(57)【要約】【課題】  低温環境下においても優れた導電率を示すポリマー複合体を製造するためのモノマー化合物、そのポリマー化合物、これを用いたポリマー複合体、それらの製造方法、その電解質材料およびその用途を提供すること。【解決手段】  本発明のポリマー複合体は、一般式（３）で表されるアニオン性ポリマー化合物（Ｔｆはトリフルオロメタンスルホニル基）を主鎖とし、一般式（４）で表される錯体をカウンターカチオンとする。2018070775.tif 000027【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表されるモノマー化合物。
【化１】
2018070775.tif 000020
ここで、Ｔｆは、トリフルオロメタンスルホニル基（−ＳＯ２ＣＦ３）を表し、Ｒ１は、水素、または、置換基を有するまたは有しない、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、３−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、３−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基またはシクロヘキシル基である。
【請求項２】
前記Ｒ１は、水素またはメチル基である、請求項１に記載のモノマー化合物。
【請求項３】
前記置換基は、ハロゲン基、水酸基、アミノ基およびエポキシ基からなる群から選択される、請求項１に記載のモノマー化合物。
【請求項４】
一般式（２）で表されるポリマー化合物。
【化２】
2018070775.tif 000021
ここで、Ｔｆは、トリフルオロメタンスルホニル基（−ＳＯ２ＣＦ３）を表し、Ｒ１は、水素、または、置換基を有するまたは有しない、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、３−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、３−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基またはシクロヘキシル基であり、ｎは、１０以上１００，０００以下の整数である。
【請求項５】
前記Ｒ１は、水素またはメチル基である、請求項４に記載のポリマー化合物。
【請求項６】
一般式（３）で表されるアニオン性ポリマー化合物を主鎖とし、
一般式（４）で表される錯体をカウンターカチオンとする、ポリマー複合体。
【化３】
2018070775.tif 000022
ここで、Ｔｆは、トリフルオロメタンスルホニル基（−ＳＯ２ＣＦ３）を表し、Ｒ１は、水素、または、置換基を有するまたは有しない、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、３−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、３−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基またはシクロヘキシル基であり、ｎは、１０以上１００，０００以下の整数であり、Ｒ２およびＲ３は、同一または別異の、置換基を有するまたは有しない、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、３−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、３−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基またはシクロヘキシル基であり、ｍは１以上４以下の整数である。
【請求項７】
前記Ｒ１は、水素またはメチル基であり、前記Ｒ２および前記Ｒ３は、同一または別異の、メチル基またはエチル基である、請求項６に記載のポリマー複合体。
【請求項８】
請求項１に記載のモノマー化合物を製造する方法であって、
ＮＨ２ＳＯ２ＣＦ３にＭＨ（Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、ＫおよびＣｓからなる群から選択される元素）を反応させる第１のステップと、
前記第１のステップで得られた反応物に一般式（Ｉ）で表される化合物を反応させる第２のステップと、
前記第２のステップで得られた反応物に水素化リチウム、水酸化リチウム、および、リチウムアルコキシドからなる群から選択されるリチウム塩を反応させる第３のステップと
を包含する、方法。
【化４】
2018070775.tif 000023
ここで、Ｒ１は、水素、または、置換基を有するまたは有しない、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、３−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、３−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基またはシクロヘキシル基であり、Ｘは、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素からなる群から選択される元素である。
【請求項９】
前記第１のステップは、極性溶媒中で−１００℃以上３０℃以下の温度範囲で反応させる、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記第２のステップは、極性溶媒中で−１００℃以上３０℃以下の温度範囲で反応させる、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
前記第３のステップは、極性溶媒中で−１００℃以上３０℃以下の温度範囲で反応させる、請求項８に記載の方法。
【請求項１２】
請求項１に記載のモノマー化合物を製造する方法であって、
ＮＨ２ＳＯ２ＣＦ３にＭＨ（Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、ＫおよびＣｓからなる群から選択される元素）を反応させる第１のステップと、
前記第１のステップで得られた反応物と、一般式（Ｉ）で表される化合物と、トリエチルアミン、ピリジンおよび１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンからなる群から選択されるアミン類とを反応させる第２のステップと
を包含する、方法。
【化５】
2018070775.tif 000024
ここで、Ｒ１は、水素、または、置換基を有するまたは有しない、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、３−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、３−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基またはシクロヘキシル基であり、Ｘは、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素からなる群から選択される元素である。
【請求項１３】
請求項１に記載のモノマー化合物を製造する方法であって、
ＮＨ２ＳＯ２ＣＦ３と、一般式（Ｉ）で表される化合物と、トリエチルアミン、ピリジンおよび１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンからなる群から選択されるアミン類とを反応させる第１のステップと、
前記第１のステップで得られた反応物にハロゲン化リチウムを反応させる第２のステップと
を包含する、方法。
【化６】
2018070775.tif 000025
ここで、Ｒ１は、水素、または、置換基を有するまたは有しない、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、３−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、３−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基またはシクロヘキシル基であり、Ｘは、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素からなる群から選択される元素である。
【請求項１４】
請求項４に記載のポリマー化合物を製造する方法であって、
請求項１に記載のモノマー化合物を、ラジカル重合、リビングラジカル重合、イオン重合、リビングイオン重合、光重合および熱重合からなる群から選択される重合法で重合させるステップを包含する、方法。
【請求項１５】
前記リビングラジカル重合は、原子移動ラジカル移動重合（Ａｔｏｍ  ＴｒａｎｓｆｅｒＲａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ）である、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
請求項６に記載のポリマー複合体を製造する方法であって、
請求項４に記載のポリマー化合物と、一般式（ＩＩ）で表されるグライムとを、極性溶媒中で混合するステップを包含する、方法。
【化７】
2018070775.tif 000026
ここで、Ｒ２およびＲ３は、同一または別異の、置換基を有するまたは有しない、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、３−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、３−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基またはシクロヘキシル基であり、ｍは１以上４以下の整数である。
【請求項１７】
前記混合するステップは、不活性ガス雰囲気中で行われる、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
少なくとも請求項６に記載のポリマー複合体を含有する電解質材料。
【請求項１９】
正極と、負極と、前記正極および前記負極の間に位置する高分子電解質層とを備えたリチウムイオン二次電池であって、
前記高分子電解質層は、請求項１８に記載の電解質材料からなる、リチウムイオン二次電池。
【請求項２０】
空気極と、負極と、前記空気極および前記負極の間に位置する高分子電解質層とを備えたリチウムイオン空気電池であって、
前記高分子電解質層は、請求項１８に記載の電解質材料からなる、空気電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アニオン性ポリマーを合成可能なモノマー化合物、それによるポリマー化合物、ポリマー化合物によって得られるポリマー複合体、それらの製造方法、ポリマー化合物を用いた電解質材料、ならびに、その用途としてリチウムイオン電池および空気電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
全固体リチウムイオン電池の電解質として高分子電解質が研究されている。例えば、アニオン性ポリマーを主鎖とし、Ｌｉイオンをカウンターカチオンとするポリマーがリチウムイオン電池の高分子電解質と使用できることが知られている（例えば、非特許文献１を参照）。しかしながら、非特許文献１では、トリブロックコポリマーを用いるため、Ｌｉイオン密度が十分でなく、導電率のさらなる向上が求められている。また、低温環境下では導電率が低下するため、使用できない。
【０００３】
