(57)【要約】      （修正有）【課題】Ｔｍが比較的低く、Ｔｇが比較的高く、かつ結晶化度が比較的高い高分子材料、及び、この高分子材料の製法を提供する。【解決手段】式：−Ｏ−Ｐｈ−Ｏ−Ｐｈ−ＣＯ−Ｐｈ−の繰り返し単位及び式：−Ｏ−Ｐｈ−Ｐｈ−Ｏ−Ｐｈ−ＣＯ−Ｐｈ−の繰り返し単位を有する高分子材料を製造する方法において、それぞれ少なくとも１種のジヒドロキシベンゼン化合物及びジヒドロキシビフェニル化合物の混合物（モル比６５：３５〜９５：５）を、炭酸ナトリウム及び炭酸カリウムの存在下で、少なくとも１種のジハロベンゾフェノンと重縮合させる工程を含み：（ｉ）炭酸カリウムのｍｏｌ％が少なくとも２．５であり、及び／又は（ｉｉ）次の関係を満たす。2018135534.tif 000022【選択図】図１
2018135534.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式：
−Ｏ−Ｐｈ−Ｏ−Ｐｈ−ＣＯ−Ｐｈ−      Ｉ
（式中、Ｐｈは、フェニレン部分を表す）の繰り返し単位及び式：
−Ｏ−Ｐｈ−Ｐｈ−Ｏ−Ｐｈ−ＣＯ−Ｐｈ−      ＩＩ
の繰り返し単位を含み、
繰り返し単位Ｉ及び繰り返し単位ＩＩの相対的なモル比（Ｉ：ＩＩ）が６５：３５〜９５：５であり、
ｌｏｇ１０（Ｘ％）＞１．５０−０．２６ＭＶ
（Ｘ％は、示差走査熱量分析により測定される結晶化度（％）を指し、ＭＶは、キャピラリーレオメトリーにより測定される溶融粘度である）である高分子材料であって、
前記高分子材料は組成物の一部をなし、前記組成物は前記高分子材料と充填媒体を含んでなり、前記組成物は前記充填媒体を２０〜９９．９重量％で含有する、高分子材料。
【請求項２】
式Ｉの繰り返し単位のフェニレン部分（Ｐｈ）の数の少なくとも９５％が、自身が結合している部分に１，４−結合しており、式ＩＩの繰り返し単位のフェニレン部分（Ｐｈ）の数の少なくとも９５％が、自身が結合している部分に１，４−結合している、請求項１に記載の材料。
【請求項３】
ｌｏｇ１０（Ｘ％）＞１．５０−０．２３ＭＶであり、任意に
ｌｏｇ１０（Ｘ％）＞１．５０−０．２８ＭＶ＋０．０６ＭＶ２である、請求項１又は請求項２に記載の高分子材料。
【請求項４】
式Ｉの単位を６８ｍｏｌ％〜８２ｍｏｌ％含み、任意に式Ｉの単位を７２〜７７ｍｏｌ％含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の材料。
【請求項５】
式ＩＩの単位を１８〜３２ｍｏｌ％含み、任意に  式ＩＩの単位を２３〜２８ｍｏｌ％含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の材料。
【請求項６】
前記高分子材料の式Ｉの単位及び式ＩＩの単位のｍｏｌ％の総和が少なくとも９９ｍｏｌ％である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の材料。
【請求項７】
Ｔｍが３００℃〜３１０℃の範囲にあること、
前記高分子材料のＴｇが１４５℃〜１５５℃の範囲にあり、Ｔｍが３００℃〜３１０℃の範囲にあり、かつＴｍ及びＴｇの差が１４５℃〜１６５℃の範囲にあること、及び
結晶化度が少なくとも２５％であることのうちの少なくとも１つを要件とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の材料。
【請求項８】
前記充填媒体が、ガラス繊維、炭素繊維、カーボンブラック及びフッ素樹脂からなる群から選択される１種又は複数種を含んでなる、請求項１〜７のいずれか一項に記載の材料。
【請求項９】
前記充填媒体は非繊維状充填材であり、該非繊維状充填材は雲母、シリカ、タルク、アルミナ、カオリン、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、フェライト、クレー、粉末ガラス、酸化亜鉛、炭酸ニッケル、酸化鉄、石英粉末、炭酸マグネシウム、フッ素樹脂、黒鉛、炭素粉、ナノチューブ及び硫酸バリウムからなる群から選択される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の材料。
【請求項１０】
前記充填媒体は繊維状充填材を含んでなり、任意に前記繊維状充填材はナノ繊維からなる、請求項１〜９のいずれか一項に記載の材料。
【請求項１１】
前記組成物は２０〜７０重量％の高分子材料、及び、０．１〜８０重量％、例えば、３０〜８０重量％の充填媒体を含んでなる、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の材料。
【請求項１２】
前記組成物は充填媒体を１０重量％超にて含有する、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の材料。
【請求項１３】
式：
−Ｏ−Ｐｈ−Ｏ−Ｐｈ−ＣＯ−Ｐｈ−      Ｉ
（式中、Ｐｈは、フェニレン部分を表す）の繰り返し単位及び式：
−Ｏ−Ｐｈ−Ｐｈ−Ｏ−Ｐｈ−ＣＯ−Ｐｈ−      ＩＩ
の繰り返し単位を有する高分子材料を製造するための方法において、
少なくとも１種のジヒドロキシベンゼン化合物及び少なくとも１種のジヒドロキシビフェニル化合物の、モル比が６５：３５〜９５：５である混合物を、炭酸ナトリウム及び炭酸カリウムの存在下に、少なくとも１種のジハロベンゾフェノンと重縮合させる工程を含み、
（ｉ）前記炭酸カリウムのｍｏｌ％
【数１】
2018135534.tif 000020
が少なくとも２．５ｍｏｌ％かつ５ｍｏｌ％未満であること、及び
（ｉｉ）次の関係（「Ｄ５０／ｍｏｌ％の関係」と称する）： 
【数２】
2018135534.tif 000021
が成立することのうちの少なくとも一方を要件とし、
前記方法は、前記高分子材料と充填媒体を含んでなる組成物を生成する工程を備え、前記組成物は前記充填媒体を２０〜９９．９重量％で含有する、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子材料に関する。好適な実施形態は、高分子材料を含む、例えば複合体産業に使用するための熱可塑性複合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
