(57)【要約】      （修正有）【課題】低コストかつシンプルな構成でも高度なガスバリア性を有し、さらに、耐擦傷性に優れ、フィルム搬送や後工程時にキズがつきにくく、また、耐薬品性に優れ、有機ＥＬ素子作製時に使用されるエッチング液に耐性を有する積層体の提供。【解決手段】基材１の少なくとも片面に、亜鉛およびケイ素を含む第１層２と、ケイ素およびケイ素以外の金属元素を含む第２層３とを基材側からこの順に有する積層体であり、第２層３の膜密度が２．５〜７．０ｇ／ｃｍ３である積層体。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の少なくとも片面に、亜鉛およびケイ素を含む第１層と、ケイ素およびケイ素以外の金属元素を含む第２層とを基材側からこの順に有する積層体であり、前記第２層の膜密度が２．５〜７．０ｇ／ｃｍ３である積層体。
【請求項２】
前記ケイ素以外の金属元素が、スズ、ジルコニウム、チタン、アルミニウム、タンタル、ガリウム、ゲルマニウムおよびインジウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素である請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
前記第１層が、酸化亜鉛、酸化ケイ素および酸化アルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む請求項１または２に記載の積層体。
【請求項４】
前記第２層が、酸化スズおよび酸化ケイ素を含む請求項１〜３のいずれかに記載の積層体。
【請求項５】
前記基材と前記第１層との間にアンカーコート層を有する請求項１〜４のいずれかに記載の積層体。
【請求項６】
前記第１層が、Ｘ線光電子分光により測定される亜鉛（Ｚｎ）原子濃度が３〜３７ａｔｍ％、ケイ素（Ｓｉ）原子濃度が５〜２０ａｔｍ％、アルミニウム（Ａｌ）原子濃度が１〜７ａｔｍ％、酸素（Ｏ）原子濃度が５０〜７０ａｔｍ％である請求項１〜５のいずれかに記載の積層体。
【請求項７】
前記第２層がスズを含み、かつＸ線光電子分光により測定されるスズ（Ｓｎ）原子濃度が１０〜３０ａｔｍ％、ケイ素（Ｓｉ）原子濃度が１０〜３０ａｔｍ％、酸素（Ｏ）原子濃度が５０〜７５ａｔｍ％である請求項１〜６のいずれかに記載の積層体。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の積層体上に、陽電極層、発光ユニット、陰電極層を積層体側からこの順に有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高いガスバリア性が必要とされる食品、医薬品の包装材料や、太陽電池、電子ペーパー、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイなどの電子部品の材料に使用される積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
フィルム基材の表面に、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理気相成長法（ＰＶＤ法）、または、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等の化学気相成長法（ＣＶＤ法）等を利用して、無機物（無機酸化物を含む）の蒸着層を形成してなるガスバリア性フィルムは、水蒸気や酸素などの各種ガスの遮断を必要とする食品や医薬品などの包装材および電子ペーパー、太陽電池などの電子デバイス部材として用いられており、それらの部材において、水蒸気透過度で１．０×１０−４ｇ／ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍ以下の高いガスバリア性が求められている。
【０００３】
高いガスバリア性を満たす方法の１つとして、有機層と無機層を交互に多層積層させることで、穴埋め効果により欠陥の発生を防止したガスバリア性フィルム（特許文献１）や、ＺｎＯとＳｉＯ２を主成分とするターゲットを用いてスパッタリングすることで、ＺｎＯ−ＳｉＯ２系膜をフィルム基材上に形成したガスバリア性フィルム（特許文献２）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−３２４４０６号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２０１３−１４７７１０公報（特許請求の範囲）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１のように有機層と無機層を交互に多層積層させることにより、高いバリア性を発現させることは可能であるが、積層させることから工程数が多くなり高コストとなる問題点があった。また、特許文献２のようにＺｎＯとＳｉＯ２を主成分としたガスバリア層を形成する積層体は、ガスバリア層の膜厚を薄くすると耐擦傷性に乏しくなり、フィルム搬送や後加工時にキズがつきやすくなる問題があった。
【０００６】
本発明は、かかる従来技術の背景に鑑み、低コストかつシンプルな構成でも高度なガスバリア性を有し、さらに、耐擦傷性に優れ、フィルム搬送や後工程時にキズがつきにくく、また、耐薬品性に優れ、有機ＥＬ素子作製時に使用されるエッチング液に耐性を有する積層体を提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、かかる課題を解決するために、次のような手段を採用する。すなわち、
（１）基材の少なくとも片面に、亜鉛およびケイ素を含む第１層と、ケイ素およびケイ素以外の金属元素を含む第２層とを基材側からこの順に有する積層体であり、前記第２層の膜密度が２．５〜７．０ｇ／ｃｍ３である積層体。
（２）前記ケイ素以外の金属元素が、スズ、ジルコニウム、チタン、アルミニウム、タンタル、ガリウム、ゲルマニウムおよびインジウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素である（１）に記載の積層体。
（３）前記第１層が、酸化亜鉛、酸化ケイ素および酸化アルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む（１）または（２）に記載の積層体。
（４）前記第２層が、酸化スズおよび酸化ケイ素を含む（１）〜（３）のいずれかに記載の積層体。
（５）前記基材と前記第１層との間にアンカーコート層を有する（１）〜（４）のいずれかに記載の積層体。
（６）前記第１層が、Ｘ線光電子分光により測定される亜鉛（Ｚｎ）原子濃度が３〜３７ａｔｍ％、ケイ素（Ｓｉ）原子濃度が５〜２０ａｔｍ％、アルミニウム（Ａｌ）原子濃度が１〜７ａｔｍ％、酸素（Ｏ）原子濃度が５０〜７０ａｔｍ％である（１）〜（５）のいずれかに記載の積層体。
（７）前記第２層がスズを含み、かつＸ線光電子分光により測定されるスズ（Ｓｎ）原子濃度が１０〜３０ａｔｍ％、ケイ素（Ｓｉ）原子濃度が１０〜３０ａｔｍ％、酸素（Ｏ）原子濃度が５０〜７５ａｔｍ％である（１）〜（６）のいずれかに記載の積層体。
（８）（１）〜（７）のいずれかに記載の積層体上に、陽電極層、発光ユニット、陰電極層を積層体側からこの順に有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の効果】
【０００８】
水蒸気に対する高度なガスバリア性と耐擦傷性を有する積層体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の積層体の一例を示した断面図である。
【図２】本発明の積層体の一例を示した断面図である。
【図３】本発明の積層体を製造するための巻き取り式のスパッタリング装置を模式的に示す概略図である。
【図４】本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
［積層体］
本発明の積層体は、基材の少なくとも片面に、亜鉛およびケイ素を含む第１層と、ケイ素およびケイ素以外の金属元素を含む第２層とを基材側からこの順に有する積層体であり、前記第２層の膜密度が２．５〜７．０ｇ／ｃｍ３である積層体である。
【００１１】
第１層に含まれる亜鉛は、酸化亜鉛、硫化亜鉛、窒化亜鉛、それらの混合物等が用いられることが好ましく、ガスバリア性の観点から酸化亜鉛および／または硫化亜鉛がより好ましい。光学特性の観点から、酸化亜鉛がさらに好ましい。
【００１２】
第１層を具備することで極薄膜（数１０ｎｍ）でも緻密膜を形成し、高いガスバリア性を発現できるため、積層体の構成においても高度なガスバリア性を発現できる。
【００１３】
第２層を具備することで、第１層の欠陥を埋めることによりガスバリア性を補完し、さらに、第２層の膜密度が２．５〜７．０ｇ／ｃｍ３であることで緻密な膜が形成されることとなるため耐擦傷性、耐薬品性を付与することができる。
【００１４】
第１層に含まれるケイ素の形態は、酸化物、窒化物、酸化窒化物、炭化物などに限定されないが、ガスバリア性などの観点から、酸化物、窒化物、酸化窒化物として存在することが好ましい。非晶質膜を形成することやガスバリア性の観点から、酸化物、窒化物、酸化窒化物および炭化物からなる群より選ばれる少なくとも１つのケイ素化合物として含有されていることがより好ましい。
【００１５】
第２層に含まれるケイ素の形態は、酸化物、窒化物、酸化窒化物、炭化物などに限定されないが、ガスバリア性などの観点から、酸化物、窒化物、酸化窒化物として存在することが好ましい。非晶質膜を形成することやガスバリア性の観点から、酸化物、窒化物、酸化窒化物および炭化物からなる群より選ばれる少なくとも１つのケイ素化合物として含有されていることがより好ましい。
