(57)【要約】      （修正有）【課題】、長期間にわたって溶液に浸漬した場合であっても、センサー特性を失うことなく、安定して測定が可能な半導体センシングデバイスを提供する。【解決手段】半導体上１に反応ゲート絶縁部としてシリコン酸化物又は無機酸化物を含む第１の絶縁層２が形成された電界効果トランジスタの前記第１の絶縁層の上に、反応性官能基を有するアルコキシシランの単分子膜からなる第１の有機単分子膜３を形成し、該第１の有機単分子膜上にグラフェン類を含む層１１を形成してなる、グラフェン類含有層／有機単分子膜／絶縁層／半導体構造を検出部として備える半導体センシングデバイス。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体上に反応ゲート絶縁部としてシリコン酸化物又は無機酸化物を含む第１の絶縁層が形成された電界効果トランジスタの前記第１の絶縁層の上に、反応性官能基を有する有機単分子膜からなる第１の有機単分子膜を形成し、該第１の有機単分子膜上にグラフェン類を含む層を形成してなる、グラフェン類含有層／有機単分子膜／絶縁層／半導体構造を検出部として備える半導体センシングデバイス。
【請求項２】
前記グラフェン類が、酸化グラフェンである請求項１記載の半導体センシングデバイス。
【請求項３】
前記有機単分子膜が、下記式（１）で表されるアルコキシシランの単分子膜である請求項１又は２記載の半導体センシングデバイス。
【化１】
2018189484.tif 000006
（式中、Ｒは、アミノ基、アミノオキシ基、カルボキシル基及びチオール基から選ばれる反応性官能基である。Ｒ1は、炭素数３〜２２の直鎖状のアルキレン基である。Ｒ2〜Ｒ4は、それぞれ独立に、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜５のアルキル基又は直鎖状若しくは分岐状の炭素数２〜５のアルコキシアルキル基である。）
【請求項４】
前記反応性官能基が、アミノ基である請求項１〜３のいずれか１項記載の半導体センシングデバイス。
【請求項５】
前記グラフェン類含有層上にプローブを固定してなる、請求項１〜４のいずれか１項記載の半導体センシングデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体センシングデバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）は、生体分子の検出に非常に有望なツールである。ＦＥＴを用いると、生体分子の吸着に伴うゲート表面の電荷密度変化を電気信号として直接検出するため、ラベルフリー検出が可能であり、低コストで迅速な生体分子の検出が可能である。それゆえ、ＦＥＴを用いた生体分子の検出に関する研究が広く行われている。
【０００３】
従来のＦＥＴバイオセンサーは、安定性を向上させるために、ＳｉＯ2等の絶縁膜をＳｉＮ膜、高誘電率膜、有機単分子膜等の保護膜で被覆する（特許文献１）。しかしながら、水や金属イオンの影響を防ぐことが十分でないこともあり、安定性向上に限度があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−４００７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、前記事情に鑑みなされたもので、長期間にわたって溶液に浸漬した場合であっても、センサー特性を失うことなく、安定して測定が可能な半導体センシングデバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意研究を行った結果、ＦＥＴの絶縁膜の保護膜として、有機単分子膜及びグラフェン類を用いることにより、長期間の溶液浸漬に耐える溶液耐性を実現することができることを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
したがって、本発明は、下記半導体センシングデバイスを提供する。
１．半導体上に反応ゲート絶縁部としてシリコン酸化物又は無機酸化物を含む第１の絶縁層が形成された電界効果トランジスタの前記第１の絶縁層の上に、反応性官能基を有する有機単分子膜からなる第１の有機単分子膜を形成し、該第１の有機単分子膜上にグラフェン類を含む層を形成してなる、グラフェン類含有層／有機単分子膜／絶縁層／半導体構造を検出部として備える半導体センシングデバイス。
