(57)【要約】  【課題】柔軟性、耐久性等の各種物性のバランスに優れると共に容易に製造することのできるポリウレタン、その製造方法および当該ポリウレタンを含む組成物を提供すること。  【解決手段】３−メチル−１，５−ペンタンジオールに由来する構造単位と無水フタル酸に由来する構造単位とを含むポリエステルポリオールに由来する構造単位を含むポリウレタン；上記ポリウレタンの製造方法であって、３−メチル−１，５−ペンタンジオールに由来する構造単位と無水フタル酸に由来する構造単位とを含むポリエステルポリオール、ポリイソシアネートおよび鎖延長剤を反応させる工程を含む、製造方法；ならびに、上記ポリウレタンを含む組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
３−メチル−１，５−ペンタンジオールに由来する構造単位と無水フタル酸に由来する構造単位とを含むポリエステルポリオールに由来する構造単位を含むポリウレタン。
【請求項２】
鎖延長剤に由来する構造単位をさらに含む、請求項１に記載のポリウレタン。
【請求項３】
ポリエステルポリオールのＢ型粘度計を用いて測定した６０℃における粘度が３０，０００ｍＰａ・ｓ以下である、請求項１または２に記載のポリウレタン。
【請求項４】
ポリエステルポリオールを構成するジカルボン酸単位に占める無水フタル酸に由来する構造単位の割合が５０質量％以上である、請求項１〜３のいずれかに記載のポリウレタン。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のポリウレタンの製造方法であって、３−メチル−１，５−ペンタンジオールに由来する構造単位と無水フタル酸に由来する構造単位とを含むポリエステルポリオール、ポリイソシアネートおよび鎖延長剤を反応させる工程を含む、製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載のポリウレタンを含む組成物。
【請求項７】
３−メチル−１，５−ペンタンジオールに由来する構造単位と無水フタル酸に由来する構造単位とを含むポリエステルポリオール。
【請求項８】
Ｂ型粘度計を用いて測定した６０℃における粘度が３０，０００ｍＰａ・ｓ以下である、請求項７に記載のポリエステルポリオール。
【請求項９】
ジカルボン酸単位に占める無水フタル酸に由来する構造単位の割合が５０質量％以上である、請求項７または８に記載のポリエステルポリオール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、柔軟性、耐久性等の各種物性のバランスに優れると共に容易に製造することのできるポリウレタン、その製造方法、当該ポリウレタンを含む組成物、および、当該ポリウレタンの製造などに有用なポリエステルポリオールなどに関する。
に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタンは、使用する高分子ポリオール、ポリイソシアネート、鎖延長剤などを適宜組み合わせることによって化学的および物理的特性を調整することができるため、塗料、接着剤、シーラント、エラストマー、スパンデックス（弾性繊維）、合成ないし人工皮革、インキバインダー、硬質フォーム、軟質フォームなどとして、軟質用途から硬質用途まで幅広く用いられている。
【０００３】
ポリウレタンのソフトセグメントとなる上記高分子ポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオールなどがあるが、難燃性や耐水性が求められる用途では芳香族系のポリエステルポリオールが使用されている（例えば、特許文献１および２等を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平６−１２３００８号公報
【特許文献２】特開平８−３２５３４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来公知の芳香族系のポリエステルポリオールを用いたポリウレタンは、高い耐水性を実現できるが、粘度が高くなりやすく、ポリウレタンの製造時に取り扱い性が劣る場合があった。また、従来公知の芳香族系のポリエステルポリオールを用いたとしても、ポリウレタンの柔軟性や耐アルカリ性をはじめとする耐久性等の各種物性のバランスの点でさらなる改良の余地があった。
【０００６】
そこで本発明は、柔軟性、耐久性等の各種物性のバランスに優れると共に容易に製造することのできるポリウレタン、その製造方法および当該ポリウレタンを含む組成物を提供することを目的とする。また本発明は、当該ポリウレタンの製造などに有用な取り扱い性に優れるポリエステルポリオールを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、３−メチル−１，５−ペンタンジオールと無水フタル酸とを反応させて得られたポリエステルポリオールが低粘度で取り扱い性に優れていて、しかも当該ポリエステルポリオールを用いると、柔軟性、耐久性等の各種物性のバランスに優れるポリウレタンを容易に製造することができて上記目的を達成することができることを見出し、当該知見に基づいてさらに検討を重ねて本発明を完成させた。
【０００８】
すなわち、本発明は下記の［１］〜［９］に関する。
［１］３−メチル−１，５−ペンタンジオールに由来する構造単位と無水フタル酸に由来する構造単位とを含むポリエステルポリオールに由来する構造単位を含むポリウレタン。
［２］鎖延長剤に由来する構造単位をさらに含む、［１］に記載のポリウレタン。
［３］ポリエステルポリオールのＢ型粘度計を用いて測定した６０℃における粘度が３０，０００ｍＰａ・ｓ以下である、［１］または［２］に記載のポリウレタン。
［４］ポリエステルポリオールを構成するジカルボン酸単位に占める無水フタル酸に由来する構造単位の割合が５０質量％以上である、［１］〜［３］のいずれかに記載のポリウレタン。
［５］［１］〜［４］のいずれかに記載のポリウレタンの製造方法であって、３−メチル−１，５−ペンタンジオールに由来する構造単位と無水フタル酸に由来する構造単位とを含むポリエステルポリオール、ポリイソシアネートおよび鎖延長剤を反応させる工程を含む、製造方法。
［６］［１］〜［４］のいずれかに記載のポリウレタンを含む組成物。
［７］３−メチル−１，５−ペンタンジオールに由来する構造単位と無水フタル酸に由来する構造単位とを含むポリエステルポリオール。
［８］Ｂ型粘度計を用いて測定した６０℃における粘度が３０，０００ｍＰａ・ｓ以下である、［７］に記載のポリエステルポリオール。
［９］ジカルボン酸単位に占める無水フタル酸に由来する構造単位の割合が５０質量％以上である、［７］または［８］に記載のポリエステルポリオール。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、柔軟性、耐久性等の各種物性のバランスに優れると共に容易に製造することのできるポリウレタン、その製造法および当該ポリウレタンを含む組成物が提供される。また本発明によれば、当該ポリウレタンの製造などに有用な取り扱い性に優れるポリエステルポリオールが提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。なお本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１１】
《ポリウレタン》
本発明のポリウレタンは、３−メチル−１，５−ペンタンジオール（以下、「ＭＰＤ」と略記することがある）に由来する構造単位と無水フタル酸に由来する構造単位とを含むポリエステルポリオールに由来する構造単位を含む。本発明のポリウレタンは、当該特定のポリエステルポリオールに由来する構造単位を含むことにより、柔軟性、耐久性等の各種物性のバランスに優れると共に容易に製造することが可能となる。
【００１２】
本発明のポリウレタンは、上記のポリエステルポリオールとポリイソシアネートとを反応させることにより得ることができ、好ましくは、上記のポリエステルポリオール、ポリイソシアネートおよび鎖延長剤を反応させることにより得ることができる。
【００１３】
・ポリエステルポリオール
上記のポリエステルポリオールは、ＭＰＤに由来する構造単位と無水フタル酸に由来する構造単位とを含む。すなわち、当該ポリエステルポリオールは、典型的にはＭＰＤに由来する構造単位（ＭＰＤ単位）および無水フタル酸に由来する構造単位（無水フタル酸単位）を含む共重合体であり、且つ、１分子当たり２つ以上（好ましくは２つ）の水酸基を有する。水酸基は分子鎖末端の少なくとも一部に存在することが好ましく、実質的に全ての分子鎖末端に存在することがより好ましい。
【００１４】
