(57)【要約】      （修正有）【課題】積層板やプリント配線板等の絶縁材料、半導体素子を封止するための封止材において、温度サイクル信頼性と高温長期保管特性に優れた樹脂組成物の提供。樹脂組成物の硬化物を備える、構造体。【解決手段】式（１）で表される、ビフェニルアラルキル骨格を有するマレイミド樹脂と、式（2）等で表される、ベンゾオキサジン樹脂と、を含む樹脂組成物。好ましくは、更に無機物と硬化促進剤を含む樹脂組成物。2018135447.tif 0000142018135447.tif 000015【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の成分（Ａ）及び（Ｂ）を含むことを特徴とする樹脂組成物。
（Ａ）ビフェニルアラルキル骨格を有するマレイミド樹脂
（Ｂ）ベンゾオキサジン樹脂
【請求項２】
請求項１に記載の樹脂組成物であって、
前記（Ａ）ビフェニルアラルキル骨格を有するマレイミド樹脂が、下記一般式（１）で表されるビフェニルアラルキル型マレイミド樹脂を含む、樹脂組成物。
【化１】
2018135447.tif 000011
（式中、複数存在するＲ はそれぞれ独立して存在し、Ｒ は水素、炭素数１ 〜 ５ のア
ルキル基もしくはフェニル基を表す。ｎ は平均値であり１ ＜ ｎ≦ ５ を表す。）
【請求項３】
請求項１に記載の樹脂組成物であって、
前記（Ｂ）ベンゾオキサジン樹脂が、下記一般式（２）、（３）で表されるベンゾオキサジン樹脂の少なくとも１つである、樹脂組成物。
【化２】
2018135447.tif 000012
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜３０の２価の有機基、酸素原子及び窒素原子を表す。）
【化３】
2018135447.tif 000013
（式中、Ｒ２は、炭素数１〜３０の２価の有機基、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子を表す。Ｒ３は、それぞれ独立して炭素数１〜１２の芳香族炭化水素基を表す。）
【請求項４】
請求項１から３のいずれか１項に記載の樹脂組成物であって、
さらに、（Ｃ）無機充填材を含む、樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか１項に記載の樹脂組成物であって、
さらに、（Ｄ）硬化促進剤を含む、樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか１項に記載の樹脂組成物であって、
当該樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度が１８０℃以上である、樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか１項に記載の樹脂組成物であって、
当該樹脂組成物の硬化物の５０℃から７０℃の温度範囲における平均線膨張係数が２ｐｐｍ以上２０ｐｐｍ以下である、樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１から７のいずれか１項に記載の樹脂組成物であって、
圧縮成形用またはトランスファー成形用の樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１から８のいずれか１項に記載の樹脂組成物であって、
顆粒状またはタブレット状である、樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれか１項に記載の樹脂組成物の硬化物を備える、構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物及び構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
これまで積層板やプリント配線板等の絶縁材料や、半導体素子を封止するための封止材において、様々な樹脂組成物が開発されている。この種の技術については、例えば、特許文献１に記載の技術が挙げられる。同文献によれば、ビフェニルアラルキル型ビスマレイミド樹脂を用いることにより、高耐熱性を示すことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−１７８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、本発明者が検討した結果、上記高耐熱性が要求される樹脂組成物において、耐熱性と温度サイクル信頼性の両立について改善の余地を有していることが判明した。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、こうした事情を踏まえて検討した結果、ビフェニルアラルキル骨格を有するマレイミド樹脂とベンゾオキサジン樹脂との反応により、樹脂組成物の耐熱性を高められることを見出した。
