(57)【要約】【課題】厚みを薄くして軽量化したり、密度を低くして吸着剤の担持量や保液量を大きくしたりした場合でも、充分な強度を有し、波状の型つきが良くコルゲート加工適性にも優れ、かつ、人体に対する安全性をも備えたフィルタ基材を製造できる無機繊維シートの製造方法と、製造された無機繊維シートの焼成体および該焼成体を備えたハニカムフィルタの提供。【解決手段】ガラス繊維および生体溶解性無機繊維からなる群より選ばれる１種以上の無機繊維を３０〜９２質量％含有し、β型セピオライトを５〜４０質量％含有する無機繊維シートの製造方法であって、前記無機繊維を含有する原料スラリーを湿式抄紙して不織布を製造する工程（ｉ）と、前記不織布に対して、β型セピオライトを含有するスラリーを付着させる工程（ｉｉ）とを有する、無機繊維シートの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス繊維および生体溶解性無機繊維からなる群より選ばれる１種以上の無機繊維を３０〜９５質量％含有し、β型セピオライトを５〜４０質量％含有する無機繊維シートの製造方法であって、
前記無機繊維を含有する原料スラリーを湿式抄紙して不織布を製造する工程（ｉ）と、
前記不織布に対して、β型セピオライトを含有するスラリーを付着させる工程（ｉｉ）とを有する、無機繊維シートの製造方法。
【請求項２】
前記原料スラリーは、非熱融着性の有機繊維と有機バインダー成分とを含有する、請求項１に記載の無機繊維シートの製造方法。
【請求項３】
前記原料スラリーは、セピオライトを含まない、請求項１または２に記載の無機繊維シートの製造方法。
【請求項４】
前記β型セピオライトの吸油量が１５０質量％以上である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の無機繊維シートの製造方法。
【請求項５】
前記無機繊維シートは、空気中において５００℃で２時間焼成した後の、前記湿式抄紙の流れ方向に沿う引張強度が３００Ｎ／ｍ以上で、かつ、前記流れ方向の湿潤引張強度が１００Ｎ／ｍ以上である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の無機繊維シートの製造方法。
【請求項６】
前記無機繊維シートは、坪量が１５〜５０ｇ／ｍ２であり、かつ、空気中において５００℃で２時間焼成した後の保液量が１００ｇ／ｍ２以上である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の無機繊維シートの製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の製造方法で製造された無機繊維シートを用いて成形したハニカム成形体を焼成した焼成体。
【請求項８】
請求項７の焼成体に、シリカゲル、ゼオライト、セピオライト、活性炭およびイオン交換樹脂からなる群より選ばれる１種以上の吸着剤が担持されたハニカムフィルタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィルタの基材の製造等に好適に用いられる無機繊維シートの製造方法、焼成体およびハニカムフィルタに関する。
【背景技術】
【０００２】
セラミック繊維は、高耐熱性、高断熱性、不燃性等の特徴を有するため、セラミック繊維を用いた無機繊維シートは広く使用されている。たとえば、該無機繊維シートは、フィルタ基材の製造に用いられる。具体的には、該無機繊維シートは、コルゲート加工等の加工を経てハニカム成形体とされた後に焼成され、フィルタ基材とされる。該フィルタ基材には、吸着剤や触媒が担持されて、除湿、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の分解または除去等に用いられるハニカムフィルタとなる。また、無機繊維シートは、耐熱クッション材等としても使用されている。
【０００３】
また、ハニカムフィルタとして、ハニカムロータがある。ハニカムロータは、例えばコルゲート加工した無機繊維シート（中芯紙）とコルゲート加工をしていない無機繊維シートとを接着した片波成形体を成巻して円筒状とし、該円筒状のハニカム成形体を焼成して吸着剤を担持させた後に断裁する方法で製造される。ハニカムロータは、ＶＯＣ等の吸着対象物を吸着する吸着ゾーンと、吸着対象物を脱着する再生ゾーンとに区画された空間で回転することにより、吸着と再生とが繰り返されるものである。
【０００４】
無機繊維シートの製造方法としては、たとえば特許文献１および２には、セラミック繊維、有機バインダー、山皮等を含む原料スラリーを調製し、該原料スラリーを抄紙して無機繊維シートとする方法が記載されている。ここで山皮とは、天然に産出する粘土鉱物の一種であり、含水ケイ酸マグネシウムである。山皮は、無機バインダーとして使用されている。
また、特許文献２には、無機繊維シートをコルゲート加工してハニカム成形体とした後、焼成し、得られた焼成体に吸着剤等を担持させ、ガス吸着素子（ハニカムフィルタ）とすることが記載されている。
【０００５】
ところが、セラミック繊維は、ＥＵ（ヨーロッパ連合）による人造非晶質繊維に対するＥＵ指令９７／６９ＥＣにおいて、カテゴリー２（発がんの疑いがある）に分類されている。そのため、人体に対する安全面から、脱セラミック化が志向されており、たとえばアルカリ金属およびアルカリ土類金属の酸化物（Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢａＯ等。）を１８質量％超含有する生体溶解性繊維（カテゴリー０、カテゴリー適用除外）や、ガラス繊維への代替が検討されている。
【０００６】
このような事情を背景とし、たとえば特許文献３には、脱セラミック繊維として生体溶解性無機ファイバーを含み、さらにバインダー成分を含むスラリーを抄紙した不織布をハニカム成形体とし、８００℃で焼成して焼成体とすることが記載されている。
また、特許文献４には、生体溶解性セラミック繊維と、ガラス繊維と、有機繊維と、カチオン性無機バインダーおよび山皮の一種であるセピオライトを含むスラリーを抄紙して、無機繊維シートを得る方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭６０−３３２５０号公報
【特許文献２】特許第２９２５１２７号公報
【特許文献３】特許第３８８００３８号公報
【特許文献４】特許第５５５８５１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献３に記載のハニカム成形体とこれを焼成した焼成体は、いずれも強度が不充分であり、ハンドリング性に劣る。そのため、該焼成体を上述のハニカムロータに加工しようとすると、欠けたり、潰れたりする可能性がある。特に、焼成体を上述のハニカムロータに加工する場合には、焼成体に吸着剤を担持させた後、乾燥、断裁を行うが、特許文献３に記載の焼成体は、乾燥、断裁の際に欠けたり潰れたりしやすい。
また、特許文献４に記載の無機繊維シートから得られた焼成体も、強度が不充分であった。
【０００９】
また、上述のハニカムロータ等のフィルタ基材には、圧力損失を低減するために、厚みが薄いことが求められる傾向にある。また、フィルタ基材には、ゼオライト等の吸着剤の担持量を多くして高性能化するために、その保液量を多くしたい（吸着剤を担持する工程において、吸着剤を含む液を多く保持したい。）との要求や、軽量化したいとの要求もある。
