(57)【要約】【課題】融点が近いコングルエント組成のＬｉＴａＯ3結晶原料（融点１６５０℃）と白金製坩堝（融点１７６０℃）を用いＬｉＴａＯ3単結晶を育成する方法を提供すること。【解決手段】白金製坩堝１内の下部にＬｉＴａＯ3種結晶７を充填し、ＬｉＴａＯ3種結晶上にコングルエント組成のＬｉＴａＯ3結晶原料８を充填すると共に、カーボン製の抵抗加熱ヒータ３で白金製坩堝内に垂直方向の温度勾配を形成させて、ＬｉＴａＯ3種結晶の上部とＬｉＴａＯ3結晶原料を融解させた後に凝固させる一方向凝固結晶成長法によりＬｉＴａＯ3単結晶を育成することを特徴とする。温度制御に優れたカーボン製の抵抗加熱ヒータ３が用いられているため、コングルエント組成のＬｉＴａＯ3結晶原料と融点が近い白金製坩堝の適用が可能となる。【選択図】図１
2018135228.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
白金製坩堝を用いてＬｉＴａＯ3単結晶を育成する方法において、
白金製坩堝内の下部にＬｉＴａＯ3種結晶を充填し、かつ、ＬｉＴａＯ3種結晶上にＬｉとＴａ比率が化学量論比でコングルエント組成に調製されたＬｉＴａＯ3結晶原料を充填すると共に、坩堝周囲に配置されたカーボン製の抵抗加熱ヒータにより上記白金製坩堝内に垂直方向の温度勾配を形成させて、ＬｉＴａＯ3種結晶の上部とＬｉＴａＯ3結晶原料を融解させた後に凝固させる一方向凝固結晶成長法によりＬｉＴａＯ3単結晶を育成することを特徴とするＬｉＴａＯ3単結晶の育成方法。
【請求項２】
上記白金製坩堝がモリブデン製またはタングステン製の耐熱性外側容器内に収容された状態でＬｉＴａＯ3単結晶を育成することを特徴とする請求項１に記載のＬｉＴａＯ3単結晶の育成方法。
【請求項３】
ジルコニアバブル、アルミナ粉末、サファイア粉末、カーボンシート、ジルコニアシートから選ばれる一種以上の緩衝材が上記白金製坩堝と耐熱性外側容器間に介在された状態でＬｉＴａＯ3単結晶を育成することを特徴とする請求項２に記載のＬｉＴａＯ3単結晶の育成方法。
【請求項４】
上記ＬｉＴａＯ3単結晶が、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｙ、Ｔｉから選ばれる一種以上の添加元素を３０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ含んでいることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のＬｉＴａＯ3単結晶の育成方法。
【請求項５】
育成炉内の雰囲気ガスとして不活性ガスを導入することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のＬｉＴａＯ3単結晶の育成方法。
【請求項６】
育成炉内の酸素分圧が１ｋＰａ以下となる雰囲気に設定することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のＬｉＴａＯ3単結晶の育成方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の方法により育成されたＬｉＴａＯ3単結晶を、当該単結晶育成後において酸素を含有する雰囲気でアニール処理することを特徴とするＬｉＴａＯ3単結晶の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＬｉＴａＯ3単結晶の育成方法とこの方法により育成されたＬｉＴａＯ3単結晶の処理方法に係り、特に、白金製坩堝を用いてＬｉＴａＯ3単結晶を育成する方法の改良に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＬｉＴａＯ3単結晶は強誘電体単結晶として知られ、携帯電話の表面弾性波（Surface Acoustic Wave、以下ＳＡＷと略記する）デバイス用の圧電基板や、焦電センサー、圧電センサー、振動アクチュエーター等に幅広く使用されており、近年、携帯電話の高機能化や、周波数バンド数の増加等により、益々、需要が増加している。また、ＬｉＴａＯ3単結晶は、非線形光学結晶として、大容量高速通信網用の光変調器や波長変換素子等の光応用製品にも使用されている。
