(57)【要約】【課題】製造歩留まりに優れる半導体チップの製造方法、キットを提供する。【解決手段】基材上に、絶縁膜を形成する工程１と、絶縁膜上に、パターン状のレジスト膜を形成する工程２と、パターン状のレジスト膜をマスクとして、絶縁膜をエッチングして、開口部を有する絶縁膜を形成する工程３と、パターン状のレジスト膜を除去する工程４と、開口部を有する絶縁膜の開口部を金属で充填する工程５と、金属が充填された絶縁膜に対して、化学機械研磨を実施する工程６と、を有する半導体チップの製造方法であって、工程１〜工程６の少なくとも１つの工程において、有機溶剤、及び、Ｆｅ原子、Ｃｒ原子、Ｎｉ原子、及び、Ｐｂ原子からなる群から選択される少なくとも１種の金属原子を含む金属不純物を含む薬液であって、薬液中における、金属原子の合計含有量が０．１〜１００質量ｐｐｔである薬液を使用する、半導体チップの製造方法。【選択図】図７
2018064093.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、絶縁膜を形成する工程１と、
前記絶縁膜上に、パターン状のレジスト膜を形成する工程２と、
前記パターン状のレジスト膜をマスクとして、前記絶縁膜をエッチングして、開口部を有する絶縁膜を形成する工程３と、
前記パターン状のレジスト膜を除去する工程４と、
前記開口部を有する絶縁膜の前記開口部を金属で充填する工程５と、
前記金属が充填された絶縁膜に対して、化学機械研磨を実施する工程６と、を有する半導体チップの製造方法であって、
前記工程１〜前記工程６の少なくとも１つの工程において、
Ｆｅ原子、Ｃｒ原子、Ｎｉ原子、及び、Ｐｂ原子からなる群から選択される少なくとも１種の金属原子を含む金属不純物、並びに、有機溶剤を含む薬液であって、前記薬液中における、前記金属原子の合計含有量が０．００１〜１００質量ｐｐｔである薬液を使用する、半導体チップの製造方法。
【請求項２】
前記薬液が有機不純物を含み、
前記薬液中における、前記有機不純物の合計含有量が、前記薬液の全質量に対して０．１〜５０００質量ｐｐｍである、請求項１に記載の半導体チップの製造方法。
【請求項３】
前記薬液中において、光散乱式液中粒子計数器によって計数される、０．１μｍ以上のサイズの被計数体の数が１００個／ｍＬ以下である、請求項１又は２に記載の半導体チップの製造方法。
【請求項４】
前記薬液が水を含み、
前記薬液中における、水の含有量が、前記薬液の全質量に対して０．０１〜１．０質量％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の半導体チップの製造方法。
【請求項５】
前記有機溶剤が、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、ジイソアミルエーテル、酢酸ブチル、及び、４−メチル−２−ペンタノールからなる群から選択される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の半導体チップの製造方法。
【請求項６】
前記工程２が、
前記絶縁膜上に、プリウェット液を塗布する工程２−１と、
前記プリウェット液が塗布された前記絶縁膜上に、レジスト膜形成用組成物を塗布して、塗膜を形成する工程２−２と、
前記塗膜をパターン状に露光して、現像液を用いた現像処理を施し、パターン状のレジスト膜を形成する工程２−３と、を有し、
前記プリウェット液及び前記現像液の少なくとも一方として、前記薬液が用いられる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の半導体チップの製造方法。
【請求項７】
前記工程２が、
前記絶縁膜上に、プリウェット液を塗布する工程２−１と、
前記プリウェット液が塗布された前記絶縁膜上に、レジスト膜形成用組成物を塗布して、塗膜を形成する工程２−２と、
前記塗膜をパターン状に露光して、現像液を用いた現像処理を施し、パターン状のレジスト膜を形成する工程２−３と、
前記工程２−３の後に、更に、リンス液を用いて前記パターン状のレジスト膜を洗浄する工程２−４と、を有し、
前記リンス液として、前記薬液が用いられる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の半導体チップの製造方法。
【請求項８】
前記露光が、ＥＵＶ光によって行われる、請求項６又は７に記載の半導体チップの製造方法。
【請求項９】
前記パターン状のレジスト膜が、メタルハードマスクである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の半導体チップの製造方法。
【請求項１０】
前記工程１において、物理蒸着法、化学蒸着法、又は、スピンコート法を用いて、ケイ素原子を含む絶縁膜を形成する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の半導体チップの製造方法。
【請求項１１】
前記工程３において、前記絶縁膜のエッチングが、窒素ガス及びハロゲンガスを含むエッチングガスを用いたプラズマエッチングにより実施される、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の半導体チップの製造方法。
【請求項１２】
前記工程４において、アルカリ成分及び有機溶剤を含む処理液を用いた処理、又は、酸素アッシングにより、前記パターン状のレジスト膜を除去する、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の半導体チップの製造方法。
【請求項１３】
前記工程４において、前記工程３で実施されたエッチングにより生じた不純物を除去する処理が実施される、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の半導体チップの製造方法。
【請求項１４】
前記不純物を除去する処理が、ヒドロキシルアミン化合物を含む処理液を用いた洗浄処理によって実施される、請求項１３に記載の半導体チップの製造方法。
【請求項１５】
前記工程５において、物理蒸着法、化学蒸着法、及び、めっき法のいずれかで、前記開口部を有する絶縁膜の前記開口部を金属で充填する、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の半導体チップの製造方法。
【請求項１６】
前記工程５において、前記金属が、Ｃｕ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｗ、Ｔａ、ＴａＮ、Ｔｉ、ＴｉＮ、Ｒｕ、Ｍｎ、又は、それらの合金である、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の半導体チップの製造方法。
【請求項１７】
前記工程５が、
前記開口部を有する絶縁膜の前記開口部に、Ｔａ、ＴａＮ、Ｔｉ、ＴｉＮ、Ｒｕ、Ｍｎ、及び、それらの合金からなる群から選択される第１金属を充填する工程５−１と、
前記第１金属が充填された開口部に更に、Ｃｕ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｗ、及び、それらの合金からなる群から選択される第２金属を充填する工程５−２と、を有する、請求項１６に記載の半導体チップの製造方法。
【請求項１８】
前記工程６が、アミノ酸を含む研磨液を用いて前記化学機械研磨を行う工程６−１を有する、請求項１７に記載の半導体チップの製造方法。
【請求項１９】
前記工程６が、有機酸を含み、アルカリ性を示す研磨液を用いて前記化学機械研磨を行う工程６−２を有する、請求項１７又は１８に記載の半導体チップの製造方法。
【請求項２０】
前記工程６の後に、前記化学機械研磨が施された絶縁膜に対して、多価カルボン酸を含む洗浄液を用いて洗浄処理を施す工程を有する、請求項１〜１９のいずれか１項に記載の半導体チップの製造方法。
【請求項２１】
前記工程１の前に、基材上にエッチングストッパー層を形成する工程を有する、請求項１〜２０のいずれか１項に記載の半導体チップの製造方法。
【請求項２２】
前記工程１〜前記工程６を実施した後、更に、前記工程１〜前記工程６の一部又は全部を繰り返し実施する、請求項１〜２１のいずれか１項に記載の半導体チップの製造方法。
【請求項２３】
前記有機不純物が、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソノニル、アジピン酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、エチレンゴム、エチレンプロピレンゴム、及び、５−エチリデン−２−ノルボルネンの付加重合体からなる群より選ばれる１種以上である、請求項２に記載の半導体チップの製造方法。
【請求項２４】
プリウェット液、現像液、リンス液、研磨液、および、レジスト膜形成用組成物からなる群から選択される２種以上を含むキットであって、
前記プリウェット液、前記現像液、前記リンス液、前記研磨液、および、前記レジスト膜形成用組成物のいずれも、以下の薬液Ｘを含む、キット。
薬液Ｘ：Ｆｅ原子、Ｃｒ原子、Ｎｉ原子、及び、Ｐｂ原子からなる群から選択される少なくとも１種の金属原子を含む金属不純物、並びに、有機溶剤を含む薬液であって、前記薬液中における、前記金属原子の合計含有量が０．００１〜１００質量ｐｐｔである薬液を含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体チップの製造方法及びキットに関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体チップの製造プロセスにおいては、絶縁膜中に微細な金属配線を形成する手順が実施される。具体的には、所定のエッチング処理により絶縁膜に開口部を形成し、形成された開口部に金属を充填して、その後、化学機械研磨を施して金属が充填された絶縁膜表面を平坦化する処理が実施される（特許文献１参照）。なお、これらの処理においては、例えば、レジスト膜形成用組成物を基材上に塗布する前にプリウェット液を塗布するなど、所定の薬液を使用する手順を多く含む。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−２１９４６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
一方で、近年、金属配線のより一層の細線化が求められている。例えば、多層配線構造を有する半導体チップ中のいわゆるローカル配線のより一層の細線化が求められている。
本発明者は、特許文献１に記載されるような従来の方法により、より細線化された金属配線を有する半導体チップを製造し、その製造歩留まりについて検討を行ったところ、製造歩留まりの低下が認められた。
【０００５】
そこで、本発明は、製造歩留まりに優れる半導体チップの製造方法を提供することを課題とする。
また、本発明は、上記半導体チップの製造方法の好適に適用できるキットを提供することも課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、半導体チップの製造方法にて使用される薬液中の不純物量を調整することにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、以下の構成により上記目的を達成することができることを見出した。
【０００７】
（１）  基材上に、絶縁膜を形成する工程１と、
絶縁膜上に、パターン状のレジスト膜を形成する工程２と、
パターン状のレジスト膜をマスクとして、絶縁膜をエッチングして、開口部を有する絶縁膜を形成する工程３と、
パターン状のレジスト膜を除去する工程４と、
開口部を有する絶縁膜の開口部を金属で充填する工程５と、
金属が充填された絶縁膜に対して、化学機械研磨を実施する工程６と、を有する半導体チップの製造方法であって、
工程１〜工程６の少なくとも１つの工程において、
Ｆｅ原子、Ｃｒ原子、Ｎｉ原子、及び、Ｐｂ原子からなる群から選択される少なくとも１種の金属原子を含む金属不純物、並びに、有機溶剤を含む薬液であって、薬液中における、金属原子の合計含有量が０．００１〜１００質量ｐｐｔである薬液を使用する、半導体チップの製造方法。
（２）  薬液が有機不純物を含み、
薬液中における、有機不純物の合計含有量が、薬液の全質量に対して０．１〜５０００質量ｐｐｍである、（１）に記載の半導体チップの製造方法。
（３）  薬液中において、光散乱式液中粒子計数器によって計数される、０．１μｍ以上のサイズの被計数体の数が１００個／ｍＬ以下である、（１）又は（２）に記載の半導体チップの製造方法。
（４）  薬液が水を含み、
薬液中における、水の含有量が、薬液の全質量に対して０．０１〜１．０質量％である、（１）〜（３）のいずれかに記載の半導体チップの製造方法。
（５）  有機溶剤が、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、ジイソアミルエーテル、酢酸ブチル、及び、４−メチル−２−ペンタノールからなる群から選択される、（１）〜（４）のいずれかに記載の半導体チップの製造方法。
（６）  工程２が、
絶縁膜上に、プリウェット液を塗布する工程２−１と、
プリウェット液が塗布された絶縁膜上に、レジスト膜形成用組成物を塗布して、塗膜を形成する工程２−２と、
塗膜をパターン状に露光して、現像液を用いた現像処理を施し、パターン状のレジスト膜を形成する工程２−３と、を有し、
プリウェット液及び現像液の少なくとも一方として、薬液が用いられる、（１）〜（５）のいずれかに記載の半導体チップの製造方法。
（７）  工程２が、
絶縁膜上に、プリウェット液を塗布する工程２−１と、
プリウェット液が塗布された絶縁膜上に、レジスト膜形成用組成物を塗布して、塗膜を形成する工程２−２と、
塗膜をパターン状に露光して、現像液を用いた現像処理を施し、パターン状のレジスト膜を形成する工程２−３と、
工程２−３の後に、更に、リンス液を用いてパターン状のレジスト膜を洗浄する工程２−４と、を有し、
リンス液として、薬液が用いられる、（１）〜（５）のいずれかに記載の半導体チップの製造方法。
（８）  露光が、ＥＵＶ光によって行われる、（６）又は（７）に記載の半導体チップの製造方法。
（９）  パターン状のレジスト膜が、メタルハードマスクである、（１）〜（５）のいずれかに記載の半導体チップの製造方法。
（１０）  工程１において、物理蒸着法、化学蒸着法、又は、スピンコート法を用いて、ケイ素原子を含む絶縁膜を形成する、（１）〜（９）のいずれかに記載の半導体チップの製造方法。
（１１）  工程３において、絶縁膜のエッチングが、窒素ガス及びハロゲンガスを含むエッチングガスを用いたプラズマエッチングにより実施される、（１）〜（１０）のいずれかに記載の半導体チップの製造方法。
（１２）  工程４において、アルカリ成分及び有機溶剤を含む処理液を用いた処理、又は、酸素アッシングにより、パターン状のレジスト膜を除去する、（１）〜（１１）のいずれかに記載の半導体チップの製造方法。
（１３）  工程４において、工程３で実施されたエッチングにより生じた不純物を除去する処理が実施される、（１）〜（１２）のいずれかに記載の半導体チップの製造方法。
（１４）  不純物を除去する処理が、ヒドロキシルアミン化合物を含む処理液を用いた洗浄処理によって実施される、（１３）に記載の半導体チップの製造方法。
（１５）  工程５において、物理蒸着法、化学蒸着法、及び、めっき法のいずれかで、開口部を有する絶縁膜の開口部を金属で充填する、（１）〜（１４）のいずれかに記載の半導体チップの製造方法。
（１６）  工程５において、金属が、Ｃｕ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｗ、Ｔａ、ＴａＮ、Ｔｉ、ＴｉＮ、Ｒｕ、Ｍｎ、又は、それらの合金である、（１）〜（１５）のいずれかに記載の半導体チップの製造方法。
（１７）  工程５が、
開口部を有する絶縁膜の開口部に、Ｔａ、ＴａＮ、Ｔｉ、ＴｉＮ、Ｒｕ、Ｍｎ、及び、それらの合金からなる群から選択される第１金属を充填する工程５−１と、
第１金属が充填された開口部に更に、Ｃｕ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｗ、及び、それらの合金からなる群から選択される第２金属を充填する工程５−２と、を有する、（１６）に記載の半導体チップの製造方法。
（１８）  工程６が、アミノ酸を含む研磨液を用いて化学機械研磨を行う工程６−１を有する、（１７）に記載の半導体チップの製造方法。
（１９）  工程６が、有機酸を含み、アルカリ性を示す研磨液を用いて化学機械研磨を行う工程６−２を有する、（１７）又は（１８）に記載の半導体チップの製造方法。
（２０）  工程６の後に、化学機械研磨が施された絶縁膜に対して、多価カルボン酸を含む洗浄液を用いて洗浄処理を施す工程を有する、（１）〜（１９）のいずれかに記載の半導体チップの製造方法。
（２１）  工程１の前に、基材上にエッチングストッパー層を形成する工程を有する、（１）〜（２０）のいずれかに記載の半導体チップの製造方法。
（２２）  工程１〜工程６を実施した後、更に、工程１〜工程６の一部又は全部を繰り返し実施する、（１）〜（２１）のいずれかに記載の半導体チップの製造方法。
（２３）  有機不純物が、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソノニル、アジピン酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、エチレンゴム、エチレンプロピレンゴム、及び、５−エチリデン−２−ノルボルネンの付加重合体からなる群より選ばれる１種以上である、（２）に記載の半導体チップの製造方法。
（２４）  プリウェット液、現像液、リンス液、研磨液、および、レジスト膜形成用組成物からなる群から選択される２種以上を含むキットであって、
プリウェット液、現像液、リンス液、研磨液、および、レジスト膜形成用組成物のいずれも、以下の薬液Ｘを含む、キット。
薬液Ｘ：Ｆｅ原子、Ｃｒ原子、Ｎｉ原子、及び、Ｐｂ原子からなる群から選択される少なくとも１種の金属原子を含む金属不純物、並びに、有機溶剤を含む薬液であって、薬液中における、金属原子の合計含有量が０．００１〜１００質量ｐｐｔである薬液を含む。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、製造歩留まりに優れる半導体チップの製造方法を提供することができる。
また、本発明によれば、上記半導体チップの製造方法の好適に適用できるキットを提供することもできる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】工程１で得られた積層体の断面図である。
【図２】工程２で得られた積層体の断面図である。
【図３】工程３で得られた積層体の断面図である。
【図４】工程４で得られた積層体の断面図である。
【図５Ａ】工程５で得られた積層体の断面図である。
【図５Ｂ】工程５の変形例で得られた積層体の断面図である。
【図６Ａ】工程６で得られた積層体の断面図である。
【図６Ｂ】工程６において２段階の化学機械研磨を実施した場合の１段階目の化学機械研磨を実施した後に得られた積層体の断面図である。
【図６Ｃ】工程６において２段階の化学機械研磨を実施した場合の２段階目の化学機械研磨を実施した後に得られた積層体の断面図である。
【図７】多層配線構造を有する半導体チップの断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
また、本発明において「準備」というときには、特定の材料を合成又は調合等して備えることのほか、購入等により所定の物を調達することを含む意味である。
また、本発明において、「ｐｐｍ」は「parts-per-million（１０−６）」を意味し、
「ｐｐｔ」は「parts-per-trillion（１０−１２）」を意味する。
また、本発明において、１Å（オングストローム）は、０．１ｎｍに相当する。
また、本発明における基（原子群）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、本発明の効果を損ねない範囲で、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「炭化水素基」とは、置換基を有さない炭化水素基（無置換炭化水素基）のみならず、置換基を有する炭化水素基（置換炭化水素基）をも包含するものである。このことは、各化合物についても同義である。
また、本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。本発明中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、遠紫外線、Ｘ線又はＥＵＶ（Extreme ultraviolet）光等による露光のみならず、電子線又はイオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
【００１１】
本発明の半導体チップの製造方法においては、所定の工程を有し、少なくとも１つの工程において所定の薬液を用いることを特徴とする。
本発明者は、従来の方法により半導体チップを製造した場合、使用される薬液中に金属不純物が多量に含まれるため、所望の効果が得られないことを知見している。それに対して、本発明では、薬液中の金属不純物由来の所定の種類の金属原子の濃度を所定の範囲に調整することにより、所望の効果が得られることを知見している。
【００１２】
以下では、まず、本発明で使用される薬液について詳述し、その後、各工程の手順について詳述する。
【００１３】
＜薬液＞
薬液は、有機溶剤、並びに、Ｆｅ原子、Ｃｒ原子、Ｎｉ原子、及び、Ｐｂ原子からなる群から選択される少なくとも１種の金属原子を含む金属不純物を含む薬液であって、薬液中における、上記所定の金属原子の合計含有量が０．００１〜１００質量ｐｐｔである。
【００１４】
（有機溶剤）
薬液は、有機溶剤を含む。
有機溶剤の種類は特に制限されず、公知の有機溶剤を用いることができる。
