(57)【要約】【課題】フルショットでは良く飛び、コントロールショットでは短い飛距離で収まることが可能になる、打撃スポーツ飛翔体用熱可塑性エラストマー組成物及び該熱可塑性エラストマー組成物を用いて得られるゴルフボールを提供すること。【解決手段】芳香族ビニル重合体ブロックと、イソプレン及びブタジエンの少なくともいずれかのジエンに由来する構造単位を含有するジエン系重合体ブロックとを含有するブロック共重合体及び／又はその水素添加物であるブロック共重合体Ａ、40℃での動粘度が200mm2/s以下のゴム用軟化剤Ｂ、及びハードセグメントとソフトセグメントとを含有するポリエステル系エラストマーＣを含有してなる、打撃スポーツ飛翔体用熱可塑性エラストマー組成物、及び該熱可塑性エラストマー組成物を用いたゴルフボール。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ビニル重合体ブロックと、イソプレン及びブタジエンの少なくともいずれかのジエンに由来する構造単位を含有するジエン系重合体ブロックとを含有するブロック共重合体及び／又はその水素添加物であり、該ジエン系重合体ブロックを構成する全構造単位中の1,2-結合単位と3,4-結合単位の合計含有量が50モル％以下であり、芳香族ビニル重合体ブロックの含有量が5〜35質量％であるブロック共重合体Ａ、
40℃での動粘度が200mm2/s以下のゴム用軟化剤Ｂ、及び
ハードセグメントとソフトセグメントとを15/85〜40/60の質量比（ハードセグメント／ソフトセグメント）で含有するポリエステル系エラストマーＣ
を含有してなり、
前記ブロック共重合体Ａ 100質量部に対して、ゴム用軟化剤Ｂの含有量が30〜200質量部、ポリエステル系エラストマーＣの含有量が100〜900質量部であり、Ａ硬さが50〜80である、打撃スポーツ飛翔体用熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項２】
JIS K6255に準拠して測定した反発弾性率が、23℃において60〜80％であり、-20℃において46〜65％である、請求項１記載の打撃スポーツ飛翔体用熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項３】
ゴム用軟化剤Ｂの、40℃での動粘度が5〜80mm2/sである、請求項１又は２記載の打撃スポーツ飛翔体用熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項４】
さらに、アイオノマーＤを含有する、請求項１〜３いずれか記載の打撃スポーツ飛翔体用熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項５】
さらに、増粘剤Ｅを含有する、請求項１〜４いずれか記載の打撃スポーツ飛翔体用熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項６】
請求項１〜５いずれか記載の打撃スポーツ飛翔体用熱可塑性エラストマー組成物による被覆層を有する、複層構造のゴルフボール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴルフ、野球、ホッケー、クリケット等の打撃を伴うスポーツで用いられる飛翔体の材料として適する打撃スポーツ飛翔体用熱可塑性エラストマー組成物及び該熱可塑性エラストマー組成物を用いたゴルフボールに関する。
【背景技術】
【０００２】
ゴルフ、野球、クリケット等、硬質の打撃器具によってボール等の弾性を有する飛翔体を打撃して飛ばすスポーツ競技は数多くあるが、そのほとんどにおいて、飛翔体の最大の飛距離を得ることを目的として飛翔体に競技者の体力による最大の打撃力を加える、いわゆるフルショットと、飛翔体に一定の飛距離を狙って制御された打撃力を加えるコントロールショットとを使い分けることが行われている。また、打撃は飛翔体に比べて、十分に重く硬い器具によって行われるのが普通であるので、フルショットにおいて飛翔体をより遠くに飛ばすためには、より速い速度で打撃器具を飛翔体に衝突させるか、又は飛翔体の反発弾性率を上げることが有効である。一方で、コントロールショットの場合には、打撃器具の衝突速度を遅くすることは当然であるが、人間の調整能力では打撃速度をそれほど正確に低下させることは難しいことを考えると、飛翔体の反発弾性率が低ければ打撃速度に多少のばらつきがあっても飛翔体の飛距離は短く狭い範囲の中に収まることになる。
【０００３】
すなわち、速い速度で打撃を加えた場合には高い反発弾性率を示し、遅い速度で打撃を加えた場合には低い反発弾性率を示すという、相反する特性を示す弾性材料を用いて飛翔体を構成することで、フルショットでは良く飛び、コントロールショットでは短い飛距離で収まることが可能になる。
【０００４】
特許文献１には、（Ａ）ショアＤ硬度が25〜60であり、粘弾性測定における-10℃〜20℃のtanδが0.15以下であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が-20℃以下であるポリエステルエラストマーと、JIS-A硬度が80以下であるオレフィン系熱可塑性エラストマー又は水添スチレン系エラストマーの加熱混合物を主材としてなるゴルフボール用材料がゴルフボールの芯材として好適であることが開示されている。
【０００５】
特許文献２には、3層構造のゴルフボールに関する発明が記載されており、外層カバー層よりも硬度の低い内層カバー層を有し、内層カバーは、(ａ）エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体系アイオノマー樹脂50〜95重量部、及び（ｂ）スチレンブロックを含有するブロック共重合体とオレフィンとのポリマーアロイから成ることにより、耐久性を損なうことなく、良好な打球感を有し、飛行性能を向上させ得たゴルフボールを得たことが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−１７６０５１号公報
【特許文献２】特開２００２−２３９０３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１において、粘弾性パラメータについては、ポリエステルエラストマーが、-10℃〜20℃の温度領域において比較的粘性の少ないゴム弾性を示すことを示唆するのみであり、該ポリエステルエラストマーを含むエラストマー組成物全体がどのような反発弾性を示すかについては記載も示唆もない。また、特許文献１、２のいずれにおいても、軟化剤を配合することについての記載はない。
【０００８】
本発明の課題は、フルショットでは良く飛び、コントロールショットでは短い飛距離で収まることが可能になる、打撃スポーツ飛翔体用熱可塑性エラストマー組成物及び該熱可塑性エラストマー組成物を用いて得られるゴルフボールを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、
