(57)【要約】【課題】湿潤顆粒により製造された負極を備えるリチウムイオン二次電池の容量維持率を向上させること。【解決手段】リチウムイオン二次電池の製造方法は、以下の（Ａ）〜（Ｅ）を含む。（Ａ）２．２ｍ2／ｇ以上５．２ｍ2／ｇ以下のＢＥＴ比表面積を有する負極活物質粉末を準備する。（Ｂ）負極活物質粉末にフッ素を含有させる。（Ｃ）フッ素を含有させた負極活物質粉末と、水溶性バインダ粉末と、水とを混合することにより、湿潤顆粒を調製する。（Ｄ）湿潤顆粒を膜状に成形することにより、負極を製造する。（Ｅ）負極と正極と電解液とを備えるリチウムイオン二次電池を製造する。フッ素を含有させた負極活物質粉末が１．５ｇ／ｍ3の密度を有するペレットに成形されたときに、当該ペレットが９６°以上１３８°以下の水接触角を有するように、負極活物質粉末にフッ素を含有させる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
２．２ｍ2／ｇ以上５．２ｍ2／ｇ以下のＢＥＴ比表面積を有する負極活物質粉末を準備すること、
前記負極活物質粉末にフッ素を含有させること、
フッ素を含有させた前記負極活物質粉末と、水溶性バインダ粉末と、水とを混合することにより、湿潤顆粒を調製すること、
前記湿潤顆粒を膜状に成形することにより、負極を製造すること、および
前記負極と正極と電解液とを備えるリチウムイオン二次電池を製造すること
を含み、
フッ素を含有させた前記負極活物質粉末が１．５ｇ／ｍ3の密度を有するペレットに成形されたときに、前記ペレットが９６°以上１３８°以下の水接触角を有するように、前記負極活物質粉末にフッ素を含有させる、
リチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項２】
前記湿潤顆粒がロール間隙に通されることにより、前記湿潤顆粒が膜状に成形される、
請求項１に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項３】
前記負極活物質粉末は、複合粒子を含み、
前記複合粒子は、天然黒鉛および非晶質炭素を含み、
前記非晶質炭素は、前記天然黒鉛の表面を被覆している、
請求項１または請求項２に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項４】
前記水溶性バインダ粉末は、カルボキシメチルセルロース粒子を含む、
請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、リチウムイオン二次電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特開２０１５−０３２５５４号公報（特許文献１）には、負極活物質粉末、増粘材および溶媒を混合することにより湿潤顆粒を調製した後、さらに固練り、希釈分散を経てペーストを調製することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１５−０３２５５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来、リチウムイオン二次電池（以下単に「電池」とも記される）の負極は、ペーストが集電体の表面に塗工され、乾燥されることにより製造されている。ペーストは、負極活物質粒子等が溶媒中に分散した粒子分散液である。ペーストは多量の溶媒を含む。
【０００５】
ペースト乾燥時、ペーストに熱が加わる。これによりペースト内に熱対流が生じ、バインダが塗膜の表面に浮き上がる現象（いわゆる「マイグレーション」）が発生する。一般にバインダは、リチウム（Ｌｉ）イオンの拡散を阻害する。負極の表面にバインダが偏在していると、Ｌｉイオンが負極内に拡散し難くなる。その結果、充放電サイクル後の容量維持率（以下単に「容量維持率」とも記される）が低下すると考えられる。
【０００６】
湿潤顆粒を膜状に成形することにより負極を製造する製造方法も検討されている。湿潤顆粒は、湿潤状態の凝集粒（顆粒）の集合体である。湿潤顆粒は、負極活物質粉末の湿式造粒により調製される。湿潤顆粒は、ペーストに比して少量の溶媒により調製され得る。そのため、この製造方法ではバインダのマイグレーションが大幅に抑制される。よって容量維持率の向上が期待される。
【０００７】
しかしながら、湿潤顆粒の展延性が低いために、湿潤顆粒を膜状に成形する際、湿潤顆粒が千切れること等により、塗膜欠陥（たとえばピンホール、スジ等）が発生することがある。そのため、容量維持率の向上幅は限定的である。
【０００８】
本開示の目的は、湿潤顆粒により製造された負極を備えるリチウムイオン二次電池の容量維持率を向上させることである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
以下、本開示の技術的構成および作用効果が説明される。ただし本開示の作用メカニズムは推定を含んでいる。作用メカニズムの正否により、本開示の範囲が限定されるべきではない。
【００１０】