【０００６】
このような知見に基づいて、鋭意検討したところ、ビフェニルアラルキル骨格を有するマレイミド樹脂とベンゾオキサジン樹脂との併用により、樹脂組成物の硬化物の温度サイクル信頼性及び高温長期保管特性を両立できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
本発明によれば、
ビフェニルアラルキル骨格を有するマレイミド樹脂と、ベンゾオキサジン樹脂と、を含む、樹脂組成物が提供される。
【０００８】
また本発明によれば、上記樹脂組成物の硬化物を備える、構造体が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、温度サイクル信頼性と高温長期保管特性の両立を可能とする樹脂組成物、及びそれを用いた構造体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本実施形態に係る半導体装置の一例を示す断面図である。
【図２】本実施形態に係る半導体装置の一例を示す断面図である。
【図３】本実施形態に係る車載用電子制御ユニットの一例を示す断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、実施の形態について、図面を用いて説明する。尚、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。
【００１２】
まず、本実施形態に係る樹脂組成物について説明する。
【００１３】
本実施形態の樹脂組成物は、ビフェニルアラルキル骨格を有するマレイミド樹脂と、ベンゾオキサジン樹脂と、を含むことができる。
【００１４】
本発明者は、ビフェニルアラルキル骨格を有するマレイミド樹脂とベンゾオキサジン樹脂との反応により、樹脂組成物の耐熱性が高められることに着眼した。
【００１５】
このような着眼点に基づいて検討した結果、ビフェニルアラルキル骨格を有するマレイミド樹脂とベンゾオキサジン樹脂との併用により、耐熱性を高められることが判明した。
【００１６】
このような知見に基づいて、鋭意検討したところ、ビフェニルアラルキル骨格を有するマレイミド樹脂とベンゾオキサジン樹脂とを併用することにより、耐熱性を高められるため、樹脂組成物の硬化物の温度サイクル信頼性と高温長期保管特性を両立できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１７】
詳細なメカニズムは定かでないが、剛直なビフェニル骨格を有するビフェニルアラルキル型マレイミド樹脂を用いることにより、ノボラック型マレイミド樹脂やビスフェノールＡ型マレイミド樹脂に比べて耐熱性が向上し、上記のように温度サイクル信頼性と高温長期保管特性を向上できたと考えられる。
【００１８】
本実施形態によれば、上記樹脂組成物を用いることにより、温度サイクル信頼性や耐熱分解特性に優れた封止材やこれを用いた構造体を実現することができる。このような構造体としては、樹脂組成物の硬化物を備えるものであり、例えば、パワー半導体などの半導体素子が樹脂組成物の硬化物で封止された電子装置、ウェハの回路面を樹脂組成物の硬化物で封止されたウェハレベルパッケージ、疑似ウェハに用いられる樹脂組成物の硬化物などが挙げられる。また、上記構造体としては、一般的な電子装置に限らず、車載用電子制御ユニット（ＥＣＵ）やこれに用いられる配線基板が挙げられる。上記配線基板は、金属配線を樹脂組成物の硬化物により封止された構造を有する。また、上記車載用電子制御ユニットは、上記配線基板と、配線基板上に搭載された複数の電子素子と、が樹脂組成物の硬化物で封止された構造を有する。
【００１９】
また、本実施形態の樹脂組成物の硬化物は、高いガラス転移温度を有することができるため、車両などの高温環境での使用に用いることもできる。このため、樹脂組成物は、ローターの固定部材として用いることもできる。
【００２０】
また、本実施形態の樹脂組成物は、室温（例えば２５℃）で固形状態とすることができる。これにより、顆粒状やタブレット状などの形状を付与しやすい特性である賦形性に優れた樹脂組成物を実現することができる。このような樹脂組成物は、たとえば、トランスファー成形に有効に利用できるようなトランスファー成形用の樹脂組成物とすることができる。
【００２１】
以下、本実施形態の樹脂組成物の成分について詳述する。
（ビフェニルアラルキル骨格を有するマレイミド樹脂）
本実施形態の樹脂組成物は、ビフェニルアラルキル骨格を有するマレイミド樹脂を含む。
【００２２】
本実施形態のビフェニルアラルキル骨格を有するマレイミド樹脂は、ビフェニルアラルキル骨格と少なくとも２つ以上のマレイミド基を有する。