〔１〕  芳香族ビニル重合体ブロックと、イソプレン及びブタジエンの少なくともいずれかのジエンに由来する構造単位を含有するジエン系重合体ブロックとを含有するブロック共重合体及び／又はその水素添加物であり、該ジエン系重合体ブロックを構成する全構造単位中の1,2-結合単位と3,4-結合単位の合計含有量が50モル％以下であり、芳香族ビニル重合体ブロックの含有量が5〜35質量％であるブロック共重合体Ａ、
40℃での動粘度が200mm2/s以下のゴム用軟化剤Ｂ、及び
ハードセグメントとソフトセグメントとを15/85〜40/60の質量比（ハードセグメント／ソフトセグメント）で含有するポリエステル系エラストマーＣ
を含有してなり、
前記ブロック共重合体Ａ 100質量部に対して、ゴム用軟化剤Ｂの含有量が30〜200質量部、ポリエステル系エラストマーＣの含有量が100〜900質量部であり、Ａ硬さが50〜80である、打撃スポーツ飛翔体用熱可塑性エラストマー組成物、並びに
〔２〕  前記〔１〕記載の打撃スポーツ飛翔体用熱可塑性エラストマー組成物による被覆層を有する、複層構造のゴルフボール
に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の打撃スポーツ飛翔体用熱可塑性エラストマー組成物は、フルショットの打撃では良く飛ぶ一方で、コントロールショットの打撃では短い飛距離で収まる飛翔体を実現することが可能になるため、該打撃スポーツ競技の多様性を増大させるものである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物（以下、本発明の組成物ともいう）は、ブロック共重合体Ａ、ゴム用軟化剤Ｂ、及びポリエステル系エラストマーＣを含有するものである。
【００１２】
ゴム用軟化剤は、ブロック共重合体に高い柔軟性を付与することが知られているが、本発明のような打撃スポーツ飛翔体用途ではそれほどの柔軟性が要求されることは少なく、むしろ耐久性の面でブリードアウトの恐れがあることからほとんど使われていないのが現状である。しかしながら、本発明の組成物においては、40℃における動粘度が200mm2/s以下のゴム用軟化剤を配合することによって、高速の衝撃力に対しては比較的高い反発弾性率を示し、低速の衝撃力に対しては比較的低い反発弾性率を示すという驚くべき効果を奏することが判明した。
【００１３】
本発明において、ブロック共重合体Ａは、芳香族ビニル重合体ブロックとジエン系重合体ブロックとを含有するブロック共重合体及び／又はその水素添加物であり、芳香族ビニル重合体ブロックがハードセグメントに、ジエン系重合体ブロックがソフトセグメントに、それぞれ相当する。
【００１４】
芳香族ビニル重合体ブロックは、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位（以下、芳香族ビニル化合物単位ともいう）を含有する。該芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α-メチルスチレン、o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、1,3-ジメチルスチレン、p-tert-ブチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等が挙げられ、これらの2種類以上が併用されてもよい。これらの中では、入手が容易なスチレンが好ましい。
【００１５】
芳香族ビニル重合体ブロックは、本発明の効果を損なわない範囲で芳香族ビニル化合物以外の単量体に由来する構造単位を含有してもよい。他の単量体としては、1-ブテン、ペンテン、ヘキセン、ブタジエン、イソプレン、メチルビニルエーテル等のイオン重合し得る共重合性単量体等が挙げられる。芳香族ビニル重合体ブロックを構成する全構造単位中の、芳香族ビニル化合物単位の含有量は、好ましくは80質量％以上、より好ましくは90質量％以上、さらに好ましくは95質量％以上である。
【００１６】
ジエン系重合体ブロックは、イソプレン及びブタジエンの少なくともいずれかのジエンに由来する構造単位を含有する重合体ブロックであり、ゴム弾性が表れやすい観点から、1,2-結合単位及び3,4-結合単位が少ないものである。イソプレンに由来する構造単位（以下、イソプレン単位ともいう）には、下記の通り、両側の構造単位と結合する炭素の違いにより、1,2-結合単位、3,4-結合単位、及び1,4-結合単位が存在する。これらのうち、1,2-結合単位及び3,4-結合単位は、側鎖に炭化水素基が存在するため、1,4-結合単位よりも嵩高くなる。同様に、ブタジエンに由来する構造単位（以下、ブタジエン単位ともいう）にも、1,2-結合単位、3,4-結合単位、及び1,4-結合単位が存在するが、1,2-結合単位と3,4-結合単位は実質同一の構造単位とみなすことができる。側鎖が嵩高い1,2-結合単位及び3,4-結合単位の含有量を低減することで、振動（打撃）から熱への変換が抑制され、反発弾性が高くなる。
【００１７】
【化１】
2018193489.tif 000002
【００１８】
以上の観点から、1,2-結合単位及び3,4-結合単位の含有量の合計は、ジエン系重合体ブロックを構成する全構造単位中、50モル％以下、好ましくは40モル％以下である。
【００１９】
ジエン系重合体ブロックが、イソプレン単位とブタジエン単位の両方を含む場合、そのモル比（イソプレン単位／ブタジエン単位）は、好ましくは50/50〜95/5、より好ましくは60/40〜90/10、さらに好ましくは70/30〜85/15である。
【００２０】
イソプレン単位とブタジエン単位の結合形態は、ランダム状、ブロック状、テーパード状のいずれであってもよい。
【００２１】
ジエン系重合体ブロックは、本発明の効果を損なわない範囲でイソプレン単位及びブタジエン単位以外の単量体に由来する構造単位を含有してもよい。他の単量体としては、スチレン、α-メチルスチレン、o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、1,3-ジメチルスチレン、ジフェニルエチレン、1-ビニルナフタレン、4-プロピルスチレン、4-シクロヘキシルスチレン、4-ドデシルスチレン、2-エチル-4-ベンジルスチレン、4-(フェニルブチル)スチレン等の芳香族ビニル化合物等のアニオン重合可能な共重合性単量体等が挙げられる。ジエン系重合体ブロックを構成する全構造単位中、イソプレン単位及びブタジエン単位の含有量の合計は、低温特性及び反発弾性の観点から、好ましくは80質量％以上、より好ましくは90質量％以上、さらに好ましくは95質量％以上である。
【００２２】
ブロック共重合体Ａは、本発明の効果を損なわない範囲で、場合により、分子鎖中及び／又は分子末端に、カルボキシル基、水酸基、酸無水物基、アミノ基、エポキシ基等の官能基の１種又は２種以上を有していてもよい。
【００２３】
ブロック共重合体Ａにおける芳香族ビニル重合体ブロックの含有量は、耐久性の観点から、5質量％以上、好ましくは10質量％以上、より好ましくは15質量％以上であり、柔軟性及び反発弾性の観点から、35質量％以下、好ましくは30質量％以下、より好ましくは30質量％以下である。
【００２４】
