(57)【要約】【課題】正極表面で起こる副反応を抑制することができ、サイクル試験中のガス発生が少ない非水電解液蓄電素子の提供。【解決手段】アニオンを挿入乃至脱離可能な正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水電解液とを有する非水電解液蓄電素子であって、前記正極活物質が、三次元網目構造を形成する複数の細孔を有する炭素材料を含有し、前記非水電解液が、前記非水電解液に溶解可能な量のカルボン酸を含有する非水電解液蓄電素子である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アニオンを挿入乃至脱離可能な正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水電解液とを有する非水電解液蓄電素子であって、
前記正極活物質が、三次元網目構造を形成する複数の細孔を有する炭素材料を含有し、
前記非水電解液が、前記非水電解液に溶解可能な量のカルボン酸を含有することを特徴とする非水電解液蓄電素子。
【請求項２】
前記カルボン酸が、飽和カルボン酸である請求項１に記載の非水電解液蓄電素子。
【請求項３】
前記飽和カルボン酸が、飽和ジカルボン酸である請求項２に記載の非水電解液蓄電素子。
【請求項４】
前記飽和ジカルボン酸が、アジピン酸である請求項３に記載の非水電解液蓄電素子。
【請求項５】
前記カルボン酸の含有量が、１．０質量％以上３．０％質量％以下である請求項１から４のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子。
【請求項６】
前記炭素材料のＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ以上であり、かつ前記炭素材料の細孔容積が０．２ｍＬ／ｇ以上２．３ｍＬ／ｇ以下である請求項１から５のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子。
【請求項７】
前記非水電解液が、ＬｉＰＦ６及びＬｉＢＦ４の少なくともいずれかを含有する請求項１から６のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子。
【請求項８】
前記負極活物質が、炭素材料及びチタン酸リチウムの少なくともいずれかである請求項１から７のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液蓄電素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯機器の小型化、高性能化に伴い高いエネルギー密度を持つ非水電解液蓄電素子の特性が向上し、普及しており、より大容量で安全性に優れた非水電解液蓄電素子の開発も進められ、電気自動車等への搭載も始まっている。
【０００３】
このような、エネルギー密度が高く、高速充放電に適した非水電解液蓄電素子として、導電性ポリマー、炭素材料等を正極に用い、炭素等の負極と、非水溶媒にリチウム塩を溶解してなる非水電解液とからなり、充電時には、非水電解液中のアニオンが正極へ、カチオンが負極へ挿入し、放電時には、正極、及び負極に挿入されたアニオン、並びに、カチオンが電解液中へ脱離することにより充放電が行われる、いわゆるデュアルインターカレーションタイプの非水電解液蓄電素子（以下、「デュアルイオン蓄電素子」と称することもある）の実用化が期待されている。
【０００４】
前記デュアルイオン蓄電素子においては、一般的なリチウムイオン二次電池と同様に、充放電に伴いＬｉＰＦ６が系中の微量の水分と反応して、フッ化水素（ＨＦ）が発生する。前記ＨＦは、蓄電素子系において様々な影響を及ぼすが、その中でも、放電時に負極側で反応し、固体電解質界面（Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ；ＳＥＩ）を形成する一因となる。
ここで、図１は、非水電解液蓄電素子の電極表面で発生するＳＥＩ形成反応を示す模式図である。負極活物質１０１と電解液の界面に、放電時にはフッ化水素（ＨＦ）１０２と非水電解液１０３が反応し、固体電解質界面（ＳＥＩ）１０４を形成する。その際、副生成物として、ガス１０５が発生する。
【０００５】
適度なＳＥＩ形成は充放電反応の安定化に寄与するが、ＳＥＩが過剰に形成されると副生成物として発生するガス（主としてＨ２、ＣＯ２、ＣＨ４等）の増大に繋がるため、特にエージング処理後の充放電中に発生するＳＥＩ形成反応を抑制することは、蓄電素子の高性能化においては必要不可欠である。
【０００６】
そこで、例えば、電池における電解液の分解反応を抑制するため、電極活物質をコーティングして保護することが提案されている（例えば、特許文献１及び２参照）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、正極表面で起こる副反応を抑制することができ、サイクル試験中のガス発生が少ない非水電解液蓄電素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するための手段としての本発明の非水電解液蓄電素子は、アニオンを挿入乃至脱離可能な正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水電解液とを有する非水電解液蓄電素子であって、
前記正極活物質が、三次元網目構造を形成する複数の細孔を有する炭素材料を含有し、
前記非水電解液が、前記非水電解液に溶解可能な量のカルボン酸を含有する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によると、正極表面で起こる副反応を抑制することができ、サイクル試験中のガス発生が少ない非水電解液蓄電素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、非水電解液蓄電素子の電極表面で発生するＳＥＩ形成反応を模式的に表した図である。
【図２】図２は、本発明の非水電解液蓄電素子の一例を示す概略図である。
【図３】図３は、本発明の非水電解液蓄電素子の他の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（非水電解液蓄電素子）
