(57)【要約】【課題】良好なイオン透過性を維持しつつ高い接着性を実現する多孔質絶縁層を提供すること、ならびに該多孔質絶縁層をセパレータとして備える二次電池を提供すること。【解決手段】ここで開示される二次電池では、正極活物質層と負極活物質層との間を絶縁する多孔質絶縁層が、  ポリオレフィン樹脂からなるポリマー粒子であって、少なくともカルボキシル基が存在するカルボキシル化表面を有するポリマー粒子を含んでおり、且つ、  ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）によるＣ１ｓスペクトルをカーブフィッティングして得られる各ピークの面積比において、Ｏ＝Ｃ−Ｏ−のピーク面積（Ａ）と、ｓｐ３（Ｃ−ＣおよびＣ−Ｈ）のピーク面積（Ｂ）との比であるＡ／Ｂ比（％表示）が、５％以上１３％以下であることを特徴とする。【選択図】図３
2018022573.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質層を有する正極と、
負極活物質層を有する負極と、
前記正負極間に存在し、前記正極活物質層と前記負極活物質層との間を絶縁する多孔質絶縁層と、
を備える二次電池であって、
前記多孔質絶縁層は、
ポリオレフィン樹脂からなるポリマー粒子であって、少なくともカルボキシル基が存在するカルボキシル化表面を有するポリマー粒子を含んでおり、且つ、
ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）によるＣ１ｓスペクトルをカーブフィッティングして得られる各ピークの面積比において、Ｏ＝Ｃ−Ｏ−のピーク面積（Ａ）と、ｓｐ３（Ｃ−ＣおよびＣ−Ｈ）のピーク面積（Ｂ）との比であるＡ／Ｂ比（％表示）が、５％以上１３％以下である、
ことを特徴とする、二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池に関する。詳しくは、二次電池に備えられるセパレータの構造に関する。
【０００２】
リチウムイオン二次電池等の二次電池は、軽量で高いエネルギー密度が得られることから、ポータブル電源や車両搭載用の高出力電源等として好ましく用いられている。例えば、リチウムイオン二次電池を構成する電極体は、リチウム遷移金属複合酸化物等の正極活物質を含む正極と、黒鉛材料等の負極活物質を含む負極と、これら正負極を離隔するセパレータとを備えている。
ところで、この種の二次電池に用いられるセパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂やポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂から形成された多孔質ポリマーフィルム状のセパレータ（セパレータシート）があり、該シートを正極と負極との間に配置して使用することが一般的であった。
例えば、下記の特許文献１には、親水化されたテトラフルオロエチレン延伸膜と、該延伸膜の表面に担持された側鎖を有するエチレン共重合体粒子とからなる多孔質シート状セパレータが開示されている。また、特許文献２には、ポリオレフィン樹脂等からなる多孔性基材の少なくとも片面に、オレフィン成分と不飽和カルボン酸成分とを共重合体成分として含有するポリオレフィン樹脂を含むセパレータ形成用水性スラリーを塗布してなる多孔質層を有するセパレータが開示されている。
【０００３】
ところで、車載用電源として用いられるリチウムイオン二次電池等の二次電池では、いっそうの高容量化、大型化が求められてきており、その要求に応える電池の一形態として、シート状の正極と負極とを交互に多数積層して比較的高容量で大サイズの電極体（以下「積層型電極体」という。）を備えるものがある。かかる積層型電極体は、積層された正負極シート間にそれぞれセパレータシートを配置する必要があるが、積層される正負極シートの枚数が増大するに従って、使用されるセパレータシートの数量も増すため、部品数増加による製造工程の煩雑化やコスト高につながる構成といえる。
【０００４】
