(57)【要約】      （修正有）【課題】経時的に問題のある紫外線吸収剤を用いなくても耐光性に優れる硬化物を与える硬化性樹脂組成物組成物の提供。【解決手段】ポリオール（ａ）とポリイソシアネート（ｂ）と水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ）を構成原料とするウレタン基含有（メタ）アクリレート（Ａ）を含有する硬化性樹脂組成物（Ｂ）であって、ポリオール（ａ）がプロピレンオキサイド付加物（ａ１）を含み、かつプロピレンオキサイド付加物（ａ１）の数式（１）で表される１級水酸基比率が４０〜９０％である硬化性樹脂組成物（Ｂ）及びそれを硬化させて得られる硬化物。１級水酸基比率（％）＝（α）／［（α）＋（β）］×１００（１）［（α）は式（１）で表されるヒドロキシプロピルオキシ基の個数；（β）は２級ヒドロキシプロピルオキシ基の個数］2018070739.tif 000009【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール（ａ）とポリイソシアネート（ｂ）と水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ）とを構成原料とするウレタン基含有（メタ）アクリレート（Ａ）を含有する硬化性樹脂組成物（Ｂ）であって、ポリオール（ａ）がプロピレンオキサイド付加物（ａ１）を含み、かつプロピレンオキサイド付加物（ａ１）の下記数式（１）で表される１級水酸基比率が４０〜９０％であることを特徴とする硬化性樹脂組成物（Ｂ）。
１級水酸基比率（％）＝（α）／［（α）＋（β）］×１００    （１）
［ただし、（α）は下記一般式（１）で表されるヒドロキシプロピルオキシ基の個数を表し、（β）は下記一般式（２）で表されるヒドロキシプロピルオキシ基の個数を表す。 ］
【化１】
2018070739.tif 000007
【化２】
2018070739.tif 000008
【請求項２】
プロピレンオキサイド付加物（ａ１）が、活性水素含有化合物のプロピレンオキサイドのみによる付加物である請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
プロピレンオキサイド付加物（ａ１）の１級水酸基比率が５０〜８０％である請求項１または２記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
プロピレンオキサイド付加物（ａ１）の水酸基価換算による数平均分子量が２００〜５，０００である請求項１〜３いずれか記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４いずれか記載の硬化性組成物を硬化させてなる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性組成物、及びその硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、液晶ディスプレイに使用されるプリズムシートや拡散シート、プロジェクションＴＶに使用されるフレネルレンズ、レンチキュラーレンズといった光学レンズは、熱によるプレス成形、または金型内面に透明樹脂基材がセットされた型内に活性エネルギー硬化性組成物を流し込み、活性エネルギー線を照射して硬化させる成型方法により製造されている。
光学レンズの製造に用いられる硬化性樹脂組成物には、成型保持性の観点からウレタン（メタ）アクリレートを含有する樹脂が使用されている。このウレタン（メタ）アクリレートはポリオールとポリイソシアネートの反応物であり、このウレタン化反応にはスズやビスマス等の金属触媒が一般に使用されている（特許文献１）。
【０００３】
ところで近年、ディスプレイの高輝度化のニーズに伴い、ＬＥＤバックライトの出力を向上させる試みがなされている。しかしバックライトの出力が大きくなり強い光が当たると、光学レンズ中に残存する金属触媒が原因で光学レンズは耐光劣化し、着色するという問題がある。そのため前述の光学レンズに対しては高い耐光性能が求められている。
この着色防止のため、紫外線吸収剤を添加した硬化性樹脂組成物を用いて硬化させて光学レンズを成型する技術が検討されている（特許文献２）。しかし特許文献２で成型した光学レンズはレンズ中の紫外線吸収剤が経時でブリードアウトし、耐光性の効果が薄れるとの問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−７７８４号公報
【特許文献２】特開２００９−５３４９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明の課題は、経時的に問題のある紫外線吸収剤を用いなくても耐光性に優れる硬化物を与える硬化性樹脂組成物組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、ポリオール（ａ）とポリイソシアネート（ｂ）と水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ）を構成原料とするウレタン基含有（メタ）アクリレート（Ａ）を含有する硬化性樹脂組成物（Ｂ）であって、ポリオール（ａ）がプロピレンオキサイドのみによる付加物（ａ１）を含み、かつプロピレンオキサイド付加物（ａ１）の下記数式（１）で表される１級水酸基比率が４０〜９０％であることを特徴とする硬化性樹脂組成物（Ｂ）；それを活性エネルギー線または熱により 硬化させて得られる硬化物である。
