(57)【要約】【課題】粗大粒結晶化金属カルコゲニド膜、非晶質粒子のコロイド溶液およびその調製方法を提供すること。【解決手段】多結晶性金属カルコゲニドの膜を製造するために使用される分散溶媒中のコロイド溶液であって、式Ｍ−Ｃ（ＭはＣｕ、Ｚｎ、ＳｎおよびＳｂのうちから選択される同一または異なる１つ以上の第１の金属を、Ｃは、ＳおよびＳｅのうちから選択される同一または異なる１つ以上のカルコゲニド元素を表わす）の金属カルコゲニドの非晶質ナノ粒子の、水溶液、アルコール溶液または含水アルコール溶液の状態にあるコロイド溶液において、非晶質ナノ粒子は３０ｎｍ未満の大きさの一次ナノ粒子の状態にあり、溶液のアルコールは非毒性アルコールである。【選択図】      図１Ａ
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
多結晶性金属カルコゲニドの膜であって、前記膜の厚さの少なくとも半分に等しい大きさの粗大結晶粒を有する多結晶性金属カルコゲニドの膜を製造するために使用される分散溶媒中のコロイド溶液であって、式Ｍ−Ｃの金属カルコゲニドの非晶質ナノ粒子の、水溶液、アルコール溶液または含水アルコール溶液の状態にあるコロイド溶液において、
前記式中、
−Ｍは、Ｃｕ、Ｚｎ、ＳｎおよびＳｂのうちから選択される同一または異なる１つ以上の第１の金属を表わし、
−Ｃは、ＳおよびＳｅのうちから選択される同一または異なる１つ以上のカルコゲニド元素を表わし、
前記非晶質ナノ粒子は３０ｎｍ未満の大きさの一次ナノ粒子の状態にあり、
前記溶液のアルコールは非毒性アルコールである、コロイド溶液。
【請求項２】
Ｍは、Ｃｕ、Ｚｎ、ＳｎおよびＳｂのうちから選択される同一または異なる１つ以上の第１の金属を表わし、Ｃは、Ｓを表わす請求項１に記載のコロイド溶液。
【請求項３】
前記ナノ粒子は、ケステライト結晶形態にあるＣｕ２ＺｎＳｎＳ４（ＣＺＴＳ）金属カルコゲニドのナノ粒子を含む、請求項１または２に記載のコロイド溶液。
【請求項４】
前記ナノ粒子は、ＳｎＳのナノ粒子およびＳｂ２Ｓ３のナノ粒子のうちの少なくとも一方を含む、請求項１または２に記載のコロイド溶液。
【請求項５】
前記分散溶媒はエタノール、プロパノール、または水／エタノール混合物の状態にある、請求項１乃至４のいずれか一項に記載のコロイド溶液。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか一項に記載のコロイド溶液によって、少なくとも膜の厚さの半分に等しい大きさの粗大結晶粒を有する多結晶性金属カルコゲニドの膜を製造する製造方法であって、前記膜は、基材を形成する１つまたはそれ以上の層状材料上に堆積されており、
以下の連続工程、すなわち、
１）請求項１乃至５のいずれか一項に記載の水性コロイド溶液、アルコールコロイド溶液、または含水アルコールコロイド溶液から前記基材上に金属カルコゲニドの非晶質ナノ粒子の層が堆積される工程と、
２）０．２〜５ミクロン（μｍ）の厚さにわたって、前記金属カルコゲニドの層の高密度化およびナノ粒子の結晶化を得るために、前記金属カルコゲニドの層の熱処理が、少なくとも３００℃の温度で実施される工程と、が行なわれる、製造方法。
【請求項７】
工程１）において、水性コロイド溶液、アルコールコロイド溶液、または含水アルコールコロイド溶液は、前記基材上において、０．５〜１５μｍの厚さを有する前記コロイド溶液の層を形成するために、大気圧において、少なくとも１００℃にされた基材温度で、無酸素ガスからなるキャリヤガスによって噴霧され、
工程１）および工程２）は、真空チャンバ内、または無酸素ガスで充填されたチャンバ内において実施されることを特徴とする、請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
前記基材は、固体光起電力装置においてｐ型半導体吸収層によって被覆されることを意図した基材であり、前記基材は、サブストレート型の固体光起電力装置に有用であるモリブデン層からなる、後部接点層によって被覆されたガラスまたは鋼鉄層からなる、請求項６または７に記載の製造方法。
【請求項９】
請求項６乃至８のいずれか一項に記載の製造方法において、結晶化された金属カルコゲニドの膜であって前記膜の厚さの少なくとも半分の厚さの大きさを有する粗大結晶粒を有する結晶化された金属カルコゲニドの膜が基材上に連続的に堆積され、前記膜は少なくとも２０×２０μｍ２の表面積に対して、膜の厚さｅの半分未満の、ＩＳＯ２５１７８規格に従ったピークの算術平均高さＳａを備えた表面粗さを有する、製造方法。
【請求項１０】
結晶化された金属カルコゲニドは、ケステライト結晶形態にあるＣｕ２ＺｎＳｎＳ４（ＣＺＴＳ）金属カルコゲニドからなり、前記膜の厚さは０．２〜５μｍである請求項６乃至９のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１１】
請求項６乃至１０のいずれか一項に記載の方法によって得られた結晶化金属カルコゲニドの膜であって、基材上に連続的に堆積され、膜の厚さの少なくとも半分の厚さの大きさを有する粗大結晶粒を有する結晶化金属カルコゲニドの膜において、前記膜は少なくとも２０×２０μｍ２の表面積に対して、膜の厚さｅの半分未満の、ＩＳＯ２５１７８規格に従ったピークの算術平均高さＳａを備えた表面粗さ有し、
前記金属カルコゲニドは式Ｍ−Ｃであり、
前記式中、
−Ｍは、Ｃｕ、Ｚｎ、ＳｎおよびＳｂのうちから選択される同一または異なる１つ以上の金属元素を表わし、
−Ｃは、ＳおよびＳｅのうちから選択される同一または異なる１つ以上のカルコゲニド元素を表わし、
前記基材は１つ以上の層状材料を含む、膜。
【請求項１２】
前記金属カルコゲニドは式Ｍ−Ｃであり、
前記式中、
Ｍは、Ｃｕ、Ｚｎ、ＳｎおよびＳｂのうちから選択される同一または異なる１つ以上の金属元素を表わし、
Ｃは、Ｓを表わす、請求項１１に記載の膜。
【請求項１３】
前記結晶化金属カルコゲニドは、ケステライト結晶形態にあるＣｕ２ＺｎＳｎＳ４（ＣＺＴＳ）金属カルコゲニドからなり、前記膜の厚さは０．２〜５μｍである請求項１２に記載の膜。
【請求項１４】
前記表面粗さは、０．２×ｅ未満の、ＩＳＯ２５１７８規格に従ったＳａのピークの算術平均高さを備え、ｅは膜の厚さｅである、請求項１３に記載の膜。
【請求項１５】
請求項１１乃至１４のいずれか一項に記載の基材上に堆積された前記膜からなる吸収層を備えた光起電力装置において、前記基材は、固体光起電力装置においてｐ型半導体吸収層によって被覆されることを意図した基材である、光起電力装置。
【請求項１６】
連続的に積層された以下の層、すなわち、
−後部電気接点層として用いられるモリブデンの薄い導電性層で被覆されたナトリウム石灰ガラスから形成されている基材と、
−ケステライト結晶形態にあるＣｕ２ＺｎＳｎＳ４（ＣＺＴＳ）金属カルコゲニドからなる、吸収材料の膜と、
−緩衝層であって、硫化カドミウムＣｄＳまたは硫化インジウムＩｎ２Ｓ３のようなｎ型半導体、またはＺｎ（Ｓ、Ｏ、ＯＨ）のようなさらなる酸硫化物合金に基づいて形成されている緩衝層と、
−導電性透明層であって、錫をドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）またはアルミニウムをドープした酸化亜鉛（ＡＺＯ）から形成されている透明導電性層で被覆された固有の、ドープされていないＺｎＯ層の第１の層からなる導電性透明層と、
−前記透明層上に堆積された前面電気接点の、アルミニウム、ニッケル、および銀のうちの少なくとも１つから形成されている金属グリッドと、を備えることを特徴とする、請求項１５に記載の光起電力装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材上に堆積した粗大粒を有する結晶化した金属カルコゲニドの膜または連続薄層を製造する方法に関する。
より具体的には、本発明は、吸収層として、膜またはいわゆる金属カルコゲニド層を備えた固体光起電力装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
さらにより具体的には、本発明に従った金属カルコゲニド層は、特に、少なくとも、
−１つの光透過性導電層、例えばＴＣＯ（透明導電性酸化物）タイプの、いわゆる前部接点層と、
−１つの絶縁透明化合物層、例えばＺｎＯまたはＺｎＭｇｘＯ１−ｘの層と、
−例えばＣｄＳ、Ｉｎ２Ｓ３、Ｚｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）のようなｎ型半導体の１つの緩衝層と、
−１つのいわゆるｐ型の吸収層と、
−１つの導電性材料の層、例えばモリブデン（Ｍｏ）、金（Ａｕ）、グラファイト（Ｃ）、ニッケル（Ｎｉ）またはさらにアルミニウム（Ａｌ）、銀（Ａｇ）またはインジウム（Ｉｎ）の金属層などの、いわゆる後部接点層とを備えた、サブストレート型またはスーパーストレート型の固体光起電力装置上において、吸収層として用いられる。
【０００３】
サブストレート型といわれる固体光起電力装置において、上記の層は、
−前記前部接点層に対して付与され、よって前記装置の前面（太陽が当たる側）を形成する金属グリッドと、
−前記後部接点層に対して付与されたガラスまたは鋼鉄の層とによって完成する。
【０００４】
スーパーストレート型といわれる固体光起電力装置において、上記の層は、前記前部接点層に対して付与され、前記装置の前面（太陽が当たる側）を形成するガラス層によって完成する。
【０００５】
サブストレート型またはスーパーストレート型の構造を備えた固体光起電力装置は、当業者には周知である。例えば、それらの装置は、非特許文献１の序文に記載されている。
本発明はまた、本発明に従った金属カルコゲニドの非晶質ナノ粒子のコロイド水溶液を調製する方法、得られたコロイド溶液、および粗大粒を有する金属カルコゲニドの膜を製造するためのその使用にも関する。
【０００６】
本記載において、「コロイド溶液」または「コロイド」とは、寸法が２〜５００ｎｍにわたる粒子の均質分散液を指し、２ｎｍ未満では、いわゆる「コロイド溶液」ではない液体溶液が得られるものと解される。そのような均質分散体の安定化は、固体相および液体相の両者の遅い分離による。
【０００７】
