(57)【要約】      （修正有）【課題】高屈折率を有する透明な高分子材料を調製するための液状重合性組成物、及び光学分野におけるその使用を提供する。【解決手段】均一に分散された鉱物ナノ粒子を含むホスフィンオキシド又はホスフィンスルフィドモノマーを含む液状重合性組成物、並びに、高屈折率を有する透明な高分子材料の調製のためのその使用及び光学分野におけるその使用に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
−式（Ｉ）：
【化１】
2018193565.tif 000032
［式中、
Ｘは酸素原子又は硫黄原子、好ましくは酸素原子であり、
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のうちの少なくとも１つは、同一又は異なり、Ｐに直接結合する、又はＣ１〜Ｃ２０アルキレンを介してＰに結合する重合性基を表し、前記Ｃ１〜Ｃ２０アルキレンのうちの１つ又はいくつかの炭素原子は、
−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、又は−ＮＲ−（式中、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基である）、
ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、又はＣ１〜Ｃ６アルキルチオから独立して選択される１〜４個の基で置換されていてもよい、５〜９個の炭素原子を含む２価のモノシクロアルキル又はビシクロアルキル、又は、
ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、又はＣ１〜Ｃ６アルキルチオから独立して選択される１〜４個の基で置換されていてもよい、フェニレン又はナフチレン、で置き換えられることができ、
且つ、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のうちのその他のものは、同一又は異なり、水素原子、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルチオ、フェニル、アリールオキシ、アリールチオ、アリールＣ１〜Ｃ１０アルキルオキシ、又はアリールＣ１〜Ｃ１０アルキルチオを表す］
のモノマー；又は、
−  一緒に反応して式（Ｉ）のモノマーを形成することができる２つの異なるモノマーＭ１及びＭ２の混合物（Ｍ１、Ｍ２、又はＭ１及びＭ２の両方は、Ｐ＝Ｘ基を含み、且つ、Ｍ１及びＭ２は、一緒に反応してポリマーを形成することができる基を更に含む）
を含む液状モノマー組成物と、
−  前記液状モノマー組成物において均一に分散される鉱物ナノ粒子と、
を含む液状重合性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高屈折率を有する透明な高分子材料を調製するための液状重合性組成物、及び光学分野におけるその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明の液状重合性組成物は、その中に均一に分散された鉱物ナノ粒子を有するホスフィンオキシド又はホスフィンスルフィドモノマー組成物を含み、前記鉱物ナノ粒子は、ＺｎＳ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、又はＢａＴｉＯ３から選択される。
【０００３】
この１０年で、純粋な有機モノマーから、１．６を超える屈折率、並びに、光学分野において必要とされるその他の特性（透過性、即ちヘイズレベルの低い高い透過、衝撃抵抗及び耐摩耗性などの機械的特性、光学歪みがないこと及び高コントラストを含む光学特性、耐熱性、低い収縮性、耐薬品性など）を有する材料を合成することが増々難しくなっている。
【０００４】
この問題を克服する解決策の一つは、その屈折率を増加させるために、鉱物ナノ粒子をモノマー組成物に導入することである。通常、２．１〜３の屈折率を有するナノ粒子は、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＢａＴｉＯ３、又はＺｎＳから選択されることができる。しかしながら、約１．５〜１．６の屈折率を有する標準的なモノマー（メチルメタクリレート又はスチレンなど）の場合は、高屈折率を実現するために必要なナノ粒子の量は、５０％ｗ／ｗを超えることがあり、これによって、ナノ粒子の凝集が生じ、得られた材料の透過性に悪影響を与える場合がある。更に、これによって、材料が非常に脆くなる。モノマー組成物へのナノ粒子の良好な分散性を確実にするために、ナノ粒子は、キャッピング剤（ヘキサン酸、メタクリル酸、又はメタクリルオキシトリメトキシシランなど）で被覆されることが必要とされる場合がある。しかしながら、一般的に、キャッピング剤は、１．５以下の屈折率を有し、これによって、屈折率に関して、ナノ粒子自身によってもたらされる利点が縮小する。
【０００５】
従って、難しさは、必要に応じて、モノマー組成物、ナノ粒子、及びキャッピング剤の適切な組み合わせを選択することにあり、これによって、１）モノマー組成物におけるナノ粒子の経時での良好な安定性、及び、２）モノマー組成物へのナノ粒子の良好な分散性を確実にすることとなり、又、屈折率の増加、並びに、例えば衝撃抵抗及び耐摩耗性等の機械的特性などのその他の利点を示す透明な材料をもたらす。更に、モノマー、ナノ粒子、及びキャッピング剤を混合した後に得られる重合性組成物は、必要に応じて、それが被覆される基材又は支持体と適合し、その結果、前記基材又は支持体において良好な接着特性を示すであろう。
【０００６】
Ｌｕｅ  Ｃ．ｅｔ  ａｌ．（Ａｄｖａｎｃｅｄ  ｍａｔｅｒｉａｌ，２００６，１８，１１８８−１１９２）は、メルカプトエタノールでキャップされた高含有量のＺｎＳナノ粒子が分散されたＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＡ）を含む重合性組成物を開示している。しかしながら、ポリＮ，Ｎ−ＤＭＡＡの屈折率は低く（Ｍｅｔｒｉｃｏｎ  ９０１０／Ｍ  Ｐｒｉｓｍ  ｃｏｕｐｌｅｒ  λ＝５９４ｎｍ、４ｍＷ．ｃｍ−２１０分間、３重量％のＩｒｇ  １８４による測定でｎ＝１．５１１）、これによって、高屈折率を有する材料を生成することが難しくなる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ａｄｖａｎｃｅｄ  ｍａｔｅｒｉａｌ，２００６，１８，１１８８−１１９２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
発明者らは、その構造によりポリＮ、Ｎ−ＤＭＡＡの屈折率を超える高屈折率をもたらす、ホスフィンオキシド基（Ｐ＝Ｏ）又はホスフィンスルフィド基（Ｐ＝Ｓ）を有するモノマーを含む新規な重合性組成物を見出し、この場合に、ＺｎＳ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、及びＢａＴｉＯ３などの鉱物ナノ粒子は、材料の屈折率を増加させるために、均一に分散されることができる。
一実施形態においては、ナノ粒子は、典型的なキャッピング剤を有するナノ粒子を超える屈折率に達することができる１つ以上のチオール含有化合物で被覆されるＺｎＳナノ粒子である。更に、大量のこのような被覆したＺｎＳナノ粒子は、非常に良好な分散性で、ホスフィンオキシド基又はホスフィンスルフィド基含有モノマー組成物に導入されることができる。
【０００９】
別の実施形態においては、ナノ粒子は、いかなるキャッピング剤をも使用せずに、ホスフィンオキシド基又はホスフィンスルフィド基含有モノマー組成物に均一に分散されることができる、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、及びＢａＴｉＯ３ナノ粒子である。
【００１０】
従って、発明者らは、その中で鉱物ナノ粒子が均一に分散されるホスフィンオキシドモノマー又はホスフィンスルフィドモノマーに基づく重合性組成物を開発した。前記ナノ粒子は、それが、非常に良好な分散性及び安定性を有して、大量（５０％ｗ／ｗまで）に組成物に加えられることができるという利点を有する。組成物中に前記ナノ粒子が存在することによって、前記重合性組成物を硬化させることによって得ることができる材料の屈折率を増加させることが可能になる。前記材料は、８０％を超える、更には９０％を超える透過などの優れた光学特性を示すことが可能である。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
