(57)【要約】【課題】ニッケルやコバルトを含有する硫化物を含む硫化物スラリーが供給された反応容器内で、硫黄が完全に酸化されるのを抑制することで、費用を抑えることができる、硫化物の浸出方法を提供する。【解決手段】ニッケルおよびコバルトの少なくとも一方を含有する硫化物と、鉄イオンを含有する硫酸酸性溶液と、を混合した硫化物スラリーが供給された反応容器内で、該硫化物スラリーの温度を８０℃以上１１５℃未満とし、前記反応容器内に酸素含有ガスを供給することで、前記反応容器内の酸素分圧を、０ＭＰａを越え１ＭＰａ以下とする条件下で、浸出後液と硫黄とを得る、硫化物の浸出方法である。この方法により、硫化物からニッケル等を浸出する際に、硫黄を完全に酸化するのを抑制できる。これにより、硫酸の発生を抑えることができるので、硫酸の処理量を少なくでき、硫酸の処理にかかる費用を抑えることができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケルおよびコバルトの少なくとも一方を含有する硫化物と、鉄イオンを含有する硫酸酸性溶液と、を混合した硫化物スラリーが供給された反応容器内で、
該硫化物スラリーの温度を８０℃以上１１５℃未満とし、
前記反応容器内に酸素含有ガスを供給することで、前記反応容器内の酸素分圧を、０ＭＰａを越え１ＭＰａ以下とする条件下で、
浸出後液と硫黄とを得る、
ことを特徴とする硫化物の浸出方法。
【請求項２】
前記硫化物が、
ニッケル酸化鉱石を、硫酸を用いて浸出して得られた酸性溶液に、
硫化剤を添加して得られた、
ことを特徴とする請求項１記載の硫化物の浸出方法。
【請求項３】
前記硫黄を、前記硫化剤の原料として繰り返す、
ことを特徴とする請求項２記載の硫化物の浸出方法。
【請求項４】
前記浸出後液から不純物を分離した電解始液から、ニッケルおよびコバルトの少なくとも一方を電析により回収した後の電解終液を、前記硫酸酸性溶液として繰り返す、
ことを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の硫化物の浸出方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫化物の浸出方法に関する。さらに詳しくは、所定の硫化物に含まれるニッケル等を硫酸酸性溶液に浸出すると同時に、硫黄が完全に酸化されるのを抑制する、硫化物の浸出方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ニッケルやコバルトを精錬する方法の一部として、ニッケル酸化鉱石を硫酸溶液とともにオートクレーブなどの反応溶液に入れ、高温高圧下でニッケル酸化鉱石に含有するニッケルやコバルトを硫酸溶液中に浸出するＨＰＡＬ（Ｈｉｇｈ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ａｃｉｄ  Ｌｅａｃｈ）プロセスがある。このＨＰＡＬプロセスで得られた浸出液は、ニッケルやコバルトを含有する硫酸酸性溶液である。この浸出液は、次にアルカリ等が添加されて中和澱物として不純物が沈殿分離された中和後液となり、次いでこの中和後液に硫化剤が添加されて混合硫化物（Ｍｉｘｅｄ  Ｓｕｌｆｉｄｅ：以下、本明細書において「ＭＳ」と称することがある）が析出する。そして、硫化後液とＭＳが固液分離されてＭＳが回収される。
【０００３】
