(57)【要約】      （修正有）【課題】電池の劣化が電極活物質由来か否かを定量的に判断する電池の劣化分析方法を提供する【解決手段】ＧＣ−ＭＳ測定において、ベンゼン環が１〜５個結合した構造を持つ芳香族炭化水素に対するベンゼン環が４個結合した構造を持つ芳香族炭化水素（ピレン、テトラセン、トリフェニレン、クリセン、テトラフェンを骨格とする）の割合が０．４以上０．５未満であるコークスを原料とし、前記原料を粉砕し、前記粉砕された原料と該粉砕された原料に対し５〜１５質量％のマンガンを不活性雰囲気下で混合し、黒鉛化処理するリチウムイオン二次電池負極用黒鉛材料の製造方法に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＧＣ−ＭＳ測定において、ベンゼン環が１〜５個結合した構造を持つ芳香族炭化水素に対するベンゼン環が４個結合した構造を持つ芳香族炭化水素（ピレン、テトラセン、トリフェニレン、クリセン、テトラフェンを骨格とする）の割合が０．４以上０．５未満であるコークスを原料とし、前記原料を粉砕し、前記粉砕された原料と該粉砕された原料に対し５〜１５質量％のマンガンを不活性雰囲気下で混合し、黒鉛化処理するリチウムイオン二次電池負極用黒鉛材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池の劣化分析方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池はエネルギー密度が高く、出力特性も比較的良いことから今後自動車や蓄電池として広く普及されると期待されている。
【０００３】
電池として充放電を繰り返すことで容量や出力特性が低下するが、その原因を解明し、原因を取り除くことが電池としての特性改善へつながる。
【０００４】
従来は、例えば、電気抵抗測定やＸＲＤ（Ｘ線回折測定）によって電極活物質の結晶構造の変化を解析することで、電池の劣化解析が行われてきた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−３１７８１０号公報
【特許文献２】特開２００７−１３４０４９公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，  １５２（１）  （２００５）  Ａ７３−７９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、電気抵抗を測るだけでは、電池の劣化が電極活物質由来なのか電極層と集電体との剥離による影響かまでは判断ができない。また、ＸＲＤでは電極活物質の結晶構造の変化を見ることができるが、電極活物質がどの程度劣化しているのかを定量的に分析することができない。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、電池の劣化が電極活物質由来か否かを定量的に判断する電池の劣化分析方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、以下の構成を採用した。
（１）  満充電の電極の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行うことにより、電極活物質の活性化エネルギーを測定し、電池の劣化原因が電極活物質に由来するか否かを判断する電池の劣化分析方法。
（２）  昇温速度を変えて示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行い、昇温速度ａ（℃／ｍｉｎ）としたときの吸発熱ピーク温度Ｔｍ（Ｋ）を測定し、縦軸にｌｎ（ａ／Ｔｍ２）、横軸に１／Ｔｍをプロットした時に得られる傾きを活性化エネルギーとする（１）に記載の電池の劣化分析方法。
（３）  電池劣化試験開始時の満充電時の電極活物質の活性化エネルギーＥ０と電池劣化試験後の満充電時の電極活物質の活性化エネルギーＥａを用いて電極活物質劣化度をＥａ／Ｅ０で定義する（１）または（２）に記載の電池の劣化分析方法。
（４）  Ｅａ／Ｅ０が１．１０以上なら、電池の劣化原因が電極活物質に由来すると判断する（３）に記載の電池の劣化分析方法。
