(57)【要約】      （修正有）【課題】安価であるとともに、ゴム又は樹脂に対して高い割合で配合することができ、熱伝導性の上昇を抑制しつつ、導電性及び断熱性を所望範囲に容易に制御し得る導電性フィラー及び係る導電性フィラーを含む導電性材料の提供。【解決手段】石油コークスの６００〜１２５０℃未満の温度での焼成物である導電性フィラー。ゴム又は樹脂と上記導電性フィラーとを含有し、上記ゴム又は樹脂１００質量部に対し上記導電性フィラーを５０〜４５０質量部含有する導電性材料し、体積抵抗率が１．０×１０８Ω・ｃｍ以下であり、熱伝導率が０．２〜０．６Ｗ／ｍ・Ｋである、導電性材料。樹脂、分散剤及び溶剤と上記導電性フィラーとを含有し、固形分換算した時、上記導電性フィラーを３０〜８０質量％含有し、塗膜状態の表面抵抗率が、１．０×１０２〜１．０×１０１３Ω／□である、弱導電性インキ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
石油コークスの６００℃以上１２５０℃未満の温度での焼成物であることを特徴とする導電性フィラー。
【請求項２】
ゴムまたは樹脂と請求項１に記載の導電性フィラーとを含有し、前記ゴムまたは樹脂１００質量部に対し請求項１に記載の導電性フィラーを５０〜４５０質量部含有することを特徴とする導電性材料。
【請求項３】
体積抵抗率が１．０×１０８Ω・ｃｍ以下であり、熱伝導率が０．２〜０．６Ｗ／ｍ・Ｋである請求項２に記載の導電性材料。
【請求項４】
樹脂、分散剤および溶剤と請求項１に記載の導電性フィラーとを含有し、固形分換算したときに請求項１に記載の導電性フィラーを３０〜８０質量％含有し、塗膜状態における表面抵抗率が１．０×１０２〜１．０×１０１３Ω／□であることを特徴とする弱導電性インキ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性フィラーと、それを用いる導電性材料および弱導電性インキに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、導電性組成物は、導電性塗料あるいは導電性樹脂配合物などの形態で、コンクリート構造物の防食用あるいは住宅・オフィスビル、帯電を忌避する工場設備（クリーンルーム内装材など）等において求められるようになっている。
特に、導電性塗料としては、電気抵抗率が小さく、金属より低比重で沈降が少ない、黒鉛等や炭素系短繊維の混合物等が水性樹脂バインダーと混合された状態で使用されている。
【０００３】
上記導電性組成物に導電性を付与するフィラー材としては、例えば黒鉛が知られている（例えば、特許文献１（特開２００７−１０００７８号公報））参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−１０００７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一方、特に長期にわたり屋外において太陽光等による暴露を受ける分野では、導電性組成物の塗布層ないしは被覆層を介して、塗布または被覆対象物に熱伝導することにより、例えば住宅の内装材等に熱劣化を生じる場合があることから、内装材の保護や内部居住空間の快適性を確保するために、導電性および断熱性に優れる（熱伝導性の低い）導電性組成物が求められるようになっている。
同様に、精密機器や各種配管等においても、導電性組成物として、空気中の埃や塵などの付着抑制の原因となる帯電を抑制する導電性に優れるものであるとともに断熱性に優れる（熱伝導性の低い）ものが求められるようになっている。
また、低温液体取扱所（低沸点危険物の貯蔵所など）または冷凍倉庫の内装材や、低温液体取扱所または冷凍倉庫で使用される各種装置や保管具等の構成材料として、その断熱性に基づく保温効果によって作業性に優れ、かつ帯電を防止し得る導電性組成物が求められるようになっている。
【０００６】
しかしながら、上述した黒鉛は、導電性に優れるものの熱伝導性も高いことから、導電性とともに断熱性が求められる分野においては、導電性フィラーとして使用し難かった。
また、黒鉛粉末からなるフィラーは、所定の導電性を達成できるものの、比表面積が大きく、ゴムまたは樹脂へ高い割合で配合することは困難である。一般にゴムまたは樹脂へ所望の強度を付与しつつ、所望の導電性や熱伝導性を付与するためには、フィラーの配合量範囲が広い（フィラーを高配合（高充填）し得る）ことが求められることから、高配合可能なフィラーが求められるようになっている。
加えて、黒鉛粉末からなるフィラー等の導電材料は、導電性が非常に高いため、配合量に対する抵抗値変化が大きく、帯電防止で求められる半導体領域の導電性制御が困難である。
さらに、黒鉛は、通常、石炭コークスを粉砕し、所望粒径を有するものを分別した後、計量し、ピッチコークスやコールタールピッチと混練し、次いで押出成形やＣＩＰ成形等により成形し、一次焼成およびピッチ含浸し、２７００〜３０００℃程度の高温度で黒鉛化処理し、さらに必要に応じて高純度処理等の後処理を施すことにより製造されており、工程が煩雑で、製造コストの高いものであることから、汎用品に大量に使用し難いという技術課題が存在していた。
【０００７】
従って、本発明は、安価であるとともに、ゴムまたは樹脂に対して高い割合で配合することができ、熱伝導性の上昇を抑制しつつ、導電性および断熱性を所望範囲に容易に制御し得る導電性フィラーと、係る導電性フィラーを含む導電性材料および弱導電性インキを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
このような状況下、本発明者等が鋭意検討したところ、石油コークスを原料とする導電性フィラーを着想し、石油コークスを特定条件で処理して得られる導電性フィラーが上記技術課題を解決し得ることを見出し、本知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、
（１）石油コークスの６００℃以上１２５０℃未満の温度での焼成物であることを特徴とする導電性フィラー（以下、適宜、本発明の導電性フィラー（Ａ）と称する）、
（２）ゴムまたは樹脂と前記（１）に記載の導電性フィラーとを含有し、前記ゴムまたは樹脂１００質量部に対し前記（１）に記載の導電性フィラーを５０〜４５０質量部含有することを特徴とする導電性材料、
（３）体積抵抗率が１．０×１０８Ω・ｃｍ以下であり、熱伝導率が０．２〜０．６Ｗ／ｍ・Ｋである前記（２）に記載の導電性材料および
（４）樹脂、分散剤および溶剤と前記（１）に記載の導電性フィラーとを含有し、固形分換算したときに前記（１）に記載の導電性フィラーを３０〜８０質量％含有し、塗膜状態における表面抵抗率が１．０×１０２〜１．０×１０１３Ω／□であることを特徴とする弱導電性インキ、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、安価であるとともに、ゴムまたは樹脂に対して高い割合で配合することができ、熱伝導性の上昇を抑制しつつ、導電性および断熱性を所望範囲に容易に制御し得る導電性フィラーと、係る導電性フィラーを含む導電性材料または弱導電性インキを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１で得られた導電性フィラーの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（１００００倍）である。
【図２】実施例２で得られた導電性フィラーの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（１００００倍）である。
【図３】実施例１で得られた導電性フィラーのＸ線回折チャートである。
【図４】実施例２で得られた導電性フィラーのＸ線回折チャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の導電性フィラー（Ａ）は、石油コークスの６００℃以上１２５０℃未満の温度での焼成物であることを特徴とするものである。
【００１３】
