(57)【要約】【課題】塩化物イオンを十分に取り除くことができる、水酸化テトラアンミン白金(II)の製造方法を提供する。【解決手段】塩化テトラアンミン白金(II)水溶液に、金属換算で、前記白金に対してモル比で2.3倍〜4倍の銀を有する酸化銀(I)を反応させて水溶液と沈殿物を得る工程と、前記水溶液と前記沈殿物からその沈殿物を除去してその水溶液を得る工程と、水酸化物イオンで置換された陰イオン交換樹脂にその水溶液を反応させる工程と、を含むことを特徴とする水酸化テトラアンミン白金(II)水溶液の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化テトラアンミン白金(II)水溶液に、金属換算で、前記白金に対してモル比で2.3倍〜4倍の銀を有する酸化銀(I)を反応させて水溶液と沈殿物を得る工程と、
前記水溶液と前記沈殿物からその沈殿物を除去してその水溶液を得る工程と、
水酸化物イオンで置換された陰イオン交換樹脂にその水溶液を反応させる工程と、を含むことを特徴とする水酸化テトラアンミン白金(II)水溶液の製造方法。
【請求項２】
前記陰イオン交換樹脂のイオン交換基の総数は、沈殿物が除去されたその水溶液の白金のモル数の0.2倍〜0.8倍であることを特徴とする請求項1に記載の水酸化テトラアンミン白金(II)水溶液の製造方法。
【請求項３】
前記陰イオン交換樹脂と反応させる際の通液速度は2〜12であることを特徴とする請求項1に記載の水酸化テトラアンミン白金(II)水溶液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水酸化テトラアンミン白金(II)の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
水酸化テトラアンミン白金(II)は、電気めっき、無電解めっき、スパッタリング、化学及び物理蒸着、触媒製造、粉末製造など幅広い用途に使用できる。従来、水酸化テトラアンミン白金(II)塩の製造方法として以下の方法が開示されている。
【０００３】
特許文献1には、水酸化テトラアンミン白金(II)の2つの製造方法が開示されている。第1の製造方法は、塩化テトラアン白金(II)溶液に酸化銀を加えて塩化物イオンを塩化銀の沈殿とし濾過分離して水酸化テトラアンミン白金(II)溶液を得るものである。第2の製造方法は、塩化テトラアンミン白金(II)水溶液を陰イオン交換樹脂と接触させる陰イオン交換法である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平4-108617
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記第1の製造方法においては、投入した酸化銀(I)の全量を反応させることが困難であることから水酸化テトラアンミン白金(II)の収率が悪いという課題があった。また、水酸化テトラアンミン白金(II)の水溶液において塩化物イオンを十分に取り除けないという課題があった。水酸化テトラアンミン白金(II)を上記用途に使用する際に塩化物イオンの濃度が高いとその塩化物イオンが上記用途製造におけるステンレス系設備を腐食させる恐れがあるとともに腐食されたステンレス成分が最終製品に混入する。また、塩素成分が過度に混入すると、電気めっき、無電解めっきでは、そのめっき膜に孔やヒビ割れが発生するおそれがあり、触媒では、その触媒の性能劣化を引き起こすおそれがある。
【０００６】
上記第2の製造方法でも、得られた水酸化テトラアンミン白金(II)の水溶液には、残留する塩化テトラアンミン白金(II)に由来する塩化物イオンが多量に検出されるため、塩化テトラアンミン白金(II)を十分に取り除くことが困難であるという課題が存在していた。
【０００７】
本発明の目的は、塩化物イオンを十分に取り除くことができる、水酸化テトラアンミン白金(II)の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の目的を達成すべく塩化テトラアン白金(II)と酸化銀(I)との反応について鋭意検討した結果、塩化銀(I)が難溶性であることに鑑み、過剰な量の酸化銀を塩化テトラアンミン白金(II)と反応させると反応後の水溶液中の塩化物イオン濃度が顕著に減少するのに対し、銀の量はあまり増大しない点に着目し、塩化テトラアンミン白金水溶液に、過剰な量の酸化銀(I)を反応させて塩化銀を沈殿物として除去した水溶液に、陰イオン交換樹脂と接触させる工程を組合せることで、高純度水酸化テトラアンミン白金(II)が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち上記目的は、塩化テトラアンミン白金(II)水溶液に、金属換算で、前記白金に対してモル比で2.3〜4倍の銀を有する酸化銀(I)を反応させて水溶液と沈殿物を得る工程と、前記水溶液と前記沈殿物からその沈殿物を除去してその水溶液を得る工程と、水酸化物イオンで置換された陰イオン交換樹脂にその水溶液を接触させる工程と、を含むことを特徴とする水酸化テトラアンミン白金(II)水溶液の製造方法によって達成される。