（５）  エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）が２:３の体積比で混合された溶媒と、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を電解質として含む電解液と、満充電状態の炭素材料とを、質量比で０．６：１〜１：１になるように調整し、全質量が７ｍｇ〜１４ｍｇの状態で２７μＬのクロムスチールニッケルの密閉容器に密封して、昇温速度１℃／ｍｉｎ．，２℃／ｍｉｎ．，５℃／ｍｉｎ．の３水準でＤＳＣ測定を行った時に、２５０℃〜３００℃の間に観測される吸熱ピークの活性化エネルギーが１３０ｋＪ／ｍｏｌ以上である炭素材料。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、電極活物質自体の劣化解析を定量的に行うことにより、電池の劣化が電極活物質由来なのかどうかを判断し、電池の劣化分析を行うことが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の一実施形態にかかる電池の劣化分析方法が適用されるための正極極板および負極極板を含んだラミネート型リチウムイオン二次電池の概略構成を示す外観図および断面図である。
【図２】ＤＳＣの測定結果の一例である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施形態である電池の劣化分析方法について図面を参照して説明する。
【００１２】
本実施形態の好ましい実施態様における電池の劣化分析方法では、電池は正極、負極、電解液から構成される。電池の形態は、コイン、円筒、ラミネート型など、いずれでもよい。電池を満充電にしたのち、Ｏ２，Ｈ２Ｏの濃度が低い雰囲気下で電池を解体し、電解質および電解液を洗浄し、乾燥させてＤＳＣ測定用の電極を得る。ＤＳＣ測定用の電極は、耐圧・耐食性を有する密閉容器中に入れられる。この密閉容器を用いてＤＳＣ測定を行う。ＤＳＣ測定は少なくとも３水準の昇温速度で実施する。昇温速度を変えた時に得られるそれぞれの吸発熱ピーク温度Ｔｍ（Ｋ）とその時の昇温速度ａ（℃／ｍｉｎ）について、縦軸にｌｎ（ａ／Ｔｍ２）、横軸に１／Ｔｍをプロットし、得られる傾きを活性化エネルギーとする。ＤＳＣから求められる劣化試験開始時の満充電時の活物質の活性化エネルギーＥ０と劣化試験後の活物質の活性化エネルギーＥａを用いて活物質劣化度をＥａ／Ｅ０として定義する。
【００１３】
ＤＳＣ測定時に、密閉容器内に電解液を入れてもよい。この場合には、各昇温速度での活性化エネルギーを求めるときの活物質／電解質（質量比）は一定とすることが必要である。
【００１４】
本願発明においては、活物質の熱的構造変化に由来する吸発熱ピークを使用して活物質の活性化エネルギーを測定することで、電池の劣化解析を定量的に行うことが可能となる。
【００１５】
（活性化エネルギーの測定）
エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）が２:３の体積比で混合された溶媒と、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を電解質として含む電解液と、満充電状態の炭素材料とを、質量比で０．６：１〜１：１になるように調整し、全質量が７ｍｇ〜１４ｍｇの状態で２７μＬのクロムスチールニッケルの密閉容器に密封して昇温速度１℃／ｍｉｎ．，２℃／ｍｉｎ．，５℃／ｍｉｎ．の３水準で、５０−４００℃の温度範囲でＤＳＣ測定を行う。
２５０℃〜３００℃の間に観測される吸熱ピークの活性化エネルギーが１３０ｋＪ／ｍｏｌ以上である黒鉛材料が好ましく、より好ましくは１３２ｋＪ／ｍｏｌ以上、さらに好ましくは１３５ｋＪ／ｍｏｌ以上であり１４０ｋＪ／ｍｏｌ以下である。活性化エネルギーが１３０ｋＪ／ｍｏｌ以上である炭素材料は、黒鉛層間の剥離が起こりづらく、電池として活性が失われづらい
【００１６】
以下、リチウムイオン電池を使用した場合の電池の劣化分析方法の詳細について説明する。
【００１７】
（正極）
Ｌｉを含み、充電することによりそのＬｉを放出することができる物質を電極活物質として使用することが可能である。例えば、リン酸金属リチウム、リチウム含有金属酸化物を用いることができる。
【００１８】
（負極）
