(57)【要約】      （修正有）【課題】蓄熱材料として使用されるパラフィン系炭化水素のブリードを抑制できる蓄熱樹脂材の提供。【解決手段】ポリスチレンブロックを有するブロック共重合体を含む熱可塑性エラストマーと、炭素数１２以上５０以下のパラフィン系炭化水素と、式（Ｉ）で表される構造を有する合成樹脂と、を含み、パラフィン系炭化水素をコアとし、熱可塑性エラストマーをシェルとするコアシェル型構造体が合成樹脂中に分散されてなる蓄熱材料。2018070802.tif 000008（Ｘ及びＹは夫々独立して、置換／非置換のポリオレフィン主鎖；Ｒは夫々独立して、Ｈ、アルキル基又は置換／非置換のポリオレフィン鎖）【選択図】図１
2018070802.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリスチレンブロックを有するブロック共重合体を含む、熱可塑性エラストマーと、
炭素数１２以上５０以下のパラフィン系炭化水素と、
下記式（Ｉ）：
【化１】
2018070802.tif 000007
（式（Ｉ）中、ＸおよびＹは、それぞれ独立して、置換基を有してもよいポリオレフィン主鎖であり、各Ｒは、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、または置換基を有してもよいポリオレフィン鎖である。）
で表される構造を有する、合成樹脂と、
を含む、蓄熱樹脂材であって、
前記パラフィン系炭化水素をコアとし、前記熱可塑性エラストマーをシェルとするコアシェル型構造体が、前記合成樹脂中に分散されてなる、蓄熱樹脂材。
【請求項２】
ポリスチレンブロックを有するブロック共重合体を含む、熱可塑性エラストマーと、
炭素数１２以上５０以下のパラフィン系炭化水素と、
水酸基含有ポリオレフィンとシラン変性ポリオレフィンとがシロキサン結合を介して架橋した反応生成物である、合成樹脂と、
を含む、蓄熱樹脂材であって、
前記パラフィン系炭化水素をコアとし、前記熱可塑性エラストマーをシェルとするコアシェル型構造体が、前記合成樹脂中に分散されてなる、蓄熱樹脂材。
【請求項３】
前記コアシェル型構造体の島部と、前記合成樹脂の海部とを有する海島構造を形成する、請求項１または２に記載の蓄熱樹脂材。
【請求項４】
前記海部の合成樹脂のシロキサン結合が、前記島部の外周部に存在する、請求項３に記載の蓄熱樹脂材。
【請求項５】
前記熱可塑性エラストマーが、ポリスチレンブロックと分岐ポリオレフィンブロックとのジブロック共重合体を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の蓄熱樹脂材。
【請求項６】
前記熱可塑性エラストマーが、ポリスチレンブロック−ポリ（エチレン／プロピレン）ブロック共重合体を含む、請求項５に記載の蓄熱樹脂材。
【請求項７】
前記パラフィン系炭化水素が、ｎ−ドデカン、ｎ−トリデカン、ｎ−テトラデカン、ｎ−ペンタデカン、ｎ−ヘキサデカン、ｎ−ヘプタデカン、ｎ−オクタデカン、ｎ−ノナデカン、ｎ−エイコサン、およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の蓄熱樹脂材。
【請求項８】
前記水酸基含有ポリオレフィンが、エチレン−ビニルアルコール共重合体である、請求項２に記載の蓄熱樹脂材。
【請求項９】
前記シラン変性ポリオレフィンが、シラン変性ポリエチレンである、請求項２または８に記載の蓄熱樹脂材。
【請求項１０】
５質量％以上５０質量％以下の前記熱可塑性エラストマーと、
３０質量％以上８０質量％以下の前記パラフィン系炭化水素と、
１０質量％以上６０質量％以下の前記合成樹脂と、
を含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の蓄熱樹脂材。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の蓄熱樹脂材からなる、成形体。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の蓄熱樹脂材からなる、蓄熱建材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性エラストマーと、パラフィン系炭化水素と、合成樹脂とを含む、蓄熱樹脂材に関する。また、本発明は、該蓄熱樹脂材からなる成形体および蓄熱建材にも関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、物質の相転移潜熱を蓄熱に利用する技術が知られている。その中でも、ｎ−パラフィンの相転移潜熱を利用する技術は、炭素数１２以上５０以下のｎ−パラフィンから適切な選択を行うことにより、広範な生活環境温度（−２０℃〜１００℃）に対応した相転移温度が利用可能である。さらに、このようなｎ−パラフィンは、蓄熱密度が高く、相変化を繰り返しても特性が劣化しない、腐食性がない等の優れた特徴を有している。
【０００３】
ｎ−パラフィンの蓄熱材料としての優れた特性を生かした蓄熱体として、熱可塑性エラストマーを担持材料とし、ｎ−パラフィンを溶融混練で固定化（ゲル化）した蓄熱体が提案されている。
【０００４】
