(57)【要約】      （修正有）【課題】優れた垂直配向性と密着性とを備え、樹脂フィルム上でも高感度で重合性液晶を垂直に配向させることができる配向材と、そのような配向材を用いる位相差材を提供するための硬化膜形成組成物を提供。【解決手段】（Ａ）垂直配向性基と熱架橋可能な官能基とを有する低分子化合物、並びに（Ｂ）１分子中にイソシアネート基を２個以上有する化合物を含有する硬化膜形成組成物、当該組成物を用いて得られる配向材、当該組成物を用いて得られる位相差材。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）垂直配向性基と熱架橋可能な官能基とを有する低分子化合物、並びに
（Ｂ）１分子中にイソシアネート基を２個以上有する化合物
を含有する硬化膜形成組成物であって、
前記垂直配向性基は下記式（１）で表される基であることを特徴とする、硬化膜形成組成物。
【化１】
2018070733.tif 000011
（式［１］中、
Ｙ１は単結合又は結合基を表し、
Ｙ２は単結合、炭素原子数１〜１５のアルキレン基または−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−を表すか、ベンゼン環、シクロヘキサン環または複素環から選ばれる２価の環状基を表し、前記環状基上の任意の水素原子が、炭素原子数１〜３のアルキル基、炭素原子数１〜３のアルコキシル基、炭素原子数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素原子数１〜３のフッ素含有アルコキシル基またはフッ素原子で置換されていてもよく、
Ｙ３は単結合または炭素原子数１〜１５のアルキレン基を表し、
Ｙ４は単結合を表すか、ベンゼン環、シクロヘキサン環または複素環から選ばれる２価の環状基、または炭素原子数１７〜３０であってステロイド骨格を有する２価の有機基を表し、前記環状基上の任意の水素原子が、炭素原子数１〜３のアルキル基、炭素原子数１〜３のアルコキシル基、炭素原子数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素原子数１〜３のフッ素含有アルコキシル基またはフッ素原子で置換されていてもよく、
Ｙ５はベンゼン環、シクロヘキサン環または複素環から選ばれる２価の環状基を表し、これらの環状基上の任意の水素原子が、炭素原子数１〜３のアルキル基、炭素原子数１〜３のアルコキシル基、炭素原子数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素原子数１〜３のフッ素含有アルコキシル基またはフッ素原子で置換されていてもよく、
ｎは０〜４の整数を表し、ｎが２以上の場合、Ｙ５同士は同一でも異なっていてもよく、
Ｙ６は水素原子、炭素原子数１〜１８アルキル基、炭素原子数１〜１８のフッ素含有アルキル基、炭素原子数１〜１８のアルコキシル基または炭素原子数１〜１８のフッ素含有アルコキシル基を表し、
Ｙ２及びＹ３としてのアルキレン基、並びに、環状基上の置換基又はＹ６としてのアルキル基、フッ素含有アルキル基、アルコキシル基及びフッ素含有アルコキシ基は、直鎖状、枝分かれ状、又は環状の何れか又はそれらの組み合わせであってもよく、
またＹ２及びＹ３としてのアルキレン基、並びに、Ｙ６としてのアルキル基、フッ素含有アルキル基、アルコキシル基及びフッ素含有アルコキシ基は、結合基同士が隣り合わない限り１ないし３の結合基で中断されていてもよく、
さらにＹ２、Ｙ４又はＹ５が２価の環状基を表すか、Ｙ４がステロイド骨格を有する２価の有機基を表すか、Ｙ２が−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−を表すか、Ｙ２又はＹ３がアルキレン基を表すか、或いはＹ６がアルキル基又はフッ素含有アルキル基を表すとき、該２価の環状基、該ステロイド骨格を有する２価の有機基、該−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−、該アルキレン基、該アルキル基及び該フッ素含有アルキル基は、それらに隣接する基と結合基を介して結合していてもよく、
そして上記結合基は、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−及び−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−からなる群から選ばれる基を表し、
但し、Ｙ２乃至Ｙ６がそれぞれ表すところの炭素原子数１〜１５のアルキレン基、ベンゼン環、シクロヘキサン環、複素環、ステロイド骨格を有する２価の有機基、−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−、炭素原子数１〜１８のアルキル基、炭素原子数１〜１８のフッ素含有アルキル基、炭素原子数１〜１８のアルコキシル基及び炭素原子数１〜１８のフッ素含有アルコキシル基の炭素原子数の合計は６〜３０である）。
【請求項２】
（Ａ）成分の熱架橋可能な官能基がヒドロキシ基またはカルボキシル基である、請求項１に記載の硬化膜形成組成物。
【請求項３】
（Ｂ）成分の化合物がイソシアネート基を２個または３個有する化合物である、請求項１又は請求項２に記載の硬化膜形成組成物。
【請求項４】
（Ｃ）熱架橋性基を有するポリマーをさらに含有する請求項１乃至３のうち何れか一項に記載の硬化膜形成組成物。
【請求項５】
（Ｄ）密着促進剤をさらに含有する請求項１乃至４のうち何れか一項に記載の硬化膜形成組成物。
【請求項６】
（Ｅ）架橋触媒をさらに含有する請求項１乃至５のうち何れか一項に記載の硬化膜形成組成物。
【請求項７】
（Ａ）成分１００質量部に基づいて、１質量部〜５００質量部の（Ｂ）成分を含有する請求項１乃至６のうち何れか一項に記載の硬化膜形成組成物。
【請求項８】
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の化合物の合計量の１００質量部に対して１質量部〜４００質量部の（Ｃ）成分を含有する請求項４乃至７のいずれか一項に記載の硬化膜形成組成物。
【請求項９】
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の化合物の合計量の１００質量部に対して０．１質量部〜１００量部の（Ｄ）の成分を含有する請求項５乃至８のうち何れか一項に記載の硬化膜形成組成物。
【請求項１０】
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の化合物の合計量の１００質量部に対して０．０１質量部〜２０質量部の（Ｅ）成分を含有する請求項６乃至９のいずれか一項に記載の硬化膜形成組成物。
【請求項１１】
請求項１乃至１０のうち何れか一項に記載の硬化膜形成組成物を硬化させて得られることを特徴とする配向材。
【請求項１２】
請求項１乃至１０のうち何れか一項に記載の硬化膜形成組成物から得られる硬化膜を使用して形成されることを特徴とする位相差材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は液晶分子を垂直に配向させる垂直配向材に適する硬化膜形成組成物に関する。特に本発明は、液晶表示装置（ｌｉｑｕｉｄ  ｃｒｙｓｔａｌ  ｄｉｓｐｌａｙ；ＬＣＤ）、具体的には正の誘電異方性を有する液晶（△ε＞０）が充填されたＩＰＳ液晶表示装置（Ｉｎ−ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ  ＬＣＤ；面内配向スイッチングＬＣＤ）の視野角特性を改善するために使用される、＋Ｃプレート（ポジティブＣプレート）を作成するのに有用な硬化膜形成組成物、配向材および位相差材に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＩＰＳ−ＬＣＤは、液晶分子の垂直方向の傾きが発生しないため、視野角による輝度変化／色変化が少ないのが特徴であるが、コントラスト比と輝度、応答速度を高くしにくい点が弱点として挙げられる。例えば特許文献１に開示されるように、提案初期のＩＰＳ−ＬＣＤでは、視野角の補償フィルムが使用されておらず、こうした視野角の補償フィルムを使用していないＩＰＳ−ＬＣＤでは、傾斜角の暗状態における相対的に大きな光漏れのため、低いコントラスト比の値を示すという短所がある。
【０００３】
特許文献２には、＋Ｃプレートと＋Ａプレート（ポジティブＡプレート）を使用したＩＰＳ−ＬＣＤ補償フィルムが開示されている。本文献には、そこに記載の液晶表示素子について、以下の構成が示されている。
１）液晶層面に平行な電場が印加できる電極により供給される両基板の間に水平配向を有する液晶層が挟まれている。
２）一枚以上の＋Ａプレートと＋Ｃプレートが両偏光板に挟まれている。
３）＋Ａプレートの主光軸は、液晶層の主光軸に垂直である。
４）液晶層の位相差値ＲＬＣ、＋Ｃプレートの位相差値Ｒ＋Ｃ、＋Ａプレートの位相差値Ｒ＋Ａは、次式を満たすように決められる。
ＲＬＣ：Ｒ＋Ｃ：Ｒ＋Ａ≒１：０．５：０．２５
５）＋Ａプレートと＋Ｃプレートの位相差値に対し偏光板の保護フィルムの厚み方向の位相差値の関係は示されていない（ＴＡＣ、ＣＯＰ、ＰＮＢ）。
【０００４】
また、傾斜角での暗状態の光漏れを最小化することにより正面及び傾斜角での高いコントラスト特性、低い色ずれ（Ｃｏｌｏｒ  Ｓｈｉｆｔ）を有するＩＰＳ−ＬＣＤを提供することを目的とした、＋Ａプレートと＋Ｃプレートを有するＩＰＳ−ＬＣＤが開示されている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平２−２５６０２３号公報
【特許文献２】特開平１１−１３３４０８号公報
【特許文献３】特開２００９−１２２７１５号公報
【特許文献４】特開２００１−２８１６６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来提案されているように、＋Ｃプレートは偏光板の視野角が大きいところでの光漏れを補償することが出来るため、ＩＰＳ−ＬＣＤの光学補償フィルムとして非常に有用である。しかし、従来一般的に知られている延伸処理による方法では、垂直配向（ポジティブＣプレート）性を発現させることは難しい。