上述の回収されたＭＳに、硫酸や塩酸などの酸を加えて浸出すると、ニッケルやコバルトの硫酸塩溶液や塩化物溶液（以下、本明細書において「浸出後液」と称することがある）を得ることができ、これらの溶液に中和剤を添加し、溶媒抽出等の手段を用いて不純物を分離した後、ニッケルやコバルトを含む酸性溶液を電解採取などの方法に供することで、ニッケルメタルやコバルトメタルが精製され、これらが高純度のメタルとして取引される。
【０００４】
上記の酸を加えて浸出する工程で、塩化物溶液が用いられると、その後の電解採取では、アノードから塩素ガスが発生するため、設備をこの塩素ガスに耐えうるものにする必要がある。しかし、硫酸塩溶液を用いた電解採取では、アノードから発生するのは酸素になるので、塩化物溶液を用いる場合と比較して設備を特殊にする必要がなく、これにより製造費用を抑えることができるとともに、製造が容易であるという効果を有する。
【０００５】
上記のニッケルやコバルトを精錬する方法の一部を構成している、ＭＳを硫酸で浸出する方法として、例えば特許文献１に開示された方法がある。
【０００６】
特許文献１の方法は、数１に示すように、硫化物（ここではニッケル硫化物）を溶液中でスラリーとし、酸素を用いて硫酸塩（ここでは硫酸ニッケル）を得るものである。浸出時の反応温度を１１０〜１６５℃、反応容器内の酸素分圧を０．０５〜２．０ＭＰａの範囲とすることで、スラリー中の硫化物に含有された硫化物イオン（Ｓ２−）全量を硫酸イオン（ＳＯ４２−）にまで酸化させている。
【０００７】
（数１）
ＮｉＳ  ＋  ２Ｏ２   →  ＮｉＳＯ４
【０００８】
しかしながら、上記の硫化物を酸素によって完全に酸化させる、所謂「完全酸化浸出法」を用いた場合、硫黄のバランスが取れなくなり、発生する硫酸の処理に要する費用が大きくなるという問題がある。
【０００９】
「硫黄のバランスが取れなくなる」と言う点を以下に具体的に説明する。上記の完全酸化浸出法で得た硫酸ニッケルを含有する酸性溶液を、上述のように電解液として用いて電解採取によってニッケルメタルを回収する場合は、数２に示したように、ニッケルがカソード上に析出した後に電解液内で硫酸が生成する。生成した硫酸をそのまま放置すると、ニッケルの電析に伴って電解液の硫酸濃度が許容限界以上に増加して最後には操業できなくなる。このため、電解液の一部を抜き出して消石灰などの中和剤を加えて硫酸を中和し電解液を処分する作業が必要となる。この結果、処理に用いる中和剤や発生する澱物を処理するための費用がかかる。
【００１０】
（数２）
ＮｉＳＯ４  ＋  ２Ｈ＋  ＋  ２ｅ  →  Ｎｉ０  ＋Ｈ２ＳＯ４
【００１１】
ここで、ニッケルやコバルトを精錬する一連の方法では、上述したように、ニッケル酸化鉱石やＭＳからニッケルを浸出する工程で、硫酸が用いられている。数２で生成した硫酸をこの浸出する工程で用いることも考えられる。しかし硫化物に含有された硫黄をすべて酸化して硫酸イオンにしてしまうと、生成した硫酸量は上記の浸出に必要となる量よりも多くなり、一部の硫酸については中和し処分する必要がある。またＭＳを析出させる際に用いる、硫化水素などの硫化剤は、単体の硫黄から製造するものであり、精製プロセスの下流で、硫酸を中和することで硫黄を処分しながら、プロセスの上流では新たな硫黄を加えるなど、プロセス自体が効率的でないという問題がある。
【００１２】
このため、上記の完全酸化浸出法によるニッケル溶液の製造は、生産量が多いニッケルメタルを得るプロセスに用いられるよりも、例えば２次電池の材料として用いられる硫酸ニッケル溶液や硫酸ニッケル結晶を得る比較的小規模なプロセスで用いられることが多く、ニッケルメタルを得るプロセスでは、利用の拡大に難点、特に費用低減が難しいという問題がある。