２．前記グラフェン類が、酸化グラフェンである１の半導体センシングデバイス。
３．前記有機単分子膜が、下記式（１）で表されるアルコキシシランの単分子膜である１又は２の半導体センシングデバイス。
【化１】
2018189484.tif 000003
（式中、Ｒは、アミノ基、アミノオキシ基、カルボキシル基及びチオール基から選ばれる反応性官能基である。Ｒ1は、炭素数３〜２２の直鎖状のアルキレン基である。Ｒ2〜Ｒ4は、それぞれ独立に、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜５のアルキル基又は直鎖状若しくは分岐状の炭素数２〜５のアルコキシアルキル基である。）
４．前記反応性官能基が、アミノ基である１〜３のいずれかの半導体センシングデバイス。
５．前記グラフェン類含有層上にプローブを固定してなる、１〜４のいずれかの半導体センシングデバイス。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の半導体センシングデバイスは、溶液耐性が高く、長期間にわたって溶液中に浸漬した場合であっても、安定して生理的条件下における検出が可能となる。本発明の半導体センシングデバイスは、バイオセンサーとして好適に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の半導体センシングデバイスを示す断面図であり、（Ａ）は電界効果トランジスタ、（Ｂ）は電界効果トランジスタのゲート電極の絶縁層上に有機単分子膜を形成した状態、（Ｃ）は有機単分子膜上にグラフェン類含有層を形成した状態を示す。
【図２】オンチップデバイスのユニット構成例を示し、（Ａ）は部分平面図、（Ｂ）はその拡大断面図である。
【図３】実施例１で製造したＧＯ−ＡＰＳ−ＦＥＴのラマンスペクトルである。
【図４】実施例３及び比較例１で測定した相互コンダクタンス比を示すグラフである。
【図５】実施例４で測定したデバイス特性の評価結果（Ｖｇ−Ｉｄ特性）を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の半導体センシングデバイスは、半導体上に反応ゲート絶縁部としてシリコン酸化物又は無機酸化物を含む第１の絶縁層が形成された電界効果トランジスタの前記第１の絶縁層の上に、反応性官能基を有するアルコキシシランの単分子膜からなる第１の有機単分子膜を形成し、該第１の有機単分子膜上にグラフェン類を含む層を形成してなる、グラフェン類含有層／有機単分子膜／絶縁層／半導体構造を検出部として備えるものである。
【００１１】
前記検出部のうち、絶縁層／半導体構造部分は、半導体上に反応ゲート絶縁部としてシリコン酸化物又は無機酸化物を含む絶縁層が形成された電界効果トランジスタを利用することができ、その構成は従来公知のものを利用することができる。前記絶縁層は、シリコン酸化物であることが好ましい。電界効果トランジスタは、ｎ型でもｐ型でもよい。電界効果トランジスタとしては、例えば、図１（Ａ）に示されるものが挙げられる。なお、図１中、１はシリコン基板、２はシリコン酸化物又は無機酸化物（ガラス、アルミナなど）を含む絶縁層、４はゲート電極、５はソース電極、６はドレイン電極、７はドープ領域を示す。
【００１２】
そして、図１（Ｂ）に示されるように、絶縁層２上に第１の有機単分子膜３が形成される。前記絶縁層の厚さは、１０〜１００ｎｍ、特に１０〜５０ｎｍが好ましい。
【００１３】
前記第１の有機単分子膜は、反応性官能基を有する有機単分子膜からなるものである。前記有機単分子膜としては、下記式（１）で表される反応性官能基を有するアルコキシシランの単分子膜であることが好ましい。
【化２】
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【００１４】
式（１）中、Ｒは、アミノ基、アミノオキシ基、カルボキシル基及びチオール基から選ばれる反応性官能基である。Ｒとしては、アミノ基又はカルボキシル基が好ましく、アミノ基がより好ましい。
【００１５】
式（１）中、Ｒ1は、炭素数３〜２２の直鎖状のアルキレン基であり、炭素数が３〜１８のものが好ましく、炭素数が３〜８のものがより好ましい。炭素鎖が短い方が、有機単分子膜の有する疎水性が弱くなり、ターゲットタンパク質の疎水性相互作用に起因する非特異的吸着を抑制することができるため好ましい。
【００１６】
