(57)【要約】【課題】高い成膜レートを維持しつつシリコン部分の界面酸化膜を薄くすることができる酸化チタン膜の成膜方法、およびそのような酸化チタン膜を用いたハードマスクの形成方法を提供する。【解決手段】表面にシリコン部分を有する被処理基板に酸化チタン膜を形成する酸化チタン膜の成膜方法であって、被処理基板のシリコン部分を含む表面に、チタン含有ガスと、Ｈ２Ｏガスとを交互に供給して熱ＡＬＤにより第１の酸化チタン膜を成膜する第１段階の酸化チタン膜成膜工程（ステップ２）と、第１の酸化チタン膜の上に、チタン含有ガスと、酸化剤であるＯ２プラズマとを交互に供給してプラズマＡＬＤにより第２の酸化チタン膜を成膜する第２段階の酸化チタン膜成膜工程（ステップ３）とを有する。【選択図】  図１
2018064031.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面にシリコン部分を有する被処理基板に酸化チタン膜を形成する酸化チタン膜の成膜方法であって、
前記被処理基板の前記シリコン部分を含む表面に、チタン含有ガスと、酸化剤である水素および酸素を含むガスとを交互に供給して熱ＡＬＤにより第１の酸化チタン膜を成膜する第１段階の酸化チタン膜成膜工程と、
前記第１の酸化チタン膜の上に、チタン含有ガスと、酸化剤である酸素含有ガスのプラズマとを交互に供給してプラズマＡＬＤにより第２の酸化チタン膜を成膜する第２段階の酸化チタン膜成膜工程と
を有することを特徴とする酸化チタン膜の成膜方法。
【請求項２】
前記第１段階の酸化チタン膜成膜工程は、前記シリコン部分の表面酸化が抑制されるように行われ、前記第１の酸化チタン膜は、前記第２段階の酸化チタン膜成膜工程の際における前記シリコン部分の表面酸化のバリアとして機能することを特徴とする請求項１に記載の酸化チタン膜の成膜方法。
【請求項３】
ハードマスクとなる酸化チタン膜を成膜することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の酸化チタン膜の成膜方法。
【請求項４】
前記第１段階の酸化チタン膜成膜工程において酸化剤として用いられる水素および酸素を含むガスは、Ｈ２Ｏガスであることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項の記載の酸化チタン膜の成膜方法。
【請求項５】
前記第２段階の酸化チタン膜成膜工程において酸化剤として用いられる酸素含有ガスのプラズマは、Ｏ２ガスのプラズマであることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の酸化チタン膜の成膜方法。
【請求項６】
前記第１段階の酸化チタン膜の成膜と、前記第２段階の酸化チタン膜の成膜とは、同一のチャンバー内で行われることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の酸化チタン膜の成膜方法。
【請求項７】
表面に所定のパターンのシリコン部分を有し、かつ被エッチング膜を有する被処理基板において、前記被エッチング膜をパターンエッチングするためのハードマスクの形成方法であって、
前記被処理基板の前記シリコン部分を含む表面に、チタン含有ガスと、酸化剤である水素および酸素を含むガスとを交互に供給して熱ＡＬＤにより第１の酸化チタン膜を成膜する第１段階の酸化チタン膜成膜工程と、
前記第１の酸化チタン膜の上に、チタン含有ガスと、酸化剤である酸素含有ガスのプラズマとを交互に供給してプラズマＡＬＤにより第２の酸化チタン膜を成膜する第２段階の酸化チタン膜成膜工程と、
前記第１段階の酸化チタン膜成膜工程で成膜された前記第１の酸化チタン膜と、前記第２段階の酸化チタン膜成膜工程で成膜された前記第２の酸化チタン膜とで構成された酸化チタン膜をエッチングして所定パターンのハードマスクを形成する工程と
を有することを特徴とするハードマスクの形成方法。
【請求項８】
前記シリコン部分は凸部を有し、前記ハードマスクを形成する工程は、前記凸部の側壁スペーサとしてハードマスクを形成することを特徴とする請求項７に記載のハードマスクの形成方法。
【請求項９】
前記第１の酸化チタン膜および前記第２の酸化チタン膜は、前記凸部上にコンフォーマルに堆積することを特徴とする請求項８に記載のハードマスクの形成方法。
【請求項１０】
前記ハードマスクを形成する工程の後、前記シリコン部分をエッチング除去する工程をさらに有することを特徴とする請求項７から請求項９のいずれか１項に記載のハードマスクの形成方法。
【請求項１１】
前記第１段階の酸化チタン膜成膜工程において酸化剤として用いられる水素および酸素を含むガスは、Ｈ２Ｏガスであることを特徴とする請求項７から請求項１０のいずれか１項の記載のハードマスクの形成方法。
【請求項１２】