また、従来提案されているポリイミドを用いた垂直配向膜は、膜作成にあたりＮ−メチル−２−ピロリドン等のポリイミドの溶剤を使用する必要がある。このためガラス基材では問題にならないが、基材がフィルムの場合、配向膜形成時に基材にダメージを与えてしまうという問題がある。その上、ポリイミドを用いた垂直配向膜では、高温での焼成が必要となり、フィルム基材が高温に耐えられないという問題がある。
さらに、長鎖アルキルを有するシランカップリング剤等で基材を直接処理することにより、垂直配向膜を形成する方法も提案されているが、基材表面にヒドロキシ基が存在していない場合には処理が難しく、基材が制限されるという問題がある（特許文献４）。
【０００７】
また、液晶配向技術を用いてＬＣＤやＯＬＥＤ用に位相差材を製造する場合、製造コスト低減や薄型化の要求に応じ、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタラート）フィルム、ＴＡＣ（トリアセチルセルロース）フィルム、ＣＯＰ（シクロオレフィンポリマー）フィルムなどの安価な樹脂フィルム上で、所謂ロールツーロールにより生産されることが求められている。
【０００８】
しかしながら、上述したような従来材料から形成された配向膜では、樹脂フィルムへの密着性が弱く、樹脂フィルムの上で高信頼の位相差材を製造することは困難であった。
【０００９】
したがって、密着性に優れてＰＥＴフィルム、ＴＡＣフィルムやＣＯＰフィルム等の樹脂フィルム上でも高信頼の位相差材を形成することができ、配向技術に適用可能な配向材と、そうした配向材を形成するための硬化膜形成組成物が求められている。
【００１０】
本発明は、以上の知見や検討結果に基づいてなされたものであり、その解決しようとする課題は、優れた垂直配向性を有するとともに、光学補償フィルムに求められる透明性や溶剤耐性、さらに、基材及び重合性液晶層との密着性を備え、樹脂フィルム上でも低温短時間の焼成条件で安定して重合性液晶を垂直に配向させることができる配向材を提供するための硬化膜形成組成物を提供することである。
【００１１】
そして、本発明の別の目的は、上記硬化膜形成組成物から得られ、優れた垂直配向性を備えるとともに耐溶剤性を備え、樹脂フィルム上でも低温短時間の焼成条件で安定して重合性液晶を垂直に配向させることができる配向材とその配向材を用いて形成された＋Ｃプレートに有用な位相差材を提供することにある。
【００１２】
本発明の他の目的および利点は、以下の記載から明らかとなるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは上記目的を達成するため、鋭意検討を重ねた結果、側鎖に長鎖アルキル基を有するアクリル共重合体をベースとする硬化膜形成材料を選択することにより、優れた垂直配向性を有する硬化膜を形成できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１４】
すなわち、本発明は第１観点として、
（Ａ）垂直配向性基と熱架橋可能な官能基とを有する低分子化合物、並びに
（Ｂ）１分子中にイソシアネート基を２個以上有する化合物
を含有する硬化膜形成組成物であって、
前記垂直配向性基は下記式（１）で表される基であることを特徴とする、硬化膜形成組成物。
【化１】
2018070733.tif 000002
（式［１］中、
Ｙ１は単結合又は結合基を表し、
Ｙ２は単結合、炭素原子数１〜１５のアルキレン基または−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−を表すか、ベンゼン環、シクロヘキサン環または複素環から選ばれる２価の環状基を表し、前記環状基上の任意の水素原子が、炭素原子数１〜３のアルキル基、炭素原子数１〜３のアルコキシル基、炭素原子数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素原子数１〜３のフッ素含有アルコキシル基またはフッ素原子で置換されていてもよく、
Ｙ３は単結合または炭素原子数１〜１５のアルキレン基を表し、
Ｙ４は単結合を表すか、ベンゼン環、シクロヘキサン環または複素環から選ばれる２価の環状基、または炭素原子数１７〜３０であってステロイド骨格を有する２価の有機基を表し、前記環状基上の任意の水素原子が、炭素原子数１〜３のアルキル基、炭素原子数１〜３のアルコキシル基、炭素原子数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素原子数１〜３のフッ素含有アルコキシル基またはフッ素原子で置換されていてもよく、
Ｙ５はベンゼン環、シクロヘキサン環または複素環から選ばれる２価の環状基を表し、これらの環状基上の任意の水素原子が、炭素原子数１〜３のアルキル基、炭素原子数１〜３のアルコキシル基、炭素原子数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素原子数１〜３のフッ素含有アルコキシル基またはフッ素原子で置換されていてもよく、
ｎは０〜４の整数を表し、ｎが２以上の場合、Ｙ５同士は同一でも異なっていてもよく、
Ｙ６は水素原子、炭素原子数１〜１８アルキル基、炭素原子数１〜１８のフッ素含有アルキル基、炭素原子数１〜１８のアルコキシル基または炭素原子数１〜１８のフッ素含有アルコキシル基を表し、
Ｙ２及びＹ３としてのアルキレン基、並びに、環状基上の置換基又はＹ６としてのアルキル基、フッ素含有アルキル基、アルコキシル基及びフッ素含有アルコキシ基は、直鎖状、枝分かれ状、又は環状の何れか又はそれらの組み合わせであってもよく、
またＹ２及びＹ３としてのアルキレン基、並びに、Ｙ６としてのアルキル基、フッ素含有アルキル基、アルコキシル基及びフッ素含有アルコキシ基は、結合基同士が隣り合わない限り１ないし３の結合基で中断されていてもよく、
さらにＹ２、Ｙ４又はＹ５が２価の環状基を表すか、Ｙ４がステロイド骨格を有する２価の有機基を表すか、Ｙ２が−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−を表すか、Ｙ２又はＹ３がアルキレン基を表すか、或いはＹ６がアルキル基又はフッ素含有アルキル基を表すとき、該２価の環状基、該ステロイド骨格を有する２価の有機基、該−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−、該アルキレン基、該アルキル基及び該フッ素含有アルキル基は、それらに隣接する基と結合基を介して結合していてもよく、
そして上記結合基は、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−及び−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−からなる群から選ばれる基を表し、
但し、Ｙ２乃至Ｙ６がそれぞれ表すところの炭素原子数１〜１５のアルキレン基、ベンゼン環、シクロヘキサン環、複素環、ステロイド骨格を有する２価の有機基、−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−、炭素原子数１〜１８のアルキル基、炭素原子数１〜１８のフッ素含有アルキル基、炭素原子数１〜１８のアルコキシル基及び炭素原子数１〜１８のフッ素含有アルコキシル基の炭素原子数の合計は６〜３０である）に関する。
【００１５】
第２観点として、（Ａ）成分の熱架橋可能な官能基がヒドロキシ基またはカルボキシル基である、第１観点に記載の硬化膜形成組成物に関する。
第３観点として、（Ｂ）成分の化合物がイソシアネート基を２個または３個有する化合物である、第１観点又は第２観点に記載の硬化膜形成組成物に関する。
第４観点として、（Ｃ）熱架橋性基を有するポリマーをさらに含有する第１観点乃至第３観点のうち何れか一項に記載の硬化膜形成組成物に関する。
第５観点として、（Ｄ）密着促進剤をさらに含有する第１観点乃至第４観点のうち何れか一項に記載の硬化膜形成組成物に関する。
第６観点として、（Ｅ）架橋触媒をさらに含有する第１観点乃至第５観点のうち何れか一項に記載の硬化膜形成組成物に関する。
第７観点として、（Ａ）成分１００質量部に基づいて、１質量部〜５００質量部の（Ｂ）成分を含有する第１観点乃至第６観点のうち何れか一項に記載の硬化膜形成組成物に関する。
第８観点として、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の化合物の合計量の１００質量部に対して１質量部〜７００質量部の（Ｃ）成分を含有する第４観点乃至第７観点のいずれか一項に記載の硬化膜形成組成物に関する。
第９観点として、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の化合物の合計量の１００質量部に対して０．１質量部〜１００量部の（Ｄ）の成分を含有する第５観点乃至第８観点のうち何れか一項に記載の硬化膜形成組成物に関する。
第１０観点として、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の化合物の合計量の１００質量部に対して０．０１質量部〜２０質量部の（Ｅ）成分を含有する第６観点乃至第９観点のいずれか一項に記載の硬化膜形成組成物に関する。
【００１６】
第１１観点として、第１観点乃至第１０観点のうち何れか一項に記載の硬化膜形成組成物を硬化させて得られることを特徴とする配向材に関する。
第１２観点として、第１観点乃至第１０観点のうち何れか一項に記載の硬化膜形成組成物から得られる硬化膜を使用して形成されることを特徴とする位相差材に関する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、優れた垂直配向性を備え、樹脂フィルム上でも低温短時間の焼成条件で安定して重合性液晶を垂直配向させることができる配向材を提供するために有用な硬化膜形成組成物を提供することができる。
【００１８】
本発明によれば、優れた垂直配向性を備え、低温短時間の焼成条件で安定して重合性液晶を垂直配向させることができる配向材を提供することができる。
【００１９】
