(57)【要約】      （修正有）【課題】露光前はアルカリ現像液に容易に溶解し、露光するとアルカリ現像液に不溶となり、キュアによる膜の収縮が小さく高矩形のキュア後パターンを得ることができる樹脂組成物の提供。【解決手段】（Ａ）ポリイミド樹脂を含有する樹脂組成物であって、前記（Ａ）ポリイミド樹脂が式（１）で表される有機基を有する樹脂組成物。2018070829.tif 000022（Ｒ１はＨ、メチル基、エチル基又はプロピル基；Ｒ２はＣ３以上の不飽和結合基を構造に有する有機基；０≦ａ≦２；１≦ｂ≦３；ａ＋ｂ＝３）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリイミド樹脂を含有する樹脂組成物であって、前記（Ａ）ポリイミド樹脂が下記一般式（１）で表される有機基を有することを特徴とする樹脂組成物。
【化１】
2018070829.tif 000013
（一般式（１）において、Ｒ１は水素原子、メチル基、エチル基、またはプロピル基を表す。Ｒ２は炭素数３個以上の不飽和結合基を構造に有する有機基を表す。ａ、ｂは、０≦ａ≦２、１≦ｂ≦３、ａ＋ｂ＝３を満たす整数を表す。）
【請求項２】
前記一般式（１）で表される有機基におけるＲ２が、下記一般式（２）で表される不飽和結合基である、請求項１に記載の樹脂組成物。
【化２】
2018070829.tif 000014
（一般式（２）において、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は水素原子、メチル基、エチル基、またはプロピル基を表す。Ｒ３は―Ｏ―、―ＯＣＨ２―、―ＣＯＯ―、―ＯＣＯ―、―ＣＯＮＨ―、―ＮＨＣＯ―、―ＯＣＯＮＨ―、―ＮＨＣＯＯ―、または―ＮＨＣＯＮＨ―で示される結合基を表す。ｃは１〜１０の整数を表す。）
【請求項３】
前記一般式（１）で表される有機基におけるＲ２が、下記一般式（３）で表される不飽和結合基である、請求項１に記載の樹脂組成物。
【化３】
2018070829.tif 000015
（一般式（３）中、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は水素原子、メチル基、エチル基、またはプロピル基を表す。ｄは１〜１０の整数を表す。）
【請求項４】
前記（Ａ）ポリイミド樹脂が、一般式（４）で表される構造単位を有する、請求項３に記載の樹脂組成物。
【化４】
2018070829.tif 000016
（一般式（４）中、Ｘ１は、４〜１４価の有機基、Ｙ１は、２〜１２価の有機基を表す。Ｒ１０およびＲ１１は、水素原子または一般式（３）で示される構造単位を表し、それぞれ同じ構造単位でも異なっていてもよいが、Ｒ１０とＲ１１の少なくともいずれか一方が一般式（３）で示される構造単位である。ｅおよびｆは、０〜１０の範囲内の整数であり、ｅ＋ｆ＞１である。ｎ１は、２〜５００の範囲内の整数を示す。）
【化５】
2018070829.tif 000017
（一般式（３）中、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は水素原子、メチル基、エチル基、またはプロピル基を表す。ｄは１〜１０の整数を表す。）
【請求項５】
前記（Ａ）ポリイミド樹脂が、一般式（５）で表される構造単位を有する、請求項３に記載の樹脂組成物。
【化６】
2018070829.tif 000018
（一般式（５）中、Ｘ２およびＸ３は、それぞれ独立に、４価の有機基であり、Ｙ２およびＹ３は、それぞれ独立に、３〜６価の有機基を表す。Ｒ１２は、一般式（３）で示される構造単位を表す。ｇおよびｈは、１〜４の範囲内の整数であり、ｎ２およびｎ３は、１≦ｎ２≦５００、１≦ｎ３≦５００、０．０１≦ｎ３／（ｎ２＋ｎ３）≦０．９を満たす整数であり、繰り返し単位の配列は、ブロック的でもランダム的でもよい。）
【化７】
2018070829.tif 000019
（一般式（３）中、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は水素原子、メチル基、エチル基、またはプロピル基を表す。ｄは１〜１０の整数を表す。）
【請求項６】
前記（Ａ）ポリイミド樹脂が、一般式（６）で表される構造単位を有する、請求項３に記載の樹脂組成物。
【化８】
2018070829.tif 000020
（一般式（６）中、Ｘ４およびＸ５は、それぞれ独立に、４価の有機基であり、Ｙ４およびＹ５は、それぞれ独立に、３〜８価の有機基を表す。Ｒ１３は、一般式（３）で示される構造単位を表す。ｉおよびｊ、１〜４の範囲内の整数であり、ｎ４およびｎ５は、１≦ｎ４≦５００、１≦ｎ５≦５００、０．０５≦ｎ５／（ｎ４＋ｎ５）≦０．５を満たす整数であり、繰り返し単位の配列は、ブロック的でもランダム的でもよい。）
【化９】
2018070829.tif 000021
（一般式（３）中、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は水素原子、メチル基、エチル基、またはプロピル基を表す。ｄは１〜１０の整数を表す。）
【請求項７】
さらに、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）光重合性化合物、（Ｄ）熱架橋剤を含有する、請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の樹脂組成物から形成された樹脂シート。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれかに記載の樹脂組成物を硬化した硬化膜。
【請求項１０】
請求項８に記載の樹脂シートを硬化した硬化膜。
【請求項１１】
請求項９または１０に記載の硬化膜のレリーフパターンの層を有する、半導体電子部品または半導体装置。
【請求項１２】
請求項９または１０に記載の硬化膜のレリーフパターンの層を有する、液晶表示装置または有機ＥＬ表示装置。
【請求項１３】
請求項１〜７のいずれかに記載の樹脂組成物を基板上に塗布し、または請求項８に記載の樹脂シートを基板上にラミネートし、乾燥して樹脂膜を形成する工程と、
マスクを介して露光する工程と、
照射部をアルカリ水溶液で溶出または除去して現像する工程と、
および現像後の樹脂膜を加熱処理する工程を含む、
硬化膜のレリーフパターンの製造方法。
【請求項１４】
前記樹脂組成物を基板上に塗布し、乾燥して樹脂膜を形成する工程が、スリットノズルを用いて基板上に塗布する工程を含む、請求項１３に記載の硬化膜のレリーフパターンの製造方法。
【請求項１５】
請求項９または１０に記載の硬化膜が再配線間の層間絶縁膜として配置された、半導体電子部品または半導体装置。
【請求項１６】
前記再配線が酸化処理された銅金属配線で構成された、請求項１５に記載の半導体電子部品または半導体装置。
【請求項１７】
前記再配線が酸化処理された銅金属配線であり、銅金属配線の幅と隣り合う配線同士の間隔が５μｍ以下である、請求項１５に記載の半導体電子部品または半導体装置。
【請求項１８】
請求項９または１０に記載の硬化膜が、シリコンチップが配置された封止樹脂基板上に、再配線間の層間絶縁膜として配置された、半導体電子部品または半導体装置。
【請求項１９】
請求項９または１０に記載の硬化膜を、仮貼り材料が配置された支持基板上に再配線間の層間絶縁膜として配置する工程と、
その上にシリコンチップと封止樹脂を配置する工程と、
その後、仮貼り材料が配置された支持基板と再配線を剥離する工程を含む、
半導体電子部品または半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜、有機ＥＬ素子の絶縁層、回路基板の配線保護絶縁膜などに適した、耐熱性を有する樹脂組成物に関するものであり、さらに詳しくは、紫外線で、未露光の部分は、アルカリ水溶液に容易に溶解し、露光した部分がアルカリ水溶液に不溶となるネガ型感光性を有する樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体に使用される層間絶縁材料は、従来無機材料が用いられていたが、近年はポリイミド、ポリベンゾオキサゾールのような耐熱性に優れた樹脂組成物が用いられてきている。
【０００３】
半導体集積回路やプリント基板上の回路パターン形成は、基材表面へのレジスト材の造膜、所定箇所への露光、エッチング等による不要箇所の除去、基板表面の洗浄作業等の煩雑で多岐にわたる工程を経て行われる。このため、露光、現像によるパターン形成後も必要な部分のレジストを絶縁材料としてそのまま残して用いることができる耐熱感光材料が開発された。
【０００４】
これらの材料として、例えば、感光性ポリイミド、感光性ポリベンゾオキサゾール等の耐熱感光材料が実用化されている。特に有機現像するネガ型感光性ポリイミドは、その耐熱性が優れていることや不純物の排除が容易であることから多くのデバイスメーカーで使用されている。
【０００５】
これらのネガ型感光性ポリイミドは、ポリイミド前駆体に感光性基を有する化合物を付加もしくは混合し、光架橋反応によりコントラストを作りパターンを形成する（例えば、特許文献１、２参照）。また、これらのネガ型感光性ポリイミドは、有機溶剤を用いた現像に対応した材料設計がなされている。
