(57)【要約】【課題】比較的低温の焼成条件であっても、安定的に膜質のよいシリカ質膜を与えることのできる組成物と、当該組成物を用いたシリカ質膜の製造方法とを提供すること。【解決手段】本発明に係る組成物は、（Ａ）ポリシラザンと、（Ｂ）以下の式（Ｂ）で示されるイミダゾール基含有化合物とを含む。【化１】2018113412.tif 000025【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリシラザンと、
（Ｂ）以下の式（Ｂ）で示されるイミダゾール基含有化合物とを含む、組成物。
【化１】
2018113412.tif 000020
（式（Ｂ）中、Ａｒは置換基を有してもよい芳香族基であり、Ｒｂ１は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、又は有機基であり、Ｙは、以下の式（Ｂ−ｙ）で表されるイミダゾール環又は水素原子であり、Ｚは、以下の式（Ｂ−ｙ）で表されるイミダゾール環又は−ＯＲｂ３で表される基であり、Ｙ又はＺのいずれかは前記イミダゾール環であり、
【化２】
2018113412.tif 000021
は、Ｙが前記イミダゾール環である場合、単結合であり、Ｚが前記イミダゾール環である場合、炭素−炭素二重結合であり、Ｒｂ３は、水素原子又は有機基である。）
【化３】
2018113412.tif 000022
（式（Ｂ−ｙ）中、＊は上記式（Ｂ）におけるＹ又はＺに隣接する炭素原子と結合する結合手を表し、Ｒｂ２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホナト基、又は有機基である。）
【請求項２】
前記成分（Ｂ）として、以下の式（Ｂ１−１）で表される化合物を含む、請求項１に記載の組成物。
【化４】
2018113412.tif 000023
（式（Ｂ１−１）中、Ｒｂ１及びＲｂ２は、式（Ｂ）で示したものと同義であり、Ｒｂ４〜Ｒｂ７は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基、又は有機基であり、Ｒｂ８は、水素原子又は有機基である。）
【請求項３】
前記成分（Ａ）は、その構造中に以下の式（Ａ１）で示される構造単位を含む、請求項１又は２に記載の組成物。
【化５】
2018113412.tif 000024
【請求項４】
絶縁膜、パッシベーション膜、平坦化膜及びハードマスクのいずれかを形成するために用いられる、請求項１ないし３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
さらに（Ｃ）有機リン化合物を含む、請求項１ないし４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
基板と、請求項１ないし５のいずれか一項に記載の組成物とを準備する工程と、
前記基板上に、前記組成物を適用する工程と、
前記組成物が適用された基板を焼成する工程と、
を含む、シリカ質膜の製造方法。
【請求項７】
基板を焼成する前記工程は、１００℃以上７００℃以下で行われる、請求項６に記載のシリカ質膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、組成物及びシリカ質膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリシラザンは半導体装置等の電子デバイスにおける層間絶縁膜等の絶縁膜、パッシベーション膜、保護膜、平坦化膜等の形成材料として用いられてきた。
具体的に、ポリシラザンを含む溶液を基材上に塗布し、水分子の存在下で加熱焼成することで、当該ポリシラザンをシリカ質膜に変換する技術が知られている。たとえば、特許文献１には、このような用途に好適なポリシラザン（無機ポリシラザン樹脂）が示されており、より詳細には、ポリシラザン（無機ポリシラザン樹脂）について、含まれるケイ素原子と窒素原子との比を特定の値以上としたものを用いることで、ポリシラザン（無機ポリシラザン樹脂）からシリカ質に転化する際の収縮率を小さくすることができ、また、得られるシリカ質膜としての残留応力の発生が改善される旨が示されている。
【０００３】
このように、ポリシラザンからシリカ質に転化させるにあたり、転化反応を促進する観点から、ポリシラザンと反応触媒とを組み合わせる技術についても、古くより開拓がなされてきた。たとえば、特許文献２には、ポリシラザンと、特定の金属カルボン酸塩とを含むコーティング組成物が開示されている。当該文献によれば、これら成分を組み合わせることで、低温焼成により、又は焼成なしで、耐熱性、耐摩耗性、耐食性に優れ、クラックのない緻密な塗膜を与えることが示されている。
その他、特許文献１の段落００５６〜００６４に示されるように、ポリシラザンを含む組成物中に、Ｎ−ヘテロ環状化合物やアミン化合物を含ませる技術も知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１３／１１８６４２号
【特許文献２】特開平６−２９９１１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１や２に記載の触媒は必ずしもポリシラザンに対しての相溶性が良好なものではない。このため、特許文献１や２に開示ないし示唆される組成物であっても、加熱した際に反応ムラが生じ、その結果、均一なシリカ質膜が形成できない場合がある。このことから、均一で膜質のよいシリカ質膜を形成することが可能な組成物についての要望がある。
また、シリカ質膜を形成するにあたってのプロセス効率の向上から、ポリシラザンを焼成する際の温度を低くすべきとの技術的要望もある。
従来のポリシラザンを含む組成物としては、これら要望を充分に満たすものが存在していなかった。
【０００６】
本発明は以上の状況に鑑みてなされたものであり、比較的低温の焼成条件であっても、安定的に膜質のよいシリカ質膜を与えることのできる組成物と、当該組成物を用いたシリカ質膜の製造方法とを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、（Ａ）ポリシラザンに対して、イミダゾール骨格（イミダゾール基）を有する特定の化合物を組み合わせて組成物を調製することにより、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
本発明の第一の態様は、（Ａ）ポリシラザンと、
（Ｂ）以下の式（Ｂ）で示されるイミダゾール環含有化合物とを含む、組成物である。
【化１】
2018113412.tif 000002
