(57)【要約】【課題】撥水性および滑水性に優れた膜を形成でき、不燃性溶媒に溶解可能な組成物、該組成物を用いたコーティング液および物品の提供。【解決手段】ペルフルオロアルキル基を含む側基を有する単位（ａ）と、親水基を含む側基を有する単位（ｂ）とを含み、前記単位（ａ）と前記単位（ｂ）とのモル比が４０／６０〜９７／３である共重合体（Ｉ）と、ポリエーテルポリオール構造を含む化合物（ＩＩ）と、を含み、前記化合物（ＩＩ）の含有量が前記共重合体（Ｉ）の１００質量部に対して０．５〜４０質量部であることを特徴とする組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ペルフルオロアルキル基を含む側基を有する単位（ａ）と、親水基を含む側基を有する単位（ｂ）とを含み、前記単位（ａ）と前記単位（ｂ）とのモル比が４０／６０〜９７／３である共重合体（Ｉ）と、
ポリエーテルポリオール構造を含む化合物（ＩＩ）と、を含み、
前記化合物（ＩＩ）の含有量が、前記共重合体（Ｉ）の１００質量部に対して０．５〜４０質量部であることを特徴とする組成物。
【請求項２】
前記単位（ａ）が下式（１）で表される単量体由来の単位である、請求項１に記載の組成物。
ＣＸ１Ｘ２＝Ｃ（Ｘ３）−Ｑ１−Ｒｆ  ・・・（１）
ただし、Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立に水素原子またはフッ素原子を示し、Ｘ３は水素原子、フッ素原子またはメチル基を示し、Ｑ１は単結合または２価の連結基を示し、Ｒｆはペルフルオロアルキル基、または−ＣＨＲｆ１Ｒｆ２を示す。Ｒｆ１およびＲｆ２はそれぞれ独立にペルフルオロアルキル基を示す。
【請求項３】
前記単位（ｂ）が下式（２）で表される単量体由来の単位である、請求項１または２に記載の組成物。
ＣＸ４Ｘ５＝Ｃ（Ｘ６）−Ｑ２−Ｚ  ・・・（２）
ただし、Ｘ４およびＸ５はそれぞれ独立に水素原子またはフッ素原子を示し、Ｘ６は水素原子、フッ素原子またはメチル基を示し、Ｑ２は単結合または２価の連結基を示し、Ｚは親水基を示す。
【請求項４】
前記化合物（ＩＩ）が下式（ＩＩ−１）で表される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
Ｒ２−［Ｏ−（Ｒ１−Ｏ）ｎ−Ｈ］ｍ  ・・・（ＩＩ−１）
ただし、ｎは１以上の整数を示し、ｍは１〜４の整数を示し、Ｒ１はアルキレン基またはフルオロアルキレン基を示し、Ｒ２は、ｍが１の場合は水素原子を示し、ｍが２以上の場合は、水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されていてもよく、炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有していてもよいｍ価の鎖状の飽和炭化水素基を示し、ｎが２以上の場合、ｎ個の（Ｒ１−Ｏ）はそれぞれ同一でも異なってもよい。
【請求項５】
前記式（１）中のＱ１が単結合、または環状構造を有しない２価の連結基であり、Ｒｆが炭素数１〜８のペルフルオロアルキル基、または−ＣＨＲｆ１Ｒｆ２であってＲｆ１およびＲｆ２がそれぞれ炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基である、請求項２に記載の組成物。
【請求項６】
前記式（２）中のＱ２が単結合、または環状構造を有しない２価の連結基であり、Ｚが−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−Ｓｉ（ＯＨ）３、および−ＳＯ３Ｈからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項３に記載の組成物。
【請求項７】
イソシアナート基含有シランカップリング剤をさらに含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
滑水剤である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物と、溶媒とを含むことを特徴とするコーティング液。
【請求項１０】
前記溶媒が不燃性溶媒である、請求項９に記載のコーティング液。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物から形成された膜を基材の表面に有することを特徴とする物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、組成物、コーティング液および物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、種々の設備や器具の表面に撥水性を付与することが行われている。撥水性の付与方法としては一般的に、撥水性を付与しようとする表面の表面エネルギーを下げ、水接触角を大きくする方法が適用されている。表面の表面エネルギーを下げる方法としては、例えば含フッ素化合物、シリコーン化合物等の撥水剤を用いて表面に膜を形成する方法が知られている。撥水剤は、撥水剤を溶解する溶媒に溶解して用いられることが多い。
【０００３】
近年、撥水性に加えて滑水性の付与が望まれることがある。しかし、単純に表面エネルギーを下げて水接触角を大きくするだけでは充分な滑水性は付与されず、逆に滑水性が低下することがある。例えば表面処理後の水接触角は１１０°以上となり撥水性が極めて高いが、水滴がその状態で表面に吸着されて、全く滑水性が無いコーティング剤も存在している。
【０００４】
滑水性に優れた膜を形成可能な組成物として、以下のものが提案されている。
水酸基含有ビニルポリマー、片末端にアミノ基、カルボキシル基またはグリシジルオキシ基を有する官能基含有シロキサンポリマー、両末端に水酸基含有有機基を有する水酸基含有シロキサンポリマー、および特定の架橋剤成分を含有する組成物（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−２６７９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
最近、安全性の観点から、コーティング剤を溶解する溶媒が不燃性であることが望まれるようになっている。しかし、特許文献１に記載の組成物は、不燃性溶剤に溶解しないため、溶媒を不燃性とすることが困難である。
【０００７】
本発明の目的は、撥水性および滑水性に優れた膜を形成でき、不燃性溶媒に溶解可能な組成物、該組成物を用いたコーティング液および物品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、以下の［１］〜［１１］の構成を有する、組成物、コーティング液および物品を提供する。
［１］ペルフルオロアルキル基を含む側基を有する単位（ａ）と、親水基を含む側基を有する単位（ｂ）とを含み、前記単位（ａ）と前記単位（ｂ）とのモル比が４０／６０〜９７／３である共重合体（Ｉ）と、
ポリエーテルポリオール構造を含む化合物（ＩＩ）と、を含み、
前記化合物（ＩＩ）の含有量が前記共重合体（Ｉ）１００質量部に対して０．５〜４０質量部であることを特徴とする組成物。
［２］前記単位（ａ）が下式（１）で表される単量体由来の単位である、［１］の組成物。
ＣＸ１Ｘ２＝Ｃ（Ｘ３）−Ｑ１−Ｒｆ  ・・・（１）
ただし、Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立に水素原子またはフッ素原子を示し、Ｘ３は水素原子、フッ素原子またはメチル基を示し、Ｑ１は単結合または２価の連結基を示し、Ｒｆはペルフルオロアルキル基、または−ＣＨＲｆ１Ｒｆ２を示す。Ｒｆ１およびＲｆ２はそれぞれ独立にペルフルオロアルキル基を示す。
