(57)【要約】【課題】臭気成分の発生が少ないオーブンウェア、及び該オーブンウェアに好適に用いることができる液晶ポリエステル樹脂組成物の提供。【解決手段】液晶ポリエステル樹脂、無機充填材及び脂肪酸化合物を含有する樹脂組成物を用いたオーブンウェアであって、該オーブンウェアを２５０℃で加熱した場合に脂肪酸化合物に由来するノナナール及びデカナールの合計発生濃度が１ｖｏｌｐｐｂ以下であることを特徴とするオーブンウェア。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
液晶ポリエステル樹脂、無機充填材及び脂肪酸化合物を含有する樹脂組成物を用いたオーブンウェアであって、該オーブンウェアを２５０℃で加熱した場合に脂肪酸化合物に由来するノナナール及びデカナールの合計発生濃度が１ｖｏｌｐｐｂ以下であることを特徴とするオーブンウェア。
【請求項２】
前記脂肪酸化合物の含有量が、前記液晶ポリエステル樹脂１００質量部に対して、０．００１質量部以上０．５質量部以下である請求項１記載のオーブンウェア。
【請求項３】
前記脂肪酸化合物の炭素数が１２〜２４である請求項１又は２記載のオーブンウェア。
【請求項４】
前記脂肪酸化合物が、脂肪酸金属塩である請求項１〜３のいずれか１項に記載のオーブンウェア。
【請求項５】
前記脂肪酸金属塩の金属が、アルミニウム、バリウム、リチウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ナトリウム及びカリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項４記載のオーブンウェア。
【請求項６】
前記無機充填材の含有量が、液晶ポリエステル樹脂１００質量部に対して、５０質量部以上１００質量部以下である請求項１〜５のいずれか１項に記載のオーブンウェア。
【請求項７】
液晶ポリエステル樹脂が、式（１）で表される繰返し単位を有する請求項１〜６のいずれか１項に記載のオーブンウェア。
（１）−Ｏ−Ａｒ１−ＣＯ−
［式（１）中、Ａｒ１は、フェニレン基、ナフチレン基又はビフェニリレン基を表し、Ａｒ１で表される前記基中の１個以上の水素原子は、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基で置換されていてもよい。］
【請求項８】
液晶ポリエステル樹脂が、式（２）で表される繰返し単位を有する請求項１〜７のいずれか１項に記載のオーブンウェア。
（２）−ＣＯ−Ａｒ２−ＣＯ−
［式（２）中、Ａｒ２は、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基又は式（４）で表される基を表す。Ａｒ２に含まれる１個以上の水素原子は、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基で置換されていてもよい。］
（４）−Ａｒ４−Ｚ−Ａｒ５−
［式（４）中、Ａｒ４及びＡｒ５は、互いに独立に、フェニレン基又はナフチレン基を表す。
Ｚは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又は炭素数１〜１０のアルキリデン基を表す。］
【請求項９】
液晶ポリエステル樹脂が、式（３）で表される繰返し単位を有する請求項１〜８のいずれか１項に記載のオーブンウェア。
（３）−Ｘ−Ａｒ３−Ｙ−
［式（３）中、Ａｒ３は、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基又は式（４）で表される基を表す。
Ｘ及びＹは、互いに独立に、酸素原子又はイミノ基（−ＮＨ−）を表す。
Ａｒ３に含まれる１個以上の水素原子は、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基で置換されていてもよい。］
（４）−Ａｒ４−Ｚ−Ａｒ５−
［式（４）中、Ａｒ４及びＡｒ５は、互いに独立に、フェニレン基又はナフチレン基を表す。
Ｚは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又は炭素数１〜１０のアルキリデン基を表す。］
【請求項１０】
液晶ポリエステル樹脂、無機充填材及び脂肪酸化合物を含有する樹脂組成物であって、２５０℃で加熱した場合にノナナール及びヘキサナールの合計発生濃度が１ｖｏｌｐｐｂ以下であるオーブンウェア形成用液晶ポリエステル樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オーブンウェア及びオーブンウェア形成用液晶ポリエステル樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
オーブン加熱方式によるオーブンレンジ用の調理加熱容器であるオーブンウェアには、優れた耐熱性、機械強度、外観が良好であること等の種々の特性が要求される。
優れた耐熱性を有する材料として、ポリエステル樹脂がある。中でも、全芳香族ポリエステル樹脂（以下、「液晶ポリエステル」又は「液晶ポリエステル樹脂」と記載することがある。）は、その構造に基づく種々の優れた性質を有しており、とりわけ耐熱性の点で優れているため、高温に暴露されるオーブンウェアの材料に採用されている。例えば、特許文献１及び２には、全芳香族ポリエステル樹脂製のオーブンウェアが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平４−２４８８６８号公報
【特許文献２】特開平３−２６５６５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
