(57)【要約】【課題】  アルカリ乾電池の正極材料として用いた場合に充填性に優れた電解二酸化マンガンを提供する。【解決手段】  ロジン・ラムラー分布で表示した粒度分布の均等数が１．００以上１．９５以下で、かつ粒度特性値が３０μｍ以上７０μｍ以下である電解二酸化マンガン及びそれの用途。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ロジン・ラムラー分布で表示した粒度分布における均等数が１．００以上１．９５以下で、かつ粒度特性値が３０μｍ以上７０μｍ以下であることを特徴する電解二酸化マンガン。
【請求項２】
請求項１に記載の電解二酸化マンガンを含むことを特徴とする電池用正極活物質。
【請求項３】
請求項２に記載の電池用正極活物質を含むことを特徴とする電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解二酸化マンガン及びそれの用途に関するものであり、より詳しくは、例えば、マンガン乾電池、特にアルカリマンガン乾電池において、正極活物質として使用される電解二酸化マンガン及びそれの用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
二酸化マンガンは、例えば、マンガン乾電池、特にアルカリマンガン乾電池の正極活物質として知られており、保存性に優れ、かつ安価であるという利点を有する。特に、二酸化マンガンを正極活物質として用いるアルカリマンガン乾電池は、ローレート放電からハイレート放電まで幅広い放電レートでの特性に優れていることから、電子カメラ、携帯用テープレコーダー、携帯情報機器、さらにはゲーム機や玩具にまで幅広く使用され、近年急速にその需要が伸びてきている。そのため、アルカリマンガン乾電池は何れの放電レートにおいても、より長い放電時間が求められ、より多くの活物質と電解液を電池内部に充填することでアルカリマンガン乾電池の放電容量の増加が図られている。
【０００３】
その一方で、電池のサイズは規格により定められているため、規格化された容積に、より多くの活物質等を高密度に充填することが求められる。電池を作製する際に、二酸化マンガンはグラファイトなどの導電剤と共に混合、圧縮、成型され、正極活物質の成型体として乾電池内に導入される。そのため高密度な正極活物質の成型体を得るためには高い充填性を有する二酸化マンガンが求められてきた。
【０００４】
これまで、電解二酸化マンガンの充填性を高める技術として、粒子内部の密度を高めた二酸化マンガンとして、例えば、リチウム二次電池用正極活物質の原料用ではあるが、易粉砕性と共に粒子密度の高い電解二酸化マンガンが提案されている（特許文献１）。また、大粒径の黒鉛との組合せで平均粒径が３０μｍ以上７０μｍ以下の範囲の二酸化マンガンが正極合剤の特性を高めることが提案されている（特許文献２）。上記の様に二酸化マンガン粒子の内部密度を高める方法や、導電剤との組合せで充填性を向上させる技術が提案されてきた。
【０００５】
しかしながら、上記特徴を有する二酸化マンガンも、二酸化マンガン粒子の充填性が十分ではないため、正極合剤としての充填性が満足すべきものに達していなかった。そのため、より充填性の高い二酸化マンガンが望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１３−１７７２９３号公報
