(57)【要約】【課題】密着性、解像度及び耐酸性に優れ、十分な光感度を有するレーザー直描露光用感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法、及びプリント配線板の製造方法を提供する。【解決手段】（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）光重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）メルカプト基を有する化合物及び（Ｅ）増感剤としてアントラセン骨格を有する化合物を含有する、レーザー直描露光用感光性樹脂組成物。支持体と、該支持体上に前記のレーザー直描露光用感光性樹脂組成物を用いて形成される感光層と、を備える感光性エレメント。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）光重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）メルカプト基を有する化合物及び（Ｅ）増感剤としてアントラセン骨格を有する化合物を含有する、レーザー直描露光用感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｄ）成分のメルカプト基を有する化合物が、２級チオール又は３級チオールを有する化合物を含有する、請求項１に記載のレーザー直描露光用感光性樹脂組成物。
【請求項３】
支持体と、該支持体上に請求項１又は請求項２に記載のレーザー直描露光用感光性樹脂組成物を用いて形成される感光層と、を備える感光性エレメント。
【請求項４】
（ｉ）回路形成用基板上に、請求項１又は請求項２に記載のレーザー直描露光用感光性樹脂組成物、又は、請求項３に記載の感光性エレメントを用いて、感光層を形成する工程と、
（ｉｉ）前記感光層の所定部分に活性光線を照射して、光硬化部を形成する工程と、
（ｉｉｉ）前記回路形成用基板から前記光硬化部以外の少なくとも一部を除去する工程と、
を備える、レジストパターンの形成方法。
【請求項５】
請求項４に記載のレジストパターンの形成方法によりレジストパターンが形成された基板を、エッチング処理又はめっき処理して導体パターンを形成する工程を備える、プリント配線板の製造方法。
【請求項６】
導体パターンを形成する工程の後に、光硬化部を除去する工程をさらに備える、請求項５に記載のプリント配線板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レーザー直描露光用感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板の製造分野においては、エッチング処理、めっき処理等に用いられるレジストとして、感光性樹脂組成物、又は、感光性樹脂組成物を用いて形成される層（以下、「感光層」という）を支持体上に備える感光性エレメントが広く用いられている。
【０００３】
従来、プリント配線板は、上記感光性エレメントを用いて、例えば、以下の手順で製造されている。すなわち、まず、感光性エレメントの感光層を銅張積層板等の回路形成用基板上にラミネートする。次に、マスクフィルム等を介して感光層を露光し、光硬化部を形成する。このとき、露光前又は露光後の何れかのタイミングで支持体を剥離する。その後、感光層の、光硬化部以外の領域を現像液で除去する。次に、エッチング処理又はめっき処理を施して導体パターンを形成し、最終的に光硬化部分を除去する。
【０００４】
近年、さらなるプリント配線板の高密度化の観点から、マスクを必要とせず、ＣＡＤ（ｃｏｍｐｕｔｅｒ−ａｉｄｅｄ  ｄｅｓｉｇｎ）で作製したパターンをレーザー光により直接描画する方法である、ＬＤＩ（ｌａｓｅｒ  ｄｉｒｅｃｔ  ｉｍａｇｉｎｇ）方式へ適用可能な感光性樹脂組成物が望まれている。
【０００５】
ＬＤＩで使用する光源には主波長として、３６５ｎｍ付近のもの、４０５ｎｍ付近のもの、あるいはその両方を含むものがある。特に４０５ｎｍ付近の波長のみを光源として用いることで、レーザー光のエネルギーによる装置の劣化を抑えることができる。このため４０５ｎｍ付近の波長のみを光源とした直接描画方式へ適用可能な高感度感光性樹脂組成物が望まれている。
【０００６】
直接描画方式では基板を走査しながら光線を照射するため露光時間が短く、レジスト底部への光透過性が低いため、露光量低下によるレジストの底部硬化性低下による密着不足が問題となっている。
【０００７】
特許文献１や特許文献２には、レーザー直描露光用感光性樹脂組成物が記載されている。しかし、これらでもレーザーを高速移動させての密着不足の問題を十分満足できる程度までにはいたっていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１５−１９７６５６号公報
【特許文献２】特開２０１０−２１７２８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
レーザーを高速移動させて露光する直接描画法は、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯及びキセノンランプ等の紫外線を有効に放射する光源を用いて一括露光する従来の露光方法と比較すると、スポット当たりの露光エネルギー量が小さく、生産効率が低くなる。従って、直接描画法においては、より高感度な感光性樹脂組成物が要求されている。
【００１０】
そこで、光感度を向上させるために、感光性樹脂組成物中に含まれる光重合開始剤や増感剤を増量すると、感光性樹脂組成物層上部で局所的に光反応が進行し、底部の硬化性が低下するため、酸性エッチング時にレジストパターンが剥がれる耐酸性が悪化する等の問題が生じる。
【００１１】
本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、密着性、解像度及び耐酸性に優れ、十分な光感度を有するレーザー直描露光用感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法、及びプリント配線板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するために、本発明は、（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）光重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）メルカプト基を有する化合物及び（Ｅ）増感剤としてアントラセン骨格を有する化合物を含有する、レーザー直描露光用感光性樹脂組成物に関する。
【００１３】
また、本発明は、前記（Ｄ）成分のメルカプト基を有する化合物が、２級チオール又は３級チオールを有する化合物を含有すると好ましい上記のレーザー直描露光用感光性樹脂組成物に関する。
【００１４】
また、本発明は、支持体と、該支持体上に上記のレーザー直描露光用感光性樹脂組成物を用いて形成される感光層と、を備える感光性エレメントに関する。
【００１５】
また、本発明は、（ｉ）回路形成用基板上に、上記のレーザー直描露光用感光性樹脂組成物、又は、上記の感光性エレメントを用いて、感光層を形成する工程と、（ｉｉ）前記感光層の所定部分に活性光線を照射して、光硬化部を形成する工程と、（ｉｉｉ）前記回路形成用基板から前記光硬化部以外の少なくとも一部を除去する工程と、を備える、レジストパターンの形成方法に関する。
【００１６】
さらに、本発明は、上記のレジストパターンの形成方法によりレジストパターンが形成された基板を、エッチング処理又はめっき処理して導体パターンを形成する工程を備える、プリント配線板の製造方法に関する。
また、本発明は、導体パターンを形成する工程の後に、光硬化部を除去する工程をさらに備える、上記のプリント配線板の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、密着性、解像度に優れ、十分な光感度を有するレーザー直描露光用感光性樹脂組成物を提供することができる。また、これを用いて、前記の優れた特性を有する感光性エレメント、レジストパターンの形成方法、及びプリント配線板の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】感光性エレメントの一例を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本明細書において、「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。また、「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。また、本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、ある段階の数値範囲の上限値又は下限値は、他の段階の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。また、「層」との語は、平面図として観察したときに、全面に形成されている形状の構造に加え、一部に形成されている形状の構造も包含される。また、「（メタ）アクリル酸」とは、「アクリル酸」及びそれに対応する「メタクリル酸」の少なくとも一方を意味する。（メタ）アクリレート等の他の類似表現についても同様である。