Ｒ1の具体例としては、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、ヘプタデカメチレン基、オクタデカメチレン基、ノナデカメチレン基、エイコサメチレン基、ヘンエイコサメチレン基、ドコサメチレン基が挙げられる。これらのうち、炭素数３〜１８のものが好ましく、炭素数３〜８のものがより好ましい。
【００１７】
式（１）中、Ｒ2〜Ｒ4は、それぞれ独立に、炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は炭素数２〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシアルキル基である。これらのうち、炭素数１若しくは２のアルキル基又は炭素数２若しくは３のアルコキシアルキル基が好ましい。Ｒ2〜Ｒ4の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基等が挙げられる。これらのうち、特にメチル基、エチル基、２−メトキシエチル基等が好ましい。
【００１８】
前記Ｒがアミノ基、カルボキシル基又はチオール基であるアルコキシシランとしては、市販品を使用し得る。また、前記Ｒがアミノオキシ基であるアルコキシシランは、例えば、特開２０１３−１５２２１１号公報に記載された方法に従って合成することができる。
【００１９】
前記グラフェン類含有層は、有機単分子膜表面をグラフェン類で被覆して得られるものである。例えば、図１（Ｃ）に示されるように、第１の有機単分子膜３にグラフェン類含有層１１が形成される。これによって、長期間溶液に浸漬した後でもセンサー特性が失われない、高い溶液耐性を実現することができる。
【００２０】
前記グラフェン類としては、酸化グラフェン、還元型酸化グラフェンが好ましく、より長期間の溶液耐性を実現できることから、酸化グラフェンがより好ましい。
【００２１】
前記グラフェン類含有層は、グラフェン類の懸濁液を、第１の有機単分子膜上に静置した後、洗浄することで形成することができる。このとき、前記懸濁液に用いられる溶媒としては、水、エタノール、メタノール、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトン、イオン液体等が挙げられる。洗浄は、前記懸濁液に用いられる溶媒と同様のものを用いて行うことが好ましい。前記懸濁液中のグラフェン類の濃度は、１ｎｇ/ｍＬ〜２ｍｇ/ｍＬが好ましく、１０〜５００μｇ/ｍＬがより好ましい。また、前記懸濁液を第１の有機単分子膜上に静置する条件としては、０〜２００℃で１分間〜１日間が好ましく、１０〜１００℃で１０〜１２０分間がより好ましい。
【００２２】
本発明の半導体センシングデバイスの検出部のグラフェン含有層上に、各種プローブを固定化することで、バイオセンサーとして使用することができる。
【００２３】
固定化するプローブとしては、検出対象とする生体物質（以下、被検出物質ともいう。）に応じて、酵素、ＤＮＡ、抗体のほか、前記生体物質と相互作用する各種物質が用いられる。
【００２４】
前記プローブは、直接又は架橋剤を介して前記グラフェン類含有層上に固定化される。架橋剤としては、例えば、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド（ＮＨＳ）及び１−エチル−３−(３−ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩（ＥＤＣ）や、グルタルアルデヒド、ピレン誘導体、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミドジメチルアセタール等が挙げられる。固定化方法は、特に限定されず、固定化するプローブに応じて従来公知の方法で行うことができる。
【００２５】
前記電界効果トランジスタの半導体上には、更に、シリコン酸化物又は無機酸化物を含む第２の絶縁層を参照ゲート絶縁部として形成することができる。この第２の絶縁層の上には、第２の有機単分子膜として、前記プローブ及び被検出物質のいずれとも反応しない有機分子で構成された単分子膜を形成し、この単分子膜／絶縁層／半導体構造を参照部とすることができる。なお、反応ゲート絶縁部と参照ゲート絶縁部とを、電位変化測定において互いに影響を与えない程度に離間させれば、反応ゲート絶縁部の第１の絶縁層と参照ゲート絶縁部の第２の絶縁層とを同一層内に設けることもできる。
【００２６】