［３］前記単位（ｂ）が下式（２）で表される単量体由来の単位である、［１］または［２］の組成物。
ＣＸ４Ｘ５＝Ｃ（Ｘ６）−Ｑ２−Ｚ  ・・・（２）
ただし、Ｘ４およびＸ５はそれぞれ独立に水素原子またはフッ素原子を示し、Ｘ６は水素原子、フッ素原子またはメチル基を示し、Ｑ２は単結合または２価の連結基を示し、Ｚは親水基を示す。
［４］前記化合物（ＩＩ）が下式（ＩＩ−１）で表される、［１］〜［３］のいずれかの組成物。
Ｒ２−［Ｏ−（Ｒ１−Ｏ）ｎ−Ｈ］ｍ  ・・・（ＩＩ−１）
ただし、ｎは１以上の整数を示し、ｍは１〜４の整数を示し、Ｒ１はアルキレン基またはフルオロアルキレン基を示し、Ｒ２は、ｍが１の場合は水素原子を示し、ｍが２以上の場合は、水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されていてもよく、炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有していてもよいｍ価の鎖状の飽和炭化水素基を示し、ｎが２以上の場合、ｎ個の（Ｒ２−Ｏ）はそれぞれ同一でもよく異なってもよい。
［５］前記式（１）中のＱ１が単結合、または環状構造を有しない２価の連結基であり、Ｒｆが炭素数１〜８のペルフルオロアルキル基、または−ＣＨＲｆ１Ｒｆ２であってＲｆ１およびＲｆ２がそれぞれ炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基である、［２］の組成物。
［６］前記式（２）中のＱ２が単結合、または環状構造を有しない２価の連結基であり、Ｚが−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−Ｓｉ（ＯＨ）３、および−ＳＯ３Ｈからなる群から選ばれる少なくとも１種である、［３］の組成物。
［７］イソシアナート基含有シランカップリング剤をさらに含む、［１］〜［６］のいずれかの組成物。
［８］滑水剤である、［１］〜［７］のいずれかの組成物。
［９］前記［１］〜［８］のいずれかの組成物と、溶媒とを含むコーティング液。
［１０］前記溶媒が不燃性溶剤である、［９］のコーティング液。
［１１］前記［１］〜［８］のいずれかの組成物から形成された膜を基材の表面に有する物品。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の組成物によれば、撥水性および滑水性に優れた膜を形成できる。また、本発明の組成物は、不燃性溶媒に溶解可能である。
本発明のコーティング液によれば、撥水性および滑水性に優れた膜を形成できる。また、溶媒が不燃性溶媒であっても、本発明の組成物が溶媒に良好に溶解している。
本発明の物品は、撥水性および滑水性に優れた膜を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本明細書においては、式（１）で表される単量体を「単量体（１）」とも記す。他の式で表される単量体についても同様に記す。
本明細書における以下の用語の意味は、以下の通りである。
「不燃性」とは、ＪＩＳ  Ｋ２２６５−１：２００７に規定されたタグ密閉法およびＪＩＳ  Ｋ２２６５−４：２００７に規定されたクリーブランド開放法のいずれの測定方法によっても引火点が測定されない（引火点が無い）ことを意味する。
重合体の「単位」は、単量体が重合することによって形成された、該単量体に由来する構成単位を示す。単位は、重合反応によって直接形成された単位であってもよく、重合反応によって得られた重合体を処理することによって該単位の一部が別の構造に変換された単位であってもよい。
「側基」は、重合体の主鎖に結合した基を示す。
「エーテル性酸素原子」とは、炭素−炭素原子間に１個存在する酸素原子（−Ｃ−Ｏ−Ｃ−）である。
「ペルフルオロアルキル基」とは、アルキル基の水素原子のすべてがフッ素原子に置換された基である。「ペルフルオロアルキレン基」とは、アルキレン基の水素原子のすべてがフッ素原子に置換された基である。
「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートの総称である。
【００１１】
〔組成物〕
本発明の組成物（以下、「本組成物」とも記す。）は、共重合体（Ｉ）と化合物（ＩＩ）とを含む。
本組成物は、架橋剤をさらに含んでもよい。これにより、膜硬度が向上する。
本組成物は、必要に応じて、本組成物の安定性、膜の撥水性、滑水性、外観等を損なわない範囲で、上記以外の他の成分をさらに含んでいてもよい。
本組成物は、後述する溶媒を含まない。
【００１２】
（共重合体（Ｉ））
共重合体（Ｉ）は、ペルフルオロアルキル基を含む側基を有する単位（ａ）と、親水基を含む側基を有する単位（ｂ）とを含む。
共重合体（Ｉ）は、単位（ａ）および単位（ｂ）以外の他の単位（ｃ）をさらに含んでいてもよい。
【００１３】
＜単位（ａ）＞
単位（ａ）は、本組成物の不燃性溶媒（特に含フッ素不燃性溶媒）への溶解性および本組成物から形成される膜の撥水性を高めるために用いられる。
ペルフルオロアルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、膜表面にペルフルオロアルキル基が密に配列することで撥水性が高くなる点では、直鎖状が好ましい。
【００１４】
ペルフルオロアルキル基を含む側基としては、たとえば−Ｑ１−Ｒｆが挙げられる。ただし、Ｑ１は単結合または２価の連結基を示し、Ｒｆはペルフルオロアルキル基、または−ＣＨＲｆ１Ｒｆ２を示す。Ｒｆ１およびＲｆ２はそれぞれ独立にペルフルオロアルキル基を示す。Ｑ１が単結合の場合、Ｒｆは主鎖に直接結合する。
【００１５】
Ｒｆのペルフルオロアルキル基の炭素数は、１〜８が好ましく、６〜７が特に好ましい。ペルフルオロアルキル基の炭素数が大きいほど、共重合体（Ｉ）のフッ素含有不燃性溶剤に対する溶解性が増し、コーティング液の貯蔵安定性が高くなる。
Ｒｆ１およびＲｆ２の炭素数はそれぞれ、１〜４が好ましく、１〜３が特に好ましい。
−ＣＨＲｆ１Ｒｆ２の炭素数は、３〜９が好ましく、３〜８がより好ましく、３〜７が特に好ましい。
【００１６】
Ｑ１における２価の連結基としては、たとえば、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｑ１１−、−（Ｒｆ３−Ｏ）ｙ−、置換または無置換のアルキレン基等が挙げられる。ただし、Ｑ１１は単結合または２価の連結基を示す。Ｒｆ３はペルフルオロアルキレン基を示し、ｙは１〜３の整数である。
【００１７】
Ｑ１１における２価の連結基としては、たとえば、置換または無置換のアルキレン基、置換または無置換のアルケニレン基、オキシアルキレン基（ただし、酸素原子側がＲｆに結合する。）、−Ｗ１−Ｑ１２−Ｗ２−等が挙げられる。ただし、Ｗ１およびＷ２はそれぞれ独立に、置換または無置換のアルキレン基を示し、Ｑ１２は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）Ｓ−、−Ｎ（Ｒ３）−、−ＳＯ２−、−ＰＯ２−、−Ｎ（Ｒ３）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｎ（Ｒ３）−Ｃ（Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ３）−ＳＯ２−、または−Ｎ（Ｒ３）−ＰＯ２−を示し、Ｒ３は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を示す。