〔１〕本開示のリチウムイオン二次電池の製造方法は、以下の（Ａ）〜（Ｅ）を含む。
（Ａ）２．２ｍ2／ｇ以上５．２ｍ2／ｇ以下のＢＥＴ比表面積を有する負極活物質粉末を準備する。
（Ｂ）負極活物質粉末にフッ素を含有させる。
（Ｃ）フッ素を含有させた負極活物質粉末と、水溶性バインダ粉末と、水とを混合することにより、湿潤顆粒を調製する。
（Ｄ）湿潤顆粒を膜状に成形することにより、負極を製造する。
（Ｅ）負極と正極と電解液とを備えるリチウムイオン二次電池を製造する。
フッ素を含有させた負極活物質粉末が１．５ｇ／ｍ3の密度を有するペレットに成形されたときに、当該ペレットが９６°以上１３８°以下の水接触角を有するように、負極活物質粉末にフッ素を含有させる。
【００１１】
一般に、負極用の湿潤顆粒を調製する際には、造粒促進材として水溶性バインダ粉末が使用されている。水溶性バインダ粉末が溶媒（水）に溶解するためには、ある程度の時間を要する。さらに水が少量であるため、水溶性バインダ粉末が水に溶解しないまま、湿潤顆粒が調製される可能性がある。水溶性バインダ粉末が水に十分溶解していない場合、湿潤顆粒に含まれる液状成分の粘性が低いため、湿潤顆粒全体の展延性が低下すると考えられる。また溶解していない水溶性バインダ粉末が凝集することにより、塗膜欠陥の原因になる可能性もある。
【００１２】
本開示の製造方法では、湿潤顆粒の調製（造粒）に先立ち、負極活物質粉末がフッ素処理される。すなわち負極活物質粉末にフッ素を含有させる。これにより負極活物質粉末に撥水性が付与される。造粒時、負極活物質粉末が撥水性を示すため、水が負極活物質粉末に吸収されることが抑制される。その結果、水溶性バインダ粉末と水との接触機会が増加し、水溶性バインダ粉末が水に溶解しやすくなると考えられる。これにより湿潤顆粒の展延性が向上するため、塗膜欠陥の発生が抑制され、容量維持率が向上すると考えられる。
【００１３】
フッ素処理は、負極活物質粉末が特定の撥水性を有するように実施される。すなわちフッ素処理後の負極活物質粉末は、９６°以上１３８°以下の水接触角を有する。水接触角は撥水性の指標である。水接触角が大きい程、撥水性が高いと考えられる。水接触角は、１．５ｇ／ｃｍ3の密度を有するペレットにおいて測定される。ペレットは、負極活物質粉末が加圧成形されることにより調製される。
【００１４】
水接触角が９６°未満であると、塗膜欠陥の発生が十分抑制されない可能性がある。負極活物質粉末が十分な撥水性を示さないためと考えられる。水接触角が１３８°を超えても、塗膜欠陥の発生が十分抑制されない可能性がある。負極活物質粉末の撥水性が強すぎ、水溶性バインダ粉末が溶解した水溶液も、負極活物質粉末に撥かれるようになり、湿潤顆粒の靭性が低下するためと考えられる。
【００１５】
さらに負極活物質粉末は、２．２ｍ2／ｇ以上５．２ｍ2／ｇ以下のＢＥＴ比表面積を有する。ＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法（Ｂｒｕｎａｕｅｒ、ＥｍｍｅｔｔおよびＴｅｌｌｅｒの方法）に基づいて算出される比表面積を示す。
【００１６】
負極活物質粉末のＢＥＴ比表面積が２．２ｍ2／ｇ未満であると、塗膜欠陥の発生が十分抑制されない可能性がある。ＢＥＴ比表面積が小さいことにより、造粒時、顆粒と水との濡れの進行が速くなり、水溶性バインダ粉末が水に溶解する前に、顆粒から水が染み出すと考えられる。その結果、顆粒同士が凝集することにより、粒径が不均一になるため、塗膜欠陥を十分抑制できないと考えられる。負極活物質粉末のＢＥＴ比表面積が５．２ｍ2／ｇを超えても、塗膜欠陥の発生が十分抑制されない可能性がある。負極活物質粉末の吸水量が多く、負極活物質粉末に水が取り込まれてしまい、水溶性バインダ粉末と水との接触機会を確保できないためと考えられる。
【００１７】
〔２〕湿潤顆粒がロール間隙に通されることにより、湿潤顆粒が膜状に成形されてもよい。本開示の湿潤顆粒は展延性が良好であるため、ロール成形による強いシェアストレス（ｓｈｅａｒ  ｓｔｒｅｓｓ）を受けても、塗膜欠陥の発生が抑制されると考えられる。
【００１８】
〔３〕負極活物質粉末は、複合粒子を含んでもよい。複合粒子は、天然黒鉛および非晶質炭素を含む。非晶質炭素は、天然黒鉛の表面を被覆している。
【００１９】
天然黒鉛の表面には、電解液との反応性に富むサイトが多数存在する。天然黒鉛と電解液との反応を抑制するために、天然黒鉛の表面を非晶質炭素によって被覆した複合粒子が提案されている。しかし湿潤顆粒が膜状に成形される際、複合粒子にシェアストレスが加わると、複合粒子が割れる、あるいは非晶質炭素が剥がれることにより、天然黒鉛の新生面が露出する可能性がある。天然黒鉛の新生面と電解液とが反応することにより、容量維持率が低下することも考えられる。本開示の湿潤顆粒は展延性が良好であるため、成形時、複合粒子に加わるシェアストレスが緩和される。これにより天然黒鉛の新生面が露出することが抑制され、容量維持率が向上すると考えられる。
【００２０】
