(57)【要約】【課題】メルトフローレートの上昇を抑制しながら、変性率を向上した変性プロピレン系樹脂組成物を提供すること。【解決手段】本発明は、プロピレン単位を６０〜９９モル％、エチレン単位を０〜２０モル％、炭素数４〜２０のα−オレフィン単位を０．１〜３９モル％及びポリエン単位を０．０１〜２０モル％有するプロピレン系共重合体と、ラジカル反応性化合物とを含む混合物を、過酸化物の存在下で混練した混練物を含有する変性プロピレン系樹脂組成物に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロピレン単位を６０〜９９モル％、エチレン単位を０〜２０モル％、炭素数４〜２０のα−オレフィン単位を０．１〜３９モル％及びポリエン単位を０．０１〜２０モル％有するプロピレン系共重合体と、ラジカル反応性化合物とを含む混合物を、過酸化物の存在下で混練した混練物を含有する、変性プロピレン系樹脂組成物。
【請求項２】
前記混合物が、熱可塑性樹脂を更に含む、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポリエン単位が、重合性炭素−炭素二重結合を２個有する非共役鎖状ポリエン及び非共役環状ポリエンからなる群より選ばれる少なくとも１種のポリエンに基づく単位を含む、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記プロピレン系共重合体の１３５℃のテトラリン中で測定される極限粘度が、１〜１０ｄＬ／ｇである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
前記プロピレン系共重合体の分子量分布が、５以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記熱可塑性樹脂が、ポリプロピレン系樹脂を含む、請求項２〜５のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
前記プロピレン系共重合体が、示差走査熱量計で昇温及び降温を行ったときに、結晶の融解に基づく１Ｊ／ｇ以上のピーク及び結晶化に基づく１Ｊ／ｇ以上のピークのいずれも有しない、請求項１〜６のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の変性プロピレン系樹脂組成物を含む、接着剤。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の変性プロピレン系樹脂組成物を含む、改質剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変性プロピレン系樹脂組成物、並びに、当該樹脂組成物を含む接着剤及び改質剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレンは、成形性、耐熱性、耐薬品性、機械的特性、環境特性等に優れた性質を有するため、各種成形品として幅広く使用されている。また、汎用樹脂であるプロピレン系樹脂をガラス繊維等で強化し、耐衝撃性、剛性、耐熱性、機械的強度（引張り強度、曲げ強度等）及び耐久性（クリープ特性、振動疲労性等）の性能向上が図られている。
【０００３】
しかしながら、ポリプロピレンは、非極性ポリマーであり、ガラス繊維等の極性材料との親和性が低い。そのため、プロピレン系樹脂は、極性材料に対する界面接着性が悪く、単にプロピレン系樹脂と極性材料を溶融混練しても補強効果を得ることが困難である。
【０００４】
これに対して、無水マレイン酸等をプロピレン系樹脂にグラフトした変性プロピレン系樹脂を用いることにより、極性材料に対する界面接着性の改善が検討されている（例えば、特許文献１〜３参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公昭６１−４８５２６号公報
【特許文献２】特開２００７−１２６５５３号公報
【特許文献３】特開２０１１−２３５５２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
変性プロピレン系樹脂は、混練押出機を使用して、有機過酸化物の存在下で、無水マレイン酸をポリプロピレンに溶融混練することにより製造することができる。しかしながら、ポリプロピレンは、有機過酸化物との接触により、ポリマー鎖の分解が進行するため、グラフト化率（変性率）を上げようとすると、メルトフローレートの顕著な上昇、すなわち、分子量の著しい低下を伴うことが知られている。そのため、従来の変性プロピレン系樹脂では、メルトフローレートの上昇の抑制と、変性率の向上とを両立することは難しい。
【０００７】
そこで、本発明は、メルトフローレートの上昇を抑制しながら、変性率を向上した変性プロピレン系樹脂組成物、並びに、当該樹脂組成物を用いた接着剤及び改質剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討した結果、特定の共重合成分を有するプロピレン系共重合体に着目して本発明に至っている。
【０００９】
すなわち、本発明の第１の態様は、プロピレン単位を６０〜９９モル％、エチレン単位を０〜２０モル％、炭素数４〜２０のα−オレフィン単位を０．１〜３９モル％及びポリエン単位を０．０１〜２０モル％有するプロピレン系共重合体と、ラジカル反応性化合物とを含む混合物を、過酸化物の存在下で混練した混練物を含有する変性プロピレン系樹脂組成物に関する。
【００１０】
