(57)【要約】      （修正有）【課題】化学的な耐久性に優れ、且つ、溶媒への溶解性にも優れたポリマーの提供。【解決手段】式（１）で表される繰り返し単位を有するポリマー及びその電解質膜。2018135487.tif 000025（Ｒ１〜Ｒ１０は各々独立にＨ、Ｃ１〜４のアルキル基又はフェニル基；Ａｒはイオン官能基を有する２価の芳香族基；前記イオン官能基は鎖状もしくは環状の４級アンモニウムカチオン又はスルホ基、燐酸基或いはカルボキシ基）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する、ポリマー。
【化１】
2018135487.tif 000021
（一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ１０は、各々独立に、水素原子、炭素原子数が１以上４以下のアルキル基、又は、フェニル基であり、Ａｒはイオン官能基を有する２価の芳香族基である。複数あるＲ１〜Ｒ１０及びＡｒは互いに同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項２】
前記Ａｒが、下記一般式（２）〜下記一般式（９）より選択される１種以上である、請求項１に記載のポリマー。
【化２】
2018135487.tif 000022
（一般式（２）〜一般式（９）中のＲｂは、各々独立にイオン官能基であり、ｎはアルキル鎖の炭素原子数を表し、各々独立に、１以上１２以下の整数である。）
【請求項３】
前記イオン官能基が、下記一般式（１０）〜下記一般式（１３）より選択される１種以上である、請求項１又は２に記載のポリマー。
【化３】
2018135487.tif 000023
（一般式（１０）〜一般式（１３）中、Ｒ１１〜Ｒ１３は、各々独立に、炭素原子数が１以上６以下の、直鎖、分岐、又は環状のアルキル基であり、Ｒ１４〜Ｒ１７は、各々独立に、炭素原子数１以上４以下のアルキル基、フェニル基、又は、置換基としてメチル基を有してもよいフェニル基であり、Ａ−は、１価、又は２価以上のアニオンである。）
【請求項４】
前記Ａｒが、下記一般式（１４）〜下記一般式（１９）より選択される１種以上である、請求項１に記載のポリマー。
【化４】
2018135487.tif 000024
（一般式（１４）〜一般式（１９）中のＲａは、各々独立にスルホ基、リン酸基、又はカルボキシ基である。）
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか一項に記載のポリマーを含む、電解質膜。
【請求項６】
請求項５に記載の電解質膜を備えた、固体高分子形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマー、前駆体、触媒層、及び固体高分子形燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年注目を集める固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣｓ）は、高効率・低環境負荷型の次世代発電システムとして期待される分野である。
【０００３】
本発明者らは、当該ＰＥＦＣｓ用の電解質膜用のポリマーに関するさまざまな検討を行ってきた。例えば特許文献１では、膨潤耐性が高く、イオン交換基を高密度に集積したプロトン伝導度の高いプロトン伝導性材料として、特定の親水部と、特定の疎水部とを有し、前記親水部及び前記疎水部の少なくとも一方に特定の環式化合物を含む繰り返し単位を有するプロトン伝導性材料を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１６−４４２４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
固体高分子形燃料電池に用いられる電解質膜用のポリマーとしては、燃料電池の長期運転などのため、ラジカルやアルカリなどに対する化学的な耐久性に優れたポリマーが求められている。一方、化学的な耐久性の観点から、ポリマーの主鎖を全芳香族とした場合には、溶媒への溶解性が低下し、成膜時のハンドリング性が悪くなることがあった。
