(57)【要約】【課題】表面硬度が優れると同時に、優れた柔軟性を示すという特性を兼ね備えたフォルダブルディスプレイ用フィルムを提供する。【解決手段】本発明に係るフォルダブルディスプレイ用フィルム１９は、厚みが３０μｍ〜２００μｍの薄膜状で、紫外線硬化型アクリル系樹脂１２の硬化フィルムからなる。【選択図】図１
2018022062.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
厚みが３０μｍ〜２００μｍの薄膜状で、紫外線硬化型アクリル系樹脂の硬化フィルムからなる、フォルダブルディスプレイ用フィルム。
【請求項２】
前記紫外線硬化型アクリル系樹脂は、（Ａ）ポリイソシアネート化合物（但し、脂環構造を有するものを除く。）と水酸基含有（メタ）アクリレートとを反応させてなる多官能ウレタン（メタ）アクリレートと、（Ｂ）脂環構造を有する２官能（メタ）アクリレートとを含む、請求項１に記載のフォルダブルディスプレイ用フィルム。
【請求項３】
前記硬化フィルムの鉛筆硬度は３Ｈ〜９Ｈであり、屈曲耐久性はφ１０ｍｍ以下である請求項１に記載のフォルダブルディスプレイ用フィルム。
【請求項４】
前記硬化フィルムの少なくとも一方の面にガスバリア膜が設けられた、請求項１〜３のいずれか１項に記載のフォルダブルディスプレイ用フィルム。
【請求項５】
前記硬化フィルムの少なくとも一方の面に透明導電膜が設けられた、請求項１〜３のいずれか１項に記載のフォルダブルディスプレイ用フィルム。
【請求項６】
前記硬化フィルムの少なくとも一方の面に反射防止膜が設けられた、請求項１〜３のいずれか１項に記載のフォルダブルディスプレイ用フィルム。
【請求項７】
前記硬化フィルムの少なくとも一方の面に耐指紋膜が設けられた、請求項１〜３のいずれか１項に記載のフォルダブルディスプレイ用フィルム。
【請求項８】
未処理面を有する透明基材フィルムを２枚準備する工程と、
１枚の透明基材フィルムの前記未処理面の上に、紫外線硬化型アクリル系樹脂を含む重合性組成物を、その硬化後の厚みが３０μｍ〜２００μｍになるように、その量を制御して塗布する工程と、
前記塗布された重合性組成物の上に、もう１枚の透明基材フィルムを、その未処理面が接するようにラミネートし、３層構造のラミネートフィルムを形成する工程と、
前記３層構造のラミネートフィルムに紫外線を照射して、中間層である前記重合性組成物を硬化させる工程と、
紫外線照射後の前記ラミネートフィルムから、両面に位置する前記２枚の透明基材フィルムを剥離して、紫外線硬化型アクリル系樹脂の硬化フィルムからなる単層のフォルダブルディスプレイ用フィルムを得る工程と、を備えたフォルダブルディスプレイ用フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般にディスプレイ用フィルムに関するものであり、より特定的には屈曲耐久性が必要な表示デバイスやタッチパネルに用いられるフォルダブルディスプレイ用フィルムに関する。本発明はまたそのようなフォルダブルディスプレイ用フィルムの製造方法に関する。このフォルダブルディスプレイ（foldable display）用フィルムは、平面ディスプレイ用フィルムとしても用いることができる。
【背景技術】
【０００２】
従来、液晶ディスプレイや有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ等の基板に、ディスプレイ用フィルムが用いられている。
【０００３】
ディスプレイ用フィルムは、近年においては、パーソナルデジタルアシスタント（ＰＤＡ）、ノートＰＣ、ＯＡ機器、医療機器、或いはカーナビゲーションシステム等の電子機器分野で、これらのディスプレイに入力手段（ポインティングデバイス）を持たせたタッチパネルとして広く用いられている。代表的なタッチパネルには、抵抗膜式、電磁誘導方式、光学式、静電容量式（容量結合式とも称される）が知られている。
【０００４】
タッチパネル用のディスプレイ用フィルムには、ユーザからの入力時に伴う指先の圧力に耐え、且つＬＣＤの液晶層を保護するための表面硬度を有し、なおかつ軽量であることが要求される。このような要求を満たすものとして、ディスプレイ用フィルムの表面に、表面硬度を有するハードコート層を設けることが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−２６２２８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１に開示されているような一般的なハードコートフィルムは、基材フィルムとハードコート層から形成されているため、屈曲耐久性が低く、高温高湿等の過酷環境下に長時間置かれるとハードコート膜と基材の密着が弱くなって硬度低下が起こり、高い屈曲性と硬度の要望があるフォルダブルディスプレイ用途に使用するには問題があった。
【０００７】
この発明は上記問題点を解決するためになされたもので、高い屈曲性と高い硬度を有するように改良されたフォルダブルディスプレイ用フィルムを提供することを目的とする。
【０００８】
この発明の他の目的は、高温高湿環境下で硬度の低下を起こさないように改良されたフォルダブルディスプレイ用フィルムを提供することにある。
【０００９】
