(57)【要約】【課題】年間を通じて施工性に優れ、環境に優しく、耐久性にも優れた、ＪＩＳ  Ａ  ６０２１（建築用塗膜防水材）のウレタンゴム系高伸長形に該当する、２液型環境対応手塗り用ウレタン防水材組成物を提供する。【解決手段】本発明のウレタン防水材組成物は、ポリイソシアナートとポリオールからなるイソシアナート基末端プレポリマーを含む主剤と、芳香族ポリアミン、可塑剤および無機充填剤を含む硬化剤とからなり、ポリイソシアナートがイソホロンジイソシアナートを含み、ポリオールがポリオキシアルキレンポリオールを含み、イソシアナート基末端プレポリマーのＮＣＯ含有量が１．２質量％超、４．５質量％以下であり、硬化剤は、全活性水素中の７０当量％超が芳香族ポリアミンであり、芳香族ポリアミンがジエチルトルエンジアミンを含み、芳香族ポリアミンのアミノ基量（ミリ当量）と可塑剤量（ｇ）との比が０．６〜１．６未満である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイソシアナートとポリオールからなるイソシアナート基末端プレポリマーを含む主剤と芳香族ポリアミン、可塑剤および無機充填剤を含む硬化剤とからなる２液型手塗り用ウレタン防水材組成物であって、
主剤のポリイソシアナートがイソホロンジイソシアナートを含み、主剤のポリオールがポリオキシアルキレンポリオールを含み、主剤のイソシアナート基末端プレポリマーのＮＣＯ含有量が１．２質量％以上４．５質量％以下であり、
硬化剤は、全活性水素中の７０当量％以上が芳香族ポリアミンであり、該芳香族ポリアミンがジエチルトルエンジアミンを含み、無機充填剤を２０〜８０質量％含み、
可塑剤が、主剤中のプレポリマーに対し１６〜９０質量％となるよう、硬化剤にまたは主剤と硬化剤の両方に分けて配合され、
芳香族ポリアミンのアミノ基量（ミリ当量）と可塑剤量（ｇ）との比が０．６以上１．６未満である、２液型手塗り用ウレタン防水材組成物。
【請求項２】
主剤のＮＣＯ含有量が１．５質量％以上、３．３質量％以下である、請求項１に記載の２液型手塗り用ウレタン防水材組成物。
【請求項３】
ポリイソシアナートの７０当量％超がイソホロンジイソシアナートである、請求項１または２に記載の２液型手塗り用ウレタン防水材組成物。
【請求項４】
主剤のポリオールの５０当量％超がポリオキシアルキレンポリオールである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の２液型手塗り用ウレタン防水材組成物。
【請求項５】
芳香族ポリアミンの５０当量％超がジエチルトルエンジアミンである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の２液型手塗り用ウレタン防水材組成物。
【請求項６】
主剤、硬化剤または主剤と硬化剤との混合物中に、促進剤として、有機第２錫化合物、カルボン酸金属塩、カルボン酸、酸無水物および３級アミンからなる群から選択された少なくとも１種が配合された、請求項１〜５のいずれか１項に記載の２液型手塗り用ウレタン防水材組成物。
【請求項７】
硬化剤中に、硬化促進剤として、カルボン酸金属塩、カルボン酸および酸無水物からなる群から選択された少なくとも１種が配合された、請求項１〜６のいずれか１項に記載の２液型手塗り用ウレタン防水材組成物。
【請求項８】
硬化剤中に、湿気硬化促進剤として、有機第２錫化合物および３級アミンからなる群から選択された少なくとも１種が配合された、請求項１〜６のいずれか１項に記載の２液型手塗り用ウレタン防水材組成物。
【請求項９】
主剤のイソシアナート基末端プレポリマーのＮＣＯ含有量が３．３質量％超、４．５質量％以下であり、硬化剤中の芳香族ポリアミンとしてジエチルトルエンジアミンと４，４′−メチレンビス（Ｎ−ｓｅｃ−ブチルアニリン）を５１／４９〜９７／３の当量比で含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の２液型手塗り用ウレタン防水材組成物。
【請求項１０】
被着体に対し、プライマー層を施した後、またはプライマー層と防水層を施した後に、請求項１〜９のいずれか１項のいずれか１つに記載の２液型手塗り用ウレタン防水材組成物を塗布する工程を含む、ウレタン防水工法。
【請求項１１】
被着体に対し、通気緩衝シート、高分子シート、防根シートまたは高分子塗膜材を施した後に、請求項１〜９のいずれか１項に記載の２液型手塗り用防水材組成物を塗布する工程を含む、ウレタン防水工法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、年間を通して可使時間を十分に確保することができ、しかも汎用性のある２液型環境対応手塗り用ウレタン防水材組成物およびその組成物を用いたウレタン防水工法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ウレタン防水材は、不定形状および狭小部分の施工に適していることより、新築工事あるいは改修工事を問わず、マンション等集合住宅のベランダ、バルコニー、開放廊下や比較的大面積の屋上の平場部分、立面部分、パラペット、架台周り等に使用されている。大別すると、ベタンダや屋上の平場部分に塗布する流動性のある平場用と、立面部、パラペット、架台周り等に塗布する非流動性の立上り用の２種類が用意されている。
また、コンクリート等の無機下地に対してプライマーを介して直接ウレタン防水材を塗布する密着工法と、比較的大面積の屋上等で通気緩衝シートを施した上にウレタン防水材を塗布する通気緩衝工法とがある。
【０００３】
現在汎用化されている２液型手塗用ウレタン防水材は、トリレンジイソシアナート（以下、ＴＤＩと称す。）とポリオキシプロピレンポリオールからなるイソシアナート基末端プレポリマーを主剤とし、一方の硬化剤中の活性水素として、比較的低反応性の芳香族ポリアミンである、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジアミノジフェニルメタン（以下、ＭＯＣＡと称す。）を主成分とし、低反応性の２級ポリオールであるポリオキシプロピレンポリオールを併用している。また、低反応性のポリオキシプロピレンポリオールの反応を促進させるために、カルボン酸鉛を促進剤として用いるのが一般的である。カルボン酸鉛を使用しない場合には、ポリオールとの反応が促進されないため、特に夏季においては主剤のイソシアナート基と水分との反応が進行してしまい、その結果副生する炭酸ガスにより発泡現象を起こし低物性化してしまう。
上記の防水材はＭＯＣＡ架橋型防水材と称せられており、ＭＯＣＡは結晶性が激しくしかも溶解性に乏しい原料であるが、ポリオキシプロピレンポリオールにはある程度溶解し安定化させることができ、手塗施工に適した可使時間を有する防水材となるため、いまだに汎用防水材として用いられている。
【０００４】
一般的なウレタン防水材は、２液の液状物を攪拌機で混合した後、コテ、ヘラ、ローラー、刷毛等で手塗り施工するものであり、攪拌機で混合した後少なくとも３０分程度の使用可能時間（以下、可使時間と称す。）が必要とされている。可使時間については、２３℃において２液混合後から、粘度が６万ｍＰａ・ｓに到達するまでの時間とするのが一般的である。
手塗り用２液型ウレタン防水材は、冬季の施工と夏季の施工では外気温が大幅に異なるため、夏季の３０℃前後での施工に適した夏用配合と、冬季の５℃前後の施工に適した冬用配合が用意されているのが一般的であり、平場用防水材においては、各季節の施工温度において、可使時間が３０分以上となるよう工夫されている。塗布作業において可使時間は長いほど好ましいが、一般的には可使時間を長くしようとすると硬化性が悪くなり、次工程を施工するために塗膜上に作業員が乗れるまでに時間（以下、施工可能時間と称す。）も長くなってしまう。通常の作業では、ウレタン防水材を夕方に塗布し終わり、翌朝には施工可能状態となることが望まれており、施工可能時間は年間を通して１７時間程度以内に調整できることが好ましいとされている。一方、立上り用防水材は平場用防水材よりも複雑部位を施工するため、可使時間をより長く確保できる方が良いとされているが、施工後に歩行する部位ではないため施工可能時間は平場用防水材よりも遅くとも良く、２４時間前後であっても問題とはならない。
【０００５】
また、ＭＯＣＡ架橋型防水材には環境面での大きな問題がある。硬化剤に用いられているＭＯＣＡは労働安全衛生法で特定化学物質第２類物質に指定されており、硬化剤には上限値の１％を超えて使用されているため、特定化学物質等障害予防規則（以下、特化則と称す。）該当品となってしまう。また、ＭＯＣＡはＩＡＲＣ（国際がん研究機関）による発がん性評価でグループ１（ヒトに対して発がん性を示す）に分類されている。
