(57)【要約】      （修正有）【課題】Ｎ−シリルアミノアルキルシラン化合物の製造方法の提供。【解決手段】アミノアルキルシラン化合物とモノクロロシラン化合物を、アセトニトリルを用いて、３級アミン化合物の存在下で、反応させることによって、Ｎ−シリルアミノアルキルシラン化合物を製造する方法。アミノアルキルシラン化合物は、式（１）で表される化合物であるＮ−シリルアミノアルキルシラン化合物の合成方法。３級アミン化合物が、酸解離定数（ｐＫａ）が７以上であることが好ましく、より、好ましくは、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンであるＮ−シリルアミノアルキルシランの合成方法。2018070488.tif 000023（Ｒ１は各々独立にＣ１〜５のアルキル；Ｒ２はＨ、フェニル又は２−アミノエチル；ｍは１〜５の整数；ｎは０〜２の整数）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミノアルキルシラン化合物とモノクロロシラン化合物を、アセトニトリルを用いて、３級アミン化合物の存在下で、反応させることによって、Ｎ−シリルアミノアルキルシラン化合物を製造する方法。
【請求項２】
アミノアルキルシラン化合物が、式（１）で表される化合物である、請求項１に記載のＮ−シリルアミノアルキルシラン化合物を製造する方法。
2018070488.tif 000021
式（１）において、
Ｒ１は独立して、炭素数１から５のアルキルであり；Ｒ２は、水素、フェニル、または２−アミノエチルであり；ｍは、１、２、３、４、または５であり；ｎは、０、１、または２である。
【請求項３】
３級アミン化合物が、酸解離定数（ｐＫａ）が７以上であり、かつ極性表面積（ＰＳＡ）が１２Ａ２以上である、請求項１または２に記載のＮ−シリルアミノアルキルシラン化合物を製造する方法。
【請求項４】
３級アミン化合物が、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンである、請求項１から３のいずれか１項に記載のＮ−シリルアミノアルキルシラン化合物を製造する方法。
【請求項５】
式（３）、式（４）、または式（５）で表される化合物を目的物とする、請求項１から４のいずれか１項に記載のＮ−シリルアミノアルキルシラン化合物を製造する方法。
2018070488.tif 000022
式（３）、式（４）、および式（５）において、
Ｒ１は独立して、炭素数１から５のアルキルであり；ｍは、１、２、３、４、または５であり；ｎは、０、１、または２である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｎ−シリルアミノアルキルシラン化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１では、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アリルアミンとメチルジアルコキシシランのヒドロシリル化反応により、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルシランを合成しているが、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アリルアミンの原料であるアリルアミンは毒性が高く、しかも高価な白金触媒を使用する必要がある。
特許文献２では、アミノプロピルシランとトリメチルクロロシランを、トリエチルアミンの存在下、反応させているが、Ｎ−シリルアミノプロピルシラン化合物を得るためには、室温で長時間、反応をする必要があった。反応を早く進行させるために、加熱すると、副反応が起こり、トリメチルシランの環状化合物などが生成し、Ｎ−シリルアミノプロピルシラン化合物がほとんど得られない。
そこで、反応時間が短く、効率のよいＮ−シリルアミノアルキルシラン化合物を製造する方法が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−１７５７９号公報
【特許文献２】特開２００９−２４９３１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、従来技術が有する課題を解消し、工業的な生産に適した、Ｎ−シリルアミノアルキルシラン化合物の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、アセトニトリルを用いることで、３級アミン化合物存在下、アミノアルキルシラン化合物とモノクロロシラン化合物を反応させることにより、Ｎ−シリルアミノアルキルシラン化合物を製造することができることを見出し、本発明を完成した。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の長所は、少ない溶媒量で副成するアミンの塩酸塩を完全に溶解させ、アミンの塩酸塩のアセトニトリル層と目的物であるＮ−シリルアミノアルキルシラン化合物の層とを二層分離させ、分液操作で効率よく、しかも高収率で得ることができることである。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明は、以下の項などである。なお、化学式において、「Ｍｅ」はメチルであり、「Ｐｈ」はフェニルである。