充電することによりＬｉを蓄えることができる物質を電極活物質として使用することが可能である。人造黒鉛、天然黒鉛などの炭素材料を単独で用いても良いし、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｉｎなどの単体または該元素のうちの少なくとも１つを含む化合物、混合体、共融体または固溶体を含む粒子と炭素材料とを複合したものであってもよい。
【００１９】
電極活物質（単に活物質ということもある。）は導電助材と結着剤などを混合して合剤とし、該合剤を集電体に塗布してシート状の電極とすることができる。
【００２０】
結着剤としては任意に選択できるが、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレンコポリマー、エチレンプロピレンターポリマー、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブチルゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ（メタ）アクリレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエピクロルヒドリン、ポリファスファゼン、ポリアクリロニトリル、等を例示できる。
【００２１】
導電助材としては任意に選択できるが、銀粉などの導電性金属粉；ファーネスブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなどの導電性カーボン粉；カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、気相法炭素繊維などが挙げられる。導電性助剤としては気相法炭素繊維が好ましい。気相法炭素繊維は、その繊維径が５ｎｍ以上０．２μｍ以下であることが好ましい。繊維長さ／繊維径の比が５〜１０００であることが好ましい。気相法炭素繊維の含有量は電極活物質に対して０．１〜１０質量％であることが好ましい。
【００２２】
（電解液）
非プロトン性溶媒にリチウム塩が溶解されてなる非水電解質を例示できる。
【００２３】
非プロトン性溶媒は任意に選択されるが、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ―ブチロラクトン、およびビニレンカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種または２種以上の混合溶媒が好ましい。
また、リチウム塩には、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ等が挙げられる。
【００２４】
また非水電解質として、いわゆる固体電解質またはゲル電解質を用いることもできる。固体電解質またはゲル電解質としては、スルホン化スチレン−オレフィン共重合体などの高分子電解質、ポリエチレンオキシドとＭｇＣｌＯ４を用いた高分子電解質、トリメチレンオキシド構造を有する高分子電解質などが挙げられる。高分子電解質に用いられる非水系溶媒としては、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ―ブチロラクトン、およびビニレンカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００２５】
更に、本実施形態の好ましい実施態様におけるリチウム二次電池は、正極、負極、非水電解質のみに限られず、必要に応じて他の部材等を備えていても良い。例えば正極と負極を隔離するセパレータを具備しても良い。セパレータは、非水電解質がポリマー電解質でない場合には必須である。例えば、不織布、織布、微細孔質フィルムなどや、それらを組み合わせたものなどが挙げられる。より具体的には、多孔質のポリプロピレンフィルム、多孔質のポリエチレンフィルム等を適宜使用できる。
【００２６】
正極集電体としては任意に選択できるが、導電性金属の箔、導電性金属の網、導電性金属のパンチングメタルなどが挙げられる。導電性金属としては、アルミニウムまたはアルミニウム合金が好ましい。正極集電体には、正極合材との導電性を向上させるために炭素膜を形成しておいてもよい。また、負極集電体としては、導電性金属の箔、導電性金属の網、導電性金属のパンチングメタルなどが挙げられる。導電性金属としては銅または銅の合金が好ましい。
