(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、金型離型性、樹脂基材への密着、低反り性及び靱性に優れる硬化物を得るために用いられる硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。【解決手段】  ウレタン基を有するエチレン性不飽和単量体（Ａ）、ウレタン基を有しない単官能エチレン性不飽和単量体（Ｂ）、ウレタン基を有しない多官能エチレン性不飽和単量体（Ｃ）、特定の化学構造式で表されるシラン化合物（Ｄ）及びラジカル重合開始剤（Ｅ）を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物を用いる。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ウレタン基を有するエチレン性不飽和単量体（Ａ）、ウレタン基を有しない単官能エチレン性不飽和単量体（Ｂ）、ウレタン基を有しない多官能エチレン性不飽和単量体（Ｃ）、下記一般式（１）で表されるシラン化合物（Ｄ）及びラジカル重合開始剤（Ｅ）を含有する硬化性樹脂組成物。
【化１】
2018021186.tif 000006
［一般式（１）中、Ｒ１Ｏは、炭素数１〜４のアルコキシ基を表し；Ｘは、アルキル基、（メタ）アクリロイロキシアルキル基、アミノアルキル基、ビニル基、グリシドキシアルキル基、ビニルフェニル基、イソシアネートアルキル基、イソシアヌレート基、ウレイドアルキル基又はメルカプトアルキル基であり；複数ある場合のＲ１Ｏ及びＸは、同一でも異なっていてもよく；ｎは１〜３の整数である。］
【請求項２】
前記ウレタン基を有するエチレン性不飽和単量体（Ａ）が、少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を含有する請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記ウレタン基を有しない単官能エチレン性不飽和単量体（Ｂ）が、１個の（メタ）アクリロイル基を有する請求項１又は２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記ウレタン基を有しない多官能エチレン性不飽和単量体（Ｃ）が、２〜６個の（メタ）アクリロイル基を有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記シラン化合物（Ｄ）が、前記一般式（１）においてＸが（メタ）アクリロイロキシアルキル基であるシラン化合物（Ｄ１）及び／又は前記一般式（１）においてＸがアミノアルキル基であるシラン化合物（Ｄ２）を含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
更に、カルボキシ基、リン酸基、リン酸エステル基及びスルホ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基（ａ）を有するエチレン性不飽和単量体（Ｆ）を含有する請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
更に、リン酸エステル（Ｇ１）、カルボン酸エステル（Ｇ２）及びスルホン酸エステル（Ｇ３）からなる群から選ばれる少なくとも１種の有機酸エステル化合物（Ｇ）を含有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
前記有機酸エステル化合物（Ｇ）が、リン酸エステル（Ｇ１）である請求項７に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
ウレタン基を有しない単官能エチレン性不飽和単量体（Ｂ）の重量割合が、前記エチレン性不飽和単量体（Ａ）と前記エチレン性不飽和単量体（Ｂ）と前記エチレン性不飽和単量体（Ｃ）との合計重量に基づいて、１０〜７０重量％である請求項１〜８のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
光学部品用である請求項１〜９のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を硬化させてなる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、液晶ディスプレイに使用されるプリズムシートや、プロジェクションＴＶに使用されるフレネルレンズ及びレンチキュラーレンズ等の光学レンズは、金型内面に樹脂基材がセットされた型内に硬化性樹脂組成物を流し込み、活性エネルギー線を照射し、硬化させることで製造されている。
【０００３】
これらのプリズムシートや光学レンズは、その表面に精細微細な凹凸の形状を有することから、傷がつき易く、その防止方法として、ビスフェノール骨格等の剛直な化学構造を導入する方法が知られている（例えば特許文献１参照）。
【０００４】
しかし、凹凸形状の損傷を防止するためにビスフェノール骨格等の剛直な化学構造を導入する方法では、金型離型性が悪いという問題がある。
また、一般に、金型離型性と樹脂基材への密着性とは相反する性能であり、金型離型性を向上させようとすると樹脂基材への密着性が低下するといった問題が知られている。
【０００５】
ところで、一般に、硬化性樹脂組成物には、反り性が低いことが求められており、硬化性樹脂組成物の架橋密度を下げると低反り性の硬化性樹脂組成物が得られる。架橋密度を下げる方法としては多官能エチレン性不飽和単量体の含有比率を減らして単官能エチレン性不飽和単量体の含有比率を増やすことが知られているが、多官能エチレン性不飽和単量体の含有比率を減らしすぎると靱性が悪くなる。
【０００６】
一般に、靱性を向上させる方法としては、多官能エチレン性不飽和単量体の含有比率を増やす方法、並びに、剛直な化学構造の導入する及び水素結合等の相互作用を起こす化学構造の導入する方法等が知られている。しかし、多官能エチレン性不飽和単量体の含有比率を増やしすぎると反り性が大きくなり、剛直な化学構造の導入率及び／又は水素結合等の相互作用を起こす化学構造の導入率を大きくし過ぎると硬化膜が脆くなる結果、靱性が低下する。
【０００７】
プリズムシート及び光学レンズ等の光学部品の分野においては、硬化物の金型離型性、樹脂基材への密着性、低反り性及び靱性の全てが重要な性能であるが、これら全てが十分な性能である硬化性樹脂組成物は未だ見いだされていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１１−２４０９２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、金型離型性、樹脂基材への密着性、低反り性及び靱性に優れる硬化物を得るために用いられる硬化性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。
即ち、本発明は、ウレタン基を有するエチレン性不飽和単量体（Ａ）、ウレタン基を有しない単官能エチレン性不飽和単量体（Ｂ）、ウレタン基を有しない多官能エチレン性不飽和単量体（Ｃ）、下記一般式（１）で表されるシラン化合物（Ｄ）及びラジカル重合開始剤（Ｅ）を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物；前記硬化性樹脂組成物を硬化させてなる硬化物である。
【００１１】
【化１】
2018021186.tif 000002
【００１２】
［一般式（１）中、Ｒ１Ｏは、炭素数１〜４のアルコキシ基を表し；Ｘは、アルキル基、（メタ）アクリロイロキシアルキル基、アミノアルキル基、ビニル基、グリシドキシアルキル基、ビニルフェニル基、イソシアネートアルキル基、イソシアヌレート基、ウレイドアルキル基又はメルカプトアルキル基であり；複数ある場合のＲ１Ｏ及びＸは、同一でも異なっていてもよく；ｎは１〜３の整数である。］
【発明の効果】
【００１３】
本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物は、金型離型性、樹脂基材への密着性、低反り性及び靱性に優れるという効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の硬化性樹脂組成物は、ウレタン基を有するエチレン性不飽和単量体（Ａ）、ウレタン基を有しない単官能エチレン性不飽和単量体（Ｂ）、ウレタン基を有しない多官能エチレン性不飽和単量体（Ｃ）、上記一般式（１）で表されるシラン化合物（Ｄ）及びラジカル重合開始剤（Ｅ）を含有することを特徴とする。
【００１５】
本発明の硬化性樹脂組成物の第１の必須成分のウレタン基を有するエチレン性不飽和単量体（Ａ）は、少なくとも１個のエチレン性不飽和基とウレタン基を有する単量体である。
【００１６】
硬化性樹脂組成物中に前記のエチレン性不飽和単量体（Ａ）を含有させることにより、硬化物に靭性を付与することができ、硬化物の靭性、伸びの調整が可能となる。
ここで、エチレン性不飽和基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基及びプロペニル基等が挙げられる。
なお、本発明において、「（メタ）アクリロイル」の表記は、アクリロイル及び／又はメタアクリロイルを意味し、「（メタ）アクリレート」の表記は、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味し、「（メタ）アクリル」の表記は、アクリル及び／又はメタクリルを意味し、「（メタ）アクリロイロキシ」の表記は、アクリロイロキシ及び／又はメタアクリロイロキシを意味し、「（メタ）アリル」の表記は、アリル及び／又はメタリルを意味する。
【００１７】
ウレタン基を有するエチレン性不飽和単量体（Ａ）は、有機ジイソシアネート（ａ）とジオール（ｂ）と水酸基を有する（メタ）アクリレート（ｃ）とを反応させることにより得られる。
【００１８】
