(57)【要約】【課題】基材層と金属箔間の接着力を強靭なものとし、成型後の層間剥離を抑制することが可能なリチウムイオン電池外装材の製造方法を提供することを課題とする。【解決手段】金属箔３の少なくとも一方の面に腐食防止処理層４を形成する工程と、ポリエステル系樹脂を含んだ基材層１に水分を含ませる含水処理工程と、基材層の一方の面に第一の接着剤層２を塗布・乾燥する工程と、金属箔の一方の面の腐食防止処理層の上に、第二の接着剤層５を介してシーラント層６を接着する工程と、金属箔のもう一方の面に、第一の接着剤層を介して基材層を接着する工程と、を備えており、含水処理工程は、基材層の含水率を１％以上にする処理工程であることを特徴とするリチウムイオン電池用外装材１０の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル系樹脂を含んだ基材層の一方の面に、第一の接着剤層と、金属箔と、金属箔の少なくとも第一の接着剤層とは反対側の面に形成した腐食防止処理層と、その腐食防止処理層の上に形成した第二の接着剤層と、シーラント層と、がこの順に積層されたリチウムイオン電池用外装材の製造方法であって、
金属箔の少なくとも第一の接着剤層とは反対側の面に腐食防止処理層を形成する工程と、
基材層に水分を含ませる含水処理工程と、
基材層の一方の面に第一の接着剤層を塗布・乾燥する工程と、
金属箔の第一の接着剤層とは反対側の面の腐食防止処理層の上に、第二の接着剤層を介してシーラント層を接着する工程と、
金属箔のシーラント層とは反対側の面に、第一の接着剤層を介して基材層を接着する工程と、を備えており、
含水処理工程は、基材層の含水率を１％以上にする処理工程であることを特徴とするリチウムイオン電池用外装材の製造方法。
【請求項２】
前記含水処理工程が、前記基材層の一方の面に接着剤層を塗布・乾燥する工程と前記金属箔のシーラント層とは反対側の面に、第一の接着剤層を介して基材層を接着する工程の間で水を噴霧する工程であることを特徴とした請求項１に記載のリチウムイオン電池用外装材の製造方法。
【請求項３】
前記水を噴霧する工程が、水を常温から８０℃まで調整可能な機能を備えていることを特徴とする請求項２に記載のリチウムイオン電池用外装材の製造方法。
【請求項４】
前記含水処理工程が、水または水を含むアルコールのコーティング工程であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン電池用外装材の製造方法。
【請求項５】
前記第一の接着剤層が、芳香族のイソシアネートを作用させる２液硬化型のポリウレタン接着剤であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のリチウムイオン電池用外装材の製造方法。
【請求項６】
前記基材層が、ポリエステル系樹脂を５０重量％以上含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のリチウムイオン電池用外装材の製造方法。
【請求項７】
前記第一の接着剤層を塗布・乾燥する工程が、第一の接着剤層を塗布後、８０℃以上１１０℃以下にて乾燥させる工程を備えていることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のリチウムイオン電池用外装材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池用外装材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話、ノート型パソコン等の携帯端末装置、ビデオカメラ、衛星、電気自動車等に用いられる電池として、超薄型化、小型化が可能なリチウムイオン電池が盛んに開発されている。リチウムイオン電池用外装材（以下、単に「外装材」ということがある。）としては、金属板等をプレス成型し、円柱状もしくは直方体状等の形状に加工した金属製の缶タイプのものと、アルミニウム箔を利用したラミネートフィルムタイプ（例えば基材層／アルミニウム箔層／接着樹脂層／シーラント層のような構成）のものの２種類がある。外装材に金属製の缶を用いた場合には、電池自体の形状に制約が多くなる。これに対し、アルミニウム箔を利用したラミネートフィルムタイプの外装材は形状を自由に選択でき、更に軽量化が図れる点で注目を集めている。
【０００３】