【特許文献２】特開２００９−２２４０７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、マンガン乾電池、特にアルカリマンガン乾電池の正極活物質として使用される、充填性の高い電解二酸化マンガンであって、従来とは粒度分布が異なる充填性の高い電解二酸化マンガン及びそれの用途を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、マンガン乾電池、特にアルカリマンガン乾電池の正極活物質として使用される電解二酸化マンガンについて鋭意検討を重ねた結果、特定の粒度分布を有する電解二酸化マンガンの充填性が優れることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、ロジン・ラムラー分布で表示した粒度分布における均等数が１．００以上１．９５以下で、かつ粒度特性値が３０μｍ以上７０μｍ以下であることを特徴する電解二酸化マンガンである。
【０００９】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
【００１０】
本発明の電解二酸化マンガンは、ロジン・ラムラー分布で表示した粒度分布の均等数が１．００以上１．９５以下で、かつ粒度特性値が３０μｍ以上７０μｍ以下である。ここに、ロジン・ラムラー（Ｒｏｓｉｎ−Ｒａｍｍｌｅｒ）分布とは、粉砕粒子の粒度分布を表す関数であり、以下の式（１）で表される。
【００１１】
Ｒ（Ｄ）＝ｅｘｐ［−（Ｄ／Ｄｅ）ｎ］          （１）
式（１）において、Ｄは粒子径、Ｒ（Ｄ）は粒子径Ｄにおけるふるい上体積分率、Ｄｅは粒度特性値、ｎは均等数を示す。
【００１２】
均等数ｎは粒度分布の広がりを表す係数で、ｎが小さいほど分布幅が広くなる。また、粒度特性値ＤｅはＲ（Ｄ）が０．３６８における粒子径である。
【００１３】
また、ふるい上体積分率Ｒ（Ｄ）は式（２）から求める。式（２）のふるい下体積分率Ｆ（Ｄ）は粒度分布測定で求められる体積累積分布のことを指す。
【００１４】
Ｒ（Ｄ）＝１−Ｆ（Ｄ）          （２）
実際には測定した体積累積分布（ふるい下体積分率Ｆ（Ｄ））の値を用いて、式（１）（２）から均等数ｎおよび粒度特性値Ｄｅを求める。
【００１５】
ロジン・ラムラー分布で表示した粒度分布の均等数が１．００未満であると分布幅が広くなりすぎて、粒子の流動性が低下し移送が困難であり、１．９５を超えると粒度分布幅が狭くなりすぎて粒子充填の際に大きな粒子の間に充填される小さい粒子が不足して低充填性である。粒度特性値が３０μｍ未満であると粒子全体を小さくするために高コストな粉砕が必要であり、７０μｍを超えると粒子全体が大きくなりすぎて低充填性である。より充填性の優れた電解二酸化マンガンとなるため、均等数が１．００以上１．４０以下であることが好ましく、粒度特性値が３０μｍ以上６０μｍ以下であることが好ましい。
【００１６】
上記の特徴を有する電解二酸化マンガンが優れた充填性を有する理由は以下のように推測される。
【００１７】
通常、粒子が一定容積内に充填される場合、理想的な球状粒子でかつ均一粒径の場合は、粒子間の空隙のため、例えば、六方細密充填では粒子の充填率は７４％となる。実際の粒子の場合は、大きな粒子の間に小さな粒子が充填されることで充填率が大きくなるが、粒子の形骸が一定ではなく、粒子のサイズにも幅があるため、充填性に優れる粒度分布は粉体により著しく異なる。そのため、電解二酸化マンガンの場合、均等数が１．００以上１．９５以下、かつ粒度特性値が３０μｍ以上７０μｍ以下を満たすことで、大きな粒子の粒子間をより小さな粒子で効率的に充填可能となり、優れた充填性となると推測される。
【００１８】
本発明の電解二酸化マンガンは、ＢＥＴ比表面積は１０ｍ２／ｇ以上４０ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、２０ｍ２／ｇ以上３０ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。ＢＥＴ比表面積を上記範囲とすることで、粒子内部がより高密度で充填性の高い電解二酸化マンガンとすることができる。
【００１９】