本発明の非水電解液蓄電素子は、アニオンを挿入乃至脱離可能な正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水電解液とを有する非水電解液蓄電素子であって、
前記正極活物質が、三次元網目構造を形成する複数の細孔を有する炭素材料を含有し、
前記非水電解液が、前記非水電解液に溶解可能な量のカルボン酸を含有し、更に必要に応じてその他の部材を有する。
【００１２】
本発明の非水電解液蓄電素子は、従来の無機物質や炭素、樹脂等で電極活物質表面をコーティングする方法では、サイクル試験中に、アニオンインターカレーションによる正極活物質の体積変化にコーティング膜が追随できず、コーティング膜の保護効果が短期間で失われてしまうという知見に基づくものである。
【００１３】
本発明者らが、正極にアニオンを蓄えるタイプの電極を用いた非水電解液蓄電素子において、正極に三次元網目構造の細孔を有する炭素材料を用いた際のガス発生のメカニズムについて鋭意検討した結果、正極活物質表面上で発生するフッ化水素（ＨＦ）が黒鉛に比して多くなり、前記ＨＦが負極側で溶媒や負極表面の官能基とＳＥＩ形成反応を起こし、副生成物であるガスが充放電中に増大する原因となっていることを知見した。
前記知見に基づき、正極活物質表面に存在する活性基を不活性化することを目的として検討を行った結果、非水電解液に溶解可能な量のカルボン酸を含有させることにより、前記カルボン酸が正極活物質表面の活性基と反応し、不活性化できることを知見した。更に、添加するカルボン酸としてジカルボン酸を用いた場合、表面の不活性化に加え、ジカルボン酸の残りのカルボキシル基が正極表面で被膜形成反応の基点となることにより、効率的に良質な被膜を形成できることを知見した。これらの効果により、正極表面で発生するＨＦの生成反応を大幅に抑制することができ、サイクル試験中のガス発生を低減できることを知見した。
【００１４】
したがって、本発明の非水電解液蓄電素子は、正極に三次元網目構造の細孔を有する炭素材料を含有する正極活物質を用いた系において、前記非水電解液に溶解可能な量のカルボン酸を含有することを特徴とするものであり、非水電解液蓄電素子の正極又は負極材料の種類や電解液等、その他の構成要素も、特に限定されるものではない。
以下、本発明の非水電解液蓄電素子の構成部材毎に詳細に説明する。
【００１５】
＜正極＞
前記正極は、三次元網目構造を形成する複数の細孔を有する炭素材料を含有する正極活物質を含んでいれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、正極集電体上に正極活物質を有する正極材を備えた正極などが挙げられる。
前記正極の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、平板状、シート状などが挙げられる。
【００１６】
−正極材−
前記正極材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、正極活物質を少なくとも含み、更に必要に応じて導電助剤、バインダ、増粘剤などを含む。
【００１７】
−−正極活物質−−
前記正極活物質としては、三次元網目構造を形成する複数の細孔を有する炭素材料を含有し、三次元網目構造の連通した細孔（メソ孔）を有する多孔質の炭素材料が用いられる。
前記「三次元網目構造の連通した細孔（メソ孔）を有する炭素材料」は、メソ孔（空洞部）と炭素材料部とが接する面の両側に亘り正負の電解質イオンが対をなして存在することにより電荷二重層が形成されるキャパシタである。前記対をなして存在する電解質イオンの移動の方が、電極活物質と順次化学反応した後、発生した電解質イオンが次に移動するよりも速いことから、電力供給能は、空洞部の容積の大きさもさることながら、正負の電解質イオン対を存在させるメソ孔のＢＥＴ比表面積の大きさに依存することが理解できる。
【００１８】
前記炭素材料の結晶性については、キャパシタの時定数（充放電時の応答の遅さ）は、非水電解液のキャパシタンスだけでなく、これにオーミックコンタクトする炭素材料の抵抗値にも因る。更に、両電解質イオンは、それぞれのための電極活物質と結合分離を繰り返す化学反応を伴うため、炭素材料が劣化する可能性がある。前記炭素材料の結晶性は炭素材料がこの劣化に耐えうる強度を備えるように適宜選定することが好ましい。
なお、炭素材料の全ての部分が結晶構造となっている必要はなく、一部に非晶質部分が存在してもよく、また、全てが非晶質であってもよい。
【００１９】
前記炭素材料において、メソ孔は必須であるがミクロ孔は必須ではない。したがって、ミクロ孔は存在していても、存在していなくてもよいが、炭素材料の形成源としての有機物質は炭化時に通常揮発性物質を放出して炭化する。したがって、通常は放出跡としてミクロ孔を残すので、ミクロ孔の全くないものを得ることは難しい。これに対して、前記メソ孔は通常意図的に形成される。例えば、酸（アルカリ）可溶性の金属、金属酸化物、金属塩、金属含有有機物等の筋材と炭素物質、又はその原料である有機材料とを一緒に成型した後、酸（アルカリ）で筋材を溶解した痕跡がメソ孔となる場合も多い。
【００２０】
ここで、本明細書においては、細孔径が２ｎｍ未満のものをミクロ孔、細孔径が２ｎｍ以上５０ｎｍ以下のものをメソ孔と称する。電解質イオンのサイズは０．５ｎｍ以上２ｎｍ以下であるから、前記ミクロ孔は電解質イオンの移動にさほど寄与するとは云い難い。したがって、電解質イオンの円滑な移動のためには、メソ孔が重要となる。ちなみに、同じ炭素材料である活性炭における孔のサイズは、平均１ｎｍ程度であり、前記活性炭の場合には、電解質イオンの移動は例外なく発熱を伴う（エンタルピーの減少）全ての吸着の１つと見なされる。
前記サイズのメソ孔は、三次元網目構造を形成することが好ましい。前記メソ孔が三次元網目構造を形成していれば、電解質イオンが円滑に移動する。
【００２１】
前記炭素材料のＢＥＴ比表面積としては、５０ｍ２／ｇ以上が好ましく、５０ｍ２／ｇ以上２，０００ｍ２／ｇ以下がより好ましく、８００ｍ２／ｇ以上１，８００ｍ２／ｇ以下が更に好ましい。
前記ＢＥＴ比表面積が、５０ｍ２／ｇ以上であると、メソ孔が十分な量形成され、電解質イオンの挿入が十分に行われるため、高容量化することができる。また、前記ＢＥＴ比表面積が、２，０００ｍ２／ｇ以下であると、メソ孔が十分に形成され、電解質イオンの挿入を阻害することがないため、高容量化することができる。