【００２７】
（電池形態）
電池の形態はコイン型、円筒型、ラミネート型など任意の形態を用いることができる。
【００２８】
（満充電の定義）
電池を充電する際、電解液の分解電位以内において充電を行い、電流値が０．０１Ｃに到達した時を満充電とする。例えば、充電はレストポテンシャルから０．２Ｃの電流でＣＣ（コンスタントカレント：定電流）充電を行い、次いで２ｍＶでＣＶ（コンスタントボルト：定電圧）充電に切り替え、電流値が０．０１Ｃに低下した時点で充電を停止させる。
【００２９】
（電池解体）
ショートさせないよう解体するとともに、Ｏ２，Ｈ２Ｏに非曝露の状態で行うことが望ましい。具体的には、Ｏ２は５００ｐｐｍ以下、Ｈ２Ｏは露点が−５０℃以下で行うことが望ましい。
【００３０】
（電極の洗浄液）
電極の洗浄は、揮発性が高く、電解質および電解液を除去可能な洗浄液を用いる。例えば、電解液がエチレンカーボネートを含んでいる場合、エチルメチルカーボネートが望ましい。
【００３１】
（電極の洗浄）
Ｏ２，Ｈ２Ｏに非暴露の状態で、電極を容器に入れ電極が浸る状態まで洗浄液を入れる。少なくとも１０秒以上浸漬することが望ましい。その後、電解液を取り出し、新たな洗浄液で同様な操作を行う。洗浄は３回〜５回が望ましい。
【００３２】
（電極の乾燥）
真空条件下で５分以上行うことが望ましい。
【００３３】
（密閉容器への封入）
Ｏ２，Ｈ２Ｏに非暴露の状態で、電極を洗浄・乾燥した後、活物質だけを削りだして質量を測定し、耐圧、耐食性を有する密閉容器に活物質を詰めて蓋をする。容器の素材としてはＳＵＳを用いることができる。また、この時電解液を入れることもできる。
【００３４】
（ＤＳＣ測定）
温度範囲は任意の範囲で行うことができる。好ましくは５０〜４００℃である。同様の条件で準備された密閉容器を複数用意し、各密閉容器について、各々別の昇温速度でＤＳＣ測定を行う。各昇温速度は２倍以上離れていることが望ましい。また、昇温速度の種類は３水準以上であることが望ましい。
【００３５】
（活性化エネルギーの算出）
昇温速度を変えた時に得られるそれぞれの吸発熱ピーク温度Ｔｍ（Ｋ）とその時の昇温速度ａ（℃／ｍｉｎ）について、縦軸にｌｎ（ａ／Ｔｍ２）、横軸に１／Ｔｍをプロットした時に得られる傾きを活性化エネルギー（ｋＪ／ｍｏｌ）とする。
【００３６】
（活物質劣化度の算出）
ＤＳＣから求められる試験開始時の満充電時の活物質の活性化エネルギーＥ０、電池試験後の活物質の活性化エネルギーＥａを用いて、電極活物質劣化度をＥａ／Ｅ０と定義する。ただし、活物質の熱的構造変化に基づく吸発熱ピークを使用して、電極活物質劣化度を算出する。Ｅａ／Ｅ０が１．１０以上なら、電池の劣化原因が電極活物質に由来すると判断することが可能である。
【００３７】
以上説明したように、本願発明における電池の劣化解析方法によれば、電池の劣化が活物質に由来するのか否かを定量的に判断することができる。
【実施例】
【００３８】
以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明する。なお、これらは説明のための単なる例示であって、本発明はこれらによって何等制限されるものではない。
【００３９】
（実施例１）
１．ラミネート型電池の構成
図１は、本発明の一実施形態にかかる電池の劣化分析方法が適用されるための正極極板１および負極極板２を含んだラミネート型リチウムイオン二次電池の概略構成を示す図である。正極極板１および負極極板２はセパレータ３を介して積層体を形成し、リチウム塩を含んだ非水溶媒電解液とともにラミネートフィルム４からなる外装材に収納されている。正極端子５は正極集電体７と、また負極端子６は負極集電体９とそれぞれラミネートフィルム４の内部で電気的に接続されている。
【００４０】
作製したラミネート型電池の具体的な条件は以下のとおりである。
・電池容量（未使用時）：３０ｍＡｈ
・正極活物質：リン酸鉄リチウム（９０質量％）
・正極導電助剤：カーボンブラック（３質量％）、気相成長炭素繊維（２質量％）
・正極バインダ：ポリフッ化ビニリデン（５質量％）
・負極活物質：黒鉛Ａ（中国製天然黒鉛）（９７質量％）
・負極バインダ：スチレンブタジエンゴム（１．５質量％）、カルボキシメチルセルロース（１．５質量％）
