(57)【要約】【課題】優れた接着性を示し、かつ熱の導入によって容易に剥離可能な前処理材を提供する。【解決手段】酸性基含有ラジカル重合性単量体（ａ１）、有機溶剤（ａ２）、及び熱膨張性粒子（ａ３）を含み、前記熱膨張性粒子（ａ３）が、（メタ）アクリロニトリル樹脂、（メタ）アクリル樹脂、（メタ）アクリルアミド樹脂、スチレン樹脂、及びマレイミド樹脂からなる群から選ばれる１種以上の熱可塑性樹脂からなる外殻と、それに内包された液化ガスとから構成される、接着用前処理材。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸性基含有ラジカル重合性単量体（ａ１）、有機溶剤（ａ２）、及び熱膨張性粒子（ａ３）を含み、
前記熱膨張性粒子（ａ３）が、（メタ）アクリロニトリル樹脂、（メタ）アクリル樹脂、（メタ）アクリルアミド樹脂、スチレン樹脂、及びマレイミド樹脂からなる群から選ばれる１種以上の熱可塑性樹脂からなる外殻と、それに内包された液化ガスとから構成される、
接着用前処理材。
【請求項２】
前記接着用前処理材が、シランカップリング剤（ａ４）をさらに含有する、請求項１に記載の接着用前処理材。
【請求項３】
前記接着用前処理材が、酸性基を有しないラジカル重合性単量体（ａ５）をさらに含有する、請求項１又は２に記載の接着用前処理材。
【請求項４】
前記熱膨張性粒子（ａ３）の配合量が５質量％以上４０質量％以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の接着用前処理材。
【請求項５】
前記酸性基含有ラジカル重合性単量体（ａ１）が、リン酸基含有ラジカル重合性単量体、カルボン酸基含有ラジカル重合性単量体、及びスルホン酸基含有ラジカル重合性単量体からなる群から選択される１種以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の接着用前処理材。
【請求項６】
歯科用である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の接着用前処理材。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の接着用前処理材と歯科用接着材を含む、歯科用接着キット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コンポジットレジン、金属、セラミックス等の材料に強固に接着し、必要に応じた剥離特性を有する、予め材料に塗布する接着用前処理材、特に、歯科用途に好適な前処理材、及びこの接着用前処理材と歯科用接着材を含む歯科用接着キットに関する。
【背景技術】
【０００２】
再剥離させることができる接着材は、様々な技術の分野で益々重要となっている。例としては、自動製造工程の枠組み内での部品の脱離、接着された従属部品での複合部品の修復又は、製品寿命の最後にこのような部品を再利用する場合の材料分離の簡素化がある。接着剤の剥離は、例えば加熱により、接着接合材層の強度を著しく低下させることによって、必要に応じて達成され得る。
【０００３】
歯科用途では、接着材の剥離は、機械的に除去するのが非常に困難である高強度セラミックの修復物又は冠の修繕又は完全交換の場合、容易に軟化もしくは分離され得る接着剤が好都合で、歯に損傷を与えることなく取り外すことが要求される。また、歯列矯正において、不正咬合を矯正するために歯の表面に接着されるブラケットは、矯正成功後、歯のエナメル質に損傷を与えることなく再び取り外さなければならない。
【０００４】
特許文献１では、熱膨張性マイクロカプセルを混入したことを特徴とする歯科矯正用接着剤が開示されている。この組成物は、熱の導入によってブラケットを歯面から撤去するときに接着強度を弱くすることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−３２０９２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、本発明者らが検討した結果、特許文献１の実施例で用いられているような外殻が塩化ビニリデンコポリマーである熱膨張性マイクロカプセル（松本油脂製薬（株）製の銘柄Ｆ−３０Ｄ）を含有する歯科用組成物を適用した場合、一方でセラミックへの接着強さが低く、他方で剥離時の接着強さの低下率が不充分で、機械的に除去するのが非常に困難な高強度セラミックを剥離することができないという問題があることがわかった。
【０００７】
そこで、本発明は、優れた接着性を示し、かつ熱の導入によって容易に剥離可能な前処理材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を続けた結果、特定の熱膨張性粒子を含む接着用前処理材を用いて、接着界面に熱膨張性粒子を残存させることにより、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、酸性基含有ラジカル重合性単量体（ａ１）、有機溶剤（ａ２）、及び熱膨張性粒子（ａ３）を含み、前記熱膨張性粒子（ａ３）が、（メタ）アクリロニトリル樹脂、（メタ）アクリル樹脂、（メタ）アクリルアミド樹脂、スチレン樹脂、及びマレイミド樹脂からなる群から選ばれる１種以上の熱可塑性樹脂からなる外殻と、それに内包された液化ガスとから構成される、前処理材に関する。
【００１０】
本発明の特定の一実施形態においては、前記接着用前処理材が、シランカップリング剤（ａ４）をさらに含有する。
【００１１】