前記ＢＥＴ比表面積は、例えば、自動比表面積／細孔分布測定装置（ＴｒｉＳｔａｒＩＩ３０２０、株式会社島津製作所製）による吸着等温線の測定結果から、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ）法を用いて求めることができる。
【００２２】
前記メソ孔は開気孔であって、細孔部分が連通するような構造となっていることが好ましい。このような構造であれば、電解質イオンが円滑に移動することができる。
【００２３】
前記炭素材料の細孔容積としては、０．２ｍＬ／ｇ以上２．３ｍＬ／ｇ以下が好ましく、０．２ｍＬ／ｇ以上１．７ｍＬ／ｇ以下がより好ましい。前記細孔容積が、０．２ｍＬ／ｇ以上であると、メソ孔が独立した細孔になることが稀になり、アニオンの移動が阻害されることもなく大きい放電容量を得ることができる。一方、前記炭素材料の細孔容積が、２．３ｍＬ／ｇ以下であれば、炭素構造が嵩高くならずに電極としてエネルギー密度が高められ、単位体積当たりの放電容量を増大させることができる。また、前記細孔を形成している炭素質壁が薄くならずに、アニオンの吸蔵及び放出を繰り返しても炭素質壁の形状が保つことができ、充放電特性が向上する点で有利である。
前記炭素材料の細孔容積は、例えば、自動比表面積／細孔分布測定装置（ＴｒｉＳｔａｒＩＩ３０２０、株式会社島津製作所製）による吸着等温線の測定結果から、ＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔｔ、Ｊｏｙｎｅｒ、Ｈａｌｌｅｎｄｅｒ）法を用いて求めることができる。
【００２４】
前記炭素材料としては、適宜製造したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。前記市販品としては、例えば、商品名：クノーベル（登録商標）（東洋炭素株式会社製）などが挙げられる。
【００２５】
前記炭素材料の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、三次元網目構造を有する筋材と、炭素材料形成源としての有機物質とを成形して炭化させた後、酸又はアルカリで前記筋材を溶解する方法などが挙げられる。この場合、前記筋材を溶解した痕が三次元網目構造を形成する複数のメソ孔となり、意図的に細孔を形成することができる。
前記筋材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、金属、金属酸化物、金属塩、金属含有有機物などが挙げられる。これらの中でも、酸又はアルカリ可溶性のものが好ましい。
前記有機物質としては、炭化させることができるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。なお、前記有機物質は、炭化時に揮発性物質を放出し、放出跡としてミクロ孔が形成されるため、ミクロ孔が全く存在しない炭素材料を製造することは難しい。
【００２６】
−−バインダ及び増粘剤−−
前記バインダ及び増粘剤としては、電極製造時に使用する溶媒や電解液、印加される電位に対して安定な材料であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系バインダ、エチレン−プロピレン−ブタジエンゴム（ＥＰＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、アクリレート系ラテックス、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、アルギン酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼインなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系バインダ、アクリレート系ラテックス、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が好ましい。
【００２７】
−−導電助剤−−
前記導電助剤としては、例えば、銅、アルミニウム等の金属材料、カーボンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ等の炭素材料などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
−正極集電体−
前記正極集電体の材質、形状、大きさ、構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記正極集電体の材質としては、導電性材料で形成されたもので、印加される電位にたいして安定であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ステンレススチール、ニッケル、アルミニウム、チタン、タンタルなどが挙げられる。これらの中でも、ステンレススチール、アルミニウムが特に好ましい。
前記正極集電体の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記正極集電体の大きさとしては、非水電解液蓄電素子に使用可能な大きさであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００２９】
＜正極の作製方法＞
前記正極は、前記正極活物質に、必要に応じて前記バインダ、前記増粘剤、前記導電助剤、溶媒等を加えてスラリー状とした正極材を、前記正極集電体上に塗布し、乾燥することで製造することができる。前記溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水系溶媒、有機系溶媒などが挙げられる。前記水系溶媒としては、例えば、水、アルコールなどが挙げられる。前記有機系溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、トルエンなどが挙げられる。
なお、前記正極活物質をそのままロール成形してシート電極としたり、圧縮成形によりペレット電極とすることもできる。
【００３０】
＜負極＞
前記負極は、負極蓄電物質（負極活物質等）を含んでいれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、負極集電体上に負極活物質を有する負極材を備えた負極などが挙げられる。