【０００６】
一方、近年は環境に対する配慮から、廃液の処理において問題が少ないとされるアルカリ水溶液（例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液）を用いた現像が行われるようになってきているが、これらのネガ型感光性ポリイミドは、アルカリ水溶液に対する溶解性が低く、パターンを形成することが困難となる問題があった。
【０００７】
このため、アルカリ水溶液を用いた現像が可能なネガ型感光性ポリイミドの検討がなされている。例えば、アルカリ可溶性基を有するポリイミド前駆体に対し、全アルカリ可溶性基の一部に光反応性基を導入する方法が提案されている（例えば、特許文献３、４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭５４−１０９８２８号公報（第１−３頁）
【特許文献２】特開平１１−２４２６８号公報（第１−３頁）
【特許文献３】特開平３−２２０５５８号公報（第１−３頁）
【特許文献４】特開２００２−１８２３７８号公報（第３−４頁）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献３および４で示されたポリイミド前駆体は、光反応性基導入によって、アルカリ水溶液である現像液（以下、アルカリ現像液）に対する溶解性が低下し、現像後に良好なパターン形状を再現良く発現させることが困難であった。
【００１０】
また、ポリイミド前駆体を最終的にポリイミドに変換する場合に、閉環反応にともなう膜収縮が起こり、良好なパターン形状を再現良く発現させることが困難であった。
【００１１】
また、ポリイミドに重合性化合物と光重合開始剤とを添加してネガ型のパターンを得る方法も開発されたが、露光後の加熱によって得られたパターンは膜の収縮が大きく良好な形状を得ることが困難である課題があった。
【００１２】
そこで、本発明は上記の従来技術に伴う課題を解決し、露光前はアルカリ現像液に容易に溶解し、露光するとアルカリ現像液に不溶となり、キュアによる膜の収縮が小さく高矩形のキュア後パターンを得ることができる樹脂組成物を提供する。 
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は以下のものに関する。すなわち、（Ａ）ポリイミド樹脂を含有する樹脂組成物であって、前記（Ａ）が下記一般式（１）で表される構造単位を有することを特徴とする樹脂組成物である。
【００１４】
【化１】
2018070829.tif 000002
【００１５】
（一般式（１）において、Ｒ１は、水素原子、メチル基、エチル基、またはプロピル基を表す。Ｒ２は、炭素数３個以上の不飽和結合基を構造に有する原子団を表す。ａ、ｂは、０≦ａ≦２、１≦ｂ≦３、ａ＋ｂ＝３を満たす整数を表す。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の樹脂組成物は、露光前はアルカリ現像液に容易に溶解し、露光するとアルカリ現像液に不溶となり、キュアによる膜の収縮が小さく高矩形のキュア後パターンを得ることができる。また、本発明の電子部品は、良好な形状と接着性、耐熱性に優れたパターンを有することにより、信頼性の高いものである。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】バンプを有する半導体装置のパット部分の拡大断面を示した図である。
【図２】バンプを有する半導体装置の詳細な作製方法を示した図である。
【図３】本発明の実施例を示す半導体装置の製造工程断面図である。
【図４】本発明の実施例を示すインダクタ装置のコイル部品の断面図である。
【図５】本発明の一実施形態を示すシリコンウエハ上に形成した硬化膜のレリーフパターンを拡大した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明における高矩形について、図５を用いて説明する。図５は、シリコンウエハ上に形成した硬化膜のレリーフパターンを拡大した断面図である。シリコンウエハ２１の上に硬化膜のレリーフパターン２２が形成され、開口部２３が存在する。テーパー角度２４を測定することで、テーパー角の値を得ることができる。
硬化後のパターン断面におけるテーパー角が、４５°以上９０°以下の場合を高矩形とする。
【００１９】
本発明におけるアルカリ可溶性とは、樹脂をγ−ブチロラクトンに溶解した溶液をシリコンウエハ上に塗布し、１２０℃で４分間プリベークを行って膜厚１０μｍ±０．５μｍのプリベーク膜を形成し、該プリベーク膜を２３±１℃の２．３８質量％水酸化テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に１分間浸漬した後、純水でリンス処理したときの膜厚減少から求められる溶解速度が５０ｎｍ／分以上であることをいう。
【００２０】
本発明における（Ａ）ポリイミド樹脂は、特定の不飽和結合基を含むため、露光をすると特定の不飽和結合基同士または光重合性化合物と架橋しアルカリ不溶になり、キュアによる膜の収縮が小さく、高矩形のキュア後パターンを得ることができる。 
【００２１】
本発明の（Ａ）ポリイミド樹脂に用いられる不飽和結合基としては、上記一般式（１）で示す構造式が好ましい。上記一般式（１）中のＲ１は、水素原子、メチル基、エチル基、またはプロピル基を表す。Ｒ２は、炭素数３個以上の不飽和結合基を構造に有する原子団を表す。ａおよびｂは、０≦ａ≦２、１≦ｂ≦３、ａ＋ｂ＝３を満たす整数を表す。
【００２２】
また、前記一般式（１）におけるＲ２が、下記一般式（２）で表される不飽和結合基であることがより好ましい。
【００２３】
【化２】
2018070829.tif 000003
【００２４】
（一般式（２）中、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は水素原子、メチル基、エチル基、またはプロピル基を表す。Ｒ３は―Ｏ―、―ＯＣＨ２―、―ＣＯＯ―、―ＯＣＯ―、―ＣＯＮＨ―、―ＮＨＣＯ―、―ＯＣＯＮＨ―、―ＮＨＣＯＯ―、または―ＮＨＣＯＮＨ―で示される結合基を表す。ｃは１〜１０の整数を表す。）
アルカリ可溶性という観点から、前記一般式（１）におけるＲ２が、下記一般式（３）で表される不飽和結合基であることがより好ましい。
【００２５】
【化３】
2018070829.tif 000004
【００２６】
（一般式（３）中、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は水素原子、メチル基、エチル基、またはプロピル基を表す。ｄは１〜１０の整数を表す。）
（Ａ）ポリイミド樹脂が一般式（４）で表される構造だとキュアによる収縮が小さく矩形なパターンを得ることができる。
【００２７】
【化４】
2018070829.tif 000005
【００２８】
（一般式（４）中、Ｘ１は、４〜１４価の有機基、Ｙ１は、２〜１２価の有機基を表す。Ｒ１０およびＲ１１は、水素原子または一般式（３）で示される構造単位を表し、それぞれ同じ構造単位でも異なっていてもよいが、少なくともいずれか一方は一般式（３）で表される構造単位である。ｅおよびｆは、０〜１０の範囲内の整数であり、ｅ＋ｆ＞１である。ｎ１は、２〜５００の範囲内の整数を示す。）また、導入のしやすさから、Ｒ１１に一般式（３）を導入する方が好ましい。
【００２９】
また、（Ａ）ポリイミド樹脂が一般式（５）で表される構造単位を有する樹脂であると、キュアによる収縮が小さく、より矩形なパターンを得ることができる。
【００３０】
【化５】
2018070829.tif 000006
【００３１】
（一般式（５）中、Ｘ２およびＸ３は、それぞれ独立に、４価の有機基であり、Ｙ２およびＹ３は、それぞれ独立に、３〜６価の有機基を表す。Ｒ１２は、一般式（３）で示される構造単位を表す。ｇおよびｈは、１〜４の範囲内の整数であり、ｎ２およびｎ３は、１≦ｎ２≦５００、１≦ｎ３≦５００、０．１≦ｎ３／（ｎ２＋ｎ３）≦１を満たす整数であり、繰り返し単位の配列は、ブロック的でもランダム的でもよい。）
また、（Ａ）ポリイミド樹脂が一般式（６）で表される構造単位を有する樹脂であると、キュアによる収縮が小さく、より矩形なパターンを得ることができる。
【００３２】
【化６】
2018070829.tif 000007
【００３３】
（一般式（６）中、Ｘ４およびＸ５は、それぞれ独立に、４〜１０価の有機基であり、Ｙ４およびＹ５は、それぞれ独立に、３〜６価の有機基を表す。Ｒ１３は、一般式（３）で示される構造単位を表す。ｉおよびｊ、１〜４の範囲内の整数であり、ｎ４およびｎ５は、１≦ｎ４≦５００、１≦ｎ５≦５００、０．０５≦ｎ５／（ｎ４＋ｎ５）≦０．５を満たす整数であり、繰り返し単位の配列は、ブロック的でもランダム的でもよい。）