【０００３】
ＬｉＴａＯ3単結晶は、一般的にチョクラルスキー法（以後、ＣＺ法と略称する場合がある）を用いて育成されている。ＣＺ法は、坩堝内の原料融液に種結晶を接触させ、種結晶を回転させながらゆっくりと上昇させることで種結晶と同一方位の単結晶を育成する方法である。
【０００４】
ところで、ＣＺ法を用いた従来のＬｉＴａＯ3単結晶の育成方法は、多結晶化、熱歪によるクラック発生、転位列の発生による結晶性低下等の問題があるため、高収率で安定して高品質単結晶を育成するための種々の提案がなされている。
【０００５】
例えば、特許文献１では、育成される結晶の直胴部直径（ｄ）と坩堝の内径（Ｄ）の比（ｄ／Ｄ）を０．８〜０．９として育成する方法が提案されている。しかし、この方法による単結晶育成の成功率は９０％程度であり、９０％を越える高収率で安定して高品質のＬｉＴａＯ3単結晶を育成することは困難であった。
【０００６】
また、ＣＺ法による単結晶の育成方法では育成炉内の温度勾配を高く保つ必要があることから、タンタル酸リチウム（ＬｉＴａＯ3；融点１６５０℃）とその融点が近い白金製坩堝（Ｐｔ：融点１７６０℃）の使用が難しいため、特許文献１〜２に記載されているようにイリジウム（Ｉｒ：融点２４１０℃）製坩堝が利用される。しかし、白金製の坩堝に較べ高価となる問題が存在した。
【０００７】
一方、特許文献３においては、イリジウム製の坩堝より安価な白金製坩堝を用いて垂直ブリッジマン（ＶＢ）法によりＬｉＴａＯ3単結晶を育成する方法が提案されている。しかし、この方法では、ストイキオメトリ組成［酸化リチウム：酸化タンタル＝０．５０：０．５０（モル比）］の結晶原料が適用され、かつ、原料融液が収容される白金製の上方坩堝と種結晶が配置される白金製の下方坩堝を用いてＬｉＴａＯ3単結晶を育成する必要があり、ストイキオメトリ組成の原料融液を上方坩堝から下方坩堝に逐次補給する作業を要する分、ＬｉＴａＯ3単結晶の育成作業が煩雑となる問題が存在した。
【０００８】
また、特許文献４でも、イリジウム製の坩堝より安価な白金製坩堝を用いて垂直ブリッジマン（ＶＢ）法によりニオブ酸リチウム単結晶（ＬｉＮｂＯ3；融点１２５０℃）を育成する方法が提案されている。この方法では、上記ストイキオメトリ組成とは異なるコングルエント組成［Ｌｉ2Ｏ/Ｎｂ2Ｏ5＝４８．５/５１．５］の結晶原料が適用されているため、白金製坩堝内の下部にＬｉＮｂＯ3種結晶を充填し、該ＬｉＮｂＯ3種結晶上にＬｉＮｂＯ3結晶原料を充填して結晶原料を融解させることでＬｉＮｂＯ3種結晶上にＬｉＮｂＯ3単結晶を育成することが可能となる。そして、ストイキオメトリ組成の原料融液を上方坩堝から下方坩堝に逐次補給する作業を必要とする特許文献３の方法に較べ、特許文献４の方法は、育成作業の簡便化が図れる顕著な利点を有している。
【０００９】
そこで、ＬｉＮｂＯ3単結晶の育成方法に係る特許文献４を応用してＬｉＴａＯ3単結晶を育成する方法が考えられる。すなわち、コングルエント組成のＬｉＴａＯ3結晶原料を適用し、かつ、白金製坩堝内の下部にＬｉＴａＯ3種結晶を充填し、該ＬｉＴａＯ3種結晶上にＬｉＴａＯ3結晶原料を充填してＬｉＴａＯ3単結晶を育成する方法が考えられる。