本発明によれば、樹脂フィルム上でも高い効率で形成でき、高透明で高い溶剤耐性と基板及び液晶フィルムとの密着性とを有する位相差材を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
＜硬化膜形成組成物＞
本発明の硬化膜形成組成物は、（Ａ）垂直配向性基と熱架橋可能な官能基とを有する低分子化合物、（Ｂ）１分子中にイソシアネート基を２個以上有する化合物並びに（Ｃ）密着促進剤を含有する。本発明の硬化膜形成組成物は、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分に加えて、さらに、（Ｄ）成分として熱架橋性基を有するポリマーを含有することもできる。さらに、（Ｅ）成分として架橋触媒をも含有することができる。そして、本発明の効果を損なわない限りにおいて、その他の添加剤を含有することができる。
以下、各成分の詳細を説明する。
【００２１】
＜（Ａ）成分＞
本発明の硬化膜形成組成物に含有される（Ａ）成分は、垂直配向性基と熱架橋可能な官能基（以下、熱架橋性基ともいう）とを有する低分子化合物である。
【００２２】
本明細書において、垂直配向性基とは、例えば炭素原子数が６〜２０程度の炭化水素基を含む基を表し、具体的には下記式［１］で表される基を指す。
【化２】
2018070733.tif 000003
式［１］中、Ｙ１は単結合又は結合基を表す。上記結合基は、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−及び−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−からなる群から選ばれる基を表す。
式［１］中、Ｙ２は単結合、炭素原子数１〜１５のアルキレン基または−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−を表す。
またＹ２として、ベンゼン環、シクロヘキサン環または複素環から選ばれる２価の環状基が挙げられ、これら環状基上の任意の水素原子は、炭素原子数１〜３のアルキル基、炭素原子数１〜３のアルコキシル基、炭素原子数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素原子数１〜３のフッ素含有アルコキシル基またはフッ素原子で置換されていてもよい。
【００２３】
上記複素環としてはピロール環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、キノリン環、ピラゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、プリン環、チアジアゾール環、ピリダジン環、ピラゾリン環、トリアジン環、ピラゾリジン環、トリアゾール環、ピラジン環、ベンズイミダゾール環、シンノリン環、フェナントロリン環、インドール環、キノキサリン環、ベンゾチアゾール環、フェノチアジン環、オキサジアゾール環、アクリジン環等が挙げられ、より好ましいのは、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラゾリン環、カルバゾール環、ピリダジン環、ピラゾリン環、トリアジン環、ピラゾリジン環、トリアゾール環、ピラジン環、ベンズイミダゾール環である。
【００２４】
上記置換基として挙げたアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基が挙げられ、上記アルコキシル基としては、前記アルキル基の具体例として挙げた基に酸素原子−Ｏ−が結合した基を挙げることができる。また上記フッ素含有アルキル基、フッ素含有アルコキシル基としては、前記アルキル基及びアルコキシル基のうち任意の水素原子がフッ素原子で置換された基を挙げることができる。
【００２５】
これらベンゼン環、シクロヘキサン環または複素環から選ばれる２価の環状基のなかでは、合成の容易さの点から、ベンゼン環またはシクロへキサン環が好ましい。
【００２６】
上記式［１］中、Ｙ３は単結合または炭素原子数１〜１５のアルキレン基を表す。
【００２７】
上記式［１］中、Ｙ４は単結合を表すか、ベンゼン環、シクロヘキサン環または複素環から選ばれる２価の環状基を表し、これら環状基上の任意の水素原子が、炭素原子数１〜３のアルキル基、炭素原子数１〜３のアルコキシル基、炭素原子数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素原子数１〜３のフッ素含有アルコキシル基またはフッ素原子で置換されていてもよい。
【００２８】
上記複素環並びに置換基として挙げたアルキル基等は、前述のＹ２で挙げたものとすることができる。
【００２９】
さらに、Ｙ４として、炭素原子数１７〜３０であってステロイド骨格を有する有機基から選ばれる２価の有機基であってもよい。その好ましい例は、コレステリル、アンドロステリル、β−コレステリル、エピアンドロステリル、エリゴステリル、エストリル、１１α−ヒドロキシメチルステリル、１１α−プロゲステリル、ラノステリル、メストラニル、メチルテストロステリル、ノレチステリル、プレグネノロニル、β−シトステリル、スチグマステリル、テストステリル、および酢酸コレステロ−ルエステル等から選ばれる構造から水素原子を２個取り去った構造を有する２価の基である。より具体的には、例えば下記の通りである。
【００３０】
【化３】
2018070733.tif 000004
【００３１】
（式中、＊は結合位置を表す。）
これらのなかでも、合成の容易さの点から、Ｙ４はベンゼン環、シクロへキサン環または炭素原子数１７〜３０であってステロイド骨格を有する２価の有機基であることが好ましい。
【００３２】
式［１］中、Ｙ５はベンゼン環、シクロヘキサン環または複素環から選ばれる２価の環状基を表し、これらの環状基上の任意の水素原子が、炭素原子数１〜３のアルキル基、炭素原子数１〜３のアルコキシル基、炭素原子数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素原子数１〜３のフッ素含有アルコキシル基またはフッ素原子で置換されていてもよい。上記複素環並びに置換基として挙げたアルキル基等は、前述のＹ４で挙げたものとすることができる。
これらのなかでも、Ｙ５はベンゼン環またはシクロへキサン環であることが好ましい。
また式［１］中、ｎは０〜４の整数を表し、ｎが２以上の場合、Ｙ５同士は同一の基であっても異なる基であってもよい。なかでも、原料の入手性や合成の容易さの点から、ｎは０〜３が好ましい。より好ましいのは、０〜２である。
【００３３】
式［１］中、Ｙ６は水素原子、炭素原子数１〜１８のアルキル基、炭素原子数１〜１８のフッ素含有アルキル基、炭素原子数１〜１８のアルコキシル基または炭素原子数１〜１８のフッ素含有アルコキシル基を表す。
なかでも、Ｙ６は炭素原子数１〜１８のアルキル基、炭素原子数１〜１０のフッ素含有アルキル基、炭素原子数１〜１８のアルコキシル基または炭素原子数１〜１０のフッ素含有アルコキシル基であることが好ましい。より好ましくは、Ｙ６は炭素原子数１〜１２のアルキル基または炭素原子数１〜１２のアルコキシル基である。特に好ましくは、Ｙ６は炭素原子数１〜９のアルキル基または炭素原子数１〜９のアルコキシル基である。
なお、Ｙ４がステロイド骨格を有する２価の有機基である場合は、Ｙ６は水素原子が好ましい。
【００３４】
上記式［１］中の定義において挙げたアルキレン基、アルキル基、フッ素含有アルキル基、アルコキシル基又はフッ素含有アルコキシ基は、直鎖状、枝分かれ状、又は環状の何れか又はそれらの組み合わせであってもよい。
例えば上記アルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチル−ｎ−ブチル基、２−メチル−ｎ−ブチル基、３−メチル−ｎ−ブチル基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピル基、１，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、２，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−ｎ−プロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−ｎ−ペンチル基、３−メチル−ｎ−ペンチル基、４−メチル−ｎ−ペンチル基、１，１−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、３，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、１−エチル−ｎ−ブチル基、２−エチル−ｎ−ブチル基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピル基、ｎ−ヘプチル基、１−メチル−ｎ−ヘキシル基、２−メチル−ｎ−ヘキシル基、３−メチル−ｎ−ヘキシル基、１，１−ジメチル−ｎ−ペンチル基、１，２−ジメチル−ｎ−ペンチル基、１，３−ジメチル−ｎ−ペンチル基、２，２−ジメチル−ｎ−ペンチル基、２，３−ジメチル−ｎ−ペンチル基、３，３−ジメチル−ｎ−ペンチル基、１−エチル−ｎ−ペンチル基、２−エチル−ｎ−ペンチル基、３−エチル−ｎ−ペンチル基、１−メチル−１−エチル−ｎ−ブチル基、１−メチル−２−エチル−ｎ−ブチル基、１−エチル−２−メチル−ｎ−ブチル基、２−メチル−２−エチル−ｎ−ブチル基、２−エチル−３−メチル−ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、１−メチル−ｎ−ヘプチル基、２−メチル−ｎ−ヘプチル基、３−メチル−ｎ−ヘプチル基、１，１−ジメチル−ｎ−ヘキシル基、１，２−ジメチル−ｎ−ヘキシル基、１，３−ジメチル−ｎ−ヘキシル基、２，２−ジメチル−ｎ−ヘキシル基、２，３−ジメチル−ｎ−ヘキシル基、３，３−ジメチル−ｎ−ヘキシル基、１−エチル−ｎ−ヘキシル基、２−エチル−ｎ−ヘキシル基、３−エチル−ｎ−ヘキシル基、１−メチル−１−エチル−ｎ−ペンチル基、１−メチル−２−エチル−ｎ−ペンチル基、１−メチル−３−エチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−２−エチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−３−エチル−ｎ−ペンチル基、３−メチル−３−エチル−ｎ−ペンチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基等が挙げられる。