オーブンウェアは高温で使用され、食品と接触する。オーブンウェアを構成する材料から臭気成分が発生した場合には、食品の風味を損なう可能性があるために、臭気を抑える必要がある。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、臭気成分の発生が少ないオーブンウェア、及び該オーブンウェアに好適に用いることができる液晶ポリエステル樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は以下を提供する。
［１］液晶ポリエステル樹脂、無機充填材及び脂肪酸化合物を含有する樹脂組成物を用いたオーブンウェアであって、該オーブンウェアを２５０℃で加熱した場合に脂肪酸化合物に由来するノナナール及びデカナールの合計発生濃度が１ｖｏｌｐｐｂ以下であることを特徴とするオーブンウェア。
［２］前記脂肪酸化合物の含有量が、前記液晶ポリエステル樹脂１００質量部に対して、０．００１質量部以上０．５質量部以下である［１］に記載のオーブンウェア。
［３］前記脂肪酸化合物の炭素数が１２〜２４である［１］又は［２］記載のオーブンウェア。
［４］前記脂肪酸化合物が、脂肪酸金属塩である［１］〜［３］のいずれか１項に記載のオーブンウェア。
［５］前記脂肪酸金属塩の金属が、リチウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ナトリウム及びカルシウムからなる群から選ばれる少なくとも１種である［４］記載のオーブンウェア。
［６］前記無機充填材の含有量が、液晶ポリエステル樹脂１００質量部に対して、５０質量部以上１００質量部以下である［１］〜［５］のいずれか１項に記載のオーブンウェアア。
［７］液晶ポリエステル樹脂が、式（１）で表される繰返し単位を有する［１］〜［６］のいずれか１項に記載のオーブンウェア。
（１）−Ｏ−Ａｒ１−ＣＯ−
［式（１）中、Ａｒ１は、フェニレン基、ナフチレン基又はビフェニリレン基を表し、Ａｒ１で表される前記基中の１個以上の水素原子は、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基で置換されていてもよい。］
［８］液晶ポリエステル樹脂が、式（２）で表される繰返し単位を有する［１］〜［７］のいずれか１項に記載のオーブンウェア。
（２）−ＣＯ−Ａｒ２−ＣＯ−
［式（２）中、Ａｒ２は、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基又は式（４）で表される基を表す。Ａｒ２に含まれる１個以上の水素原子は、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基で置換されていてもよい。］
（４）−Ａｒ４−Ｚ−Ａｒ５−
［式（４）中、Ａｒ４及びＡｒ５は、互いに独立に、フェニレン基又はナフチレン基を表す。
Ｚは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又は炭素数１〜１０のアルキリデン基を表す。］
［９］液晶ポリエステル樹脂が、式（３）で表される繰返し単位を有する［１］〜［８］のいずれか１項に記載のオーブンウェア。
（３）−Ｘ−Ａｒ３−Ｙ−
［式（３）中、Ａｒ３は、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基又は式（４）で表される基を表す。
Ｘ及びＹは、互いに独立に、酸素原子又はイミノ基（−ＮＨ−）を表す。
Ａｒ３に含まれる１個以上の水素原子は、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基で置換されていてもよい。］
（４）−Ａｒ４−Ｚ−Ａｒ５−
［式（４）中、Ａｒ４及びＡｒ５は、互いに独立に、フェニレン基又はナフチレン基を表す。
Ｚは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又は炭素数１〜１０のアルキリデン基を表す。］
［１０］液晶ポリエステル樹脂、無機充填材及び脂肪酸化合物を含有する樹脂組成物であって、２５０℃で加熱した場合にノナナール及びヘキサナールの合計発生濃度が１ｖｏｌｐｐｂ以下であるオーブンウェア形成用液晶ポリエステル樹脂組成物。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、臭気成分の発生が少ないオーブンウェア、及び該オーブンウェアに好適に用いることができる液晶ポリエステル樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
＜オーブンウェア＞
本発明は、液晶ポリエステル樹脂、無機充填材及び脂肪酸化合物を含有する樹脂組成物を用いたオーブンウェアであって、該オーブンウェアを２５０℃で加熱した場合に脂肪酸化合物に由来するノナナール及びデカナールの合計発生濃度が１ｖｏｌｐｐｂ以下であることを特徴とするオーブンウェアである。
【０００８】
ノナナール及びデカナールは不快臭成分として知られており、微量でも不快臭として人に識別される物質である。これらの化合物は脂肪酸等を加熱することに起因する酸化分解等により発生することが推測される。オーブンウェアを用いて加熱調理をする際、これらの不快臭成分は食品の風味を損なうため、加熱調理時に不快臭成分の発生量が少ないことが好ましい。
本発明のオーブンウェアは、２５０℃で加熱した場合に、ノナナール及びデカナールの合計発生濃度が１ｖｏｌｐｐｂ以下である。このため、加熱調理をした場合にも不快臭成分の発生が少なく、低臭気のオーブンウェアとすることができる。
【０００９】
ノナナールやデカナールは揮発成分である。このため、２５０℃で加熱した場合に、ノナナール及びデカナールの合計発生濃度を１ｖｏｌｐｐｂ以下とする方法としては、例えば、射出成形されたオーブンウェアを２５０℃程度の高温で一度加熱して揮発成分を除去する方法がある。この方法により、加熱調理時に不快臭物質の発生量を減らすことができる。