また、薬液中における有機溶剤の含有量は特に制限されないが、主成分として含まれることが好ましい。具体的には、薬液の全質量に対して、９８質量％以上が好ましく、９９質量％以上がより好ましく、９９．５質量％以上が更に好ましく、９９．８質量％以上が特に好ましい。上限値は特に制限されないが、一般に９９．９９質量％以下が好ましい。
有機溶剤は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の有機溶剤を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
【００１５】
なお、上記薬液中における有機溶剤の含有量は、ＧＣＭＳ（ガスクロマトグラフ質量分析装置；gas chromatography mass spectrometry）を用いて測定できる。なお、測定条件等は、後述する実施例に記載するとおりである。
【００１６】
有機溶剤の沸点は特に制限されないが、半導体チップの製造歩留まりがより優れる点（以後、単に「本発明の効果がより優れる点」とも記す。）で、有機溶剤の沸点は２００℃未満が好ましい。
なお、本明細書において沸点とは１気圧下における沸点を意図する。
【００１７】
有機溶剤としては特に制限されないが、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、２−メチル−１−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール、２−メチル−２−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、２，２−ジメチル−３−ペンタノール、２，３−ジメチル−３−ペンタノール、２，４−ジメチル−３−ペンタノール、４，４−ジメチル−２−ペンタノール、３−エチル−３−ペンタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、２−メチル−２−ヘキサノール、２−メチル−３−ヘキサノール、５−メチル−１−ヘキサノール、５−メチル−２−ヘキサノール、２−エチル−１−ヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、トリメチルシクロヘキサノール、４−メチル−３−ヘプタノール、６−メチル−２−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、３−オクタノール、２−プロピル−１−ペンタノール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、２−ノナノール、３，７−ジメチル−３−オクタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、ブチルエチルエーテル、ブチルプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルプロピルエーテル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジイソアミルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、シクロヘキシルメチルエーテル、ブロモメチルメチルエーテル、α，α−ジクロロメチルメチルエーテル、クロロメチルエチルエーテル，２−クロロエチルメチルエーテル、２−ブロモエチルメチルエーテル、２，２−ジクロロエチルメチルエーテル、２−クロロエチルエチルエーテル、２−ブロモエチルエチルエーテル、（±）−１，２−ジクロロエチルエチルエーテル、２，２，２−トリフルオロエチルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、アリルエチルエーテル、アリルプロピルエーテル、アリルブチルエーテル、ジアリルエーテル、２−メトキシプロペン、エチル−１−プロペニルエーテル、ｃｉｓ−１−ブロモ−２−エトキシエチレン、２−クロロエチルビニルエーテル、アリル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、オクタン、イソオクタン、ノナン、デカン、メチルシクロヘキサン、デカリン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、クメン、第２−ブチルベンゼン、サイメン、ジペンテン、ピルビン酸メチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン、酢酸イソアミル、クロロホルム、ジクロロメタン、１，４−ジオキサン、ヘキシルアルコール、２−ヘプタノン、イソアミルアセテート、及び、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
【００１８】
なかでも、本発明の効果がより優れる点で、有機溶剤としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、ジイソアミルエーテル、酢酸ブチル、及び、４−メチル−２−ペンタノールからなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
【００１９】
薬液が２種以上の有機溶剤を含む場合、有機溶剤の組み合わせは特に制限されない。薬液が２種以上の有機溶剤を含む場合、本発明の効果がより優れる点で、それぞれの有機溶剤の沸点、溶解度パラメータ、及び／又は、比誘電率等が異なることが好ましい。
【００２０】
薬液が２種以上の有機溶剤を含む場合、有機溶剤としては、２種以上のエーテル類を含むことが好ましい。２種以上のエーテル類を含む薬液は、より優れた欠陥抑制性能を有する。
エーテル類の種類は特に制限されず、公知のエーテル類を用いることができる。２種以上のエーテル類としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、及び、ジエチレングリコールモノブチルエーテルからなる群から選択される２種以上のエーテル類が好ましい。
なかでも、有機溶剤が、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、及び、プロピレングリコールモノメチルエーテルを含むことが好ましい。
なお、上記薬液が２種の有機溶剤を含む場合、上記薬液中における、それぞれの有機溶剤の含有質量比は特に制限されないが、一般に１／９９〜９９／１が好ましく、１０／９０〜９０／１０がより好ましく、２０／８０〜６０／４０が更に好ましい。
【００２１】
（金属不純物）
薬液は、Ｆｅ原子、Ｃｒ原子、Ｎｉ原子、及び、Ｐｂ原子からなる群から選択される少なくとも１種の金属原子（特定金属原子）を含む金属不純物を含む。
本発明者らは、特定金属原子は各種材料（例えば、基材、絶縁膜等）に吸着しやすく、特定金属を含む金属不純物は半導体チップの製造歩留まりに影響を与えやすいことを知見している。
なお、本明細書において、金属不純物とは、金属イオン、及び、固体（金属単体、粒子状の金属含有化合物等）として薬液中に含まれる金属不純物を意図する。
また、本明細書において薬液中における、金属不純物に含まれる金属原子の合計含有量は、ＩＣＰ−ＭＳ（inductively coupled plasma mass spectrometry）で測定される。なお、ＩＣＰ−ＭＳを用いた金属原子の含有量の測定方法は、後述する実施例に記載するとおりである。
一方、上記方法に対してＳＰ−ＩＣＰ−ＭＳでは、金属粒子含有量が測定される。従って、試料中の金属原子の含有量から、金属粒子の含有量を引くと、試料中の金属イオンの含有量を算出できる。
ＳＰ−ＩＣＰ−ＭＳの測定装置としては、例えば、アジレントテクノロジー社製、Ａｇｉｌｅｎｔ  ８８００  トリプル四重極ＩＣＰ−ＭＳ（ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  ｃｏｕｐｌｅｄ  ｐｌａｓｍａ  ｍａｓｓ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ、半導体分析用、オプション＃２００）が挙げられる。上記の他に、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製  ＮｅｘＩＯＮ３５０Ｓのほか、アジレントテクノロジー社製、Ａｇｉｌｅｎｔ  ８９００も挙げられる。
【００２２】
薬液中における、金属不純物に含まれる、Ｆｅ原子、Ｃｒ原子、Ｎｉ原子、及び、Ｐｂ原子からなる群から選択される少なくとも１種の金属原子の合計含有量は、薬液の全質量に対して、０．００１〜１００質量ｐｐｔであり、０．１〜１００質量ｐｐｔが好ましく、１〜９０質量ｐｐｔがより好ましく、１〜８０質量ｐｐｔが更に好ましく、１〜５０質量ｐｐｔが特に好ましく、１〜４０質量ｐｐｔが最も好ましい。
上記金属原子の合計含有量が０．００１質量ｐｐｔ未満の場合、及び、金属原子の合計含有量が１００質量ｐｐｔ超の場合、半導体チップの製造歩留まりが低下する。なお、金属原子の合計含有量が０．００１質量ｐｐｔ未満の場合に効果が劣る理由としては、以下のように推測される。まず、上述した特定金属原子を含む金属不純物同士は凝集しやすい性質があるため、特定金属原子の含有量が少なすぎる場合、特定金属原子を含む金属不純物はそれぞれバラバラに遊離しやすい。そのため、半導体チップの製造歩留まりに影響を与えるような欠陥の発生数が増加し、製造歩留まりが低下すると考えられる。また、金属原子の合計含有量が１００質量ｐｐｔ超の場合に効果が劣る理由としては、半導体チップの製造プロセスの途中で金属不純物に由来する欠陥が多く発生し、結果として半導体チップの製造歩留まりが低下したと推測される。
なお、金属不純物は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。金属不純物を２種以上併用する場合には、金属原子の合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
【００２３】
薬液中における、Ｆｅ原子、Ｃｒ原子、Ｎｉ原子、及び、Ｐｂ原子のそれぞれの含有量としては、以下の範囲が好ましい。
・Ｆｅ原子：０．００１〜５０質量ｐｐｔ（好ましくは０．０５〜５０質量ｐｐｔ、より好ましくは０．１〜１０質量ｐｐｔ）
・Ｃｒ原子：０．００１〜５０質量ｐｐｔ（好ましくは０．０５〜５０質量ｐｐｔ、より好ましくは０．１〜１０質量ｐｐｔ）
・Ｎｉ原子：０．００１〜５０質量ｐｐｔ（好ましくは０．０５〜５０質量ｐｐｔ、より好ましくは０．１〜１０質量ｐｐｔ）
・Ｐｂ原子：０．００１〜５０質量ｐｐｔ（好ましくは０．０５〜５０質量ｐｐｔ、より好ましくは０．１〜１０質量ｐｐｔ）
【００２４】
金属不純物としては、Ｆｅ原子、Ｃｒ原子、Ｎｉ原子、及び、Ｐｂ原子からなる群から選択される少なくとも１種の金属原子以外の他の金属原子を含む金属不純物が含まれていてもよい。
薬液中における、特定金属原子及び他の金属原子を含む金属原子の合計含有量は特に制限されないが、半導体チップの製造歩留まりがより優れる点で、０．００１〜２００質量ｐｐｔが好ましく、０．１〜２００質量ｐｐｔがより好ましく、０．１〜１００質量ｐｐｔが更に好ましく、０．１〜８０質量ｐｐｔが特に好ましい。
【００２５】
金属不純物は、薬液中に添加されてもよいし、薬液の製造工程において不可避的に薬液中に混合されるものであってもよい。薬液の製造工程において不可避的に混合される場合としては、例えば、金属不純物が、薬液の製造に用いる原料（例えば、有機溶剤）に含まれる場合、及び、薬液の製造工程で混合する（例えば、コンタミネーション）等が挙げられる。
なお、後述するように、金属不純物の含有量（金属原子の含有量）は、フィルタを用いた所定の処理により調整できる。
【００２６】
（任意成分）
上記薬液は、既に説明した成分以外にも本発明の効果を奏する範囲内において、他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、例えば、有機不純物、及び、水等が挙げられる。
【００２７】
［有機不純物］
薬液は、有機不純物を含んでいてもよい。
本明細書において、有機不純物とは、薬液に含まれる主成分である有機溶剤とは異なる化合物であって、上記薬液の全質量に対して、５０００質量ｐｐｍ以下の含有量で含有される有機物を意図する。つまり、本明細書においては、上記薬液の全質量に対して５０００質量ｐｐｍ以下の含有量で含有される有機物は、有機不純物に該当し、有機溶剤には該当しないものとする。
なお、複数種の化合物からなる有機不純物が薬液に含まれる場合、各化合物が上述した５０００質量ｐｐｍ以下の含有量で含有される有機物に該当していれば、それぞれが有機不純物に該当する。
なお、水は、有機不純物には含まれない。
【００２８】
有機不純物は、薬液中に添加されてもよいし、薬液の製造工程において不可避的に薬液中に混合されるものであってもよい。薬液の製造工程において不可避的に混合される場合としては、例えば、有機不純物が、薬液の製造に用いる原料（例えば、有機溶剤）に含まれる場合、及び、薬液の製造工程で混合する（例えば、コンタミネーション）等が挙げられるが、上記に制限されない。
上記薬液中における有機不純物の合計含有量は特に制限されないが、半導体チップの製造歩留まりがより向上する点で、薬液の全質量に対して、０．１〜５０００質量ｐｐｍが好ましく、１〜２０００質量ｐｐｍがより好ましく、１〜１０００質量ｐｐｍが更に好ましく、１〜５００質量ｐｐｍが特に好ましく、１〜１００質量ｐｐｍが最も好ましい。
有機不純物は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の有機不純物を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
なお、上記薬液中における有機不純物の含有量は、ＧＣＭＳ（ガスクロマトグラフ質量分析装置；gas chromatography mass spectrometry）を用いて測定できる。なお、測定条件等は実施例に記載するとおりである。
【００２９】
有機不純物としては、例えば、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ジステアリルチオジプロピオネート（ＤＳＴＰ）、４，４’−ブチリデンビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、及び、特開２０１５−２００７７５号公報に記載されている酸化防止剤等の酸化防止剤；未反応の原料；有機溶剤の製造時に生じる構造異性体及び副生成物；有機溶剤の製造装置を構成する部材等からの溶出物（例えば、Ｏリングなどのゴム部材から溶出した可塑剤）；等が挙げられる。
【００３０】
上記以外にも、有機不純物としては、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）、フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）（ＤＥＨＰ）、フタル酸ビス（２−プロピルヘプチル）（ＤＰＨＰ）、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、フタル酸ベンジルブチル（ＢＢｚＰ）、フタル酸ジイソデシル（ＤＩＤＰ）、フタル酸ジイソオクチル（ＤＩＯＰ）、フタル酸ジエチル（ＤＥＰ）、フタル酸ジイソブチル（ＤＩＢＰ）、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）、トリメリット酸トリス（２−エチルヘキシル）（ＴＥＨＴＭ）、トリメリット酸トリス（ｎ−オクチル−ｎ−デシル）（ＡＴＭ）、アジピン酸ビス（２−エチルヘキシル）（ＤＥＨＡ）、アジピン酸モノメチル（ＭＭＡＤ）、アジピン酸ジオクチル（ＤＯＡ）、セバシン酸ジブチル（ＤＢＳ）、マレイン酸ジブチル（ＤＢＭ）、マレイン酸ジイソブチル（ＤＩＢＭ）、アゼライン酸エステル、安息香酸エステル、テレフタレート（例：ジオクチルテレフタレート（ＤＥＨＴ））、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニルエステル（ＤＩＮＣＨ）、エポキシ化植物油、スルホンアミド（例：Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼンスルホンアミド（ＨＰ ＢＳＡ）、Ｎ−（ｎ−ブチル）ベンゼンスルホンアミド（ＢＢＳＡ−ＮＢＢＳ））、有機リン酸エステル（例：リン酸トリクレジル（ＴＣＰ）、リン酸トリブチル（ＴＢＰ））、アセチル化モノグリセリド、クエン酸トリエチル（ＴＥＣ）、アセチルクエン酸トリエチル（ＡＴＥＣ）、クエン酸トリブチル（ＴＢＣ）、アセチルクエン酸トリブチル（ＡＴＢＣ）、クエン酸トリオクチル（ＴＯＣ）、アセチルクエン酸トリオクチル（ＡＴＯＣ）、クエン酸トリへキシル（ＴＨＣ）、アセチルクエン酸トリへキシル（ＡＴＨＣ）エポキシ化大豆油、エチレンプロピレンゴム、ポリブテン、５−エチリデン−２−ノルボルネンの付加重合体、及び、以下に例示される高分子可塑剤が挙げられる。
これらの有機不純物は、精製工程で触れるフィルタ、配管、タンク、Ｏ−ｒｉｎｇ、及び、容器等から混入するものと推定される。特に、アルキルオレフィン以外の化合物の混入は、ブリッジ欠陥を招く為に特に好ましくない。
【００３１】
【化１】
2018064093.tif 000003
【００３２】
また、有機不純物としては、例えば、有機溶剤の合成に伴い生成する副生成物、及び／又は、未反応の原料等（以下、「副生成物等」ともいう。）も挙げられる。例えば、有機溶剤が、アルコール化合物、ケトン化合物、エステル化合物、エーテル化合物、及び、アルデヒド化合物の場合、副生成物等としては、アルコール化合物、ケトン化合物、エステル化合物、エーテル化合物、及び、アルデヒド化合物等が挙げられる。
上記副生成物等としては、例えば、下記の式Ｉ〜Ｖで表される化合物等が挙げられる。
【００３３】
【化２】
2018064093.tif 000004
【００３４】
式Ｉ中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、アルキル基、若しくは、シクロアルキル基を表すか、又は、互いに結合し、環を形成している。
Ｒ１及びＲ２により表されるアルキル基、又は、シクロアルキル基としては、炭素数１〜１２のアルキル基、又は、炭素数６〜１２のシクロアルキル基が好ましく、炭素数１〜８のアルキル基、又は、炭素数６〜８のシクロアルキル基がより好ましい。
Ｒ１及びＲ２が互いに結合して形成する環は、ラクトン環であり、４〜９員環のラクトン環が好ましく、４〜６員環のラクトン環がより好ましい。
なお、Ｒ１及びＲ２は、式Ｉで表される化合物の炭素数が６以上となる関係を満たすことが好ましい。
【００３５】
式ＩＩ中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、若しくは、シクロアルケニル基を表すか、又は、互いに結合して環を形成している。但し、Ｒ３及びＲ４の双方が水素原子であることはない。
Ｒ３及びＲ４により表されるアルキル基としては、炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、炭素数１〜８のアルキル基がより好ましい。
Ｒ３及びＲ４により表されるアルケニル基としては、炭素数２〜１２のアルケニル基が好ましく、炭素数２〜８のアルケニル基がより好ましい。
Ｒ３及びＲ４により表されるシクロアルキル基としては、炭素数６〜１２のシクロアルキル基が好ましく、炭素数６〜８のシクロアルキル基がより好ましい。
【００３６】
Ｒ３及びＲ４により表されるシクロアルケニル基としては、炭素数３〜１２のシクロアルケニル基が好ましく、炭素数６〜８のシクロアルケニル基がより好ましい。
Ｒ３及びＲ４が互いに結合して形成する環は、環状ケトン構造であり、飽和環状ケトンであってもよく、不飽和環状ケトンであってもよい。この環状ケトンは、６〜１０員環が好ましく、６〜８員環がより好ましい。
なお、Ｒ３及びＲ４は、式ＩＩで表される化合物の炭素数が６以上となる関係を満たすことが好ましい。
【００３７】
式ＩＩＩ中、Ｒ５は、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ５により表されるアルキル基は、炭素数６以上のアルキル基が好ましく、炭素数６〜１２のアルキル基がより好ましく、炭素数６〜１０のアルキル基が更に好ましい。
上記アルキル基は、鎖中にエーテル結合を有していてもよく、ヒドロキシル基等の置換基を有していてもよい。
Ｒ５により表されるシクロアルキル基は、炭素数６以上のシクロアルキル基が好ましく、炭素数６〜１２のシクロアルキル基がより好ましく、炭素数６〜１０のシクロアルキル基が更に好ましい。
【００３８】
式ＩＶ中、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、アルキル基若しくはシクロアルキル基を表すか、又は、互いに結合し、環を形成している。
Ｒ６及びＲ７により表されるアルキル基としては、炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、炭素数１〜８のアルキル基がより好ましい。
Ｒ６及びＲ７により表されるシクロアルキル基としては、炭素数６〜１２のシクロアルキル基が好ましく、炭素数６〜８のシクロアルキル基がより好ましい。
Ｒ６及びＲ７が互いに結合して形成する環は、環状エーテル構造である。この環状エーテル構造は、４〜８員環であることが好ましく、５〜７員環であることがより好ましい。
なお、Ｒ６及びＲ７は、式ＩＶで表される化合物の炭素数が６以上となる関係を満たすことが好ましい。
【００３９】
式Ｖ中、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に、アルキル基、若しくは、シクロアルキル基を表すか、又は、互いに結合し、環を形成している。Ｌは、単結合又はアルキレン基を表す。
Ｒ８及びＲ９により表されるアルキル基としては、炭素数６〜１２のアルキル基が好ましく、炭素数６〜１０のアルキル基がより好ましい。
Ｒ８及びＲ９により表されるシクロアルキル基としては、炭素数６〜１２のシクロアルキル基が好ましく、炭素数６〜１０のシクロアルキル基がより好ましい。
Ｒ８及びＲ９が互いに結合して形成する環は、環状ジケトン構造である。この環状ジケトン構造は、６〜１２員環であることが好ましく、６〜１０員環であることがより好ましい。