【０００８】
項１．  アミノアルキルシラン化合物とモノクロロシラン化合物を、アセトニトリルをを用いて、３級アミン化合物の存在下で、反応させることによって、Ｎ−シリルアミノアルキルシラン化合物を製造する方法。
【０００９】
項２．  アミノアルキルシラン化合物が、式（１）で表される化合物である、項１に記載のＮ−シリルアミノアルキルシラン化合物を製造する方法。
2018070488.tif 000002
式（１）において、
Ｒ１は独立して、炭素数１から５のアルキルであり；Ｒ２は、水素、フェニル、または２−アミノエチルであり；ｍは、１、２、３、４、または５であり；ｎは、０、１、または２である。
【００１０】
項３．  ３級アミン化合物が、酸解離定数（ｐＫａ）が７以上であり、かつ極性表面積（ＰＳＡ）が１２Ａ２以上である、項１または２に記載のＮ−シリルアミノアルキルシラン化合物を製造する方法。
【００１１】
項４．  ３級アミン化合物が、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンである、項１から３のいずれか１項に記載のＮ−シリルアミノアルキルシラン化合物を製造する方法。
【００１２】
項５．  式（３）、式（４）、または式（５）で表される化合物を目的物とする、項１から４のいずれか１項に記載のＮ−シリルアミノアルキルシラン化合物を製造する方法。
2018070488.tif 000003
式（３）、式（４）、および式（５）において、
Ｒ１は独立して、炭素数１から５のアルキルであり；ｍは、１、２、３、４、または５であり；ｎは、０、１、または２である。
【００１３】
本発明の原料であるアミノアルキルシラン化合物は、式（１）で表される化合物が好ましい。
2018070488.tif 000004
式（１）において、
Ｒ１は独立して炭素数１から５のアルキルであり；Ｒ２は、水素、フェニル、または２−アミノエチルであり；ｍは、１、２、３、４、または５であり；ｎは、０、１、または２である。
【００１４】
式（１）で表される化合物としては、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３-アニリノプロピルメチルジエトキシシラン、３-アニリノプロピルトリエトキシシラン、３-アニリノプロピルメチルジメトキシシラン、３-アニリノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、１−アミノメチルメチルジエトキシシラン、１−アミノメチルトリエトキシシラン、２−アミノエチルメチルジエトキシシラン、２−アミノエチルトリエトキシシランなどを、挙げることができる。
【００１５】
もう一方の原料として、モノクロロシラン化合物を用いる。好ましいモノクロロシラン化合物は、式（６）で表される化合物である。
2018070488.tif 000005
式（６）において、
Ｒ３は、水素、炭素数１から５のアルキル、またはフェニルである。
【００１６】
モノクロロシラン化合物は、トリメチルクロロシラン、ジメチルクロロシラン、エチルジメチルクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、フェニルジメチルクロロシランなどである。
反応に添加するモノクロロシラン化合物の量は、アミノプロピルシラン化合物中のアミンにおける水素に対して、等倍モル以上であることが好ましい。より好ましくは、１倍モルから３倍モルの範囲であり、さらに好ましくは、１倍モルから２倍モルの範囲である。
【００１７】
本発明に用いる３級アミン化合物は、脱塩化水素剤として用いるので、塩基であることが必要であり、より強い塩基であることが好ましい。従って、酸解離定数（ｐＫａ）が７以上であり、かつ極性表面積（ＰＳＡ）が１２Ａ２以上であることが好ましい。そして、この強塩基のアミン化合物の置換反応を避けるため、アミンの窒素に直接結合する水素が存在しない方が好ましいので、３級アミンとなる。
【００１８】
酸解離定数（ｐＫａ）および極性表面積（ＰＳＡ）は、Advanced Chemistry Development (ACD/Labs) Software V11.02 (c1994-2016  ACD/Labs)によって、計算することができる。例えば、データベースSciFinder（登録商標）から、それぞれの値を入手することができる。
