(57)【要約】【課題】  貯蔵性と充放電サイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】    負極、正極、セパレータおよび非水電解液が外装体内に収容されたリチウムイオン二次電池であって、負極合剤層には負極活物質としてＳｉを含む材料Ｓを含有し、負極合剤層に特定の共重合体をバインダとして含有しており、負極合剤層における前記共重合体の含有量が、２〜１５質量％であり、前記非水電解液は、フッ素含有化合物及び特定の組成の化合物を少なくとも添加されたことを特徴とするリチウムイオン二次電池。【選択図】  図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極活物質およびバインダを含有する負極合剤層を有する負極、正極、セパレータおよび非水電解液が外装体内に収容されたリチウムイオン二次電池であって、
前記負極合剤層には負極活物質としてＳｉを含む材料Ｓを含有し、
前記負極合剤層に下記式（１）で表されるユニットと下記式（２）で表されるユニットとを有する共重合体を前記バインダとして含有しており、前記負極合剤層における前記共重合体の含有量が、２〜１５質量％であり、
前記非水電解液は、フッ素含有化合物及び下記一般式（３）で表わされる化合物を少なくとも添加されたことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【化１】
2018113167.tif 000009
【化２】
2018113167.tif 000010
【化３】
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【請求項２】
前記負極活物質は、Ｓｉを含む負極材料である材料Ｓを含有し、前記負極中に含まれる全負極活物質の合計を１００質量％とした場合、前記負極活物質中の材料Ｓの含有率が少なくとも５質量％以上である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記材料Ｓは、ＳｉとＯとを構成元素に含む材料（ただし、Ｓｉに対するＯの原子比ｘは、０．５≦ｘ≦１．５である）を含む請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記正極は、正極活物質の粒子の表面がＡｌ含有酸化物で被覆されてなる正極材料を含み、前記正極材料が含有する正極活物質は、Ｃｏと、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｍｎ、ＴｉおよびＡｌよりなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｍ１とを少なくとも含有するコバルト酸リチウムである請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、貯蔵性とサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電気化学素子の１種であるリチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高いという特徴から、携帯機器、自動車、電動工具、電動椅子や家庭用、業務用の電力貯蔵システムへの適用が検討されている。特に携帯機器としては、携帯電話やスマートフォン、またはタブレット型ＰＣなどの電源として広く用いられている。
【０００３】
そして、リチウムイオン二次電池には、その適用機器の広がりなどに伴って、高容量化と共に各種の電池特性を向上させることが求められている。特に二次電池であるため、充放電サイクル特性の向上は強く求められている。
【０００４】
通常、リチウムイオン二次電池の負極活物質には、リチウム（Ｌｉ）イオンを挿入および脱離可能な、黒鉛などの炭素材料が広く用いられている。一方、より多くのＬｉイオンを挿入および脱離可能な材料としてＳｉもしくはＳｎ、またはこれらの元素を含む材料も検討され、特にＳｉの微粒子がＳｉＯ２中に分散した構造のＳｉＯｘが注目されている。また、これら材料は導電性が低いため、粒子の表面に炭素などの導電体を被覆した構造が提案されている（特許文献１、２）。
【０００５】
特許文献３には、ビニルアルコールとエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物との共重合体を負極合剤層のバインダに使用することで、負極活物質の脱落や負極合剤層の集電体からの剥離を抑制する技術が提案されている。
【０００６】
また、特許文献４には、外装体が角形缶であり、下記一般式（３）で表せられる化合物を含むリチウム二次電池が提案されている。
【０００７】
【化１】
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【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１５−６５１６３号公報
【特許文献２】特開２０１６−４６１５１号公報
【特許文献３】特開２０１６−１７０９４５号公報
【特許文献４】特開２０１６−７２１１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
以上のリチウムイオン二次電池においては、貯蔵特性とサイクル特性の改善に未だ改善の余地があった。特に近年外装体として広く用いられているラミネートタイプのリチウムイオン二次電池においては特に改善の余地がある。
【００１０】
本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、貯蔵特性およびサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、負極活物質およびバインダを含有する負極合剤層を有する負極、正極、セパレータおよび非水電解液が外装体内に収容されたリチウムイオン二次電池であって、前記負極合剤層には負極活物質としてＳｉを含む材料Ｓを含有し、前記負極合剤層に下記式（１）で表されるユニットと下記式（２）で表されるユニットとを有する共重合体を前記バインダとして含有しており、前記負極合剤層における前記共重合体の含有量が、２〜１５質量％であり、前記非水電解液は、フッ素含有化合物及び下記一般式（３）で表わされる化合物を少なくとも添加されたことを特徴とするリチウムイオン二次電池である。
【００１２】
【化２】
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【００１３】
【化３】
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【００１４】
【化４】
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【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、貯蔵特性およびサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の正極の一例を表す平面図である。
【図２】本発明の負極の一例を表す平面図である。
【図３】本発明の積層電極体の一例を模式的に表す斜視図である。
【図４】本発明の第３電極の一例を表す斜視図である。
【図５】図３と図４を組み立てた斜視図である。
【図６】本発明のリチウムイオン二次電池の一例を表す平面図である。
【図７】図６のＩ−Ｉ断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明のリチウムイオン二次電池に係る負極には、負極活物質やバインダなどを含有する負極合剤層を、集電体の片面または両面に有する構造のものが使用される。
【００１８】
本発明における負極活物質は、Ｓｉを含む負極材料である材料Ｓを含有している。ＳｉはＬｉと合金化することでＬｉイオンの導入がされることが知られているが、同時にＬｉ導入時の体積膨張が大きいことでも知られている。
【００１９】
Ｓｉを含む材料Ｓは、１０００ｍＡｈ／ｇ以上の容量を示し、黒鉛の理論容量と言われる３７２ｍＡｈ／ｇを大幅に上回ることが特徴である。一方、一般的な黒鉛の充放電効率（９０％以上）と比較し、Ｓｉを含む材料Ｓでは初回の充放電効率が８０％を下回るものが多く、不可逆容量が増えるためサイクル特性に問題があった。そこであらかじめＬｉ源を負極に導入することが望まれる。
【００２０】
前記材料Ｓは充放電の繰り返しによる粒子の膨張および収縮により、負極合剤層の体積変化が生じ、それによってセパレータがよれてしまい、正極と負極との密着性が低くなりサイクル毎の容量劣化をまねくことがあった。特に、前述したＬｉ源を負極にあらかじめ導入させた場合、その傾向が顕著に現れた。
【００２１】
そこで、発明者は、非水電解液中に上述した一般式（３）で表される化合物を添加することで、サイクル特性が改善されることを見出した。上述した一般式（３）で表される化合物は、同じく非水電解液中に添加されるフッ素含有化合物由来の不可避不純物であるフッ化水素（ＨＦ）と反応し、初回の充放電で重合反応をおこし、非水電解液をゲル化させる作用がある。非水電解液がゲル状になることで、正極および負極と、セパレータ間の密着性が向上し、サイクル特性が向上したものと推察する。
【００２２】
材料ＳはＳｉを含む負極材料である。例えばＳｉ粉末と炭素とを複合化した材料やこれに更に炭素材料を被覆した材料、Ｓｉ粉末をグラフェンまたは鱗片状黒鉛で挟み込んだ材料、ＳｉとＯを構成元素に含むＳｉＯｘ（ただし、Ｓｉに対するＯの原子比ｘは、０．５≦ｘ≦１．５である）を含む材料が挙げられる。中でもＳｉＯｘを含む材料を用いるのが好ましい。
【００２３】
上記ＳｉＯｘは、Ｓｉの微結晶又は非晶質相を含んでいてもよく、この場合、ＳｉとＯの原子比は、Ｓｉの微結晶又は非晶質相のＳｉを含めた比率となる。即ち、ＳｉＯｘには、非晶質のＳｉＯ２マトリックス中に、Ｓｉ（例えば、微結晶Ｓｉ）が分散した構造のものが含まれ、この非晶質のＳｉＯ２と、その中に分散しているＳｉを合わせて、上記原子比ｘが０．５≦ｘ≦１．５を満足していればよい。例えば、非晶質のＳｉＯ２マトリックス中に、Ｓｉが分散した構造で、ＳｉＯ２とＳｉのモル比が１：１の材料の場合、ｘ＝１であるので、構造式としてはＳｉＯで表記される。このような構造の材料の場合、例えば、Ｘ線回折分析では、Ｓｉ（微結晶Ｓｉ）の存在に起因するピークが観察されない場合もあるが、透過型電子顕微鏡で観察すると、微細なＳｉの存在が確認できる。  
【００２４】
そして、Ｓｉを含む材料Ｓは、炭素材料と複合化した複合体であることが好ましく、例えば、ＳｉＯｘの表面が炭素材料で被覆されていることが望ましい。通常、ＳｉＯｘは導電性が乏しいため、これを負極活物質として用いる際には、良好な電池特性確保の観点から、導電性材料（導電助剤）を使用し、負極内におけるＳｉＯｘと導電性材料との混合・分散を良好にして、優れた導電ネットワークを形成する必要がある。ＳｉＯｘを炭素材料と複合化した複合体であれば、例えば、単にＳｉＯｘと炭素材料などの導電性材料とを混合して得られた材料を用いた場合よりも、負極における導電ネットワークが良好に形成される。
【００２５】
即ち、ＳｉＯｘの比抵抗値は、通常、１０３〜１０７ｋΩｃｍであるのに対して、上記例示の炭素材料の比抵抗値は、通常、１０-５〜１０ｋΩｃｍであり、ＳｉＯｘと炭素材料とを複合化することにより、ＳｉＯｘの導電性を向上できる。  
【００２６】
上記ＳｉＯｘと炭素材料との複合体としては、上記のように、ＳｉＯｘの表面を炭素材料で被覆したものの他、ＳｉＯｘと炭素材料との造粒体等が挙げられる。 
【００２７】