【００１０】
その沈殿物を取り除いた水溶液と陰イオン交換樹脂を反応させると塩化物イオンが交換されてさらにその濃度がさらに低下するとともに、その水溶液に残存するジヒドロキシド銀イオン([Ag(OH)2]-)と推定される銀錯体イオン(陰イオン)も交換されることにより銀の濃度も低下する。このように、本願におけるイオン交換の目的は、特許文献1、2が、白金化合物のイオンを交換することであるのとは異なり、不純物である塩化物イオンおよび、ジヒドロキシド銀イオン([Ag(OH)2]-)と推定される銀錯体イオン(陰イオン)を除去することにある。
【００１１】
上記製造方法において、陰イオン交換樹脂のイオン交換基の総数は、沈殿物が除去されたその水溶液の白金のモル数の0.2倍〜0.8倍であることが好ましい。
【００１２】
また、前記陰イオン交換樹脂と接触させる際の通液速度SVは、2〜12であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明に従うと塩化物イオンを十分に取り除くことができる、水酸化テトラアンミン白金(II)の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】酸化銀(I)投入比と塩化物イオン・銀残存濃度の関係を示す図。
【００１５】
以下、本発明の白金粉末の製造方法について、さらに詳細に説明する。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明は、塩化テトラアンミン白金(II)水溶液に、金属換算で、前記白金に対してモル比で2.3〜4倍の銀を有する酸化銀(I)を反応させて水溶液と沈殿物を得る工程と、前記水溶液と前記沈殿物からその沈殿物を除去してその水溶液を得る工程を含む。
【００１７】
塩化テトラアンミン白金(II)と酸化銀(I)との反応は以下の式(1)で示される。式(1)の反応は常温で行う。
[Pt(NH3)4]Cl2 + Ag2O + H2O → [Pt(NH3)4](OH)2 + 2AgCl      (1)
【００１８】
式(1)の反応では、生成物に未反応の原料が混入する。その理由は以下と考えられる。すなわち、式(1)の反応は酸化銀(I)の粉末と塩化テトラアンミン白金水溶液による固体/液体反応であるところ、固体/液体反応は、液体/液体反応と異なり、単位体積あたり単位時間当たりの反応物どうしの接触頻度が低い。また、酸化銀(I)の粉末の表面は反応が進むにつれ塩化銀に覆われるため、粉末の中心部に未反応の酸化銀(I)が残ってしまう。このような理由により当量(金属換算でモル比で2倍)投入したのみでは投入した酸化銀(I)の全量を反応させることが困難である。従って当量(金属換算でモル比で2倍)を投入した場合に、塩化テトラアンミン白金水溶液中の塩化物イオンを全量反応させ、塩化銀として取り除くことが困難である。なお、式(1)の反応において、反応温度、反応時間を異ならせても塩化物イオン濃度はあまり変わらなかった。
【００１９】
そこで、本発明では、金属換算で、塩化テトラアンミン白金(II)の白金のモル数に対する酸化銀(I)の銀のモル数のモル比（以下投入比という）を2.3倍以上とする。酸化銀(I)の投入比を2.3倍以上とすることで、系中の塩化物イオン濃度を顕著に低下させる事ができる。金属換算で、塩化テトラアンミン白金(II)の白金に対する酸化銀(I)の投入比は2.3〜4倍、より好ましくは2.4倍〜2.8倍に設定する。
【００２０】
一方、酸化銀(I)の投入比を2.3倍以上とすることによる系中の銀イオン増加はゆるやかである。その理由は以下と考えられる。
【００２１】