前記第２段階の酸化チタン膜成膜工程において酸化剤として用いられる酸素含有ガスのプラズマは、Ｏ２ガスのプラズマであることを特徴とする請求項７から請求項１１のいずれか１項に記載のハードマスクの形成方法。
【請求項１３】
前記第１段階の酸化チタン膜の成膜と、前記第２段階の酸化チタン膜の成膜とは、同一のチャンバー内で行われることを特徴とする請求項７から請求項１２のいずれか１項に記載のハードマスクの形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化チタン膜の成膜方法およびハードマスクの形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体プロセスにおいて、酸化チタン膜は、絶縁膜や誘電体膜として広く用いられており、シリコン上に酸化チタン膜を形成するプロセスが存在する。このプロセスは、例えば、フォトリソグラフィ法の解像限界以下の微細パターンを形成するためのダブルパターニングと称される技術に用いられる。ダブルパターニングでは、例えば、フォトリソグラフィ法を用いて所定のパターン幅でＳｉからなる芯材を形成し、その上に最上層のハードマスクとなる酸化チタン膜を成膜する。次いで酸化チタン膜をエッチングして、シリコンからなる芯材の側壁に酸化チタン膜からなる側壁スペーサが形成された状態とする。次いで、芯材をエッチング除去することにより、酸化チタン膜からなる側壁スペーサがハードマスクとして残存する。これをエッチングマスクとして、その下に形成された加工対象膜を異方性エッチングする。これにより、芯材の半分のパターン幅で加工対象膜をエッチングすることができる。
【０００３】
酸化チタンの形成方法としては、ＴｉＣｌ４ガスと酸化剤とを交互に供給して成膜する原子層成膜（ＡＬＤ）法が知られている。例えば、特許文献１には、Ｔｉ原料ガスであるＴｉＣｌ４ガスと、Ｏ２ガスのような酸素含有ガスのプラズマとを交互に供給するプラズマＡＬＤプロセスにより酸化チタン膜を成膜することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２０１２−５１７１０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１に記載された方法では、高い成膜レートで酸化チタン膜が得られるものの、酸化チタン膜形成後、シリコン部分に界面酸化膜（ＳｉＯ２膜）が比較的厚く形成されてしまい、酸化チタン膜を、所定の膜をエッチングするためのハードマスクとして用いた場合、エッチング対象膜のパターン寸法に誤差が生じるおそれがある。
【０００６】
したがって、本発明は、高い成膜レートを維持しつつシリコン部分の界面酸化膜を薄くすることができる酸化チタン膜の成膜方法、およびそのような酸化チタン膜を用いたハードマスクの形成方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するため、本発明の第１の観点は、表面にシリコン部分を有する被処理基板に酸化チタン膜を形成する酸化チタン膜の成膜方法であって、前記被処理基板の前記シリコン部分を含む表面に、チタン含有ガスと、酸化剤である水素および酸素を含むガスとを交互に供給して熱ＡＬＤにより第１の酸化チタン膜を成膜する第１段階の酸化チタン膜成膜工程と、前記第１の酸化チタン膜の上に、チタン含有ガスと、酸化剤である酸素含有ガスのプラズマとを交互に供給してプラズマＡＬＤにより第２の酸化チタン膜を成膜する第２段階の酸化チタン膜成膜工程とを有することを特徴とする酸化チタン膜の成膜方法を提供する。
【０００８】
上記第１の観点において、前記第１段階の酸化チタン膜成膜工程は、前記シリコン部分の表面酸化が抑制されるように行われ、前記第１の酸化チタン膜は、前記第２段階の酸化チタン膜成膜工程の際における前記シリコン部分の表面酸化のバリアとして機能することを特徴とする。
【０００９】
本発明の第２の観点は、表面に所定のパターンのシリコン部分を有し、かつ被エッチング膜を有する被処理基板において、前記被エッチング膜をパターンエッチングするためのハードマスクの形成方法であって、前記被処理基板の前記シリコン部分を含む表面に、チタン含有ガスと、酸化剤である水素および酸素を含むガスとを交互に供給して熱ＡＬＤにより第１の酸化チタン膜を成膜する第１段階の酸化チタン膜成膜工程と、前記第１の酸化チタン膜の上に、チタン含有ガスと、酸化剤である酸素含有ガスのプラズマとを交互に供給してプラズマＡＬＤにより第２の酸化チタン膜を成膜する第２段階の酸化チタン膜成膜工程と、前記第１段階の酸化チタン膜成膜工程で成膜された前記第１の酸化チタン膜と、前記第２段階の酸化チタン膜成膜工程で成膜された前記第２の酸化チタン膜とで構成された酸化チタン膜をエッチングして所定パターンのハードマスクを形成する工程とを有することを特徴とするハードマスクの形成方法を提供する。
【００１０】