【００２３】
ビフェニルアラルキル骨格を有するマレイミド樹脂は、たとえば下記式（１）に示す化合物を含むことができる。これにより、耐熱性や耐熱分解特性を高めることができ、樹脂組成物の硬化物としての高温長期保管特性をより効果的に向上させることができる。また、下記式（１）のビフェニルアラルキル型マレイミド樹脂に、１種以上のマレイミド樹脂を添加してもよい。
【００２４】
【化１】
2018135447.tif 000002
【００２５】
（式中、複数存在するＲ はそれぞれ独立して存在し、Ｒ は水素、炭素数１ 〜 ５ のア
ルキル基もしくはフェニル基を表す。ｎ は平均値であり１ ＜ ｎ≦ ５ を表す。）
本実施形態において、樹脂組成物中におけるビフェニルアラルキル骨格を有するマレイミド樹脂の含有量は、たとえば樹脂組成物全体に対して、５質量％以上であることが好ましく、８質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以上であることがさらに好ましい。ビフェニルアラルキル骨格を有するマレイミド樹脂の含有量を上記下限値以上とすることにより、樹脂組成物の硬化物としての耐熱性を効果的に向上させることができる。
【００２６】
また、ビフェニルアラルキル型マレイミド樹脂の含有量は、たとえば樹脂組成物全体に対して２５質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１５質量％以下であることがさらに好ましい。ビフェニルアラルキル骨格を有するマレイミド樹脂の含有量を上記上限値以下とすることにより、樹脂組成物としての靭性を向上させることができる。
【００２７】
また、本実施形態において、樹脂組成物全体に対する含有量とは、溶媒を含む場合には、樹脂組成物のうちの溶媒を除く固形分全体に対する含有量を指す。樹脂組成物の固形分とは、組成物樹脂中における不揮発分を指し、水や溶媒等の揮発成分を除いた残部を指す。
（ベンゾオキサジン樹脂）
本実施形態の樹脂組成物は、ベンゾオキサジン樹脂を含む。
【００２８】
本実施形態のベンゾオキサジン樹脂は、ベンゾオキサジン環を２つ以上有する化合物である。
【００２９】
ベンゾオキサジン樹脂は、たとえば下記式（２）に示す化合物、及び下記式（３）に示す化合物のうちの少なくとも一方を含むことができ、下記式（２）に示す化合物を少なくとも含むことがより好ましい。これにより、樹脂組成物の硬化物の高温長期保管特性をより効果的に向上させることができる。また、樹脂組成物の硬化物の機械特性の向上に寄与することも可能である。
【００３０】
【化２】
2018135447.tif 000003
【００３１】
（式中において、Ｒ１は炭素数１〜３０の２価の有機基であり、酸素原子及び窒素原子のうちの一種以上を含んでいてもよい。）
式（２）において、樹脂組成物の硬化物の高温保管特性を向上させる観点からは、Ｒ１が芳香環を含む有機基であることがより好ましい。本実施形態においては、上記式（２）に示す化合物として、たとえば以下のようなものを用いることができる。
【００３２】
【化４】
2018135447.tif 000004
【００３３】
【化３】
2018135447.tif 000005
【００３４】
（式中において、Ｒ２は炭素数１〜３０の２価の有機基であり、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子のうちの一種以上を含んでいてもよい。Ｒ３は、それぞれ独立して炭素数１〜１２の芳香族炭化水素基である。）
本実施形態において、樹脂組成物中におけるベンゾオキサジン樹脂の含有量の下限値は、たとえば樹脂組成物全体に対して、１質量％以上であることが好ましく、２質量％以上であることがより好ましく、４質量％以上であることがさらに好ましい。ベンゾオキサジン樹脂の含有量を上記下限値以上とすることにより、低吸水の樹脂組成物が得られる。
【００３５】
また、上記ベンゾオキサジン樹脂の含有量の上限値は、たとえば樹脂組成物全体に対して１２質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、８質量％以下であることがさらに好ましい。ベンゾオキサジン樹脂の含有量を上記上限値以下とすることにより、樹脂組成物の耐熱性を向上させることができる。
（無機充填材）
本実施形態の樹脂組成物は、無機充填材を含むことができる。これにより、樹脂組成物の剛性を一段と向上させることができる。
【００３６】
上記無機充填材としては、たとえば、酸化チタン、酸化ジルコニウム、シリカ、炭酸カルシウム、炭化ホウ素、クレー、マイカ、タルク、ワラストナイト、ガラスビーズ、ミルドカーボン、グラファイト等から選択される１種以上が用いられる。
【００３７】