本発明の導電性フィラー（Ａ）は、石油コークスの６００℃以上１２５０℃未満の温度での焼成物からなるものであり、本出願書類において、石油コークスの焼成物としては、石油コークスを６００℃以上１２５０℃未満で焼成し、次いで粉砕したものや、または石油コークスを粉砕し、次いで６００℃以上１２５０℃未満の温度で焼成して得られる石油コークスの粉砕及び焼成物であることが好ましい。
石油コークスの焼成物は、本発明の効果を発揮し得るものである限り、上記粉砕処理または焼成処理を複数回施してなるものであってもよい。
【００１４】
焼成及び粉砕の対象となる石油コークスは、石油精製プロセスにおいて生成する熱分解原料油が、熱分解装置で熱分解処理されることにより生成し、熱分解処理において生成する軽質分が採取された後に残るコークスである。
【００１５】
熱分解処理される熱分解原料油としては、原油を常圧蒸留した後の常圧蒸留残渣油や、常圧蒸留残渣油を減圧蒸留した後の減圧蒸留残渣油や、常圧蒸留残渣油と減圧蒸留残渣油の混合油や、常圧蒸留残渣油及び減圧蒸留残渣油のうちの１種以上と他の炭化水素油（１）との混合油が挙げられる。
【００１６】
熱分解原料油に係る常圧蒸留残渣油は、特に制限はなく、原油を常圧蒸留して、蒸発留分を分離した後の残渣分である。熱分解原料油に係る減圧蒸留残渣油は、特に制限はなく、常圧蒸留残渣油を減圧蒸留して、蒸発留分を分離した後の残渣分である。熱分解原料油は、常圧蒸留残渣油と減圧蒸留残渣油の混合油であってもよく、熱分解原料油が、常圧蒸留残渣油と減圧蒸留残渣油の混合油である場合、常圧蒸留残渣油と減圧蒸留残渣油の混合割合は、特に制限されず、適宜調節される。
【００１７】
常圧蒸留残渣油の蒸留原料となる原油としては、特に制限されず、原油種としては、例えば、アラビアンヘビー、アラビアンミディアム、アラビアンライト、アラビアンエクストラライト、クウェート、バスラ、オマーン、マーバン、ムバラスブレンド、ザクム、アッパーザクム、カタールランド、カタールマリン、ウムシャイフ、シリー、カフジ、エスポ等が挙げられ、いずれか１種であっても、２種以上の組み合わせであってもよい。
【００１８】
また、熱分解原料油は、常圧蒸留残渣油及び減圧蒸留残渣油のうちの１種以上と他の炭化水素油（１）の混合油、すなわち、常圧蒸留残渣油と他の炭化水素油（１）との混合油、減圧蒸留残渣油と他の炭化水素油（１）との混合油、または常圧蒸留残渣油と減圧蒸留残渣油と他の炭化水素油（１）との混合油であってもよい。熱分解原料油が、常圧蒸留残渣油及び減圧蒸留残渣油のうちの１種以上と他の炭化水素油（１）の混合油である場合、他の炭化水素油（１）は、本発明の効果を示す範囲の炭化水素油であればよく、例えば、流動接触分解処理のスラリーオイル、エチレンクラッカー残渣油等が挙げられる。
【００１９】
熱分解処理の条件であるが、熱分解温度は、好ましくは４９０〜５１０℃、より好ましくは４９５〜５０５℃であり、また、熱分解処理の際の圧力（ゲージ圧）は、好ましくは０．０１〜０．６ＭＰａＧ、より好ましくは０．０５〜０．４ＭＰａＧである。また、熱分解処理の雰囲気は、スチームである。また、熱分解処理中に過度の発泡が認められる場合は、消泡剤を投入する事もある。消泡剤としては、一般的にシリコン系の消泡剤などを用いることができる。
【００２０】
熱分解原料油の熱分解により生成する石油コークスは、熱分解処理後、ウォータージェット等を用いて砕かれて、熱分解装置から取り出される。そして、熱分解装置から取り出される石油コークスは、一般にショットコークスと呼ばれる形状が粒状のものや、一般にスポンジコークスと呼ばれる形状が多孔質の大きな塊状のものであり、本発明の導電性フィラー（Ａ）を製造するための焼成及び粉砕の原料としては、ショットコークスであっても、スポンジコークスであっても、それらの混合物であってもよい。また、熱分解装置から取り出された石油コークスは、必要に応じて、２０〜５００℃で乾燥される。
【００２１】
このようにして、焼成及び粉砕の対象となる石油コークスを得ることができる。焼成及び粉砕の対象となる石油コークスは、硫黄を含有しており、焼成及び粉砕の対象となる石油コークスの硫黄含有量は、乾燥状態での硫黄含有量で、好ましくは０〜１２質量％、より好ましくは０．１〜１０質量％、さらに好ましくは１〜１０質量％、一層好ましくは１〜９質量％、より一層好ましくは２〜８質量％である。
硫黄含有量が上記範囲にあることにより、焼成時にコークス内の結晶構造の発達が促進され、導電性フィラーとして、ゴムや樹脂等へ配合した際の導電性を容易に向上させることができる。熱分解原料油の熱分解処理により得られるコークスは、通常、水分を１〜１２質量％程度含有しているため、含水した状態の石油コークスの質量を、硫黄含有量の算出の基準とすると、石油コークスの含水状態により、石油コークス中の硫黄含有量の計算値が変動してしまう。そこで、石油コークス中の硫黄含有量の算出に当たっては、含水状態の石油コークスを２００℃±１０℃で４時間乾燥（ＪＩＳ  Ｍ  ８８１１に準拠）させ、得られる乾燥状態の石油コークスの質量を測定し、その乾燥状態の石油コークスの質量を基準に、石油コークス中の硫黄含有量を算出する。つまり、石油コークスの乾燥状態での硫黄含有量とは、乾燥状態の石油コークスの質量に対する石油コークス中の硫黄の質量である。
【００２２】
焼成及び粉砕の対象となる石油コークスの炭素含有量は、好ましくは７０〜９０質量％であり、水素含有量は好ましくは１〜１０質量％である。つまり、焼成及び粉砕の対象となる石油コークスは、炭化水素基を有している。焼成及び粉砕の対象となる石油コークスが炭化水素基を有していることは、赤外線吸収スペクトル分析（ＩＲ）により確認され、焼成及び粉砕の対象となる石油コークスのＩＲチャートには、２８００〜３０００ｃｍ−１付近に、Ｃ−Ｈ、−Ｃ２Ｈ−、ＣＨ３−の伸縮振動に由来するピークが見られ、１６００ｃｍ−１付近に、フェニル基Ｃ＝Ｃに由来するピークが見られ、また、１３００〜１５００ｃｍ−１付近に、Ｃ−Ｈ、−Ｃ２Ｈ−、ＣＨ３−の変角振動に由来するピークが見られ、また、８００〜９００ｃｍ−１付近に、フェニル基Ｃ−Ｈに由来するピークが見られる。また、焼成及び粉砕の対象となる石油コークスの窒素含有量は、好ましくは０．１〜２．０質量％である。また、焼成及び粉砕の対象となる石油コークスの芳香族性炭素割合は、好ましくは７５〜９８％、より好ましくは８５〜９５％である。また、焼成及び粉砕の対象となる石油コークスの固定炭素分は、好ましくは７０〜９５質量％、より好ましくは７５〜９０質量％である。また、焼成及び粉砕の対象となる石油コークスの炭素含有量の原子換算のモル数に対する水素含有量の原子換算のモル数の比（Ｈ／Ｃモル比）は、好ましくは０．１〜１．０、より好ましくは０．２〜０．８である。
なお、本発明において、炭素含有量、水素含有量及び窒素含有量（ＣＨＮ分）は、ＪＩＳ  Ｍ  ８８１３に準拠して測定された値である。
また、本発明において、焼成及び粉砕の対象となる石油コークスの芳香族性炭素割合は、１３ＣＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトルにおける芳香族炭素（ＣＡ）のピーク面積強度（１００〜２００ｐｐｍ）を、全炭素のピーク面積強度（０〜２００ｐｐｍ）で除すことにより算出される値を意味する。また、１３Ｃ-ＮＭＲスペクトルは、重水素クロロホルムを溶媒とし、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を内標に用いて、日本電子（株）製核磁気共鳴装置Ａｌｐｈａ−４００により測定されるものを意味する。
さらに、本発明において、焼成及び粉砕の対象となる石油コークスの固定炭素分は、ＪＩＳ  Ｍ  ８８１２に準拠して測定した値を意味する。
加えて、本発明において、焼成及び粉砕の対象となる石油コークスの炭素含有量の原子換算のモル数に対する水素含有量の原子換算のモル数の比（Ｈ／Ｃモル比）は、ＪＩＳ  Ｍ  ８８１３に準拠して測定される炭素含有量の原子換算のモル数に対する水素含有量の原子換算のモル数から算出される値を意味する。
【００２３】
そして、本発明の導電性フィラー（Ａ）は、例えば、熱分解装置から取り出された石油コークスを焼成し、次いで、粉砕したり、熱分解装置から取り出された石油コークスを、粉砕し、次いで、焼成することにより得ることができる。
【００２４】