また、主剤に用いられているＴＤＩも特定化学物質に指定されており、汎用品の主剤には遊離ＴＤＩが上限値の１％を超えて存在するため、主剤も特化則該当品となってしまい、製造時および施工時に種々の制約を受けることとなる。さらに、促進剤として用いるカルボン酸鉛化合物は、世界的に使用が厳しく制限されている材料であり、化学物質排出把握管理促進法（通称、化管法）の特定第１種指定化学物質に指定されており、環境面からは使用を避けたい材料である。
【０００６】
尚、硬化剤中の活性水素として、ＭＯＣＡの替わりに高反応性の芳香族ポリアミンであるジエチルトルエンジアミン（以下、ＤＥＴＤＡと称す。）を用いた、ＤＥＴＤＡ架橋型ウレタン防水材も開発されている。この方法は、ＤＥＴＤＡが高反応性であるため低温硬化性は良好であるが、夏季の可使時間を確保することに問題があり、特殊なＴＤＩを使用した主剤を用いる方法（特許文献１）、低反応性ポリイソシアナートであるイソホロンジイソシアナート（以下、ＩＰＤＩと称す。）を併用する方法（特許文献２）、硬化剤に反応性の穏やかな芳香族２級アミンである４，４′−メチレンビス（Ｎ−ｓｅｃ−ブチルアニリン）を併用する方法（特許文献３）等が提案されている。
しかし、活性水素としてＤＥＴＤＡを用いた防水材は、本質的に夏季の可使時間確保が不十分であり、特に長い可使時間を必要とする立上り用防水材の夏季使用には問題が残されている。ただし、ＤＥＴＤＡ架橋型防水材は、硬化剤には特定化学物質のＭＯＣＡを用いなくともよく、主剤はＮＣＯ含有量が低くても物性が確保されるため、遊離ＴＤＩ含有量を１質量％以下とすることが可能なため特化則非該当となり、さらにはカルボン酸鉛を使用しなくとも硬化性や発泡性には問題がないため、環境面ではＭＯＣＡ架橋型よりも優れた防水材となる。
【０００７】
以上のような、２液型手塗り用ウレタン防水材は、ＪＩＳ  Ａ  ６０２１、建築用塗膜防水材の高伸張形として、機械的強度や、耐熱性、耐アルカリ性、耐酸性、耐候性といった耐久性能が細かく規定されており、この規格を満たしたものでないと、官公庁などには採用されないのは勿論、商品として認められないのが現状である。
また、現在２液型手塗り用ウレタン防水材として、主剤と硬化剤との配合比（質量比）が１／１品および１／２品が存在するが、低価格である１／２品が汎用品となっている。１／２品は、可塑剤および充填剤を増量することにより硬化剤量を多くしたもので、低価格とはなるが活性水素の濃度が低くなるため、ＪＩＳ規格を満たすことおよび実用上の耐久性を確保することが重要な課題となる。
【０００８】
従来の２液型ウレタン防水材は、ＤＥＴＤＡ架橋型防水材はもとよりＭＯＣＡ架橋型防水材においても、盛夏時の可使時間を十分に確保することは容易ではなかった。
ＭＯＣＡ架橋型防水材で盛夏時の可使時間を確保するためには、促進剤であるカルボン酸鉛を減少させる必要があるが、水分との反応を抑制するカルボン酸鉛を減少させると発泡が激しくなってしまうという問題が発生する。そのため、反応性が穏やかで２３℃近辺では良好な作業性を有するＭＯＣＡ架橋型防水材であっても、夏季の可使時間確保には限界があり、盛夏時の日中の施工は控えて比較的気温の低い早朝あるいは夕方に施工する方法や、通常よりも頻繁に小分け作業を行い少量ずつ施工するといったような、施工現場での管理や工夫により使いこなしているのが現状である。特に、平場用よりも長い可使時間が必要とされる立上り用防水材を盛夏時に使いこなすことは、施工現場での大きな負担となっている。
【０００９】
一方、低温においては、ＭＯＣＡ架橋型防水材は硬化性を十分に向上させることが難しいという問題が残されている。もともとＭＯＣＡとＴＤＩプレポリマーの反応は低温時の反応性は低く、さらにカルボン酸鉛による促進効果も５℃近辺になると効率性が損なわれる傾向がある。また、カルボン酸鉛を過剰添加すると、過剰のカルボン酸鉛により塗膜の熱劣化が促進され、耐熱性に劣る塗膜となってしまう。また、２−エチルヘキサン酸のようなカルボン酸系促進剤もＭＯＣＡとの反応を促進させるには有効であるが、ポリオールとの反応を促進させる効果はないため、塗膜の低温硬化性改善には限界がある。
一方、ＤＥＴＤＡ架橋型防水材は低温硬化性が比較的良好であるが、５℃前後の厳冬時には硬化性が低下する。その際、促進剤として２−エチルヘキサン酸鉛や２−エチルヘキサン酸を添加することで硬化性は改善するが、同時に可使時間を速めてしまうため、施工性を悪化させてしまうという問題が残されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特許第３１１４５５７号公報
【特許文献２】特許第３９５７７７９号公報
【特許文献３】特許第３４４５３６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従来の２液型ウレタン防水材の配合技術では、仕上がり性や物性等の実用性に問題がないうえで、夏季の施工に必要とされる可使時間を十分に確保するという技術には限界があった。また、冬季においては、促進剤を用いることにより硬化性はある程度改善されるが可使時間が短縮されてしまい、施工性は悪化してしまうという問題が残されており、年間を通して十分な可使時間を保持したうえで硬化性にも問題がないという汎用性のある防水材の検討が不十分であった。更に、現在汎用化されている防水材は特化則に該当する成分やカルボン酸鉛といった鉛化合物も含まれている場合が多く、より環境面に配慮した施工性の良い汎用防水材が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、まず夏季において従来よりも可使時間を十分に有し、しかも発泡現象やピンホールといった施工上の問題が発生しない汎用性のあるウレタン防水材について検討を行った。その結果、主剤のポリイソシアナート成分としてＩＰＤＩを用い、特定のＮＣＯ含有量のプレポリマーとし、硬化剤の活性水素としてＤＥＴＤＡを含む芳香族ポリアミンを可塑剤に対し特定量用いることで、夏季において従来よりも可使時間が長く確保できしかも、発泡現象を起こさない施工性の良い防水材ができることを見出した。
さらに、上記の可使時間を確保することのできる防水材に対し特定の促進剤を選定することで、冬季においても十分な可使時間のある硬化性のよい防水材にすることができ、年間を通して十分な可使時間を確保しながら、同時に硬化性も適宜にコントロールできる汎用性のあるウレタン防水材となることを見出した。
【００１３】
本発明は、以下の態様を含む。
［１］ポリイソシアナートとポリオールからなるイソシアナート基末端プレポリマーを含む主剤と芳香族ポリアミン、可塑剤および無機充填剤を含む硬化剤とからなる２液型手塗り用ウレタン防水材組成物であって、
主剤のポリイソシアナートがイソホロンジイソシアナートを含み、主剤のポリオールがポリオキシアルキレンポリオールを含み、主剤のイソシアナート基末端プレポリマーのＮＣＯ含有量が１．２質量％以上４．５質量％以下であり、
硬化剤は、全活性水素中の７０当量％以上が芳香族ポリアミンであり、該芳香族ポリアミンがジエチルトルエンジアミンを含み、無機充填剤を２０〜８０質量％含み、
可塑剤が、主剤中のプレポリマーに対し１６〜９０質量％となるよう、硬化剤にまたは主剤と硬化剤の両方に分けて配合され、
芳香族ポリアミンのアミノ基量（ミリ当量）と可塑剤量（ｇ）との比が０．６以上１．６未満である、２液型手塗り用ウレタン防水材組成物。
［２］主剤のＮＣＯ含有量が１．５質量％以上、３．３質量％以下である、［１］に記載の２液型手塗り用ウレタン防水材組成物。
［３］ポリイソシアナートの７０当量％超がイソホロンジイソシアナートである、［１］または［２］に記載の２液型手塗り用ウレタン防水材組成物。
［４］主剤のポリオールの５０当量％超がポリオキシアルキレンポリオールである、［１］〜［３］のいずれか１つに記載の２液型手塗り用ウレタン防水材組成物。
［５］芳香族ポリアミンの５０当量％超がジエチルトルエンジアミンである、［１］〜［４］のいずれか１つに記載の２液型手塗り用ウレタン防水材組成物。
［６］主剤、硬化剤または主剤と硬化剤との混合物中に、促進剤として、有機第２錫化合物、カルボン酸金属塩、カルボン酸、酸無水物および３級アミンからなる群から選択された少なくとも１種が配合された、［１］〜［５］のいずれか１つに記載の２液型手塗り用ウレタン防水材組成物。
［７］硬化剤中に、硬化促進剤として、カルボン酸金属塩、カルボン酸および酸無水物からなる群から選択された少なくとも１種が配合された、［１］〜［６］のいずれか１つに記載の２液型手塗り用ウレタン防水材組成物。
［８］硬化剤中に、湿気硬化促進剤として、有機第２錫化合物および３級アミンからなる群から選択された少なくとも１種が配合された、［１］〜［６］のいずれか１つに記載の２液型手塗り用ウレタン防水材組成物。
