(57)【要約】【課題】本発明は、窒素含有ポリマーを含有する正極によって電池の安全性を高めつつ、正極合材層形成時に窒素含有ポリマーのゲル化を防止できる正極の製造方法、およびそのような正極を含むリチウムイオン二次電池の製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】リチウムイオン二次電池用の正極の製造方法は、正極活物質ならびに有機酸を溶媒に溶解または分散させた分散液を調製する工程(１）と、前記分散液に、窒素含有化合物（Ａ）、およびジケトン化合物（Ｂ）の混合物を添加し、これらを反応させて窒素含有ポリマーを合成する、もしくはこれらの反応によって得られる窒素含有ポリマーを添加する工程（２）と、窒素含有ポリマーを含む分散液に、導電助剤およびバインダをさらに添加して合材ペーストを得る工程（３）と、前記合材ペーストを集電体上に塗布し、乾燥させる工程（４）と、を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオン二次電池用の正極の製造方法であって、
リチウムを吸蔵および放出可能な正極活物質ならびに有機酸を溶媒に溶解または分散させた分散液を調製する工程(１）と、
前記分散液に、アミン化合物、アミド化合物、イミド化合物、マレイミド化合物およびイミン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の窒素含有化合物（Ａ）および前記窒素含有化合物（Ａ）とは異なる構造を有するジケトン化合物（Ｂ）の混合物を添加し、前記窒素含有化合物（Ａ）および前記ジケトン化合物（Ｂ）を反応させて窒素含有ポリマーを合成する、もしくは前記窒素含有化合物および前記ジケトン化合物（Ｂ）の反応によって得られる窒素含有ポリマーを添加する工程（２）と、
前記窒素含有ポリマーを含む分散液に、導電助剤およびバインダをさらに添加して合材ペーストを得る工程（３）と、
前記合材ペーストを集電体上に塗布し、乾燥させる工程（４）と、
を含むリチウムイオン二次電池用の正極の製造方法。
【請求項２】
前記有機酸の第一段階の酸解離定数ｐＫａが、１〜７である、
請求項１に記載の正極の製造方法。
【請求項３】
前記窒素含有化合物（Ａ）は、一般式（１）〜（４）のいずれか１つで表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のマレイミド化合物である、
請求項１または２に記載の正極の製造方法。
【化１】
2018113235.tif 000015
（一般式（１）中、
Ｘは、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＲ＝ＣＲ−（Ｒは水素原子またはアルキル基）、および単結合からなる群から選択される原子または構造を表す。１分子内に複数のＸが存在するとき、複数のＸは同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ１は、独立して水素原子、ハロゲン原子、および炭化水素基からなる群から選択される原子または構造を表す。１分子内に複数存在するＲ１は、同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、および炭素数１〜３のアルキル基からなる群から選択される原子または構造を表す。
ｎは、０以上の整数である。）
【化２】
2018113235.tif 000016
（一般式（２）中、
Ｘは、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＲ＝ＣＲ−（Ｒは水素原子またはアルキル基）、および単結合からなる群から選択される原子または構造を表す。１分子内に複数のＸが存在するとき、複数のＸは同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ１は、独立して水素原子、ハロゲン原子、および炭化水素基からなる群から選択される原子または構造を表す。１分子内に複数存在するＲ１は、同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、および炭素数１〜３のアルキル基からなる群から選択される原子または構造を表す。）
【化３】
2018113235.tif 000017
（一般式（３）中、
Ｘは、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＲ＝ＣＲ−（Ｒは水素原子またはアルキル基）、および単結合からなる群から選択される原子または構造を表す。１分子内に複数のＸが存在するとき、複数のＸは同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ１は、独立して水素原子、ハロゲン原子、および炭化水素基からなる群から選択される原子または構造を表す。１分子内に複数存在するＲ１は、同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、および炭素数１〜３のアルキル基からなる群から選択される原子または構造を表す。
ｍは、１以上１０００以下の整数である。）
【化４】
2018113235.tif 000018
（一般式（４）中、
Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、および炭素数１〜３のアルキル基からなる群から選択される原子または構造を表す。
Ｒ４は側鎖を有してもよい炭素数１〜１０のアルキレン基、−ＮＲ７−（Ｒ７は、水素原子、ハロゲン原子、および炭素数１〜３のアルキル基からなる群から選択される原子または構造を表す）、−Ｃ（Ｏ）ＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＨ２−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−、−Ｏ−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−ＣＨ２Ｓ（Ｏ）ＣＨ２−、およびＳＯ２−からなる群から選択される原子または構造を表す。）
【請求項４】
前記ジケトン化合物（Ｂ）は、バルビツール酸およびその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である、
請求項１〜３のいずれか一項に記載の正極の製造方法。
【請求項５】
前記バルビツール酸およびその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物は、一般式（５）で表される化合物である、
請求項４に記載の正極の製造方法。
【化５】
2018113235.tif 000019
（一般式（５）中、
Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、および２−ペンチル基からなる群から選択される原子または構造を表す。）
【請求項６】
前記正極合材ペースト中における前記窒素含有ポリマーの含有量は、前記正極活物質１００質量部に対して０．００１質量部以上２０質量部以下である、
請求項１〜５のいずれか一項に記載の正極の製造方法。
【請求項７】
前記有機酸は、ホスホン酸、カルボン酸、スルホン酸、リン酸誘導体、スルフィン酸、ボロン酸、およびバルビツール酸またはその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の化合物である、
請求項１〜６のいずれか一項に記載の正極の製造方法。
【請求項８】
前記正極合材ペースト中における前記有機酸の含有量は、前記正極活物質１００質量部に対して０．００１以上５質量部以下である、
請求項１〜７のいずれか一項に記載の正極の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の製造方法で製造された正極。
【請求項１０】
請求項９に記載の正極を用いたリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用の正極の製造方法、およびリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウムイオン二次電池は、携帯電話やノート型パソコンなどの電子機器、および電気自動車や電力貯蔵用の電源を含む広い用途に使用されている。特に最近では、ハイブリッド自動車や電気自動車に搭載可能な、高容量で高出力かつエネルギー密度の高い電池の要望が急拡大している。
【０００３】
かかるリチウムイオン二次電池は、主に、リチウムを吸蔵および放出可能な材料を含む正極、リチウムを吸蔵および放出可能な材料を含む負極、ならびに、リチウム塩と非水溶媒とを含む非水電解液から構成される。
【０００４】
上記非水電解液としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどカーボネート類の混合溶媒（非水溶媒）に、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２のようなＬｉ電解質塩を混合した溶液が用いられることが多い。
【０００５】
上記した非水電解液は、可燃性である。そのため、充放電の際に電極材料から放出された酸素が非水電解液と反応を起こすと、電池内部の温度が瞬時に上昇して、非水電解液が発火したり、爆発したりすることがある（熱暴走）。熱暴走を抑制し、リチウムイオン二次電池の安全性を高める手法として、正極合材層に含まれる正極活物質を窒素含有ポリマーで被覆する技術が開示されている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１によれば、窒素含有ポリマーは、リチウムイオン二次電池の温度が特定の温度以上に上昇すると、架橋点を多数形成する。これによりリチウムイオンの非水電解液中への拡散および伝導が阻止され、電池の熱暴走が抑制される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−１５７５１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に記載の技術によれば、リチウムイオン二次電池の安全性を高めることができる。近年、さらに効果的にその安全性能を発揮することが望まれており、そのためには、窒素含有ポリマーが、活物質表面に選択的に存在した方がよい。そこで、正極合材層形成時に正極活物質と窒素含有ポリマーとを直接混ぜ合わせることが考えられる。しかしながら、本発明者らの検討によれば、正極活物質と窒素含有ポリマーとを直接接触させると、窒素含有ポリマーがゲル化しやすいことが明らかになった。
【０００８】
本発明は、前記課題を鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、窒素含有ポリマーを含有する正極によって電池の安全性を高めつつ、正極合材層形成時に窒素含有ポリマーのゲル化を防止できる正極の製造方法、およびそのような正極を含むリチウムイオン二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の第一は、以下のリチウムイオン二次電池用の正極の製造方法、および当該製造方法により製造された正極に関する。