石油コークス焼成時の焼成温度は、６００℃以上１２５０℃未満であり、６００℃〜１１００℃が好ましく、６００℃〜１０００℃がより好ましく、６００〜９００℃がさらに好ましい。
焼成温度が上記下限値未満であると、導電性が低くなりすぎ、また、上記上限値を超えると、焼成コストが大幅に上昇してしまう。焼成時間は、適宜選択されるが、０．５〜１０時間が好ましく、１〜８時間がより好ましい。
焼成雰囲気は、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気が好適である。また、焼成では、酸素源を遮断して石油コークスの焼成を行ってもよいし、微量の酸素源の存在下で石油コークスの焼成を行ってもよい。
【００２５】
上記のように、焼成及び粉砕の対象となる石油コークスは、炭化水素基を有しているので、微量の酸素源の存在下で石油コークスの焼成を行うことにより、石油コークス中の炭化水素基を酸化し、石油コークスに含酸素官能基を導入することができる。含酸素官能基としては、特に制限されず、例えば、カルボキシル基、ヒドロシキル基、カルボニル基等が挙げられる。石油コークスに含酸素官能基が導入されていることは、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）により確認される。微量の酸素源の存在下で石油コークスの焼成を行う場合、焼成を行う方法としては、例えば、不活性ガス中に微量の酸素または水を含有させ、この酸素または水を微量に含有させた不活性ガスを焼成雰囲気に供給しながら、石油コークスの焼成を行う方法が挙げられる。このとき、不活性ガス中の酸素または水の含有量及びトータル供給量は、適宜選択される。
【００２６】
粉砕処理を行うための粉砕手段としては、特に制限されず、また、乾式であっても湿式であってもよい。粉砕手段としては、ジョークラッシャ、ジョイレトリクラッシャ、コーンクラッシャ、ハンマクラッシャ、自生粉砕機、ボールミル、ローラミル、高速回転ミル、ジェットミル等の粉砕装置が挙げられる。
また、粉砕処理条件は、目的とする微粉砕物の平均粒子径、その他の粒度特性、粉砕手段、粉砕回数等により、適宜選択される。粉砕処理された粉砕処理物は、必要に応じて分級される。
【００２７】
本発明の導電性フィラー（Ａ）の平均粒子径（Ｄ５０）は、１〜１００μｍが好ましく、２〜５０μｍがより好ましく、３〜１０μｍがさらに好ましい。平均粒子径（Ｄ５０）が上記範囲内にあることにより、分散性が高まりフィラーとしての使用が可能となり、ムラの無い均一な導電性を発揮することが可能となる。
【００２８】
本発明の導電性フィラー（Ａ）において、下記式（１）：
スパン＝（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０        （１）
で表されるスパンは、０．３〜７．０が好ましく、０．３〜６．０がより好ましい。スパンが上記範囲にあることにより、フィラーとして、マトリックス材（例えば、ゴムや樹脂）への配合条件の設計が容易になる。
【００２９】
本発明の導電性フィラー（Ａ）において、Ｄ９０は２００μｍ以下が好ましく、１５０μｍ以下がより好ましく、１００μｍ以下がさらに好ましい。また、本発明の導電性フィラー（Ａ）において、Ｄ１０は０．０１μｍ以上が好ましく、０．０３μｍ以上がより好ましく、０．０５μｍ以上がさらに好ましい。
【００３０】
なお、本発明において、Ｄ１０、Ｄ５０（平均粒子径）、Ｄ９０は、各々、ＪＩＳ  Ｚ
８８２５に準拠したレーザー回折散乱式粒度分布測定装置で測定される体積頻度粒度分布測定により求められる積算粒度１０％、積算粒度５０％、積算粒度９０％の粒径を意味する。
【００３１】
石油コークスは、１２５０℃以上で焼成すると一部に黒鉛構造用の結晶発達が認められるが、６００℃以上１２５０℃未満、好ましくは６００℃〜１１００℃、より好ましくは６００〜１０００℃、さらに好ましくは６００〜９００℃での焼成では、ほとんど黒鉛化しない。
そして、本発明の導電性フィラー（Ａ）は、石油コークスを６００〜１２５０℃未満、好ましくは６００〜１１００℃、より好ましくは６００〜１０００℃、さらに好ましくは６００〜９００℃で焼成して得られる焼成物なので、本発明の導電性フィラー（Ａ）は黒鉛構造様の結晶発達をきたさず、黒鉛化していない。
【００３２】
石油コークスを焼成して導電性炭素系粒子を得ようとする場合、その組成に内在する脂肪族炭化水素を主体としたタール分の揮発による脱離が起こるとともに、芳香族炭化水素濃度が向上し、石油コークスが導電性を有するようになると考えられる。
一方、上記焼成時における石油コークスの焼成温度が１２５０℃以上の領域では、大きな熱エネルギーを受けるとともに、構造中の芳香族炭化水素の濃度が高度に向上した結果、常圧下での炭素結晶の安定形態である黒鉛構造様の結晶が発達し、熱を伝えやすい構造となり、ゴムや樹脂に混合した際に、ゴムや樹脂が本来有する水準を大きく上回る熱伝導性を示してしまう。
特に石油コークスの焼成温度が２８００℃程度以上になると、芳香族炭化水素濃度の向上により、黒鉛に近い結晶が発達し、熱伝導性が発現すると想定される。
これに対して本発明の導電性フィラーは、石油コークスを敢えて所定の温度範囲で焼成したものであることにより、所望の導電性を有するとともに、熱伝導性を所望範囲に抑制することができる。
【００３３】
本発明の導電性フィラー（Ａ）のＸ線回折法による（００２）面の平均面間隔（ｄ）００２は、３．４５〜３．５０Åが好ましく、３．４６〜３．４８Åがより好ましい。
炭素材は黒鉛化が進むほど、Ｘ線回折法による（００２）面の平均面間隔（ｄ）００２が小さくなる。ここで、黒鉛のＸ線回折法による（００２）面の平均面間隔（ｄ）００２は３．３５４Å程度であり、また、焼成前の石油コークスのＸ線回折法による（００２）面の平均面間隔（ｄ）００２は、通常、３．４５〜３．５０Åである。そして、本発明の導電性フィラー（Ａ）のＸ線回折法による（００２）面の平均面間隔（ｄ）００２は、好ましくは３．４５〜３．５０Å、より好ましくは３．４６〜３．４８Åであるものであるので、本発明の導電性フィラー（Ａ）は黒鉛化していない炭素材である。つまり、本発明の導電性フィラー（Ａ）のＸ線回折法による（００２）面の平均面間隔（ｄ）００２が、好ましくは３．４５〜３．５０Å、より好ましくは３．４６〜３．４８Åであるとは、本発明の導電性フィラー（Ａ）が黒鉛化していない炭素材であるということを意味する。
【００３４】
また、黒鉛化したものは、結晶化が進んでいるので、Ｘ線回折法による回折チャートにおいて、２θ＝２０〜３０°付近には、（００２）面に由来するシャープなピークが現れる。一方、本発明の導電性フィラーは、結晶化が進んでいないので、２θ＝２０〜３０°に見られる（００２）面に由来する回折ピークは、ブロードである。
【００３５】
また、本発明の導電性フィラー（Ａ）は、黒鉛化が進んでいないため、本発明の導電性フィラーの炭素含有量は、好ましくは８４．０〜９８．５質量％であり、より好ましくは８４．０〜９６．５質量％である。
なお、本発明の導電性フィラーの炭素含有量は、ＪＩＳ  Ｍ  ８８１３に準拠して測定される値を意味する。
【００３６】
本発明の導電性フィラー（Ａ）の体積抵抗率は、５０±５ＭＰａ下で１．０×１０−２〜１．０×１０６Ω・ｃｍであることが好ましく、１．０×１０−１〜１．０×１０５Ω・ｃｍであることがより好ましく、１．０×１００〜１．０×１０４Ω・ｃｍであることがさらに好ましい。
なお、本発明において、導電性フィラー（Ａ）の体積抵抗率は、導電性フィラー（Ａ）を測定用金型内に充填し、万能試験機にて０ＭＰａから徐々に加圧し、５０±５ＭＰａ下での加圧下において（株）三菱化学アナリテック製粉体抵抗測定システムＭＣＰ−ＰＤ５１型を用いて測定される値を意味する。
【００３７】
本発明の導電性フィラー（Ａ）のゴム共存下における体積抵抗率は、１．０×１０８Ω・ｃｍ以下である（０〜１．０×１０８Ω・ｃｍである）ことが好ましく、１．０×１０５Ω・ｃｍ以下である（０〜１．０×１０５Ω・ｃｍである）ことがより好ましく、１．０×１０３Ω・ｃｍ以下である（０〜１．０×１０３Ω・ｃｍである）ことがさらに好ましい。
