(57)【要約】【課題】ゴムワイヤ複合体におけるワイヤ材とゴム組成物との接着状態を精度よく評価すること。【解決手段】めっきされたワイヤ材２２をゴム組成物２６で被覆したゴムワイヤ複合体２０におけるワイヤ材２２とゴム組成物２６との接着状態を評価するにあたって、走査型電子顕微鏡を用い、ゴムワイヤ複合体２０表面の組成分布を検出する検出工程と、集束イオンビームによりゴムワイヤ複合体２０表面を所定厚さエッチングするエッチング工程と、をくり返し、ゴムワイヤ複合体２０の３次元組成分布を取得する組成分布取得工程と、得られた３次元組成分布から、ワイヤ材２２とゴム組成物２６との接着界面における組成分布を抽出し、当該接着界面における組成分布に基づいてワイヤ材２２とゴム組成物２６との接着状態を評価する評価工程とを実施する。【選択図】図７
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
めっきされたワイヤ材をゴム組成物で被覆したゴムワイヤ複合体における前記ワイヤ材と前記ゴム組成物との接着状態を評価する接着状態評価方法であって、
走査型電子顕微鏡を用い、前記ゴムワイヤ複合体表面の組成分布を検出する検出工程と、集束イオンビームにより前記ゴムワイヤ複合体表面を所定厚さエッチングするエッチング工程と、をくり返し、前記ゴムワイヤ複合体の３次元組成分布を取得する組成分布取得工程と、
前記３次元組成分布から、前記ワイヤ材と前記ゴム組成物との接着界面における前記組成分布を抽出し、当該接着界面における前記組成分布に基づいて前記ワイヤ材と前記ゴム組成物との接着状態を評価する評価工程と、
を含んだことを特徴とするゴムワイヤ複合体の接着状態評価方法。
【請求項２】
前記ゴム組成物は、ジエン系ゴムと、カーボンブラックと、硫黄とを含んでおり、
前記ワイヤ材は鉄により形成されており、前記めっきはブラスめっきであり、
前記評価工程では、前記接着界面において前記鉄と前記ゴム組成物または前記鉄と硫化銅とが直接接する直接接触領域の割合に基づいて接着状態を評価する、
ことを特徴とする請求項１記載のゴムワイヤ複合体の接着状態評価方法。
【請求項３】
前記評価工程では、前記３次元組成分布から前記接着界面を切断する任意の切断面を抽出し、前記切断面には前記ワイヤ材の外周長さの少なくとも１／２５０の長さを有する前記接着界面が含まれており、前記切断面中における前記直接接触領域の長さが前記切断面中における前記接着界面の長さ全体の５％以下である場合に、前記ワイヤ材と前記ゴム組成物との接着状態が良好と判断する、
ことを特徴とする請求項１または２記載のゴムワイヤ複合体の接着状態評価方法。
【請求項４】
前記評価工程では、前記３次元組成分布から前記ワイヤ材の外周長さの少なくとも１／２５０の長さを有する前記接着界面に沿った界面領域を抽出し、前記界面領域中における前記直接接触領域の面積が前記界面領域の面積全体の１０％以下である場合に、前記ワイヤ材と前記ゴム組成物との接着状態が良好と判断する、
ことを特徴とする請求項１または２記載のゴムワイヤ複合体の接着状態評価方法。
【請求項５】
前記走査型電子顕微鏡の電子ビーム照射軸と、前記集束イオンビームのイオンビーム照射軸とは互いに直交しており、
前記電子ビーム照射軸は前記ゴムワイヤ複合体表面に対して垂直方向から入力し、前記走査型電子顕微鏡で前記ゴムワイヤ複合体表面を正面視した観察像を撮影し、
前記イオンビーム照射軸は前記ゴムワイヤ複合体表面に対して水平方向から入力し、前記ゴムワイヤ複合体表面を所定厚さエッチングする、
ことを特徴とする請求項１から４のいずれか１項記載のゴムワイヤ複合体の接着状態評価方法。
【請求項６】
前記組成分布取得工程は、エネルギー分散型Ｘ線分析装置を用いて前記ゴムワイヤ複合体表面に露出している元素の種類を測定し、前記走査型電子顕微鏡で得られたグレースケール画像と前記元素の種類とを対応させてセグメンテーション処理するセグメンテーション処理工程を更に含む、
ことを特徴とする請求項１から５のいずれか１項記載のゴムワイヤ複合体の接着状態評価方法。
【請求項７】
めっきされたワイヤ材をゴム組成物で被覆したゴムワイヤ複合体であって、
前記ゴム組成物は、ジエン系ゴム１００重量部に対し、カーボンブラックを３０〜８０重量部、硫黄を３〜１０重量部含んでおり、
前記ワイヤ材は鉄により形成されており、前記めっきはブラスめっきであり、