従って、本発明の目的は、
−  式（Ｉ）
【化１】
2018193565.tif 000002
（式中、
Ｘは酸素原子又は硫黄原子、好ましくは酸素原子であり、
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のうちの少なくとも１つは、同一又は異なり、Ｐに直接結合する、又はＣ１〜Ｃ２０アルキレンを介してＰに結合する重合性基を表し、そのうちの１つ又はいくつかの炭素原子は、
−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、又は−ＮＲ−（式中、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基である）、
ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、又はＣ１〜Ｃ６アルキルチオから独立して選択される１〜４個の基で置換されていてもよい、５〜９個の炭素原子を含む２価のモノシクロアルキル又はビシクロアルキル、又は、
ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、又はＣ１〜Ｃ６アルキルチオから独立して選択される１〜４個の基で置換されていてもよい、フェニル又はナフチル、で置き換えられることができ、
且つ、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のうちのその他のものは、同一又は異なり、水素原子、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルチオ、フェニル、アリールオキシ、アリールチオ、アリールＣ１〜Ｃ１０アルキルオキシ、又はアリールＣ１〜Ｃ１０アルキルチオを表す）のモノマー、又は、
−  ともに反応し、式（Ｉ）のモノマーを形成することができる２つの異なるモノマーＭ１及びＭ２の混合物（式中、Ｍ１又はＭ２、又はＭ１及びＭ２はともに、Ｐ＝Ｘ基を含み、且つ、Ｍ１及びＭ２は、ともに反応し、ポリマーを形成することができる基を更に含む）、
を含む液状モノマー組成物と、
前記モノマー組成物において均一に分散される鉱物ナノ粒子と、
を含む、液状重合性組成物である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
重合性基は、例えば、熱及び／又は紫外線処理によって、式（Ｉ）のモノマーが固体ポリマーを形成することを可能にする化学基である。
【００１３】
適切な重合性基としては、ビニル、アリル、イソシアネート、チオイソシアネート、アクリレート、チオアクリレート、メタクリレート、チオメタクリレート、エーテル、チオエーテル、アルコール、エポキシ、チオール、及びエピスルフィドが挙げられる。
【００１４】
好ましくは、重合性基は、アクリレート、チオアクリレート、メタクリレート、チオメタクリレート、チオール、エピスルフィド、又はエポキシ、より好ましくはアクリレート、メタクリレート、チオール、又はエピスルフィドからなる群から選択される。
【００１５】
Ｃ１〜Ｃ２０アルキレン及びＣ１〜Ｃ６アルキレンはそれぞれ、−（ＣＨ２）ｎ−Ｒ’で置換されてもよい、１〜２０個の炭素原子を含む直鎖型又は分岐型のアルキレン基、及び、１〜６個の炭素原子を含む直鎖型又は分岐型のアルキレン基を意味し、式中、ｎは０〜５の整数であり、且つ、Ｒ’は、アリール、アリールオキシ、アリールアミン、又はアリールチオである。好ましくは、Ｃ１〜Ｃ２０アルキレンは、Ｃ１〜Ｃ６アルキレン、より好ましくは、メチレン、ｎ−プロピレン、又はｎ−ブチレンなどのＣ２〜Ｃ４アルキレンである。
【００１６】
Ｃ１〜Ｃ６アルキル及びＣ１〜Ｃ１０アルキルはそれぞれ、１〜６個の炭素原子を含む直鎖型又は分岐型のアルキル基、及び、１〜１０個の炭素原子を含む直鎖型又は分岐型のアルキル基を意味する。アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ペンチル、及びヘキシルが挙げられる。
【００１７】
Ｃ１〜Ｃ６アルコキシは、Ｃ１〜Ｃ６アルキル−Ｏ−基を意味し、この場合に、Ｃ１〜Ｃ６アルキルは前述の通り定義される。Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基としては、例えば、メトキシ又はエトキシが挙げられる。
【００１８】
Ｃ１〜Ｃ６アルキルチオは、Ｃ１〜Ｃ６アルキル−Ｓ−基を意味し、この場合に、Ｃ１〜Ｃ６アルキルは前述の通り定義される。Ｃ１〜Ｃ６アルキルチオとしては、例えば、メチルチオ又はエチルチオが挙げられる。
【００１９】
モノシクロアルキル及びビシクロアルキルはそれぞれ、飽和した環又は部分的に飽和した環を含む、１つの非芳香環及び２つの縮合非芳香環を意味する。例示的なモノシクロアルキルとしては、シクロペンチル及びシクロヘキシルが挙げられる。例示的なビシクロアルキルとしては、ノルボルニル及びアダマンチルが挙げられる。
【００２０】
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、又はヨウ素原子が挙げられる。
【００２１】
アリールオキシは、フェニル−Ｏ−基を意味し、この場合に、前述で定義されるように、フェニルは、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ６アルキルチオ、又はハロゲン原子から独立して選択される１〜３個の基によって置換されていてもよい。アリールオキシとしては、例えば、フェノキシ又はメチルフェノキシが挙げられる。
【００２２】
アリールチオは、フェニル−Ｓ−基を意味し、この場合に、前述で定義されるように、フェニルは、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ６アルキルチオ、又はハロゲン原子から独立して選択される１〜３個の基によって置換されていてもよい。アリールチオとしては、例えば、フェニルチオ又はメチルフェニルチオが挙げられる。
【００２３】
アリールアミンは、フェニル−ＮＨ−基を意味し、この場合に、前述で定義されるように、フェニルは、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ６アルキルチオ、又はハロゲン原子から独立して選択される１〜３個の基によって置換されていてもよい。アリールオキシとしては、例えば、フェノキシ又はメチルフェノキシが挙げられる。
【００２４】
アリールＣ１〜Ｃ１０アルキルオキシは、ＲＲ’−Ｏ−基を意味し、この場合に、前述で定義されるように、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ６アルキルチオ、又はハロゲン原子から独立して選択される１〜３個の基によって置換されていてもよいフェニルであり、且つ、前述で定義されるように、Ｒ’は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルである。
【００２５】
アリールＣ１〜Ｃ１０アルキルチオは、ＲＲ’−Ｓ−基を意味し、この場合に、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ６アルキルチオ、又はハロゲン原子から独立して選択される１〜３個の基によって置換されていてもよいフェニルであり、且つ、前述で定義されるように、Ｒ’は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルである。
【００２６】
式（Ｉ）のモノマーにおいては、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のうちの少なくとも１つは、重合性基を含む。従って、式（Ｉ）のモノマーは、同一又は異なる、好ましくは同一の、１、２、又は３つの重合性基を含むことができる。
【００２７】
一実施形態においては、Ｒ１及びＲ２は同一であり、且つ、両方とも重合性基、好ましくは同一の重合性基を有する。
【００２８】