アルミニウム箔を利用したラミネートフィルムタイプの外装材は、アルミニウム箔層とシーラント層間の接着層の種類によって大きく２種類に分類される。つまり、前記接着層にドライラミネート用の接着剤を使用するドライラミネート構成と、前記接着層に酸変性ポリオレフィン系樹脂等の熱可塑性材料を使用する熱ラミネート構成に大きく分けられる。ドライラミネート構成の外装材は、特に優れた成型性が求められるポータブル機器等の民生用途に使用される。また、熱ラミネート構成の外装材は、より高い信頼性が求められる電気自動車、衛星、潜水艦、電動自転車等の大型用途に使用される。
【０００４】
アルミニウム箔を利用したラミネートフィルムタイプの外装材を使用したリチウムイオン電池の形態としては、外装材を冷間成型により深絞りして凹部を形成し、該凹部内に電池内容物を収納してヒートシールする形態が広く使用されている。この形態は、冷間成型によって形成する凹部をより深くすることで、より多くの電池内容物を収納でき、エネルギー密度がより高くなる。そこで、外装材の基材層としては、従来、成型性に優れるポリアミドフィルムが用いられてきた。しかし、ポリアミドフィルムは充分な耐擦傷性を有していないため、外装材の製造時及びリチウムイオン電池の組み立て時のハンドリング、またリチウムイオン電池を積層する場合の振動等によって、外装材表面に傷が生じることがある。
【０００５】
一方、リチウムイオン電池内には、電池内容物として、正極材、負極材、セパレータと共に、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル等の浸透力を有する非プロトン性の溶媒に電解質（リチウム塩）を溶解した電解液、もしくは該電解液を含浸させたポリマーゲルからなる電解質層が収められる。前記の浸透力を有する溶媒がシーラント層を通過すると、アルミニウム箔層とシーラント層間のラミネート強度が低下し、最終的に電解液が漏れ出すことがある。リチウムイオン電池が複数個積層されて使用される形態では、一つのリチウムイオン電池から漏れ出した電解液が、他のリチウムイオン電池の外装材に付着することがある。そのため、基材層がポリアミドフィルムの場合、電解液によって基材層が溶解してアルミニウム箔層が腐食するおそれがある。
【０００６】
そこで近年では、ポリアミドフィルムを保護する目的で、ポリアミドフィルムの外側にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等のポリエステルフィルムを積層した積層フィルムが基材層に用いることが検討されているが、基材層に積層フィルムを使用すると、外装材の成型性が低下する問題がある。
【０００７】
その問題点を解決する技術として、例えば特許文献１には、リチウムイオン電池等の電池ケースの材料に関して、金属箔の両面に樹脂層を積層した多層構造の包装材において、より深い成形を行うと発生する虞がある金属箔と外側樹脂層との剥離を防止することができる方法として、接着剤に水を添加することにより、硬化剤であるイソシアネートの硬化の促進を図る技術が開示されている。
【０００８】
しかしながら、接着剤に直接水を添加する場合、使用できる溶剤が限定され、接着剤の白化を防止するため、接着剤の乾燥工程の条件も極めて限定されることになる。また、水分が均一に分散されないと、接着剤硬化の促進効果が出ず、乾燥ムラ等の問題も発生する。また、接着剤に水を直接添加すると、イソシアネートと水の反応が速い場合は、ポリオール樹脂との反応が阻害されてしまうため、使用する主剤、硬化剤の種類も限定され、触媒等の反応促進剤も使用し難い、という問題がある。
【０００９】
また、特許文献２には、優れた成型性を有するリチウムイオン電池用外装材を提供するため、基材層の一方の面に、少なくとも金属箔、腐食防止処理層、接着樹脂層、シーラント層が順次積層されたリチウムイオン電池用外装材において、前記基材層が複数の二軸延伸フィルムが積層された積層フィルムからなり、前記積層フィルムにおいて上下に隣接する互いの二軸延伸フィルムは、ドライラミネート用の接着剤を介して積層され、前記ドライラミネート用の接着剤が、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール及びアクリルポリオールから選ばれる主剤に、硬化剤として芳香族系又は脂肪族系イソシアネートを作用させる２液硬化型のポリウレタン系接着剤であるリチウムイオン電池用外装材が開示されている。
【００１０】
しかしながら、この技術においては、ポリエステル樹脂層同士の貼り合わせにおいて、接着剤層の層間剥離を抑制するために、エージング温度を高く、且つ長時間の処理を行わなければイソシアネートが残存してしまう問題がある。
【００１１】