［９］主剤のイソシアナート基末端プレポリマーのＮＣＯ含有量が３．３質量％超、４．５質量％以下であり、硬化剤中の芳香族ポリアミンとしてジエチルトルエンジアミンと４，４′−メチレンビス（Ｎ−ｓｅｃ−ブチルアニリン）を５１／４９〜９７／３の当量比で含む、［１］〜［８］のいずれか１つに記載の２液型手塗り用ウレタン防水材組成物。
［１０］被着体に対し、プライマー層を施した後、またはプライマー層と防水層を施した後に、［１］〜［９］のいずれか１つに記載の２液型手塗り用ウレタン防水材組成物を塗布する工程を含む、ウレタン防水工法。
［１１］被着体に対し、通気緩衝シート、高分子シート、防根シートまたは高分子塗膜材を施した後に、［１］〜［９］のいずれか１つに記載の２液型手塗り用防水材組成物を塗布する工程を含む、ウレタン防水工法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の２液型手塗り用ウレタン防水材は、夏季の使用において発泡現象等の施工上の問題を起こさずに、可使時間を大幅に延長することができ、冬季においては促進剤を選定することで可使時間を保持した上で低温硬化性の良い防水材とすることができ、年間を通して施工性の良い防水材とすることができる。さらに、原材料として特定化学物質を用いず、促進剤として鉛化合物も用いないため、優れた環境対応型防水材となる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
（主剤ＮＣＯ含有量）
最初に、特に可使時間を必要とする夏用配合について詳細な検討を行った。一般的に、可使時間を確保するためには、主剤のＮＣＯ含有量を少なくし、それに対応して硬化剤の活性水素も少なくすることが効果的であるが、活性水素を少なくすることにより、ウレタン防水材として必要とされる強度や耐熱性・耐アルカリ性といった耐久性が低下するという問題が発生してしまう。また、ＭＯＣＡ架橋型防水材では、可使時間を確保するために促進剤であるカルボン酸鉛を低減させることが効果的であるが、カルボン酸鉛を低減させると高温多湿下での発泡防止効果が不十分となるため、夏季の可使時間を確保することには限界があった。
【００１６】
しかし本発明のウレタン防水材は、比較的ＮＣＯ含有量が低い領域においてもウレタン防水材に必要とされる強度や耐久性を確保することができ、また夏季においても発泡現象を起こし難いことが分かった。汎用品である主剤と硬化剤の配合比が１／２（質量比）のＭＯＣＡ架橋型防水材では、主剤のＮＣＯ含有量を３．５〜４．５質量％程度にしないと実用性のある防水材とはなり難いのが一般的であるが、本発明では、主剤のＮＣＯ含有量を１．２質量％以上４．５質量％以下の範囲にすることで、十分な可使時間を有した上でウレタン防水材に必要とされる強度や耐久性を確保することができる。
【００１７】
尚、可使時間確保および施工可能時間確保の面より、ＮＣＯ含有量が１．２質量％以上３．５質量％未満であることが好ましく、１．３質量％以上３．３質量％以下であることがより好ましく、さらには１．５質量％以上３．２質量％以下であることがもっとも好ましい。また、ＮＣＯ含有量が３．３質量％超、４．５質量％以下の範囲においては、可使時間を確保するために硬化剤中の活性水素としてＤＥＴＤＡより低反応性の芳香族ポリアミンやポリオールを一部併用することが好ましい。ＮＣＯ含有量が１．２質量％未満では、ウレタン防水材に必要とされる強度や耐久性を確保することが難しくなり、４．５質量％以上では可使時間の確保が難しくなる。
【００１８】
（主剤ＮＣＯ基／ＯＨ基当量比）
ＴＤＩをポリイソシアナートとする従来の主剤では、製造時のイソシアナート基とポリオールのＯＨ基との比である、ＮＣＯ基／ＯＨ基当量比を２．０近辺とすることが一般的であるが、本発明では１．４〜２．７の範囲であることが好ましく、１．５以上２．５未満であることがより好ましく、１．６以上２．３未満であることが最も好ましい。従来のＴＤＩを用いた主剤と異なり、製造時のＮＣＯ基／ＯＨ基が１．５近辺であっても反応を簡単に完結させることができ、比較的低粘度で貯蔵安定性の良い主剤を製造することができる。
尚、ＮＣＯ基／ＯＨ基当量比が１．４未満になると増粘が激しくなり、２．７超では遊離ＩＰＤＩが多くなるため可使時間の確保や物性に悪影響を与える。
【００１９】
（ポリイソシアナート）
本発明は、ポリイソシアナートとしてＩＰＤＩを含む必要があり、ポリイソシアナートの７０当量％以上がＩＰＤＩであることが好ましく、８０当量％以上であることがより好ましく、９０当量％以上であることが最も好ましい。ＩＰＤＩが７０当量％未満では十分な可使時間を有した物性の良い防水材とはなり難い。
尚、一部その他のポリイソシアナートを併用することができる。併用できるイソシアナートとしては、反応性の穏やかな、脂肪族あるいは脂環族ポリイソシアナートが好ましく、ヘキサメチレンジイソシアナート、ノルボルネンジイソシアナート、水添化トリレンジイソシアナート、水添化キシリレンジイソシアナート、水添化ジフェニルメタンジイソシアナート、水添化テトラメチルキシリレンジイソシアナート等が挙げられる。また、ＴＤＩ、キシリレンジイソシアナート、テトラメチルキシリレンジイソシアナートといった芳香族ポリイソシアナートも一部使用することができるが、ＴＤＩは労働安全衛生法の特定化学物質であり、環境的な面より好ましくない。一方、ＩＰＤＩのヌレート体やトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）アダクト体といった２官能を超える誘導体も商品化されているが、伸び率を拘束する傾向があるため多くは使用できず、全ポリイソシアナートの１〜３０当量％の範囲で用いることが好ましい。
【００２０】
（主剤ポリオール）
主剤に用いるポリオールとしては、ポリオキシアルキレンポリオールを含む必要があり、全ポリオール中の５０当量％超がポリオキシアルキレンポリオールであることが好ましく、７０当量％超であることがより好ましい。ポリオキシアルキレンポリオールが５０当量％以下では、施工性に優れた低粘性を確保することが難しくなる。尚、ポリオキシアルキレンポリオールとしては、結晶性がなく低粘性で経済性にも優れた分子量３００〜８０００のポリオキシプロピレンポリオールおよびポリオキシエチレンプロピレンポリオールであることが好ましい。また、ＯＨ基の一部を一級化したポリオキシプロピレンポリオールを用いることもできる。
【００２１】
ポリエステル系などその他の高分子量ポリオールも一部であれば使用することができる。さらに、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールといった短鎖ポリオールも併用することができる。
【００２２】
尚、ポリオールとしては、ジオールのみでは耐熱性や耐アルカリ性が不十分となる傾向があり、トリオール以上の官能基数のポリオールが多すぎると可使時間や伸び率を確保することが難しくなるため、ジオール/トリオール当量比は９８／２〜１０／９０が好ましく、９５／５〜２０／８０がより好ましく、９０／１０〜３０／７０の範囲で用いることが最も好ましい。
【００２３】
（主剤の合成）
イソシアナート基末端プレポリマーの合成方法であるが、単に加熱するだけでは反応が促進しにくいため、反応促進剤を用いることが好ましい。一般的なウレタン化反応促進剤が使用できるが、なかでもジブチル錫ジラウレートやジオクチル錫ジラウレートといった有機第２錫触媒が好ましく、０．０００１〜０．１質量％といった少量の添加で効率的に反応を促進させることができる。反応温度は６０〜１００℃であることが好ましく、２〜６時間程度で反応を完結させることができる。尚、反応終了後には、リン酸等により反応促進剤を失活させておく方が好ましい。
【００２４】
（硬化剤中の活性水素）
本発明では、硬化剤中の活性水素の７０当量％超が芳香族ポリアミンであることが必要であり、８０当量％超であることが好ましく、９０当量％超であることが最も好ましい。活性水素としてポリオールを併用することはできるが、ポリオールは芳香族ポリアミンより低凝集性であるため、芳香族ポリアンが７０当量％以下では防水材として必要とされる強度や耐久性を確保することが難しくなる。
また、芳香族ポリアミン中の５０当量％超がＤＥＴＤＡであることが好ましく、７０当量％超であることがより好ましく、８０当量％超であることが最も好ましい。高凝集性で高反応性でありしかも液状で溶解性の良いＤＥＴＤＡが５０当量％超でないと、硬化性が良くしかも高物性の防水材とすることができない。
【００２５】
