(57)【要約】      （修正有）【課題】大きな発生力及び大きな変位量が得られる液晶エラストマーを用いたアクチュエータの提供。【解決手段】一対の電極及び電極間に挟まれた液晶エラストマーを具備し、液晶エラストマーは液晶モノマー及び架橋剤の重合により得られ、かつ、架橋剤は式（Ｉ）で表される化合物である、アクチュエータ。更に数式（１）が充足される、アクチュータ。2018070857.tif 000037(Ｒ１及びＲ３は夫々独立にＨ又はメチル基；ｘ及びｙは夫々独立に１〜１０の整数；Ｒ２は縮合脂環構造を有する置換基）０．１≦Ｂ／Ａ≦０．２数式（１）（Ａ、Ｂは夫々液晶モノマーのモル数及び架橋剤のモル数）【選択図】図１
2018070857.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下を具備するアクチュエータ：
一対の電極、および、
前記一対の電極の間に挟まれた液晶エラストマー、ここで、
前記液晶エラストマーは、液晶モノマー及び架橋剤の重合により得られ、かつ、
前記架橋剤は下記化学式（Ｉ）で表される化合物である。
【化１】
2018070857.tif 000028
(上記化学式（Ｉ）において、Ｒ１およびＲ３はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基であって、ｘおよびｙはそれぞれ独立して１以上１０以下の整数を示し、Ｒ２は下記化学式（ＩＩ）で表される。）
【化２】
2018070857.tif 000029
（上記化学式（ＩＩ）において、Ｘ１は炭素数１〜２のアルキレン基を示し、Ｘ２およびＸ３はそれぞれ独立して水素原子もしくはアルキレン基を示し、または、Ｘ２とＸ３で結合して環状構造を形成したシクロアルカンを示し、以下の数式（１）が充足される。）
０．１≦Ｂ／Ａ≦０．２ 式（１）
（ここで、上記式（１）において、Ａ、Ｂはそれぞれ前記液晶モノマーのモル数および前記架橋剤のモル数である。）
【請求項２】
請求項１に記載のアクチュエータであって、
前記液晶モノマーが、下記化学式（ＩＩＩ）で表される化合物である。
【化３】
2018070857.tif 000030
（上記化学式（ＩＩＩ）において、Ｒ４は、水素原子もしくはメチル基であって、ｚは１以上１０以下の整数を示し、Ａｒは、置換基を有するアリール基を示す。）
【請求項３】
液晶モノマー及び架橋剤の重合により得られる液晶エラストマーであって、  前記架橋剤は下記化学式（Ｉ）で表される化合物である、
液晶エラストマー。
【化１】
2018070857.tif 000031
(上記化学式（Ｉ）において、Ｒ１およびＲ３はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基であって、ｘおよびｙはそれぞれ独立して１以上１０以下の整数を示し、Ｒ２は下記化学式（ＩＩ）で表される。）
【化２】
2018070857.tif 000032
（上記化学式（ＩＩ）において、Ｘ１は炭素数１〜２のアルキレン基を示し、Ｘ２およびＸ３はそれぞれ独立して水素原子もしくはアルキレン基を示し、または、Ｘ２とＸ３で結合して環状構造を形成したシクロアルカンを示し、以下の数式（１）が充足される。）
０．１≦Ｂ／Ａ≦０．２ 式（１）
（ここで、上記式（１）において、Ａ、Ｂはそれぞれ前記液晶モノマーのモル数および前記架橋剤のモル数である。）
【請求項４】
請求項３に記載の液晶エラストマーであって、
前記液晶モノマーが、下記化学式（ＩＩＩ）で表される化合物である。
【化３】
2018070857.tif 000033
（上記化学式（ＩＩＩ）において、Ｒ４は、水素原子もしくはメチル基であって、ｚは１以上１０以下の整数を示し、Ａｒは、置換基を有するアリール基を示す。）
【請求項５】
液晶エラストマーを製造する方法であって、以下の工程を具備する：
（ａ）液晶モノマーを架橋剤と重合させる工程、ここで、
前記架橋剤は下記化学式（Ｉ）で表される化合物である。
【化１】
2018070857.tif 000034
(上記化学式（Ｉ）において、Ｒ１およびＲ３はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基であって、ｘおよびｙはそれぞれ独立して１以上１０以下の整数を示し、Ｒ２は下記化学式（ＩＩ）で表される。）