また、本発明の第２の態様は、上記変性プロピレン系樹脂組成物を含む接着剤に関する。さらに、本発明の第３の態様は、上記変性プロピレン系樹脂組成物を含む改質剤に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、メルトフローレートの上昇を抑制しながら、変性率を向上した変性プロピレン系樹脂組成物、並びに、当該樹脂組成物を用いた接着剤及び改質剤を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００１３】
［変性プロピレン系樹脂組成物］
本実施形態の変性プロピレン系樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」と呼ぶことがある）は、プロピレン単位を６０〜９９モル％、エチレン単位を０〜２０モル％、炭素数４〜２０のα−オレフィン単位（以下、単に「α−オレフィン単位」と呼ぶことがある）を０．１〜３９モル％及びポリエン単位を０．０１〜２０モル％有するプロピレン系共重合体と、ラジカル反応性化合物とを含む混合物を、過酸化物の存在下で混練した混練物を含有する。上記樹脂組成物は、プロピレン単位を６０〜９９モル％、エチレン単位を０〜２０モル％、α−オレフィン単位を０．１〜３９モル％及びポリエン単位を０．０１〜２０モル％有するプロピレン系共重合体と、ラジカル反応性化合物との混合物を、過酸化物の存在下で熱処理することにより得られる変性プロピレン系樹脂を含有する。
【００１４】
（プロピレン系共重合体）
本実施形態に係るプロピレン系共重合体は、プロピレン単位、α−オレフィン単位及びポリエン単位を必須成分とし、エチレン単位を任意成分とするが、含有量も含めて上記した組成規定を満たす限りにおいて、他の共重合成分が存在することを排除するものではない。また、例えば、「プロピレン単位」というときの「単位」は、その直前にある重合性化合物（この例ではプロピレン）が重合したときの構成単位である。
【００１５】
プロピレン系共重合体におけるプロピレン単位の含有量を上記範囲とすることで、樹脂組成物のゴム弾性及び柔軟性を特に高めることができる。ゴム弾性向上の観点から、プロピレン単位の含有量は、好ましくは６２モル％以上、より好ましくは６４モル％以上、更に好ましくは６５モル％以上、特に好ましくは６８％以上である。柔軟性向上の観点から、プロピレン単位の含有量は、好ましくは９７モル％以下、より好ましくは９５モル％以下である。
【００１６】
プロピレン系共重合体におけるエチレン単位は、樹脂組成物の柔軟性を高める成分である。樹脂組成物に柔軟性を付与しつつ、耐傷付き性等の硬さ面での特性も付与する観点から、エチレン単位の含有量は、好ましくは１８モル％以下、より好ましくは１６モル％以下であり、更に好ましくは１１．５モル％以下である。柔軟性付与という効果をより有効に発現させる観点から、エチレン単位の含有量は、好ましくは０．５モル％以上、より好ましくは１モル％以上、更に好ましくは５モル％以上である。
【００１７】
プロピレン系共重合体におけるα−オレフィン単位は、樹脂組成物の硬度及び透明性を高める成分である、透明性の観点から、α−オレフィン単位の含有量は、好ましくは３５モル％以下、より好ましくは３０モル％以下、更に好ましくは２５モル％以下である。硬度を高め、適度の透明性を保つという効果をより有効に発現する観点から、α−オレフィン単位の含有量は、好ましくは２モル％以上、より好ましくは４モル％以上である。
【００１８】
α−オレフィン単位となるα−オレフィンとしては、炭素数４〜２０のα−オレフィンを用いることができ、入手の容易さ、コスト、共重合性等を加味して、炭素数４〜１０のα−オレフィンを用いてもよい。α−オレフィンとして、例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン及び１−イコセンが挙げられ、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン及び１−デセンが好ましい。α−オレフィンは、１種を単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。
【００１９】
プロピレン系共重合体におけるポリエン単位は、樹脂組成物の耐熱性を高める成分である。ポリエン単位は、過酸化物との反応により安定なアリルラジカルを形成することで、ポリプロピレン系共重合体の主鎖切断を抑制することができ、変性プロピレン系樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）の上昇を抑制することができると考えられる。ＭＦＲの上昇の抑制効果をより有効に発現させる観点から、ポリエン単位の含有量は、好ましくは０．１モル％以上、より好ましくは０．１５モル％以上である。ＭＦＲの上昇の抑制効果を有効に発現させつつ、ラジカル反応性化合物の変性率を向上する観点から、ポリエン単位の含有量は、好ましくは１５モル％以下、より好ましくは１２モル％以下、更に好ましくは１０モル％以下、特に好ましくは７モル％以下である。
【００２０】
