(57)【要約】      （修正有）【課題】水性液体に対する増粘性に優れるポリエーテル変性シロキサンの提供。【解決手段】式（１）で表され、Ｓｘ−（ＣＨ２）ａＣＯ部分の分子量／Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｓ部分の分子量の比が０．１２以下である、ポリエーテル変性シロキサン。前記ポリエーテル変性シロキサンを有する水性液体用増粘剤。Ｓｘ−（ＣＨ２）ａＣＯＯ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｓ−ＣＯ（ＣＨ２）ａ−Ｓｘ・・・（１）（ｎは５０〜１００００の整数；ｓは０≦ｓ≦ｎ／５０を満たす整数；Ｓｘは各々独立に直鎖／側着のオルガノ（ポリ）シロキサニル基）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表され、Ｓｘ−（ＣＨ２）ａＣＯ部分の分子量／Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｓ部分の分子量の比が０．１２以下であることを特徴とする、ポリエーテル変性シロキサン
2018070794.tif 000015
（上記式（１）中、ｎは５０〜１００００の整数であり、ｓは０≦ｓ≦ｎ／５０を満たす整数であり、ａは２〜４０の整数であり、Ｓｘは、互いに独立に、下記式（ａ）又は式（ｂ）で表されるオルガノ（ポリ）シロキサニル基であり、
【化１】
2018070794.tif 000016
【化２】
2018070794.tif 000017
Ｒは、互いに独立に、水素原子、水酸基、アルコキシル基、置換もしくは非置換の、炭素原子数１〜２０の一価炭化水素基であり、ｍは０〜３５０の整数であり、ｍ’は０〜３４８の整数である）。
【請求項２】
請求項１記載のポリエーテル変性シロキサンからなる増粘剤。
【請求項３】
水性液体用である、請求項２記載の増粘剤。
【請求項４】
請求項３記載の増粘剤を含む水溶液であって、前記増粘剤の量が、水と増粘剤の合計量に対して０．５〜５０質量％となる量である、前記水溶液。
【請求項５】
請求項３記載の増粘剤を含む水分散液であって、前記増粘剤の量が、水と増粘剤の合計量に対して０．５〜５０質量％となる量である、前記水分散液。
【請求項６】
請求項１記載のポリエーテル変性シロキサンを製造する方法において、Ｓｘ−（ＣＨ２）ａＣＯＯＨとハロゲン化スルホニルとを反応させる工程、及び、前記工程の反応生成物とＨＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｓＨとを反応させて、上記一般式（１）で表されＳｘ−（ＣＨ２）ａＣＯ部分の分子量／Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｓ部分の分子量の比が０．１２以下であるポリエーテル変性シロキサンを得る工程を含む（前記各式中Ｓｘ、ａ、ｎ、及びｓは上記の通りである）、前記製造方法。
【請求項７】
ハロゲン化スルホニルがＲ'−ＳＯ２−Ｘで表される（Ｒ'は、アルキル基、アリール基、またはジアルキルアミノ基であり、Ｘはハロゲン原子である）、請求項６記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、良好な増粘性を有するポリエーテル変性シロキサン及びその製造方法、及び該ポリエーテル変性シロキサンからなる増粘剤、特には水性液体用の増粘剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
化粧料、ハウスホ−ルドなどさまざまな分野において、数多くの種類の、水性液体用の増粘剤が知られている。例えば、コーンスターチ、ペクチンに代表される天然ポリマー、カルボキシメチルセルロース、酸化でんぷんに代表される半合成ポリマー、及びポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチレンオキシドに代表される合成ポリマーが挙げられる。
【０００３】