（式（Ｂ）中、Ａｒは置換基を有してもよい芳香族基であり、Ｒｂ１は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、又は有機基であり、Ｙは、以下の式（Ｂ−ｙ）で表されるイミダゾール環又は水素原子であり、Ｚは、以下の式（Ｂ−ｙ）で表されるイミダゾール環又は−ＯＲｂ３で表される基であり、Ｙ又はＺのいずれかは前記イミダゾール環であり、
【化２】
2018113412.tif 000003
は、Ｙが前記イミダゾール環である場合、単結合であり、Ｚが前記イミダゾール環である場合、炭素−炭素二重結合であり、Ｒｂ３は、水素原子又は有機基である。）
【化３】
2018113412.tif 000004
（式（Ｂ−ｙ）中、＊は上記式（Ｂ）におけるＹ又はＺに隣接する炭素原子と結合する結合手を表し、Ｒｂ２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホナト基、又は有機基である。）
【０００９】
本発明の第二の態様は、
基板と、上記の組成物とを準備する工程と、
前記基板上に、前記組成物を適用する工程と、
前記組成物が適用された基板を焼成する工程と、
を含む、シリカ質膜の製造方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、比較的低温の焼成条件であっても、安定的に膜質のよいシリカ質膜を与えることのできる組成物と、当該組成物を用いたシリカ質膜の製造方法とを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１におけるＦＴ−ＩＲでの分析結果を示すグラフである。
【図２】実施例２におけるＦＴ−ＩＲでの分析結果を示すグラフである。
【図３】実施例３におけるＦＴ−ＩＲでの分析結果を示すグラフである。
【図４】実施例４におけるＦＴ−ＩＲでの分析結果を示すグラフである。
【図５】比較例１におけるＦＴ−ＩＲでの分析結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を実施形態に基づいて説明する。なお、本明細書においては、「〜」はとくに断りがなければ、以上から以下を表す。
【００１３】
＜組成物＞
本実施形態に係る組成物は、少なくとも以下に示す成分を含むものである。
（Ａ）ポリシラザンと
（Ｂ）前述の式（Ｂ）で示されるイミダゾール基含有化合物
以下、本実施形態にかかる組成物に含まれる各成分についての説明を行う。
【００１４】
（（Ａ）ポリシラザン）
本実施形態に係る組成物は、（Ａ）ポリシラザンを含む。
本実施形態の組成物に含ませることのできる（Ａ）ポリシラザンは、公知の材料の中から適宜選択されるが、典型的には、化合物構造（化学構造）中にＳｉ−Ｎ結合を持つ化合物等が用いられる。
【００１５】
公知のポリシラザン材料の中でも、ハンドリングの容易さ、入手容易性等の観点から、本実施形態においては、以下の式（Ａ０）で示される構造単位を含む重合体（ポリシラザン）が好ましく用いられる。
−（ＳｉＲａ１Ｒａ２−ＮＲａ３）−        ・・・（Ａ０）
上記の式（Ａ０）中において、Ｒａ１、Ｒａ２、及びＲａ３は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基であり、それぞれ同一又は相異なっていてもよい。ここでのアルキル基としては、たとえば炭素原子数１〜１２のアルキル基を採用することができ、当該アルキル基は直鎖状又は分岐鎖状のいずれであってもよく、より具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等を採用することができる。シクロアルキル基としては、炭素原子数３〜１２のシクロアルキル基を採用することができ、より具体的には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基等を採用することができる。アリール基としては、たとえば、炭素原子数６〜１２のアリール基を採用することができ、より具体的には、フェニル基、トリル基（メチルフェニル基）、キシリル基（ジメチルフェニル基）、ナフチル基等を採用することができる。（Ａ）ポリシラザン中に含まれる式（Ａ０）で示される構造単位の数は、通常、２以上の整数であり、その数の上限は適宜設定することができるが、たとえば、３０００以下である。
また、本実施形態の（Ａ）ポリシラザンは、その化合物構造（化学構造）の一部にＮ−Ｌｉ結合や、Ｎ−Ｋ結合、Ｎ−Ｎａ結合を含むものであってもよい。
【００１６】
なお、本実施形態における（Ａ）ポリシラザンは、シリカ質への変換を円滑に進行させる観点から、式（Ａ０）におけるＲａ１、Ｒａ２、及びＲａ３が全て水素である構造単位、すなわち、以下の式（Ａ１）で示される構造単位を含むことが好ましい。かかる式（Ａ１）で示される構造単位は、焼成ないし焼結することによりシリカ質（ＳｉＯ２）へと転化しやすい（なお、通常、ここでの転化反応に伴って、アンモニアと水素が発生する。）。
また、このような式（Ａ１）で示される構造単位とともに、前述の式（Ａ０）において、Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒａ３の少なくとも一つが炭素原子を含有する官能基（アルキル基、シクロアルキル基、アリール基）である構造単位を含むポリシラザンも、本実施形態における組成物中の（Ａ）ポリシラザンとして好ましく用いることができる。
【化４】
2018113412.tif 000005
【００１７】
その他、本実施形態の（Ａ）ポリシラザンとしては、得られる塗膜又は焼成後のシリカ質膜の物性を考慮し、たとえば、以下の式（Ａ２）又は（Ａ３）に示されるような分岐構造を有する構造単位を含ませていてもよい。なお、下記式（Ａ２）及び（Ａ３）におけるＲａ１、及びＲａ３はそれぞれ式（Ａ０）におけるＲａ１、及びＲａ３と同義である。
【化５】
2018113412.tif 000006
【００１８】
このような（Ａ）ポリシラザンは、公知の手法により合成して得ることもできるし、市販されているポリシラザン材料を購入することで得ることもできる。
（Ａ）ポリシラザンを合成する場合、たとえば、アンモニアに代表される分子内に−ＮＨ基を含む化合物と、分子内にＳｉ−Ｃｌ基を含む化合物とを混合・加熱し、これら化合物を縮合（重合）させる等の手法を採用することができる。ここでの加熱条件については、得ようとするポリシラザンの構造や分子量を鑑み、適宜設定すればよい。
【００１９】
本実施形態における（Ａ）ポリシラザンの重量平均分子量は、特に限定されないが、好ましくは１００以上１００００以下であり、より好ましくは５００以上８０００以下であり、さらに好ましくは８００以上５０００以下である。
