(57)【要約】【課題】より温和な条件でアンモニアを合成することができる新規な方法を提供する。【解決手段】本発明のアンモニア合成方法は、リチウム合金（ＬｉｘＭ；Ｍは第１４属元素）と窒素（Ｎ２）とを反応させて、窒化リチウム（Ｌｉ３Ｎ）を生成する工程（Ａ）と、工程（Ａ）で生成された窒化リチウム（Ｌｉ３Ｎ）を、水素（Ｈ２）と反応させて、アンモニア（ＮＨ３）を生成する工程（Ｂ）とを含む。【選択図】図８
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）リチウム合金（ＬｉｘＭ；Ｍは第１４属元素）と窒素（Ｎ２）とを反応させて、窒化リチウム（Ｌｉ３Ｎ）を生成する工程と、
（Ｂ）前記工程（Ａ）で生成された窒化リチウム（Ｌｉ３Ｎ）を、水素（Ｈ２）と反応させて、アンモニア（ＮＨ３）を生成する工程と、
を含むことを特徴とする、アンモニアの合成方法。
【請求項２】
前記工程（Ａ）において、元素Ｍ、または、前記リチウム合金（ＬｉｘＭ）よりもリチウム組成比の小さいリチウム合金（ＬｉｙＭ；ｙ＜ｘ）が、副生成物として生成され、
前記工程（Ｂ）において、水素化リチウム（ＬｉＨ）が副生成物として生成され、
（Ｃ）前記工程（Ｂ）で生成された水素化リチウム（ＬｉＨ）を、前記工程（Ａ）で生成された元素Ｍまたはリチウム合金（ＬｉｙＭ；ｙ＜ｘ）と反応させて、前記リチウム合金（ＬｉｘＭ）を再生する工程をさらに含み、
前記工程（Ａ）〜前記工程（Ｃ）を繰り返すことにより、前記工程（Ｂ）で生成されるアンモニア（ＮＨ３）を連続的に合成することを特徴とする、請求項１に記載のアンモニアの合成方法。
【請求項３】
前記工程（Ａ）は、５００℃以下の温度、１気圧以下の圧力で行われることを特徴とする、請求項１に記載のアンモニアの合成方法。
【請求項４】
前記工程（Ｂ）は、３００℃以下の温度、１〜５気圧の範囲の圧力で行われることを特徴とする、請求項１に記載のアンモニアの合成方法。
【請求項５】
前記工程（Ｃ）は、５００℃以下の温度、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中で行われることを特徴とする、請求項１に記載のアンモニアの合成方法。
【請求項６】
前記工程（Ａ）で生成された窒化リチウム（Ｌｉ３Ｎ）は、ナノサイズの粒子からなることを特徴とする、請求項１に記載のアンモニアの合成方法。
【請求項７】
前記元素Ｍは、炭素（Ｃ）、シリコン（Ｓｉ）、または錫（Ｓｎ）の何れかであることを特徴とする、請求項１に記載のアンモニアの合成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、温和な条件下で合成可能なアンモニアの合成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、水素キャリアーとして注目されているアンモニア（ＮＨ３）の合成は、Haber-Bosch法による方法が広く行われている。この方法は、鉄を触媒に用いて、水素（Ｈ２）と窒素（Ｎ２）からアンモニアを合成する方法であるが、窒素分子が非常に安定しているため、４００〜６００℃、２００〜４００気圧程度の高温、高圧下で行う必要があった。
【０００３】
そこで、より温和な条件（低温、低圧）でアンモニア合成が可能な触媒が種々検討されており、例えば、特許文献１には、第１段階の合成反応で、ルテニウムとバリウムを含む触媒を使用し、第２段階の合成反応で、ルテニウムとセシウムを含む触媒を使用する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−１７２０１６号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】K.Goshome, H. Miyaoka, H.Yamamoto, T.Ichikawa, T.Ichikawa. Y.Kojima; Ammonia synthesis via non-equilibrium reaction of lithium nitride in hydrogen flow condition; Mater. Trans. 2015, 56, 410-414