近年、熱可塑性エラストマーの１種として、ポリエチレン−ポリ（エチレン／ブチレン）−ポリエチレンブロック共重合体（以下、「ＣＥＢＣ」と略すことがある）等の水添ジエン系共重合体を使用する蓄熱材組成物が開発されている（例えば、特許文献１〜３参照）。
【０００５】
また、パラフィン系ワックスを蓄熱材料として使用し、ポリスチレン−ポリエチレン−ポリ（エチレン／プロピレン）−ポリスチレン共重合体（以下、「ＳＥＥＰＳ」と略すことがある）を担持材料とする蓄熱樹脂組成物も提案されている（例えば、特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２０１１／０７８３４０号
【特許文献２】特開２０１４−１１１７４６号公報
【特許文献３】特開２０１４−１２２３２０号公報
【特許文献４】特開２０１４−８８５１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１〜４で使用されるＣＥＢＣおよびＳＥＥＰＳ等の熱可塑性エラストマーは、蓄熱材料として使用されるパラフィン系炭化水素を封入することができる。しかしながら、上記の熱可塑性エラストマーを使用した場合でも、パラフィン系炭化水素の一部はブリードを起こし、耐ブリード性は充分ではなかった。特に、相転移温度を挟んで温度を繰り返し上昇下降させる、所謂、相変化サイクル試験（ヒートサイクル試験）を行うと、蓄熱樹脂材から蓄熱材料のパラフィン系炭化水素がブリードを起こす場合がある。さらに、蓄熱樹脂材を包装材料や容器に封入せずに使用する場合には、生活環境温度範囲で成形された形状を保持でき、安全性の観点から蓄熱材料のブリードがほとんどないことも要求される。  
【０００８】
本発明は、上記の技術的課題に鑑みてなされたものであって、蓄熱材料として使用されるパラフィン系炭化水素のブリードを抑制できる蓄熱樹脂材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の技術的課題を解決するため、鋭意検討した結果、シラン変性ポリオレフィンを用いて特定の構造を有する新規な合成樹脂を開発し、該合成樹脂中にパラフィン系炭化水素をコアとし、前記熱可塑性エラストマーをシェルとするコアシェル型構造体を分散させることで、パラフィン系炭化水素を含有するコアシェル型構造体のブリードを抑制できることを知見した。
【００１０】
すなわち、本発明の一態様によれば、
ポリスチレンブロックを有するブロック共重合体を含む、熱可塑性エラストマーと、
炭素数１２以上５０以下のパラフィン系炭化水素と、
下記式（Ｉ）：
【化１】
2018070802.tif 000003
（式（Ｉ）中、ＸおよびＹは、それぞれ独立して、置換基を有してもよいポリオレフィン主鎖であり、各Ｒは、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、または置換基を有してもよいポリオレフィン鎖である。）
で表される構造を有する、合成樹脂と、
を含む、蓄熱樹脂材であって、
前記パラフィン系炭化水素をコアとし、前記熱可塑性エラストマーをシェルとするコアシェル型構造体が、前記合成樹脂中に分散されてなる、蓄熱樹脂材が提供される。
【００１１】
本発明の別の態様においては、
ポリスチレンブロックを有するブロック共重合体を含む、熱可塑性エラストマーと、
炭素数１２以上５０以下のパラフィン系炭化水素と、
水酸基含有ポリオレフィンとシラン変性ポリオレフィンとがシロキサン結合を介して架橋した反応生成物である、合成樹脂と、
を含む、蓄熱樹脂材であって、
前記パラフィン系炭化水素をコアとし、前記熱可塑性エラストマーをシェルとするコアシェル型構造体が、前記合成樹脂中に分散されてなる、蓄熱樹脂材が提供される。
【００１２】
本発明の態様においては、前記コアシェル型構造体の島部と、前記合成樹脂の海部とを有する海島構造を形成することが好ましい。
【００１３】
本発明の態様においては、前記海部の合成樹脂のシロキサン結合が、前記島部の外周部に存在することが好ましい。
【００１４】
本発明の態様においては、前記熱可塑性エラストマーが、ポリスチレンブロックと分岐ポリオレフィンブロックとのジブロック共重合体を含むことが好ましい。
【００１５】
本発明の態様においては、前記熱可塑性エラストマーが、ポリスチレンブロック−ポリ（エチレン／プロピレン）ブロック共重合体を含むことが好ましい。
【００１６】
本発明の態様においては、前記パラフィン系炭化水素が、ｎ−ドデカン、ｎ−トリデカン、ｎ−テトラデカン、ｎ−ペンタデカン、ｎ−ヘキサデカン、ｎ−ヘプタデカン、ｎ−オクタデカン、ｎ−ノナデカン、ｎ−エイコサン、およびこれらの混合物からなる群から選択されることが好ましい。
【００１７】
本発明の態様においては、前記水酸基含有ポリオレフィンが、エチレン−ビニルアルコール共重合体であることが好ましい。
【００１８】
本発明の態様においては、前記シラン変性ポリオレフィンが、シラン変性ポリエチレンであることが好ましい。
【００１９】
本発明の態様においては、前記蓄熱樹脂材が、５質量％以上５０質量％以下の前記熱可塑性エラストマーと、３０質量％以上８０質量％以下の前記パラフィン系炭化水素と、１０質量％以上６０質量％以下の前記合成樹脂と、を含むことが好ましい。