以上のように、従来のリチウムイオン電池用外装材では、成型性が良好であるため、主にポリアミド系樹脂が使用されてきたが、リチウムイオン電池の電解質液に対する耐性が弱いため、リチウムイオン電池の製造工程において電解質液の付着による生産歩留まりが低下する問題がある。
【００１２】
一方、ポリエステル系樹脂は、電解質液に対する耐性が強く、上記の生産歩留まりが低下する問題は無い。
【００１３】
以上に説明したように、ポリアミド系樹脂には吸湿性があるため、そのフィルム中に含有する水分により、接着剤層のウレタン樹脂反応を促進し、接着力を高めるため、接着剤の耐成型性を向上させることが可能であるが、リチウムイオン電池の電解質に対する耐久性が弱い。一方、ポリエステル系樹脂は、リチウムイオン電池の電解質に対する耐久性は高いが、吸湿性が低いため、接着剤層のウレタン樹脂反応を促進することができず、接着剤の耐成型性を向上させることが期待できない、という問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開２０１５−１２３７１６号公報
【特許文献２】特開２０１５−１３３３２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
上記の事情に鑑み、本発明は、基材層と金属箔間の接着力を強靭なものとし、成型後の層間剥離を抑制することが可能なリチウムイオン電池用外装材の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記の課題を解決する手段として、本発明の請求項１に記載の発明は、ポリエステル系樹脂を含んだ基材層の一方の面に、第一の接着剤層と、金属箔と、金属箔の少なくとも第一の接着剤層とは反対側の面に形成した腐食防止処理層と、その腐食防止処理層の上に形成した第二の接着剤層と、シーラント層と、がこの順に積層されたリチウムイオン電池用外装材の製造方法であって、
金属箔の少なくとも第一の接着剤層とは反対側の面に腐食防止処理層を形成する工程と、
基材層に水分を含ませる含水処理工程と、
基材層の一方の面に第一の接着剤層を塗布・乾燥する工程と、
金属箔の第一の接着剤層とは反対側の面の腐食防止処理層の上に、第二の接着剤層を介してシーラント層を接着する工程と、
金属箔のシーラント層とは反対側の面に、第一の接着剤層を介して基材層を接着する工程と、を備えており、
含水処理工程は、基材層の含水率を１％以上にする処理工程であることを特徴とするリチウムイオン電池用外装材の製造方法である。
【００１７】
また、請求項２に記載の発明は、前記含水処理工程が、前記基材層の一方の面に接着剤層を塗布・乾燥する工程と前記金属箔のシーラント層とは反対側の面に、第一の接着剤層を介して基材層を接着する工程の間で水を噴霧する工程であることを特徴とした請求項１に記載のリチウムイオン電池用外装材の製造方法である。
【００１８】
また、請求項３に記載の発明は、前記水を噴霧する工程が、水を常温から８０℃まで調整可能な機能を備えていることを特徴とする請求項２に記載のリチウムイオン電池用外装材の製造方法である。
【００１９】
また、請求項４に記載の発明は、前記含水処理工程が、水または水を含むアルコールのコーティング工程であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン電池用外装材の製造方法である。
【００２０】
また、請求項５に記載の発明は、前記第一の接着剤層が、芳香族のイソシアネートを作用させる２液硬化型のポリウレタン接着剤であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のリチウムイオン電池用外装材の製造方法である。
【００２１】
また、請求項６に記載の発明は、前記基材層が、ポリエステル系樹脂を５０重量％以上含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のリチウムイオン電池用外装材の製造方法である。
【００２２】
また、請求項７に記載の発明は、前記第一の接着剤層を塗布・乾燥する工程が、第一の接着剤層を塗布後、８０℃以上１１０℃以下にて乾燥させる工程を備えていることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のリチウムイオン電池用外装材の製造方法である。
【発明の効果】
【００２３】
本発明のリチウムイオン電池用外装材の製造方法によれば、ポリエステル系樹脂のリチウムイオン電池の電解質耐性を損ねることなく、接着剤の硬化反応（ウレタン樹脂反応）を促進させることが可能であるため、接着剤の耐成型性を向上させることができ、接着剤