【００１０】
しかし、特許文献３で用いられるストイキオメトリ組成の場合には、ＬｉＴａＯ3結晶原料の融点が１５５０℃程度と低いため、白金（Ｐｔ：融点１７６０℃）製坩堝を利用することができるが、ＬｉＴａＯ3結晶原料がコングルエント組成の場合には、結晶原料の融点が約１６５０℃と上昇してしまうため、特許文献４の方法を応用してＬｉＴａＯ3単結晶を育成しようとした場合、白金製坩堝の融点（１７６０℃）とコングルエント組成を有するＬｉＴａＯ3結晶原料の融点（約１６５０℃）が接近する問題を考慮した改善策が必要となる新たな課題が存在した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００８−２６０６６３号公報（請求項１、実施例６参照）
【特許文献２】特開２０１４−０１２６１３号公報（請求項１参照）
【特許文献３】特開平０３−２９０３８９号公報（実施例１参照）
【特許文献４】特開２０１１−１２６７１９号公報（段落0033-0036参照）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明はこのような問題点に着目してなされたもので、その課題とするところは、特許文献３の方法に較べて作業の簡便化が図れると共に、融点が互いに接近するコングルエント組成のＬｉＴａＯ3結晶原料と白金製坩堝を用いてＬｉＴａＯ3単結晶を育成する方法を提供し、かつ、育成されたＬｉＴａＯ3単結晶の処理方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
そこで、上記課題を解決すべく本発明者等が鋭意研究し、試行錯誤を重ねた結果、ＣＺ法に較べて融液中の温度勾配が小さいため、多結晶化、熱歪によるクラック発生、転位列の発生による結晶性低下等が起こり難いとされる垂直ブリッジマン（ＶＢ）法等「一方向凝固結晶成長法」を採用し、かつ、坩堝周囲に配置される加熱手段として高周波誘導加熱に較べて温度制御に優れる「カーボン製の抵抗加熱ヒータ」を採用した場合、融点が互いに接近するコングルエント組成のＬｉＴａＯ3結晶原料と白金製坩堝を用いて高品質のＬｉＴａＯ3単結晶が安定して育成される方法を見出すに至った。
【００１４】
すなわち、本発明に係る第１の発明は、
白金製坩堝を用いてＬｉＴａＯ3単結晶を育成する方法において、
白金製坩堝内の下部にＬｉＴａＯ3種結晶を充填し、かつ、ＬｉＴａＯ3種結晶上にＬｉとＴａ比率が化学量論比でコングルエント組成に調製されたＬｉＴａＯ3結晶原料を充填すると共に、坩堝周囲に配置されたカーボン製の抵抗加熱ヒータにより上記白金製坩堝内に垂直方向の温度勾配を形成させて、ＬｉＴａＯ3種結晶の上部とＬｉＴａＯ3結晶原料を融解させた後に凝固させる一方向凝固結晶成長法によりＬｉＴａＯ3単結晶を育成することを特徴とする。
【００１５】
次に、本発明に係る第２の発明は、
第１の発明に記載のＬｉＴａＯ3単結晶の育成方法において、
上記白金製坩堝がモリブデン製またはタングステン製の耐熱性外側容器内に収容された状態でＬｉＴａＯ3単結晶を育成することを特徴とし、
第３の発明は、
第２の発明に記載のＬｉＴａＯ3単結晶の育成方法において、
ジルコニアバブル、アルミナ粉末、サファイア粉末、カーボンシート、ジルコニアシートから選ばれる一種以上の緩衝材が上記白金製坩堝と耐熱性外側容器間に介在された状態でＬｉＴａＯ3単結晶を育成することを特徴とし、
第４の発明は、
第１の発明〜第３の発明のいずれかに記載のＬｉＴａＯ3単結晶の育成方法において、