この発明のさらに他の目的は、そのようなフォルダブルディスプレイ用フィルムの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の多官能ウレタン（メタ）アクリレートと、特定の２官能（メタ）アクリレートとを含有する重合性組成物の硬化フィルムの厚みを薄く制御して薄膜化していくことにより、優れた屈曲性と高い表面硬度の両立を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、厚みが３０μｍ〜２００μｍの薄膜状で、紫外線硬化型アクリル系樹脂の硬化フィルムからなるフォルダブルディスプレイ用フィルム（以下、単にＦＤフイルムと略す）に係る。
【００１２】
フィルム厚みを３０μｍ〜２００μｍに制御すると、一般的なハードコートフィルムの硬度である３Ｈ以上を維持しながら屈曲耐久性が増すことが見出された。厚みが３０μｍ以下であると、表面硬度の著しい低下が見られ、２００μｍ以上を超えると、屈曲耐久性が低下する。
【００１３】
フィルムの厚みは、３０μｍ〜２００μｍであることが好ましく、より好ましくは５０μｍ〜１８０μｍ、更に好ましくは７５μｍ〜１５０μｍである。
【００１４】
上記紫外線硬化型アクリル系樹脂は、好ましくは、（Ａ）ポリイソシアネート化合物（但し、脂環構造を有するものを除く。）と水酸基含有（メタ）アクリレートとを反応させてなる多官能ウレタン（メタ）アクリレートと、（Ｂ）脂環構造を有する２官能（メタ）アクリレートとを含む。
【００１５】
（成分（Ａ））
上記（Ａ）ポリイソシアネート化合物（但し、脂環構造を有するものを除く。）と、水酸基含有（メタ）アクリレートとを反応させてなる多官能ウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、下記化１に示すものである。
【化１】
2018022062.tif 000003
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、（メタ）アクリロイル基及びウレタン結合を有し、脂環構造を有しない官能基を示す。）
【００１６】
より好ましくは、下記化２に示すものである。
【化２】
2018022062.tif 000004
（式中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、同一又は異なって、炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｒ７〜Ｒ１５は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を示し、ｎ、ｍ及びｋは、同一又は異なって、１〜３の整数を示す。）
【００１７】
成分（Ａ）として、脂環構造を有しないポリイソシアネート化合物と、水酸基含有（メタ）アクリレートとを反応させてなる多官能ウレタン（メタ）アクリレートを用いており、多官能であるので、硬化して架橋構造を形成し、表面硬度が高いＦＤフィルムを得ることができる。また、ポリイソシアネート化合物として脂環構造を有しない化合物を用いるので、フィルムを形成した場合、当該フィルムの表面硬度が際立って優れる。
【００１８】
通常、多官能アクリレートよりディスプレイ用フィルムを形成すると、硬度は向上するが、フィルムの柔軟性が損なわれて脆くなる。本発明のＦＤフィルムによれば、厚みを３０μｍ〜２００μｍの薄膜にすることにより、成分（Ａ）のアクリレート分子内のウレタン基の持つ水素結合の作用効果が顕著に現れて、靱性（ねばり強さ。材料が外力によって破壊されにくい性質）を強く発揮する。この作用効果により、本発明の薄膜状のＦＤフィルムは、高度な架橋構造を有していながら、フレキシブル性や耐衝撃性などの機械強度に優れた、柔軟性に優れたディスプレイ用フィルムとなる。
【００１９】
一般的に、２官能以上の（メタ）アクリレート化合物は重合時の収縮が大きく、硬化物が成形型内でひび割れたり、脱型時に破損したりするため、工業的にディスプレイ用フィルムを得ることが困難である。しかし、本発明のＦＤフィルムは、厚みを３０μｍ〜２００μｍの薄膜にされていることにより、重合時の収縮が緩和され、歩留まり良くＦＤフィルムを得ることができる。
【００２０】
すなわち、本発明のＦＤフィルムは、上述の構成であるので、表面硬度が際立って優れると同時に、優れた柔軟性を示すという特性を兼ね備える。このような特性を兼ね備えたＦＤフィルムは、特にタッチパネルやフレキシブルディスプレイ等の分野等で求められており、タッチパネル基板等に有用である。
【００２１】
上記ポリイソシアネート化合物としては、分子中に脂環構造を有しないポリイソシアネート化合物であれば特に限定されないが、例えば、以下の脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、及び芳香脂肪族ポリイソシアネートが挙げられる。
【００２２】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−ビス（ジイソシアネートメチル）シクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。
【００２３】
芳香族ポリイソシアネートとしては、１，３−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネート、２，４，６−トリイソシアネートトルエン、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、ジアニシジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、キシレン−１，４−ジイソシアネート、キシレン−１，３−ジイソシアネート、２，４‘−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（ＭＤＩ）等が挙げられる。
