(57)【要約】【課題】公知の簡便な合成手法で高分子量かつ有機溶剤に可溶であるフェノールノボラック樹脂を提供するとともに、該フェノールノボラック樹脂を含む硬化性樹脂組成物を硬化させてなる絶縁性硬化物、及びこの絶縁性硬化物を含むレジスト材料を提供する。【解決手段】レゾルシノールとｍ−クレゾールとを含むフェノール成分と、アルデヒドとを付加縮合してなるフェノールノボラック樹脂であって、前記レゾルシノールに対する前記ｍ−クレゾールのモル比（ｍ−クレゾール／レゾルシノール）が、１．０〜３．０である、フェノールノボラック樹脂。該フェノールノボラック樹脂を含む硬化性樹脂組成物を硬化させてなる絶縁性硬化物、及びこの絶縁性硬化物を含むレジスト材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
レゾルシノールとｍ−クレゾールとを含むフェノール成分と、アルデヒドとを付加縮合してなるフェノールノボラック樹脂であって、
前記レゾルシノールに対する前記ｍ−クレゾールのモル比（ｍ−クレゾール／レゾルシノール）が、１．０〜３．０である、フェノールノボラック樹脂。
【請求項２】
前記フェノール成分に対する、前記レゾルシノールと前記ｍ−クレゾールとの和のモル比が０．５以上である、請求項１に記載のフェノールノボラック樹脂。
【請求項３】
前記レゾルシノールに対する前記ｍ−クレゾールのモル比が１．２〜１．８である、請求項１又は請求項２に記載のフェノールノボラック樹脂。
【請求項４】
前記アルデヒドが、パラホルムアルデヒドである、請求項１〜３のいずれか一項に記載のフェノールノボラック樹脂。
【請求項５】
重量平均分子量が２０，０００以上である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のフェノールノボラック樹脂。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のフェノールノボラック樹脂を含む硬化性樹脂組成物を硬化させてなる、絶縁性硬化物。
【請求項７】
請求項６に記載の絶縁性硬化物を含むレジスト材料。
【請求項８】
レゾルシノールとｍ−クレゾールとを含むフェノール成分と、アルデヒドとを酸性触媒存在下で付加縮合するフェノールノボラック樹脂の製造法であって、
前記レゾルシノールに対する前記ｍ−クレゾールのモル比（ｍ−クレゾール／レゾルシノール）が１．０〜３．０である、フェノールノボラック樹脂の製造法。
【請求項９】
前記フェノール成分に対する、前記レゾルシノールと前記ｍ−クレゾールとの和のモル比が０．５以上である、請求項８に記載のフェノールノボラック樹脂の製造法。
【請求項１０】
前記レゾルシノールに対する前記ｍ−クレゾールのモル比が１．２〜１．８である、請求項８又は請求項９に記載のフェノールノボラック樹脂の製造法。
【請求項１１】
前記アルデヒドが、パラホルムアルデヒドである、請求項８〜１０のいずれか一項に記載のフェノールノボラック樹脂の製造法。
【請求項１２】
重量平均分子量が２０，０００以上である、請求項８〜１１のいずれか一項に記載のフェノールノボラック樹脂の製造法。
【請求項１３】
前記酸性触媒が、シュウ酸である、請求項８〜１２のいずれか一項に記載のフェノールノボラック樹脂の製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フェノールノボラック樹脂、該フェノールノボラック樹脂の製造法、該フェノールノボラック樹脂を含む硬化性樹脂組成物を硬化させてなる絶縁性硬化物、及びこの絶縁性硬化物を含むレジスト材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
レジスト材料として用いられる熱可塑性樹脂のフェノールノボラック樹脂は、一般的に重量平均分子量を高くすることで、融点が高くなり、熱的安定性及び強度を向上させることができる。フェノールノボラック樹脂の重量平均分子量を向上させる手法としては種々報告されており、例えば、２段階の反応を行うことによって、重量平均分子量を高くしながら、フェノールダイマーを低減する合成方法が挙げられる（特許文献１参照）。また、未反応フェノール類を削減する、トリアジン変性フェノールノボラックの樹脂の製造法が開示されている（特許文献２参照）。
【０００３】
しかしながら、特許文献１又は２に記載の報告では、１段階目のフェノールノボラック樹脂を合成する際に、リン酸類を用いた重合を行うことを必須とするため、リン酸類を除去する工程が伴い（特許文献５参照）、汎用性が高いとは言い難い。加えて、フェノールダイマーもしくは未反応のフェノール類を低減するために、２段階目の反応時に、ｐＨを制御し、アルデヒド類の添加を必要としている点から、時間においても制限の多い手法となっており、簡便にフェノールノボラック樹脂の分子量を高くしているとは言い難い。また、ｐ−クレゾールを５０質量％以上含有するフェノールノボラック樹脂の分子量を高分子量化させる製造方法が開示されている（特許文献３参照）。この方法は樹脂骨格が制限される限定的な手法であり、その高分子量化効果も十分とは言えない。さらに、フェノール類とメラミンのフェノールメラミン共縮合樹脂の製法が提案されているが、前記と同様である（特許文献４参照）。
