(57)【要約】【課題】電極に載せることによって、低濃度の計測対象物を吸着および濃縮するとともに、表面増強ラマン散乱効果を発現させる銀ミクロスフェアを提供する。【解決手段】銀ミクロスフェアは、以下の手順で製造される。まず、粒径１０〜２００ｎｍの銀ナノ粒子がつながり、細孔を備える銀の凝集体をエタノールに分散させる。つぎに、この分散液を超音波処理する。そして、この分散液を撹拌しながら、ヨウ素のエタノール溶液を滴下する。さらに、得られた分散液を２４時間撹拌する。つぎに、固形分を遠心分離して乾燥させる。得られた銀ミクロスフェアは、例えば、粒径１０〜２００ｎｍの銀ナノ粒子が結合されるとともに、開口径５〜５００ｎｍの細孔を備える構造を有し、直径が１０〜１０００μｍであり、空隙率が４０〜５０％である。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒径１０〜２００ｎｍの銀ナノ粒子が結合されるとともに、開口径５〜５００ｎｍの細孔を備える構造を有し、直径が１０〜１０００μｍである銀ミクロスフェア。
【請求項２】
請求項１において、
空隙率が４０〜５０％である銀ミクロスフェア。
【請求項３】
請求項１または２において、
表面がヨウ素で修飾された銀ナノ粒子を含有する銀ミクロスフェア。
【請求項４】
少なくとも表面が半導電性または導電性の基材と、
前記基材の前記表面上に設けられた請求項１から３のいずれかに記載の銀ミクロスフェアと、
を有するラマン分光測定用基板。
【請求項５】
請求項４において、
表面増強ラマン散乱効果を発現させるラマン分光測定用基板。
【請求項６】
粒径１０〜２００ｎｍの銀ナノ粒子が結合されるとともに、細孔を備える銀の凝集体を、液体と混合して、撹拌する工程を有する銀ミクロスフェアの製造方法。
【請求項７】
請求項６において、
前記液体がヨウ素溶液である銀ミクロスフェアの製造方法。
【請求項８】
請求項７において、
前記銀の凝集体を予め分散させた分散液を超音波処理した後に、前記ヨウ素溶液と混合する銀ミクロスフェアの製造方法。
【請求項９】
請求項６から８のいずれかにおいて、
前記銀の凝集体と前記液体の混合物を２時間以上撹拌する銀ミクロスフェアの製造方法。
【請求項１０】
請求項９において、
前記銀の凝集体と前記液体の混合物を２４時間以上撹拌する銀ミクロスフェアの製造方法。
【請求項１１】
請求項６から１０のいずれかにおいて、
前記液体がエタノールを含有する銀ミクロスフェアの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面増強ラマン基板や、汚染物質を電気吸着・濃縮する電極基板などに使用できる銀ミクロスフェアに関する。
【背景技術】
【０００２】
直径が数ｎｍから数十ｎｍの細孔を有する金属であるナノポーラス金属は、優れた電気伝導性、熱伝導性、および磁気特性、ならびに大きな活性表面積により、触媒反応、電気化学触媒反応、センサー、電子デバイス、および磁気記録媒体などへの応用が期待されている。ナノポーラス金属の一種であるナノポーラス銀は、金や白金のナノポーラス体と比べて低価格であるものの、銅やニッケルのような卑金属のナノポーラス体と比べると化学的に安定している。
【０００３】
銀ナノ粒子の凝集体から構成されるナノポーラス銀のスポンジ状構造体は、合金から不要な金属を選択的に溶かして銀を残す脱合金法によって得られることが知られている（非特許文献１および非特許文献２）。ナノポーラス銀は、高効率の触媒および表面増強ラマン散乱（ＳＥＲＳ）用のセンシング基板などに使用される。銀ナノ粒子の結合によって作製されたナノポーラス銀のスポンジ状構造体は、一般に強度が低く、外からの圧力や機械的な衝撃によって、または製造時の酸濃度や反応時間などによって、破壊されやすい。このため、このスポンジ状構造体は、使用時の耐久性と利便性に問題がある。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】J. Erlebacher, M. J. Aziz, A. Karma, N. Dimitrov, K. Sieradzki, Nature, 2001, 410, p.450-453