層の層間剥離を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】リチウムイオン電池用外装材の層構成の一例を示す概略断面図。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
＜リチウムイオン電池用外装材の製造方法＞
本発明のリチウムイオン電池用外装材の製造方法について説明する。
本発明のリチウムイオン電池用外装材の製造方法は、図１に例示したようなリチウムイオン電池用外装材１０の製造方法であって、ポリエステル系樹脂を含んだ基材層１の一方の面に、第一の接着剤層２と、金属箔３と、金属箔の少なくとも第一接着剤層２とは反対側の面に形成した腐食防止処理層４と、その腐食防止処理層４の上に形成した第二の接着剤層５と、シーラント層６と、がこの順に積層されたリチウムイオン電池用外装材１０の製造方法である。
【００２６】
本発明のリチウムイオン電池用外装材１０の製造方法においては、金属箔３の少なくとも第一の接着剤層２とは反対側の面に腐食防止処理層４を形成する工程と、基材層１に水分を含ませる含水処理工程と、基材層１の一方の面に第一の接着剤層２を塗布・乾燥する工程と、金属箔３の第一接着剤層２とは反対側の面の腐食防止処理層４上に、第二の接着剤層５を介してシーラント６層を接着する工程と、を備えている。
含水処理工程は、基材層１の含水率を１％以上にする処理工程であることが特徴である。
【００２７】
含水処理工程は、２５℃、６５％ＲＨ２４時間調湿後の基材層の含水率が１％以上となる処理工程であっても良い。
【００２８】
また、含水処理工程は、基材層の一方の面に接着剤層を塗布・乾燥する工程と金属箔のシーラント層とは反対側の面に、第一の接着剤層を介して基材層を接着する工程の間で水を噴霧する工程であっても良い。また、水を噴霧する工程が、その水の温度を常温から８０℃まで調整可能な機能を備えていても良い。
【００２９】
また、含水処理工程は、水または水を含むアルコールのコーティング工程であっても良い。水は塗布し難いため、ＩＰＡ等の多価アルコールを混合すると塗布し易くなる。ＭＥＫ等のケトン系溶剤も使用可能であるが、乾燥し易く、共沸による沸点低下も合わせると、アルコールと水の混合系が好ましい。恒温恒湿槽を使用した含水処理では、フィルムの巻取体の外側から内側に向かって水分が浸透してゆくため、均一な処理が困難であるが、コーティング工程を使用した方法では、水分を均一に付与することが可能である。また、設備的にも安価である。また、処理スピード面でも有利である。乾燥後は、若干ニップロール等で温度をかけて、圧をかけることが好ましい。
【００３０】
また、第一の接着剤層２が、芳香族のイソシアネートを作用させる２液硬化型のポリウレタン接着剤からなる層であっても良い。
【００３１】
また、基材層１が、ポリエステル系樹脂を５０重量％以上含有していても良い。
【００３２】
また、第一の接着剤層２を塗布・乾燥する工程が、第一の接着剤層２を塗布後、８０℃以上１１０℃以下にて乾燥させる工程を備えていても良い。
８０℃より低温であると乾燥が不十分となり、接着剤との反応も速く進んでしまう。１１０℃を超える高温においては、水分の蒸散が激しくなり、接着剤との反応が進み難いと同時に、基材１の収縮が起こるため、加工の歩留まりが悪くなる。
乾燥工程としては、フローティング方式、ロールサポート方式など、各種の方式の乾燥工程を採用することができる。
【００３３】
＜リチウムイオン電池用外装材＞
次に、上記で説明したリチウムイオン電池用外装材の製造方法で製造されるリチウムイオン電池用外装材の構成要素について説明する。
本発明のリチウムイオン電池用外装材１０の製造方法で製造することができるリチウムイオン電池用外装材１０は、図１に例示したように、基材層１と、第一の接着剤層２と、金属箔３と、腐食防止処理層４と、第二の接着剤層５と、シーラント層６と、をこの順に備えた積層体である。
【００３４】
（基材層）
基材層１のポリエステル成分が多くなるほど、耐電解質付着性が良好となる。５０重量％以上含有すると耐電解質付着性が良好となり、耐電解質付着性に富むリチウムイオン電池用外装材を構成可能となる。  基材層１としては、単層フィルム基材が好ましい。
ポリエステル系樹脂と、ポリアミド系樹脂等の成型性が良好な他の樹脂を混合することも可能であるが、その場合においても、ポリエステル系樹脂の含有量は５０重量％以上であることが好ましい。
