(57)【要約】【課題】層間充填剤組成物層を形成する際には塗布ノズルから容易に流出し、半田バンプ間や半導体基板間の狭い間隙に十分に行きわたることで、空隙（ボイド）のない層間充填剤組成物層を形成することができる高流動性を示し、組成物層形成後は、基板上から流れ出ることがない低流動性ないしは非流動性を示す樹脂組成物と、この樹脂組成物を用いた半導体装置を提供する。【解決手段】無機フィラーとエポキシ樹脂とを含有する樹脂組成物。該無機フィラーのレーザー回折散乱式粒度分布測定機にて測定した体積基準の粒径の頻度分布において、少なくとも粒径０．０１μｍ以上３．０μｍ未満の範囲内と粒径３．０μｍ以上１０．０μｍ未満の範囲内に、極大値を有し、且つ最大粒径が４５μｍ未満である。この樹脂組成物からなる層を、複数の半導体基板間に半導体基板に隣接する層として有する半導体装置。【選択図】図２
2018138634.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機フィラーと、エポキシ樹脂とを含有する樹脂組成物であって、該無機フィラーのレーザー回折散乱式粒度分布測定機にて測定した体積基準の粒径の頻度分布において、少なくとも粒径０．０１μｍ以上３．０μｍ未満の範囲内と粒径３．０μｍ以上１０．０μｍ未満の範囲内に極大値を有し、且つ最大粒径が４５μｍ未満である樹脂組成物。
【請求項２】
前記無機フィラーの熱伝導率が、２Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
更に、フラックスを含有する、請求項１または請求項２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
更に、離型剤を含有する、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の樹脂組成物からなる層を、複数の半導体基板間に半導体基板に隣接する層として有する半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の層間充填剤組成物として好適な、優れた流動特性を有する樹脂組成物と、この樹脂組成物を用いた半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体デバイスの更なる性能向上のために、トランジスタや配線の微細化に加えて、半導体デバイス層が形成された半導体基板や、有機基板などの複数の基板を、基板面に対して垂直に積み上げて積層化した積層型半導体装置の研究開発が進められている。積層型半導体装置には、半導体基板と有機基板とを積層したものなどが知られているが、より具体的には、半導体基板同士が、その基板間において半田バンプ等の電気信号端子等で接続されると共に、基板間に層間充填剤組成物が充填されており、層間充填剤組成物層により基板同士が接着された構造を有する三次元積層型半導体装置が知られている。
【０００３】
積層型半導体装置の製造方法として、半導体デバイス層を形成したウエハー上に、層間充填剤組成物（ＩＣＦ：Ｉｎｔｅｒ  Ｃｈｉｐ  Ｆｉｌｌ）からなる層を形成し、必要に応じて加熱してＢステージ化を行い、次いでダイシングによるチップの切り出しを行い、得られた半導体基板を複数積層し、加圧加熱による仮接合を繰り返し、最終的に加圧加熱条件下で本接合を行うプレアプライ法によるプロセスが提案されている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００４】
図１は、プレアプライ法による半導体デバイスの製造方法を示す斜視図であり、ランド端子１Ａとハンダ１Ｂとからなる複数の半田バンプ１が形成された半導体基板（半導体チップ）２の上に、塗布ノズル４より層間充填剤組成物３を供給して（図１（ａ））、層間充填剤組成物層５を形成した後（図１（ｂ））、必要に応じて、Ｂステージ化を行い、層間充填剤組成物層５が形成された半導体チップ２を反転させて、熱圧着接合装置のステージ（図示せず）上に載置された、電極パッド６が形成された半導体基板７上に層間充填剤組成物層５側を対向させて、図示しないヘッドにより押圧する（図１（ｃ））。熱圧着接合装置のヘッドとステージ間で、半導体基板７と半導体チップ２とを加熱加圧することにより、層間充填剤組成物を硬化させて、層間充填剤組成物の硬化接着層８を介して半導体チップ２と半導体基板７とが接合された半導体デバイス１０を得ることができる（図１（ｄ））。
【０００５】
積層型半導体装置は、このような工程を繰り返し、図１（ｄ）に示される半導体デバイス１０の半導体チップ２（この場合、半導体チップ２の硬化接着層８とは反対側の面には電極パッドが形成されている。）上に、更に、図１（ｂ）に示す層間充填剤組成物層５を形成した半導体チップ２を接着する工程を繰り返すことにより製造される。
【０００６】
このような積層型半導体装置の層間充填剤組成物には、以下の（１），（２）の相反する流動特性が要求される。
（１）  塗布ノズルから容易に押し出し（流出）可能で層間充填材組成物層を容易に形成することができ、押し出し後の層間充填材組成物層の形成時には、半田バンプ間や半導体基板間の狭幅領域内を円滑に流動し、この半田バンプ間や基板間を空隙（ボイド）を形成することなく、十分に充填し得る高流動性。
（２）  層間充填材組成物層を形成した後は、貼り合わせ前のハンドリング時や、貼り合わせ時に、基板端縁部から流れ出てしまうことがないような低流動性ないしは非流動性。
【０００７】
半田バンプ間や基板間の狭い間隙に層間充填剤組成物が十分に行きわたらず、この部分にボイドが形成されると、温度変化などによる基板の収縮差などが大きくなり、接着面が剥がれたり割れたりすることで、半導体装置としての性能が損なわれることとなるが、近年の高集積化により、半導体基板間、半田バンプ間の間隙がより一層狭くなっており、層間充填剤組成物の高流動性の要求度は益々高まっている。
【０００８】
また一方で、貼り合わせ前のハンドリング時や、貼り合わせ時に、基板端縁部から流れ出てしまうと、半導体装置の製造が困難になるため、より生産性を高めるために、製造時の非流動性の要求も高まっている。
【０００９】
これらの要求は、積層型半導体装置で顕著であるが、半導体全体を包埋するようなパッケージング材料でも、同様の高流動性と非流動性の両立の要求がある。
【００１０】
従来、流動性と成形性に優れ、バリの発生が少ない半導体封止材料を提供し得る無機質粉末として、特許文献１には、頻度粒度分布において少なくとも二つの山を持つ多峰性の粒度分布を有し、第一の山の極大値が３〜１０μｍ、第二の山の極大値が２０〜７０μｍの範囲内にあるものが提案されている。
また、特許文献２には、充填率、成形性、耐熱性、難燃性に優れた半導体封止材料を調製することのできるセラミックス粉末として、レーザー回折散乱式粒度分布測定機にて測定された粒度において、少なくとも二つの山を持つ多峰性の頻度粒度分布を有し、第一の山の極大粒子径が４０〜８０μｍ、第二の山の極大粒子径が３〜８μｍの範囲内にあるセラミックス粉末が提案されている。
更に、特許文献３には、無機質充填材を高充填しても、樹脂組成物の封止時の粘度を低くして、成形性を向上させることができる非晶質シリカ質粉末として、頻度粒度分布において少なくとも二つの山を持つ多峰性の粒度分布を有し、第一の山の極大値が１５〜７０μｍの粒度域内、第二の山の極大値が３〜１０μｍの粒度域内にあり、平均粒子径が５〜５０μｍであるものが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００９−１８４８４３号公報
【特許文献２】国際公開ＷＯ２００７／１３２７７１号パンフレット
【特許文献３】国際公開ＷＯ２００９／１５４１８６号パンフレット
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】エレクトロニクス実装学会講演論文集（６１，２３，２００９）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかし、特許文献１〜３で提案されている無機粉末を層間充填剤組成物の無機フィラーとして用いても、前述の（１）の高流動性と（２）の低流動性ないし非流動性を共に満たす流動特性を有する樹脂組成物とすることはできない。
【００１４】
本発明は、上記（１），（２）の流動特性を満たす樹脂組成物、即ち、例えば積層型半導体装置の層間充填剤組成物として用いた際には、層間充填作業時には塗布ノズルから容易に流出し、半田バンプ間や半導体基板間の狭い間隙に十分に行きわたることで、空隙（ボイド）のない層間充填剤組成物層を形成することができる高流動性を示し、充填後は、基板上から流れ出ることがない低流動性ないしは非流動性を示す樹脂組成物と、この樹脂組成物を用いた半導体装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、上記課題を解決するためには、樹脂組成物に、塗布ノズルからの突出時のように、せん断応力がかかった際には粘度が下がることで高流動性を示し、せん断応力がかからない充填後には粘度が上がることで低流動性、非流動性を示すという、揺変性、すなわちチキソトロピック性を付与すること、そのためには、樹脂組成物に配合する無機フィラーとして、粒径の頻度分布において、特定のプロファイル（特定範囲に峰をもつ二山の分布）を示すものを用いることでチキソトロピック性を付与し、積層型半導体装置の層間充填剤組成物として特に適した流動特性を有するものとすることができることを見出した。