【００１８】
Ｑ１、Ｑ１１におけるアルキレン基の炭素数は、１〜４が好ましく、１〜２が特に好ましい。アルキレン基は、直鎖状でもよく分岐鎖状でもよく、膜の密度を上げて膜強度と耐久性を確保する点では、直鎖状が好ましい。
置換のアルキレン基が有する置換基としては、たとえばハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、シアノ基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基、メトキエトキシ基等）、アルキルチオ基（メチルチオ基、エチルチオ基等）、アシル基（アセチル基、プロピオニル基等）、スルホニル基（メタンスルホニル基等）、アシルオキシ基（アセトキシ基等）、スルホニルオキシ基（メタンスルホニルオキシ基等）、ホスホニル基（ジエチルホスホニル基等）、アミド基（アセチルアミノ基等）、カルバモイル基（Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基等）、アルケニル基（ビニル基、１−プロペニル基等）、アルコキシアシルオキシ基（アセチルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等）、重合性基（ビニル基、アクリロイル基、メタクロイル基、シリル基、桂皮酸残基等）等が挙げられる。
【００１９】
Ｑ１１におけるアルケニレン基の炭素数は、２〜５が好ましく、２〜３が特に好ましい。アルケニレン基は、直鎖状でもよく分岐鎖状でもよく、膜の密度を上げて膜強度と耐久性を確保する点では、直鎖状が好ましい。
置換のアルケニレン基が有する置換基としては、前記置換のアルキレン基における置換基と同様の置換基が挙げられる。
【００２０】
−Ｗ１−Ｑ１２−Ｗ２−のＷ１およびＷ２におけるアルキレン基は前記と同様である。
【００２１】
Ｒｆ３の炭素数は、１〜５が好ましく、１〜３が特に好ましい。Ｒｆ３は、直鎖状でもよく分岐鎖状でもよい。Ｒｆ３の具体例としては、−（ＣＦ２）２−、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−、−（ＣＦ２）３−、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２（ＣＦ３）−等が挙げられる。
ｙとしては、１または２が好ましい。
【００２２】
Ｑ１としては、膜の安定性と膜強度確保の点から、単結合、または環状構造を有しない２価の連結基が好ましい。つまり−Ｑ１−Ｒｆが環状構造を有しない基であることが好ましい。
環状構造を有しない２価の連結基としては、たとえば、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｑ１１−においてＱ１１が単結合、アルキレン基、アルケニレン基、オキシアルキレン基、またはＷ１およびＷ２がそれぞれ独立にアルキレン基である−Ｗ１−Ｑ１２−Ｗ２−である基、−（Ｒｆ３−Ｏ）ｙ−、アルキレン基等が挙げられる。Ｑ１１、Ｗ１およびＷ２のアルキレン基、Ｑ１１のアルケニレン基はそれぞれ無置換でもよく、置換基として環状構造を有しない置換基を有するものでもよい。
【００２３】
Ｑ１としては、上記のなかでも、単結合、Ｑ１１が無置換のアルキレン基である−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｑ１１−、または−（Ｒｆ３−Ｏ）ｙ−が好ましく、Ｑ１１が無置換の直鎖状のアルキレン基である−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｑ１１−が特に好ましい。
【００２４】
単位（ａ）は、膜の撥水性を高める点で、ペルフルオロアルキル基を含む側基を１つ有する単位であることが好ましい。このような単位としては、たとえば単量体（１）由来の単位が挙げられる。
ＣＸ１Ｘ２＝Ｃ（Ｘ３）−Ｑ１−Ｒｆ  ・・・（１）
ただし、Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立に水素原子またはフッ素原子を示し、Ｘ３は水素原子、フッ素原子またはメチル基を示し、Ｑ１およびＲｆはそれぞれ前記と同様である。
【００２５】
単量体（１）の好ましい具体例として、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｃ６Ｆ１３、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｃ６Ｆ１３、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２）３−Ｃ６Ｆ１３、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２）３−Ｃ６Ｆ１３、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ２−Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ２−ＣＦ３、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＦ３、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ２−ＣＦ（ＣＦ３）２、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）２、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＦ３）２、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ（ＣＦ３）２、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３等が挙げられる。これらの中でも、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｃ６Ｆ１３、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｃ６Ｆ１３、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２）３−Ｃ６Ｆ１３、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２）３−Ｃ６Ｆ１３、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ２−Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ２−ＣＦ３、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ２−ＣＦ（ＣＦ３）２、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＦ３）２が好ましい。
【００２６】
＜単位（ｂ）＞
単位（ｂ）は、本組成物から形成される膜の滑水性を高めるために用いられる。
単位（ｂ）における親水基としては、たとえば−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−Ｓｉ（ＯＨ）３、−ＳＯ３Ｈ等が挙げられる。
【００２７】
親水基を含む側基としては、たとえば−Ｑ２−Ｚが挙げられる。ただし、Ｑ２は単結合または２価の連結基を示し、Ｚは親水基を示す。Ｑ２が単結合の場合、Ｚは主鎖に直接結合する。
Ｚの親水基は、前記の単位（ｂ）における親水基と同様である。