有機ジイソシアネート（ａ）としては、芳香環を有するジイソシアネート（ａ１）、脂環式ジイソシアネート（ａ２）及び鎖状脂肪族ジイソシアネート（ａ３）等が挙げられる。
（ａ）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
芳香環を有するジイソシアネート（ａ１）としては、１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−又は２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ｍ−又はｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート及びｍ−又はｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、ｍ−又はｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）及びα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等が挙げられる。
【００２０】
脂環式ジイソシアネート（ａ２）としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、２，４−又は２，６−メチルシクロヘキサンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキシレン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−又は２，６−ノルボルナンジイソシアネート及びダイマー酸ジイソシアネート等が挙げられる。
【００２１】
鎖状脂肪族ジイソシアネート（ａ３）としては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ヘプタメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−又は２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、２，６−ジイソシアナトエチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート及びトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）等が挙げられる。
【００２２】
本発明における有機ジイソシアネート（ａ）として好ましいのは、芳香環を有するジイソシアネート（ａ１）であり、更にこのましいのは、ＸＤＩ、ＴＭＸＤＩ、ＭＤＩ及びＴＤＩである。
有機ジイソシアネート（ａ）として、これらのジイソシアネートを使用することにより、ウレタン基を有するエチレン性不飽和単量体（Ａ）の結晶性が向上し、その結果、硬化性樹脂組成物の硬化物の離型性が向上し、かつ靭性にも優れる。
【００２３】
ジオール（ｂ）としては、芳香環を有するジオール（ｂ１）、脂環式ジオール（ｂ２）及び鎖状脂肪族ジオール（ｂ３）並びにこれらのアルキレンオキサイド［エチレンオキサイド（以降ＥＯと略記することがある）、１，２−又は１，３−プロピレンオキサイド（以降ＰＯと略記することがある）及び１，２−、１，３−、１，４−又は２，３−ブチレンオキサイド等］付加物等が挙げられる。
（ｂ）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
芳香環を有するジオール（ｂ１）としては、レゾルシノール、ハイドロキノン、ナフタレンジオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳ等が挙げられる。
【００２５】
脂環式ジオール（ｂ２）としては、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロペンタンジオール、１，４−シクロヘプタンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン及び２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン等が挙げられる。
【００２６】
鎖状脂肪族ジオール（ｂ３）としては、直鎖の脂肪族ジオール［エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール及び１，１０−ドデカンジオール等］及び分岐の脂肪族ジオール［１，２−、１，３−又は２，３−ブタンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール及び３−メチル−１，５−ペンタンジオール等］等が挙げられる。
【００２７】
本発明におけるジオール（ｂ）としては、芳香環を有するジオール（ｂ１）が好ましい。
ジオール（ｂ）として、前記のジオール（ｂ１）を使用することにより、硬化物の結晶性が向上し、金型離型性が向上する。
また、前記のジオール（ｂ１）のうち、ウレタン化反応の反応性及び活性エネルギー線照射により硬化させた硬化物の着色の観点から好ましいのは、芳香環を有するジオール（ｂ１）及びそのアルキレンオキサイド付加物であり、活性エネルギー線照射により硬化させた硬化物の結晶性向上の観点から更に好ましいのは、ビスフェノールＡの１〜１０モルのアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいのは、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物及びビスフェノールＡのエチレンオキサイド１０モル付加物が挙げられる。
【００２８】
水酸基を有する（メタ）アクリレート（ｃ）としては、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ｃ１）、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート（ｃ２）及びアルキロール（メタ）アクリルアミド（ｃ３）等が挙げられる。
（ｃ）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ｃ１）としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及び３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３０】
ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート（ｃ２）としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート及びポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３１】
アルキロール（メタ）アクリルアミド（ｃ３）としては、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００３２】
これらの内、ウレタン化反応の反応性及び硬化物の金型離型性の観点から好ましくは、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ｃ１）であり、更に好ましいのはヒドロキシエチル（メタ）アクリレートである。
【００３３】
本発明におけるウレタン基を有するエチレン性不飽和単量体（Ａ）としては、硬化物の靱性の観点から、芳香環を有するジイソシアネート（ａ１）、芳香環を有するジオール（ｂ１）［（ｂ１）のアルキレンオキサイド付加物も含む］及び水酸基を有する（メタ）アクリレート（ｃ）の少なくとも１種を反応させてなるものが好ましい。
また、（Ａ）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
有機ジイソシアネート（ａ）とジオール（ｂ）及び水酸基を有する（メタ）アクリレート（ｃ）との反応におけるイソシアネート基／水酸基の当量比［（ａ）が有するイソシアネート基／（ｂ）が有する水酸基と（ｃ）が有する水酸基との合計］は特に限定されないが、貯蔵安定性の観点から好ましくは１／０．５〜１／１０、更に好ましくは１／０．７〜１／５、特に好ましくは１／１〜１／２である。
【００３５】
ウレタン基を有するエチレン性不飽和単量体（Ａ）の数平均分子量（以下、Ｍｎと略記することがある。）は、５００〜５０，０００であることが好ましく、更に好ましくは７００〜２０，０００である。
Ｍｎが５００以上であると硬化物の靭性が優れ、５０，０００以下であると、硬化物の金型形状の再現性に優れる。
【００３６】
尚、本発明におけるＭｎは、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、以下の条件で測定することができる。
［１］装置    ：ゲルパーミエイションクロマトグラフィー「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」、東ソー（株）製
［２］カラム  ：「ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＸＬ」２本＋「ＴＳＫｇｅｌ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＸＬ−Ｍ  」、東ソー（株）製
［３］溶離液  ：テトラヒドロフラン
［４］基準物質：標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ  ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）、東ソー（株）製
［５］注入条件：サンプル濃度０．２５重量％、カラム温度４０℃
【００３７】
本発明におけるウレタン基を有するエチレン性不飽和単量体（Ａ）は、有機ジイソシアネート（ａ）、ジオール（ｂ）及び水酸基を有する（メタ）アクリレート（ｃ）を公知の方法で反応させて製造することができる。