前記負極の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、平板状、シート状などが挙げられる。
【００３１】
−負極材−
前記負極材としては、負極活物質を少なくとも含み、更に必要に応じて導電助剤、バインダ、増粘剤などを含む。
【００３２】
−負極活物質−
前記負極活物質としては、非水溶媒系でカチオンを吸蔵及び放出可能であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カチオンとしてのリチウムイオンを吸蔵、放出可能な炭素材料、金属酸化物、リチウムと合金化可能な金属又は金属合金、リチウムと合金化可能な金属とリチウムとを含む合金とリチウムとの複合合金化合物、チッ化金属リチウムなどが挙げられる。
【００３３】
前記炭素材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、黒鉛（グラファイト）、様々な熱分解条件での有機物の熱分解物などが挙げられる。
前記黒鉛（グラファイト）としては、例えば、コークス、人造黒鉛、天然黒鉛などが挙げられる。これらの中でも、人造黒鉛、天然黒鉛が好ましい。
前記金属酸化物としては、例えば、酸化アンチモン錫、一酸化珪素などが挙げられる。
前記金属又は金属合金としては、例えば、リチウム、アルミニウム、錫、珪素、亜鉛などが挙げられる。
前記リチウムとの複合合金化合物としては、例えば、チタン酸リチウムなどが挙げられる。
前記チッ化金属リチウムとしては、例えば、チッ化コバルトリチウムなどが挙げられる。
前記カチオンとしては、例えば、リチウムイオンが汎用されている。
前記負極活物質は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、安全性とコストの点から、炭素材料、チタン酸リチウムが好ましい。
【００３４】
−−バインダ及び増粘剤−−
前記バインダ及び増粘剤としては、負極製造時に使用する溶媒や電解液、印加される電位に対して安定な材料であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系バインダ、エチレン−プロピレン−ブタジエンゴム（ＥＰＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、アクリレート系ラテックス、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、アルギン酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼインなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系バインダ、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が好ましい。
【００３５】
−−導電助剤−−
前記導電助剤としては、例えば、銅、アルミニウム等の金属材料、カーボンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ等の炭素材料などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
−負極集電体−
前記負極集電体の材質、形状、大きさ、構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記負極集電体の材質としては、導電性材料で形成されたもので、印加される電位に対して安定であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ステンレススチール、ニッケル、アルミニウム、銅、などが挙げられる。これらの中でも、ステンレススチール、銅、アルミニウムが特に好ましい。
前記集電体の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記集電体の大きさとしては、非水電解液蓄電素子に使用可能な大きさであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００３７】
＜負極の作製方法＞
前記負極は、前記負極活物質に、必要に応じて前記バインダ及び増粘剤、前記導電助剤、溶媒等を加えてスラリー状とした負極材を、前記負極集電体上に塗布し、乾燥することで製造することができる。前記溶媒としては、前記正極の作製方法と同様の溶媒を用いることができる。
また、前記負極活物質に前記バインダ及び増粘剤、前記導電助剤等を加えたものをそのままロール成形してシート電極としたり、圧縮成形によりペレット電極としたり、蒸着、スパッタ、メッキ等の手法で前記負極集電体上に前記負極活物質の薄膜を形成することもできる。
【００３８】
＜非水電解液＞
前記非水電解液は、前記非水電解液に溶解可能な量のカルボン酸を含有し、非水溶媒に電解質塩を溶解してなる電解液である。
【００３９】
−カルボン酸−
前記カルボン酸としては、前記非水電解液に溶解させることが可能な量のカルボン酸が用いられる。
前記カルボン酸としては、非水電解液に溶解することができるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸等の飽和モノカルボン酸類；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸等の飽和ジカルボン酸類；アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、３−ブテン酸、メタクリル酸等の不飽和モノカルボン酸類；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、２−ペンテン二酸、メチレンコハク酸等の不飽和ジカルボン酸類などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ガス発生量の低減効果の点から、飽和カルボン酸が好ましく、飽和ジカルボン酸がより好ましく、アジピン酸が特に好ましい。
前記カルボン酸の含有量は、非水電解液に完全に溶解させることが可能な量であり、カルボン酸の種類に応じて異なり適宜選定することができるが、非水電解液全量に対して、１．０質量％以上３．０％質量％以下が好ましい。
【００４０】
−非水溶媒−