【００２０】
また、本実施形態の組成物中全固形分中における（Ａ）ポリシラザンの含有量の下限値は、特に限定されないが、たとえば、１０質量％以上であり、好ましくは２０質量％以上であり、さらに好ましくは４０質量％以上である。一方、本実施形態の組成物中全固形分中における（Ａ）ポリシラザンの含有量の上限値は、特に限定されないが、たとえば、９９質量％以下であり、好ましくは９８質量％以下であり、さらに好ましくは９５質量％以下である。
【００２１】
（（Ｂ）式（Ｂ）で示されるイミダゾール基含有化合物）
本実施形態の組成物は、（Ｂ）式（Ｂ）で示されるイミダゾール基含有化合物（以下、単に「（Ｂ）イミダゾール基含有化合物」ともいう。）を含む。（Ｂ）イミダゾール基含有化合物は、式（Ｂ）に示すとおり、分子内にイミダゾール基（イミダゾール環）を含む化合物である。
このように、ポリシラザンを含む組成物中に特定構造を有するイミダゾール基含有化合物を含ませることで、焼成時にポリシラザンから膜質のよいシリカ質膜を変換させることができる。この理由は定かなものではないが、上述した（Ｂ）イミダゾール基含有化合物は、適度な極性を有するとともに、加熱した段階で好適な速度でイミダゾールを放出し、その結果、ポリシラザンからシリカ質への変換を円滑に行うことができると考えられる。以下、本実施形態の組成物に含ませることのできる（Ｂ）イミダゾール基含有化合物についての説明を続ける。
【００２２】
本実施形態の組成物に含ませることのできる（Ｂ）イミダゾール基含有化合物は、以下の式（Ｂ）で示される。
【００２３】
【化６】
2018113412.tif 000007
（式（Ｂ）中、Ａｒは置換基を有してもよい芳香族基であり、Ｒｂ１は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、又は有機基であり、Ｙは、以下の式（Ｂ−ｙ）で表されるイミダゾール環又は水素原子であり、Ｚは、以下の式（Ｂ−ｙ）で表されるイミダゾール環又は−ＯＲｂ３で表される基であり、Ｙ又はＺのいずれかは当該イミダゾール環であり、
【化７】
2018113412.tif 000008
は、Ｙが当該イミダゾール環である場合、単結合であり、Ｚが当該イミダゾール環である場合、炭素−炭素二重結合であり、Ｒｂ３は、水素原子又は有機基である。）
【化８】
2018113412.tif 000009
（式（Ｂ−ｙ）中、＊は上記式（Ｂ）におけるＹ又はＺに隣接する炭素原子と結合する結合手を表し、Ｒｂ２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホナト基、又は有機基である。）
【００２４】
式（Ｂ）中、Ａｒは、置換基を有してもよい芳香族基である。Ａｒは、置換基を有しない芳香族基であってもよい。置換基を有してもよい芳香族基は、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基でもよく、置換基を有してもよい芳香族複素環基でもよい。
【００２５】
Ａｒを構成する芳香族炭化水素基の種類は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。芳香族炭化水素基は、単環式の芳香族基であってもよく、２以上の芳香族炭化水素基が縮合して形成されたものであってもよく、２以上の芳香族炭化水素基が単結合により結合して形成されたものであってもよい。芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、アンスリル基、フェナンスレニル基が好ましい。
【００２６】
Ａｒを構成する芳香族複素環基の種類は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。芳香族複素環基は、単環式基であってもよく、多環式基であってもよい。芳香族複素環基としては、ピリジル基、フリル基、チエニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、及びベンゾイミダゾリル基が好ましい。
【００２７】
Ａｒを構成する芳香族炭化水素基、又は芳香族複素環基が有してもよい置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基、及び有機基が挙げられる。芳香族炭化水素基、又は芳香族複素環基が複数の置換基を有する場合、当該複数の置換基は、同一であっても異なっていてもよい。Ａｒを構成する芳香族炭化水素基、又は芳香族複素環基が置換基を有する場合、置換基の個数としては、通常、４以下であり、３以下が好ましく、２以下であってもよく、１であってもよい。
【００２８】
Ａｒを構成する芳香族炭化水素基、又は芳香族複素環基が有する置換基がハロゲン原子である場合、当該ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子から選択することができる。
【００２９】
Ａｒを構成する芳香族炭化水素基、又は芳香族複素環基が有する置換基が有機基である場合、当該有機基としては、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、及びアラルキル基等が挙げられる。この有機基は、該有機基中にヘテロ原子等の炭化水素基以外の結合や置換基を含んでいてもよい。また、この有機基は、直鎖状、分岐鎖状、又は環状のいずれでもよい。この有機基は、通常は１価であるが、環状構造を形成する場合等には、２価以上の有機基となり得る。
【００３０】
Ａｒを構成する芳香族基が隣接する炭素原子上に置換基を有する場合、隣接する炭素原子上に結合する２つの置換基はそれが結合して環状構造を形成してもよい。環状構造としては、脂肪族炭化水素環や、ヘテロ原子を含む脂肪族環が挙げられる。
【００３１】
Ａｒを構成する芳香族炭化水素基、又は芳香族複素環基が有する置換基が有機基である場合、当該有機基に含まれる結合は本発明の効果が損なわれない限り特に限定されず、有機基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、珪素原子等のヘテロ原子を含む結合を含んでいてもよい。式（Ｂ）で表される化合物の耐熱性の観点から、ヘテロ原子を含む結合の具体例としては、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、チオカルボニル結合、エステル結合、アミド結合、アミノ結合（−ＮＲ−：Ｒは水素原子又は１価の有機基を示す）、ウレタン結合、イミノ結合（−Ｎ＝Ｃ（−Ｒ）−、−Ｃ（＝ＮＲ）−：Ｒは水素原子又は有機基を示す）、カーボネート結合、スルホニル結合、スルフィニル結合、アゾ結合等が挙げられる。