【非特許文献２】A. Jain, H. Miyaoka, T.Ichikawa,; Destabilization of lithium hydride by the substitution of group 14 elements: A review. Int. J. Hydrogen Energy 2016, 41, 5969-5978.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、触媒を用いて、水素と窒素を直接反応させてアンモニアを合成する方法は、窒素分子の三重結合による強固な結合を解離する必要があるため、より温和な条件でアンモニアを合成することは難しい。
【０００７】
本発明は、上記課題に鑑みなされたもので、その主な目的は、より温和な条件でアンモニアを合成することができる新規なアンモニア合成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係るアンモニアの合成方法は、リチウム合金（ＬｉｘＭ；Ｍは第１４属元素）と窒素（Ｎ２）とを反応させて、窒化リチウム（Ｌｉ３Ｎ）を生成する工程と、生成された窒化リチウム（Ｌｉ３Ｎ）を、水素（Ｈ２）と反応させて、アンモニア（ＮＨ３）を生成する工程とを含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、より温和な条件でアンモニアを合成することが可能な新規なアンモニア合成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】（ａ）〜（ｃ）は、リチウム合金と窒素との熱反応特性を、示差走査熱量計を用いて測定した結果を示したグラフである。
【図２】（ａ）〜（ｃ）は、リチウム合金と窒素との熱反応で生成された反応生成物の結晶構造を、Ｘ線回折装置を用いて測定した結果を示したグラフである。
【図３】（ａ）、（ｂ）は、リチウム合金と窒素との熱反応で生成された反応生成物を、透過電子顕微鏡で観察した結果を示したＴＥＭ像である。
【図４】（ａ）、（ｂ）は、図３（ａ）、（ｂ）に示したＴＥＭ像において、スポットＩ、及びスポットIIの部分を、エネルギー分散型Ｘ線分光器を用いて元素分析を行った結果を示したグラフである。
【図５】Ｌｉ２２Ｓｎ５と窒素との反応生成物を、走査型電子顕微鏡で観察した結果を示したもので、（ａ）は二次電子像、（ｂ）は反射電子像である。
【図６】Ｌｉ２２Ｓｎ５と窒素との熱反応で生成された反応生成物を、高解像度の透過電子顕微鏡で観察した結果を示したＴＥＭ像である。
【図７】（ａ）〜（ｃ）は、リチウム合金と窒素との熱反応で生成した反応生成物と水素との熱反応特性を、示差走査熱量−質量分析により測定した結果を示したグラフである。
【図８】本発明のアンモニアの合成方法を示したフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の実施形態を説明する前に、本発明を想到するに至った経緯をまず説明する。
【００１２】
水素吸蔵材料の一つに、リチウム−黒鉛層間化合物（ＬｉｘＣ）がある。このリチウム化合物（ＬｉｘＣ）は、以下の式（１）で示す反応により、水素を可逆的に吸蔵／放出する。
