(57)【要約】      （修正有）【課題】化学増幅型レジスト用光酸発生剤及び光カチオン重合開始剤として好適に使用できる、波長３６５ｎｍのｉ線に対して高感度であり、かつ有機溶剤や樹脂に対して高溶解性のヨードニウム塩化合物の提供。【解決手段】下記のヨードニウム塩２、５、１０等に代表される新規なヨードニウム塩化合物。2018193305.tif 0000412018193305.tif 0000422018193305.tif 000043【選択図】図１
2018193305.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）又は（２）で表されるヨードニウム塩化合物。
【化１】
2018193305.tif 000040
（前記式（１）において、Ｒ１はアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシアリール基、アリールオキシアリール基、アルキルスルファニル基及びアリールスルファニル基からなる群より選択されるいずれかを表し、これらは置換基を有しても良く、
Ｒ２、Ｒ３及びＲ５は独立して各々に、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールスルファニルカルボニル基、アリールスルファニル基、アルキルスルファニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アリールオキシ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基及びハロゲン原子からなる群より選択されるいずれかであり、炭素原子を有する場合の炭素原子数が１〜１２であり、且つ、これらは置換基を有しても良く、
Ｒ４はアルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシアリール基、アリールオキシアリール基、アルキルスルファニル基及びアリールスルファニル基からなる群より選択されるいずれかを表し、これらは置換基を有しても良く、
前記Ｒ１〜Ｒ５がメチレン基を有するとき、前記メチレン基の少なくとも１つは２価のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、
ｍ及びｎは独立して各々に１〜２の整数であり、
ｍが１のとき、ａは１〜５の整数であり、ｂは０〜４の整数であり、ａ＋ｂは１〜５の整数であり、
ｍが２のとき、ａは１〜７の整数であり、ｂは０〜６の整数であり、ａ＋ｂは１〜７の整数であり、
ｎが１のとき、ｄは０〜４の整数であり、
ｎが２のとき、ｄは０〜６の整数であり、
ｃは０〜４の整数であり、
Ｘ―は一価の対アニオンを表す。
前記式（２）において、Ｒ１〜Ｒ５、Ｘ―、ｃ及びｍは、前記式（１）におけるＲ１〜Ｒ５、Ｘ―、ｃ及びｍの各々と同じ選択肢から選択され、
ｍは１〜２の整数であり、
ｍが１のとき、ｅは１〜５の整数であり、ｆは０〜４の整数であり、ｅ＋ｆは１〜５の整数であり、
ｍが２のとき、ｅは１〜７の整数であり、ｆは０〜６の整数であり、ｅ＋ｆは１〜７の整数であり、
ｇは０〜２の整数であり、
ｈは０〜４の整数である。）
【請求項２】
波長３６５ｎｍのモル吸光係数が１×１０６ｃｍ２／ｍｏｌ以上、かつ、波長４００ｎｍのモル吸光係数が５×１０５ｃｍ２／ｍｏｌ以下である、請求項１に記載のヨードニウム塩化合物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のヨードニウム塩化合物を含有する光酸発生剤。
【請求項４】
請求項３に記載の光酸発生剤と、酸反応性化合物と、を含む組成物。
【請求項５】
ヒドロキシアリール基を有するポリマー又はオリゴマーをさらに含む請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
請求項４又は５に記載の組成物を基板上に塗布しレジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜に活性エネルギー線を照射する工程と、
前記活性エネルギー線を照射した後のレジスト膜を現像してパターンを形成する工程と、を含むデバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明のひとつの態様は、ヨードニウム塩化合物に関する。また、本発明の別の態様は、上記ヨードニウム塩化合物を含有する光酸発生剤、該光酸発生剤を含む組成物、及び、該組成物を用いたデバイスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、フォトレジストを用いるフォトリソグラフィ技術を駆使して、液晶ディスプレイ及び有機ＥＬディスプレイ等の表示装置の製造並びに半導体素子の形成が盛んに行われている。上記の電子部品や電子製品のパッケージ等の微細パターン形成のためのフォトリソグラフィ技術が用いられている。
【０００３】
フォトリソグラフィ技術において、露光光として波長３６５ｎｍのｉ線が現在広く用いられている。ｉ線が現在広く用いられる理由に、照射光源として、廉価でありながら良好な発光強度を示す中圧・高圧水銀灯が利用できること、及び、ｉ線領域（３６０ｎｍ〜３９０ｎｍ）に発光波長があるＬＥＤランプが近年普及しつつあること等が挙げられる。したがって、酸の作用により脱保護又は架橋することで、レジスト組成物の現像液に対する溶解性を制御しパターニングするためのフォトレジスト組成物に添加する光酸発生剤のうち、ｉ線に対し高い感度を示す光酸発生剤の必要性は、今後更に高まって行くと考えられる。さらに、酸の作用によりカチオン重合する樹脂組成物に添加する光酸発生剤においても、ｉ線に対し高い感度を示す光酸発生剤の必要性は、今後更に高まって行くと考えられる。
【０００４】
また、パッケジング用途等の半導体向けｉ線リソグラフィは、例えばメッキ工程によるバンプ及びメタルポスト等のメッキ造形物の形成等のため厚膜での利用が多い。そのため、光酸発生剤はレジスト溶剤への高い溶解性を確保しつつ高感度であることが好ましい。
【０００５】
上記メッキ工程において形成されるメッキ造形物は、メッキ造形物形状が安定するとともに、その後の絶縁材料の充填や塗布といった積層工程等において充填材料との密着向上やボイド発生リスク低減等のデバイス信頼性向上が見込めるため、ボトム（基板表面と接触している側）の幅が、ボトムと対向するトップの幅と同じか若しくはトップの幅よりも大きいことが望まれており、触媒活性を有する金属表面上において加熱によって酸を発生する酸発生剤が提案されている（特許文献１）。
【０００６】
既存の光酸発生剤のうち、（４−ベンソイルフェニルスルファニル）フェニル骨格を有するスルホニウム塩、及び、［２−メトキシ−４−（４−メトキシベンゾイル）−フェニル］−ジフェニルスルホニウム塩（[2-Methoxy-4-(4-methoxy-benzoyl)-phenyl]-diphenyl-sulfonium）等のジアリールケトン構造を有するスルホニウム塩は、ｉ線領域に吸収を持つ。また、これらのスルホニウム塩は多価カチオンが生成し難く溶剤溶解性が向上しており、ｉ線リソグラフィの厚膜用として利用されている（特許文献２〜５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１６−１７７０１８公報
【特許文献２】特開平８−２７２０８号公報
【特許文献３】特開平１０−２８７６４３号公報
【特許文献４】特開２０１１−１９５４９９号公報
【特許文献５】ＷＯ２００７−０４６４４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１〜５に開示の化合物は、ｉ線（３６５ｎｍ）領域の吸収が十分ではなく感度が低いという課題がある。
本発明のいくつかの態様は、このような事情に鑑み、ｉ線領域に高い吸収を有する光酸発生剤としてのヨードニウム塩化合物を提供することを課題とする。また、本発明のいくつかの態様は、上記ヨードニウム塩化合物を含有する光酸発生剤、該光酸発生剤を含む組成物、及び、該組成物を用いたデバイスの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定のベンゾイルフェニル構造を有するヨードニウム塩化合物が、上記に示すような同様の構造を有するスルホニウム塩と比較してi線吸収が高く高感度で酸発生することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