本発明の特定の一実施形態においては、前記接着用前処理材が、酸性基を有しないラジカル重合性単量体（ａ５）をさらに含有する。
【００１２】
本発明の好ましい実施形態では、前記熱膨張性粒子（ａ３）の配合量が５質量％以上４０質量％以下である。
【００１３】
本発明の好ましい実施形態では、前記酸性基含有ラジカル重合性単量体（ａ１）が、リン酸基含有ラジカル重合性単量体、カルボン酸基含有ラジカル重合性単量体、及びスルホン酸基含有ラジカル重合性単量体からなる群から選択される１種以上である。
【００１４】
本発明の好ましい実施形態では、前記接着用前処理材が、歯科用途である。
【００１５】
本発明はまた、接着用前処理材と歯科用接着剤を含む接着キットに関する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の接着用前処理材は、特定の熱膨張性粒子を他の成分と組み合わせることで、機械的に除去するのが非常に困難である材料に対して、一方で優れた接着性を示しながら、他方で熱の導入によって容易に剥離できる剥離特性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の接着用前処理材は、酸性基含有ラジカル重合性単量体（ａ１）、有機溶剤（ａ２）、及び熱膨張性粒子（ａ３）を含み、前記熱膨張性粒子（ａ３）が、酸性条件下で耐溶剤性に優れて溶剤やラジカル重合性単量体に溶解、膨潤しにくい（メタ）アクリロニトリル樹脂、（メタ）アクリル樹脂、（メタ）アクリルアミド樹脂、スチレン樹脂、マレイミド樹脂、のいずれかの熱可塑性樹脂からなる外殻と、それに内包された液化ガスとから構成されることを特徴とする。
【００１８】
以下、本発明の接着用前処理材の必須成分である、酸性基含有ラジカル重合性単量体（ａ１）、有機溶剤（ａ２）、及び熱膨張性粒子（ａ３）について説明する。
【００１９】
本発明に用いられる酸性基含有ラジカル重合性単量体（ａ１）としては、例えば、リン酸基、ピロリン酸基、チオリン酸基、ホスホン酸基、カルボン酸基、スルホン酸基等の酸性基を少なくとも１個有し、且つアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、スチレン基等のラジカル重合性基を少なくとも１個有する重合性単量体が挙げられる。酸性基含有ラジカル重合性単量体（ａ１）としては、ラジカル重合性及び安全性の観点から、（メタ）アクリロイル基を有することが好ましい。すなわち（メタ）アクリレート系重合性単量体及び（メタ）アクリルアミド系重合性単量体であることが好ましい。酸性基含有ラジカル重合性単量体（ａ１）は、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。酸性基含有ラジカル重合性単量体（ａ１）の具体例を下記する。なお、本明細書において、「（メタ）アクリロニトリル」とは、メタクリロニトリルとアクリロニトリルとの総称であり、「（メタ）アクリル」とは、メタクリルとアクリルとの総称である。
【００２０】
リン酸基含有ラジカル重合性単量体としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルジハイドロジェンホスフェート、５−（メタ）アクリロイルオキシペンチルジハイドロジェンホスフェート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンホスフェート、７−（メタ）アクリロイルオキシヘプチルジハイドロジェンホスフェート、８−（メタ）アクリロイルオキシオクチルジハイドロジェンホスフェート、９−（メタ）アクリロイルオキシノニルジハイドロジェンホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデシルジハイドロジェンホスフェート、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデシルジハイドロジェンホスフェート、１６−（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルジハイドロジェンホスフェート、２０−（メタ）アクリロイルオキシエイコシルジハイドロジェンホスフェート、ビス〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシブチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔８−（メタ）アクリロイルオキシオクチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔９−（メタ）アクリロイルオキシノニル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル〕ハイドロジェンホスフェート、１，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ブロモエチルハイドロジェンホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチル−（４−メトキシフェニル）ハイドロジェンホスフェート、２−メタクリロイルオキシプロピル−（４−メトキシフェニル）ハイドロジェンホスフェート並びにこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩及びアミン塩等が挙げられる。リン酸基含有ラジカル重合性単量体としては、リン原子に結合する水酸基を２個以上有するリン酸基含有ラジカル重合性単量体が好ましく；リン原子に結合する水酸基を２個以上有し、かつ炭素数が６〜２０（より好適には８〜１８）のアルキル基を有するリン酸基含有ラジカル重合性単量体がより好ましい。