上記第２の観点において、前記シリコン部分は凸部を有し、前記ハードマスクを形成する工程は、前記凸部の側壁スペーサとしてハードマスクを形成することができる。このとき、前記第１の酸化チタン膜および前記第２の酸化チタン膜は、前記凸部上にコンフォーマルに堆積する。また、前記ハードマスクを形成する工程の後、前記シリコン部分をエッチング除去する工程をさらに有することができる。
【００１１】
上記第１の観点および第２の観点において、前記第１段階の酸化チタン膜成膜工程において酸化剤として用いられる水素および酸素を含むガスとして、Ｈ２Ｏガスを好適に用いることができる。また、前記第２段階の酸化チタン膜成膜工程において酸化剤として用いられる酸素含有ガスのプラズマとして、Ｏ２ガスのプラズマを好適に用いることができる。
【００１２】
前記第１段階の酸化チタン膜の成膜と、前記第２段階の酸化チタン膜の成膜とは、同一のチャンバー内で行うことが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、被処理基板のシリコン部分を含む表面に、チタン含有ガスと、酸化剤である水素および酸素を含むガスとを交互に供給して熱ＡＬＤにより第１の酸化チタン膜を成膜した後、チタン含有ガスと、酸化剤である酸素含有ガスのプラズマとを交互に供給してプラズマＡＬＤにより第２の酸化チタン膜を成膜するので、第１の酸化チタン膜を成膜した時点でシリコン部分に界面酸化が生じ難く、その後プラズマＡＬＤによる第２の酸化チタン膜を成膜しても第１の酸化チタン膜がバリアとなって、シリコン部分の界面酸化を進行させることなく高レートでチタン膜を成膜することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明に係るＴｉＯ２膜の成膜方法の一実施形態を示すフローチャートである。
【図２】本発明のハードマスクの形成方法の一例が適用可能な被処理基板の構造を説明するための図である。
【図３】図２の被処理基板に最上層のハードマスクとなるＴｉＯ２膜を成膜した状態を示す断面図である。
【図４】図３の状態からＴｉＯ２膜をドライエッチングして芯材であるＳｉ膜の両側にハードマスクとなる側壁スペーサが形成された状態を示す断面図である。
【図５】図４の状態から芯材であるＳｉ膜をエッチング除去した状態を示す断面図である。
【図６】ハードマスクとしての側壁スペーサをエッチングマスクとして、下層のＴＥＯＳ膜を異方性エッチングして側壁スペーサのパターンを転写した状態を示す断面図である。
【図７】図６のパターンをＴｉＮ膜に転写した状態を示す断面図である。
【図８】図７で得られたパターンのＴｉＮ膜をエッチングマスクとして、エッチング対象膜であるＬｏｗ−ｋ膜をエッチングした状態を示す断面図である。
【図９】Ｓｉ膜上にＴｉＯ２膜を成膜する際に、酸化剤としてＯ２プラズマのような酸素含有ガスによるプラズマを用いたプラズマＡＬＤのみで成膜した際の状態を示す断面図である。
【図１０】図９の状態から、ＴｉＯ２膜をドライエッチングし、側壁スペーサを形成した後、Ｓｉ膜をエッチング除去した状態を示す断面図である。
【図１１】Ｓｉ膜上にＴｉＯ２膜を成膜する際に、本発明の一実施形態の二段階の成膜により成膜し、その後ＴｉＯ２膜をドライエッチングし、側壁スペーサを形成した後、Ｓｉ膜をエッチング除去した状態を示す断面図である。
【図１２】酸化剤としてＨ２Ｏを用いて熱ＡＬＤによりＳｉ上にＴｉＯ２膜を成膜した場合と、酸化剤としてＯ２プラズマを用いてプラズマＡＬＤによりＳｉ上にＴｉＯ２膜を成膜した場合における、Ｓｉ上に成膜された界面ＳｉＯ２膜の厚さを示す図である。
【図１３】本発明のＴｉＯ２膜の成膜方法に好適な成膜装置の一例を示す断面図である。
【図１４】図１３の成膜装置において、第１段階のＴｉＯ２膜の成膜を行う際の成膜シーケンスを示すタイミングチャートである。
【図１５】図１３の成膜装置において、第２段階のＴｉＯ２膜の成膜を行う際の成膜シーケンスを示すタイミングチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、添付図面を参照して本発明の実施形態について具体的に説明する。
【００１６】
＜酸化チタン膜の成膜方法＞
最初に、本発明に係る酸化チタン膜（ＴｉＯ２膜）の成膜方法の一実施形態について図１のフローチャートを参照して説明する。
【００１７】
本実施形態では、表面にシリコン（Ｓｉ）部分を有する被処理基板を準備する（ステップ１）。被処理基板としてはＳｉ基板等の半導体基板を好適に用いることができる。表面のＳｉ部分は、Ｓｉ基板そのものであってもよいし、Ｓｉ膜であってもよい。Ｓｉ膜としては、化学蒸着法（ＣＶＤ）で形成されたポリＳｉ膜を挙げることができる。
【００１８】
