(57)【要約】      （修正有）【課題】真空断熱材の断熱性能を長期間維持することが可能な真空断熱材用外包材を提供する。【解決手段】第１樹脂層、第２樹脂層、第３樹脂層、および第４樹脂層の少なくとも４つの樹脂層と、少なくとも３つのガスバリア層と、を有し、上記第１樹脂層が熱溶着可能なフィルムであり、上記第２樹脂層と上記第３樹脂層との間に１つ以上の上記ガスバリア層を有し、上記第３樹脂層と上記第４樹脂層との間に１つ以上の上記ガスバリア層を有する真空断熱材用外包材であって、温度７０℃、湿度９０％ＲＨの雰囲気中での引張貯蔵弾性率が１．０×１０９Ｐａ以上１．５×１０９Ｐａ以下の範囲内であり、上記第２樹脂層の押し込み弾性率が、上記第１樹脂層の押し込み弾性率以上であり、上記第３樹脂層の押し込み弾性率が、上記第２樹脂層の押し込み弾性率以上であり、上記第４樹脂層の押し込み弾性率が、上記第３樹脂層の押し込み弾性率以上である、真空断熱材用外包材。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１樹脂層、第２樹脂層、第３樹脂層、および第４樹脂層の少なくとも４つの樹脂層と、
少なくとも３つのガスバリア層と、を有し、
前記第１樹脂層が熱溶着可能なフィルムであり、
前記第２樹脂層と前記第３樹脂層との間に１つ以上の前記ガスバリア層を有し、
前記第３樹脂層と前記第４樹脂層との間に１つ以上の前記ガスバリア層を有する真空断熱材用外包材であって、
温度７０℃、湿度９０％ＲＨの雰囲気での引張貯蔵弾性率が１．０×１０９Ｐａ以上１．５×１０９Ｐａ以下の範囲内であり、
前記第２樹脂層の押し込み弾性率が、前記第１樹脂層の押し込み弾性率以上であり、
前記第３樹脂層の押し込み弾性率が、前記第２樹脂層の押し込み弾性率以上であり、
前記第４樹脂層の押し込み弾性率が、前記第３樹脂層の押し込み弾性率以上である、
真空断熱材用外包材。
【請求項２】
温度３０℃、湿度３０％ＲＨの雰囲気での引張貯蔵弾性率に対する、温度７０℃、湿度９０％ＲＨの雰囲気での引張貯蔵弾性率の比が４０％以上７０％以下の範囲内である、請求項１に記載の真空断熱材用外包材。
【請求項３】
前記第２樹脂層と前記第３樹脂層との間には、前記ガスバリア層を２つ有する、請求項１または請求項２に記載の真空断熱用外包材。
【請求項４】
３つの前記ガスバリア層のうち少なくとも１つが、少なくともＭ−Ｏ−Ｐ結合（ここで、Ｍは無機原子を示し、Ｏは酸素原子を示し、Ｐはリン原子を示す。）を有する層である、請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載の真空断熱材用外包材。
【請求項５】
３つの前記ガスバリア層のうち少なくとも１つが無機層である、請求項１から請求項４までのいずれかの請求項に記載の真空断熱材用外包材。
【請求項６】
芯材と、前記芯材が封入された真空断熱材用外包材とを有する真空断熱材であって、
前記真空断熱材用外包材が、請求項１から請求項５までのいずれかの請求項に記載の真空断熱用外包材である、真空断熱材。
【請求項７】
熱絶縁領域を有する物品および真空断熱材を備える真空断熱材付き物品であって、
前記真空断熱材は、芯材と、前記芯材が封入された真空断熱材用外包材とを有し、
前記真空断熱材用外包材が、請求項１から請求項５までのいずれかの請求項に記載の真空断熱用外包材である、真空断熱材付き物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、真空断熱材に用いられる外包材等に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、物品の省エネルギー化を目的として、真空断熱材が用いられている。真空断熱材は、外包材の袋体内に芯材が配置され、上記袋体内が大気圧よりも圧力が低い真空状態に保持されている部材であり、内部の熱対流が抑制されるため、良好な断熱性能を発揮することができる。なお、真空断熱材に用いられる外包材のことを、真空断熱材用外包材、または単に外包材と称して説明する。
【０００３】
真空断熱材用外包材は、真空断熱材内部の真空状態を長期間保持するために、酸素や水蒸気等のガスの透過を阻止するガスバリア性が要求される。このため、外包材は、その構成部材として、金属や無機化合物等の無機物で形成されたガスバリア層を有することが公知である（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−２２６６４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
真空断熱材が高温高湿環境にて用いられる場合、上記外包材は上記環境に晒されても長期間良好なガスバリア性を発揮することが求められる。
【０００６】
本開示は、上記実情に鑑みてなされたものであり、高温高湿環境にて真空断熱材の断熱性能を長期間維持することが可能な真空断熱材用外包材等を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本開示は、第１樹脂層、第２樹脂層、第３樹脂層、および第４樹脂層の少なくとも４つの樹脂層と、少なくとも３つのガスバリア層と、を有し、上記第１樹脂層が熱溶着可能なフィルムであり、上記第２樹脂層と上記第３樹脂層との間に１つ以上の上記ガスバリア層を有し、上記第３樹脂層と上記第４樹脂層との間に１つ以上の上記ガスバリア層を有する真空断熱材用外包材であって、温度７０℃、湿度９０％ＲＨの雰囲気での引張貯蔵弾性率が１．０×１０９Ｐａ以上１．５×１０９Ｐａ以下の範囲内であり、上記第２樹脂層の押し込み弾性率が、上記第１樹脂層の押し込み弾性率以上であり、上記第３樹脂層の押し込み弾性率が、上記第２樹脂層の押し込み弾性率以上であり、上記第４樹脂層の押し込み弾性率が、上記第３樹脂層の押し込み弾性率以上である、真空断熱材用外包材を提供する。
【０００８】
また、本開示は、芯材と、上記芯材が封入された真空断熱材用外包材とを有する真空断熱材であって、上記真空断熱材用外包材が、上述した真空断熱用外包材である、真空断熱材を提供する。
【０００９】
また、本開示は、熱絶縁領域を有する物品および真空断熱材を備える真空断熱材付き物品であって、上記真空断熱材は、芯材と、上記芯材が封入された真空断熱材用外包材とを有し、上記真空断熱材用外包材が、上述した真空断熱用外包材である、真空断熱材付き物品を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本開示によれば、高温高湿環境にて、真空断熱材の断熱性能を長期間維持することが可能な真空断熱材用外包材を提供することが出来るという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本開示の真空断熱材用外包材の一例を示す概略断面図である。
【図２】本開示の真空断熱材の一例を示す概略斜視図および断面図である。
【図３】引張貯蔵弾性率を測定するための温度および湿度の経時変化を示すグラフである。
【図４】測定試料の採取方法を説明する説明図である。
【図５】Ｍ−Ｏ−Ｐ結合を有する層の赤外線吸収スペクトルの一例を示す説明図である。
【図６】本開示の真空断熱材用外包材の他の例を示す概略断面図である。
【図７】本開示の真空断熱材用外包材の他の例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本開示は、真空断熱材用外包材、真空断熱材、および真空断熱材付き物品を実施態様に含む。以下、本開示の実施態様を、図面等を参照しながら説明する。但し、本開示は多くの異なる態様で実施することが可能であり、以下に例示する実施の態様の記載内容に限定して解釈されるものではない。また、図面は説明をより明確にするため、実施の態様に比べ、各部の幅、厚さ、形状等について模式的に表される場合があるが、あくまで一例であって、本開示の解釈を限定するものではない。また、本明細書と各図において、既出の図に関して前述したものと同様の要素には、同一の符号を付して、詳細な説明を適宜省略することがある。また、説明の便宜上、上方又は下方という語句を用いて説明する場合があるが、上下方向が逆転してもよい。
【００１３】
また、本明細書において、ある部材又はある領域等のある構成が、他の部材又は他の領域等の他の構成の「上に（又は下に）」あるとする場合、特段の限定がない限り、これは他の構成の直上（又は直下）にある場合のみでなく、他の構成の上方（又は下方）にある場合を含み、すなわち、他の構成の上方（又は下方）において間に別の構成要素が含まれている場合も含む。
【００１４】
Ｉ．真空断熱材用外包材
本開示の真空断熱材用外包材は、第１樹脂層、第２樹脂層、第３樹脂層、および第４樹脂層の少なくとも４つの樹脂層と、少なくとも３つのガスバリア層と、を有し、上記第１樹脂層が熱溶着可能なフィルムであり、上記第２樹脂層と上記第３樹脂層との間に１つ以上の上記ガスバリア層を有し、上記第３樹脂層と上記第４樹脂層との間に１つ以上の上記ガスバリア層を有する真空断熱材用外包材であって、温度７０℃、湿度９０％ＲＨの雰囲気中での引張貯蔵弾性率が１．０×１０９Ｐａ以上１．５×１０９Ｐａ以下の範囲内であり、上記第２樹脂層の押し込み弾性率が、上記第１樹脂層の押し込み弾性率以上であり、上記第３樹脂層の押し込み弾性率が、上記第２樹脂層の押し込み弾性率以上であり、上記第４樹脂層の押し込み弾性率が、上記第３樹脂層の押し込み弾性率以上である。
【００１５】
本開示において、温度７０℃、湿度９０％ＲＨの雰囲気中での引張貯蔵弾性率のことを、高温高湿雰囲気中での引張貯蔵弾性率と称する場合がある。また、本開示において「ガスバリア性」または「ガスバリア性能」とは、特に断りが無い場合は、酸素等の気体および／または水蒸気の透過を阻止する性能を意味するものとする。
【００１６】
図１は、本開示の外包材の一例を示す概略断面図である。本開示の外包材１０は、第１樹脂層１Ａ、第２樹脂層１Ｂ、第３樹脂層１Ｃ、および第４樹脂層１Ｄの少なくとも４つの樹脂層１、ならびに、３つのガスバリア層２Ａ〜２Ｃを有し、第１樹脂層１Ａが熱溶着可能なフィルムであり、第２樹脂層１Ｂと第３樹脂層１Ｃとの間に１つのガスバリア層２Ａを有し、第３樹脂層１Ｃと第４樹脂層１Ｄとの間に２つのガスバリア層２Ｂ、２Ｃをそれぞれ有する。本開示の外包材は、高温高湿雰囲気中での引張貯蔵弾性率が所定の範囲内にある。また、第２樹脂層１Ｂの押し込み弾性率が、第１樹脂層１Ａの押し込み弾性率以上であり、第３樹脂層１Ｃの押し込み弾性率が、第２樹脂層１Ｂの押し込み弾性率以上であり、第４樹脂層１Ｄの押し込み弾性率が、第３樹脂層１Ｃの押し込み弾性率以上である。
【００１７】
図２（ａ）および（ｂ）は、本開示の外包材を用いた真空断熱材の一例を示す概略斜視図およびＸ−Ｘ線断面図である。真空断熱材２０は、芯材１１と、芯材１１が封入された外包材１０とを有する。真空断熱材２０において外包材１０は、端部１２で外包材１０の熱溶着可能なフィルム同士を接合した袋体であり、上記袋体内には芯材１１が配置され、大気圧よりも圧力が低い真空状態に保持されている。なお、図２中の説明しない符号については、図１と同一の部材を示すため、ここでの説明は省略する。
【００１８】
本開示の外包材によれば、高温高湿雰囲気中での引張貯蔵弾性率が所定の範囲内であるという第１の特性と、上記第１樹脂層、上記第２樹脂層、上記第３樹脂層、および上記第４樹脂層の各樹脂層の押し込み弾性率が所定の大小関係を有するという第２の特性とを具備することで、高温高湿環境にて長期間断熱性能を維持可能な真空断熱材を形成することができる。本開示の外包材が上述の２つの特性を有することで奏する具体的な効果について、以下に説明する。
【００１９】
真空断熱材における外包材は、上記真空断熱材の内部圧力が大気圧よりも低く、端部が接合により固定されていることから、面内方向において一定の応力が掛った状態にある。また、真空断熱材において外包材は、芯材の形状に沿って屈曲しており、更に、真空断熱材の使用時に外包材の端部が屈曲される場合がある。上記の場合、外包材は一定の大きさのひずみで屈曲されており、上記屈曲部分の曲げ外面側では引張応力が働き、一方で、曲げ内面側では圧縮応力が働く。そして、上記屈曲部分における外包材の各層間には、それぞれせん断応力が掛る。
ここで、外包材は、高温高湿環境に晒されると、上記外包材を構成する樹脂層のガラス転移点（Ｔｇ）が低下することで、全体での引張貯蔵弾性率が小さくなる傾向にある。高温高湿雰囲気中での外包材の引張貯蔵弾性率が小さいと、上記樹脂層が柔らかくなるため、一定の応力が掛った状態で面方向に伸びやすくなり、ひずみが大きくなる。このとき、上記樹脂層と接するガスバリア層も同様に、面方向へのひずみが大きくなることが想定される。つまり、外包材全体の引張貯蔵弾性率が小さすぎると、上記ガスバリア層のひずみが大きくなりすぎて、その結果、上記ガスバリア層においてクラック等の欠陥が発生し易くなることが推量される。
