(57)【要約】【課題】  本発明は、熱融着性フィルムと金属箔との接着において、安定して十分な接着強度を発現し、より高温の電解質溶液に浸漬されても接着強度を高レベルで維持できる積層体を形成できる接着剤組成物であって、十分な融着強度を発現できる条件で熱融着性フィルム層同士を熱融着しても絶縁性に影響を及ぼさない接着剤組成物を提供することを課題とする。【解決手段】  カルボキシル基または酸無水物基を有するポリオレフィン樹脂（Ａ）と、多官能イソシアネート硬化剤（Ｂ）と、溶剤（Ｃ）を含有し、ポリオレフィン樹脂（Ａ）のガラス転移温度が−３０〜１０℃であり、融点が６０〜１１０℃であり、融解エネルギーが１５〜５０ｍＪ/ｍｇである接着剤組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属箔又は熱融着性フィルムの一方の面に、下記接着剤組成物を塗工し、溶剤を揮散させ、未硬化の接着剤層を形成した後、６０〜１５０、加圧下に前記未硬化の接着剤層の表面に、熱融着性フィルム又は金属箔を重ねた後、４０〜８０で３〜１０日程度静置し、接着剤層をエージングすることを特徴とする、積層体の製造方法。
＜接着剤組成物＞
カルボキシル基もしくは酸無水物基を有するポリオレフィン樹脂（Ａ）と、多官能イソシアネート硬化剤（Ｂ）と、溶剤（Ｃ）とを含有し、
前記ポリオレフィン樹脂（Ａ）のガラス転移温度が−３０〜１０℃であり、融点が６０〜１１０℃であり、融解エネルギーが１５〜５０（ｍＪ／ｍｇ）であり、
前記ポリオレフィン樹脂（Ａ）が、下記（ア）または（イ）のいずれかである接着剤組成物。
（ア）  プロピレンと１−ブテンとの二元共重合体もしくはエチレンとプロピレンと１−ブテンとの三元共重合体に、エチレン性不飽和カルボン酸もしくはその酸無水物と、スチレン、ドデシル（メタ）アクリレートおよびステアリル（メタ）アクリレートからなる群より選ばれるモノマーとをグラフト重合させた変性ポリオレフィン樹脂。
（イ）  プロピレンと１−ブテンとの二元共重合体（但し、１−ブテンが６０モル％以下の場合を除く）に、エチレン性不飽和カルボン酸もしくはその酸無水物をグラフト重合させた変性ポリオレフィン樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池などの非水電解質二次電池の電池容器形成用の積層体に好適に使用できる接着剤組成物に関する。また、本発明は、金属箔層と熱融着性フィルムとを前記接着剤組成物を用いて積層した電池用包装材に関する。さらに本発明は、前記熱融着性フィルムが内面となるように前記電池用包装材を加工してなる電池用容器、および前記電池用容器を用いてなる電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、携帯型パソコン等の電子機器の急速な成長により、軽量かつ小型の非水電解質二次電池の需要が増大している。なかでも、より軽量コンパクト化が可能な、アルミニウム箔に代表される金属箔を含むラミネートフィルムを用いてなる、袋状やトレイ状の電池容器を用いたものが注目を集めている。
【０００３】
袋状やトレイ状の電池容器を用いた電池は、以下のようにして得ることができる。
最もシンプルな包装材としては、外層側から順に外層側樹脂フィルム層、外層側接着剤層、金属箔層、内層側接着剤層および熱融着性フィルムからなる積層体が挙げられる。この積層体を、熱融着性フィルムが内側になるようにして熱融着させることで袋状の電池容器を作成したり、熱融着性フィルムが上側になるようにして積層体に熱融着性フィルム側からポンチを押し込み凹部を形成することによりトレイ状の電池容器を作成することができる。これらの袋状やトレイ状の電池容器の内部に電池内容物を密閉することにより電池を作製できる。ここでいう電池内容物とは、正極、セパレータ、負極、電解液、並びにリードおよびタブシーラントから構成されるタブ等である。
【０００４】
従って、電池用包装材のうち、金属箔と熱融着性フィルムとを貼り合わせるための接着剤には、主に以下の性能が要求される。
（１）  金属箔と熱融着性フィルムとの接着強度が大きいこと。
（２）  上記の接着剤層が耐電解液性を有していること。即ち、電解質を電池容器内に密封しても、金属箔と熱融着性フィルムとの接着強度が維持できること。
例えば、リチウム電池の電解質溶液は、六フッ化リン酸リチウムのようなリチウム塩と、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート等の溶剤とを含む。
電池容器に電解質溶液を入れると、電解質溶液が熱融着性フィルムを通り抜け、接着剤層に達し、熱融着性フィルムと金属箔との接着強度低下を引き起こす。さらに、電池容器外部から電解質溶液に水分が浸入すると、六フッ化リン酸リチウムのようなリチウム塩と水とが反応し、フッ酸が発生する。発生したフッ酸は熱融着性フィルム及び接着剤層を通り抜け、金属箔にまで到達し、金属箔を腐食させ、この腐食が熱融着性フィルムと金属箔との接着強度を著しく低下させる。
そこで、熱融着性フィルムと金属箔とを貼りあわせる接着剤層には、電解質溶液に対する耐性が求められる。
中でも耐電解液性は、電池の使用される用途が民生用途であるか、車載用途であるかにより要求される耐久性レベルが異なり、車載用途においてはより優れた耐電解液性が求められる。
（３）  熱融着性フィルム同士を熱融着する際に、熱融着性フィルムと金属箔とを貼り合わせていた接着剤層が溶融したり変形したりしないこと。
熱融着時の熱により、接着剤層が溶融したり変形したりすると、電極端子と金属箔とが導通してしまうおそれがある。導通してしまうと、電池として機能しない。よって、熱融着後に電極端子と金属箔との絶縁性が確保されるよう、熱融着時の熱により、接着剤層が
溶融したり変形したりしないことが求められる。
【０００５】
特許文献１（特開２００１−２３６９３２号公報）には、金属箔とオレフィン系樹脂層との間に、受酸層であるハイドロタルサイトを含有する変性オレフィン系樹脂層を設けてなる電池の包材が開示されている。変性オレフィン系樹脂としては、無水マレイン酸ポリプロピレンが開示されている。
【０００６】
特許文献２（特開２００３−１２３７０８号公報）には、酸変性熱可塑性エラストマー（Ａ）及びカップリング剤（Ｂ）を含有する接着剤組成物を用い、熱融着性プラスチックシートの１つである未延伸ポリプロピレンフィルムと、金属箔であるアルミニウム箔がナイロンフィルム上にラミネートされてなる積層体のアルミニウム箔とを貼り合わせ、未延伸ポリプロピレンフィルム／接着剤層／アルミニウム箔／ナイロンフィルムという構成の積層体を得、前記積層体を包装材として用い二次電池を得る旨、開示されている。さらに接着剤組成物に粘着付与剤を含み得ることも開示されている。酸変性熱可塑性エラストマー（Ａ）としては、マレイン酸変性スチレン系エラストマーが開示されている。