【００４０】
Ｌにより表されるアルキレン基としては、炭素数１〜１２のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキレン基がより好ましい。
なお、Ｒ８、Ｒ９及びＬは、式Ｖで表される化合物の炭素数が６以上となる関係を満たすことが好ましい。
【００４１】
有機不純物としては、欠陥性能がより優れると共に、本発明の効果がより優れる点で、有機不純物が、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソノニル、アジピン酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、エチレンゴム、エチレンプロピレンゴム、及び、５−エチリデン−２−ノルボルネンの付加重合体からなる群より選ばれる１種以上であることが好ましい。
【００４２】
［水］
薬液は、水を含んでいてもよい。水の種類は特に制限されず、例えば、蒸留水、イオン交換水、及び、純水を用いることができる。
水は、薬液中に添加されてもよいし、薬液の製造工程において不可避的に薬液中に混合されるものであってもよい。薬液の製造工程において不可避的に混合される場合としては例えば、水が、薬液の製造に用いる原料（例えば、有機溶剤）に含まれる場合、及び、薬液の製造工程で混合する（例えば、コンタミネーション）等が挙げられる。
【００４３】
薬液中における水の含有量は特に制限されないが、一般に、薬液の全質量に対して、２．０質量％以下が好ましく、１．０質量％以下がより好ましく、０．５質量％未満が更に好ましい。
薬液中における水の含有量が１．０質量％以下であると、半導体チップの製造歩留まりがより優れる。
なお、下限は特に制限されないが、０．０１質量％程度の場合が多い。製造上、水の含有量を上記以下にするのが難しい。
【００４４】
本明細書において、水の含有量は、カールフィッシャー水分測定法を測定原理とする装置を用いて、測定される水分含有量を意図する。なお、上記装置による測定方法は実施例に記載したとおりである。
【００４５】
＜薬液の物性＞
上記薬液は、より優れた本発明の効果を有する点で、光散乱式液中粒子計数器によって計数される、０．１μｍ以上のサイズの被計数体の数が、１００個／ｍＬ以下であることが好ましい。
本明細書において、光散乱式液中粒子計数器によって計数される、０．１μｍ以上のサイズの被計数体を「粗大粒子」ともいう。
なお、粗大粒子としては、例えば、薬液の製造に用いる原料（例えば、有機溶剤）に含まれる塵、埃、有機固形物及び無機固形物等の粒子、並びに、薬液の調製中に汚染物として持ち込まれる塵、埃、及び、固形物（有機物、及び／又は、無機物からなる）等が挙げられる。
また、粗大粒子としては、金属原子を含むコロイド化した不純物も含まれる。金属原子の種類は特に限定されないが、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｚｎ、及び、Ｐｂ（好ましくは、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＰｂ）からなる群より選択される少なくとも１種の金属原子の含有量が特に低い場合、これらの金属原子を含む不純物がコロイド化しやすい。
【００４６】
＜薬液の製造方法＞
薬液の製造方法は特に制限されず、公知の製造方法を用いることができる。なかでも、上記薬液をより簡便に得ることができる点で、以下の工程をこの順に有する薬液の製造方法が好ましい。以下では、各工程について詳述する。
（１）有機溶剤を準備する、有機溶剤準備工程
（２）有機溶剤を精製して薬液を得る、精製工程
【００４７】
（（１）有機溶剤準備工程）
有機溶剤準備工程は、有機溶剤を準備する工程である。
有機溶剤を準備する方法は特に制限されず、例えば、有機溶剤を購入等により調達する、及び、原料を反応させて有機溶剤を得る等の方法が挙げられる。なお、有機溶剤としては、すでに説明した金属原子を含む金属不純物の含有量が少ないもの（例えば、有機溶剤の含有量が９９質量％以上のもの）を準備することが好ましい。そのような有機溶剤の市販品としては、例えば、「高純度グレード品」と呼ばれるものが挙げられる。
【００４８】
原料を反応させて有機溶剤を得る方法は特に制限されず、公知の方法が挙げられる。例えば、触媒の存在下において、一又は複数の原料を反応させて、有機溶剤を得る方法が挙げられる。
より具体的には、例えば、酢酸とｎ−ブタノールとを硫酸の存在下で反応させ、酢酸ブチルを得る方法；エチレン、酸素、及び、水をＡｌ（Ｃ２Ｈ５）３の存在下で反応させ、１−ヘキサノールを得る方法；シス−４−メチル−２−ペンテンをＩｐｃ２ＢＨ（Ｄｉｉｓｏｐｉｎｏｃａｍｐｈｅｙｌｂｏｒａｎｅ）の存在下で反応させ、４−メチル−２−ペンタノールを得る方法；プロピレンオキシド、メタノール、及び、酢酸を硫酸の存在下で反応させ、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタート）を得る方法；アセトン、及び、水素を酸化銅−酸化亜鉛−酸化アルミニウムの存在下で反応させて、ＩＰＡ（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ）を得る方法；乳酸、及び、エタノールを反応させて、乳酸エチルを得る方法；等が挙げられる。
【００４９】
（（２）有機溶剤を精製して薬液を得る、精製工程）
精製工程は（１）の工程で得られた有機溶剤を精製し、所望の特性を有する薬液を得る工程である。
精製方法は特に制限されず、公知の方法が挙げられる。有機溶剤の精製方法としては、例えば、以下に掲げる工程からなる群から選択される少なくとも１種の工程を有することが好ましい。以下では、各工程について詳述する。
なお、精製工程は、以下の各工程を１回有してもよいし、複数回有してもよい。また、以下の各工程の順序は特に制限されない。
・蒸留工程
・成分調整工程
【００５０】
［蒸留工程］
上記（２）精製工程は、蒸留工程を有することが好ましい。蒸留工程は、有機溶剤を蒸留して、蒸留済み有機溶剤（以下、「精製物」ともいう。）を得る工程を意図する。蒸留の方法は特に制限されず、公知の方法が挙げられる。
なかでも、より簡易に精製物を得ることができ、かつ、蒸留工程において、意図しない不純物が精製物に、より混入しにくい点で、以下の精製装置を用いて有機溶剤を蒸留することがより好ましい。
【００５１】
・精製装置
上記蒸留工程で用いることができる精製装置の一形態としては、例えば、有機溶剤を蒸留して精製物を得るための蒸留塔を有する精製装置であって、蒸留塔の接液部（例えば、内壁、及び、管路等）が、非金属材料、及び、電解研磨された金属材料からなる群から選択される少なくとも１種から形成される精製装置が挙げられる。
【００５２】
上記非金属材料の種類は特に制限されず、公知の非金属材料を用いることができる。
非金属材料としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン−ポリプロピレン樹脂、四フッ化エチレン樹脂、四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合樹脂、四フッ化エチレン−エチレン共重合体樹脂、三フッ化塩化エチレン−エチレン共重合樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、三フッ化塩化エチレン共重合樹脂、及び、フッ化ビニル樹脂からなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。
【００５３】
金属材料の種類は特に制限されず、公知の金属材料を用いることができる。
金属材料としては、例えば、クロム及びニッケル含有量の合計が金属材料全質量に対して２５質量％超である金属材料が挙げられ、なかでも、３０質量％以上である金属材料がより好ましい。金属材料におけるクロム及びニッケルの含有量の合計の上限値は特に制限されないが、一般に９０質量％以下が好ましい。
金属材料としては、例えば、ステンレス鋼、及び、ニッケル−クロム合金等が挙げられる。
【００５４】
ステンレス鋼の種類は特に制限されず、公知のステンレス鋼を用いることができる。なかでも、ニッケルを８質量％以上含む合金が好ましく、ニッケルを８質量％以上含むオーステナイト系ステンレス鋼がより好ましい。オーステナイト系ステンレス鋼としては、例えば、ＳＵＳ（Steel Use Stainless）３０４（Ｎｉ含有量８質量％、Ｃｒ含有量１８質量％）、ＳＵＳ３０４Ｌ（Ｎｉ含有量９質量％、Ｃｒ含有量１８質量％）、ＳＵＳ３１６（Ｎｉ含有量１０質量％、Ｃｒ含有量１６質量％）、及び、ＳＵＳ３１６Ｌ（Ｎｉ含有量１２質量％、Ｃｒ含有量１６質量％）等が挙げられる。
【００５５】
ニッケル−クロム合金の種類は特に制限されず、公知のニッケル−クロム合金を用いることができる。なかでも、ニッケル含有量が４０〜７５質量％、及び、クロム含有量が１〜３０質量％のニッケル−クロム合金が好ましい。
ニッケル−クロム合金としては、例えば、ハステロイ（商品名、以下同じ。）、モネル（商品名、以下同じ）、及び、インコネル（商品名、以下同じ）等が挙げられる。より具体的には、ハステロイＣ−２７６（Ｎｉ含有量６３質量％、Ｃｒ含有量１６質量％）、ハステロイ−Ｃ（Ｎｉ含有量６０質量％、Ｃｒ含有量１７質量％）、及び、ハステロイＣ−２２（Ｎｉ含有量６１質量％、Ｃｒ含有量２２質量％）等が挙げられる。
また、ニッケル−クロム合金は、必要に応じて、上記した合金の他に、更に、ホウ素、ケイ素、タングステン、モリブデン、銅、及び、コバルト等を含んでいてもよい。
【００５６】
金属材料を電解研磨する方法は特に制限されず、公知の方法が挙げられる。例えば、特開２０１５−２２７５０１号公報の００１１〜００１４段落、及び、特開２００８−２６４９２９号公報の００３６〜００４２段落等に記載された方法が挙げられる。
【００５７】
金属材料は、電解研磨されることにより表面の不動態層におけるクロムの含有量が、母相のクロムの含有量よりも多くなっているものと推測される。そのため、接液部が電解研磨された金属材料から形成された蒸留塔からは、有機溶剤中に金属原子を含む金属不純物が流出しにくいため、不純物含有量が低減された蒸留済みの有機溶剤を得ることができると推測される。
なお、金属材料はバフ研磨されていてもよい。バフ研磨の方法は特に制限されず、公知の方法が挙げられる。バフ研磨の仕上げに用いられる研磨砥粒のサイズは特に制限されないが、金属材料の表面の凹凸がより小さくなりやすい点で、＃４００以下が好ましい。なお、バフ研磨は、電解研磨の前に行われることが好ましい。
【００５８】
［成分調整工程］
上記（２）精製工程は、成分調整工程を有することが好ましい。
成分調整工程とは、反応物、精製物、及び、有機溶剤（以下、「被精製物」という。）中に含まれる金属不純物、有機不純物、及び、水等の含有量を調整する工程である。
被精製物中に含まれる金属不純物、有機不純物、及び、水等の含有量を調整する方法は特に制限されず、公知の方法を用いることができる。
被精製物中に含まれる金属不純物、有機不純物、及び、水等の含有量を調整する方法としては、例えば、被精製物中に所定量の金属不純物、有機不純物、及び、水等を添加する方法、及び、被精製物中の金属不純物、有機不純物、及び、水等を除去する方法等が挙げられる。
【００５９】
被精製物中の金属不純物、有機不純物、及び、水等を除去する方法は特に制限されず、公知の方法を用いることができる。
被精製物中の金属不純物、有機不純物、及び、水等を除去する方法としては、例えば、被精製物をフィルタに通過させる方法（上記を実施する工程を以下、「フィルタリング工程」という。）が好ましい。被精製物をフィルタに通過させる方法は特に制限されず、被精製物を移送する移送管路の途中に、フィルタと、フィルタハウジングとを備えるフィルタユニットを配置し、上記フィルタユニットに、加圧又は無加圧で被精製物を通過させる方法が挙げられる。
上記フィルタの種類は特に制限されず、公知のフィルタを用いることができる。
【００６０】
・フィルタリング工程
成分調整工程は、フィルタリング工程を有することが好ましい。
フィルタリング工程で用いられるフィルタは特に制限されず、公知のフィルタを用いることができる。
フィルタリング工程で用いられるフィルタの材料としては、例えば、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）等のフッ素樹脂、ナイロン等のポリアミド系樹脂、並びに、ポリエチレン及びポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂（高密度、超高分子量を含む）等が挙げられる。なかでも、ポリアミド系樹脂、ＰＴＦＥ、又は、ポリプロピレン（高密度ポリプロピレンを含む）が好ましく、これらの素材により形成されたフィルタを使用することで、パーティクル欠陥の原因となり易い極性の高い異物をより効果的に除去できる他、金属不純物の量をより効率的に減らすことができる。
【００６１】
フィルタの臨界表面張力として、下限値としては７０ｍＮ／ｍ以上が好ましい。上限値としては、９５ｍＮ／ｍ以下が好ましい。なかでも、フィルタの臨界表面張力は、７５〜８５ｍＮ／ｍがより好ましい。
なお、臨界表面張力の値は、製造メーカーの公称値である。臨界表面張力が上記範囲のフィルタを使用することで、パーティクル欠陥の原因となり易い極性の高い異物をより効果的に除去できる他、金属不純物の量をより効率的に減らすことができる。
【００６２】
フィルタの孔径は、０．００１〜１．０μｍ程度が好ましく、０．０１〜０．５μｍ程度がより好ましく、０．０１〜０．１μｍ程度が更に好ましい。フィルタの孔径を上記範囲とすることで、ろ過詰まりを抑えつつ、被精製物に含まれる微細な異物を確実に除去できる。
【００６３】
フィルタを使用する際、異なるフィルタを組み合わせてもよい。その際、第１のフィルタでのフィルタリングは、１回のみでもよいし、２回以上行ってもよい。異なるフィルタを組み合わせて２回以上フィルタリングを行う場合には、各フィルタは、互いに同じ種類のものであってもよいし、互いに種類の異なるものであってもよいが、互いに種類の異なるものであることが好ましい。典型的には、第１のフィルタと第２フィルタとは、孔径及び構成素材のうちの少なくとも一方が異なっていることが好ましい。
１回目のフィルタリングの孔径より２回目以降の孔径が同じ、又は、小さい方が好ましい。また、上述した範囲内で異なる孔径の第１のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照できる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社（旧日本マイクロリス株式会社）又は株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択できる。また、ポリアミド製の「Ｐ−ナイロンフィルター（孔径０．０２μｍ、臨界表面張力７７ｍＮ／ｍ）」；（日本ポール株式会社製）、高密度ポリエチレン製の「ＰＥ・クリーンフィルタ（孔径０．０２μｍ）」；（日本ポール株式会社製）、及び高密度ポリエチレン製の「ＰＥ・クリーンフィルタ（孔径０．０１μｍ）」；（日本ポール株式会社製）も使用することができる。
好ましい態様としては、直列で複数のフィルタを使用して、その内の１つがナイロンフィルターである態様が挙げられる。
【００６４】
特に限定されないが、例えば、薬液について、所望の効果を得る観点のほか、精製した薬液の保管に際して、金属不純物（特に、固体として薬液中に存在するもの）の増加を抑制する観点からは、被精製物と、フィルタリングに使用するフィルタの材料との関係は、フィルタリングに使用するフィルタの材料から導き出せるハンセン溶解度パラメータ（ＨＳＰ）空間における相互作用半径（Ｒ０）と、被精製物から導き出せるハンセン空間の球の半径（Ｒａ）とした場合のＲａとＲ０の関係式（Ｒａ／Ｒ０）≦１を満たす組み合わせであって、これらの関係式を満たすフィルタ材料でフィルタリングされた被精製物であることが好ましい。（Ｒａ／Ｒ０）≦０．９８が好ましく、（Ｒａ／Ｒ０）≦０．９５がより好ましい。下限としては、０．５以上が好ましく、０．６以上がより好ましく、０．７が更に好ましい。メカニズムは定かではないが、この範囲内であると、長期保管時における薬液中における金属不純物の含有量の増加が抑制される。
これらのフィルタ及び被精製物の組み合わせとしては、特に限定されないが、米国ＵＳ２０１６／００８９６２２号公報のものが挙げられる。
【００６５】
第２のフィルタは、上述した第１のフィルタと同様の材料で形成されたフィルタを使用できる。上述した第１のフィルタと同様の孔径のものが使用できる。第２のフィルタの孔径が第１のフィルタより小さいものを用いる場合には、第２のフィルタの孔径と第１のフィルタの孔径との比（第２のフィルタの孔径／第１のフィルタの孔径）が０．０１〜０．９９が好ましく、０．１〜０．９がより好ましく、０．２〜０．９が更に好ましい。第２フィルタの孔径を上記範囲とすることにより、溶液に混入している微細な異物がより確実に除去される。
【００６６】
ろ過圧力はろ過精度に影響を与えることから、ろ過時における圧力の脈動は可能な限り少ない方が好ましい。
２つ以上のフィルタを用いる場合、それぞれのフィルタに通過させる前後の差圧（以下、「ろ過差圧」ともいう。）としては特に制限されないが、２５０ｋＰａ以下が好ましく、２００ｋＰａ以下が好ましい。下限としては特に制限されないが、５０ｋＰａ以上が好ましい。ろ過差圧が２５０ｋＰａ以下であると、フィルタに過剰な圧が掛かるのを防止できるため溶出物の低減が期待できる。
【００６７】
薬液の製造方法において、ろ過速度は特に制限されないが、１．０Ｌ／分／ｍ２以上が好ましく、０．７５Ｌ／分／ｍ２以上がより好ましく、０．６Ｌ／分／ｍ２以上が更に好ましい。
フィルタにはフィルタ性能（フィルタが壊れない）を保障する耐差圧が設定されており、この値が大きい場合にはろ過圧力を高めることでろ過速度を高めることができる。つまり、上記ろ過速度上限は、通常、フィルタの耐差圧に依存するが、通常、１０．０Ｌ／分／ｍ２以下が好ましい。
【００６８】
薬液の製造方法において、ろ過圧力は特に制限されないが、０．００１〜１．０ＭＰａが好ましく、０．００３〜０．５ＭＰａがより好ましく、０．００５〜０．３ＭＰａが更に好ましい。特に、孔径が小さいフィルタを使用する場合には、ろ過の圧力を上げることで被精製物中に溶解している粒子状の異物又は不純物の量を効率的に低下させることができる。孔径が２０ｎｍより小さいフィルタを使用する場合には、ろ過の圧力は、０．００５〜０．３ＭＰａであることが特に好ましい。
【００６９】
また、ろ過フィルタのポアサイズが小さくなるとろ過速度が低下する。しかし、同種のろ過フィルタを、複数個で、並列に接続することでろ過面積が拡大してろ過圧力が下がるので、これにより、ろ過速度低下を補償することが可能になる。
【００７０】
フィルタを使用する前に、フィルタを洗浄してもよい。フィルタを洗浄する方法としては特に制限されないが、洗浄液にフィルタを浸漬する、洗浄液をフィルタに通液する、及び、それらを組み合わせる方法が挙げられる。
フィルタを洗浄することによって、フィルタから抽出される成分の量をコントロールすることが容易となり、結果として、より優れた本発明の効果を有する薬液が得られる。
【００７１】
洗浄液としては特に制限されず、公知の洗浄液を用いることができる。洗浄液としては特に制限されず、水、及び、有機溶剤等が挙げられる。有機溶剤としては、薬液が含有し得る有機溶剤、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン（好ましくは炭素数４〜１０）、環を有してもよいモノケトン化合物（好ましくは炭素数４〜１０）、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、及び、ピルビン酸アルキル等であってもよい。
【００７２】
より具体的には、洗浄液としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジメチルスルホキシド、ｎ−メチルピロリドン、ジエチレングリコール、エチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコール、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、スルフォラン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、及び、γ−ブチロラクトン、並びに、これらの混合物等が挙げられる。
【００７３】
フィルタリング工程は、以下の各工程を有することがより好ましい。なお、フィルタリング工程は、以下の各工程を１回有してもよいし、複数回有してもよい。また、以下の各工程の順序は特に制限されない。
１．粒子除去工程
２．金属イオン除去工程
３．有機不純物除去工程
４．イオン交換工程
以下では、上記工程について、それぞれ説明する。
【００７４】
・・粒子除去工程
粒子除去工程は、粒子除去フィルタを用いて、被精製物中の、粗大粒子、及び／又は、金属不純物（そのうち、固体として薬液中に存在するもの）を除去する工程である。粒子除去フィルタは特に制限されず、公知の粒子除去フィルタを用いることができる。
粒子除去フィルタとしては、例えば、除粒子径が２０ｎｍ以下であるフィルタが挙げられる。上記のフィルタを用いて有機溶剤をろ過することにより、有機溶剤から粗大粒子（粗大粒子の形態としては既に説明したとおりである。）を除去できる。
除粒子径としては、１〜１５ｎｍが好ましく、１〜１２ｎｍがより好ましい。除粒子径が１５ｎｍ以下だと、より微細な粗大粒子を除去でき、除粒子径が１ｎｍ以上だと、ろ過効率が向上する。
ここで、除粒子径とは、フィルタが除去可能な粒子の最小サイズを意味する。例えば、フィルタの除粒子径が２０ｎｍである場合には、直径２０ｎｍ以上の粒子を除去可能である。
フィルタの材料としては、例えば、６−ナイロン、６、６−ナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド、及び、フッ素樹脂等が挙げられる。