【００２１】
ピロリン酸基含有ラジカル重合性単量体としては、ピロリン酸ビス〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、ピロリン酸ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシブチル〕、ピロリン酸ビス〔６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル〕、ピロリン酸ビス〔８−（メタ）アクリロイルオキシオクチル〕、ピロリン酸ビス〔１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル〕並びにこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩及びアミン塩等が挙げられる。
【００２２】
チオリン酸基含有ラジカル重合性単量体としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンチオホスフェート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンチオホスフェート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルジハイドロジェンチオホスフェート、５−（メタ）アクリロイルオキシペンチルジハイドロジェンチオホスフェート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンチオホスフェート、７−（メタ）アクリロイルオキシヘプチルジハイドロジェンチオホスフェート、８−（メタ）アクリロイルオキシオクチルジハイドロジェンチオホスフェート、９−（メタ）アクリロイルオキシノニルジハイドロジェンチオホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンチオホスフェート、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデシルジハイドロジェンチオホスフェート、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデシルジハイドロジェンチオホスフェート、１６−（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルジハイドロジェンチオホスフェート、２０−（メタ）アクリロイルオキシイコシルジハイドロジェンチオホスフェート及びこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩等が挙げられる。
【００２３】
ホスホン酸基含有ラジカル重合性単量体としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルホスフォネート、５−（メタ）アクリロイルオキシペンチル−３−ホスフォノプロピオネート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル−３−ホスフォノプロピオネート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル−３−ホスフォノプロピオネート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル−３−ホスフォノアセテート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル−３−ホスフォノアセテート及びこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩等が挙げられる。
【００２４】
カルボン酸基含有ラジカル重合性単量体としては、分子内に１個のカルボキシル基又はその酸無水物基を有する一官能性ラジカル重合性単量体、分子内に複数のカルボキシル基又はその酸無水物基を有する一官能性ラジカル重合性単量体等が挙げられる。
【００２５】
分子内に１個のカルボキシル基又はその酸無水物基を有する一官能性ラジカル重合性単量体の例としては、（メタ）アクリル酸、Ｎ−（メタ）アクリロイルグリシン、Ｎ−（メタ）アクリロイルアスパラギン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンマレート、Ｏ−（メタ）アクリロイルチロシン、Ｎ−（メタ）アクリロイルチロシン、Ｎ−（メタ）アクリロイルフェニルアラニン、Ｎ−（メタ）アクリロイル−ｐ−アミノ安息香酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−ｏ−アミノ安息香酸、ｐ−ビニル安息香酸、２−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、３−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、４−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−５−アミノサリチル酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−４−アミノサリチル酸等及びこれらの化合物のカルボキシル基を酸無水物基化した化合物が挙げられる。
【００２６】