上記ＳｉＯｘとの複合体の形成に用い得る上記炭素材料としては、例えば、低結晶性炭素、カーボンナノチューブ、気相成長炭素繊維等の炭素材料が好ましいものとして挙げられる。  
【００２８】
上記炭素材料の詳細としては、繊維状又はコイル状の炭素材料、カーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラックを含む。）、人造黒鉛、易黒鉛化炭素及び難黒鉛化炭素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の材料が好ましい。繊維状又はコイル状の炭素材料は、導電ネットワークを形成し易く、且つ表面積の大きい点において好ましい。カーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラックを含む。）、易黒鉛化炭素及び難黒鉛化炭素は、高い電気伝導性、高い保液性を有しており、更に、ＳｉＯｘ粒子が膨張・収縮しても、その粒子との接触を保持し易い性質を有している点において好ましい。
【００２９】
上記例示の炭素材料の中でも、ＳｉＯｘとの複合体が造粒体である場合に用いるものとしては、繊維状の炭素材料が特に好ましい。繊維状の炭素材料は、その形状が細い糸状であり柔軟性が高いために電池の充放電に伴うＳｉＯｘの膨張・収縮に追従でき、また、嵩密度が大きいために、ＳｉＯｘ粒子と多くの接合点を持つことができるからである。繊維状の炭素としては、例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブ等が挙げられ、これらの何れを用いてもよい。
【００３０】
上記負極にＳｉＯｘと炭素材料との複合体を使用する場合、ＳｉＯｘと炭素材料との比率は、炭素材料との複合化による作用を良好に発揮させる観点から、ＳｉＯｘ：１００重量部に対して、炭素材料が、５重量部以上であることが好ましく、１０重量部以上であることがより好ましい。また、上記複合体において、ＳｉＯｘと複合化する炭素材料の比率が多すぎると、負極合剤層中のＳｉＯｘ量の低下に繋がり、高容量化の効果が小さくなる虞があることから、ＳｉＯｘ：１００重量部に対して、炭素材料は、５０重量部以下であることが好ましく、４０重量部以下であることがより好ましい。
【００３１】
上記のＳｉＯｘと炭素材料との複合体は、例えば下記の方法によって得ることができる。
【００３２】
上記ＳｉＯｘの表面を炭素材料で被覆して複合体とする場合には、例えば、ＳｉＯｘ粒子と炭化水素系ガスとを気相中にて加熱して、炭化水素系ガスの熱分解により生じた炭素を、粒子の表面上に堆積させる。このように、気相成長（ＣＶＤ）法によれば、炭化水素系ガスがＳｉＯｘ粒子の隅々にまで行き渡り、粒子の表面に導電性を有する炭素材料を含む薄くて均一な皮膜（炭素材料被覆層）を形成できることから、少量の炭素材料によってＳｉＯｘ粒子に均一性よく導電性を付与できる。
【００３３】
上記炭素材料で被覆されたＳｉＯｘの製造において、ＣＶＤ法の処理温度（雰囲気温度）については、炭化水素系ガスの種類によっても異なるが、通常、６００〜１２００℃が適当であり、中でも、７００℃以上であることが好ましく、８００℃以上であることが更に好ましい。処理温度が高い方が不純物の残存が少なく、且つ導電性の高い炭素を含む被覆層を形成できるからである。
【００３４】
上記炭化水素系ガスの液体ソースとしては、トルエン、ベンゼン、キシレン、メシチレン等を用いることができるが、取り扱い易いトルエンが特に好ましい。これらを気化させる（例えば、窒素ガスでバブリングする）ことにより炭化水素系ガスを得ることができる。また、メタンガスやアセチレンガス等を用いることもできる。
【００３５】
また、ＳｉＯｘと炭素材料との造粒体を作製する場合には、ＳｉＯｘが分散媒に分散した分散液を用意し、それを噴霧し乾燥して、複数の粒子を含む造粒体を作製する。分散媒としては、例えば、エタノール等を用いることができる。分散液の噴霧は、通常、５０〜３００℃の雰囲気内で行うことが適当である。上記方法以外にも、振動型や遊星型のボールミルやロッドミル等を用いた機械的な方法による造粒方法においても、ＳｉＯｘと炭素材料との造粒体を作製することができる。
【００３６】
材料Ｓの平均粒子径は、小さすぎると材料Ｓの分散性が低下して本発明の効果が十分に得られなくなる恐れがあること、材料Ｓは電池の充放電に伴う体積変化が大きいため、平均粒子径が大きすぎると膨張・収縮による材料Ｓの崩壊が生じやすくなる（この現象は材料Ｓの容量劣化につながる）ことから、０．１μｍ以上１０μｍ以下とすることが好ましい。
【００３７】
負極合剤層中の、全負極活物質に対する材料Ｓの含有比率は、５質量％以上が好ましく、より好ましくは１０質量％以上とし、５０質量％以上とすることが最も好ましい。材料Ｓは上述した通り、黒鉛と比べて飛躍的に高容量化を実現できる材料なので、負極活物質中に少量でも材料Ｓを含むと、電池の容量向上効果が得られる。一方で更に飛躍的に電池の高容量化を実現するには、前負極活物質に対して材料Ｓは１０質量％以上が好ましい。種々の電池の用途、求められる特性に合わせて材料Ｓの含有量を調整すると良い。なお、全負極活物質に対する材料Ｓの含有比率を１００質量％（つまり、負極活物質は全て材料Ｓ）とすることも出来るが、材料Ｓ以外の負極活物質と併用する場合の材料Ｓの含有比率は９９質量％以下であり、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。
【００３８】
本発明の負極には、前述した材料Ｓの他に、黒鉛などＬｉの電気化学的な吸蔵および放出が可能な炭素材料と併用してもよい。負極に黒鉛を用いる場合には、プロピレンカーボネートとの反応性を抑制するために、例えば、天然黒鉛の表面を樹脂で被覆した黒鉛や、黒鉛粒子の表面が非晶質炭素で被覆されている黒鉛などが好適である。
【００３９】
黒鉛粒子の表面が非晶質炭素で被覆されている黒鉛とは、具体的には、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおける１５７０〜１５９０ｃｍ−１に現れるピーク強度に対する１３４０〜１３７０ｃｍ−１に現れるピーク強度比であるＲ値が０．１〜０．７となる黒鉛である。Ｒ値は、非晶質炭素の十分な被覆量を確保するため、０．３以上がより好ましい。また、Ｒ値は、非晶質炭素の被覆量が多すぎると不可逆容量が増大するので、０．６以下が好ましい。このような黒鉛Ｂは、例えばｄ００２が０．３３８ｎｍ以下である天然黒鉛または人造黒鉛を球状に賦形した黒鉛を母材（母粒子）とし、その表面を有機化合物で被覆し、８００〜１５００℃で焼成した後、解砕し、篩を通して整粒することによって得ることができる。なお、前記母材を被覆する有機化合物としては、芳香族炭化水素；芳香族炭化水素を加熱加圧下で重縮合して得られるタールまたはピッチ類；芳香族炭化水素の混合物を主成分とするタール、ピッチまたはアスファルト類；などが挙げられる。前記母材を前記有機化合物で被覆するには、前記有機化合物に前記母材を含浸・混捏する方法が採用できる。また、プロパンやアセチレンなどの炭化水素ガスを熱分解により炭素化し、これをｄ００２が０．３３８ｎｍ以下の黒鉛の表面に堆積させる気相法によっても、作製することができる。
【００４０】
更に、前記の黒鉛は、Ｌｉイオンの受容性（例えば、全充電容量に対する、定電流充電容量の割合で数値化できる）が高い。よって、黒鉛を併用した場合のリチウムイオン二次電池は、Ｌｉイオンの受容性が良好であり、充放電サイクル特性も良好なものとなる。前述したように、電気化学的接触（短絡）をさせることで材料Ｓを含む負極にＬｉ源を導入させる場合、前記黒鉛を併用すれば、Ｌｉ導入の不均一化を抑制することができ電池特性の改善が図れるものと考えられる。
【００４１】
なお、前記黒鉛は、粒径が小さすぎると、比表面積が過度に高まる（不可逆容量が増大する）ことから、その粒径が、あまり小さくないことが好ましい。よって、黒鉛として、平均粒子径が８μｍ以上のものを使用することが好ましい。
【００４２】
黒鉛の平均粒子径は、例えば、レーザー散乱粒度分布計（例えば、日機装株式会社製マイクロトラック粒度分布測定装置「ＨＲＡ９３２０」）を用い、黒鉛を溶解したり膨潤したりしない媒体に、黒鉛を分散させて測定した粒度分布の小さい粒子から積分体積を求める場合の体積基準の積算分率における５０％径の値（Ｄ５０％）メディアン径である。
【００４３】
黒鉛の比表面積（ＢＥＴ法による。装置例は日本ベル社製「ベルソープミニ」など。）は、１．０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、また、５．０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
【００４４】
また、負極活物質には、前述した材料Ｓや黒鉛以外の負極活物質を、本発明の効果を阻害しない程度に使用することもできる。
【００４５】
負極合剤層に係るバインダには、前記式（１）で表わされるユニットと前記式（２）で表わされるユニットとを有する共重合体〔以下、「共重合体（Ａ）」という〕を使用する。
【００４６】
共重合体（Ａ）をバインダとして使用した場合には、負極合剤層の密度を後述するように高い値とし、かつ厚みを後述するように大きい値としても、電池の負荷特性を良好にすることができる。その理由は定かではないが、前記バインダを使用した負極合剤層では、密度を高くしても内部に非水電解液が良好に浸透するような構造が形成されているのではないかと考えている。また、共重合体（Ａ）は柔軟性および接着性に優れているため、電池の充放電に伴う膨張収縮量が大きいＳｉＯｘと炭素材料との複合体を負極活物質に使用しても、前記複合体の負極合剤層からの脱落や、負極合剤層と集電体との剥離を良好に抑制することができ、例えば電池の充放電サイクル特性を高めることができる。更に、共重合体（Ａ）をバインダに使用することで、電池の使用に伴って生じる虞がある負極表面でのＬｉの析出も、高度に抑制できる。
【００４７】
共重合体（Ａ）は、柔軟性および接着性に優れる一方で、吸水性が高く、共重合体（Ａ）が含有する水分と、非水電解液中に添加されるフッ素を含む化合物（例えば後述する電解質塩であるＬｉＰＦ６）とが反応してＨＦを生成してしまう。このＨＦは高温下でガス発生を引き起こしたり、Ｓｉを含む材料Ｓと反応して材料Ｓの負極活物質としての特性を著しく低減させる問題があった。しかし、前述したように、本発明で使用される一般式（３）で表される化合物が重合する際にＨＦを消費するので、Ｓｉを含む材料Ｓの負極活物質としての特性を低減を抑制する効果があることを見出した。
【００４８】
ビニルアルコールとエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物とを有する共重合体（Ａ）は、ビニルエステルと、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルのうちの少なくとも一方とをモノマーとして重合して得られる共重合体を、ケン化することにより得ることができる。
【００４９】
共重合体（Ａ）を得るための前記ビニルエステルとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどが挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を用いることができる。これらのビニルエステルの中でも酢酸ビニルがより好ましい。
【００５０】
また、共重合体（Ａ）を得るためのビニルエステルとアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルのうちの少なくとも一方との共重合体は、ビニルエステル、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル以外のモノマー由来のユニットを有していてもよい。