産業用として、単独で、又は複合材料の一部として利用可能な熱可塑性高分子材料の種類は幅広い範囲に及ぶ。しかし、産業界においては、既存の材料と比較して少なくとも何らかの点が改善されている特性を有する材料が常に求められている。
【０００３】
ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）は、２９０℃という比較的低い融解温度（Ｔｍ）を有する公知の高分子材料である。しかし、そのガラス転移温度（Ｔｇ）は８５℃〜１００℃であり、一部の用途にとって、この温度は低過ぎる。一方、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）は１４３℃という好適なＴｇを有するものの、そのＴｍは望ましい温度をはるかに超える３４３℃である。それでも尚、ＰＥＥＫは、結晶性が高く並外れた耐薬品性を有する材料であることから、多くの商業用途に一般に好適である。
【０００４】
特許文献１（ＩＣＩ）には、−エーテル−フェニル−エーテル−フェニル−カルボニル−フェニル−（すなわちＰＥＥＫ）繰り返し単位及び−エーテル−フェニル−フェニル−エーテル−フェニル−カルボニル−フェニル−（すなわちＰＥＤＥＫ）繰り返し単位を含むポリマーが記載されている。この共重合体はＴｍが低いと言われている。しかし、ここに引用した参考文献には、共重合体の結晶化度及び／又は使用中にどの程度の耐薬品（例えば、溶媒）性を示し得るかに関しては開示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第４７１７７６１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、Ｔｍが比較的低く、Ｔｇが比較的高く、かつ結晶化度が比較的高い高分子材料自体と、そのような高分子材料の製造方法とを提供することにある。
本発明は、米国特許第４７１７７６１号明細書に記載されている材料よりも結晶化度が高いＰＥＥＫ及びＰＥＤＥＫの共重合体を製造するための方法及び新規なＰＥＥＫ／ＰＥＤＥＫ共重合体自体の発見に基づいている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の第１の態様によれば、式：
−Ｏ−Ｐｈ−Ｏ−Ｐｈ−ＣＯ−Ｐｈ−      Ｉ
（式中、Ｐｈは、フェニレン部分を表す）の繰り返し単位及び式：
−Ｏ−Ｐｈ−Ｐｈ−Ｏ−Ｐｈ−ＣＯ−Ｐｈ−      ＩＩ
の繰り返し単位を有する高分子材料であって、
繰り返し単位Ｉ及び繰り返し単位ＩＩの相対的なモル比すなわちＩ：ＩＩが、６５：３５〜９５：５であり、
かつ
ｌｏｇ１０（Ｘ％）＞１．５０〜０．２６ＭＶ
（Ｘ％は、実施例３１に記載する通りに測定した結晶化度（％）であり、ＭＶは、実施例３０に記載する通りに測定した溶融粘度である）である、高分子材料が提供される。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】Ｘが様々な方法を用いて製造された様々なＰＥＥＫ：ＰＥＤＥＫ高分子材料の溶融粘度（ＭＶ）に対する結晶化度を表す、ｌｏｇ１０（Ｘ％）のグラフ。
【図２】炭酸ナトリウムのＤ５０及び炭酸カリウムの過剰分（ｍｏｌ％）の関係を表す図を示すものである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
各繰り返し単位のフェニレン部分（Ｐｈ）は、独立に、これらが結合している原子に対し１，４−パラ結合又は１，３−メタ結合することができる。フェニレン部分が１，３−結合を含む場合、この部分はポリマーの非晶相に存在するであろう。結晶相は、１，４−結合を有するフェニレン部分を含むであろう。多くの用途においては、結晶性の高い高分子材料が好ましく、したがって、本発明の高分子材料は、好適には、１，４−結合を有するフェニレン部分を多量に含む。
【００１０】
好適な実施形態においては、式Ｉの繰り返し単位に含まれるフェニレン部分（Ｐｈ）の数の少なくとも９５％、好適には少なくとも９９％が、自身が結合している部分に１，４−結合している。特に好適には、式Ｉの繰り返し単位に含まれるフェニレン部分はそれぞれ、自身が結合している部分に１，４−結合している。  好適な実施形態においては、式ＩＩの繰り返し単位に含まれるフェニレン部分（Ｐｈ）の数の少なくとも９５％、好適には少なくとも９９％が、自身が結合している部分に１，４−結合している。特に好適には、式ＩＩの繰り返し単位に含まれるフェニレン部分はそれぞれ、自身が結合している部分に１，４−結合している。
【００１１】
好適には、式Ｉの繰り返し単位に含まれるフェニレン部分は無置換である。好適には、式ＩＩの繰り返し単位に含まれるフェニレン部分は無置換である。  上記式Ｉの繰り返し単位は、好適には、構造：
【００１２】
【化１】
2018135534.tif 000003
【００１３】
を有する。
上記式ＩＩの繰り返し単位は、好適には、構造：
【００１４】
【化２】
2018135534.tif 000004
【００１５】
を有する。
本発明による好適な高分子材料の結晶化度は、先行技術から予想される結晶化度よりも高い。好適には、ｌｏｇ１０（Ｘ％）＞１．５０−０．２３ＭＶである。より好適には、ｌｏｇ１０（Ｘ％）＞１．５０−０．２８ＭＶ＋０．０６ＭＶ２である。上述の関係の導出については、図１を参照しながら後述する。
【００１６】
上記高分子材料は、式Ｉの繰り返し単位を少なくとも６８ｍｏｌ％、好適には少なくとも７１ｍｏｌ％含むことができる。特に有利な高分子材料は、式Ｉの繰り返し単位を少なくとも７２ｍｏｌ％、さらに有利には、少なくとも７４ｍｏｌ％含むことができる。上記高分子材料は、式Ｉの繰り返し単位を９０ｍｏｌ％以下、好適には８２ｍｏｌ％以下含むことができる。上記高分子材料は、式Ｉの単位を６８〜８２ｍｏｌ％、好適には７０〜８０ｍｏｌ％、より好適には７２〜７７ｍｏｌ％含むことができる。
【００１７】
上記高分子材料は、式ＩＩの繰り返し単位を少なくとも１０ｍｏｌ％、好適には少なくとも１８ｍｏｌ％含むことができる。上記高分子材料は、式ＩＩの繰り返し単位を３２ｍｏｌ％未満、好適には２９ｍｏｌ％未満含むことができる。特に有利な高分子材料は、式ＩＩの繰り返し単位を２８ｍｏｌ％以下又は２６ｍｏｌ％以下含むことができる。上記高分子材料は、式ＩＩの単位を１８〜３２ｍｏｌ％、好適には２０〜３０ｍｏｌ％、より好適には２３〜２８ｍｏｌ％含むことができる。