この中でも、シリカを用いることが好ましく、溶融球状シリカ、溶融破砕シリカ、及び結晶シリカから選択される一種または二種以上を含むことができる。これらの中でも、樹脂組成物の充填性や、高温長期保管特性等を向上させる観点からは、溶融球状シリカを含
むことがより好ましい。
【００３８】
上記シリカは、たとえばＳｉＯ２の含有量が９９．８質量％以上であることが好ましい。このような純度の高いシリカを使用することによって、金属不純物等のイオン性不純物量を低減させつつ、良好な耐熱性や機械特性を有する樹脂組成物を実現することが容易となる。樹脂組成物の高温長期保管特性をより効果的に向上させる観点からは、シリカにおけるＳｉＯ２の含有量が９９．９質量％以上であることが好ましい。
【００３９】
本実施形態において、樹脂組成物中における無機充填材の含有量は、たとえば樹脂組成物全体に対して、６５質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、７５質量％以上であることがさらに好ましい。無機充填材の含有量を上記下限値以上とすることにより、樹脂組成物としての剛性を効果的に向上させることができる。
【００４０】
また、無機充填材の含有量は、たとえば樹脂組成物全体に対して、９５質量％以下であることが好ましく、９３質量％以下であることがより好ましく、９０質量％以下であることがさらに好ましい。無機充填材の含有量を上記上限値以下とすることにより、電子装置や車載ユニット等の温度サイクル信頼性と、低粘度化による充填性を向上させることができる。
（硬化促進剤）
本実施形態の樹脂組成物は、たとえば硬化促進剤を含むことができる。硬化促進剤は、ビフェニルアラルキル骨格を有するマレイミド樹脂または熱硬化性樹脂の硬化を促進させるものであればよい。
【００４１】
本実施形態において、硬化促進剤は、たとえば有機ホスフィン、テトラ置換ホスホニウム化合物、ホスホベタイン化合物、ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物、ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物等のリン原子含有化合物；２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール（ＥＭＩ２４）、２−フェニル−４−メチルイミダゾール（２Ｐ４ＭＺ）、２−フェニルイミダゾール（２ＰＺ）、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシイミダゾール（２Ｐ４ＭＨＺ）、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール（１Ｂ２ＰＺ）などのイミダゾール化合物；１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、ベンジルジメチルアミン等が例示されるアミジンや３級アミン、前記アミジンやアミンの４級塩等の窒素原子含有化合物から選択される１種類または２種類以上を含むことができる。硬化性と金属との密着性の観点から、イミダゾール化合物を使用することが好ましい。
【００４２】
本実施形態において、樹脂組成物中における硬化促進剤の含有量は、たとえば樹脂組成物全体に対して、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．０３質量％以上であることがより好ましく、０．０５質量％以上であることがさらに好ましい。硬化促進剤の含有量を上記下限値以上とすることにより、樹脂組成物の硬化性を効果的に向上させることができる。
【００４３】
また、硬化促進剤の含有量は、たとえば樹脂組成物全体に対して５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることがさらに好ましい。硬化促進剤の含有量を上記上限値以下とすることにより、樹脂組成物のハンドリングを向上させることができる。
（シランカップリング剤）
本実施形態の樹脂組成物は、たとえばシランカップリング剤を含むことができる。これにより、樹脂組成物の密着性のさらなる向上を図ることができる。
【００４４】
シランカップリング剤は、たとえばシランカップリング剤により表面処理が施された無機充填材を他成分と混合することにより樹脂組成物中に含ませることができる。一方で、無機充填材に対して上記表面処理を行わず、各成分とともにシランカップリング剤をミキサー等へ投入し、これを混合することによってシランカップリング剤を樹脂組成物中に含ませてもよい。
【００４５】
シランカップリング剤としては、たとえばエポキシシラン、メルカプトシラン、アミノシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン、ビニルシラン、メタクリルシラン等の各種シラン系化合物を用いることができる。
