(57)【要約】【課題】高硬度と耐屈曲性という相反する特性を両立し、とりわけ耐屈曲性として動的耐屈曲性と静的耐屈曲性のいずれもに優れる含窒素ポリマーフィルムおよび積層フィルムを提供すること。【解決手段】波長５５０ｎｍにおける光線透過率が８０〜１００％であり、一方の表面から厚み方向１μｍの位置における面内配向度をＰａ、他方の表面から厚み方向１μｍの位置における面内配向度をＰｂとしたとき、下式（１）〜（３）を満たす含窒素ポリマーフィルムとする。（１）３．０≦Ｐａ≦１５．０（２）３．０≦Ｐｂ≦１５．０（３）０．５≦｜Ｐａ−Ｐｂ｜≦５．０【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
波長５５０ｎｍにおける光線透過率が８０〜１００％であり、一方の表面から厚み方向１μｍの位置における面内配向度をＰａ、他方の表面から厚み方向１μｍの位置における面内配向度をＰｂとしたとき、下式（１）〜（３）を満たす含窒素ポリマーフィルム。
（１）３．０≦Ｐａ≦１５．０
（２）３．０≦Ｐｂ≦１５．０
（３）０．５≦｜Ｐａ−Ｐｂ｜≦５．０
【請求項２】
ガラス転移温度が１５０〜５００℃である、請求項１に記載の含窒素ポリマーフィルム。
【請求項３】
少なくとも一方向のヤング率が５．０〜２０．０ＧＰａである、請求項１または２に記載の含窒素ポリマーフィルム。
【請求項４】
芳香族ポリアミド、芳香族ポリイミドおよび芳香族ポリアミドイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種のポリマーを含有する、請求項１〜３のいずれかに記載の含窒素ポリマーフィルム。
【請求項５】
下記化学式（Ｉ）〜（ＩＶ）のいずれかで示される構造単位を有するポリマーを含有する、請求項１〜４のいずれかに記載の含窒素ポリマーフィルム。
化学式（Ｉ）：
【化１】
2018193546.tif 000009
Ｒ１、Ｒ２は、−Ｈ、炭素数１〜５の脂肪族基、−ＣＦ３、−ＣＣｌ３、−ＯＨ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＯＣＨ３、シリル基、または芳香環を含む基である。
化学式（ＩＩ）：
【化２】
2018193546.tif 000010
Ｒ３は、Ｓｉを含む基、Ｐを含む基、Ｓを含む基、ハロゲン化炭化水素基、芳香環を含む基、またはエーテル結合を含む基（ただし、分子内において、これらの基を有する構造単位が混在していてもよい）である。
化学式（ＩＩＩ）：
【化３】
2018193546.tif 000011
Ｒ４は任意の基である。
化学式（ＩＶ）：
【化４】
2018193546.tif 000012
Ｒ５は任意の芳香族基、任意の脂環族基である。
【請求項６】
下記化学式（Ｖ）で示される構造単位を有するポリマーを含有する、請求項１〜５のいずれかに記載の含窒素ポリマーフィルム。
化学式（Ｖ）：
【化５】
2018193546.tif 000013
Ｒ６は任意の基である。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の含窒素ポリマーフィルムの片面あるいは両面に硬化性樹脂を含有する硬化層を積層した積層フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含窒素ポリマーフィルムおよび積層フィルムに関するものであり、特にフレキシブルディスプレイなどのフレキシブルデバイス用透明フィルムとして好適に使用できる含窒素ポリマーフィルムおよび積層フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯性や意匠性の自由度などの点から、折り畳むことや丸めることが可能なフレキシブルディスプレイの開発が本格的に進んでいる。このようなディスプレイにおいては、軽量化、薄膜化および折り曲げや衝撃による割れを防ぐためにガラスを代替するポリマーフィルムが必要とされている。特に、ディスプレイの前面板に用いるガラス代替フィルムには、優れた光学特性はもちろんのこと、高い硬度と耐屈曲性という通常は相反する特性を両立することが求められる。
【０００３】
フィルムの硬度を向上させる技術として、特許文献１〜４にはアクリル樹脂フィルム、ポリエステル樹脂フィルム、あるいはトリアセチルセルロース樹脂フィルムなどの基材上にハードコート層を積層したフィルムが提案されている。しかし、基材自体の硬度が十分ではないため、高硬度とするためにはハードコート層を厚く付与する必要があり、曲げたり折り畳んだりした際にハードコート層の亀裂などが生じやすいという課題がある。一方で、基材の硬度を高くするために基材厚みを大きくすると、基材の破断や変形などが生じやすく、いずれの場合でも、フレキシブルディスプレイに用いるのに十分な耐屈曲性を実現するのは困難である。
【０００４】
一方、剛性や機械的強度に優れ、硬度と耐屈曲性を高いレベルで実現しうるフィルムとして、芳香族ポリアミド（アラミド）や芳香族ポリイミド、あるいは芳香族ポリアミドイミドなどの芳香族系含窒素ポリマーからなるフィルムが検討されており、例えば、特許文献５〜７に開示されている。このなかでも特許文献６には、１８０°に繰り返し折り畳む試験、すなわち動的耐屈曲試験を１０万回実施した場合に割れや破断が生じないフィルムが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１４−６５１７２号公報
【特許文献２】特開２０１４−１３４６７４号公報
【特許文献３】特開２０１４−２１０４１２号公報
【特許文献４】特開平８−１５６８２号公報
【特許文献５】特開２００４−８３９８６３号公報
【特許文献６】特開２０１７−３３０３３号公報
【特許文献７】特開２０１６−１３８２６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、とりわけ携帯用などのフレキシブルディスプレイにおいては、長時間折り畳まれた状態で保存される使用法が想定されることから、一定時間折り畳んだ状態で保持した際にも、フィルムに変形などが生じないことが求められる。これは前述の動的耐屈曲性に対して、静的耐屈曲性と呼ばれる。この静的耐屈曲性については、公知のフィルムで満足するものが得られていないのが現状である。