【００１３】
【数１】
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【００１４】
上記の式（１）は、リチウム化合物（ＬｉｘＣ）を用いて、水素分子を解離するものであるが、本願発明者等は、ＬｉｘＣと類似の反応性が見込まれるリチウム合金（ＬｉｘＭ；Ｍは第１４属元素）を用いて、以下の式（２）で示す反応により、窒素分子を解離する方法に着目した。
【００１５】
【数２】
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【００１６】
すなわち、上記の式（２）に示す反応により、安定した三重結合を有する窒素分子を、原子状窒素の窒化リチウム（Ｌｉ３Ｎ）に解離することが可能になることを知見し、これを実証した。これにより、生成された窒化リチウム（Ｌｉ３Ｎ）を、以下の式（３）で示す反応において、水素（Ｈ２）と反応させることによって、温和な条件（低温、低圧）で、アンモニア（ＮＨ３）を合成することが可能となる。
【００１７】
【数３】
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【００１８】
さらに、上記の式（３）に示す反応により、副生成物として生成された水素化リチウム（ＬｉＨ）を、上記の式（２）に示す反応により、副生成物として生成された第１４属元素（Ｍ）と反応させることによって、以下の式（４）で示すように、上記の式（２）に示したリチウム合金（ＬｉｘＭ）を再生することができる。
【００１９】
【数４】
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【００２０】
これにより、上記の式（４）に示す反応で再生されたリチウム合金（ＬｉｘＭ）を用いて、上記の式（２）及び式（３）で示す反応を繰り返すことによって、アンモニア（ＮＨ３）を連続的に合成することが可能となる。すなわち、上記の式（２）〜（４）に示すアンモニアの合成において、リチウム合金（ＬｉｘＭ）を、疑触媒的に利用することができる。
【００２１】
本発明は、これらの知見に基づきなされたもので、リチウム合金（ＬｉｘＭ）と窒素の反応により生成された窒化リチウム（Ｌｉ３Ｎ）を窒素源とすることによって、温和な条件（低温、低圧）で、アンモニア（ＮＨ３）を合成することができるとともに、リチウム合金（ＬｉｘＭ）を疑触媒的に利用することによって、アンモニア（ＮＨ３）を連続的に合成することができる、新規なアンモニアの合成方法を提供するものである。
【００２２】
以下、本発明によるアンモニアの合成方法を、実証実験に基づいて説明する。
【００２３】
〈リチウム合金の窒素解離〉
（１）リチウム合金の作製
リチウム合金（ＬｉｘＭ；Ｍは第１４族元素）は、以下の方法により作製した。なお、第１４族元素Ｍとして、炭素（Ｃ）、シリコン（Ｓｉ）及び錫（Ｓｎ）を用いた。
【００２４】
リチウム（９９≧％)と、シリコン（９９．９９９％)、及び錫（９９．９９％）を、それぞれ、２２：５のモル比で混合し、ボールミルを用いたメカノケミカル法により、Ｌｉ２２Ｓｉ５及びＬｉ２２Ｓｎ５を作製した。また、リチウム（９９≧％)と炭素（９９．９９９％）を、１：１２のモル比で混合し、ハンドミリング(メノウ乳鉢を用いた粉砕混合処理)を用いて、ＬｉＣ１２を作製した。その後、それぞれ作製したＬｉ２２Ｓｉ５、Ｌｉ２２Ｓｎ５、及びＬｉＣ１２を、１気圧のＡｒ雰囲気中で、５００℃、１時間のアニールを行った。
【００２５】
なお、リチウム合金の作製は、ここに示した方法に限定されない。また、ボールミルは、機械的エネルギーによる粉砕装置を含み、例えば、転動ボールミル、媒体攪拌ミル、ジェットミル、コンバージミル、スパイクミル等を用いることができる。
