(57)【要約】      （修正有）【課題】硬化させることによって、高い表面硬度かつ耐熱性を有し、可とう性及び加工性に優れた硬化物を形成できるポリオルガノシルセスキオキサンを提供する。【解決手段】下記式（１）で表される構成単位を有し、数平均分子量が１０００〜３０００、分子量分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が１．０〜３．０であることを特徴とするポリオルガノシルセスキオキサン。2018070863.tif 000047［式（１）中、Ｒ1は、エポキシ基を含有する基を示す。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
2018070863.tif 000037
［式（１）中、Ｒ1は、エポキシ基を含有する基を示す。］
で表される構成単位を有し、下記式（Ｉ）
【化２】
2018070863.tif 000038
［式（Ｉ）中、Ｒaは、エポキシ基を含有する基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、又は水素原子を示す。］
で表される構成単位と、下記式（ＩＩ）
【化３】
2018070863.tif 000039
［式（ＩＩ）中、Ｒbは、エポキシ基を含有する基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、又は水素原子を示す。Ｒcは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。］
で表される構成単位のモル比［式（Ｉ）で表される構成単位／式（ＩＩ）で表される構成単位］が５以上１０．３以下であり、シロキサン構成単位の全量（１００モル％）に対する上記式（１）で表される構成単位及び下記式（４）
【化４】
2018070863.tif 000040
［式（４）中、Ｒ1は、式（１）におけるものと同じ。Ｒcは、式（ＩＩ）におけるものと同じ。］
で表される構成単位の割合が５５〜１００モル％であり、数平均分子量が１０００〜３０００、分子量分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が１．０〜３．０であることを特徴とするポリオルガノシルセスキオキサン。
ここで、上記モル比［式（Ｉ）で表される構成単位／式（ＩＩ）で表される構成単位］は、上記ポリオルガノシルセスキオキサンの29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルにおいて、上記式（Ｉ）で表される構成単位におけるケイ素原子のピークの積分値と上記式（ＩＩ）で表される構成単位におけるケイ素原子のピークの積分値を測定し、以下の式により算出されるものである。
【数１】
2018070863.tif 000041
【請求項２】
さらに、下記式（２）
【化５】
2018070863.tif 000042
［式（２）中、Ｒ2は、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルキル基、又は、置換若しくは無置換のアルケニル基を示す。］
で表される構成単位を有する請求項１に記載のポリオルガノシルセスキオキサン。
【請求項３】
上記Ｒ1が、下記式（１ａ）
【化６】
2018070863.tif 000043
［式（１ａ）中、Ｒ1aは、直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基を示す。］
で表される基、下記式（１ｂ）
【化７】
2018070863.tif 000044
［式（１ｂ）中、Ｒ1bは、直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基を示す。］
で表される基、下記式（１ｃ）
【化８】
2018070863.tif 000045
［式（１ｃ）中、Ｒ1cは、直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基を示す。］
で表される基、又は、下記式（１ｄ）
【化９】
2018070863.tif 000046
［式（１ｄ）中、Ｒ1dは、直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基を示す。］
で表される基である請求項１又は２に記載のポリオルガノシルセスキオキサン。
【請求項４】
上記Ｒ2が、置換若しくは無置換のアリール基である請求項２又は３に記載のポリオルガノシルセスキオキサン。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリオルガノシルセスキオキサンを含む硬化性組成物。
【請求項６】
さらに、硬化触媒を含む請求項５に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
前記硬化触媒が光カチオン重合開始剤である請求項６に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
前記硬化触媒が熱カチオン重合開始剤である請求項６に記載の硬化性組成物。
【請求項９】
さらに、ビニルエーテル化合物を含む請求項５〜８のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
さらに、分子内に水酸基を有するビニルエーテル化合物を含む請求項５〜９のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項１１】
ハードコート層形成用硬化性組成物である請求項５〜１０のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項１２】
接着剤用組成物である請求項５〜１０のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項１３】
請求項５〜１２のいずれか１項に記載の硬化性組成物の硬化物。
【請求項１４】
基材と、該基材の少なくとも一方の表面に形成されたハードコート層とを有するハードコートフィルムであって、前記ハードコート層が、請求項１１に記載の硬化性組成物の硬化物層であることを特徴とするハードコートフィルム。
【請求項１５】
前記ハードコート層の厚さが１〜２００μｍである請求項１４に記載のハードコートフィルム。
【請求項１６】
ハードコート層の膜厚３０μｍにおけるＪＩＳ  Ｋ５６００−５−１に準じたマンドレル試験において直径２５ｍｍ以下の耐屈曲性を示す請求項１４又は１５に記載のハードコートフィルム。
【請求項１７】
さらに、前記ハードコート層表面に表面保護フィルムを有する請求項１４〜１６のいずれか１項に記載のハードコートフィルム。
【請求項１８】
ロール状に巻いた基材を繰り出す工程Ａと、繰り出した基材の少なくとも一方の表面に請求項１１に記載の硬化性組成物を塗布し、次いで、該硬化性組成物を硬化させることによりハードコート層を形成する工程Ｂと、その後、得られたハードコートフィルムを再びロールに巻き取る工程Ｃとを含み、工程Ａ〜Ｃを連続的に実施することを特徴とするハードコートフィルムの製造方法。
【請求項１９】
基材と、該基材上の接着剤層とを有する接着シートであって、
前記接着剤層が、請求項１２に記載の硬化性組成物の層であることを特徴とする接着シート。
【請求項２０】
３層以上で構成される積層物であって、
２層の被接着層と、該被接着層の間の接着層とを有し、
前記接着層が、請求項１２に記載の硬化性組成物の硬化物の層であることを特徴とする積層物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオルガノシルセスキオキサン、並びに該ポリオルガノシルセスキオキサンを含む硬化性組成物及びその硬化物に関する。また、本発明は、上記ポリオルガノシルセスキオキサンを含むハードコート液（ハードコート剤）より形成されたハードコート層を有するハードコートフィルムに関する。また、本発明は、上記ポリオルガノシルセスキオキサンを含む組成物（接着剤用組成物）、並びに当該組成物を用いた接着シート及び積層物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、基材の片面又は両面にハードコート層を有する、該ハードコート層表面の鉛筆硬度が３Ｈ程度のハードコートフィルムが流通している。このようなハードコートフィルムにおけるハードコート層を形成するための材料としては、主に、ＵＶアクリルモノマーが使用されている（例えば、特許文献１参照）。上記ハードコート層表面の鉛筆硬度をさらに向上させるために、ハードコート層にナノ粒子が添加される例もある。
【０００３】
一方、ガラスは、非常に高い表面硬度を有する材料として知られており、特にアルカリイオン交換処理によって表面の鉛筆硬度を９Ｈにまで上げているものが知られているが、可とう性及び加工性に乏しいためにロールトゥロール方式での製造や加工をすることができず、枚葉で製造や加工をする必要があり、高い生産コストがかかっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−２７９８４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上述のＵＶアクリルモノマーを使用したハードコートフィルムは未だ十分な表面硬度を有するものとは言えなかった。一般に、より硬度を高くするにはＵＶアクリルモノマーを多官能としたり、ハードコート層を厚膜化する方法が考えられるが、このような方法を採った場合には、ハードコート層の硬化収縮が大きくなり、その結果、ハードコートフィルムにカールやクラックが発生してしまうという問題があった。また、ハードコート層にナノ粒子を添加する場合には、該ナノ粒子とＵＶアクリルモノマーとの相溶性が悪いとナノ粒子が凝集し、ハードコート層が白化するという問題があった。
【０００６】
一方、ガラスのアルカリイオン交換処理においては、大量のアルカリ廃液が発生するため、環境負荷が大きいという問題があった。また、ガラスには、重く割れやすいといった欠点や、高コストという欠点があった。このため、可とう性及び加工性に優れる有機材料であって、かつ表面硬度が高い材料が求められている。
【０００７】
さらに、ハードコートフィルムが使用される用途は近年ますます拡大しており、ハードコートフィルムが有するハードコート層には、上述のように高い表面硬度を有することに加えて、特に、優れた耐熱性を有することも要求されている。上述のＵＶアクリルモノマーを使用したハードコートフィルムにおけるハードコート層は、このような耐熱性の観点でも十分なものとは言えなかった。
【０００８】
従って、本発明の目的は、硬化させることによって、高い表面硬度かつ耐熱性を有し、可とう性及び加工性に優れた硬化物を形成できるポリオルガノシルセスキオキサンを提供することにある。
また、本発明の他の目的は、高い表面硬度及び耐熱性を維持しながら、可とう性を有し、ロールトゥロール方式での製造や加工が可能なハードコートフィルムを提供することにある。
さらに、本発明の他の目的は、さらに打ち抜き加工が可能な上記ハードコートフィルムを提供することにある。
さらに、本発明の他の目的は、高い耐熱性及び可とう性に優れた硬化物（接着材）を形成できる接着剤用組成物（接着剤）、並びに、これを用いた接着シート及び積層物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、エポキシ基を含むシルセスキオキサン構成単位（単位構造）を有し、特定の構造の割合（Ｔ３体とＴ２体の割合、エポキシ基を含むシルセスキオキサン構成単位の割合）が特定範囲に制御され、かつ数平均分子量及び分子量分散度が特定範囲に制御されたポリオルガノシルセスキオキサンによると、該ポリオルガノシルセスキオキサンを含む硬化性組成物を硬化させることによって、高い表面硬度かつ耐熱性を有し、可とう性及び加工性に優れた硬化物を形成できることを見出した。また、本発明者らは、上記ポリオルガノシルセスキオキサンを含むハードコート液より形成されたハードコート層を有するハードコートフィルムが、高い表面硬度及び耐熱性を維持しながら、可とう性を有し、ロールトゥロール方式での製造や加工が可能なハードコートフィルムであることを見出した。また、本発明者らは、上記ポリオルガノシルセスキオキサンを含む硬化性組成物が、高い耐熱性及び可とう性に優れた硬化物（接着材）を形成できる接着剤用組成物（接着剤）として好ましく使用できることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて完成されたものである。
【００１０】
すなわち、本発明は、下記式（１）
【化１】
2018070863.tif 000002
［式（１）中、Ｒ1は、エポキシ基を含有する基を示す。］
で表される構成単位を有し、下記式（Ｉ）
【化２】
2018070863.tif 000003
［式（Ｉ）中、Ｒaは、エポキシ基を含有する基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、又は水素原子を示す。］
で表される構成単位と、下記式（ＩＩ）
【化３】
2018070863.tif 000004
［式（ＩＩ）中、Ｒbは、エポキシ基を含有する基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、又は水素原子を示す。Ｒcは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。］
で表される構成単位のモル比［式（Ｉ）で表される構成単位／式（ＩＩ）で表される構成単位］が５以上であり、シロキサン構成単位の全量（１００モル％）に対する上記式（１）で表される構成単位及び下記式（４）
【化４】
2018070863.tif 000005
［式（４）中、Ｒ1は、式（１）におけるものと同じ。Ｒcは、式（ＩＩ）におけるものと同じ。］
で表される構成単位の割合が５５〜１００モル％であり、数平均分子量が１０００〜３０００、分子量分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が１．０〜３．０であることを特徴とするポリオルガノシルセスキオキサンを提供する。
【００１１】
さらに、下記式（２）
【化５】
2018070863.tif 000006
［式（２）中、Ｒ2は、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルキル基、又は、置換若しくは無置換のアルケニル基を示す。］
で表される構成単位を有する前記のポリオルガノシルセスキオキサンを提供する。
【００１２】
さらに、上記Ｒ1が、下記式（１ａ）
【化６】
2018070863.tif 000007
［式（１ａ）中、Ｒ1aは、直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基を示す。］
で表される基、下記式（１ｂ）
【化７】
2018070863.tif 000008
［式（１ｂ）中、Ｒ1bは、直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基を示す。］
で表される基、下記式（１ｃ）
【化８】
2018070863.tif 000009
［式（１ｃ）中、Ｒ1cは、直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基を示す。］
で表される基、又は、下記式（１ｄ）
【化９】
2018070863.tif 000010
［式（１ｄ）中、Ｒ1dは、直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基を示す。］
で表される基である前記のポリオルガノシルセスキオキサンを提供する。
【００１３】
さらに、上記Ｒ2が、置換若しくは無置換のアリール基である前記のポリオルガノシルセスキオキサンを提供する。
【００１４】
また、本発明は、前記のポリオルガノシルセスキオキサンを含む硬化性組成物を提供する。
【００１５】
さらに、硬化触媒を含む前記の硬化性組成物を提供する。
【００１６】
さらに、前記硬化触媒が光カチオン重合開始剤である前記の硬化性組成物を提供する。
【００１７】
さらに、前記硬化触媒が熱カチオン重合開始剤である前記の硬化性組成物を提供する。
【００１８】
さらに、ビニルエーテル化合物を含む前記の硬化性組成物を提供する。
【００１９】
さらに、分子内に水酸基を有するビニルエーテル化合物を含む前記の硬化性組成物を提供する。
【００２０】
さらに、ハードコート層形成用硬化性組成物である前記の硬化性組成物を提供する。
【００２１】
さらに、接着剤用組成物である前記の硬化性組成物を提供する。
【００２２】
また、本発明は、前記の硬化性組成物を硬化させることにより得られる硬化物を提供する。
【００２３】
また、本発明は、基材と、該基材の少なくとも一方の表面に形成されたハードコート層とを有するハードコートフィルムであって、前記ハードコート層が、前記の硬化性組成物の硬化物層であることを特徴とするハードコートフィルムを提供する。
【００２４】
さらに、前記ハードコート層の厚さが１〜２００μｍである前記のハードコートフィルムを提供する。
【００２５】
さらに、ロールトゥロール方式での製造が可能な前記のハードコートフィルムを提供する。
【００２６】
さらに、前記ハードコート層表面に表面保護フィルムを有する前記のハードコートフィルムを提供する。
【００２７】
また、本発明は、ロール状に巻いた基材を繰り出す工程Ａと、繰り出した基材の少なくとも一方の表面に前記の硬化性組成物を塗布し、次いで、該硬化性組成物を硬化させることによりハードコート層を形成する工程Ｂと、その後、得られたハードコートフィルムを再びロールに巻き取る工程Ｃとを含み、工程Ａ〜Ｃを連続的に実施することを特徴とするハードコートフィルムの製造方法を提供する。
【００２８】
また、本発明は、基材と、該基材上の接着剤層とを有する接着シートであって、
前記接着剤層が、前記の硬化性組成物の層であることを特徴とする接着シートを提供する。
【００２９】
また、本発明は、３層以上で構成される積層物であって、
２層の被接着層と、該被接着層の間の接着層とを有し、
前記接着層が、前記の硬化性組成物の硬化物の層であることを特徴とする積層物を提供する。
【発明の効果】
【００３０】
本発明のポリオルガノシルセスキオキサンは上記構成を有するため、該ポリオルガノシルセスキオキサンを必須成分として含む硬化性組成物を硬化させることにより、高い表面硬度かつ耐熱性を有し、可とう性及び加工性に優れた硬化物を形成できる。また、本発明のハードコートフィルムは上記構成を有するため、高い表面硬度及び耐熱性を維持しながら、可とう性を有し、ロールトゥロールでの製造や加工が可能である。このため、本発明のハードコートフィルムは、品質面とコスト面の両方において優れる。さらに、本発明のポリオルガノシルセスキオキサンを必須成分として含む硬化性組成物は、高い耐熱性及び可とう性に優れた硬化物（接着材）を形成できる接着剤用組成物（接着剤）としても好ましく使用できる。当該接着剤組成物を用いることにより、接着シート及び積層物を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】実施例２０で得られた打ち抜き加工後のハードコートフィルムにおける端部の顕微鏡写真（倍率：１００倍）である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
［ポリオルガノシルセスキオキサン］
本発明のポリオルガノシルセスキオキサン（シルセスキオキサン）は、下記式（１）で表される構成単位を有し；下記式（Ｉ）で表される構成単位（「Ｔ３体」と称する場合がある）と、下記式（ＩＩ）で表される構成単位（「Ｔ２体」と称する場合がある）のモル比［式（Ｉ）で表される構成単位／式（ＩＩ）で表される構成単位；「Ｔ３体／Ｔ２体」と記載する場合がある］が５以上であり；シロキサン構成単位の全量（１００モル％）に対する下記式（１）で表される構成単位及び後述の式（４）で表される構成単位の割合（総量）が５５〜１００モル％であり；数平均分子量が１０００〜３０００、分子量分散度［重量平均分子量／数平均分子量］が１．０〜３．０であることを特徴とする。
【化１０】
2018070863.tif 000011
【化１１】
2018070863.tif 000012
【化１２】
2018070863.tif 000013
【００３３】
上記式（１）で表される構成単位は、一般に［ＲＳｉＯ3/2］で表されるシルセスキオキサン構成単位（いわゆるＴ単位）である。なお、上記式中のＲは、水素原子又は一価の有機基を示し、以下においても同じである。上記式（１）で表される構成単位は、対応する加水分解性三官能シラン化合物（具体的には、例えば、後述の式（ａ）で表される化合物）の加水分解及び縮合反応により形成される。
【００３４】