本発明の電解二酸化マンガンは、結晶性についてはＣｕＫα線を光源とするＸＲＤ測定による（１１０）面の半値幅が１．８°以上２．２°未満が好ましく、１．９°以上２．１°以下がより好ましい。（１１０）面の半価幅を上記の範囲とすることで、放電反応の際の［Ｈ＋］拡散に適した電解二酸化マンガンとすることができる。
【００２０】
本発明の電解二酸化マンガンは、アルカリ電位については２７０ｍＶ以上３１０ｍＶ未満であることが好ましく、２９０ｍＶ以上３１０ｍＶ未満であることがより好ましい。アルカリ電位を上記の範囲とすることで、アルカリマンガン乾電池の正極材料に用いた場合、電池の放電電圧が上昇し、使用可能な放電電圧下限までの放電時間を長くすることができる。
【００２１】
本発明の電解二酸化マンガンは、マイクロビッカース硬度が４００ＨＶ（ＪＩＳ  Ｚ  ２２４４）以上の硬度を有する原料を粉砕可能で、２０ｋＷ以上１５０ｋＷ以下のミルモーターを有するローラーミルで粉砕することによって製造することができ、コストや耐久性に優れ、工業的な使用に適している。ローラーミルとしては、例えば、遠心式ローラーミル、竪型のロッシェミル等が挙げられる。
【００２２】
また、ローラーミルで粉砕した電解二酸化マンガンに、粒径がより小さい電解二酸化マンガンを混合することにより、所望の均等数、粒度特性値とすることもできる。粒径がより小さい二酸化マンガンの混合量はローラーミルで粉砕した電解二酸化マンガンの重量を上回らない量を混合し、トータルの重量％で１０重量％以上４０重量％以下が好ましい。混合の方法は乾式での混合がコスト的に好ましく、湿式での混合は混合スラリーのｐＨを２．５以上６．５以下とすることで、１μｍ以下の微粒子をより大きい粒子の表面に凝集させ、微粒子による作業性の低下が改善されるため、より好ましい。また、均等数、粒度特性値は粉砕後の分級により調整してもよく、乾式での気流分級や湿式での分散分級により調整することもできる。
【００２３】
電解電流密度は、０．２Ａ／ｄｍ２以上０．７Ａ／ｄｍ２未満とすることができる。生産性とＢＥＴ比表面積、結晶性、アルカリ電位の観点から、電解電流密度は０．２９Ａ／ｄｍ２以上０．４５Ａ／ｄｍ２以下であることが好ましく、０．２９Ａ／ｄｍ２以上０．４０Ａ／ｄｍ２以下であることがより好ましい。
【００２４】
電解温度は、電流効率を維持することで製造効率を維持し、電解液の蒸発を抑制して、加熱コストの増加を防止するため、９０℃以上９９℃以下で行うことが好ましい。電解温度は電流効率と加熱コストの観点から、９３℃以上９７℃以下がより好ましく、９５℃以上９７℃未満がさらに好ましい。
【００２５】
電解槽内の電解液には硫酸−硫酸マンガン混合溶液を使用する。なお、ここでいう硫酸濃度とは、硫酸マンガンの硫酸イオンは除いた値である。電解液中の硫酸は、硫酸濃度として制御され、電解期間中の硫酸濃度を一定にすることができるし、電解期間中に硫酸濃度を任意に変えることもでき、特に、電解終了時の硫酸濃度を電解開始時の硫酸濃度よりも高く制御することができる。この場合の電解期間中又は電解開始時の硫酸濃度としては、２５ｇ／Ｌ以上４０ｇ／Ｌ以下が好ましく、２８ｇ／Ｌ以上３８ｇ／Ｌ以下がより好ましい。また、電解終了時の硫酸濃度としては、３２ｇ／Ｌ以上５５ｇ／Ｌ以下が好ましく、４０ｇ／Ｌを超え４５ｇ／Ｌ以下がより好ましい。このように硫酸濃度を任意に変えることにより、前半に比較的低濃度の硫酸濃度で電解することで、電極基材への腐食ダメージを軽減し結晶性が高く高充填性の二酸化マンガンを得やすく、後半に比較的高濃度の硫酸濃度で電解することにより、既に電解二酸化マンガン析出層に覆われているため電極基材がより腐食ダメージを受け難く、さらに前半の特徴に加え更に電位が高まり、放電特性に優れた電解二酸化マンガンが得られ易くなる。また、電解開始から電解終了まで電解中の硫酸濃度を徐々に変化させるのではなく、電解の前半と後半で硫酸濃度を切替えることが好ましい。前半の電解と、後半の電解の比率に制限はないが、例えば低硫酸濃度と高硫酸濃度での電解時間の比が１：９〜９：１、特に３：７〜７：３の範囲が好ましい。