【００１９】
塩基の酸解離定数（ｐＫａ）および極性表面積（ＰＳＡ）の値を、データベースSciFinder（登録商標）から、入手した。
2018070488.tif 000006
【００２０】
酸解離定数（ｐＫａ）が７以上であり、かつ極性表面積（ＰＳＡ）が１２Ａ２以上である、３級アミン化合物は、少なくとも１つの酸素を有するアミン化合物、または少なくとも２つの窒素を有する共役系アミン化合物であることが好ましい。
【００２１】
少なくとも１つの酸素を有するアミン化合物は、４−メチルモルホリンが好ましい。
2018070488.tif 000007
【００２２】
少なくとも２つの窒素を有する共役系アミン化合物としては、ヘテロ環化合物、ＤＭＡＰ（Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン）などが挙げられる。
2018070488.tif 000008
【００２３】
脱塩化水素剤として用いる、３級アミンである少なくとも２つの窒素を有する共役系アミン化合物は、アミジン骨格を有する化合物が好ましい。アミジン骨格を有する化合物としては、式（２）で表される化合物が好ましい。
2018070488.tif 000009
式（２）において、
Ｒａ、Ｒｃ、およびＲｄは独立して、炭素数１から５のアルキルまたは炭素数１から５のアルケニルであり；Ｒｂは、水素、炭素数１から５のアルキル、炭素数１から５のアルケニル、または２つの水素が炭素数１から５のアルキルで置き換えられたアミノであり；
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、およびＲｄから選ばれた２つは、お互いに結合して、環を形成してもよい。
【００２４】
式（２）で表される化合物としては、以下の化合物が挙げられる。
2018070488.tif 000010
2018070488.tif 000011
2018070488.tif 000012
【００２５】
より好ましく用いられる脱塩化水素剤は、ヘテロ環化合物である。ヘテロ環化合物としては、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン）、ＤＢＮ（１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン）などが、挙げられる。
2018070488.tif 000013
最も好ましい脱塩化水素剤は、ＤＢＵである。
【００２６】
反応に添加する、酸解離定数（ｐＫａ）が７以上であり、かつ極性表面積（ＰＳＡ）が１２Ａ２以上であるアミン化合物の量は、アミノプロピルシラン化合物中のアミンにおける水素に対して、等倍モル以上であることが好ましい。より好ましくは、１倍モルから３倍モルの範囲であり、さらに好ましくは、１倍モルから２倍モルの範囲である
【００２７】
本発明の反応において、アセトニトリルを溶媒に用いる。
【００２８】
溶媒であるアセトニトリルの量は、反応系内で生成するアミンの塩酸塩を完全に溶解させる量であることが好ましい。温度を上げることでアミンの塩酸塩の溶解度が高くなるため、溶媒量を減らすことが可能である。アセトニトリルを、反応系全体の割合として１５重量％から５０重量％用いることが好ましい。アセトニトリルを、反応系全体の割合として２０重量％から３５重量％用いることがより好ましい。アセトニトリルを、反応系全体の割合として１５重量％以上とすることで、アミンの塩酸塩を完全に溶解させやすくなる。また、アセトニトリルを、反応系全体の割合として５０重量％以下とすることで、反応および分液後の容積効率が向上する。
【００２９】
本発明の製造方法では、アミノアルキルシラン化合物、モノクロロシラン化合物、３級アミン化合物、およびアセトニトリルを仕込み、攪拌させることによって、反応は進行する。反応を好適に制御しながら進行させるために、モノクロロシラン化合物、および３級アミン化合物を、アセトニトリルに溶かしておき、所定の反応温度にしてから、アミノアルキルシラン化合物を滴下させることが好ましい。
反応終了後、アミンの塩酸塩は、アセトニトリルに溶解するので、液液分離で、下層のアミン塩酸塩を含むアセトニトリル層を抜き出して分液を行い、目的のＮ−シリルアミノアルキルシラン化合物層を得ることが可能である。
【００３０】
反応温度は、０℃から１００℃の範囲が好ましい。より好ましくは、１０℃から８０℃の範囲である。さらに好ましくは、２０℃から６０℃の範囲である。高い温度で反応の進行を促した後に、低い温度で熟成させることもできる
【００３１】
反応の圧力は、特に制限されないが、減圧にすると低沸点のモノクロロシラン化合物が、揮散しやすくなるので、常圧以上が好ましい。
反応は、水分の混入を防ぐ目的で、乾燥空気、または乾燥窒素気流下で行なうことが好ましい。反応には、可燃物を取り扱うので、不活性雰囲気下、例えば、窒素、アルゴンの環境が好ましい。