本発明の（Ａ）ポリイミド樹脂は公知の方法により合成される。ポリイミドの代表的な合成例は酸二無水物とジアミンとを反応させ、加熱あるいは酸や塩基などの化学処理で脱水閉環することにより得ることができるが、これに限らない。酸二無水物としては具体的には、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン酸二無水物、９，９−ビス｛４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝フルオレン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物や、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物などの脂肪族のテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物および下記に示した構造の酸二無水物などを挙げることができる。
【００３４】
【化７】
2018070829.tif 000008
【００３５】
（一般式（７）中、Ｒ１３は酸素原子、Ｃ（ＣＦ３）２、Ｃ（ＣＨ３）２、またはＳＯ２であり、Ｒ１４およびＲ１５は水素原子、水酸基、チオール基より選ばれる基を示す。）
これらのうち、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン酸二無水物、９，９−ビス｛４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝フルオレン酸二無水物および下記に示した構造の酸二無水物が好ましい。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用される。
【００３６】
【化８】
2018070829.tif 000009
【００３７】
（一般式（８）中、Ｒ１６は酸素原子、Ｃ（ＣＦ３）２、Ｃ（ＣＨ３）２またはＳＯ２であり、Ｒ１７、Ｒ１８は水素原子、水酸基、チオール基より選ばれる基を示す。）
ジアミンの具体的な例としては、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、４，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ベンジン、ｍ−フェニレンジアミン、Ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’，３，３’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’，４，４’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジ（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンあるいはこれらの芳香族環にアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物や、脂肪族のシクロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロヘキシルアミンおよび、下記に示した構造のジアミンなどが挙げられる。
【００３８】
【化９】
2018070829.tif 000010
【００３９】
（一般式（９）中、Ｒ１９は酸素原子、Ｃ（ＣＦ３）２、Ｃ（ＣＨ３）２またはＳＯ２であり、Ｒ２０〜Ｒ２３は水素原子、水酸基、チオール基より選ばれる基を示す。）
これらのうち、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、４，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、ｍ−フェニレンジアミン、Ｐ−フェニレンジアミン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンおよび、下記に示した構造のジアミン等が好ましい。
【００４０】
【化１０】
2018070829.tif 000011
【００４１】
（一般式（１０）中、Ｒ２４は酸素原子、Ｃ（ＣＦ３）２、Ｃ（ＣＨ３）２またはＳＯ２であり、Ｒ２５〜Ｒ２８は水素原子、水酸基、チオール基より選ばれる基を示す。）
特に好ましくは３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、下記に示した構造のジアミン等である。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用される。
【００４２】
本発明の樹脂組成物には（Ｂ）光重合開始剤を含有することが好ましい。
【００４３】
（Ｂ）光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４，４，−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、３，３，４，４，−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類や３，５−ビス（ジエチルアミノベンジリデン）−Ｎ−メチル−４−ピペリドン、３，５−ビス（ジエチルアミノベンジリデン）−Ｎ−エチル−４−ピペリドンなどのベンジリデン類、７−ジエチルアミノ−３−テノニルクマリン、４，６−ジメチル−３−エチルアミノクマリン、３，３−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、７−ジエチルアミノ−３−（１−メチルメチルベンゾイミダゾリル）クマリン、３−（２−ベンゾチアゾリル）−７−ジエチルアミノクマリンなどのクマリン類、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノンなどのアントラキノン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾイン類、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン類、エチレングリコールジ（３−メルカプトプロピオネート）、２−メルカプトベンズチアゾール、２−メルカプトベンゾキサゾール、２−メルカプトベンズイミダゾールなどのメルカプト類、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）グリシン、Ｎ−（４−シアノフェニル）グリシンなどのグリシン類、１−フェニル−１，２−ブタンジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、ビス（α−イソニトロソプロピオフェノンオキシム）イソフタル、１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）、Ｎ−１９１９（商品名、(株)ＡＤＥＫＡ製）、ＮＣＩ−８３１（商品名、(株)ＡＤＥＫＡ製）、ＯＸＥ０１（商品名、ＢＡＳＦ（株）製）、ＯＸＥ０２（商品名、ＢＡＳＦ（株）製）などのオキシム類、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリフォリノプロパン−１−オンなどのα−アミノアルキルフェノン類、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾールなどが挙げられる。これらのうち、１−フェニル−１，２−ブタンジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、ビス（α−イソニトロソプロピオフェノンオキシム）イソフタル、１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−��−（ｏ−ベンゾイルオキシム）、ＮＣＩ−１９１９、ＮＣＩ−８３１、ＯＸＥ０２などのオキシム類が好ましく、特に好ましくは、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、ビス（α−イソニトロソプロピオフェノンオキシム）イソフタル、１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）、ＮＣＩ−１９１９、ＮＣＩ−８３１、ＯＸＥ０２である。これらは単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用される。
【００４４】
これらの中で、上記のベンゾフェノン類、グリシン類、メルカプト類、オキシム類、α−アミノアルキルフェノン類、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾールから選択される組み合わせが光反応の点から好適である。
【００４５】
（Ｂ）光重合開始剤の含有量は、（Ａ）ポリイミド樹脂１００質量部に対して、１種類につき０．１〜１００質量部が好ましく、２種以上を組み合わせる場合は総量で０．２〜２００質量部とすることが好ましい。０．１質量部以上とすることで、現像時の露光部溶出を防ぎ、２００質量部以下とすることで、未露光部の現像残渣の発生を抑制することができる。
【００４６】