【００１８】
上記高分子材料に含まれる式Ｉ及び式ＩＩの単位のｍｏｌ％の総和は、好適には、少なくとも９５ｍｏｌ％、好適には少なくとも９８ｍｏｌ％、より好適には少なくとも９９ｍｏｌ％、特に、約１００ｍｏｌ％である。
【００１９】
式Ｉの単位のｍｏｌ％を式ＩＩの単位のｍｏｌ％で除した値として定義される比は、１．８〜５．６の範囲とすることができ、好適には、２．３〜４の範囲にあり、好適には、２．６〜３．３の範囲にある。
【００２０】
上記高分子材料のＴｍ（好適には、本明細書に記載する通りに測定）は、３３０℃未満とすることができ、好適には、３２０℃未満、好適には３１０℃未満である。幾つかの実施形態においては、Ｔｍは、３０６℃未満とすることができる。Ｔｍは、２８０℃超又は２９０℃超、２９５℃超又は３００℃超とすることができる。Ｔｍは、好適には、３００℃〜３１０℃の範囲にある。
【００２１】
上記高分子材料のＴｇ（好適には、本明細書に記載する通りに測定）は、１３０℃超、好適には１３５℃超、より好適には１４０℃超とすることができる。このＴｇは、１７５℃未満、１６５℃未満、１６０℃未満又は１５５℃未満とすることができる。このＴｇは、好適には、１４５℃〜１５５℃の範囲にある。
【００２２】
ＴｍとＴｇの差（Ｔｍ−Ｔｇ）は、少なくとも１３０℃、好適には、少なくとも１４０℃、より好適には、少なくとも１５０℃とすることができる。この差は、１７０℃未満又は１６５℃未満とすることができる。好適な実施形態においては、この差は、１４５〜１６５℃の範囲にある。  好適な実施形態においては、上記高分子材料のＴｇは１４５℃〜１５５℃の範囲にあり、Ｔｍは３００℃〜３１０℃の範囲にあり、Ｔｍ及びＴｇの差は１４５℃〜１６５℃の範囲にある。
【００２３】
上記高分子材料は、実施例３１に記載したように測定した結晶化度を少なくとも２５％とすることができる。
上記高分子材料の溶融粘度（ＭＶ）は、好適には、少なくとも０．１０ｋＮｓｍ−２であり、好適には、ＭＶは、少なくとも０．１５ｋＮｓｍ−２、より好適には、少なくとも０．２０ｋＮｓｍ−２、特に、少なくとも０．２５ｋＮｓｍ−２である。ＭＶは、好適には、キャピラリーレオメトリー（ｃａｐｉｌｌａｒｙ  ｒｈｅｏｍｅｔｒｙ）により、０．５ｍｍ×３．１７５ｍｍの炭化タングステンダイを使用し、剪断速度を１０００ｓ−１として、３４０℃の温度で操作することにより測定する。上記高分子材料のＭＶは、１．８ｋＮｓｍ−２未満、好適には１．２ｋＮｓｍ−２未満とすることができる。
【００２４】
上記高分子材料は、ＩＳＯ  ５２７に準拠して測定した引張強さを、少なくとも４０ＭＰａ、好適には、少なくとも６０ＭＰａ、より好適には、少なくとも８０ＭＰａとすることができる。引張強さは、好適には、８０〜１１０ＭＰａの範囲、より好適には、８０〜１００ＭＰａの範囲にある。
【００２５】
上記高分子材料は、ＩＳＯ  １７８に準拠して測定した曲げ強さを、少なくとも１３０ＭＰａとすることができる。曲げ強さは、好適には、１３５〜１８０ＭＰａの範囲、より好適には、１４０〜１５０ＭＰａの範囲にある。
【００２６】
上記高分子材料は、ＩＳＯ  １７８に準拠して測定した曲げ弾性率を、少なくとも２ＧＰａ、好適には、少なくとも３ＧＰａとすることができる。曲げ弾性率は、好適には、３．０〜４．５ＧＰａの範囲、より好適には、３．０〜４．０ＧＰａの範囲にある。
【００２７】
上記高分子材料は、ペレット又は顆粒の形態とすることができ、このペレット又は顆粒は、上記高分子材料を少なくとも９５重量％、好適には少なくとも９９重量％、特に約１００重量％含む。ペレット又は顆粒は、最大寸法を１０ｍｍ未満、好適には７．５ｍｍ未満、より好適には５．０ｍｍ未満とすることができる。
【００２８】
上記高分子材料は、上記高分子材料及び充填媒体（ｆｉｌｌｅｒ  ｍｅａｎｓ）を含むことができる組成物の一部とすることができる。上記充填媒体は、繊維状充填材又は非繊維状充填材を含むことができる。
【００２９】
上記充填媒体は、繊維状充填材及び非繊維状充填材の両方を含むことができる。上記繊維状充填材は、連続していても不連続であってもよい。
上記繊維状充填材は、無機繊維状材料、アラミド繊維や炭素繊維等の非融解性及び高融点有機繊維状材料から選択することができる。
【００３０】
上記繊維状充填材は、ガラス繊維、炭素繊維、アスベスト繊維、シリカ繊維、アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化ホウ素繊維、窒化ケイ素繊維、ボロン繊維、フッ素樹脂繊維及びチタン酸カリウム繊維から選択することができる。好適な繊維状充填材はガラス繊維及び炭素繊維である。
【００３１】
繊維状充填材は、ナノ繊維を含むことができる。
上記非繊維状充填材は、雲母、シリカ、タルク、アルミナ、カオリン、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、フェライト、クレー、粉末ガラス、酸化亜鉛、炭酸ニッケル、酸化鉄、石英粉末、炭酸マグネシウム、フッ素樹脂、黒鉛、炭素粉、ナノチューブ及び硫酸バリウムから選択することができる。非繊維状充填材は、粉末又は薄片状粒子の形態で導入することができる。
【００３２】
