(57)【要約】【課題】後の透明化工程により得られるガラス母材の内部に気泡が発生しない、ガラス微粒子堆積体の製造方法、ガラス母材の製造方法及びガラス微粒子堆積体を提供する。【解決手段】反応容器２内に出発ロッド１１とガラス微粒子生成用バーナー２２を配置し、バーナー２２にガラス原料を導入し、バーナー２２が形成する火炎内でガラス原料を火炎分解反応させてガラス微粒子３０を生成し、生成したガラス微粒子３０を出発ロッド１１に堆積させてガラス微粒子堆積体Ｍを作製する堆積工程を有するガラス微粒子堆積体Ｍの製造方法であって、ガラス微粒子堆積体Ｍに含まれる有機系異物の含有量を２ｐｐｍ以下とする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応容器内に出発ロッドとガラス微粒子生成用バーナーを配置し、前記バーナーにガラス原料を導入し、前記バーナーが形成する火炎内でガラス原料を火炎分解反応させてガラス微粒子を生成し、生成したガラス微粒子を前記出発ロッドに堆積させてガラス微粒子堆積体を作製する堆積工程を有するガラス微粒子堆積体の製造方法であって、
前記ガラス微粒子堆積体に含まれる有機系異物の含有量を２ｐｐｍ以下とするガラス微粒子堆積体の製造方法。
【請求項２】
前記有機系異物の含有量を１ｐｐｍ以下とする請求項１に記載のガラス微粒子堆積体の製造方法。
【請求項３】
前記有機系異物の含有量を０．５ｐｐｍ以下とする請求項２に記載のガラス微粒子堆積体の製造方法。
【請求項４】
前記ガラス原料としてシロキサンを用いる請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のガラス微粒子堆積体の製造方法。
【請求項５】
前記シロキサンとしてオクタメチルシクロテトラシロキサン（ＯＭＣＴＳ）を用いる請求項４に記載のガラス微粒子堆積体の製造方法。
【請求項６】
前記バーナーから噴出するガラス原料を液体噴霧状態とする請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のガラス微粒子堆積体の製造方法。
【請求項７】
前記バーナーから噴出するガラス原料をガス状態とする請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のガラス微粒子堆積体の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜請求項7のいずれか１項に記載のガラス微粒子堆積体の製造方法によってガラス微粒子堆積体を製造し、当該製造したガラス微粒子堆積体を加熱して透明なガラス母材を製造する透明化工程を有するガラス母材の製造方法。
【請求項９】
有機系異物の含有量が２ｐｐｍ以下であるガラス微粒子堆積体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス微粒子堆積体の製造方法、ガラス母材の製造方法及びガラス微粒子堆積体に関する。
【背景技術】
【０００２】
シロキサンを原料として用い、気相合成法により、ガラス微粒子を出発ロッドに堆積させて、ガラス微粒子堆積体を製造する方法において、以下の先行文献がある。
特許文献１には、高沸点不純物の濃度が低いシロキサン原料を用いてガラス微粒子堆積体を形成することが記載されている。
特許文献２には、原料シロキサンを液体のまま火炎分解反応させることが記載されている。
特許文献３には、エンドキャッピング化合物を原料環状シロキサンに加えることにより、環構造が開いた部位に結合し、更なるシロキサン同士の重合を防ぐことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平９−１５６９４７号公報
【特許文献２】特表２０００−５０２０４０号公報
【特許文献３】特表２００１−５０２３１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１〜３に記載の技術を採用しても、ガラス微粒子堆積体を形成した後の透明化工程により得られるガラス母材の内部に気泡が見られる事例が発生していた。