フィルタ基材の厚みを薄くしたり軽量化したりするためには、フィルタ基材の材料である無機繊維シートの坪量を低くすることが考えられる。ところが、無機繊維シートの坪量を低くすると、フィルタ基材（焼成後の無機繊維シート）の強度が弱くなる傾向にあり、フィルタ基材に吸着剤を担持させたフィルタが変形してしまう場合がある。そのため、たとえば特許文献４の実施例等に記載のように、従来の技術では、無機繊維シートの坪量は８０ｇ／ｍ２前後とされ、たとえば坪量が６０ｇ／ｍ２未満の軽量シートを作製することは困難であった。
【００１０】
また、ゼオライト等の吸着剤の担持量や保液量を多くするためには、無機繊維シートの製造に太径の繊維を用い、フィルタ基材の空隙率を大きくし、無機繊維シートの密度を低くすることが考えられる。ところが、フィルタ基材の空隙率が大きくなると、フィルタ基材の強度は弱くなる傾向にある。また、空隙率の大きなフィルタ基材には、特にゼオライトや触媒のような粒径の小さい粒子を充分には担持させにくく、これらの粒子によるフィルタ基材の被覆が不充分となり、繊維間の空隙が孔として残り、未処理のガスが素通りしやすくなる。
このように厚みが薄く軽量で、吸着剤の担持量や保液量が大きく、かつ、充分な強度を有するフィルタ基材を製造することは困難であった。
【００１１】
本発明の目的は、厚みを薄くして軽量化したり、密度を低くして吸着剤の担持量や保液量を大きくしたりした場合でも、充分な強度を有し、波状の型つきが良くコルゲート加工適性にも優れ、かつ、人体に対する安全性をも備えたフィルタ基材を製造できる無機繊維シートの製造方法と、製造された無機繊維シートの焼成体および該焼成体を備えたハニカムフィルタを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は以下の構成を有する。
［１］ガラス繊維および生体溶解性無機繊維からなる群より選ばれる１種以上の無機繊維を３０〜９５質量％含有し、β型セピオライトを５〜４０質量％含有する無機繊維シートの製造方法であって、
前記無機繊維を含有する原料スラリーを湿式抄紙して不織布を製造する工程（ｉ）と、
前記不織布に対して、β型セピオライトを含有するスラリーを付着させる工程（ｉｉ）とを有する、無機繊維シートの製造方法。
［２］前記原料スラリーは、非熱融着性の有機繊維と有機バインダー成分とを含有する、［１］の無機繊維シートの製造方法。
［３］前記原料スラリーは、セピオライトを含まない、［１］または［２］の無機繊維シートの製造方法。
［４］前記β型セピオライトの吸油量が１５０質量％以上である、［１］〜［３］の無機繊維シートの製造方法。
［５］前記無機繊維シートは、空気中において５００℃で２時間焼成した後の、前記湿式抄紙の流れ方向に沿う引張強度が３００Ｎ／ｍ以上で、かつ、前記流れ方向の湿潤引張強度が１００Ｎ／ｍ以上である、［１］〜［４］の無機繊維シートの製造方法。
［６］前記無機繊維シートは、坪量が１５〜５０ｇ／ｍ２であり、かつ、空気中において５００℃で２時間焼成した後の保液量が１００ｇ／ｍ２以上である、［１］〜［５］の無機繊維シートの製造方法。
［７］［１］〜［６］の製造方法で製造された無機繊維シートを用いて成形したハニカム成形体を焼成した焼成体。
［８］［７］の焼成体に、シリカゲル、ゼオライト、セピオライト、活性炭およびイオン交換樹脂からなる群より選ばれる１種以上の吸着剤が担持されたハニカムフィルタ。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、厚みを薄くして軽量化したり、密度を低くして吸着剤の担持量や保液量を大きくしたりした場合でも、充分な強度を有し、波状の型つきが良くコルゲート加工適性にも優れ、かつ、人体に対する安全性をも備えたフィルタ基材を製造できる無機繊維シートの製造方法と、製造された無機繊維シートの焼成体および該焼成体を備えたハニカムフィルタを提供供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
〔無機繊維シートの製造方法〕
本発明の無機繊維シートの製造方法は、ガラス繊維および生体溶解性無機繊維からなる群より選ばれる１種以上の無機繊維を３０〜９５質量％含有し、β型セピオライトを５〜４０質量％含有する無機繊維シートの製造方法である。本発明の製造方法は、無機繊維を含有する原料スラリーを湿式抄紙して不織布を製造する工程（ｉ）と、工程（ｉ）で得られた不織布に対して、β型セピオライトを含有するスラリーを付着させる工程（ｉｉ）とを有する。
なお、本発明で製造する無機繊維シートは、人体に対する安全性の点から、ＥＵ指令９７／６９ＥＣにおいて、カテゴリー２（発がんの疑いがある）に分類されるセラミック繊維を含有しない。
【００１５】
（工程（ｉ））
不織布の製造に用いられる原料スラリーは、ガラス繊維および生体溶解性無機繊維からなる群より選ばれる１種以上の無機繊維を含有する。また、媒体として、通常、水を含む。
ガラス繊維の種類としては特に制限はなく、生産量の多いＥガラスの他、高強度のＳガラス、耐酸性に優れるＣガラス等を使用できる。コストの観点からは、安価なＥガラスを使用することが好ましい。
ガラス繊維は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００１６】
本発明で使用する生体溶解性無機繊維とは、「ＷＨＯ吸入性繊維」に該当しない繊維であるか、または、ＥＵ指令９７／６９／ＥＣのＮｏｔａＱ「生体溶解性繊維判定基準」により、以下の４条件（１）〜（４）のうち、いずれか１つを満足する繊維である。生体溶解性無機繊維には、生体溶解性セラミック、生体溶解性ロックウールなどが含まれる。
「ＷＨＯ吸入性繊維」とは、世界保健機関（ＷＨＯ）により定義された、呼吸により体内に吸入され、肺まで到達する繊維状物質をいい、長さ５μｍ超、直径３μｍ未満、アスペクト比３超のものである。
また、上記４条件とは、以下のとおりである。
（１）短期吸入暴露の動物実験で、長さ２０μｍ超の繊維の半減期が１０日未満のもの、
（２）短期気管内注入の動物実験で、長さ２０μｍ超の繊維の半減期が４０日未満のもの、
（３）腹腔内投与の動物実験で、有意な発がん性がないもの、
（４）長期吸入暴露の動物実験で、発がん性と結びつく病理所見や腫瘍形成がないもの（但し、組成としてアルカリおよびアルカリ土類酸化物（Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢａＯ）を１８質量％より超えて含有するもの）。
【００１７】
生体溶解性無機繊維には、通常、その製法に起因して、非繊維状物の「ショット」が含有されるが、ショットの含有量が多い生体溶解性無機繊維を用いると、得られる無機繊維シートにおいて穴開き、粉落ち等が問題となる場合がある。そのため、生体溶解性無機繊維としては、ショットの含有率が２０質量％以下のものを使用することが好ましい。
生体溶解性無機繊維は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００１８】