〔４〕水溶性バインダ粉末は、カルボキシメチルセルロース粒子を含んでもよい。
カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）は、本開示の製造方法に好適な水溶性および粘着性を有し得る。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１は、本開示の実施形態に係るリチウムイオン二次電池の製造方法の概略を示すフローチャートである。
【図２】図２は、水接触角の測定方法を説明するための断面概念図である。
【図３】図３は、塗工装置の構成の一例を示す概略図である。
【図４】図４は、本開示の実施形態に係るリチウムイオン二次電池の構成の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本開示の実施形態（以下「本実施形態」とも記される）が説明される。ただし、以下の説明は、本開示の範囲を限定するものではない。
【００２３】
＜リチウムイオン二次電池の製造方法＞
図１は、本開示の実施形態に係るリチウムイオン二次電池の製造方法の概略を示すフローチャートである。本実施形態の製造方法は、「（Ａ）負極活物質粉末の準備」、「（Ｂ）フッ素処理」、「（Ｃ）造粒」、「（Ｄ）負極の製造」および「（Ｅ）電池の製造」を含む。以下、本実施形態の製造方法が順を追って説明される。
【００２４】
《（Ａ）負極活物質粉末の準備》
本実施形態の製造方法は、２．２ｍ2／ｇ以上５．２ｍ2／ｇ以下のＢＥＴ比表面積を有する負極活物質粉末を準備することを含む。
【００２５】
ここでは負極活物質粉末が合成されてもよいし、負極活物質粉末が購入されてもよい。負極活物質粉末は、負極活物質粒子を含む。負極活物質粒子の形状は、特に限定されるべきではない。負極活物質粒子は、たとえば、鱗片状、球状、塊状等であり得る。負極活物質粒子は、たとえば、黒鉛、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素、珪素、酸化珪素、錫、酸化錫等であり得る。１種の負極活物質粒子が単独で使用されてもよいし、２種以上の負極活物質粒子が組み合わされて使用されてもよい。
【００２６】
黒鉛は人造黒鉛であってもよいし、天然黒鉛であってもよい。天然黒鉛は、初期の放電容量が大きい。しかし天然黒鉛は、その表面に電解液との反応性に富むサイトを多数含むため、充放電サイクル時に容量劣化を起こしやすい。そのため天然黒鉛は、非晶質炭素により被覆されていることが好ましい。すなわち負極活物質粉末は、複合粒子を含んでもよい。複合粒子は、天然黒鉛および非晶質炭素を含む。非晶質炭素は、天然黒鉛の表面を被覆している。複合粒子は、たとえば、次のようにして調製される。５０〜１００℃において、天然黒鉛とコールタールピッチとが混合される。混合物が不活性雰囲気中、８００〜１０００℃に加熱される。これにより天然黒鉛の表面が非晶質炭素により被覆される。非晶質炭素は、天然黒鉛の全面を被覆していてもよいし、天然黒鉛の表面の一部を被覆していてもよい。
【００２７】
負極活物質粉末は、たとえば、１〜３０μｍの平均粒径を有してもよい。平均粒径は、レーザ回折散乱法によって測定される体積基準の粒度分布において微粒側から累積５０％の粒径を示す。
【００２８】
負極活物質粉末は、２．２ｍ2／ｇ以上５．２ｍ2／ｇ以下のＢＥＴ比表面積を有する。ＢＥＴ比表面積は、「ＪＩＳ  Ｚ  ８８３０：ガス吸着による粉体（固体）の比表面積測定方法」に準拠した方法により測定される。吸着質は窒素ガスでよい。ＢＥＴ比表面積は３回以上測定される。３回以上の算術平均が測定結果として採用される。
【００２９】
負極活物質粉末のＢＥＴ比表面積が２．２ｍ2／ｇ未満であると、塗膜欠陥の発生が十分抑制されない可能性がある。ＢＥＴ比表面積が小さいことにより、造粒時、顆粒と水との濡れの進行が速くなり、水溶性バインダ粉末が水に溶解する前に、顆粒から水が染み出すと考えられる。その結果、顆粒同士が凝集することにより、粒径が不均一になるため、塗膜欠陥を十分抑制できないと考えられる。負極活物質粉末のＢＥＴ比表面積が５．２ｍ2／ｇを超えても、塗膜欠陥の発生が十分抑制されない可能性がある。負極活物質粉末の吸水量が多く、負極活物質粉末に水が取り込まれてしまい、水溶性バインダ粉末と水との接触機会を確保できないためと考えられる。ＢＥＴ比表面積は、好ましくは２．２ｍ2／ｇ以上３．８ｍ2／ｇ以下である。ＢＥＴ比表面積が３．８ｍ2／ｇ以下であることにより、容量維持率がいっそう向上することが期待される。
【００３０】
《（Ｂ）フッ素処理》
本実施形態の製造方法は、負極活物質粉末にフッ素を含有させることを含む。ここでは、フッ素を含有させた負極活物質粉末が１．５ｇ／ｍ3の密度を有するペレットに成形されたときに、当該ペレットが９６°以上１３８°以下の水接触角を有するように、負極活物質粉末にフッ素を含有させる。
【００３１】