前記ワイヤ材と前記ゴム組成物との接着界面において前記鉄と前記ゴム組成物または前記鉄と硫化銅とが直接接する直接接触領域の割合が所定値以下である、
ことを特徴とするゴムワイヤ複合体。
【請求項８】
前記ワイヤ材の外周長さの少なくとも１／２５０の長さを有する前記接着界面を切断する切断面中における前記直接接触領域の長さが、前記切断面中における前記接着界面の長さ全体の５％以下である、
ことを特徴とする請求項７記載のゴムワイヤ複合体。
【請求項９】
前記ワイヤ材の外周長さの少なくとも１／２５０の長さを有する前記接着界面に沿った界面領域中における前記直接接触領域の面積が、前記界面領域の面積全体の１０％以下である、
ことを特徴とする請求項７記載のゴムワイヤ複合体。
【請求項１０】
前記ワイヤ材の外周長さの少なくとも１／２５０の長さを有する前記接着界面を切断する切断面中における前記直接接触領域の長さが、前記切断面中における前記接着界面の長さ全体の１０％以下である、
ことを特徴とする請求項７記載のゴムワイヤ複合体。
【請求項１１】
前記ワイヤ材の外周長さの少なくとも１／２５０の長さを有する前記接着界面に沿った界面領域中における前記直接接触領域の面積が、前記界面領域の面積全体の２０％以下である、
ことを特徴とする請求項７記載のゴムワイヤ複合体。
【請求項１２】
請求項７から１１のいずれか１項記載のゴムワイヤ複合体を用いた空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴムワイヤ複合体の接着状態評価方法、ゴムワイヤ複合体および空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
空気入りタイヤは、ゴム組成物中にワイヤ材が埋設されたゴムワイヤ複合体をゴム補強層として有することが多い。このようなゴムワイヤ複合体に使用されるワイヤ材としては、例えばスチールワイヤにブラスめっきが施されたものが用いられる。
ゴムワイヤ複合体においてゴムとスチールワイヤとが剥離すると、空気入りタイヤの故障の原因となり、空気入りタイヤの耐久性を悪化させることになる。このため、ゴムとブラスめっきとの接着強度を高めて、ゴムとスチールワイヤとを強固に接着させることが求められる（例えば、特許文献１を参照）。
また、ゴムワイヤ複合体は、走行時の振動や衝撃、熱、酸素、水分などに曝されるため、その影響によってゴムとスチールワイヤとの接着強度が弱まる可能性がある。そのため、様々な外的要因に起因する劣化によって接着強度が弱まることを防ぐことも求められる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１０‐２５０３１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上述のような強固な接着や、劣化による接着強度の低下の防止を可能にするためには、ゴムとスチールワイヤ（ブラスめっき）との間の接着の状態や、劣化の程度を評価することが求められる。
従来は、引張試験や剥離試験などを行い、接着の状態や劣化の程度を評価していた。しかしながら、このような評価方法では、例えばゴムとスチールワイヤとの界面における剥離やめっき変質の状態を直接観察することはできず、詳細な状態解析を行うことができなかった。
【０００５】
本発明の目的は、ゴムワイヤ複合体におけるワイヤ材とゴム組成物との接着状態を精度よく評価するとともに、ワイヤ材とゴム組成物との接着状態を向上させたゴムワイヤ複合体およびこれを用いた空気入りタイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上述の目的を達成するため、請求項１の発明にかかるゴムワイヤ複合体の接着状態評価方法は、めっきされたワイヤ材をゴム組成物で被覆したゴムワイヤ複合体における前記ワイヤ材と前記ゴム組成物との接着状態を評価する接着状態評価方法であって、走査型電子顕微鏡を用い、前記ゴムワイヤ複合体表面の組成分布を検出する検出工程と、集束イオンビームにより前記ゴムワイヤ複合体表面を所定厚さエッチングするエッチング工程と、をくり返し、前記ゴムワイヤ複合体の３次元組成分布を取得する組成分布取得工程と、前記３次元組成分布から、前記ワイヤ材と前記ゴム組成物との接着界面における前記組成分布を抽出し、当該接着界面における前記組成分布に基づいて前記ワイヤ材と前記ゴム組成物との接着状態を評価する評価工程と、を含んだことを特徴とする。