図２は有機単分子膜／絶縁層／半導体構造を検出部９及び参照部８に適用したオンチップデバイスのユニット構成例を示す。なお、図２中、１はシリコン基板、２は絶縁層、１０はテンプレート部である。このデバイスのユニット構成は図示した構成に限定されず、検出部と参照部とは必ずしも１対１の関係で配置する必要はなく、必要に応じて検出部及び参照部の数及び組合せを適宜変更して配置することができる。また、検出部及び参照部は各々数〜数十μｍのサイズで形成可能である。
【００２７】
前記第２の有機単分子膜としては、フッ素化されていてもよい炭素数８〜２２の直鎖状アルキル基を有するアルコキシシランの単分子膜が好ましい。なお、有機単分子膜としてアルコキシシランの単分子膜を用いる場合、前記第２の絶縁層はシリコン酸化物で形成されたものが好ましい。
【００２８】
第２の有機単分子膜は、絶縁層上に均一な膜を形成させるため、自己集積化膜であることが望ましい。具体的には、下記式（２）で表されるトリアルコキシシランの単分子膜であることが好ましい。
【化３】
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【００２９】
式中、Ｒ6は、直鎖状の炭素数８〜２２、好ましくは炭素数１０〜１８のアルキル基であり、水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい。Ｒ7〜Ｒ9は、それぞれ独立に、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜５、好ましくは炭素数１〜２のアルキル基又は直鎖状若しくは分岐状の炭素数２〜５、好ましくは炭素数２〜３のアルコキシアルキル基である。
【００３０】
Ｒ6として具体的には、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基、ｎ−ヘンエイコシル基、ｎ−ドコシル基、及びこれらの基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたものが挙げられる。
【００３１】
Ｒ7〜Ｒ9として具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基等が挙げられる。
【００３２】
前記トリアルコキシシランとして具体的には、CH3(CH2)7Si(OCH3)3、CH3(CH2)7Si(OC2H5)3、CH3(CH2)8Si(OCH3)3、CH3(CH2)8Si(OC2H5)3、CH3(CH2)9Si(OCH3)3、CH3(CH2)9Si(OC2H5)3、CH3(CH2)10Si(OCH3)3、CH3(CH2)10Si(OC2H5)3、CH3(CH2)11Si(OCH3)3、CH3(CH2)11Si(OC2H5)3、CH3(CH2)12Si(OCH3)3、CH3(CH2)12Si(OC2H5)3、CH3(CH2)13Si(OCH3)3、CH3(CH2)13Si(OC2H5)3、CH3(CH2)14Si(OCH3)3、CH3(CH2)14Si(OC2H5)3、CH3(CH2)15Si(OCH3)3、CH3(CH2)15Si(OC2H5)3、CH3(CH2)16Si(OCH3)3、CH3(CH2)16Si(OC2H5)3、CH3(CH2)17Si(OCH3)3、CH3(CH2)17Si(OC2H5)3、CH3(CH2)18Si(OCH3)3、CH3(CH2)18Si(OC2H5)3、CH3(CH2)19Si(OCH3)3、CH3(CH2)19Si(OC2H5)3、CH3(CH2)20Si(OCH3)3、CH3(CH2)20Si(OC2H5)3、CH3(CH2)21Si(OCH3)3、CH3(CH2)21Si(OC2H5)3、CF3(CF2)5(CH2)2Si(OCH3)3、CF3(CF2)5(CH2)2Si(OC2H5)3、CF3(CF2)6(CH2)2Si(OCH3)3、CF3(CF2)6(CH2)2Si(OC2H5)3、CF3(CF2)7(CH2)2Si(OCH3)3、CF3(CF2)7(CH2)2Si(OC2H5)3、CF3(CF2)8(CH2)2Si(OCH3)3、CF3(CF2)8(CH2)2Si(OC2H5)3、CF3(CF2)9(CH2)2Si(OCH3)3、CF3(CF2)9(CH2)2Si(OC2H5)3、CF3(CF2)10(CH2)2Si(OCH3)3、CF3(CF2)10(CH2)2Si(