分子内に複数のカルボキシル基又はその酸無水物基を有する一官能性ラジカル重合性単量体の例としては、例えば、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキサン−１，１−ジカルボン酸、９−（メタ）アクリロイルオキシノナン−１，１−ジカルボン酸、１０−（メタ）アクリロイルオキシデカン−１，１−ジカルボン酸、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデカン−１，１−ジカルボン酸、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデカン−１，１−ジカルボン酸、１３−（メタ）アクリロイルオキシトリデカン−１，１−ジカルボン酸、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリテート、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリテートアンハイドライド、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルトリメリテート、４−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルトリメリテート、４−（メタ）アクリロイルオキシデシルトリメリテート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−３’−（メタ）アクリロイルオキシ−２’−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）プロピルサクシネート、６−（メタ）アクリロイルオキシエチルナフタレン−１，２，６−トリカルボン酸無水物、６−（メタ）アクリロイルオキシエチルナフタレン−２，３，６−トリカルボン酸無水物、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルカルボニルプロピオノイル−１，８−ナフタル酸無水物、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルナフタレン−１，８−トリカルボン酸無水物等が挙げられる。
【００２７】
スルホン酸基含有ラジカル重合性単量体としては、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレートが例示される。
【００２８】
上述の酸性基含有ラジカル重合性単量体（ａ１）の中でも、接着性の観点から、リン酸基含有ラジカル重合性単量体、カルボン酸基含有ラジカル重合性単量体、及びスルホン酸基含有ラジカル重合性単量体からなる群から選択される１種以上が好ましく、リン原子に結合する水酸基を２個以上有するリン酸基含有ラジカル重合性単量体、分子内に複数のカルボキシル基又はその酸無水物基を有する一官能性ラジカル重合性単量体、及びスルホン酸基含有ラジカル重合性単量体からなる群から選択される１種以上がより好ましく、リン原子に結合する水酸基を２個以上有し、炭素数が６〜２０（好適には８〜１８）のアルキル基を有するリン酸基含有ラジカル重合性単量体、分子内に複数のカルボキシル基又はその酸無水物基を有する一官能性ラジカル重合性単量体、及びスルホン酸基含有ラジカル重合性単量体からなる群から選択される１種以上がさらに好ましく、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリテートアンハイドライド、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリテート、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデカン−１，１−ジカルボン酸、及び２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸からなる群から選択される１種以上が特に好ましい。
【００２９】
酸性基含有ラジカル重合性単量体（ａ１）の配合量は、少なすぎると、単量体（ａ１）の配合による接着性効果が得られないおそれがあり、多すぎると、単量体（ａ１）が未重合として残存しやすくなる傾向があり、接着性が低下するおそれがある。そこで、酸性基含有ラジカル重合性単量体（ａ１）の配合量は、前処理材の全質量に基づいて、０．００１〜２０質量％が好ましく、０．０１〜１０質量％がより好ましく、０．１〜１．０質量％がさらに好ましい。
【００３０】
本発明に用いられる有機溶剤（ａ２）としては、公知の有機溶剤を使用することができる。具体例としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、塩化メチレン、クロロホルム、メタクリル酸メチル、メチルエチルケトン、トルエン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、エタノール、メタノール、１−プロパノール、イソプロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン等が挙げられる。これらの中でも、塗布性がよいアセトン、エタノールが好ましい。
【００３１】
本発明に用いられる熱膨張性粒子（ａ３）は、酸性条件下で耐溶剤性に優れて、有機溶剤やラジカル重合性単量体に溶解、膨潤しにくい観点から、（メタ）アクリロニトリル樹脂、（メタ）アクリル樹脂、（メタ）アクリルアミド樹脂、スチレン樹脂、及びマレイミド樹脂からなる群から選ばれる１種以上の熱可塑性樹脂からなる外殻と、それに内包された液化ガスとから構成される。熱膨張性粒子（ａ３）としては、公知の熱膨張性粒子を使用することができる。