・セパレータ：ポリプロピレン製
・電解質：六フッ化リン酸リチウム（１ｍｏｌ／Ｌ）
・電解液：エチレンカーボネート、ジエチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートの混合液
【００４１】
２．充電工程
未使用の電池を充放電機ＡＣＤ−０１（アスカ電子製）を用いてＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ  ｏｆ  Ｃｈａｒｇｅ）１００％にした。この時の終始電位は３．７Ｖ、電流値は０．０３ｍＡとした。
【００４２】
３．解体洗浄工程
満充電状態の電池を、Ｏ２が０．３ｐｐｍ、露点が−７０℃での条件下で解体し、取り出した負極を、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）に１０秒浸漬した後にとりだし、新たなＥＭＣで同様に浸すことを３度繰り返したのち、真空下で５分間乾燥させて測定用電極を得た。
【００４３】
４．密閉容器へのサンプル封入
洗浄乾燥させた測定用電極から、スパチュラを使用して活物質だけを削り取り、削り取った活物質５．０ｍｇを２７μＬのクロムスチールニッケルの密閉容器（ネッチ製）に入れた。その後、６．０ｍｇの電解液（１Ｍ  ＬｉＰＦ６，  ＥＣ／ＥＭＣ＝２／３（ｖ／ｖ））を加え、素早く蓋をした。同様にしてＤＳＣ測定用のサンプルを合計３つ用意した。
【００４４】
５．ＤＳＣ測定
ＤＳＣ３２００ＳＡ（ネッチ製）を用いて行った。参照側には、空の密閉容器を用いた。昇温速度は１℃／ｍｉｎ．，２℃／ｍｉｎ．，５℃／ｍｉｎ．の３水準でおこなった。測定は５０℃〜４００℃の温度範囲で行った。昇温速度５℃／ｍｉｎ．で測定した結果を図２に示す。
【００４５】
６．活性化エネルギーの算出
ＤＳＣ測定において大きなピークが２つの間に１つの吸熱ピークが観測された。この吸熱ピークは黒鉛層間の剥離エネルギーに由来するといわれているため、活性化エネルギーＥ１を算出した。劣化により構造の乱れがある場合、活性化エネルギーは大きくなると考えられる。
【００４６】
（実施例２）
５００サイクルの充放電を行った後の電池の電極を用いたこと以外は実施例１と同じ条件でＤＳＣ測定を行い、容量維持率Ｃ２およびＥ２を得た。
【００４７】
（実施例３）
満充電状態で、６０℃、４週間放置した電池の電極を用いたこと以外は実施例１と同じ条件でＤＳＣ測定を行い、容量維持率Ｃ３およびＥ３を得た。
【００４８】
（実施例４）
負極に黒鉛Ｂ（日本製人造黒鉛）を用いたこと以外は実施例１と同じ条件でＤＳＣ測定を行い、Ｅ４を得た。
【００４９】
（実施例５）
５００サイクルの充放電を行った後の電池の電極を用いたこと以外は実施例４と同じ条件でＤＳＣ測定を行い、容量維持率Ｃ５およびＥ５を得た。
【００５０】
（実施例６）
満充電状態で６０℃、４週間放置した電池の電極を用いたこと以外は実施例４と同じ条件でＤＳＣ測定を行い、容量維持率Ｃ６およびＥ６を得た。
【００５１】
表１に示すように、黒鉛Ａ、Ｂともに５００サイクル充放電後と保存試験後の劣化度がそれぞれ異なっていることが分かった。これは、充放電サイクルを重ねることで黒鉛層間の変化由来の劣化が起こるが、保存試験ではそれ以外の要因が電池の劣化の原因になっていることを示している。また、黒鉛ＡとＢを比べると５００サイクル後の劣化度が異なっている。これは、黒鉛Ｂの方が電極活物質としての充放電サイクル特性が黒鉛Ａよりも優れていることを示している。
【００５２】
（実施例７）
以下の手順で作製した黒鉛を用いたこと以外は実施例１と同じ条件でＤＳＣ測定を行い、劣化度の算出および２つの大きな発熱ピークの間の吸熱ピークの活性化エネルギーＥ７を求めた。また、作製した電池を２０００サイクルの充放電を行った際の容量維持率Ｃ７を求めた。その後、実施例１と同じ条件でＤＳＣ測定を行い、劣化度の算出を行った。
【００５３】
（原料コークスおよび黒鉛の作製）