【０００６】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、化学的な耐久性に優れ、且つ、溶媒への溶解性にも優れたポリマー、当該ポリマーを含む電解質膜、及び、当該電解質膜を備えた固体高分子形燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係るポリマーは、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有することを特徴とする。
【０００８】
【化１】
2018135487.tif 000002
（一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ１０は、各々独立に、水素原子、炭素原子数が１以上４以下のアルキル基、又は、フェニル基であり、Ａｒはイオン官能基を有する２価の芳香族基である。複数あるＲ１〜Ｒ１０及びＡｒは互いに同一であっても異なっていてもよい。）
【０００９】
本発明のポリマーの一実施形態は、前記Ａｒが、下記一般式（２）〜下記一般式（９）より選択される１種以上である。
【００１０】
【化２】
2018135487.tif 000003
（一般式（２）〜一般式（９）中のＲｂは、各々独立にイオン官能基であり、ｎはアルキル鎖の炭素原子数を表し、各々独立に、１以上１２以下の整数である。）
【００１１】
本発明のポリマーの一実施形態は、前記イオン官能基が、下記一般式（１０）〜下記一般式（１３）より選択される１種以上である。
【００１２】
【化３】
2018135487.tif 000004
（一般式（１０）〜一般式（１３）中、Ｒ１１〜Ｒ１３は、各々独立に、炭素原子数が１以上６以下の、直鎖、分岐、又は環状のアルキル基であり、Ｒ１４〜Ｒ１７は、各々独立に、炭素原子数１以上４以下のアルキル基、フェニル基、又は、置換基としてメチル基を有してもよいフェニル基であり、Ａ−は、１価、又は２価以上のアニオンである。）
【００１３】
本発明のポリマーの一実施形態は、前記Ａｒが、下記一般式（１４）〜下記一般式（１９）より選択される１種以上である。
【化４】
2018135487.tif 000005
（一般式（１４）〜一般式（１９）中のＲａは、各々独立にスルホ基、リン酸基、又はカルボキシ基である。）
【００１４】
本発明は、前記本発明に係るポリマーを含む電解質膜を提供する。
また、本発明は、前記本発明に係る電解質膜を備えた、固体高分子形燃料電池を提供する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、化学的な耐久性に優れ、且つ、溶媒への溶解性にも優れたポリマー、当該ポリマーを含む電解質膜、及び、当該電解質膜を備えた固体高分子形燃料電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、実施例１のポリマーのアルカリ耐性評価結果前後の１Ｈ−ＮＭＲである。
【図２】図２は、実施例１のポリマーのラジカル耐性評価結果前後の１Ｈ−ＮＭＲである。
【図３】図３は、実施例１を用いて製造した膜電極複合体の発電試験結果である。
【図４】図４は、実施例１を用いて製造した膜電極複合体の耐久性試験結果である。
【図５】図５は、実施例１中のステップ（ｖｉｉ）で得られた化合物６の１Ｈ−ＮＭＲである。
【図６】図６は、実施例１中のステップ（ｖｉｉｉ）で得られた化合物７の１Ｈ−ＮＭＲである。
【図７】図７は、実施例１中のステップ（ｉｘ）で得られたポリマー１の１Ｈ−ＮＭＲである。
【図８】図８は、実施例１中のステップ（ｘ）で得られたポリマー３（本発明）の１Ｈ−ＮＭＲである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明に係るポリマー、電解質膜、及び、固体高分子形燃料電池について順に詳細に説明する。
なお、本明細書中、Ｒ１〜Ｒｎとは、特に断りが無い限り、Ｒ１、Ｒ２・・・・、及びＲｎの各々を表すものとする。
【００１８】
１．ポリマー
本発明に係るポリマーは、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有することを特徴とする。
【００１９】
【化５】
2018135487.tif 000006
（一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ１０は、各々独立に、水素原子、炭素原子数が１以上４以下のアルキル基、又は、フェニル基であり、Ａｒはイオン官能基を有する２価の芳香族基である。複数あるＲ１〜Ｒ１０及びＡｒは互いに同一であっても異なっていてもよい。）