そこで、本発明は、後の透明化工程により得られるガラス母材の内部に気泡が発生しない、ガラス微粒子堆積体の製造方法、ガラス母材の製造方法及びガラス微粒子堆積体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明のガラス微粒子堆積体の製造方法は、
反応容器内に出発ロッドとガラス微粒子生成用バーナーを配置し、前記バーナーにガラス原料を導入し、前記バーナーが形成する火炎内でガラス原料を火炎分解反応させてガラス微粒子を生成し、生成したガラス微粒子を前記出発ロッドに堆積させてガラス微粒子堆積体を作製する堆積工程を有するガラス微粒子堆積体の製造方法であって、
前記ガラス微粒子堆積体に含まれる有機系異物の含有量を２ｐｐｍ以下とする。
また、本発明のガラス母材の製造方法は、前記のガラス微粒子堆積体の製造方法によってガラス微粒子堆積体を製造し、当該製造したガラス微粒子堆積体を加熱して透明なガラス母材を製造する透明化工程を有する。
また、本発明のガラス微粒子堆積体は、有機系異物の含有量が２ｐｐｍ以下である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、後の透明化工程により得られるガラス母材の内部に気泡が発生しない、ガラス微粒子堆積体を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明の一態様に係るガラス微粒子堆積体の製造方法を実施する製造装置の一形態を示す構成図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
［本発明の実施形態の説明］
最初に本発明の実施形態の内容を列記して説明する。
本発明の一態様に係るガラス微粒子堆積体の製造方法は、
（１）反応容器内に出発ロッドとガラス微粒子生成用バーナーを配置し、前記バーナーにガラス原料を導入し、前記バーナーが形成する火炎内でガラス原料を火炎分解反応させてガラス微粒子を生成し、生成したガラス微粒子を前記出発ロッドに堆積させてガラス微粒子堆積体を作製する堆積工程を有するガラス微粒子堆積体の製造方法であって、
前記ガラス微粒子堆積体に含まれる有機系異物の含有量を２ｐｐｍ以下とする。
この構成によれば、後の加熱（焼結）による透明化工程を経て得られるガラス母材を、気泡、異常点の無い（極めて微少な）ものとすることができる。
【０００９】
（２）前記有機系異物の含有量を１ｐｐｍ以下とすることが好ましい。
この構成によれば、後の加熱（焼結）による透明化工程を経て得られるガラス母材を、より気泡、異常点の無い（極めて微少な）ものとすることができる。
（３）前記有機系異物の含有量を０．５ｐｐｍ以下とすることが好ましい。
この構成によれば、後の加熱（焼結）による透明化工程を経て得られるガラス母材を、さらに気泡、異常点の無い（極めて微少な）ものとすることができる。
（４）前記ガラス原料としてシロキサンを用いることが好ましい。
この構成によれば、腐食性のハロゲンを含まない原料であるため、排ガスによる製造装置等の腐食の問題をなくすことができる。また、排ガスの処理装置が不要となる。
（５）前記シロキサンとしてオクタメチルシクロテトラシロキサン（ＯＭＣＴＳ）を用いることが好ましい。
この構成によれば、使用原料が、工業的に容易に入手でき、保管や取扱いも容易である。
（６）前記バーナーから噴出するガラス原料を液体噴霧状態とすることが好ましい。
この構成によれば、ガラス原料の火炎分解反応を促進することができる。
（７）前記バーナーから噴出するガラス原料をガス状態とすることが好ましい。
この構成によれば、ガラス原料の火炎分解反応を促進することができる。
【００１０】
（８）また、本発明の一態様に係るガラス母材の製造方法は、上記の（１）〜（７）のいずれかのガラス微粒子堆積体の製造方法によってガラス微粒子堆積体を製造し、当該製造したガラス微粒子堆積体を加熱して透明なガラス母材を製造する透明化工程を有する。
この構成によれば、気泡、異常点の無い（極めて微少な）ガラス母材とすることができる。
【００１１】
（９）また、本発明の一態様に係るガラス微粒子堆積体は、有機系異物の含有量が２ｐｐｍ以下である。
この構成によれば、後の加熱（焼結）による透明化工程を経て得られるガラス母材を、気泡、異常点の無い（極めて微少な）ものとすることができる。
【００１２】
［本発明の実施形態の詳細］