【０００７】
本発明は、高硬度と耐屈曲性という相反する特性を両立し、とりわけ耐屈曲性として動的耐屈曲性と静的耐屈曲性のいずれもに優れる含窒素ポリマーフィルムおよび積層フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するための本発明は、以下を特徴とする。
【０００９】
波長５５０ｎｍにおける光線透過率が８０〜１００％であり、一方の表面から厚み方向１μｍの位置における面内配向度をＰａ、他方の表面から厚み方向１μｍの位置における面内配向度をＰｂとしたとき、下式（１）〜（３）を満たす含窒素ポリマーフィルム。
（１）３．０≦Ｐａ≦１５．０
（２）３．０≦Ｐｂ≦１５．０
（３）０．５≦｜Ｐａ−Ｐｂ｜≦５．０
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、高い面内配向性を有することで高硬度を実現し、かつ、厚み方向の配向性を高度に制御することで優れた静的耐屈曲性を発現するフィルムが提供できる。そのため、本発明のフィルムは、特にフレキシブルディスプレイなどのフレキシブルデバイス用透明フィルムとして好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のフィルムは、含窒素ポリマーから構成される。ここで、含窒素ポリマーとは、主鎖に窒素原子を含む結合を有するポリマーを意味する。このようなポリマーとして、例えば、ポリアミド、芳香族ポリアミド（アラミド）、ポリイミド、芳香族ポリイミド、ポリアミドイミド、芳香族ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、芳香族ポリエーテルイミドなど、あるいはこれらとの共重合物などが挙げられる。本発明のフィルムは、上記の含窒素ポリマーを、フィルム全体（ただし、後述する硬化性樹脂を含有する硬化層を除く）の５１〜１００質量％含むことが好ましい。より好ましくは８０〜１００質量％である。
【００１２】
本発明のフィルムを構成する含窒素ポリマーとしては、剛性と分子間力が高いことで硬度と耐屈曲性とを両立しやすいことから、芳香族ポリアミド、芳香族ポリイミドおよび芳香族ポリアミドイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種のポリマーを含有することがより好ましい。
【００１３】
本発明のフィルムを構成する含窒素ポリマーとして、さらに好ましくは、下記化学式（Ｉ）〜（ＩＶ）のいずれかで示される構造単位を有することである。
化学式（Ｉ）：
【００１４】
【化１】
2018193546.tif 000002
【００１５】
Ｒ１、Ｒ２は、−Ｈ、炭素数１〜５の脂肪族基、−ＣＦ３、−ＣＣｌ３、−ＯＨ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＯＣＨ３、シリル基、または芳香環を含む基である。好ましくは、−ＣＦ３、−Ｆ、−Ｃｌ、または芳香環を含む基である。
化学式（ＩＩ）：
【００１６】
【化２】
2018193546.tif 000003
【００１７】
Ｒ３は、Ｓｉを含む基、Ｐを含む基、Ｓを含む基、ハロゲン化炭化水素基、芳香環を含む基、またはエーテル結合を含む基（ただし、分子内において、これらの基を有する構造単位が混在していてもよい）である。好ましくは、Ｓｉを含む基、ハロゲン化炭化水素基、芳香環を含む基、またはエーテル結合を含む基である。
化学式（ＩＩＩ）：
【００１８】
【化３】
2018193546.tif 000004
【００１９】
Ｒ４は任意の基である。特に限定されないが、好ましくは、−Ｈ、−Ｃｌ、−Ｆである。
化学式（ＩＶ）：
【００２０】
【化４】
2018193546.tif 000005
【００２１】
Ｒ５は任意の芳香族基、任意の脂環族基である。特に限定されないが、より好ましくはフェニル、ビフェニル、シクロヘキサン、デカリンである。
【００２２】
また、上記のなかでも、下記化学式（Ｖ）で示される構造単位を有することが、優れた光学特性、硬度および耐屈曲性を実現する点で特に好ましい。
化学式（Ｖ）：
【００２３】
【化５】
2018193546.tif 000006
【００２４】
Ｒ６は任意の基である。特に限定されないが、好ましくは、−Ｈ、−Ｃｌ、−Ｆである。
【００２５】
上記化学式（Ｖ）で示される構造単位が、本発明のフィルムを構成する含窒素ポリマーの２０〜１００モル％であることが好ましく、より好ましくは５０〜１００モル％である。とりわけ、低温（例えば−２０℃）での動的耐屈曲性に優れた効果を発揮する点で、さらに好ましくは８０〜１００モル％である。
【００２６】
本発明の含窒素ポリマーについて化学構造および構成比の同定が必要な場合は、核磁気共鳴法（ＮＭＲ）、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）および質量分析法（ＭＳ）などを組み合わせて解析を行うことができる。
【００２７】
本発明のフィルムは、波長５５０ｎｍにおける光線透過率が８０〜１００％であることを特徴とする。波長５５０ｎｍにおける光線透過率を８０％以上とすることで、高透明なフィルムが得られる。より好ましくは、８５％以上である。波長５５０ｎｍにおける光線透過率が８０％未満である場合、フィルムの濁りが大きく、ディスプレイや透明基板などに使用した際に視認性などが低下することがある。波長５５０ｎｍにおける光線透過率を８０％以上とするには、原料中の金属異物量を小さく抑えることに加え、分子内または分子間の電荷移動が起こりにくいポリマー構造とすることが効果的である。これにより、可視光の特に低波長領域の吸収が抑えられる。このようなポリマー構造として、前述の化学式（Ｉ）〜（ＩＶ）のいずれかで示される構造単位を含有するポリマーを使用することが挙げられる。また、上記のなかでも、下記化学式（Ｖ）で示される構造単位を有することが、特に好ましい。
【００２８】