次に、Ｓｉ部分を含む被処理基板の上に、第１段階のＴｉＯ２膜の成膜を行う（ステップ２）。第１段階のＴｉＯ２膜の成膜は、Ｔｉ原料ガスとなるＴｉ含有ガス、例えばＴｉＣｌ４ガスと、酸化剤として用いられる水素および酸素を含むガス、例えばＨ２Ｏガスとを交互に供給する熱ＡＬＤ法により行う。これにより、第１のＴｉＯ２膜をコンフォーマルに成膜する。Ｔｉ含有ガスの供給と、Ｈ２Ｏガスの供給との間には、被処理基板上に残留するガスを除去する処理、例えばパージ処理を行うことが好ましい。
【００１９】
次に、第１のＴｉＯ２膜の上に、第２段階のＴｉＯ２膜の成膜を行う（ステップ３）。第２段階のＴｉＯ２膜の成膜は、Ｔｉ原料ガスとなるＴｉ含有ガス、例えばＴｉＣｌ４ガスと、Ｏ２ガスのプラズマ（Ｏ２プラズマ）とを交互に供給するプラズマＡＬＤ法により行う。これにより、第２のＴｉＯ２膜をコンフォーマルに成膜する。Ｔｉ含有ガスの供給と、Ｏ２プラズマの供給との間には、被処理基板上に残留するガスを除去する処理、例えばパージ処理を行うことが好ましい。
【００２０】
このような二段階の成膜により、高い成膜レートを維持しつつＳｉ部分の界面酸化膜を薄くすることができる。
【００２１】
従来、Ｓｉ部分にＴｉＯ２膜を形成する手法として、Ｔｉ原料ガスであるＴｉＣｌ４ガスと、Ｏ２プラズマとを交互に供給するプラズマＡＬＤ法が提案されており、これにより高い成膜レートでＴｉＯ２膜を成膜していた。
【００２２】
しかし、この手法では、Ｏ２プラズマは酸化力が高く、ＴｉＯ２膜を成膜した際に、Ｓｉ部分に界面ＳｉＯ２膜が比較的厚く形成されてしまうことが判明した。このため、このようなＴｉＯ２膜を所定の膜をエッチングするためのハードマスクとして用いた場合に、パターン寸法に誤差が生じてしまう。
【００２３】
そこで、本実施形態では、第１段階の成膜では、Ｔｉ原料ガスとなるＴｉ含有ガスと、酸化剤としてＨ２Ｏガスとを交互に供給する熱ＡＬＤ法により第１のＴｉＯ２膜を成膜し、その後の第２段階の成膜では、Ｔｉ原料ガスとなるＴｉ含有ガスとＯ２プラズマとを交互に供給するプラズマＡＬＤ法により第２のＴｉＯ２膜を成膜する。
【００２４】
第１段階の成膜の際には、プラズマを用いず、しかも酸化剤として酸化力が比較的弱いＨ２Ｏガスを用いるので、Ｓｉ部分の酸化を抑制することができる。このため、Ｓｉ部分の界面ＳｉＯ２膜を従来よりも薄くすることができる。ただし、第１段階の成膜では、酸化剤として酸化力が弱いＨ２Ｏガスを用いるため、第１のＴｉＯ２膜の成膜レートは第２のＴｉＯ２膜よりも低くなる。
【００２５】
第１段階の成膜後の第２段階の成膜は、従来と同様、酸化剤としてＯ２プラズマのような酸素含有ガスのプラズマを用いて高レートで成膜するが、第１のＴｉＯ２膜がバリアとして機能して、第２段階成膜時の界面ＳｉＯ２膜の形成を抑制することができる。
【００２６】
このように、第１段階の成膜の際の酸化剤であるＨ２Ｏガスの弱い酸化力と、第１段階の成膜による第１のＴｉＯ２膜のバリア機能とが相俟って、その後に、成膜レートが高い第２段階の成膜を行った際にも、Ｓｉ部分の界面ＳｉＯ２膜を薄く維持することができる。このため、高い成膜レートを維持しつつ、界面ＳｉＯ２膜を抑制したＴｉＯ２膜を成膜することができる。したがって、このようなＴｉＯ２膜を、所定の膜をパターンエッチングする際のハードマスクとして用いた場合、エッチング対象膜のパターン寸法の誤差を小さくすることができる。
【００２７】
ステップ２の第１段階の成膜は、第１のＴｉＯ２膜の厚さがバリア機能を保持できる厚さになるように行われる。そのような観点から、第１のＴｉＯ２膜の厚さは１ｎｍ以上であることが好ましい。また、第１のＴｉＯ２膜が厚くなりすぎても全体の成膜レートが低くなるだけであるから、その厚さは６ｎｍ以下であることが好ましい。
【００２８】
また、第１段階の成膜の際の被処理基板の温度は、室温〜２５０℃の範囲内であることが好ましい。
【００２９】
なお、第１段階の成膜において、酸化剤としてＨ２Ｏガスが好適であるが、Ｈ２Ｏガスの代わりに、他の酸素（Ｏ）および水素（Ｈ）を含むガス、例えば過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）ガス等を用いることもできる。
【００３０】
ステップ３の第２段階の成膜は、第２のＴｉＯ２膜の厚さが所定の厚さになるまで行われる。
【００３１】
また、第２段階の成膜の際の被処理基板の温度は、５０〜２５０℃の範囲内であることが好ましい。
【００３２】
第２段階の成膜において、Ｏ２プラズマは、酸化に寄与する酸素ラジカルを生成するために形成され、プラズマは特に限定されず、平行平板プラズマ、誘導結合プラズマ、マイクロ波プラズマ、リモートプラズマ等、種々のプラズマを適用することができる。
【００３３】
なお、第２段階において、プラズマ生成ガスとしてはＯ２ガスが好適であるが、オゾンガス等の他の酸素含有ガスを用いることもできる。
【００３４】
第１段階および第２段階の成膜において、Ｔｉ原料ガスとなるＴｉ含有ガスとしては、ＴｉＣｌ４ガスが好ましいが、テトラ（イソプロポキシ）チタン（ＴＴＩＰ）、四臭化チタン（ＴｉＢｒ４）、四ヨウ化チタン（ＴｉＩ４）、テトラキスエチルメチルアミノチタン（ＴＥＭＡＴ）、テトラキスジメチルアミノチタン（ＴＤＭＡＴ）、テトラキスジエチルアミノチタン（ＴＤＥＡＴ）等の他のＴｉ含有ガスを用いることもできる。