１００ｇ中のコークスにおいて２００℃〜８００℃で加熱した際に出てくる揮発分を液体窒素でトラップし、その揮発成分をＧＳ−ＭＳで測定した時に、ベンゼン環が４個結合した構造を持つ芳香族炭化水素（ピレン、テトラセン、トリフェニレン、クリセン、テトラフェンを骨格とする）の割合が、ベンゼン環が１〜５個が結合した構造を持つ芳香族炭化水素の割合を１としたときに、０．４以上〜０．５未満になるコークスを原料に用いた。これをホソカワミクロン製バンタムミルで粉砕する。次に、日清エンジニアリング製ターボクラシファイアーＴＣ−１５Ｎで気流分級し、粒径が０．５μｍ以下の粒子を実質的に含まないＤ５０＝１３．５μｍの炭素材料を得る。この粉砕された炭素材料と１０質量％のＭｎ（高純度化学研究所製：約１０μｍ）を不活性雰囲気（Ｎ２）で混合し、黒鉛ルツボに充填し、黒鉛化炉（ＳＣＣ−Ｕ−３０／３００  倉田技研製）にて３１００℃で加熱処理して、黒鉛材料を得た。
【００５４】
（実施例８）
黒鉛化時のＭｎの添加量を５質量％にしたこと以外は実施例７と同じ条件で黒鉛の作製を行った。作製した黒鉛を用い実施例１と同じ条件でＤＳＣ測定を行い、２つの大きな発熱ピークの間の吸熱ピークの活性化エネルギーＥ８を求めた。また、２０００サイクルの充放電を行った際の容量維持率Ｃ８を求めた。さらに劣化度の算出を行った。
【００５５】
（実施例９）
黒鉛化時のＭｎの添加量を１５質量％にしたこと以外は実施例７と同じ条件で黒鉛の作製を行った。作製した黒鉛を用い実施例１と同じ条件でＤＳＣ測定を行い、２つの大きな発熱ピークの間の吸熱ピークの活性化エネルギーＥ９を求めた。また、２０００サイクルの充放電を行った際の容量維持率Ｃ９を求めた。さらに劣化度の算出を行った。
【００５６】
（比較例１）
炭素材料とＭｎの混合を空気中で行ったこと以外は実施例７と同じ条件で黒鉛の作製を行った。作製した黒鉛を用い実施例１と同じ条件でＤＳＣ測定を行い、２つの大きな発熱ピークの間の吸熱ピークの活性化エネルギーＥ１０を求めた。また、２０００サイクルの充放電を行った際の容量維持率Ｃ１０を求めた。さらに劣化度の算出を行った。
【００５７】
（比較例２）
Ｍｎを黒鉛化時に用いていないこと以外は、実施例７と同じ原料を用いて黒鉛の作製を行った。作製した黒鉛を用い実施例１と同じ条件でＤＳＣ測定を行い、２つの大きな発熱ピークの間の吸熱ピークの活性化エネルギーＥ１１を求めた。また、２０００サイクルの充放電を行った際の容量維持率Ｃ１１を求めた。さらに劣化度の算出を行った。
【００５８】
（比較例３）
１００ｇ中のコークスにおいて２００℃〜８００℃で加熱した際に出てくる揮発分を液体窒素でトラップし、その揮発成分をＧＳ−ＭＳで測定した時に、ベンゼン環が４個結合した構造を持つ芳香族炭化水素（ピレン、テトラセン、トリフェニレン、クリセン、テトラフェンを骨格とする）の割合が、ベンゼン環が１〜５個が結合した構造を持つ芳香族炭化水素の割合を１としたときに、０．２以上〜０．３未満になるコークスを原料に用いたこと以外は、実施例７と同じ条件で黒鉛の作製を行った。作製した黒鉛を用い実施例１と同じ条件でＤＳＣ測定を行い、２つの大きな発熱ピークの間の吸熱ピークの活性化エネルギーＥ１２を求めた。また、２０００サイクルの充放電を行った際の容量維持率Ｃ１２を求めた。さらに劣化度の算出を行った。
【００５９】
（比較例４）
Ｍｎを黒鉛化時に用いていないこと以外は、比較例３と同じ原料を用いて黒鉛の作製を行った。作製した黒鉛を用い実施例１と同じ条件でＤＳＣ測定を行い、２つの大きな発熱ピークの間の吸熱ピークの活性化エネルギーＥ１３を求めた。また、２０００サイクルの充放電を行った際の容量維持率Ｃ１３を求めた。さらに劣化度の算出を行った。
【００６０】
（比較例５）
１００ｇ中のコークスにおいて２００℃〜８００℃で加熱した際に出てくる揮発分を液体窒素でトラップし、その揮発成分をＧＳ−ＭＳで測定した時に、ベンゼン環が４個結合した構造を持つ芳香族炭化水素（ピレン、テトラセン、トリフェニレン、クリセン、テトラフェンを骨格とする）の割合が、ベンゼン環が１〜５個が結合した構造を持つ芳香族炭化水素の割合を１としたときに、０．１以上〜０．２未満になるコークスを原料に用いたこと以外は、実施例７と同じ条件で黒鉛の作製を行った。作製した黒鉛を用い実施例１と同じ条件でＤＳＣ測定を行い、２つの大きな発熱ピークの間の吸熱ピークの活性化エネルギーＥ１４を求めた。また、２０００サイクルの充放電を行った際の容量維持率Ｃ１４を求めた。さらに劣化度の算出を行った。
【００６１】
（比較例６）