【化２】
2018070857.tif 000035
（上記化学式（ＩＩ）において、Ｘ１は炭素数１〜２のアルキレン基を示し、Ｘ２およびＸ３はそれぞれ独立して水素原子もしくはアルキレン基を示し、または、Ｘ２とＸ３で結合して環状構造を形成したシクロアルカンを示し、以下の数式（１）が充足される。）
０．１≦Ｂ／Ａ≦０．２ 式（１）
（ここで、上記式（１）において、Ａ、Ｂはそれぞれ前記液晶モノマーのモル数および前記架橋剤のモル数である。）
【請求項６】
請求項５に記載の液晶エラストマーを製造する方法であって、
前記液晶モノマーが、下記化学式（ＩＩＩ）で表される化合物である。
【化３】
2018070857.tif 000036
（上記化学式（ＩＩＩ）において、Ｒ４は、水素原子もしくはメチル基であって、ｚは１以上１０以下の整数を示し、Ａｒは、置換基を有するアリール基を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、アクチュエータ、液晶エラストマーおよび液晶エラストマーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、産業用・福祉介護用等のロボット、人工筋肉、医療機器、再生医療などの発展に伴い、人間に対する安全性や人間への親和性という観点から、軽量で柔軟性が高いソフトアクチュエータの開発が期待されている。外部刺激（熱や電界）の付与、除去により変形する導電性高分子、誘電エラストマー、液晶エラストマーなどのポリマーアクチュエータが提案されている。その中でも、外部刺激の付与、除去により分子配向が変化する液晶分子をポリマーネットワーク内に内包する液晶エラストマーは、応答速度が速く、収縮に際し体積変化が少ないため耐久性が良いという特徴がある。特許文献１および非特許文献１〜３には、加熱による形状変化で２０％以上の変位を実現している液晶エラストマーが開示されている。非特許文献４には、低分子の液晶を吸収・膨潤させたゲル状の液晶エラストマーを作成し、駆動電圧の低下などが試みられている。このようにアクチュエータ性能は発生力、変位、応答速度、エネルギー効率など評価項目が多種存在し、それぞれの性能を向上させる報告がなされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−１９１１１７号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００１,３４,５８６８
【非特許文献２】Ｓｅｎｓｏｒｓ  ａｎｄ  Ａｃｔｕａｔｏｒｓ，２０１２,１７８,１７５
【非特許文献３】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，１９９９,２００,３１２
【非特許文献４】Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｃｒｙｓｔａｌｓ  ａｎｄ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌｓ,２００７,４４７,１２７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、本願発明者の検討によると、非特許文献１〜３に示した文献では、発生力が低く、アクチュエータとしての実用上大きな課題が存在することがわかっている。例えば、人間の運動をアシストするアクチュエータを想定した場合、人間の生体筋（０．３ＭＰａ）をアシストする程度の発生力（０．２ＭＰａ）が必要であると考えられる。上記非特許文献１〜３に示されている液晶エラストマーを用いたアクチュエータにおいても、０．２ＭＰａを超える発生力を得られるものはない。また、アクチュエータの実用化の観点から、アクチュエータの性能として、大きな発生力だけでなく、大きな変位量も求められる。そこで、本開示では、大きな発生力、および、大きな変位量が得られる液晶エラストマーを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するための本開示のアクチュエータは、以下を具備する：一対の電極、および、前記一対の電極間に挟まれた液晶エラストマー。ここで、前記液晶エラストマーは、液晶モノマーと架橋剤との重合により得られ、前記架橋剤は下記化学式（Ｉ）で表される化合物である。
