(57)【要約】【課題】カップリング剤を表面全体に均一に付着させることが可能なフェライト粒子から構成されるキャリア芯材を提供する。【解決手段】フェライト粒子から構成されるキャリア芯材であって、前記フェライト粒子の粉体ｐＨが９以上であることを特徴とする。ここで、前記フェライト粒子はＭｎフェライト又はＭｎＭｇフェライトであるのが好ましい。また、前記フェライト粒子は、Ｆｅを４５ｗｔ％以上６５ｗｔ％以下、Ｍｎを１５ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下、Ｍｇを５ｗｔ％以下含有するのが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェライト粒子から構成されるキャリア芯材であって、
前記フェライト粒子の粉体ｐＨが９以上であることを特徴とするキャリア芯材。
【請求項２】
前記フェライト粒子がＭｎフェライト又はＭｎＭｇフェライトである請求項１記載のキャリア芯材。
【請求項３】
前記フェライト粒子が、Ｆｅを４５ｗｔ％以上６５ｗｔ％以下、Ｍｎを１５ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下、Ｍｇを５ｗｔ％以下含有する請求項１又は２記載のキャリア芯材。
【請求項４】
前記フェライト粒子が、Ｓｒ及び／又はＣａを総量で０．１ｗｔ％以上３．０ｗｔ％以下含有する請求項１〜３のいずれかに記載のキャリア芯材。
【請求項５】
前記フェライト粒子における、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｔｉの各元素の総含有量が０．１５ｗｔ％以下である請求項１〜４のいずれかに記載のキャリア芯材。
【請求項６】
前記フェライト粒子の平均長さＲＳｍが７μｍ以上８μｍ以下である請求項１〜５のいずれかに記載のキャリア芯材。
【請求項７】
前記フェライト粒子の最大高さＲｚが１．５μｍ以上３．０μｍ以下である請求項１〜６のいずれかに記載のキャリア芯材。
【請求項８】
磁化σ１ｋが５０Ａｍ２／ｋｇ以上７０Ａｍ２／ｋｇ以下である請求項１〜７のいずれかに記載のキャリア芯材。
【請求項９】
前記フェライト粒子の表面にカップリング剤が付着している１〜８のいずれかに記載のキャリア芯材。
【請求項１０】
前記カップリング剤が、アミノ基、エポキシ基、メタクリル基、ビニル基、メルカプト基、イソシアネート基、アルキル基の少なくとも１種を有するシランカップリング剤である請求項９記載のキャリア芯材。
【請求項１１】
請求項９又は１０記載のキャリア芯材の表面に樹脂被覆層を有することを特徴とする電子写真現像用キャリア。
【請求項１２】
請求項１１記載の電子写真現像用キャリアとトナーとを含むことを特徴とする電子写真用現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、キャリア芯材などに関し、より詳細にはフェライト粒子から構成されるキャリア芯材などに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
例えば、電子写真方式を用いたファクシミリやプリンター、複写機などの画像形成装置では、感光体の表面に形成された静電潜像にトナーを付着させて可視像化し、この可視像を用紙等に転写した後、加熱・加圧して定着させている。高画質化やカラー化の観点から、現像剤としては、キャリアとトナーとを含むいわゆる二成分現像剤が広く使用されている。
【０００３】
二成分現像剤を用いた現像方式では、キャリアとトナーとを現像装置内で撹拌混合し、摩擦によってトナーを所定量まで帯電させる。そして、回転する現像ローラに現像剤を供給し、現像ローラ上で磁気ブラシを形成させて、磁気ブラシを介して感光体へトナーを電気的に移動させて感光体上の静電潜像を可視像化する。トナー移動後のキャリアは現像ローラ上に残留し、現像装置内で再びトナーと混合される。このため、キャリアの特性として、磁気ブラシを形成する磁気特性と、所望の電荷をトナーに付与する帯電特性および繰り返し使用における耐久性が要求される。
【０００４】
このようなキャリアとして、各種フェライト粒子をキャリア芯材とし、その表面を樹脂で被覆したものが一般に用いられている。ところが、キャリア同士や現像装置との衝突や摩擦などによってキャリア芯材の表面から樹脂被覆層が剥離することがあった。キャリア芯材から樹脂被覆層が剥離すると、帯電特性や電気特性が変化し画像品質が低下する。
【０００５】
そこで、キャリア芯材と樹脂被覆層との接着力を高めるため種々の技術が提案されている。例えば特許文献１では、キャリア芯材と樹脂被覆層との間にシランカップリング剤を含有する層を介在させる技術が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６０−１９１５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
前記提案技術によればキャリア芯材と樹脂被覆層との接着力は向上すると考えられるが、カップリング剤をキャリア芯材の表面全体に均一に付着させることは必ずしも容易ではない。カップリング剤のキャリア芯材表面への付着が均一でないと、カップリング剤の付着量の少ない部分はキャリア芯材と樹脂被覆層との接着力が弱く、樹脂被覆層が剥離する虞がある。
【０００８】
本発明はこのような従来の問題に鑑みてなされたものであり、その目的は、カップリング剤を表面全体に均一に付着させることが可能なフェライト粒子から構成されるキャリア芯材を提供することにある。
【０００９】
また本発明の他の目的は、長期間の使用においても安定して良好な画質の画像を形成することができる電子写真現像剤用キャリア及び電子写真現像剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記目的を達成する本発明に係るキャリア芯材は、フェライト粒子から構成されるキャリア芯材であって、前記フェライト粒子の粉体ｐＨが９以上であることを特徴とする。なお、本明細書における「粉体ｐＨ」は、後述の実施例で説明する測定方法で測定した値をいう。