上記組成により複合材料を定義することができ、これは「熱可塑性樹脂をマトリックスとする複合体の含浸技法（Ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ  ｆｏｒ  Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ  Ｍａｔｒｉｘ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ）」、Ａ・ミラー（Ａ  Ｍｉｌｌｅｒ）及びＡ・Ｇ・ギブソン（Ａ  Ｇ  Ｇｉｂｓｏｎ）著、高分子及び高分子複合体（Ｐｏｌｙｍｅｒ＆Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ）、第４巻第７号、ｐｐ．４５９−４８１（１９９６年）、欧州特許第１０２１５８号明細書及び欧州特許第１０２１５９号明細書に記載されているように調製することができる。これらの内容を本明細書の一部を構成するものとしてここに援用する。好適には、本発明の方法においては、上記高分子材料及び上記充填媒体を、高温で、好適には、上記高分子材料の融解温度以上の温度で混合する。したがって、好適には、上記高分子材料及び充填媒体を混合しながら高分子材料を融解させる。上記高温とは、好適には、高分子材料の分解温度未満の温度である。上記高温は、好適には、上記高分子材料の融解吸熱（Ｔｍ）の主ピーク以上の温度である。上記高温は、好適には、少なくとも３００℃である。有利には、融解した高分子材料は、充填材を容易に濡らし、及び／又は繊維マットや織布等の固結した充填材の間に容易に浸透することができるので、調製された複合材料は、高分子材料と、この高分子材料中に実質的に均一に分散した充填媒体とを含む。
【００３３】
本発明の複合材料は、実質的に連続的な方法で調製することができる。この場合、高分子材料及び充填媒体は、これらが混合及び加熱される位置に連続的に供給することができる。このような連続プロセスの例は、押出成形である。他の例（特に、充填媒体が繊維状充填材を含む場合が該当するであろう）は、連続したフィラメントからなる塊を、上記高分子材料を含む溶融物又は水性分散液中を移動させることを含むものである。このフィラメントからなる塊は、ある連続した長さの繊維状充填材、より好適には、少なくともある程度まで固結された複数の連続したフィラメントを含むことができる。この連続した繊維からなる塊は、トウ、粗糸、編組物（ｂｒａｉｄ）、織布又は不織布を含むことができる。繊維性の塊を構成するフィラメントは、この塊内に実質的に均一に又はランダムに配することができる。複合材料は、ＰＣＴ／ＧＢ２００３／００１８７２号明細書、米国特許第６３７２２９４号明細書又は欧州特許第１２１５０２２号明細書に記載されているように調製することができる。
【００３４】
別法として、本発明の複合材料は、不連続なプロセスで調製することができる。その場合、予め定められた量の上記高分子材料及び予め定められた量の上記充填媒体を選択して接触させることができ、複合材料は、高分子材料を融解させて、高分子材料及び充填媒体を混合して実質的に均一な複合材料を形成させることにより調製される。
【００３５】
複合材料は、粒状形態、例えば、ペレット又は顆粒形態に形成することができる。ペレット又は顆粒は、最大寸法を１０ｍｍ未満、好適には７．５ｍｍ未満、より好適には５．０ｍｍ未満とすることができる。
【００３６】
上記充填媒体は好適には、ガラス繊維、炭素繊維、カーボンブラック及びフッ素樹脂から選択される１種又は複数種の充填材を含む。上記充填媒体は、より好適にはガラス繊維又は炭素繊維を含む。
【００３７】
ここに記載する組成物又は複合材料は、上記高分子材料を２０〜９９．９重量％（例えば、２０〜７０重量％）及び充填媒体を０．１〜８０重量％（例えば、３０〜８０重量％）含むことができる。好適な実施形態は、充填媒体を１０重量％超、より好適には４０重量％超含む。  本発明の範囲には、上述の複合材料自体も包含される。
【００３８】
本発明の第２の態様によれば、式：
−Ｏ−Ｐｈ−Ｏ−Ｐｈ−ＣＯ−Ｐｈ−      Ｉ
（式中、Ｐｈは、フェニレン部分を表す）の繰り返し単位及び式：
−Ｏ−Ｐｈ−Ｐｈ−Ｏ−Ｐｈ−ＣＯ−Ｐｈ−      ＩＩ
の繰り返し単位を有する高分子材料を製造するための方法であって、
少なくとも１種のジヒドロキシベンゼン化合物及び少なくとも１種のジヒドロキシビフェニル化合物を６５：３５〜９５：５のモル比で含む混合物を、炭酸ナトリウム及び炭酸カリウムの存在下に、少なくとも１種のジハロベンゾフェノンと重縮合させることを含み、（ｉ）上記炭酸カリウムのｍｏｌ％が少なくとも２．５であり、及び／又は
（ｉｉ）次の関係（「Ｄ５０／ｍｏｌ％の関係」と称する）：
【００３９】
【数１】
2018135534.tif 000005
【００４０】
が成立する、
方法が提供される。
炭酸ナトリウムのＤ５０は実施例２９に記載するように測定することができる。  上記炭酸カリウムのｍｏｌ％は、好適には：
【００４１】
【数２】
2018135534.tif 000006
【００４２】
と定義される。
選択肢（ｉ）において、上記炭酸カリウムのｍｏｌ％は、少なくとも３ｍｏｌ％、好適には、少なくとも３．５ｍｏｌ％、より好適には、少なくとも３．９ｍｏｌ％とすることができる。上記炭酸カリウムのｍｏｌ％は、１０ｍｏｌ％未満、好適には、８ｍｏｌ％未満、より好適には、６ｍｏｌ％未満、特に５ｍｏｌ％未満とすることができる。好適には、上記炭酸カリウムのｍｏｌ％は、３．５〜６ｍｏｌ％の範囲、より好適には、３．５〜４．９ｍｏｌ％の範囲にある。
【００４３】
本発明の方法において使用される炭酸塩の総ｍｏｌ％（すなわち、この方法において使用される炭酸塩の総モル数を、使用されるヒドロキシモノマーの総モル数で除して、百分率で表したもの）は、好適には、少なくとも１００％である。
【００４４】
炭酸塩の総ｍｏｌ％は、１００ｍｏｌ％を超えることができる。これは、１０５ｍｏｌ％未満とすることができる。
本発明の方法に使用される炭酸ナトリウムのｍｏｌ％は、少なくとも９０ｍｏｌ％、好適には、少なくとも９２ｍｏｌ％、より好適には、少なくとも９５ｍｏｌ％とすることができる。
【００４５】
本発明の方法に使用される炭酸ナトリウム及び炭酸カリウムのｍｏｌ％（ヒドロキシモノマーのモル数に対する）の総和は、好適には、少なくとも１００ｍｏｌ％であり、より好適には、１００ｍｏｌ％を超える。これは、１００〜１０５ｍｏｌ％の範囲とすることができる。
【００４６】
本発明の方法に使用される炭酸ナトリウム及び炭酸カリウム以外の炭酸塩（この語は、炭酸塩（ＣＯ３２−）及び炭酸水素塩（ＨＣＯ３−）を包含することを意図している）のｍｏｌ％は、好適には５ｍｏｌ％未満、より好適には１ｍｏｌ％未満（同じく、ヒドロキシモノマーのモル数に対する）である。
【００４７】
本発明の方法に使用される炭酸塩は好適には、炭酸ナトリウム及び炭酸カリウムのみである。
選択肢（ｉｉ）においては、Ｄ５０／ｍｏｌ％の関係は、好適には、４４未満、より好適には、４２未満、特に、４０未満である。上記関係は、３０未満又は２６未満とすることができる。Ｄ５０は、好適には、実施例２９に記載するように測定される。