【００３２】
Ａｒが有する置換基が炭化水素基以外の置換基である場合、当該炭化水素基以外の置換基の種類は本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。炭化水素基以外の置換基の具体例としては、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、シリル基、シラノール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアルミ基、モノアリールアミノ基、ジアリールアミノ基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、ニトロ基、ニトロソ基、カルボキシラート基、アシル基、アシルオキシ基、スルフィノ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホナト基、アルキルエーテル基、アルケニルエーテル基、アルキルチオエーテル基、アルケニルチオエーテル基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基等が挙げられる。上記置換基に含まれる水素原子は、炭化水素基によって置換されていてもよい。また、上記置換基に含まれる炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれでもよい。
【００３３】
Ａｒを構成する芳香族炭化水素基、又は芳香族複素環基が有する置換基としては、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数１〜１２のアリール基、炭素原子数１〜１２のアルコキシ基、炭素原子数１〜１２のアリールオキシ基、炭素原子数１〜１２のアリールアミノ基、及びハロゲン原子が好ましい。
【００３４】
Ａｒとしては、式（Ｂ）で表される化合物を安価且つ容易に合成でき、有機溶剤に対する溶解性が良好であることから、それぞれ置換基を有してもよいフェニル基、フリル基、及びチエニル基が好ましい。
【００３５】
式（Ｂ）中、Ｒｂ１は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、又は有機基である。
【００３６】
Ｒｂ１がハロゲン原子である場合、当該ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子から選択することができる。
【００３７】
Ｒｂ１が有機基である場合、有機基としては、アルキル基、芳香族炭化水素基、及び芳香族複素環基が好ましい。アルキル基としては、炭素原子数１〜８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、及びイソプロピル基がより好ましい。芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、アンスリル基、及びフェナンスレニル基が好ましく、フェニル基、及びナフチル基がより好ましく、フェニル基が特に好ましい。芳香族複素環基としては、ピリジル基、フリル基、チエニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、及びベンゾイミダゾリル基が好ましく、フリル基、及びチエニル基がより好ましい。
【００３８】
式（Ｂ）中、Ｙは、上述した式（Ｂ−ｙ）で表されるイミダゾール環又は水素原子である。式（Ｂ−ｙ）については後述する。
【００３９】
式（Ｂ）中、Ｚは、式（Ｂ−ｙ）で表されるイミダゾール環又は−ＯＲｂ３で表される基である。
このＲｂ３は水素原子又は有機基である。Ｒｂ３が有機基である場合、有機基としては、アルキル基が好ましい。当該アルキル基は、直鎖アルキル基であっても、分岐鎖アルキル基であってもよい。当該アルキル基の炭素原子数は特に限定されないが、１〜２０が好ましく、１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましい。
【００４０】
Ｒｂ３として好適なアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチル−ｎ−ヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、及びｎ−イコシル基が挙げられる。
【００４１】
式（Ｂ）中、Ｙ又はＺのいずれかは式（Ｂ−ｙ）で表されるイミダゾール環である。（Ｂ）イミダゾール基含有化合物は、Ｙが当該イミダゾール環である場合、典型的には後述の式（Ｂ２）で示される化合物であり、Ｚが当該イミダゾール環である場合、典型的には後述の式（Ｂ１）で示される化合物となる。
【００４２】
式（Ｂ）中、
【化９】
2018113412.tif 000010
は、Ｙが式（Ｂ−ｙ）で表されるイミダゾール環である場合、単結合であり、Ｚが当該イミダゾール環である場合、炭素−炭素二重結合である。
【００４３】
式（Ｂ−ｙ）中、＊は式（Ｂ）におけるＹ又はＺに隣接する炭素原子と結合する結合手を表す。
【００４４】
式（Ｂ−ｙ）中、Ｒｂ２は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホナト基、又は有機基であり、これらの原子又は基のいずれかがイミダゾール環に結合する。
【００４５】
Ｒｂ２がハロゲン原子である場合、当該ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子から選択することができる。
【００４６】
Ｒｂ２が有機基である場合、当該有機基としては、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基及びアラルキル基等が挙げられる。この有機基は、該有機基中にヘテロ原子等の炭化水素基以外の結合や置換基を含んでいてもよい。また、この有機基は、直鎖状、分岐鎖状、又は環状のいずれでもよい。この有機基は、通常は１価であるが、イミダゾール環と縮合する環状構造を形成する場合等には、２価以上の有機基となり得る。本明細書において、「ヘテロ原子」とは、特に他の記載をしない限り、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子を意味する。
【００４７】