【化１】
2018070857.tif 000003
(上記化学式（Ｉ）において、Ｒ１およびＲ３はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基であって、ｘおよびｙはそれぞれ独立して１以上１０以下の整数を示し、Ｒ２は下記化学式（ＩＩ）で表される。）
【化２】
2018070857.tif 000004
（上記化学式（ＩＩ）において、Ｘ１は炭素数１〜２のアルキレン基を示し、Ｘ２およびＸ３はそれぞれ独立して水素原子もしくはアルキレン基を示し、または、Ｘ２とＸ３で結合して環状構造を形成したシクロアルカンを示し、以下の数式（１）が充足される。）
０．１≦Ｂ／Ａ≦０．２ 式（１）
（ここで、上記式（１）において、Ａ、Ｂはそれぞれ前記液晶モノマーのモル数および前記架橋剤のモル数である。）
【発明の効果】
【０００７】
本開示のある実施形態による液晶エラストマーは、大きな発生力、および、大きな変位量を得ることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本開示の実施形態に係るアクチュエータの模式図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本開示は、以下のアクチュエータ、液晶エラストマーおよび液晶エラストマーの製造方法を含む。
【００１０】
本開示の一態様のアクチュエータは以下を具備する：一対の電極、および、前記一対の電極間に挟まれた液晶エラストマー。ここで、前記液晶エラストマーは、液晶モノマーと架橋剤との重合により得られ、前記架橋剤は下記化学式（Ｉ）で表される化合物である。
【化１】
2018070857.tif 000005
(上記化学式（Ｉ）において、Ｒ１およびＲ３はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基であって、ｘおよびｙはそれぞれ独立して１以上１０以下の整数を示し、Ｒ２は下記化学式（ＩＩ）で表される。）
【化２】
2018070857.tif 000006
（上記化学式（ＩＩ）において、Ｘ１は炭素数１〜２のアルキレン基を示し、Ｘ２およびＸ３はそれぞれ独立して水素原子もしくはアルキレン基を示し、または、Ｘ２とＸ３で結合して環状構造を形成したシクロアルカンを示し、以下の数式（１）が充足される。）
０．１≦Ｂ／Ａ≦０．２ 式（１）
（ここで、上記式（１）において、Ａ、Ｂはそれぞれ前記液晶モノマーのモル数および前記架橋剤のモル数である。）
【００１１】
ある実施形態において、前記液晶モノマーが、下記化学式（ＩＩＩ）で表される化合物である。
【化３】
2018070857.tif 000007
（上記化学式（ＩＩＩ）において、Ｒ４は、水素原子もしくはメチル基であって、ｚは１以上１０以下の整数を示し、Ａｒは、置換基を有するアリール基を示す。）
【００１２】
本開示の一態様の液晶エラストマーは、液晶モノマーと架橋剤との重合により得られ、前記架橋剤は下記化学式（Ｉ）で表される化合物である。
【化１】
2018070857.tif 000008
(上記化学式（Ｉ）において、Ｒ１およびＲ３はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基であって、ｘおよびｙはそれぞれ独立して１以上１０以下の整数を示し、Ｒ２は下記化学式（ＩＩ）で表される。）
【化２】
2018070857.tif 000009
（上記化学式（ＩＩ）において、Ｘ１は炭素数１〜２のアルキレン基を示し、Ｘ２およびＸ３はそれぞれ独立して水素原子もしくはアルキレン基を示し、または、Ｘ２とＸ３で結合して環状構造を形成したシクロアルカンを示し、以下の数式（１）が充足される。）
０．１≦Ｂ／Ａ≦０．２ 式（１）
（ここで、上記式（１）において、Ａ、Ｂはそれぞれ前記液晶モノマーのモル数および前記架橋剤のモル数である。）
【００１３】