ブロック共重合体Ａにおいて、芳香族ビニル重合体ブロックとジエン系重合体ブロックの質量比（芳香族ビニル重合体ブロック／ジエン系重合体ブロック）は、柔軟性の観点から、好ましくは5/95〜35/65、より好ましくは10/90〜33/67、さらに好ましくは15/85〜30/70である。
【００２５】
ブロック共重合体Ａは、芳香族ビニル重合体ブロック及びジエン系重合体ブロックをそれぞれ少なくとも1個含み、好ましくは、芳香族ビニル重合体ブロックを2個以上及びジエン系重合体ブロックを1個以上含む。芳香族ビニル重合体ブロックとジエン系重合体ブロックの結合形態は特に制限されず、直鎖状、分岐状、放射状、又はそれらの２つ以上が組み合わさった結合形態のいずれであってもよいが、直線状に結合した形態が好ましく、芳香族ビニル重合体ブロックを「Ａ」、ジエン系重合体ブロックを「Ｂ」で表したときに、（Ａ−Ｂ）l、Ａ−（Ｂ−Ａ）m、Ｂ−（Ａ−Ｂ）n（式中、ｌ、ｍ及びｎはそれぞれ独立して1以上の整数を表す）の結合形態であることが好ましく、ゴム弾性、力学的特性、取り扱い性等の観点から、（Ａ−Ｂ）l及びＡ−（Ｂ−Ａ）mで表される結合形態であることがより好ましく、Ａ−Ｂで表されるジブロック共重合体又はＡ−Ｂ−Ａで表されるトリブロック共重合体がさらに好ましく、トリブロック共重合体がさらに好ましい。
【００２６】
トリブロック共重合体の含有量は、ブロック共重合体Ａ中、好ましくは70質量％以上、より好ましくは80質量％以上、さらに好ましくは90質量％以上、さらに好ましくは95質量％以上である。
【００２７】
なお、ブロック共重合体Ａが芳香族ビニル重合体ブロックを2個以上又はジエン系重合体ブロックを2個以上有する場合には、それぞれの芳香族ビニル重合体ブロックとジエン系重合体ブロックは互いに同じ構成のブロックであっても異なる構成のブロックであってもよい。例えば、〔Ａ−Ｂ−Ａ〕で表されるトリブロック構造における2個の芳香族ビニル重合体ブロックは、それらを構成する芳香族ビニル化合物の種類が、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。
【００２８】
本発明において、芳香族重合体ブロックとジエン系重合体ブロックとを含有するブロック共重合体の水素添加物は、ジエン系重合体ブロックにおける不飽和二重結合（炭素−炭素二重結合）の一部又は全部が水素添加されたものである。ブロック共重合体は水素添加されていてもいなくてもよいが、通常の工業的な弾性体として用いる用途では、水素添加によって耐熱性や安定性が高まるが、本発明のように打撃を加える用途では、水素添加率が低い方が振動（打撃）から熱への変換が抑制され、反発弾性が高くなることから好ましく、水素添加されていないことがより好ましい。従って、ブロック共重合体Ａにおいて、ジエン系重合体ブロックの水素添加率は、好ましくは90％以下、より好ましくは80％以下、さらに好ましくは70％以下である。水素添加率は、水素添加前後におけるブロック共重合体のヨウ素価を測定し、下記式よりブロック共重合体の水素添加率（％）を算出する。なお、該水素添加率は、「ブロック共重合体の水素添加率」として記載することもある。水素添加率が低いブロック共重合体と水素添加率が高いブロック共重合体とを併用しても良く、その場合の水素添加率は各々のブロック共重合体の水素添加率の加重平均として表すことができる。
【００２９】
【数１】
2018193489.tif 000003
【００３０】
水素添加されていないブロック共重合体Ａの具体例としては、スチレン−ブチレン−スチレン共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体（ＳＩＳ）等が挙げられる。
また、水素添加されたブロック共重合体Ａのの具体例としては、スチレン−エチレン・ブチレンブロック共重合体、スチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン・プロピレンブロック共重合体、スチレン−エチレン・プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−エチレン−エチレン・プロピレンブロック共重合体、スチレン−（エチレン−エチレン・プロピレン）−スチレンブロック共重合体（ＳＥＥＰＳ）、スチレン−エチレン・ブチレン（スチレン制御分布）−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢ（Ｓ）Ｓ）、スチレン−イソブチレンブロック共重合体、スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体、(α-メチルスチレン)−エチレン・ブチレンブロック共重合体、(α-メチルスチレン)−エチレン・ブチレン−(α-メチルスチレン)ブロック共重合体等が挙げられる。これらは、単独であっても、2種以上の混合物であってもよいが、トリブロック共重合体としては、ＳＥＢＳ、ＳＥＰＳ、ＳＥＥＰＳ、ＳＥＢ（Ｓ）Ｓ、スチレン−エチレン−エチレン・プロピレンブロック共重合体、スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体、(α-メチルスチレン)−エチレン・ブチレン−(α-メチルスチレン)ブロック共重合体等が挙げられ、原料調製及び作業性の観点から、ＳＥＢＳ、ＳＥＰＳ、及びＳＥＥＰＳが好ましく、ＳＥＢＳ及びＳＥＥＰＳがより好ましい。
【００３１】
ブロック共重合体Ａの重量平均分子量は、耐オイルブリード性の観点から、好ましくは50,000以上、より好ましくは100,000以上であり、成形性の観点から、好ましくは500,000以下、より好ましくは300,000以下である。ブロック共重合体Ａが複数のブロック共重合体からなる場合は、各ブロック共重合体Ａの重量平均分子量の加重平均値が上記範囲内に入ることが好ましい。
【００３２】
本発明の組成物中のブロック共重合体Ａの含有量は、好ましくは10〜50質量％、より好ましくは15〜35質量％である。
【００３３】
ゴム用軟化剤Ｂは、40℃における動粘度が200mm2/s以下のゴム用軟化剤である。
【００３４】
ゴム用軟化剤Ｂの40℃における動粘度は、JIS K2283に規定される方法によって測定されるものであり、高い方が加熱溶融時の揮発を防ぎ、耐ブリード性も良くなるが、本発明の組成物においては、反発弾性の観点から、40℃における動粘度が200mm2/s以下であり、好ましくは5〜80mm2/s、より好ましくは10〜50mm2/sである。
【００３５】
ゴム用軟化剤としては、ナフテンオイル、パラフィンオイル、芳香族オイル、植物性オイル等が挙げられ、具体的には、例えば出光興産（株）製のパラフィンオイルPW-32、PW-90、ナフテンオイルNP-24、NS-90S、NS-100、芳香族オイルAC-12等の各種粘度の物が市販されている。これらのなかでも、ブロック共重合体Ａとのなじみが良い観点から、パラフィンオイル及びナフテンオイルの少なくともいずれかを選択することが好ましい。さらに、パラフィンオイルとしては、ポリブテンのように側鎖の多いものよりも、直鎖状の分子構造の物の方が好ましい。
【００３６】