一方、高温高湿雰囲気中での外包材の引張貯蔵弾性率が大きすぎる場合、外包材は硬く屈曲しにくいため、上記雰囲気中において一定のひずみで屈曲状態を保持するために、屈曲部分の曲げ内面および曲げ外面に生じる圧縮応力および引張応力が大きくなることが想定される。そして、真空断熱材を高温高湿環境にて長期間使用する場合、上記外包材の屈曲部分では、曲げ内面および曲げ外面に長時間過剰な応力が掛ることで、各層間に掛るせん断応力が大きくなることが推量される。このため、外包材において隣り合う樹脂層間に配置されたガスバリア層は、せん断応力が掛ることで破損が生じ、欠陥を発生し易くなると推量される。
【００２０】
このように、高温高湿環境にて真空断熱材を長期間使用する場合、上記真空断熱材における外包材は、上述した理由から、面内および屈曲部分において欠陥が生じやすいため、上記欠陥から浸入したガスにより、真空断熱材は、内部の真空状態が損なわれ、その結果早期に断熱性能が低下して長期間その性能を維持することが困難になると推量される。
【００２１】
これに対し、本開示の外包材は、第１の特性を有することで、面内方向のひずみによるガスバリア層での欠陥の発生、および屈曲部分でせん断応力が掛ることによるガスバリア層での欠陥の発生の双方の不具合を抑制することができ、高温高湿環境にてガスバリア性を長期間発揮可能となる。そして、本開示の外包材を用いた真空断熱材は、外部からガスが浸入しにくくなり、内部の真空状態を長期間維持することが可能となるため、高温高湿環境において長期間、断熱性能を維持することが可能となる。
【００２２】
また、外包材を構成する各樹脂層は、樹脂の種類によって機械的特性が異なるため、隣り合う２つの樹脂層間の界面（樹脂層間界面とする場合がある。）におけるひずみが相違する。このため、４つ以上の樹脂層を含み、複数の樹脂層間界面を有する外包材において、ひずみの大きい樹脂層間界面が局所的に存在する場合、局所的にひずみの大きい上記樹脂層間界面に配置されたガスバリア層は、上記ガスバリア層を挟持するそれぞれの樹脂層のひずみの応力を受けてクラック等の欠陥が生じやすくなると推量される。一方、上記外包材の屈曲部分では、曲げ内面側と曲げ外面側とで、屈曲により掛る応力の大きさが異なる。複数の樹脂層間界面を有する外包材において、せん断応力の大きい樹脂層間界面が局所的に存在する場合、局所的にせん断応力の大きい上記樹脂層間界面に配置されたガスバリア層は、層間せん断応力を受けてクラック等の欠陥が生じやすくなると推量される。
【００２３】
これに対し、本開示の外包材によれば、上記第２の特性を有することで、各樹脂層間界面におけるひずみの均衡を図ることができ、特定の樹脂層間界面に局所的に大きなひずみが生じるのを抑制可能となることが推量される。また、屈曲部分においては、各樹脂層間界面における層間せん断応力の均衡を図ることができると推量される。これにより、第２樹脂層および第３樹脂層間、ならびに第３樹脂層および第４樹脂層間にそれぞれ配置されるガスバリア層が、各樹脂層間界面におけるひずみや層間せん断応力を受けて欠陥が発生するのを抑制することができる。
また、熱融着可能な層（第１樹脂層）は比較的低い融点を有することが求められるが、一般に弾性率などの機械的強度も比較的低くなる傾向がある。一方で外包材の外側（第４樹脂層側）は、外部からの刺激から外包材および真空断熱材を保護することを目的とし、機械的強度が高い樹脂が好んで使用される。上記第２の特性は、これらの状況を鑑みた上で、屈曲によるガスバリア層の欠陥発生を抑制するために必要となる。
【００２４】
以下、本開示における外包材の特性および構成について、説明する。
【００２５】
Ａ．特性
本開示の外包材は、高温高湿雰囲気中での引張貯蔵弾性率が所定の範囲内であるという第１の特性と、上記第１樹脂層、上記第２樹脂層、上記第３樹脂層、および上記第４樹脂層の各樹脂層の押し込み弾性率が所定の大小関係を有するという第２の特性と、を少なくとも具備する。
【００２６】
１．第１の特性
本開示の外包材は、温度７０℃、湿度９０％ＲＨの雰囲気中での引張貯蔵弾性率が１．０×１０９Ｐａ以上１．５×１０９Ｐａ以下の範囲内である。ここで、上記第１の特性である引張貯蔵弾性率とは、動的粘弾性測定装置を用いて引張法により測定される貯蔵弾性率をいう。
【００２７】
具体的には、本開示の外包材は、高温高湿雰囲気中での引張貯蔵弾性率が１．０×１０９Ｐａ以上であればよく、中でも１．１×１０９Ｐａ以上であることが好ましく、特に１．２×１０９Ｐａ以上であることが好ましい。また、本開示の外包材は、高温高湿雰囲気中での引張貯蔵弾性率が１．５×１０９Ｐａ以下であればよく、中でも１．４×１０９Ｐａ以下であることが好ましい。高温高湿雰囲気中での引張貯蔵弾性率が上記の範囲内にあることで、本開示の外包材は、高温高湿環境で使用されることによるガスバリア性能の劣化を抑制することができるからである。
【００２８】
高温高湿雰囲気中での引張貯蔵弾性率は、温度７０℃、湿度９０％ＲＨの雰囲気中で測定される値であり、安定して得られる値であればよい。中でも、温度３０℃、湿度３０％ＲＨの雰囲気中で１５分間保持する過程と、湿度一定で昇温速度５℃／分で温度７０℃まで昇温する過程と、温度７０℃、湿度３０％ＲＨの雰囲気中で１０分間保持する過程と、温度一定で昇湿速度５％ＲＨ／分で湿度９０％まで昇湿する過程と、の一連の過程をこの順で行った後、温度７０℃、湿度９０％ＲＨの雰囲気中で１０分保持後の外包材に対して測定した値とすることが好ましい。このように、外包材を上述した一連の過程に置いた後で、高温高湿雰囲気中での引張貯蔵弾性率を測定することで、測定試料毎の温度履歴および湿度履歴が一律となり、測定値の安定化を図ることができ、測定試料間での引張貯蔵弾性率の測定誤差を小さくすることができる。
【００２９】
本開示の外包材は、温度３０℃、湿度３０％ＲＨの雰囲気中での引張貯蔵弾性率（以下、初期引張貯蔵弾性率と称する場合がある。）が１．０×１０９Ｐａ以上であることが好ましく、中でも１．５×１０９Ｐａ以上であることが好ましく、特に２．０×１０９Ｐａ以上であることが好ましい。また、本開示の外包材は、初期引張貯蔵弾性率が５．０×１０９Ｐａ以下であることが好ましく、中でも３．５×１０９Ｐａ以下であることが好ましく、特に３．０×１０９Ｐａ以下であることが好ましい。
初期引張貯蔵弾性率は、温度３０℃、湿度３０％ＲＨの雰囲気中で測定される値であり、安定して得られる値であればよい。中でも、外包材を上述した一連の過程に置く際の、昇温する過程前の、温度３０℃、湿度３０％ＲＨの雰囲気中で１５分間保持後の外包材に対して測定した値とすることが好ましい。
【００３０】
本開示の外包材は、温度３０℃、湿度３０％ＲＨの雰囲気中での引張貯蔵弾性率に対する、温度７０℃、湿度９０％ＲＨの雰囲気中での引張貯蔵弾性率の比、すなわち初期引張貯蔵弾性率に対する高温高湿雰囲気中での引張貯蔵弾性率の比が４０％以上７０％以下の範囲内であることが好ましく、中でも４５％以上７０％以下の範囲内であることが好ましく、特に５０％以上７０％以下の範囲内であることが好ましい。なお、初期引張貯蔵弾性率に対する高温高湿雰囲気中での引張貯蔵弾性率の比を、単に「引張貯蔵弾性率の比率」とする場合がある。
【００３１】
本開示の外包材は、引張貯蔵弾性率の比率が上記の範囲内にあることで、真空断熱材の製造に適した設計が可能となる。具体的には、熱融着可能なフィルムとして一般的に用いられる樹脂フィルムを用い、かつ第２層以降の層の厚みおよび層数を一般的な範囲におさめることが比較的容易となる。
外包材は、「（１）熱融着可能なフィルムに引張貯蔵弾性率が高いフィルムを使用する」、「（２）熱融着可能なフィルムの厚みを薄くする」、「（３）第２層以降（弾性率が高い層）の層厚みもしくは層数を増やす」、等により、外包材全体の引張貯蔵弾性率を大きくすることで可能となる。また、上記（１）〜（３）の各特長を逆にすることで、外包材全体の引張貯蔵弾性率を小さくすることが可能となる。上記引張貯蔵弾性率の比率が４０％〜７０％の範囲内にあるとき、外包材全体の初期引張貯蔵弾性率が１．５×１０９Ｐａ〜３．５×１０９Ｐａ程度とすることができる。また、上記引張貯蔵弾性率の比率の比率が５０％〜７０％の範囲内にあるとき、外包材全体の初期引張貯蔵弾性率は１．５×１０９Ｐａ〜３．０×１０９Ｐａ程度で設計することができる。このとき、熱溶着可能なフィルムとして一般的に使用されるＰＥフィルム、ＰＰフィルム等を使用し、かつ第２層以降を一般的な厚みで４層〜６層程度を想定して、外包材を設計することが比較的容易に可能となる。また、コスト、その他の物性等の他の観点からも比較的自由に設計することができる。
【００３２】
外包材の引張貯蔵弾性率は、外包材から所望のサイズの試験片を切り出し、上記試験片から後述する方法により８点の測定試料を採取し、採取した８点の測定試料の各々について、ＪＩＳ Ｋ７２４４−４：１９９９（プラスチック−動的機械特性の試験方法  第４部：引張振動−非共振法）を参考に、後述する測定条件に基づき、動的粘弾性測定装置を用いた引張法により測定した値の平均値とすることが出来る。動的粘弾性測定装置は、例えば、アイティー計測制御製 ＤＶＡ−２２５を用いることが出来る。
【００３３】
外包材の初期引張貯蔵弾性率は、上記８点の測定試料の各々を、引張方向が測定試料の長手方向となるようにチャックに取り付け、下記の条件で温度３０℃、湿度３０％ＲＨの雰囲気中で１５分間保持後（図３中の地点Ａ）の値を測定し、その８点平均値とすることができる。また、外包材の高温高湿雰囲気中での引張貯蔵弾性率は、上記８点の測定試料の各々を、引張方向が測定試料の長手方向となるようにチャックに取り付け、下記の条件で温度３０℃、湿度３０％ＲＨの雰囲気中で１５分間保持後（図３中の地点Ａ）、湿度一定で昇温速度５℃／分で温度７０℃まで昇温し、温度７０℃、湿度３０％ＲＨの雰囲気中で１０分間保持後（図３中の地点Ｂ）、温度一定で昇湿速度５％ＲＨ／分で湿度９０％まで昇湿する一連の過程に置き、温度７０℃、湿度９０％ＲＨの雰囲気中で１０分間保持後（図３中の地点Ｃ）の値を測定して、その８点平均値とすることが出来る。引張貯蔵弾性率を測定する各温度は±０．５℃の範囲内で許容することが出来、各湿度は±２．０％ＲＨの範囲内で許容することが出来る。なお、図３は、引張貯蔵弾性率を測定するための温度および湿度の経時変化を示すグラフである。
【００３４】
＜引張貯蔵弾性率の測定条件＞
・測定試料：２０ｍｍ（長手方向）×５ｍｍ（短手方向）の矩形
・チャック間距離（チャック間測定試料長さ）：１５ｍｍ
・測定モード：引張法（正弦波歪み  引張モード）
・周波数：１０Ｈｚ
・静荷重：２９．０９ｃＮ〜９３．８７ｃＮ
・歪み量：７．０４μｍ〜７．５３μｍ
・静／動力比：１．５
【００３５】
上記引張貯蔵弾性率の比率は、下記式（１）により算出することが出来る。
引張貯蔵弾性率の比率＝［温度７０℃、湿度９０％ＲＨの雰囲気中での引張貯蔵弾性］／[温度３０℃、湿度３０％ＲＨの雰囲気中での引張貯蔵弾性率]×１００（％）  …  （１）
【００３６】
引張貯蔵弾性率の測定に用いる測定試料は、図４に示す方法により採取することが出来る。測定試料Ｓは、図４で示すように、外包材１０から所望のサイズの試験片Ｑを切り出し、試験片Ｑの面内において、基準点Ｐと、基準点Ｐを始点として面内の任意の一方向Ｘに延びる基準軸Ｌとを設定する。基準点Ｐを回転中心として基準軸Ｌを２２．５°ずつ回転させ、各位置での基準軸Ｌ上において、基準軸Ｌの一方向Ｘが測定試料の長手方向となるようにして、測定試料を採取する。これにより、１つの試験片Ｑにつき、基準点Ｐを中心に放射線状に８点の測定試料Ｓを採取することが出来る。８点の測定試料はいずれも上記の測定試料の寸法とする。基準軸上での測定試料の採取位置としては、例えば、矩形の中心が基準軸を通る位置とすることが出来る。
外包材から切り出す試験片は、少なくとも１以上であることが好ましく、中でも、３以上であることが好ましい。試験片が２以上の場合、外包材の初期および高温高湿雰囲気中での引張貯蔵弾性率は、測定試料の引張貯蔵弾性率の８点平均を、試験片１つあたりの引張貯蔵弾性率とし、それを試験片数で平均化した値とすることが出来る。
【００３７】
２．第２の特性
本開示の外包材は、上記第１樹脂層、上記第２樹脂層、上記第３樹脂層、および上記第４樹脂層の各樹脂層の押し込み弾性率が所定の大小関係を有する。すなわち、上記第２樹脂層の押し込み弾性率が、上記第１樹脂層の押し込み弾性率以上であり、上記第３樹脂層の押し込み弾性率が、上記第２樹脂層の押し込み弾性率以上であり、上記第４樹脂層の押し込み弾性率が、上記第３樹脂層の押し込み弾性率以上である。ここで、各樹脂層の押し込み弾性率とは、温度２３℃、湿度６０％ＲＨの雰囲気中での値をいう。
【００３８】
第１樹脂層の押し込み弾性率（Ｅ’１）は、例えば０．３Ｐａ以上２．５Ｐａ以下の範囲内とすることが出来、中でも０．５Ｐａ以上２．０Ｐａ以下の範囲内であることが好ましく、特に０．５Ｐａ以上１．０Ｐａ以下の範囲内であることが好ましい。
【００３９】