【００４６】
これらを例示すると、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−［ビス（β−ヒドロキシエチル）］アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（β−アミノエチル）アミノプロピルジメトキシメチルシラン、Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−（ジメトキシメチルシリルイソプロピル）エチレンジアミン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチルーブチリデン）プロピルアミンの加水分解物等のシラン系カップリング剤が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、フィラーの分散性と密着性の観点から、フェニルアミノプロピルトリメトキシシランのようなアミノシランを使用することが好ましい。
【００４７】
本実施形態において、樹脂組成物中におけるシランカップリング剤の含有量は、たとえば樹脂組成物全体に対して、０．０３質量％以上であることが好ましく、０．０５質量％以上であることがより好ましく、０．１質量％以上であることがさらに好ましい。シランカップリング剤の含有量を上記下限値以上とすることにより、樹脂組成物の流動性と密着性を効果的に向上させることができる。
【００４８】
また、シランカップリング剤の含有量は、たとえば樹脂組成物全体に対して５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることがさらに好ましい。シランカップリング剤の含有量を上記上限値以下とすることにより、樹脂組成物の硬化性を向上させることができる。
（添加剤）
本実施形態の樹脂組成物には、さらに必要に応じて、ハイドロタルサイト類及び多価金属酸性塩等の無機イオン交換体に例示されるイオン捕捉剤；シリコーンゴム等の低応力材；カルナバワックス等の天然ワックス、合成ワックス、ステアリン酸亜鉛等の高級脂肪酸及びその金属塩類もしくはパラフィン等の離型剤；カーボンブラック、ベンガラ等の着色
剤；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛、ホスファゼン等の難燃剤；酸化防止剤等の各種の添加剤を適宜配合してもよい。これらの配合量は任意である。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
カーボンブラックの含有量は着色の観点から０．１質量％以上０．８質量％以下が好ましい。離型剤の含有量は適度な離型性の観点から０．０５質量％以上０．４質量％以下が好ましい。
【００４９】
本実施形態の樹脂組成物は、たとえば前述の各成分を、公知の手段で混合し、さらにロール、ニーダーまたは押出機等の混練機で溶融混練し、冷却した後に粉砕することで得ることができる。さらには、これらをタブレット状に打錠成形したものを樹脂組成物として用いることもできる。これにより、顆粒状またはタブレット状の樹脂組成物を得ることができる。
【００５０】
このような打錠成形した組成物とすることにより、トランスファー成形、射出成形、及び圧縮成形等の公知の成型方法を用いて成形することが容易となる。
【００５１】
以下、本実施形態の樹脂組成物の硬化物の特性について説明する
本実施形態の樹脂組成物を２００℃、１８０秒の条件で硬化させた後、２５０℃、４時間の条件で後硬化させた硬化物の、２５０℃、１０００時間の条件で保管した後の重量減少率は、例えば、１．５％以下であり、好ましくは１．２％以下であり、より好ましくは１．０％以下である。これにより、耐熱分解性を向上させ、温度サイクル信頼性を一段と向上させることができる。
【００５２】
本実施形態の樹脂組成物を２００℃、１８０秒の条件で硬化させた後、２５０℃、４時間の条件で後硬化させた硬化物の、−４０℃から２５０℃の温度範囲における温度サイクル信頼性は、例えば、５００サイクル以上であり、好ましくは７５０サイクル以上であり、より好ましくは１０００サイクル以上である。
【００５３】
本実施形態の樹脂組成物を２００℃、１８０秒の条件で硬化させた後、２５０℃、４時間の条件で後硬化させた硬化物の吸水率は、例えば、０．５５％以下であり、好ましくは０．５％以下であり、より好ましくは０．４５％以下である。これにより、寸法安定性や機械的強度に優れた硬化物を実現できる。
【００５４】