［１］  リチウムイオン二次電池用の正極の製造方法であって、リチウムを吸蔵および放出可能な正極活物質ならびに有機酸を溶媒に溶解または分散させた分散液を調製する工程(１）と、前記分散液に、アミン化合物、アミド化合物、イミド化合物、マレイミド化合物およびイミン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の窒素含有化合物（Ａ）および前記窒素含有化合物（Ａ）とは異なる構造を有するジケトン化合物（Ｂ）の混合物を添加し、前記窒素含有化合物（Ａ）および前記ジケトン化合物（Ｂ）を反応させて窒素含有ポリマーを合成する、もしくは前記窒素含有化合物および前記ジケトン化合物（Ｂ）の反応によって得られる窒素含有ポリマーを添加する工程（２）と、前記窒素含有ポリマーを含む分散液に、導電助剤およびバインダをさらに添加して合材ペーストを得る工程（３）と、前記合材ペーストを集電体上に塗布し、乾燥させる工程（４）と、を含むリチウムイオン二次電池用の正極の製造方法。
【００１０】
［２］  前記有機酸の第一段階の酸解離定数ｐＫａが、１〜７である、［１］に記載の正極の製造方法。
［３］  前記窒素含有化合物（Ａ）は、一般式（１）〜（４）のいずれか１つで表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のマレイミド化合物である、［１］または［２］に記載の正極の製造方法。
【化１】
2018113235.tif 000002
（一般式（１）中、
Ｘは、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＲ＝ＣＲ−（Ｒは水素原子またはアルキル基）、および単結合からなる群から選択される原子または構造を表す。１分子内に複数のＸが存在するとき、複数のＸは同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ１は、独立して水素原子、ハロゲン原子、および炭化水素基からなる群から選択される原子または構造を表す。１分子内に複数存在するＲ１は、同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、および炭素数１〜３のアルキル基からなる群から選択される原子または構造を表す。
ｎは、０以上の整数である。）
【化２】
2018113235.tif 000003
（一般式（２）中、
Ｘは、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＲ＝ＣＲ−（Ｒは水素原子またはアルキル基）、および単結合からなる群から選択される原子または構造を表す。１分子内に複数のＸが存在するとき、複数のＸは同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ１は、独立して水素原子、ハロゲン原子、および炭化水素基からなる群から選択される原子または構造を表す。１分子内に複数存在するＲ１は、同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、および炭素数１〜３のアルキル基からなる群から選択される原子または構造を表す。）
【化３】
2018113235.tif 000004
（一般式（３）中、
Ｘは、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＲ＝ＣＲ−（Ｒは水素原子またはアルキル基）、および単結合からなる群から選択される原子または構造を表す。１分子内に複数のＸが存在するとき、複数のＸは同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ１は、独立して水素原子、ハロゲン原子、および炭化水素基からなる群から選択される原子または構造を表す。１分子内に複数存在するＲ１は、同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、および炭素数１〜３のアルキル基からなる群から選択される原子または構造を表す。
ｍは、１以上１０００以下の整数である。）
【化４】
2018113235.tif 000005
（一般式（４）中、
Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、および炭素数１〜３のアルキル基からなる群から選択される原子または構造を表す。
Ｒ４は側鎖を有してもよい炭素数１〜１０のアルキレン基、−ＮＲ７−（Ｒ７は、水素原子、ハロゲン原子、および炭素数１〜３のアルキル基からなる群から選択される原子または構造を表す）、−Ｃ（Ｏ）ＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＨ２−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−、−Ｏ−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−ＣＨ２Ｓ（Ｏ）ＣＨ２−、およびＳＯ２−からなる群から選択される原子または構造を表す。）
【００１１】
［４］  前記ジケトン化合物（Ｂ）は、バルビツール酸およびその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である、［１］〜［３］のいずれかに記載の正極の製造方法。
［５］  前記バルビツール酸およびその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物は、一般式（５）で表される化合物である、［４］に記載の正極の製造方法。
【化５】
2018113235.tif 000006
（一般式（５）中、
Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、および２−ペンチル基からなる群から選択される原子または構造を表す。）
［６］  前記正極合材ペースト中における前記窒素含有ポリマーの含有量は、前記正極活物質１００質量部に対して０．００１質量部以上２０質量部以下である、［１］〜［５］のいずれかに記載の正極の製造方法。
［７］  前記有機酸は、ホスホン酸、カルボン酸、スルホン酸、リン酸誘導体、スルフィン酸、ボロン酸、およびバルビツール酸またはその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の化合物である、［１］〜［６］のいずれかに記載の正極の製造方法。
［８］  前記正極合材ペースト中における前記有機酸の含有量は、前記正極活物質１００質量部に対して０．００１以上５質量部以下である、［１］〜［７］のいずれかに記載の正極の製造方法。
［９］  上記［１］〜［８］のいずれかに記載の製造方法で製造された正極。
【００１２】
本発明の第二は、以下のリチウムイオン二次電池用の正極の製造方法に関する。
［１０］  上記［９］に記載の正極を用いた、リチウムイオン二次電池。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、窒素含有ポリマーを含有する正極によって電池の安全性を高めつつ、同時に正極合材層形成時の窒素含有ポリマーのゲル化を防止できる正極の製造方法、およびそのような正極を含むリチウムイオン二次電池が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の実施例で製造したリチウムイオン二次電池の形態を示す模式的断面図。
【図２】本発明の実施例１および比較例１で作製した正極用の合材ペースト中に含まれる、窒素含有ポリマーのＧＰＣ測定結果を示すチャート。
【図３】本発明の実施例４および比較例２で作製した正極用の合材ペースト中に含まれる、窒素含有ポリマーのＧＰＣ測定結果を示すチャート。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
１．リチウムイオン二次電池用の正極
本発明の製造方法で製造するリチウムイオン二次電池用の正極（以下、単に「正極」ともいう。）は、集電体と、前記集電体と接触して形成された正極合材層とを含む。
【００１６】
正極合材層は、正極活物質（ａ）、アミン化合物、アミド化合物、イミド化合物、マレイミド化合物およびイミン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の窒素含有化合物（Ａ）と、前記窒素含有化合物（Ａ）とは異なる構造を有するジケトン化合物（Ｂ）との反応によって得られる窒素含有ポリマー（以下、単に「窒素含有ポリマー（ｂ）」ともいう。）、有機酸（ｃ）、バインダ（ｄ）、ならびに導電助剤（ｅ）を含有する。正極合材層には、必要に応じてその他の成分が含有されていてもよい。
【００１７】
正極合材層の厚みは、リチウムイオン二次電池の用途に応じて適宜選択されるが、５〜３００μｍであることが好ましく、１０〜１５０μｍであることがより好ましい。以下、正極について、詳しく説明する。
【００１８】
１−１．集電体
前記集電体としては、金属または合金を含む、集電体として用いられる各種の材料を使用することができる。金属の例にはアルミニウムおよびニッケルが含まれ、前記合金の例にはＳＵＳ（ステンレス鋼）が含まれる。集電体の厚みは、５μｍ〜２０μｍであることが好ましい。
【００１９】
１−２．正極合材層
１−２−１．正極活物質（ａ）
正極活物質（ａ）としては、リチウムイオン二次電池の正極に通常用いられる、リチウムの吸蔵および放出が可能な各種の材料を使用することができる。前記正極活物質（ａ）として用いられる材料の例には、リチウムを含む、複合酸化物、硫酸化合物、固溶体化合物、酸化バナジウム系化合物、ケイ酸塩系化合物および硫黄系化合物が含まれる。
【００２０】
リチウムを含む複合酸化物の例には、リチウム−マンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４など）、リチウム−ニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２など）、リチウム−コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２など）、リチウム−鉄複合酸化物（ＬｉＦｅＯ２など）、リチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２など）、リチウム−ニッケル−コバルト複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２など）、リチウム−ニッケル−コバルト−マンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２やＬｉＮｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２など）、リチウム−ニッケル−コバルト−アルミニウム複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１８Ａｌ０．０２Ｏ２など）、およびリチウム−遷移金属リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ４など）が含まれる。
【００２１】
リチウムを含む硫酸化合物の例には、リチウム−遷移金属硫酸化合物（ＬｉｘＦｅ２（ＳＯ４）３）（０＜ｘ≦２）が含まれる。
【００２２】
リチウムを含む固溶体化合物の例には、Ｌｉ２ＭＯ３−ＬｉＭＯ２（Ｍ＝Ｎｉ、Ｃｏ、またはＭｎなど）で表される化合物が含まれる。
【００２３】