１級水酸基比率（％）＝（α）／［（α）＋（β）］×１００    （１）
［ただし、（α）は下記一般式（１）で表されるヒドロキシプロピルオキシ基の個数を表し、（β）は下記一般式（２）で表されるヒドロキシプロピルオキシ基の個数を表す。］
【０００７】
【化１】
2018070739.tif 000002
【０００８】
【化２】
2018070739.tif 000003
【発明の効果】
【０００９】
本発明の硬化性樹脂組成物は、経時的に問題のある紫外線吸収剤を用いなくても耐光性が良好であり、実用上の生産性に優れた硬化物を与える硬化性樹脂組成物組成物を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の硬化性樹脂組成物（Ｂ）は、ポリオール（ａ）とイソシアネート（ｂ）と活性水素（メタ）アクリレート（ｃ）を構成原料とするウレタン基含有（メタ）アクリレート（Ａ）を必須成分として含有する。
【００１１】
本発明の必須成分であるウレタン基含有（メタ）アクリレート（Ａ）は、ポリオール（ａ）、ポリイソシアネート（ｂ）、及び水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ）から得られるウレタン（メタ）アクリレートである。
ウレタン基含有（メタ）アクリレート（Ａ）はポリオール（ａ）とポリイソシアネート（ｂ）を反応させて得られるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｄ）を作成し、さらに水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ）とウレタン化反応させて形成させて得ることができるが、製造条件を選んで一括して（ａ）、（ｂ）、（ｃ）を反応させてもよい。
【００１２】
本発明の必須成分であるウレタン基含有（メタ）アクリレート（Ａ）を構成するポリオール（ａ）は、下記一般式（１）で表される１級水酸基を含むプロピレンオキサイド付加物（ａ１）を含み、プロピレンオキサイド付加物（ａ１）の下記数式（１）で表される１級水酸基比率は４０〜９０％、好ましくは５０〜８０％、さらに好ましくは６０〜８０％である。
【００１３】
１級水酸基比率（％）＝（α）／［（α）＋（β）］×１００    （１）
【００１４】
［ただし、（α）は下記一般式（１）で表されるヒドロキシプロピルオキシ基の個数を表し、（β）は下記一般式（２）で表されるヒドロキシプロピルオキシ基の個数を表す。］
【００１５】
【化３】
2018070739.tif 000004
【００１６】
【化４】
2018070739.tif 000005
【００１７】
本明細書において、「１級水酸基」とは１級炭素に付いた水酸基を意味し、「２級水酸基」とは２級炭素に付いた水酸基を意味する。
上記の一般式（１）のヒドロキシプロピルオキシ基の水酸基は１級水酸基であり、一般式（２）のヒドロキシプロピルオキシ基の水酸基は２級水酸基である。
【００１８】
プロピレンオキサイド付加物（ａ１）の１級水酸基比率が４０％未満であるとウレタン基含有（メタ）アクリレート（Ａ）の製造時に反応を速やかに進行させるため、耐光性悪影響を与えるスズ、ビスマス、およびチタン等の金属触媒を使用する必要が生じ、それを抑制するために経時的に問題のある紫外線吸収剤を使用しなければならない。また１級水酸基比率は９０％を超えることは製造法として非常に困難である。
【００１９】
本発明において、ポリオール（ａ）の１級水酸基比率は、予めエステル化による前処理を実施した試料を用い、１Ｈ−ＮＭＲ（プロトン核磁気共鳴）法により測定し、以下のようにして算出する。
【００２０】
一級水酸基比率の測定方法を以下に具体的に説明する。
＜試料調製法＞
測定試料約３０ｍｇを内径５ｍｍのＮＭＲ用試料管に秤量し、約０．５ｍｌの重水素化溶媒を加え溶解させる。その後、約０．１ｍｌの無水トリフルオロ酢酸を添加し、分析用試料とする。
なお、上記重水素化溶媒としては、例えば、重水素化クロロホルム、重水素化トルエン、重水素化ジメチルスルホキシド、重水素化ジメチルホルムアミドが挙げられ、試料を溶解させることのできる溶媒を適宜選択する。
＜ＮＭＲ測定＞
通常の条件で１Ｈ−ＮＭＲ測定を行う。
【００２１】
＜一級水酸基比率の計算方法＞
上に述べた前処理の方法により、ポリオール（ａ）の水酸基は、添加した無水トリフルオロ酢酸と反応してトリフルオロ酢酸エステルとなる。
その結果、１級水酸基が結合したメチレン基由来の信号のケミカルシフトは４．３ｐｐｍ付近に観測され、２級水酸基が結合したメチン基由来の信号は５．２ｐｐｍ付近に観測される（重水素化クロロホルムを溶媒として使用した場合）。
【００２２】
従って、１級水酸基比率は次の計算式（２）により算出できる。
１級水酸基比率（％）＝［ｐ／（ｐ＋２×ｑ）］×１００  （２）
但し、式（２）中、ｐは４．３ｐｐｍ付近の１級水酸基の結合したメチレン基由来の信号の積分値；ｑは５．２ｐｐｍ付近の２級水酸基の結合したメチン基由来の信号の積分値である。
【００２３】
プロピレンオキサイド付加物（ａ１）は、活性水素含有化合物のプロピレンオキサイドのみによる付加物が好ましい。すなわち、アルキレンオキサイドとしてはプロピレンオキサイドのみであって、エチレンオキサイドなど併用しない付加物が好ましい。
活性水素含有化合物としては、水、アルコール、フェノール類、カルボン酸、アミンアドが挙げられ、水とアルコールが好ましい。