ポリエステルポリオールを構成するジオールに由来する構造単位（ジオール単位）は、ＭＰＤ単位のみからなっていてもよいが、ＭＰＤ以外の他のジオールに由来する構造単位をさらに含んでいてもよい。当該他のジオールとしては、従来からポリエステルの製造に用いられているものを使用することができ、例えば、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−ブタンジオール、２，２−ジメチル−１，４−ブタンジオール、３，３−ジメチル−１，２−ブタンジオール、２，３−ジメチル−１，４−ブタンジオールなどが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１５】
ポリエステルポリオール、ひいては得られるポリウレタンにおけるポリエステルポリオールに由来する構造単位を構成するジオール単位に占めるＭＰＤ単位の割合は、得られるポリウレタンの柔軟性の観点から、２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、４５質量％以上であることがさらに好ましく、８０質量％以上であることが特に好ましく、１００質量％であってもよい。
【００１６】
ポリエステルポリオール、ひいては得られるポリウレタンにおけるポリエステルポリオールに由来する構造単位は、３つ以上の水酸基を有するポリオールに由来する構造単位をさらに含んでいてもよい。当該ポリオールとしては、例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトールなどが挙げられ、このうち３つの水酸基を有するトリオールが好ましい。ポリエステルポリオールが当該３つ以上の水酸基を有するポリオールに由来する構造単位を含むことにより、１分子あたり３つ以上の水酸基を有する多官能化されたポリエステルポリオールが得られる。当該３つ以上の水酸基を有するポリオールに由来する構造単位は、あまりに多量に含まれると架橋によるゲル化の原因となる場合があることなどから、ジオール単位（ＭＰＤ単位および上記ＭＰＤ以外の他のジオールに由来する構造単位）の合計モル数に対して、５モル％以下であることが好ましく、２モル％以下であることがより好ましく、また、多官能化の観点から、０．１モル％以上であることが好ましい。
【００１７】
ポリエステルポリオールは、無水フタル酸に由来する構造単位を含む。当該無水フタル酸に由来する構造単位は、必ずしも無水フタル酸を用いて形成されたものである必要はなく、フタル酸やフタル酸誘導体（フタル酸ジエステル等）から形成されたものであってもよい。
【００１８】
ポリエステルポリオールを構成するジカルボン酸に由来する構造単位（ジカルボン酸単位）は、無水フタル酸単位のみからなっていてもよいが、フタル酸以外の他のジカルボン酸に由来する構造単位をさらに含んでいてもよい。当該他のジカルボン酸としては、従来からポリエステルの製造に用いられているものを使用することができ、例えば、コハク酸、メチルコハク酸、グルタル酸、メチルグルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸；マレイン酸、フマル酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の飽和脂環式ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。これらのジカルボン酸は、必ずしもジカルボン酸の形態で用いる必要はなく、これらのエステル、酸無水物等、ジカルボン酸の誘導体の形態で用いてもよい。これらの他のジカルボン酸は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
ポリエステルポリオール、ひいては得られるポリウレタンにおけるポリエステルポリオールに由来する構造単位を構成するジカルボン酸単位に占める無水フタル酸単位の割合は、本発明の効果がより顕著に奏されることなどから、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましく、９５質量％以上であることが特に好ましく、９８質量％以上、９９質量％以上、さらには１００質量％であってもよい。なおポリエステルポリオールは、３官能以上のポリカルボン酸に由来する構造単位をさらに含んでいてもよい。当該３官能以上のポリカルボン酸に由来する構造単位の含有量は、ジカルボン酸単位（無水フタル酸単位および上記フタル酸以外の他のジカルボン酸に由来する構造単位）の合計モル数に対して、５モル％以下であることが好ましく、２モル％以下であることがより好ましい。
【００２０】
ポリエステルポリオールの数平均分子量は、３００以上であることが好ましく、４００以上であることがより好ましく、５００以上であることがさらに好ましく、また、１０，０００以下であることが好ましく、８，０００以下であることがより好ましく、５，０００以下であることがさらに好ましく、３，０００以下であることが特に好ましい。数平均分子量が上記下限以上であることにより、柔軟性により優れるポリウレタンが得られる。また、数平均分子量が上記上限以下であることにより、ポリウレタンの成形加工性が向上する。なお、ポリエステルポリオールの数平均分子量は、実施例において後述する水酸基価に基づいて算出することができる。
【００２１】
本発明において使用されるポリエステルポリオールは、上記構成を有することにより低粘度で取り扱い性に優れる。具体的な粘度としては、ポリエステルポリオールの取り扱い性の観点から、当該ポリエステルポリオールのＢ型粘度計を用いて測定した６０℃における粘度は、３０，０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、２７，０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、２０，０００ｍＰａ・ｓ以下がさらに好ましい。なお、当該粘度の下限に特に制限はないが、取り扱い性などの観点から、当該粘度は、１０，０００ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、１３，０００ｍＰａ・ｓ以上がより好ましく、１７，０００ｍＰａ・ｓ以上がさらに好ましい。当該粘度は、具体的には実施例において後述する方法により測定することができる。
【００２２】
ポリエステルポリオールは、ＭＰＤと無水フタル酸またはその誘導体（フタル酸やフタル酸誘導体等）とを反応させることによりこれらの反応物として得ることができる。当該反応においては、さらに上記した他のジオール、３つ以上の水酸基を有するポリオール、他のジカルボン酸および３官能以上のポリカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種を併用してもよい。
【００２３】
ポリエステルポリオールの製造にあたっては、反応促進のため、触媒を添加してもよい。当該触媒の種類に特に制限はないが、例えば、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のアルコラート、水素化物、オキシド、アミド、炭酸塩、水酸化物、窒素含有ホウ酸塩、有機酸塩等のアルカリ金属系またはアルカリ土類金属系化合物などが挙げられる。ここで上記アルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムなどが挙げられ、上記アルカリ土類金属としては、例えば、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどが挙げられる。
また上記触媒として、アルカリ金属系またはアルカリ土類金属系化合物以外の他の触媒を用いることもできる。このような他の触媒としては、例えば、アルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、インジウム、スズ、アンチモン、タングステン、レニウム、オスミニウム、イリジウム、白金、金、タリウム、鉛、ビスマス、イッテルビウム等のアルカリ金属およびアルカリ土類金属以外の金属の単体、無機塩、有機化合物などが挙げられる。ここで金属の有機化合物としては、例えば、金属のアルコラート、有機酸塩などが挙げられる。
【００２４】
ポリエステルポリオールの製造にあたって上記触媒は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、反応性や、後のウレタン化反応に対する影響などの観点から、アルカリ金属およびアルカリ土類金属以外の金属の単体、無機塩、有機化合物が好ましく、チタン、ジルコニウム、スズ、鉛、イッテルビウムの単体、無機塩、有機化合物がより好ましく、チタン、ジルコニウム、スズ、鉛、イッテルビウムの有機化合物がさらに好ましく、チタン、ジルコニウム、スズ、鉛、イッテルビウムの金属アルコラート（イソプロポキシド等）が特に好ましい。
【００２５】
