(57)【要約】【課題】硬化塗膜における外観と耐透湿性に優れる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、塗料、塗膜、及び積層フィルムを提供すること。【解決手段】水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ/ｇ以下である石油樹脂（Ａ）と（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）とを必須の成分として含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、前記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を含む塗料、前記塗料からなる塗膜、前記塗膜からなる層を有する積層フィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ/ｇ以下である石油樹脂（Ａ）と（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）とを必須の成分として含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項２】
前記（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）の６０質量％以上が脂環式モノ（メタ）アクリレート化合物及びその変性体（Ｂ２）又は脂環式ポリ（メタ）アクリレート化合物及びその変性体（Ｂ６）である請求項１記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項３】
前記（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）として、脂環式モノ（メタ）アクリレート化合物及びその変性体（Ｂ２）と脂環式ポリ（メタ）アクリレート化合物及びその変性体（Ｂ６）とを併用する請求項１記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項４】
前記石油樹脂（Ａ）と前記（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）との質量比［（Ａ）/（Ｂ）］が、５/９５〜５０/５０の範囲である請求項１記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４の何れか一つ記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を含む塗料。
【請求項６】
請求項５記載の塗料からなる塗膜。
【請求項７】
請求項６記載の塗膜からなる層を有する積層フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化塗膜における外観と耐透湿性に優れる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、塗料、塗膜、及び積層フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、透明性に優れ、表面硬度が高い特徴を生かし、主にディスプレイ用光学フィルムのハードコート剤として用いられている。近年、ディスプレイの薄型化に伴い各種光学フィルムの薄膜化が進んでいる。このうち、偏光板用に広く用いられるトリアセチルセルロースフィルムは元来透湿性が高い素材であるが、薄膜化により一層透湿性が顕著になるため、湿気による部材の劣化が懸念されており、これを防ぐために耐透湿性に優れるハードコート剤の開発が求められている。
【０００３】
耐透湿性に優れるコーティング剤として、水酸基含有石油樹脂とポリアクリレート化合物とを含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が知られている（特許文献１参照）。特許文献１に記載されたコーティング剤は、石油樹脂を含有しない活性エネルギー線硬化性樹脂組成物との比較において高い耐透湿性を有するものの、塗膜の透明性や平滑性が十分ではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−３２３７５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって本発明が解決しようとする課題は、硬化塗膜における外観と耐透湿性に優れる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、塗料、塗膜、及び積層フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記の課題を解決するため鋭意検討した結果、水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ/ｇ以下である石油樹脂と（メタ）アクリレート化合物とを含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、硬化塗膜における耐透湿性に加え、透明性や平滑性にも優れることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
即ち、本発明は水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ/ｇ以下である石油樹脂（Ａ）と（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）とを必須の成分として含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。
【０００８】
本発明は更に、前記樹脂組成物を含む塗料に関する。
【０００９】
本発明は更に、前記塗料からなる塗膜に関する。
【００１０】
本発明は更に、前記塗膜からなる層を有する積層フィルムに関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、硬化塗膜における外観と耐透湿性に優れる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、塗料、塗膜、及び積層フィルムを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本願発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ/ｇ以下である石油樹脂（Ａ）と（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）とを必須の成分として含有することを特徴とする。
【００１３】
本発明において（メタ）アクリロイル基は、アクリロイル基、メタクリロイル基の一方或いは両方のことをいう。また、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートの総称である。
【００１４】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物において、前記石油樹脂（Ａ）と前記（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）との質量比は、硬化塗膜における外観と耐透湿性に一層優れる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物となることから、５/９５〜５０/５０の範囲であることが好ましく、１５/８５〜４０/６０の範囲であることがより好ましい。
【００１５】