〔製法及び使用装置の概要等〕
以下、本発明の実施形態に係るガラス微粒子堆積体の製造方法およびガラス母材の製造方法の実施形態の例を添付図面に基づいて説明する。なお、以下に示す製造方法としては、ＯＶＤ（Outside Vapor Deposition）法を例に説明するが、本発明はＯＶＤ法に限定されるものではない。ＯＶＤ法と同様にガラス原料から火炎熱分解反応を利用してガラスを堆積させる方法、例えば、ＶＡＤ（Vapor Phase Axial Deposition）法やＭＭＤ（Multiburner Multilayer Deposition）法等に本発明を適用することも可能である。
【００１３】
図１は、本実施形態のガラス微粒子堆積体の製造方法を実施する製造装置１の構成図である。製造装置１は、反応容器２と、昇降回転装置３と、原料供給装置２１と、ガラス微粒子生成用のバーナー２２と、各部の動作を制御する制御部５を備えている。
【００１４】
反応容器２は、ガラス微粒子堆積体Ｍが形成される容器であり、容器の側面に取り付けられた排気管１２を備えている。
昇降回転装置３は、支持棒１０および出発ロッド１１を介してガラス微粒子堆積体Ｍを昇降動作、および回転動作させる装置である。昇降回転装置３は、制御部５から送信されてくる制御信号に基づいて支持棒１０の動作を制御している。昇降回転装置３は、ガラス微粒子堆積体Ｍを回転させながら昇降させる。
【００１５】
支持棒１０は、反応容器２の上壁に形成された貫通穴を挿通して配置されており、反応容器２内に配置される一方の端部（図１において下端部）には出発ロッド１１が取り付けられている。支持棒１０は、他方の端部（図１において上端部）を昇降回転装置３により把持されている。
出発ロッド１１は、ガラス微粒子が堆積されるロッドであり、支持棒１０に取り付けられている。
排気管１２は、出発ロッド１１およびガラス微粒子堆積体Ｍに付着しなかったガラス微粒子等を反応容器２の外部に排出する管である。
【００１６】
バーナー２２には、原料を原料供給装置２１により供給する。なお、図１において、火炎形成用ガスを供給するガス供給装置は省略されている。
原料供給装置２１は、液体原料２３を貯留する原料容器２４と、原料ガスの供給流量を制御するＭＦＣ（Mass Flow Controller）２５と、原料をバーナー２２へ導く供給配管２６と、原料容器２４とＭＦＣ２５と供給配管２６の一部を所定温度以上に保つ温調ブース２７からなる。
【００１７】
原料容器２４内の液体原料２３は、温調ブース２７内で沸点（例えば、ＯＭＣＴＳの場合の標準沸点は１７５℃）以上の温度に制御され、原料容器２４内で気化される。気化された原料ガスは、ＭＦＣ２５により、バーナー２２への供給量が制御される。なお、ＭＦＣ２５による原料ガス供給量の制御は、制御部５からの指令値に基づき行われる。
【００１８】
供給配管２６の材質については、通常フッ素樹脂などが用いられるが、２００℃以上の温度で保持する場合は、ＳＵＳ等の金属性のものを用いるのが好ましい。また、温調ブース２７からバーナー２２までの供給配管２６の外周には発熱体であるテープヒータ２８などが巻き付けられ、供給配管２６が加熱されることが好ましい。
【００１９】
制御部５は、昇降回転装置３、原料供給装置２１等の各動作を制御している。制御部５は、昇降回転装置３に対して、ガラス微粒子堆積体Ｍの昇降速度および回転速度を制御する制御信号を送信している。また、制御部５は、原料供給装置２１のＭＦＣ２５に対して、バーナー２２から出射する原料ガスの流量を制御する制御信号を送信している。
【００２０】
そして、ガラス微粒子堆積体Ｍに含まれる有機系異物の含有量が２ｐｐｍ以下となるように、各種製造条件を設定する。
ガラス微粒子堆積体Ｍに含まれる有機系異物の含有量を２ｐｐｍ以下とするための手法としては、特に限定されないが、例えば、火炎形成用ガスの組成、流量等を適切に設定することが挙げられる。具体的には、水素を十分供給して酸水素火炎を形成することが、シロキサンを火炎分解反応させるために必要であり、酸水素火炎が十分に形成できないと、シロキサンの活性化が進まない。また、酸素はシロキサンを酸化させて、シリカを形成するために必要であり、酸素が不足すると、シリカへの変換が不十分となる。一方で、水素も酸素も供給過多になると、火炎内の反応を阻害する要因となる。