式（１）中のＲ1は、エポキシ基を含有する基（一価の基）を示す。即ち、本発明のポリオルガノシルセスキオキサンは、分子内にエポキシ基を少なくとも有するカチオン硬化性化合物（カチオン重合性化合物）である。上記エポキシ基を含有する基としては、オキシラン環を有する公知乃至慣用の基が挙げられ、特に限定されないが、硬化性組成物の硬化性、硬化物の表面硬度や耐熱性の観点で、下記式（１ａ）で表される基、下記式（１ｂ）で表される基、下記式（１ｃ）で表される基、下記式（１ｄ）で表される基が好ましく、より好ましくは下記式（１ａ）で表される基、下記式（１ｃ）で表される基、さらに好ましくは下記式（１ａ）で表される基である。
【化１３】
2018070863.tif 000014
【化１４】
2018070863.tif 000015
【化１５】
2018070863.tif 000016
【化１６】
2018070863.tif 000017
【００３５】
上記式（１ａ）中、Ｒ1aは、直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基を示す。直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、デカメチレン基等の炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基が挙げられる。中でも、Ｒ1aとしては、硬化物の表面硬度や硬化性の観点で、炭素数１〜４の直鎖状のアルキレン基、炭素数３又は４の分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、より好ましくはエチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、さらに好ましくはエチレン基、トリメチレン基である。
【００３６】
上記式（１ｂ）中、Ｒ1bは、直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基を示し、Ｒ1aと同様の基が例示される。中でも、Ｒ1bとしては、硬化物の表面硬度や硬化性の観点で、炭素数１〜４の直鎖状のアルキレン基、炭素数３又は４の分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、より好ましくはエチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、さらに好ましくはエチレン基、トリメチレン基である。
【００３７】
上記式（１ｃ）中、Ｒ1cは、直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基を示し、Ｒ1aと同様の基が例示される。中でも、Ｒ1cとしては、硬化物の表面硬度や硬化性の観点で、炭素数１〜４の直鎖状のアルキレン基、炭素数３又は４の分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、より好ましくはエチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、さらに好ましくはエチレン基、トリメチレン基である。
【００３８】
上記式（１ｄ）中、Ｒ1dは、直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基を示し、Ｒ1aと同様の基が例示される。中でも、Ｒ1dとしては、硬化物の表面硬度や硬化性の観点で、炭素数１〜４の直鎖状のアルキレン基、炭素数３又は４の分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、より好ましくはエチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、さらに好ましくはエチレン基、トリメチレン基である。
【００３９】
式（１）中のＲ1としては、特に、上記式（１ａ）で表される基であって、Ｒ1aがエチレン基である基［中でも、２−（３'，４'−エポキシシクロヘキシル）エチル基］が好ましい。
【００４０】
本発明のポリオルガノシルセスキオキサンは、上記式（１）で表される構成単位を１種のみ有するものであってもよいし、上記式（１）で表される構成単位を２種以上有するものであってもよい。
【００４１】
本発明のポリオルガノシルセスキオキサンは、シルセスキオキサン構成単位［ＲＳｉＯ3/2］として、上記式（１）で表される構成単位以外にも、下記式（２）で表される構成単位を有していてもよい。
【化１７】
2018070863.tif 000018
【００４２】
上記式（２）で表される構成単位は、一般に［ＲＳｉＯ3/2］で表されるシルセスキオキサン構成単位（Ｔ単位）である。即ち、上記式（２）で表される構成単位は、対応する加水分解性三官能シラン化合物（具体的には、例えば、後述の式（ｂ）で表される化合物）の加水分解及び縮合反応により形成される。
【００４３】
上記式（２）中のＲ2は、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルキル基、又は、置換若しくは無置換のアルケニル基を示す。上記アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。上記アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。上記シクロアルキル基としては、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基等の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。上記アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基等の直鎖又は分岐鎖状のアルケニル基が挙げられる。
【００４４】
上述の置換アリール基、置換アラルキル基、置換シクロアルキル基、置換アルキル基、置換アルケニル基としては、上述のアリール基、アラルキル基、シクロアルキル基、アルキル基、アルケニル基のそれぞれにおける水素原子又は主鎖骨格の一部若しくは全部が、エーテル基、エステル基、カルボニル基、シロキサン基、ハロゲン原子（フッ素原子等）、アクリル基、メタクリル基、メルカプト基、アミノ基、及びヒドロキシ基（水酸基）からなる群より選択された少なくとも１種で置換された基が挙げられる。
【００４５】
中でも、Ｒ2としては、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基が好ましく、より好ましくは置換若しくは無置換のアリール基、さらに好ましくはフェニル基である。
【００４６】
本発明のポリオルガノシルセスキオキサンにおける上述の各シルセスキオキサン構成単位（式（１）で表される構成単位、式（２）で表される構成単位）の割合は、これらの構成単位を形成するための原料（加水分解性三官能シラン）の組成により適宜調整することが可能である。
【００４７】
本発明のポリオルガノシルセスキオキサンは、上記式（１）で表される構成単位及び式（２）で表される構成単位以外にも、さらに、上記式（１）で表される構成単位及び式（２）で表される構成単位以外のシルセスキオキサン構成単位［ＲＳｉＯ3/2］、［Ｒ3ＳｉＯ1/2］で表される構成単位（いわゆるＭ単位）、［Ｒ2ＳｉＯ］で表される構成単位（いわゆるＤ単位）、及び［ＳｉＯ2］で表される構成単位（いわゆるＱ単位）からなる群より選択される少なくとも１種のシロキサン構成単位を有していてもよい。なお、上記式（１）で表される構成単位及び式（２）で表される構成単位以外のシルセスキオキサン構成単位としては、例えば、下記式（３）で表される構成単位等が挙げられる。
【化１８】
2018070863.tif 000019
【００４８】
本発明のポリオルガノシルセスキオキサンにおける上記式（Ｉ）で表される構成単位（Ｔ３体）と、上記式（ＩＩ）で表される構成単位（Ｔ２体）の割合［Ｔ３体／Ｔ２体］は、上述のように５以上であり、好ましくは５〜１８、より好ましくは６〜１６、さらに好ましくは７〜１４である。上記割合［Ｔ３体／Ｔ２体］を５以上とすることにより、硬化物やハードコート層の表面硬度や接着性が著しく向上する。
【００４９】
なお、上記式（Ｉ）で表される構成単位をより詳細に記載すると、下記式（Ｉ'）で表される。また、上記式（ＩＩ）で表される構成単位をより詳細に記載すると、下記式（ＩＩ'）で表される。下記式（Ｉ'）で表される構造中に示されるケイ素原子に結合した３つの酸素原子はそれぞれ、他のケイ素原子（式（Ｉ'）に示されていないケイ素原子）と結合している。一方、下記式（ＩＩ'）で表される構造中に示されるケイ素原子の上と下に位置する２つの酸素原子はそれぞれ、他のケイ素原子（式（ＩＩ'）に示されていないケイ素原子）に結合している。即ち、上記Ｔ３体及びＴ２体は、いずれも対応する加水分解性三官能シラン化合物の加水分解及び縮合反応により形成される構成単位（Ｔ単位）である。
【化１９】
2018070863.tif 000020
【化２０】
2018070863.tif 000021
【００５０】
上記式（Ｉ）中のＲa（式（Ｉ'）中のＲaも同じ）及び式（ＩＩ）中のＲb（式（ＩＩ'）中のＲbも同じ）は、それぞれ、エポキシ基を含有する基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、又は水素原子を示す。Ｒa及びＲbの具体例としては、上記式（１）におけるＲ1、上記式（２）におけるＲ2と同様のものが例示される。なお、式（Ｉ）中のＲa及び式（ＩＩ）中のＲbは、それぞれ、本発明のポリオルガノシルセスキオキサンの原料として使用した加水分解性三官能シラン化合物におけるケイ素原子に結合した基（アルコキシ基及びハロゲン原子以外の基；例えば、後述の式（ａ）〜（ｃ）におけるＲ1、Ｒ2、水素原子等）に由来する。
【００５１】
上記式（ＩＩ）中のＲc（式（ＩＩ'）中のＲcも同じ）は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基等の炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。式（ＩＩ）中のＲcにおけるアルキル基は、一般的には、本発明のポリオルガノシルセスキオキサンの原料として使用した加水分解性シラン化合物におけるアルコキシ基（例えば、後述のＸ1〜Ｘ3としてのアルコキシ基等）を形成するアルキル基に由来する。
【００５２】
本発明のポリオルガノシルセスキオキサンにおける上記割合［Ｔ３体／Ｔ２体］は、例えば、29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定により求めることができる。29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルにおいて、上記式（Ｉ）で表される構成単位（Ｔ３体）におけるケイ素原子と、上記式（ＩＩ）で表される構成単位（Ｔ２体）におけるケイ素原子とは、異なる位置（化学シフト）にシグナル（ピーク）を示すため、これらそれぞれのピークの積分比を算出することにより、上記割合［Ｔ３体／Ｔ２体］が求められる。具体的には、例えば、本発明のポリオルガノシルセスキオキサンが、上記式（１）で表され、Ｒ1が２−（３'，４'−エポキシシクロヘキシル）エチル基である構成単位を有する場合には、上記式（Ｉ）で表される構造（Ｔ３体）におけるケイ素原子のシグナルは−６４〜−７０ｐｐｍに現れ、上記式（ＩＩ）で表される構造（Ｔ２体）におけるケイ素原子のシグナルは−５４〜−６０ｐｐｍに現れる。従って、この場合、−６４〜−７０ｐｐｍのシグナル（Ｔ３体）と−５４〜−６０ｐｐｍのシグナル（Ｔ２体）の積分比を算出することによって、上記割合［Ｔ３体／Ｔ２体］を求めることができる。
【００５３】
本発明のポリオルガノシルセスキオキサンの29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルは、例えば、下記の装置及び条件により測定することができる。
測定装置：商品名「ＪＮＭ−ＥＣＡ５００ＮＭＲ」（日本電子（株）製）
溶媒：重クロロホルム
積算回数：１８００回
測定温度：２５℃
【００５４】
本発明のポリオルガノシルセスキオキサンの上記割合［Ｔ３体／Ｔ２体］が５以上であることは、本発明のポリオルガノシルセスキオキサンにおいてＴ３体に対し一定以上のＴ２体が存在していることを意味する。このようなＴ２体としては、例えば、下記式（４）で表される構成単位、下記式（５）で表される構成単位、下記式（６）で表される構成単位等が挙げられる。下記式（４）におけるＲ1及び下記式（５）におけるＲ2は、それぞれ上記式（１）におけるＲ1及び上記式（２）におけるＲ2と同じである。下記式（４）〜（６）におけるＲcは、式（ＩＩ）におけるＲcと同じく、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。
【化２１】
2018070863.tif 000022
【化２２】
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【化２３】
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【００５５】
一般に、完全カゴ型シルセスキオキサンは、Ｔ３体のみにより構成されたポリオルガノシルセスキオキサンであり、分子中にＴ２体が存在しない。即ち、上記割合［Ｔ３体／Ｔ２体］が５以上であって、数平均分子量が１０００〜３０００、分子量分散度が１．０〜３．０であり、さらに後述のようにＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて１１００ｃｍ-1付近に一つの固有吸収ピークを有する場合の本発明のポリオルガノシルセスキオキサンは、不完全カゴ型シルセスキオキサン構造を有することが示唆される。
【００５６】
本発明のポリオルガノシルセスキオキサンがカゴ型（不完全カゴ型）シルセスキオキサン構造を有することは、本発明のポリオルガノシルセスキオキサンが、ＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて１０５０ｃｍ-1付近と１１５０ｃｍ-1付近にそれぞれ固有吸収ピークを有せず、１１００ｃｍ-1付近に一つの固有吸収ピークを有することから確認される［参考文献：Ｒ．Ｈ.Ｒａｎｅｙ，  Ｍ．Ｉｔｏｈ，  Ａ．Ｓａｋａｋｉｂａｒａ  ａｎｄ  Ｔ．Ｓｕｚｕｋｉ，  Ｃｈｅｍ．  Ｒｅｖ．  ９５，  １４０９（１９９５）］。これに対して、一般に、ＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて１０５０ｃｍ-1付近と１１５０ｃｍ-1付近にそれぞれ固有吸収ピークを有する場合には、ラダー型シルセスキオキサン構造を有すると同定される。なお、本発明のポリオルガノシルセスキオキサンのＦＴ−ＩＲスペクトルは、例えば、下記の装置及び条件により測定することができる。
測定装置：商品名「ＦＴ−７２０」（（株）堀場製作所製）
測定方法：透過法
分解能：４ｃｍ-1
測定波数域：４００〜４０００ｃｍ-1
積算回数：１６回
【００５７】
本発明のポリオルガノシルセスキオキサンにおけるシロキサン構成単位の全量［全シロキサン構成単位；Ｍ単位、Ｄ単位、Ｔ単位、及びＱ単位の全量］（１００モル％）に対する、上記式（１）で表される構成単位及び上記式（４）で表される構成単位の割合（総量）は、上述のように、５５〜１００モル％であり、好ましくは６５〜１００モル％、さらに好ましくは８０〜９９モル％である。上記割合を５５モル％以上とすることにより、硬化性組成物の硬化性が向上し、また、硬化物の表面硬度や接着性が著しく高くなる。なお、本発明のポリオルガノシルセスキオキサンにおける各シロキサン構成単位の割合は、例えば、原料の組成やＮＭＲスペクトル測定等により算出できる。
【００５８】
本発明のポリオルガノシルセスキオキサンにおけるシロキサン構成単位の全量［全シロキサン構成単位；Ｍ単位、Ｄ単位、Ｔ単位、及びＱ単位の全量］（１００モル％）に対する、上記式（２）で表される構成単位及び上記式（５）で表される構成単位の割合（総量）は、特に限定されないが、０〜７０モル％が好ましく、より好ましくは０〜６０モル％、さらに好ましくは０〜４０モル％、特に好ましくは１〜１５モル％である。上記割合を７０モル％以下とすることにより、相対的に式（１）で表される構成単位及び式（４）で表される構成単位の割合を多くすることができるため、硬化性組成物の硬化性が向上し、硬化物の表面硬度や接着性がより高くなる傾向がある。一方、上記割合を１モル％以上とすることにより、硬化物のガスバリア性が向上する傾向がある。
【００５９】
本発明のポリオルガノシルセスキオキサンにおけるシロキサン構成単位の全量［全シロキサン構成単位；Ｍ単位、Ｄ単位、Ｔ単位、及びＱ単位の全量］（１００モル％）に対する、上記式（１）で表される構成単位、上記式（２）で表される構成単位、上記式（４）で表される構成単位、及び上記式（５）で表される構成単位の割合（総量）は、特に限定されないが、６０〜１００モル％が好ましく、より好ましくは７０〜１００モル％、さらに好ましくは８０〜１００モル％である。上記割合を６０モル％以上とすることにより、硬化物の表面硬度や接着性がより高くなる傾向がある。
【００６０】
本発明のポリオルガノシルセスキオキサンのゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる標準ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は、上述のように、１０００〜３０００であり、好ましくは１０００〜２８００、より好ましくは１１００〜２６００である。数平均分子量を１０００以上とすることにより、硬化物の耐熱性、耐擦傷性、接着性がより向上する。一方、数平均分子量を３０００以下とすることにより、硬化性組成物における他の成分との相溶性が向上し、硬化物の耐熱性がより向上する。
【００６１】
本発明のポリオルガノシルセスキオキサンのゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる標準ポリスチレン換算の分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、上述のように、１．０〜３．０であり、好ましくは１．１〜２．０、より好ましくは１．２〜１．９である。分子量分散度を３．０以下とすることにより、硬化物の表面硬度や接着性がより高くなる。一方、分子量分散度を１．１以上とすることにより、液状となりやすく、取り扱い性が向上する傾向がある。
【００６２】
なお、本発明のポリオルガノシルセスキオキサンの数平均分子量、分子量分散度は、下記の装置及び条件により測定することができる。
測定装置：商品名「ＬＣ−２０ＡＤ」（（株）島津製作所製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０１×２本、ＫＦ−８０２、及びＫＦ−８０３（昭和電工（株）製）
測定温度：４０℃
溶離液：ＴＨＦ、試料濃度０．１〜０．２重量％
流量：１ｍＬ／分
検出器：ＵＶ−ＶＩＳ検出器（商品名「ＳＰＤ−２０Ａ」、（株）島津製作所製）
分子量：標準ポリスチレン換算
【００６３】
本発明のポリオルガノシルセスキオキサンの空気雰囲気下における５％重量減少温度（Ｔd5）は、特に限定されないが、３３０℃以上（例えば、３３０〜４５０℃）が好ましく、より好ましくは３４０℃以上、さらに好ましくは３５０℃以上である。５％重量減少温度が３３０℃以上であることにより、硬化物の耐熱性がより向上する傾向がある。特に、本発明のポリオルガノシルセスキオキサンが、上記割合［Ｔ３体／Ｔ２体］が５以上であって、数平均分子量が１０００〜３０００、分子量分散度が１．０〜３．０であり、ＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて１１００ｃｍ-1付近に一つの固有ピークを有するものであることにより、その５％重量減少温度は３３０℃以上に制御される。なお、５％重量減少温度は、一定の昇温速度で加熱した時に加熱前の重量の５％が減少した時点での温度であり、耐熱性の指標となる。上記５％重量減少温度は、ＴＧＡ（熱重量分析）により、空気雰囲気下、昇温速度５℃／分の条件で測定することができる。
【００６４】
本発明のポリオルガノシルセスキオキサンは、公知乃至慣用のポリシロキサンの製造方法により製造することができ、特に限定されないが、例えば、１種又は２種以上の加水分解性シラン化合物を加水分解及び縮合させる方法により製造できる。但し、上記加水分解性シラン化合物としては、上述の式（１）で表される構成単位を形成するための加水分解性三官能シラン化合物（下記式（ａ）で表される化合物）を必須の加水分解性シラン化合物として使用する必要がある。
【００６５】
より具体的には、例えば、本発明のポリオルガノシルセスキオキサンにおけるシルセスキオキサン構成単位（Ｔ単位）を形成するための加水分解性シラン化合物である下記式（ａ）で表される化合物、必要に応じてさらに、下記式（ｂ）で表される化合物、下記式（ｃ）で表される化合物を、加水分解及び縮合させる方法により、本発明のポリオルガノシルセスキオキサンを製造できる。
【化２４】
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【化２５】
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【化２６】