上記第２樹脂層の押し込み弾性率（Ｅ’２）は、第１樹脂層の押し込み弾性率（Ｅ’１）以上であればよく、中でも第１樹脂層の押し込み弾性率（Ｅ’１）よりも大きいことが好ましい。上記第２樹脂層の押し込み弾性率（Ｅ’２）は、例えば０．５Ｐａ以上４．０Ｐａ以下の範囲内とすることが出来、中でも１．０Ｐａ以上３．５Ｐａ以下の範囲内であることが好ましく、特に１．５Ｐａ以上３．５Ｐａ以下の範囲内であることが好ましい。
【００４０】
上記第１樹脂層と上記第２樹脂層との押し込み弾性率差Δ（Ｅ’２−Ｅ’１）は、０Ｐａ以上であれば良いが、中でも０．１Ｐａ以上２．０Ｐａ以下の範囲内であることが好ましく、０．５Ｐａ以上１．５Ｐａ以下の範囲内であることがより好ましい。
【００４１】
上記第３樹脂層の押し込み弾性率（Ｅ’３）は、第２樹脂層の押し込み弾性率（Ｅ’２）以上であればよく、中でも第２樹脂層の押し込み弾性率（Ｅ’２）よりも大きいことが好ましい。上記第３樹脂層の押し込み弾性率（Ｅ’３）は、例えば０．５Ｐａ以上４．０Ｐａ以下の範囲内とすることが出来、中でも１．０Ｐａ以上３．５Ｐａ以下の範囲内であることが好ましく、特に１．５Ｐａ以上３．５Ｐａ以下の範囲内であることが好ましい。
【００４２】
上記第２樹脂層と上記第３樹脂層との押し込み弾性率差Δ（Ｅ’３−Ｅ’２）は、０Ｐａ以上であれば良いが、中でも０．１Ｐａ以上２．０Ｐａ以下の範囲内であることが好ましく、０．１Ｐａ以上１．５Ｐａ以下の範囲内であることがより好ましい。
【００４３】
上記第４樹脂層の押し込み弾性率（Ｅ’４）は、第３樹脂層の押し込み弾性率（Ｅ’３）以上であればよく、第３樹脂層の押し込み弾性率（Ｅ’３）よりも大きいことが好ましい。上記第４樹脂層の押し込み弾性率（Ｅ’４）は、例えば０．５Ｐａ以上４．０Ｐａ以下の範囲内とすることが出来、中でも１．０Ｐａ以上３．５Ｐａ以下の範囲内であることが好ましく、特に１．５Ｐａ以上３．５Ｐａ以下の範囲内であることが好ましい。
【００４４】
上記第３樹脂層と上記第４樹脂層との押し込み弾性率差Δ（Ｅ’４−Ｅ’３）は、０Ｐａ以上であれば良いが、中でも０．１Ｐａ以上２．０Ｐａ以下の範囲内であることが好ましく、０．１Ｐａ以上１．５Ｐａ以下の範囲内であることがより好ましい。
【００４５】
各樹脂層の押し込み弾性率は、ＩＳＯ １４５７７:２０１５に準拠する方法により、超微小負荷硬さ試験機を用いて測定することが出来る。測定は、高温高湿雰囲気に置く前の外包材から所望のサイズのサンプルを切り出し、その断面または表面において、測定対象の樹脂層に対して、ビッカース圧子（対面角１３６°の正四角錐のダイヤモンド圧子）を装着させた超微小負荷硬さ試験機を用いて、押込み速度０．１μｍ／秒、押込み深さ２μｍ、保持時間５秒間、引き抜き速度０．１μｍ／秒の条件で行う。上記測定は、温度２３℃±２℃、湿度６０％ＲＨ±５％ＲＨの雰囲気中で行う。超微小硬さ試験機は、例えばピコデンターＨＭ５００（フィッシャー・インストルメンツ社製）を用いることが出来る。
外包材のサンプルの断面を測定する場合は、上記サンプルの外周を硬化樹脂で固めて固定し、固定したサンプルをダイヤモンドナイフで厚さ方向に切断して露出した断面を測定する。また、外包材のサンプルの表面を測定する場合は、測定対象面と反対側の面を硬化樹脂系接着剤で厚さ１．１ｍｍの平坦なガラス板に固定して表面を測定する。押込み弾性指数を算出する際の各樹脂層の厚さは、切削断面の光学顕微鏡観察の計測により測定することが出来る。
１つの条件では、外包材から切り出した１つのサンプルにおいて、測定対象の樹脂層に対して、少なくとも異なる５箇所で測定し、それらの測定値の平均を、測定対象の樹脂層についてのその条件の押し込み弾性率の値とする。
【００４６】
なお、後述するように、本開示の外包材は樹脂層を４層以上有することができる。この場合、４層以上の各樹脂層は、第１樹脂層側から順に押し込み弾性率が大きくなることが好ましく、外包材における一の樹脂層の押し込み弾性率が、上記一の樹脂層と第１樹脂層側で隣接する他の樹脂層の押し込み弾性率の値以上であることが好ましい。第５樹脂層以降の樹脂層の押し込み弾性率の範囲については、上述した第２〜第４樹脂層の押し込み弾性率の範囲と同様とすることができる。
【００４７】
３．その他の特性
本開示の外包材は、初期水蒸気透過度が０．１ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下、中でも０．０５ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下、特に０．０１ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下であることが好ましい。また、本開示の外包材は、温度７０℃、湿度９０％の雰囲気中で１０００時間保持後の水蒸気透過度が０．１ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下、中でも０．０８ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下、特に０．０５ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下であることが好ましい。温度７０℃、湿度９０％の雰囲気中で１０００時間保持後の水蒸気透過度のことを、「高温高湿保持後の水蒸気透過度」とする場合がある。
本開示の外包材の高温高湿保持後の水蒸気透過度が上記の範囲内にあることで、高温高湿環境に因らず外包材単体で長期間、良好なガスバリア性能を示すことができるため、本開示の外包材を用いた真空断熱材において、内部へのガスの浸入を阻止することが可能となり、高温高湿環境にて断熱性能を長期間維持することが出来るからである。
【００４８】
外包材の初期水蒸気透過度は、ＩＳＯ １５１０６−５：２０１５（差圧法）に準拠して、水蒸気透過度測定装置を用いて、温度４０℃、相対湿度差９０％ＲＨの条件で測定することができる。初期水蒸気透過度の測定は、以下の手順で行うことができる。まず、所望のサンプルサイズに切り取った外包材の表面のうち、外包材の厚み方向（積層方向）において第４樹脂層側に位置する最表面が高湿度側（水蒸気供給側）となるようにして、上記装置の上室と下室との間に装着し、透過面積約５０ｃｍ２（透過領域：直径８ｃｍの円形）として温度４０℃、相対湿度差９０％ＲＨの条件で測定を行う。水蒸気透過度測定装置は、例えば、英国Ｔｅｃｈｎｏｌｏｘ社製の「ＤＥＬＴＡＰＥＲＭ」を用いることができる。
【００４９】
また、外包材の高温高湿保持後の水蒸気透過度は、ＪＩＳ Ｋ７１２９：２００８（付属書Ｂ：赤外線センサ法、以下同様とする。）に準拠して、水蒸気透過度測定装置を用いて、温度４０℃、相対湿度差９０％ＲＨの条件で測定することができる。高温高湿保持後の水蒸気透過度の測定は、以下の手順で行うことができる。まず、幅２１.０ｃｍ×長さ２９.７ｃｍの矩形状の外包材を２枚準備し、それぞれの第１樹脂層が向き合うようにして重ねて、全周に亘って端部（外包材の外縁から１ｃｍの位置における幅１０ｍｍの領域）を大気圧中で１７０℃の加熱温度で熱溶着して接合し、試験片とする。上記試験片は、内部に何も内包されず、また、減圧されていない状態とする。上記試験片を温度７０℃、湿度９０％ＲＨ中で１０００時間保持し、保持後の上記試験片の熱溶着されていない領域から、幅９ｃｍ×長さ９ｃｍの大きさでサンプルを切り取り、切り取った外包材の水蒸気透過度を、初期水蒸気透過度と同じ測定方法および条件で測定する。水蒸気透過度測定装置は、例えば、米国ＭＯＣＯＮ社製の「ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ」を用いることができる。
【００５０】
初期、および高温高湿保持後の水蒸気透過度の測定は、１つの条件で少なくとも３つのサンプルについて行い、それらの測定値の平均をその条件での水蒸気透過度の値とする。以下、本開示における初期、および高温高湿保持後の水蒸気透過度は、上述した各方法により測定することができる。
【００５１】
本開示の外包材は、初期酸素透過度が０．１ｃｃ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下であることが好ましく、中でも０．０５ｃｃ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下であることが好ましい。また、本開示の外包材は、温度７０℃、湿度９０％ＲＨの雰囲気中で１０００時間保持後の酸素透過度が０．２ｃｃ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下であることが好ましく、中でも０．１ｃｃ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下であることが好ましい。なお、温度７０℃、湿度９０％ＲＨの雰囲気中で１０００時間保持後の酸素透過度のことを、高温高湿保持後の酸素透過度と称する場合がある。
本開示の外包材の高温高湿保持後の酸素透過度が上記の範囲内にあることで、高温高湿環境に因らず外包材単体で長期間、良好なガスバリア性能を示すことができるため、本開示の外包材を用いた真空断熱材において、内部へのガスの浸入を阻止することが可能となり、高温高湿環境にて断熱性能を長期間維持することが出来るからである。
【００５２】
本開示の外包材の初期および高温高湿保持後の酸素透過度は、それぞれＪＩＳ Ｋ７１２６−２：２００６（プラスチック−フィルム及びシート−ガス透過度試験方法−第２部：等圧法、付属書Ａ：電解センサ法による酸素ガス透過度の試験方法）を参考に、酸素ガス透過度測定装置を用いて、キャリアガスおよび試験ガスの状態を温度２３℃、湿度６０％ＲＨに調整して測定することが出来る。酸素ガス透過度測定装置としては、例えば、米国ＭＯＣＯＮ社製の「ＯＸＴＲＡＮ」を用いることが出来る。
初期酸素透過度の測定は、所望のサンプルサイズに切り取った外包材の表面のうち、上記外包材の厚み方向（積層方向）において、第４樹脂層側に位置する最表面が酸素ガスに接するようにして上記装置内に装着し、透過面積約５０ｃｍ２（透過領域：直径８ｃｍの円形）として、キャリアガスおよび試験ガスの状態を温度２３℃、湿度６０％ＲＨに調整して測定を行う。上記測定の際、上記装置内にキャリアガスを流量１０ｃｃ／分で６０分以上供給してパージする。上記キャリアガスは５％程度水素を含む窒素ガスを用いることが出来る。パージ後、上記装置内に試験ガスを流し、流し始めてから平衡状態に達するまでの時間として１２時間を確保した後に測定する。上記試験ガスは少なくとも９９．５％の乾燥酸素を用いる。
【００５３】
また、高温高湿保持後の酸素透過度は、以下の手順で行うことができる。まず、幅２１.０ｃｍ×長さ２９.７ｃｍの矩形状の外包材を２枚準備し、それぞれの熱溶着可能なフィルムが向き合うようにして重ねて、全周に亘って端部（外包材の外縁から１ｃｍの位置における幅１０ｍｍの領域）を大気圧中で１７０℃の加熱温度で熱溶着して接合し、試験片とする。上記試験片は、内部に何も内包されず、また、減圧されていない状態とした。上記試験片を温度７０℃、湿度９０％ＲＨの雰囲気中で１０００時間保持後、上記試験片の熱溶着されていない領域から幅９ｃｍ×長さ９ｃｍの大きさでサンプルを切り取り、切り取った外包材の酸素透過度を、初期酸素透過度と同じ測定方法および条件で測定する。
【００５４】
初期、および高温高湿保持後の酸素透過度の測定は、１つの条件で少なくとも３つのサンプルについて行い、それらの測定値の平均をその条件での酸素透過度の値とする。以下、本開示における初期、および高温高湿保持後の酸素透過度は、上述した各方法により測定することができる。
【００５５】
Ｂ．構成
本開示の外包材は、第１樹脂層、第２樹脂層、第３樹脂層、および第４樹脂層の少なくとも４つの樹脂層、ならびに、少なくとも３つのガスバリア層を有し、上記第１樹脂層が熱溶着可能なフィルムであり、上記第２樹脂層と上記第３樹脂層との間に１つ以上の上記ガスバリア層を有し、上記第３樹脂層と上記第４樹脂層との間に１つ以上の上記ガスバリア層を有する。
以下、本開示の外包材を構成する部材について説明する。
【００５６】
１．第１樹脂層
本開示の外包材における第１樹脂層は、熱溶着可能なフィルムである。
熱溶着可能なフィルムは、加熱により溶着可能なフィルムである。上記熱溶着可能なフィルムは、本開示の外包材の厚み方向の一方の最外に位置し、外包材の厚み方向の一方の表面を担う部材である。上記熱溶着可能なフィルムは、本開示の外包材を用いて真空断熱材を作製する際に芯材と接し、また、芯材を封止する際に、対向する外包材同士の端部を接合する部材である。
【００５７】
上記熱溶着可能なフィルムは、加熱によって溶融し、融着することが可能であることから、熱可塑性樹脂を主成分とするフィルムが好ましい。熱可塑性樹脂を主成分とするとは、熱溶着可能なフィルム中の熱可塑性樹脂の含有量が５０質量％以上であることをいい、中でも９０質量％以上であることが好ましく、特に１００質量％、すなわち、熱溶着可能なフィルムが１種の熱可塑性樹脂のみで構成されることが好ましい。