また、本発明のフィルムは、波長４５０ｎｍにおける光線透過率が８０〜１００％であることが好ましい。波長４５０ｎｍにおける光線透過率を８０％以上とすることで、高透明かつ着色の小さいフィルムが得られ、ディスプレイなどに好適に使用できる。より好ましくは、８５％以上である。波長４５０ｎｍにおける光線透過率が８０％未満である場合、フィルムの着色が大きく、ディスプレイなどに使用した際に画面の黄色味が強くなるなど、視認性が低下することがある。波長４５０ｎｍにおける光線透過率を８０％以上とするには、原料中の金属異物量を小さく抑えることに加え、分子内または分子間の電荷移動が起こりにくいポリマー構造とすることが効果的である。これにより、可視光の特に低波長領域の吸収が抑えられる。このようなポリマー構造として、前述の化学式（Ｉ）〜（ＩＶ）のいずれかで示される構造単位を含有するポリマーを使用することが挙げられる。また、上記のなかでも、下記化学式（Ｖ）で示される構造単位を有することが、特に好ましい。
【００２９】
本発明のフィルムは、一方の表面から厚み方向１μｍの位置における面内配向度をＰａ、他方の表面から厚み方向１μｍの位置における面内配向度をＰｂとしたとき、下式（１）〜（３）を満たすことを特徴とする。
（１）３．０≦Ｐａ≦１５．０
（２）３．０≦Ｐｂ≦１５．０
（３）０．５≦｜Ｐａ−Ｐｂ｜≦５．０
ここで、面内配向度はラマン分光測定において、フィルムの面内方向と一致する偏光配置での散乱強度をＩ平行、フィルムの厚み方向と一致する偏光配置での散乱強度をＩ垂直としたとき、Ｉ平行／Ｉ垂直により定義される。ラマン散乱強度は、ポリマー分子鎖の振動方向と入射光の偏光方向が一致するほど高くなることから、面内配向度が大きいほど、ポリマー分子鎖がフィルムの垂直方向より面内方向に、より配向していることを意味する。
【００３０】
本発明のフィルムは上式（１）〜（３）を同時に満たすことで、高い硬度が得られるとともに、優れた耐屈曲性を発現する。高硬度化には、厚み方向に押し込まれる負荷がかかった際の歪みを抑えることが重要であることから、フィルム内でポリマー鎖を密にパッキングさせることが効果的である。一方、耐屈曲性について、フィルムを１８０°折り畳んだ際にフィルムの屈曲部分にかかる応力は、中立面を境として、折り内側は圧縮、折り外側は引張と、厚み方向に異なる。鋭意検討の結果、面内配向度を一定値以上として分子間力を保持する一方で、折り内側はより面内配向度を大きくして耐圧縮性を高め、折り外側は面内配向度を抑えて構造に伸縮性を持たせることが有効であることを見出した。通常、厚み方向に面内配向度の差が存在すると熱収縮率差によりカールが発生しやすくなるため、厚み方向の面内配向度の差は小さくすることが一般的である。一方で本発明では、上記理由により、厚み方向の面内配向度の差を意図的に一定値以上とすることを特徴とする。また、ポリマーとして前述の含窒素ポリマーを用いて、両面の面内配向度を一定値以上とすることでカールも同時に抑制することができる。
【００３１】
面内配向度ＰａおよびＰｂが３．０未満の場合、硬度が低くなり、ディスプレイの前面フィルムに用いたときに、傷や打痕がつきやすくなる。また、十分な動的耐屈曲性が得られず、繰り返し折り畳んだ際に、破断や変形などが生じることがある。さらには厚み方向の面内配向度の差を本発明の範囲内とした際に、フィルムにカールが発生することがある。面内配向度ＰａおよびＰｂが１５．０を超えると、厚み方向の位相差が大きくなり、ディスプレイの前面フィルムに用いたときに、視認性が低下することがある。上記の点から、ＰａおよびＰｂはいずれも好ましくは４．０〜９．５である。ＰａおよびＰｂを上記範囲内とするには、ポリマーとして前述の含窒素ポリマーを用いることが好ましい。特に、前述の化学式（Ｖ）で示される構造単位を有することが、フィルムの無色透明性と面配向度を制御しやすいことから、より好ましい。また、後述の条件でフィルムを製造することが好ましい。
【００３２】
また、厚み方向の面内配向度の差｜Ｐａ−Ｐｂ｜が０．５未満の場合、十分な静的耐屈曲性が得られず、一定時間折り畳んだ状態で保持した際に、フィルムに変形などが生じることがある。一方で｜Ｐａ−Ｐｂ｜が５．０を超えると、フィルムにカールなどが生じることがある。｜Ｐａ−Ｐｂ｜の範囲は、より好ましくは０．７≦｜Ｐａ−Ｐｂ｜≦５．０であり、さらに好ましくは１．０≦｜Ｐａ−Ｐｂ｜≦５．０である。｜Ｐａ−Ｐｂ｜を上記範囲内とするには、ポリマーとして前述の含窒素ポリマーを用いて、後述の条件でフィルムを製造することが好ましい。
【００３３】
また、後述する硬化性樹脂を含有する硬化層を積層したフィルムについて、面内配向度Ｐａおよび／またはＰｂを測定するにあたり、含窒素ポリマーフィルムと硬化層との界面が不明確な場合は、以下の方法で界面を定義することができる。まず、積層フィルムの断面について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）とエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）装置を組み合わせて、厚み方向に連続的に元素分析を実施する。得られた分析結果をもとに、検出元素ごとに縦軸を検出強度、横軸を厚み方向の測定位置としたライン分析図を取得する。各元素のライン分析図を重ね合わせたときの交点を含窒素ポリマーフィルムと硬化層との界面とする。なお、上記交点を得るのに好適な元素種は、含窒素ポリマーフィルムおよび硬化層の組成に応じて決めることが好ましいため、分析結果から適宜決定されるが、例えば硬化層にシリカ粒子が含まれる場合、含窒素ポリマーフィルム側の窒素（Ｎ）元素と硬化層側の珪素（Ｓｉ）元素について分析することが好適である。含窒素ポリマーフィルムの面内配向度Ｐａおよび／またはＰｂは、上記界面から厚み方向１μｍの位置について測定することで得られる。
【００３４】
本発明のフィルムは、ガラス転移温度が１５０〜５００℃であることが好ましい。より好ましくは２００〜５００℃であり、さらに好ましくは２５０〜５００℃である。ガラス転移温度は、ＡＳＴＭ  Ｅ１６４０−１３に準拠し、動的粘弾性測定（ＤＭＡ）により貯蔵弾性率の変曲点から求められる。ガラス転移温度が１５０℃未満の場合、フィルム上にＩＴＯなどの導電層、薄膜トランジスタ、バリア層、反射防止層などを作成する際に変形や割れなどが発生することがある。ガラス転移温度を１５０℃以上とするためには、ポリマーとして前述の含窒素ポリマーを用いることが好ましい。より好ましくは、芳香族ポリアミド、芳香族ポリイミド、あるいは芳香族ポリアミドイミドを含有することである。