【００１０】
本発明において、ノナナール及びデカナール合計発生濃度は、下記の方法により測定した値である。
測定に用いる試験片は、本発明のオーブンウェアに用いる樹脂組成物を用いて成形した、５ｃｍ角、厚み１〜２ｍｍの試験片とする。該試験片を、加熱オーブン内で高純度窒素ガスを通気しながら室温から２５０℃まで昇温後、計６０分間、その温度で加熱し、試験片から発生したガスを捕集する。
捕集したガスをガスクロマトグラフ質量分析（ＧＣ−ＭＳ法）で測定を行う。
ノナナール及びデカナールの発生量をトルエンを標準物質としたときの相対値（トルエン換算値）として算出する。
【００１１】
以下、本発明のオーブンウェアに用いる樹脂組成物について説明する。
【００１２】
≪樹脂組成物≫
本発明で用いる樹脂組成物は、液晶ポリエステル樹脂、無機充填材及び脂肪酸化合物を含有する。
【００１３】
［液晶ポリエステル樹脂］
本発明で用いる液晶ポリエステル樹脂（以下、「液晶ポリエステル」と記載することがある。）は、ヒドロキシカルボン酸に由来する繰返し単位をメソゲン基として有するものである。ここで、「ヒドロキシカルボン酸」とは、一分子中にヒドロキシ基（−ＯＨ）及びカルボキシ基（−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＨ）を共に有する化合物を意味する。
【００１４】
前記液晶ポリエステルは、溶融状態で液晶性を示す液晶ポリエステルであり、４５０℃以下の温度で溶融するものが好ましい。液晶ポリエステルは、原料モノマーとして芳香族化合物のみを用いてなる全芳香族液晶ポリエステルであることが好ましい。
【００１５】
前記液晶ポリエステルの典型的な例としては、芳香族ヒドロキシカルボン酸と、芳香族ジカルボン酸と、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、を重合（重縮合）させてなるもの、複数種の芳香族ヒドロキシカルボン酸を重合させてなるもの、並びにポリエチレンテレフタレート等のポリエステルと、芳香族ヒドロキシカルボン酸と、を重合させてなるものが挙げられる。ここで、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンは、互いに独立に、その一部又は全部に代えて、重合可能な誘導体が用いられてもよい。
【００１６】
芳香族ヒドロキシカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸のようなカルボキシ基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、カルボキシ基をアルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基に変換してなるもの（エステル）、カルボキシ基をハロホルミル基に変換してなるもの（酸ハロゲン化物）、及びカルボキシ基をアシルオキシカルボニル基に変換してなるもの（酸無水物）が挙げられる。
【００１７】
芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジオール及び芳香族ヒドロキシアミンのようなヒドロキシ基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、ヒドロキシ基をアシル化してアシルオキシル基に変換してなるもの（アシル化物）が挙げられる。
芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンのようなアミノ基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、アミノ基をアシル化してアシルアミノ基に変換してなるもの（アシル化物）が挙げられる。
【００１８】
前記液晶ポリエステルは、式（１）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（１）」ということがある。）を有するものが好ましい。繰返し単位（１）は、上述のメソゲン基に相当する。
【００１９】
（１）−Ｏ−Ａｒ１−ＣＯ−
［式（１）中、Ａｒ１は、フェニレン基、ナフチレン基又はビフェニリレン基を表し、Ａｒ１で表される前記基中の１個以上の水素原子は、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基で置換されていてもよい。］
【００２０】
Ａｒ１で表される前記基中の１個以上の水素原子と置換可能なハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
【００２１】
Ａｒ１で表される前記基中の１個以上の水素原子と置換可能な炭素数１〜１０のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−へプチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基及びｎ−デシル基等が挙げられる。
【００２２】
Ａｒ１で表される前記基中の１個以上の水素原子と置換可能な炭素数６〜２０のアリール基の例としては、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基等のような単環式芳香族基；１−ナフチル基、２−ナフチル基等のような縮環式芳香族基が挙げられる。
【００２３】
Ａｒ１で表される前記基中の１個以上の水素原子がこれらの基で置換されている場合、その置換数は、好ましくは１個又は２個であり、より好ましくは１個である。
【００２４】
繰返し単位（１）は、所定の芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰返し単位である。