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【００６６】
上記式（ａ）で表される化合物は、本発明のポリオルガノシルセスキオキサンにおける式（１）で表される構成単位を形成する化合物である。式（ａ）中のＲ1は、上記式（１）におけるＲ1と同じく、エポキシ基を含有する基を示す。即ち、式（ａ）中のＲ1としては、上記式（１ａ）で表される基、上記式（１ｂ）で表される基、上記式（１ｃ）で表される基、上記式（１ｄ）で表される基が好ましく、より好ましくは上記式（１ａ）で表される基、上記式（１ｃ）で表される基、さらに好ましくは上記式（１ａ）で表される基、特に好ましくは上記式（１ａ）で表される基であって、Ｒ1aがエチレン基である基［中でも、２−（３'，４'−エポキシシクロヘキシル）エチル基］である。
【００６７】
上記式（ａ）中のＸ1は、アルコキシ基又はハロゲン原子を示す。Ｘ1におけるアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、イソブチルオキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基等が挙げられる。また、Ｘ1におけるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。中でもＸ1としては、アルコキシ基が好ましく、より好ましくはメトキシ基、エトキシ基である。なお、３つのＸ1は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００６８】
上記式（ｂ）で表される化合物は、本発明のポリオルガノシルセスキオキサンにおける式（２）で表される構成単位を形成する化合物である。式（ｂ）中のＲ2は、上記式（２）におけるＲ2と同じく、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルキル基、又は、置換若しくは無置換のアルケニル基を示す。即ち、式（ｂ）中のＲ2としては、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基が好ましく、より好ましくは置換若しくは無置換のアリール基、さらに好ましくはフェニル基である。
【００６９】
上記式（ｂ）中のＸ2は、アルコキシ基又はハロゲン原子を示す。Ｘ2の具体例としては、Ｘ1として例示したものが挙げられる。中でも、Ｘ2としては、アルコキシ基が好ましく、より好ましくはメトキシ基、エトキシ基である。なお、３つのＸ2は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００７０】
上記式（ｃ）で表される化合物は、本発明のポリオルガノシルセスキオキサンにおける式（３）で表される構成単位を形成する化合物である。上記式（ｃ）中のＸ3は、アルコキシ基又はハロゲン原子を示す。Ｘ3の具体例としては、Ｘ1として例示したものが挙げられる。中でも、Ｘ3としては、アルコキシ基が好ましく、より好ましくはメトキシ基、エトキシ基である。なお、３つのＸ3は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００７１】
上記加水分解性シラン化合物としては、上記式（ａ）〜（ｃ）で表される化合物以外の加水分解性シラン化合物を併用してもよい。例えば、上記式（ａ）〜（ｃ）で表される化合物以外の加水分解性三官能シラン化合物、Ｍ単位を形成する加水分解性単官能シラン化合物、Ｄ単位を形成する加水分解性二官能シラン化合物、Ｑ単位を形成する加水分解性四官能シラン化合物等が挙げられる。
【００７２】
上記加水分解性シラン化合物の使用量や組成は、所望する本発明のポリオルガノシルセスキオキサンの構造に応じて適宜調整できる。例えば、上記式（ａ）で表される化合物の使用量は、特に限定されないが、使用する加水分解性シラン化合物の全量（１００モル％）に対して、５５〜１００モル％が好ましく、より好ましくは６５〜１００モル％、さらに好ましくは８０〜９９モル％である。
【００７３】
また、上記式（ｂ）で表される化合物の使用量は、特に限定されないが、使用する加水分解性シラン化合物の全量（１００モル％）に対して、０〜７０モル％が好ましく、より好ましくは０〜６０モル％、さらに好ましくは０〜４０モル％、特に好ましくは１〜１５モル％である。
【００７４】
さらに、使用する加水分解性シラン化合物の全量（１００モル％）に対する式（ａ）で表される化合物と式（ｂ）で表される化合物の割合（総量の割合）は、特に限定されないが、６０〜１００モル％が好ましく、より好ましくは７０〜１００モル％、さらに好ましくは８０〜１００モル％である。
【００７５】
また、上記加水分解性シラン化合物として２種以上を併用する場合、これらの加水分解性シラン化合物の加水分解及び縮合反応は、同時に行うこともできるし、逐次行うこともできる。上記反応を逐次行う場合、反応を行う順序は特に限定されない。
【００７６】
上記加水分解性シラン化合物の加水分解及び縮合反応は、溶媒の存在下で行うこともできるし、非存在下で行うこともできる。中でも溶媒の存在下で行うことが好ましい。上記溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素；ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル等のエステル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール等が挙げられる。上記溶媒としては、中でも、ケトン、エーテルが好ましい。なお、溶媒は１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００７７】
溶媒の使用量は、特に限定されず、加水分解性シラン化合物の全量１００重量部に対して、０〜２０００重量部の範囲内で、所望の反応時間等に応じて、適宜調整することができる。
【００７８】
上記加水分解性シラン化合物の加水分解及び縮合反応は、触媒及び水の存在下で進行させることが好ましい。上記触媒は、酸触媒であってもアルカリ触媒であってもよい。上記酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸等の鉱酸；リン酸エステル；酢酸、蟻酸、トリフルオロ酢酸等のカルボン酸；メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等のスルホン酸；活性白土等の固体酸；塩化鉄等のルイス酸等が挙げられる。上記アルカリ触媒としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属の水酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等のアルカリ土類金属の水酸化物；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等のアルカリ金属の炭酸塩；炭酸マグネシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩；炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素セシウム等のアルカリ金属の炭酸水素塩；酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム等のアルカリ金属の有機酸塩（例えば、酢酸塩）；酢酸マグネシウム等のアルカリ土類金属の有機酸塩（例えば、酢酸塩）；リチウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムイソプロポキシド、カリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシド等のアルカリ金属のアルコキシド；ナトリウムフェノキシド等のアルカリ金属のフェノキシド；トリエチルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン等のアミン類（第３級アミン等）；ピリジン、２，２'−ビピリジル、１，１０−フェナントロリン等の含窒素芳香族複素環化合物等が挙げられる。なお、触媒は１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。また、触媒は、水や溶媒等に溶解又は分散させた状態で使用することもできる。
【００７９】
上記触媒の使用量は、特に限定されず、加水分解性シラン化合物の全量１モルに対して、０．００２〜０．２００モルの範囲内で、適宜調整することができる。
【００８０】
上記加水分解及び縮合反応に際しての水の使用量は、特に限定されず、加水分解性シラン化合物の全量１モルに対して、０．５〜２０モルの範囲内で、適宜調整することができる。
【００８１】
上記水の添加方法は、特に限定されず、使用する水の全量（全使用量）を一括で添加してもよいし、逐次的に添加してもよい。逐次的に添加する際には、連続的に添加してもよいし、間欠的に添加してもよい。
【００８２】
上記加水分解性シラン化合物の加水分解及び縮合反応を行う際の反応条件としては、特に、本発明のポリオルガノシルセスキオキサンにおける上記割合［Ｔ３体／Ｔ２体］が５以上となるような反応条件を選択することが重要である。上記加水分解及び縮合反応の反応温度は、特に限定されないが、４０〜１００℃が好ましく、より好ましくは４５〜８０℃である。反応温度を上記範囲に制御することにより、上記割合［Ｔ３体／Ｔ２体］をより効率的に５以上に制御できる傾向がある。また、上記加水分解及び縮合反応の反応時間は、特に限定されないが、０．１〜１０時間が好ましく、より好ましくは１．５〜８時間である。また、上記加水分解及び縮合反応は、常圧下で行うこともできるし、加圧下又は減圧下で行うこともできる。なお、上記加水分解及び縮合反応を行う際の雰囲気は、特に限定されず、例えば、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気等の不活性ガス雰囲気下、空気下等の酸素存在下等のいずれであってもよいが、不活性ガス雰囲気下が好ましい。
【００８３】
上記加水分解性シラン化合物の加水分解及び縮合反応により、本発明のポリオルガノシルセスキオキサンが得られる。上記加水分解及び縮合反応の終了後には、エポキシ基の開環を抑制するために触媒を中和することが好ましい。また、本発明のポリオルガノシルセスキオキサンを、例えば、水洗、酸洗浄、アルカリ洗浄、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の分離手段や、これらを組み合わせた分離手段等により分離精製してもよい。
【００８４】
本発明のポリオルガノシルセスキオキサンは上述の構成を有するため、該ポリオルガノシルセスキオキサンを必須成分として含む硬化性組成物を硬化させることにより、高い表面硬度かつ耐熱性を有し、可とう性及び加工性に優れた硬化物を形成できる。また、接着性に優れた硬化物を形成できる。
【００８５】
［硬化性組成物］
本発明の硬化性組成物は、上述の本発明のポリオルガノシルセスキオキサンを必須成分として含む硬化性組成物（硬化性樹脂組成物）である。後述のように、本発明の硬化性組成物は、さらに、硬化触媒（特に光カチオン重合開始剤）や表面調整剤あるいは表面改質剤等のその他の成分を含んでいてもよい。
【００８６】
本発明の硬化性組成物において本発明のポリオルガノシルセスキオキサンは、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００８７】
本発明の硬化性組成物における本発明のポリオルガノシルセスキオキサンの含有量（配合量）は、特に限定されないが、溶媒を除く硬化性組成物の全量（１００重量％）に対して、７０重量％以上、１００重量％未満が好ましく、より好ましくは８０〜９９．８重量％、さらに好ましくは９０〜９９．５重量％である。本発明のポリオルガノシルセスキオキサンの含有量を７０重量％以上とすることにより、硬化物の表面硬度や接着性がより向上する傾向がある。一方、本発明のポリオルガノシルセスキオキサンの含有量を１００重量％未満とすることにより、硬化触媒を含有させることができ、これにより硬化性組成物の硬化をより効率的に進行させることができる傾向がある。
【００８８】
本発明の硬化性組成物に含まれるカチオン硬化性化合物の全量（１００重量％）に対する本発明のポリオルガノシルセスキオキサンの割合は、特に限定されないが、７０〜１００重量％が好ましく、より好ましくは７５〜９８重量％、さらに好ましくは８０〜９５重量％である。本発明のポリオルガノシルセスキオキサンの含有量を７０重量％以上とすることにより、硬化物の表面硬度や接着性がより向上する傾向がある。
【００８９】
本発明の硬化性組成物は、さらに、硬化触媒を含むことが好ましい。中でも、よりタックフリーとなるまでの硬化時間が短縮できる点で、硬化触媒として光カチオン重合開始剤を含むことが特に好ましい。
【００９０】
上記硬化触媒は、本発明のポリオルガノシルセスキオキサン等のカチオン硬化性化合物のカチオン重合反応を開始乃至促進することができる化合物である。上記硬化触媒としては、特に限定されないが、例えば、光カチオン重合開始剤（光酸発生剤）、熱カチオン重合開始剤（熱酸発生剤）等の重合開始剤が挙げられる。
【００９１】
上記光カチオン重合開始剤としては、公知乃至慣用の光カチオン重合開始剤を使用することができ、例えば、スルホニウム塩（スルホニウムイオンとアニオンとの塩）、ヨードニウム塩（ヨードニウムイオンとアニオンとの塩）、セレニウム塩（セレニウムイオンとアニオンとの塩）、アンモニウム塩（アンモニウムイオンとアニオンとの塩）、ホスホニウム塩（ホスホニウムイオンとアニオンとの塩）、遷移金属錯体イオンとアニオンとの塩等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００９２】
上記スルホニウム塩としては、例えば、商品名「ＨＳ−１ＰＣ」（サンアプロ（株）製）、商品名「ＬＷ−Ｓ１」（サンアプロ（株）製）、トリフェニルスルホニウム塩、トリ−ｐ−トリルスルホニウム塩、トリ−ｏ−トリルスルホニウム塩、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウム塩、１−ナフチルジフェニルスルホニウム塩、２−ナフチルジフェニルスルホニウム塩、トリス（４−フルオロフェニル）スルホニウム塩、トリ−１−ナフチルスルホニウム塩、トリ−２−ナフチルスルホニウム塩、トリス（４−ヒドロキシフェニル）スルホニウム塩、ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウム塩、４−（ｐ−トリルチオ）フェニルジ−（ｐ−フェニル）スルホニウム塩等のトリアリールスルホニウム塩；ジフェニルフェナシルスルホニウム塩、ジフェニル４−ニトロフェナシルスルホニウム塩、ジフェニルベンジルスルホニウム塩、ジフェニルメチルスルホニウム塩等のジアリールスルホニウム塩；フェニルメチルベンジルスルホニウム塩、４−ヒドロキシフェニルメチルベンジルスルホニウム塩、４−メトキシフェニルメチルベンジルスルホニウム塩等のモノアリールスルホニウム塩；ジメチルフェナシルスルホニウム塩、フェナシルテトラヒドロチオフェニウム塩、ジメチルベンジルスルホニウム塩等のトリアルキルスルホニウム塩等が挙げられる。
【００９３】
上記ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウム塩としては、例えば、商品名「ＣＰＩ−１０１Ａ」（サンアプロ（株）製、ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート５０％炭酸プロピレン溶液）、商品名「ＣＰＩ−１００Ｐ」（サンアプロ（株）製、ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムヘキサフルオロホスファート５０％炭酸プロピレン溶液）等の市販品を使用できる。また、上記トリアリールスルホニウム塩としては、例えば、商品名「Ｋ１−Ｓ」（サンアプロ（株）製、非アンチモン系トリアリールスルホニウム塩）等の市販品を使用してもよい。
【００９４】
上記ヨードニウム塩としては、例えば、商品名「ＵＶ９３８０Ｃ」（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製、ビス（４−ドデシルフェニル）ヨードニウム＝ヘキサフルオロアンチモネート４５％アルキルグリシジルエーテル溶液）、商品名「ＲＨＯＤＯＲＳＩＬ  ＰＨＯＴＯＩＮＩＴＩＡＴＯＲ  ２０７４」（ローディア・ジャパン（株）製、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート＝［（１−メチルエチル）フェニル］（メチルフェニル）ヨードニウム）、商品名「ＷＰＩ−１２４」（和光純薬工業（株）製）、ジフェニルヨードニウム塩、ジ−ｐ−トリルヨードニウム塩、ビス（４−ドデシルフェニル）ヨードニウム塩、ビス（４−メトキシフェニル）ヨードニウム塩等が挙げられる。
【００９５】
上記セレニウム塩としては、例えば、トリフェニルセレニウム塩、トリ−ｐ−トリルセレニウム塩、トリ−ｏ−トリルセレニウム塩、トリス（４−メトキシフェニル）セレニウム塩、１−ナフチルジフェニルセレニウム塩等のトリアリールセレニウム塩；ジフェニルフェナシルセレニウム塩、ジフェニルベンジルセレニウム塩、ジフェニルメチルセレニウム塩等のジアリールセレニウム塩；フェニルメチルベンジルセレニウム塩等のモノアリールセレニウム塩；ジメチルフェナシルセレニウム塩等のトリアルキルセレニウム塩等が挙げられる。
【００９６】
上記アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウム塩、エチルトリメチルアンモニウム塩、ジエチルジメチルアンモニウム塩、トリエチルメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、トリメチル−ｎ−プロピルアンモニウム塩、トリメチル−ｎ−ブチルアンモニウム塩等のテトラアルキルアンモニウム塩；Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジウム塩、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジウム塩等のピロリジウム塩；Ｎ，Ｎ'−ジメチルイミダゾリニウム塩、Ｎ，Ｎ'−ジエチルイミダゾリニウム塩等のイミダゾリニウム塩；Ｎ，Ｎ'−ジメチルテトラヒドロピリミジウム塩、Ｎ，Ｎ'−ジエチルテトラヒドロピリミジウム塩等のテトラヒドロピリミジウム塩；Ｎ，Ｎ−ジメチルモルホリニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルモルホリニウム塩等のモルホリニウム塩；Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルピペリジニウム塩等のピペリジニウム塩；Ｎ−メチルピリジニウム塩、Ｎ−エチルピリジニウム塩等のピリジニウム塩；Ｎ，Ｎ'−ジメチルイミダゾリウム塩等のイミダゾリウム塩；Ｎ−メチルキノリウム塩等のキノリウム塩；Ｎ−メチルイソキノリウム塩等のイソキノリウム塩；ベンジルベンゾチアゾニウム塩等のチアゾニウム塩；ベンジルアクリジウム塩等のアクリジウム塩等が挙げられる。
【００９７】
上記ホスホニウム塩としては、例えば、テトラフェニルホスホニウム塩、テトラ−ｐ−トリルホスホニウム塩、テトラキス（２−メトキシフェニル）ホスホニウム塩等のテトラアリールホスホニウム塩；トリフェニルベンジルホスホニウム塩等のトリアリールホスホニウム塩；トリエチルベンジルホスホニウム塩、トリブチルベンジルホスホニウム塩、テトラエチルホスホニウム塩、テトラブチルホスホニウム塩、トリエチルフェナシルホスホニウム塩等のテトラアルキルホスホニウム塩等が挙げられる。
【００９８】
上記遷移金属錯体イオンの塩としては、例えば、（η５−シクロペンタジエニル）（η６−トルエン）Ｃｒ+、（η５−シクロペンタジエニル）（η６−キシレン）Ｃｒ+等のクロム錯体カチオンの塩；（η５−シクロペンタジエニル）（η６−トルエン）Ｆｅ+、（η５−シクロペンタジエニル）（η６−キシレン）Ｆｅ+等の鉄錯体カチオンの塩等が挙げられる。
【００９９】
上述の塩を構成するアニオンとしては、例えば、ＳｂＦ6-、ＰＦ6-、ＢＦ4-、（ＣＦ3ＣＦ2）3ＰＦ3-、（ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2）3ＰＦ3-、（Ｃ6Ｆ5）4Ｂ-、（Ｃ6Ｆ5）4Ｇａ-、スルホン酸アニオン（トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロエタンスルホン酸アニオン、ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン、メタンスルホン酸アニオン、ベンゼンスルホン酸アニオン、ｐ−トルエンスルホン酸アニオン等）、（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ-、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-、過ハロゲン酸イオン、ハロゲン化スルホン酸イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、アルミン酸イオン、ヘキサフルオロビスマス酸イオン、カルボン酸イオン、アリールホウ酸イオン、チオシアン酸イオン、硝酸イオン等が挙げられる。