上記ＬｉＴａＯ3単結晶が、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｙ、Ｔｉから選ばれる一種以上の添加元素を３０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ含んでいることを特徴とし、
第５の発明は、
第１の発明〜第４の発明のいずれかに記載のＬｉＴａＯ3単結晶の育成方法において、
育成炉内の雰囲気ガスとして不活性ガスを導入することを特徴とし、
第６の発明は、
第１の発明〜第５の発明のいずれかに記載のＬｉＴａＯ3単結晶の育成方法において、
育成炉内の酸素分圧が１ｋＰａ以下となる雰囲気に設定することを特徴とし、
また、第７の発明は、
ＬｉＴａＯ3単結晶の処理方法において、
第１の発明〜第６の発明のいずれかに記載の方法により育成されたＬｉＴａＯ3単結晶を、当該単結晶育成後において酸素を含有する雰囲気でアニール処理することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明に係るＬｉＴａＯ3単結晶の育成方法によれば、
融液中の温度勾配が小さいため、多結晶化、熱歪によるクラック発生、転位列の発生による結晶性低下等が起こり難い「一方向凝固結晶成長法」を採用し、かつ、坩堝周囲に配置される加熱手段として温度制御に優れる「カーボン製の抵抗加熱ヒータ」を採用しているため、ＬｉとＴａ比率が化学量論比でコングルエント組成に調製されたＬｉＴａＯ3結晶原料と白金製坩堝を用いて高品質なＬｉＴａＯ3単結晶を安定して育成することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】白金製坩堝を用いたＬｉＴａＯ3単結晶の育成方法に利用される育成炉の概略構成断面図。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００１９】
（１）育成炉
図１は、白金製坩堝を用いて「一方向凝固結晶成長法」によりＬｉＴａＯ3単結晶を育成する方法に利用される育成炉の一例を示す概略構成断面図である。
【００２０】
まず、上記育成炉は、筒状チャンバ（図示せず）の内側に設けられた断熱材２と、チャンバ内にアルゴンや窒素等の不活性ガスが給排される給排孔（図示せず）を備えた構造を有している。尚、ＬｉＴａＯ3単結晶の育成を可能とする温度勾配が、炉内の垂直方向に形成できることを条件に公知の育成炉を使用することができる。
【００２１】
また、断熱材２の内側にはカーボン製の抵抗加熱ヒータ３が配置され、ＬｉＴａＯ3単結晶の育成時に上記抵抗加熱ヒータ３によりホットゾーンが形成される。また、カーボン製の抵抗加熱ヒータ３は、上段ヒータ３ａ、中段ヒータ３ｂおよび下段ヒータ３ｃとで構成され、これ等ヒータへの投入電力を調整することにより上記ホットゾーン内の温度勾配を制御することが可能となっている。
【００２２】
また、カーボン製の抵抗加熱ヒータ３の内側にはモリブデン製またはタングステン製の耐熱性外側容器９に収容された白金製坩堝１が配置され、上下方向に移動可能な可動用ロッド４が設けられた坩堝受け５に載置されている。また、上記耐熱性外側容器９と白金製坩堝１との間には、ジルコニアバブル、アルミナ粉末、サファイア粉末、カーボンシート、ジルコニアシートから選ばれた緩衝材１０が介在されている。更に、白金製坩堝１内の下部にＬｉＴａＯ3種結晶７が充填され、該ＬｉＴａＯ3種結晶７上にＬｉとＴａ比率が化学量論比でコングルエント組成に調製されたＬｉＴａＯ3結晶原料８が充填される。
【００２３】
尚、モリブデン製またはタングステン製の耐熱性外側容器９内に上記白金製坩堝１が収容される理由は、育成されたＬｉＴａＯ3単結晶インゴットを取り出す際に白金製坩堝１を破壊する必要があるため、作業の簡便性と経済的理由による。また、耐熱性外側容器９にモリブデンまたはタングステンが選択された理由は、耐衝撃性が高く割れ難いことから繰り返し使用でき、熱伝導率が高いため坩堝１内のＬｉＴａＯ3結晶原料を効率的に加熱できると共に、上記原料融液との反応性が非常に低いことから融液が漏れ出たとしても外側容器９に孔が開くことがないためである。