無機繊維の繊維長には特に制限はないが、無機繊維の長さ加重平均繊維長が、０．２〜１５ｍｍであることが好ましく、１〜１５ｍｍがより好ましく、３〜１３ｍｍがとくに好ましい。長さ加重平均繊維長が上記範囲の下限値以上であると、得られる無機繊維シートの強度がより優れる傾向にあり、上記範囲の上限値以下であると、得られる無機繊維シートの地合が優れる傾向にある。無機繊維は、異なる繊維長のものを併用してもよい。
長さ加重平均繊維長は、１００本の繊維の繊維長を顕微鏡観察により測定し、算出する。
【００１９】
無機繊維の繊維径は、たとえばガラス繊維の場合には、平均値として３μｍ以上のものが好ましい。上記範囲の下限値以上であれば、ＷＨＯ吸入繊維に該当せず、人体に対して安全である。また、ガラス繊維の繊維径の上限は、平均値として８μｍがより好ましい。上記範囲の上限値以下であれば、無機繊維シートの強度と、該無機繊維シートを焼成して得られるフィルタ基材の強度とが共に優れる。また、得られるフィルタ基材の目開きが大きくなりすぎず、吸着剤を充分に担持できる。そのため、繊維間の空隙が貫通孔として残り未処理のガスが素通りすることが抑制され、性能の優れるフィルタを製造できる。
無機繊維は、異なる繊維径のものを併用してもよい。
繊維径の平均値は、１００本の繊維の繊維径を顕微鏡観察により測定し、算出する。
【００２０】
製造後の無機繊維シートに対する無機繊維の含有量は、３０〜９５質量％であり、５０〜９０質量％がより好ましい。無機繊維の含有量が上記範囲の下限値未満では、該無機シートを焼成してフィルタ基材としたとしたときに、焼成により焼失する有機分が多すぎ、焼成後に得られるフィルタ基材の強度が低下する恐れがある。上記範囲の上限値を超えると、コルゲート加工適性やハンドリングに劣る場合がある。
【００２１】
不織布の製造に用いられる原料スラリーは、無機繊維シートを製造する際の湿式抄紙時に水に溶けたり、無機繊維シートを製造する工程で加わる熱により溶融したりせずに、製造後の無機繊維シート中に繊維状で残存する、非溶解性かつ非熱融着性の有機繊維を含むことが好ましい。無機繊維シートを製造する工程で加わる熱としては、β型セピオライトを含有するスラリーを付着させた後等に不織布を乾燥する際の熱等が挙げられる。乾燥温度は特に制限されないが、通常１００℃〜１８０℃程度である。例えば融点が１５０℃未満の熱可塑性樹脂からなる繊維は、このような温度範囲での乾燥時に、溶融してフィルム化し、繊維状に残存しない場合がある。
非溶解性かつ非熱融着性の有機繊維を含有する無機繊維シートは、コルゲート加工したときの波状の型つきが良く、波の形が良好となり、コルゲート加工適性に優れる。
非溶解性かつ非熱融着性の有機繊維としては、天然繊維と、非熱融着性合成繊維とが挙げられ、１種以上を使用できる。繊維の形態に制限はなく、フィブリル化していてもよい。
【００２２】
天然繊維としては、木材パルプ（針葉樹パルプ、広葉樹パルプ）などのセルロース繊維；綿、羊毛、絹、麻等の天然繊維が挙げられ、１種以上を使用できる。木材パルプは、叩解パルプでも未叩解パルプでもよい。
なかでも、比較的安価な木材パルプが好ましい。
【００２３】
非熱融着性合成繊維としては、無機繊維シートの製造工程中の加熱により溶融しない繊維であり、無機繊維シートの製造工程で設定される乾燥温度の温度等に応じて選択できるが、たとえば、ポリプロピレン繊維、ポリブテン繊維、ナイロン繊維、レーヨン繊維、キュプラ繊維、アセテート繊維、ポリ塩化ビニル繊維、アクリル繊維、ポリエステル繊維、ポリウレタン繊維、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維、ポリアミドイミド繊維、ポリイミド繊維、ポリアリレート繊維、ポリエーテルイミド繊維、ビニロン繊維、ポリカーボネート繊維、エチレン−ビニルアセテート繊維、ポリフェニレンサルファイド繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、ポリブチレンテレフタレート繊維、ポリエチレンナフタレート繊維、アラミド繊維等の化学繊維等が挙げられる。非熱融着性合成繊維は１種以上を使用できる。
【００２４】
製造後の無機繊維シートに対する非溶解性かつ非熱融着性の有機繊維の含有量は、１〜２０質量％であることが好ましく、３〜１５質量％がより好ましい。非溶解性かつ非熱融着性の有機繊維の含有量が上記範囲の下限値以上であると、コルゲート加工適性を向上させる効果が充分に得られる。上記範囲の上限値以下であると、無機繊維シートを焼成してフィルタ基材としたときに、焼成により焼失する非溶解性かつ非熱融着性の有機繊維の量が少なく、このような焼失にともなって形成される繊維間の空隙を低減でき、未処理のガスの素通りが抑制された性能の優れるフィルタを製造できる。
非溶解性かつ非熱融着性の有機繊維として、木材パルプを使用する場合には、非溶解性かつ非熱融着性の有機繊維の全量に対する木材パルプの含有量は、３０質量％以上が好ましく、１００質量％であってもよい。
【００２５】
不織布の製造に用いられる原料スラリーは、繊維同士を接着させる成分として、有機バインダー成分を含むことが好ましい。
有機バインダー成分としては、無機繊維シートの製造工程中の加熱により少なくとも一部が溶融する熱可塑性樹脂等が挙げられ、無機繊維シートの製造工程で設定される乾燥温度の温度等に応じて選択できる。有機バインダー成分の形態には制限はなく、繊維状、粒子状、エマルション、液状等のいずれであってもよい。
熱可塑性樹脂としては、たとえば、ポリエチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニル−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル系樹脂、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体等が挙げられる。また、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）等のゴム系エマルジョンを使用してもよい。熱可塑性樹脂は１種以上を使用できる。
また、有機バインダー成分としては、融点の異なる２種以上の材料が複合化し、より低融点の部分が溶融してバインダーとして作用する複合繊維を使用してもよい。複合繊維としては、芯鞘繊維、サイドバイサイド繊維等が挙げられる。芯鞘繊維としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン等からなる高融点の芯部の周りに、ポリエチレン等からなる低融点の鞘部が形成された繊維等が挙げられる。
有機バインダー成分としては、無機繊維シートの製造工程中の加熱により硬化して繊維同士を接着させる熱硬化型樹脂も使用できる。
熱硬化型樹脂としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、熱硬化性ポリイミド樹脂などが挙げられる。熱硬化型樹脂は１種以上を使用できる。
【００２６】
有機バインダー成分としては、特に制限されないが、接着力に優れる点から、ＰＶＡ繊維等のＰＶＡを用いることが好ましい。また、耐水性の向上が望ましい場合にはアクリル樹脂エマルション等を用いることも好ましい態様として挙げられる。
【００２７】