OC2H5)3、CF3(CF2)11(CH2)2Si(OCH3)3、CF3(CF2)11(CH2)2Si(OC2H5)3、CF3(CF2)12(CH2)2Si(OCH3)3、CF3(CF2)12(CH2)2Si(OC2H5)3、CF3(CF2)13(CH2)2Si(OCH3)3、CF3(CF2)13(CH2)2Si(OC2H5)3、CF3(CF2)14(CH2)2Si(OCH3)3、CF3(CF2)14(CH2)2Si(OC2H5)3、CF3(CF2)15(CH2)2Si(OCH3)3、CF3(CF2)15(CH2)2Si(OC2H5)3、CF3(CF2)16(CH2)2Si(OCH3)3、CF3(CF2)16(CH2)2Si(OC2H5)3、CF3(CF2)17(CH2)2Si(OCH3)3、CF3(CF2)17(CH2)2Si(OC2H5)3、CF3(CF2)18(CH2)2Si(OCH3)3、CF3(CF2)18(CH2)2Si(OC2H5)3、CF3(CF2)19(CH2)2Si(OCH3)3、CF3(CF2)19(CH2)2Si(OC2H5)3等が挙げられる。
【００３３】
なお、第１及び第２の有機単分子膜は、パターニングにより所望の位置に形成することができる。特に、オンチップでの集積化デバイスを形成するためには、有機単分子膜のパターニングが有効である。例えば、検出部の絶縁層表面には、反応性官能基を有する有機分子で構成された第１の単分子膜を、一方で、参照部、更には非ゲート部（テンプレート部）においては、被検出物質の非特異的な吸着を避けるために、プローブ及び被検出物質のいずれとも反応しない有機分子で構成された第２の有機単分子膜をパターニングにより位置選択的に形成する。
【００３４】
参照部としては、第２の有機単分子膜として第１の有機単分子膜と同様の単分子膜に、被検出物質と相互作用しない化合物を固定化したものを利用することも可能である。すなわち、被検出物質と相互作用しない化合物／有機単分子膜／絶縁層／半導体構造を参照部とすることもできる。この場合、参照部は、前述した検出部における有機単分子膜形成方法及びプローブ固定化方法と同じ方法にしたがって形成することができる。
【００３５】
前述したように、本発明の半導体センシングデバイスは、長期間の溶液浸漬に耐える溶液耐性を実現することができる。このとき、前記溶液としては、塩を含む水溶液、特に生理的条件を満たすものが挙げられる。例えば、生理食塩水、リン酸緩衝生理食塩水、トリス緩衝生理食塩水、ＭＥＳ緩衝生理食塩水、ＭＯＰＳ緩衝生理食塩水、ＰＩＰＥＳ緩衝生理食塩水、ＨＥＰＥＳ緩衝生理食塩水等が挙げられる。このように、本発明の半導体センシングデバイスは、水及び金属イオン等のイオンを含む溶液に対する耐性に優れている。
【００３６】
また、本発明の半導体センシングデバイスの溶液耐性を示す指標として、浸漬前後における相互コンダクタンス比を使用することができる。このとき、相互コンダクタンス（ｇm）をゲート電圧が０〜０.５Ｖにおけるゲート電圧の増加分に対するドレイン電流の増加分とする。浸漬前の相互コンダクタンス（ｇm,0）に対する浸漬ｎ日後の相互コンダクタンス（ｇm,n）の比（ｇm,n/ｇm,0）が、０＜ｎ≦２０のとき、０.９５≦ｇm,n/ｇm,0≦１.０５を満たすことが好ましい。また、ｎ≦１０５において、０.９≦ｇm,n/ｇm,0≦１.１を満たすことが好ましい。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されない。
【００３８】
［１］半導体センシングデバイスの構築
［実施例１］
（１）有機単分子膜の形成
凸版印刷(株)製の１０μｍ長、１,０００μｍ幅のｎ型ＦＥＴからアセトンを用いて超音波処理することでフォトレジストを除去した。ゲート表面にヒドロキシ基を導入して活性部位を作製するため、プラズマリアクターＰＲ３０１（ヤマト科学(株)製）を用いて、２００ＷのＯ2プラズマに１分間暴露した。
アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＳ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を１質量％含むトルエン中にデバイスを浸漬し、アルゴン雰囲気下、６０℃で７分間静置することで、ゲート上へ単分子膜を成膜した。単分子膜を形成したＦＥＴをメタノール／トルエン混合溶媒（質量比１：１）を用いて超音波洗浄し、エタノールでリンスし、ゲート表面にＡＰＳの単分子膜が形成されたＦＥＴを作製した（以下、ＡＰＳ−ＦＥＴという。）。