中でも、（ａ）と（ｂ）とを反応させて得られるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｄ）と、（ｃ）とをウレタン化反応させて製造することが好ましい。
上記の（ａ）と（ｂ）との反応及び（ｄ）と（ｃ）との反応においては、ウレタン化触媒を用いてもよい。
ウレタン化触媒としては、金属化合物（有機ビスマス化合物、有機スズ化合物及び有機チタン化合物等）及び４級アンモニウム塩等が挙げられる。
【００３８】
本発明の硬化性樹脂組成物の第２の必須成分のウレタン基を有しない単官能エチレン性不飽和単量体（Ｂ）は、ウレタン基を有さず、１個のみのエチレン性不飽和基を有する重合性単量体であれば特に限定されない。好ましくはウレタン基を有さず、エチレン性不飽和基として１個の（メタ）アクリロイル基を含有する単量体である。
但し、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）としては、後述の（メタ）アクリロイロキシアルキル基を有するシラン化合物（Ｄ１）及び官能基（ａ）を有するエチレン性不飽和単量体（Ｆ）を除く。
【００３９】
ウレタン基を有しない単官能エチレン性不飽和単量体（Ｂ）は、脂環式炭化水素基を有するモノ（メタ）アクリレート（Ｂ１）、芳香環を有するモノ（メタ）アクリレート（Ｂ２）、水酸基を有するモノ（メタ）アクリレート（Ｂ３）及びモノ（メタ）アクリルアミド誘導体（Ｂ４）及びその他の単官能エチレン性不飽和単量体等が挙げられる。
なお、（Ｂ）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
脂環式炭化水素基を有するモノ（メタ）アクリレート（Ｂ１）としては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｔ−ブチル−シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート及びアダマンチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４１】
芳香環を有するモノ（メタ）アクリレート（Ｂ２）としては、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ｏ−、ｍ−又はｐ−フェニルフェノールのモノ（メタ）アクリレート、３，３’−ジフェニル−４，４’−ジヒドロキシビフェニルのモノ（メタ）アクリレート及びノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４２】
水酸基を有するモノ（メタ）アクリレート（Ｂ３）としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及び４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート及びポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールブロックポリマーのモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４３】
モノ（メタ）アクリルアミド誘導体（Ｂ４）としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド及び（メタ）アクリロイルモルフォリン等が挙げられる。
【００４４】
その他の単官能エチレン性不飽和単量体としては、（メタ）アクリル酸、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート及びラウリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４５】
本発明の硬化性樹脂組成物の第３の必須成分のウレタン基を有しない多官能エチレン性不飽和単量体（Ｃ）は、２個以上の有するエチレン性不飽和基を含有する重合性単量体であれば特に限定されない。好ましくは２〜６個の（メタ）アクリロイル基を有する重合性単量体である。
但し、（Ｃ）としては、後述の（メタ）アクリロイロキシアルキル基を有するシラン化合物（Ｄ１）及び官能基（ａ）を有するエチレン性不飽和単量体（Ｆ）を除く。
【００４６】
２〜６個の（メタ）アクリロイル基を有する重合性単量体とは、例えば、ポリオールと（メタ）アクリル酸を反応させた（メタ）アクリレートのうち、分子内にウレタン基を有しない２〜６官能の（メタ）アクリレートである。
具体的には以下の（Ｃ１）〜（Ｃ５）等が挙げられる。
【００４７】
ウレタン基を有しない２〜６官能の（メタ）アクリレート（Ｃ）としては、ジ（メタ）アクリレート（Ｃ１）、トリ（メタ）アクリレート（Ｃ２）、テトラ（メタ）アクリレート（Ｃ３）、ペンタ（メタ）アクリレート（Ｃ４）及びヘキサ（メタ）アクリレート（Ｃ５）等が挙げられる。
なお、（Ｃ）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００４８】
ジ（メタ）アクリレート（Ｃ１）としては、２官能のポリオキシアルキレンポリオール（メタ）アクリレート（Ｃ１１）、その他２官能の（メタ）アクリレート（Ｃ１２）等が挙げられる。
【００４９】
２官能のポリオキシアルキレンポリオール（メタ）アクリレート（Ｃ１１）としては、分子内の（メタ）アクリロイル基の数は２個であり、分子内に２〜３０個のオキシアルキレン基を有する化合物（Ｃ１）が好ましい。このオキシアルキレン基の炭素数は２〜４個であることが好ましい。
【００５０】
具体的には以下の（Ｃ１１）等が挙げられる。
鎖状脂肪族多価アルコールへのアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート〔トリメチロールプロパンのエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、グリセリンのエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレングリコールのジ（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレングリコールのジ（メタ）アクリレート［トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等］及びポリオキシテトラメチレングリコールのジ（メタ）アクリレート〕；
脂環式多価アルコールへのアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート［ＥＯ変性水添ビスフェノールＡジアクリレート等］；
芳香環を有する多価アルコールへのアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート［以下の一般式（２）で表される化合物：ビスフェノールＡへのＥＯ４モル付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡへのＥＯ２０モル付加物のジ（メタ）アクリレート等］等が挙げられる。
【００５１】
【化２】
2018021186.tif 000003
【００５２】
一般式（２）中、Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、例えば２つのＲ２がメチル基の場合はビスフェノールＡ骨格であり、２つのＲ２が水素原子の場合がビスフェノールＦ骨格である。
【００５３】
一般式（２）中、Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Ｒ３が水素原子の場合はエチレンオキサイドの付加に相当し、メチル基の場合はプロピレンオキサイドの付加に相当する。これらのアルキレンオキシドの付加形式は、エチレンオキサイド単独付加、プロピレンオキサイド単独付加でもよいし、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの併用の場合はブロック付加もしくはランダム付加でもよい。
ｍ及びｋはそれぞれ独立に１〜３０の数であり、エチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドの付加モル数を表し、かつ（ｍ＋ｋ）が２〜６０である。好ましくは、ｍとｋの数が２〜２０かつ（ｍ＋ｋ）が４〜４０である。
【００５４】
一般式（２）中、Ｒ４は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Ｒ４が水素原子の場合はアクリロイル基が末端であり、メチル基の場合はメタクリロイル基が末端になる。好ましくは水素原子である。
【００５５】
その他２官能の（メタ）アクリレート（Ｃ１２）としては、鎖状脂肪族多価アルコールのジ（メタ）アクリレート［炭素数９〜２５の化合物：グリセリンのジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのジ（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−１，５−ペンタンジオールのジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−２−エチル−１，３−プロパンジオールのジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート及び２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート等］；
脂環式骨格を有する多価アルコールのジ（メタ）アクリレート［炭素数１０〜３０の化合物：ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート及びジシクロペンタンジメチロールジ（メタ）アクリレート等］；
芳香環を有する多価アルコールのジ（メタ）アクリレート［トリメチロールプロパンベンゾエートジ（メタ）アクリレート］；
水酸基含有両末端エポキシアクリレート；及び