【００５１】
ビニルエステルとアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルのうちの少なくとも一方との共重合体は、例えば、重合触媒と分散剤とを含む水溶液中に、これらのモノマーを懸濁させた状態で重合を行う懸濁重合法によって重合することができる。この際の重合触媒には、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイドなどの有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物；などを使用することができる。また、懸濁重合の際の分散剤には、水溶性高分子〔ポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アクリル酸またはその塩、ポリビニルピロリドン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなど〕、無機化合物（リン酸カルシウム、ケイ酸マグネシウムなど）などを用いることができる。
【００５２】
懸濁重合を行う際の温度は、重合触媒の１０時間半減期温度に対して−２０〜＋２０℃程度とすればよく、重合時間は数時間〜数十時間とすればよい。
【００５３】
ビニルエステルとアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルのうちの少なくとも一方との共重合体のケン化は、アルカリ金属を含有するアルカリ（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなど）を使用し、水性有機溶媒と水との混合溶媒中で行うことができる。このケン化によって、ビニルエステル由来のユニットが、共重合体の主鎖に水酸基が直接結合したユニット〔すなわち、前記式（１）で表わされるユニット〕となり、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルのうちの少なくとも一方のモノマー由来のユニットが、共重合体の主鎖にカルボキシル基のアルカリ金属塩（基）が直接結合したユニット〔すなわち、前記式（２）で表わされるユニット〕となる。よって、前記式（２）におけるＭは、ナトリウム、カリウム、リチウムなどが挙げられる。
【００５４】
ケン化に使用する水性有機溶媒としては、低級アルコール（メタノール、エタノールなど）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。水性有機溶媒と水との使用比率は、質量比で、３／７〜８／２であることが好ましい。
【００５５】
ケン化の際の温度は２０〜６０℃とすればよく、その際の時間は数時間程度とすればよい。
【００５６】
ケン化後の共重合体は、反応液から取り出し、洗浄した後に乾燥すればよい。
【００５７】
前記のケン化を経て得られる共重合体（Ａ）の有する前記式（１）で表されるユニットは、ビニルアルコールの不飽和結合が開いて重合したような構造を有しており、また、前記（２）で表されるユニットは、アクリル酸塩やメタクリル酸塩〔以下、両者を纏めて「（メタ）アクリル酸塩」といい、アクリル酸とメタアクリル酸とを纏めて「（メタ）アクリル酸」という〕の不飽和結合が開いて重合したような構造を有している。よって、共重合体（Ａ）は、ビニルアルコールや（メタ）アクリル酸塩をモノマーに使用し、これらを共重合することで得られたものではなくても、便宜上、「ビニルアルコールと（メタ）アクリル酸塩〔（メタ）アクリル酸のアルカリ金属中和物〕との共重合体」と称される場合もある。
【００５８】
共重合体（Ａ）において、前記式（１）で表わされるユニットと前記式（２）で表わされるユニットとの組成比は、これらのユニットの合計を１００ｍｏｌ％としたとき、前記式（１）で表わされるユニットの割合が、５ｍｏｌ％以上であることが好ましく、５０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、６０ｍｏｌ％以上であることが更に好ましく、また、９５ｍｏｌ％以下であることが好ましく、９０ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。すなわち、前記式（１）で表わされるユニットと前記式（２）で表わされるユニットとの合計を１００ｍｏｌ％としたとき、前記式（２）で表わされるユニットの割合が、５ｍｏｌ％以上であることが好ましく、１０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、また、９５ｍｏｌ％以下であることが好ましく、５０ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、４０ｍｏｌ％以下であることが更に好ましい。
【００５９】
負極合剤層における共重合体（Ａ）の含有量は、その使用による効果（電池の負荷特性を高める効果、および負極活物質の脱落や負極合剤層と集電体との剥離を抑制する効果）を良好に確保する観点から、２質量％以上であり、５質量％以上であることが好ましい。ただし、負極合剤層中の共重合体（Ａ）の量が多すぎると、負極合剤層の密度を後述する値に調整することが困難となり、また、電池の容量や負荷特性が低下する虞がある。よって、負極合剤層における共重合体（Ａ）の含有量は、１５質量％以下であり、１０質量％以下であることが好ましい。
【００６０】
負極合剤層における共重合体（Ａ）の含有量は、その使用による効果（電池の負荷特性を高める効果、および負極活物質の脱落や負極合剤層と集電体との剥離を抑制する効果）を良好に確保する観点から、２質量％以上であり、５質量％以上であることが好ましい。ただし、負極合剤層中の共重合体（Ａ）の量が多すぎると、負極合剤層の密度を後述する値に調整することが困難となり、また、電池の容量や負荷特性が低下する虞がある。よって、負極合剤層における共重合体（Ａ）の含有量は、１５質量％以下であり、１０質量％以下であることが好ましい。
【００６１】
負極合剤層には、共重合体（Ａ）と共に、従来のリチウムイオン二次電池の負極に係る負極合剤層で使用されているバインダ、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）なども使用することができる。ただし、負極合剤層が含有するバインダ全量中の、共重合体（Ａ）以外のバインダの含有量は、５０質量％以下とすることが好ましい。
【００６２】
上記負極合剤層には、更に導電助剤として導電性材料を添加してもよい。このような導電性材料としては、電池内において化学変化を起こさないものであれば特に限定されず、例えば、カーボンブラック（サーマルブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等）、炭素繊維、金属粉（銅、ニッケル、アルミニウム、銀等の粉末）、金属繊維、ポリフェニレン誘導体（特開昭５９−２０９７１号公報に記載のもの）等の材料を、１種又は２種以上用いることができる。これらの中でも、カーボンブラックを用いることが好ましく、ケッチェンブラックやアセチレンブラックがより好ましい。
【００６３】
負極は、例えば、負極活物質およびバインダ、更には必要に応じて導電助剤を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）や水などの溶剤に分散させた負極合剤含有組成物を調製し（ただし、バインダは溶剤に溶解していてもよい）、これを集電体の片面または両面に塗布し、乾燥した後に、必要に応じてカレンダ処理を施す工程を経て製造される。ただし、負極の製造方法は、前記の方法に制限される訳ではなく、他の製造方法で製造してもよい。
【００６４】
負極合剤層の厚みは、集電体の片面あたり１０〜１００μｍであることが好ましく、負極合剤層の密度（集電体に積層した単位面積あたりの負極合剤層の質量と、厚みから算出される）は、電池の高容量化を図る意味で１．０ｇ／ｃｍ３以上とすることが望ましく、さらに好ましくは１．２ｇ／ｃｍ３以上である。また、負極合剤層の密度が高すぎると非水電解液の浸透性が低下するなどの悪影響が生じるので、１．６ｇ／ｃｍ３以下とすることが望ましい。また、負極合剤層の組成としては、例えば、負極活物質の量が８０〜９９質量％であることが好ましく、バインダの量が０．５〜１０質量％であることが好ましく、導電助剤を使用する場合には、その量が１〜１０質量％であることが好ましい。
【００６５】
負極の集電と負極合剤層を支持するための支持体（負極集電体）としては、例えば銅製やニッケル製の箔などを用い得る。また、負極集電体の一方の面から他方の面へ貫通する貫通孔を有した銅製やニッケル製の箔や、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルを用いても良い。負極集電体の厚みの上限は３０μｍであることが好ましく、機械的強度を確保するために下限は４μｍであることが望ましい。集電体が貫通孔のない箔を用いると、負極合剤層と負極集電体の接触面積が確保できるため、負極合剤層が膨張収縮してもより脱落を防ぐことが出来る上、機械的強度を確保することが出来るため、好ましい。
【００６６】
本発明のリチウムイオン二次電池においては、サイクル寿命を長くしたり、負極合剤層表面にＬｉが析出しないようにするなどの目的で、前記負極合剤層の表面に、Ｌｉと反応しない絶縁性材料を含有する多孔質層を形成してもよい。
【００６７】
Ｌｉと反応しない絶縁性材料としては、無機材料、有機材料とも特に制限はなく、例えばアルミナ、シリカ、ベーマイト、チタニアなどの無機材料が好適にあげられる。なかでもアスペクト比が５以上の板状の材料であれば、絶縁性材料が負極合剤層表面に好適に配向し、多孔質層に適度な曲路を設けることができ、正負極間の微短絡現象を好適に防止することができるので望ましい。
【００６８】
前記多孔質層は、前述したＬｉと反応しない絶縁性材料を含有していればよく、例えば、前記絶縁性材料とバインダ（例えば、前述した負極用バインダなど）と、必要に応じて分散剤や増粘剤を溶媒に分散させたものを負極合剤層に塗布および乾燥させることで形成することができる。なお、前記多孔質層の厚みは２〜１０μｍが好ましい。
【００６９】
本発明のリチウムイオン二次電池に係る正極には、例えば、正極活物質、導電助剤およびバインダを含有する正極合剤層を、正極集電体の片面または両面に有する構造のものを使用することができる。
【００７０】
上記正極に用いる正極活物質は、特に限定されず、リチウム含有遷移金属酸化物等の一般に用いることのできる活物質を使用すればよい。リチウム含有遷移金属酸化物の具体例としては、例えば、ＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＭｎＯ２、ＬｉｘＣｏｙＮｉ１−ｙＯ２、ＬｉｘＣｏｙＭ１−ｙＯ２、ＬｉｘＮｉ１−ｙＭｙＯ２、ＬｉｘＭｎｙＮｉｚＣｏ１−ｙ−ｚＯ２、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４、ＬｉｘＭｎ２−ｙＭｙＯ４等が例示される。但し、上記の各構造式中において、Ｍは、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｇｅ及びＣｒよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素であり、０≦ｘ≦１．１、０＜ｙ＜１．０、２．０＜ｚ＜１．０である。
【００７１】