特定の一実施形態においては、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は同一であり、且つ、すべてが重合性基、好ましくは同一の重合性基を有する。
【００２９】
好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、同一又は異なり、Ｐに直接結合する、又はＰにＣ１〜Ｃ２０アルキレンを介して結合する重合性基を表し、そのうちの１つ又はいくつかの炭素原子は、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−ＮＲ−で置き換えられ、この場合に、ＲはＣ１〜Ｃ６アルキル基である。
【００３０】
いかなる理論にも拘束されることを望むものではないが、式（Ｉ）において、ホスフィンオキシド基Ｐ＝Ｏ、又は、ホスフィンスルフィド基Ｐ＝Ｓは、ナノ粒子の分散を助け、並びに、重合性組成物を硬化させることによって得られることができる材料の屈折率の増加を助けると考えられる。
【００３１】
ナノ粒子は、溶媒和によって、式（Ｉ）のモノマーにおいて均一に分散される。溶媒和は、水素結合、イオン−双極子、双極子−双極子引力、又はファンデルワールス力などの、異なる種類の分子間相互作用を伴う。
【００３２】
好ましい実施形態においては、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のうちのその他のものは、同一又は異なり、重合性基を有さず、高屈折率部位を含み、これは、重合性組成物を硬化することによって得られることができる材料の屈折率の増加を助ける。このような高屈折率部位は、フェニル、アリールオキシ、アリールチオ、アリールＣ１〜Ｃ１０アルキルオキシ、又はアリールＣ１〜Ｃ１０アルキルチオ、特にアリールＣ１〜Ｃ６アルキルオキシ、又はアリールＣ１〜Ｃ６アルキルチオから選択されることができる。
【００３３】
硫黄原子及び芳香環は、高い分極率を有し、且つ、外場の作用下で容易に変形し、これによって、高屈折率を有する材料がもたらされる。
【００３４】
高屈折率部位は、重合性基を有するＲ１、Ｒ２、又はＲ３によってもたらされる場合もある。その場合、高屈折率は、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、又はＣ１〜Ｃ６アルキルチオから独立して選択される１〜４個の基によって置換されていてもよい、フェニル又はナフチルであることができる。
【００３５】
一実施形態においては、モノマーは、式（Ｉａ）
【化２】
2018193565.tif 000003
（式中、
Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、及びＲ３ａのうちの少なくとも１つは、同一又は異なり、
−（Ｒ４）ｎ−Ｘ−（Ｒ５−Ｙ）ｍ−（Ｒ６）ｐ−Ｑ
（式中、
Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、同一又は異なり、Ｃ１〜Ｃ６アルキレン基を表し、そのうちの１つ又はいくつかの炭素原子は、フェニレン基と置き換えられることができ、
Ｘ及びＹは、同一又は異なり、Ｏ、Ｓ、又は−ＮＲ−（式中、ＲはＣ１〜Ｃ６アルキル基である）を表し、
ｎ、ｍ、及びｐは、同一又は異なり、０〜４の、好ましくは０〜２の、より好ましくは０又は１の整数を表し、
Ｑは、好ましくは、アクリレート、メタクリレート、エピスルフィド、又はチオールから選択される重合性基を表す）を表し、
且つ、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、及びＲ３ａのうちのその他のものは、同一又は異なり、水素原子、フェニル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ６アルキルチオ、アリールオキシ、アリールチオ、アリールＣ１〜Ｃ６アルコキシ、又はアリールＣ１〜Ｃ６アルキルチオを表す）
のホスフィンオキシドモノマーである。
【００３６】
好ましくは、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、同一又は異なり、Ｃ１〜Ｃ２アルキレンを表す。
【００３７】
一実施形態においては、ｎ及びｍは０であり、ｐは１であり、Ｒ６は−Ｃ２Ｈ４−であり、ＸはＯ、Ｓ、又は−ＮＲ−であり、この場合に、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基であり、且つ、Ｑは、アクリレート又はメタクリレートから選択される。
【００３８】
一実施形態においては、Ｒ１ａ及びＲ２ａは同一であり、且つ、両方とも重合性基、好ましくは同一の重合性基を有する。
【００３９】
特定の一実施形態においては、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、及びＲ３ａは同一であり、且つ、すべては、重合性基、好ましくは同一の重合性基を有する。
【００４０】
好ましい実施例においては、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、及びＲ３ａのうちのその他のものは、重合性基を有さず、同一又は異なり、高屈折率部位を含み、これは、重合性組成物を硬化することによって得られることができる材料の屈折率の増加を助ける。このような高屈折率部位は、フェニル、アリールオキシ、アリールチオ、アリールＣ１〜Ｃ１０アルキルオキシ、又はアリールＣ１〜Ｃ１０アルキルチオ、特にアリールＣ１〜Ｃ６アルキルオキシ、又はアリールＣ１〜Ｃ６アルキルチオから選択されることができる。
【００４１】
一実施形態においては、モノマーは、式（Ｉｂ）
【化３】
2018193565.tif 000004
（式中、
Ｒ１ｂ、Ｒ２ｂ、及びＲ３ｂのうちの少なくとも１つは、同一又は異なり、
−（ＣＨＲ’）ｎ−Ｘ−（ＣＨＲ’’）ｍ−Ｑ
（式中、
Ｘは、Ｏ、Ｓ、又は−ＮＲ−（式中、ＲはＣ１〜Ｃ６アルキル基である）を表し、
ｎ及びｍは、同一又は異なり、０〜４の、好ましくは０、１、又は２の整数を表し、
Ｒ’及びＲ’’は、同一又は異なり、水素原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、フェニル、アリールチオ、又はアリールチオ−ＣＨ２−を表し、
Ｑは、好ましくは、アクリレート、メタクリレート、エピスルフィド、チオール、又はチオアクリレートから選択される重合性基を表す）を表し、
且つ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ｂ、及びＲ３ｂのうちのその他のものは、同一又は異なり、水素原子、フェニル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ６アルキルチオ、アリールオキシ、アリールチオ、アリールＣ１〜Ｃ６アルコキシ、又はアリールＣ１〜Ｃ６アルキルチオを表す）
のホスフィンオキシドモノマーである。
【００４２】
一実施形態においては、Ｒ１ｂ及びＲ２ｂは同一であり、且つ、両方とも重合性基、好ましくは同一の重合性基を有する。
【００４３】
特定の一実施形態においては、Ｒ１ｂ、Ｒ２ｂ、及びＲ３ｂは同一であり、且つ、すべては、重合性基、好ましくは同一の重合性基を有する。
【００４４】
好ましい実施例においては、Ｒ１ｂ、Ｒ２ｂ、及びＲ３ｂのうちのその他のものは、重合性基を有さず、同一又は異なり、高屈折率部位を含み、これは、重合性組成物を硬化することによって得られることができる材料の屈折率の増加を助ける。このような高屈折率部位は、フェニル、アリールオキシ、アリールチオ、アリールＣ１〜Ｃ１０アルキルオキシ、又はアリールＣ１〜Ｃ１０アルキルチオ、特にアリールＣ１〜Ｃ６アルキルオキシ、又はアリールＣ１〜Ｃ６アルキルチオから選択されることができる。
【００４５】
式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）のモノマーは、以下の化合物
【化４】
2018193565.tif 000005
を含む。
【００４６】
又、式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）のモノマーは、以下の化合物
【化５】
2018193565.tif 000006
【化６】
2018193565.tif 000007
【化７】
2018193565.tif 000008