Ｑ２における２価の連結基としては、たとえば、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｑ１１−、−（Ｏ−Ｒｆ３）ｙ−、置換または無置換のアルキレン基等が挙げられる。Ｑ１１、Ｒｆ３、ｙはそれぞれ前記と同義である。アルキレン基としては前記と同様のものが挙げられる。ただし、Ｑ２における２価の連結基とＱ１における２価の連結基とは同じでも異なってもよい。
【００２８】
Ｑ２としては、Ｑ１と同様に、単結合、または環状構造を有しない２価の連結基が好ましい。つまり−Ｑ２−Ｚが環状構造を有しない基であることが好ましい。環状構造を有しない２価の連結基としては前記と同様のものが挙げられる。
【００２９】
Ｑ２としては、上記のなかでも、単結合、Ｑ１１が無置換のアルキレン基である−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｑ１１−、−（Ｏ−Ｒｆ３）ｙ−、または無置換のアルキレン基が好ましく、Ｑ１１が無置換の直鎖状のアルキレン基である−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｑ１１−が特に好ましい。
【００３０】
単位（ｂ）は、膜の撥水性を保持しつつ滑水性を付与する点で、親水基を含む側基を１つ有する単位であることが好ましい。このような単位としては、たとえば単量体（２）由来の単位が挙げられる。
ＣＸ４Ｘ５＝Ｃ（Ｘ６）−Ｑ２−Ｚ  ・・・（２）
ただし、Ｘ４およびＸ５はそれぞれ独立に水素原子またはフッ素原子を示し、Ｘ６は水素原子、フッ素原子またはメチル基を示し、Ｑ２およびＺはそれぞれ前記と同様である。
【００３１】
単量体（２）の好ましい具体例として、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２）２−ＯＨ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２）４−ＯＨ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ２−ＣＯＯＨ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＨ）３、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）３−ＣＯＯＨ、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−（ＣＦ２）２−ＣＯＯＨ、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）３−Ｏ−（ＣＦ２）２−ＣＯＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨ−ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−ＯＨ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＨ２−ＯＨ等が挙げられる。これらの中でも、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２）２−ＯＨ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２）４−ＯＨ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ２−ＣＯＯＨ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＨ）３が好ましい。
【００３２】
＜単位（ｃ）＞
単位（ｃ）としては、たとえば、単量体（１）および単量体（２）以外の他の単量体由来の単位が挙げられる。他の単量体としては、単量体（１）および単量体（２）と共重合可能なものであれば特に限定されず、たとえば以下のものが挙げられる。
ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル（メタ）アクリレート；ＣＨ２＝ＣＨ−ＯＲ９（ただし、Ｒ９は、炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数２〜８のアルキル基の炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基を示す。）等のビニルエーテル化合物；テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン等のフルオロオレフィン等。
ＣＨ２＝ＣＨ−ＯＲ９の具体例としては、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−Ｃ２Ｈ５、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−Ｃ４Ｈ９等が挙げられる。
【００３３】
共重合体（Ｉ）において、単位（ａ）と単位（ｂ）とのモル比（単位（ａ）／単位（ｂ）は、４０／６０〜９７／３であり、７０／３０〜９７／３が好ましく、９０／１０〜９７／３がより好ましく、９３／７〜９７／３が特に好ましい。単位（ａ）／単位（ｂ）が前記範囲の下限値以上であれば、ペルフルオロアルキル基が充分に存在するため、本組成物の不燃性溶剤に対する溶解性、本組成物から形成される膜の撥水性が優れる。また、共重合体（Ｉ）が水に溶解しにくいため、膜に水滴の跡がつきにくい。単位（ａ）／単位（ｂ）が前記範囲の上限値以下であれば、本組成物から形成される膜の滑水性が優れる。
【００３４】
共重合体（Ｉ）中の単位（ａ）と単位（ｂ）との合計の含有量は、共重合体（Ｉ）を構成する全単位の合計質量（１００モル％）に対し、７０モル％以上が好ましく、８５モル％以上が特に好ましい。該含有量の上限は特に限定されず、１００モル％であってもよい。
【００３５】
共重合体（Ｉ）中の単位（ｃ）の含有量は、その種類によっても異なるが、共重合体（Ｉ）を構成する全単位の合計質量（１００モル％）に対し、３０モル％以下が好ましく、１５モル％以下が特に好ましい。
【００３６】
なお、本発明において、共重合体における各単位のモル比率は、公知の測定方法、たとえば核磁気共鳴（ＮＭＲ）法等によって測定できる。
重合に使用した重合原料（単量体）がすべて共重合体を構成するとみなした値を共重合体における各単位のモル比率とすることもできる。たとえば単位（ａ）が単量体（１）由来の単位である場合、単位（ａ）のモル比率（全単位の合計モル数に対する、そこに含まれる単位（ａ）のモル数の百分率）は、実質的に、重合に使用した重合原料の全モル数に対する単量体（１）のモル数の割合として求められる。共重合体における他の単位のモル比率も同様に求められる。
【００３７】
共重合体（Ｉ）における単位（ａ）および単位（ｂ）の配列は特に限定されない。任意で単位（ｃ）を含む場合の単位（ｃ）の配列も同様である。
共重合体（Ｉ）は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等のいずれでもよいがランダム共重合体であることが好ましい。
【００３８】
共重合体（Ｉ）の分子量は、特に限定されないが、数平均分子量（Ｍｎ）として、１×１０３〜１×１０７が好ましく、１×１０４〜1×１０６が特に好ましい。Ｍｎが前記範囲の下限値以上であると、製膜性に優れる。Ｍｎが前記範囲の上限値以下であると、溶媒への溶解性に優れる。