【００１３】
上記のような問題があることから、ニッケル酸化鉱石などから得たＭＳを原料として、ニッケルやコバルトのメタルを、費用を抑えて効率よく製造できるプロセスが望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特公平７−８４６２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は上記事情に鑑み、ニッケルやコバルトを含有する硫化物を含む硫化物スラリーが供給された反応容器内で、硫黄が完全に酸化されるのを抑制することで、費用を抑えることができる、硫化物の浸出方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
第１発明の硫化物の浸出方法は、ニッケルおよびコバルトの少なくとも一方を含有する硫化物と、鉄イオンを含有する硫酸酸性溶液と、を混合した硫化物スラリーが供給された反応容器内で、該硫化物スラリーの温度を８０℃以上１１５℃未満とし、前記反応容器内に酸素含有ガスを供給することで、前記反応容器内の酸素分圧を、０ＭＰａを越え１ＭＰａ以下とする条件下で、浸出後液と硫黄とを得ることを特徴とする。
第２発明の硫化物の浸出方法は、第１発明において、前記硫化物が、ニッケル酸化鉱石を、硫酸を用いて浸出して得られた酸性溶液に、硫化剤を添加して得られたことを特徴とする。
第３発明の硫化物の浸出方法は、第２発明において、前記硫黄を、前記硫化剤の原料として繰り返すことを特徴とする。
第４発明の硫化物の浸出方法は、第１発明から第３発明のいずれかにおいて、前記浸出後液から不純物を分離した電解始液から、ニッケルおよびコバルトの少なくとも一方を電析により回収した後の電解終液を、前記硫酸酸性溶液として繰り返すことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
第１発明によれば、反応容器内を所定の条件とする、硫化物の浸出方法により、硫化物からニッケル等を浸出する際に、硫黄を完全に酸化するのを抑制できる。これにより、硫酸の発生を抑えることができるので、硫酸の処理量を少なくでき、硫酸の処理にかかる費用を抑えることができる。また、この硫化物の浸出方法を採用することで、ニッケルメタル等の製造費用を抑えることができる。
第２発明によれば、硫化物が、ニッケル酸化鉱石を、硫酸を用いて浸出して得られた酸性溶液に硫化剤を添加して得られたものであることにより、成分の安定した、浸出後液と硫黄とを得ることができる。これにより、本願の硫化物の浸出方法の下流側へ安定した浸出後液を提供できるので、下流側のプロセスが安定する。
第３発明によれば、浸出後液と同時に得られた硫黄を、硫化剤の原料として繰り返すことにより、添加する硫化剤に追加する、新たな硫黄の量を減らすことができ、プロセスにかかる費用を抑制することができる。
第４発明によれば、電解終液を硫酸酸性溶液として繰り返すことにより、新たに追加する硫酸酸性溶液の量を減らすことができ、プロセスにかかる費用を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の実施態様に係る硫化物の浸出方法の説明図である。
【図２】酸素分圧を変化させたときの、Ｎｉ浸出率とＳ酸化率との関係を示すグラフである。
【図３】硫酸濃度を変化させたときの、Ｎｉ浸出率とＳ酸化率との関係を示すグラフである。
【図４】硫化物スラリーの温度を変化させたときのＮｉ浸出率と時間との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の硫化物の浸出方法について説明する。