【００３５】
上記アルキレン基としては、前記アルキル基から任意の水素原子を１個除去した二価の基を挙げることができる。
上記アルコキシル基としては、前記アルキル基の具体例として挙げた基に酸素原子−Ｏ−が結合した基を挙げることができる。
また上記フッ素含有アルキル基、フッ素含有アルコキシル基としては、前記アルキル基及びアルコキシル基のうち任意の水素原子がフッ素原子で置換された基を挙げることができる。
【００３６】
上記Ｙ２及びＹ３としてのアルキレン基、並びに、環状基上の置換基又はＹ６としてのアルキル基、フッ素含有アルキル基、アルコキシル基及びフッ素含有アルコキシ基は、直鎖状、枝分かれ状、又は環状の何れか又はそれらの組み合わせであってもよい。
また、Ｙ２及びＹ３としてのアルキレン基、並びに、Ｙ６としてのアルキル基、フッ素含有アルキル基、アルコキシル基及びフッ素含有アルコキシ基は、結合基同士が隣り合わない限り１ないし３の結合基で中断されていてもよい。
【００３７】
さらに、Ｙ２、Ｙ４又はＹ５が２価の環状基を表すか、Ｙ４がステロイド骨格を有する２価の有機基を表すか、Ｙ２が−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−を表すか、Ｙ２又はＹ３がアルキレン基を表すか、或いはＹ６がアルキル基又はフッ素含有アルキル基を表すとき、該２価の環状基、該ステロイド骨格を有する２価の有機基、該−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−、該アルキレン基、該アルキル基及び該フッ素含有アルキル基は、それらに隣接する基と結合基を介して結合していてもよい。
また上記結合基は、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−及び−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−からなる群から選ばれる基を表す。
【００３８】
なお、Ｙ２乃至Ｙ６がそれぞれ表すところの炭素原子数１〜１５のアルキレン基、ベンゼン環、シクロヘキサン環、複素環、ステロイド骨格を有する２価の有機基、−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−、炭素原子数１〜１８のアルキル基、炭素原子数１〜１８のフッ素含有アルキル基、炭素原子数１〜１８のアルコキシル基及び炭素原子数１〜１８のフッ素含有アルコキシル基の炭素原子数の合計は６〜３０であり、例えば６〜２０である。
これらのうち、垂直配向性と重合性液晶の塗布性を考慮すると、垂直配向性基は、炭素原子数７〜１８、特に８〜１５のアルキル基を含む基であることが好ましい。
【００３９】
好ましい垂直配向性基としては、例えば炭素原子数６〜２０程度の炭化水素基が挙げられる。炭素原子数６〜２０の炭化水素基としては、直鎖状、枝分かれ状又は環状の炭素原子数６〜２０のアルキル基または芳香族基を含む炭素原子数６〜２０の炭化水素基が挙げられる。
【００４０】
垂直配向性基としては、例えば、上記Ｙ１乃至、Ｙ４が単結合であり、Ｙ３が単結合または炭素原子数１〜１５のアルキレン基であり、ｎが０であり、Ｙ６が炭素原子数１〜１８のアルキル基であり、炭素原子数の合計が６〜２０であるアルキル基が好ましい。このようなアルキル基としては、前述のアルキル基のうち、炭素原子数の合計が６〜２０であるアルキル基（ａ−１）が挙げられる。
【００４１】
垂直配向性基としては、上記以外にも、例えば、上記Ｙ１乃至Ｙ４が単結合であり、ｎが２乃至３であり、Ｙ５がベンゼン環及びシクロヘキサン感から選ばれる基であり、Ｙ６が炭素原子数１〜１８のアルキル基である垂直配向性基（ａ−２）が好ましい。このような基（ａ−２）としては、下記（ａ−２−１）〜（ａ−２−６）等が好ましい。
【化４】
2018070733.tif 000005
（式中、Ｙ６は炭素原子数１〜１８のアルキル基である。）
【００４２】
垂直配向性基としては、上記以外にも、例えば、上記Ｙ１乃至Ｙ３が単結合であり、Ｙ４がステロイドであり、ｎが０であり、Ｙ６が水素原子である垂直配向性基（ａ−３）が好ましい。このような基（ａ−３）としては、例えば、下記式で表される垂直配向性基（ａ−３−１）〜（ａ−３−８）が挙げられる。
【化５】
2018070733.tif 000006
（式中、＊は結合位置を表す。）
【００４３】
熱架橋性基としては、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基、ブロックイソシアネート基、ビニル基、アリル基、アクリル基、メタクリル基、アルコキシシリル基が挙げられる。低温短時間で熱硬化膜を形成するという点から、好ましい熱架橋性基としてはヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基、アルコキシシリル基である。
【００４４】
（Ａ）成分である、垂直配向性基と熱架橋性基とを有する低分子化合物としては、上記式（１）で表される垂直配向性基にヒドロキシ基が結合したアルコール化合物Ａ−１、フェノール化合物Ａ−２およびカルボキシル基が結合したカルボン酸化合物Ａ−３から選ばれる熱架橋性基が結合した化合物が挙げられる。
【００４５】
（Ａ）成分として好ましい化合物は下記の通りである。
【００４６】
アルコール化合物Ａ−１としては、上記アルキル基（ａ−１）にヒドロキシ基が結合した化合物が挙げられ、具体的には、カプリルアルコール、１−デカノール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、アラキジルアルコール等が挙げられる。
【００４７】
アルコール化合物Ａ−１としては、上記（ａ−３−１）〜（ａ−３−８）にヒドロキシ基が結合したアルコールが挙げられる。具体的には、例えばコレステロール、ラノステロール、エルゴステロール等が挙げられる。
【００４８】
また、アルコール化合物Ａ−１としては、上記（ａ−２−３）または（ａ−２−６）にヒドロキシ基が結合した化合物が挙げられる。
【００４９】
フェノール化合物Ａ−２としては、上記（ａ−２−１）、（ａ−２−２）、（ａ−２−４）または（ａ−２−５）にヒドロキシ基が結合した化合物が挙げられる。
【００５０】
カルボン酸化合物Ａ−３としては、上記アルキル基（ａ−１）にカルボキシル基が結合した化合物が挙げられる。このような化合物としては、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸等の長鎖カルボン酸が挙げられる。
【００５１】
また、カルボン酸化合物Ａ−３としては、上記（ａ−２−１）〜（ａ−２−６）にカルボキシル基が結合した化合物が挙げられる。
【００５２】
また、（Ａ）成分である低分子化合物としては、上記フェノール化合物Ａ−２またはカルボン酸化合物Ａ−３と、エポキシ基及びエピスルフィド基から選ばれる基を有する化合物とを反応させて得られる化合物Ａ−６が挙げられる。
【００５３】
分子内に１個のエポキシ基を有する化合物としては、２−エチルヘキシルグリシジルエーテルや、ラウリルアルコールのグリシジルエーテル、脂肪族アルコールのアルキレンオキサイド変性グリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−(ｔ−ブチル)フェニルグリシジルエーテル、フェノールのアルキレンオキサイド変性グリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、アリルアルコールのアルキレンオキサイド変性グリシジルエーテル等が挙げられる。
分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン等が挙げられる。
【００５４】
上記エポキシ化合物のうち、市販されているものとしては、例えば、エピコート８２８ＥＬ、エピコート１００４（いずれもジャパンエポキシレジン社製）等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エピコート８０６、エピコート４００４（いずれもジャパンエポキシレジン社製）等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、Ｒ−７１０等のビスフェノールＥ型エポキシ樹脂（三井石油化学工業（株）社製）、エピクロンＥＸＡ１５１４（大日本インキ社製）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ＲＥ−８１０ＮＭ（日本化薬社製）等の２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エピクロンＥＸＡ７０１５（大日本インキ社製）等の水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、ＥＰ−４０００Ｓ（旭電化社製）等のプロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ＥＸ−２０１（ナガセケムテックス社製）等のレゾルシノール型エポキシ樹脂、エピコートＹＸ−４０００Ｈ（ジャパンエポキシレジン社製）等のビフェニル型エポキシ樹脂、ＹＳＬＶ−５０ＴＥ（東都化成社製）等のスルフィド型エポキシ樹脂、ＹＳＬＶ−８０ＤＥ（東都化成社製）等のビフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ＥＰ−４０８８Ｓ（旭電化社製）等のジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、エピクロンＨＰ４０３２、エピクロンＥＸＡ−４７００（いずれも大日本インキ社製）等のナフタレン型エポキシ樹脂、エピコート６３０（ジャパンエポキシレジン社製）、エピクロン４３０（大日本インキ社製）、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ（三菱ガス化学社製）等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂、ＺＸ−１５４２（東都化成社製）、エピクロン７２６（大日本インキ社製）、エポライト８０ＭＦＡ（共栄社化学社製）、デナコールＥＸ−６１１、（ナガセケムテックス社製）等のアルキルポリオール型エポキシ樹脂、デナコールＥＸ−１４７（ナガセケムテックス社製）等のグリシジルエステル化合物、その他ＹＤＣ−１３１２、ＹＳＬＶ−８０ＸＹ、ＹＳＬＶ−９０ＣＲ（いずれも東都化成社製）、ＸＡＣ４１５１（旭化成社製）、エピコート１０３１、エピコート１０３２（いずれもジャパンエポキシレジン社製）、ＥＸＡ−７１２０（大日本インキ社製）、ＴＥＰＩＣ（日産化学社製）等が挙げられる。