共重合体（Ｉ）のＭｎは、ゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定される標準ポリメタクリル酸メチル換算の値である。
【００３９】
共重合体（Ｉ）の製造方法は特に限定されず、各種の公知の方法を採用し得る。たとえば、単量体（１）、単量体（２）、および必要に応じて他の単量体を共重合させることで得られる。重合方法は特に限定されず、たとえば溶液重合法、乳化重合法等が挙げられる。重合原料がガス状である場合には、圧力容器を用いて加圧下に連続供給してもよい。重合に際しては、公知の不飽和化合物の付加重合条件を適宜に採択して行うことができる。例えば重合開始源として有機過酸化物、アゾ化合物、過硫酸塩等の通常の開始剤が利用できる。また、分子量の調整のために、重合反応時に連鎖移動剤を利用することもできる。
【００４０】
（化合物（ＩＩ））
化合物（ＩＩ）は、ポリエーテルポリオール構造を含む。
単位（ｂ）を有する共重合体（Ｉ）と化合物（ＩＩ）とを組み合わせることで、本組成物から形成される膜に優れた滑水性を発現させることができる。
化合物（ＩＩ）は、フッ素原子を含んでも含まなくてもよい。共重合体（Ｉ）に含まれるペルフルオロアルキル基よりも比重が小さい方が膜表面に移行して滑水性を向上させやすい点で、フッ素原子を含まないことが好ましい。
【００４１】
化合物（ＩＩ）の水酸基価は、２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、４０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、５０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。水酸基価が前記範囲の下限値以上であれば、本組成物から形成される膜の滑水性がより優れる。水酸基価が前記範囲の上限値以下であれば、撥水性がより優れる。
水酸基価は、水酸化カリウムによる滴定により測定される。
【００４２】
化合物（ＩＩ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、４００〜３０，０００が好ましく、１，０００〜１０，０００がより好ましく、１，５００〜５，０００が特に好ましい。数平均分子量が前記範囲の下限値以上であれば、膜生成時などに揮発しにくくなるため、滑水性が発現しやすくなる。数平均分子量が前記範囲の上限値以下であれば、含フッ素不燃性溶媒に対する溶解性がより優れる。
化合物（ＩＩ）の数平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定される標準ポリメタクリル酸メチル換算の値である。
【００４３】
化合物（ＩＩ）としては、滑水性付与効果がより優れる点で、下式（ＩＩ−１）で表される化合物（ＩＩ−１）が好ましい。
Ｒ２−［Ｏ−（Ｒ１−Ｏ）ｎ−Ｈ］ｍ  ・・・（ＩＩ−１）
ただし、ｎは１以上の整数を示し、ｍは１〜４の整数を示し、Ｒ１はアルキレン基またはフルオロアルキレン基を示し、Ｒ２は、ｍが１の場合は水素原子を示し、ｍが２以上の場合は、水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されていてもよく、炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有していてもよいｍ価の鎖状の飽和炭化水素基を示し、ｎが２以上の場合、ｎ個の（Ｒ１−Ｏ）はそれぞれ同一でもよく異なってもよい。
【００４４】
ｎは、化合物（ＩＩ−１）の数平均分子量が前記の好ましい範囲内となる値が好ましい。
ｍは、１〜３の整数が好ましく、２〜３の整数が特に好ましい。
【００４５】
Ｒ１におけるアルキレン基の炭素数は、１〜５が好ましく、１〜３が特に好ましい。アルキレン基は、直鎖状でもよく分岐鎖状でもよい。アルキレン基の具体例としては、−（ＣＨ２）２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−等が挙げられる。
フルオロアルキレン基の炭素数は、１〜５が好ましく、１〜３が特に好ましい。フルオロアルキレン基は、直鎖状でもよく分岐鎖状でもよい。フルオロアルキレン基の具体例としては、−ＣＦ２−、−（ＣＦ２）２−、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３）−等が挙げられる。
Ｒ１としては、共重合体（Ｉ）に含まれるペルフルオロアルキル基よりも比重が小さい方が膜表面に移行して滑水性を向上させやすい点で、アルキレン基が好ましく、分岐鎖状のアルキレン基がより好ましく、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−が特に好ましい。
【００４６】
Ｒ２におけるｍ価の鎖状の飽和炭化水素基は、分岐構造を有していてもよく、分岐構造を有していなくてもよい。飽和炭化水素基の炭素数は、１〜３が好ましく、１〜２が特に好ましい。
ｍが１の場合、Ｒ２はアルキレン基またはフルオロアルキレン基であり、Ｒ１と同様のものが挙げられる。
ｍが２以上の場合、Ｒ２としては、特に限定するものではないが、たとえば下式の基（ただし、Ｒ４はアルキル基であり、メチル基またはエチル基が好ましい。）、これらの基の水素原子の一部または全部がフッ素原子に置換された基等が挙げられる。
【００４７】
【化１】
2018070832.tif 000002
【００４８】
化合物（ＩＩ）の具体例として、下式（ＩＩ−１１）で表される化合物（ＩＩ−１１）、下式（ＩＩ−１２）で表される化合物（ＩＩ−１２）、下式（ＩＩ−１３）で表される化合物（ＩＩ−１３）等が挙げられる。
【００４９】
【化２】
2018070832.tif 000003
【００５０】
ただし、ｇおよびｈはそれぞれ０または１を示し、Ｒ１１は、ｇが０の場合はＨ、ｇが１の場合はＣＨ２を示し、Ｒ１２は、ｈが０の場合はＨ、ｈが１の場合はＣＨ２を示し、ｊ、ｌおよびｍはそれぞれ１以上の整数を示し、ただしｊ＋ｍ＋ｌ＝２以上であり、ｒは２以上の整数を示し、ｐおよびｑはそれぞれ１以上の整数を示す。
ｊ＋ｌ＋ｍは、化合物（ＩＩ−１１）の数平均分子量が前記の好ましい範囲内となる値が好ましい。ｒは、化合物（ＩＩ−１２）の数平均分子量が前記の好ましい範囲内となる値が好ましい。ｐ＋ｑは、化合物（ＩＩ−１３）の数平均分子量が前記の好ましい範囲内となる値が好ましい。
式（ＩＩ−１３）中の［（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ（ＣＦ２Ｏ）ｑ］において、ｐ個の（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）およびｑ個の（ＣＦ２Ｏ）の結合順序は限定されない。たとえば、これらの基がランダム、交互、ブロックに配置されてもよい。
【００５１】
化合物（ＩＩ）としては、市販品を使用できる。公知の製造方法により製造したものを用いてもよい。市販品としては、たとえば、旭硝子社製のエクセノール（登録商標）２０２０、エクセノール３０３０、エクセノール４０２０、ソルベイ社製のフルオロリンク（登録商標）Ｄ−１０Ｈ等が挙げられる。化合物（ＩＩ）の製造方法としては、たとえば、特開昭５４−３０１１０号公報、特公昭５４−４４７２０号公報、特開昭５６−３８３２２号公報、特開昭５６−４３３２２号公報等に記載されている方法が挙げられる。
【００５２】
（架橋剤）