【００１１】
ここで、前記フェライト粒子はＭｎフェライト又はＭｎＭｇフェライトであるのが好ましい。
【００１２】
また、前記フェライト粒子が、Ｆｅを４５ｗｔ％以上６５ｗｔ％以下、Ｍｎを１５ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下、Ｍｇを５ｗｔ％以下含有するのが好ましい。
【００１３】
また、前記フェライト粒子が、Ｓｒ及び／又はＣａを総量で０．１ｗｔ％以上３．０ｗｔ％以下含有するのが好ましい。
【００１４】
また、前記構成において、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｔｉの各元素の総含有量は０．１５ｗｔ％以下であるのが好ましい。
【００１５】
前記フェライト粒子の平均長さＲＳｍは７μｍ以上８μｍ以下であるのが好ましい。
【００１６】
前記フェライト粒子の最大高さＲｚは１．５μｍ以上３．０μｍ以下であるのが好ましい。
【００１７】
磁化σ１ｋは５０Ａｍ２／ｋｇ以上７０Ａｍ２／ｋｇ以下であるのが好ましい。
【００１８】
また前記構成において、前記フェライト粒子の表面にカップリング剤が付着しているのが好ましい。
【００１９】
前記カップリング剤は、アミノ基、エポキシ基、メタクリル基、ビニル基、メルカプト基、イソシアネート基、アルキル基の少なくとも１種を有するシランカップリング剤であるのが好ましい。
【００２０】
また本発明によれば、前記フェライト粒子の表面にカップリング剤が付着しているキャリア芯材の表面に樹脂被覆層を有することを特徴とする電子写真現像用キャリアが提供される。
【００２１】
さらに本発明によれば、前記の電子写真現像用キャリアとトナーとを含む電子写真用現像剤が提供される。
【発明の効果】
【００２２】
本発明のキャリア芯材では、フェライト粒子表面全体にカップリング剤を均一に付着させることが可能となる。これにより、カップリング剤を付着させたフェライト粒子の表面に、さらに樹脂被覆層を形成した電子写真現像用キャリアは、長期間の使用によっても樹脂被覆層の剥離が抑制される。また、高速の画像形成装置に用いた場合であっても樹脂被覆層の剥離が抑制される。
【００２３】
また本発明の電子写真現像用キャリア及び電子写真用現像剤によれば、長期間の使用においても安定して良好な画質画像を形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明者等は、キャリア芯材を構成するフェライト粒子の表面全体にカップリング剤を均一に付着させることができないか鋭意検討を重ねたところ、フェライト粒子の粉体ｐＨを所定値以上とすればよいとの知見を得て本発明を成すに至った。
【００２５】
カップリング剤は、分子中に、無機質材料と化学結合する反応基と、有機質材料と化学結合する反応基とを有し、キャリア芯材と被覆樹脂とを強く結びつける役割を果たす。例えば、シランカップリング剤は、有機質材料と結合する有機官能基と、「−ＯＲ」などの加水分解性基とを有する。フェライト粒子の表面をシランカップリング剤の水溶液で処理すると、アルコキシル基などの加水分解性基が加水分解してシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）とアルコールとが生じる。シラノール基はフェライト粒子の表面にある水酸基と水素結合を介して表面に移行し、その後脱水縮合反応を経てフェライト粒子の表面と強固な共有結合を生成する。また、並行して、シラノール基同士が縮合してシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を形成しシランオリゴマーを形成する。
【００２６】
したがって、フェライト粒子が有する水酸基が多いほど、加水分解によって生成したカップリング剤のシラノール基がフェライト粒子表面の水酸基と水素結合して、カップリング剤はフェライト粒子表面に移行しフェライト粒子表面はカップリング剤によって均一に覆われるようになる。そこで、本発明ではフェライト粒子が有する水酸基量の指標として粉体ｐＨを用いることとし、その値を９以上とした。
【００２７】
また、前述の加水分解反応や縮合反応の反応速度は溶液のｐＨなどに依存し、シランカップリング剤の場合、加水分解の速度はｐＨが約７のときに最も遅くなり、ｐＨが７より大きくなるにしたがって速くなる。また縮合反応はｐＨが約４のときに最も遅くなり、ｐＨが４から大きくなるにしたがって速くなる。本発明ではフェライト粒子の粉体ｐＨを９以上としているので、フェライト粒子がカップリング剤溶液で処理される際、処理溶液のｐＨがフェライト粒子の有する水酸基の影響で高くなり、カップリング剤の加水分解反応及び縮合反応が速やかに進み、フェライト粒子表面はカップリング剤によって確実に均一に覆われるようになる。本発明において、より好ましい粉体ｐＨは１０以上である。また、粉体ｐＨの好ましい上限値は１２である。
【００２８】
フェライト粒子の粉体ｐＨはフェライト粒子から溶出する成分の影響を受けるので、例えばフェライト粒子のＣａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｒａなどのアルカリ土類金属成分の配合量及びフェライト粒子の焼成条件などによって粉体ｐＨを制御することができる。例えば、アルカリ土類金属は水と反応して水酸化物を生成するので、アルカリ土類金属の配合量を多くすることによってフェライト粒子の粉体ｐＨを高めることができる。また、焼成条件を高温、低酸素、長時間とするとフェライト化したアルカリ土類金属元素が還元分解されるので、前記焼成条件とすることによってもフェライト粒子の粉体ｐＨを高めることができる。粉体ｐＨの具体的制御方法について後述のフェライト粒子の製造方法において説明する。