【００１６】
第２層に含まれるケイ素以外の金属元素は、スズ、ジルコニウム、チタン、アルミニウム、タンタル、ガリウム、ゲルマニウムおよびインジウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素であることが好ましい。第２層に含まれるケイ素以外の金属元素の形態として、酸化物、窒化物、酸化窒化物、炭化物などに限定されないが、ガスバリア性などの観点から、酸化物、窒化物、酸化窒化物として存在することが好ましい。上述のとおり第２層はケイ素およびケイ素以外の金属元素を含んでいれば、上記以外の無機化合物が含まれていても構わない。
【００１７】
本発明において、第１層と第２層とを基材側からこの順に有することが好ましい。第１層は亜鉛およびケイ素を含むことで極薄膜（数１０ｎｍ）でも緻密膜を形成することができるため、高いガスバリア性を発現できる。亜鉛およびケイ素の形態としては特に限定されないが、緻密膜を形成する観点より複合酸化物（Ｚｎ２ＳｉＯ４）の状態で存在することが好ましい。第１層上に第２層を形成し、第１層の欠陥を埋めることによりガスバリア性を補完し、さらに耐擦傷性、耐薬品性を付与することができる。第１層と第２層を入れ替えた場合には、所望のガスバリア性及び耐擦傷性、耐薬品性が得られない場合がある。
【００１８】
第２層の膜密度は２．５〜７．０ｇ／ｃｍ３の範囲であることが好ましい。第２層の膜密度が２．５ｇ／ｃｍ３より小さくなると、第２層の緻密性が低下し、十分なガスバリア性が得られない、または耐擦傷性が不十分になる場合がある。膜密度が７．０ｇ／ｃｍ３より大きくなると、過剰に緻密になることからクラックが入りやすくなる場合がある。ゆえに第２層の膜密度は２．５〜７．０ｇ／ｃｍ３の範囲であることが好ましく、３．０〜６．０ｇ／ｃｍ３の範囲であることがより好ましい。
【００１９】
本発明において、第２層の膜密度はＸ線反射率法（ＸＲＲ法）（「Ｘ線反射率入門」（桜井健次編集）ｐ．５１〜７８）により測定する値である。具体的には、まずＸ線源からＸ線を発生させ、多層膜ミラーにて平行ビームにした後、入射スリットを通してＸ線角度を制限し、測定試料に入射させる。Ｘ線の試料への入射角度を測定する試料表面とほぼ平行な浅い角度で入射させることによって、試料の各層、基材界面で反射、干渉したＸ線の反射ビームが発生する。発生した反射ビームを受光スリットに通して必要なＸ線角度に制限した後、ディテクタに入射させることでＸ線強度を測定する。本方法を用いて、Ｘ線の入射角度を連続的に変化させることによって、各入射角度における全反射Ｘ線強度プロファイルを得ることができる。
【００２０】
各層の膜密度の解析方法としては、得られたＸ線の入射角度に対する全反射Ｘ線強度プロファイルの実測データをＰａｒｒａｔｔの理論式に非線形最小二乗法でフィッティングさせることで求められる（「Ｘ線反射率入門」（桜井健次編集）ｐ．８１〜１４１参照）。具体的な解析方法は実施例の項で述べる。
【００２１】
第１層及び第２層の形成方法は特に限定されず、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法、原子層堆積（ＡＬＤ）などによって形成できる。これらの方法の中でも、安価、簡便かつ所望の性質を得られる手法として、スパッタリング法が好ましい。また、スパッタリング法は枚葉式、ロールツーロールなどはいずれでもよい。図３にはロールツーロール装置の一例を示す。  第１層の組成比率はＸ線光電子分光法（ＸＰＳ法）により測定することができる。スパッタエッチングにより第２層を除去した後、各元素の含有比率を測定する。第１層の厚みが１／２となる位置まで、表層側からアルゴンイオンエッチングにより層を除去して各元素の含有比率を測定する。第１層の組成比率は、亜鉛（Ｚｎ）原子濃度が３〜３７ａｔｍ％、ケイ素（Ｓｉ）原子濃度が５〜２０ａｔｍ％、アルミニウム（Ａｌ）原子濃度が１〜７ａｔｍ％、酸素（Ｏ）原子濃度が５０〜７０ａｔｍ％の範囲にあることが好ましい。亜鉛原子濃度が３ａｔｍ％よりも少ない、またはケイ素原子濃度が２０ａｔｍ％よりも多いと、第１層を柔軟性の高い性質にする亜鉛原子の割合が少なくなるため、ガスバリア性フィルムの柔軟性が低下する場合がある。亜鉛原子濃度が３７ａｔｍ％よりも多い、またはケイ素原子濃度が５ａｔｍ％よりも少ないと、ケイ素原子の割合が少なくなることで第１層は結晶層になりやすく、クラックが入りやすくなる場合がある。アルミニウム原子濃度が１ａｔｍ％よりも少ないと、酸化亜鉛と二酸化ケイ素の親和性が損なわれるため、第１層には空隙や欠陥が生じやすくなる場合がある。また、アルミニウム原子濃度が７ａｔｍ％よりも多いと、酸化亜鉛と二酸化ケイ素の親和性が過剰に高くなるため、熱や外部からの応力に対してクラックが生じやすくなる場合がある。酸素原子濃度が５０ａｔｍ％よりも少ないと、亜鉛、ケイ素、アルミニウムは酸化不足となり、光線透過率が低下する場合がある。また、酸素原子濃度が７０ａｔｍ％よりも多いと、酸素が過剰に取り込まれるため、空隙や欠陥が増加し、ガスバリア性が低下する場合がある。
【００２２】
本発明における第１層の厚みは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による断面観察で得ることができる。第１層の厚みは５ｎｍ以上が好ましく、１０ｎｍ以上がより好ましい。厚みが５ｎｍよりも薄いと層として形成されない領域が発生し、十分にガスバリア性が確保できない場合がある。また、第１層の厚みは３００ｎｍ以下が好ましく、２００ｎｍ以下がより好ましい。第１層の厚みが３００ｎｍよりも厚いとクラックが入りやすくなったり耐屈曲性が低下したりする場合がある。
【００２３】
第２層の組成比率は第１層同様にＸＰＳ法により測定することができる。層の厚みが１／２となる位置まで、表層からアルゴンイオンエッチングにより層を除去して各元素の含有比率を測定する。
【００２４】
第２層がスズを含み、かつＸＰＳ法により測定されるスズ（Ｓｎ）原子濃度が１０〜３０ａｔｍ％、ケイ素（Ｓｉ）原子濃度が１０〜３０ａｔｍ％、酸素（Ｏ）原子濃度が５０〜７５ａｔｍ％の範囲であることが好ましい。スズ原子濃度が１０ａｔｍ％よりも少ない、またはケイ素原子濃度が３０ａｔｍ％よりも多いと、所望の耐擦傷性が得られない場合がある。また、スズ原子濃度３０ａｔｍ％よりも多い、またはケイ素原子濃度が１０ａｔｍ％よりも少ないと、所望のガスバリア性が発現しない、光学特性が低下する、等の問題が生じる場合がある。
【００２５】
本発明における第２層の厚みは、第１層と同様に透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による断面観察で得ることができる。第２層の厚みは１０ｎｍ以上が好ましく、２０ｎｍ以上がより好ましい。厚みが１０ｎｍよりも薄いと層として形成されない領域が発生し、十分にガスバリア性が確保できない場合や耐擦傷性、耐薬品性が得られない場合がある。また、第２層の厚みは２００ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以下がより好ましい。第２層の厚みが２００ｎｍよりも厚いとクラックが入りやすくなったり耐屈曲性が低下したりする場合がある。
【００２６】
［基材］
本発明に用いられる基材は、柔軟性を確保する観点からフィルム形態を有することが好ましい。フィルムの構成としては、単層フィルム、または２層以上の、例えば、共押し出し法で製膜したフィルムであってもよい。フィルムの種類としては、一軸方向あるいは二軸方向に延伸されたフィルム等を使用してもよい。
【００２７】
本発明に用いられる基材の素材は特に限定されないが、有機高分子を主たる構成成分とするものであることが好ましい。本発明に好適に用いることができる有機高分子としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等の結晶性ポリオレフィン、環状構造を有する非晶性環状ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、エチレン酢酸ビニル共重合体のケン化物、ポリアクリロニトリル、ポリアセタール等の各種ポリマーなどを挙げることができる。これらの中でも、透明性や汎用性、機械特性に優れた非晶性環状ポリオレフィンまたはポリエチレンテレフタレートを含むことが好ましい。また、前記有機高分子は、単独重合体、共重合体のいずれでもよいし、有機高分子として１種類のみを用いてもよいし、複数種類をブレンドして用いてもよい。
【００２８】
基材の第１層を形成する側の表面には、密着性や平滑性を良くするためにコロナ処理、プラズマ処理、紫外線処理、イオンボンバード処理、溶剤処理、有機物もしくは無機物またはそれらの混合物で構成されるアンカーコート層の形成処理、等の前処理が施されていてもよい。また、第１層を形成する側の反対側には、基材の巻き取り時の滑り性の向上を目的として、有機物や無機物あるいはこれらの混合物のコーティング層が積層されていてもよい。
【００２９】
本発明に使用する基材の厚みは特に限定されないが、柔軟性を確保する観点から５００μｍ以下が好ましく、引張りや衝撃に対する強度を確保する観点から５μｍ以上が好ましい。さらに、フィルムの加工やハンドリングの容易性から基材の厚みは１０μｍ以上、２００μｍ以下がより好ましい。
【００３０】
［アンカーコート層］