また、「（ポリ）エチレンオキシ基」とは、エチレンオキシ基（以下、「ＥＯ基」ともいう。）又は２以上のエチレン基がエーテル結合で連結したポリエチレンオキシ基の少なくとも１種を意味する。「（ポリ）プロピレンオキシ基」とは、プロピレンオキシ基（以下、「ＰＯ基」ともいう。）又は２以上のプロピレン基がエーテル結合で連結したポリプロピレンオキシ基の少なくとも１種を意味する。「ＥＯ変性」とは、（ポリ）エチレンオキシ基を有する化合物であることを意味し、「ＰＯ変性」とは、（ポリ）プロピレンオキシ基を有する化合物であることを意味し、「ＥＯ・ＰＯ変性」とは、（ポリ）エチレンオキシ基及び（ポリ）プロピレンオキシ基の双方を有する化合物であることを意味する。
【００２０】
さらに、本明細書において組成物中の各成分の量について言及する場合、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
【００２１】
＜レーザー直描露光用感光性樹脂組成物＞
本実施形態のレーザー直描露光用感光性樹脂組成物は、（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）光重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）メルカプト基を有する化合物及び（Ｅ）増感剤としてアントラセン骨格を有する化合物を含有する。なお、本明細書において、これらの成分は、単に（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分等と称することがある。また、必要に応じて、溶剤、染料水素供与体又はその他の成分を含有してもよい。以下、本実施形態のレーザー直描露光用感光性樹脂組成物で用いられる各成分についてより詳細に説明する。
【００２２】
（（Ａ）バインダーポリマー）
本実施形態に係る（Ａ）バインダーポリマー（以下、「（Ａ）成分」ともいう）は、解像性及び密着性を向上する観点で、（メタ）アクリル酸由来の構造単位を有し、入手し易さ、及び、経済的恩恵を得やすい点から、（Ａ）バインダーポリマーは、スチレン及びスチレン誘導体のいずれか一方に由来する構造単位（「特定の構造単位」ともいう）を、（Ａ）成分の固形分全量を基準として、６５質量％以上含有してもよい。また、（Ａ）バインダーポリマーが、特定の構造単位を、上記範囲で含有することで、解像性及び密着性を向上する傾向がある。
【００２３】
（Ａ）成分：分子内にカルボキシル基を有するバインダーポリマー
本実施形態に用いることのできる（Ａ）成分としては、分子内にカルボキシル基を有し、フィルム性を付与できるものであれば特に制限なく、例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、アミド系樹脂、アミドエポキシ系樹脂、アルキド系樹脂、フェノール系樹脂、ウレタン系樹脂が挙げられる。中でも、アクリル系樹脂が、アルカリ現像性の観点からは好ましい。これらは単独で、又は二種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００２４】
（Ａ）成分は、例えば、カルボキシル基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体とをラジカル重合させることにより製造することができる。重合性単量体としては、例えば、スチレン；α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン等の重合可能なスチレン誘導体；アクリルアミド；アクリロニトリル；ビニル−ｎ−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエステル類；（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、（メタ）アクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸、β−スチリル（メタ）アクリル酸等の（メタ）アクリル酸系単量体；マレイン酸；マレイン酸モノエステル；フマール酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、プロピオール酸が挙げられる。
カルボキシル基を有する重合性単量体としては、現像性及び安定性の観点から（メタ）アクリル酸が好ましい。また、これらは単独でホモポリマーとして、又は二種類以上を組み合わせてコポリマーとして用いることができる。
【００２５】
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルへキシル、及びこれらの構造異性体が挙げられる。中でも、現像性、解像度に優れる点では、（メタ）アクリル酸メチル、及び（メタ）アクリル酸ブチルを含有することが好ましい。
また、分子内にカルボキシル基を有するバインダーポリマーとして、例えば、（メタ）アクリル酸及びヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリル酸エステルを構造単位に有する共重合体と、イソシアネート基を含有する（メタ）アクリル酸エステルを含有する（メタ）アクリル酸エステルを、通常の反応条件で反応させたものが挙げられる。
【００２６】
上記ヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、後述のイソシアネート基を含有する（メタ）アクリル酸エステル、グリシジル基を含有する（メタ）アクリル酸エステルと反応するものであれば特に制限はないが、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシペンチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシヘプチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシオクチル及びこれらの構造異性体が挙げられる。
【００２７】
上記少なくとも（メタ）アクリル酸及びヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリル酸エステルを構造単位に有する共重合体は、その他の重合性単量体を含有してもよい。その他の重合性単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。
【００２８】
上記イソシアネート基を含有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、少なくとも（メタ）アクリル酸及びヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリル酸エステルを構造単位に有する共重合体と反応するものであれば特に制限無く用いることができ、イソシアネートメチルメタクリレート、２−イソシアネートエチルメタクリレート、２−イソシアネートエチルアクリレート、２−イソシアネートプロピルメタクリレート、２−イソシアネートオクチルアクリレート、ｐ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、ｐ−エチレニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、ｍ−エチレニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート等を用いることができる。この中でも、２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、イソシアネートメチルメタクリレートなどが好ましい。