前記石油樹脂（Ａ）は、具体的には、ナフサの熱分解で生じるオレフィン化合物やジオレフィン化合物を重合して製造されるものである。また、必要に応じて更に水素添加したものであってもよい。前記オレフィン化合物又は前記ジオレフィン化合物は、例えば、Ｃ５系モノマー等と呼ばれるイソプレン、ピペリレン等の脂肪族モノマー、Ｃ９系モノマー等と呼ばれるインデン、スチレン、ビニルトルエン等の芳香族モノマー、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン等が挙げられる。この他、樹脂中に水酸基等の官能基を導入する目的で、アリルアルコール等の官能基を有するモノマーを共重合させても良い。石油樹脂（Ａ）は一種類を単独で用いてもよいし、二種類以上を併用してもよい。
【００１６】
前記石油樹脂（Ａ）の中でも、硬化塗膜における耐透湿性に一層優れる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物となることから、ジシクロペンタジエンと前記芳香族モノマーとを主成分とするものが好ましく、更に、水素添加されたものであることがより好ましい。また、本発明では前記石油樹脂（Ａ）として水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ/ｇ以下であるものを用いるが、硬化塗膜における外観と耐透湿性に一層優れる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物となることから、前記石油樹脂（Ａ）の水酸基価及び酸価が共に１０ｍｇＫＯＨ/ｇ以下であることがより好ましく、５ｍｇＫＯＨ/ｇ以下であることが特に好ましい。石油樹脂（Ａ）として複数種を併用する場合には、それらの全体における水酸基価及び酸価が共に１０ｍｇＫＯＨ/ｇ以下であることが好ましく、５ｍｇＫＯＨ/ｇ以下であることがより好ましい。
【００１７】
前記石油樹脂（Ａ）の軟化点は、（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）との相溶性に優れることから、７０〜１５０℃の範囲であることが好ましい。また、前記石油樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は３５０〜１，５００の範囲であることが好ましい。
【００１８】
尚、本発明において、樹脂の分子量や分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用い、下記の条件により測定される値である。
【００１９】
測定装置  ；  東ソー株式会社製  ＨＬＣ−８２２０
カラム    ；  東ソー株式会社製ガードカラムＨＸＬ−Ｈ
＋東ソー株式会社製  ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ５０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製  ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製  ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ３０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製  ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００ＨＸＬ
検出器    ；  ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製  ＳＣ−８０１０
測定条件：  カラム温度  ４０℃
溶媒        テトラヒドロフラン
流速        １．０ｍｌ／分
標準      ；ポリスチレン
試料      ；樹脂固形分換算で０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）
【００２０】
前記石油樹脂（Ａ）は市販製品として入手可能なものを用いてもよい。具体的には、東燃ゼネラル石油株式会社製「Ｔ−ＲＥＺ  ＨＡ０８５」［モノマー：ジシクロペンタジエン、水素添加：有、軟化点８６．６℃（ＴＳＴＭ  ４０２７に準拠して測定）、水酸基価、酸価ともに１ｍｇＫＯＨ/ｇ未満］、「Ｔ−ＲＥＺ  ＨＡ１０３」［モノマー：ジシクロペンタジエン、水素添加：有、軟化点１０３．７℃（ＴＳＴＭ  ４０２７に準拠して測定）、水酸基価、酸価ともに１ｍｇＫＯＨ/ｇ未満］、「Ｔ−ＲＥＺ  ＨＡ１０５」［モノマー：ジシクロペンタジエン、水素添加：有、軟化点１０５．４℃（ＴＳＴＭ  ４０２７に準拠して測定）、水酸基価、酸価ともに１ｍｇＫＯＨ/ｇ未満］、「Ｔ−ＲＥＺ  ＨＡ１２５」［モノマー：ジシクロペンタジエン、水素添加：有、軟化点１２４．６℃（ＴＳＴＭ  ４０２７に準拠して測定）、水酸基価、酸価ともに１ｍｇＫＯＨ/ｇ未満］、「Ｔ−ＲＥＺ  ＨＢ１０３」［モノマー：ジシクロペンタジエンと芳香族モノマー、水素添加：有、軟化点１０２．５℃（ＴＳＴＭ  ４０２７に準拠して測定）、水酸基価、酸価ともに１ｍｇＫＯＨ/ｇ未満］、「Ｔ−ＲＥＺ  ＨＢ１２５」［モノマー：ジシクロペンタジエンと芳香族モノマー、水素添加：有、軟化点１２３．８℃（ＴＳＴＭ  ４０２７に準拠して測定）、水酸基価、酸価ともに１ｍｇＫＯＨ/ｇ未満］、出光興産株式会社製
「アイマーブＳ−１００」［モノマー：ジシクロペンタジエンと芳香族モノマー、水素添加：有、軟化点１００℃（ＪＩＳ  Ｋ２２０７に準拠して測定）、水酸基価、酸価ともに１ｍｇＫＯＨ/ｇ未満］、「アイマーブＳ−１１０」［モノマー：ジシクロペンタジエンと芳香族モノマー、水素添加：有、軟化点１１０℃（ＪＩＳ  Ｋ２２０７に準拠して測定）、水酸基価、酸価ともに１ｍｇＫＯＨ/ｇ未満］」、「アイマーブＰ−１００」［モノマー：ジシクロペンタジエンと芳香族モノマー、水素添加：有、軟化点１００℃（ＪＩＳ  Ｋ２２０７に準拠して測定）、水酸基価、酸価ともに１ｍｇＫＯＨ/ｇ未満］、「アイマーブＰ−１２５」［モノマー：ジシクロペンタジエンと芳香族モノマー、水素添加：有、軟化点１２５℃（ＪＩＳ  Ｋ２２０７に準拠して測定）、水酸基価、酸価ともに１ｍｇＫＯＨ/ｇ未満］、「アイマーブＰ−１４０」［モノマー：ジシクロペンタジエンと芳香族モノマー、水素添加：有、軟化点１４０℃（ＪＩＳ  Ｋ２２０７に準拠して測定）、水酸基価、酸価ともに１ｍｇＫＯＨ/ｇ未満］等が挙げられる。
【００２１】
前記（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）は、分子構造中に（メタ）アクリロイル基を有し、活性エネルギー線の照射により硬化反応を生じ得るものであれば、その他の具体構造は特に限定されず、多種多様なものを用いることができる。なお、本発明において（メタ）アクリロイル基は、アクリロイル基、メタクリロイル基の一方或いは両方のことをいう。また、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートの総称である。
【００２２】
前記（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）は、例えば、次のようなものが挙げられる。
・脂肪族炭化水素型モノ（メタ）アクリレート化合物及びその変性体（Ｂ１）
・脂環式モノ（メタ）アクリレート化合物及びその変性体（Ｂ２）
・複素環型モノ（メタ）アクリレート化合物及びその変性体（Ｂ３）
・芳香族モノ（メタ）アクリレート化合物及びその変性体（Ｂ４）
・脂肪族炭化水素型ポリ（メタ）アクリレート化合物及びその変性体（Ｂ５）
・脂環式ポリ（メタ）アクリレート化合物及びその変性体（Ｂ６）
・芳香族ポリ（メタ）アクリレート化合物及びその変性体（Ｂ７）
・ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ８）
・エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ９）