【００５５】
また、これらエポキシ化合物の酸素原子を硫黄原子に置き換えたエピスルフィドも用いることができる。
【００５６】
これらエポキシ化合物の中でも、エピコート８２８ＥＬ（ジャパンエポキシレジン社製）やＴＥＰＩＣ（日産化学社製）等の、エポキシ基を複数有する低分子の化合物が好ましい。
【００５７】
上記カルボン酸化合物Ａ−２またはフェノール化合物Ａ−３と上記エポキシ化合物を反応させて上記化合物Ａ−６を得る際には、エポキシ化合物のエポキシ基に対して１乃至１．２等量のカルボン酸化合物Ａ−２またはフェノール化合物Ａ−３を、有機溶媒中、室温で反応させればよい。その際の有機溶媒としては、後述する＜溶剤＞に記載した溶剤が挙げられる。
【００５８】
また、本発明においては、（Ａ）成分の低分子化合物は、複数種の低分子化合物の混合物であってもよい。
【００５９】
＜（Ｂ）成分＞
本発明の硬化膜形成組成物における（Ｂ）成分は、１分子中にイソシアネート基を２個以上有する化合物である。
【００６０】
（Ｂ）成分であるジイソシアネート成分として、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネートなどが挙げられる。
ポリイソシアネートとしては、イソシアネート基を２個または３個有する化合物、すなわち、ジイソシアネート及びトリイソシアネートが反応性及び入手性の点から好ましい。
【００６１】
芳香族ジイソシアネートとは、ジイソシアネート構造（Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）のＲの基が、芳香族環を含む構造を含むものをいう。また脂肪族ジイソシアネートとは、前記イソシアネート構造のＲの基が、環状または非環状の脂肪族構造からなるものをいう。
【００６２】
芳香族ジイソシアネートの具体例としては、ｏ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート類（例えば、２，４−ジイソシアン酸トリレン）、１，４−ジイソシアン酸−２−メトキシベンゼン、２，５−ジイソシアン酸キシレン類、２，２’−ビス（４−ジイソシアン酸フェニル）プロパン、４，４’−ジイソシアン酸ジフェニルメタン、４，４’−ジイソシアン酸ジフェニルエーテル、４，４’−ジイソシアン酸ジフェニルスルホン、３，３’−ジイソシアン酸ジフェニルスルホン、２，２’−ジイソシアン酸ベンゾフェノン等が挙げられる。芳香族ジイソシアネートとしては、好ましくは、２，４−ジイソシアン酸トリレンが挙げられる。
【００６３】
脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチルエチレンジイソシアネート等が挙げられる。脂肪族ジイソシアネートとしては、好ましくは、ヘキサメチレンジイソシアネートが挙げられる。
【００６４】
芳香族トリイソシアネートの具体例としては、２，４，６−トリイソシアネートトルエン、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネートなどが挙げられる。
【００６５】
また、荒川化学株式会社製アラコート（登録商標）ＣＬ２５０３等の市販の化合物も使用することができる。
【００６６】
なかでも、２，４−ジイソシアン酸トリレン及びイソシアヌレート環を有する３量体が入手性、反応性等の観点から好ましい。
【００６７】
本発明の硬化膜形成組成物における（Ｂ）成分の化合物の含有量は、（Ａ）成分であるポリマー１００質量部に基づいて１質量部〜３００質量部であることが好ましく、より好ましくは５質量部〜２００質量部である。（Ｂ）成分の化合物の含有量が過小である場合には、硬化膜形成組成物から得られる硬化膜の溶剤耐性が低下し、垂直配向性が低下する。他方、含有量が過大である場合には垂直配向性および保存安定性が低下することがある。
【００６８】
＜（Ｃ）成分＞
本発明の硬化膜形成組成物は、（Ｃ）成分として、熱架橋性基を有するポリマーを含有していても良い。（Ｃ）成分であるポリマーとしては、例えば、アクリル重合体、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリエステル、ポリエステルポリカルボン酸、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリアルキレンイミン、ポリアリルアミン、セルロース類（セルロースまたはその誘導体）、フェノールノボラック樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂等の直鎖構造または分岐構造を有するポリマー、シクロデキストリン類等の環状ポリマー等が挙げられる。
【００６９】
（Ｃ）成分である特定重合体としては、好ましくは、アクリル重合体、ヒドロキシアルキルシクロデキストリン類、セルロース類、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール並びにポリカプロラクトンポリオールが挙げられる。
【００７０】
（Ｃ）成分の特定重合体の好ましい一例であるアクリル重合体としては、アクリル酸、メタクリル酸、スチレン、ビニル化合物等の不飽和二重結合を有するモノマーを重合して得られる重合体であって、特定官能基を有するモノマーを含むモノマーまたはその混合物を重合させることにより得られる重合体であればよく、アクリル重合体を構成する高分子の主鎖の骨格および側鎖の種類などについて特に限定されない。
また、荒川化学株式会社製アラコート（登録商標）ＡＣＳ５４３ＡやＤＡ１０５等の市販の化合物も使用することができる。
【００７１】
特定官能基を有するモノマーとしては、ポリエチレングリコールエステル基を有するモノマー、炭素原子数２〜５のヒドロキシアルキルエステル基を有するモノマー、フェノール性ヒドロキシ基を有するモノマー、カルボキシル基を有するモノマー、アミノ基を有するモノマー、アルコキシシリル基および上記式２で表される基を有するモノマーが挙げられる。
【００７２】
上述したポリエチレングリコールエステル基を有するモノマーとしては、Ｈ−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−ＯＨのモノアクリレートまたはモノメタクリレートが挙げられる。そのｎの値は２〜５０であり、好ましくは２〜１０である。
【００７３】
上述した炭素原子数２〜５のヒドロキシアルキルエステル基を有するモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレートが挙げられる。
【００７４】
上述したフェノール性ヒドロキシ基を有するモノマーとしては、例えば、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレンが挙げられる。
【００７５】
上述したカルボキシル基を有するモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル安息香酸が挙げられる。
【００７６】
上述したアミノ基を側鎖に有するモノマーとしては、例えば、２−アミノエチルアクリレート、２−アミノエチルメタクリレート、アミノプロピルアクリレート及びアミノプロピルメタクリレートが挙げられる。
【００７７】
上述したアルコキシシリル基を側鎖に有するモノマーとしては、例えば、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン及びアリルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００７８】
上述した上記式２で表される基を側鎖に有するモノマーとしては、例えば、２−アセトアセトキシエチルアクリレート、２−アセトアセトキシエチルメタクリレート等が挙げられる。
【００７９】
また、本実施形態においては、（Ｃ）成分の例であるアクリル重合体を合成するに際し、本発明の効果を損なわない限り、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基、アルコキシシリル基および上記式２で表される基のいずれも有さないモノマーを併用することができる。
【００８０】
そのようなモノマーの具体例としては、アクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、マレイミド化合物、アクリロニトリル、マレイン酸無水物、スチレン化合物及びビニル化合物等が挙げられる。
【００８１】
アクリル酸エステル化合物としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ベンジルアクリレート、ナフチルアクリレート、アントリルアクリレート、アントリルメチルアクリレート、フェニルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、２−メチル−２−アダマンチルアクリレート、２−プロピル−２−アダマンチルアクリレート、８−メチル−８−トリシクロデシルアクリレート、及び、８−エチル−８−トリシクロデシルアクリレート等が挙げられる。
【００８２】