本発明の積層体には、前記基材と前記第１層との間にアンカーコート層を設けることが好ましい。さらに、前記基材と前記第１層との間に芳香族環構造を有するポリウレタン化合物を架橋して得られる構造を含むアンカーコート層を設けることがより好ましい。基材上に突起や傷などの欠点が存在する場合、前記欠点を起点に基材上に積層する第１層にもピンホールやクラックが発生してガスバリア性や耐屈曲性が損なわれる場合があるため、アンカーコート層を設けることが好ましい。また、基材と第１層との熱寸法安定性差が大きい場合もガスバリア性や耐屈曲性が低下する場合があるため、アンカーコート層を設けることが好ましい。また、本発明に用いられるアンカーコート層は、熱寸法安定性、耐屈曲性の観点から芳香族環構造を有するポリウレタン化合物を含有することが好ましく、さらに、エチレン性不飽和化合物、光重合開始剤、有機ケイ素化合物および／または無機ケイ素化合物を含有することがより好ましい。
【００３１】
本発明に用いられる芳香族環構造を有するポリウレタン化合物は、主鎖あるいは側鎖に芳香族環およびウレタン結合を有するものであり、例えば、分子内に水酸基と芳香族環とを有するエポキシ（メタ）アクリレート、ジオール化合物、ジイソシアネート化合物とを重合させて得ることができる。
【００３２】
分子内に水酸基と芳香族環とを有するエポキシ（メタ）アクリレートとしては、ビスフェノールＡ型、水添ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、水添ビスフェノールＦ型、レゾルシン、ヒドロキノン等の芳香族グリコールのジエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸誘導体とを反応させて得ることができる。
【００３３】
ジオール化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、２，４−ジメチル−２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、４，４’−チオジフェノール、ビスフェノールＡ、４，４’−メチレンジフェノール、４，４’−（２−ノルボルニリデン）ジフェノール、４，４’−ジヒドロキシビフェノール、ｏ−，ｍ−，及びｐ−ジヒドロキシベンゼン、４，４’−イソプロピリデンフェノール、４，４’−イソプロピリデンビンジオール、シクロペンタン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、ビスフェノールＡなどを用いることができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。
【００３４】
ジイソシアネート化合物としては、例えば、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族系ジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート等の脂肪族系ジイソシアネート化合物、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート等の脂環族系イソシアネート化合物、キシレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族系イソシアネート化合物等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。
【００３５】
前記分子内に水酸基と芳香族環とを有するエポキシ（メタ）アクリレート、ジオール化合物、ジイソシアネート化合物の成分比率は所望の重量平均分子量になる範囲であれば特に限定されない。本発明における芳香族環構造を有するポリウレタン化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５，０００〜１００，０００であることが好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜１００，０００であれば、得られる硬化皮膜の熱寸法安定性、耐屈曲性が優れるため好ましい。なお、本発明における重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法を用いて測定され標準ポリスチレンで換算された値である。
【００３６】
エチレン性不飽和化合物としては、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ型エポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦ型エポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳ型エポキシジ（メタ）アクリレート等のエポキシアクリレート等を挙げられる。これらの中でも、熱寸法安定性、表面保護性能に優れた多官能（メタ）アクリレートが好ましい。また、これらは単一の組成で用いてもよいし、二成分以上を混合して使用してもよい。
【００３７】
エチレン性不飽和化合物の含有量は特に限定されないが、熱寸法安定性、表面保護性能の観点から、芳香族環構造を有するポリウレタン化合物との合計量１００質量％中、５〜９０質量％の範囲であることが好ましく、１０〜８０質量％の範囲であることがより好ましい。
【００３８】
光重合開始剤としては、本発明の積層体のガスバリア性および耐屈曲性を保持することができれば素材は特に限定されない。本発明に好適に用いることができる光重合開始剤としては、例えば、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルーケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン等のアルキルフェノン系光重合開始剤、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド等のアシルホスフィンオキシド系光重合開始剤、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム等のチタノセン系光重合開始剤、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（０−ベンゾイルオキシム）］等オキシムエステル構造を持つ光重合開始剤等が挙げられる。
【００３９】
これらの中でも、硬化性、表面保護性能の観点から、１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルーケトン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシドから選ばれる光重合開始剤が好ましい。また、これらは単一の組成で用いてもよいし、二成分以上を混合して使用してもよい。
【００４０】
光重合開始剤の含有量は特に限定されないが、硬化性、表面保護性能の観点から、重合性成分の合計量１００質量％中、０．０１〜１０質量％の範囲であることが好ましく、０．１〜５質量％の範囲であることがより好ましい。
【００４１】
有機ケイ素化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００４２】
これらの中でも、硬化性、活性エネルギー線照射による重合活性の観点から、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランおよびビニルトリエトキシシランからなる群より選ばれる少なくとも１つの有機ケイ素化合物が好ましい。また、これらは単一の組成で用いてもよいし、二成分以上を混合して使用してもよい。
【００４３】
有機ケイ素化合物の含有量は特に限定されないが、硬化性、表面保護性能の観点から、重合性成分の合計量１００質量％中、０．０１〜１０質量％の範囲であることが好ましく、０．１〜５質量％の範囲であることがより好ましい。
【００４４】
無機ケイ素化合物としては、表面保護性能、透明性の観点からシリカ粒子が好ましく、さらにシリカ粒子の一次粒子径が１〜３００ｎｍの範囲であることが好ましく、５〜８０ｎｍの範囲であることがより好ましい。なお、ここでいう一次粒子径とは、ガス吸着法により求めた比表面積ｓを下記の式（１）に適用することで求められる粒子直径ｄを指す。
ｄ＝６／ρｓ  ・・・  （１）
ρ：密度。
【００４５】
アンカーコート層の厚みは、２００ｎｍ以上、４，０００ｎｍ以下が好ましく、３００ｎｍ以上、２，０００ｎｍ以下がより好ましく、５００ｎｍ以上、１，０００ｎｍ以下がさらに好ましい。アンカーコート層の厚みが２００ｎｍより薄くなると、基材上に存在する突起や傷などの欠点の悪影響を抑制できない場合がある。アンカーコート層の厚みが４，０００ｎｍより厚くなると、アンカーコート層の平滑性が低下して前記アンカーコート層上に積層する第１層表面の凹凸形状も大きくなり、積層されるスパッタ粒子間に隙間ができるため、膜質が緻密になりにくく、ガスバリア性の向上効果が得られにくくなる場合がある。ここでアンカーコート層の厚みは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による断面観察画像から測定することが可能である。
【００４６】
アンカーコート層の中心面平均粗さＳＲａは、１０ｎｍ以下であることが好ましい。ＳＲａを１０ｎｍ以下にすると、アンカーコート層上に均質な第１層を形成しやすくなり、ガスバリア性の繰り返し再現性が向上するため好ましい。アンカーコート層の表面のＳＲａが１０ｎｍより大きくなると、アンカーコート層上の第１層表面の凹凸形状も大きくなり、積層されるスパッタ粒子間に隙間ができるため、膜質が緻密になりにくく、ガスバリア性の向上効果が得られにくくなる場合があり、また、凹凸が多い部分で応力集中によるクラックが発生し易いため、ガスバリア性の繰り返し再現性が低下する原因となる場合がある。従って、本発明においては、アンカーコート層のＳＲａを１０ｎｍ以下にすることが好ましく、より好ましくは７ｎｍ以下である。