このような熱溶着可能なフィルムとしては、例えば直鎖状短鎖分岐ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）等のポリエチレンや未延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）等のポリオレフィン系樹脂フィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル系樹脂フィルム、ポリ酢酸ビニル系樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル系樹脂フィルム、ポリ（メタ）アクリル系樹脂フィルム、ウレタン樹脂フィルム等が挙げられる。
中でも、ポリオレフィン系樹脂フィルムまたはポリエステル系樹脂フィルムが好ましく、具体的には、直鎖状短鎖分岐ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）フィルム、未延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）フィルムの群から選択される１種であることが好ましい。これらは、真空断熱材を形成した際に上記外包材同士の接合部分において、ガスバリア層等の他の部材へのクラックの発生を抑制することが出来る点で好ましい。
【００５８】
上記熱溶着可能なフィルムは、アンチブロッキング剤、滑剤、難燃化剤、充填剤等の他の材料を含んでいてもよい。
【００５９】
上記熱溶着可能なフィルムの融点は、使用する樹脂にも因るが、例えば８０℃以上３００℃以下の範囲内であることが好ましく、中でも１００℃以上２５０℃以下の範囲内であることが好ましい。本開示の外包材を用いた真空断熱材の使用環境下において、外包材の接合面が剥離するのを抑制することが出来るからである。また、外包材同士を熱溶着する際の、Ｍ−Ｏ−Ｐ結合を有する層の熱劣化を抑制出来るからである。
【００６０】
上記熱溶着可能なフィルムの融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて下記の方法により測定することが出来る。まず、外包材から熱溶着可能なフィルムを剥離して約１０ｍｇの測定試料を得る。この測定試料をアルミニウム製のセルに入れ、示差走査熱量計（ＮＥＴＺＳＣＨ社製 ＤＳＣ２０４）を用いて、窒素雰囲気中で２０℃から昇温速度１０℃／分で３００℃まで昇温し、その温度で１０分間保持した。さらに降温速度１０℃／分で２０℃まで冷却し、その温度で１０分間保持後、昇温速度１０℃／分で３００℃まで再度昇温する（２度目の昇温）。２度目の昇温の際に観測される融点での接線と、上記融点より低温側のＤＳＣ曲線の基線との交点を、熱溶着可能なフィルムの融点とすることが出来る。
【００６１】
上記熱溶着可能なフィルムの厚みは、外包材同士を接合したときに所望の接着力を得ることが出来る厚みであればよく、例えば１５μｍ以上１００μｍ以下の範囲内、好ましくは、２５μｍ以上９０μｍ以下の範囲内、より好ましくは３０μｍ以上８０μｍ以下の範囲内とすることが出来る。
【００６２】
２．第２樹脂層、第３樹脂層、および第４樹脂層
本開示の外包材における第２から第４までの各樹脂層は、位置に応じて、例えば、ガスバリアフィルムにおける樹脂基材、保護フィルム等とすることが出来る。具体的には、第２樹脂層および第３樹脂層は、ガスバリアフィルムにおける樹脂基材とすることができる。また、第４樹脂層は、ガスバリアフィルムにおける樹脂基材であってもよく、保護フィルムであってもよい。
【００６３】
上記樹脂層を構成する樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリ（メタ）アクリル酸樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡＬ）樹脂、各種のナイロン等のポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、アセタール樹脂、セルロース樹脂等の各種の樹脂が挙げられる。各樹脂層は、上述した樹脂のうち１種単体で構成されていてもよく、２種以上混合して構成されていてもよい。
【００６４】
上記樹脂層は、上述した樹脂の１種以上を主成分とする樹脂フィルムとすることができる。上記樹脂フィルムは、未延伸であってもよく、一軸または二軸延伸がされていてもよい。また、上記樹脂層は、透明性を有していてもよく、有さなくてもよい。樹脂層において、所定の樹脂を「主成分とする」とは、樹脂層を構成する樹脂の中で、所定の樹脂（対象樹脂とする場合がある。）の割合が最も多いことをいい、その量は、上述した特性を満たすことが可能な量をいう。具体的には、樹脂層中の上記対象樹脂の含有量が５０質量％以上であることをいい、中でも９０質量％以上であることが好ましく、特に１００質量％であることが好ましい。
【００６５】
中でも、上記樹脂層は、ポリエステル樹脂、ポリプロピレン樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡＬ）樹脂からなる群から選択される少なくとも１種を主成分とすることが好ましい。
すなわち、上記樹脂層は、ポリエステル樹脂フィルム、ポリビニルアルコール系樹脂フィルム、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡＬ）樹脂フィルム、延伸ポリプロピレン樹脂フィルム、環状ポリオレフィン樹脂フィルムからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。上記の樹脂フィルム群から選択される樹脂層は、高温高湿環境における寸法変化率が小さいからである。
【００６６】
上記樹脂層は、上記樹脂フィルム群の中でも、ポリエステル樹脂フィルムであることがさらに好ましい。ポリエステル樹脂フィルムの主成分であるポリエステル樹脂は、多価カルボン酸と多価アルコールとの重縮合体の中から、所望の特性を満たす樹脂を１種または２種以上を適宜選択することが出来る。具体的には、上記ポリエステル樹脂は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）の群（以下、ポリエステル樹脂群とする場合がある。）から選択される１種または２種以上の樹脂とすることが出来る。
【００６７】
上記第４樹脂層が、本開示の外包材の厚み方向において一方の最外層となる場合、上記第４樹脂層は、熱溶着可能なフィルムよりも高融点の樹脂を主成分とすることが好ましい。主成分の定義については、既に他の層において説明した通りである。上記樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリウレタン樹脂、アミノ樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡＬ）樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）等が挙げられる。上記の場合の第４樹脂層は、上述した樹脂のうち１種単体で構成されていてもよく、２種以上が混合して構成されていてもよい。
【００６８】
上記第４樹脂層が、本開示の外包材の厚み方向において一方の最外層となる場合、上記第４樹脂層としては、中でもポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）フィルム、延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルム、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）フィルム等が好適に用いられる。
【００６９】
第２から第４までの各樹脂層は、各樹脂層の押し込み弾性率が上述した所望の大小関係を有することが可能であれば、全て同じ樹脂で構成されていてもよく、異なる樹脂で構成されていてもよい。
【００７０】
第２から第４までの各樹脂層は、親水基含有樹脂を含んでいても良く、親水基含有樹脂を含まなくてもよく、本開示の外包材における配置位置に応じて適宜選択することができる。ここで、「親水基」とは、静電的相互作用や水素結合などによって水分子と弱い結合をつくり、水に対して親和性示す原子団をいい、例えばヒドロキシ基（−ＯＨ）、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）、アミノ基（−ＮＨ２）、カルボニル基（＞ＣＯ）、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）などの極性基、解離基を含む原子団がその性質を示す。親水基含有樹脂とは、上述した官能基を有する樹脂であればよく、具体的には、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）等のポリビニルアルコール系樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸樹脂、セルロース樹脂等が挙げられる。
【００７１】
第２樹脂層および第３樹脂層の少なくとも一方は、親水基含有樹脂を含むことが好ましく、上記親水基含有樹脂を主成分とすることがより好ましい。上記第２樹脂層と上記第３樹脂層との間に配置されるガスバリア層が水蒸気に晒されにくくなり、ガスバリア層の水蒸気劣化による酸素バリア性能の低下が抑制されるため、高温高湿環境にてガスバリア性能を維持することが出来るからである。
また、第４各樹脂層は、親水基含有樹脂を含んでいても良く、親水基含有樹脂を含まなくても良いが、第４樹脂層が、本開示の外包材の厚み方向において一方の最外層とならない場合は、親水基含有樹脂を含むことが好ましく、上記親水基含有樹脂を主成分とすることがより好ましい。上記第３樹脂層と上記第４樹脂層との間に配置されるガスバリア層が水蒸気に晒されにくくなり、ガスバリア層の水蒸気劣化による酸素バリア性能の低下が抑制されるため、高温高湿環境にてガスバリア性能を維持することが出来るからである。
一方、第４樹脂層が、本開示の外包材の厚み方向において一方の最外層となる場合、上記第４樹脂層は、親水基含有樹脂を含まないことが好ましい。親水基含有樹脂は、酸素バリア性能に優れるが、水蒸気に晒されることで上記性能が低下しやすいからである。
【００７２】
ここで、樹脂層が親水基含有樹脂を含まないとは、親水基含有樹脂を全く含まないのみならず、上述した特性を満たすことが可能な量の親水基含有樹脂を含む場合も含まれる。具体的には、樹脂層中の親水基含有樹脂の含有量が５０質量％未満であることが好ましく、中でも１０質量％以下であることが好ましく、特に０質量％以下、すなわち親水基含有樹脂を全く含まないことが好ましい。
以下、樹脂層が所定の樹脂を「含まない」場合の、樹脂層中の上記所定の樹脂の含有量も、上記の範囲と同様とする。
【００７３】
少なくとも第４樹脂層は、ナイロン等のポリアミド樹脂を含まないことが好ましい。第４樹脂層は、本開示の外包材の厚み方向における一方の最外層または最外層に近接する層であり、水蒸気曝露の影響を受けやすいことから、少なくとも第４樹脂層がポリアミド樹脂を含まないことで、高温高湿環境にて外包材全体の寸法変化率を低く抑えることが出来るからである。中でも、第２から第４までの各樹脂層がポリアミド樹脂を含まないことが好ましい。
【００７４】
上記樹脂層は、添加剤を含んでいても良い。上記添加剤としては、例えば、滑剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤、補強剤、帯電防止剤、顔料、改質用樹脂、アンチブロッキング剤、難燃化剤等が挙げられる。また、上記樹脂層は、表面処理が施されていてもよい。ガスバリア層との密着性を向上させることが出来るからである。
【００７５】
上記樹脂層は、フィルムであってもよくシートであってもよい。樹脂層として樹脂フィルムが用いられる場合、上記樹脂フィルムは未延伸であってもよく、一軸または二軸延伸がされていてもよい。また、上記樹脂層は透明性を有していてもよく、有さなくてもよい。
【００７６】
上記樹脂層の厚みは、特に限定されず、外包材における位置に応じて適宜設定することが出来る。上記厚みは、例えば６μｍ以上２００μｍ以下の範囲内、より好ましくは９μｍ以上１００μｍ以下の範囲内とすることが出来る。また、第２から第４までの各樹脂層のうち、第４樹脂層が本開示の外包材の厚み方向において一方の最外層となる場合であれば、上記第４樹脂層の厚みは、例えば５μｍ以上８０μｍ以下の範囲内とすることが出来る。
【００７７】
第２から第４までの各樹脂層のうち、第４樹脂層が本開示の外包材の厚み方向において一方の最外層となる場合、上記第４樹脂層は、片面にオーバーコート層を有していてもよい。上記第４樹脂層は、樹脂の種類に応じて単体で高ガスバリア性能を発揮することが可能であり、オーバーコート層を有することで上記第４樹脂層単体でのガスバリア性能を向上させることが出来るからである。上記第４樹脂層において上記オーバーコート層は、本開示の外包材の厚み方向において、第１樹脂層側となるように配置されることが好ましい。