本発明の樹脂組成物には（Ｃ）光重合性化合物を含有することが好ましい。（Ｃ）光重合性化合物は不飽和結合を有することが好ましく、不飽和結合としては、例えば、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基等の不飽和二重結合もしくはプロパルギル基等の不飽和三重結合、または不飽和二重結合および不飽和三重結合の両方を含むものが挙げられ、これらの中でも共役型のビニル基やアクリロイル基、メタクリロイル基が重合性の面で好ましい。また、その官能基が含有される数は、安定性の点から１〜６が好ましく、それぞれは同一の基でなくとも構わない。また、ここでいう（Ｃ）光重合性化合物は、分子量３０〜８００のものが好ましい。分子量が３０〜８００の範囲であれば、（Ａ）ポリイミド樹脂を含有する樹脂組成物との相溶性がよく、樹脂組成物の安定性がよい。
【００４７】
（Ｃ）光重合性化合物としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、１，２−ジヒドロナフタレン、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−ビニルナフタレン、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、１，３−ジアクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、１，３−ジメタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルアクリレート、Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルメタクリレート、Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルアクリレート、ＡＨ−６００（商品名、共栄社化学（株）製）、ＡＴ−６００（商品名、共栄社化学（株）製）、ＵＡ−３０６Ｈ（商品名、共栄社化学（株）製）、ＵＡ−３０６Ｔ（商品名、共栄社化学（株）製）、“カレンズ”（登録商標）ＭＯＩ−ＢＰ（商品名、昭和電工(株)製）、カレンズＭＯＩ（商品名、昭和電工(株)製）、カレンズＡＯＩ（商品名、昭和電工(株)製）、カレンズＭＯＩ−ＥＧ（商品名、昭和電工(株)製）、カレンズＢＥＩ（商品名、昭和電工(株)製）、Ｘ−１２−１０５０（商品名、信越化学(株)製）、ＦＡ−３２６Ｍ（商品名、旭化成(株)製）、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジアクリレート、エチレンオキシド��性ビスフェノールＡジメタクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等が挙げられる。これらは単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用される。
【００４８】
これらのうち、特に好ましくは、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルアクリレート、Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルメタクリレート、Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルアクリレート、カレンズＭＯＩ−ＢＰ、カレンズＭＯＩ、カレンズＡＯＩ、カレンズＭＯＩ−ＥＧ、カレンズＢＥＩ、Ｘ−１２−１０５０、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジアクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジメタクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等が挙げられる。
【００４９】
本発明において、（Ｃ）光重合性化合物の含有量は、（Ａ）ポリイミド樹脂１００質量部に対して、好ましくは３質量部以上、より好ましくは５質量部以上であり、好ましくは２００質量部以下、より好ましくは１５０質量部以下である。含有量を３質量部以上とすることで、現像時の露光部の溶出を防ぎ、２００質量部以下とすることで、膜形成時の膜の白化を抑えることができる。
【００５０】
本発明の樹脂組成物は、（Ｄ）熱架橋剤を含有することが好ましい。熱架橋剤とは、アルコキシメチル基、メチロール基、エポキシ基、オキセタニル基をはじめとする熱反応性の官能基を分子内に少なくとも２つ有する化合物を指す。（Ｄ）熱架橋剤は（Ａ）ポリイミド樹脂またはその他添加成分を架橋し、硬化膜の耐薬品性および硬度を高めることができることから、含有することが好ましい。
【００５１】
アルコキシメチル基またはメチロール基を少なくとも２つ有する化合物の好ましい例としては、例えば、ＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−ＰＥＰ、ＤＭＬ−ＯＣ、ＤＭＬ−ＯＥＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＤＭＬ−ＰＯＰ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＭＴｒｉｓＰＣ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣ−Ｚ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＤＭＬ−ＢＰＣ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＯＭ−ＰＣ、ＤＭＯＭ−ＰＴＢＰ、ＤＭＯＭ−ＭＢＰＣ、ＴｒｉＭＬ−Ｐ、ＴｒｉＭＬ−３５ＸＬ、ＴＭＬ−ＨＱ、ＴＭＬ−ＢＰ、ＴＭＬ−ｐｐ−ＢＰＦ、ＴＭＬ−ＢＰＥ、ＴＭＬ−ＢＰＡ、ＴＭＬ−ＢＰＡＦ、ＴＭＬ−ＢＰＡＰ、ＴＭＯＭ−ＢＰ、ＴＭＯＭ−ＢＰＥ、ＴＭＯＭ−ＢＰＡ、ＴＭＯＭ−ＢＰＡＦ、ＴＭＯＭ−ＢＰＡＰ、ＨＭＬ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ−ＴＰＨＡＰ、ＨＭＯＭ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＮＩＫＡＬＡＣ（登録商標、以下同様）ＭＸ−２９０、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＸ−２８０、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＸ−２７０、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＸ−２７９、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＷ−１００ＬＭ、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＸ−７５０ＬＭ（以上、商品名、（株）三和ケミカル製）が挙げられる。
【００５２】
エポキシ基を少なくとも２つ有する化合物の好ましい例としては、例えば、エポライト４０Ｅ、エポライト１００Ｅ、エポライト２００Ｅ、エポライト４００Ｅ、エポライト７０Ｐ、エポライト２００Ｐ、エポライト４００Ｐ、エポライト１５００ＮＰ、エポライト８０ＭＦ、エポライト４０００、エポライト３００２（以上、共栄社化学（株）製）、デナコール（登録商標、以下同様）ＥＸ−２１２Ｌ、デナコールＥＸ−２１４Ｌ、デナコールＥＸ−２１６Ｌ、デナコールＥＸ−８５０Ｌ、デナコールＥＸ−３２１Ｌ（以上、ナガセケムテックス（株）製）、ＧＡＮ、ＧＯＴ（以上、日本化薬（株）製）、エピコート８２８、エピコート１００２、エピコート１７５０、エピコート１００７、ＹＸ８１００−ＢＨ３０、Ｅ１２５６、Ｅ４２５０、Ｅ４２７５（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、エピクロンＥＸＡ−９５８３、ＨＰ４０３２、Ｎ６９５、ＨＰ７２００（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、ＶＧ３１０１（三井化学（株）製）、テピック（登録商標、以下同様）Ｓ、テピックＧ、テピックＰ（以上、日産化学工業（株）製）、ＮＣ６０００（日本化薬（株）製）、エポトートＹＨ−４３４Ｌ（東都化成（株）製）などが挙げられる。
【００５３】
オキセタニル基を少なくとも２つ有する化合物の好ましい例としては、例えば、エタナコール（登録商標、以下同様）ＥＨＯ、エタナコールＯＸＢＰ、エタナコールＯＸＴＰ、エタナコールＯＸＭＡ（以上、宇部興産（株）製）、オキセタン化フェノールノボラックなどが挙げられる。
【００５４】
本発明に用いられる（Ｄ）熱架橋剤は、単独でまたは２種以上組み合わせて使用される。
【００５５】
（Ｄ）熱架橋剤の含有量は、（Ａ）ポリイミド樹脂１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、特に好ましくは３質量部以上であり、好ましくは１５０質量部以下、特に好ましくは１３０質量部以下である。（Ａ）ポリイミド樹脂１００質量部に対する（Ｄ）熱架橋剤の含有量を１５０質量部以下にすることで、樹脂組成物被膜の熱処理により得られる耐熱性樹脂組成物被膜の耐熱性を低下させることがない。一方、１質量部以上とすることで、十分な架橋による分子量増大効果により、耐熱性樹脂組成物被膜の耐熱性が向上する。