・デンドリマー型（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ１０）
・（メタ）アクリロイル基含有アクリル樹脂（Ｂ１１）
これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００２３】
前記脂肪族炭化水素型モノ（メタ）アクリレート化合物及びその変性体（Ｂ１）は、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の脂肪族モノ（メタ）アクリレート化合物；これらの分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性体；これらの分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性体等が挙げられる。
【００２４】
前記脂環式モノ（メタ）アクリレート化合物及びその変性体（Ｂ２）は、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチルモノ（メタ）アクリレート等の脂環式モノ（メタ）アクリレート化合物；これらの分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性体；これらの分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性体等が挙げられる。
【００２５】
前記複素環型モノ（メタ）アクリレート化合物及びその変性体（Ｂ３）は、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等の複素環型モノ（メタ）アクリレート化合物；これらの分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性体；これらの分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性体等が挙げられる。
【００２６】
前記芳香族モノ（メタ）アクリレート化合物及びその変性体（Ｂ４）は、例えば、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、フェニルフェノール（メタ）アクリレート、フェニルフェノールアルキル（メタ）アクリレート、フェニルベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシベンジル（メタ）アクリレート、ベンジルベンジル（メタ）アクリレート、フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、パラクミルフェノール（メタ）アクリレート等の芳香族モノ（メタ）アクリレート化合物；下記構造式（１）
【００２７】
【化１】
2018135452.tif 000002
（式中Ｒ１は水素原子又はメチル基である。）
で表される化合物等のモノ（メタ）アクリレート化合物：これらの分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性体；これらの分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性体等が挙げられる。
【００２８】
前記脂肪族炭化水素型ポリ（メタ）アクリレート化合物及びその変性体（Ｂ５）は、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等の脂肪族ジ（メタ）アクリレート化合物；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の脂肪族トリ（メタ）アクリレート化合物；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の４官能以上の脂肪族ポリ（メタ）アクリレート化合物；前記各種の脂肪族炭化水素型ポリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性体；前記各種の脂肪族炭化水素型ポリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性体等が挙げられる。
【００２９】
脂環式ポリ（メタ）アクリレート化合物及びその変性体（Ｂ６）は、例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ノルボルナンジ（メタ）アクリレート、ノルボルナンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート等の脂環型ジ（メタ）アクリレート化合物；前記各種の脂環式ポリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性体；前記各種の脂環式ポリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性体等が挙げられる。
【００３０】
芳香族ポリ（メタ）アクリレート化合物及びその変性体（Ｂ７）は、例えば、ビフェノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールジ（メタ）アクリレート、下記構造式（２）
【００３１】
【化２】
2018135452.tif 000003
［式中Ｒ２はそれぞれ独立に（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基の何れかである。］
で表されるビカルバゾール化合物、下記構造式（３−１）又は（３−２）
【００３２】
【化３】
2018135452.tif 000004
［式中Ｒ３はそれぞれ独立に（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基の何れかである。］
で表されるフルオレン化合物等の芳香族ジ（メタ）アクリレート化合物；前記各種の芳香族ポリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性体；前記各種の芳香族ポリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性体等が挙げられる。
【００３３】
前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ８）は、例えば、各種のポリイソシアネート化合物、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物、及び必要に応じて各種のポリオール化合物を反応させて得られるものが挙げられる。
【００３４】
前記ポリイソシアネート化合物は、例えば、ブタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物；ノルボルナンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート化合物；トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物；下記構造式（４）で表される繰り返し構造を有するポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート；これらのイソシアヌレート変性体、ビウレット変性体、アロファネート変性体等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００３５】
【化３】
2018135452.tif 000005
［式中、Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜６の炭化水素基の何れかである。Ｒ５はそれぞれ独立に炭素原子数１〜４のアルキル基、又は構造式（４）で表される構造部位と＊印が付されたメチレン基を介して連結する結合点の何れかである。ｌは０又は１〜３の整数であり、ｍは１以上の整数である。］