を含む。
【００４７】
例えば、米国特許出願公開第２００９／０１９２２８８号明細書、特開平５−３２０１８１号公報、又は特開平４−３３００８３号公報に開示されているように、式（Ｉ）のモノマーは、Ｐ＝Ｏ基又はＰ＝Ｓ基を含むハライド化合物を、有機金属化合物、ヒドロキシル化合物、チオール化合物、又は２級アミン化合物などの求核化合物と反応させることによって、求核付加反応を介して合成されることができる。
【００４８】
例えば、チオール（Ｘ＝Ｓ）、アルコール（Ｘ＝Ｏ）、又は２級アミン（Ｘ＝Ｎ−アルキル）である、式（１）の化合物Ｈ−ＸＲの求核付加によって、ホスフィンオキシド基を有するアクリレート又はメタクリレートモノマー（４）及び（５）を合成することができ、式中、Ｒは、スキーム１
【化８】
2018193565.tif 000009
に以下に表す通り、アクリレート又はメタクリレート基を、それぞれフェニルホスホン酸ジクロリド（２）及びリン酸トリクロリド（３）において有するアルキル又はアリールである。
【００４９】
表１に、使用可能な求核化合物ＨＸ−Ｒ（Ｘ＝Ｏ、Ｓ、Ｎ−アルキル）のいくつかの例、及び対応するアクリレートモノマ−を列挙する。対応するメタクリレート前駆体を使用して、対応するメタクリレートモノマーを合成することができる。
【００５０】
【表１】
2018193565.tif 000010
【００５１】
表１に示した屈折率は、ＣｈｅｍＳｋｅｔｃｈのソフトウェアを使用してシミュレーションした。
【００５２】
市販の前駆体及び合成用の資料を表２ａに示す。
【００５３】
【表２】
2018193565.tif 000011
【００５４】
前述の合成は、有機金属の求核剤に拡張することができる。合成経路の一つを、スキーム２において以下に示す。Ｍｇの化合物Ｒ−Ｘ（６）（式中、Ｒはアルキル又はアリールであり、且つ、Ｘはハロゲンである）の炭素−ハロゲン結合への酸化的付加によって、第１のグリニャール試薬を調製し、この有機金属化合物のハライドに対する求核付加の後、対応するホスフィンオキシド（７）又は（８）を得る。
【化９】
2018193565.tif 000012
【００５５】
有機金属試薬は、非常に反応性であることから、重合性部位は、求核付加の後に、加えなければならない。
【００５６】
以下の例（スキーム３）においては、ブロモ−１−プロパノールが、出発材料として選択される。第１の工程においては、アルコールは、トリエチルアミンの存在下にて、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルクロリドで処理することによって、シリルエーテル２として保護される。次いで、グリニャール試薬３は、マグネシウムの炭素−臭化物結合への付加的酸化によって形成される（この工程が困難である場合、有機金属種は、例えば、ｔ−ＢｕＬｉでの処理によるハロゲン−金属交換によって生成されることができる）。３のフェニルホスホン酸ジクロリドとの縮合によって、化合物４が生成する。酸処理下でのシリルエーテルの脱保護（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，６８（１９），７２４９−７２５３，２００３）の後、通常のアクリレーション（ａｃｒｙｌａｔｉｏｎ）反応によって、目的の化合物５が生成する。
【化１０】
2018193565.tif 000013
【００５７】
ホスフィンスルフィドは、例えば、表２ｂで示される前駆体から、同様な経路によって合成されることができる。
【００５８】
【表３】
2018193565.tif 000014
【００５９】
又、４をＨ２Ｓで処理することによって、対応するホスフィンスルフィドが生成する。
【００６０】
類似の経路を使用して、アルコール基、チオール基、又はエポキシ基などのその他の重合性基を用いてモノマーを合成することができる。例えば、チオール基は、求核置換を介してＮａＳＨでハライドを処理することよって、モノマーに付加されることができる。エポキシは、塩化ホスホリル化合物でグリシドールを縮合することによって、モノマーに付加されることができる。アルコール基は、ジシリルエ−テル基（例えば、化合物４の）を酸性条件下にて脱保護してジオールを形成した後、モノマーに付加されることができる。
【００６１】
式（Ｉ）（式中、Ｒ１≠Ｒ２≠Ｒ３）の化合物は、対応する化合物（式中、Ｒ１＝Ｒ２又はＲ１＝Ｒ２＝Ｒ３）との混合物において、前述の経路によって合成され、次いで当業者に周知の方法によって単離されることができる。
【００６２】
又、液状モノマー組成物は、ともに反応し、式（Ｉ）のモノマーを形成することができる２つの異なるモノマーＭ１及びＭ２の混合物を含むことができ、この場合に、Ｍ１又はＭ２、又はＭ１及びＭ２はともに、ホスフィンオキシド又はスルフィドオキシド基Ｐ＝Ｘを含み、且つ、Ｍ１及びＭ２は、ともに反応し、イソシアネート／アルコール、チオシアネート／アルコール、エン／チオール、又はチオール／エピスルフィドなどのポリマーを形成することができる基を更に含む。
【００６３】
３ＰＡ（大阪有機化学工業株式会社からＶｉｓｃｏａｔ  ３ＰＡ（登録商標）の商業上の名称で販売されているリン酸トリス（２−アクリロイルオキシエチル）、ＣＡＳ：３５０５７−４９−９）、及び３ＰＭＡ（大阪有機化学工業株式会社からＶｉｓｃｏａｔ  ３ＰＭＡ（登録商標）の商業上の名称で販売されているリン酸トリス（２−メタクリロイルオキシエチル）、ＣＡＳ：１５４５８−７５−０）などの、式（Ｉ）のいくつかのモノマーが商業的に入手することができる。
【００６４】
本発明の液状重合性組成物は、式（Ｉ）のモノマーを１つのみ、又は式（Ｉ）のモノマーの混合物を含むことができる。式（Ｉ）のモノマーが固形状の場合、液状重合性組成物を形成するために、液状である式（Ｉ）の別のモノマー中で、可溶化されることができる。
【００６５】
本発明によると、鉱物ナノ粒子は、式（Ｉ）のモノマーにおいて均一に分散される、即ち、透過型電子顕微鏡法による測定において、１００ｎｍを超える大きさを有する凝集物を形成しない。ナノ粒子を均一に分散することによって、日本工業規格番号Ｋ  ７１３６−２０００に従う測定において、硬化後のヘイズが５％未満である複合材料を得ることが可能になる。更に、複合材料は透明である。
【００６６】
鉱物ナノ粒子は、ＺｎＳ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、又はＢａＴｉＯ３から選択されることができる。
【００６７】
ナノ粒子は、当業者に周知の方法によって合成可能であり、又は、粉末の形態で又はメタノールなどの溶媒における懸濁物で商業的に入手可能である。
【００６８】
例えば、６０ｎｍの粒径を有するメタノールの懸濁液におけるＴｉＯ２ナノ粒子は、Ｓａｋａｉ  ｃｈｅｍｉｃａｌからＳＲＤ−２Ｍの商業上の名称で販売されている。
【００６９】
例えば、３５ｎｍの粒径を有するメタノールの懸濁液におけるＺｒＯ２ナノ粒子は、Ｓａｋａｉ  ｃｈｅｍｉｃａｌからＳＺＲ−Ｍの商業上の名称で販売されている。
【００７０】
例えば、１００ｎｍ（ＢＥＴ）未満の粒径を有する粉末の形態（立方結晶相）におけるＢａＴｉＯ３ナノ粒子は、Ａｌｄｒｉｃｈからチタン酸バリウム（ＩＶ）（ＣＡＳ番号：１２０４７−２７−７）の商業上の名称で販売されている。
【００７１】
本発明によれば、「粒径」は、動的光散乱（ＤＬＳ）による測定で、最も高い粒子群の直径である。
【００７２】
鉱物ナノ粒子の粒径は、好ましくは５０ｎｍ未満、より好ましくは３０〜５ｎｍである。この大きさの範囲によって、最終的な高分子材料におけるヘイズを制限することができる。粒径は、例えば、Ｈｏｒｉｂａ  ＳＺ−１００粒径測定装置を使用して、動的光散乱（ＤＬＳ）によって測定可能である。
【００７３】
好ましくは、ＺｎＳのナノ粒子は、１つ以上のチオール含有化合物で被覆される。優先的に、ＺｎＳのナノ粒子は、メルカプトエタノール、チオフェノール、メルカプトフェノール、又はそれらの混合物で被覆される。
【００７４】
通常、ナノ粒子の屈折率は、以下の通りである。