なお、本発明の導電性フィラー(Ａ)のゴム共存下における体積抵抗率は、エチレンープロピレンージエンゴム１００質量部、硫黄１．５質量部、テトラメチルチウラムジスルフィド１．０質量部、２−メルカプトベンゾチアゾール０．５質量部、酸化亜鉛５．０質量部およびステアリン酸１．０質量部に対して本発明の導電性フィラー(Ａ)を５０〜４５０質量部配合した状態で、２３℃の温度下において、体積抵抗値が１０５Ω・ｃｍ以下の領域では、三菱化学（株）製ＬｏｒｅｓｔａＭＰＭＣＰ−Ｔ３５０を、体積抵抗値が１０５Ω・ｃｍを超える領域においては、ＨｉｒｅｓｔａＵＰＭＣＰ−ＨＴ４５０を用いて測定される値を意味する。
【００３８】
本発明の導電性フィラー（Ａ）のゴム共存下における熱伝導率は、０．２〜０．６Ｗ／（ｍ・Ｋ）が好ましく、０．２〜０．５５Ｗ／（ｍ・Ｋ）がより好ましく、０．２〜０．５Ｗ／（ｍ・Ｋ）がさらに好ましい。
なお、本発明の導電性フィラー（Ａ）のゴム共存下における熱伝導率は、エチレンープロピレンージエンゴム１００質量部、硫黄１．５質量部、テトラメチルチウラムジスルフィド１．０質量部、２−メルカプトベンゾチアゾール０．５質量部、酸化亜鉛５．０質量部およびステアリン酸１．０質量部に対して本発明の導電性フィラー（Ａ）を５０〜４５０質量部配合した状態で、２２℃の温度下において、京都電子工業（株）ＱＴＭ−５００を用いて測定される値を意味する。
【００３９】
本発明の導電性フィラー（Ａ）は、石油コークスを特定条件下で焼成処理した焼成物であることから、優れた導電性（体積抵抗率）を発揮し得るとともに、熱伝導率の上昇が抑制された優れた断熱性を発揮することができる。
【００４０】
本発明の導電性フィラー（Ａ）の嵩密度は、０．１〜１．０ｇ／ｃｍ３が好ましく、０．２〜０．８ｇ／ｃｍ３より好ましい。
【００４１】
本発明の導電性フィラー（Ａ）の硫黄含有量は、乾燥状態での硫黄含有量で、０．２〜１２質量％が好ましく、１〜１０質量％がより好ましく、６〜１０質量％がさらに好ましい。  
【００４２】
本発明の導電性フィラー（Ａ）の水素含有量は、好ましくは０．１〜４質量％である。また、本発明の導電性フィラー（Ａ）の窒素含有量は、好ましくは０．１〜２質量％である。また、本発明の導電性フィラー（Ａ）の芳香族性炭素割合は、好ましくは９０〜９９％、より好ましくは９３〜９９％である。また、本発明の導電性フィラー（Ａ）の炭素含有量の原子換算のモル数に対する水素含有量の原子換算のモル数の比（Ｈ／Ｃモル比）は、好ましくは０．０１〜０．３、より好ましくは０．０３〜０．３である。
【００４３】
本発明の導電性フィラー（Ａ）は、石油コークスを原料に用い、且つ、６００℃以上１２５０℃未満、好ましくは６００℃〜１１００℃、より好ましくは６００〜１０００℃、さらに好ましくは６００〜９００℃で焼成して得られるものなので、コストが低い。
すなわち、本発明に係る導電性フィラー（Ａ）は、付加価値の低い廉価な石油コークスを原料としつつ、黒鉛の製造工程のように３０００℃程度の高温で焼成する必要がないことから、エネルギーコストを大幅に低減し得るとともに焼成炉の高寿命化を図ることができ、かつ簡便な工程で製造し得るために、導電性フィラーないしは係る導電性フィラーを有する導電性材料のコストを低減することができる。
【００４４】
本発明の導電性材料は、ゴムまたは樹脂と本発明の導電性フィラー（Ａ）とを含有し、上記ゴムまたは樹脂１００質量部に対し、本発明の導電性フィラー（Ａ）を５０〜４５０質量部含有することを特徴とするものである。
【００４５】
つまり、本発明の導電性材料は、マトリックス材として、ゴムまたは樹脂と、導電性のフィラーとして、マトリックス材中に分散及び充填されている本発明の導電性フィラー（Ａ）と、を含有する。
【００４６】
本発明の導電性材料に係るゴムとしては、例えば、天然ゴム、合成ゴムが挙げられる。ゴムは、これらのうちの１種単独であってもよいし、２種類以上が混合されている混合物であってもよい。合成ゴムとしては、例えば、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、スチレン／ブタジエン共重合体、クロロプレン（ＣＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、水素化ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、シリコーンゴム（ＶＭＱ）、ウレタンゴム（ＡＵ）、イソブチレン／イソプレン共重合体（ＩＩＲ）、ブタジエン／アクリロニトリル共重合体、エチレン／プロピレン／ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、エチレン／プロピレン共重合体（ＥＰＭ）、エピクロルヒドリンゴム（ＣＯ）、及びフッ素ゴム（ＦＫＭ）などが挙げられる。なお、合成ゴムは、これらに限定されるものではなく、これら以外のものであってもよい。
【００４７】
本発明の導電性材料に係るゴムにおいては、加硫されていることが好ましい。加硫は、例えば、８０〜２００℃で行われることが好ましく、１３０〜１８０℃で行われることがより好ましい。また、加硫は大気圧条件下でも行われるが、例えば、１〜２０ＭＰａ（１０〜２００ｂａｒ）の加圧下で行われるのが好ましい。
【００４８】
本発明の導電性材料に係る樹脂としては、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂から選ばれる１種以上が挙げられ、特に制限されない。２種以上の混合樹脂の場合は、任意に選択される樹脂を物理的または化学的に所定の組成比でブレンドされたポリマーアロイやポリマーブレンドなどであってもよい。また、樹脂は、変性物であってもよく、２種以上のモノマーが所定の比で重合した共重合体であってもよい。上記共重合体としては、ランダム共重合体、ブロック共重合体、交互共重合体及びグラフト共重合体から選ばれる１種以上が挙げられる。
【００４９】
本発明の導電性材料において、熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂、ポリアリーレンスルフィド樹脂、ポリオキシメチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリル樹脂、ブチラール樹脂、ポリウレタン系樹脂、アルキッド樹脂、セルロース類、含フッ素重合体、含硫黄重合体およびスチレン系樹脂等から選ばれる１種以上が挙げられる。
【００５０】
本発明の導電性材料において、ポリオレフィン系樹脂としては、α−オレフィン系の単独重合体、α−オレフィンを主成分とする異種単量体との共重合体、α−オレフィンと共役ジエンまたは非共役ジエン等の多不飽和化合物、アクリル酸、メタクリル酸、酢酸ビニル等との共重合体等から選ばれる１種以上が挙げられる。ポリオレフィン系樹脂として、具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、塩素化ポリエチレン、ポリスチレン、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン等から選ばれる１種以上が挙げられる。
【００５１】
ポリアミド樹脂としては、例えば、ポリアミド１１（ＰＡ１１）、ポリアミド１２（ＰＡ１２）、ポリアミド４６（ＰＡ４６）、ポリアミド６（ＰＡ６）、ポリアミド６６（ＰＡ６６）などが挙げられ、好ましくはＰＡ１２、ＰＡ６、ＰＡ６６である。
【００５２】
ポリイミド樹脂としては、例えば、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ビスマレイミド、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）などが挙げられ、好ましくはＰＩ、ＰＥＩである。
【００５３】
ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリシクロ・ヘキサン・ジメチレン・テレフタレート（ＰＣＴ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ポリカーボネート（ＰＣ）などが挙げられ、好ましくはＰＢＴ、ＰＥＴ、ＰＡＲ、ＰＥＮ、ＬＣＰ、ＰＣである。
【００５４】