ポリイミド、及び／又は、ポリアミドイミドは、カルボキシ基、塩型カルボキシ基及び−ＮＨ−結合からなる群より選択される少なくとも１つを有するものであってもよい。耐溶剤性については、フッ素樹脂、ポリイミド及び／又はポリアミドイミドが優れる。
【００７５】
上記フィルタを複数用いて、フィルタユニットを構成してもよい。すなわち、上記フィルタユニットは、更に、除粒子径が５０ｎｍ以上のフィルタ（例えば、孔径が５０ｎｍ以上の微粒子除去用の精密濾過膜）を備えてもよい。被精製物中に、コロイド化した不純物、特に鉄又はアルミニウムのような金属原子を含むコロイド化した不純物以外にも微粒子が存在する場合には、除粒子径が２０ｎｍ以下であるフィルタ（例えば、孔径が２０ｎｍ以下の精密濾過膜）を用いて濾過する前に、除粒子径が５０ｎｍ以上のフィルタ（例えば、孔径が５０ｎｍ以上の微粒子除去用の精密濾過膜）を用いて被精製物のろ過を実施することで、除粒子径が２０ｎｍ以下であるフィルタ（例えば、孔径が２０ｎｍ以下の精密ろ過膜）のろ過効率が向上し、粗大粒子の除去性能がより向上する。
【００７６】
・・金属イオン除去工程
フィルタリング工程は、更に、金属イオン除去工程を有することが好ましい。
金属イオン除去工程としては、被精製物を金属イオン吸着フィルタに通過させる工程が好ましい。被精製物を金属イオン吸着フィルタに通過させる方法としては特に制限されず、被精製物を移送する移送管路の途中に、金属イオン吸着フィルタと、フィルタハウジングとを備える金属イオン吸着フィルタユニットを配置し、上記金属イオン吸着フィルタユニットに、加圧又は無加圧で被精製物を通過させる方法が挙げられる。
【００７７】
金属イオン吸着フィルタの種類は特に制限されず、公知の金属イオン吸着フィルタを用いることができる。
なかでも、金属イオン吸着フィルタとしては、イオン交換可能なフィルタが好ましい。ここで、吸着対象となる金属イオンは特に制限されないが、半導体チップの欠陥の原因になりやすいという点から、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、及び、Ｐｂからなる群から選択される少なくとも１種の金属のイオンが好ましく、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、及び、Ｐｂの全ての金属のイオンが好ましい。
金属イオン吸着フィルタは、金属イオンの吸着性能が向上するという観点から、表面に酸基を有することが好ましい。酸基としては、スルホ基、及び、カルボキシ基等が挙げられる。
金属イオン吸着フィルタを構成する基材の材料としては、セルロース、ケイソウ土、ナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、及び、フッ素樹脂等が挙げられる。
【００７８】
また、金属イオン吸着フィルタは、ポリイミド及び／又はポリアミドイミドを含む材料で構成されていてもよい。上記金属イオン吸着フィルタとしては、例えば、特開２０１６―１５５１２１号公報（ＪＰ  ２０１６−１５５１２１）に記載されているポリイミド及び／又はポリアミドイミド多孔質膜が挙げられる。
上記ポリイミド及び／又はポリアミドイミド多孔質膜は、カルボキシ基、塩型カルボキシ基、及び、−ＮＨ−結合からなる群より選択される少なくとも１つを有するものであってもよい。金属イオン吸着フィルタが、フッ素樹脂、ポリイミド、及び／又は、ポリアミドイミドからなると、より優れた耐溶剤性を有する。
【００７９】
・・有機不純物除去工程
フィルタリング工程は、有機不純物除去工程を有することが好ましい。有機不純物除去工程としては、被精製物を有機不純物吸着フィルタに通過させる工程が好ましい。被精製物を有機不純物吸着フィルタに通過させる方法としては特に制限されず、被精製物を移送する移送管路の途中に、有機不純物吸着フィルタと、フィルタハウジングとを備えるフィルタユニットを配置し、上記フィルタユニットに、加圧又は無加圧で有機溶剤を通過させる方法が挙げられる。
【００８０】
有機不純物吸着フィルタの種類は特に制限されず、公知の有機不純物吸着フィルタを用いることができる。
なかでも、有機不純物吸着フィルタとしては、有機不純物の吸着性能が向上する点で、有機不純物と相互作用可能な有機物骨格を表面に有すること（言い換えれば、有機不純物と相互作用可能な有機物骨格によって表面が修飾されていること）が好ましい。有機不純物と相互作用可能な有機物骨格としては、例えば、有機不純物と反応して有機不純物を有機不純物吸着フィルタに捕捉できるような化学構造が挙げられる。より具体的には、有機不純物としてｎ−長鎖アルキルアルコール（有機溶剤として１−長鎖アルキルアルコールを用いた場合の構造異性体）を含む場合には、有機物骨格としては、アルキル基が挙げられる。また、有機不純物としてジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含む場合には、有機物骨格としてはフェニル基が挙げられる。
有機不純物吸着フィルタを構成する基材の材料としては、活性炭を担持したセルロース、ケイソウ土、ナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、及び、フッ素樹脂等が挙げられる。
また、有機不純物吸着フィルタには、特開２００２−２７３１２３号公報及び特開２０１３−１５０９７９号公報に記載の活性炭を不織布に固着したフィルタも使用できる。
【００８１】
有機不純物吸着フィルタの仕組みとしては、上記で示した化学吸着（有機不純物と相互作用可能な有機物骨格を表面に有する有機不純物除去フィルタを用いた吸着）以外に、物理的な吸着も適用できる。
例えば、有機不純物としてＢＨＴを含む場合、ＢＨＴの構造は１０Å（＝１ｎｍ）よりも大きい。そのため、孔径が１ｎｍの有機不純物吸着フィルタを用いることで、ＢＨＴはフィルタの孔を通過できない。つまり、ＢＨＴは、フィルタによって物理的に捕捉されるので、被精製物中から除去される。このように、有機不純物の除去は、化学的な相互作用だけでなく物理的な除去を適用することでも可能である。ただし、この場合には、３ｎｍ以上の孔径のフィルタが「粒子除去フィルタ」として用いられ、３ｎｍ未満の孔径のフィルタが「有機不純物吸着フィルタ」として用いられる。
【００８２】
・・イオン交換工程
上記フィルタリング工程は、イオン交換工程を更に有してもよい。
イオン交換工程としては、被精製物をイオン交換ユニットに通過させる工程が好ましい。被精製物をイオン交換ユニットに通過させる方法としては特に制限されず、被精製物を移送する移送管路の途中に、イオン交換ユニットを配置し、上記イオン交換ユニットに、加圧又は無加圧で有機溶剤を通過させる方法が挙げられる。
【００８３】
イオン交換ユニットとしては特に制限されず、公知のイオン交換ユニットを用いることができる。イオン交換ユニットとしては、例えば、塔状の容器内にイオン交換樹脂を充填したもの、及び、イオン吸着膜等が挙げられる。
【００８４】
イオン交換工程の一形態としては、イオン交換樹脂としてカチオン交換樹脂又はアニオン交換樹脂を単床で設けたもの、カチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂とを複床で設けたもの、及び、カチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂とを混床で設けたものを用いる工程が挙げられる。
イオン交換樹脂としては、イオン交換樹脂からの水分溶出を低減させるために、極力水分を含まない乾燥樹脂が好ましい。このような乾燥樹脂としては、市販品を用いることができ、オルガノ社製の１５ＪＳ−ＨＧ・ＤＲＹ（商品名、乾燥カチオン交換樹脂、水分２％以下）、及び、ＭＳＰＳ２−１・ＤＲＹ（商品名、混床樹脂、水分１０％以下）等が挙げられる。
上記イオン交換工程は、既に説明した蒸留工程の前、又は、後述する水分調整工程の前に実施されることが好ましい。
【００８５】
イオン交換工程の他の形態としては、イオン吸着膜を用いる工程が挙げられる。
イオン吸着膜を用いることで、高流速での処理が可能である。なお、イオン吸着膜としては特に制限されないが、例えば、ネオセプタ（商品名、アストム社製）等が挙げられる。
上記イオン交換工程は、既に説明した蒸留工程の後に実施されることが好ましい。上記イオン交換工程を経ることで、精製装置内で蓄積した不純物が流出した場合にこれを除去でき、移送管路として利用されるステンレス鋼（ＳＵＳ）等の配管からの溶出物を除去できる。
【００８６】
・水分調整工程
水分調整工程は、被精製物中に含まれる水の含有量を調整する工程である。水の含有量の調整方法としては特に制限されないが、被精製物に水を添加する方法、及び、被精製物中の水を除去する方法が挙げられる。
水を除去する方法としては特に制限されず、公知の脱水方法を用いることができる。
水を除去する方法としては、脱水膜、有機溶剤に不溶である水吸着剤、乾燥した不活性ガスを用いたばっ気置換装置、及び、加熱又は真空加熱装置等が挙げられる。
脱水膜を用いる場合には、浸透気化（ＰＶ）又は蒸気透過（ＶＰ）による膜脱水を行う。脱水膜は、例えば、透水性膜モジュールとして構成されるものである。脱水膜としては、ポリイミド系、セルロース系及びポリビニルアルコール系等の高分子系又はゼオライト等の無機系の素材からなる膜を用いることができる。
水吸着剤は、被精製物に添加して用いられる。水吸着剤としては、ゼオライト、５酸化２リン、シリカゲル、塩化カルシウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、無水塩化亜鉛、発煙硫酸及びソーダ石灰等が挙げられる。
なお、脱水処理においてゼオライト（特に、ユニオン昭和社製のモレキュラーシーブ（商品名）等）を使用した場合には、オレフィン類も除去可能である。
【００８７】
なお、既に説明した成分調整工程は、密閉状態で、かつ、被精製物に水の混入する可能性が低い不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。
また、各処理は、水分の混入を極力抑えるために、露点温度が−７０℃以下の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。その理由としては、−７０℃以下の不活性ガス雰囲気下では、気相中の水分濃度が２質量ｐｐｍ以下であるため、有機溶剤中に水分が混入する可能性が低くなるためである。
【００８８】
なお、薬液の製造方法は、上記の各工程以外にも、例えば、国際公開第ＷＯ２０１２／０４３４９６号に記載されている、炭化ケイ素を用いた金属成分の吸着精製処理工程を有してもよい。
【００８９】
上記薬液の製造方法においては、製造、保管、及び、輸送に関わる装置及び工程において薬液が接触する部分は、薬液の製造の前に洗浄されることが好ましい。洗浄に使用される液体は特に制限されないが、上記薬液そのもの、又は、上記薬液を希釈したものが好ましい。又は、金属原子を含有する粒子、金属イオン成分、及び、有機不純物を実質的に含まないか、十分に低減された有機溶剤を用いることができる。洗浄は複数回行ってもよく、また有機溶剤を異なる２種以上使用してもよいし、それらを混ぜて使用してもよい。
循環洗浄であってもよい。
製造に関わる装置が十分に洗浄されたかは、洗浄に用いた液体に含まれる金属原子、金属イオン成分等を測定することによって、判断できる。洗浄の目安として、洗浄後の液体に含まれる金属原子の含有量が１０質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、０．１質量ｐｐｍ以下がより好ましく、０．００１質量ｐｐｍ以下まで洗浄することが更に好ましい。
【００９０】
上記薬液の製造、薬液の充填等を含めた取り扱い、処理分析、及び、測定は、全てクリーンルームで行うことが好ましい。クリーンルームは、１４６４４−１クリーンルーム基準を満たすことが好ましい。ＩＳＯ（国際標準化機構）クラス１、ＩＳＯクラス２、ＩＳＯクラス３、及び、ＩＳＯクラス４のいずれかを満たすことが好ましく、ＩＳＯクラス１又はＩＳＯクラス２を満たすことがより好ましく、ＩＳＯクラス１を満たすことが更に好ましい。
【００９１】
＜半導体チップの製造方法＞
以下、半導体チップの製造方法について、図面を参照しながら説明する。
【００９２】
（工程１：絶縁膜形成工程）
工程１は、基材上に、絶縁膜を形成する工程である。本工程を実施することにより、図１に示すように、基材１０上に絶縁膜１２が形成される。
【００９３】
基材の種類は特に制限されず、種々の基材を用いることができる。例えば、基材として、例えば、半導体基板が挙げられる。半導体基板を構成する材料は特に制限されず、一般的に、シリコン、シリコンゲルマニウム、及び、ＧａＡｓのような第ＩＩＩ−Ｖ族化合物、又はそれらの任意の組み合わせから構成されることが好ましい。
また、基材としては、トランジスタを有する半導体基板も挙げられる。トランジスタとしては、いわゆる電界効果トランジスタが挙げられる。トランジスタの製造方法は特に制限されず、公知の方法を用いることができる。
更に、基材としては、トランジスタを有する半導体基板と、その表面上に配置された金属配線又はビアが埋め込まれた絶縁膜とを含む基材が挙げられる。なお、上記基材においては、絶縁膜は複数層積層されていてもよい。
上述したように、本手順は、より微細な金属配線（いわゆるローカル配線）を製造する際に有用であるが、いわゆるインターミディエイト配線及びグローバル配線を製造するために用いられてもよい。
【００９４】
絶縁膜の種類は特に制限されず、公知の絶縁膜を用いることができる。絶縁膜の材料としては、例えば、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｂ、及び、Ｔａからなる群から選択される金属原子の酸化物、窒化物、又は、酸窒化物などの無機系材料、及び、ポリイミド等の有機系材料が挙げられる。
絶縁膜としては、絶縁性能の点で、ケイ素原子を含む絶縁膜が好ましい。ケイ素原子を含む絶縁膜としては、ＳｉＯＸ、ＳｉＮ、又は、ＳｉＯＣで構成された膜が挙げられる。なお、ｘは１〜３で表される数が好ましい。
【００９５】
絶縁膜の厚みは特に制限されないが、通常、０．１〜１．０μｍの場合が多い。
絶縁膜の形成方法は特に制限されず、公知の方法が挙げられる。例えば、物理蒸着法、及び、化学蒸着法が挙げられる。また、ゾルゲル液などの絶縁膜形成用組成物を塗布して、必要に応じて、加熱処理を施す方法が挙げられる。なお、塗布の方法としては、スピンコート法が好ましい。
【００９６】
工程１においては、必要に応じて、基材上に絶縁膜を形成後に、洗浄液を用いて絶縁膜を洗浄する処理を実施してもよい。使用される洗浄液の種類は特に制限されないが、上述した薬液を用いることが好ましい。
【００９７】
また、工程１の後で、工程２の前に、絶縁膜上に反射防止膜（ＢＡＲＣ：Bottom Anti Reflective Coating）を形成する工程を実施してもよい。絶縁膜上に反射防止膜を配置することにより、後述するレジスト膜のパターン精度がより向上する。
反射防止膜を構成する材料は特に制限されず、公知の材料を用いることができる。
【００９８】
（工程２：レジスト膜形成工程）
工程１は、絶縁膜上に、パターン状のレジスト膜を形成する工程である。本工程を実施することにより、図２に示すように、絶縁膜１２上にパターン状のレジスト膜１４が形成される。パターン状のレジスト膜１４は、所定の位置に開口部１４ａを有する。
【００９９】
パターン状のレジスト膜の形成方法は特に制限されず、公知の方法が挙げられる。なかでも、生産性が優れる点で、以下の工程２−１〜工程２−４を実施することが好ましい。なお、工程２−４は、必要に応じて実施される任意の工程である。
工程２−１：絶縁膜上に、プリウェット液を塗布する
工程２−２：プリウェット液が塗布された絶縁膜上に、レジスト膜形成用組成物を塗布して、塗膜を形成する
工程２−３：塗膜をパターン状に露光して、現像液を用いた現像処理を施し、パターン状のレジスト膜を形成する
工程２−４：リンス液を用いてパターン状のレジスト膜を洗浄する工程
以下、工程２−１〜工程２−４の手順について詳述する。
【０１００】
工程２−１は、絶縁膜上に、プリウェット液を塗布する工程である。レジスト膜形成用組成物を絶縁膜上に塗布する前に、予めプリウェット液を塗布しておくと、レジスト膜形成用組成物の塗布性がより良好となる。
プリウェット液の種類は特に制限されず、例えば、公知の有機溶剤をプリウェット液として用いることができる。有機溶剤の種類は特に制限されず、上述した薬液に含まれる有機溶剤の例示が挙げられる。
また、半導体チップの製造歩留まりがより優れる点で、上述した薬液をプリウェット液として用いることが好ましい。
【０１０１】
絶縁膜上にプリウェット液を塗布する方法は特に制限されず、例えば、スピンコート法、スプレーコーティング法、及び、ディップコーティング等の公知の塗布方法が挙げられる。
プリウェット液を塗布した後、必要に応じて、乾燥処理を実施してもよい。
【０１０２】
工程２−２は、プリウェット液が塗布された絶縁膜上に、レジスト膜形成用組成物を塗布して、塗膜を形成する工程である。
使用されるレジスト膜形成用組成物の種類は特に制限されず、公知のレジスト膜形成用組成物が挙げられる。例えば、いわゆるポジ型フォトレジスト組成物、及び、ネガ型フォトレジスト組成物等が挙げられる。
なお、レジスト膜形成用組成物は、溶剤として上述した薬液を含んでいてもよい。
【０１０３】
レジスト膜形成用組成物としては、例えば、非化学増幅系のレジストが挙げられる。
非化学増幅系のレジストとしては、例えば、下記のものが挙げられる。
（１）g線、h線、i線、ＫｒＦ、ＡｒＦ、ＥＢ（Electron Beam）又はＥＵＶ等の照射によって主鎖が切断し、分子量が低下することにより溶解性が変化するレジスト材料（例えば特開２０１３−２１０４１１号公報の段落００２５〜００２９、００５６、及び、米国特許公報２０１５／０００８２１１の段落００３２〜００３６、００６３に記載のα−クロロアクリル酸エステル系化合物とα−メチルスチレン系化合物との共重合体を主成分とするレジスト材料等）
（２）g線、h線、i線、ＫｒＦ、ＡｒＦ、ＥＢ又はＥＵＶ等によって生じたシラノール縮合反応を伴うハイドロゲンシルセスオキサン（ＨＳＱ）、塩素置換したカリックスアレーン等のレジスト材料
（３）g線、h線、i線、ＫｒＦ、ＡｒＦ、ＥＢ又はＥＵＶ等の光に対して吸収を有する金属錯体（マグネシウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、銀、カドミウム、インジウム、錫、アンチモン、セシウム、ジルコニウム、及び、ハフニウム等の錯体であり、チタン、ジルコニウム、又は、ハフニウムがパターン形成性の観点から好ましい）を含み、配位子脱離と光酸発生剤と併用して配位子交換過程を伴うレジスト（特開２０１５−０７５５００号公報の段落００１７〜００３３、００３７〜００４７、特開２０１２−１８５４８５号公報の段落００１７〜００３２、００４３〜００４４、米国特許公報２０１２／０２０８１２５の段落００４２〜００５１、００６６等に記載のレジスト材料）等。
【０１０４】
また、レジスト膜形成用組成物としては、シリコン系のレジストも好ましい。
シリコン系のレジストとしては、例えば、特開２００８−８３３８４号公報に記載の段落００１０〜００６２、段落０１２９〜０１６５に記載のレジスト材料が挙げられる。
【０１０５】
レジスト膜形成用組成物は、酸の作用により極性が変化する樹脂を含んでいてもよい。樹脂としては、酸の作用により分解して極性基を生じる基を有する樹脂Ｐがより好ましい。上記樹脂としては、なかでも、上記樹脂としては、酸の作用により有機溶剤を主成分とする現像液に対する溶解性が減少する樹脂である、後述する式（ＡＩ）で表される繰り返し単位を有する樹脂が好ましい。下記式（ＡＩ）で表される繰り返し単位を有する樹脂は、酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を生じる基（以下、「酸分解性基」ともいう）を有する。
極性基としては、アルカリ可溶性基が挙げられる。アルカリ可溶性基としては、例えば、カルボキシ基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基）、フェノール性水酸基、及びスルホン酸基が挙げられる。
【０１０６】
酸分解性基において極性基は酸で脱離する基（酸脱離性基）によって保護されている。酸脱離性基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３９）、−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）等が挙げられる。
【０１０７】
式中、Ｒ３６〜Ｒ３９は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ３６とＲ３７とは、互いに結合して環を形成してもよい。
【０１０８】
Ｒ０１及びＲ０２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
【０１０９】
以下、酸の作用により有機溶媒を主成分とする現像液に対する溶解性が減少する樹脂Ｐについて詳述する。
【０１１０】
（式（ＡＩ）：酸分解性基を有する繰り返し単位）
【０１１１】
【化３】
2018064093.tif 000005
【０１１２】
式（ＡＩ）において、
Ｘａ１は、水素原子、又は、置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒａ１〜Ｒａ３は、それぞれ独立に、アルキル基（好ましくは、直鎖状又は分岐鎖状）、又は、シクロアルキル基（単環又は多環）を表す。
Ｒａ１〜Ｒａ３の２つが結合して、シクロアルキル基（単環又は多環）を形成してもよい。
【０１１３】
Ｘａ１により表される、置換基を有していてもよいアルキル基としては、例えば、メチル基、及び、−ＣＨ２−Ｒ１１で表される基が挙げられる。Ｒ１１は、ハロゲン原子（フッ素原子等）、水酸基、又は１価の有機基を表す。
Ｘａ１は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシルメチル基が好ましい。
【０１１４】