前記非水溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、非プロトン性有機溶媒が好適である。
前記非プロトン性有機溶媒としては、鎖状カーボネート、環状カーボネート等のカーボネート系有機溶媒が用いられ、低粘度な溶媒が好ましい。これらの中でも、電解質塩の溶解力が高い点から、鎖状カーボネートが好ましい。
前記鎖状カーボネートとしては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）などが挙げられる。これらの中でも、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）が好ましい。
前記ＤＭＣの含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記非水溶媒に対して、７０質量％以上が好ましく、８３質量％以上がより好ましい。前記ＤＭＣの含有量が、７０質量％未満であると、残りの溶媒は誘電率が高い環状物質（環状カーボネートや環状エステル等）である場合には、誘電率が高い環状物質の量が増えるため、３Ｍ以上の高濃度の非水電解液を作製したときに粘度が高くなりすぎ、非水電解液の電極へのしみ込みや、イオン拡散の点で不具合を生じることがある。
前記環状カーボネートとしては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）などが挙げられる。
前記環状カーボネートとしてエチレンカーボネート（ＥＣ）と、前記鎖状カーボネートとしてジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを組み合わせた混合溶媒を用いる場合には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の混合割合は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００４１】
前記非水溶媒としては、必要に応じて、環状エステル、鎖状エステル等のエステル系有機溶媒、環状エーテル、鎖状エーテル等のエーテル系有機溶媒などを用いることができる。
前記環状エステルとしては、例えば、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、２−メチル−γ−ブチロラクトン、アセチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどが挙げられる。
前記鎖状エステルとしては、例えば、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル（酢酸メチル（ＭＡ）、酢酸エチル等）、ギ酸アルキルエステル（ギ酸メチル（ＭＦ）、ギ酸エチル等）などが挙げられる。
前記環状エーテルとしては、例えば、テトラヒドロフラン、アルキルテトラヒドロフラン、アルコキシテトラヒドロフラン、ジアルコキシテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、アルキル−１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキソランなどが挙げられる。
前記鎖状エーテルとしては、例えば、１，２−ジメトシキエタン（ＤＭＥ）、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテルなどが挙げられる。
【００４２】
−電解質塩−
前記電解質塩としては、リチウム塩を使用することが好ましい。
前記リチウム塩としては、非水溶媒に溶解し、高いイオン伝導度を示すものであれば特に制限はなく、例えば、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、ホウ弗化リチウム（ＬｉＢＦ４）、六弗化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、リチウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）、リチウムビスペンタフルオロエチルスルホニルイミド（ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、電極中へのアニオンの吸蔵量の大きさの観点から、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４が好ましい。
前記電解質塩の濃度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記非水溶媒中に、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上６ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、蓄電素子容量と出力の両立の点から、２ｍｏｌ／Ｌ以上４ｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましい。
【００４３】
＜セパレータ＞
前記セパレータは、正極と負極の短絡を防ぐために正極と負極の間に設けられる。
前記セパレータの材質、形状、大きさ、構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記セパレータの材質としては、例えば、クラフト紙、ビニロン混抄紙、合成パルプ混抄紙等の紙、セロハン、ポリエチレングラフト膜、ポリプロピレンメルトブロー不織布等のポリオレフィン不織布、ポリアミド不織布、ガラス繊維不織布、マイクロポア膜などが挙げられる。
これらの中で好ましいものとしては、非水電解液保持の観点から、気孔率５０％以上のものが好ましい。形状としては微多孔（マイクロポア）を有する薄膜タイプよりも、気孔率が高い不織布系の方が好ましい。
前記セパレータの平均厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２０μｍ以上１００μｍ以下が好ましい。前記平均厚みが、２０μｍ未満であると、電解液の保持量が少なくなることがあり、１００μｍを超えると、エネルギー密度が低下することになる。
前記セパレータの大きさとしては、非水電解液蓄電素子に使用可能な大きさであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記セパレータの構造は、単層構造であってもよく、積層構造であってもよい。