【００２６】
電解槽に供給される補給硫酸マンガン液中のマンガンイオン濃度に限定はないが、例えば、２５〜６０ｇ／Ｌが例示できる。
【００２７】
本発明の電解二酸化マンガンの製造は、硫酸−硫酸マンガン混合溶液中にマンガン酸化物粒子を連続的に混合する、所謂、懸濁電解法により行うこともできる。
【００２８】
本発明の電解二酸化マンガンの製造は、１回の電解で充分な電着量を得るため、１８日以上とすることが好ましい。電解日数は生産性との兼ね合いから、１８日以上４０日以下が好ましく、１９日以上３５日以下がより好ましい。
【００２９】
本発明の電解二酸化マンガンをアルカリマンガン乾電池の正極活物質として使用する方法には特に制限はなく、周知の方法で添加物と混合して正極合剤として用いることができる。例えば、電解二酸化マンガンに導電性を付与するためのカーボン、電解液等を加えた混合粉末を調製し、円盤状またはリング状に加圧成型した粉末成型体として電池正極とすることができる。
【発明の効果】
【００３０】
本発明の電解二酸化マンガンは、充填性に優れるものである。
【実施例】
【００３１】
以下、本発明を実施例及び比較例により詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３２】
＜電解二酸化マンガンの粒度分布の測定方法＞
電化二酸化マンガン０．０３ｇを粒度分布測定装置（ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ＨＲＡ、日機装製）に投入し、溶媒に水を使用し、非球形近似で体積累積分布（ふるい下体積分率Ｆ（Ｄ））の測定を行った。
【００３３】
この体積累積分布を元に式（１）、（２）から均等数と粒度特性値を求めた。
【００３４】
＜電解二酸化マンガンの充填密度の測定＞
電解二酸化マンガンの充填密度は、所定重量の電解二酸化マンガンを円柱状の金型に投入し、ピストンにより１ｔｏｎ／ｃｍ２で加圧し、３秒間保持した。その後加圧成型した電解二酸化マンガンの成型体を取出し、高さと面積から体積を求め、重量と体積から充填密度を求め、比較例１の測定結果を１００％とし、それに対する相対値で求めた。
【００３５】
＜ＢＥＴ比表面積の測定＞
電解二酸化マンガンのＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ１点法の窒素吸着により測定した。測定装置にはガス吸着式比表面積測定装置（フローソーブＩＩＩ，島津製作所製）を用いた。測定に先立ち、１５０℃で１時間加熱することで電解二酸化マンガンを脱気処理した。
【００３６】
＜ＸＲＤ測定による（１１０）面の半値幅（半価全幅：ＦＷＨＭ）の測定＞
電解二酸化マンガンの２θが２２±１°付近の回折線の半値幅（半価全幅：ＦＷＨＭ）は、Ｘ線回折装置（商品名：ＭＸＰ−３，マックサイエンス製）を使用して測定した。線源にはＣｕＫα線（λ＝１．５４０５Å）を用い、測定モードはステップスキャン、スキャン条件は毎秒０．０４°、計測時間は３秒、および測定範囲は２θとして５°〜８０°の範囲で測定した。
【００３７】
＜電解二酸化マンガンのアルカリ電位の測定＞
電解二酸化マンガンのアルカリ電位は、４０重量％ＫＯＨ水溶液中で次のように測定した。
【００３８】
電解二酸化マンガン３ｇに導電剤としてカーボンを０．９ｇ加えて混合粉体とし、この混合粉体に４０重量％ＫＯＨ水溶液４ｍｌを加え、電解二酸化マンガンとカーボンとＫＯＨ水溶液の混合物スラリーとした。この混合物スラリーの電位を水銀／酸化水銀参照電極を基準として、電解二酸化マンガンのアルカリ電位を測定した。
【００３９】
実施例１