【００２６】
（２）リチウム合金と窒素の熱反応特性
作製したリチウム合金（ＬｉｘＭ；Ｍ＝Ｃ、Ｓｉ、Ｓｎ）と窒素との熱反応特性を、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定した。測定は、リチウム合金の試料を、１気圧の窒素雰囲気中の反応室に入れ、５℃／分のレートで室温から５００℃まで温度を上げて行った。
【００２７】
図１は、ＤＳＣの測定結果を示したグラフで、（ａ）〜（ｃ）は、それぞれ、ＬｉＣ１２、Ｌｉ２２Ｓｉ５、Ｌｉ２２Ｓｎ５の熱反応特性を示す。
【００２８】
図１（ａ）に示すように、ＬｉＣ１２では、３００〜４００℃の温度範囲で、緩やかな発熱ピークが観察された。また、図１（ｂ）に示すように、Ｌｉ２２Ｓｉ５では、約３００℃の温度で、鋭い発熱ピークが観察された。また、図１（ｃ）に示すように、Ｌｉ２２Ｓｎ５では、室温〜５００℃の温度範囲で、複数の発熱ピークが観察された。すなわち、いずれの試料においても、窒素との反応を示す発熱ピークが観察された。
【００２９】
（３）反応生成物の同定
次に、リチウム合金（ＬｉｘＭ；Ｍ＝Ｃ、Ｓｉ、Ｓｎ）と窒素との熱反応により生成された反応生成物の結晶構造を、Ｘ線回折（ＸＲＤ）装置を用いて測定した。
【００３０】
図２は、Ｘ線回折の測定結果を示したグラフで、（ａ）〜（ｃ）は、それぞれ、ＬｉＣ１２、Ｌｉ２２Ｓｉ５、Ｌｉ２２Ｓｎ５と窒素との熱反応により生成された反応生成物のＸ線回折の測定結果を示す。なお、上段のグラフは、反応前の測定結果を示し、下段のグラフは、反応後の測定結果を示す。
【００３１】
図２（ａ）に示すように、ＬｉＣ１２では、反応前のピークが、反応後には、入射角度（２θ）の大きい方にシフトしている。このピークは、グラファイト（Ｃ）によるピークを示すもので、リチウム合金と窒素との熱反応で、以下の式（５）で示す反応により、グラファイト（Ｃ）と窒化リチウム（Ｌｉ３Ｎ）とが生成されていると考えられる。
【００３２】
【数５】
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【００３３】
また、図２（ｂ）に示すように、Ｌｉ２２Ｓｉ５では、反応後に、リチウム合金中のＬｉ組成比が低いＬｉ１３Ｓｉ４や、Ｌｉ７Ｓｉ３によるピークが見られた。なお、反応を加速させるために実施した高圧(３ＭＰａ)下での反応後には、Ｌｉ７Ｓｉ３によるピークだけが見られたことから、Ｌｉ７Ｓｉ３が、最終生成物と考えられる。また、入射角度（２θ）が２７〜２８°近傍に、窒化リチウム（Ｌｉ３Ｎ）によると思われるピークが見られた。これらの結果から、リチウム合金と窒素との熱反応では、以下の式（６）で示す反応により、Ｌｉ７Ｓｉ３と、窒化リチウム（Ｌｉ３Ｎ）とが生成されていると考えられる。
【００３４】
【数６】
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【００３５】
また、図２（ｃ）に示すように、Ｌｉ２２Ｓｎ５では、反応後に、リチウム合金中のＬｉ組成比が低いＬｉ１３Ｓｎ５や、Ｌｉ７Ｓｎ３によるピークが見られたが、Ｌｉ１３Ｓｎ５が最終生成物と考えられる。これらの結果から、リチウム合金と窒素との熱反応で、以下の式（７）で示す反応により、Ｌｉ１３Ｓｎ５と、窒化リチウム（Ｌｉ３Ｎ）とが生成されていると考えられる。
【００３６】
【数７】
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【００３７】
なお、ＬｉＣ１２と、Ｌｉ２２Ｓｎ５の場合、反応後のＸ線回折測定において、窒化リチウム（Ｌｉ３Ｎ）によると思われるピークが観察されなかったのは、生成物がナノサイズあるいはアモルファス(非結晶)状態であるためと考えられる。