【００２０】
上記本発明のポリマーは、化学的な耐久性に優れ、且つ、溶媒への溶解性にも優れている。
上記本発明のポリマーがこれらの効果を有する作用については未解明な部分もあるが以下のように推定される。
電解質膜用のポリマーとして広く用いられているポリマーは主鎖にエーテル結合やその他のヘテロ原子を有している（例えば特許文献１）。また、多くのポリマーは主鎖に脂肪属性の炭化水素を有している。本発明者らは鋭意検討の結果、主鎖にエーテル結合を有するポリマーは、アルカリやラジカル存在下で分解されることがあり、また、主鎖に脂肪族性の炭化水素を有するポリマーは、主にラジカル存在下で分解されることがあるとの知見を得た。
このような観点から、本発明者らは、主鎖が全芳香族、すなわち、主鎖を構成する各元素がいずれも芳香属環に含まれているポリマーを検討した。しかしながら、このようなポリマーはアルカリやラジカルへの耐性に優れている一方、π−πスタッキングしやすく、溶媒への溶解性が低下し、例えば、電解質膜を成膜するなど、加工時におけるハンドリング性に問題があった。
本発明のポリマーは、上記一般式（１）に示されるように、イオン官能基を有する２価の芳香族基と、スピロビフルオレン骨格とが交互に繰り返された構造を有している。当該ポリマーは、主鎖骨格を構成する各元素が芳香族環に属するか、又は、水素原子を有しないスピロ原子であり、主鎖骨格がエーテル結合を有しないため、アルカリやラジカル存在下での分解が抑制され、化学的な耐久性に優れているものと推定される。また、スピロビフルオレン骨格は、スピロ原子を介して２つのフルオレンがほぼ直角にねじれた構造をしており、当該フルオレン骨格が主鎖を構成することにより、主鎖全体が多数の折れ曲がりをもった状態となっている。そのため、主鎖の平面性が低下するため、π−πスタッキングが阻害され、溶媒への溶解性にも優れているものと推定される。
【００２１】
上記一般式（１）におけるＲ１〜Ｒ１０は、各々独立に、水素原子、炭素原子数が１以上４以下のアルキル基、又は、フェニル基である。炭素原子数が１以上４以下のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。本発明のポリマーにおいては、溶解性向上の観点から、Ｒ１及びＲ１０の少なくとも一方が、アルキル基であることが好ましく、Ｒ１及びＲ１０がアルキル基であることがより好ましく、更に、Ｒ１及びＲ１０がｔｅｒｔ−ブチル基であることがより好ましい。Ｒ１及びＲ１０の少なくとも一方に嵩高い置換基を有することにより、π−πスタッキングなどによるポリマーの凝集が抑制されて、溶媒への溶解性が向上する。一方、Ｒ１〜Ｒ８は、各々独立に、水素原子又はメチル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
【００２２】
上記一般式（１）におけるＡｒは、イオン官能基を有する２価の芳香族基である。当該芳香族基を構成する芳香環はポリマーの主鎖を構成する。そのため、本発明のポリマーはアルカリやラジカルに対する耐性に優れている。当該芳香族基を構成する芳香環としては、炭素環からなる芳香族炭化水素環の他、Ｏ（酸素原子）、Ｎ（窒素原子）、Ｓ（硫黄原子）を含む複素環であってもよい。芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環の他、ナフタレン環、テトラリン環、インデン環、フルオレン環、アントラセン環、フェナントレン環等の縮合多環芳香族炭化水素基；ビフェニル、ターフェニル等の鎖状多環式炭化水素基が挙げられる。また、複素環としては、フラン、チオフェン、ピロール、オキサゾール、チアゾール、イミダゾール、ピラゾール等の５員複素環；ピラン、ピロン、ピリジン、ピロン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン等の６員複素環；ベンゾフラン、チオナフテン、インドール、カルバゾール、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フタラジン、キナゾリン、キノキサリン、ベンゾジチオフェン等の縮合多環式複素環が挙げられる。
【００２３】
前記Ａｒは、前記芳香環の置換基としてイオン官能基を有している。当該イオン官能基は、前記芳香環に直接結合していてもよく、炭素原子数が１以上１２以下のアルキル基を介して結合していてもよい。イオン官能基が後述する酸性基の場合には、芳香環に直接結合していることが好ましい。一方、イオン官能基が後述する４級アンモニウム基又はイミダゾリウム基である場合にはアルキル基を介して芳香環に結合していていることが好ましい。