多価アルコールと（メタ）アクリル酸とヒドロキシカルボン酸のエステル化物［例えばヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート］等が挙げられる。
【００５６】
トリ（メタ）アクリレート（Ｃ２）としては、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５７】
テトラ（メタ）アクリレート（Ｃ３）としては、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５８】
ペンタ（メタ）アクリレート（Ｃ４）としては、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５９】
ヘキサ（メタ）アクリレート（Ｃ５）としては、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６０】
（Ｃ）の内、靭性の観点から好ましいのは、ビスフェノールＡのＥＯ付加物のジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート及びペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートである。
【００６１】
本発明の硬化性樹脂組成物の第４の必須成分のシラン化合物（Ｄ）は、一般式（１）で表される。
【００６２】
【化３】
2018021186.tif 000004
【００６３】
一般式（１）中、Ｒ１Ｏは炭素数１〜４のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基及びブトキシ基等）を表す。また、複数ある場合のＲ１Ｏは、同一でも異なっていてもよい。
また、ｎは１〜３の整数である。
【００６４】
一般式（１）においてＸは、アルキル基、（メタ）アクリロイロキシアルキル基、アミノアルキル基、ビニル基、グリシドキシアルキル基、ビニルフェニル基、イソシアネートアルキル基、イソシアヌレート基、ウレイドアルキル基又はメルカプトアルキル基である。また、複数ある場合のＸは、同一でも異なっていてもよい。
これらの内、好ましくは（メタ）アクリロイロキシアルキル基又はアミノアルキル基である。
これらのシラン化合物（Ｄ）は、例えば信越シリコーン（株）のシランカップリング剤の製品パンフレットの一覧表に官能基別に化学品名とその構造式が例示されている。
【００６５】
一般式（１）で表されるシラン化合物（Ｄ）としては、（メタ）アクリロイロキシアルキルトリアルコキシシラン、アミノアルキルトリアルコキシシラン、ジ（メタ）アクリロイロキシジアルコキシシラン、ジアミノアルキルジアルコキシシラン、トリ（メタ）アクリロイロキシアルキルアルコキシシラン及びトリアミノアルキルアルコキシシラン等が挙げられる。
なお、（Ｄ）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００６６】
一般式（１）において、Ｘとして（メタ）アクリロイロキシアルキル基を有するシラン化合物（Ｄ１）としては、（メタ）アクリロイロキシアルキルトリアルコキシシラン、ビス［（メタ）アクリロイロキシアルキル］ジアルコキシシラン、トリス［（メタ）アクリロイロキシアルキル］アルコキシシランが挙げられる。
具体的には以下の化合物等が挙げられる。
ｎが３、即ちアルコキシ基を３個有するシラン化合物としては、３−（メタ）アクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００６７】
ｎが２、即ちアルコキシ基を２個有するシラン化合物としては、ビス［３−（メタ）アクリロイロキシプロピル］ジメトキシシラン、ビス［３−（メタ）アクリロイロキシプロピル］ジエトキシシラン等が挙げられる。
【００６８】
ｎが１、即ちアルコキシ基を１個有するシラン化合物としては、トリス［３−（メタ）アクリロイロキシプロピル］メトキシシラン、トリス［３−（メタ）アクリロイロキシプロピル］エトキシシラン等が挙げられる。
【００６９】
一般式（１）において、Ｘとしてアミノアルキル基を有するシラン化合物（Ｄ２）としてはアミノアルキルトリアルコキシシラン、ビス（アミノアルキル）ジアルコキシシラン、トリス（アミノアルキル）アルコキシシランが挙げられる。
具体的には、以下の化合物等が挙げられる。
ｎが３、即ちアルコキシ基を３個有するシラン化合物としては、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００７０】
ｎが２、即ちアルコキシ基を２個有するシラン化合物としては、ビス［Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル］ジメトキシシラン、ビス［Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル］ジエトキシシラン、ビス（３−アミノプロピル）ジメトキシシラン、ビス（３−アミノプロピル）ジエトキシシラン等が挙げられる。
【００７１】
ｎが１、即ちアルコキシ基を１個有するシラン化合物としては、トリス［Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル］メトキシシラン、トリス［Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル］エトキシシラン、トリス（３−アミノプロピル）メトキシシラン、トリス（３−アミノプロピル）エトキシシラン等が挙げられる。
【００７２】
一般式（１）において、Ｘとしてグリシドキシアルキル基を有するシラン化合物（Ｄ３）としては、以下の化合物等が挙げられる。
ｎが３、即ちアルコキシ基を３個有するシラン化合物としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００７３】
ｎが２、即ちアルコキシ基を２個有するシラン化合物としては、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
【００７４】
ｎが１、即ちアルコキシ基を１個有するシラン化合物としては、３−グリシドキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン等が挙げられる。
【００７５】
一般式（１）において、Ｘとしてメルカプトアルキル基を有するシラン化合物（Ｄ４）としては、以下の化合物等が挙げられる。
ｎが３、即ちアルコキシ基を３個有するシラン化合物としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００７６】
ｎが２、即ちアルコキシ基を２個有するシラン化合物としては、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
【００７７】
ｎが１、即ちアルコキシ基を１個有するシラン化合物としては、３−メルカプトプロピルジメチルメトキシシラン、３−メルカプトプロピルジメチルエトキシシラン等が挙げられる。
【００７８】
上記一般式（１）で表されるシラン化合物（Ｄ）のうち、基材密着性の観点から好ましいのは、一般式（１）においてＸが（メタ）アクリロイロキシアルキル基であるシラン化合物（Ｄ１）及び一般式（１）においてＸがアミノアルキル基を有するシラン化合物（Ｄ２）である。
また、更に好ましいのは、アルコキシ基を３個有し（メタ）アクリロイロキシアルキル基を１個有するシラン化合物、及びアルコキシ基を３個有しアミノアルキル基を１個有するシラン化合物である。特に好ましいのは、３−（メタ）アクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン及びＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランであり、最も好ましいのは３−（メタ）アクリロイロキシプロピルトリメトキシシランである。
【００７９】
本発明の硬化性樹脂組成物の第５の必須成分のラジカル重合開始剤（Ｅ）としては、光重合開始剤（Ｅ１）及び熱重合開始剤（Ｅ２）等が挙げられる。
光重合開始剤（Ｅ１）としては、ベンゾイン化合物（Ｅ１−１）、アルキルフェノン化合物（Ｅ１−２）、アントラキノン化合物（Ｅ１−３）、チオキサントン化合物（Ｅ１−４）、ケタール化合物（Ｅ１−５）、ベンゾフェノン化合物（Ｅ１−６）、ホスフィンオキシド化合物（Ｅ１−７）及びオキシムエステル化合物（Ｅ１−８）等が挙げられる。
（Ｅ）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００８０】
ベンゾイン化合物（Ｅ１−１）としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル及びベンゾインイソブチルエーテル等が挙げられる。
【００８１】
アルキルフェノン化合物（Ｅ１−２）としては、アセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン及び２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン等が挙げられる。
【００８２】
アントラキノン化合物（Ｅ１−３）としては、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン及び２−アミルアントラキノン等が挙げられる。
【００８３】
チオキサントン化合物（Ｅ１−４）としては、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン及び２−クロロチオキサントン等が挙げられる。
【００８４】
ケタール化合物（Ｅ１−５）としては、アセトフェノンジメチルケタール及びベンジルジメチルケタール等が挙げられる。
【００８５】
ベンゾフェノン化合物（Ｅ１−６）としては、ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド及び４，４’−ビスメチルアミノベンゾフェノン等が挙げられる。