【００５６】
本発明の樹脂組成物は、必要に応じ着色剤を含有してもよい。着色剤とは、電子情報材料の分野で一般的に用いられる、有機顔料、無機顔料または染料をいう。
【００５７】
有機顔料としては、例えば、カーボンブラック、ペリレンブラック、アニリンブラック、ベンゾフラノン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、アゾ、ジスアゾもしくはポリアゾ等のアゾ系顔料、銅フタロシアニン、ハロゲン化銅フタロシアニンもしくは無金属フタロシアニン等のフタロシアニン系顔料、アミノアントラキノン、ジアミノジアントラキノン、アントラピリミジン、フラバントロン、アントアントロン、インダントロン、ピラントロンもしくはビオラントロン等のアントラキノン系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、チオインジゴ系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、スレン系顔料または金属錯体系顔料が挙げられる。
【００５８】
無機顔料としては、例えば、酸化チタン、亜鉛華、硫化亜鉛、鉛白、炭酸カルシウム、沈降性硫酸バリウム、ホワイトカーボン、アルミナホワイト、カオリンクレー、タルク、ベントナイト、黒色酸化鉄、カドミウムレッド、べんがら、モリブデンレッド、モリブデートオレンジ、クロムバーミリオン、黄鉛、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、チタンイエロー、酸化クロム、ビリジアン、チタンコバルトグリーン、コバルトグリーン、コバルトクロムグリーン、ビクトリアグリーン、群青、紺青、コバルトブルー、セルリアンブルー、コバルトシリカブルー、コバルト亜鉛シリカブルー、マンガンバイオレットまたはコバルトバイオレットが挙げられる。
【００５９】
染料としては、例えば、アゾ染料、アントラキノン染料、縮合多環芳香族カルボニル染料、インジゴイド染料、カルボニウム染料、フタロシアニン染料、メチンまたはポリメチン染料が挙げられる。
【００６０】
着色剤の含有量は、（Ａ）ポリイミド樹脂１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２重質量部以上で、好ましくは５００質量部以下、より好ましくは３００質量部以下、さらに好ましくは２００質量部以下である。１質量部以上とすることで硬化膜に必要な着色性が得られ、５００質量部とすることで保存安定性が良好となる。
【００６１】
本発明の樹脂組成物は、着色剤として顔料を用いる場合は分散剤を含有することが好ましい。分散剤を含有することで、着色剤を樹脂組成物中に均一かつ安定に分散させることができる。高分子分散剤としては、例えば、ポリエステル系高分子分散剤、アクリル系高分子分散剤、ポリウレタン系高分子分散剤、ポリアリルアミン系高分子分散剤またはカルボジイミド系分散剤が挙げられる。
【００６２】
分散剤は、アミン価のみを有する分散剤、酸価のみを有する分散剤、アミン価および酸価を有する分散剤、または、アミン価も酸価も有さない分散剤に分類されるが、アミン価および酸価を有する分散剤が好ましく、アミン価のみを有する高分子分散剤がより好ましい。
【００６３】
着色剤１００質量部に対する分散剤の割合は、耐熱性を維持しながら分散安定性を向上させるため、１〜１００質量％が好ましく、３〜５０質量％がより好ましい。
【００６４】
その他、本発明の樹脂組成物のアルカリ現像性を制御する目的で、フェノール性水酸基を有する化合物を含有することができる。
【００６５】
本発明で使用することができるフェノール性水酸基を有する化合物としては、例えば、Ｂｉｓ−Ｚ、ＢｉｓＯＣ−Ｚ、ＢｉｓＯＰＰ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ−Ｚ、ＢｉｓＯＴＢＰ−Ｚ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＢｉｓＯＣＲ−ＣＰ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＥＺ、Ｂｉｓ２６Ｘ−ＣＰ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＣＲ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＩＰＰ−ＣＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＴＢＰ−ＣＰ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ（テトラキスＰ−ＤＯ−ＢＰＡ）、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＢｉｓＯＦＰ−Ｚ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＰＧ−２６Ｘ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＯＣ−ＯＣＨＰ、ＢｉｓＰＣ−ＯＣＨＰ、Ｂｉｓ２５Ｘ−ＯＣＨＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ−ＯＣＨＰ、ＢｉｓＯＣＨＰ−ＯＣ、Ｂｉｓ２３６Ｔ−ＯＣＨＰ、メチレントリス−ＦＲ−ＣＲ、ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ、ＢｉｓＲＳ−ＯＣＨＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＢＩＲ−ＯＣ、ＢＩＰ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＰＣＨＰ、ＢＩＰ−ＢＩＯＣ−Ｆ、４ＰＣ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ、ＴＥＰ−ＢＩＰ−Ａ（以上、商品名、旭有機材工業（株）製）が挙げられる。
【００６６】
これらのうち、好ましいフェノール性水酸基を有する化合物としては、例えば、Ｂｉｓ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＥＺ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＰ−ＯＣＨＰ、メチレントリス−ＦＲ−ＣＲ、ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ、ＢＩＰ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆなどが挙げられる。これらのうち、特に好ましいフェノール性水酸基を有する化合物としては、例えば、Ｂｉｓ−Ｚ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆである。このフェノール性水酸基を有する化合物を含有することで、得られる樹脂組成物は、露光前はアルカリ現像液に容易に溶解し、露光するとアルカリ現像液に難溶になりかつ、現像による膜減りが少なく、短時間で現像が容易になる。
【００６７】
このようなフェノール性水酸基を有する化合物の含有量は、（Ａ）ポリイミド樹脂１００質量部に対して、好ましくは１〜６０質量部であり、さらに好ましくは３〜５０質量部の範囲である。
【００６８】
さらに、必要に応じて、樹脂組成物と基板との塗れ性を向上させる目的で界面活性剤、乳酸エチルやプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、エタノールなどのアルコール類、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類を含有しても良い。また、二酸化ケイ素、二酸化チタンなどの無機粒子、あるいはポリイミドの粉末などを含有することもできる。
【００６９】
また、シリコンウエハなどの下地基板との接着性を高めるために、シランカップリング剤、チタンキレート剤などを樹脂組成物に０．５〜１０質量％添加したり、下地基板をこのような薬液で前処理したりすることもできる。
【００７０】
樹脂組成物に添加する場合、メチルメタクリロキシジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤、チタンキレート剤、アルミキレート剤を樹脂組成物中のポリマーに対して０．５〜１０質量％添加する。
【００７１】
基板を処理する場合、上記で述べたカップリング剤をイソプロパノール、エタノール、メタノール、水、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、アジピン酸ジエチルなどの溶媒に０．５〜２０質量％溶解させた溶液をスピンコート、浸漬、スプレー塗布、蒸気処理などで表面処理をする。場合によっては、その後５０〜３００℃までの温度をかけることで、基板と上記カップリング剤との反応を進行させることもできる。