繰返し単位（１）としては、Ａｒ１が１，４−フェニレン基であるもの（４−ヒドロキシ安息香酸に由来する繰返し単位）、及びＡｒ１が２，６−ナフチレン基であるもの（６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸に由来する繰返し単位）が好ましい。
すなわち、好ましい前記液晶ポリエステルの例としては、パラヒドロキシ安息香酸及び６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸のいずれか一方又は両方に由来する繰返し単位を有するものが好ましい。
【００２５】
前記液晶ポリエステルは、式（２）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（２）」ということがある。）を有するものが好ましい。また、前記液晶ポリエステルは、式（３）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（３）」ということがある。）を有するものが好ましい。中でも、繰返し単位（１）（好ましくは、Ａｒ１が１，４−フェニレン基又は２，６−ナフチレン基であるもの）、繰返し単位（２）及び繰返し単位（３）を有するものがより好ましい。
【００２６】
（２）−ＣＯ−Ａｒ２−ＣＯ−
［式（２）中、Ａｒ２は、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基又は式（４）で表される基を表す。Ａｒ２に含まれる１個以上の水素原子は、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基で置換されていてもよい。］
（４）−Ａｒ４−Ｚ−Ａｒ５−
［式（４）中、Ａｒ４及びＡｒ５は、互いに独立に、フェニレン基又はナフチレン基を表す。
Ｚは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又は炭素数１〜１０のアルキリデン基を表す。］
（３）−Ｘ−Ａｒ３−Ｙ−
［式（３）中、Ａｒ３は、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基又は式（４）で表される基を表す。
Ｘ及びＹは、互いに独立に、酸素原子又はイミノ基（−ＮＨ−）を表す。
Ａｒ３に含まれる１個以上の水素原子は、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基で置換されていてもよい。］
【００２７】
（４）−Ａｒ４−Ｚ−Ａｒ５−
［式（４）中、Ａｒ４及びＡｒ５は、互いに独立に、フェニレン基又はナフチレン基を表す。
Ｚは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又は炭素数１〜１０のアルキリデン基を表す。］
【００２８】
Ａｒ２又はＡｒ３で表される前記基中の１個以上の水素原子と置換可能なハロゲン原子、アルキル基及びアリール基は、Ａｒ１表される前記基中の１個以上の水素原子と置換可能なハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基及び炭素数６〜２０のアリール基と同じものである。
【００２９】
Ａｒ２又はＡｒ３で表される前記基中の１個以上の水素原子がこれらの基で置換されている場合、その置換数は、Ａｒ２又はＡｒ３で表される前記基毎に、互いに独立に、好ましくは１個又は２個であり、より好ましくは１個である。
【００３０】
前記炭素数１〜１０のアルキリデン基の例としては、メチレン基、エチリデン基、イソプロピリデン基、ｎ−ブチリデン基及び２−エチルヘキシリデン基等が挙げられ、その炭素数は１〜１０であることが好ましい。
【００３１】
繰返し単位（２）は、所定の芳香族ジカルボン酸に由来する繰返し単位である。
繰返し単位（２）としては、Ａｒ２が１，４−フェニレン基であるもの（テレフタル酸に由来する繰返し単位）、Ａｒ２が１，３−フェニレン基であるもの（イソフタル酸に由来する繰返し単位）、Ａｒ２が２，６−ナフチレン基であるもの（２，６−ナフタレンジカルボン酸に由来する繰返し単位）、Ａｒ２が４，４’−ビフェニリレン基であるもの（４，４’−ジカルボキシビフェニルに由来する繰返し単位）、又はＡｒ２がジフェニルエーテル−４，４’−ジイル基であるもの（４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテルに由来する繰返し単位）が好ましく、Ａｒ２が１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基、２，６−ナフチレン基又は４，４’−ビフェニリレン基であるものがより好ましい。
【００３２】
繰返し単位（３）は、所定の芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシルアミン又は芳香族ジアミンに由来する繰返し単位である。
繰返し単位（３）としては、Ａｒ３が１，４−フェニレン基であるもの（ヒドロキノン、ｐ−アミノフェノール又はｐ−フェニレンジアミンに由来する繰返し単位）、Ａｒ３が１，３−フェニレン基であるもの（１，３−ベンゼンジオール、ｍ−アミノフェノール(例えば、４−アセトキシアミノフェノール)又はｍ−フェニレンジアミンに由来する繰返し単位）、Ａｒ３が２，６−ナフチレン基であるもの（２，６−ジヒドロキシナフタレンに由来する繰返し単位、２−ヒドロキシ−６−アミノナフタレンに由来する繰返し単位又は２，６−ジアミノナフタレンに由来する繰返し単位）、Ａｒ３が４，４’−ビフェニリレン基であるもの（４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４−アミノ−４’−ヒドロキシビフェニル又は４，４’−ジアミノビフェニルに由来する繰返し単位）、又はＡｒ３がジフェニルエーテル−４，４’−ジイル基であるもの（４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルに由来する繰返し単位、４−ヒドロキシ−４’−アミノジフェニルエーテルに由来する繰返し単位又は４，４’−ジアミノジフェニルエーテルに由来する繰返し単位）が好ましく、Ａｒ３が１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基、２，６−ナフチレン基又は４，４’−ビフェニリレン基であるものがより好ましい。