【００７８】
オーバーコート層としては、公知のオーバーコート剤の組成物を主成分とする層とすることができ、例えば、有機部分及び無機部分を含む混合化合物を主成分とする混合化合物層が挙げられる。混合化合物層としては、例えば、特許第４３７３７９７号に開示されるアクリル酸亜鉛系の混合膜（凸版印刷株式会社製のベーセーラ（登録商標）等）、金属元素と酸素元素と親水基含有樹脂とを含有する混合化合物層等が挙げられる。中でも、金属元素と酸素元素と親水基含有樹脂とを含有する混合化合物層が好ましい。
【００７９】
金属元素と酸素元素と親水基含有樹脂とを含有する混合化合物としては、一般式Ｒ１ｎＭ２（ＯＲ２）ｍ（ただし、式中、Ｒ１、Ｒ２は、炭素数１以上、８以下の有機基を表し、Ｍ２は、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍ２の原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上の金属アルコキシドと、親水基含有樹脂とを含有し、更に、ゾルゲル法により重縮合して得られるゾルゲル化合物が挙げられる。上記ゾルゲル化合物は、界面における接着強度が高く、また、製膜時の処理を比較的低温において行なうことができるため、上記樹脂層等の熱による劣化を抑制することができるからである。金属アルコキシドとしては、例えばテトラエトキシシランＳｉ(ＯＣ２Ｈ５)４、等のケイ素を含むアルコキシシランが挙げられる。また親水基含有樹脂としては、例えばポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体等が挙げられる。ゾルゲル化合物およびゾルゲル化合物を含むオーバーコート層の形成方法についての詳細は、特許第５５６８８９７号公報に開示されている詳細と同様とすることができるため、ここでの説明は省略する。
【００８０】
オーバーコート層は、所望の性能を発揮可能な厚みであればよく、例えば５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲内、好ましくは１００ｎｍ以上４００ｎｍ以下の範囲内とすることが出来る。
【００８１】
３．ガスバリア層
本開示の外包材は、少なくとも３つのガスバリア層を有し、上記第２樹脂層と上記第３樹脂層との間に１つ以上の上記ガスバリア層を有し、上記第３樹脂層と上記第４樹脂層との間に１つ以上の上記ガスバリア層を有する。
第２から第４までのいずれかの樹脂層、および上記樹脂層の少なくとも一方の面に有するガスバリア層により、ガスバリアフィルムを構成することができる。
【００８２】
ガスバリア層としては、酸素、水蒸気等のガスの透過を阻害するガスバリア性能を有すればよく、例えば、無機層、Ｍ−Ｏ−Ｐ結合（ここで、Ｍは無機原子を示し、Ｏは酸素原子を示し、Ｐはリン原子を示す。）を有する層等が挙げられる。
【００８３】
（１）無機層
無機層は、無機物で形成された層である。上記無機層は、Ｍ−Ｏ−Ｐ結合を有さない点で、後述するＭ−Ｏ−Ｐ結合を有する層と区別され、上記無機層には、Ｍ−Ｏ−Ｐ結合を有する層は含まないものとする。無機層のＭ−Ｏ−Ｐ結合の有無は、後述するＭ−Ｏ−Ｐ結合を有する層におけるＭ−Ｏ−Ｐ結合の有無の確認方法と同様の方法で確認することが出来る。
【００８４】
上記無機層を構成する無機物としては、金属（合金を含む）、無機化合物等が挙げられる。また、上記無機層としては、金属箔、金属膜、無機化合物膜のいずれかとすることが出来る。金属膜および無機化合物膜のことを、総じて無機薄膜類とする場合がある。中でも、上記無機層は、金属箔または金属膜であることが好ましく、特に金属膜であることが好ましい。金属層は無機化合物膜と比較して安価であり、耐屈曲性に優れるからである。
【００８５】
（ａ）金属箔
上記金属箔としては、例えばアルミニウム、ニッケル、ステンレス、鉄、銅、チタン等の金属箔を挙げることが出来、中でもアルミニウム箔が好適に用いられる。
【００８６】
無機層が金属箔である場合、単層の金属箔を１つの無機層としてもよく、同一組成または異組成の箔で形成された多層の金属箔を１つの無機層としてもよい。
無機層が金属箔である場合の無機層１つあたりの厚みは、例えば９μｍ以下とすることが出来、７μｍ以下でもよく、６．５μｍ以下でもよい。また、上記厚さは、例えば５μｍ以上とすることが出来る。
【００８７】
（ｂ）無機薄膜類
上記無機薄膜類としては、金属膜または無機化合物膜が挙げられる。
【００８８】
上記金属膜は、金属で形成された薄膜であり、例えば、アルミニウム、ステンレス、チタン、ニッケル、鉄、銅等の金属膜、上記金属を１以上含む合金膜等、ガスバリアフィルムとして公知の金属膜を用いることが出来る。
【００８９】
また、上記無機化合物膜は、無機化合物を主成分とする薄膜であり、例えばケイ素（シリカ）、アルミニウム、ステンレス、チタン、ニッケル、鉄、銅、マグネシウム、カルシウム、カリウム、錫、ナトリウム、ホウ素、鉛、亜鉛、ジルコニウム、イットリウム等の金属元素または非金属元素の酸化物または窒化物等で形成された薄膜が挙げられる。
【００９０】
無機層が無機薄膜類である場合、１回蒸着等により形成された単膜の無機薄膜類を１つの無機層としてもよく、複数回蒸着等により形成された、同一組成膜または異組成の無機薄膜類で構成される多層の無機薄膜類を１つの無機層としてもよい。
無機層が無機薄膜類である場合の無機層１つ当たりの厚みは、例えば５ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲内とすることが出来、中でも１０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の範囲内であることが好ましい。
【００９１】
上記無機薄膜類は、コーティングによる塗布膜であっても良く、蒸着膜であってもよいが、樹脂層との密着性が高くなり高ガスバリア性能をより発揮しやすくなる観点から、蒸着膜であることが好ましい。上記蒸着膜は、１回蒸着により形成された単膜であってもよく、複数回蒸着により形成された多層膜であってもよい。上記無機薄膜類が多層膜である場合、同一組成の膜を組み合わせてもよく、異なる組成の膜を組み合わせてもよい。
【００９２】
無機薄膜類は、材料や種類に応じて塗布法、蒸着法、圧着法等の従来公知の方法を用いて成膜することが出来る。
【００９３】
（ｃ）その他
ガスバリア層が無機層である場合、無機層の樹脂基材と接する面とは反対側の面にオーバーコート層を有することが出来る。オーバーコート層については、上述した「２．第２樹脂層、第３樹脂層、および第４樹脂層」の項で説明したオーバーコート層と同様とすることが出来る。
【００９４】
（２）Ｍ−Ｏ−Ｐ結合を有する層
Ｍ−Ｏ−Ｐ結合を有する層は、少なくともＭ−Ｏ−Ｐ結合（ここで、Ｍは無機原子を示し、Ｏは酸素原子を示し、Ｐはリン原子を示す。）を有する。Ｍ−Ｏ−Ｐ結合を有する層としては、例えば、金属酸化物およびリン化合物の反応生成物を含む層が挙げられる。金属酸化物およびリン化合物の反応生成物を含むＭ−Ｏ−Ｐ結合を有する層において、Ｍは金属原子である。
【００９５】
（ａ）反応生成物
Ｍ−Ｏ−Ｐ結合を有する層に含まれる反応生成物は、金属酸化物の粒子同士が、後述するリン化合物に由来するリン原子を介して結合された特定の構造を有する。このような反応生成物や構造は、金属酸化物とリン化合物とを混合し反応させることにより形成することが出来る。
【００９６】
（ｉ）金属酸化物
金属酸化物を構成する金属原子（Ｍ）は、金属酸化物を製造するための取り扱いの容易さや得られる複合構造体のガスバリア性がより優れることから、アルミニウム、チタンおよびジルコニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、アルミニウムであることが特に好ましい。金属酸化物を構成する金属原子（Ｍ）は１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。
【００９７】
（ii）リン化合物
リン化合物は、金属酸化物と反応可能な部位を含有し、典型的には、金属酸化物と反応可能な部位を複数含有する。金属酸化物と反応可能な部位の例には、金属酸化物の表面に存在する官能基（たとえば水酸基）と反応可能な部位が含まれ、例えば、リン原子に直接結合したハロゲン原子や、リン原子に直接結合した酸素原子が含まれる。それらのハロゲン原子や酸素原子は、金属酸化物の表面に存在する水酸基と縮合反応（加水分解縮合反応）を起こすことができる。
【００９８】
リン化合物としては、リン酸、ポリリン酸、亜リン酸、ホスホン酸およびそれらの誘導体が挙げられる。これらのリン化合物は１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。これらのリン化合物の中でも、コーティング液を用いてＭ−Ｏ−Ｐ結合を有する層を形成する場合におけるコーティング液の安定性が優れること、得られるＭ−Ｏ−Ｐ結合を有する層のガスバリア性がより優れることから、リン酸を単独で使用するか、または、リン酸とそれ以外のリン化合物とを併用することが好ましい。
【００９９】
（iii）その他
金属酸化物を構成する金属原子のモル数（ＮＭ）と、リン化合物に由来するリン原子のモル数（ＮＰ）との比率は、０．８≦モル数（ＮＭ）／モル数（ＮＰ）≦４．５の関係を満たすことが好ましく、１．１≦モル数（ＮＭ）／モル数（ＮＰ）≦３．０の関係を満たすことがさらに好ましい。モル数（ＮＭ）／モル数（ＮＰ）の値が４．５を超えると、金属酸化物がリン化合物に対して過剰となり、金属酸化物の粒子同士の結合が不充分となり、また、金属酸化物の表面に存在する水酸基の量が多くなるため、ガスバリア性が低下する傾向がある。一方、モル数（ＮＭ）／モル数（ＮＰ）の値が０．８未満であると、リン化合物が金属酸化物に対して過剰となり、金属酸化物との結合に関与しない余剰なリン化合物が多くなり、また、リン化合物由来の水酸基の量が多くなりやすく、やはりガスバリア性が低下しやすくなる。
【０１００】
（ｂ）他の成分
Ｍ−Ｏ−Ｐ結合を有する層は、水酸基、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、およびカルボキシル基の塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する重合体を更に含んでいても良い。上記重合体としては、例えば、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、多糖類、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸の塩、ポリメタクリル酸、およびポリメタクリル酸の塩等が挙げられる。Ｍ−Ｏ−Ｐ結合を有する層における上記重合体の含有率は、Ｍ−Ｏ−Ｐ結合を有する層の質量１００質量％中に、３０質量％以下、中でも２０質量％以下とすることができる。
【０１０１】
Ｍ−Ｏ−Ｐ結合を有する層は、更に他の成分を含んでいてもよい。上記他の成分としては、例えば、炭酸塩、塩酸塩、硝酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩、硫酸水素塩、ホウ酸塩、アルミン酸塩等の無機酸金属塩；シュウ酸塩、酢酸塩、酒石酸塩、ステアリン酸塩等の有機酸金属塩；アセチルアセトナート金属錯体（アルミニウムアセチルアセトナート等）、シクロペンタジエニル金属錯体（チタノセン等）、シアノ金属錯体等の金属錯体；層状粘土化合物；架橋剤；可塑剤；酸化防止剤；紫外線吸収剤；難燃剤等が挙げられる。Ｍ−Ｏ−Ｐ結合を有する層における上記他の成分の含有率は、５質量％以下であることが好ましく、他の成分を含まない０質量％であってもよい。
【０１０２】
（ｃ）その他
上記Ｍ−Ｏ−Ｐ結合を有する層は、少なくとも金属酸化物とリン化合物とが反応してなる反応生成物（ただし、重合体部分を有するものを含む）のみで構成されていてもよく、当該反応生成物および反応していない重合体から構成されていてもよい。さらに、上記他の成分を含んでいても良い。
【０１０３】
上記Ｍ−Ｏ−Ｐ結合を有する層におけるＭ−Ｏ−Ｐ結合の有無は、赤外線吸収スペクトルにおける、１０８０ｃｍ−１以上、１１３０ｃｍ−１以下の範囲内の赤外線吸収ピークの有無により判別することが出来る。
【０１０４】
Ｍ−Ｏ−Ｐ結合を有する層の赤外線吸収スペクトルの一例を図５に示す。上記赤外線吸収スペクトルは、測定装置としてフーリエ変換型赤外分光光度計（Ｖａｒｉａｎ社製、ＦＴＳ７０００）を用い、全反射測定法（ＡＴＲ法）により、８００ｃｍ−１以上、１４００ｃｍ−１以下の範囲内を測定したものである。８００ｃｍ−１以上、１４００ｃｍ−１以下の範囲内におけるＭ−Ｏ−Ｐ結合を有する層の赤外線吸収スペクトルにおいては、金属酸化物を構成する結合、リン化合物を構成する結合、並びに、金属酸化物とリン化合物とがそれ自身でおよび／または互いに反応して形成された結合に由来する全ての赤外線吸収ピークの中で、上記金属酸化物を構成する金属原子とリン化合物に由来するリン原子とが、酸素原子を介して結合したＭ−Ｏ−Ｐ結合に由来する赤外線吸収ピークが最大となる、すなわち、上記最大となる赤外線吸収ピークの波数（ｎ１）が１０８０ｃｍ−１以上、１１３０ｃｍ−１以下の範囲内にあることが好ましい。ガスバリア性に優れたＭ−Ｏ−Ｐ結合を有する層とすることが出来るからである。