【００３５】
基材層１は、リチウムイオン電池を製造する際のシール工程における耐熱性を付与し、成型加工や流通の際に起こりうるピンホールの発生を抑制する役割を果たす。特に大型用途のリチウムイオン電池の外装材の場合等は、耐擦傷性、耐薬品性、絶縁性等も付与できる。
基材層１は、ＰＥＴ、ＰＢＴ、ＰＥＮ、ＰＴＴ等のポリエステル系フィルムを好適に使用することができる。コストおよび成型性から、ＰＥＴ、ＰＢＴが好ましい。
基材層１として積層フィルムを使用することで、成型性、耐熱性、絶縁性、柔軟性、耐擦傷性、耐薬品性等の特性を有する基材層とすることができる。
【００３６】
基材層１の厚さは、６〜４０μｍが好ましい。基材層１の厚さが６μｍ以上であれば、耐ピンホール性、絶縁性が向上する。基材層１の厚さが４０μｍ以下であれば、成型性が向上する。
【００３７】
（第一の接着剤層）
第一の接着剤層２は、基材層１と金属箔３を接着する層である。
第一の接着剤層２を構成する接着剤としては、基材層１の積層フィルムにおける積層で挙げたドライラミネート用の接着剤が使用でき、好ましい態様も同じである。
第一の接着剤層２の厚さは、接着強度、追随性、加工性等の点から、１〜１０μｍが好ましく、３〜７μｍがより好ましい。
【００３８】
第一の接着剤層２は、成形加工のために、まずウレタン反応のポリオールとの反応が速いＴＤＩ、ＸＤＩ系のイソシアネート系樹脂によりポリオールとの反応を促進させ、その後、ポリエステル系樹脂の含有水分により、残存イソシアネートとの架橋反応を進める形となる。使用する芳香族樹脂配合量は、ポリオール樹脂の当量の１．５〜２０．０倍が使用可能である。より好ましくは、３．０〜１５．０倍である。
【００３９】
（金属箔）
金属箔３としては、アルミニウム、ステンレス綱等の各種金属箔を使用することができ、防湿性、延展性等の加工性、コストの面から、アルミニウム箔が好ましい。
アルミニウム箔としては、例えば、公知の軟質アルミニウム箔が使用でき、耐ピンホール性、及び成型時の延展性の点から、鉄を含むアルミニウム箔が好ましい。アルミニウム
箔（１００質量％）中の鉄の含有量は、０．１〜９．０質量％が好ましく、０．５〜２．０質量％がより好ましい。鉄の含有量が下限値以上であれば耐ピンホール性、延展性が向上する。鉄の含有量が上限値以下であれば、柔軟性が向上する。
また、アルミニウム箔としては、成型時の延展性を付与できる点から、焼鈍処理を施した軟質アルミニウム箔がさらに好ましい。
【００４０】
金属箔３の厚さは、バリア性、耐ピンホール性、加工性の点から、９〜２００μｍが好ましく、１５〜１５０μｍがより好ましい。
特に好ましい金属箔３は、厚さ１５〜１５０μｍの焼鈍処理した軟質アルミニウム箔である。具体的には、ＪＩＳ規格で８０２１材、８０７９材が好ましい。
【００４１】
金属箔３に使用するアルミニウム箔は、耐電解液性の点から、脱脂処理が施されていることが好ましい。また、製造工程の簡便化の観点から、表面がエッチングされていないアルミニウム箔が好ましい。
脱脂処理としては、大きく区分するとウェットタイプとドライタイプに分けられ、製造工程の簡便化の点から、ドライタイプが好ましい。
ドライタイプの脱脂処理としては、例えば、アルミニウム箔を焼鈍処理する工程において、その処理時間を長くすることで脱脂処理を行う方法が挙げられる。アルミニウム箔を軟質化するために施される焼鈍処理の際に、同時に行われる脱脂処理程度でも充分な耐電解液性が得られる。また、該脱脂処理の他にも、フレーム処理、コロナ処理等が挙げられる。さらに、特定波長の紫外線を照射して発生する活性酸素により、汚染物質を酸化分解及び除去する脱脂処理を採用してもよい。
【００４２】
ウェットタイプの脱脂処理としては、例えば、酸脱脂やアルカリ脱脂等が挙げられる。酸脱脂に使用する酸としては、例えば、硫酸、硝酸、塩酸、フッ酸等の無機酸が挙げられる。これらの酸は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。アルカリ脱脂に使用するアルカリとしては、例えば、エッチング効果が高いものとして水酸化ナトリウム等が挙げられる。また、弱アルカリ系や界面活性剤を配合したものが挙げられる。ウェットタイプの脱脂処理は、浸漬法やスプレー法で行われる。
【００４３】
（腐食防止処理層）
腐食防止処理層４は、金属箔３と第二の接着剤層５を強固に密着させると共に、金属箔３を、電解液や、電解液から発生するフッ酸から保護する役割を果たす層であり、金属箔３の少なくともシーラント層６側に形成されているか、金属箔３の両面に形成されている。