請求項２の発明にかかるゴムワイヤ複合体の接着状態評価方法は、前記ゴム組成物は、ジエン系ゴムと、カーボンブラックと、硫黄とを含んでおり、前記ワイヤ材は鉄により形成されており、前記めっきはブラスめっきであり、前記評価工程では、前記接着界面において前記鉄と前記ゴム組成物または前記鉄と硫化銅とが直接接する直接接触領域の割合に基づいて接着状態を評価する、ことを特徴とする。
請求項３の発明にかかるゴムワイヤ複合体の接着状態評価方法は、前記評価工程では、前記３次元組成分布から前記接着界面を切断する任意の切断面を抽出し、前記切断面には前記ワイヤ材の外周長さの少なくとも１／２５０の長さを有する前記接着界面が含まれており、前記切断面中における前記直接接触領域の長さが前記切断面中における前記接着界面の長さ全体の５％以下である場合に、前記ワイヤ材と前記ゴム組成物との接着状態が良好と判断する、ことを特徴とする。
請求項４の発明にかかるゴムワイヤ複合体の接着状態評価方法は、前記評価工程では、前記３次元組成分布から前記ワイヤ材の外周長さの少なくとも１／２５０の長さを有する前記接着界面に沿った界面領域を抽出し、前記界面領域中における前記直接接触領域の面積が前記界面領域の面積全体の１０％以下である場合に、前記ワイヤ材と前記ゴム組成物との接着状態が良好と判断する、ことを特徴とする。
請求項５の発明にかかるゴムワイヤ複合体の接着状態評価方法は、前記走査型電子顕微鏡の電子ビーム照射軸と、前記集束イオンビームのイオンビーム照射軸とは互いに直交しており、前記電子ビーム照射軸は前記ゴムワイヤ複合体表面に対して垂直方向から入力し、前記走査型電子顕微鏡で前記ゴムワイヤ複合体表面を正面視した観察像を撮影し、前記イオンビーム照射軸は前記ゴムワイヤ複合体表面に対して水平方向から入力し、前記ゴムワイヤ複合体表面を所定厚さエッチングする、ことを特徴とする。
請求項６の発明にかかるゴムワイヤ複合体の接着状態評価方法は、前記組成分布取得工程は、エネルギー分散型Ｘ線分析装置を用いて前記ゴムワイヤ複合体表面に露出している元素の種類を測定し、前記走査型電子顕微鏡で得られたグレースケール画像と前記元素の種類とを対応させてセグメンテーション処理するセグメンテーション処理工程を更に含む、ことを特徴とする。
請求項７の発明にかかるゴムワイヤ複合体は、めっきされたワイヤ材をゴム組成物で被覆したゴムワイヤ複合体であって、前記ゴム組成物は、ジエン系ゴム１００重量部に対し、カーボンブラックを３０〜８０重量部、硫黄を３〜１０重量部含んでおり、前記ワイヤ材は鉄により形成されており、前記めっきはブラスめっきであり、前記ワイヤ材と前記ゴム組成物との接着界面において前記鉄と前記ゴム組成物または前記鉄と硫化銅とが直接接する直接接触領域の割合が所定値以下である、ことを特徴とする。
請求項８の発明にかかるゴムワイヤ複合体は、前記ワイヤ材の外周長さの少なくとも１／２５０の長さを有する前記接着界面を切断する切断面中における前記直接接触領域の長さが、前記切断面中における前記接着界面の長さ全体の５％以下である、ことを特徴とする。
請求項９の発明にかかるゴムワイヤ複合体は、前記ワイヤ材の外周長さの少なくとも１／２５０の長さを有する前記接着界面に沿った界面領域中における前記直接接触領域の面積が、前記界面領域の面積全体の１０％以下である、ことを特徴とする。
請求項１０の発明にかかるゴムワイヤ複合体は、前記ワイヤ材の外周長さの少なくとも１／２５０の長さを有する前記接着界面を切断する切断面中における前記直接接触領域の長さが、前記切断面中における前記接着界面の長さ全体の１０％以下である、ことを特徴とする。
請求項１１の発明にかかるゴムワイヤ複合体は、前記ワイヤ材の外周長さの少なくとも１／２５０の長さを有する前記接着界面に沿った界面領域中における前記直接接触領域の面積が、前記界面領域の面積全体の２０％以下である、ことを特徴とする。
請求項１２の発明にかかる空気入りタイヤは、請求項６から１０のいずれか１項記載のゴムワイヤ複合体を用いた空気入りタイヤであることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