「非晶質ナノ粒子からなる材料」とは、結晶化した粒子を全く含有しないか、またはほとんど含有しないことを意味する、すなわち、Ｘ線（ＸＲＤ技術）の回折による回折ピークが存在しないことを特徴とする。
【０００８】
さらに、より具体的には、本発明は式Ｍ−Ｃの金属カルコゲニドに関する。前記式中、
−Ｍは、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｇｅ、ＳｂおよびＢｉ、好ましくはＣｕ、Ｚｎ、ＳｎおよびＳｂのうちから選択される１つ以上の同一または異なる金属元素を表わし、
−Ｃは、Ｓ、ＳｅおよびＴｅのうちから選択される１つ以上の同一または異なるカルコゲニド元素を表わす。
【０００９】
金属カルコゲニドに基づく最も高い光起電力変換率は２０％を超え、それらは、今日、吸収層としてＣｕＩｎ１−ｘ、ＧａｘＳｅ２型の層を備えた光電池によって得られる。
しかしながら、インジウム（Ｉｎ）およびガリウム（Ｇａ）は地球上においてあまり豊富ではなく、従って大量生産には費用を要する。テルル化カドミウムＣｄＴｅは、高収率（＞１７％）を有する光起電力装置を得る可能性を与える金属カルコゲニドのうちの別のよく知られた例である。しかしながら、Ｃｄの毒性だけでなく、カドミウムおよびテルルの存在量が比較的少ないことも問題である。
【００１０】
上記で定義した金属カルコゲニド化合物Ｍ−Ｃでは、上記に列挙した金属Ｍは豊富に存在し、かつ非毒性であるため、比較的高い収率を有する安価な光起電力装置の吸収層の製造のために特に興味深い。
【００１１】
本発明は、より具体的には、Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４（ＣＺＴＳ）型、並びにそれらの誘導体Ｃｕ２Ｚｎ（Ｓｎ１−ｙ、Ｇｅｙ）（Ｓ１−ｘ、Ｓｅｘ）４（ＣＺＴＧＳＳｅとして知られている）、ＳｎＳ、Ｓｂ２Ｓ３およびＣｕ２Ｚｎ（Ｓｎ１−ｙ、Ｓｂｙ）（Ｓ１−ｘ、Ｓｅｘ）４および／またはＣｕＳｂ（Ｓ，Ｓｅ）２の吸収層に関する。
【００１２】
光電池用の金属カルコゲニド層は、従来、同時蒸着（ＣＩＧＳｅ）、閉鎖空間における昇華（ＣｄＴｅ）、またはさらにスパッタリング（ＣＺＴＳＳｅ）などの真空蒸着法によって得られる。しかしながら、真空技術に関連する生産費用および保守費用は一般に高く、それにより大衆市場向けの用途における該技術の使用が制限される。また、化学蒸着法は、堆積を連続的に、かつ広い表面において行うために該方法を複雑かつ高価にする真空技術に依存している。
【００１３】
従って、これらの制限を回避するためには、例えば化学浴中における堆積、電気化学的堆積、噴霧、印刷またはテープキャスティングのような周囲圧力における堆積方法が望ましい。化学浴中における堆積は、一般に、活性層に望ましい厚さ（約１マイクロメートル）に対して低い堆積速度と、低い化学収量と、（さらに広い表面上における）厚み均一性との間における妥協と、該技術を光起電活性層の製造に適さなくする多少の制御された不純物の含有を伴う（後のアニーリングを必要とする）低い結晶品質を有する材料の形成とを特徴とする。同様に、電気化学的堆積は、連続的な堆積を可能にせず、広い表面に対する均一性の制御に対して問題を生じ、これは比較的遅い堆積速度を与える。
【００１４】
従って、例えば、噴霧もしくは印刷により堆積されるか、またはスラリーで、例えばテープキャスティングによって堆積される溶液に基づいた堆積方法によって活性光起電力層の堆積を行うことが望ましい。すべての場合において、大気圧における、潜在的に連続し、かつ大きな表面に対する堆積技術は、多かれ少なかれ濃縮されたコロイド溶液または液体溶液に基づく。
【００１５】
液体溶液と比較して、コロイド溶液は特定の利点を有する。液体溶液において、有用な種（銅、錫、硫黄、など）は、例えば、イオン形態（例、Ｃｕ＋）で、またはイオン結合型錯体（例、Ｃｕ（ＣＨ３ＣＮ）４＋、Ｃｕ（ＮＨ３）ｎ］２＋、Ｓｎ（ＯＨ）６］２−など）として、溶媒中に溶解されている。「コロイド」とも称されるコロイド溶液において、固体粒子は懸濁液中に存在し、かつ有用な化学種からなり、これらの粒子の大きさは１ｍｍ未満であり、典型的には、数十ナノメートルのオーダーである。
【００１６】
液体溶液と比較すると、コロイド溶液の第１の利点は、液体部分から（ろ過または沈降／遠心分離によって）、有用な固形部分、すなわち粒子を分離することができ、よって、コロイドをその不純物から、および前記コロイドを製造するために用いられ得る化学反応にて起こり得る副産物、および残渣から、濯ぐことができることである。第２の利点は、有用な化学種が既に、所望の最終組成に等しいか、またはそれに近い化学量論組成／化学組成を有して、原子スケールにおいて固体で、集まっているということである。これは、混合が不十分になりがちな液体溶液に対して、最終組成のより良好な制御を保証する。コロイド溶液の第３の利点は、該溶液が様々な方法によって緻密層を形成するための出発溶液として用いられ得るということであり、前記ナノ粒子は、多かれ少なかれ多孔性の材料を生成する（従って、バッテリー用電極、触媒用などのような種々の用途に用いられる）ように乾燥および焼結させられるか、または他の場合には、基材上における噴霧またはテープキャスティングにより堆積を可能にする分散液中に再分散され得る。さらに、それらの表面特性を変更するためにナノ多孔質基材の内側に粒子を堆積させることも可能である。例えば、これは、例えば金属カルコゲニドのいわゆるコロイド溶液中にナノ多孔質ＴｉＯ２基材を浸漬することによる、光起電力装置のナノ結晶ＴｉＯ２（ｎ半導体）のナノ多孔質膜の場合である。
【００１７】
ＣＺＴＳＳｅ膜に基づくセルの最良の光起電力性能は、前記膜が液体とコロイドとの間のハイブリッド経路を介する方法によって製造される場合に得られる（非特許文献２）。しかしながら、このチームによって用いられたヒドラジン溶媒は、非常に有毒であり、かつ空気中において非常に可燃性でもある。これは工業的用途に適合しない使用上の注意を必要とする。燃焼の危険性を低減するために、ヒドラジンはまた水を添加することによって５０％に希釈された。これは前記性能を９．６％から８．２％にわずかに低減する結果を有した。これにもかかわらず、ヒドラジンに関連する毒性および使用上の注意は依然として残る。
【００１８】
文献において比較的十分に立証された別の方法は、「前駆体のホットインジェクションによる」といわれる方法である（特許文献１）。この方法は、またヒトおよび／または環境に対して有毒または危険であるオレイルアミン溶媒、またはアルキルアミンもしくはアルキルホスフィン（ＴＯＰＯ）タイプの他の溶媒中に溶解した金属前駆体（粉末形態の塩）間において、高温（２２０℃〜３００℃）で、数時間にわたって化学反応を行うことと、カルコゲンを含有する溶液をホットインジェクションすることとからなる。例えば、金属硫黄、セレン、または硫黄に基づく塩は、典型的にはトリオクチルホスフィン（ＴｒｉＯｃｔｙｌＰｈＯｓｐｈｉｎｅ：ＴＯＰＯ）オキシド中に溶解される。トリオクチルホスフィンオキシドは、粘膜、上気道、目、および皮膚の組織に対して非常に破壊的である。ホットインジェクション（１８０〜２８０℃で２〜６０分）の別法（特許文献２）において、硫黄粉末の溶解のために用いられたオクタデシルアミン有機溶媒は、目、皮膚および水媒体に対して、可燃性であり、爆発性であり、非常に危険な溶媒である。それ故、より具体的には、本発明は金属にカルコゲニドコロイド溶液を調製する方法に関する。
【００１９】
一般に、当業者には、シリコンのような無機結晶性半導体、ＩＩＩ−Ｖ半導体（ＡｓＧａ、ＡｌＧａＡｓなど）または金属カルコゲニドＣｄＴｅ、ＣＩＧＳまたはＣＺＴＳに基づく光起電力装置の活性吸収層が小さな粒からなる場合には低い光起電力性能が得られ、より良好な光電池は粗大粒を有する連続層から形成されることが認識されている。典型的には、所望の粒径は、それ自体が約１マイクロメートルのオーダーである層の厚さのオーダーである。
【００２０】
他方では、前記コロイド合成法は大半において結晶化粒子の製造に関することに留意され得る。提示された議論は、概して、より高い純度、または他の場合には、より低い多孔性層を得ること、または他の場合には、（まだ層を形成する前の）原子スケールにおける粒子の元素組成、従って最終層の元素組成のさらにより良好な制御である。最後に、結晶性粒子が所望の結晶相を既に組み込んでいるので、目的とされる最終結晶層は結晶性粒子からより容易に得られるであろう。しかしながら、結晶化金属カルコゲニド粒子のコロイド溶液を製造するこれらの方法は、配位子の添加を必要とし、次に結晶成長は２００℃以上において熱により活性化される。これは、時間及び費用を要する方法である。さらに、それにもかかわらず、これらの結晶性金属カルコゲニドナノ粒子のコロイド溶液から製造された膜は、一般に、約４００〜６００℃のオーダーのより高温にて付加的な熱処理に供されなければならない。これは、高密度化させ、凝集させ、結晶の大きさを、好ましくは膜の総厚に近い粒径に、典型的には約１マイクロメートルのオーダーの粒径に増大させるためである。２００℃での合成中に加熱する必要なく、粒子のコロイド合成を行うことは、少なくとも経済的に（より少ない熱収支）有利であろう。
【００２１】
水の存在下における最初のコロイド合成の研究は、特にＣｕ＋、Ｚｎ２＋、Ｓｎ４＋、Ｓｂ３＋、Ｉｎ３＋カチオンの金属イオン種の加水分解および／または酸化の問題をすぐに示した。
【００２２】
水性媒体における加水分解および酸化の問題を効率的に低減するための当業者に公知の技術は、溶液中のイオン種を配位子で保護することからなる。
特許文献３および特許文献４には、結晶性銅カルコゲニドナノ粒子のコロイド溶液の合成法が記載されている。前記方法において、金属およびカルコゲン前駆体溶液は、ｐＨを調節し、金属イオン種の加水分解および／または酸化を回避するために酸性媒体中において配位子を付与される。本願において「配位子」とは、それが共有結合によって１つ以上の金属中心原子またはイオンに結合することを可能にする化学的機能を有するイオンまたは分子からなる配位種を指す。特許文献３において、銅カルコゲニドナノ粒子は、前駆体溶液の反応混合物から、数時間撹拌し、任意で１００℃以上に加熱することにより、生成される。特許文献４において、水およびコロイド水溶液の適用は、金属イオン種の、特にＣｕ＋、Ｚｎ２＋、Ｓｎ４＋、Ｓｂ３＋カチオンの加水分解および／または酸化の問題を避けるために回避される。これらの特許文献４および特許文献３の双方において、配位子の役割はまた、形成されたナノ粒子の凝集を回避することであり、そのような凝集は沈殿につながり、従ってコロイドの不安定性をもたらす。有機配位子の付与は粒子間の電気輸送特性にとって不利益であることが示された。