Ｔの２価の連結基としては、例えば、アルキレン基、−ＣＯＯ−Ｒｔ−基、及び、−Ｏ−Ｒｔ−基等が挙げられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。
Ｔは、単結合又は−ＣＯＯ−Ｒｔ−基が好ましい。Ｒｔは、炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、−ＣＨ２−基、−（ＣＨ２）２−基、又は、−（ＣＨ２）３−基がより好ましい。
【０１１５】
Ｒａ１〜Ｒａ３のアルキル基としては、炭素数１〜４のものが好ましい。
Ｒａ１〜Ｒａ３のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、若しくはシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又は、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、若しくはアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。
Ｒａ１〜Ｒａ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、若しくはシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又は、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、若しくはアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましく、炭素数５〜６の単環のシクロアルキル基がより好ましい。
【０１１６】
Ｒａ１〜Ｒａ３の２つが結合して形成される上記シクロアルキル基は、例えば、環を構成するメチレン基の１つが、酸素原子等のヘテロ原子、又はカルボニル基等のヘテロ原子
を有する基で置き換わっていてもよい。
【０１１７】
式（ＡＩ）で表される繰り返し単位は、例えば、Ｒａ１がメチル基又はエチル基であり、Ｒａ２とＲａ３とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様が好ましい。
【０１１８】
上記各基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基（炭素数１〜４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（炭素数１〜４）、カルボキシ基、及びアルコキシカルボニル基（炭素数２〜６）等が挙げられ、炭素数８以下が好ましい。
【０１１９】
酸分解性基を有する繰り返し単位の合計含有量は、樹脂Ｐ中の全繰り返し単位に対し、２０〜９０モル％であることが好ましく、２５〜８５モル％であることがより好ましく、３０〜８０モル％であることが更に好ましい。
【０１２０】
（ラクトン構造を有する繰り返し単位）
また、樹脂Ｐは、ラクトン構造を有する繰り返し単位Ｑを含むことが好ましい。
ラクトン構造を有する繰り返し単位Ｑは、ラクトン構造を側鎖に有していることが好ましく、例えば、（メタ）アクリル酸誘導体モノマーに由来する繰り返し単位であることがより好ましい。
ラクトン構造を有する繰り返し単位Ｑは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用していてもよいが、１種単独で用いることが好ましい。
上記樹脂Ｐの全繰り返し単位に対する、ラクトン構造を有する繰り返し単位Ｑの含有量は、例えば、３〜８０モル％が挙げられ、３〜６０モル％が好ましい。
【０１２１】
ラクトン構造としては、５〜７員環のラクトン構造が好ましく、５〜７員環のラクトン構造にビシクロ構造又はスピロ構造を形成する形で他の環状構造が縮環している構造がより好ましい。
ラクトン構造としては、下記式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）のいずれかで表されるラクトン構造を有する繰り返し単位を有することが好ましい。ラクトン構造としては式（ＬＣ１−１）、式（ＬＣ１−４）、式（ＬＣ１−５）、又は式（ＬＣ１−８）で表されるラクトン構造が好ましく、式（ＬＣ１−４）で表されるラクトン構造がより好ましい。
【０１２２】
【化４】
2018064093.tif 000006
【０１２３】
ラクトン構造部分は、置換基（Ｒｂ２）を有していてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ２）としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシ基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、及び酸分解性基等が挙げられる。ｎ２は、０〜４の整数を表す。ｎ２が２以上のとき、複数存在する置換基（Ｒｂ２）は、同一でも異なっていてもよく、また、複数存在する置換基（Ｒｂ２）同士が結合して環を形成してもよい。
【０１２４】
なかでも、樹脂Ｐは、下記式（Ｉ）で表される樹脂であることが好ましい。式（Ｉ）で表される樹脂とは、式（ａ）で表される繰り返し単位、式（ｂ）で表される繰り返し単位、式（ｃ）で表される繰り返し単位、式（ｄ）で表される繰り返し単位、及び、式（ｅ）で表される繰り返し単位からなる群から選択される繰り返し単位からなる樹脂である。
【０１２５】
【化５】
2018064093.tif 000007
【０１２６】
上記式（Ｉ）中、
Ｒｘ１〜Ｒｘ５は、それぞれ独立に、水素原子、又は、置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、１価の置換基を表し、ｐ１〜ｐ４は、それぞれ独立に０又は正の整数を表す。
Ｒａは、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表す。
Ｔ１〜Ｔ５は、それぞれ独立に、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒ５は１価の有機基を表す。
ａ〜ｅは、モル％を表し、それぞれ独立に、０≦ａ≦１００、０≦ｂ≦１００、０≦ｃ＜１００、０≦ｄ＜１００、０≦ｅ＜１００の範囲に含まれる数を表す。ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１００であり、ａ＋ｂ≠０である。
ただし、式（Ｉ）中、繰り返し単位（ｅ）は、繰り返し単位（ａ）〜（ｄ）のいずれとも異なる構造を有する。
【０１２７】
式（Ｉ）中、Ｒｘ１〜Ｒｘ５は、上述した式（ＡＩ）中のＸａ１と同義であり、その好適態様も同じである。
式（Ｉ）中、Ｔ１〜Ｔ５は、上述した式（ＡＩ）中のＴと同義であり、その好適態様も同じである。
式（Ｉ）中、Ｒａは、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表す。例えば、メチル基、エチル基、及びｔ−ブチル基等が挙げられる。なかでも、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましい。
式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、１価の置換基を表す。Ｒ１〜Ｒ４としては、特に限定されないが、例えば、水酸基、シアノ基、及び、水酸基又はシアノ基等を有する直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又はシクロアルキル基が挙げられる。
式（Ｉ）中、ｐ１〜ｐ４は、それぞれ独立に、０又は正の整数を表す。なお、ｐの上限値は、各繰り返し単位において置換し得る水素原子の数に相当する。
式（Ｉ）中、Ｒ５は、１価の有機基を表す。Ｒ５としては、特に限定されないが、例えば、スルトン構造を有する１価の有機基、及び、ジオキソラン等の環状エーテルを有する１価の有機基が挙げられる。
【０１２８】
式（Ｉ）中、ａ〜ｅは、モル％を表し、それぞれ独立に、０≦ａ≦１００、０≦ｂ≦１００、０≦ｃ＜１００、０≦ｄ＜１００、０≦ｅ＜１００の範囲に含まれる数を表す。ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１００であり、ａ＋ｂ≠０である。なお、上記式（Ｉ）において、全繰り返し単位に対する、酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量、及びラクトン構造を有する繰り返し単位の含有量の好ましい範囲は、それぞれ上記した通りである。
【０１２９】
また、樹脂Ｐは、スルトン構造を有する繰り返し単位を含んでいてもよい。
【０１３０】
（フェノール性水酸基を有する繰り返し単位）
また、樹脂Ｐは、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位を含有していてもよい。
フェノール性水酸基を有する繰り返し単位としては、例えば、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位が挙げられる。
【０１３１】
【化６】
2018064093.tif 000008
【０１３２】
式中、
Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。但し、Ｒ４２はＡｒ４と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ４２は単結合又はアルキレン基を表す。
【０１３３】
Ｘ４は、単結合、−ＣＯＯ−、又は−ＣＯＮＲ６４−を表し、Ｒ６４は、水素原子又はアルキル基を表す。
【０１３４】
Ｌ４は、単結合又はアルキレン基を表す。
【０１３５】
Ａｒ４は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表し、Ｒ４２と結合して環を形成する場合には（ｎ＋２）価の芳香環基を表す。
【０１３６】
ｎは、１〜５の整数を表す。
【０１３７】
一般式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２及びＲ４３のアルキル基としては、置換基を有していてもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基及びドデシル基など炭素数２０以下のアルキル基が好ましく、炭素数８以下のアルキル基がより好ましく、炭素数３以下のアルキル基が更に好ましい。
【０１３８】
一般式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２及びＲ４３のシクロアルキル基としては、単環型でも、多環型でもよい。シクロアルキル基としては、置換基を有していてもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基などの炭素数３〜８個で単環型のシクロアルキル基が好ましい。
【０１３９】
一般式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２及びＲ４３のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
【０１４０】
一般式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２及びＲ４３のアルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３におけるアルキル基と同様のものが好ましい。
【０１４１】
上記各基における置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、及び、ニトロ基等が挙げられ、置換基の炭素数は８以下が好ましい。
【０１４２】
Ａｒ４は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表す。ｎが１である場合における２価の芳香環基は、置換基を有していてもよく、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基及びアントラセニレン基などの炭素数６〜１８のアリーレン基、並びに、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール及びチアゾール等のヘテロ環を含む芳香環基が挙げられる。
【０１４３】
ｎが２以上の整数である場合における（ｎ＋１）価の芳香環基の具体例としては、２価の芳香環基の上記した具体例から、（ｎ−１）個の任意の水素原子を除してなる基が挙げられる。
【０１４４】
（ｎ＋１）価の芳香環基は、更に置換基を有していてもよい。
【０１４５】
上述したアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルキレン基及び（ｎ＋１）価の芳香環基が有し得る置換基としては、例えば、一般式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２及びＲ４３で挙げたアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基及びブトキシ基等のアルコキシ基；フェニル基等のアリール基が挙げられる。
【０１４６】
Ｘ４により表わされる−ＣＯＮＲ６４−（Ｒ６４は、水素原子、アルキル基を表す）におけるＲ６４のアルキル基としては、置換基を有していてもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基及びドデシル基など炭素数２０以下のアルキル基が挙げられ、炭素数８以下のアルキル基がより好ましい。
【０１４７】
Ｘ４としては、単結合、−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ−が好ましく、単結合又は−ＣＯＯ−がより好ましい。
【０１４８】
Ｌ４におけるアルキレン基としては、置換基を有していてもよい、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基及びオクチレン基等の炭素数１〜８個のアルキレン基が好ましい。
【０１４９】
Ａｒ４としては、置換基を有していてもよい炭素数６〜１８の芳香環基が好ましく、ベンゼン環基、ナフタレン環基又はビフェニレン環基がより好ましい。
【０１５０】
一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位は、ヒドロキシスチレン構造を備えていることが好ましい。即ち、Ａｒ４は、ベンゼン環基であることが好ましい。
【０１５１】
フェノール性水酸基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ｐ１）で表される繰り返し単位が好ましい。
【０１５２】
【化７】
2018064093.tif 000009
【０１５３】
一般式（ｐ１）におけるＲは、水素原子、ハロゲン原子又は１〜４個の炭素原子を有する直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基を表す。複数のＲは、各々同じでも異なっていてもよい。一般式（ｐ１）中のＲとしては水素原子が好ましい。
【０１５４】
一般式（ｐ１）におけるＡｒは芳香族環を表し、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フルオレン環及びフェナントレン環などの炭素数６〜１８の置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環、並びに、例えば、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾピロール環、トリアジン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、トリアゾール環、チアジアゾール環及びチアゾール環等のヘテロ環を含む芳香環ヘテロ環が挙げられる。中でも、ベンゼン環がより好ましい。
【０１５５】
一般式（ｐ１）におけるｍは、１〜５の整数を表し、１が好ましい。
【０１５６】
以下、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明は、これに限定されるものではない。式中、ａは１又は２を表す。
【０１５７】
【化８】
2018064093.tif 000010
【０１５８】
【化９】
2018064093.tif 000011
【０１５９】
【化１０】
2018064093.tif 000012
【０１６０】
フェノール性水酸基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂Ｐ中の全繰り返し単位に対し、０〜５０モル％が好ましく、より好ましくは０〜４５モル％、更に好ましくは０〜４０モル％である。
【０１６１】
（極性基を有する有機基を含有する繰り返し単位）
樹脂Ｐは、極性基を有する有機基を含有する繰り返し単位、特に、極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位を更に含有していてもよい。
これにより基板密着性、現像液親和性が向上する。極性基で置換された脂環炭化水素構造の脂環炭化水素構造としてはアダマンチル基、ジアマンチル基又はノルボルナン基が好ましい。極性基としては、水酸基又はシアノ基が好ましい。
【０１６２】
極性基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１６３】
【化１１】
2018064093.tif 000013
【０１６４】
樹脂Ｐが、極性基を有する有機基を含有する繰り返し単位を含有する場合、その含有量は、樹脂Ｐ中の全繰り返し単位に対し、１〜５０モル％が好ましく、１〜３０モル％がより好ましく、５〜２５モル％が更に好ましくは、５〜２０モル％が特に好ましい。
【０１６５】
（活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基（光酸発生基）を有する繰り返し単位）
樹脂Ｐは、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基（光酸発生基）を有する繰り返し単位を含有していてもよい。
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基（光酸発生基）を有する繰り返し単位としては、例えば、下記一般式（４）で表される繰り返し単位が挙げられる。
【０１６６】
【化１２】
2018064093.tif 000014
【０１６７】
Ｒ４１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｌ４１は、単結合又は２価の連結基を表す。Ｌ４２は、２価の連結基を表す。Ｗは、活性光線又は放射線の照射により分解して側鎖に酸を発生させる構造部位を表す。
【０１６８】
以下に、一般式（４）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明がこれに限定されるものではない。
【０１６９】
【化１３】
2018064093.tif 000015
【０１７０】
そのほか、一般式（４）で表される繰り返し単位としては、例えば、特開２０１４−０４１３２７号公報の段落［００９４］〜［０１０５］に記載された繰り返し単位が挙げられる。
【０１７１】
樹脂Ｐが光酸発生基を有する繰り返し単位を含有する場合、光酸発生基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂Ｐ中の全繰り返し単位に対し、１〜４０モル％が好ましく、より好ましくは５〜３５モル％、更に好ましくは５〜３０モル％である。
【０１７２】
樹脂Ｐは、下記一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位を含有していてもよい。
【０１７３】
【化１４】
2018064093.tif 000016
【０１７４】
一般式（ＶＩ）中、
Ｒ６１、Ｒ６２及びＲ６３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアルコキシカルボニル基を表す。但し、Ｒ６２はＡｒ６と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ６２は単結合又はアルキレン基を表す。
Ｘ６は、単結合、−ＣＯＯ−、又は−ＣＯＮＲ６４−を表す。Ｒ６４は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｌ６は、単結合又はアルキレン基を表す。
Ａｒ６は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表し、Ｒ６２と結合して環を形成する場合には（ｎ＋２）価の芳香環基を表す。
Ｙ２は、ｎ≧２の場合には各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、Ｙ２の少なくとも１つは、酸の作用により脱離する基を表す。
ｎは、１〜４の整数を表す。
【０１７５】
酸の作用により脱離する基Ｙ２としては、下記一般式（ＶＩ−Ａ）で表される構造が好ましい。
【０１７６】
【化１５】
2018064093.tif 000017
【０１７７】
Ｌ１及びＬ２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアルキレン基とアリール基とを組み合わせた基を表す。
【０１７８】
Ｍは、単結合又は２価の連結基を表す。
【０１７９】
Ｑは、アルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいシクロアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいアリール基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、シアノ基又はアルデヒド基を表す。
【０１８０】
Ｑ、Ｍ、Ｌ１の少なくとも２つが結合して環（好ましくは、５員若しくは６員環）を形成してもよい。
【０１８１】