【０００４】
一方、これまでに報告されているフェノールノボラック樹脂においては、重量平均分子量を高くすることと、レジスト材料のアルカリ現像における性能に関わるアルカリ溶解性を高くすることとは、トレードオフの関係にあり、上記の観点から高い重量平均分子量と高いアルカリ溶解性の両立が課題であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−３０６９８７号公報
【特許文献２】特開２００４−２９２７９１号公報
【特許文献３】特開２０１３−１０８０５６号公報
【特許文献４】特開平３−２４３６１３号公報
【特許文献５】特開昭６２−２３０８１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記問題を解決することを目的とする。即ち、公知の簡便な合成手法で高分子量かつ有機溶剤に可溶であるフェノールノボラック樹脂を提供するとともに、該フェノールノボラック樹脂の製造法、該フェノールノボラック樹脂を含む硬化性樹脂組成物を硬化させてなる絶縁性硬化物、及びこの絶縁性硬化物を含むレジスト材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、ｍ−クレゾールとレゾルシノールを必須成分として使用し、レゾルシノールに対するｍ−クレゾールのモル比が１．０〜３．０であるフェノールノボラック樹脂が、高分子量かつアルカリ溶解性に優れ、このため該フェノールノボラック樹脂は絶縁性硬化物の前駆体となる硬化性樹脂組成物に使用可能であり、さらに高透明性とアルカリ溶解性を有するために光硬化性樹脂組成物及びその絶縁性硬化物がレジスト材料に好適であることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００８】
本発明は、以下に関する。
（１）  レゾルシノールとｍ−クレゾールとを含むフェノール成分と、アルデヒドとを付加縮合してなるフェノールノボラック樹脂であって、前記レゾルシノールに対する前記ｍ−クレゾールのモル比（ｍ−クレゾール／レゾルシノール）が、１．０〜３．０である、フェノールノボラック樹脂。
（２）  前記フェノール成分に対する、前記レゾルシノールと前記ｍ−クレゾールとの和のモル比が０．５以上である、上記（１）に記載のフェノールノボラック樹脂。
（３）  前記レゾルシノールに対する前記ｍ−クレゾールのモル比が１．２〜１．８である、上記（１）又は（２）に記載のフェノールノボラック樹脂。
（４）  前記アルデヒドが、パラホルムアルデヒドである、上記（１）〜（３）のいずれか一項に記載のフェノールノボラック樹脂。
（５）  重量平均分子量が２０，０００以上である、上記（１）〜（４）のいずれか一項に記載のフェノールノボラック樹脂。
（６）  上記（１）〜（５）のいずれか一項に記載のフェノールノボラック樹脂を含む硬化性樹脂組成物を硬化させてなる、絶縁性硬化物。
（７）  上記（６）に記載の絶縁性硬化物を含むレジスト材料。
（８）  レゾルシノールとｍ−クレゾールとを含むフェノール成分と、アルデヒドとを酸性触媒存在下で付加縮合するフェノールノボラック樹脂の製造法であって、前記レゾルシノールに対する前記ｍ−クレゾールのモル比（ｍ−クレゾール／レゾルシノール）が１．０〜３．０である、フェノールノボラック樹脂の製造法。
（９）  前記フェノール成分に対する、前記レゾルシノールと前記ｍ−クレゾールとの和のモル比が０．５以上である、上記（８）に記載のフェノールノボラック樹脂の製造法。
（１０）  前記レゾルシノールに対する前記ｍ−クレゾールのモル比が１．２〜１．８である、上記（８）又は（９）に記載のフェノールノボラック樹脂の製造法。
（１１）  前記アルデヒドが、パラホルムアルデヒドである、上記（８）〜（１０）のいずれか一項に記載のフェノールノボラック樹脂の製造法。
（１２）  重量平均分子量が２０，０００以上である、上記（８）〜（１１）のいずれか一項に記載のフェノールノボラック樹脂の製造法。