【００２４】
また、上方側が開放された白金製坩堝１にはゴミ落下防止用蓋材（図示せず）を被せてもよい。更に、白金製坩堝１は、上述したように育成炉内で可動用ロッド４が設けられた坩堝受け５上に載置され、該ロッド４を上下させることにより白金製坩堝１を育成炉内で上下させることができる。また、上記坩堝１が収容される耐熱性外側容器９の上方側も開放されている。尚、符号６は、白金製坩堝１に取り付けられた熱電対を示している。
【００２５】
また、「一方向凝固結晶成長法」において、白金製坩堝１を垂直に移動させて単結晶が育成される方式を垂直ブリッジマン法（Vertical Bridgman：ＶＢ法）と称し、また、白金製坩堝１を固定した状態で垂直方向の温度勾配により単結晶が育成される方式を垂直温度勾配凝固法（Vertical Gradient Freeze：ＶＧＦ法）と称している。
【００２６】
（２）ＬｉＴａＯ3単結晶の育成方法
ＬｉＴａＯ3単結晶の育成方法で用いられるＬｉＴａＯ3結晶原料は、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）粉末と酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）粉末を混合し、仮焼して調製される。このときの温度は８００〜１６５０℃であることが好ましい。８００℃以上とすることで炭酸リチウムの炭酸を分解することが可能となり、１６５０℃以下とすることで混合粉の融解を防止することができる。
【００２７】
また、ＬｉＴａＯ3結晶原料には、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｙ、Ｔｉから選ばれる少なくとも一種以上の添加元素の濃度が３０〜１０００ｐｐｍとなるように、酸化鉄、酸化銅、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化マンガン、酸化イットリウム、酸化チタンから選ばれる少なくとも一種以上の酸化物を混合してもよい。Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｙ、Ｔｉから選ばれる少なくとも一種以上の添加元素を３０ｐｐｍ以上含むことで、育成後における単結晶切断時の切断境界に生ずるチッピングの発生を抑制する効果が得られる。他方、添加元素の濃度が１０００ｐｐｍ越えた場合、結晶中の添加元素の偏析や結晶欠陥の増加に繋がることがある。
【００２８】
尚、ＬｉＴａＯ3単結晶を育成する際の育成炉内における雰囲気は、真空またはアルゴンや窒素等の不活性ガス雰囲気である。尚、育成炉内に酸素は存在しない方が好ましいが、配管、チャンバ、耐火材、原料の脱ガス等に起因する酸素の存在は避けられない。この場合、酸素分圧が３ｋＰａ以下であることが好ましく、１ｋＰａ以下であることがより好ましい。酸素分圧が１ｋＰａを越えてしまうとカーボン製の抵抗加熱式ヒータの蒸発量が大きくなり、結晶中へのカーボンのコンタミネーション（contamination：混入）の増加やヒータ厚みの減少に繋がることがある。
【００２９】
更に、ＬｉＴａＯ3単結晶の育成開始前における白金製坩堝内の昇温速度は１００℃／ｈｒ以下であることが好ましい。昇温速度を１００℃／ｈｒ以下にすることにより、ＬｉＴａＯ3種結晶の熱歪みによるクラック発生を抑制することが可能となる。
【００３０】