これらのうち、塩基点をより多く有する正極活物質（ａ）は、電池の形成後、高レートでの放電を容易にする。そこで、正極活物質（ａ）は、リチウムおよびニッケルを含有する化合物であることが好ましい。このような化合物の例には、リチウム−ニッケル複合酸化物、リチウム−ニッケル−コバルト−アルミニウム複合酸化物、リチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物、リチウム−ニッケル−コバルト複合酸化物、リチウム−ニッケル−コバルト−マンガン複合酸化物、および固溶体化合物（Ｌｉ２ＭＯ３−ＬｉＭＯ２  Ｍ＝Ｎｉ）が含まれる。これらの正極活物質（ａ）は、単独で用いてもよく、複数を混合して用いてもよい。
【００２４】
正極合材層中の正極活物質（ａ）の含有割合は、電池を形成したときに要求される放電特性が得られる範囲で適宜設定することができ、たとえば、正極合材層の全質量に対して１０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることがさらに好ましい。また、上記観点から、正極合材層中の正極活物質（ａ）の含有割合は、たとえば、正極合材層の全質量に対して９９．９質量％以下であることが好ましく、９９質量％以下であることがより好ましい。
【００２５】
１−２−２．窒素含有ポリマー（ｂ）
本発明で用いられる窒素含有ポリマー（ｂ）は、アミン化合物、アミド化合物、イミド化合物、マレイミド化合物およびイミン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の窒素含有化合物（Ａ）と、前記窒素含有化合物（Ａ）とは異なる構造を有するジケトン化合物（Ｂ）との反応によって得られるポリマーである。化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）は、それぞれ単独で用いてもよく、複数を混合して用いてもよい。
【００２６】
窒素含有ポリマー（ｂ）は、正極活物質（ａ）を被覆し、電池の温度が上昇したときに、架橋点を多く形成することで、リチウムイオンの非水電解液中への拡散および伝導を阻止し、電池の熱暴走を抑制する。本発明では、正極が後述の製造方法で製造されるため、窒素含有ポリマー（ｂ）が正極活物質（ａ）の周囲に選択的に配置されている。したがって、本発明の正極では、窒素含有ポリマー（ｂ）による電池の熱暴走抑制効果が非常に高い。なお、窒素含有ポリマー（ｂ）の選択的な配置は、例えばＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）−ＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分光器）およびＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）による分析等により確認することができる。
【００２７】
温度上昇時に、架橋点をより多く形成し、リチウムイオンの拡散および伝導をより効率的に阻止するとの観点から、窒素含有ポリマー（ｂ）は、ハイパーブランチポリマーであることが好ましい。本発明において、ハイパーブランチポリマーとは、多数の分岐鎖が不規則に形成されているポリマーを意味し、具体的には、分岐部が主鎖および複数の側鎖に存在するポリマーを意味する。ハイパーブランチポリマーは、一般に末端官能基数が多いため、温度上昇時に多くの架橋点を生じさせることができる。上記観点から、ハイパーブランチポリマーは、分子内に２個以上の反応性二重結合を有することが好ましい。
【００２８】
架橋反応性をより高める観点から、窒素含有化合物（Ａ）は、マレイミド化合物であることが好ましく、一般式（１）〜（４）のいずれか１つで表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のマレイミド化合物であることが好ましい。
【００２９】
【化６】
2018113235.tif 000007
【００３０】
一般式（１）のＸは、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＲ＝ＣＲ−（Ｒは水素原子またはアルキル基）、または単結合を表す。１分子内に複数のＸが存在するときは、複数のＸは同一であっても異なっていてもよい。
【００３１】
一般式（１）のＲ１は、独立して水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を表す。１分子内に複数存在するＲ１は、同一であっても異なっていてもよい。一般式（１）のＲ２およびＲ３は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜３のアルキル基を表す。
【００３２】
一般式（１）のｎは、０以上の整数、好ましくは１〜１０の整数である。
【００３３】
【化７】
2018113235.tif 000008
【００３４】
一般式（２）のＸ、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、一般式（１）のＸ、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３とそれぞれ同義である。
【００３５】
【化８】
2018113235.tif 000009
【００３６】
一般式（３）のＸ、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、一般式（１）のＸ、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３とそれぞれ同義である。
【００３７】
一般式（３）のｍは、１以上１０００以下の整数である。一般式（３）で表される化合物は、一般式（３）中のｍが異なる複数の化合物の混合物であってもよい。
【００３８】
【化９】
2018113235.tif 000010
【００３９】
一般式（４）のＲ１、Ｒ２およびＲ３は、一般式（１）のＲ１、Ｒ２およびＲ３とそれぞれ同義である。
【００４０】
一般式（４）のＲ４は、側鎖を有してもよい炭素数１〜１０のアルキレン基、−ＮＲ７−（Ｒ７は、水素原子、ハロゲン原子、および炭素数１〜３のアルキル基からなる群から選択される原子または構造を表す）、−Ｃ（Ｏ）ＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＨ２−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−、−Ｏ−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−ＣＨ２Ｓ（Ｏ）ＣＨ２−、またはＳＯ２−を表す。
【００４１】
一般式（１）〜（４）のいずれかで表される化合物の好ましい例には、以下の化合物が含まれる：
１，１’−（メチレンジ−４，１−フェニレン）ビスマレイミド、
Ｎ，Ｎ’−（１，１’−ビフェニル−４，４’−ジイル）ビスマレイミド、
Ｎ，Ｎ’−（４−メチル−１，３−フェニレン）ビスマレイミド、
１，１’−（３，３’−ジメチル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジイル）ビスマレイミド、
Ｎ，Ｎ’−エチレンジマレイミド、
Ｎ，Ｎ’−（１，２−フェニレン）ジマレイミド、
Ｎ，Ｎ’−（１，３−フェニレン）ジマレイミド、
Ｎ，Ｎ’−ケトンジマレイミド、
Ｎ，Ｎ’−メチレンビスマレイミド、
ビスマレイミドジメチルエーテル、
１，２−ビス−（マレイミド）−１，２−エタンジオール、
Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルエーテルビスマレイミド、
４，４’−ビス（マレイミド）−ジフェニルスルホン。
【００４２】
ジケトン化合物（Ｂ）は、１分子内に２以上のカルボニル基を含む化合物である。ジケトン化合物の例には、バルビツール酸またはその誘導体、アセチルアセトンまたはその誘導体等が含まれる。中でも、バルビツール酸またはその誘導体が好ましい。
【００４３】
バルビツール酸またはその誘導体は、一般式（５）で表される化合物であることが好ましい。
【００４４】
【化１０】
2018113235.tif 000011
【００４５】
一般式（５）のＲ５およびＲ６は、それぞれ独立して水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基または２−ペンチル基を表す。ジケトン化合物（Ｂ）は、一種類であってもよいし、二種類以上を組み合わせてもよい。
【００４６】
正極合材層に含まれる窒素含有ポリマー（ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１,０００〜１８万であることが好ましく、１,０００〜１０万であることがより好ましい。窒素含有ポリマー（ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が過度に大きいと、後述の正極合材層形成時に合材ペーストにゲル化等が生じて、正極合材層の形成等が難しくなる。これに対し、窒素含有ポリマー（ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が当該範囲であると、正極合材層形成時にゲル化が生じ難く、所望の形状を有し、かつ各成分が均一に分散された、高品質な正極合材層とすることができる。上記重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリエチレングリコール換算値である。
【００４７】
正極合材層中における窒素含有ポリマー（ｂ）の含有量（２種以上である場合には総含有量）に特に制限はないが、本発明の効果をより効果的に奏する観点から、正極活物質（ａ）１００質量部に対して０．００１質量部以上２０質量部以下であることが好ましく、０．０１質量部以上５質量部以下であることがより好ましい。
【００４８】
１−２−３．有機酸（ｃ）
有機酸（ｃ）としては、非水電解液に溶解または分散すればよく、各種の材料を使用することができる。有機酸（ｃ）の例にはホスホン酸、カルボン酸、スルホン酸、リン酸誘導体、スルフィン酸ボロン酸、およびバルビツールまたはその酸誘導体が含まれる。
【００４９】
上記ホスホン酸の例には、フェニルホスホン酸、ジフェニルホスホン酸、（１−アミノエチル）ホスホン酸、（アミノメチル）ホスホン酸、ウンデシルホスホン酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）、オクタデシルホスホン酸、ｎ−オクチルホスホン酸、ｏ−キシリレンジホスホン酸、ｐ−キシリレンジホスホン酸、ｍ−キシレンジホスホン酸、グリシン−Ｎ，Ｎ−ビス（メチレンホスホン酸）、テトラデシルホスホン酸、デシルホスホン酸、ドデシルホスホン酸、ノニルホスホン酸、ビニルホスホン酸、（２−フェニルエチル）ホスホン酸、１，４−フェニレンジホスホン酸、フェネチルホスホン酸、１，４−ブタンジホスホン酸、１，３−プロパンジホスホン酸、（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシル）ホスホン酸、ヘキサデシルホスホン酸、ヘプチルホスホン酸、１，６−ヘキサンジホスホン酸、１，４−ベンゼンジホスホン酸、（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロデシル）ホスホン酸、メチレンジホスホン酸、メチルホスホン酸、ジメチルホスフィン酸、モノオクチルフェニルホスホン酸、ジメチルフェニルホスフィン、（２−カルボキシエチル）フェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸および亜リン酸エステルが含まれる。