【００２４】
プロピレンオキサイド付加物（ａ１）の製造方法としては、例えば特開２０００−３４４８８１号公報の第９頁の段落［００８２］実施例１に詳述されるように、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン等の酸性触媒の存在下で、炭素数２〜２０の多価アルコールまたは炭素数６〜２６の多価フェノールのプロピレンオキサイドを開環付加反応させる方法で製造することができる。
【００２５】
プロピレンオキサイド付加物（ａ１）の水酸基価換算による数平均分子量は ２００〜５，０００、好ましくは４００〜３，０００、さらに好ましくは４００〜２，０００である。数平均分子量が２００未満であるとそれを用いたウレタン基含有（メタ）アクリレート（Ａ）の粘度が高くなり取扱いが困難となる。数平均分子量が５，０００を超えるとそれを用いたウレタン基含有（メタ）アクリレート（Ａ）の靭性が著しく低下する。
【００２６】
本発明の必須成分であるウレタン基含有（メタ）アクリレート（Ａ）の原料となるポリイソシアネート（ｂ）としては、下記の脂環式ポリイソシアネート（ｂ１）、芳香族ポリイソシアネート（ｂ２）、脂肪族ポリイソシアネート（ｂ３）、芳香脂肪族ポリイソシアネート（ｂ４）等が挙げられる。
【００２７】
脂環式ポリイソシアネート（ｂ１）
イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、２，４−又は２，６−メチルシクロヘキサンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキシレン−１，２−ジカルボキシレート及び２，５−又は２，６−ノルボルナンジイソシアネート及びダイマー酸ジイソシアネート等
【００２８】
芳香族ポリイソシアネート（ｂ２）
１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，  ４’−又は２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート及びｍ−またはｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート
【００２９】
脂肪族ポリイソシアネート（ｂ３）
エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ヘプタメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−又は２，４，４  −トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、２，６−ジイソシアナトエチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート及びトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）等
芳香脂肪族ポリイソシアネート（ｂ４）
ｍ−又はｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等
【００３０】
これらのポリイソシアネート（ｂ）のうち、成型性および耐光性の観点から、好ましくは脂環式ポリイソシアネート（ｂ１）であり、さらに好ましくはＩＰＤＩ及び水添ＭＤＩであり、特に好ましくは水添ＭＤＩである。
【００３１】
本発明の必須成分であるウレタン基含有（メタ）アクリレート（Ａ）の原料となる水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ）としては、単官能水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ１）、多官能水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ２）が挙げられる。
【００３２】
単官能水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ１）
（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシブチル及びこれらのＡＯ付加物等
【００３３】
多官能水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ２）
ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートおよびこれらのＡＯ付加物等。
【００３４】
これらの水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ）のうち、反応性の観点から好ましいのは、単官能水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ１）であり、好ましくは（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチルである。
【００３５】
ポリオール（ａ）及びポリイソシアネート（ｂ）の反応における水酸基／イソシアネート基当量比は、好ましくは０．４５〜０．９９、更に好ましくは０．５０〜０．９７、特に好ましくは０．５５〜０．９５である。当量比が０．４５未満ではでは硬化時の収縮率が大きくなり、基材との密着性が低下する。０．９９を超えると他のアクリレートモノマーとの相溶性が悪化する。