【００３８】
（４）ＴＥＭ観察、及びＥＤＳによる元素分析
さらに、リチウム合金（ＬｉｘＭ；Ｍ＝Ｓｉ、Ｓｎ）と窒素との反応を調べるために、リチウム合金（ＬｉｘＭ）と窒素との反応により生成された反応生成物を、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察を行った。
【００３９】
図３は、その結果を示したＴＥＭ像で、（ａ）、（ｂ）は、それぞれ、Ｌｉ２２Ｓｉ５、Ｌｉ２２Ｓｎ５と窒素との熱反応により生成された反応生成物のＴＥＭ像を示す。
【００４０】
図３（ａ）、（ｂ）に示すように、Ｌｉ２２Ｓｉ５及びＬｉ２２Ｓｎ５では、粒子表面に、コントラストの薄い部分（スポットＩで示した部分）が観察された。コントラストの薄い部分は、電子数が少ないことを示していることから、この部分の生成物は、窒化リチウム（Ｌｉ３Ｎ）と考えられる。
【００４１】
図４（ａ）、（ｂ）は、それぞれ、図３（ａ）、（ｂ）に示したＴＥＭ像において、スポットＩ、及びスポットIIの部分を、エネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＳ）を用いて元素分析を行った結果を示したグラフである。
【００４２】
図４（ａ）、（ｂ）に示すように、Ｌｉ２２Ｓｉ５及びＬｉ２２Ｓｎ５のいずれの場合も、スポットIIの部分では、Ｓｉ及びＳｎが存在しているが、スポットＩの部分では、Ｓｉ及びＳｎが存在していないのが分かる。これらの結果から、リチウム合金（ＬｉｘＭ；Ｍ＝Ｓｉ、Ｓｎ）と窒素との熱反応に生成された反応生成物は、窒化リチウム（Ｌｉ３Ｎ）であると考えられる。
【００４３】
なお、ＬｉＣ１２と窒素との熱反応に生成された反応生成物のＴＥＭ像では、コントラストの薄い部分は観察されなかった。これは、ＬｉとＣとの電子数の差が小さいためと考えられる。また、粒子表面の部分をＥＤＳによる元素分析を行っても、ＬｉＣ１２との差異は確認できなかった。これは、ＣとＮとのＸ線分光によるエネルギー分散が、非常に接近しているためと考えられる。
【００４４】
図５は、Ｌｉ２２Ｓｎ５と窒素との反応生成物を、走査型電子顕微鏡で観察した結果を示したもので、（ａ）は二次電子像（ＳＥ像）、（ｂ）は反射電子像（ＢＳＥ像）である。図５（ａ）に示すように、ＳＥ像では、粒子の境界がはっきり見えているが、図５（ｂ）に示すように、ＢＳＥ像では、粒子の境界が見えにくくなっている部分がある。これは、ＴＥＭ像と同様に、電子数の少ない物質が粒子表面に存在していることを示している。
【００４５】
これらのＴＥＭ像、及びＳＥＭ像から、リチウム合金（ＬｉｘＭ；Ｍ＝Ｃ、Ｓｉ、Ｓｎ）と窒素との熱反応に生成された反応生成物（Ｌｉ３Ｎ）は、リチウム合金の表面に形成されているものと考えられる。
【００４６】
また、図６は、Ｌｉ２２Ｓｎ５と窒素との熱反応に生成された反応生成物を、高解像度の透過電子顕微鏡で観察した結果を示したＴＥＭ像である。
【００４７】
図６に示すように、粒子の表面に、ナノチューブ(あるいはファイバー)状の反応生成物が形成されているのが分かる。窒化リチウム（Ｌｉ３Ｎ）は、層状結晶構造であることが知られていることから、このような構造特性が、生成物の形状に影響を与えていると考えられる。以上の電子顕微鏡及びＸ線回折で得られた結果を考慮すると、Ｌｉ２２Ｓｎ５と窒素との熱反応によって生成された窒化リチウム（Ｌｉ３Ｎ）は、ナノサイズの大きさであると推測される。
【００４８】
以上の結果から、リチウム合金（ＬｉｘＭ；Ｍ＝Ｃ、Ｓｉ、Ｓｎ）と窒素とを、５００℃以下の温度、１気圧以下の圧力で反応させることによって、安定した三重結合を有する窒素分子を、原子状窒素の窒化リチウム（Ｌｉ３Ｎ）に解離できることが実証された。