【００５０】
上記カルボン酸の例には、アクリル酸、ギ酸、プロピオン酸、クエン酸、酢酸、シュウ酸、乳酸、ピルビン酸、マロン酸、プロピオン酸、マレイン酸、酪酸、安息香酸、フェノール、ホウ酸、コハク酸、酒石酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、フマル酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、プロピオル酸、グリオキシル酸、アミノ酢酸、グリコール酸、カルバミン酸、テトロル酸、シアノ酢酸、ブテン酸、ビニル酢酸、クロトン酸、メタクリル酸、イソ酪酸、オキサミン酸、アミノプロピオン酸、メルカプト酢酸、ジフルオロ酢酸、シクロプロパンカルボン酸、シクロブタンカルボン酸、ピロール−カルボン酸、フランカルボン酸、イミダゾールカルボン酸、ピラゾールカルボン酸、シクロペンテンカルボン酸、アセチレンジカルボン酸、イソニコチン酸、ニコチン酸、ピコリン酸、ピラジン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキセンカルボン酸、ピペリジンカルボン酸、テトラヒドロピランカルボン酸、グルタル酸、アミノピリジンカルボン酸、およびヒドロキシピリジンカルボン酸が含まれる。
【００５１】
上記スルホン酸の例には、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、アミノメタンスルホン酸、ヒドロキシルアミン−Ｏ−スルホン酸、２−アミノエタンスルホン酸、３−アミノ−１−プロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ピリジンスルホン酸、ブタンスルホン酸、２−メルカプトエタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、アミノベンゼンスルホン酸、アニリンスルホン酸、ヒドロキシベンゼンスルホン酸、１−ペンタンスルホン酸、４−ヒドロキシピリジン−３−スルホン酸、ｐ−キシレン−２−スルホン酸、２−（２−ピリジル）エタンスルホン酸、２−（４−ピリジル）エタンスルホン酸、ｐ−ヒドラジノベンゼンスルホン酸、フェニレンジアミン−スルホン酸、１，２−エタンジスルホン酸、ニトロベンゼンスルホン酸、１，３−プロパンジスルホン酸、４−アセチルベンゼンスルホン酸、メシチレンスルホン酸およびカンファースルホン酸が含まれる。
【００５２】
上記リン酸誘導体の例には、りん酸ビス（４−ニトロフェニル）、シチジン５’−一りん酸、５’−アデニル酸、りん酸ジベンジル、りん酸ジブチル、りん酸ジデシル、アミドりん酸ジエチル、りん酸ジフェニル、りん酸ジ（ポリエチレングリコール４−ノニルフェニル）、りん酸フェニル、りん酸２−エチルヘキシル、りん酸エチル、りん酸ジエチル、りん酸イソプロピル、りん酸ジイソプロピル、りん酸オレイル、りん酸ジオレイル、りん酸（２−カルボキシフェニル）、Ｏ−ホスホリルエタノールアミン、りん酸トリアリル、りん酸トリブチル、りん酸トリクレジル、りん酸トリアミル、りん酸トリ−ｏ−トリル、りん酸トリ−ｍ−トリル、りん酸トリ−ｐ−トリル、りん酸トリエチル、りん酸トリメチル、りん酸トリフェニル、りん酸トリス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル）、りん酸トリス（４−ニトロフェニル）、りん酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）およびりん酸トリス（トリメチルシリル）が含まれる。
【００５３】
上記スルフィン酸の例には、ホルムアミジンスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸、４−クロロベンゼンスルフィン酸、ヒドロキシメタンスルフィン酸、メタンスルフィン酸、３−メトキシ−３−オキソプロパン−１−スルフィン酸、３−メトキシ−３−オキソプロパン−１−スルフィン酸、トリフルオロメタンスルフィン酸および４−ビニルベンゼンスルフィン酸が含まれる。
【００５４】
上記ボロン酸の例には、メタンボロン酸、メチルボロン酸、エタンボロン酸、エチルボロン酸、プロピルボロン酸、１−プロパンボロン酸、３−アセチルフェニルボロン酸、４−アセチルフェニルボロン酸、３−アセトアミドフェニルボロン酸、４−アセトキシフェニルボロン酸、３−アミノ−ｐ−トリルボロン酸、３−アミノ−４−メチルフェニルボロン酸、４−アミルフェニルボロン酸、イソブタンボロン酸、イソプロピルフェニルボロン酸、４−イソプロポキシフェニルボロン酸、６−インドールボロン酸、２−エチルフェニルボロン酸、４−エチルフェニルボロン酸、３−（エトキシカルボニル）ベンゼンボロン酸、４−（エトキシカルボニル）ベンゼンボロン酸、６−エトキシ−３−ピリジルボロン酸、３−エトキシフェニルボロン酸、４−エトキシフェニルボロン酸、ｎ−オクタンボロン酸、ｎ−オクチルボロン酸、３−カルバモイルフェニルボロン酸、２−カルボキシフェニルボロン酸、３−カルボキシフェニルボロン酸、４−カルボキシフェニルボロン酸、ｏ−キシレン−３−ボロン酸、ｍ−キシレン−２−ボロン酸、ｍ−キシレン−４−ボロン酸、ｍ−キシレン−５−ボロン酸、ｐ−キシレン−２−ボロン酸、シクロヘキシルボロン酸、４−シアノベンゼンボロン酸、２−シアノベンゼンボロン酸、３−シアノベンゼンボロン酸、シクロペンチルボロン酸、シクロペンテニルボロン酸、ジフルオロフェニルボロン酸、ジボロン酸、ジメチルフェニルボロン酸およびジメトキシフェニルボロン酸が含まれる。
【００５５】
バルビツール酸またはその誘導体の例には、上述の窒素含有ポリマー（ｂ）の合成に用いられるバルビツール酸またはその誘導体が含まれ、例えば、上述の一般式（５）で表される化合物とすることができる。
【００５６】
これらの有機酸（ｃ）は、単独で使用してもよいし、２種類以上を併せて使用してもよい。
【００５７】
上記有機酸（ｃ）は、第一段階の酸解離定数ｐＫａが、１〜７であることが好ましく、１〜５であることがより好ましい。第一段階の酸解離定数が当該範囲であると、後述の正極の製造方法で説明するように、有機酸（ｃ）が上述の正極活物質（ａ）の塩基点と十分に反応し、正極合材層を形成するための合材ペーストが、よりゲル化し難くなる。したがって、所望の正極合材層が得られやすくなる。
【００５８】
正極合材層中における有機酸（ｃ）の含有量（２種以上である場合には総含有量）に特に制限はないが、本発明の効果をより効果的に奏する観点から、正極活物質（ａ）１００質量部に対して０．００１以上５質量部以下であることが好ましく、０．００５以上１質量部以下であることがより好ましく、０．０１質量部以上０．５質量部以下であることがさらに好ましい。
【００５９】
１−２−４．バインダ（ｄ）
バインダ（ｄ）としては、公知の有機溶剤系バインダおよび水系バインダを使用することができる。これらの有機溶剤系バインダおよび水系バインダの例には、たとえば、「Ｌｉ二次電池電極材料のスラリー調整」（１２６ページ、出版社：株式会社  技術情報協会、出版年：２００９）に記載のものが挙げられる。加えて、水系バインダの例には、特許第５５６４００７号公報に記載のオレフィン系バインダも含まれる。これらのうち、特に有機溶剤系バインダである、ポリフッ化ビニリデンが好ましい。
【００６０】
これらのバインダ（ｄ）は、単独で用いてもよく、複数を混合して用いてもよい。
【００６１】
１−２−５．導電助剤（ｅ）
導電助剤（ｅ）は、公知の導電助剤を単独で用いてもよいが、二種以上を組み合わせて用いてもよい。例えば、導電助剤（ｅ）として、アセチレンブラックと公知の導電助剤である炭素材料とを組み合わせて使用することができる。公知の導電助剤には、導電性を有する炭素材料が含まれる。前記公知の導電助剤の例には、たとえば、グラファイト、カーボンブラック、導電性炭素繊維（カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーおよびカーボンファイバー）ならびにフラーレンが含まれる。これらの導電助剤は、単独で使用してもよいし、２種類以上を併せて使用してもよい。
【００６２】
グラファイトの例には、人造黒鉛、燐片状黒鉛、塊状黒鉛および土状黒鉛を含む天然黒鉛が含まれる。
【００６３】
市販のカーボンブラックの例には、たとえば、トーカブラック＃４３００、＃４４００、＃４５００、＃５５００等（東海カーボン社製、ファーネスブラック）、プリンテックスＬ等（デグサ社製、ファーネスブラック）、Ｒａｖｅｎ７０００、５７５０、５２５０、５０００ＵＬＴＲＡＩＩＩ、５０００ＵＬＴＲＡ等、Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ  ＳＣ  ＵＬＴＲ  Ａ、Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ  ９７５ＵＬＴＲＡ等、ＰＵＥＲ  ＢＬＡＣＫ１００、１１５、２０５等（コロンビヤン社製、ファーネスブラック）、＃２３５０、＃２４００Ｂ、＃２６００Ｂ、＃３００５０Ｂ、＃３０３０Ｂ、＃３２３０Ｂ、＃３３５０Ｂ、＃３４００Ｂ、＃５４００Ｂ等（三菱化学社製、ファーネスブラック）、ＭＯＮＡＲＣＨ１４００、１３００、９００、ＶｕｌｃａｎＸＣ−７２Ｒ、ＢｌａｃｋＰｅａｒｌｓ２０００等（キャボット社製、ファーネスブラック）、Ｅｎｓａｃｏ２５０Ｇ、Ｅｎｓａｃｏ２６０Ｇ、Ｅｎｓａｃｏ３５０Ｇ、ＳｕｐｅｒＰ−Ｌｉ（ＴＩＭＣＡＬ社製）、ケッチェンブラックＥＣ−３００Ｊ、ＥＣ−６００ＪＤ（アクゾ社製）、デンカブラック、デンカブラックＨＳ−１００、ＦＸ−３５（電気化学工業社製、アセチレンブラック）が含まれる。
【００６４】
導電助剤（ｅ）として、アセチレンブラックとその他の導電助剤とを組み合わせて用いる場合、導電助剤（ｅ）中に含まれるアセチレンブラックの含有量は、好ましくは５質量％以上である。
【００６５】
１−２−６．その他の成分
本発明における正極合材層は、正極合材層を製造するために用いられる適当な成分をさらに含有していてもよい。例えば、本発明における正極合材層が正極製造用の合材ペースト（以下、単に「合材ペースト」ともいう。）を塗布し、乾燥させて形成される場合、正極合材層には、増粘剤、界面活性剤、分散剤、濡れ剤および消泡剤等の、上記合材ペースト由来の各種配合成分が含まれていてもよい。
【００６６】
２．正極の製造方法
以下、上述の正極の製造方法について、説明する。
【００６７】
上記正極は、前述の正極活物質（ａ）および前述の有機酸（ｃ）を溶媒に溶解または分散させた分散液を調整する工程(１）と、当該分散液に窒素含有化合物（Ａ）およびジケトン化合物（Ｂ）の混合物を添加し、窒素含有ポリマー（ｂ）を合成する、もしくは前述の窒素含有ポリマー（ｂ）を添加する工程（２）と、当該窒素含有ポリマー（ｂ）を含む分散液に、バインダ（ｄ）および導電助剤（ｅ）をさらに添加して合材ペーストを得る工程（３）と、合材ペーストを集電体上に塗布し、乾燥させる工程（４）と、を含む製造方法により製造される。
【００６８】