【００３３】
前記液晶ポリエステルは、繰返し単位（３）として、Ｘ及びＹがそれぞれ酸素原子であるものを有すること、すなわち、所定の芳香族ジオールに由来する繰返し単位を有することが好ましく、繰返し単位（３）として、Ｘ及びＹがそれぞれ酸素原子であるもののみを有することが、より好ましい。
【００３４】
すなわち、前記液晶ポリエステルは、式（２１）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（２１）」ということがある。）と、式（３１）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（３１）」ということがある。）と、を有するものがより好ましく、繰返し単位（１）（好ましくは、Ａｒ１が１，４−フェニレン基又は２，６−ナフチレン基であるもの）、繰返し単位（２１）及び繰返し単位（３１）を有するものがさらに好ましい。
【００３５】
（２１）−ＣＯ−Ａｒ２１−ＣＯ−
（３１）−Ｏ−Ａｒ３１−Ｏ−
［式（２１）及び式（３１）中、Ａｒ２１及びＡｒ３１は、互いに独立に、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基、２，６−ナフチレン基又は４，４’−ビフェニリレン基を表す。Ａｒ２１又はＡｒ３１で表される前記基中の１個以上の水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基で置換されていてもよい。］
【００３６】
前記液晶ポリエステルにおける繰返し単位（１）の含有率は、繰返し単位（１）、繰返し単位（２）及び繰返し単位（３）の合計１００モル％に対して、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは４０モル％以上８０モル％以下、さらに好ましくは５０モル％以上７０モル％以下、とりわけ好ましくは５５モル％以上７０モル％以下である。
【００３７】
また、前記液晶ポリエステルの繰返し単位（１）がパラヒドロキシ安息香酸に由来する繰返し単位である場合、パラヒドロキシ安息香酸に由来する繰返し単位の含有率は、繰返し単位（１）、繰返し単位（２）及び繰返し単位（３）の合計１００モル％に対して、好ましくは４０モル％以上、より好ましくは４５モル％以上８０モル％以下、さらに好ましくは５０モル％以上７０モル％以下、とりわけ好ましくは５５モル％以上６５モル％以下である。
【００３８】
繰返し単位（１）の含有率が８０モル％以下であると、加工温度が高温となりにくく、外観不良を生じにくくなるため、好ましい。
【００３９】
前記液晶ポリエステルにおける繰返し単位（２）の含有率は、繰返し単位（１）、繰返し単位（２）及び繰返し単位（３）の合計１００モル％に対して、好ましくは３５モル％以下、より好ましくは１０モル％以上３５モル％以下、さらに好ましくは１５モル％以上３０モル％以下、とりわけ好ましくは１７．５モル％以上２７．５モル％以下である。
【００４０】
前記液晶ポリエステルの繰返し単位（２）がテレフタル酸に由来する繰返し単位である場合、テレフタル酸に由来する繰返し単位の含有率は、繰返し単位（１）、繰返し単位（２）及び繰返し単位（３）の合計１００モル％に対して、好ましくは３５モル％以下、より好ましくは１０モル％以上３５モル％以下、さらに好ましくは１０モル％以上２０モル％以下、とりわけ好ましくは１１モル％以上１８モル％以下である。
【００４１】
繰返し単位（２）の含有率が前記の範囲にあると、成形したオーブンウェアに十分な耐熱性が付与でき、オーブンで使用した際の強度を高くすることができる。
【００４２】
前記液晶ポリエステルにおける繰返し単位（３）の含有率は、繰返し単位（１）、繰返し単位（２）及び繰返し単位（３）の合計１００モル％に対して、好ましくは３５モル％以下、より好ましくは１０モル％以上３５モル％以下、さらに好ましくは１５モル％以上３０モル％以下、とりわけ好ましくは１７．５モル％以上２７．５モル％以下である。
【００４３】
なお、前記液晶ポリエステルは、繰返し単位（１）〜（３）を、互いに独立に、２種以上有してもよい。また、前記液晶ポリエステルは、繰返し単位（１）〜（３）以外の繰返し単位を有してもよいが、その含有率は、全繰返し単位の合計に対して、好ましくは０モル％以上１０モル％以下、より好ましくは０モル％以上５モル％以下である。
【００４４】
また、液晶ポリエステル樹脂は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
２種類の液晶ポリエステル樹脂を併用して用いる場合には、成形するオーブンウェアにより適宜選択すればよく、例えば前記繰返し単位（１）〜（３）の配合比が異なる液晶ポリエステル樹脂（１）及び液晶ポリエステル樹脂（２）を、［液晶ポリエステル（１）の含有量］／［液晶ポリエステル（２）の含有量］（質量部／質量部）で表した場合に、９０／１０〜１０／９０が好ましく、８０／２０〜２０／８０がより好ましく、６０／４０〜４０／６０がさらに好ましい。
【００４５】