【０００７】
さらに、特許文献３（ＷＯ２００４／０４１９５４）には、カルボキシル基含有熱可塑性エラストマー（Ａ）、ポリオレフィンポリオール（Ｂ）、粘着付与剤（Ｃ）及び多官能イソシアネート（Ｄ）を含有する接着剤組成物が開示されている。そして、前記接着剤を用いて、アルミニウム箔やポリエチレンテレフタレートフィルムと、未延伸ポリプロピレンフィルムとを貼り合わせ旨記載されている。
また、特許文献４（特開２００５−０６３６８５号公報）にも特許文献３と同様の接着剤が開示され、前記接着剤を用いて、アルミニウム箔と熱可塑性樹脂フィルムとを貼り合わせて、前記熱可塑性樹脂フィルムを内層とする電池ケース用包装材料として用い得る旨記載されている。
カルボキシル基含有熱可塑性エラストマー（Ａ）としては、マレイン酸変性スチレン系エラストマーが開示されている。
【０００８】
特許文献５（ＷＯ２００９／０８７７７６）には、有機溶媒に溶解又は分散されているカルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂と、多官能イソシアネートとを有する接着剤組成物が開示されている。
また、特許文献６（特開２０１０−０９２７０３号公報）にも特許文献２と同様の接着剤が開示され、前記接着剤を用いて、アルミニウム箔と熱可塑性樹脂フィルムとを貼り合わせて、前記熱可塑性樹脂フィルムを内層とする電池ケース用包装材料として用い得る旨記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００１−２３６９３２号公報
【特許文献２】特開２００３−１２３７０８号公報
【特許文献３】ＷＯ２００４／０４１９５４のパンフレット
【特許文献４】特開２００５−０６３６８５号公報
【特許文献５】ＷＯ２００９／０８７７７６のパンフレット
【特許文献６】特開２０１０−０９２７０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
特許文献１には、６０℃の混合溶剤に浸漬したり、パウチに６０℃のフッ酸の溶液を封入したりしても、接着力をある程度維持できる旨、記載されている。
しかし、もっと高温環境下に曝しても、接着力を維持できる接着剤の開発が望まれた。
【００１１】
特許文献２〜４に記載される接着剤はマレイン酸変性スチレン系エラストマーを使用するものである。特許文献５によれば、マレイン酸変性スチレン系エラストマーを使用する接着剤は、初期の接着力および温水浸漬後の接着力が小さいばかりでなく、透湿度が高い。従って、電解質溶液への水分の浸入を嫌う電池包装材形成用の接着剤としては好ましくない。
【００１２】
特許文献５、６には、上述の通り、カルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂と多官能イソシアネートと含有する接着剤組成物の利用が開示されている。
しかし、特許文献５の実施例には、優れた接着力（初期および温水浸漬後）を発現するためには、融解エネルギーが５〜１０（ｍＪ/ｍｇ）程度でなければならない旨記載され
ている。
確かにカルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂として、融解エネルギーが小さなものを用いて、優れた接着力を発現することはできる。
しかし、融解エネルギーが小さいが故に、多官能イソシアネートと反応しても得られる接着剤層の耐熱性が不十分であり、熱融着性フィルム層同士を熱融着する際の熱で接着剤層が変形・流動し易く、電池用容器として重要な絶縁性を損なうという問題があった。
熱融着する際の温度を下げたり、圧力を下げたりすることによって、熱融着性フィルム同士の熱融着時に接着剤層が変形・流動することは抑制できる。しかし、反面十分なヒートシール強度を確保できないという問題があった。
あるいは、架橋密度を上げることによっても、熱融着性フィルム同士の熱融着時に接着剤層が変形・流動することは抑制できる。しかし、接着剤層が硬くなるが故に、金属箔と熱融着性フィルムとの接着強度を確保できなくなるという問題があった。
【００１３】
本発明は、熱融着性フィルムと金属箔との接着において、安定して十分な接着強度を発現し、より高温の電解質溶液に浸漬されても接着強度を高レベルで維持できる積層体を形成できる接着剤組成物であって、十分な融着強度を発現できる条件で熱融着性フィルム層同士を熱融着しても絶縁性に影響を及ぼさない接着剤組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、特定のポリオレフィン樹脂（Ａ）を用いることにより上記課題を解決した。
即ち、本発明は、カルボキシル基もしくは酸無水物基を有するポリオレフィン樹脂（Ａ）と、多官能イソシアネート硬化剤（Ｂ）と、溶剤（Ｃ）とを含有する接着剤組成物であって、
前記ポリオレフィン樹脂（Ａ）のガラス転移温度が−３０〜１０℃であり、融点が６０〜１１０℃であり、融解エネルギーが１５〜５０（ｍＪ／ｍｇ）であることを特徴とする接着剤組成物に関する。
【００１５】
また、本発明は、接着剤層を介して、金属箔と熱融着性フィルムとが積層されてなる積層体であって、前記接着剤層が、上記本発明の接着剤組成物から形成された接着剤層であることを特徴とする積層体に関する。
【００１６】
さらに、本発明は、外層から順に、外層側樹脂フィルム層、外層側接着剤層、金属箔層、内層側接着剤層、熱融着性フィルム層を必須とする電池用包装材において、前記内層側接着剤層が上記本発明の接着剤組成物にて形成されたことを特徴とする電池用包装材に関する。
【００１７】
さらに、また本発明は、上記本発明の電池用包装材から形成されてなる電池用容器であって、熱融着性フィルム層が内面を構成している、電池用容器に関する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の接着剤組成物により、安定して十分な接着強度を発現し、高温の電解質溶液に浸漬されても接着強度を高レベルで維持できる積層体を形成でき、前記積層体から、十分な融着強度を発現できる条件で熱融着性フィルム層同士を熱融着しても絶縁性を損なうことなく電池用容器を形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明で使用されるカルボキシル基もしくは酸無水物基を有するポリオレフィン樹脂（Ａ）（以下、ポリオレフィン樹脂（Ａ）と略すこともある。）について説明する。
本発明で使用されるポリオレフィン樹脂（Ａ）は、カルボキシル基もしくは酸無水物基と、後述の多官能イソシアネート硬化剤（Ｂ）中のイソシアネート基とを反応させることにより強固な架橋構造を形成し、金属基材への接着強度と電解液への耐久性に優れた接着剤を得ることができる。
ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、接着剤に使用する溶剤への溶解性や、その溶解した溶液が沈殿せず安定に保管できる（保存安定性を有する）ために、非結晶性を有することが好ましく、また、耐電解液性を有するために、結晶性部位も有すことが好ましく、そのバランスが重要となる。
非結晶性はガラス転移温度（Ｔｇ）で表すことができ、結晶性はポリオレフィン樹脂（Ａ）の融点や融解エネルギー（ΔＥ）で表すことができる。
本発明で使用する前記ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、Ｔｇが−３０〜１０℃であり、融点が６０〜１１０℃であり、ΔＥが１５〜５０（ｍＪ/ｍｇ）である。
【００２０】
ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、Ｔｇが−３０〜１０℃であることによって、接着剤を構成するポリオレフィン樹脂（Ａ）溶液としての保存安定性と、電池用包装材としての耐電解液性（電解液浸漬後の接着力）や熱融着性を両立することができる。
即ち、ポリオレフィン樹脂（Ａ）のＴｇが−３０℃未満であると電池用包装材としての耐電解液性や熱融着性が低下し、１０℃より大きいとポリオレフィン樹脂（Ａ）溶液としての２５℃での保存安定性が低下する。より好ましくは、ポリオレフィン樹脂（Ａ）のＴｇは−３０〜０℃である。
【００２１】
ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、融点が６０〜１１０℃であり、ΔＥが１５〜５０（ｍＪ/ｍｇ）であることによって、電池用包装材としての接着力（初期、電解液浸漬後）や熱
融着性をバランスよく満足することができる。
即ち、ポリオレフィン樹脂（Ａ）の融点が６０℃未満であると、電解液浸漬後の接着力や熱融着性が低下し、１１０℃より大きくなると接着力（初期、電解液浸漬後）が低下する。より好ましくはポリオレフィン樹脂（Ａ）の融点は６０〜９０℃である。
また、ポリオレフィン樹脂（Ａ）のΔＥが１５（ｍＪ/ｍｇ）未満であると電解液浸漬
後の接着力や熱融着性が低下し、５０（ｍＪ/ｍｇ）より大きくなると結晶性が高く、ポ
リオレフィン樹脂（Ａ）溶液としての保存安定性が低下する。より好ましくは、ポリオレフィン樹脂（Ａ）のΔＥは、２０〜５０（ｍＪ/ｍｇ）であり、さらに好ましくは２０〜
４０（ｍＪ/ｍｇ）である。
【００２２】
なお、本発明におけるポリオレフィン樹脂（Ａ）のＴｇ、融点、ΔＥは、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準じてＤＳＣ測定により求めることができる。具体的には以下のようにして求める。
約１０ｍｇのポリオレフィン樹脂（Ａ）の直径または各辺が０．５ｍｍ以下の場合はそのまま使用し、０．５ｍｍを超えるものは０．５ｍｍ以下に切断して容器に入れる。
毎分１０℃で融点より約３０℃高い温度まで加熱し、その後毎分１０℃でＴｇより約５０℃低い温度まで冷却する。明確なＴｇが観測されない場合は、融点より約５０℃低い温
度まで冷却する。その後、毎分１０℃で融点より約３０℃高い温度まで加熱した際に表れるガラス転移や融解に対応するチャートより求めた。Ｔｇはオンセット法を用い、融点はピークトップより求めた。また、ΔＥは、融解に対応するピークが、ベースラインから離れてから再度ベースラインに戻るまでの部分の面積より求めた。
【００２３】
また、本発明において「保存安定性がある」とは、トルエン：９０ｇに樹脂：１０ｇを加え、樹脂を加熱溶解し、透明な溶液を得た後、２５℃に冷却し、同温で一週間静置して沈殿を生じないものを言う。
【００２４】
本発明におけるポリオレフィン樹脂（Ａ）は、カルボキシル基または酸無水物基を有していればよく、例えば、カルボキシル基または酸無水物基を有していないポリオレフィン（Ａ１）にエチレン性不飽和カルボキシル基またはその酸無水物をグラフト重合させた変性ポリオレフィン樹脂や、オレフィンモノマーとエチレン性不飽和カルボン酸またはその酸無水物との共重合体等が挙げられる。また、酸無水物基を有するポリオレフィンの酸無水物基と、水やアルコールと反応させることによりカルボキシル基を有するポリオレフィンを得ることもできる。
ポリオレフィン樹脂（Ａ）中のカルボキシル基または酸無水物基の量については、後述する。
【００２５】
ポリオレフィンのグラフト重合方法は、特に限定されないが、例えば特開平１１−２９３２１６に開示されている方法を用いることができる。
前記ポリオレフィン（Ａ１）としては、特に限定されるものではないが、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、ブタジエン、イソプレン、ヘキセン、オクテン等のオレフィンモノマーの単独重合体、オレフィンモノマー同士の共重合体、もしくはその他のモノマーとの共重合体、および得られた重合体の水素化物やハロゲン化物など、炭化水素骨格を主体とする重合体を指す。オレフィンモノマー同士の共重合体が好ましい。
【００２６】
オレフィンモノマー同士の共重合体としては、エチレン、プロピレン、１−ブテンの共重合体が好ましく、エチレンとプロピレンとの二元共重合体、エチレンと１−ブテンとの二元共重合体、プロピレンと１−ブテンとの二元共重合体、エチレンとプロピレンと１−ブテンとの三元共重合体が挙げられ、プロピレンと１−ブテンとの二元共重合体がより好ましい。共重合比は、プロピレン：ブテン＝１０：９０〜８０：２０（モル比）であることが好ましく、３０：７０〜６０：４０（モル比）であることがより好ましい。プロピレンと１−ブテンの共重合体において、プロピレンが１０モル％未満の場合はＴｇが−３０より低い場合があり、８０モル％より多い場合は融点が１１０℃より高くなる場合がある。
【００２７】
オレフィンモノマーに共重合してもよいその他のモノマーとしては、特に限定されず、例えば、
スチレン、α−メチルスチレン、インデン等の芳香族ビニル化合物；
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート化合物；
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の脂環構造を有する（メタ）アクリレート化合物；
ベンジル（メタ）アクリレート等の芳香環を有する（メタ）アクリレート化合物；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート化合物；
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレ
ート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基を有する（メタ）アクリレート化合物；
（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等のアクリルアミド類；
（メタ）アクリロニトリル、アクリロイルモルホリン等が挙げられる。
グラフト重合性の点およびポリオレフィンとの相溶性の点から、スチレン、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートが好ましい。
前記エチレン性不飽和カルボン酸としては、特に限定されるものではないが、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸等が挙げられる。これらエチレン性不飽和カルボン酸またはその酸無水物は、１種のみを用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００２８】
オレフィンモノマーの重合方法は、特に限定されないが、例えば、特公平０７−０８０９４８号に開示されている方法などチーグラー・ナッタ触媒やメタロセン触媒などの金属触媒や、必要に応じて（メチル）アルミノキサン等の助触媒を添加して、重合することができる。
【００２９】
本発明で使用されるポリオレフィン樹脂（Ａ）は、接着性に優れるという観点から数平均分子量が１０，０００〜２００，０００の範囲にあることが好ましく、更に好ましくは、３０，０００〜１５０，０００の範囲である。
ポリオレフィン樹脂（Ａ）の数平均分子量が上記範囲にあることにより、接着剤としての塗工適性と、電池包装材としての耐電解液性とを共に満足することができる。
具体的には、ポリオレフィン樹脂（Ａ）の数平均分子量が１０，０００より小さい場合、ポリオレフィン樹脂（Ａ）のポリマー鎖の絡み合いが不足するため接着剤層の膜強度が低くなり耐電解液性が不足する恐れがある。また、ポリオレフィン樹脂（Ａ）の数平均分子量が２００，０００より大きい場合、接着剤溶液の粘度が高すぎて塗工性が悪化してしまう恐れがある。
なお、ポリオレフィン樹脂（Ａ）の数平均分子量は、以下のようにして求める。
ＴＳＫｇｅｌ  ｓｕｐｅｒＨＺＭ−Ｎのカラムを２本接続した東ソー株式会社製ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣシステムにより、溶離液にテトラヒドロフラン、流量毎分０．３５ｍｌの条件にて測定した。サンプルは、２ｍｇのポリオレフィン樹脂（Ａ）を、５ｍｌのテトラヒドロフランに溶解して調整した。また、数平均分子量は標準ポリスチレン換算で算出した。
【００３０】
本発明では、発明の効果を損なわない範囲で、カルボキシル基または酸無水物基を有するポリオレフィン樹脂（Ａ）の他に、カルボキシル基または酸無水物基を有さないポリオレフィン樹脂を併用しても良い。
【００３１】
本発明で使用されるカルボキシル基または酸無水物基を有さないポリオレフィン樹脂としては、例えば、株式会社クラレ製のクラプレンＬＩＲ−３０（イソプレン重合体）、ＬＩＲ−２００（水素化イソプレン重合体）、ＬＢＲ−３００（ブタジエン重合体）、株式会社クラレ製のセプトン２００２、２００４（以上、水素化スチレン−イソプレン−スチレン共重合体）、２１０４、４０３３、ＨＧ２５２（以上、水素化スチレン−イソプレン／ブタジエン−スチレン共重合体）、旭化成ケミカルズ株式会社製のアサプレンＴ−４３２、Ｔ−４３７、クレイトンポリマージャパン株式会社製のクレイトンＤ１１５５（以上、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体）、旭化成ケミカルズ株式会社製のタフテックＰ１５００、Ｐ２０００、ＭＰ１０（部分水素化スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体）、Ｈ１０５２、Ｈ１０４３（以上、水素化スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体）、日本製紙ケミカル株式会社製のスーパークロンＣ（プロピレン重合体の塩素化物）
、日本ポリエチレン株式会社製のレクスパールＥＭＡ（エチレン−アクリル酸メチル共重合体）、レクスパールＥＥＡ（エチレン−アクリル酸エチル共重合体）、三井・デュポンポリケミカル株式会社製エバフレックス（エチレン−酢酸ビニル共重合体）、住友化学株式会社製ボンドファースト（エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体）等が挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、２種以上を任意に組み合わせて使用しても良い。
【００３２】
次に本発明で使用される多官能イソシアネート硬化剤（Ｂ）について説明する。
本発明の接着剤組成物は、カルボキシル基または酸無水物基を有するポリオレフィン樹脂（Ａ）のカルボキシル基または酸無水物基と反応することにより架橋構造をつくり、高い接着力、耐電解液性、高温環境下での接着力を付与する目的で多官能イソシアネート硬化剤（Ｂ）を含む。
【００３３】
本発明で使用される多官能イソシアネート硬化剤（Ｂ）としては、以下に限定されるものではないが、周知のジイソシアネートおよびこれらから誘導された化合物を好ましく用いることができる。
例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（４−イソシアネートシクロヘキシル）メタン、若しくは水添化ジフェニルメタンジイソシアネート等のジイソシアネートおよびこれらから誘導された化合物、即ち、前記ジイソシアネートのイソシアヌレート体、アダクト体、ビウレット型、ウレトジオン体、アロファネート体、イソシアネート残基を有するプレポリマー（ジイソシアネートとポリオールから得られる低重合体）、若しくはこれらの複合体等が挙げられ、これらを単独で使用しても良いし、２種以上を任意に組み合わせても使用しても良い。
【００３４】
また、上記イソシアネート化合物の一部のイソシアネート基を、イソシアネート基と反応性を有する化合物で反応させて得られる化合物を、多官能イソシアネート硬化剤（Ｂ）として使用してもよい。
イソシアネート基と反応性を有する化合物としては、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ジブチルアミン、エチレンジアミン、ベンジルアミン、アニリン等のアミノ基を含有する化合物類；
メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘキサノール、オクタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ドデシルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ベンジルアルコール、フェノール等の水酸基を含有する化合物類；
アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル等のエポキシ基を有する化合物類；
酢酸、ブタン酸、ヘキサン酸、オクタン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸等のカルボン酸を含有する化合物等が挙げられる。
【００３５】
本発明で使用される多官能イソシアネート硬化剤（Ｂ）として、中でも耐電解液性が優れるという理由から、前記ジイソシアネートのイソシアヌレート体を有するものが好ましい。
【００３６】
本発明で使用される多官能イソシアネート硬化剤（Ｂ）のイソシアネート基の数は、１分子中、平均して２〜７個が好ましく、さらに好ましくは３〜５個である。多官能イソシアネート硬化剤（Ｂ）１分子中のイソシアネート基の数が２個より少ないと、十分な架橋
量を得ることができず、電解液耐性が悪化するおそれがある。また、多官能イソシアネート硬化剤（Ｂ）１分子中のイソシアネート基の数が７個より多いと、塗工時に接着剤溶液中で多官能イソシアネート硬化剤（Ｂ）１分子に対してカルボキシル基または酸無水物基を有するポリオレフィン樹脂（Ａ）が複数個反応する可能性が高くなるため、塗工中に著しい増粘を生じ、塗工性が悪化してしまうおそれがある。
【００３７】
本発明で使用されるカルボキシル基または酸無水物基を有するポリオレフィン樹脂（Ａ）は、接着性および溶解性に優れるという観点から、前記ポリオレフィン樹脂（Ａ）１ｇあたりのカルボキシル基の含有量がＸ（ｍｍｏｌ）、酸無水物基の含有量がＹ（ｍｍｏｌ）とした場合に、Ｘ＋２Ｙが０．０５〜０．６であることが好ましい。
Ｘ＋２Ｙが０．０５未満であると、架橋点となる酸性基が少なく、架橋が十分でなく、十分な接着力や耐電解液性が得られない場合がある。０．６より大きいと、塗膜の架橋収縮が大きいために接着力が不十分であったり、溶剤への溶解性が低下したりする場合がある。
【００３８】
接着剤組成物中に含まれるカルボキシル基もしくは酸無水物基を有するポリオレフィン樹脂（Ａ）をＰ（ｇ）、多官能イソシアネート硬化剤（Ｂ）由来のイソシアネート基をＺ（ｍｍｏｌ）とした場合に、Ｚ／［（Ｘ＋２Ｙ）Ｐ］が０．５〜１０となる範囲で多官能イソシアネート硬化剤（Ｂ）を含み、０．５〜７の範囲で含むことがより好ましい。
Ｚ／［（Ｘ＋２Ｙ）Ｐ］が０．５より小さいと、カルボキシル基または酸無水物基を有するポリオレフィン樹脂（Ａ）のカルボキシル基由来の活性水素に対してイソシアネート基の配合量が少ないために、十分な架橋構造が形成されず凝集力が不足し、接着強度、耐電解液性が不足する場合がある。１０より大きいと、未反応の多官能イソシアネート硬化剤（Ｂ）が過量に存在することで耐電解液性を悪化させる場合がある。
【００３９】
次に本発明で使用される溶剤（Ｃ）について説明する。
本発明の接着剤組成物において使用できる溶剤（Ｃ）は、単独もしくは混合溶剤として本接着剤で使用する材料を溶解でき、多官能イソシアネート硬化剤（Ｂ）との反応性が不活性であり、接着剤塗工時の乾燥工程における過熱により揮発させて除去できるものであれば特に限定されない。これらの溶剤の具体例としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族系有機溶媒；
ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族系有機溶媒；
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族系有機溶剤；
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤；
酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；
エタノール、メタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、ヘキサノール等のアルコール系溶剤；
ジイソプロピルエーテル、ブチルセロソルブ、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ブチルカルビトール等のエーテル系溶剤；
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングルコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロプレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールエステル系溶剤等が挙げられ、これらは単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００４０】
本発明の接着剤組成物において、発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、粘着付与剤、可塑剤等の公知の添加剤を配合しても良い。
本発明で使用できる粘着付与剤としては、ポリテルペン樹脂、ロジン系樹脂、脂肪族系
石油樹脂、脂環族系石油樹脂、共重合系石油樹脂、スチレン樹脂および水添石油樹脂等が挙げられ、接着強度を向上させる目的で用いられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を任意に組み合わせて使用しても良い。
また、本発明で使用される可塑剤としては、ポリイソプレン、ポリブテン等の液状ゴムやプロセルオイル等が挙げられる。
【００４１】
本発明の接着剤組成物は、金属箔と熱融着性フィルムとの積層に好適に使用される。
金属箔の金属としては、アルミニウム、銅、ニッケル等が挙げられる。これらの金属箔は、各種表面処理を施したものであっても良い。表面処理の例としては、例えば、サンドブラスト処理、研磨処理などの物理的処理や蒸着による脱脂処理、エッチング処理、カップリング剤やコーティング剤を塗布するプライマー処理などの化学処理がある。
熱融着性フィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンフィルムが挙げられ、特に未延伸のフィルムが好適に用いられる。
【００４２】
本発明の接着剤組成物を用いてなる積層体は、例えば、以下のようにして得ることができる。
金属箔（又は熱融着性フィルム）の一方の面に、本発明の接着剤組成物を塗工し、溶剤を揮散させ（乾燥させ）、未硬化の接着剤層を形成し、６０〜１５０℃、加圧下に前記未硬化の接着剤層の表面に、熱融着性フィルム（又は金属箔）を重ねた後、４０〜８０℃で３〜１０日程度静置し、接着剤層を十分硬化させ（エージングとも称する）、金属箔と熱融着性フィルムとを貼り合わせることで、積層体を得ることができる。