【００１６】
本発明はこのような知見に基づいて達成されたものであり、以下を要旨とする。
【００１７】
［１］  無機フィラーと、エポキシ樹脂とを含有する樹脂組成物であって、該無機フィラーのレーザー回折散乱式粒度分布測定機にて測定した体積基準の粒径の頻度分布において、少なくとも粒径０．０１μｍ以上３．０μｍ未満の範囲内と粒径３．０μｍ以上１０．０μｍ未満の範囲内に極大値を有し、且つ最大粒径が４５μｍ未満である樹脂組成物。
【００１８】
［２］  前記無機フィラーの熱伝導率が、２Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である、［１］に記載の樹脂組成物。
【００１９】
［３］  更に、フラックスを含有する、［１］または［２］に記載の樹脂組成物。
【００２０】
［４］  更に、離型剤を含有する、［１］から［３］のいずれかに記載の樹脂組成物。
【００２１】
［５］  ［１から［４］のいずれかに記載の樹脂組成物からなる層を、複数の半導体基板間に半導体基板に隣接する層として有する半導体装置。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の樹脂組成物は、例えば積層型半導体装置の層間充填剤組成物として用いた際には、層間充填剤組成物層を形成する際に塗布ノズルから容易に流出し、半田バンプ間や半導体基板間の狭い間隙に十分に行きわたることで、空隙（ボイド）のない層間充填剤組成物層を形成することができる高流動性を示し、組成物層形成後の貼り合わせ作業時には、基板上から流れ出ることがない低流動性ないしは非流動性を示す。
このため、半導体基板間に、空隙（ボイド）のない層間充填剤組成物層を形成して、接合性、導通性に優れた硬化接着層を良好な作業性のもとに歩留りよく形成することができ、積層型半導体装置を生産する際はもちろんのこと、半導体全体を包埋するような半導体装置を製造する場合でも、高品質で信頼性に優れた半導体装置を生産性よく製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】プレアプライ法による半導体デバイスの製造法を示す斜視図である。
【図２】実施例１の樹脂組成物に用いた無機フィラーの体積粒度の頻度分布測定結果を示すチャートである。
【図３】実施例２の樹脂組成物に用いた無機フィラーの体積粒度の頻度分布測定結果を示すチャートである。
【図４】実施例３の樹脂組成物に用いた無機フィラーの体積粒度の頻度分布測定結果を示すチャートである。
【図５】実施例４の樹脂組成物に用いた無機フィラーの体積粒度の頻度分布測定結果を示すチャートである。
【図６】実施例５の樹脂組成物に用いた無機フィラーの体積粒度の頻度分布測定結果を示すチャートである。
【図７】実施例６の樹脂組成物に用いた無機フィラーの体積粒度の頻度分布測定結果を示すチャートである。
【図８】実施例７の樹脂組成物に用いた無機フィラーの体積粒度の頻度分布測定結果を示すチャートである。
【図９】比較例１の樹脂組成物に用いた無機フィラーの体積粒度の頻度分布測定結果を示すチャートである。
【図１０】比較例２の樹脂組成物に用いた無機フィラーの体積粒度の頻度分布測定結果を示すチャートである。
【図１１】比較例３の樹脂組成物に用いた無機フィラーの体積粒度の頻度分布測定結果を示すチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００２５】
［樹脂組成物］
本発明の樹脂組成物は、無機フィラーと、エポキシ樹脂とを含有する樹脂組成物であって、該無機フィラーのレーザー回折散乱式粒度分布測定機にて測定した体積基準の粒径（以下、「体積粒度」と称す場合がある。）の頻度分布において、少なくとも粒径０．０１μｍ以上３．０μｍ未満の範囲内と粒径３．０μｍ以上１０．０μｍ未満の範囲内に極大値を有し、且つ最大粒径が４５μｍ未満であることを特徴とする。
【００２６】
＜体積粒度＞
本発明における体積粒度は、レーザー回折散乱式粒度分布測定機にて測定した体積粒径に基づく粒度である。レーザー回折散乱式粒度分布測定機の機種に特段の制限はないが、具体的には株式会社島津製作所製「Ｓｈｉｍａｄｚｕ  ＳＡＬＤ−２２００」により測定することができる。
【００２７】
体積粒度の頻度分布における極大値は、例えば、下記レーザー回折散乱式粒度分布測定装置を用いて、下記の条件で粒子の全体積の頻度分布を測定し、特定の体積粒径での頻度（％）が、それと隣り合う、当該特定の体積粒径よりも大粒径の体積粒径の頻度よりも高く、かつ、当該特定の体積粒径よりも小粒径の体積粒径の頻度よりも高い場合に、当該特定の体積粒径で極大値を有すると判断して、決定される。
【００２８】
本発明の樹脂組成物中に含まれる無機フィラー（以下、「本発明の無機フィラー」と称す場合がある。）は、体積粒度の頻度分布において、少なくとも粒径０．０１μｍ以上３．０μｍ未満の範囲内と、粒径３．０μｍ以上１０．０μｍ未満の範囲内とに極大値を有し、かつ最大粒径が４５μｍ未満であることを特徴とする。
【００２９】
使用装置  ：株式会社島津製作所製「Ｓｈｉｍａｄｚｕ  ＳＡＬＤ−２２００」
前処理    ：ビーカーに試料を入れ、シクロヘキサノンで希釈した後、超音波分散機にて２分間分散させ、これをサンプル液とする。
測定回数  ：２回
粒子透過性：透過
粒子屈折率：１．６０
溶媒      ：シクロヘキサノン
溶媒屈折率：１．８５
【００３０】
＜無機フィラー＞
無機フィラーは、熱伝導性の向上と線膨張係数の制御を目的に添加されるものであり、特に熱伝導性の向上を主たる目的とする。
このため、本発明で用いる無機フィラーは、熱伝導率２Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上のものが好ましい。
【００３１】
無機フィラーの熱伝導率は、焼結等による薄板を形成してこれを定常法又は非定常法により測定することができる。非定常法では熱伝導率λは、熱拡散率（α）と比熱容量（Ｃｐ）、及び密度（ρ）に比例するので、例えばＪＩＳ  Ｒ１６１１に規定の方法に従い、α、Ｃｐ及びρをそれぞれ求めた後、これらの積により熱伝導率λを測定することができる。
【００３２】
本発明で用いる無機フィラーとしては、金属、炭素、金属炭化物、金属酸化物及び金属窒化物からなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。炭素の例としては、カーボンブラック、炭素繊維、グラファイト、フレーレン、ダイヤモンドなどが挙げられる。金属炭化物の例としては、炭化ケイ素、炭化チタン、炭化タングステンなどが挙げられる。金属酸化物の例としては、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化イットリウム、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化イッテルビウム、サイアロン（ケイ素、アルミニウム、酸素、窒素からなるセラミックス）等が挙げられる。金属窒化物の例としては、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等が挙げられる。
【００３３】
無機フィラーの形状について制限はなく、粒子状、ウィスカー状、繊維状、板状、またはそれらの凝集体であってもよい。
【００３４】
また、無機フィラーは、後述のカップリング剤により予め表面処理したものを用いてもよい。
【００３５】
半導体装置用の層間充填剤組成物においては、絶縁性が要求される場合が多いことから、無機フィラーは体積抵抗率が１０１３Ω・ｃｍ以上、特に１０１４Ω・ｃｍ以上の絶縁性に優れた無機化合物よりなることが好ましく、中でも、硬化物の電気絶縁性が十分であることから、金属酸化物および金属窒化物が好ましい。
【００３６】
このような無機フィラーとして、より具体的には、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３、熱伝導率３０Ｗ／（ｍ・Ｋ）、体積抵抗率１０１４Ω・ｃｍ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ、熱伝導率２８５Ｗ／（ｍ・Ｋ）、体積抵抗率１０１４Ω・ｃｍ）、窒化ホウ素（ＢＮ、熱伝導率４１０／２Ｗ／（ｍ・Ｋ）、体積抵抗率１０１４Ω・ｃｍ）、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４、熱伝導率２８Ｗ／（ｍ・Ｋ）、体積抵抗率１０１４Ω・ｃｍ）、シリカ（ＳｉＯ２、熱伝導率１Ｗ／（ｍ・Ｋ）、体積抵抗率１０１４Ω・ｃｍ）などが挙げられ、なかでも、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＮ、ＢＮ、ＳｉＯ２が好ましく、とりわけＡｌ２Ｏ３、ＢＮ、ＳｉＯ２が好ましい。