尚、ＤＥＴＤＡと併用できる芳香族ポリアミンとしては、ＤＥＴＤＡと同様の高反応性であるイハラケミカル工業株式会社製のキュアハードＭＥＤ（４，４′−メチレンビス（２−エチル−６−メチルアニリン））、日本化薬株式会社製のカヤハードＡＡ（４，４′−メチレンビス（２−エチルアニリン））、日本化薬株式会社製のカヤボンドＣ−３００（４，４′−メチレンビス（２，６−ジエチルアニリン））、日本化薬株式会社製のカヤボンドＣ−４００（４，４′−メチレンビス（２，６−ジｉｓｏ−プロピルアニリン））等が挙げられる。また、低反応性の芳香族ポリアミンではあるが、アルベマール社製のエタキュア４２０（４，４′−メチレンビス（Ｎ−ｓｅｃ−ブチルアニリン））、アルベマール社製のエタキュア３００（ジメチルチオトルエンジアミン）、イハラケミカル株式会社製のエラスマー６５０Ｐ（ポリテトラメチレングリコールビス（ｐ−アミノベンゾエート））、イハラケミカル株式会社製のポレアＳＬ−１００Ａ（ポリ（テトラメチレン／３−メチルテトラメチレンエーテル）グリコールビス（４−アミノベンゾエート））等が使用できる。その中で、エタキュア４２０は、ＤＥＴＤＡほど高凝集性ではないが、低反応性であるため可使時間を延長させる効果があり、しかも硬化性をあまり悪くさせないという特徴があるため、特に好ましく使用することができる。
【００２６】
硬化剤の活性水素として併用するポリオールとしては、ウレタン樹脂に使われている一般的なポリオールを使用することができるが、分子量１５００未満のポリオールが好ましく、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等の短鎖ポリオール類、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールといった比較的高凝集性のポリオールが挙げられる。その中でも１級水酸基ポリオールの方が反応性は高く未反応で残りにくいためより好ましく、中でも、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル１，５−ペンタンジオール、および分子量３００〜８００の芳香族含有ポリエステルポリオールが高強度化のためにさらに好ましい。尚、芳香族ポリエステルポリオールは、クラレポリポール（株式会社クラレ製）のように低結晶性のポリオールを用いた液状品であるものが好ましい。
【００２７】
また、分子量が１５００以上のポリオールも使用することができ、低粘度であるポリオキシプロピレンポリオールあるいはポリオキシエチレンプロピレンポリオールやポリエステルポリオールが挙げられる。但し、分子量が１５００以上のポリオールよりは分子量１５００未満のポリオールの方が物性低下が少なくなる傾向があるため、より好ましく使用することができる。
【００２８】
（可塑剤当たりのアミノ基当量）
本発明では、可使時間を十分に確保したうえで、ウレタン防水材に必要とされる強度や耐久性を発揮させるためには、ＤＥＴＤＡを含む芳香族ポリアミンのアミノ基量（ミリ当量）と可塑剤量（ｇ）との比、アミノ基（ミリ当量）／可塑剤（ｇ）（以下、「可塑剤当たりのアミノ基当量」とも称す。）を０．６以上１．６未満とする必要がある。尚、「可塑剤当たりのアミノ基当量」が１．２を超える場合は、可使時間を確保するためにＤＥＴＤＡより低反応性の芳香族ポリアミンやポリオールを一部併用することが好ましい。「可塑剤当たりのアミノ基当量」が１．６を超えると十分な可使時間を確保することが難しくなると同時に経済性においても不利となり、０．６未満となるとウレタン防水材に必要とされる強度や耐久性を発揮することができない。
【００２９】
（イソシアナート基／芳香族アミノ基当量比）
また、ウレタン防水材に必要とされる強度や耐久性は、硬化剤中の芳香族ポリアミン量に依存するところが大きいため、イソシアナート基／芳香族アミノ基当量比を、０．８〜１．６の範囲にすることが好ましく、０．９〜１．５にすることがより好ましく、０．９５〜１．４にすることが最も好ましい。イソシアナート基／芳香族アミノ基当量比が０．８未満では芳香族アミノ基が過剰であるため硬化物の高分子量化が不十分となり低物性化してしまい、１．６超では芳香族ポリアミン量が少なくなり強度や耐久性が不十分になってしまい、硬化性も低下してしまう。
【００３０】
（可塑剤）
本発明では、可塑剤の使用量は、主剤中のプレポリマー成分に対し、１６〜９０質量％であることが必要となり、可使時間確保および物性の面より２０〜８５質量％であることが好ましく、２５〜８０質量％であることがより好ましい。可塑剤量が１６質量％未満では、可使時間を十分確保した経済性のあるウレタン防水材とはなり難く、９０質量％を超えるとウレタン防水材に必要とされる強度や耐久性物性を確保することが難しくなり、可塑剤のブリードアウトも激しくなる。尚、可塑剤は硬化剤に配合することが原則であるが、一部主剤側に配合することもできる。
【００３１】
本発明で用いる可塑剤としては、ウレタン樹脂に一般的に配合できる可塑剤を使用することができる。例として、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ブチルベンジルフタレート（ＢＢＰ）などのフタル酸エステル類、脂肪族二塩基酸エステル類、リン酸エステル類、トリメリット酸エステル類、セバシン酸エステル類、エポキシ脂肪酸エステル類、グリコールエステル類、動植物油系脂肪酸エステル類、石油・鉱物油系可塑剤、アルキレンオキサイド重合系可塑剤等が挙げられる。中でも、引火点が２００℃以上である、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）は長期的にも質量減少を起こし難く、芳香族ポリエステルであり加水分解も起こし難いため、好ましく使用することができる。なお、硬化剤中に溶剤を使用することもできるが、施工後の揮発により収縮を起こす危険性や無機充填剤を沈降しやすくする傾向があり、環境面での問題もあるため、５質量％以内で用いることが好ましく、使用しないことがより好ましい。
【００３２】
（無機充填剤）
また、本発明は、硬化剤に無機充填剤を２０〜８０質量％配合する必要がある。無機充填剤の補強効果なしでウレタン防水材必要とされる強度を確保するのは効率的でなく、また無機充填剤を配合することで経済性に優れた汎用性のある防水材とすることができる。無機充填剤が２０質量％未満では補強効果が不十分でありまた経済性を損なってしまい、８０質量％を超えると増粘が激しくなり施工性が悪化する。
本発明は、硬化剤側に可塑剤を比較的多く配合することで、無機充填材も多く配合することができ、それにより主剤／硬化剤の配合比１／２（質量比）も可能となるため、経済性に優れた汎用性のある防水材とすることができ、可使時間を確保した上でウレタン防水材に必要とされる強度や耐久性を十分にクリアーすることができる。できるウレタン防水材にすることができる。
【００３３】
無機充填剤としては炭酸カルシウムが好ましい。炭酸カルシウムは経済効果が高いと同時に、硬化剤製造時の分散性が良好であり多量に配合しても増粘性が少なく、硬化剤貯蔵時の沈降性を少なくすることも容易であり、物性面での補強効果も高い。尚、炭酸カルシウムには、重質酸炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、表面処理コロイダル炭酸カルシウム等種々の炭酸カルシウムがあるが、いずれの炭酸カルシウムも使用することができる。特に表面処理コロイダル炭酸カルシウムによりチクソ性を付与した立面用防水材とすることで、従来よりも夏季の可使時間を十分に確保した施工性の良い防水材とすることができる。
【００３４】
また、シリカ、カオリン、タルク、ベントナイト、水酸化アルミニウム、水酸化バリウム等の無機充填剤を一部使用することができる。尚、上記のような無機充填剤は付着水を含有し、この付着水がイソシアナート基と徐々に反応すると思われるが、付着水は活性水素とみなしていないのが一般的である。また、主剤と硬化剤を混合する際に巻き込まれる湿分（水分）や、防水材塗布後に塗膜表面より吸収される湿分（水分）もある程度イソシアナート基と反応するとされるのが一般的である。
【００３５】
（湿気硬化促進剤）
尚、２液型ウレタン防水材では、活性水素に対しイソシアナート基を過剰に用いるのが
一般的である。施工時に主剤と硬化剤の混合比がある程度ずれた場合でも、イソシアンート基が過剰であれば、イソシアンート基の自己架橋により高分子量化が可能となり、物性や耐久性を確保することができるが、活性水素が過剰になると末端が活性水素となりそれ以上は架橋できず低分子量で止まってしまい、物性や耐久性が低下してしまう。また、イソシアナート基が過剰となる方が防水材同士の接着性やプライマーと防水材との接着性が向上する場合が多い。その際、従来のＴＤＩプレポリマーを用いた防水材は、水分との反応が比較的速いため、例えば活性水素が芳香族ポリアミンのみで、イソシアナート基／芳香族アミノ基（当量比）を１．２とイソシアナート基過剰とした場合でも、過剰なイソシアナート基と水分は１週間以内でほぼ反応し（気温２３℃／湿度５０％）、最大強度に到達する。
【００３６】
しかし、ＩＰＤＩプレポリマーを用いる本発明では、過剰なイソシアナート基と水分との反応が遅いために、最大強度に達するのに、１週間以上を要してしまう場合がある（気温２３℃／湿度５０％）。ただし、ＤＥＴＤＡとの反応は速やかに進行するため、翌日までの硬化性（施工可能時間）には問題はない。