腐食防止処理層４は、例えば、熱水変成処理、陽極酸化処理、化成処理、あるいはこれら処理の組み合わせにより形成できる。
熱水変成処理としては、例えば、トリエタノールアミンを添加した沸騰水中にアルミニウム箔を浸漬処理することで得られるベーマイト処理が挙げられる。陽極酸化処理としては、例えば、アルマイト処理が挙げられる。化成処理としては、例えば、クロメート処理、ジルコニウム処理、チタニウム処理、バナジウム処理、モリブデン処理、リン酸カルシウム処理、水酸化ストロンチウム処理、セリウム処理、ルテニウム処理、あるいはこれらの混合層からなる各種化成処理が挙げられる。また、これらの化成処理は湿式型に限らず、これらの処理剤を樹脂成分と混合した塗布型タイプも適用できる。
以上、これらの腐食防止処理の中でも、その硬化を最大限にするとともに廃液処理の観点からも塗布型クロメート処理が好ましい。
【００４４】
また、上述した化成処理以外にも、純粋なコーティング手法のみで腐食防止処理層４を形成することもできる。このような方法としては、アルミニウムの腐食防止効果（インヒビター効果）を有し、かつ、環境側面的にも好適な材料として、平均粒径１００ｎｍ以下
の酸化セリウムのような希土類元素系酸化物のゾルを用いる方法が挙げられる。該方法を用いることで、一般的なコーティング方法でもアルミニウム箔などの金属箔腐食防止効果を付与することが可能である。
【００４５】
（第二の接着剤層）
第二の接着剤層５は、シーラント層６と、腐食防止処理層４が形成された金属箔３とを接着する層である。
第二の接着剤層５を構成する樹脂は製法によって大きく異なる。シーラント層６と、腐食防止処理層４が形成された金属箔３と、をドライラミネートによって接着する場合は、第一の接着剤層２に使用するものと同じ接着剤組成を用いることが可能である。この場合、電解液による膨潤やフッ酸による加水分解を抑制するため、使用する接着剤としては、加水分解しにくい骨格の主剤を使用する、架橋密度を向上させる、などの組成設計を行う必要がある。
【００４６】
例えば、架橋密度を向上させる手法としては、ダイマー脂肪酸、ダイマー脂肪酸のエステルもしくは水素添加物、ダイマー脂肪酸の還元グリコール、ダイマー脂肪酸のエステルもしくは水素添加物の還元グリコールを使用する方法が挙げられる。ダイマー脂肪酸とは、各種不飽和脂肪酸を二量化させたものであり、その構造としては、非環型、単環型、多環型、芳香環型が挙げられる。第二の接着剤層５を形成する接着剤として使用するポリエステルポリオールの原料である多塩基酸は、特に限定されない。また、ダイマー脂肪酸の出発物質である脂肪酸も特に限定されない。また、このようなダイマー脂肪酸を必須成分として、通常のポリエステルポリオールで用いられるような二塩基酸を導入しても構わない。
前記主剤に対する硬化剤としては、ポリエステルポリオールの鎖伸長剤としても使用できるイソシアネート化合物を用いることが可能である。これにより、接着剤塗膜の架橋密度が高まり、溶解性や膨潤性の向上につながるとともに、ウレタン基濃度が高まることで基材密着性の向上も期待される。
【００４７】
シーラント層６と、腐食防止処理層４が形成された金属箔３とを熱ラミネートによって接着する場合は、ポリオレフィン系樹脂を酸でグラフト変性させた酸変性ポリオレフィン系樹脂が好ましい。ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、低密度、中密度、高密度のポリエチレン；エチレン−αオレフィン共重合体；ホモ、ブロック、又はランダムポリプロピレン；プロピレン−αオレフィン共重合体等が挙げられる。該ポリオレフィン系樹脂は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。グラフト変性する酸としては、カルボン酸、エポキシ化合物、酸無水物等が挙げられ、無水マレイン酸が好ましい。
第二の接着剤層５を構成する樹脂としては、電解液が浸透してきてもシーラント層６と金属箔３の密着力を維持しやすい点から、ポリオレフィン系樹脂を無水マレイン酸でグラフト変性させた、無水マレイン酸変性ポリオレフィン系樹脂が好ましく、無水マレイン酸変性ポリプロピレンが特に好ましい。
【００４８】
第二の接着剤層５を押出成型により形成する場合、押出成型時に発生する応力等により接着樹脂がＭＤ方向（機械方向）に配向しやすい。この場合、異方性を緩和する点から、第二の接着剤層５にエラストマーを配合してもよい。