【０１０５】
Ｍ−Ｏ−Ｐ結合を有する層の赤外線吸収スペクトルにおいて、上記最大吸収波数（ｎ１）に極大を有する吸収ピークの半値幅は、Ｍ−Ｏ−Ｐ結合を有する層のガスバリア性の観点から２００ｃｍ−１以下であることが好ましく、１００ｃｍ−１以下であることがより好ましく、５０ｃｍ−１以下であることが特に好ましい。
【０１０６】
上記Ｍ−Ｏ−Ｐ結合を有する層の赤外線吸収スペクトルの測定方法は特に限定されるものではなく、例えば、全反射測定法（ＡＴＲ法）による測定方法を用いることが出来る。また、外包材のＭ−Ｏ−Ｐ結合を有する層からサンプルをかきとり、その赤外線吸収スペクトルをＫＢｒ法で測定する方法、採取したサンプルを顕微赤外分光法により測定方法を用いることが出来る。なお、Ｍ−Ｏ−Ｐ結合を有する層の片面または両面に樹脂層を有する場合、赤外線吸収スペクトル上には上記樹脂層に由来する吸収ピークも観測され、Ｍ−Ｏ−Ｐ結合を有する層単体の正確な吸収スペクトルが得られないことがある。その場合は、別途測定した上記樹脂層の赤外線吸収スペクトルを差し引くことで、Ｍ−Ｏ−Ｐ結合を有する層の赤外線吸収スペクトルを得ることが出来る。
【０１０７】
Ｍ−Ｏ−Ｐ結合を有する層の厚み（外包材が２つ以上のＭ−Ｏ−Ｐ結合を有する層を有する場合には各層の厚みの合計）は、所望の特性を発揮出来れば特に限定されないが、例えば１．０μｍ以下であることが好ましく、０．９μｍ以下であってもよい。また、上記厚みの下限は、０．１μｍ以上であることが好ましく、０．２μｍ以上であることがより好ましい。
【０１０８】
上記Ｍ−Ｏ−Ｐ結合を有する層の形成方法等、Ｍ−Ｏ−Ｐ結合を有する層のその他の点については、特開２０１１−２２６６４４号公報に開示される内容と同様とすることが出来るため、ここでの説明は省略する。
【０１０９】
（３）その他
本開示の外包材においては、３つのガスバリア層は、すべてＭ−Ｏ−Ｐ結合を有する層であっても良く、全て無機層であってもよく、１つがＭ−Ｏ−Ｐ結合を有する層であり２つが無機層であってもよく、１つが無機層であり２つがＭ−Ｏ−Ｐ結合を有する層であってもよい。また、Ｍ−Ｏ−Ｐ結合を有する層を２つ以上有する場合、各層は同一組成であってもよく、組成や種類が異なっても良い。無機層についても同様である。
【０１１０】
本開示の外包材においては、上記３つのガスバリア層のうち少なくとも１つが無機層であることが好ましい。無機物は良好なガスバリア性能を示すため、外包材全体でのガスバリア性を高めることができるからである。中でも上記無機層が、金属箔および金属膜から成る群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【０１１１】
また、本開示の外包材においては、上記３つのガスバリア層のうち少なくとも１つが上述したＭ−Ｏ−Ｐ結合を有する層であることが好ましい。Ｍ−Ｏ−Ｐ結合を有する層は、無機層よりも成分の湿熱劣化が生じにくく、ガスバリア性能、中でも水蒸気バリア性能が経時低下しにくい。このため、本開示の外包材がＭ−Ｏ−Ｐ結合を有する層を有することで、高温高湿環境にて、ガスバリア性能を長期間維持することができるからである。
【０１１２】
本開示の外包材が、ガスバリア層としてＭ−Ｏ−Ｐ結合を有する層を有する場合、上記Ｍ−Ｏ−Ｐ結合を有する層の第１樹脂層側に、ＥＶＯＨ樹脂を主成分とする樹脂層を有することが好ましく、中でもＥＶＯＨ樹脂層を有することが好ましい。ＥＶＯＨ樹脂は、低湿度環境において酸素透過度は極めて低く、酸素バリア性能に優れているため、外包材全体のガスバリア性能を向上させることができるが、一方で、高湿度環境においては、酸素バリア性能が著しく低下するという欠点がある。外包材において、ＥＶＯＨ樹脂を主成分とする樹脂層が、Ｍ−Ｏ−Ｐ結合を有する層よりも第１樹脂層側となる配置とすることで、高湿度環境において、第４樹脂層側からの水蒸気透過を上記Ｍ−Ｏ−Ｐ結合を有する層により長期的に抑制可能となるため、外包材内の湿度を低く維持することができる。これにより、ＥＶＯＨ樹脂を主成分とする樹脂層への水蒸気の影響が抑制され、上記外包材が使用された真空断熱材が、高湿度環境において長期間保持される場合にも、ＥＶＯＨ樹脂の酸素バリア性能を維持することが出来るからである。
【０１１３】
上記Ｍ−Ｏ−Ｐ結合を有する層の第１樹脂層側に、ＥＶＯＨ樹脂を主成分とする樹脂層を有するとは、Ｍ−Ｏ−Ｐ結合を有する層の第１樹脂層側の面とＥＶＯＨ樹脂を主成分とする樹脂層とが直接接していても良く、Ｍ−Ｏ−Ｐ結合を有する層の第１樹脂層側の面と、ＥＶＯＨ樹脂を主成分とする樹脂層とが、他の層を介して接していても良い。
【０１１４】
本開示の外包材においては、３つの上記ガスバリア層のうち少なくとも１つが、上記Ｍ−Ｏ−Ｐ結合を有する層であり、上記Ｍ−Ｏ−Ｐ結合を有する層以外の他の上記ガスバリア層が無機層であり、上記無機層が上記Ｍ−Ｏ−Ｐ結合を有する層よりも第１樹脂層側にあることが好ましく、中でも上記無機層が金属箔および金属膜から成る群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。Ｍ−Ｏ−Ｐ結合を有する層および無機層をこのような配置順とすることで、Ｍ−Ｏ−Ｐ結合を有する層で外部からの水蒸気の透過を阻止し、無機層に含まれる成分、特に金属元素の水蒸気劣化を抑制することができ、無機層のガスバリア性能の低下を防ぐことができるからである。
ここで、「無機層がＭ−Ｏ−Ｐ結合を有する層よりも第１樹脂層側にある」とは、無機層と第１樹脂層との間の領域に無機層があることをいう。Ｍ−Ｏ−Ｐ結合を有する層を２層以上有する場合は、本開示の外包材の厚み方向において第１樹脂層から最も離れた上記Ｍ−Ｏ−Ｐ結合を有する層と第１樹脂層との間の領域に無機層があることをいう。
【０１１５】
例えば、本開示の外包材が、１つの無機層２１と２つのＭ−Ｏ−Ｐ結合を有する層２２ａ、２２ｂを有する場合、図６(ａ)で示すように、第２樹脂層１Ｂと第３樹脂層１Ｃとの間に第１のＭ−Ｏ−Ｐ結合を有する層２２ａを有し、第３樹脂層１Ｃと第４樹脂層１Ｄとの間に、第３樹脂層１Ｃ側から無機層２１と第２のＭ−Ｏ−Ｐ結合を有する層２２ｂとをこの順に有することができる。また、図６(ｂ)で示すように、第２樹脂層１Ｂと第３樹脂層１Ｃとの間に、第２樹脂層１Ｂ側から無機層２１と第１のＭ−Ｏ−Ｐ結合を有する層２２ａとをこの順に有し、第３樹脂層１Ｃと第４樹脂層１Ｄとの間に第２のＭ−Ｏ−Ｐ結合を有する層２２ｂを有することができる。
【０１１６】
また、本開示の外包材１０が、２つの無機層２１ａ、２１ｂと１つのＭ−Ｏ−Ｐ結合を有する層２２を有する場合、図７(ａ)で示すように、第２樹脂層１Ｂと第３樹脂層１Ｃとの間に第１の無機層２１ａを有し、第３樹脂層１Ｃと第４樹脂層１Ｄとの間に、第３樹脂層１Ｃ側から第２の無機層２１ｂとＭ−Ｏ−Ｐ結合を有する層２２とをこの順に有することができる。また、図７(ｂ)で示すように、第２樹脂層１Ｂと第３樹脂層１Ｃとの間に、２つの無機層２１ａ、２１ｂを有し、第３樹脂層１Ｃと第４樹脂層１Ｄとの間にＭ−Ｏ−Ｐ結合を有する層２２を有することができる。
【０１１７】
本開示の外包材においては、上記第２樹脂層と上記第３樹脂層との間には、上記ガスバリア層を２つ有することが好ましく、２つ以上有していても良い。本開示の構成において、第２樹脂層と第３樹脂層との間に複数のガスバリア層を有することにより、ガスバリア性能の維持が最も期待されるからである。詳しくは、第１樹脂層と第２樹脂層との間にガスバリア層が配置される場合、熱融着時に第１樹脂層が溶融して流動するため、ガスバリア層がせん断応力を受けてクラック等の欠陥が発生しやすくなる虞がある。このため、初期の段階で、ガスバリア性能が低下し易くなると推量される。また、第３樹脂層と第４樹脂層との間にガスバリア層を複数有する場合、外部から浸入した水蒸気の透過を第４樹脂層の１つで阻止しなければならず、水蒸気透過を十分に抑制出来ず、水蒸気の影響によりガスバリア層が劣化する虞がある。このため、高湿度環境においてガスバリア性能が低下しやすくなると推量される。
これに対し、第２樹脂層と第３樹脂層との間に複数のガスバリア層を有することにより、上記ガスバリア層は、第１樹脂層の溶融によるせん断応力を受けにくくなる。また、ガスバリア層と外気との間には、少なくとも第３樹脂層および第４樹脂層を有することになるため、外部から浸入した水蒸気の透過を複数の樹脂層で十分に阻止することが可能となり、透過した水蒸気によるガスバリア層のガスバリア性能の低下を抑制することが出来るからである。
【０１１８】
上記第２樹脂層と上記第３樹脂層との間に有するガスバリア層の数は、例えば、ガスバリア層同士を接着する接着剤層の数、具体的には、上記第２樹脂層と上記第３樹脂層との間にガスバリア層を２つ有する場合は、上記ガスバリア層同士を接着する接着剤層が１層あることから確認することが出来る。他の２つの樹脂層間に有するガスバリア層の数についても、同様に確認することが出来る。
【０１１９】
上記第２樹脂層と上記第３樹脂層との間に有する２つ以上のガスバリア層は、同一種類であっても異なる種類であってもよい。例えば、上記第２樹脂層と上記第３樹脂層との間に有する２つ以上のガスバリア層が、全てＭ−Ｏ−Ｐ結合を有する層であってもよく、全て無機層であってもよい。また、上記第２樹脂層と上記第３樹脂層との間には、１つ以上のＭ−Ｏ−Ｐ結合を有する層と１つ以上の無機層とを有していても良い。
【０１２０】
また、上記第３樹脂層と上記第４樹脂層との間には、ガスバリア層を少なくとも１つ有すればよく、ガスバリア層を２つ以上有していてもよい。第３樹脂層と第４樹脂層との間に２つ以上のガスバリア層を有する場合、上記２つ以上のガスバリア層は、同一種類であっても異なる種類であってもよい。
【０１２１】
なお、上記第１樹脂層と上記第２樹脂層との間には、ガスバリア層を有していてもよく、有さなくても良いが、有さないことが好ましい。上述したように、第１樹脂層と第２樹脂層との間にガスバリア層が配置される場合、熱融着時に第１樹脂層が溶融して流動するため、ガスバリア層がせん断応力を受けてクラック等の欠陥が発生しやすくなる虞がある。また屈曲などの外力が加わった場合も、一般的に弾性率が低く伸びやすい第１樹脂層と、比較的弾性率が高い第２樹脂層との間でせん断応力がはたらき、ガスバリア層に上記欠陥が発生しやすくなる虞がある。このように、上記第１樹脂層と上記第２樹脂層との間のガスバリア層は、欠陥が生じやすい環境にあるため、所望のガスバリア性能を発揮出来ない場合があるからである。
【０１２２】
上記第４樹脂層は、上記第１樹脂層側の面とは反対側の面にガスバリア層を有していてもよく、有さなくても良い。
【０１２３】
４．任意の構成
本開示の外包材は、各層間に接着剤層を有することができる。なお、上記接着剤層は樹脂層に含まない。接着剤層は各層を接合する部材であり、公知の接着剤を用いることができる。また、上記接着剤には、接着力を向上させるために、シランカップリング剤、金属キレート剤等を含有させることが出来る。
【０１２４】
本開示の外包材において、上記第４樹脂層が、上記第１樹脂層側の面とは反対側の面にガスバリア層を有する場合、上記ガスバリア層の上に更に第５樹脂層として保護フィルムを有することが好ましい。保護フィルムによるガスバリア層の湿熱劣化を防ぐことが出来るからである。保護フィルムについては、「２．第２樹脂層、第３樹脂層、および第４樹脂層」の項で説明した樹脂層と同様とすることができる。中でも上記保護フィルムは、ナイロン等のポリアミド樹脂が用いられないことが好ましい。その理由については既に述べた通りである。
【０１２５】
５．真空断熱材用外包材
本開示の外包材は、ガスバリア層を少なくとも３つ有していればよく、３つ以上有していても良い。中でも、ガスバリア層を４つ以上有することが好ましく、５つ以上有することがより好ましい。また、上記ガスバリア層の数の上限は、特に限定されないが、８つ以下とすることが出来る。また、本開示の外包材は、樹脂層を少なくとも４つ有していればよく、４つ以上有していても良い。中でも、樹脂層を５つ以上有することが好ましく、６つ以上有することがより好ましい。また、上記樹脂層の数の上限は特に限定されないが、例えば９つ以下とすることができる。
【０１２６】
本開示の外包材は、上記「Ａ．特性」の項で説明した第１の特性及び第２の特性を満たすことができれば、樹脂層の数、ガスバリア層の数、積層順等の層構成を適宜設定することができる。本開示の外包材は、例えば、３つのガスバリア層と５つの樹脂層とを有していてもよく、４つのガスバリア層と５つの樹脂層とを有していてもよく、５つのガスバリア層と５つの樹脂層とを有していてもよく、５つのガスバリア層と６つの樹脂層とを有していてもよい。
【０１２７】