【００２４】
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、ω，ω’−ジイソシアネート−１，３−ジメチルベンゼン、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジメチルベンゼン、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，３−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００２５】
これらのうち、ＦＤフィルムの黄変を抑制することができる点で、脂肪族ポリイソシアネートを用いることが好ましい。
【００２６】
ポリイソシアネート化合物としては、また、上述の脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、又は芳香脂肪族ポリイソシアネートから得られる、アロファネート型ポリイソシアネート、ビウレット型ポリイソシアネート、アミド基含有ポリイソシアネート、トリメチロールプロパンアダクト型ポリイソシアネート、イソシアヌレート型ポリイソシアネートを用いることもできる。
【００２７】
上記ポリイソシアネート化合物は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２８】
上記水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、分子中に水酸基及び（メタ）アクリロイル基を有していれば特に限定されないが、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタアクリレート等が挙げられる。上記水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、分子中に脂環構造を有しないものを用いることが、ＦＤフィルムの表面硬度、及び色目変化の抑制の点で好ましい。
【００２９】
上記水酸基含有（メタ）アクリレートは、１種のみを用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３０】
ポリイソシアネート化合物と、水酸基含有（メタ）アクリレートとの反応には、触媒を用いることができる。上記触媒としては、従来公知の有機スズ化合物を用いることができ、具体的には、スタナスジアセテート、スタナスジオクトエート、スタナスジオレエート、スタナスジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジクロライド、ジオクチル錫ジラウレート等が挙げられる。
【００３１】
成分（Ａ）の数平均分子量は、２００〜５０００であることが好ましい。より好ましくは４００〜３０００、更に好ましくは５００〜２５００である。数平均分子量が２００未満であると、硬化収縮が増大し、複屈折が発生しやすくなるおそれがある。数平均分子量が５０００を超えると、架橋性が低下し、耐熱性が不十分となるおそれがある。
【００３２】
ＦＤフィルムを形成するための重合性組成物中の成分（Ａ）の含有量は特に限定されないが、重合性組成物１００質量％に対して、１０〜５０質量％であることが好ましく、１０〜３０質量％であることがより好ましい。成分（Ａ）の含有量が多過ぎると、ＦＤフィルムの表面硬度が高くなり過ぎ、脆くなるおそれがある。成分（Ａ）の含有量が少な過ぎると、ＦＤフィルムの表面硬度が十分でないおそれがある。
【００３３】
（成分（Ｂ））
成分（Ｂ）は、脂環構造を有する２官能（メタ）アクリレートである。成分（Ｂ）の脂環構造を有する多官能（メタ）アクリレートとしては、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン＝ジ（メタ）アクリレート、ビス（ヒドロキシ）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン＝アクリレートメタクリレート、ビス（ヒドロキシ）ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］ペンタデカン＝ジ（メタ）アクリレート、ビス（ヒドロキシ）ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］ペンタデカン＝アクリレートメタクリレート、２，２−ビス［４−（β−メタクリロイルオキシエトキシ）シクロヘキシル］プロパン、１，３−ビス（メタクリロイルオキシメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（メタクリロイルオキシエチルオキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（メタクリロイルオキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（メタクリロイルオキシエチルオキシメチル）シクロヘキサンなどの２官能（メタ）アクリレート、１，３，５−トリス（メタクリロイルオキシメチル）シクロヘキサン、１，３，５−トリス（メタクリロイルオキシエチルオキシメチル）シクロヘキサンなどの３官能（メタ）アクリレートがあげられる。上記成分（Ｂ）としては、フレキシブル性の点から２官能（メタ）アクリレートを用いる。耐熱性の点から、２官能メタクリレートを用いることが好ましい。
【００３４】