【００４４】
＜非水電解液蓄電素子の製造方法＞
本発明の非水電解液蓄電素子は、前記正極、前記負極、及び前記非水電解液と、必要に応じて用いられるセパレータとを、適切な形状に組み立てることにより製造される。更に、必要に応じて外装缶等の他の構成部材を用いることも可能である。前記非水電解液蓄電素子を組み立てる方法としては、特に制限はなく、通常採用されている方法の中から適宜選択することができる。
【００４５】
本発明の非水電解液蓄電素子の形状については、特に制限はなく、一般的に採用されている各種形状の中から、その用途に応じて適宜選択することができる。前記形状としては、例えば、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプなどが挙げられる。
【００４６】
ここで、前記非水電解液蓄電素子の一例について図２に示す。この図２に示した非水電解液蓄電素子１０は、正極１と、負極２と、非水電解液を保持したセパレータ３と、外装缶４と、正極引き出し線６と、負極引き出し線５とを有し、必要に応じてその他の部材を有する。非水電解液蓄電素子１０の具体例としては、例えば、非水電解液二次電池、非水電解液キャパシタなどが挙げられる。
【００４７】
図３は、非水電解液蓄電素子１０の基本構成を分かりやすく説明するための概略図である。
正極１１は、例えば、アルミニウム製の正極集電体２０と、正極集電体２０上に固定された正極活物質としての炭素材料２１と、炭素材料２１同士を繋ぎとめるバインダ２２と、炭素材料２１間に導電パスを付与する黒丸表示の導電助剤２３等を有している。
負極１２は、例えば、銅製の負極集電体２４と、負極集電体２４上に固定された炭素材料などからなる負極活物質２５と、負極活物質２５同士を繋ぎとめるバインダ２２と、負極活物質２５間に導電パスを付与する黒丸表示の導電助剤２３等を有している。
正極１１と負極１２との間にはセパレータ１３が配置されているとともに、非水電解液２６が配置されている。符号２７はイオンを示している。イオンが炭素層間に挿入乃至脱離することで充放電が行われる。
デュアルインターカレーションタイプの非水電解液蓄電素子の充放電反応は、例えば、電解質にＬｉＰＦ６を使用した場合には、下記の反応式に示すように、非水電解液中から正極にＰＦ６−が挿入され、負極にＬｉ＋が挿入されることにより充電が行われ、正極からＰＦ６−が、負極からＬｉ＋が非水電解液へ脱離することにより放電が行われる。
【００４８】
＜用途＞
本発明の非水電解液蓄電素子の用途としては、特に制限はなく、各種用途に用いることができ、例えば、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、ストロボ、カメラ、電動自転車、電動工具等の電源、バックアップ電源などが挙げられる。
【実施例】
【００４９】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００５０】
＜負極活物質として炭素材料を用いた系におけるカルボン酸の添加効果の確認試験＞
（実施例１〜７及び比較例１〜６）
−正極の作製−
前記正極活物質として三次元網目構造を形成する複数の細孔を有する炭素材料（商品名：クノーベル（登録商標）、非晶質炭素系、東洋炭素株式会社製）、前記導電助剤としてアセチレンブラック（デンカブラック粉状、デンカ株式会社製）、前記バインダとしてアクリレート系ラテックス（ＴＲＤ２０２Ａ、ＪＳＲ株式会社製）、及び前記増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ダイセル２２００、株式会社ダイセル製）を、固形分の質量比で１００：７．５：３．０：４．５となるようにプラネタリミキサー（ハイビスミックス３Ｄ−２型、プライミクス株式会社製）を用いて混合し、水を加えて適切な粘度に調製し、正極スラリーを得た。
次に、得られた正極スラリーを、前記正極集電体としての平均厚み２０μｍのアルミニウム箔にドクターブレードを用いて片面に塗布した。乾燥後の目付け量（塗工された正極中の炭素活物質粉末の質量）の平均を３ｍｇ／ｃｍ２とした。これを直径１８ｍｍに打ち抜いて正極とした。
なお、前記正極活物質としての三次元網目構造を形成する複数の細孔を有する炭素材料（商品名：クノーベル（登録商標）、非晶質炭素系、東洋炭素株式会社製）のＢＥＴ比表面積は１，２７０ｍ２／ｇ、細孔容積は１．０６ｍＬ／ｇであった。
【００５１】
−セパレータ−
セパレータとしては、ガラス濾紙（ＧＡ１００、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）を直径１８ｍｍに打ち抜いたものを３枚用意した。
【００５２】
−負極の作製−
負極活物質として人造黒鉛（ＭＡＧＤ、日立化成工業株式会社製）を用い、導電助剤としてアセチレンブラック（デンカブラック粉状、デンカ株式会社製）、バインダとしてＳＢＲ系（ＥＸ１２１５、デンカ株式会社製）、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ダイセル２２００、ダイセル化学工業株式会社製）を、各々、固形分の質量比で、９０．９：４．５：２．７：１．８になるように混合し、水を加えて適切な粘度に調整したスラリーを、厚さ１８μｍの銅箔にドクターブレードを用いて片面に塗布した。乾燥後の目付け量（塗工された負極中の炭素活物質粉末の質量）の平均は３ｍｇ／ｃｍ２であった。これを直径１８ｍｍに打ち抜いたものを炭素材料負極とした。
【００５３】
−負極のプレドーピング−
１５０℃で２４時間の条件で真空乾燥させた負極と、セパレータ３枚と、直径１８ｍｍのリチウム金属箔からなる正極と、非水電解液とを用いて、アルゴン雰囲気のグローブボックス中でＥＬ−ＣＥＬＬ社製二極式セルＥＣＣ−ｓｔｄを組み立てた。
セパレータにはガラス濾紙（ＧＡ１００、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）を直径１８ｍｍに打ち抜いたものを、非水電解液には２ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を含有するエチレンカーボネート（ＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）：フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）＝２：９６：２（質量％）の混合溶媒（キシダ化学株式会社製）６００μＬを用いた。