【００２９】
少なくとも（メタ）アクリル酸及びヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリル酸エステルを構造単位に有する共重合体と、イソシアネート基を含有する（メタ）アクリル酸エステルは、通常の反応条件で反応させればよい。
【００３０】
また、本実施形態における（Ａ）成分であるバインダーポリマーは、解像性を良好にする見地からスチレン又はスチレン誘導体を重合性単量体として含有させることが好ましい。
【００３１】
上記スチレン又はスチレン誘導体を共重合成分とした場合のその含有量（使用する全重合性単量体に対するスチレン又はスチレン誘導体の割合）は、解像性を良好にする見地から（Ａ）成分全体の固形分に対して１５〜８０質量％含むことが好ましく、２０〜６０質量％含むことがより好ましく、３０〜５０質量％含むことが特に好ましい。この含有量が１５質量％未満では、解像性が劣る傾向があり、８０質量％を超えると、現像時間が長くなる傾向がある。
【００３２】
（Ａ）成分の酸価は、解像度に優れる点では、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましく、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがさらに好ましい。耐現像液性及び密着性に優れる点では、２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、２３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがさらに好ましく、２２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが特に好ましい。なお、現像工程として溶剤による現像を行う場合は、カルボキシル基を有する重合性単量体の使用量を抑えて、（Ａ）成分を調製することが好ましい。
【００３３】
ここで、酸価は、次のようにして測定することができる。すなわち、まず、酸価を測定すべき樹脂の溶液約１ｇを精秤した後、この樹脂溶液にアセトンを３０ｇ添加し、これを均一に溶解する。次いで、指示薬であるフェノールフタレインをその溶液に適量添加して、０．１ＮのＫＯＨ水溶液を用いて滴定を行う。そして、次式により酸価を算出する。
【００３４】
Ａ＝１０×Ｖｆ×５６．１／（Ｗｐ×Ｉ）
式中、Ａは酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を示し、Ｖｆは０．１ＮのＫＯＨ水溶液の滴定量（ｍＬ）を示し、Ｗｐは測定した樹脂溶液の質量（ｇ）を示し、Ｉは測定した樹脂溶液中の不揮発分の割合（質量％）を示す。
【００３５】
（Ａ）成分の重量平均分子量は、耐現像液性に優れる点では、２０，０００以上であることが好ましく、２５，０００以上であることがより好ましく、３０，０００以上であることがさらに好ましい。現像時間を短くできる観点からは、３００，０００以下であることが好ましく、１５０，０００以下であることがより好ましく、１００，０００以下であることがさらに好ましい。なお、バインダーポリマーの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算することとする。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定条件は、実施例と同一とする。
【００３６】
また、（Ａ）成分が（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位を含む場合、その含有率は、（Ａ）成分の固形分全量を基準として、１〜３０質量％、２〜１５質量％、又は、３〜１０質量％であってもよい。この含有量は１質量％以上で、質量の増加に伴って剥離片が大きくなることが抑制でき、剥離時間が長くなることを抑制できる。３０質量％以下であると、解像性が向上する。本実施形態の感光性樹脂組成物において、（Ａ）成分は、１種類のバインダーポリマーを単独で使用してもよく、２種類以上のバインダーポリマーを任意に組み合わせて使用してもよい。２種類以上を組み合わせて使用する場合のバインダーポリマーとしては、例えば、異なる共重合成分からなる２種類以上の（異なるモノマー単位を共重合成分として含む）バインダーポリマー、異なる重量平均分子量の２種類以上のバインダーポリマー、異なる分散度の２種類以上のバインダーポリマーが挙げられる。
【００３７】
本実施形態の感光性樹脂組成物における（Ａ）成分の含有率は、感光性樹脂組成物固形分全量を基準として、２０〜９０質量％、３０〜８０質量％、又は、４０〜６５質量％であってもよい。この含有率が２０質量％以上であると、フィルムの成形性に優れる傾向がある。また、９０質量％以下であると、感度及び解像性に優れる傾向がある。
【００３８】
（（Ｂ）光重合性化合物）
本実施形態で用いられる（Ｂ）成分の光重合性化合物は、エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ以上有し、解像性及び硬化後の剥離特性を向上させる観点から、ビスフェノール型（メタ）アクリレート化合物の少なくとも１種を含んでいることが好ましい。ビスフェノール型（メタ）アクリレート化合物のなかでもビスフェノールＡ型（メタ）アクリレート化合物を含有していることがより好ましい。ビスフェノールＡ型（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリブトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。中でも、解像性及び剥離特性をさらに向上させる観点から、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンが好ましい。
【００３９】
これらのうち、商業的に入手可能なものとしては、例えば、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパンは、ＢＰ−２ＥＭ（共栄社化学株式会社製、製品名）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジプロポキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−２００（新中村化学工業株式会社製、製品名）、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−５００（新中村化学工業株式会社製、製品名）又はＦＡ−３２１Ｍ（日立化成株式会社製、製品名）等が挙げられる。これらのビスフェノールＡ型（メタ）アクリレート化合物は、１種単独で又は２種類以上を任意に組み合わせて使用される。
【００４０】
ビスフェノール型（メタ）アクリレート化合物の含有量は、（Ｂ）成分の総量に対して、４０〜９５質量％であることが好ましく、５０〜９０質量％であることがより好ましく、６０〜９０質量％であることがさらに好ましく、７０〜９０質量％であることが特に好ましい。
【００４１】
ビスフェノール型（メタ）アクリレート化合物以外の（Ｂ）成分としては、硬化物（硬化膜）の可とう性が向上する観点で、分子内に（ポリ）オキシエチレン鎖及び（ポリ）オキシプロピレン鎖の少なくとも一方を有するポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートの少なくとも１種をさらに含んでもよく、また、分子内に（ポリ）オキシエチレン鎖及び（ポリ）オキシプロピレン鎖の双方を有するポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートをさらに含んでもよい。前記ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートとしては、ＦＡ−０２３Ｍ（日立化成株式会社製、製品名）、ＦＡ−０２４Ｍ（日立化成株式会社製、製品名）、ＮＫエステルＨＥＭＡ−９Ｐ（新中村化学工業株式会社製、製品名）等が挙げられる。これらは１種単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００４２】