上述のように、上記正極の正極合材層には、リチウムイオン二次電池の安全性を高めるため、窒素含有ポリマー（ｂ）が含まれている。従来、このような正極合材層を形成するための合材ペーストは、正極活物質（ａ）と、バインダ（ｄ）や導電助剤（ｅ）とを混合した後、当該混合物に窒素含有ポリマー（ｂ）を加えて混練することで、調製されていた。ここで、リチウムイオン二次電池の熱暴走抑制の観点から、窒素含有ポリマー（ｂ）は、正極活物質（ａ）の周囲に選択的に存在することが好ましいが、従来の方法では、窒素含有ポリマー（ｂ）を正極活物質（ａ）の周囲に選択的に配置することは難しかった。
【００６９】
そこで、正極活物質（ａ）と窒素含有ポリマー（ｂ）とを先に混合し、バインダ（ｄ）や導電助剤（ｅ）等を後から混合することが考えられる。しかしながら、このような方法では、合材ペースト調製時に、窒素含有ポリマー（ｂ）がゲル化しやすいことが明らかとなった。
【００７０】
これに対し、本発明者らは、正極活物質（ａ）と有機酸（ｃ）とを予め混合した分散液を調製し、その後、窒素含有ポリマー（ｂ）を添加、もしくは分散液内で窒素含有ポリマー（ｂ）を合成し、さらにバインダ（ｄ）や導電助剤（ｅ）を添加することで、合材ペーストの調製時に窒素含有ポリマーのゲル化が生じ難くなり、さらには正極活物質（ａ）の周囲に選択的に窒素含有ポリマー（ｂ）を配置できることを見出した。
【００７１】
この理由は必ずしも定かではないが、以下のように推測される。正極活物質（ａ）と窒素含有ポリマー（ｂ）とが接触すると、正極活物質（ａ）が触媒的な作用を発現し、窒素含有ポリマー（ｂ）の分子量を高め、これにより生じた高分子量体がゲルの原因となる。これに対し、予め、正極活物質（ａ）と有機酸（ｃ）とを先に接触させることで、正極活物質（ａ）の触媒的な作用を発現する塩基点と、有機酸とが反応する。これにより、窒素含有ポリマー（ｂ）を添加、もしくは分散液内で窒素含有ポリマー（ｂ）を合成した際に、正極活物質（ａ）が触媒として作用し難く、窒素含有ポリマー（ｂ）の高分子量化が抑制される。その一方で、正極活物質（ａ）と、バインダ（ｄ）等とを混合する前に、正極活物質（ａ）と窒素含有ポリマー（ｂ）とを混合するため、正極活物質（ａ）の周囲に選択的に窒素含有ポリマー（ｂ）を配置することが可能となる。
【００７２】
つまり、本発明によれば、正極合材層を形成するための合材ペーストをゲル化させることなく、電池の熱暴走を効果的に抑制可能な正極を製造することが可能である。
以下、本発明の製造方法の各工程について説明する。
【００７３】
２−１．工程（１）
工程（１）では、正極活物質（ａ）および有機酸（ｃ）を溶媒に溶解または分散させた分散液を調製する。溶剤としては、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、プロピレンカーボネート、ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトンなどに代表される非プロトン性極性溶剤や水を用いることができる。また、これらの混合液も用いることができる。これらの中でも、正極活物質を十分に分散させることが可能であり、かつ有機酸（ｃ）を十分に溶解させることができるとの観点から、Ｎ−メチルピロリドンが好ましい。
【００７４】
分散液における溶媒の量は、正極活物質（ａ）１００質量部に対して５〜２５質量部であることが好ましく、５〜１５質量部であることがより好ましい。溶媒の量が当該範囲であると、有機酸（ｃ）を十分に溶解させつつ、正極活物質（ａ）を分散させることが可能となる。
【００７５】
分散液を調製する際の正極活物質（ａ）、有機酸（ｃ）、および溶媒の添加順序は特に制限されない。例えば、溶媒に有機酸（ｃ）を溶解させた後、当該溶液に正極活物質（ａ）を添加してもよい。また、正極活物質（ａ）、有機酸（ｃ）、および溶媒を同時に添加してもよい。
【００７６】
ここで、正極活物質（ａ）を溶媒に分散させ、かつ正極活物質（ａ）の塩基点と、有機酸（ｃ）とを十分に反応させるため、上記成分の添加後、攪拌を行う。撹拌は、公知の攪拌機を用いて行うことができる。公知の攪拌機の例には、ボールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、ホバートミキサーおよび高速撹拌機が含まれる。また、攪拌は、正極活物質（ａ）と有機酸（ｃ）との反応を十分に行うとの観点から、１〜１２０分間行うことが好ましく、１〜６０分間行うことがより好ましい。
【００７７】
２−２．工程（２）
工程（２）では、工程（１）で調製した分散液に、窒素含有ポリマー（ｂ）を添加する、もしくは、窒素化合物（Ａ）および当該窒素含有化合物（Ａ）とは異なる構造を有するジケトン化合物（Ｂ）の混合物を添加し、さらに窒素含有化合物（Ａ）およびジケトン化合物（Ｂ）を反応させて窒素含有ポリマー（ｂ）を合成する。
【００７８】
窒素含有ポリマー（ｂ）を前述の分散液に添加する場合、前述の窒素含有ポリマーを直接、分散液に添加してもよく、窒素含有ポリマー（ｂ）を溶媒に溶解または分散させた溶液を分散液に添加してもよい。窒素含有ポリマー（ｂ）の添加量は、作製する正極合材層中の窒素含有ポリマー（ｂ）の量が前述の範囲となるように、適宜調整される。
【００７９】
窒素含有ポリマー（ｂ）の添加後、正極活物質（ａ）の周囲に選択的に窒素含有ポリマー（ｂ）を配置するため、分散液の攪拌を行う。撹拌は、公知の攪拌機を用いて行うことができ、工程（１）と同様の攪拌機を用いることができる。攪拌は、１〜１２０分間行うことが好ましく、５〜６０分間行うことがより好ましい。攪拌時間が過度に長くなると、窒素含有ポリマー（ｂ）が高分子量化しやすいが、上記範囲であれば、ゲル化（過度な高分子量化）が生じ難い。
【００８０】
一方、窒素含有化合物（Ａ）およびジケトン化合物（Ｂ）の混合物を前述の分散液に添加する場合、窒素含有化合物（Ａ）およびジケトン化合物（Ｂ）を同時に添加してもよく、別々に添加してもよい。また予め、窒素含有化合物（Ａ）およびジケトン化合物（Ｂ）を溶媒に溶解または分散させた溶液を準備し、当該溶液を分散液に添加してもよい。窒素含有化合物（Ａ）およびジケトン化合物（Ｂ）の添加量は、作製する正極合材層中の窒素含有ポリマー（ｂ）の量が前述の範囲となるように、適宜調整される。
【００８１】
窒素含有化合物（Ａ）およびジケトン化合物（Ｂ）の混合物の添加後、分散液内で、窒素含有化合物（Ａ）およびジケトン化合物（Ｂ）を反応させて窒素含有ポリマー（ｂ）を合成する。窒素含有ポリマー（ｂ）の合成は、例えば分散液の攪拌によって行うことができる。攪拌には、工程（１）と同様の攪拌機を用いることができる。このとき、攪拌（合成）は、１〜１２０分間行うことが好ましく、５〜６０分間行うことがより好ましい。攪拌（合成）時間が過度に長くなると、窒素含有ポリマー（ｂ）が高分子量化しやすいが、上記範囲であれば、ゲル化（過度な高分子量化）が生じ難い。また、上記時間、分散液を攪拌することで、合成された窒素含有ポリマー（ｂ）を正極活物質（ａ）の周囲に選択的に配置することができる。なお、上記攪拌（合成）は、常温で行ってもよく、加熱または冷却しながら行ってもよい。通常、０〜７０℃とすることが好ましく、０〜５０℃とすることがより好ましい。
【００８２】
２−３．工程（３）
工程（３）では、工程（２）で得られた分散液に、バインダ（ｄ）および導電助剤（ｅ）をさらに添加して合材ペーストとする。バインダ（ｄ）および導電助剤（ｅ）を添加する順序は特に制限されず、同時に添加してもよく、個別に添加してもよい。また、バインダ（ｄ）および導電助剤（ｅ）の添加後、混練を行うことが、各成分を十分に分散させるとの観点から好ましい。混錬は、公知の混錬機を用いて行うことができる。
【００８３】
また、バインダ（ｄ）や導電助剤（ｅ）と共に、添加剤を添加していてもよい。添加剤の例には、増粘剤、界面活性剤、分散剤、濡れ剤および消泡剤が含まれる。添加剤の種類および量は、本発明の効果が奏される範囲内で適宜選択することができる。
【００８４】
増粘剤としては、電気化学セル用として用いられる公知の増粘剤を使用することができる。公知の増粘剤の例には、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース系ポリマーおよびこれらのアンモニウム塩、ならびにアルカリ金属塩、（変性）ポリ（メタ）アクリル酸およびこれらのアンモニウム塩またはアルカリ金属塩、（変性）ポリビニルアルコール、アクリル酸またはアクリル酸塩とビニルアルコールとの共重合体、無水マレイン酸もしくはマレイン酸またはフマル酸とビニルアルコールとの共重合体を含むポリビニルアルコール類、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、変性ポリアクリル酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、ならびに各種変性デンプンが含まれる。
【００８５】
２−４．工程（４）
工程（４）では、工程（３）で得られた合材ペーストを、合材ペーストを集電体上に塗布し、乾燥させる。
【００８６】
集電体への合材ペーストの塗布、および乾燥は、公知の方法で行うことができる。公知の塗布方法の例には、スロット・ダイコーティング、スライドコーティング、カーテンコーティング、およびグラビアコーティングが含まれる。また、公知の乾燥方法の例には、温風、熱風または低湿風による乾燥、真空乾燥、および赤外線または遠赤外線による乾燥が含まれる。乾燥時間は通常１分〜３０分であり、乾燥温度は通常４０℃〜１８０℃であるが、合材ペーストの種類または電池に要求される特性に応じて、適宜変更することができる。
【００８７】
また、高レートでの放電をより容易にする観点からは、集電体上に上記合材ペーストの塗布および乾燥後、金型プレスやロールプレスなどを用い、加圧処理によりせた合材ペーストから得られる正極合材層の空隙率を低くしてもよい。
【００８８】
３．リチウムイオン二次電池
本発明に係るリチウムイオン二次電池は、リチウムを吸蔵および放出可能な正極活物質を含む正極、リチウムを吸蔵および放出可能な負極活物質を含む負極、非水電解液、およびセパレータを含み、必要に応じて、外装材をさらに含む。典型的な態様では、正極と負極とはセパレータを挟んで対向し、且つ、外装材によって形成された電池の内部のうち、上記以外の部分を電解液が満たしている。ここで、本発明のリチウムイオン二次電池は、正極として、上述したリチウムイオン二次電池用正極を備える。
【００８９】
３−１．正極
正極としては、上記した本発明に係る正極を用いることができる。
【００９０】
３−２．負極
負極は、集電体と、前記集電体と接触して形成された負極合材層とを含む。
【００９１】
３−２−１．集電体
集電体としては、銅箔、ニッケル箔、またはステンレス箔を用いることができる。集電体の厚みは、５μｍ〜２０μｍであることが好ましい。
【００９２】
３−２−２．負極合材層
負極合材層は、リチウムを吸蔵および放出可能な負極活物質を含み、必要に応じて、バインダ、および導電助剤をさらに含んでもよい。
【００９３】
負極合材層の厚みは、リチウムイオン二次電池の用途に応じて適宜選択されるが、５〜２００μｍであることが好ましく、１０〜１００μｍであることがより好ましい。
【００９４】
３−２−２−１．負極活物質