請求項１の発明によれば、ワイヤ材とゴム組成物との接着界面を直接観察して評価するので、接着状態の評価精度を向上させることができる。また、ゴムワイヤ複合体の３次元組成分布を用いるので、任意の断面における接着界面を観察することができ、接着状態評価時の利便性を向上させることができる。
請求項２の発明によれば、鉄（ワイヤ材）とゴム組成物または鉄（ワイヤ材）と硫化銅との直接接触領域の割合に基づいて接着状態を評価するので、めっきの変質度合いを考慮して接着状態を評価することができる。
請求項３の発明によれば、接着界面を切断する切断面における直接接触領域の長さを用いて接着状態を評価するので、直接接触領域の長さを計測すればよく、比較的簡易に接着状態を評価することができる。
請求項４の発明によれば、接着界面に沿った界面領域における直接接触領域の面積を用いて接着状態を評価するので、より精度高く接着状態を評価することができる。
請求項５の発明によれば、走査型電子顕微鏡の電子ビーム照射軸と、集束イオンビームのイオンビーム照射軸とが互いに直交しているので、ゴムワイヤ複合体本来の構造に忠実な画像が安定して得られ、精度の高い３次元構造解析が実現可能となる。
請求項６の発明によれば、各元素の分布状態を画像上で判別しやすくする上で有利となる。
請求項７の発明によれば、ワイヤ材とゴム組成物との接着界面において、鉄（ワイヤ材）とゴム組成物または鉄（ワイヤ材）と硫化銅とが直接接する直接接触領域の割合を所定値以下としたので、ワイヤ材とゴム組成物との接着状態が良好なゴムワイヤ複合体を得ることができる。
請求項８および９の発明によれば、直接接触領域の割合を長さ５％以下、または面積１０％以下としたので、使用前の接着状態をほぼ保ったゴムワイヤ複合体を得ることができる。
請求項１０および１１の発明によれば、直接接触領域の割合を長さ１０％以下、または面積２０％以下としたので、使用に耐えうる接着状態を保ったゴムワイヤ複合体を得ることができる。
請求項１２の発明によれば、ワイヤ材とゴム組成物との接着状態が良好な空気入りタイヤを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】ＦＩＢ−ＳＥＭ１０の概略を示す図である。
【図２】ゴムワイヤ複合体２０の拡大図である。
【図３】ゴムワイヤ複合体２０表面の２次元組成分布である。
【図４】ゴムワイヤ複合体２０の３次元組成分布である。
【図５】３次元組成分布を接着界面で切断した断面図である。
【図６】ゴムワイヤ複合体の接着状態評価結果を示す表である。
【図７】実施の形態にかかるゴムワイヤ複合体の接着状態評価方法の処理を示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下に添付図面を参照して、本発明にかかるゴムワイヤ複合体の接着状態評価方法、ゴムワイヤ複合体および空気入りタイヤの好適な実施の形態を詳細に説明する。
図７は、実施の形態にかかるゴムワイヤ複合体の接着状態評価方法の処理を示すフローチャートである。
図７に示す処理は、めっきされたワイヤ材をゴム組成物で被覆したゴムワイヤ複合体におけるワイヤ材とゴム組成物との接着状態を評価するものである。
まず、走査型電子顕微鏡を用い、ゴムワイヤ複合体表面の組成分布を検出する（ステップＳ７００：検出工程）。検出工程では、ゴムワイヤ複合体表面の組成分布が２次元の画像として得られる。
後述する評価工程を行うために十分な数（規定数）の組成分布が得られるまでは（ステップＳ７０１：Ｎｏ）、集束イオンビームによりゴムワイヤ複合体表面を所定厚さエッチングする（ステップＳ７０２：エッチング工程）。エッチング工程により、ゴムワイヤ複合体表面が削られ、ステップＳ７００で組成分布を得た位置よりも所定厚さ下層の断面が露出する。その後、ステップＳ７００に戻り、以降の処理をくり返す。
そして、十分な数の組成分布が得られると（ステップＳ７０１：Ｙｅｓ）、ステップＳ７００で得られた２次元の組成分布を重ねて、ゴムワイヤ複合体の３次元組成分布を生成する（ステップＳ７０３）。ステップＳ７００〜Ｓ７０３の処理が、請求項における組成分布取得工程に対応する。
その後、ステップＳ７０３で生成したゴムワイヤ複合体の３次元組成分布から、ワイヤ材とゴム組成物との接着界面における組成分布を抽出し（ステップＳ７０４）、抽出した接着界面における組成分布に基づいてワイヤ材とゴム組成物との接着状態を評価する（ステップＳ７０５：評価工程）。