上記のような触媒を用いてポリエステルポリオールを製造した場合などにおいては、得られるポリエステルポリオールに当該触媒が残存することがある。ポリエステルポリオール中における当該触媒の含有量は、ＩＣＰを用いて測定した金属元素の量として、ポリエステルポリオールの質量に基づいて、０．０００１〜０．０５質量％であることが好ましく、０．０００５〜０．０２質量％であることがより好ましい。触媒の含有量が上記範囲であれば、ポリエステルポリオールを用いたウレタン化反応に対する影響も少ない。
【００２６】
ポリエステルポリオールの製造で用いた触媒はリン化合物で処理してもよい。当該リン化合物としては、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、ジ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジル・ジフェニルホスフェート等のリン酸トリエステル；メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、プロピルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ラウリルアシッドホスフェート、ステアリルアシッドホスフェート、２−エチルへキシルアシッドホスフェート、イソデシルアシッドホスフェート、ブトキシエチルアシッドホスフェート、オレイルアシッドホスフェート、テトラコシルアシッドホスフェート、エチレングルコールアシッドホスフェート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートアシッドホスフェート、ジブチルホスフェート、モノブチルホスフェート、モノイソデシルホスフェート、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフェート等の酸性リン酸エステル；トリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリクレジルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、トリオレイルホスファイト、ジフェニルモノ（２−エチルヘキシル）ホスファイト、ジフェニルモノデシルホスファイト、ジフェニル（モノデシル）ホスファイト、トリラウリルホスファイト、ジエチルハイドロゲンホスファイト、ビス（２−エチルヘキシル）ハイドロゲンホスファイト、ジラウリルハイドロゲンホスファイト、ジオレイルハイドロゲンホスファイト、ジフェニルハイドロゲンホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト、ビス（デシル）ペンタエリスルトールジホスファイト、トリステアリルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等の亜リン酸エステル類；リン酸；亜リン酸；次亜リン酸などが挙げられる。リン化合物は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
上記のようなリン化合物による処理を行った場合などにおいては、得られるポリエステルポリオールに当該リン化合物が残存することがある。ポリエステルポリオール中における当該リン化合物の含有量は、ＩＣＰを用いて測定したリン元素（Ｐ）の含有量として、ポリエステルポリオールの質量に基づいて、０．０００１〜０．０５質量％であることが好ましく、０．０００５〜０．０２質量％であることがより好ましい。リン化合物の含有量が上記範囲であれば、ポリウレタンの製造において、ポリエステルポリオールの製造で用いた上記触媒の影響を殆どなくすことが可能となり、さらに、得られるポリウレタンを塗料等の用途に用いる場合にリン化合物が塗膜の物性に影響を与えることも少なくなる。
【００２８】
ポリエステルポリオールの具体的な製造方法に特に制限はなく、使用されるＭＰＤと無水フタル酸（フタル酸やフタル酸誘導体であってもよい）とを、必要に応じてその他の任意成分と共に一段階で反応させて目的とするポリエステルポリオールを得てもよいし、低分子量のポリエステルポリオールを一旦得た上で、これをさらに高重合度化して目的のポリエステルポリオールを得てもよい。
後者の場合のより具体的な製造方法としては、例えば、以下のような方法が挙げられる。すなわち、まず、ＭＰＤおよび必要に応じて使用される上記他のジオールおよび／または上記３つ以上の水酸基を有するポリオールを含むポリオール成分と、無水フタル酸（フタル酸やフタル酸誘導体であってもよい）および必要に応じて使用される上記他のジカルボン酸および／または３官能以上のポリカルボン酸を含むポリカルボン酸成分とを、前者／後者＝２０／１〜１／１０のモル比で混合し、常圧または減圧下、１００〜２５０℃で１段目の反応を行い、低分子量のポリエステルポリオールを含む反応生成物を得る。次いで、２段目の反応として、前記１段目の反応生成物を、減圧下、１６０〜２５０℃で加熱して、未反応のポリオール成分とポリカルボン酸成分とを除去すると共に、低分子量のポリエステルポリオールを縮合させて、所定の分子量を有する目的のポリエステルポリオールを得ることができる。前記１段目の反応および前記２段目の反応のいずれにおいても、触媒の存在下または触媒の不存在下に行うことができ、１段目の反応を触媒の不存在下に行い、２段目の反応を触媒の存在下に行うことが好ましい。
【００２９】
上記のポリエステルポリオールは、低粘度となりやすく取り扱い性に優れていて柔軟性、耐久性等の各種物性のバランスに優れるポリウレタンを容易に製造することができる。本発明は、このようなポリエステルポリオールを包含する。なお、当該ポリエステルポリオールは、ポリウレタンの製造以外の用途に用いてもよい。
【００３０】
ポリウレタンの製造にあたっては、高分子ポリオールとして上記した本発明のポリエステルポリオールのみを使用してもよいが、本発明のポリエステルポリオール以外の他のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオールなど、本発明のポリエステルポリオール以外の高分子ポリオールのうちの１種または２種以上をさらに併用してもよい。ポリウレタンの製造に使用される高分子ポリオールに占める本発明のポリエステルポリオールの割合は、５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることがさらに好ましく、１００質量％であってもよい。
【００３１】
・ポリイソシアネート
ポリウレタンの製造に使用されるポリイソシアネートとしては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、およびその混合物（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、フェニレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；４，４’−メチレンビスシクロヘキシルジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、シクロヘキサンジイソシアネート（水添ＸＤＩ）等の脂肪族ないし脂環式ジイソシアネート；これらのイソシアネート類のイソシアヌレート化変性品、カルボジイミド化変性品、ビウレット化変性品などが挙げられる。これらのポリイソシアネートは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
・鎖延長剤
ポリウレタンの製造にあたっては、所望の物性に応じて、共重合成分としてさらに鎖延長剤を用いることができる。鎖延長剤としては、ポリウレタンの製造に従来から使用されているいずれの鎖延長剤も使用することができ、例えば、低分子ポリオール、ポリアミン、水などを使用することができる。
上記低分子ポリオールとしては、例えば、分子量が３００未満のポリオールを用いることができ、より具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、２−ブチル−２−ヘキシル−１，３−プロパンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール等の脂肪族グリコール；１，１−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環式グリコール；キシリレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン等の芳香環を有するグリコールなどが挙げられる。また、上記ポリアミンとしては、例えば、２，４−または２，６−トリレンジアミン、キシリレンジアミン、４，４’−ジフェニルメタンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−メチレンビス（２−クロロアニリン）等の芳香族ジアミン；エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、１，３−ジアミノペンタン、２，２，４−または２，４，４−トリメチルヘキサンジアミン、２−ブチル−２−エチル−１，５−ペンタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン等の脂肪族ジアミン；１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＡ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン（水添ＭＤＡ）、イソプロピリデンシクロヘキシル−４，４’−ジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン等の脂環式ジアミンなどが挙げられる。これらの鎖延長剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