【００３２】
熱膨張性粒子（ａ３）における外殻は、（メタ）アクリロニトリル樹脂、（メタ）アクリル樹脂、（メタ）アクリルアミド樹脂、スチレン樹脂、及びマレイミド樹脂からなる群から選ばれる１種以上の熱可塑性樹脂から構成される。熱膨張性粒子（ａ３）は、前記樹脂を含んでいればよく、例えば、（メタ）アクリロニトリルコポリマー等の共重合体であってもよい。熱膨張性粒子（ａ３）の外殻は、例えば、ラジカル重合性単量体を含む単量体混合物に重合開始剤を適宜配合して重合することにより得られる。ラジカル重合性単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、α−エトキシアクリロニトリル等の（メタ）アクリロニトリル系単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ‐ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ‐ブチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、β−カルボキシエチルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体；アクリルアミド、置換アクリルアミド、メタクリルアミド、置換メタクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド系単量体；スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン系単量体；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド等のマレイミド系単量体、等が挙げられる。また、外殻に内包された液化ガスとしては、例えば、トリクロロフルオロメタン、ジクロロフルオロメタン、ジクロロフルオロエタン、ジクロロトリフルオロエタン、トリクロロトリフルオロエタン、ジクロロペンタフルオロプロパン等の塩素含有フッ素系有機化合物類；ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ブタン、イソブタン、ヘキサン、石油エーテル等の炭化水素類；塩化メチル、ジクロロエチレン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン等の塩素化炭化水素、等が挙げられる。このような粒子では、外殻を形成する熱可塑性樹脂の熱変形温度と内包された液化ガスの気化する温度を調整することによって熱膨張開始温度を調整することができる。
【００３３】
なお、上記熱膨張性粒子（ａ３）の外殻は、互いに異なる複数の層から構成されていてもよい。また、これらの熱膨張性粒子（ａ３）は、１種単独で用いてもよく、又は２種以上を併用してもよい。
【００３４】
熱膨張性粒子（ａ３）の粒子形状は特に制限されないが、通常は、球状又は略球状である。また、熱膨張性粒子（ａ３）の粒径は、大きすぎると、接着性が低下するおそれがある。そこで、熱膨張性粒子（ａ３）の平均粒子径は、１〜５０μｍが好ましく、２〜３０μｍがより好ましく、５〜２０μｍがさらに好ましい。
【００３５】
なお、本明細書において、熱膨張性粒子（ａ３）の平均粒子径は、レーザー回折散乱法により求めることができる。平均粒子径は、具体的に例えば、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２１００：島津製作所製）により、０．２％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を分散媒に用いて測定することができる。
【００３６】
熱膨張性粒子（ａ３）としては、市販品を使用することができる。市販品としては、例えば、松本油脂製薬株式会社製のマツモトマイクロスフィア（登録商標）シリーズ（銘柄：Ｆ−３６、Ｆ−３６Ｄ、Ｆ−３６ＬＶ、Ｆ−４８、ＦＮ−８０ＧＳ、ＦＮ−８０ＧＳＤ、Ｆ−５０、Ｆ−６５、ＦＮ−１００ＳＳ、ＦＮ−１００Ｓ、Ｆ−１００Ｍ、ＦＮ−１００Ｍ、ＦＮ−１００、ＦＮ−１０５、ＦＮ−１８０ＳＳ、ＦＮ−１８０Ｓ、ＦＮ−１８０、ＭＦＬ−８１ＧＣＡ、ＭＦＬ−ＨＤ３０ＣＡ、ＭＦＬ−ＨＤ６０ＣＡ、ＦＮ−８０ＳＤＥ、Ｆ−８０ＤＥ）等（銘柄末尾にＤを有するものは固形分約９５％以上のドライタイプ）が挙げられる。
【００３７】
熱膨張性粒子（ａ３）の配合量は、少なすぎると、剥離特性の効果が小さく、多すぎると、接着性が低下する恐れがある。そこで、熱膨張性粒子（ａ３）の配合量は、接着用前処理材の全質量に基づいて、５〜４０質量％が好ましく、１０〜３０質量％がより好ましく、１５〜２５質量％がさらに好ましい。
【００３８】
本発明において、接着用前処理材は、ガラスセラミック等の材料への接着性を向上させるために、シランカップリング剤（ａ４）を含有してもよい。
【００３９】