Ｒｂ２が有機基である場合、有機基としては、アルキル基、芳香族炭化水素基、及び芳香族複素環基が好ましい。アルキル基としては、炭素原子数１〜８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、及びイソプロピル基がより好ましい。芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、アンスリル基、及びフェナンスレニル基が好ましく、フェニル基、及びナフチル基がより好ましく、フェニル基が特に好ましい。芳香族複素環基としては、ピリジル基、フリル基、チエニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、及びベンゾイミダゾリル基が好ましく、フリル基、及びチエニル基がより好ましい。
【００４８】
Ｒｂ２が有機基である場合、有機基のイミダゾール環上での結合位置は、２位、４位、５位のいずれも好ましく、２位がより好ましい。
【００４９】
（Ｂ）イミダゾール基含有化合物としては、具体的には、式（Ｂ１）又は式（Ｂ２）で示されるイミダゾール基含有化合物が好ましく用いられる。
【００５０】
（式（Ｂ１）で示されるイミダゾール基含有化合物）
本実施形態の組成物に含ませることのできる（Ｂ）イミダゾール基含有化合物は、一態様として、以下の式（Ｂ１）で示される。
【００５１】
【化１０】
2018113412.tif 000011
（式（Ｂ１）中、Ｒｂ１は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、又は有機基であり、Ｒｂ２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホナト基、又は有機基であり、Ａｒは置換基を有してもよい芳香族基である。）
【００５２】
式（Ｂ１）中の、Ｒｂ１、Ｒｂ２及びＡｒは、それぞれ式（Ｂ）で示したものと同様であるため、ここでは説明を割愛する。
【００５３】
組成物に含ませることのできる式（Ｂ１）で示されるイミダゾール基含有化合物の中でも、本実施形態においては、（Ｓ）有機溶剤に対する溶解性、（Ａ）ポリシラザンに対する相溶性の観点から、以下の式（Ｂ１−１）で示される化合物が好ましい。
【００５４】
【化１１】
2018113412.tif 000012
（式（Ｂ１−１）中、Ｒｂ１及びＲｂ２は、式（Ｂ１）で示したものと同義であり、Ｒｂ４〜Ｒｂ７は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基、又は有機基であり、Ｒｂ８は、水素原子又は有機基である。）
【００５５】
式（Ｂ１−１）中、Ｒｂ１及びＲｂ２は、上記式（Ｂ１）で示したものと同義であり、従って、式（Ｂ）で示したものと同義である。
【００５６】
式（Ｂ１−１）中、Ｒｂ４〜Ｒｂ７は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基、又は有機基である。
Ｒｂ４〜Ｒｂ７がハロゲン原子である場合、当該ハロゲン原子は、前述の式（Ｂ）におけるＡｒを置換してもよいハロゲン原子と同様のハロゲン原子を採用することができる。
Ｒｂ４〜Ｒｂ７が有機基である場合、当該有機基は、前述の式（Ｂ）におけるＡｒを置換してもよい有機基と同様の有機基を採用することができる。
【００５７】
式（Ｂ１−１）中、Ｒｂ８は、水素原子又は有機基であるが、この中でも、Ｒｂ８は、有機基であることが好ましく、これにより、（Ａ）ポリシラザンに対する相溶性や、（Ｓ）有機溶剤に対する溶解性を一段と向上させることができる。Ｒｂ８を構成する有機基としては、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、及びアラルキル基等が挙げられるが、これらの中でも、アルキル基が好ましい。当該アルキル基は、直鎖アルキル基であっても、分岐鎖アルキル基であってもよい。当該アルキル基の炭素原子数は特に限定されないが、１〜２０が好ましく、１〜１０が好ましく、２〜５がより好ましい。
【００５８】
式（Ｂ１−１）中、Ｒｂ８として好適なアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチル−ｎ−ヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、及びｎ−イコシル基が挙げられる。
これらの中でも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基が好ましく、（Ａ）ポリシラザンに対する相溶性や、（Ｓ）有機溶剤に対する溶解性をよりいっそう向上させる観点から、分岐鎖を有するイソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基がとりわけ好ましい。
【００５９】
式（Ｂ１）で表される化合物の好適な具体例としては、以下のものが挙げられる。
【化１２】
2018113412.tif 000013
【００６０】
（式（Ｂ２）で示されるイミダゾール基含有化合物）
本実施形態の組成物に含ませることのできる（Ｂ）イミダゾール基含有化合物は、一態様として、以下の式（Ｂ２）で示される。
この式（Ｂ２）で示される（Ｂ）イミダゾール基含有化合物は、前述の式（Ｂ１）で示される化合物を加熱条件に付し、イミダゾール基を、α，β−不飽和カルボニル部位のβ−位に転位させた化合物に相当する。このため、後述するシリカ質膜の製造方法の工程中において、先に示した式（Ｂ１）で示される化合物と同様の効果をもたらすことができる。
【００６１】
【化１３】
2018113412.tif 000014
（式（Ｂ２）中、Ｒｂ１は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、又は有機基であり、Ｒｂ２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホナト基、又は有機基であり、Ｒｂ３は、水素原子又は有機基であり、Ａｒは置換基を有してもよい芳香族基である。）
【００６２】
式（Ｂ２）中の、Ｒｂ１、Ｒｂ２、Ｒｂ３、及びＡｒは、それぞれ式（Ｂ）で示したものと同様であるため、ここでは説明を割愛する。
【００６３】
本実施形態の組成物に含ませることのできる式（Ｂ２）で示されるイミダゾール基含有化合物の中でも、（Ｓ）有機溶剤に対する溶解性、（Ａ）ポリシラザンに対する相溶性の観点から、以下の式（Ｂ２−１）で示される化合物が好ましい。
【００６４】
【化１４】
2018113412.tif 000015
（式（Ｂ２−１）中、Ｒｂ１、Ｒｂ２、及びＲｂ３は、式（Ｂ２）で示したものと同義であり、Ｒｂ４〜Ｒｂ７は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基、又は有機基であり、Ｒｂ８は、水素原子又は有機基である。）
【００６５】