近年、かかる多孔質シート状のセパレータの代替として、正極または負極の表面に、セパレータとして機能する多孔質絶縁層を直接的に形成することが提案されている。このような正極または負極（以下、正極または負極のいずれでもよいとき、単に「電極」という。）の表面に形成された多孔質絶縁層（以下、「電極一体型セパレータ」ともいう。）を採用することにより、二次電池の高容量化、大型化に伴う電極体の部品数の増大を防ぎ（即ち、独立した多孔質シート状セパレータが不要となる。）、コスト増を抑えることが期待できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】ＷＯ９４／１８７１１
【特許文献２】特開２０１５−２３０７９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記のような電極一体型セパレータとして機能する多孔質絶縁層は、セパレータシートのような多孔質基材を有しておらず、ポリオレフィン系樹脂等の絶縁性ポリマー粒子を電極の表面に付着させることによって形成される。かかるポリマー粒子の集合体からなる多孔質絶縁層では、良好なイオン透過性（例えばリチウムイオン透過性）を実現する多孔率の確保とともに、電極表面（典型的には電極集電体上に形成された電極活物質層）から多孔質絶縁層を構成しているポリマー粒子が剥離することを防ぐために高い接着性が要求される。これに関し、結着材（バインダ）を加える（或いは結着材の含有率を高める）ことによって多孔質絶縁層の接着性を向上させることができるが、結着材が多量に存在すると電池の内部抵抗増大の要因となり得、また、多孔率が低下してイオン透過性に影響することも考えられるため、あまり好ましいことではない。
従って、従来のポリマー粒子からなる多孔質絶縁層（電極一体型セパレータ）の接着性能に関してはまだ改良の余地があり、さらに高い接着性が望まれている。
本発明は、電極一体型セパレータとしても機能し得る多孔質絶縁層に関する上記改良をめざして創出されたものであり、良好なイオン透過性を維持しつつ高い接着性を実現する多孔質絶縁層を提供し、あわせて、当該多孔質絶縁層をセパレータ（好ましくは電極一体型セパレータ）として備えた二次電池の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、従来の電極一体型セパレータを構成する多孔質絶縁層の接着特性を検討し、カルボキシル基の存在量を制御することにより、良好なイオン透過性（例えばリチウムイオン透過性）を維持しつつ、電極表面（典型的には電極集電体上に形成された電極活物質層）に対する接着性能を向上させ得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、ここで開示される二次電池は、
正極活物質層を有する正極と、負極活物質層を有する負極と、該正負極間に存在して前記正極活物質層と前記負極活物質層との間を絶縁する多孔質絶縁層とを備える。
そして、ここで開示される二次電池では、
前記多孔質絶縁層がポリオレフィン樹脂からなるポリマー粒子であって、少なくともカルボキシル基が存在するカルボキシル化表面を有するポリマー粒子を含んでおり、且つ、
前記多孔質絶縁層は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）によるＣ１ｓスペクトルをカーブフィッティングして得られる各ピークの面積比において、Ｏ＝Ｃ−Ｏ−のピーク面積（Ａ）と、ｓｐ３（Ｃ−ＣおよびＣ−Ｈ）のピーク面積（Ｂ）との比であるＡ／Ｂ比（％表示）が、５％以上１３％以下であることを特徴とする。
【０００８】
上記のとおり、ここで開示される二次電池は、正負極間に存在して正極活物質層と負極活物質層との間を絶縁するいわゆるセパレータとして機能する多孔質絶縁層が、ポリオレフィン樹脂からなるポリマー粒子を主体に構成されており、該ポリマー粒子として、表面に少なくともカルボキシル基が存在するカルボキシル化表面を有するポリマー粒子を含む。
そして、多孔質絶縁層は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）によるＣ１ｓスペクトルをカーブフィッティング（典型的には非線形最小二乗法に基づくフィッティング）により波形分離して得られる各ピークの面積比において、Ｏ＝Ｃ−Ｏ−のピーク面積（Ａ）と、ｓｐ３（Ｃ−ＣおよびＣ−Ｈ）のピーク面積（Ｂ）との比であるＡ／Ｂ比（％表示で示す。以下同じ。）が、５％以上１３％以下であることを特徴とする。