【００４８】
選択肢（ｉ）及び（ｉｉ）に記載した関係は、好適には、両方共成立する。
本発明の方法において使用するために選択される炭酸カリウムは、好適には、目開き（ｍｅｓｈ  ｓｉｚｅ）が５００μｍの篩を通過することができる。
【００４９】
上記炭酸ナトリウムのＤ５０は、好適には、１４０μｍ未満、好適には、１２５μｍ未満、より好適には、１１０μｍ未満である。Ｄ５０は、少なくとも５０μｍとすることができる。
【００５０】
第２の態様においては、式Ｉ及び式ＩＩの繰り返し単位は、第１の態様において上述したものと同様にすることができる。したがって、フェニレン部分は、第１の態様において上述したものと同様にすることができる。したがって、好適には、上記式Ｉの繰り返し単位は、好適には、構造：
【００５１】
【化３】
2018135534.tif 000007
【００５２】
を有する。
上記式ＩＩの繰り返し単位は、好適には、構造：
【００５３】
【化４】
2018135534.tif 000008
【００５４】
を有する。
第２の態様の方法は、式：
【００５５】
【化５】
2018135534.tif 000009
【００５６】
のジヒドロキシベンゼン化合物を選択する工程と、
式：
【００５７】
【化６】
2018135534.tif 000010
【００５８】
のジヒドロキシビフェニル化合物を選択する工程と
を含むことができる。
化合物Ｖ及び化合物ＶＩのモル比は、好適には、６５：３５〜９５：５の範囲にある。このモル比は、６８：３２〜９０：１０の範囲、好適には、７０：３０〜８０：２０の範囲、より好適には、７２：２８〜７７：２３の範囲とすることができる。  本発明の方法は、式Ｖ及び式ＶＩを有する上記化合物を、式：
【００５９】
【化７】
2018135534.tif 000011
【００６０】
（式中、Ｘ１及びＸ２は、独立に、好適には塩素原子及びフッ素原子から選択されるハロゲン原子を表す）を有する化合物と重縮合させる工程を含むことができる。好適には、Ｘ１及びＸ２は、フッ素原子を表す。
【００６１】
好適には、本発明の方法において重縮合される塩素原子又はフッ素原子を含むモノマーのモル数は、２個のヒドロキシ基を含むモノマー（例えば、化合物Ｖ及び化合物ＶＩ）のモル数と少なくとも等しい。特に好適には、塩素原子又はフッ素原子を含むモノマー（例えば、化合物ＶＩＩ）のモル数は、２個のヒドロキシ基を含むモノマーのモル数を僅かに上回る。
【００６２】
好適には、本発明の方法に使用されるモノマーの少なくとも９５重量％、より好適には少なくとも９９重量％が、式Ｖ、式ＶＩ及び式ＶＩＩのモノマーから構成される。好適には、本発明の方法に使用されるモノマーは、実質的に、式Ｖ、ＶＩ及びＶＩＩのモノマーのみである。
【００６３】
第２の態様の上記方法は、好適には溶媒の存在下に行われる。溶媒としては、式
【００６４】
【化８】
2018135534.tif 000012
【００６５】
で表されるものを用いることができる。
（式中、Ｗは、直接結合、酸素原子又は２個の水素原子（各ベンゼン環に１個ずつ結合している）であり、Ｚ及びＺ’は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子又はフェニル基である）。この種の芳香族スルホンの例としては、ジフェニルスルホン、ジベンゾチオフェンジオキシド、フェノキサンチンジオキシド及び４−フェニルスルホニルビフェニルが挙げられる。好適な溶媒はジフェニルスルホンである。
【００６６】
本発明の方法は、好適には、実質的に無水条件下で行われる。本発明の方法において、式Ｖ、式ＶＩ及び式ＶＩＩで表される化合物は、好適には、上記溶媒、特にジフェニルスルホンの存在下に接触される。重合は、好適には、１５０℃〜４００℃の範囲の温度で行われる。本発明の方法において、反応体は、好適には、最大温度まで加熱される。この最大温度は、３００℃超、例えば３００℃〜３５０℃の範囲とすることができる。しかしながら、好適には、最大温度に到達する前に、最大温度よりも低い１つ又は複数の温度で試剤を保持することができる。例えば、本発明の方法は、１６０〜２００℃の範囲の温度で試剤を少なくとも２０分間保持することを含むことができ、及び／又は試剤を２００〜２４０℃の範囲の温度で少なくとも２０分間保持することを含むことができる。
【００６７】
第２の態様の方法は、好適には、第１の態様の高分子材料を製造するための方法である。
本明細書に記載する任意の発明を、本明細書に記載する他の任意の発明の任意の特徴と組み合わせることができ、必要に応じて修正を行う。
【００６８】
ここで、本発明の特定の実施形態について例を挙げ、図面を参照しながら説明する。
次に示す語は、本明細書においては、次のものを指す：
ＰＥＥＫ１５０とは、ビクトレックス・マニュファクチュアリング・リミテッド（Ｖｉｃｔｒｅｘ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ  Ｌｉｍｉｔｅｄ）により供給されているポリエーテルエーテルケトンであり、その溶融粘度（キャピラリーレオメトリーにより、炭化タングステンダイ（０．５ｍｍ×３．１７５ｍｍ）を使用して、４００℃、剪断速度１０００ｓ−１で操作することにより測定）は、０．１５ｋＮｓｍ−２である。
【００６９】
（実施例）
実施例１〜２８に記載するようにポリマーを調製した。後続の実施例は、実施した手順及び試験の詳細を含む。
【００７０】
実施例１：ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）−ポリエーテルジフェニルエーテルケトン（ＰＥＤＥＫ）共重合体（０．５ｍｏｌ）の調製