図２は、水接触角の測定方法を説明するための断面概念図である。まず、負極活物質粉末が所定の金型に充填され、加圧成形される。これによりペレット３０１が準備される。ペレット３０１は、たとえば、円板状に成形される。ペレット３０１は、水滴３０２を保持できる大きさであればよい。ペレット３０１が円板状である場合、その直径は、たとえば２〜３ｃｍ程度でよい。ペレット３０１の密度は、ペレット３０１の質量がペレット３０１の体積で除されることにより算出される。密度の計算において、少数第２位は四捨五入される。すなわち１．４５ｇ／ｃｍ3以上１．５４ｇ／ｃｍ3以下は、１．５ｇ／ｃｍ3とみなされる。
【００３２】
水接触角の測定は、２０℃±５℃において実施される。水滴３０２は、ペレット３０１の表面に滴下される。水滴３０２は０．５ｍｌ±０．１ｍｌとされる。水接触角（θ）は、水滴３０２の滴下後３〜５秒間の間に測定される。水接触角（θ）は、水滴３０２の左右端点の接線と、ペレット３０１の表面とのなす角である。
【００３３】
水接触角は、θ／２法により算出される。θ／２法では、水滴３０２の左右端点と水滴３０２の頂点とを結ぶ直線と、ペレット３０１の表面とのなす角（θ／２）が測定され、θ／２が２倍されることにより、水接触角（θ）が算出される。すなわち水接触角（θ）は、下記式：
θ＝２ａｒｃｔａｎ（ｈ／ｒ）
により算出される。式中、「ｈ」は、水滴３０２の頂点と、ペレット３０１の表面との最短距離を示す。「ｒ」は、水滴３０２の半径（左端点と右端点との距離の半分）を示す。水接触角は、たとえば、マツボー社製の「ＰＧ−Ｘ＋」等またはこれと同等品により測定され得る。水接触角は３回以上測定される。３回以上の算術平均が測定結果として採用される。
【００３４】
水接触角が９６°未満であると、塗膜欠陥の発生が十分抑制されない可能性がある。負極活物質粉末が十分な撥水性を示さないためと考えられる。水接触角が１３８°を超えても、塗膜欠陥の発生が十分抑制されない可能性がある。負極活物質粉末の撥水性が強すぎ、水溶性バインダ粉末が溶解した水溶液も、負極活物質粉末に撥かれるようになり、湿潤顆粒の靭性が低下するためと考えられる。水接触角は、好ましくは１０３°以上１３８°以下である。水接触角は、好ましくは９６°以上１３６°以下である。水接触角は、より好ましくは１０３°以上１３６°以下である。水接触角がこれらの範囲内であることにより、容量維持率がいっそう向上することが期待される。
【００３５】
上記の水接触角が実現できる限り、フッ素は如何なる状態で、負極活物質粉末に含有されてもよい。フッ素は、たとえば、イオンになっていてもよいし、分子を構成していてもよいし、化合物を構成していてもよい。フッ素は、たとえば、負極活物質粒子の表面に化学結合していてもよいし、負極活物質粒子内の細孔に、フッ素イオンまたはフッ素分子の状態で物理吸着されていてもよい。
【００３６】
たとえば、負極活物質粉末がフッ素含有ガスと接触することにより、負極活物質粉末にフッ素が含有される。たとえば、所定のチャンバ内で負極活物質粉末を攪拌しながら、チャンバ内にフッ素含有ガスを導入することが考えられる。フッ素含有ガスとしては、たとえば、ＣＦ4、ＳｉＦ4、ＮＦ3、Ｃ2Ｆ6、Ｃ3Ｆ8、ＳＦ6、ＢＦ3、ＸｅＦ2、ＣｌＦ3、ＣＦ3Ｉ、Ｆ2、ＢｒＦ5等が挙げられる。１種のフッ素含有ガスが単独で使用されてもよいし、２種以上のフッ素含有ガスが組み合わされて使用されてもよい。またキャリアガスとして、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガスが使用されてもよい。
【００３７】
フッ素含有ガス（たとえばＣＦ4、ＮＦ3等）がプラズマ化されてもよい。フッ素ラジカル、フッ素イオン等が生成されることにより、負極活物質粒子の表面にフッ素含有官能基が導入されやすくなると考えられる。これにより本実施形態に好適な撥水性が発現しやすいと考えられる。この処理には、たとえば、真空プラズマ装置、大気圧プラズマ装置等が使用される。水接触角は、たとえば、フッ素含有ガスの種類、チャンバの圧力、処理時間、プラズマ出力等により調整され得る。
【００３８】
《（Ｃ）造粒》
本実施形態の製造方法は、フッ素を含有させた負極活物質粉末と、水溶性バインダ粉末と、水とを混合することにより、湿潤顆粒を調製することを含む。
【００３９】
本実施形態では、フッ素処理を経た負極活物質粉末が撥水性を示すため、水溶性バインダ粉末と水との接触機会が増加し、水溶性バインダ粉末が水に溶解しやすくなると考えられる。これにより湿潤顆粒の展延性が向上すると考えられる。
【００４０】
造粒には、一般的な攪拌混合装置が使用され得る。一例として、たとえば、アーステクニカ社製の「ハイスピードミキサ」等が使用されてもよい。固形分は、湿潤顆粒に含まれる成分のうち、溶媒以外の成分全体を示す。固形分の配合（質量比）は、たとえば、負極活物質粉末：水溶性バインダ粉末＝９０：１０〜９９．９：０．１（典型的には、負極活物質粉末：水溶性バインダ粉末＝９５：５〜９９：１）とされる。
【００４１】