上記課題を解決するための本発明のひとつの態様は、下記一般式（１）又は下記一般式（２）で表されるヨードニウム塩化合物である。
【００１１】
【化１】
2018193305.tif 000003
【００１２】
上記式（１）において、Ｒ１はアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシアリール基、アリールオキシアリール基、アルキルスルファニル基及びアリールスルファニル基からなる群より選択されるいずれかを表す。Ｒ１の炭素原子数は１〜１２であることが好ましく、かつ、これらは置換基を有しても良い。
【００１３】
Ｒ２、Ｒ３及びＲ５は独立して各々に、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールスルファニルカルボニル基、アリールスルファニル基、アルキルスルファニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アリールオキシ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基及びハロゲン原子からなる群より選択されるいずれかである。Ｒ２、Ｒ３及びＲ５が炭素原子を有する基の場合、炭素原子数が１〜１２であり、かつ、これらは置換基を有しても良い。
【００１４】
Ｒ４はアルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシアリール基、アリールオキシアリール基、アルキルスルファニル基及びアリールスルファニル基からなる群より選択されるいずれかを表す。
上記Ｒ１〜Ｒ５がメチレン基を有するとき、前記メチレン基の少なくとも１つは２価のヘテロ原子含有基で置換されていても良い。
【００１５】
ｍ及びｎは独立して各々に１〜２の整数である。
ｍが１のとき、ａは１〜５の整数であり、ｂは０〜４の整数であり、ａ＋ｂは１〜５の整数である。ｍが２のとき、ａは１〜７の整数であり、ｂは０〜６の整数であり、ａ＋ｂは１〜７の整数である。
ｎが１のとき、ｄは０〜４の整数である。ｎが２のとき、ｄは０〜６の整数である。
ｃは０〜４の整数である。
【００１６】
Ｘ―は一価の対アニオンを表す。
【００１７】
上記一般式（２）中、Ｒ１〜Ｒ５、Ｘ―、ｃ及びｍは、前記式（１）におけるＲ１〜Ｒ５、Ｘ―、ｃ及びｍの各々と同じ選択肢から選択される。
ｍは１〜２の整数であり、ｍが１のとき、ｅは１〜５の整数であり、ｆは０〜４の整数であり、ｅ＋ｆは１〜５の整数である。ｍが２のとき、ｅは１〜７の整数であり、ｆは０〜６の整数であり、ｅ＋ｆは１〜７の整数である。
ｇは０〜２の整数であり、ｈは０〜４の整数である。
【００１８】
本発明の他の態様は、上記ヨードニウム塩化合物を含有する光酸発生剤である。
また、本発明の他の態様は、上記光酸発生剤と、酸反応性化合物を含む組成物である。
また、本発明の他の態様は、上記組成物を基板上に塗布しレジスト膜を形成する工程と、上記レジスト膜に活性エネルギー線を照射する工程と、上記レジスト膜を現像してパターンを得る工程と、を含むデバイスの製造方法である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のいくつかの態様によれば、ｉ線の吸収が高いヨードニウム塩化合物を提供することができる。また、本発明のいくつかの態様によれば、レジスト組成物の成分として用いられる有機溶剤及び樹脂等に対して高溶解性のヨードニウム塩化合物を提供することができる。該ヨードニウム塩化合物は、活性エネルギー線としてｉ線を用いる化学増幅型レジスト組成物等の光酸発生剤及び光カチオン重合組成物の重合開始剤等として好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は、実施例及び比較例で用いたオニウム塩化合物のＵＶスペクトルを示す。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明のいくつかの態様について具体的に説明するが、本発明はこれに限定されない。
＜１＞ヨードニウム塩化合物
本発明のひとつの態様に係るヨードニウム塩化合物は、上記一般式（１）又は上記一般式（２）で表されるヨードニウム塩化合物である。
【００２２】
本発明のひとつの態様に係るヨードニウム塩化合物は、ジアリールケトン骨格を有し、かつ、カルボニル基が結合するアリール構造の上記カルボニル基に対するパラ位に特定の置換基を有する。つまり、上記一般式（１）又は上記一般式（２）のＲ４として特定の置換基を有する。該置換基として電子供与性基を有することが好ましい。上記構造を有することで、ヨードニウム塩化合物がｉ線領域まで大きな吸収を持つ構造となり、ｉ線に対して高感度な光酸発生剤として機能する。
上記電子供与性基としては、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシアリール基、アリールオキシアリール基、アルキルスファニル基及びアリールスルファニル基等が挙げられる。
またＲ４以外の置換基として、具体的にはＲ１〜Ｒ３及びＲ５の少なくともいずれかとしてアルキル基等の置換基をさらに有することが好ましい。Ｒ１〜Ｒ３及びＲ５の少なくともいずれかとしてアルキル基等を有するヨードニウム塩化合物をレジスト組成物に用いる場合に、レジスト組成物の成分として一般的に用いられる有機溶剤及び樹脂等に対して良好な溶解性を持つこととなる。そのため、アルキル基を有するヨードニウム塩化合物は、厚膜レジスト等の高溶解性が要求される用途に対しても利用することができる。
【００２３】
上記式（１）中、Ｒ１はアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシアリール基、アリールオキシアリール基、アルキルスルファニル基及びアリールスルファニル基等からなる群より選択されるいずれかを表す。Ｒ１は置換基（以下、Ｒ１が有する置換基を「第１置換基」ともいう）を有していてもよい。
原料の入手容易性の点から、Ｒ１の炭素原子数は１〜１２であることが好ましく、１〜６であることがより好ましい。この炭素数は、Ｒ１が第１置換基を有する場合は置換基を含めた炭素原子数である。ただし、第１置換基がポリマーを含む場合、ポリマー主鎖の炭素原子数を除いたものとする。
【００２４】
Ｒ１がアルキル基を有する場合、該アルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基及びｎ−ブチル基等の直鎖状アルキル基；
イソプロピル基及びｔ−ブチル基等の分岐状アルキル基；
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基及びノルボルニル基等の環状アルキル基；等が挙げられる。
【００２５】
Ｒ１のアルキル基として、該アルキル基中の少なくとも１つの炭素−炭素一重結合が、炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合に置換されたアルケニル基又はアルキニル基も好ましく挙げられる。
Ｒ１のアルキル基において、少なくとも１つのメチレン基に代えて、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−、−Ｎ（Ｒ）−、−Ｎ（Ａｒ）−、−Ｓ−、−ＳＯ−及び−ＳＯ２−からなる群より選ばれる１種の２価のヘテロ原子含有基を骨格に含んでいてもよい。上記２価のヘテロ原子含有基中のＲ及びＡｒについては、後述する。
【００２６】
Ｒ１におけるアルコキシ基及びアルキルスルファニル基として具体的には、それぞれ−Ｏ−結合及び−Ｓ−結合の一方が上記アルキル基で置換されたものが挙げられる。
【００２７】
Ｒ１がアリール基を有する場合、該アリール基として具体的には、フェニル基等の単環芳香族炭化水素基；