本発明で負極活物質として用いるＳｉを含む材料Ｓは、１０００ｍＡｈ／ｇ以上の容量を示し、黒鉛の理論容量と言われる３７２ｍＡｈ／ｇを大幅に上回ることが特徴である。また、一般的な黒鉛の充電時のＬｉの挿入電位と比較し、Ｓｉを含む材料Ｓは充電時のＬｉの挿入電位が低いことも知られている。
【００７２】
一般にリチウムイオン二次電池においては定電流定電圧充電（ＣＣ−ＣＶ）方式で充電される場合がほとんどである。リチウムイオン二次電池の充電し始めでは定電流で充電（ＣＣ充電）を行い、電池が充電上限電圧に達すると一定の電圧を保つように充電（ＣＶ充電）を行う方式である。このＣＶ充電ではＣＣ充電時の電流値よりも非常に低い電流値で充電を行う。近年のリチウムイオン二次電池は、この充電上限電圧が４．２Ｖ〜４．７Ｖの間に設定されることが多い。
【００７３】
負極活物質中のＳｉを含む材料Ｓの比率を５質量％以上高くしたときに、充電時にＬｉの析出が起こり易くなるため、これが高温貯蔵時の電池膨れや容量劣化に起因してしまうことがあった。これは、以下のような理由であると推測する。リチウムイオン二次電池をＣＣ−ＣＶ充電すると、ＣＣモードでの充電のときに正極からＬｉイオンの脱離が進み電池電圧が上がっていき、充電初期段階においてはＬｉイオンは問題なく材料Ｓへ挿入されていく。そして、ＣＣモードの充電が進み電池電圧が充電上限電圧（ＣＣモード末期）に近づくと、負極の電位は０Ｖに近づき、Ｌｉイオンを受け入れると同時にＬｉ析出も生じる。この析出したＬｉが電解液との反応活性面となり、特に高温で貯蔵をしたときに電解液が反応してガスを発生し、電池の膨れを引き起こすと考えられる。
【００７４】
そこで、充電時に正極の抵抗を大きくすることが好ましいことを見出した。これにより、ＣＣモードでの正極電位が高くなり、相対的に電池電圧を上げることができるため、負極でＬｉの析出が起こりやすいＣＣモード末期からＣＶモードに早く切り替え、充電電流を減衰させて分極を小さくし、負極でのＬｉの析出を起こりにくくできると考えられる。
【００７５】
中でも、コバルト酸リチウム（ＬｉｘＣｏＯ２）を正極活物質に使用してその表面をＡｌ含有酸化物で形成し、充電時の正極での抵抗を大きくすることにより、負極でのＬｉの析出を起こりにくくし、ＳｉＯｘを含む材料Ｓの比率を高くしても、高温貯蔵時の電池膨れや容量劣化を抑制できるリチウムイオン二次電池の提供が可能となるので好ましい。
【００７６】
コバルト酸リチウムの表面を被覆するＡｌ含有酸化物は、正極活物質でのリチウムイオンの出入りを阻害するため、例えば、電池の負荷特性を低下させる作用も有しているが、Ａｌ含有酸化物での平均被覆厚みを特定値とすることで、Ａｌ含有酸化物での被覆による電池の特性の低下抑制も可能としている。前記正極材料におけるコバルト酸リチウムは、本発明のリチウムイオン二次電池において、正極活物質として作用するものである。コバルト酸リチウムは、Ｃｏおよび含有してもよい他の元素を纏めて元素群Ｍ１としたときに、組成式ＬｉＭ１Ｏ２で表されるものである。
【００７７】
コバルト酸リチウムにおいて、元素Ｍ１は、コバルト酸リチウムの高電圧領域での安定性を高め、Ｃｏイオンの溶出を抑制する作用を有しており、また、コバルト酸リチウムの熱安定性を高める作用も有している。
【００７８】
コバルト酸リチウムにおいて、元素Ｍ１の量は、前記の作用をより有効に発揮させる観点から、Ｃｏとの原子比Ｍ１／Ｃｏが、０．００３以上であることが好ましく、０．００８以上であることがより好ましい。
【００７９】
ただし、コバルト酸リチウム中の元素Ｍ１の量が多すぎると、Ｃｏの量が少なくなりすぎて、これらによる作用を十分に確保できない虞がある。よって、コバルト酸リチウムにおいて、元素Ｍ１の量は、Ｃｏとの原子比Ｍ１／Ｃｏが、０．０６以下であることが好ましく、０．０３以下であることがより好ましい。
【００８０】
コバルト酸リチウムにおいて、Ｚｒは、非水電解液中に含まれるＬｉＰＦ６が原因となって発生し得るフッ化水素を吸着し、コバルト酸リチウムの劣化を抑制する作用を有している。
【００８１】
リチウムイオン二次電池に使用される非水電解液中に若干の水分が不可避的に混入していたり、他の電池材料に水分が吸着していたりすると、非水電解液が含有するＬｉＰＦ６と反応してフッ化水素が生成する。電池内でフッ化水素が生成すると、その作用で正極活物質の劣化を引き起こしてしまう。
【００８２】
ところが、Ｚｒも含有するようにコバルト酸リチウムを合成すると、その粒子の表面にＺｒ酸化物が析出し、このＺｒ酸化物がフッ化水素を吸着する。そのため、フッ化水素によるコバルト酸リチウムの劣化を抑制することができる。
【００８３】
なお、正極活物質にＺｒを含有させると、電池の負荷特性が向上する。正極材料が含有するコバルト酸リチウムが、平均粒径の異なる２つの材料である場合、平均粒径が大きい方をコバルト酸リチウム（Ａ）、平均粒径が小さい方をコバルト酸リチウム（Ｂ）とする。一般に、粒子径が大きい正極活物質を使用すると電池の負荷特性が低下する傾向にある。よって、本発明に係る正極材料を構成する正極活物質のうち、より平均粒子径が大きいコバルト酸リチウム（Ａ）にはＺｒを含有させることが好ましい。他方、コバルト酸リチウム（Ｂ）は、Ｚｒを含有していてもよく、含有していなくてもよい。
【００８４】
コバルト酸リチウムにおいて、Ｚｒの量は、前記の作用をより良好に発揮させる観点から、Ｃｏとの原子比Ｚｒ／Ｃｏが、０．０００２以上であることが好ましく、０．０００３以上であることがより好ましい。ただし、コバルト酸リチウム中のＺｒの量が多すぎると、他の元素の量が少なくなって、これらによる作用を十分に確保できない虞がある。よって、コバルト酸リチウムにおけるＺｒの量は、Ｃｏとの原子比Ｚｒ／Ｃｏが、０．００５以下であることが好ましく、０．００１以下であることがより好ましい。
【００８５】
コバルト酸リチウムは、Ｌｉ含有化合物（水酸化リチウム、炭酸リチウムなど）、Ｃｏ含有化合物（酸化コバルト、硫酸コバルトなど）、Ｍｇ含有化合物（硫酸マグネシウムなど）、Ｚｒ含有化合物（酸化ジルコニウムなど）および元素Ｍ１を含有する化合物（酸化物、水酸化物、硫酸塩など）を混合し、この原料混合物を焼成するなどして合成することができる。なお、より高い純度でコバルト酸リチウムを合成するには、Ｃｏおよび元素Ｍ１を含む複合化合物（水酸化物、酸化物など）とＬｉ含有化合物などとを混合し、この原料混合物を焼成することが好ましい。
【００８６】
コバルト酸リチウムを合成するための原料混合物の焼成条件は、例えば、８００〜１０５０℃で１〜２４時間とすることができるが、一旦焼成温度よりも低い温度（例えば、２５０〜８５０℃）まで加熱し、その温度で保持することにより予備加熱を行い、その後に焼成温度まで昇温して反応を進行させることが好ましい。予備加熱の時間については特に制限はないが、通常、０．５〜３０時間程度とすればよい。また、焼成時の雰囲気は、酸素を含む雰囲気（すなわち、大気中）、不活性ガス（アルゴン、ヘリウム、窒素など）と酸素ガスとの混合雰囲気、酸素ガス雰囲気などとすることができるが、その際の酸素濃度（体積基準）は、１５％以上であることが好ましく、１８％以上であることが好ましい。
【００８７】
コバルト酸リチウムの粒子の表面を被覆するＡｌ含有酸化物としては、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＯＯＨ、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＣｏ１−ｗＡｌｗＯ２（ただし、0.5＜ｗ＜1）などが挙げられ、これらのうちの１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なお、例えば後述する方法でコバルト酸リチウムの表面をＡｌ２Ｏ３で被覆した場合、Ａｌ２Ｏ３中に、コバルト酸リチウムから移行するＣｏやＬｉ、Ａｌなどの元素を含むＡｌ含有酸化物が一部混在する被膜が形成されるが、本発明に係る正極材料を構成する正極材料に係るコバルト酸リチウムの表面を覆うＡｌ含有酸化物で形成された被膜は、このような成分を含む被膜であってもよい。
【００８８】
前記正極材料を構成する粒子におけるＡｌ含有酸化物の平均被覆厚みは、正極材料に係る電池の充放電時における正極活物質でのリチウムイオンの出入りをＡｌ含有酸化物が阻害することによる抵抗を増加させ、負極でのＬｉ析出を抑制することによる電池の充放電サイクル特性を向上させる観点と、正極材料に係る正極活物質と非水電解液との反応を良好に抑制する観点から、５ｎｍ以上であり、１５ｎｍ以上であることが好ましい。また、電池の充放電時における正極活物質でのリチウムイオンの出入りをＡｌ含有酸化物が阻害することによる電池の負荷特性低下を抑制する観点から、本発明に係る正極材料を構成する粒子におけるＡｌ含有酸化物の平均被覆厚みは、５０ｎｍ以下であり、３５ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００８９】
本明細書でいう「本発明に係る正極材料を構成する粒子におけるＡｌ含有酸化物の平均被覆厚み」は、集束イオンビーム法により加工して得られた正極材料の断面を、透過型電子顕微鏡を用いて４０万倍の倍率で観察し、５００×５００ｎｍの視野に存在する正極材料粒子のうち、断面の大きさが正極材料の平均粒子径（ｄ５０）±５μｍ以内の粒子を１０視野分だけ任意に選択し、視野ごとに、Ａｌ含有酸化物の被膜の厚みを任意の１０か所で測定し、全視野で得られた全ての厚み（１００箇所の厚み）について算出した平均値（数平均値）を意味している。
【００９０】
前記正極材料は、比表面積（正極材料全体の比表面積）が、好ましくは０．１ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは０．２ｍ２／ｇ以上であって、好ましくは０．４ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは０．３ｍ２／ｇ以下である。本発明に係る正極材料は比表面積を上記の範囲をとることによって、正極材料に係る電池の充放電時における抵抗を増加させることが出来、更にＬｉ析出の発生を抑制する。これによっても、高温貯蔵時の電池膨れや容量劣化を抑制することができる。
【００９１】
なお、正極材料を構成する正極活物質粒子の表面をＡｌ含有酸化物で被覆したり、正極活物質粒子の表面にＺｒ酸化物が析出するようにしたりした場合には、通常、正極材料の表面が粗くなって比表面積が増大する。そのため正極材料は、比較的大きな粒径とすることに加えて、正極活物質粒子の表面を被覆するＡｌ含有酸化物の被膜の性状が良好であると、前記のような小さな比表面積となりやすいため、好ましい。
【００９２】
正極材料が含有するコバルト酸リチウムについては、１種類であってもよいし、上述したように平均粒子径が異なる２つ材料であってもよいし、平均粒子径が異なる３つ以上の材料であってもよい。
上述のような比表面積（正極材料全体の比表面積）に調整するためには、１種類のコバルト酸リチウムを使用する場合、正極材料の平均粒子径を１０〜３５μｍのものを使用することが好ましい。
【００９３】
正極材料が含有するコバルト酸リチウムに平均粒子径が異なる２つの材料を使用する場合、コバルト酸リチウム（Ａ）の粒子の表面がＡｌ含有酸化物で被覆されてなり、平均粒子径が１〜４０μｍである正極材料（ａ）と、コバルト酸リチウム（Ｂ）の粒子の表面がＡｌ含有酸化物で被覆されてなり、平均粒子径が１〜４０μｍであり、かつ前記正極材料（ａ）よりも平均粒子径が小さい正極材料（ｂ）とを少なくとも含んでいると好ましい。さらに好ましくは、平均粒子径が２４〜３０μｍの大粒子〔正極材料（ａ）〕と、平均粒子径が４〜８μｍの小粒子〔正極材料（ｂ）〕とで構成されていると好ましい。正極材料全量中での前記大粒子の割合が、７５〜９０質量％であることが好ましい。