【００２９】
本発明におけるフェライト粒子の組成に特に限定はなく、例えば、一般式ＭＸＦｅ３−ＸＯ４（但し、ＭはＭｇ，Ｍｎ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｎｉなどの金属，０＜Ｘ＜１）で表される組成の粒子が挙げられる。Ｓｒ、Ｃａは含まれているのが好ましい。より具体的には、Ｆｅを４５ｗｔ％以上６５ｗｔ％以下、Ｍｎを１５ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下、Ｍｇを５ｗｔ％以下含有したフェライト粒子が好ましい。さらには、Ｓｒ及び／又はＣａを総量で０．１ｗｔ％以上３．０ｗｔ％以下含有するフェライト粒子が好ましい。Ｓｒ及び／又はＣａが前記所定量含有されることによって、焼成工程においてＳｒフェライト及び／又はＣａフェライトが一部生成され、マグネトプランバイト型の結晶構造が形成されてフェライト粒子表面の凹凸形状が促進されやすくなる。
【００３０】
一方、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｔｉの各元素の総含有量は０．１５ｗｔ％以下であるのが望ましい。これらの元素が含有されていると、アルカリ土類金属元素と固溶して、例えばＳｒＴｉＯ３やＳｒＳｉＯ３などが生成される結果、アルカリ土類金属の水酸化物が生成されにくくなって粉体ｐＨが上昇しにくくなるからである。
【００３１】
フェライト粒子の平均長さＲＳｍは７μｍ以上８μｍ以下であるのが好ましい。また、フェライト粒子の最大高さＲｚは１．５μｍ以上３．０μｍ以下であるのが好ましい。フェライト粒子表面にこのような微細で均一な凹凸が形成されていることにより、粒子表面を樹脂で被覆した際に、被覆樹脂を均一に塗布することができ、長期間の使用によっても剥離しにくくなる。また、被覆樹脂の一部が剥離しても凹部に残る被覆樹脂によってトナーへの帯電付与能力の低下が抑制される。さらに、粒子の割れや欠けも抑えられる。
【００３２】
本発明のキャリア芯材の、印加磁界１０００Ａ／ｍ・１０３／（４π）での磁化σ１ｋは５０Ａｍ２／ｋｇ以上７０Ａｍ２／ｋｇ以下であるのが好ましい。前記磁化σ１ｋが５０Ａｍ２／ｋｇ未満であると、現像ローラの磁力が作用しにくくなり、キャリア飛散などが生じるおそれがある。一方、前記磁化σ１ｋが７０Ａｍ２／ｋｇを超えると、電気抵抗の低下が生じるおそれがある。
【００３３】
本発明のキャリア芯材の粒径に特に限定はないが、体積平均粒子径で２０μｍ〜６０μｍの範囲が好ましく、粒度分布はシャープであるのが好ましい。
【００３４】
次に、本発明のキャリア芯材を構成するフェライト粒子の製造方法について説明する。フェライト粒子の製造方法に特に限定はないが、以下に説明する製造方法が好適である。
【００３５】
まず、Ｆｅ成分原料、Ｍ成分原料を秤量し、原料混合粉を作製する。なお、ＭはＭｇ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ等の２価の金属元素から選ばれる少なくとも１種の金属元素である。また、必要によりＳｒ成分原料、Ｃａ成分成分原料を添加する。Ｆｅ成分原料としては、Ｆｅ２Ｏ３等が好適に使用される。Ｍ成分原料としては、ＭｎであればＭｎＣＯ３、Ｍｎ３Ｏ４等が使用でき、ＭｇであればＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＭｇＣＯ３が好適に使用できる。また、Ｓｒ成分を添加する場合には、ＳｒＣＯ３、Ｓｒ（ＮＯ３）２などが好適に使用される。Ｃａ成分を添加する場合には、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）２、ＣａＣＯ３などが好適に使用される。なお、前述のように、アルカリ土類金属元素と固溶するＡｌ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｔｉの各元素の総含有量は０．７質量％以下に抑えるのが望ましい。
【００３６】
次いで、作製した原料混合粉を仮焼成する。仮焼成の温度としては７５０℃〜９００℃の範囲が好ましい。７５０℃以上であれば、仮焼による一部フェライト化が進み、焼成時のガス発生量が少なく、固体間反応が十分に進むため、好ましい。一方、９００℃以下であれば、仮焼による焼結が弱く、後のスラリー粉砕工程で原料を十分に粉砕できるので好ましい。また、仮焼成時の雰囲気としては大気雰囲気が好ましい。
【００３７】
そして、仮焼成した原料を解粒して分散媒中に投入しスラリーを作製する。なお、仮焼成することなく原料混合粉を分散媒中に投入しスラリーを作製してもよい。本発明で使用する分散媒としては水が好適である。分散媒には、前記仮焼成原料の他、必要によりバインダー、分散剤等を配合してもよい。バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコールが好適に使用できる。バインダーの配合量としてはスラリー中の濃度が０．５質量％〜２質量％程度とするのが好ましい。また、分散剤としては、例えば、ポリカルボン酸アンモニウム等が好適に使用できる。分散剤の配合量としてはスラリー中の濃度が０．５質量％〜２質量％程度とするのが好ましい。その他、潤滑剤や焼結促進剤等を配合してもよい。スラリーの固形分濃度は５０質量％〜９０質量％の範囲が望ましい。より好ましくは６０質量％〜８０質量％である。
【００３８】
次に、以上のようにして作製されたスラリーを湿式粉砕する。例えば、ボールミルや振動ミルを用いて所定時間湿式粉砕する。粉砕後の原材料の平均粒径は１０μｍ以下が好ましく、より好ましくは５μｍ以下である。振動ミルやボールミルには、所定粒径のメディアを内在させるのがよい。メディアの材質としては、鉄系のクロム鋼や酸化物系のジルコニア、チタニア、アルミナなどが挙げられる。粉砕工程の形態としては連続式及び回分式のいずれであってもよい。粉砕物の粒径は、粉砕時間や回転速度、使用するメディアの材質・粒径などによって調整される。
