(57)【要約】【課題】膜電極接合体の疲労試験を正確に、しかも、短時間で行うことが可能な膜電極接合体の疲労試験方法を提供する。【解決手段】電解質膜２１の表裏に触媒層２２が接合された膜電極接合体１０の疲労試験方法であって、所定間隔Ｌをあけて配置されたチャックＣＨに膜電極接合体１０を把持させ、所定の温度及び湿度の雰囲気下において、チャックＣＨを、互いに近接した近接位置と、膜電極接合体１０を把持させた初期位置との間で繰り返し変位させる。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質膜の表裏に触媒層が接合された膜電極接合体の疲労試験方法であって、
所定間隔をあけて配置された把持部に前記膜電極接合体を把持させ、
所定の温度及び湿度の雰囲気下において、前記把持部を、互いに近接した近接位置と、前記膜電極接合体を把持させた初期位置との間で繰り返し変位させる
膜電極接合体の疲労試験方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膜電極接合体の疲労試験方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池スタックのセルを構成する膜電極接合体の疲労試験として、膜電極接合体に対して平面方向に沿った所定の引張応力を一定の周期で付与し、膜電極接合体に所定の不可逆的な劣化が生じた状態が観測されたときの引張応力の付与回数を計測する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３−２３５７５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記の試験方法によれば、発電装置を用いずに、膜電極接合体の寿命を予測することができる。しかしながら、上記のような膜電極接合体に引張応力を付与する疲労試験では、電解質膜がクリープ変形してしまう。その結果、膜電極接合体に発生する歪みが試験中に低下するため、疲労試験を正確に行うことが困難である。
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、膜電極接合体の疲労試験を正確に、しかも、短時間で行うことが可能な膜電極接合体の疲労試験方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するために、本発明の膜電極接合体は、
電解質膜の表裏に触媒層が接合された膜電極接合体の疲労試験方法であって、
所定間隔をあけて配置された把持部に前記膜電極接合体を把持させ、
所定の温度及び湿度の雰囲気下において、前記把持部を、互いに近接した近接位置と、前記膜電極接合体を把持させた初期位置との間で繰り返し変位させる
膜電極接合体の疲労試験方法。
【０００７】
この構成によれば、膜電極接合体を把持した把持部を近接位置と初期位置との間で繰り返し変位させる座屈方式であるので、膜電極接合体を乾湿させる乾湿サイクル試験で生じる変形と同等の変形を膜電極接合体に対して早期に付与することができ、膜電極接合体の疲労試験を短時間に行い、疲労寿命の評価時間を大幅に短縮できる。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の膜電極接合体の疲労試験方法によれば、膜電極接合体の疲労試験を正確に、しかも、短時間で行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】燃料電池スタックを構成する単セルの概略断面図である。
【図２】単セルを構成する膜電極接合体におけるき裂の発生メカニズムを説明する図であって、（ａ）から（ｄ）は、それぞれ単セルの概略断面図である。
【図３】本発明の膜電極接合体の疲労試験方法を説明する図であって、（ａ）及び（ｂ）は、それぞれ試験片の概略断面図である。
【図４】実施例１に係る疲労試験で得られた疲労寿命曲線図である。
【図５】比較例１の膜電極接合体の疲労試験方法を説明する図であって、（ａ）及び（ｂ）は、それぞれ試験片の概略断面図である。
【図６】比較例１に係る疲労試験で得られた疲労寿命曲線図である。