【００２３】
特許文献５において、配位子は、アミン基、チオール基または有機酸基を含む有機分子である。これらの有機配位子は、図３に示すような（かつ本発明に従った非晶質ナノ粒子のコロイド溶液ではない）結晶化ナノ粒子のコロイド溶液を得る目的で、金属前駆体とカルコゲニド前駆体との間の反応の速度を遅くするために前記金属と錯体を形成することを目的としている。得られたコロイド溶液はあまり安定しておらず、得られた前記コロイド溶液中における配位子の存在は、前記方法をあまり容易ではなく（加熱が必要）、より長く、より高価にし、さらに基材上における前記コロイド溶液の堆積およびアニーリング後に得られた結晶化カルコゲニド膜において、配位子の分解からの炭素または酸化物の残留物は、該残留物が結晶化を妨げ、かつ／または粗大粒の形成を制限し、かつ／または膜の光起電力特性に不利益である電気的不具合を生じる不純物を生成するので、不都合である。
【００２４】
特許文献５において、アセトニトリルは配位子として述べられておらず、配位子の所与の定義に対応していないが、その調製後のコロイド溶液の調剤溶媒として述べられている。
【００２５】
１９９７年／２０００年のシュルツ（Ｓｃｈｕｌｚ）ら（非特許文献３）、特許文献６および２０１２年のチャン（Ｚｈａｎｇ）ら（非特許文献４）の刊行物において、光起電力装置の半導体性吸収膜を生成するための非晶質またはわずかに結晶化したナノ粒子からなる金属カルコゲニドのコロイド溶液を調製する方法が記載されている。これらの刊行物の双方において、コロイド金属カルコゲニド溶液は、前記金属Ｍの第１の前駆体溶液と、前記カルコゲンの第２の前駆体溶液との混合物から形成される。上記のシュルツらの文献では、金属カルコゲニドＣｕＩｎＧａＳｅ２（ＣＩＧＳ）のコロイド溶液はより具体的に調製されている。上記のチャンらの文献では、金属カルコゲニドＣｕ２ＺｎＳｎ（Ｓ，Ｓｅ）４（ＣＺＴＳＳｅ）が、ピリジンおよびメタノールの有機溶媒中における前駆体溶液から調製されている。より具体的には、この方法において、問題は、典型的には、金属前駆体塩、すなわちＣｕＩ、ＣｄＩ２、ＺｎＩ２、ＳｎＩ４、ＩｎＩ３、ＧａＩ３などのヨウ化物をピリジン中に溶解させ、他方では（Ｎａ２Ｔｅ、Ｎａ２ＳｅまたはＮａ２Ｓなどのナトリウムまたはカリウムの）カルコゲニド前駆体塩をメタノール中に溶解させることである。これらの溶液の双方は、次に、公開された事例に従って（これは結晶化ナノ粒子のコロイド合成の方法の通常の事例なので、ホットインジェクションによらず）、−７８℃または−４２℃で、さらにまたは−０℃で、金属／ピリジン溶液に硫黄／メタノール溶液を導入することによって混合され、次に前記混合物は数分間にわたって室温に戻され、その間に不安定なコロイドは自然に沈殿する。
【００２６】
従って、（薄層を形成する前の）初期のコロイド溶液は結晶化していない（非晶質）か、またはわずかに結晶化したナノ粒子のコロイド非水性溶液であった。
これらの刊行物において適用された条件下において、水が、粒子の表面に付着した水によるメタノールまたはアセトニトリルのイオン交換によって、コロイドの不安定化、凝集および分解を引き起こし、それが次に堆積した層に酸素を導入し、それらの光起電力性能を劣化させることが提唱されている。
【００２７】
上記の１９９７／２０００年のシュルツらの引例および２０１２年のチャンらの引例において、前駆体の溶液の混合による非晶質ナノ粒子のコロイド溶液の合成は、低温条件（−１７８℃、−４２℃、または０℃）下で行われる。前記低温条件は制約および費用を意味し、これらの温度に適合するが比較的有毒な有機溶媒、特にメタノールおよび／またはピリジンの使用を強いる。
【００２８】
これらの温度条件は、関連する溶媒中において関連する金属カルコゲニドコロイドを安定させる要件によって与えられると思われる。さらに上記の１９９７／２０００年のシュルツらの引例および２０１２年のチャンらの引例において、非晶質粒子またはわずかに結晶化した粒子からなるこれらのコロイド溶液からの堆積によって得られた基材上に堆積した薄層膜は、高温におけるアニーリングの後でさえ、高品質の光起電力性能を得ることが不可能である小さな粒径を特徴とする。具体的には、特許文献６（シュルツら）において、噴霧による堆積後に得られた小さな粒を有するＣＩＧＳ層はあまりにも大きな空隙率を有し、様々な熱処理にもかかわらず、高密度化することができなかった。実際に、多くのアニーリングの試行にもかかわらず、得られたＣＩＧＳ膜は常に、光起電力用途向けの高品質層の基準に対応しない小粒からなる中間層を常に含んでいた。実際に、ＣＩＧＳセルの低い光起電力性能は、この中間の多孔性の小粒層の高い直列抵抗によるものとされた。
【００２９】
従って、メタノール／ピリジン混合物から生じた非晶質ナノ粒子からの１９９７年／２０００年のシュルツらの文献に記載された方法の欠点は、それが高収率光起電力装置の製造に必要とされる粗大粒を有する稠密なＣＩＧＳ層を生成する可能性を与えないということである。
【００３０】
上記の２０１２年のチャンらの文献において、金属カルコゲニドナノ粒子のコロイド溶液の堆積によって得られた膜は、比較的大きなサイズ（８０ｎｍ）のナノ粒子を有し、アニーリング後の基材上では粗大粒を示さなかった。他方では、２０１２年のチャンらの文献において、著者らは、金属カルコゲニドが硫黄ＳとセレンＳｅとの組み合わせではなく、単に硫黄を含む場合にはコロイド溶液を得ることに成功しなかった。上記の２０１２年のチャンらの文献において、Ｎａ２ＳおよびＮａ２Ｓｅの双方を含有するメタノールの溶液は強固に凝集した非晶質固体コロイドの形成をもたらし、前記コロイドにおいて、著者は、ＣＺＴＳＳｅ（Ｃｕ２ＺｎＳｎ（Ｓ，Ｓｅ）４）の８０ｎｍの大きさを有する丸い粒子を識別している。モリブデン上における堆積、およびその後の高密度化アニーリング後、５５０℃におけるアニーリングを窒素下でのみ行った場合には、（ＸＲＤ分析によれば）膜の結晶分解のために、わずかな光起電力の結果（０．０００２％）が得られた。５５０℃のアニーリングが、分解を回避するであろう錫の添加を伴う窒素下で行なわれた場合には、２．２％の光起電力の結果が得られる。高温（５５０℃）での熱処理工程後におけるＣＺＴＳＳｅ結晶の存在を証明するＸ線回折スペクトルを除いて、膜粒の大きさについての表示は与えられていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００３１】
【特許文献１】国際出願ＷＯ２００８／０２１６０４Ａ２号
【特許文献２】中国特許第ＣＮ１０２１０８５４０号
【特許文献３】国際出願第ＷＯ２０１１／０６６２０５号
【特許文献４】国際出願第ＷＯ２０１１／１４６７９１号
【特許文献５】国際出願第ＷＯ２０１１／０６６２２０５号
【特許文献６】国際出願第ＷＯ９９／３７８３２号
【非特許文献】
【００３２】
【非特許文献１】「Ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍ  ｓｏｌａｒ  ｃｅｌｌｓ；ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ，ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ａｎｄ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」、ジェフ  ポートマンズ（Ｊｅｆ  Ｐｏｏｒｔｍａｎｓ）およびウラジミール  アーヒポフ（Ｖｌａｄｉｍｉｒ  Ａｒｋｈｉｐｏｖ）編集、ウィリー２００７、ＩＳＢＮ  １３  ９７８０４７０  ０９１２６−５（頁ｘｘｉｖの序文）
【非特許文献２】トドロフ（Ｔｏｄｏｒｏｖ）ら、Ｔｈｉｎ  ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ、第５１９巻、第２１号（２０１１年）、第７３７８〜８１頁
【非特許文献３】シュルツ（Ｓｃｈｕｌｚ）ら、Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃｓ  Ｐｒｏｇｒａｍ  Ｒｅｖｉｅｗ、ＡＩＰプレス編集、ニューヨーク、１９９７年
【非特許文献４】チャン（Ｚｈａｎｇ）ら、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｅｘｐｒｅｓｓ  ５、２０１２年、０１２３０１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００３３】
従って、本発明の第１の目的は、実施するのに迅速かつ経済的である金属カルコゲニドナノ粒子のコロイド溶液を調製するための新規な方法、特に１００℃以上で何時間も加熱することを必要とせず、かつ０℃以下に冷却することを必要としない、室温においてコロイド溶液の調製を可能にする方法を提供することにある。
【００３４】
従って、本発明の別の目的は、有毒溶媒の適用を伴わないか、または低温の反応温度、具体的には０℃以下の温度を必要としない、上記で定義した式Ｍ−Ｃの金属カルコゲニドコロイド溶液の調製を可能にする方法を提供することにある。
【００３５】
本発明の別の目的は、粗大粒を有する金属カルコゲニド結晶を得ることが可能であるコロイド溶液から得られる膜を製造する方法を提供することにある。前記膜は基材上に堆積され、該膜を含む光起電力装置に高い光起電力性能を与えるのに有用である。
【００３６】
従って本発明の目的は、より具体的には、室温および大気圧で行なわれ、危険かつ／または有毒な溶媒の適用、または上記で定義した共有結合による配位子の付与を伴わず、かつ／またはコロイド溶液を調製する際に前駆体溶液中に酸を添加することのない、上記で定義した式Ｍ−Ｃの金属カルコゲニドのコロイド溶液を調製する方法を提供することにある。
【００３７】