製造後の無機繊維シートに対する有機バインダー成分の含有量は、１〜１５質量％であることが好ましく、３〜１０質量％がより好ましい。有機バインダー成分の含有量が上記範囲の下限値以上であると、繊維同士を充分に結合することができる。上記範囲の上限値以下であると、無機繊維シートを焼成してフィルタ基材としたときに、焼成して焼失する有機バインダー成分の量が少なく、このような焼失にともなって形成される繊維間の空隙を低減でき、未処理のガスの素通りが抑制された性能の優れるフィルタを製造できる。
有機バインダー成分としてＰＶＡを使用する場合には、有機バインダー成分の全量に対するＰＶＡの含有量は、２０質量％以上が好ましく、１００質量％であってもよい。有機バインダー成分としてアクリル樹脂エマルションを使用する場合には、有機バインダー成分の全量に対するアクリル樹脂（固形分）の含有量は、５〜７０質量％が好ましい。
【００２８】
なお、有機バインダー成分は、不織布を製造するための原料スラリーに添加する以外に、工程（ｉ）で得られた不織布に対して、有機バインダー成分を含む液をスプレー塗布、カーテン塗布、含浸塗布、バー塗布、ロール塗布、ブレード塗布等の方法で付着（外添塗布）させてもよい。外添塗布の対象である不織布は、乾燥後の乾燥不織布でも、乾燥前の湿潤ウェブであってもよい。
【００２９】
本発明で製造する無機繊維シートは、上述のとおり、β型セピオライトを５〜４０質量％含有する。β型セピオライトは無機バインダー成分として作用し、無機繊維シートに強度を付与する。本発明において、β型セピオライトの一部は、不織布の製造に用いられる原料スラリーに添加されることで（内添）、無機繊維シートに含まれてもよい。しかしながら、充分な強度を有するフィルタ基材を製造できる無機繊維シートを得るためには、β型セピオライトの大部分を、後述の工程（ｉｉ）において、β型セピオライトを含有するスラリーを不織布に付着させる方法にて、不織布に付与することが好ましい。
そのため、不織布の製造に用いられる原料スラリーがβ型セピオライトを含有する場合、その含有量は、製造後の無機繊維シートに含まれるβ型セピオライトの全量中、９質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、０質量％がさらに好ましい。
【００３０】
セピオライトには、成因の違いにより、高温高圧化における熱水作用を受け、結晶化度が高く、長繊維で明瞭な繊維状形態を示すα型（従来、山皮とも呼ばれる。）と、浅海底や湖底での堆積作用を成因とし、結晶化度が低く、短繊維（塊状または粘土状形態である。）のβ型とがある。α型のセピオライトは、不純物含有量が多く、上述のＥＵ指令９７／６９ＥＣにおいてカテゴリー１に分類される石英等の結晶性シリカを数〜十数質量％程度含有し、人体に対する安全上好ましくない。これに対して、β型は不純物含有量が比較的少なく、結晶性シリカを殆ど含まず、人体に対して安全である。そのため、本発明では、セピオライトとしてβ型セピオライトを使用する。
【００３１】
本発明者は、β型セピオライトを用いるにあたって、β型セピオライトを不織布の製造するための原料スラリーに添加（内添）した場合には、充分な強度のフィルタ基材を製造可能な無機繊維シートが得られず、一方、β型セピオライトを得られた不織布に付着させる（外添塗布）ことにより、充分な強度のフィルタ基材を製造可能な無機繊維シートが得られることを見出した。その理由は、以下のように考えられる。
【００３２】
β型セピオライトは、上述のとおり、長繊維状であるα型セピオライトとは異なり、微細な短繊維状である。そのため、工程（ｉ）において、β型セピオライトを含む原料スラリーを湿式抄紙して不織布を製造する場合には、微細なβ型セピオライトが抄紙用ワイヤーをすり抜けてしまわないように、原料スラリーに凝集剤を添加し、β型セピオライトを凝集させて凝集体とする必要が生じる。凝集体とすることにより、β型セピオライトが抄紙用ワイヤーをすり抜けず、β型セピオライトの歩留まりが向上する。また、抄紙時の濾水性にも優れる。
しかしながら、このように抄紙時にβ型セピオライトを凝集させると、繊維と繊維の間に凝集体が割り込む構造となり、得られる無機繊維シートにはβ型セピオライトの凝集体が不均一に点在し、ほぼ無機繊維のみの疎な部分とセピオライトの多い密な部分が生じることになる。その結果、得られる無機繊維シートは疎な部分の強度が低く、全体としての強度も不充分となり、特に該無機繊維シートを焼成して得られたフィルタ基材の強度も不充分となる。また、無機繊維シートの地合いも劣る。
さらに、β型セピオライトが凝集体として無機繊維シートに点在すると、該無機繊維シートを焼成してフィルタ基材とし、該フィルタ基材を、吸着剤を含む含浸液に含浸してフィルタ基材に吸着剤を担持させた場合に、吸水性であるβ型セピオライトの凝集体が存在する部分に集中して、吸着剤が含浸液の水分とともに吸収されてしまう。その結果、吸着剤もフィルタに不均一に存在することになり、フィルタの性能が劣る。
これに対して、得られた不織布にβ型セピオライトを外添塗布する場合には、凝集剤を使用する必要がない。そのため、β型セピオライトを無機繊維シートに均一に存在させることができ、無機繊維シートを焼成して得られるフィルタ基材の強度が優れる。また、吸着剤を均一に担持させることができるため、フィルタ性能にも優れる。また、フィルタ基材の乾燥時の強度だけでなく、湿潤時の強度も優れる。そのため、耐水強度が充分であって、該フィルタ基材を、吸着剤を含む含浸液に含浸してフィルタ基材に吸着剤を担持させる際にも、自重等で変形しにくい。また、β型セピオライトを外添塗布することにより、強度が非常に向上するため、フィルタ基材の厚みを薄くして軽量化したり、密度を低くして吸着剤の担持量や保液量を大きくしたりした場合でも、充分な強度が得られる。
【００３３】
以上の理由から、工程（ｉ）で不織布の製造に用いられる原料スラリーは、β型セピオライトを含有しないことが最も好ましい。
なお、原料スラリーにβ型セピオライトを添加して内添する必要がある場合には、生成するβ型セピオライトの凝集体を極力小さくし、β型セピオライトを無機繊維シートにおいて均一に分布させるため、以下の方法でβ型セピオライトを原料スラリーに添加することが好ましい。すなわち、まず、ポリアクリル酸系のアニオン性分散剤によりβ型セピオライトを分散させた後に、アニオン性高分子からなる凝集剤を用いて微小なセピオライトの凝集体を調製し、これを原料スラリーと混合することが好ましい。
【００３４】
不織布の製造に用いられる原料スラリーは、必要に応じて、コロイダルシリカ、水ガラス、珪酸カルシウム、シリカゾル、アルミナゾル、アルコキシラン等のβ型セピオライト以外の無機バインダー成分を含んでもよく、これらのうちの１種以上を使用できる。ただし、これらの無機バインダーは、擦れ、曲げ等の外力が加わると粉落ちし、ハンドリング性に劣る場合がある。そのため、β型セピオライト以外の無機バインダー成分の含有量は、製造後の無機繊維シートに対する含有量として、５質量％以下が好ましい。
なお、β型セピオライト以外の無機バインダー成分は、不織布を製造するための原料スラリーに添加する以外に、工程（ｉ）で得られた不織布に対して、無機バインダー成分を含む液をスプレー塗布、カーテン塗布、含浸塗布、バー塗布、ロール塗布、ブレード塗布等の方法で付着（外添塗布）させてもよい。外添塗布の対象である不織布は、乾燥後の乾燥不織布でも、乾燥前の湿潤ウェブであってもよい。
【００３５】