上記一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位は、下記一般式（３）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
【０１８２】
【化１６】
2018064093.tif 000018
【０１８３】
一般式（３）において、
Ａｒ３は、芳香環基を表す。
Ｒ３は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アシル基又はヘテロ環基を表す。
Ｍ３は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｑ３は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表す。
Ｑ３、Ｍ３及びＲ３の少なくとも二つが結合して環を形成してもよい。
【０１８４】
Ａｒ３が表す芳香環基は、上記一般式（ＶＩ）におけるｎが１である場合の、上記一般式（ＶＩ）におけるＡｒ６と同様であり、より好ましくはフェニレン基、ナフチレン基であり、更に好ましくはフェニレン基である。
【０１８５】
以下に一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１８６】
【化１７】
2018064093.tif 000019
【０１８７】
【化１８】
2018064093.tif 000020
【０１８８】
樹脂Ｐは、下記一般式（４）で表される繰り返し単位を含有していてもよい。
【０１８９】
【化１９】
2018064093.tif 000021
【０１９０】
一般式（４）中、
Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ４２はＬ４と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ４２はアルキレン基を表す。
Ｌ４は、単結合又は２価の連結基を表し、Ｒ４２と環を形成する場合には３価の連結基を表す。
Ｒ４４及びＲ４５は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アシル基又はヘテロ環基を表す。
Ｍ４は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｑ４は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表す。
Ｑ４、Ｍ４及びＲ４４の少なくとも二つが結合して環を形成してもよい。
【０１９１】
Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３は、前述の一般式（Ｖ）中のＲ５１、Ｒ５２、Ｒ５３と同義であり、また好ましい範囲も同様である。
Ｌ４は、前述の一般式（Ｖ）中のＬ５と同義であり、また好ましい範囲も同様である。
Ｒ４４及びＲ４５は、前述の一般式（３）中のＲ３と同義であり、また好ましい範囲も同様である。
Ｍ４は、前述の一般式（３）中のＭ３と同義であり、また好ましい範囲も同様である。
Ｑ４は、前述の一般式（３）中のＱ３と同義であり、また好ましい範囲も同様である。
【０１９２】
Ｑ４、Ｍ４及びＲ４４の少なくとも二つが結合して形成される環としては、Ｑ３、Ｍ３及びＲ３の少なくとも二つが結合して形成される環があげられ、また好ましい範囲も同様である。
【０１９３】
以下に一般式（４）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１９４】
【化２０】
2018064093.tif 000022
【０１９５】
また、樹脂Ｐは、下記一般式（ＢＺ）で表される繰り返し単位を含有していてもよい。
【０１９６】
【化２１】
2018064093.tif 000023
【０１９７】
一般式（ＢＺ）中、ＡＲは、アリール基を表す。Ｒｎは、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。ＲｎとＡＲとは互いに結合して非芳香族環を形成してもよい。
Ｒ１は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキルオキシカルボニル基を表す。
【０１９８】
以下に、一般式（ＢＺ）により表される繰り返し単位の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【０１９９】
【化２２】
2018064093.tif 000024
【０２００】
【化２３】
2018064093.tif 000025
【０２０１】
樹脂Ｐにおける酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量（複数種類含有する場合はその合計）は、上記樹脂Ｐ中の全繰り返し単位に対して５〜８０モル％が好ましく、５〜７５モル％がより好ましく、１０〜６５モル％が更に好ましい。
【０２０２】
樹脂Ｐは、下記一般式（Ｖ）又は下記一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位を含有していてもよい。
【０２０３】
【化２４】
2018064093.tif 000026
【０２０４】
式中、
Ｒ６及びＲ7は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルコキシ基又はアシロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子、エステル基（−ＯＣＯＲ又は−ＣＯＯＲ：Ｒは炭素数１〜６のアルキル基又はフッ素化アルキル基）、又はカルボキシル基を表す。
ｎ３は０〜６の整数を表す。
ｎ４は０〜４の整数を表す。
Ｘ４はメチレン基、酸素原子又は硫黄原子である
【０２０５】
一般式（Ｖ）又は一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位の具体例を下記に示すが、これらに限定されない。
【０２０６】
【化２５】
2018064093.tif 000027
【０２０７】
樹脂Ｐは、更に、側鎖に珪素原子を有する繰り返し単位を含有していてもよい。側鎖に珪素原子を有する繰り返し単位としては、例えば、珪素原子を有する（メタ）アクリレート系繰り返し単位、珪素原子を有するビニル系繰り返し単位などが挙げられる。側鎖に珪素原子を有する繰り返し単位は、典型的には、側鎖に珪素原子を有する基を有する繰り返し単位であり、珪素原子を有する基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基、トリストリメチルシロキシシリル基、トリストリメチルシリルシリル基、メチルビストリメチルシリルシリル基、メチルビストリメチルシロキシシリル基、ジメチルトリメチルシリルシリル基、ジメチルトリメチルシロキシシリル基、及び、下記のような環状もしくは直鎖状ポリシロキサン、又はカゴ型あるいははしご型もしくはランダム型シルセスキオキサン構造などが挙げられる。式中、Ｒ、及び、Ｒ１は各々独立に、１価の置換基を表す。＊は、結合手を表す。
【０２０８】
【化２６】
2018064093.tif 000028
【０２０９】
上記の基を有する繰り返し単位としては、例えば、上記の基を有するアクリレート又はメタクリレート化合物に由来する繰り返し単位、又は、上記の基とビニル基とを有する化合物に由来する繰り返し単位が好ましい。
【０２１０】
珪素原子を有する繰り返し単位は、シルセスキオキサン構造を有する繰り返し単位であることが好ましく、これにより、超微細（例えば、線幅５０ｎｍ以下）であり、かつ、断面形状が高アスペクト比（例えば、膜厚／線幅が３以上）のパターンの形成において、非常に優れた倒れ性能を発現することができる。
【０２１１】
シルセスキオキサン構造としては、例えば、カゴ型シルセスキオキサン構造、はしご型シルセスキオキサン構造（ラダー型シルセスキオキサン構造）、及び、ランダム型シルセスキオキサン構造が挙げられる。なかでも、カゴ型シルセスキオキサン構造が好ましい。
【０２１２】
ここで、カゴ型シルセスキオキサン構造とは、カゴ状骨格を有するシルセスキオキサン構造である。カゴ型シルセスキオキサン構造は、完全カゴ型シルセスキオキサン構造であっても、不完全カゴ型シルセスキオキサン構造であってもよいが、完全カゴ型シルセスキオキサン構造であることが好ましい。
【０２１３】
又はしご型シルセスキオキサン構造とは、はしご状骨格を有するシルセスキオキサン構造である。
【０２１４】
また、ランダム型シルセスキオキサン構造とは、骨格がランダムのシルセスキオキサン構造である。
【０２１５】
上記カゴ型シルセスキオキサン構造は、下記式（Ｓ）で表されるシロキサン構造であることが好ましい。
【０２１６】
【化２７】
2018064093.tif 000029
【０２１７】
上記式（Ｓ）中、Ｒは、１価の有機基を表す。複数あるＲは、同一であっても、異なってもよい。
【０２１８】
上記有機基は特に制限されないが、具体例としては、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アミノ基、メルカプト基、ブロック化メルカプト基（例えば、アシル基でブロック（保護）されたメルカプト基）、アシル基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、シリル基、ビニル基、ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基、（メタ）アクリル基含有基及びエポキシ基含有基などが挙げられる。
【０２１９】
上記ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基のヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子及びリン原子などが挙げられる。
【０２２０】
上記ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基の炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、又はこれらを組み合わせた基などが挙げられる。
【０２２１】
上記脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれであってもよい。上記脂肪族炭化水素基の具体例としては、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基（特に、炭素数１〜３０）、直鎖状又は分岐鎖状のアルケニル基（特に、炭素数２〜３０）、直鎖状又は分岐鎖状のアルキニル基（特に、炭素数２〜３０）などが挙げられる。
【０２２２】
上記芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基及びナフチル基などの炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基などが挙げられる。
【０２２３】
樹脂Ｐが、上記側鎖に珪素原子を有する繰り返し単位を有する場合、その含有量は、樹脂Ｐ中の全繰り返し単位に対し、１〜３０モル％が好ましく、５〜２５モル％がより好ましくは、５〜２０モル％が更に好ましい。
【０２２４】
樹脂Ｐの重量平均分子量は、ＧＰＣ（Gel permeation chromatography）法によりポリスチレン換算値として、１，０００〜２００，０００が好ましく、３，０００〜２０，０００がより好ましく、５，０００〜１５，０００が更に好ましい。重量平均分子量を、１，０００〜２００，０００とすることにより、耐熱性及びドライエッチング耐性の劣化を防ぐことができ、且つ現像性が劣化したり、粘度が高くなって製膜性が劣化したりすることを防ぐことができる。
【０２２５】
分散度（分子量分布）は、通常１〜５であり、１〜３が好ましく、１．２〜３．０がより好ましく、１．２〜２．０が更に好ましい。
【０２２６】
感活性光線性又は感放射線性組成物において、樹脂Ｐの含有量は、全固形分中、５０〜９９．９質量％が好ましく、６０〜９９．０質量％がより好ましい。
また、感活性光線性又は感放射線性組成物において、樹脂Ｐは、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
【０２２７】
レジスト膜形成用組成物に含まれるその他の成分（例えば、酸発生剤、塩基性化合物、クエンチャー、疎水性樹脂、界面活性剤、及び溶剤等）についてはいずれも公知のものが挙げられる。レジスト膜形成用組成物としては、例えば、特開２０１６−５７６１４号公報、特開２０１４−２１９６６４号公報、特開２０１６−１３８２１９号公報、及び、特開２０１５−１３５３７９号公報に記載のレジスト組成物を好ましく使用できる。
なお、レジスト膜形成用組成物中の溶剤として、上述した薬液を用いてもよい。
【０２２８】
レジスト膜形成用組成物の塗布方法は特に制限されず、スピンコート法、スプレーコーティング法、及び、ディップコーティング等の公知の塗布方法が挙げられる。
レジスト膜形成用組成物を塗布した後、必要に応じて、乾燥処理を実施してもよい。
形成される塗膜の厚みは特に制限されず、通常、０．０５〜０．３０μｍの場合が多い。
【０２２９】
工程２−３は、塗膜をパターン状に露光して、現像液を用いた現像処理を施し、パターン状のレジスト膜を形成する工程である。
パターン状の露光を実施する方法は特に制限されず、例えば、所定の形状の開口部を有するマスクを介して、塗膜を露光する方法が挙げられる。露光の際の光の種類は特に制限されず、使用されるレジスト膜形成用組成物の種類によって最適な光が選択される。なかでも、紫外光またはＥＵＶ光が好ましい。
また、露光後に、必要に応じて、露光された塗膜を加熱する加熱処理を実施してもよい。
【０２３０】
現像液の種類は特に制限されず、使用されるレジスト膜形成用組成物の種類によって最適な現像液が選択される。なかでも、半導体チップの製造歩留まりがより優れる点で、上述した薬液を現像液として用いることが好ましい。
【０２３１】
現像処理の方法は特に制限されず、公知の方法が挙げられる。例えば、露光処理が施された塗膜上に現像液を塗布して、塗膜と現像液とを接触させる方法、及び、現像液中に露光処理が施された塗膜を有する基材を浸漬する方法などが挙げられる。
現像処理の条件（現像液の温度、現像時間など）は、使用される現像液の種類及び塗膜を構成する材料の種類などによって、適宜最適な条件が選択される。
【０２３２】
上記現像処理を実施することにより、所定のパターン状のレジスト膜が形成される。
レジスト膜中の開口部の形状は特に制限されず、例えば、ホール状、及び、ライン状が挙げられる。
【０２３３】
工程２−４は、リンス液を用いてパターン状のレジスト膜を洗浄する工程である。本工程を実施することにより、パターン状のレジスト膜上に付着する不純物を除去することができる。
【０２３４】
リンス液の種類は特に制限されず、使用されるレジスト膜形成用組成物の種類によって最適な現像液が選択される。なかでも、半導体チップの製造歩留まりがより優れる点で、上述した薬液をリンス液として用いることが好ましい。
現像処理の方法は特に制限されず、公知の方法が挙げられる。例えば、露光処理が施された塗膜上に現像液を塗布して、塗膜とリンス液とを接触させる方法、及び、リンス液中に露光処理が施された塗膜を有する基材を浸漬する方法などが挙げられる。
【０２３５】
上述したように、上記薬液を、プリウェット液、現像液、又は、リンス液として用いてもよい。なお、プリウェット液、現像液、及び、リンス液の少なくとも２つ以上に、薬液を適用してもよい。
【０２３６】
上記ではレジスト膜形成用組成物を用いた態様について述べたが、本工程の手順は上記態様に限定されない。
例えば、パターン状のレジスト膜は、メタルハードマスクであってもよい。メタルハードマスクとは、金属、金属酸化物、金属窒化物、及び、金属酸窒化物等の金属原子を含む成分で構成されるマスクである。
メタルハードマスクを構成する材料は特に制限されないが、例えば、金属、金属酸化物、金属窒化物、及び、金属酸窒化物が挙げられる。なかでも、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｗ、ＡｌＯｘ、ＡｌＮ、ＡｌＯｘＮｙ、ＷＯｘ、Ｔｉ、ＴｉＮ、ＺｒＯｘ、ＨｆＯｘ及びＴａＯｘからなる群より選択されることが好ましい。ここで、ｘ及びｙは、それぞれ、ｘ＝１〜３、ｙ＝１〜２で表される数である。
メタルハードマスクを構成する材料としては、例えば、ＴｉＮ、ＷＯ２及びＺｒＯ２が好ましい。
【０２３７】
メタルハードマスクの形成方法は特に制限されず、公知の方法が挙げられる。例えば、絶縁膜上に上記成分からなる前駆体膜を形成し、この前駆体膜上に所定のパターンのレジスト膜を形成し、このレジスト膜をマスクとして前駆体膜をエッチングして、パターン状のレジスト膜を除去して、メタルハードマスクを形成する方法が挙げられる。
【０２３８】
なお、形成されたパターンには欠陥が少ないことが好ましい。
ウェハ上の異物及びパターン欠陥を検出する方法として、特に限定はされないが、ウェハ上表面検査装置（ＳＰ−５；ＫＬＡ  Ｔｅｎｃｏｒ製）を用いることができる。
薬液を半導体ウェハに塗布し、上記ウェハの薬液塗布面にレーザ光線を照射する。この際に、異物/欠陥にレーザ光線が当たると光が散乱し、散乱光が検出器で検出されることで、異物/欠陥が検出される。
レーザ光線の照射の際に、ウェハを回転させながら測定することにより、ウェハの回転角度と、レーザ光線の半径位置から、異物/欠陥の座標位置を割り出すことができる。
このようなウェハ上表面検査装置としてはＫＬＡ  Ｔｅｎｃｏｒ製のＳｕｒｆｓｃａｎシリーズなどが挙げられる。
特に、１０ｎｍノード以下の微細な半導体装置の製造に係る欠陥の評価としては、ＳＰ−５の分解能以上のウェハ上表面検査装置を用いることが好ましい。
【０２３９】
（工程３：エッチング工程）
工程３は、パターン状のレジスト膜をマスクとして、絶縁膜をエッチングして、開口部を有する絶縁膜を形成する工程である。本工程を実施することにより、図３に示すように、基材１０上に、開口部１６ａを有するパターン状の絶縁膜１６が形成される。
【０２４０】
絶縁膜をエッチングする方法は特に制限されず、絶縁膜を構成する材料の種類によって最適な方法が選択される。なかでも、所定のエッチングガスを用いる方法が好ましい。特に、窒素ガス及びハロゲンガスを含むエッチングガスを用いたプラズマエッチングにより絶縁膜のエッチングが実施されることがより好ましい。
【０２４１】
工程３においては、必要に応じて、絶縁膜のエッチング後に、洗浄液を用いて絶縁膜を洗浄する処理を実施してもよい。使用される洗浄液の種類は特に制限されないが、上述した薬液を用いることが好ましい。
【０２４２】
（工程４：レジスト除去工程）
工程４は、パターン状のレジスト膜を除去する工程である。本工程を実施することにより、図４に示すように、基材１０と、開口部１６ａを有する絶縁膜１６とを有する積層体が形成される。
【０２４３】
レジスト膜の除去方法は特に制限されず、レジスト膜を構成する材料の種類によって最適な方法が選択される。例えば、アッシング処理が挙げられる。アッシング処理としては、具体的には、オゾン等のガスを導入したチャンバ内で紫外線等の光を照射してガスとレジスト膜との化学反応を使ってレジスト膜を除去する光励起アッシング、及び、ガスを高周波等でプラズマ化し、そのプラズマを利用してレジスト膜を除去するプラズマアッシングが挙げられる。なかでも、酸素アッシングが好ましい。
また、所定の処理液（剥離液）とレジスト膜とを接触させて、レジスト膜を除去する方法も挙げられる。処理液の種類は特に制限されないが、アルカリ成分及び有機溶剤を含む処理液が好ましい。
【０２４４】
工程４においては、工程３で実施されたエッチングにより生じた不純物を除去する処理が実施されることが好ましい。特に、工程３のエッチングがプラズマエッチングで実施された場合は、プラズマエッチングにより生じた不純物（ポストエッチング残渣）を除去する処理を実施することが好ましい。
なお、上記工程３で実施されたエッチングにより生じた不純物を除去する処理は、パターン状のレジスト膜を除去した後に実施することが好ましい。
不純物を除去する処理は特に制限されず、公知の方法を用いることができる。例えば、所定の処理液を用いた洗浄処理が挙げられる。なかでも、不純物の除去性がより優れる点で、ヒドロキシルアミン化合物を含む処理液を用いることが好ましい。
なお、ヒドロキシルアミン化合物を含む処理液は、市販品を用いてもよく、例えば、ＥＫＣ２６５、ＥＫＣ２７０（デュポン社製）の薬液が挙げられる。
【０２４５】
上記「ヒドロキシルアミン化合物」は、ヒドロキシルアミン、ヒドロキシルアミン誘導体、及び、それらの塩を含む意味である。
ヒドロキシルアミン誘導体としては、特に制限されないが、例えば、Ｏ−メチルヒドロキシルアミン、Ｏ−エチルヒドロキシルアミン、Ｎ−メチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｏ−ジメチルヒドロキシルアミン、Ｎ−エチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｏ−ジエチルヒドロキシルアミン、Ｏ，Ｎ，Ｎ−トリメチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジカルボキシエチルヒドロキシルアミン、及び、Ｎ，Ｎ−ジスルホエチルヒドロキシルアミン等が挙げられる。
ヒドロキシルアミン又はヒドロキシルアミン誘導体の塩としては、例えば、ヒドロキシルアミン又はヒドロキシルアミン誘導体の無機酸塩又は有機酸塩が挙げられる。例えば、硝酸ヒドロキシルアミン、硫酸ヒドロキシルアミン、塩酸ヒドロキシルアミン、リン酸ヒドロキシルアミン、硫酸Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、及び、硝酸Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン等が挙げられる。
処理液中におけるヒドロキシルアミン化合物の含有量は特に制限されないが、処理液全質量に対して、０．１〜２０質量％が好ましく、１〜１０質量％がより好ましい。
【０２４６】