【００２４】
本発明のポリマーにおいては、化学的な耐久性に優れ、且つ、溶媒への溶解性にも優れている点から、前記Ａｒが、下記一般式（２）〜下記一般式（９）より選択される１種以上であることが好ましい。
【００２５】
【化６】
2018135487.tif 000007
（一般式（２）〜一般式（９）中のＲｂは、各々独立にイオン官能基であり、ｎはアルキル鎖の炭素原子数を表し、各々独立に、１以上１２以下の整数である。）
【００２６】
本発明のポリマーを多孔性高分子とする場合には、上記一般式（８）におけるｎは、１又は２であることが好ましい。
【００２７】
前記Ａｒにおけるイオン官能基は特に限定されず、公知のイオン性基の中から用途に応じて適宜選択すればよい。本発明のポリマーにプロトン伝導性を付与する場合には、イオン官能基が、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ基）、リン酸基（−ＨＰＯ３基）、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ基）等の酸性基であることが好ましく、中でも、スルホ基が好ましい。また、本発明のポリマーにアニオン伝導性を付与する場合には、イオン官能基が４級アンモニウム基又はイミダゾリウム基であることが好ましい。また、前記４級アンモニウム基は、更に、４級アルキルアンモニウム基であることが好ましい。なお、当該４級アルキルアンモニウム基は、窒素原子に結合するアルキル基同士が結合して環構造を形成しているものも含まれる。具体的には、例えば、アザアダマンチル基、キヌクリジニウム基などが挙げられる。
【００２８】
本発明のポリマーは、水酸化物イオンに対する耐久性に優れているため、アニオン交換膜として好適に使用することができる。このような観点から、本発明のポリマーは、アニオン伝導性ポリマーとして好適に用いることができ、この場合、イオン官能基が４級アンモニウム基又はイミダゾリウム基であることが好ましい。
【００２９】
このような観点から、本発明のポリマーは、前記イオン官能基が、下記一般式（１０）〜下記一般式（１３）より選択される１種以上であることが好ましい。
【００３０】
【化７】
2018135487.tif 000008
（一般式（１０）〜一般式（１３）中、Ｒ１１〜Ｒ１３は、各々独立に、炭素原子数が１以上６以下の、直鎖、分岐、又は環状のアルキル基であり、Ｒ１４〜Ｒ１７は、各々独立に、炭素原子数１以上４以下のアルキル基、フェニル基、又は、置換基としてメチル基を有してもよいフェニル基であり、Ａ−は、１価、又は２価以上のアニオンである。）
【００３１】
Ｒ１１〜Ｒ１３における、炭素原子数が１以上６以下の、直鎖、分岐、又は環状のアルキル基の好適な具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。また、Ｒ１４〜Ｒ１７における、炭素原子数１以上４以下のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。また、置換基としてメチル基を有してもよいフェニル基としては、３，５−ジメチルフェニル基などが挙げられる。
また、一般式（１０）〜一般式（１３）におけるＡ−は、カウンターアニオンであり、１価のものに限られず、２価以上のものであってもよい。当該Ａ−としては、無機アニオンであることが好ましく、具体的には、塩化物イオン（Ｃｌ−）、臭化物イオン（Ｂｒ−）、ヨウ化物イオン（Ｉ−）、炭酸水素イオン（ＨＣＯ３−）、炭酸イオン（ＣＯ３２−）、水酸化物イオン（ＯＨ−）などが挙げられる。
【００３２】
また、イオン官能基が酸性基の場合においては、前記Ａｒが下記一般式（１４）〜下記一般式（１９）より選択される１種以上であることが好ましい。
【００３３】
【化８】
2018135487.tif 000009
（一般式（１４）〜一般式（１９）中のＲａは、各々独立にスルホ基、リン酸基、又はカルボキシ基である。）
【００３４】
本発明のポリマーは、本発明の効果を損なわない範囲で、前記一般式（１）で表される構成単位とは異なる部位を有していてもよい。このような部位としては、例えば、前記一般式（１）で表される構成単位のＡｒにイオン官能基が導入されていない部位などが挙げられる。