ポリエン単位となるポリエンは、２個以上の重合性炭素−炭素二重結合を有する化合物であり、その炭素数は、５〜２０であってもよい。ポリエンとして、例えば、１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、２，５−ノルボルナジエン及びジビニルベンゼンが挙げられる。本実施形態に係るプロピレン系共重合体は、ポリエン単位として、分子内に重合性炭素−炭素二重結合を２個有する非共役鎖状ポリエン及び非共役環状ポリエンからなる群より選ばれる少なくとも１種のポリエンに基づく単位を含むことが好ましく、多環系のポリエン単位を含むことがより好ましい。環状ポリエンにおいて、２個の二重結合は、両方が炭素環内にあってもよいし、１個が炭素環内に１個が炭素環外にあってもよい。２個の二重結合が共に炭素環内にある環状ジエンとして、例えば、ジシクロペンタジエン及び２，５−ノルボルナジエンが挙げられる。１個の二重結合が炭素環内に、１個の二重結合が炭素環外にある環状ジエンとしてとして、例えば、５−エチリデン−２−ノルボルネンが挙げられる。中でも、ポリエンとして、５−エチリデン−２−ノルボルネン及びジシクロペンタジエンが好ましく、５−エチリデン−２−ノルボルネンがより好ましい。ポリエンは、１種を単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。
【００２１】
本実施形態に係るプロピレン系共重合体は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で昇温及び降温を行ったときに、結晶の融解に基づく１Ｊ／ｇ以上のピーク及び結晶化に基づく１Ｊ／ｇ以上のピークのいずれも有しないこと、すなわち、実質的に非晶質であることが好ましい。実質的に非晶質のプロピレン系共重合体を用いることで、樹脂組成物は、柔軟性、透明性、耐折れ白化性及び耐傷付き性により優れたものとなる。ＤＳＣは、例えば、セイコー電子工業（株）製のＤＳＣ２２０Ｃを用いることができ、昇温及び降温過程は、例えば、１０℃／分の速度で行ってもよい。
【００２２】
本実施形態に係るプロピレン系共重合体は、実質的に非晶質であり、通常、ガラス転位温度Ｔｇが０℃以下であり、−２０℃以下であってもよい。
【００２３】
本実施形態に係るプロピレン系共重合体は、１３５℃のテトラリン中で測定される極限粘度［η］が好ましくは１〜１０ｄＬ／ｇであり、より好ましくは１〜７ｄＬ／ｇ、更に好ましくは１〜５ｄＬ／ｇである。プロピレン系共重合体の極限粘度がこの範囲であると、樹脂組成物の耐傷付き性及び柔軟性を良好に保ち易くなる。プロピレン系共重合体の極限粘度が１〜７ｄＬ／ｇであると、樹脂組成物の耐傷付き性を一層良好に保つことができる。プロピレン系共重合体の極限粘度が１〜４ｄＬ／ｇであると、樹脂組成物の柔軟性を一層良好に保つことができる。極限粘度［η］の測定は、１３５℃のテトラリン中で、ウベローデ粘度計を用いて行うことができる。
【００２４】
本実施形態に係るプロピレン系共重合体において、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定される重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎで表される分子量分布は、５以下であることが好ましく、４以下であることがより好ましく、３以下であることが更に好ましく、２．５以下であることがより一層好ましい。特にプロピレン系共重合体の分子量分布が１〜３の範囲にあれば、樹脂組成物の耐傷付き性をより良好に保つことができる。Ｍｗ及びＭｎは、例えば、Ｗａｔｅｒｓ社製の１５０Ｃ／ＧＰＣ装置により測定することができる。カラムとしては、例えば、昭和電工（株）製のＳｈｏｄｅｘ  Ｐａｃｋｅｄ  Ｃｏｌｕｍｎ  Ａ−８０Ｍを用いることができる。分子量標準物質としては、例えば、東ソー（株）製の標準ポリスチレンを用いることができる。
【００２５】
本実施形態に係るプロピレン系共重合体は、チーグラー・ナッタ触媒又はメタロセン触媒を用いて製造することができる。中でも、高分子量で、分子量分布が狭く、目的とする組成の共重合体が得られ易いことから、メタロセン触媒を用いた重合が好適である。
【００２６】
メタロセン触媒は、典型的には、以下に示す成分（Ａ）と、成分（Ｂ）及び／又は成分（Ｃ）とで構成することができる。
【００２７】
成分（Ａ）は、元素の周期表第４族の遷移金属元素（例えば、チタン、ジルコニウム、ハフニウム等）を介して２個の有機基を連結し、当該２個の有機基の一方はシクロペンタジエン型アニオン骨格を有する基であり、もう一方はシクロペンタジエン型アニオン骨格を有する基又は環原子にアルキル基が結合してもよいフェノキシ基であり、遷移金属元素が連結する当該２個の有機基は、任意に、他の有機連結基（例えば、アルキレン、ジアルキルシリレン等）を介してさらに連結してもよく、遷移金属元素にはその原子価を満たす数の原子又はそれが連結する上記２個の有機基とは異なる基（典型的には、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基）が結合している化合物（以下、「メタロセン化合物」と呼ぶことがある）である。ここで、シクロペンタジエン型アニオン骨格を有する基の例は、環原子にアルキル基が結合してもよいシクロペンタジエニル基、インデニル基及びフルオレニル基である。
【００２８】
成分（Ｂ）は、アルミニウムに、アルキル基等の炭化水素基が少なくとも１個結合している炭化水素化アルミニウム、及び、「−Ａｌ（Ｒ）−Ｏ−」（ここで、Ｒは炭化水素基を示す。）で表される構造を有する環状又は線状のアルミノキサンから選ばれる有機アルミニウム化合物である。
【００２９】
成分（Ｃ）は、ホウ素に、ハロゲン原子、炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基が合計３個結合しているボラン化合物、及び、ホウ素に、ハロゲン原子、炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基が合計４個結合しているボレートアニオンと対カチオンとからなるボレート化合物から選ばれるホウ素化合物である。