最後に、本発明の目的は、金属カルコゲニドの非晶質ナノ粒子の安定したコロイド溶液を提供することにあり、前記溶液は、前記溶液が大気圧および室温で堆積され、次いで低粗度の表面状態を有する粗大粒の形態にある結晶化した金属カルコゲニド膜を得るために基材上でアニーリングされることにより高密度化されることを可能にする。
【課題を解決するための手段】
【００３８】
本発明によれば、上記で定義した式Ｍ−Ｃの金属カルコゲニドのコロイド溶液の調製について、以下で定義するコロイド水溶液またはコロイド含水アルコール（ｈｙｄｒｏ  ａｌｃｏｏｌｉｑｕｅ  ｃｏｌｌｏｉｄａｌｅ）溶液を調製し、後に定義される粗大粒を有した結晶化した半導体性金属カルコゲニドナノ粒子の膜を作製する方法の適用を可能にする方法の適用のための条件と引き換えに、コロイドを分解することなく、水性媒体中において作用することが可能であることが発見された。
【００３９】
これを行うために、本発明は、式Ｍ−Ｃの金属カルコゲニドの非晶質ナノ粒子のコロイド水溶液、コロイドアルコール溶液、またはコロイド含水アルコール溶液の室温における準即時の調製のための方法であって、前記式中、
−Ｍは、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｇｅ、ＳｂおよびＢｉ、好ましくはＣｕ、Ｚｎ、ＳｎおよびＳｂのうちから選択される同一または異なる１つ以上の第１の金属を表わし、
−Ｃは、Ｓ、ＳｅおよびＴｅのうちから選択される同一または異なる１つ以上のカルコゲニド元素を表わし、
０℃〜５０℃、好ましくは２０℃〜４０℃の温度において以下の連続的工程、すなわち、
ａ）溶液中の１つ以上のカルコゲニド塩Ｃ以外の、前記第１の金属Ｍの前駆体の第１の溶液が、純粋なアセトニトリルからなる溶媒、または水および／またはメタノール以外の好ましくはエタノールであるアルコールと混合された溶媒中で調製される工程と、
ｂ）１つ以上の第１の金属Ｍ以外の１つ以上の第２の金属のカルコゲニド塩からなるカルコゲニドＣの前駆体の第２の水溶液、アルコール溶液または含水アルコール溶液が調製される工程であって、前記第２の溶液のアルコールは、メタノール以外であり、好ましくはエタノールである工程と、
ｃ）前記前駆体の第１の溶液および第２の溶液の双方は、粗製コロイド溶液が準即時的に得られるまで、大気圧および室温において混合される工程であって、前記粗製コロイド溶液は３０ｎｍ未満、好ましくは３〜２０ｎｍの大きさを有する一次非晶質ナノ粒子（ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｕｌｅｓ  ａｍｏｒｐｈｅｓ  ｐｒｉｍａｉｒｅｓ）を含む工程と、
ｄ）上澄み液を除去した後に固形残留物を得るために、工程ｃ）の前記コロイド溶液から、好ましくは遠心分離によって、固形部分が分離される工程と、
ｅ）工程ｄ）において得られた固形残留物は、コロイド溶液を形成するために該固形残留物上に水溶液またはアルコール溶液または含水アルコール溶液を注ぐことによって濯がれる工程であって、前記水性コロイド溶液またはアルコールコロイド溶液または含水アルコールコロイド溶液のアルコールは、メタノール以外であり、好ましくはエタノールである工程と、
ｆ）上澄み液を除去した後に濯がれた固形残留物を湿ったペーストとして得るために、工程ｅ）の前記コロイド溶液から、好ましくは遠心分離によって、再び固形部分が分離される工程と、
ｇ）工程ｆ）からの前記湿ったペーストが、水溶液、アルコール溶液または含水アルコール溶液を含む、好ましくはそれらの溶液からなる、分散溶媒中に再分散される工程であって、前記アルコール溶液または含水アルコール溶液のアルコールは、必要により非毒性アルコールであり、特にメタノール以外のアルコールである工程とが実施されることを特徴とする。
【００４０】
本発明によれば、前記コロイド溶液を調製する方法において、予備調製は、特に工程ａ）、ｂ）において任意の配位子を添加することなく、室温で行われるか、またはそれぞれ異なる溶媒によるＭの塩およびＣの塩に基づいた前駆体の２つの独立した溶液の低減された加熱を要して行われ、低減された温度、特に室温、かつ大気圧下におけるそれらの混合物は工程ａ）〜ｃ）において定義した通りである。
【００４１】
工程ｃ）において得られるナノ粒子の最小の大きさは、濯ぎ工程ｄ）〜ｇ）を、反応の副生成物並びに合成溶媒のアセトニトリルおよび他の残留不純物の除去に対してより効率的にする。
【００４２】
本願において「配位子」とは、前記第１の金属Ｍと結合し、かつ／または錯体を形成することができる（分子Ｃ以外の）有機分子、特にアミン（−ＮＨ２）基、チオール（−ＳＨ）基、アミド基、またはチオアミド基のうちから選択される少なくとも１つの基で置換された有機分子、特に−ＣＯＮＨ２または−ＣＳＮＨ２、および／または有機酸基（カルボン酸基−ＣＯＯＨなど）またはリン酸基、特に−ＰＯ３Ｈ２を指す。
【００４３】
いかなる配位子も追加することなく得られた室温にて安定であるコロイド溶液は、得ることが容易であり、かつ適用することが容易であるのみならず、さらに残留不純物の含有が少ない。これは、後に記載するようなコロイド溶液の堆積およびアニーリングの後に得られる膜の品質の向上に寄与する。具体的には、これは、より良好な光起電力性能を備える粗大粒およびより高い均質性を有する結晶化した連続膜を得ることに寄与する。
【００４４】
好ましくは、工程ｇ）において、水溶液、アルコール溶液、または含水アルコール溶液の状態にある分散溶媒が適用され、前記アルコール溶液または含水アルコール溶液のアルコールは水の沸点より低い沸点を有する非毒性アルコールであり、好ましくはエタノールまたはプロパノールであり、さらに好ましくは水／エタノール混合物の状態にある。
【００４５】
これらの分散溶媒は、非晶質ナノ粒子の分散についてのそれらの特性（濃度、コロイドの安定性、粘度、非毒性）に対して選択され、少なくとも２４時間以内に室温で自然に沈殿しない、小寸法の非晶質ナノ粒子を有する液体の均質かつ安定したコロイドを形成する可能性を与え、この後に記載するように不純物を有さない連続した均質膜を得るために、最適な条件（粘度、蒸気圧および蒸発温度）下で噴霧することによって堆積され得る。
【００４６】
この後に記載するように基材上におけるコロイド溶液の噴霧およびアニーリングによる堆積によって膜を製造する方法では、前記基材のホットプレート上におけるコロイド溶液の接触の間に、前記溶媒の蒸発が起こるので、水の沸点より低い沸点を有するアルコールが有利であり、また、前記膜内の前記アルコールから生じる残留炭素汚染の危険性を排除するために、前記アルコールが水の前に蒸発することは好ましいと思われる。
【００４７】
水の沸点より低いそれらの沸点（および水のそれより大きな蒸気圧）に加えて、それらの水中における全体の混和性のために、エタノールおよびプロパノールが好ましい。
前記溶液の調製、並びに工程ａ）〜ｃ）の混合中に用いられる室温は、０℃〜５０℃、好ましくは２０℃〜４０℃からなる温度として定義される。
【００４８】
従って、本発明に従ったコロイド溶液を調製するこの方法は、
−低温、特に室温、かつ大気圧において行なわれる点、
−準即時的であり、均質かつ安定したコロイドを提供する点、
−有毒な溶媒および／または共有結合を有する有機配位子の不在下において、酸を添加することなく、水性溶媒の適用を可能にする点、
−適用される溶媒および前駆体のために、ｐＨを調節することなく、ｐＨが２未満の酸性ｐＨで自己制御される点、および、
−アセトニトリルは危険または有毒な溶媒ではなく、酸化に対する金属カチオンの原子の保護を可能にすることにより、配位子とは異なり共有結合に関与することなく、前駆体および／または形成された粒子の加水分解に対する保護配位子の役割を果たす点において特に有利である。
【００４９】
典型的には１分未満、さらに５秒未満の時間間隔で行なわれる工程ｃ）における反応の迅速さは、任意の錯形成性配位子の不在および結合する前記金属（ｌｉａｎｔ  ｌｅｄｉｔ  ｍｅｔａｌ）の結果である。
【００５０】
工程ｃ）における前駆体のこの反応の迅速さは、非晶質ナノ粒子およびよりサイズの小さい非晶質ナノ粒子を得ることに寄与し、前記ナノ粒子は他のものを犠牲にして成長するための時間を有さない。
【００５１】
他方では、ナノ粒子の高い濃度および小さいサイズは、工程ｃ）において得られるナノ粒子のコロイドにより優れた安定性を与え、後者は前記ナノ粒子のコロイドは室温で少なくとも２日間にわたって安定している。
【００５２】
得られた前記コロイド溶液は、基材上における非晶質金属カルコゲニドナノ粒子の層の堆積およびアニーリングの後に、本発明の目的に従った粗大粒を有する結晶性金属カルコゲニドの膜を得る可能性をさらに与える。
【００５３】
コロイド合成中における本発明に従った水性溶媒、アルコール溶媒、または含水アルコール溶媒の使用の別の利点は、カルコゲニド前駆体塩のより容易な溶解、すなわちより濃厚な濃度、特に、ＮａＳＨまたはＮａ２Ｓの塩の場合には５Ｍ（モル／リットル）を超える濃度での溶解を可能にするということである。よって得られたコロイドはさらに濃縮されてもよい。同様に、反応副生成物はより容易に溶解され、水性濯ぎ溶媒または含水アルコール濯ぎ溶媒によるより少数回のすすぎ工程によって除去される。
【００５４】
他の好ましい、より具体的な特徴によれば、
−工程ａ）において、前記第１の金属Ｍの前記塩はハロゲン化物であり、好ましくは塩化物であり、
−工程ｂ）において、第２の金属（Ｍ以外の）の前記カルコゲニドは、アルカリ塩、アルカリ土類塩、好ましくはナトリウム塩またはカリウム塩、好ましくはＮａ２ＳまたはＮａＳＨである。
【００５５】
先の刊行物において、金属ハロゲン化物塩または金属前駆体Ｍは、多くの場合、ヨウ化物の形態にあり、該ヨウ化物は適用される有機溶媒中において塩化物より良好に溶解する。しかしながら、本発明に従った塩化物前駆体の特に水性媒体または含水アルコール媒体中における適用は、塩化物塩がより入手し易く（かつそれほど高価でなく）、かつ前記塩化物前駆体から生じるコロイド状ＣＺＴＳは、ヨウ化物前駆体によるものよりも安定しているので有利である。
【００５６】
さらに好ましくは、ＭはＣｕ、ＺｎおよびＳｎの三成分混合物であり、かつＣはＳであり、好ましくは、工程ｃ）において、Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４の非晶質ナノ粒子が得られる。