【００３５】
本発明のポリマーにおいて、前記一般式（１）で表される繰り返し単位の繰り返し単位数は特に限定されないが、通常、２以上１，０００以下であり、１０以上１，０００以下であることが好ましい。
本発明のポリマーの質量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、通常、１，０００以上３００，０００以下である。
また、本発明のポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、特に限定されないが、通常、１，０００以上３００，０００以下である。
【００３６】
また、本発明のポリマーを燃料電池用の電解質膜として適用する場合には、前記ポリマー中のイオン官能基密度が、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上４ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましい。
【００３７】
本発明のポリマーは、溶媒への溶解性、特に、テトラヒドロフラン、クロロホルム等への溶解性に優れているため、成膜等のハンドリング性に優れている。また、化学的な耐久性にも優れているため、固体高分子形燃料電池用の電解質膜などに好適に用いることができる。
【００３８】
本発明のポリマーの合成方法は特に限定されないが、好適な一例として、下記スキーム１の方法が挙げられる。
【００３９】
【化９】
2018135487.tif 000010
（スキーム１中、Ｒａは、一般式（２）〜下記一般式（９）におけるＲａと同様であり、Ｒｂは、一般式（１）中の、Ｒ１及びＲ１０に相当する置換基である。）
【００４０】
上記スキーム１の例では、所望の置換基Ｒｂを有する化合物（Ａ）から、臭素化されたスピロビフルオレン骨格を有する化合物（Ｂ）を合成する（ステップ（ｉ）〜ステップ（ｖｉｉ））。これとは別に、所望の芳香族環（スキーム１の例ではベンゼン環）を有する臭素化物（Ｃ）にビス（ピナコラート）ジボランを反応させて一般式（１）におけるＡｒの前駆体となる化合物（Ｄ）を合成する（ステップ（ｖｉｉｉ））。前記化合物（Ｂ）と前記化合物（Ｄ）とを重合させた後、所望のイオン官能基を導入することにより、一般式（１）で表されるポリマーが得られる（ステップ（ｉｘ）〜ステップ（ｘｉ））。
なお、上記各反応条件の詳細は、後述の実施例の通りであるためここでの説明は省略する。
【００４１】
２．電解質膜
本発明に係る電解質膜は、固形高分子形燃料電池の電解質膜として好適に用いられるものであり、前記本発明に係るポリマーを含むことを特徴とする。前記本発明のポリマーを含むことにより、耐久性に優れた電解質膜を得ることができる。電解質膜の製造方法は特に限定されないが、前記本発明に係るポリマーが溶媒への溶解性に優れているため、当該ポリマーの溶液を調製し、従来公知の塗布手段を用いて塗膜とし、乾燥することにより、前記本発明に係るポリマーを含む電解質膜を得ることができる。
【００４２】
３．固体高分子形燃料電池
本発明に係る固体高分子形燃料電池は、前記本発明の電解質膜を備えることを特徴とする。本発明の固体高分子形燃料電池は、前記本発明に係るポリマーを含む電解質膜を備えているため、長期運転に耐えられる耐久性を備えている。
固体高分子形燃料電池は、通常、少なくともアノードと、カソードと、電解質膜とを有するものであり、必要に応じて触媒等のその他の構成を有していてもよいものである。本発明において、アノード、カソード、及び触媒等のその他の構成は、特に限定されるものではなく、一般的に固体高分子形燃料電池として公知の構成を適宜選択して用いることができる。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。なお、これらの記載により本発明を制限するものではない。
【００４４】
（実施例１：ポリマーの合成）
ポリマーの合成について説明する。なおステップ番号は、前記スキーム１を参照する。
＜ステップ（ｉ）＞