鎖延長剤は、ポリウレタンの柔軟性の観点から、低分子ポリオールが好ましく、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，１０−デカンジオール、１，１−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、およびキシリレングリコールがより好ましく、１，４−ブタンジオールがさらに好ましい。
【００３４】
・ポリウレタンの製造方法
ポリウレタンの製造方法に特に制限はなく、上記したポリエステルポリオール、ポリイソシアネートおよび必要に応じてさらに鎖延長剤を使用し、公知のウレタン化反応技術を採用するなどしてこれらを反応させることにより製造することができる。ポリウレタンを製造するためのウレタン化反応における反応温度としては、反応形態にもよるが、例えば常温から２００℃の範囲内の温度を採用することができる。
またポリウレタンは、ワンショット法およびプレポリマー法のいずれの方法で製造してもよい。例えば鎖延長剤を用いる場合、反応に使用する各成分を一括して反応させて目的とするポリウレタンを製造してもよいし、まずポリエステルポリオールとポリイソシアネートとを、ポリイソシアネートのモル当量が過剰となる条件で反応させることによりイソシアネート末端を有するウレタンプレポリマーを生成させた後、このウレタンプレポリマーに鎖延長剤を反応させることにより高分子量化して目的のポリウレタンを製造してもよい。
【００３５】
ウレタン化反応は、ウレタン化反応触媒を用いて行ってもよい。当該ウレタン化反応触媒の種類に特に制限はなく、例えば、アミン系化合物（トリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジアミン、ジアザビシクロウンデセン等の第３級アミンなど）、有機スズ系化合物（トリメチルスズラウレート、ジブチルスズジラウレート等）、有機チタン系化合物、有機鉛系化合物（オクチル酸鉛等）などが挙げられる。ウレタン化反応触媒は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、反応性の観点から、有機スズ系化合物が好ましく、ジブチルスズジラウレートがより好ましい。
【００３６】
また、ウレタン化反応は実質的に溶媒の不存在下で行ってもよいし、溶媒の存在下に行ってもよい。当該溶剤としては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、メチルイソブチルケトン、ジオキサン、シクロヘキサノン、ベンゼン、トルエン、エチルセロソルブなどが挙げられる。溶媒は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でもアミド系溶媒が好ましく、ジメチルホルムアミドがより好ましい。
【００３７】
・ウレタン（メタ）アクリレート
本発明のポリウレタンは、その分子中に（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレートであってもよい。当該ウレタン（メタ）アクリレートは、後述する光硬化性組成物を構成する成分として有用である。当該ウレタン（メタ）アクリレートは、上記のようなポリエステルポリオール、ポリイソシアネートおよび必要に応じてさらに鎖延長剤を反応させる際に（メタ）アクリロイル基を有する化合物をさらに反応させたり、あるいは、ポリエステルポリオール、ポリイソシアネートおよび必要に応じてさらに鎖延長剤を反応させて得られるイソシアネート基を有するポリウレタンに（メタ）アクリロイル基を有する化合物をさらに反応させたりすることにより得ることができる。
【００３８】
上記イソシアネート基を有するポリウレタンを製造するにあたっては、従来公知の製造方法を採用することができる。例えば、ポリエステルポリオールと過剰のポリイソシアネートとを、ウレタン化反応触媒を用いて、１０〜１００℃、好ましくは２０〜９０℃で反応させることにより得ることができる。ここで、ポリエステルポリオールの水酸基当量数とポリイソシアネートのイソシアネート基当量数との比率（モル比）は、前者／後者＝０．２５〜１．０であることが好ましく、０．４〜０．７であることがより好ましい。当該比率が上記下限以上であることにより過剰のイソシアネート基が残存することによって最終的に得られるアクリレート重合物が硬く、脆くなるのを抑制することができる。また当該比率が上記上限以下であることにより、イソシアネート基が極端に減少して目的とするウレタン（メタ）アクリレートが得られにくくなるのを抑制することができる。
【００３９】
イソシアネート基を有するポリウレタンと反応させてウレタン（メタ）アクリレートを得る際に使用される上記（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを好ましく用いることができる。当該ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。イソシアネート基を有するポリウレタンとヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとを反応させる際のこれらの成分の比率は、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの水酸基当量数とイソシアネート基を有するポリウレタンのイソシアネート基当量数との比率（モル比）として、前者／後者＝０．５〜１．５であることが好ましく、０．８〜１．２であることがより好ましい。また、当該反応を行う際の反応温度としては、３０〜９０℃であることが好ましく、６０〜８０℃であることがより好ましい。
【００４０】
イソシアネート基を有するポリウレタンと（メタ）アクリロイル基を有する化合物とを反応させてウレタン（メタ）アクリレートを製造するにあたっては、（メタ）アクリル基の熱によるラジカル重合反応を制御するために、反応系に重合禁止剤を添加したり、酸素の存在下で反応させたりしてもよい。使用される重合禁止剤としては、例えば、オルトニトロトルエン、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、塩化銅などが挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。重合禁止剤の添加量は、使用される（メタ）アクリロイル基を有する化合物の質量に対し５０〜５，０００ｐｐｍの範囲内とすることができる。
【００４１】
・水性分散体用ポリウレタン
本発明のポリウレタンは、その分子中にカルボキシル基ないしその塩を導入するなどして、水性分散体用のポリウレタンとすることができる。当該水性分散体用ポリウレタンは、水性ポリウレタン分散体（特に水性ポリウレタン塗料など）を構成する成分として有用である。当該水性分散体用ポリウレタンは、例えば、上記のようなポリエステルポリオール、ポリイソシアネートおよび必要に応じてさらに鎖延長剤を反応させる際に、カルボキシル基を有するポリオールをさらに反応させてカルボキシル基を有するウレタンプレポリマーとし、これを水系媒体中などで鎖延長させることにより、分散体の状態で得ることができる。
【００４２】
カルボキシル基を有するウレタンプレポリマーを製造する際に使用される上記カルボキシル基を有するポリオールとしては、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸等のジメチロールアルカン酸などが挙げられる。
【００４３】
また、カルボキシル基を有するウレタンプレポリマーを鎖延長する際に使用される鎖延長剤としては、例えば、エチレンジアミン、１，４−テトラメチレンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，４−ヘキサメチレンジアミン、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、キシリレンジアミン、ピペラジン、アジポイルヒドラジド、ヒドラジン、２，５−ジメチルピペラジン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のアミン化合物；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ポリアルキレングリコール（ポリエチレングリコール等）等のジオール化合物；水などが挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、アミン化合物が好ましく、１級ジアミン化合物がより好ましい。