（１３）  前記酸性触媒が、シュウ酸である、上記（８）〜（１２）のいずれか一項に記載のフェノールノボラック樹脂の製造法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、公知の簡便な合成手法で高分子量かつ有機溶剤に可溶であるフェノールノボラック樹脂を提供することができるとともに、該フェノールノボラック樹脂の製造法、該フェノールノボラック樹脂を含む硬化性樹脂組成物を硬化させてなる絶縁性硬化物、及びこの絶縁性硬化物を含むレジスト材料を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本実施形態のフェノールノボラック樹脂は、一価のｍ−クレゾールと二価のレゾルシノールを必須成分として含むフェノール類と、アルデヒド類とを原料とし、酸性触媒によって付加縮合させる公知のフェノールノボラック合成方法で製造することができる。
フェノールのｏ−位にヒドロキシ基を有するカテコールではなく、フェノールのｍ−位にヒドロキシ基を有するレゾルシノールを必須成分として含むことで、ゲル化しにくくなり、また、重量平均分子量が高くなりやすい傾向にある。また、フェノールのｐ−位にヒドロキシ基を有するｐ−ヒドロキノンは変性しやすいため、扱いにくい難点がある。
【００１１】
フェノール成分は、レゾルシノールに対するｍ−クレゾールのモル比が１．０〜３．０であり、１．０〜２．５であることが好ましく、１．２〜１．８であることがより好ましく、１．３〜１．７であることがさらに好ましく、１．４〜１．６であることが特に好ましい。この範囲である場合は、理由が明確になっていないが特異的に、分子量が２０，０００以上でかつ有機溶剤溶解性に優れ、また、ｉ線透過性とアルカリ現像性に優れる傾向にある。
また、全フェノール類（全フェノール成分）に対する、ｍ−クレゾールとレゾルシノールとの和のモル比（ｍ−クレゾールとレゾルシノールとの和／全フェノール成分）が０．５以上であることが好ましい。
【００１２】
上記の範囲であれば、さらに１種又は２種以上の置換又は非置換のフェノール化合物を併用することができる。具体的には、１価のフェノール成分としてｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、フェノール、２−アリルフェノール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、３，４−キシレノール等のキシレノール類、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−エチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２，３，５−トリエチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール、６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール等のアルキルフェノール類、ｐ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノール、ｍ−エトキシフェノール、ｐ−プロポキシフェノール、ｍ−プロポキシフェノール等のアルコキシフェノール類、ｏ−イソプロペニルフェノール、ｐ−イソプロペニルフェノール、２−メチル−４−イソプロペニルフェノール、２−エチル−４−イソプロペニルフェノール等のイソプロペニルフェノール類、２−フェニルフェノール、４−フェニルフェノール等のフェニルフェノール類、α−ナフトール、β−ナフトール等のナフトール類などを挙げることができる。さらに、２価フェノール成分として４，４´−ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡ、カテコール、ヒドロキノン、ジヒドロキシナフタレン等を挙げることができる。また、ピロガロール等の３価以上の多価フェノールを用いても良い。
【００１３】
フェノール類の反応系中への投入方法は、原料と共に一括して投入する方法、あるいは反応の進行と共に分割して加えていく方法など、目的に適した方法を採用してよい。
【００１４】
本発明のフェノールノボラック樹脂を得るために用いるアルデヒド類は、公知のものが使用できる。具体的には、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、クロロアセトアルデヒド、ジクロロアセトアルデヒド、ブロモアセトアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、グリオキザール、アクロレイン、メタクロレイン等が挙げられ、特にホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドが好ましい。この場合、アルデヒド類は１種又は２種以上の混合物を用いてもよい。アルデヒド類等の投入方法は、原料と共に一括して投入する方法、反応の進行と共に分割して加えていく方法など、目的に適した方法を採用してよい。
【００１５】