【００２０】
本発明の別の態様によれば、上記の蓄熱樹脂材からなる、成形体が提供される。
【００２１】
本発明の別の態様によれば、上記の蓄熱樹脂材を含む、蓄熱建材が提供される。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の蓄熱樹脂材は、蓄熱材料として使用されるパラフィン系炭化水素のブリードを抑制でき、長期間に渡って蓄熱体としての性能を維持できる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】実施例１で用いたシラン変性ＬＬＤＰＥおよび合成樹脂の２９Ｓｉ−固体ＮＭＲスペクトルを比較した図である。
【図２】実施例１の蓄熱樹脂材の断面の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像である（倍率１０，０００倍） 。
【図３】実施例１の蓄熱樹脂材の断面の島部の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像である（倍率１００，０００倍） 。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
＜蓄熱樹脂材＞
本発明の蓄熱樹脂材は、下記の熱可塑性エラストマーと、下記のパラフィン系炭化水素と、下記の合成樹脂とを含むものである。蓄熱樹脂材では、パラフィン系炭化水素をコアとし、該熱可塑性エラストマーをシェルとするコアシェル型構造体が合成樹脂中に封入（保持）されていることで、パラフィン系炭化水素のブリードを抑制することができる。以下、蓄熱樹脂材の各成分について詳述する。
【００２５】
［熱可塑性エラストマー］
本発明で用いる熱可塑性エラストマーは、スチレンを繰り返し単位とする結晶構造であるハードセグメントブロック（ポリスチレンブロック）を有するものであり、水素添加処理後も共役ジエン化合物に由来する分岐の存在により非晶構造であるソフトセグメントブロック（分岐ポリオレフィンブロック）をさらに有するものであることが好ましい。１Ｈ−ＮＭＲで構造決定を行えば、オレフィン領域に検出される水素原子は極めて微量（数％以下）である。熱可塑性エラストマーは、ポリスチレンブロック以外のハードセグメントブロックをさらに有していてもよい。
【００２６】
熱可塑性エラストマーは、ポリスチレンブロックが疑似架橋して球形コロイド粒子を形成する。形成された球形コロイド粒子の凝集によってソフトセグメントの間に隙間が生じ、この隙間に下記のパラフィン系炭化水素が微分散されると推定される。熱可塑性エラストマーは、分子内にポリスチレンブロックを１つだけ有する場合、パラフィン系炭化水素が分散しうる空間が大きいため、分子内にポリスチレンブロックを２つ有する熱可塑性エラストマーに比べて、パラフィン系炭化水素を安定して担持でき、パラフィン系炭化水素のブリードをより抑制することができる。また、ハードセグメントとしてポリスチレンブロックを有していない、ポリエチレン−ポリ（エチレン／ブチレン）−ポリエチレンブロック共重合体（ＣＥＢＣ）は、結晶性のポリエチレンブロックの疑似架橋を形成すると推測されるが、ポリスチレンブロックの疑似架橋より弱く、蓄熱材料の担持性能に劣るものと推定される。
【００２７】
ポリスチレンブロックを分子中に１つのみ有する熱可塑性エラストマーとしては、ハードセグメントブロックとして１つのポリスチレンブロックと、ソフトセグメントブロックとして１つの分岐ポリオレフィンブロックとを有するジブロック体が挙げられる。このようなジブロック体としては、ポリスチレン−ポリ（エチレン／プロピレン）ブロック共重合体（以下、「ＳＥＰ」と略すことがある）、ポリスチレン−ポリ（エチレン／ブチレン）ブロック共重合体（以下、「ＳＥＢ」と略すことがある）、ポリスチレン−ポリイソブチレン共重合体（以下、「ＳＩＢ」と略すことがある）等が挙げられる。これらのジブロック体の中でも、ポリスチレン−ポリ（エチレン／プロピレン）ブロック共重合体が好ましい。ポリスチレン−ポリ（エチレン／プロピレン）ブロック共重合体としては、例えば、クレイトンポリマージャパン（株）からクレイトン（登録商標）Ｇ（ＳＥＰタイプ）、「１７０１ＥＵ」、「１７０２ＨＵ」の商品名で販売されるものが例示される。
【００２８】
また、熱可塑性エラストマーは、ソフトセグメントブロックとしてポリエチレンブロックを含まないものが好ましい。パラフィン系炭化水素を使用する場合、分子内にポリエチレンブロックを有すると、このポリエチレンブロックにパラフィン系炭化水素が吸着することにより、蓄熱材として使用する際に蓄熱量が低下する恐れがある。高い蓄熱量を有し、ブリードを抑制する観点から、熱可塑性エラストマーは、分子中にポリスチレンブロックを１つのみ有し、ポリエチレンブロックを有しないジブロック体を好適に使用することができる。
【００２９】
ポリスチレンブロックと分岐ポリオレフィンブロックとを有するジブロック共重合体を含む熱可塑性エラストマーは、示差走査式熱量測定法（ＤＳＣ法）により測定した場合に、ハードセグメント由来の融解ピークを有することが好ましく、８０〜１２０℃の範囲に融解ピークを有することが更に好ましい。