第二の接着剤層５に配合するエラストマーとしては、オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマーが挙げられる。配合するエラストマーの平均粒径は、接着樹脂との相溶性が向上し、また第二の接着剤層５の異方性を緩和する効果が向上する点から、２００ｎｍ以下が好ましい。なお、前記平均粒径は、電子顕微鏡により、エラストマー組成物の断面を拡大した写真を撮影し、画像解析により、分散した架橋ゴム成分の平均粒径を測定することで測定される。
これらエラストマーは１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４９】
第二の接着剤層５に前記エラストマーを配合する場合、第二の接着剤層５（１００質量％）中の前記エラストマーの配合量は、１〜２５質量％が好ましく、１０〜２０質量％がより好ましい。エラストマーの配合量が下限値以上であれば、接着樹脂との相溶性が向上し、また第二の接着剤層５の異方性を緩和する効果が向上する。エラストマーの配合量が上限値以下であれば、第二の接着剤層５が電解液によって膨潤することを抑制しやすい。
【００５０】
第二の接着剤層５は、前記接着樹脂を有機溶媒に分散させたディスパージョンタイプの接着樹脂液を用いて形成したものであってもよい。
第二の接着剤層５の厚さは、１〜４０μｍが好ましく、５〜２０μｍがより好ましい。
【００５１】
（シーラント層）
シーラント層６は、外装材１の内層であり、電池組み立て時に熱溶着される層である。つまり、シーラント層６は、熱溶着性のフィルムからなる層である。
シーラント層６を構成するフィルムの成分としては、ポリオレフィン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂を無水マレイン酸等でグラフト変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂が挙
げられる。なかでも、水蒸気バリア性に優れる点、ヒートシールによって過度に潰れることなく電池形態を形成しやすい点から、ポリオレフィン系樹脂が好ましく、ポリプロピレンが特に好ましい。ポリプロピレンとしては、第二の接着剤層５において例示したポリプロピレンが挙げられる。
シーラント層６は、前記した各種樹脂が混合されたフィルムにより形成してもよい。
シーラント層６は、単層フィルムであってもよく、多層フィルムであってもよい。
【００５２】
シーラント層６は、押出成型により形成したフィルムを使用する場合、該フィルムの押出し方向に配向傾向があるため、配向による異方性を緩和するために、シーラント層６にエラストマーを配合してもよい。これにより、リチウムイオン電池用外装材１０を冷間成型して凹部を形成する際にシーラント層６が白化することを抑制しやすくなる。
【００５３】
シーラント層６に配合するエラストマーとしては、第二の接着剤層５に配合するエラストマーとして挙げたものと同じものが使用でき、好ましい形態も同じである。
シーラント層６が積層フィルムである場合は、そのいずれかの層のみにエラストマーを配合してもよく、全ての層に配合してもよい。例えば、シーラント層６がランダムポリプロピレン／ブロックポリプロピレン／ランダムポリプロピレンの３層構成の場合、エラストマーは、ブロックポリプロピレンの層のみに配合してもよく、ランダムポリプロピレンの層のみに配合してもよく、ランダムポリプロピレンの層とブロックポリプロピレンの層の両方に配合してもよい。
【００５４】
また、シーラント層６には、滑り性を付与する目的で滑剤を配合してもよい。これにより、リチウムイオン電池用外装材１０に冷間成型によって凹部を形成する際、リチウムイオン電池用外装材１０において延伸率の高い凹部の辺や角となる部分が必要以上に延伸されることを防止しやすくなる。そのため、金属箔３と第二の接着剤層５間が剥離したり、シーラント層６と第二の接着剤層５においてクラックによる破断や白化が生じたりすることを抑制するのが容易になる。
【００５５】
シーラント層６に滑剤を配合する場合、シーラント層６（１００質量％）中の滑剤の配合量は、０．００１質量％〜０．５００質量％が好ましい。滑剤の配合量が０．００１質量％以上であれば、冷間成型時にシーラント層６が白化することを抑制する効果が得られやすい。滑剤の配合量が０．５００質量％以下であれば、リチウムイオン電池用外装材１０表面以外の他の層とのラミネート面に滑剤がブリードして密着強度が低下することを抑
制しやすい。
【００５６】