また、その他の（Ｂ）成分としては、ノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレート、フタル酸系化合物、（メタ）アクリル酸ポリオールエステル、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。中でも、解像性、密着性、レジスト形状及び硬化後の剥離特性をバランスよく向上させる観点から、ノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレート及びフタル酸系化合物から選ばれる少なくとも１種を含んでもよい。但し、これらの化合物の屈折率は比較的低いため、解像性を向上させる観点で、その含有量は、（Ｂ）成分の総質量中に、５〜５０質量％、又は、１０〜３０質量％であってもよい。
【００４３】
前記ノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレートとしては、例えば、ノニルフェノキシトリエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシテトラエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシペンタエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシヘキサエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシヘプタエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシオクタエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシノナエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシデカエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシウンデカエチレンオキシアクリレートが挙げられる。
【００４４】
また、フタル酸系化合物としては、例えば、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β´−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシエチル−β´−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、及び、β−ヒドロキシプロピル−β´−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレートが挙げられ、中でも、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β´−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレートであってもよい。γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β´−メタクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレートはＦＡ−ＭＥＣＨ（日立化成株式会社製、製品名）として商業的に入手可能である。
【００４５】
また、感度の向上及びすそ引きを低減する観点から、（メタ）アクリル酸ポリオールを含有してもよい。（メタ）アクリル酸ポリオールエステルとしては、例えば、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリブトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンポリブトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンポリエトキシポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールポリブトキシトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールポリエトキシポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、グリセリルポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、グリセリルポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、グリセリルポリブトキシトリ（メタ）アクリレート、グリセリルポリエトキシポリプロポキシトリ（メタ）アクリレートが挙げられる。
上記その他の光重合性化合物は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００４６】
上記（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、２０〜６０質量部とすることが好ましく、３０〜５５質量部とすることがより好ましく、３５〜５０質量部とすることがさらに好ましい。（Ｂ）成分の含有量がこの範囲であると、感光性樹脂組成物の解像度及び密着性、レジストすそ発生性に加えて、光感度及び塗膜性がより良好となる。
【００４７】
（（Ｃ）光重合開始剤）
（Ｃ）成分としては、特に制限はないが、感度及び解像性をバランスよく向上する点で、ヘキサアリールビイミダゾール誘導体、又は、アクリジニル基を１つ以上有するアクリジン化合物を含有してもよい。特に、３９０〜４２０ｎｍの活性光線を用いて感光層の露光を行う場合には、感度及び密着性の観点から、アクリジニル基を１つ以上有するアクリジン化合物を含有してもよい。
【００４８】
ヘキサアリールビイミダゾール誘導体としては、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルビイミダゾール、２，２´，５−トリス−（ｏ−クロロフェニル）−４−（３，４−ジメトキシフェニル）−４´，５´−ジフェニルビイミダゾール、２，４−ビス−（ｏ−クロロフェニル）−５−（３，４−ジメトキシフェニル）−ジフェニルビイミダゾール、２，４，５−トリス−（ｏ−クロロフェニル）−ジフェニルビイミダゾール、２−（ｏ−クロロフェニル）−ビス−４，５−（３，４−ジメトキシフェニル）−ビイミダゾール、２，２´−ビス−（２−フルオロフェニル）−４，４´，５，５´−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−ビイミダゾール、２，２´−ビス−（２，３−ジフルオロメチルフェニル）−４，４´，５，５´−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−ビイミダゾール、２，２´−ビス−（２，４−ジフルオロフェニル）−４，４´，５，５´−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−ビイミダゾール、２，２´−ビス−（２，５−ジフルオロフェニル）−４，４´，５，５´−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−ビイミダゾール等が挙げられる。中でも、感度及び解像性の観点から、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体が好ましい。
【００４９】
アクリジン化合物としては、９−フェニルアクリジン、９−（ｐ−メチルフェニル）アクリジン、９−（ｍ−メチルフェニル）アクリジン、９−（ｐ−クロロフェニル）アクリジン、９−（ｍ−クロロフェニル）アクリジン、９−アミノアクリジン、９−ジメチルアミノアクリジン、９−ジエチルアミノアクリジン、９−ペンチルアミノアクリジン、１，２−ビス（９−アクリジニル）エタン、１，４−ビス（９−アクリジニル）ブタン、１，６−ビス（９−アクリジニル）ヘキサン、１，８−ビス（９−アクリジニル）オクタン、１，１０−ビス（９−アクリジニル）デカン、１，１２−ビス（９−アクリジニル）ドデカン、１，１４−ビス（９−アクリジニル）テトラデカン、１，１６−ビス（９−アクリジニル）ヘキサデカン、１，１８−ビス（９−アクリジニル）オクタデカン、１，２０−ビス（９−アクリジニル）エイコサン等のビス（９−アクリジニル）アルカン、１，３−ビス（９−アクリジニル）−２−オキサプロパン、１，３−ビス（９−アクリジニル）−２−チアプロパン、１，５−ビス（９−アクリジニル）−３−チアペンタン等が挙げられる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００５０】