かかる構成の結果、イオン透過性を良好に維持しつつ高い接着性能を有する多孔質絶縁層を実現することができる。従って、ここで開示される二次電池では、接着強度に優れる多孔質絶縁層からなるセパレータ（典型的には電極一体型セパレータ）が備えられることにより、正負極からなる電極体（特に上述の積層型電極体）の物理的（構造的）な安定性が向上し、高い信頼性や耐久性を実現することができる。
また、上記構成の多孔質絶縁層を、特に電極一体型セパレータとして機能させることにより、多孔質シート状セパレータを別途用意することが不要となり、電極体を構築するための部品数の増大やコスト増を抑えることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】一実施形態に係る二次電池（リチウムイオン二次電池）のケース内に収容された電極体の構成を模式的に説明するための図である。
【図２】一実施形態に係る多孔質絶縁層について、ＸＰＳのナロースキャン分析で得られたＣ１ｓスペクトルである。
【図３】図２のＣ１ｓスペクトルを波形分離（カーブフィッティング）した結果を示すスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、ここで開示される二次電池の典型例であるリチウムイオン二次電池についての好適な一実施形態を説明する。本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって、ここで開示される二次電池の製造や使用に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。
なお、本明細書において「二次電池」とは、所定の電気エネルギーを繰り返し取り出し得る蓄電装置をいう。例えば、電解質中のアルカリ金属イオンが電荷の移動を担うリチウムイオン二次電池、ナトリウムイオン二次電池等、或いは、電気二重層キャパシタ（例えばリチウムイオンキャパシタ）は、ここでいう二次電池に包含される典型例である。「電極体」とは、正極、負極、およびセパレータとして機能する多孔質絶縁層を含む電池の主体を成す構造体をいう。「正極活物質」または「負極活物質」（これらを総称して「電極活物質」という。）は、電荷担体となる化学種（例えば、リチウムイオン二次電池においてはリチウムイオン、ナトリウムイオン二次電池においてはナトリウムイオン）を可逆的に吸蔵および放出可能な化合物（正極活物質または負極活物質）をいう。
また、本明細書において「カルボキシル基」は、ヒドロキシ基部分にプロトンが存在する−ＣＯＯＨと、プロトンが遊離した−ＣＯＯ−（塩の形態であり得る）とを包含する用語である。「カルボキシル化表面」とは、特に限定されない種々の手法によってカルボキシル基が導入された（カルボキシル基リッチとなった）ポリマー粒子の表面をいう。
【００１１】
図１に示すように、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００は、金属製のケース５０を備える。このケース（外容器）５０は、上面部が開放された開口部である扁平な直方体状の角型ケース本体５２と、その開口部を塞ぐ蓋体５４とを備えている。かかるケース（外容器）の形状から本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００は、角型リチウムイオン二次電池ともいわれる密閉形状の非水電解質電池である。なお、電池のケース自体は、金属製である必要はなく、樹脂製ケース又はラミネートフィルム製ケースであってもよい。
蓋体５４には、一方の集電端子であって本実施形態に係る電極体（積層型電極体）８０の正極１０の一端（集電体露出部）１６と接続するアルミニウムやアルミニウム合金製である正極集電端子７０、および、他方の集電端子であって電極体８０の負極２０の一端（集電体露出部）２６と接続する銅や銅合金製である負極集電端子７２が設けられている。
ケース５０の内部には、ケース５０の幅広面の形状に対応する矩形シート状の正極（正極シート）１０および同様の矩形シート状の負極（負極シート）２０が、交互に積層されて形成された積層型電極体８０が非水電解質（ここでは非水電解液）とともに収容されている。ケース５０の一部には、従来のこの種のリチウムイオン二次電池と同様、ケース５０内部で発生したガスをケース５０の外部に排出するための安全弁等のガス排出機構が設けられているが、本発明を特徴付けるものではないため、詳細な説明を省略する。
【００１２】
次に本実施形態に係る電極体８０について説明する。