【００３０】
熱可塑性エラストマーは、１種単独で用いることもできるが、２種以上を混合して用いることもできる。２種以上を混合して使用する場合には、少なくともポリスチレン−ポリ（エチレン／プロピレン）ブロック共重合体を含むことが好ましい。
【００３１】
蓄熱樹脂材中の熱可塑性エラストマーの含有量は、好ましくは５質量％以上５０質量％以下であり、より好ましくは７質量％以上４５質量％以下であり、さらに好ましくは１０質量％以上４０質量％以下である。蓄熱樹脂材中の熱可塑性エラストマーの含有量が上記範囲程度であれば、蓄熱材料として使用されるパラフィン系炭化水素のブリードを抑制でき、長期間に渡って蓄熱体としての性能を維持できる。
【００３２】
［パラフィン系炭化水素］
本発明で用いるパラフィン系炭化水素は、好ましくは相転移温度が−２０℃〜１００℃である、炭素数１２以上５０以下のｎ−パラフィンである。これらのｎ−パラフィンは、通常、石油留分から精留によって得られる。精製技術の制約から、それぞれの炭素数のｎ−パラフィンには、数質量％の隣接した炭素数のｎ−パラフィンを含有することがある。なお、ｎ−パラフィンは、合成したものを使用してもよいが、石油留分由来のものを用いる方が、簡便かつ安価である。以下、本明細書では、精留によって得られた数質量％程度の不純物を含むｎ−パラフィン、または合成により得られた純度が高いｎ−パラフィンを、特に区別することなく、特定の炭素数を有するｎ−パラフィンとして記載する。
【００３３】
潜熱蓄熱材料として有用なパラフィン系炭化水素は、相転移温度が、保冷〜住居環境温度範囲の−１０℃〜３５℃の範囲にある、炭素数が１２以上２０以下のｎ−パラフィンである。具体的には、ｎ−ドデカン、ｎ−トリデカン、ｎ−テトラデカン、ｎ−ペンタデカン、ｎ−ヘキサデカン、ｎ−ヘプタデカン、ｎ−オクタデカン、ｎ−ノナデカン、およびｎ−エイコサンを用いることが好ましい。潜熱蓄熱材料として特に好ましいのは、相転移潜熱量の大きい、炭素数が偶数のｎ−テトラデカン、ｎ−ヘキサデカン、ｎ−オクタデカン、ｎ−エイコサンを主として含むものである。
【００３４】
蓄熱樹脂材中のパラフィン系炭化水素の含有量は、好ましくは３０質量％以上８０質量％以下であり、より好ましくは３５質量％以上７５質量％以下であり、さらに好ましくは４０質量％以上７０質量％以下である。蓄熱樹脂材中のパラフィン系炭化水素の含有量が上記範囲程度であれば、蓄熱材料として使用されるパラフィン系炭化水素のブリードを抑制でき、長期間に渡って蓄熱体としての性能を維持できる。
【００３５】
［合成樹脂］
本発明で用いる合成樹脂は、下記（Ｉ）： 
【化２】
2018070802.tif 000004
（式（Ｉ）中、ＸおよびＹは、それぞれ独立して、水酸基やアルキル基等の置換基を有してもよいポリオレフィン主鎖であり、各Ｒは、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、または水酸基やアルキル基等の置換基を有してもよいポリオレフィン鎖であり、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基であり、より好ましくはメチル基またはエチル基である。）
で表される構造を有する。特に、式（Ｉ）中、Ｘは、置換基として水酸基を側鎖に有するポリオレフィン主鎖であってもよい。また、Ｙは、置換基としてアルキル基を側鎖に有するポリオレフィン主鎖であってもよく、置換基を介して、他のポリオレフィン主鎖と架橋構造を形成してもよい。このような構造を有する合成樹脂を蓄熱樹脂材に用いることで、蓄熱材料として使用されるパラフィン系炭化水素のブリードを抑制することができる。
【００３６】
また、本発明の合成樹脂は、下記式（ＩＩ）： 
【化３】
2018070802.tif 000005
（式（ＩＩ）中、ｍ：ｎ＝１０〜８０：９０〜２０であり、ｏ：ｐ＝９９．５〜９０：０．５〜１０であり、好ましくはｍ：ｎ＝２０〜７０：８０〜３０であり、ｏ：ｐ＝９９〜９５：１〜５であり、各Ｒは、式（Ｉ）中のＲと同様であり、それぞれ独立して、水素原子またはアルキル基であり、各Ｒ’は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルキレン基、またはアリール基である。）
で表される構造を有することが好ましい。式（ＩＩ）中、各Ｒ’ は、一部にアルキル基を有してもよく、また、各Ｒ’を介して、他のポリオレフィン主鎖と架橋構造を形成してもよい。このような構造を有する合成樹脂を蓄熱樹脂材に用いることで、蓄熱材料として使用されるパラフィン系炭化水素のブリードを抑制することができる。
【００３７】
他の態様によれば、本発明で用いる合成樹脂は、水酸基含有ポリオレフィンとシラン変性ポリオレフィンとがシロキサン結合を介して架橋した反応生成物である。水酸基含有ポリオレフィンの水酸基とシラン変性ポリオレフィンのシラノール基とのシランカップリング反応により、シロキサン結合を介して一体化した２種のポリオレフィンの合成樹脂が得られる。このような合成樹脂を蓄熱樹脂材に用いることで、蓄熱材料として使用されるパラフィン系炭化水素のブリードを抑制することができる。