酸化銀(I)の大部分は、式(1)により、塩化銀となり、沈殿することで水酸化テトラアンミン白金(II)水溶液と分離されるが、過剰投入した酸化銀(I)は沈殿するとともにそのごく一部は水に溶ける。水に溶けた銀成分は、式(2)に示すように、水および水酸基イオンと反応してジヒドロキシド銀イオン([Ag(OH)2]-)として存在すると考えられる。なぜならば、ジヒドロキシド銀イオンは強塩基性で存在できるところ、水酸化テトラアンミン白金水溶液は強塩基性だからである。
Ag2O + H2O＋2OH- → 2Ag(OH)2-      (2)
式(2)の化学平衡は、式(3)で与えられる。
[Ag(OH)2-] = [(OH)-]√K√[Ag2O]        (3)
ここで、Kは平衡定数である。
ここで、製造する水酸化テトラアンミン白金水溶液の白金濃度が一定であれば、この水溶液のpHは一定になり、水酸化イオン濃度は一定になる。そこで、式(3)により、ジヒドロキシド銀イオンの濃度は酸化銀(I)の1/2乗に比例する。したがって、酸化銀(I)の投入量を増大したときに水溶液に含まれる銀の濃度の増加は緩やかになると考えられる。
【００２２】
金属換算で、酸化銀(I)の投入比が4倍を超えると酸化銀(I)のコストが増加するとともに、銀不純物の濃度が増加する。
【００２３】
次に、本発明は、塩化テトラアンミン白金(II)水溶液に酸化銀(I)を反応させて沈殿物を除去して得られた水溶液に対し、水酸化物イオンで置換された陰イオン交換樹脂を反応させる工程を含む。
【００２４】
陰イオン交換樹脂にその水溶液を接触させるのに先だって、陰イオン交換樹脂のイオン交換基を、目的とするテトラアンミン白金(II)塩にあわせて置換処理しておく。具体的には、事前に陰イオン交換樹脂のイオン交換基を水酸化物イオン(OH-)で置換処理しておく。この置換は公知の方法により行われる。
【００２５】
上記反応させる工程において、陰イオン交換樹脂のイオン交換基の総数は、沈殿物が除去されたその水溶液の白金のモル数の0.2倍〜0.8倍であることが好ましい。
【００２６】
また、陰イオン交換樹脂と接触させる際の通液速度SVを遅くすると不純物である銀濃度、塩化物イオン濃度が低くなるが、生産性が相対的に落ちる。通液速度SVは2〜12であることが好ましい。さらに、通液速度SVは2〜5であることがより好ましい。
【００２７】
なお、その水溶液の白金のモル数の0.2倍〜0.8倍のイオン交換基を有する陰イオン交換樹脂は、反応させるその水溶液が全量塩化テトラアンミン白金(II)であったと仮定した場合の理論交換容量の0.1倍〜0.4倍の理論交換容量を有する。なぜならば、塩化テトラアンミン白金(II)では、白金1個に対し塩素(Cl)を2個備えるからである。
【００２８】
ここで、接触させるその水溶液が全量塩化テトラアンミン白金(II)であったと仮定した場合の理論交換容量とは、不純物のない塩化テトラアンミン白金(II)水溶液の全塩化物イオンを理論的に交換できる全交換容量(Total Capacity)を示す。ここで、全交換容量(Total Capacity)とは、イオン交換樹脂が持っている最大のイオン交換量をいう。また、SVは、1時間当たりの樹脂容積の何倍量を通液するかという単位である。たとえば、1 m3のイオン交換樹脂に1時間当たり2 m3通液した場合、SVは2となる。
【００２９】
その沈殿物を除去して得られた水溶液は、ほぼ水酸化テトラアンミン白金(II)水溶液となっているが、不純物である塩化物イオン、および、ジヒドロキシイオンと推定される銀錯体イオン(陰イオン)を含んでいる。そこで、この工程では、塩化物イオンおよびジヒドロキシイオンと推定される銀錯体イオン(陰イオン)を除去する。具体的には、イオン交換樹脂は塩化物イオンを交換するとともにジヒドロキシドイオンの形の銀を交換する。
【００３０】
塩化テトラアンミン白金(II)水溶液を陰イオン交換樹脂と接触させる従来の陰イオン交換法では、塩化テトラアンミン白金(II)における塩化物イオンを除去するのにたいし、本願では、不純物である塩化物イオンおよびジヒドロキシイオンと推定される銀錯体イオン(陰イオン)を除去する点で異なる。したがって必要なイオン交換樹脂量も大きく異なる。
【００３１】
従来の陰イオン交換法では、陰イオン交換樹脂カラムへの通液のみによって目的とする水酸化テトラアンミン白金(II)を得る必要があるため、大量のイオン交換樹脂を用いる必要がある。さらに低い通液速度としなければならない。
例えば、イオン交換樹脂のイオン交換基の総数は、白金のモル数の4倍以上が必要である(塩化テトラアンミン白金(II)水溶液の塩化物イオンを交換するために必要な理論交換容量の2倍以上が必要。)。また、通液する際の白金濃度を白金として20 g/L程度に薄くしなければならない。さらに、通液速度はSV=0.2程度の低速度に保たなければならない。それでもなお、不純物濃度が高い。