摺合せカバー、スターラー／撹拌シール、窒素導入口及び排出口を備えた０．５リットル容のフランジ付きフラスコに、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（１１１．２９ｇ，０．５１０ｍｏｌ）、１，４−ジヒドロキシベンゼン（４１．３０ｇ，０．３７５ｍｏｌ）、４，４’−ジヒドロキシジフェニル（２３．２８ｇ，０．１２５ｍｏｌ）及びジフェニルスルホン（２４１．０７ｇ）を装入し、１時間窒素置換した。次いで内容物を窒素雰囲気中で１６０℃に加熱することによりほぼ無色の溶液を得た。窒素雰囲気を維持したまま、乾燥させた炭酸ナトリウム（５３．００ｇ，０．５ｍｏｌ）及び炭酸カリウム（２．７６ｇ，０．０２ｍｏｌ）（いずれも目開き５００マイクロメートルの篩を通過したもの）を加えた。温度を１℃／分で１８５℃まで昇温し、１００分間保持した。温度を１℃／分で２０５℃まで昇温し、２０分間保持した。温度を１℃／分で３１５℃まで昇温し、約６０分間保持するか、又はスターラーのトルク上昇により示される所望のＭＶに到達するまで保持した。必要なトルク上昇は、トルク上昇対ＭＶの検量線から求められる。次いで、反応混合物を金属箔のトレイに注いで放冷し、粉砕して、アセトン２リットルで洗浄した後、４０〜５０℃の温度の温水で、廃水の導電率が＜２μＳになるまで洗浄した。得られたポリマー粉末を１２０℃の送風式オーブンで１２時間乾燥させた。
【００７１】
実施例２〜９：ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）−ポリエーテルジフェニルエーテルケトン（ＰＥＤＥＫ）共重合体の調製
炭酸カリウムの量及び炭酸ナトリウムの篩別に用いたメッシュサイズを変化させたことを除いて実施例１に記載した手順を繰り返し、表１に示すように結晶化度の異なるポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）−ポリエーテルジフェニルエーテルケトン（ＰＥＤＥＫ）共重合体を得た。
【００７２】
実施例１０：米国特許第４７１７７６１号の実施例１に基づくポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）−ポリエーテルジフェニルエーテルケトン（ＰＥＤＥＫ）共重合体の調製
摺合せカバー、スターラー／撹拌シール、窒素導入口及び排出口を備えた０．５リットル容のフランジ付きフラスコに、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（１１２．３８ｇ，０．５１５ｍｏｌ）、１，４−ジヒドロキシベンゼン（４１．３０ｇ，０．３７５ｍｏｌ）、４，４’−ジヒドロキシジフェニル（２３．２８ｇ，０．１２５ｍｏｌ）及びジフェニルスルホン（２４３．１０ｇ）を装入し、１時間窒素置換した。次いで内容物を窒素雰囲気中で１８０℃に加熱することによりほぼ無色の溶液を得た。窒素雰囲気を維持したまま、乾燥させた炭酸ナトリウム（５３．００ｇ，０．５ｍｏｌ）及び炭酸カリウム（０．３５ｇ，０．００３ｍｏｌ）（いずれも目開き５００マイクロメートルの篩を通過したもの）を添加した。温度を１℃／分で２００℃まで昇温し、６０分間保持した。温度を１℃／分で２５０℃に昇温し、６０分間保持した。温度を１℃／分で３００℃まで昇温し、６０分間保持した。次いで、反応混合物を金属箔のトレイに注いで放冷し、粉砕して、アセトン２リットルで洗浄し、次いで４０〜５０℃の温度の温水で、廃水の導電率が＜２μＳになるまで洗浄した。得られたポリマー粉末を１２０℃の送風式オーブンで１２時間乾燥させた。
【００７３】
実施例１１：ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）−ポリエーテルジフェニルエーテルケトン（ＰＥＤＥＫ）共重合体の調製
実施例１１においては実施例１０よりも高いトルク値に到達するまで試剤を反応させ、それによって実施例１１の共重合体のＭＶがより高くなるようにしたことを除いて、実施例１０の手順に従った。
【００７４】
実施例１２：米国特許第４７１７７６１号明細書に基づくポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）−ポリエーテルジフェニルエーテルケトン（ＰＥＤＥＫ）共重合体の調製
表１に示すポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）−ポリエーテルジフェニルエーテルケトン（ＰＥＤＥＫ）共重合体の結晶化度に影響を与えるように炭酸ナトリウムの粒度分布を大きくした（Ｄ５０：約１４０μｍ）ことを除いて実施例１０に記載した手順を繰り返した。炭酸ナトリウムの粒度がより大きくなると重合が起こらなくなるので、さらに炭酸ナトリウムを４ｍｏｌ％及びヒドロキノンを１ｍｏｌ％を反応物に添加しなければならなかった。
【００７５】
実施例１３及び１４：ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）−ポリエーテルエーテルジフェニルエーテルケトン（ＰＥＤＥＫ）共重合体の調製
摺合せカバー、スターラー／撹拌シール、窒素導入口及び排出口を備えた０．５リットル容のフランジ付きフラスコに、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（１１１．２９ｇ，０．５１５ｍｏｌ）、１，４−ジヒドロキシベンゼン（４１．３０ｇ，０．３７５ｍｏｌ）、４，４’−ジヒドロキシジフェニル（２３．２８ｇ，０．１２５ｍｏｌ）及びジフェニルスルホン（２４．０９ｇ）を装入し、１時間窒素置換した。次いで内容物を窒素雰囲気中で２００℃に加熱することによりほぼ無色の溶液を得た。窒素雰囲気を維持したまま、乾燥させた炭酸ナトリウム（５３．００ｇ，０．５ｍｏｌ）及び炭酸カリウム（３．４６ｇ，０．０２５ｍｏｌ）（いずれも目開き５００マイクロメートルの篩を通過したもの）を添加した。温度を１℃／分で２５０℃に昇温し、１５分間保持した。温度を１℃／分で３２０℃に昇温し、６０分間保持した。反応混合物を放冷し、窒素雰囲気中で一夜静置した。翌日、混合物の温度を３２０℃に昇温し、１５０分間保持した。次いでこの容器に４，４’−ジクロロジフェニルスルホン（５ｇ）を装入し、３２０℃でさらに３０分間保持した。次いで反応混合物を金属箔のトレイに注いで放冷し、粉砕して、アセトン２リットルで洗浄し、次いで４０〜５０℃の温度の温水で、廃水の導電率が＜２μＳになるまで洗浄した。得られたポリマー粉末を１２０℃の送風式オーブンで１２時間乾燥させた。
【００７６】
実施例１５〜２４：２００ｍｏｌ規模でのポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）−ポリエーテルジフェニルエーテルケトン（ＰＥＤＥＫ）共重合体の調製