【００３０】
成分（Ａ）となるメタロセン化合物の具体例を、遷移金属元素が４価のチタンであって、その遷移金属元素（チタン）が連結する２個の有機基以外に遷移金属元素（チタン）に結合する基が塩素原子である場合（つまり、チタニウムジクロライドとなっている場合）の例とすると、以下の化合物が挙げられる。下記化合物におけるチタンをジルコニウム又はハフニウムに置き換えた化合物、また、ジクロライドをジメチル等のジアルキル又はジメトキサイド等のジアルコキサイドに置き換えた化合物も、メタロセン化合物となる。
【００３１】
メタロセン化合物として、例えば、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ビス（インデニル）チタニウムジクロライド、ビス（フルオレニル）チタニウムジクロライド、（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、（テトラメチルシクロペンタジエニル）インデニルチタニウムジクロライド、（テトラメチルシクロペンタジエニル）フルオレニルチタニウムジクロライド、メチレン（シクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）インデニルチタニウムジクロライド、イソプロピリデン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）フルオレニルチタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）インデニルチタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）フルオレニルチタニウムジクロライド、メチレンビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、メチレンビス（インデニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（インデニル）チタニウムジクロライド、メチレンビス（フルオレニル）チタニウムジクロライド及びジメチルシリレンビス（フルオレニル）チタニウムジクロライドが挙げられる。
【００３２】
成分（Ｂ）となる有機アルミニウム化合物としては、例えば、炭化水素化アルミニウム及びアルミノキサンが挙げられる。
【００３３】
炭化水素化アルミニウムとしては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、ジエチルアルミニウムハイドライド及びジイソブチルアルミニウムハイドライドが挙げられる。
【００３４】
アルミノキサンとしては、例えば、「−Ａｌ（Ｒ）−Ｏ−」において、Ｒが、メチル基、エチル基又はイソブチル基である化合物が挙げられる。アルミノキサンは、例えば、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウムを有機溶媒に溶かした溶液を水に接触させる方法、トリアルキルアルミニウムを結晶水を含んでいる金属塩に接触させる方法等によって製造することができ、一般に環状又は線状のアルミノキサンを得ることができる。アルミノキサンとして、市販品を用いてよい。
【００３５】
成分（Ｃ）となるホウ素化合物としては、例えば、ボラン化合物及びボレート化合物が挙げられる。
【００３６】
ボラン化合物としては、例えば、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４−トリフルオロフェニル）ボラン及びフェニルビス（ペンタフルオロフェニル）ボランが挙げられる。
【００３７】
ボレート化合物としては、例えば、トリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート及びＮ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが挙げられる。
【００３８】
メタロセン触媒として、特開２０００−１９８８２０号公報に記載されている触媒を用いてもよい。重合は、溶液重合、懸濁重合等によって行うことができ、連続式、回分式のどちらでも可能である。重合条件も、本実施形態で規定するモノマー単位組成の共重合体が得られるようにする前提で、特開平７−４８４８５号公報に記載される範囲から適宜選択してもよい。
【００３９】
（ラジカル反応性化合物）
本実施形態に係るラジカル反応性化合物としては、ラジカル重合性の反応性基を有していれば特に限定されない。ラジカル反応性化合物として、例えば、不飽和カルボン酸又はその誘導体、ビニル芳香族化合物が挙げられる。
【００４０】