その他の光重合開始剤としては、例えば、４，４´−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１，２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパノン−１等の芳香族ケトン、アルキルアントラキノン等のキノン類、ベンゾインアルキルエーテル等のベンゾインエーテル化合物、ベンゾイン、アルキルベンゾイン等のベンゾイン化合物、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン誘導体、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）等のオキシムエステル化合物等が挙げられる。これらは、ヘキサアリールビイミダゾール誘導体、又は、アクリジン化合物と混合して用いてもよい。
【００５１】
（Ｃ）成分の含有率は、感光性樹脂組成物固形分全量を基準として、０．１〜１０質量％、１〜５質量％、又は、２〜４．５質量％であってもよい。この含有率であることで、光感度及び解像性の両方をバランスよく向上させることが容易となる傾向にある。
【００５２】
（（Ｄ）メルカプト基を有する化合物）
本実施形態の（Ｄ）成分であるメルカプト基を有する化合物としては、１，２−エタンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，４−ブタンジチオール、２，３−ブタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，９−ノナンジチオール、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール、ジチオエリスリトール、２，３−ジメルカプトサクシン酸、１，２−ベンゼンジチオール、１，３−ベンゼンジメタンチオール、１，４−ベンゼンジメタンチオール、３，４−ジメルカプトトルエン、４−クロロ−１，３−ベンゼンジチオール、１，４−ベンゼンジメタンチオール、３，４−ジメルカプトトルエン、４−クロロ−１，３−ベンゼンチオール、２，４，６−トリメチル−１，３−ベンゼンジメタンチオール、４，４´−チオジフェノール、２−ヘキシルアミノ−４，６−ジメルカプト−１，３，５−トリアジン、２−ジエチルアミノ−４，６−ジメルカプト−１，３，５−トリアジン、２−シクロヘキシルアミノ−４，６−ジメルカプト−１，３，５トリアジン、２−ジ−ｎ−ブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−１，３，５−トリアジン、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２，２´−（エチレンジチオ）ジエタンチオール、２，２−ビス（２−ヒドロキシ−３−メルカプトプロポキシフェニルプロパン）等の２官能チオール化合物、１，２，６−ヘキサントリチオールトリチオグリコレート、１，３，５−トリチオシアヌル酸、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン等の３官能チオール化合物、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）等の４官能チオール化合物などが挙げられる。
【００５３】
中でも、（Ｄ）成分としては、感光性樹脂組成物の硬化反応の安定性に優れる点では、２級チオールまたは３級チオールを有する化合物が好ましい。さらに、底部硬化性に優れる点では、２官能チオール化合物、または、３官能チオール化合物、または、４官能チオール化合物を含有することが好ましい。
よって、１，２，６−ヘキサントリチオールトリチオグリコレート、１，３，５−トリチオシアヌル酸、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン等の３官能チオール化合物、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）等の４官能チオール化合物等が特に好ましい。市販品としては、カレンズＭＴ  ＰＥ１、カレンズＭＴ  ＮＲ１（昭和電工株式会社製、製品名、「カレンズ」は登録商標）等が挙げられる。
【００５４】
感光性樹脂組成物における（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して０．００１〜５質量部であることが好ましく、０．０１〜３質量部であることがより好ましく、０.１〜１質量部であることがさらに好ましい。この配合量が０．００１質量部未満では期待される感度の向上や解像性、底部硬化性、密着性が得られ難くなる傾向があり、５質量部を超えると臭気が悪化し、パターンの線幅が太ってしまうなど所望通りの良好な形状のレジストパターンを得られない傾向がある。（Ｄ）成分であるメルカプト基を含有する化合物は、１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いられる。
本実施形態の感光性樹脂組成物の効果の発現機構は明らかではないが、（Ｄ）成分；メルカプト基を有する化合物によるエン−チオール反応の作用で、底部硬化性が向上することが考えられ、さらに（Ｅ）増感剤；アントラセン骨格を有する化合物と併用することにより、底部硬化性がより向上すると推察される。
【００５５】
（（Ｅ）増感剤） 
前記感光性樹脂組成物は増感剤をさらに含有する。これにより、感光性樹脂組成物の光感度がさらに良好となる。増感剤としては、例えば、ジアルキルアミノベンゾフェノン類、ピラゾリン類、アントラセン類、クマリン類、キサントン類、オキサゾール類、ベンゾオキサゾール類、チアゾール類、ベンゾチアゾール類、トリアゾール類、スチルベン類、トリアジン類、チオフェン類、ナフタルイミド類、トリアリールアミン類が挙げられるが、本実施形態では、アントラセン類であるアントラセン骨格を有する化合物を用いる。アントラセン類とそれ以外の増感剤を組み合わせて使用してもよい。
【００５６】
増感剤の含有量は、感光性樹脂組成物固形分全量を基準として、０．０１〜１０質量％、０．０５〜５質量％、又は、０．１〜３質量％であってもよい。この含有量が、０．０１質量％以上であることで、感度及び解像性がより向上する。また１０質量％以下であることで、レジスト形状が逆台形になることを抑制し、密着性が向上する。
【００５７】
（水素供与体）
前記感光性樹脂組成物は、水素供与体をさらに含んでもよい。これにより、感光性樹脂組成物の感度がさらに良好となる。前記水素供与体としては、例えば、ビス［４−（ジメチルアミノ）フェニル］メタン、ビス［４−（ジエチルアミノ）フェニル］メタン、Ｎ−フェニルグリシン、ロイコクリスタルバイオレットが挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００５８】
水素供与体を含む場合、その含有量は、０．０１〜１０質量％、０．０５〜５質量％、又は、０．１〜２質量％であってもよい。この含有量が、０．０１質量％以上であることで、感度がより向上する。また１０質量％以下であることで、フィルム形成後、過剰な水素供与体が異物として析出することが抑制される。
【００５９】
（その他の成分）
前記感光性樹脂組成物は、必要に応じて、その他の成分を含むことができる。その他の成分としては、例えば、分子内に少なくとも１つのカチオン重合可能な環状エーテル基を有する光重合性化合物（オキセタン化合物等）、カチオン重合開始剤、マラカイトグリーン等の染料、トリブロモフェニルスルホン、光発色剤、熱発色防止剤、ｐ−トルエンスルホンアミド等の可塑剤、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール等の重合禁止剤、顔料、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、ベンゾトリアゾール等の密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤を挙げることができる。これらは、１種単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。また、これらのその他の成分の含有量は、それぞれ０．０１〜２０質量％程度であってもよい。
【００６０】