ＢＮ系フィラーとしては、特開２０１３−２４１３２１号公報に開示されるものが、好ましく用いられる。
【００３７】
本発明においては、無機フィラーとして、レーザー回折散乱式粒度分布測定機にて測定した体積粒度の頻度分布において、少なくとも粒径０．０１μｍ以上３．０μｍ未満の範囲内と粒径３．０μｍ以上１０．０μｍ未満の範囲内に極大値を有し、且つ最大粒径が４５μｍ未満のものを用いる。
【００３８】
粒径０．０１μｍ以上３．０μｍ未満、好ましくは０．３〜２．０μｍの範囲内と、粒径３．０μｍ以上１０．０μｍ未満、好ましくは３．０〜７．０μｍの範囲内にそれぞれ極大値を有する無機フィラーであれば、積層型半導体装置の層間充填剤組成物に要求される前述の（１）の高流動性と、（２）低流動性ないしは非流動性を兼備する流動特性を満たし、空隙（ボイド）のない層間充填剤組成物層及びその硬化層を歩留りよく形成することができる。
【００３９】
本発明の無機フィラーは、極大値を上記範囲内に有するものであればよく、当該極大値の頻度（％）には特に制限はないが、粒径０．０１μｍ以上３．０μｍ未満の範囲内の極大値（以下、「第１の極大値」と称す場合がある。）の頻度（％）と、３．０μｍ以上１０．０μｍ未満の範囲内の極大値（以下、「第２の極大値」と称す場合がある。）の頻度（％）とは、第２の極大値の頻度（％）が第１の極大値の頻度（％）の２．０〜８．０倍程度であることが好ましく、また、第１の極大値と第２の極大値との粒径の差は３．０〜６．０μｍ程度であることが好ましい。
【００４０】
このように、所定の範囲内に極大値を有する無機フィラーは、例えば、平均粒径の異なる２種類の無機フィラーを混合して用いることにより、調製することができる。
より具体的には、平均粒径が０．０１μｍ以上３．０μｍ未満、好ましくは０．３〜１．０μｍの第１の無機フィラーと平均粒径が３．０μｍ以上１０．０μｍ未満、好ましくは３．０〜６．０μｍの第２の無機フィラーとを、第１の無機フィラー：第２の無機フィラー＝２．０〜５．０（重量比）の割合で混合して用いる方法が挙げられる。
【００４１】
また、本発明において、最大粒径４５μｍ未満の無機フィラーを用いる理由は以下の通りである。
即ち、近年、三次元集積回路は、更なる高速化・高容量化などの性能向上のために各チップ間の距離がチップ間距離１０〜５０μｍ程度にまで小さくなっているが、チップ間の層間充填剤組成物層において、配合される無機フィラーの最大粒径は層間充填剤組成物層の厚みよりも小さく、好ましくは層間充填剤組成物層の厚みの１／３以下で、４５μｍ未満、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下であることが好ましい。
【００４２】
無機フィラーの最大粒径が４５μｍを超えると硬化した後の層間充填剤組成物層の表面に無機フィラーが突出して、層間充填剤組成物層の表面形状が悪化する傾向にある。
【００４３】
無機フィラーの平均粒径は、上記の極大値と最大粒径を満たすものであればよく、特に制限はないが、平均粒径が過度に小さいものは、本発明の樹脂組成物の粘度を制御することを困難にするおそれがあるため、無機フィラーの平均粒径は０．３〜６．０μｍ程度であることが好ましい。
【００４４】
本発明の樹脂組成物の無機フィラーの含有量は、樹脂組成物全体に対して５０重量％以上７６重量％以下が好ましく、６０重量％以上７６重量％以下がより好ましい。また体積充填率で記載すると、本発明の樹脂組成物の無機フィラーの含有量は、樹脂組成物全体に対して３０体積％以上５５体積％以下が好ましく、３５体積％以上５０体積％以下がより好ましく、４５体積％以上５０体積％以下がさらに好ましい。また、エポキシ樹脂及び後述の硬化剤の総和１００重量部当たりの無機フィラーの含有量は、１０重量部以上５００重量部以下が好ましく、２０重量部以上４００重量部以下がより好ましい。また体積充填率で記載すると、エポキシ樹脂及び後述の硬化剤の総和１００体積部当たりの無機フィラーの含有量は、１０体積部以上３００体積部以下が好ましく、２０体積部以上２４０体積部以下がより好ましい。無機フィラーの含有量が上記下限より少ないと、無機フィラーの添加効果が小さくなり、目的とする線膨張係数や熱伝導性が得られない場合があり、上記上限よりも多いと無機フィラーの存在が接合を阻害することがある。
【００４５】
＜エポキシ樹脂＞
本発明で用いるエポキシ樹脂は、本発明の樹脂組成物のガラス転移温度を向上させるため、２以上のエポキシ基を有する化合物であることが好ましい。また、本発明の樹脂組成物を熱硬化させた硬化物の破壊靭性値Ｋ１ｃ値を高いものとするために、１分子中に含まれるエポキシ基の数は１以上８以下であることが好ましく、より好ましくは２以上３以下である。
【００４６】
本発明の樹脂組成物の熱伝導性を向上させるため、本発明で用いるエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型骨格、ビスフェノールＦ型骨格、ビフェニル骨格などの芳香環を有するエポキシ化合物を用いることが好ましい。
【００４７】
より具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン環含有エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂、フェノールノボラック型樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、脂肪族系エポキシ樹脂、脂肪族系エポキシ樹脂と芳香族系エポキシ樹脂の共重合体エポキシ樹脂等が例示され、これらの中でもビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン環含有エポキシ樹脂が好ましく、より好ましくはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン環含有エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂が用いられる。
【００４８】
また、樹脂組成物を熱硬化させた硬化物の破壊靭性を向上させるために、エポキシ樹脂として多官能エポキシ樹脂を用いてもよい。
多官能エポキシ樹脂としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ビフェニルノボラック樹脂、テルペンフェノール樹脂、重質油変性フェノール樹脂、などの種々のフェノール類や、種々のフェノール類と、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、グリオキザールなどの種々のアルデヒド類との縮合反応で得られる多価フェノール樹脂等の各種のフェノール系化合物と、エピハロヒドリンとから製造されるエポキシ樹脂等のグリシジルエーテル型多官能エポキシ樹脂が好ましい。
【００４９】
本発明で用いるエポキシ樹脂は、流動性の観点から、２５℃におけるせん断粘度が１５Ｐａ・ｓ以下、例えば５〜１０Ｐａ・ｓであるものを含むことが好ましい。
ここで、２５℃でのせん断粘度は、ＪＩＳ  Ｚ  ８８０３：２０１１に従って測定される値であって、円錐−平板形回転粘度計による粘度測定方法により測定される値とする。より具体的には、ＪＩＳ  Ｋ  ７１１７−２：１９９９で定義されるＥ型粘度計によって測定される。また、結晶性を示す低分子エポキシ樹脂であっても、結晶融解温度以上に温めた後に、５℃以上の環境下で１２時間以内に２５℃まで冷却したときの状態が液状であり、２５℃での粘度が１０Ｐａ・ｓ以下となるエポキシ樹脂は、２５℃での粘度が１０Ｐａ・ｓ以下のエポキシ樹脂として扱う。なお、エポキシ樹脂の２５℃におけるせん断粘度は好ましくは５．０〜７．０Ｐａ・ｓである。
【００５０】
また、エポキシ樹脂は、粘度制御の観点から、そのエポキシ当量が５０ｇ／当量以上５００ｇ／当量以下であることが好ましく、より好ましくは１５０ｇ／当量以上２００ｇ／当量以下である。エポキシ当量が５０ｇ／当量より小さいものでは、耐熱性が劣る傾向にあり、５００ｇ／当量より大きいと、エポキシ樹脂の融点が高くなるとともに、樹脂組成物の溶融粘度が高くなり、基板間の接合に問題を生じるおそれがある。
【００５１】
これらのエポキシ樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で混合して用いてもよい。
【００５２】
本発明の樹脂組成物中のエポキシ樹脂の含有量は、組成物全体に対して１０〜５０重量％、特に１０〜２５重量％、更に好ましくは１０〜１５重量％であることが好ましい。また、エポキシ樹脂の含有量は、組成物全体に対して１０〜６５体積％、特に２０〜４０体積％、さらに好ましくは２４〜３０体積％であることが好ましい。樹脂組成物中のエポキシ樹脂の含有量が少な過ぎると十分な接着性を得ることができず、樹脂組成物を製造する際の混練等が困難になる場合がある。また、多過ぎると、相対的に無機フィラー等の含有量が少なくなり、熱伝導性等が低下する傾向にある。