シランカップリング剤（ａ４）としては、公知のシランカップリング剤を使用することができる。具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジクロロシラン、γ−（メタクリロイルオキシ）プロピルメチルジメトキシシラン、ω−メタクリロイルオキシデシルトリメトキシシラン、ω−メタクリロイルオキシウンデシルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルペンタメチルジシロキサン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシルエチル）トリメトキシシラン、３−フェニル−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−（ビニルベンジル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（ビニルベンジル）アミノプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルエトキシビニルシラン、ジフェニルクロロシラン、ジメトキシジフェニルシランが挙げられる。
【００４０】
上記のシランカップリング剤の中でも、接着性及び取扱い性の点で、特に好ましいシランカップリング剤の具体例としては、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタクリロイルオキシ）プロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ω−メタクリロイルオキシウンデシルトリメトキシシランが挙げられる。
【００４１】
シランカップリング剤（ａ４）は、１種単独を配合してもよく、２種以上を組み合わせて配合してもよい。シランカップリング剤（ａ４）の配合量は、少なすぎると、シランカップリング剤（ａ４）の配合による効果が得られないおそれがあり、多すぎると、シランカップリング剤（ａ４）が未重合として残存しやすくなる傾向があり、接着性が低下するおそれがある。そこで、シランカップリング剤（ａ４）の配合量は、接着用前処理材の全質量に基づいて、０．１〜３０質量％が好ましく、０．５〜２０質量％がより好ましく、１〜１０質量％がさらに好ましい。
【００４２】
本発明において、接着用前処理材は、接着界面に残存する熱膨張性粒子を増加させて剥離特性を向上させるために、酸性基を有しないラジカル重合性単量体（ａ５）を含有してもよい。
【００４３】
酸性基を有しないラジカル重合性単量体（ａ５）としては、リン酸基、ピロリン酸基、チオリン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基、カルボン酸基等の酸性基を有さずに、重合性基を有するラジカル重合性単量体であれば特に限定されない。かかる化合物の好適な例としては、アクリロイル基又はメタクリロイル基を有するもの、すなわち（メタ）アクリレート系重合性単量体及び（メタ）アクリルアミド系重合性単量体が挙げられる。
【００４４】
具体例としては、脂肪族単官能性の重合性単量体として、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２，３−ジブロモプロピル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン、ジエチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。脂肪族二官能性の重合性単量体として、エリスリトールジ（メタ）アクリレート、ソルビトールジ（メタ）アクリレート、マンニトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、１，２−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エタン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレート（通称「ＵＤＭＡ」）、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、プロピレンビス（メタ）アクリルアミド、ブチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’―（ジメチル）エチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’―ジエチル−１，３−プロピレンビス（メタ）アクリルアミド、ビス［２−（２−メチル−（メタ）アクリルアミノ）エトキシカルボニル］ヘキサメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレン−１，６−ビス（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。三官能性以上の脂肪族の重合性単量体として、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−（２，２，４−トリメチルヘキサメチレン）ビス〔２−（アミノカルボキシ）プロパン−１，３−ジオール〕テトラメタクリレート、１，７−ジアクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラアクリロイルオキシメチル−４−オキシヘプタン等が挙げられる。
【００４５】