不織布の製造に用いられる原料スラリーは、さらに以下の助剤、添加剤、充填剤等を含むことができる。また、必要に応じて、炭素繊維等の無機繊維、アルミナ繊維等の金属系繊維を含んでもよい。
助剤としては、エポキシ系、イソシアネート系、カルボジイミド系、オキサゾリン系等の架橋剤や、アミノ基、エポキシ基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、メルカプトロ基等の官能基を有するシランカップリング剤が挙げられ、１種以上を使用できる。シランカップリング剤の含有量は、有機バインダー成分の１００質量部に対して、１０質量部以下の範囲で使用することが好ましい。
【００３６】
添加剤としては、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、増粘剤、造核剤、中和剤、滑剤、ブロッキング防止剤、分散剤、流動性改良剤、離型剤、難燃剤、発泡剤、着色剤、濡れ剤、粘剤、歩留向上剤、紙力向上剤、濾水剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、防腐剤、ピッチコントロール剤等が挙げられ、１種以上を使用できる。添加剤の含有量は、製造後の無機繊維シートに対して５質量％以下が好ましい。
充填剤としては、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、プラスチックピグメント、ガラスビーズ、中空ガラスビーズ、シラスバルーン等が挙げられ、１種以上を使用できる。
【００３７】
工程（ｉ）における湿式抄紙は、上述した各成分と水（媒体）を含有する原料スラリーを調製し、該原料スラリーを公知の抄紙機で抄紙する方法により行える。抄紙機としては、円網抄紙機、傾斜型抄紙機、長網抄紙機、短網抄紙機が挙げられ、これら抄紙機の同種または異種を組み合わせて多層抄紙を行ってもよい。
抄紙後の脱水および乾燥の方法に特に制限はなく、たとえばヤンキードライヤー、シリンダードライヤー、エアドライヤー、赤外線ドライヤー等の公知のドライヤーを用いることができる。乾燥温度は特に制限されないが、上述のとおり、通常１００℃〜１８０℃程度である。
なお、工程（ｉ）では乾燥を行わずに、工程（ｉｉ）に移行してもよい。すなわち、湿潤ウェブに対して、β型セピオライトを含有するスラリーを付着させてもよい。
【００３８】
（工程（ｉｉ））
工程（ｉｉ）では、工程（ｉ）で得られた不織布に対して、β型セピオライトを含有するスラリーを付着させ、外添塗布する。上述のとおり、外添塗布の対象である不織布は、乾燥後の不織布であっても乾燥前の湿潤ウェブであってもよい。このように外添塗布する場合には、内添する場合のように凝集剤を使用する必要がない。そのため、β型セピオライトを無機繊維シートに均一に存在させることができ、無機繊維シートを焼成して得られるフィルタ基材の強度が優れる。また、吸着剤を均一に担持させることができるため、フィルタ性能にも優れる。
このようにβ型セピオライトを外添塗布することにより、強度が非常に向上するため、フィルタ基材の厚みを薄くして軽量化したり、密度を低くして吸着剤の担持量や保液量を大きくしたりした場合でも、充分な強度が得られる。
【００３９】
外添塗布の具体的な方法としては、スプレー塗布、カーテン塗布、ロール塗布、バー塗布、ブレード塗布等を採用できる。外添塗布後には、上述のドライヤーを用いて、脱水および乾燥を行う。乾燥温度は特に制限されないが、上述のとおり、通常１００℃〜１８０℃程度である。
【００４０】
工程（ｉｉ）で外添塗布するβ型セピオライトの量は、製造後の無機繊維シートに対して、５〜４０質量％であり、８〜３０質量％がより好ましい。無機繊維の含有量が上記範囲の下限値未満では、無機バインダー成分としての機能が発現せず、充分な強度が得られない。一方、上記範囲の上限値を超えると、無機繊維シートが脆く割れやすくなり、コルゲート加工適性に劣り、コルゲートの波の頂点が割れやすくなる等の不都合が生じやすい。
不織布の単位面積あたりのβ型セピオライト量としては、１〜１６ｇ／ｍ２が好ましく、２〜１２ｇ／ｍ２がより好ましい。
【００４１】
β型セピオライトとしては、充分な強度のフィルタ基材を製造できる無機繊維シートが得られやすい点（強度発現性に優れる）と、無機繊維に良好に定着する（被覆性に優れる）点から、吸油量が８０質量％以上のものが好ましく、１５０質量％以上のものがより好ましく、１８０質量％以上のものがさらに好ましい。吸油量の上限には特に制限はないが、通常、３００質量％以下である。吸油量が上記下限値以上のβ型セピオライトは、無機繊維に良好に定着するため、得られる無機繊維シートを焼成して得られたフィルタ基材は、目開きが大きくなりすぎず、吸着剤を充分に担持できる。そのため、繊維間の空隙が貫通孔として残り未処理のガスが素通りすることが抑制され、性能の優れるフィルタを製造できる。また、貫通孔の形成が抑制されるために、焼成して得られるフィルタ基材の強度も優れる。
なお、吸油量は、ＪＩＳ  Ｋ−５１０１−１３−２に準じて測定される値である。
【００４２】
また、β型セピオライトは、強度発現性の点から、ＳｉＯ２とＭｇＯの合計含有量がβ型セピオライトに対して７５質量％以上であるものが好ましく、８０質量％以上であるものが好ましい。該合計含有量の上限には特に制限はないが、通常、９０質量％以下である。ＳｉＯ２とＭｇＯの合計含有量が上記下限値以上であると、不純物の影響がなく、強度発現性に優れる。β型セピオライトに含まれるＳｉＯ２およびＭｇＯ以外の成分としてはＣａＯ等が挙げられる。
【００４３】
外添塗布するβ型セピオライトを含有するスラリーには、分散剤、保液剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、有機バインダー成分、無機バインダー成分、充填剤等を必要に応じ添加してもよい。
有機バインダー成分、無機バインダー成分としては、工程（ｉ）において例示した有機バインダー成分、β型セピオライト以外の無機バインダー成分を使用できる。充填剤としても、工程（ｉ）において例示した充填剤を使用できる。
外添塗布するβ型セピオライトを含有するスラリーに、充填剤を使用することにより、無機繊維を充分に被覆できる。そのため、繊維間の空隙が孔として残り、未処理のガスが素通りしやすくなることを防止できる。
また、これらの各成分をβ型セピオライトを含有するスラリーに添加するのではなく、これらの成分のうちの少なくとも１種を含むスラリー（任意成分スラリー）を別途調製して、外添塗布してもよい。任意成分スラリーの外添塗布は、β型セピオライトを含有するスラリーの外添塗布の前であっても後であっても同時であってもよい。また、任意成分スラリーの外添塗布の対象である不織布は、乾燥後の乾燥不織布でも、乾燥前の湿潤ウェブであってもよい。
【００４４】
なお、ここで有機バインダー成分、無機バインダー成分、充填剤等を用いる場合には、最終的に得られる無機繊維シート中の各含有量が、すでに上述した範囲内となるように、その使用量を調整することが好ましい。
【００４５】
本発明の製造方法で製造される無機繊維シートの坪量には特に限定はなく、たとえば１０〜１００ｇ／ｍ２とすることができるが、上述のとおり、本発明の製造方法によれば、坪量を小さくしても充分な強度のフィルタ基材を製造できる無機繊維シートが得られる。そのため、フィルタ基材用途である場合には、無機繊維シートの坪量は２０〜６０ｇ／ｍ２が好ましく、１５〜５０ｇ／ｍ２がより好ましい。坪量が上記範囲の下限値以上であれば、無機繊維シートおよび該無機繊維シートから得られるフィルタ基材の強度が充分に得られ、上記範囲の上限値以下であれば、厚みが抑えられ圧力損失も抑制できる。