【００３５】
本発明のフィルムは、少なくとも一方向のヤング率が５．０〜２０．０ＧＰａであることが好ましい。より好ましくは７．０〜２０．０ＧＰａであり、さらに好ましくは９．０〜２０．０ＧＰａである。ヤング率が５．０ＧＰａ未満の場合、硬度が低くなり、特にディスプレイの前面フィルムに用いたときに、傷や打痕がつきやすくなる。また、フィルムのハンドリング性が悪化することがある。少なくとも一方向のヤング率を上記範囲内とするには、ポリマーとして前述の含窒素ポリマーを用いることが好ましい。特に、前述の化学式（Ｖ）で示される構造単位を有することが、分子鎖の剛直性が高いことから、より好ましい。また、後述の条件、特に後述の延伸条件でフィルムを製造することが好ましい。
【００３６】
本発明のフィルムの厚みは、１〜１００μｍであることが好ましい。厚みが１μｍより小さい場合は、ハンドリング性が悪くなったり、硬度が低くなり、特にディスプレイの前面フィルムに用いたときに、傷や打痕がつきやすくなる。一方、厚みが１００μｍを超える場合は、耐屈曲性が低下することがある。硬度と耐屈曲性とを両立する点で、フィルムの厚みは、５〜８０μｍであることがより好ましく、１０〜５０μｍであることがさらに好ましい。
【００３７】
本発明のフィルムは、黄色度（ＹＩ）が０．１〜５．０であることが好ましい。黄色度（ＹＩ）が５．０を超える場合、フィルムの着色が大きく、ディスプレイなどに使用した際に画面の黄色味が強くなるなど、視認性が低下することがある。視認性がより向上することから、黄色度（ＹＩ）は０．１〜４．０であることがより好ましく、０．１〜３．５であることがさらにに好ましい。黄色度（ＹＩ）を０．１〜５．０にするには、原料中の金属異物量を小さく抑えることに加え、分子内または分子間の電荷移動が起こりにくいポリマー構造とすることが効果的である。これにより、可視光の特に低波長領域の吸収が抑えられる。このようなポリマー構造として、前述の化学式（Ｉ）〜（ＩＶ）のいずれかで示される構造単位を含有するポリマーを使用することが挙げられる。
【００３８】
本発明のフィルムは、ヘイズが０．１〜３．０％であることが好ましい。ヘイズが３．０％より大きい場合は、フィルムの濁りが大きく、ディスプレイや透明基板などに使用した際に視認性や明るさなどが低下することがある。ヘイズは０．１〜２．０％であることがより好ましく、０．１〜１．０％であることがさらに好ましい。ヘイズを０．１〜３．０％とするには、フィルム中の異物を低減して内部ヘイズを低下させると共に、フィルム表面を平滑にし、表面での乱反射（外部ヘイズ）を低減することが有効である。
【００３９】
本発明のフィルムは、片面あるいは両面に硬化性樹脂を含有する硬化層を積層した積層フィルムとしてもよい。
【００４０】
硬化層に含まれる硬化性樹脂としては、熱硬化性樹脂や紫外線硬化性樹脂、あるいは加水分解・縮合樹脂などが挙げられ、より具体的には、有機シリコーン系、ポリオール系、メラミン系、エポキシ系、多官能アクリレート系、ウレタン系、イソシアネート系、有機材料と無機材料の複合材料であるアルコキシシラン化合物などの有機無機ハイブリット系および硬化性のある官能基を有するシルセスキオキサン系などの樹脂が挙げられる。より好ましくは、エポキシ系、多官能アクリレート系、有機無機ハイブリット系、シルセスキオキサン系の樹脂である。
【００４１】
また、硬化層には粒子が含まれていてもよい。ここで、粒子とは無機粒子、有機粒子のいずれでもよいが、高い硬度が得られやすいことから無機粒子を含有することが好ましい。無機粒子は特に限定されないが、金属や半金属の酸化物、珪素化物、窒化物、ホウ素化物、塩化物、炭酸塩などが挙げられる。より具体的には、シリカ（ＳｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）及びインジウムスズ酸化物（Ｉｎ２Ｏ３）などが挙げられる。また、その粒子径は１ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましい。なお、粒子には表面処理が施されたものが好ましい。ここでいう表面処理とは、粒子表面に化合物を化学結合（例えば、共有結合、水素結合、イオン結合）や吸着（例えば、物理吸着、化学吸着）によって導入することをいう。
【００４２】
硬化層の厚みは、片面あたり０．２〜３０．０μｍであることが好ましく、０．２〜１５．０μｍであることがより好ましい。厚みが０．２μｍより薄いと、硬度向上の効果が十分に得られないことがある。また、厚みが３０．０μｍを超えると、耐屈曲性が低下し、積層フィルムを曲げた際に、硬化層に亀裂（クラック）が発生することがある。ここで、積層フィルムについて含窒素ポリマーフィルムと硬化層との界面が不明確な場合は、上述の面内配向度測定の場合と同様にして界面を定義し、硬化層の厚みを決定することができる。
【００４３】
また、硬化層は、片面について異種構成で２層以上としてもよい。
【００４４】
以下、本発明のフィルムおよび積層フィルムの製造方法について、芳香族ポリアミドおよび芳香族ポリイミドを例に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４５】
芳香族ポリアミドを得る方法は公知の種々の方法が利用可能であるが、例えば、酸ジクロライドとジアミンを原料として低温溶液重合法を用いる場合には、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性有機極性溶媒中で溶液重合により合成する方法や、水系媒体を使用する界面重合で合成する方法等をとることができる。ポリマーの分子量を制御しやすいことから、非プロトン性有機極性溶媒中での溶液重合が好ましい。酸ジクロライドとジアミンを原料とする場合、重合反応の進行に伴って塩化水素が副生するが、これを中和する場合には炭酸リチウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウムなどの無機の中和剤、あるいは、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、アンモニア、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン等の有機の中和剤を使用するとよい。