一方、リチウムイオン電池の電解質に難燃性のイオン液体を用いることが知られている。例えば、Ｌｉイオンをグライムと錯形成したイオン液体が開発され、リチウムイオン電池の電解質への適用が研究されている（例えば、非特許文献２、非特許文献３を参照）。非特許文献２および３によれば、Ｌｉイオンとグライムとの結合は比較的弱く、Ｌｉイオンによる高い導電率が期待されている。しかしながら、このようなイオン液体は、このままでは全固体リチウムイオン電池には適用できない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｒ．Ｂｏｕｃｈｅｔら，Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｖｏｌ．１２，Ｍａｙ  ２０１３，４５２−４５７
【非特許文献２】Ｋ．Ｙｏｓｈｉｄａら，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０１１，１３３，１３１２１−１３１２９
【非特許文献３】Ｃｅ  Ｚｈａｎｇら，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ  ２０１４，１１８，５１４４−５１５３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、０℃以下のような低温環境下においても、優れた導電率を示すポリマー複合体を製造するためのモノマー化合物、そのポリマー化合物、これらを用いたポリマー複合体、それらの製造方法、それを用いた電解質材料、および、それを用いた用途を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によるモノマー化合物は、一般式（１）で表され、これにより上記課題を解決する。
【化１】
2018070775.tif 000002
ここで、Ｔｆは、トリフルオロメタンスルホニル基（−ＳＯ２ＣＦ３）を表し、Ｒ１は、水素、または、置換基を有するまたは有しない、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、３−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、３−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基またはシクロヘキシル基である。
前記Ｒ１は、水素またはメチル基であってもよい。
前記置換基は、ハロゲン基、水酸基、アミノ基およびエポキシ基からなる群から選択されてもよい。  本発明によるポリマー化合物は、一般式（２）で表され、これにより上記課題を解決する。
【化２】
2018070775.tif 000003
ここで、Ｔｆは、トリフルオロメタンスルホニル基（−ＳＯ２ＣＦ３）を表し、Ｒ１は、水素、または、置換基を有するまたは有しない、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、３−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、３−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基またはシクロヘキシル基であり、ｎは、１０以上１００，０００以下の整数である。
前記Ｒ１は、水素またはメチル基であってもよい。  本発明によるポリマー複合体は、一般式（３）で表されるアニオン性ポリマー化合物を主鎖とし、
一般式（４）で表される錯体をカウンターカチオンとし、これにより上記課題を解決する。
【化３】
2018070775.tif 000004
ここで、Ｔｆは、トリフルオロメタンスルホニル基（−ＳＯ２ＣＦ３）を表し、Ｒ１は、水素、または、置換基を有するまたは有しない、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、３−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、３−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基またはシクロヘキシル基であり、ｎは、１０以上１００，０００以下の整数であり、Ｒ２およびＲ３は、同一または別異の、置換基を有するまたは有しない、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、３−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、３−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基またはシクロヘキシル基であり、ｍは１以上４以下の整数である。
前記Ｒ１は、水素またはメチル基であり、前記Ｒ２および前記Ｒ３は、同一または別異の、メチル基またはエチル基であってもよい。
本発明による上述のモノマー化合物を製造する方法は、ＮＨ２ＳＯ２ＣＦ３にＭＨ（Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、ＫおよびＣｓからなる群から選択される元素）を反応させる第１のステップと、前記第１のステップで得られた反応物に一般式（Ｉ）で表される化合物を反応させる第２のステップと、前記第２のステップで得られた反応物に水素化リチウム、水酸化リチウム、および、リチウムアルコキシドからなる群から選択されるリチウム塩を反応させる第３のステップとを包含し、これにより上記課題を解決する。
【化４】
2018070775.tif 000005
ここで、Ｒ１は、水素、または、置換基を有するまたは有しない、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、３−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、３−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基またはシクロヘキシル基であり、Ｘは、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素からなる群から選択される元素である。
前記第１のステップは、極性溶媒中で−１００℃以上３０℃以下の温度範囲で反応させてもよい。
前記第２のステップは、極性溶媒中で−１００℃以上３０℃以下の温度範囲で反応させてもよい。
前記第３のステップは、極性溶媒中で−１００℃以上３０℃以下の温度範囲で反応させてもよい。
本発明による上述のモノマー化合物を製造する方法は、ＮＨ２ＳＯ２ＣＦ３にＭＨ（Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、ＫおよびＣｓからなる群から選択される元素）を反応させる第１のステップと、前記第１のステップで得られた反応物と、一般式（Ｉ）で表される化合物と、トリエチルアミン、ピリジンおよび１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンからなる群から選択されるアミン類とを反応させる第２のステップとを包含し、これにより上記課題を解決する。
【化５】
2018070775.tif 000006
ここで、Ｒ１は、水素、または、置換基を有するまたは有しない、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、３−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、３−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基またはシクロヘキシル基であり、Ｘは、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素からなる群から選択される元素である。
本発明による上述のモノマー化合物を製造する方法は、ＮＨ２ＳＯ２ＣＦ３と、一般式（Ｉ）で表される化合物と、トリエチルアミン、ピリジンおよび１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンからなる群から選択されるアミン類とを反応させる第１のステップと、前記第１のステップで得られた反応物にハロゲン化リチウムを反応させる第２のステップとを包含し、これにより上記課題を解決する。
【化６】
2018070775.tif 000007
ここで、Ｒ１は、水素、または、置換基を有するまたは有しない、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、３−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、３−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基またはシクロヘキシル基であり、Ｘは、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素からなる群から選択される元素である。
本発明による上述のポリマー化合物を製造する方法は、上述のモノマー化合物を、ラジカル重合、リビングラジカル重合、イオン重合、リビングイオン重合、光重合および熱重合からなる群から選択される重合法で重合させるステップを包含し、これにより上記課題を解決する。
前記リビングラジカル重合は、原子移動ラジカル移動重合（Ａｔｏｍ  ＴｒａｎｓｆｅｒＲａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ）であってもよい。
本発明におる上述のポリマー複合体を製造する方法は、上述のポリマー化合物と、一般式（ＩＩ）で表されるグライムとを、極性溶媒中で混合するステップを包含し、これにより上記課題を解決する。
【化７】
2018070775.tif 000008
ここで、Ｒ２およびＲ３は、同一または別異の、置換基を有するまたは有しない、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、３−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、３−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基またはシクロヘキシル基であり、ｍは１以上４以下の整数である。
前記混合するステップは、不活性ガス雰囲気中で行われてもよい。
本発明による電解質材料は、少なくとも上述のポリマー複合体を含有し、これにより上記課題を解決する。
本発明によるリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、前記正極および前記負極の間に位置する高分子電解質層とを備え、前記高分子電解質層は、上述の電解質材料からなり、これにより上記課題を解決する。
本発明によるリチウムイオン空気電池は、空気極と、負極と、前記空気極および前記負極の間に位置する高分子電解質層とを備え、前記高分子電解質層は、上述の電解質材料からなり、これにより上記課題を解決する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によるモノマー化合物は、メタクリレート基に直接窒素が結合しているので、モノマー化合物そのものをコンパクトにできる。このようなモノマー化合物を用いれば、アニオン性となるポリマー化合物が得られるが、コンパクトなモノマー化合物を用いているのでポリマー化合物の密度が向上し得る。その結果、含有されるＬｉイオンの密度も向上する。このような本発明のモノマー化合物を出発物質として得られるポリマー複合体は、本発明のポリマー化合物をアニオン性ポリマー化合物の主鎖とし、Ｌｉイオンとグライムまたはグライム誘導体との錯体をカウンターカチオンとするので、Ｌｉイオンが容易に移動し、Ｌｉイオンの解離度およびＬｉイオンの輸率が向上し得る。さらに、本発明のポリマー複合体の結晶性の低下に伴い、ガラス転移温度が劇的に低下するので、とりわけ低温でも極めて優れた導電率を有することができる。このようなポリマー複合体をリチウムイオン電池または空気電池の高分子電解質層に用いれば、通常環境下のみならず低温環境下でも使用できるため、環境に依存することなく、有利である。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明のモノマー化合物を製造する過程を示す図