ポリエーテル樹脂としては、例えば、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮＴ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリケトン（ＰＫ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、変性ＰＰＥなどが挙げられ、好ましくは、ＰＯＭ、ＰＥＮＴ、ＰＥＥＫ、ＰＥＫ、変性ＰＰＥである。
【００５５】
含フッ素重合体としては、例えば、ポリ四フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）、ポリ四フッ化エチレンエチレン（テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリフッ化アルキルビニルエーテル（ＰＦＡ）などが挙げられ、好ましくはＰＴＦＥ、ＰＦＡである。
【００５６】
含硫黄重合体としては、例えば、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）、ポリサルホン（ＰＳＦ）などが好ましく挙げられる。
【００５７】
なお、共重合体としては、上記共重合体の他、例えば、アクリレート・スチレン・アクリロニトリル（ＡＡＳ）、アクリロニトリルスチレン（ＡＳ）、スチレンマレイミドなどが挙げられる。
【００５８】
本発明の導電性材料において、熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、イソシアヌレート樹脂及びフェノール樹脂等から選ばれる１種以上が挙げられる。
【００５９】
エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノールノボラックなどのフェノール系グリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールなどのアルコール系グリシジルエーテルなどの主剤と、硬化剤との組み合せなどが挙げられる。なお、硬化剤としては、例えば、脂肪族ポリアミン、変性脂肪族ポリアミン、ポリアミドアミン、ポリアミド、脂環式ポリアミン、変性脂環式ポリアミン、変性芳香族ポリアミン、３級アミンなどのアミン化合物などが挙げられる。これらの硬化剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。また、主剤と硬化剤の反応を促進させる反応促進剤を用いることもできる。反応促進剤としては、例えば、フェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ジ−ｔ−ブチルフェノール、クレゾール、トリフェニルフォスファイト、サリチル酸、トリエタノールアミンなどが挙げられる。これらの反応促進剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００６０】
本発明の導電性材料は、ゴムまたは樹脂１００質量部に対し、本発明の導電性フィラー（Ａ）を、５０〜４５０質量部、好ましくは１００〜４３０質量部、より好ましくは１５０〜４００質量部含有する。本発明の導電性フィラー（Ａ）の含有量が上記範囲にあることより、体積抵抗率が低く導電性に優れるとともに、熱伝導率の上昇が抑制された優れた断熱性を容易に発揮することができる。
また、本発明の導電性材料は、本発明の導電性フィラー（Ａ）を含み、本発明の導電性フィラー（Ａ）はゴムまたは樹脂に馴染み易く、黒鉛に比較してゴムまたは樹脂に対して高い割合で配合することができ、熱伝導性の上昇を抑制しつつ導電性および熱伝導性を所望の値に容易に制御することができる。
【００６１】
なお、本発明の導電性材料が、マトリックス材が熱硬化性樹脂であり、硬化剤または反応促進剤等を含有するものである場合には、硬化剤及び反応促進剤も熱硬化性樹脂の含有量に含めて、その含有量を算出するものとする。また、本発明の導電性材料が、マトリックス材がゴムであり、加硫剤を含有する場合には、加硫剤もゴムの含有量に含めて、その含有量を算出するものとする。
【００６２】
本発明の導電性材料は、必要に応じて、本発明の導電性フィラー以外の導電性フィラーを含有することができる。また、本発明の導電性材料は、導電性フィラー以外に、必要に応じて、さらにガラスファイバー、ウィスカー、金属酸化物、紫外線安定剤、酸化防止剤、離型剤、滑剤、撥水剤、増粘剤、低収縮剤、親水性付与剤等を含有することができる。
【００６３】
本発明の導電性材料の体積抵抗率は、１．０×１０８Ω・ｃｍ以下であることが好ましく、１．０×１０−１〜１．０×１０８Ω・ｃｍであることがより好ましく、１．０×１０−１〜１．０×１０５Ω・ｃｍであることがさらに好ましく、１．０×１０−１〜１．０×１０３Ω・ｃｍであることが一層好ましい。
なお、本発明の導電性材料の体積抵抗率は、２３℃の温度下において、体積抵抗値が１０５Ω・ｃｍ以下の領域では、三菱化学（株）製ＬｏｒｅｓｔａＭＰＭＣＰ−Ｔ３５０を、体積抵抗値が１０５Ω・ｃｍを超える領域においては、ＨｉｒｅｓｔａＵＰＭＣＰ−ＨＴ４５０を用いて測定される値を意味する。
【００６４】
本発明の導電性材料の熱伝導率は、０．２〜０．６Ｗ／（ｍ・Ｋ）が好ましく、０．２〜０．５５Ｗ／（ｍ・Ｋ）がより好ましく、０．２〜０．５Ｗ／（ｍ・Ｋ）がさらに好ましい。
なお、本発明の導電性材料の熱伝導率は、２２℃の温度下において、京都電子工業（株）ＱＴＭ−５００を用いて測定される値を意味する。
【００６５】
本発明の導電性材料は本発明の導電性フィラー（Ａ）を含み、本発明の導電性フィラー（Ａ）は石油コークスを特定条件下で焼成処理した焼成物であることから、本発明の導電性材料は、優れた導電性（体積抵抗率）を発揮し得るとともに、熱伝導率の上昇が抑制された優れた断熱性を容易に発揮することができる。
【００６６】
本発明の導電性材料は、導電性インキ、帯電防止材等に好適に使用することができる。
【００６７】
本発明の弱導電性インキは、樹脂、分散剤および溶剤と本発明の導電性フィラー（Ａ）とを含有し、固形分換算したときに、本発明の導電性フィラー（Ａ）を３０〜８０質量％含有し、塗膜状態における表面抵抗率が１．０×１０２〜１．０×１０１３Ω／□であることを特徴とするものである。
なお、本出願書類において、弱導電性インキとは、導電性インキのうち、塗膜状態における表面抵抗率が上記範囲内にあるものを意味するものとする。
【００６８】
本発明の弱導電性インキにおいて、樹脂としては、熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂から選ばれる一種以上を挙げることをでき、熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂の具体例としては、本発明の導電性材料の説明で挙げたものと同様のものを挙げることができる。
【００６９】
本発明の弱導電性インキにおいて、分散剤としては、インキ内に本発明の導電性フィラー（Ａ）および樹脂を均一分散し得るものであれば特に制限されず、例えば、ウレタン系分散剤、アクリル系分散剤、ポリエチレンイミン系分散剤、ポリアリルアミン系分散剤、アミノ基を持つモノマーとマクロモノマーからなる分散剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系分散剤、ポリオキシエチレンジエステル系分散剤、ポリエーテルリン酸系分散剤、ポリエステルリン酸系分散剤、ソルビタン脂肪族エステル系分散剤、脂肪族変性ポリエステル系分散剤等から選ばれる一種以上を挙げることができる。
【００７０】
本発明の弱導電性インキにおいて、溶剤としては、インキ内に本発明の導電性フィラー（Ａ）や樹脂を分散し得るものであれば特に制限されず、例えば、アルコール、エーテル、ケトン、エステル、脂肪族炭化水素類、脂環式炭化水素類、芳香族系溶剤等が挙げられる。