【図７】比較例２の膜電極接合体の疲労試験方法を説明する図であって、（ａ）及び（ｂ）は、それぞれ試験片の概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明に係る膜電極接合体の疲労試験方法の実施形態について図面を参照して説明する。
【００１１】
図１は、燃料電池スタックを構成する単セルの概略断面図である。
図１に示すように、本実施形態に係る疲労試験方法の対象である膜電極接合体１０は、単セル１を構成する。燃料電池は、複数の単セル１を積層させたスタック構造を有しており、反応ガスとして水素（アノードガス）と空気（カソードガス）の供給を受けて発電する固体高分子形燃料電池である。
【００１２】
単セル１は、膜電極接合体１０と、膜電極接合体１０を狭持して反応ガスや冷媒の流路を形成するとともに、集電板としても機能する板状基材である２枚のセパレータ１１とを有する。単セル１には、膜電極接合体１０の表裏に、水素及び空気が流れる流路１２が形成される。単セル１は、一方の流路１２に水素が流され、他方の流路１２に空気が流される。これにより、単セル１では、膜電極接合体１０において、水素と空気に含まれる酸素とが電気化学反応して発電する。
【００１３】
膜電極接合体１０は、電解質膜２１の両面に電極となる触媒層２２が接合された構成を有している。電解質膜２１は、湿潤状態のときに良好なプロトン伝導性を示す固体高分子薄膜であり、例えば、フッ素系のイオン交換樹脂の薄膜によって構成することができる。触媒層２２は、いわゆる触媒インクの塗布膜として形成することができる。触媒インクとは、発電反応を促進させるための触媒が担持された導電性粒子と、電解質膜２１を構成するのと同種又は類似のアイオノマーと、を分散させた分散液を意味する。なお、触媒としては、例えば、白金（Ｐｔ）を採用することができ、導電性粒子としては、例えば、カーボン（Ｃ）粒子を採用することができる。
【００１４】
膜電極接合体１０は、燃料電池の各単セル１において、外周端がシール部材（図示せず）などによって保持された状態で配置される。即ち、各単セル１では、膜電極接合体１０は、その平面方向におけるサイズが、所定の基準サイズで固定された状態で配置される。
【００１５】
ところで、燃料電池の運転中には、電解質膜２１の湿潤度は運転状態（例えば、燃料電池の運転温度や、発電量、反応ガスの流量等）に応じて変動する。一方、電解質膜２１は、湿潤度が低いほど収縮して平面方向における寸法が減少し、湿潤度が高いほど膨張して平面方向における寸法が増大する。
【００１６】
前述のように、膜電極接合体１０は、燃料電池の各単セル１の状態において、基準サイズが保持されるように、固定的に保持されている。そのため、燃料電池の運転中には、電解質膜２１の湿潤度が基準湿潤度よりも低下する乾燥状態となるときに、その収縮変形が抑制される分だけの応力が膜電極接合体１０に生じる。また、膜電極接合体１０の触媒層２２は、湿潤度に応じた変形の度合いが電解質膜２１と異なるため、燃料電池の運転中には、電解質膜２１と触媒層２２との間に、湿潤状態の変化に応じた応力が生じる。そして、発電中の燃料電池において膜電極接合体１０に繰り返し発生する湿潤状態の変化に応じた応力変動は、膜電極接合体１０に、き裂を生じさせる原因となる。
【００１７】
次に、この膜電極接合体１０におけるき裂の発生メカニズムについて説明する。
図２は、単セルを構成する膜電極接合体におけるき裂の発生メカニズムを説明する図であって、（ａ）から（ｄ）は、それぞれ単セルの概略断面図である。
【００１８】
膜電極接合体１０が吸水して膨潤すると、平面方向における寸法が増大して膨張する。すると、図２（ａ）に示すように、膜電極接合体１０は、うねり変形が起こることで曲げ状態となる。膜電極接合体１０には、その曲げの頂点部で引張応力が付与され、引張歪みがもっとも大きくなる。
【００１９】
この状態から膜電極接合体１０が乾燥して収縮すると、平面方向における寸法が減少する。すると、膜電極接合体１０が引っ張られ、ガス圧の助長も加わり、全体に引張力が付与される。
【００２０】
その後、図２（ｂ）及び図２（ｃ）に示すように、膜電極接合体１０の膨潤と乾燥が繰り返されることで、膜電極接合体１０には、うねりの頂点部に繰り返し引張応力が働き、膨潤時に塑性変形が起こり、触媒層２２にき裂Ｃが生じる。