成分（Ｂ）としては、光学性能の点から下記化３、化４、化５から選ばれる少なくとも１種以上の２官能（メタ）アクリレートが好ましく、なかでも２官能メタクリレートがより好ましい。
【化３】
2018022062.tif 000005
（式中、Ｒ１６及びＲ１７は、同一又は異なって、炭素数１〜６のエーテル結合を含んでいてもよいアルキレン基を示し、Ｒ１８及びＲ１９は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を示し、ａは１又は２、ｂは０又は１を示す。）
【化４】
2018022062.tif 000006
（式中、Ｒ２０及びＲ２１は、同一又は異なって、炭素数１〜６のエーテル結合を含んでいてもよいアルキレン基を示し、Ｒ２２及びＲ２３は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を示す。）
【化５】
2018022062.tif 000007
（式中、Ｒ２４及びＲ２５は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２６及びＲ２７は、同一又は異なって、炭素数１〜６のエーテル結合を含んでいてもよいアルキレン基を示し、Ｒ２８及びＲ２９は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を示す。）
【００３５】
ＦＤフィルムを形成するための重合性組成物中の成分（Ｂ）の含有量は特に限定されないが、重合性組成物１００質量％に対して、１０〜４０質量％であることが好ましく、１０〜２０質量％であることがより好ましい。成分（Ｂ）の含有量が多過ぎると、ＦＤフィルムの表面硬度が低くなり過ぎ、表面硬度が十分でないおそれがある。成分（Ｂ）の含有量が少な過ぎると、表面硬度が高くなり過ぎ、脆くなってしまうおそれがある。
【００３６】
上記重合性組成物中の成分（Ａ）の質量（ＭＡ）と成分（Ｂ）の質量（ＭＢ）との質量比（ＭＡ）／（ＭＢ）の範囲は、３０／７０〜７０／３０であることが好ましい。成分（Ａ）の質量比が３０未満であると、表面硬度や耐衝撃性などの機械特性に劣るおそれがあり、成分（Ａ）の質量比が７０を超えると、吸水率が増加するおそれがある。上記質量比のより好ましい範囲は、４０／６０〜６０／４０であり、更に好ましい範囲は、４５／５５〜５５／４５である。
【００３７】
（成分（Ｃ））
上記重合性組成物は、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の他に、光重合開始剤である成分（Ｃ）を含有していてもよい。成分（Ｃ）としては、光重合開始剤として用いることができれば特に限定されないが、例えば、ベンゾイン誘導体、ベンジルケタール、α−ヒドロキシアセトフェノン、α−アミノアセトフェノン、アシルフォスフィンオキサイド、チタノセン類、Ｏ−アシルオキシム型開始剤、ベンゾフェノン／アミン系光重合開始剤（ベンゾフェノンとアミンとの混合物）、ミヒラーケトン／ベンゾフェノン系光重合開始剤（ミヒラーケトンとベンゾフェノンとの混合物）、チオキサントン／アミン系光重合開始剤（チオキサントンとアミンとの混合物）等が挙げられ、具体的には、１，３−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラキス（ｔｅｒｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３−フェニル−５−イソオキサゾロン、２−メルカプトベンズイミダゾール、ビス（２，４，５−トリフェニル）イミダゾール、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（商品名イルガキュア６５１、チバ・ジャパン株式会社製）、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（商品名イルガキュア１８４、チバ・ジャパン株式会社製）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン（商品名イルガキュア３６９、チバ・ジャパン株式会社製）、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム（商品名イルガキュア７８４、チバ・ジャパン株式会社製）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（商品名イルガキュア８１９）等が挙げられる。これらの光重合開始剤は単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
重合性組成物中の成分（Ｃ）の含有量は特に限定されないが、成分（Ａ）の含有量と成分（Ｂ）の含有量との合計１００質量部に対して、０．１〜５質量部であることが好ましく、０．２〜４質量部であることがより好ましく、０．３〜３質量部であることが更に好ましい。成分（Ｃ）の含有量が５質量部を超えると、ＦＤフィルムのリタデーションが増大するおそれがあり、また４００ｎｍにおける光線透過率が低下するおそれがある。一方、成分（Ｃ）の含有量が０．１質量部未満では重合速度が低下して重合が十分に進行しないおそれがある。
【００３９】
（他の成分）
本発明においては、本発明のＦＤフィルムの物性を損ねない範囲で、他の成分を含んでいてもよい。上記他の成分としては、例えば、成分（Ａ）及び（Ｂ）以外の３官能以上の多官能ポリエステルアクリレート、成分（Ａ）及び（Ｂ）以外のエチレン性不飽和結合を有する単量体、増感剤、重合禁止剤、熱重合開始剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、レベリング剤、ブルーイング剤、染顔料、フィラー等が挙げられる。