【０１００】
上記熱カチオン重合開始剤としては、例えば、アリールスルホニウム塩、アリールヨードニウム塩、アレン−イオン錯体、第４級アンモニウム塩、アルミニウムキレート、三フッ化ホウ素アミン錯体等が挙げられる。
【０１０１】
上記アリールスルホニウム塩としては、例えば、ヘキサフルオロアンチモネート塩等が挙げられる。本発明の硬化性組成物においては、例えば、商品名「ＳＰ−６６」、「ＳＰ−７７」（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）；商品名「サンエイドＳＩ−６０Ｌ」、「サンエイドＳＩ−８０Ｌ」、「サンエイドＳＩ−１００Ｌ」、「サンエイドＳＩ−１５０Ｌ」（以上、三新化学工業（株）製）等の市販品を使用することができる。上記アルミニウムキレートとしては、例えば、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）等が挙げられる。また、上記三フッ化ホウ素アミン錯体としては、例えば、三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体、三フッ化ホウ素イミダゾール錯体、三フッ化ホウ素ピペリジン錯体等が挙げられる。
【０１０２】
なお、本発明の硬化性組成物において硬化触媒は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【０１０３】
本発明の硬化性組成物における上記硬化触媒の含有量（配合量）は、特に限定されないが、本発明のポリオルガノシルセスキオキサン１００重量部に対して、０．０１〜３．０重量部が好ましく、より好ましくは０．０５〜３．０重量部、さらに好ましくは０．１〜１．０重量部（例えば、０．３〜１．０重量部）である。硬化触媒の含有量を０．０１重量部以上とすることにより、硬化反応を効率的に十分に進行させることができ、硬化物の表面硬度や接着性がより向上する傾向がある。一方、硬化触媒の含有量を３．０重量部以下とすることにより、硬化性組成物の保存性がいっそう向上したり、硬化物の着色が抑制される傾向がある。
【０１０４】
本発明の硬化性組成物は、さらに、本発明のポリオルガノシルセスキオキサン以外のカチオン硬化性化合物（「その他のカチオン硬化性化合物」と称する場合がある）を含んでいてもよい。その他のカチオン硬化性化合物としては、公知乃至慣用のカチオン硬化性化合物を使用することができ、特に限定されないが、例えば、本発明のポリオルガノシルセスキオキサン以外のエポキシ化合物（「その他のエポキシ化合物」と称する場合がある）、オキセタン化合物、ビニルエーテル化合物等が挙げられる。なお、本発明の硬化性組成物においてその他のカチオン硬化性化合物は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【０１０５】
上記その他のエポキシ化合物としては、分子内に１以上のエポキシ基（オキシラン環）を有する公知乃至慣用の化合物を使用することができ、特に限定されないが、例えば、脂環式エポキシ化合物（脂環式エポキシ樹脂）、芳香族エポキシ化合物（芳香族エポキシ樹脂）、脂肪族エポキシ化合物（脂肪族エポキシ樹脂）等が挙げられる。
【０１０６】
上記脂環式エポキシ化合物としては、分子内に１個以上の脂環と１個以上のエポキシ基とを有する公知乃至慣用の化合物が挙げられ、特に限定されないが、例えば、（１）分子内に脂環を構成する隣接する２つの炭素原子と酸素原子とで構成されるエポキシ基（「脂環エポキシ基」と称する）を有する化合物；（２）脂環にエポキシ基が直接単結合で結合している化合物；（３）分子内に脂環及びグリシジルエーテル基を有する化合物（グリシジルエーテル型エポキシ化合物）等が挙げられる。
【０１０７】
上記（１）分子内に脂環エポキシ基を有する化合物としては、下記式（ｉ）で表される化合物が挙げられる。
【化２７】
2018070863.tif 000028
【０１０８】
上記式（ｉ）中、Ｙは単結合又は連結基（１以上の原子を有する二価の基）を示す。上記連結基としては、例えば、二価の炭化水素基、炭素−炭素二重結合の一部又は全部がエポキシ化されたアルケニレン基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、カーボネート基、アミド基、これらが複数個連結した基等が挙げられる。
【０１０９】
上記二価の炭化水素基としては、炭素数が１〜１８の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基、二価の脂環式炭化水素基等が挙げられる。炭素数が１〜１８の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基等が挙げられる。上記二価の脂環式炭化水素基としては、例えば、１，２−シクロペンチレン基、１，３−シクロペンチレン基、シクロペンチリデン基、１，２−シクロヘキシレン基、１，３−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキシレン基、シクロヘキシリデン基等の二価のシクロアルキレン基（シクロアルキリデン基を含む）等が挙げられる。
【０１１０】
上記炭素−炭素二重結合の一部又は全部がエポキシ化されたアルケニレン基（「エポキシ化アルケニレン基」と称する場合がある）におけるアルケニレン基としては、例えば、ビニレン基、プロペニレン基、１−ブテニレン基、２−ブテニレン基、ブタジエニレン基、ペンテニレン基、ヘキセニレン基、ヘプテニレン基、オクテニレン基等の炭素数２〜８の直鎖又は分岐鎖状のアルケニレン基等が挙げられる。特に、上記エポキシ化アルケニレン基としては、炭素−炭素二重結合の全部がエポキシ化されたアルケニレン基が好ましく、より好ましくは炭素−炭素二重結合の全部がエポキシ化された炭素数２〜４のアルケニレン基である。
【０１１１】
上記式（ｉ）で表される脂環式エポキシ化合物の代表的な例としては、３，４，３'，４'−ジエポキシビシクロヘキサン、下記式（ｉ−１）〜（ｉ−１０）で表される化合物等が挙げられる。なお、下記式（ｉ−５）、（ｉ−７）中のｌ、ｍは、それぞれ１〜３０の整数を表す。下記式（ｉ−５）中のＲ'は炭素数１〜８のアルキレン基であり、中でも、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基等の炭素数１〜３の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基が好ましい。下記式（ｉ−９）、（ｉ−１０）中のｎ１〜ｎ６は、それぞれ１〜３０の整数を示す。また、上記式（ｉ）で表される脂環式エポキシ化合物としては、その他、例えば、２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロパン、１，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）エタン、２，３−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）オキシラン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル等が挙げられる。
【化２８】
2018070863.tif 000029
【化２９】
2018070863.tif 000030
【０１１２】
上述の（２）脂環にエポキシ基が直接単結合で結合している化合物としては、例えば、下記式（ｉｉ）で表される化合物等が挙げられる。
【化３０】
2018070863.tif 000031
【０１１３】
式（ｉｉ）中、Ｒ"は、ｐ価のアルコールの構造式からｐ個の水酸基（−ＯＨ）を除いた基（ｐ価の有機基）であり、ｐ、ｎはそれぞれ自然数を表す。ｐ価のアルコール［Ｒ"（ＯＨ）p］としては、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノール等の多価アルコール（炭素数１〜１５のアルコール等）等が挙げられる。ｐは１〜６が好ましく、ｎは１〜３０が好ましい。ｐが２以上の場合、それぞれの（  ）内（外側の括弧内）の基におけるｎは同一でもよく異なっていてもよい。上記式（ｉｉ）で表される化合物としては、具体的には、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物［例えば、商品名「ＥＨＰＥ３１５０」（（株）ダイセル製）等］等が挙げられる。
【０１１４】
上述の（３）分子内に脂環及びグリシジルエーテル基を有する化合物としては、例えば、脂環式アルコール（特に、脂環式多価アルコール）のグリシジルエーテルが挙げられる。より詳しくは、例えば、２，２−ビス［４−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロへキシル］プロパン、２，２−ビス［３，５−ジメチル−４−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロへキシル］プロパンなどのビスフェノールＡ型エポキシ化合物を水素化した化合物（水素化ビスフェノールＡ型エポキシ化合物）；ビス［ｏ，ｏ−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロへキシル］メタン、ビス［ｏ，ｐ−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロへキシル］メタン、ビス［ｐ，ｐ−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロへキシル］メタン、ビス［３，５−ジメチル−４−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロへキシル］メタンなどのビスフェノールＦ型エポキシ化合物を水素化した化合物（水素化ビスフェノールＦ型エポキシ化合物）；水素化ビフェノール型エポキシ化合物；水素化フェノールノボラック型エポキシ化合物；水素化クレゾールノボラック型エポキシ化合物；ビスフェノールＡの水素化クレゾールノボラック型エポキシ化合物；水素化ナフタレン型エポキシ化合物；トリスフェノールメタンから得られるエポキシ化合物の水素化エポキシ化合物；下記芳香族エポキシ化合物の水素化エポキシ化合物等が挙げられる。
【０１１５】
上記芳香族エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノール類［例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール等］と、エピハロヒドリンとの縮合反応により得られるエピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；これらのエピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂を上記ビスフェノール類とさらに付加反応させることにより得られる高分子量エピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；フェノール類［例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等］とアルデヒド［例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等］とを縮合反応させて得られる多価アルコール類を、さらにエピハロヒドリンと縮合反応させることにより得られるノボラック・アルキルタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；フルオレン環の９位に２つのフェノール骨格が結合し、かつこれらフェノール骨格のヒドロキシ基から水素原子を除いた酸素原子に、それぞれ、直接又はアルキレンオキシ基を介してグリシジル基が結合しているエポキシ化合物等が挙げられる。
【０１１６】
上記脂肪族エポキシ化合物としては、例えば、ｑ価の環状構造を有しないアルコール（ｑは自然数である）のグリシジルエーテル；一価又は多価カルボン酸［例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ステアリン酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、イタコン酸等］のグリシジルエステル；エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化大豆油、エポキシ化ひまし油等の二重結合を有する油脂のエポキシ化物；エポキシ化ポリブタジエン等のポリオレフィン（ポリアルカジエンを含む）のエポキシ化物等が挙げられる。なお、上記ｑ価の環状構造を有しないアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール等の一価のアルコール；エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の二価のアルコール；グリセリン、ジグリセリン、エリスリトール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール等の三価以上の多価アルコール等が挙げられる。また、ｑ価のアルコールは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール等であってもよい。
【０１１７】
上記オキセタン化合物としては、分子内に１以上のオキセタン環を有する公知乃至慣用の化合物が挙げられ、特に限定されないが、例えば、３，３−ビス（ビニルオキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（ヒドロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（２−エチルヘキシルオキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−［（フェノキシ）メチル］オキセタン、３−エチル−３−（ヘキシルオキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（クロロメチル）オキセタン、３，３−ビス（クロロメチル）オキセタン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、ビス｛［１−エチル（３−オキセタニル）］メチル｝エーテル、４，４'−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ビシクロヘキシル、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］シクロヘキサン、１，４−ビス｛〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕メチル｝ベンゼン、３−エチル−３−｛〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕メチル）｝オキセタン、キシリレンビスオキセタン、３−エチル−３−｛［３−（トリエトキシシリル）プロポキシ］メチル｝オキセタン、オキセタニルシルセスキオキサン、フェノールノボラックオキセタン等が挙げられる。
【０１１８】
上記ビニルエーテル化合物としては、分子内に１以上のビニルエーテル基を有する公知乃至慣用の化合物を使用することができ、特に限定されないが、例えば、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル（エチレングリコールモノビニルエーテル）、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシイソプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、３−ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−ヒドロキシブチルビニルエーテル、３−ヒドロキシイソブチルビニルエーテル、２−ヒドロキシイソブチルビニルエーテル、１−メチル−３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、１−メチル−２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、１−ヒドロキシメチルプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールモノビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，８−オクタンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、１，３−シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、１，３−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、１，２−シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、１，２−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ｐ−キシレングリコールモノビニルエーテル、ｐ−キシレングリコールジビニルエーテル、ｍ−キシレングリコールモノビニルエーテル、ｍ−キシレングリコールジビニルエーテル、ｏ−キシレングリコールモノビニルエーテル、ｏ−キシレングリコールジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールモノビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエチレングリコールモノビニルエーテル、ペンタエチレングリコールジビニルエーテル、オリゴエチレングリコールモノビニルエーテル、オリゴエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールモノビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、トリプロピレングリコールモノビニルエーテル、トリプロピレングリコールジビニルエーテル、テトラプロピレングリコールモノビニルエーテル、テトラプロピレングリコールジビニルエーテル、ペンタプロピレングリコールモノビニルエーテル、ペンタプロピレングリコールジビニルエーテル、オリゴプロピレングリコールモノビニルエーテル、オリゴプロピレングリコールジビニルエーテル、ポリプロピレングリコールモノビニルエーテル、ポリプロピレングリコールジビニルエーテル、イソソルバイドジビニルエーテル、オキサノルボルネンジビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ハイドロキノンジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパンジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ビスフェノールＡジビニルエーテル、ビスフェノールＦジビニルエーテル、ヒドロキシオキサノルボルナンメタノールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル等が挙げられる。
【０１１９】
本発明の硬化性組成物においては、本発明のポリオルガノシルセスキオキサンとともにその他のカチオン硬化性化合物としてビニルエーテル化合物を併用することが好ましい。これにより、硬化物の表面硬度がより高くなる傾向がある。特に、本発明の硬化性組成物を活性エネルギー線（特に紫外線）の照射により硬化させる場合には、活性エネルギー線の照射量を低くした場合であっても表面硬度が非常に高い硬化物が優れた生産性で（例えば、エージングのための熱処理を施す必要がない等）得られるという利点がある。このため、硬化物やハードコートフィルムの製造ライン速度をより高くすることが可能となり、これらの生産性がいっそう向上する。
【０１２０】