架橋剤としては、たとえば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジアソネート等の２官能以上のイソシアネート化合物、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアナート基含有シランカップリング剤等が挙げられる。これらの架橋剤は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００５３】
（他の成分）
他の成分としては、たとえば、膜表面の腐食を防止するためのｐＨ調整剤、界面活性剤、防錆剤、本組成物を溶媒で希釈して使用する場合に液中の重合体の濃度管理をする目的や未処理部品との区別をするための染料、染料の安定剤、難燃剤、消泡剤、帯電防止剤等が挙げられる。これらの添加剤は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００５４】
（各成分の含有割合）
本組成物中、化合物（ＩＩ）の含有量は、共重合体（Ｉ）の１００質量部に対して０．５〜４０質量部であり、５〜３０質量部が好ましく、５〜１５質量部が特に好ましい。化合物（ＩＩ）の含有量が前記範囲の下限値以上であれば、本組成物から形成される膜の滑水性が優れる。化合物（ＩＩ）の含有量が前記範囲の上限値以下であれば、本組成物から形成される膜の撥水性が優れる。また、膜が水に溶解しにくいため、膜に水滴の跡がつきにくい。
【００５５】
共重合体（Ｉ）と化合物（ＩＩ）との合計質量は、本組成物の総質量（１００質量％）に対し、７０質量％以上が好ましく、８５質量％以上が特に好ましい。該合計質量の上限は特に限定されず、１００質量％であってもよい。該合計質量が前記下限値以上であれば、本組成物から形成される膜の撥水性および滑水性がより優れる。
【００５６】
本組成物が架橋剤を含む場合、架橋剤の含有量は、共重合体（Ｉ）の１００質量部に対して２〜７．５質量部が好ましく、３〜６質量部が特に好ましい。架橋剤の含有量が前記範囲の下限値以上であれば、本組成物から形成される膜の硬度や基材（ガラス、金属基板等）との密着性が高まる。架橋剤の含有量が前記範囲の上限値以下であれば、単位（ｂ）中の親水基や化合物（ＩＩ）中の水酸基が充分に残り、本組成物から形成される膜の滑水性が充分に発現する。
【００５７】
本組成物中の他の成分の含有量は、本組成物の総質量（１００質量％）に対し、５質量％以下が好ましく、３質量％以下が特に好ましい。下限は特に限定されず、０質量％であってもよい。
【００５８】
（作用効果）
本組成物にあっては、単位（ａ）と単位（ｂ）とを含み、単位（ａ）／単位（ｂ）が７０／３０〜９９／１である共重合体（Ｉ）と、ポリエーテルポリオール構造を含む化合物（ＩＩ）とを含み、化合物（ＩＩ）の含有量が共重合体（Ｉ）１００質量部に対して０．５〜４０質量部であるため、撥水性および滑水性に優れた膜を形成できる。また、本組成物は、不燃性溶媒に溶解可能である。
不燃性溶媒に溶解可能であるため、本組成物を、不燃性溶剤を含む溶媒に溶解し、全体として不燃性のコーティング液とすることができる。
【００５９】
膜の撥水性が優れる理由としては、共重合体（Ｉ）が単位（ａ）を一定以上の割合で含むことで、膜全体に充分なペルフルオロアルキル基が分布して疎水性が高まり、膜の表面エネルギーが低くなることが考えられる。
ペルフルオロアルキル基を含む膜のような疎水性膜表面に水滴が存在する場合、水滴が疎水性膜表面に馴染むため、水滴はより凝集して正の電荷を、そして疎水性表面は負の電荷を帯びることが知られている（村瀬平八、色材、７３、Ｐ６０〜６６、２０００）。この現象が、撥水性は高いが滑水性が発現しない膜が存在する理由と考えられる。本発明のように、膜表面に微量の親水基が存在する場合、親水基の影響で上記の凝集した水の構造が緩和され、同時に静電気的な結合も緩和されるために滑水性が優れると考えられる。
【００６０】
上記効果を奏することから、本組成物は、滑水剤等として有用である。本組成物を滑水剤として用いることで、任意の基材の表面に撥水性および滑水性を付与できる。
【００６１】
〔コーティング液〕
本発明のコーティング液（以下、「本コーティング液」とも記す。）は、本組成物と溶媒とを含む。本コーティング液は、溶媒中に本組成物を含む液状形態の組成物である。
【００６２】
本コーティング液中の本組成物の濃度は、０．１〜２０質量％が好ましく、１〜１０質量％が特に好ましい。本組成物の濃度が前記範囲内であると、本コーティング液を用いて形成される膜の膜厚が、撥水性、滑水性等の各種性能が充分に発揮される好適な範囲内となりやすい。
【００６３】
（溶媒）
溶媒としては、共重合体（Ｉ）および化合物（ＩＩ）を溶解可能であればよく、公知の各種の溶剤のなかから適宜選択できる。
溶媒は、不燃性溶媒であることが好ましい。溶媒が不燃性溶媒であることで、本コーティング液を不燃性または難燃性として安全性を高めることができる。
不燃性溶媒の含有量は、本コーティング液全体が不燃性になる量が好ましい。
【００６４】
不燃性溶媒としては、たとえば、共重合体（Ｉ）および化合物（ＩＩ）を溶解可能な、フッ素原子含有率（以下、「Ｆ含有率」ともいう。）が４５質量％以上のフッ素含有不燃性溶媒が挙げられる。フッ素含有不燃性溶媒のＦ含有率は、４７質量％以上が好ましい。Ｆ含有率の上限は特に限定されず、たとえば５０質量％であってよい。
Ｆ含有率は、下式により求められる。
Ｆ含有率＝分子中のフッ素原子の数×１９／分子量×１００
【００６５】
前記フッ素含有不燃性溶媒の具体例としては、以下のものが挙げられる。
ＣＦ３ＣＦ２ＣＨＣｌ２（Ｆ含有率４６．８質量％）、ＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＨＣｌＦ（Ｆ含有率４６．８質量％）等のハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）；ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ３（Ｆ含有率７１．０質量％）等のハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）；ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ（Ｆ含有率４７．５質量％）等のハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）；等。これらの溶剤は１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００６６】
前記フッ素含有不燃性溶媒の含有量は、溶媒の総質量（１００質量％）に対して５０質量％以上が好ましい。上限は特に限定されず、１００質量％であってもよい。
前記フッ素含有不燃性溶媒の含有量は、本コーティング液の総質量（１００質量％）に対して、たとえば５０〜７０質量％であってよい。
【００６７】
溶媒は、前記フッ素含有不燃性溶媒に加えて、本コーティング液全体が可燃性にならない範囲で、前記フッ素含有不燃性溶媒以外の他の溶媒をさらに含んでもよい。他の溶媒を併用することで、溶媒への本組成物の溶解性を高めることができる。
他の溶媒としては、前記フッ素含有不燃性溶媒と混和可能で、共重合体（Ｉ）および化合物（ＩＩ）を溶解可能なものであればよい。他の溶媒の具体例としては、ｍ−キシレンヘキサフルオリド（以下、「ｍ−ＸＨＦ」とも記す。）、ｐ−キシレンヘキサフルオリド（以下、「ｐ−ＸＨＦ」とも記す。）、１、１、２、２、テトラフルオロプロパノール等のＦ含有率が５５質量％未満の可燃性フッ素含有溶剤、（Ｃ４Ｆ９）３Ｎ等の不燃性であるが化合物（２）を溶解できないフッ素含有溶媒が挙げられる。