【非特許文献２】Dealloying Process and Related Synthetic Opportunities (Eds: T. P. Moffat, J. Erlebacher, R. C. Newman), ECS Transaction Vol. 28, No. 25, The Electrochemical Society, New Jersey 2010
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、耐久性と利便性に優れた銀材料である銀ミクロスフェアを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の銀ミクロスフェアは、粒径１０〜２００ｎｍの銀ナノ粒子が結合されるとともに、開口径５〜５００ｎｍの細孔を備える構造を有し、直径が１０〜１０００μｍである。本発明のラマン分光測定用基板は、少なくとも表面が半導電性または導電性の基材と、基材の表面上に設けられた本発明の銀ミクロスフェアを有している。本発明の銀ミクロスフェアの製造方法は、粒径１０〜２００ｎｍの銀ナノ粒子が結合されるとともに、細孔を備える銀の凝集体を、液体と混合して、撹拌する工程を有している。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、耐久性と利便性に優れた銀ミクロスフェアが得られる。また、電極に載せることによって、低濃度の計測対象物を吸着および濃縮できる銀ミクロスフェアが得られる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】実施例の各種試料のＸ線回折パターン。
【図２】実施例の各種試料のＳＥＭ画像または光学顕微鏡画像。
【図３】実施例の各種試料を構成する銀ナノ粒子の筋状体の大きさを示すヒストグラム。
【図４】ヨウ素のエタノール溶液中でナノポーラス銀を撹拌した各種試料のＦＥ−ＳＥＭ画像。
【図５】（ａ）実施例の銀ミクロスフェアのＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ画像、（ｂ）（ａ）の画像にヨウ素と銀の元素マッピングを施した画像、（ｃ）実施例の各種試料の３ｄＸＰＳスペクトル。
【図６】実施例の各種試料の紫外可視拡散反射分光スペクトル。
【図７】実施例の各種試料のＳＥＲＳスペクトル。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の銀ミクロスフェア、ラマン分光測定用基板、および銀ミクロスフェアの製造方法について、実施形態と実施例に基づいて説明する。重複説明は適宜省略する。なお、２つの数値の間に「〜」を記載して数値範囲を表す場合には、これら２つの数値も数値範囲に含まれるものとする。
【００１０】
本発明の実施形態に係る銀ミクロスフェアは、粒径１０〜２００ｎｍの銀ナノ粒子が結合されるとともに、開口径５〜５００ｎｍの細孔を備える構造を有している。銀ナノ粒子の粒径および銀ミクロスフェアの細孔の開口径は、ＳＥＭ画像上で銀ナノ粒子および細孔を数個所計測したときの平均値である。本実施形態の銀ミクロスフェアは、直径が１０〜１０００μｍの球状粒子である。銀ミクロスフェアの直径も、ＳＥＭ画像上で数個所計測したときの平均値である。