各負極シート２０は、銅箔等からなる負極集電体２２と、その両面に形成された負極活物質を主成分とする負極活物質層（図示せず）とを有する。但し、負極活物質層は負極シート２０の幅方向の一方の側縁（即ち、電池の蓋体５４と平行する横方向の一方の端部）には形成されておらず、負極集電体２２を一定の幅にて露出させた負極集電体露出部２６が形成されている。
一方、各正極シート１０は、アルミニウム箔等からなる正極集電体１２と、その両面に形成された正極活物質を主成分とする正極活物質層１４とを有する。但し、正極活物質層１４は、正極シート１０の幅方向の一方の側縁（負極集電体露出部２６とは反対側の端部）には設けられておらず、正極集電体１２を一定の幅にて露出させた正極集電体露出部１６が形成されている。
【００１３】
本実施形態において正極活物質および負極活物質は特に限定されず、この種の従来の電池で用いられるものであればよい。リチウムイオン二次電池の正極活物質として、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な材料であって、リチウム元素と一種または二種以上の遷移金属元素とを含むリチウム含有化合物（リチウム遷移金属複合酸化物）を好適に用いることができる。正極活物質粒子（二次粒子）の平均粒子径は、概ね１μｍ以上２５μｍ以下であることが好ましい。正極活物質粒子の粒子径（ならびに平均粒子径：Ｄ５０）は当該分野で公知の方法、例えばレーザー回折・光散乱法やコールカウンター法に基づく測定によって求めることができる。
一方、リチウムイオン二次電池の負極活物質の好適例として、黒鉛（グラファイト）等の炭素材料が挙げられる。特に黒鉛材料の使用が好ましい。
負極活物質として使用する黒鉛材料の形態としては、特に限定はなく、いわゆる鱗片状（フレーク形状）であっても、球形状であってもよい。また、黒鉛粒子の平均粒子径は、特に制限はないが、概ね５μｍ以上５０μｍ以下であるものを好適に用いることができる。負極活物質粒子の粒子径（ならびに平均粒子径：Ｄ５０）についても上記正極活物質粒子と同様の方法（レーザー回折・光散乱法、コールカウンター法、等）で測定することができる。
【００１４】
正極活物質層および負極活物質層は、それぞれ、正極活物質（または負極活物質）を種々の添加材とともに混合して調製した組成物（例えば、溶媒を加えて調製したペースト状（スラリー状）供給材料、あるいは、活物質を添加材とともに造粒して得た造粒物）を正極集電体１２（または負極集電体２２）上に所定の厚みに付着させ、必要に応じて乾燥、プレス処理等を行うことにより形成することができる。添加材としては、正極活物質層には導電材やバインダが挙げられ、負極活物質層にはバインダが挙げられるが、これら添加材の種類は、従来この種のリチウムイオン二次電池で用いられているものであればよく、特に制限はない。
【００１５】
また、電極体８０の耐熱性を向上させるため、正極または負極のいずれかまたは両方において、多孔質の耐熱層（Heat Resistance Layer：ＨＲＬ）を活物質層上に形成してもよい。耐熱層は、典型的には、平均粒子径が３μｍ以下のアルミナ、ベーマイト、シリカ、チタニア等の無機フィラー（粒子）を主体とし、典型的にはさらにバインダを含む。バインダとしては、活物質層を形成するのに用いられるものと同様のものが好的に使用できる。耐熱層の形成自体は従来公知の工法で行えばよく、特別な手法を要しない。
【００１６】
本実施形態に係る積層型電極体８０は、一般的なポリマーフィルムからなるシート状セパレータに代えて、電極一体型セパレータを備えている。以下、詳細に説明する。
図１中の破断部分に示すように、本実施形態において、電極一体型セパレータを構成する多孔質絶縁層４０が、負極活物質層上に形成されている。具体的には、多孔質絶縁層４０は、ポリオレフィン樹脂からなるポリマー粒子（以下、単に「ポリマー粒子」という。）によって構成されている。多孔質絶縁層４０には、二次電池におけるセパレータとしての機能を失わない限りにおいて、種々の添加成分を含み得る。例えば、ポリマー粒子をリンクさせるためのリンカー（例えばセルロースナノファイバーのような繊維材）、或いは、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）のような増粘剤等を、適量添加することができる。
【００１７】