第二の接着剤層５とシーラント層６としては、第二の接着剤層５が無水マレイン酸変性ポリプロピレンを含有し、シーラント層６がポリプロピレンフィルムからなることが好ましい。これにより、電解液が浸透してきてもシーラント層６と金属箔３の密着力を維持しやすく、かつヒートシール層６をヒートシールで過度に潰すことなく電池形態を形成することが容易になる。
【実施例】
【００５７】
次に、本発明のリチウムイオン電池用外装材の製造方法についての実施例を説明する。＜使用材料＞
（金属箔および腐食防止処理層の形成）
金属箔として軟質アルミニウム箔（８０７９材、厚さ４０μｍ）を使用した。このアルミニウム箔を、トリエタノールアミンを添加した沸騰純水中にアルミニウム箔を浸漬処理（１２０℃、１時間）することで得られるベーマイト処理を行うことにより、腐食防止処理層をアルミニウム箔の両面に形成した。
【００５８】
（基材層および金属箔の接着）
ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート樹脂、興人社製、厚さ２５μｍ）フィルムを、ポリウレタン系接着剤を介して、金属箔の腐食防止処理層上にドライラミネートした。ポリウレタン系接着剤に使用したポリウレタン樹脂は、ポリエステルポリオールとＴＤＩ（トルエンジイソシアネート）系イソシアネート樹脂を使用した。
【００５９】
（シーラント層）
ＰＰ樹脂の押出しフィルム（厚さ８０μｍ）を使用した。
【００６０】
（シーラント層側接着剤）
トルエンに溶解させた無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂１００重量部に対し、ポリイソシアネート化合物を１０重量部（固形分比）配合した接着剤組成物をドライラミネート法により、ドライ塗布量４〜５ｇ／ｍ２で塗布し、接着剤層とした。
【００６１】
＜実施例１＞
予めＰＢＴフィルムに、水／ＩＰＡ＝７／３（容積比）の溶液を塗布し、９０℃のロールサポート方式にて乾燥後、巻取りを行った。ＰＢＴフィルムの含水率は１．１％だった。その後、その巻取りロールから巻き出して、ドライラミネートすることにより、リチウムイオン電池用外装材を作製した。
【００６２】
＜実施例２＞
ＰＢＴフィルムを８５℃、８５％ＲＨの恒温恒湿槽に、ロールの状態で２４時間保管後、ドライラミネートを行い、リチウムイオン電池用外装材を作製した。ドライラミネート直前に測定したＰＢＴフィルムの含水率は１．３％だった。
【００６３】
＜比較例１＞
ＰＢＴフィルムを２５℃、６５％ＲＨの環境で２４時間保管後、ドライラミネートを行い、リチウムイオン電池用外装材を作製した。ドライラミネート直前に測定したＰＢＴフィルムの含水率は０．４％だった。
【００６４】
＜比較例２＞
ＰＢＴフィルムを８５℃、８５％ＲＨの恒温恒湿槽に、ロールの状態で８時間保管後、ドライラミネートを行い、リチウムイオン電池用外装材を作製した。ＰＢＴフィルムの含
水率は０．９％だった。
【００６５】
（成型性および外観の評価）
実施例１、２および比較例１、２で作製した外装材に対し、絞り部分が８０ｍｍ×１００ｍｍの冷間成型が可能な成型装置を使用し、絞り深さ６．５ｍｍで冷間成型を行った。その後、成型性の評価として、リチウムイオン電池用外装材の層間剥離の有無を、作製した各５つのサンプルについて調べた。また、外観の評価は、シワの有無、コーナー部の剥れの有無、を各５つのサンプルについて調べた。
評価結果を表１に示す。
【００６６】
【表１】
2018067525.tif 000003
【００６７】
表１に示す様に、成型性については、実施例１と実施例２では５つのサンプル全てにおいて剥れが見られず、良好であった。一方、比較例１では、全てのサンプルで剥れが見られ、不良であった。また比較例２では、５つのサンプルのうち、２つで剥れが見られ、不良であった。
外観については、実施例１についてはシワなどの欠陥は見られず、良好であった。実施例２については、不良とは言えない若干の弛みシワが確認された。この原因としては、フィルム中の含有水分のムラによりＰＢＴ層および接着剤層の成型伸びにムラができたためと考えられる。比較例１については、ＰＢＴフィルムとアルミニウム箔間で、コーナー部に浮きが発生した。比較例２については、シワがみられた。外観の評価については、比較例１、２の全てが不良となった。
【符号の説明】
【００６８】
１・・・基材層
２・・・第一の接着剤層
３・・・金属箔
４・・・腐食防止処理層
５・・・第二の接着剤層
６・・・シーラント層
１０・・・リチウムイオン電池用外装材
【図１】
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