また、ポリエチレングリコールの両末端に疎水基を有する化合物も増粘剤として知られている。例えば、特許文献１には、ポリエチレングリコールの両末端にシロキサンを有する化合物が記載されている。特許文献１には、該化合物の製造方法としてヘキサメチレンジイソシアネートやアジピン酸を用いる方法が記載されている。しかし、ヘキサメチレンジイソシアネートを用いた場合、ヘキサメチレンジイソシアネートとポリエチレングリコールが交互に反応した生成物が生成し、得られる生成物の分子量をコントロールできない問題がある。これはアジピン酸を用いた場合も同様である。また、特許文献１には、片末端にエポキシ基を有するシロキサンとポリエチレングリコールを反応させた生成物も記載されており、該反応では得られる生成物の分子量をコントロールできるが、片末端にエポキシ基を有するシロキサンとポリエチレングリコールとの反応性が低く、原料が多く残る問題があった。このような製造方法で得られる化合物は増粘剤としての機能が十分ではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第４８２５８４９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで本発明は、増粘性、特には水性液体に対する増粘性に優れるポリエーテル変性シロキサンを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、シロキサンとポリアルキレングリコールをエステル結合により繋ぐことでポリエーテル変性シロキサンの分子量コントロールが可能になること、さらにシロキサン部分の分子量とポリオキシアルキレン部分の分子量の比を特定することにより、優れた増粘性を有するポリエーテル変性シロキサンを与えられることを見出し、本発明を成すに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、下記一般式（１）で表され、Ｓｘ−（ＣＨ２）ａＣＯ部分の分子量／Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｓ部分の分子量の比が０．１２以下であることを特徴とする、ポリエーテル変性シロキサン
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（上記式（１）中、ｎは５０〜１００００の整数であり、ｓは０≦ｓ≦ｎ／５０を満たす整数であり、ａは２〜４０の整数であり、Ｓｘは、互いに独立に、下記式（ａ）又は式（ｂ）で表されるオルガノ（ポリ）シロキサニル基であり、
【化１】
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【化２】
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Ｒは、互いに独立に、水素原子、水酸基、アルコキシル基、置換もしくは非置換の、炭素原子数１〜２０の一価炭化水素基であり、ｍは０〜３５０の整数であり、ｍ’は０〜３４８の整数である）。
さらに本発明は、上記ポリエーテル変性シロキサンからなる増粘剤を提供する。さらには水性液体用の増粘剤を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のポリエーテル変性シロキサンは良好な増粘性を有し、特に水性液体に対する優れた増粘性を有する。従って本発明のポリエーテル変性シロキサンは、化粧料、ハウスホ−ルド、塗料添加剤、繊維処理剤など、さまざまな分野において有用な増粘剤として機能する。特に、化粧料やハウスホールド用品の為の増粘剤として有用であり、例えば、シャンプー、リンス等のヘアケア用品の為の増粘剤として好適に利用することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明は上記一般式（１）で表され、Ｓｘ−（ＣＨ２）ａＣＯ部分の分子量／Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｓ部分の分子量の比が０．１２以下であることを特徴する、ポリエーテル変性シロキサンである。Ｓｘ−（ＣＨ２）ａＣＯ部分の分子量／Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｏ部分の分子量の比が０．１２以下であることにより、上記ポリエーテル変性シロキサンは、良好な増粘性、特には水性液体に対する良好な増粘性を有することができる。上記分子量比は好ましくは０．１１以下である。分子量比が上記値を超えると、シロキサン部分の分子量割合が多くなるため水に溶けづらくなり、水性液体に対する増粘性が低下する。また、本発明の化合物は上記の通り、シロキサン部分とポリオキシアルキレン部分がエステル結合で連結している。該構造を有するポリエーテル変性シロキサンは、後述する製造方法により分子量のコントロールがされやすく、目的とする分子量の化合物を収率良く得ることができる。
【００１０】