多孔質絶縁層４０は、主成分たるポリマー粒子と、所望により添加される種々の添加成分とを、適当な溶媒（例えば、蒸留水等の水系溶媒）中に分散させて多孔質絶縁層形成用懸濁液を調製し、当該懸濁液をダイノズル方式、ブレード方式、グラビアロール方式等、種々の塗工方式によって負極活物質層上に塗布し、さらに乾燥により溶媒を蒸発させることにより形成することができる。
なお、ここで開示される二次電池に備えられる多孔質絶縁層４０は、負極活物質層上に形成されることは必須要件ではなく、正極活物質層上に形成されていてもよい。或いは、両方の活物質層上に形成されていてもセパレータとして機能すればよい。或いはまた、電極一体型セパレータとせず、他のシート状多孔質基材の表面に多孔質絶縁層４０を形成して正負極とは別体のセパレータとして提供してもよい。
【００１８】
多孔質絶縁層４０を構成するポリマー粒子としては、ポリオレフィン樹脂からなるポリマー粒子であればよく、特に制限はないが、ポリエチレン樹脂もしくはポリプロピレン樹脂からなるものが、良好な絶縁性および化学的安定性の観点から好ましい素材である。
また、使用するポリマー粒子の粒径は、セパレータとして機能する限り特に制限はないが、コールカウンター法に基づく平均粒子径（メジアン径（Ｄ５０）をいう。）が、１μｍ以上であり、１０μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以上であり、５μｍ以下であることが特に好ましい。
【００１９】
ここで開示される多孔質絶縁層は、以下の特徴：
（１）ポリオレフィン樹脂からなるポリマー粒子であって、少なくともカルボキシル基が存在するカルボキシル化表面を有するポリマー粒子を含む；且つ、
（２）ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）によるＣ１ｓスペクトルをカーブフィッティングして得られる各ピークの面積比において、Ｏ＝Ｃ−Ｏ−のピーク面積（Ａ）と、ｓｐ３（Ｃ−ＣおよびＣ−Ｈ）のピーク面積（Ｂ）との比であるＡ／Ｂ比（％表示）が、５％以上１３％以下である；
を有することを特徴とする。
このようなカルボキシル基リッチな表面特性を有するポリマー粒子を備え、カルボキシル基の存在量が所定範囲にある多孔質絶縁層は、電極活物質層との接着性能を向上させることができる。このため、電極活物質層（本実施形態では負極活物質層）から当該多孔質絶縁層が剥離し難くなり、積層型電極体の構造安定性をより向上させることができる。
【００２０】
このようなカルボキシル基リッチな表面特性（カルボキシル化表面）を有するポリマー粒子は、基材たるポリオレフィン樹脂からなるポリマー粒子の表面を、従来公知の種々の手法によりカルボキシル化することによって製造することができる。
例えば、プラズマ処理、オゾン処理、等の物理的手段、カルボキシル基を有するモノマーを反応させてポリマー粒子の表面にカルボキシル基を導入する種々の化学的手段を採用することができる。なお、ポリマー粒子の表面に所望の量のカルボキシル基を導入する手法自体は、従来技術の範疇であり、本発明を特徴付けるものではないため、詳細な説明は省略する。
【００２１】
ここで開示される上記（２）の特徴は、市販されるＸＰＳ装置を用いた表面分析によって決定することができる。換言すれば、ＸＰＳ装置を用いた表面分析を指標としつつ、多孔質絶縁層（ひいてはポリマー粒子の表面）におけるカルボキシル基の存在量を所定レベルに調整することができる。
特に限定するものではないが、例えば市販のＸＰＳ装置（μ−ＸＰＳ装置）を使用し、多孔質絶縁層の試料（例えば、負極活物質層上に多孔質絶縁層を形成した負極の切片）に対して、Ｘ線：単色化ＡｌＫａ線、検出領域：５０μｍ〜２００μｍ（例えば１００μｍ）、検出深さ：４ｎｍ〜５ｎｍ（取出し角４５°）の条件で、表面分析を行う。
具体的には、ナロースキャン（典型的には２８０ｅＶ〜２９５ｅＶの結合エネルギー範囲を含む、０．１ｅＶステップのナロースキャン）で得られたＣ１ｓスペクトルについて、ＳＰ３のＣ−Ｃ（Ｃ−Ｈ）ピークがおおよそ２８４．８ｅＶの位置になるよう補正を行った後、Ｏ＝Ｃ−Ｏ−ピークが２８８〜２８９ｅＶ付近（例えば２８８．９ｅＶ）の条件で波形分離、カーブフィッティング（典型的には非線形最小二乗法に基づくフィッティング）を行い、得られた各ピークの面積比において、Ｏ＝Ｃ−Ｏ−のピーク面積（Ａ）と、ｓｐ３（Ｃ−ＣおよびＣ−Ｈ）のピーク面積（Ｂ）との比であるＡ／Ｂ比（％表示）を求めることができる。