電解槽にマンガンイオン濃度４５ｇ／Ｌの補給硫酸マンガン液を供給し、電流密度０．３４Ａ／ｄｍ２、電解槽の温度を９７℃に保ちながら、電解初期と電解後半の硫酸濃度を３５ｇ／Ｌ、５２ｇ／Ｌとなるように調整し、前半の硫酸濃度で１８日、後半の硫酸濃度で６日、計２４日間電解を行った。電解槽は、加温装置を有し、陽極としてチタン板、陰極として黒鉛板をそれぞれ向かい合うように懸垂せしめたものを用いた。
【００４０】
電解後、電着した板状の電解二酸化マンガンを純水にて洗浄後、マイクロビッカース硬度が４００ＨＶ（ＪＩＳ  Ｚ  ２２４４）の硬度を有する原料を粉砕可能で、３７ｋＷのミルモーターを有するローラーミル（栗本式ローラーミル  ４２型、栗本鐵工所製）で均等数が１．８４、粒度特性値が５０μｍになるように粉砕して電解二酸化マンガンの粉砕物を得た。次に、この電解二酸化マンガンの粉砕物を２０重量％水酸化ナトリウム水溶液で中和処理を行い、次に、電解二酸化マンガンの水洗、ろ過分離、乾燥を行い、電解二酸化マンガンを得た。
【００４１】
得られた電解二酸化マンガンの粒度分布、物性および充填密度を表１に示した。
【００４２】
【表１】
2018070421.tif 000002
実施例２
ローラーミルで均等数が１．７８、粒度特性値が６２μｍになるように粉砕したこと以外は実施例１と同じ方法で製造を行い、電解二酸化マンガンを得た。
【００４３】
得られた電解二酸化マンガンの粒度分布、物性および充填密度を表１に示した。
【００４４】
実施例３
実施例１の粉砕において、ローラーミル内の粉砕粒子の滞在時間を長くして粉砕し、実施例１より粒径の小さい電解二酸化マンガンの粉末を得た。
【００４５】
この電解二酸化マンガンの粉末２０重量％を、実施例１の電解二酸化マンガンの粉末８０重量％に添加して乾式混合を行い、電解二酸化マンガンを得た。
【００４６】
得られた電解二酸化マンガンの粒度分布、物性および充填密度を表１に示した。
【００４７】
実施例４
電解槽にマンガンイオン濃度３４ｇ／Ｌの補給硫酸マンガン液を供給し、電流密度０．７０Ａ／ｄｍ２、電解槽の温度を９６℃に保ちながら、電解中の硫酸濃度２５ｇ／Ｌを切替え無しで１３日間電解を行った。電解槽は、加温装置を有し、陽極としてチタン板、陰極として黒鉛板をそれぞれ向かい合うように懸垂せしめたものを用いた。
【００４８】
電解後、ローラーミルで均等数が１．７０、粒度特性値が５１μｍになるように粉砕したこと以外は実施例１と同じ方法で製造を行い、電解二酸化マンガンを得た。
【００４９】
得られた電解二酸化マンガンの粒度分布、物性および充填密度を表１に示した。
【００５０】
比較例１
ローラーミルで均等数が１．９６、粒度特性値が３８μｍになるように粉砕したこと以外は実施例１と同じ方法で製造を行い、電解二酸化マンガンを得た。
【００５１】
得られた電解二酸化マンガンの粒度分布、物性および充填密度を表１に示した。
【００５２】
比較例２
実施例４と同じ方法で電解を行った。
【００５３】
電解後、電着した板状の電解二酸化マンガンを純水にて洗浄後、ボールミル（セラミックポッドミルＢＰ−１、アズワン製）で均等数が２．２０、粒度特性値が２６μｍになるように粉砕して電解二酸化マンガンの粉砕物を得た。次に、この電解二酸化マンガンの粉砕物を２０重量％水酸化ナトリウム水溶液で中和処理を行い、次に、電解二酸化マンガンの水洗、ろ過分離、乾燥を行い、電解二酸化マンガンを得た。
【００５４】
得られた電解二酸化マンガンの粒度分布、物性および充填密度を表１に示した。
【００５５】
表１から実施例１〜４の製造条件で電解二酸化マンガンを製造することにより、比較例１〜２に対して充填性の高い電解二酸化マンガンを得ることができた。さらに、これら実施例１〜４の電解二酸化マンガンは比較例１〜２に対して優れた充填性を示すことがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明の電解二酸化マンガンは特異的な粒度分布を有するため、充填性が高く、マンガン乾電池、特にアルカリマンガン乾電池の高密度な正極活物質として使用することができる。