フェノール類とアルデヒド類等との配合比（アルデヒド類／フェノール類）は特に限定されるものではないが、好ましくは、フェノール類に対するアルデヒド類のモル比で０．６以上、より好ましくは０．７〜０．８である。配合比が０．６以上であれば、フェノール類ダイマー以下の成分含有量を減少させることが容易になり、かつ未反応のアルデヒド類等が極端に増加するようなこともなく生産効率の面でも好適である。また、０．８以下であれば、樹脂の反応が緩やかとなり、ゲル化を起こしにくい傾向にある。
【００１６】
本発明で用いられる酸性触媒としては、塩酸、硫酸、ホウ酸等の無機酸類、シュウ酸、酢酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ｐ−フェノールスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸等の有機酸類が挙げられ、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。反応後の後処理が簡便になる観点から、シュウ酸を用いることが好ましい。酸性触媒の添加量は、フェノール類のモル量を１当量として０．００１〜０．０１当量であればよく、好ましくは０．００２５〜０．００５当量である。酸性触媒の添加方法は、原料と共に一括して投入する方法、反応の進行と共に分割して加えていく方法など、目的に適した方法を採用してよい。また、添加時の温度については、安全性を考慮し、４０℃以下とすることが好ましい。
【００１７】
本発明のフェノールノボラック樹脂は、公知の合成方法で製造することができる。例えば、原料を投入した反応容器を反応温度まで昇温してフェノール類とアルデヒド類を付加縮合反応させた後、さらに昇温して付加縮合反応を進行させるとともに、蒸留により副生成物の水及び未反応モノマーの除去を行う方法が例示できる。
【００１８】
本実施形態を実施することにより、重量平均分子量が２０，０００以上で有機溶剤に可溶な高分子量フェノールノボラック樹脂の合成が可能である。本発明のフェノールノボラック樹脂は、耐熱性に優れるため硬化性材料として有用であり、さらに光透明性とアルカリ溶解性に優れるため光硬化性材料として好適である。なお、分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によって測定し、スチレン標準サンプルによって作成した検量線に基づいて補正した重量平均分子量を示す。
【００１９】
本発明のフェノールノボラック樹脂は有機溶剤に可溶であることから、公知の架橋剤、重合開始剤、溶剤、添加剤等を配合することにより硬化性樹脂組成物とすることができ、該硬化性樹脂組成物を硬化させることにより絶縁性硬化物とすることができる。
例えば、熱重合開始剤を含む硬化性樹脂組成物は、プリプレグ材料や接着材料等に用いることができ、光重合開始剤を含む硬化性樹脂組成物はレジスト材料に用いることができる。特に、本発明のフェノールノボラック樹脂はｉ線透過性とアルカリ溶解性に優れるため、該フェノールノボラック樹脂を含む硬化性樹脂組成物を光硬化させた絶縁性硬化物をレジストとするレジスト材料に好適である。
【００２０】
架橋剤は、架橋に寄与する反応性の官能基を一分子中に二つ以上有する化合物であり、例えば、多官能エポキシ化合物、オキセタン化合物等が例示でき、多官能エポキシ化合物を用いることが好ましい。
多官能エポキシ化合物としては、一分子中に二つ以上のグリシジル基を有する化合物であれば特に制限はなく、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ、ビフェニル型エポキシ、ナフタレン型エポキシ、ビスフェノールＦ型エポキシ、リン含有エポキシ、ビスフェノールＳ型エポキシ、脂環式エポキシ、脂肪族鎖状エポキシ、フェノールノボラック型エポキシ、クレゾールノボラック型エポキシ、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ、ビスフェノールのジグリシジルエーテル化物、ナフタレンジオールのジグリシジルエーテル化物、フェノール類のジグリシジルエーテル化物、アルコール類のジグリシジルエーテル化物、及びこれらのアルキル置換体、ハロゲン化物、水素添加物、及びこれらの一種以上を複数含有する高分子量体等を例示でき、これらのエポキシ化合物は単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２１】
多官能エポキシ化合物の添加量は、硬化の効率によって異なるが、多官能エポキシ化合物のグリシジル基のモル数とフェノールノボラック樹脂中のヒドロキシ基のモル数の比（グリシジル基のモル数／フェノールノボラック樹脂中のヒドロキシ基のモル数）が、０．０１〜１．５であることが好ましく、硬化性樹脂組成物の固形分量に対して１〜８０質量％であることがより好ましい。モル比が１．５を超えると未反応のグリシジル基が残存するため硬化物の物性が低下する傾向にあり、０．０１未満だと十分な架橋反応を示さず硬化性に劣る傾向がある。また、添加量が８０質量％を超えると硬化剤の性質に支配される傾向にある。