【００３８】
水酸基含有ポリオレフィンは、ポリオレフィン主鎖の側鎖に水酸基を有するものであれば良く、側鎖に水酸基以外の置換基を有してもよい。また、シラン変性ポリオレフィンは、ポリオレフィン主鎖の側鎖に加水分解によりシラノールとなる置換基（Ｙ−Ｓｉ−（ＯＲ）３）を有していれば良い。さらに、シラン変性ポリオレフィンは、側鎖に加水分解によりシラノールとなる置換基以外の置換基を有してもよく、例えば、アルキル基、アルキレン基、およびアリール基等が挙げられ、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基である。このような合成樹脂は、上記（Ｉ）で表される構造を有する。
【００３９】
水酸基含有ポリオレフィンおよびシラン変性ポリオレフィンのポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、およびポリブチレン、ならびにこれらの変性樹脂等が挙げられ、これらの１種または２種以上を混合して用いてもよい。これらのポリオレフィンの中でポリエチレンが好ましい。ポリエチレンは、目的に応じて、例えば、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、および直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）等を適宜選択することができる。
【００４０】
合成樹脂に用いる水酸基含有ポリオレフィンとしてはエチレン−ビニルアルコール共重合体（側鎖に水酸基を有するポリエチレン）を用いることが好ましい。エチレン−ビニルアルコール共重合体は、ビニルアルコールの配合率（水酸基含有率）が全体の２０〜９０モル％であることが好ましく、３０〜８０モル％であることがより好ましく、５０〜８０モル％であることがさらに好ましい。また、シラン変性ポリオレフィンとしてはシラン変性ポリエチレンを用いることが好ましい。このような組み合わせの合成樹脂は、上記式（ＩＩ）で表される構造を有する。
【００４１】
合成樹脂の製造に用いる水酸基含有ポリオレフィンとシラン変性ポリオレフィンの樹脂全体中の含有量は、好ましくは１〜９９：９９〜１であり、より好ましくは５〜９５：９５〜５である。含有比が上記範囲程度であれば、水酸基含有ポリオレフィンとシラン変性ポリオレフィンのシランカップリング反応が十分に進行し、本発明の所望の合成樹脂が得られ、副生成物（シラン変性ポリオレフィン同士が結合した樹脂等）の生成を抑制することができる。
【００４２】
本発明において、合成樹脂の製造方法は特に限定されるものではなく、水酸基含有ポリオレフィンの水酸基とシラン変性ポリオレフィンのシラノール基とを、従来公知のシランカップリング反応により合成することができる。反応条件は、用いる水酸基含有ポリオレフィンの水酸基およびシラン変性ポリオレフィンの溶融温度等を考慮して、従来公知の条件から適宜選択することができる。
【００４３】
得られた反応生成物中に本発明の合成樹脂が生成していることは、以下のようにして確認することができる。具体的には、反応生成物の２９Ｓｉ−固体ＮＭＲ解析のスペクトルにより、合成樹脂内のシロキサン結合（−Ｃ−Ｓｉ−Ｏ−Ｃ−）の生成を確認することができる。また、反応生成物の２９Ｓｉ−固体ＮＭＲ解析のスペクトルにより、シラン変性ポリオレフィン同士の結合（−Ｃ−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−Ｃ−）の生成が無ければ、シラン変性ポリオレフィン同士が結合した樹脂が生成していなことを確認することができる。なお、シランカップリング反応の反応度合は、ゲル化率の測定により確認することもできる。以上のような方法により、水酸基含有ポリオレフィンとシラン変性ポリオレフィンとが一体化した合成樹脂の合成を実証することができる。
【００４４】
蓄熱樹脂材中の合成樹脂の含有量は、好ましくは１０質量％以上６０質量％以下であり、より好ましくは１２質量％以上５５質量％以下であり、さらに好ましくは１５質量％以上５０質量％以下である。蓄熱樹脂材中の合成樹脂の含有量が上記範囲程度であれば、蓄熱材料として使用されるパラフィン系炭化水素のブリードを抑制でき、長期間に渡って蓄熱体としての性能を維持できる。
【００４５】
蓄熱樹脂材では、合成樹脂中に、パラフィン系炭化水素をコアとし、該熱可塑性エラストマーをシェルとするコアシェル型構造体が分散されてなる。このコアシェル型構造体により、パラフィン系炭化水素の耐ブリード性が向上する。コアシェル型構造体の平均粒径は、１０〜５００ｎｍであることが好ましく、４０〜２００ｎｍがさらに好ましい。コアシェル型構造体の平均粒径は、小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）から測定することができる。
【００４６】