また、無機繊維シートは、空気中において５００℃で２時間焼成した後の保液量が１００ｇ／ｍ２以上であることが好ましく、１３０ｇ／ｍ２以上であることが好ましい。保液量の上限には特に制限はないが、たとえば２５０ｇ／ｍ２以下である。このような保液量であれば、吸着剤を含む含浸液にフィルタ基材を含浸したときに、吸着剤を充分に担持することができる。
なお、保液量は、後述の実施例に記載の方法で測定される値である。
【００４６】
本発明の製造方法で製造される無機繊維シートの密度には特に限定はないが、本発明の製造方法によれば、密度を小さくしても充分な強度が得られることから、たとえば０．１５〜０．４ｇ／ｃｍ３が好ましい。密度が上記範囲の下限値以上であれば、空隙が大きくなりすぎず、保液率や吸着剤の担持量と、強度とを両立することができる。密度が上記範囲の上限値以下であれば、空隙が充分に形成され、保液量が優れ、高性能のフィルタが得られる。
本発明の製造方法で製造される無機繊維シートの厚みには特に限定はないが、本発明の製造方法によれば、厚みを小さくしても充分な強度が得られることから、たとえば５０〜３００μｍが好ましく、１００〜２００μｍがより好ましい。厚みが上記範囲の下限値以上であれば、強度と保液量を両立することができる。保液量が上記範囲の上限値以下であれば、圧力損失が大きくなりすぎず、高性能のフィルタが得られる。
【００４７】
本発明の製造方法で製造される無機繊維シートは、空気中において５００℃で２時間焼成した後の、湿式抄紙の流れ方向に沿う引張強度が３００Ｎ／ｍ以上であることが好ましく、５００Ｎ／ｍ以上がより好ましい。引張強度が上記範囲の下限値以上であると、無機繊維シートを焼成して得られたハニカム状等のフィルタ基材において、充分なハンドリング性が得られる。該引張強度の上限値には特に制限はないが、通常４０００Ｎ／ｍ以下である。
また、無機繊維シートは、空気中において５００℃で２時間焼成した後の、流れ方向の湿潤引張強度が１００Ｎ／ｍ以上であることが好ましく、１５０Ｎ／ｍ以上がより好ましい。湿潤引張強度が上記範囲の下限値以上であると、耐水強度が充分であって、フィルタ基材に吸着剤を担持させるために該フィルタ基材を吸着剤を含有するスラリーに含浸したときに、自重等で変形しにくい。また、含浸後に乾燥する際の収縮力で変形しにくい。なお、後述のように、含浸後に必要に応じて再焼成を行う場合があるが、湿潤引張強度が上記範囲の下限値以上であると、再焼成の際の収縮力によっても変形しにくい。該湿潤引張強度の上限値には特に制限はないが、通常１０００Ｎ／ｍ以下である。
引張強度および湿潤引張強度は、後述の実施例に記載の方法で測定される値である。
【００４８】
本発明の製造方法で製造される無機繊維シートの通気度は０．１〜２５０ｍｌ／ｃｍ２／ｓｅｃの範囲が好ましい。通気が上記範囲の下限値以上であると、保液量に優れ、上記範囲の下限値以下であると、無機繊維シートを焼成して得られるフィルタ基材の強度が充分となる。また、繊維間の空隙が貫通孔として残り未処理のガスが素通りすることが抑制され、性能の優れるフィルタを製造できる。フィルタ基材に担持する吸着剤が、特にゼオライトや触媒等の小径の粒子である場合には、通気度は、０．１〜５０ｍｌ／ｃｍ２／ｓｅｃであることが、小径の粒子を充分に担持でき好ましい。通気度は、無機繊維シートの製造に使用する無機繊維の径等を調整することで制御できる。
通気度は、後述の実施例に記載の方法で測定される値である。
【００４９】
本発明の製造方法で製造される無機繊維シートは、空気中において５００℃で２時間焼成した後の灰分量が７５質量％以上であることが好ましい。灰分量が上記範囲の下限値以上であれば、焼成による有機分の焼失が大きすぎず、繊維間の空隙が貫通孔として残って未処理のガスが素通りすることが抑制され、性能の優れるフィルタを製造できる。
灰分量は、後述の実施例に記載の方法で測定される値である。
【００５０】
このようにして製造された無機繊維シートは、β型セピオライトを外添塗布して得られたものであり、また、無機繊維としては、ガラス繊維および生体溶解性無機繊維の少なくとも一方を含んでいる。そのため、該無機繊維シートを用いることにより、厚みを薄くして軽量化したり、密度を低くして吸着剤の担持量や保液量を大きくしたりした場合でも、充分な強度を有し、波状の型つきが良くコルゲート加工適性にも優れ、かつ、人体に対する安全性をも備えたフィルタ基材を製造できる。
また、該無機繊維シートは、たとえば、ガラス繊維強化プラスチックを含めた各種の補強材、高温部のガスケットやパッキング等にも使用できる。
【００５１】
〔焼成体〕
本発明の製造方法で製造された無機繊維シートにコルゲート加工を施してハニカム成形体とし、該ハニカム成形体を焼成して、有機バインダー成分、有機繊維等の有機分を焼失させることにより、本発明の焼成体が得られる。
焼成温度は２５０℃以上であることが好ましい。特に無機繊維の主成分（５０質量％超）が、ガラス繊維および生体溶解性ロックウールの少なくとも１種である場合には、４００〜６００℃程度の焼成温度が好ましく、一方、無機繊維の主成分が生体溶解性セラミック繊維である場合には、６００〜８００℃程度の焼成温度が好ましい。
【００５２】
ハニカム成形体を製造する際には、通常、コルゲート加工した無機繊維シート（中芯紙）とコルゲート加工をしていない無機繊維シートとを接着した片波成形体を製造するが、その際に使用する接着剤としては、コロイダルシリカ、水ガラス、アルミナゾル等の無機糊が挙げられ、これらのうちの１種以上を使用できる。また、接着剤としては、エチレン−ビニルアルコール等の有機糊を併用してもよい。
【００５３】
〔ハニカムフィルタ〕
上述の焼成体に、少なくとも１種の吸着剤を担持することにより、本発明のハニカムフィルタが得られる。
吸着剤としては、吸着性等の点から、シリカゲル、ゼオライト、セピオライト、活性炭、イオン交換樹脂からなる群から選ばれる１種以上が好ましいが、その他にも各種の吸着剤を使用できる。
除湿剤として使用される吸着剤としては、たとえばシリカ、ゼオライト、疎水性合成ゼオライト、天然ゼオライト、セピオライト、ハイドロタルサイト、アルミナ、石灰、石膏、苦土石灰、水酸化マグネシウム、パーライト、珪藻土、塩化リチウム、塩化カルシウム、ポルトランドセメント、アルミナセメント、パリゴルスカイト、珪酸アルミニウム、活性白土、活性アルミナ、ベントナイト、タルク、カオリン、マイカ、活性炭、吸水性ポリマー等が挙げられる。
その他の吸着剤の例としては、アルカリ性化合物を吸着能のある担体（炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム等。）や、たとえば活性炭、シリカ、アルミナ、アロフェン、セピオライト、コージライト、その他の粘土鉱物等に担持させた固形吸着剤；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、水酸化カルシウム、イオン交換樹脂、消臭剤等が挙げられる。また、チタン等の触媒を細孔に担持させた多孔質の吸着剤も使用できる。
【００５４】