【００４７】
本発明におけるアンカーコート層のＳＲａは、三次元表面粗さ測定機を用いて測定することができる。
【００４８】
本発明の積層体にアンカーコート層を適用する場合、アンカーコート層を形成する樹脂を含む塗液の塗布手段としては、まず基材上に芳香族環構造を有するポリウレタン化合物を含む塗料を乾燥後の厚みが所望の厚みになるよう固形分濃度を調整し、例えばリバースコート法、グラビアコート法、ロッドコート法、バーコート法、ダイコート法、スプレーコート法、スピンコート法などにより塗布することが好ましい。また、本発明においては、塗工適性の観点から有機溶剤を用いて芳香族環構造を有するポリウレタン化合物を含む塗料を希釈することが好ましい。
【００４９】
具体的には、キシレン、トルエン、メチルシクロヘキサン、ペンタン、ヘキサンなどの炭化水素系溶剤、ジブチルエーテル、エチルブチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤などを用いて、固形分濃度が１０質量％以下に希釈して使用することが好ましい。これらの溶剤は、単独あるいは２種以上を混合して用いてもよい。また、アンカーコート層を形成する塗料には、各種の添加剤を必要に応じて配合することができる。例えば、触媒、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤などの安定剤、界面活性剤、レベリング剤、帯電防止剤などを用いることができる。
【００５０】
次いで、塗布後の塗膜を乾燥させて希釈溶剤を除去することが好ましい。ここで、乾燥に用いられる熱源としては特に制限は無く、スチームヒーター、電気ヒーター、赤外線ヒーターなど任意の熱源を用いることができる。なお、ガスバリア性向上のため、加熱温度は５０〜１５０℃で行うことが好ましい。また、加熱処理時間は数秒〜１時間行うことが好ましい。さらに、加熱処理中は温度が一定であってもよく、徐々に温度を変化させてもよい。また、乾燥処理中は湿度を相対湿度で２０〜９０％ＲＨの範囲で調整しながら加熱処理してもよい。前記加熱処理は、大気中もしくは不活性ガスを封入しながら行ってもよい。
【００５１】
次に、乾燥後の芳香族環構造を有するポリウレタン化合物を含む塗膜に活性エネルギー線照射処理を施して前記塗膜を架橋させて、アンカーコート層を形成することが好ましい。
【００５２】
かかる場合に適用する活性エネルギー線としては、アンカーコート層を硬化させることができれば特に制限はないが、汎用性、効率の観点から紫外線処理を用いることが好ましい。紫外線発生源としては、高圧水銀ランプメタルハライドランプ、マイクロ波方式無電極ランプ、低圧水銀ランプ、キセノンランプ等、既知のものを用いることができる。また、活性エネルギー線は、硬化効率の観点から窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で用いることが好ましい。紫外線処理としては、大気圧下または減圧下のどちらでも構わないが、汎用性、生産効率の観点から本発明では大気圧下にて紫外線処理を行うことが好ましい。前記紫外線処理を行う際の酸素濃度は、アンカーコート層の架橋度制御の観点から酸素ガス分圧は１．０％以下が好ましく、０．５％以下がより好ましい。相対湿度は任意でよい。
【００５３】
紫外線発生源としては、高圧水銀ランプメタルハライドランプ、マイクロ波方式無電極ランプ、低圧水銀ランプ、キセノンランプ等、既知のものを用いることができる。
【００５４】
紫外線照射の積算光量は０．１〜１．０Ｊ／ｃｍ２であることが好ましく、０．２〜０．６Ｊ／ｃｍ２がより好ましい。前記積算光量が０．１Ｊ／ｃｍ２以上であれば所望のアンカーコート層の架橋度が得られるため好ましい。また、前記積算光量が１．０Ｊ／ｃｍ２以下であれば基材へのダメージを少なくすることができるため好ましい。
【００５５】
［その他の層］
本発明の積層体の最表面の上には、ガスバリア性が低下しない範囲で耐擦傷性のさらなる向上を目的としたハードコート層を形成してもよいし、有機高分子化合物からなるフィルムをラミネートした積層構成としてもよい。また、耐薬品性のさらなる向上を目的とした層を形成してもよい。なお、ここでいう最表面とは、基材上に第１層および第２層がこの順に積層された後の、第１層と接していない側の第２層の表面をいう。
【００５６】
［積層体の用途］
本発明の積層体は高いガスバリア性と耐擦傷性、耐薬品性を有するため、ガスバリア性フィルムとして好適に用いることができる。また、本発明の積層体は、様々な電子デバイスに用いることができる。例えば、太陽電池のバックシートやフレキシブル回路基材、有機ＥＬ照明、フレキシブル有機ＥＬディスプレイのような電子デバイスに好適に用いることができる。さらに、高いガスバリア性を活かして、電子デバイス以外にも、食品や電子部品の包装用フィルム等として好適に用いることができる。
【００５７】
［有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子］
本発明の有機ＥＬ素子は、前記積層体上に陽電極層、発光ユニット、陰電極層を積層体側からこの順に有する。有機ＥＬ素子の性質上、陽電極層および陰電極層のうち少なくとも一方は、透明であることが好ましい。
【００５８】
（陽電極層）
有機ＥＬ素子に用いる陽電極層は、その形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、発光ユニットの用途、目的に応じて、公知の電極材料の中から適宜選択することができる。陽電極層は、通常透明電極として設けられる。
【００５９】
陽電極層には、金属、合金、金属酸化物、導電性化合物、またはこれらの混合物が好ましく用いられる。具体的には、金、銀等の金属やそれらの金属を主成分とする合金、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）等の導電性金属酸化物、ポリアニリン、ポリチオフェンなどの有機導電性材料、金属と導電性金属酸化物との混合物や積層体などが挙げられる。高導電性や透明性等の観点から、ＩＴＯや銀、銀を主成分とする合金が好ましい。
【００６０】
陽電極層は、印刷方式やコーティング方式等の湿式方式、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的方式、ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ法等の化学的方式などの中から、材料の適正を考慮して適した方法によって、前記積層体上に形成することができる。陽電極層は積層体上の全面に形成されていてもよく、パターンが形成されていてもよい。陽電極層のパターニングはパターンを形成できれば特に方法は問わないが、マスクを用いた湿式エッチングや蒸着、スパッタリング等により行うことができるし、フォトリソグラフィーなどによる化学エッチング、レーザーなどによる物理エッチング、などによって行うことができる。
【００６１】
陽電極層の膜厚は材料によって適宜選択可能であるが、通常１０ｎｍ〜５μｍ程度であり、好ましくは１０〜５００ｎｍである。
【００６２】
（発光ユニット）
発光ユニットの構造として、正孔輸送層／電子注入層兼発光層、正孔輸送層／発光層／電子輸送層、正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層、正孔注入層／正孔輸送層／発光層／正孔ブロック層／電子輸送層／電子注入層、などが考えられるが、公知の構成であればどのような構成であっても構わない。以下にそれぞれの構成の詳細を記載する。
【００６３】
（１）正孔注入層
正孔注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために陽電極層と発光層の間に設けられる層のことであり、陽電極層から発光層への注入障壁を下げる役割をする。
【００６４】
正孔注入層は、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー、等を含有する層であることが好ましい。
【００６５】
正孔注入層の厚さは、駆動電圧を下げる観点から、５００ｎｍ以下であることが好ましい。さらに、０．１ｎｍ〜２００ｎｍであるのが好ましく、０．５ｎｍ〜１００ｎｍであるのがより好ましい。正孔注入層は、上述した材料の１種または２種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成または異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
【００６６】
正孔注入層は、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、ＬＢ法等の公知の方法により、形成することができる。
【００６７】
（２）正孔輸送層
正孔輸送層は、正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、正孔注入層や電子阻止層も正孔輸送層としての機能を兼ねることができる。正孔輸送層は、単層又は複数層設けることができる。正孔輸送層は、下記材料の１種又は２種以上からなる１層構造であってもよい。
【００６８】
正孔輸送層に用いられる材料は、正孔の注入又は輸送、電子の障壁性のいずれかを有し、有機物、無機物のいずれであってもよい。例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられる。特に、ポルフィリン化合物、芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物、特に芳香族第３級アミン化合物を用いることが好ましい。