【００４６】
芳香族ポリイミドあるいはその前駆体であるポリアミド酸を得る方法についても公知の種々の方法が利用可能であるが、例えば、テトラカルボン酸無水物と芳香族ジアミンを原料として重合する場合には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性有機極性溶媒中で溶液重合により合成する方法などをとることができる。合成した芳香族ポリアミド酸を閉環して芳香族ポリイミドを得る方法としては、熱閉環法や化学閉環法、およびそれらの併用などが用いられる。熱閉環法は、一般的にポリアミド酸を１００〜５００℃程度で加熱処理することで閉環する方法である。一方、化学閉環法は、トリメチルアミンやトリエチルアミンなどの脂肪族第３級アミンやイソキノリン、ピリジン、ベータピコリンなどの複素環式第３級アミンを触媒として、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸といった脂肪族カルボン酸無水物や、無水安息香酸といった芳香族酸無水物などの脱水剤を用いて閉環する方法である。
【００４７】
本発明の製膜原液中には、上記ポリマーに加えて、表面形成、硬度向上、屈折率制御などを目的として無機物、有機物、あるいは有機無機ハイブリット材料からなる添加物を含有させてもよい。添加物は特に限定されないが、例えば、無機物としてＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＳＯ４、ＢａＳＯ４、ＣａＣＯ３、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレン、ゼオライト、その他の金属微粉末等が挙げられる。また、有機物としては、例えば、架橋ポリビニルベンゼン、架橋アクリル、架橋ポリスチレン、ポリエステル粒子、ポリイミド粒子、ポリアミド粒子、フッ素樹脂粒子等の有機高分子からなる粒子、あるいは、表面に上記有機高分子で被覆等の処理を施した無機粒子が挙げられる。また、有機無機ハイブリット材料としてはアルコキシシラン化合物などが挙げられる。
【００４８】
上記のように調製した製膜原液は、いわゆる溶液製膜法によりフィルム化を行う。溶液製膜法には、例えば、乾燥工程、湿式浴での水洗工程を順に経て熱処理を施す乾湿式法、乾燥工程後、熱処理を施す乾式法、あるいは乾燥工程を経ずに湿式浴に導入後、熱処理を施す湿式法などがありいずれの方法で製膜しても差し支えない。厚み方向の面内配向度の差を本発明の範囲内とする方法として、乾湿式法および乾式法においては、厚み方向の溶媒蒸発速度差を大きくする、支持体から剥離する際のポリマー濃度を小さくし長手方向に張力をかけて剥離するなどの方法が挙げられる。またいずれの製膜法においても、熱処理時に両表面に導入する熱風温度差を大きくするなどの方法が挙げられる。ここでは乾湿式法を例にとって説明する。
【００４９】
乾湿式法で製膜される場合、製膜原液は口金からドラム、エンドレスベルト、支持フィルムなどの支持体上に膜状に押し出された後、かかる膜状物が自己保持性をもつまで乾燥される。このとき、支持体上に押し出された膜状物中の溶媒は、主に表面側から蒸発することとなる。そのため、通常は膜状物の厚み方向に均一な乾燥条件とするため、支持体を加温するなどの方法で、支持体側からの溶媒対流を促進する方法が用いられる。一方で本発明では、製膜原液押し出し時の支持体温度Ｔｂ（℃）と膜状物表面に導入される熱風温度Ｔａ（℃）とを制御することで、支持体側と表面側との溶媒乾燥速度の差異を意図的に作り出すことにより、厚み方向の面内配向度差を制御することが好ましい。具体的にＴａ、Ｔｂは、下記範囲内で制御することが好ましい。
【００５０】
８０≦Ｔｂ＜Ｔａ≦１８０
２０≦Ｔａ−Ｔｂ
Ｔｂが８０℃未満では支持体側からの溶媒対流が低下し、支持体からの剥離が困難なことがある。また、Ｔａが１８０℃を超えると、表面からの急激な溶媒蒸発で膜状物表面が荒れたり、表皮が形成され、支持体からの剥離が困難なことがある。Ｔａ−Ｔｂが２０℃未満では、支持体側と表面側との溶媒乾燥速度の差異が十分でなく、厚み方向の面内配向度の差｜Ｐａ−Ｐｂ｜が０．５未満となることがある。
【００５１】
乾燥工程を終えた膜状物は、支持体から剥離されて湿式工程に導入され、脱塩、脱溶媒などが行なわれる。ここで、支持体からの剥離時に張力をかけて長手方向に延伸を施すことで、厚み方向の面内配向度差をさらに向上させることが可能である。
【００５２】
支持体から膜状物を剥離する際のポリマー濃度は、３０〜７０質量％とすることが好ましく、より好ましくは４０〜６０質量％である。剥離時のポリマー濃度が３０質量％未満であると、自己保持性が十分でなく、支持体からの剥離が困難であったり、２層剥離となり支持体上に膜状物が取り残されることがある。剥離時のポリマー濃度が７０質量％を超えると、膜状物が失透し最終フィルムのヘイズが３．０％を超えたり、剥離時に長手方向に十分な延伸がかけられず、面内配向度あるいは厚み方向の面内配向度の差が本発明の範囲外になることがある。
【００５３】
湿式工程の溶媒は一般的に水系であるが、水の他に少量の無機や有機溶媒あるいは無機塩などを含んでいてもよい。なお溶媒温度は通常５〜９０℃で使用される。
【００５４】
さらに支持体から膜状物を剥離する際および／または湿式工程中に、膜状物を長手方向に延伸することが好ましい。長手方向の延伸倍率は１．０５〜１．４０倍とすることが好ましく、より好ましくは１．１０〜１．３０倍である。長手方向の延伸倍率が１．０５倍未満であると、ポリマー鎖の配向が十分に進まず、面内配向度あるいは厚み方向の面内配向度の差が本発明の範囲外になることがある。なお長手方向の延伸倍率とは、延伸後のフィルム長を支持体から剥離する前のフィルム長で除した値で定義する。
【００５５】
湿式工程を経たフィルムは、次にテンターなどに導入され、熱処理とともにフィルムの幅方向への延伸が施される。熱処理工程の雰囲気は大気雰囲気下でも良いが、黄色度（ＹＩ）をより小さく抑えられることから、窒素やアルゴンなど不活性雰囲気下が最も好ましい。