【００４４】
上記のように鎖延長して得られたポリウレタンにおけるカルボキシル基は中和剤などにより塩の形態にしてもよいし塩の形態になっていてもよい。当該中和剤としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ピリジン等の有機アミン；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ化合物；アンモニアなどが挙げられる。これらの中でも有機アミンが好ましく、第３級アミンがより好ましく、トリエチルアミンがさらに好ましい。
【００４５】
水性分散体用ポリウレタンを製造するにあたっては、得られる分散体中に含まれる造膜助剤として、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ―エチルピロリドン等のアミド類を添加してもよい。
【００４６】
水性分散体用ポリウレタンの具体的な製造方法としては、例えば、以下の（１）〜（４）の４工程を経る方法などが挙げられる。
（１）ポリエステルポリオール、ポリイソシアネート、カルボキシル基を有するポリオールおよび必要に応じてさらに鎖延長剤を反応させてカルボキシル基を有するウレタンプレポリマーを得る工程。
（２）カルボキシル基を有するウレタンプレポリマー中のカルボキシル基を中和剤により中和する工程。
（３）中和されたウレタンプレポリマーを水系媒体中に分散させる工程。
（４）分散されたウレタンプレポリマーと鎖延長剤とを反応させる工程。
なお、前記工程（３）および（４）は同時に行ってもよい。また、ウレタンプレポリマーを水以外の溶媒に分散した後、さらに水と混合し、次いで溶媒を留去することにより、所望の水性ポリウレタン分散体とすることもできる。
【００４７】
《ポリウレタンを含む組成物》
本発明のポリウレタンはそのままの状態で各種用途に使用してもよいし、それを含む組成物の形態で各種用途に使用してもよい。当該組成物に含まれるポリウレタン以外の成分に特に制限はなく、各種用途などに応じて適宜選択することができる。当該ポリウレタン以外の成分としては、例えば、熱安定剤、光安定剤、老化防止剤、可塑剤、無機充填材、滑剤、着色剤、発泡剤、難燃剤、シリコーンオイルなどが挙げられる。これらの成分は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。本発明の組成物におけるポリウレタンの含有量に特に制限はなく、例えば、２０質量％以上とすることができ、５０質量％以上、８０質量％以上、さらには９５質量％以上としてもよい。
【００４８】
・熱安定剤
上記熱安定剤としては、例えば、リン系安定剤、フェノール系安定剤、硫黄含有安定剤、スズ系安定剤などが挙げられる。上記リン系安定剤としては、例えば、燐酸ないし亜燐酸のアルキルエステル、アリールエステル、アルキルアリールエステルまたはアラルキルエステル、次亜燐酸誘導体、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、ジフェニルホスホン酸、ポリホスホネート、ジアルキルペンタエリスリトールジホスファイト、ジアルキルビスフェノールＡジホスファイトなどが挙げられる。上記フェノール系安定剤としては、例えばヒンダードフェノール化合物などが挙げられる。上記硫黄含有安定剤としては、例えば、チオエーテル系安定剤、ジチオ酸塩系安定剤、メルカプトベンズイミダゾール系安定剤、チオカルバニリド系安定剤、チオジプロピオン酸エステルなどが挙げられる。上記スズ系安定剤としては、例えば、スズマレート、ジブチルスズモノオキシドなどが挙げられる。これらの安定剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの熱安定剤の中でも、熱安定性を良くする観点から、フェノール系安定剤が好ましく、ヒンダートフェノール化合物がより好ましく、「Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０」（商品名：チバガイギー社製）、「Ｉｒｇａｎｏｘ１５２０」（商品名：チバガイギー社製）がさらに好ましい。本発明の組成物における安定剤の含有量は、ポリウレタン１００質量部に対して、０．０１〜５質量部であることが好ましく、０．１〜３質量部であることがより好ましく、０．２〜２質量部であることがさらに好ましい。
【００４９】
・光安定剤
上記光安定剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系光安定剤、ベンゾフェノン系光安定剤などが挙げられる。また、ヒンダードアミン系化合物のようなラジカル捕捉型光安定剤を使用することもできる。これらの光安定剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５０】
・老化防止剤
上記の老化防止剤（二次老化防止剤）としては、例えば、リン系化合物、硫黄化合物などを用いることができる。上記リン系化合物としては、例えば、「ＰＥＰ−３６」、「ＰＥＰ−２４Ｇ」、「ＨＰ−１０」（いずれも商品名：旭電化（株）製）、「Ｉｒｇａｆｏｓ１６８」（商品名：チバガイギー社製）などを用いることができる。上記硫黄化合物としては、例えば、ジラウリルチオプロピオネート（ＤＬＴＰ）、ジステアリルチオプロピオネート（ＤＳＴＰ）等のチオエーテル化合物などを用いることができる。これらの老化防止剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５１】
・可塑剤
上記の可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジエチルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジウンデシルフタレート、ジイソノニルフタレート等のフタル酸エステル；トリクレジルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリメチルヘキシルホスフェート、トリスクロロエチルホスフェート、トリスジクロロプロピルホスフェート等の燐酸エステル；トリメリット酸オクチルエステル、トリメリット酸イソデシルエステル等のトリメリット酸エステル；ピロメリット酸オクチルエステル等のピロメリット酸エステル；ジペンタエリスリトールエステル、ジオクチルアジペート、ジメチルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルアゼラエート、ジオクチルアゼラエート、ジオクチルセバケート、ジ−２−エチルヘキシルセバケート、メチルアセチルリシノケート等の脂肪酸エステル；エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化脂肪酸アルキルエステル等のエポキシ系可塑剤；アジピン酸エーテルエステル、ポリエーテル等のポリエーテル系可塑剤；液状ＮＢＲ、液状アクリルゴム、液状ポリブタジエン等の液状ゴム；非芳香族系パラフィンオイルなどが挙げられる。これらの可塑剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。本発明の組成物における可塑剤の含有量は、要求される硬度、物性などに応じて適宜選択することができ、ポリウレタン１００質量部に対して５０質量部以下であることが好ましい。
【００５２】
・無機充填剤
上記の無機充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、タルク、水酸化マグネシウム、マイカ、硫酸バリウム、珪酸（ホワイトカーボン）、酸化チタン、カーボンブラックなどが挙げられる。これらの無機充填材は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５３】
《用途》
本発明のポリウレタンないしそれを含む組成物の用途に特に制限はないが、本発明のポリウレタンは柔軟性に優れると共に容易に製造することができることなどから、塗料、接着剤、シーラント、エラストマー（熱可塑性ポリウレタン）、スパンデックス（弾性繊維）、合成ないし人工皮革、インキバインダー、硬質フォーム、軟質フォームなどとして、軟質用途から硬質用途まで広く用いることができる。またこれらの用途におけるポリウレタンの形態としては、無溶剤系の他、溶剤系、水系であってもよい。
【００５４】
以下に本発明のポリウレタンないしそれを含む組成物を、合成ないし人工皮革の用途および光硬化性組成物の用途にそれぞれ使用する場合についてより詳細に説明する。