【００３９】
そして、粉砕されたスラリーを噴霧乾燥させて造粒する。具体的には、スプレードライヤーなどの噴霧乾燥機にスラリーを導入し、雰囲気中へ噴霧することによって球状に造粒する。噴霧乾燥時の雰囲気温度は１００℃〜３００℃の範囲が好ましい。これにより、粒径１０μｍ〜２００μｍの球状の造粒物が得られる。なお、得られた造粒物は、振動ふるい等を用いて、粗大粒子や微粉を除去し粒度分布をシャープなものとするのが望ましい。
【００４０】
次に、造粒物を所定温度に加熱した炉に投入して焼成しフェライト粒子を生成させる。焼成条件は高温、低酸素、長時間とするのが望ましい。これによってフェライト化したアルカリ土類金属元素が還元分解されて粉体ｐＨは高くなる。焼成温度としては１２００℃以上１２５０℃以下が好ましい。また前記焼成温度に至るまでの昇温速度としては２００℃／ｈ〜５００℃／ｈの範囲が好ましい。また、焼成時の酸素濃度は１００ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍの範囲が好ましく、冷却時の酸素濃度は１００００ｐｐｍ〜２００００ｐｐｍの範囲が好ましい。加えて、焼成雰囲気中に湿度１０％以上のガスを導入すると、Ｓｒ（ＯＨ）２が生成しやすくなり、粉体ｐＨを所望の値に調整することができる。焼成時間は６時間〜１０時間の範囲が好ましい。
【００４１】
このようにして得られたフェライト粒子を必要により解粒する。具体的には、例えば、ハンマーミル等によって焼成物を解粒する。解粒工程の形態としては連続式及び回分式のいずれであってもよい。そして、必要により、粒径を所定範囲に揃えるため分級を行ってもよい。分級方法としては、風力分級や篩分級など従来公知の方法を用いることができる。また、風力分級機で１次分級した後、振動篩や超音波篩で粒径を所定範囲に揃えるようにしてもよい。さらに、分級工程後に、磁場選鉱機によって非磁性粒子を除去するようにしてもよい。フェライト粒子の粒径としては２０μｍ〜６０μｍの範囲が好ましい。
【００４２】
その後、必要に応じて、分級後のフェライト粒子を酸化性雰囲気中で加熱して、粒子表面に酸化被膜を形成してフェライト粒子の高抵抗化を図ってもよい（高抵抗化処理）。酸化性雰囲気としては大気雰囲気又は酸素と窒素の混合雰囲気のいずれでもよい。また、加熱温度は、２００℃〜８００℃の範囲が好ましく、２５０℃〜６００℃の範囲がさらに好ましい。加熱時間は０．５時間〜５時間の範囲が好ましい。
【００４３】
次いで、必要に応じて磁選処理を行う。磁選工程では、１０００ガウスの磁界中で滞在時間３秒以上かけて、未反応のＮａ原料成分およびＰ原料成分を取り除く。４秒以上であれば、フェライト粒子を十分に磁化させ、未反応のＮａ原料成分およびＰ原料成分を取り除くことができる。好ましい滞在時間は５秒〜２０秒の範囲である。
【００４４】
次に、作製したフェライト粒子の本体表面をカップリング剤で処理する。処理方法としては、まず、カップリング剤を水又はアルコール水溶液に添加しカップリング剤水溶液を作製する。フェライト粒子を撹拌機に仕込み撹拌し、撹拌されているフェライト粒子に対してカップリング剤水溶液を滴下又はスプレー噴霧する。次いで、撹拌を続けながら昇温してアルコールを揮発させる。その後、撹拌機からフェライト粒子を取り出し、乾燥機によって乾燥する。乾燥後、フェライト粒子によっては凝集するので必要により解粒処理する。
【００４５】
本発明で使用するカップリング剤に特に限定はなく、従来公知の物が使用できる。例えば、グリシドキシシラン、メタクリロキシシラン、アミノシラン等のシランカップリング剤やチタン系カップリング剤などを用いることができ、これらの中でもシランカップリング剤が好ましい。
【００４６】
グリシドキシシランの例としては、Ｚ−６０４０、Ｚ−６０４３（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製）、ＫＢＭ４０３、ＫＢＥ４０３（信越化学株式会社製）、Ａ−１８６、Ａ−１８７（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）等が好ましく使用できる。
【００４７】
メタクリロキシシランの例としては、Ｚ−６０３０、Ｚ−６０３３（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製）、ＫＢＭ５０３、ＫＢＥ５０３（信越化学株式会社製）、Ａ−１７４、Ｙ−９９３６（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）等が好ましく使用できる。
【００４８】
アミノシランの例としては、Ｚ−６６１０、Ｚ−６０２０、Ｚ−６０５０（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製）、ＫＢＭ６０３、ＫＢＥ６０３（信越化学株式会社製）、Ａ−１１１０、Ａ−１１２０、Ｙ−９６６９（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）等が好ましく使用できる。
【００４９】
また、チタン系カップリング剤の例としては、ＫＲ−ＴＴＳ、ＫＲ−４１Ｂ（味の素株式会社製）等が好ましく使用できる。
【００５０】
使用するカップリング剤はキャリア芯材の表面を被覆する樹脂の種類などから適宜決定すればよい。被覆樹脂がアクリル樹脂又はアクリル／スチレン混合樹脂である場合、使用するカップリング剤は、アミノ基、エポキシ基、メタクリル基、ビニル基、メルカプト基、イソシアネート基、アルキル基の少なくとも１種を有するシランカップリング剤が好適に使用される。
【００５１】