前記レーザー直描露光用感光性樹脂組成物は、感光性樹脂組成物の取り扱い性を向上させたり、粘度及び保存安定性を調節したりするために、有機溶剤の少なくとも１種を含むことができる。前記有機溶剤としては通常用いられる有機溶剤を特に制限はなく用いることができる。具体的には例えば、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル、及び、これらの混合溶剤が挙げられる。例えば、前記（Ａ）成分と、（Ｂ）成分と、（Ｃ）成分と、（Ｄ）成分と、（Ｅ）成分と、とを前記有機溶剤に溶解して、固形分３０〜６０質量％程度の溶液（以下、「塗布液」という）として用いることができる。なお、「固形分」とは、接着剤組成物の水、溶媒等の揮発する物質を除いた不揮発分を指す。すなわち、乾燥工程で揮発せずに残る溶媒以外の成分を指し、２５℃付近の室温で液状、水飴状及びワックス状のものも含む。
【００６１】
＜感光性エレメント＞
本実施形態の感光性エレメントは、支持体と、該支持体上に上記のレーザー直描露光用感光性樹脂組成物を用いて形成される感光層と、を備える。本実施形態の感光性エレメントを用いる場合には、感光層を基板上にラミネートした後、支持体（支持フィルム）を剥離することなく露光してもよい。本実施形態に係る感光性エレメント１は、図１にその一例の模式断面図を示すように、支持体２と、支持体２上に形成された上記レーザー直描露光用感光性樹脂組成物に由来する感光層３とを備え、必要に応じて設けられる保護層４等のその他の層を備えて構成される。
【００６２】
（支持体）
前記支持体しては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンなどの耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルム（支持フィルム）を用いることができる。中でも、入手しやすく、かつ、製造工程におけるハンドリング性（特に、耐熱性、熱収縮率、破断強度）に優れる点で、ＰＥＴフィルムであってもよい。
【００６３】
支持フィルムのヘーズは、０．０１〜１．０％、又は、０．０１〜０．５％であってもよい。このヘーズが０．０１％以上であると、支持フィルム自体を製造し易くなる傾向があり、１．０％以下であると、レジストパターンに発生し得る微小欠損を低減する傾向がある。ここで、「ヘーズ」とは、曇り度を意味する。本実施形態におけるヘーズは、ＪＩＳ  Ｋ７１０５（プラスチックの光学的特性試験方法）に規定される方法に準拠して、市販の曇り度計（濁度計）を用いて測定された値をいう。ヘーズは、例えば、ＮＤＨ−５０００（日本電色工業株式会社製）等の市販の濁度計で測定が可能である。
【００６４】
また、支持フィルム中に含まれる直径５μｍ以上の粒子等は、５個／ｍｍ２以下であって、粒子を含有する支持フィルムであってもよい。これにより、支持フィルム表面の滑り性が向上すると共に、露光時の光散乱の抑制をバランスよく、解像性及び密着性を向上できる。粒子の平均粒子径は、５μｍ以下であり、１μｍ以下であってもよく、特に、０．１μｍ以下であってもよい。なお、下限値は、特に制限はないが、０．００１μｍ以上であってもよい。
【００６５】
このような支持フィルムとして商業的に入手可能なものとしては、例えば、最外層に粒子を含有する３層構造の二軸配向ＰＥＴフィルムである、「ＱＳ−４８」（東レ株式会社製、製品名）、「ＦＢ−４０」（東レ株式会社製、製品名）、「ＨＴＦ−０１」（帝人デュポンフィルム株式会社製、製品名）、粒子を含有する層を一方の面に有する２層構造の二軸配向ＰＥＴフィルム「Ａ−１５１７」（東洋紡株式会社製、製品名）等が挙げられる。
【００６６】
前記支持体の厚みは、１〜１００μｍ、５〜５０μｍ、又は、５〜３０μｍであってもよい。１μｍ以上であることで、支持体を剥離する際に支持体が破れることを抑制できる。また、１００μｍ以下であることで、解像性が低下することを抑制することができる。
【００６７】
（保護層）
前記感光性エレメントは、必要に応じて保護層をさらに備えてもよい。保護層としては、感光層と支持体との間の接着力よりも、感光層と保護層との間の接着力が小さくなるようなフィルムを用いてもよく、また、低フィッシュアイのフィルムを用いてもよい。具体的には、例えば、上述する支持体として用いることができるものが挙げられる。感光層からの剥離性の見地から、ポリエチレンフィルムであってもよい。保護層の厚さは、用途により異なるが、１〜１００μｍ程度であってもよい。
【００６８】
＜感光性エレメントの製造方法＞
感光性エレメントは、例えば、以下のようにして製造することができる。上述する塗布液を調製することと、前記塗布液を支持体上に塗布して塗布層を形成することと、前記塗布層を乾燥して感光層を形成することと、を含む製造方法で製造することができる。
前記塗布液の支持体上への塗布は、例えば、ロールコート、コンマコート、グラビアコート、エアーナイフコート、ダイコート、バーコート等の公知の方法により行うことができる。
【００６９】
また、前記塗布層の乾燥は、塗布層から有機溶剤の少なくとも一部を除去することができれば特に制限はない。例えば、７０〜１５０℃にて、５〜３０分間程度行ってもよい。乾燥後、感光層中の残存有機溶剤量は、後の工程での有機溶剤の拡散を防止する観点から、２質量％以下であってもよい。
【００７０】
前記感光性エレメントにおける感光層の厚みは、用途により適宜選択することができるが、乾燥後の厚みで１〜１００μｍ、１〜５０μｍ、又は、５〜４０μｍであってもよい。１μｍ以上であることで、工業的な塗工が容易になり、生産性が向上する。また、１００μｍ以下であることで、密着性及び解像性が向上する。
【００７１】
前記感光層の紫外線に対する透過率は、波長３６５ｎｍの紫外線に対して５〜７５％、１０〜６５％、又は、１５〜５５％であってもよい。５％以上であることで、密着性がより向上する。また透過率が７５％以下であることで、解像性がより向上する。尚、上記透過率は、ＵＶ分光計により測定することができる。ＵＶ分光計としては、２２８Ａ型Ｗビーム分光光度計（株式会社日立製作所製、製品名）が挙げられる。
【００７２】
前記感光性エレメントは、例えば、後述するレジストパターンの形成方法に好適に用いることができる。中でも、解像性の観点で、めっき処理によって導体パターンを形成する製造方法への応用に適している。
【００７３】
＜レジストパターンの形成方法＞
本実施形態のレジストパターンの形成方法は、（ｉ）回路形成用基板上に、前記レーザー直描露光用感光性樹脂組成物、又は、前記感光性エレメントを用いて、感光層を形成する工程（感光層形成工程）と、（ｉｉ）前記感光層の少なくとも一部（所定部分）に活性光線を照射して、光硬化部を形成する工程（露光工程）と、（ｉｉｉ）前記回路形成用基板から前記光硬化部以外の少なくとも一部を除去する工程（現像工程）と、を備え、必要に応じてその他の工程を含んで構成されてもよい。なお、レジストパターンとは、感光性樹脂組成物の、光硬化物パターンともいえ、レリーフパターンともいえる。また、レジストパターンの形成方法は、レジストパターン付き基板の製造方法ともいえる。
【００７４】
（（ｉ）感光層形成工程）
回路形成用基板上に感光層を形成する方法としては、例えば、前記レーザー直描露光用感光性樹脂組成物を塗布及び乾燥してもよく、又は、前記感光性エレメントから保護層を除去した後、感光性エレメントの感光層を加熱しながら上記基板に圧着してもよい。感光性エレメントを用いた場合、基板と感光層と支持体とからなり、これらが順に積層された積層体が得られる。
前記回路形成用基板としては特に制限されないが、通常、絶縁層と絶縁層上に形成された導体層とを備えた回路形成用基板、又は合金基材等のダイパッド（リードフレーム用基材）が用いられる。
【００７５】
感光性エレメントを用いた場合、密着性及び追従性の見地から、減圧下で行うことが好ましい。圧着の際の感光層及び／又は基板の加熱は、７０〜１３０℃の温度で行ってもよい。また圧着は、０．１〜１．０ＭＰａ程度（１〜１０ｋｇｆ／ｃｍ２程度）の圧力で行ってもよいが、これらの条件は必要に応じて適宜選択される。なお、感光層を７０〜１３０℃に加熱すれば、予め基板を予熱処理することは必要ではないが、密着性及び追従性をさらに向上させるために、基板の予熱処理を行うこともできる。
【００７６】
（（ｉｉ）露光工程）
露光工程においては、基板上に形成された感光層の少なくとも一部に活性光線を照射することで、活性光線が照射された部分が光硬化して、潜像が形成される。
この際、感光性樹脂層上に存在する支持体が活性光線に対して透過性である場合には、支持体（支持フィルム）を通して活性光線を照射することができるが、支持体（支持フィルム）が遮光性の場合には、支持体（支持フィルム）を除去した後に感光性樹脂層に活性光線を照射する。
【００７７】