ある実施形態において、前記液晶モノマーが、下記化学式（ＩＩＩ）で表される化合物である。
【化３】
2018070857.tif 000010
（上記化学式（ＩＩＩ）において、Ｒ４は、水素原子もしくはメチル基であって、ｚは１以上１０以下の整数を示し、Ａｒは、置換基を有するアリール基を示す。）
【００１４】
本開示の一態様の方法は、液晶エラストマーを製造する方法であって、以下の工程を具備する：（ａ）液晶モノマーを架橋剤と重合させる工程、ここで、前記架橋剤は下記化学式（Ｉ）で表される化合物である。
【化１】
2018070857.tif 000011
(上記化学式（Ｉ）において、Ｒ１およびＲ３はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基であって、ｘおよびｙはそれぞれ独立して１以上１０以下の整数を示し、Ｒ２は下記化学式（ＩＩ）で表される。）
【化２】
2018070857.tif 000012
（上記化学式（ＩＩ）において、Ｘ１は炭素数１〜２のアルキレン基を示し、Ｘ２およびＸ３はそれぞれ独立して水素原子もしくはアルキレン基を示し、または、Ｘ２とＸ３で結合して環状構造を形成したシクロアルカンを示し、以下の数式（１）が充足される。）
０．１≦Ｂ／Ａ≦０．２ 式（１）
（ここで、上記式（１）において、Ａ、Ｂはそれぞれ前記液晶モノマーのモル数および前記架橋剤のモル数である。）
【００１５】
ある実施形態において、前記液晶モノマーが、下記化学式（ＩＩＩ）で表される化合物である。
【化３】
2018070857.tif 000013
（上記化学式（ＩＩＩ）において、Ｒ４は、水素原子もしくはメチル基であって、ｚは１以上１０以下の整数を示し、Ａｒは、置換基を有するアリール基を示す。）
【００１６】
本開示のアクチュエータは、上記本開示の液晶エラストマーを備えており、一対の電極間に電圧を印加すると、液晶分子は電界方向（一方の電極から片方の電極方向）と平行になるように分子配向する。液晶分子の分子配向に伴い、液晶分子と共有結合で結合したポリマー鎖は液晶分子の配向変化に追随して電界方向と平行になるように変形する。その結果、本開示の液晶エラストマーは電界方向に伸長変形し、一方で電極面と平行方向には収縮変形する。本開示の液晶エラストマーは、液晶分子の分子配向変化を駆動源として変形し、その高弾性な架橋構造を有していることから、大きな発生力、および大きな変位量を得ることが可能である。このため、上記本開示の液晶エラストマーを電界応答膜として備えた本開示のアクチュエータによると、電界変形時においても大きな発生力、および大きな変位量を得ることができる。
【００１７】
（実施の形態）
以下、本開示の実施形態を説明する。
【００１８】
（液晶エラストマー）
本開示の液晶エラストマーは、液晶モノマー（Ａ）と架橋剤（Ｂ）との重合により得られるエラストマーである。液晶モノマー（Ａ）は以下の化学式（ＩＩＩ）で表される。
【化３】
2018070857.tif 000014
（上記化学式（ＩＩＩ）において、Ｒ４は、水素原子もしくはメチル基であって、ｚは１以上１０以下の整数を示し、Ａｒは、置換基を有するアリール基を示す。）
化学式（ＩＩＩ）において、Ａｒは液晶モノマーに双極子モーメントを付与するためにも電気陰性度の大きな置換基を有するアリール基であることが望ましい。
【００１９】
液晶モノマー（Ａ）は、例えば、以下のような構造式（Ａ１）〜（Ａ５）で表される化合物であるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００２０】
（Ａ１）
2018070857.tif 000015
（Ａ２）
2018070857.tif 000016
（Ａ３）
2018070857.tif 000017
（Ａ４）
2018070857.tif 000018
（Ａ５）
2018070857.tif 000019
【００２１】
なかでも、電気陰性度の高いシアノ基を有し、誘電異方性の大きな液晶分子を側鎖に有する上記構造式（Ａ１）で表される液晶モノマーであることが好ましい。
【００２２】
架橋剤（Ｂ）は重合官能基を２つ以上もつモノマーであり、以下の化学式（Ｉ）で表される。
【化１】