本発明の硫化物の浸出方法は、ニッケルおよびコバルトの少なくとも一方を含有する硫化物と、鉄イオンを含有する硫酸酸性溶液と、を混合した硫化物スラリーが供給された反応容器内で、硫化物スラリーの温度を８０℃以上１１５℃未満とし、反応容器内に酸素含有ガスを供給することで、反応容器内の酸素分圧を、０ＭＰａを越え１ＭＰａ以下とする条件下で、浸出後液と硫黄とを得るものである。
【００２０】
ここで、ニッケルおよびコバルトの少なくとも一方を含有する硫化物が、ニッケル酸化鉱石を、硫酸を用いて浸出して得られた酸性溶液に、硫化剤を添加して得られたもの、いわゆるＭＳであることが望ましい。
【００２１】
また、浸出後液と同時に得られた硫黄を、前記硫化剤の原料として繰り返すことが望ましい。
【００２２】
加えて、浸出後液から不純物を分離した電解始液から、ニッケルおよびコバルトの少なくとも一方を電析により回収した後の電解終液、すなわち硫酸ニッケルや硫酸コバルトからニッケルやコバルトが分離され遊離硫酸として復生（あるいは副生ともいう）した硫酸を、硫酸酸性溶液として繰り返し、ＭＳの浸出に利用することが好ましい。
【００２３】
本発明の硫化物の浸出方法の実施態様について、図１、および化学反応式を用いて説明する。なお、本発明の硫化物の浸出方法は、この実施の態様に限定されるものではない。
【００２４】
図１には、本発明の実施態様に係る硫化物の浸出方法の説明図を示す。図１に示すように、本実施態様では、反応容器として、オートクレーブ（Ａｕｔｏｃｌａｖｅ）を用いる。ただし、反応容器は特にこれに限定されるものではなく、硫化物スラリーを高温高圧下で処理できるものであれば特に問題ない。
【００２５】
本実施態様では、鉄イオンを含有する硫酸酸性溶液は、硫酸第二鉄であることが好ましい。本実施態様で、ＭＳを硫酸（数３）および硫酸第二鉄溶液（数４）を用いてニッケルを浸出する場合の化学反応式を以下に示す。このとき、数３に示したように、発生した硫化水素は硫酸第二鉄の存在によって数５に示す反応で硫黄分（あるいは、硫化物イオン（Ｓ２−））が単体硫黄（Ｓ０）として固定される。
なお、硫酸第二鉄は酸化剤として作用し、自身は還元されて硫酸第一鉄になるので、再度空気等で酸化することで硫酸第二鉄を再生し酸化剤として繰り返し使用できる。
【００２６】
（数３）
ＮｉＳ  ＋  Ｈ２ＳＯ４  →  ＮｉＳＯ４  ＋  Ｈ２Ｓ
【００２７】
（数４）
ＮｉＳ  ＋  Ｆｅ２（ＳＯ４）３  →  ＮｉＳＯ４  ＋  ２ＦｅＳＯ４  ＋  Ｓ０
【００２８】
（数５）
Ｈ２Ｓ  ＋  Ｆｅ２（ＳＯ４）３  →  ２ＦｅＳＯ４  ＋  Ｈ２ＳＯ４  ＋Ｓ０
【００２９】
なお本明細書では、硫化物に含有されたニッケルがニッケルイオンとして酸性溶液中に溶解する割合を「Ｎｉ浸出率」と表現し、硫化物に含有された硫黄が硫酸イオンになる割合を「Ｓ酸化率」と表現する。ここで、「Ｓ酸化率」は、硫化物が酸化されて溶液中に溶出する割合と原則一致する。当然ながらニッケルの浸出率が高い方が、ニッケルの回収率が高くなるので好ましく、本発明のように硫黄をできるだけ溶出させたくない場合は、硫黄の酸化率が低い方が好ましい。
【００３０】
本実施態様では、反応容器内の酸素分圧を制御することで、ＭＳと酸素が数１で示した完全酸化浸出法による直接浸出とならないように反応を抑制しながら、浸出にて消費（還元）された硫酸第一鉄の酸化（数６）を促進し硫酸第二鉄を再生する。このように本実施態様は、ＭＳを単独原料とし、ＭＳに含まれる硫化物イオンが硫酸イオンまで酸化することを抑制する、硫化物の浸出方法であり、この硫化物の浸出方法は、ニッケル等の湿式精錬法の一部を構成する。