【００５３】
＜硬化剤＞
本発明の樹脂組成物は、硬化剤を更に含むことが好ましい。硬化剤とは、エポキシ樹脂の架橋基間の架橋反応に寄与する物質を示す。
【００５４】
硬化剤としては特に制限はなく、一般的にエポキシ樹脂硬化剤として知られているものはすべて使用できる。例えば、フェノール系硬化剤、脂肪族アミン、ポリエーテルアミン、脂環式アミン、芳香族アミンなどのアミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、アミド系硬化剤、第３級アミン、イミダゾールおよびその誘導体、有機ホスフィン類、ホスホニウム塩、テトラフェニルボロン塩、有機酸ジヒドラジド、ハロゲン化ホウ素アミン錯体、ポリメルカプタン系硬化剤、イソシアネート系硬化剤、ブロックイソシアネート系硬化剤等が挙げられる。流動性付与および速硬化性の観点から、硬化剤としては、酸無水物系硬化剤が好ましい。
【００５５】
フェノール系硬化剤の具体例としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ジヒドロキシビフェニル、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、フェノールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、ｍ−クレゾールノボラック、ｐ−クレゾールノボラック、キシレノールノボラック、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール、ｔ−ブチルカテコール、ｔ−ブチルハイドロキノン、フルオログリシノール、ピロガロール、ｔ−ブチルピロガロール、アリル化ピロガロール、ポリアリル化ピロガロール、１，２，４−ベンゼントリオール、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，４−ジヒドロキシナフタレン、２，５−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，８−ジヒドロキシナフタレン、上記ジヒドロキシナフタレンのアリル化物又はポリアリル化物、アリル化ビスフェノールＡ、アリル化ビスフェノールＦ、アリル化フェノールノボラック、アリル化ピロガロール等が例示される。
【００５６】
アミン系硬化剤の具体例として、脂肪族アミン類としては、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノプロパン、ヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、テトラ（ヒドロキシエチル）エチレンジアミン等が例示される。ポリエーテルアミン類としては、トリエチレングリコールジアミン、テトラエチレングリコールジアミン、ジエチレングリコールビス（プロピルアミン）、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミン類等が例示される。脂環式アミン類としては、イソホロンジアミン、メタセンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ビス（４−アミノ−３−メチルジシクロヘキシル）メタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、ノルボルネンジアミン等が例示される。芳香族アミン類としては、テトラクロロ−ｐ−キシレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ｐ−キシレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノアニソール、２，４−トルエンジアミン、２，４−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、２，４−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−アミノフェノール、ｍ−アミノベンジルアミン、ベンジルジメチルアミン、２−ジメチルアミノメチル）フェノール、トリエタノールアミン、メチルベンジルアミン、α−（ｍ−アミノフェニル）エチルアミン、α−（ｐ−アミノフェニル）エチルアミン、ジアミノジエチルジメチルジフェニルメタン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン等が例示される。
【００５７】
酸無水物系硬化剤の具体例としては、ドデセニル無水コハク酸、ポリアジピン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物、ポリセバシン酸無水物、ポリ（エチルオクタデカン二酸）無水物、ポリ（フェニルヘキサデカン二酸）無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルハイミック酸、テトラヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビストリメリテート二無水物、無水ヘット酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，４−ジメチル−６−（２−メチル−１−プロペニル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物、１−メチル−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物等が例示される。
【００５８】
アミド系硬化剤としては、ジシアンジアミド、ポリアミド樹脂等が例示される。
【００５９】
第３級アミンとしては、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等が例示される。
【００６０】
イミダゾールおよびその誘導体としては、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４（５）−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノ−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾールトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加体、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加体、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、およびエポキシ樹脂と上記イミダゾール類との付加体等が例示される。
【００６１】
有機ホスフィン類としては、トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフイン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィン等が例示され、ホスホニウム塩としては、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・エチルトリフェニルボレート、テトラブチルホスホニウム・テトラブチルボレート等が例示され、テトラフェニルボロン塩としては、２−エチル−４−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリン・テトラフェニルボレート等が例示される。
【００６２】
これらの硬化剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で混合して用いてもよい。
【００６３】
本発明の樹脂組成物中の硬化剤の含有量は、硬化剤がフェノール系硬化剤、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤の場合は、エポキシ樹脂中のエポキシ基と硬化剤中の官能基との当量比で、０．８〜１．５の範囲となるように用いることが好ましい。この範囲外であると未反応のエポキシ基や硬化剤の官能基が残留し、所望の物性が得られないことがある。
【００６４】
また、硬化剤がアミド系硬化剤、第３級アミン、イミダゾールおよびその誘導体、有機ホスフィン類、ホスホニウム塩、テトラフェニルボロン塩、有機酸ジヒドラジド、ハロゲン化ホウ素アミン錯体、ポリメルカプタン系硬化剤、イソシアネート系硬化剤、ブロックイソシアネート系硬化剤等の場合は、エポキシ樹脂１００重量部に対して、０．１〜２０重量部の範囲で用いることが好ましく、０．５〜１０重量部がより好ましい。
【００６５】
また、ジシアンジアミン化合物の場合は、エポキシ樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で用いることが好ましく、０．５〜６重量部がより好ましい。
【００６６】
［硬化促進剤］
本発明の樹脂組成物は、硬化温度を下げ、硬化時間を短くするために硬化剤とともに、硬化促進剤を含有していてもよい。