【００３６】
前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物は、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート化合物；前記各種の水酸基含有（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性体；前記各種の水酸基含有（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性体等が挙げられる。
【００３７】
前記ポリオール化合物は、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の脂肪族ポリオール化合物；ビフェノール、ビスフェノール等の芳香族ポリオール化合物；前記各種のポリオール化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性体；前記各種のポリオール化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性体等が挙げられる。
【００３８】
前記エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ９）は、例えば、エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸又はその無水物を反応させて得られるものが挙げられる。前記エポキシ樹脂は、例えば、ヒドロキノン、カテコール等の２価フェノールのジグリシジルエーテル；３，３’−ビフェニルジオール、４，４’−ビフェニルジオール等のビフェノール化合物のジグリシジルエーテル；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＢ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；１，４−ナフタレンジオール、１，５−ナフタレンジオール、１，６−ナフタレンジオール、２，６−ナフタレンジオール、２，７−ナフタレンジオール、ビナフトール、ビス（２，７−ジヒドロキシナフチル）メタン等のナフトール化合物のポリグリジシルエーテル；４，４’，４”−メチリジントリスフェノール等のトリグリシジルエーテル；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；前記各種のエポキシ樹脂の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性体；前記各種のエポキシ樹脂の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性体等が挙げられる。
【００３９】
前記デンドリマー型（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ１０）とは、規則性のある多分岐構造を有し、各分岐鎖の末端に（メタ）アクリロイル基を有する樹脂のことをいい、デンドリマー型の他、ハイパーブランチ型或いはスターポリマーなどと呼ばれている。このような化合物は、例えば、下記構造式（５−１）〜（５−８）で表されるものなどが挙げられるが、これらに限定されるものではなく、規則性のある多分岐構造を有し、各分岐鎖の末端に（メタ）アクリロイル基を有する樹脂であればいずれのものも用いることができる。
【００４０】
【化１】
2018135452.tif 000006
【００４１】
【化２】
2018135452.tif 000007
（式中Ｒ６は水素原子又はメチル基であり、Ｒ７は炭素原子数１〜４の炭化水素基である。）
【００４２】
このようなデンドリマー型（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ１０）として、大阪有機化学株式会社製「ビスコート＃１０００」［重量平均分子量（Ｍｗ）１，５００〜２，０００、一分子あたりの平均（メタ）アクリロイル基数１４］、「ビスコート１０２０」［重量平均分子量（Ｍｗ）１，０００〜３，０００］、「ＳＩＲＩＵＳ５０１」［重量平均分子量（Ｍｗ）１５，０００〜２３，０００］、ＭＩＷＯＮ社製「ＳＰ−１１０６」［重量平均分子量（Ｍｗ）１，６３０、一分子あたりの平均（メタ）アクリロイル基数１８］、ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製「ＣＮ２３０１」、「ＣＮ２３０２」［一分子あたりの平均（メタ）アクリロイル基数１６］、「ＣＮ２３０３」［一分子あたりの平均（メタ）アクリロイル基数６］、「ＣＮ２３０４」［一分子あたりの平均（メタ）アクリロイル基数１８］、新日鉄住金化学株式会社製「エスドリマーＨＵ−２２」、新中村化学株式会社製「Ａ−ＨＢＲ−５」、第一工業製薬株式会社製「ニューフロンティアＲ−１１５０」、日産化学株式会社製「ハイパーテックＵＲ−１０１」等の市販品を用いても良い。
【００４３】
前記デンドリマー型（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ１０）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜３０，０００の範囲であることが好ましい。また、一分子あたりの平均（メタ）アクリロイル基数が５〜３０の範囲であるものが好ましい。
【００４４】
前記（メタ）アクリロイル基含有アクリル樹脂（Ｂ１１）は、例えば、水酸基やカルボキシ基、イソシアネート基、グリシジル基等の反応性官能基を有する（メタ）アクリレートモノマー（α）を必須の成分として重合させて得られるアクリル樹脂中間体に、これらの官能基と反応し得る反応性官能基を有する（メタ）アクリレートモノマー（β）を更に反応させることにより（メタ）アクリロイル基を導入して得られるものが挙げられる。
【００４５】
前記反応性官能基を有する（メタ）アクリレートモノマー（α）は、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレートモノマー；（メタ）アクリル酸等のカルボキシ基含有（メタ）アクリレートモノマー；２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等のイソシアネート基含有（メタ）アクリレートモノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル等のグリシジル基含有（メタ）アクリレートモノマー等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００４６】
前記アクリル樹脂中間体は、前記（メタ）アクリレートモノマー（α）の他、必要に応じてその他の重合性不飽和基含有化合物を共重合させたものであってもよい。前記その他の重合性不飽和基含有化合物は、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等のシクロ環含有（メタ）アクリレート；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチルアクリレート等の芳香環含有（メタ）アクリレート；３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシリル基含有（メタ）アクリレート；スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン誘導体等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。
【００４７】