【００１１】
また、本実施形態の銀ミクロスフェアの空隙率は４０〜５０％である。銀ミクロスフェアの空隙率は、銀ミクロスフェアの外径と質量の計測値から見積もった。本実施形態の銀ミクロスフェアを構成する銀ナノ粒子の少なくとも一部は、表面がヨウ素で修飾されている。ヨウ素は、銀に対する化学親和性が強いことが知られている。ヨウ素は、銀の表面の誘電特性の調整、銀の導電性接点の改善、および銀のＳＥＲＳ感度の向上を確認するために利用されている。
【００１２】
本実施形態の銀ミクロスフェアは、ＳＥＲＳ検出の基板だけでなく、微量な汚染分子を電気的に濃縮する基板にも使用できる。すなわち、本発明の実施形態に係るラマン分光測定用基板は、少なくとも表面が半導電性または導電性の基材と、基材の表面上に設けられた本実施形態の銀ミクロスフェアとを有している。本実施形態のラマン分光測定用基板は、表面増強ラマン散乱効果を発現させることができる。
【００１３】
本発明の実施形態に係る銀ミクロスフェアの製造方法は、粒径１０〜２００ｎｍの銀ナノ粒子が結合されるとともに、細孔を備える銀の凝集体（以下、銀ナノ粒子が結合されるとともに、細孔を備える銀の凝集体を「ナノポーラス銀」ということがある）を、液体と混合して、撹拌する工程を有している。本実施形態の銀ミクロスフェアの製造方法によれば、高性能で取り扱いやすい銀ミクロスフェアが簡易に得られる。ナノポーラス銀は、銀を含む合金の化学的脱合金法によって得られる。
【００１４】
ナノポーラス銀と混合する液体は、混合後の撹拌によってナノポーラス銀が分散する液であれば特に制限がない。このような液体として、メタノールやエタノールなどのアルコールが例示される。この液体は、ヨウ素を含んでいることが好ましい。ナノポーラス銀を構成する銀ナノ粒子の少なくとも一部の表面をヨウ素で修飾できるからである（以下、ナノポーラス銀を構成する銀ナノ粒子の少なくとも一部の表面をヨウ素で修飾したものを「ナノポーラス銀のヨウ素修飾体」ということがある）。ナノポーラス銀のヨウ素修飾体は、銀ナノ粒子部分の自己組織化によって強固に密着し、細孔を有する球状の集合体である本実施形態の銀ミクロスフェアになりやすい。ヨウ素を含んでいる液体としては、ヨウ素のアルコール溶液などのヨウ素の溶液が例示される。
【００１５】
ヨウ素溶液を用いて銀ミクロスフェアを製造する場合、ナノポーラス銀は、予めこれを分散させた分散液を超音波処理した後に、ヨウ素溶液と混合することが好ましい。ナノポーラス銀をさらに微粒子化することで、ヨウ素による反応が十分に進行するとともに、粒子間の衝突も十分に行われ、ミクロスフェアのような集合体を形成しやすいからである。ナノポーラス銀の分散媒は、混合するヨウ素溶液の溶媒と同じであることが好ましい。溶解したヨウ素でナノポーラス銀を効率よく処理できるからである。ナノポーラス銀と液体の混合物は、２時間以上撹拌することが好ましい。銀ミクロスフェアの生成率を上げられるからである。ナノポーラス銀と液体の混合物は、２４時間以上撹拌することがより好ましい。銀ミクロスフェアの生成率が極めて高くなるからである。
【００１６】
本実施形態の銀ミクロスフェアの製造方法の具体的手順を以下に示す。まず、高純度の銀粉およびアルミニウム粉を、所定の物質量比（いわゆるｍｏｌ比）で混合する。つぎに、この混合粉を板状に加圧成形する。そして、この板状混合物を焼成・アニールした後、急冷する。こうして、ナノポーラス銀の原料である銀−アルミニウム合金が得られる。つぎに、気体が発生しなくなるまでこの銀−アルミニウム合金を酸に浸し（脱合金法）、その後、洗浄と乾燥を行ってナノポーラス銀から構成されるスポンジ状構造体が得られる。
【００１７】