【００５６】
ここで幅方向への延伸時の熱処理温度は、ポリマー鎖の配向を制御する上で重要であり、フィルム内での延伸斑を抑えるため、均一な熱処理温度に制御することが一般的である。一方で本発明では、フィルムの両表面のうち、面内配向度の高い面側の温度を面内配向度の低い面側の温度より低く制御することで、厚み方向の面内配向度差をより向上させることが好ましい。フィルムの両表面における熱処理温度差は５〜５０℃とすることがより好ましく、１０〜４０℃とすることがさらに好ましい。フィルムの両表面における熱処理温度差を上記範囲内に制御するには、テンターに導入する熱風温度（あるいはラジエーションヒーターを用いる場合にはその設定温度）を、上面／下面で別々に制御する方法が挙げられる。なお、フィルムの両表面の熱処理温度差は、テンター導入前にフィルムの両表面にシール式のサーモラベルを貼付することで容易に計測できる。熱処理温度はフィルムの延伸性、機械特性、光学特性などの観点からフィルムの両表面とも２００〜４００℃の範囲内とすることが好ましい。熱処理温度が２００℃未満ではフィルムが破れやすいため十分な延伸を施すことが難しく、面内配向度あるいは厚み方向の面内配向度の差が本発明の範囲外になることがある。また、ヤング率や硬度が低下することがある。一方で熱処理温度が４００℃を超えると、延伸を施しても分子鎖の配向が緩和されるため、面内配向度あるいは厚み方向の面内配向度の差が本発明の範囲外になることがある。また、ヤング率や硬度の低下、黄色度（ＹＩ）の上昇が起きることがある
幅方向の延伸倍率は、上述の通り延伸温度に応じて適宜調整することが好ましいが、１．１〜１．７倍の範囲内とすることが好ましく、より好ましくは１．２〜１．６倍である。幅方向の延伸倍率が１．１倍未満であると、ポリマー鎖の配向が十分に進まず、面内配向度あるいは厚み方向の面内配向度の差が本発明の範囲外になることがある。幅方向の延伸倍率が１．７倍を超えると、フィルムの靱性が低下したり、面内位相差が大きくなりディスプレイの前面フィルムに用いたときに、視認性が低下することがある。なお幅方向の延伸倍率とは、延伸後のフィルム幅を延伸前のフィルム幅で除した値で定義する。
【００５７】
本発明は、以上の方法で製膜したフィルムの片面あるいは両面に硬化性樹脂を含有する硬化層を積層した積層フィルムとしてもよい。
【００５８】
硬化層を積層する方法としては、フィルム上に硬化性樹脂からなる塗剤を塗布、乾燥、硬化の順で製造する方法が挙げられる。また、異種構成で２層以上の硬化層を積層する際には、１層ずつ塗布、乾燥、硬化の順に形成しても良いし、多層スリットダイなどを用いて複数の塗剤を同時に塗布し、乾燥、硬化させてもよい。
【００５９】
塗布方法としては、ディップコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法やダイコート法などが挙げられる。また、乾燥の方法としては、伝熱乾燥、熱風乾燥、赤外線照射による乾燥、マイクロ波照射による乾燥などが挙げられ、特に限定されるものではないが、熱風照射による乾燥が好ましい。
【００６０】
硬化の方法としては、熱硬化、あるいは電子線や紫外線などの活性エネルギー線を照射することによる硬化が挙げられる。熱硬化の場合は、４０〜２００℃の温度で硬化させることが好ましく、より好ましくは８０〜２００℃である。紫外線や電子線を照射し硬化させる場合には、雰囲気の酸素濃度を低くすることが好ましく、窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で硬化させることがより好ましい。酸素濃度が高い場合は硬化が不十分となる場合がある。また、紫外線を照射する際に用いる紫外線ランプの種類としては、例えば放電ランプ方式、フラッシュ方式、レーザー方式、無電極ランプ方式などが挙げられる。放電ランプ方式である高圧水銀灯を用いて紫外線硬化させる場合、紫外線の照度が１００〜３，０００ｍＷ／ｃｍ２であることが好ましく、より好ましくは２００〜２，０００ｍＷ／ｃｍ２である。
【００６１】
本発明の含窒素ポリマーフィルムおよび積層フィルムは、表示材料、表示材料基板、回路基板、光導波路基板、半導体実装用基板、透明導電フィルム、位相差フィルム、タッチパネル、コンデンサー、プリンターリボン、音響振動板、太陽電池、光記録媒体、磁気記録媒体のベースフィルム、包装材料、粘着テープ、接着テープ、加飾材料など種々な用途に好ましく用いられる。中でも、高透明性を有し、かつ高硬度と耐屈曲性という相反する特性を両立することから、フレキシブルディスプレイなどのフレキシブルデバイス用透明フィルムとして特に好適に用いることができる
【実施例】
【００６２】
以下に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。
【００６３】
本発明における物性の測定方法、効果の評価方法は次の方法に従って行った。
【００６４】
（１）波長５５０ｎｍおよび４５０ｎｍにおける光線透過率
下記装置を用いて測定し、各波長における光線透過率を下式より求めた。
【００６５】
装置：ＵＶ測定器Ｕ−３４１０（日立計測社製）
波長範囲：３００ｎｍ〜８００ｎｍ
測定速度：１２０ｎｍ／分
測定モード：透過
光線透過率（%）＝（Ｔｒ１／Ｔｒ０）×１００
ただし、Ｔｒ１は試料を通過した光の強度、Ｔｒ０は試料を通過しない以外は同一の距離の空気中を通過した光の強度である。
【００６６】
（２）面内配向度Ｐａ、Ｐｂ
下記装置を用いて、試料断面について一方の表面から厚み方向１μｍの位置、および他方の表面から厚み方向１μｍの位置におけるラマン散乱強度を測定し、面内配向度を下式より求めた。
【００６７】
装置：近赤外ラマン分光装置（フォトンデザイン社製）
測定モード：顕微ラマン
対物レンズ：１００倍
ビーム径：１μｍ（中心を厚み方向１μｍの位置に合わせる）
クロススリット：１ｍｍ
光源：ＹＡＧレーザー／１０６４ｎｍ
レーザーパワー：４００ｍＷ
回折格子：Ｓｉｎｇｌｅ３００ｇｒ／ｍｍ
スリット：１００μｍ
検出器：ＩｎＧａＡｓ（日本ローパ−社製）
面内配向度＝Ｉ平行／Ｉ垂直