【００３６】
上記（ａ）及び（ｂ）の反応で得られたイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｄ）に、更に水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ）を反応させて、本発明の必須成分のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）を得ることができる。
【００３７】
本発明の硬化性樹脂組成物（Ｂ）において、ウレタン基含有（メタ）アクリレート（Ａ）は単独で用いても２種類以上を併用してもよい。
【００３８】
本発明の硬化性樹脂組成物（Ｂ）中のウレタン基含有（メタ）アクリレート（Ａ）の含有量は、１０〜７０重量％であり、好ましくは２０〜６０重量％、さらに好ましくは２５〜４０重量％である。１０重量％未満の場合、成型性が極端に悪化する。７０重量％を超えるとハンドリング性が悪くなり、基材に塗工することができない。  
【００３９】
本発明の硬化性樹脂組成物（Ｂ）にはウレタン基含有（メタ）アクリレート（Ａ）以外の（メタ）アクリレート（Ｃ）を含むことができる。
具体的には以下のモノ（メタ）アクリレート（Ｃ１）、ジ（メタ）アクリレート（Ｃ２）、３官能以上の（メタ）アクリレート（Ｃ３）が挙げられる。
【００４０】
モノ（メタ）アクリレート（Ｃ１）としては、具体的に以下の（Ｃ１１）〜（Ｃ１６）が挙げられる。
【００４１】
ポリアルキレングリコールのモノ（メタ）アクリレート（Ｃ１１）
ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートおよびポリテトラメチレングリコールのモノ（メタ）アクリレート等
【００４２】
１価フェノール化合物のＡＯ（１〜１５モル）付加物のモノ（メタ）アクリレート（Ｃ１２）
１価フェノール化合物［フェノール、アルキル置換フェノール、ハロゲン置換フェノール、フェニル基置換フェノール（オルト−、メタ−およびパラ−フェニルフェノール）、クミルフェノール、ヒドロキシナフタレン］のＡＯ付加物のモノ（メタ）アクリレート、例えば、フェノールのエチレンオキサイド（以下、「エチレンオキサイド」をＥＯと略記する。）１モル付加物のモノ（メタ）アクリレート、オルト−フェニルフェノールのＥＯ１モル付加物のモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノールのプロピレンオキサイド（以下、「プロピレンオキサイド」をＰＯと略記する。）５モル付加物のモノ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００４３】
２価フェノール化合物のＡＯ（２〜３０モル）付加物のモノ（メタ）アクリレート（Ｃ１３）
２価フェノール化合物［単環フェノール（カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン等）、縮合多環フェノール（ジヒドロキシナフタレン等）、ビスフェノール化合物（ビスフェノールＡ、−Ｆおよび−Ｓ等）］のＡＯ付加物のモノ（メタ）アクリレート、例えば、レゾルシノールのＥＯ４モル付加物のモノ（メタ）アクリレート、ジヒドロキシナフタレンのＰＯ４モル付加物のモノ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物のモノ（メタ）アクリレート、およびビスフェノールＡのＰＯ４モル付加物のモノ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００４４】
炭素数１〜１５の脂肪族１価アルコールのモノ（メタ）アクリレート（Ｃ１４）
メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等；
【００４５】
炭素数６〜３０の脂環式１価アルコールのモノ（メタ）アクリレート（Ｃ１５）
イソボルニルアルコールのモノ（メタ）アクリレート、シクロヘキサノールのモノ（メタ）アクリレート等；
【００４６】
炭素数６〜３０の脂環式２価アルコールのモノ（メタ）アクリレート（Ｃ１６）
ジメチロールトリシクロデカンのモノ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールのモノ（メタ）アクリレートおよび水素化ビスフェノールＡのモノ（メタ）アクリレート等；
【００４７】
ジ（メタ）アクリレート（Ｃ２）としては、具体的には以下の（Ｃ２１）〜（Ｃ２４）が挙げられる。
【００４８】
ポリアルキレングリコールのジ（メタ）アクリレート（Ｃ２１）
ポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールのジ（メタ）アクリレートおよびポリテトラメチレングリコールのジ（メタ）アクリレート等；
【００４９】
２価フェノール化合物のＡＯ（２〜３０モル）付加物のジ（メタ）アクリレート（Ｃ２２）
２価フェノール化合物［単環フェノール（カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン等）、縮合多環フェノール（ジヒドロキシナフタレン等）、ビスフェノール化合物（ビスフェノールＡ、−Ｆおよび−Ｓ等）］のＡＯ付加物のジ（メタ）アクリレート、例えば、カテコールのＥＯ４モル付加物のジ（メタ）アクリレート、ジヒドロキシナフタレンのＰＯ４モル付加物のモノ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ４モルのジ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００５０】