ゴム用軟化剤Ｂの含有量は、ブロック共重合体Ａ 100質量部に対して、熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性を向上させる観点から、30質量部以上、好ましくは50質量部以上、より好ましくは80質量部以上であり、オイルブリードによるベタツキの抑制及び非極性樹脂への融着性向上の観点から、200質量部以下、好ましくは175質量部以下、より好ましくは150質量部以下である。
【００３７】
また、本発明の組成物中のゴム用軟化剤Ｂの含有量は、好ましくは5〜50質量％、より好ましくは15〜30質量％である。
【００３８】
ポリエステル系エラストマーＣは、耐熱性と柔軟性を両立する観点から、ハードセグメントとソフトセグメントとを含有するポリエステル系エラストマーである。
【００３９】
ポリエステル系エラストマーのハードセグメントとしては、芳香族ポリエステルブロックが好ましい。
【００４０】
芳香族ポリエステルブロックは、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、1,4-又は2,6-ナフタレンジカルボン酸、4,4’-ジフェニルジカルボン酸、4,4’-ジフェニルエーテルジカルボン酸、4,4’-ジフェニルスルホンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、そのアルキルエステル、及び無水物の1種又は2種以上と、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール等の炭素数2〜6のアルキレングリコール、1,4-シクロヘキサンジオール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、4,4’-ジヒドロキシジビフェニル、2,2-ビス（4’-β-ヒドロキシエトキシジフェニル）プロパン等のジオールの1種又は2種以上との重縮合体であることが好ましい。
【００４１】
ハードセグメントを構成するブロックの融点は、耐熱性の観点から、160℃を超えることが好ましく、より好ましくは160〜300℃、さらに好ましくは170〜290℃である。
【００４２】
ポリエステル系エラストマーのソフトセグメントとしては、ポリエステル型ポリマーブロック、ポリエーテル型ポリマーブロック、ポリカーボネート型ポリマーブロック等が挙げられ、これらの中では、耐熱老化性の観点から、ポリエステル型ポリマーブロックが好ましい。
【００４３】
ポリエステル型ポリマーブロックとしては、ポリカプロラクトン、ポリエナンラクトン、ポリカプリロラクトン、脂肪族ジカルボン酸化合物と脂肪族ジオールの縮合反応等より形成されたポリアルキレンエステル等が挙げられる。脂肪族ジカルボン酸化合物と脂肪族ジオールの縮合反応等より形成されたポリアルキレンエステルとしては、ポリブチレンアジペート等が挙げられる。
【００４４】
ポリエーテル型ポリマーブロックは、脂肪族ポリエーテルブロックが好ましく、主としてポリアルキレンエーテルグリコールからなるものがより好ましい。
【００４５】
ソフトセグメントを構成するブロックのガラス転移温度は、柔軟性の観点から、0℃未満であることが好ましく、より好ましくは-100〜-5℃、さらに好ましくは-80〜-10℃である。
【００４６】
ソフトセグメントを構成するブロックの数平均分子量は、柔軟性の観点から、好ましくは400〜6000、より好ましくは500〜4000である。
【００４７】
ポリエステル系エラストマーＣにおけるハードセグメントとソフトセグメントの質量比（ハードセグメント／ソフトセグメント）は、柔軟性及び反発弾性の観点から、15/85〜40/60であり、好ましくは15/85〜30/70、より好ましくは15/85〜25/75である。
【００４８】
ポリエステル系エラストマーＣの重量平均分子量は、耐久性の観点から、好ましくは10,000以上、より好ましくは20,000以上であり、成形性の観点から、好ましくは300,000以下、より好ましくは150,000以下である。ポリエステル系エラストマーＣが複数のエラストマーからなる場合は、各エラストマーの重量平均分子量の加重平均値が上記範囲内に入ることが好ましい。
【００４９】
ポリエステル系エラストマーＣの融点は、耐熱性及び熱分解防止の観点から、好ましくは130〜300℃、より好ましくは140〜290℃、さらに好ましくは150〜280℃である。
【００５０】
ポリエステル系エラストマーＣの市販品としては、「Keyflex（登録商標）」（LGケミカル社製、商品名）、「ペルプレン（登録商標）Ｐ」及び「ペルプレンＳ」（東洋紡績（株）製、商品名）、「ハイトレル（登録商標）」（東レ・デュポン（株）製、商品名）、「フレクマー（登録商標）」（日本合成化学工業（株）製、商品名）「ローモッド（登録商標）」（日本ジーイープラスチック（株）製、商品名）、「ニチゴーポリエスター（登録商標）」（日本合成化学工業（株）製、商品名）、「ヌーベラン（登録商標）」（帝人化成（株）製、商品名）等がある。
【００５１】
ポリエステル系エラストマーＣの含有量は、ブロック共重合体Ａ 100質量部に対して、反発弾性の観点から、100質量部以上、好ましくは200質量部以上、より好ましくは300質量部以上であり、柔軟性の観点から、900質量部以下、好ましくは700質量部以下、より好ましくは400質量部以下である。
【００５２】
また、本発明の組成物中のポリエステル系エラストマーＣの含有量は、好ましくは40〜80質量％、より好ましくは60〜75質量％である。
【００５３】
ブロック共重合体Ａ、ゴム用軟化剤Ｂ及びポリエステル系エラストマーＣの合計含有量は、本発明の組成物中、好ましくは50質量％以上、より好ましくは75質量％以上である。
【００５４】
本発明の組成物は、スポーツ競技用製品としての美感を高める観点から、さらに、アイオノマーＤを含有することが好ましく、アイオノマーを配合することで、組成物の透明性が向上する。
【００５５】
アイオノマーＤとしては、エチレン、プロピレン等のα−オレフィンと（メタ）アクリル酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸との共重合体が、該共重合体が有するカルボキシル基の一部が金属イオンにより中和された金属塩が好ましく、共重合体としては、エチレンと（メタ）アクリル酸との共重合体がより好ましい。ここで、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸、メタクリル酸、又はその両者を意味する。
【００５６】
中和される前のカルボキシル基の濃度（酸濃度）は、中和前のアイオノマー中の2〜30質量％程度が好ましく、より好ましくは4〜20質量％で、このカルボキシル基の好ましくは10〜90％、より好ましくは20〜70％が、金属塩となっていることが望ましい。金属塩としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、亜鉛等の塩が挙げられ、これらの中ではアルカリ金属塩が好ましく、ナトリウム塩がより好ましい。
【００５７】
アイオノマーＤの市販品としては、「ハイミラン」（三井デュポンポリケミカル社製）、「サーリン」（デュポン社製）等が挙げられる。