また、反応性官能基を一つ以上有し、フェノールノボラック樹脂中のヒドロキシ基と反応する官能基を一つ以上有する分子を、事前にフェノールノボラック樹脂と反応させ、自己架橋型の樹脂として用いることもできる。例えば、フェノールノボラック樹脂とエピクロロヒドリンと反応させることによりグリシジル基を側鎖に有するフェノールノボラック樹脂とすることができ、（メタ）アクリル酸、その他ハロゲン化物、またはその無水物と反応させることにより側鎖に（メタ）アクリル基を有するフェノールノボラック樹脂とすることができる。この場合、架橋剤を用いることなく単独で用いることでもできるし、さらに架橋剤を用いても良い。
【００２２】
重合開始剤としては、ヒドロキシ基とグリシジル基、グリシジル基間の反応を開始または促進する化合物で、特定の温度で重合開始機能を発現する熱重合開始剤と、特定の波長の光の照射によって重合開始機能を発現する光重合開始剤に大別することができる。
熱重合開始剤としては、熱によって重合機能を発現または促進するものであれば特に制限はないが、イミダゾール化合物、第３級アミン化合物、有機ホスフィン化合物、有機ホスフィン化合物と有機ボロン化合物との錯体等を例示でき、上市されている種類が豊富であり効率と開始温度を選択しやすい点でイミダゾール化合物、有機ホスフィン化合物、及び有機ホスフィン化合物と有機ボロン化合物との錯体が好ましい。
【００２３】
イミダゾール類としては、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−イミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニルイミダゾリン、ナフトイミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、テトラゾール、インダゾール、ピリジン、ピラジン、ピリダジン、ピリミジン、ベンゾトリアゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト等を例示できる。
【００２４】
有機ホスフィン化合物としては、トリフェニルホスフィン、ジフェニル（ｐ−トリル）ホスフィン、トリス（アルキルフェニル）ホスフィン、トリス（アルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（アルキル・アルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（ジアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（ジアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルコキシフェニル）ホスフィン、トリアルキルホスフィン、ジアルキルアリールホスフィン、アルキルジアリールホスフィン等を例示できる。
【００２５】
有機ホスフィン化合物と有機ボロン化合物との錯体としては、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・テトラ−ｐ−トリルボレート、テトラブチルホスホニウム・テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・ｎ−ブチルトリフェニルボレート、ブチルトリフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、メチルトリブチルホスホニウム・テトラフェニルボレート等を例示できる。
【００２６】
熱重合開始剤は１種類単独でも２種類以上を併用して用いてもよい。後述の半硬化エポキシ樹脂組成物および硬化エポキシ樹脂組成物を効率よく作製する手法として、エポキシ樹脂モノマーとフェノールノボラック樹脂との反応開始温度および反応速度が異なる２種類の硬化促進剤を混合して用いる方法が挙げられる。
なお、硬化性樹脂組成物の熱重合開始剤の含有率は特に制限されないが、感度と透過率の観点から、熱硬化性樹脂組成物の固形分の合計１００質量％中、０．１〜５．０質量％であることが好ましく、０．２〜３．０質量％であることがより好ましく、０．５〜２．０質量％であることがさらに好ましい。
【００２７】