メタクリル酸エステル化合物としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、アントリルメタクリレート、アントリルメチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、３−メトキシブチルメタクリレート、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート、２−プロピル−２−アダマンチルメタクリレート、８−メチル−８−トリシクロデシルメタクリレート、及び、８−エチル−８−トリシクロデシルメタクリレート等が挙げられる。
【００８３】
マレイミド化合物としては、例えば、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、及びＮ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。
【００８４】
スチレン化合物としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン等が挙げられる。
【００８５】
ビニル化合物としては、例えば、ビニルエーテル、メチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、及び、プロピルビニルエーテル等が挙げられる。
【００８６】
（Ｃ）成分の例であるアクリル重合体を得るために用いる特定官能基を有するモノマーの使用量は、（Ｃ）成分であるアクリル重合体を得るために用いる全モノマーの合計量に基づいて、２モル％〜９８モル％であることが好ましい。特定官能基を有するモノマーが過小の場合は、得られる硬化膜の液晶配向性が不充分となり易く、過大の場合は（Ａ）成分との相溶性が低下し易い。
【００８７】
（Ｃ）成分の例であるアクリル重合体を得る方法は特に限定されないが、例えば、特定官能基を有するモノマーを含むモノマーと、所望により特定官能基を有さないモノマーと、重合開始剤等とを共存させた溶剤中において、５０℃〜１１０℃の温度下で重合反応により得られる。その際、用いられる溶剤は、特定官能基を有するモノマーと、所望により用いられる特定官能基を有さないモノマーおよび重合開始剤等を溶解するものであれば特に限定されない。具体例としては、後述する［溶剤］の項に記載する。
【００８８】
以上の方法により得られる（Ｃ）成分の例であるアクリル重合体は、通常、溶剤に溶解した溶液の状態である。
【００８９】
また、上記方法で得られた（Ｃ）成分の例であるアクリル重合体の溶液を、攪拌下のジエチルエーテルや水等に投入して再沈殿させ、生成した沈殿物を濾過・洗浄した後に、常圧または減圧下で、常温乾燥または加熱乾燥し、（Ｃ）成分の例であるアクリル重合体の粉体とすることができる。上述の操作により、（Ｃ）成分の例であるアクリル重合体と共存する重合開始剤および未反応のモノマーを除去することができ、その結果、精製した（Ｃ）成分の例であるアクリル重合体の粉体が得られる。一度の操作で充分に精製できない場合は、得られた粉体を溶剤に再溶解させ、上述の操作を繰り返し行えば良い。
【００９０】
（Ｃ）成分の好ましい例であるアクリル重合体は、重量平均分子量が３０００〜２０００００であることが好ましく、４０００〜１５００００であることがより好ましく、５０００〜１０００００であることがさらに好ましい。重量平均分子量が２０００００を超えて過大なものであると、溶剤に対する溶解性が低下しハンドリング性が低下する場合があり、重量平均分子量が３０００未満で過小なものであると、熱硬化時に硬化不足になり溶剤耐性および耐熱性が低下する場合がある。尚、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準資料としてポリスチレンを用いて得られる値である。以下、本明細書においても同様とする。
【００９１】
次に、（Ｃ）成分の特定重合体の好ましい一例であるポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、プロピレングリコールやビスフェノールA、トリエチレングリコール、ソルビトール等の多価アルコールにプロピレンオキサイドやポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等を付加したものが挙げられる。ポリエーテルポリオールの具体例としてはＡＤＥＫＡ製アデカポリエーテルＰシリーズ、Ｇシリーズ、ＥＤＰシリーズ、ＢＰＸシリーズ、ＦＣシリーズ、ＣＭシリーズ、日油製ユニオックス（登録商標）ＨＣ−４０、ＨＣ−６０、ＳＴ−３０Ｅ、ＳＴ−４０Ｅ、Ｇ−４５０、Ｇ−７５０、ユニオール（登録商標）ＴＧ−３３０、ＴＧ−１０００、ＴＧ−３０００、ＴＧ−４０００、ＨＳ−１６００Ｄ、ＤＡ−４００、ＤＡ−７００、ＤＢ−４００、ノニオン（登録商標）ＬＴ−２２１、ＳＴ−２２１、ＯＴ−２２１等が挙げられる。
【００９２】
（Ｃ）成分の特定重合体の好ましい一例であるポリエステルポリオールとしては、アジピン酸、セバシン酸、イソフタル酸等の多価カルボン酸にエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のジオールを反応させたものが挙げられる。ポリエステルポリオールの具体例としてはＤＩＣ製ポリライト（登録商標）ＯＤ−Ｘ−２８６、ＯＤ−Ｘ−１０２、ＯＤ−Ｘ−３５５、ＯＤ−Ｘ−２３３０、ＯＤ−Ｘ−２４０、ＯＤ−Ｘ−６６８、ＯＤ−Ｘ−２１０８、ＯＤ−Ｘ−２３７６、ＯＤ−Ｘ−２０４４、ＯＤ−Ｘ−６８８、ＯＤ−Ｘ−２０６８、ＯＤ−Ｘ−２５４７、ＯＤ−Ｘ−２４２０、ＯＤ−Ｘ−２５２３、ＯＤ−Ｘ−２５５５、ＯＤ−Ｘ−２５６０、クラレ製ポリオールＰ−５１０、Ｐ−１０１０、Ｐ−２０１０、Ｐ−３０１０、Ｐ−４０１０、Ｐ−５０１０、Ｐ−６０１０、Ｆ−５１０、Ｆ−１０１０、Ｆ−２０１０、Ｆ−３０１０、Ｐ−１０１１、Ｐ−２０１１、Ｐ−２０１３、Ｐ−２０３０、Ｎ−２０１０、ＰＮＮＡ−２０１６等が挙げられる。
【００９３】
（Ｃ）成分の特定重合体の好ましい一例であるポリカプロラクトンポリオールとしては、トリメチロールプロパンやエチレングリコール等の多価アルコールを開始剤としてε−カプロラクトンを開環重合させたものが挙げられる。ポリカプロラクトンポリオールの具体例としてはＤＩＣ製ポリライト（登録商標）ＯＤ−Ｘ−２１５５、ＯＤ−Ｘ−６４０、ＯＤ−Ｘ−２５６８、ダイセル化学製プラクセル（登録商標）２０５、Ｌ２０５ＡＬ、２０５Ｕ、２０８、２１０、２１２、Ｌ２１２ＡＬ、２２０、２３０、２４０、３０３、３０５、３０８、３１２、３２０等が挙げられる。
【００９４】
（Ｃ）成分の特定重合体の好ましい一例であるポリカーボネートポリオールとしては、トリメチロールプロパンやエチレングリコール等の多価アルコールと炭酸ジエチル、炭酸ジフェニル、エチレンカーボネート等を反応させたものが挙げられる。ポリカーボネートポリオールの具体例としてはダイセル化学製プラクセル（登録商標）ＣＤ２０５、ＣＤ２０５ＰＬ、ＣＤ２１０、ＣＤ２２０、クラレ製のＣ−５９０、Ｃ−１０５０、Ｃ−２０５０、Ｃ−２０９０、Ｃ−３０９０等が挙げられる。
【００９５】
（Ｃ）成分の特定重合体の好ましい一例であるセルロースとしては、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のヒドロキシアルキルセルロース類、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルエチルセルロース等のヒドロキシアルキルアルキルセルロース類およびセルロース等が挙げられ、例えば、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のヒドロキシアルキルセルロース類が好ましい。
【００９６】
（Ｃ）成分の特定重合体の好ましい一例であるシクロデキストリンとしては、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリンおよびγシクロデキストリン等のシクロデキストリン、メチル−α−シクロデキストリン、メチル−β−シクロデキストリンならびにメチル−γ−シクロデキストリン等のメチル化シクロデキストリン、ヒドロキシメチル−α−シクロデキストリン、ヒドロキシメチル−β−シクロデキストリン、ヒドロキシメチル−γ−シクロデキストリン、２−ヒドロキシエチル−α−シクロデキストリン、２−ヒドロキシエチル−β−シクロデキストリン、２−ヒドロキシエチル−γ−シクロデキストリン、２−ヒドロキシプロピル−α−シクロデキストリン、２−ヒドロキシプロピル−β−シクロデキストリン、２−ヒドロキシプロピル−γ−シクロデキストリン、３−ヒドロキシプロピル−α−シクロデキストリン、３−ヒドロキシプロピル−β−シクロデキストリン、３−ヒドロキシプロピル−γ−シクロデキストリン、２，３−ジヒドロキシプロピル−α−シクロデキストリン、２，３−ジヒドロキシプロピル−β−シクロデキストリン、２，３−ジヒドロキシプロピル−γ−シクロデキストリン等のヒドロキシアルキルシクロデキストリン等が挙げられる。
【００９７】
（Ｃ）成分の特定重合体の好ましい一例であるフェノールノボラック樹脂としては、例えば、フェノール−ホルムアルデヒド重縮合物などが挙げられる。
【００９８】
本実施形態の硬化膜形成組成物において、（Ｃ）成分のポリマーは、粉体形態で、または精製した粉末を後述する溶剤に再溶解した溶液形態で用いてもよい。
【００９９】
本発明の硬化膜形成組成物における（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分であるポリマー及び（Ｂ）成分の架橋剤の合計量の１００質量部に対して、好ましくは７００質量部以下、より好ましくは１０質量部〜７００質量部、更に好ましくは４０質量部〜７００質量部である。（Ｃ）成分の含有量が過大の場合は液晶配向性が低下し易く、過小の場合は密着性が低下し易い。
【０１００】
また、本実施の形態の硬化膜形成組成物において、（Ｃ）成分は、（Ｃ）成分として例示されたポリマーの複数種の混合物であってもよい。
【０１０１】
＜（Ｄ）成分＞
本発明は（Ｄ）成分として、形成される硬化膜の接着性を向上させる成分（以下、密着向上成分とも言う。）を含有することが出来る。
【０１０２】