セレンは吸収層のバンドギャップを低下させるので、セレン（Ｓｅ）を含まないカルコゲンＳのみを含有する金属カルコゲニドを適用することは有利である。いったん、前記金属カルコゲニドが光起電力装置に適用されると、Ｓのみを有するカルコゲニド金属は、（文献によれば０．６ボルトを超える）より大きな光起電力電圧を得る可能性を与える。
【００５７】
別の実施形態において、Ｍ−ＣはＳｂ２Ｓ３およびＳｎＳから選択される。
さらなる実施形態において、Ｍ−Ｃは、ＣｕＳｂＳ２、Ｃｕ２Ｓｎ（Ｓ，Ｓｅ）３、Ｃｕ２Ｚｎ（Ｓｎ，Ｓｂ）Ｓ４、Ｃｕ３ＢｉＳ３およびＣｕ４ＳｎＳ４のうちから選択される。
【００５８】
他の有利な特定の特徴によれば、
−工程ａ）において、前記第１の溶液はＣｕＣｌ２、ＺｎＣｌ２およびＳｎＣｌ４を含有して実施され、
−工程ｂ）において、ＮａＳＨの前記第２の水溶液は、好ましくは５Ｍを超える濃度で実施され、
−工程ｃ）において、Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４の非晶質ナノ粒子は特に３〜２０ｎｍの大きさを有するものが得られる。
【００５９】
ＮａＳＨまたはＫＳＨなどのカルコゲニドのヒドロ硫化物塩の適用の別の有利な効果は、金属塩化物とのそれらの反応が、それによって得られるコロイド溶液の酸性度を強めるという点にある。これはＯＨ−イオンによって可能な加水分解によりナノ粒子が分解する危険性を低減する。よって、例えば酸を添加することからなる付加的な工程によるｐＨ調整が不要となり、該方法はより容易となり、従って有利である。
【００６０】
他の特定の特徴によれば、
−工程ｂ）において、カルコゲニドの前駆体の前記第２の水溶液は、溶媒として水のみを含有する溶液の状態にあり、
−工程ａ）において、金属Ｍの前駆体の前記第１の溶液の溶媒は、好ましくは少なくとも５０／５０のアセトニトリル／水の比率で、水と混合されたアセトニトリルの状態にあり、好ましくは純粋なアセトニトリルであり、
−コロイドを濯ぐための工程ｆ）および工程ｇ）は、遠心分離、およびその後の水性溶媒、アルコール溶媒、または含水アルコール溶媒中における再分散によって、１回または数回繰り返され、
−用いられる水および溶媒は、いかなる酸素も含有しないガス、好ましくは中性ガス、さらに好ましくは窒素を注入／バブリングすることによって、予め脱酸素されており、工程ｃ）の混合物は真空チャンバ内、または酸素を有さない、好ましくは中性ガス、さらに好ましくは窒素を有する大気を含むチャンバ内で形成される。この後者の特徴は、前駆体溶液中およびコロイド溶液中の金属カチオンの酸化および／または加水分解を回避する可能性を与える。
【００６１】
本出願において、「酸素を有さない大気」とは１ｐｐｍ未満（百万分率）の酸素含有量を意味する。
本発明はまた、本発明に従ったコロイド溶液を調製するための方法によって得られる、３０ｎｍ未満、好ましくは３〜２０ｎｍの大きさを有する一次ナノ粒子を含む非晶質ナノ粒子の、水溶液、アルコール溶液、または含水アルコール溶液を含むいわゆる分散溶媒中で調剤されたコロイド溶液またはインクを提供する。前記溶液のアルコールは、特にメタノール以外の非毒性アルコールである。
【００６２】
より具体的には、前記コロイド溶液は、非晶質ナノ粒子の水溶液、アルコール溶液、または含水アルコール溶液の状態にある分散溶媒中に分散された前記ナノ粒子の状態にあり、前記溶液の前記アルコールは水の沸点より低い沸点を有し、前記分散溶媒は、好ましくは水／エタノール混合物の状態にある。
【００６３】
さらにより具体的には、前記コロイド溶液は上記に定義したような有機配位子を含まない。「一次ナノ粒子（ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｕｌｅｓ  ｐｒｉｍａｉｒｅｓ）」とは、本願において、いくつかの一次ナノ粒子が一緒になったよりサイズの大きい凝集体の形態にある、それらの可能な二次凝集（ａｇｒｅｇａｔｉｏｎ  ｕｌｔｅｒｉｅｕｒｅ）の前に得られるようなナノ粒子を意味する。
【００６４】
本発明の水性溶媒および／またはアルコールの溶媒中に分散されたよりサイズの小さい一次ナノ粒子を得ることは、後述する製造方法において、第１段階でいかなる配位子も添加することなく安定したコロイドを得るためだけでなく、第２段階でいかなる有機配位子の残留不純物も有することなく、粗大結晶粒を有する均質膜を得るためにも有利である。
【００６５】
本発明は、本発明に従ったコロイド溶液によって、少なくとも前記膜の厚さの半分に等しい大きさを有する粗大結晶粒を有する金属カルコゲニドの多結晶膜を製造する方法を提供する。前記膜は基材を形成する層をなす１つ以上の材料上に堆積されており、前記金属カルコゲニドは式Ｍ−Ｃであり、前記式中、
−Ｍは、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｇｅ、ＳｂおよびＢｉ、好ましくはＣｕ、Ｚｎ、ＳｎおよびＳｂのうちから選択される同一または異なる１つ以上の金属元素を表わし、
−Ｃは、Ｓ、ＳｅおよびＴｅのうちから選択される同一または異なる１つ以上のカルコゲニド元素を表わし、
以下の連続工程、すなわち、
１）本発明に従った前記水性コロイド溶液、アルコールコロイド溶液、または含水アルコールコロイド溶液から前記基材上に金属カルコゲニドの非晶質ナノ粒子の層が堆積される工程と、
２）０．２〜５μｍ、好ましくは約１μｍの厚さにわたって、前記金属カルコゲニドの層の高密度化およびナノ粒子の結晶化を得るために、前記金属カルコゲニドの層の熱処理が少なくとも３００℃、好ましくは少なくとも４５０℃の温度で行われる工程とが実施される。
【００６６】
以下の実施例３および実施例４において、噴霧および熱処理による堆積後に、粗大粒を有し、かつモリブデン基材上に付着した、結晶性ＣＺＴＳ層の連続した稠密な（亀裂または穴のない）膜を生成するための好ましい分散溶媒は水−エタノール混合物であることが示される。
【００６７】
より具体的には、本発明に従った膜を製造する方法において、
−工程１）において、前記水性コロイド溶液は、いわゆる基材上で０．５〜１５μｍ、好ましくは約３μｍの厚さを有する前記コロイド溶液の層を形成するために、大気圧において、少なくとも１００℃にされた基材温度で、いかなる酸素も含まないガス、好ましくは中性ガス、さらに好ましくは窒素からなるキャリヤガスによって噴霧され、
−工程１）および２）は、真空チャンバ内、または酸素を含まないガス、好ましくは中性ガス、さらに好ましくは窒素で充填されたチャンバ内において実施される。
【００６８】
有利には、前記基材は、固体光起電力装置においてｐ型半導体吸収層によって被覆されることを意図した基材である。
より具体的には、前記基材は、好ましくは、サブストレート型の固体光起電力装置に有用であるモリブデンからなる、いわゆる後部接点層によって被覆されたガラスまたは鋼鉄層からなる。
【００６９】
さらにより具体的には、前記基材は、スーパーストレート型の光起電力装置における吸収層によって被覆されることを意図した基材であり、前記基材は、少なくとも、
−透明な前部接点導電層と、
−好ましくは透明な絶縁化合物層と、
−ｎ型半導体の緩衝層とによって連続的に被覆されたガラス層からなる。
【００７０】
ｎ型半導体の前記緩衝層は、ｐ型の前記吸収層とのｐ−ｎ接合部であり、前記緩衝層は、例えばＣｄＳ、Ｉｎ２Ｓ３またはＺｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）からなる。
本発明はまた、本発明に従った膜を製造するための方法によって得られた基材上に連続的に堆積された、少なくとも前記膜の厚さの半分に等しい大きさの粗大結晶粒を有する結晶化した金属カルコゲニドの膜も提供する。
【００７１】
より具体的には、前記膜は、少なくとも２０×２０μｍ２の表面積に対して、膜の厚さｅの半分未満、好ましくは０．２×ｅ未満、さらに好ましくは０．１５×ｅ未満の、ＩＳＯ２５１７８規格に従ったピークの算術平均高さによる表面粗さＳａを有する。
【００７２】
本発明に従った方法によって得られた膜のこの低表面粗さ特性は、前記膜の隣り合った双方の層の間において直接的な接触を回避するという点で、新規であり、かつ有利である。前記層のこの連続特性は光起電力装置の電気的な短絡を回避するのに有利である。
【００７３】
さらにより具体的には、前記膜は、０．１〜５μｍ、好ましくは約１μｍの厚さを有するケステライト結晶形態にある金属カルコゲニドＣｕ２ＺｎＳｎＳ４（ＣＺＴＳ）からなる。
【００７４】
従って、乾燥したコロイド溶液の薄層が結晶化しているか、または非晶質であるかを判定するために、Ｘ線回折法が適用される（例えばルネ  ギュネブレティエール（Ｒｅｎｅ  Ｇｕｉｎｅｂｒｅｔｉｅｒｅ）の書籍、第２版、ラボアジエ、パリ、ＩＳＢＮ  ２−７４６２−１２３８−２を参照されたい）。
【００７５】
粒子の大きさは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による電子顕微鏡によって測定される。
Ｘ線回折技術（例えばθ−２θモードにおける）もまた、回折ピークの積分幅から結晶子の大きさの測定を可能にする。これについて、材料は回折線を有するものでなければならない（結晶性でなければならない）が、また結晶子は十分に小さく、約５０ｎｍまたは１００ｎｍ未満のオーダーのものでなければならない。それを超えると、前記技術はＸＲＤ設備の物理的な限界のために不適当である。
【００７６】
従って、数十ナノメートルのスケールの非晶質／わずかに結晶化したナノ粒子の大きさを測定するためには、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）が好ましい。（例えば、ウィリアムズ（Ｗｉｌｌｉａｍｓ）およびカーター（Ｃａｒｔｅｒ）による書籍、Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ、第Ｉ巻、第ＩＩ巻、第ＩＩＩ巻、および第ＩＶ巻、スプリンガー版、１９９６年、ＩＳＢＮ  ９７８−０−３０６−４５３２４−３を参照されたい）。
【００７７】
結晶膜のモルホロジーは、その起伏の寸法、特にその粒の大きさとその粗さとによって特徴付けられ、それらは顕微鏡（光学顕微鏡、原子間力顕微鏡、ＳＥＭまたはＴＥＭ電子顕微鏡、など）によって観察される。