また、ガラス微粒子堆積体Ｍに含まれる有機系異物の含有量は、後の透明化工程を経て得られるガラス母材の気泡、異常点をより少なくすることができるという点から、１ｐｐｍ以下が好ましく、０．５ｐｐｍ以下がより好ましい。
なお、ガラス微粒子堆積体Ｍに含まれる有機系異物としては、ガラス原料を火炎分解反応させてガラス微粒子を生成する際に未反応で残存したガラス原料成分や、ガラス原料と後述の火炎形成用ガス等から予期せず生成される炭化水素系の副生成物等が相当する。
また、ガラス微粒子堆積体Ｍに含まれる有機系異物の含有量の測定方法としては、特に限定されないが、ガスクロマトグラフィー質量分析（ＧＣＭＳ）法にて行うことが好ましい。
【００２１】
なお、火炎形成用ガスは、ガラス原料を火炎分解反応させてガラス微粒子を生成するためにバーナーが火炎を形成できるものであれば、特に限定されない。一般的には、可燃性ガスである水素（Ｈ2）と助燃性ガスである酸素（Ｏ2）とを適宜混合し、さらにシールガスとして窒素等を混合して形成することができる。この場合、水素、酸素、窒素をそれぞれ別個の噴出ポートから噴出させ、噴出後に混合させることが好ましい。
【００２２】
次に、ガラス微粒子堆積体およびガラス母材の製造方法の手順について説明する。
〔堆積工程〕
ＯＶＤ法（外付け法）によってガラス微粒子の堆積を行い、ガラス微粒子堆積体Ｍを製造する。先ず、図１に示すように、昇降回転装置３に支持棒１０を取り付け、さらに支持棒１０の下端部に出発ロッド１１を取り付けた状態で、出発ロッド１１および支持棒１０の一部を反応容器２内に納める。
続いて、ＭＦＣ２５は、制御部５から送信されてくる制御信号に基づき、供給量を制御しながら原料ガスをバーナー２２に供給する。
バーナー２２に、原料ガスおよび火炎形成用ガスを供給し、原料を火炎内で酸化反応させることでガラス微粒子３０を生成する。
そして、バーナー２２は、火炎内で生成したガラス微粒子３０を回転および昇降する出発ロッド１１に継続的に堆積させていく。
昇降回転装置３は、制御部５からの制御信号に基づいて、出発ロッド１１および出発ロッド１１に堆積されたガラス微粒子堆積体Ｍを昇降及び回転させる。
【００２３】
〔透明化工程〕
次に、得られるガラス微粒子堆積体Ｍを不活性ガスと塩素ガスの混合雰囲気中で１１００℃に加熱した後、Ｈｅ雰囲気中で１５５０℃に加熱して透明ガラス母材を得る。このようなガラス母材の製造を繰り返し行う。
【００２４】
〔各種製造条件〕
なお、上述した態様は、液体であったガラス原料をガス状態にしてバーナー２２から噴出するものであるが、ガラス原料をガス状態にしないで液体噴霧の状態でバーナー２２から噴出する態様としても良い。ガラス原料を液体噴霧の状態でバーナー２２から噴出する態様においては、バーナー２２の図示しない液体原料用ポートから噴出した液体原料に、図示しない噴出ガスポートから噴出したガスを当てることによって霧化する。前記噴出ガスポートから噴出させるガスとしては、例えば、窒素（Ｎ2）、酸素（Ｏ2）、アルゴン（Ａｒ）等が挙げられ、それぞれ単体で、もしくは混合されて噴出される。
【００２５】
また、ガラス原料としては、上述した態様で火炎分解反応させてガラス微粒子を生成しえるものであれば、特に限定されない。例としては、四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ４）、シロキサン等が挙げられる。その中でもシロキサンは、ＳｉＣｌ４と比較して使用した結果塩素等の腐食性のガスを発生することがないので好ましい。また、シロキサンの中でも、工業的に容易に入手でき、保管や取扱いも容易である点で、環状のものが好ましく、そのなかでもＯＭＣＴＳがより好ましい。
【００２６】
〔作用効果〕
ガラス原料中に高沸点不純物が存在すると、供給配管及びバーナー自体の内側にゲル状物質が生じることがある。また、液体のガラス原料をガス状態にする過程でゲル状物質が生成することがある。さらに、ガラス原料としてＯＭＣＴＳのような環状シロキサンを用いた場合は、環構造が開くことにより、開環したシロキサン同士が結合しゲル状物質となることがある。このようなゲル状物質がガラス微粒子堆積体に付着すると、後の透明化工程により得られるガラス母材の気泡の原因になる。