ただし、Ｉ平行は試料の面内方向と一致する偏光配置でのラマン散乱強度、Ｉ垂直は試料の厚み方向と一致する偏光配置でのラマン散乱強度である。なお、芳香族ポリアミドおよび芳香族ポリイミドにおけるラマン散乱強度は、芳香環のＣ＝Ｃ伸縮モードに帰属される１６１０〜１６２０ｃｍ−１におけるラマンバンドを用いた。また、面内配向度は、試料の長手方向断面とそれと直交する幅方向断面のそれぞれについて求めた平均値とした。
【００６８】
（３）ガラス転移温度
ＡＳＴＭ  Ｅ１６４０−１３に準拠して、動的粘弾性測定（ＤＭＡ）により貯蔵弾性率（Ｅ’）の変曲点から求めた。ＤＭＡは下記装置および条件にて実施した。
【００６９】
装置：粘弾性測定装置ＤＭＳ６１００（セイコーインスツルメンツ社製）
測定モード：引張モード
測定周波数：１Ｈｚ
昇温速度：５℃／分
温度範囲：２５℃〜４００℃
保持時間：２分
（４）ヤング率
幅１０ｍｍ、測定方向に長さ１５０ｍｍに切断した試料を、ロボットテンシロンＡＭＦ／ＲＴＡ−１００（オリエンテック社製）を用いてチャック間距離５０ｍｍ、引張速度３００ｍｍ／分、温度２３℃、相対湿度６５％の条件下で引張試験を行い、得られた荷重−伸び曲線から求めた。
【００７０】
（５）厚み
下記の装置を用いて試料断面を観察することで、厚みを算出した。
【００７１】
断面作製：電子式試料凍結装置ＭＯＤＥＬ：ＲＭおよびロータリーミクロトームＭＯＤＥＬ：ＲＭ（日本ミクロトーム研究所社製）
観察装置：走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）ＪＳＭ−６７００Ｆ型（日本電子社製）
観察倍率：３，０００倍
観察モード：ＬＥＩモード
加速電圧：３ｋＶ
（６）黄色度（ＹＩ）
分光色彩計（日本電色工業社製）を用いて、温度２３℃、湿度６５％ＲＨにおいて測定した。試料寸法は４０ｍｍ×５０ｍｍで、透過モードにより測定した。
【００７２】
（７）ヘイズ
下記の装置を用いて測定した。
【００７３】
装置：濁度計ＮＤＨ５０００（日本電色工業社製）
光源：白色ＬＥＤ５Ｖ３Ｗ（定格）
受光素子：Ｖ（λ）フィルタ付Ｓｉフォトダイオード
測定光束：φ１４ｍｍ（入射開口φ２５ｍｍ）
光学条件：ＪＩＳ−Ｋ７１３６（２０００）に準拠
（８）静的耐屈曲性
温度２３℃、湿度６５％ＲＨにおいて、下記の条件で試料を準備し設置した。
【００７４】
試料寸法：幅２５ｍｍ、長さ２０ｍｍ
試料準備：温度２３℃、湿度６５％ＲＨの雰囲気下、無荷重で２４時間静置
試料設置：試料の長さ方向１０ｍｍの位置が屈曲中心となるように、試料を屈曲部の曲率半径１ｍｍで１８０度、長さ方向に折り畳んで設置
上記条件で２４時間静置した後に除荷し、一方の端面をテープで水平面に固定した状態で他方の端面の水平面からの距離を計測することで、反り高さ（ｍｍ）を評価した。なお、計測値の小数点以下は切り捨てて反り高さ値とした。
【００７５】
（９）動的耐屈曲性
ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−１（１９９９）に準拠したマンドレルを用いて、温度２３℃および−２０℃において、下記の条件で測定した。
【００７６】
試料寸法：短辺５０ｍｍ×長辺１００ｍｍ
試料設置：長辺方向５０ｍｍの位置が折り畳み線（円筒接触部）となるよう設置
円筒寸法：直径２ｍｍ
折り畳み回数：１００万回
折り畳み速度：１Ｈｚ
判定基準：規定回数試験後に、変色、ヒビ、裂け、破断の発生が確認されなかった場合を○、確認された場合を×と判定した。
【００７７】
（１０）硬度
ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−４（１９９９）に準拠して、温度２３℃、湿度６５％ＲＨにおいて、下記の装置を用いて測定した。
【００７８】
装置：表面測定機ＨＥＩＤＯＮ−１４ＤＲ（新東科学社製）
加重：７５０ｇｆ
角度：４５°
移動速度：３０ｍｍ／ｍｉｎ
移動距離：１０ｍｍ
試料固定：ガラス板上に試料をテープで貼付
使用鉛筆：ハイユニ（三菱鉛筆社製）、柔らかい（硬度が低い）方から順に、１０Ｂ、９Ｂ、８Ｂ、７Ｂ、６Ｂ、５Ｂ、４Ｂ、３Ｂ、２Ｂ、Ｂ、ＨＢ、Ｆ、Ｈ、２Ｈ、３Ｈ、４Ｈ、５Ｈ、６Ｈ、７Ｈ、８Ｈ、９Ｈ、１０Ｈ
硬度判定：試験を５回実施し、３〜５回において傷および凹みが無い場合に、その硬度を有していると判定した。
【００７９】
また、本発明における製膜原液および硬化性樹脂からなる塗剤の調製は次の方法に従って行った。
【００８０】
（１１）製膜原液の調製
ポリマーＡ：脱水したＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ、三菱化学社製）に、ジアミンとして２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ、東レ・ファインケミカル社製）を窒素気流下で溶解させ、氷水浴で液温を８℃に冷却した。そこへ、系内を窒素気流下、氷水浴中に保った状態で、ジアミン全量に対して９９モル％に相当する２−クロロテレフタロイルクロライド（ＣＴＰＣ、日本軽金属社製）を３０分かけて添加し、全量添加後、約２時間の撹拌を行うことで、芳香族ポリアミド（ポリマーＡ）を重合した。得られた重合溶液を、酸クロライド全量に対して９７モル％の炭酸リチウム（本荘ケミカル社製）および６モル％のジエタノールアミン（東京化成社製）により中和することでポリマー濃度１０質量％のポリマーＡの製膜原液を得た。
【００８１】
ポリマーＢ：原料モノマーとして、ジアミンをジアミン全量に対して９０モル％に相当するＴＦＭＢと１０モル％に相当する４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＰＥ、東京化成工業社製）とし、酸クロライドをジアミン全量に対して６０モル％に相当するテレフタロイルクロライド（ＴＰＣ、東京化成工業社製）と３９モル％に相当するイソフタロイルクロライド（ＩＰＣ、東京化成工業社製）とすること以外はポリマーＡと同様にして、ポリマーＢの製膜原液を得た。
【００８２】
ポリマーＣ：原料モノマーとして、ジアミンをジアミン全量に対して１００モル％に相当するＴＦＭＢとし、酸クロライドをジアミン全量に対して６０モル％に相当するＩＰＣと３９モル％に相当するＴＰＣとすること以外はポリマーＡと同様にして、ポリマーＣの製膜原液を得た。