（Ｄ）成分を含有する本実施形態の硬化膜形成組成物から形成される硬化膜を配向材として用いる場合、配向材と重合性液晶の層との密着性が向上するよう、重合性液晶の重合性官能基と配向材の架橋反応部位を共有結合によりリンクさせることができる。その結果、本実施形態の配向材上に硬化した重合性液晶を積層してなる本実施形態の位相差材は、高温高質の条件下でも、強い密着性を維持することができ、剥離等に対する高い耐久性を示すことができる。
【０１０３】
（Ｄ）成分の一例として、ヒドロキシ基を含有した多官能アクリレート（以下、ヒドロキシ基含有多官能アクリレートとも言う。）を挙げることができる。
【０１０４】
（Ｄ）成分の例であるヒドロキシ基含有多官能アクリレートとしては、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレートおよびジペンタエリトリトールペンタアクリレート等を挙げることができる。
【０１０５】
（Ｄ）成分の一例として、１つのアクリル基と、１つ以上のヒドロキシ基とを有する化合物も挙げられる。このような、１つのアクリル基と、１つ以上のヒドロキシ基とを有する化合物の好ましい例を挙げる。尚、（Ｄ）成分の化合物は、以下の化合物例に限定されるものではない。
【化６】
2018070733.tif 000007
（上記式中、Ｒ１１は水素原子またはメチル基を表し、ｍは１〜１０の整数を表す。）
【０１０６】
（Ｄ）成分の一例であるイソシアネート基と（メタ）アクリル基とを有するモノマーとしては、例えば、アクリロイルエチルイソシアネート、メタクリロイルエチルイソシアネートおよびｍ−テトラメチルキシレンイソシアネートなどが好ましい。
【０１０７】
本発明の実施形態の硬化膜形成組成物に（Ｄ）成分を含有させる場合の含有量は、（Ａ）成分であるポリマー及び（Ｂ）成分の化合物の合計量の１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部〜１００質量部であり、更に好ましくは５質量部〜７０質量部である。（Ｄ）成分の含有量を０．１質量部以上とすることで、形成される硬化膜に充分な密着性を付与することができる。しかし、１００質量部より多い場合、液晶配向性が低下し易い。
【０１０８】
また、本実施形態の硬化膜形成組成物において、（Ｄ）成分は、（Ｄ）成分の化合物の複数種の混合物であってもよい。
【０１０９】
＜（Ｅ）成分＞
本発明の硬化膜形成組成物は、前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に加えて、さらに（Ｅ）成分として架橋触媒を含有することができる。
この（Ｅ）成分は、本発明の硬化膜形成組成物の熱硬化反応を促進させることにおいて有効である。
【０１１０】
また、上記触媒としては、オクチル酸錫、ジラウリン酸ジブチル錫、チタン酸２−エチルヘキシル、塩化錫、塩化鉄、硝酸ビスマス、ナフテン酸亜鉛、アンチモントリクロリド等の有機金属触媒や、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ジメチルエタノールアミン、１，８−ｄｉａｚａｂｉｃｙｃｌｏ［５．４．０］ｕｎｄｅｃ−７−ｅｎｅなどのアミン触媒を用いることもできる。特に、オクチル酸錫やジラウリン酸ジブチル錫は安全性が高いことから好適である。また、荒川化学株式会社製アラコート（登録商標）ＲＡ１０００等の市販の化合物も使用することができる。
【０１１１】
本発明の硬化膜形成組成物における（Ｅ）成分の含有量は、（Ａ）成分であるポリマー及び（Ｂ）成分の化合物の合計量の１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部〜２０質量部、より好ましくは０．１質量部〜１５質量部、更に好ましくは０．１質量部〜１０質量部である。（Ｅ）成分の含有量を０．０１質量部以上とすることで、充分な熱硬化性および溶剤耐性を付与することができる。しかし、２０質量部より多い場合、組成物の保存安定性が低下する場合がある。
【０１１２】
＜溶剤＞
本発明の硬化膜形成組成物は、主として溶剤に溶解した溶液状態で用いられる。その際に使用する溶剤は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および必要に応じて（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分および／または後述するその他添加剤を溶解できればよく、その種類および構造などは特に限定されるものでない。
【０１１３】
溶剤の具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、２−メチル−１−ブタノール、ｎ−ペンタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、イソブチルメチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ブタノン、３−メチル−２−ペンタノン、２−ペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、シクロペンチルメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、およびＮ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。
【０１１４】
本発明の硬化膜形成組成物を用い、樹脂フィルム上に硬化膜を形成して配向材を製造する場合は、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−メチル−１−ブタノール、２−ヘプタノン、イソブチルメチルケトン、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が、樹脂フィルムが耐性を示す溶剤であるという点から好ましい。
これらの溶剤は、１種単独でまたは２種以上の組合せで使用することができる。
【０１１５】
＜その他添加剤＞
さらに、本発明の硬化膜形成組成物は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、必要に応じて、シランカップリング剤、界面活性剤、レオロジー調整剤、顔料、染料、保存安定剤、消泡剤、酸化防止剤等を含有することができる。
【０１１６】
＜硬化膜形成組成物の調製＞
本発明の硬化膜形成組成物は、（Ａ）成分の垂直配向性基と熱架橋可能な官能基とを有する低分子化合物および（Ｂ）成分の１分子中にイソシアネート基を２個以上有する化合物を含有し、所望により（Ｃ）成分の熱架橋性基を有するポリマー、（Ｄ）成分の密着促進剤および（Ｅ）成分の架橋触媒、そして更に本発明の効果を損なわない限りにおいてその他の添加剤を含有することができる組成物である。そして通常は、それらが溶剤に溶解した溶液の形態として用いられる。
【０１１７】
本発明の硬化膜形成組成物の好ましい例は、以下のとおりである。
［１］：（Ａ）成分、（Ａ）成分１００質量部に基づいて、１質量部〜５００質量部の（Ｂ）成分、並びに、（Ａ）成分であるポリマー及び（Ｂ）成分の化合物の合計量の１００質量部に対して１〜７００質量部の（Ｃ）成分を含有する硬化膜形成組成物。
［２］：（Ａ）成分、（Ａ）成分１００質量部に基づいて、１質量部〜５００質量部の（Ｂ）成分、（Ａ）成分であるポリマー及び（Ｂ）成分の化合物の合計量の１００質量部に対して１〜７００質量部の（Ｃ）成分、並びに、溶剤を含有する硬化膜形成組成物。
［３］：（Ａ）成分、（Ａ）成分１００質量部に基づいて、１質量部〜５００質量部の（Ｂ）成分、（Ａ）成分であるポリマー及び（Ｂ）成分の架橋剤の合計量の１００質量部に対して１〜７００質量部の（Ｃ）成分、（Ａ）成分であるポリマー及び（Ｂ）成分の化合物の合計量の１００質量部に対して０．０１質量部〜２０質量部の（Ｅ）成分、溶剤を含有する硬化膜形成組成物。
［４］：（Ａ）成分、（Ａ）成分１００質量部に基づいて、１質量部〜５００質量部の（Ｂ）成分、（Ａ）成分であるポリマー及び（Ｂ）成分の化合物の合計量の１００質量部に対して１〜７００質量部の（Ｃ）成分、（Ａ）成分であるポリマー及び（Ｂ）成分の化合物の合計量の１００質量部に対して０．１質量部〜１００質量部の（Ｄ）成分、（Ａ）成分であるポリマー及び（Ｂ）成分の架橋剤の合計量の１００質量部に対して０．０１質量部〜２０質量部の（Ｅ）成分、並びに、溶剤を含有する硬化膜形成組成物。
【０１１８】
本発明の硬化膜形成組成物を溶液として用いる場合の配合割合、調製方法等を以下に詳述する。
本発明の硬化膜形成組成物における固形分の割合は、各成分が均一に溶剤に溶解している限り、特に限定されるものではないが、１質量％〜６０質量％であり、好ましくは２質量％〜５０質量％であり、より好ましくは２質量％〜２０質量％である。ここで、固形分とは、硬化膜形成組成物の全成分から溶剤を除いたものをいう。
【０１１９】
本発明の硬化膜形成組成物の調製方法は、特に限定されない。調製法としては、例えば、溶剤に溶解した（Ａ）成分の溶液に（Ｂ）成分、さらには（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分等を所定の割合で混合し、均一な溶液とする方法、或いは、この調製法の適当な段階において、必要に応じてその他添加剤をさらに添加して混合する方法が挙げられる。
【０１２０】
本発明の硬化膜形成組成物の調製においては、溶剤中の重合反応によって得られる特定共重合体（ポリマー）の溶液をそのまま使用することができる。この場合、例えば、（Ｃ）成分の溶液に前記と同様に（Ａ）成分、（Ｂ）成分、さらには（Ｄ）成分、（Ｅ）成分等を入れて均一な溶液とする。この際に、濃度調整を目的としてさらに溶剤を追加投入してもよい。
【０１２１】
また、調製された硬化膜形成組成物の溶液は、孔径が０．２μｍ程度のフィルタなどを用いて濾過した後、使用することが好ましい。
【０１２２】
＜硬化膜、配向材および位相差材＞