【００６７】
硬化促進剤の例としては、三級アミノ基を含有する化合物、イミダゾールおよびその誘導体、有機ホスフィン類、ジメチル尿素、有機ポリマーや無機化合物等による被覆剤を用いて上記化合物をマイクロカプセル化したものなどが挙げられる。
【００６８】
三級アミノ基を含有する化合物としては、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等が例示される。
【００６９】
イミダゾールおよびその誘導体としては、１−シアノエチルー２−フェニルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４（５）−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノ−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾールトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加体、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加体、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、およびエポキシ樹脂と上記イミダゾール類との付加体、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール等が例示される。
【００７０】
有機ホスフィン類としては、トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフイン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィン等が例示され、ホスホニウム塩としては、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・エチルトリフェニルボレート、テトラブチルホスホニウム・テトラブチルボレート等が例示され、テトラフェニルボロン塩としては、２−エチル−４−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリン・テトラフェニルボレート等が例示される。
【００７１】
これらのうち、比較的長いポットライフ、中温域での高い硬化性、硬化樹脂の高い耐熱性などの特徴から、イミダゾール化合物（イミダゾールおよびその誘導体）及び有機ポリマーや無機化合物等による被覆剤を用いて上記化合物をマイクロカプセル化したものを用いることが好ましい。
【００７２】
これらの硬化促進剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で混合して用いてもよい。
【００７３】
本発明の樹脂組成物が硬化促進剤を含有する場合、硬化促進剤の含有量は、エポキシ樹脂及び硬化剤の総和１００重量部当たり、０．００１重量部以上１５重量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．０１重量部以上１０重量部以下である。硬化促進剤の含有量がエポキシ樹脂及び硬化剤の総和１００重量部当たり０．００１重量部未満であると、硬化促進効果が不十分になるおそれがあり、１５重量部を超えると触媒硬化反応が支配的となり、ボイドの低減が達成できない場合がある。
【００７４】
［フラックス］
本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、更にフラックスを含有してもよい。フラックスとは、例えば、金属端子のはんだ接合時において、はんだバンプ等の金属電気信号端子およびランドの表面酸化膜の溶解除去や、はんだバンプのランド表面における濡れ広がり性の向上、更にははんだバンプの金属端子表面の再酸化防止などの機能を有する化合物である。
【００７５】
本発明で用いるフラックスとしては、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、オレイン酸、ステアリン酸などの脂肪族カルボン酸、安息香酸、サリチル酸、フタル酸、トリメリト酸、トリメリト酸無水物、トリメシン酸、ベンゼンテトラカルボン酸などの芳香族カルボン酸やその酸無水物、アビエチン酸、ロジンなどのテルペン系カルボン酸などの有機カルボン酸、および有機カルボン酸をアルキルビニルエーテル類と反応して変換したヘミアセタールエステルである有機カルボン酸エステル、グルタミン酸塩酸塩、アニリン塩酸塩、ヒドラジン塩酸塩、臭化セチルピリジン、フェニルヒドラジン塩酸塩、テトラクロルナフタレン、メチルヒドラジン塩酸塩、メチルアミン塩酸塩、エチルアミン塩酸塩、ジエチルアミン塩酸塩、ブチルアミン塩酸塩などの有機ハロゲン化合物、尿素、ジエチレントリアミンヒドラジンなどのアミン類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール類、塩酸、フッ酸、燐酸、ホウフッ化水素酸などの無機酸、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム、フッ化アンモニウム、フッ化銅、フッ化ニッケル、フッ化亜鉛などのフッ化物、塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化第一銅、塩化ニッケル、塩化アンモニウム、塩化亜鉛、塩化第一錫などの塩化物、臭化カリウム、臭化ナトリウム、臭化アンモニウム、臭化錫、臭化亜鉛などの臭化物などが挙げられる。これらの化合物は、そのまま用いても、また有機ポリマーや無機化合物等による被覆剤を用いてマイクロカプセル化したものを用いても良い。
【００７６】
なかでも、エポキシ樹脂への溶解性から、多価アルコール類、有機カルボン酸及びカルボン酸エステル等の有機カルボン酸誘導体が好ましい。また、エポキシ樹脂に対して加温時の発泡性が少ないことから、特に有機カルボン酸が好ましい。この中でもフラックスとしての反応性から、二個以上のカルボキシル基を有する有機カルボン酸類が特に好ましい。
【００７７】
有機カルボン酸エステルは、下記式（２）に従って有機カルボン酸とアルキルビニルエーテル類を、常温、常圧又は必要に応じて加温、反応させることにより得ることができる。
なお、式（２）の反応は平衡反応でもあるので、有機カルボン酸エステルに転化する有機カルボン酸の割合を高めるには、アルキルビニルエーテル類を有機カルボン酸中のカルボキシル基に対して等量以上添加して反応させることが好ましい。
【００７８】
【化１】
2018138634.tif 000003
【００７９】
（式（２）中、Ｒ１はカルボン酸中の１つのカルボキシル基を除いた残りの分子鎖を示す。Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基を示す。）
【００８０】
有機カルボン酸エステルは、樹脂組成物中において加熱により分解し、有機カルボン酸及びビニルエーテルを生成する。分解により生じる有機カルボン酸は、はんだボールに対する表面活性化作用（フラックス作用）を示す。
【００８１】
また、分解により生じる有機カルボン酸の中には、エポキシ樹脂に対する硬化作用を呈する可能性がある。これは、カルボキシル基においては、その解離により放出される水素イオンが、エポキシ樹脂に対して硬化作用を呈する可能性があるためである。このカルボキシル基の解離による水素イオンの発生を抑制するために、有機カルボン酸をアルキルビニルエーテルにて保護した有機カルボン酸エステルが好ましく用いられる。
【００８２】
また、有機カルボン酸エステルを使用した場合においても、その分解温度が低すぎると、製造時における加圧、加熱による仮接合時に、エポキシ樹脂が硬化してしまうおそれがある。
そのため、フラックスとしての有機カルボン酸エステルの分解温度は、仮接合時での分解を回避又は抑制するために、１３０℃以上であることが好ましく、より好ましくは１４０℃以上、更に好ましくは１６０℃以上、最も好ましくは１８０℃以上である。なお、分解温度の上限は、２２０℃である。
【００８３】
有機カルボン酸エステルの原料となる有機カルボン酸としては、乳酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、オレイン酸、ステアリン酸、安息香酸、アビエチン酸、ロジンなどのモノカルボン酸；蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、リンゴ酸、酒石酸、イソフタル酸、ピロメリット酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのジカルボン酸；クエン酸、１，２，４−トリメリット酸、トリス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレートなどのトリカルボン酸；ピロメリット酸やブタンテトラカルボン酸などのテトラカルボン酸等を用いることができる。この中でもフラックスとしての反応性から、二個以上のカルボキシル基を有する有機カルボン酸類が好ましい。