光重合開始剤としては、特定の波長の光照射によって重合機能を発現するものであれば特に制限はないが、光カチオン重合開始剤を用いることが、市販されている種類が豊富であり、効率と光の波長を選択しやすい点で好ましい。例えば、紫外線領域で重合を開始する光カチオン重合開始剤としては、公知の文献に示される開始剤のいずれを用いることが可能であるが、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族オニウム塩が、取り扱いやすさと効率の観点から好ましい。光カチオン重合開始剤は、硬化性樹脂組成物の固形分の合計１００質量％中、０．１〜５．０質量％であることが好ましく、０．２〜３．０質量％であることがより好ましく、０．５〜２．０質量％であることがさらに好ましい。
前述の自己架橋型のフェノールノボラック樹脂に対しては、側鎖の反応性官能基がグリシジル基である場合は上述の開始剤を用いることができ、側鎖の反応性官能基が（メタ）アクリル基である場合はラジカル系の開始剤を用いることが好ましい。
また、硬化性樹脂組成物の硬化性を阻害しないかぎり添加剤を自由に加えることができ、例えば、増感剤、溶解促進剤、密着向上剤、染料、顔料、界面活性剤、レベリング剤、難燃剤、ゴム系エラストマ、イオントラップ剤、消泡剤、導電粒子、フィラー、繊維等を添加することができる。
【００２８】
例えば、光の吸収を効率的にするために増感剤を添加することが有効である。増感剤は照射する光源の波長によって選択される。増感剤の添加量は特に制限はないが、樹脂の特性を維持しつつ効率的に像形成させるために樹脂の固形分に対して０．０１〜２０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましい。
また、例えば、フィラーや繊維を配合することにより、電気特性や機械特性を改善できる。フィラーとしては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、カーボンナノチューブ等を、繊維としては、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、セルロース繊維、ポリプロピレン繊維等を例示することができる。フィラーの最大粒径、繊維の直径は硬化膜厚の１／２以下とすることが好ましく、１０００ｎｍ以下とすることがより好ましい。粒子の粒径が硬化膜厚の１／２より大きいと硬化膜とした時に欠陥や表面荒れを生ずる可能性が高まり好ましくない。フィラーや繊維の配合量は、樹脂１００質量％のうち１〜９０質量％になるようにするのが好ましい。１質量％未満であると添加の効果が少なく、９０質量％超であると欠陥や表面荒れの発生等により信頼性の低下を招くため好ましくない。
【００２９】
溶剤としては、上記材料を均一に溶解、または分散できれば特に制限はないが、溶剤の沸点が重合開始剤の重合開始温度より低いことがフィルム等を形成する際の作業性の観点から好まく、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、トルエン、キシレン、ニトロベンゼン等の芳香族溶媒、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ＰＭＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート及びジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコール系溶媒、その他、ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドンを例示することができる。
また、上記硬化性樹脂組成物の配合における重合開始剤に代えて、溶解阻害剤を配合することにより、ポジ型のレジスト等に適用することも可能である。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は、下記実施例に制限されるものではない。
なお、分子量は、以下の条件にてＧＰＣ測定を行い、スチレン換算で決定した。
測定装置：株式会社日立製作所製「ＨＰＬＣ−Ｌ７０００シリ−ズ」
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ「ＧＰＣ  ＫＤ−８０６Ｍ」  昭和電工株式会社製
検出器：ＲＩ検出器  株式会社日立製作所製「Ｉ−７４９０」
データ処理：株式会社日立製作所製「Ｄ７０００Ｇ」
測定条件：カラム温度  ３０℃
展開溶媒      ＮＭＰ（Ｎ-メチル-ピロリドン）リン酸リチウムブロマイド溶液
流速          １.０  ｍｌ／分
使用ポリスチレン  東ソー株式会社製標準ポリスチレン
試料  樹脂固形分換算で１.０質量％のＮＭＰ溶液をマイクロフィルターで
ろ過したもの
【００３１】
［実施例１］