接着剤組成物の塗工には、コンマコーター等の一般的な塗工機を用いることができる。また、乾燥硬化時の硬化接着剤層の厚み（量）は、１〜３０ｇ／ｍ２程度であることが好ましい。
【００４３】
なお、金属箔は、他方の面（本発明の接着剤組成物から形成される接着剤層が接していない面）に、他のシート状部材を具備することができる。
他のシート状部材は、予め接着剤組成物（本発明の接着剤組成物と同じであってもよいし、異なっていてもよい）を用いて、金属箔に積層されていてもよいし、本発明の接着剤組成物を用いて金属箔と熱融着性フィルムとの積層体を得た後、金属箔に他のシート状部材を積層することもできる。
用いられる他のシート状部材としては、ポリエステル樹脂やポリアミド樹脂（ナイロン）等の延伸フィルム等が挙げられ、この他のシート状部材は、積層体を電池用包装材として用い、電池容器を形成する際、電解液とは接触しない外側に位置する、外層側樹脂フィルムとなる。
【００４４】
本発明の接着剤組成物を用いて、金属箔と熱融着性フィルムとを貼り合わせてなる積層体を用いてなる電池容器について説明する。本発明の接着剤組成物を用いてなる積層体は、二次電池、特に非水電解質二次電池の電池容器の形成に好適に用いられる。
二次電池は、電池本体と、前記電池本体の正極と負極にそれぞれ接合されてなる複数の端子と、電池容器と、電解質とを具備する。前記電池容器は、本発明の接着剤組成物から形成される接着剤層を介して、金属箔と熱融着性フィルムとが積層されてなる積層体から得られるものであり、前記熱融着性フィルムが前記電解質に接する。
【００４５】
電池容器には、袋状用の容器（パウチタイプ）と、金型を用いて平板状の積層体を成型加工してなるトレイ状容器タイプとがある。袋状用の容器の一形態が、特開２００７−２７９４３８１号公報の図８に例示される。また、トレイ状容器の一形態が同公報の図９に示され、他の形態が図２に示される。本発明の接着剤組成物を用いてなる積層体は、袋状、トレイ状、両方のタイプの容器の形成に使用できる。いずれの場合も、熱融着性フィルムが内側を向くように配し、複数の端子の先端部を外部に突出した状態で、熱融着性フィ
ルムの一部を熱融着し、電池本体及び電解質溶液を密封する。
【００４６】
電解質溶液は、熱融着性フィルムから金属箔に向かって浸透し始めるが、本発明の接着剤組成物から形成された接着剤層は、電解質溶液に対する耐性に優れているので、熱融着性フィルムと金属箔との間の接着強度は低下せず、液漏れ等の問題が発生しない。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。なお、実施例中における各評価は下記の方法に従った。なお、実施例中、％は重量％を、部は重量部を示す。
＜カルボキシル基の定量＞
秤量した試料ｘ１（ｇ）を還流させたキシレン中に溶解させ、室温まで冷却後、フェノールフタレインを指示薬とし、０．１Ｍのエタノール性水酸化カリウムを用いて滴定することにより定量を行った。指示薬の呈色が１０秒間残留した時を滴定の終点とした。滴定量をｘ２（ｍｌ）とすると、以下の式からＸを求めることができる。
Ｘ＝０．１×ｘ２／ｘ１
＜酸無水物基の定量＞
秤量した試料ｙ１（ｇ）を還流させたキシレン中に溶解させ、室温まで冷却後、試料の酸無水物基の当量以上のオクチルアミンｙ２（ｍｍｏｌ）を添加した。残存するオクチルアミンを、０．１Ｍエタノール性過塩素酸を用いて滴定することにより定量を行った。滴定量をｙ３（ｍｌ）とすると、以下の式からＹを求めることができる。
Ｙ＝（０．１×ｙ３−ｙ２）／ｙ１
【００４８】
＜数平均分子量＞
ＴＳＫｇｅｌ  ｓｕｐｅｒＨＺＭ−Ｎのカラムを２本接続した東ソー株式会社製ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣシステムにより、溶離液にテトラヒドロフラン、流量毎分０．３５ｍｌの条件にて測定した。サンプルは、２ｍｇのポリオレフィン樹脂（Ａ）を、５ｍｌのテトラヒドロフランに溶解して調整した。また、数平均分子量は標準ポリスチレン換算で算出した。
【００４９】
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）、融点、融解温度エネルギー（ΔＥ）＞
融解エネルギーの測定は、セイコー電子工業株式会社製ＤＳＣ（ＳＳＣ−５２００）を用いてＪＩＳ−Ｋ−７１２１に準じた方法で測定を行った。
約１０ｍｇのポリオレフィン樹脂（Ａ）の直径または各辺が０．５ｍｍ以下の場合はそのまま使用し、０．５ｍｍを超えるものは０．５ｍｍ以下に切断して容器に入れる。
毎分１０℃で融点より約３０℃高い温度まで加熱し、その後毎分１０℃でＴｇより約５０℃低い温度まで冷却する。明確なＴｇが観測されない場合は、融点より約５０℃低い温度まで冷却する。その後、毎分１０℃で融点より約３０℃高い温度まで加熱した際に表れるガラス転移や融解に対応するチャートより求めた。Ｔｇはオンセット法を用い、融点はピークトップより求めた。また、ΔＥは、融解に対応するピークが、ベースラインから離れてから再度ベースラインに戻るまでの部分の面積より求めた。
＜共重合組成比＞
ポリオレフィンの共重合組成比は、日本電子株式会社製ＮＭＲ（ＪＮＭ−ＬＡ４００）を用いて、１３Ｃの測定により求めた。
サンプル２０ｍｇを１ｍｌの重クロロホルムに溶解して測定した。エチレン由来のメチレン基は４０‐５０ｐｐｍに、プロピレン由来のメチン基は２５‐３０ｐｐｍに、１−ブテン由来のメチン基は３０‐３５ｐｐｍに含まれるとして、ピークの積分比から共重合組成比を求めた。
【００５０】
＜合成例１＞
窒素置換した内容積５００ｍＬのガラス製オートクレーブに精製トルエン２５０ｍＬ、メチルアルミノキサンをＡｌ原子換算で０．５ｍｇ、ジメチルシリル−ビス−（４，５，６，７，８−ペンタヒドロアズレン−２−イル）ジルコニウムジクロライドをＺｒ原子換算で１．２５μｇ原子を投入し、４０℃に昇温した。続いてエチレンとプロピレンを、それぞれ５０Ｌ／ｈｒ、４０Ｌ／ｈｒの一定速度で供給しながら、４０℃で１．３２ＭＰａの一定圧力を維持するように１−ブテンモノマーを連続供給し、重合を開始した。４０℃、８時間、重合を行った後、イソプロパノールを添加して重合を停止した。得られたポリマー溶液を、多量のメタノールに添加し、ポリマーを析出させた。析出したポリマーをろ過、乾燥することにより、エチレン／プロピレン／１−ブテン＝４６／３３／１５（モル比）で共重合されたポリオレフィンを得た。