【００８６】
ホスフィンオキシド（Ｅ１−７）としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２、６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフォィンオキサイド及びビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。
【００８７】
オキシムエステル系化合物（Ｅ１−８）としては、１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）及びエタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）等が挙げられる。
【００８８】
熱重合開始剤（Ｅ２）としては、有機過酸化物（Ｅ２−１）及びアゾ系開始剤（Ｅ２−２）等が挙げられる。
【００８９】
有機過酸化物（Ｅ２−１）としては、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ジラウロイルパーオキサイド、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、α、α‘−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド及びｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。
【００９０】
アゾ系開始剤（Ｅ２−２）としては、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾジ−ｔ−オクタン及びアゾジ−ｔ−ブタン等が挙げられる。
【００９１】
また、有機過酸化物（Ｅ２−１）は、還元剤〔重亜硫酸塩（重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム及び重亜硫酸アンモニウム等）、還元性金属塩［硫酸鉄（ＩＩ）等］、遷移金属塩のアミン錯体［塩化コバルト（ＩＩＩ）のペンタメチレンヘキサミン錯体及び塩化銅（ＩＩ）のジエチレントリアミン錯体等］及び有機性還元剤［アスコルビン酸、３級アミン（ジメチルアミノ安息香酸（塩）及びジメチルアミノエタノール等）等］等〕と組み合わせることにより、レドックス反応を用いて硬化性樹脂組成物を硬化することも可能である。
【００９２】
熱重合開始剤を単独で用いる場合は、ラジカル熱重合の常套手段にしたがって行えばよく、場合によっては光重合開始剤（Ｅ１）と併用し、光硬化させた後にさらに反応率を向上させる目的で熱硬化を行うこともできる。
【００９３】
これらのラジカル重合開始剤（Ｅ）のうち、硬化性樹脂組成物を硬化する工程時間が短縮できる観点から光重合開始剤（Ｅ１）が好ましい。
光重合開始剤（Ｅ１）の内、硬化物が黄変しにくいという耐光性の観点から好ましいのは、アルキルフェノン化合物（Ｅ１−２）及びホスフィンオキシド（Ｅ１−７）であり、更に好ましいのは、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド及びビス−（２、６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイドであり、特に好ましいのは、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン及び２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドである。
【００９４】
本発明の硬化性樹脂組成物には、基材への密着性を向上させる目的で、カルボキシ基、リン酸基、リン酸エステル基及びスルホ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基（ａ）を有するエチレン性不飽和単量体（Ｆ）を更に含有させてもよい。  
なお、前記の官能基（ａ）及びウレタン基を有するエチレン性不飽和単量体は、前記のウレタン基を有するエチレン性不飽和単量体（Ａ）として扱う。
【００９５】
このエチレン性不飽和単量体（Ｆ）としては、カルボキシ基を有するビニルモノマー、リン酸基を有するビニルモノマー、リン酸エステル基を有するビニルモノマー及びスルホ基を有するビニルモノマー等が挙げられる。
なお、（Ｆ）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００９６】
カルボキシ基を有するビニルモノマーとしては、不飽和モノカルボン酸、不飽和多価（２〜４価）カルボン酸、不飽和多価カルボン酸アルキルエステル及びこれらの塩［アルカリ金属塩（ナトリウム塩及びカリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩及びマグネシウム塩等）、アミン塩及びアンモニウム塩等］等が挙げられる。
【００９７】
カルボキシ基を有するビニルモノマーとしては、２−アクリロイロキシエチル−コハク酸、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸及び２−アクリロイロキシエチル−フタル酸等が挙げられる。
【００９８】
リン酸基を有するビニルモノマーとしては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート及びカプロラクトン変性［２−｛（メタ）アクリロイルオキシ｝エチル］アシッドフォスフェート等が挙げられる。
【００９９】
リン酸エステル基を有するビニルモノマーとしては、（メタ）アクリロイル基を含有するリン酸エステル化合物等が挙げられ、具体的には、ビス［２−｛（メタ）アクリロイロキシ｝エチル］アシッドフォスフェート、カプロラクトン変性ビス［２−｛（メタ）アクリロイロキシ｝エチル］アシッドフォスフェート、カプロラクトン変性ビス［２−｛（メタ）アクリロイロキシ｝メチル］アシッドフォスフェート、カプロラクトン変性ビス［２−｛（メタ）アクリロイロキシ｝プロピル］アシッドフォスフェート、カプロラクトン変性ビス［２−｛（メタ）アクリロロキシ｝ブチル］アシッドフォスフェート等が挙げられる。
【０１００】
スルホ基を有するビニルモノマーとしては、ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びこれらの塩が挙げられる。
【０１０１】
これらのエチレン性不飽和単量体（Ｆ）の内、硬化物の密着性の観点から好ましいのはリン酸基を有するビニルモノマー及びリン酸エステル基を有するビニルモノマーであり、更に好ましいのはカプロラクトン変性［２−｛（メタ）アクリロイルオキシ｝エチル］アシッドフォスフェートである。
このようなエチレン性不飽和単量体（Ｆ）は、ＫＡＹＡＭＥＲ  ＰＭ−２１［日本化薬（株）製］として市場から入手することができる。
【０１０２】
本発明の硬化性樹脂組成物には、基材への密着性を向上させる目的で、有機酸エステル化合物（Ｇ）を更に含有させてもよい。  
【０１０３】
前記の有機酸エステル化合物（Ｇ）としては、リン酸エステル（Ｇ１）、カルボン酸エステル（Ｇ２）及びスルホン酸エステル（Ｇ３）等が挙げられる。
具体的には、無機リン酸（リン酸、無水リン酸、酸化リン及びポリリン酸等）、アルキルカルボン酸（フタル酸等）又はアルキルスルホン酸（直鎖アルキルベンゼンスルホン酸及び分岐アルキルベンゼンスルホン酸）と、炭素数１〜２４のアルコール（メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉｓｏ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール及びステアリルアルコール等）又は炭素数１〜２４のアルコールのアルキレンオキサイド付加物［ドデカノールのＥＯ２モル付加物、トリデカノールＥＯ１０モル付加物、テトラデカノールのＰＯ２モル付加物、ステアリルアルコールＥＯ１０モル付加物］とのエステル化合物等が挙げられる。
但し、この有機酸エステル化合物（Ｇ）としては、前記のカルボキシ基、リン酸基及びスルホ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基（ａ）を有するエチレン性不飽和単量体（Ｆ）を除く。
【０１０４】
前記の有機酸エステル化合物（Ｇ）として好ましいのは、リン酸エステル（Ｇ１）であり、更に好ましいのは、炭素数１〜２４のアルコールと無機リン酸との反応物、及び無機リン酸と炭素数１〜２４のアルコールのアルキレンオキサイド付加物との反応物であり、特に好ましいのは、ジブチルホスフェートである。
【０１０５】
本発明の硬化性樹脂組成物には、金型離型性を向上させる目的で、リン酸エステルとアミンとの塩（Ｈ）を更に含有させてもよい。  
このリン酸エステルとアミンとの塩（Ｈ）としては、リン酸エステルとアミンとの反応物（反応させた際に生成する塩の混合物）が挙げられる。
【０１０６】
原料としてのリン酸エステルとしては、炭素数６〜２４のアルコールと無機リン酸との反応物、炭素数６〜２４のアルコールのアルキレンオキサイド付加物と無機リン酸との反応物等が挙げられる。
無機リン酸としては、リン酸、無水リン酸、酸化リン及びポリリン酸等が挙げられる。
リン酸エステルとして好ましいのは、トリデカノールと無機リン酸との反応物である。
炭素数６〜２４のアルコールとしては、前記の炭素数１〜２４のアルコールの内、炭素数が６以上のものが挙げられる。
【０１０７】
原料のアミンとしては、３級脂肪族アミン、２級脂肪族アミン、１級脂肪族アミン及びこれらのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。
尚、ここでのアルキレンオキサイドの炭素数は２〜４であり、単独でも２種以上の併用でもよい。
【０１０８】
前記の原料アミンのうち、硬化物の金型離型性の観点から、好ましくは３級脂肪族アミンであり、更に好ましくはＮ，Ｎ−ジメチルステアリルアミンである。