なお、フェライト粒子表面のカップリング剤の検出は、従来公知の検出方法を用いることができ、例えば核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法、質量分析法（ＭＳ）、赤外分光法（ＩＲ）などを用いることができる。また、ＳＥＭ写真及びＥＤＳ元素マッピングからフェライト粒子の粒子本体表面のカップリング剤を検出することもできる。
【００５２】
またカップリング剤の使用量は、その指標となる炭素含有量でキャリア芯材に対して０．００５質量％以上２．０質量％以下であるのが好ましい。なお、炭素含有量の測定方法については後述する。
【００５３】
以上のようにして作製したフェライト粒子を本発明のキャリア芯材として用いる。そして、所望の帯電性等を得るために、キャリア芯材の外周を樹脂で被覆して電子写真現像用キャリアとする。
【００５４】
キャリア芯材の表面を被覆する樹脂としては、従来公知のものが使用でき、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリ塩化ビニリデン、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）樹脂、ポリスチレン、（メタ）アクリル系樹脂、アクリル／スチレン混合樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、並びにポリ塩化ビニル系やポリウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリブタジエン系等の熱可塑性エストラマー、フッ素シリコーン系樹脂などが挙げられる。なお、本発明におけるキャリア芯材表面への密着性の点で（メタ）アクリル系樹脂、アクリル／スチレン混合樹脂が特に好ましい。
【００５５】
キャリア芯材への樹脂の被覆方法としては、例えばスプレードライ法や流動床法あるいは流動床を用いたスプレードライ法、浸漬法、乾式コート法等を用いることができる。なお、本発明にかかるキャリア芯材を被覆する場合は、乾式コート法が特に好ましい。
【００５６】
キャリアの粒子径は、一般に、体積平均粒子径で１０μｍ〜２００μｍの範囲、特に２０μｍ〜６０μｍの範囲が好ましい。
【００５７】
本発明に係る電子写真用現像剤は、以上のようにして作製したキャリアとトナーとを混合してなる。キャリアとトナーとの混合比に特に限定はなく、使用する現像装置の現像条件などから適宜決定すればよい。一般に現像剤中のトナー濃度は１質量％〜１５質量％の範囲が好ましい。トナー濃度が１質量％未満の場合、画像濃度が薄くなりすぎ、他方トナー濃度が１５質量％を超える場合、現像装置内でトナー飛散が発生し機内汚れや転写紙などの背景部分にトナーが付着する不具合が生じるおそれがあるからである。より好ましいトナー濃度は３質量％〜１０質量％の範囲である。
【００５８】
トナーとしては、重合法、粉砕分級法、溶融造粒法、スプレー造粒法など従来公知の方法で製造したものが使用できる。具体的には、熱可塑性樹脂を主成分とする結着樹脂中に、着色剤、離型剤、帯電制御剤等を含有させたものが好適に使用できる。
【００５９】
トナーの粒径は、一般に、コールターカウンターによる体積平均粒径で５μｍ〜１５μｍの範囲が好ましく、７μｍ〜１２μｍの範囲がより好ましい。
【００６０】
トナー表面には、必要により、改質剤を添加してもよい。改質剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウム、ポリメチルメタクリレート等が挙げられる。これらの１種又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００６１】
キャリアとトナーとの混合は、従来公知の混合装置を用いることができる。例えばヘンシェルミキサー、Ｖ型混合機、タンブラーミキサー、ハイブリタイザー等を用いることができる。
【実施例】
【００６２】
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが本発明はこれらの例に何ら限定されるものではない。
【００６３】
実施例１
原料として、Ｆｅ２Ｏ３（平均粒径：０．６μｍ，ＳｉＯ２含有量：０．０２ｗｔ％）２１．５ｋｇ、Ｍｎ３Ｏ４（平均粒径：０．９μｍ，ＳｉＯ２含有量：０．０１ｗｔ％）１０．４ｋｇ、ＳｒＣＯ３（平均粒径：０．６μｍ）０．２８ｋｇを純水１０．０ｋｇ中に分散し、還元剤としてカーボンブラックを１２０ｇ、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム系分散剤を１８０ｇ添加して混合物とした。この混合物を湿式ボールミル（メディア径２ｍｍ）により粉砕処理し、混合スラリーを得た。
この混合スラリーをスプレードライヤーにて約１３０℃の熱風中に噴霧し、粒径１０μｍ〜７５μｍの乾燥造粒物を得た。この造粒物から粒径２５μｍ以下の微小な粒子は篩を用いて除去した。
この造粒物を、電気炉に投入し１２００℃まで４．５時間かけて昇温した。その後１２００℃で８時間保持することにより焼成を行った。その後１０時間かけて室温まで冷却した。このとき、電気炉内の酸素濃度は焼成時５０００ｐｐｍ、冷却時１２００ｐｐｍとした。
得られた焼成物をハンマーミル（三庄インダストリー社製「ハンマークラッシャーＮＨ−３４Ｓ」，スクリーン目開き：０．３ｍｍ）で解粒、振動ふるいを用いて分級し、次いで、得られた焼成物を大気雰囲気下４５０℃で１．５時間保持することにより酸化処理（高抵抗化処理）を行い、フェライト粒子を得た。
【００６４】