他の溶媒の含有量は、溶媒の総質量（１００質量％）に対して５０質量％以下が好ましい。下限は特に限定されず、０質量％であってもよい。
【００６８】
溶媒は、フッ素含有不燃性溶媒を含み、本コーティング液全体を不燃性とすることができ、共重合体（Ｉ）および化合物（ＩＩ）を溶解できるものが好ましい。
フッ素含有不燃性溶媒を含む溶媒としては、たとえばフッ素含有不燃性溶媒の単体溶媒またはその２種以上の混合溶媒、前記フッ素含有不燃性溶媒と他の溶媒とが可燃性にならない範囲で混合された混合溶媒等が挙げられる。他の溶媒としては、可燃性フッ素含有溶媒が好ましい。
【００６９】
以下に、好ましい溶媒の具体例を挙げるが、これに限定されるわけではない。
ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＨＣｌ２、
ＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＨＣｌＦ、
ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ：ｍ−ＸＨＦ＝１：１（質量比）の混合溶媒、
ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ：ｐ−ＸＨＦ＝１：１（質量比）の混合溶媒等。
【００７０】
本コーティング液中の固形分濃度は、０．１〜２０質量％が好ましく、１〜１５質量％がより好ましく、１〜１０質量％がさらに好ましく、２〜５質量％が特に好ましい。本コーティング液の固形分濃度は、本組成物の濃度に等しい。固形分濃度が前記範囲内であると、本コーティング液を用いて形成される膜の膜厚が、撥水性、滑水性等の各種性能が充分に発揮される好適な範囲内となりやすい。
コーティング液の固形分濃度は、コーティング液を８０℃３時間の真空乾燥した後の質量と、加熱前のコーティング液の質量とから算出できる。本コーティング液の製造時に配合される本組成物および溶媒の量から算出してもよい。
【００７１】
本コーティング液は、溶媒を８０〜９９．９質量％含むことが好ましく、８５〜９９質量％含むことがより好ましく、９０〜９９質量％含むことがさらに好ましく、９５〜９８質量％含むことが特に好ましい。
【００７２】
本コーティング液の製造方法は特に限定されない。例えば、予め本組成物を調製し、本組成物と溶媒とを混合する方法、単量体（１）、単量体（２）等の重合原料を溶媒に添加し、この溶媒を重合媒体とする溶液重合によって共重合体（Ｉ）の溶液を製造し、この溶液に化合物（ＩＩ）および必要に応じて追加の溶媒を添加する方法、前記重合原料を水性媒体中で乳化重合して共重合体（Ｉ）のエマルションを得て、このエマルションから共重合体（Ｉ）を分離し、溶媒に溶解して共重合体（Ｉ）の溶液を得て、この溶液に化合物（ＩＩ）および必要に応じて追加の溶媒を添加する方法等が挙げられる。
【００７３】
（作用効果）
本コーティング液にあっては、本組成物と溶媒とを含むため、本コーティング液を基材上に塗布し乾燥したときに、撥水性および滑水性に優れた膜を形成できる。また、本組成物は不燃性溶媒に溶解可能であるため、本コーティング液全体が不燃性となる量の不燃性溶媒を含んでいても、溶媒中に本組成物が良好に溶解している。そのため保存安定性に優れる。また、本コーティング液を基材上に塗布したときに膜厚均一性に優れた膜を形成できる。
【００７４】
〔物品〕
本発明の物品は、本組成物から形成された膜を基材の表面に有する。
【００７５】
前記膜の厚さは、１５０〜１，０００ｎｍが好ましく、２００〜４００ｎｍが特に好ましい。膜の厚さが前記範囲の下限値以上であれば、充分な撥水性、滑水性が発現しやすい。膜の厚さが前記範囲の上限値以下であれば、膜強度が優れる。
膜の厚さは、Ｊ．Ａ・ウーラム社に代表されるエリプソメータでの測定により求められる。
【００７６】
（基材）
本発明における基材は、撥水性や滑水性の付与が求められている基材であれば特に限定されない。基材の材料としては、金属、樹脂、ガラス、サファイア、セラミック、石、木材、繊維、これらの２種以上の複合材料等が挙げられる。
【００７７】
（物品の製造方法）
本発明の物品は、たとえば、本コーティング液を基材の表面に塗布し、乾燥させて膜を形成する方法により製造できる。
本コーティング液の塗布方法としては、公知のウェットコーティング法を利用でき、たとえばディップコート法、スピンコート法、ワイプコート法、スプレーコート法、スキージーコート法、ダイコート法、インクジェット法、フローコート法、ロールコート法、キャスト法、ラングミュア・ブロジェット法、グラビアコート法等が挙げられる。
乾燥方法としては、溶媒の沸点以上の温度で加熱する方法が好ましい。ただし、基材の材質等によって加熱乾燥が困難な場合には、加熱を回避して乾燥すべきである。加熱条件は、本コーティング液の組成や塗布面積等に応じて選択すればよい。
【００７８】
（作用効果）
本発明の物品が基材の表面に有する膜は、本組成物から形成された膜であるため、撥水性および滑水性に優れる。
【００７９】
（物品の用途）
本発明の物品としては、撥水性および滑水性の少なくとも一方、好ましくはそれらの両方が望まれているまたは必要とされている設備、装置、器具、部品等が好ましい。
物品の具体例としては、自動車の窓ガラス、自動車、バイク、自転車の塗装表面、台所設備、台所用品、台所設備に付設される排気装置、エア・コンディショナー等の空調設備のフィンやフィルター、入浴設備、洗面設備、医療用施設、医療用機械器具、鏡、眼鏡、インクジェットプリンター部品、便器等が挙げられる。
冷蔵庫、冷凍庫、空調設備のフィンおよびフィルター等の水洗浄が実施される設備、装置、器具、部品等は、水洗浄後の水切り性を向上させるために、水滴が付着しにくくする機能が求められる。また、冷凍庫や空調設備のフィンおよびフィルター等の着氷防止膜としても使用可能である。撥水性および滑水性の両方に優れた膜は水滴が付着しにくいため、本発明の物品としては、水洗浄が実施される設備、装置、器具、部品等が好適である。
【実施例】
【００８０】
以下、実施例を示して本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は以下の記載によっては限定されない。「％」は、特に規定のない限り、「質量％」を示す。
後述する例１〜２９のうち、例１〜５、７〜９、１６、１８、２２、２５は比較例、それ以外は実施例である。
各例で使用した評価方法および材料を以下に示す。
【００８１】
〔評価方法〕
（数平均分子量（Ｍｎ））
重合体の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法によるポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）換算分子量である。
【００８２】
（水接触角）
２５℃、４０％ＲＨの環境下、膜付きガラス基板の膜の表面にイオン交換水の約２μＬを滴下して、接触角計（協和界面科学社製ＤＭ−５００）で接触角（水接触角）を測定した。この値が大きいものほど、撥水性が高いことになる。
【００８３】
（水転落角）
２５℃、４０％ＲＨの環境下、膜付きガラス基板の膜の表面にイオン交換水の２０μＬを滴下し、接触角計（協和界面科学社製ＤＭ−５００）を用いて、膜付きガラス基板を水平面に対して０°から９０°まで、１．６°／秒の速度で傾けた。この際、水滴が転がり始めたときの膜付きガラス基板の水平面に対する傾斜角度を水転落角とした。この値が小さいほど、滑水性が高いことになる。９０°傾けても水滴が滑落しないものは「転落せず」と記載した。
【００８４】
（水滴の跡）