蓋、スターラー／撹拌シール、窒素導入口及び排出口を備えた３００リットル容の槽にジフェニルスルホン（１２５．５２ｋｇ）を装入し、１５０℃に加熱した。完全に融解したら、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（４４．８２ｋｇ，２０５．４ｍｏｌ）、１，４−ジヒドロキシベンゼン（１６．５１８ｋｇ，１５０ｍｏｌ）及び４，４’−ジヒドロキシジフェニル（９．３１１ｋｇ，５０ｍｏｌ）を槽に装入した。次いで内容物を１６０℃に加熱した。窒素雰囲気を維持したまま、乾燥させた炭酸ナトリウム（２１．３６８ｋｇ，２０１．６ｍｏｌ）及び炭酸カリウム（１．１０６ｋｇ，８ｍｏｌ）（いずれも目開き５００マイクロメートルの篩を通過したもの）を添加した。温度を１℃／分で１８０℃に昇温し、１００分間保持した。温度を１℃／分で２００℃に昇温し、２０分間保持した。温度を１℃／分で３０５℃に昇温し、所望の溶融粘度（スターラーのトルク上昇により求められる）に到達するまで保持した。必要なトルク上昇は、トルク上昇対ＭＶの検量線から求めた。反応混合物をバンド流延機に注いでから、水浴で放冷し、粉砕して、アセトン及び水で洗浄した。得られたポリマー粉末を、内容物の測定温度が１１２℃になるまでタンブルドライヤーで乾燥させた。
【００７７】
実施例２５〜２８：２００モル規模でのポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）−ポリエーテルジフェニルエーテルケトン（ＰＥＤＥＫ）共重合体の調製
ＤＰＳの量を９６．７２ｋｇとしたことを除いて、実施例１５〜２４に記載した手順を繰り返した。
【００７８】
下の表１に実施例１〜２８を一覧にまとめたものである。本明細書に記載したＤ５０を実施例２９に記載するように測定した。
実施例２９：Ｄ５０を求めるための一般手順
炭酸ナトリウムのＤ５０を、マルバーン・レーザ回折式粒度分布測定装置により、付属のマスターサイザー（Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ）３０００ソフトウェアを用いて測定した。試料の屈折率の数値を必要としないフラウンホーファ理論に基づく方法を用いた。マスターサイザー３００ソフトウェアを用いて、機器パラメータを次に示すように設定した。
【００７９】
【表１】
2018135534.tif 000013
【００８０】
乾燥させた炭酸塩試料（＜５ｇ）をすくって装置上部のホッパから投入した。ブランク測定を行った後、試料の測定を２回行った。供給速度を１７％から開始し、減衰率の測定値が１〜６％の範囲内に確実に収まるように手動で調整した。
【００８１】
表１に炭酸カリウムの量をｍｏｌ％で示す。本明細書において特に指定しない限り、炭酸カリウムのｍｏｌ％は次に示すように定義する：
【００８２】
【数３】
2018135534.tif 000014
【００８３】
表１に示す溶融粘度（ＭＶ）は実施例３０に記載するように測定することができる。
実施例３０：ポリマーの溶融粘度（ＭＶ）の測定
特に明記しない限り、キャピラリーレオメトリーにより、０．５ｍｍ×３．１７５ｍｍの炭化タングステンダイを使用して、３４０℃、剪断速度１０００ｓ−１で操作することによって測定を行った。ＭＶ測定は、ポリマーが完全に融解してから５分後に開始した。これには、ポリマーをレオメータのシリンダに充填してから５分間を要する。
【００８４】
【表２】
2018135534.tif 000015
【００８５】
実施例３１：実施例１〜２８のポリアリ−ルエ−テルケトンの示差走査熱量分析
結晶化度（表２に記載）は、幾つかの方法で、例えば、密度によるか、ＩＲ分光測定によるか、Ｘ線回折によるか、又は示差走査熱量分析（ＤＳＣ）により評価することができる。実施例１〜２８により得られるポリマー中に構築された結晶化度の評価は、ＤＳＣ法により、ＦＲＳ５センサーを備えたメトラー・トレド・ＤＳＣ１・スター・システム（Ｍｅｔｔｌｅｒ  Ｔｏｌｅｄｏ  ＤＳＣ１  Ｓｔａｒ  ｓｙｓｔｅｍ）を使用して行った。
【００８６】
実施例１〜２８のポリマーに関し、ガラス転移温度（Ｔｇ）、冷結晶化温度（Ｔｎ）、融解温度（Ｔｍ）ならびに核形成の融解熱量（ΔＨｎ）及び融解の融解熱量（ΔＨｍ）を、次に示すＤＳＣ法を用いて測定した。
【００８７】
乾燥させた各ポリマー試料（７ｇ）を金型内で５０ｂａｒで加圧しながら４００℃で２分間加熱することにより圧縮成形して非晶性フィルムとした後、冷水で急冷することにより、寸法１２０×１２０ｍｍ、厚みが０．２０ｍｍ前後のフィルムを得た。各フィルム（８ｍｇ±３ｍｇ）を次に示すようにＤＳＣで走査した：
工程１：試料を３０℃から４００℃まで２０℃／分で昇温することによる予備加熱サイクルを行い、記録；
工程２：５分間保持；
工程３：２０℃／分で３０℃まで降温、５分間保持；
工程４：３０℃から４００℃まで２０℃／分で再び昇温し、Ｔｇ、Ｔｎ、Ｔｍ、ΔＨｎ及びΔＨｍを記録。
【００８８】
工程４の走査から得られたＤＳＣを追跡することにより、転移が起こる前のベースラインに沿って引いた線と転移の最中に見られる最大の傾きに沿って引いた線との交点として、Ｔｇの開始点を得た。Ｔｎは、冷結晶化による発熱の主ピークが極大点に到達した際の温度とした。Ｔｍは、融解吸熱の主ピークが極大点に到達した際の温度とした。
【００８９】
融解の融解熱量（ΔＨｍ）は、融解吸熱が比較的直線状のベースラインから逸れる２つの点を結ぶことにより得た。時間の関数としての吸熱曲線に囲まれた部分を積分することにより得られた面積から、融解転移のエンタルピー（ｍＪ）が得られる。単位質量当たりの融解熱量は、このエンタルピーを試料の質量で除することにより求められる（Ｊ／ｇ）。結晶化度（％）は、試料の融解熱量を、完全に結晶化したポリマーの融解熱量（ポリエーテルエーテルケトンの場合は１３０Ｊ／ｇ）で除することにより求めた。
【００９０】
結果を表２に示す。
【００９１】
【表３】
2018135534.tif 000016
【００９２】
実施例３２：機械的性質
ＭＶが０．２５ｋＮｓｍ−２となる実施例１５〜１９の材料のブレンド物の機械的性質を一連の試験において評価した。結果を表３に示す。