【００９４】
これによって比表面積の調整ができるだけではなく、正極合剤層のプレス処理において、大粒径の正極材料の隙間に小粒径の正極材料が入り込むことで、正極合剤層にかかる応力が全体に分散し、正極材料粒子の割れが良好に抑制されてＡｌ含有酸化物での被覆による作用をより良好に発揮することができる。
【００９５】
前述したとおり、本発明において正極に用いる正極活物質は、特に限定されず、リチウム含有遷移金属酸化物等の一般に用いることのできる活物質を使用すればよく、前述したコバルト酸リチウムの表面をＡｌ含有酸化物で形成したもの以外のコバルト酸リチウムを用いてもよい。ただし、充電時の正極での抵抗を大きくするなどの目的で、コバルト酸リチウムの表面をＡｌ含有酸化物で形成したもの以外のコバルト酸リチウムを用いる場合は、例えばアルミナ、ベーマイトなどのＡｌ含有酸化物を正極合剤層中に含有させると好ましい。
【００９６】
上記正極に用いる導電助剤としては、電池内で化学的に安定なものであればよい。例えば、天然黒鉛、人造黒鉛等のグラファイト；アセチレンブラック、ケッチェンブラック（商品名）、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック；炭素繊維、金属繊維等の導電性繊維；アルミニウム粉等の金属粉末；フッ化炭素；酸化亜鉛；チタン酸カリウム等からなる導電性ウィスカー；酸化チタン等の導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体等の有機導電性材料等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、導電性の高いグラファイトと、吸液性に優れたカーボンブラックが好ましい。また、導電助剤の形態としては、一次粒子に限定されず、二次凝集体や、チェーンストラクチャー等の集合体の形態のものも用いることができる。このような集合体の方が、取り扱いが容易であり、生産性が良好となる。
【００９７】
また、正極合剤層に係るバインダには、ＰＶｄＦ、Ｐ（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ＳＢＲなどを用いることができる。
【００９８】
上記正極は、例えば、前述した正極活物質、導電助剤及びバインダを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶剤に分散させたペースト状やスラリー状の正極合剤含有組成物を調製し（但し、バインダは溶剤に溶解していてもよい。）、これを集電体の片面又は両面に塗布し、乾燥した後に、必要に応じてカレンダ処理を施す工程を経て製造することができる。正極の製造方法は、上記の方法に制限されるわけではなく、他の製造方法で製造することもできる。
【００９９】
正極合剤層の厚みは、例えば、集電体の片面あたり１０〜１００μｍであることが好ましい。また、正極合剤層の組成としては、例えば、正極活物質の量が６５〜９５質量％であることが好ましく、バインダの量が１〜１５質量％であることが好ましく、導電助剤の量が３〜２０質量％であることが好ましい。また、負極の場合と同様に、サイクルなどの電池性能を改善する目的で、正極合剤層の表面にＬｉと反応しない絶縁性材料を含有する多孔質層を形成してもよい。
【０１００】
正極集電体は、例えばアルミニウム製の箔などがあげられる。また、正極集電体の一方の面から他方の面へ貫通する貫通孔を有したアルミニウム製の箔や、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルを用いても良い。正極集電体の厚みの上限は３０μｍであることが好ましく、機械的強度を確保するために下限は４μｍであることが望ましい。
【０１０１】
また、正極には、必要に応じて、リチウムイオン二次電池内の他の部材と電気的に接続するためのリード体を、常法に従って形成してもよい。
【０１０２】
セパレータは、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体などのポリオレフィン；ポリエチレンテレフタレートや共重合ポリエステルなどのポリエステル；などで構成された多孔質膜であることが好ましい。なお、セパレータは、１００〜１４０℃において、その孔が閉塞する性質（すなわちシャットダウン機能）を有していることが好ましい。そのため、セパレータは、融点、すなわち、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１の規定に準じて、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される融解温度が、１００〜１４０℃の熱可塑性樹脂を成分とするものがより好ましく、ポリエチレンを主成分とする単層の多孔質膜であるか、ポリエチレンとポリプロピレンとを２〜５層積層した積層多孔質膜などの多孔質膜を構成要素とする積層多孔質膜であることが好ましい。ポリエチレンとポリプロピレンなどのポリエチレンより融点の高い樹脂を混合または積層して用いる場合には、多孔質膜を構成する樹脂としてポリエチレンが３０質量％以上であることが望ましく、５０質量％以上であることがより望ましい。
【０１０３】
このような樹脂多孔質膜としては、例えば、従来から知られているリチウムイオン二次電池などで使用されている前記例示の熱可塑性樹脂で構成された多孔質膜、すなわち、溶剤抽出法、乾式または湿式延伸法などにより作製されたイオン透過性の多孔質膜を用いることができる。
【０１０４】
セパレータの平均孔径は、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０５μｍ以上であって、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下である。
【０１０５】
また、セパレータの特性としては、ＪＩＳ  Ｐ  ８１１７に準拠した方法で行われ、０．８７９ｇ／ｍｍ２の圧力下で１００ｍｌの空気が膜を透過する秒数で示されるガーレー値が、１０〜５００ｓｅｃであることが望ましい。透気度が大きすぎると、イオン透過性が小さくなり、他方、小さすぎると、セパレータの強度が小さくなることがある。更に、セパレータの強度としては、直径１ｍｍのニードルを用いた突き刺し強度で５０ｇ以上であることが望ましい。かかる突き刺し強度が小さすぎると、リチウムのデンドライト結晶が発生した場合に、セパレータの突き破れによる短絡が発生する場合がある。
【０１０６】
前記セパレータとして、熱可塑性樹脂を主体とする多孔質層（Ｉ）と、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーを主体として含む多孔質層（ＩＩ）とを有する積層型のセパレータを使用してもよい。前記セパレータは、シャットダウン特性と耐熱性（耐熱収縮性）および高い機械的強度とを兼ね備えている。このセパレータの示す高い機械的強度が充放電サイクルに伴う負極の膨張・収縮に対し高い耐性を示し、セパレータのよれを抑制して負極とセパレータと正極間の密着性を保持することが期待される。
【０１０７】
本明細書において、「耐熱温度が１５０℃以上」とは、少なくとも１５０℃において軟化などの変形が見られないことを意味している。
【０１０８】
セパレータに係る多孔質層（Ｉ）は、主にシャットダウン機能を確保するためのものであり、電池が多孔質層（Ｉ）の主体となる成分である熱可塑性樹脂の融点以上に達したときには、多孔質層（Ｉ）に係る熱可塑性樹脂が溶融してセパレータの空孔を塞ぎ、電気化学反応の進行を抑制するシャットダウンを生じる。
【０１０９】
多孔質層（Ｉ）の主体となる熱可塑性樹脂としては、融点、すなわち、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１の規定に準じて、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される融解温度が１４０℃以下の樹脂が好ましく、具体的には、例えばポリエチレンが挙げられる。また、多孔質層（Ｉ）の形態としては、電池用のセパレータとして通常用いられている微多孔膜や、不織布などの基材にポリエチレンの粒子を含む分散液を塗布し、乾燥するなどして得られるものなどのシート状物が挙げられる。ここで、多孔質層（Ｉ）の構成成分の全体積中〔空孔部分を除く全体積。セパレータに係る多孔質層（Ｉ）および多孔質層（ＩＩ）の構成成分の体積含有率に関して、以下同じ。〕において、主体となる熱可塑性樹脂の体積含有率は、５０体積％以上であり、７０体積％以上であることがより好ましい。なお、例えば多孔質層（Ｉ）を前記ポリエチレンの微多孔膜で形成する場合は、熱可塑性樹脂の体積含有率が１００体積％となる。
【０１１０】
セパレータに係る多孔質層（ＩＩ）は、電池の内部温度が上昇した際にも正極と負極との直接の接触による短絡を防止する機能を備えたものであり、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーによって、その機能を確保している。すなわち、電池が高温となった場合には、たとえ多孔質層（Ｉ）が収縮しても、収縮し難い多孔質層（ＩＩ）によって、セパレータが熱収縮した場合に発生し得る正負極の直接の接触による短絡を防止することがでる。また、この耐熱性の多孔質層（ＩＩ）がセパレータの骨格として作用するため、多孔質層（Ｉ）の熱収縮、すなわちセパレータ全体の熱収縮自体も抑制できる。
【０１１１】
多孔質層（ＩＩ）に係るフィラーは、耐熱温度が１５０℃以上で、電池の有する電解液に対して安定であり、更に電池の作動電圧範囲において酸化還元されにくい電気化学的に安定なものであれば、無機粒子でも有機粒子でもよいが、分散などの点から微粒子であることが好ましく、また、無機酸化物粒子、より具体的には、アルミナ、シリカ、ベーマイトが好ましい。アルミナ、シリカ、ベーマイトは、耐酸化性が高く、粒径や形状を所望の数値などに調整することが可能であるため、多孔質層（ＩＩ）の空孔率を精度よく制御することが容易となる。なお、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーは、例えば前記例示のものを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１１２】
本発明のリチウムイオン二次電池の非水電解液は、後述するリチウム塩と有機溶媒の他に下記一般式（３）の化合物を用いる。 
【０１１３】
【化５】
2018113167.tif 000007
（ただし、nは１８００＜n＜３０００を満たし、mは３５０＜ｍ＜６００を満たす。）
【０１１４】
一般式（３）で表される化合物は、ルイス酸と反応し重合反応をおこす。リチウムイオン二次電池は製造工程において電池内に不可避的に水分が混入する。この水分と、電解液中のフッ素含有化合物、例えばＬｉＰＦ６と反応し、ルイス酸の一種であるフッ化水素（ＨＦ）が発生する。ＨＦは、高温下ではガス発生の大きな要因となる。また、ＨＦは正極活物質中のＣｏやＭｎといった遷移金属を溶出させたり、負極活物質中の材料ＳのＳｉを侵食したりしてサイクル特性を低下させる。本願発明ではこのＨＦを利用して一般式（３）で表される化合物が重合反応を起こすので、結果的に電池内のＨＦを減少させ、貯蔵特性およびサイクル特性が改善される。
【０１１５】
一般式（３）で表される化合物を添加された電解液は、リチウムイオン二次電池を初回充放電し、ルイス酸と反応してゲル化するまでは液体の状態なので、取扱いやすく注液性が良い。更に液体の状態で注液するとセパレータに対してよく浸潤し、浸潤したのちにゲル化が始まって電極とセパレータとがアンカー効果により強く密着する。これにより、充放電に伴うセパレータのよれを抑制することが出来る。