【００１０】
つぎに、上述した各ステップの詳細について説明する。
図１は、組成分布取得工程に用いるＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓｅｄ  Ｉｏｎ  Ｂｅａｍ：集束イオンビーム）−ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：走査型電子顕微鏡）１０の概略を示す図である。
ＦＩＢ−ＳＥＭ１０は、試料表面の組成分布を観察する電子顕微鏡であるＳＥＭと、集束イオンビームの照射により試料表面をエッチングするＦＩＢ装置を１つの装置内に備える。
ＦＩＢ−ＳＥＭ１０を用いることによって、断続的にＦＩＢによる断面加工とＳＥＭ観察とを繰り返し、すなわち図７のフローチャートにおける検出工程とエッチング工程とをくり返し、得られた複数のＳＥＭ像を画像ソフトウェアで立体的に再構築し、３次元的な構造解析を行うことができる。このような断層的な観察を行うことで、折り重なって影で見えない部分の構造や、界面の状態など明瞭に観察することができ、また３次元の数値情報を得られることから、表面からの観察では得ることのできない表面積なども算出することができる。
【００１１】
なお、上記図７のステップＳ７００〜Ｓ７０２の工程、すなわちＦＩＢ加工とＳＥＭ観察とを繰り返す過程において、途中でエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ：Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）装置を用いて試料表面に露出している元素の種類を測定する。そして、ＳＥＭ観察により得られたグレースケールの画像と元素の種類とを対応させてセグメンテーション処理（色分け処理）する。
すなわち、組成分布取得工程は、エネルギー分散型Ｘ線分析装置を用いてゴムワイヤ複合体表面に露出している元素の種類を測定し、走査型電子顕微鏡で得られたグレースケール画像と元素の種類とを対応させてセグメンテーション処理するセグメンテーション処理工程を更に含んでいる。
このようなセグメンテーション処理を行うのは、グレースケール画像のままでは、各元素の分布状態を直接判別しにくいためである。本実施の形態では、概ねＦＩＢ観察５０回につき１回ＥＤＸを実施したが、ＥＤＸの実施頻度については任意である。
【００１２】
ＦＩＢ−ＳＥＭ１０は、電子ビーム鏡筒１２、イオンビーム鏡筒１４、試料台１６、処理装置１８等を備える。
本実施の形態では、電子ビーム鏡筒１２（走査型電子顕微鏡）からの電子ビーム照射軸Ｂ１と、イオンビーム鏡筒１４からのイオンビーム照射軸Ｂ２とが互いに直交している。電子ビーム照射軸Ｂ１は、試料台１６に載置されたゴムワイヤ複合体２０の表面（断面）Ｆに垂直に入力し、ゴムワイヤ複合体２０の表面Ｆを正面視した観察像を撮影する。イオンビーム照射軸Ｂ２は、ゴムワイヤ複合体２０の表面Ｆの延在方向に沿って入力し、ゴムワイヤ複合体２０の表面Ｆをその延在方向に沿ってエッチングする。
このように電子ビーム鏡筒１２とイオンビーム鏡筒１４とを直角に配置することで、ＦＩＢ加工断面の垂直入射ＳＥＭ観察を実施することができる。従来のＦＩＢ−ＳＥＭでは、電子ビーム鏡筒１２とイオンビーム鏡筒１４とが斜め方向に配置されていたため、断面ＳＥＭ像の歪みや連続画像収集時の視野逃げなどが生じる可能性があったが、本実施の形態のような直交配置により、本来の構造に忠実な画像が安定して得られ、精度の高い３次元構造解析が実現可能となる。
【００１３】
図２は、ゴムワイヤ複合体２０の拡大図である。
ゴムワイヤ複合体２０は、めっきされたワイヤ材２２をゴム組成物２６で被覆して加硫処理することにより形成される。
ゴム組成物２６は、ジエン系ゴムと、カーボンブラックと、硫黄とを含んでいる。より詳細には、本実施の形態ではゴム組成物２６はタイヤ内部の接着用ゴムであり、ジエン系ゴム１００重量部に対し、カーボンブラックを３０〜８０重量部、硫黄を３〜１０重量部含んでいる。
ワイヤ材２２は、鉄（スチール）により形成されており、その表面は、ブラス（Ｃｕ−Ｚｎ（真鍮））によりめっきされている（めっき層２４）。
【００１４】