得られたポリオレフィン２０ｇと、セロソルブアセテート２０ｇとを仕込み、窒素気流下、加熱溶解させ、溶液温度の１１０℃にした。無水マレイン酸４ｇ、ラウリルメタクリレート２ｇおよび過酸化ベンゾイル０．６ｇをセロソルブアセテート２３９．４ｇに溶解したものを２時間かけて滴下した。滴下終了後さらに１時間その温度で反応を続けた。得られたポリマー溶液を、多量のメタノールに添加し、ポリマーを析出させた。析出したポリマーをろ過、乾燥することにより、酸無水物基を有するポリオレフィン樹脂（Ａ１）を得た。
ポリオレフィン樹脂（Ａ１）のＴｇ、融点、ΔＥは、それぞれ５℃、１０３℃、４５ｍＪ／ｍｇであった。
【００５１】
＜合成例２〜４、６〜１２＞
表１に示す混合ガスの流量比、グラフト重合時のモノマー添加量以外は、合成例１と同様にして酸無水物基を有するポリオレフィン樹脂（Ａ２）〜（Ａ４）、（Ａ６）〜（Ａ１２）を得た。
【００５２】
＜合成例５＞
表１に示す混合ガスの流量比、グラフト重合時のモノマー添加量以外は、合成例１と同様にして酸無水物基を有するポリオレフィン樹脂を得た。得られたポリオレフィン樹脂を、８５℃、８５％ＲＨの環境下に３日間保存することにより、カルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂（Ａ５）を得た。
【００５３】
【表１】
2018193556.tif 000002
ＬＭＡ：ラウリルメタクリレート
Ｓｔ：スチレン
【００５４】
＜実施例１＞
ポリオレフィン（Ａ１）１５部をキシレン１１３．３部に加熱溶解した。そこデュラネート２４Ａ−１００（旭化成ケミカルズ株式会社社製、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）系ビウレット）を５部添加して攪拌することで、固形分１５％の接着剤溶液を得た。
【００５５】
厚み５０μｍのアルミニウム箔の片面に、前記接着剤溶液をバーコーターにて塗布し、１００℃、１分間乾燥し、約２ｇ／ｍ２の接着剤層を得た。次いで、前記接着剤層に厚み３０μｍの未延伸ポリプロピレンフィルム（以下ＣＰＰと呼ぶ）を重ね合わせ、６０℃に設定した２つのロール間を通過させ、積層体を得た。その後、得られた積層体を４０℃で５日間の硬化（エージング）を行った。こうして、得られたアルミニウム箔／ＣＰＰラミネートフィルムを、以下「Ａｌ／ＣＰＰ積層フィルム」と呼ぶ。
【００５６】
［保存安定性］
各実施例にて用いた溶剤にてポリオレフィン（Ａ１）〜（Ａ１２）をそれぞれ溶解し、固形分１５％の樹脂溶液を得、前記樹脂溶液を、２５℃の環境下で２４時間静置後の外観を観察し、以下の基準にて評価した。
○  実用上優れる：無色透明である
×  実用不可：流動性がなくなる、もしくは白濁する
【００５７】
［接着強度−耐電解液浸漬後剥離試験前（初期接着強度）］
Ａｌ／ＣＰＰ積層フィルムを、２５℃、湿度６５％の環境下で６時間静置後、それぞれ２００ｍｍ×１５ｍｍの大きさに切断し、ＡＳＴＭ−Ｄ１８７６−６１の試験法に準じ、引張り試験機を用いて、２５℃、湿度６５％の環境下で、荷重速度１００ｍｍ／分でＴ型剥離試験を行った。アルミニウム箔／ＣＰＰ間の１５ｍｍ巾の剥離強度（Ｎ）を５個の試験片の平均値で示す。以下の基準にて判定した。
◎  実用上優れる：７Ｎ以上
○  実用域：５Ｎ以上〜７Ｎ未満
×  実用不可：５Ｎ未満
【００５８】
［接着強度−耐電解液浸漬後剥離試験後（耐電解液性）］
初期接着強度試験に用いたのと同様の試験片を、電解液[６フッ化リン酸リチウムをエ
チレンカーボネート／ジエチルカーボネート／ジメチルカーボネート＝１／１／１（容積比）に溶解し、１ｍｏｌ／ｌの６フッ化リン酸リチウム溶液としたもの]に８５℃で７日
間浸漬した。その後、試験片を取り出し約１０分程度流水で洗浄し、ペーパーワイパーで水を十分に拭き取った後に試験片の接着強度を、浸漬試験前の接着強度測定と同様にして測定した。以下の基準にて判定した。
◎  実用上優れる：初期接着強度に対して、変化率が±１０％未満
○  実用域：初期接着強度に対して、変化率が±３０％未満
×  実用不可：初期接着強度に対して、変化率が±３０％以上
【００５９】
［熱融着性］
１００ｍｍ×１５０ｍｍのＡｌ／ＣＰＰ積層フィルムをＣＰＰが内側になるように１５０ｍｍの辺を半分に折り、１００ｍｍ×７５ｍｍとした（以下、２つ折りフィルムという）。
１０×５０ｍｍのアルミニウム片（厚み：４０μｍ）の５０ｍｍの辺が、２つ折フィルムの７５ｍｍの一方の辺から約５０ｍｍの位置であって、７５ｍｍの辺とほぼ平行になるように、２つ折りフィルムの開放端から約２５ｍｍ差し入れ、前記アルミ片の一部（１０×２５ｍｍ）が２つ折りフィルムから出るようにセットした。
アルミ片を挟んだ状態で２つ折りフィルムを加熱加圧し（１８０℃、１ｋｇｆ、２秒、または１８０℃、２ｋｇｆ、２秒）、ＣＰＰ同士を熱融着すると共に、幅１０ｍｍのアルミニウム片の両面にＣＰＰを熱融着した。
熱融着後、幅１０ｍｍのアルミニウム片を差し挟んだ部分と、他の部分とを切り分けた。
【００６０】
＜熱融着強度＞
前記他の部分から幅１５ｍｍの剥離強度測定用試験片を５個切り出し、ＣＰＰ同士の剥離強度（熱融着強度）を前述のアルミニウム箔／ＣＰＰ間の接着強度測定と同様の条件で測定した。
◎  実用上優れる：４０Ｎ以上
○  実用域：３０Ｎ以上〜４０Ｎ未満
×  実用不可：３０Ｎ未満
【００６１】
＜抵抗値＞
幅１０ｍｍのアルミ片を差し挟んだ部分を試験片とし、Ａｌ／ＣＰＰ積層フィルム由来のアルミニウム箔とアルミニウム片との間の抵抗値を測定した。以下の基準にて判定した。
○  実用上優れる：熱融着し、抵抗値が１００Ω以上である。
×  実用不可：熱融着しない、または抵抗値が１００Ω未満である。
【００６２】
＜実施例２〜１２＞＜比較例１〜７＞
接着剤の組成を表２に示す組成とした以外は、実施例１と同様にしてＡｌ／ＣＰＰ積層フィルムを作製し、評価した。結果を表２に示す。
【００６３】
【表２】
2018193556.tif 000003
【００６４】
表２中の記号は以下の通り。
デュラネート２４Ａ−１００（旭化成ケミカルズ株式会社社製、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）系ビウレット、ＮＣＯ含有量：２３．５％
デュラネートＴＰＡ−１００：旭化成ケミカルズ株式会社社製、ＨＤＩ系イソシアヌレート、ＮＣＯ含有量：２３．１％
デスモジュールＸＰ２５８０：住化バイエルウレタン株式会社社製、ＨＤＩ系アロファネート、ＮＣＯ含有量：２０％
デュラネートＴＳＥ−１００：旭化成ケミカルズ株式会社社製、弱溶剤可溶型ＨＤＩ系イソシアヌレート、ＮＣＯ含有量：１２％
デュラネートＤ１０１：旭化成ケミカルズ株式会社社製、ＨＤＩ系イソシアヌレートの２官能プレポリマー、ＮＣＯ含有量：１９．７％
デスモジュールＮ３４００：住化バイエルウレタン株式会社社製、ＨＤＩ系ウレトジオン、ＮＣＯ含有量：２１．８％