【００２１】
触媒層２２にき裂Ｃが生じると、電解質膜２１の触媒層２２のき裂Ｃに対応する部分にも、膨潤及び収縮に伴う引張歪みが働く。すると、図２（ｄ）に示すように、電解質膜２１にもき裂Ｃが発生し、そのき裂Ｃが進展する。また、触媒層２２にき裂Ｃが発生すると、触媒層２２と電解質膜２１との接触部分に応力が集中し、このき裂Ｃ部分において電解質膜２１が伸ばされ、膜電極接合体１０にき裂Ｃが生じて膜裂けが起こりやすくなる。
【００２２】
次に、本実施形態に係る膜電極接合体の疲労試験方法について説明する。
図３は、本発明の膜電極接合体の疲労試験方法を説明する図であって、（ａ）及び（ｂ）は、それぞれ試験片の概略断面図である。
【００２３】
まず、電解質膜２１の両面に触媒層２２を熱転写した膜電極接合体１０を所定の大きさに切断して試験片１０Ｓを作製する。
【００２４】
次に、図３（ａ）に示すように、屈曲疲労試験機に試験片１０Ｓをセットする。屈曲疲労試験機は、一対のチャックＣＨを有しており、これらのチャックＣＨに試験片１０Ｓを把持させる。この状態で、チャックＣＨは、初期位置に配置された状態であり、各チャックＣＨ同士は、所定間隔Ｌとされる。
【００２５】
そして、温度・湿度を所定値に制御した雰囲気下で、屈曲疲労試験機を駆動させ、チャックＣＨに把持させた試験片１０Ｓに変形を付与する。具体的には、チャックＣＨを近接する方向へ変位させる。これにより、図３（ｂ）に示すように、チャックＣＨ同士は、初期位置から近接位置へ変位され、初期の間隔Ｌが間隔Ｌ−ΔＬとされる。そして、チャックＣＨ同士が間隔Ｌ−ΔＬに縮まる近接位置とした後、再びチャックＣＨ同士が間隔Ｌとなる初期位置に戻す。そして、このチャックＣＨ同士の初期位置と近接位置との変位を所定周波数で繰り返す。
【００２６】
その後、膜電極接合体１０の表面に発生する歪みを画像相関法によって求める。これにより、膜電極接合体１０の疲労を評価する。
【００２７】
ところで、膜電極接合体１０を変形させて疲労試験を行う方法としては、ブリスター試験である圧力変動試験及び引張疲労試験などがある。
【００２８】
圧力変動試験では、膜電極接合体１０に圧力変化を繰り返し与え、電解質膜２１にき裂が入るまでの寿命を測定する。引張疲労試験では、膜電極接合体１０に引張変形を繰り返し与え、触媒層２２にき裂が入るまでの寿命を測定する。
【００２９】
しかし、圧力変動試験の場合、電解質膜２１にき裂は入るが、その歪みは乾湿サイクル試験において電解質膜２１に発生する歪みに比べて格段に大きくなってしまう。その理由は、この試験方法では電解質膜２１のクリープ変形による損傷が支配的であり、乾湿サイクル試験で起きる損傷とはメカニズムが違うためである。また、引張疲労試験の場合、触媒層２２にき裂は入るが電解質膜２１にき裂は入らない。その理由は、この試験方法では、電解質膜２１がクリープ変形するため、膜電解接合体１０に発生する歪みが試験中に低下するためである。
【００３０】
これに対して、本実施形態に係る疲労試験によれば、膜電極接合体１０を把持したチャックＣＨを近接位置と初期位置との間で繰り返し変位させる座屈方式であるので、膜電極接合体を乾湿させる乾湿サイクル試験で生じる変形と同等の変形を膜電極接合体１０に対して早期に付与することができる。これにより、膜電極接合体１０の疲労試験を短時間に行い、疲労寿命の評価時間を大幅に短縮できる。
【実施例】
【００３１】
それぞれ異なる実施例１、比較例１及び比較例２に係る膜電極接合体の疲労試験を行った。実施例１は、本発明の疲労試験に対応する屈曲方式の疲労試験である。比較例１は、膜電極接合体１０に圧力変動を付与する圧力変動試験である。比較例２は、膜電極接合体１０に引張力を付与する引張疲労試験である。以下、実施例１、比較例１及び比較例２の各試験方法及びその結果について説明する。
【００３２】
（実施例１）