上記式（１）において、Ｒは水素原子、水酸基、アルコキシル基、置換もしくは非置換の炭素原子数１〜２０の一価炭化水素基である。炭素原子数１〜２０の一価炭化水素基としては、例えば、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数２〜２０のアルケニル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基が挙げられる。非置換の一価炭化水素基としてより詳細には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル、アリル等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基が挙げられる。また置換された一価炭化水素基としては、上記炭化水素基が有する炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部がハロゲン原子、アミノ基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、エポキシ基、メルカプト基、カルボキシル基、又はヒドロキシル基等で置換されたものが挙げられる。
【００１１】
Ｒとしては、好ましくは、炭素原子数１〜６の炭化水素基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基である。更に好ましくは、メチル基、ブチル基、フェニル基である。
【００１２】
上記式（１）で表される化合物において（Ｃ３Ｈ６Ｏ）で表される構造は分岐を有していてよい。詳細には、以下のいずれかであるのが好ましい。
（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）
（ＣＭｅＨＣＨ２Ｏ）
（ＣＨ２ＣＭｅＨＯ）
【００１３】
また、式（１）において（Ｃ２Ｈ４Ｏ）と（Ｃ３Ｈ６Ｏ）で表される構造の配列は、ブロックでもランダムでもよい。
【００１４】
ｍは０〜３５０の整数である。好ましくは１〜１５０、より好ましくは２〜８０である。ｍ’は０〜３４８の整数である。好ましくは０〜１４８、より好ましくは０〜７８である。ｎは５０〜１００００の整数である。好ましくは８０〜５０００、より好ましくは１００〜１０００である。ｓは０≦ｓ≦ｎ／５０を満たす整数である。
【００１５】
ａは２〜４０の整数である。好ましくは２〜２０、より好ましくは２〜１５である。
【００１６】
上記ポリエーテル変性シロキサンの製造方法としては、例えば、下記方法１〜３が挙げられる。
方法１：分子中にカルボキシル基を１つ有するシロキサンとポリオキシアルキレンの脱水縮合
方法２：分子中にエステル基を１つ有するシロキサンとポリオキシアルキレンの脱アルコール縮合
方法３：末端に炭素−炭素二重結合を有するカルボン酸又はそのエステルとポリオキシアルキレンとを脱水又は脱アルコール縮合させて得られる化合物と、分子中にＳｉ−Ｈ基を１つ有するシロキサンとのヒドロシリル化
【００１７】
以下、各製造方法について、より詳細に説明する。
１：脱水縮合による製造方法
分子中にカルボキシル基を１つ有するシロキサンとは、例えば、下記式（２ａ）及び（２ｂ）が挙げられる。
【化３】
2018070794.tif 000005
【化４】
2018070794.tif 000006
式（２ａ）及び（２ｂ）において、Ｒ、ａ、ｍ、及びｍ’は上記した通りである。
【００１８】
ポリオキシアルキレンは、例えば、下記式（３）で表すことができる。
ＨＯ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｓ−Ｈ
（３）
式（３）中、ｎ及びｓは上記した通りであり、（Ｃ３Ｈ６Ｏ）で表される構造は分岐を有していてよく、（Ｃ２Ｈ４Ｏ）と（Ｃ３Ｈ６Ｏ）の配列はブロックでもランダムでもよい。
【００１９】
上記カルボキシル基を有するシロキサンとポリオキシアルキレンの脱水縮合は、従来公知の方法で行うことができる。公知の方法としては例えば、Ｆｉｓｃｈｅｒのエステル化、または脱水縮合剤を使用する方法がある。また、それ以外の方法としては、ハロゲン化スルホニルを用いるエステル化で製造することができる。該エステル化は反応性が高く、得られるポリエーテル変性シロキサンの分子量をコントロールしやすいため好ましい。
【００２０】