４−ｔｅｒｔブチルフェニルボロン酸（１１．６ｇ，６５ｍｍｏｌ）、２−ブロモベンズアルデヒド（９．２５ｇ，５０ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）（１７３３ｍｇ，１．５ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム（１５．９ｇ，１５０ｍｍｏｌ）をジメトキシエタン（６５ｍｌ）／水（３０ｍｌ）混合溶媒に混合させた。混合溶液を閉鎖系において窒素バブリング（１０分）し、窒素下８０℃において１２時間反応させた。反応溶液中の溶媒をエバポレーターにて蒸発させた後、残渣をジクロロメタン、水に溶解させる。分液ロートにて有機層を水で数度洗浄した後、エバポレーターでジクロロメタンを蒸発させる。得られた残渣をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン：クロロホルム＝４：１）により精製し、目的の下記化合物１（９．７７ｇ）を収率８２％で得た。
【００４５】
【化１０】
2018135487.tif 000011
【００４６】
＜ステップ（ｉｉ）＞
４−ｔｅｒｔブチルフェニルボロン酸（９．８ｇ，５５ｍｍｏｌ）、２−ヨードブロモベンゼン（１４．１ｇ，５０ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）（１７３３ｍｇ，１．５ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム（１５．９ｇ，１５０ｍｍｏｌ）をジメトキシエタン（６５ｍｌ）／水（３０ｍｌ）混合溶媒に溶解させる。混合溶液を閉鎖系において窒素バブリングし（１０分）し、窒素下８０℃において２４時間反応させた。反応溶液中の溶媒をエバポレーターにて蒸発させた後、残渣をジクロロメタン、水に溶解させる。分液ロートにて有機層を水で何度洗浄した後、エバポレーターでジクロロメタンを蒸発させた。得られた残渣をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン）により精製し、目的の下記化合物２（７．３７ｇ）を収率５１％で得た。
【００４７】
【化１１】
2018135487.tif 000012
【００４８】
＜ステップ（ｉｉｉ）＞
前記化合物１（７．１５ｇ，３０ｍｍｏｌ）、フェロセン（１８６ｍｇ．１ｍｍｏｌ）をアセトニトリル（１０ｍｌ）に溶解させ、ｔｅｒｔブチルヒドロペルオキシド（３ｇ，３３ｍｍｏｌ）デカン溶液を加え７０℃にて１２時間反応させた。この後、ｔｅｒｔブチルヒドロペルオキシド（３ｇ，３３ｍｍｏｌ）デカン溶液を再度反応溶液中に添加し、７０℃にて１２時間反応させた。反応後、アセトニトリルをエバポレーターにて蒸発させた後、残渣をカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：クロロホルム＝３：１）にて精製した。精製後の化合物をヘキサン中にて再結晶することで純度の高い下記化合物３（４．８６ｇ）を収率６８％で得た。
【００４９】
【化１２】
2018135487.tif 000013
【００５０】
＜ステップ（ｉｖ）〜ステップ（ｖ）＞
前記化合物２（５．７８ｇ，２０ｍｍｏｌ）、マグネシウム（５．３４ｇ，２２ｍｍｏｌ）、ヨウ素（１００ｍｇ）を超脱水ＴＨＦ（２０ｍｌ）に混合させ窒素下にて６時間還流させる。この反応により得られたグリニャール溶液を室温に冷却し、化合物３（４．７７ｇ，２０ｍｍｏｌ）を添加してそのまま室温にて３時間反応させた。反応溶液に水をわずかに加え、５分撹拌した後溶媒をエバポレーターにて蒸発させた。
得られた残渣をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム：ヘキサン＝１：１）にて精製し、下記化合物４（４．７７ｇ，１７ｍｍｏｌ）を収率８５％で得た。
【００５１】
【化１３】
2018135487.tif 000014
【００５２】
＜ステップ（ｖｉ）＞
前記化合物４（６．７０ｇ，１５ｍｍｏｌ）を酢酸に混合させ、８０℃にて溶解させた。この溶液に濃塩酸を加え、６０分撹拌させた。この際、目的物の白色固体が沈殿した。この沈殿固体をろ過にて回収し、水で何度か洗浄した。これにより高純度の下記化合物５（６．１７ｇ）を収率９６％で得た。
【００５３】
【化１４】
2018135487.tif 000015
【００５４】
＜ステップ（ｖｉｉ）＞