次いで、前記二極式セルの負極と正極を２日間短絡させることで、リチウムイオンを負極側へドーピングさせた。
【００５４】
−非水電解液−
非水電解液として、２ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を含有するエチレンカーボネート（ＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）：フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）＝２：９６：２（質量％）の混合溶媒（キシダ化学株式会社製）を用いた。
【００５５】
−非水電解液への添加剤の添加−
表１及び表２に示すように、前記非水電解液に、添加剤として種々のカルボン酸を添加した系を、それぞれ実施例１〜７とした。また、カルボン酸を加えない系を比較例１、比較に使用する添加剤を加えた系を、それぞれ比較例２〜６とした。
【００５６】
−溶解性の評価−
これらの添加剤を添加した非水電解液は、基本組成となる前記非水電解液に、添加剤を表１及び表２に示す所定量添加し、超音波洗浄機（アズワン株式会社製、ＡＳＵクリーナー  ＡＳＵ−６）を使用して１分間超音波による攪拌を行った後、溶け残りの有無から、下記基準で溶解性を確認した。結果を表２に示した。
［溶解性の評価基準］
○：溶け残りがなく、溶解性良好
×：溶け残りがあり、溶解性不良
【００５７】
次に、実施例及び比較例において、使用した添加剤の種類、分子量、及び添加量について表１にまとめて示した。
【００５８】
【表１】
2018067504.tif 000002
【００５９】
＜充放電試験時ガス発生量測定試験＞
ガス発生量測定試験として、ＥＬ−ＣＥＬＬ社製放出ガス量測定セルＥＣＣ−Ｐｒｅｓｓ−ＤＬを用いて、充放電試験中のガス発生量を測定した。以下、測定方法について説明する。
前記方法にて作製した正極、セパレータを１５０℃で２４時間の条件にて乾燥した後、プレドープが終了し、二極式セルから取り出した負極→セパレータの順に積層し、そこに、前記実施例及び比較例のそれぞれの非水電解液６００μＬを注入し、その上に正極を積層した後、試験用セルを組み上げた。
このセルを４０℃雰囲気下にて５時間放置した後、「０．２ｍＡ−５．２Ｖ充電→印加なし２時間放置→１．０ｍＡ−３．０Ｖ放電→印加なし５時間放置」の条件にてエージングを行った。エージング終了時点の内部圧力を原点とし、そこから「５ｍＡ−５．２Ｖ充電→５分間休止→５ｍＡ−３．０Ｖ放電→５分間休止→以下繰り返し」の条件にて充放電試験を行い、１００サイクル経過後のガス発生量を計測し、下記基準で評価した。結果を表２に示した。
［評価基準］
◎：添加効果あり、ガス低減効果が添加剤を添加無しの比較例１と比して低減率８０％以上である
○：添加効果あり、ガス低減効果が添加剤を添加無しの比較例１と比して低減率６０％以上８０％未満である
△：添加効果あり、ガス低減効果が添加剤を添加無しの比較例１と比して低減率６０％未満である
×：溶け残りにより試験実施不可、又は添加剤を添加無しの比較例１と比して低減効果なし
【００６０】
【表２】
2018067504.tif 000003
＊比較例１は、電解液中に添加剤の溶け残りがあり、セル内部で異物となり、短絡や、逆に抵抗増大の原因となるため、ガス発生量測定試験を行わなかった。そのため、ガス発生量測定試験の評価を「−」とした。
【００６１】
表２の結果から、実施例１〜７と比較例１を比較すると、添加剤として各種カルボン酸を添加した実施例１〜７は、未添加の比較例１と比して１００サイクル経過後のガス発生量が低減されている。
実施例２と比較例２、３を比較すると、カルボン酸であっても分子量が大きいものは電解液に溶解しない。
実施例２と比較例４を比較すると、１質量％の添加量では可溶なアジピン酸であっても、添加量が過剰であると溶解しない。よって、使用するカルボン酸は、非水電解液に溶解可能な種類、及び量である必要がある。
実施例２と比較例５、６を比較すると、カルボン酸の一種であるアジピン酸の添加によりガス発生が抑制されている実施例２と比して、カルボン酸とは異なる酸であるホウ酸、メタンスルホン酸を添加した比較例５、６は、ガス発生低減の効果が無いことがわかった。よって、ガス発生の抑制効果を得るためには、カルボン酸を添加する必要がある。
実施例４と５を比較すると、不飽和カルボン酸であるソルビン酸を添加した実施例４に対し、飽和カルボン酸であるカプロン酸を添加した実施例５の方が、ガス低減の効果が大きい。このことから、カルボン酸の中でも飽和カルボン酸がより好適であることがわかった。
実施例５と６を比較すると、飽和モノカルボン酸であるカプロン酸を添加した実施例５に対し、飽和ジカルボン酸であるコハク酸を添加した実施例６の方が、ガス低減の効果が大きい。このことから、飽和カルボン酸の中でも飽和ジカルボン酸がより好適であることがわかった。
実施例２、６、及び７を比較すると、飽和ジカルボン酸の中でも、アジピン酸を添加した実施例２が最もガス低減の効果が大きいことが分かる。このことから、飽和ジカルボン酸の中でも、アジピン酸が最も好適であることがわかった。
実施例１〜３及び比較例４を比較すると、アジピン酸の含有量が０．５質量％以下では添加による効果が小さくなり、また、５．０質量％以上ではアジピン酸が完全に溶解しない。このことから、カルボン酸であるアジピン酸の含有量は、１．０質量％以上３．０質量％以下の範囲であることが好ましいことがわかった。
【００６２】
＜負極活物質としてチタン酸リチウムを用いた系におけるカルボン酸の添加効果の確認試験＞
（実施例８）
−負極の作製−
負極活物質としてチタン酸リチウム（石原工業株式会社製）を用いた点、及びプレドーピング作業を行わない点以外は、実施例２と同様にして、負極を作製した。乾燥後の目付け量（塗工された負極中のチタン酸リチウム粉末の質量）の平均は３ｍｇ／ｃｍ２であった。これを直径１８ｍｍに打ち抜いたものをチタン酸リチウム負極とした。
前記負極以外は、実施例２と同様にして、正極、セパレータ、非水電解液（アジピン酸１質量％添加）、及び条件でガス発生試験用セルを作製し、実施例８とした。
【００６３】
（比較例７）