前記アクリル樹脂中間体が前記（メタ）アクリレートモノマー（α）と、前記その他の重合性不飽和基含有化合物とを共重合させて得られるものである場合、両者の反応割合は、硬化性に優れる（メタ）アクリロイル基含有アクリル樹脂（Ｂ１１）となることから、両者の合計に対する前記（メタ）アクリレートモノマー（α）の割合が２０〜７０質量部％の範囲であることが好ましく、３０〜６０質量部％の範囲であることがより好ましい。
【００４８】
前記アクリル樹脂中間体は一般的なアクリル樹脂と同様の方法にて製造することができる。製造条件の一例としては、例えば、重合開始剤の存在下、６０℃〜１５０℃の温度領域で各種モノマーを重合させることにより製造することができる。重合の方法は、例えば、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等が挙げられる。また、重合様式は、例えば、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等が挙げられる。溶液重合法で行う場合には、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン溶媒や、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル溶媒を好ましく用いることができる。
【００４９】
前記（メタ）アクリレートモノマー（β）は、前記（メタ）アクリレートモノマー（α）が有する反応性官能基と反応し得るものであれば特に限定されないが、反応性の観点から以下の組み合わせであることが好ましい。即ち、前記（メタ）アクリレートモノマー（α）として前記水酸基含有（メタ）アクリレートを用いた場合には、（メタ）アクリレートモノマー（β）としてイソシアネート基含有（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。前記（メタ）アクリレートモノマー（α）として前記カルボキシ基含有（メタ）アクリレートを用いた場合には、（メタ）アクリレートモノマー（β）として前記グリシジル基含有（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。前記（メタ）アクリレートモノマー（α）として前記イソシアネート基含有（メタ）アクリレートを用いた場合には、（メタ）アクリレートモノマー（β）として前記水酸基含有（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。前記（メタ）アクリレートモノマー（α）として前記グリシジル基含有（メタ）アクリレートを用いた場合には、（メタ）アクリレートモノマー（β）として前記カルボキシ基含有（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。
【００５０】
前記アクリル樹脂中間体と（メタ）アクリレートモノマー（β）との反応は、例えば、該反応がエステル化反応である場合には、６０〜１５０℃の温度範囲で、トリフェニルホスフィン等のエステル化触媒を適宜用いるなどの方法が挙げられる。また、該反応がウレタン化反応である場合には、５０〜１２０℃の温度範囲で、アクリル樹脂中間体に化合物（α）を滴下しながら反応させる等の方法が挙げられる。
【００５１】
前記（メタ）アクリロイル基含有アクリル樹脂（Ｂ１１）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜８０，０００の範囲であることが好ましい。また、（メタ）アクリロイル基当量が２００〜５００ｇ/当量の範囲であることが好ましい。
【００５２】
これら（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）はそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。中でも、硬化塗膜における耐透湿性に一層優れる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物となることから、前記（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）の６０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上が脂環式モノ（メタ）アクリレート化合物及びその変性体（Ｂ２）又は脂環式ポリ（メタ）アクリレート化合物及びその変性体（Ｂ６）であることが好ましい。また、前記脂環式モノ（メタ）アクリレート化合物及びその変性体（Ｂ２）や前記脂環式ポリ（メタ）アクリレート化合物及びその変性体（Ｂ６）の中でも、（ポリ）オキシアルキレン変性やラクトン変性のされていない脂環式（メタ）アクリレート化合物が好ましい。更に、耐透湿性の他、硬化性や塗膜外観に一層優れる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物となることから、脂環式モノ（メタ）アクリレート化合物及びその変性体（Ｂ２）と脂環式ポリ（メタ）アクリレート化合物及びその変性体（Ｂ６）とを併用することが好ましい。この時両者の質量比［（Ｂ２）/（Ｂ６）］は、５/９５〜５０/５０の範囲であることが好ましく、１０/９０〜３５/６５の範囲であることが好ましい。
【００５３】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、所望の性能に応じて前記石油樹脂（Ａ）や前記（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）以外のその他の成分を含有してもよい。前記その他の成分は、例えば、石油樹脂（Ａ）や前記（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）以外のその他の樹脂成分や、無機微粒子、光重合開始剤、溶剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、シリコン系添加剤、フッ素系添加剤、帯電防止剤、シランカップリング剤、密着性助剤、有機ビーズ、量子ドット（ＱＤ）、レオロジーコントロール剤、脱泡剤、防曇剤、着色剤等が挙げられる。
【００５４】
前記その他の樹脂成分は、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の基材密着性や柔軟性等、所望の性能を向上させる目的で添加されるものであり、公知慣用の種々の樹脂を用いることができる。一例としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。その他の樹脂成分を用いる場合、その添加量は、前記石油樹脂（Ａ）と前記（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）との合計質量に対し０．５〜１００質量％の範囲で用いることが好ましい。
【００５５】
前記無機微粒子は、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化塗膜における硬度や屈折率等を調整する等の目的で添加されるものであり、公知慣用の種々の無機微粒子を用いることができる。一例としては、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、チタン酸バリウム、三酸化アンチモン等の微粒子が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。このうち特に汎用性が高いシリカ粒子は、フュームドシリカや、沈殿法シリカ、ゲルシリカ、ゾルゲルシリカ等と呼ばれる湿式シリカなど様々な種類があるが、いずれを用いてもよい。また、無機微粒子の表面はシランカップリング剤等で修飾されていてもよい。無機微粒子の粒子径は所望の塗膜性能等に応じて適宜調節されるが、動的光散乱法による測定値が１０〜２５０ｎｍの範囲であることが好ましい。無機微粒子を用いる場合、その添加量は、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の溶剤以外の成分の合計に対し、０．１〜６０質量％の範囲であることが好ましい。