ナフチル基、アントリル基、フェナントレニル基、ペンタレニル基、インデニル基、インダセニル基、アセナフチル基、フルオレニル基、ヘプタレニル基、ナフタセニル基、ピレニル基及びクリセニル基等の縮合多環芳香族炭化水素基；
ビフェニル基、ターフェニル基及びクアテルフェニル基等の連結多環芳香族炭化水素基；
フラニル基、チエニル基、ピラニル基、スルファニルピラニル基、ピロリル基、イミダゾイル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ピラゾリル基、及びピリジル基、イソベンゾフラニル基、ベンゾフラニル基、イソクロメニル基、クロメニル基、インドリル基、イソインドリル基、ベンゾイミダゾイル基、キサンテニル基、アクリジニル基及びカルバゾリル基等の上記芳香族炭化水素基が複素環となった芳香族複素環基；等が挙げられる。
【００２８】
上記第１置換基としては、ヒドロキシ基、シアノ基、メルカプト基、カルボキシ基、アルコキシ基（−ＯＲ６）、アシル基（−ＣＯＲ６）、アルコキシカルボニル基（−ＣＯＯＲ６）、アリール基（−Ａｒ１）、アリールオキシ基（−ＯＡｒ１）、アミノ基、アルキルアミノ基（−ＮＨＲ６）、ジアルキルアミノ基（−Ｎ（Ｒ６）２）、アリールアミノ基（−ＮＨＡｒ１）、ジアリールアミノ基（−Ｎ（Ａｒ１）２）、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基（−ＮＲ６Ａｒ１）、ホスフィノ基、シリル基、ハロゲン原子、トリアルキルシリル基（−Ｓｉ−（Ｒ６）３）、該トリアルキルシリル基のアルキル基の少なくとも１つがＡｒ１で置換されたシリル基、アルキルスルファニル基（−ＳＲ６）及びアリールスルファニル基（−ＳＡｒ１）等を挙げることができるが、これらに制限されない。
【００２９】
上記第１置換基が有するＲ６は炭素数１〜１２のアルキル基を表し、Ａｒ１は炭素数６〜１２のアリール基を表す。Ｒ６のアルキル基はＲ１のアルキル基と同様のものから選択できる。Ｒ６のアリール基は、Ｒ１のアリール基と同様のものから選択できる。
なお、上記２価のヘテロ原子含有基中のＲ及びＡｒについても、Ｒ１のアルキル基及びＲ１のアリール基と同様のものからそれぞれ選択できる。
上記ヨードニウム塩化合物が、第１置換基として、ヒドロキシ基、メルカプト基、アルキルスルファニル基（−ＳＲ６）、アリールスルファニル基及びシアノ基等を有するヨードニウム塩化合物を含む組成物をシリコン若しくはガラス等のケイ素原子含有基板、又は、触媒活性を有する金属製基板状に塗布してレジスト膜を形成する工程を有するデバイスの製造方法に用いた場合、本発明のひとつの態様のヨードニウム塩化合物と基板との相互作用や触媒反応により、該酸発生剤から生じた酸により感光性樹脂層内のアルカリ溶解性を基板からの距離に応じて変えることが可能となる。
また、第１置換基として（メタ）アクリロイル基等の重合性基を有していてもよい。
【００３０】
Ｒ２、Ｒ３及びＲ５は独立して各々に、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールスルファニルカルボニル基、アリールスルファニル基、アルキルスルファニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アリールオキシ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基及びハロゲン原子等からなる群より選択されるいずれかである。
Ｒ２、Ｒ３及びＲ５が炭素原子を有する場合は、炭素原子数が１〜１２であることが好ましく、かつ、これらは置換基（以下、Ｒ２、Ｒ３及びＲ５が有する置換基を「第２置換基」ともいう）を有しても良い。
【００３１】
Ｒ２、Ｒ３及びＲ５がアルキル基又はアルキル基を有する基である場合、該アルキル基として具体的に、Ｒ１のアルキル基と同様のものから選択できる。
Ｒ２、Ｒ３及びＲ５がアリール基又はアリール基を有する基である場合、該アリール基として具体的に、Ｒ１のアリール基と同様のものから選択できる。
なお、Ｒ２、Ｒ３及びＲ５のいずれか１つがヒドロキシ基、メルカプト基、アルキルスルファニル基（−ＳＲ６）、アリールスルファニル基及びシアノ基等の極性基であることが好ましい。これらの置換基を有するヨードニウム塩化合物を含む組成物をシリコン若しくはガラス等のケイ素原子含有基板、又は、触媒活性を有する金属製基板上に塗布してレジスト膜を形成する工程を有するデバイスの製造方法に用いた場合、本発明のひとつの態様のヨードニウム塩化合物と基板との相互作用や触媒反応により、該酸発生剤から生じた酸により感光性樹脂層内のアルカリ溶解性を基板からの距離に応じて変えることが可能となる。
【００３２】
上記第２置換基は、上記第１置換基と同様のものから選択できる。
【００３３】
Ｒ４はアルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシアリール基、アリールオキシアリール基、アルキルスルファニル基及びアリールスルファニル基からなる群より選択されるいずれかを表す。Ｒ４は置換基（以下、Ｒ４が有する置換基を「第３置換基」ともいう）を有していてもよい。
【００３４】
Ｒ４がアルキル基又はアルキル基を有する基である場合、該アルキル基として具体的に、Ｒ１のアルキル基と同様のものから選択できる。
Ｒ４がアリール基又はアリール基を有する基である場合、該アリール基として具体的に、Ｒ１のアリール基と同様のものから選択できる。
上記第３置換基は、上記第１置換基と同様のものから選択できる。
【００３５】
ｍ及びｎは独立して各々に１〜２の整数である。
ｍが１のとき、ａは１〜５の整数であり、ｂは０〜４の整数であり、ａ＋ｂは１〜５の整数である。
ｍが２のとき、ａは１〜７の整数であり、ｂは０〜６の整数であり、ａ＋ｂは１〜７の整数である。
ｎが１のとき、ｄは０〜４の整数であり、ｎが２のとき、ｄは０〜６の整数である。
ｃは０〜４の整数である。
Ｘ―は一価の対アニオンを表す。前記式（２）において、Ｒ１〜Ｒ5、Ｘ―、ｃ及びｍは前記式（１）におけるＲ１〜Ｒ5、Ｘ―、ｃ及びｍの各々と同じ選択肢から選択される。
ｍは１〜２の整数であり、ｍが１のとき、ｅは１〜５の整数であり、ｆは０〜４の整数であり、ｅ＋ｆは１〜５の整数であり、ｍが２のとき、ｅは１〜７の整数であり、ｆは０〜６の整数であり、ｅ＋ｆは１〜７の整数である。
ｇは０〜２の整数であり、ｈは０〜４の整数である。
【００３６】
本発明のいくつかの態様におけるヨードニウム塩化合物は、下記に示すヨードニウムカチオンを有するものが例示できる。しかしながら、本発明はこれに限定されない。
【００３７】
【化２】
2018193305.tif 000004
【００３８】
【化３】
2018193305.tif 000005
【００３９】
【化４】
2018193305.tif 000006
【００４０】
Ｘ−はアニオンである。上記アニオンとしては特に制限はなく、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、イミドアニオン、メチドアニオン、カルボアニオン、ボレートアニオン、ハロゲンアニオン、リン酸アニオン、アンチモン酸アニオン及びヒ素酸アニオン等のアニオンが挙げられる。
【００４１】
より詳しくは、アニオンとして、ＺＡｉ−、Ｒ１０ｊＢＡ（４−ｊ）−、Ｒ１１ＳＯ３−、（Ｒ１１ＳＯ２）３Ｃ−又は（Ｒ１１ＳＯ２）２Ｎ−で表されるアニオンが好ましく挙げられる。Ｒ１０の２個及びＲ１１の２個はそれぞれ、互いに結合して環を形成してもよい。
【００４２】
Ｚは、リン原子、ホウ素原子又はアンチモン原子を表す。Ａはハロゲン原子（フッ素原子が好ましい。）を表す。
Ｐはリン原子、Ｆはフッ素原子、Ｂはホウ素原子、Ｓはイオウ原子、Ｏは酸素原子、Ｃは炭素原子、Ｎは窒素原子を表す。
【００４３】
Ｒ１０は、水素原子の一部が少なくとも１個のハロゲン原子又は電子求引基で置換されたフェニル基を表す。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子等が挙げられる。電子求引基としては、トリフルオロメチル基、ニトロ基及びシアノ基等が挙げられる。これらのうち、１個の水素原子がフッ素原子又はトリフルオロメチル基で置換されたフェニル基が好ましい。ｃ個のＲ１０は相互に独立であり、従って、互いに同一でも異なっていてもよい。