【００６９】
正孔輸送層の厚さは、駆動電圧を下げる観点から、５００ｎｍ以下であることが好ましい。０．１ｎｍ〜２００ｎｍであるのがより好ましく、０．５ｎｍ〜１００ｎｍであるのがさらに好ましい。正孔注入層は、上述した材料の１種または２種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成または異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
【００７０】
正孔輸送層は、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、ＬＢ法等の公知の方法により、形成することができる。
【００７１】
（３）電子輸送層
電子輸送層は、電子を輸送する機能を有する電子輸送材料からなり、電子注入層や正孔阻止層も電子輸送層としての機能を兼ねることができる。電子輸送層は、単層又は複数層設けることができる。正孔輸送層は、下記材料の１種又は２種以上からなる１層構造であってもよい。
【００７２】
電子輸送層に用いられる材料は、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、フルオレノン誘導体、アントラキノジメタン誘導体、アントロン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体、ジスチリルピラジン誘導体、ナフタレン、ペリレン等の芳香環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニン誘導体、８ − キノリノール誘導体の金属錯体やメタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾールやベンゾチアゾールを配位子とする金属錯体に代表される各種金属錯体、有機シラン誘導体、等を用いることができる。
【００７３】
電子輸送層の厚さは、駆動電圧を下げる観点から、５００ｎｍ以下であることが好ましい。０．１ｎｍ〜２００ｎｍであるのがより好ましく、０．５ｎｍ〜１００ｎｍであるのがさらに好ましい。電子輸送層は、上述した材料の１種または２種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成または異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
【００７４】
（４）電子注入層
電子注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために、陰電極層と発光層の間に設けられる層のことであり、陰電極層から発光層への注入障壁を下げる役割をする。
【００７５】
電子注入層に用いられる材料は、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー、等を含有する層であることが好ましい。
【００７６】
電子注入層の厚さは、駆動電圧を下げる観点から、５００ｎｍ以下であることが好ましい。０．１ｎｍ〜２００ｎｍであるのがより好ましく、０．５ｎｍ〜１００ｎｍであるのがさらに好ましい。電子注入層は、上述した材料の１種または２種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成または異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
【００７７】
電子注入層は、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、ＬＢ法等の公知の方法により、形成することができる。
【００７８】
（５）発光層
発光層は、陰電極又は電子輸送層から注入された電子と、正孔輸送層から注入された正孔とが再結合して発光する層であり、発光する部分は発光層の層内であっても発光層と隣接する層との界面であってもよい。発光層は、含まれる発光材料が発光要件を満たしていれば、その構成に特に制限はない。
【００７９】
発光層は、発光材料のみで構成されていてもよく、ホスト材料と発光材料の混合層とした構成でもよい。発光材料は蛍光発光材料でも燐光発光材料であってもよく、ドーパントは１種であっても２種以上であってもよい。ホスト材料は電子輸送材料であることが好ましい。ホスト材料は１種であっても２種以上であってもよく、例えば、電子輸送性のホスト材料と正孔輸送性のホスト材料を混合した構成が挙げられる。また、発光層は１層であっても２層以上であってもよく、それぞれの層が異なる発光色で発光してもよい。
【００８０】
発光層は、発光材料やホスト化合物を、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法、インクジェット法等の公知の薄膜形成方法により形成することができる。
【００８１】
発光層の膜厚は、１〜２００ｎｍの範囲内にあることが好ましく、より低い駆動電圧を得ることができることから１〜５０ｎｍの範囲内であることがより好ましい。
【００８２】
発光層に含有されるホスト材料としては、公知のホスト材料を単独で用いてもよく、又は複数種用いてもよい。ホスト材料を複数種用いることで、電荷の移動を調整することが可能であり、有機ＥＬ素子を高効率化することができる。また、発光材料を複数種用いることで、任意の発光色を得ることができる。
【００８３】
ホスト材料としては、カルバゾール骨格を有するもの、ジアリールアミン骨格を有するもの、ピリジン骨格を有するもの、ピラジン骨格を有するもの、トリアジン骨格を有するものおよびアリールシラン骨格を有するものや、正孔注入層、正孔輸送層、電子注入層、電子輸送層の項で例示されている材料等が挙げられる。
【００８４】
蛍光発光材料としては、ベンゾオキサゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、スチリルベンゼン誘導体、ポリフェニル誘導体、ジフェニルブタジエン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、ナフタルイミド誘導体、クマリン誘導体、縮合芳香族化合物、ペリノン誘導体、オキサジアゾール誘導体、オキサジン誘導体、アルダジン誘導体、ピラリジン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、ビススチリルアントラセン誘導体、キナクリドン誘導体、ピロロピリジン誘導体、チアジアゾロピリジン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、スチリルアミン誘導体、ジケトピロロピロール誘導体、芳香族ジメチリディン化合物、８ − キノリノール誘導体の金属錯体やピロメテン誘導体の金属錯体に代表される各種金属錯体等、ポリチオフェン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン等のポリマー化合物、有機シラン誘導体などの化合物等が挙げられる。
【００８５】
燐光発光材料は、遷移金属原子またはランタノイド原子を含む錯体が挙げられる。
【００８６】
遷移金属原子としては、特に限定されないが、好ましくは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、および白金が挙げられ、より好ましくは、レニウム、イリジウム、および白金である。
ランタノイド原子としては、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテシウムなどが挙げられる。これらのランタノイド原子の中でも、ネオジム、ユーロピウム、およびガドリニウムが好ましい。
【００８７】
錯体の配位子としては、ハロゲン配位子（例えば、塩素配位子）、含窒素ヘテロ環配位子（例えば、フェニルピリジン、ベンゾキノリン、キノリノール、ビピリジル、フェナントロリンなど） 、ジケトン配位子（ 例えば、アセチルアセトンなど） 、カルボン酸配位子（例えば、酢酸配位子など） 、一酸化炭素配位子、イソニトリル配位子、シアノ配位子であり、より好ましくは、含窒素ヘテロ環配位子である。上記錯体は、化合物中に遷移金属原子を１つ有してもよいし、また、２つ以上有するいわゆる複核錯体であってもよい。また、異種の金属原子を同時に含有していてもよい。
【００８８】
燐光発光材料は、発光層中に、０．１〜４０質量％含有されることが好ましく、０．５〜２０質量％含有されることがより好ましい。燐光発光材料の濃度比が発光層の厚さ方向で変化していても構わない。
【００８９】
（陰電極層）
陰電極層には、金属、合金、金属酸化物、導電性化合物、またはこれらの混合物が好ましく用いられる。具体的には、アルカリ金属やアルカリ土類金属、金、銀、鉛、アルミニウム、ナトリウム−カリウム合金、リチウム−アルミニウム合金、マグネシウム−銀合金、インジウム、イッテルビウム等の希土類金属、などが挙げられる。電子注入性や耐久性等の観点から、２種以上を混合して使用することができる。また、電気注入性や保存安定性の観点からアルミニウムを主成分とする材料が好ましい。アルミニウムを主成分とする材料とは、アルミニウム単体もしくはアルミニウムが７０質量％以上含まれる合金もしくは混合物のことを言う。
【００９０】