不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及びシトラコン酸が挙げられる。不飽和カルボン酸の誘導体としては、例えば、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸グリシジル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸モノメチル、フマル酸エチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸エチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、シトラコン酸モノメチル、シトラコン酸モノエチル、シトラコン酸ジメチル、シトラコン酸ジエチル、アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイン酸モノアミド、マレイン酸ジアミド、マレイン酸−Ｎ−エチルアミド、マレイン酸−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミド、マレイン酸−Ｎ−ブチルアミド、マレイン酸−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミド、フマル酸モノアミド、フマル酸ジアミド、フマル酸−Ｎ−エチルアミド、フマル酸−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミド、フマル酸−Ｎ−ブチルアミド、フマル酸−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミド、マレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、メタクリル酸ナトリウム及ぶメタクリル酸カリウムが挙げられる。ビニル芳香族化合物としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン及びα−メチルスチレンが挙げられる。
【００４１】
ラジカル反応性化合物は、１種を単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。変性プロピレン系樹脂組成物を含む接着剤の接着強度を向上し、改質剤の界面接着強度を改善する観点から、ラジカル反応性化合物は、不飽和カルボン酸を含むことが好ましく、無水マレイン酸を含むことがより好ましい。
【００４２】
（過酸化物）
本実施形態に係る過酸化物としては、例えば、ケトンパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、ハイドロパーオキサイド類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシケタール類、アルキルパーエステル類、パーカーボネート類、パーオキシジカーボネート類、パーオキシエステル類等の公知の有機過酸化物を用いてもよい。有機過酸化物として、例えば、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，２，４−トリメチルペンチル−２−ハイドロパ−オキサイド、ジイソプロピルベンゾハイドロパーオキサイド、クメンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキサイド、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、イソブチルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｏ−メチルベンゾイルパーオキサイド、ビス（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド及びｐ−クロロベンゾイルパーオキサイドが挙げられる。過酸化物は、１種を単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。中でも、過酸化物として、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン又は１，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンを用いることが好ましい。
【００４３】
グラフト化率向上の観点から、過酸化物の添加量は、プロピレン系共重合体１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上であり、メルトフローレート維持の観点から、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。
【００４４】
本実施形態の変性プロピレン系樹脂組成物は、プロピレン系共重合体とラジカル反応性化合物とを含む混合物を、過酸化物の存在下で動的に熱処理することにより得られる。上記樹脂組成物は、プロピレン系共重合体とラジカル反応性化合物とを含む混合物に過酸化物を添加し、ラボプラストミル、二軸押出機、バンバリーミキサー等の混練機で溶融混練する工程を備える方法により、作製することができる。上記工程において、プロピレン系共重合体にラジカル反応性化合物がグラフト（変性）される。
【００４５】
（熱可塑性樹脂）
耐熱性向上の観点から、プロピレン系共重合体とラジカル重合性化合物との混合物は、熱可塑性樹脂を更に含んでいてもよい。すなわち、本実施形態の変性プロピレン系樹脂組成物は、上述したプロピレン系共重合体、ラジカル反応性化合物及び熱可塑性樹脂を含む混合物を、過酸化物の存在下で混練した混練物を含有してもよい。なお、当該熱可塑性樹脂には、本実施形態に係るプロピレン系共重合体は含まれない。また、熱可塑性樹脂を、プロピレン系共重合体及びラジカル反応性化合物を過酸化物の存在下で混練した混練物に加えて樹脂組成物を作製してもよい。すなわち、樹脂組成物は、上述したプロピレン系共重合体及びラジカル反応性化合物を過酸化物の存在下で混練した混練物である変性プロピレン系樹脂と、熱可塑性樹脂とを含有してもよい。
【００４６】