本実施形態の樹脂組成物を２００℃、１８０秒の条件で硬化させた後、２５０℃、４時間の条件で後硬化させた硬化物の、常温における曲げ弾性率の下限値は、例えば、１２ＭＰａ以上であり、好ましくは１３ＭＰａ以上であり、より好ましくは１４．５ＭＰａ以上である。これにより、上記硬化物の強度を高めることができる。また、上記曲げ弾性率の上限値は、特に限定されないが、例えば、２２ＭＰａ以下であり、好ましくは２０ＭＰａ以下であり、より好ましくは１８ＭＰａ以下である。これにより、応力緩和に優れた硬化物を実現できる。上記常温における曲げ弾性率は、例えばＪＩＳ  Ｋ  ６９１１に準拠して測定できる。
【００５５】
本実施形態の樹脂組成物を２００℃、１８０秒の条件で硬化させた後、２５０℃、４時間の条件で後硬化させた硬化物の、２５０℃における曲げ弾性率の下限値は、例えば、０．０５ＭＰａ以上であり、好ましくは０．１ＭＰａ以上であり、より好ましくは０．２ＭＰａ以上である。これにより、上記硬化物の強度を高めることができる。また、上記曲げ弾性率の上限値は、特に限定されないが、例えば、１２ＭＰａ以下であり、好ましくは１０ＭＰａ以下であり、より好ましくは８ＭＰａ以下である。これにより、応力緩和に優れた硬化物を実現できる。上記２５０℃における曲げ弾性率は、例えばＪＩＳ  Ｋ  ６９１１に準拠して測定できる。
【００５６】
本実施形態の樹脂組成物を２００℃、１８０秒の条件で硬化させた後、２５０℃、４時間の条件で後硬化させた硬化物のガラス転移温度の下限値は、例えば、１８０℃以上であり、好ましくは２００℃以上であり、より好ましくは２５０℃以上である。これにより、耐熱性を向上させ、温度サイクル信頼性を一段と向上させることができる。また、上記樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度の上限値は、とくに限定されないが、たとえば４００℃以下である。上記ガラス転移温度の測定方法としては、例えば、熱機械分析装置（セイコーインスツル社製、ＴＭＡ１００）を用いることができる。
【００５７】
本実施形態の樹脂組成物を２００℃、１８０秒の条件で硬化させた後、２５０℃、４時間の条件で後硬化させた硬化物の、５０℃から７０℃の温度範囲における平均線膨張係数（α１）の上限値は、例えば、１５［１０−６／℃］以下であり、好ましくは１２［１０−６／℃］以下であり、より好ましくは１０［１０−６／℃］以下である。これにより、熱履歴時における線膨張係数を低くすることができ、例えば、半導体パッケージの反りを抑制することができる。また、上記平均線膨張係数（α１）の下限値は、特に限定されないが、例えば、２．０［１０−６／℃］以上としてもよい。
【００５８】
本実施形態の樹脂組成物を２００℃、１８０秒の条件で硬化させた後、２５０℃、４時間の条件で後硬化させた硬化物の、大気雰囲気下における５％重量減少温度の下限値は、例えば、４９０℃以上であり、好ましくは５００℃以上であり、より好ましくは５１０℃以上である。これにより、上記硬化物の耐熱性を高めることができる。
【００５９】
本実施形態の樹脂組成物は、好ましくは封止用樹脂組成物としても用いることができる。一般的な半導体素子やパワー半導体などの半導体素子封止用樹脂組成物、ウェハ封止用樹脂組成物、疑似ウェハ形成用樹脂組成物、車載用電子制御ユニット形成用封止用樹脂組成物、配線基板形成用封止用樹脂組成物、ローター固定部材用封止用樹脂組成物などの各種の用途に用いることができる。
【００６０】
次に、半導体装置について説明する。
【００６１】
図１は、本実施形態に係る半導体装置１００の一例を示す断面図である。本実施形態に係る半導体装置１００は、基板３０上に搭載された半導体素子２０と、半導体素子２０を封止する封止材５０と、を備えている。半導体素子２０は、たとえば、ＳｉＣ、ＧａＮ、Ｇａ２Ｏ３、またはダイヤモンドにより形成されたパワー半導体素子である。また、封止材５０は、本実施形態に係る樹脂組成物を硬化して得られる硬化物により構成されている。
【００６２】
本実施形態に係る半導体装置１００において、半導体素子２０は、上述したようにＳｉＣ、ＧａＮ、Ｇａ２Ｏ３、またはダイヤモンドにより形成されたパワー半導体素子であり、２００℃以上という高温で動作することができる。このような高温環境での長時間使用においても、本実施形態に係る樹脂組成物を用いて形成した封止材５０は、十分な密着性を示すことができる。このため、半導体装置１００の信頼性を向上させることが可能となる。なお、半導体素子２０は、たとえば入力電力が１．７Ｗ以上であるパワー半導体素子とすることができる。
【００６３】
図１においては、基板３０が回路基板である場合が例示されている。この場合、図１に示すように、基板３０のうちの半導体素子２０を搭載する一面とは反対側の他面には、たとえば複数の半田ボール６０が形成される。半導体素子２０は、たとえば基板３０上に搭載され、かつワイヤ４０を介して基板３０と電気的に接続される。一方で、半導体素子２０は、基板３０に対してフリップチップ実装されていてもよい。