【００３１】
（数６）
２ＦｅＳＯ４  ＋  Ｈ２ＳＯ４  ＋  １／２Ｏ２  →  Ｆｅ２（ＳＯ４）３  ＋  Ｈ２Ｏ
【００３２】
なお、前述したようにニッケル酸化鉱石の多くはニッケルとともにコバルトを含有することが知られているが、コバルトはニッケルと同様な化学的挙動を取り、精製工程の後段で溶媒抽出等の手段を用いて分離する必要がある。そのため他の実施の態様として、本発明に係る硫化物の浸出方法は、コバルトの精製方法でも用いることができる。その場合、上記の化学反応式で、Ｎｉと表示されているものはＣｏに置き換えて解釈することができる。
【００３３】
本発明の実施の態様に係る、硫化物の浸出方法についてさらに詳細に説明する。
先ず、ＭＳを硫酸塩溶液の中に添加してスラリー化し、硫化物スラリーを得る。図１に示すように、この硫酸塩溶液は硫酸第二鉄の単独の溶液か、あるいは硫酸第二鉄を含む電解終液（Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｉｃ  ｅｆｆｌｕｅｎｔ、以下本明細書において、「電解貧液」と言う場合がある）を用いることができる。
【００３４】
次にこの硫化物スラリーに必要に応じて硫酸を添加し、図１に示すようにこのスラリーをオートクレーブなど高温高圧に耐えられる密閉容器内に移し、所定の温度と酸素分圧に維持して反応させる。
【００３５】
上記のスラリーでの硫酸や硫酸第二鉄の濃度は、酸性であればよく、特に限定されるものではないが、ＭＳに含まれるニッケルやコバルトなど浸出対象となる有価金属のｍｏｌ量に対して硫酸量で１〜２倍当量がよく、硫酸第二鉄量の量は同じく有価金属の０．２５〜０．５倍当量とすることが好ましい。なお、本明細書において記号「〜」は、「以上、以下」を意味する。
【００３６】
硫酸濃度が過剰に高いと廃液処理時の中和剤の費用が増える。同様に硫酸第二鉄濃度が過剰に高いと、電解前に浄液して鉄を分離する費用がそれぞれ増加するので好ましくない。
【００３７】
密閉容器内でのＭＳの浸出は、単体硫黄（Ｓ０）が融解しない１１５℃未満の温度で行うことが好ましく、８０℃以上１０５℃以下の範囲とすることがより好ましい。反応温度が８０℃未満だと浸出速度が低下してしまい、１１５℃以上であると完全酸化浸出となってしまうからである。
【００３８】
一方、浸出時の酸素分圧は０．１５〜１．０ＭＰａの範囲とすることが好ましい。酸素分圧が１．０ＭＰａを超えても浸出反応が早く進むような優位性はなく、むしろＭＳを酸素が直接浸出する上記の数１に示した完全酸化浸出が促進されるので、硫黄の酸化率が上昇するなど好ましくない。
【００３９】
一方で酸素分圧が０ＭＰａでは酸素が全く存在せず反応が進まないため酸素分圧は０ＭＰａを超える量が必要であるが、０．１５ＭＰａ以上では反応が効率よく進むので好ましい。
【００４０】
以上に示した浸出条件で得た浸出後液から、ニッケルやコバルトなどの有価成分とともに浸出された鉄等の不純物を、中和や溶媒抽出等の公知の手段によって分離する浄液工程（Ｉｍｐｕｒｉｔｙ  ｒｅｍｏｖａｌ）に付し、得た浄液後の溶液を電解始液として電解槽に入れ、例えば不溶性アノードとチタン等を用いたカソードとを装入して電解採取（Ｅｌｅｃｔｒｏｗｉｎｎｉｎｇ）し、カソード上にニッケルメタルを電析させ、引き揚げて剥ぎ取ることで図１に示すようにニッケルメタル（図１のＥ−Ｎｉ０）を回収できる。