【０１０９】
リン酸エステルとアミンとの塩（Ｈ）のうち、金型離型性付与及び基材密着性の観点から好ましいのは、炭素数６〜２４のアルコールの無機リン酸反応物と３級脂肪族アミンからなる塩が好ましく、更に好ましくは、２−エチルヘキシルアルコールの無機リン酸反応物とＮ，Ｎ−ジメチルステアリルアミンとの塩、及び、トリデカノールＥＯ付加物の無機リン酸反応物とＮ，Ｎ−ジメチルステアリルアミンとの塩である。
リン酸エステルとアミンの当量比は１．１／１．０〜１．０／１．０が好ましい。
【０１１０】
本発明の硬化性樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で必要によりその他の添加剤（Ｉ）を含有させることができる。
その他の添加剤（Ｉ）としては、着色剤（Ｉ１）、酸化防止剤（Ｉ２）、紫外線吸収剤（Ｉ３）、重合禁止剤（Ｉ４）、連鎖移動剤（Ｉ５）、充填剤（Ｉ６）、界面活性剤（Ｉ７）、可塑剤（Ｉ８）、有機溶剤（Ｉ９）及びチクソトロピー性付与剤（増粘剤）（Ｉ１０）等が挙げられ、目的に応じて種々選択することができ、１種の単独使用又は２種以上の併用のいずれでもよい。
【０１１１】
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化物が光によって劣化することを抑制する観点から、必要により酸化防止剤（Ｉ２）及び紫外線吸収剤（Ｉ３）を含有することが好ましい。
【０１１２】
酸化防止剤（Ｉ２）としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４、６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート、６−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，６，１０−テトラ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェピン、３−４’−ヒドロキシ−３’−５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸−ｎ−オクタデシル、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、３，９−ビス［２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５・５］ウンデカン、２，２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、４，４’ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、３，６−ジオキサオクタメチレン＝ビス［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオナート］、４，４’−チオビス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、チオジエチエレンビス［３−（３，５−ジーｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）イソシアヌル酸、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、ペンタエリスリチル・テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］及び１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン等が挙げられる。
【０１１３】
紫外線吸収剤（Ｉ３）としては、ベンゾトリアゾール［２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール及び２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール等］、トリアジン〔２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール等〕、ベンゾフェノン（２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルオキシベンゾフェノン等）及びシュウ酸アニリド（２−エトキシ−２’−エチルオキサリック酸ビスアニリド等）等が挙げられる。
【０１１４】
本発明の硬化性樹脂組成物の活性エネルギー線による硬化物の製造方法においては、活性エネルギー線発生装置によって異なるが、多くの場合、成形温度は５０〜９０℃程度であり、機器内での暴走重合の回避や単量体の安定性向上の観点から、重合禁止剤（Ｉ４）を加えることが好ましい。また、硬化性樹脂組成物の保存安定性の点からも、重合禁止剤（Ｉ４）を含有するのが好ましい。
【０１１５】
重合禁止剤（Ｉ４）としては、フェノール化合物［ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）及び１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン等］、硫黄化合物（ジラウリルチオジプロピオネート等）、リン化合物（トリフェニルフォスファイト等）及びアミン化合物（フェノチアジン等）等が挙げられる。
本発明の硬化性樹脂組成物が含有する重合禁止剤（Ｉ４）の重量割合は、硬化性樹脂組成物の保存安定性及び重合速度の観点から、硬化性樹脂組成物の重量に基づいて０．０１〜５重量％であることが好ましく、更に好ましくは０．０５〜３％である。
【０１１６】
本発明の硬化性樹脂組成物は、樹脂基材への塗布性等の観点から、必要により界面活性剤（Ｉ７）を含有することが好ましい。
【０１１７】
この目的で含有させる界面活性剤（Ｉ７）としては、ＰＥＧ型非イオン界面活性剤［ノニルフェノールのＥＯ１〜４０モル付加物及びステアリン酸ＥＯ１〜４０モル付加物等］、多価アルコール型非イオン界面活性剤（ソルビタンパルミチン酸モノエステル、ソルビタンステアリン酸モノエステル及びソルビタンステアリン酸トリエステル等）、フッ素含有界面活性剤（パーフルオロアルキルＥＯ１〜５０モル付加物、パーフルオロアルキルカルボン酸塩及びパーフルオロアルキルベタイン等）及び一部が置換基（ポリエーテル基等）で変性されたポリシロキサン等が挙げられる。
【０１１８】
本発明の硬化性樹脂組成物が含有する界面活性剤（Ｉ７）の重量割合は、硬化性樹脂組成物の表面張力調整及び硬化性樹脂組成物の硬化物の水に対する接触角の観点から、硬化性樹脂組成物の重量に基づいて０．１〜１０％であることが好ましく、更に好ましくは０．１〜８重量％である。
【０１１９】
本発明の硬化性樹脂組成物が含有するウレタン基を有するエチレン性不飽和単量体（Ａ）の重量割合は、（Ａ）〜（Ｃ）の合計重量に基づいて１０〜５０重量％であることが好ましく、更に好ましくは２０〜４０重量％である。
【０１２０】
本発明の硬化性樹脂組成物が含有するウレタン基を有しない単官能エチレン性不飽和単量体（Ｂ）の重量割合は、（Ａ）〜（Ｃ）の合計重量に基づいて１０〜７０重量％であることが好ましく、更に好ましくは２０〜６０重量％であり、特に好ましくは３０〜５０重量％である。
【０１２１】
本発明の硬化性樹脂組成物が含有するウレタン基を有しない多官能エチレン性不飽和単量体（Ｃ）の重量割合は、靭性の観点から、（Ａ）〜（Ｃ）の合計重量に基づいて１０〜５０重量％であることが好ましく、更に好ましくは１５〜３５重量％である。
【０１２２】
本発明の硬化性樹脂組成物が含有するシラン化合物（Ｄ）の重量割合は、基材への密着性の観点から、（Ａ）〜（Ｃ）の合計重量に基づいて０．１〜１０重量％であることが好ましく、更に好ましくは３〜５重量％である。
【０１２３】
本発明の硬化性樹脂組成物が含有する光重合開始剤（Ｅ）の重量割合は、硬化性の観点から、（Ａ）〜（Ｃ）の合計重量に基づいて０．５〜１０重量％であることが好ましく、更に好ましくは０．８〜８重量％であり、特に好ましくは１．０〜８重量％である。
【０１２４】
本発明の硬化性樹脂組成物が含有する（Ｆ）の重量割合は、硬化物の密着性の観点から、（Ａ）〜（Ｃ）の重量に基づいて０．５〜１０重量％であることが好ましく、更に好ましくは１．０〜５．０重量％である。
【０１２５】
本発明の硬化性樹脂組成物が含有する（Ｇ）の重量割合は、硬化物の密着性の観点から、（Ａ）〜（Ｃ）の重量に基づいて０．５〜１０重量％であることが好ましく、更に好ましくは１．０〜５．０重量％である。
【０１２６】
本発明の硬化性樹脂組成物が含有するリン酸エステルとアミンとの塩（Ｈ）の重量割合は、金型離型性の観点から、（Ａ）〜（Ｃ）の合計重量に基づいて０．０１〜１．０重量％であることが好ましく、更に好ましくは０．０２〜０．８重量％、特に好ましくは０．０５〜０．５重量％である。
【０１２７】
本発明の硬化性樹脂組成物は、例えば前記の（Ａ）〜（Ｅ）及び必要に応じて前記の（Ｆ）〜（Ｉ）を、公知の機械的混合方法（メカニカルスターラー及びマグネティックスターラー等を用いる方法）を用いて均一混合することで、製造することができる。
【０１２８】
前記の通り、前記のシラン化合物（Ｄ）として好ましいのは、一般式（１）においてＸが（メタ）アクリロイロキシアルキル基であるシラン化合物（Ｄ１）であり、また、前記のエチレン性不飽和単量体（Ｆ）として好ましいのは、リン酸基を有するビニルモノマー及びリン酸エステル基を有するビニルモノマーである。
そして、前記のリン酸基を有するビニルモノマー及びリン酸エステル基を有するビニルモノマーの合計重量に対する前記のシラン化合物（Ｄ１）の重量比率［前記のシラン化合物（Ｄ１）の重量／前記のリン酸基を有するビニルモノマー及びリン酸エステル基を有するビニルモノマーの合計重量］は、硬化物の靱性の観点から、２．８〜２．２であることが好ましく、更に好ましくは２．７〜２．３であり、特に好ましくは２．６〜２．４である。
【０１２９】