具体的には、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、メトキシメチルペンタノール、グリセリン、ベンジルアルコールのような１価又は多価アルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル等のエーテル系有機溶剤類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエーテルエステル系有機溶剤類、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、δ−ブチロラクトン等のケトン系有機溶剤類、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エステル、蟻酸ｎ−アミル等のエステル系有機溶剤類、ｎ−ペンタン、ｎ−オクタン、ジイソブチレン、ｎ−ヘキサン、ヘキセン、イソプレン、ジペンテン、ドデカンのような脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキセン、ビシクロヘキシル等の脂環式炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメンのような芳香族炭化水素類等から選ばれる一種以上を挙げることができる。
【００７１】
本発明の弱導電性インキは、固形分換算したときに、本発明の導電性フィラー（Ａ）を３０〜８０質量％含有するものであり、３０〜７０質量％含有するものが好ましく、３０〜６０質量％含有するものがさらに好ましい。
本発明の導電性フィラー（Ａ）の含有量が上記範囲内にあることより、インキの導電性を所望範囲に容易に制御し得るとともに、インキの熱伝導率の上昇を抑制し優れた断熱性を容易に発揮することができ、特に、本発明の導電性フィラー（Ａ）含有量が上記範囲内にあることにより、本発明の導電性フィラー（Ａ）含有量が増減しても導電性の変化が小さく、このために導電性を容易に制御することができる。
【００７２】
本発明の弱導電性インキの塗膜状態における表面抵抗率は、１．０×１０２Ω／□〜１．０×１０１３Ω／□であり、１．０×１０３〜１．０×１０１２Ω／□であることが好ましく、１．０×１０４〜１．０×１０１２Ω／□であることがより好ましい。
なお、本発明の弱導電性インキの塗膜状態における表面抵抗率は、ポリイミドフィルム上に自動塗工機にてドクターブレードを用いて測定対象となるインキを塗布し次いで十分に乾燥させて得られた、厚さ２０μｍの塗膜に対し、シムコジャパン（株）製Ｗｏｒｋｓｕｒｆａｃｅ  Ｔｅｓｔｅｒ  ＳＴ−４を用い、印加電圧を、表面抵抗率が１．０×１０６Ω／□以下の範囲は１０Ｖ、表面抵抗率が１．０×１０６Ω／□以上の範囲は１００Ｖとし、測定時間１５秒、温度２２℃の条件下で測定される値を意味する。
【００７３】
本発明の弱導電性インキの塗膜状態における表面抵抗率において、導電性フィラー（Ａ）の配合量が３０質量％の弱導電性インキにおける表面抵抗率と導電性フィラー（Ａ）の配合量が７０質量％の弱導電性インキにおける表面抵抗率の対数差分（導電性フィラーを３０質量％含有した弱導電性インキの表面抵抗率値（Ω／□）の対数−導電性フィラーを７０質量％含有した弱導電性インキの表面抵抗率値（Ω／□）の対数）は、４．０以下であることが好ましく、３．９以下であることがより好ましく、３．７以下であることがさらに好ましい。
【００７４】
本発明の弱導電性インキの塗膜状態における熱伝導率は、０．２〜０．６Ｗ／（ｍ・Ｋ）が好ましく、０．２〜０．５５Ｗ／（ｍ・Ｋ）がより好ましく、０．２〜０．５Ｗ／（ｍ・Ｋ）がさらに好ましい。
なお、本発明の弱導電性インキの塗膜状態における熱伝導率は、ポリイミドフィルム上にバーコーターを用いて測定対象となるインキを塗布し次いで十分に乾燥させて得られた、厚さ１ｍｍの塗膜に対し、２２℃の温度下において、パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７を用い、レーザーフラッシュ法により測定される値を意味する。
【００７５】
本発明の弱導電性インキは、本発明の導電性フィラー（Ａ）を含み、本発明の導電性フィラー（Ａ）は石油コークスを特定条件下で焼成処理した焼成物であることから、本発明の弱導電性インキは、安定に制御された導電性（表面抵抗率）を発揮し得るとともに、熱伝導率の上昇が抑制された優れた断熱性を容易に発揮することができる。
【実施例】
【００７６】
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれに制限されるものではない。
＜石油コークス＞
（石油コークスＡ、石油コークスＢ、石油コークスＣ、石油コークスＤ）
熱分解原料油として減圧残渣油とスラリーオイルを用い、５００℃、０．１ＭＰａＧの条件にて熱分解処理し、熱分解処理後、ウォータージェットにて粉砕し、目視にて、石油コークスＡ、石油コークスＢ、石油コークスＣ、および石油コークスＤを分取して、各石油コークスを得た。石油コークスＡ、石油コークスＢ、石油コークスＣ、および石油コークスＤの性状を表１に示す。
【００７７】
なお、下記水分、ＣＨＮ分、Ｈ／Ｃ、硫黄含有量、灰分、揮発分、固定炭素分については、以下の方法で測定した値を意味する。
（水分）
ＪＩＳ  Ｍ  ８８１２に準拠して測定した。
（ＣＨＮ分、Ｈ／Ｃ）
ＪＩＳ  Ｍ  ８８１３に準拠して測定した。
（硫黄含有量）
ＪＩＳ  Ｍ  ８８１９に準拠して測定した。
（灰分）
ＪＩＳ  Ｍ  ８８１２に準拠して測定した。
（揮発分）
ＪＩＳ  Ｍ  ８８１２に準拠して測定した。
（固定炭素分）
ＪＩＳ  Ｍ  ８８１２に準拠して測定した。
【００７８】
【表１】
2018022681.tif 000002
【００７９】
（実施例１〜実施例４）
表２に示すように、実施例１〜実施例３においては石油コークスＡを原料とし、実施例４においては石油コークスＢを原料とし、実施例５〜実施例７においては石油コークスＤを原料として、各々、以下に示す（１）粗粉砕処理、（２）焼成処理および（３）微粉砕処理を順次施すことにより、導電性フィラーを作製した。
なお、以下に記述するように、実施例３においては、（３）微粉砕処理を施す代わりに、篩分けを施した。
【００８０】
（１）粗粉砕処理工程
表２に示すように、実施例１〜実施例４において、石油コークスＡ、石油コークスＢおよび石油コークスＤを、カッターミル（（株）セイシン工業製ＶＭ−２２型）に供給し、以下の条件下で粗粉砕処理した後、目開き２ｍｍの篩を通過させることにより、粗粉砕物として、各々、粒子径が２ｍｍ以下である、石油コークスＡ粗粉砕物、石油コークスＢ粗粉砕物および石油コークスＤ粗粉砕物を得た。そのときの粉砕条件及び結果を表２に示す。
【００８１】
（２）焼成処理工程
表２に示すように、実施例１〜実施例３においては、石油コークスＡ粗粉砕物を、アルゴンガス雰囲気下、９００℃で２時間焼成することにより、石油コークスＡ粗粉砕焼成物を得た。
また、表２に示すように、実施例４においては、石油コークスＢ粗粉砕物を、窒素ガス雰囲気下、１２００℃で２時間焼成することにより、石油コークスＢ粗粉砕焼成物を得た。
さらに、表２に示すように、実施例５においては、石油コークスＤ粗粉砕物を、窒素ガス雰囲気下、８００℃で２時間焼成することにより、石油コークスＤ粗粉砕焼成物を得た。
さらに、表２に示すように、実施例６においては、石油コークスＤ粗粉砕物を、窒素ガス雰囲気下、７００℃で２時間焼成することにより、石油コークスＤ粗粉砕焼成物を得た。
さらに、表２に示すように、実施例７においては、石油コークスＤ粗粉砕物を、窒素ガス雰囲気下、６００℃で２時間焼成することにより、石油コークスＤ粗粉砕焼成物を得た。
【００８２】
（３）微粉砕処理工程
表２に示すように、実施例１〜実施例２においては、ショットコークスＡ粗粉砕焼成物を、ジェットミルＡ（（株）セイシン企業製ジェットミルＳＴＪ−２００）を用い、同表に記載の条件下で微粉砕処理を施すことにより、目的とするフィラーＡ〜フィラーＢを得た。
また、実施例３においては、ショットコークスＡ粗粉砕焼成物を微粉砕処理することなく、１４９メッシュの篩（目開き１００μｍ）の篩で篩掛けして篩を通過した篩下分をフィラーＣとした。
さらに、表２に示すように、実施例４においては、ショットコークスＢ粗粉砕焼成物を、ジェットミルＢ（日清エンジニアリング（株）製ジェットミルＳＪ−２５００）を用い、同表に記載の条件下で微粉砕処理を施すことにより、目的とするフィラーＤを得た。