吸着剤の担持方法としは、吸着剤を含有するスラリーを焼成体に含浸させ、乾燥させる公知の方法が挙げられる。乾燥後には、必要に応じて、再焼成を行ってもよい。
該スラリーは、吸着剤の担持性およびハニカムフィルタの強度向上の目的で、コロイダルシリカ、水ガラス、アルミナゾル等の無機接着剤の１種以上を含んでもよい。
再焼成を行う場合の焼成温度は、無機繊維の主成分が生体溶解性セラミック繊維である場合には、該繊維とセピオライトとの焼結作用が得られるため、６００℃以上が好ましく、ガラス繊維を含む無機繊維シートの場合は、４００〜６００℃程度が好ましい。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例および比較例によって、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により限定されない。
【００５６】
なお、以下の実施例では、５種類のβ型セピオライトを使用した。
いずれのβ型セピオライトも粘土状態である。
β型セピオライト（１）：ＳｉＯ２＋ＭｇＯの含有量が８５質量％、吸油量が２８０質量％
β型セピオライト（２）：ＳｉＯ２＋ＭｇＯの含有量が８０質量％、吸油量が１９０質量％
β型セピオライト（３）：ＳｉＯ２＋ＭｇＯの含有量が７８質量％、吸油量が１５０質量％
β型セピオライト（４）：ＳｉＯ２＋ＭｇＯの含有量が８１質量％、吸油量が１２０質量％
β型セピオライト（５）：ＳｉＯ２＋ＭｇＯの含有量が７６質量％、吸油量が１００質量％）
【００５７】
＜実施例１＞
ガラス繊維（１）（径３．５μｍ、長さ：５ｍｍ）と、ガラス繊維（２）（径５μｍ、長さ：５ｍｍ）と、針葉樹パルプと、ＰＶＡ繊維（「ＶＰＢ１０５」、クラレ製）とを、ガラス繊維（１）：ガラス繊維（２）：針葉樹パルプ：ＰＶＡ繊維＝５５：３０：７：８（質量比）で水に加え、これらの合計濃度が０．２質量％になるように調整し、原料スラリーを得た。ついで、湿式抄紙法にて、原料スラリーを抄紙し、ランダムな配列のウェブ（湿潤ウェブ）を形成した。
該湿潤ウェブに、β型セピオライト（１）を水に分散させたスラリーを、得られる無機繊維シート１００質量％中のβ型セピオライト（１）の含有量が２５質量％となるように（単位面積当たりのβ型セピオライト（１）の含有量：１０ｇ／ｍ２）スプレー塗布し、乾燥し、表１に示す坪量、厚み、密度の無機繊維シートを得た。なお、β型セピオライトの含有量は、β型セピオライトを水に分散させたスラリーを付着させる前後の不織布の質量差から求められる。
得られた無機繊維シートを空気中において５００℃で２時間焼成した後のシートについて、灰分量、湿式抄紙の流れ方向の引張強度、該流れ方向の湿潤引張強度、通気度、保液量を測定した。結果を表１に示す。
なお、β型セピオライトの吸油量は、ＪＩＳ  Ｋ−５１０１に準じて測定される値である。
【００５８】
ついで、得られた無機繊維シートを高さ２．５ｍｍ、ピッチ４ｍｍの波状に加工して中芯紙とし、該中芯紙を得られた無機繊維シートからなる平面のシート状ライナーにシリカゾルを主成分とする無機接着剤で接着してコルゲート加工し、これを成巻し、円筒状のハニカム構造体を作製した。
この構造体を５００℃で３時間焼成処理し、コロイダルシリカ（無機バインダー成分）とゼオライトからなるスラリー懸濁液に含浸した後、３００℃で１時間熱風処理を行い、ゼオライト担持のフィルタを作製した。
得られたフィルタについて、コルゲート加工適性、フィルタ製造性を下記の基準で評価した。結果を表１に示す。
【００５９】
＜無機繊維シートについての測定＞
（坪量）
ＪＩＳ  Ｐ８１２４に準じて測定した。
（厚み）
ＪＩＳ  Ｐ８１１８に準じて測定した。
（密度）
上記坪量と上記厚みとから、計算により求めた。
【００６０】
＜焼成後のシートについての測定＞
（灰分量）
５２５℃のかわりに５００℃で２時間燃焼した以外はＪＩＳ  Ｐ８２５１に準じて測定した。
（流れ方向の引張強度）
無機繊維シートを空気中において５００℃で２時間焼成処理した後、湿式抄紙法での流れ方向に沿って、ＪＩＳ  Ｐ  ８１１３に準じた方法でテンシロン型引張試験器（ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製）による測定を行った。
（湿潤引張強度）
無機繊維シートを空気中において５００℃で２時間焼成処理した後、３０℃の純水に１時間浸漬し、次いで取り出して、自重で水滴の落下が止むまで吊るした。その後、湿式抄紙法での流れ方向に沿って、ＪＩＳ  Ｐ  ８１１３に準じた方法でテンシロン型引張試験器（ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製）による測定を行った。
（通気度）
ＪＩＳ  Ｌ１０９６  に準じてＡ法（フラジール形法）で測定を行った。
（保液量）
ＪＩＳ  Ｌ１９１３  保水率の測定に準じて、無機繊維シート（１００ｍｍ×１００ｍｍ）を空気中において５００℃で２時間焼成処理した後、その乾燥質量Ａ（ｇ／ｍ２）を測定した。その後、該無機繊維シートを純水に１分間浸漬し、次いで取り出して、自重で水滴の落下が止むまで吊るした後の質量Ｂ（ｇ／ｍ２）を測定した。質量Ｂから質量Ａを引いた値を、焼成後のシートの乾燥質量に対する質量増加量（保液量）Ｃとした。なお、保液量は１ｍ２当たりに換算し、表に記載した。
【００６１】
＜フィルタ性能評価＞
（コルゲート加工適性）
○：波状の型つきが良く、波の形が良好である。
△：波状の型つきがやや悪く、波の形がやや潰れ気味である。
×：波状の型つきが悪く、波の頂点に割れや裂けがある。
【００６２】
（フィルタ製造性（硬さ））
○：ゼオライト担持後のフィルタが硬く、全く変形しない。
△：ゼオライト担持後のフィルタがほとんど変形しない。
×：ゼオライト担持後のフィルタが変形する。
【００６３】
＜実施例２＞
実施例１と同様にしてランダムな配列の湿潤ウェブを形成した。ただし、実施例２では、該湿潤ウェブにアクリルエマルションをスプレー塗布して、表１に示す含有量となるようにアクリル樹脂を付着させ（付着量：１ｇ／ｍ２）、乾燥した。
ついで、該乾燥ウェブを、実施例１で用いたβ型セピオライト（１）の代わりにβ型セピオライト（２）を水に分散させたスラリーに、得られる無機繊維シート１００質量％中のβ型セピオライト（２）の含有量が表１に示す値となるように含浸、乾燥し、表１に示す坪量、厚み、密度の無機繊維シートを得た。
以後、実施例１と同様にして、測定、評価を行った。結果を表１に示す。
【００６４】
＜実施例３＞
β型セピオライト（１）のスラリーの代わりに、β型セピオライト（３）のスラリーを用いた以外は、実施例１と同様にして、無機繊維シートを得た。
以後実施例１と同様にして、測定、評価を行った。結果を表１に示す。
【００６５】
＜実施例４＞
β型セピオライト（１）のスラリーの代わりに、β型セピオライト（４）のスラリーを用いた以外は、実施例１と同様にして、無機繊維シートを得た。
以後実施例１と同様にして、測定、評価を行った。結果を表１に示す。
【００６６】
＜実施例５＞
β型セピオライト（１）の代わりに、β型セピオライト（５）のスラリーを用いた以外は、実施例１と同様にして、無機繊維シートを得た。
以後実施例１と同様にして、測定、評価を行った。結果を表１に示す。
【００６７】
＜実施例６＞