【００５６】
前記光重合開始剤は、照射する活性エネルギー線の種類等により適切なものを選択して用いればよい。また、アミン化合物、尿素化合物、含硫黄化合物、含燐化合物、含塩素化合物、ニトリル化合物等の光増感剤と併用してもよい。光重合開始剤の具体例としては、例えば、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン等のアルキルフェノン系光重合開始剤；２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤；ベンゾフェノン化合物等の分子内水素引き抜き型光重合開始剤等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００５７】
前記光重合開始剤の市販品は、例えば、ＢＡＳＦ社製「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１２７」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ２５０」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ２７０」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９０」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９Ｅ」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９ＥＧ」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ５００」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ７５４」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１１７３」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＭＢＦ」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＴＰＯ」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０１」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０２」等が挙げられる。
【００５８】
前記光重合開始剤の添加量は、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の溶剤以外の成分の合計に対し０．０５〜１５質量％の範囲であることが好ましく、０．１〜１０質量％の範囲であることがより好ましい。
【００５９】
前記溶剤は、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の塗工粘度調節等の目的で添加されるものであり、その種類や添加量は、所望の性能に応じて適宜調整される。一般には、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の合計に対し１０〜９０質量％の範囲で用いられる。前記溶剤の具体例としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキソラン等の環状エーテル溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル；トルエン、キシレン等の芳香族溶剤；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族溶剤；カルビトール、セロソルブ、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール溶剤；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００６０】
前記紫外線吸収剤は、例えば、２−［４−｛（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）オキシ｝−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−｛（２−ヒドロキシ−３−トリデシルオキシプロピル）オキシ｝−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン等のトリアジン誘導体、２−（２′−キサンテンカルボキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ｏ−ニトロベンジロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−キサンテンカルボキシ−４−ドデシロキシベンゾフェノン、２−ｏ−ニトロベンジロキシ−４−ドデシロキシベンゾフェノン等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００６１】
前記酸化防止剤は、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、有機硫黄系酸化防止剤、リン酸エステル系酸化防止剤等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００６２】
前記シリコン系添加剤は、例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、環状ジメチルポリシロキサン、メチルハイドロゲンポリシロキサン、ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサン共重合体、ポリエステル変性ジメチルポリシロキサン共重合体、フッ素変性ジメチルポリシロキサン共重合体、アミノ変性ジメチルポリシロキサン共重合体など如きアルキル基やフェニル基を有するポリオルガノシロキサン、ポリエーテル変性アクリル基を有するポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性アクリル基を有するポリジメチルシロキサン等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００６３】
前記フッ素系添加剤は、例えば、ＤＩＣ株式会社「メガファック」シリーズ等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００６４】
前記帯電防止剤は、例えば、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド又はビス（フルオロスルホニル）イミドのピリジニウム、イミダゾリウム、ホスホニウム、アンモニウム、又はリチウム塩が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。
【００６５】