また、その他のカチオン硬化性化合物として、特に、分子内に１個以上の水酸基を有するビニルエーテル化合物を使用した場合には、表面硬度がより高く、さらに、耐熱黄変性（加熱による黄変が生じにくい特性）に優れた硬化物が得られるという利点がある。このため、いっそう高品質かつ高耐久性の硬化物やハードコートフィルムが得られる。分子内に１個以上の水酸基を有するビニルエーテル化合物が分子内に有する水酸基の数は、特に限定されないが、１〜４個が好ましく、より好ましくは１又は２個である。具体的には、分子内に１個以上の水酸基を有するビニルエーテル化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル（エチレングリコールモノビニルエーテル）、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシイソプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、３−ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−ヒドロキシブチルビニルエーテル、３−ヒドロキシイソブチルビニルエーテル、２−ヒドロキシイソブチルビニルエーテル、１−メチル−３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、１−メチル−２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、１−ヒドロキシメチルプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールモノビニルエーテル、１，８−オクタンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、１，３−シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、１，２−シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｐ−キシレングリコールモノビニルエーテル、ｍ−キシレングリコールモノビニルエーテル、ｏ−キシレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、テトラエチレングリコールモノビニルエーテル、ペンタエチレングリコールモノビニルエーテル、オリゴエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、トリプロピレングリコールモノビニルエーテル、テトラプロピレングリコールモノビニルエーテル、ペンタプロピレングリコールモノビニルエーテル、オリゴプロピレングリコールモノビニルエーテル、ポリプロピレングリコールモノビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル等が挙げられる。
【０１２１】
本発明の硬化性組成物におけるその他のカチオン硬化性化合物の含有量（配合量）は、特に限定されないが、本発明のポリオルガノシルセスキオキサンとその他のカチオン硬化性化合物の総量（１００重量％；カチオン硬化性化合物の全量）に対して、５０重量％以下（例えば、０〜５０重量％）が好ましく、より好ましくは３０重量％以下（例えば、０〜３０重量％）、さらに好ましくは１０重量％以下である。その他のカチオン硬化性化合物の含有量を５０重量％以下（特に１０重量％以下）とすることにより、硬化物の耐擦傷性がより向上する傾向がある。一方、その他のカチオン硬化性化合物の含有量を１０重量％以上とすることにより、硬化性組成物や硬化物に対して所望の性能（例えば、硬化性組成物に対する速硬化性や粘度調整等）を付与することができる場合がある。
【０１２２】
本発明の硬化性組成物におけるビニルエーテル化合物（特に、分子内に１個以上の水酸基を有するビニルエーテル化合物）の含有量（配合量）は、特に限定されないが、本発明のポリオルガノシルセスキオキサンとその他のカチオン硬化性化合物の総量（１００重量％；カチオン硬化性化合物の全量）に対して、０．０１〜１０重量％が好ましく、より好ましくは０．０５〜９重量％、さらに好ましくは１〜８重量％である。ビニルエーテル化合物の含有量を上記範囲に制御することにより、硬化物の表面硬度がより高くなり、活性エネルギー線（例えば、紫外線）の照射量を低くした場合であっても表面硬度が非常に高い硬化物が得られる傾向がある。特に、分子内に１個以上の水酸基を有するビニルエーテル化合物の含有量を上記範囲に制御することにより、硬化物の表面硬度が特に高くなることに加えて、その耐熱黄変性もいっそう向上する傾向がある。
【０１２３】
本発明の硬化性組成物は、さらに、その他任意の成分として、沈降シリカ、湿式シリカ、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、酸化チタン、アルミナ、ガラス、石英、アルミノケイ酸、酸化鉄、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、カーボンブラック、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素等の無機質充填剤、これらの充填剤をオルガノハロシラン、オルガノアルコキシシラン、オルガノシラザン等の有機ケイ素化合物により処理した無機質充填剤；シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂等の有機樹脂微粉末；銀、銅等の導電性金属粉末等の充填剤、硬化助剤、溶剤（有機溶剤等）、安定化剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐光安定剤、熱安定化剤、重金属不活性化剤など）、難燃剤（リン系難燃剤、ハロゲン系難燃剤、無機系難燃剤など）、難燃助剤、補強材（他の充填剤など）、核剤、カップリング剤（シランカップリング剤等）、滑剤、ワックス、可塑剤、離型剤、耐衝撃改良剤、色相改良剤、透明化剤、レオロジー調整剤（流動性改良剤など）、加工性改良剤、着色剤（染料、顔料など）、帯電防止剤、分散剤、表面調整剤（消泡剤、レベリング剤、ワキ防止剤など）、表面改質剤（スリップ剤など）、艶消し剤、消泡剤、抑泡剤、脱泡剤、抗菌剤、防腐剤、粘度調整剤、増粘剤、光増感剤、発泡剤などの慣用の添加剤を含んでいてもよい。これらの添加剤は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【０１２４】
本発明の硬化性組成物は、特に限定されないが、上記の各成分を室温で又は必要に応じて加熱しながら攪拌・混合することにより調製することができる。なお、本発明の硬化性組成物は、各成分があらかじめ混合されたものをそのまま使用する１液系の組成物として使用することもできるし、例えば、別々に保管しておいた２以上の成分を使用前に所定の割合で混合して使用する多液系（例えば、２液系）の組成物として使用することもできる。
【０１２５】
本発明の硬化性組成物は、特に限定されないが、常温（約２５℃）で液体であることが好ましい。より具体的には、本発明の硬化性組成物は、溶媒２０％に希釈した液［特に、メチルイソブチルケトンの割合が２０重量％である硬化性組成物（溶液）］の２５℃における粘度として、３００〜２００００ｍＰａ・ｓが好ましく、より好ましくは５００〜１００００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは１０００〜８０００ｍＰａ・ｓである。上記粘度を３００ｍＰａ・ｓ以上とすることにより、硬化物の耐熱性がより向上する傾向がある。一方、上記粘度を２００００ｍＰａ・ｓ以下とすることにより、硬化性組成物の調製や取り扱いが容易となり、また、硬化物中に気泡が残存しにくくなる傾向がある。なお、本発明の硬化性組成物の粘度は、粘度計（商品名「ＭＣＲ３０１」、アントンパール社製）を用いて、振り角５％、周波数０．１〜１００（１／ｓ）、温度：２５℃の条件で測定される。
【０１２６】
［硬化物］
本発明の硬化性組成物におけるカチオン硬化性化合物（本発明のポリオルガノシルセスキオキサン等）の重合反応を進行させることにより、該硬化性組成物を硬化させることができ、硬化物（「本発明の硬化物」と称する場合がある）を得ることができる。硬化の方法は、周知の方法より適宜選択でき、特に限定されないが、例えば、活性エネルギー線の照射、及び／又は、加熱する方法が挙げられる。上記活性エネルギー線としては、例えば、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線、α線、β線、γ線等のいずれを使用することもできる。中でも、取り扱い性に優れる点で、紫外線が好ましい。
【０１２７】
本発明の硬化性組成物を活性エネルギー線の照射により硬化させる際の条件（活性エネルギー線の照射条件等）は、照射する活性エネルギー線の種類やエネルギー、硬化物の形状やサイズ等に応じて適宜調整することができ、特に限定されないが、紫外線を照射する場合には、例えば１〜１０００ｍＪ／ｃｍ2程度とすることが好ましい。なお、活性エネルギー線の照射には、例えば、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、カーボンアーク、メタルハライドランプ、太陽光、ＬＥＤランプ、レーザー等を使用することができる。活性エネルギー線の照射後には、さらに加熱処理（アニール、エージング）を施してさらに硬化反応を進行させることができる。
【０１２８】
一方、本発明の硬化性組成物を加熱により硬化させる際の条件は、特に限定されないが、例えば、３０〜２００℃が好ましく、より好ましくは５０〜１９０℃である。硬化時間は適宜設定可能である。
【０１２９】
本発明の硬化性組成物は上述のように、硬化させることによって、高い表面硬度かつ耐熱性を有し、可とう性及び加工性に優れた硬化物を形成できる。従って、本発明の硬化性組成物は、特に、ハードコートフィルムにおけるハードコート層を形成するための「ハードコート層形成用硬化性組成物」（「ハードコート液」や「ハードコート剤」等と称される場合がある）として特に好ましく使用できる。本発明の硬化性組成物をハードコート層形成用硬化性組成物として用い、該組成物より形成されたハードコート層を有するハードコートフィルムは、高硬度及び高耐熱性を維持しながら、可とう性を有し、ロールトゥロールでの製造や加工が可能である。
【０１３０】
［ハードコートフィルム］
本発明のハードコートフィルムは、基材と、該基材の少なくとも一方の表面に形成されたハードコート層とを有するフィルムであって、上記ハードコート層が、本発明の硬化性組成物（ハードコート層形成用硬化性組成物）により形成されたハードコート層（本発明の硬化性組成物の硬化物層）であることを特徴としている。なお、本明細書においては、本発明の硬化性組成物により形成された上記ハードコート層を、「本発明のハードコート層」と称する場合がある。
【０１３１】
なお、本発明のハードコートフィルムにおける本発明のハードコート層は、上記基材の一方の表面（片面）のみに形成されていてもよいし、両方の表面（両面）に形成されていてもよい。
【０１３２】
また、本発明のハードコートフィルムにおける本発明のハードコート層は、上記基材のそれぞれの表面において、一部のみに形成されていてもよいし、全面に形成されていてもよい。
【０１３３】
本発明のハードコートフィルムにおける基材は、ハードコートフィルムの基材であって、本発明のハードコート層以外を構成する部分をいう。上記基材としては、プラスチック基材、金属基材、セラミックス基材、半導体基材、ガラス基材、紙基材、木基材（木製基材）、表面が塗装表面である基材等の公知乃至慣用の基材を用いることができ、特に限定されない。中でも、プラスチック基材（プラスチック材料により構成された基材）が好ましい。
【０１３４】
上記プラスチック基材を構成するプラスチック材料は、特に限定されないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル；ポリイミド；ポリカーボネート；ポリアミド；ポリアセタール；ポリフェニレンオキサイド；ポリフェニレンサルファイド；ポリエーテルスルホン；ポリエーテルエーテルケトン；ノルボルネン系モノマーの単独重合体（付加重合体や開環重合体等）、ノルボルネンとエチレンの共重合体等のノルボルネン系モノマーとオレフィン系モノマーの共重合体（付加重合体や開環重合体等の環状オレフィンコポリマー等）、これらの誘導体等の環状ポリオレフィン；ビニル系重合体（例えば、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のアクリル樹脂、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン樹脂（ＡＢＳ樹脂）等）；ビニリデン系重合体（例えば、ポリ塩化ビニリデン等）；トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等のセルロース系樹脂；エポキシ樹脂；フェノール樹脂；メラミン樹脂；ユリア樹脂；マレイミド樹脂；シリコーン等の各種プラスチック材料が挙げられる。なお、上記プラスチック基材は、１種のみのプラスチック材料により構成されたものであってもよいし、２種以上のプラスチック材料により構成されたものであってもよい。
【０１３５】
中でも、上記プラスチック基材としては、本発明のハードコートフィルムとして透明性に優れたハードコートフィルムを得ることを目的とする場合には、透明性に優れた基材（透明基材）を用いることが好ましく、より好ましくはポリエステルフィルム（特に、ＰＥＴ、ＰＥＮ）、環状ポリオレフィンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ＴＡＣフィルム、ＰＭＭＡフィルムである。
【０１３６】
上記プラスチック基材は、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐光安定剤、熱安定剤、結晶核剤、難燃剤、難燃助剤、充填剤、可塑剤、耐衝撃性改良剤、補強剤、分散剤、帯電防止剤、発泡剤、抗菌剤等のその他の添加剤を含んでいてもよい。なお、添加剤は１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【０１３７】
上記プラスチック基材は、単層の構成を有していてもよいし、多層（積層）の構成を有していてもよく、その構成（構造）は特に限定されない。例えば、上記プラスチック基材は、プラスチックフィルムの少なくとも一方の表面に本発明のハードコート層以外の層（「その他の層」と称する場合がある）が形成された、「プラスチックフィルム／その他の層」又は「その他の層／プラスチックフィルム／その他の層」等の積層構成を有するプラスチック基材であってもよい。上記その他の層としては、例えば、本発明のハードコート層以外のハードコート層等が挙げられる。なお、上記その他の層を構成する材料としては、例えば、上述のプラスチック材料等が挙げられる。
【０１３８】
上記プラスチック基材の表面の一部又は全部には、粗化処理、易接着処理、静電気防止処理、サンドブラスト処理（サンドマット処理）、コロナ放電処理、プラズマ処理、ケミカルエッチング処理、ウォーターマット処理、火炎処理、酸処理、アルカリ処理、酸化処理、紫外線照射処理、シランカップリング剤処理等の公知乃至慣用の表面処理が施されていてもよい。なお、上記プラスチック基材は、未延伸フィルムであってもよいし、延伸フィルム（一軸延伸フィルム、二軸延伸フィルム等）であってもよい。
【０１３９】
上記プラスチック基材は、例えば、上述のプラスチック材料をフィルム状に成形してプラスチック基材（プラスチックフィルム）とする方法、必要に応じてさらに上記プラスチックフィルムに対して適宜な層（例えば、上記その他の層等）を形成したり、適宜な表面処理を施す方法等の、公知乃至慣用の方法により製造することができる。なお、上記プラスチック基材としては、市販品を使用することもできる。
【０１４０】
上記基材の厚みは、特に限定されないが、例えば、０．０１〜１００００μｍの範囲から適宜選択することができる。
【０１４１】
本発明のハードコートフィルムにおける本発明のハードコート層は、本発明のハードコートフィルムにおける少なくとも一方の表面層を構成する層であり、本発明の硬化性組成物（ハードコート層形成用硬化性組成物）を硬化させることにより得られる硬化物（樹脂硬化物）により形成された層（硬化物層）である。
【０１４２】
本発明のハードコート層の厚み（基材の両面に本発明のハードコート層を有する場合は、それぞれのハードコート層の厚み）は、特に限定されないが、１〜２００μｍが好ましく、より好ましくは３〜１５０μｍである。特に、本発明のハードコート層は、薄い場合（例えば、厚み５μｍ以下の場合）であっても、表面の高硬度を維持すること（例えば、鉛筆硬度をＨ以上とすること）が可能である。また、厚い場合（例えば、厚み５０μｍ以上の場合）であっても、硬化収縮等に起因するクラック発生等の不具合が生じにくいため、厚膜化によって鉛筆硬度を著しく高めること（例えば、鉛筆硬度を９Ｈ以上とすること）が可能である。
【０１４３】
本発明のハードコート層のヘイズは、特に限定されないが、５０μｍの厚みの場合で、１．５％以下が好ましく、より好ましくは１．０％以下である。なお、ヘイズの下限は、特に限定されないが、例えば、０．１％である。ヘイズを特に１．０％以下とすることにより、例えば、非常に高い透明性が要求される用途（例えば、タッチパネル等のディスプレイの表面保護シート等）への使用に適する傾向がある。本発明のハードコート層のヘイズは、ＪＩＳ  Ｋ７１３６に準拠して測定することができる。
【０１４４】
本発明のハードコート層の全光線透過率は、特に限定されないが、５０μｍの厚みの場合で、８５％以上が好ましく、より好ましくは９０％以上である。なお、全光線透過率の上限は、特に限定されないが、例えば、９９％である。全光線透過率を８５％以上とすることにより、例えば、非常に高い透明性が要求される用途（例えば、タッチパネル等のディスプレイの表面保護シート等）への使用に適する傾向がある。本発明のハードコート層の全光線透過率は、ＪＩＳ  Ｋ７３６１−１に準拠して測定することができる。
【０１４５】
本発明のハードコートフィルムは、さらに、本発明のハードコート層表面に表面保護フィルムを有していてもよい。本発明のハードコートフィルムが表面保護フィルムを有することにより、ハードコートフィルムの打ち抜き加工性がいっそう向上する傾向がある。このように表面保護フィルムを有する場合には、例えば、ハードコート層の硬度が非常に高く、打ち抜き加工時に基材からの剥離やクラックが発生しやすいものであっても、このような問題を生じさせることなくトムソン刃を使用した打ち抜き加工を行うことができる。
【０１４６】
上記表面保護フィルムとしては、公知乃至慣用の表面保護フィルムを使用することができ、特に限定されないが、例えば、プラスチックフィルムの表面に粘着剤層を有するものが使用できる。上記プラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン、環状ポリオレフィン等）、ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、ジアセテート樹脂、トリアセテート樹脂、ポリアリレート、ポリ塩化ビニル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルイミド、ポリイミド、ポリアミド等のプラスチック材料より形成されたプラスチックフィルムが挙げられる。上記粘着剤層としては、例えば、アクリル系粘着剤、天然ゴム系粘着剤、合成ゴム系粘着剤、エチレン−酢酸ビニル共重合体系粘着剤、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体系粘着剤、スチレン−イソプレンブロック共重合体系粘着剤、スチレン−ブタジエンブロック共重合体系粘着剤等の公知乃至慣用の粘着剤の１種以上より形成された粘着剤層が挙げられる。上記粘着剤層中には、各種の添加剤（例えば、帯電防止剤、スリップ剤等）が含まれていてもよい。なお、プラスチックフィルム、粘着剤層は、それぞれ単層構成を有していてもよいし、多層（複層）構成を有していてもよい。また、表面保護フィルムの厚みは、特に限定されず、適宜選択することができる。
【０１４７】
表面保護フィルムとしては、例えば、商品名「サニテクト」シリーズ（（株）サンエー化研製）、商品名「Ｅ−ＭＡＳＫ」シリーズ（日東電工（株）製）、商品名「マスタック」シリーズ（藤森工業（株）製）、商品名「ヒタレックス」シリーズ（日立化成工業（株）製）、商品名「アルファン」シリーズ（王子エフテックス（株）製）等の市販品が市場より入手可能である。
【０１４８】
本発明のハードコートフィルムは、公知乃至慣用のハードコートフィルムの製造方法に準じて製造することができ、その製造方法は特に限定されないが、例えば、上記基材の少なくとも一方の表面に本発明の硬化性組成物（ハードコート層形成用硬化性組成物）を塗布し、必要に応じて溶剤を乾燥によって除去した後、該硬化性組成物（硬化性組成物層）を硬化させることにより製造できる。硬化性組成物を硬化させる際の条件は、特に限定されず、例えば、上述の硬化物を形成する際の条件から適宜選択可能である。
【０１４９】