【００４０】
上記成分（Ａ）及び（Ｂ）以外の３官能以上の多官能ポリエステルアクリレートとしては、ポリオールと多価カルボン酸と（メタ）アクリル酸とをエステル化して得られるポリエステルアクリレートが挙げられる。
【００４１】
上記ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、水素化ビスフェノールＡ、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２，３，４−テトラヒドロキシブタン、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，３−プロパンジオール、１，２−シクロヘキサングリコール、１，３−シクロヘキサングリコール、１，４−シクロヘキサングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、パラキシレングリコール、ビシクロへキシル−４，４’−ジオール、２，６−デカリングリコール、トリメチロールプロパン、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、エチレンオキサイド、もしくはプロピレンオキサイド付加物、グリセリン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等が挙げられる。
【００４２】
上記多価カルボン酸としては、例えば、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、シュウ酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン２酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フタル酸、無水フタル酸、ハロゲン化無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられる。
【００４３】
上記ポリオール及び多価カルボン酸は、単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００４４】
上記成分（Ａ）及び（Ｂ）以外のエチレン性不飽和結合を有する単量体としては、メチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどの単官能（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコール以上のポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ１，３−ジ（メタ）アクリロキシプロパン、２，２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル］プロパン、 トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどの多官能(メタ)アクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの（メタ）アクリル酸誘導体、スチレン、クロルスチレン、ジビニルベンゼン、α−メチルスチレンなどのスチレン系化合物が挙げられる。
【００４５】
紫外線硬化に用いる触媒は、例えば、ベンゾイン誘導体、ベンジルケタール、α−ヒドロキシアセトフェノン、α−アミノアセトフェノン、アシルフォスフィンオキサイド、チタノセン類、Ｏ−アシルオキシム型開始剤、ベンゾフェノンとアミンとの混合物、ミヒラーケトンとベンゾフェノンとの混合物、及び、チオキサントンとアミンとの混合物からなる群より選択される少なくとも１種である。
【００４６】
上記重合性組成物は、２０℃における粘度が１０００〜４０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは２０００〜３０００ｍＰａ・ｓである。粘度が１０００ｍＰａ・ｓ未満では、成形工程において未重合の単量体が残存しやすいおそれがあり、４０００ｍＰａ・ｓを超えると、バッチ式の注型成形する時には型に注入しづらく、連続成形する際に流動ムラによりリタデーションが増大しやすくなるおそれがある。重合組成物の粘度を上述の範囲に調整する方法としては、成分（Ａ）及び（Ｂ）の種類や配合量を適宜調整する方法が挙げられる。
【００４７】
ＦＤフィルムのフレキシブル性は、φ１０ｍｍ以下が好ましい。フレキシブル性の評価が低過ぎると、ＦＤフィルムをフレキシブルディスプレイ等に用いた場合にひびや割れを生じてしまうおそれがあり、フレキシブル性の評価が高過ぎると、ＦＤフィルムが、タッチパネル等に用いるのに十分な表面硬度を示さないおそれがある。
【００４８】
上記フレキシブル性は、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−１に準じて屈曲試験器で測定することができる。
【００４９】