３つのガスバリア層と５つの樹脂層とを有する本開示の外包材の層構成としては、例えば、第５樹脂層／第３ガスバリア層／／第４樹脂層／第２ガスバリア層／／第３樹脂層／第１ガスバリア層／／第２樹脂層／／第１樹脂層の層構成が挙げられる。
【０１２８】
４つのガスバリア層と５つの樹脂層とを有する本開示の外包材の層構成としては、例えば、第５樹脂層／第４ガスバリア層／／第４樹脂層／第３ガスバリア層／／第３樹脂層／第２ガスバリア層／／第１ガスバリア層／第２樹脂層／／第１樹脂層の層構成が挙げられる。
【０１２９】
５つのガスバリア層と５つの樹脂層とを有する本開示の外包材の層構成としては、例えば、第５樹脂層／第５ガスバリア層／／第４樹脂層／第４ガスバリア層／／第３樹脂層／第３ガスバリア層／／第２ガスバリア層／第２樹脂層／／第１ガスバリア層／第１樹脂層の層構成が挙げられる。
【０１３０】
５つのガスバリア層と６つの樹脂層とを有する本開示の外包材の層構成としては、例えば、第６樹脂層／第５ガスバリア層／／第５樹脂層／第４ガスバリア層／／第４樹脂層／第３ガスバリア層／／第３樹脂層／第２ガスバリア層／／第１ガスバリア層／第２樹脂層／／第１樹脂層が挙げられる。
【０１３１】
なお、上述した層構成中、「／」は直接積層界面、「／／」は接着層を介した積層界面を示す。また、上述した層構成は例示であり、上記の積層順に限定されない。
【０１３２】
本開示の外包材の厚みは、上述した特性を有することが可能であれば特に限定されず、例えば３０μｍ以上２００μｍ以下の範囲内、好ましくは５０μｍ以上１５０μｍ以下の範囲内とすることが出来る。
【０１３３】
本開示の外包材の製造方法は、特に限定されず、例えば、予め製造した各フィルムを接着剤で貼り合せる方法、熱溶融させた各フィルムの原材料をＴダイ等で順次押出しして積層体を得る方法等、公知の方法を用いることが出来る。
【０１３４】
本開示の外包材は、真空断熱材に用いられる。本開示の外包材は、厚み（積層）方向において対向する２つの表面のうち、一方が第１樹脂層である熱溶着可能なフィルムとなる。真空断熱材においては、通常、一対の外包材は、第１樹脂層側表面が芯材側となるようにして、芯材を介して対向して配置される。
【０１３５】
II．真空断熱材
本開示の真空断熱材は、芯材と、上記芯材を封入する真空断熱材用外包材とを有する真空断熱材であって、上記真空断熱材用外包材が上述した「Ｉ．真空断熱材用外包材」の項で説明したものであることを特徴とするものである。
【０１３６】
既に説明した図２は、本開示の真空断熱材の一例を示すものである。本開示によれば、真空断熱材の外包材が、上述した「Ｉ．真空断熱材用外包材」の項で説明した真空断熱材用外包材で構成されているため、高温高湿環境下において長期間、良好な断熱性能を維持することが出来る。
以下、本開示の真空断熱材について、構成ごとに説明する。
【０１３７】
１．真空断熱材用外包材
本開示における外包材は、芯材を封入する部材であり、上述の「Ｉ．真空断熱材用外包材」の項で説明した外包材と同じであるため、ここでの説明は省略する。なお、封入されるとは、外包材を用いて形成された袋体の内部に密封されることをいうものである。
【０１３８】
２．芯材
本開示における芯材は、真空断熱材用外包材により封入される部材である。芯材は、熱伝導率が低いことが好ましい。また、芯材は、空隙率が５０％以上、特に９０％以上の多孔質材であることが好ましい。
【０１３９】
芯材を構成する材料としては、粉体、発泡体、繊維体等を用いることが出来る。
上記粉体は、無機系、有機系のいずれでもよく、例えば、乾式シリカ、湿式シリカ、凝集シリカ粉末、導電性粉体、炭酸カルシウム粉末、パーライト、クレー、タルク等を用いることが出来る。なかでも乾式シリカと導電性粉体との混合物は、真空断熱材の内圧上昇に伴う断熱性能の低下が小さいため、内圧上昇が生じる温度範囲で使用する際に有利である。さらに、上述の材料に酸化チタンや酸化アルミニウムやインジウムドープ酸化錫等の赤外線吸収率が小さい物質を輻射抑制材として添加すると、芯材の赤外線吸収率を小さくすることが出来る。
【０１４０】
上記発泡体としては、ウレタンフォーム、スチレンフォーム、フェノールフォーム等を用いることが出来る。中でも連続気泡を形成する発泡体が好ましい。
【０１４１】
上記繊維体は、無機繊維でもよく有機繊維でもよいが、断熱性能の観点から無機繊維を用いることが好ましい。このような無機繊維としては、グラスウールやグラスファイバー等のガラス繊維、アルミナ繊維、シリカアルミナ繊維、シリカ繊維、セラミック繊維、ロックウール等を挙げることが出来る。これらの無機繊維は、熱伝導率が低く、粉体よりも取り扱いが容易である点で好ましい。
【０１４２】
芯材は、上述した材料を単独で使用してもよく、２種以上の材料を混合した複合材であってもよい。
【０１４３】
３．真空断熱材
本開示の真空断熱材は、外包材の内部に芯材が封入され、上記内部が減圧されて真空状態となっている。真空断熱材内部の真空度は、例えば５Ｐａ以下であることが好ましい。内部に残存する空気の対流による熱伝導を低くすることが出来、優れた断熱性を発揮することが可能となるからである。
【０１４４】
真空断熱材は、熱伝導率が低い程好ましく、例えば熱伝導率（初期熱伝導率）が５ｍＷ／（ｍＫ）以下であることが好ましい。真空断熱材が熱を外部に伝導しにくくなり、高い断熱効果を奏することが出来るからである。中でも上記初期熱伝導率は、４ｍＷ／（ｍＫ）以下であることがより好ましく、３ｍＷ／（ｍＫ）以下であることがさらに好ましい。
【０１４５】
熱伝導率は、ＪＩＳ Ａ１４１２−２：１９９９（熱絶縁材の熱抵抗及び熱伝導率の測定方法−第２部：熱流計法（ＨＦＭ法））に準拠し、熱伝導率測定装置を用いて熱流計法により測定された値とすることが出来る。上記熱伝導率測定装置は、例えば、熱伝導率測定装置オートラムダ（製品名：ＨＣ−０７４、英弘精機製）を用いることが出来る。測定は、以下の条件で、測定試料（真空断熱材）の両方の主面が上下方向を向くように配置して行う。熱伝導率測定前に、測定試料の温度が測定環境温度と等しくなっているかを、熱流計などを使用して予め測定しておくことが好ましい。１つの条件では少なくとも３つのサンプルを測定し、それらの測定値の平均をその条件の熱伝導率の値とする。
（熱伝導率の測定条件）
・測定試料：幅２９ｃｍ±０．５ｃｍ、長さ３０ｃｍ±０．５ｃｍ
・試験の定常に要する時間：１５分以上
・標準板の種類：ＥＰＳ
・高温面の温度：３０℃
・低温面の温度：１０℃
・測定試料の平均温度：２０℃
【０１４６】
４．その他
本開示の真空断熱材の製造方法は、一般的な方法を用いることが出来る。例えば、外包材を２枚準備し、それぞれの熱溶着可能なフィルム同士を向き合わせて重ね、三辺の外縁を熱溶着し、一辺が開口する袋体を得る。この袋体に、開口から芯材を入れた後、上記開口から空気を吸引し、袋体の内部が減圧された状態で開口を封止することで、真空断熱材を得ることが出来る。
【０１４７】
本開示の真空断熱材は、例えば、熱絶縁を要する物品に用いることが出来る。上記物品については後述する。
【０１４８】
III．真空断熱材付き物品
本開示の真空断熱材付き物品は、熱絶縁領域を有する物品および真空断熱材を備える真空断熱材付き物品であって、上記真空断熱材が、芯材と、芯材が封入された真空断熱材用外包材とを有し、上記真空断熱材用外包材が、上述の「Ｉ．真空断熱材用外包材」の項で説明したものである。
【０１４９】
本開示によれば、物品に用いられる真空断熱材が「Ｉ．真空断熱材用外包材」の項で説明した外包材により構成されており、上記真空断熱材が高温高湿環境下で長期間、良好な断熱性能を発揮可能であるため、高温高湿環境となる上記物品や上記物品が用いられる対象物の省エネルギー化を達成することが出来る。
【０１５０】
本開示における真空断熱材、およびそれに用いられる外包材については、上述した「II．真空断熱材」および「Ｉ．真空断熱材用外包材」の項で詳細に説明したため、ここでの説明は省略する。
【０１５１】
本開示における物品は、熱絶縁領域を有する。ここで上記熱絶縁領域とは、真空断熱材により熱絶縁された領域であり、例えば、保温や保冷された領域、熱源や冷却源を取り囲んでいる領域、熱源や冷却源から隔離されている領域である。これらの領域は、空間であっても物体であってもよい。上記物品として、例えば、冷蔵庫、冷凍庫、保温器、保冷器等の電気機器、保温容器、保冷容器、輸送容器、コンテナ、貯蔵容器等の容器、車両、航空機、船舶等の乗り物、家屋、倉庫等の建築物、壁材、床材等の建築資材等が挙げられる。
【実施例】
【０１５２】
以下に実施例および比較例を示し、本開示をさらに具体的に説明する。
【０１５３】
［材料］
真空断熱材用外包材の作製において用いた各フィルムを、以下および表１に示す。なお、表１中のガスバリア層ＡおよびＧの構成における「／」は積層界面を示す。
【０１５４】
・ガスバリアフィルムＡ：酸化ケイ素（ＳｉＯ２）膜が蒸着されたＰＥＴフィルム（厚み１２μｍ、テックバリアＬＸ、三菱樹脂株式会社製）のＳｉＯ２膜上に、下記の方法により厚み２００ｎｍのポリビニルアルコール‐テトラエトキシシラン系（ＰＶＡ−ＴＥＯＳ系）オーバーコート層（ＯＣ層）を形成したＯＣ層付き蒸着フィルム
・ガスバリアフィルムＢ：アルミニウム（Ａｌ）膜が片面に蒸着されたエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）フィルム（厚み１５μｍ）
・ガスバリアフィルムＣ：アルミニウム（Ａｌ）膜が片面に蒸着されたＥＶＯＨフィルム（厚み１２μｍ）
・ガスバリアフィルムＤ：アルミニウム（Ａｌ）膜が片面に蒸着されたＰＥＴフィルム（厚み１２μｍ）
・ガスバリアフィルムＥ：アルミニウム（Ａｌ）膜が片面に蒸着されたＰＥＴフィルム（厚み１２μｍ）
・ガスバリアフィルムＦ：Ｍ−Ｏ−Ｐ結合を有する層を片面に有するＰＥＴフィルム（厚み１２μｍ、Ｍ＝アルミニウム）
・ガスバリアフィルムＧ：ＰＥＴフィルム（厚み１２μｍ、Ｐ６０、東レフィルム加工社製）の片面にアルミニウム（Ａｌ）膜を蒸着した蒸着フィルム
・ガスバリアフィルムＨ：ＳｉＯ２膜が片面に蒸着されたＰＥＴフィルム（厚み１２μｍ）
・ガスバリアフィルムＩ：ＳｉＯ２膜が片面に蒸着されたナイロンフィルム（厚み１５μｍ）
・熱溶着可能なフィルムＡ：未延伸ポリプロピレンフィルム（厚み５０μｍ）
・熱溶着可能なフィルムＢ：直鎖状短鎖分岐ポリエチレンフィルム（厚み５０μｍ）
・保護フィルムＡ：ナイロンフィルム（厚み２５μｍ）
【０１５５】
【表１】
2018189188.tif 000003
【０１５６】
（ガスバリアフィルムＦにおけるＭ−Ｏ−Ｐ結合の確認）
ガスバリアフィルムＦついて、フーリエ変換型赤外分光光度計（Ｖａｒｉａｎ社製、ＦＴＳ７０００）を用い、全反射測定法（ＡＴＲ法）により、８００ｃｍ−１以上、１４００ｃｍ−１以下の測定波数領域で赤外線吸収スペクトルを測定した。測定は、「Ｉ．真空断熱材用外包材」の項で説明したＭ−Ｏ−Ｐ結合の確認方法の詳細に従い行った。スペクトルデータを図５に示す。図５から、最大となる赤外線吸収ピークの波数（ｎ１）が１０８０ｃｍ−１以上、１１３０ｃｍ−１以下の範囲内にあることが確認された。これにより、ガスバリアフィルムＦにおいて、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの一方の面側に有する層は、Ｍ−Ｏ−Ｐ結合を有する層であることが確認された。
【０１５７】
（ガスバリアフィルムＡにおけるＰＶＡ−ＴＥＯＳ系ＯＣ層の形成方法）
下記表２に示す組成に従い調製したＡ液（ポリビニルアルコール、イソプロピルアルコールおよび水からなる混合液）に、表１に示す組成に従い予め調製したＢ液（テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、イソプロピルアルコール、塩酸およびイオン交換水からなる加水分解液）を加えて撹拌し、ゾルゲル法により無色透明のバリア性塗布膜用組成物を得た。
【０１５８】
【表２】
2018189188.tif 000004
【０１５９】
テックバリアＬＸのＳｉＯ２膜上に、上記バリア性塗布膜用組成物をグラビアコート法によりコーティングし、次いで、１２０℃、１４０℃および１５０℃で各２０秒間加熱処理して、厚み２００ｎｍのバリア性塗布膜を形成し、５５℃で１週間エージングして、Ｓｉ元素とＯ元素とＰＶＡ樹脂とを含有する混合化合物層であるＰＶＡ−ＴＥＯＳ系ＯＣ層を得た。
【０１６０】
［実施例１］
（真空断熱材用外包材の作製）
第１層目に熱溶着可能なフィルムＡ、第２層目にガスバリアフィルムＢ、第３層目にガスバリアフィルムＡ、第４層目にガスバリアフィルムＡをこの順に有する外包材を得た。
実施例１の外包材において、第１樹脂層が熱溶着可能なフィルムＡであり、第２樹脂層がガスバリアフィルムＢのＥＶＯＨフィルムであり、第３樹脂層が第３層目のガスバリアフィルムＡのＰＥＴフィルムであり、第４樹脂層が第４層目のガスバリアフィルムＡのＰＥＴフィルムである。第２層目のガスバリアフィルムＢは、Ａｌ膜が第３層側を向く様に配置し、第３層目のガスバリアフィルムＡは、ＳｉＯ２膜が第２層側を向く様に配置し、第４層目のガスバリアフィルムＡは、ＳｉＯ２膜が第３層側を向く様に配置した。