【００７８】
粗大粒を有する結晶化膜の場合には、１マイクロメートルのオーダーの粒径を測定するために選択される技術は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）である（例えば書籍「Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｉｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｑｕｅ  ａ  Ｂａｌａｙａｇｅ  ｅｔ  Ｍｉｃｒｏａｎａｌｙｓｅｓ」（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ  ａｎｄ  Ｍｉｃｒｏａｎａｌｙｓｅｓ）、編集者  ブリセット（Ｂｒｉｓｓｅｔ）、ＥＤＰサイエンス、ＩＳＢＮ  ９７８−７５９８−００８２−７、２００８年参照）。
【００７９】
膜の表面粗さの測定は、アジレント  テク（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈ．）（米国）シリーズ５１００からのモデルＡＦＭ／ＳＰＭの原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）およびローカル走査プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）によって実施した。
【００８０】
本発明はまた、本発明に従って基材上に堆積された前記膜からなる吸収層を備える光起電力装置も提供する。
より具体的には、本発明に従った光起電力装置は、以下の連続的に積層された層、すなわち、
−後部電気接点層として用いられる薄い導電性モリブデン層で被覆された、好ましくはナトリウム石灰ガラスの、基材と、
−本質的にＣＺＴＳからなる前記薄い吸収材料層と、
−緩衝層であって、好ましくは硫化カドミウムＣｄＳまたは硫化インジウムＩｎ２Ｓ３などのｎ型半導体、またはさらにＺｎ（Ｓ、Ｏ、ＯＨ）のような酸硫化物合金に基づいて形成された層と、
−導電性透明層であって、好ましくは錫をドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）またはアルミニウムをドープした酸化亜鉛（ＡＺＯ）の透明導電性層で被覆された、好ましくは第１のいわゆる固有（ドープされていない）ＺｎＯ層からなる導電性透明層と、
−前記透明層上に堆積される前の電気接点面の（アルミニウム、ニッケル、および／または銀の）金属グリッドと、を備える。
【００８１】
本発明の他の特徴および利点は、以下の図を参照して続く詳細な例示的実施形態を考慮すると明らかになるであろう。
【発明の効果】
【００８２】
本発明によれば、粗大粒結晶化金属カルコゲニド膜、非晶質粒子のコロイド溶液および調製方法を提供できた。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１Ａ】実施例１に従った水／アセトニトリル混合物中で調製された粗製ＣＺＴＳコロイドのＴＥＭ観察写真であって、ＳＴＥＭ検出器を用いた測定による写真（図１Ａ）。
【図１Ｂ】実施例１に従った水／アセトニトリル混合物中で調製された粗製ＣＺＴＳコロイドのＴＥＭ観察写真であって、より高いＴＥＭ倍率における写真（図１Ｂ）。
【図１Ｃ】乾燥粉末について電子回折ＥＤによって得られた回折スペクトルの写真。
【図２Ａ】ＳＥＭ型顕微鏡によって得られたコロイド形態にあるＣＺＴＳナノ粒子の写真（図２Ａ）。
【図２Ｂ】基材上に噴霧によって堆積された膜として堆積した後の前記ＣＺＴＳナノ粒子の写真（図２Ｂ）。これらの写真は、モリブデンによって被覆されたガラス基材上における膜の製造の様々な工程において測定された、電子顕微鏡によって得られた（図２Ｂおよび図２Ｃ）。
【図２Ｃ】前記膜の５２５℃でのアニーリング後の写真（図２Ｃ）。これらの写真は、モリブデンによって被覆されたガラス基材上における膜の製造の様々な工程において測定された、電子顕微鏡によって得られた（図２Ｂおよび図２Ｃ）。
【図３】図２Ａ（曲線ａ）、図２Ｂ（曲線ｂ）および図２Ｃ（曲線ｃ）のナノ粒子の層において測定されたＸ線回折スペクトル。縦軸におけるＣｐｓ（「カウント数／秒」）値は線形目盛（「Ｌｉｎ」）に従っている。
【図４Ａ】５２５℃の結晶化アニーリング後における、実施例４に従ったＣＺＴＳ膜の表面の電子顕微鏡観察によって得られた写真であって、純粋なエタノール溶媒中に分散され、７５°Ｃで噴霧することによって堆積されたものの写真（図４Ａ）。
【図４Ｂ】５２５℃の結晶化アニーリング後における、実施例４に従ったＣＺＴＳ膜の表面の電子顕微鏡観察によって得られた写真であって、ＴＥＰ溶媒および３００℃で噴霧したものの写真（図４Ｂ）。
【図４Ｃ】５２５℃の結晶化アニーリング後における、実施例４に従ったＣＺＴＳ膜の表面の電子顕微鏡観察によって得られた写真であって、ＤＭＳＯ溶媒および３００℃で噴霧したものの写真（図４Ｃ）。
【図４Ｄ】５２５℃の結晶化アニーリング後における、実施例４に従ったＣＺＴＳ膜の表面の電子顕微鏡観察によって得られた写真であって、水溶媒および３００℃で噴霧したものの写真（図４Ｄ）。
【図５】実施例７（活性表面積＝０．２５ｃｍ２）に従ったＭｏサブストレート構造における光電池Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４のソーラーシミュレータ（１００ｍＷ／ｃｍ２）下における特有の電流−電圧曲線を表わす図。
【発明を実施するための形態】
【００８４】
実施例１：ＣＺＴＳコロイドの調製。
Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｓナノ粒子のコロイドは、水／アセトニトリル中における金属塩ＣｕＣｌ、ＺｎＣｌ２、ＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏの混合物をＮａＳＨの水溶液と室温かつ不活性窒素雰囲気下で、下記式の全反応に従って、反応させることによって製造した。
【００８５】
【化１】
2018113471.tif 000003
【００８６】
この反応系は、反応の副生物、例えばＮａＣｌまたはＨＣｌが水に可溶性であり、一方、ナノ粒子は固体であり、コロイドとして分散されるという意味において、適している。
ＮａＳＨの水溶液（０．１２Ｍ）は、５０ｍＬの瓶中において、０．５６グラムの水和ＮａＳＨ粉末（供給者オールドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）、製品１６，１５２，７）を秤量し、窒素による３０分間のバブリングによって予め脱酸素した５０ｍＬの脱イオン水を添加することによって調製される。次に、この硫黄前駆体ＮａＳＨの水溶液を栓で密封してから保存する。
【００８７】
水／アセトニトリル中における銅−亜鉛−錫（ＣＺＴ）金属塩化物の溶液は、窒素グローブボックス内において、
１）４６９ｍｇの銅前駆体粉末：ＣｕＣｌ（供給者オールドリッチ２２４３３２）、４１５ｍｇの亜鉛前駆体粉末：ＺｎＣｌ２（供給者オールドリッチ２０８０８６）、および８９３ｍｇの錫前駆体粉末：水和ＳｎＣｌ４（オールドリッチ２４４６７８）を秤量し、次に、
２）１０ｍＬの無水アセトニトリル（オールドリッチ２７１００４）を添加し、
３）超音波による数分間の溶解および混合の後に、黄緑色の溶液が１ｍｏｌ／Ｌ（Ｃｕ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）の濃度で得られ、該溶液を次にアセトニトリル中で５倍に希釈し（１対４の体積比）、次にそれ自体を水で２倍に希釈し（体積１対１）、それにより０．１ｍｏｌ／Ｌの濃度を得ることによって調製される。
【００８８】
コロイド合成反応は、１０ｍＬの金属前駆体ＣＺＴ（０．１Ｍ）の溶液中に１０ｍＬのＮａＳＨ溶液（０．１２Ｍ）を注ぐことによって実施される。周囲圧力および温度で行なわれるこの合成は、非常に迅速であり、上記に示した全反応に従って、コロイド状ＣＺＴＳ溶液を生じる。
【００８９】
この粗製コロイドのｐＨは、金属元素または粒子の加水分解を回避するのに好都合な非常に強く顕著な酸性度を規定するｐＨ＝０．３に相当すると測定された。
この粗製コロイドを透過型電子顕微鏡によって分析した。ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）検出器、ＳＴＥＭ  ＢＦ（走査透過電子顕微鏡明視野（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ  Ｂｒｉｇｈｔ  Ｆｉｅｌｄ））および広角ＨＡＡＤＦ（Ｈｉｇｈ  Ａｎｇｕｌａｒ  Ａｎｎｕｌａｒ  Ｄａｒｋ  Ｆｉｅｌｄ（高角度環状暗視野））を有するＳＴＥＭ  ＤＦ（表面透過型電子顕微鏡暗視野（Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ  Ｄａｒｋ  Ｆｉｅｌｄ））を装備したＪＥＯＬ（日本）のモデル２１００  ＦＥＧ  ２００ｋＶを用いる。
【００９０】
これについて、ニッケルグリッド上の炭素膜からなる試料ホルダを希釈していないコロイド中に浸漬し、ＴＥＭ真空チャンバに導入する前に、単に周囲空気中で乾燥させた。図１Ａによれば、乾燥したコロイドは、一次ナノ粒子の凝集体を形成し、その特有の大きさは２〜５ｎｍであり、非晶質粒子に特有の丸味を帯びた形状を有する。多数の領域におけるＥＤＸ測定によって行われた平均元素分析は、これらの乾燥した粒子が大多数のＣｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓ元素と、不純物としてＣｌとを含有することを示している。より大きなＴＥＭ倍率（図１Ｂ）によると、すなわち、入射電子のビームを集中させることにより、特定の結晶面は、ＴＥＭ観察中に、前記ビーム下において起こり得る結晶化のために、観察可能であると思われる。図１Ｃの実施例によって図示される電子回折分析は、ケステライトＣｕ２ＺｎＳｎＳ４（ＣＺＴＳ）の既知の結晶構造に適合する原子間距離によって特徴付けられる原子回折面に対応する、拡散した回折リングの存在を示している。従って、ＴＥＭ下で観測された粗製コロイドは、非晶性であるか、または起こり得るケステライト構造にわずかに結晶化している（具体的には高倍率を有するＴＥＭ観察中における結晶化による）ように見える。