露光方法としては、ＬＤＩ（ｌａｓｅｒ  ｄｉｒｅｃｔ  ｉｍａｇｉｎｇ）又はＤＬＰ（Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｌｉｇｈｔ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）露光法等のレーザー直接描画法により活性光線を画像状に照射する方法が挙げられる。
また、アートワークと呼ばれるネガ又はポジマスクパターンを介して活性光線を画像状に照射する方法（マスク露光法）を採用してもよい。また、投影露光法により活性光線を画像上に照射する方法を採用しても良い。
【００７８】
活性光線の光源としては、公知の光源を用いることができ、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、アルゴンレーザー等のガスレーザー、ＹＡＧレーザー等の固体レーザー、半導体レーザー等の紫外線、可視光を有効に放射するものが用いられる。
【００７９】
（（ｉｉｉ）現像工程）
現像工程においては、前記感光層の光硬化部以外の少なくとも一部が基板上から除去されることで、レジストパターンが基板上に形成される。
【００８０】
感光層上に支持体（支持フィルム）が存在している場合には、支持体（支持フィルム）を除去してから、上記光硬化部以外の領域（未露光部分ともいえる）の除去（現像）を行う。現像方法には、ウェット現像とドライ現像とがあるが、ウェット現像が広く用いられている。
【００８１】
ウェット現像による場合、感光性樹脂組成物に対応した現像液を用いて、公知の現像方法により現像する。現像方法としては、ディップ方式、パトル方式、スプレー方式、ブラッシング、スラッピング、スクラッビング、揺動浸漬等を用いた方法が挙げられ、解像性向上の観点からは、高圧スプレー方式を用いてもよい。これら２種以上の方法を組み合わせて現像を行ってもよい。
【００８２】
現像液の構成は前記感光性樹脂組成物の構成に応じて適宜選択される。例えば、アルカリ性水溶液及び有機溶剤現像液等が挙げられる。
【００８３】
安全かつ安定であり、操作性が良好である見地から、現像液として、アルカリ性水溶液を用いてもよい。アルカリ性水溶液の塩基としては、リチウム、ナトリウム又はカリウムの水酸化物等の水酸化アルカリ；リチウム、ナトリウム、カリウム又はアンモニウムの炭酸塩又は重炭酸塩等の炭酸アルカリ；リン酸カリウム、リン酸ナトリウム等のアルカリ金属リン酸塩；ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等のアルカリ金属ピロリン酸塩；ホウ砂、メタケイ酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、エタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ジアミノプロパノール−２、モルホリンなどが用いられる。
【００８４】
現像に用いるアルカリ性水溶液としては、０．１〜５質量％炭酸ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％炭酸カリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％水酸化ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％四ホウ酸ナトリウムの希薄溶液等を用いることができる。現像に用いるアルカリ性水溶液のｐＨは、９〜１１の範囲としてもよく、その温度は、感光層のアルカリ現像性に合わせて調節できる。アルカリ性水溶液中には、例えば、界面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を混入させてもよい。なお、アルカリ性水溶液に用いられる有機溶剤としては、例えば、アセトン、酢酸エチル、炭素数１〜４のアルコキシ基をもつアルコキシエタノール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル及びジエチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。
有機溶剤現像液に用いられる有機溶剤としては、例えば、１，１，１−トリクロロエタン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン及びγ−ブチロラクトン等が挙げられる。これらの有機溶剤には、引火防止のため、１〜２０質量％の範囲となるように水を添加して有機溶剤現像液としてもよい。
【００８５】
本実施形態におけるレジストパターンの形成方法においては、現像工程において未硬化部分を除去した後、必要に応じて６０〜２５０℃程度での加熱又は０．２〜１０Ｊ／ｃｍ２程度の露光を行うことにより、レジストパターンをさらに硬化する工程を含んでもよい。
【００８６】
＜プリント配線板の製造方法＞
本実施形態のプリント配線板の製造方法は、前記レジストパターンの形成方法によって、レジストパターンが形成された基板をエッチング処理又はめっき処理して導体パターンを形成する工程を含み、必要に応じて、レジストパターン除去工程等のその他の工程を含んで構成されてもよい。
【００８７】
めっき処理では、基板上に形成されたレジストパターンをマスクとして、基板上に設けられた導体層にめっき処理が行われる。めっき処理の後、後述するレジストパターンの除去によりレジストを除去し、さらにこのレジストによって被覆されていた導体層をエッチングして、導体パターンを形成してもよい。めっき処理の方法としては、電解めっき処理であっても、無電解めっき処理であってもよいが、無電解めっき処理であってもよい。
めっき処理としては、硫酸銅めっき、ピロリン酸銅めっき等の銅めっき、ハイスローはんだめっき等のはんだめっき、ワット浴（硫酸ニッケル−塩化ニッケル）めっき、スルファミン酸ニッケル等のニッケルめっき、ハード金めっき、ソフト金めっき等の金めっきなどが挙げられる。
エッチング処理では、基板上に形成されたレジストパターンをマスクとして、基板上に設けられた導体層をエッチング除去し、導体パターンを形成する。エッチング処理の方法は、除去すべき導体層に応じて適宜選択される。エッチング液としては、例えば、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液、過酸化水素系エッチング液等が挙げられる。
【００８８】
上記エッチング処理又はめっき処理の後、基板上のレジストパターンは除去してもよい。レジストパターンの除去は、例えば、上記現像工程に用いたアルカリ性水溶液よりもさらに強アルカリ性の水溶液により剥離することができる。この強アルカリ性の水溶液としては、例えば、１〜１０質量％水酸化ナトリウム水溶液、１〜１０質量％水酸化カリウム水溶液等が用いられる。
【００８９】
めっき処理を施してからレジストパターンを除去した場合、さらにエッチング処理によってレジストで被覆されていた導体層をエッチングし、導体パターンを形成することで所望のプリント配線板を製造することができる。この際のエッチング処理の方法は、除去すべき導体層に応じて適宜選択される。例えば、上述のエッチング液を適用することができる。
【００９０】
本実施形態に係るプリント配線板の製造方法は、単層プリント配線板のみならず、多層プリント配線板の製造にも適用可能であり、また小径スルーホールを有するプリント配線板等の製造にも適用可能である。
【実施例】
【００９１】
以下、本発明の目的及び利点を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
【００９２】
＜合成例＞
（バインダーポリマー（Ａ−１）の合成）
共重合単量体としてメタクリル酸１３５ｇ、メタクリル酸メチル２５ｇ、ベンジルメタクリレート１１５ｇ及びスチレン２２５ｇと、アゾビスイソブチロニトリル１．５ｇとを混合して、溶液ａを調製した。また、メチルセロソルブ６０ｇ及びトルエン４０ｇの混合液（質量比６：４）１００ｇに、アゾビスイソブチロニトリル１．２ｇを溶解して、溶液ｂを調製した。
【００９３】
一方、撹拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えたフラスコに、質量比６：４であるメチルセロソルブ及びトルエンの混合物（以下、「混合物ｘ」という）４００ｇを加え、窒素ガスを吹き込みながら撹拌して、８０℃まで加熱した。
【００９４】