【００８４】
また、有機カルボン酸エステルの原料となるアルキルビニルエーテル類として、上記式（２）におけるＲ２は、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基であり、中でも、Ｒ２がメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基であることが好ましい。これらアルキル基の中でも、電子供与性の低いアルキル基ほど高温解離性を示すことから、アルキル基としては２級及び１級であることが好ましい。
【００８５】
有機カルボン酸エステルとしては、市販品として、日油社製のサンタシッドＧ（ジアルキルビニルエーテルブロック２官能ポリマー型カルボン酸）、サンタシッドＨ（モノアルキルビニルエーテルブロック２官能低分子量型カルボン酸）、サンタシッドＩ（モノアルキルビニルエーテルブロック２官能カルボン酸）などを好ましく用いることができる。
【００８６】
これらのフラックスは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で混合して用いてもよい。
【００８７】
本発明の樹脂組成物がフラックスを含有する場合、樹脂組成物中のフラックスの含有量は、樹脂組成物中のエポキシ樹脂、硬化剤及び必要に応じて用いられる硬化促進剤の合計１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部以上１０重量部以下、より好ましくは０．５重量部以上５重量部以下である。フラックスの含有量が上記下限より少ないと、酸化膜除去性低下によるはんだ接続不良のおそれがあり、上記上限より多いと樹脂組成物の粘度上昇による接続不良の恐れがでてくる。
【００８８】
＜離型剤＞
本発明の樹脂組成物は、一定の形状にすることを目的とした型枠内で硬化成形する場合、容易に型枠から取り外せるよう、離型性を高めるために、離型剤を更に含有していてもよい。
【００８９】
離型剤としては、従来から樹脂に離型目的で配合されているワックス類であれば特に限定なく用いられる。その具体例としては、例えば、天然カルナバワックス、モンタン酸ワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、直鎖・分岐ポリエチレンワックス、エチレン／プロピレン共重合体ワックス、マイクロクリスタリンワックス、等が挙げられる。これらの中では、天然カルナバワックス、モンタン酸ワックスが融点が比較的高く、半導体装置を搭載する配線基板をリフロー処理するときにも、接点等に悪影響を与えにくい点から好ましい。
【００９０】
本発明の樹脂組成物が離型剤を含有する場合、樹脂組成物中の離型剤の含有量は、樹脂組成物中のエポキシ樹脂、硬化剤及び必要に応じて用いられる硬化促進剤の合計１００重量部に対して、好ましくは０．０１重量部以上１０重量部以下、より好ましくは０．０５重量部以上５重量部以下である。離型剤の含有量が上記下限より少ないと、十分な離型効果を得ることができず、上記上限より多いと効果が不十分になり充分な強度を有する硬化物にならないため、得られる半導体装置の使用環境温度変化に対する耐久性が低下する恐れがでてくる。
【００９１】
＜分散剤＞
本発明の樹脂組成物は、無機フィラーの分散性を高めるため、分散剤を含有していてもよい。
【００９２】
分散剤としては、無機フィラーの分散性を高めるために、アミン価（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）が１０以上３００以下の分散剤を用いることが好ましい。また、分散剤を用いたコンパウンドとして本発明の樹脂組成物を用いる場合、コンパウンドの塗布性の向上や塗膜性状の改善効果に優れることから、官能基として３級アミノ基を有するものが好ましい。このような分散剤の一例として、例えば、アクリル系分散剤及び／又はウレタン系分散剤が挙げられる。
【００９３】
本発明の樹脂組成物において適宜含有される分散剤の含有量は、本発明の目的を損なうものでなければいかなる含有量であっても構わないが、本発明の樹脂組成物中に含まれる前記無機フィラーを１００重量部としたときに、分散剤が０．１重量部以上４重量部以下であることが好ましく、０．１重量部以上２重量部以下であることがより好ましい。分散剤の含有量が上記下限未満では、本発明の樹脂組成物中における無機フィラーの均一な分散が困難になる場合があり、また上記上限を超えると無機フィラーのエポキシ樹脂との相分離や凝集を引き起こすことがある。
【００９４】
＜その他の添加剤＞
本発明の樹脂組成物には、その機能性の更なる向上を目的として、本発明の効果を損なわない範囲において、上記したもの以外の各種の添加剤を含んでいてもよい。
【００９５】
添加剤の例としては、接合性やエポキシ樹脂と無機フィラーとの接合性向上のためのカップリング剤、保存安定性向上のための紫外線防止剤、酸化防止剤、可塑剤、難燃剤、着色剤、流動性改良剤、基材との密着性向上剤、例えば熱可塑性のオリゴマー類等が挙げられる。
【００９６】
これらは、いずれも１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で混合して用いてもよい。
【００９７】
その他の添加剤の配合量には特に制限はなく、必要な機能性が得られる程度に、通常の樹脂組成物の配合量で用いられるが、その他の添加剤成分の配合量は、エポキシ樹脂及び硬化剤の総和１００重量部当たり、１０重量部以下が好ましく、特に５重量部以下であることがより好ましい。
【００９８】
≪カップリング剤≫
本発明の樹脂組成物は、エポキシ樹脂と無機フィラーとの密着性を向上させる観点から、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤等のカップリング剤を含んでいてもよい。
【００９９】
ここで、シランカップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のビニルシラン、さらに、エポキシ系、アミノ系、ビニル系の高分子タイプのシラン等が挙げられる。
【０１００】
一方、チタネートカップリング剤としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル・アミノエチル）チタネート、ジイソプロピルビス（ジオクチルホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート等が挙げられる。
【０１０１】
これらのカップリング剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で混合して用いてもよい。
【０１０２】
本発明の樹脂組成物がカップリング剤を含む場合、その含有量は、樹脂組成物中の全固形分に対して０．１〜２．０重量％程度とすることが好ましい。カップリング剤の配合量が少ないと、カップリング剤を配合したことによるマトリックス樹脂であるエポキシ樹脂と無機フィラーとの密着性の向上効果を十分に得ることができず、多過ぎると得られる硬化物からカップリング剤がブリードアウトする問題がある。
なお、カップリング剤は、予め無機フィラーの表面処理に用い、無機フィラーの表面処理剤として本発明の樹脂組成物に含まれていてもよい。
【０１０３】
≪熱可塑性のオリゴマー類≫
本発明の樹脂組成物は、成形時の流動性改良および基材との密着性向上のために、熱可塑性のオリゴマー類を含んでいてもよい。熱可塑性のオリゴマー類としては、Ｃ５系およびＣ９系の石油樹脂、スチレン樹脂、インデン樹脂、インデン・スチレン共重合樹脂、インデン・スチレン・フェノール共重合樹脂、インデン・クマロン共重合樹脂、インデン・ベンゾチオフェン共重合樹脂等が例示される。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１０４】
本発明の樹脂組成物がこれらの熱可塑性のオリゴマー類を含む場合、その含有量としては、通常、エポキシ樹脂１００重量部に対して２〜３０重量部の範囲である。
【０１０５】
≪その他の添加剤≫
本発明の樹脂組成物は、更に、界面活性剤、乳化剤、低弾性化剤、希釈剤、消泡剤、イオントラップ剤等を含有していてもよい。
【０１０６】
界面活性剤としては、従来公知のアニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤のいずれも使用できる。
例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、モノグリセリドアルキルエステル類、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキルスルホン酸塩類、スルホコハク酸エステル塩類、アルキルベタイン類、アミノ酸類などが挙げられる。
また、これら分散剤においてＣ−Ｈ結合の一部又は全てがＣ−Ｆ結合となったフッ素界面活性剤も好ましく用いることができる。
本発明の樹脂組成物がこれらの界面活性剤を含む場合、その含有量としては、通常、エポキシ樹脂及び硬化剤の総和１００重量部に対して０．００１〜０．１重量部の範囲である。