陰電極層は、印刷方式やコーティング方式等の湿式方式、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的方式、ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ法等の化学的方式などの中から、構成する材料との適性を考慮して適した方法を用いて形成することができる。陰電極層は積層体上の全面に形成されていてもよく、パターンが形成されていてもよい。陰電極層のパターニングはパターンを形成できれば特に方法は問わないが、マスクを用いた湿式エッチングや蒸着、スパッタリング等により行うことができるし、フォトリソグラフィーなどによる化学エッチング、レーザーなどによる物理エッチング、などによって行うことができる。
【００９１】
陰電極層の膜厚は材料によって適宜選択可能であるが、通常１０ｎｍ〜５μｍ程度であり、好ましくは１０〜５００ｎｍである。
【００９２】
[封止部材]
前記有機ＥＬ素子は、大気中の酸素や水分に非常に敏感であり、素子の劣化が見られるため、高い封止性能が要求されるため、適切な封止部材にて封止する必要がある。
【００９３】
封止部材は、有機ＥＬ素子の上面を覆う板状（フィルム状）の部材であって、接着部によって積層体側に固定される。また、封止部材は、封止膜であってもよい。このような封止部材は、有機ＥＬ素子の電極端子部分を露出させ、少なくとも発光ユニットを覆う状態で設けられている。また、封止部材に電極を設け、有機ＥＬ素子の電極端子部分と、封止部材の電極とを導通させる構成でもよい。
【００９４】
板状（フィルム状）の封止部材としては、ガラス基板、高分子樹脂基板、金属基板等が挙げられ、これらは素子を薄膜化できるという観点より薄型のフィルム状にして使用することが好ましい。
【００９５】
ガラス基板としては、ソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英等を挙げることができる。また、高分子樹脂基板としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等の結晶性ポリオレフィン、環状構造を有する非晶性環状ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、エチレン酢酸ビニル共重合体のケン化物、ポリアクリロニトリル、ポリアセタール等の各種ポリマー等を挙げることができる。金属基板としては、ステンレス、鉄、銅、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、亜鉛、クロム、チタン、モリブデン、シリコン、ゲルマニウム及びタンタルからなる群から選ばれる１種以上の金属又は合金からなるものが挙げられる。有機ＥＬ素子の発光側にもよるが、封止部材は透明であることが好ましい。さらに、全光線透過率が９０％以上であるとより好ましい。
【００９６】
さらに、フィルム状とした高分子樹脂基板は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６−１−２００６に準拠した方法で測定された水蒸気透過率（温度４０℃、相対湿度９０％ＲＨ）が１．０×１０−３ｇ／（ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍ）以下であることが好ましい。上記水蒸気透過率を満たす手段として、高分子樹脂基板上にガスバリア膜を形成することが好ましい。ガスバリア膜は、無機材料や有機材料を用いて構成される。無機材料としては、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｂ等の金属酸化物や窒化物、酸窒化物、炭化物、弗化物等が用いられる。これらは単一材料でも混合物でも構わない。また、ガスバリア性の観点より無機材料と有機材料で形成された層を積層しても構わない。
【００９７】
ガスバリア膜の形成方法については、特に限定はなく、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、原子層堆積（ＡＬＤ）法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、コーティング法等を用いることができる。ガスバリア性などの観点から、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、プラズマＣＶＤ法、ＡＬＤ法を用いることが好ましい。
【００９８】
また、封止部材を積層体側に固定する接着部は、封止部材と積層体とで有機ＥＬ素子を封止するためのシール剤として用いられる。接着部としては、アクリル酸系オリゴマー、メタクリル酸系オリゴマーの反応性ビニル基を有する光硬化及び熱硬化型接着剤、２−シアノアクリル酸エステル等の湿気硬化型、エポキシ系等の熱及び化学硬化型（二液混合）、ポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン系等のホットメルト型、エポキシ樹脂系等の紫外線効果型などを挙げられる。
【００９９】
なお、有機ＥＬ素子を構成する有機材料は、熱処理により劣化する場合がある。このため、接着部は、室温（２５℃）から８０℃までに接着硬化できるものが好ましい。また、接着部中に乾燥剤を分散させておいてもよい。また、板状の封止部材と積層体と間に隙間が形成される場合、この間隙には、気相及び液相では、窒素、アルゴン等の不活性気体やフッ化炭化水素、シリコンオイルのような不活性液体を注入することが好ましい。また、真空としたり、内部に吸湿性化合物を封入したりすることもできる。
【０１００】
吸湿性化合物としては、金属酸化物（例えば、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等）、硫酸塩（例えば、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸コバルト等）、金属ハロゲン化物（例えば、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、フッ化セシウム、フッ化タンタル、臭化セリウム、臭化マグネシウム、ヨウ化バリウム、ヨウ化マグネシウム等）、過塩素酸類（例えば、過塩素酸バリウム、過塩素酸マグネシウム等）等が挙げられ、硫酸塩、金属ハロゲン化物及び過塩素酸類においては無水塩が好適に用いられる。
【０１０１】
一方、封止部材として封止膜を用いる場合、有機ＥＬ素子における発光ユニットを完全に覆い、かつ有機ＥＬ素子の電極端子部分を露出させる状態で、積層体上に封止膜が設けられる。このような封止膜は、無機材料や有機材料を用いて構成される。無機材料としては、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｂ等の金属酸化物や窒化物、酸窒化物、炭化物、弗化物等が用いられる。これらは単一材料でも混合物でも構わない。また、ガスバリア性の観点より無機材料と有機材料で形成された層を積層しても構わない。
【０１０２】
封止膜の形成方法については、特に限定はなく、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、原子層堆積法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、コーティング法等を用いることができる。ガスバリア性や発光ユニット等との段差追従性の観点から、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、プラズマＣＶＤ法、ＡＬＤ法を用いることが好ましい。
【０１０３】
[有機ＥＬ素子の用途]
本発明の有機ＥＬ素子は、照明装置やバックライトなどの各種の発光光源として用いることができる。静止画像や動画像を視認するタイプの表示装置（ディスプレイ）や画像を投影するタイプのプロジェクション装置などに使用することができるが、用途は上述したものに限らない。
【実施例】
【０１０４】
以下、本発明を実施例に基づき具体的に説明する。ただし、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【０１０５】
［評価方法］
（１）層の厚み
断面観察用サンプルをマイクロサンプリングシステム（（株）日立製作所製  ＦＢ−２０００Ａ）を使用してＦＩＢ法により（具体的には「高分子表面加工学」（岩森暁著）ｐ．１１８〜１１９に記載の方法に基づいて）作製した。透過型電子顕微鏡（（株）日立製作所製  Ｈ−９０００ＵＨＲＩＩ）により、加速電圧３００ｋＶとして、観察用サンプルの断面を観察し、積層体の第１層、第２層、アンカーコート層の厚みを測定した。
【０１０６】
（２）層の膜密度
積層体の各層の膜密度はＸ線反射率法（ＸＲＲ法）を用いて評価を行った。すなわち、基材の上に形成された積層体に、斜方向からＸ線を照射し、入射Ｘ線強度に対する全反射Ｘ線強度の積層体表面への入射角度依存性を測定することにより、得られた反射波の全反射Ｘ線強度プロファイルを得た。その後、全反射Ｘ線強度プロファイルのシミュレーションフィッティングを行い、各層の厚み、膜密度を求めた。以下にフィッティングの方法を示す。
【０１０７】
フィッティングは、層数、各層の厚み、各層の膜密度の各パラメーターに対して初期値を設定し、設定した構成から求まるＸ線強度プロファイルと実測データの残差の標準偏差が最小となるように最終的なパラメーターを決定する。フィッティングにおける初期値を決めるために、予め他の分析を行った。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により層数および各層の厚み、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）により組成分析を行い、初期値を決定した。フィッティングの信頼性を示す指標として、一般に信頼性因子（Ｒ因子）が用いられる。本発明においては、積層数が最小でかつＲ因子が１．０％以下となるまでフィッティングし、層数、各層の厚み、各層の膜密度の各パラメーターを決定した。