【図２】本発明のモノマー化合物を製造する別の過程を示す図
【図３】本発明のモノマー化合物を製造するさらに別の過程を示す図
【図４】本発明のポリマー化合物を製造する過程を示す図
【図５】本発明のポリマー複合体を製造する過程を示す図
【図６】本発明のリチウムイオン二次電池を示す模式図
【図７】本発明の空気電池を示す模式図
【図８】実施例１におけるモノマー化合物を合成する過程を示す図
【図９】実施例１で得られた生成物の外観を示す図
【図１０】実施例１の生成物の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す図
【図１１】実施例１の生成物の１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルを示す図
【図１２】実施例１の生成物のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図
【図１３】実施例２におけるポリマー化合物を合成する過程を示す図
【図１４】実施例２のポリマー化合物の合成におけるモノマー化合物の消費割合と時間との関係を示す図
【図１５】実施例２のポリマー化合物の合成におけるポリマー化合物の分子量のモノマー化合物の転化率の依存性を示す図
【図１６】実施例２のポリマー化合物の合成におけるポリマー化合物の分子量分布のモノマー化合物の転化率の依存性を示す図
【図１７】実施例３におけるポリマー複合体を合成する過程を示す図
【図１８】実施例３の生成物の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す図
【図１９】実施例３の生成物のＤＳＣ挙動を示す図
【図２０】実施例３の生成物の導電率の温度依存性を示す図
【図２１】実施例５におけるモノマー化合物を合成する過程を示す図
【図２２】実施例６におけるモノマー化合物を合成する過程を示す図
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態を説明する。なお、同様の要素には同様の番号を付し、その説明を省略する。
【００１０】
（実施の形態１）
実施の形態１では、本発明のモノマー化合物およびその製造方法について説明する。
【００１１】
本発明によるモノマー化合物は、一般式（１）で表される。
【００１２】
【化８】
2018070775.tif 000009
【００１３】
ここで、Ｔｆは、トリフルオロメタンスルホニル基（−ＳＯ２ＣＦ３）を表し、Ｒ１は、水素、または、置換基を有するまたは有しない、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、３−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、３−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基またはシクロヘキシル基である。
【００１４】
本発明によるモノマー化合物は、メタクリレート基に直接窒素が結合し、この窒素にトリフルオロメタンスルホニル基が結合している。従来、窒素の両端にトリフルオロメタンスルホニル基を有するもの、および、合成の容易さからメタクリレート基にエステル結合を介して種々のアルキル基、次いで窒素が結合するものが知られている（例えば、Ａ．Ｓ．Ｓｈａｐｌｏｖら，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ  ２０１１，５７，７４−９０を参照）。しかしながら、本願発明者らは、メタクリレート基に直接窒素を結合させるという発想により、後述する合成方法に創意工夫を行った結果、モノマー化合物の小型化に成功した。
【００１５】
Ｒ１は、好ましくは、水素またはメチル基である。これらであれば、合成が容易であり、モノマー化合物がよりコンパクトになるため有利である。
【００１６】
なお、Ｒ１を修飾する置換基は、反応性のある置換基であれば制限はないが、例示的には、ハロゲン基、水酸基、アミノ基およびエポキシ基からなる群から選択される。これらの置換基であれば、モノマー化合物の特性に大きな影響を与えないが、置換基によりさらなる特性を付与することができる。
【００１７】
次に、本発明のモノマー化合物の製造方法について説明する。
図１は、本発明のモノマー化合物を製造する過程を示す図である。
【００１８】
ステップＳ１１０：ＮＨ２ＳＯ２ＣＦ３（トリフルオロメタンスルホニルアミン：ＮＨ２Ｔｆ）にＭＨ（Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、ＫおよびＣｓからなる群から選択される元素）を反応させる（第１のステップとも呼ぶ）。これにより、アルカリ金属のトリフルオロメタンスルホニルアミド（ＮＨＭＴｆ）１１０（図１）が得られる。ここでＭは、Ｌｉ、Ｎａ、ＫおよびＣｓからなる群から選択される元素である。
【００１９】
第１のステップは、具体的には、ＮＨ２ＴｆとＭＨとを極性溶媒中で−１００℃以上３０℃以下の温度範囲で反応させる。好ましくは、−１００℃以上０℃以下の温度範囲にすることにより、副反応を抑制し、高純度に所望の生成物を得ることができる。ＮＨ２ＴｆおよびＭＨが溶解する極性溶媒であれば特に制限はないが、例示的には、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトニトリル（ＡｃＮ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、アセトン、ジオキサン、酢酸エチル、クロロホルム、メチルエチルケトン、プロパノール等がある。これらであれば、確実にＮＨ２ＴｆおよびＭＨが溶解する。
【００２０】
反応は１時間以上４８時間以下で完了し、極性溶媒をエバポレータ等により除去することにより、粉末状の生成物としてＮＨＭＴｆ１１０が得られる。なお、ＭＨは、ＮＨ２Ｔｆのモル当量と少なくとも同じとなるように混合されるのがよい。少なくとも同じであればよいので、ＭＨを、ＮＨ２Ｔｆよりも多く用いてもよい。
【００２１】
ステップＳ１２０：ステップＳ１１０で得られた反応物１１０（すなわち、ＮＨＭＴｆ）に一般式（Ｉ）で表される化合物１２０（図１）を反応させる（第２のステップとも呼ぶ）。これにより、反応物１３０（図１）が得られる。
【００２２】
【化９】
2018070775.tif 000010
【００２３】
ここで、Ｒ１は、水素、または、置換基を有するまたは有しない、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、３−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、３−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基またはシクロヘキシル基であり、Ｘは、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素からなる群から選択される元素である。なお、Ｒ１を修飾する置換基は、上述したように、反応性のある置換基であれば制限はないが、例示的には、ハロゲン基、水酸基、アミノ基およびエポキシ基からなる群から選択される。
【００２４】
第２のステップは、具体的には、ＮＨＭＴｆ１１０と一般式（Ｉ）の化合物１２０とを極性溶媒中で−１００℃以上３０℃以下の温度範囲で反応させる。好ましくは、−１００℃以上０℃以下の温度範囲にすることにより、副反応を抑制し、高純度に所望の生成物を得ることができる。ＮＨＭＴｆ１１０および化合物１２０が溶解する極性溶媒であれば特に制限はないが、例示的には、アセトニトリル、アセトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジオキサン、酢酸エチル、クロロホルム、メチルエチルケトン等がある。これらであれば、確実にＮＨＭＴｆ１１０および化合物１２０が溶解する。
【００２５】
ＮＨＭＴｆ１１０を含有する極性溶媒に一般式（Ｉ）の化合物１２０を１時間以上５時間以下の時間をかけて添加し、撹拌すればよい。これにより、反応が開始し、ＭＸ（Ｍは、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、ＫおよびＣｓからなる群から選択される元素であり、Ｘは、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素からなる群から選択される元素である）が析出する。ＭＸの析出物を濾過により除去し、濾液から極性溶媒をエバポレータ等により除去することにより、粉末状の生成物として反応物１３０が得られる。
【００２６】
一般式（Ｉ）の化合物１２０は、ステップＳ１１０で用いたＮＨ２Ｔｆのモル当量と少なくとも同じとなるように混合されればよい。なお、０℃以下の温度で添加している場合に、添加後、溶媒の温度を室温まで昇温させてもよい。これにより、反応が促進される。本願明細書において、室温とは、０℃より高く３０℃以下の温度範囲を意図する。
【００２７】
ステップＳ１３０：ステップＳ１２０で得られた反応物１３０（図１）に、水素化リチウム、水酸化リチウム、および、リチウムアルコキシドからなる群から選択されるリチウム塩を反応させる（第３のステップとも呼ぶ）。これにより、一般式（１）で表される本発明のモノマー化合物１４０（図１）が得られる。リチウムアルコキシドは、例示的には、リチウムメトキシド、リチウムエトキシド、リチウムｔｅｒｔ−ブトキシド等を挙げられるが、アルコキシド基を有するリチウム化合物であれば特に制限はない。
【００２８】
第３のステップは、具体的には、反応物１３０とリチウム塩とを極性溶媒中で−１００℃以上３０℃以下の温度範囲で反応させる。好ましくは、−１００℃以上０℃以下の温度範囲にすることにより、副反応物の生成を抑制し、高純度に所望の生成物を得ることができる。反応物１３０およびリチウム塩が溶解する極性溶媒であれば特に制限はないが、例示的には、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、水、メタノール、エタノール、アセトニトリル（ＡｃＮ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、アセトン、ジオキサン、酢酸エチル、クロロホルム、メチルエチルケトン、プロパノール等がある。これらであれば、確実に反応物１３０およびリチウム塩が溶解する。リチウム塩を含有する極性溶媒に、反応物１３０を含有する極性溶媒を０．５時間以上３時間以下の時間をかけて添加し、撹拌すればよい。ここでは、リチウム塩は、反応物１３０のモル当量と少なくとも同じとなるように添加される。なお、０℃以下の温度で添加している場合に、添加後、混合物の温度を室温まで昇温させてもよい。これにより、反応がさらに促進される。
【００２９】
極性溶媒をエバポレータ等により除去することにより、粉末状の生成物として一般式（１）で表されるモノマー化合物１４０が得られる。
【００３０】
図２は、本発明のモノマー化合物を製造する別の過程を示す図である。
【００３１】
ステップＳ２１０：ＮＨ２ＳＯ２ＣＦ３（ＮＨ２Ｔｆ）にＭＨ（Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、ＫおよびＣｓからなる群から選択される元素）を反応させる（第１のステップとも呼ぶ）。このステップは、図１を参照して説明した第１のステップ（Ｓ１１０）と同様であるため説明を省略する。
【００３２】