【００７２】
本発明に好ましく用いられる有機溶剤としては具体的には、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテルなどのエーテル類、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、イソブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどのアセテート類、アセチルアセトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、２−ヘプタノンなどのケトン類、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ペンタノ−ル、４−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−２−ブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。これらは単独あるいは２種以上用いてもかまわない。
【００７３】
これらのうち、（Ａ）ポリイミド樹脂を溶解しかつ、大気圧下沸点が１００〜１８０℃であるものが特に好ましい。沸点がこの範囲であれば、組成物塗布時に溶剤が揮発しすぎて塗布できなくなることがなく、かつ組成物の熱処理温度を高くしなくてもよいため、下地基板の材質に制約が生じることがない。また、（Ａ）ポリイミド樹脂を溶解する溶剤を用いることによって、下地基板に均一性の良い塗膜を形成することができる。
【００７４】
このような沸点を有する特に好ましい有機溶剤として、具体的には、シクロペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、ジアセトンアルコール、３−メチル−３−メトキシブタノールが挙げられる。
【００７５】
また、本発明の樹脂組成物に使用される有機溶剤は、（Ａ）ポリイミド樹脂の量１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以上、特に好ましくは３０質量部以上であり、好ましくは２０００質量部以下、特に好ましくは１５００質量部以下である。
【００７６】
次に、本発明の樹脂組成物を用いて耐熱性樹脂パターンを形成する方法について説明する。
【００７７】
樹脂組成物を基板に塗布する。基板としてはシリコンウエハ、セラミックス類、ガリウムヒ素、有機系回路基板、無機系回路基板、シリコンウエハとエポキシ樹脂などの封止樹脂の複合基板、およびこれらの基板に回路の構成材料が配置されたものなどが挙げられるが、これらに限定されない。有機系回路基板の例としては、ガラス布・エポキシ銅張積層板などのガラス基板銅張積層板、ガラス不織布・エポキシ銅張積層板などのコンポジット銅張積層板、仮貼りキャリア基板、ポリエーテルイミド樹脂基板、ポリエーテルケトン樹脂基板、ポリサルフォン系樹脂基板などの耐熱・熱可塑性基板、ポリエステル銅張フィルム基板、ポリイミド銅張フィルム基板などのフレキシブル基板が挙げられる。また、無機系回路基板の例は、ガラス基板、アルミナ基板、窒化アルミニウム基板、炭化ケイ素基板などのセラミック基板、アルミニウムベース基板、鉄ベース基板などの金属系基板が挙げられる。回路の構成材料の例は、銀、金、銅などの金属を含有する導体、無機系酸化物などを含有する抵抗体、ガラス系材料および／または樹脂などを含有する低誘電体、樹脂や高誘電率無機粒子などを含有する高誘電体、ガラス系材料などを含有する絶縁体などが挙げられる。
【００７８】
金属配線については、空気酸化することで表面状態が変化するため、あらかじめ酸素プラズマ処理や過酸化水素水などで酸化処理しておくことが好ましい。
【００７９】
塗布方法としてはスピナーを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティング、スクリーン印刷、ブレードコーター、ダイコーター、カレンダーコーター、メニスカスコーター、バーコーター、ロールコーター、コンマロールコーター、グラビアコーター、スクリーンコーター、スリットダイコーターなどの方法が挙げられる。また、塗布膜厚は、塗布手法、組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが通常、乾燥後の膜厚が、１〜１５０μｍになるように塗布する。樹脂シートとする場合は、その後乾燥させて剥離する。
【００８０】
シリコンウエハなどの基板と樹脂組成物との接着性を高めるために、基板を前述のシランカップリング剤で前処理することもできる。例えば、シランカップリング剤をイソプロパノール、エタノール、メタノール、水、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、アジピン酸ジエチルなどの溶媒に０．５〜２０質量％溶解させた溶液を、スピンコート、浸漬、スプレー塗布、蒸気処理などにより表面処理をする。場合によっては、その後５０〜３００℃までの熱処理を行い、基板とシランカップリング剤との反応を進行させる。
【００８１】
次に樹脂組成物または樹脂シートを基板上に塗布またはラミネートした基板を乾燥して、樹脂組成物被膜を得る。乾燥はオーブン、ホットプレート、赤外線などを使用し、５０〜１５０℃の範囲で１分間〜数時間行うことが好ましい。
【００８２】
次に、この樹脂組成物被膜上に所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照射し、露光する。露光に用いられる化学線としては紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などがあるが、本発明では水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）を用いることが好ましい。
【００８３】
露光後に硬化を促進させるために、引き置きすることが望ましい。引き置きの時間は５分〜１２時間が好ましく、１０分〜５時間がより好ましい。
【００８４】
露光後に硬化を促進させるために加熱を行って良い。加熱は、オーブン、ホットプレートなどを使用し８０〜１４０℃の範囲で３０秒から１時間行うことが好ましい。また１００〜１３０℃の範囲で３０秒から３０分行うことがより好ましい。
【００８５】
樹脂組成物のパタ−ンを形成するには、露光後、現像液を用いて未露光部を除去する。
【００８６】
現像液としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどを単独あるいはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、メチルカルビトール、エチルカルビトール、トルエン、キシレン、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、酢酸エチルなどの有機溶剤と組み合わせて使用することができ、また水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液を使用することができる。特に、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。また場合によっては、これらのアルカリ水溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクロン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを単独あるいは数種を組み合わせたものを添加してもよい。現像後は水にてリンス処理をする。ここでもエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを水に加えてリンス処理をしてもよい。
【００８７】
現像後、１５０〜４００℃で加熱して耐熱性樹脂組成物被膜にする。この加熱処理は温度を選び、段階的に昇温するか、ある温度範囲を選び連続的に昇温しながら５分から５時間実施する。一例としては、２００℃、３７０℃で各３０分ずつ熱処理する、あるいは室温より３７０℃まで２時間かけて直線的に昇温するなどの方法が挙げられる。
【００８８】
次に、本発明の樹脂組成物を樹脂シートとして使用する場合の製造方法と加工方法を例示する。
【００８９】
前述のようにして製造した樹脂組成物を基材上に塗布し、有機溶剤を除去し、樹脂シートを製造する。
【００９０】
樹脂組成物を塗布する基材にはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などを用いることができる。樹脂シートをシリコンウエハなどの基板に貼り合わせて用いる際に、基材であるＰＥＴフィルムを剥離除去する必要がある場合は、表面にシリコーン樹脂などの離型剤がコーティングされているＰＥＴフィルムを用いると、容易に樹脂シートとＰＥＴフィルムを剥離できるので好ましい。
【００９１】