負極活物質としては、リチウムイオン二次電池の負極に通常用いられる、リチウムの吸蔵および放出が可能な各種の材料を使用することができる。負極活物質として用いられる材料の例には、金属リチウム、リチウムまたはリチウムイオンとの合金化が可能な金属、リチウムを含有する合金、リチウムイオンの吸蔵および放出が可能な酸化物、リチウムイオンの吸蔵および放出が可能な遷移金属窒素化物、ならびに、リチウムイオンの吸蔵および放出が可能な炭素材料が含まれる。負極活物質は、単独で用いてもよく、これらの２種以上を含む混合物を用いてもよい。
【００９５】
リチウムまたはリチウムイオンとの合金化が可能な金属の例には、シリコンおよびスズが含まれる。
【００９６】
リチウムを含有する合金の例には、リチウム−シリコン合金、リチウム−スズ合金およびチタン酸リチウムが含まれる。
【００９７】
リチウムイオンの吸蔵および放出が可能な炭素材料の例には、カーボンブラック、活性炭、人造黒鉛および天然黒鉛を含む黒鉛材料、ならびに非晶質炭素材料が含まれる。前記炭素材料の形態は、繊維状、球状、塊状（ポテト状）、およぶフレーク状を含むいずれの形態であってもよい。
【００９８】
人造黒鉛の例には、黒鉛化ＭＣＭＢ（メソカーボンマイクロビーズ）、および黒鉛化ＭＣＦ（メソペーズビッチカーボンファイバー）が含まれる。
【００９９】
黒鉛材料は、ホウ素を含有してもよく、金、白金、銀、銅またはスズなどの金属で被覆したものでもよく、非晶質炭素で被覆したものでもよく、非晶質炭素と黒鉛を混合したものでもよい。
【０１００】
非晶質炭素材料の例には、ハードカーボン、コークス、１５００℃以下に焼成したＭＣＭＢ、およびＭＣＦが含まれる。
【０１０１】
これらの炭素材料は、１種類で使用してもよく、２種類以上混合して使用してもよい。炭素材料としては、特にＸ線解析で測定した（００２）面の面間隔ｄ（００２）が０．３４０ｎｍ以下である炭素材料が好ましい。また、炭素材料としては、真密度が１．７０ｇ／ｃｍ３以上である黒鉛またはそれに近い性質を有する高結晶性炭素材料も好ましい。以上のような炭素材料を使用すると、電池のエネルギー密度をより高くすることができる。
【０１０２】
負極合材層中の負極活物質の含有割合は、通常１０質量％〜９９．９質量％であり、３０質量％〜９９質量％であることが好ましく、５０質量％〜９９質量％であることがより好ましい。
【０１０３】
３−２−２−２．バインダ、導電助剤
バインダおよび導電助剤の例には、前述の正極と同様のものが含まれる。
【０１０４】
３−２−３．負極の製造方法
例えば、負極は、負極活物質を含む合材ペースト（以下、単に「合材ペースト」ともいう。）を作製した後、集電体の表面に当該合材ペーストを塗布し、乾燥させることによって製造することができる。合材ペーストは、上記各成分と溶媒とを混合し、これを混練することにより、調製することができる。溶媒は、正極の製造方法で使用する溶媒と同様とすることができる。また、合材ペーストの塗布、乾燥方法は、前記正極の製造方法と同様に行うことができる。合材ペーストは、バインダを含んでいてもよい。バインダは、好ましくは有機溶剤系バインダのポリフッ化ビニリデンである。合材ペーストは、導電助剤を含んでいてもよい。導電助剤は、好ましくはカーボンブラックである。
【０１０５】
３−３．非水電解液
非水電解液は、電解質塩とそれを溶解する非水溶媒とを含んでいる。
【０１０６】
３−３−１．電解質塩
電解質塩としては、リチウムイオン二次電池の非水電解液に通常用いられる各種の物質を使用することができる。上記物質の例には、リチウム塩が含まれる。
【０１０７】
上記リチウム塩の例には、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、テトラフェニルホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４）、メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＨ３ＳＯ３）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、テトラクロロアルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ４）、六フッ化ケイ酸二リチウム（Ｌｉ２ＳｉＦ6）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）および臭化リチウム（ＬｉＢｒ）が含まれる。これらのリチウム塩によれば、優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られる。
【０１０８】
内部抵抗を低下させて、導電性を高める観点から、電解質塩は、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウムまたは六フッ化ヒ酸リチウムが好ましく、六フッ化リン酸リチウムがより好ましい。
【０１０９】
電解質塩の含有量は、非水溶媒に対して０．３ｍｏｌ／ｋｇ以上、３．０ｍｏｌ／ｋｇ以下であることが好ましい。高いイオン伝導性が得られるからである。
【０１１０】
なお、後述する非水溶媒が、γ−ブチロラクトンなどの環状カルボン酸エステルを含む場合は、電解質塩はＬｉＰＦ６を含有することが好ましい。ＬｉＰＦ６は、解離度が高いため、電解液の伝導度を高めることができ、さらに負極上での電解液の還元分解反応を抑制することができる。ＬｉＰＦ６は単独で使用してもよいし、それ以外の電解質塩と併用してもよい。上記それ以外の電解質塩としては、非水電解液用電解質塩として通常使用されるものであればよいが、ＬｉＰＦ６以外のリチウム塩が好ましい。
【０１１１】
ＬｉＰＦ６と好ましく併用される電解質塩の例には、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ［ＳＯ２ＣｋＦ（２ｋ＋１）］２（ｋ＝１〜８の整数）、およびＬｉＢＦ４とＬｉＮ［ＳＯ２ＣｋＦ（２ｋ＋１）］（ｋ＝１〜８の整数）との組みあわせが含まれる。
【０１１２】
このとき、電解質塩中のＬｉＰＦ６の比率は、１質量％〜１００質量％であることが好ましく、１０質量％〜１００質量％であることがより好ましく、５０質量％〜１００質量％であることがさらに好ましい。
【０１１３】
３−３−２．非水溶媒
本発明における非水溶媒としては、種々公知のものを適宜用いることができるが、非プロトン性溶媒を用いることが好ましい。
【０１１４】
電池の安全性の向上のために、溶媒の引火点の向上を志向する場合は、非水溶媒として非プロトン性溶媒を用いることが好ましい。
【０１１５】
３−３−２−１．環状の非プロトン性溶媒
環状の非プロトン性溶媒としては、環状カーボネート、環状カルボン酸エステル、環状スルホン、または環状エーテルを用いることができる。
【０１１６】
環状の非プロトン性溶媒の非水溶媒中の混合割合は、非水溶媒全体の質量に対して１０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上９０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以上８０質量％以下であることがさらに好ましい。このような比率にすることによって、電池の充放電特性に関わる電解液の伝導度を高めることができる。
【０１１７】
環状カーボネートの例には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート、および２，３−ペンチレンカーボネートが含まれる。これらのうち、誘電率が高く、イオンの移動度を向上させることができることから、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートが好ましい。負極活物質に黒鉛を使用する場合は、エチレンカーボネートがより好ましい。また、これら環状カーボネートは２種類以上を混合して使用してもよい。
【０１１８】
環状カルボン酸エステルの例には、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、あるいはメチルγ−ブチロラクトン、エチルγ−ブチロラクトンおよびエチルδ−バレロラクトンを含むアルキル置換体が含まれる。
【０１１９】
環状カルボン酸エステルは、蒸気圧が低く、粘度が低く、かつ誘電率が高いため、電解液の引火点および電解質塩の解離度を下げることなく電解液の粘度を下げることができる。このため、電解液の引火性を高くすることなく電解液中のイオンの移動度を高めることができる。このような観点からは、γ−ブチロラクトンがより好ましい。
【０１２０】
高粘度であり高誘電率（例えば比誘電率ε≧３０）であるエチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートは、より低粘度（例えば、粘度≦１ｍＰａ・ｓ）の環状カーボネートまたは鎖状カーボネートと組みあわせることが好ましい。
【０１２１】
環状スルホンの例には、スルホラン、２−メチルスルホラン、３―メチルスルホラン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジプロピルスルホン、メチルエチルスルホン、およびメチルプロピルスルホンが含まれる。
【０１２２】
環状エーテルの例には、ジオキソランが含まれる。
【０１２３】
３−３−２−２．鎖状の非プロトン性溶媒
鎖状の非プロトン性溶媒としては、鎖状カーボネート、鎖状カルボン酸エステル、鎖状エーテル、鎖状リン酸エステルなどを用いることができる。
【０１２４】
鎖状の非プロトン性溶媒の非水溶媒中の混合割合は、非水溶媒全体の質量に対して１０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上９０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以上８０質量％以下であることがさらに好ましい。
【０１２５】
鎖状カーボネートの例には、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、エチルブチルカーボネート、ジブチルカーボネート、メチルペンチルカーボネート、エチルペンチルカーボネート、ジペンチルカーボネート、メチルヘプチルカーボネート、エチルヘプチルカーボネート、ジヘプチルカーボネート、メチルヘキシルカーボネート、エチルヘキシルカーボネート、ジヘキシルカーボネート、メチルオクチルカーボネート、エチルオクチルカーボネート、ジオクチルカーボネート、およびメチルトリフルオロエチルカーボネートが含まれる。
【０１２６】
鎖状カルボン酸エステルの例には、ピバリン酸メチルが含まれる。
【０１２７】
鎖状エーテルの例には、ジメトキシエタンが含まれる。
【０１２８】
鎖状リン酸エステルの例には、リン酸トリメチルが含まれる。
【０１２９】
３−３−２−３．非プロトン性溶媒の組み合わせ
非水溶媒は、１種類のみ用いてもよく、複数種類を混合して用いてもよい。例えば、環状の非プロトン性溶媒のみを１種類または複数種類用いてもよく、鎖状の非プロトン性溶媒のみを１種類または複数種類用いてもよく、または環状の非プロトン性溶媒と鎖状のプロトン性溶媒とを混合して用いてもよい。電池の負荷特性および低温特性が求められる場合は、非水溶媒として環状の非プロトン性溶媒と鎖状の非プロトン性溶媒とを組み合わせて使用することが好ましい。
【０１３０】
非水電解液を電気化学的に安定させる観点からは、上記環状の非プロトン性溶媒と鎖状の非プロトン性溶媒との組み合わせは、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの組み合わせとすることが好ましい。