【００８３】
ポリマーＤ：脱水したＮＭＰに、ジアミンとしてＴＦＭＢを室温にて溶解させた。そこへ、ジアミン全量に対して７０モル％に相当する４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ、東京化成工業社製）と２９モル％に相当する１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＰＤＡ、東京化成工業社製）を３０分かけて添加し、２時間の撹拌を行った。次にジアミン全量に対して２００モル％に相当するピリジンおよび無水酢酸（いずれも東京化成工業社製）を添加して７０℃で１時間撹拌することで、ポリマーＤの製膜原液を得た。
【００８４】
ポリマーＥ：脱水したＮＭＰに、ジアミンとしてＴＦＭＢを室温にて溶解させた。そこへ、ジアミン全量に対して２０モル％に相当する６ＦＤＡと２０モル％に相当するＣＰＤＡを１５分かけて添加し、１時間の撹拌を行った。次に、ジアミン全量に対して５９モル％に相当するＴＰＣを１５分かけて添加し、１時間の撹拌を行った。最後にジアミン全量に対して８０モル％に相当するピリジンおよび無水酢酸を添加して７０℃で１時間撹拌することで、ポリマーＥの製膜原液を得た。
【００８５】
ポリマーＦ：原料モノマーとして、ジアミンをジアミン全量に対して８０モル％に相当する２−クロロ−１，４−フェニレンジアミン（ＣＰＡ、日本化薬社製）と２０モル％に相当するＤＰＥとし、酸クロライドをジアミン全量に対して９９モル％に相当するＣＴＰＣとすること以外はポリマーＡと同様にして、ポリマーＦの製膜原液を得た。
【００８６】
（１２）硬化性樹脂を含む塗剤の調製
粒子としてシリカ粒子のオルガノシリカゾルＭＥＫ−ＡＣ−５１４０Ｚ（日産化学工業社製）、樹脂として多官能アクリレートＫＡＹＡＲＡＤ  ＰＥＴ３０（日本化薬社製）を使用し、トルエンにて希釈することで固形分濃度が５０質量％の塗剤を調製した。
【００８７】
（実施例１）
ポリマーＡからなる製膜原液を口金から表面温度（Ｔｂ）１００℃に制御したステンレス製のエンドレスベルト上に膜状に流延した。次いで、流延した膜状物を熱風温度（Ｔａ）１３０℃のオーブン室に導入して、ポリマー濃度が５０質量％となるまで溶媒を蒸発させた。次に、膜状物をエンドレスベルトから剥離し、４０℃の純水が流水する水槽に導入し、脱塩、脱溶媒を行った。ここで、流延してから水槽を出るまでの工程で、長手方向（ＭＤ）に１．１５倍の延伸を施した。最後に、水槽から出たフィルムをテンターに導入して熱処理を施すとともに、幅方向（ＴＤ）に１．３５倍の延伸を施した。ここで、テンター内の熱風温度は、流延時に支持体に接していなかった表面側が２８０℃、支持体に接していた面側が３００℃となるように制御した。以上の製膜条件を表１に、得られたポリマーＡからなるフィルムの物性を表２に示す。
【００８８】
また、得られたポリマーＡからなるフィルム上に、硬化性樹脂からなる塗剤をバーコーターを用いて塗布し、８０℃のオーブンで２分間乾燥した。次いで、窒素雰囲気下において、ＵＶランプシステムＬｉｇｈｔＨａｍｍｅｒ１０ＭａｒｋＩＩ（ヘレウス社製）を用いて、出力１２０Ｗ／ｃｍ、積算光量４００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、塗膜を硬化させることで厚み５μｍの硬化層を積層した。同様にして、もう一方の面にも厚み５μｍの硬化層を積層し、総厚み３５μｍの積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの物性を表２に示す。
【００８９】
（実施例２〜４）
製膜原液および製膜条件を表１の通りに変更したこと以外は実施例１と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムの物性を表２に示す。
【００９０】
（実施例５）
製膜原液および製膜条件を表１の通りに変更したこと以外は実施例１と同様にしてポリマーＥからなるフィルムを得た。得られたフィルムの物性を表２に示す。
【００９１】
また、得られたポリマーＥからなるフィルム上に、実施例１と同様にして片面厚み５μｍの硬化層を両面に積層し、総厚み３５μｍの積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの物性を表２に示す。
【００９２】
（実施例６〜９）
製膜原液および製膜条件を表１の通りに変更したこと以外は実施例１と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムの物性を表２に示す。
【００９３】
（実施例１０）
流延する製膜原液の量を調整し、最終厚みを１５μｍに制御したこと以外は実施例１と同様にしてポリマーＡからなるフィルムを得た。得られたフィルムの物性を表２に示す。
【００９４】
また、得られたポリマーＡからなるフィルム上に、実施例１と同様にして片面厚み３μｍの硬化層を両面に積層し、総厚み２１μｍの積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの物性を表２に示す。
【００９５】
（実施例１１）
流延する製膜原液の量を調整し、最終厚みを４０μｍに制御したこと以外は実施例１と同様にしてポリマーＡからなるフィルムを得た。得られたフィルムの物性を表２に示す。
【００９６】
（比較例１）
ポリマ−Ｆからなる製膜原液を口金から表面温度（Ｔｂ）１００℃に制御したステンレス製のエンドレスベルト上に膜状に流延した。次いで、流延した膜状物を熱風温度（Ｔａ）１３０℃のオーブン室に導入して、溶媒を蒸発させた。得られた膜状物の剥離を試みたが、表面側の乾燥が進行して表皮が形成された一方、支持体側は乾燥が不十分で膜状物が残存する二層剥離が発生し、剥離ができなかった。
【００９７】
（比較例２〜５）
製膜原液および製膜条件を表１の通りに変更したこと以外は実施例１と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムの物性を表２に示す。
【００９８】
【表１】
2018193546.tif 000007
【００９９】
【表２】
2018193546.tif 000008