【００９１】
組成（ＴＥＭ  ＥＤＸ）の分析は下記の通りである。
【００９２】
【表１】
2018113471.tif 000004
【００９３】
次に、この粗製コロイドを遠沈管に注いでから、６，０００ｒｐｍ（ヘティヒ  ツェントリフーゲン  アーゲー（Ｈｅｔｔｉｃｈ  Ｚｅｎｔｒｉｆｕｇｅｎ  ＡＧ）のユニバーサル遠心機１６）、すなわち重力に対する表示で３，７００Ｇの加速で、５分間にわたって遠心分離する。これは、固形物部分と液体部分との分離を可能にする。透明な上方の液体部分（上澄み液）を酸液体廃棄物の瓶に注ぐことによって除去する。次に、より下方の固形物部分を、２０ｍＬの水を添加することによって濯ぐ。テフロン（登録商標）で被覆された磁気撹拌子（ｄ’ｕｎ  ｂａｒｒｅａｕ  ｍａｇｎｅｔｉｑｕｅ）を導入した後、この溶液をマグネットプレート上に配置し、約２００ｒｐｍで５分間にわたって磁気撹拌しながら混合する。９，０００ｒｐｍ（すなわち８，４００Ｇ）で１０分間にわたって新たな遠心分離を行った後に、上澄み液を除去する。この濯ぎ工程は、ＮａＣｌ、ＨＣｌおよび他の過剰イオン種などの反応生成物を除去することを目的としている。本発明者らは、真空乾燥の前後に秤量することによって、下方の湿った固体残留物部分が、約１００ｍｇの乾燥材料（ＣＺＴＳ）と、５００ｍｇの液体とからなるスラリーを形成すると判断した。
【００９４】
次に、このスラリーを、水／エタノール混合物（５ｍＬ／５ｍＬ）中に再分散させ、次いで、磁気撹拌によって、室温で５分間にわたって混合した。得られたコロイドは数日間にわたって安定しており、噴霧／霧化による堆積に用いられ得る。
【００９５】
次に、この濯がれたコロイド中に懸濁した粒子を、粗製コロイド（図１Ａ）のＴＥＭ測定について前述したのと同じニッケルグリッド上の炭素膜による手順を用いることにより、ＴＥＭ顕微鏡（図２Ａ）によって分析した。図２ＡのＳＴＥＭ  ＤＦ検出器による顕微鏡観察は、凝集した、典型的には２〜７ｎｍの類似した大きさを有する丸味を帯びた形状の一次ナノ粒子を示している。ＥＤＸ分析（図示せず）は、Ｃｕ、Ｚｎ、ＳｎおよびＳ元素が大多数として存在するが、塩素元素は不在であることを示しており、これは濯ぎの効果を表している。高解像度ＴＥＭ分析および電子回折は電子ビーム下における結晶化のために信頼性が低いので、結晶学的特性は、室温で２．５×２．５ｃｍ２のガラス板上にざっと塗った濯がれた粗製コロイド（しかし再分散されていない）からのスラリーに対するＸ線回折によって測定した。
【００９６】
前記Ｘ線回折測定は、０．０４のピッチで１０°から７０°まで走査した２θ回折角スペクトルを得るために、ブルカー（Ｂｒｕｋｅｒ）  ＡＸＳ  Ｄ８シリーズ２型の回折計において、グレージングモード（入射角を１°に設定）で、銅輝線Ｋαに対応するＸ線源と、円弧上を移動可能な検出器とを用いることによって行なった。
【００９７】
図３の曲線Ａ（より下方のスペクトル）は、図２Ａの湿ったスラリーのＸ線の回折スペクトルを示している。このスペクトルは明確な回折ピークを示していないが、２つの非常に広幅な隆起を示している。前記隆起について、２θ＝２８．４°および２θ＝４７．３°の位置は、粉末結晶性物質について測定されたＸ線回折基準スペクトルからのケステライト結晶構造の２つの主要ピーク（１１２）および（２２０）／（２０４）の位置にそれぞれ対応し得る。よって、前記濯がれたコロイドを構成し、次いで周囲空気中で乾燥させられた粒子は、図１Ａおよび図１ＢのＴＥＭ観察（粗製コロイド）、または図２ＡのＴＥＭ観察（濯がれて再調整または再分散されたコロイド）と一致して、大半において非晶質であるか、またはわずかに結晶化している。
【００９８】
前記粗製コロイドの固体ナノ粒子、および濯がれてから再分散されたコロイドの固体ナノ粒子の双方は、Ｃｕ、Ｚｎ、ＳｎおよびＳ元素からなる、ナノメートルの大きさ（２〜７ｎｍ）の非晶性の結晶構造（ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ｃｒｉｓｔａｌｌｉｎｅ  ａｍｏｒｐｈｅ）、またはごくわずかに結晶化した構造を特徴とする。
【００９９】
実施例２：濃縮ＣＺＴＳの粗製コロイドの調製。
モル／リットル（またはＭ）で示されたＣＺＴＳコロイドの濃度は、単位体積当たりのＣＺＴＳ化合物の分子数（Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４またはスズ原子の数に相当）として定義される。上記の実施例１において、粗製コロイドの濃度は０．０１２５Ｍである。本実施例では、ＣＺＴＳコロイドの濃度は、約１００ｍｇ／ｍＬに相当する０．２５Ｍにされた。当業者には、テープキャスティングによって堆積され得るわずかに希釈されたスラリーの典型的な濃度に対応する値が分かるであろう。これは、コロイド合成方法の多用途性を示す。
【０１００】
この代替案では、ＮａＳＨの水溶液（６Ｍ）は、４ｍＬの溶液に対して、２．２４ｇのＮａＳＨを秤量することにより調製する。アセトニトリル中における銅−亜鉛−錫（ＣＺＴ）金属塩化物の溶液は、５ｍＬの溶液に対して、１８８ｍｇのＣｕＣｌ、１６６ｍｇのＺｎＣｌ２、および３５７ｍｇのＳｎＣｌ４水和物を秤量することにより調製する。第１段階において前記金属前駆体の溶液中に１１ｍＬの脱イオン・脱酸素水を注ぎ、次いで第２段階において４ｍＬのＮａＳＨ溶液を注ぐことによって合成を行う。
【０１０１】
それにより形成されたＣＺＴＳ化合物の粗製コロイドは濃縮され（０．２５Ｍ）、さらに上記の実施例１で示した濯ぎ工程において水を添加した後に強い安定性を有する。
実施例３：モリブデンで被覆されたガラス基材上における結晶化ＣＺＴＳ膜の調製。
【０１０２】
結晶化膜Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４の組成、およびＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｓの形態で記述されるアニーリング前の噴霧により堆積された非晶質膜の組成は、以下において従来の方法で識別される。
【０１０３】
Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｓの非晶質層は、懸濁したナノ粒子から、７００ｎｍのモリブデン層で被覆された、１ｍｍの厚さを有するナトリウム石灰ガラスによって形成されたＭｏ／ガラス型の基材上における噴霧により堆積させた。
【０１０４】
噴霧による堆積の本例では、上記の実施例１に従ったコロイドを調製し、次にそのコロイドを水／エタノール混合物（５ｍＬ／５ｍＬ）中で再分散させた。
噴霧工程は、窒素が充填され、精製ユニット（＜１ｐｐｍのＯ２、＜１０ｐｐｍのＨ２Ｏ）を装備し、かつ試料の導入／取出しに用いられるエアロックを備えたグローブボックス（フランスのジャコメックス  ソシエテ・パ・アクシオンス・シンプリフィエ（Ｊａｃｏｍｅｘ  Ｓ．Ａ．Ｓ．）のステンレス鋼製のモデルＧＰコンセプトタイプＴ３）中で実施した。非晶質Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｓ膜は、基材の下に配置されたＫタイプの熱電対に対する閉ループにおける改良された熱調整により、加熱板（フランスのＶＷＲ  インターナショナル  ソシエテ・パ・アクシオンス・シンプリフィエ（ＶＷＲ  ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＳＡＳ）からの１８×１８ｃｍの標準的なセラミックのモデル、品番４４４−０６１７）によって２５０℃の温度にされたＭｏ／ガラス基材（２．５ｃｍ×２．５ｃｍ）上に堆積させた。Ｘ−Ｙ直角座標ロボット（フランス国内ではニュー−マト  フランス（Ｎｅｗ−Ｍａｔ  Ｆｒａｎｃｅ）によって供給されているＲＣＸ２２２コントローラを備えたヤマハ型のＦＸＹｘ  ５５０×５５０）は、１６ｃｍ２を超える表面を、使用されるスプレーノズル（グラスケラー  バーゼル  アーゲー（Ｇｌａｓｓｋｅｌｌｅｒ  Ｂａｓｅｌ  ＡＧ）からのホウケイ酸ガラスの試験管上の噴霧器フラスコ）によって掃引するために用いた。ノズルにコロイド溶液を注入するために、窒素圧の適用は間欠的に制御された。すなわち、０．３秒間にわたって開放し、次いで１．７秒の待ち時間、この２秒のサイクルを噴霧期間中に維持した。良好な膜は、約１５ｃｍのノズル−基材間距離、１４Ｌ／分ｎの窒素キャリヤガスの平均流量、０．２バール（２０ｋＰａ）のシリンダー窒素圧において得られた。１０ｍｇ／ｍＬ濃度のコロイドの２分間にわたる（すなわち約２ｍＬの体積の）噴霧による堆積によって、６±１μｍの厚さが得られた。
【０１０５】
それにより堆積した非晶質層Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｓのモルホロジーは、走査型電子顕微鏡ＳＥＭ（ＥＤＸアナライザおよびソフトウェアパッケージＮＯＲＡＮによるデータ処理を装備した日立株式会社のモデルＳ−４７００）によって測定された。図２Ｂは、２４０℃における噴霧により堆積したＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｓ膜の断面図である。この写真では、ガラス基板は、柱構造を有する多結晶モリブデンの７００ｎｍの層と、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｓ膜とに被覆されて見え得る。この膜は多孔質であり、かつ凝集し、真空によって分離された微粒子からなることが分かる。
【０１０６】
ＣＺＴＳコロイドから噴霧堆積によって得られた膜の非晶性／わずかに結晶化した性質は、図３のスペクトル（中央の曲線ｂ）によって示されるようなＸ線回折測定によって示された。前記スペクトルにおいても、明らかに検出可能な回折ピークはない。
【０１０７】