【０１０７】
なお、本発明の樹脂組成物に、更に有機溶媒を添加することもできる。
有機溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル等のエステル類、エチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、メタノール、エタノール等のアルコール類、ヘキサン、シクロヘキサン等のアルカン類、トルエン、キシレン等の芳香族類などが挙げられる。
【０１０８】
このうち、樹脂の溶解性および溶媒の沸点等を勘案すると、メチルエチルケトンやシクロヘキサノン等のケトン類、エステル類およびエーテル類が好ましく、特にメチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類を用いることが特に好ましい。
これらの有機溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で混合して用いてもよい。
【０１０９】
ただし、溶媒を用いると、接合工程において溶媒が揮発することで硬化接着層にボイドが形成され易くなるため、本発明の樹脂組成物は、溶媒を含まないことが好ましい。
【０１１０】
＜樹脂組成物の製造方法＞
本発明の樹脂組成物は、通常、エポキシ樹脂、無機フィラー、必要に応じて用いられる硬化剤、硬化促進剤、フラックス、離型剤、分散剤、その他の添加剤成分をミキサー等によって均一に混合した後、加熱ロール、ニーダー等によって混練して製造される。これらの成分の配合順序には特に制限はない。また、混練後にプレス機などを用いてフィルム化することも可能である。更には、混練後に溶融混練物の粉砕を行い、パウダー化することやタブレット化することも可能である。
【０１１１】
＜樹脂組成物の成形方法＞
本発明の樹脂組成物は、加熱、成形することにより成形体を得ることができる。この成形は、一般に用いられる方法を用いて、樹脂組成物の配合成分組成等に応じて適宜に行うことができる。
【０１１２】
例えば、可塑性や流動性を有する樹脂組成物の成形は、樹脂組成物を所望の形状で、例えば型へ収容した状態で、硬化させることによって行うことができる。このような成形体の製造では、射出成形、射出圧縮成形、押出成形、又は圧縮成形を利用することができる。また成形体の成形、すなわち硬化は、それぞれの硬化温度条件で行うことができる。また前記成形体は、樹脂組成物の硬化物を所望の形状に削り出すことによっても得ることができる。
【０１１３】
本発明の樹脂組成物は、本発明の無機フィラーにより優れた流動特性を有するので、積層型半導体装置の層間充填剤組成物として特に有効であるが、その他、高熱伝導率の無機フィラーを用いることで、熱伝導性が要求される放熱基板、放熱シート、熱伝導性ペースト、熱伝導性接着剤、半導体パッケージ、ヒートシンク、ヒートパイプ、電気電子機器の筐体等に使用することができる。
【０１１４】
［積層型半導体装置］
本発明の半導体装置は、本発明の樹脂組成物よりなる層を、半導体基板に隣接する層として有するものである。特に、本発明の半導体装置は、積層型半導体装置に好適である。積層型半導体装置は、複数の基板を有するものであって、当該基板としては、有機インターポーザなどに代表される有機基板、メモリ回路や論理回路などの半導体デバイス層が形成されたシリコン基板に代表される半導体基板が挙げられ、これらの基板の中から選ばれる任意の基板の間に本発明の樹脂組成物を含む層間充填剤組成物層を形成することができる。
【０１１５】
本発明の半導体装置は、本発明の樹脂組成物のチキソトロピック性により、基板を積層するプロセス、および積層型半導体装置に適合し、各種の環境変化によっても積層型半導体装置の電気的接合が安定に維持されるような層間充填剤組成物層を形成することができる。
【０１１６】
＜基板＞
本発明の半導体装置における基板とは、より具体的にはエポキシ樹脂やポリイミド樹脂などによる有機基板や、配線回路や貫通電極（ＴＳＶ）、半導体素子回路などが形成された半導体基板が挙げられる。本発明の樹脂組成物を硬化してなる層は、有機基板と半導体基板の間に設けられていてもよいし、半導体基板と半導体基板との間に設けられていてもよいし、有機基板と有機基板との間に設けられていてもよい。本発明の樹脂組成物を用いることにより、有機基板と半導体基板による積層型半導体装置においても、従来のリフロー後にアンダーフィルによる層間充填するのに比べ、薄い半導体基板や大きな半導体基板の接合において、ボイドの形成を抑制し端子間の抵抗が小さな接合が達成することができる。また半導体基板は有機基板に比べて、その基板表面の平滑性が高く、より微細なリソグラフィーによる回路転写等が可能であり、より小さな銅ポストやはんだバンプ等の接続端子の形成が可能となり、端子間の狭い接続端子の形成によりより配線密度が高く高性能な積層型半導体装置の実現が可能となる。
【０１１７】
＜半導体基板＞
本発明における半導体基板としては、集積回路の製造において基板として用いることができる任意の材質のものを用いることができるが、シリコン基板が好ましく使用される。シリコン基板としては、口径に応じた基板膜厚のまま用いてもよいし、バックサイドエッチングやバックグラインド等の裏面研磨により、１００μｍ以下に薄膜化した後に用いてもよい。
【０１１８】
本発明における半導体基板としては、配線回路が形成された半導体基板、貫通電極（ＴＳＶ）が形成された半導体基板、トランジスタなどの半導体素子回路などが形成された半導体基板が挙げられ、ケイ素、ゲルマニウム、ケイ化ゲルマニウム、炭化ケイ素、ガリウム砒素、ガリウムリン、窒化ガリウムなどの基板に、必要に応じてリンやホウ素をイオン注入法にてドープした基板であって、より具体的にはＮ型シリコン基板、Ｐ型シリコン基板などが挙げられる。
【０１１９】
半導体基板表面に形成される半導体素子回路としては、ＤＳＰやＭＰＵなどの演算素子の他に、不揮発性メモリやダイナミックランダムアクセスメモリなどの記憶素子などが挙げられる。半導体基板の線膨張率は、その材質により異なるが、通常１〜１０ｐｐｍ／Ｋである。
【０１２０】
半導体基板は、通常はんだバンプとランド端子を有している。はんだバンプとしては微細なはんだボールを用いてもよいし、リソグラフィーにて開口部を形成後、開口部の下地に直接、又はニッケルや銅のポストを形成した上にはんだめっきを施して、レジスト材を除去後、加熱処理によりはんだバンプを形成してもよい。はんだの組成としては特に限定はされないが、電気的な接合性及び低温接合性を勘案して、錫を主要成分として含有するはんだが好ましく用いられる。
【０１２１】
ランド端子は半導体基板上にＰＶＤ（Physical  Vapor  Deposition）等を用いて薄膜を成膜した後、リソグラフィーによるレジスト膜形成、及びドライ又はウエットエッチイングにより、不要部を除去することにより形成することができる。ランド端子の材料としては、はんだバンプと接合可能なものであれば特に限定はされないが、はんだとの接合性及び信頼性等を勘案して、金や銅を好ましく用いることができる。
【０１２２】
＜有機基板＞
有機基板は、導電性の配線回路を有するものであって、より具体的にはエポキシ樹脂、ポリイミド樹脂などの熱硬化性樹脂をガラス繊維等を挟んで板状に成形したものである。有機基板は、はんだボールを外部電極とするアレイ状の電極と半導体基板を接続する高密度実装用のパターン変換基板（インターポーザ）であり、有機基板を構成する樹脂成分としてエポキシ樹脂等が、配線層として銅（Ｃｕ）がそれぞれ好ましく用いられる。有機基板表面には接続用の端子が設けられ、通常フォトリソグラフィー法及びめっき法の組み合わせや印刷法により形成され、通常その端子間の間隔は５０μｍ〜３００μｍである。有機基板の線膨張率は、その材質により異なるが、有機インターポーザ基板の場合通常５〜５０ｐｐｍ／Ｋである。プリント基板上に搭載された半導体基板積層体は、はんだバンプ等を介して有機基板に接続され、有機基板はアレイ状の電極を介してプリント基板の端子と電気的に接続されていてもよい。
【０１２３】
＜積層＞
本発明の樹脂組成物による層間充填剤組成物層は、有機基板および半導体基板から選ばれる任意の基板の間に形成されるが、本発明の樹脂組成物の流動特性を生かすために、半導体基板と接する面に形成されることが好ましく、特には半導体基板と半導体基板との間に本発明の樹脂組成物よりなる層間充填剤組成物層が形成されることが好ましい。
【０１２４】
＜積層型半導体装置の製造方法＞
本発明の積層型半導体装置は、半導体基板表面に本発明の樹脂組成物よりなる層間充填剤組成物層を、プレアプライ法により形成し、当該半導体基板と他の基板とを加圧接合した後に好ましくは１２０℃以上１８０℃以下の温度範囲で処理する工程を含む製造方法により製造することができる。
【０１２５】
≪プレアプライ法による層間充填剤組成物層の形成≫
プレアプライ法による層間充填剤組成物層の形成には、従前知られる形成法、より具体的には例えば、ディップ法、スピンコート法、スプレーコート法、ブレード法、その他の任意の方法で形成することができる。層間充填剤組成物層は、半導体基板のどの面に形成しても構わないが、はんだバンプを有する面、またはランドを有する面に形成することが好ましい。