具体的には、20 g/Lの塩化テトラアンミン白金(II)水溶液を白金のモル数の4倍の交換基を持つイオン交換樹脂を使用しSV=0.2の条件で通液した場合、得られた液の不純物は水溶液の白金濃度を50 g/Lに調整した場合において、塩化物イオン濃度が1,007 mg/Lであり、不純物濃度が高い。
【００３２】
ここで、水酸化テトラアンミン白金(II)水溶液の不純物レベルは、水溶液の白金濃度を50 g/Lに調整した場合において、塩化物イオン濃度が100 mg/L以下が要求される。
【００３３】
したがって、水酸化テトラアンミン白金(II)水溶液の不純物をそのレベルに下げるには、塩化テトラアンミン白金(II)水溶液を、理論交換容量の2倍のイオン交換樹脂をつめたカラムにSV=0.2の条件で通液するという操作を少なくとも2回以上繰り返さなければならない。これは、更に2倍の処理時間と2倍のイオン交換樹脂のコストがかかるので、より一層非経済的である。また、複数回イオン交換樹脂を通すとイオン交換樹脂からの樹脂成分(主としてアミン類)が溶出するという不具合も起こる。
【００３４】
これに対し、本願では、白金のモル数の0.2倍(理論交換容量の0.1倍)〜0.8倍という少ないイオン交換樹脂の量に、100 g/Lの水溶液をSV=2〜12という通液速度で通液すれば塩化物イオン濃度100 mg/L以下の水溶液が得られる。
【００３５】
本願製造方法では、イオン交換樹脂に白金水溶液を100 g/L以上の濃度で接触させることができる。なぜなら陰イオン交換樹脂で取り除くべき塩化物イオンは数100 mg/L程度、銀錯体イオン(ジヒドロキシド銀イオンと想定している)は数mg/L程度であり、希薄だからである。同様の理由により、SV=2〜12の範囲の通液速度で接触させることができる。また、必要なイオン交換樹脂のイオン交換基の総数は、水溶液の白金のモル数の0.2倍〜0.8倍(イオン交換樹脂の交換容量はその水溶液が全量塩化テトラアンミン白金(II)であったと仮定した場合の理論交換容量の0.1倍〜0.4倍)でよい。好ましくは0.3倍〜0.8倍でよい。
【００３６】
この方法により白金濃度に対する残留塩化物イオン濃度が100 mg/L以下である水酸化テトラアンミン白金(II)水溶液を得ることができる。
【００３７】
したがって、イオン交換樹脂の使用量(白金のモル数の0.2倍以上のイオン交換基)は、従来のイオン交換法(白金のモル数の4倍以上の交換基)に比べて、約1/20に抑えられる。これはイオン交換樹脂のコストを1/20にできるまたは、使い切ったイオン交換樹脂を新品のイオン交換樹脂に交換するという作業を行う頻度を1/20にできるということを意味している。また、5倍の濃度のテトラアン白金(II)水溶液を通液速度で10倍(従来の通液速度0.2、実施例の通液速度2の場合)の速さで水酸化テトラアンミン白金を製造できる。
【００３８】
また、通液操作を2回繰り返す従来例の場合と比較すると、イオン交換樹脂の使用量を約1/40に抑えつつ、5倍の濃度のテトラアン白金(II)水溶液を通液速度で10倍(従来の通液速度0.2、実施例の通液速度2の場合)の速さで水酸化テトラアンミン白金を製造できる。
【００３９】
さらに、従来の陰イオン交換法に比べて、より白金濃度が濃厚な水溶液を通液できるので、幅広い白金濃度の水酸化テトラアンミン白金(II)製品(水溶液)を製造することができる。濃厚な水溶液を希釈して希薄な白金濃度の製品を製造するのは容易であるが、従来の陰イオン交換法で生産した水酸化テトラアンミン白金(II)の水溶液を濃縮して濃厚な白金濃度の製品を製造するのは相当な時間とエネルギーを要するからである。
【００４０】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。
【実施例】
【００４１】
（実施例１）
室温において、白金濃度60 g/Lの塩化テトラアンミン白金(II)水溶液1 Lに酸化銀(I)85.5gを投入し、遮光下で1時間撹拌の後、沈殿物をろ過した。沈殿物がろ過されて得られた水溶液の不純物は、その水溶液の白金濃度を50 g/Lに調整した場合において、銀濃度が4 mg/L、塩化物イオン濃度が160 mg/Lであった。
【００４２】