−  ＺｎＳ、せん亜鉛鉱、立方晶、ｎ（５８９ｎｍ）＝２．３６９１（Ｌａｎｄｏｌｔ−Ｂｏｒｎｓｔｅｉｎ  Ｎｕｍｅｒｉｃａｌ  Ｄａｔａ  ａｎｄ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｓ  ｉｎ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ＩＩＩ／３０Ａ，Ｈｉｇｈ  Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ−Ｃｒｙｓｔａｌｓ．Ｐｉｅｚｏｏｐｔｉｃ  ａｎｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｏｐｔｉｃ  Ｃｏｎｓｔａｎｔｓ，Ｓｐｒｉｎｇｌｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ，Ｂｅｒｌｉｎ  １９９６）
−  ＢａＴｉＯ３、正方晶、常光線：ｎ（５８９ｎｍ）＝２．４４０５（Ｓｈａｎｎｏｎ，Ｒ．Ｄ．，Ｓｈａｎｎｏｎ，Ｒ．Ｃ．，Ｍｅｄｅｎｂａｃｈ，Ｏ．，ａｎｄ  Ｆｉｓｃｈｅｒ，Ｒ．Ｘ．，“Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘ  ａｎｄ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  ｏｆ  Ｆｌｕｏｒｉｄｅｓ  ａｎｄ  Ｏｘｉｄｅｓ”，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｆ．Ｄａｔａ  ３１，９３１，２００２）
−  ＴｉＯ２、ルチル、正方晶、常光線：ｎ（５８９ｎｍ）＝２．５６２（Ｓｈａｎｎｏｎ，Ｒ．Ｄ．，Ｓｈａｎｎｏｎ，Ｒ．Ｃ．，Ｍｅｄｅｎｂａｃｈ，Ｏ．，ａｎｄ  Ｆｉｓｃｈｅｒ，Ｒ．Ｘ．，“Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘ  ａｎｄ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  ｏｆ  Ｆｌｕｏｒｉｄｅｓ  ａｎｄ  Ｏｘｉｄｅｓ”，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｆ．Ｄａｔａ  ３１，９３１，２００２）
−  ＺｒＯ２、正方晶、常光線：ｎ（５８９ｎｍ）＝２．２０（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊｏｕｒｎａｌ，２００８，４０，１１５７−１１６３）
【００７５】
ＺｎＳナノ粒子の粒径は、１０ｎｍ未満、好ましくは３〜６ｎｍである。この大きさの範囲によって、最終的な高分子材料におけるヘイズを制限することができる。
【００７６】
チオール含有化合物などのキャッピング剤を用いてＺｎＳナノ粒子を調製する方法は、当業者にとって周知である。
【００７７】
例えば、Ｚｎ（ＯＡｃ）２（Ｚｎ源）、キャッピング剤、及びチオ尿素（硫黄源）は、ＤＭＦ（ジメチルホルムアルデヒド）、Ｎ，Ｎジメチルアセトアミド、又はＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）などの溶媒に溶解される（例えば、Ｚｎ（ＯＡｃ）２２．５ｇを３０ｍｌＤＭＦに溶解したもの）。ガラス製品一式は、ＺｎＯの形成を防止し水分の量を減少させるために、１０分間、窒素で置換洗浄する。次いで、溶液を、還流下にて加熱する。加熱プロセスの終了の際、透明な溶液を得る。粒子の特性に応じて、エタノール、アセトン、アセトニトリル、トルエン、又は水などの溶媒を、溶液に加えて、被覆したＺｎＳナノ粒子の沈殿を誘発する。沈殿させることによって、溶媒及び反応しなかったキャッピング剤からの粒子の分離が可能になる。溶媒は、カップリング剤に応じて選択される。通常、チオフェノールがカップリング剤として使用される場合、水を使用して被覆した粒子を沈殿させる。粒子は、遠心分離によって溶液から分離され、メタノール、アセトニトリル、又はトルエンによって洗浄されることができる。例えば、Ｃｈａｎｇｌｉ  Ｌｕｅ、Ｙｕａｎｒｏｎｇ  Ｃｈｅｎｇ、Ｙｉｆｅｉ  Ｌｉｕ、Ｆｅｎｇ  Ｌｉｕ、及びＢａｉ  Ｙａｎｇ（“Ａ  Ｆａｃｉｌｅ  Ｒｏｕｔｅ  ｔｏ  ＺｎＳ−Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｗｉｔｈ  Ｈｉｇｈ  Ｎａｎｏｐｈａｓｅ  Ｃｏｎｔｅｎｔ  ｖｉａ  Ｇａｍｍａ−Ｒａｙ  Ｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎ  Ｉｎｉｔｉａｔｅｄ  Ｂｕｌｋ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ”，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００６，１８，１１８８−１１９２．）に記載の方法を参照されたい。
【００７８】
都合のよいことに、モノマー組成物への導入前にナノ粒子の溶媒への分散を必要とするその他の方法とは対照的に、前述の方法は、モノマー組成物中での粉末形態におけるナノ粒子の分散を可能にする。
【００７９】
適切なチオール含有化合物は、１つのチオール基を含み、且つ、１．５を超える高屈折率（５９４ｎｍにて）を有する、２５０ｇ／モル未満のモル質量を有するものなどの、小さい分子を含む。
【００８０】
好ましくは、本発明のチオール含有化合物は、メルカプトエタノール、チオフェノール、メルカプトフェノール、又はそれらの混合物から選択される。
【００８１】
ＺｎＳの被覆したナノ粒子を調製する場合、Ｚｎ源の相対的なモル量、チオール含有化合物、及びＳ源は、調製のプロセスの間、自己沈殿が発生しないように選択される。通常、Ｚｎに対するチオール含有化合物のモル比は、０．５〜３、好ましくは０．８〜２である。モル比は、酢酸亜鉛の１モルに対するチオール含有化合物のモル数である。
【００８２】
好ましくは、ＺｎＳのナノ粒子は、メルカプトエタノール（ＭＥ）及びチオフェノール（ＰｈＳ）の混合物で被覆される。Ｚｎに対するＭＥ及びＰｈＳのモル比は、２．０〜０．１、より好ましくは０．４〜０．２である。ＺｎＳナノ粒子がＭＥのみで被覆される場合、ＭＥのＺｎに対するモル比は、１．３〜１．６である。
【００８３】
ＺｎＳのナノ粒子は、３〜１０ｎｍ、より好ましくは３〜６ｎｍである結晶の大きさを有する。結晶の大きさは、ウィリアムソン−ホール（Ｗｉｌｌｉａｍｓｏｎ−Ｈａｌｌ）法に従って、ＸＲ回折によって求めることができる。
【００８４】
前記チオール含有化合物で被覆されるＺｎＳのナノ粒子は、４〜８０ｎｍである粒径を有する。被覆したナノ粒子の粒径は、動的光散乱装置（ＨｏｒｉｂａのＳＺ−１００）を用いる測定によって求めることができ、この装置を用いて求められる最も高い固体群の大きさに対応する。
【００８５】
重合性組成物における鉱物ナノ粒子の量（必要な場合に被覆され、又は、必要でない場合に被覆されない）は、液状重合性組成物の総重量に基づいて、５〜５０％ｗ／ｗ、好ましくは１０〜４０％ｗ／ｗ、より好ましくは３０〜３５％ｗ／ｗである。
【００８６】
本発明の液状重合性組成物は、離型剤、光安定剤、抗酸化剤、染料抗着色剤、充填剤、紫外線吸収剤、又は光学増白剤などの、重合性組成物において通常使用されるその他の成分を含むことができる。
【００８７】
前述で定義されるように、本発明の別の目的は、液状重合性組成物で被覆される光学基材である。
【００８８】
本発明において、「被覆」又は「被覆する」は、通常の被覆のみでなく、非球面効果を得るために、球面又は非球面ガラスレンズに設けられた非球面形状を有する樹脂層を網羅すると解釈すべきである。典型的なこうした樹脂層は、米国特許第７，０７０，８６２号明細書において開示されている。
【００８９】
光学基材は、光学分野で一般的に周知で使用される任意の有機ガラスであることができる。これは、熱可塑性ポリカーボネートなどの熱可塑性樹脂、又はＣＲ（登録商標）、ポリウレタン、又はポリチオウレタンなどの熱硬化性又は光硬化性樹脂であることができる。
【００９０】
液状重合性被覆の厚さは、１μｍ〜１ｍｍであり得る。
【００９１】
本発明の別の目的は、
（ａ）光学基材と、
（ｂ）前述で定義されるように、液状重合性組成物の熱及び／又は紫外線硬化によって得られる被覆と、
を含む光学物品である。
【００９２】
本発明の別の目的は、光学物品のためのバルク材料として、液状重合性物を硬化することである。バルク材料としての硬化した液状重合性物の厚さは、１ｍｍ〜２ｃｍであり得る。
【００９３】