炭素数２〜３０の脂肪族２価アルコールのジ（メタ）アクリレート（Ｃ２３）
ネオペンチルグリコールおよび１，６−ヘキサンジオールの各ジ（メタ）アクリレート等；
【００５１】
炭素数６〜３０の脂環式２価アルコールのジ（メタ）アクリレート（Ｃ２４）
ジメチロールトリシクロデカンのジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールのジ（メタ）アクリレートおよび水素化ビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレート等；
【００５２】
３官能以上の（メタ）アクリレート（Ｃ３）
炭素数３〜４０の水酸基を３個以上有するアルコールおよびそのＡＯ付加物のポリ（メタ）アクリレート
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンのトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのＥＯ３モルまたはＰＯ３モル付加物の各トリ（メタ）アクリレート、グリセリンのＥＯ３モルまたはＰＯ３モル付加物の各トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのＥＯ４モル付加物のテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのヘキサ（メタ）アクリレート等；
【００５３】
上記（メタ）アクリレート（Ｃ１）〜（Ｃ３）は単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これら（Ｃ１）〜（Ｃ３）のうち、硬化物の基材密着性の観点から好ましいのは（Ｃ１）および（Ｃ２）、さらに好ましいのは（Ｃ１）、特に好ましいのは（Ｃ１２）である。
【００５４】
また硬化物の成形性の観点から好ましいのは（Ｃ２）および（Ｃ３）、さらに好ましいのは（Ｃ３）である。
【００５５】
本発明における硬化性樹脂組成物（Ｂ）には、光重合開始剤（Ｄ１）もしくは熱硬化触媒（Ｄ２）を使用することができる。
【００５６】
光重合開始剤（Ｄ１）としては、ヒドロキシベンゾイル化合物（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等）、ベンゾイルホルメート化合物（メチルベンゾイルホルメート等）、チオキサントン化合物（イソプロピルチオキサントン等）、ベンゾフェノン（ベンゾフェノン等）、リン酸エステル化合物（１，３，５−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等）、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。
これらのうち硬化物の着色防止の観点から好ましいのは２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンおよび１，３，５−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドである。
【００５７】
熱硬化触媒（Ｄ２）としては、過酸化物（ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ベンゾイルパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド等）およびアゾ化合物（アゾビスイソブチロニトリルおよびアゾビスイソバレロニトリル等）等が挙げられる。これらのうち組成物の安定性、反応性の観点から好ましいのはｔ−ブチルパーオキシベンゾエートおよびメチルエチルケトンパーオキシドである。
【００５８】
（Ｄ）の含有量は、硬化性樹脂組成物（Ｂ）の合計重量に基づいて、硬化性および硬化物の着色の観点から、好ましくは０．３〜１０重量％、さらに好ましくは０．５〜５重量％である。
【００５９】
本発明の硬化性樹脂組成物（Ｂ）には、本発明の効果を阻害しない範囲で必要により、（Ａ）、（Ｃ）および（Ｄ）以外の 用いられる種々の添加剤（Ｅ）を含有させてもよい。
添加剤には、離型剤、有機溶剤、無機充填剤、分散剤、消泡剤、レベリング剤、シランカップリング剤、チクソトロピー性付与剤（増粘剤）、スリップ剤、酸化防止剤および紫外線吸収剤が含まれる。
種々の添加剤（Ｅ）の合計の含有量は、本発明の硬化性組成物の全重量に基づいて、好ましくは５重量％以下、添加効果および透明性の観点から、さらに好ましくは０．５〜３重量％である。
【００６０】
本発明の硬化性樹脂組成物（Ｂ）を用いた成形体の製造方法は、特に限定されないが、例えば次の方法で塗工、成形することができる。
すなわち、本発明の組成物を予め２０〜５０℃に温調し、成形体形状（例えば光学レンズ形状）が得られる金型（型温は好ましくは２０〜５０℃、さらに好ましくは２５〜４０℃）にディスペンサー等を用いて、硬化後の厚みが５０〜１５０μｍとなるように塗工（または充填）し、塗膜上から透明基材（透明フィルムを含む）を空気が入らないように加圧積層し、さらに該透明基材上から後述の活性エネルギー線を照射して、および／または熱処理して該塗膜を硬化させた後に、型から離型し成形体（レンズシート）を得る。  
【００６１】