ＬｉＴａＯ3単結晶を育成するためのシーディングは、ＬｉＴａＯ3種結晶の上部とＬｉＴａＯ3結晶原料とを融解させて安定した固液界面を形成させることにより行われるが、上記固液界面の温度およびその温度での保持時間がシーディングにおいて重要な要素となる。これは、ＬｉＴａＯ3種結晶の表面近傍に、種結晶の加工時に形成された破砕層を有しており、この破砕層を融解させておく必要があるためである。また、ＬｉＴａＯ3種結晶が全て融解してしまう前に、固液界面を形成させておく必要があるためでもある。
【００３１】
上記要件を満足させるため、ＬｉＴａＯ3種結晶とＬｉＴａＯ3結晶原料との境界面の温度が、ＬｉＴａＯ3単結晶の融点プラス２０℃以下になるような位置に白金製坩堝１をセットする。境界面の温度は、ＬｉＴａＯ3単結晶の融点プラス１０℃以下であることが更に好ましい。上記温度で所定時間（後述するように１時間以上、好ましくは４時間〜６時間）保持し、ＬｉＴａＯ3種結晶の上部とＬｉＴａＯ3結晶原料とを融解させてシーディングを行う。ＬｉＴａＯ3種結晶は、結晶育成の核となるものであり、ＬｉＴａＯ3種結晶は、ＬｉＴａＯ3結晶原料と一体化させるために一部を融解させるが、ＬｉＴａＯ3種結晶の全部を融解させないようにしなければならない。
【００３２】
シーディングが終了した後、白金製坩堝１を徐々に降下させてホットゾーン内の温度勾配を通過させる。このようにして、ＬｉＴａＯ3種結晶の結晶方位に従い、ＬｉＴａＯ3結晶原料を冷却固化させることでＬｉＴａＯ3単結晶が育成される。
【００３３】
尚、結晶育成後は、急激な降温を行わない方が好ましい。急激な降温を行うと、単結晶にストレスが生じるため、クラックを生ずる場合がある。
【００３４】
本実施の形態に係るＬｉＴａＯ3単結晶の育成方法は、上述したようにＬｉＴａＯ3単結晶の融点に対して、ＬｉＴａＯ3種結晶とＬｉＴａＯ3結晶原料との界面温度を上記融点プラス２０℃以下にして溶融を行っているため、ＬｉＴａＯ3種結晶の上部数ミリ程の部分とＬｉＴａＯ3結晶原料とが融解し、ＬｉＴａＯ3種結晶とＬｉＴａＯ3結晶原料とを一体にすることができる。尚、ＬｉＴａＯ3種結晶とＬｉＴａＯ3結晶原料との界面温度が上記融点プラス２０℃を超えると、ＬｉＴａＯ3種結晶の底面部まで融解してしまう場合がある。
【００３５】
また、ＬｉＴａＯ3種結晶の上部とＬｉＴａＯ3結晶原料を融解させる保持時間は上述したように１時間以上とすることが好ましい。この時間保持することにより、ＬｉＴａＯ3種結晶とＬｉＴａＯ3結晶原料との固液界面を安定化させることができるため、品質の高い単結晶を育成することができる。また、４〜６時間保持することは更に好ましい。すなわち、４時間以上保持すれば、概ねシーディングに関する反応は進行しており、６時間以下で概ね反応は終了している。従って、４〜６時間保持することにより生産性を低下させずにシーディングを安定して行うことが可能となる。
【００３６】
次に、ＬｉＴａＯ3単結晶の育成後におけるアニール処理は、空気中若しくは酸素雰囲気等酸素を含有する雰囲気で行うことが好ましい。雰囲気中に酸素を含有させることで、上記ＬｉＴａＯ3単結晶の育成時に生じた酸素欠陥の低減が期待できる。このときの温度は、１６５０℃未満とすることが好ましい。１６５０℃未満とすることでＬｉＴａＯ3単結晶の融解を防止することができる。
【００３７】
以上、本発明に係る実施の形態について説明したが、本発明は上記実施の形態に記載された内容に限定されるものでなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、育成方法や装置構成等の変更を行なってもよい。
【実施例】
【００３８】
以下、本発明の実施例について比較例を挙げて具体的に説明する。