前記液晶ポリエステルは、これを構成する繰返し単位に対応する原料モノマーを溶融重合させ、得られた重合物（プレポリマー）を固相重合させることにより、製造することが好ましい。これにより、耐熱性や強度・剛性が高い高分子量の液晶ポリエステルを操作性よく製造できる。溶融重合は触媒の存在下で行ってもよく、前記触媒の例としては、酢酸マグネシウム、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、三酸化アンチモン等の金属化合物や、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルイミダゾール等の含窒素複素環式化合物が挙げられ、好ましくは含窒素複素環式化合物が挙げられる。
【００４６】
前記液晶ポリエステルは、その流動開始温度が、好ましくは２７０℃以上、より好ましくは２７０℃以上４００℃以下、さらに好ましくは２８０℃以上３８０℃以下である。前記液晶ポリエステルの流動開始温度が前記の範囲にあると、耐熱性や強度・剛性が良好であり、成形時に熱劣化しにくく、また、溶融時の粘度が高くなりにくいために流動性が低下しにくくなる傾向がある。
【００４７】
なお、流動開始温度は、フロー温度又は流動温度とも呼ばれ、毛細管レオメーターを用いて、９．８ＭＰａ（１００ｋｇｆ／ｃｍ２）の荷重下、４℃／分の速度で昇温しながら、液晶ポリエステルを溶融させ、内径１ｍｍ及び長さ１０ｍｍのノズルから押し出すときに、４８００Ｐａ・ｓ（４８０００ポイズ）の粘度を示す温度であり、液晶ポリエステルの分子量の目安となるものである（小出直之編、「液晶ポリマー−合成・成形・応用−」、株式会社シーエムシー、１９８７年６月５日、ｐ．９５参照）。
【００４８】
［無機充填剤］
無機充填剤としては、繊維状充填材であってもよいし、板状充填材であってもよいし、繊維状及び板状以外の粒状充填材であってもよい。本発明においては、無機充填剤としてタルクフィラーが好ましい。
タルクフィラーは、好ましくは含水ケイ酸マグネシウムを粉砕したものである。含水ケイ酸マグネシウムの分子の結晶構造は、パイロフィライト型三層構造であり、タルクフィラーはこの構造が積み重なったものである。タルクとして、より好ましくは含水ケイ酸マグネシウムの分子の結晶を単位層程度にまで微粉砕した平板状のものである。
【００４９】
タルクフィラーの平均粒子径としては、５μｍ以上３０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以上２５μｍ以下がより好ましい。平均粒子径が前記の範囲内にあると、良好な外観とすることができ、また、前記上限値以上であると、タルクを篩い分けるときに、粒径の大きなタルクが混入することが多くなり、成形品の表面にブツが発生しやすくなり外観不良をおこしやすくなる。
ここでタルクフィラーの平均粒子径は、例えば、以下の方法により測定できる。タルクフィラーの粉末０．１ｇを、０．２質量％ヘキサメタりん酸ナトリウム水溶液５０ｍｌに投入し、該粉末を分散させた分散液を得る。
次に、得られた分散液についてマルバーン社製マスターサイザー２０００（レーザー回折散乱粒度分布測定装置）を用いて、粒度分布を測定し、体積基準の累積粒度分布曲線を得る。得られた累積粒度分布曲線において、５０％累積時の微小粒子側から見た粒子径の値が、５０％累積体積粒度Ｄ５０であり、タルクフィラーの平均粒子径とする。
【００５０】
タルクフィラーは、無処理のまま使用してもよく、又は液晶ポリエステルとの界面接着性や、液晶ポリエステルに対する分散性を向上させるために、公知の各種の界面活性剤で表面を処理して使用してもよい。界面活性剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸塩類等が挙げられる。
【００５１】
本発明において、無機充填剤の含有量としては、液晶ポリエステル樹脂１００質量部に対し、５０質量部以上、１００質量部以下が好ましく、６０質量部以上９０質量部以下がより好ましく、６０質量部以上８０質量部以下がさらに好ましい。
【００５２】
［脂肪酸化合物］
本発明において、樹脂組成物は脂肪酸化合物を含む。脂肪酸化合物は、成形時の計量性の向上や、離型剤として作用する成分であり、オーブンウェアを安定して生産するために必須の成分である。しかし脂肪酸化合物は加熱により酸化分解し、不快臭成分であるノナナール及びデカナールを発生させる。このため、本発明においては脂肪酸化合物の含有量が少ないことが好ましい。より具体的には、本発明において、脂肪酸化合物の含有量としては、液晶ポリエステル樹脂１００質量部に対し、０．００１質量部以上、０．５質量部以下が好ましく、０．００１質量部以上、０．２５質量部以下がより好ましく、０．００１質量部以上、０．２質量部以下がさらに好ましい。
脂肪酸化合物の含有量が上記の範囲であると、安定した生産性を実現しつつ、ノナナール及びデカナールの合計発生濃度を１ｖｏｌｐｐｂ以下とすることができる。
脂肪酸化合物としては、脂肪酸、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル及び脂肪酸アミドからなる群より選ばれる少なくとも一種を用いることができる。中でも、本発明においては脂肪酸金属塩を含有するものであることが好ましい。
【００５３】
脂肪酸としては、炭素数８以上の脂肪族モノカルボン酸が好ましい。
該脂肪酸の炭素数は８〜４０であることが好ましい。該脂肪酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、飽和又は不飽和の、直鎖状又は分岐状の、脂肪族モノカルボン酸が挙げられる。例えば、脂肪酸としては、ステアリン酸（炭素数１８）、パルミチン酸（炭素数１６）、ベヘン酸（炭素数２２）、エルカ酸（炭素数２２）、オレイン酸（炭素数１８）、ラウリン酸（炭素数１２）、モンタン酸（炭素数２８）等が挙げられる。
上記のなかでも、脂肪酸由来の化合物においては液晶ポリエステル樹脂組成物の加工温度での耐熱性や蒸散性の観点から、単体で使用されずに鹸化や縮合等により分子量を上げていることが望ましい。また、炭素数１２以上２４以下のものがより好ましく、ステアリン酸又はベヘン酸がさらに好ましい。