【００５５】
・合成ないし人工皮革
本発明のポリウレタンないしそれを含む組成物は、合成ないし人工皮革の用途に好ましく用いることができる。このような合成ないし人工皮革は、一般的には、繊維質基材層と、当該繊維質基材層の少なくとも一方の面に積層されたポリウレタンを含む層（好ましくは表皮層）とを有する積層体を含む。当該ポリウレタンを含む層におけるポリウレタンとして本発明のポリウレタンを使用することができ、これにより、繊維同士をより拘束することができて、引裂強度、引張強度、耐熱変形性などに優れた合成ないし人工皮革を得ることができる。
【００５６】
上記積層体における繊維質基材層を構成する繊維質基材としては、合成ないし人工皮革の製造に従来から使用されている各種繊維質基材を用いることができ、例えば、各種不織布、各種織編物などを用いることができる。これらの繊維質基材はそれ単独で繊維質基材層を形成していてもよいが、その空隙の少なくとも一部に樹脂が充填された状態で繊維質基材層を形成していてもよい。後者の場合、当該樹脂の少なくとも一部として本発明のポリウレタンを使用することができる。
【００５７】
繊維質基材として不織布を用いる場合、当該不織布の材質に特に制限はないが、皮革繊維と化学繊維とが交絡されてなる不織布を用いると、外観、触感、風合いといった天然皮革に特有の官能特性をより容易に付与することができる。
【００５８】
不織布を構成する上記皮革繊維は、皮革を繊維状に加工することにより得ることができる。その原料としては、例えば、皮革製品の製造工程、特に鞣し革から製品に至る工程で発生する皮革屑などが挙げられる。皮革屑としては、シェービング屑や裁断屑のほか、細密層表面をサンドペーパーで研磨する際に発生するバフ屑などを挙げることができる。これらは、熱処理によって水分を除去した後、そのまま、あるいは、裁断屑など比較的大きなサイズのものについては、粉砕機や開繊機を用いて適度なサイズの繊維状に加工したものを用いることができる。また、皮革としては、例えば、牛、馬、豚、山羊、羊、鹿、カンガルー等の哺乳類に由来するものを用いることができる。
【００５９】
不織布を構成する上記化学繊維としては、例えば、合成繊維、半合成繊維、再生繊維などが挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。化学繊維の具体例としては、例えば、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、レーヨン繊維などが挙げられる。
【００６０】
不織布の製造方法に特に制限はなく、公知の方法により製造することができる。代表的な不織布の製造方法としては、フリース形成工程と繊維間結合工程の２工程を含むものがある。この製造方法では、まず、フリース形成工程にてフリースと呼ばれる繊維の集積層（ウェブと呼ばれる場合もある）を形成し、次に、繊維間結合工程にて繊維同士を結合させる。フリース形成方法としては、例えば、乾式法、湿式法、スパンボンド法などを採用することができ、また繊維間結合方法としては、例えば、ケミカルボンド法、ニードルパンチ法、スパンレース法、ステッチボンド法、スチームジェット法などを採用することができ、いずれについても、得られる合成ないし人工皮革の具体的な用途などに応じて適宜選択することができる。中でも、膨らみ感や触感、風合いを保持しつつ繊維を固定することができ、合成ないし人工皮革に適した不織布、ひいては繊維質基材を得ることができることから、湿式法とスパンレース法とを組み合わせることが好ましい。
【００６１】
上記のとおり、繊維質基材の空隙の少なくとも一部には樹脂が充填されていてもよい。当該樹脂として本発明のポリウレタンを用いてもよいし、それ以外の樹脂を用いてもよい。当該樹脂として本発明のポリウレタンを用いる場合、本発明のポリウレタンを単独で用いてもよいが、耐熱性、耐屈曲性、耐揉み性、耐摩耗性を付与するなどの目的で、本発明のポリウレタン以外にアクリル樹脂等の他の樹脂を配合してもよい。繊維質基材の空隙に充填させる本発明のポリウレタンの使用形態に特に制限はなく、溶剤系、水系のいずれであってもよいが、環境負荷の点から水系が好ましく、また、一液型が好ましい。
【００６２】
繊維質基材の空隙に充填させる上記樹脂には、必要に応じて、触媒、架橋剤、平滑剤、シランカップリング剤、充填剤、チクソ付与剤、粘着付与剤、ワックス、熱安定剤、耐光安定剤、蛍光増白剤、発泡剤、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、染料、顔料、難燃剤、導電性付与剤、帯電防止剤、透湿性向上剤、撥水剤、撥油剤、中空発泡体、結晶水含有化合物、吸水剤、吸湿剤、消臭剤、整泡剤、消泡剤、防黴剤、防腐剤、防藻剤、顔料分散剤、不活性気体、ブロッキング防止剤、加水分解防止剤、艶消し剤、触感向上剤、スリップ改良剤、増粘剤などの各種添加剤を含有させることができる。
【００６３】
繊維質基材の空隙に樹脂を充填する方法に特に制限はなく公知の方法を採用することができ、例えば、繊維質基材を樹脂を含む液（樹脂液）に浸漬した後、マングルで搾液する方法（マングル−パッド法）；スプレーコーター、グラビアコーター、リバースコーター、ドクターナイフコーター等を用いて繊維質基材に樹脂液を塗布する方法；などを採用することができる。これらの中でも、繊維質基材の空隙部に樹脂液を均一に充填することができる点から、マングル−パッド法が好ましい。
【００６４】
樹脂液を充填した後、熱処理により、樹脂液中の溶媒を蒸発させることにより目的とする繊維質基材層を得ることができる。当該熱処理を行う際の熱処理温度に特に制限はなく、任意に用いられる添加剤や、充填量などに応じて適宜設定することができるが、８０〜１４０℃の範囲内であることが好ましい。熱処理温度が８０℃以上であることにより、樹脂液の乾燥が十分に行われ、耐屈曲性、耐揉み性、耐摩耗性がより向上する。また、熱処理温度が１４０℃以下であることにより、皮革繊維を使用する場合にそれが収縮、硬化して、得られる合成ないし人工皮革の触感や風合いが粗硬になるなどの問題が生じるのを抑制することができる。上記熱処理を行う際の熱処理時間にも特に制限はないが、５０〜４００秒間の範囲内であることが好ましい。熱処理時間が５０秒間以上であることにより、樹脂液の乾燥が十分に行われ、耐屈曲性、耐揉み性、耐摩耗性がより向上する。また、熱処理時間が４００秒間以下であることにより、皮革繊維を使用する場合にそれが収縮、硬化して、得られる合成ないし皮革の触感や風合いが粗硬になるなどの問題が生じるのを抑制することができる。上記熱処理には、例えば、ループ式乾燥機、ネット式ドライヤー、オーブン、ヒートセッターなどの公知の装置を用いることができる。
【００６５】
また上記のとおり、合成ないし人工皮革に含まれる上記積層体を構成するポリウレタンを含む層（好ましくは表皮層）におけるポリウレタンとして、本発明のポリウレタンを使用することができる。ポリウレタンを含む層を形成する際における本発明のポリウレタンの使用形態に特に制限はなく、ホットメルト系、溶剤系、水系のいずれであってもよく、また、一液型、二液硬化型、湿気硬化型のいずれであってもよい。これらの中でも、環境負荷が少なく、かつ、発泡による多孔質層が得られる点などから、ホットメルト系の二液硬化型が好ましい。
【００６６】
ポリウレタンを含む層は、本発明のポリウレタンを単独で用いて形成してもよいが、本発明のポリウレタンを含む組成物により形成してもよい。当該組成物には、本発明のポリウレタンの他、本発明の組成物に関する説明において上記したような各種成分や、繊維質基材の空隙に充填させる樹脂に含有させることのできる各種添加剤などのうちの１種または２種以上を含有させることができる。
【００６７】
上記積層体の製造にあたり繊維質基材層の少なくとも一方の面にポリウレタンを含む層（好ましくは表皮層）を積層する方法に特に制限はなく公知の方法を採用することができ、例えば、繊維質基材層にポリウレタンを含む液（ポリウレタン液）を塗布し、次いで、皮膜化させる方法；離型性基材にポリウレタン液を塗布し、次いで、繊維質基材層と貼り合わせた後、皮膜化させる方法；などを採用することができる。なお、ポリウレタン液とは、ポリウレタンを少なくとも含み、必要に応じてさらに添加剤や溶媒を含んでなる液であり、ホットメルト系のポリウレタンを用いる場合は、加熱溶融して塗布操作が可能な程度の液状にしたものであってもよい。
【００６８】
ポリウレタン液を繊維質基材層または離型性基材に塗布するには、例えば、スプレーコーター、ロールコーター、ナイフコーター、コンマコーター、Ｔ−ダイコーター、リバースコーター等の公知の装置を用いることができる。これらの中でも、加工速度と塗布量のコントロールが容易である点から、コンマコーターが好ましい。
【００６９】