【００３５】
第１段階および第２段階の成膜は、それぞれ別のチャンバー内で行ってもよいが、高スループットで処理を行う観点からは同一のチャンバー内で行うことが好ましい。
【００３６】
＜ハードマスクの製造方法＞
上述したように、本実施形態で成膜したＴｉＯ２膜は、所定の膜をパターンエッチングする際のハードマスクに適用することが好ましい。その際のハードマスクの製造方法は、下層のＳｉの上に上述したステップ２の第１段階のＴｉＯ２膜の成膜を行い、さらに上述したステップ３の第２段階のＴｉＯ２膜の成膜を行った後、所定のパターニングを行い所定パターンのハードマスクを製造する。このとき、第１段階の成膜と第２段階の成膜はコンフォーマルに成膜することが好ましい。
【００３７】
一例として、本実施形態のＴｉＯ２膜をダブルパターニングの最上層のハードマスクとして用いた場合の例について説明する。
まず、図２に示すように、シリコン基体２０１上にエッチング対象膜である低誘電率膜（Ｌｏｗ−ｋ膜）２０２、反射防止膜（ＡＲＣ）２０３、ＴｉＮ膜２０４、ＴＥＯＳ膜（ＳｉＯ２膜）２０５が形成され、さらに、その上にフォトリソグラフィにより所定のパターンで形成された芯材となるＳｉ膜２０６が形成された被処理基板である半導体ウエハＷを準備する。Ｓｉ膜２０６としては、ＣＶＤにより成膜されたポリＳｉ膜を好適に用いることができる。
【００３８】
次いで、図３に示すように、所定パターンのＳｉ膜２０６の上に最上層のハードマスクとなるＴｉＯ２膜２０７を成膜する。このとき、ＴｉＯ２膜２０７は、上述したような、第１段階の成膜と第２段階の成膜の二段階の成膜方法により成膜される。
【００３９】
次いで、図４に示すように、ＴｉＯ２膜２０７をドライエッチングして芯材であるＳｉ膜２０６の両側に、芯材であるＳｉ膜２０６の半分のパターン幅の側壁スペーサ２０８を形成し、次いで、図５に示すように、芯材であるＳｉ膜２０６をエッチング除去して、残存する側壁スペーサ２０８をハードマスクとして用いる。
【００４０】
次いで、図６に示すように、ハードマスクとしての側壁スペーサ２０８をエッチングマスクとして、下層のＴＥＯＳ膜（ＳｉＯ２膜）２０５を異方性エッチングして側壁スペーサ２０８のパターンを転写し、次いで、図７に示すように、そのパターンをＴｉＮ膜２０４に転写し、さらに、図８に示すように、ＴｉＮ膜２０４をエッチングマスクとして、エッチング対象膜であるＬｏｗ−ｋ膜２０２をエッチングする。
【００４１】
このようなダブルパターニングにおいて、最上層のＴｉＯ２膜２０７を成膜し、エッチングした後の側壁スペーサ２０８のパターン幅が、パターン精度を高める上で極めて重要である。しかし、図９に示すように、酸化剤としてＯ２プラズマのような酸素含有ガスによるプラズマを用いたプラズマＡＬＤのみでＴｉＯ２膜２０７′を成膜すると、Ｓｉ膜２０６の外周に界面ＳｉＯ２膜２１０が比較的厚く形成される。そうすると、図１０に示すように、ＴｉＯ２膜２０７′をドライエッチングし、側壁スペーサ２０８′を形成した後、Ｓｉ膜２０６をエッチング除去した際に、界面ＳｉＯ２膜２１０がエッチングされずに残存する。このため、パターン幅は、ハードマスクとしての側壁スペーサ２０８′の本来のパターン幅Ｂよりも大きいＢ′となり、パターン寸法に誤差が生じてしまう。
【００４２】
これに対して、本実施形態の二段階の成膜によりＴｉＯ２膜２０７を成膜することにより、Ｓｉ膜２０６の界面酸化を抑制することができその後ＴｉＯ２膜２０７をドライエッチングして側壁スペーサ２０８を形成した後、Ｓｉ膜２０６をエッチング除去した際に、図１１に示すように、界面ＳｉＯ２膜はほとんど残存しない状態とすることができる。このためパターン寸法の誤差を極めて小さくすることができる。
【００４３】
＜実験例＞
以下、実験例について説明する。
ここでは、Ｔｉ原料ガスとしてＴｉＣｌ４ガスを用い、酸化剤としてＨ２Ｏを用いて熱ＡＬＤによりＳｉ上にＴｉＯ２膜を成膜した場合（ケースＡ）と、Ｔｉ原料ガスとしてＴｉＣｌ４ガスを用い、酸化剤としてＯ２プラズマを用いてプラズマＡＬＤによりＳｉ上にＴｉＯ２膜を成膜した場合（ケースＢ）のＳｉ上の界面ＳｉＯ２膜の厚さを調査した。
【００４４】
ケースＡ、Ｂの際の具体的な成膜条件は、以下のとおりとした。
（１）ケースＡ
Ｈ２Ｏ＝３００ｓｃｃｍ、ＴｉＣｌ４＝２０ｓｃｃｍ、４Ｔｏｒｒ
（２）ケースＢ
Ｏ２ガス＝１０００ｓｃｃｍ、ＴｉＣｌ４＝５０ｓｃｃｍ、
ＲＦ＝３００Ｗ、２Ｔｏｒｒ
【００４５】
結果を図１２に示す。この図に示すように、酸化剤としてＨ２Ｏを用いた熱ＡＬＤによりＴｉＯ２膜を成膜したケースＡでは、界面酸化膜が形成されなかったのに対し、酸化剤としてＯ２プラズマを用いたプラズマＡＬＤによりＴｉＯ２膜を成膜したケースＢでは、界面酸化膜の厚さが５８Ａとなった。この結果から、第１段階の成膜の際に、酸化剤としてＯ２プラズマを用いずに、Ｈ２Ｏを用いることにより、Ｓｉ上の界面ＳｉＯ２膜の生成を抑制できることが確認された。