特に、本発明のハードコートフィルムにおける本発明のハードコート層は、可とう性及び加工性に優れた硬化物を形成できる本発明の硬化性組成物（ハードコート層形成用硬化性組成物）より形成されたハードコート層であるため、本発明のハードコートフィルムは、ロールトゥロール方式での製造が可能である。本発明のハードコートフィルムをロールトゥロール方式で製造することにより、その生産性を著しく高めることが可能である。本発明のハードコートフィルムをロールトゥロール方式で製造する方法としては、公知乃至慣用のロールトゥロール方式の製造方法を採用することができ、特に限定されないが、例えば、ロール状に巻いた基材を繰り出す工程（工程Ａ）と、繰り出した基材の少なくとも一方の表面に本発明の硬化性組成物（ハードコート層形成用硬化性組成物）を塗布し、次いで、必要に応じて溶剤を乾燥によって除去した後、該硬化性組成物（硬化性組成物層）を硬化させることにより本発明のハードコート層を形成する工程（工程Ｂ）と、その後、得られたハードコートフィルムを再びロールに巻き取る工程（工程Ｃ）とを必須の工程として含み、これら工程（工程Ａ〜Ｃ）を連続的に実施する方法等が挙げられる。なお、当該方法は、工程Ａ〜Ｃ以外の工程を含んでいてもよい。
【０１５０】
本発明のハードコートフィルムの厚みは、特に限定されず、１〜１００００μｍの範囲から適宜選択することができる。
【０１５１】
本発明のハードコートフィルムの本発明のハードコート層表面の鉛筆硬度は、特に限定されないが、Ｈ以上が好ましく、より好ましくは２Ｈ以上、さらに好ましくは６Ｈ以上である。なお、鉛筆硬度は、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４に記載の方法に準じて評価することができる。
【０１５２】
本発明のハードコートフィルムのヘイズは、特に限定されないが、１．５％以下が好ましく、より好ましくは１．０％以下である。なお、ヘイズの下限は、特に限定されないが、例えば、０．１％である。ヘイズを特に１．０％以下とすることにより、例えば、非常に高い透明性が要求される用途（例えば、タッチパネル等のディスプレイの表面保護シート等）への使用に適する傾向がある。本発明のハードコートフィルムのヘイズは、例えば、基材として上述の透明基材を使用することによって容易に上記範囲に制御することができる。なお、ヘイズは、ＪＩＳ  Ｋ７１３６に準拠して測定することができる。
【０１５３】
本発明のハードコートフィルムの全光線透過率は、特に限定されないが、８５％以上が好ましく、より好ましくは９０％以上である。なお、全光線透過率の上限は、特に限定されないが、例えば、９９％である。全光線透過率を特に９０％以上とすることにより、例えば、非常に高い透明性が要求される用途（例えば、タッチパネル等のディスプレイの表面保護シート等）への使用に適する傾向がある。本発明のハードコートフィルムの全光線透過率は、例えば、基材として上述の透明基材を使用することによって容易に上記範囲に制御することができる。なお、全光線透過率は、ＪＩＳ  Ｋ７３６１−１に準拠して測定することができる。
【０１５４】
本発明のハードコートフィルムは、高硬度及び高耐熱性を維持しながら、可とう性を有し、ロールトゥロール方式での製造や加工が可能であるため、高い品質を有し、生産性にも優れる。特に、本発明のハードコート層表面に表面保護フィルムを有する場合には、打ち抜き加工性にも優れる。このため、このような特性が要求されるあらゆる用途に好ましく使用することができる。本発明のハードコートフィルムは、例えば、各種製品における表面保護フィルム、各種製品の部材又は部品における表面保護フィルム等として使用することもできるし、また、各種製品やその部材又は部品の構成材として使用することもできる。上記製品としては、例えば、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイなどの表示装置；タッチパネルなどの入力装置：太陽電池；各種家電製品；各種電気・電子製品；携帯電子端末（例えば、ゲーム機器、パソコン、タブレット、スマートフォン、携帯電話等）の各種電気・電子製品；各種光学機器等が挙げられる。また、本発明のハードコートフィルムが各種製品やその部材又は部品の構成材として使用される態様としては、例えば、タッチパネルにおけるハードコートフィルムと透明導電フィルムの積層体等に使用される態様等が挙げられる。
【０１５５】
本発明の硬化性組成物を硬化させることにより得られる硬化物は、上述の表面硬度、耐熱性、可とう性、及び加工性の点で優れるのみならず、さらに、被着体に対する優れた接着性及び密着性を発揮する。従って、本発明の硬化性組成物は、接着剤（「接着剤用組成物」と称する場合がある）としても好ましく使用できる。本発明の硬化性組成物を接着剤用組成物として得られる接着剤は、硬化させることにより、表面硬度、耐熱性、可とう性、加工性、接着性、及び密着性に優れた接着材へと転化させることができる。上記接着剤は、例えば、本発明の硬化性組成物が硬化触媒として光カチオン重合開始剤を含む場合には光硬化性接着剤として、熱カチオン重合開始剤を含む場合には熱硬化性接着剤として使用することができる。
【０１５６】
本発明の硬化性組成物（接着剤用組成物）を用いることにより、基材と、該基材上の接着剤層とを少なくとも有する接着シートであって、上記接着剤層が本発明の硬化性組成物の層（「本発明の接着剤層」と称する場合がある）である接着シート（「本発明の接着シート」と称する場合がある）を得ることができる。本発明の接着シートには、シート状のみならず、フィルム状、テープ状、板状等のシート状に類する形態が包含される。本発明の接着シートは、特に限定されないが、例えば、基材に本発明の硬化性組成物を塗布し、さらに、必要に応じて乾燥させることによって得ることができる。塗布の方法は特に限定されず、周知慣用の手段を利用することができる。また、乾燥の手段や条件も特に限定されず、溶媒等の揮発分をできるだけ除去できる条件を設定することができ、周知慣用の手段を用いることができる。
【０１５７】
本発明の接着シートは、基材の片面側のみに接着剤層を有する片面接着シートであってもよいし、基材の両面側に接着剤層を有する両面接着シートであってもよい。本発明の接着シートが両面接着シートである場合、少なくとも一方の接着剤層が本発明の接着剤層であればよく、他方は、本発明の接着剤層であってもよいし、その他の接着剤層であってもよい。
【０１５８】
本発明の接着シートにおける基材としては、周知慣用の基材（接着シートに使用される基材）を使用することができ、特に限定されないが、例えば、プラスチック基材、金属基材、セラミックス基材、半導体基材、ガラス基材、紙基材、木基材、表面が塗装表面である基材等が挙げられ、具体的には、本発明のハードコートフィルムにおける基材と同様のものが例示される。また、本発明の接着シートにおける基材は、いわゆる剥離ライナーであってもよく、例えば、本発明のハードコートフィルムにおける表面保護フィルムと同様のものを使用することもできる。なお、本発明の接着シートは、基材を１層のみ有するものであってもよいし、２層以上有するものであってもよい。また、上記基材の厚みは特に限定されず、例えば、１〜１００００μｍの範囲で適宜選択できる。
【０１５９】
本発明の接着シートは、本発明の接着剤層を１層のみ有するものであってもよいし、２種以上有するものであってもよい。また、本発明の接着剤層の厚みは、特に限定されず、例えば、０．１〜１００００μｍの範囲で適宜選択できる。その他の接着剤層（本発明の接着剤層以外の接着剤層）についても同様である。
【０１６０】
本発明の接着シートは、基材と接着剤層以外にも、その他の層（例えば、中間層、下塗り層等）を有するものであってもよい。
【０１６１】
本発明の硬化性組成物（接着剤用組成物）を用いることにより、３層以上（少なくとも３層）で構成される積層物（積層体）であって、２層の被接着層と、これらの被接着層の間に位置する接着層（上記被接着層同士を接着する層）とを少なくとも有し、上記接着層が本発明の硬化性組成物の硬化物の層（「本発明の接着層」と称する場合がある）である積層物（「本発明の積層物」と称する場合がある）を得ることができる。本発明の積層物は、特に限定されないが、例えば、一方の被接着層に本発明の接着剤層を形成し（例えば、本発明の接着シートにおける接着剤層と同様に形成できる）、さらに、当該接着剤層に対して他方の被接着層を貼り合わせ、その後、光照射や加熱等によって本発明の接着剤層を硬化させることによって、得ることができる。また、本発明の積層物は、例えば、本発明の接着シートが片面接着シートである場合には、本発明の接着シートを被接着層に貼り合わせ、次いで、光照射や加熱等によって上記接着シート中の本発明の接着剤層を硬化させることによって、得ることができる。この場合、本発明の接着シートにおける基材が被接着層に当たる積層物が得られる。さらに、本発明の積層物は、例えば、本発明の接着シートが両面接着シートであって基材が剥離ライナーである場合には、本発明の接着シートを一方の被接着層に貼り合わせ、剥離ライナーを剥離し、次いで、露出させた接着剤層に対して他方の被接着層を貼り合わせ、その後、光照射や加熱等によって本発明の接着剤層を硬化させることによって、得ることができる。但し、本発明の積層物の製造方法は、これらの方法に限定されない。
【０１６２】
本発明の積層物における被接着体は特に限定されず、例えば、本発明のハードコートフィルムにおける基材と同様のものが例示される。なお、本発明の積層物は、被接着体を２層のみ有するものであってもよいし、３層以上有するものであってもよい。また、被接着体の厚みは特に限定されず、例えば、１〜１０００００μｍの範囲で適宜選択できる。被接着体は、厳密な層状の形態を有していなくてもよい。
【０１６３】
本発明の積層物は、本発明の接着層を１層のみ有するものであってもよいし、２種以上有するものであってもよい。また、本発明の接着層の厚みは、特に限定されず、例えば、０．１〜１００００μｍの範囲で適宜選択できる。
【０１６４】
本発明の積層物は、上記被接着体と本発明の接着層以外にも、その他の層（例えば、中間層、下塗り層、その他の接着層等）を有するものであってもよい。
【０１６５】
本発明の硬化性組成物（接着剤用組成物）は、上述の本発明の接着シートや本発明の積層物を得るための用途に限定されず、所望の物品（部品等）同士を接着する各種用途に使用することができる。
【実施例】
【０１６６】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、生成物の分子量の測定は、Ａｌｌｉａｎｃｅ  ＨＰＬＣシステム  ２６９５（Ｗａｔｅｒｓ製）、Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ  ２４１４（Ｗａｔｅｒｓ製）、カラム：Ｔｓｋｇｅｌ  ＧＭＨHR−Ｍ×２（東ソー（株）製）、ガードカラム：Ｔｓｋｇｅｌ  ｇｕａｒｄ  ｃｏｌｕｍｎ  ＨHRＬ（東ソー（株）製）、カラムオーブン：ＣＯＬＵＭＮ  ＨＥＡＴＥＲ  Ｕ−６２０（Ｓｕｇａｉ製）、溶媒：ＴＨＦ、測定条件：４０℃により行った。また、生成物におけるＴ２体とＴ３体の割合［Ｔ３体／Ｔ２体］の測定は、ＪＥＯＬ  ＥＣＡ５００（５００ＭＨｚ）による29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定により行った。生成物のＴd5（５％重量減少温度）は、ＴＧＡ（熱重量分析）により、空気雰囲気下、昇温速度５℃／分の条件で測定した。
【０１６７】
なお、以下において商品名「ＨＳ−１ＰＣ」、「ＣＰＩ−１０１Ａ」、「ＵＶ９３８０Ｃ」、「ＨＳ−１Ａ」、「ＳＩ−１００Ｌ」の配合量は、固形分換算の量で示した。
【０１６８】
実施例１
温度計、攪拌装置、還流冷却器、及び窒素導入管を取り付けた３００ミリリットルのフラスコ（反応容器）に、窒素気流下で２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（以下、「ＥＭＳ」と称する）１６１．５ミリモル（３９．７９ｇ）、フェニルトリメトキシシラン（以下、「ＰＭＳ」と称する）９ミリモル（１．６９ｇ）、及びアセトン１６５．９ｇを仕込み、５０℃に昇温した。このようにして得られた混合物に、５％炭酸カリウム水溶液４．７０ｇ（炭酸カリウムとして１．７ミリモル）を５分で滴下した後、水１７００ミリモル（３０．６０ｇ）を２０分かけて滴下した。なお、滴下の間、著しい温度上昇は起こらなかった。その後、５０℃のまま、重縮合反応を窒素気流下で４時間行った。
重縮合反応後の反応溶液中の生成物を分析したところ、数平均分子量は１９１１であり、分子量分散度は１．４７であった。上記生成物の29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルから算出されるＴ２体とＴ３体の割合［Ｔ３体／Ｔ２体］は１０．３であった。
その後、反応溶液を冷却し、下層液が中性になるまで水洗を行い、上層液を分取した後、１ｍｍＨｇ、４０℃の条件で上層液から溶媒を留去し、無色透明の液状の生成物（エポキシ基含有ポリオルガノシルセスキオキサン）を得た。上記生成物のＴd5は３７０℃であった。
【０１６９】
実施例２〜６、比較例１、２
原料（ＥＭＳ及びＰＭＳ）の使用量、溶媒の種類及び使用量、反応温度、５％炭酸カリウム水溶液の使用量、水の使用量、反応時間を表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして、エポキシ基含有ポリオルガノシルセスキオキサンを製造した。各実施例において得られたエポキシ基含有ポリオルガノシルセスキオキサンの数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分散度、Ｔ３体とＴ２体の割合［Ｔ３体／Ｔ２体］、及びＴd5を表１に示した。なお、表１中のＴd5の単位は「℃」である。
【０１７０】
【表１】
2018070863.tif 000032
【０１７１】
なお、実施例１〜６で得られたポリオルガノシルセスキオキサンのＦＴ−ＩＲスペクトルを上述の方法で測定したところ、いずれも１１００ｃｍ-1付近に一つの固有吸収ピークを有することが確認された。
【０１７２】
実施例７
実施例１で得られたエポキシ基含有ポリオルガノシルセスキオキサン（Ｓ−１）１００重量部、メチルイソブチルケトン（関東化学（株）製）２０重量部、及び硬化触媒１（［ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウム  トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート］）１重量部の混合溶液を作製し、これをハードコート液（硬化性組成物）として使用した。
上記で得られたハードコート液を、ＰＥＴフィルム（商品名「ＫＥＢ０３  Ｗ」、帝人デュポンフィルム（株）製）上に、硬化後のハードコート層の厚さが５μｍとなるようにワイヤーバーを使用して流延塗布した後、７０℃のオーブン内で１０分間放置（プレベイク）し、次いで紫外線を照射した（照射条件（照射量）：３１２ｍＪ／ｃｍ2、照射強度：８０Ｗ／ｃｍ2）。最後に８０℃で２時間熱処理（エージング）することによって、上記ハードコート液の塗工膜を硬化させ、ハードコート層を有するハードコートフィルムを作製した。
【０１７３】
実施例８〜１７、１９、比較例３、４
ハードコート液（硬化性組成物）の組成及びハードコート層の厚みを表２に示すように変更したこと以外は実施例７と同様にして、ハードコート液を作製した。該ハードコート液を使用し、ハードコート層の厚みを表２に示すように変更したこと以外は実施例７と同様にして、ハードコートフィルムを作製した。なお、表２に記載の硬化性組成物の原料の配合量の単位は、重量部である。
【０１７４】
実施例１８
実施例１で得られたエポキシ基含有ポリオルガノシルセスキオキサン（Ｓ−１）１００重量部、メチルイソブチルケトン（関東化学（株）製）２０重量部、及び商品名「ＳＩ−１００Ｌ」（熱酸発生剤、三新化学工業（株）製）１重量部の混合溶液を作製し、これをハードコート液（硬化性組成物）として使用した。
上記で得られたハードコート液を、ＰＥＴフィルム（商品名「ＫＥＢ０３  Ｗ」、帝人デュポンフィルム（株）製）上に、硬化後のハードコート層の厚さが２５μｍとなるようにワイヤーバーを使用して流延塗布した後、７０℃のオーブン内で１０分間放置し、次いで１５０℃で１時間熱処理することによって、上記ハードコート液の塗工膜を熱硬化させ、ハードコート層を有するハードコートフィルムを作製した。
【０１７５】
上記で得たハードコートフィルムについて、以下の方法により各種評価を行った。結果を表２に示す。
【０１７６】
（１）ヘイズ及び全光線透過率
上記で得たハードコートフィルムのヘイズ及び全光線透過率を、ヘイズメータ（日本電色工業（株）製、ＮＤＨ−３００Ａ）を使用して測定した。
【０１７７】
（２）表面硬度（鉛筆硬度）
上記で得たハードコートフィルムにおけるハードコート層表面の鉛筆硬度を、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４に準じて評価した。
【０１７８】
（３）耐熱性（５％重量減少温度（Ｔd5））
ＰＥＴフィルムの代わりにガラス板を用いたこと以外は、上記と同様の方法で得たハードコートフィルムにおけるハードコート層を、カッターを使用して約５ｍｇ削り出してこれをサンプルとした。示差熱重量分析装置（セイコーインスツル（株）製、ＴＧ／ＤＴＡ  ６３００）を用いて、下記の条件で上記サンプルの５％重量減少温度を測定した。
測定温度範囲：２５〜５５０℃
昇温速度：１０℃／分
ガス雰囲気：窒素
【０１７９】
（４）耐擦傷性
上記で得たハードコートフィルムにおけるハードコート層表面に対し、＃００００スチールウールを荷重１０００ｇ／ｃｍ2にて１００往復させ、ハードコート層表面に付いた傷の有無及びその本数を確認し、以下の基準で耐擦傷性を評価した。
◎（耐擦傷性が極めて良好）：傷の本数が０本
○（耐擦傷性が良好）：傷の本数が１〜１０本
×（耐擦傷性が不良）：傷の本数が１０本を超える
【０１８０】
（５）耐屈曲性（円筒形マンドレル法）；マンドレル試験による
上記で得たハードコートフィルムの耐屈曲性を、円筒形マンドレルを使用してＪＩＳ  Ｋ５６００−５−１に準じて評価した。
【０１８１】
【表２】
2018070863.tif 000033
【０１８２】
表２に示す略号は、以下の通りである。なお、ポリオルガノシルセスキオキサンのサンプル名は、表１に示すサンプル名に対応する。
硬化触媒１：［ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウム  トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート］、光酸発生剤
ＨＳ−１ＰＣ：商品名「ＨＳ−１ＰＣ」（サンアプロ（株）製）、光酸発生剤
ＣＰＩ−１０１Ａ：商品名「ＣＰＩ−１０１Ａ」（サンアプロ（株）製）、光酸発生剤
ＵＶ９３８０Ｃ：商品名「ＵＶ９３８０Ｃ」（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン（株）製）、光酸発生剤
ＨＳ−１Ａ：商品名「ＨＳ−１Ａ」（サンアプロ（株）製）、光酸発生剤
ＳＩ−１００Ｌ：商品名「サンエイドＳＩ−１００Ｌ」（三新化学工業（株）製）、熱酸発生剤
【０１８３】
実施例２０
実施例１４で得られたハードコートフィルムのハードコート層表面に表面保護フィルム（藤森工業（株）製、マスタックＮＢＯ−０４２４）を貼付して、表面保護フィルムを有するハードコートフィルムを作製した。このハードコートフィルムについて、スーパーダンベルカッター（形式：ＳＤＫ−５００−Ｄ、ＪＩＳ  Ｋ−７１３３−２号規格に準拠）を装着したダンベル試料裁断機を用いて打ち抜きを行った。その結果、ハードコート層の基材からの剥離、ハードコート層のクラックを生じることなく、ハードコートフィルムの打ち抜き加工が可能であることが確認された。
図１には、上記で得た打ち抜き加工後のハードコートフィルムの端部について、デジタルマイクロスコープにて撮影した顕微鏡写真（倍率：１００倍）を示す。図１に示すように、基材からのハードコート層の剥離、ハードコート層中のクラックは発生していない。
【０１８４】
実施例２１
実施例１で得られたエポキシ基含有ポリオルガノシルセスキオキサン（Ｓ−１）１００重量部、メチルイソブチルケトン（関東化学（株）製）２０重量部、及び商品名「ＨＳ−１ＰＣ」（光酸発生剤、サンアプロ（株）製）１重量部の混合溶液を作製し、これをハードコート液（硬化性組成物）として使用した。
上記で得られたハードコート液を、厚さ７８μｍのＴＡＣフィルム（＃８０、（株）ダイセル製）上に、硬化後のハードコート層の厚さが５０μｍとなるようにワイヤーバーを使用して流延塗布した後、７０℃のオーブン内で１０分間放置（プレベイク）し、次いで紫外線を照射した（照射条件（照射量）：３１２ｍＪ／ｃｍ2、照射強度：８０Ｗ／ｃｍ2）。最後に８０℃で２時間熱処理（エージング）することによって、上記ハードコート液の塗工膜を硬化させ、ハードコート層を有するハードコートフィルムを作製した。
【０１８５】
実施例２２
実施例１で得られたエポキシ基含有ポリオルガノシルセスキオキサン（Ｓ−１）１００重量部、メチルイソブチルケトン（関東化学（株）製）２０重量部、及び商品名「ＨＳ−１ＰＣ」（光酸発生剤、サンアプロ（株）製）１重量部の混合溶液を作製し、これをハードコート液（硬化性組成物）として使用した。
上記で得られたハードコート液を、厚さ３００μｍのシクロオレフィンコポリマーフィルム（商品名「ＴＯＰＡＳ  ６０１３」、ポリプラスチックス（株）製）上に、硬化後のハードコート層の厚さが４５μｍとなるようにワイヤーバーを使用して流延塗布した後、７０℃のオーブン内で１０分間放置（プレベイク）し、次いで紫外線を照射した（照射条件（照射量）：３１２ｍＪ／ｃｍ2、照射強度：８０Ｗ／ｃｍ2）。最後に８０℃で２時間熱処理（エージング）することによって、上記ハードコート液の塗工膜を硬化させ、ハードコート層を有するハードコートフィルムを作製した。