2018070857.tif 000020
(上記化学式（Ｉ）において、Ｒ１およびＲ３はそれぞれ独立して、水素原子またはメチル基であって、ｘおよびｙはそれぞれ１以上１０以下の整数を示し、Ｒ２は下記化学式（ＩＩ）で表される。）
【化２】
2018070857.tif 000021
（上記化学式（ＩＩ）において、Ｘ１は炭素数１〜２のアルキレン基を示し、Ｘ２とＸ３はそれぞれ独立に水素原子もしくはアルキレン基を示し、または、Ｘ２とＸ３で結合して環状構造を形成したシクロアルカンを示す。）
【００２３】
なかでも、Ｘ１が炭素数１のメチレン基であり、Ｘ２とＸ３とが環状構造を形成したシクロペンタンである、以下の構造式（Ｂ１）で表される架橋剤であることが好ましい。環状構造であることで剛直性を有しつつ、単結合で結合された構造を有しているので芳香環よりも柔軟性のある構造式であることが好ましい。
（Ｂ１）
2018070857.tif 000022
【００２４】
（本架橋剤による発生力向上のメカニズム）
液晶エラストマーは、ポリマー鎖同士を架橋剤で架橋することで、ゴム弾性が付与される。外部刺激（熱、電界など）によって液晶の分子配向が変化すると、その変化がポリマー鎖に伝搬しポリマー鎖も追随して変形する。ポリマー鎖同士を繋ぐ架橋部位を介して、ポリマー鎖の変形が液晶エラストマー全体に伝搬し、液晶エラストマー全体がゴム弾性をもって変形する。本開示の架橋剤を用いて作製した液晶エラストマーは、架橋部位が剛直な構造であり、力の逃げが少ない状態でポリマー鎖の変形を液晶エラストマー全体に伝搬することができ、結果として、大きな発生力、および、大きな変位量が得られる。
【００２５】
また、本開示の液晶エラストマーにおける、液晶モノマーに対する架橋剤の組成比は下記式（１）を満たすことを特徴としている。
０．１≦Ｂ／Ａ≦０．２ 式（１）
ただし、Ａ、Ｂはそれぞれ液晶モノマーのモル数および架橋剤のモル数である。
【００２６】
（液晶モノマーに対する本架橋剤の最適組成比の説明）
液晶モノマーに対する架橋剤の組成比が０．１倍より少ない場合は、架橋剤の密度が低くポリマー鎖の変形を液晶エラストマー全体に力の逃げが少ない状態で伝搬することができない。一方、液晶モノマーに対する架橋剤の組成比が０．２よりも大きい場合は、架橋剤の密度が高いために液晶分子の配向を乱し、巨視的配向のないポリドメイン構造の液晶エラストマーとなる。ポリドメイン構造の液晶エラストマーでは、もともと液晶分子が等方的に配置しているので、配向を乱すことを利用した外部刺激を与えても変形しない。また、架橋剤の密度が高いとポリマー鎖が動き難くなり硬くなるため変形しなくなる。以上のことから、液晶モノマーに対する架橋剤の組成比を上記式（１）の範囲で作製した本開示の液晶エラストマーにおいて大きな発生力、および、大きな変位量が得られる。
【００２７】
（液晶エラストマーの成膜方法）
本開示の液晶エラストマーの作製方法を以下に説明するが、本開示の液晶エラストマーの作製方法はこの作製方法に限らない。
【００２８】
液晶モノマー、低分子液晶の４−（ヘキシルオキシ)−４’−シアノビフェニル（１等量）、および、重合開始剤のＩｒｇａｃｕｒｅ６５１（０．００５等量）をクロロホルムに溶解し、さらに架橋剤（０．１４等量)を混合溶解し、５０℃で加熱し、クロロホルムを蒸発除去する。この液晶モノマーと架橋剤等の混合物を液晶原料物と称す。
【００２９】
以下の工程にて水平配向膜付きのガラス基板を作製する。ガラス基板にポリイミド溶液を塗布後焼成処理によって成膜する。成膜後、液晶分子の配向方向を一様にするためにラビング処理を施し、水平配向膜付きのガラス基板を得る。
【００３０】
水平配向膜付きガラス基板２枚の間に、厚み５０μｍのスペーサーを挟んでアンチパラレルラビングとなるように貼り合わせ、サンドイッチセルを作製する。このサンドイッチセルに、毛細管現象を利用して液晶原料物を注入する。この時、流動配向を避けるために、液晶が等方相になる８０℃まで加熱しながら注入する。液晶原料物がセル全体に行き渡った後、液晶相が発現する温度（２５℃）まで徐冷する。液晶分子がラビング方向に一様に配向していることを、偏光子を用いて確認する。具体的には、ラビング方向と偏光子の方向が一致した際にセル全体で消光位が得られ、そこからセルを回転させることによりセル全体で明光位が得られることから、液晶分子がセル全体に渡ってラビング方向に一様に配向していることを確認する。