【００３９】
［実施例１］
まず、化学量論比でＬｉとＴａ比率が４８．４：５１．６（コングルエント組成）になるように炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）粉末と酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）粉末を秤量し、これ等粉末を混合機によって十分に混合した後、この混合粉末を８００〜１６５０℃で１０時間仮焼してＬｉＴａＯ3結晶原料を得た。
【００４０】
そして、図１に示す厚さ０．５ｍｍ、内径５２ｍｍ、高さ３００ｍｍの白金製坩堝１内の下部に予め調製しておいたＬｉＴａＯ3種結晶７を充填し、かつ、当該ＬｉＴａＯ3種結晶７上に上記ＬｉＴａＯ3結晶原料８を充填した。
【００４１】
次に、ＬｉＴａＯ3種結晶７とＬｉＴａＯ3結晶原料８が充填された白金製坩堝１を、図１に示すようにモリブデン（Ｍｏ）製の耐熱性外側容器９内に収容し、かつ、白金製坩堝１と耐熱性外側容器９との間にジルコニアシートから成る緩衝材１０を介在させた。
【００４２】
そして、上記白金製坩堝１と緩衝材１０と耐熱性外側容器９とで構成される坩堝構造体を、図１に示す多孔質アルミナ製の坩堝受け５上に載置し、かつ、耐熱性外側容器９と緩衝材１０を貫通させた熱電対６の先端部を白金製坩堝１の側面に接触させた。
【００４３】
尚、上記熱電対６の接触点はＬｉＴａＯ3種結晶７の底面から１５ｍｍの高さ位置になるよう設定した。
【００４４】
次に、上記坩堝構造体を育成炉内の最下部にセットした後、不活性ガスであるアルゴン（純度９９．９９％）を育成炉９内に流した。
【００４５】
尚、育成炉内の酸素分圧は５００Ｐａであった。
【００４６】
また、カーボン製の抵抗加熱ヒータ３における上段ヒータ３ａ、中段ヒータ３ｂおよび下段ヒータ３ｃについては独立に制御可能で、かつ、各ヒータ３ａ〜３ｃの長さは２００ｍｍであった。
【００４７】
そして、上段ヒータ３ａの温度を１７５０℃、中段ヒータ３ｂの温度を１７５０℃、下段ヒータ３ｃの温度を１６５０℃の温度幅で設定し、昇温を行った。昇温が終了して育成炉内の温度が安定した後、白金製坩堝１を緩やかな速度で上昇させた。育成炉内には上部の温度が高く、下部の温度が低い温度勾配がつくられているので、育成炉の上部に移動するに従って白金製坩堝１内の温度が上昇し、ＬｉＴａＯ3結晶原料８が融解してその融液が形成された。
【００４８】
上記融液が形成された白金製坩堝１の位置付近で、上記熱電対６の接触点位置の温度をモニターしながら、白金製坩堝１の位置を数ｍｍ上昇させて温度を安定させた。この工程を繰り返して、熱電対６の温度が安定した状態で１６３５〜１６６５℃の範囲になるよう白金製坩堝１を上昇させた。数時間の保持を行った後、２ｍｍ／ｈで白金製坩堝１を降下させ、ＬｉＴａＯ3単結晶の育成を開始した。白金製坩堝１の降下距離は２２０ｍｍであり、約５日間で育成が終了した。
【００４９】
上記単結晶の育成終了後、白金製坩堝１を破壊してＬｉＴａＯ3単結晶のインゴットを取り出したところ、インゴットの長さは２００ｍｍであり、黒色のＬｉＴａＯ3単結晶が得られた。
【００５０】
そして、取り出したＬｉＴａＯ3単結晶を、大気雰囲気下、１４００℃で１０時間のアニール処理を行ったが、アニール処理後もクラック等を発生することなく、良質な透明単結晶が得られた。
【００５１】
［実施例２］
化学量論比でＬｉとＴａ比率が４８．４：５１．６（コングルエント組成）になるように炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）粉末と酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）粉末を秤量し、かつ、Ｆｅ濃度が１００ｐｐｍとなるように酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）粉末を秤量した。