前記シランカップリング剤は、例えば、［（メタ）アクリロイルオキシアルキル］トリアルキルシラン、［（メタ）アクリロイルオキシアルキル］ジアルキルアルコキシシラン、［（メタ）アクリロイルオキシアルキル］アルキルジアルコキシシラン、［（メタ）アクリロイルオキシアルキル］トリアルコキシシラン等の（メタ）アクリロイルオキシ系シランカップリング剤；トリアルキルビニルシラン、ジアルキルアルコキシビニルシラン、アルキルジアルコキシビニルシラン、トリアルコキシビニルシラン、トリアルキルアリルシラン、ジアルキルアルコキシアリルシラン、アルキルジアルコキシアリルシラン、トリアルコキシアリルシラン等のビニル系シランカップリング剤；スチリルトリアルキル、スチリルジアルキルアルコキシシラン、スチリルアルキルジアルコキシシラン、スチリルトリアルコキシシラン等のスチレン系シランカップリング剤；（グリシジルオキシアルキル）トリアルキルシラン、（グリシジルオキシアルキル）ジアルキルアルコキシシラン、（グリシジルオキシアルキル）アルキルジアルコキシシラン、（グリシジルオキシアルキル）トリアルコキシシラン、［（３，４−エポキシシクロヘキシル）アルキル］トリメトキシシラン、［（３，４−エポキシシクロヘキシル）アルキル］トリアルキルシラン、［（３，４−エポキシシクロヘキシル）アルキル］ジアルキルアルコキシシラン、［（３，４−エポキシシクロヘキシル）アルキル］アルキルジアルコキシシラン、［（３，４−エポキシシクロヘキシル）アルキル］トリアルコキシシラン等のエポキシ系シランカップリング剤；（イソシアネートアルキル）トリアルキルシラン、（イソシアネートアルキル）ジアルキルアルコキシシラン、（イソシアネートアルキル）アルキルジアルコキシシラン、（イソシアネートアルキル）トリアルコキシシラン等のイソシアネート系シランカップリング剤等が挙げられる。これらそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００６６】
前記密着性助剤は、例えば、下記構造式（６）
【００６７】
【化４】
2018135452.tif 000008
で表されるリン酸エステル化合物等が挙げられる。前記構造式（６）中のＲ８は特に限定されず、どのような構造部位であってもよい。Ｒ８の具体例としては、例えば、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、（メタ）アクリロイル基、グリシジル基、（ポリ）オキシアルキレン構造、（ポリ）チオアルキレン構造、（ポリ）エステル構造、これらの組み合わせからなる構造部位等が挙げられる。また、Ｒ８は水酸基やアミノ基、カルボキシ基、ハロゲン原子等の官能基を有していてもよい。このようなリン酸エステル化合物の市販品の例としては、例えば、日本化薬株式会社製「カヤマーＰＭ−２」、「カヤマーＰＭ−２１」、共栄社化学株式会社製「ライトエステルＰ−１Ｍ」「ライトエステルＰ−２Ｍ」、「ライトアクリレートＰ−１Ａ（Ｎ）」、ＳＯＬＶＡＹ社製「ＳＩＰＯＭＥＲ  ＰＡＭ  １００」、「ＳＩＰＯＭＥＲ  ＰＡＭ  ２００」、「ＳＩＰＯＭＥＲ  ＰＡＭ  ３００」、「ＳＩＰＯＭＥＲ  ＰＡＭ  ４０００」、大阪有機化学工業社製「ビスコート＃３ＰＡ」、「ビスコート＃３ＰＭＡ」、第一工業製薬社製「ニューフロンティア  Ｓ−２３Ａ」；ＳＯＬＶＡＹ社製「ＳＩＰＯＭＥＲ  ＰＡＭ  ５０００」等が挙げられる。
【００６８】
前記有機ビーズは、例えば、ポリメタクリル酸メチルビーズ、ポリカーボネートビーズ、ポリスチレンビーズ、ポリアクリルスチレンビーズ、シリコーンビ−ズ、ガラスビーズ、アクリルビーズ、ベンゾグアナミン系樹脂ビーズ、メラミン系樹脂ビーズ、ポリオレフィン系樹脂ビーズ、ポリエステル系樹脂ビーズ、ポリアミド樹脂ビーズ、ポリイミド系樹脂ビーズ、ポリフッ化エチレン樹脂ビーズ、ポリエチレン樹脂ビーズ等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。これら有機ビーズの平均粒径は１〜１０μｍの範囲であることが好ましい。
【００６９】
前記量子ドット（ＱＤ）は、ＩＩ−Ｖ族半導体化合物、ＩＩ−ＶＩ族半導体化合物、ＩＩＩ−ＩＶ族半導体化合物、ＩＩＩ−Ｖ族半導体化合物、ＩＩＩ−ＶＩ族半導体化合物、ＩＶ−ＶＩ族半導体化合物、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族半導体化合物、ＩＩ−ＩＶ−ＶＩ族半導体化合物、ＩＩ−ＩＶ−Ｖ族半導体化合物、Ｉ−ＩＩ−ＩＶ−ＶＩ族半導体化合物、ＩＶ族元素又はこれを含む化合物等が挙げられる。量子ドットは単一の半導体化合物からなっていてもよいし、複数の半導体化合物からなるコアシェル構造を有していてもよい。また、その表面を有機化合物にて修飾したものであってもよい。
【００７０】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、前記各配合成分を混合して製造される。混合方法は特に限定されず、ペイントシェイカー、ディスパー、ロールミル、ビーズミル、ボールミル、アトライター、サンドミル、ビーズミル等を用いてもよい。
【００７１】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の用途は特に限定されないが、例えば、塗料用に広く用いることができる。本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を含有する塗料は、硬化塗膜における外観と耐透湿性に優れることから、耐透湿性を必要とする用途、具体的には水分や湿気により変質や故障、誤作動等を生じ得る物品のコート剤として利用することができる。このような物品としては、ディスプレイ部材や電子機器、自動車部材、建材、家具等が挙げられる。本発明の塗料からなる塗膜は、物品の最表面に設置されてもよいし、多層塗膜のアンダー又はミドル層として設置してもよい。
【００７２】
本発明の塗料の用途の一例として、プラスチックフィルムを基材とする積層フィルムについて説明する。本発明の塗料は耐透湿性に優れることから、プラスチックフィルムとしてトリアセチルセルロースフィルム等の透湿性の高いフィルムと積層することで、耐透湿性を向上させることができる。また、積層フィルム中に無機材料薄膜や量子ドット（ＱＤ）含有層などが含まれる場合、これらの層を水分や湿気から保護する効果を奏する。
【００７３】
前記プラスチックフィルムは、例えば、トリアセチルセルロースフィルム、ポリエステルフィルム、アクリルフィルム、シクロオレフィンポリマーフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリプロピレンフィルム等が挙げられる。これらプラスチックフィルムの厚さは、その材質や積層体の用途に応じて適宜調整されるが、一般には２０〜３００μｍ程度のものが用いられる。
【００７４】
本発明の塗料を塗工する際の塗工方法は特に限定されず、バーコーター塗工、メイヤーバー塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、リバースグラビア塗工、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷法等が挙げられる。
【００７５】
本発明の塗料を硬化させるために照射する活性エネルギー線は、例えば、紫外線や電子線が挙げられる。紫外線により硬化させる場合には、光源としてキセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、ＬＥＤランプ等を有する紫外線照射装置が使用され、必要に応じて光量、光源の配置などが調整される。高圧水銀灯を使用する場合には、通常８０〜１６０Ｗ／ｃｍの範囲である光量を有したランプ１灯に対して搬送速度５〜５０ｍ/分の範囲で硬化させることが好ましい。一方、電子線により硬化させる場合には、通常１０〜３００ｋＶの範囲である加速電圧を有する電子線加速装置にて、搬送速度５〜５０ｍ/分の範囲で硬化させることが好ましい。塗料が有機溶剤を含有する場合には、５０〜１００℃程度の温度条件下で数十秒から数分程度乾燥させた後、活性エネルギー線を照射する。本発明の塗料からなる塗膜の厚さは、積層体の用途や所望の性能に応じて適宜調整されるが、一般には１μｍ〜１００μｍ程度であることが好ましい。
【００７６】