【００３１】
液晶相が発現した状態のまま、ＵＶ−ＬＥＤ光源を用いて、紫外線照射により光重合させて、セル内の試料を硬化する（波長３６５ｎｍ、強度３０ｍＷ／ｃｍ２、時間３０分）。紫外線照射後のセルについても偏光子を用いて液晶分子がラビング方向に一様に配向していることを確認する。
【００３２】
紫外線により硬化した膜をジクロロメタンに浸漬して膨潤させることで、セルから剥離させて取り出す。取り出した膜をジクロロメタンで洗浄して未反応成分を除去し、メタノールを添加して溶媒置換することで膜内のジクロロメタンを除去し、室温で乾燥することで液晶エラストマー膜を得る。
【００３３】
（電極）
電極の材料は以下のものに限定されるものではない。例えば、銀などの金属粒子やカーボンナノチューブ、カーボンブラックなどの炭素材料といった導電材料を、シリコーンオイルやエラストマーなどのバインダーに分散させた導電ペーストなどが挙げられる。他にも、金属や炭素材料などの導電材料をくし型状やメッシュ状にパターンニングした電極等が用いられる。このような電極は液晶エラストマーと共に伸縮することが可能であり、アクチュエータの変形を阻害しない。
【００３４】
（アクチュエータ）
本開示のアクチュエータの模式図をアクチュエータ１００として図１に示す。
【００３５】
アクチュエータ１００は、液晶エラストマー膜２と電極１および３から構成される。電極１および３は、液晶エラストマー膜の表裏にそれぞれ固定されている。電極１および３は導線を介して電源に接続される。電極１および３間に電圧を印加すると、液晶エラストマー膜２は、内包する液晶分子の誘電異方性が正の場合は電極面に対して収縮し、誘電異方性が負の場合は電極面に対して伸長する。
【００３６】
（実施例）
以下、本開示を実施例によって具体的に説明する。実施例１〜３および比較例１〜８の液晶エラストマーを作製し、特性を評価した。評価結果は、表１にまとめて示す。
【００３７】
（実施例１）
（液晶エラストマーの作製）
液晶モノマー（Ａ１）を以下の方法で合成した。
【００３８】
まず、４−シアノ−４’−ヒドロキシビフェニル（０．９７６ｇ；５ｍｍｏｌ）（東京化成工業製、ＣＡＳ:１９８１２−９３−２）にエタノール（３５ｍｌ）（和光純薬工業製、ＣＡＳ:６４−１７−５）と水酸化ナトリウム水溶液(０．４ｇ;５ｍｍｏｌ、純水０．６ｍｌ)（和光純薬工業製、ＣＡＳ:１３１０−７３−２）を加え、８０℃で溶解させ、６−ブロモ−１−ヘキサノール（１．０８６ｇ;６ｍｍｏｌ）（東京化成工業製、ＣＡＳ:４２８６−５５−９）を加え、２４時間還流反応させた。反応後、溶媒除去し、塩酸（１．２Ｍ,８ｍｌ)（和光純薬工業製、ＣＡＳ:７６４７−０１−０）で洗浄後、析出した白色沈殿物を濾過した。濾過物にジクロロメタン（和光純薬工業製、ＣＡＳ: ７５−０９−２）を加えて溶解させ、ろ液を抽出し、溶媒除去、カラムクロマトグラフィーによる分画、ヘキサン（和光純薬工業製、ＣＡＳ:１１０−５４−３）による再結晶の各操作を経て精製し、４’−（６−ヒドロキシ−ヘキシルオキシ)−ビフェニル−４−カルボニトリルを白色結晶として得た。
【００３９】
次に、４’−（６−ヒドロキシ−ヘキシルオキシ)−ビフェニル−４−カルボニトリル（０．４０４ｍｇ;１．５９ｍｍｏｌ）にジクロロメタン（７ｍｌ)とトリエチルアミン（０．３３ｍｌ,２．３８ｍｍｏｌ)（和光純薬工業製、ＣＡＳ:１２１−４４−８）を加え、０℃まで冷却した。そこに、アクリル酸クロリド（１２８μｌ；１．５９ｍｍｏｌ）（東京化成工業製、ＣＡＳ：８１４−６８−６）をゆっくりと滴下し、室温で２４時間撹拌した。７０℃で終夜撹拌し、完全に結晶が析出するまで反応した。反応後、溶媒除去し、反応生成物をジクロロメタン／水で分液抽出し、溶媒除去した後、カラムクロマトグラフィーにて分画し、さらにヘキサンで再結晶して精製し、液晶モノマー（Ａ１）を白色結晶として得た。
【００４０】
液晶モノマーとして以下の構造式（Ａ１）で表されるモノマーと、架橋剤として以下の構造式（Ｂ１）で表される架橋剤を重合させて液晶エラストマーを作製した。