しかし、強度発現が遅い場合に、下地コンクリートのクラックに対する追従能力の発現も遅くなり、また強度発現する前に、酸、アルカリ、紫外線等による劣化を受けるという危険性も高くなる。この問題を改善するために検討を行った結果、イソシアナート基／芳香族アミノ基当量比をイソシアナート基過剰とした場合は湿気硬化促進剤を用いるのが好ましいことが分かった。特に、イソシアナート基／芳香族アミノ基当量比が１．０５以上の場合に用いることが効果的であり、１．１以上ではより効果的であり、１．２以上の場合は最も効果的であることが分かった。従来のＴＤＩプレポリマーを用いる防水材では、湿気硬化促進剤を用いると発泡性が激しくなるため使用されないのが一般的であったが、ＩＰＤＩプレポリマーを用いた防水材では、発泡性を増大させずに強度発現を速くでき、高物性で耐久性の良い防水材となることが分かった。
【００３７】
本発明では、一般的な湿気硬化促進剤を用いることができるが、中でも有機第２錫化合物および３級アミンが好ましい。いずれの促進剤も芳香族ポリアミンとの反応をほとんど促進させないため、可使時間を短縮させずに強度発現を速くすることができる。また、３級アミンは熱劣化を促進させることがないためより好ましい湿気硬化促進剤となる。さらに、３級アミンの中でも、イミダゾール化合物は発泡性が少なく湿気硬化促進をコントロールしやすいため、最も好ましい。
有機第２錫系化合物としては、例えばジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイド、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジ２−エチルへキサノエート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジメルカプタイド、ジブチル錫ビスアセチルアセトネート、ジブチル錫オキシラウレート、ジオクチル錫ジネオデカネート、ジブチル錫ビスブチルマレート、ジオクチル錫２−エチルヘキシルマレート等が挙げられ、中でもジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレートが好ましい。有機第２錫系化合物は硬化剤中に０．００１〜０．１質量％使用することが好ましい。
【００３８】
３級アミンとしては、例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−エチルモルホリン、ビス（２−モルホリノエチル）エーテル、ジアザビシクロウンデセン等の一般的な３級アミンを使用することができる。イミダゾール化合物としては、例えば１，２−ジメチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾールのような１位と２位に置換基を有する化合物や、１−メチルイミダゾール、１−アリルイミダゾールのような１位に置換基を有する化合物が使用できる。中でも、１位と２位に置換基を有するイミダゾール化合物は高強度発現促進効果が高くより好ましい。３級アミンは、硬化剤中に０．０１〜２．０質量％使用することが好ましい。尚、湿気硬化促進剤は主剤中に配合することも可能ではあるが、貯蔵安定性を損ねる危険性があるため、硬化剤に配合することが好ましい。
以上により、本発明は従来のウレタン防水材よりも可使時間を有し、しかも発泡性がなく夏季に適したウレタン防水材となる。
【００３９】
（冬用配合）
本発明は、従来の２液型ウレタン防水材と異なり、主剤および硬化剤に特定化学物質を用いない環境対応型防水材であるというメリットがあるため、冬用配合についても検討を行った。
低温では、主剤のＮＣＯ含有量が低い場合、施工可能時間が長くなってしまうため、ＮＣＯ含有量は１．５質量％以上４．５質量％以下であることが好ましく、１．８質量％以上４．０質量％以下であることがより好ましく、さらには２．０質量％以上４．０質量％未満であることがもっとも好ましい。
ＩＰＤＩプレポリマーとＤＥＴＤＡの反応は低温時には遅くなるため、硬化促進剤を用いることが好ましい。検討の結果、カルボン酸金属塩およびカルボン酸に硬化促進性があり低温時においても翌日硬化が可能となることが分かった。但し、いずれの硬化促進剤も可使時間を短くする傾向があり施工性を悪化させるため、使用量には注意が必要となる。
カルボン酸金属塩としては、例えば２−エチルヘキサン酸、ネオデカン酸、ナフテン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、樹脂酸の鉛塩、亜鉛塩、ビスマス塩、ジルコニウム塩、錫塩、銅塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、ストロンチウム塩、バリウム塩等が挙げられる。中でも、カルボン酸カルシウム、カルボン酸ビスマス、カルボン酸亜鉛が好ましく、カルボン酸亜鉛は硬化促進性が高くしかも熱劣化を起こしにくいため最も好ましい。尚、従来のＴＤＩプレポリマーを用いた防水材では、カルボン酸亜鉛は発泡性があるため通常は使用されていなかった。一方、カルボン酸鉛も効果的であるが、環境面での規制があるため好ましくはない。尚、カルボン酸金属塩はある程度湿気硬化促進剤ともなり、可使時間を短縮させるが、硬化剤にポリオールを併用した場合などはＮＣＯとの反応を促進するため、夏用配合にも使用し硬化性の調整をすることができる。カルボン酸金属塩は硬化剤中に０．１〜４．０質量％使用することが好ましい。
【００４０】
また、カルボン酸としては、例えばプロピオン酸、２−メチルペンタン酸、２−エチルヘキサン酸、イソノナン酸、ナフテン酸等が挙げられるが、中でも２−エチルヘキサン酸が好ましい。カルボン酸は硬化剤中に０．０５〜２．０質量％使用することが好ましい。
カルボン酸は湿気硬化促進性は認められないが、ＤＥＴＤＡ等芳香族ポリアミンとの反応を低温においても効果的に促進することができる。また、可使時間を短縮させるが夏用配合に用い、硬化性を調整することもできる。
【００４１】
（酸無水物硬化促進剤）
さらに検討を進めた結果、酸無水物が硬化促進剤としてより好ましいことが分かった。酸無水物は、あらかじめ硬化剤に配合した場合は、カルボン酸とほぼ同様の硬化促進性を示すが、主剤に配合した場合あるいは主剤と硬化剤を混合する時に添加した場合には、可使時間をあまり短縮させずに硬化性を促進させることができる。
この現象は、酸無水物は硬化剤中のアミノ基、水酸基、水分等の活性水素基と付加しカルボン酸を発生させ、発生したカルボン酸が硬化促進性を発揮すると思われるが、活性水素基との付加反応は瞬間的ではなく、適度の反応速度で進行することが予想され、その結果可使時間への影響は少なく、硬化性には優れるという潜在性を示すことによると思われる。
【００４２】
従来よりも可使時間を長く取れる防水材配合に対し、潜在性を示す酸無水物を硬化促進剤として用いることで、夏季に使用しても十分な程度の可使時間を確保しながら、冬季の低温においても翌日施工可能となる程の速硬化性を併せ持つ、通期タイプの防水材も可能であることが分かった。そのため、本発明では、酸無水物は、主剤に、または主剤と硬化剤を混合するときに、添加する方法が好ましい。主剤と硬化剤を混合するときに酸無水物を添加する方法としては、イソシアナート基末端プレポリマーを含む主剤パーツと、芳香族ポリアミン、可塑剤および無機充填剤を含む硬化剤パーツと、酸無水物を含む硬化促進剤パーツからなるキットを用意し、施工現場でそれらのパーツを混合する方法を例示できる。
主剤に酸無水物を添加した場合、主剤には活性水素基がないため酸無水物は安定な状態を保つことができ、硬化剤と混合することで酸無水物の付加反応がスタートするため、潜在性促進剤としての効果を発揮できる。また、第３成分として施工現場で主剤と硬化剤を混合するときに添加する場合は、小分け・軽量といった煩雑な作業が伴うため、主剤に酸無水物を配合することがより好ましい。
尚、酸無水物は可使時間をあまり短縮させないこともできるため、夏用配合に用いることもでき、硬化性の調整をすることができる。
【００４３】
本発明で用いる酸無水物としては、例えば、無水酢酸、プロピオン酸無水物、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、３−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、４−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、３−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、４−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチル−３，６−エンドメチレン−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、グリセリンビスアンヒドロトリメリテートモノアセテート、テトラプロペニルコハク酸無水物、オクテニルコハク酸無水物、３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。