【００４６】
＜ＴｉＯ２膜の成膜装置＞
次に、上記ＴｉＯ２膜の成膜方法に好適な成膜装置の一例について説明する。図１３は本発明のＴｉＯ２膜の成膜方法に好適な成膜装置の一例を示す断面図である。
【００４７】
図１３に示すように、成膜装置１００は、チャンバー１と、チャンバー１内で被処理基板である半導体ウエハ（以下、単にウエハと記す。）Ｗを水平に支持するためのサセプタ２と、チャンバー１内に処理ガスをシャワー状に供給するためのシャワーヘッド３と、チャンバー１の内部を排気する排気部４と、シャワーヘッド３に処理ガスを供給する処理ガス供給機構５と、プラズマ生成機構６と、制御部７とを有している。
【００４８】
チャンバー１は、アルミニウム等の金属により構成され、略円筒状を有している。チャンバー１の側壁にはウエハＷを搬入出するための搬入出口１１が形成され、搬入出口１１はゲートバルブ１２で開閉可能となっている。チャンバー１の本体の上には、断面が矩形状をなす円環状の排気ダクト１３が設けられている。排気ダクト１３には、内周面に沿ってスリット１３ａが形成されている。また、排気ダクト１３の外壁には排気口１３ｂが形成されている。排気ダクト１３の上面にはチャンバー１の上部開口を塞ぐように天壁１４が設けられている。天壁１４の外周には絶縁リング１６が嵌め込まれており、絶縁リング１６と排気ダクト１３の間はシールリング１５で気密にシールされている。
【００４９】
サセプタ２は、ウエハＷに対応した大きさの円板状をなし、支持部材２３に支持されている。このサセプタ２は、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）等のセラミックス材料や、アルミニウムやニッケル基合金等の金属材料で構成されており、内部にウエハＷを加熱するためのヒーター２１が埋め込まれている。ヒーター２１はヒーター電源（図示せず）から給電されて発熱するようになっている。そして、サセプタ２の上面のウエハ載置面近傍に設けられた熱電対（図示せず）の温度信号によりヒーター２１の出力を制御することにより、ウエハＷを所定の温度に制御するようになっている。
【００５０】
サセプタ２には、ウエハ載置面の外周領域、およびサセプタ２の側面を覆うようにアルミナ等のセラミックスからなるカバー部材２２が設けられている。
【００５１】
サセプタ２を支持する支持部材２３は、サセプタ２の底面中央からチャンバー１の底壁に形成された孔部を貫通してチャンバー１の下方に延び、その下端が昇降機構２４に接続されており、昇降機構２４によりサセプタ２が支持部材２３を介して、図１３に示す処理位置と、その下方の一点鎖線で示すウエハの搬送が可能な搬送位置との間で昇降可能となっている。また、支持部材２３のチャンバー１の下方位置には、鍔部材２５が取り付けられており、チャンバー１の底面と鍔部材２５の間には、チャンバー１内の雰囲気を外気と区画し、サセプタ２の昇降動作にともなって伸縮するベローズ２６が設けられている。
【００５２】
チャンバー１の底面近傍には、昇降板２７ａから上方に突出するように３本（２本のみ図示）のウエハ支持ピン２７が設けられている。ウエハ支持ピン２７は、チャンバー１の下方に設けられた昇降機構２８により昇降板２７ａを介して昇降可能になっており、搬送位置にあるサセプタ２に設けられた貫通孔２ａに挿通されてサセプタ２の上面に対して突没可能となっている。このようにウエハ支持ピン２７を昇降させることにより、ウエハ搬送機構（図示せず）とサセプタ２との間でウエハＷの受け渡しが行われる。
【００５３】
シャワーヘッド３は、金属製であり、サセプタ２に対向するように設けられており、サセプタ２とほぼ同じ直径を有している。シャワーヘッド３は、チャンバー１の天壁１４に固定された本体部３１と、本体部３１の下に接続されたシャワープレート３２とを有している。本体部３１とシャワープレート３２との間にはガス拡散空間３３が形成されており、このガス拡散空間３３には、本体部３１およびチャンバー１の天壁１４の中央を貫通するように設けられたガス導入孔３６が接続されている。シャワープレート３２の周縁部には下方に突出する環状突起部３４が形成され、シャワープレート３２の環状突起部３４の内側の平坦面にはガス吐出孔３５が形成されている。
【００５４】
サセプタ２が処理位置に存在した状態では、シャワープレート３２とサセプタ２との間に処理空間３７が形成され、環状突起部３４とサセプタ２のカバー部材２２の上面が近接して環状隙間３８が形成される。
【００５５】
排気部４は、排気ダクト１３の排気口１３ｂに接続された排気配管４１と、排気配管４１に接続された、真空ポンプや圧力制御バルブ等を有する排気機構４２とを備えている。処理に際しては、チャンバー１内のガスはスリット１３ａを介して排気ダクト１３に至り、排気ダクト１３から排気部４の排気機構４２により排気配管４１を通って排気される。