光学物品は、好ましくは眼科用レンズ、サングラスレンズなどの光学レンズ、又は光学装置のためのその他の光学レンズ、最も好ましくは眼科用レンズである。これは、偏光層、反射防止被覆、可視光及び紫外線吸収被覆、抗衝撃被覆、耐摩耗性被覆、抗汚れ被覆、抗霧被覆、抗塵被覆、調光被覆などの、機能性層を含むことができ、これらのすべては、当業者に馴染みのあるものである。
【００９４】
液状重合性組成物被覆は、浸漬被覆、バー被覆、スプレー被覆、又はスピン被覆などの、任意の適切な被覆方法によって、光学基材に対して塗布されることができる。
【００９５】
得られた層の硬化は、被覆した基材を紫外線及び／又は熱に供することによって行われる。例えば、硬化した層の屈折率は、０．０１〜０．１５増加することができる。
【００９６】
本発明の別の目的は、
−  式（Ｉ）
【化１１】
2018193565.tif 000015
（式中、
Ｘは酸素原子又は硫黄原子、好ましくは酸素原子であり、
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のうちの少なくとも１つは、同一又は異なり、Ｐに直接結合する、又はＣ１〜Ｃ２０アルキレンを介してＰに結合する重合性基を表し、そのうちの１つ又はいくつかの炭素原子は、
−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、又は−ＮＲ−（式中、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基である）、
ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、又はＣ１〜Ｃ６アルキルチオから独立して選択される１〜４個の基で置換されていてもよい、５〜９個の炭素原子を含む２価のモノシクロアルキル又はビシクロアルキル、又は、
ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、又はＣ１〜Ｃ６アルキルチオから独立して選択される１〜４個の基で置換されていてもよい、フェニル又はナフチル、で置き換えられることができ、
且つ、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のうちのその他のものは、同一又は異なり、水素原子、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルチオ、フェニル、アリールオキシ、アリールチオ、アリールＣ１〜Ｃ１０アルキルオキシ、又はアリールＣ１〜Ｃ１０アルキルチオを表す）のモノマー、又は、
−  ともに反応し、式（Ｉ）のモノマーを形成することができる２つの異なるモノマーＭ１及びＭ２の混合物（式中、Ｍ１又はＭ２、又はＭ１及びＭ２はともに、Ｐ＝Ｘ基を含み、且つ、Ｍ１及びＭ２は、ともに反応し、ポリマーを形成することができる基を更に含む）、
を含む液状モノマー組成物、
を含む液状モノマー組成物の熱及び／又は紫外線硬化によって得られる高分子材料の屈折率を増加させるために、式（Ｉ）のモノマーの屈折率を超える、好ましくは２を超える、屈折率を有する鉱物ナノ粒子の使用であり、この場合に、前記鉱物ナノ粒子は、前記モノマー組成物において均一に分散される。
【００９７】
一実施形態においては、鉱物ナノ粒子の前記使用は、式（Ｉａ）
【化１２】
2018193565.tif 000016
（式中、
Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、及びＲ３ａのうちの少なくとも１つは、同一又は異なり、
−（Ｒ４）ｎ−Ｘ−（Ｒ５−Ｙ）ｍ−（Ｒ６）ｐ−Ｑ
（式中、
Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、同一又は異なり、Ｃ１〜Ｃ６アルキレン基を表し、そのうちの１つ又はいくつかの炭素原子は、フェニレン基と置き換えられることができ、
Ｘ及びＹは、同一又は異なり、Ｏ、Ｓ、又は−ＮＲ−（式中、ＲはＣ１〜Ｃ６アルキル基である）を表し、
ｎ、ｍ、及びｐは、同一又は異なり、０〜４の、好ましくは０〜２の、より好ましくは０又は１の整数を表し、
Ｑは、好ましくは、アクリレート、メタクリレート、エピスルフィド、又はチオールから選択される重合性基を表す）を表し、
且つ、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、及びＲ３ａのうちのその他のものは、同一又は異なり、水素原子、フェニル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ６アルキルチオ、アリールオキシ、アリールチオ、アリールＣ１〜Ｃ６アルコキシ、又はアリールＣ１〜Ｃ６アルキルチオを表す）
のホスフィンオキシドモノマーの熱及び／又は紫外線硬化によって得られる高分子材料の屈折率を増加させるものである。
【００９８】
特定の一実施形態においては、鉱物ナノ粒子の前記使用は、式（Ｉｂ）
【化１３】
2018193565.tif 000017
（式中、
Ｒ１ｂ、Ｒ２ｂ、及びＲ３ｂのうちの少なくとも１つは、同一又は異なり、
−（ＣＨＲ’）ｎ−Ｘ−（ＣＨＲ’’）ｍ−Ｑ
（式中、
Ｘは、Ｏ、Ｓ、又は−ＮＲ−（式中、ＲはＣ１〜Ｃ６アルキル基である）を表し、
ｎ及びｍは、同一又は異なり、０〜４の、好ましくは０、１、又は２の整数を表し、
Ｒ’及びＲ’’は、同一又は異なり、水素原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、フェニル、アリールチオ、又はアリールチオ−ＣＨ２−を表し、
Ｑは、好ましくは、アクリレート、メタクリレート、エピスルフィド、チオール、又はチオアクリレートから選択される重合性基を表す）を表し、
且つ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ｂ、及びＲ３ｂのうちのその他のものは、同一又は異なり、水素原子、フェニル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ６アルキルチオ、アリールオキシ、アリールチオ、アリールＣ１〜Ｃ６アルコキシ、又はアリールＣ１〜Ｃ６アルキルチオを表す）
のホスフィンオキシドモノマーの熱及び／又は紫外線硬化によって得られる高分子材料の屈折率を増加させるものである。
【００９９】
好ましくは、鉱物ナノ粒子は、ＺｎＳ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、又はＢａＴｉＯ３から選択される。
【０１００】
次に、本発明は、以下の実施例において更に説明される。これらの実施例は、本発明を例示するために提供され、本発明を限定するものと決して見なされるべきではない。
【実施例】
【０１０１】
１）チオール含有化合物で被覆されたＺｎＳナノ粒子の調製
Ｚｎ（ＯＡｃ）２、キャッピング剤、及びチオ尿素（ＴＵＡ）を、ＤＭＦに溶解する。ガラス製品一式を、１０分間、窒素で置換洗浄する。次いで、溶液を、少量の窒素流量下で１６０℃で還流下にて加熱する。加熱プロセスの終了の際、透明な溶液を得る。溶液を、メタノール、アセトニトリル、又は水に注ぎ、ＺｎＳナノ粒子の沈殿を誘発させる。ＺｎＳのナノ粒子を、遠心分離によって溶液から分離し、メタノール又はアセトニトリルを用いて２回洗浄する。粉末を、１０時間、真空下にて乾燥する。
【０１０２】
この一連の実験において使用するキャッピング剤は、メルカプトエタノール（ＭＥ）（６０−２４−２）、チオフェノール（ＰｈＳ）（１０８−９８−５）、及びメルカプトフェノール（ＭＰｈＯ）（６３７−８９−８）である。
【０１０３】
Ｚｎ（ＯＡｃ）２、キャッピング剤、及びチオ尿素の相対モル量を表３に示す。
【０１０４】
キャッピング剤の量は、還流の間、及び混合物を冷却した後に、自己沈殿が発生しないように選択される。安定な分散もたらす相対モル量の実施例を表３に示す。２つの異なるキャッピング剤の混合物によって、使用するキャッピング剤の量をより少なくすることができる。
【０１０５】
【表４】
2018193565.tif 000018
【０１０６】
実験１のＺｎＳ−ＭＥの粉末に対して、ＸＲＤ分析を実施した。結果は、ＺｎＳ粒子がせん亜鉛鉱構造を有することを示している。
【０１０７】
ＺｎＳナノ粒子（被覆なし）の平均の結晶の大きさを、ウィリアムソン−ホール法に従って求めた。ＺｎＳナノ粒子の平均の結晶の大きさを、４．５％の相対分散で３．５８ｎｍにて評価した（ＸＲ回折によって測定）。