熱可塑性樹脂を用いる場合、変性プロピレン系樹脂組成物を含む接着剤の接着強度を向上し、改質剤の界面接着強度を改善する観点から、熱可塑性樹脂の含有量は、プロピレン系共重合体１００質量部に対して、好ましくは８０質量部以下であり、より好ましくは５０質量部以下であり、更に好ましくは３０質量部以下である。
【００４７】
熱可塑性樹脂としては、例えば、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）等のポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂及びポリスチレン樹脂が挙げられる。熱可塑性樹脂は、１種を単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。中でも、熱可塑性樹脂として、ポリプロピレン系樹脂が好ましく、結晶性ポリプロピレン系樹脂がより好ましい。ポリプロピレン系樹脂は、プロピレンの単独重合体の他、エチレン等のコモノマーが共重合された共重合体でもよい。
【００４８】
結晶性ポリプロピレン系樹脂は、アイソタクティックとシンジオタクチックの立体規則性をとり得るが、本実施形態に係るプロピレン系共重合体は、特にアイソタクティックポリプロピレンと混練した場合に、高い効果を発揮する。
【００４９】
樹脂組成物は、必須成分である上記プロピレン系共重合体及びラジカル反応性化合物と共に、他の成分を混練して作製してもよい。他の成分としては、例えば、上記プロピレン系共重合体以外のゴム成分、上記熱可塑性樹脂以外の機能性樹脂、架橋剤、架橋助剤、充填剤、酸化防止剤、熱安定化剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料等が挙げられる。
【００５０】
［接着剤］
本実施形態の変性プロピレン系樹脂組成物は、極性材料に対する接着性に優れており、接着剤として用いることができる。すなわち、本実施形態の接着剤は、上述した変性プロピレン系樹脂組成物を含む。
【００５１】
接着剤には、粘着付与樹脂、オレフィンワックス、可塑剤、各種添加剤等を配合してもよい。
【００５２】
粘着付与樹脂としては、例えば、ロジン、重合ロジン、ロジンエステル等のロジン系樹脂；α−ピネン、β−ピネン、リモネン等を原料とするテルペン系樹脂；Ｃ５留分、Ｃ９留分、Ｃ５／Ｃ９留分、ジシクロペンタジエン等を原料とする石油系樹脂；フェノールキシレンホルムアルデヒド樹脂等のフェノール系樹脂；クマロン−インデン樹脂；スチレン−ジエン共重合体；及びこれらの樹脂の水素化体が挙げられる。粘着付与樹脂は、単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。
【００５３】
オレフィンワックスとしては、例えば、熱減成法で得られるオレフィン系樹脂が挙げられる。オレフィン系樹脂のＭｎは、１０００〜３００００であってもよい。オレフィンワックスは、単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。
【００５４】
可塑剤としては、例えば、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル等のプロセスオイル；液状ポリブテン、液状ポリブタジエン、液状ポリイソプレン等の液状樹脂；これらの液状樹脂の水素化体；及び低分子量ポリイソブチレンが挙げられる。液状樹脂のＭｎは、３００〜６０００であってもよい。可塑剤は、単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。
【００５５】
添加剤としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、吸着剤、有機充填剤、無機充填剤、顔料、染料及び香料が挙げられる。添加剤は、単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。
【００５６】
酸化防止剤としては、例えば、ペンタエリスチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等のヒンダードフェノール系化合物；トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等のリン系化合物；ペンタエリスチル−テトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート等のイオウ系化合物が挙げられる。紫外線吸収剤としては、例えば、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系化合物が挙げられる。光安定剤としては、例えば、（ビス−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート等のヒンダードアミン系化合物が挙げられる。吸着剤としては、例えば、アルミナ、シリカゲル及びモレキュラーシーブが挙げられる。
【００５７】
接着剤を作製する方法としては、特に限定されず、例えば、本実施形態の変性プロピレン系樹脂組成物を、必要に応じて他の成分（例えば、粘着付与樹脂、オレフィンワックス、可塑剤、各種添加剤等）と加熱混合して接着剤を作製してもよい。また、加熱混合する際に、溶剤（例えば、トルエン、キシレン等）を添加して均一な溶液にした後に溶剤を留去して接着剤を作製してもよい。
【００５８】