【００４４】
Ｒ１１は水素原子の一部又は全てがフッ素原子に置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基を表し、アルキル基は直鎖、分枝鎖状又は環状のいずれでもよく、アリール基は無置換であっても、置換基を有していてもよい。
ｉは４〜６の整数を表す。ｊは１〜４の整数を表し、好ましくは４である。
ＺＡｉ−で表されるアニオンとしては、ＳｂＦ６−、ＰＦ６−及びＢＦ４−で表されるアニオン等が挙げられる。
【００４５】
Ｒ１０ｊＢＡ（４−ｊ）−で表されるアニオンとしては、（Ｃ６Ｆ５）４Ｂ−、（（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｂ−、（ＣＦ３Ｃ６Ｈ４）４Ｂ−、（Ｃ６Ｆ５）２ＢＦ２−、Ｃ６Ｆ５ＢＦ３−及び（Ｃ６Ｈ３Ｆ２）４Ｂ−で表されるアニオン等が挙げられる。これらのうち、（Ｃ６Ｆ５）４Ｂ−及び（（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｂ−で表されるアニオンが好ましい。
【００４６】
Ｒ１１ＳＯ３−で表されるアニオンとしては、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロエタンスルホン酸アニオン、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸アニオン、ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロフェニルスルホン酸アニオン、ｐ−トルエンスルホン酸アニオン、ベンゼンスルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオン、メタンスルホン酸アニオン、エタンスルホン酸アニオン、プロパンスルホン酸アニオン及びブタンスルホン酸アニオン等が挙げられる。これらのうち、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン、メタンスルホン酸アニオン、ブタンスルホン酸アニオン、ベンゼンスルホン酸アニオン及びｐ−トルエンスルホン酸アニオンが好ましい。
【００４７】
（Ｒ１１ＳＯ２）３Ｃ−で表されるアニオンとしては、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ−、（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２）３Ｃ−及び（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）３Ｃ−で表されるアニオン等が挙げられる。
【００４８】
（Ｒ１１ＳＯ２）２Ｎ−で表されるアニオンとしては、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２）２Ｎ−及び（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）２Ｎ−で表されるアニオン等が挙げられる。また、２つの（Ｒ１１ＳＯ２）に対応する部分が互いに結合して環構造を形成した環状イミドも（Ｒ１１ＳＯ２）２Ｎ−で表されるアニオンとして挙げられる。
【００４９】
一価のアニオンとしては、上記アニオン以外に、過ハロゲン酸イオン（ＣｌＯ４−、ＢｒＯ４−等）、ハロゲン化スルホン酸イオン（ＦＳＯ３−、ＣｌＳＯ３−等）、硫酸イオン（ＣＨ３ＳＯ４−、ＣＦ３ＳＯ４−、ＨＳＯ４−等）、炭酸イオン（ＨＣＯ３−、ＣＨ３ＣＯ３−等）、アルミン酸イオン（ＡｌＣｌ４−、ＡｌＦ４−等）、ヘキサフルオロビスマス酸イオン（ＢｉＦ６−）、カルボン酸イオン（ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＦ３ＣＯＯ−、Ｃ６Ｈ５ＣＯＯ−、ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＣＯＯ−、Ｃ６Ｆ５ＣＯＯ−、ＣＦ３Ｃ６Ｈ４ＣＯＯ−等）、アリールホウ酸イオン（Ｂ（Ｃ６Ｈ５）４−、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｂ（Ｃ６Ｈ５）３−等）、チオシアン酸イオン（ＳＣＮ−）及び硝酸イオン（ＮＯ３−）等が使用できる。
【００５０】
これらアニオンは置換基（以下、アニオンが有する置換基を「第４置換基」ともいう）を有していても良い。該第４置換基としては、アルキル基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールスルファニルカルボニル基、アリールスルファニル基、アルキルスルファニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アリールオキシ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基及びハロゲン原子等が挙げられる。上記第４置換基が炭素原子を有する場合の炭素原子数は１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましい。
これらのアニオンのうち、スルホン酸アニオン及びカルボン酸アニオン等が好ましい。
【００５１】
＜２＞上記ヨードニウム塩化合物の合成方法
本発明のひとつの態様におけるヨードニウム塩化合物の合成方法について説明する。本発明においてはこれに限定されない。
【００５２】
まず、任意にＲ３基を有するヨード安息香酸誘導体に塩化オキサリルを反応させ、対応するヨードベンゾイルクロリド誘導体を得る。次いで、Ｒ４基及び任意にＲ５基を有するベンゼン又はナフタレン誘導体をフリーデル・クラフツ反応によりヨードベンゾイルクロリド誘導体へ導入し、ヨードベンゾフェノン誘導体又はヨードナフトフェノン誘導体を得る。続いて、酸化剤によりヨウ素原子を酸化した後、芳香族求電子置換反応によりＲ１基及び任意にＲ２基を有する芳香族化合物を導入し、ヨードニウム塩前駆体を得る。さらに、上記ヨードニウム塩前駆体に対し、対応するアニオンを有する塩を用いて塩交換を行うことで、目的とするヨードニウム塩化合物を得る。
【００５３】
【化５】
2018193305.tif 000007
【００５４】
＜３＞光酸発生剤
本発明のひとつの態様は、上記ヨードニウム塩化合物を含有する光酸発生剤である。
上記光酸発生剤は、上記ヨードニウム塩化合物を単独で又は組み合わせて含有することができる。
【００５５】
＜４＞組成物
本発明のひとつの態様は、上記光酸発生剤と、酸反応性化合物と、を含む組成物である。
【００５６】
（光酸発生剤）
本発明のひとつの態様の組成物中の上記光酸発生剤の含有量は、該光酸発生剤を除く組成物成分（以下、光酸発生剤を除く組成物成分を「基本組成物成分」ともいう）１００質量部に対し０．１〜５０質量部であることが好ましく、１〜３０質量部であることがより好ましく、３〜１５質量部であることがさらに好ましい。
上記光酸発生剤の含有量の算出において、有機溶剤は上記基本組成物成分に含まないこととする。
【００５７】
上記ヨードニウム塩化合物を含有する光酸発生剤（以下、「第１光酸発生剤」ともいう）以外のその他の光酸発生剤（以下、「第２光酸発生剤」ともいう）としては、汎用的なイオン性光酸発生剤と非イオン性光酸発生剤が挙げられる。イオン性光酸発生剤としては、例えば、上記以外のヨードニウム塩化合物及びスルホニウム塩化合物等のオニウム塩化合物が挙げられる。非イオン性光酸発生剤としてはＮ−スルホニルオキシイミド化合物、オキシムスルホネート化合物、有機ハロゲン化合物及びスルホニルジアゾメタン化合物等が挙げられる。
上記第１光酸発生剤以外の第２光酸発生剤を含む場合、その含有量は光酸発生剤総量を除く上記基本組成物成分１００質量部に対し０．１〜５０質量部であることが好ましい。
【００５８】
（酸反応性化合物）
上記酸反応性化合物は、酸により脱保護する保護基を有する化合物、酸により重合する重合性基を有する化合物、及び、酸により架橋作用を有する架橋剤からなる群より選択される少なくともいずれかであることが好ましい。
【００５９】