固形分比率は、固形分の質量比率を示す。固形分比率が高い程、溶媒（水）が少ないことを示す。混合物が湿潤顆粒を形成する限り、固形分比率は特に限定されるべきではない。固形分比率は、たとえば、６５質量％以上８０質量％以下（典型的には６８質量％以上７２質量％以下）とされる。固形分比率が６５質量％未満であると、各材料の粉体物性によっては、混合物がペースト状になる可能性がある。固形分比率が８０質量％以下であることにより、展延性が高くなりやすい傾向がある。湿潤顆粒は、たとえば塊状の顆粒により構成され得る。湿潤顆粒は、たとえば、０．５〜５ｍｍ程度の粒径を有し得る。顆粒の粒径範囲は、「ＪＩＳ  Ｋ  ００６９：化学製品のふるい分け試験方法」に準拠した方法により測定され得る。
【００４２】
水溶性バインダ粉末は、水溶性バインダ粒子を含む。水溶性バインダ粒子は、たとえば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ−Ｎａ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリアクリル酸ナトリウム（ＰＡＡ−Ｎａ）、アルギン酸、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド（ＰＡＭ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）等であってもよい。市販の水溶性バインダ粒子が使用されてもよい。１種の水溶性バインダ粒子が単独で使用されてもよいし、２種以上の水溶性バインダ粒子が組み合わされて使用されてもよい。
【００４３】
水溶性バインダ粉末は、ＣＭＣ粒子を含んでもよい。ＣＭＣ粒子は、本実施形態に好適な水溶性および粘着性を有し得る。粘着性の指標として、１質量％の水溶性バインダ粉末が溶解した水溶液の粘度（１％水溶液粘度）が挙げられる。本実施形態では、１％水溶液粘度が比較的高いものが好適である。一般的なグレードの水溶性バインダ粉末は、１〜４０００ｍＰａ・ｓ程度の１％水溶液粘度を有する。本実施形態の水溶性バインダ粉末は、４０００ｍＰａ・ｓ以上１００００ｍＰａ・ｓ以下の１％水溶液粘度を有してもよい。１％水溶液粘度は、２５℃において、Ｂ型粘度計によって測定される。ロータ回転数は６０ｒｐｍとされる。粘度は３回以上測定される。３回以上の算術平均が測定結果として採用される。水溶性バインダ粉末は、６０００ｍＰａ・ｓ以上８０００Ｐａ・ｓ以下の１％水溶液粘度を有してもよい。
【００４４】
本実施形態では、溶媒として水（Ｈ2Ｏ）が使用される。水が使用される限り、たとえば、水と混和する有機溶媒が、水と組み合わされて使用されてもよい。水と混和する有機溶媒としては、たとえば、エタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール、アセトン等のケトン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン等のエーテル等が挙げられる。環境負荷、製造コスト等の観点から、水が単独で使用されることが望ましい。
【００４５】
《（Ｄ）負極の製造》
本実施形態の製造方法は、湿潤顆粒を膜状に成形することにより、負極を製造することを含む。
【００４６】
本実施形態の湿潤顆粒は、高い展延性を示す。そのため湿潤顆粒が膜状に成形される際、塗膜欠陥の発生が抑制されると考えられる。湿潤顆粒の成形方法は特に限定されるべきではない。たとえば、ロール成形により、湿潤顆粒を膜状に成形することが考えられる。
【００４７】
図３は、塗工装置の構成の一例を示す概略図である。塗工装置２００は、３本の回転ロールにより構成される。すなわち、塗工装置２００は、第１回転ロール２０１、第２回転ロール２０２および第３回転ロール２０３を備える。各回転ロールに描かれた曲線矢印は、各回転ロールの回転方向を示している。第１回転ロール２０１、第２回転ロール２０２および第３回転ロール２０３は、回転軸が互いに平行になるように配置されている。第２回転ロール２０２は、たとえば、第１回転ロール２０１よりも速い周速で回転する。第３回転ロール２０３は、たとえば、第２回転ロール２０２よりも速い周速で回転する。
【００４８】
湿潤顆粒１は、第１回転ロール２０１と第２回転ロール２０２との間のロール間隙に供給される。ロール間隙において、湿潤顆粒１が圧密されることにより、電極膜２が成形される。すなわち、湿潤顆粒１がロール間隙に通されることにより、湿潤顆粒１が膜状に成形される。電極膜２は、たとえば、１０〜１００μｍの厚さを有するように成形され得る。
【００４９】
第２回転ロール２０２は、電極膜２を、第２回転ロール２０２と第３回転ロール２０３との間のロール間隙に供給する。第３回転ロール２０３は、集電体３を、第２回転ロール２０２と第３回転ロール２０３との間のロール間隙に供給する。集電体３は、たとえば、銅（Ｃｕ）箔等でよい。Ｃｕ箔は、純Ｃｕ箔であってもよいし、Ｃｕ合金箔であってもよい。集電体３は、たとえば、５〜３０μｍの厚さを有してもよい。
【００５０】