【００４１】
また、図１に示すように、カソード表面でニッケルが析出することで生成した電解液中の硫酸、すなわち電解終液を電解槽に繰り返し、ＭＳの浸出に用いることが望ましい。この際電解終液中の硫酸濃度を上昇させ、硫酸濃度が電解での許容上限の濃度にまで上昇した時点で電解槽から払い出すことが望ましい。
【実施例】
【００４２】
以下、本発明の具体的な実施例について説明する。なお、本発明の範囲は、下記のいずれかの実施例に限定されるものではない。
【００４３】
＜ＭＳの調整＞
ニッケル酸化鉱石を公知のＨＰＡＬ処理に付して硫酸酸性の浸出液を得、この浸出液に炭酸カルシウムを添加して中和し、不純物を中和澱物として沈殿させて中和後液から分離し、次いで中和後液に硫化水素ガスを吹き込んで、ニッケルやコバルトを含むＭＳとして回収した。
【００４４】
次にこのＭＳを、遊星ボールミルを用いて粉砕し、ＭＳ粉砕品を得た。表１には、ＭＳ粉砕品の品位と粒度分布を示す。各成分の品位はＩＣＰ発光分光分析法を用いて分析した。
【００４５】
【表１】
2018193588.tif 000003
【００４６】
＜実施例１＞
表１に示す組成のＭＳ粉砕品５０ｇを用い、表２に示す硫酸第二鉄濃度と酸素分圧の水準で反応性について密閉容器を用いて反応させた。密閉容器には容量３．４Ｌのハステロイ製オートクレーブ（日東高圧(株)製）を用い、酸素分圧の制御は、ＢＲＯＯＫＳ社製のマスフローコントローラー（形式名５８５０ｉ  ＳＩＲＩＥＳ）を用いた。なお、上記コントローラーは開度が１００％の時に流量が０．５Ｌ／ｍｉｎとなるので、開度を１％程度に調整し、酸素分圧を０．１５ＭＰａに調整して維持した。
【００４７】
【表２】
2018193588.tif 000004
【００４８】
ＭＳをスラリー化する溶液の成分濃度は、ニッケル電解採取の電解終液（電解貧液）での硫酸ニッケルの濃度と同じ濃度の０．８５ｍｏｌ／Ｌ（ニッケル濃度換算で５０ｇ／Ｌ）とした。硫酸添加量は、ＭＳ中に含まれるニッケルのモル当量とほぼ同量となる０．４９ｍｏｌ／Ｌ（硫酸濃度換算で４８．４ｇ／Ｌ）とした。
【００４９】
硫酸第二鉄の添加量は、酸化と還元を繰り返すことを考えて、ＭＳ中に含まれるニッケルのモル当量の約半量の０．２６ｍｏｌ／Ｌ（三価の鉄イオン濃度に換算して３０ｇ／Ｌ）、および２５％となる０．１３ｍｏｌ／Ｌ（三価の鉄イオン濃度に換算して１５ｇ／Ｌ）、さらに電解前の浄液工程での負荷低減を考慮した０．０４ｍｏｌ／Ｌ（三価の鉄イオン濃度に換算して５ｇ／Ｌ）の３水準とした。
【００５０】
これらを邪魔板付きのチタン製の上面が開口した容器に入れて硫化物スラリーとし、上述のオートクレーブ内に装入した。次にオートクレーブを密栓し、オートクレーブ内の硫化物スラリーの温度を１０５℃まで昇温し、次いで、酸素ガスをオートクレーブ外から送り込んでオートクレーブ内の気相部（溶液が入っていない隙間部分）の酸素分圧を制御しながら３時間維持しながら浸出を継続した。内部の圧力を測定しながら反応により酸素分圧が低下すれば所定の分圧になるように酸素含有ガスを供給した。
【００５１】
反応時間経過後、７０℃以下まで冷却してからオートクレーブの蓋を開け、チタン製の容器を取り出した。次いでチタン製容器内のスラリーをヌッチェとＮｏ．５Ｃの定量ろ紙を用いて固液分離した。得られた浸出残渣は、純水を用いてレパルプ洗浄して付着液を取り除き、その後、真空乾燥して重量を確認した。その後分取して浸出残渣の成分品位を、ＩＣＰ発光分光分析法を用いて分析した。
【００５２】