【０１２６】
≪加圧接合≫
本発明の樹脂組成物よりなる層間充填剤組成物層を、樹脂組成物中に含まれる低分子量成分などを除去するために、５０〜１５０℃の任意の温度、好ましくは６０〜１３０℃の任意の温度でベーキング処理を行い、Ｂ−Ｓｔａｇｅ化処理をすることが好ましい。
この際、一定の温度においてベーキング処理を行ってもよいが、組成物中の揮発成分除去を円滑に進めるために、減圧条件下にてベーキング処理を行ってもよい。また、樹脂の硬化が進行しない範囲で、段階的な昇温によるベーキング処理を行ってもよい。例えば、初めに６０℃、次に８０℃、更に１２０℃で各５〜９０分程度のべーキング処理を実施することができる。
【０１２７】
層間充填剤組成物層を形成した後に、接合対象の基板と仮接合を行う。仮接合は、８０〜１５０℃の温度で行うことが好ましい。半導体基板の接合が複数層の場合には、前記仮接合を基板の層数分繰り返してもよいし、基板を複数層重ね合わせた後に、加熱してまとめて仮接合させてもよい。仮接合の際には、必要に応じて基板間に、好ましくは１ｇｆ／ｃｍ２〜５０Ｋｇｆ／ｃｍ２、より好ましくは１０ｇｆ／ｃｍ２〜１０Ｋｇｆ／ｃｍ２の荷重をかけて実施することが好ましい。
【０１２８】
仮接合の後には本接合を行う。仮接合させた積層基板を２００℃以上、好ましくは２２０℃以上で加圧接合することにより、層間充填剤組成物層に含まれる樹脂組成物の溶融粘度を低下させて、基板間の電気端子の接続を促進すると同時に、半導体基板間のはんだ接合を実現することができる。なお、加熱温度の上限は、使用するエポキシ化合物が分解、変質しない温度であれば、適宜決定してかまわないが、通常３００℃以下で行われる。
【０１２９】
また、加圧接合の際には、必要に応じて基板間に、好ましくは１０ｇｆ／ｃｍ２〜１０Ｋｇｆ／ｃｍ２、より好ましくは５０ｇｆ／ｃｍ２〜５Ｋｇｆ／ｃｍ２の荷重をかけて実施することが好ましい。
【実施例】
【０１３０】
以下、本発明について、実施例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明はその趣旨を逸脱しない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【０１３１】
［配合成分］
以下において、樹脂組成物の調製に用いた配合成分は次の通りである。
【０１３２】
＜無機フィラー＞
アルミナ粒子Ｉ：アドマテックス株式会社製  品名「ＡＥ９１０４−ＳＸＥ」（Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン表面処理アルミナ粒子、体積平均粒径３．７μｍ）
アルミナ粒子II：アドマテックス株式会社製  品名「ＡＣ９０５０−ＳＸＦ」（Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン表面処理アルミナ粒子、体積平均粒径２．８μｍ）
アルミナ粒子III：大陽日酸株式会社製  品名「Ａ０３１０−β」（アルミナ粒子、体積平均粒径３．２μｍ）
アルミナ粒子IV：大陽日酸株式会社製  品名「サブミクロンアルミナ」（アルミナ粒子、体積平均粒径０．３μｍ）
アルミナ粒子Ｖ：株式会社龍森製  品名「ＴＳ−ＡＰ−９」（アルミナ粒子、体積平均粒径０．５μｍ）
【０１３３】
＜エポキシ樹脂＞
ダイソーケミカル株式会社製  品名「ＬＸ−０１」（ビスフェノールＡ型グリシジルエーテルエポキシ樹脂、エポキシ当量１８１ｇ／当量、２５℃でのせん断粘度１０Ｐａ・ｓ）
【０１３４】
＜硬化剤＞
酸無水物系硬化剤：三菱化学株式会社製  品名「ｊＥＲキュア  ＹＨ３０６」（３，４−ジメチル−６−（２−メチル−１−プロペニル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物）
アミン系硬化剤Ｉ：和歌山精化工業株式会社製  「ＤＤＳ」（２，４−ジアミノジフェニルスルホン）
アミン系硬化剤II：イハラケミカル工業株式会社製  品名「エラスマー２５０Ｐ」（ポリテトラメチレンオキシビス−ｐ−アミノベンゾエート）
【０１３５】
＜硬化促進剤＞
旭化成イーマテリアルズ株式会社製  品名「ノバキュアＴＭＨＸＡ３７９２」（ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂とマイクロカプセル化されたアミン系硬化剤の混合物）
【０１３６】
＜フラックス＞
日油株式会社製  品名「サンタシッドＧ」（モノアルキルビニルエーテルブロック２官能カルボン酸）
【０１３７】
［実施例１〜７、比較例１〜３］
表１に示す配合成分を表１に示す配合重量割合として、自転公転ミキサーで６０〜８０℃にて混合して樹脂組成物を調製した。
調製された樹脂組成物をガラス基板上に載せた離型フィルム上に塗布して、この膜上にさらに離型フィルム及びガラス基板を、スペーサーを介して載せて挟んだ後に、１５０℃で２時間プレス（圧力１ＭＰａ）することにより、成形・硬化させて膜厚５００μｍの樹脂組成物の硬化膜を得た。
ただし、比較例１の樹脂組成物では、同様の操作を試みたが、樹脂組成物の粘度が高過ぎたため、膜厚５００μｍの樹脂組成物の硬化膜を製造することができなかった。
【０１３８】
上記実施例１〜７及び比較例１〜３において、以下の評価を行って、結果を表１に示した。
【０１３９】
＜体積粒度の頻度分布＞
各樹脂組成物の調製に用いた無機フィラーについて、樹脂組成物への配合に従って、別途無機フィラーのみのサンプルを準備し、このサンプルについて、下記レーザー回折散乱式粒度分布測定装置を用いて、下記の条件で体積粒度の頻度分布を測定し、極大値の粒径を求めた。なお、いずれも最大粒径は１５μｍ以下であった。
【０１４０】
使用装置  ：株式会社島津製作所製「Ｓｈｉｍａｄｚｕ  ＳＡＬＤ−２２００」
前処理    ：ビーカーに試料を入れ、シクロヘキサノンで希釈した後、超音波分散機にて２分間分散させ、これをサンプル液とする。
測定回数  ：２回
粒子透過性：透過
粒子屈折率：１．６０
溶媒      ：シクロヘキサノン
溶媒屈折率：１．８５
【０１４１】
実施例１〜７及び比較例１〜３において、用いた無機フィラーの体積粒度の頻度分布測定結果をそれぞれ図２〜１１に示す。
【０１４２】
＜せん断粘度＞
アントン・パール社製粘度測定装置「ＭＣＲ−３０１」を用いて、各樹脂組成物のサンプル１．４５ｇを直径５０ｍｍのディスポーザルアルミ皿にいれ、以下の条件で２５℃及び５０℃におけるせん断粘度をそれぞれ求めた。
プレート：直径５０ｍｍアルミ製パラレルプレート
ギャップ：０．５０ｍｍ
せん断速度：０．１ｓ−１、１ｓ−１又は１０ｓ−１
また、得られたせん断粘度の測定値から以下の式で算出した値をチキソ性の評価値として求めた。
この低せん断速度でのせん断粘度と、高せん断速度でのせん断粘度との比が大きい程チキソトロピック性に優れ、前述の(1)の高流動性と(2)の低流動性ないしは非流動性の流動特性を備えるものと評価することができる。
チキソ性＝（１ｓ−１のせん断粘度）／（１０ｓ−１のせん断粘度）
【０１４３】
＜熱伝導率＞
各樹脂組成物の硬化膜について、以下の装置を用いて、熱拡散率、比重、及び比熱を測定し、この３つの測定値を乗じることで熱伝導率を求めた。
１）熱拡散率：株式会社アイフェイズ「アイフェイズ・モバイル１ｕ」
２）比重：メトラー・トレド株式会社「天秤ＸＳ−２０４」（固体比重測定キット使用）
３）比熱：セイコーインスツル株式会社「ＤＳＣ３２０／６２００」
この熱伝導率はより高い値であることが好ましいが、１．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であれば好適な熱伝導率であると評価することができる。
【０１４４】
【表１】
2018138634.tif 000004
【０１４５】
表１より、体積粒度の頻度分布において、粒径０．０１μｍ以上３．０μｍ未満の範囲と３．０μｍ以上１０．０μｍ未満の範囲にそれぞれ極大値を有する無機フィラーであれば、チキソトロピック性に優れ、積層型半導体装置の層間充填剤組成物に要求される流動特性を十分に満たすことが分かる。
【符号の説明】
【０１４６】
１  半田バンプ
２  半導体基板（半導体チップ）
３  層間充填剤組成物
５  層間充填剤組成物層
６  電極パッド
７  半導体基板
８  硬化接着層
１０  半導体デバイス
【図１】
2018138634.tif 000005
【図２】
2018138634.tif 000006
【図３】
2018138634.tif 000007
【図４】
2018138634.tif 000008
【図５】
2018138634.tif 000009
【図６】
2018138634.tif 000010
【図７】
2018138634.tif 000011
【図８】
2018138634.tif 000012
【図９】
2018138634.tif 000013
【図１０】
2018138634.tif 000014
【図１１】
2018138634.tif 000015