透明基材（透明フィルムを含む）としては、メチルメタクリレート（共）重合物、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース、ポリシクロオレフィン等の樹脂からなるものが挙げられる。
【００６２】
活性エネルギー線としては、活性光線及び電子線等が挙げられる。活性光線とは２５０ｎｍ〜８３０ｎｍの波長を有する光線を意味する。
本発明の硬化性樹脂組成物（Ｂ）を活性エネルギー線により硬化させる場合は、種々の活性エネルギー線照射装置［例えば、紫外線照射装置［型番「ＶＰＳ／Ｉ６００」、フュージョンＵＶシステムズ（株）製］を使用できる。
使用する光源としては、例えばＶバルブ、Ｄバルブ（それぞれフュージョンＵＶシステムズ（株）製のランプ）、高圧水銀灯、フュージョンＬＥＤ等が挙げられる。活性エネルギー線の照射量（ｍＪ／ｃｍ２）は、組成物の硬化性および硬化物の可撓性の観点から好ましくは１０〜１０，０００、さらに好ましくは１００〜５，０００である。
【００６３】
熱により硬化させる場合は、好ましくは５０〜２００℃、さらに好ましくは８０〜１８０℃のオーブンで、１分〜２０時間加熱処理することが望ましい。
これらの硬化方法の中では、活性エネルギー線を照射して硬化させる方法が好ましい。
【実施例】
【００６４】
以下、実施例及び比較例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。
【００６５】
製造例１［水酸基比率６５％のプロピレンオキサイド付加物（ａ−１）の合成］
攪拌装置及び温度制御装置付きのオートクレーブにプロピレングリコール９１．９部と水酸化カリウム４．０部を仕込んだ後、撹拌下にプロピレンオキサイド１９０８．１部を反応温度が１００〜１１０℃となるように制御しながら連続的に投入した。得られた触媒を含む粗ポリオールに水４０．０部とアルカリ吸着剤「キョーワード６００」（協和化学工業社製）４０．０部を投入して９０℃に昇温し、１時間攪拌した。その後、投入したＫＷ−６００をろ紙を敷いた濾過器で除去し、ろ過後のポリオールを１３０℃、圧力２．７ｋＰａで脱水を行うことにより水酸基価が６７．８で、ベースの末端水酸基１級化率が２％のポリ（オキシプロピレン）ジオールを得た。なお、このベースをＮＭＲで分析した１級水酸基比率は２％であった。
【００６６】
続いて、攪拌装置及び温度制御装置付きのオートクレーブに、上で得られた１級水酸基比率が２％のポリ（オキシプロピレン）ジオール  ８２６．１部とトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランの３ｗｔ％トルエン溶液１．７部を仕込んだ後、撹拌下にプロピレンオキサイド１７３．９部を反応温度が７０〜８０℃となるように制御しながら連続的に投入した。次に、水７５．３部を投入して１４０℃に昇温し、１時間攪拌した。その後、１３０℃、圧力２．７ｋＰａで脱水工程を行うことにより、ポリ（オキシプロピレン）ジオール（ａ−１）を得た。（ａ−１）のＮＭＲ分析による１級水酸基比率は６５％、水酸基価は５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価換算数平均分子量は１，０００であった。
【００６７】
製造例２［一級水酸基比率５０％のプロピレンオキサイド付加物（ａ−２）の合成］
以下に記載の方法でポリオール（ａ−２）を得た。
攪拌装置及び温度制御装置付きのオートクレーブにプロピレングリコール８３．３部と水酸化カリウム４．０部を仕込んだ後、撹拌下にプロピレンオキサイド１９１６．７部を反応温度が１００〜１１０℃となるように制御しながら連続的に投入した。得られた触媒を含む粗ポリオールに水４０．０部とアルカリ吸着剤「キョーワード６００」（協和化学工業社製）４０．０部を投入して９０℃に昇温し、１時間攪拌した。その後、投入したＫＷ−６００をろ紙を敷いた濾過器で除去し、ろ過後のポリオールを１３０℃、圧力２．７ｋＰａで脱水を行うことにより水酸基価が６１．５で、ベースのポリ（オキシプロピレン）ジオールを得た。なお、このベースをＮＭＲで分析した１級水酸基比率は２％であった。
【００６８】
続いて、攪拌装置及び温度制御装置付きのオートクレーブに、上で得られた１級水酸基比率が２％のポリ（オキシプロピレン）ジオール９１２．９部とトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランの３ｗｔ％トルエン溶液１．７部を仕込んだ後、撹拌下にプロピレンオキサイド８７．１部を反応温度が７０〜８０℃となるように制御しながら連続的に投入した。次に、水７５．３部を投入して１４０℃に昇温し、１時間攪拌した。その後、１３０℃、圧力２．７ｋＰａで脱水工程を行うことにより、ポリ（オキシプロピレン）ジオール（ａ−２）を得た。（ａ−２）のＮＭＲ分析による１級水酸基比率は５０％、水酸基価は５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価換算数平均分子量は１，０００であった。
【００６９】
製造比較例１［一級水酸基比率２％のポリオール（ａ’−１）の合成］
以下に記載の方法でポリオール（ａ’−１）を得た。