Ｆｉｓｃｈｅｒのエステル化は、通常、酸触媒の存在下で、カルボン酸とアルコールを脱水縮合させる。酸触媒としては、硫酸、パラトルエンスルホン酸などが挙げられる。反応は平衡化反応であるため、水を系外に出す必要がある。そのため、ベンゼンやトルエン溶媒を用い、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋを使用して水を共沸留去する方法や、ソックスレー抽出器に無水硫酸マグネシウムやモレキュラーシーブなどの脱水剤を入れ、溶媒を還流させながら水を除く方法などがある。
【００２１】
脱水縮合剤としては、ジシクロヘキシルカルボジイミド、１，１−カルボニルジイミダゾール、及びビス（２−オキソ−３−オキサゾリジニル）ホスフィン酸塩化物等が挙げられる。また、４−（ジメチルアミノ）ピリジンのような添加剤を添加してもよい。カルボキシル基を有するシロキサンとポリオキシアルキレンシロキサン、脱水縮合剤、必要に応じて添加剤をジクロロメタン等の溶剤下で混合し、反応させればよい。
【００２２】
ハロゲン化スルホニルを用いるエステル化による方法は、より詳細には、カルボキシル基を有するシロキサンとハロゲン化スルホニルとを反応させる工程、及び、前記工程の反応生成物とポリオキシアルキレンとを反応させて、上記式（１）で表されるポリエーテル変性シロキサンを得る工程を含む方法である。これらの工程はいずれもアミン存在下で行うのがよい。該方法により、シロキサン結合を切断することなく、目的とする分子量のポリエーテル変性シロキサンを収率よく得ることができるため、好ましい。
【００２３】
ハロゲン化スルホニルは一般式：Ｒ’−ＳＯ２−Ｘで表される化合物である。前記式において、Ｒ’は炭素数１〜２０の一価炭化水素基であり、例えば、アルキル基、アリール基、及びジアルキルアミノ基であり、好ましくは、メチル基、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、キシリル基、メシチル基、Ｍｅ２Ｎ−基であり、特に好ましくは、ｐ−トリル基、Ｍｅ２Ｎ−基である。Ｘはハロゲン原子であり、例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素であり、好ましくは塩素である。
【００２４】
アミンは、例えば、トリメチルアミン、ジメチルブチルアミン、１−プロピルアミン、２−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミンなどの脂肪族アミン類；ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、キヌクリジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン  （ＤＡＢＣＯ）、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、オキサゾール、チアゾール、４−ジメチルアミノピリジンなどの複素環式アミン類などが挙げられる。好ましくは、トリメチルアミン、ジメチルブチルアミン、４−ジメチルアミノピリジン、ピリジン、イミダゾール、及び１−メチルイミダゾールであり、特に好ましくは、トリメチルアミン、ジメチルブチルアミン、４−ジメチルアミノピリジン、及び１−メチルイミダゾールである。
【００２５】
上記ハロゲン化スルホニルを用いる方法は、反応溶剤を用いてもよい。溶剤は特に制限されるものでないが、トルエン、キシレン、ベンゼン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、ＴＨＦ、ジエチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、ＤＭＦ、アセトニトリル等が例示される。好ましくは、トルエン、キシレン、アセトニトリルである。
【００２６】
反応工程について説明する。まず、カルボキシル基を有するシロキサンとハロゲン化スルホニウムを反応溶剤中で攪拌する。温度は０〜２００℃、好ましくは１０〜１００℃、特に好ましくは１５〜５０℃である。反応時間は、５時間以内、好ましくは３時間以内である。その後、ポリオキシアルキレンを添加し、攪拌する。温度は０〜２００℃、好ましくは１０〜１５０℃、特に好ましくは１５〜１００℃である。反応時間は、２４時間以内、好ましくは１０時間以内である。
【００２７】
２：脱アルコール縮合による製造方法
分子中にエステル基を１つ有するシロキサンは、例えば下記式（２ｃ）又は（２ｄ）で表される。
【化５】
2018070794.tif 000007
【化６】
2018070794.tif 000008
式（２ｃ）及び（２ｄ）において、Ｒ、ａ、ｍ、及びｍ’は上記の通りである。式（２ｃ）及び（２ｄ）において、Ａは、メチル基、エチル基、ブチル基等のアルキル基、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル等のアリール基が挙げられる。