前記水接触角の測定後に、膜表面の水滴をブロワで吹き飛ばし、膜に水滴の跡が発生していないかを目視で確認した。
【００８５】
（溶媒への溶解性）
２５℃の環境下で、組成物と、コーティング液に用いるのと同じ溶媒とを、組成物濃度が０．１％となるように混合し、得られた液を目視で観察し、組成物の全量が溶解している場合を「○」（合格）、それ以外の場合を「×」（不合格）とした。
【００８６】
（引火性）
以下の手順で引火点を測定し、引火点の有無を判定した。（ａ）、（ｂ）のいずれにおいても引火点が無い場合を「無」とし、それ以外の場合を「有」とした。（ａ）、（ｂ）のいずれにおいても引火点が無い場合は不燃性である。
＜引火点の測定手順＞
（ａ）ＪＩＳ  Ｋ２２６５−１：２００７に規定されたタグ密閉法による引火点測定を実施した。
（ｂ）前記（ａ）において８０℃以下の温度で引火点が測定できなかった場合には、さらに、ＪＩＳ  Ｋ２２６５−４：２００７に規定されたクリーブランド開放法による引火点測定を実施した。
【００８７】
〔材料〕
（単量体）
共重合体の製造に用いた単量体を以下に示す。
単量体１：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｃ６Ｆ１３。
単量体２：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２）２−ＯＨ。
単量体３：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２）３−ＣＨ３。
単量体４：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒｃ（ただし、Ｒｃはシクロヘキシル基を示す。）。
単量体５：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ２−ＣＯＯＨ。
単量体６：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ２−ＣＦ３。
単量体７：ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｃ６Ｆ１３。
【００８８】
（化合物）
化合物Ａ：前記式（ＩＩ−１１）で表され、ｇが１、ｈが０、Ｒ１１がＣＨ２、Ｒ１２がＨであるポリエーテルポリオール。
化合物Ｂ：前記式（ＩＩ−１１）で表され、ｇが１、ｈが０、Ｒ１１がＣＨ２、Ｒ１２がＨであるポリエーテルポリオール。
化合物Ｃ：前記式（ＩＩ−１１）で表され、ｇおよびｈが１、Ｒ１１およびＲ１２がＣＨ２であるポリエーテルポリオール。
化合物Ｄ：前記式（ＩＩ−１１）で表され、ｇが１、ｈが０、Ｒ１１がＣＨ２、Ｒ１２がＨであるポリエーテルポリオール。
化合物Ｅ：フルオロリンク  Ｄ−１０Ｈ（ソルベイ社製）。前記式（ＩＩ−１３）で表される化合物。
化合物Ｆ：前記式（ＩＩ−１１）で表され、ｇおよびｈが１、Ｒ１１およびＲ１２がＣＨ２であるポリエーテルポリオールを前駆物質とした、末端にアルコキシシリル基を持つ変成シリコーン化合物。
化合物Ｇ：下式（Ｇ）で表される化合物。
化合物Ａ〜Ｄ、および化合物Ｆの前駆物質は、特開昭５４−３０１１０号公報に記載の方法に準じて製造した。化合物Ｆは、特開２０１１−１１６９４７号公報に記載の方法に準じて、前駆物質のＯＨ基をアルコキシシリル基に変換することにより製造した。
表１に、化合物Ａ〜Ｇの数平均分子量および水酸基価を示す。
【００８９】
【化３】
2018070832.tif 000004
【００９０】
【表１】
2018070832.tif 000005
【００９１】
（添加剤）
添加剤１：ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、東京化成工業社製。
添加剤２：３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、信越化学社製。
【００９２】
（溶媒）
溶媒１：１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，２−トリフルオロエチルエーテル（ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ）（旭硝子社製、アサヒクリン（登録商標）ＡＥ−３０００）。
溶媒２：ジクロロペンタフルオロプロパン（ＣＦ３ＣＦ２ＣＨＣｌ２／ＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＨＣｌＦ）（旭硝子社製、アサヒクリンＡＫ−２２５）。
溶媒３：ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ：ｍ−ＸＨＦ＝１：１（質量比）の混合溶剤。
溶媒４：ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ：ｐ−ＸＨＦ＝１：１（質量比）の混合溶剤。
溶媒１〜４はいずれも不燃性であった。
【００９３】
〔例１〜２９〕
単位（ａ）〜（ｃ）それぞれに対応する単量体として表２に記載の単量体を、表２に示す単位（ａ）／単位（ｂ）／単位（ｃ）のモル比となるように重合槽内に仕込み、全単量体の合計質量に対して、質量換算で４倍のｍ−ＸＨＦを溶媒、０．０１倍のＶ−６０１（商品名、和光純薬製）を開始剤として仕込み、７０℃で１８時間重合を行って共重合体溶液を得た。その後、８０℃で３時間真空乾燥することにより溶媒を除去して固体状の共重合体を得た。
得られた共重合体、表２に示す化合物、および添加剤１〜２を、表２に示す共重合体／化合物／添加剤１／添加剤２の質量比で混合して組成物を得た。得られた組成物について、溶媒への溶解性を評価した。結果を表２に示す。
得られた組成物と、表２に示す溶媒とを、組成物濃度が３％となるように混合してコーティング液を得た。得られたコーティング液について、不燃性を評価した。結果を表２に示す。
得られたコーティング液を、ガラス基板上にスピンコート法（毎分１，０００回転、３０秒）により塗布し、１００℃に温度調節したオーブン内で１０分間乾燥させて膜を形成し、膜付きガラス基板（物品）を得た。この膜について、撥水性、水の跡、滑水性を評価した。結果を表２に示す。
【００９４】
【表２】
2018070832.tif 000006
【００９５】
上記結果から、単位（ａ）と単位（ｂ）とを含み、単位（ａ）／単位（ｂ）が４０／６０〜９７／３である共重合体と、ポリエーテルポリオール構造を含む化合物とを組み合わせて、前記化合物の含有量を前記共重合体の１００質量部に対して０．５〜４０質量部とすることで、撥水性および滑水性に優れた膜を形成でき、かつ不燃性溶媒に溶解可能となることが分かる。
例１２〜１５の結果から、ポリエーテルポリオール構造を含む化合物の数平均分子量が大きい、または水酸基価が高い方が、滑水性が発現しやすいことが分かる。
例１２〜１５および１７の結果から、ポリエーテルポリオール構造を含む化合物がフッ素原子を含まない方が、フッ素原子を含む場合に比べて滑水性が発現しやすいことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明の組成物、コーティング液および物品は、撥水性、滑水性等が求められるまたは必要とされる各種の用途に用いることができる。具体例としては、自動車の窓ガラス、自動車、バイク、自転車の塗装表面、台所設備（たとえば冷蔵庫、冷凍庫）、台所用品、台所設備に付設される排気装置、エア・コンディショナー等の空調設備のフィンやフィルター、入浴設備、洗面設備、医療用施設、医療用機械器具、鏡、眼鏡、インクジェットプリンター部品、便器等が挙げられる。