各フィルムは、接着剤層で接合した。接着剤層を形成するための接着剤は、ポリエステルポリオールを主成分とする主剤（ロックペイント社製 製品名：ＲＵ−７７Ｔ）、脂肪族系ポリイソシアネートを含む硬化剤（ロックペイント社製 製品名：Ｈ−７）、および酢酸エチルの溶剤が、重量配合比が主剤：硬化剤：溶剤＝１０：１：１４となるように混合された、２液硬化型の接着剤を用いた。上述した接着剤を外側となる側のフィルムの一方の面に塗布量３．５ｇ／ｍ２となるように塗布して接着剤層を形成し、接着剤層が形成された外側となる側のフィルムと内側となる側のフィルムとを接着剤層を間に挟んで加圧した。
【０１６１】
（真空断熱材の作製）
実施例１で得られた外包材（寸法：３６０ｍｍ×４５０ｍｍ）を２枚準備し、熱溶着可能なフィルム同士が向き合う様にして２枚重ねて、四辺形の三辺をヒートシールして一辺のみが開口した袋体を作成した。芯材として２９０ｍｍ×３００ｍｍ×３０ｍｍのグラスウールを用い、乾燥処理を行った後、袋体に、芯材および乾燥剤として５ｇの酸化カルシウムを収納して、袋体内部を排気した。その後、袋体の開口部分をヒートシールにより密封して真空断熱材を得た。到達圧力は０．０５Ｐａとした。
【０１６２】
［実施例２］
実施例１と同様にして、第１層目に熱溶着可能なフィルムＡ、第２層目にガスバリアフィルムＢ、第３層目にガスバリアフィルムＤ、第４層目にガスバリアフィルムＡをこの順に有する外包材を得た。
実施例２の外包材において、第１樹脂層が熱溶着可能なフィルムＡであり、第２樹脂層がガスバリアフィルムＢのＥＶＯＨフィルムであり、第３樹脂層が第３層目のガスバリアフィルムＤのＰＥＴフィルムであり、第４樹脂層が第４層目のガスバリアフィルムＡのＰＥＴフィルムである。第２層目のガスバリアフィルムＢは、Ａｌ膜が第３層側を向く様に配置し、第３層目のガスバリアフィルムＤは、Ａｌ膜が第２層側を向く様に配置し、第４層目のガスバリアフィルムＡは、ＳｉＯ２膜が第３層側を向く様に配置した。また、実施例１と同様の方法で真空断熱材を得た。
【０１６３】
［実施例３］
実施例１と同様にして、第１層目に熱溶着可能なフィルムＢ、第２層目にガスバリアフィルムＢ、第３層目にガスバリアフィルムＦ、第４層目にガスバリアフィルムＦをこの順に有する外包材を得た。
実施例３の外包材において、第１樹脂層が熱溶着可能なフィルムＢであり、第２樹脂層がガスバリアフィルムＢのＥＶＯＨフィルムであり、第３樹脂層が第３層目のガスバリアフィルムＦのＰＥＴフィルムであり、第４樹脂層が第４層目のガスバリアフィルムＦのＰＥＴフィルムである。第２層目のガスバリアフィルムＢは、Ａｌ膜が第３層側を向く様に配置し、第３層目のガスバリアフィルムＦは、Ｍ−Ｏ−Ｐ結合を有する層が第２層側を向く様に配置し、第４層目のガスバリアフィルムＦは、Ｍ−Ｏ−Ｐ結合を有する層が第３層側を向く様に配置した。また、実施例１と同様の方法で真空断熱材を得た。
【０１６４】
［実施例４］
実施例１と同様にして、第１層目に熱溶着可能なフィルムＢ、第２層目にガスバリアフィルムＣ、第３層目にガスバリアフィルムＤ、第４層目にガスバリアフィルムＦをこの順に有する外包材を得た。
実施例４の外包材において、第１樹脂層が熱溶着可能なフィルムＢであり、第２樹脂層がガスバリアフィルムＣのＥＶＯＨフィルムであり、第３樹脂層が第３層目のガスバリアフィルムＤのＰＥＴフィルムであり、第４樹脂層が第４層目のガスバリアフィルムＦのＰＥＴフィルムである。第２層目のガスバリアフィルムＣは、Ａｌ膜が第３層側を向く様に配置し、第３層目のガスバリアフィルムＤは、Ａｌ膜層が第２層側を向く様に配置し、第４層目のガスバリアフィルムＦは、Ｍ−Ｏ−Ｐ結合を有する層が第３層側を向く様に配置した。
【０１６５】
［実施例５］
実施例１と同様にして、第１層目に熱溶着可能なフィルムＣ、第２層目にガスバリアフィルムＣ、第３層目にガスバリアフィルムＨ、第４層目にガスバリアフィルムＦをこの順に有する外包材を得た。
実施例５の外包材において、第１樹脂層が熱溶着可能なフィルムＣであり、第２樹脂層がガスバリアフィルムＣのＥＶＯＨフィルムであり、第３樹脂層が第３層目のガスバリアフィルムＨのＰＥＴフィルムであり、第４樹脂層が第４層目のガスバリアフィルムＦのＰＥＴフィルムである。第２層目のガスバリアフィルムＣは、Ａｌ膜が第３層側を向く様に配置し、第３層目のガスバリアフィルムＨは、ＳｉＯ２膜が第２層側を向く様に配置し、第４層目のガスバリアフィルムＦは、Ｍ−Ｏ−Ｐ結合を有する層が第３層側を向く様に配置した。また、実施例１と同様の方法で真空断熱材を得た。
【０１６６】
［比較例１］
実施例１と同様にして、第１層目に熱溶着可能なフィルムＢ、第２層目にガスバリアフィルムＣ、第３層目にガスバリアフィルムＥ、第４層目に保護フィルムＡをこの順に有する外包材を得た。
比較例１の外包材において、第１樹脂層が熱溶着可能なフィルムＢであり、第２樹脂層がガスバリアフィルムＣのＥＶＯＨフィルムであり、第３樹脂層が第３層目のガスバリアフィルムＥのＰＥＴフィルムであり、第４樹脂層が第４層目の保護フィルムＡである。第２層目のガスバリアフィルムＣは、Ａｌ膜が第３層側を向く様に配置し、第３層目のガスバリアフィルムＥは、Ａｌ膜層が第２層側を向く様に配置した。また、実施例１と同様の方法で真空断熱材を得た。
【０１６７】
［比較例２］
実施例１と同様にして、第１層目に熱溶着可能なフィルムＢ、第２層目にガスバリアフィルムＢ、第３層目にガスバリアフィルムＦ、第４層目にガスバリアフィルムＩをこの順に有する外包材を得た。
比較例２の外包材において、第１樹脂層が熱溶着可能なフィルムＢであり、第２樹脂層がガスバリアフィルムＢのＥＶＯＨフィルムであり、第３樹脂層が第３層目のガスバリアフィルムＦのＰＥＴフィルムであり、第４樹脂層が第４層目のガスバリアフィルムＩのナイロンフィルムである。第２層目のガスバリアフィルムＢは、Ａｌ膜が第３層側を向く様に配置し、第３層目のガスバリアフィルムＦは、Ｍ−Ｏ−Ｐ結合を有する層が第２層側を向く様に配置した。第４層目のガスバリアフィルムＩは、ＳｉＯ２膜が第３層側を向く様に配置した。また、実施例１と同様の方法で真空断熱材を得た。
【０１６８】
［比較例３］
実施例１と同様にして、第１層目に熱溶着可能なフィルムＢ、第２層目にガスバリアフィルムＧ、第３層目にガスバリアフィルムＧ、第４層目にガスバリアフィルムＧをこの順に有する外包材を得た。
比較例３の外包材において、第１樹脂層が熱溶着可能なフィルムＢであり、第２樹脂層がガスバリアフィルムＧのＰＥＴフィルムであり、第３樹脂層が第３層目のガスバリアフィルムＧのＰＥＴフィルムであり、第４樹脂層が第４層目のガスバリアフィルムＧのＰＥＴフィルムである。また、第２層目のガスバリアフィルムＧは、Ａｌ膜が第３層側を向く様に配置し、第３層目のガスバリアフィルムＧは、Ａｌ膜が第２層側を向く様に配置し、第４層目のガスバリアフィルムＧは、Ａｌ膜が第３層側を向く様に配置した。また、実施例１と同様の方法で真空断熱材を得た。
【０１６９】
実施例１〜５、比較例１〜３の各外包材の層構成について、表３に示す。なお、表３中の各ガスバリアフィルムの下段左欄が、ガスバリアフィルムを構成する層（膜）のうち、第１層目（第１樹脂層）側に位置する層（膜）とする。
【０１７０】
【表３】
2018189188.tif 000005
【０１７１】
［評価１：真空断熱材用外包材の引張貯蔵弾性率］
実施例１〜５および比較例１〜３で得られた各外包材について、温度３０℃、湿度３０％ＲＨの雰囲気中で１５分間保持後（図３中の地点Ａ）の引張貯蔵弾性率を「初期引張貯蔵弾性率」とし、温度７０℃、湿度９０％ＲＨの雰囲気中で１０分間保持後（図３中の地点Ｃ）の引張貯蔵弾性率を「高温高湿雰囲気中での引張貯蔵弾性率」をとして、動的粘弾性測定装置を用いて引張法によりそれぞれ測定した。各引張貯蔵弾性率は、各外包材から試験片を１つ切り出し、上記試験片から採取した８点の測定試料の引張貯蔵弾性率の平均値である。測定試料の採取方法、昇温および昇湿過程、ならびに各地点での引張貯蔵弾性率の測定方法および条件は、「Ｉ．真空断熱材用外包材  Ａ．特性  １．第１の特性」の項で説明した内容と同様である。また、温度３０℃、湿度３０％ＲＨの雰囲気中での引張貯蔵弾性率に対する、温度７０℃、湿度９０％ＲＨの雰囲気中での引張貯蔵弾性率の比を、「Ｉ．真空断熱材用外包材  Ａ．特性  １．第１の特性」の項で説明した算出式から求めた。結果を表４に示す。なお、表中の「Ｅ＋０８」、「Ｅ＋０９」は、それぞれ「×１０８」、「×１０９」を意味する。
【０１７２】
［評価２：真空断熱材用外包材の各樹脂層の押し込み弾性率］
実施例１〜５および比較例１〜３で得られた各外包材について、第１から第４までの各樹脂層の押し込み弾性率を、ＩＳＯ １４５７７:２０１５に準拠する方法で測定した。測定方法および条件は、「Ｉ．真空断熱材用外包材  Ａ．特性  ２．第２の特性」の項で説明した測定方法および条件で行った。各外包材について、ガスバリアフィルムＡ〜Ｉおよび保護フィルムＡの押し込み弾性率は、外包材の断面から圧子を押し込んで測定した。また、各外包材について、熱融着可能なフィルムＡ〜Ｂの押し込み弾性率は、外包材の表面から圧子を押し込んで測定した。測定は１つの外包材に対し異なる５点の場所で実施し、それらの測定値の平均をその条件の押し込み弾性率の値とした。
【０１７３】
［評価３：真空断熱材用外包材の水蒸気透過度］
実施例１〜５および比較例１〜３で得られた各外包材について、初期、および温度７０℃、湿度９０％ＲＨの雰囲気中で１０００時間保持後（高温高湿保持後）の水蒸気透過度を測定した。外包材の初期および高温高湿保持後の水蒸気透過度は、上記「Ｉ．真空断熱材用外包材  Ａ．特性  ３．その他の特性」の項で説明した方法および条件に従い測定した。結果を表４に示す。なお、表中の「Ｅ−０１」、「Ｅ−０２」、「Ｅ−０３」は、それぞれ「×１０−１」、「×１０−２」、「×１０−３」を意味する。
【０１７４】
［評価４：真空断熱材の熱伝導率］
実施例１〜５および比較例１〜３で得られた各真空断熱材について、初期、および温度７０℃、湿度９０％ＲＨの雰囲気中で３０日保持後（高温高湿保持後）の熱伝導率を測定した。真空断熱材の初期および高温高湿保持後の熱伝導率は、上記「II．真空断熱材」の項で説明した方法および条件に従い測定した。結果を表４に示す。
【０１７５】
【表４】
2018189188.tif 000006
【０１７６】
［考察］
実施例１〜５の各外包材は、高温高湿雰囲気中での引張貯蔵弾性率が所定の範囲内にあり、また、第１〜第４の各樹脂層の押し込み弾性率が、第１樹脂層≦第２樹脂層≦第３樹脂層≦第４樹脂層の順を示しており、実施例１〜５の各外包材は高温高湿条件でもガスバリア性能を維持されていることが確認された。またこれらの各外包材を用いた真空断熱材は、高温高湿保持後の熱伝導率の上昇が抑制されていることが確認された。
一方、比較例１、２の各外包材は、高温高湿雰囲気中での引張貯蔵弾性率が所定の範囲の下限を下回っており、また、第１〜第４の各樹脂層の押し込み弾性率が、第１樹脂層≦第２樹脂層≦第３樹脂層≦第４樹脂層の順を示さなかった。このため、比較例１、２の各外包材を用いた真空断熱材は、高温高湿保持後の熱伝導率の上昇が大きい結果となった。これは、高温高湿状態での貯蔵弾性率が低いため、一定応力のもとでひずみが大きくなり、ガスバリア層に欠陥が生じ、真空断熱材内部へのガス侵入量が増大していると推察される。
また、比較例３の外包材は、第１〜第４の各樹脂層の押し込み弾性率が第１樹脂層≦第２樹脂層≦第３樹脂層≦第４樹脂層の順を示したが、高温高湿雰囲気中での引張貯蔵弾性率が所定の範囲の上限を超えており、また、引張貯蔵弾性率の比率も高かった。このため、比較例３の外包材を用いた真空断熱材は、高温高湿保持後の熱伝導率の上昇が大きい結果となった。これは、比較例３が高温高湿条件での貯蔵弾性率が大きいため、真空断熱材が有する一定屈曲部で外包材にはたらく応力が大きくなり、ガスバリア層に欠陥が生じることで、真空断熱材内部へのガス侵入量が増大していると推察される。
【符号の説明】
【０１７７】
１  …  樹脂層
１Ａ  …  第１樹脂層（熱溶着可能なフィルム）
１Ｂ  …  第２樹脂層
１Ｃ  …  第３樹脂層
１Ｄ  …  第４樹脂層
２Ａ、２Ｂ、２Ｃ  …  ガスバリア層
２１ａ、２１ｂ  …  無機層
２２ａ、２２ｂ  …  Ｍ−Ｏ−Ｐ結合を有する層
１０  …  真空断熱材用外包材
１１  …  芯材
２０  …  真空断熱材
【図１】
2018189188.tif 000007
【図２】
2018189188.tif 000008
【図３】
2018189188.tif 000009
【図４】
2018189188.tif 000010
【図５】
2018189188.tif 000011
【図６】
2018189188.tif 000012
【図７】
2018189188.tif 000013