【００５８】
アイオノマーＤの融点は、混練性の観点から、好ましくは50〜150℃、より好ましくは70〜130℃である。
【００５９】
アイオノマーＤの曲げ弾性率は、反発弾性の観点から、好ましくは100〜1000MPa、より好ましくは200〜700MPaである。
【００６０】
アイオノマーＤの含有量は、多い方が透明性が良くなる傾向があるが、あまり多くても透明性は頭打ちとなり、結晶化速度や耐熱性に悪影響が現れることがあるため、ブロック共重合体Ａ、ゴム用軟化剤Ｂ及びポリエステル系エラストマーＣの合計量100質量部に対して、好ましくは1〜10質量部、より好ましくは2〜5質量部である。
【００６１】
また、本発明の組成物中のアイオノマーＤの含有量は、好ましくは1〜10質量％、より好ましくは2〜5質量％である。
【００６２】
ブロック共重合体Ａ、ゴム用軟化剤Ｂ、ポリエステル系エラストマーＣ及びアイオノマーＤの総含有量は、本発明の組成物中、好ましくは75質量％以上、より好ましくは80質量％以上、さらに好ましくは85質量％以上である。
【００６３】
本発明の組成剤は、さらに、増粘剤Ｅを含有することが好ましい。本発明における増粘剤は、ポリエステル末端カルボキシル基の封鎖、及び増粘反応による長期耐久性、耐加水分解性を付与するものが好ましく、ポリカルボジイミドがより好ましい。
【００６４】
カルボキシル基と反応する官能基としては、グリシジル基、オキサゾリン基、オキセタン基、カルボジイミド基等が挙げられるが、一般に、グリシジル基含有化合物、オキサゾリン基含有化合物、及びオキセタン基含有化合物は反応が速やかでなく、十分な耐加水分解性を発生させるためには、ポリエステルの末端カルボキシル基等量より過剰量の添加を必要とする。過剰量の反応性化合物の添加は、ポリエステルの結晶化温度を低下させるだけでなく、乾燥時の揮発による汚染や成形品表面への析出等の問題を引き起こす原因や、反応性化合物によるゲル化の原因となる。一方、カルボジイミド化合物はグリシジル基、オキサゾリン基、及びオキセタン基に比べて反応が速やかであり、末端カルボキシル基との反応させるための使用に非常に適している。
【００６５】
本発明において、カルボジイミド化合物は、式(I)：
【００６６】
【化２】
2018193489.tif 000004
【００６７】
（式中、ｎ個のＲはそれぞれ異なっていてもよく、炭素数1〜18の2価の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜12の2価の複素環基、炭素数6〜14の2価の芳香族炭化水素基、炭素数3〜13の2価の脂環式炭化水素基、又は末端水酸基であり、ｎは1〜15の整数である）
で表される骨格を有することが好ましい。
【００６８】
式(I)において、ｎが1のものとしては、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、N,N’-フェニルカルボジイミド、N,N’-ジシクロヘキシルカルボジイミド、N,N’-ジ-2,6-ジイソプロピルフェニルカルボジイミド、1-エチル-3-(3-ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド（ＥＤＣ）及びその塩酸塩、1-エチル-3-(tert-ブチル)カルボジイミド（ＢＥＣ）、1-シクロヘキシル-3-(2-モルホリノエチル)カルボジイミド（ＣＭＣ）等が挙げられる。
【００６９】
式(I)において、ｎが2以上のものとしてはポリカルボジイミドと呼ばれる線状ポリマーが知られている。ポリカルボジイミドの製造における合成原料である有機ジイソシアネートとしては、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートやこれらの混合物を使用することができる。
【００７０】
芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、1,5-ナフタレンジイソシアネート、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’-ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、1,3-フェニレンジイソシアネート、1,4-フェニレンジイソシアネート、2,4-トリレンジイソシアネート、2,6-トリレンジイソシアネート、2,4-トリレンジイソシアネートと2,6-トリレンジイソシアネートの混合物、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、2,6-イソプロピルフェニルジイソシアネート、1,3,5-トリイソプロピルベンゼン-2,4-ジイソシアネート等が挙げられる。
【００７１】
脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、へキサメチレンジイソシアネート等を例示することができる。脂環族ジイソシアネートとしては、例えば、シクロヘキサン-1,4-ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン-4,4’-ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。
【００７２】
ポリカルボジイミド化合物は、例えば、モノイソシアネート又はポリイソシアネートを原料とし、有機リン系化合物又は有機金属化合物存在下にて、約70℃以上の温度で、無溶媒又は不活性溶媒中で脱炭酸縮合反応を行うことより、得られる。
【００７３】
ポリカルボジイミドとしては、Ｒが脂肪族基である脂肪族ポリカルボジイミドと、Ｒに芳香族基を有する基である芳香族ポリカルボジイミドとがあり、脂肪族ポリカルボジイミドの方が芳香族ポリカルボジイミドよりも反応性が高いので好ましく、また脂肪族基は分枝状よりも線状の方が好ましい。
【００７４】
一般的に入手可能な市販の脂肪族ポリカルボジイミドとしては、カルボジライトLA-1（ポリ（4,4'−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド）、数平均分子量2,000、カルボジイミド当量247g／モル）、カルボジライトHMV-8CA（数平均分子量約3,000、カルボジイミド当量278g／モル）、イソシアネート基を含まないカルボジライトHMV-15CA（カルボジイミド当量262g／モル）（以上、日清紡ケミカル(株)製）等が挙げられる。また、芳香族ポリカルボジイミドの市販品としては、スタバクゾールP（ポリ（1,3,5-トリイソプロピルベンゼン）ポリカルボジイミド、数平均分子量3,500）や、スタバクゾールP-400（ポリ（1,3,5-トリイソプロピルベンゼン）ポリカルボジイミド、数平均分子量約20,000）、スタバクゾールＩ（N,N’-ジ-2,6-ジイソプロピルフェニルカルボジイミド、数平均分子量450）（以上、ラインケミー(株)製）等が挙げられる。
【００７５】
ポリカルボジイミドは、揮発性の観点から高分子量であることが好ましく、ポリカルボジイミドの数平均分子量は、好ましくは200以上、より好ましくは400以上、さらに好ましくは500〜10,000である。