酸により脱保護する保護基を有する化合物とは、酸によって保護基が脱保護することにより極性基を生じ、現像液に対する溶解性が変化する化合物である。例えばアルカリ現像液等を用いる水系現像の場合は、アルカリ現像液に対して不溶性であるが、露光により上記光酸発生剤（上記第１光酸発生剤及び／又は第２光酸発生剤）から発生する酸によって露光部において上記保護基が上記化合物から脱保護することにより、アルカリ現像液に対して可溶となる化合物である。
【００６０】
本発明のいくつかの態様においては、アルカリ現像液に限定されず、水系中性現像液又は有機溶剤現像液であってもよい。そのため、有機溶剤現像液を用いる場合は、酸により脱保護する保護基を有する化合物は、露光により上記光酸発生剤から発生する酸によって露光部において上記保護基が上記化合物から脱保護して極性基を生じ、有機溶剤現像液に対して溶解性が低下する化合物である。
【００６１】
上記極性基としては、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基及びスルホ基等が挙げられる。これらの中でも構造中に−ＯＨを有する極性基が好ましく、ヒドロキシ基又はカルボキシ基が好ましい。
酸で脱保護する保護基の具体例としては、カルボキシ基と第３級アルキルエステル基を形成する基；アルコキシアセタール基；テトラヒドロピラニル基；シロキシ基及びベンジロキシ基等が挙げられる。該保護基を有する化合物として、これら保護基がペンダントしたスチレン骨格、ノボラック骨格、メタクリレート又はアクリレート骨格を有する化合物等が好適に用いられる。
酸により脱保護する保護基を有する化合物は、保護基含有低分子化合物であっても、保護基を有するユニット含有ポリマー成分であってもよい。
【００６２】
酸により重合する重合性基を有する化合物とは、酸によって重合することにより現像液に対する溶解性を変化させる化合物である。例えば水系現像の場合、水系現像液に対して可溶である化合物に対して作用し、重合後に該化合物を水系現像液に対して溶解性を低下させるものである。具体的には、エポキシ基、ビニルオキシ基及びオキセタニル基等を有する化合物が挙げられる。
酸により重合する重合性基を有する化合物は、重合性低分子化合物であっても、重合性基を有するユニット含有ポリマー成分であってもよい。
【００６３】
酸により架橋作用を有する架橋剤とは、酸によって架橋することにより現像液に対する溶解性を変化させる化合物である。例えば水系現像の場合、水系現像液に対して可溶である化合物に対して作用し、重合後又は架橋後に該化合物を水系現像液に対して溶解性を低下させるものである。具体的には、エポキシ基、ビニルオキシ基、１−アルコキシアミノ基及びオキセタニル基等の架橋性基を有する架橋剤が挙げられる。該化合物が架橋作用を有する架橋剤であるとき、架橋する相手の化合物、つまり架橋剤と反応して現像液に対する溶解性が変化する化合物としては、フェノール性水酸基を有する化合物等が挙げられる。
酸により架橋作用を有する化合物は、架橋性低分子化合物であっても、架橋性基を有するユニット含有ポリマー成分であってもよい。
【００６４】
上記酸反応性化合物がポリマー成分であるとき、上記脱保護基を含有するユニットに加えて、レジスト組成物において通常用いられているその他のユニットをポリマー成分に含有させてもよい。その他のユニットとしては、例えば、ラクトン骨格、スルトン骨格及びラクタム骨格等からなる群より選択される少なくともいずれかの骨格を有するユニット；エーテル結合、エステル結合、アセタール結合等からなる群より選択される少なくともいずれかの結合を有する基を含有するユニット；ヒドロキシアルキル基又はヒドロキシアリール基含有ユニット；等が挙げられる。さらに、上記光酸発生剤をユニットとして含有しても良い。
【００６５】
上記酸反応性化合物が同一ポリマーのユニットとして含まれる場合、上記酸反応性化合物として作用するユニットは、ポリマー全ユニット中、５〜６０モル％であることが好ましく、１０〜５０モル％であることがさらに好ましい。
【００６６】
（その他の成分）
本発明のひとつの態様の組成物には、上記成分以外に必要により任意成分としてさらに、通常のレジスト組成物で用いられる酸拡散制御剤、界面活性剤、有機カルボン酸、有機溶剤、溶解抑制剤、安定剤及び色素、上記以外のポリマー、増感剤等を組み合わせて含んでいてもよい。
【００６７】
上記酸拡散制御剤は、光酸発生剤から生じる酸のレジスト膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を制御する効果を奏する。そのため、得られるレジスト組成物の貯蔵安定性がさらに向上し、またレジストとしての解像度がさらに向上するとともに、露光から現像処理までの引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に優れたレジスト組成物が得られる。
【００６８】
酸拡散制御剤としては、例えば、同一分子内に窒素原子を１個有する化合物、同一分子内に窒素原子を２個有する化合物、同一分子内に窒素原子を３個有する化合物、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。また、酸拡散制御剤として、露光により感光し弱酸を発生する光崩壊性塩基を用いることもできる。光崩壊性塩基としては、例えば、露光により分解して酸拡散制御性を失うオニウム塩化合物等が挙げられる。
【００６９】
酸拡散制御剤として具体的には、特許３５７７７４３号、特開２００１−２１５６８９号、特開２００１−１６６４７６号、特開２００８−１０２３８３号、特開２０１０−２４３７７３号、特開２０１１−３７８３５号及び特開２０１２−１７３５０５号等に記載の化合物が挙げられる。
【００７０】
酸拡散制御剤の含有量は、上記基本組成物成分１００質量部に対して０．０１〜１０質量部であることが好ましく、０．０３〜５質量部であることがより好ましく、０．０５〜３質量部であることがさらに好ましい。
【００７１】
上記界面活性剤は、塗布性を向上させるために用いることが好ましい。界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマー等が挙げられる。
【００７２】
界面活性剤の含有量は、上記基本組成物成分１００質量部に対して０．０００１〜２質量部であることが好ましく、０．０００５〜１質量部であることがより好ましい。
【００７３】
上記有機カルボン酸としては、脂肪族カルボン酸、脂環式カルボン酸、不飽和脂肪族カルボン酸、オキシカルボン酸、アルコキシカルボン酸、ケトカルボン酸、安息香酸誘導体、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２−ナフトエ酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸等を挙げることができる。電子線露光を真空下で行う際にはレジスト膜表面より揮発して描画チャンバー内を汚染してしまう恐れがあるので、好ましい有機カルボン酸としては、芳香族有機カルボン酸、その中でも例えば安息香酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸が好適である。
【００７４】
有機カルボン酸の含有量は、上記基本組成物成分１００質量部に対し、０．０１〜１０質量部が好ましく、より好ましくは０．０１〜５質量部、更により好ましくは０．０１〜３質量部である。
【００７５】
有機溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、β−メトキシイソ酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、トルエン、キシレン、酢酸シクロヘキシル、ジアセトンアルコール、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等が好ましい。これらの有機溶剤は単独又は組み合わせて用いられる。
【００７６】
上記基本組成物成分と光酸発生剤とを含む固形成分は、上記有機溶剤に溶解し、固形分濃度として組成物中に１〜４０質量％で溶解していることが好ましい。より好ましくは１〜３０質量％、更に好ましくは３〜２０質量％である。
【００７７】