ＦＤフィルムの光線透過率は、９０％以上が好ましい。光線透過率が９０％未満では、表示デバイスの輝度を確保できないおそれがあり、輝度確保のため発光強度を上げると消費電力が増大するおそれがある。上記光線透過率は、波長４００〜７００ｎｍにおける分光光線透過率であり、ＦＤフィルムの両面の反射を含む。この波長域のいかなる波長においても、通常、樹脂は紫外線領域に近い４００ｎｍ付近の光を吸収するが、本発明のＦＤフィルムはこの４００ｎｍにおいても９０％以上の光線透過率を有することが好ましい。光線透過率のより好ましい範囲は、４００〜７００ｎｍの全域で９１％以上、特に好ましくは９２％以上である。光線透過率は、例えば、上記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の種類や配合量を適宜選択する方法により、上述の範囲に調整することができる。
【００５０】
上記光線透過率は、ＪＩＳ  Ｋ７３６１に準拠した測定方法により、濁度計（日本電色工業株式会社製  ＮＤＨ−２０００）を用いて測定することができる。
【００５１】
ＦＤフィルムのガラス転移点は、１２０℃以上が好ましい。上記ガラス転移点は、１６０℃以上がより好ましく、２００℃以上が更に好ましい。ガラス転移点が低過ぎると、ＦＤフィルムを液晶テレビ等の表示デバイスに用いた場合、表示デバイスに変形が生じて、表示デバイスの信頼性に欠ける恐れがある。近年の液晶テレビにおいては強力なバックライトを使用するため、ＦＤフィルムを用いた基板の温度も１２０℃近くに上昇することがある。ガラス転移点は、例えば、上記成分（Ａ）及び（Ｂ）の種類や配合量を適宜選択する方法により、上述の範囲に調整することができる。
【００５２】
上記ガラス転移点は、示差走査熱量測定装置（株式会社島津製作所製  ＤＳＣ−６０）を用いて測定することができる。
【００５３】
ＦＤフィルムの線膨張係数は、３０〜６０ｐｐｍ／℃が好ましく、４０〜５０ｐｐｍ／℃がより好ましい。線膨張係数が低過ぎると、他の光学フィルムとの差が大きくなり画像の精細性が低下するおそれがある。線膨張係数高過ぎると、ＦＤフィルムを用いてデバイスを製造した場合、デバイスの寸法変化が大きくなり、画素や配線が位置ずれを起こし易くなるおそれがある。線膨張係数は、例えば、上記成分（Ａ）及び（Ｂ）の種類や配合量を適宜選択する方法により、上述の範囲に調整することができる。
【００５４】
上記線膨張係数は、熱分析装置（株式会社島津製作所製  ＴＭＡ−５０）を用いて２５〜１００℃に昇温した際の試験片の伸びを測ることにより測定することができる。
【００５５】
上記硬化フィルムの鉛筆硬度は３Ｈ〜９Ｈであり、屈曲耐久性がφ１０ｍｍ以下であるものが得られた。
【００５６】
好ましくは、上記硬化フィルムの少なくとも一方の面にガスバリア膜が設けられる。
【００５７】
また好ましくは、上記硬化フィルムの少なくとも一方の面に透明導電膜、反射防止膜、耐指紋膜等が設けられる。
【００５８】
本発明の他の局面に従うＦＤフィルムの製造方法においては、まず、未処理面を有する透明基材フィルムを２枚準備する。１枚の透明基材フィルムの上記未処理面の上に、紫外線硬化型アクリル系樹脂を含む重合性組成物を、その硬化後の厚みが３０μｍ〜２００μｍになるように、その量を制御して塗布する。上記塗布された重合性組成物の上に、もう１枚の透明基材フィルムを、その未処理面が接するようにラミネートし、３層構造のラミネートフィルムを形成する。上記３層構造のラミネートフィルムに紫外線を照射して、中間層である上記重合性組成物を硬化させる。紫外線照射後の上記ラミネートフィルムから、両面に位置する上記２枚の透明基材フィルムを剥離して、紫外線硬化型アクリル系樹脂の硬化フィルムからなる単層のＦＤフィルムを得る。
【発明の効果】
【００５９】
本発明に係る厚みが３０μｍ〜２００μｍの薄膜状のＦＤフィルムは、フレキシブル性を示し、十分な硬度と柔軟性とを示す。このため、本発明のＦＤフィルムは、タッチパネルやフォルダブルディスプレイに好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】（Ａ）は、本発明に係るＦＤフィルムの製造方法の第１工程を示した模式図であり、（Ｂ）は、図１（Ａ）におけるＸ−Ｘ線に沿う断面図であり、（Ｃ）は本発明に係るＦＤフィルムの製造方法の第２工程を示した模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００６１】
高い屈曲性と硬度を有するＦＤフィルムを得るという目的を、特定の多官能ウレタン（メタ）アクリレートと、特定の２官能（メタ）アクリレートとを含有する重合性組成物の硬化フィルムの厚みを３０μｍ〜２００μｍに制御することによって実現した。
【００６２】
本発明のＦＤフィルムの製造方法としては、上記重合性組成物を硬化させて薄膜を得ることができれば特に限定されないが、例えば、（１）重合性組成物調製工程、（２）重合性組成物塗布工程、（３）ラミネート処理工程、（４）硬化工程、（５）基材剥離処理工程、及び（６）巻き取り工程の各工程を有する製造方法が挙げられる。
【００６３】
なお、この工程順は一例として示すものであって、上記製造方法はこの工程順に限定されるものではない。また、各工程は、このうちいずれかを同時に行うか、工程数を増やすか、またはこれらを個別に行うように、適宜順序を調整してもよい。
【００６４】
図１（Ａ）は、上記製造方法の（１）重合性組成物調製工程、（２）重合性組成物塗布工程、（３）ラミネート処理工程、及び（４）硬化工程の一例を示した模式図である。ＦＤフィルムの製造は、製造装置１により行われる。製造装置１は、重合性組成物を入れるためのトレイ２と、バックアップローラ３とロールナイフ４、ローラ５、６及びＵＶ照射装置７とで構成される。
【００６５】