【００７６】
増粘剤Ｅの含有量は、ポリエステル系エラストマーＣ 100質量部に対して、好ましくは0.01〜10質量部、より好ましくは0.1〜7質量部である。
【００７７】
また、本発明の組成物中の増粘剤Ｅの含有量は、好ましくは0.01〜8質量％、より好ましくは0.1〜4質量％である。
【００７８】
本発明の組成物は、さらに、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、ガラスファイバー等の充填材、公知の難燃剤、酸化防止剤等の安定剤、着色剤、滑剤等の添加剤を必要に応じて適宜含有していてもよい。
【００７９】
本発明の組成物は、例えば、ブロック共重合体Ａ、ゴム用軟化剤Ｂ、及びポリエステル系エラストマーＣ、必要に応じて、アイオノマーＤ、増粘剤Ｅ等を含む原料混合物を、加熱条件下で混練して得られる。
【００８０】
混練時の加熱温度は、原料混合物が混ざり合う温度であれば特に限定されないが、160〜300℃程度が好ましい。
【００８１】
混練には、ニーダーや一般的な溶融押出機を用いることができるが、混練状態の向上の観点からは、単軸の押出機を使用することが好ましい。押出機への供給は、各種成分を直接押出機に供給してもよく、予めヘンシェルミキサー等の混合装置を用いて各種成分を混合したものを一つのホッパーから供してもよいし、二つのホッパーにそれぞれの成分を仕込みホッパー下のスクリュー等で定量しながら供してもよい。
【００８２】
本発明の組成物は、混練して得られたものを直接成形体に成形して利用する他に、用途に応じて、最終製品として利用される成形体にする前に、いったんペレット、粉体、シート等の中間製品とすることができる。例えば、押出機によって溶融混合してストランドに押出し、冷水中で冷却しつつカッターによって円柱状や米粒状等のペレットに切断される。得られたペレットは、通常、射出成形、押出成形、プレス成形等の成形方法によって所定のシート状成形品や金型成形品とすることができる。
【００８３】
本発明の組成物のＡ硬度は、50〜80であり、柔軟性の観点から、好ましくは60〜80、より好ましくは65〜75である。
【００８４】
本発明の組成物を、常法に従って、適宜加熱成形することにより、成形体が得られる。
【００８５】
加熱成形時の温度は、特に限定されないが、成形性の観点から、150〜300℃程度が好ましい。
【００８６】
本発明の組成物を用いた成形体の製造に用いられる装置には、組成物を溶融成形することができる任意の成形機を用いることができる。例えば、ニーダー、押出成形機、射出成形機、プレス成形機、ブロー成形機、ミキシングロール等が挙げられる。
【００８７】
ゴム又は熱可塑性エラストマーと呼ばれる有機弾性体は、粘性と弾性の両方の性質を兼ね備えることはよく知られているが、それぞれの性質の多寡は物質の化学組成や分子量分布、架橋構造等によって影響を受けるため予測困難なものである。また、JIS K6255「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−反発弾性率の求め方−」では、振り子の打撃速度を1.4〜2.0m/sの範囲内で測定することが定められており、野球で36m/s、ゴルフ（ウッド１番クラブ）で45m/sと言われる、フルショット時のヘッドスピードとは違いが大きすぎるため、もし打撃速度によっては反発弾性率が異なる材料であったなら、JISに規定された方法だけでは評価できない。
【００８８】
そこで本発明においては、まず、評価方法として、JIS K6255「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−反発弾性率の求め方−」に準拠した反発弾性率の測定を低温で行うことを試みた。その理由として、動的粘弾性の周波数分散測定においては、ゴムに与える振動の周波数を高くするほど速い動きに対応するゴムの粘弾性挙動を測定することができることが知られており、温度−時間換算則によって、より低温での粘弾性測定結果は、より高い振動周波数での粘弾性測定と同等の意味を持つことから、低温で反発弾性率を測定すれば、より高速の打撃に対する反発に対応付けることができると考えたからである。
【００８９】
実際に本発明の組成物について測定温度を変えてJIS K6255に準拠した反発弾性率の測定をしてみたところ、基準温度23℃での測定値に対して、-10℃〜-20℃における反発弾性率の測定結果が10〜30ポイントも小さくなる傾向があり、さらに基準温度23℃と低温-20℃における反発弾性率の測定値の差の絶対値が、組成物の組成によって異なることを見出した。従来、基準温度23℃における反発弾性率の測定結果から「高反発」と考えられてきた組成物の中には、低温-20℃での反発弾性率が極端に小さい、すなわちコントロールショットでは飛び過ぎて制御し難く、フルショットでは期待ほど飛ばないボールに通じる特性を示すものもあった。
【００９０】
本発明で用いる組成物は、発明の目的として大きな打撃力に対してはよく飛ぶものであることから、-20℃における反発弾性率の測定値は46〜65％であることが好ましく、同時に、小さな打撃力に対しては飛び過ぎないものであることから23℃における反発弾性率の測定値は60〜80％であることが好ましい。一定の組成比を満足する組成物はこのような特性を発揮することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００９１】
本発明の組成物の23℃での反発弾性率は、好ましくは60〜80％、より好ましくは65〜75％である。また、本発明の組成物の-20℃での反発弾性率は、好ましくは46〜65％、より好ましくは46〜55％である。23℃での反発弾性率と-20℃での反発弾性率の差（23℃での反発弾性率−-20℃での反発弾性率）は、好ましくは30％以下、より好ましくは25％以下、さらに好ましくは20％以下である。
【００９２】
本発明の組成物が、ゴルフ、野球、ホッケー、クリケット等の打撃を伴うスポーツで用いられる飛翔体の材料として使用することができるが、なかでもより厳密な飛距離の調整が求められるゴルフボールの材料として好適である。
【００９３】
ゴルフボールは、本発明の組成物による被覆層を有する、複層構造のゴルフボールが好ましく、ゴルフボールがコア、中間層及び外層の3層からなる場合、中間層が本発明の組成物からなるものがより好ましい。
【００９４】
コアは、特に限定されないが、例えば、コア材と、共架橋剤、有機過酸化物、充填材等を適宜含有するゴム組成物を、加熱圧縮加硫して得られる。
【００９５】
コア材としては、従来からゴルフボールに用いられている天然ゴム及び／又は合成ゴムが用いられるが、ポリブタジエンゴムが好ましく、所望により上記ポリブタジエンゴムには、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレンポリブタジエンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）等を配合してもよい。
【００９６】