さらに、室温において、沈殿物がろ過されて得られた水溶液を事前に水酸化物イオン(OH-)で置換処理しておいた陰イオン交換樹脂144 mLを充填したカラム(三菱化学(株)製 SA10A)にSV=2の条件で通液した。この陰イオン交換樹脂144 mLのイオン交換基の総量は、その水溶液の白金のモル数の0.6倍である。通液して得られた水溶液の不純物は、水溶液の白金濃度を50 g/Lに調整した場合において、銀濃度が0.2 mg/L、塩化物イオン濃度が64 mg/Lであった。
【００４３】
（実施例２）
室温において、白金として60 g/Lの塩化テトラアンミン白金(II)水溶液1 Lに酸化銀(I)を99.9g投入し、遮光下で1時間撹拌の後、沈殿物をろ過した。得られた液の不純物は、水溶液の白金濃度を50 g/Lに調整した場合において、銀濃度が4.7 mg/L、塩化物イオン濃度が133 mg/Lであった。
【００４４】
さらに、室温において、この液を事前に水酸化物イオン(OH-)で置換処理しておいた陰イオン交換樹脂144 mLを充填したカラム(三菱化学(株)製 SA10A)にSV=2の条件で通液した。得られた液の不純物は、水溶液の白金濃度を50 g/Lに調整した場合において、銀濃度が0.3 mg/L、塩化物イオン濃度が41 mg/Lであった。
【００４５】
（実施例３）
室温において、白金として60 g/Lの塩化テトラアンミン白金(II)水溶液1 Lに酸化銀(I)を166.6g投入し、遮光下で1時間撹拌の後、沈殿物をろ過した。得られた液の不純物は、水溶液の白金濃度を50 g/Lに調整した場合において、銀濃度が5.8 mg/L、塩化物イオン濃度が97 mg/Lであった。
【００４６】
さらに、室温において、この液を事前に水酸化物イオン(OH-)で置換処理しておいた陰イオン交換樹脂144 mLを充填したカラム(三菱化学(株)製 SA10A)にSV=2の条件で通液した。得られた液の不純物は、水溶液の白金濃度を50 g/Lに調整した場合において、銀濃度が0.5 mg/L、塩化物イオン濃度が26mg/Lであった。
【００４７】
（比較例1）
室温において、白金として60 g/Lの塩化テトラアンミン白金(II)水溶液1 Lに酸化銀(I)を71.3 g投入し、遮光下で1時間撹拌の後、沈殿物をろ過した。得られた液の不純物は、水溶液の白金濃度を50 g/Lに調整した場合において、銀濃度が3 mg/L、塩化物イオン濃度が355 mg/Lであった。
【００４８】
（比較例２）
室温において、白金として20 g/Lの塩化テトラアンミン白金(II)水溶液100 mLを予め水酸化物イオンで置換しておいた陰イオン交換樹脂32 mLを充填したカラム(三菱化学(株)製 SA10A)にSV=0.2の条件で通液した。この陰イオン交換樹脂32 mLのイオン交換基の総数は、その水溶液の白金のモル数の4倍である。
【００４９】
なお、この陰イオン交換樹脂32 mLは、その水溶液中の水酸化テトラアンミン白金(II)が全量塩化テトラアンミン白金(II)であったと仮定した場合に、塩化テトラアンミン白金(II)を理論的に交換できる理論交換容量の2倍の理論交換容量を有する。
【００５０】
通液して得られた水溶液の不純物は、水溶液の白金濃度を50 g/Lに調整した場合において、塩化物イオン濃度が1,007 mg/Lであった。
【００５１】
得られた結果を表1に示す。また、実施例1、2、比較例1におけるイオン交換樹脂と通液する前後における、酸化銀(I)投入比と塩化物イオン、銀イオンの関係を図1に示す。
【００５２】
図1より、酸化銀(I)の銀としての使用量を当量(2倍)から増加させていくと、系中の塩化物イオン濃度が顕著に低下すること、系中の銀イオンの増加はゆるやかであることがわかる。また、表1より、本件実施例では、塩化物イオン不純物は、26 mg/L〜64 mg/Lであり、従前の方法(比較例1)の355 mg/Lに比較して塩化物イオン濃度が1/5〜1/13に減少したこと、また、従前の方法(比較例2)の1,007mg/Lに比較して塩素イオン濃度が1/16以下に減少したことがわかる。なお、銀不純物は塩化物イオン不純物に比べて2桁以上低い。
【００５３】
【表１】
2018070390.tif 000002
【００５４】
このように、本件製造方法による水酸化テトラアンミン白金(II)は高純度であり，イオン交換樹脂の使用量は少なく、より濃厚な水溶液をより高速で通液できる為に単位時間当たりの製造量を増やすことができ、陰イオン交換樹脂の使用量を抑えることができる為、工業的に有利である。
【図１】
2018070390.tif 000003