なお、上記処理液は、更に、溶剤（例えば、水及び有機溶剤）、防食剤、多価カルボン酸、及び、塩基からなる群から選択される１種を含んでいてもよい。
防食剤の種類は特に制限されないが、例えば、後述する工程６で使用される研磨液に含まれていてもよい防食剤として例示されたものが挙げられる。
多価カルボン酸の種類は特に制限されないが、例えば、後述する工程７で使用される洗浄液に含まれていてもよい多価カルボン酸として例示されたものが挙げられる。
塩基の種類は特に制限されないが、例えば、アミン化合物が好ましく、環状構造を有するアミン化合物がより好ましい。環状構造を有するアミン化合物としては、例えば、テトラヒドロフルフリルアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ヒドロキシエチルピペラジン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、トランス−２，５−ジメチルピペラジン、シス−２，６−ジメチルピペラジン、２−ピペリジンメタノール、シクロヘキシルアミン、及び、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネン等が挙げられる。
【０２４７】
また、工程４においては、必要に応じて、レジスト膜を除去後に、洗浄液を用いて、開口部を有する絶縁膜を備える基材を洗浄する処理を実施してもよい。使用される洗浄液の種類は特に制限されないが、上述した薬液を用いることが好ましい。
【０２４８】
（工程５：金属充填工程）
工程５は、開口部を有する絶縁膜の開口部を金属で充填する工程である。本工程を実施することにより、図５Ａに示すように、絶縁膜１６の開口部１６ａを充填するように、金属膜１８が形成される。なお、図５Ａにおいては、絶縁膜１６の開口部を埋め、かつ、絶縁膜１６を覆うように金属膜１８が形成されているが、この形態には限定されず、絶縁膜の開口部を充填する（埋める）態様であればよい。
【０２４９】
絶縁膜の開口部を金属で充填する方法は特に制限されず、公知の方法が挙げられる。例えば、物理蒸着法、化学蒸着法、及び、めっき法が挙げられる。
充填される金属の種類は特に制限されないが、金属配線としての特性がより優れる点で、金属としては、Ｃｕ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｗ、Ｔａ、ＴａＮ、Ｔｉ、ＴｉＮ、Ｒｕ、Ｍｎ、又は、それらの合金が好ましい。
なお、本願明細書では、ＴｉＮ及びＴａＮを、金属成分として取り扱う。つまり、本願明細書では、ＴｉＮ及びＴａＮは、金属の１成分としてみなされる。
【０２５０】
なかでも、本工程は、以下の２つの工程を含有する方法が挙げられる。
工程５−１：開口部を有する絶縁膜の開口部に、Ｔａ、ＴａＮ、Ｔｉ、ＴｉＮ、Ｒｕ、Ｍｎ、及び、それらの合金からなる群から選択される第１金属を充填する
工程５−２：第１金属が充填された開口部に更に、Ｃｕ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｗ、及び、それらの合金からなる群から選択される第２金属を充填する工程
上記工程５−１及び工程５−２を実施することにより、図５Ｂに示すように、第１金属から構成される第１金属膜１８ａ及び第２金属から構成される第２金属膜１８ｂからなる積層膜が形成される。第１金属から構成される第１金属膜は、いわゆるバリア膜として機能し、第２金属から構成される第２金属膜は、配線領域として機能する。
【０２５１】
（工程６：化学機械研磨（ＣＭＰ：chemical mechanical polishing）工程）
工程６は、金属が充填された絶縁膜に対して、化学機械研磨を実施する工程である。本工程を実施することにより、図６Ａに示すように、化学機械研磨による平坦化処理により、余分な金属が除去され、絶縁膜１６中に埋め込まれた金属配線２０が形成される。上記手順に従って、基材１０と、金属配線２０が埋め込まれた絶縁膜１６とを有する半導体チップ３０が得られる。
【０２５２】
化学機械研磨の方法は特に制限されず、公知の方法が採用される。化学機械研磨の方法としては、例えば、研磨定盤に取り付けられた研磨パッドに、研磨液を供給しながら、被研磨体の被研磨面を研磨パッドに接触させ、研磨体及び研磨パッドを相対的に動かして被研磨面を研磨する方法が挙げられる。
被研磨面を研磨する間、研磨定盤上の研磨パッドに研磨液をポンプで連続的に供給することが好ましい。この供給量に制限はないが、研磨パッドの表面が常に研磨液で覆われていることが好ましい。
また、研磨圧力及び研磨定盤の回転数等の研磨条件は、被研磨体及び研磨液の種類によって最適な条件が選択される。
【０２５３】
使用される研磨液の種類は特に制限されず、公知の研磨液が挙げられる。
研磨液は、砥粒を含んでいてもよい。砥粒としては、例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、セリア、チタニア、ゲルマニア、及び炭化珪素等の無機物砥粒；ポリスチレン、ポリアクリル、及びポリ塩化ビニル等の有機物砥粒が挙げられる。なかでも、研磨液中での分散安定性が優れる点、及びＣＭＰにより発生する研磨傷（スクラッチ）の発生数の少ない点で、砥粒としてはシリカ粒子（コロイダルシリカ）が好ましい。
【０２５４】
研磨液は、有機酸を含んでいてもよい。有機酸としては特に制限されず、公知の有機酸が挙げられ、アミノ酸（例えば、グリシン、アラニン（α−アラニン及び／又はβ−アラニン）、アルギニン、イソロイシン、ロイシン等）が好ましい。
なお、アミノ酸以外の有機酸としては、例えば、２−エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコール酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、及び、リンゴ酸等が挙げられる。
【０２５５】
研磨液は、防食剤を含んでいてもよい。防食剤は、被研磨体の被研磨面に吸着して皮膜を形成し、金属の腐食を制御する作用を有する。防食剤としては特に制限されず、公知の防食剤が挙げられ、アゾール化合物が好ましい。アゾール化合物とは、窒素原子を１個以上含有する複素五員環を含有する化合物のことを意図し、窒素原子数としては１〜４個が好ましい。また、アゾール化合物は窒素原子以外の原子をヘテロ原子として含有してもよい。
上記アゾール化合物としては、例えば、ピロール骨格、イミダゾール骨格、ピラゾール骨格、イソチアゾール骨格、イソオキサゾール骨格、トリアゾール骨格、テトラゾール骨格、イミダゾール骨格、チアゾール骨格、オキサゾール骨格、イソオキサゾール骨格、チアジアゾール骨格、オキサジアゾール骨格、又は、テトラゾール骨格を有する化合物等が挙げられる。
【０２５６】
研磨液は、酸化剤を含んでいてもよい。酸化剤としては、例えば、過酸化水素、過酸化物、硝酸、硝酸塩、ヨウ素酸塩、過ヨウ素酸塩、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、過硫酸塩、重クロム酸塩、過マンガン酸塩、銀（II）塩、及び、鉄（III）
塩等が挙げられる。
【０２５７】
砥粒、有機酸、防食剤、及び、酸化剤は、それぞれ１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
なお、研磨液は、上記成分以外に他の成分（例えば、溶剤（水又は有機溶剤）、電荷調整剤、界面活性剤、親水性ポリマー、及び、キレート剤等）を含んでいてもよい。
なお、研磨液は、溶剤として上述した薬液を含んでいてもよい。
【０２５８】
研磨液のｐＨは特に制限されないが、通常、１〜１４が好ましい。
【０２５９】
工程６においては、研磨液の種類を変更して段階的に化学機械研磨を実施してもよい。
なかでも、工程６は、アミノ酸を含む研磨液Ａを用いて化学機械研磨を行う工程６−１を有することが好ましい。特に、工程６−１は、第２金属（特に、銅）を除去する際に実施することが好ましい。
また、工程６は、有機酸を含み、アルカリ性を示す研磨液Ｂを用いて化学機械研磨を行う工程６−２を有することが好ましい。特に、工程６−２は、第１金属（特に、Ｔｉ）を除去する際に実施することが好ましい。
なかでも、工程６では、工程６−１及び工程６−２をこの順で実施することが好ましい。上記のように、工程６−１及び工程６−２をこの順で実施する場合は、図６Ｂに示すように、工程６−１において第２金属から構成される第２金属膜１８ｂが露出するまで第１金属から構成される第１金属膜１８ａを除去して、その後、図６Ｃに示すように絶縁膜１６が露出するまで第１金属膜１８ａ及び第２金属膜１８ｂを除去することが好ましい。
【０２６０】
研磨液Ａに含まれるアミノ酸としては、上述したアミノ酸が挙げられる。
研磨液Ａ中におけるアミノ酸の含有量は特に制限されないが、研磨液Ａ全質量に対して、１〜２０質量％が好ましく、１〜５質量％がより好ましい。
研磨液Ａには、アミノ酸以外に、上述した砥粒、防食剤、酸化剤、及び、他の成分の少なくとも１種が含まれていてもよい。
【０２６１】
研磨液Ｂに含まれる有機酸としては、上述した有機酸が挙げられ、多価カルボン酸（カルボキシル基を複数有する化合物）が好ましい。なお、研磨液Ｂに含まれる有機酸は、アミノ酸以外の有機酸が好ましい。
研磨液Ｂ中における有機酸の含有量は特に制限されないが、研磨液Ｂ全質量に対して、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．１〜５質量％がより好ましい。
研磨液Ｂはアルカリ性を示し、そのｐＨは８．５〜１０．５が好ましい。
研磨液Ｂには、有機酸以外に、上述した砥粒、防食剤、酸化剤、及び、他の成分の少なくとも１種が含まれていてもよい。
【０２６２】
特に、工程５において銅が充填される場合は、工程６で使用する研磨液としては、シリカ粒子、グリシン、２種以上の防食剤、及び、過酸化水素を含み、ｐＨが６〜８の研磨液が好ましい。
【０２６３】
本発明の半導体チップの製造方法は、上記工程１〜工程６以外の工程を有していてもよい。
例えば、工程１の前に、基材上にエッチングストッパー層を形成する工程を有してもよい。エッチングストッパー層を構成する材料としては、酸化アルミニウム、窒化シリコンが挙げられる。
また、工程６の後に、化学機械研磨が施された絶縁膜に対して、多価カルボン酸を含む洗浄液を用いて洗浄処理を施す工程７を有することが好ましい。
更に、工程７の後に、化学機械研磨が施された絶縁膜に対して、各種溶剤を用いて更に洗浄処理を施す工程を有していてもよい。
【０２６４】
なお、工程７で使用される洗浄液に含まれる多価カルボン酸の種類は特に制限されないが、例えば、ジカルボン酸（シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、テレフタル酸、及び、セバシン酸等）、トリカルボン酸（トリメリット酸及びクエン酸等）、テトラカルボン酸（ピロメリット酸、ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸及びエチレンジアミン四酢酸等）、及び、ペンタカルボン酸（ジエチレントリアミン五酢酸等）等が挙げられる。
なお、上記洗浄液は、多価カルボン酸以外の他の成分を含んでいてもよく、他の成分としては、例えば、水、界面活性剤、有機溶媒等が挙げられる。
【０２６５】
上記手順を実施することにより、金属配線が埋め込まれた絶縁膜を形成することができる。なお、上記工程１〜工程６を実施した後、更に、工程１〜工程６の一部又は全部を繰り返し実施することにより、図７に示すような、金属配線２０が埋め込まれた絶縁膜１６が複数積層された多層配線構造体を形成することができる。
なお、金属配線が埋め込まれた絶縁膜の積層数は特に制限されず、２層以上が好ましく、８層以上がより好ましい。積層数の上限は特に制限されないが、１５層以下の場合が多い。
また、各絶縁膜に埋め込まれた金属配線を構成する金属の種類は、各層ごとに異なっていてもよい。例えば、１〜５層目の絶縁膜に埋め込まれた金属配線はＣｏで構成され、６〜１５層目の絶縁膜に埋め込まれた金属配線はＣｕで構成される態様が挙げられる。
【０２６６】
上述した薬液は、薬液の用途として考えた場合、洗浄液又は現像液として用いると本発明の効果が大きく、洗浄液として用いることが好ましい。
つまり、上述した薬液は、少なくとも洗浄液として用いることが好ましく、更に現像液としても用いることがより好ましく、その上更にリンス液としても用いることが更に好ましい。
上述した薬液は、使用する工程で見た場合、上記工程３、工程４、工程６、及び、工程７の少なくともいずれか１つの工程に用いることが好ましく、工程４、工程６、及び、工程７の少なくともいずれか１つの工程に用いることがより好ましく、工程６及び工程７の少なくともいずれか１つの工程に用いることが更に好ましい。
つまり、上述した薬液は、少なくとも工程６及び工程７で用いられることが好ましく、工程４、工程６及び工程７で用いられることがより好ましく、工程３、工程４、工程６及び工程７で用いられることが更に好ましく、工程１〜工程７の全てで用いられることが特に好ましい。
【０２６７】
また、プリウェット液、現像液、及び、リンス液の少なくとも１つに上述した薬液を用いることが好ましく、少なくとも２つに上述した薬液を用いることがより好ましく、全てに上述した薬液を用いることが更に好ましい。
プリウェット液、現像液、及び、リンス液の３つの液のうち、現像液に上述した薬液を用いることが好ましい。
なお、例えば、プリウェット液、現像液、及び、リンス液のいずれか１つに上述した薬液を用いて、残りの液には上述した薬液以外の薬液を用いてもよい。
【０２６８】
本発明の半導体チップの製造方法においては、プリウェット液、現像液、リンス液、研磨液、および、レジスト膜形成用組成物からなる群から選択される２種以上を含むキットを好適に適用できる。
なお、プリウェット液、現像液、リンス液、研磨液、および、レジスト膜形成用組成物のいずれも、以下の薬液Ｘを含む。
薬液Ｘ：Ｆｅ原子、Ｃｒ原子、Ｎｉ原子、及び、Ｐｂ原子からなる群から選択される少なくとも１種の金属原子を含む金属不純物、並びに、有機溶剤を含む薬液であって、薬液中における、金属原子の合計含有量が０．００１〜１００質量ｐｐｔである薬液を含む。
上記キットとしては、リンス液とレジスト膜形成用組成物とを含むキットが好ましく、リンス液とレジスト膜形成用組成物と現像液とを含むキットがより好ましい。
【０２６９】
なお、上述した工程１〜工程６を実施して多層配線構造体を製造する場合、多層配線構造体中の基材側から少なくとも１層目の金属配線が埋め込まれた絶縁膜を製造する際に工程１〜工程６をそれぞれ実施することが好ましく、少なくとも１層目〜５層目の金属配線が埋め込まれた絶縁膜を製造する際に工程１〜工程６をそれぞれ実施することがより好ましく、少なくとも１層目〜１０層目の金属配線が埋め込まれた絶縁膜を製造する際に工程１〜工程６をそれぞれ実施することが更に好ましい。多層配線構造体においては基材側に近い絶縁膜中の金属配線ほど微細な構造となるため、基材側に近い金属配線ほど欠陥が起きやすく、かつ、上層の形成に大きな影響を与える。そのため、基材側に近い金属配線が埋め込まれた絶縁膜を製造する際に、上記工程１〜工程６を実施することが好ましい。
【０２７０】
なお、工程１〜工程６を実施して多層配線構造体を製造する場合、最も基材側に配置された層（最下層）中の金属配線のハーフピッチが２５ｎｍ以下である多層配線構造体を製造することが好ましく、上記ハーフピッチが２０ｎｍ以下である多層配線構造体を製造することがより好ましく、上記ハーフピッチが１０ｎｍ以下である多層配線構造体を製造することが更に好ましい。上記態様の場合、工程１〜工程６を実施することにより得られる効果がより発揮される。
なお、上記ピッチとは周期的に並んだ金属配線の一つの配線幅と配線間隔を合計したものであり、ハーフピッチとは上記ピッチの半分の大きさを意図する。
【０２７１】
上記手順によって、製造歩留まり良く、半導体チップを製造することができる。
上記半導体チップは、例えば、パソコン、ＯＡ（office automation）機器（例えば、
ＦＡＸ（Facsimile））、コミュニケーション製品（例えば、電話機）、携帯端末（例えば、タブレット及びスマホ）、ＡＶ（Audio Visual）機器（例えば、テレビ、ビデオカメラ、及び、音楽プレイヤー）、娯楽機器（例えば、ゲーム機）、家電（例えば、電子レンジ、洗濯機、及び、エアコン）、インフラ機器（例えば、電車、放送機器、自販機、及び、銀行ＡＴＭ（Automatic Teller Machine））、自動化機器（例えば、産業用ロボット及び監視カメラ）、及び、自動車電装部品（例えば、自動車及びカーナビ）などに適用できる。
【実施例】
【０２７２】
以下に実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。なお、特に断りのない限り、「％」、「ｐｐｔ」及び「ｐｐｍ」は質量基準である。
【０２７３】
＜薬液の調製＞
実施例及び比較例の薬液は、原料溶液に対して以下の精製処理を実施することにより、各々調製した。原料溶液としては、純度９９質量％以上の高純度グレードを用いた。
具体的には、各薬液の調製は、原料溶液を以下のフィルタ及び／又は水分調整手段に通過させることによって、各成分の濃度を調整した。
・第１金属イオン吸着フィルタ（Ｅｎｔｅｇｒｉｓ社製の１５ｎｍ  ＩＥＸ  ＰＴＦＥ（ＰＴＦＥ製の基材の表面にスルホ基を有する孔径１５ｎｍのフィルタ））
・粒子除去フィルタ（Ｅｎｔｅｇｒｉｓ社製の１２ｎｍ  ＰＴＦＥ（ＰＴＦＥ製の除粒子径１２ｎｍのフィルタである。））
・第２金属イオン吸着フィルタ（Ｅｎｔｅｇｒｉｓ社製の１５ｎｍ  ＩＥＸ  ＰＴＦＥ（ＰＴＦＥ製の基材の表面にスルホ基を有する孔径１５ｎｍのフィルタ））
・有機不純物吸着フィルタ（特殊フィルタＡ（特開２０１３−１５０９７９号公報に記載の活性炭を不織布に固着したフィルタ））
・モレキュラーシーブ３Ａ（ユニオン昭和社製、脱水剤）を含む水分調整手段
なお、上記フィルタ及び／又は水分調整手段の通過回数及び使用する原料溶液の種類を調整することにより、実施例及び比較例の組成の薬液をそれぞれ調製した。
【０２７４】
また、実施例及び比較例の薬液の調製にあたって、薬液の調製、充填、保管及び分析測定は、全てＩＳＯクラス２以下を満たすレベルのクリーンルームで行った。測定精度向上のため、有機不純物の含有量の測定、及び、金属原子の含有量の測定においては、通常の測定で検出限界以下のものの測定を行う際には、薬液を体積換算で１００分の１に濃縮して測定を行い、濃縮前の溶液の濃度に換算して含有量の算出を行なった。
【０２７５】
＜有機溶剤、及び、有機不純物の含有量の測定＞
各実施例及び比較例で作製した薬液中に含まれる有機溶剤、及び、有機不純物の含有量は、ガスクロマトグラフ質量分析装置（製品名「ＧＣＭＳ−２０２０」、島津製作所社製）を用いて測定した。
【０２７６】
（測定条件）
キャピラリーカラム：ＩｎｅｒｔＣａｐ  ５ＭＳ／ＮＰ  ０．２５ｍｍＩ．Ｄ．  ×３０ｍ  ｄｆ＝０．２５μｍ
試料導入法：スプリット  ７５ｋＰａ  圧力一定
気化室温度  ：２３０℃
カラムオーブン温度：８０℃（２ｍｉｎ）−５００℃（１３ｍｉｎ）
昇温速度：１５℃／ｍｉｎ
キャリアガス：ヘリウム
セプタムパージ流量：５ｍＬ／ｍｉｎ
スプリット比：２５：１
インターフェイス温度：２５０℃
イオン源温度：２００℃
測定モード：Ｓｃａｎ試料導入量：１μＬ
【０２７７】
＜金属不純物に含まれる金属原子の含有量＞
各実施例及び比較例で作製した薬液中の金属不純物に含まれる金属原子の含有量は、Ａｇｉｌｅｎｔ  ８８００  トリプル四重極ＩＣＰ−ＭＳ(半導体分析用、オプション＃２
００）を用いて測定した。
【０２７８】
（測定条件）
サンプル導入系は石英のトーチと同軸型ＰＦＡ（パーフルオロアルコキシアルカン）ネブライザ（自吸用）、及び、白金インターフェースコーンを使用した。クールプラズマ条件の測定パラメータは以下のとおりである。
・ＲＦ（Ｒａｄｉｏ  Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）出力（Ｗ）：６００
・キャリアガス流量（Ｌ／ｍｉｎ）：０．７
・メークアップガス流量（Ｌ／ｍｉｎ）：１
・サンプリング深さ（ｍｍ）：１８
【０２７９】
＜水の含有量＞
各実施例及び比較例で作製した薬液中に含まれる水の含有量は、カールフィッシャー水分計（製品名「ＭＫＣ−７１０Ｍ」、京都電子工業社製、カールフィッシャー電量滴定式）を用いて測定した。
【０２８０】
＜粗大粒子数＞
各実施例及び比較例で調製した薬液中に含まれる粗大粒子数は、以下の方法により測定した。
まず、各実施例及び比較例の薬液を、クリーンボトルに密閉し、１日間、室温で静置した。静置後の薬液を、光散乱式液中粒子計数器（リオン株式会社製、型番：ＫＳ−１８Ｆ、光源：半導体レーザ励起固体レーザ（波長５３２ｎｍ、定格出力５００ｍＷ）、流量：１０ｍＬ／分、測定原理は、動的光散乱法に基づくものである。）を用いて、１ｍＬ中に含まれる１００ｎｍ以上のサイズの粒子の計数を５回行い、その平均値を粗大粒子数とした。
なお、上記光散乱式液中粒子計数器は、ＰＳＬ（Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ  Ｌａｔｅｘ）標準粒子液で校正を行った後に用いた。
【０２８１】
＜実施例１＞
ＵＳ８６６９６１７に従って、電界効果トランジスタを有する半導体基板を製造した。更に、電界効果トランジスタのソース電極、ドレイン電極、及び、ゲート電極と電気的に接続したビアが埋め込まれた絶縁膜を、電界効果トランジスタを有する半導体基板上に形成した。得られた積層体を、以下、「基材」として用いた。
得られた基材上に、物理蒸着法により絶縁膜を形成した（図１参照）。なお、絶縁膜を形成する際に使用された材料は、ＴＥＯＳ（Tetraethyl Orthosilicate）であり、絶縁膜はケイ素原子を含む膜に該当する。
得られた絶縁膜上に表１に記載のプリウェット液を塗布した。その後、レジスト膜形成用組成物を、プリウェット液が塗布された絶縁膜上に塗布して、塗膜を形成した。得られた塗膜に対して、パターン状の露光（ＡｒＦ光源）を行い、表１に記載の現像液を用いて現像処理を実施し、パターン状のレジスト膜を形成した（図２参照）。
なお、上記で使用したレジスト膜形成用組成物の組成は、以下の通りであった。