混合装置としては、例えば、加熱溶融混練機を用いることができる。混練機の様式又は形状は特に限定されず、混練機として、例えば、圧縮性の高い形状のスクリュー又はリボン状撹拌機を有する混合機、ニーダー、一軸押出機、多軸押出機又はミキサーを使用してもよい。混合温度は、例えば、８０〜２００℃程度であってもよい。混合は、樹脂劣化を防ぐために、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【００５９】
［改質剤］
本実施形態の変性プロピレン系樹脂組成物は、極性材料に対する接着性に優れており、改質剤として用いることができる。すなわち、本実施形態の改質剤は、上述した変性プロピレン系樹脂組成物を含む。
【００６０】
改質剤には、変性プロピレン系樹脂以外の樹脂、上述した添加剤等を配合してもよい。
【００６１】
このような樹脂としては、例えば、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル等の汎用プラスチック；エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸メチル共重合体、エチレン・アクリル酸エチル共重合体、エチレン・アクリル酸ブチル共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸メチル共重合体等のα−オレフィン単量体とビニル単量体との共重合体；ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアミド等のエンジニアリングプラスチック；エチレン・プロピレン共重合体ゴム、エチレン・ブテン共重合体ゴム、エチレン・ブタジエン共重合体ゴム、エチレン・ジエン・プロピレン共重合体ゴム、ブチルゴム、ポリイソブチレンゴム、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、天然ゴム、アクリルゴム、シリコンゴム等のエラストマー；オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリエステル系エラストマー等の熱可塑性エラストマーが挙げられる。
【００６２】
改質剤を作製する方法としては、特に限定されず、上述した接着剤で例示した方法を用いてもよい。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
【００６４】
［プロピレン系共重合体］
（合成例１）
窒素置換した５Ｌの重合装置に２．６Ｌの乾燥ヘキサンを投入し、５−エチリデン−２−ノルボルネン（以下、「ＥＮＢ」と略記する）を０．１５モル／Ｌ、１−ブテンを０．６９モル／Ｌ、プロピレンを１０．０モル／Ｌとなるように仕込んだ。重合装置の内温を６０℃に上げ、トリイソブチルアルミニウムを１．２ミリモル、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジメトキサイドを２．０マイクロモル、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸ジメチルアニリニウムを１１．０マイクロモル加え、重合を開始した。３時間重合を継続した後、５ｍＬのエタノールを添加して重合を停止した。脱圧後、１０Ｌのアセトン中で重合溶液からの析出を行い、引き続き真空乾燥により、プロピレン系共重合体を得た。
【００６５】
（合成例２）
窒素置換した５Ｌの重合装置に２．６Ｌの乾燥ヘキサンを投入し、ＥＮＢを０．０６モル／Ｌ、１−ブテンを１．２モル／Ｌ、プロピレンを７．３３モル／Ｌとなるように仕込んだ。重合装置の内温を５０℃に上げ、エチレン分圧が０．０３２ＭＰａとなるようにエチレンを導入した後、トリイソブチルアルミニウム１．２ミリモル、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジメトキサイドを２．０マイクロモル、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸ジメチルアニリニウムを１１．０マイクロモル加え、重合を開始した。エチレンで系内圧力を１．１ＭＰａに保ちながら３時間重合を継続した後、５ｍＬのエタノールを添加して重合を停止した。脱圧後、１０Ｌのアセトン中で重合溶液からの析出を行い、引き続き真空乾燥により、プロピレン系共重合体を得た。
【００６６】
（合成例３）
モノマーのフィード量を表１に示す量に変更した以外は、基本的に合成例２と同様な手法でプロピレン系共重合体を得た。
【００６７】
プロピレン系共重合体の物性及び組成は、以下の方法により求めた。結果を表１に示す。
【００６８】
（極限粘度）
共重合体の極限粘度［η］は、ウベローデ粘度計を用いて測定した。共重合体３００ｍｇを１００ｍＬのテトラリンに溶解し、３ｇ／Ｌ濃度の溶液を調製した。この溶液を更に１／２、１／３及び１／５の濃度に希釈し、それぞれの粘度を１３５℃（±０．１℃）の恒温水槽中で測定し、濃度ゼロに外挿して極限粘度を求めた。この測定を３回繰り返し、得られた値を平均して、共重合体の極限粘度［η］とした。
【００６９】
（分子量分布）
共重合体の分子量は、Ｗａｔｅｒｓ社製の１５０Ｃ／ＧＰＣ装置を用い、ＧＰＣ法により測定した。溶出温度は１４０℃とし、カラムとして、昭和電工（株）製のＳｈｏｄｅｘ  Ｐａｃｋｅｄ  Ｃｏｌｕｍｎ  Ａ−８０Ｍを、分子量標準物質として、東ソー（株）の標準ポリスチレン（分子量６８〜８，４００，０００）を用いた。約５ｍｇの共重合体を５ｍＬのｏ−ジクロロベンゼンに溶解して約１ｇ／Ｌの濃度とした測定溶液４００μＬをカラムにインジェクションし、溶出溶媒流速を１．０ｍＬ／分とし、屈折率検出器にて検出した。得られたポリスチレン換算のＭｗ及びＭｎから分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