ポリオキシアルキレンは例えば、上記式（３）で表される。
【００２８】
上記カルボン酸を有するシロキサンとポリオキシアルキレンの脱アルコール縮合は、従来公知の方法により行えばよい。例えば、ブレンステッド酸、ルイス酸等の酸や、塩基を触媒に用いて行うことができる。脱離されるアルコールを反応系から除くことで反応が進行する。
【００２９】
３：ヒドロシリル化による製造方法
末端に炭素−炭素二重結合を有するカルボン酸とは、例えば、Ｈ２Ｃ＝ＣＨ（ＣＨ）ａ’ＣＯＯＨで表すことができる。該化合物のエステルはＨ２Ｃ＝ＣＨ（ＣＨ）ａ’ＣＯＯＡで表すことができる。ａ’は、a’＝ａ−２を満たす値であり、Ａは、メチル基、エチル基、ブチル基等のアルキル基、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル等のアリール基が挙げられる。ポリオキシアルキレンとしては上記式（３）で表した化合物が挙げられる。
【００３０】
末端に炭素−炭素二重結合を有するカルボン酸又はそのエステルとポリオキシアルキレンとを脱水又は脱アルコール縮合させる方法は、上記１又は２の方法で行えばよい。これにより下記式で表される化合物が得られる。
2018070794.tif 000009
式中、ａ’＝ａ−２であり、ａ、ｎ及びｓは上記の通りである。該化合物と、分子中にＳｉ−Ｈ基を１つ有するシロキサンとをヒドロシリル化することで上記式（１）で表される化合物を得ることができる。
【００３１】
分子中にＳｉ−Ｈ基を１つ有するシロキサンとは、例えば、下記式（２ｅ）又は（２ｆ）で表される。
【化７】
2018070794.tif 000010
【化８】
2018070794.tif 000011
式（２ｅ）及び（２ｆ）において、Ｒ、ｍ、及びｍ’は上記の通りである。
【００３２】
ヒドロシリル化反応は従来公知の方法に従い行えばよい。例えば、触媒としては、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、金、ニッケル等を有する金属触媒が挙げられる。特には、白金、パラジウム、又はロジウムを有する触媒が好ましい。さらに好ましくは白金を有する触媒であり、より詳細には、ＰｔＣｌ４、Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ、Ｐｔ−エーテル錯体、Ｐｔ−オレフィン錯体、ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２、ＰｄＣｌ２（ＰｈＣＮ）２、ＲｈＣｌ２（ＰＰｈ３）３（前記式中、Ｐｈはフェニル基である）が使用できる。触媒は１種単独でも２種以上の混合物であってもよい。触媒は必要に応じて、アルコール類、芳香族類、炭化水素類、ケトン類、又は塩基性溶媒などの溶媒で希釈して用いることができる。特には、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサンと塩化白金酸の重曹中和物との錯体（カルステッド触媒）が、付加反応触媒として最も好適である。
【００３３】
ヒドロシリル化には溶剤を使用してもよい。該溶剤としては、トルエン、キシレン、ベンゼン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、ＴＨＦ、ジエチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、ＤＭＦ、アセトニトリル、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール等を用いることができる。
【００３４】
ヒドロシリル化反応温度は、従来公知の方法に従えばよいが、２０〜２５０℃、好ましくは、４０℃〜１８０℃、特に好ましくは、８０℃〜１２０℃である。反応時間は、２０時間以内、好ましくは、１２時間以内、特に好ましくは、８時間以内である。
【００３５】
上述した通り、本発明のポリオキシアルキレン変性シロキサンは、増粘性に優れ、特に水に対する優れた増粘性を有するため水性液体の増粘剤として好適に機能する。なお、水性液体とは、例えば、水に水溶性物質が完全に溶解している水溶液、及び、水に不溶性である物質が水中に分散している水分散液が挙げられる。例えば、水性化粧料、水性ハウスホールド用品、水性塗料、水性の繊維処理剤、シャンプー及びリンス等の水性ヘアケア用品に添加される増粘剤として好適に機能する。特に好ましくは、水性化粧料、水性ヘアケア用品、水性ハウスホ−ルド用品に添加される増粘剤である。