【０１８６】
実施例２３
実施例１で得られたエポキシ基含有ポリオルガノシルセスキオキサン（Ｓ−１）１００重量部、メチルイソブチルケトン（関東化学（株）製）２０重量部、及び商品名「ＨＳ−１ＰＣ」（光酸発生剤、サンアプロ（株）製）１重量部の混合溶液を作製し、これをハードコート液（硬化性組成物）として使用した。
上記で得られたハードコート液を、厚さ２０２４μｍのアクリルポリマーフィルム（商品名「スミペックスＸ」、住友化学（株）製）上に、硬化後のハードコート層の厚さが３２μｍとなるようにワイヤーバーを使用して流延塗布した後、７０℃のオーブン内で１０分間放置（プレベイク）し、次いで紫外線を照射した（照射条件（照射量）：３１２ｍＪ／ｃｍ2、照射強度：８０Ｗ／ｃｍ2）。最後に８０℃で２時間熱処理（エージング）することによって、上記ハードコート液の塗工膜を硬化させ、ハードコート層を有するハードコートフィルムを作製した。
【０１８７】
実施例２４
実施例１で得られたエポキシ基含有ポリオルガノシルセスキオキサン（Ｓ−１）１００重量部、メチルイソブチルケトン（関東化学（株）製）２０重量部、及び商品名「ＨＳ−１ＰＣ」（光酸発生剤、サンアプロ（株）製）１重量部の混合溶液を作製し、これをハードコート液（硬化性組成物）として使用した。
上記で得られたハードコート液を、厚さ１２９μｍのＰＥＮフィルム（商品名「テオネックス＃１２５」、帝人デュポンフィルム（株）製）上に、硬化後のハードコート層の厚さが３４μｍとなるようにワイヤーバーを使用して流延塗布した後、７０℃のオーブン内で１０分間放置（プレベイク）し、次いで紫外線を照射した（照射条件（照射量）：３１２ｍＪ／ｃｍ2、照射強度：８０Ｗ／ｃｍ2）。最後に８０℃で２時間熱処理（エージング）することによって、上記ハードコート液の塗工膜を硬化させ、ハードコート層を有するハードコートフィルムを作製した。
【０１８８】
実施例２５
実施例１で得られたエポキシ基含有ポリオルガノシルセスキオキサン（Ｓ−１）１００重量部、メチルイソブチルケトン（関東化学（株）製）２０重量部、及び商品名「ＨＳ−１ＰＣ」（光酸発生剤、サンアプロ（株）製）１重量部の混合溶液を作製し、これをハードコート液（硬化性組成物）として使用した。
上記で得られたハードコート液を、厚さ１００μｍのポリカーボネートフィルム（商品名「ポリカエース」、住友ベークライト（株）製）上に、硬化後のハードコート層の厚さが４５μｍとなるようにワイヤーバーを使用して流延塗布した後、７０℃のオーブン内で１０分間放置（プレベイク）し、次いで紫外線を照射した（照射条件（照射量）：３１２ｍＪ／ｃｍ2、照射強度：８０Ｗ／ｃｍ2）。最後に８０℃で２時間熱処理（エージング）することによって、上記ハードコート液の塗工膜を硬化させ、ハードコート層を有するハードコートフィルムを作製した。
【０１８９】
実施例２１〜２５で得られたハードコートフィルムについて、ヘイズ、全光線透過率、及びハードコート層表面の鉛筆硬度を測定及び評価した。なお、ヘイズ、全光線透過率、及び鉛筆硬度は、上述の方法により測定及び評価した。
なお、表３には、実施例２１〜２５で得られたハードコートフィルムにおける基材についての（基材のみの）、ヘイズ、全光線透過率、及び鉛筆硬度（基材表面）の測定及び評価結果も合わせて示した。
【０１９０】
【表３】
2018070863.tif 000034
【０１９１】
表２及び表３に示すように、本発明のハードコートフィルムは、本発明のハードコート層を有しない基材と比較して極めて高い表面硬度を有しており、また、基材と同等の光学特性（透明性）を維持していた。さらに、本発明のハードコートフィルムにおける基材として、多様な基材を適用できることが確認された。
【０１９２】
実施例２６
温度計、攪拌装置、還流冷却器、及び窒素導入管を取り付けた５リットルのセパラブルフラスコ（反応容器）に、窒素気流下で２−（３，４−エポキシ）シクロヘキシルエチルトリメトキシシラン（ＥＭＳ）１７５７．５ミリモル（４３３．０ｇ）、フェニルトリメトキシシラン（ＰＭＳ）９３ミリモル（１８．３４ｇ）、及びアセトン１８０５．４ｇを仕込み、５０℃に昇温した。このようにして得られた混合物に、５％炭酸カリウム水溶液５１．１４ｇ（炭酸カリウムとして１８．５ミリモル）を５分で滴下した後、水１８．５モル（３３３．０ｇ）を２０分かけて滴下した。なお、滴下の間、著しい温度上昇は起こらなかった。その後、５０℃のまま、重縮合反応を窒素気流下で５時間行った。
重縮合反応後の反応溶液中の生成物を分析したところ、数平均分子量は１８００であり、分子量分散度は１．５５であった。上記生成物の29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルから算出されるＴ２体とＴ３体の割合［Ｔ３体／Ｔ２体］は１０．３であった。
その後、反応溶液を冷却すると同時に、メチルイソブチルケトン９０２．７ｇと５％食塩水６６０ｇとを投入し水洗を行った。分液後水層を抜き取り、再度メチルイソブチルケトンを９０２．７ｇ投入し、下層液が中性になるまで水洗を行い、上層液を分取した後、１ｍｍＨｇ、５０℃の条件で上層液から溶媒を留去し、メチルイソブチルケトンを２７．２３重量％含有する無色透明で液状の生成物（エポキシ基含有ポリオルガノシルセスキオキサン；エポキシ基９５ｍｏｌ％、フェニル基５ｍｏｌ％のポリオルガノシルセスキオキサン）を約４５７ｇ得た。
【０１９３】
実施例２７
温度計、攪拌装置、還流冷却器、及び窒素導入管を取り付けた５リットルのセパラブルフラスコ（反応容器）に、窒素気流下で２−（３，４−エポキシ）シクロヘキシルエチルトリメトキシシラン（ＥＭＳ）２００．０ミリモル（４９．２９ｇ）、及びアセトン１９７．１ｇを仕込み、５０℃に昇温した。このようにして得られた混合物に、５％炭酸カリウム水溶液５．５３ｇ（炭酸カリウムとして２．０ミリモル）を５分で滴下した後、水２．０モル（３６．０ｇ）を２０分かけて滴下した。なお、滴下の間、著しい温度上昇は起こらなかった。その後、５０℃のまま、重縮合反応を窒素気流下で５時間行った。
重縮合反応後の反応溶液中の生成物を分析したところ、数平均分子量は１７２０であり、分子量分散度は１．５５であった。上記生成物の29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルから算出されるＴ２体とＴ３体の割合［Ｔ３体／Ｔ２体］は１１．０であった。
その後、反応溶液を冷却すると同時に、メチルイソブチルケトン９８．４ｇと５％食塩水６８．２ｇとを投入し水洗を行った。分液後水層を抜き取り、再度メチルイソブチルケトンを９８．４ｇ投入し、下層液が中性になるまで水洗を行い、上層液を分取した後、１ｍｍＨｇ、５０℃の条件で上層液から溶媒を留去し、メチルイソブチルケトンを３３．７８重量％含有する無色透明で液状の生成物（エポキシ基含有ポリオルガノシルセスキオキサン；エポキシ基１００ｍｏｌ％のポリオルガノシルセスキオキサン）を約５３ｇ得た。
【０１９４】
なお、実施例２６で得られたシルセスキオキサンの［Ｔ３体／Ｔ２体］は１０．３であり、実施例２７で得られたシルセスキオキサンの［Ｔ３体／Ｔ２体］は１１．０であり、いずれも一部にＴ２体が存在することが確認された。
【０１９５】
実施例２８
温度計、攪拌装置、還流冷却器、及び窒素導入管を取り付けた５００ミリリットルのフラスコ（反応容器）に、窒素気流下で２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（ＥＭＳ）２３７．５ミリモル（５８．５２ｇ）、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（以下、「ＧＭＳ」と称する）１３ミリモル（２．９５ｇ）、及びアセトン２４５．９ｇを仕込み、５０℃に昇温した。このようにして得られた混合物に、５％炭酸カリウム水溶液６．９１ｇ（炭酸カリウムとして２．５ミリモル）を５分で滴下した後、水２５００ミリモル（４５．００ｇ）を２０分かけて滴下した。なお、滴下の間、著しい温度上昇は起こらなかった。その後、５０℃のまま、重縮合反応を窒素気流下で５時間行った。
重縮合反応後の反応溶液中の生成物を分析したところ、数平均分子量は１７８２であり、分子量分散度は１．５２であった。上記生成物の29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルから算出されるＴ２体とＴ３体の割合［Ｔ３体／Ｔ２体］は９．５／１であった。
その後、反応溶液を冷却し、下層液が中性になるまで水洗を行い、上層液を分取した後、１ｍｍＨｇ、５０℃の条件で上層液から溶媒を留去し、ＭＩＢＫを１７．８１重量％含有する無色透明の液状の生成物（エポキシ基含有ポリオルガノシルセスキオキサン）を６０ｇ得た。
【０１９６】
実施例２９
温度計、攪拌装置、還流冷却器、及び窒素導入管を取り付けた５００ミリリットルのフラスコ（反応容器）に、窒素気流下で２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（ＥＭＳ）２００．０ミリモル（４９．２８ｇ）、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＭＳ）５０ミリモル（１１．８２ｇ）、及びアセトン２４４．４ｇを仕込み、５０℃に昇温した。このようにして得られた混合物に、５％炭酸カリウム水溶液６．９１ｇ（炭酸カリウムとして２．５ミリモル）を５分で滴下した後、水２５００ミリモル（４５．００ｇ）を２０分かけて滴下した。なお、滴下の間、著しい温度上昇は起こらなかった。その後、５０℃のまま、重縮合反応を窒素気流下で５時間行った。
重縮合反応後の反応溶液中の生成物を分析したところ、数平均分子量は１７２５であり、分子量分散度は１．４７であった。上記生成物の29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルから算出されるＴ２体とＴ３体の割合［Ｔ３体／Ｔ２体］は１０．５／１であった。
その後、反応溶液を冷却し、下層液が中性になるまで水洗を行い、上層液を分取した後、１ｍｍＨｇ、５０℃の条件で上層液から溶媒を留去し、ＭＩＢＫを２５．８４重量％含有する無色透明の液状の生成物（エポキシ基含有ポリオルガノシルセスキオキサン）を６０ｇ得た。
【０１９７】
実施例３０
温度計、攪拌装置、還流冷却器、及び窒素導入管を取り付けた１０００ミリリットルのフラスコ（反応容器）に、窒素気流下で２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（ＥＭＳ）１５０．０ミリモル（３６．９６ｇ）、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＭＳ）３５０ミリモル（８２．７２ｇ）、及びアセトン４７８．７ｇを仕込み、５０℃に昇温した。このようにして得られた混合物に、５％炭酸カリウム水溶液１３．８２ｇ（炭酸カリウムとして５ミリモル）を５分で滴下した後、水５０００ミリモル（９０．００ｇ）を２０分かけて滴下した。なお、滴下の間、著しい温度上昇は起こらなかった。その後、５０℃のまま、重縮合反応を窒素気流下で５時間行った。
重縮合反応後の反応溶液中の生成物を分析したところ、数平均分子量は１５００であり、分子量分散度は１．３６であった。上記生成物の29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルから算出されるＴ２体とＴ３体の割合［Ｔ３体／Ｔ２体］は８／１であった。
その後、反応溶液を冷却し、下層液が中性になるまで水洗を行い、上層液を分取した後、１ｍｍＨｇ、５０℃の条件で上層液から溶媒を留去し、ＭＩＢＫ２６．３６重量％含有する無色透明の液状の生成物（エポキシ基含有ポリオルガノシルセスキオキサン）を１１４ｇ得た。
【０１９８】
実施例３１
６ｃｃの茶褐色サンプル瓶に、実施例２６で得られたエポキシ基含有ポリオルガノシルセスキオキサン１ｇ［ＭＩＢＫ２７．２３重量％含有物として１ｇ］、商品名「ＷＰＩ−１２４」（和光純薬工業（株）製、光酸発生剤の５０％溶液）１４．６ｍｇ［５０％溶液として１４．６ｍｇ］、商品名「ＢＹＫ−３０７」（ビックケミー（株）製、レベリング剤）１．５ｍｇ、及びメチルイソブチルケトン０．２５３ｇを入れて、バイブレーターで攪拌混合し、硬化性組成物（ハードコート液）を作製した。
上記で得られたハードコート液を、ＰＥＴフィルム（商品名「ＫＥＢ０３  Ｗ」、帝人デュポンフィルム（株）製）上に、硬化後のハードコート層の厚さが３０μｍとなるようにワイヤーバーを使用して流延塗布した後、７０℃のオーブン内で１０分間放置（プレベイク）し、次いで紫外線を照射した（照射条件（照射量）：４３０ｍＪ／ｃｍ2、照射強度：１６０Ｗ／ｃｍ2）。最後に８０℃で２時間熱処理（エージング）することによって、上記ハードコート液の塗工膜を硬化させ、ハードコート層を有するハードコートフィルムを作製した。
【０１９９】
なお、表４及び表５に記載の硬化性組成物の原料の配合量の単位は、重量部である。また、表４及び表５における「実施例２６で得られたシルセスキオキサン」、「実施例２７で得られたシルセスキオキサン」、「実施例２８で得られたシルセスキオキサン」、「実施例２９で得られたシルセスキオキサン」、及び「実施例３０で得られたシルセスキオキサン」の配合量は、ＭＩＢＫを除いた量として示した。さらに、表４及び表５における「ＷＰＩ−１２４」の配合量は、溶媒を除いた量として示した。表４及び５においては、溶媒の含有量は省略している。
【０２００】
実施例３２
実施例３１で調製した硬化性組成物（ハードコート液）をＰＥＴフィルム（商品名「ＫＥＢ０３  Ｗ」、帝人デュポンフィルム（株）製）上に、硬化後のハードコート層の厚さが３０μｍとなるようにワイヤーバーを使用して流延塗布した後、７０℃のオーブン内で１０分間放置（プレベイク）し、次いで紫外線を照射（照射条件（照射量）：４３０ｍＪ／ｃｍ2、照射強度：１６０Ｗ／ｃｍ2）することによって（その後の熱処理なしで）、上記ハードコート液の塗工膜を硬化させ、ハードコート層を有するハードコートフィルムを作製した。
【０２０１】
実施例３３
６ｃｃの茶褐色サンプル瓶に、実施例２６で得られたエポキシ基含有ポリオルガノシルセスキオキサン１ｇ［ＭＩＢＫ２７．２３重量％含有物として１ｇ］、商品名「ＷＰＩ−１２４」（和光純薬工業（株）製、光酸発生剤の５０％溶液）１４．６ｍｇ［５０％溶液として１４．６ｍｇ］、商品名「ＢＹＫ−３０７」（ビックケミー（株）製、レベリング剤）１．５ｍｇ、メチルイソブチルケトン０．２５３ｇ、エチレングリコールモノビニルエーテル（東京化成工業（株）製）３６．４ｍｇを入れて、バイブレーターで攪拌混合し、硬化性組成物（ハードコート液）を作製した。
上記で得られたハードコート液を、ＰＥＴフィルム（商品名「ＫＥＢ０３  Ｗ」、帝人デュポンフィルム（株）製）上に、硬化後のハードコート層の厚さが３０μｍとなるようにワイヤーバーを使用して流延塗布した後、７０℃のオーブン内で１０分間放置（プレベイク）し、次いで紫外線を照射（照射条件（照射量）：１５５ｍＪ／ｃｍ2、照射強度：１６０Ｗ／ｃｍ2）することによって（その後の熱処理なしで）、上記ハードコート液の塗工膜を硬化させ、ハードコート層を有するハードコートフィルムを作製した。
【０２０２】
実施例３４
６ｃｃの茶褐色サンプル瓶に、実施例２７で得られたエポキシ基含有ポリオルガノシルセスキオキサン１ｇ［ＭＩＢＫ３３．７８重量％含有物として１ｇ］、商品名「ＷＰＩ−１２４」（和光純薬工業（株）製、光酸発生剤の５０％溶液）１３．２ｍｇ［５０％溶液として１３．２ｍｇ］、商品名「ＢＹＫ−３０７」（ビックケミー（株）製、レベリング剤）１，３ｍｇ、メチルイソブチルケトン  ０．１０４ｇ、及びエチレングリコールモノビニルエーテル（東京化成工業（株）製）３３．１ｍｇを入れて、バイブレーターで攪拌混合し、硬化性組成物（ハードコート液）を作製した。
上記で得られたハードコート液を、ＰＥＴフィルム（商品名「ＫＥＢ０３  Ｗ」、帝人デュポンフィルム（株）製）上に、硬化後のハードコート層の厚さが３０μｍとなるようにワイヤーバーを使用して流延塗布した後、７０℃のオーブン内で１０分間放置（プレベイク）し、次いで紫外線を照射（照射条件（照射量）：１５５ｍＪ／ｃｍ2、照射強度：１６０Ｗ／ｃｍ2）することによって（その後の熱処理なしで）、上記ハードコート液の塗工膜を硬化させ、ハードコート層を有するハードコートフィルムを作製した。
【０２０３】
実施例３５
６ｃｃの茶褐色サンプル瓶に、実施例２７で得られたエポキシ基含有ポリオルガノシルセスキオキサン１ｇ［ＭＩＢＫ３３．７８重量％含有物として１ｇ］、商品名「ＷＰＩ−１２４」（和光純薬工業（株）製、光酸発生剤の５０％溶液）１３．２ｍｇ［５０％溶液として１３．２ｍｇ］、商品名「ＢＹＫ−３０７」（ビックケミー（株）製、レベリング剤）１．３ｍｇ、メチルイソブチルケトン０．１０４ｇ、及びシクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル３３．１ｍｇを入れて、バイブレーターで攪拌混合し、硬化性組成物（ハードコート液）を作製した。
上記で得られたハードコート液を、ＰＥＴフィルム（商品名「ＫＥＢ０３  Ｗ」、帝人デュポンフィルム（株）製）上に、硬化後のハードコート層の厚さが３０μｍとなるようにワイヤーバーを使用して流延塗布した後、７０℃のオーブン内で１０分間放置（プレベイク）し、次いで紫外線を照射（照射条件（照射量）：１５５ｍＪ／ｃｍ2、照射強度：１６０Ｗ／ｃｍ2）することによって（その後の熱処理なしで）、上記ハードコート液の塗工膜を硬化させ、ハードコート層を有するハードコートフィルムを作製した。
【０２０４】
実施例３６
６ｃｃの茶褐色サンプル瓶に、実施例２７で得られたエポキシ基含有ポリオルガノシルセスキオキサン１ｇ［ＭＩＢＫ３３．７８重量％含有物として１ｇ］、商品名「ＷＰＩ−１２４」（和光純薬工業（株）製、光酸発生剤の５０％溶液）１３．２ｍｇ［５０％溶液として１３．２ｍｇ］、商品名「ＢＹＫ−３０７」（ビックケミー（株）製、レベリング剤）１．３ｍｇ、メチルイソブチルケトン０．１０４ｇ、及びトリエチレングリコールモノビニルエーテル３３．１ｍｇを入れて、バイブレーターで攪拌混合し、硬化性組成物（ハードコート液）を作製した。
上記で得られたハードコート液を、ＰＥＴフィルム（商品名「ＫＥＢ０３  Ｗ」、帝人デュポンフィルム（株）製）上に、硬化後のハードコート層の厚さが３０μｍとなるようにワイヤーバーを使用して流延塗布した後、７０℃のオーブン内で１０分間放置（プレベイク）し、次いで紫外線を照射（照射条件（照射量）：１５５ｍＪ／ｃｍ2、照射強度：１６０Ｗ／ｃｍ2）することによって（その後の熱処理なしで）、上記ハードコート液の塗工膜を硬化させ、ハードコート層を有するハードコートフィルムを作製した。
【０２０５】
実施例３７
６ｃｃの茶褐色サンプル瓶に、実施例２７で得られたエポキシ基含有ポリオルガノシルセスキオキサン１ｇ［ＭＩＢＫ３３．７８重量％含有物として１ｇ］、商品名「ＷＰＩ−１２４」（和光純薬工業（株）製、光酸発生剤の５０％溶液）１３．２ｍｇ［５０％溶液として１３．２ｍｇ］、商品名「ＢＹＫ−３０７」（ビックケミー（株）製、レベリング剤）１．３ｍｇ、メチルイソブチルケトン０．１０４ｇ、及びジエチレングリコールモノビニルエーテル３３．１ｍｇを入れて、バイブレーターで攪拌混合し、硬化性組成物（ハードコート液）を作製した。
上記で得られたハードコート液を、ＰＥＴフィルム（商品名「ＫＥＢ０３  Ｗ」、帝人デュポンフィルム（株）製）上に、硬化後のハードコート層の厚さが３０μｍとなるようにワイヤーバーを使用して流延塗布した後、７０℃のオーブン内で１０分間放置（プレベイク）し、次いで紫外線を照射（照射条件（照射量）：１５５ｍＪ／ｃｍ2、照射強度：１６０Ｗ／ｃｍ2）することによって（その後の熱処理なしで）、上記ハードコート液の塗工膜を硬化させ、ハードコート層を有するハードコートフィルムを作製した。
【０２０６】
実施例３８
６ｃｃの茶褐色サンプル瓶に、実施例２７で得られたエポキシ基含有ポリオルガノシルセスキオキサン１ｇ［ＭＩＢＫ３３．７８重量％含有物として１ｇ］、商品名「ＷＰＩ−１２４」（和光純薬工業（株）製、光酸発生剤の５０％溶液）１３．２ｍｇ［５０％溶液として１３．２ｍｇ］、商品名「ＢＹＫ−３０７」（ビックケミー（株）製、レベリング剤）１．３ｍｇ、メチルイソブチルケトン０．１０４ｇ、及びヒドロキシブチルビニルエーテル３３．１ｍｇを入れて、バイブレーターで攪拌混合し、硬化性組成物（ハードコート液）を作製した。
上記で得られたハードコート液を、ＰＥＴフィルム（商品名「ＫＥＢ０３  Ｗ」、帝人デュポンフィルム（株）製）上に、硬化後のハードコート層の厚さが３０μｍとなるようにワイヤーバーを使用して流延塗布した後、７０℃のオーブン内で１０分間放置（プレベイク）し、次いで紫外線を照射（照射条件（照射量）：１５５ｍＪ／ｃｍ2、照射強度：１６０Ｗ／ｃｍ2）することによって（その後の熱処理なしで）、上記ハードコート液の塗工膜を硬化させ、ハードコート層を有するハードコートフィルムを作製した。