【００７０】
（結晶性）
示差走査熱量計（セイコー電子工業（株）製のＤＳＣ２２０Ｃ）を用いて、昇温及び降温過程を１０℃／分の速度で行い、共重合体の結晶の融解又は結晶化に基づくピークの有無を観察した。
【００７１】
（ガラス転位温度）
ＤＳＣ２２０Ｃを用いて、−１５０℃から１５０℃まで１０℃／分の速度で昇温することにより、共重合体のガラス転位温度Ｔｇを求めた。
【００７２】
（共重合体中の各モノマー単位含量）
共重合体をフィルム状にし、赤外分光光度計を用いてそのフィルムの吸光度を測定し、プロピレン単位に由来する波数１１５０ｃｍ−１及び１−ブテン単位に由来する波数７７０ｃｍ−１のピーク吸光度を求め、予め作成してある検量線から、プロピレン及び１−ブテンのモル含量を求めた。また、赤外分光光度計を用いてフィルム状にした共重合体の透過度を測定し、５−エチリデン−２−ノルボルネン単位に由来する波数１６８８ｃｍ−１のピーク透過度から、共重合体中の二重結合のモル含量を算出し、これをＥＮＢモル含量とした。エチレンのモル含量は、１００％から、上のようにして求めたプロピレン、１−ブテン及びＥＮＢの合計モル含量を差し引いた値とした。
【００７３】
【表１】
2018135485.tif 000002
【００７４】
［変性プロピレン系樹脂組成物］
（実施例１）
合成例１で得られたプロピレン共重合体１００質量部と、無水マレイン酸０．４質量部とを、ラボプラストミルにて２００℃で２分間予備混練した後、パーブチルＰ（日油（株）製）０．２質量部を添加して５分間本混練し、樹脂組成物を得た。
【００７５】
（実施例２）
合成例１で得られたプロピレン系共重合体を合成例２で得られたプロピレン系共重合体に変更した以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物を作製した。
【００７６】
（実施例３）
合成例１で得られたプロピレン系共重合体を合成例３で得られたプロピレン系共重合体に変更した以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物を作製した。
【００７７】
（比較例１）
実施例１で得られたプロピレン系共重合体の替わりに、住友化学（株）から販売されているエチレン・プロピレン・１−ブテン共重合体（製品名「タフセレン」、グレード：Ｘ１１０２、エチレン：プロピレン：１−ブテンのモル比＝０：９６：４）、表２では「Ｘ１１０２」と略記する）を用いた以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物を作製した。
【００７８】
（比較例２）
合成例１で得られたプロピレン系共重合体の替わりに、住友化学（株）から販売されているポリプロピレン（製品名「住友ノーブレン」、グレード：Ｙ５０１Ｎ、融点１６５℃、表２では「Ｙ５０１Ｎ」と略記する）を用いた以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物を作製した。
【００７９】
（比較例３）
実施例１で得られたプロピレン系共重合体の替わりに、住友化学（株）から販売されているエチレン・プロピレンゴム（製品名「エスプレンＥＰＤＭ」、グレード：５１２Ｆ、ムーニー粘度ＭＬ１＋４（１２５℃）６６、エチレン：プロピレン：ジエンのモル比＝６５：３１：４、表２では「５１２Ｆ」と略記する）を用いた以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物を作製した。
【００８０】
［評価試験］
実施例及び比較例で作製した樹脂組成物について、以下の方法で評価を行った。結果を表２に示す。
【００８１】
（流動性）
ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０−１：２０１４「プラスチック−熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）及びメルトボリュームフローレイト（ＭＶＲ）の求め方−第１部：標準的試験方法」に準じ、温度２３０℃、荷重９８Ｎ（１０ｋｇ）の条件で、樹脂組成物とのＭＦＲを測定した。なお、ＭＦＲは、無水マレイン酸及びパーブチルＰを添加せずに素練りしたグラフト反応前の樹脂組成物と、無水マレイン酸及びパーブチルＰを添加して混練したグラフト反応後の樹脂組成物で測定した。
【００８２】
（グラフト化率）
樹脂組成物を熱プレスにより２３０℃の５分間予熱し、４．９ＭＰａの圧力で５分間加圧した後、２５℃で５分間冷却して、厚さ１００μｍのフィルムを作製した。作製したフィルムの赤外吸収スペクトルをバイオラット社製ＦＴＳ−３０型で測定し、１７８０ｃｍ−１付近の吸収より、樹脂組成物中に含有される無水マレイン酸量のスペクトル強度（Ｍ１）を得た。
また、樹脂組成物１．０ｇをキシレン２０ｍＬに溶解した溶液をメタノール３００ｍＬに攪拌しながら滴下して樹脂を再沈殿させて回収した。回収した樹脂を８０℃で、８時間真空乾燥した後、上記と同じように熱プレスして厚さ１００μｍのフィルムを作製した。作製したフィルムの赤外吸収スペクトルを測定し、１７８０ｃｍ−１付近の吸収よりグラフトされた無水マレイン酸量のスペクトル強度（Ｍ２）を得た。
そして、（Ｍ１）と（Ｍ２）との比、及び、無水マレイン酸の初期投入量から、グラフト化率を算出した。
【００８３】
【表２】
2018135485.tif 000003