樹脂組成物をＰＥＴフィルム上へ塗布する方法としては、スクリーン印刷、スプレーコーター、バーコーター、ブレードコーター、ダイコーター、スピンコーターなどを用いることができる。有機溶媒を除去する方法としては、オーブンやホットプレートによる加熱の他、真空乾燥、赤外線やマイクロ波などの電磁波による加熱などが挙げられる。ここで、有機溶媒の除去が不十分である場合、次の硬化処理により得られる硬化物が未硬化状態となったり、熱機械特性が不良となったりすることがある。ＰＥＴフィルムの厚みは特に限定されないが、作業性の観点から、３０〜８０μｍの範囲であることが好ましい。また、樹脂シートの表面を大気中のゴミ等から保護するために、表面にカバーフィルムを貼り合わせてもよい。また、樹脂組成物の固形分濃度が低く、所望する膜厚の樹脂シートを作製できない場合は、有機溶媒除去後の樹脂シートを２枚以上貼り合わせても良い。
【００９２】
上記の方法にて製造した樹脂シートを別の基板上に貼り合わせる場合は、ロールラミネーターや真空ラミネーターなどのラミネート装置を使用しても、ホットプレート上で加熱した基板にゴムローラーを用いて手動で貼り合わせても良い。基板へ貼り合わせた後、十分に冷却してからＰＥＴフィルムを剥離する。
【００９３】
次に、前述の樹脂組成物を用いて耐熱性樹脂被膜のパターンを形成する方法と同様に、所望のパターンを有するマスクを通して基板へ貼り合わせた樹脂シートに化学線を照射し、現像液を用いて露光部を除去した後、１００〜４００℃の温度を加えて耐熱性樹脂被膜に変換する。
【００９４】
本発明の樹脂組成物により形成した耐熱性樹脂被膜は、半導体のパッシベーション膜、半導体素子の保護膜、高密度実装用多層配線の層間絶縁膜、回路基板の配線保護絶縁膜などの用途に用いることができる。また、基板上に形成された第一電極と、前記第一電極に対向して設けられた第二電極とを含む表示装置、具体的には例えば、液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置などの絶縁層に用いることができる。特に、近年の半導体素子の電極や多層配線、回路基板の配線は、構造のさらなる微細化に伴い、銅電極、銅配線が主流となっており、本発明の樹脂組成物により形成した耐熱性樹脂被膜をそのような電極、配線の保護膜として用いると、下地の銅電極や銅配線を腐食することなく高感度でパターン形成できるため、特に好ましく用いられる。
【００９５】
本発明の樹脂組成物により形成した耐熱性樹脂被膜は、半導体装置や多層配線板等の電子部品に使用することができる。具体的には、半導体のパッシベーション膜、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜、高密度実装用多層配線の層間絶縁膜、インダクタ装置の表面保護膜、層間絶縁膜、有機ＥＬ素子の絶縁層などの用途に好適に用いられるが、これに制限されず、様々な構造をとることができる。
【００９６】
次に、本発明の樹脂組成物を用いた、バンプを有する半導体装置への応用例１について図面を用いて説明する。図１は、本発明の絶縁膜を有する半導体装置のパット部分の拡大断面図である。図１に示すように、シリコンウエハ１には入出力用のアルミニウム（Ａｌ）パッド２上にパッシベーション膜３が形成され、そのパッシベーション膜３にビアホールが形成されている。この上に本発明の樹脂組成物によるパターンとして絶縁膜４が形成され、更に、金属（Ｃｒ、Ｔｉ等）膜５がＡｌパッド２と接続されるように形成される。この上に電解めっき等で金属配線（Ａｌ、Ｃｕ等）６が形成される。４〜６の工程を複数回繰り返し、積層させることで、チップ面積を広げずに、高密度、高性能な半導体装置を作製することができる。その後、絶縁膜７の開口部にバリアメタル８とハンダバンプ１０が形成される。
【００９７】
次に、半導体装置の詳細な作製方法について図２に記す。図２の２ａに示すように、シリコンウエハ１に入出力用のＡｌパッド２、さらにパッシベーション膜３を形成させ、本発明の樹脂組成物によるパターンとして絶縁膜４を形成させる。続いて、図２の２ｂに示すように、金属（Ｃｒ、Ｔｉ等）膜５をＡｌパッド２と接続されるように形成させ、図２の２ｃに示すように、金属配線６をメッキ法で成膜する。次に、図２の２ｄ’に示すように、本発明の樹脂組成物を塗布し、フォトリソ工程を経て図２の２ｄに示すようなパターンとして絶縁膜７を形成する。絶縁膜７の上にさらに配線（いわゆる再配線）を形成することができる。２層以上の多層配線構造を形成する場合は、上記の工程を繰り返して行うことにより、２層以上の再配線が、本発明の樹脂組成物から得られた層間絶縁膜により分離された多層配線構造を形成することができる。この際、形成された絶縁膜は複数回にわたり各種薬液と接触することになるが、本発明の樹脂組成物から得られた絶縁膜は密着性に優れているために、良好な多層配線構造を形成することができる。多層配線構造の層数には上限はないが、１０層以下のものが多く用いられる。この際に、絶縁膜７の樹脂組成物はスクライブライン９において、厚膜加工を行うことになる。３層以上の多層配線構造を形成する場合は、上記の工程を繰り返して行い各層を形成することができる。
【００９８】
次いで、図２の２ｅおよび２ｆに示すように、バリアメタル８、ハンダバンプ１０を形成する。そして、最後のスクライブライン９に沿ってダイシングしてチップ毎に切り分ける。
【００９９】
次に、本発明の樹脂組成物を用いた、バンプを有する半導体装置への応用例２について図面を用いて説明する。図２は、本発明の絶縁膜を有する半導体装置のパット部分の拡大断面図であり、ファンアウトウエハレベルパッケージ（ファンアウトＷＬＰ）とよばれる構造である。上記の応用例１と同様にＡｌパッド２、パッシベーション膜３が形成されたシリコンウエハ１はダイシングされチップごとに切り分けられた後、封止樹脂１１で封止される。この封止樹脂１１とチップ上に渡り、本発明の樹脂組成物によるパターンとして絶縁膜４が形成され、更に、金属（Ｃｒ、Ｔｉ等）膜５、金属配線６が形成される。その後、チップ外の封止樹脂上に形成された絶縁膜７の開口部にバリアメタル８とハンダバンプ１０が形成される。ファンアウトＷＬＰは、半導体チップの周辺にエポキシ樹脂等の封止樹脂を用いて拡張部分を設け、半導体チップ上の電極から該拡張部分まで再配線を施し、拡張部分にもはんだボールを搭載することで必要な端子数を確保した半導体パッケージである。ファンアウトＷＬＰにおいては、半導体チップの主面と封止樹脂の主面とが形成する境界線を跨ぐように配線が設置される。すなわち、金属配線が施された半導体チップおよび封止樹脂という２種以上の材料からなる基材の上に層間絶縁膜が形成され、該層間絶縁膜の上に配線が形成される。これ以外にも、半導体チップをガラスエポキシ樹脂基板に形成された凹部に埋め込んだタイプの半導体パッケージでは、半導体チップの主面とプリント基板の主面との境界線を跨ぐように配線が設置される。この態様においても、２種以上の材料からなる基材の上に層間絶縁膜が形成され、該層間絶縁膜の上に配線が形成される。本発明の樹脂組成物を硬化してなる硬化膜は、高伸度と、金属配線が施された半導体チップに高い密着力を有するとともに、エポキシ樹脂等へ封止樹脂にも高い密着力を有するため、２種以上の材料からなる基材の上に設ける層間絶縁膜として好適に用いられる。
【０１００】
次に、本発明の樹脂組成物を用いた、インダクタ装置のコイル部品への応用例３について図面を用いて説明する。図３は本発明の絶縁膜を有するコイル部品の断面図である。図３に示すように、基板１２には絶縁膜１３、その上にパターンとして絶縁膜１４が形成される。基板１２としてはフェライト等が用いられる。本発明の樹脂組成物は絶縁膜１３と絶縁膜１４のどちらに使用してもよい。このパターンの開口部に金属（Ｃｒ、Ｔｉ等）膜１５が形成され、この上に金属配線（Ａｇ、Ｃｕ等）１６がめっき形成される。金属配線（Ａｇ、Ｃｕ等）１６はスパイラル上に形成されている。１３〜１６の工程を複数回繰り返し、積層させることでコイルとしての機能を持たせることができる。最後に金属配線（Ａｇ、Ｃｕ等）１６は金属配線（Ａｇ、Ｃｕ等）１７によって電極１８に接続され、封止樹脂１９により封止される。
【実施例】
【０１０１】
以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。まず、各実施例および比較例における評価方法について説明する。評価には、あらかじめ１μｍのポリテトラフルオロエチレン製のフィルター（住友電気工業（株）製）で濾過した樹脂組成物（以下ワニスと呼ぶ）を用いた。
【０１０２】
（１）パターン形状の評価
ワニスを、１２０℃で３分間プリベーク後の膜厚が１０μｍになるように、８インチのシリコンウエハ上に塗布現像装置ＡＣＴ−８（東京エレクトロン製）を用いてスピンコート法で塗布した。プリベーク後の基板を露光機ｉ線ステッパーＮＳＲ−２００５ｉ９Ｃ（ニコン製）を用いて露光量５００ｍＪ／ｃｍ２を露光した。露光後４５分後にＡＣＴ−８の現像装置を用いて、２．３８質量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（以下ＴＭＡＨ、多摩化学工業製）を用いてパドル法で、露光部の現像膜減りが１．５μｍになるようにパドル時間を調整し現像を行い、その後純水でリンス後、振り切り乾燥した。その後イナートオーブンＣＬＨ−２１ＣＤ−Ｓを用いて、窒素気流下において酸素濃度２０ｐｐｍ以下で毎分３．５℃の昇温速度で３７０℃まで昇温し、３７０℃で１時間加熱処理を行なった。温度が５０℃以下になったところでシリコンウエハを取り出し、孤立している３０μｍラインパターンをダイアモンドペンで切り出し、断面を観察した。