酸無水物は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
【００４４】
なお、２液型ウレタン防水材は施工現場で主剤と硬化剤を混合して塗布するため、常温で固体の酸無水物は混合液中に溶けきらずに結晶化する恐れがある。酸無水物が結晶化した場合十分な硬化促進効果を得られない可能性があるため、常温で液状の酸無水物が好ましい。常温で液状の酸無水物としては、例えば、無水酢酸、プロピオン酸無水物、無水コハク酸、日立化成株式会社製のＨＮ−２２００（３−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物と４−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物の混合物）、新日本理化株式会社製のリカシッドＨＨ（ヘキサヒドロフタル酸無水物）、新日本理化株式会社製のリカシッドＭＨ−７００（３−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物／４−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物＝７０／３０の混合物）、新日本理化株式会社製のリカシッドＭＨ（４−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物）、新日本理化株式会社製のリカシッドＨＮＡ−１００（メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物とビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物の混合物）、日立化成株式会社製のＭＨＡＣ−Ｐ（メチル−３，６−エンドメチレン−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物）、三洋化成工業株式会社製のＤＳＡ（テトラプロペニルコハク酸無水物）、新日本理化株式会社製のリカシッドＯＳＡ（オクテニルコハク酸無水物）などが挙げられ、その中でも特に日立化成株式会社製のＨＮ−２２００（３−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物と４−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物の混合物）、日立化成株式会社製のＭＨＡＣ−Ｐ（メチル−３，６−エンドメチレン−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物）、新日本理化株式会社製のリカシッドＭＨ−７００（３−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物／４−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物＝７０／３０の混合物）、三洋化成工業株式会社製のＤＳＡ（テトラプロペニルコハク酸無水物）などがより好ましい。
【００４５】
酸無水物の使用量は、主剤１００ｇに対して０．０５〜１０．０ｇ使用することが望ましく、０．１〜５．０ｇ使用することが更に望ましい。酸無水物の使用量が少なすぎると速硬化性が十分に得られず、一方多すぎれば十分な可使時間を確保できず物性が低下してしまう。
【００４６】
本発明では、硬化促進剤として酸無水物を用いることが好ましいが、その他の硬化促進剤を用いることができ、また酸無水物と併用することもできる。
その他の硬化促進剤としては、有機第２錫系化合物、３級アミン、カルボン酸金属塩、カルボン酸などが挙げられる。
【００４７】
（その他添加剤）
その他、硬化剤には、湿潤剤、消泡剤、顔料、耐候性付与剤などの添加剤類を必要に応じて配合することができる。
【００４８】
（主剤/硬化剤  配合比）
主剤と硬化剤の配合比は特に限定はされないが、質量比で１／１〜１／３の範囲であることが好ましく、１／１〜１／２であることがより好ましい。
【００４９】
（防水工法）
また、本発明の２液型環境対応手塗り用ウレタン防水材は、コンクリート等の無機系下地に対し直接塗布することはできない。無機系下地の場合はウレタン防水材とは接着しないため、下地の水分をある程度遮蔽し接着性を確保することのできるプライマーを塗布した後に、施工することができる。また改修時を含め、既存ウレタン防水層の上に場合によっては仲介プライマーを施し施工することができる。また、無機系下地に対し通気緩衝シート、塩ビシート等高分子系シート、ゴムシート、不織布シートをプライマー、接着剤、機械固定、置き敷き等で固定した上に施工することができる。さらに、金属系下地の場合も直接本願の高強度形ウレタン防水材を塗布しても接着性は確保できないため、専用のプライマーを塗布した後に塗布することができる。
本発明は、アスファルト系防水層の改修を目的とはしておらず、コンクリート等の無機下地、金属系下地、高分子系樹脂下地、ゴム下地の防水および保護を目的としたものである。また、本発明の２液型環境対応手塗り用ウレタン防水材は日光が直接当たるような部分に使用する場合はトップコートを塗布することが原則となる。
【実施例】
【００５０】
原材料
以下の実施例および比較例で用いた原材料は、次のとおりである。
ＩＰＤＩ：  ＶＥＳＴＡＮＡＴ（登録商標）ＩＰＤＩ、イソホロンジイソシアナート単体、ＮＣＯ含有量３７．８質量％、ＮＣＯ官能基数約２．０、エボニック・ジャパン株式会社製
Ｔ−８０：  コロネートＴ−８０、２，４−トリレンジイソシアナート／２，６−トリレンジイソシアナート＝８０／２０（質量比）の混合物、ＮＣＯ含有量４８．３質量％、東ソー株式会社製
Ｔ−１００：  コロネートＴ−１００、２，４−トリレンジイソシアナート１００％含有品、ＮＣＯ含有量４８．３質量％、東ソー株式会社製
サンニックスＰＰ−２０００：  ポリオキシプロピレンジオール、平均分子量２０００、ＯＨ価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、三洋化成工業株式会社製
サンニックスＧＨ−３０００：  ポリオキシプロピレントリオール、平均分子量３０００、ＯＨ価：５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、三洋化成工業株式会社製
サンニックスＧＨ−５０００：  ポリオキシプロピレントリオール、平均分子量５０００、ＯＨ価：３３．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、三洋化成工業株式会社製
サンニックスＧＰ−６００：  ポリオキシプロピレントリオール、平均分子量６００、ＯＨ価：２８０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、三洋化成工業株式会社製
ＭＣ−２０００ソルベント：  ノルマルパラフィン、イソパラフィン混合物、三協化学株式会社製
ジオクチル錫ジラウレート：  ＫＳ−１２００Ａ−１，共同薬品株式会社製
ＤＥＴＤＡ：  エタキュア１００、ジエチルトルエンジアミン、アルベマール日本株式会社製
ＭＯＣＡ：  イハラキュアミンＭＴ、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジクロロジフェニルメタン〔アミン価＝４２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〕、イハラケミカル工業株式会社製
エタキュア４２０：  ４，４′−メチレンビス（Ｎ−ｓｅｃ−ブチルアニリン）、芳香族二級ジアミン、アルベマール社製
エラスマー６５０Ｐ：ポリテトラメチレンオキシド−ジ−ｐ−アミノベンゾエート、平均分子量８６０、イハラケミカル工業株式会社製
ポレアＳＬ−１００Ａ：  ポリテトラメチレンメチルテトラメチレンオキシド−ジ−ｐ−アミノベンゾエート、平均分子量１２００、イハラケミカル工業株式会社製
クラレポリオールＰ−５３０：  ３−メチル−１，５−ペンタンジオールとイソフタル酸との反応によって得られる芳香族系ポリエステルジオール、平均分子量５００、ＯＨ価：２２４．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、株式会社クラレ製