以下のようにして、内添と外添塗布を併用して、β型セピオライトを含有させた無機繊維シートを製造した。
まず、実施例１と同様の原料スラリーを得た。
別途、上記β型セピオライト（１）１００質量部に対して０．５質量部の分散剤（「アロンＴ−５０」、東亜合成製）と水を加え、β型セピオライト（１）が水に分散したスラリーを調製した。上記原料スラリーと、上記β型セピオライト（１）が水に分散したスラリーと、アニオン性高分子凝集剤（「ＨＨ−２５１」栗田工業製）を混合し、０．２％濃度のセピオライト含む、実施例６における原料スラリー（Ａ）を得た。
ついで、湿式抄紙法にて、該原料スラリー（Ａ）を抄紙し、ランダムな配列のウェブ（湿潤ウェブ）を形成した。
実施例１でスプレー塗布したものと同じβ型セピオライト（１）を水に分散させたスラリーを、湿潤ウェブに、単位面積当たり６．５ｇ／ｍ２スプレーし、乾燥し、得られる無機繊維シート１００質量％中のβ型セピオライト（１）の含有量が合計で２５質量％となるようにした。このようにして表２に示す組成からなる坪量、厚み、密度の無機繊維シートを得た。
以後実施例１と同様にして、測定、評価を行った。結果を表２に示す。
【００６８】
＜実施例７＞
表２に示す各成分の含有量の無機繊維シートが得られるように、各成分の使用量を変更した以外は（β型セピオライトの含有量：３ｇ／ｍ２）、実施例１と同様にして、無機繊維シートを得た。
以後実施例１と同様にして、測定、評価を行った。結果を表２に示す。
【００６９】
＜実施例８＞
表２に示す各成分の含有量の無機繊維シートが得られるように、各成分の使用量を変更した以外は（β型セピオライトの含有量：１５ｇ／ｍ２）、実施例１と同様にして、無機繊維シートを得た。
以後実施例１と同様にして、測定、評価を行った。結果を表２に示す。
【００７０】
＜実施例９＞
ガラス繊維（１）の代わりに、表２に示すように、生体溶解性セラミック繊維（新日本サーマルセラミック社製「スーパーウールプラス」）を用いた以外は、実施例１と同様にして、無機繊維シートを得た。
以後実施例１と同様にして、測定、評価を行った。結果を表２に示す。
【００７１】
＜比較例１＞
セピオライトを外添塗布せず、内添のみ行い、無機繊維シートを得た。
具体的には、ガラス繊維（１）：ガラス繊維（２）：針葉樹パルプ：ＰＶＡ繊維＝５５：３０：７：８（質量比）で水に加え、スラリーを得た。該スラリーに対して、β型セピオライト（１）が水に分散したスラリーと、実施例６で使用したものと同じアニオン性高分子凝集剤とを加え、これらの合計濃度が０．２質量％になるように調整し、セピオライトを含有する原料スラリー（Ｂ）を得た。この際、各繊維とβ型セピオライト（１）とアニオン性高分子凝集剤とが、抄紙、乾燥工程後に得られる無機繊維シートにおいて表３に示す質量比となるように混合した。
ついで、湿式抄紙法にて、該原料スラリー（Ｂ）を抄紙し、ランダムな配列のウェブ（湿潤ウェブ）を形成し、乾燥し、無機繊維シートを得た。
以後実施例１と同様にして、測定、評価を行った。結果を表３に示す。
【００７２】
＜比較例２＞
ガラス繊維（１）に代えて、生体溶解性セラミック繊維を用いた以外は、比較例１と同様にして、無機繊維シートを得た。
以後実施例１と同様にして、測定、評価を行った。結果を表３に示す。
【００７３】
＜比較例３＞
アニオン性高分子凝集剤に代えて、カチオン性高分子凝集剤（硫酸バンド）を用いた以外は、比較例２と同様にして、無機繊維シートを得た。
以後実施例１と同様にして、測定、評価を行った。結果を表３に示す。
【００７４】
＜比較例４および５＞
表３に示す各成分の含有量の無機繊維シートが得られるように、各成分の使用量を変更した以外は、実施例１と同様にして、無機繊維シートを得た。
以後実施例１と同様にして、測定、評価を行った。結果を表３に示す。
【００７５】
【表１】
2018193663.tif 000002
【００７６】
【表２】
2018193663.tif 000003
【００７７】
【表３】
2018193663.tif 000004
【００７８】
＜考察＞
・実施例１と比較例１〜３との比較から、β型セピオライトの含有量が同じであっても、外添塗布で付着させることにより、焼成後のシートの引張強度および湿潤引張強度が優れることがわかった。また、外添塗布することにより、硬さを備えたフィルタが得られ、フィルタ製造性に優れることもわかった。
なお、比較例２の湿潤引張強度は、強度が低すぎたため、測定不能であった。
・比較例４および比較例５の結果から、外添塗布の場合でも、β型セピオライトの量が少ないとフィルタの硬さが不充分であり、一方、β型セピオライトの量が多いとコルゲート加工適性が劣り、波状の型つきが悪く、波の頂点に割れや裂けが生じることがわかった。
・また、実施例１〜５の結果から、β型セピオライトの吸油量と、焼成後のシートの引張強度および湿潤引張強度との間には相関があり、吸油量が多いβ型セピオライトを用いるほど、焼成後のシートの引張強度および湿潤引張強度が向上することがわかった。
【手続補正書】
【提出日】平成30年10月2日(2018.10.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
湿式抄紙された無機繊維シートであって、
ガラス繊維および生体溶解性無機繊維からなる群より選ばれる１種以上の無機繊維を３０〜９５質量％含有し、β型セピオライトを５〜４０質量％含有し、
前記β型セピオライトは、外添塗布されたβ型セピオライトを含み、
厚みが５０〜３００μｍであることを特徴とする、無機繊維シート。
【請求項２】
前記β型セピオライトの吸油量が１５０質量％以上である、請求項１に記載の無機繊維シート。
【請求項３】
空気中において５００℃で２時間焼成した後において、湿式抄紙時の流れ方向に沿う引張強度が３００Ｎ／ｍ以上である、請求項１または２に記載の無機繊維シート。
【請求項４】
空気中において５００℃で２時間焼成した後において、湿式抄紙時の流れ方向の湿潤引張強度が１００Ｎ／ｍ以上である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の無機繊維シート。
【請求項５】
坪量が１５〜５０ｇ／ｍ２である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の無機繊維シート。
【請求項６】
空気中において５００℃で２時間焼成した後において、保液量が１００ｇ／ｍ２以上である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の無機繊維シート。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の無機繊維シートを用いて成形したハニカム成形体を焼成した焼成体。
【請求項８】
請求項７の焼成体に、シリカゲル、ゼオライト、セピオライト、活性炭およびイオン交換樹脂からなる群より選ばれる１種以上の吸着剤が担持されたハニカムフィルタ。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７６】
【表２】
2018193663.tif 000005
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７７】
【表３】
2018193663.tif 000006