【００４９】
〈アンモニアの合成〉
窒化リチウム（Ｌｉ３Ｎ）は、水素（Ｈ２）と反応することによって、上記の式（３）で示した反応により、アンモニア（ＮＨ３）が生成されることが報告されている（非特許文献１）。
【００５０】
もし、リチウム合金（ＬｉｘＭ；Ｍ＝Ｃ、Ｓｉ、Ｓｎ）と窒素との熱反応によって生成された反応生成物を、水素と反応させることによって、アンモニアが生成されることが実証されれば、その反応生成物は、窒化リチウム（Ｌｉ３Ｎ）であることの証左となる。
【００５１】
（１）反応生成物と水素との反応
リチウム合金（ＬｉｘＭ；Ｍ＝Ｃ、Ｓｉ、Ｓｎ）と窒素との熱反応によって生成した反応生成物と水素との熱反応特性を、示差走査熱量−質量分析（ＤＳＣ−ＭＳ）により評価した。測定は、リチウム合金（ＬｉｘＭ）と窒素との反応生成物を反応室に入れ、５気圧の水素雰囲気（流量：５０ｃｍ３／分）下で、５℃／分のレートで３００℃まで温度を上げて行った。
【００５２】
図７は、ＤＳＣ−ＭＳの測定結果を示したグラフで、（ａ）〜（ｃ）は、それぞれ、ＬｉＣ１２、Ｌｉ２２Ｓｉ５、Ｌｉ２２Ｓｎ５の熱反応特性を示す。また、上段は、ＤＳＣの測定結果を示し、下段は、アンモニア（ＮＨ３）に対応する質量１７の分析結果を示す。
【００５３】
図７（ａ）〜（ｃ）に示すように、どの試料においても、１５０〜３００℃の温度範囲で、水素との反応を示す発熱反応が観測された。また、どの試料においても、アンモニア（ＮＨ３）に対応する質量１７のガス発生が観測された。
【００５４】
これらの結果から、リチウム合金（ＬｉｘＭ；Ｍ＝Ｃ、Ｓｉ、Ｓｎ）と窒素との熱反応によって生成された反応生成物は、窒化リチウム（Ｌｉ３Ｎ）であり、この窒化リチウム（Ｌｉ３Ｎ）が、水素（Ｈ２）と反応することによって、温和な条件（３００℃以下の温度、５気圧以下の圧力）で、アンモニア（ＮＨ３）が生成されることが実証された。
【００５５】
〈リチウム合金の再生〉
水素化リチウム（ＬｉＨ）を、第１４族元素Ｍと、５００℃以下の温度、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中で処理することで、上記の式（４）で示した反応により、水素を放出して、リチウム合金（ＬｉｘＭ）を生成することが報告されている（非特許文献２）。
【００５６】
上記の式（３）に示したように、窒化リチウム（Ｌｉ３Ｎ）を、水素（Ｈ２）と反応させてアンモニア（ＮＨ３）を生成する工程で、水素化リチウム（ＬｉＨ）が副生成物として生成される。
【００５７】
一方、上記の式（５）に示したように、リチウム合金（ＬｉｘＭ；Ｍ＝Ｃ）と窒素（Ｎ２）とを反応させて、窒化リチウム（Ｌｉ３Ｎ）を生成する工程で、第１４族元素Ｍ（Ｍ＝Ｃ）が、副生成物として生成される。
【００５８】
従って、アンモニア（ＮＨ３）を生成する工程で副生物として生成された水素化リチウム（ＬｉＨ）を、窒化リチウム（Ｌｉ３Ｎ）を生成する工程で副生成物として生成された第１４族元素Ｍ（Ｍ＝Ｃ）と反応させることによって、リチウム合金（ＬｉｘＭ；Ｍ＝Ｃ）を再生することができる。
【００５９】
なお、第１４族元素Ｍが、Ｓｉ、Ｓｎの場合には、上記の式（６）、（７）に示したように、リチウム合金（ＬｉｘＭ；Ｍ＝Ｓｉ、Ｓｎ）と窒素（Ｎ２）とを反応させて、窒化リチウム（Ｌｉ３Ｎ）を生成する工程で、出発材料であるリチウム合金（ＬｉｘＭ）よりもリチウム組成比の小さいリチウム合金（ＬｉｙＭ；ｙ＜ｘ）が生成される。
【００６０】