ここで開示される技術では、多孔質絶縁層についての上記Ａ／Ｂ比が、５％以上１３％以下（より好ましくは１１％以上１３％以下）となるように、当該多孔質絶縁層に含まれるポリマー粒子のカルボキシル化の程度を調整したり、或いは、カルボキシル化の程度の異なる複数種のポリマー粒子を混合させて多孔質絶縁層を形成するとよい。
【００２２】
そして、上記のようにして作製した正極シート１０および上記多孔質絶縁層（電極一体型セパレータ）を備える負極シート２０を、上記横方向の両側から集電体露出部１６，２６がそれぞれはみ出すように、正極シート１０と負極シート２０とを幅方向にややずらして重ね合わせる。このとき、各負極シート２０に形成された多孔質絶縁層（電極一体型セパレータ）の接着機能によって積層された正負極シート１０，２０が相互に接着され、位置ズレを防止して、積層型電極体８０の構造安定性を向上させることができる。
こうして構築された積層型電極体８０では、正極シート１０および負極シート２０それぞれの集電体露出部１６，２６が横方向の両端にそれぞれはみ出ている。かかる正極側はみ出し部分および負極側はみ出し部分に、溶接等の接合手段によって正極集電端子７０および負極集電端子７２の一部分が接合される。
【００２３】
ケース５０に収容する非水電解質（典型的には液状若しくはポリマー状（ゲル状）の非水電解質）としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられるものと同様のものを特に限定なく使用することができる。典型的な液状の非水電解質（非水電解液）として、適当な非水溶媒に支持塩を含有させた組成のものが挙げられる。例えば、エチレンカーボネート等のカーボネート系溶媒を用いることができる。支持塩としては、ＬｉＰＦ６等のリチウム塩を用いることができる。一例として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合溶媒（例えば体積比３：４：３）にＬｉＰＦ６を約１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含有させた非水電解液が挙げられる。
【００２４】
そして、蓋体５４、電極体８０および正負極集電端子７０，７２が一体となったものを、ケース本体５２の上面部に設けられた開口部から該本体５２内に電極体８０を収容するようにして配置し、非水電解液を蓋体５４に設けられた注液孔（図示せず）からケース本体５２内に供給（注液）する。その後、注液孔を封止するとともに、上記開口部を蓋体５４との溶接等によって封止することにより、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００の電池組立体の構築が完成する。なお、ケース５０の封止プロセスや電解液の配置（注液）プロセスは、従来のリチウムイオン二次電池の製造で行われている手法と同様でよく、本発明を特徴付けるものではない。
【００２５】
上述のようにして構築したリチウムイオン二次電池１００を構成する電池組立体に対して、次に初期充電処理を行う。典型的には、該電池組立体の正極（正極集電端子７０）と負極（負極集電端子７２）との間に外部電源を接続し、常温（典型的には２５℃±５℃程度）で、端子間の電圧が所定値となるまで充電する。
初期充電処理は、例えば上記リチウムイオン二次電池１００における正極集電端子７０と負極集電端子７２との間に電圧計を接続し、この電圧計により測定電圧値をモニタリングし、予め設定された所定の電圧値に到達した時点で終了すればよい。また、かかる初期充電工程の終了後、コンディショニング処理として、上記定電流充電時の充電レートと同程度の電流値で放電処理を実施してもよく、次いでさらに上記電流値と同程度のレートで充放電サイクルを数回繰り返してもよい。あるいは、該充放電サイクルの充放電レートとは異なるレートで充放電サイクルを数回繰り返してもよい。
このようなコンディショニング処理を施すことによって、好適に使用可能な状態のリチウムイオン二次電池１００が提供される。
【００２６】
以下、ここで開示される多孔質絶縁層に関するいくつかの試験例を説明するが、本発明の範囲を試験例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００２７】