（Ａ１）
2018070857.tif 000023
（Ｂ１）
2018070857.tif 000024
【００４１】
本開示の液晶エラストマーの作製方法を以下に説明する。
【００４２】
液晶モノマー（Ａ１）（５０ｍｇ：０．１４３ｍｍｏｌ)、低分子液晶の４’−シアノ−４−ヘキシルオキシビフェニル（３９．９ｍｇ:０．１４３ｍｍｏｌ)（東京化成工業製、ＣＡＳ:４１４２４−１１−７）、重合開始剤のＩｒｇａｃｕｒｅ６５１（０．３７ｍｇ：１．４３μｍｏｌ)（東京化成工業製、ＣＡＳ：２４６５０−４２−８）をクロロホルム０．２ｍｌに溶解し、さらに０．１４等量の架橋剤（Ｂ１）(６．１ｍｇ:０．０２０ｍｍｏｌ）)（共栄社化学製、ＣＡＳ：４２５９４−１７−２）を混合溶解した後、５０℃で加熱し、クロロホルムを蒸発除去した。この液晶モノマーと架橋剤等の混合物を液晶原料物と称す。
【００４３】
以下の工程にて水平配向膜付きのガラス基板を作製した。ガラス基板にポリイミド溶液を塗布後焼成処理によって成膜した。成膜後、液晶分子の配向方向を一様にするためにラビング処理を施し、水平配向膜付きのガラス基板を得た。
【００４４】
水平配向膜付きガラス基板２枚の間に厚み５０μｍのスペーサーを挟んでアンチパラレルラビングとなるように貼り合わせ、サンドイッチセルを作製した。このサンドイッチセルに、毛細管現象を利用して液晶原料物を注入した。この時、流動配向を避けるために、液晶が等方相になる８０℃まで加熱しながら注入した。液晶原料物がセル全体に行き渡った後、液晶相が発現する温度（２５℃）まで徐冷した。液晶分子がラビング方向に一様に配向していることを、偏光子を用いて確認した。ラビング方向と偏光子の方向が一致した際にセル全体で消光位が得られ、そこからセルを回転させることによりセル全体で明光位が得られたことから、液晶分子がセル全体に渡ってラビング方向に一様に配向していることを確認した。
【００４５】
液晶相が発現した状態のまま、ＵＶ−ＬＥＤ光源を用いて、紫外線照射により光重合させて、セル内の試料を硬化させた（波長３６５ｎｍ、強度３０ｍＷ／ｃｍ２、時間３０分）。紫外線照射後のセルについても偏光子を用いて液晶が一様にラビング方向に配向していることを確認した。
【００４６】
紫外線により硬化した膜をジクロロメタンに浸漬して膨潤させることで、セルから剥離させて取り出した。取り出した膜をジクロロメタンで洗浄して未反応成分を除去し、メタノールを添加して溶媒置換することで膜内のジクロロメタンを除去し、室温で乾燥することで液晶エラストマー膜を得た。得られた液晶エラストマー膜を実施例１の液晶エラストマー膜とした。
【００４７】
（液晶エラストマーのアクチュエータ性能評価）
作製した実施例１の液晶エラストマーに、外部刺激として熱を与えた時の液晶エラストマーの発生力と変位量を測定した。評価にはＴＭＡ（Ｔｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）装置を用いて測定した。液晶エラストマーを、配向方向が長軸方向になるように縦１５ｍｍ×横５ｍｍの大きさの長方形に切り出した。切り出した膜の長軸方向の両端をチャックで挟んで固定した。すなわち一方のチャックからもう片方のチャック方向と配向方向が平行にある状態とした。チャック間の距離を１０ｍｍに調整した。ヒータ内に試料を設置し、任意の荷重で引っ張りながら加熱した。加熱により液晶分子は液晶相から等方相に相転移を起こし、一様な方向に配向した状態からランダムな配置をとるようになる。その結果、液晶エラストマーは配向方向に収縮する。この収縮率を変位と称し、変位は次式（２）で算出される。
変位（％）＝（１−Ｌ／Ｌ０）×１００（式２）
Ｌ０:収縮前の液晶エラストマー膜のチャック間距離、
Ｌ：収縮後の液晶エラストマー膜のチャック間距離
液晶エラストマーで上記のＴＭＡ測定を行った結果、発生力０．２８ＭＰａの時に、変位は１１％の性能を確認した。
【００４８】
（実施例２）
実施例１の作製方法の中で、架橋剤（Ｂ１）の添加量を０．１等量の４．４ｍｇ（０．０１４ｍｍｏｌ）として液晶原料物を調整した。これ以外は実施例１と同様に液晶エラストマーを作製した。得られた液晶エラストマー膜を実施例２の液晶エラストマー膜とした。