得られたフェライト粒子の表面をカップリング剤で処理し、表面処理が施されたキャリア芯材を作製した。具体的には、フェライト粒子２ｋｇに対し、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン２ｇ（フェライト粒子に対して０．１ｗｔ％）と溶媒としてメタノール５００ｇ（フェライト粒子に対して２５ｗｔ％）と水２０ｇ（フェライト粒子に対して１．０ｗｔ％）を万能撹拌機（ダルトン社製  型式：５ＤＭ−Ｌ−０３−ｒ）を用いて３０℃の温度下で１時間混合した。その後、１２０℃まで昇温し溶媒であるメタノールを揮発させたのち、１時間撹拌を行った。１４０℃に設定された送風乾燥機（エスペック社製  ＭＯＤＥＬ：ＰＨＨ−１０２）で２時間加熱処理を行い、得られた乾燥物を、目開き７５μｍの振動篩にて解粒処理を行うことにより、平均粒径３４．９μｍの表面がカップリング剤で処理されたキャリア芯材を得た。
【００６５】
得られたフェライト粒子又はキャリア芯材の組成、粉体物性、形状特性、磁気特性、カップリング剤の付着率を後述の方法で測定した。測定結果を表１及び表２に示す。
【００６６】
実施例２
Ｍｎ原料にＭｎ３Ｏ４（ＳｉＯ２含有量：０．５ｗｔ％）を用いた以外は実施例１と同様にして平均粒径３４．８μｍのキャリア芯材を得た。得られたフェライト粒子又はキャリア芯材の組成、粉体物性、形状特性、磁気特性、カップリング剤の付着率を実施例１と同様にして測定した。測定結果を表１及び表２に示す。
【００６７】
実施例３
焼成温度を１２５０℃で３ｈ保持とした以外は実施例２と同様にして平均粒径３４．３μｍのキャリア芯材を得た。得られたフェライト粒子又はキャリア芯材の組成、粉体物性、形状特性、磁気特性、カップリング剤の付着率を実施例１と同様にして測定した。測定結果を表１及び表２に示す。
【００６８】
実施例４
原料として、Ｆｅ２Ｏ３（平均粒径：０．６μｍ、ＳｉＯ２含有量：０．０２ｗｔ％）２１．５ｋｇ、Ｍｎ３Ｏ４（平均粒径：０．９μｍ、ＳｉＯ２含有量：０．５ｗｔ％）７．５ｋｇ、ＭｇＯ（平均粒径：０．８μｍ）１．０ｋｇ、ＣａＣＯ３（平均粒径：０．６μｍ）０．１７ｋｇを純水１０．０ｋｇ中に分散し、還元剤としてカーボンブラックを１２０ｇ、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム系分散剤を１８０ｇ添加して混合物とした以外は、実施例２と同様にして平均粒径３４．４μｍのキャリア芯材を得た。得られたフェライト粒子又はキャリア芯材の組成、粉体物性、形状特性、磁気特性、カップリング剤の付着率を実施例１と同様にして測定した。測定結果を表１及び表２に示す。
【００６９】
実施例５
原料として、Ｆｅ２Ｏ３（平均粒径：０．６μｍ、ＳｉＯ２含有量：０．０２ｗｔ％）２１．５ｋｇ、Ｍｎ３Ｏ４（平均粒径：０．９μｍ、ＳｉＯ２含有量：０．５ｗｔ％）７．５ｋｇ、ＭｇＯ（平均粒径：０．８μｍ）１．０ｋｇ、ＳｒＣＯ３（平均粒径：０．６μｍ）１．０ｋｇを純水１０．０ｋｇ中に分散し、還元剤としてカーボンブラックを１２０ｇ、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム系分散剤を１８０ｇ添加して混合物とした以外は、実施例２と同様にして平均粒径３６．９μｍのキャリア芯材を得た。得られたフェライト粒子又はキャリア芯材の組成、粉体物性、形状特性、磁気特性、カップリング剤の付着率を実施例１と同様にして測定した。測定結果を表１及び表２に示す。
【００７０】
比較例１
電気炉内の酸素濃度を１２０００ｐｐｍで一定とし、酸化処理を行わなかった以外は実施例２と同様にして平均粒径３４．５μｍのキャリア芯材を得た。得られたフェライト粒子又はキャリア芯材の組成、粉体物性、形状特性、磁気特性、カップリング剤の付着率を実施例１と同様にして測定した。測定結果を表１及び表２に示す。
【００７１】
比較例２
原料として、Ｆｅ２Ｏ３（平均粒径：０．６μｍ、ＳｉＯ２含有量：０．０２ｗｔ％）２１．５ｋｇ、Ｍｎ３Ｏ４（平均粒径：０．９μｍ、ＳｉＯ２含有量：０．５ｗｔ％）７．５ｋｇ、ＭｇＯ（平均粒径：０．８μｍ）１．０ｋｇ、ＳｒＣＯ３（平均粒径：０．６μｍ）０．２５ｋｇを純水１０．０ｋｇ中に分散し、還元剤としてカーボンブラックを１２０ｇ、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム系分散剤を１８０ｇ添加して混合物とし、１１７０℃で３時間保持することにより焼成を行った以外は、実施例２と同様にして平均粒径３４．４μｍのキャリア芯材を得た。得られたフェライト粒子又はキャリア芯材の組成、粉体物性、形状特性、磁気特性、カップリング剤の付着率を実施例１と同様にして測定した。測定結果を表１及び表２に示す。
【００７２】
比較例３
原料にＴｉＯ２を０．０９ｋｇ添加した以外は実施例２と同様にして平均粒径３４．８μｍのキャリア芯材を得た。得られたフェライト粒子又はキャリア芯材の組成、粉体物性、形状特性、磁気特性、カップリング剤の付着率を実施例１と同様にして測定した。測定結果を表１及び表２に示す。
【００７３】
比較例４
原料として、Ｆｅ２Ｏ３（平均粒径：０．６μｍ、ＳｉＯ２含有量：０．０２ｗｔ％）１０．７８ｋｇ、Ｍｎ３Ｏ４（平均粒径：０．９μｍ、ＳｉＯ２含有量：０．５ｗｔ％）４．２２ｋｇ、ＳｒＣＯ３（平均粒径：０．６μｍ）０．２５ｋｇを純水１０．０ｋｇ中に分散し、焼結助剤としてスノーテックス５０(ＳｉＯ２含有量４８ｗｔ％)を３０g、還元剤としてカーボンブラックを５０ｇ、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム系分散剤を１８０ｇ添加して混合物とした以外は、実施例２と同様にして平均粒径３６．９μｍのキャリア芯材を得た。得られたフェライト粒子又はキャリア芯材の組成、粉体物性、形状特性、磁気特性、カップリング剤の付着率を実施例１と同様にして測定した。測定結果を表１及び表２に示す。
【００７４】
比較例５
ＳｒＣＯ３を加えなかった以外は、実施例５と同様にして平均粒径３３．６μｍのキャリア芯材を得た。得られたフェライト粒子又はキャリア芯材の組成、粉体物性、形状特性、磁気特性、カップリング剤の付着率を実施例１と同様にして測定した。測定結果を表１及び表２に示す。
【００７５】
比較例６