＜多孔質絶縁層（電極一体型セパレータ）を備えたリチウムイオン二次電池用負極の作製例：実施例１＞
負極活物質として平均粒子径が約８μｍの黒鉛を用い、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）とを、これらの材料の質量比が９８：１：１となるようにイオン交換水で混合して、ペースト状の負極活物質層形成用材料を調製した。この材料を銅箔（負極集電体：厚み１０μｍ）の両面に均一に塗付し、乾燥した後、ロールプレスによる圧縮処理を施すことによって、負極シートを作製した。
上記作製した負極シートの負極活物質層上に、市販のカルボキシル化された表面を有するポリエチレン粒子（コールカウンター法に基づく平均粒子径（以下同じ）：３μｍ）を含むエマルジョン（三井化学（株）製品：ケミパール（登録商標）Ｗタイプ）を水系溶媒で適宜希釈し、さらに適量の増粘剤を添加して粘度を適当レベルに調整しつつ多孔質絶縁層形成用懸濁液を調製した。次いで、上記調製した懸濁液を、リバースマイクログラビア塗工によって上記作製した負極シートの負極活物質層上に塗布した。
その後、乾燥することにより、膜厚１２μｍの多孔質絶縁層が負極活物質層上に形成された実施例１に係る負極シートを作製した。
【００２８】
＜実施例２＞
上記エマルジョンに含まれるカルボキシル化された表面を有するポリエチレン粒子に対して質量比１：１となるように、等量のカルボキシル化されていない市販のポリエチレン粒子（平均粒子径：３μｍ）を配合して多孔質絶縁層形成用懸濁液を調製した以外は、実施例１と同様のプロセスによって、実施例２に係る負極シートを作製した。
【００２９】
＜実施例３＞
上記エマルジョンに含まれるカルボキシル化された表面を有するポリエチレン粒子に対して質量比１：２となるように、２倍量のカルボキシル化されていない市販のポリエチレン粒子（平均粒子径：３μｍ）を配合して多孔質絶縁層形成用懸濁液を調製した以外は、実施例１、２と同様のプロセスによって、実施例３に係る負極シートを作製した。
【００３０】
＜実施例４＞
上記エマルジョンに含まれるカルボキシル化された表面を有するポリエチレン粒子に対して質量比１：３となるように、３倍量のカルボキシル化されていない市販のポリエチレン粒子（平均粒子径：３μｍ）を配合して多孔質絶縁層形成用懸濁液を調製した以外は、実施例１〜３と同様のプロセスによって、実施例４に係る負極シートを作製した。
【００３１】
＜比較例１＞
市販のセパレータシート（膜厚２０μｍのＰＰ／ＰＥ／ＰＰからなる三層シート）の一方の表面に、無機フィラー（アルミナおよびベーマイト）とバインダとから構成される耐熱層（厚み４μｍ）が形成されたセパレータシートを比較例１とした。
【００３２】
＜ＸＰＳによる表面分析＞
次に、上記実施例１〜４の負極（多孔質絶縁層）と比較例１のセパレータシートについて、ＸＰＳによる表面分析を行った。
具体的には、分析対象である負極またはセパレータシートを、１辺が約５ｍｍの正方形に切り出し、ＸＰＳ装置のサンプルホルダに配置した。ＸＰＳ装置として、Physical Electronics社製の「QuanteraSXM」（商標）を使用し、Ｘ線：単色化ＡｌＫａ線、検出領域：１００μｍ、検出深さ：４ｎｍ〜５ｎｍ（取出し角４５°）の条件で、表面分析を行った。
ナロースキャンで得られたＣ１ｓスペクトルを図２に示す。さらに、ＳＰ３のＣ−Ｃ（Ｃ−Ｈ）ピークが２８４．８ｅＶの位置になるよう帯電補正を行った後、Ｏ＝Ｃ−Ｏ−ピークが２８８〜２８９ｅＶ付近（例えば２８８．９ｅＶ）の条件で波形分離（カーブフィッティング）を行った。結果を図３に示す。図３に示すＣ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５の分離ピークが、それぞれ、Ｃ−Ｃ（＆Ｃ−Ｈ）、Ｃ−Ｏ、Ｃ＝Ｏ、Ｏ＝Ｃ−Ｏ−を示している。
そして、かかるフィッティングの結果から、Ｏ＝Ｃ−Ｏ−のピーク面積（Ａ）と、ｓｐ３（Ｃ−ＣおよびＣ−Ｈ）のピーク面積（Ｂ）との比であるＡ／Ｂ比（％表示）を求めた。結果を表１の該当欄に示す。
表１に示すように、実施例１〜４は、カルボキシル化された表面を有するポリマー粒子の含有率が高いものほど（実施例１＞２＞３＞４）、高いＡ／Ｂ比を示した。比較例１のセパレータシートについては、カルボキシル基の導入が意図的に行われていない結果、Ａ／Ｂ比は、各実施例よりもかなり低い値を示した。