ステップＳ２２０：ステップＳ２１０で得られた反応物（すなわち、ＮＨＭＴｆ１１０）と、一般式（Ｉ）で表される化合物１２０（図２）と、トリエチルアミン（Ｅｔ３Ｎ）、ピリジンおよび１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）からなる群から選択されるアミン類とを反応させる（第２のステップとも呼ぶ）。これにより、一般式（１）で表される本発明のモノマー化合物１４０（図２）が得られる。
【００３３】
【化１０】
2018070775.tif 000011
【００３４】
ここで、Ｒ１は、水素、または、置換基を有するまたは有しない、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、３−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、３−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基またはシクロヘキシル基であり、Ｘは、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素からなる群から選択される元素である。なお、Ｒ１を修飾する置換基は、上述したように、反応性のある置換基であれば制限はないが、例示的には、ハロゲン基、水酸基、アミノ基およびエポキシ基からなる群から選択される。
【００３５】
第２のステップは、具体的には、ＮＨＭＴｆ１１０と一般式（Ｉ）の化合物１２０とアミン類とを極性溶媒中で−１００℃以上３０℃以下の温度範囲で反応させる。好ましくは、−１００℃以上０℃以下の温度範囲にすることにより、副反応を抑制し、高純度に生成物を得ることができる。ＮＨＭＴｆ１１０、化合物１２０およびアミン類が溶解する極性溶媒であれば特に制限はないが、例示的には、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メタノール、エタノール、アセトニトリル（ＡｃＮ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、アセトン、ジオキサン、酢酸エチル、クロロホルム、メチルエチルケトン、プロパノール等がある。これらであれば、上述の化合物を溶解させることができる。
【００３６】
ＮＨＭＴｆ１１０を含有する極性溶媒に、アミン類次いで一般式（Ｉ）の化合物１２０を１時間以上５時間以下の時間をかけて添加し、撹拌すればよい。これにより、反応が開始し、中間体を経て、本発明のモノマー化合物１４０を得ることができる。図２に示す製造方法は、図１を参照して説明した製造方法に比べて、工程が少なく、収率がよいため、大量生産に向いている。
【００３７】
一般式（Ｉ）の化合物１２０およびアミン類は、ステップＳ２１０で用いたＮＨ２Ｔｆのモル当量と少なくとも同じとなるように混合されればよい。なお、０℃以下の温度で添加している場合に、添加後、混合物の温度を室温まで昇温させてもよい。これにより、反応がさらに促進され、析出物としてアミンのハロゲン化物が生成し得る。極性溶媒をエバポレータ等により除去することにより、粉末状の生成物として一般式（１）で表されるモノマー化合物１４０が得られる。
【００３８】
図３は、本発明のモノマー化合物を製造するさらに別の過程を示す図である。
【００３９】
ステップＳ３１０：ＮＨ２ＳＯ２ＣＦ３（ＮＨ２Ｔｆ）と、一般式（Ｉ）で表される化合物１２０（図３）と、トリエチルアミン（Ｅｔ３Ｎ）、ピリジンおよび１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）からなる群から選択されるアミン類とを反応させる（第１のステップとも呼ぶ）。これにより、生成物３１０（図３）が得られる。なお、図３では、分かり易さのために、生成物３１０は、アミン類としてＥｔ３Ｎを用いた場合の生成物を示す。
【００４０】
【化１１】
2018070775.tif 000012
【００４１】
ここで、Ｒ１は、水素、または、置換基を有するまたは有しない、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、３−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、３−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基またはシクロヘキシル基であり、Ｘは、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素からなる群から選択される元素である。なお、Ｒ１を修飾する置換基は、上述したように、反応性のある置換基であれば制限はないが、例示的には、ハロゲン基、水酸基、アミノ基およびエポキシ基からなる群から選択される。
【００４２】
第１のステップは、具体的には、ＮＨ２Ｔｆと一般式（Ｉ）の化合物１２０とアミン類とを極性溶媒中で−１００℃以上３０℃以下の温度範囲で反応させる。好ましくは、−１００℃以上０℃以下の温度範囲にすることにより、副反応を抑制し、高純度に生成物３１０を得ることができる。ＮＨ２Ｔｆ、化合物１２０およびアミン類が溶解する極性溶媒であれば、特に制限はないが、例示的には、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトニトリル（ＡｃＮ）、メタノール、エタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、アセトン、ジオキサン、酢酸エチル、クロロホルム、メチルエチルケトン、プロパノール等がある。これらであれば、上述の化合物を溶解させることができる。
【００４３】
ＮＨ２Ｔｆを含有する極性溶媒に、アミン類次いで一般式（Ｉ）の化合物１２０を１時間以上５時間以下の時間をかけて添加し、撹拌すればよい。これにより、反応が開始し、反応物３１０を得ることができる。なお、０℃以下の温度で添加している場合に、添加後、混合物の温度を室温まで昇温させてもよい。これにより、反応が促進される。
【００４４】
ステップＳ３２０：ステップＳ３１０で得られた反応物３１０にハロゲン化リチウムを反応させる（第２のステップとも呼ぶ）。ハロゲン化リチウムは、塩化リチウム、フッ化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム等である。
【００４５】
第２のステップは、具体的には、化合物３１０とハロゲン化リチウムとを極性溶媒中で−１００℃以上３０℃以下の温度範囲で反応させる。好ましくは、−１００℃以上０℃以下の温度範囲にすることにより、副反応を抑制し、高純度に生成物を得ることができる。化合物３１０およびハロゲン化リチウムが溶解する極性溶媒であれば特に制限はないが、例示的には、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メタノール、エタノール、アセトニトリル（ＡｃＮ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、アセトン、ジオキサン、酢酸エチル、クロロホルム、メチルエチルケトン、プロパノール等がある。これらであれば、上述の化合物を溶解させることができる。
【００４６】
極性溶媒中で化合物３１０にハロゲン化リチウムを添加し、撹拌すればよい。これにより、反応が開始し、析出物としてアミンのハロゲン化物が生成し、本発明のモノマー化合物１４０（図３）を得ることができる。図３に示す製造方法は、図１を参照して説明した製造方法に比べて、工程が少なく、かつ、収率がよいため、大量生産に向いている。極性溶媒をエバポレータ等により除去することにより、粉末状の生成物として一般式（１）で表されるモノマー化合物１４０が得られる。
【００４７】
（実施の形態２）
実施の形態２では、本発明のポリマー化合物およびその製造方法について説明する。
【００４８】
本発明のポリマー化合物は、一般式（２）で表される。
【００４９】
【化１２】
2018070775.tif 000013
【００５０】
ここで、Ｔｆは、トリフルオロメタンスルホニル基（−ＳＯ２ＣＦ３）を表し、Ｒ１は、水素、または、置換基を有するまたは有しない、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、３−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、３−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基またはシクロヘキシル基であり、ｎは、１０以上１００，０００以下の整数である。
【００５１】
本発明のポリマー化合物は、メタクリレート基に直接窒素が結合し、この窒素にトリフルオロメタンスルホニル基が結合したものが繰り返し単位となっている。このような構造は窒素を中心に非対称であるため、結晶性が低下し、ガラス転移温度が低下する。
【００５２】
ｎは、繰り返し単位の数であるが、ｎが１０未満であると、結晶性の低下が生じず、ガラス転移温度が低下しない場合がある。ｎが１００，０００を超えると、溶媒への溶解性が低下し、後述するポリマー複合体の合成が困難となる。好ましくは、ｎは、１０以上５０,０００以下の範囲の整数である。この範囲であれば、結晶性の低下したポリマー化合物が得られる。さらに好ましくは、ｎは、５０以上１０,０００以下の範囲の整数である。
【００５３】
一般式（２）で表される本発明のポリマー化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは、５，０００〜１,０００，０００の範囲である。重量平均分子量が５，０００以上であれば、結晶性の低下が期待され、１,０００，０００以下であれば、溶媒に溶解し得る。さらに好ましくは、重量平均分子量は、１５，０００〜４０，０００の範囲である。
【００５４】
一般式（２）で表される本発明のポリマー化合物の数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは、５，０００〜１,０００，０００の範囲である。重量平均分子量が５，０００以上であれば、結晶性の低下が期待され、１,０００，０００以下であれば、溶媒に溶解し得る。さらに好ましくは、重量平均分子量は、１５，０００〜４０，０００の範囲である。
【００５５】
一般式（２）で表される本発明のポリマー化合物の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは、１以上３以下の範囲である。これにより、後述する本発明のポリマー複合体を合成できる。好ましくは、Ｍｗ／Ｍｎは、１以上１．５以下の範囲である。さらに好ましくは、Ｍｗ／Ｍｎは、１以上１．２以下の範囲である。
【００５６】
Ｒ１は、好ましくは、水素またはメチル基である。これらであれば、合成が容易であり、ポリマー化合物がよりコンパクトになるため有利である。
【００５７】
なお、Ｒ１を修飾する置換基は、反応性のある置換基であれば制限はないが、例示的には、ハロゲン基、水酸基、アミノ基およびエポキシ基からなる群から選択される。これらの置換基であれば、ポリマー化合物の特性に大きな影響を与えないが、置換基によりさらなる特性を付与することができる。
【００５８】
なお、一般式（２）において、Ｒ１は、すべてのｎに対して、同一であってもよいし、別異であってもよい。Ｒ１が同一であれば、合成が容易であるため好ましい。Ｒ１が別異であれば、ポリマー化合物に種々の機能性を付与できる場合がある。
【００５９】
また、一般式（２）におけるポリマー化合物の末端は、後述する重合法（あるいは停止法）によって可変であるため、制限はないが、例示的には、水素またはメチル基等の炭化水素基となる。
【００６０】
次に、本発明のポリマー化合物の製造方法について説明する。
図４は、本発明のポリマー化合物を製造する過程を示す図である。
【００６１】
ステップＳ４１０：実施の形態１で説明した本発明のモノマー化合物１４０（図４）を重合させる。これにより、一般式（２）で表される本発明のポリマー化合物４１０が得られる。小型化したモノマー化合物１４０を用いているので、得られるポリマー化合物４１０の密度を向上させることができる。当然ながら、含有されるＬｉイオンの密度も向上し得る。