芳香族単官能性の重合性単量体として、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチル−フタル酸、ネオペンチルグリコール−（メタ）アクリル酸−安息香酸エステル等が挙げられる。芳香族二官能性の重合性単量体として、２，２−ビス〔４−（３−（メタ）アクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−（メタ）アクリロイルオキシ）−３−ヒドロキシブトキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−（メタ）アクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシブトキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（５−（メタ）アクリロイルオキシ）−４−ヒドロキシペントキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス（（メタ）アクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシテトラエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシペンタエトキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシイソプロポキシフェニル）プロパン等が挙げられる。三官能性以上の芳香族の重合性単量体として、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。多官能性の重合性単量体として、１，７−ジ（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラ（メタ）アクリロイルオキシメチル−４−オキサヘプタンジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの酸性基を有しないラジカル重合性単量体（ａ１）は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４６】
前記した酸性基を有しないラジカル重合性単量体（ａ５）のうち、１，２−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エタン（通称「＃８０１」）、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレート等の脂肪族二官能性の重合性単量体；２，２−ビス（４−メタアクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン（エトキシ基の平均付加モル数：２．６）、２，２−ビス〔４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン（通称「ＢｉｓＧＭＡ」）等の芳香族二官能性の重合性単量体が好ましく、１，２−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エタン（通称「＃８０１」）、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレート、２，２−ビス（４−メタアクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン（エトキシ基の平均付加モル数：２．６）、及び２，２−ビス〔４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕プロパンからなる群から選択される１種以上がより好ましい。
【００４７】
酸性基を有しないラジカル重合性単量体（ａ５）の配合量は、少なすぎると、単量体（ａ５）の配合による剥離特性の向上効果が得られないおそれがあり、多すぎると、単量体（ａ５）が未重合として残存しやすくなる傾向があり、接着性が低下するおそれがある。そこで、酸性基を有しないラジカル重合性単量体（ａ５）の配合量は、接着用前処理材の全質量に基づいて、０．１〜４０質量％が好ましく、１．０〜２０質量％がより好ましく、５．０〜１０質量％がさらに好ましい。
【００４８】
本発明において、接着用前処理材は、接着界面に熱膨張性粒子を残存させて剥離特性を向上させるために、増粘剤を含有してもよい。増粘剤としては、公知の増粘剤を使用することができる。増粘剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア等の無機酸化物粒子；又はこれらの２種以上を含む複合酸化物粒子；リン酸カルシウム、ハイドロキシアパタイト等のリン酸化合物；フッ化イットリウム、フッ化イッテルビウム等のフッ化物等が挙げられる。
【００４９】
この他、接着用前処理材には、本発明の効果を阻害しない範囲でｐＨ調整剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、着色剤、抗菌剤、香料等を配合してもよい。
【００５０】
本発明において、接着用前処理材は、接着させる材質は限定されず、金属、セラミック、レジン、ハイブリッド（セラミック及びレジンの混合材料）の何れの材質であっても用いることができる。
【００５１】
また、本発明を歯科用接着キットとして使用する場合、前記した接着用前処理材と歯科用接着材を含む。すなわち、歯科用接着キットとしては、接着用前処理材をプライマーとし、歯科用接着材を歯科用ボンディング材又は歯科用セメント等として構成することができる。特に、接着用前処理材を補綴物用プライマーとし、歯科用接着材を歯科用セメントとした歯科用セメントキットとして構成することが好ましい形態である。
【００５２】
本発明の接着用前処理材を剥離する際の加熱処理の温度は、特に限定されないが、８０〜１８０℃程度が好ましく、９０〜１６０℃程度がより好ましく、１００〜１５０℃程度がさらに好ましい。
【００５３】