電極膜２および集電体３がロール間隙に通されることにより、電極膜２が集電体３の表面に擦り付けられる。これにより電極膜２が集電体３の表面に転写される。すなわちロール転写によって、電極膜２が集電体３の表面に配置される。これにより負極２０が製造される。ロール転写の際にも、電極膜２（膜状に成形された湿潤顆粒１）の展延性が高いために、塗膜欠陥の発生が抑制されると考えられる。
【００５１】
ロール成形およびロール転写では、電極膜２の表面に強いシェアストレスが加わる。そのため電極膜２の表面において、負極活物質粒子が割れる、または負極活物質粒子が潰れる等の不都合が生じる可能性もある。負極活物質粒子が割れると、新生面が露出し、容量維持率が低下する可能性がある。また負極活物質粒子が前述の複合粒子である場合、非晶質炭素が天然黒鉛の表面から剥がれ、所望の被覆効果が得られない可能性もある。本実施形態では、湿潤顆粒１の展延性が高いため、シェアストレスが緩和され、負極活物質粒子の割れ等が抑制されると考えられる。
【００５２】
負極活物質粒子の割れおよび潰れは、負極表面の光沢度により評価され得る。光沢度が低い程、負極活物質粒子の割れ等が少ないと考えられる。すなわち、容量維持率の向上が期待される。光沢度は、６０度鏡面光沢度を示す。光沢度は「ＪＩＳ  Ｚ  ８７４１：鏡面光沢度−測定方法」に準拠した方法により測定される。光沢度は３回以上測定される。３回以上の算術平均が測定結果として採用される。本実施形態では、光沢度が２．１％以上２．４％以下（好ましくは２．１％以上２．２％以下）となるように、負極を製造することができる。光沢度が２．４％以下であることにより、容量維持率がいっそう向上することが期待される。
【００５３】
電極膜２は、集電体３の両面に配置されてもよい。電極膜２が集電体３に配置された後、電極膜２が乾燥される。乾燥には、たとえば、熱風式乾燥炉、赤外線式乾燥炉等が使用され得る。電極膜２が自然乾燥されてもよい。乾燥後、負極２０は、電池１００の仕様に合わせて、所定の厚さに圧延されてもよいし、所定の形状（たとえば帯状、矩形状等）に裁断されてもよい。
【００５４】
《（Ｅ）電池の製造》
本実施形態の製造方法は、負極と正極と電解液とを備えるリチウムイオン二次電池を製造することを含む。本実施形態では、負極の塗膜欠陥が抑制されているため、容量維持率が高いリチウムイオン二次電池が製造されると考えられる。
【００５５】
図４は、本開示の実施形態に係るリチウムイオン二次電池の構成の一例を示す概略図である。電池１００は、負極２０と正極１０と電解液（図示されず）とを備える。電池１００は、セパレータ３０をさらに備える。すなわち本実施形態の電池は、セパレータをさらに備えてもよい。
【００５６】
電池１００において、正極１０、負極２０およびセパレータ３０は、いずれも帯状のシートである。正極１０、負極２０、セパレータ３０および電解液は、外装体５０に収納されている。外装体５０は、Ａｌ、ステンレス等の金属材料、あるいは金属材料と樹脂材料との複合材料（たとえばＡｌラミネートフィルム）等により構成され得る。
【００５７】
電池１００は、円筒形電池である。ただし本実施形態の電池は円筒形電池に限定されるべきではない。電池は、角形電池であってもよいし、あるいはラミネート型電池であってもよい。
【００５８】
（正極の製造）
正極１０は従来公知の方法により製造され得る。たとえば、正極活物質粉末、導電粉末、バインダおよび溶媒が混合されることにより、ペーストが調製され得る。ペーストが集電体の表面に塗工され、乾燥されることにより、正極１０が製造され得る。
【００５９】
正極１０の製造に使用される材料は、特に限定されるべきではない。集電体は、たとえば、アルミニウム（Ａｌ）箔等でよい。正極活物質粒子は、たとえば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2等のＬｉ含有金属酸化物、あるいはＬｉＦｅＰＯ4等のＬｉ含有リン酸塩等でよい。導電粉末は、たとえば、アセチレンブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、黒鉛等でよい。バインダは、たとえば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等でよい。溶媒は、たとえば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等でよい。
【００６０】
（電極群の構成）
セパレータ３０が準備される。セパレータ３０は、電気絶縁性の多孔質膜である。セパレータ３０は、たとえば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等により構成され得る。セパレータ３０は、多層構造を含んでもよい。たとえば、セパレータ３０は、ＰＰ多孔質膜、ＰＥ多孔質膜およびＰＰ多孔質膜がこの順序で積層されることにより構成されていてもよい。セパレータ３０は、その表面に耐熱層を含んでもよい。耐熱層は、たとえば、アルミナ等の高融点材料を含む。
【００６１】