バックアップローラ３とロールナイフ４との間、及びローラ５と６との間に、基材ローラ８に巻かれたＰＥＴ基材フィルム９が送り込まれる。さらにローラ５と６との間には、基材ローラ１０に巻回されたＰＥＴ基材フィルム１１が送り込まれる。ＰＥＴ基材フィルム９とＰＥＴ基材フィルム１１は、互いにその未処理面が向かい合うように送り込まれる。そしてこれらの両ＰＥＴ基材フィルム９，１１の間に重合性組成物１２が充填されるようになっている。両ＰＥＴ基材フィルム９，１１は、重合性組成物１２をフィルム状に形成するための土台となるほか、重合性組成物１２を空気中の酸素から隔離する役目をなす。
【００６６】
トレイ２はＬ字型部材のくぼみに重合性組成物１２を貯留する構成になっており、重合性組成物１２がバックアップローラ３の周面側に良好に接触するように配置される。トレイ２に十分量の重合性組成物１２を投入する。
【００６７】
バックアップローラ３は回転自在に軸支されており、装置駆動時には繰り出されたＰＥＴ基材フィルム９をローラ５，６側へ搬送する。
【００６８】
ロールナイフ４は、円筒体の周面において鋭利な断面形状を持つブレード部が形成されており、ブレード部がバックアップローラ３と対向するように配置される。
【００６９】
ローラ５，６はともに同様の構成を持つローラであって、バックアップローラ３とロールナイフ４よりも狭い間隙で近接配置されており、これによって重合性組成物の層の厚みを調節できるようになっている。なお、ロールナイフ４で十分厚み調節を行える場合は、ローラ５，６で再度厚み調整を行わなくてもよい。なお、バックアップローラ３とロールナイフ４との間、及び、ローラ５，６との間の各隙間は、形成するフィルムの厚みに合わせ、３０μｍ以上、２００μｍ以下の範囲に調整する。
【００７０】
ＵＶ照射装置７を用いて、ＰＥＴ基材フィルム９，１１の間に挟まれた重合性組成物１２を紫外線照射により硬化させる。紫外線硬化により、重合性組成物１２は、図１（Ｂ）の断面図に示すように、硬化膜である、厚み３０μｍ〜２００μｍのＦＤフィルム１９になる。ＵＶ照射装置７に用いられるＵＶランプとしては特に限定されず、市販されているもの（例えばアイグラフィックス株式会社製空冷水銀ランプ）を利用することができる。紫外線照射の条件は、硬化させる重合性組成物の粘度等の条件によって適宜調節することが必要である。
【００７１】
上述のようにして得られたＰＥＴ基材フィルム９、ＦＤフィルム１９及びＰＥＴ基材フィルム１１の三層構造からなるラミネートフィルム１３は、一旦巻き取られて、ラミネートフィルムロール１４とされる。
【００７２】
次に、図１（Ｃ）に示すように、ラミネートフィルムロール１４から、３層構造のラミネートフィルム１３が引き出され、剥離ローラ１５及び剥離ローラ１６の間に挿入される。巻き取りローラ１７にＰＥＴ基材フィルム１１が巻き取られ、巻き取りローラ１８にＰＥＴ基材フィルム９が巻き取られる。これにより、３層構造のラミネートフィルム１３からＰＥＴ基材フィルム９が剥離されて、薄膜のＦＤフィルム１９を単層で取出すことができる。ＦＤフィルム１９は、巻き取りローラ２０に引っ張られて、巻き取られる。以上説明した製造方法により、本発明のＦＤフィルムを製造することができる。
【００７３】
本発明のＦＤフィルムには、少なくとも一方の面にガスバリア膜を製膜してもよい。このような積層体は、電子機器のディスプレイに用いることができ、特に、タッチパネル基板として有用である。
【００７４】
ガスバリア膜としては酸化珪素膜やアルミナなどの無機膜、ポリビニルアルコール系樹脂やエチレン−ビニルアルコール系共重合体などのビニルアルコール系樹脂からなる有機膜が挙げられる。無機膜としては、厚さ０．０１〜０．１μｍの酸化珪素膜が好ましく、有機膜としては、０．５〜５μｍのエチレン−ビニルアルコール系共重合体が好ましい。
【００７５】
本発明のＦＤフィルムには、また、少なくとも一方の面に透明導電膜、反射防止膜、耐指紋膜を製膜してもよい。このような積層体は、電子機器のディスプレイに用いることができ、特に、タッチパネル基板として有用である。
【００７６】
透明導電膜としては、インジウムとスズの酸化物（ＩＴＯ）などの無機膜や、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）などの有機膜が挙げられる。
【００７７】
反射防止膜としては、屈折率の異なる複数の無機誘電体薄膜が積層された層であって、各層は、ＴｉＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、Ｚｒ2Ｏ3、ＳｉＮ、Ｔａ2Ｏ5、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＧＺＯ、ＡＺＯ等の高屈折率材料と、ＳｉＯ2等の低屈折率材料やアンチグレア加工を施した電離放射線硬化型樹脂組成物が挙げられる。
【００７８】
耐指紋膜としては、紫外線硬化型のアクリル変性ポリシロキサン組成物、あるいは、紫外線硬化型のアクリル変性ポリシロキサンに、アクリル基含有イソシアネート系化合物を混合した組成物、紫外線硬化型のアクリル系樹脂組成物、変性パーフルオロポリエーテルなどが挙げられる。
【００７９】
以下に実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。
【実施例１】
【００８０】