【００４９】
実施例２の液晶エラストマー膜において、実施例１と同様にアクチュエータ性能を評価した。結果を表１に示す。
【００５０】
（実施例３）
実施例１の作製方法の中で、架橋剤（Ｂ１）の添加量を０．２等量の８．８ｍｇ（０．０２８ｍｍｏｌ）として液晶原料物を調整した。これ以外は実施例１と同様に液晶エラストマーを作製した。得られた液晶エラストマー膜を実施例３の液晶エラストマー膜とした。
【００５１】
実施例３の液晶エラストマー膜において、実施例１と同様にアクチュエータ性能を評価した。結果を表１に示す。
【００５２】
（比較例１）
実施例１の作製方法の中で、架橋剤として以下の構造式（Ｂ２）（東京化成工業製、ＣＡＳ：１３０４８−３３−４）で表される架橋剤を重合させて液晶エラストマーを作製した。添加量は０．１４等量の４．５ｍｇ（０．０２０ｍｍｏｌ）として液晶原料物を調整した。その他は実施例１と同様に液晶エラストマーを作製した。得られた液晶エラストマー膜を比較例１の液晶エラストマー膜とした。
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【００５３】
比較例１の液晶エラストマー膜において、実施例１と同様にアクチュエータ性能を評価した。結果を表１に示す。
【００５４】
（比較例２）
実施例１の作製方法の中で、架橋剤として以下の構造式（Ｂ３）（フナコシ製、ＣＡＳ：６７２９−７９−９）で表される架橋剤を重合させて液晶エラストマーを作製した。添加量は０．１４等量の４．４ｍｇ（０．０２０ｍｍｏｌ）として液晶原料物を調整した。その他は実施例１と同様に液晶エラストマーを作製した。得られた液晶エラストマー膜を比較例２の液晶エラストマー膜とした。
（Ｂ３）
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【００５５】
比較例２の液晶エラストマー膜において、実施例１と同様にアクチュエータ性能を評価した。結果を表１に示す。
【００５６】
（比較例３〜８）
実施例１の作製方法の中で、架橋剤（Ｂ１）の添加量を、
比較例３：０．０２等量  ０．８８ｍｇ（０．００２８ｍｍｏｌ）
比較例４：０．０４等量  １．７６ｍｇ（０．００５６ｍｍｏｌ）
比較例５：０．０８等量  ３．５２ｍｇ（０．０１１２ｍｍｏｌ）
比較例６：０．０９等量  ３．９６ｍｇ（０．０１２６ｍｍｏｌ）
比較例７：０．２１等量  ９．２４ｍｇ（０．０２９４ｍｍｏｌ）
比較例８：０．２８等量  １２．３ｍｇ（０．０３９２ｍｍｏｌ）
とし、それ以外は同様にして、その他は実施例１と同様に液晶エラストマーを作製した。
【００５７】
得られた液晶エラストマー膜を比較例３〜８の液晶エラストマー膜とした。
【００５８】
比較例３〜８の液晶エラストマー膜において、実施例１と同様にアクチュエータ性能を評価した。結果を表１に示す。
【００５９】
【表１】
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【００６０】
表１において、実施例１〜３の液晶エラストマーは、０．２ＭＰａ以上の高い発生力および１０％%以上の大きな変位を得られた。比較例１の液晶エラストマーは低い発生力に留まり、比較例２の液晶エラストマーは、発生力は高いものの変位が低く留まった。これは、架橋構造の剛直性が高いため、アクチュエータとしての柔軟性が低下したためだと考えられる。比較例３〜６の液晶エラストマーは、高い発生力が得られず、本開示の架橋構造の効果が不十分であった。比較例７および８の液晶エラストマーは、架橋剤の密度が高いために液晶分子の配向を乱し、巨視的配向のないポリドメイン構造の液晶エラストマーとなり、変形しなかった。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本開示のアクチュエータは、例えば、福祉介護用ロボット用のアクチュエータとして有用である。
【符号の説明】
【００６２】
１、３  電極
２  液晶エラストマー膜
１００  アクチュエータ
【図１】
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