そして、このスポンジ状構造体を崩して得られた様々な大きさのナノポーラス銀を液体（例えばエタノール）に分散させる。つぎに、得られたナノポーラス銀の分散液を超音波処理する。さらに、この分散液を撹拌しながら、ヨウ素を含む液体（例えばヨウ素のエタノール溶液）を滴下する。そして、滴下終了後もしばらく撹拌を続ける。２時間以上撹拌することが好ましく、２４時間以上撹拌することがより好ましい。銀ミクロスフェアの収率が高くなるからである。
【００１８】
最後に、遠心分離し、乾燥して銀ミクロスフェアが得られる。なお、ナノポーラス銀を構成する銀ナノ粒子の表面をヨウ素で修飾しない場合には、ヨウ素を含む液体の滴下工程を省略すればよい。銀ミクロスフェアの製造過程で、銀と脱合金法で溶かす金属の混合比、原料のナノポーラス銀と液体の混合比、ヨウ素の添加量、撹拌時間などを適宜調整することによって、粒径１０〜２００ｎｍの銀ナノ粒子が結合され、開口径５〜５００ｎｍの細孔を備え、直径が１０〜１０００μｍである本実施形態の銀ミクロスフェアが得られる。
【実施例】
【００１９】
（銀−アルミニウム合金の製造）
純度９９.９９％の銀粉と、純度９９.９９％のアルミニウム粉を、１：４の物質量比で混合した。この混合粉を直径１ｃｍの円板状容器に入れ、６０ＭＰａで油圧プレスした。窒素雰囲気で、得られた成形体を６００℃で２時間焼結した。窒素雰囲気で、この焼結体を５４６℃で１２時間アニールした。その後、氷水で約３℃に急冷して、銀−アルミニウム合金を得た。
【００２０】
図１は、各種試料のＸ線回折パターンであり、（ａ）は成形体、（ｂ）は焼結体、（ｃ）はアニール後の合金をそれぞれ示している。なお、○はＡｇ、△はＡｌ／α−Ａｌ（Ａｇ）、◇はＡｇ2Ａｌ、◆はＡｇＡｌ3にそれぞれ起因するピークである。図１（ａ）から図１（ｃ）に示すように、この合金製造工程により、結晶相は、α−Ａｌ（Ａｇ）と様々な金属間化合物（Ａｇ2Ａｌ２Ｈ、Ａｇ3Ａｌ２０Ｃ、ＡｌＡｇ3２０Ｐ）の混合物から、純度約１００％のα−Ａｌ（Ａｇ）型の固溶体相に変化した。
【００２１】
（銀−アルミニウム合金の脱合金）
上記工程で得た銀−アルミニウム合金を、５％塩酸に３０分間浸漬して、アルミニウムを選択的に溶かして脱合金化し、さらに、気体が発生しなくなるまで１％塩酸に浸漬し、その後水で数回洗浄して、銀色光沢のナノポーラス銀のスポンジ状構造体を得た。このスポンジ状構造体は、ピンセットで刺したり、超音波で処理したりすることによって、様々な大きさの粒子となる。
【００２２】
図２は、各種試料のＳＥＭ画像または光学顕微鏡画像であり、（ａ）から（ｃ）はナノポーラス銀のＳＥＭ画像である。図２（ａ）から図２（ｃ）に示すように、このナノポーラス銀は、銀ナノ粒子が集まった線状の集合体が、さらに鎖状につながった構造を有している。図３は、ナノポーラス銀を構成する銀ナノ粒子の筋状体の大きさ、または銀ミクロスフェアを構成する銀ナノ粒子の筋状体の大きさを示すヒストグラムで、（ａ）は銀ナノ粒子の筋状体の全体的な大きさの分布を示している。図３（ａ）に示すように、図２（ａ）から図２（ｃ）のナノポーラス銀の筋状体の大きさは、７５〜８０ｎｍであった。
【００２３】
（銀ミクロスフェアの製造）
以下の手順によって、ナノポーラス銀から４種類の銀ミクロスフェアを製造した。まず、ビーカー内で、約５０〜１００ｍｇのナノポーラス銀の破片と、５〜１０ｍＬのエタノールを混合し、２分間超音波処理した。つぎに、０.１ｍＭのヨウ素のエタノール溶液を撹拌しながら、１５分間以上かけて、このビーカー内に約８〜１６ｍＬ滴下した。そして、ビーカー内を２時間、６時間、１２時間、２４時間磁気撹拌した。つぎに、ビーカー内の分散液を遠心分離し、得られた固形分を６０℃で２時間真空乾燥して、銀ミクロスフェアを得た。
【００２４】