【００５４】
前記脂肪酸金属塩とは、上述した脂肪酸の金属塩である。
脂肪酸と塩を形成する金属元素としては、リチウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ナトリウム、バリウム、アルミニウム及びカリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
前記脂肪酸金属塩としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、モンタン酸カルシウム、モンタン酸ナトリウム、モンタン酸アルミニウム、モンタン酸亜鉛、モンタン酸マグネシウム、ベヘン酸カルシウム、ベヘン酸ナトリウム、ベヘン酸亜鉛、ラウリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛、パルミチン酸カルシウム等が挙げられる。
前記脂肪酸金属塩としては、モンタン酸金属塩、ベヘン酸金属塩及びステアリン酸金属塩が好適に用いられ、中でも、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、モンタン酸カルシウム、モンタン酸亜鉛、モンタン酸マグネシウム、ベヘン酸カルシウム、ベヘン酸亜鉛が好ましく、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、モンタン酸カルシウム、モンタン酸亜鉛、ベヘン酸カルシウム、ベヘン酸亜鉛がより好ましく、モンタン酸カルシウム、モンタン酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛が、さらに好ましい。
これら脂肪酸金属塩は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組合せて用いてもよい。
【００５５】
前記脂肪酸アミドとは、上述した脂肪酸のアミド化物である。
前記脂肪酸アミドとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、エチレンビスステアリルアミド、エチレンビスオレイルアミド、Ｎ−ステアリルステアリルアミド、Ｎ−ステアリルエルカアミド等が挙げられる。高級脂肪酸アミドとしては、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、エチレンビスステアリルアミド、及びＮ−ステアリルエルカアミドが好ましく、エチレンビスステアリルアミド及びＮ−ステアリルエルカアミドがより好ましい。
アミド系及び含窒素系の化合物については窒素由来の不快臭も発生することから、窒素含有量が少ない化合物の方が好ましい。
【００５６】
前記脂肪酸エステルとは、上述した脂肪酸とアルコールとのエステル化物である。
前記脂肪酸エステルとしては、炭素数８〜４０の脂肪族モノカルボン酸と炭素数８〜４０の脂肪族アルコールとのエステル化物が好ましい。
脂肪族アルコールとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ラウリルアルコール等が挙げられ、脂肪酸エステルとしては、例えば、ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル等が挙げられる。
【００５７】
［その他の成分］
また、本発明に用いる樹脂組成物は、本発明に用いる樹脂組成物が有する機能を損なわない範囲で、液晶ポリエステル、無機充填剤、脂肪酸化合物以外の樹脂等の他の成分を１種以上含んでもよい。
【００５８】
（顔料）
本発明において、樹脂組成物は顔料を含有していることが好ましい。樹脂組成物が含有する顔料は、オーブンウェアの意匠に応じて適宜選択すればよく、該顔料としては、アルミナ、酸化鉄、酸化コバルト、酸化クロム、酸化マンガン、カーボンブラック等の無機充填剤が挙げられる。なかでも、本発明においては、カーボンブラックを含有することが好ましい。
【００５９】
本発明において、カーボンブラックの配合量としては、液晶ポリエステル樹脂１００質量部に対して、１質量部以上１０質量部以下が好ましく、１質量部以上５質量部以下がさらに好ましい。
【００６０】
（離型剤）
また、本発明において樹脂組成物は、離型剤を含んでもよい。該離型剤としては、ポリテトラフルオロエチレン、トリステアリン酸グリセロール、シリコーンオイル、ワックスが挙げられる。本発明の樹脂組成物が離型剤を含む場合、その含有量は、液晶ポリエステル樹脂１００質量部に対して、０．０１質量部より多く５質量部以下含有することが好ましく、０．０１質量部より多く３質量部以下含有することがより好ましく、０．０１質量部より多く２質量部以下含有することがさらに好ましい。
【００６１】
＜オーブンウェア成形用樹脂組成物＞
本発明の第２の態様は、オーブンウェア成形用樹脂組成物である。
本発明のオーブンウェア成形用樹脂組成物に関する説明は、上記本発明の第１の態様のオーブンウェアを成形するために用いられる樹脂組成物として説明したものと同様である。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００６３】
＜液晶ポリエステル樹脂の製造＞
≪液晶ポリエステル樹脂Ｉ≫
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、パラヒドロキシ安息香酸９９４．５ｇ（７．２モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル４４６．９ｇ（２．４モル）、テレフタル酸２９９．０ｇ（１．８モル）、イソフタル酸９９．７ｇ（０．６モル）及び無水酢酸１３４７．６ｇ（１３．２モル）を仕込み、１−メチルイミダゾール０．２ｇを添加し、反応器内を十分に窒素ガスで置換した。その後、窒素ガス気流下で室温から１５０℃まで３０分かけて昇温し、同温度を保持して１時間還流させた。