温度計、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに、フェノール類としてｍ−クレゾール４４．３ｇ（０．４１ｍｏｌ）及びレゾルシノール３０．８ｇ（０．２８ｍｏｌ）、アルデヒド類としてパラホルムアルデヒド１４．７ｇ（０．４９ｍｏｌ）、触媒としてシュウ酸０．２６ｇ（フェノール類の総量を１当量としたとき０．００３当量）、メタノール１５．７ｇを４０℃以下に冷却しながら混合し、窒素を吹き込みながら３０分かけて９０℃に昇温し、この温度で４時間撹拌した。冷却管を蒸留器に付け替えて、１５０℃で３０分間常圧蒸留を行い、さらに、１８０℃で３０分、２００℃で１時間減圧蒸留を行い、副生する水と未反応のフェノール類を除去した。得られた樹脂をＧＰＣにて測定したところ、重量平均分子量が５６，０００であるフェノールノボラック樹脂が得られた。
【００３２】
［実施例２］
温度計、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに、フェノール類としてｍ−クレゾール３４．６ｇ（０．３２ｍｏｌ）及びレゾルシノール２３．１ｇ（０．２１ｍｏｌ）、アルデヒド類としてパラホルムアルデヒド１２．０ｇ（０．４０ｍｏｌ）、触媒としてシュウ酸０．２０ｇ（フェノール類の総量を１当量としたとき０．００３当量）、メタノール１２．８ｇを４０℃以下に冷却しながら混合し、窒素を吹き込みながら３０分かけて９０℃に昇温し、この温度で２時間撹拌した。冷却管を蒸留器に付け替えて、１５０℃で６０分間常圧蒸留を行い、副生する水と未反応のフェノール類を除去した。得られた樹脂をＧＰＣにて測定したところ、重量平均分子量が１５０，０００であるフェノールノボラック樹脂が得られた。
【００３３】
［実施例３］
温度計、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに、フェノール類としてｍ−クレゾール１５．３ｇ（０．１４ｍｏｌ）、ｐ−クレゾール１５．３ｇ（０．１４ｍｏｌ）、レゾルシノール１０．４ｇ（０．０９５ｍｏｌ）及びカテコール１０．４ｇ（０．０９５ｍｏｌ）、アルデヒド類としてパラホルムアルデヒド９．０６ｇ（０．２８ｍｏｌ）、触媒としてシュウ酸０．１８ｇ（フェノール類の総量を１当量としたとき０．００３当量）、メタノール９．０９ｇを４０℃以下に冷却しながら混合し、窒素を吹き込みながら６０分かけて９０℃に昇温し、この温度で４時間撹拌した。冷却管を蒸留器に付け替えて、１５０℃で３０分間常圧蒸留を行い、さらに、１８０℃で３０分間、２００℃で１５分間減圧蒸留を行い、副生する水と未反応のフェノール類を除去した。得られた樹脂をＧＰＣにて測定したところ、重量平均分子量が１４７，０００であるフェノールノボラック樹脂が得られた。
【００３４】
［比較例１］
温度計、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに、フェノール類としてレゾルシノール３７．０ｇ（０．３４ｍｏｌ）、アルデヒド類としてパラホルムアルデヒド８．４０ｇ（０．２７ｍｏｌ）、酸性触媒としてシュウ酸０．２１ｇ（フェノール類の総量を１当量としたとき０．００５当量）、メタノール７．０ｇを４０℃以下に冷却しながら混合し、窒素を吹き込みながら６０分かけて９０℃に昇温し、この温度で４時間撹拌した。冷却管を蒸留器に付け替えて、１５０℃で３０分間常圧蒸留を行い、さらに、１８０℃で２時間減圧蒸留を行い、副生する水と未反応のフェノール類を除去した。得られた樹脂をＧＰＣにて測定したところ、重量平均分子量が６，０００であるフェノールノボラック樹脂が得られた。
【００３５】
［比較例２］
比較例１において、フェノール類としてｍ−クレゾール４５．０ｇ（０．４２ｍｏｌ）及びレゾルシノール５．１０ｇ（０．０５ｍｏｌ）、アルデヒド類としてパラホルムアルデヒド１０．５ｇ（０．３３ｍｏｌ）、酸性触媒としてシュウ酸０．２６ｇ（フェノール類の総量を１当量としたとき０．００４当量）、メタノール１０．５ｇに変更した以外は同様にして、フェノールノボラック樹脂を得た。得られた樹脂をＧＰＣにて測定したところ、重量平均分子量が６，０００であった。
【００３６】
［比較例３］
比較例１において、フェノール類としてｍ−クレゾール２０．５ｇ（０．１９ｍｏｌ）、ｐ−クレゾール２０．５ｇ（０．１９ｍｏｌ）、レゾルシノール５．２２ｇ（０．０４７ｍｏｌ）及びカテコール５．２２ｇ（０．０４７ｍｏｌ）、アルデヒド類としてパラホルムアルデヒド９.１０ｇ（０．３０ｍｏｌ）、触媒としてシュウ酸０.２４ｇ（フェノール類の総量を１当量としたとき０．００４当量）、メタノール９．１１ｇに変更した以外は同様にして、フェノールノボラック樹脂を得た。得られた樹脂をＧＰＣにて測定したところ、重量平均分子量が１２，０００であった。
【００３７】
［比較例４］
比較例１において、フェノール類としてｍ−クレゾール９．７３ｇ（０．０９ｍｏｌ）及びレゾルシノール４０．７ｇ（０．３７ｍｏｌ）、アルデヒド類としてパラホルムアルデヒド９．９１ｇ（０．３３ｍｏｌ）、酸性触媒としてシュウ酸０．５８ｇ（フェノール類の総量を１当量としたとき０．０１当量）、メタノール１０．６ｇに変更した以外は同様にして、フェノールノボラック樹脂を得た。得られた樹脂をＧＰＣにて測定したところ、重量平均分子量が９，０００であった。