【００３９】
（２）グラフェン類含有層の形成
前記ＡＰＳ−ＦＥＴの検出部のゲート電極に、酸化グラフェン（ＧＯ）の被覆を行った。まず、２ｍｇ/ｍＬのＧＯの水懸濁液（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を超純水で１００倍希釈した後、超音波処理（１５ｍｉｎ）及びボルテックス（１ｍｉｎ）によって、２０μｇ/ｍＬのＧＯ懸濁液を調製した。次に、ＡＰＳ修飾ＦＥＴの表面に対して、前記ＧＯ懸濁液２０μＬを添加し、室温で３０分間静置した後、表面を超純水によりリンスすることで、ＧＯ被覆ＡＰＳ修飾ＦＥＴセンサー（以下、ＧＯ−ＡＰＳ−ＦＥＴという。）を作製した。
【００４０】
［２］半導体センシングデバイスの安定性の評価
［２−１］ラマンスペクトルの測定
［実施例２］
前記ＧＯ−ＡＰＳ−ＦＥＴの製造直後、並びに１×ＰＢＳ（１３７ｍＭ ＮａＣｌ、２.７ｍＭ ＫＣｌ、８.１ｍＭ Ｎａ2ＨＰＯ4・１２Ｈ2Ｏ、１.５ｍＭ ＫＨ2ＰＯ4、ｐＨ７.４）に浸漬後２週間及び１月経過したときの表面を、ラマン分光法を用いて解析した。ラマンスペクトルは、三次元顕微レーザーラマン分光装置Nanofinder 30（東京インスツルメント社）を用いて取得した。励起波長は５３２ｎｍを用いた。
結果を図３に示す。これより、溶液浸漬後もＧＯ由来のＤ及びＧバンドが存在していることが確認された。すなわち、溶液浸漬後も酸化グラフェン層が存在していることが確認された。
【００４１】
［２−２］相互コンダクタンス値の測定
［実施例３］
前記ＧＯ−ＡＰＳ−ＦＥＴをＦＥＴホルダーにセットした状態で、１×ＰＢＳ１００μＬをゲート部分に添加し、ゲート開口部をパラフィルム（登録商標）で巻いた状態においてインキュベーター内（３７℃）で静置した。トランジスタ特性（Ｖｇ−Ｉｄ特性）は、保存時の溶液を１×ＰＢＳ５００μＬで置換し、ドレイン電圧Ｖｄを０.１Ｖで一定、及びゲート電圧Ｖｇを−３.０〜＋０.５Ｖの範囲で３回走査させて得た。浸漬時間による特性変化を評価した。評価は、各トランジスタの相互コンダクタンス値（ｇm,n）を算出して、浸漬前後における相互コンダクタンス比（ｇm,n/ｇm,0）を算出した。相互コンダクタンス値は、ゲート電圧が０〜０.５Ｖにおけるゲート電圧の増加分に対するドレイン電流Ｉｄの増加分である。
【００４２】
［比較例１］
ＧＯ−ＡＰＳ−ＦＥＴのかわりにＡＰＳ−ＦＥＴを用いた以外は、実施例１と同じ方法で相互コンダクタンス比を算出した。
【００４３】
実施例３及び比較例１で測定した相互コンダクタンス比を図４に示す。図４から明らかなように、ＧＯ−ＡＰＳ−ＦＥＴは、長期間経過後でも相互コンダクタンス比が１に近く、長期間の溶液浸漬に耐える溶液耐性を有していた。すなわち、ＧＯがゲート表面を保護し、センサー応答が安定していることが示された。
【００４４】
［３］半導体センシングデバイスの安定性の評価
［実施例４］
前記ＧＯ−ＡＰＳ−ＦＥＴの表面に酵素を固定化し、ターゲットの検出を行った。まず、リンカーであるＮＨＳ（濃度５０ｍｍｏｌ/Ｌ）１０μＬ及びＥＤＣ（濃度２０ｍｍｏｌ/Ｌ）１０μＬをゲート表面に添加し、１時間静置した。続いて、メラトニン分解酵素であるＣｙｐ１Ａ２（濃度１０μｍｏｌ/Ｌ）２０μＬをゲート表面に添加し、３０分静置した。表面を洗浄した後、Ｖｇ−Ｉｄ特性を測定した。更に、メラトニン（ＭＥＬ）（濃度１ｍｍｏｌ/Ｌ）５００μＬを添加した。表面を洗浄した後、Ｖｇ−Ｉｄ特性を測定した。メラトニン添加前後でのＶｇ−Ｉｄ特性の変化を評価した。なお、Ｖｇ−Ｉｄ特性は、実施例３と同様にして測定した。
結果を図５に示す。メラトニンを添加した場合、電流−電圧曲線が正方向にシフトしたことから、前記ＧＯ−ＡＰＳ−ＦＥＴが酵素反応による電位変化を検出できることが示された。
【符号の説明】
【００４５】
１  シリコン基板
２  絶縁層
３  第１の有機単分子膜
４  ゲート電極
５  ソース電極
６  ドレイン電極
７  ドープ領域
８  参照部
９  検出部
１０  テンプレート部
１１  グラフェン類含有層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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