式（Ｂ２−１）中、Ｒｂ１、Ｒｂ２、及びＲｂ３は、上記式（Ｂ２）で示したものと同義であり、従って、式（Ｂ）で示したものと同義である。
【００６６】
式（Ｂ２−１）中、Ｒｂ４〜Ｒｂ８は、式（Ｂ１−１）で示されるそれぞれと同様のものを採用することができる。
【００６７】
式（Ｂ２−１）中、Ｒｂ８は、水素原子又は有機基である。
この中でも、Ｒｂ８は、有機基であることが好ましく、これにより、（Ａ）ポリシラザンに対する相溶性や、（Ｓ）有機溶剤に対する溶解性を一段と向上させることができる。Ｒｂ８を構成する有機基としては、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、及びアラルキル基等が挙げられるが、これらの中でも、アルキル基が好ましい。当該アルキル基は、直鎖アルキル基であっても、分岐鎖アルキル基であってもよい。当該アルキル基の炭素原子数は特に限定されないが、１〜２０が好ましく、１〜１０が好ましく、２〜５がより好ましい。
【００６８】
Ｒｂ８として好適なアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチル−ｎ−ヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、及びｎ−イコシル基が挙げられる。
これらの中でも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基が好ましく、（Ａ）ポリシラザンに対する相溶性や、（Ｓ）有機溶剤に対する溶解性をよりいっそう向上させる観点から、分岐鎖を有するイソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基がとりわけ好ましい。
【００６９】
式（Ｂ２）で表される化合物の好適な具体例としては、以下のものが挙げられる。
【化１５】
2018113412.tif 000016
【００７０】
本実施形態の組成物中における（Ｂ）イミダゾール基含有化合物の含有量の下限値は、特に限定されないが、（Ａ）ポリシラザン１００質量部に対してたとえば１質量％以上であり、好ましくは２質量％以上であり、さらに好ましくは３質量％以上であり、５質量％以上であってもよい。一方、本実施形態の組成物中における（Ｂ）イミダゾール基含有化合物の含有量の上限値は、特に限定されないが、（Ａ）ポリシラザン１００質量部に対してたとえば２５質量％以下であり、好ましくは２０質量％以下であり、さらに好ましくは１５質量％以下、いっそう好ましくは１０質量％以下である。
【００７１】
（（Ｃ）有機リン化合物）
本実施形態の組成物は、（Ａ）ポリシラザンをシリカ質膜へより円滑に転化させることができるようにするために、（Ｃ）有機リン化合物を含んでいてもよい。なお、本明細書において、（Ｃ）有機リン化合物は、リン原子を構造中に含む単一の化合物のほか、リン原子を構造中に含む分子と、他の分子との複合体をも包含する概念として扱うこととする。
このような（Ｃ）有機リン化合物としては、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（ｐ−トリル）ホスフィン、トリス（ｍ−トリル）ホスフィン、トリス（ｏ−トリル）ホスフィン、ジフェニルシクロヘキシルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリス（ジメトキシフェニル）ホスフィン、１，４−ビスジフェニルホスフィノブタン等のホスフィン化合物；エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド等のホスホニウム塩；トリフェニルホスフィントリフェニルボラン、テトラフェニルホスホニウムテトラ−ｐ−トリルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等の有機リン化合物とホウ素化合物との複合体；テトラフェニルホスホニウムチオシアネート、テトラフェニルホスホニウムジシアナミド、ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウムジシアナミド等の有機リン化合物と窒素化合物との複合体；等が挙げられる。
【００７２】
本実施形態の組成物が（Ｃ）有機リン化合物を含む場合、組成物中の（Ｃ）有機リン化合物の含有量の下限値は、ポリシラザンのシリカ質膜への変換を促進する観点から、（Ａ）ポリシラザン１００質量部をしたときに、たとえば１質量部以上であり、好ましくは２質量部以上であり、さらに好ましくは３質量部以上であり、５質量部以上であってもよい。一方、本実施形態の組成物が（Ｃ）有機リン化合物を含む場合、組成物中の（Ｃ）有機リン化合物の含有量の上限値は、組成物の貯蔵安定性の観点から、（Ａ）ポリシラザンを１００質量部としたときに、たとえば３０質量部以下であり、好ましくは２５質量部以下であり、さらに好ましくは１５質量部以下であり、１０質量部以下であってもよい。
【００７３】
（その他の成分）
本実施形態の組成物は、前述の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）以外にも、必要に応じてその他の添加剤成分を含有することもできる。このような成分として、（Ａ）ポリシラザンの架橋反応を促進する架橋促進剤、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ベンジルメチルアミン、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセン）、ＤＣＭＵ（３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素）等のアミン化合物やその塩；金属カルボン酸塩等の（Ｃ）有機リン化合物以外のシリカ質膜に転化させる反応の触媒、組成物の粘度を調整するための粘度調整剤、レべリング剤等が挙げられる。これら成分の添加量は、目的に応じて適宜設定される。
【００７４】
（（Ｓ）有機溶剤）
本実施形態の組成物は、塗布性の改善や、粘度調整のため、（Ｓ）有機溶剤を含むことが好ましい。