【０１１６】
上述した効果をより好ましく発揮されるためには、一般式（３）で表される化合物は非水電解液に対して０．５質量％以上添加されるのが好ましく、より好ましくは１．０質量％以上である。また、１０．０質量％以下添加されるのが好ましく、より好ましくは８．０質量％である。
【０１１７】
上記非水電解液に用いる有機溶媒としては、上記のリチウム塩を溶解し、電池として使用される電圧範囲で分解等の副反応を起こさないものであれば特に限定されない。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート；４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）等のフッ素置換された環状カーボネート；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）等の鎖状カーボネート；プロピオン酸メチル等の鎖状エステル；γ−ブチロラクトン等の環状エステル；ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、１，３−ジオキソラン、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等の鎖状エーテル；ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル；アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリル等のニトリル類；エチレングリコールサルファイト等の亜硫酸エステル類等が挙げられ、これらは２種以上混合して用いることもできる。より良好な特性の電池とするためには、エチレンカーボネートと鎖状カーボネートの混合溶媒等、高い導電率を得ることができる組み合わせで用いることが望ましい。
【０１１８】
上記非水電解液に用いるリチウム塩としては、溶媒中で解離してリチウムイオンを形成し、電池として使用される電圧範囲で分解等の副反応を起こしにくいものであれば特に制限はない。例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６等の無機リチウム塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ２Ｃ２Ｆ４（ＳＯ３）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（２≦ｎ≦７）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ２）２〔ここで、Ｒｆはフルオロアルキル基〕等の有機リチウム塩等を用いることができる。
【０１１９】
このリチウム塩の非水電解液中の濃度としては、０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌとすることが好ましく、０．９〜１．２５ｍｏｌ／Ｌとすることがより好ましい。
【０１２０】
また、非水電解液には、充放電サイクル特性の更なる改善や、高温貯蔵性や過充電防止などの安全性を向上させる目的で、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、無水酸、スルホン酸エステル、ジニトリル、１，３−プロパンサルトン、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、フルオロベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ホスホノアセテート類化合物、１，３−ジオキサンなどの添加剤（これらの誘導体も含む）を適宜加えることもできる。
【０１２１】
更に、非水電解液には、ポリマーなどの公知のゲル化剤を添加してゲル化したもの（ゲル状電解質）を用いることもできる。
【０１２２】
本発明のリチウムイオン二次電池は、０．１Ｃの放電電流レートで電圧が２．０Ｖに達するまで放電した時、前述した正極に含まれる全正極材料および正極活物質Ｌｉと、Ｌｉ以外の金属Ｍとのモル比率（Ｌｉ／Ｍ）が０．８〜１．０５であると好ましい。ＳｉＯｘのように不可逆容量の高い負極活物質を負極に用いると、充電で正極から脱離したＬｉイオンが負極側へ移動し、その後放電しても正極側へ戻ってくるＬｉイオンが減ってしまう現象が起きる。そこで前述の通り、負極にあらかじめＬｉを導入しておけば、電池の放電時に正極の容量を使い切ることができ、電池の容量を大きくすることができる。上記の（Ｌｉ／Ｍ）が０．８〜１．０５は、前述した材料Ｓを含む負極合剤層にＬｉを導入することで実現できる。
【０１２３】
また、０．１Ｃの放電電流レートで電圧が２．０Ｖに達するまで放電した時の正極材料の組成分析は、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ）法を用いて以下のように行うことができる。先ず、測定対象となる正極材料を０．２ｇ採取して１００ｍＬ容器に入れる。その後、純水５ｍＬ、王水２ｍＬ、純水１０ｍＬを順に加えて加熱溶解し、冷却後、更に純水で２５倍に希釈してＪＡＲＲＥＬＡＳＨ社製のＩＣＰ分析装置「ＩＣＰ−７５７」を用いて、検量線法により組成を分析する。得られた結果から、組成量を導くことができる。
【０１２４】
Ｌｉ／Ｍについて、後述する実施例１を例にとって説明すると、実施例１ではＬｉＣｏ０．９７９５Ｍｇ０．０１１Ｚｒ０．０００５Ａｌ０．００９Ｏ２のコバルト酸リチウム（Ａ１）の表面にＡｌ含有酸化物の被膜を形成した正極材料（ａ１）と、ＬｉＣｏ０．９７Ｍｇ０．０１２Ａｌ０．００９Ｏ２のコバルト酸リチウム（Ｂ１）の表面にＡｌ含有酸化物の被膜を形成した正極材料（ｂ１）とを用いているが、その際のＬｉ以外の金属Ｍとは、Ｃｏ，Ｍｇ，Ｚｒ，Ａｌのことを指す。つまり、リチウムイオン二次電池作成後、所定の充放電後の電池を分解し、正極合剤層から正極材料（この実施例１では混合物）を採取・分析し、Ｌｉ／Ｍを導き出す。
【０１２５】
負極合剤層にＬｉを導入するには、負極にＬｉ源と接触させる方法、例えばＬｉ箔を負極合剤層に貼付したり、粒子状のＬｉを負極合剤層中に含ませたり、負極表面にＬｉを蒸着させるなど、種々の公知の方法でＬｉ源と負極とを接触させた状態で、非水電解液を充填して充放電させる方法や、負極とＬｉ源とを接触しないように配置し、非水電解液を充填し、外部接続により充放電させる方法などがあげられる。
【０１２６】
従来のリチウムイオン二次電池において、負極と正極とは、セパレータを介して重ね合わせた積層体（積層電極体）や、この積層体を更に渦巻状に巻回した巻回体（巻回電極体）が用いられている。積層電極体の場合には、巻回電極体に比べて、電池の充放電によって負極の体積が変化しても、正極との間の距離を保ちやすいため、電池特性がより良好に維持される。これらの理由から、本発明のリチウムイオン二次電池では、積層電極体を使用することが望ましい。
【０１２７】
電極体が積層型電極体により構成される場合、Ｌｉ源を積層電極体の端面に配置して負極にＬｉイオンを導入すれば、１つの負極に局所的に多くのＬｉイオンが導入されることがないため、負極集電体からの負極合剤層の脱落を抑制することができ、Ｌｉ源と各負極との距離は同一で、極端に膨張のダメージを受ける負極がないため、充放電サイクル特性の劣化を抑制することが出来て好ましい。
【０１２８】
以下、積層電極体を使用し、かつＬｉ源を有する場合のリチウムイオン二次電池の一例を示す。例えば、正極および負極を，セパレータを介して積層した積層電極体の合剤層と対面しない端面にＬｉを配置し、前記負極と電気的に導通した第３電極を設ける。第３電極のＬｉは、負極合剤層にＬｉを導入するためのＬｉ源である。
【０１２９】
ここで、積層電極体について説明する。図１、図２に正極１０と負極２０の一例を示す。正極１０は正極集電体であるアルミニウム製の金属箔の両面に正極合剤層１１が塗布されている。正極１０は正極タブ部１３を有し、負極２０は、負極集電体である銅製の金属箔の両面に負極合剤層２１が塗布されている。
【０１３０】
図３は、積層電極体５０の一例を示す。積層電極体は、負極２０、セパレータ４０、正極１０、セパレータ４０、負極２０・・・・・と、正極と負極とをセパレータを介して積層し形成する。この時、積層電極体の積層方向と平行な面を積層電極体の端面（例えば図３では点線の仮想面２１０で示している）と呼び、積層電極体の積層方向と垂直な面を積層電極体の平面（図３では２１１で示す）と呼ぶ。図３では積層電極体５０のセパレータは、正極と負極の間に１枚ずつ配置しているが、長尺状のセパレータをＺ字様に折り曲げて、その間に正極および負極を配置するようにしても良い。また、電極の枚数も図３のように３枚ずつには限るものではない。更に、複数の正極タブ部および負極タブ部は、それぞれ正極外部端子および負極外部端子に接続されていても良いが、図３および図５では割愛している。
【０１３１】
図３では積層電極体の端面、平面はそれぞれ１面ずつしか示していないが、これに限られず、例えば積層電極体の端面は図３の点線仮想面の反対面にも存在し、積層電極体の平面もしかりである。積層電極体の端面は図３では平面を示しているが、電極の形状によっては曲面であっても良い。積層電極体の平面は、正極、負極、セパレータのいずれかの片面がそれに該当することになる。
【０１３２】
図４には、Ｌｉ源となる第３電極３０を示す。第３電極３０は、第３電極集電体３２とＬｉ源３３とを有する。図４では第３電極集電体３２は第３電極タブ部３１を有する。
図５には、積層電極体５０に第３電極３０を合わせた状態を示す。第３電極集電体３２を、積層電極体５０の対向する２つの端面を覆う様に、アルファベットＣ字状に折り曲げている。この時、Ｌｉ源３３は、積層電極体５０の端面に配置されるよう第３電極集電体３２に張り付けられている。図４、５においては、Ｌｉ源３３を第３電極集電体３２の両端面、にそれぞれ配置しているが、片方の面のみであってもよく、積層電極体５０の上側（紙面上側）あるいは下側（紙面下側）の端面に配置してもよい。
【０１３３】
更に、正極、負極の集電体に貫通孔が設けられていない金属箔を用いた場合、貫通孔を設けた場合と比べて強度が向上するし、負極集電体については合剤層との接着面積が増加するので負極合剤層の脱落の抑制に寄与する。
【０１３４】
第３電極は、例えば銅やニッケルなどの金属箔（一方の面から他方の面へ貫通する貫通孔を有したものも含む）、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを集電体とし、第３電極集電体に所定量のＬｉ箔を圧着することで作製することができる。もちろん、第３電極集電体にＬｉ箔を圧着した後、Ｌｉが所定量となるよう第３電極集電体を切り出すことで作製されてもよい。
【０１３５】
第３電極集電体にＬｉを圧着した第３電極は、例えば第３電極第３電極集電体が有するタブ部と、積層型電極体の負極の有するタブ部とを溶接することで、積層型電極体の負極と電気的に導通することができる。第３電極は、積層型電極体の負極と電気的に導通されていれば、その手法や形態に制限はなく、溶接以外の方法で電気的導通が確保されていてもよい。
【０１３６】
本発明のリチウムイオン二次電池に係る外装体には、金属ラミネートフィルム外装体を使用することが好ましい。金属ラミネートフィルム外装体は、例えば金属製の外装缶に比べて変形が容易であることから、電池の充電によって負極が膨張しても、負極合剤層や負極集電体の破壊が生じ難いからである。また、本発明のリチウムイオン二次電池は、上述した一般式（３）で表される化合物により非水電解液がゲル化するため、一般に金属製の外装缶に比べて耐漏液性が低い金属ラミネートフィルム外装体を使用しても安全性が担保出来る。