実施例８において、非水電解液に添加剤を添加しない以外は、実施例８と同様にして、正極、負極、セパレータ、及び条件でガス発生試験用セルを作製し、比較例７とした。
【００６４】
＜充放電試験時ガス発生量測定試験＞
ガス発生量測定試験として、「エージング条件：４０℃雰囲気下にて５時間放置後、０．２ｍＡ−３．７Ｖ充電→印加なし２時間放置→１．０ｍＡ−１．５Ｖ放電→印加なし５時間放置」、「充放電条件：５ｍＡ−３．７Ｖ充電→５分間休止→５ｍＡ−１．５Ｖ放電→５分間休止→以下繰り返し」の条件に変更した以外は、負極に金属リチウムを用いたガス発生量測定試験と同様にして、ガス発生量測定試験を行った。結果を表３に示した。
【００６５】
【表３】
2018067504.tif 000004
表３の結果から、実施例８は、比較例７と比べてガス発生量が少なくなっており、負極にチタン酸リチウムを用いた場合でも、カルボン酸添加によるガス発生抑制効果は顕著に現れている。この結果から、カルボン酸添加によるガス発生抑制効果は、負極の種類に因らず得られることがわかる。
【００６６】
＜正極活物質として三次元網目構造を形成する複数の細孔を有さない炭素材料を用いた系におけるカルボン酸の添加効果の確認試験＞
（比較例８）
実施例２において、正極活物質として、炭素粉末（ＴＩＭＣＡＬ社製、ＫＳ−６）を使用した以外は、実施例２と同様にして、正極を作製した。
次いで、負極、セパレータ、及び試験条件等は、実施例２と同等の方法にてガス発生試験用セルを作製し、これを比較例８とした。
【００６７】
（比較例９）
比較例１において、正極活物質として、炭素粉末（ＴＩＭＣＡＬ社製、ＫＳ−６）を使用した以外は、比較例１と同様にして、正極を作製した。
次いで、負極、セパレータ、及び試験条件等は、比較例１と同等の方法にてガス発生試験用セルを作製し、これを比較例９とした。
【００６８】
作製した比較例８及び９のセルを用いて、実施例２と同様の方法によりガス発生試験を実施した。結果を表４に示した。
【００６９】
【表４】
2018067504.tif 000005
表４の結果から、正極活物質として、三次元網目構造を形成する複数の細孔を有さない炭素材料を用いた場合、アジピン酸の添加によるガス発生量低減の効果は見られなかった。これは、前述のような正極活物質を使用した場合、表面活性基によるガス発生以外の要因によるガス発生が非常に大きいため、添加剤による添加効果が失われてしまうことが原因である。
【００７０】
以上の結果より、正極活物質として三次元網目構造を形成する複数の細孔を有する炭素材料を使用した、正極へのアニオン挿入を利用した非水電解液蓄電素子において、前記非水電解液に溶解可能な量のカルボン酸を含む電解液を使用することで、ガス発生が少ない非水電解液蓄電素子を提供することが可能である。
【００７１】
本発明の態様は、例えば、以下のとおりである。
＜１＞  アニオンを挿入乃至脱離可能な正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水電解液とを有する非水電解液蓄電素子であって、
前記正極活物質が、三次元網目構造を形成する複数の細孔を有する炭素材料を含有し、
前記非水電解液が、前記非水電解液に溶解可能な量のカルボン酸を含有することを特徴とする非水電解液蓄電素子である。
＜２＞  前記カルボン酸が、飽和カルボン酸である前記＜１＞に記載の非水電解液蓄電素子である。
＜３＞  前記飽和カルボン酸が、飽和ジカルボン酸である前記＜２＞に記載の非水電解液蓄電素子である。
＜４＞  前記飽和ジカルボン酸が、アジピン酸である前記＜３＞に記載の非水電解液蓄電素子である。
＜５＞  前記カルボン酸の含有量が、１．０質量％以上３．０％質量％以下である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子である。
＜６＞  前記炭素材料のＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ以上であり、かつ前記炭素材料の細孔容積が０．２ｍＬ／ｇ以上２．３ｍＬ／ｇ以下である前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子である。
＜７＞  前記炭素材料の細孔径が、２ｎｍ以上５０ｎｍ以下である前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子である。
＜８＞  前記非水電解液が、ＬｉＰＦ６及びＬｉＢＦ４の少なくともいずれかを含有する前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子である。
＜９＞  前記非水電解液に含まれる非水溶媒が、非プロトン性有機溶媒である前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子である。
＜１０＞  前記非プロトン性有機溶媒が、鎖状カーボネートである前記＜９＞に記載の非水電解液蓄電素子である。
＜１１＞  前記負極活物質が、炭素材料及びチタン酸リチウムの少なくともいずれかである前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子である。
＜１２＞  前記正極と前記負極との間に、セパレータを有する前記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子である。
＜１３＞  前記セパレータの平均厚みが、２０μｍ以上１００μｍ以下である前記＜１２＞に記載の非水電解液蓄電素子である。
【００７２】
前記＜１＞から＜１３＞のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子によると、従来における前記諸問題を解決し、前記本発明の目的を達成することができる。
【符号の説明】
【００７３】
１      正極
２      負極
３      セパレータ
４      外装缶
５      負極引き出し線
６      正極引き出し線
１０      非水電解液蓄電素子
【先行技術文献】
【特許文献】
【００７４】
【特許文献１】特開２００８−２８８１１２号公報
【特許文献２】特開２０００−４０４９９号公報
【図１】
2018067504.tif 000006
【図２】
2018067504.tif 000007
【図３】
2018067504.tif 000008