蓄熱樹脂材中の分散状態では、コアシェル型構造体の島部と、合成樹脂の海部とを有する海島構造を形成されることが好ましく、さらに、海部の合成樹脂のシロキサン結合が、島部の外周部に存在することがより好ましい。このような海島構造を形成することにより海部の合成樹脂が島部のコアシェル型構造体を封入（保持）することができ、長期間に渡って使用（ヒートサイクル）された場合であっても、合成樹脂からコアシェル型構造体がブリードするのを抑制し、蓄熱材料として使用されるパラフィン系炭化水素の減少を抑制し、長期間に渡って蓄熱体としての性能を維持できる。特に、海部の合成樹脂のシロキサン結合が島部の外周部に集中的に存在することにより、島部のコアシェル型構造体のブリードをより一層抑制できるものと推定される。
【００４７】
＜蓄熱樹脂材の製造方法＞
本発明の蓄熱樹脂材の製造方法の一例について説明する。本発明の蓄熱樹脂材は、上記の熱可塑性エラストマー、上記のパラフィン系炭化水素、および上記の合成樹脂を機械的手段により混練、好ましくは、溶融混練して得ることができる（混練工程）。
【００４８】
混練工程としては、例えば２軸押出し混練機にて下記の手順にて蓄熱樹脂材を製造することができる。第１工程では、熱可塑性エラストマー、パラフィン系炭化水素を溶融混練する。この工程では、パラフィン系炭化水素をコアとし、熱可塑性エラストマーをシェルとするコアシェル型構造体が形成される。
第２工程では、合成樹脂成分である、水酸基含有ポリオレフィン、シラン変性ポリオレフィン、および架橋触媒を同時に添加して溶融混練を行う。この工程では、コアシェル型構造体の島部と、水酸基含有ポリオレフィンおよびシラン変性ポリオレフィンからなる海部と、を有する海島構造が形成されると推定される。
また、その際にシラン変性ポリオレフィンの加水分解により生じたシラノール基と水酸基含有ポリオレフィンの水酸基とがシランカップリング反応することで合成樹脂が形成される。この工程では、合成樹脂のシロキサン結合が島部の外周に集まり、島部のコアシェル型構造体を封入（保持）するものと推定される。
【００４９】
また、架橋触媒とは、水酸基含有ポリオレフィンとシラン変性ポリオレフィンを効率よくシランカップリング反応させるための触媒である。架橋触媒としては、例えば、錫、亜鉛、鉄、鉛、コバルトなどの金属カルボン酸塩や、チタン酸エステル、有機塩基、無機酸、有機酸などを例示することができる。具体的には、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジマレート、ジブチル錫メルカプチドなどが例示できる。また、この架橋触媒は、事前に使用するポリオレフィンと混練する方法によるマスターバッチを作製することにより、混練時の添加や混合の制御が容易になるというメリットがある。
【００５０】
溶融混練は、熱可塑性エラストマー、パラフィン系炭化水素、水酸基含有ポリオレフィン、およびシラン変性ポリオレフィンの混合物が溶融する温度以上で行うことが好ましく、例えば、１５０〜２００℃程度で行うことができる。混合工程では機械的手段による混合である限り、各種の混合手段がいずれも採用される。混合手段としては、例えば、撹拌、混合、混練であり、当該機能を有する機器としては、撹拌機、混合器、混練機が挙げられる。また、ゴム加工や熱可塑性樹脂加工に用いられる、２本ロール、バンバリーミキサー、押出機、二軸混練押出機等が挙げられる。なお、混合物には、溶融混練に一般的に用いられる添加剤等を添加してもよい。
【００５１】
＜成形体＞
本発明の蓄熱樹脂材の成形体は、押出成形法、射出成形法、カレンダー成形法、ブロー成形法、圧縮成形法、など公知の方法により成形加工でき、成膜可能な膜厚範囲の広さから、押出成形法、射出成形法を好適に用いることができる。
【００５２】
蓄熱樹脂材の成形体は、蓄熱樹脂材を成形用の金型に入れ、プレス機で加圧することにより作製できる（圧縮成形法）。蓄熱樹脂材を加圧する際に、金型に入れた蓄熱樹脂材を、軟化可能な温度に加熱すると、蓄熱樹脂材を所望の形状に加工しやすくなる。加圧工程を経た後、金型に入れた状態で蓄熱樹脂材の成形体を室温まで冷却して金型から取り出すと、蓄熱樹脂材の成形体が得られる。また、金型等を使用せずに、押出成形等により粒状物の成形体も製造することができる。
【００５３】
また、蓄熱樹脂材を、押出機によりシート状又はフィルム状に製膜することもできる。例えば、蓄熱樹脂材を、融点以上の温度（Ｔｍ〜Ｔｍ＋７０℃）に加熱された溶融押出機に供給して、蓄熱樹脂材を溶融し、製膜する。溶融押出機としては、一軸押出機、二軸押出機、ベント押出機、タンデム押出機等を目的に応じて使用することができる。
【００５４】
また、蓄熱樹脂材は、例えば、粒状体（ペレット等）として、加工することができる。蓄熱樹脂材の粒状体の製造方法としては、例えば、混練工程で得られた蓄熱樹脂材を、一軸ルーダーにて溶融混練し、ストランドカットによりペレットを製造することができる。蓄熱樹脂材の粒状体の大きさは、０．１〜１０ｍｍの範囲が好ましい。
【００５５】
＜用途＞
本発明の蓄熱樹脂材は、建築材料、自動車部品、家電部品、電線被覆、医療用部品、履物、雑貨、その他空調設備、保温容器、保冷剤、コンクリート等にも用いることができる。たとえば、蓄熱樹脂材を成形加工することにより、医療用シール部品、食品用シール部品、ボトルキャップパッキン、自動車用シール部品等の各種シール部材に好適に使用することができる。
【００５６】
＜蓄熱建材＞