【０２８２】
（レジスト膜形成用組成物の組成）
酸分解性樹脂（下記式で表される樹脂（重量平均分子量（Ｍｗ）７５００）：各繰り返し単位に記載される数値はモル％を意味する。）：１００質量部
【０２８３】
【化２８】
2018064093.tif 000030
【０２８４】
下記に示す光酸発生剤：８質量部
【０２８５】
【化２９】
2018064093.tif 000031
【０２８６】
下記に示すクエンチャー：５質量部（質量比は、左から順に、０．１：０．３：０．３：０．２とした。）。なお、下記のクエンチャーのうち、ポリマータイプのものは、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００である。また、各繰り返し単位に記載される数値はモル比を意味する。
【０２８７】
【化３０】
2018064093.tif 000032
【０２８８】
下記に示す疎水性樹脂：４質量部（質量比は、左から順に、０．５：０．５とした。）なお、下記の疎水性樹脂のうち、左側の疎水性樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）は７０００であり、右側の疎水性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は８０００である。なお、各疎水性樹脂において、各繰り返し単位に記載される数値はモル比を意味する。
【０２８９】
【化３１】
2018064093.tif 000033
【０２９０】
溶剤：
ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）：３質量部
シクロヘキサノン：６００質量部
γ−ＢＬ（γ−ブチロラクトン）：１００質量部
なお、溶剤中のＦｅ原子濃度、Ｃｒ原子濃度、Ｎｉ原子濃度、及び、Ｐｂ原子濃度の合計濃度は、１００質量ｐｐｔ超であった。
【０２９１】
得られたパターン状のレジスト膜をマスクとして、絶縁膜のエッチング処理を実施した（図３参照）。なお、エッチング処理は、窒素ガス及びハロゲンガスを含むエッチングガスを用いたプラズマエッチングにより実施した。
その後、酸素アッシングによって、パターン状のレジスト膜を除去し、更に、ヒドロキシルアミン化合物を含む処理液（洗浄液Ｘ）を用いてエッチング処理により生じた不要な残渣物を除去する洗浄処理を実施した。
【０２９２】
次に、得られた開口部を有する絶縁膜上に、化学蒸着法にてＴｉからなる膜（バリア膜に相当）及びＣｏからなる膜を含む金属膜を順に形成し、開口部を充填した（図５Ｂ参照）。
得られた金属膜を有する基材に対して、金属膜の不要部分を化学機械研磨によって除去して、平坦化処理を施し、金属配線が埋め込まれた絶縁膜を形成した（図６Ａ参照）。この際、研磨液を２種使用して、段階的に化学機械研磨を実施した。具体的には、Ｔｉからなる膜が露出するまでＣＳＬ９０４４Ｃ（ＦＦＰＳ社製）を１０倍希釈した溶液を研磨液として用いて研磨を行い（図６Ｂ参照）、その後、更に、平坦化が終了するまでＢＳＬ８１７８Ｃ（ＦＦＰＳ社製）を２倍希釈した溶液を研磨液として用いて研磨を行った（図６Ｃ参照）。
なお、ＣＳＬ９０４４Ｃはグリシンを含む溶液であり、ＢＳＬ８１７８Ｃはアミノ酸以外の多価カルボン酸を含むアルカリ溶液であった。
【０２９３】
研磨後、Ｃｌｅａｎ−１００（和光純薬社製）を用いて、得られた金属配線が埋め込まれた絶縁膜を洗浄し、更に、水を用いた洗浄処理、及び、イソプロパノールを用いた洗浄処理を順に実施した。
なお、Ｃｌｅａｎ−１００には、クエン酸が含まれていた。
【０２９４】
金属配線の形成位置及び金属の種類などを変更しながら、上記手順を１５回実施して、半導体チップを作製した（図７参照）。なお、１〜５層目の絶縁膜に埋め込まれた金属配線はＣｏで構成され、６〜１５層目の絶縁膜に埋め込まれた金属配線はＣｕで構成されていた。
【０２９５】
＜欠陥評価＞
パターン欠陥装置（日立ハイテクノロジー社製  マルチパーパスＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）  “Ｉｎｓｐａｇｏ”  ＲＳ６０００シリーズ）を用いて、上記のパターン状のレジスト膜が形成されたウェハのパターン上の欠陥数を測定した。結果は以下の基準により評価した。
−評価基準−「Ａ」：欠陥数が３０個以下だった。
「Ｂ」：欠陥数が３０個を超え、５０個以下だった。
「Ｃ」：欠陥数が５０個を超え、１００個以下だった。
「Ｄ」：欠陥数が１００個を超え、１５０個以下だった。
「Ｅ」：欠陥数が１５０個を超えた。
【０２９６】
＜生産性評価＞
上記手順により作製した１００個の半導体チップを用いて、各半導体チップに関してそれぞれ以下のＪＥＩＴＡ（Japan Electronics and Information Technology Industries Association）規格の５つの試験を実施した。合格率の基準は初期状態に対して耐性試験後の特性変化率が５％以内を問題なしと判定した。
（１）「ＥＩＡＪ  ＥＤ−４７０１／１０１」
（２）「ＥＩＡＪ  ＥＤ−４７０１／１０２」
（３）「ＥＩＡＪ  ＥＤ−４７０１／２０１」
（４）「ＥＩＡＪ  ＥＤ−４７０１／２０２」
（５）「ＥＩＡＪ  ＥＤ−４７０１／１０３」
上記試験を行い、すべての試験を合格した半導体チップの数を数え、以下の基準に従って評価した。
「Ａ」：すべての半導体チップにおいて問題がなかった。
「Ｂ」：９８個〜９９個の半導体チップにおいて問題がなかった。
「Ｃ」：９５個〜９７個の半導体チップにおいて問題がなかった。
「Ｄ」：９０個〜９４個の半導体チップにおいて問題がなかった。
「Ｅ」：１１個以上の半導体チップにおいて問題があった。
【０２９７】
＜実施例２〜２２、４０〜５７、及び比較例１〜２＞
表１に示すように、プリウェット液及び現像液の種類を変更した以外は、実施例１と同様の手順に従って、半導体チップを製造し、各種評価を実施した。結果を表１にまとめて示す。
なお、実施例８に関しては、表１に記載の現像液を用いて現像処理を実施した後に、更に表１に記載のリンス液（ＭＩＢＣ：４−メチル−２−ペンタノール）を用いて洗浄処理を実施して、パターン状のレジスト膜を形成し、半導体チップを製造した。
なお、ＭＩＢＣには、以下のように有機不純物、水分、金属原子、及び、粗大粒子が含まれていていた。
有機不純物量：１２５０質量ｐｐｍ
水分：０．５質量％
Ｆｅ原子：５質量ｐｐｔ
Ｃｒ原子：１質量ｐｐｔ
Ｎｉ原子：２質量ｐｐｔ
Ｐｂ原子：１質量ｐｐｔ
他の金属：２１質量ｐｐｔ
粗大粒子数：１５個／ｍＬ
【０２９８】
なお、表１中の「金属原子（ｐｐｔ）」欄の「その他」は、Ｆｅ原子、Ｃｒ原子、Ｎｉ原子、及び、Ｐｂ原子以外の他の金属原子の量を表す。
また、表１中の「金属原子（ｐｐｔ）」欄の「Ｔｏｔａｌ（１）」は、Ｆｅ原子、Ｃｒ原子、Ｎｉ原子、及び、Ｐｂ原子の合計含有量を表し、「Ｔｏｔａｌ（２）」はＦｅ原子、Ｃｒ原子、Ｎｉ原子、Ｐｂ原子、及び、他の金属原子の合計含有量を表す。
また、表１中、有機溶剤の含有量は、薬液の全質量から、有機不純物の含有量、水の含有量、及び、金属不純物の含有量を除いた「残部」に該当し、各実施例、及び、比較例における有機溶剤の含有量は、いずれも９８質量％以上だった。
また、表１中、「＞０．００１」は、０．００１質量ｐｐｔ未満であることを意図する。
また、表１中において、有機不純物が「６０００質量ｐｐｍ」含まれる態様があるが、この態様では有機不純物が２種以上含まれていた。
また、表中、「ＥＲ」は、エチレンゴムを表す。「ＥＮ」は、５−エチリデン−２−ノルボルネンの付加重合体を表す。「ＥＰ」は、エチレンプロピレンゴムを表す。
【０２９９】
【表１】
2018064093.tif 000034
【０３００】
表１中のプリウェット液の「種類」欄、現像液の「種類」欄、及び、「リンス液」欄に記載の各記号は、以下の有機溶剤を意図する。
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＰＧＥＥ：プロピレングリコールモノエチルエーテル
ＰＧＰＥ：プロピレングリコールモノプロピルエーテル
ＥＬ：乳酸エチル
ＣｙＰｅ：シクロペンタノン
ＣｙＨｅ：シクロヘキサノン
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ｎＢＡ：酢酸ブチル
ＭＩＢＣ：４−メチル−２−ペンタノール
【０３０１】
表１に示すよう、本発明の半導体チップの製造方法によれば、所望の効果が得られた。
実施例５と８との比較より、リンス工程を実施するほうがより優れた効果が得られることが確認された。
また、実施例１０〜１４の比較（又は、実施例１５〜１９の比較）より、有機不純物の含有量が０．１〜５０００質量ｐｐｍの場合（好ましくは１〜２０００質量ｐｐｍ、より好ましくは１〜５００質量ｐｐｍ）、より優れた効果が得られることが確認された。
また、実施例６、２０および２１の比較より、水の含有量が０．０１〜１．０質量％の場合（好ましくは、０．０１質量％以上０．５質量％未満）、より優れた効果が得られることが確認された。
また、実施例６と２２との比較より、光散乱式液中粒子計数器によって計数される、０．１μｍ以上のサイズの被計数体の数が１００個／ｍＬ以下の場合、より優れた効果が得られることが確認された。
【０３０２】
＜実施例２３〜２７及び比較例３＞
プリウェット液としてはシクロヘキサノンを用い、現像液としては酢酸ブチルを用い、リンス液としては表２に記載の薬液を用いた以外は、実施例８と同様の手順に従って、半導体チップを製造し、各種評価を実施した。なお、上記シクロヘキサノン及び酢酸ブチルは、特定金属原子の合計含有量が０．００１〜１００質量ｐｐｔの範囲外であった。結果を表２にまとめて示す。
なお、表２中のＩＰＡは、イソプロパノールを意図する。
表２中の「金属原子（ｐｐｔ）」欄の「その他」は、Ｆｅ原子、Ｃｒ原子、Ｎｉ原子、及び、Ｐｂ原子以外の他の金属原子の量を表す。
また、表２中、有機溶剤の含有量は、薬液の全質量から、有機不純物の含有量、水の含有量、及び、金属不純物の含有量を除いた「残部」に該当し、各実施例、及び、比較例における有機溶剤の含有量は、いずれも９８質量％以上だった。
【０３０３】
【表２】
2018064093.tif 000035
【０３０４】
表２に示すよう、本発明の半導体チップの製造方法によれば、所望の効果が得られた。
実施例２３〜２５の比較より、有機不純物の含有量が１〜２０００質量ｐｐｍの場合（好ましくは、１〜５００質量ｐｐｍ）、より優れた効果が得られることが確認された。
また、実施例２３、２６および２７の比較より、水の含有量が０．０１〜１．０質量％の場合（好ましくは、０．０１質量％以上０．５質量％未満）、より優れた効果が得られることが確認された。
【０３０５】
＜実施例２８〜３１＞
実施例８で使用した洗浄液Ｘ、ＣＳＬ９０４４Ｃ、ＢＳＬ８１７８Ｃ、及び、Ｃｌｅａｎ−１００を、表３に示すように変更した以外は、実施例８と同様の手順に従って、半導体チップを製造し、各種評価を実施した。結果を表３にまとめて示す。
表３中の「ＰＥＲ（post etch residues）」欄はエッチング残渣を除去する際の洗浄液の種類を表し、「Ｃｕ−ＣＭＰ」欄は銅を化学機械研磨する際の研磨液の種類を表し、「Ｂａ−ＣＭＰ」欄はＴｉを化学機械研磨する際の研磨液の種類を表し、「ｐ−ＣＭＰ」欄は研磨後に使用される洗浄液の種類を表す。
なお、表３中、「ｄＨＦ」は、ＦＦＥＭ社製であり４７％ＨＦを０．５％に希釈したものである。「ＨＳ−Ｈ７００」は、日立化成社製であり、アミノ酸を含まなかった。「ＨＳ−Ｔ９１５」は、日立化成社製であり、有機酸を含むアルカリ溶液ではなかった。「ｄＮＨ３」は、関東化学社製の２９％アンモニア水を１％に希釈したものであり、多価カルボン酸を含まなかった。
【０３０６】
【表３】
2018064093.tif 000036
【０３０７】
表３に示すように、実施例８と実施例２８との比較より、エッチングにより生じた不純物を除去する処理で使用される処理液が、ヒドロキシルアミン化合物を含む場合、より優れた効果が得られることが確認された。
また、実施例８と実施例２９との比較より、アミノ酸を含む研磨液を用いて化学機械研磨を行う工程を有する場合、より優れた効果が得られることが確認された。
また、実施例８と実施例３０との比較より、有機酸を含み、アルカリ性を示す研磨液を用いて化学機械研磨を行う工程を有する場合、より優れた効果が得られることが確認された。
また、実施例８と実施例３１との比較より、化学機械研磨の後に、多価カルボン酸を含む洗浄液を用いて洗浄処理を施す工程を有する場合、より優れた効果が得られることが確認された。
【０３０８】
＜実施例３２〜３５＞
実施例８、２８〜３１のそれぞれにおいて、レジスト膜形成用組成物を用いたパターン状のレジスト膜の代わりに窒化チタンからなるメタルハードマスクを用い、かつ、基材上に酸化アルミニウムからなるエッチングストッパー層を設けた後、エッチングストッパー層上に絶縁膜を形成し、その後の操作を実施した以外は、実施例８、２８〜３１と同様の手順に従って、半導体チップを製造し、各種評価を実施した。
結果を表４にまとめて示す。
【０３０９】
【表４】
2018064093.tif 000037
【０３１０】
表３および表４の結果より、メタルハードマスクおよびエッチングストッパー層を用いた場合、より優れた効果が得られることが確認された。
【０３１１】
実施例１において、レジスト膜形成用組成物中に使用される有機溶剤ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）３質量部と、シクロヘキサノン６００質量部と、及び、γ−ＢＬ（γ−ブチロラクトン）１００質量部を、実施例７で使用した薬液であるＰＧＭＥＡ３質量部と、実施例６で使用した薬液であるシクロヘキサノン７００質量部に変えた以外は同様にしてレジスト膜形成用組成物１−Ｘを作製し、パターン状のレジスト膜を形成し評価を行ったところ、欠陥性能及び生産性評価がＡとなった。
レジスト膜形成用組成物は、大半を有機溶剤が占めるため、実施例６及び７で用いた薬液を用いた場合、レジスト膜形成用組成物中の不純物成分（有機不純物、水分、金属粒子、粗大粒子）も非常に少ないものと考えられる。
なお、レジスト膜形成用組成物１−Ｘは、レジスト膜形成用組成物中に含まれるＦｅ原子、Ｃｒ原子、Ｎｉ原子、及び、Ｐｂ原子の合計含有量が１００質量ｐｐｔ以下であり、粗大粒子数が１０個／ｍＬ以下であった。
【０３１２】
本発明の方法は、欠陥の発生が少ないため、多層配線構造体において最も欠陥が起きやすい部分である最下層部分の金属配線が埋め込まれた絶縁膜の形成に好適に適用できる。また、本発明の方法は、欠陥の発生が少ないため、最下層の配線ピッチのハーフピッチが２５ｎｍ以下である多層配線構造体の製造に好適に適用できると推察される。
【０３１３】
＜実施例５０＞
＜樹脂（Ａ）等＞
（合成例１）樹脂（Ａ−１）の合成
２Ｌフラスコにシクロヘキサノン６００ｇを入れ、１００ｍＬ／ｍｉｎの流量で一時間窒素置換した。その後、重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬工業（株）製）４．６０ｇ（０．０２ｍｏｌ）を加え、内温が８０℃になるまで昇温した。次に、以下のモノマーと重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬工業（株）製）４．６０ｇ（０．０２ｍｏｌ）とを、シクロヘキサノン２００ｇに溶解し、モノマー溶液を調製した。モノマー溶液を上記８０℃に加熱したフラスコ中に６時間かけて滴下した。滴下終了後、更に８０℃で２時間反応させた。
４−アセトキシスチレン                  ４８．６６ｇ（０．３ｍｏｌ）
１−エチルシクロペンチルメタクリレート  １０９．４ｇ（０．６ｍｏｌ）
モノマー１                                ２２．２ｇ（０．１ｍｏｌ）
【０３１４】
【化３２】
2018064093.tif 000038
【０３１５】
反応溶液を室温まで冷却し、ヘキサン３Ｌ中に滴下しポリマーを沈殿させた。ろ過した固体をアセトン５００ｍＬに溶解し、再度ヘキサン３Ｌ中に滴下、ろ過した固体を減圧乾燥して、４−アセトキシスチレン／１−エチルシクロペンチルメタクリレート/モノマー１共重合体（Ａ−１ａ）１６０ｇを得た。
【０３１６】
反応容器中に上記で得られた重合体（Ａ−１ａ）１０ｇ、メタノール４０ｍＬ、１−メトキシ−２−プロパノール２００ｍＬ、及び、濃塩酸１．５ｍＬを加え、８０℃に加熱して５時間攪拌した。反応溶液を室温まで放冷し、蒸留水３Ｌ中に滴下した。ろ過した固体をアセトン２００ｍＬに溶解し、再度蒸留水３Ｌ中に滴下、ろ過した固体を減圧乾燥して樹脂（Ａ−１）（８．５ｇ）を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（溶媒：ＴＨＦ（tetrahydrofuran））による標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は１１２００、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４５であった。
【０３１７】
用いるモノマーを変更した以外は、上記合成例１と同様の方法で、表５〜７に示す構造を有する樹脂（Ａ−２）〜（Ａ−１９）を合成した。
表５〜７において、樹脂の組成比（モル比）は、１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）測定により算出した。樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ：ポリスチレン換算）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）はＧＰＣ（溶媒：ＴＨＦ）測定により算出した。なお、実施例中に示す他の樹脂についても同様の方法により、重量平均分子量、分散度を測定した。
【０３１８】
【表５】
2018064093.tif 000039
【０３１９】
【表６】
2018064093.tif 000040
【０３２０】
【表７】
2018064093.tif 000041
【０３２１】
＜疎水性樹脂（Ａ’）＞
疎水性樹脂としては、以下のものを用いた。
【表８】
2018064093.tif 000042
【０３２２】
以下、表中に記載される疎水性樹脂（１ｂ）〜（５ｂ）の具体的な構造式を下記に示す。
【０３２３】
【化３３】
2018064093.tif 000043
【０３２４】
【化３４】
2018064093.tif 000044
【０３２５】
＜光酸発生剤（Ｂ）＞
光酸発生剤としては、以下のものを用いた。
【０３２６】
【化３５】
2018064093.tif 000045
2018064093.tif 000046
【０３２７】
【化３６】
2018064093.tif 000047
【０３２８】
＜塩基性化合物（Ｅ）＞
塩基性化合物としては、以下のものを用いた。
【０３２９】
【化３７】
2018064093.tif 000048
【０３３０】
【化３８】
2018064093.tif 000049
【０３３１】
【化３９】
2018064093.tif 000050
【０３３２】
【化４０】
2018064093.tif 000051
【０３３３】
【化４１】
2018064093.tif 000052
【０３３４】
＜溶剤（Ｃ）＞
レジスト溶剤としては、以下のものを用いた。
Ｃ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｃ−２：プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｃ−３：乳酸エチル
Ｃ−４：シクロヘキサノン
【０３３５】
＜レジスト組成物（レジスト膜形成用組成物）＞
下記表９に示す各成分を、同表に示す溶剤に溶解させた。これを０．０３μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターを用いてろ過して、レジスト組成物を得た。
【０３３６】
【表９】
2018064093.tif 000053
【０３３７】
レジスト膜形成用組成物として上記レジスト組成物１〜２５を使用し、露光にＥＵＶ光を用いた以外は、実施例１と同様の手順に従っても、半導体チップを製造したところ、実施例１と同様の結果が得られた。
【０３３８】
＜実施例５１〜５４＞
実施例１のレジスト膜形成用組成物中の溶剤を高純度ＰＥＧＭＡに変更し、表１０に示すようなプリウェット液、現像液及びリンス液を用いた以外は、実施例１と同様の手順に従って、半導体チップを製造し、各種評価を実施した。結果を表１０に示す。
なお、高純度ＰＥＧＭＡにおいては、有機不純物ＤＯＰ濃度１００質量ｐｐｍ、Ｆｅ原子濃度３質量ｐｐｔ、Ｃｒ原子濃度１質量ｐｐｔ、Ｎｉ原子濃度２質量ｐｐｔ、Ｐｂ原子濃度１質量ｐｐｔであった。
なお、リンス液（ＭＩＢＣ）は、実施例８で使用したものと同様であった。
また、プリウェット液および現像液中の有機不純物はＤＯＰであった。
【０３３９】
【表１０】
2018064093.tif 000054
【０３４０】
表１０に示すように、表１中の実施例４３と上記実施例５４との比較より、レジスト形成用組成物中の溶剤が高純度溶剤である場合、より効果が優れることが確認された。
【符号の説明】
【０３４１】
１０    基材
１２    絶縁膜
１４    パターン状のレジスト膜
１６    開口部を有する絶縁膜
１８    金属膜
１８ａ    第１金属膜
１８ｂ    第２金属膜
２０    金属配線
３０    半導体チップ
【図１】
2018064093.tif 000055
【図２】
2018064093.tif 000056
【図３】
2018064093.tif 000057
【図４】
2018064093.tif 000058
【図５Ａ】
2018064093.tif 000059
【図５Ｂ】
2018064093.tif 000060
【図６Ａ】
2018064093.tif 000061
【図６Ｂ】
2018064093.tif 000062
【図６Ｃ】
2018064093.tif 000063
【図７】
2018064093.tif 000064