増感剤としては、本発明のいくかの態様のヨードニウム塩化合物の効果を低減しなければ特に制限はないが、チオキサントン誘導体、ベンゾフェノン誘導体、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、アルキルアルコール及びアリールアルコール等が挙げられる。
【００７８】
本発明のひとつの態様の組成物がポリマーを含む場合、ポリマーは、重量平均分子量が２０００〜２０００００であることが好ましく、２０００〜５００００であることがより好ましく、２０００〜１５０００であることがさらに好ましい。上記ポリマーの好ましい分散度（分子量分布）（Ｍｗ／Ｍｎ）は、感度の観点から、１．０〜１．７であり、より好ましくは１．０〜１．２である。上記ポリマーの重量平均分子量及び分散度は、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算値として定義される。
【００７９】
本発明のひとつの態様の組成物は、上記組成物の各成分を混合することにより得られ、混合方法は特に限定されない。
【００８０】
＜５＞デバイスの製造方法
本発明のひとつの態様は、上記組成物を基板上に塗布する等してレジスト膜を形成する工程と、上記レジスト膜に活性エネルギー線を照射する工程と、上記活性エネルギー線照射後のレジスト膜を現像してパターンを得る工程と、を含むデバイスの製造方法である。
【００８１】
本発明のひとつの形態は、上記組成物を用いて、レジスト膜を形成する工程と活性エネルギー線を照射する工程とパターンを得る工程とを含み、個片化チップを得る前のパターンを有する基板の製造方法であってもよい。
本発明のひとつの形態は、上記組成物を用いて基板上に塗布膜を形成する工程と、活性エネルギー線を用いて上記塗布膜を露光し、層間絶縁膜を得る工程と、を含むデバイスの製造方法であってもよい。
【００８２】
上記活性エネルギー線としては、本発明のいくつかの態様のヨードニウム塩化合物が、レジスト膜照射後に該レジスト膜中に酸を発生させることができれば特に制限はないが、例えば、ＫｒＦエキシマレーザ光、ＵＶ、可視光線等が好ましく、特にＵＶ光のうち３６５ｎｍ（ｉ線）領域の光を用いることが好ましい。
【００８３】
上記基板としては、特に限定されず公知のものを用いることができる。例えば、シリコン、窒化シリコン、ガラス等のケイ素原子含有基板；チタン、タンタル、パラジウム、銅、クロム、アルミニウム等の金属製基板；等が挙げられる。
本発明のひとつの態様において、ＬＳＩ作成のための層間絶縁膜等を得るために用いる活性エネルギー線としては、ＵＶ、ＫｒＦエキシマレーザ光、ＡｒＦエキシマレーザ光、電子線又は極端紫外線（ＥＵＶ）等が好ましく挙げられる。
【００８４】
光の照射量は、上記組成物中の各成分の種類及び配合割合、並びに塗膜の膜厚等によって異なるが、１Ｊ／ｃｍ２以下又は１０００μＣ／ｃｍ２以下であることが好ましい。
本発明のひとつの態様において、上記組成物により形成されたレジスト膜の膜厚は０．１〜１０μｍであることが好ましい。上記組成物は、スピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の適当な塗布方法により基板上に塗布され、６０〜１５０℃で１〜２０分間、好ましくは８０〜１２０℃で１〜１０分間プリベークして薄膜を形成する。この塗布膜の膜厚は０．１〜１０μｍであることが好ましい。
【実施例】
【００８５】
以下、本発明のいくつかの態様を実施例によって、さらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら制限されるものではない。
【００８６】
＜ヨードニウム塩化合物の合成＞
（合成例１）２−ヨードベンゾイルクロリドの合成
【００８７】
【化６】
2018193305.tif 000008
【００８８】
２−ヨード安息香酸４．３ｇを塩化メチレン３０ｇに溶解して５０℃とする。これに塩化オキサリル２．６ｇを１０分間かけて滴下し４０℃で２時間撹拌する。これを、７０℃で塩化メチレンと過剰の塩化オキサリルを留去することで、２−ヨードベンゾイルクロリドを４．２ｇ得る。
【００８９】
（合成例２）２−ヨード−４'−メトキシベンゾフェノンの合成
【００９０】
【化７】
2018193305.tif 000009
【００９１】
塩化アルミニウム３．０ｇを塩化メチレン２８ｇに添加して０℃とする。これにアニソール２．０ｇを添加した後、上記合成例１で得た２−ヨードベンゾイルクロリド４．２ｇを塩化メチレン８．４ｇに溶解して３０分かけて滴下する。滴下後２５℃で１時間撹拌し、純水６０ｇを添加してさらに５分撹拌後、塩化メチレン２０ｇで２回抽出し、５質量％水酸化ナトリウム水溶液で洗浄する。これを分液して、得られた有機層を濃縮しヘキサン６０ｇに滴下し固体を析出させる。析出した固体をろ別し、ヘキサン２０ｇで２回洗浄した後、乾燥することで２−ヨード−４'−メトキシベンゾフェノンを４．８ｇ得る。
【００９２】
（合成例３）２−（４−メトキシベンゾイル）フェニル−４'−メトキシフェニルヨードニウム−パーフルオロブタンスルホネートの合成
【００９３】
【化８】
2018193305.tif 000010
【００９４】
上記合成例２で得た２−ヨード−４'−メトキシベンゾフェノン４．７ｇと無水酢酸５．７ｇとをアセトニトリル１１ｇに添加して０℃とする。これに硫酸５．５ｇと３５質量％過酸化水素水１．６ｇとを滴下して２５℃で１時間撹拌後、アニソール２．０ｇを滴下して２５℃でさらに２時間撹拌する。冷却後純水３０ｇとジイソプロピルエーテル３０ｇとを添加する。これを分液して得られた水層にパーフルオロブタンスルホン酸カリウム４．７ｇと塩化メチレン３０ｇとを添加し２５℃で１時間撹拌する。これを分液して得られた有機層を３質量％炭酸水素ナトリウム水溶液３０ｇで２回、純水３０ｇで２回洗浄した後、有機層をジイソプロピルエーテル５０ｇに滴下し固体を析出させる。析出した固体をろ別し、ジイソプロピルエーテル２０ｇで２回洗浄した後、乾燥することで２−（４−メトキシベンゾイル）フェニル−４'−メトキシフェニルヨードニウム−パーフルオロブタンスルホネートを８．７ｇ得る。
【００９５】
（合成例４）２−（４−メトキシベンゾイル）フェニル−２'，４'−ジメトキシフェニルヨードニウム−パーフルオロブタンスルホネートの合成
【００９６】
【化９】
2018193305.tif 000011
【００９７】
アニソールに代えて１，３−ジメトキシベンゼンを用いる以外は上記合成例３と同様の操作を行うことで、２−（４−メトキシベンゾイル）フェニル−２'，４'−ジメトキシフェニルヨードニウム−パーフルオロブタンスルホネートを９．１ｇ得る。
【００９８】
（合成例５）２−（４−メトキシベンゾイル）フェニル−２'，４'，６'−トリメチルフェニルヨードニウム−パーフルオロブタンスルホネートの合成
【００９９】
【化１０】
2018193305.tif 000012
【０１００】
アニソールに代えてメシチレンを用いる以外は上記合成例３と同様の操作を行うことで、２−（４−メトキシベンゾイル）フェニル−２'，４'，６'−トリメチルフェニルヨードニウム−パーフルオロブタンスルホネート８．８ｇを得る。
【０１０１】
（合成例６）２−（４−メトキシベンゾイル）フェニル−４'−メトキシ−３'−メチルフェニルヨードニウム−パーフルオロブタンスルホネートの合成
【０１０２】
【化１１】
2018193305.tif 000013
【０１０３】
アニソールに代えて２−メトキシトルエンを用いる以外は上記合成例３と同様の操作を行うことで、２−（４−メトキシベンゾイル）フェニル−４'−メトキシ−３'−メチルフェニルヨードニウム−パーフルオロブタンスルホネート８．３ｇを得る。
【０１０４】
（合成例７）２−（４−メトキシベンゾイル）フェニル−３'−シアノメチル−４'−メトキシフェニルヨードニウム−パーフルオロブタンスルホネートの合成
【０１０５】
【化１２】
2018193305.tif 000014
【０１０６】
アニソールに代えて２−メトキシフェニルアセトニトリルを用いる以外は上記合成例３と同様の操作を行うことで、２−（４−メトキシベンゾイル）フェニル−３'−シアノメチル−４'−メトキシフェニルヨードニウム−パーフルオロブタンスルホネート８．９ｇを得る。