【０１０８】
なお、実施例においてはＸ線反射測定に用いた装置（Ｒｉｇａｋｕ製ＳｍａｒｔＬａｂ）の解析ソフトであるＲｉｇａｋｕ製Ｇｒｏｂａｌ  Ｆｉｔによりフィッティングを行った。解析を行う際には考えられうる最小の層数にてフィッティングを行い、Ｒ因子が１．０％以下とならない場合は、１層新たな層を追加した構成でフィッティングを行う。そして、Ｒ因子が１．０％以下となるところまでこれを継続して行い、他の分析結果と照らし合わせて妥当性を確認したうえで最終的な構造モデルとする。なお、１層新たな層を追加する場合、最適化後の残差二乗和が１０％以上小さくなる場合は、層を追加した方が最もらしい構成と考えるため、層を１層追加した構成によりフィッティングを行う。
【０１０９】
測定条件は下記の通りとした。
・装置              ：Ｒｉｇａｋｕ製ＳｍａｒｔＬａｂ
・解析ソフト        ：Ｒｉｇａｋｕ製Ｇｒｏｂａｌ  Ｆｉｔ  ｖｅｒ．２．０．８．０
・サンプルサイズ    ：３０ｍｍ×４０ｍｍ
・入射Ｘ線波長      ：０．１５４１ｎｍ（ＣｕＫα１線）
・出力              ：４５ｋＶ、３０ｍＡ
・入射スリットサイズ：０．０５ｍｍ×５．０ｍｍ
・受光スリットサイズ：０．０５ｍｍ×２０．０ｍｍ
・測定範囲（θ）    ：０〜３．０°
・ステップ（θ）    ：０．００２°      。
【０１１０】
（３）層の組成
積層体の各層の組成分析は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ法）により行った。層の厚みが１／２となる位置まで、表層からアルゴンイオンエッチングにより層を除去して下記の条件で各元素の含有比率を測定した。ＸＰＳ法の測定条件は下記の通りとした。
・装置                      ：ＥＳＣＡ  ５８００（アルバックファイ社製）
・励起Ｘ線                  ：ｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｉｃ  ＡｌＫα
・Ｘ線出力                  ：３００Ｗ
・Ｘ線径                    ：８００μｍ
・光電子脱出角度            ：４５°
・Ａｒイオンエッチング      ：２．０ｋＶ、１０ｍＰａ。
【０１１１】
（４）水蒸気透過度（ｇ／（ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍ））
積層体の水蒸気透過率は、温度４０℃、湿度９０％ＲＨ、測定面積５０ｃｍ２の条件で、英国、テクノロックス（Ｔｅｃｈｎｏｌｏｘ）社製の水蒸気透過率測定装置（機種名：ＤＥＬＴＡＰＥＲＭ（登録商標））を使用して測定した。サンプル数は水準当たり２サンプル行った。２サンプルの測定を行い得たデータを平均し、小数点第２位を四捨五入し、当該水準における平均値を求め、その値を水蒸気透過度（ｇ／（ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍ））とした。
【０１１２】
（５）耐擦傷性試験
積層体表面の耐擦傷性は、平面摩耗試験機を用いて評価を行った。平面摩耗試験機にて試験を行った後、目視検査によりキズの有無を観察した。評価条件は下記の通りとした。
・装置：大栄科学精器製作所製平面摩耗試験機ＰＡ−３００Ａ
・摩耗子：スチールウール
・試験荷重：２００ｇ
・摩耗子往復速度：４０回／分
・サンプルサイズ：１００ｍｍ×５０ｍｍ
以下の評価基準にしたがって評価した。
１：キズ無し
２：キズ１０本以下
３：キズ１１本以上。
【０１１３】
（６）有機ＥＬ素子の評価
得られた有機ＥＬ素子にテクトロニクス社製ソースメジャーユニット２４００型を用いて、直流電流を印加させたところ、いずれの有機ＥＬ素子も良好に発光した。
【０１１４】
次に上記評価後、８５℃・相対湿度８５％下に２４時間放置した後に同様の評価を行い、発光の有無を調べた。初期の発光面積に対して７０％以上のものは○、７０％未満のものは×とした。
【０１１５】
（実施例１）
（芳香族環構造を有するポリウレタン化合物の合成）
５リットルの４つ口フラスコに、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリル酸付加物（共栄社化学社製、商品名：エポキシエステル３０００Ａ）を３００質量部、酢酸エチル７１０質量部を入れ、内温６０℃になるよう加温した。合成触媒としてジラウリン酸ジ−ｎ−ブチル錫０．２質量部を添加し、攪拌しながらジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアネート（東京化成工業社製）２００質量部を１時間かけて滴下した。滴下終了後２時間反応を続行し、続いてジエチレングリコール（和光純薬工業社製）２５質量部を１時間かけて滴下した。滴下後５時間反応を続行し、重量平均分子量２０，０００の芳香族環構造を有するポリウレタン化合物を得た。
【０１１６】
（アンカーコート層の形成）
基材として、厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製“ルミラー”（登録商標）Ｕ４８）を用いた。
【０１１７】
アンカーコート層形成用の塗液として、前記ポリウレタン化合物を１５０質量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（共栄社化学社製、商品名：ライトアクリレートＤＰＥ−６Ａ）を２０質量部、１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルーケトン（ＢＡＳＦジャパン社製、商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４）を５質量部、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン（信越シリコーン社製、商品名：ＫＢＭ−５０３）を３質量部、酢酸エチルを１７０質量部、トルエンを３５０質量部、シクロヘキサノンを１７０質量部配合して塗液を調整した。次いで、塗液を基材上にマイクログラビアコーター（グラビア線番１５０ＵＲ、グラビア回転比１００％）で塗布、１００℃で１分間乾燥し、乾燥後、下記条件にて紫外線処理を施して厚み１，０００ｎｍのアンカーコート層を設けた。
【０１１８】
紫外線処理装置：ＬＨ１０−１０Ｑ−Ｇ（フュージョンＵＶシステムズ・ジャパン社製）
導入ガス：Ｎ２（窒素イナートＢＯＸ）
紫外線発生源：マイクロ波方式無電極ランプ
積算光量：４００ｍＪ／ｃｍ２
試料温調：室温。
【０１１９】
（第１層の形成）
図３に示す巻き取り式のスパッタリング装置（以下、スパッタ装置）５を使用し、酸化亜鉛と二酸化ケイ素と酸化アルミニウムで形成された混合焼結材であるスパッタターゲットをスパッタ電極１２に設置し、アルゴンガスおよび酸素ガスによるスパッタリングを実施し、前記基材１のアンカーコート表面に、第１層としてＺｎＯ−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３層を厚み１０ｎｍで設けた。
【０１２０】
具体的な操作は以下のとおりである。まず、スパッタ電極１２に酸化亜鉛／二酸化ケイ素／酸化アルミニウムの組成質量比が７７／２０／３（単位：質量％）で焼結されたスパッタターゲットを設置したスパッタ装置５の巻き取り室６の中で、巻き出しロール７に前記基材１の第１層を設ける側（アンカーコートが形成された側）の面がスパッタ電極１２に対向するようにセットし、巻き出し、ガイドロール８，９，１０を介して、温度１００℃に制御されたメインドラム１１に通した。次に、真空ポンプにより、スパッタ装置５内を減圧し、２．０×１０−３Ｐａ以下を得た。次に、真空度１．５×１０−１Ｐａとなるように酸素ガス分圧１０％としてアルゴンガスおよび酸素ガスを導入し、直流パルス電源によりスパッタ電極１２に投入電力３，０００Ｗを印加することにより、アルゴン・酸素ガスプラズマを発生させ、スパッタリングにより前記基材１のアンカーコート表面上にＺｎＯ−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３層を形成した。また、形成するＺｎＯ−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３層の厚みは、フィルム搬送速度により調整した。その後、ガイドロール１４，１５，１６を介して巻き取りロール１７に巻き取った。
【０１２１】
（第２層の形成）
第１層の形成に続いて、図３に示す構造のスパッタ装置を使用し、基材１の第１層上に、第２層を設けた。スズとケイ素で形成された混合焼結材であるスパッタターゲットをスパッタ電極１３に設置し、アルゴンガスおよび酸素ガスによるスパッタリングを実施し、前記基材１の第１層上に、第２層としてＳｎＯ２−ＳｉＯ２層を厚み３０ｎｍで設けた。
【０１２２】
具体的な操作は以下のとおりである。まず、スパッタ電極１３にスズ／ケイ素の原子濃度が５０／５０ａｔｍ％で焼結されたスパッタターゲットを設置したスパッタ装置５の巻き取り室６の中で、巻き出しロール７に前記基材１の第２層を設ける側（第１層が形成された側）の面がスパッタ電極１３に対向するようにセットし、巻き出し、ガイドロール８，９，１０を介して、温度１００℃に制御されたメインドラム１１に通した。次に、真空ポンプにより、スパッタ装置５内を減圧し、２．０×１０−３Ｐａ以下を得た。続いて、真空度５．０×１０−１Ｐａとなるように酸素ガス分圧５０％としてアルゴンガスおよび酸素ガスを導入し、直流パルス電源によりスパッタ電極１３に投入電力１，５００Ｗを印加することにより、アルゴン・酸素ガスプラズマを発生させ、スパッタリングにより前記基材１の第１層表面上にＳｎＯ２−ＳｉＯ２層を形成した。また、形成するＳｎＯ２−ＳｉＯ２層の厚みは、フィルム搬送速度により調整した。その後、ガイドロール１４，１５，１６を介して巻き取りロール１７に巻き取り積層体を得た。