前記化合物５（６．０ｇ，１４ｍｍｏｌ）、塩化鉄（ＩＩＩ）（１６２ｍｇ，１ｍｍｏｌ）をクロロホルム（１００ｍｌ）に溶解させた。臭素（６．３９ｇ，４０ｍｍｏｌ）を添加し、４時間室温にて反応を行った。次いで、反応溶液にチオ硫酸ナトリウム水溶液を臭素の赤色が退色するまで添加した。その後、分液ロートにて有機層を水で３回洗浄した。有機層中のクロロホルムをエバポレーターにて蒸発させた後、カラムクロマトをカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；ヘキサンで展開した後、ヘキサン：クロロホルム＝４：１で展開）により精製し、目的の下記化合物６（７．６３ｇ）を収率９３％で得た。当該化合物６の１Ｈ−ＮＭＲを図５に示す。
【００５５】
【化１５】
2018135487.tif 000016
【００５６】
＜ステップ（ｖｉｉｉ）＞
３，５−ジブロモトルエン（１０．７ｇ，４３ｍｍｏｌ）、ビス（ピナコラート）ジボラン（２５．４ｇ，１００ｍｍｏｌ）、酢酸カリウム（１９．６ｇ，２００ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）（２．３０ｇ，２ｍｍｏｌ）を超脱水ジオキサン（１００ｍｌ）に混合させた。混合溶液を１０分間窒素バブリングし、８０℃窒素下にて反応を１８時間行った。反応溶液中のジオキサンをエバポレーターで蒸発させた後、ジクロロメタンで抽出し、食塩水で洗浄を行った。有機層中のジクロロメタンをエバポレーターで蒸発させた後、残渣をクロマトグラフィー（展開溶媒：初めヘキサン、その後ヘキサン：クロロホルム＝１：１）により精製し、目的の下記化合物７（１０．５ｇ）を収率７１％で得た。当該化合物７の１Ｈ−ＮＭＲを図６に示す。
【００５７】
【化１６】
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【００５８】
＜ステップ（ｉｘ）＞
前記化合物６（モノマー６）（１１７３ｍｇ，２ｍｍｏｌ）、前記化合物７（モノマー７）（６８８ｇ，２ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）（２３１ｍｇ，０．２ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（１．３８ｇ，１０ｍｍｏｌ）、及び１８−クラウン−６（５２．８ｍｇ，０．２ｍｍｏｌ）をトルエン（２０ｍｌ）／水（８ｍｌ）混合溶媒に溶解させた。反応溶液を閉鎖系にて１０分以上窒素バブリングした後、窒素下１００℃にて６０時間反応させた。反応後の溶液を分液ロートに移して水層を除去した後、有機層を１Ｍの塩酸で３回、その後、水で３回洗浄した。有機層中のトルエンをエバポレーターで濃縮し、メタノール中に再沈殿させた。その後、得られた固体をクロロホルムに溶解させ、ヘキサン、アセトンに同様に再沈殿させ、モノマー、オリゴマーを除去した。得られた固体を１００℃下で真空乾燥させることで目的の下記ポリマー１（４９０ｍｇ）を得た。当該ポリマー１の１Ｈ−ＮＭＲを図７に示す。
【００５９】
【化１７】
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【００６０】
＜ステップ（ｘ）＞
前記ポリマー１（２０６ｍｇ）をクロロベンゼン（１５ｍｌ）に溶解させ、Ｎ−ブロモスクシンイミド（２１４ｍｇ，３ｍｍｏｌ）、アゾビスイソブチロニトリル（２ｍｇ）を加える。反応溶液を閉鎖系窒素下１１０℃において４時間反応させた。
反応後の溶液をエバポレーターにて濃縮した後、メタノール中に再沈殿した。得られた固体をクロロホルムに溶解させ、もう一度再沈殿させた。得られた固体を４０℃で真空乾燥させることで目的の下記ポリマー２（２０１ｍｇ）を得た。
【００６１】
【化１８】
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【００６２】
＜ステップ（ｘｉ）＞
前記ポリマー２（２００ｍｇ）をテトラヒドロフラン（１０ｍｌ）に溶解させ、３０ｗｔ％トリメチルアミン水溶液（０．５ｍｌ）を添加する。反応溶液を室温にて１時間反応させた後、エバポレーターにて溶媒を除去し。得られた固体を１Ｍ水酸化ナトリウム溶液に室温２４時間浸漬させることで、ポリマー中のアニオンを臭化物イオンから水酸化物イオンに交換させる。その後、ろ過にて固体を回収し、純水に６時間浸漬させた後再度固体を回収する。得られた固体を４０℃にて真空乾燥させることで、一般式（１）で表される構成単位を有するポリマー３（１８０ｍｇ）を得た。当該ポリマー３の１Ｈ−ＮＭＲを図８に示す。
【００６３】
【化１９】
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【００６４】