なお、用いたナノポーラス銀の破片の質量、用いたエタノールの質量、滴下したヨウ素のエタノール溶液の体積、およびビーカー内の撹拌時間は、それぞれ次のとおりである。撹拌時間２４時間では、高収率で銀ミクロスフェアが生成した。また、撹拌時間２時間、６時間、および１２時間でも銀ミクロスフェアが生成するものの、その割合は高くなかった。
１００.８ｍｇ、  ６.１０８７ｇ、  １５.６７ｍＬ、    ２時間
４９.３ｍｇ、  ６.１６１６ｇ、    ７.８８ｍＬ、    ６時間
５０.０ｍｇ、  ６.１６００ｇ、    ７.８８ｍＬ、  １２時間
５０.０ｍｇ、  ６.１４９５ｇ、    ７.８８ｍＬ、  ２４時間
【００２５】
図２（ｄ）から図２（ｇ）は、撹拌時間２４時間で得られた銀ミクロスフェアのＦＥ−ＳＥＭ画像を示している。また、図２（ｈ）は、両面導電性炭素テープを介して、銀ミクロスフェアをＦＴＯ電極上に接着したときの光学顕微鏡画像である。また、図３（ｂ）は、撹拌時間２時間で得られた銀ナノ粒子の筋状体の全体的な大きさの分布を示している。図３（ｃ）は、撹拌時間２４時間で得られた銀ミクロスフェアを構成する銀ナノ粒子の筋状体の大きさの分布を示している。なお、図３（ｃ）の柱のうち、前面のドット状柱は銀ナノ粒子の筋状体の隙間が多い部分の筋状体の大きさの分布を、背面の黒色柱と前面の柱に挟まれた中間の柱は銀ナノ粒子の筋状体が密集している部分の筋状体の大きさの分布を、背面の黒色柱は、前面と中間の柱を合わせた銀ナノ粒子の筋状体の全体的な大きさの分布をそれぞれ示している。
【００２６】
また、図４は、ヨウ素のエタノール溶液中で、ナノポーラス銀を各種時間撹拌して得られた試料のＦＥ−ＳＥＭ画像である。なお、図４（ａ）、図４（ｃ）、図４（ｅ）、および図４（ｆ）の白色の目盛棒は３０μｍを表しており、図４（ｂ）、図４（ｄ）、および図４（ｈ）の白色の目盛棒は１μｍを表しており、図４（ｇ）の白色の目盛棒は５００μｍを表している。
【００２７】
図２（ｄ）から図２（ｈ）および図４に示すように、この撹拌によって、銀ナノ粒子のヨウ素修飾体を含むマイクロサイズの粒子が、ヨウ素のエタノール溶液中で浮いている状態になり、これらの粒子が徐々に集まって、直径が数百μｍの銀ミクロスフェアになることがわかった。この銀ミクロスフェアは、原料の銀ナノ粒子の凝集体と比べて銀ナノ粒子が密集していた。また、この銀ミクロスフェアは、ピンセットでつまんで電極基板に接着したり、電極基板からはがしたりするのに十分な強度があった。この銀ミクロスフェアは、開口径が数十〜２００ｎｍの細孔を備え、空隙率が４０〜５０％であった。
【００２８】
磁気撹拌によるナノポーラス銀の粒子間の機械的衝突は、粒子間の捻じれ合いや絡み合いを生じさせやすくする。これが、銀ミクロスフェアの形成に重要な役割を果たしていると考えられる。また、銀ナノ粒子をヨウ素で表面修飾することによって、銀ナノ粒子同士の密集が促進できた。また、ナノポーラス銀をヨウ素で処理すると、分離した多数の銀ナノ粒子がナノポーラス銀の表面に析出した（図２（ｆ）および図２（ｇ）参照）。図２（ｆ）および図２（ｇ）では、ナノポーラス銀が白いスポットとして現れている。
【００２９】
図５（ａ）および図５（ｂ）は、撹拌時間２時間で得られた銀ナノ粒子の凝集体の画像である。すなわち、撹拌時間２時間で得られた生成物のうち、銀ミクロスフェア部分以外の銀ナノ粒子の凝集体の画像である。図５（ａ）は、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ画像である。図５（ｂ）は、図５（ａ）の画像にヨウ素と銀の元素マッピングを施した画像である。図５（ｃ）は、銀ミクロスフェアの原料であるナノポーラス銀、撹拌時間２時間で得られた銀ナノ粒子の凝集体、および撹拌時間２４時間で得られた銀ミクロスフェアの銀の３ｄＸＰＳおよびヨウ素の３ｄＸＰＳスペクトルである。図５（ｂ）では、主に小さな銀ナノ粒子の表面にヨウ素が観測された。