（Ｓ）有機溶剤として具体的には、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル（ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−ｔ−ブチルエーテル）、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等のケトン類；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル等の乳酸アルキルエステル類；２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、蟻酸ｎ−ペンチル、酢酸ｉ−ペンチル、酢酸ベンジル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソブチルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ピリジン、及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレア等含窒素極性有機溶剤；等が挙げられる。
【００７５】
これらの中でも、アルキレングリコールモノアルキルエーテル類、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、上述した他のエーテル類、含窒素極性有機溶剤等が好ましく、上述した他のエーテル類及び含窒素極性有機溶剤等がより好ましい。
また、各成分の溶解性等の点で、（Ｓ）有機溶剤が、含窒素極性有機溶剤を含むことがとりわけ好ましい。含窒素極性有機溶剤としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレア等を用いることができる。
これらの（Ｓ）有機溶剤は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００７６】
（Ｓ）有機溶剤を用いる場合の使用量は、組成物の塗布性等を鑑み、適宜設定すればよい。たとえば、組成物の固形分濃度が、１質量％以上となるように（Ｓ）有機溶剤を用いることができ、好ましくは組成物の固形分濃度が３質量％以上となるように（Ｓ）有機溶剤を用いることができ、さらに好ましくは組成物の固形分濃度が５質量％以上となるように（Ｓ）有機溶剤を用いることができる。
一方、（Ｓ）有機溶剤は、好ましくは組成物の固形分濃度が５０質量％以下となるように用いることができ、さらに好ましくは組成物の固形分濃度が４０質量％以下となるように用いることができる。
【００７７】
＜組成物の調製方法＞
以上説明した組成物は、上記各成分を、それぞれ所定量混合した後、撹拌機で均一に混合することにより得られる。なお、得られた混合物がより均一なものとなるようフィルタを用いて濾過してもよい。
【００７８】
＜シリカ質膜の製造方法＞
続いて、本実施形態に係る組成物の具体的用途について説明を続ける。本実施形態に係る組成物は、典型的には、シリカ質膜の製造に用いることができる。このようなシリカ質膜は、たとえば半導体装置における、絶縁膜、パッシベーション膜、平坦化膜、ハードマスクを構成することができ、このことから、本実施形態の組成物はこのような各種膜やハードマスクの形成に好適に用いることができるといえる。
【００７９】
具体的に、本実施形態のシリカ質膜の製造方法は以下に示される工程を含むものである。
（α）基板と、前述の組成物とを準備する工程
（β）前記基板上に、前記組成物を適用する工程
（γ）前記組成物が適用された基板を焼成する工程
以下、各工程について説明を行う。
【００８０】
（（α）工程）
まず、本（α）工程にて、基板と組成物とを準備する。
組成物については、前述の＜組成物の調製方法＞に示す方法で準備すればよい。
一方、基板については、用途に応じ、適切なものを選定すればよい。たとえば、シリコン基板等の半導体基板、ガラス基板、銅基板やアルミ基板等の金属基板、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）基板等の樹脂基板を、本実施形態のシリカ質膜の製造方法における基板として用いることができる。また、本実施形態の基板に関し、別途、基板上に他の成分により構成される層が積層されたものや、基板上に回路等が形成されたものについても、この積層された層や回路までを含めて基板として扱うこともできる。
これらのうち、本実施形態のシリカ質膜の製造方法では、後述する（γ）工程での焼成条件に耐えやすいことから、半導体基板を好ましく用いることができる。
【００８１】
（（β）工程）
本（β）工程では、基板上に組成物を適用する。
適用方法としては、典型的には塗布により行うことができる。塗布方法は、基板の種類や組成物の物性等を考慮の上、適宜選択することができる。より具体的には、本（β）工程の適用ないし塗布方法としては、スピンコート法、ディップ法、スプレー法、ロールコート法、転写法、スリットコート法等を採用することができる。また、所望の膜厚を効率よく達成する観点からは、これらの塗布方法を組み合わせて本（β）工程を行うこともできる。
これらの塗布方法のうち、塗布膜厚を安定させ、また、プロセス効率を向上させる観点から、スピンコート法が好ましく採用される。
【００８２】
また、本実施形態のシリカ質膜の製造方法においては、本（β）工程後、続く（γ）工程に先立って、プリベーク工程を含ませることができる。組成物が（Ｓ）有機溶剤を含む場合、このプリベーク工程により、効果的に塗膜中の（Ｓ）有機溶剤を除去することができ、プロセス効率の向上に資する。また、このプリベーク工程は、続く（γ）工程に対しての予備硬化を目的としてもよい。
プリベーク工程の温度条件、時間条件は、組成物の内容によって適宜設定することができるが、たとえば温度条件として、５０〜３００℃を採用することができ、好ましくは７５〜２５０℃を採用することができる。時間条件は、たとえば２０〜９００秒の条件を採用することができ、好ましくは６０〜３００秒の条件を採用することができる。なお、温度条件について、一定の温度でプリベーク工程を行ってもよいし、段階的に温度を変化させながらプリベーク工程を行ってもよい。
プリベーク工程を行う装置は、適宜選択することができるが、一例としては、ホットプレートを用いることができる。
【００８３】
本（β）工程後（あるいは、プリベーク工程後）に得られる塗膜の膜厚は、最終的に得られるシリカ質膜の用途に応じて適宜設定することができるが、たとえば１０ｎｍ以上であり、好ましくは３０ｎｍ以上であり、より好ましくは５０ｎｍ以上である。一方、本工程によって得られる塗膜の膜厚は、たとえば２５００ｎｍ以下であり、好ましくは２０００ｎｍ以下であり、より好ましくは１５００ｎｍ以下である。
なお、本（β）工程後（あるいは、プリベーク工程後）の塗膜の膜厚は、乾燥膜厚として定義することができ、また、塗膜の平均膜厚として定義することもできる。
【００８４】
（（γ）工程）
本（γ）工程では、組成物が塗布された基板を焼成する。
ここでの焼成条件は、用いる組成物や基板の種類に応じて、適宜設定することができる。温度条件としては、たとえば１００℃以上を採用することができ、１２５℃以上を採用することが好ましく、１５０℃以上を採用することがより好ましい。一方、温度条件は、たとえば７００℃以下を採用することができ、６００℃以下を採用することが好ましく、５００℃以下を採用することがより好ましい。