【００９３】
表３には、比較のため、市販のビクトレックスＰＥＥＫ  １５０について行った機械的試験の結果も示す。
【００９４】
【表４】
2018135534.tif 000017
【００９５】
考察
総括すると、本明細書に記載した方法を、有利には、予想される結晶化度よりも高い結晶化度を有するＰＥＥＫ：ＰＥＤＥＫ共重合体の製造に使用することができることが見出された。図１は、表１及び表２の結果をプロットしたものである。このグラフは、上に述べたように（すなわち、キャピラリーレオメトリーを用いて、０．５ｍｍ×３．１７５ｍｍの炭化タングステンダイを用いて、３４０℃、剪断速度１０００ｓ−１で操作することにより）求めた溶融粘度（ＭＶ）に対するｌｏｇ１０（Ｘ％）（すなわち上に述べたようにＤＳＣで測定した結晶化度（％）のｌｏｇ１０）を表したものである。図１において、実施例１及び１５〜２８の結果を示す第１群の点（四角形で表す）は、選択されたＭＶに対し、実施例２〜１４（三角形で表す）の結果を示す第２群の点よりも高い結晶化度を有する。第１群の点は、ヒドロキシモノマーの総モル量を基準として少なくとも２．５ｍｏｌ％使用した方法により製造された高分子材料に関連するものである。一方、第２群の点は、ヒドロキシモノマーの総モル量を基準として２．５ｍｏｌ％未満の炭酸カリウムを使用した方法によるものである。炭酸カリウムの使用量がＰＥＥＫ：ＰＥＤＥＫ共重合体の結晶化度に影響を及ぼすことは明白であり、例えば、米国特許第４７１７７６１号明細書の開示内容に基づき予想されるであろう結晶化度よりも高い結晶化度が得られる。第２群の点に関する直線の式は：
ｌｏｇ１０（Ｘ％）＝１．４５−０．２４ＭＶ
であることが分かった。
【００９６】
図１は、第２群の点よりも上側にある第１算出境界線も含む。算出境界線は、本発明の好適な実施形態による高分子材料（すなわち、境界線よりも上側にある材料）と、本発明の好適な実施形態によらない高分子材料（すなわち、境界線よりも下側にある材料）とを視覚的に分けるために含まれるものである。この境界線の式は：
ｌｏｇ１０（Ｘ％）＝１．５０−０．２６ＭＶ
である。
【００９７】
したがって、好適な実施形態による高分子材料に関しては次の関係が成り立つ：
ｌｏｇ１０（Ｘ％）＞１．５０−０．２６ＭＶ。
図１は、第１算出境界線よりも上側にある第２算出境界線を含み、第２境界線は、より好適な実施形態を定めるものである。したがって、より好適な実施形態は、第２算出境界線よりも上側の領域にあり、次の関係が成り立つ：
ｌｏｇ１０（Ｘ％）＞１．５０−０．２３ＭＶ
（式中、Ｘ及びＭＶは上記と同義である）。
【００９８】
図１は、第２算出境界線よりも上側にある第３算出境界線を含む。第３線は、特に好適な実施形態を定めるものである。したがって、特に好適な実施形態は、第３算出境界線よりも上側の領域にあり、次の関係が成り立つ：
ｌｏｇ１０（Ｘ％）＞１．５１−０．２８ＭＶ＋０．０６ＭＶ２
（式中、Ｘ及びＭＶは、上記と同義である）。
【００９９】
上述の実施例及び他の例に基づき、図２に図式的に表す関係を求めた。「結晶化度不十分」という呼称は、ＰＥＥＫ：ＰＥＤＥＫ共重合体の結晶化度が２５％未満であったことを意味し、「良好な結晶化度」という呼称は、共重合体の結晶化度が２５％を超えていたことを意味する。  図２において、本発明の好適な実施形態は、ヒドロキシモノマーの総モル量を基準とする炭酸カリウムのｍｏｌ％が２．５ｍｏｌ％を超えるか又は次の関係が成立する方法を用いるものである：
【０１００】
【数４】
2018135534.tif 000018
【０１０１】
が４６以下である。
本発明の好適な実施形態に従う高分子材料と上述の他の材料との違いを検討するために、ＮＭＲを用いて実施例２８に記載した材料を評価した。
【０１０２】
実施例３３：ＰＥＥＫ：ＰＥＤＥＫポリマーのＮＭＲ分析及びＰＥＥＫポリマーとの比較
実施例２１の高分子材料（本発明の好適な実施形態に従う材料）、実施例４、実施例１０及びＰＥＥＫ  １５０から作製した圧縮成形フィルムの構造の違いを確認するために評価を行った。  分析を行うために、各圧縮成形フィルムの一部をメタンスルホン酸／二塩化メチレン溶媒（ポリアリールエーテルケトンポリマーに用いられる標準的な溶媒）に溶解した。各場合において、得られた溶液は肉眼では透明であり、完全に可溶であることを示唆していた。  この溶液をＬａｍｂｄａ  ３００機器を用いて２５℃で測定を行うことにより１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルを得た。スペクトルのカルボニル領域が広がっており、次に示す、化学的環境が僅かに異なる３個のカルボニル基が同定された：
１９９．７ｐｐｍ  ＰＥＥＫ単独重合体（ＰＥＥＫ  １５０材料を評価に用いた場合に見られる）；
１９９．３５ｐｐｍ  ＰＥＤＥＫ単独重合体；
１９９．５ｐｐｍ  ＰＥＥＫ：ＰＥＤＥＫ交互単位（ｉｎｔｅｒｃｈａｎｇｅ  ｕｎｉｔ）（試料が２種類の単独重合体（すなわち、ＰＥＥＫ及びＰＥＤＥＫ）のブレンド物である場合は、この共鳴は存在しないであろうことに注意）。
【０１０３】
このＰＥＥＫ：ＰＥＤＥＫ共重合体が７５：２５の組成を有することに基づき、試料が１００％ランダムに配列している場合に上述の共鳴の結果として得られるであろう理論上の面積を求めた。次いで、スペクトルから求められた面積を理論値と比較し、後述する各ＰＥＥＫ：ＰＥＤＥＫ材料のランダム性（％）を得た。
【０１０４】
【表５】
2018135534.tif 000019
【０１０５】
（発明の効果）
このように、本発明の好適な実施形態に従い用いられる方法によって、よりランダム性の高い共重合体が生成し、それにより、予想され得る結晶化度よりも高い結晶化度が得られることが明らかである。
【０１０６】
本発明は、上述の実施形態の詳細に制限されない。本発明は、本明細書（添付の特許請求の範囲、要約書及び図面を含む）に開示された任意の新規な特徴もしくは特徴の新規な組合せにまで、又は本明細書に同じく開示された任意の方法又は方法の新規な工程もしくは工程の新規な組合せにまで及ぶ。
【図１】
2018135534.tif 000023
【図２】
2018135534.tif 000024