【０１３７】
金属ラミネートフィルム外装体を構成する金属ラミネートフィルムとしては、例えば、外装樹脂層／金属層／内装樹脂層からなる３層構造の金属ラミネートフィルムが使用される。
【０１３８】
金属ラミネートフィルムにおける金属層としてはアルミニウムフィルム、ステンレス鋼フィルムなどが、内装樹脂層としては熱融着樹脂（例えば、１１０〜１６５℃程度の温度で熱融着性を発現する変性ポリオレフィンアイオノマーなど）で構成されたフィルムが挙げられる。また、金属ラミネートフィルムの外装樹脂層としては、ナイロンフィルム（ナイロン６６フィルムなど）、ポリエステルフィルム（ポチエチレンテレフタレートフィルムなど）などが挙げられる。
【０１３９】
金属ラミネートフィルムにおいては、金属層の厚みは１０〜１５０μｍであることが好ましく、内装樹脂層の厚みは２０〜１００μｍであることが好ましく、外装樹脂層の厚みは２０〜１００μｍであることが好ましい。
【０１４０】
外装体の形状については特に制限はないが、例えば、平面視で、３角形、４角形、５角形、６角形、７角形、８角形などの多角形であることが挙げられ、平面視で４角形（矩形または正方形）が一般的である。また、外装体のサイズについても特に制限はなく、所謂薄形や大型などの種々のサイズとすることができる。
【０１４１】
金属ラミネートフィルム外装体は、１枚の金属ラミネートフィルムを二つ折りにして構成したものであってもよく、２枚の金属ラミネートフィルムを重ねて構成したものであってもよい。
【０１４２】
なお、外装体の平面形状が多角形の場合、正極外部端子を引き出す辺と、負極外部端子を引き出す辺とは、同じ辺であってもよく、異なる辺であってもよい。
【０１４３】
外装体における熱融着部の幅は、５〜２０ｍｍとすることが好ましい。
【０１４４】
本発明のリチウムイオン二次電池は、充電の上限電圧を４．３５Ｖ以上として使用することで、高容量化を図りつつ、長期にわたって繰り返し使用しても、安定して優れた特性を発揮することができる。また充電の上限電圧を、これよりも高い４．４Ｖ以上に設定して使用することも可能である。なお、リチウムイオン二次電池の充電の上限電圧は、４．７Ｖ以下であることが好ましい。
【０１４５】
本発明のリチウムイオン二次電池は、従来から知られているリチウムイオン二次電池と同様の用途に適用することができる。
【実施例】
【０１４６】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。
【０１４７】
（実施例１）
＜正極の作製＞
Ｌｉ含有化合物であるＬｉ２ＣＯ３と、Ｃｏ含有化合物であるＣｏ３Ｏ４と、Ｍｇ含有化合物であるＭｇ（ＯＨ）２と、Ｚｒ化合物であるＺｒＯ２と、Ａｌ含有化合物であるＡｌ（ＯＨ）３とを適正な混合割合で乳鉢に入れて混合した後、ペレット状に固め、マッフル炉を用いて、大気雰囲気中（大気圧下）で、９５０℃で２４時間焼成し、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ）法で求めた組成式がＬｉＣｏ０．９７９５Ｍｇ０．０１１Ｚｒ０．０００５Ａｌ０．００９Ｏ２のコバルト酸リチウム（Ａ１）を合成した。
【０１４８】
次に、ｐＨを１０とし、温度を７０℃とした水酸化リチウム水溶液：２００ｇ中に、前記コバルト酸リチウム（Ａ１）：１０ｇを投入し、攪拌して分散させた後、ここにＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ：０．０１５４ｇと、ｐＨの変動を抑えるためのアンモニア水とを、５時間かけて滴下して、Ａｌ（ＯＨ）３共沈物を生成させ、前記コバルト酸リチウム（Ａ１）の表面に付着させた。その後、この反応液からＡｌ（ＯＨ）３共沈物が付着した前記コバルト酸リチウム（Ａ１）を取り出し、洗浄後、乾燥させた後に、大気雰囲気中で、４００℃の温度で１０時間熱処理することで、前記コバルト酸リチウム（Ａ１）の表面にＡｌ含有酸化物の被膜を形成して、正極材料（ａ１）を得た。
【０１４９】
得られた正極材料（ａ１）について、前記の方法で平均粒子径を測定したところ、２７μｍであった。
【０１５０】
Ｌｉ含有化合物であるＬｉ２ＣＯ３と、Ｃｏ含有化合物であるＣｏ３Ｏ４と、Ｍｇ含有化合物であるＭｇ（ＯＨ）２と、Ａｌ含有化合物であるＡｌ（ＯＨ）３とを適正な混合割合で乳鉢に入れて混合した後、ペレット状に固め、マッフル炉を用いて、大気雰囲気中（大気圧下）で、９５０℃で４時間焼成し、ＩＣＰ法で求めた組成式がＬｉＣｏ０．９７Ｍｇ０．０１２Ａｌ０．００９Ｏ２のコバルト酸リチウム（Ｂ１）を合成した。
【０１５１】
次に、ｐＨを１０とし、温度を７０℃とした水酸化リチウム水溶液：２００中ｇに、前記コバルト酸リチウム（Ｂ１）：１０ｇを投入し、攪拌して分散させた後、ここにＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ：０．０７７ｇと、ｐＨの変動を抑えるためのアンモニア水とを、５時間かけて滴下して、Ａｌ（ＯＨ）３共沈物を生成させ、前記コバルト酸リチウム（Ｂ１）の表面に付着させた。その後、この反応液からＡｌ（ＯＨ）３共沈物が付着した前記コバルト酸リチウム（Ｂ１）を取り出し、洗浄後、乾燥させた後に、大気雰囲気中で、４００℃の温度で１０時間熱処理することで、前記コバルト酸リチウム（Ｂ１）の表面にＡｌ含有酸化物の被膜を形成して、正極材料（ｂ１）を得た。得られた正極材料（ｂ１）について、前記の方法で平均粒子径を測定したところ、７μｍであった。
【０１５２】
そして、正極材料（ａ１）と正極材料（ｂ１）とを、質量比で８５：１５の割合で混合して、電池作製用の正極材料（１）を得た。得られた正極材料（１）の表面のＡｌ含有酸化物の平均被覆厚みを前記の方法で測定したところ、３０ｎｍであった。また、平均被覆厚みの測定の際に元素マッピングによって被膜の組成を確認したところ、主成分がＡｌ２Ｏ３であった。更に、正極材料（１）の体積基準の粒度分布を前記の方法で確認したところ、平均粒子径は２５μｍで、正極材料（ａ１）および正極材料（ｂ１）の各平均粒子径の箇所にピークトップを有する２つのピークが認められた。また、正極材料（１）のＢＥＴ比表面積を、窒素吸着法による比表面積測定装置を用いて測定したところ、０．２５ｍ２／ｇであった。
【０１５３】
正極材料（１）：９６．５質量部と、バインダであるＰ（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ）を１０質量％の濃度で含むＮＭＰ溶液：２０質量部と、導電助剤であるアセチレンブラック：１．５質量部とを、二軸混練機を用いて混練し、更にＮＭＰを加えて粘度を調節して、正極合剤含有ペーストを調製した。このペーストを、厚みが１５μｍであるアルミニウム箔の両面に塗布し、１２０℃で１２時間の真空乾燥を行って、アルミニウム箔の両面に正極合剤層を形成し、プレス処理を行い、所定の大きさで切断して、帯状の正極を得た。なお、アルミニウム箔への正極合剤含有ペーストの塗布の際には、アルミニウム箔の一部が露出するようにし、アルミニウム箔の両面に正極合剤含有ペーストを塗布したものでは、表面で塗布部とした箇所は裏面も塗布部とした。得られた正極の正極合剤層の厚み（アルミニウム箔の両面に正極合剤層を形成したものでは、片面あたりの厚み）は、５５μｍであった。
【０１５４】
アルミニウム箔の両面に正極合剤層を形成した帯状の正極を、タブ部とするためにアルミニウム箔（正極集電体）の露出部の一部が突出するように、かつ正極合剤層の形成部が四隅を曲線状とした略四角形状になるようにトムソン刃で打ち抜いて、正極集電体の両面に正極合剤層を有する電池用正極とを得た。図１に、前記電池用正極を模式的に表す平面図を示している（ただし、正極の構造の理解を容易にするために、図１に示す正極のサイズは、必ずしも実際のものと一致していない）。正極１０は、正極集電体１２の露出部の一部が突出するように打ち抜いたタブ部１３を有する形状とし、正極合剤層１１の形成部の形状を四隅を曲線状にした略四角形とし、図中ａ、ｂおよびｃの長さを、それぞれ８ｍｍ、３７ｍｍおよび２ｍｍとした。
【０１５５】
＜負極の作製＞
黒鉛Ａ−１（表面を非晶質炭素で被覆していない黒鉛）：２５質量％と、黒鉛Ｂ−１（黒鉛からなる母粒子の表面を、ピッチを炭素源とした非晶質炭素で被覆した黒鉛）：２５質量％と、ＳｉＯ表面を炭素材料で被覆した複合体Ｓｉ−１（平均粒径が５μｍ、比表面積が８．８ｍ２／ｇで、複合体における炭素材料の量が、ＳｉＯ：１００質量部に対して１０質量部）：５０質量％を、Ｖ型ブレンダーで１２時間混合し、負極活物質を得た。
【０１５６】
前記式（１）で表わされるユニットおよび前記（２）式で表わされるユニットのみを有し、前記式（２）におけるＲが水素でＭ’がカリウムであり、前記式（１）で表わされるユニットと前記式（２）で表わされるユニットとのモル比が６／４である共重合体（Ａ）をイオン交換水に溶解し、共重合体（Ａ）の濃度が８質量％である水溶液を調製した。この水溶液に、前記負極活物質とカーボンブラックとを加え、撹拌混合することで負極合剤含有ペーストを得た。なお、このペーストにおける負極活物質：カーボンブラック：共重合体（Ａ）の組成比（質量比）は、９０：２：８とした。
【０１５７】
前記負極合剤用ペーストを、厚みが１０μｍである銅箔の片面に塗布し乾燥を行って、銅箔の片面および両面に負極合剤層を形成し、プレス処理を行って負極合剤層の密度を１．２ｇ／ｃｍ３に調整した後に所定の大きさで切断して、帯状の負極を得た。なお、銅箔への負極合剤含有ペーストの塗布の際には、銅箔の一部が露出するようにし、両面に負極合剤層を形成したものは、表面で塗布部とした箇所は裏面も塗布部とした。
【０１５８】
前記帯状の負極を、タブ部とするために銅箔（負極集電体）の露出部の一部が突出するように、かつ負極合剤層の形成部が四隅を曲線状とした略四角形状になるようにトムソン刃で打ち抜いて、負極集電体の両面および片面に負極合剤層を有する電池用負極を得た。図２に、前記電池用負極を模式的に表す平面図を示している（ただし、負極の構造の理解を容易にするために、図２に示す負極のサイズは、必ずしも実際のものと一致していない）。負極２０は、負極集電体２２の露出部の一部が突出するように打ち抜いたタブ部２３を有する形状とし、負極合剤層２１の形成部の形状を四隅を曲線状にした略四角形とし、図中ｄ、ｅおよびｆの長さを、それぞれ９ｍｍ、３８ｍｍおよび２ｍｍとした。
【０１５９】
＜セパレータの作製＞
変性ポリブチルアクリレートの樹脂バインダ：３質量部と、ベーマイト粉末（平均粒径１μｍ）：９７質量部と、水：１００質量部とを混合し、絶縁層形成スラリーを作製した。このスラリーを、厚さ１２μｍのリチウムイオン電池用ポリエチレン製微多孔膜；多孔質層（Ｉ）の片面に塗布、乾燥をした。多孔質層（Ｉ）の片面にベーマイトを主体とした多孔質層（ＩＩ）を形成したセパレータを得た。なお、多孔質層（ＩＩ）の厚みは３μｍであった。
【０１６０】
負極集電体の片面に負極合剤層を形成した電池用負極２枚、負極集電体の両面に負極合剤層を形成した電池用負極１６枚、および正極集電体の両面に正極合剤層を形成した電池用正極１７枚を用意した。さらに負極集電体の片面に負極合剤層を形成した電池用負極と、正極集電体の両面に正極合剤層を形成した電池用正極１０と、両面に負極合剤層を形成した電池用負極２０とを交互に配置し、各正極と各負極との間には前記セパレータ４０を、多孔質層（ＩＩ）が正極に対面するように１枚介在させて積層し、図３に示す積層電極体５０を得た。
【０１６１】
＜第３電極の作製＞