このような温度条件を採用することで、プロセス効率よく、安定的にポリシラザンからシリカ質膜への変換を行うことができる。
【００８５】
焼成の際の時間条件としては、安定的にポリシラザンからシリカ質膜へと変換する観点から、たとえば１０分以上の条件を採用することができ、１５分以上の条件を採用することが好ましく、２０分以上の条件を採用することがより好ましい。一方、焼成の際の時間条件は、プロセス効率の観点から、たとえば１８０分以下の条件を採用することができ、１５０分以下の条件を採用することが好ましく、１２０分以下の条件を採用することがより好ましい。
【００８６】
本（γ）工程は、（Ａ）ポリシラザンからシリカ質膜への変換を安定的に行うため、典型的には、水分子の存在下で行われる。この水分子は組成物中に含まれる水分であってもよく、一方、焼成を水（水蒸気）存在下で行うことで、ポリシラザンからシリカ質膜への変換を行ってもよい。具体的には、水分を含む空気（Ａｉｒ）雰囲気下で焼成を行うことができ、また、積極的に水蒸気を含ませた雰囲気下での焼成も行うことができる。
また、このシリカ質膜への変換をより促進させる観点からは、この焼成の際の雰囲気について、酸性雰囲気としたり、塩基性雰囲気とすることもできる。また、シリカ質膜への変換をより促進させる観点から、雰囲気中の酸素濃度を調整したり、雰囲気中に過酸化水素水蒸気を含ませることもできる。
【００８７】
本（γ）工程における焼成を行う装置は、所望の焼成温度が達成できる限りにおいて、適宜設定することができる。具体的には、焼成を行う装置については、硬化炉（マッフル炉）やホットプレートを用いることができる。
【００８８】
また、本（γ）工程の後、さらにアニール工程を組み合わせることもできる。このアニール工程を組み合わせることで、得られるシリカ質膜の表面について一段と平滑性を帯びやすくさせたり、また、シリカ質膜中の組成のバラつきを抑制する等の効果が期待できる。
このアニール工程は焼成工程と同様の雰囲気で行うことができ、たとえば、硬化炉の温度条件等を変化させることで行うことができる。アニール工程を行う際の温度は、たとえば３００℃以上であり、好ましくは４００℃以上であり、より好ましくは５００℃以上である。また、アニール工程を行う際の温度は、たとえば１３００℃以下であり、好ましくは１２００℃以下であり、さらに好ましくは１０００℃以下である。
本アニール工程を行う際の、処理時間（アニール処理時間）は、たとえば５分以上であり、好ましくは１０分であり、より好ましくは１５分以上である。また、本アニール工程を行う際の、処理時間（アニール処理時間）は、たとえば５時間以下であり、好ましくは４時間以下であり、より好ましくは３時間以下である。
【００８９】
以上、実施形態に基づき、本発明を説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲でその構成を変更することもできる。
【実施例】
【００９０】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００９１】
［実施例１〜４、比較例１］
各実施例、比較例で用いた成分について、以下に示す。（Ａ）ポリシラザン・Ａ１：以下の式（Ａ１）で示される構造単位を有するパーヒドロポリシラザン（重量平均分子量：約１５００）
【化１６】
2018113412.tif 000017
【００９２】
（Ｂ）イミダゾール基含有化合物・Ｂ１：以下の式（１）で示される化合物
【化１７】
2018113412.tif 000018
【００９３】
（Ｃ）有機リン化合物
・Ｃ１：トリフェニルホスフィントリフェニルボラン
【００９４】
（Ｓ）有機溶剤・Ｓ１：ジ−ｎ−ブチルエーテル・Ｓ２：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレア
【００９５】
各実施例及び比較例において、表１に示す配合で各成分を混合することで、組成物を得た。
なお、Ｃ１成分は、固形分濃度：３％のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレア溶液として取り扱っており、表１では、Ｃ１成分の量は固形分換算値として、Ｓ２成分の量は溶媒量の計算値として示している。また、Ａ１成分及びＢ１成分については、その固形分量を表１に示している。
【００９６】
このようにして得られた各組成物について、以下の＜ＦＴ−ＩＲによる膜質評価＞及び＜エッチングレート評価＞の両項目に従い評価を行った。
【００９７】
＜ＦＴ−ＩＲによる膜質評価（評価１）＞
６インチのシリコン基板上に、乾燥膜厚として５００ｎｍとなるように、スピンコートにて各実施例、比較例の組成物を塗布した。得られた塗布膜はホットプレート上１５０℃で３分間プリベークした後、縦型ベーク炉（ＴＳ８０００ＭＢ、東京応化工業株式会社製）を用いて、塗布膜をＡｉｒ条件下、４００℃で３０分間焼成して、シリカ質膜を得た。
得られたシリカ質膜について、ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光光度計；ＦＴ／ＩＲ−６１５：ＪＡＳＣＯ社製）を用いて分析を行い、その膜質を確認した。各実施例及び比較例における結果を図１〜５に示した。
【００９８】
＜エッチングレート評価（評価２）＞
＜ＦＴ−ＩＲによる膜質評価＞と同様の手法で、シリカ質膜を得、その後、各シリカ質膜について、室温条件下、０．５％フッ酸水溶液に４分間浸漬させた。このフッ酸水溶液に浸漬させる前後の膜厚から、エッチングレート［Å／分］を算出した。結果は、表１に示したとおりである。
【００９９】
【表１】
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【０１００】
図１〜５に示されるように、各実施例によって得られたシリカ質膜は、比較例によって得られた膜よりも、相対的に、ＳｉＨに由来するシグナル（２２００ｃｍ−１付近、８５０ｃｍ−１付近）が弱くなり、Ｓｉ０に由来するシグナル（１１００ｃｍ−１付近）が強くなっている。また、各実施例では、比較例１よりも膜のエッチングレートが低下している。このことから、各実施例では、より良好な膜質のシリカ質膜が得られていることが裏付けられる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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