攪拌装置及び温度制御装置付きのオートクレーブにプロピレングリコール７６．０部と水酸化カリウム４．０部を仕込んだ後、撹拌下にプロピレンオキサイド１９２４．０部を反応温度が１００〜１１０℃となるように制御しながら連続的に投入した。得られた触媒を含む粗ポリオールに水４０．０部とアルカリ吸着剤「キョーワード６００」（協和化学工業社製）４０．０部を投入して９０℃に昇温し、１時間攪拌した。その後、投入したＫＷ−６００をろ紙を敷いた濾過器で除去し、ろ過後のポリオールを１３０℃、圧力２．７ｋＰａで脱水を行うことにより水酸基価が５６．１のポリオール（ａ’−１）を得た。なお、ポリオール（ａ’−１）のＮＭＲ分析による１級水酸基比率は２％、水酸基価換算数平均分子量は１，０００であった。
【００７０】
製造比較例２［一級水酸基比率２０％のポリオール（ａ’−２）の合成］
以下に記載の方法でポリオール（ａ’−２）を得た。
攪拌装置及び温度制御装置付きのオートクレーブにプロピレングリコール７８．３部と水酸化カリウム４．０部を仕込んだ後、撹拌下にプロピレンオキサイド１９２１．７部を反応温度が１００〜１１０℃となるように制御しながら連続的に投入した。得られた触媒を含む粗ポリオールに水４０．０部とアルカリ吸着剤「キョーワード６００」（協和化学工業社製）４０．０部を投入して９０℃に昇温し、１時間攪拌した。その後、投入したＫＷ−６００をろ紙を敷いた濾過器で除去し、ろ過後のポリオールを１３０℃、圧力２．７ｋＰａで脱水を行うことにより水酸基価が５７．８で、ベースのポリ（オキシプロピレン）ジ  オールを得た。なお、このベースをＮＭＲで分析した１級水酸基比率は２％であった。
【００７１】
続いて、攪拌装置及び温度制御装置付きのオートクレーブに上で得られた１級水酸基比率が２％のポリ（オキシプロピレン）ジオール９７０．９部とトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランの３ｗｔ％トルエン溶液１．７部を仕込んだ後、撹拌下にプロピレンオキサイド２９．１部を反応温度が７０〜８０℃となるように制御しながら連続的に投入した。次に、水７５．３部を投入して１４０℃に昇温し、１時間攪拌した。その後、１３０℃、圧力２．７ｋＰａで脱水工程を行うことにより、ポリ（オキシプロピレン）ジオール（ａ’−２）を得た。ポリオール（ａ’−２）のＮＭＲ分析による１級水酸基比率は２０％、水酸基価は５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価換算数平均分子量は１，０００であった。
【００７２】
製造例３［一級水酸基比率６５％のプロピレンオキサイド付加物（ａ−１）を用いたウレタンアクリレート（Ａ−１）の合成］
撹拌機、冷却管および温度計を備えた反応容器に分子量１０００、一級水酸基比率６５％のプロピレンオキサイド付加物（ａ−１）５６１部、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）２９４部［商品名：デスモジュールＷ、住化バイエルウレタン（株）製］を仕込み、１２０℃で４時間反応させ、その後２−ヒドロキシエチルアクリレート［商品名：アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（株）日本触媒製］１４５部を加え、８０℃で３時間反応させて、ウレタンアクリレート（Ａ−１）を得た。このウレタンアクリレート（Ａ−１）のＭｎは１，８００であった。
【００７３】
製造例４［一級水酸基比率５０％のプロピレンオキサイド付加物（ａ−２）を用いたウレタンアクリレート（Ａ−２）の合成］
撹拌機、冷却管および温度計を備えた反応容器に分子量１０００、一級水酸基比率５０％のプロピレンオキサイド付加物（ａ−２）５６１部、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）２９４部［商品名：デスモジュールＷ、住化バイエルウレタン（株）製］を仕込み、１２０℃で４時間反応させ、その後２−ヒドロキシエチルアクリレート［商品名：アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（株）日本触媒製］１４５部を加え、８０℃で３時間反応させて、ウレタンアクリレート（Ａ−２）を得た。このウレタンアクリレート（Ａ−２）のＭｎは１，８００であった。 
【００７４】
製造比較例３［一級水酸基比率２％のポリオール（ａ’−１）を用いたウレタンアクリレート（Ａ’−１）の合成］
撹拌機、冷却管および温度計を備えた反応容器に分子量１０００、一級水酸基比率２％のポリオール（ａ’−１）５６１部、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）２９４部［商品名：デスモジュールＷ、住化バイエルウレタン（株）製］および触媒としてビスマストリ（２−エチルヘキサノエート）（２−エチルヘキサン酸５０％溶液）０．３７部を仕込み、１２０℃で４時間反応させ、その後２−ヒドロキシエチルアクリレート［商品名：アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（株）日本触媒製］１４５部を加え、８０℃で３時間反応させて、ウレタンアクリレート（Ａ’−１）を得た。このウレタンアクリレート（Ａ’−１）のＭｎは１，８００であった。
【００７５】
製造比較例４［一級水酸基比率２０％のポリオール（ａ’−２）を用いたウレタンアクリレート（Ａ’−２）の合成］