【０１０８】
実験３から得られた被覆したＺｎＳナノ粒子の粒径は、ＤＭＦにおける分散物を冷却した後、Ｈｏｒｉｂａ  ＳＺ−１００粒径測定装置を使用して測定した。結果は、４〜１４ｎｍの狭い粒径分布を有する約７ｎｍの粒径を示している。この小さい粒径及び狭い粒径分布によって、最終的な複合物における光散乱を制限することが可能である。
【０１０９】
２）ホスフィンオキシド含有モノマーにおいて分散されたチオール含有化合物で被覆されたＺｎＳナノ粒子を含む液状重合性組成物の調製
ＰｈＳ、ＭＥ、及び／又はＭＰｈＯで被覆されたＺｎＳナノ粒子を、超音波下にて６０℃で、以下のホスフィンオキシドモノマー１及び２（大阪有機化学工業株式会社からＶｉｓｃｏａｔ  ３−ＰＡ（登録商標）及び３−ＰＭＡ（登録商標）の商業上の名称でそれぞれ販売されている）に導入した。表４に、モノマー１及び２において均一に分散することができる粒子の最大量を示す。
【化１４】
2018193565.tif 000019
【０１１０】
【表５】
2018193565.tif 000020
【０１１１】
表４のデータは、ＭＰｈＯ、ＰｈＳ、Ｍｅ、又はＰｈＳ及びＭｅの混合物でキャップされたＺｎＳ粒子は、３ＰＡ又は３ＰＭＡモノマー組成物において比較的高い量（２０重量％まで）で、均一に分散することができる。
【０１１２】
重合性組成物を、２００μｍのスペーサで分けられた２つのガラス板の間に塗布した。光重合を、ラジカル光開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４、ＢＡＳＦ）の添加、及び、１０分間（４ｍＷ．ｃｍ−２）のＨｇランプによる照射の後に実施した。光重合を、酸素による抑制を回避するために、２つのガラス基材の間で誘発させた。２００μｍのテフロン（登録商標）スペーサを、２つのガラス基材の間に使用した。硬化した材料の得られた厚さは、２２０μｍであった。
【０１１３】
ヘイズを、日本工業規格番号７１３６−２０００に従い紫外線可視分光光度計（Ｈｉｔａｃｈｉ  Ｕ−４１００）を用いて離型後に測定した。
【０１１４】
硬化した材料の屈折率（ｎ）を、Ｍｅｔｒｉｃｏｎ  ２０１０Ｍ（プリズム結合法）を使用して離型後に測定した。結果を表５に示す。
【０１１５】
【表６】
2018193565.tif 000021
【０１１６】
表５のデータは、２０重量％の被覆したＺｎＳ粒子を含むポリマーの屈折率は、粒子を有さない同一のポリマーと比較して、４７３ｎｍで０．０５増加することを示している。
【０１１７】
更に、表５のデータは、複合材料は、光学材料に適していることを示している（５％未満のヘイズ）。
【０１１８】
３）ホスフィンオキシド含有モノマーにおいて分散されたＺｒＯ２ナノ粒子を含む液状重合性組成物の調製
５つの組成物を、ＺｒＯ２／ＭｅＯＨ（ＭｅＯＨにおいて３０重量％、Ｓａｋａｉ  ｃｈｅｍｉｃａｌから市販されている）の懸濁液から１０重量％、２０重量％、３０重量％、４０重量％、及び５０重量％のＺｒＯ２をそれぞれ、ホスフィンオキシドモノマー１（大阪有機化学工業株式会社からＶｉｓｃｏａｔ  ３−ＰＡ（登録商標）の商業上の名称で販売されている）に加え、次いで、３重量％のＩｒｇａｃｕｒｅ１８４（ＢＡＳＦによって販売されているラジカル光開始剤）をこの混合物に加えることによって調製した。得られた組成物のメタノールを、減圧下にて蒸発させた。
【０１１９】
次いで、組成物をそれぞれ、５００μｍのスペーサで分けられた２つのガラス板の間に塗布した。光重合を、１０分間（４ｍＷ．ｃｍ−２）のＨｇランプによる照射によって実施した。光重合を、酸素による抑制を回避するために、２つのガラス基材の間で誘発させた。５００μｍのシリコンスペーサを、２つのガラス基材の間に使用した。
【０１２０】
実施例２のように、屈折率及びヘイズを測定した。
【０１２１】
得られた材料の５９４ｎｍでの屈折率、アッベ数、及びヘイズを表６に示す。
【０１２２】
【表７】
2018193565.tif 000022
【０１２３】
表６のデータは、ポリマーの屈折率が、ナノ粒子を有さない同一のポリマーと比較して、５０重量％のＺｒＯ２ナノ粒子を加えることによって５９４ｎｍで０．０８６増加できることを示している。
【０１２４】
更に、表６のデータは、複合材料は、光学材料に適していることを示している（５％未満のヘイズ）。
【０１２５】
下記の表７においては、３−ＰＡ及び２０重量％のＺｒＯ２ナノ粒子又は０．３：０．６のＰｈＳ：ＭＥで被覆された２０重量％のＺｎｓナノ粒子を含む組成物から、前述の方法によって得られた材料を比較している。
【０１２６】
【表８】
2018193565.tif 000023
【０１２７】
表７のデータは、ポリマーの屈折率の増加は、ＺｒＯ２ナノ粒子を有するものより、ＺｎＳナノ粒子を有するものが高いことを示している。
【０１２８】
４）ホスフィンオキシド含有モノマーにおいて分散されたＴｉＯ２ナノ粒子を含む液状重合性組成物の調製
３つの組成物を、ＴｉＯ２／ＭｅＯＨ（ＭｅＯＨにおいて１５重量％、Ｓａｋａｉ  ｃｈｅｍｉｃａｌから市販されている）の懸濁液から１０重量％、２０重量％、及び３０重量％のＴｉＯ２をそれぞれ、ホスフィンオキシドモノマー１（大阪有機化学工業株式会社からＶｉｓｃｏａｔ  ３−ＰＡ（登録商標）の商業上の名称で販売されている）に加え、次いで、１重量％のＩｒｇａｃｕｒｅ  １８４（ＢＡＳＦによって販売されているラジカル光開始剤）をこの混合物に加えることによって調製した。得られた組成物のメタノールを、減圧下にて蒸発させた。
【０１２９】
次いで、組成物をそれぞれ、５００μｍのスペーサで隔てられた２つのガラス板の間に塗布した。光重合を、１０分間（１．７Ｊ．ｃｍ−２）のＨｇランプによる照射によって実施した。５００μｍのシリコンスペーサを、２つのガラス基材の間に使用した。
【０１３０】
実施例２のように、屈折率及びヘイズを測定した。
【０１３１】
得られた材料の５９４ｎｍでの屈折率、アッビ番号、及び前方散乱を表８に示す。
【０１３２】
【表９】
2018193565.tif 000024
【０１３３】
下記の表９においては、３−ＰＡ及び３０重量％のＺｒＯ２ナノ粒子又は３０重量％のＴｉＯ２ナノ粒子を含む組成物から、前述の方法によって得られた材料を比較している。
【０１３４】
【表１０】
2018193565.tif 000025
【０１３５】
表９のデータは、ＴｉＯ２ナノ粒子を含む３ＰＡ材料の透過は、ＺｒＯ２ナノ粒子を含む同一材料の透過よりはるかに低いことを示している。しかしながら、この材料を調製するために使用したＴｉＯ２の粒径は、ＺｒＯ２の粒径より高いことに留意されたい。従って、ＴｉＯ２ナノ粒子を含む３−ＰＡ組成物の透過は、より小さい粒径のＴｉＯ２ナノ粒子を使用することによって、且つ、３−ＰＡを超える屈折率を有するモノマーを選択することによって増加するであろう。
【０１３６】
以下に、本願発明の実施態様を記載する。
１．  −式（Ｉ）：
【化１５】
2018193565.tif 000026
[式中、
Ｘは酸素原子又は硫黄原子、好ましくは酸素原子であり、
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のうちの少なくとも１つは、同一又は異なり、Ｐに直接結合する、又はＣ１〜Ｃ２０アルキレンを介してＰに結合する重合性基を表し、前記Ｃ１〜Ｃ２０アルキレンのうちの１つ又はいくつかの炭素原子は、
−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、又は−ＮＲ−（式中、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基である）、
ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、又はＣ１〜Ｃ６アルキルチオから独立して選択される１〜４個の基で置換されていてもよい、５〜９個の炭素原子を含む２価のモノシクロアルキル又はビシクロアルキル、又は、
ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、又はＣ１〜Ｃ６アルキルチオから独立して選択される１〜４個の基で置換されていてもよい、フェニル又はナフチル、で置き換えられることができ、