［アルカリ耐性評価］
上記実施例１で得られた上記ポリマー３を、１ＭのＮａＯＨ溶液に浸漬させて、８０℃で１週間撹拌した。浸漬前後のポリマー３の１Ｈ−ＮＭＲを測定した。結果を図１に示す。浸漬前後の１Ｈ−ＮＭＲの比較から、主鎖由来のピーク（図１中の６．５〜８ｐｐｍ付近のブロードなピーク）に大きな変化は見られず、また、イオン官能基（トリメチルアンモニウム基）由来の３〜３．５ｐｐｍ付近のブロードなピーク（図１中のａのピーク）にシフトが見られるものの相対的な積分比が変化している様子は見られないことから、このポリマーが塩基に対して優れた耐久性を有することが明らかとなった。
【００６５】
［ラジカル耐性評価］
上記実施例１で得られた上記ポリマー３を、３ｗｔ％Ｈ２Ｏ２＋ＦｅＳＯ４  １０ｐｐｍ溶液に浸漬させて、６０℃で８時間撹拌した。浸漬前後のポリマー３の１Ｈ−ＮＭＲを測定した。結果を図２に示す。浸漬前後の１Ｈ−ＮＭＲの比較から、トリメチルアンモニウム基由来の３〜３．５ｐｐｍ付近のブロードなピーク（図２中のａのピーク）に変化がみられるものの、主鎖由来のピーク（図１中の６．５〜８ｐｐｍ付近のブロードなピーク）に大きな変化は見られず、ラジカル耐性に優れていることが明らかとなった。
【００６６】
［溶媒溶解性評価］
上記実施例１で得られた上記ポリマー３を各種溶媒に加えて溶解性を評価したところ、クロロホルム及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に対して、５０ｍｇ／ｍｌ以上の高い溶解性を有することが明らかとなった。また、触媒粒子の分散に汎用される１−プロパノールと、テトラヒドロフランの混合溶媒（１：３）にも２０ｍｇ／ｍｌ以上の優れた溶解性を示した。本発明のポリマーは、少なくともこれらの溶媒に溶解することができるため、成膜時のハンドリング性に優れている。一方、上記ポリマー３は電池燃料として使用されるメタノールには不溶であり、燃料電池用の材料として適している。
【００６７】
［燃料電池性能評価］
上記実施例１で得られた上記ポリマー３をアイオノマーとして用い、メタノールを燃料とした固体高分子形燃料電池（以下、液体燃料電池という）を作製した。
電解質膜には、架橋型ポリビニルベンジルアンモニウムクロリドをポリエチレン製多孔質基材に充填した細孔フィリング膜（厚み２５μｍ）を使用した。アノード電極触媒層は白金ルテニウム担持カーボンと上記ポリマー３の分散液（溶媒：ＴＨＦ）を電解質膜の片面にスプレー塗布することで作製した（金属担持量１．９ｍｇ／ｃｍ２）。カソ―ド電極触媒層は、白金鉄カーボンフリーカプセルと上記ポリマー３の分散溶液（溶媒：ＴＨＦ：１−プロパノール＝３：７）を膜の反対面にスプレー塗布することで作製した（金属担持量１．１ｍｇ／ｃｍ２）。作製した膜電極複合体（ＭＥＡ）を１００℃、２ｋＮで１分間ホットプレスすることで密着させた後、アノード拡散層Sigracet 29AA（ＳＧＬカーボン製；ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）処理なしカーボンペーパー）、カソード拡散層Sigracet 29BC（ＳＧＬカーボン製；ＭＰＬ（マイクロポーラス層）付きカーボンペーパー）でＭＥＡを挟み、ElectroChem,Inc.製の単セル（電極面積５ｃｍ２）にセットした。アノードには、２Ｍメタノール／２Ｍ水酸化カリウム（ＫＯＨ）混合燃料を１０ｍｌ／分で、カソードには加湿酸素（１００Ｒ．Ｈ．）を５００ｍｌ／分で供給し、８０℃にて発電試験を行った。結果を図３に示す。また、更に、１日１０時間以上の運転を継続し、３日後、及び１週間後において前記と同様の発電試験を行って、ＭＥＡの耐久性を評価した。初日の結果を図３に、３日後と１週間後の結果を合わせた結果を図４に示す。
図３に示すように本発明のポリマー３を用いて得られた液体燃料電池は、開回路起電圧０．８Ｖ，出力７０ｍＷ／ｃｍ２の性能が得られた。また図４に示されるように１日１０時間以上の発電を１週間継続した後も、開回路起電圧、出力がほとんど変化しなかったことから、ポリマー３をアイオノマーとして用いることで耐久性の高い液体燃料電池の作製が可能となった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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