【０１０７】
（合成例８）２−（４−メトキシベンゾイル）フェニル−３'−アセトニル−４'−メトキシフェニルヨードニウム−パーフルオロブタンスルホネートの合成
【０１０８】
【化１３】
2018193305.tif 000015
【０１０９】
アニソールに代えて２−メトキシフェニルアセトンを用いる以外は上記合成例３と同様の操作を行うことで、２−（４−メトキシベンゾイル）フェニル−３'−アセトニル−４'−メトキシフェニルヨードニウム−パーフルオロブタンスルホネートを９．１ｇ得る。
【０１１０】
（合成例９）ジエチレングリコールメチルフェニルエーテルの合成
【化１４】
2018193305.tif 000016
【０１１１】
ジエチレングリコールモノフェニルエーテル２．７ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１４ｇに添加し、氷冷下でさらに水素化ナトリウム０．５４ｇとヨードメタン３．２ｇとを添加し、室温で５時間撹拌する。その後、純水２０ｇと塩化メチレン２０ｇとを添加し、これを分液して得られた有機層を純水２０ｇで３回洗浄し、濃縮後シリカゲルカラムクロマトグラフィ（展開溶媒：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝２／１）で精製することでジエチレングリコールメチルフェニルエーテルを２．４ｇ得る。
【０１１２】
（合成例１０）２−（４−メトキシベンゾイル）フェニル−４'−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］フェニルヨードニウム−パーフルオロブタンスルホネート
【０１１３】
【化１５】
2018193305.tif 000017
【０１１４】
アニソールに代えてジエチレングリコールメチルフェニルエーテルを用いる以外は上記合成例３と同様の操作を行うことで、２−（４−メトキシベンゾイル）フェニル−４'−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］フェニルヨードニウム−パーフルオロブタンスルホネートを９．８ｇ得る。
【０１１５】
（合成例１１）４−フェニルオキシブチロニトリルの合成
【０１１６】
【化１６】
2018193305.tif 000018
【０１１７】
フェノール３．４ｇと炭酸カリウム６．２ｇと４−クロロブチロニトリル３．１ｇとをジメチルスルホキシド３３ｇに添加し、７０℃で８時間撹拌する。その後、純水３０ｇとｎ−ヘキサン３０ｇと酢酸エチル３０ｇとを添加し、これを分液して得られた有機層を５質量％水酸化ナトリウム水溶液４０ｇと純水５０ｇで１回ずつ洗浄し、溶媒留去することで４−フェニルオキシブチロニトリルを３．３ｇ得る。
【０１１８】
（合成例１２）２−（４−メトキシベンゾイル）フェニル−４'−（３−シアノプロポキシ）フェニルヨードニウム−パーフルオロブタンスルホネートの合成
【０１１９】
【化１７】
2018193305.tif 000019
【０１２０】
アニソールに代えて４−フェニルオキシブチロニトリルを用いる以外は上記合成例３と同様の操作を行うことで、２−（４−メトキシベンゾイル）フェニル−４'−（３−シアノプロポキシ）フェニルヨードニウム−パーフルオロブタンスルホネートを９．１ｇ得る。
【０１２１】
（合成例１３）フェニルオキシアセトニトリルの合成
【化１８】
2018193305.tif 000020
【０１２２】
４−クロロブチロニトリルに代えてクロロアセトニトリルを用いる以外は上記合成例１１と同様の操作を行うことで、フェニルオキシアセトニトリルを２．７ｇ得る。
【０１２３】
（合成例１４）２−（４−メトキシベンゾイル）フェニル−４'−（シアノメトキシ）フェニルヨードニウム−パーフルオロブタンスルホネートの合成
【化１９】
2018193305.tif 000021
【０１２４】
アニソールに代えてフェニルオキシアセトニトリルを用いる以外は上記合成例３と同様の操作を行うことで、２−（４−メトキシベンゾイル）フェニル−４'−（シアノメトキシ）フェニルヨードニウム−パーフルオロブタンスルホネートを８．８ｇ得る。
【０１２５】
（合成例１５）２−ヨード−４'−メトキシ−α−ナフトフェノンの合成
【化２０】
2018193305.tif 000022
【０１２６】
アニソールに代えて１−メトキシナフタレンを用いる以外は上記合成例２と同様の操作を行うことで、２−ヨード−４'−メトキシ−α−ナフトフェノンを５．５得る。
【０１２７】
（合成例１６）２−（４−メトキシ−α−ナフトイル）フェニル−４'−メトキシフェニルヨードニウム−パーフルオロブタンスルホネートの合成
【化２１】
2018193305.tif 000023
【０１２８】
２−ヨード−４'−メトキシベンゾフェノンに代えて２−ヨード−４'−メトキシ−α−ナフトフェノンを用いる以外は上記合成例３と同様の操作を行うことで、２−（４−メトキシ−α−ナフトイル）フェニル−４'−メトキシフェニルヨードニウム−パーフルオロブタンスルホネートを９．３ｇ得る。
【０１２９】
（合成例１７）２−フルオロ−６−ヨードベンゾイルクロリドの合成
【化２２】
2018193305.tif 000024
【０１３０】
２−ヨード安息香酸に代えて２−フルオロ−６−ヨード安息香酸を用いる以外は上記合成例１と同様の操作を行うことで、２−フルオロ−６−ヨードベンゾイルクロリドを４．５ｇ得る。
【０１３１】
（合成例１８）２−フルオロ−６−ヨード−４'−メトキシベンゾフェノンの合成
【化２３】
2018193305.tif 000025
【０１３２】
２−ヨードベンゾイルクロリドに代えて２−フルオロ−６−ヨードベンゾイルクロリドを用いる以外は上記合成例２と同様の操作を行うことで、２−フルオロ−６−ヨード−４'−メトキシベンゾフェノンを５．１ｇ得る。
【０１３３】
（合成例１９）３−フルオロ−２−（４−メトキシベンゾイル）フェニル−４'−メトキシフェニルヨードニウム−パーフルオロブタンスルホネートの合成
【０１３４】
【化２４】
2018193305.tif 000026
【０１３５】
２−ヨード−４'−メトキシベンゾフェノンに代えて２−フルオロ−６−ヨード−４'−メトキシベンゾフェノンを用いる以外は上記合成例３と同様の操作を行うことで、３−フルオロ−２−（４−メトキシベンゾイル）フェニル−４'−メトキシフェニルヨードニウム−パーフルオロブタンスルホネートを８．９ｇ得る。
【０１３６】
（合成例２０）４−ｎ−ブトキシ−２'−ヨードベンゾフェノンの合成
【０１３７】
【化２５】
2018193305.tif 000027
【０１３８】
アニソールに代えてｎ−ブチルフェニルエーテルを用い、またジイソプロピルエーテルによる晶析精製に代えてシリカゲルカラムクロマトグラフィ（展開溶媒：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝９／１）による精製を行う以外は上記合成例２と同様の操作を行うことで４−ｎ−ブトキシ−２'−ヨードベンゾフェノンを５．４ｇ得る。
【０１３９】
（合成例２１）２−（４−ｎ−ブトキシベンゾイル）フェニル−４'−メトキシフェニルヨードニウム−パーフルオロブタンスルホネートの合成
【０１４０】
【化２６】
2018193305.tif 000028
【０１４１】
２−ヨード−４'−メトキシベンゾフェノンに代えて４−ｎ−ブトキシ−２'−ヨードベンゾフェノンを用いる以外は上記合成例３と同様の操作を行うことで、２−（４−ｎ−ブトキシベンゾイル）フェニル−４'−メトキシフェニルヨードニウム−パーフルオロブタンスルホネートを９．２ｇ得る。
【０１４２】
（合成例２２）４−ヨードベンゾイルクロリドの合成
【０１４３】
【化２７】
2018193305.tif 000029
【０１４４】
２−ヨード安息香酸に代えて４−ヨード安息香酸を用いる以外は上記合成例１と同様の操作を行うことで、４−ヨードベンゾイルクロリドを４．２ｇ得る。
【０１４５】
（合成例２３）４−ヨード−４'−メトキシベンゾフェノンの合成
【０１４６】
【化２８】
2018193305.tif 000030