【０１２３】
続いて、得られた積層体から試験片を切り出し、各種評価を実施した。結果を表１に示す。
【０１２４】
（有機ＥＬ素子の作製）
２５ｍｍ×２５ｍｍに切り出した積層体上に直流電源を用い、スパッタ法にてインジウム錫酸化物（ＩＴＯ、インジウム／錫＝９５／５モル比）の陽電極層を形成した（厚み０．２μｍ）。得られた陽電極層付積層体の陽電極層表面にマスクパターンを配置し、レジストインクを用いてレジストパターンを印刷により形成した。得られたレジストパターンを１００℃、１０分間の条件で乾燥させた。次に、エッチング液（塩化鉄ＩＩ：２７質量％、塩酸：１０質量％）に、レジストパターンを形成した部分を浸漬し、レジストパターンが形成されていない部分におけるＩＴＯを溶解除去した。
【０１２５】
この陽電極層上に正孔注入層として銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）を真空蒸着法にて厚み２０ｎｍで設け、その上に正孔輸送層として、Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジンを真空蒸着法にて厚み４０ｎｍで設けた。この上にホスト材として４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾ−ルビフェニル、ドーパント材としてトリス（２−フェニルピリジン）イリジウム錯体（Ｉｒ（ｐｐｙ）３）を１００／４ の質量比になるように共蒸着して厚み４０ｎｍの発光層を得た。
【０１２６】
さらにその上に電子輸送材としてトリス（８−キノリノラト）アルミニウムを真空蒸着法にて厚み５０ｎｍの電子輸送層を設けた。
【０１２７】
この有機化合物層の上にパタ−ニングしたマスク（発光面積が５ｍｍ×５ｍｍとなるマスク）を設置し、蒸着装置内でフッ化リチウムを厚み１ｎｍ 蒸着し、さらにアルミニウムを厚み１００ｎｍ蒸着して陰電極層を設けた。陽電極層、陰電極層よりそれぞれアルミニウムのリード線を出して有機ＥＬ素子を作成した。該素子を窒素ガスで置換したグロ−ブボックス内に入れ、ガラスキャップと紫外線硬化型接着剤（長瀬チバ製、ＸＮＲ５４９３）で封止した。得られた有機ＥＬ素子に関して、評価を実施した。結果を表１に示す。
【０１２８】
（実施例２）
第２層であるＳｎＯ２−ＳｉＯ２層の形成において、スズ／ケイ素の原子濃度が６２／３８ａｔｍ％で焼結されたスパッタターゲットを用いた以外は、実施例１と同様にして積層体及び有機ＥＬ素子を得た。結果を表１に示す。
【０１２９】
（実施例３）
第２層であるＳｎＯ２−ＳｉＯ２層の形成において、スズ／ケイ素の原子濃度が３２／６８ａｔｍ％で焼結されたスパッタターゲットを用いた以外は、実施例１と同様にして積層体及び有機ＥＬ素子を得た。結果を表１に示す。
【０１３０】
（実施例４）
第２層であるＳｎＯ２−ＳｉＯ２層の形成において、膜厚５０ｎｍ狙いで、フィルム搬送速度を調整した以外は、実施例１と同様にして積層体及び有機ＥＬ素子を得た。結果を表１に示す。
【０１３１】
（実施例５）
第１層であるＺｎＯ−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３層の形成において、膜厚３０ｎｍ狙いで、フィルム搬送速度を調整した以外は、実施例１と同様にして積層体及び有機ＥＬ素子を形成した。結果を表１に示す。
【０１３２】
（実施例６）
第２層の形成において、ジルコニウム／ケイ素の原子濃度が３３／６７ａｔｍ％で焼結されたスパッタターゲットを用いた以外は、実施例１と同様にして積層体及び有機ＥＬ素子を得た。結果を表１に示す。
【０１３３】
（実施例７）
第１層であるＺｎＯ−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３層の形成において、膜厚５０ｎｍ狙いで、フィルム搬送速度を調整し、第２層であるＳｎＯ２−ＳｉＯ２層の形成において、膜厚３０ｎｍ狙いで、フィルム搬送速度を調整した以外は、実施例１と同様にして積層体及び有機ＥＬ素子を得た。結果を表１に示す。
【０１３４】
（実施例８）
第１層であるＺｎＯ−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３層の形成において、膜厚１５０ｎｍ狙いで、フィルム搬送速度を調整し、第２層であるＳｎＯ２−ＳｉＯ２層の形成において、膜厚５０ｎｍ狙いで、フィルム搬送速度を調整した以外は、実施例１と同様にして積層体及び有機ＥＬ素子を得た。結果を表１に示す。
【０１３５】
（比較例１）
第１層であるＺｎＯ−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３層の形成において、膜厚４０ｎｍ狙いで、フィルム搬送速度を調整し、第２層を形成しない以外は、実施例１と同様にして積層体及び有機ＥＬ素子を形成した。結果を表１に示す。
【０１３６】
（比較例２）
第２層の形成において、ケイ素のスパッタターゲットを用い、膜厚５０ｎｍ狙いで、フィルム搬送速度を調整した以外は、実施例１と同様にして積層体及び有機ＥＬ素子を形成した。結果を表１に示す。
【０１３７】
（比較例３）
第２層の形成において、スズのスパッタターゲットを用いた以外は、実施例１と同様にして積層体及び有機ＥＬ素子を形成した。結果を表１に示す。
【０１３８】
（比較例４）
第２層であるＳｎＯ２−ＳｉＯ２層の形成において、スズ／ケイ素の原子濃度が３／９７ａｔｍ％で焼結されたスパッタターゲットを用いた以外は、実施例１と同様にして積層体及び有機ＥＬ素子を得た。結果を表１に示す。
【０１３９】
（比較例５）
実施例１の第２層であるＳｎＯ２−ＳｉＯ２層を第１層として形成し、次いで実施例１の第１層であるＺｎＯ−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３層を第２層として形成した以外は、実施例１と同様にして積層体及び有機ＥＬ素子を得た。結果を表１に示す。
【０１４０】
（比較例６）
実施例１の第２層であるＳｎＯ２−ＳｉＯ２層を第１層として、搬送速度を調整して膜厚４０ｎｍ形成し、第２層を形成しない以外は、実施例１と同様にして積層体及び有機ＥＬ素子を得た。結果を表１に示す。
【０１４１】
（比較例７）
第１層であるＺｎＯ−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３層の形成において、膜厚１５０ｎｍ狙いで、フィルム搬送速度を調整した以外は、比較例１と同様にして積層体及び有機ＥＬ素子を得た。結果を表１に示す。
【０１４２】
実施例１〜８は、ガスバリア性は良好かつ耐擦傷性も良好である。一方で、比較例１〜５、７ではガスバリア性は良好であるが、耐擦傷性に劣る。また、比較例６では耐擦傷性は良好あるが、ガスバリア性が劣る。つまり、本発明の構成を用いることでシンプルな構成でも高度なガスバリア性を有し、さらに、耐擦傷性に優れる積層体を得ることができる。
【０１４３】
また、実施例１〜８、比較例２〜４の積層体を用いて作製された有機ＥＬ素子は、８５℃・相対湿度８５％下に２４時間放置した後も良好に発光する。一方で、比較例１，５〜７の積層体を用いて作製された有機ＥＬ素子は同様に放置後、発光は見られないもしくはほぼ発光しない結果であった。これは、比較例１、７は、第１層（ＺｎＯ−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３）はエッチング液に対する耐性がなく、陽電極層エッチング時に溶解してしまったために、ガスバリア性を発現しなくなったことによる。その結果、浸入した水分により発光ユニットが劣化した。比較例５も同様に第２層（ＺｎＯ−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３）のエッチング液に対する耐性がなく、陽電極層エッチング時に溶解してしまったために、ガスバリア性を発現しなくなったことによる。比較例６はエッチング時の第１層の溶解はないが、ガスバリア性が低いことにより結果として発光ユニットが劣化した。
【０１４４】
【表１】
2018138381.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【０１４５】
本発明の積層体は、酸素ガス、水蒸気等に対するガスバリア性に優れているので、例えば、食品、医薬品などの包装材および薄型テレビ、太陽電池などの電子デバイス用部材として有用に用いることができるが、用途がこれらに限定されるものではない。
【符号の説明】
【０１４６】
１  基材
２  第１層
３  第２層
４  アンカーコート層
５  巻き取り式スパッタリング装置
６  巻き取り室
７  巻き出しロール
８，９，１０  巻き出し側ガイドロール
１１  メインドラム
１２，１３  スパッタ電極
１４，１５，１６  巻き取り側ガイドロール
１７  巻き取りロール
１８  陽電極層
１９  正孔注入層
２０  正孔輸送層
２１  発光層
２２  電子輸送層
２３  陰電極層
２４  封止部材
２５  接着部
２６  積層体
２７  発光ユニット
【図１】
2018138381.tif 000004
【図２】
2018138381.tif 000005
【図３】
2018138381.tif 000006
【図４】
2018138381.tif 000007