まず、（Ａ）成分を調製した。具体的には、ポリイソシアネート化合物として、１，６−ヘキサンジイソシアネートのイソシアヌレート型３量体（１３０ｇ）を用意した。また、水酸基含有（メタ）アクリレートとして、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（８７０ｇ）を用意した。これらと、重合禁止剤としてのハイドロキノンメチルエーテル０．８ｇと、溶媒としてのトルエンとを、撹拌機、冷却管、温度計を備えたガラス製の反応機内に投入した。１，６−ヘキサンジイソシアネートのイソシアヌレート型３量体と、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとの−ＯＨ基／−ＮＣＯ基は１／１であった。更に、ウレタン化触媒としてジラウリン酸ジブチルスズ０．３ｇを添加して、８５度で６時間反応させた後、溶剤を留去して成分（Ａ）の多官能ウレタン（メタ）アクリレートを調製した。
【００８１】
ガラス容器に、上述のようにして調製した成分（Ａ）の多官能ウレタン（メタ）アクリレート１９３．６ｇと、成分（Ｂ）の脂環構造を有する２官能（メタ）アクリレートとしてトリシクロデカンジメタノールジメタクリレート９６．８ｇと、成分（Ａ）及び（Ｂ）以外の３官能以上の多官能ポリエステルアクリレート６７７．６ｇと、成分（Ｃ）の光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン９．７ｇと、紫外線吸収剤として２−ヒドロキシ−４−（アクリロイルエトキシ）ベンゾフェノン０．９７ｇと、増感剤としてチオール化合物１９．４ｇとを添加した。成分（Ａ）の質量（ＭＡ）と成分（Ｂ）の質量（ＭＢ）との質量比（ＭＡ）／（ＭＢ）は、６６．７／３３．３であった。
【００８２】
これらをガラス容器内で、４０度２時間の条件下で混合撹拌して、重合性組成物を調製した。重合性組成物の粘度は、２７００ｍＰａ・ｓであった。
【００８３】
得られた重合性組成物を、ＰＥＴフィルムであるＡ４１００（東洋紡株式会社製）の未処理面（易接着層が形成されていない面）に、テスター産業株式会社製のバーコーター：ＲＯＤ＃３８を用いて塗布した。Ａ４１００をもう一枚用意し、当該塗布された重合性組成物上に、Ａ４１００の未処理面が接するようにラミネートして、三層構造のラミネートフィルムを調製した。
【００８４】
ラミネートフィルムに、紫外線硬化装置（フュージョンＵＶシステムズ・ジャパン株式会社製  商品名：ＣＶ−１１０Ｑ−Ｇ）を用いて積算照射量１５９７ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、重合性組成物を硬化させた後、両面のＰＥＴフィルムを剥離して、厚みが５０μｍのＦＤフィルムを調製した。
【実施例２】
【００８５】
厚み１００μｍとなるように調整した以外は実施例１と同様にしてＦＤフィルムを作成した。
【実施例３】
【００８６】
厚み２００μｍとなるように調整した以外は実施例１と同様にしてＦＤフィルムを作成した。
【００８７】
（比較例１）
厚み２５０μｍとなるように調整した以外は実施例１と同様にしてＦＤフィルムを作成した。
【００８８】
（比較例２）
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの両面に活性エネルギー線硬化型アクリル系樹脂を含むハードコート層を備えるハードコートフィルムを作成し、評価を行った。
【００８９】
上記実施例及び比較例について、以下の評価方法に基づいて評価を行った。
【００９０】
鉛筆硬度
ＪＩＳ  Ｋ−５６００−５−４に準拠して、ハードコート層の表面に７５０ｇの荷重をかけた硬度２Ｈから９Ｈの鉛筆（三菱ＵＮＩ）を用い、試験を行い、キズによる外観の変化を目視で評価した。
【００９１】
屈曲性評価
ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−１に準拠して、マンドレル試験を実施したときに、ＦＤフィルムにクラックの発生しないマンドレル直系を評価した。
【００９２】
密着性評価
ＦＤフィルム表面に、カッターナイフで１ｍｍ角の碁盤目を１００個刻み、そこにセロハンテープを貼ってから引き剥がす試験を行い、１００個の碁盤目のうち剥がれずに残った碁盤目の数で評価した。
【００９３】
結果を表１に示す。
【表１】
2018022062.tif 000008
表１から明らかなように、厚みが５０μｍ〜２００μｍの範囲で、高い屈曲性と実用性のある鉛筆硬度を有する薄膜が得られた。厚みが１００μｍ〜２００μｍの範囲では、実用性ある屈曲性を損なわずに、表面硬度が特に高いものが得られた。８５℃、湿度９０％で７２０時間放置後においても、性能は変わらなかった。つまり高温高湿環境下で硬度、密着性の低下がないことが認められた。
【００９４】
上記実施例では、フォルダブルディスプレイ用フィルムとして説明したが、この発明はこの用途に限られるものでなく、平面ディスプレイ用フィルムとしても用いることができる。
【００９５】
今回開示された実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明で本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明に係るフォルダブルディスプレイ用フィルムは、表面硬度が優れると同時に、優れた柔軟性を示すという特性を兼ね備え、タッチパネルとして利用できる。
【符号の説明】
【００９７】
１     製造装置
２     トレイ
３     バックアップローラ
４     ロールナイフ
５，６ ローラ
７     ＵＶ照射装置
８，１０      基材ローラ
９，１１      ＰＥＴ基材フィルム
１２   重合性組成物
１３   ラミネートフィルム
１４   ラミネートフィルムロール
１５，１６    剥離ローラ
１７，１８，２０     巻き取りローラ
１９   ＦＤフィルム
【図１】
2018022062.tif 000009