【０１４７】
２−ヨードベンゾイルクロリドに代えて４−ヨードベンゾイルクロリドを用いる以外は上記合成例２と同様の操作を行うことで、４−ヨード−４'−メトキシベンゾフェノンを４．８ｇ得る。
【０１４８】
（合成例２４）４−（４−メトキシベンゾイル）フェニル−４'−メトキシフェニルヨードニウム−パーフルオロブタンスルホネートの合成
【０１４９】
【化２９】
2018193305.tif 000031
【０１５０】
２−ヨード−４'−メトキシベンゾフェノンに代えて４−ヨード−４'−メトキシベンゾフェノンを用いる以外は上記合成例３と同様の操作を行うことで、４−（４−メトキシベンゾイル）フェニル−４'−メトキシフェニルヨードニウム−パーフルオロブタンスルホネートを８．７ｇ得る。
【０１５１】
（合成例２５）２−（４−メトキシベンゾイル）フェニル−４'−メトキシフェニルヨードニウム−テトラフルオロボレートの合成
【化３０】
2018193305.tif 000032
【０１５２】
パーフルオロブタンスルホン酸カリウムに代えてテトラフルオロホウ酸ナトリウムを用いる以外は上記合成例３と同様の操作を行うことで、２−（４−メトキシベンゾイル）フェニル−４'−メトキシフェニルヨードニウム−テトラフルオロボレートを６．２ｇ得る。
【０１５３】
（合成例２６）２−（４−メトキシベンゾイル）フェニル−４'−メトキシフェニルヨードニウム−ヘキサフルオロホスフェートの合成
【化３１】
2018193305.tif 000033
【０１５４】
パーフルオロブタンスルホン酸カリウムに代えてヘキサフルオロリン酸カリウムを用いる以外は上記合成例３と同様の操作を行うことで、２−（４−メトキシベンゾイル）フェニル−４'−メトキシフェニルヨードニウム−ヘキサフルオロホスフェートを６．９ｇ得る。
【０１５５】
（合成例２７）２−（４−メトキシベンゾイル）フェニル−４'−メトキシフェニルヨードニウム−テトラキス（ペンタフルロフェニル）ボレートの合成
【化３２】
2018193305.tif 000034
【０１５６】
パーフルオロブタンスルホン酸カリウムに代えてテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ナトリウムを用いる以外は上記合成例３と同様の操作を行うことで、２−（４−メトキシベンゾイル）フェニル−４'−メトキシフェニルヨードニウム−テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを１３．１ｇ得る。
【０１５７】
（比較合成例１）４−ｔ−ブチル−２'−ヨードベンゾフェノンの合成
【０１５８】
【化３３】
2018193305.tif 000035
【０１５９】
アニソールに代えてｔ−ブチルベンゼンを用いる以外は上記合成例２と同様の操作を行うことで、４−ｔ−ブチル−２'−ヨードベンゾフェノンを５．２ｇ得る。
【０１６０】
（比較合成例２）２−（４−ｔ−ブチルベンゾイル）フェニル−４'−メトキシフェニルヨードニウム−パーフルオロブタンスルホネートの合成
【０１６１】
【化３４】
2018193305.tif 000036
２−ヨード−４'−メトキシベンゾフェノンに代えて４−ｔ−ブチル−２'−ヨードベンゾフェノンを用いる以外は上記合成例３と同様の操作を行うことで、２−（４−ｔ−ブチルベンゾイル）フェニル−４'−メトキシフェニルヨードニウム−パーフルオロブタンスルホネートを９．０ｇ得る。
【０１６２】
＜ポリマーの合成＞
（合成例２８）ポリマーの合成
ポリヒドロキシスチレン（重量平均分子量８０００）８．０ｇと０．０１０ｇの３５質量％塩酸水溶液とを脱水ジオキサン２８ｇに溶解する。そこに２．３４ｇのエチルビニルエーテルを２．８０ｇの脱水ジオキサンに溶解して３０分かけてポリヒドロキシスチレン溶液に滴下する。滴下後に４０℃として２時間撹拌する。撹拌後、冷却した後に０．０１４ｇのジメチルアミノピリジンを添加する。その後、溶液を２６０ｇの純水中に滴下することでポリマーを沈殿させる。これを減圧ろ過で分離して得られた固体を純水３００ｇで２回洗浄した後、真空乾燥することで白色固体として下記に示すポリマーを８．９ｇ得る。なお、本発明のいくつかの態様におけるポリマーのユニットのモノマー比は下記に限定されない。
【０１６３】
【化３５】
2018193305.tif 000037
【０１６４】
［実施例１〜６及び比較例１〜４］
＜モル吸光係数測定＞
上記ヨードニウム塩１〜５及びヨードニウム塩８、並びに、下記に示す比較スルホニウム塩及び比較ヨードニウム塩１〜３の各クロロホルム溶液（０．１ｍＭ）を調製し、紫外可視分光光度計（製品名：Ｖ−５５０、日本分光（株）製）を用いて吸光度を測定する。サンプル溶液の濃度と吸光度から、モル吸光係数を算出する。
【０１６５】
＜感度評価＞
下記のようにしてサンプル１〜１０を調製する。シクロヘキサノン３０００ｍｇに、上記ポリマー５００ｍｇと、光酸発生剤として上記ヨードニウム塩１〜５及びヨードニウム塩８、並びに、下記に示す比較スルホニウム塩及び比較ヨードニウム塩１〜３のいずれかをそれぞれ０．０１８ｍｍｏｌと、クエンチャーとしてのトリオクチルアミンを０．０００６ｍｍｏｌと、界面活性剤としてのＮｏｖａｃ ＦＣ−４４３４（３Ｍ製）を０．１５ｍｇと、有機カルボン酸としてのサリチル酸０．０００８ｍｍｏｌとを用いサンプルを調製する。
調製したサンプルをあらかじめヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理を行ったＳｉウェハー上に、各評価サンプル１〜１３を塗布してスピンコートを行い１１０℃で加熱することで膜厚５００ｎｍのレジスト膜を得る。
次に、評価サンプルを線幅のハーフピッチが２μｍの１：１のライン及びスペースパターンマスクを介して３６５ｎｍの輝線を持つＵＶ露光装置によって露光量を変えて露光する。次いで、ホットプレート上で１１０℃で１分間加熱する。
加熱後、現像液（製品名：ＮＭＤ−３、水酸化テトラメチルアンモニウム２．３８質量％水溶液、東京応化工業（株）製）を用いて１分間現像して現像を行い、純水でリンスすることでパターンを得る。これを顕微鏡で観察してレジストが完全に剥離されている露光量をＥｓｉｚｅ（最小露光量）とする。最小露光量を感度として評価した結果を表１に示す。それぞれのサンプルの感度は、ヨードニウム塩１を添加したサンプル（実施例１）の感度を１００として、それに対する各サンプルの評価結果を相対値として算出する。
【０１６６】
【化３６】
2018193305.tif 000038
【０１６７】
【表１】
2018193305.tif 000039
【０１６８】
本発明のいくつかの態様におけるヨードニウム塩化合物を含有するサンプルである実施例１〜６は、比較例１〜４と比較して波長３６５ｎｍのモル吸光係数が大きい。比較例１は４-メトキシベンゾイル基を有する比較スルホニウム塩を用い、比較例２はベンゾイルの４位にｔｅｒｔブチル基を有する比較ヨードニウム塩１を用い、比較例３及び４はそれぞれ酸素を介して若しくは直接結合により環状となった比較ヨードニウム塩３及び４を用いる。実施例１〜６はi線の吸収効率が高くなることで酸発生効率が向上し、比較オニウム塩化合物を用いた比較例１〜４よりも高感度化する。
【０１６９】
すなわち、本発明のいくつかの態様のヨードニウム塩化合物は、ベンゾイル基の４位にメトキシ基等のアルキル基と比較して電子供与性が高い特定の置換基を有することで、ｉ線に１×１０６ｃｍ２／ｍｏｌ以上の吸収を持ち、感度が大きく向上する。また、本発明のいくつかの態様のヨードニウム塩化合物は、４００ｎｍ以上の吸収が５×１０５ｃｍ２／ｍｏｌ以下であるため、可視光における酸発生効率が著しく低く、可視光透過率が求められる場合に有効である。
なお、図１にヨードニウム塩１〜２、比較スルホニウム塩及び比較ヨードニウム塩１のＵＶスペクトルを示す。
【産業上の利用可能性】
【０１７０】
本発明のいくつかの態様により、ｉ線に対して高感度のヨードニウム塩化合物を提供できる。該ヨードニウム塩化合物は、活性エネルギー線としてｉ線を用いる化学増幅型レジスト組成物の光酸発生剤、及び光カチオン重合組成物の重合開始剤等として好適に用いることができる。
【図１】
2018193305.tif 000044