ＦＩＢ−ＳＥＭ１０は、ゴムワイヤ複合体２０の断面、すなわちワイヤ材２２の延在方向Ｅとの直交方向に沿った断面ＦをＳＥＭ観察する。ＳＥＭ観察では、試料を構成している原子に当たって跳ね返された反射電子の数に基づいて試料の組成分布を反映した画像が得られる。
なお、本実施の形態で用いたＦＩＢ−ＳＥＭ１０におけるＳＥＭ観察の範囲は４μｍ四方〜２５μｍ四方の範囲で倍率を設定可能である。また、本実施の形態におけるワイヤ材２２の直径は２００μｍなので、ワイヤ材２２の外周長さは約６３０μｍとなる。よって、４μｍ四方で観察を行った場合にはワイヤ材２２の外周の１／１５７、２５μｍ四方で観察を行った場合にはワイヤ材２２の外周の１／２５の範囲を観察可能となる。
一般的にタイヤで用いられるワイヤ材２２の直径は、概ね１００μｍ〜３００μｍ程度の太さであり、直径１００μｍの場合にはワイヤ材２２の外周の１／７９（４μｍ四方）〜１／１３（２５μｍ四方）の範囲を観察可能となる。また、直径３００μｍの場合にはワイヤ材２２の外周の１／２３５（４μｍ四方）〜１／３８（２５μｍ）の範囲を観察可能となる。
これらの範囲は、ＦＩＢ−ＳＥＭ１０の解像度（設定可能倍率）やワイヤ材２２の直径などによっても異なるが、概ねワイヤ材２２の外周全体の少なくとも１／２５０を含んで測定することが好ましい。
４μｍ四方での観察はより微細な状態を観察可能であり、２５μｍ四方での観察はワイヤ材２２の外周のより広い範囲での観察が可能であるが、本発明の適用においては、より広い範囲での観察が可能な２５μｍ四方での観察が好ましい。
例えばワイヤ材２２の直径が上記範囲より太い４００μｍの場合、観察可能範囲は４μｍ四方で１／３１４、２５μｍ四方で１／５０となる。ワイヤ材２２の直径が４００μｍの場合には４μｍ四方より大きい倍率での観察が好ましい。また、ワイヤ材２２の直径が上記範囲より細くなる場合は、観察範囲内に入る外周の割合が高くなるので、接着状態の評価精度への影響は少ない。
また、ＦＩＢ−ＳＥＭ１０の観察範囲の縦横比率が１：１でない場合は、当然にワイヤ材２２の外周をより広範囲に観察できるように撮影方向を決定することが好ましい。
その後、断面ＦをＦＩＢにより切削し、露出した新たな断面ＦをＳＥＭ観察する。このように得られた複数の２次元画像を重ねることにより、ゴムワイヤ複合体２０の３次元組成分布を得られる。１回のＦＩＢ切削深さは１ｎｍ〜２０ｎｍが可能であり、今回は８ｎｍごとにＦＩＢ切削した。
すなわち、走査型電子顕微鏡を用い、ゴムワイヤ複合体２０表面の組成分布を検出する検出工程と、集束イオンビームによりゴムワイヤ複合体２０表面を所定厚さエッチングするエッチング工程と、をくり返し、ゴムワイヤ複合体２０の３次元組成分布を取得する計測工程と、を、ＦＩＢ−ＳＥＭ１０により実施する。
【００１５】
図３は、ゴムワイヤ複合体２０表面の２次元組成分布であり、図４は、図３の２次元組成分布を用いて作成した３次元組成分布である。図３の２次元組成分布は、図４の３次元組成分布を矢印Ａ方向から見た像に対応する。ＳＥＭ測定ではグレー表示で結果が得られるため各組成分布を把握しにくい。そのためＥＤＸ測定（エネルギー分散型Ｘ線分析  （Ｅｎｅｒｇｙ  ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ、ＥＤＸ、ＥＤＳ）を併用して、各グレースケールと組成をセグメンテーション解析により区分けした。
図３および図４に示すように、ワイヤ材２２を構成する鉄（スチール）Ｆｅとゴム組成物２６との間には、めっき層２４を構成するブラス（Ｃｕ−Ｚｎ）の他、硫化銅（ＣｕＳ、Ｃｕ２Ｓ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）が存在する。硫化銅（ＣｕＳ、Ｃｕ２Ｓ）は、ブラス（Ｃｕ−Ｚｎ）内の銅が加硫に伴って硫化することにより形成される。また、酸化亜鉛（ＺｎＯ）は元のブラス（Ｃｕ−Ｚｎ）表面にＺｎＯが形成しており、亜鉛の酸化によって形成される。ゴム中にも酸化亜鉛が配合してある。
ここで、図３では鉄（スチール）Ｆｅとゴム組成物２６との接着界面の全域に渡ってブラス（Ｃｕ−Ｚｎ）が存在しているが、図４では符号Ｎで示す枠内で鉄（Ｆｅ）と硫化銅（ＣｕＳ、Ｃｕ２Ｓ）が直接接している。このように、ワイヤ材２２とゴム組成物２６との接着界面において、鉄（Ｆｅ）と硫化銅（ＣｕＳ、Ｃｕ２Ｓ）とが直接接する、または更に劣化が進み鉄（Ｆｅ）とゴム組成物２６とが直接接する領域（以下、「直接接触領域」という）では、接着界面の接着不良が生じる。