セパレータ３０を挟んで、正極１０と負極２０とが積層され、さらにこれらが巻回される。これにより電極群４０（巻回型の電極群）が構成される。電極群４０は外装体５０に挿入される。電極群４０は、外部端子と電気的に接続される。角形電池およびラミネート型電池の場合、電極群は積層型の電極群であってもよい。
【００６２】
（注液）
外装体５０に電解液が注入される。電解液は電極群４０に含浸される。外装体５０が密閉される。以上より、電池１００が製造される。
【００６３】
電解液は、溶媒およびＬｉ塩を含む。溶媒は非プロトン性である。溶媒は、たとえば、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒でよい。環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合比は、たとえば、環状カーボネート：鎖状カーボネート＝１：９〜５：５（体積比）でよい。
【００６４】
環状カーボネートとしては、たとえば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等が挙げられる。環状カーボネートは、１種単独で使用されてもよいし、２種以上が組み合わされて使用されてもよい。鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等が挙げられる。鎖状カーボネートは、１種単独で使用されてもよいし、２種以上が組み合わされて使用されてもよい。
【００６５】
溶媒は、たとえば、ラクトン、環状エーテル、鎖状エーテル、カルボン酸エステル等を含んでもよい。ラクトンとしては、たとえば、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、δ−バレロラクトン等が挙げられる。環状エーテルとしては、たとえば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン等が挙げられる。鎖状エーテルとしては、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）等が挙げられる。カルボン酸エステルとしては、たとえば、メチルホルメート（ＭＦ）、メチルアセテート（ＭＡ）、メチルプロピオネート（ＭＰ）等が挙げられる。
【００６６】
電解液は、たとえば、０．５〜２．０ｍоｌ／ｌのＬｉ塩を含んでもよい。Ｌｉ塩は溶媒に溶解している。Ｌｉ塩は支持電解質として機能する。Ｌｉ塩としては、たとえば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、Ｌｉ［Ｎ（ＦＳＯ2）2］、Ｌｉ［Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2］等が挙げられる。リチウム塩は、１種単独で使用されてもよいし、２種以上が組み合わされて使用されてもよい。
【００６７】
電解液は、溶媒およびＬｉ塩に加えて、各種の機能性添加剤を含み得る。電解液は、たとえば、１〜５質量％の機能性添加剤を含んでもよい。機能性添加剤としては、たとえば、ガス発生剤（過充電添加剤）、被膜形成剤等が挙げられる。ガス発生剤としては、たとえば、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、ビフェニル（ＢＰ）等が挙げられる。被膜形成剤としては、たとえば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、Ｌｉ［Ｂ（Ｃ2Ｏ4）2］（通称「ＬｉＢＯＢ」）、ＬｉＰＯ2Ｆ2、プロパンサルトン（ＰＳ）、エチレンサルファイト（ＥＳ）等が挙げられる。
【実施例】
【００６８】
以下、実施例が説明される。ただし、以下の例は本開示の範囲を限定するものではない。
【００６９】
＜実施例１＞
《（Ａ）負極活物質粉末の準備》
負極活物質粉末として、複合粒子の粉末が準備された。この複合粒子は、天然黒鉛と、天然黒鉛の表面を被覆している非晶質炭素とを含む。下記表１中、この複合粒子は「非晶質コート天然黒鉛」と記されている。前述の方法により、負極活物質粉末のＢＥＴ比表面積が測定された。結果は下記表１に示されている。
【００７０】
《（Ｂ）フッ素処理》
魁社製の粉体用真空プラズマ装置が準備された。チャンバ内に負極活物質粉末が配置された。フッ素含有ガスがプラズマ化された。生成したプラズマが負極活物質粉末に照射された。これにより負極活物質粉末にフッ素が含有された。フッ素処理条件（プラズマ処理条件）は以下のとおりである。フッ素処理後、前述の方法により水接触角が測定された。結果は下記表１に示されている。
【００７１】
ガス：ＣＦ4
チャンバ内の圧力：１００Ｐａ
出力：３００Ｗ
処理時間：１ｍｉｎ
【００７２】
《（Ｃ）造粒》
以下の材料等が準備された。
水溶性バインダ粉末：ＣＭＣ（サンローズ「ＭＡＣ８００ＬＣ」、日本製紙社製）
攪拌混合装置：フードプロセッサ（山本電気社製）
【００７３】
攪拌混合装置により、フッ素処理後の負極活物質粉末と、水溶性バインダ粉末と、水（イオン交換水）とが混合されることにより、湿潤顆粒が調製された。固形分比率は、７０質量％とされた。固形分の配合は、負極活物質粉末：水溶性バインダ粉末＝９７：３（質量比）とされた。