さらに、表２に示すように、実施例５においては、ショットコークスＤ粗粉砕焼成物を、ジェットミルＣ（日清エンジニアリング（株）製ジェットミルＳＪ−５００）を用い、同表に記載の条件下で微粉砕処理を施すことにより、目的とするフィラーＥを得た。
さらに、表２に示すように、実施例６においては、ショットコークスＤ粗粉砕焼成物を、ジェットミルＣ（日清エンジニアリング（株）製ジェットミルＳＪ−５００）を用い、同表に記載の条件下で微粉砕処理を施すことにより、目的とするフィラーＦを得た。
さらに、表２に示すように、実施例７においては、ショットコークスＤ粗粉砕焼成物を、ジェットミルＣ（日清エンジニアリング（株）製ジェットミルＳＪ−５００）を用い、同表に記載の条件下で微粉砕処理を施すことにより、目的とするフィラーＧを得た。
【００８３】
【表２】
2018022681.tif 000003
【００８４】
（ＳＥＭ分析）
実施例１および実施例２で得られた導電性フィラー（フィラーＡおよびフィラーＢ）について、走査型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジーズ製、ＳＵ３５００）を用い、加速電圧５ｋＶで二次電子像の撮影を行った。実施例１で得られたフィラーＡの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（１００００倍）を図１に示すとともに、実施例２で得られたフィラーＢの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（１００００倍）を図２に示す。
【００８５】
また、得られたフィラーＡ〜フィラーＧの物性および組成を表３に示す。
なお、表３において、各フィラーのＣＨＮ分、Ｈ／Ｃ、硫黄含有量、灰分、水分、揮発分、固定炭素分については、上述した方法と同様の方法で測定した値を意味する。また、表３において、各フィラーの粒度特性、Ｘ線回折分析結果および体積抵抗率は、以下の方法で測定した値を意味する。
（粒度特性）
ＪＩＳ  Ｚ  ８８２５に準拠したレーザー回折散乱式粒度分布測定装置（ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ＦＲＡ、ＮＩＫＫＩＳＯ社製）を用いて、レーザー回折散乱法により、体積頻度粒度分布測定を行った。得られた体積頻度粒度分布測定結果より、積算粒度１０％の粒径Ｄ１０、積算粒度５０％の粒径Ｄ５０（平均粒子径）、積算粒度９０％の粒径Ｄ９０を求めた。
（Ｘ線回折分析）
粉末Ｘ線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ社製、Ｕｌｔｉｍａ  ＩＶ）を用い、線源：Ｃｕ  Ｋα、管電圧：４０ｋＶ、管電流：４０ｍＡ、走査速度１０．０００ｄｅｇ／ｍｉｎ．で分析した。
実施例１で得られたフィラーＡのＸ線回折チャートを図３に示すとともに、実施例２で得られたフィラーＢのＸ線回折チャートを図４に示す。
（体積抵抗率）
各フィラーを測定用金型内に充填し、万能試験機にて各所定荷重まで加圧・保持した状態で、三菱化学アナリテック（株）製粉体抵抗測定システムＭＣＰ−ＰＤ５１型を使用して、測定圧力を、０ＭＰａ、１０ＭＰａ、２６ＭＰａ、３８ＭＰａ、５１および６４ＭＰａとして測定した。
【００８６】
【表３】
2018022681.tif 000004
【００８７】
（比較例１）
上記石油コークスＣを、２５℃で２４時間乾燥し、カッターミル（セイシン工業製ＶＭ−２２型）で粉砕し、窒素ガス雰囲気下、１４００℃で２時間焼成することにより、石油コークスＣ粗粉砕焼成物を得た。得られた石油コークスＣ粗粉砕焼成物を機械式粉砕機Ａ（日清エンジニアリング（株）製スーパーローターＳＲ−２５）を用いてさらに微粉砕し、比較フィラー１を得た。
【００８８】
（比較例２）
上記石油コークスＤを、２５℃で２４時間乾燥し、カッターミル（セイシン工業製ＶＭ−２２型）で粉砕し、窒素ガス雰囲気下、５００℃で２時間焼成することにより、石油コークスＤ粗粉砕焼成物を得た。得られた石油コークスＤ粗粉砕焼成物をジェットミルＣ（日清エンジニアリング（株）製ジェットミルＳＪ−５００）を用いてさらに微粉砕し、比較フィラー２を得た。
そのときの粉砕条件及び結果を表４に示し、得られた比較フィラー１および比較フィラー２の物性および組成を表５に示す。
【００８９】
【表４】
2018022681.tif 000005
【００９０】
（参考例１）
参考例１として、市販黒鉛粉末１を使用した。市販黒鉛粉末１の物性および組成を、表５に示す。
【００９１】
（参考例２）
参考例２として、市販黒鉛粉末２を使用した。
【００９２】
なお、表５において、各フィラーの粒度特性、Ｘ線回折分析方法、ＣＨＮ分、Ｈ／Ｃ、硫黄含有量、灰分、水分、揮発分、固定炭素分、体積抵抗率は上述した方法と同様の方法で測定した値を意味する。
【００９３】
【表５】
2018022681.tif 000006
【００９４】
（実施例８）
表６に示すように、ゴム原料１（エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ＪＳＲ（株）製、ＥＰ２７）を１００質量部、硫黄（ナカライテクス社製）を１．５質量部、テトラメチルチウラムジスルフィド：ＴＭＴＤ（東京化成工業（株）製）を１．０質量部、２-メルカプトベンゾチアゾール：ＭＢＴ（ナカライテスク（株）製）を０．５質量部、酸化亜鉛（ハクスイテック（株）製）を５．０質量部、ステアリン酸（ナカライテスク（株）製）を１．０質量部、導電性フィラーとして実施例１で作製したフィラーＡを１００質量部の割合で混合し、（株）トーシン製ラボニーダミルＴＤＲ１００−５００Ｘ３を用いて混練を行い、混練物を得た。
次いで、プレス成形機（テクノサプライ（株）製、卓上ホットプレス）を用いて、上記で得た混練物を１６０℃で加熱プレスして、シート厚み０．５ｍｍの導電性材料を得た。
得られた導電性材料の体積抵抗率を、２３℃の温度条件下、体積抵抗値が１０５Ω・ｃｍ以下の領域では、三菱化学（株）製ＬｏｒｅｓｔａＭＰＭＣＰ−Ｔ３５０を、体積抵抗値が１０５Ω・ｃｍを超える領域においては、ＨｉｒｅｓｔａＵＰＭＣＰ−ＨＴ４５０を用いて測定し、さらに熱伝導率を、２２℃の温度条件下、京都電子工業（株）製ＱＴＭ−５００を用いて測定した。結果を表６に示す。
【００９５】
（実施例９〜実施例１６）
表６〜表７に示すように、ゴム原料として上述したゴム原料１を使用し、導電性フィラーとして、上述したフィラーＡ、フィラーＢ、フィラーＣおよびフィラーＤから選ばれるいずれか一種を使用して、表６〜表８に示す配合割合になるように各成分を混合した以外は、実施例８と同様にして各導電性材料を得た。得られた各導電性材料の体積抵抗率および熱伝導率を実施例８と同様に測定した。結果を表６〜表７に示す。
【００９６】
【表６】
2018022681.tif 000007
【００９７】
【表７】
2018022681.tif 000008
【００９８】
（比較例３〜比較例５）
表８に示すように、ゴム原料２（エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ＪＳＲ（株）製、ＥＰ１２３）を１００質量部、硫黄（ナカライテクス社製）を１．５質量部、テトラメチルチウラムジスルフィド：ＴＭＴＤ（東京化成工業（株）製）を１．０質量部、２-メルカプトベンゾチアゾール：ＭＢＴ（ナカライテスク（株）製）を０．５質
量部、酸化亜鉛（ハクスイテック（株）製）を５．０質量部、ステアリン酸（ナカライテスク（株）製）を１．０質量部、導電性フィラーとして比較例１で作製した比較フィラー１を１００〜２７０質量部の割合で混合し、（株）トーシン製ラボニーダミルＴＤＲ１００−５００Ｘ３を用いて混練を行い、混練物を得た。
次いで、プレス成形機（テクノサプライ（株）製、卓上ホットプレス）を用いて、上記で得た混練物を１６０℃で加熱プレスして、シート厚み０．５ｍｍの導電性材料を得た。
得られた導電性材料の２３℃の体積抵抗率について、体積抵抗値が１０５Ω・ｃｍ以下の領域では、三菱化学（株）製ＬｏｒｅｓｔａＭＰＭＣＰ−Ｔ３５０を、体積抵抗値が１０５Ω・ｃｍを超える領域においては、ＨｉｒｅｓｔａＵＰＭＣＰ−ＨＴ４５０で測定し、さらに熱伝導率を、２２℃の温度条件下、京都電子工業（株）製ＱＴＭ−５００を用いて測定した。結果を表８に示す。