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化させることで光学部品として使用可能な成形体を製造することができる。
以下に、本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させて、成形体を製造する方法について説明する。
本発明の硬化性樹脂組成物を用いた成形体の製造方法は、特に限定されないが、微細な凹凸構造を有する三次元形状のプラスチックレンズを製造する場合は、例えば微細な凹凸構造を有する平らな金型を用いて硬化性樹脂組成物を光硬化させ金型から離型することにより得ることができる。
【０１３０】
より具体的な成形体の製造方法としては、以下の方法等が挙げられる。
本発明の樹脂組成物を予め２０〜５０℃に温調し、成形体形状（例えば光学レンズ形状）が得られる金型（型温は好ましくは２０〜５０℃、更に好ましくは２５〜４０℃）にディスペンサー等を用いて、硬化後の厚みが２０〜１５０μｍとなるように塗工（又は充填）し、塗膜上から透明基材（透明フィルムを含む）を空気が入らないように加圧積層する。
そして、前記の透明基材上から活性エネルギー線を照射して該塗膜を硬化させる。なお、ラジカル重合開始剤（Ｃ）として、熱重合開始剤（Ｃ２）を含有する場合は、５０〜２５０℃に加熱することによっても該塗膜を硬化させることができる。
その後、硬化物を型から離型し成形体（レンズシート）を得る。
【０１３１】
透明基材（透明フィルムを含む）としては、メチルメタクリレート（共）重合物、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース、ポリシクロオレフィン等の樹脂を用いて構成されたもの等が挙げられる。
【０１３２】
本発明における活性エネルギー線としては、熱線、活性光線及び電子線等が挙げられる。
本発明において、活性光線とは２５０ｎｍ〜８３０ｎｍの波長を有する紫外線を意味する。
本発明の樹脂組成物を活性エネルギー線により硬化させる場合は、種々の活性エネルギー線照射装置［例えば、フュージョンＵＶシステムズ（株）製、活性エネルギー線照射装置［型番「ＶＰＳ／Ｉ６００」］が使用できる。
使用するランプとしては、高圧水銀灯、メタルハライドランプ等が挙げられる。
活性エネルギー線の照射量は、組成物の硬化性及び硬化物の可撓性の観点から好ましくは１０〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ２、更に好ましくは１００〜５，０００ｍＪ／ｃｍ２である。
【０１３３】
本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物は、金型離型性、密着性、低反り性及び靭性が優れているため、光学部材及び電気・電子部材等として有用である。
【実施例】
【０１３４】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。
【０１３５】
また、製造例１〜５で合成したウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−１）〜（Ａ−５）のＭｎは、以下の条件のＧＰＣにより測定した。
［１］装置    ：ゲルパーミエイションクロマトグラフィー「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」、東ソー（株）製
［２］カラム  ：「ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＸＬ」２本＋「ＴＳＫｇｅｌ                    Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＸＬ−Ｍ  」、東ソー（株）製
［３］溶離液  ：テトラヒドロフラン
［４］基準物質：標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ  ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）、東ソー（株）製
［５］注入条件：サンプル濃度０．２５重量％、カラム温度４０℃
また、製造例１〜５において、イソシアネート含有量は、試料に残存するイソシアネート基の重量を試料の重量に対する重量割合で表したものであり、ＪＩＳ  Ｋ  １６０３−１に記載のイソシアネート基含有率（％）の測定方法に準拠して測定した。
【０１３６】
製造例１［ウレタン基を有するエチレン性不飽和単量体（Ａ−１）の製造］            
撹拌装置及び温度計を取り付けたガラス製の反応容器に、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物［商品名：ニューポールＢＰ−２Ｐ、三洋化成工業（株）製］５７．０部、４，４’−ＭＤＩ［商品名：タケネ−ト  ３００、武田薬品工業（株）製］を４８．１部、触媒としてビスマストリ（２−エチルヘキサノエート）の２−エチルヘキサン酸５０％溶液を０．５部仕込み、攪拌して均一溶液とした後、８０℃に昇温した。容器内の温度を８０℃に温度調整しながら、１段目のウレタン化反応を６時間行った。
イソシアネート含有量が２．２９％以下になったのを確認した後、重合禁止の目的で酸素濃度を８体積％に調整した窒素と酸素の混合気体を液中に通気しながら、２−ヒドロキシエチルアクリレートを６．６部加え、７５℃で２段目のウレタン化反応を２時間行った。
イソシアネート含有量が０．０１％以下になったのを確認した後、６０℃に冷却し、本発明におけるウレタン基を有するエチレン性不飽和単量体（Ａ−１）を得た。（Ａ−１）のＭｎは２，９００であった。
【０１３７】
製造例２［ウレタン基を有するエチレン性不飽和単量体（Ａ−２）の製造］
製造例１において、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物をビスフェノールＡのＥＯ１０モル付加物［商品名：ニューポールＢＰＥ−１００、三洋化成工業（株）製］７３．５部に、４，４’−ＭＤＩをＴＤＩ［商品名：タケネ−ト  ８０、武田薬品工業（株）社製］２２．２部に、２−ヒドロキシエチルアクリレートの部数を４．３部に変更した以外は、製造例１と同様の操作で本発明におけるウレタン基を有するエチレン性不飽和単量体（Ａ−２）を得た。（Ａ−２）のＭｎは４，６００であった。
【０１３８】
製造例３［ウレタン基を有するエチレン性不飽和単量体（Ａ−３）の製造］
製造例１において、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物の部数を５１．０部に、４，４’−ＭＤＩをＸＤＩ［商品名：タケネ−ト  ５００、武田薬品工業（株）社製］３７．１部に、２−ヒドロキシエチルアクリレートの部数を１１．８部に変更した以外は、製造例１と同様の操作で本発明におけるウレタン基を有するエチレン性不飽和単量体（Ａ−３）を得た。（Ａ−３）のＭｎは１，５００であった。
【０１３９】
製造例４［ウレタン基を有するエチレン性不飽和単量体（Ａ−４）の製造］
製造例１において、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物の部数を５５．６部に、４，４’−ＭＤＩをヘキサメチレンジイソシアネート［商品名：デュラネート５０Ｍ、旭化成ケミカルズ（株）製］３４．２部に、２−ヒドロキシエチルアクリレートの部数を１０．２部に変更した以外は、製造例１と同様の操作でウレタン基を有するエチレン性不飽和単量体（Ａ−４）を得た。（Ａ−４）のＭｎは１，８００であった。
【０１４０】
製造例５［ウレタン基を有するエチレン性不飽和単量体（Ａ−５）の製造］
製造例１において、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物をポリテトラメチレングリコール［商品名：ＰＴＭＧ−１０００、三菱化学（株）製］６５．０部に、４，４’−ＭＤＩをジシクロヘキシルメタンジイソシアネート［商品名：デスモジュールＷ、住化バイエルウレタン（株）製］２６．６部に、２−ヒドロキシエチルアクリレートの部数を８．４部に変更した以外は、製造例１と同様の操作でウレタン基を有するエチレン性不飽和単量体（Ａ−５）を得た。（Ａ−５）のＭｎは２，２００であった。
【０１４１】
製造例６［リン酸エステルとアミンの塩（Ｈ−１）の製造］
撹拌装置及び温度計を取り付けたガラス製の反応容器に、２−エチルヘキシルアルコールのリン酸エステル［商品名「ＡＰ−８」、大八化学（株）製］５５．６部を仕込んだ。ここにＮ，Ｎ−ジメチルステアリルアミン［商品名「ファーミンＤＭ８０９８」、花王（株）製］４４．４部を投入し５０℃で２時間攪拌し、２−エチルヘキシルアルコールのリン酸エステルとＮ，Ｎ−ジメチルステアリルアミンの塩（Ｈ−１）を得た。
【０１４２】
製造例７［リン酸エステルとアミンの塩（Ｈ−２）の製造］
製造例６において、２−エチルヘキシルアルコールのリン酸エステルをトリデカノールＥＯ１０モル付加物のリン酸エステル［商品名「イオネット１３１０Ｒ」、三洋化成工業（株）製］５５．６部に変更した以外は、製造例６と同様の操作で本発明のリン酸エステルのアルキルアミン塩（Ｈ−２）を得た。
【０１４３】
実施例１〜６、比較例１〜４
表１に示す配合組成（重量部）で、８０℃で混合して、実施例１〜６の硬化性樹脂組成物及び比較例１〜４の比較用硬化性樹脂組成物を得た。
【０１４４】
【表１】
2018021186.tif 000005
【０１４５】
なお、表１における記号が示す内容は以下のとおりである。
（Ｂ−１）：ベンジルアクリレート［商品名「ファンクリルＦＡ−ＢＺＡ」、日立化成（株）製、  官能基数１］
（Ｂ−２）：イソボルニルアクリレート［商品名「ライトアクリレートＩＢＸＡ」、共栄社化学（株）製、官能基数１］
（Ｂ−３）：ジシクロペンタニルアクリレート［商品名「ファンクリルＦＡ−５１３Ａ」、日立化成（株）製、官能基数１］
（Ｂ−４）：１−アダマンチルアクリレート［商品名「１−ＡｄＡ」、大阪有機化学工業（株）製、官能基数１］