【００１６】
そこで、本実施の形態では、ＦＩＢ−ＳＥＭ１０を用いて得た３次元組成分布から、ワイヤ材２２とゴム組成物２６との接着界面における組成分布を抽出し、当該接着界面における組成分布に基づいてワイヤ材２２とゴム組成物２６との接着状態を評価する。
すなわち、ワイヤ材２２とゴム組成物２６との接着界面において、鉄（Ｆｅ）と硫化銅（ＣｕＳ、Ｃｕ２Ｓ）とが直接接する、または更に劣化が進み鉄（Ｆｅ）とゴム組成物２６とが直接接する直接接触領域が少ないほどワイヤ材２２とゴム組成物２６との接着状態が良好（劣化が少ない）であり、直接接触領域が多いほどワイヤ材２２とゴム組成物２６との接着状態が不良（劣化が進んでいる）と判断することができる。
【００１７】
例えば、図４に示すような３次元組成分布から接着界面を切断する任意の切断面、すなわち、図３に示すようなゴムワイヤ複合体２０の断面（ワイヤ材２２の延在方向Ｅとの直交方向に沿った断面）の画像を抽出する。この画像中の切断面には、ワイヤ材２２の外周長さの少なくとも１／２５０の長さを有する接着界面が含まれるようにする。そして、当該切断面中における直接接触領域の長さが、切断面中における接着界面の長さ全体の例えば５％以下である場合に、ワイヤ材２２とゴム組成物２６との接着状態が良好と判断する。
【００１８】
また、例えば図４に示すような３次元組成分布から接着界面に沿った界面領域、すなわち図４中のＢ−Ｂ断面に沿った切断面の画像を抽出する。このとき、ワイヤ材の外周長さの少なくとも１／２５０の長さを有する接着界面に沿った界面領域を抽出する。そして、界面領域中における直接接触領域の面積が、界面領域の面積全体の１０％以下である場合に、ワイヤ材２２とゴム組成物２６との接着状態が良好と判断する。
図５に、図４の３次元組成分布をＢ−Ｂ断面で切断した断面図を示す。なお、図５の画像は横２０μｍ、縦７．５μｍの範囲を示す。実線枠内が鉄（Ｆｅ）とゴム組成物２６とが直接接している領域であり、点線枠内が鉄（Ｆｅ）と硫化銅（ＣｕＳ、Ｃｕ２Ｓ）とが直接接している領域である。図５の面積全体に対する実線枠内および点線枠内の面積の比率を求めることによって、ワイヤ材２２とゴム組成物２６との接着状態を評価することができる。
【００１９】
このように、ワイヤ材２２とゴム組成物２６との接着界面の組成分布を直接観察して接着状態を評価することにより、接着状態の評価精度を向上させることができる。
また、ゴムワイヤ複合体２０の３次元組成分布を用いることにより、任意の断面における接着界面を観察することができ、接着状態評価時の利便性を向上させることができる。
また、鉄（ワイヤ材２２）とゴム組成物２６または鉄（ワイヤ材２２）と硫化銅との直接接触領域の割合に基づいて接着状態を評価することにより、めっきの変質度合いを考慮して接着状態を評価することができる。
また、接着界面を切断する切断面における直接接触領域の長さを用いて接着状態を評価すれば、直接接触領域の長さを計測すればよく、比較的簡易に接着状態を評価することができる。
また、接着界面に沿った界面領域における直接接触領域の面積を用いて接着状態を評価すれば、より精度高く接着状態を評価することができる。
また、走査型電子顕微鏡の電子ビーム照射軸と、集束イオンビームのイオンビーム照射軸とが互いに直交する直交型のＦＩＢ−ＳＥＭ１０を用いることによって、ゴムワイヤ複合体本来の構造に忠実な画像が安定して得られ、精度の高い３次元構造解析が実現可能となる。
【００２０】
また、実施の形態にかかるゴムワイヤ複合体の接着状態評価方法を用いて材料設計および／または加硫条件が決められたゴムワイヤ複合体は、適正な加硫条件で加硫することができるので、接着強度を高めると共に、劣化を抑制することができる。また、このゴムワイヤ複合体で構成されたことを特徴とする空気入りタイヤは、ゴム補強層においてゴムとスチールコードとを強固に接着することができるので、ゴムとスチールコードとの間の剥離が生じ難く、耐久性を向上することができる。この評価方法により得られた結果を、加硫後の接着性を改良するゴム組成物および／または劣化を抑制するゴム組成物の設計に反映し、ワイヤ材との接着性に優れたゴム組成物を得ることができる。
【００２１】
＜実施例＞