ゴム組成物には、有機硫黄化合物、老化防止剤、その他ゴルフボールのコアの製造に通常使用し得る成分を適宜配合してもよい。
【００９７】
前記前述のゴム組成物を均一に混合及び混練し、金型内で加熱プレスすることによりコアを得ることができる。この際の条件は特に限定されないが、通常は130〜180℃、圧力2.9〜9.8MPa、15〜60分間で行われる。
【００９８】
コアの直径は、特に限定されないが、コアの特性を生かし、かつ中間層及び外層によるカバーの効果を得る観点から、好ましくは30〜40mm、好ましくは32〜39mmである。
【００９９】
中間層は、本発明の組成物を主成分として含むものであれば特に限定されず、本発明の組成物の含有量は、中間層中、70質量％以上が好ましいが、中間層には、さらに、熱可塑性エラストマーが含まれていてもよい。かかる熱可塑性エラストマーは、前記ブロック共重合体Ａであってもよく、他には、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。
【０１００】
外層は、特に限定されないが、アイオノマーを主成分として含むものが好ましい。アイオノマーについては、例えば、前記アイオノマーＤと同様にものが例示できる。
【０１０１】
アイオノマーの含有量は、外層中、70質量％以上が好ましいが、外層には、さらに、中間層と同様に、熱可塑性エラストマーが含まれていてもよい。
【０１０２】
中間層及び外層には、前記樹脂以外に必要に応じて、種々の添加剤、例えば二酸化チタン等の顔料、分散剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等が配合されていてもよい。
【０１０３】
中間層及び外層によるコアの被覆は、ゴルフボールのカバー層の形成に使用されている一般に公知の方法を用いて行うことができる。
【０１０４】
中間層及び外層の厚みは特に限定されないが、通常、組成物の弾性効果が全体に顕れやすい観点から、中間層の厚みは1mm以上、5mm以下が好ましく、外層は傷つき防止と、中間層の弾性効果が全体に表れ易い観点から、0.1mm以上、3mm以下が好ましい。
【実施例】
【０１０５】
以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。実施例及び比較例で使用した原料の各種物性は、以下の方法により測定した。
【０１０６】
＜成分Ａ：ブロック共重合体＞
〔芳香族ビニル重合体ブロックにおける芳香族ビニル化合物単位の含有量〕
核磁気共鳴装置（ドイツ国BRUKER社製、DPX-400）を用いて測定する。
〔ジエン系重合体ブロックにおける1,2-結合単位及び3,4-結合単位の合計含有量〕
水素添加前のブロック共重合体をCDCl3に溶解して1H-NMRスペクトルを測定［装置：JNM-Lambda 500（日本電子（株）製）、測定温度：50℃］し、イソプレン、ブタジエン、又はイソプレンとブタジエンの混合物由来の構造単位の全ピーク面積と、イソプレン単位における1,2-結合単位及び3,4-結合単位、ブタジエン単位における1,2-結合単位、またイソプレンとブタジエンの混合物の場合にはそれぞれの前記結合単位に対応するピーク面積の比から、3,4-結合単位と1,2-結合単位の含有量の合計を算出する。
【０１０７】
〔ジエン系重合体ブロックにおけるイソプレン単位及び／又はブタジエン単位の含有量〕
核磁気共鳴装置（ドイツ国BRUKER社製、DPX-400）を用いて測定する。
〔ブロック共重体における芳香族ビニル重合体ブロック及びジエン系重合体ブロックの含有量〕
核磁気共鳴装置（ドイツ国BRUKER社製、DPX-400）を用いて測定する。
〔ブロック共重合体の重量平均分子量（Mw）〕
以下の測定条件で、ゲルパーミエーションクロマトグラフにより、ポリスチレン換算で分子量を測定し、重量平均分子量を求める。
測定装置
・ポンプ：JASCO（日本分光（株））製、PU-980
・カラムオーブン：昭和電工（株）製、AO-50
・検出器：日立製、RI（示差屈折計）検出器 L-3300
・カラム種類：昭和電工（株）製「K-805L（8.0×300mm）」及び「K-804L（8.0×300mm）」各1本を直列使用
・カラム温度：40℃
・ガードカラム：K-G（4.6×10mm）
・溶離液：クロロホルム
・溶離液流量：1.0ml/min
・試料濃度：約1mg/ml
・試料溶液ろ過：ポリテトラフルオロエチレン製0.45μm孔径ディスポーザブルフィルタ
・検量線用標準試料：昭和電工（株）製ポリスチレン
【０１０８】
＜成分Ｂ：ゴム用軟化剤＞
〔動粘度〕
JIS K2283に従って、40℃の温度で測定する。
【０１０９】
＜成分Ｃ：ポリエステル系エラストマー＞
〔ハードセグメントとソフトセグメントの質量比〕
1H-NMRにおける各シグナルの積分強度比から組成比を求める。
〔重量平均分子量（Mw）〕
HFIP系GPCにより測定する。
GPC装置：Alliance 2695（Waters）
RI検出器  RI-8020（東ソー）
UV検出器  Waters2487（Waters）
ガードカラム：HFIP-LG（昭和電工）
カラム：HFIP-805/HFIP-803（昭和電工）
カラム温度：40℃
溶離液：HFIP/5mMトリフルオロ酢酸ナトリウム含有
溶離液流量：0.5ｍL/min
試料溶液ろ過：PTFE製0.1μm孔径メンブレンフィルタ
注入量：500μL
分析時間：60分
解析ソフト：Empower3（Waters）
検出：RI
〔融点〕
示差走査熱量測定（DSC）装置を用い、JIS K 7121で規定される方法に準拠して10℃/minで昇温して得られる融解ピークの温度を融点とする。融解ピークが複数表れる場合は、より低い温度で表れる融解ピークを融点とする。
【０１１０】
＜成分Ｄ：アイオノマー＞
〔融点〕
示差走査熱量測定（DSC）装置を用い、JIS K 7121で規定される方法に準拠して10℃/minで昇温して得られる融解ピークの温度を融点とする。融解ピークが複数表れる場合は、より低い温度で表れる融解ピークを融点とする。
〔曲げ弾性率〕
JIS K7106で規定される方法に準拠して測定する。
【０１１１】
＜成分Ｅ：増粘剤＞
〔数平均分子量（Mn）〕
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶離液として、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法（ＧＰＣ）の測定を行い、ポリスチレン（ＰＳ）分子量標準の測定結果から、数平均分子量を算出する。
【０１１２】
実施例１〜１４及び比較例１〜６
(1)  熱可塑性エラストマー組成物の作製
表５〜７に示す組成比（質量比）の原料成分をヘンシェルミキサーに投入し、ドライブレンドした。
その後、得られた混合物を下記の条件で押出機（連続式混練機）で溶融混練して、熱可塑性エラストマー組成物のペレットを製造した。
〔溶融混練条件〕
押出機：KZW32TW-60MG-NH（（株）テクノベル製）
シリンダー温度：180〜260℃
スクリュー回転数：200〜650r/min
【０１１３】
実施例及び比較例で使用した原料成分の詳細を表１〜４に示す。