図４に示すように、第３電極３０を以下の通り作製した。一方の面から他方の面へ貫通する貫通孔を有した銅箔（厚みが１０μｍ、貫通孔の直径が０．１ｍｍ、気孔率が４７％）を４５×２５ｍｍの大きさに裁断し、２×２ｍｍ角の第３電極タブ部３１を有する第３電極集電体３２を作製した。さらに、厚さが２００μｍであり、１枚当たりの質量が２０ｍｇであるＬｉ箔３３を２枚、第３電極集電体３２の両端面にそれぞれ１枚ずつ圧着し、アルファベットのＣ字状に折りたたんで第３電極３０を得た。
【０１６２】
＜非水電解液の調整＞
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比３：７の混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させ、一般式（３）で表わされる化合物（この時の一般式（１）のｎ、ｍは、それぞれｎ＝２６２０、ｍ＝４２０であった）を２．０質量％となる量で、更にビニレンカーボネートを３質量％となる量でそれぞれ添加して非水電解液を調整した。
【０１６３】
＜電池の組み立て＞
正極同士のタブ部、負極同士のタブ部と、前述の通り作製した第３電極のタブ部を、それぞれ溶接して、積層電極体５０と第３電極３０とを合わせて、図５に示す電極体１０２を作製した。そして、前記積層電極体５０が収まるように窪みを形成した厚み：０．１５ｍｍ、幅：３４ｍｍ、高さ：５０ｍｍのアルミニウムラミネートフィルムの、前記窪みに前記積層電極体を挿入し、その上に前記と同じサイズのアルミニウムラミネートフィルムを置いて、両アルミニウムラミネートフィルムの３辺を熱溶着した。そして、両アルミニウムラミネートフィルムの残りの１辺から前記非水電解液を注入した。その後、両アルミニウムラミネートフィルムの前記残りの１辺を真空熱封止して、図６に示す外観で、図７に示す断面構造のリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１６４】
ここで、図６および図７について説明すると、図６はリチウムイオン二次電池を模式的に表す平面図であり、図７は、図６のＩ−Ｉ線断面図である。リチウムイオン二次電池１００は、２枚のアルミニウムラミネートフィルムで構成したアルミニウムラミネートフィルム外装体１０１内に、電極体１０２と、非水電解液（図示しない）とを収容しており、アルミニウムラミネートフィルム外装体１０１は、その外周部において、上下のアルミニウムラミネートフィルムを熱融着することにより封止されている。なお、図７では、図面が煩雑になることを避けるために、アルミニウムラミネートフィルム外装体１０１を構成している各層や、電極体を構成している正極、負極およびセパレータを区別して示していない。
【０１６５】
電極体１０２の有する各正極は、タブ部同士を溶接して一体化し、この溶接したタブ部の一体化物を電池１００内で正極外部端子１０３と接続しており、また、図示していないが、電極体１０２の有する各負極と第３電極も、タブ部同士を溶接して一体化し、この溶接したタブ部の一体化物を電池１００内で負極外部端子１０４と接続している。そして、正極外部端子１０３および負極外部端子１０４は、外部の機器などと接続可能なように、片端側をアルミニウムラミネートフィルム外装体１０１の外側に引き出している。
【０１６６】
以上通り作製したリチウムイオン二次電池を、４５℃の恒温槽内で１週間保管した。
【０１６７】
（実施例２）
負極合剤含有ペーストにおける負極活物質：カーボンブラック：共重合体（Ａ）の組成比（質量比）を、９２：６：２とした以外は、すべて実施例１と同様にして負極を作製した。１枚当たりの質量が２０．５ｍｇであるＬｉ箔３３を２枚、第３電極集電体３２の両端面にそれぞれ１枚ずつ圧着したこと以外はすべて実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１６８】
（実施例３）
負極合剤含有ペーストにおける負極活物質：カーボンブラック：共重合体（Ａ）の組成比（質量比）を、９０：４：６とした以外は、すべて実施例１と同様にして負極を作製し、リチウムイオン二次電池を作製した。
【０１６９】
（実施例４）
負極合剤含有ペーストにおける負極活物質：カーボンブラック：共重合体（Ａ）の組成比（質量比）を、８８：２：１０とした以外は、すべて実施例１と同様にして負極を作製した。１枚当たりの質量が１９．５ｍｇであるＬｉ箔３３を２枚、第３電極集電体３２の両端面にそれぞれ１枚ずつ圧着したこと以外はすべて実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１７０】
（実施例５）
負極合剤含有ペーストにおける負極活物質：カーボンブラック：共重合体（Ａ）の組成比（質量比）を、８１：４：１５とした以外は、すべて実施例１と同様にして負極を作製した。１枚当たりの質量が１８ｍｇであるＬｉ箔３３を２枚、第３電極集電体３２の両端面にそれぞれ１枚ずつ圧着したこと以外はすべて実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１７１】
（実施例６）
黒鉛Ａ−１：１５質量％と、黒鉛Ｂ−１：１５質量％と、複合体Ｓｉ−１：７０質量％を、Ｖ型ブレンダーで１２時間混合し、負極活物質を得た。これを負極活物質としたこと、１枚当たりの質量が２８ｍｇであるＬｉ箔３３を２枚、第３電極集電体３２の両端面にそれぞれ１枚ずつ圧着したこと以外はすべて実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１７２】
（実施例７）
複合体Ｓｉ−１：１００質量％を負極活物質としたこと、１枚当たりの質量が４０ｍｇであるＬｉ箔３３を２枚、第３電極集電体３２の両端面にそれぞれ１枚ずつ圧着したこと以外はすべて実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１７３】
（実施例８）
黒鉛Ａ−１：４０質量％と、黒鉛Ｂ−１：４０質量％と、複合体Ｓｉ−１：２０質量％を、Ｖ型ブレンダーで１２時間混合し、負極活物質を得た。これを負極活物質としたこと、１枚当たりの質量が８ｍｇであるＬｉ箔３３を２枚、第３電極集電体３２の両端面にそれぞれ１枚ずつ圧着したこと以外はすべて実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１７４】
（実施例９）
＜負極活物質の複合体＞
鱗片状黒鉛粉末９７質量部とケイ素粉末３質量部に圧縮力とせん断力を伴う混合方法によって混合して得られた混合物Ａ１００質量部に非黒鉛質炭素材料３質量部を圧縮力とせん断力を伴う混合方法によって混合し、混合物Ｂを調製した。
前記の混合物Ｂを非活性雰囲気下、１０００℃で１時間加熱した後、解砕処理を施し、鱗片状黒鉛粒子間に挟み込まれたケイ素が非晶質炭素によって固定化された複合化粒子Ｓｉ−２を得た。Ｓｉ−２：１００質量％を負極活物質とした。
負極合剤含有ペーストにおける負極活物質：カーボンブラック：共重合体（Ａ）の組成比（質量比）を、９５：１：４とした以外は、すべて実施例１と同様にして負極を作製し、リチウムイオン二次電池を作製した。
【０１７５】
（実施例１０）
正極活物質であるＬｉＣｏＯ２：９６．５質量部と、バインダであるＰ（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ）を１０質量％の濃度で含むＮＭＰ溶液：１７質量部と、導電助剤であるアセチレンブラック：１．３質量部と、平均粒子径が０．７μｍであるアルミナフィラー：０．５質量部を、二軸混練機を用いて混練し、更にＮＭＰを加えて粘度を調節して、正極合剤含有ペーストを調製し、この正極合剤含有ペーストを用いた以外は実施例１と同様にして正極を作製し、この正極を用いた以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１７６】
（比較例１）
複合体Ｓｉ−１（負極活物質）：９０質量部、カーボンブラック：２質量部、ＣＭＣ：１．５質量部、およびＳＢＲ：６．５質量部を、イオン交換水と混合して、実施例１と同様にして負極合剤含有ペーストを得た。この負極合剤含有ペーストを用いた以外はすべて実施例１と同様にして負極を作製し、リチウムイオン二次電池を作製した。
【０１７７】
（比較例２）
実施例１と同様にして作製した負極を用い、電解液に一般式（３）で表わされる化合物を含有させなかったこと以外は、すべて実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１７８】
（比較例３）
負極合剤用ペーストにおける、負極活物質：カーボンブラック：共重合体（Ａ）の組成比（質量比）は、９３：６：１としたこと以外はすべて実施例１と同様にして負極を作製した。１枚当たりの質量が２０．５ｍｇであるＬｉ箔３３を２枚、第３電極集電体３２の両端面にそれぞれ１枚ずつ圧着したこと以外はすべて実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１７９】
（比較例４）
負極合剤用ペーストにおける、負極活物質：カーボンブラック：共重合体（Ａ）の組成比（質量比）は、７５：５：２０としたこと以外はすべて実施例１と同様にして負極を作製した。１枚当たりの質量が１８ｍｇであるＬｉ箔３３を２枚、第３電極集電体３２の両端面にそれぞれ１枚ずつ圧着したこと以外はすべて実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１８０】
実施例および比較例の各リチウムイオン二次電池について、以下の評価をした。
＜６０℃貯蔵特性評価＞
リチウムイオン二次電池（各５個）を、０．５Ｃの電流値で４．４Ｖまで定電流充電し、引き続いて４．４Ｖの一定電圧で電流値が０．０２Ｃに到達するまで充電した。充電後、電池の厚み（図７でいう上下方向の厚み）をシックネスゲージで測定し、これを貯蔵前厚みとした。
６０℃に調整した恒温槽に７日間保管した後、恒温槽から取り出して室温で３時間冷却後、厚みゲージで測定し、これを貯蔵後厚みとした。貯蔵前後の厚み変化率を以下の式から算出した。５個分の平均値を表１に示す。
厚み変化率（％）＝（貯蔵後厚み―貯蔵前厚み）／貯蔵前厚み×１００
【０１８１】
＜充放電サイクル特性評価＞
リチウムイオン二次電池（各５個）を、０．５Ｃの電流値で４．４Ｖまで定電流充電し、引き続いて４．４Ｖの一定電圧で電流値が０．０２Ｃに到達するまで充電した。その後、０．２Ｃの定電流で２．０Ｖまで放電を行って、初回放電容量を求めた。次に、各電池について、１Ｃの電流値で４．４Ｖまで定電流充電し、引き続いて４．４Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｃになるまで充電した後に、１Ｃの電流値で２．０Ｖまで放電する一連の操作を１サイクルとして、これを３００回サイクルした。そして、各電池について、前記の初回放電容量測定時と同じ条件で定電流−定電圧充電および定電流放電を行って、放電容量を求めた。そして、これらの放電容量を初回放電容量で除した値を百分率で表して、サイクル容量維持率を算出、５個の平均値を表１に示す。
【０１８２】
【表１】
2018113167.tif 000008
【符号の説明】
【０１８３】
１０  正極
１１  正極合剤層
１２  正極集電体
１３  タブ部
２０  負極
２１  負極合剤層
２２  負極集電体
２３  タブ部
３０  第３電極
３１  第３電極タブ部
３２  第３電極集電体
３３  Ｌｉ箔
４０  セパレータ
５０  積層電極体
１００  リチウムイオン二次電池
１０１  金属ラミネートフィルム外装体
１０２  電極体
１０３  正極外部端子
１０４  負極外部端子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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