Ｍｎを黒鉛化時に用いないこと以外は、比較例５と同じ原料を用いて黒鉛の作製を行った。作製した黒鉛を用い実施例１と同じ条件でＤＳＣ測定を行い、２つの大きな発熱ピークの間の吸熱ピークの活性化エネルギーＥ１５を求めた。また、２０００サイクルの充放電を行った際の容量維持率Ｃ１５を求めた。さらに劣化度の算出を行った。
【００６２】
（比較例７）
１００ｇ中のコークスにおいて２００℃〜８００℃で加熱した際に出てくる揮発分を液体窒素でトラップし、その揮発成分をＧＳ−ＭＳで測定した時に、ベンゼン環が４個結合した構造を持つ芳香族炭化水素（ピレン、テトラセン、トリフェニレン、クリセン、テトラフェンを骨格とする）の割合が、ベンゼン環が１〜５個が結合した構造を持つ芳香族炭化水素の割合を１としたときに、０．５以上〜０．６未満になるコークスを原料に用いたこと以外は、実施例７と同じ条件で黒鉛の作製を行った。作製した黒鉛を用い実施例１と同じ条件でＤＳＣ測定を行い、２つの大きな発熱ピークの間の吸熱ピークの活性化エネルギーＥ１６を求めた。また、２０００サイクルの充放電を行った際の容量維持率Ｃ１６を求めた。さらに劣化度の算出を行った。
【００６３】
（比較例８）
Ｍｎを黒鉛化時に用いていないこと以外は、比較例７と同じ原料を用いて黒鉛の作製を行った。作製した黒鉛を用い実施例１と同じ条件でＤＳＣ測定を行い、２つの大きな発熱ピークの間の吸熱ピークの活性化エネルギーＥ１７を求めた。また、２０００サイクルの充放電を行った際の容量維持率Ｃ１７を求めた。さらに劣化度の算出を行った。
【００６４】
表２に示すように実施例７では劣化度が１に近く、負極自体は電池としての活性を失っておらず、容量低下は電極の剥離などの影響によるものといえる。一方で、比較例１〜７では容量維持率は実施例７と近いものもあるが劣化度が１．１０よりも大きくなっている。つまり、電極自体が電池としての活性を失っている。これらは活性化エネルギーＥと関連がある。活性化エネルギーＥはＤＳＣ測定時の黒鉛層間の剥離エネルギーに基づくので、この値が大きいほど黒鉛層間の剥離が起こりづらく、電池として活性が失われづらいといえる。比較例1ではＭｎが酸化し、黒鉛化時の触媒効果が少なくなくなったため、実施例７と活性化エネルギーが異なると考えられる。実施例7および比較例２から、Ｍｎによる黒鉛化時の触媒効果により活性化エネルギーの変化が起こるといえ、より均一な黒鉛組織が形成されていると考えられる。実施例７、比較例３、５および７より原料コークスの選定も重要であることが言える。これは黒鉛組織が大きすぎると膨張収縮が大きく黒鉛層間の変化が起きやすいことも一因である。また、黒鉛組織が小さすぎると均一な組織になりづらく、アモルファスと黒鉛組織の混合状態になることで、黒鉛層間の変化が起きやすくなることも一因である。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明における電池の劣化分析方法により、電池の劣化が電極活物質由来か否かを定量的に判断することが可能になる。本発明における電池の劣化分析方法は、種々な分野で使用される電池の劣化分析において用いることができる。例えば、パーソナルコンピュータ、タブレット型コンピュータ、ノート型コンピュータ、携帯電話、無線機、電子手帳、電子辞書、ＰＤＡ（Ｐｅｒｓｏｎａｌ  Ｄｉｇｉｔａｌ  Ａｓｓｉｓｔａｎｔ）、電子メータ、電子キー、電子タグ、電力貯蔵装置、電動工具、玩具、デジタルカメラ、デジタルビデオ、ＡＶ機器、掃除機などの電気・電子機器；電気自動車、ハイブリッド自動車、電動バイク、ハイブリッドバイク、電動自転車、電動アシスト自転車、鉄道機関、航空機、船舶などの交通機関；太陽光発電システム、風力発電システム、潮力発電システム、地熱発電システム、熱差発電システム、振動発電システムなどの発電システムなどで使用される電池について採用可能である。
【００６６】
【表１】
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【００６７】
【表２】
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【図１】
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【図２】
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