【００５６】
処理ガス供給機構５は、Ｔｉ原料ガスであるＴｉＣｌ４ガスを供給するＴｉＣｌ４ガス供給源５１と、Ｈ２Ｏガスを供給するＨ２Ｏガス供給源５２と、Ｏ２ガスを供給するＯ２ガス供給源５３と、キャリアガス、パージガス、プラズマ生成ガス等として機能するＡｒガスを供給する第１Ａｒガス供給源５４および第２Ａｒガス供給源５５とを有し、さらに、ＴｉＣｌ４ガス供給源５１から延びるＴｉＣｌ４ガス供給配管６１と、Ｈ２Ｏガス供給源５２から延びるＨ２Ｏガス供給配管６２と、Ｏ２ガス供給源５３から延びるＯ２ガス供給配管６３と、第１Ａｒガス供給源５４から延びる第１Ａｒガス供給配管６４と、第２Ａｒガス供給源５５から延びる第２Ａｒガス供給配管６５とを有する。
【００５７】
ＴｉＣｌ４ガス供給配管６１とＨ２Ｏガス供給配管６２とは合流配管６６に合流しており、合流配管６６は、上述したガス導入孔３６に接続されている。また、第１Ａｒガス供給配管６４はＴｉＣｌ４ガス供給配管６１に接続され、Ｏ２ガス配管６３および第２Ａｒガス供給配管６５はＨ２Ｏガス供給配管６２に接続されている。ＴｉＣｌ４ガス供給配管６１には流量制御器であるマスフローコントローラ７１ａおよび開閉バルブ７１ｂが設けられており、Ｈ２Ｏガス供給配管６２にはマスフローコントローラ７２ａおよび開閉バルブ７２ｂが設けられており、Ｏ２ガス供給配管６３にはマスフローコントローラ７３ａおよび開閉バルブ７３ｂが設けられており、第１Ａｒガス供給配管６４にはマスフローコントローラ７４ａおよび開閉バルブ７４ｂが設けられており、第２Ａｒガス供給配管６５にはマスフローコントローラ７５ａおよび開閉バルブ７５ｂが設けられている。
【００５８】
そして、開閉バルブ７１ｂ，７２ｂ，７３ｂ，７４ｂ，７５ｂの切り替えにより、後述するような所望のＡＬＤプロセスを行えるようになっている。
【００５９】
なお、第１Ａｒガス供給配管６４および第２Ａｒガス供給配管６５からそれぞれ分岐してパージのときのみＡｒガスの流量を増加する配管を設けてパージ工程の際にＡｒガス流量を増加させてもよい。また、パージガス等としては、Ａｒガスに限らず、Ｎ２ガスやＡｒ以外の希ガス等、他の不活性ガスであってもよい。
【００６０】
プラズマ生成機構６は、シャワーヘッド３の本体部３１に接続された給電線８１と、給電線８１に接続された整合器８２および高周波電源８３と、サセプタ２に埋設された電極８４とを有している。この高周波電源８１からシャワーヘッド３に高周波電力が供給されることにより、シャワーヘッド３と電極８４との間に高周波電界が形成され、この高周波電界により、所定の処理ガスのプラズマが生成される。高周波電源８３の周波数は２００ｋＨｚ〜１３．５６ＭＨｚに設定されることが好ましく、典型的には４５０ｋＨｚが用いられる。
【００６１】
制御部７は、成膜装置の各構成部、例えば、バルブ、マスフローコントローラ、電源、ヒーター、真空ポンプ等を制御するコンピュータ（ＣＰＵ）を有する主制御部と、入力装置、出力装置、表示装置、および記憶装置を有している。記憶装置には、成膜装置１００で実行される各種処理のパラメータが記憶されており、また、成膜装置１００で実行される処理を制御するためのプログラム、すなわち処理レシピが格納された記憶媒体がセットされるようになっている。主制御部は、記憶媒体に記憶されている所定の処理レシピを呼び出し、その処理レシピに基づいて成膜装置１００により所定の処理が行われるように制御する。
【００６２】
このように構成された成膜装置１００においては、まず、ゲートバルブ１２を開放して搬送装置（図示せず）により搬入出口１１を介してチャンバー１内にウエハＷを搬入し、サセプタ２上に載置し、搬送装置を退避させ、サセプタ２を処理位置まで上昇させる。そして、ゲートバルブ１２を閉じ、チャンバー１内を所定の減圧状態に保持するとともに、ヒーター２１によりサセプタ２の温度を所定温度に制御する。
【００６３】
この状態で、上述した第１段階の成膜および第２段階の成膜によりＴｉＯ２膜を成膜する。
【００６４】
第１段階の成膜においては、Ｏ２ガス供給配管６３の開閉バルブ７３ｂを閉じたままとし、開閉バルブ７４ｂおよび７５ｂを開けて第１Ａｒガス供給源５４および第２Ａｒガス供給源５５からＡｒガスを連続的に供給しつつ、ＴｉＣｌ４ガス供給配管６１の開閉バルブ７１ｂおよびＨ２Ｏガス供給配管６２の開閉バルブ７２ｂを交互に間欠的に開閉させることにより、図１４に示すように、Ａｒガス＋ＴｉＣｌ４ガスの供給期間（Ｔ１）、Ａｒガスのみの供給期間（Ｔ２）、Ａｒガス＋Ｈ２Ｏガスの供給期間（Ｔ３）、Ａｒガスのみの供給期間（Ｔ４）を順次、繰り返し行う。これにより、ＴｉＣｌ４ガスの供給→チャンバー内のパージ→Ｈ２Ｏガスの供給→チャンバー内のパージを繰り返して熱ＡＬＤにより第１のＴｉＯ２膜を成膜する。