【００３３】
【表１】
2018022573.tif 000003
【００３４】
＜透気度の測定＞
上記実施例１〜４のそれぞれで使用した多孔質絶縁層形成用懸濁液を、透気度：２秒／１００ｃｃの所定サイズの金網に含浸させ、当該金網上に相互に同じ厚みの多孔質絶縁層をそれぞれ形成した（実施例１〜４）。また、上記比較例１で使用したセパレータシートについても上記金網に貼り付け、透気度の測定に供した。
透気度の測定は、（株）東洋精機製作所製のガーレ式デンソメータ（透気度試験機）を使用して行った。具体的には、上記作製した実施例１〜４および比較例１の多孔質絶縁層（セパレータ）付き金網を、それぞれ、デンソメータにセットし、１００ｍｌの空気が透過する時間を透気度としてカウントした。結果を表１の該当欄に示す。
ポリオレフィン樹脂からなる基材を有さない実施例１〜４については、いずれも良好な透気度を示した。
【００３５】
＜剥離強度の測定＞
上記実施例１〜４に係る負極シートを、耐熱層付き正極シートと貼り合わせ、剥離強度を調べた。具体的には以下の通りである。
正極活物質として平均粒子径が約１５μｍの三元系リチウム含有複合酸化物（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）を用い、導電材としてのアセチレンブラックと、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、これらの材料の質量比が９４：３：３となるようにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）で混合して、ペースト状の正極活物質層形成用材料を調製した。この材料をアルミニウム箔（正極集電体：厚み１５μｍ）の両面に均一に塗付し、乾燥した後、ロールプレスによる圧縮処理を施すことによって、正極シートを作製した。次に正極活物質層の一方の面に無機フィラー（アルミナおよびベーマイト）とバインダとから構成される耐熱層（厚み４μｍ）を形成した。
【００３６】
そして、上記実施例１〜４に係る負極シートのいずれかと、上記作製した正極シートとを、それぞれ幅が２０ｍｍ、長さが約３００ｍｍに切断し、ロールプレスで適度な荷重をかけつつ、負極側の多孔質絶縁層と、正極側の耐熱層とが対面するようにして貼り合わせて試験片（実施例１〜４）を作製した。
こうして得られた試験片の負極側を両面テープにて固定治具に固定し、正極側をオートグラフで鉛直に引っ張る９０°剥離試験を行った。その際、横軸を引張距離、縦軸を引張強度（剥離強度）として最大剥離強度を求めた。結果を表１の該当欄に示す。
実施例１〜４は、いずれも高い剥離強度を示した。特にＡ／Ｂ比が１１％以上の実施例１および実施例２については、剥離強度が１０ｍＮ／ｃｍを上回る高い剥離強度を示した。このことは、セパレータとして機能する多孔質絶縁層（換言すれば該多孔質絶縁層に含まれるポリマー粒子）にカルボキシル基の存在量が多いほど、剥離強度が高くなることを示すものである。
【００３７】
以上、本発明を詳細に説明したが、上記の好適な実施形態ならびに実施例はあくまでも例示にすぎず、ここで開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
例えば上記実施形態および試験例は、負極シート側に多孔質絶縁層を形成しているが、この形態に限られず、上述したのと同様の作用効果は、正極シート側に多孔質絶縁層を形成した場合にも奏することができる。
また、本発明を具現化する二次電池の形態は、リチウムイオン二次電池に限られず、ナトリウムイオン二次電池や電気二重層キャパシタその他の種々のタイプの二次電池に適用できる。
【符号の説明】
【００３８】
１０  正極シート
１２  正極集電体
１４  正極活物質層
１６  正極集電体露出部
２０  負極シート
２２  負極集電体
２６  負極集電体露出部
４０  多孔質絶縁層（電極一体型セパレータ）
５０  電池ケース
５２  ケース本体
５４  蓋体
７０  集電端子（正極集電端子）
７２  集電端子（負極集電端子）
８０  積層型電極体
１００  リチウムイオン二次電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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