【００６２】
重合は、金属錯体下で重合される任意の方法が採用されるが、例えば、ラジカル重合、リビングラジカル重合、イオン重合、リビングイオン重合、光重合および熱重合からなる群から選択される。重合法としてリビングラジカル重合の中でも原子移動ラジカル移動重合（Ａｔｏｍ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ）を採用した場合、有機ハロゲン化物を開始剤に、１価または２価の銅、２価〜４価のチタン、２価または３価の鉄、２価のコバルト、２価のニッケル、３価または５価のモリブデン、３価のルテニウム等の金属錯体を触媒に用いることができる。
【００６３】
例示的な有機ハロゲン化物は、ｔｅｒｔ−ブチルα−ブロモイソブチレート、メチルα−ブロモイソブチレート、２−ブロモイソ酪酸エチル、２−ブロモイソ酪酸２−ヒドロキシエチル、エチルビス（２−ブロモイソブチレート）、１，１，１−Ｔｒｉｓ（２−ブロモイソブチリルオキソメチル）エタン、ドデシル２−ブロモイソブチレート、オクタデシル２−ブロモイソブチレート等があるが、ラジカル重合開始剤として使用できるものであれば、これに限らない。
【００６４】
上述の金属錯体の中でも反応性の観点から、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅等の１価の銅の金属錯体と、塩化第二銅、臭化第二銅、ヨウ化第二銅、シアン化第二銅、酸化第二銅等の２価の銅の金属錯体との組み合わせが好ましい。
【００６５】
さらに、開始剤および金属錯体に加えて、触媒活性を高めるために、２，２’−ビピリジル、４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジル等の２，２’−ビピリジル誘導体、Ｎ−ブチル−２−ピリジルメタンイミン、Ｎ−オクチル−２−ピリジルメタンイミン、Ｔｒｉｓ（２−ピリジルメチル）アミン等の配位子を用いてもよい。
【００６６】
具体的には、極性溶媒に、実施の形態１で説明した式（１）で表されるモノマー化合物１４０および開始剤、必要に応じて、配位子を添加し、これに金属錯体を添加し、反応させればよい。ここで、極性溶媒は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メタノール、エタノール、アセトニトリル（ＡｃＮ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、アセトン、ジオキサン、酢酸エチル、クロロホルム、メチルエチルケトン、プロパノール等である。反応は、室温より高く１００℃以下の温度の比較的マイルドな温度で加熱することによって促進する。生成物は、洗浄および遠心分離によって固体粉末として回収される。
【００６７】
（実施の形態３）
実施の形態３では、本発明のポリマー複合体およびその製造方法について説明する。
【００６８】
本発明のポリマー複合体は、一般式（３）で表されるアニオン性ポリマー化合物を主鎖とし、一般式（４）で表される錯体をカウンターカチオンとするポリマーを含有する。
【００６９】
【化１３】
2018070775.tif 000014
【００７０】
ここで、Ｔｆは、トリフルオロメタンスルホニル基（−ＳＯ２ＣＦ３）を表し、Ｒ１は、水素、または、置換基を有するまたは有しない、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、３−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、３−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基またはシクロヘキシル基であり、ｎは、１０以上１００，０００以下の整数である。
【００７１】
Ｒ２およびＲ３は、同一または別異の、置換基を有するまたは有しない、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、３−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、３−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基またはシクロヘキシル基であり、ｍは１以上４以下の整数である。
【００７２】
ｎは、繰り返し単位の数であるが、ｎが１０未満であると、結晶性の低下が生じず、ガラス転移温度が低下しない場合がある。ｎが１００，０００を超えると、溶媒への溶解性が低下し、ポリマー複合体の合成が困難となる。好ましくは、ｎは、１０以上５０,０００以下の範囲の整数である。この範囲であれば、結晶性の低下したポリマー複合体が得られる。さらに好ましくは、ｎは、５０以上１０,０００以下の整数である。
【００７３】
本発明のポリマー複合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは、５，０００〜１,０００，０００の範囲である。重量平均分子量が５，０００以上であれば、結晶性の低下が期待され、製膜時のハンドリング特性から１，０００，０００以下が好ましい。さらに好ましくは、重量平均分子量は、１５，０００〜４０，０００の範囲である。
【００７４】
本発明のポリマー複合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは、５，０００〜１,０００，０００の範囲である。数平均分子量が５，０００以上であれば、結晶性の低下が期待され、製膜時のハンドリング特性から１,０００，０００以下が好ましい。さらに好ましくは、数平均分子量は、１５，０００〜４０，０００の範囲である。
【００７５】
本発明のポリマー複合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは、１以上１．５以下の範囲である。本発明のポリマー複合体を用いて電解質膜を得る場合、上述の狭い分子量分布を満たしていれば、機械強度に優れた電解質膜を提供できる。さらに好ましくは、（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１以上１．２以下の範囲である。これにより、０℃以下の低温において確実に優れたイオン導電性を示し、かつ安定したフィルム形態保持力を有する電解質膜を製造することが可能となる。例えば、本発明のポリマー複合体（フィルム状）は、室温以下においても、２．０×１０−６Ｓ／ｃｍ以上の導電率と薄膜状フルム形態を有する。
【００７６】
ｍが５以上になると、一般式（４）で表されるカウンターカチオンからＬｉイオンが移動するのを阻害する場合があり、導電率の低下を引き起こす。
【００７７】
Ｒ１は、好ましくは、水素またはメチル基であり、Ｒ２およびＲ３は、好ましくは、同一または別異の、メチル基またはエチル基である。これらであれば、合成が容易であり、高密度なポリマー複合体となるため有利である。なお、Ｒ１〜Ｒ３が有し得る置換基は、反応性のある置換基であれば制限はないが、例示的には、ハロゲン基、水酸基、アミノ基およびエポキシ基からなる群から選択される。
【００７８】
本発明のポリマー複合体によれば、Ｌｉイオンが、一般式（４）で表されるように、グライムまたはグライム誘導体で囲まれた構造を有しているため、一般式（３）で表されるアニオン性ポリマー化合物の有するアニオンと、Ｌｉイオンの有するカチオンとの結合性が弱まり、Ｌｉイオンが容易に移動し、Ｌｉイオンの解離度およびＬｉイオンの輸率が向上し得る。
【００７９】
さらに、本発明のポリマー複合体は、メタクリレート基に直接窒素が結合し、この窒素にトリフルオロメタンスルホニル基が結合したものが繰り返し単位となっている。このような構造は窒素を中心に非対称であるため、結晶性が低下し、ガラス転移温度が劇的に低下する。したがって、室温のみならず０℃以下の低温（例えば、−７０℃〜０℃）でも極めて優れた導電率を有することができる。さらに、本発明のポリマー複合体は、イオン液体ポリマーであるので、イオン液体の特徴である難燃性を備える。
【００８０】
本発明のポリマー複合体は、通常、固体材料であるが、ＴＨＦ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、メタノール、エタノール、アセトニトリル（ＡｃＮ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、アセトン、ジオキサン、酢酸エチル、クロロホルム、メチルエチルケトン、プロパノール等の極性溶媒に溶解し、粘性液体となる。したがって、本発明のポリマー複合体を粘性液体で使用してもよい。粘性液体を基板や電極等への塗布し、溶媒を除去すれば、本発明のポリマー複合体からなる膜が容易に得られる。
【００８１】
以上のような特徴を有する本発明のポリマー複合体を電解質材料としてリチウムイオン電池または空気電池の高分子電解質に用いれば、通常環境下のみならず低温環境下でも使用できるため、環境に依存することなく使用でき、安全性の高い、全固体リチウムイオン電池または全固体空気電池を提供できる。
【００８２】
なお、一般式（３）において、Ｒ１は、すべてのｎに対して、同一であってもよいし、別異であってもよい。Ｒ１が同一であれば、合成が容易であるため好ましい。Ｒ１が別異であれば、ポリマー化合物に種々の機能性を付与できる場合がある。
【００８３】
また、一般式（３）におけるアニオン性ポリマー化合物の主鎖の末端は、重合法（あるいは停止法）によって可変であるため、制限はないが、例示的には、水素またはメチル基等の炭化水素基となる。
【００８４】
また、一般式（４）で表されるカウンターカチオンにおけるｍの値は、すべてのｎに対して、同一であってもよいし、別異であってもよい。ｍが同一であれば、合成が容易であるため好ましい。ｍが別異であれば、カウンターカチオンにおけるＬｉイオンの結合性が変化するので、導電率、Ｌｉイオンの解離度あるいは輸率を制御できる。
【００８５】
次に、本発明のポリマー複合体の製造方法について説明する。
図５は、本発明のポリマー複合体を製造する過程を示す図である。
【００８６】
ステップＳ５１０：実施の形態２で説明した式（２）で表されるポリマー化合物４１０（図５）と、一般式（ＩＩ）で表されるグライムまたはグライム誘導体５１０（図５）とを極性溶媒中で混合する。ポリマー化合物４１０については、説明を省略する。グライムまたはグライム誘導体５１０とは、対称または非対称グリコールエーテルと呼ばれる場合もあり、通常液体である。
【００８７】
【化１４】
2018070775.tif 000015
【００８８】
ここで、Ｒ２およびＲ３は、同一または別異の、置換基を有するまたは有しない、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、３−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、３−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基またはシクロヘキシル基であり、ｍは１以上４以下の整数である。Ｒ２およびＲ３が有し得る置換基は、反応性のある置換基であれば制限はないが、例示的には、ハロゲン基、水酸基、アミノ基およびエポキシ基からなる群から選択される。
【００８９】
極性溶媒であれば、ポリマー化合物４１０およびグライムまたはグライム誘導体５１０を溶解する。極性溶媒は、具体的には、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、メタノール、エタノール、アセトニトリル（ＡｃＮ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、アセトン、ジオキサン、酢酸エチル、クロロホルム、メチルエチルケトン、プロパノール等がある。
【００９０】