【００２７】
前述の特許文献１〜３等では、ガラス原料を高沸点不純物の濃度が低いものとする、ガラス原料を液体のまま火炎分解反応させる、ガラス原料にエンドキャッピング化合物を加える、等を行うことにより、ゲル状物質の生成を抑えることが検討されていた。
しかしながら、上記の技術で得られたガラス微粒子堆積体においても、後の透明化工程により得られるガラス母材内部に気泡が見られる事例が発生していた。
これは、ガラス原料を火炎分解反応させてガラス微粒子を生成する際に、未反応で残存したガラス原料成分や、ガラス原料と火炎形成用ガス等から予期せず副生成される炭化水素系異物がガラス微粒子堆積体に付着するためと推測される。
【００２８】
そこで、本発明の実施形態では、ガラス微粒子堆積体に含まれる有機系異物の含有量を２ｐｐｍ以下とすることにより、後の透明化工程により得られるガラス母材の内部の気泡発生を抑制することができた。
【実施例】
【００２９】
以下、本発明に係る実施例及び比較例を用いた評価試験の結果を示し、本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３０】
図１に示す製造装置を使用してＯＶＤ法によってガラス微粒子の堆積、すなわちガラス微粒子堆積体Ｍの製造を行う［堆積工程］。また、得られるガラス微粒子堆積体Ｍを不活性ガスと塩素ガスとの混合雰囲気中で１１００℃に加熱した後、Ｈｅ雰囲気中で１５５０℃に加熱して透明ガラス化を行う［透明化工程］。
【００３１】
出発ロッド１１として純石英ガラスを用いる。
反応容器２内に出発ロッド１１とガラス微粒子生成用バーナー２２を配置し、バーナー２２にガラス原料としてＯＭＣＴＳをガス状で導入した。バーナー２２が形成する火炎内でＯＭＣＴＳを火炎分解反応させてガラス微粒子を生成し、生成したガラス微粒子３０を出発ロッド１１に堆積させてガラス微粒子堆積体Ｍを作製した。この時、火炎分解反応条件として、バーナーへ供給する各ガスの流量を変えた、異なる５種の条件（Ｎｏ．１〜５、下記表１の通り）を検討した。作製された５種のガラス微粒子堆積体Ｍについてそれぞれガスクロマトグラフィー質量分析（ＧＣＭＳ）を行ったところ、未反応のＯＭＣＴＳと炭化水素系異物の含有量は、下記表１に示す通りであった。
なお、ＧＣＭＳによる測定では、Ｎｏ．１〜５のガラス微粒子堆積体からガラス微粒子をサンプリングし、３００℃で５分間加熱して、発生するガス状物質を分析した。
また、作製された５種のガラス微粒子堆積体Ｍを加熱して透明なガラス母材を作製した。作製したガラス母材について、気泡や異常点の評価を行ったところ、下記表１に示す通りであった。
なお、気泡、異常点の評価では、ガラス母材の側面からハロゲンランプ光を照射し、目視にてガラス母材内部を観察し、大きさ１ｍｍ以上の気泡と、目視で確認できる有色異物の数を計測し、線引きした際の換算長１００ｋｍあたりのガラス母材に含まれる気泡や異常点の数で評価した。
なお、下記表１中、Ｎｏ．１〜３が実施例で、Ｎｏ．４〜５が比較例である。
【００３２】
【表１】
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【００３３】
上記表１のＮｏ．１〜３は、酸素、水素ガスを十分に供給して酸水素火炎を形成し、ＯＭＣＴＳを分解することができたため、ガラス微粒子堆積体中のＯＭＣＴＳ及び炭化水素系異物の含有量が２ｐｐｍ以下となり、その後に作製されたガラス母材には気泡や異常点の発生はほとんどなかった。
これに対して、上記表１のＮｏ．４〜５は、酸素の供給量が不足し、また、十分な酸水素火炎を形成することができなかったため、ガラス微粒子堆積体中のＯＭＣＴＳ及び炭化水素系異物の含有量が２ｐｐｍを超え、その後に作製されたガラス母材には気泡や異常点が比較的多く見られた。
【符号の説明】
【００３４】
１：製造装置
２：反応容器
３：昇降回転装置
５：制御部
１０：支持棒
１１：出発ロッド
２１：原料供給装置
２２：バーナー
２３：液体原料
２４：原料容器
２５：ＭＦＣ
２６：供給配管
２７：温調ブース
２８：テープヒータ
３０：ガラス微粒子
Ｍ：ガラス微粒子堆積体
【図１】
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