サンニックスＰＰ−４００：  ポリオキシプロピレンジオール、平均分子量４００、ＯＨ価２８０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、三洋化成工業株式会社製
１，４−ブタンジオール：  試薬、ナカライテスク株式会社製
ＤＩＮＰ：  サンソサイザーＤＩＮＰ、ジイソノニルフタレート、新日本理化株式会社製
炭酸カルシウム  ＮＳ＃１００：  ＮＳ＃１００、炭酸カルシウム、日東粉化工業株式会社製
炭酸カルシウム  カルファイン  Ｎ−２：  炭酸カルシウム（表面処理）、丸尾カルシウム株式会社製
添加剤類：  楠本化成株式会社製
ジオクチル錫ジラウレート：  ＫＳ−１２００Ａ−１，共同薬品株式会社製
ＨＮ−２２００：  テトラヒドロメチル無水フタル酸、日立化成株式会社製
２−エチルヘキサン酸鉛（Ｐｂ２０％）：  ニッカオクチックス鉛２０％ＴＳ、２−エチルヘキサン酸鉛とノルマルパラフィン、イソパラフィン混合物との混合物、Ｐｂとして２０％含有、日本化学産業株式会社製
１−イソブチル−２−メチルイミダゾール：  ＤＡＢＣＯ  ＮＣ−ＩＭ、エアープロダクツジャパン株式会社製
２−エチルヘキサン酸：  オクチル酸、東洋合成工業株式会社製
２−エチルヘキサン酸亜鉛（Zｎ８％）：  ニッカオクチックス亜鉛８％（Ｔ）、２−エチルヘキサン酸亜鉛とミネラルスピリットとの混合物、Ｚｎとして８％含有、日本化学産業株式会社製
プキャットＢ７（Ｂｉ７％）：  樹脂酸ビスマスとミネラルスピリットとの混合物、Ｂｉとして７％含有、日本化学産業株式会社製
ＭＨＡＣ−Ｐ：  メチル−３，６−エンドメチレン−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、日立化成株式会社製
ＤＳＡ：テトラプロペニル無水コハク酸、三洋化成工業株式会社製
【００５１】
主剤の調製
表１〜１４の配合に従って、四つ口フラスコにポリオールと溶剤と必要に応じてジオクチル錫ジラウレートを仕込み、次いでポリイソシアナート化合物を仕込んだ。その後攪拌しながら９０〜１００℃で３〜９時間反応させて各主剤を得た。
【００５２】
硬化剤の調製
表１〜１４の配合に従って、金属容器に液物を仕込み、攪拌機（ディゾルバー羽根）で低速混合し均一にした後、炭酸カルシウムを配合し１５００ｒｐｍで１５分間混合して各硬化剤を得た。
【００５３】
実施例１、２（表１  夏用配合と冬用（通期用）配合の代表例）
実施例１、２は表１の配合に従って、主剤と硬化剤を得た。これら主剤と硬化剤を質量比１：２で混合しウレタン防水材組成物を得た。
実施例１は、２３℃での可使時間が７５分であり、夏用配合として十分な可使時間を確保しながら翌日施工が可能であった。また、得られた塗膜は高伸長形手塗り用ウレタン防水材として良好な初期物性と耐熱物性を示した。
実施例１の主剤に酸無水物硬化促進剤であるＨＮ−２２００を０．７１質量％添加した実施例２は、２３℃での可使時間が５６分であり、夏冬通期用配合としても十分な可使時間を確保しながら５℃の低温でも翌日施工が可能であった。また、得られた塗膜は高伸長形手塗り用ウレタン防水材として良好な初期物性と耐熱物性を示した。
【００５４】
比較例１、２（表２  ＭＯＣＡ架橋型防水材）
比較例１、２は従来のＭＯＣＡ架橋型防水材組成物の例である。
主剤のポリイソシアナート化合物にＴ−８０を使用した比較例１、２の主剤中には、特定化学物質であるＴ−８０が１．４８質量％含まれていた。比較例１は、２３℃での可使時間が６０分であり、夏用配合として十分な可使時間を確保しながら翌日施工が可能であり、得られた塗膜は高伸長形手塗り用ウレタン防水材として良好な初期物性と耐熱物性を示しているが、硬化促進剤として特定第1種指定化学物質である２−エチルヘキサン酸鉛（Ｐｂ２０％）を１．００質量％使用する必要がある。２−エチルヘキサン酸鉛（Ｐｂ２０％）を１．５０質量％使用した冬用配合である比較例２は、５℃の低温では硬化が遅く翌日施工が困難であった。更に、加熱処理後の引張強さ比が７１％と低かった。
【００５５】
比較例３，４（表２  ＤＥＴＤＡ架橋型防水材）
比較例３、４は主剤のポリイソシアナート化合物に、特殊品であるＴ−１００を使用しているＤＥＴＤＡ架橋型防水材組成物の例である。
硬化剤中の活性水素化合物がＤＥＴＤＡである比較例３は、得られた塗膜は高伸長形手塗り用ウレタン防水材として良好な初期物性と耐熱物性を示しているが、２３℃での可使時間が４３分であり、夏用配合としては不十分であった。硬化剤中の活性水素化合物としてＤＥＴＤＡとクラレポリオールＰ−５３０を使用した比較例４は、２３℃での可使時間が６３分であり、夏用配合として十分な可使時間であるが硬化が遅く翌日施工が不可能であった。更に、得られた塗膜の引張強さと引裂き強さは高伸長形手塗り用ウレタン防水材のＪＩＳ規格を下回っていた。また、初期物性と加熱処理後の引張強さ比が７７％と低かった。
【００５６】
比較例５、実施例３，４（表３  可塑剤当たりのアミノ基当量）
比較例５は実施例１と同じ主剤のジオール／トリオール比でＮＣＯ基／ＯＨ基当量比を下げて、主剤ＮＣＯ含有量を１．５３質量％とした例である。比較例５では可塑剤当たりのアミノ基当量が０．５０ｍｅｑ／ｇと本発明の請求範囲外まで下がった結果、得られた塗膜の引張強さと引裂き強さは高伸長形手塗り用ウレタン防水材のＪＩＳ規格を下回っていた。
比較例５と同じ主剤を使用し、主剤と硬化剤の混合比を１：１．５とし、酸無水物硬化促進剤であるＨＮ−２２００を主剤に０．５０質量％添加した実施例３は可塑剤当たりのアミノ基当量が本発明の請求範囲内である０．７８ｍｅｑ／ｇとなり、夏用配合として十分な可使時間を確保しながら翌日施工が可能であった。また、得られた塗膜は高伸長形手塗り用ウレタン防水材として良好な初期物性と耐熱物性を示した。
主剤のＮＣＯ基／ＯＨ基当量比を上げて、主剤ＮＣＯ含有量を４．０２質量％とした実施例４は可塑剤当たりのアミノ基当量が本発明の請求範囲内である１．５３ｍｅｑ／ｇと高めであるが、硬化剤の芳香族ポリアミンとしてＤＥＴＤＡ以外に低反応性のエタキュア４２０を２０当量％使用した結果、夏用配合として十分な可使時間を確保しながら翌日施工が可能であった。また、得られた塗膜は高伸長形手塗り用ウレタン防水材として良好な初期物性と耐熱物性を示した。
【００５７】
実施例５、６（表４  主剤ＮＣＯ含有量）
実施例５、６は、表４の配合に従って、主剤および硬化剤を得た。この主剤と硬化剤を表４の混合比で混合しウレタン防水材組成物を得た。
主剤のＮＣＯ含有量が各々１．５３質量％と１．９８質量％と低めである実施例５、６は主剤に硬化促進剤であるＨＮ−２２００を各々０．５０質量％と０．７８質量％添加した結果、夏用配合として十分な可使時間を確保しながら翌日施工が可能であった。また、得られた塗膜は高伸長形手塗り用ウレタン防水材として良好な初期物性と耐熱物性を示した。
【００５８】
実施例７〜１１（表５  主剤ＮＣＯ／硬化剤ＮＨ2（当量比））
実施例７〜１１は、表５の配合に従って、主剤および硬化剤を得た。この主剤と硬化剤を質量比１：２で混合しウレタン防水材組成物を得た。
主剤ＮＣＯ／硬化剤ＮＨ2（当量比）が０．９０の実施例７、１．０５の実施例８、１．２０の実施例９、１．３０の実施例１０、１１は、いずれも高伸長形手塗り用ウレタン防水材として良好な塗膜物性を示しかつ夏用配合として十分な可使時間を確保しながら翌日施工が可能であった。尚、主剤ＮＣＯ／硬化剤ＮＨ2（当量比）が比較的低い実施例７では、硬化促進剤であるＨＮ−２２００を０．７８質量％使用し、主剤ＮＣＯ／硬化剤ＮＨ2（当量比）が比較的高い実施例９、１０では、湿気硬化促進剤である１−イソブチル−２−メチルイミダゾールを０．４０質量％使用した。また、主剤ＮＣＯ／硬化剤ＮＨ2（当量比）が比較的高い１．３０で湿気硬化促進剤を使用していない実施例１１では、湿気硬化促進剤を使用した実施例１０に比べて、養生一週後の塗膜物性は低めであるが、二週後の塗膜物性は高伸長形手塗り用ウレタン防水材として良好な値となった。
【００５９】
実施例１２〜１４（表６  主剤ジオール／トリオール当量比）
実施例１２〜１４は主剤ジオール／トリオール当量比を実施例１の７０／３０から各々８０／２０、６０／４０、４０／６０に変えた例である。実施例１２〜１４は、いずれも高伸長形手塗り用ウレタン防水材として良好な塗膜物性を示しかつ夏用配合として十分な可使時間を確保しながら翌日施工が可能であった。
【００６０】
実施例１５〜１７（表７  主剤ポリオール冬用配合）
実施例１５は実施例２の冬用配合において硬化促進剤のＨＮ−２２００を主剤と硬化剤の混合時に０．６９質量％添加した例である。実施例１５は、２３℃での可使時間が４８分であり、冬用配合として十分な可使時間を確保しながら５℃の低温でも翌日施工が十分に可能であった。また、得られた塗膜は高伸長形手塗り用ウレタン防水材として良好な初期物性と耐熱物性を示した。