極性溶媒にポリマー化合物４１０とグライムまたはグライム誘導体５１０とを添加し、撹拌すればよい。撹拌後、目視にて均一な粘性物質となれば、一般式（３）および一般式（４）で表される本発明のポリマー複合体５２０（図５）が形成されたといえる。ポリマー化合物４１０は粉末であり、グライムまたはグライム誘導体５１０が液体であるが、ポリマー複合体５２０が形成されない場合には、均一な粘性物質が得られない。このように、単に混合し撹拌するだけでよいので、高価な装置等を不要とし、安価に提供できる。
【００９１】
ここで、グライムまたはグライム誘導体５１０は、ポリマー化合物４１０を製造するためのモノマー化合物１２０（図４）におけるＬｉのモル当量と少なくとも同じとなるように、ポリマー化合物４１０と混合されるのがよい。なお、混合は、好ましくは、窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン等の不活性ガス雰囲気下で行われる。これにより、反応を促進する。
【００９２】
また、好ましくは、ポリマー化合物４１０として、分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））が１．２以下であるポリマー化合物を使用すれば、０℃以下の低温において確実に優れたイオン導電性を示し、かつ、安定したフィルム形態保持力を有する電解質膜を製造することが可能となる。
【００９３】
実施の形態３では、Ｌｉイオンが、一般式（４）で表されるように、グライムまたはグライム誘導体で囲まれた構造を有するポリマー複合体５２０（図５）について詳述してきたが、図５のステップＳ５１０において、グライムまたはグライム誘導体５１０（図５）に代えて、あるいは、グライムまたはグライム誘導体５１０（図５）とともに、テトラヒドロフラン、アセトン、ジオキサン、ジメチルスルホキシド、モルホリン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ジエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、エチレンジアミン、ピリジンおよびトリエチルアミンからなる群から選択される溶媒を用いてもよい。これにより、Ｌｉイオンをこれら溶媒あるいはこれら溶媒とグライムまたはグライム誘導体５１０との組み合わせで囲んだ構造を有するポリマー複合体を構成してもよい。この場合も、Ｌｉイオンとこれら溶媒とが錯体を形成するので、一般式（３）で表されるアニオン性ポリマー化合物を主鎖とし、Ｌｉイオンと少なくともこれら溶媒とからなる錯体をカウンターカチオンとするポリマー複合体となる。
【００９４】
こらら溶媒を用いた場合であっても、グライムまたはグライム誘導体を用いた場合と同様に、ポリマー複合体におけるＬｉイオンの移動を容易に、Ｌｉイオンの解離度およびＬｉイオンの輸率を向上し得、ポリマー複合体の結晶性が低下し、ガラス転移温度が低下し、室温のみならず低温でも極めて優れた導電率を有することができる。
【００９５】
本発明のポリマー複合体の別の製造方法について説明する。実施の形態１で説明した本発明のモノマー化合物１４０（図１〜図３）と、一般式（ＩＩ）で表されるグライムまたはグライム誘導体５１０（図５）とを混合し、モノマー化合物１４０のＬｉとグライムまたはグライム誘導体とが錯形成したモノマー化合物を合成し、これを重合してもよい。重合は、例えば、実施の形態２のステップＳ４１０と同様に行うことができる。
【００９６】
（実施の形態４）
実施の形態４では、実施の形態３で説明したポリマー複合体を電解質材料として用いた用途として、リチウムイオン二次電池および空気電池について説明する。
図６は、本発明のリチウムイオン二次電池を示す模式図である。
【００９７】
本発明のリチウムイオン二次電池６００は、少なくとも、正極６１０と、負極６２０と、正極６１０と負極６２０との間に位置する高分子電解質６３０とを備える。ここで、高分子電解質６３０は、実施の形態３で説明した一般式（３）および（４）で表されるポリマー複合体５２０（図５）を含有する電解質材料からなる。ポリマー複合体５２０の説明は重複するため省略する。
【００９８】
正極６１０は、少なくとも、リチウムを吸蔵・放出可能な任意の正極活物質を含有する。例示的な正極活物質は、ＬｉＮｉＯ２に代表されるＬｉ−Ｎｉ系複合酸化物、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２に代表されるＬｉ−Ｎｉ−Ｍｎ系複合酸化物、ＬｉＦｅＰＯ４に代表されるＬｉ−リン酸鉄系複合酸化物などのリチウム−遷移金属複合酸化物があるが、リチウムイオン二次電池に通常用いられる正極活物質を採用できる。
【００９９】
正極６１０は、正極活物質に加えて導電性を向上させるための導電性材料、さらには、これらを結合させるバインダなどをさらに含有して構成される正極活物質層を有してもよい。例示的な導電性材料は、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、カーボンナノファイバなどのカーボンブラック、グラフェンなどの炭素材料なとがある。バインダは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、エポキシ樹脂、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等があるが、これらに限定されない。
【０１００】
正極６１０は、正極活物質層の表面に正極集電体をさらに有し、外部との電気接続を可能にするよう構成されてもよい。正極集電体は、例示的にはアルミニウム、ステンレス、鉄、クロム、ニッケル、マンガン等の金属材料からなるが、導電性の任意の材料が使用される。形状は、箔状、板状、メッシュ状であり得る。
【０１０１】
負極６２０は、少なくとも、リチウムを吸蔵・放出可能な任意の負極活物質を含有する。例示的な負極活物質は、Ｌｉ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｇｅ、Ｃ等の単体金属またはこれらを含有する合金等があるが、リチウムイオン二次電池に通常用いられる負極活物質を採用できる。
【０１０２】
負極６２０は、負極活物質に加えて導電性を向上させるための導電性材料、さらには、これらを結合させるバインダなどをさらに含有して構成される負極活物質層を有してもよい。例示的な導電性材料およびバインダは、上述のとおりである。
【０１０３】
負極６２０は、負極活物質層の表面に負極集電体をさらに有し、外部との電気接続を可能にするよう構成されてもよい。負極集電体もまた、正極集電体と同様である。
【０１０４】
リチウムイオン二次電池６００の例示的な製造方法は、正極６１０を形成し、その上に、ポリマー複合体５２０（図５）を含有する溶液を塗布し、高分子電解質層６３０を形成し、その上に負極６２０を形成すればよい。必要に応じて、加熱あるいは放置により溶媒が除去される。
【０１０５】
図７は、本発明の空気電池を示す模式図である。
【０１０６】
本発明の空気電池７００は、少なくとも、正極として機能する空気極７１０と、負極７２０と、空気極７１０と負極７２０との間に位置する高分子電解質７３０とを備える。ここで、高分子電解質７３０は、実施の形態３で説明した一般式（３）および（４）で表されるポリマー複合体５２０（図５）を含有する電解質材料からなる。ポリマー複合体５２０の説明は重複するため省略する。
【０１０７】
空気極７１０には、既存の空気電池の空気極を使用できる。例示的には、空気極７１０は、触媒として、白金、ロジウム、パラジウム、銀、ルテニウム等の金属、および／または、ペロブスカイト酸化物、マンガン酸化物、コバルト酸化物、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化銅、ルテニウム酸化物等の酸化物が担持された炭素材料である。炭素材料は、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、カーボンナノファイバなどのカーボンブラック、グラフェンなどである。
【０１０８】
空気極７１０は、表面に空気極集電体をさらに有し、外部との電気接続を可能にするよう構成されてもよい。空気極集電体は、例示的にはアルミニウム、ステンレス、鉄、クロム、ニッケル、マンガン等の金属材料からなるが、導電性の任意の材料が使用され、メッシュ状である。
【０１０９】
負極７２０は、少なくとも、リチウムを吸蔵・放出可能な任意の負極活物質を含有する。例示的な負極活物質は、Ｌｉ金属、リチウム合金、Ｓｉ合金、Ｓｎ合金、リチウム含有酸化物、酸化スズ等の金属酸化物、ニッケル硫化物等の金属硫化物、窒化リチウム等の金属窒化物等があるが、空気次電池に通常用いられる負極活物質を採用できる。
【０１１０】
負極７２０は、負極活物質に加えて導電性を向上させるための導電性材料、さらには、これらを結合させるバインダなどをさらに含有して構成される負極活物質層を有してもよい。例示的な導電性材料およびバインダは、リチウムイオン二次電池で説明した導電性材料およびバインダと同様である。
【０１１１】
負極７２０は、負極活物質層の表面に負極集電体をさらに有し、外部との電気接続を可能にするよう構成されてもよい。負極集電体もまた、例示的にはアルミニウム、ステンレス、鉄、クロム、ニッケル、マンガン等の金属材料からなるが、導電性の任意の材料が使用される。形状は、箔状、板状、メッシュ状であり得る。
【０１１２】
空気電池７００の例示的な製造方法は、空気極７１０を形成し、その上に、ポリマー複合体５２０（図５）を含有する溶液を塗布し、高分子電解質層７３０を形成し、その上に負極７２０を形成すればよい。必要に応じて、加熱あるいは放置により溶媒が除去される。
【０１１３】
図６および図７では、リチウムイオン二次電池６００および空気電池７００として分かり易さのために単一のセルを示すが、このようなセルが複数接続していてもよい。このようなリチウムイオン二次電池は、電池ケース（図示せず）に収容されて、チップ型、コイン型、ボタン型、モールド型、パウチ型、ラミネート型、円筒型、角型等のキャパシタであってもよい。
【０１１４】
本発明のリチウムイオン二次電池６００および空気電池７００によれば、高分子電解質層６３０、７３０が、本発明のポリマー複合体５２０（図５）からなる電解質材料から構成されるため、通常環境下のみならず低温環境下でも使用できる。
【０１１５】
次に具体的な実施例を用いて本発明を詳述するが、本発明がこれら実施例に限定されないことに留意されたい。
【実施例】
【０１１６】
［合成に用いた試薬］
以降の実施例および比較例で用いた試薬は、すべて、特級試薬であった。トリフルオロメタンスルホンアミド（ＮＨ２ＳＯ２ＣＦ３、純度９８％）、メタノール、水素化リチウム（ＬｉＨ、純度９５％）、アセトニトリル（ＡｃＮ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、２−ブロモイソ酪酸エチル（ＥＢＩＢ）、２，２’−ビピリジン（ＢＩＰＹ）、クロロホルム、テトラグライム（Ｇ４）、トリエチルアミン（Ｅｔ３Ｎ、純度９９％）、および、塩化リチウムを、東京化成工業株式会社から購入した。塩化メタクリロイル（純度９７％）、塩化第一銅（Ｃｕ（Ｉ）Ｃｌ）、および、塩化第二銅（Ｃｕ（ＩＩ）Ｃｌ２）を、和光純薬工業株式会社から購入した。使用前にメタノール、Ｇ４、ＡｃＮ、ＤＭＦおよびＴＨＦを乾燥させた。
【０１１７】
［実施例１］
実施例１では、一般式（１）において、Ｒ１がメチル基であるモノマー化合物を合成した。
図８は、実施例１におけるモノマー化合物を合成する過程を示す図である。
【０１１８】
ＮＨ２ＳＯ２ＣＦ３（ＮＨ２Ｔｆ）に、ＭＨ（Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、ＫおよびＣｓからなる群から選択される元素）としてＬｉＨを反応させた（図１および図８のステップＳ１１０）。具体的には、ＮＨ２ＳＯ２ＣＦ３（１５．２ｇ、０．１ｍｏｌ）を極性溶媒としてメタノール（２０ｍＬ）に溶解させた。この溶液に、ＬｉＨ（０．８３７ｇ、０．１ｍｏｌ）およびメタノール（３０ｍＬ）から得られるＣＨ３ＯＬｉのメタノール溶液を添加した。この際、混合時の温度を−４０℃となるようにした。混合、撹拌後、メタノールをロータリーエバポレータにより除去した。