【００３０】
図５（ｃ）に示すように、銀の３ｄＸＰＳピーク位置が３６８.１ｅＶと３７４.１ｅＶであること、および図１（ｅ）と図１（ｆ）に示すＸＲＤの結果から、ナノポーラス銀の主な構造は、ゼロ価銀の面心立方構造であることがわかった。また、図５（ｃ）に示すように、撹拌時間２４時間で得られた銀ミクロスフェアを構成するナノポーラス銀には、ヨウ素が含まれていた。なお、撹拌時間２４時間で得られた銀ミクロスフェアのヨウ素ピークの位置がわずかに低結合エネルギー側にシフトしており、ヨウ素化された銀の増量を示唆している。
【００３１】
図３（ｃ）に示すように、ヨウ素修飾された銀ミクロスフェアの密集部分のナノポーラス銀の筋状体の大きさは、ヨウ素修飾された銀ミクロスフェアの隙間が多い部分のナノポーラス銀の筋状体の大きさと比べて、小さい領域に多く分布している。このため、銀ミクロスフェアを構成するナノポーラス銀の筋状体の平均的な大きさは、原料のナノポーラス銀の筋状体の平均的な大きさより小さい。銀ミクロスフェアの原料のナノポーラス銀とヨウ素の反応によって、ナノポーラス銀を構成する銀ナノ粒子の表面が擦れて、分離した銀ナノ粒子が形成され、そして、この分離した銀ナノ粒子が、銀ミクロスフェアを構成する筋状の銀ナノ粒子の表面上に付着したと考えられる。
【００３２】
ナノポーラス銀の局在表面プラズモン共鳴（ＬＳＰＲ）の特性は、紫外可視吸収スペクトルで表わせる。図６は、銀ミクロスフェアの原料の銀粉（Ａｇ  ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ）、銀ミクロスフェアの原料のナノポーラス銀（０ｈ）、撹拌時間２時間、６時間、および１２時間で得られた銀ミクロスフェアの生成途中の銀ナノ粒子の凝集体（２ｈ、６ｈ、１２ｈ）、ならびに撹拌時間２４時間で得られた銀ミクロスフェア（２４ｈ）の紫外可視拡散反射分光スペクトルである。銀粉と銀ミクロスフェアの原料のナノポーラス銀は、ヨウ素修飾前の銀である。撹拌時間２〜２４時間で得られた銀ナノ粒子の凝集体または銀ミクロスフェアは、ヨウ素修飾後の銀である。図６に示すように、ヨウ素修飾前後の全ての銀が、銀のプラズマ端に対応する波長３１７ｎｍの光の吸収を示した。
【００３３】
ヨウ素修飾前の銀で観測された波長３８０ｎｍの非対称の吸光ピークは、粒径約７５ｎｍの銀ナノ粒子の筋状体のプラズモン共鳴に起因する。この非対称性は、銀ナノ粒子の筋状体の形状異方性（細長い形状）に起因する。ヨウ素修飾量の増加に伴って、この波長３８０ｎｍの吸光ピークが赤色側に徐々にシフトし、筋状体中の銀ナノ粒子がより密集したことを示唆した。ナノポーラス銀のヨウ素修飾によって、銀ナノ粒子の凝集が起こり、さらに凝集体中の銀ナノ粒子の表面と析出した銀ナノ粒子島の間で活性部が増え、また、凝集体中の銀ナノ粒子の表面が粗面化し、ＬＳＰＲの特性をさらに向上させることができた。このＬＳＰＲの特性向上は、ローダミン６Ｇ色素のＳＥＲＳ信号により確認された。
【００３４】
図７は、実施例の各種試料のＳＥＲＳスペクトルである。図７（ａ）は、撹拌時間２〜２４時間で得られた銀ナノ粒子の凝集体または銀ミクロスフェアにローダミン６Ｇを載せたときのＳＥＲＳスペクトル（２ｈ、６ｈ、１２ｈ、２４ｈ）、銀ミクロスフェアの原料のナノポーラス銀にローダミン６Ｇを載せたときのＳＥＲＳスペクトル（０ｈ）、撹拌時間２時間で得られた銀ナノ粒子の凝集体に水を載せたときのＳＥＲＳスペクトル（２ｈ，ｗａｔｅｒ）、および銀ミクロスフェアの原料のナノポーラス銀に水を載せたときのＳＥＲＳスペクトル（０ｈ，ｗａｔｅｒ）である。
【００３５】