この場合でも、アンモニア（ＮＨ３）を生成する工程で副生物として生成された水素化リチウム（ＬｉＨ）を、窒化リチウム（Ｌｉ３Ｎ）を生成する工程で副生成物として生成されたリチウム合金（ＬｉｙＭ；ｙ＜ｘ）と反応させることによって、出発材料であるリチウム合金（ＬｉｘＭ）を再生することができる。
【００６１】
これにより、再生されたリチウム合金（ＬｉｘＭ）を用いて、窒化リチウム（Ｌｉ３Ｎ）を生成する工程と、アンモニア（ＮＨ３）を生成する工程を繰り返すことによって、アンモニア（ＮＨ３）の合成を連続的に行うことができる。すなわち、リチウム合金（ＬｉｘＭ）を、疑触媒的に利用することが可能となる。
【００６２】
以上、説明したように、本発明におけるアンモニアの合成方法は、図８に示した工程により行うことができる。
【００６３】
まず、工程Ｓ１において、リチウム合金（ＬｉｘＭ；Ｍは第１４属元素）と窒素（Ｎ２）とを反応させて、窒化リチウム（Ｌｉ３Ｎ）を生成する。工程Ｓ１は、５００℃以下の温度、１気圧以下の圧力で行われることが好ましい。また、工程Ｓ１において、元素Ｍ、または、リチウム合金（ＬｉｘＭ）よりもリチウム組成比の小さいリチウム合金（ＬｉｙＭ；ｙ＜ｘ）が、副生成物として生成される。
【００６４】
次に、工程Ｓ２において、工程Ｓ１で生成された窒化リチウム（Ｌｉ３Ｎ）を、水素（Ｈ２）と反応させて、アンモニア（ＮＨ３）を生成する。工程Ｓ２は、３００℃以下の温度、１〜５気圧の範囲の圧力で行われることが好ましい。また、工程Ｓ２において、水素化リチウム（ＬｉＨ）が副生成物として生成される。
【００６５】
次に、工程Ｓ４において、工程Ｓ２で生成された水素化リチウム（ＬｉＨ）を、工程Ｓ１で生成された元素Ｍまたはリチウム合金（ＬｉｙＭ；ｙ＜ｘ）と反応させて、リチウム合金（ＬｉｘＭ）を再生する。工程Ｓ４は、５００℃以下の温度、アルゴン雰囲気中で、１気圧以下の圧力で行われることが好ましい。
【００６６】
その後、工程Ｓ１、Ｓ２、Ｓ４を繰り返すことによって、工程Ｓ２で生成されるアンモニア（ＮＨ３）を連続的に合成する。そして、工程Ｓ３で、アンモニアの生成を継続する必要がないと判断すれば、工程を終了する。
【００６７】
本発明によれば、リチウム合金（ＬｉｘＭ）と窒素の反応により生成された窒化リチウム（Ｌｉ３Ｎ）を窒素源とすることによって、温和な条件（５００℃以下の温度、５気圧以下の圧力）で、アンモニア（ＮＨ３）を合成することができる。さらに、リチウム合金（ＬｉｘＭ）を疑触媒的に利用することによって、アンモニアの生成工程で副生成物として生成される水素化リチウム（ＬｉＨ）を用いて、リチウム合金（ＬｉｘＭ）を再生し、これにより、アンモニア（ＮＨ３）を連続的に合成することができる。
【００６８】
以上、本発明を好適な実施形態により説明してきたが、こうした記述は限定事項ではなく、もちろん、種々の改変が可能である。例えば、上記実施形態では、第１４族元素Ｍとして、炭素、シリコン、錫の例を開示したが、ゲルマニウム（Ｇｅ）等にも適用することができる。
【００６９】
また、上記の実施形態では、リチウム合金（ＬｉｘＭ）におけるＬｉの組成比ｘとして、代表的な例を開示したが、これに限定されず、窒素と熱反応することによって、窒素を解離し、窒化リチウム（Ｌｉ３Ｎ）を生成するものであればよい。
【００７０】
また、上記の実施形態では、リチウム合金（ＬｉｘＭ）を用いて、窒素分子を窒化リチウム（Ｌｉ３Ｎ）に分解した状態で、水素と反応させてアンモニア（（ＮＨ３）を生成する方法を開示したが、他の物質（例えば、Ｇａ等）と反応させて、窒化化合物（例えば、ＧａＮ等）を生成する方法にも適用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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