【０１１９】
次に、得られた生成物（ＮＨＬｉＳＯ２ＣＦ３、ＮＨＬｉＴｆ）に、一般式（Ｉ）においてＲ１がメチル基である塩化メタクリロイルを反応させた（図１および図８のステップＳ１２０）。具体的には、生成物（ＮＨＬｉＴｆ）を極性溶媒としてＡｃＮ（７０ｍＬ）に溶解させ、０℃まで冷却した。この溶液に、塩化メタクリロイル（１２．１ｇ、０．１２ｍｏｌ）を撹拌しながら、３時間かけて添加した。添加後、混合物をさらに１時間撹拌し、室温まで加熱した。室温にて２４時間撹拌後、濾過により析出物である塩化リチウム（ＬｉＣｌ）を分離し、濾液からＡｃＮをロータリーエバポレータにより除去した。得られた生成物がトリフルオロメタンスルホニルメタクリルアミド（図８のＴＦＳＭＡ）であることを核磁気共鳴（ＮＭＲ、ＪＥＯＬ製、ＪＥＭ−ＥＣＸ４００）により確認した。
【０１２０】
次に、ＴＦＳＭＡにさらにリチウム塩としてＬｉＨを反応させた（図１および図８のステップＳ１３０）。具体的には、−４０℃に冷却した極性溶媒としてＴＨＦ（７０ｍＬ）にＬｉＨ（２０ｍｍｏｌ）を撹拌しながら溶解した。この溶液に、ＴＦＳＭＡ（２０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（３０ｍＬ）に溶解した溶液を１時間かけて滴下した。この混合溶液を室温まで加熱し、２４時間保持した。その後、溶液を濾過し、ＴＨＦをロータリーエバポレータにより除去した。
【０１２１】
このようにして生成物（１５．４ｇ、収率７１％）を得た。得られた生成物を観察し、ＮＭＲ、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ、Ｔｈｅｒｍｏ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｃ製、Ｎｉｃｏｌｅｔ  ｉＳ５０）および液体クロマトグラフィ質量分析法（ＬＣ／ＭＳ、Ｗａｔｅｒｓ製、Ｘｅｖｏ  Ｇ２−Ｓ  ＱＴｏｆ）により同定した。１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを、内部標準としてテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を用い、生成物にアセトニトリル−Ｄ３を加えて、溶解させて、４００ＭＨｚ、室温で測定した。１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルを、内部標準としてメタノールを用い、生成物にメタノール−Ｄ４を加えて、溶解させて、１００ＭＨｚ、室温で測定した。ＦＴ−ＩＲスペクトルを、生成物をＫＢｒに溶解させて、透過法により測定した。ＬＣ／ＭＳは、標準物質としてポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を用いた標準溶液（有機溶媒はＬｉＢｒ：３．５ｇ／Ｌ含有、Ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ：Ｈ２Ｏ＝２：３）を用い、生成物のピーク面積と標準溶液のピーク面積との比から検量線を求め、重量平均分子量および数平均分子量を算出した。これらの結果を図９〜図１２に示す。
【０１２２】
図９は、実施例１で得られた生成物の外観を示す図である。
【０１２３】
図９はグレースケールで示されるが、試料容器中にコントラストが明るく示される部分が生成物であり、白色の固体粉末であることを確認した。
【０１２４】
図１０は、実施例１の生成物の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
図１１は、実施例１の生成物の１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【０１２５】
図１０によれば、ビニル基の末端水素に由来するシグナルＡおよびＢが、それぞれ、６．０７（２Ｈ）ｐｐｍおよび５．４９（２Ｈ）ｐｐｍに、メチル基の水素に由来するシグナルＣが、１．８６（３Ｈ）ｐｐｍに観察された。
【０１２６】
図１１によれば、（１）〜（５）の炭素に由来するシグナル（１）〜（５）が、それぞれ、１７６．３２ｐｐｍ、１４４．３３ｐｐｍ、１２３．７２ｐｐｍ、１２０．６５ｐｐｍおよび１８．５３ｐｐｍに観察された。
【０１２７】
図１２は、実施例１の生成物のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。
【０１２８】
ＦＴ−ＩＲスペクトルで観察された吸収ピークａ〜ｅは、それぞれ、図１２に示す分子の振動／回転に割り当てることができた。注目すべきは、スルホンアミド基（ＣＯ−Ｎ−ＳＯ２）のＳ＝ＯおよびＣ＝Ｏの伸縮振動にそれぞれ起因する１３２０ｃｍ−１および１５９０ｃｍ−１のピークが観察されたことから、スルホンアミドがグラフトされたことが確認された。
【０１２９】
さらに、ＬＣ／ＭＳによれば、モノマー化合物のアニオンとしてＣ５Ｈ５Ｆ３ＮＯ３Ｓの理論値２１６．１５４２に対して、生成物のｍ／ｚは２１５．９９１３であった。
【０１３０】
以上の結果から、実施例１で得られた生成物は、一般式（１）においてＲ１がメチル基であり、メタクリレート基に直接窒素が結合したモノマー化合物（図８のＬｉＴＦＳＭＡ）であり、小型化に成功したことが示された。以降では、実施例１で得られたモノマー化合物をＬｉＴＦＳＭＡと称する。
【０１３１】
［実施例２］
実施例２では、一般式（２）において、Ｒ１がメチル基であるポリマー化合物を合成した。
図１３は、実施例２におけるポリマー化合物を合成する過程を示す図である。
【０１３２】
実施例１で得られたモノマー化合物ＬｉＴＦＳＭＡを重合させた（図４および図１３のステップＳ４１０）。ここでは、重合法として、リビングラジカル重合の１つである原子移動ラジカル移動重合（ＡＴＲＰ）を採用した。シュレンク管に、極性溶媒としてＤＭＦを入れ、ＬｉＴＦＳＭＡと、開始剤としてＥＢＩＢであるハロゲン化物と、ＢＩＰＹである配位子とを添加した。次いで、シュレンク管内をアルゴンガスでパージし、２０分間脱酸した。アルゴンガスの充填はグローブボックス内で行った。次いで、これらの混合溶液に、金属錯体として、塩化第一銅および塩化第二銅を添加し、シュレンク管に三方活栓を付けた。ここで用いたＬｉＴＦＳＭＡ、ＥＢＩＢ、金属錯体およびＢＩＰＹのモル比を表１に示す。
【０１３３】
【表１】
2018070775.tif 000016
【０１３４】
表１の上段のＭは、各試薬の分子量であり、下段の［Ｍ］は、ＥＢＩＢを１モルとした際のモル比を表す。
【０１３５】
次いで、シュレンク管を６０℃のオイルバス中で撹拌し、重合を開始した。重合時間は、１〜７時間であった。１時間おきに一定容量の溶液をシュレンク管から取り出し、ＮＭＲによりモノマー転化率、ならびに、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ、Ｓｈｏｄｅｘ製、ＧＰＣ−１０１）により重量平均分子量、数平均分子量および分子量分布を求めた。ＧＰＣでは、ＰＥＧを用いた標準溶液（有機溶媒はＬｉＢｒ：３．５ｇ／Ｌ含有、アセトニトリル：Ｈ２Ｏ＝２：３）を用い、生成物のピーク面積と標準溶液のピーク面積との比から検量線を求めた。結果を図１４〜図１６に示す。
【０１３６】
７時間重合を行った後、反応物をＡｃＮとクロロホルムとの混合溶媒で希釈し、遠心分離機により回収した。なお、希釈および遠心分離を３回繰り返し、白色粉末の生成物（４．８３ｇ、収率９７％）を得た。なお、生成物が、一般式（２）においてＲ１がメチル基であるポリマー化合物（図１３のＰＬｉＴＦＳＭＡ）であることを、ＮＭＲおよびＦＴＩＲにより確認した。
【０１３７】
図１４は、実施例２のポリマー化合物の合成におけるモノマー化合物の消費割合と時間との関係を示す図である。
【０１３８】
図１４において、［Ｍ］０は、仕込み時のモノマー化合物の濃度であり、［Ｍ］は、残留するモノマー化合物の濃度であり、縦軸はモノマー化合物の消費割合を表す。図１４によれば、モノマー化合物の消費割合が線形であることから、ＡＴＲＰが良好に行われたことを確認した。
【０１３９】
図１５は、実施例２のポリマー化合物の合成におけるポリマー化合物の分子量のモノマー化合物の転化率の依存性を示す図である。
図１６は、実施例２のポリマー化合物の合成におけるポリマー化合物の分子量分布のモノマー化合物の転化率の依存性を示す図である。
【０１４０】
図１５において、縦軸のＭｎは数平均分子量を表す。図１５によれば、モノマー化合物の転化に伴うポリマー化合物の分子量の変化が線形であることから、ＡＴＲＰが良好に行われたことを確認した。特に、重合を７時間行うことにより、仕込み時のモノマー化合物の８０％がポリマー化合物に転化され、その際の数平均分子量は、２９，１７６であった。
【０１４１】
図１６において、縦軸のＭｗは重量平均分子量を表し、Ｍｎは数平均分子量を表し、Ｍｗ／Ｍｎは分子量分布を表す。図１６によれば、重合が進むに伴い、分子量のばらつきが低減することが分かり、特に、モノマー転化率が５０％以上であれば、分子量分布がほぼない、すなわちＭｗ／Ｍｎが１．２以下を満たすポリマー化合物が得られる。
【０１４２】
図１５および図１６から、種々のモノマー転化率で得られるポリマー化合物の重量平均分子量、数平均分子量および分子量分布をまとめて、表２に示す。以降では、実施例２で得られたポリマー化合物をＰＬｉＴＦＳＭＡと称する。
【０１４３】
【表２】
2018070775.tif 000017
【０１４４】
［実施例３］
実施例３では、一般式（３）においてＲ１がメチル基であり、一般式（４）においてＲ２およびＲ３がメチル基であり、ｍが４である、ポリマー複合体を合成した。
図１７は、実施例３におけるポリマー複合体を合成する過程を示す図である。
【０１４５】
実施例２で合成したＰＬｉＴＦＳＭＡと、一般式（ＩＩ）においてＲ２およびＲ３がメチル基であり、ｍが４であるテトラグライム（Ｇ４、テトラエチレングリコールジメチルエーテル）とを極性溶媒としてＴＨＦ中で混合した（図５および図１７のステップＳ５１０）。このとき、ＰＬｉＴＦＳＭＡとＧ４とは、アルゴンガスでパージされたグローブボックス内で、１：１（モル当量）を満たすように混合された。混合物を撹拌したところ、均一な粘性のある液体となった。次いで、ＴＨＦをロータリーエバポレータにより除去した。これにより、白色の固体粉末が得られた。
【０１４６】
得られた均一な粘性の液体を観察し、ＮＭＲにより複合体であることを同定した。１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを、内部標準としてテトラメチレンシラン（ＴＭＳ）を用い、液体にＣＤＣｌ３を加えて、４００ＭＨｚ、室温で測定した。結果を図１８に示す。
【０１４７】
図１８は、実施例３の生成物の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【０１４８】
図１８には、比較のためにＧ４のＮＭＲスペクトルも併せて示す。図１８によれば、実施例３の生成物では、Ｇ４の（１）〜（３）の水素に由来するシグナル（１）〜（３）が観察されたが、すべてのシグナルが完全にシフトしていることから、ステップＳ５１０の混合によって、ＰＬｉＴＦＳＭＡとＧ４とはポリマー複合体（以降では、実施例３の生成物をＰＬｉ（Ｇ４）ＴＦＳＭＡと称する）を形成していることが確認された。
【０１４９】
ＰＬｉ（Ｇ４）ＴＦＳＭＡについて示差走査熱量測定（ＤＳＣ、Ｓｈｉｍａｄｚｕ製、ＤＴＧ−６０）を行い、ガラス転移温度および熱容量を求めた。測定は、標準物質として空のプラチナセルを用い、−１００℃から１００℃まで、次いで１００℃から−１００℃まで、昇温・降温速度（１０℃／分）で、窒素雰囲気中で行った。結果を図１９に示す。