フラスコ内の混合物ｘに、上記溶液ａを４時間かけて滴下速度を一定にして滴下した後、８０℃で２時間撹拌した。次いで、このフラスコ内の溶液に、上記溶液ｂを１０分間かけて滴下速度を一定にして滴下した後、フラスコ内の溶液を８０℃にて３時間撹拌した。さらに、フラスコ内の溶液を３０分間かけて９０℃に昇温させ、９０℃にて２時間保温した後、室温まで冷却してバインダーポリマー（Ａ−１）の溶液を得た。このバインダーポリマー（Ａ−１）の溶液に、アセトンを加えて不揮発成分（固形分）が５０質量％になるように調製した。なお、本実施例における室温とは、２５℃をいう。
【００９５】
バインダーポリマー（Ａ−１）の重量平均分子量は５０，０００であり、酸価は１６３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）によって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算することにより導出した。ＧＰＣの条件は、以下に示す。
【００９６】
＜ＧＰＣ条件＞
ポンプ：日立  Ｌ−６０００型（株式会社日立製作所製）
カラム：以下の計３本
Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｒ４２０
Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｒ４３０
Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｒ４４０（以上、日立化成株式会社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
測定温度：４０℃
流量：２．０５ｍＬ／分
検出器：日立  Ｌ−３３００型ＲＩ（株式会社日立製作所製）
【００９７】
【表１】
2018138962.tif 000003
【００９８】
＜実施例１〜４及び比較例１〜５＞
［レーザー直描露光用感光性樹脂組成物の調製］
上記方法で得られた（Ａ）バインダーポリマーと、後述する（Ｂ）光重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）メルカプト基を有する化合物及び（Ｅ）増感剤としてアントラセン骨格を有する化合物、その他の成分とを、下記表２に示した配合量（配合部数）で混合することにより、感光性樹脂組成物をそれぞれ調製した。なお、表２に示した（Ａ）バインダーポリマーの配合量は、不揮発分の質量（固形分量）である。
【００９９】
【表２】
2018138962.tif 000004
【０１００】
（（Ｂ）光重合性化合物）
＊１：ＦＡ−０２４Ｍ：（ＰＯ）（ＥＯ）（ＰＯ）変性ポリエチレングリコールジメタクリレート［日立化成株式会社製、製品名］
＊２：ＦＡ−３２１Ｍ：２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン[日立化成株式会社製、製品名]
＊３：ＢＰ−２ＥＭ：エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート（ＥＯ、２．６ｍｏｌ変性）[共栄社化学株式会社製、製品名]
（（Ｃ）光重合開始剤）
＊４：Ｂ−ＣＩＭ：２，２´−ビス（２−クロロフェニル）−４，４´，５，５´−テトラフェニルビイミダゾール[Hampford社製、製品名]
（（Ｄ）メルカプト基含有化合物）
＊５：ＮＲ１：１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン[昭和電工株式会社製、製品名]
＊６：ＰＥ１：ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）[昭和電工株式会社製、製品名]
＊７：ＢＤ１：１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン[昭和電工株式会社製、製品名]
（（Ｅ）増感剤）
（アントラセン骨格を有する化合物）
＊８：ＤＢＡ：９，１０−ジ（ｎ−ブトキシ）アントラセン[川崎化成工業株式会社製、製品名]
＊９：ＢＨＰ−Ａ：９，１０−ビス（３−ヒドロキシ−５−ブトキシ）アントラセン[川崎化成工業株式会社製、製品名]
（アントラセン骨格を有しない化合物）
＊１０：ＰＺ−５０１Ｄ：１−フェニル−３−（４−メトキシスチリル）−５−（４−メトキシフェニル）ピラゾリン[株式会社日本化学工業所製、製品名]
(その他)
＊１１：ＴＢＣ：ｔｅｒｔ−ブチルカテコール[和光純薬工業株式会社製、製品名]
＊１２：ＳＦ−８０８Ｈ：ベンゾトリアゾール誘導体[サンワ化成工業株式会社製、製品名]
＊１３：ＦＡ−７１１ＭＭ：ペンタメチルピペリジルメタクリレート[日立化成株式会社製、製品名]
【０１０１】
＜感光性エレメントの調製＞
上記で得られたレーザー直描露光用感光性樹脂組成物を、下記に示す支持フィルム（支持体）上に厚みが均一になるように塗布した。次いで、８０℃及び１２０℃の熱風対流式乾燥機で乾燥して、乾燥後の膜厚が2５μｍである感光層を形成した。
【０１０２】
ＦＢ−４０：ＰＥＴフィルム［ヘーズ：０．４％、厚み：１６μｍ、（東レ株式会社製、製品名］
この感光層上にポリエチレンフィルム（保護層）（「ＮＦ−１５」タマポリ株式会社製、製品名）を張り合わせ、支持体と、感光層と、保護層とが順に積層された感光性エレメントをそれぞれ得た。
【０１０３】
＜積層体の作製＞
銅箔（厚さ：１２μｍ）を両面に積層したガラスエポキシ材である銅張積層板（基板「ＭＣＬ−Ｅ−６７」日立化成株式会社製、製品名）を水洗、酸洗及び水洗後、空気流で乾燥した。その後、銅張積層板を８０℃に加温し、保護層を剥離しながら、感光層が銅表面に接するように、上記で得られた感光性エレメントをそれぞれラミネートした。こうして、銅張積層板と、感光層と、支持体とが、この順に積層された積層体（試験基板）をそれぞれ得た。得られた積層体は、以下に示す試験における試験片として用いた。尚、ラミネートは、１１０℃のヒートロールを用いて、０．４ＭＰａの圧着圧力、１．０ｍ／分のロール速度で行った。
【０１０４】
＜評価＞
（光感度の評価）
上記試験基板の上に日立４１段ステップタブレット（日立化成株式会社製、推奨硬化段数おける露光量を示す）を置いて、半導体レーザーを光源とした波長４０５ｎｍのＤＬＰ露光機（「ＤＥ−１ＵＨ」日立ビアメカニクス株式会社製、製品名）を用いて、所定のエネルギー量で感光層を露光した。
【０１０５】
次に、支持フィルムを剥離した。次いで、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液を最短現像時間（未露光部分が除去される最短時間）の２倍の時間でスプレーし、未露光部分を除去した（現像処理）。
現像処理後、基板上に形成された光硬化膜のステップタブレットの段数が１５．０段となるエネルギー量（ｍＪ／ｃｍ２）を求め、感光性樹脂組成物の光感度を評価した。結果を表３に示した。なお、この数値が小さいほど、感度が高いことを示す。
【０１０６】
（解像度及び密着性の評価）
上記で得られた試験片の支持体上に、解像性及び密着性評価用ネガとしてガラスクロムタイプのフォトツール（解像性ネガ：ライン幅／スペース幅がｘ／ｘ（ｘ：１〜３０、単位：μｍ）の配線パターンを有するもの、密着性ネガ：ライン幅／スペース幅がｙ／３ｙ（ｙ：１〜３０、単位：μｍ）の配線パターンを有するもの）を使用し、日立４１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が１５．０となるエネルギー量で露光を行った。露光後、上記光感度測定試験と同様に、現像処理した。
【０１０７】
現像処理後、スペース部分（未露光部分）がきれいに除去され、かつライン部分（露光部分）が蛇行や欠けを生じることなく形成されたレジストパターンのうち、最も小さいライン幅／スペース幅の値により、解像性（スペース幅）及び密着性（ライン幅）を評価した。結果を表３に示した。この数値が小さいほど、解像度（解像性）及び密着性が良好であることを意味する。
【０１０８】
【表３】
2018138962.tif 000005
【０１０９】
表３に表したように、比較例１〜５に比べて実施例１〜４は光感度が高く、解像性及び密着性に優れていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１１０】
本発明によれば、解像性、密着性及びレジストすそ引きの抑制性に優れるレーザー直描露光用感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法、プリント配線板の製造方法を提供でき、これを応用したリードフレームの製造方法も提供することができる。
【符号の説明】
【０１１１】
１…感光性エレメント
２…支持体
３…感光層
４…保護層
【図１】
2018138962.tif 000006