【００３６】
本発明のポリオキシアルキレン変性シロキサンを増粘剤として使用する方法は、従来公知の増粘剤に従えばよい。また、水性液体に対する増粘剤の添加量は液体の種類に応じて適宜選択されればよく、特に制限されないが、例えば、水溶液全体の質量に対して０．５〜５０質量％となる量であるのがよい。該含有量で添加することにより水を良好に増粘させることができる。または、好ましくは、本発明の増粘剤を含む水溶液又は水分散液において、該増粘剤の量が、水と増粘剤の合計量に対して０．５〜５０質量％となる量であるのが好ましい。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００３８】
下記実施例及び比較例において使用したカルボキシ基含有シロキサンＡ〜Ｇは以下の通りである。
・カルボキシ基含有シロキサンＡ：
Ｍｅ３ＳｉＯＳｉＭｅ２−（ＣＨ２）１０ＣＯＯＨ
分子量：３３３
・カルボキシ基含有シロキサンＢ：
（Ｍｅ３ＳｉＯ）２ＭｅＳｉ−（ＣＨ２）１０ＣＯＯＨ
分子量：４０７
・カルボキシ基含有シロキサンＣ：
ＢｕＭｅ２Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ２）４−（ＣＨ２）１０ＣＯＯＨ
分子量：５９７
・カルボキシ基含有シロキサンＤ：
ＢｕＭｅ２Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ２）９−（ＣＨ２）１０ＣＯＯＨ
分子量：９６８
・カルボキシ基含有シロキサンＥ：
ＢｕＭｅ２Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ２）１６−（ＣＨ２）１０ＣＯＯＨ
分子量：１４８７
・カルボキシ基含有シロキサンＦ：
ＢｕＭｅ２Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ２）３１−（ＣＨ２）１０ＣＯＯＨ
分子量：２５９９
・カルボキシ基含有シロキサンＧ：
ＢｕＭｅ２Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ２）６１−（ＣＨ２）１０ＣＯＯＨ
分子量：４８２４
【００３９】
［実施例１］
カルボキシ変性シロキサンA  ３．５モル当量、ｐ−トルエンスルホニルクロライド  ３．５モル当量、１−メチルイミダゾール  １０．５モル当量をトルエン溶剤下を室温で３０分混合した後、ＰＥＧ６０００（平均分子量６０００）１．０モル当量を添加して８０℃で２０時間反応させた。その後、トルエンを８０℃／１０ｍｍＨｇで留去し、得られた固体をよく砕き、エタノールを加えて１時間攪拌した。その後、ろ紙でろ過し、さらにエタノールで固体を洗浄することで、未反応の原料を除去した。最後にエタノールを３０℃／１０ｍｍＨｇの減圧乾燥機で乾燥させ、白色固体の生成物を得た。ＧＰＣで分析し、ピークが単峰性であることを確認した。得られた化合物は下記構造を有する。
Ｓｘ−（ＣＨ２）１０ＣＯＯ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ−ＣＯ（ＣＨ２）１０−Ｓｘ
（ＳｘはＭｅ３ＳｉＯＳｉＭｅ２−であり、ｎはＨＯ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ−Ｈで示されるＰＥＧ６０００において平均分子量が６０００となる数である）
【００４０】
［比較例１ａ〜１ｆ］
実施例１においてカルボキシ変性シロキサンＡを、カルボキシ変性シロキサンＢ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ又はＧに変えた以外は各々実施例１ａを繰り返し、白色固体の生成物を得た。
【００４１】
［実施例２ａ］
実施例１において、ＰＥＧ６０００（平均分子量６０００）をＰＥＧ２００００（平均分子量２００００）に変えた以外は実施例１を繰り返し、白色固体の生成物を得た。
【００４２】
［実施例２ｂ〜２ｄ］
実施例２ａにおいて、カルボキシ変性シロキサンＡを、カルボキシ変性シロキサンＢ、Ｃ、又はＤに変えた以外は各々実施例２ａを繰り返し、白色固体の生成物を得た。
【００４３】
［比較例２ａ〜２ｃ］
実施例２ａにおいて、カルボキシ変性シロキサンＡを、カルボキシ変性シロキサンＥ、Ｆ又はＧに変えた以外は各々実施例２ａを繰り返し、白色固体の生成物を得た。
【００４４】
［実施例３ａ］