【０１３１】
環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合割合は、質量比で、環状カーボネート：鎖状カーボネートが、５：９５〜８０：２０であることが好ましく、１０：９０〜７０：３０であることがより好ましく、１５：８５〜５５：４５であることがさらに好ましい。このような比率にすることによって、電解液の粘度上昇を抑制し、電解質塩の解離度を高めることができるため、非水電解液の伝導度を高めることができる。また、電解質塩の溶解度をさらに高めることができため、常温または低温での電気伝導性に優れた非水電解液とすることができるため、常温から低温での電池の負荷特性を改善することができる。
【０１３２】
一方で、非水電解液の伝導度を高める観点からは、環状カルボン酸エステルと環状カーボネートおよび／または鎖状カーボネートの組み合わせが好ましい。
【０１３３】
３−３−２−４．その他の溶媒
非水溶媒として、プロトン性溶媒を用いてもよい。このようなプロトン性溶媒の例には、アミド化合物、鎖状カーバメート化合物、環状アミド化合物、環状ウレア化合物、ホウ素化合物、ポリエチレングリコール誘導体のうち、常温で液体のものが含まれる。
【０１３４】
上記アミド化合物の例には、ジメチルホルムアミドが含まれる。
【０１３５】
上記鎖状カーバメート化合物の例には、メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルカーバメートが含まれる。
【０１３６】
上記環状アミド化合物の例には、Ｎ−メチルピロリドンが含まれる。
【０１３７】
上記環状ウレア化合物の例には、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノンが含まれる。
【０１３８】
上記ホウ素化合物の例には、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリオクチルおよびホウ酸トリメチルシリルが含まれる。
【０１３９】
上記ポリエチレングリコール誘導体の例には、下記の式で表される化合物が含まれる。
【０１４０】
ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ａＨ
ＨＯ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｂＨ
ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｃＨ
ＣＨ３Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｄＨ  ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｅＣＨ３
ＣＨ３Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｆＣＨ３
Ｃ９Ｈ１９ＰｈＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｇ［ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｈＣＨ３
（Ｐｈはフェニル基）
ＣＨ３Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｉＣＯ［ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２］ｊＯＣＨ３
【０１４１】
前記ポリエチレングリコール誘導体を表す式中、ａ〜ｆは、５〜２５０の整数、ｇ〜ｊは２〜２４９の整数、５≦ｇ＋ｈ≦２５０、５≦ｉ＋ｊ≦２５０である。
【０１４２】
非水電解液には、必要に応じて、ビニレンカーボネートや１，３−プロペンスルトン、リチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、マレイミド系化合物などの添加剤を加えても良い。
【０１４３】
３−４．セパレータ
セパレータとしては、リチウムイオン二次電池に通常用いられる公知のセパレータを用いることができる。
【０１４４】
上記公知のセパレータの例には、多孔性ポリエチレンおよび微多孔性ポリエチレン、多孔性ポリプロピレンおよび微多孔性ポリプロピレン、テフロン（登録商標）フィルム、ポリアミドフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリフッ化ビニリデンフィルム、ポリアニリンフィルム、ポリイミドフィルム、不織布、ポリエチレンテレフタラート、ポリスチレンセルロース、ならびにこれらのポリマーからなる層を組み合わせた多層複合構造体が含まれる。
【０１４５】
熱安定性を高める等の観点から、セパレータを、他の樹脂をコーティングしても良い。同様の観点から、負極とセパレータの間に、耐熱性フィラーとバインダとを含む耐熱層を設けてもよい。
【０１４６】
耐熱性フィラーの例には、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシおよび、イットリアを含む無機酸化物、セラミックス、ならびにガラスが含まれる。これらの耐熱性フィラーは１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１４７】
バインダとしては、正極に含まれるバインダ（ｄ）と同様のものを用いることができる。より具体的には、ポリフッ化ビニリデンなどの非水系バインダを用いることが好ましい。バインダの含有割合は、耐熱性フィラー１００質量部に対して、固形分換算で、０．５質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。
【０１４８】
３−５．外装材
リチウムイオン二次電池の外装材としては、金属製の缶、例えば鉄、ステンレススチール、アルミニウムなどからなる缶状の形成体を用いることができる。外装材は、極薄のアルミを樹脂でラミネートしたフィルム状の袋でもよい。外装材の形状は、電池の構成部分を収納できる限りにおいて、円筒型、角型、薄型、コイン型を含むいずれの形状でもよい。
【０１４９】
３−６．その他
本発明のリチウムイオン二次電池は、負極と、正極と、前記非水電解液と、を含むリチウムイオン二次電池（充放電前のリチウムイオン二次電池）を、充放電させて得られたリチウムイオン二次電池であってもよい。
【０１５０】
４．リチウムイオン二次電池の製造
本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法は、負極、非水電解液を注入したセパレータおよび正極をこの順序に積層する工程と、積層された前記負極、セパレータおよび正極を外装材に密封する工程とを含む。負極および正極は、上記した方法によって得られたものを使用することができる。
【０１５１】
本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法は、さらに、得られた未充電の電池を１回以上充放電させる工程を含んでもよい。
【実施例】
【０１５２】
以下、本発明を実施例および比較例、参考例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１５３】
［実施例１］
以下の手順にて、リチウムイオン二次電池を作製した。
【０１５４】
＜正極の作製＞
ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２  １００質量部と、フェニルホスホン酸（ｐＫａ１：２．２）０．２２質量部とを、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１３．４質量部に分散させて、分散液を調製した。各成分の混合後、プラネタリーミキサーで、３０分間分散液を攪拌した（工程（１））。
当該分散液に、ビスフェノールＡ  ジフェニルエーテルビスマレイミド１．９８質量部、およびバルビツール酸０．２２質量部を予めＮＭＰ  １２．２質量部に溶解させた溶液を添加した。溶液の添加後、プラネタリーミキサーで、６０分間、３０℃にて分散液を攪拌した（工程（２））。
その後、当該分散液にバインダ（ポリフッ化ビニリデン）２．７質量部（予めＮＭＰに溶解させ濃度８質量％に調整したもの）、導電助剤（ＳＵＰＥＲ  Ｐ（ティムカル・グラファイト・アンド・カーボン社の登録商標））２．７質量部をそれぞれ添加して、プラネタリーミキサーで３０分間混錬し、正極用の合材ペーストを得た（工程（３））。
【０１５５】
上記工程（２）終了後の分散液に、活物質を除去した後のＮＭＰ溶液中に存在する窒素含有ポリマーの濃度が０．５質量％となるようにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を加え希釈した。当該希釈液について、ＰＴＦＥメンブレーンフィルター（孔径０．２μｍ、ＤＩＳＭＩＣ  ＡＤＶＡＮＴＥＣ  Ｔｏｙｏ  Ｒｏｓｈｉ  Ｋａｉｓｈａ，  Ｌｔｄ．）にてろ過を行い、活物質を取り除き、ＧＰＣ測定サンプルを作製した。
ＧＰＣ測定は、島津製作所製のＰｒｏｍｉｎｅｎｃｅ  ＧＰＣ  ＬＣ−２０ＡＤ、ＣＢＭ−２０Ａ、ＣＴＯ−２０Ａ、ＳＩＬ−２０ＡＨＴ、ＲＩＤ−１０Ａを用いた。試験条件は、カラム：Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ、ＰＬｇｅｌ  ＭＩＸＥＤ−Ｄ（５μｍ、３００ｍｍ×７．５ｍｍ  ｉｄ）＋ＰＬｇｅｌ  ＭＩＸＥＤ−Ｃ（５μｍ、３００ｍｍ×７．５ｍｍ  ｉｄ）、検出器：Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  ｉｎｄｅｘ  ｄｅｔｅｃｔｏｒ、移動相：ＤＭＦ（１０ｍＭ  臭化リチウム、１質量％  リン酸含有）、カラム温度：４０℃、流量：０．８ｍＬ／分、重量平均分子量（Ｍｗ）校正：Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製ポリエチレングリコールで行った。
工程（２）終了後の分散液の窒素含有ポリマーのＭｗは、５５×１０３であり、工程（３）終了後の合材ペーストはゲル化しなかった。
【０１５６】
次に、この正極用の合材ペーストを、厚さ２０μｍの帯状アルミニウム箔製の正極集電体に塗布し、乾燥させた（工程（４））。その後、ロールプレスで圧縮して正極合材層を含むシート状の正極を得た。このときの正極合材層の目付量は１８．５〜１９．５ｍｇ／ｃｍ２であり、充填密度は２．７〜３．０ｇ／ｍｌであった。
【０１５７】
＜負極の作製＞
人造黒鉛１００質量部、カルボキシメチルセルロース１．１質量部およびＳＢＲラテックス１．５質量部を水溶媒で混錬して負極用の合材ペーストを調製した。
【０１５８】
次に、この負極用の合材ペーストを、厚さ１８μｍの帯状銅箔製の負極集電体に塗布し乾燥させた後に、ロールプレスで圧縮して負極合材層を含むシート状の負極を得た。このときの負極合材層の目付量は１０ｍｇ／ｃｍ２であり、充填密度は１．３ｇ／ｍｌであった。
【０１５９】
＜非水電解液の調製＞
非水溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）とをそれぞれ３０：７０（体積比）の割合で混合し、混合溶媒を得た。得られた混合溶媒中に、電解質塩であるＬｉＰＦ６を、最終的に得られる非水電解液中における電解質濃度が１モル／リットルとなるように溶解させた。前記で得られた溶液に対して、添加剤としてビニレンカーボネート（添加量２質量％）を添加し、非水電解液を得た。