図６に、同一の材料で形成したゴムワイヤ複合体を老化処理した上で、本発明にかかる接着状態評価方法により評価を行った結果を示す。
実験例で用いたゴムワイヤ複合体の成分を図７に示す。図７に示す各成分の含有量は質量部である。また、図７に記載の原材料の種類を下記に示す。
・ＮＲ：天然ゴム（ＲＳＳ＃３）
・カーボンブラック（ＣＢ）：シースト３００（東海カーボン株式会社製）
・亜鉛華（ＺｎＯ）：酸化亜鉛３種（正同化学工業株式会社製）
・老化防止剤：ＶＵＬＫＡＮＯＸ  ４０２０（ランクセス社製）
・ステアリン酸コバルト：ＤＩＣ社製
・硫黄：クリステックスＨＳ  ＯＴ  ２０（アクゾノーベル株式会社製）
・加硫促進剤：ノクセラーＤＺ（大内新興化学工業株式会社製）
【００２２】
実験例１〜５では、めっきされたワイヤ材をゴム組成物で被覆して１０分間加硫処理してゴムワイヤ複合体を形成し、このゴムワイヤ複合体に所定期間温度と湿度を与えて老化処理を行った。
実験例１は老化処理なし、実験例２は温度７０℃：期間２週間（湿度条件なし）、実験例３は温度７０℃：湿度９６％：期間１週間、実験例４は温度７０℃：湿度９６％：期間２週間、実験例５は温度７０℃：湿度９６％：期間４週間とした。すなわち、実験例１〜５の順に老化条件を厳しくした。
【００２３】
接着状態の評価は、本発明にかかる方法の他、従来から実施されている引張引抜力測定およびゴム付着率測定を行った。
引張引抜力測定では、ワイヤ材を引っ張り、ゴム組成物から引き抜かれた際の引張力（引張引抜力）を測定する。引張引抜力が大きいほど接着状態が良好と評価できる。
ゴム付着率測定は、ゴム組成物から引き抜かれたワイヤ材表面におけるゴム組成物の付着面積の比率を測定する。ゴム付着率が高いほど接着状態が良好と評価できる。
引張引抜力測定の結果は、実験例１〜５の順に、５５０Ｎ、５１０Ｎ、５３０Ｎ、５１０Ｎ、３８０Ｎであった。また、ゴム付着率測定の結果は、実験例１〜５の順に、１００％、１００％、８５％、７０％、３５％であった。
【００２４】
また、ゴムワイヤ複合体の組成分布から、接着界面を切断する切断面中における直接接触領域の長さの比率（２次元画像接触長さ比率）を計測した結果は、実験例１〜５の順に、０％、０％、２％、１１％、２１％であった。なお、ＦＩＢ−ＳＥＭにおける観察範囲は２５μｍ四方とした。
また、ゴムワイヤ複合体の組成分布から、接着界面に沿った界面領域中における直接接触領域の面積の比率（３次元画像接触面積比率）を計測した結果は、実験例１〜５の順に、０％、１％、６％、２１％、３４％であった。
【００２５】
実験例１〜３では、ゴム組成物とワイヤ材の接着状態が良好であった。このことから、ゴム組成物とワイヤ材の接着界面を切断する切断面中における直接接触領域の長さの比率が５％以下、または接着界面に沿った界面領域中における直接接触領域の面積の比率が１０％以下である場合に、ゴム組成物とワイヤ材の接着状態が良好である（使用前の接着状態をほぼ保っている）と判断することができる。
また、実験例４では、ゴム組成物とワイヤ材の接着状態がやや悪化しており、実験例５では、ゴム組成物とワイヤ材の接着状態が悪化していた。このことから、ゴム組成物とワイヤ材の接着界面を切断する切断面中における直接接触領域の長さの比率が１０％を超える場合、または接着界面に沿った界面領域中における直接接触領域の面積の比率が２０％を超える場合に、ゴム組成物とワイヤ材の接着状態の悪化が顕著になることがわかった。よって、このようなゴムワイヤ複合体、およびこれを用いたタイヤにおいては、上記直接接触領域の長さの比率が１０％以下、または上記直接接触領域の面積の比率が２０％以下のものの使用が推奨されると考えられる。すなわち、直接接触領域の割合が長さ１０％以下、または面積２０％以下であれば、使用に耐えうる接着状態を保っていると判断することができる。
【符号の説明】
【００２６】
１０  ＦＩＢ−ＳＥＭ
１２  電子ビーム鏡筒
１４  イオンビーム鏡筒
１６  試料台
１８  処理装置
２０  ゴムワイヤ複合体
２２  ワイヤ材
２４  めっき層
２６  ゴム組成物
Ｂ１  電子ビーム照射軸
Ｂ２  イオンビーム照射軸
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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