本発明の接着用前処理材の加熱処理による剪断接着強さの低下率は、４０％以上が好ましく、５０％以上がより好ましく、６０％以上がさらに好ましい。剪断接着強さ及び剪断接着強さの低下率の測定方法は、後記する実施例に記載の通りである。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下で用いる略称及び略号については次の通りである。
【００５５】
［酸性基含有ラジカル重合性単量体］
ＭＤＰ：１０−メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート
［シランカップリング剤］
γ−ＭＰＳ：γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン
［有機溶剤］
ＥｔＯＨ：エタノール
［熱膨張性粒子］
マツモトマイクロスフィア（登録商標）ＦＮ−８０ＧＳＤ：松本油脂製薬（株）製の熱膨張性粒子、外殻がアクリロニトリルコポリマー、内包が炭化水素、平均粒子径が６〜１０μｍ
マツモトマイクロスフィア（登録商標）Ｆ−３６Ｄ：松本油脂製薬（株）製の熱膨張性粒子、外殻がアクリロニトリルコポリマー、内包が炭化水素、平均粒子径が１０〜１６μｍ
マツモトマイクロスフィア（登録商標）Ｆ−３０Ｄ：松本油脂製薬（株）製の熱膨張性粒子、外殻が塩化ビニリデンコポリマー、内包が炭化水素、平均粒子径が１０〜１８μｍ
【００５６】
［実施例１〜１４及び比較例１〜３］
実施例及び比較例として、接着用前処理材を以下のように調製した。
【００５７】
［接着用前処理材の調製］
下記表１に記載の各成分を、表１に記載の質量比で常温下において混合して接着用前処理材を作製した。得られた接着用前処理材は、「クリアフィル（登録商標）セラミック（登録商標）プライマー」（クラレノリタケデンタル（株）製）の容器に充填して用いた。
【００５８】
実施例及び比較例の接着用前処理材について、下記の方法で接着性を評価した。評価結果を表１に示す。
【００５９】
［ジルコニアとの接着評価方法（接着試験）］
ＣＡＤ／ＣＡＭシステム用のジルコニアディスク（商品名：カタナジルコニアＨＴ、クラレノリタケデンタル（株）製）から作製した円柱状（内径１２ｍｍ×高さ５ｍｍ）のジルコニア焼結体（１５００℃で２時間焼成したもの）を歯科印象用トレー用レジン（商品名：トレーレジンII、松風（株）製）を使用して、ステンレスリングに包埋し、流水下にて＃１０００のシリコン・カーバイド紙（日本研紙（株）製）で研磨した。研磨終了後、ジルコニア焼結体の表面の水をエアブローすることで乾燥した。乾燥後、前記表面にアルミナ研磨剤５０ミクロン（（株）モリタ製）でサンドブラスト処理を実施し、処理面とした。
【００６０】
得られたジルコニア焼結体の処理面に、実施例及び比較例の接着用前処理材を塗布し、２０秒間放置した後、該表面をエアブローすることで、塗布した接着用前処理材の流動性が無くなるまで乾燥した。これとは別に、ステンレスロッド（直径５ｍｍ、長さ５ｍｍ）の一方の端面（円形断面）をアルミナ研磨剤５０ミクロン（（株）モリタ製）でサンドブラスト処理を実施した後、金属接着用プライマー（商品名：アロイプライマー、クラレノリタケデンタル（株）製）を前記端面に塗布した。次いで、前記のジルコニア焼結体の処理面に対して、歯科用レジンセメント（商品名：パナビアＶ５、クラレノリタケデンタル（株）製）を用いて、前記ステンレスロッドの金属接着用プライマーを塗布した端面を接着し、ステンレスロッドの上から５００ｇの荷重を負荷した。余剰セメントにペンキュア２０００（（株）モリタ製）で左右３秒ずつ光照射を行い、余剰セメントを除去した後、ペンキュア２０００（（株）モリタ製）で左右１０秒ずつ光照射を行った。荷重開始から１０分後に荷重を外し、常温で１時間静置した。その後、前記した方法でステンレスロッドを接着したジルコニア焼結体を蒸留水に浸漬し、３７℃に保持した恒温器内に２４時間静置して、試験片とした。本接着試験の供試サンプルは全部で１０個作製した。
【００６１】
上記の１０個中５個の供試サンプル（加熱処理前）と、上記の１０個中５個の供試サンプルを表１に示した加熱条件で加熱したサンプル（加熱処理後）とについて、万能試験機オートグラフＡＧ−１／１００ｋＮ（（株）島津製作所製）にてクロスヘッドスピードを１．０ｍｍ／分に設定して剪断接着強さを測定した。それぞれのサンプルの平均値を表１に記載の剪断接着強さとした。
【００６２】
また、加熱処理による剪断接着強さの低下率は、下記式で算出した。
2018021105.tif 000002
（式中、ａは加熱処理前のジルコニアへの剪断接着強さ（ＭＰａ）を表し、ｂは加熱処理後のジルコニアへの剪断接着強さ（ＭＰａ）を表す。）
【００６３】
【表１】
2018021105.tif 000003
【００６４】
上記表１に示されるように、本発明の前処理材は、加熱処理前のジルコニアへの剪断接着強さが３５．０ＭＰａ以上であり、ヒーターで１２０℃、５分間加熱処理した後の剪断接着強さの低下率が６０％以上であった。これに対して、比較例１、２及び３の組成物は加熱処理前のジルコニアへの剪断接着強さが３０．０ＭＰａ以下であり、ヒーターで１２０℃、５分間加熱処理した後の剪断接着強さの低下率が２５％以下であった。
【００６５】
本発明の接着用前処理材を用いた場合、補綴物材料をヒーターで１２０℃に加熱することで容易に剥離することができ、十分実用性がある。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明の接着用前処理材は歯科用途に好適であり、優れた接着性を示し、かつ熱の導入によって容易に剥離可能な剥離特性に優れ、歯科修復治療に用いる歯科材料として特に有用である。