塗布後のポリウレタン液の皮膜化は、選択するポリウレタンの形態などに応じて、適宜、適切な方法を採用すればよい。例えば、溶剤系または水系のポリウレタンを用いる場合には、熱処理によってポリウレタン液中の溶媒を蒸発させることにより皮膜化することができる。また、溶剤系または水系のポリウレタンは一液型であることが多く、さらに皮膜強度を向上させるために、架橋剤を添加することが好ましい。この場合、反応を促進するためにも、熱処理を行うことが好ましい。
【００７０】
上記熱処理を行う際の熱処理温度に特に制限はなく、任意に用いられる添加剤や、塗布量などに応じて適宜設定することができるが、８０〜１４０℃の範囲内であることが好ましい。熱処理温度が８０℃以上であることにより、ポリウレタン液の乾燥や架橋が十分に行われ、耐摩耗性がより向上する。また、熱処理温度が１４０℃以下であることにより、ポリウレタンの過剰な加熱によりピンホールが発生して外観が損なわれるなどの問題が生じるのを抑制することができる。上記熱処理を行う際の熱処理時間にも特に制限はないが、５０〜４００秒間の範囲内であることが好ましい。熱処理時間が５０秒間以上であることにより、ポリウレタン液の乾燥や架橋が十分に行われ、耐摩耗性がより向上する。また、熱処理時間が４００秒間以下であることにより、ポリウレタンが劣化して耐摩耗性が悪くなるなどの問題が生じるのを抑制することができる。上記熱処理には、例えば、ループ式乾燥機、ネット式ドライヤー、オーブン、ヒートセッターなどの公知の装置を用いることができる。なおホットメルト系のポリウレタンを用いる場合には、冷却により固化（皮膜化）させることができる。
【００７１】
二液硬化型または湿気硬化型のポリウレタンを用いる場合には、固化（皮膜化）後、エージング処理を行うのが好ましい。エージング処理における硬化反応速度は、主剤（プレポリマー）や硬化剤、任意で用いられる添加剤（特に触媒）の種類や量などによって変動するため、選択する条件によってエージング処理条件を適宜設定するのが好ましいが、通常、室温で１日〜１週間程度行われる。この過程で、主剤と硬化剤との硬化反応を完結させることができる。最終的に、硬化反応が未完結であると、耐摩耗性が低下する場合がある。
【００７２】
上記積層体におけるポリウレタンを含む層（好ましくは表皮層）の厚さは、１００〜４００μｍの範囲内であることが好ましい。当該厚さが１００μｍ以上であることにより、耐摩耗性が向上する。また当該厚さが４００μｍ以下であることにより、得られる合成ないし人工皮革の触感や風合いが粗硬になるなどの問題が生じるのを抑制することができる。
【００７３】
上記ポリウレタンを含む層は、無孔質層、多孔質層のいずれであってもよいが、触感や風合いの点からは、多孔質層であることが好ましい。ポリウレタンを含む層を多孔質層として形成するには、公知の方法、例えば、二液硬化型のポリウレタンにおける主剤（プレポリマー）と硬化剤との反応により発生する炭酸ガスを利用する方法などを採用することができる。
【００７４】
また上記ポリウレタンを含む層は、接着層を介して、繊維質基材層の少なくとも一方の面に積層されていてもよい。これにより、ポリウレタンを含む層を繊維質基材層に直接積層した場合に起こり得る、ポリウレタンを含む層を構成するポリウレタン（プレポリマー組成物等）の繊維質基材層への過度の浸み込みや、ポリウレタンを含む層内の不均一な孔の形成が抑制されて、天然皮革調の触感や風合いをより容易に具備することができる。
【００７５】
接着層は、ウレタンポリイソシアネートプレポリマーの湿気硬化反応により形成されるポリウレタンにより形成することができる。ここで、ウレタンポリイソシアネートプレポリマーは、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーである。ウレタンポリイソシアネートプレポリマーの分子末端に存在するイソシアネート基が大気中の水分と反応することによってポリウレタンが形成される。
【００７６】
ウレタンポリイソシアネートプレポリマーを製造する際に使用可能なポリオールやポリイソシアネートは特に限定されるものでなく、本発明のポリエステルポリオールを用いてもよいし、それ以外の他のポリオール（高分子ポリオール等）を使用することもできる。当該ポリオールは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でもポリオールとしては、耐加水分解性の点から、ポリエーテルポリオールまたはポリカーボネートポリオールが好ましく、耐光性および耐熱性の点からポリエステルポリオールがより好ましい。また、ポリイソシアネートとしては、硬化反応のコントロールが容易である点で、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）が好ましい。
【００７７】
接着層を形成するポリウレタンは、二液硬化型ホットメルトポリウレタンであってもよい。この場合、対応するウレタンポリイソシアネートプレポリマーの加熱溶融温度は、通常、３０〜１５０℃の範囲内に設定され、これにより加熱溶融時のウレタンポリイソシアネートプレポリマーの粘度を１，０００〜１５，０００ｃｐｓとすることができる。
【００７８】
接着層の厚さは、１０〜７０μｍであることが好ましい。厚さが１０μｍ以上であることにより、耐摩耗性が向上する。また、厚さが７０μｍ以下であることにより、触感や風合いが粗硬になるなどの問題が生じるのを抑制することができる。
【００７９】
合成ないし人工皮革は上記積層体のみから構成されていてもよいが、必要に応じて、その他の層を有していてもよく、例えば、上記積層体のポリウレタンを含む層の表面に、ポリウレタンなどからなる保護層をさらに有していてもよい。当該保護層の形成に用いられるポリウレタンは特に限定されるものではなく、上記積層体のポリウレタンを含む層の形成に用いられるポリウレタンと同様のものを用いることができる。当該保護層に配合することのできる添加剤についてもポリウレタンを含む層と同様とすることができ、さらに、保護層の積層方法についてもポリウレタンを含む層と同様とすることができる。
【００８０】
・光硬化性組成物
本発明のポリウレタン、特に上記したような分子中に（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレートは、光硬化性組成物の構成成分として好ましく用いることができる。当該光硬化性組成物は、典型的には、上記ウレタン（メタ）アクリレートと光重合開始剤とを含む。
【００８１】
上記光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンソイン、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、４，４’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどが挙げられる。光重合開始剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。光硬化性組成物における光重合開始剤の含有量は、ウレタン（メタ）アクリレート１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましく、０．５〜５質量部であることがより好ましい。
【００８２】
光硬化性組成物は、粘度を低下させるなどの目的のため、希釈剤をさらに含んでいてもよい。当該希釈剤としては、液状のエチレン性不飽和化合物を好ましく用いることができる。上記希釈剤としては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、スチレン、ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリルアクリレートなどが挙げられる。希釈剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。光硬化性組成物における希釈剤の含有量は、ウレタン（メタ）アクリレート１００質量部に対して、１０〜６０質量部であることが好ましく、２０〜４０質量部であることがより好ましい。
【００８３】
本発明の光硬化性組成物は、塗膜や被覆膜などの硬化物の可撓性が改善され、密着性にも優れるので、塗料、接着剤を始め、印刷インキ用ビヒクル、ソルダーレジストインキ、凸版材、モルタル床ライニング材、塩ビタイルコーティング材、光ファイバー被覆材、プラスチックコーティング材などの各種用途に好ましく用いることができる。なお、光硬化性組成物を硬化させる際の活性エネルギー線としては、例えば、電子線、γ−線、光等が挙げられ、また光としては紫外線が好ましい。
【実施例】
【００８４】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
なお、以下の実施例および比較例において採用された各評価方法を以下に示す。
【００８５】
＜酸価＞