（Ｂ−５）：アクリロイルモルフォリン［商品名「ＡＣＭＯ」、ＫＪケミカルズ（株）製、官能基数１］
（Ｂ−６）：フェノキシエチルアクリレート［商品名「ビスコート＃１９２，ＰＥＡ」、大阪有機化学工業（株）製、官能基数１］
【０１４６】
（Ｃ−１）：ビスフェノールＡのＥＯ４モル付加物のジアクリレート［商品名「ネオマーＢＡ−６４１」、三洋化成工業（株）製、官能基数２］
（Ｃ−２）：ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート［商品名「ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ」、共栄社化学（株）製、官能基数２］
（Ｃ−３）：ビスフェノールＡのＥＯ２０モル付加物のジアクリレート［商品名「ＮＫエステル  Ａ−ＢＰＥ−２０」、新中村化学（株）製、官能基数２］
【０１４７】
（Ｄ−１）：３−アクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン［商品名「ＫＢＭ−５１０３」、信越化学工業（株）製］
（Ｄ−２）：３−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン［商品名「ＫＢＭ−５０３」、信越化学工業（株）製］
（Ｄ−３）：Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）−３−トリエトキシシリルプロピルアミン［商品名「ＫＢＥ−９１０３」、信越化学工業（株）製］
【０１４８】
（Ｅ１−１）：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン［商品名「イルガキュア１８４」、ＢＡＳＦ社製］
（Ｅ１−２）：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド［商品名「イルガキュアＴＰＯ」、ＢＡＳＦ社製］
（Ｅ１−３）：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド［商品名「イルガキュア８１９」、ＢＡＳＦ社製］
（Ｅ１−４）：２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン［商品名「イルガキュア９０７」、ＢＡＳＦ社製］
（Ｅ２−１）：ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド［商品名「パーブチルＤ」、日油（株）製］
【０１４９】
（Ｆ−１）：カプロラクトン変性［２−｛（メタ）アクリロイルオキシ｝エチル］アシッドフォスフェート［商品名「ＫＡＹＡＭＥＲ  ＰＭ−２１」、日本化薬（株）製］
（Ｆ−２）：２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸［商品名「ライトアクリレートＨＯＡ−ＨＨ（Ｎ）」、共栄社化学（株）製］
【０１５０】
（Ｇ−１）：ジブチルホスフェート［商品名「ＤＢＰ」、城北化学（株）製］
【０１５１】
（Ｉ−１）：ペンタエリスリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート［商品名「ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０」、ＢＡＳＦジャパン（株）製］（酸化防止剤）
（Ｉ−２）：２−（４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ヒドロキシフェニルと、オキシラン［（炭素数１０〜１６のアルキルオキシ）メチル］オキシランとの反応生成物／１−メトキシ−２−プロパノール＝８５／１５（重量比）［商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ４００」、ＢＡＳＦジャパン（株）製］（紫外線吸収剤）
（Ｉ−３）：フェノチアジン［和光純薬工業（株）製］（重合禁止剤）
（Ｉ−４）：ヒドロキノンモノメチルエーテル［和光純薬工業（株）製］（重合禁止剤）
【０１５２】
実施例１〜６の硬化性樹脂組成物及び比較例１〜４の比較用硬化性樹脂組成物について、硬化物の金型離型性、樹脂基材への密着性、低反り性、引張破断強度、破壊エネルギー、及び靭性を下記の方法で測定した。
その結果を表１に示す。
【０１５３】
（１）金型離型性
（ｉ）
溝の深さ２００μｍ、ピッチ幅８０μｍで平行に線を刻んで、微細に凹凸処理を施したＳＵＳ製の金型の表面に、厚さが１００μｍになるように硬化性樹脂組成物を塗工した後、厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム［商品名「コスモシャインＡ４３００」東洋紡績（株）製］を塗工面に乗せ、ローラーを上から転がして空気を押し出して貼り合わせた。
（ｉｉ−１）実施例１の場合
１００℃で１０分加熱し、硬化性樹脂組成物を硬化させ、硬化膜を作成した。基材フィルムと密着した硬化膜を板ガラスから剥離し、凹凸の転写が再現されているかをレーザー顕微鏡で判定した。
（ｉｉ−２）実施例２〜６、比較例１〜４の場合
ＰＥＴフィルム側から活性エネルギー線照射装置［型番「ＶＰＳ／Ｉ６００」、フュージョンＵＶシステムズ（株）製］により、活性エネルギー線を１０００ｍＪ／ｃｍ２照射して、硬化性樹脂組成物を硬化させ、硬化膜を作成した。フィルムと密着した硬化膜を金型から剥離し、凹凸の転写が再現されているかをレーザー顕微鏡で判定した。
【０１５４】
判定基準は以下の通りである。
◎：金型に樹脂残りがなく、凹凸の転写が再現できており、しかも金型からスムースに離れる。
○：金型に樹脂残りがなく、凹凸の転写が再現できている。
×：金型に樹脂残りがあり、凹凸の転写が再現できていない。
【０１５５】
（２）樹脂基材への密着性
上記の金型離型性評価で金型から剥離した硬化物をＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−６に準拠し、２５個（５個×５個）のマスができるよう２ｍｍ幅にカッターナイフで切込みを入れ密着性を測定した。
【０１５６】
判定基準は以下の通りである。
○：試験後にフィルム上に残ったマス目が２５。
×：試験後にフィルム上に残ったマス目が２４以下。
−：金型離型性の判定が「×」のものは試験できなかった。
【０１５７】
（３）低反り性
（ｉ）
ガラス板の表面に、厚さが１０μｍになるように硬化性樹脂組成物を塗工した後、縦１００ｍｍ以上×横１００ｍｍ以上×厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム［商品名「コスモシャインＡ４３００」東洋紡績（株）製］を塗工面に乗せ、ローラーを上から転がして空気を押し出して貼り合わせた。
（ｉｉ−１）実施例１の場合
１００℃で１０分加熱し、硬化性樹脂組成物を硬化させた。
（ｉｉ−２）実施例２〜６、比較例１〜４の場合
ＰＥＴフィルム側から上記の活性エネルギー線照射装置により、活性エネルギー線を１０００ｍＪ／ｃｍ２照射して、硬化性樹脂組成物を硬化させた。
（ｉｉｉ）
硬化物をガラス板から剥がし、試験評価用の硬化フィルム（基材のＰＥＴフィルムに各硬化性樹脂組成物の硬化物をコートしたもの）を作成した。
作成した硬化フィルムを縦１００ｍｍ×横１００ｍｍの正方形に切断し、室温で１時間温調した。
この後、隙間（厚み）ゲージを用い、硬化膜の四隅の反りレベルを測定し、それによって、反り特性について試験サンプルを評価した。
○：４隅の反りのうち、４つすべてが３０ｍｍ以下。
×：４隅の反りのうち、１つでも３０ｍｍより大きいのがあるもの。
【０１５８】
（４）引張破断強度
硬化性樹脂組成物の硬化物を試験片（小型試験片５Ａ形）として、ＪＩＳ  Ｋ７１６１に準じて、引張試験機［（株）島津製作所製］を用いて、試験速度５０ｍｍ／分で引張り、引張破断強度（Ｎ／ｍｍ２）を測定した。
【０１５９】
（５）破壊エネルギー
上記の（４）引張破断強度での測定の際、破断するまでに加わったエネルギーを、破断までの応力−ひずみ曲線の面積から求め、破壊エネルギー（Ｊ）とした。
【０１６０】
（６）靱性
上記の（４）引張破断強度と（５）破壊エネルギーの値から、下記の判定基準で靱性を総合判定した。
○：引張破断強度が２０Ｎ／ｍｍ２以上かつ破壊エネルギーが３．０Ｊ以上
△：引張破断強度が２０Ｎ／ｍｍ２以上かつ破壊エネルギーが２．０Ｊ以上
×：引張破断強度が２０Ｎ／ｍｍ２未満又は破壊エネルギーが２．０Ｊ未満
【０１６１】
表１の結果から、実施例１〜６の本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物は、金型離型性、樹脂基材への密着性、低反り性、靭性のすべてに優れていることが分かる。
一方、ウレタン基を有するエチレン性不飽和単量体（Ａ）を含まない比較例１の比較用硬化性樹脂組成物は、靭性が悪い。ウレタン基を有しない単官能エチレン性不飽和単量体（Ｂ）を含まない比較例２の比較用硬化性樹脂組成物は、樹脂基材への密着性が悪くて反り性も大きい。ウレタン基を有しない多官能エチレン性不飽和単量体（Ｃ）を含まない比較例３の比較用硬化性樹脂組成物は、金型離型性が悪く、靱性も不十分である。特定の化学構造を有するシラン化合物（Ｄ）を含まない比較例４の比較用硬化性樹脂組成物は、樹脂基材への密着性が不良である。
【産業上の利用可能性】
【０１６２】
本発明の光学部品用硬化性樹脂は、金型離型性、密着性、低反り性及び靭性が優れているため、光学部材、電気・電子部材としても有用である。
また、本発明の硬化物を用いた光学部品は、フィルム状やシート状で使われるほか、プラスチックレンズ（プリズムレンズ、レンチキュラーレンズ、マイクロレンズ、フレネルレンズ、視野角制御レンズ及びコントラスト向上レンズ等）、位相差フィムル、電磁波シールド用フィルム、プリズム、光ファイバー、フレキシブルプリント配線用ソルダーレジスト、メッキレジスト、多層プリント配線板用層間絶縁膜及び感光性光導波路として極めて有用である。