撹拌機、冷却管および温度計を備えた反応容器に分子量１０００、一級水酸基比率２０％のポリオール（ａ’−２）５６１部、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）２９４部［商品名：デスモジュールＷ、住化バイエルウレタン（株）製］および触媒としてビスマストリ（２−エチルヘキサノエート）（２−エチルヘキサン酸５０％溶液）０．３７部を仕込み、１２０℃で４時間反応させ、その後２−ヒドロキシエチルアクリレート［商品名：アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（株）日本触媒製］１４５部を加え、８０℃で３時間反応させて、ウレタンアクリレート（Ａ’−２）を得た。このウレタンアクリレート（Ａ’−２）のＭｎは１，８００であった。
【００７６】
実施例１〜４及び比較例１〜３
表１に記載の各成分と配合量に従って、一括で配合し、ディスパーサーで均一になるまで混合攪拌し、実施例１〜４及び比較例１〜３の活性エネルギー線硬化性組成物を得た。
【００７７】
【表１】
2018070739.tif 000006
【００７８】
なお、表１中に記載した化合物の記号は、以下の化合物を表す。
【００７９】
（Ｃ１−１）：フェノキシエチルアクリレート［商品名「ライトアクリレート  ＰＯ−Ａ」、共栄社化学製］
（Ｃ１−２）：o-フェニルフェノキシエチルアクリレート［商品名「Ａ−ＬＥＮ−１０」、新中村化学工業製］
【００８０】
（Ｃ２−１）：ビスフェノールＡのＥＯ４モル付加物ジアクリレート［商品名「ネオマーＢＡ−６４１」、三洋化成工業社製］
【００８１】
（Ｃ３−１）：ペンタエリスリトールテトラアクリレート［商品名「ネオマーＥＡ−３００」、三洋化成工業社製］
（Ｃ３−２）：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート［商品名「ネオマーＤＡ−６００」、三洋化成工業社製］
（Ｄ１−１）：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド［商品名「ルシリンＴＰＯ」、ＢＡＳＦ社製］
（Ｄ１−２）：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン［商品名「イルガキュア１８４」、ＢＡＳＦ製］
（Ｅ−１）：アルキレンオキサイド変性ポリジメチルシロキサン［商品名「ＫＦ−３５２Ａ」、信越化学工業（株）製］
（Ｅ−２）：トリデカノールのＥＯ１０モル付加物のリン酸エステル［商品名「イオネット１３１０Ｒ」、三洋化成工業］
【００８２】
本発明及び比較のための活性エネルギー線硬化性組成物の耐光性および成型性を下記の方法で測定した。
その結果を表１に示す。
【００８３】
＜耐光性の評価＞
樹脂組成物を、スライドガラス［７６ｍｍ×２６ｍｍ×１．５ｍｍ］２枚で組成物が約１００μｍになるように挟み、紫外線照射装置［商品名：ＶＰＳ／Ｉ６００、フュージョンＵＶシステムズ（株）製、以下同じ］を用いて１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して硬化させて被覆物を得た。
この被覆物をスーパーＵＶテスター（商品名：岩崎電気社製アイスーパーＵＶテスター照度５．５Ｗ／ｍ２、温度６０℃、湿度５０％、２ｈｒ）の条件にて耐光性試験を行い、色差計（日本電色工業製ＮＤＡ−３００Ａ）を用いて、試験前後のイエローインデックス（ＹＩ値）を測定した。
【００８４】
その差のΔＹＩ値から下記の基準で判定した。
○：耐光試験前後のΔＹＩ値が１．０未満
△：耐光試験前後のΔＹＩ値が１．０以上２．０未満
×：耐光試験前後のΔＹＩ値が２．０以上
【００８５】
＜成形性の評価＞
（１）溝の深さが５０μｍでピッチ幅を２０μｍで平行線を刻んで微細に凹凸処理を施したステンレス製の金型を用意する。
（２）活性エネルギー線硬化性組成物をこの金型の片面に厚さが１００μｍになるようにアプリケーターで塗工した後、厚さ１００μｍのポリエステルフィルム［商品名「コスモシャインＡ４３００」東洋紡績（株）製］を樹脂側に貼り合わせ、ローラーを上から転がして空気を押し出した。ポリエステルフィルム側から紫外線照射装置［型番「ＶＰＳ／Ｉ６００」、フュージョンＵＶシステムズ（株）製］により、紫外線を１０００ｍＪ／ｃｍ２照射して、硬化させ、硬化膜を作成した。
（３）硬化膜の表面を、光学電子顕微鏡［型番「ＶＫ−Ｘ１５０」、キーエンス（株）製］
を用いて観察し、下記の基準で判定した。
○：表面に欠けなし
×：表面に欠け発生
【００８６】
表１の結果から、実施例１〜５の本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させた成型物は耐光性、成型性に優れることがわかる。
一方、１級水酸基比率が４０％未満のポリオキシプロピレンジオール（ａ’−１）、（ａ’−２）を用いて製造したウレタンアクリレート（Ａ’−１）、（Ａ’−２）のみを含有する比較例１および２は、硬化物の耐光性が不十分であった。またウレタンアクリレート（Ａ）しない比較例３は成形性が不良となることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明の硬化性樹脂組成物は、経時的に問題のある紫外線吸収剤を用いなくても耐光性が良好であるため、屋内外で使用される電子機器の光学部材として有用である。また、本発明の硬化物を用いた光学部品は、光学レンズ、光学レンズ用シートまたはフィルムとして、具体的には、プラスチックレンズ（プリズムレンズ、レンチキュラーレンズ、マイクロレンズ、フレネルレンズ、視野角向上レンズ等）、光学補償フィルム、位相差フィルム、プリズム、光ファイバー、感光性光導波路として有用である。