【００７４】
《（Ｄ）負極の製造》
図３に示される塗工装置２００が準備された。第１回転ロール２０１と第２回転ロール２０２との間のロール間隙に、上記で得られた湿潤顆粒１が供給された。湿潤顆粒１がロール間隙に通されることにより、湿潤顆粒１が膜状に成形された。これにより電極膜２が形成された。さらに電極膜２が集電体３の表面（表裏両面）に配置されることにより、負極２０が製造された。負極２０が乾燥された。負極２０が圧延され、所定の形状に裁断された。
【００７５】
《（Ｅ）電池の製造》
正極が準備された。正極活物質粒子としては、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2が使用された。セパレータとしてＰＥ多孔質膜が準備された。セパレータを挟んで、正極と負極とが積層されることにより、積層型の電極群が構成された。外装体として、Ａｌラミネートフィルム製の袋が準備された。外装体に電極群が挿入された。
【００７６】
以下の成分を含む電解液が準備された。
溶媒：［ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：３：４（体積比）］
Ｌｉ塩：ＬｉＰＦ6（１．０ｍоｌ／ｌ）
【００７７】
外装体内に電解液が注入された。ヒートシーラにより外装体の開口が封止されることにより、外装体が密閉された。以上より、電池（ラミネート型リチウムイオン二次電池）が製造された。
【００７８】
＜比較例１＞
負極活物質粉末のフッ素処理が実施されないことを除いては、実施例１と同じ製造方法により、電池が製造された。
【００７９】
＜実施例２、３および比較例２＞
下記表１に示されるように、フッ素処理の処理時間が変更されることを除いては、実施例１と同じ製造方法により、電池が製造された。
【００８０】
＜実施例４、５、比較例３および４＞
下記表１に示されるＢＥＴ比表面積を有する負極活物質粉末が準備されることを除いては、実施例３と同じ製造方法により、電池が製造された。
【００８１】
＜評価＞
《膜質》
塗工装置２００における集電体３の進行方向に１ｍの範囲内に存在する塗膜欠陥（ピンホールおよびスジ）が計数された。以下の三水準（Ａ、Ｂ、Ｃ）により、電極膜（塗膜）の膜質が評価された。結果は下記表１に示されている。
Ａ：塗膜欠陥が無い。
Ｂ：塗膜欠陥が１個以上５個未満である。
Ｃ：塗膜欠陥が５個以上である。
【００８２】
《光沢度》
前述の方法により、負極２０の光沢度が測定された。結果は下記表１に示されている。光沢度が低い程、負極２０の表面において、負極活物質粒子の割れ、および負極活物質粒子の潰れが抑制されていることを示している。
【００８３】
《容量維持率》
電池の初期容量が測定された。電池のＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ  Ｏｆ  Ｃｈａｒｇｅ）が８０％に調整された。下記のパルス充電およびパルス放電の一巡が１サイクルと定義され、２００サイクルが実行された。ここで「１Ｃ」は、電池の満充電容量を１時間で放電する電流レートを示す。
パルス充電：５０Ｃ×５秒
パルス放電：５０Ｃ×５秒
【００８４】
２００サイクル終了後、サイクル後容量が測定された。サイクル後容量が初期容量で除されることにより、容量維持率が算出された。結果は下記表１に示されている。
【００８５】
【表１】
2018113218.tif 000003
【００８６】
＜結果＞
上記表１に示されるように、以下の条件（ａ）および（ｂ）を満たす実施例は、同条件を満たさない比較例に比して、容量維持率が向上していた。負極活物質粉末が適度な撥水性を示すため、造粒時、水溶性バインダ粉末と水との接触機会が増加し、水溶性バインダ粉末が水に溶解しやすくなったためと考えられる。
【００８７】
（ａ）負極活物質粉末が２．２ｍ2／ｇ以上５．２ｍ2／ｇ以下のＢＥＴ比表面積を有する。
（ｂ）フッ素処理後の負極活物質粉末が９６°以上１３８°以下の水接触角を有する。
【００８８】
上記の実施形態および実施例はすべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本開示の範囲は、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【００８９】
１  湿潤顆粒、２  電極膜、３  集電体、１０  正極、２０  負極、３０  セパレータ、４０  電極群、５０  外装体、１００  電池（リチウムイオン二次電池）、２００  塗工装置、２０１  第１回転ロール、２０２  第２回転ロール、２０３  第３回転ロール、３０１  ペレット、３０２  水滴。
【図１】
2018113218.tif 000004
【図２】
2018113218.tif 000005
【図３】
2018113218.tif 000006
【図４】
2018113218.tif 000007