本発明の硬化膜形成組成物の溶液を基板（例えば、シリコン／二酸化シリコン被覆基板、シリコンナイトライド基板、金属、例えば、アルミニウム、モリブデン、クロムなどが被覆された基板、ガラス基板、石英基板、ＩＴＯ基板等）やフィルム基板（例えば、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）フィルム、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）フィルム、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ）フィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、アクリルフィルム、ポリエチレンフィルム等の樹脂フィルム）等の上に、バーコート、回転塗布、流し塗布、ロール塗布、スリット塗布、スリットに続いた回転塗布、インクジェット塗布、印刷などによって塗布して塗膜を形成し、その後、ホットプレートまたはオーブン等で加熱乾燥することにより、硬化膜を形成することができる。該硬化膜はそのまま配向材として適用できる。
【０１２３】
加熱乾燥の条件としては、硬化膜（配向材）の成分が、その上に塗布される重合性液晶溶液に溶出しない程度に、架橋剤による架橋反応が進行すればよく、例えば、温度６０℃〜２００℃、時間０．４分間〜６０分間の範囲の中から適宜選択された加熱温度および加熱時間が採用される。加熱温度および加熱時間は、好ましくは７０℃〜１６０℃、０．５分間〜１０分間である。
【０１２４】
本発明の硬化性組成物を用いて形成される硬化膜（配向材）の膜厚は、例えば、０．０５μｍ〜５μｍであり、使用する基板の段差や光学的、電気的性質を考慮し適宜選択することができる。
【０１２５】
本発明の硬化膜組成物から形成された配向材は耐溶剤性および耐熱性を有しているため、この配向材上に、垂直配向性を有する重合性液晶溶液などの位相差材料を塗布し、配向材上で配向させることができる。そして、配向状態となった位相差材料をそのまま硬化させることにより、光学異方性を有する層として位相差材を形成することができる。そして、配向材を形成する基板がフィルムである場合には、位相差フィルムとして有用となる。
【０１２６】
また、上記のようにして形成された、本発明の配向材を有する２枚の基板を用い、スペーサを介して両基板上の配向材が互いに向かい合うように張り合わせた後、それらの基板の間に液晶を注入して、液晶が配向した液晶表示素子とすることもできる。
このように本発明の硬化膜形成組成物は、各種位相差材（位相差フィルム）や液晶表示素子等の製造に好適に用いることができる。
【実施例】
【０１２７】
以下、例を挙げて、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものでない。
【０１２８】
［実施例で用いる略記号］
以下の実施例で用いる略記号の意味は、次のとおりである。
＜重合体原料＞
ＢＭＡＡ：Ｎ−（ｎ−ブトキシメチル）アクリルアミド
ＡＩＢＮ：α，α’−アゾビスイソブチロニトリル
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＨＥＭＡ：メタクリル酸２−ヒドロキシエチル
＜（Ａ）成分＞
Ａ１：４−（４’−ペンチル−[１，１’−ビ（シクロヘキサン）]−４−イル）フェノール
＜（Ｂ）成分＞
ＣＬ２５０３：荒川化学工業（株）製イソシアネート化合物
ＨＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアネート
ＴＤＩ：トルエンジイソシアネート
ＨＭＭ：下記の構造式で表されるメラミン架橋剤［サイメル（ＣＹＭＥＬ）（登録商標）３０３（三井サイテック（株）製）］
【化７】
2018070733.tif 000008
＜（Ｃ）成分＞
ＡＣＳ５４３Ａ：荒川化学工業（株）製アクリル樹脂
＜（Ｅ）成分＞
ＰＴＳＡ：ｐ−トルエンスルホン酸・一水和物
ＲＡ１０００：荒川化学工業（株）製錫化合物
＜溶剤＞
ＰＭ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＭＥＫ：メチルエチルケトン
ＥＡ：酢酸エチル
【０１２９】
＜（Ｂ）成分の合成＞
＜比較合成例１＞
ＢＭＡＡ  １００．０ｇ、重合触媒としてＡＩＢＮ  ４．２ｇをＰＭ  １９３．５ｇに溶解し、９０℃にて２０時間反応させることによりアクリル重合体溶液（固形分濃度３５質量％）（ＰＢ１）を得た。得られたアクリル共重合体のＭｎは２，７００、Ｍｗは３，９００であった。
【０１３０】
＜（Ｃ）成分の合成＞
＜合成例１＞
ＭＭＡ  １００．０ｇ、ＨＥＭＡ１１．１ｇ、重合触媒としてＡＩＢＮ  ５．６ｇをＰＭ  ４５０．０ｇに溶解し、８０℃にて２０時間反応させることによりアクリル共重合体溶液（固形分濃度２０質量％）（ＰＣ１）を得た。得られたアクリル共重合体のＭｎは４，２００、Ｍｗは７，６００であった。
【０１３１】
＜実施例、比較例＞
表１に示す組成にて実施例及び比較例の各硬化膜形成組成物を調製した。次に、各位相差材形成組成物を用いて硬化膜を形成し、得られた硬化膜それぞれについて、垂直配向性の評価を行った。
【表１】
2018070733.tif 000009
【０１３２】
［垂直配向性の評価］
＜実施例１〜４＞
ＣＯＰ基材上に、実施例１〜４の各硬化膜形成組成物を、バーコーターを用いてＷｅｔ膜厚２０μｍにて塗布した。その後、それぞれ温度１２０℃で６０秒間、熱循環式オーブン中で加熱乾燥を行い、基材上にそれぞれ硬化膜を形成した。
この硬化膜上に、メルク（株）製の垂直配向用重合性液晶溶液ＲＭＳ０３−０１５を、バーコーターを用いてＷｅｔ膜厚６μｍにて塗布した。この基板上の塗膜をＮ２雰囲気下５００ｍＪ／ｃｍ２で露光し、位相差材を作製した。
作製したこれら位相差材を、Ａｘｏｍｅｔｒｉｃｓ製Ａｘｏ  ＳｃａｎＴＭを用いて面内位相差の入射角依存性を測定した。入射角度０度での面内位相差値が０±５ｎｍ、入射角度±４５度での面内位相差が２５±５ｎｍの範囲にあるものを垂直配向している（○）、それ以外のものを垂直配向していない（×）と判断した。評価結果は、後に表２に「垂直配向性」としてまとめて示す。
【０１３３】
＜比較例１〜３＞
ＣＯＰ基材上に、比較例１〜３の各硬化膜形成組成物を、バーコーターを用いてＷｅｔ膜厚１０μｍにて塗布した。その後、それぞれ温度１１０℃で６０秒間、熱循環式オーブン中で加熱乾燥を行い、基材上にそれぞれ硬化膜を形成した。
この硬化膜上に、メルク（株）製の垂直配向用重合性液晶溶液ＲＭＳ０３−０１５を、バーコーターを用いてＷｅｔ膜厚６μｍにて塗布した。この基板上の塗膜をＮ２雰囲気下５００ｍＪ／ｃｍ２で露光し、位相差材を作製した。
作製したこれら位相差材を、Ａｘｏｍｅｔｒｉｃｓ製Ａｘｏ  ＳｃａｎＴＭを用いて面内位相差の入射角依存性を測定した。入射角度０度での面内位相差値が０±５ｎｍ、入射角度±４５度での面内位相差が２５±５ｎｍの範囲にあるものを垂直配向している（○）、それ以外のものを垂直配向していない（×）と判断した。評価結果は、後に表２に「垂直配向性」としてまとめて示す。
【０１３４】
［剥離界面の評価］
＜実施例１〜４＞
ＰＥＴ基材上に、実施例１〜４の各硬化膜形成組成物を、バーコーターを用いてＷｅｔ膜厚２０μｍにて塗布した。その後、それぞれ温度１２０℃で６０秒間、熱循環式オーブン中で加熱乾燥を行い、基材上にそれぞれ硬化膜を形成した。
この硬化膜上に、メルク（株）製の垂直配向用重合性液晶溶液ＲＭＳ０３−０１５を、バーコーターを用いてＷｅｔ膜厚６μｍにて塗布した。この基板上の塗膜をＮ２雰囲気下５００ｍＪ／ｃｍ２で露光し、位相差材を作製した。
この位相差材に縦横１ｍｍ間隔で５×５マスとなるようカッターナイフで切込みをつけた。この切り込みの上に粘着テープ（ニチバン（株）製  セロハンテープ（登録商標））を張り付け、ゆっくりと剥がすことで膜を剥離した。基材上の剥離面をＴｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ製ＮＩＣＯＬＥＴ５７００  ＦＴ−ＩＲでＡＴＲ測定し、剥離がどこの界面でおきているか確認した。評価結果は、後に表２に「剥離界面」としてまとめて示す。
【０１３５】
＜比較例１〜３＞
ＰＥＴ基材上に、比較例１〜３の各硬化膜形成組成物を、バーコーターを用いてＷｅｔ膜厚１０μｍにて塗布した。その後、それぞれ温度１１０℃で６０秒間、熱循環式オーブン中で加熱乾燥を行い、基材上にそれぞれ硬化膜を形成した。
この硬化膜上に、メルク（株）製の垂直配向用重合性液晶溶液ＲＭＳ０３−０１５を、バーコーターを用いてＷｅｔ膜厚６μｍにて塗布した。この基板上の塗膜をＮ２雰囲気下５００ｍＪ／ｃｍ２で露光し、位相差材を作製した。
この位相差材に縦横１ｍｍ間隔で５×５マスとなるようカッターナイフで切込みをつけた。この切り込みの上に粘着テープ（ニチバン（株）製  セロハンテープ（登録商標））を張り付け、ゆっくりと剥がすことで膜を剥離した。基材上の剥離面をＴｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ製ＮＩＣＯＬＥＴ５７００  ＦＴ−ＩＲでＡＴＲ測定し、剥離がどこの界面でおきているか確認した。評価結果は、後に表２に「剥離界面」としてまとめて示す。
【０１３６】
［密着性の評価］
＜実施例１〜４、比較例１〜３＞
続いて剥離界面の評価に用いた硬化膜の剥離界面上に縦横１ｍｍ間隔で５×５マスとなるようカッターナイフで切込みをつけた。この切り込みの上に粘着テープ（ニチバン（株）製  セロハンテープ（登録商標））を用いてセロハンテープ剥離試験を行った。評価は、２５マス全て剥がれずに残っているものを○、１マスでも剥がれているものを×とした。評価結果は、後に表２に「密着性」としてまとめて示す。
【表２】
2018070733.tif 000010
【０１３７】
表２に示すように、実施例の硬化膜形成組成物を用いて得られた配向材は、比較例の硬化膜形成組成物を用いて得られた配向材と比較し、良好な垂直配向性と基材密着性を示した。
【産業上の利用可能性】
【０１３８】
本発明による硬化膜形成組成物は、液晶表示素子の液晶配向膜や、液晶表示素子に内部や外部に設けられる光学異方性フィルムを形成するための配向材を形成する材料として非常に有用であり、特に、有機ＥＬやＩＰＳ−ＬＣＤの光学補償フィルム向け材料として好適である。