表２に示した各条件でのＮｉ浸出率とＳ酸化率を表２ならびに図２に示した。なお、Ｎｉ浸出率とＳ酸化率の具体的な計算方法は、数７、数８に示すとおりである。
【００５３】
【数７】
2018193588.tif 000005
【００５４】
【数８】
2018193588.tif 000006
【００５５】
本実施例の結果を示した表２および図２より、以下のことがわかる。
１）硫化物スラリーの温度を１０５℃とした場合、酸素分圧を０ＭＰａを越え１ＭＰａ以下とすることにより、ニッケルを浸出しながらＳ酸化率を下げて硫黄を得ることができる。
【００５６】
２）スラリー中の硫酸第二鉄の濃度については、同じ酸素分圧（例えばグラフの三角印である酸素分圧０．５ＭＰａや、グラフの丸印である酸素分圧１．０ＭＰａ）で比較すると、０．０４ｍｏｌ／Ｌから０．１３ｍｏｌ／Ｌへ硫酸第二鉄の濃度が高くなるとＳ酸化率を下げることができる。すなわち、ＭＳに含まれる硫化物イオン（Ｓ２−）が硫酸イオン（ＳＯ４２−）に酸化するのを抑制できる。
【００５７】
なお、硫酸第二鉄の濃度が０．１３ｍｏｌ／Ｌと０．２６ｍｏｌ／Ｌの場合では、Ｓ酸化率の差は大きくなかった。ただし、硫酸第二鉄の添加量が濃度０．０４ｍｏｌ／Ｌまで低下すると、Ｎｉ浸出率は同じであるのに対し、Ｓ酸化率は増加する。これは、反応容器内でＭＳが浸出されるのに伴って硫酸第二鉄の硫酸第一鉄への還元反応（数６）よりもＭＳが直接浸出される（数１）のに酸素が優先的に消費されるためと考えられる。このため、硫酸第二鉄の添加量は、ＭＳ中のニッケルのモル当量に対して０．２５当量（本実施例であれば、０．１３ｍｏｌ／Ｌ）以上を確保することが望ましい。
【００５８】
３）反応容器内の酸素分圧については、同じ硫酸第二鉄濃度とした場合、酸素分圧の増加にしたがって、ニッケル浸出率と硫黄酸化率とが直線的に増加する。すなわち、酸素分圧が増加すると、Ｓ酸化率が上がり、ＭＳの硫黄が酸素によって直接浸出される傾向が増す。これより、酸素分圧は低い方が好ましいと考えられるものの、十分なニッケル浸出率を得ることが必要なことから、実用的には０．１５ＭＰａを下限に、好ましくは１．０ＭＰａに近い程度の酸素分圧が必要となる。
【００５９】
＜実施例２＞
実施例１と同様のＭＳ粉砕品５０ｇを用いて、このＭＳ粉砕品を含有する溶液に加える硫酸添加量の影響を確認した。このときの酸素分圧は表３に示すとおりである。硫酸は反応容器の耐久性を考慮して０．９２ｍｏｌ／Ｌ（硫酸濃度に換算して９０ｇ／Ｌ）を上限とし、実施例１で加えていた０．４９ｍｏｌ／Ｌの場合と比較した。他の処理条件や処理方法は実施例１で挙げたものと同じである。この時のＮｉ浸出率とＳ酸化率を表３、および図３に示す。
【００６０】
【表３】
2018193588.tif 000007
【００６１】
本実施例の結果を示した表３および図３より、以下のことがわかる。
１）実施例１と同様、硫化物スラリーの温度を１０５℃とし、酸素分圧を０ＭＰａを越え１ＭＰａ以下とすることにより、Ｓ酸化率を下げて硫黄を得ることができる。
【００６２】
２）表３および図３より、硫酸添加量を増加させる、すなわち硫酸濃度を高くすると、Ｎｉ浸出率はほぼ同じになるものの、Ｓ酸化率を低減できることがわかる。これは、硫化物イオン（Ｓ２−）が硫酸イオン（ＳＯ４２−）になることを抑制できたことを意味する。
【００６３】
この硫酸量の増加による硫黄酸化の抑制は、硫酸量の増加により、数３で示したＭＳの硫酸による浸出が促進され、硫酸第二鉄による硫黄の固定（数５）によって還元された硫酸第一鉄が多く得られ、この多く得られた硫酸第一鉄が酸化されて硫酸第二鉄を再生する反応（数６）に酸素が多く消費されたためと考えられる。