粗大結晶粒を形成するために層を高密度化および結晶化するために用いたアニーリング工程は、窒素ガラスボックス（品番ＧＴコンセプト、フランスのジャコメックス  ソシエテ・パ・アクシオンス・シンプリフィエ（Ｊａｃｏｍｅｘ  ＳＡＳ））内において行なった。次に、噴霧により堆積した膜をホットプレート（デトレフ制御ケースを有するチタンプレートのモデル、ハリー  ゲスチグケイト  ゲーエムベーハー（Ｈａｒｒｙ  Ｇｅｓｔｉｇｋｅｉｔ，ＧｍｂＨ））上に置き、窒素下で５２５℃のアニール温度まで徐々に加熱して１時間維持し、次いで１時間冷却した。図２Ｃは、アニーリング後に得られた膜の断面図を示しており、多結晶モリブデン層の上方において、１．８±０．２μｍの厚さを有する多結晶膜は、所望の粗大粒（１〜２μｍ）、すなわち膜の厚さに近い粒の形成を伴う結晶化によってなされた膜の高密度化を呈している。
【０１０８】
上記の膜の表面状態を分析し、その粗さＳａをＩＳＯ２５１７８規格に従って測定した。平均粗さＳａは、粗さプロファイルの縦軸の絶対値の算術平均として定義される。１．８μｍの厚さを有する膜について以下の値：５０×５０μｍ２の表面に対して３１３ｎｍ、２０×２０μｍ２の表面に対して２４７ｎｍが得られた。
【０１０９】
実施例４：純粋な分散溶媒中で調剤したＣＺＴＳインクからの、モリブデンによって被覆されたガラス基板上における結晶化ＣＺＴＳ膜の調製。
本実施例では、ＣＺＴＳコロイドは、水で濯ぎ、次いで遠心分離したスラリーを次に実施例３の５０対５０の水−エタノール混合物とは異なる分散溶媒中に混合したという点を除いて、実施例１に従って調製した。前記分散溶媒の中でも、特にＴＥＰ（トリエチルホスファート）（４０Ｐａ）またはＤＭＳＯ（８０Ｐａ）の２０℃における低い蒸気圧、または他の場合には水（２，３３０Ｐａ）およびエタノール（５，８５０Ｐａ）の高い蒸気圧について、それらの４つを本実施例に選択した。濃度は１０ｇ／Ｌに調節した。本発明に従ったグローブボックス内における噴霧による堆積後、得られたＣＺＴＳ／Ｍｏ／ガラス試料を、次に窒素下において５２５℃で結晶化熱処理に供した。得られた試料の表面の画像を図４Ａ〜図４Ｄに示す。
【０１１０】
このＣＺＴＳ膜は、Ｘ線回折スペクトル（図示せず）によって示されるように、結晶化したＣＺＴＳ粒によって形成されている。しかしながら、Ａ）エタノール、Ｂ）トリエチルホスファート（ＴＥＰ）、またはＣ）ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）の場合には、基材への付着性は十分ではなく、基材の被覆レベルは完全でなく、また粒径は均質ではない。水溶媒（図４のＤの場合）のみが、粗大結晶粒によるＣＺＴＳ膜の高い被覆レベルと、モリブデン／ガラス基板上における良好な付着性との双方を得る可能性を与える。
【０１１１】
本実施例は、水が好ましい純粋な分散溶媒であることを示している。実施例３および実施例４は、前記分散溶媒は、好ましくは水−エタノール混合物であることを示している。前記水−エタノール混合物は、使い易く、非毒性の豊富な溶媒であり、かつ噴霧による堆積およびそれに続く結晶化熱処理の後に、粗大粒を有し、かつモリブデン基材上に付着した、連続した稠密な（亀裂または穴のない）結晶性ＣＺＴＳ層を形成する可能性を与える。
【０１１２】
実施例５：Ｓｂ２Ｓ３コロイドの調製。
まず、１８ｍＬのアセトニトリルと２ｍＬの水とを室温で混合し、次にその中に自発的に溶解する１８ｍｇのＮａＳＨ粉末（０．３２１ミリモル）を注入することによって、硫黄前駆体溶液を調製する。ＮａＳＨはアセトニトリル中では可溶ではないか、またはごく少量しか溶解しないので、溶解は水／アセトニトリル混合物の水部分において起こる。
【０１１３】
次に、２０ｍＬの純粋なアセトニトリルの溶液中に４ｍｇ（０．２１４ミリモル）のＳｂＣｌ３粉末（オールドリッチ）を溶解することによって、１０．７ｍｏｌ／Ｌの濃度を有するアンチモン金属前駆体溶液を調製する。ＳｂＣｌ３塩の加水分解はこの溶解の間には認められない。
【０１１４】
前記硫黄前駆体溶液を室温で前記金属溶液中に注ぐことによって、自発的な形成から数秒の内に生じる安定したコロイドの非晶質固体相Ｓｂ２Ｓ３に特有の橙色の着色が直ちに観測される。このコロイドは遠心分離が困難である。これは、一次懸濁ナノ粒子の小さなサイズ／塊に関係するコロイドの優れた安定性を示す。実際には、次に透過型顕微鏡観察（ＴＥＭ）による分析を行う：炭素膜を有する銅格子を、そのごく一部を収集するためにコロイド液体中に数秒間浸漬し、次いで周囲空気中で放置して乾燥させる。ＴＥＭ下の観察結果は、凝集した小さな一次粒子を示し、その個々の大きさは約２０ナノメートルである。元素分析ＴＥＭ＋ＥＤＸは、Ｓｂ２Ｓ３の大部分の組成物、並びに（約１原子百分率のオーダーの）塩素化不純物の存在を示す。ＴＥＭ電子ビーム下の電子回折によって結晶相を確認することはできず、これはコロイドの固体粒子が非晶質の硫化アンチモンＳｂ２Ｓ３からなることを示している。次に、アンチモン／アセトニトリルおよび硫黄／水溶液の双方の混合によるコロイド合成を全反応：２ＳｂＣｌ３＋３ＮａＳＨ  ＜＝＞  Ｓｂ２Ｓ３＋３ＮａＣｌ＋３ＨＣｌに従って行う。
【０１１５】
上記の実施例の条件と同一条件下で調製した２つの硫黄および金属溶液を用いることにより、混合の順序を硫黄含有溶液に金属溶液を注ぐことによって反対にした。また、特徴的な橙色を有する非晶質コロイドＳｂ２Ｓ３の自発的な形成によって、橙色の着色が直ちに観測された。
【０１１６】
実施例６：コロイドＳｎＳの調製
錫０．０５Ｍの金属溶液を５０ｍＬの容量を有するガラスびん中で調製する。前記ガラスびんには、最初に３４８ｍｇの錫前駆体粉末（ＳｎＣｌ２、無水物、フルカ（Ｆｌｕｋａ）  ９６５２９）を投入し、次に３６ｍＬのアセトニトリル溶媒を注ぐ。室温で数分間の超音波処理によって溶解を促進する。
【０１１７】
上記の実施例におけるように、１．１２ｇのＮａＳＨ粉末を秤量し、次にそれらの自発的な溶解を行うために１００ｍＬの脱イオンおよび脱酸素した純水を添加することによって、０．２Ｍの硫黄含有水溶液を調製する。
【０１１８】
次に、例えば、３６ｍＬの０．０５Ｍ金属スズ溶液に９ｍＬの０．２Ｍ硫黄含有溶液を注ぐことにより、双方の溶液を室温で混合することによって、コロイド合成を行う。次に、黒色コロイドが全反応：ＳｎＣｌ２＋ＮａＳＨ  ＜＝＞  ＳｎＳ＋ＮａＣｌ＋ＨＣｌに従って自発的に形成される。このコロイドは周囲条件下で数日間にわたって安定している。上記により形成され、他の処理を行っていない（濯ぎ、遠心分離、再分散などのない）このコロイドのＴＥＭ観察を以下に示す。具体的には、元素分析ＴＥＭ−ＥＤＸは、以下の組成（ＴＥＭ  ＥＤＸ）に従って、組成は大部分が硫化スズであり、反応の残留不純物である塩素化不純物の存在を伴うことを示している。
【０１１９】
【表２】
2018113471.tif 000005
【０１２０】
形成された一次粒子は比較的小さく、３〜５ｎｍのオーダーの特徴的な大きさを有する。次に、このコロイドは、濯がれ、次いで、薄層の堆積に用いられ得るスラリーまたはインクとして再調剤されるために用いられ得る。
【０１２１】
実施例７：窒素雰囲気中でアニーリングしたＣＺＴＳ層を用いて製造した薄層型の光起電力装置。
薄いＣＺＴＳ層を、実施例３におけるように、ガラス基材、恐らくモリブデン上で調製して、Ｎ２雰囲気下でアニーリングした。
【０１２２】
粗大粒を有する結晶化した連続ＣＺＴＳ層上において、最新の通常の手順（例えば、ジー．ホーデス（Ｇ．  Ｈｏｄｅｓ）、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  Ｏｆ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｆｉｌｍｓ、ＩＳＢＮ  ０８２４７−０８５１−２、エム．デッカー  インク（Ｍ．  Ｄｅｋｋｅｒ  Ｉｎｃ．）参照）に従った化学浴中における堆積により、６０℃で維持した脱イオン水、アンモニア（ＮＨ３、４Ｍ）、硝酸カドミウム（Ｃｄ（ＮＯ３）２、４ｍＭ）、およびチオ尿素（ＳＣ（ＮＨ２）２、０．２Ｍ）の混合物中においてクエンチすることによって、約５０ｎｍのＣｄＳの緩衝層を堆積させた。１０分後、試料を脱イオン水中で濯ぎ、次いで窒素流下で乾燥させた。
【０１２３】
この緩衝層上に、インターコヴァメックス（Ｉｎｔｅｒｃｏｖａｍｅｘ）からの市販装置Ｈ２を使用したマグネトロンスパッタリングによって、２つの光透過性層、すなわち約５０ｎｍのＺｎＯの第１絶縁膜［１３５Ｗ  ＲＦ、０．５Ｐａのアルゴン］と、それに続く１０質量％の錫でドープされた約２５０ｎｍの酸化インジウム（ＩＴＯ）の導電性透明層［７０Ｗ  ＲＦ、０．２５Ｐａのアルゴン］とを連続的に堆積させた。得られたＩＴＯ層のシート抵抗は単位正方形当たり約３０オームである。
【０１２４】
次に、基材を各々０．５ｃｍ×０．５ｃｍの四角形寸法を有する１６個の電気的に絶縁されたセルに分割した。電流を集め、光起電力性能を測定するために、導電性ＩＴＯ層上において銀を充填したラッカーを乾燥させることによって堆積させた０．５ｍｍの銀の小さな点によって前面接点を形成した。また後部接点は、基材の端部でモリブデン上において直接得た。
【０１２５】
光起電力収率（または光起電力効率）は、光照射下で測定される光起電力ダイオードの電流−電圧の電気特性から算出した。変換収率は、入射放射の電力に対する、最大電力点において装置によって供給される電力のパーセンテージである。すなわち、η＝（最大電力点における電力）／（入射放射の電力）。この光起電力効率は電気的テストベンチによって測定され、それはＡＭ１．５Ｇ基準に対応する１０００Ｗ／ｍ２の照射を供給するソーラーシミュレータを用いる。前記測定ベンチは、様々な公認された公的研究所によって提供されるような、対照セルの既知の光電流に基づいて標準手順に従って較正した。
【０１２６】
図５に示したように、この実施例に記載する予備収率は約１％のオーダーであり、短絡電流は約８ｍＡ／ｃｍ２であり、開路電圧は約Ｖｏｃ＝０．２５Ｖであった。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図４Ｃ】
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【図４Ｄ】
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【図５】
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