【００９９】
【表８】
2018022681.tif 000009
【０１００】
（参考例３）
表９に示すように、ゴム原料１（エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ＪＳＲ（株）製、ＥＰ２７）を１００質量部、硫黄（ナカライテクス社製）を１．５質量部、テトラメチルチウラムジスルフィド：ＴＭＴＤ（東京化成工業（株）製）を１．０質量部、２-メルカプトベンゾチアゾール：ＭＢＴ（ナカライテスク（株）製）を０．５質量部、酸化亜鉛（ハクスイテック（株）製）を５．０質量部、ステアリン酸（ナカライテスク（株）製）を１．０質量部、導電性フィラーとして参考例１の市販黒鉛１を５０質量部の割合で混合し、（株）トーシン製ラボニーダミルＴＤＲ１００−５００Ｘ３を用いて混練を行い、混練物を得た。
次いで、プレス成形機（テクノサプライ（株）製、卓上ホットプレス）を用いて、上記で得た混練物を１６０℃で加熱プレスして、シート厚み０．５ｍｍの導電性材料を得た。
導電性材料の２３℃の体積抵抗率について、体積抵抗値が１０５Ω・ｃｍ以下の領域では、三菱化学（株）製ＬｏｒｅｓｔａＭＰＭＣＰ−Ｔ３５０を、体積抵抗値が１０５Ω・ｃｍを超える領域においては、ＨｉｒｅｓｔａＵＰＭＣＰ−ＨＴ４５０で測定し、さらに熱伝導率を、２２℃の温度条件下、京都電子工業（株）製ＱＴＭ−５００を用いて測定した。結果を表９に示す。
【０１０１】
（参考例４〜参考例５）
樹脂原料として、樹脂原料１（ポリアミド６（ユニチカ（株）製ナイロンＡ１０１５（低粘度非強化グレード））を用い、この樹脂原料１００質量部に対し、参考例２の市販黒鉛２を１００質量部または１４５質量部使用して、表９に示す配合になるように各々混合し、二軸押出混練機で混練することにより、目的とする各樹脂配合物（導電性材料）を得た。
得られた各導電性材料の体積抵抗率および熱伝導率を参考例３と同様に測定した。結果を表９に示す。
【０１０２】
【表９】
2018022681.tif 000010
【０１０３】
（実施例１７、比較例６〜比較例７）
表１０に示すように、樹脂原料として、樹脂原料２（ポリカーボネート、帝人（株）製パントライトＬ−１２２５−Ｌ、体積抵抗率１．４×１０１７Ω・ｃｍ、水平方向の熱伝導率０．２７Ｗ／ｍ・Ｋ）を用い、これ等いずれかの樹脂原料１００質量部に対し、導電性フィラーとして上述したフィラーＡを使用し、表１０に示す配合になるように各々混合し、二軸押出混練機で混練することにより、目的とする各樹脂配合物（導電性材料）を得た。
次いで、得られた導電性材料の２３℃の体積抵抗率（Ω・ｃｍ）をＪＩＳ  Ｋ  ６２７１−２に準拠して、デジタルオームメーターＲ−５０６（（株）川口電気製作所製）を用いて測定した。また、得られた導電性材料の熱伝導率をＡＳＴＭ Ｄ２５７に準拠して、パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７を用い、レーザーフラッシュ法により２３℃の温度条件下における水平方向の熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）を測定した。結果を表１０に示す。
【０１０４】
【表１０】
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【０１０５】
表６〜表１０より、実施例８〜実施例１７で得られた本発明に係る導電性材料は、石油コークスの６００℃以上１２５０℃未満の温度での焼成物である導電性フィラーを、ゴムまたは樹脂１００質量部に対し５０〜４５０質量部含むことにより、導電性フィラーとして黒鉛を含む導電性材料と同等の優れた導電性を発揮し得るとともに、熱伝導率の上昇を好適に抑制し得るものであることが分かる。
【０１０６】
これに対し、表９に示す導電性フィラーとして市販黒鉛１を含む参考例３の導電性材料は、ゴム原料１自体の柔軟性に比較して柔軟性が著しく低下したことから、実用上、ゴム原料１００質量部に対して５０質量部以上含有させることができず、体積抵抗率および熱伝導率を所望範囲に制御することが困難なものであった。
また、同様に、表９に示す導電性フィラーとして市販黒鉛２を含む参考例４および参考例５の導電性材料は、市販黒鉛２の含有割合が上昇すると樹脂原料１自体の柔軟性に比較して柔軟性が著しく低下したことから、実用上、ゴム原料１００質量部に対して１４５質量部以上含有させることができず、体積抵抗率および熱伝導率を所望範囲に制御することが困難なものであった。
【０１０７】
表８および表１０より、比較例３〜比較例７で得られた導電性材料は、本発明の導電性フィラーを含まないか（比較例３〜比較例６）、または本発明の導電性フィラーの含有割合が小さいために（比較例７）、体積抵抗率が高かったり、熱伝導率が高く、実用に供し得ないことが分かる。
【０１０８】
（実施例１８〜実施例２１、比較例８〜比較例１０）
弱導電性インキの原料として、アクリル樹脂（東レ・ファインケミカル（株）製、コータックスＬＧ−５４５）、分散剤（ビックケミー製、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６７）、トルエン溶剤（和光純薬工業（株）製、トルエン試薬特級）および、導電性フィラーとして上述したフィラーＡ（実施例１８）、フィラーＥ（実施例１９）、フィラーＦ（実施例２０）、フィラーＧ（実施例２１）、比較フィラー１（比較例８）、比較フィラー２（比較例９）および黒鉛粉末１（比較例１０）を使用して、表１１に示す配合となるように各々混合し、ホモジナイザーで混錬することにより、目的とする各種フィラー濃度を有する弱導電性インキを得た（なお、表１１に示す配合において、フィラー濃度は固形分換算した値であり、アクリル樹脂や分散剤中に含まれる溶剤およびトルエン溶剤を除く固形分中の濃度を示す）。
次いで、作成したインキを自動塗工機にてドクターブレードを用いてポリイミドフィルムに塗布し、目的とする弱導電性インキの塗膜（膜厚２０μｍ）を得た。得られた塗膜の表面抵抗値をシムコジャパン（株）製Ｗｏｒｋｓｕｒｆａｃｅ  Ｔｅｓｔｅｒ  ＳＴ−４にて測定した。結果を表１２および表１３に示す。また、導電性フィラーを３０質量％含有した弱導電性インキの表面抵抗率と導電性フィラーを７０質量％含有した弱導電性インキの表面抵抗率の対数差分（導電性フィラーを３０質量％含有した弱導電性インキの表面抵抗率値（Ω/□）の対数−導電性フィラーを７０質量％含有した弱導電性インキの表面抵抗率値（Ω/□）の対数）を表１２および表１３に示す。
【０１０９】
【表１１】
2018022681.tif 000012
【０１１０】
【表１２】
2018022681.tif 000013
【０１１１】
【表１３】
2018022681.tif 000014
【０１１２】
表１２より、実施例１８〜実施例２１で得られた弱導電性インキの塗膜は、フィラー配合量に対する表面抵抗率の変化が小さく、少なくとも導電性フィラーの配合量３０〜７０質量％という広い配合範囲に亘って所望の弱導電性の表面抵抗値を実現することができる。一方、表１３より、比較例８〜比較例１０で得られたインキの塗膜は、導電性フィラーとして、本発明の範囲から逸脱する焼成温度で焼成してなる石油コークスの焼成物または黒鉛粉末を用いていることから、弱導電性を発揮し得ないか（比較例９）、配合量に対する表面抵抗率の変化が大きく、帯電防止で求められる所望の弱導電性（所望の表面抵抗値）を維持、制御することが困難であることが分かる（比較例８、比較例１０）。
【産業上の利用可能性】
【０１１３】
本発明によれば、安価であるとともに、ゴムまたは樹脂に対して高い割合で配合することができ、熱伝導性の上昇を抑制しつつ、導電性および断熱性を所望範囲に容易に制御し得る導電性フィラーおよび係る導電性フィラーを含む導電性材料および弱導電性インキを提供することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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