【００５２】
これ等の粉末を混合機によって十分に混合した後、この混合粉末を８００〜１６５０℃で１０時間仮焼してＦｅドープＬｉＴａＯ3結晶原料を得た。
【００５３】
そして、このＦｅドープＬｉＴａＯ3結晶原料を使用した以外は実施例１と同様にしてＦｅドープＬｉＴａＯ3単結晶の育成を行った。
【００５４】
次に、単結晶の育成終了後、白金製坩堝１を破壊してＦｅドープＬｉＴａＯ3単結晶のインゴットを取り出したところ、インゴットの長さは２００ｍｍであり、黒色のＦｅドープＬｉＴａＯ3単結晶が得られた。
【００５５】
そして、取り出したＦｅドープＬｉＴａＯ3単結晶を、大気雰囲気下、１４００℃で１０時間のアニール処理を行ったが、アニール処理後もクラック等を発生することなく、良質な透明単結晶が得られた。
【００５６】
［比較例１］
実施例１と同様、原料粉末の秤量、混合および仮焼を行ってＬｉＴａＯ3結晶原料を調製した。
【００５７】
次に、ＬｉＴａＯ3結晶原料を白金製坩堝内に投入し、かつ、不活性ガスであるアルゴン（純度９９．９９％）を炉内に流し、カーボン製の抵抗加熱ヒータにより投入した全てのＬｉＴａＯ3結晶原料を融解させた。坩堝底の温度は１６５０℃であった。
【００５８】
この原料融液の中に、所定の方位に切り出したＬｉＴａＯ3単結晶を浸し、回転数１０ｒｐｍ、引き上げ速度２ｍｍ／ｈｒで引き上げるチョクラルスキー法によりＬｉＴａＯ3単結晶の育成を試みようとしたが、ＬｉＴａＯ3結晶原料の融解途中に白金製坩堝の一部が融解してしまい、単結晶の育成を行うことができなかった。
【００５９】
［比較例２］
図１に示すカーボン製の抵抗加熱ヒータ３に代えて高周波誘導加熱ヒータが組み込まれた育成炉を用いてＬｉＴａＯ3単結晶の育成を試みた。
【００６０】
すなわち、実施例１と同様、原料粉末の秤量、混合および仮焼を行ってＬｉＴａＯ3結晶原料を調製した後、ＬｉＴａＯ3種結晶が充填された白金製坩堝の種結晶上にＬｉＴａＯ3結晶原料を充填した後、実施例１と同様にしてＬｉＴａＯ3単結晶の育成を行った。
【００６１】
しかし、ＬｉＴａＯ3結晶原料の融解を温度制御に劣る高周波誘導加熱ヒータを用いて行ったため、比較例１と同様、原料融解途中に白金製坩堝の一部が融解してしまい、単結晶の育成を行うことができなかった。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明に係る育成方法によれば、融液中の温度勾配が小さいために多結晶化、熱歪によるクラック発生、転位列の発生による結晶性低下等が起こり難い一方向凝固結晶成長法を採用し、かつ、坩堝周囲に配置される加熱手段として温度制御に優れるカーボン製の抵抗加熱ヒータを採用していることから、コングルエント組成に調製されたＬｉＴａＯ3結晶原料と白金製坩堝を用いたＬｉＴａＯ3単結晶の育成が可能になるため、ＳＡＷデバイス用圧電基板として好適な形状制御された高品質ＬｉＴａＯ3単結晶の製造に適用される産業上の利用可能性を有している。
【符号の説明】
【００６３】
１  白金製坩堝
２  断熱材
３  カーボン製の抵抗加熱ヒータ
３ａ  上段ヒーター
３ｂ  中段ヒーター
３ｃ  下段ヒーター
４  可動用ロッド
５  坩堝受け
６  熱電対
７  ＬｉＴａＯ3種結晶
８  ＬｉＴａＯ3結晶原料
９  耐熱性外側容器
１０  緩衝材
【図１】
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