実施例１６、１７は主剤ジオール／トリオール当量比を実施例１５の７０／３０から各々６０／４０、５０／５０に変えた例である。実施例１６、１７は、いずれも高伸長形手塗り用ウレタン防水材として良好な塗膜物性を示しかつ冬用配合として十分な可使時間を確保しながら５℃の低温でも翌日施工が可能であった。
【００６１】
実施例１８〜２０（表８  酸無水物硬化促進剤使用量）
実施例１８〜２０は硬化促進剤ＨＮ−２２００の使用量を実施例２の０．７１質量％から各々０．４７、０．９５、１．６６質量％に変えた例である。２３℃での可使時間は各々６１分、５２分、３８分であり、実施例１８、１９は夏冬通期用配合として、実施例２０は冬用配合として十分な可使時間を確保しながら５℃の低温でも翌日施工が十分に可能であった。また、得られた塗膜は高伸長形手塗り用ウレタン防水材として良好な初期物性と耐熱物性を示した。
【００６２】
実施例２１〜２４（表９  各種硬化促進剤）
実施例２１〜２４は硬化促進剤を実施例１５のＨＮ−２２００から２−エチルヘキサン酸０．２０質量％、２−エチルヘキサン酸亜鉛（Ｚｎ８％）１．００質量％、２−エチルヘキサン酸鉛（Ｐｂ２０％）１．００質量％、プキャットＢ７（Ｂｉ７％）１．００質量％に変えた例である。２３℃での可使時間は各々３８分、４１分、３７分、３８分であり冬用配合として十分な可使時間を確保しながら５℃の低温でも翌日施工が十分に可能であった。また、得られた塗膜は高伸長形手塗り用ウレタン防水材として良好な初期物性と耐熱物性を示した。
【００６３】
実施例２５、２６（表１０  各種湿気硬化促進剤）
実施例２５、２６は実施例１の夏用配合において各々、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール０．５０質量％、ジオクチル錫ジラウレート０．０１質量％を使用した例である。２３℃での可使時間は各々６９分、７３分であり夏用配合として十分な可使時間を確保しながら翌日施工が十分に可能であった。また、得られた塗膜は高伸長形手塗り用ウレタン防水材として良好な初期物性と耐熱物性を示した。
【００６４】
実施例２７〜２９（表１１  各種酸無水物硬化促進剤）
実施例２７〜２９は酸無水物型硬化促進剤として各々、ＨＮ−２２００  ０．６９質量％、ＭＨＡＣ−Ｐ  ０．７４質量％、ＤＳＡ  １．１１質量％を使用した例である。２３℃での可使時間は各々７５分、８７分、１２３分であり夏用配合として十分な可使時間を確保しながら翌日施工が十分に可能であった。また、得られた塗膜は高伸長形手塗り用ウレタン防水材として良好な初期物性と耐熱物性を示した。
【００６５】
実施例３０〜３２（表１２  ＤＥＴＤＡ以外の芳香族ポリアミン併用）
実施例３０〜３２は表１２の配合に従って、主剤および硬化剤を得た。これら主剤と硬化剤を質量比１：２で混合しウレタン防水材組成物を得た。
芳香族ポリアミンとしてＤＥＴＤＡ以外にエタキュア４２０を４０当量％使用した実施例３０、エラスマー６５０Ｐを２０当量％使用した実施例３１およびポレアＳＬ−１００Ａを２０当量％使用した実施例３２は、いずれも夏用配合として十分な可使時間を確保しながら翌日施工が十分に可能であった。また、得られた塗膜は高伸長形手塗り用ウレタン防水材として良好な初期物性と耐熱物性を示した。
【００６６】
実施例３３〜３５（表１３  硬化剤活性水素としてのポリオールの併用）
実施例３３〜３５は表１３の配合に従って、主剤および硬化剤を得た。これら主剤と硬化剤を質量比１：２で混合しウレタン防水材組成物を得た。
硬化剤活性水素としてＤＥＴＤＡ以外にサンニックスＰＰ−４００を２０当量％使用した実施例３３、１，４−ブタンジオールを２０当量％使用した実施例３４およびクラレポリオールＰ−５３０を２０当量％使用した実施例３５は、いずれも夏用配合として十分な可使時間を確保しながら翌日施工が十分に可能であった。また、得られた塗膜は高伸長形手塗り用ウレタン防水材として良好な初期物性と耐熱物性を示した。
【００６７】
実施例３６〜３８（表１４  立面部用防水材）
実施例３６〜３８は表１４の配合に従って、主剤および硬化剤を得た。これら主剤と硬化剤を質量比１：２で混合しウレタン防水材組成物を得た。
立面部用防水材としてノンサグ性を付与するために、表面処理コロイダル炭酸カルシウムのカルファインＮ−２を各々２１．０質量％、２４．０質量％、２７．０質量％使用した実施例３６〜３８は、いずれも立面部夏用配合として十分な可使時間と垂れ性を確保しながら翌日施工が十分に可能であった。また、得られた塗膜は高伸長形手塗り用ウレタン防水材として良好な初期物性と耐熱物性を示した。
【００６８】
なお、各評価項目の測定方法は次のとおりである。
【００６９】
［ＮＣＯ（質量％）］
２００ｍＬの三角フラスコに主剤約１ｇを精秤し、これに０．５Ｎジ−ｎ−ブチルアミン（トルエン溶液）１０ｍＬ、トルエン１０ｍＬおよび適量のブロムフェノールブルーを加えた後メタノール約１００ｍＬを加え溶解する。この混合液を０．２５Ｎ塩酸溶液で滴定する。ＮＣＯ（質量％）は以下の式によって求められる。
ＮＣＯ（質量％）＝（ブランク滴定値−０．５Ｎ塩酸溶液滴定値）×４．２０２×０．２５Ｎ塩酸溶液のファクター×０．２５÷サンプル質量
【００７０】
［可使時間（分）］
２３℃、湿度５０％の空気循環型環境試験室内において、主剤と硬化剤を所定の割合で攪拌・混合開始から、ＢＨ型粘度計で２ｒｐｍにおける粘度が６０，０００ｍＰａ・ｓになるまでの時間を測定した。なお、立面部用防水材においては、ＢＨ型粘度計で２０ｒｐｍにおける粘度が１００，０００ｍＰａ・ｓになるまでの時間を測定した。
【００７１】
［施工可能時間（時間）］
２３℃または５℃、湿度５０％の空気循環式型環境試験室内において、主剤と硬化剤を所定の割合で攪拌・混合した防水材を２ｋｇ／ｍ２塗布し、完全には硬化していないが、靴で歩行が可能となり、次工程の作業を開始できる時間を測定した。
【００７２】
［引張強さ（Ｎ／ｍｍ２）］
養生条件を２３℃、湿度５０％で７日あるいは１４日（ＪＩＳ  Ａ  ６０２１では２３℃で７日以上、特記しない場合は７日）とした試験片について、ＪＩＳ  Ａ  ６０２１に基づいて測定を行った（ＪＩＳ  Ａ  ６０２１のウレタンゴム系高伸長形では引張強さは２．３Ｎ／ｍｍ２以上）。
【００７３】
［破断時の伸び率（％）］
養生条件を２３℃、湿度５０％で７日あるいは１４日（ＪＩＳ  Ａ  ６０２１では２３℃で７日以上、特記しない場合は７日）とした試験片について、ＪＩＳ  Ａ  ６０２１に基づいて測定を行った（ＪＩＳ  Ａ  ６０２１のウレタンゴム系高伸長形では破断時の伸び率は４５０％以上）。
【００７４】
［引裂き強さ（Ｎ／ｍｍ）］
養生条件を２３℃、湿度５０％で７日あるいは１４日（ＪＩＳ  Ａ  ６０２１では２３℃で７日以上、特記しない場合は７日）とした試験片について、ＪＩＳ  Ａ  ６０２１に基づいて測定を行った（ＪＩＳ  Ａ  ６０２１のウレタンゴム系高伸長形では引裂き強さは１４Ｎ／ｍｍ以上）。
【００７５】
［耐熱性  引っ張り強さ比（％）］
２３℃、湿度５０％で７日養生後、８０℃の乾燥機に２８日（ＪＩＳ  Ａ  ６０２１では８０℃で７日）入れて加熱処理した試験片について、ＪＩＳ  Ａ  ６０２１に基づいて行い、処理前に対する引張強さ比（％）を求めた（ＪＩＳ  Ａ  ６０２１のウレタンゴム系高伸長形では引っ張り強さ比は８０℃で７日で８０％以上）。
【００７６】
【表１】
2018070849.tif 000002
【００７７】
【表２】
2018070849.tif 000003
【００７８】
【表３】
2018070849.tif 000004
【００７９】
【表４】
2018070849.tif 000005
【００８０】
【表５】
2018070849.tif 000006
【００８１】
【表６】
2018070849.tif 000007
【００８２】
【表７】
2018070849.tif 000008
【００８３】
【表８】
2018070849.tif 000009
【００８４】
【表９】
2018070849.tif 000010
【００８５】
【表１０】
2018070849.tif 000011
【００８６】
【表１１】
2018070849.tif 000012
【００８７】
【表１２】
2018070849.tif 000013
【００８８】
【表１３】
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【００８９】
【表１４】
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【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明の組成物は、高伸長２液型環境対応手塗り用ウレタン防水材として、建築物の屋上やマンション等の集合住宅のベランダ等の防水に好適に使用することができる。