ＳｒＣＯ３を加えなかった以外は、比較例４と同様にして平均粒径３５．５μｍのキャリア芯材を得た。得られたフェライト粒子又はキャリア芯材の組成、粉体物性、形状特性、磁気特性、カップリング剤の付着率を実施例１と同様にして測定した。測定結果を表１及び表２に示す。
【００７６】
比較例７
カップリング処理の際、溶媒にアンモニア水を加え、溶媒のｐＨを１１に調整した以外は比較例６と同様にして平均粒径３５．５μｍのキャリア芯材を得た。得られたフェライト粒子又はキャリア芯材の組成、粉体物性、形状特性、磁気特性、カップリング剤の付着率を実施例１と同様にして測定した。測定結果を表１及び表２に示す。
【００７７】
（組成分析）
（Ｆｅの分析）
鉄元素を含むフェライト粒子を秤量し、塩酸と硝酸の混酸水に溶解させた。この溶液を蒸発乾固させた後、硫酸水を添加して再溶解し過剰な塩酸と硝酸とを揮発させる。この溶液に固体Ａｌを添加して液中のＦｅ３＋を全てＦｅ２＋に還元する。続いて、この溶液中のＦｅ２＋イオンの量を過マンガン酸カリウム溶液で電位差滴定することにより定量分析し、Ｆｅ（Ｆｅ２＋）の滴定量を求めた。
（Ｍｇの分析）
フェライト粒子のＭｇ含有量は、以下の方法で分析を行った。本願発明に係るフェライト粒子を酸溶液中で溶解し、ＩＣＰにて定量分析を行った。本願発明に記載したフェライト粒子のＭｇ含有量は、このＩＣＰによる定量分析で得られたＭｇ量である。
（Ｍｎの分析）
フェライト粒子のＭｎ含有量は、ＪＩＳ  Ｇ１３１１−１９８７記載のフェロマンガン分析方法（電位差滴定法）に準拠して定量分析を行った。本発明に記載したフェライト粒子のＭｎ含有量は、このフェロマンガン分析方法（電位差滴定法）で定量分析し得られたＭｎ量である。
（Ｓｒの分析）
フェライト粒子のＳｒ含有量は、Ｍｇの分析同様にＩＣＰによる定量分析で行った。
（Ｃａの分析）
フェライト粒子のＣａ含有量は、Ｍｇの分析同様にＩＣＰによる定量分析で行った。
（Ａｌの分析）
フェライト粒子のＡｌ含有量は、Ｍｇの分析同様にＩＣＰによる定量分析で行った。
（Ｃｒの分析）
フェライト粒子のＣｒ含有量は、Ｍｇの分析同様にＩＣＰによる定量分析で行った。
（Ｍｏの分析）
フェライト粒子のＭｏ含有量は、Ｍｇの分析同様にＩＣＰによる定量分析で行った。
（Ｔｉの分析）
フェライト粒子のＴｉ含有量は、Ｍｇの分析同様にＩＣＰによる定量分析で行った。
（Ｓｉ含有量の分析）
フェライト粒子のＳｉＯ２含有量を、ＪＩＳ Ｍ８２１４−１９９５記載の二酸化珪素重量法に準拠して求めた。そしてＳｉ含有量は、前記求めたｉＯ２量から下記式を用いて算出した。
Ｓｉ含有量（質量％）＝ＳｉＯ２量（質量％）×２８．０９(mol/g)／６０．０９(mol/g)
【００７８】
（粉体ｐＨの測定）
フェライト粒子を１／１６インチのビーズを用いて振動ミルにて８時間乾式粉砕する。次に、温度２３℃の超純水３００ｍｌを入れた三角フラスコに前記粉砕したフェライト粒子１０．０ｇを投入する。そして、振盪機を用いて三角フラスコを５分間撹拌する。撹拌後速やかに上澄みを採取し、ｐＨメーター（東亜ＤＫＫ社製ｐＨメーターＨＭ-３０Ｒ）を用いてｐＨを測定する。
なお、粉砕を行わずにフェライト粒子の粉体ｐＨを測定したが、フェライト粒子表面のみの溶出成分の評価となる為、カップリング剤付着量と明確な相関が得られず、正確な評価に至らなかった。
【００７９】
（最大高さＲｚ、平均長さＲＳｍ）
超深度カラー３Ｄ形状測定顕微鏡（「ＶＫ−Ｘ１００」株式会社キーエンス製）を用い、１００倍対物レンズで表面を観察して求めた。具体的には、まず、表面の平坦な粘着テープにフェライト粒子を固定し、１００倍対物レンズで測定視野を決定した後、オートフォーカス機能を用いて焦点を粘着テープ面に調整した。フェライト粒子を固定した平坦な粘着テープ面に対し、垂直方向（Ｚ方向）からレーザー光線を照射し、面のＸ方向Ｙ方向に走査した。また、表面からの反射光の強度が最大となった時のレンズの高さ位置をつなぎ合わせることでＺ方向のデータを取得した。これらＸ、ＹおよびＺ方向の位置データをつなぎ合わせフェライト粒子表面の３次元形状を得た。なお、フェライト粒子表面の３次元形状の取り込みにはオート撮影機能を用いた。
各パラメーターの測定には、粒子粗さ検査ソフトウェア（三谷商事製）を用いて行った。まず、前処理として、得られたフェライト粒子表面の３次元形状の粒子認識と形状選別を行った。粒子認識は以下の方法で行った。撮影によって得られた３次元形状のうち、Ｚ方向の最大値を１００％、最小値を０％として最大値から最小値までの間を１００等分する。この１００〜３５％にあたる領域を抽出し、独立した領域の輪郭を粒子輪郭として認識した。次に形状選別で粗大、微小、会合などの粒子を除外した。この形状選別を行うことで以降に行う極率補正時の誤差を小さくすることができる。具体的には面積相当径２８μｍ以下、３８μｍ以上、針状比１．１５以上に該当する粒子を除外した。ここで針状比とは粒子の最大長／対角幅の比から算出したパラメーターであり、対角幅とは最大長に平行な２本の直線で粒子を挟んだときの２直線の最短距離を表す。
つぎに表面の３次元形状から解析に用いる部分の取り出しを行った。まず上記の方法で認識した粒子輪郭から求められる重心を中心として１５．０μｍの正方形を描く。描いた正方形の中に２１本の平行線を引き、その線分上にあたる粗さ曲線を２１本分取り出した。
フェライト粒子は略球形状であるため、取り出した粗さ曲線は、バックグラウンドとして一定の曲率を持っている。このため、バックグラウンドの補正として、最適な二次曲線をフィッティングし、粗さ曲線から差し引く補正を行った。この場合、ローパスフィルターを１．５μｍの強度で適用し、カットオフ値λを８０μｍとした。
また、解析に用いるキャリア芯材の平均粒子径については３２〜３４μｍに限定した。このように測定対象となるキャリア芯材の平均粒子径を狭い範囲に限定することで、曲率補正の際に生じる残渣による誤差を小さくすることができる。