１００ｍＬの三角フラスコにサンプル５〜７ｇを精秤した。続いてアセトン２０ｍＬを加えてサンプルを溶解させた。フェノールフタレイン溶液（エタノール溶液）を２滴加え、０．１Ｎ水酸化カリウム溶液（メタノール溶液）で滴定し、微紅色が２０秒間持続する点を終点とした。ブランクは同様に、１００ｍＬの三角フラスコにアセトン２０ｍＬを取り、フェノールフタレイン溶液を指示薬として、０．１Ｎ水酸化カリウム溶液（メタノール溶液）で滴定することにより行った。得られた滴定量から、以下の計算式により酸価を算出した。
酸価（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）＝｛（Ａ−Ｂ）×ｆ×５．６１｝／Ｓ
Ａ：サンプルの滴定量（ｍＬ）、Ｂ：ブランクの滴定量（ｍＬ）、ｆ：０．１Ｎ水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：サンプル採取量（ｇ）
【００８６】
＜数平均分子量＞
無水酢酸１２．５ｇをピリジン５０ｍＬでメスアップしアセチル化試薬を調製した。１００ｍＬナスフラスコに、サンプルを２．５〜５．０ｇ精秤し（この質量をｅ（ｇ）とする）、アセチル化試薬５ｍＬとトルエン１０ｍＬをホールピペットで添加後、冷却管を取り付けて、１００℃で１時間撹拌加熱した。その後、蒸留水２．５ｍＬをホールピペットで添加し、さらに１０分間加熱撹拌した。２〜３分間冷却後、エタノールを１２．５ｍＬ添加し、指示薬としてフェノールフタレインを２〜３滴入れた後に、０．５ｍｏｌ／Ｌエタノール性水酸化カリウムで滴定した（この滴定量をａ（ｍＬ）とする）。一方、空試験として、アセチル化試薬５ｍＬ、トルエン１０ｍＬ、および蒸留水２．５ｍＬを１００ｍＬナスフラスコに入れ、１０分間加熱撹拌した後、同様に滴定を行った（この滴定量をｂ（ｍＬ）とする）。これらの結果をもとに、下記式（ｉ）により水酸基価を計算した。なお、式（ｉ）中、ｆは滴定液（０．５ｍｏｌ／Ｌエタノール性水酸化カリウム）のファクターである。次いで、得られた水酸基価をもとに、下記式（ii）により数平均分子量を求めた。
水酸基価（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）＝｛（ｂ−ａ）×２８．０５×ｆ｝／ｅ      （ｉ）
数平均分子量＝２／（水酸基価×１０−３／５６．１１）      （ii）
【００８７】
＜粘度＞
東機産業社製ＴＶＢ−１０粘度計を用いて、回転数を５ｒｐｍに設定し、実施例および比較例に記載の温度にて、粘度測定を行った。
【００８８】
［実施例１］
・ＭＰＤに由来する構造単位と無水フタル酸に由来する構造単位とを含むポリエステルポリオールの製造
ＭＰＤ１５６．７ｇ（１．３３ｍｏｌ）、無水フタル酸１２７．４ｇ（０．８６ｍｏｌ）を温度計、リービッヒ冷却器、窒素導入管を備えた３００ｍＬ四つ口フラスコに仕込み、常圧、窒素気流下、２３０℃で撹拌しつつ加熱を行い、生成する水を連続的に反応系外に留去しながらエステル化反応を行った。生成する水の留出が少なくなった時点で、テトライソプロピルチタネート１５０μＬを加え、２００〜１００ｍｍＨｇに減圧しながら反応を続けた。反応液の酸価が０．５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇになった時点で真空ポンプにより徐々に真空度を上げて反応を完結させた。得られたポリエステルポリオールの数平均分子量は２，０００であった。
【００８９】
［比較例１］
・ＭＰＤに由来する構造単位とテレフタル酸に由来する構造単位とを含むポリエステルポリオールの製造
無水フタル酸１２７．４ｇの代わりにテレフタル酸１４２．８ｇ（０．８６ｍｏｌ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして反応を行い、数平均分子量は２，０００のポリエステルポリオールを得た。
【００９０】
［比較例２］
・ＭＰＤに由来する構造単位とイソフタル酸に由来する構造単位とを含むポリエステルポリオールの製造
無水フタル酸１２７．４ｇの代わりにイソフタル酸１４２．８ｇ（０．８６ｍｏｌ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして反応を行い、数平均分子量は２，０００のポリエステルポリオールを得た。
【００９１】
［実施例２］
・ポリウレタンＡの製造
窒素導入管、温度計を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、実施例１で得られたポリエステルポリオール１２０ｇ（６０ｍｍｏｌ）、１，４−ブタンジオール１０．８ｇ（１２０ｍｍｏｌ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート４５．０ｇ（１８０ｍｍｏｌ）、および、脱水ジメチルホルムアミド３５０ｇを仕込み、８０℃で６時間反応させることにより、ポリウレタンＡを含む溶液を得た。当該溶液の２３℃における粘度は４９，６００ｍＰａ・ｓであった。
【００９２】
［比較例３］
・ポリウレタンＢの製造
ポリエステルポリオールとして、比較例１で得られたポリエステルポリオールを用いたこと以外は、実施例２と同様にして反応を行い、ポリウレタンＢを含む溶液を得た。当該溶液の２３℃における粘度は１１９，５００ｍＰａ・ｓであった。
【００９３】
［比較例４］
・ポリウレタンＣの製造
ポリエステルポリオールとして、比較例２で得られたポリエステルポリオールを用いたこと以外は、実施例２と同様にして反応を行い、ポリウレタンＣを含む溶液を得た。当該溶液の２３℃における粘度は７０，８００ｍＰａ・ｓであった。
【００９４】
＜評価例１＞
・ポリエステルポリオールの６０℃および８０℃での粘度
実施例１、比較例１および比較例２のポリエステルポリオールについて、６０℃および８０℃での粘度測定をそれぞれ行った。結果を表１に示す。
【００９５】
【表１】
2018193568.tif 000002
【００９６】
＜評価例２＞
・ポリウレタンの１００％モジュラス
実施例２、比較例３および比較例４で取得した各ポリウレタンの溶液を、バーコーターを用いてポリプロピレンシート上に塗布し、８０℃で２４時間熱風乾燥し、膜厚１００μｍのポリウレタンフィルムをそれぞれ得た。このフィルムからＪＩＳ４号ダンベル形試験片を作製した。この試験片について、インストロン社製５５６６型引張試験機を用いて、１００％モジュラスを測定した。なお、標線区間は２０ｍｍに設定し、引張速度は５００ｍｍ／分とし、２５℃の条件で試験を行った。結果を表２に示す。
【００９７】
＜評価例３＞
・ポリウレタンの耐アルカリ性
上記評価例２と同様にして作製した試験片を、６０℃で１４日間、１０％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、評価例２と同じ条件で破断強度を測定した。１０％水酸化ナトリウム水溶液への浸漬前の破断強度との比を破断強度の残存率（％）として求め、これを耐アルカリ性の指標とした。結果を表２に示す。
【００９８】
＜評価例４＞
・ポリウレタンの耐酸性
上記評価例２と同様にして作製した試験片を、６０℃で１４日間、１０％硫酸水溶液に浸漬し、評価例２と同じ条件で破断強度を測定した。１０％硫酸水溶液への浸漬前の破断強度との比を破断強度の残存率（％）として求め、これを耐酸性の指標とした。結果を表２に示す。
【００９９】
＜評価例５＞
・ポリウレタンの耐オレイン酸性
上記評価例２と同様にして作製した試験片を、常温で２１日間、オレイン酸に浸漬し、評価例２と同じ条件で破断強度を測定した。オレイン酸への浸漬前の破断強度との比を破断強度の残存率（％）として求め、これを耐オレイン酸性の指標とした。結果を表２に示す。
【０１００】
＜評価例６＞
・ポリウレタンの耐熱性
上記評価例２と同様にして作製した試験片を、オーブンを用いて、大気下１２０℃で２８日間加熱し、インストロン社製５５６６型引張試験機を用いて、評価例２と同じ条件で破断強度を測定した。加熱前の破断強度との比を破断強度の残存率（％）として求め、これを耐熱性の指標とした。結果を表２に示す。
【０１０１】
＜評価例７＞
・ポリウレタンの耐熱水性
上記評価例２と同様にして作製した試験片を、１００℃で１４日間、水（熱水）に浸漬し、評価例２と同じ条件で破断強度を測定した。水（熱水）への浸漬前の破断強度との比を破断強度の残存率（％）として求め、これを耐熱水性の指標とした。結果を表２に示す。
【０１０２】
【表２】
2018193568.tif 000003
【０１０３】
表１に示した結果より、実施例１のポリエステルポリオールは、無水フタル酸の代わりにテレフタル酸やイソフタル酸を用いて製造したポリエステルポリオールと比べて低粘度であり、取り扱い性に優れていてポリウレタンを容易に製造することができることがわかる。また、表２に示した結果より、実施例１のポリエステルポリオールを用いた実施例２のポリウレタンは、比較例１ないし２のポリエステルポリオールを用いた比較例３ないし４のポリウレタンと比べて、柔軟性、耐久性等の各種物性のバランスに優れることがわかる。