実施例１において、ＰＥＧ６０００（平均分子量６０００）をＰＥＧ４００００（平均分子量４００００）に変えた以外は各々実施例１を繰り返し、白色固体の生成物を得た。
【００４５】
［実施例３ｂ〜３ｅ］
実施例３ａにおいて、カルボキシ変性シロキサンＡを、カルボキシ変性シロキサンＢ、Ｃ、Ｄ、又はＥに変えた以外は各々実施例３ａを繰り返し、白色固体の生成物を得た。
【００４６】
［比較例３ａ、３ｂ］
実施例３ａにおいて、カルボキシ変性シロキサンＡを、カルボキシ変性シロキサンＦ又はＧに変えた以外は各々実施例３ａを繰り返し、白色固体の生成物を得た。
【００４７】
上記実施例及び比較例において得られた各ポリエーテル変性シロキサンの構造は以下の通りである。
Ｓｘ−（ＣＨ２）１０ＣＯＯ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ−ＣＯ（ＣＨ２）１０−Ｓｘ
ｎは、原料でありＨＯ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ−Ｈで示されるＰＥＧ６０００、ＰＥＧ２００００、ＰＥＧ４００００の各々において、平均分子量が６０００、２００００、又は４００００となる数である。
Ｓｘは上記したカルボキシ基含有シロキサンＡ〜Ｇ各々の残基である。例えばカルボキシ基含有シロキサンＡを原料として製造された化合物においてはＳｘはＭｅ３ＳｉＯＳｉＭｅ２−である。
実施例及び比較例において得られた各化合物について
［Ｓｘ−（ＣＨ２）１０ＣＯ部分の分子量］／［Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ部分の分子量］の比
を表１及び２に示す。
【００４８】
増粘性試験
上記実施例及び比較例において得られた各ポリエーテル変性シロキサンの増粘性を下記に従い評価した。
ポリエーテル変性シロキサン／水＝５ｇ／９５ｇを１００ｍｌガラス瓶にはかりとり、振とう機で３時間混合しした後、概観を目視で観察し、水が増粘しているかを確認した。下記指標に基づく結果を表１及び表２に示す。
Ａ：大きく増粘した
Ｂ：わずかに増粘した
Ｃ：増粘しなかった
【００４９】
【表１】
2018070794.tif 000012
【００５０】
【表２】
2018070794.tif 000013
【００５１】
上記表１及び２に示す通り、シロキサン部分の分子量とオキシアルキレン部分の分子量が特定の比を有する本発明のポリエーテル変性シロキサンは、良好な増粘性を有する。これに対し、比が０．１２超である比較例のポリエーテル変性シロキサンは増粘性に劣った。
【００５２】
［比較例４］
ＰＥＧ２００００（分子量２００００）  １．０モル当量、ＢｕＭｅ２Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ２）９−Ｃ３Ｈ６ＯＣ２Ｈ４ＯＨ  ２．０モル当量、ヘキサメチレンジイソシアネート  ２．０８モル当量、及びジブチルジラウレートスズ  ０．０２４モル当量をトルエン溶媒中で、８０℃、８時間加熱した。その後、トルエンを８０℃／１０ｍｍＨｇで留去し、得られた固体をよく砕き、エタノールを加えて１時間攪拌した。その後、ろ紙でろ過し、さらにエタノールで固体を洗浄することで、未反応の原料を除去した。最後にエタノールを３０℃／１０ｍｍＨｇの減圧乾燥機で乾燥させ、白色固体の生成物を得た。ＧＰＣ分析を行ったところ、多峰性のピーク形状となり、所望の分子量の化合物が得られなかった。
【００５３】
［比較例５］
ＰＥＧ２００００（分子量２００００）  １．０モル当量、下記一般式で表される、エポキシ基を有する化合物
【化９】
2018070794.tif 000014
３．０モル当量、ラウリン酸カリウム  ０．６３モル当量をトルエン溶媒中で、１１０℃、２４時間加熱した。その後は、トルエンを８０℃／１０ｍｍＨｇで留去し、得られた固体をよく砕き、エタノールを加えて１時間攪拌した。その後、ろ紙でろ過し、さらにエタノールで固体を洗浄することで、未反応の原料を除去した。最後にエタノールを３０℃／１０ｍｍＨｇの減圧乾燥機で乾燥させ、白色固体の生成物を得た。１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、シロキサンのピークがほとんど観測されず、シロキサンが反応していないことがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明のポリエーテル変性シロキサンは、増粘性に優れているので、化粧料やハウスホールド用品の為の増粘剤として特に有用であり、例えば、シャンプー、リンス等のヘアケア用品に利用可能である。