【００３２】
本発明の反応は、式（３）、式（４）、および式（５）で表される化合物を目的物とする場合に、好適に用いることができる。
2018070488.tif 000014
式（３）、式（４）、および式（５）において、
Ｒ１は独立して炭素数１から５のアルキルであり；ｍは、１、２、３、４、または５であり；ｎは、０、１、または２である。
【００３３】
式（１）で表される化合物において、Ｒ２が水素であるとき、式（３）で表される化合が目的物となる。Ｒ２がフェニルであるとき、式（４）で表される化合が目的物となる。Ｒ２が２−アミノエチルであるとき、式（５）で表される化合が目的物となる。
【実施例】
【００３４】
実施例により本発明をさらに詳しく説明する。本発明はこれらの実施例によっては制限されない。
【００３５】
化合物は、下記の手順により合成した。合成した化合物は、ＮＭＲ分析により同定し、ガスクロマト分析により定量を行なった。
【００３６】
ＮＭＲ分析：測定には、ＪＥＯＬ社製のＥＣＰ４００を用いた。１Ｈ−ＮＭＲの測定では、試料をＣＤＣｌ３の重水素化溶媒に溶解させ、室温、４００ＭＨｚ、積算回数３２回の条件で測定した。クロロホルムを内部標準として用いた。１３Ｃ−ＮＭＲの測定では、ＣＤＣｌ３を内部標準として用い、積算回数１４回で行った。核磁気共鳴スペクトルの説明において、ｓはシングレット、ｄはダブレット、ｔはトリプレット、ｑはカルテット、ｑｕｉｎはクインテット、ｍはマルチプレットであることを意味する。
【００３７】
例えば、目的物の１つであるＮ，Ｎ−（ビストリメチルシリル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシランのスペクトルデータを示す。
2018070488.tif 000015
2018070488.tif 000016
【００３８】
ガスクロマト分析：測定には、島津製作所製のＧＣ−２０１４型ガスクロマトグラフを用いた。カラムは、パックドカラム内径２．６ｍｍ、長さ３ｍ、充填剤、ＳＥ−３０  １０％  ６０／８０、Ｓｈｉｍａｌｉｔｅ  ＷＡＷを用いた。キャリアーガスとしてはヘリウム（２０ｍｌ／分）を用いた。試料気化室の温度を２５０℃、検出器（ＴＣＤ）部分の温度を２５０℃に設定した。試料である上層液あるいはろ液は、試料１ｇに内部標準物質であるプソイドクメンを０．１ｇ添加し、１μｌを試料気化室に注入した。記録計には島津製作所製のＧＣｓｏｌｕｔｉｏｎシステムなどを用いて、内部標準法で定量を行った。
【００３９】
［実施例１］
2018070488.tif 000017
【００４０】
アミノアルキルシラン化合物、モノクロロシラン化合物、および脱塩化水素剤のモル比は、１：２．５：２．６とした。
１Ｌの４つ口フラスコの系内を窒素で置換した後、室温下で、アセトニトリル２２８ｇ、ＤＢＵ２０７ｇ（１．３６ｍｏｌ）、およびトリメチルクロロシラン１４２ｇ（１．３１ｍｏｌ）を仕込んだ。攪拌を行いながら、室温下、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン（ＡＰＭＳ−Ｅ）１００ｇ（０．５２ｍｏｌ）を加えた。５０℃に加熱し、１時間撹拌した。その後、室温まで冷却し、１Ｌの分液漏斗に移して、上層を２０１ｇ、下層を４７３ｇ得た。上層をガスクロマト分析し、目的物であるＮ，Ｎ−（ビストリメチルシリル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシランを７９．０重量％含んでおり、収量１５９ｇ（０．４７ｍｏｌ）、収率９０．４％で得た。
【００４１】
実施例１で用いたアセトニトリルを含めて、以下の溶媒を溶媒１〜３とする。
2018070488.tif 000018
【００４２】
［実施例２］
１Ｌのジャケット付底抜きフラスコの系内を窒素で置換した後、室温下で、アセトニトリル（溶媒１）２２８ｇ、ＤＢＵ２０７ｇ（１．３６ｍｏｌ）、およびトリメチルクロロシラン１４２ｇ（１．３１ｍｏｌ）を仕込んだ。攪拌を行いながら、５０℃に加熱して３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン（ＡＰＭＳ−Ｅ）１００ｇ（０．５２ｍｏｌ）を加えた。１時間攪拌後、６０℃に加熱、攪拌を停止して、分液操作を行った。上層を１９３ｇ、下層を３６７ｇ得た。上層をガスクロマト分析し、目的物であるＮ，Ｎ−（ビストリメチルシリル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシランを８１．１重量％含んでおり、収量１５７ｇ（０．４６ｍｏｌ）、収率８９．３％で得た。
【００４３】
［比較例１］
実施例１で用いたアセトニトリル（溶媒１）の代わりに、溶媒２のトルエンを用い、使用するアミノシラン、クロロシラン、およびＤＢＵは、実施例１と同一とし、実施例１と同一の、原料等のモル比、反応装置によって、生成反応を行った。