【００６４】
ここで、ワイヤ４０は、たとえば銅で構成される。
【００６５】
封止材５０は、たとえば半導体素子２０のうちの基板３０と対向する一面とは反対側の他面を覆うように半導体素子２０を封止する。図１に示す例においては、半導体素子２０の上記他面と側面を覆うように封止材５０が形成されている。封止材５０は、たとえば樹脂組成物をトランスファー成形法または圧縮成形法等の公知の方法を用いて封止成形することにより形成することができる。
【００６６】
図２は、本実施形態に係る半導体装置１００の一例を示す断面図であって、図１とは異なる例を示すものである。図２に示す半導体装置１００は、基板３０としてリードフレームを使用している。この場合、半導体素子２０は、たとえば基板３０のうちのダイパッド３２上に搭載され、かつワイヤ４０を介してアウターリード３４へ電気的に接続される。半導体素子２０は、図１に示す例と同様に、ＳｉＣ、ＧａＮ、Ｇａ２Ｏ３、またはダイヤモンドにより形成されたパワー半導体素子である。また、封止材５０は、図１に示す例と同様にして、本実施形態に係る樹脂組成物を用いて形成される。
【００６７】
次に、車載用電子制御ユニット１０の製造方法について図３に基づいて説明する。
【００６８】
本実施形態に係る車載用電子制御ユニット１０は、たとえば以下のように作製される。まず、配線基板１２の少なくとも一面上に複数の電子部品１６を搭載する。次いで、複数の電子部品１６を、樹脂組成物を用いて封止成形する。樹脂組成物としては、上記に例示したものを用いることができる。
【００６９】
以下、車載用電子制御ユニット１０の製造方法について詳述する。
【００７０】
まず、配線基板１２の少なくとも一面上に複数の電子部品１６を搭載する。本実施形態においては、たとえば複数の電子部品１６を、配線基板１２の一面と、当該一面とは反対の他面と、のそれぞれに搭載することができる。これにより、図３に示すような、配線基板１２の両面に電子部品１６が搭載された車載用電子制御ユニット１０を形成することが可能となる。一方で、配線基板１２の一面のみに電子部品１６を搭載し、他面には電子部品１６が搭載されなくともよい。なお、配線基板１２及び電子部品１６としては、本技術分野において通常用いられるものを適用することができる。
【００７１】
なお、図３に示すように、配線基板１２は、たとえば平板状の形状を有している。本実施形態においては、たとえばポリイミド等の有機材料により形成された有機基板を配線基板１２として採用することができる。配線基板１２は、たとえば配線基板１２を貫通して一面と他面を接続するスルーホール１２０を有していてもよい。この場合、配線基板１２のうちの一面に設けられた配線と、他面に設けられた配線と、がスルーホール１２０内に設けられた導体パターンを介して電気的に接続される。
【００７２】
次に、複数の電子部品１６を、樹脂組成物を用いて封止成形する。これにより、電子部品１６を封止する封止樹脂１４が形成されることとなる。本実施形態においては、たとえば電子部品１６とともに配線基板１２を封止するように樹脂組成物の成形が行われる。図３に例示される車載用電子制御ユニット１０は、たとえば配線基板１２の一面及び他面、ならびに配線基板１２に搭載された電子部品１６を樹脂組成物によって封止成形することにより得ることができる。また、本実施形態においては、複数の電子部品１６とともに配線基板１２の一部または全部が樹脂組成物を用いて封止される。図３に例示される車載用電子制御ユニット１０は、たとえば接続端子１８が露出するように、配線基板１２のうちの接続端子１８を封止せずに他の部分全体を封止するように樹脂組成物の成形を行うこと
により得られる。
【００７３】
なお、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。
【実施例】
【００７４】
次に、本発明の実施例について説明する。
（樹脂組成物の調製）
実施例、比較例について、以下のように樹脂組成物を調製した。
【００７５】
まず、表１に示す各成分をミキサーにより混合した。次いで、得られた混合物をロール混練した後、冷却、粉砕して顆粒状の樹脂組成物を得た。
【００７６】
表１中における各成分の詳細は下記のとおりである。また、表１中に示す各成分の配合割合は、樹脂組成物全体に対する配合割合（質量％）を示している。
（Ａ）マレイミド樹脂
マレイミド樹脂１：下記式（５）に示すビフェニルアラルキル骨格を有する化合物（日本化薬株式会社製、「ＭＩＲ−３０００」）
【００７７】
【化５】
2018135447.tif 000006
【００７８】
マレイミド樹脂２：下記式（６）に示すマレイミド基を二つ以上有する化合物（大和化成工業株式会社製、「ＢＭＩ−２３００」）
【００７９】
【化６】
2018135447.tif 000007