本発明の蓄熱樹脂材は、蓄熱体として各種の建築材料に好適に使用することができる。例えば、蓄熱樹脂材は、石膏またはコンクリート等の建材と混合して使用することができる。蓄熱樹脂材と建材との配合比は、５：９５〜８０：２０（質量比）とすることが好ましい。石膏ボード、石膏プラスター、石膏系セルフレベリング材に用いる場合、蓄熱樹脂材および半水石膏を主成分とする粉体原料に水分を添加し、撹拌してスラリー状組成物とし、施工または成形し、凝固、硬化させることにより製造することができる。石膏系の建材に使用する石膏原料としては、焼き石膏、硫酸カルシウム、を主成分とする鉱物（硫酸カルシウムの１／２水和物）である。
【００５７】
本発明の蓄熱樹脂材を石膏と混合して、塗り壁材として用いてもよい。例えば、本発明の蓄熱樹脂材、珪質頁岩粉粒物、焼き石膏、骨材、無機調整剤、水を混合し、均質なペーストになるまで混練し、塗り壁材を得ることができる。
【００５８】
本発明の蓄熱樹脂材を接着剤と混合して、熱圧着することにより、集成材、パーティクルボード、ファイバーボード等の建材ボードとすることができる。また、蓄熱樹脂材を、小片（例えば、植物小片、植物繊維、木質繊維、木質チップ、竹小片、草小片等）および接着剤と混合し、熱圧着することにより、集成材、パーティクルボード、ファイバーボード等の建材ボードとすることもできる。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例と比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定解釈されるものではない。
【００６０】
実施例および比較例で使用した各化学品は、市場から入手したものを、精製することなく使用した。以下、実施例および比較例に使用した熱可塑性エラストマー、パラフィン系炭化水素、合成樹脂の原料である水酸基含有ポリオレフィンおよびシラン変性ポリオレフィン、ならびに熱可塑性樹脂を示す。
【００６１】
＜熱可塑性エラストマー＞
ポリスチレン−ポリ（エチレン／プロピレン）ブロック共重合体（「ＳＥＰ」、クレイトンポリマージャパン社製、商品名：クレイトンＧ１７０１ＥＵ）
＜パラフィン系炭化水素＞
ｎ−ヘプタデカン（Ｃ１７）（ＪＸエネルギー社製、商品名：ＴＳ−７）
＜水酸基含有ポリオレフィン＞
エチレン−ビニルアルコール共重合体（クラレ社製、ＯＨ率５２％、商品名：エバールＧグレード）
エチレン−ビニルアルコール共重合体（クラレ社製、ＯＨ率６２％、商品名：エバールＨグレード）
エチレン−ビニルアルコール共重合体（クラレ社製、ＯＨ率７３％、商品名：エバールＬグレード）
＜シラン変性ポリオレフィン＞
シラン変性ＬＬＤＰＥ（三菱化学社製、商品名：リンクロン  ＸＬＥ８３０Ｎ）
シラン変性ＨＤＰＥ（三菱化学社製、商品名：リンクロン  ＸＨＥ７４０Ｎ）
＜架橋触媒＞
シラノール縮合触媒のマスターバッチ（三菱化学社製、商品名：ＨＺ０８２）
＜熱可塑性樹脂＞
ホモポリプロピレンペレット（ＰＰ、サンアロマー社製、商品名：ＰＬ４００Ａ）
【００６２】
＜蓄熱樹脂材の製造＞
［実施例１］
ポリスチレン−ポリ（エチレン／プロピレン）ブロック共重合体（ＳＥＰ）２０質量部と、ｎ−ヘプタデカン（ＴＳ−７）５０質量部とを混練押出機に投入して溶融混練して、ｎ−ヘプタデカンをコアとし、ポリスチレン−ポリ（エチレン／プロピレン）ブロック共重合体をシェルとするコアシェル型構造体を形成させた。続いて、エチレン−ビニルアルコール共重合体（エバールＧグレード）６質量部、シラン変性ＬＬＤＰＥ２４質量部、架橋触媒１．１質量部を同時に投入した後、溶融混練を行いシランカップリング反応させて合成樹脂を形成させ、コアシェル型構造体が合成樹脂中に分散した蓄熱樹脂材ペレットを得た。
【００６３】
［実施例２］
エチレン−ビニルアルコール共重合体の種類をＧグレードからＨグレードに変更した以外は、実施例１と同様にして蓄熱樹脂材ペレットを得た。
【００６４】
［実施例３］
エチレン−ビニルアルコール共重合体の種類をＧグレードからＬグレードに変更した以外は、実施例１と同様にして蓄熱樹脂材ペレットを得た。
【００６５】
［実施例４］
シラン変性ＬＬＤＰＥをシラン変性ＨＤＰＥに変更した以外は、実施例１と同様にして蓄熱樹脂材ペレットを得た。
【００６６】
［実施例５］
シラン変性ＬＬＤＰＥをシラン変性ＨＤＰＥに変更した以外は、実施例２と同様にして蓄熱樹脂材ペレットを得た。
【００６７】
［実施例６］
シラン変性ＬＬＤＰＥをシラン変性ＨＤＰＥに変更した以外は、実施例３と同様にして蓄熱樹脂材ペレットを得た。
【００６８】
［比較例１］
ポリスチレン−ポリ（エチレン／プロピレン）ブロック共重合体（ＳＥＰ）２０質量部と、ｎ−ヘプタデカン（ＴＳ−７）５０質量部と、ホモポリプロピレンペレット３０質量部とを混練押出機に投入して溶融混練して、ｎ−ヘプタデカンをコアとし、ポリスチレン−ポリ（エチレン／プロピレン）ブロック共重合体をシェルとするコアシェル型構造体を形成させて、コアシェル型構造体がホモポリプロピレン樹脂中に分散した蓄熱樹脂材ペレットを得た。
【００６９】
＜蓄熱樹脂材の測定・評価＞
実施例１で得られた蓄熱樹脂材ペレット中の合成樹脂をサンプリングし、下記方法により合成樹脂の結合・反応状態を確認した。
＜２９Ｓｉ−固体ＮＭＲ＞