前記積層フィルムは、プラスチックフィルム及び本発明の塗料からなる塗膜層の他、その他の層構造を有していてもよい。その他の層としては、ガラス、無機材料薄膜、樹脂塗膜層、偏光フィルム、反射フィルム、反射防止フィルム、ガスバリヤフィルム、加飾フィルム等の機能性フィルム層等が挙げられる。本発明の積層フィルムにおいて、各層の積層方法は特に限定されず、其々直接積層してもよいし、接着等を介して積層してもよい。
【００７７】
前記無機材料薄膜は、例えば、ＢＮ、ＭｇＦｅ２、Ａｌ、Ａｌ２Ｏ３、Ｓｉ、ＳｉＯ、ＳｉＯ２、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、Ｔｉ、ＴｉＮ、ＴｉＯ２、Ｃｒ−ＳｉＯ、Ｍｎ−Ｚｎ、Ｆｅ、Ｆｅ−Ｓｉ−Ａｌ、Ｃｏ−Ｃｒ、Ｃｏ−Ｃｒ−Ｔａ、Ｎｉ、Ｎｉ−Ｚｎ、Ｎｉ−Ｃｒ、Ｎｉ−Ｆｅ−Ｍｏ、Ｃｕ、ＺｎＯ、ＧａＡｓ−Ａｌ、ＳｅＴｉＯ３、Ａｇ、ＳｎＯ２、Ｔａ、ＴａＮ、Ｔａ２Ｏ５、Ｔａ−Ｓｉ、Ｔａ−Ａｌ、Ｗ、Ａｕ、ＰｂＴｉＯ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＩＴＯ、ＧＺＯ、ＡＺＯ、ＰＺＴ等の薄膜が挙げられる。無機材料薄膜はどのような方法にて形成してもよいが、例えば、プラズマ支援法（ＣＶＤ）、新旧蒸着（ＭＢＥ法やフラッシュ法等）、スパッタリング、陽極酸化、無電解めっき、電気メッキ等の方法が挙げられる。前記無機材料薄膜の厚さは、その材質や積層体の用途に応じて適宜調整されるが、一般には３０ｎｍ〜３μｍ程度であることが好ましい。
【００７８】
前記樹脂塗膜は、積層体の用途や所望の性能に応じて多種多様なものを用いることができる。樹脂塗膜を形成する樹脂材料の形態としては、熱硬化性のものや、活性エネルギー線硬化性のもの、ラッカー等が挙げられる。このうち、活性エネルギー線硬化性の樹脂材料としては、前記（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）として例示した化合物と同様のものをマトリックス樹脂とし、所望の性能に応じて前記その他の樹脂や前記無機微粒子、前記有機ビーズ、前記量子ドット（ＱＤ）、その他の添加剤等を配合したものが挙げられる。樹脂塗膜の厚さは、積層体の用途や所望の性能に応じて適宜調整されるが、一般には１μｍ〜１００μｍ程度であることが好ましい。
【実施例】
【００７９】
以下に本発明を具体的な製造例、実施例を挙げてより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。例中の部及び％は、特に記載のない限り、すべて質量基準である。
【００８０】
本発明の実施例では、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用い、下記の条件により測定した値である。
【００８１】
測定装置  ；  東ソー株式会社製  ＨＬＣ−８２２０
カラム    ；  東ソー株式会社製ガードカラムＨＸＬ−Ｈ
＋東ソー株式会社製  ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ５０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製  ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製  ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ３０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製  ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００ＨＸＬ
検出器    ；  ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製  ＳＣ−８０１０
測定条件：  カラム温度  ４０℃
溶媒        テトラヒドロフラン
流速        １．０ｍｌ／分
標準      ；ポリスチレン
試料      ；樹脂固形分換算で０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）
【００８２】
実施例１〜５及び比較例１
表１に示す割合で各成分を配合し、シクロヘキサノンにて不揮発分を４０質量％に調整して、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得、下記要領で各種評価を行った。結果を表１に示す。
【００８３】
表１中の各成分の詳細は以下の通り。
・石油樹脂（Ａ−１）：出光興産株式会社製「アイマーブＰ−１００」［モノマー：ジシクロペンタジエンと芳香族モノマー、水素添加：有、軟化点１００℃（ＪＩＳ  Ｋ２２０７に準拠して測定）、重量平均分子量（Ｍｗ）６６０、水酸基価、酸価ともに１ｍｇＫＯＨ/ｇ未満］、
・石油樹脂（Ａ−２）：出光興産株式会社製「アイマーブＳ−１００」［モノマー：ジシクロペンタジエンと芳香族モノマー、水素添加：有、軟化点１００℃（ＪＩＳ  Ｋ２２０７に準拠して測定）、重量平均分子量（Ｍｗ）７００、水酸基価、酸価ともに１ｍｇＫＯＨ/ｇ未満］
・石油樹脂（Ａ−３）：出光興産株式会社製［モノマー：ジシクロペンタジエンと芳香族モノマー、水素添加：有、軟化点１２５℃（ＪＩＳ  Ｋ２２０７に準拠して測定）、重量平均分子量（Ｍｗ）８２０、水酸基価、酸価ともに１ｍｇＫＯＨ/ｇ未満］
・石油樹脂（Ａ’）：荒川化学工業株式会社製「ＫＲ−１８４２」（軟化点１２０℃、水酸基価１９０ｍｇＫＯＨ/ｇ）
・光重合開始剤：チバスペシャルティケミカルズ社製「イルガキュア＃１８４」
【００８４】
活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の外観評価
活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の外観を以下の基準で目視評価した。
Ａ：濁りや着色がなく、無色透明である
Ｂ：濁りや着色がある
【００８５】
積層フィルムの作成
先で得た活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を厚さ４０μｍのＴＡＣフィルム上にバーコーターで塗布し、８０℃で１分間乾燥させた。次いで窒素雰囲気下、８０Ｗ高圧水銀ランプで紫外線を２００ｍＪ／ｃｍ２照射し、ＴＡＣフィルム上に膜厚５μｍの硬化塗膜を有する積層フィルムを得た。
【００８６】
積層フィルムの透明性評価
積層フィルムの透明性を以下の基準で目視評価した。
Ａ：曇りや着色がなく、無色透明である
Ｂ：曇りや着色がある
更に、スガ試験機株式会社製「ヘーズコンピュータＨＺ−V3」を用いて積層フィルムのＨＡＺＥ値を測定した。
【００８７】
硬化塗膜の平滑性評価
積層フィルムの硬化塗膜層の平滑性を以下の基準で目視評価した。
Ａ：塗膜表面にブツやクレーターがなく、平滑である。
Ｂ：塗膜表面の一部にブツやクレーターがある。
Ｃ：塗膜表面の全体にブツやクレーターがある。
【００８８】
硬化塗膜の基材密着性評価
積層フィルムの硬化塗膜層側に１ｍｍ間隔で１０×１０の碁盤目状にカッターナイフで切れ目を入れ、１ｍｍ２の碁盤目を１００個作成し、事前にアクリル基材上に両面テープを貼ったものに先の積層フィルムを貼り付けた。次いで、碁盤目上にセロハンテープを貼りつけた後、急速に剥がす試験を行い、以下の基準で、ＴＡＣフィルムと硬化塗膜との密着性を評価した。
Ａ：１００個の碁盤目のうち、１００個すべてが残存
Ｂ：１００個の碁盤目のうち、残存したものが９９個以下
【００８９】
積層フィルムの耐透湿性評価
ＬＹＳＳＹ社製「Ｌ８０−５０００型水蒸気透過度計」を用い、４０℃、９０％ＲＨ条件下で２４時間放置したときの透湿量（ＭＶＴＲ）［ｇ/ｍ２］を測定した。
【００９０】
【表１】
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