デスモジュールＺ４４７０  ＭＰＡ／Ｘ：住化バイエルウレタン株式会社社製、イソホロンジイソシアネート系イソシアヌレート（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／キシレン＝１／１溶液、固形分７０％、ＮＣＯ含有量：１１．９％
【００６５】
表２の実施例１〜１４に示すように、保存安定性、接着強度（初期及び電解液浸漬後）、熱融着性が良好な接着剤を提供することができる。
比較例１〜３の接着剤は、ポリオレフィン樹脂（Ａ９）または（Ａ１０）の融点およびΔＥが高いために、高圧で熱融着しても絶縁性を損なうことはないが、樹脂溶液の保存安定性が悪く、初期接着強度が弱い。なお、電解液浸漬後接着強度が良好になったのは、浸漬時の熱により接着剤層が軟化したためと推測される。
また、比較例４および５は、ポリオレフィン樹脂（Ａ１１）および（Ａ１２）のＴｇが低いために、熱融着時に接着剤層が変形しすぎ、絶縁性を確保できなくなっている。
比較例６はＴｇの低いポリオレフィン樹脂（Ａ１２）を使用する場合であり、熱融着時の圧力をさげても、絶縁性を確保することができない。
比較例７は、Ｔｇの低いポリオレフィン樹脂（Ａ１２）を使用し、Ｚ／［（Ｘ＋２Ｙ）Ｐ］を大きくすることで熱融着時の接着剤層を変形しにくくしたので、高圧で熱融着すれば絶縁性は確保できたが、架橋密度が高く、初期の接着力が弱い。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明の接着剤は保存安定性に優れ、本発明の接着剤を用いれば、熱融着性フィルムと金属箔との接着において、安定して十分な接着強度を発現し、より高温の電解質溶液に浸漬されても接着強度を高レベルで維持できる積層体を形成できる。また、十分な融着強度を発現できる条件で熱融着性フィルム層同士を熱融着しても、接着剤層が著しくは変形しない。そこで、本発明の接着剤を用いた積層体は、電池用包装材に好適に用いられ、電池用ソフトパックや電池用トレイ等の電池容器の形成に好適である。
特に本発明の接着剤を用いてなる非水電解質二次電池用ソフトパックは、非水電解質二次電池の安全性、寿命延長に寄与することが出来る。このような非水電解質二次電池の高品質化は、非水電解質二次電池の普及につながり、新規エネルギー材料としてエネルギーの高効率利用という観点から環境保全に寄与することにもなる。
【００６７】
その他、本発明に係る接着剤組成物は、非水電解質二次電池用ソフトパックの他に、建築、医療、自動車など各種産業分野において、高接着強度、耐薬品性が求められるポリオレフィン系樹脂を用いた材料用の接着剤として好適である。
【手続補正書】
【提出日】平成30年7月20日(2018.7.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基もしくは酸無水物基を有するポリオレフィン樹脂（Ａ）と、多官能イソシアネート硬化剤（Ｂ）と、溶剤（Ｃ）とを含有する電池用包装材形成用接着剤組成物であって、
前記ポリオレフィン樹脂（Ａ）のガラス転移温度が−３０〜１０℃であり、融点が６０〜１１０℃であり、融解エネルギーが１５〜５０（ｍＪ／ｍｇ）であり、
前記ポリオレフィン樹脂（Ａ）が、下記（ア）であることを特徴とする電池用包装材形成用接着剤組成物。
（ア）  プロピレンと１−ブテンとの二元共重合体もしくはエチレンとプロピレンと１−ブテンとの三元共重合体に、エチレン性不飽和カルボン酸もしくはその酸無水物と、スチレン、ドデシル（メタ）アクリレートおよびステアリル（メタ）アクリレートからなる群より選ばれるモノマーとをグラフト重合させた変性ポリオレフィン樹脂であって、
［エチレン性不飽和カルボン酸もしくはその酸無水物のグラフト重合量］が、［スチレン、ドデシル（メタ）アクリレートおよびステアリル（メタ）アクリレートからなる群より選ばれるモノマーのグラフト重合量］以上である変性ポリオレフィン樹脂。
【請求項２】
ポリオレフィン樹脂（Ａ）が、下記（ア−１）であることを特徴とする請求項１に記載の電池用包装材形成用接着剤組成物。
（ア−１）  プロピレンと１−ブテンとの二元共重合体に、エチレン性不飽和カルボン酸もしくはその酸無水物と、スチレン、ドデシル（メタ）アクリレートおよびステアリル（メタ）アクリレートからなる群より選ばれるモノマーとをグラフト重合させた変性ポリオレフィン樹脂であって、
［エチレン性不飽和カルボン酸もしくはその酸無水物のグラフト重合量］が、［スチレン、ドデシル（メタ）アクリレートおよびステアリル（メタ）アクリレートからなる群より選ばれるモノマーのグラフト重合量］以上である変性ポリオレフィン樹脂。
【請求項３】
［エチレン性不飽和カルボン酸もしくはその酸無水物のグラフト重合量］／［スチレン、ドデシル（メタ）アクリレートおよびステアリル（メタ）アクリレートからなる群より選ばれるモノマーのグラフト重合量］が、１／１〜２／１である請求項１又は２に記載の接着剤組成物。
【請求項４】
カルボキシル基もしくは酸無水物基を有するポリオレフィン樹脂（Ａ）１（ｇ）当たりカルボキシル基の含有量をＸ（ｍｍｏｌ）、酸無水物基の含有量をＹ（ｍｍｏｌ）とした場合に、Ｘ＋２Ｙが０．０５〜０．６であることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項に記載の電池用包装材形成用接着剤組成物。
【請求項５】
接着剤組成物中に含まれるカルボキシル基もしくは酸無水物基を有するポリオレフィン樹脂（Ａ）をＰ（ｇ）、多官能イソシアネート硬化剤（Ｂ）由来のイソシアネート基をＺ（ｍｍｏｌ）とした場合に、Ｚ／［（Ｘ＋２Ｙ）Ｐ］が０．５〜１０であることを特徴とする請求項１〜４いずれか１項に記載の電池用包装材形成用接着剤組成物。
【請求項６】
接着剤層を介して、金属箔と熱融着性フィルムとが積層されてなる積層体であって、前記接着剤層が、請求項１〜５いずれか１項に記載の電池用包装材形成用接着剤組成物から形成された接着剤層であることを特徴とする積層体。
【請求項７】
金属箔側に他のシート状部材がさらに積層されてなる、請求項６に記載の積層体。
【請求項８】
外層から順に、外層側樹脂フィルム層、外層側接着剤層、金属箔層、内層側接着剤層、熱融着性フィルム層を必須とする電池用包装材において、前記内層側接着剤層が請求項１〜５いずれか１項に記載の電池用包装材形成用接着剤組成物にて形成されたことを特徴とする電池用包装材。
【請求項９】
外層側樹脂フィルム層がポリアミドフィルムまたはポリエステルフィルムであり、熱融着性フィルムがポリオレフィン系フィルムであることを特徴とする請求項８に記載の電池用包装材。
【請求項１０】
請求項８又は９に記載の電池用包装材から形成されてなる電池用容器であって、熱融着性フィルム層が内面を構成している、電池用容器。
【請求項１１】
請求項１０記載の電池用容器を使用してなる電池。