【００６４】
＜実施例３＞
実施例３は、ＭＳの硫酸による浸出性が、硫化物スラリーの温度によって受ける影響を調査したものである。
邪魔板付きの耐熱ガラス製セパラブルフラスコ４セットを用意し、それぞれ硫酸濃度が２０ｇ／Ｌの硫酸溶液１リットル（硫酸量は０．２０４ｍｏｌ）を供給した。それぞれを回転速度８００ｒｐｍで撹拌しながらオイルバスの中に入れ、オイルバスの温度を５０℃、７０℃、８０℃、９０℃とした。
【００６５】
その後、上記表１に示す組成のＭＳを、１セットに１０g（ニッケル量は０．０９９ｍｏｌ）ずつ投入して２時間維持し、反応を行わせた。ＭＳ投入後、５分、１０分、２０分、３０分、６０分、９０分、１２０分経過した時点でそれぞれ浸出後液を３０ｍＬずつサンプリングした。
【００６６】
サンプリングを行った浸出後液は、Ｎｏ．５Ｃの定量ろ紙を用いてろ過し、得たろ液のニッケル濃度を、ＩＣＰ発光分析法を用いで分析し、ニッケル溶出量を確認した。それぞれのＮｉ浸出率を、表４および図４に示す。
【００６７】
【表４】
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【００６８】
表４および図４より、浸出温度が５０℃と７０℃では、時間が経過しても浸出率が大きく変化しないが、８０℃以上の温度では浸出率が向上する傾向を示した。これは、ＭＳの硫酸に対する浸出速度は８０℃未満では十分に得られないことを意味する。このため８０℃を超えた温度で浸出することが好ましい。
【００６９】
＜実施例４＞
実施例１と同様のＭＳ粉砕品５０ｇを用いて、表５に示す８０℃から１５０℃の硫化物スラリーの温度で、Ｎｉ浸出率とＳ酸化率を測定した。このときの酸素分圧は０．１５ＭＰａ、浸出の時間は３時間、硫酸第二鉄の濃度は３０ｇ／Ｌであり、他の処理条件や処理方法は実施例１で挙げたものと同じである。
【００７０】
【表５】
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【００７１】
表５より、８０〜１０５℃の温度範囲では、Ｎｉ浸出率とＳ酸化率はほとんど差が見られない。これに対し、１２０℃ではＮｉ浸出率が低下したり、１５０℃ではＮｉ浸出率が増加しないにもかかわらずＳ酸化率が増加したりする現象が確認された。
【００７２】
これは、ＭＳを硫酸および硫酸第二鉄で浸出する過程で生成した単体硫黄が、融点を超える浸出温度では融解し、ＭＳ表面が硫黄で覆われコーティングされた状態となり、硫酸や硫酸第二鉄によるＭＳの浸出が阻害され、ニッケルの浸出が硫黄の酸化を伴う完全酸化浸出（数１）で進むためと考えられる。
【００７３】
以上、上述の実施例１から４の結果から、本発明の硫化物の浸出方法の条件範囲でＭＳを浸出することで硫黄の酸化を抑制しながらニッケルを浸出することができる。これにより、ニッケルを含有する浸出後液を電解採取することでニッケルメタルを得ることができる。また、ニッケルを電析により回収した後の電解終液をＭＳ浸出に繰り返したり、酸化されずに回収した単体硫黄を硫化剤の原料に繰り返して利用したりすることで、本発明の硫化物の浸出方法が、硫化剤等の費用を削減した経済的なものとなり、これを利用して、費用を抑えながらニッケル製錬プロセスを行うことができることを確認することができた。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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