【００８０】
最大高さＲｚは、粗さ曲線の中で最も高い山の高さと最も深い谷の深さの和として求めた。最大高さＲｚの算出には、各パラメーターの平均値として、３０粒子の平均値を用いることとした。
【００８１】
平均長さＲＳｍは、粗さ曲線のうち、谷と山の組み合わせを一つの要素と規定し、それぞれの要素の長さを平均したものである。平均長さＲＳｍの算出には、各パラメーターの平均値として、３０粒子の平均値を用いることとした。
【００８２】
以上説明した最大高さＲｚ、平均長さＲＳｍの測定は、ＪＩＳ  Ｂ０６０１（２００１年度版）に準拠して行われるものである。
【００８３】
（体積平均粒子径（平均粒径），Ｄ５０）
キャリア芯材の体積平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（日機装社製「マイクロトラックＭｏｄｅｌ９３２０−Ｘ１００」）を用いて測定した。
【００８４】
（見掛密度，ＡＤ）
キャリア芯材の見掛け密度はＪＩＳ  Ｚ  ２５０４に準拠して測定した。
【００８５】
（流動度，ＦＲ）
キャリア芯材の流動度はＪＩＳ  Ｚ  ２５０２に準拠して測定した。
【００８６】
（磁気特性）
室温専用振動試料型磁力計（ＶＳＭ）（東英工業社製「ＶＳＭ−Ｐ７」）を用いて、外部磁場を０〜７９．５８×１０４Ａ／ｍ（１００００エルステッド）の範囲で１サイクル連続的に印加して、飽和磁化、残留磁化、保磁力（Ｏｅ：Ａ／ｍ×１０３／（４π））及び７９．５８×１０３Ａ／ｍ（１０００エルステッド）の磁場における磁化σ１ｋ（Ａｍ２／ｋｇ）をそれぞれ測定した。
【００８７】
（カップリング剤の付着率）
キャリア芯材の炭素量を赤外線吸収法で測定した。具体的には、キャリア芯材１ｇを酸素気流中で燃焼させて、キャリア芯材に含有された炭素を二酸化炭素とし、赤外線吸収検出器（ＬＥＣＯジャパン株式会社製、炭素硫黄分析装置「ＣＳ−２００型」）で二酸化炭素の赤外線吸収量を測定して炭素量を算出した。
一方、フェライト粒子に添加したカップリング剤の炭素量を下記式から算出した。
カップリング剤の炭素量＝（添加量）×（カップリング剤の炭素個数）×１２／分子量
なお、カップリング剤の炭素個数は加水分解後の炭素個数である。
そして、フェライト粒子に付着したカップリング剤の割合は下記式から算出した。
（キャリア芯材の炭素量）／（添加したカップリング剤の炭素量）×１００（％）
なお、フェライト粒子の炭素量はカップリング処理後のキャリア芯材の炭素量と比較して極めて少なく無視できるレベルであった。
【００８８】
【表１】
2018013682.tif 000002
【００８９】
【表２】
2018013682.tif 000003
【００９０】
表２から明らかなように、実施例１のキャリア芯材は、粉体ｐＨが１１．４のＭｎフェライト粒子から構成され、当該Ｍｎフェライト粒子の表面をカップリング剤で処理すると、カップリング剤の付着率は９６％とＭｎフェライト粒子の表面全体にカップリング剤が均一に付着していた。
【００９１】
Ｍｎ成分原料としてＳｉＯ２含有量が０．５ｗｔ％と実施例１のものよりも多いものを用いた実施例２のフェライト粒子では、粉体ｐＨが１０．５と実施例１のフェライト粒子よりも若干低くなったがカップリング剤の付着率は９３％と高かった。また、実施例２よりも焼成温度を高くし焼成時間を短くした実施例３のフェライト粒子では、粉体ｐＨが９．５と実施例２のフェライト粒子よりもさらに低くなったがカップリング剤の付着率は９６％と実使用上問題のないレベルであった。
【００９２】
実施例４のキャリア芯材は、Ｃａ成分が添加されたＭｎＭｇフェライト粒子から構成され、粉体ｐＨが１１．０と高く、このＭｎＭｇフェライト粒子の表面をカップリング剤で処理すると、カップリング剤の付着率は８２％と実使用上問題のないレベルであった。
【００９３】
実施例５のキャリア芯材は、Ｓｒ成分が添加されたＭｎＭｇフェライト粒子から構成され、粉体ｐＨが９．５と高く、このＭｎＭｇフェライト粒子の表面をカップリング剤で処理すると、カップリング剤の付着率は９６％とＭｎＭｇフェライト粒子の表面全体にカップリング剤が均一に付着していた。一方、Ｓｒ成分を添加しなかった比較例５のキャリア芯材では、粉体ｐＨが７．０と低くなりカップリング剤の付着率は３０％と実使用上問題が生じるレベルであった。
【００９４】
これに対して、実施例２よりも焼成時及び冷却時の酸素濃度を１２０００ｐｐｍと高くし酸化処理を行わなかった比較例１のフェライト粒子では、粉体ｐＨが８．６と低くなりカップリング剤の付着率は４９％と実使用上問題が生じるレベルであった。
【００９５】
実施例２よりも焼成温度を低く焼成時間を短くした比較例２のフェライト粒子では、粉体ｐＨが８．５と低くなりカップリング剤の付着率は５８％と実使用上問題が生じるレベルであった。
【００９６】
成分原料としてＴｉを添加した比較例３のフェライト粒子では、粉体ｐＨが８．１と低くなりカップリング剤の付着率は２２％と実使用上問題が生じるレベルであった。
【００９７】
焼結助剤としてＳｉを含有するものを用いた比較例４のフェライト粒子では、粉体ｐＨが７．６と低くなりカップリング剤の付着率は２４％と実使用上問題が生じるレベルであった。また、焼結助剤としてＳｉを含有するものを用い、且つ、Ｓｒ成分原料を用いなかった比較例６のフェライト粒子では、粉体ｐＨが７．１とさらに低くなりカップリング剤の付着率は２１％と実使用上問題が生じるレベルであった。そこで、比較例７では、アンモニア水を溶媒に加えてカップリング剤溶液のｐＨを１１と高くしてみたが、フェライト粒子の粉体ｐＨは７．１と比較例６と変わらずカップリング剤の付着率も２４％と実使用上問題が生じるレベルであった。
【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明に係るキャリア芯材は、カップリング剤を表面全体に均一に付着させることが可能であり有用である。