【００６５】
第１段階の成膜後の第２段階の成膜においては、開閉バルブ７４ｂおよび７５ｂを開けたままとして第１Ａｒガス供給源５４および第２Ａｒガス供給源５５からＡｒガスを連続的に供給し、かつ、開閉バルブ７３ｂを開けて、Ｏ２ガス供給源５３からＯ２ガスを連続的に供給しつつ、ＴｉＣｌ４ガス供給配管６１の開閉バルブ７１ｂの開閉、および高周波電源のＯＮ・ＯＦＦを間欠的に行うことにより、図１５に示すように、Ａｒガス＋Ｏ２ガス＋ＴｉＣｌ４ガスの供給期間（Ｔ１１）、Ａｒガス＋Ｏ２ガスの供給期間（Ｔ１２）、Ｏ２ガスのプラズマ供給期間（Ｔ１３）、Ａｒガス＋Ｏ２ガスの供給期間（Ｔ１４）を順次、繰り返し行う。これにより、ＴｉＣｌ４ガスの供給→チャンバー内のパージ→Ｏ２プラズマの供給→チャンバー内のパージを繰り返してプラズマＡＬＤにより第２のＴｉＯ２膜を成膜する。なお、Ｔ１３のＯ２プラズマの供給の後のパージ期間（Ｔ１４）は短くてよく、場合によっては省略することもできる。
【００６６】
このようにして２段階のＴｉＯ２膜の成膜を行った後、チャンバー１内をパージし、サセプタ２を下降させ、ゲートバルブ１２を開放し、ウエハＷを搬出する。
【００６７】
このときの処理条件としては、以下のような条件が例示される。
（１）第１段階の成膜
圧力：１〜１０Ｔｏｒｒ（１３３〜１３３３Ｐａ）
温度：室温〜２５０℃
ＴｉＣｌ４ガス流量：５〜１００ｓｃｃｍ（ｍＬ／ｍｉｎ）
Ｈ２Ｏガス流量：５０〜１０００ｓｃｃｍ（ｍＬ／ｍｉｎ）
Ａｒガス流量：１０００〜１００００ｓｃｃｍ（ｍＬ／ｍｉｎ）
Ｔ１の時間（１回あたり）：０．０１〜０．５ｓｅｃ
Ｔ３の時間（１回あたり）：０．２〜５ｓｅｃ
Ｔ２（パージ）の時間（１回あたり）：０．０５〜２ｓｅｃ
Ｔ４（パージ）の時間（１回あたり）：０．２〜５ｓｅｃ
【００６８】
（２）第２段階の成膜
圧力：０．１〜１０Ｔｏｒｒ（１３〜１３３３Ｐａ）
温度：５０〜２５０℃
ＴｉＣｌ４ガス流量：１０〜１００ｓｃｃｍ（ｍＬ／ｍｉｎ）
Ｏ２ガス流量：２５０〜２５００ｓｃｃｍ（ｍＬ／ｍｉｎ）
高周波電力：１００〜１０００Ｗ
Ａｒガス流量：２０００〜１００００ｓｃｃｍ（ｍＬ／ｍｉｎ）
Ｔ１１の時間（１回あたり）：０．０１〜０．５ｓｅｃ
Ｔ１３の時間（１回あたり）：０．１〜１．０ｓｅｃ
Ｔ１２（パージ）の時間（１回あたり）：０．０５〜１．０ｓｅｃ
Ｔ１４（パージ）の時間（１回あたり）：０〜０．５ｓｅｃ
【００６９】
成膜装置１００により、第１段階のＴｉＯ２膜の成膜と第２段階のＴｉＯ２膜の成膜とを連続して実施することができるので、高スループットで成膜することができる。
【００７０】
＜他の適用＞
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されることなく種々変形可能である。例えば、上記実施形態では、被処理体として半導体ウエハを用いた場合を示したが、本発明では、被処理体は少なくとも表面がシリコンであるものであればよく、例えば、化合物半導体やガラス基板、セラミックス基板の上にシリコン膜が形成されたものであってもよい。
【００７１】
さらに、上記実施形態では本発明のＴｉＯ２膜の成膜方法を、ダブルパターニングの際の上層のハードマスクの形成に適用した場合について示したが、これに限らずＳｉ上に所定パターンのハードマスクを形成する場合に適用可能である。また、ハードマスクの形成に限らず、Ｓｉ上にＴｉＯ２膜を成膜した際に、Ｓｉの界面酸化を抑制する必要がある用途全般に適用可能である。
【符号の説明】
【００７２】
１；チャンバー
２；サセプタ
３；シャワーヘッド
４；排気部
５；ガス供給機構
６；プラズマ生成機構
７；制御部
１００；成膜装置
２０１；シリコン基体
２０２；Ｌｏｗ−ｋ膜（エッチング対象膜）
２０３；反射防止膜
２０４；ＴｉＮ膜
２０５；ＴＥＯＳ膜
２０６；Ｓｉ膜
２０７；ＴｉＯ２膜
２０８；側壁スペーサ（ハードマスク）
２１０；界面ＳｉＯ２膜
Ｗ；半導体ウエハ（被処理基板）
【図１】
2018064031.tif 000003
【図２】
2018064031.tif 000004
【図３】
2018064031.tif 000005
【図４】
2018064031.tif 000006
【図５】
2018064031.tif 000007
【図６】
2018064031.tif 000008
【図７】
2018064031.tif 000009
【図８】
2018064031.tif 000010
【図９】
2018064031.tif 000011
【図１０】
2018064031.tif 000012
【図１１】
2018064031.tif 000013
【図１２】
2018064031.tif 000014
【図１３】
2018064031.tif 000015
【図１４】
2018064031.tif 000016
【図１５】
2018064031.tif 000017