【０１０３】
ここで本発明の硬化後のパターン断面におけるテーパー角の測定例について、図５を用いて説明する。図５は、シリコンウエハ上に形成した硬化レリーフパターンを拡大した断面図である。シリコンウエハ２１の上に硬化レリーフパターン２２が形成され、開口部２３が存在する。テーパー角度２４を測定することで、テーパー角の値を得ることができる。
【０１０４】
硬化後のパターン断面におけるテーパー角が、４５°未満または９０°より大きい場合は不良（×）、４５°以上６０°未満の場合は良好（〇）、６０°以上９０℃以下の場合はきわめて良好（◎）と定義した。
【０１０５】
合成例１  ポリイミド樹脂（Ａ−１）の合成
乾燥窒素気流下、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物（以降ＯＤＰＡと呼ぶ）（３１．０２ｇ、０．１００モル）をＮ−メチルピロリドン（以降ＮＭＰと呼ぶ）２３４．６７ｇに６０℃で溶解させた。ここに、３−アミノフェノール（２．１８ｇ、０．０２０モル）をＮＭＰ５ｇとともに加え、６０℃で１５分間反応させた。その後、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（以降ＢＡＨＦと呼ぶ）（３２．９６ｇ、０．０９０モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えて、６０℃で１時間反応させた。次いで２００℃まで昇温し４時間反応させた。その後４０℃まで冷却し、圧空流気下、カレンズＭＯＩ（１２．４１ｇ、０．０８０モル）をＮＭＰ４９．６５ｇと共に加えて４０℃で２時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、酢酸（４．８０ｇ、０．０８０モル）をＮＭＰ１９．２２ｇと共に加えて１時間撹拌した。攪拌終了後、溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、５０℃の通風乾燥機で３日間乾燥し、ポリイミド樹脂（Ａ−１）の粉末を得た。
【０１０６】
合成例２  ポリイミド樹脂（Ａ−２）の合成
前記合成例１と同様の方法にて、ＯＤＰＡ（３１．０２ｇ、０．１０モル）、ＢＡＨＦ（３２．９６ｇ、０．０９０モル）、３−アミノフェノール（２．１８ｇ、０．０２０モル）、カレンズＢＥＩ（１９．１４ｇ、０．０８０モル）、酢酸（４．８０ｇ、０．０８モル）、ＮＭＰ３６０．４４ｇを用いて合成を行い、ポリイミド樹脂（Ａ−２）の粉末を得た。
【０１０７】
合成例３  ポリイミド樹脂（Ａ−３）の合成
前記合成例１と同様の方法にて、ＯＤＰＡ（３１．０２ｇ、０．１０モル）、ＢＡＨＦ（３２．９６ｇ、０．０９０モル）、３−アミノフェノール（２．１８ｇ、０．０２０モル）、カレンズＭＯＩ−ＥＧ（１５．９４ｇ、０．０８０モル）、酢酸（４．８０ｇ、０．０８モル）、ＮＭＰ３４７．６４ｇを用いて合成を行い、ポリイミド樹脂（Ａ−３）の粉末を得た。
【０１０８】
合成例４  ポリイミド樹脂（Ａ−４）の合成
前記合成例１と同様の方法にて、ＯＤＰＡ（３１．０２ｇ、０．１０モル）、ＢＡＨＦ（３２．９６ｇ、０．０９０モル）、３−アミノフェノール（２．１８ｇ、０．０２０モル）、カレンズＡＯＩ（１５．９４ｇ、０．０８０モル）、酢酸（４．８０ｇ、０．０８モル）、ＮＭＰ３２９．０５ｇを用いて合成を行い、ポリイミド樹脂（Ａ−４）の粉末を得た。
【０１０９】
合成例５  ポリイミド樹脂（Ａ−５）の合成
前記合成例１と同様の方法にて、ＯＤＰＡ（３１．０２ｇ、０．１０モル）、ＢＡＨＦ（３２．９６ｇ、０．０９０モル）、３−アミノフェノール（２．１８ｇ、０．０２０モル）、無水メタクリル酸（３．０８ｇ、０．０２０モル）、酢酸（２．４０ｇ、０．０２０モル）、ＮＭＰ２８１．８２ｇを用いて合成を行い、ポリイミド樹脂（Ａ−５）の粉末を得た。
【０１１０】
合成例６  ポリイミド樹脂（Ａ−６）の合成
前記合成例１と同様の方法にて、ＯＤＰＡ（３１．０２ｇ、０．１０モル）、ＢＡＨＦ（３２．９６ｇ、０．０９０モル）、３−アミノフェノール（２．１８ｇ、０．０２０モル）、カレンズＭＯＩ（１．５５ｇ、０．０１０モル）、酢酸（０．６０ｇ、０．０１０モル）、ＮＭＰ２７３．２８ｇを用いて合成を行い、ポリイミド樹脂（Ａ−６）の粉末を得た。
【０１１１】
合成例７  ポリイミド樹脂（Ａ−７）の合成
前記合成例１と同様の方法にて、ＯＤＰＡ（３１．０２ｇ、０．１０モル）、ＢＡＨＦ（３２．９６ｇ、０．０９０モル）、３−アミノフェノール（２．１８ｇ、０．０２０モル）、カレンズＭＯＩ（２１．７２ｇ、０．１４０モル）、酢酸（８．４１ｇ、０．１４０モル）、ＮＭＰ３８５．１８ｇを用いて合成を行い、ポリイミド樹脂（Ａ−７）の粉末を得た。
【０１１２】
合成例８  ポリイミド樹脂（Ａ−８）の合成
前記合成例１と同様の方法にて、ＯＤＰＡ（３１．０２ｇ、０．１０モル）、ＢＡＨＦ（１６．４８ｇ、０．０４５モル）、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン（以降ＤＡＢＳと呼ぶ）（１２．６１ｇ、０．０４５モル）、３−アミノフェノール（２．１８ｇ、０．０２０モル）、カレンズＭＯＩ（１．５５ｇ、０．０１０モル）、酢酸（０．６０ｇ、０．０１０モル）、ＮＭＰ２５７．８１ｇを用いて合成を行い、ポリイミド樹脂（Ａ−８）の粉末を得た。
【０１１３】
合成例９  ポリイミド樹脂（Ａ−９）の合成
前記合成例１と同様の方法にて、ＯＤＰＡ（３１．０２ｇ、０．１０モル）、ＤＡＢＳ（２５．２３ｇ、０．０９０モル）、３−アミノフェノール（２．１８ｇ、０．０２０モル）、カレンズＭＯＩ（１．５５ｇ、０．０１０モル）、酢酸（０．６０ｇ、０．０１０モル）、ＮＭＰ２４２．３３ｇを用いて合成を行い、ポリイミド樹脂（Ａ−９）の粉末を得た。
【０１１４】
合成例１０  ポリイミド樹脂（Ａ−１０）の合成
前記合成例１と同様の方法にて、ＯＤＰＡ（３１．０２ｇ、０．１０モル）、ＢＡＨＦ（１６．４８ｇ、０．０４５モル）、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン（以降ＤＡＢＳと呼ぶ）（１２．６１ｇ、０．０４５モル）、３−アミノフェノール（２．１８ｇ、０．０２０モル）、カレンズＢＥＩ（３．４９ｇ、０．１４０モル）、酢酸（８．４１ｇ、０．０１０モル）、ＮＭＰ４１６．７９ｇを用いて合成を行い、ポリイミド樹脂（Ａ−１０）の粉末を得た。
【０１１５】
合成例１１  ポリイミド樹脂（Ａ−１１）の合成
前記合成例１と同様の方法にて、ＯＤＰＡ（３１．０２ｇ、０．１０モル）、ＢＡＨＦ（３２．９６ｇ、０．０９０モル）、３−アミノフェノール（２．１８ｇ、０．０２０モル）、ＮＭＰ２６４．６７ｇを用いて合成を行い、ポリイミド樹脂（Ａ−１１）の粉末を得た。
【０１１６】
合成例１２  ポリイミド樹脂（Ａ−１２）の合成
前記合成例１と同様の方法にて、ＯＤＰＡ（３１．０２ｇ、０．１０モル）、ＢＡＨＦ（３２．９６ｇ、０．０９０モル）、３−アミノフェノール（２．１８ｇ、０．０２０モル）、カレンズＭＯＩ（３１．０３、０．２０モル）、酢酸（１２．０１ｇ、０．２０モル）、ＮＭＰ４３６．８８ｇを用いて合成を行い、ポリイミド樹脂（Ａ−１２）の粉末を得た。
【０１１７】
［実施例１〜１０、比較例１〜２］
得られた樹脂（Ａ−１〜１２）１０．５ｇに（Ｂ）光重合開始剤としてＮＣＩ−８３１を１．５ｇ、（Ｃ）光重合性化合物としてＦＡ−３２６Ｍを３．０ｇ、（Ｄ）熱架橋剤としてニカラックＭＸ−２７０を１．２ｇ、溶剤としてγ−ブチロラクトン１９．８ｇを加えてワニスを作製し、これらの特性を上記評価方法により測定した。得られた結果を表１に示す。
【０１１８】
【表１】
2018070829.tif 000012
【符号の説明】
【０１１９】
１  シリコンウエハ
２  Ａｌパッド
３  パッシベーション膜
４  絶縁膜
５  金属（Ｃｒ、Ｔｉ等）膜
６  金属配線（Ａｌ、Ｃｕ等）
７  絶縁膜
８  バリアメタル
９  スクライブライン
１０  ハンダバンプ
１１  封止樹脂
１２  基板
１３  絶縁膜
１４  絶縁膜
１５  金属（Ｃｒ、Ｔｉ等）膜
１６  金属配線（Ａｇ、Ｃｕ等）
１７  金属配線（Ａｇ、Ｃｕ等）
１８  電極
１９  封止樹脂
２１  シリコンウエハ
２２  硬化膜のレリーフパターン
２３  開口部
２４  テーパー角度
【図１】
2018070829.tif 000023
【図２】
2018070829.tif 000024
【図３】
2018070829.tif 000025
【図４】
2018070829.tif 000026
【図５】
2018070829.tif 000027