【０１１４】
【表１】
2018193489.tif 000005
【０１１５】
【表２】
2018193489.tif 000006
【０１１６】
【表３】
2018193489.tif 000007
【０１１７】
【表４】
2018193489.tif 000008
【０１１８】
(2)  成形体の作製
(2-1)  射出成形シート
ペレットを、下記の条件で射出成形し、幅125mm×長さ125mm×厚さ2mmのプレート状の射出成形シートを作製した。
〔射出成形条件〕
射出成形機：100MSIII-10E（商品名、三菱重工業（株）製）
射出成形温度：200℃
射出圧力：30％
射出時間：10sec
金型温度：40℃
【０１１９】
(2-2)  プレス成形体
ペレットを、下記の条件でプレス成形し、厚み12.5mm、φ29mmのプレス成形体を作製した。
〔プレス成形条件〕
プレス成形機：TBP42-2（東邦マシナリー（株）製）
プレス温度：200℃
プレス圧力：10MPa
プレス時間：5分
冷却時間：7分
【０１２０】
射出成形シート又はプレス成形体を用い、実施例及び比較例で得られた組成物について、下記の評価を行った。結果を表５〜７に示す。
【０１２１】
(1)  柔軟性〔Ａ硬度〕
成形から室温で1日経過後、厚さ2mmの射出成形シートを3枚重ね（合計厚さ6mm）としたものについて、JIS K 6253に準拠し、測定時間15秒のＡ硬度を測定する。
【０１２２】
(2)  反発弾性〔反発弾性率〕
JIS K 6255に準拠した方法により、ショブ式反発弾性試験機を用いて、試験片の反発弾性率を室温（23℃）下で測定する。試験片には、室温（23℃）のプレス成形体、-20℃の各温度に調整したプレス成形体を用い、低温（-20℃）のプレス成形体を用いた反発弾性試験については、試験片を所定温度にて恒温槽内で養生し、取り出し後すぐに測定を実施する。
【０１２３】
(3)  透明性
〔全光線透過率（Tt）〕
JIS K 7136に準拠した方法により、厚さ2mmの射出成形シートを用いて測定する。
〔ヘイズ値（Haze）〕
JIS K 7136に準拠した方法により、厚さ2mmの射出成形シートを用いて測定する。
【０１２４】
(4)  機械的強度〔引張破壊応力〕
厚さ2mmの射出成形シートからJIS3号ダンベルを打ち抜きにより作製し、JIS K 6251に準拠した方法により測定する。
【０１２５】
【表５】
2018193489.tif 000009
【０１２６】
【表６】
2018193489.tif 000010
【０１２７】
【表７】
2018193489.tif 000011
【０１２８】
以上の結果より、実施例１〜１４の熱可塑性エラストマー組成物は、比較例１〜６と対比して、優れた反発弾性を示し、さらに良好な強度及び成形性も備えていることから、打撃スポーツ飛翔体として好適に用いることができることが分かる。また、実施例１と４、実施例２と５の対比から、アイオノマーを配合することにより、透明性が向上することが分かる。さらに、実施例７と９、実施例８と１０との対比から、増粘剤を配合することにより、強度が高くなることが分かる。
また、ブロック共重合体Ａとして、水素添加していないＳＢＳを用いた実施例１１及び１２では、対応する実施例９、１０と比べて、23℃と-20℃における反発弾性率の差が明らかに小さく、-20℃における反発弾性が、他の水素添加したＳＥＢＳを用いた実施例よりも高い値を示している。また、水素添加していないＳＢＳと水素添加したＳＥＢＳとを併用した実施例１３は、成分Ａ全体としての水素添加率が49％であるが、やはり、-20℃における反発弾性が高くなっている。
また、ゴム用軟化剤を含有していない組成物は、ゴム用軟化剤を含む組成物よりも硬度が高くなるため、反発弾性に優れるものと推測されるところ、実施例３とゴム用軟化剤を含有していない比較例１の対比において、特に-20℃での比較例１の反発弾性が低いという予想外の結果となっている。
【０１２９】
ゴルフボールの製造例
(1)  コアの作製
表８に示す原料を混練し、得られた混練物を、半球殻状キャビティを有する上下金型内で、155℃で25分間加熱プレスすることにより、直径35.6mmの球状のコアを得た。
【０１３０】
【表８】
2018193489.tif 000012
【０１３１】
(2)  中間層及び外層の形成
得られたコアをインサートして、実施例３の熱可塑性エラストマー組成物を射出成型し、厚さ1.8mmの中間層を形成した後、さらに、表９に示す組成からなる外層を厚さ1.8mmで形成して、直径42.8mm及び質量45.4gのゴルフボールを得た。比較例１の熱可塑性エラストマー組成物についても、同様にゴルフボールを得た。
【０１３２】
【表９】
2018193489.tif 000013
【０１３３】
実施例３の組成物を用いて得られたゴルフボールと、比較例１の組成物を用いて得られたゴルフボールについて、飛距離試験及び打球感の評価を行った。
【０１３４】
〔飛距離試験〕
キャロウェイXR16ドライバー（ロフト角:10.5°）をミヤマエ製のスウィングロボットに取り付け、ヘッドスピードを35.8m/s（80mph）から55.6m/s（125mph）まで変化させて、各々7球を打球し、トラックマン社製弾道計測機でボール初速（打ち出されたボールの最高速度）と、飛距離（ボールが停止するまでの距離）を測定した。各ヘッドスピードで測定した7球の結果のうち、最も飛距離が大きかった打球と最も飛距離が小さかった打球の数字を除き、残りの5球の測定値を平均した値を算出した。結果を表１０に示す。
【０１３５】
【表１０】
2018193489.tif 000014
【０１３６】
〔打球感〕
10人のゴルファーにより、アイアン（サンドウェッジ）を用いた飛距離30フィートを目標としたアプローチショットでの実打テストを行った。各自20球を打ったときの打感を、「狙い通りの距離に飛ばしやすい」（コントロール性）と答えたゴルファーの人数を、表１１に示す。
【０１３７】
【表１１】
2018193489.tif 000015
【０１３８】
以上の結果より、実施例３の組成物を用いたボールは、高いヘッドスピードの領域（55.6m/s及び48.9m/s）では比較例１のボールと大差ないかより大きな初速及び飛距離を示すが、低いヘッドスピードの領域（42.2m/s及び35.8m/s）では、比較例１のボールに比べて小さな初速及び飛距離を示しており、打球感もよいことが分かる。すなわち、実施例３の組成物を用いたボールフルショットでは良く飛び、コントロールショットではあまり飛び過ぎず制御しやすいという特性を有することが分かる。
なお、本発明では、低温で反発弾性率を測定すれば、より高速の打撃に対する反発に対応付けることができるという考えのもと、-20℃と23℃での反発弾性率を測定しているが、飛距離試験の結果は、-20℃での反発弾性率は実施例３の方が高く、23℃での反発弾性率では比較例１の方が高いという結果とも一致している。
【産業上の利用可能性】
【０１３９】
本発明の打撃スポーツ飛翔体用熱可塑性エラストマー組成物は、ゴルフ、野球、ホッケー、クリケット等の打撃を伴うスポーツで用いられる飛翔体の材料として好適に用いられる。