【０１６０】
＜コイン型電池の作製＞
上述の負極を直径１４．５ｍｍで、上述の正極を直径１３ｍｍで、それぞれ円盤状に打ち抜いて、コイン状の正極および負極を得た。また、厚さ２０μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムを直径１６ｍｍの円盤状に打ち抜き、セパレータを得た。
【０１６１】
図１の概略断面図に示すように、得られたコイン状の負極２、セパレータ５およびコイン状の正極１を、この順序でステンレス製の板７の上に積層し、２０３２サイズのステンレス製の電池缶３内に設置して、上記非水電解液４０μｌを注入してセパレータ５と正極１と負極２に含漬させた。
【０１６２】
さらに、正極上に厚さ１．２ｍｍ、直径１６ｍｍのアルミニウム製の板８およびバネを乗せ、ポリプロピレン製のガスケット６を介して、電池缶蓋４をかしめることにより電池を密封し、直径２０ｍｍ、高さ３．２ｍｍの、図１で示す構成を有するコイン型のリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１６３】
［実施例２］
正極用の合材ペーストを作成する際に使用したフェニルホスホン酸を０．１１質量部とした以外は、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を作製した。
工程（２）終了後の分散液の窒素含有ポリマーのＭｗは１２３×１０３であり、工程（３）後の合材ペーストはゲル化しなかった。Ｍｗは、実施例１と同様の方法で測定した。
【０１６４】
［実施例３］
正極用の合材ペーストを作成する際に使用したフェニルホスホン酸をバルビツール酸（ｐＫａ１：４．０４）０．１１質量部に変更した以外は、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を作製した。
工程（２）終了後の分散液の窒素含有ポリマーのＭｗは１４３×１０３であり、工程（３）後の合材ペーストはゲル化しなかった。Ｍｗは、実施例１と同様の方法で測定した。
【０１６５】
［実施例４］
正極用の合材ペーストを作成する際に使用したＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２をＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２に変更し、フェニルホスホン酸の量を０．３３質量部とし、工程（２）の攪拌時間を３０分間とし、温度を１０℃とした以外は、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を作製した。
工程（２）終了後の分散液の窒素含有ポリマーのＭｗは１１×１０３であり、工程（３）終了後の合材ペーストはゲル化しなかった。Ｍｗは、実施例１と同様の方法で測定した。
【０１６６】
［実施例５］
正極用の合材ペーストを作成する際に使用したＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２をＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２に変更し、フェニルホスホン酸を０．３３質量部とし、工程（２）の攪拌時間を３０分間とした以外は、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を作製した。
工程（２）終了後の分散液の窒素含有ポリマーのＭｗは８７×１０３であり、工程（３）終了後の合材ペーストはゲル化しなかった。Ｍｗは、実施例１と同様の方法で測定した。
【０１６７】
［実施例６］
正極用の合材ペーストを作成する際に使用したＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２  をＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２に変更し、工程（２）の攪拌時間を３０分間とした以外は、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を作製した。
工程（２）終了後の分散液の窒素含有ポリマーのＭｗは１６７×１０３であり、工程（３）終了後の合材ペーストはゲル化しなかった。Ｍｗは、実施例１と同様の方法で測定した。
【０１６８】
［比較例１］
正極用の合材ペーストを作成する際（工程（１））にて、フェニルホスホン酸を添加しなかった以外は、実施例１と同様に合材ペーストを調製したところ、合材ペーストがゲル化し、正極を作製することができなかった。
工程（２）終了後の分散液の窒素含有ポリマーのＭｗを算出するため、実施例１と同様の方法でＧＰＣ測定を実施し、図２に示すチャートを得た。実施例１のチャートに比べ、比較例１のチャートの強度が大きく低下していることがわかった。これは、Ｍｗが大きく増大したポリマー成分が不溶化し、ＧＰＣ測定サンプルを作製する際のろ過作業にてその不溶化成分が除去されたためである。チャートから算出したＭｗは、２３５×１０３であった。
【０１６９】
［比較例２］
正極用の合材ペーストを作成する際に使用したＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２  をＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２に変更し、工程（１）にてフェニルホスホン酸を添加しなかった以外は、実施例１と同様に合材ペーストを調製したところ、合材ペーストがゲル化し、正極を作製することができなかった。
工程（２）終了後の分散液の窒素含有ポリマーのＭｗは１８５×１０３であった。Ｍｗは、実施例１と同様の方法で測定した。図３に、実施例４と比較例２のＧＰＣ測定時のチャートを示す。比較例１と同様に、比較例２のチャートの強度は、実施例４のチャートと比較して大きく低下していることがわかった。比較例２においても、ＧＰＣ測定サンプルを作製する際のろ過作業にてその不溶化成分が除去されたためである。
【０１７０】
［参考例１］
以下の手順にて、正極用の合材ペーストを調製した以外は、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１７１】
＜合材ペーストの調整＞
ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２  １００質量部と、バインダであるポリフッ化ビニリデン２．７質量部と、導電助剤であるＳＵＰＥＲ  Ｐ（ティムカル・グラファイト・アンド・カーボン社の登録商標）２．７質量部とを混合した。各成分の混合後、プラネタリーミキサーで、３０分間、混合液を攪拌した。
当該混合液に、特許第５４３２６１９号公報に記載の方法により製造した窒素含有ポリマー（ハイパーブランチポリマー）５％溶液４４質量部を添加し、プラネタリーミキサーで３０分間混錬し、ペースト状の合材ペーストを調製した。
【０１７２】
［参考例２］
正極用の合材ペーストを作成する際に使用したＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２をＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２に変更した以外は、参考例１と同様にリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１７３】
［参考例３］
正極用の合材ペーストを作製する際にフェニルホスホン酸、ビスフェノールＡ  ジフェニルエーテルビスマレイミド、およびバルビツール酸を用いなかった以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１７４】
［参考例４］
正極用の合材ペーストを作製する際に使用したＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２をＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２に変更し、フェニルホスホン酸、ビスフェノールＡ  ジフェニルエーテルビスマレイミド、およびバルビツール酸を用いなかった以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１７５】
［評価］
表１に、活物質として、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２を用いた場合の正極用の合材ペーストのゲル化の有無を示す。
【表１】
2018113235.tif 000012
【０１７６】
表２に、活物質として、ＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２を用いた場合の正極合材用の合材ペーストのゲル化の有無を示す。
【表２】
2018113235.tif 000013
【０１７７】
表３に、各実施例および比較例のリチウムイオン二次電池の初回充放電結果を示す。
【表３】
2018113235.tif 000014
【０１７８】
表１および表２に示されるように、正極活物質をバインダや導電助剤と混合してから、窒素含有ポリマーと混合した場合には、合材ペーストがゲル化せず、本願の課題が生じなかった（参考例１、２）。これに対し、正極活物質と窒素含有ポリマーの前駆体（窒素含有化合物およびジケトン化合物）とを有機酸を添加せずに混合し、窒素含有化合物およびジケトン化合物を反応させて窒素含有ポリマーを調製すると、窒素含有ポリマーの重量平均分子量が高まり、合材ペーストがゲル化した（比較例１、２）。一方、正極活物質と窒素含有ポリマーもしくはその前駆体とを混合する前に、正極活物質と有機酸とを混合しておくことで、窒素含有ポリマーの重量平均分子量が過度に高まらず、合材ペーストのゲル化が抑制された（実施例１〜６）。また、表３に示されるように初回充放電試験（充電条件：０．１Ｃ  ＣＣ−ＣＶ  ４．２Ｖ、０．００５Ｃ  Ｃｕｔｏｆｆ、放電条件：０．１Ｃ  ＣＣ  ２．８Ｖ）を行ったところ、有機酸を添加したセルでも問題なく、有機酸を添加していない参考例３および参考例４と同様に充放電が可能であった。
【０１７９】
なお、実施例１〜６の方法で合材ペーストを調製した場合、参考例１、２の方法で合材ペーストを調製した場合と比較して、正極活物質を効率よく被覆していることが、ＳＥＭ−ＥＤＳによる分析およびＸＰＳにより確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１８０】
本発明によれば、リチウムイオン二次電池用の安全性を高めつつ、正極合材層形成時に窒素含有ポリマーのゲル化を防止できる。したがって、各種用途に用いられるリチウムイオン二次電池の製造方法として、非常に有用である。
【符号の説明】
【０１８１】
１  正極
２  負極
３  電池缶
４  電池缶蓋
５  セパレータ
６  ガスケット
７  ステンレス製の板
８  アルミニウム製の板
【図１】
2018113235.tif 000020
【図２】
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【図３】
2018113235.tif 000022