合成樹脂および原料であるシラン変性ＬＬＤＰＥの２９Ｓｉ−固体ＮＭＲ測定を行い、得られたスペクトルを図１に示した。図１のシラン変性ＬＬＤＰＥのスペクトル（上側）では、−Ｃ−Ｓｉ（ＯＲ）３基に由来するピークが確認されたが、合成樹脂のスペクトル（下側）では、Ｓｉ（ＯＲ）３に由来するピークが減少した代わりに、−Ｃ−Ｓｉ−Ｏ−Ｃ−基に由来するピークの生成が確認された。すなわち、合成樹脂のスペクトルによれば、シラン変性ＬＬＤＰＥの−Ｃ−Ｓｉ（ＯＲ）３基が反応して、合成樹脂を形成したことになる。また、−Ｃ−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−Ｃ−基の生成は確認されず、シラン変性ＬＬＤＰＥ同士が結合した樹脂は生成していないことが確認された。
【００７０】
＜ＴＥＭ観察＞
ウルトラミクロトーム（Ｌｅｉｃａ製ＵＬＴＲＡＣＵＴ−Ｓ）を用いて、蓄熱樹脂材ペレットの超薄切片を作製し、断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、透過電子顕微鏡日立製作所製Ｈ−８００）により観察した。その観察したＴＥＭ画像（倍率１０，０００倍） 
を図２に示した。また、島部を拡大したＴＥＭ画像（倍率１００，０００倍） を図３に示した。図２の結果から、合成樹脂の海部と、コアシェル型構造体の島部とが独立した状態で分散していることが分かった。特に、図３によれば、島部にコアシェル型構造体が集中して存在していることが分かった。さらに、図２の中心部分（白線の正方形の枠内）についてＳｉ原子およびＯ原子のマッピング分析から、島部の外周部にＳｉ原子およびＯ原子が集中する輪郭を形成していることを確認した。
【００７１】
＜ゲル分率＞
各実施例および比較例で得られた蓄熱樹脂材ペレットについて、ゲル分率の測定を行った。すなわち、蓄熱樹脂材ペレットを１ｇ秤量しこれをソックスレー抽出器内に設置し、キシレン３００ｍｌで３時間加熱還流した。その後、ペレットを取り出し、１４０℃の乾燥機内で１時間乾燥後、常温になるまで放冷してから、その重量を精秤し、試験前の質量に対する質量百分率をもってゲル分率とした。その測定結果を表１に示した。
原料である両ポリオレフィン樹脂が全て反応した場合、ゲル分率の理論値は３０％である。実施例１〜６で得られた蓄熱樹脂材ペレットのゲル分率が１９％〜２８％であることから、原料である両ポリオレフィン樹脂の大部分が反応して合成樹脂を形成したことが判った。
【００７２】
＜過冷却度＞
各実施例および比較例で得られた蓄熱樹脂材ペレットについて、示差熱熱量計（日立ハイテクサイエンス社製、ＤＳＣ７０００Ｘ型）を用いて凝固点（℃）と融点（℃）を測定し、「融点（℃）−凝固点（℃）」を過冷却度（℃）とした。測定結果を表１に示した。
各実施例の結果から、実施例の蓄熱樹脂材ペレットは過冷却度の値が小さく、蓄熱体としての性能に優れることが分かった。
【００７３】
＜初期ブリード評価＞
各実施例および比較例で得られた蓄熱樹脂材ペレットについて、製造直後に表面にブリードしたパラフィン系炭化水素量を以下の方法により測定した。
各実施例および比較例で得られた蓄熱樹脂材ペレット１ｇをそれぞれ各サンプルビンに入れた後、エチレングリコール５０ｇを添加し、乾燥機中に５０℃１時間静置した。その後、エチレングリコール溶液中に溶解したパラフィン系炭化水素の量をガスクロマトグラフにより測定した。測定結果を表１に示した。
各実施例および比較例の結果から、実施例の蓄熱樹脂材ペレットは初期状態ではブリードが全く発生しておらず、比較例の蓄熱樹脂材ペレットは初期状態でもブリードが発生していた。したがって、本発明で用いた合成樹脂はポリプロピレン樹脂に比べて、耐ブリード性に優れていることが分かった。
【００７４】
＜長期ブリード評価＞
各実施例および比較例で得られた蓄熱樹脂材ペレットについて、相変化サイクル試験後に表面にブリードしたパラフィン系炭化水素量を以下の方法により測定した。
各実施例および比較例で得られた蓄熱樹脂材ペレット１ｇをそれぞれ各サンプルビンに入れて、１５℃⇔２５℃で順次変化する恒温恒湿槽中に静置し、相変化サイクル試験を所定回数繰り返した。各サンプルビンを取り出した後、エチレングリコール５０ｇを添加し、乾燥機中に５０℃１時間静置した。その後、エチレングリコール溶液中に溶解したパラフィン系炭化水素の量をガスクロマトグラフにより測定した。相変化サイクル数は、実施例１が１９サイクルと９９サイクルであり、実施例２〜６および比較例１が２７サイクルと８４サイクルであった。測定結果を表１に示した。
各実施例および比較例の結果から、実施例の蓄熱樹脂材ペレットは長期間の相変化サイクル試験後でもブリードが全く発生しておらず、比較例の蓄熱樹脂材ペレットは長期間の相変化サイクル試験後にブリードが発生していた。したがって、本発明で用いた合成樹脂はポリプロピレン樹脂に比べて、長期間の耐ブリード性に優れていることが分かった。
【００７５】
【表１】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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