且つ、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のうちのその他のものは、同一又は異なり、水素原子、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルチオ、フェニル、アリールオキシ、アリールチオ、アリールＣ１〜Ｃ１０アルキルオキシ、又はアリールＣ１〜Ｃ１０アルキルチオを表す］
のモノマー；又は、
−  一緒に反応して式（Ｉ）のモノマーを形成することができる２つの異なるモノマーＭ１及びＭ２の混合物（式中、Ｍ１、Ｍ２、又はＭ１及びＭ２の両方は、Ｐ＝Ｘ基を含み、且つ、Ｍ１及びＭ２は、一緒に反応してポリマーを形成することができる基を更に含む）と、
−  前記モノマー組成物において均一に分散される鉱物ナノ粒子と、
を含む液状重合性組成物。
２．  前記鉱物ナノ粒子は、ＺｎＳ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、又はＢａＴｉＯ３から選択される、１に記載の液状重合性組成物。
３．  前記重合性基は、ビニル、アリル、イソシアネート、チオイソシアネート、アクリレート、チオアクリレート、メタクリレート、チオメタクリレート、エーテル、チオエーテル、アルコール、エポキシ、チオール、及びエピスルフィド、好ましくはアクリレート、メタクリレート、エピスルフィド、又はチオールからなる群から選択される、１又は２に記載の液状重合性組成物。
４．  前記Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のうちのその他のものは、重合性基を有さず、同一又は異なり、フェニル、アリールオキシ、アリールチオ、アリールＣ１〜Ｃ１０アルキルオキシ、又はアリールＣ１〜Ｃ１０アルキルチオを表す、１〜３のいずれかに記載の液状重合性組成物。
５．  前記ホスフィンオキシドモノマーは、式（Ｉａ）：
【化１６】
2018193565.tif 000027
［式中、
Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、及びＲ３ａのうちの少なくとも１つは、同一又は異なり、
−（Ｒ４）ｎ−Ｘ−（Ｒ５−Ｙ）ｍ−（Ｒ６）ｐ−Ｑ
（式中、
Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、同一又は異なり、Ｃ１〜Ｃ６アルキレン基を表し、そのうちの１つ又はいくつかの炭素原子は、フェニレン基と置き換えられることができ、
Ｘ及びＹは、同一又は異なり、Ｏ、Ｓ、又は−ＮＲ−（式中、ＲはＣ１〜Ｃ６アルキル基である）
を表し、
ｎ、ｍ、及びｐは、同一又は異なり、０〜４の、好ましくは０〜２の、より好ましくは０又は１の整数を表し、
Ｑは、好ましくは、アクリレート、メタクリレート、エピスルフィド、又はチオールから選択される重合性基を表す）を表し、
且つ、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、及びＲ３ａのうちのその他のものは、同一又は異なり、水素原子、フェニル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ６アルキルチオ、アリールオキシ、アリールチオ、アリールＣ１〜Ｃ６アルコキシ、又はアリールＣ１〜Ｃ６アルキルチオを表す］
である、１〜４のいずれかに記載の液状重合性組成物。
６．  式（Ｉａ）の前記ホスフィンオキシドは、
【化１７】
2018193565.tif 000028
【化１８】
2018193565.tif 000029
【化１９】
2018193565.tif 000030
からなる群から選択される、１〜５のいずれかに記載の液状重合性組成物。
７．  前記ナノ粒子は、５０ｎｍ未満、好ましくは３０〜５ｎｍの粒径を有する、１〜６のいずれかに記載の液状重合性組成物。
８．  前記ナノ粒子は、１つ以上のチオール含有化合物で被覆されたＺｎＳナノ粒子から選択されている、１〜７のいずれかに記載の液状重合性組成物。
９．  前記ＺｎＳナノ粒子は、メルカプトエタノール、チオフェノール、メルカプトフェノール、又はそれらの混合物で被覆されている、８に記載の液状重合性組成物。
１０．  ＺｎＳの前記ナノ粒子は、好ましくは、２．０〜０．１、好ましくは０．４〜０．２のＺｎに対するメルカプトエタノール及びチオフェノールのモル比で、メルカプトエタノール及びチオフェノールの混合物で被覆されている、８又は９に記載の液状重合性組成物。
１１．  ＺｎＳの前記ナノ粒子は、好ましくは、ＺｎＳに対するメルカプトエタノールのモル比が１．３〜１．６である、メルカプトエタノールで被覆される、８〜１０のいずれかに記載の液状重合性組成物。
１２．  ＺｎＳの前記ナノ粒子は、３〜１０ｎｍの結晶の大きさを有し、且つ、前記チオール含有化合物で被覆されるＺｎＳの前記ナノ粒子の粒径は４〜８０ｎｍである、８〜１１のいずれかに記載の液状重合性組成物。
１３．  前記重合性組成物における前記鉱物ナノ粒子の量は、前記液状重合性組成物の総重量に基づいて、５〜５０％ｗ／ｗ、好ましくは１０〜４０％ｗ／ｗ、より好ましくは３０〜３５％ｗ／ｗである、１〜１２のいずれかに記載の液状重合性組成物。
１４．  １〜１３のいずれかに記載の液状組成物で被覆された光学基材。
１５．１〜１３のいずれかに記載の液状組成物で硬化された光学物品。
１６．  （ｃ）光学基材と、
（ｄ）１〜１３のいずれかに記載の液状重合性組成物の熱及び／又は紫外線硬化によって得られる被覆と、
を含む光学物品。
１７．  前記物品は、眼科用レンズ、又は光学装置のための光学レンズである、１４に記載の光学基材。
１８．  前記物品は、眼科用レンズ、又は光学装置のための光学レンズである、１５に記載の光学物品。
１９．  −  式（Ｉ）：
【化２０】
2018193565.tif 000031
［式中、
Ｘは酸素原子又は硫黄原子、好ましくは酸素原子であり、
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のうちの少なくとも１つは、同一又は異なり、Ｐに直接結合する、又はＣ１〜Ｃ２０アルキレンを介してＰに結合する重合性基を表し、前記Ｃ１〜Ｃ２０アルキレンのうちの１つ又はいくつかの炭素原子は、
−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、又は−ＮＲ−（式中、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基である）、
ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、又はＣ１〜Ｃ６アルキルチオから独立して選択される１〜４個の基で置換されていてもよい、５〜８個の炭素原子を含む２価のモノシクロアルキル又はビシクロアルキル、又は、
ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、又はＣ１〜Ｃ６アルキルチオから独立して選択される１〜４個の基で置換されていてもよい、フェニル又はナフチル、で置き換えられることができ、
且つ、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のうちのその他のものは、同一又は異なり、水素原子、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルチオ、フェニル、アリールオキシ、アリールチオ、アリールＣ１〜Ｃ１０アルキルオキシ、又はアリールＣ１〜Ｃ１０アルキルチオを表す］
のモノマー；又は、
−  一緒に反応して式（Ｉ）のモノマーを形成することができる２つの異なるモノマーＭ１及びＭ２の混合物（式中、Ｍ１、Ｍ２、又はＭ１及びＭ２の両方は、Ｐ＝Ｘ基を含み、且つ、Ｍ１及びＭ２は、一緒に反応してポリマーを形成することができる基を更に含む）
を含む液状モノマー組成物の熱及び／又は紫外線硬化によって得られる高分子材料の屈折率を増加させるための、鉱物ナノ粒子の使用であって、前記鉱物ナノ粒子が、前記モノマー組成物中に均一に分散される、鉱物ナノ粒子の使用。
２０．  前記鉱物ナノ粒子は、ＺｎＳ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、又はＢａＴｉＯ３から選択される、１９に記載の使用。
【外国語明細書】
2018193565000001.pdf