電解質膜２１の両面に触媒層２２を熱転写して作製した膜電極接合体１０から幅５ｍｍ、長さ１０ｍｍの試験片１０Ｓを切り出し、その試験片１０Ｓを屈曲疲労試験機のチャックＣＨに把持させた（図３（ａ）参照）。初期位置でのチャックＣＨ間の距離Ｌ＝１ｍｍに対して、その距離を縮める方向に変位ΔＬを与えた近接位置へ変位させた後（図３（ｂ）参照）、元の初期位置に戻す操作を繰り返すことで屈曲疲労試験を行った。膜電極接合体１０の屈曲度は、変位ΔＬを変えることで変化させた。膜電極接合体１０の表面に発生する歪みは画像相関法を使って求めた。試験は、温度８０℃、湿度２％ＲＨの雰囲気下で行い、初期位置と近接位置との繰り返しの周波数は１Ｈｚ、変位波形は三角波とした。所定サイクル数ごとに屈曲疲労試験機を止め、膜電極接合体１０の表面をレーザー顕微鏡で観察した。疲労寿命は電解質膜２１にき裂Ｃが観察されたサイクル数とした。
【００３３】
図４に疲労試験の結果を示す。図４に示すように、歪み振幅と疲労寿命の対数との間には、ほぼ直線関係が成り立つことがわかった。疲労寿命が１万サイクルのときの歪み振幅は約７％であり、この歪み振幅は膜電極接合体１０の乾湿サイクル試験において膜電極接合体１０に生じる歪み振幅に近似する。この試験では、乾湿サイクル試験の場合と同様に、電解質膜２１にき裂Ｃが入ることが確認できた。
【００３４】
（比較例１）
図５（ａ）に示すように、電解質膜２１の両面に触媒層２２を熱転写して作製した膜電極接合体１０から幅３０ｍｍ、長さ６０ｍｍの試験片１０Ｓを切り出し、その試験片１０Ｓの周縁を加圧室の押え板Ｂに固定した。押え板Ｂは幅１ｍｍ、長さ５ｍｍの長穴Ｈを有している。加圧室にガスを注入して圧力Ｐを上げる。すると、図５（ｂ）に示すように、長穴Ｈの部分で膜電極接合体１０が膨らむように変形する。膨らんだときの膜電極接合体１０の変形量をレーザー顕微鏡で計測し、元の長さとの差から膜電極接合体１０の表面の歪みを計算した。膜電極接合体１０の変形量は加圧室の圧力Ｐを変えることで変化させた。試験は、温度８０℃、湿度２％ＲＨ及び１００％ＲＨの雰囲気下で行い、１サイクルの加圧時間を１２秒、圧力開放時間を３秒とし、１サイクルの時間を１５秒とした。膜電極接合体１０の疲労寿命は、電解質膜２１に穴が開いて圧力Ｐが維持できなくなったサイクル数とした。
【００３５】
図６に疲労試験の結果を示す。図６に示すように、歪み振幅と疲労寿命の対数との間にはほぼ直線関係が成り立つが、疲労寿命が１万サイクルのときの歪み振幅は５０％〜７０％となった。膜電極接合体１０の乾湿サイクル試験において、このような大きな歪み振幅が膜電極接合体１０に加わることはない。このことから、圧力変動試験と乾湿サイクル試験とでは損傷のメカニズムが違うことが分かった。
【００３６】
（比較例２）
図７（ａ）に示すように、電解質膜２１の両面に触媒層２２を熱転写して作製した膜電極接合体１０から幅５ｍｍ、長さ２０ｍｍの試験片１０Ｓを切り出し、その試験片１０Ｓを引張疲労試験機のチャックＣＨに把持させた。初期位置でのチャックＣＨ間の距離Ｌ＝５ｍｍに対して、図７（ｂ）に示すように、その距離を広げる方向に変位ΔＬを与えた離間位置へ変位させた後、元の初期位置に戻す操作を繰り返すことで引張疲労試験を行った。膜電極接合体１０の引張変形の大きさは、変位ΔＬを変えることで変化させた。膜電極接合体１０の表面に発生する歪みはΔＬ／Ｌで求めた。試験は、温度２７℃、湿度５６％ＲＨの実験室の雰囲気下で行い、初期位置と離間位置との繰り返しの周波数は０．０２Ｈｚ、変位波形は三角波とした。所定サイクル数ごとに引張疲労試験機を止め、膜電極接合体１０の表面をレーザー顕微鏡で観察した。
【００３７】
この試験では、サイクル数が増えると触媒層２２の表面にき裂Ｃは入るが、そのき裂Ｃは進展せず、電解質膜２１にき裂Ｃが入ることはなかった。その理由は、疲労試験中に電解質膜２１のクリープ変形が起きるため、膜電極接合体１０に生じる歪みがサイクル数の増加とともに低下し、き裂Ｃを進展させる力が小さくなるからである。よって、引張疲労試験では乾湿サイクル試験で起きる損傷（電解質膜２１のき裂Ｃ）を再現できないことが分かった。
【符号の説明】
【００３８】
１０  膜電極接合体
２１  電解質膜
２２  触媒層
ＣＨ  把持部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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