図７（ａ）に示すように、銀ミクロスフェアの原料のナノポーラス銀に弱い測定レーザー出力（０.１５ｍＷ）を印加したとき、ローダミン６Ｇに基づくわずかな信号が観察された。しかし、ＳＥＲＳ信号は、撹拌時間の増加とともに徐々に増加し、撹拌時間２４時間で得られた銀ミクロスフェアでは高水準に達した。さらに、ナノポーラス構造中の銀ナノ粒子が強固であるため、銀ミクロスフェアは、標的分子を電気的に濃縮や吸着する電極基材上に、簡単に貼り付けることができる。
【００３６】
図７（ｂ）は、撹拌時間２４時間で得られた銀ミクロスフェアにローダミン６Ｇを載せたときのＳＥＲＳスペクトル（「＋０.４Ｖ，Ｉ2」と「０Ｖ，Ｉ2」）、ヨウ素を含まないエタノールで２４時間撹拌して得られた銀ミクロスフェアにローダミン６Ｇを載せたときのＳＥＲＳスペクトル（＋０.４Ｖ，ｎｏ  Ｉ2）、および撹拌時間２４時間で得られた銀ミクロスフェアに水を載せたときのＳＥＲＳスペクトル（＋０.４Ｖ  ｉｎ  ｗａｔｅｒ，Ｉ2）である。
【００３７】
図７（ｂ）に示すように、作用電極に正のバイアス電圧（＋０.４Ｖ）を印加したとき、ヨウ素修飾された銀ミクロスフェアに付着したローダミン６ＧのＳＥＲＳ強度は、バイアス電圧を印加しないときのＳＥＲＳ強度の６.５倍であった。この結果は、正に帯電した銀ミクロスフェアが、短時間（１分間）で溶液中のローダミン６Ｇアニオンを引き付けて濃縮するのに有効であることを示している。また、＋０.４Ｖのバイアス電圧を印加したとき、ヨウ素修飾された銀ミクロスフェアのＳＥＲＳ強度は、ヨウ素修飾されていない銀ミクロスフェアのＳＥＲＳ強度と比べて１６倍であった。これは、ヨウ素修飾がＳＥＲＳ強度の向上に寄与していることを示している。なお、バイアス電圧の印可は、CHI インスルメント製のModel 760AC型電気化学ステーションを使用し、白金をカウンター電極、Ａｇ/ＡｇＣｌを参照電極にした三極式を採用した。
【００３８】
図７（ｃ）は、撹拌時間２４時間で得られた銀ミクロスフェアにローダミン６Ｇを低濃度で載せたときのＳＥＲＳスペクトルで、作用電極に正のバイアス電圧（＋０.４Ｖ）を印加したときとしなかったときのものである。図７（ｃ）に示すように、バイアス電圧を印加しないとき、ローダミン６ＧのＳＥＲＳがほとんど検出できないが、正のバイアス電圧を印加すれば、弱い測定レーザー出力（０.１５ｍＷ）でも９.９×１０-12Ｍの低濃度のローダミン６Ｇを精度よく検出できた。したがって、ヨウ素修飾された銀ミクロスフェアは、ローダミン６Ｇの検出感度をさらに高めるために、電気的にローダミン６Ｇを吸着・濃縮するときに好適に利用できる。
【００３９】
ヨウ素修飾が銀ミクロスフェア形成過程に及ぼす影響をさらに明確にするため、ヨウ素を含まないエタノールでナノポーラス銀を処理した。形成速度は下がるものの、銀ミクロスフェアが形成された。ヨウ素を含まないエタノールで１０ｍｇのナノポーラス銀から構成される破片を撹拌処理した結果、ヨウ素修飾されていない銀ミクロスフェアの収率（約６１％）は、ヨウ素修飾された銀ミクロスフェアの収率（９５％以上）より少なかった。また、ヨウ素修飾されていない銀ミクロスフェアの大きさ（約２００ｎｍ）は、ヨウ素修飾された銀ミクロスフェアの大きさ（約５００ｎｍ）より小さかった。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明の銀ミクロスフェアは、低濃度の汚染物質を検出する表面増強ラマン散乱用のセンシング基板、直接メタノール型燃料電池等のミニ反応場、および各種マイクロデバイスなどに応用できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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