１Ｌの４つ口フラスコの系内を窒素で置換した後、室温下で、トルエン３１２ｇ、ＤＢＵ１８６ｇ（１．２２ｍｏｌ）、およびトリメチルクロロシラン１２９ｇ（１．１９ｍｏｌ）を仕込んだ。攪拌を行いながら、５０℃に加熱して、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン（ＡＰＭＳ−Ｅ）９０ｇ（０．４７ｍｏｌ）を加えた。その後、５０℃で１時間、さらに６０℃に加熱し、３時間撹拌した。その後、室温まで冷却し、２０時間ほど熟成させた。１Ｌの加圧濾過器に移して、ろ過を行い、ろ液４１９ｇを得た。ろ液をガスクロマト分析した。目的物であるＮ，Ｎ−（ビストリメチルシリル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシランを、２６．２重量％含んでおり、収量１１０ｇ（０．３３ｍｏｌ）、収率７０．２％で得た。
【００４４】
［比較例２］
比較例１のろ過後の濾過器において、残渣を、反応に用いた溶媒であるトルエン２１０ｇ／回で、２回の洗浄を行い、ろ液と洗浄液を合わせた粗液８２２ｇ得た。この粗液をガスクロマト分析した。目的物であるＮ，Ｎ−（ビストリメチルシリル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシランを、１６．２重量％含んでおり、収量１３３ｇ（０．４０ｍｏｌ）、収率８４．３％で得た。
【００４５】
［比較例３］
比較例１で用いたトルエン（溶媒２）の代わりに、溶媒３の１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）を用い、使用するアミノシラン、クロロシラン、およびＤＢＵは、実施例１と同一とし、実施例１と同一の、原料等のモル比、反応装置によって、生成反応を行った。
１Ｌの４つ口フラスコの系内を窒素で置換した後、室温下で、ＤＭＥ３１２ｇ、ＤＢＵ１８６ｇ（１．２２ｍｏｌ）、およびトリメチルクロロシラン１２９ｇ（１．１９ｍｏｌ）を仕込んだ。攪拌を行いながら、５０℃に加熱して、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン（ＡＰＭＳ−Ｅ）９０ｇ（０．４７ｍｏｌ）を加えた。５０℃で１時間撹拌した。その後、室温まで冷却し、１Ｌの加圧濾過器に移して、ろ過を行い、ろ液４１４ｇを得た。ろ液をガスクロマト分析した。目的物であるＮ，Ｎ−（ビストリメチルシリル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシランを、２６．８重量％含んでおり、収量１１１ｇ（０．３３ｍｏｌ）、収率７０．２％で得た。
【００４６】
［比較例４］
比較例３のろ過後の濾過器において、残渣を、反応で用いた溶媒であるＤＭＥ２１０ｇ／回で、２回洗浄を行い、ろ液と洗浄液を合わせた粗液８２０ｇを得た。ろ液をガスクロマト分析し、目的物であるＮ，Ｎ−（ビストリメチルシリル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシランを１６．３重量％含んでおり、収量１３４ｇ（０．４０ｍｏｌ）、収率８５．０％で得た。
【００４７】
実施例１〜２および比較例１〜４によって、使用した溶媒種類、量、反応液中の溶媒の割合、反応時間と温度を示す。
2018070488.tif 000019
【００４８】
実施例１〜２および比較例１〜４の反応後の後処理と粗液組成、および目的物の収率を示す。
2018070488.tif 000020
【００４９】
比較例１〜４は、反応時の溶媒量が多い上に、後処理として、アミンの塩酸塩と目的物とを分離させるために、ろ過工程が必要であった。ろ過工程は、操作が面倒であり、かつ目的物の収率を低下させる要因となる。比較例１および比較例３のように、目的物の収率が悪いのは、ろ過工程の残渣に、目的物が付着しているためである。そこで、比較例２および比較例４のように、ろ過工程において、反応で用いた溶媒での洗浄操作が必要となる。この洗浄により目的物の収率をある程度は高めることはできたが、粗液中の目的物の含有率が低くなり、容積効率を悪化させた。
これに対して、実施例１および実施例２は、ろ過工程が不要で、分液操作のみで、目的物であるＮ，Ｎ−（ビストリメチルシリル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシランを、高収率で、かつ容積効率も良く、得ることができた。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明で製造できるＮ−シリルアミノアルキルシラン化合物は、アミノアルキル変性シリコーンの製造原料、低燃費タイヤ用などのシランカップリング剤、表面処理剤、各種シランカップリング剤原料として有用な化合物である。