【０２０７】
実施例３９
６ｃｃの茶褐色サンプル瓶に、実施例２７で得られたエポキシ基含有ポリオルガノシルセスキオキサン１ｇ［ＭＩＢＫ３３．７８重量％含有物として１ｇ］、商品名「ＷＰＩ−１２４」（和光純薬工業（株）製、光酸発生剤の５０％溶液）１３．２ｍｇ［５０％溶液として１３．２ｍｇ］、商品名「ＢＹＫ−３０７」（ビックケミー（株）製、レベリング剤）１．３ｍｇ、メチルイソブチルケトン０．１０４ｇ、及びイソブチルビニルエーテル３３．１ｍｇを入れて、バイブレーターで攪拌混合し、硬化性組成物（ハードコート液）を作製した。
上記で得られたハードコート液を、ＰＥＴフィルム（商品名「ＫＥＢ０３  Ｗ」、帝人デュポンフィルム（株）製）上に、硬化後のハードコート層の厚さが３０μｍとなるようにワイヤーバーを使用して流延塗布した後、７０℃のオーブン内で１０分間放置（プレベイク）し、次いで紫外線を照射（照射条件（照射量）：１５５ｍＪ／ｃｍ2、照射強度：１６０Ｗ／ｃｍ2）することによって（その後の熱処理なしで）、上記ハードコート液の塗工膜を硬化させ、ハードコート層を有するハードコートフィルムを作製した。
【０２０８】
実施例４０
６ｃｃの茶褐色サンプル瓶に、実施例２７で得られたエポキシ基含有ポリオルガノシルセスキオキサン１ｇ［ＭＩＢＫ３３．７８重量％含有物として１ｇ］、商品名「ＷＰＩ−１２４」（和光純薬工業（株）製、光酸発生剤の５０％溶液）１３．２ｍｇ［５０％溶液として１３．２ｍｇ］、商品名「ＢＹＫ−３０７」（ビックケミー（株）製、レベリング剤）１．３ｍｇ、メチルイソブチルケトン０．１０４ｇ、及びシクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル３３．１ｍｇを入れて、バイブレーターで攪拌混合し、硬化性組成物（ハードコート液）を作製した。
上記で得られたハードコート液を、ＰＥＴフィルム（商品名「ＫＥＢ０３  Ｗ」、帝人デュポンフィルム（株）製）上に、硬化後のハードコート層の厚さが３０μｍとなるようにワイヤーバーを使用して流延塗布した後、７０℃のオーブン内で１０分間放置（プレベイク）し、次いで紫外線を照射（照射条件（照射量）：１５５ｍＪ／ｃｍ2、照射強度：１６０Ｗ／ｃｍ2）することによって（その後の熱処理なしで）、上記ハードコート液の塗工膜を硬化させ、ハードコート層を有するハードコートフィルムを作製した。
【０２０９】
実施例４１
６ｃｃの茶褐色サンプル瓶に、実施例２６で得られたエポキシ基含有ポリオルガノシルセスキオキサン１ｇ［ＭＩＢＫ３３．７８重量％含有物として１ｇ］、商品名「ＷＰＩ−１２４」（和光純薬工業（株）製、光酸発生剤の５０％溶液）１３．２ｍｇ［５０％溶液として１３．２ｍｇ］、商品名「ＢＹＫ−３０７」（ビックケミー（株）製、レベリング剤）１．３ｍｇ、メチルイソブチルケトン０．１０４ｇ、及びジエチレングリコールジビニルエーテル３３．１ｍｇを入れて、バイブレーターで攪拌混合し、硬化性組成物（ハードコート液）を作製した。
上記で得られたハードコート液を、ＰＥＴフィルム（商品名「ＫＥＢ０３  Ｗ」、帝人デュポンフィルム（株）製）上に、硬化後のハードコート層の厚さが３０μｍとなるようにワイヤーバーを使用して流延塗布した後、７０℃のオーブン内で１０分間放置（プレベイク）し、次いで紫外線を照射（照射条件（照射量）：１５５ｍＪ／ｃｍ2、照射強度：１６０Ｗ／ｃｍ2）することによって（その後の熱処理なしで）、上記ハードコート液の塗工膜を硬化させ、ハードコート層を有するハードコートフィルムを作製した。
【０２１０】
実施例４２
実施例３１で得られたハードコート液を、ＰＥＴフィルム（商品名「ＫＥＢ０３  Ｗ」、帝人デュポンフィルム（株）製）上に、硬化後のハードコート層の厚さが３０μｍとなるようにワイヤーバーを使用して流延塗布した後、７０℃のオーブン内で１０分間放置（プレベイク）し、次いで紫外線を照射（照射条件（照射量）：１５５ｍＪ／ｃｍ2、照射強度：１６０Ｗ／ｃｍ2）することによって（その後の熱処理なしで）、上記ハードコート液の塗工膜を硬化させ、ハードコート層を有するハードコートフィルムを作製した。
【０２１１】
実施例４３
ハードコート液の構成成分としてビニルエーテル化合物を添加しなかったこと以外は、実施例３４と同じ手順及び条件にてハードコートフィルムを作製した。
【０２１２】
実施例４４
６ｃｃの茶褐色サンプル瓶に、実施例２８で得られたエポキシ基含有ポリオルガノシルセスキオキサン１ｇ［ＭＩＢＫ１７．８１重量％含有物として１ｇ］、商品名「ＷＰＩ−１２４」（和光純薬工業（株）製、光酸発生剤の５０％溶液）１６．４ｍｇ［５０％溶液として１６．４ｍｇ］、商品名「ＢＹＫ−３０７」（ビックケミ−（株）製、レベリング剤）、及びメチルイソブチルケトン０．３７ｇを入れて、バイブレーターで攪拌混合し、硬化性組成物（ハードコート液）を作製した。
上記で得られたハードコート液を、ＰＥＴフィルム（商品名「ＫＥＢ０３  Ｗ」、帝人デュポンフィルム（株）製）上に、硬化後のハードコート層の厚さが４０μｍとなるようにワイヤーバーを使用して流延塗布した後、７０℃のオーブン内で１０分間放置（プレベイク）し、次いで紫外線を照射した（照射条件（照射量）：４３０ｍＪ／ｃｍ2、照射強度：１６０Ｗ／ｃｍ2）。その後、８０℃のオーブン内で２時間放置（ポストベイク）して、上記ハードコート液の塗工膜を硬化させ、ハードコート層を有するハードコートフィルムを作製した。
【０２１３】
実施例４５
６ｃｃの茶褐色サンプル瓶に、実施例２９で得られたエポキシ基含有ポリオルガノシルセスキオキサン１ｇ［ＭＩＢＫ２５．８４重量％含有物として１ｇ］、商品名「ＷＰＩ−１２４」（和光純薬工業（株）製、光酸発生剤の５０％溶液）１４．８ｍｇ［５０％溶液として１４．８ｍｇ］、商品名「ＢＹＫ−３０７」（ビックケミ−（株）製、レベリング剤）、及びメチルイソブチルケトン０．２４ｇを入れて、バイブレーターで攪拌混合し、硬化性組成物（ハードコート液）を作製した。
上記で得られたハードコート液を、ＰＥＴフィルム（商品名「ＫＥＢ０３  Ｗ」、帝人デュポンフィルム（株）製）上に、硬化後のハードコート層の厚さが４０μｍとなるようにワイヤーバーを使用して流延塗布した後、７０℃のオーブン内で１０分間放置（プレベイク）し、次いで紫外線を照射した（照射条件（照射量）：４３０ｍＪ／ｃｍ2、照射強度：１６０Ｗ／ｃｍ2）。その後、８０℃のオーブン内で２時間放置（ポストベイク）して、上記ハードコート液の塗工膜を硬化させ、ハードコート層を有するハードコートフィルムを作製した。
【０２１４】
実施例４６
６ｃｃの茶褐色サンプル瓶に、実施例３０で得られたエポキシ基含有ポリオルガノシルセスキオキサン１ｇ［ＭＩＢＫ２６．３６重量％含有物として１ｇ］、商品名「ＷＰＩ−１２４」（和光純薬工業（株）製、光酸発生剤の５０％溶液）１４．７ｍｇ［５０％溶液として１４．７ｍｇ］、商品名「ＢＹＫ−３０７」（ビックケミ−（株）製、レベリング剤）、及びメチルイソブチルケトン０．２３ｇを入れて、バイブレーターで攪拌混合し、硬化性組成物（ハードコート液）を作製した。
上記で得られたハードコート液を、ＰＥＴフィルム（商品名「ＫＥＢ０３  Ｗ」、帝人デュポンフィルム（株）製）上に、硬化後のハードコート層の厚さが４０μｍとなるようにワイヤーバーを使用して流延塗布した後、７０℃のオーブン内で１０分間放置（プレベイク）し、次いで紫外線を照射した（照射条件（照射量）：４３０ｍＪ／ｃｍ2、照射強度：１６０Ｗ／ｃｍ2）。その後、８０℃のオーブン内で２時間放置（ポストベイク）して、上記ハードコート液の塗工膜を硬化させ、ハードコート層を有するハードコートフィルムを作製した。
【０２１５】
実施例３１〜４６で得た各ハードコートフィルムについて、以下の方法により各種評価を行った。結果を表４及び表５に示す。
【０２１６】
（１）ヘイズ及び全光線透過率
ハードコートフィルムのヘイズ及び全光線透過率を、ヘイズメータ（日本電色工業（株）製、ＮＤＨ−３００Ａ）を使用して測定した。
【０２１７】
（２）黄色度ｂ*
ハードコートフィルムの黄色度ｂ*を、色差計（日本電色工業（株）製、ＮＤＨ−３００Ａ）を使用して測定した。
【０２１８】
（３）表面硬度（鉛筆硬度）
ハードコートフィルムにおけるハードコート層表面の鉛筆硬度を、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４に準じて評価した。
【０２１９】
（４）硬化後の加熱黄変
実施例３４〜４１で得た各ハードコートフィルムについて、表４の「硬化後の加熱黄変」の欄に記載の加熱温度及び加熱時間で加熱処理を行い、その後のハードコートフィルムの黄色度ｂ*を、色差計（日本電色工業（株）製、ＮＤＨ−３００Ａ）を使用して測定した。結果を表４に示す。
【０２２０】
【表４】
2018070863.tif 000035
【０２２１】
【表５】
2018070863.tif 000036
【０２２２】
表４及び表５に示す略号は、以下の通りである。
ＥＧＶＥ：エチレングリコールモノビニルエーテル
ＣＨＸＤＭ−ＶＥ：シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル
ＴＥＧ−ＶＥ：トリエチレングリコールモノビニルエーテル
ＤＥＧ−ＶＥ：ジエチレングリコールモノビニルエーテル
ＨＢＶＥ：ヒドロキシブチルビニルエーテル
ＩＢＶＥ：イソブチルビニルエーテル
ＣＨＸＤＭＤＶＥ：シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル
ＤＥＧＤＶＥ：ジエチレングリコールジビニルエーテル
ＷＰＩ−１２４：商品名「ＷＰＩ−１２４」、和光純薬工業（株）製、光酸発生剤の５０％溶液
【０２２３】
表４及び表５に示すように、本発明のハードコートフィルム（実施例３１〜４６）はいずれも高い表面硬度を有しており、また、透明性にも優れていた。
特に、カチオン硬化性化合物としてビニルエーテル化合物を併用した場合（例えば、実施例３３〜４１）は、ビニルエーテル化合物を併用しない場合（例えば、実施例３１、３２、４２、４３）と比較して、紫外線照射量を低くした場合であっても、非常に高い表面硬度を有するハードコートフィルムが得られた。このため、カチオン硬化性化合物としてビニルエーテル化合物を併用することにより、製造に際してライン速度をより高くすることが可能であり、非常に優れた生産性でハードコートフィルムを製造することができる。
さらに、カチオン硬化性化合物として水酸基を有するビニルエーテル化合物を併用した場合（例えば、実施例３４〜３８）は、水酸基を有しないビニルエーテル化合物を併用した場合（例えば、実施例３９〜４１）と比較して、より高い表面硬度を有し、さらに、より耐熱黄変性に優れたハードコートフィルムを製造することができる。
【０２２４】
なお、実施例３１〜４６で得た各ハードコートフィルムについて、上述の方法で耐熱性（Ｔd5）及び耐屈曲性を評価したところ、いずれもＴd5は３８０℃以上であって耐熱性に優れており、またマンドレル試験の結果がいずれもハードコート層の膜厚３０μｍにおいて直径２５ｍｍ以下であって屈曲性及び加工性にも優れていた。
【０２２５】
実施例４７
（接着剤用組成物の調製）
実施例１で得られたエポキシ基含有ポリオルガノシルセスキオキサン（Ｓ−１）（カチオン重合性化合物）１００重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５０重量部、商品名「サンエイドＳＩ−１５０Ｌ」（三新化学工業（株）製、アンチモン系スルホニウム塩）０．１重量部、及び商品名「サンエイドＳＩ助剤」（三新化学工業（株）製、（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルスルホニウムメチルサルファイト））０．００５重量部を混合し、接着剤用組成物（接着剤組成物）を得た。
【０２２６】
実施例４８
（接着剤層の作製）
ガラス板（４インチ、ＳＣＨＯＴＴ日本（株）製）の片面にシランカップリング剤（商品名「ＫＢＥ４０３」、信越化学工業（株）製）をスピンコートで塗布し、１００℃で１５分間加熱した後、さらに実施例４７で得られた接着剤用組成物をスピンコートで塗布し、次いで、６０℃で１０分加熱して膜厚５μｍの接着剤層を作製し、接着剤層付きガラス板（「ガラス板／シランカップリング剤層／接着剤層」の層構成を有する）を得た。
【０２２７】
（シランカップリング剤層の作製）
ガラス板（４インチ、ＳＣＨＯＴＴ日本（株）製）の片面にシランカップリング剤（商品名「ＫＢＥ４０３」、信越化学工業（株）製）をスピンコートで塗布し、１００℃で１５分間加熱してシランカップリング剤層を作製し、シランカップリング剤層付きガラス板（「ガラス板／シランカップリング剤層」の層構成を有する）を得た。
【０２２８】
（接着物（積層体）の作製）
上記で得られた接着剤層付きガラス板と上記で得られたシランカップリング剤層付きガラス板とを、前者の接着剤層と後者のシランカップリング剤層とが向かい合うように、６０℃に加熱しながら２００ｇ／ｃｍ2の圧力を加えて貼り合わせた後、１５０℃で３０分間加熱し、次いで、１７０℃で３０分間加熱することによって、接着体（積層物；「ガラス板／シランカップリング剤層／接着剤用組成物の硬化物層（接着層）／シランカップリング剤層／ガラス板」の層構成を有する）を得た。
【０２２９】
上記で得られた接着剤用組成物及び接着体（積層物）について、以下の評価を行った。
【０２３０】
（密着性評価）
実施例４７で得られた接着剤用組成物を用いて得られる塗膜（接着層）の密着性を、ＪＩＳ  Ｋ５４００−８．５に従って、碁盤目テープ試験によって評価した。なお、試料としては、実施例４８で作製した接着剤層付きガラス板を１５０℃で３０分間加熱し、次いで、１７０℃で３０分間加熱することによって得られるものを使用した（即ち、塗膜は、実施例４７で得られた接着剤用組成物の硬化物層である）。
上記碁盤目テープ試験の結果、ガラス板（「ガラス板／シランカップリング剤層」の層構成を有する）からの塗膜の剥離は見られず、上記塗膜は優れた密着性を有することが確認された。
【０２３１】
（接着性評価）
実施例４８で得られた接着体（積層物）の接着界面にカミソリ刃を挿入したところ、接着面での剥離は生じず、上記接着体における接着層は優れた接着性を有することが確認された。
【図１】
2018070863.tif 000048
【手続補正書】
【提出日】平成30年1月24日(2018.1.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
2018070863.tif 000049
［式（１）中、Ｒ1は、エポキシ基を含有する基を示す。］
で表される構成単位を有し、下記式（Ｉ）
【化２】
2018070863.tif 000050
［式（Ｉ）中、Ｒaは、エポキシ基を含有する基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、又は水素原子を示す。］
で表される構成単位と、下記式（ＩＩ）
【化３】
2018070863.tif 000051
［式（ＩＩ）中、Ｒbは、エポキシ基を含有する基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、又は水素原子を示す。Ｒcは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。］
で表される構成単位のモル比［式（Ｉ）で表される構成単位／式（ＩＩ）で表される構成単位］が５以上１１以下であり、シロキサン構成単位の全量（１００モル％）に対する上記式（１）で表される構成単位及び下記式（４）
【化４】
2018070863.tif 000052
［式（４）中、Ｒ1は、式（１）におけるものと同じ。Ｒcは、式（ＩＩ）におけるものと同じ。］
で表される構成単位の割合が５５〜１００モル％であり、数平均分子量が１０００〜３０００、分子量分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が１．０〜３．０であることを特徴とするポリオルガノシルセスキオキサン。
ここで、上記モル比［式（Ｉ）で表される構成単位／式（ＩＩ）で表される構成単位］は、上記ポリオルガノシルセスキオキサンの29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルにおいて、上記式（Ｉ）で表される構成単位におけるケイ素原子のピークの積分値と上記式（ＩＩ）で表される構成単位におけるケイ素原子のピークの積分値を測定し、以下の式により算出されるものである。
【数１】
2018070863.tif 000053
【請求項２】
さらに、下記式（２）
【化５】
2018070863.tif 000054
［式（２）中、Ｒ2は、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルキル基、又は、置換若しくは無置換のアルケニル基を示す。］
で表される構成単位を有する請求項１に記載のポリオルガノシルセスキオキサン。
【請求項３】
上記Ｒ1が、下記式（１ａ）
【化６】
2018070863.tif 000055
［式（１ａ）中、Ｒ1aは、直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基を示す。］
で表される基、下記式（１ｂ）
【化７】
2018070863.tif 000056
［式（１ｂ）中、Ｒ1bは、直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基を示す。］
で表される基、下記式（１ｃ）
【化８】
2018070863.tif 000057
［式（１ｃ）中、Ｒ1cは、直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基を示す。］
で表される基、又は、下記式（１ｄ）
【化９】
2018070863.tif 000058
［式（１ｄ）中、Ｒ1dは、直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基を示す。］
で表される基である請求項１又は２に記載のポリオルガノシルセスキオキサン。
【請求項４】
上記Ｒ2が、置換若しくは無置換のアリール基である請求項２又は３に記載のポリオルガノシルセスキオキサン。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリオルガノシルセスキオキサンを含む硬化性組成物。
【請求項６】
さらに、硬化触媒を含む請求項５に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
前記硬化触媒が光カチオン重合開始剤である請求項６に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
前記硬化触媒が熱カチオン重合開始剤である請求項６に記載の硬化性組成物。
【請求項９】
さらに、ビニルエーテル化合物を含む請求項５〜８のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
さらに、分子内に水酸基を有するビニルエーテル化合物を含む請求項５〜９のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項１１】
ハードコート層形成用硬化性組成物である請求項５〜１０のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項１２】
接着剤用組成物である請求項５〜１０のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項１３】
請求項５〜１２のいずれか１項に記載の硬化性組成物の硬化物。
【請求項１４】
基材と、該基材の少なくとも一方の表面に形成されたハードコート層とを有するハードコートフィルムであって、前記ハードコート層が、請求項１１に記載の硬化性組成物の硬化物層であることを特徴とするハードコートフィルム。
【請求項１５】
前記ハードコート層の厚さが１〜２００μｍである請求項１４に記載のハードコートフィルム。
【請求項１６】
ハードコート層の膜厚３０μｍにおけるＪＩＳ  Ｋ５６００−５−１に準じたマンドレル試験において直径２５ｍｍ以下の耐屈曲性を示す請求項１４又は１５に記載のハードコートフィルム。
【請求項１７】
さらに、前記ハードコート層表面に表面保護フィルムを有する請求項１４〜１６のいずれか１項に記載のハードコートフィルム。
【請求項１８】
ロール状に巻いた基材を繰り出す工程Ａと、繰り出した基材の少なくとも一方の表面に請求項１１に記載の硬化性組成物を塗布し、次いで、該硬化性組成物を硬化させることによりハードコート層を形成する工程Ｂと、その後、得られたハードコートフィルムを再びロールに巻き取る工程Ｃとを含み、工程Ａ〜Ｃを連続的に実施することを特徴とするハードコートフィルムの製造方法。
【請求項１９】
基材と、該基材上の接着剤層とを有する接着シートであって、
前記接着剤層が、請求項１２に記載の硬化性組成物の層であることを特徴とする接着シート。
【請求項２０】
３層以上で構成される積層物であって、
２層の被接着層と、該被接着層の間の接着層とを有し、
前記接着層が、請求項１２に記載の硬化性組成物の硬化物の層であることを特徴とする積層物。