【００３８】
［比較例５］
比較例１において、フェノール類としてｍ−クレゾール２３．０ｇ（０．２１ｍｏｌ）、ｐ−クレゾール２３．０ｇ（０．２１ｍｏｌ）及びレゾルシノール３１．２ｇ（０．２８ｍｏｌ）、アルデヒド類としてパラホルムアルデヒド１３.６ｇ（０．４５ｍｏｌ）、酸性触媒としてシュウ酸０．２７ｇ（フェノール類の総量を１当量としたとき０．００３当量）、メタノール１３．６ｇに変更した以外は同様にして重合を行ったところ、９０℃に昇温中にゲル化物を生じたため中止した。このゲル化物は有機溶剤に不溶であった。
【００３９】
［比較例６］
比較例１において、フェノール類としてｐ−クレゾール４４．３ｇ（０．４１ｍｏｌ）及びレゾルシノール３０．８ｇ（０．２８ｍｏｌ）、アルデヒド類としてパラホルムアルデヒド１４.７ｇ（０．４９ｍｏｌ）、触媒としてシュウ酸０.２６ｇ（フェノール類の総量を１当量としたとき０．００３当量）、メタノール１５．７ｇに変更した以外は同様にして重合を行ったところ、９０℃に昇温中にゲル化物を生じたため中止した。このゲル化物は有機溶剤に不溶であった。
実施例１〜３及び比較例１〜６の結果を取り纏め、表１、２に示した。
【００４０】
【表１】
2018193448.tif 000002
単位はモル、またはモル比である
【００４１】
【表２】
2018193448.tif 000003
単位はモル、またはモル比である
【００４２】
表１に示したように、ｍ−クレゾールとレゾルシノールのモル比（ｍ−クレゾール／レゾルシノール）が、１．０〜３．０、特に、１．２〜１．８であり、ｍ−クレゾールとレゾルシノールとのモル数の和と、全フェノール類（全フェノール成分）のモル数との比（ｍ−クレゾールとレゾルシノールとのモル数の和／全フェノール成分のモル数）が０．５以上である実施例１〜３のフェノールノボラック樹脂は、重量平均分子量が２０，０００以上であった。これに対し、ｍ−クレゾールとレゾルシノールのモル比が、上記の範囲外である比較例１〜４では重量平均分子量は２０，０００未満であり、比較例５、６では有機溶剤に不溶なゲル化物を生じた。従って、レゾルシノールに対するｍ−クレゾールのモル比が、１．０〜３．０、特に、１．２〜１．８であり、全フェノール類（全フェノール成分）のモル数に対する、ｍ−クレゾールとレゾルシノールとのモル数の和とのモル比（ｍ−クレゾールとレゾルシノールとのモル数の和／全フェノール成分のモル数）が０．５以上である場合に特異的に分子量が増加していることが分かる。
【００４３】
［有機溶媒溶解性の評価］
実施例１〜３及び比較例１〜６で得られたフェノールノボラック樹脂の有機溶媒溶解性は、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）及びＮ―メチルピロリドン（ＮＭＰ）への５０質量％の濃度での溶解性で評価した。結果を表３に示した。なお、比較例５、６はＭＥＫに溶解しないため、下記のアルカリ溶解性とｉ線透過性の評価を行うことができなかった。
【００４４】
［アルカリ溶解性の評価］
実施例１〜３及び比較例１〜４のフェノールノボラック樹脂のアルカリ溶解性を評価するため、樹脂５０質量％のＭＥＫ溶液をガラス基材にスピンコートし、６５℃で２分、次いで９５℃で８分乾燥してサンプルを作製した。得られたサンプルを室温（２５℃）の２．３８質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液に所定時間浸漬し、浸漬前後の膜厚差から１秒あたりの膜厚変化量に変換して、アルカリ溶解性を評価した。結果を表３に示した。
【００４５】
［ｉ線透過性の評価］
実施例１〜３及び比較例１〜４のフェノールノボラック樹脂の光透過性を評価するため、樹脂５０質量％のＭＥＫ溶液をガラス基材にスピンコートし、６５℃で２分、次いで９５℃で８分乾燥してサンプルを作製した。得られたサンプルのｉ線（３６５ｎｍ）の吸光度を測定し、２５μｍあたりの透過率に変換して透過性を評価した。結果を表３に示した。ｉ線透過性が８５％以上であると、高い光透過性を有するといえる。
【００４６】
【表３】
2018193448.tif 000004
【００４７】
表３に示したように、レゾルシノールに対するｍ−クレゾールのモル比が、１．０〜３．０、特に、１．２〜１．８であり、全フェノール類に対するｍ−クレゾールとレゾルシノールのモル数の和のモル比が０．５以上である実施例１〜３のフェノールノボラック樹脂は、重量平均分子量が２０，０００以上にもかかわらず、溶解性に優れることが分かる。また、実施例１〜３のフェノールノボラック樹脂は、アルカリ現像性、ｉ線透過性に優れ、レジスト材料に好適であることが分かる。