【０１５０】
図１９は、実施例３の生成物のＤＳＣ挙動を示す図である。
【０１５１】
図１９には、比較のために、実施例２の生成物であるＰＬｉＴＦＳＭＡのＤＳＣ挙動も併せて示す。図１９のＰＬｉ（Ｇ４）ＴＦＳＭＡのＤＳＣ挙動によれば、約−７４℃付近にベースラインのシフト（図１９の領域１９１０）が見られた。一方、図１９のＰＬｉＴＦＳＭＡのＤＳＣ挙動によれば、約３２℃付近にベースラインのシフト（図１９の領域１９２０）が見られた。これらからガラス転移温度を詳細に算出したところ、ＰＬｉ（Ｇ４）ＴＦＳＭＡおよびＰＬｉＴＦＳＭＡのガラス転移温度は、それぞれ、−７４．２℃および３２．３℃と算出された。また、比熱容量を算出したところ、ＰＬｉ（Ｇ４）ＴＦＳＭＡおよびＰＬｉＴＦＳＭＡの比熱容量は、それぞれ、０．３５５３７ｍＪ／ｄｅｇ・ｍｇおよび０．０９４１６１ｍＪ／ｄｅｇ・ｍｇであった。このことから、結晶性の低下に伴い、ガラス転移温度が劇的に低下したことが示された。
【０１５２】
次に、ＰＬｉ（Ｇ４）ＴＦＳＭＡの導電率の温度依存性を調べた。測定用の電池セルは次のようにして調整された。両面研磨したステンレス鋼の円盤状電極の片面に、ＰＬｉ（Ｇ４）ＴＦＳＭＡを溶解させたＴＨＦ溶液（１０ｗｔ％）を滴下し、真空下で５時間維持し、ＴＨＦを除去した。次いで、ＰＬｉ（Ｇ４）ＴＦＳＭＡが付与されたステンレス鋼電極を、１２０℃で２時間熱処理した。その後、これをカウンタ電極としてステンレス鋼電極で挟み、測定用電池セルとした。この際、ＰＬｉ（Ｇ４）ＴＦＳＭＡの厚さは１００μｍであった。
【０１５３】
測定用電池セルをサーモスタット付オーブンチャンバに配置し、マルチ周波数ＬＣＲメータ（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ製、Ｅ４９８０ＡプレシジョンＬＣＲ）および抵抗器（Ｒ）を用いて、交流インピーダンス測定を行った。測定は、２０Ｈｚ〜２ＭＨｚの範囲の種々の周波数、−５℃〜１２５℃の種々の温度（−５℃、１５℃、３５℃、５５℃、７５℃、９５℃および１１５℃）において行われた。結果を図２０に示す。
【０１５４】
図２０は、実施例３の生成物の導電率の温度依存性を示す図である。
【０１５５】
図２０には、比較のために、実施例２の生成物であるＰＬｉＴＦＳＭＡの導電率の温度依存性も併せて示す。図２０によれば、５５℃以下から室温近傍までの領域において、ＰＬｉ（Ｇ４）ＴＦＳＭＡの導電率はガラス転移に伴う低下を伴わず、ＰＬｉＴＦＳＭＡよりも高い値を示した。このことは、本発明のポリマー複合体において、Ｌｉイオンとグライムまたはグライム誘導体との錯体をカウンターカチオンとするので、室温近傍の温度域においてもＬｉイオンが容易に移動し、高いＬｉイオンの解離度および高いＬｉイオンの輸率が維持されることを示す。
【０１５６】
室温（例えば、２５℃）以下の極低温域においては、ＰＬｉ（Ｇ４）ＴＦＳＭＡの導電率は、ＰＬｉＴＦＳＭＡのそれよりも高い値を有することが分かった。特に注目すべきは、室温以下の極低温域（例えば、−５℃）におけるＰＬｉ（Ｇ４）ＴＦＳＭＡの導電率は、２．０×１０−６Ｓ／ｃｍであった。本発明のポリマー複合体の結晶性の低下に伴い、ガラス転移温度が劇的に低下するので、とりわけ低温でも極めて優れた導電率を有し、これをリチウムイオン電池または空気電池の高分子電解質層に用いれば、通常環境下のみならず低温環境下でも使用できることが示された。以上の結果を表３および表４にまとめる。
【０１５７】
【表３】
2018070775.tif 000018
【０１５８】
【表４】
2018070775.tif 000019
【０１５９】
［比較例４］
ＰＬｉＴＦＳＭＡに代えて、非特許文献１の図１に示すポリマー（非特許文献１の表１の試料Ａ−ＢＣＥ＿３）を用い、これをＧ４混合した。混合および撹拌の条件は、実施例３と同様であった。混合・撹拌したところ、ポリマーが分散した状態が目視にて確認され、均一な粘性の液体とならなかった。実施例３および比較例４の結果から、アニオン性ポリマーを主鎖としＬｉイオンをカウンターカチオンとする任意のポリマーでは、Ｇ４に代表されるグライムまたはグライム誘導体と錯体を形成せず、一般式（２）で表されるポリマー化合物がグライムまたはグライム誘導体との錯形成、さらにはポリマー複合体の合成に有効であることが示された。
【０１６０】
［実施例５］
実施例５では、一般式（１）において、Ｒ１がメチル基であるモノマー化合物を合成した。
図２１は、実施例５におけるモノマー化合物を合成する過程を示す図である。
【０１６１】
ＮＨ２ＳＯ２ＣＦ３（ＮＨ２Ｔｆ）に、（Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、ＫおよびＣｓからなる群から選択される元素）としてＬｉＨを反応させた（図２および図２１のステップＳ２１０）。具体的には、ＮＨ２Ｔｆ（７．６ｇ、０．０５ｍｏｌ）を極性溶媒としてメタノール（１０ｍＬ）に溶解させた。この溶液に、ＬｉＨ（０．４１８４ｇ、０．０５ｍｏｌ）およびメタノール（１５ｍＬ）から得られるＣＨ３ＯＬｉのメタノール溶液を添加した。この際、混合時の温度を−４０℃となるようにした。混合し、撹拌後、メタノールをロータリーエバポレータにより除去した。
【０１６２】
次に、得られた生成物（ＮＨＬｉＳＯ２ＣＦ３、ＮＨＬｉＴｆ）と、一般式（Ｉ）においてＲ１がメチル基である塩化メタクリロイルと、アミン類としてトリエチルアミン（Ｅｔ３Ｎ）とを反応させた（図１および図２１のステップＳ２２０）。具体的には、生成物（ＮＨＬｉＴｆ）を極性溶媒としてＴＨＦ（７０ｍＬ）に溶解させ、０℃まで冷却した。この溶液に、Ｅｔ３Ｎ（５．１１ｇ、０．０５ｍｏｌ）、次いで、塩化メタクリロイル（６．０ｇ、０．０６ｍｏｌ）を撹拌しながら、３時間かけて添加した。添加後、混合物をさらに１時間撹拌し、室温まで加熱した。室温にて２４時間撹拌後、濾過により析出物である塩化トリエチルアミン（Ｅｔ３ＮＣｌ）を分離し、濾液からＴＨＦをロータリーエバポレータにより除去した。生成物をＴＨＦ（１００ｍＬ）で３回洗浄し、ＴＨＦを除去した。
【０１６３】
このようにして生成物（１０．０５ｇ、収率９０％）を得た。得られた生成物を観察したところ、白色の固体粉末であった。実施例１と同様に、ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲおよびＬＣ／ＭＳにより同定した。
【０１６４】
１Ｈ  ＮＭＲスペクトルによれば、実施例１と同様に、特徴的なピークが検出された。ビニル基の末端水素に由来するシグナルＡおよびＢが、それぞれ、６．０７（２Ｈ）ｐｐｍおよび５．４９（２Ｈ）ｐｐｍに、メチル基の水素に由来するシグナルＣが、１．８６（３Ｈ）ｐｐｍに観察された。
【０１６５】
１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルによれば、実施例１と同様に、特徴的なピークが検出された。（１）〜（５）の炭素（図１１）に由来するシグナル（１）〜（５）が、それぞれ、１７６．３２ｐｐｍ、１４４．３３ｐｐｍ、１２３．７２ｐｐｍ、１２０．６５ｐｐｍおよび１８．５３ｐｐｍに観察された。
【０１６６】
以上の結果から、実施例５で得られた生成物は、一般式（１）においてＲ１がメチル基であり、メタクリレート基に直接窒素が結合したモノマー化合物（図２１のＬｉＴＦＳＭＡ）であることが示された。このことから、本発明のモノマー化合物は、図１に示す製造方法以外に、図２に示す製造方法が有効であり、少ない工程数で、かつ、より高い収率で製造されることが示された。
【０１６７】
［実施例６］
実施例６では、一般式（１）において、Ｒ１がメチル基であるモノマー化合物を合成した。
図２２は、実施例６におけるモノマー化合物を合成する過程を示す図である。
【０１６８】
ＮＨ２ＳＯ２ＣＦ３（ＮＨ２Ｔｆ）と、一般式（Ｉ）においてＲ１がメチル基である塩化メタクリロイルと、アミン類としてトリエチルアミン（Ｅｔ３Ｎ）とを反応させた（図３および図２２のステップＳ３１０）。具体的には、ＮＨ２Ｔｆ（１５．２ｇ、０．１ｍｏｌ）を極性溶媒としてＴＨＦ（５０ｍＬ）に溶解させ、−４１℃まで冷却した。この溶液に、Ｅｔ３Ｎ（２０．５ｇ、０．２ｍｏｌ）、次いで、塩化メタクリロイル（１０．８ｇ、０．１ｍｏｌ）を撹拌しながら、３時間かけて添加した。添加後、混合物をさらに１時間撹拌し、室温まで加熱した。室温にて２４時間撹拌後、ＴＨＦをロータリーエバポレータにより除去した。
【０１６９】
次に、得られた生成物とリチウム塩としてＬｉＣｌとを反応させた（図３のおよび図２２のステップＳ３２０）。具体的には、得られた生成物に、リチウム塩としてＬｉＣｌを含有するＴＨＦ溶液（０．０５ｍｏｌ／Ｌ、２００ｍＬ）を添加し、０℃にて、４８時間撹拌した。濾過により析出物である塩化トリエチルアミン（Ｅｔ３ＮＣｌ）を分離し、濾液からＴＨＦをロータリーエバポレータにより除去した。生成物をＴＨＦ（１５０ｍＬ）で３回洗浄し、ＴＨＦを除去した。
【０１７０】
このようにして生成物（２１．９４ｇ、収率９８％）を得た。得られた生成物を観察したところ、白色の固体粉末であった。実施例１と同様に、ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲおよびＬＣ／ＭＳにより同定した。
【０１７１】
１Ｈ  ＮＭＲスペクトルによれば、実施例１と同様に、特徴的なピークが検出された。ビニル基の末端水素に由来するシグナルＡおよびＢが、それぞれ、６．０７（２Ｈ）ｐｐｍおよび５．４９（２Ｈ）ｐｐｍに、メチル基の水素に由来するシグナルＣが、１．８６（３Ｈ）ｐｐｍに観察された。
【０１７２】
１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルによれば、実施例１と同様に、特徴的なピークが検出された。（１）〜（５）の炭素（図１１）に由来するシグナル（１）〜（５）が、それぞれ、１７６．３２ｐｐｍ、１４４．３３ｐｐｍ、１２３．７２ｐｐｍ、１２０．６５ｐｐｍおよび１８．５３ｐｐｍに観察された。
【０１７３】
以上の結果から、実施例６で得られた生成物は、一般式（１）においてＲ１がメチル基であり、メタクリレート基に直接窒素が結合したモノマー化合物（図２２のＬｉＴＦＳＭＡ）であることが示された。このことから、本発明のモノマー化合物は、図１に示す製造方法以外に、図３に示す製造方法が有効であり、少ない工程数で、かつ、より高い収率で製造されることが示された。
【産業上の利用可能性】
【０１７４】
本発明のモノマー化合物を用いて得られるポリマー化合物は、Ｌｉイオンの密度が高く、ガラス転移温度が低いため、通常使用環境に加えて、０℃以下の低温環境下においても、高い導電率を達成する。このようなポリマー化合物は、リチウムイオン二次電池および空気電池の電解質となり、このようなリチウムイオン二次電池および空気電池は、ノートパソコン、携帯電話等のポータブル電子機器等に利用され得る。
【符号の説明】
【０１７５】
６００  リチウムイオン二次電池
６１０  正極
６２０、７２０  負極
６３０、７３０  高分子電解質層
７００  空気電池
７１０  空気極
【図１】
2018070775.tif 000028
【図２】
2018070775.tif 000029
【図３】
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【図４】
2018070775.tif 000031
【図５】
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【図６】
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【図７】
2018070775.tif 000034
【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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