【００８０】
マレイミド樹脂３：下記式（７）に示すマレイミド基を二つ以上有する化合物（大和化成工業株式会社製、「ＢＭＩ−４０００」）
【００８１】
【化７】
2018135447.tif 000008
【００８２】
（Ｂ）ベンゾオキサジン樹脂
ベンゾオキサジン樹脂１：下記式（４）に示すベンゾオキサジン環を二つ以上有する化合
物（四国化成工業社製、「Ｐ−ｄ型ベンゾオキサジン」）
【００８３】
【化４】
2018135447.tif 000009
【００８４】
（Ｃ）無機充填材
無機充填材１：溶融球状シリカ（平均粒径：３０μｍ）
（Ｄ）硬化促進剤
硬化促進剤１：２−メチルイミダゾール（四国化成株式会社製、「２ＭＺ−Ｈ」）
（Ｅ）シランカップリング剤
シランカップリング剤１：フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング株式会社製、「ＣＦ−４０８３」）
（Ｆ）添加剤
添加剤１：カーボンブラック（三菱化学株式会社製、「カーボンブラック＃５」）
【００８５】
【表１】
2018135447.tif 000010
【００８６】
次いで、得られた樹脂組成物について、以下の評価を行い、結果を表１に示した。
（高温長期保管特性）
トランスファー成形装置を用いて金型温度２００℃、注入圧力９．８ＭＰａ、硬化時間１８０秒間で、得られた樹脂組成物を注入成形し、直径１０ｍｍΦ×厚さ４ｍｍの成形品を得た。次いで、得られた成形品を２５０℃、４時間で後硬化した後、１５０℃で１６時間乾燥して試験片を得て、この初期質量を測定した。次いで、２５０℃のオーブンに投入し、５０、１００、２５０、５００、１０００時間後に取り出して質量を測定した。表１における質量減少率は、初期質量に対する１０００時間後の質量減少量を算出したものであり、単位は質量％である。
（温度サイクル試験）
得られた樹脂組成物を使用し、低圧トランスファー成形機（アピックヤマダ社製「ＭＳＬ−０６Ｍ」）を用いて、金型温度２００℃、注入圧力１０ＭＰａ、硬化時間１８０秒でＴＯ−２２０（パッケージサイズは１１４ｍｍ×３０ｍｍ、厚み１．３ｍｍ、チップは未搭載、リードフレームはＣｕ製）を成形し、２５０℃で４時間硬化させることでテスト用の半導体装置を作製した。封止したテスト用半導体装置を、−４０℃〜２５０℃でサイクル繰り返し、パッケージクラックや部材間剥離が発生しないサイクル数を計測した。
（吸水率）
トランスファー成形装置を用いて金型温度２００℃、注入圧力９．８ＭＰａ、硬化時間１
８０秒間で、得られた樹脂組成物を注入成形し、直径１０ｍｍΦ×厚さ４ｍｍの成形品を得た。次いで、得られた成形品を２５０℃、４時間で後硬化して、試験片を作製した。次いで、試験片の吸水率を測定した。単位は％である。
（曲げ弾性率）
トランスファー成形装置を用いて金型温度２００℃、注入圧力９．８ＭＰａ、硬化時間１８０秒間で、得られた樹脂組成物を注入成形し、幅１０ｍｍ×厚さ４ｍｍ×長さ８０ｍｍの成形品を得た。次いで、得られた成形品を２５０℃、４時間で後硬化して、試験片を作製した。次いで、試験片の常温または２５０℃における曲げ弾性率をＪＩＳ  Ｋ  ６９１１に準拠して測定した。単位はＭＰａである。
（ガラス転移温度、平均線膨張係数）
トランスファー成形装置を用いて、金型温度２００℃、注入圧力９．８ＭＰａ、硬化時間１８０秒間で、得られた樹脂組成物を注入成形し、１５ｍｍ×４ｍｍ×４ｍｍの成形品を得た。
【００８７】
次いで、得られた成形品を２５０℃、４時間で後硬化して試験片を作製した。その後、得られた試験片に関し、熱機械分析装置（セイコーインスツル社製、ＴＭＡ１００）を用いて、測定温度範囲０℃〜４００℃、昇温速度５℃／分の条件下で実施し、ガラス転移温度、５０℃から７０℃の範囲における平面方向（ＸＹ方向）の平均線膨張係数を算出した。ガラス転移温度の単位は℃である。平均線膨張係数の単位は１０−６／℃である。
（５％重量減少温度）
トランスファー成形装置を用いて金型温度２００℃、注入圧力９．８ＭＰａ、硬化時間１８０秒間で、得られた樹脂組成物を注入成形し、成形品を得た。次いで、得られた成形品を２５０℃、４時間で後硬化して、粉砕し、粉末状にした。次いで、得られた粉末の大気雰囲気下での５％重量減少温度を測定した。単位は℃である。
【符号の説明】
【００８８】
１０  車載用電子制御ユニット
１２  配線基板
１４  封止樹脂
１６  電子部品
１８  接続端子
２０  半導体素子
３０  基板
３２  ダイパッド
３４  アウターリード
４０  ワイヤ
５０  封止材
６０  半田ボール
１００  半導体装置
１２０  スルーホール
【図１】
2018135447.tif 000016
【図２】
2018135447.tif 000017
【図３】
2018135447.tif 000018