次いで、副生酢酸や未反応の無水酢酸を留去しながら１５０℃から３２０℃まで２時間５０分かけて昇温し、トルクの上昇が認められる時点を反応終了としてプレポリマーを得た。
得られたプレポリマーは室温まで冷却し、粗粉砕機で粉砕した。得られたプレポリマーの粉末を、窒素雰囲気下、室温から２５０℃まで１時間かけて昇温し、２５０℃から２８５℃まで５時間かけて昇温し、２８５℃で３時間保持することで、固相重合を行って、液晶ポリエステル樹脂Ｉを得た。得られた液晶ポリエステル樹脂Ｉの流動開始温度は３２７℃であった。
【００６４】
≪液晶ポリエステル樹脂ＩＩ≫
撹拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、パラヒドロキシ安息香酸９９４．５ｇ（７．２モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル４４６．９ｇ（２．４モル）、テレフタル酸３５８．８ｇ（２．２モル）、イソフタル酸３９．９ｇ（０．４モル）及び無水酢酸１３４７．６ｇ（１３．２モル）を仕込み、１−メチルイミダゾール０．２ｇを添加し、反応器内を十分に窒素ガスで置換した。
その後、窒素ガス気流下で室温から１５０℃まで３０分間かけて昇温し、同温度を保持して１時間還流させた。
次いで、副生酢酸や未反応の無水酢酸を留去しながら１５０℃から３２０℃まで２時間５０分間かけて昇温し、トルクの上昇が認められる時点を反応終了としてプレポリマーを得た。
得られたプレポリマーは室温まで冷却し、粗粉砕機で粉砕した。得られたプレポリマーの粉末を、窒素雰囲気下、室温から２５０℃まで１時間かけて昇温し、２５０℃から２８５℃まで５時間かけて昇温し、３０５℃で３時間保持することで、固相重合を行って、液晶ポリエステル樹脂ＩＩを得た。得られた液晶ポリエステル樹脂ＩＩの流動開始温度は３５７℃であった。
【００６５】
≪液晶ポリエステル樹脂ＩＶ≫
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、パラヒドロキシ安息香酸１１３０．４ｇ（８．２モル）、６−ヒドロキシ―２―ナフトエ酸１２８．４ｇ（０．７モル）４，４’−ジヒドロキシビフェニル５２．２ｇ（１．７モル）、テレフタル酸４００．８ｇ（２．４モル）、４−アセトキシアミノフェノール１０３．２ｇ（０．７モル）及び無水酢酸１３５７．２ｇ（１３．３モル）を仕込み、１−メチルイミダゾール０．２ｇを添加し、反応器内を十分に窒素ガスで置換した。その後、窒素ガス気流下で室温から１５０℃まで３０分かけて昇温し、同温度を保持して１時間還流させた。
次いで、副生酢酸や未反応の無水酢酸を留去しながら１５０℃から３４０℃まで４時間３０分かけて昇温し、その後１０Ｔｏｒｒまで減圧して副生酢酸や未反応の無水酢酸を留去して得られた液晶ポリエステル樹脂ＩＶの流動開始温度は３２０℃であった。
【００６６】
上記で得た各液晶ポリエステル樹脂と、無機充填剤及び脂肪酸化合物を、表１に示す配合比にて配合した後、２軸押出機（池貝鉄工（株）製  ＰＣＭ−３０）を用いて液晶ポリエステル樹脂組成物を得た。
【００６７】
【表１】
2018021137.tif 000002
【００６８】
表１中、各記号は以下の材料を意味する。
・ＬＣＰ  Ｉ、ＩＩ、ＩＶ：上記液晶ポリエステル樹脂Ｉ、ＩＩ、ＩＶ。
・ａ：Ｘ−５０（日本タルク（株）製：平均粒径  ２０μｍ）
・ｂ：ＲＬ１１９（富士タルク工業（株）製：平均粒径  １０μｍ）
・ｃ：ＭＳ−ＫＹ（日本タルク（株）製：平均粒径  ２３μｍ）
・ＣＢ：カーボンブラック、（ＣＢと略）：Ｂｌａｃｋ  ｐｅａｒｌｓ  ４３５０（Ｃａｂｏｔ社製）
・Ｘ：セフラルルーブＩ（セントラル硝子（株）製）
・Ｙ：ＸＰＰ５１１（ソルベイ社製）
・Ａ：ベヘン酸カルシウム
・Ｂ：ステアリン酸カルシウム
・Ｃ：エルカ酸アミド
・Ｄ：ポリアミド６（ベストジント２０５０；ダイセル・エボニック（株）製）
【００６９】
上記実施例１〜５、比較例１〜３、参考例１の液晶ポリエステル樹脂組成物を、射出成形機を用いて３３０〜３８０℃にて計量性を確認した方法にて成形して、容量３．６Ｌのオーブンウェアを得た。得られたオーブンウェアについて、下記の評価を行った。
【００７０】
＜臭気評価＞
各オーブンウェアの開口部にアルミホイルでふたをして２５０℃で１時間加熱した。その後、アルミホイルをしたオーブンウェアを室温にだし、アルミホイルのふたを取り、その後３０分程度放置してからオーブンウェアの開口部内の臭気を嗅いだ。
上記試験を７名で行い、過半数の人がその臭気を気になるものを×、臭気を気にならないものを○とした。
【００７１】
＜ＧＣ−ＭＳ測定＞
ガラスチャンバーに、オーブンウェアを厚み１〜２ｍｍの約５ｃｍ角に切断した切片７０ｇを入れ、加熱オーブン内で高純度窒素ガスを通気しながら室温から２５０℃まで昇温後、計６０分間、その温度で加熱し、試料から発生したガスをキャニスターに捕集した。これらの捕集した試料ガスに高純度窒素ガスを封入し、大気圧の２倍に加圧し、加圧後の容器内の試料ガスをコールドトラップデハイドレーションガスクロマトグラフ質量分析（ＣＴＤ−ＧＣ−ＭＳ法）で測定を行い、ノナナール及びデカナールをトルエン換算値（検出成分の量的関係は、検出された成分がすべてトルエンと等しいと仮定して、トルエンのピーク面積と各成分のピーク面積の比によって濃度を算出）にて算出した。結果を表２に示す。表２中、ノナナールはノナ、デカナールはデカと、それぞれ表記した。表２中「ＮＤ」は検出限界（＜０．０５ｐｐｂ）以下であることを示す。
【００７２】
≪使用機器≫
ＣＴＤ：ＥＮＴＥＣＨ製  ＥＮＴ−７１００Ａ型
ＧＣ／ＭＳ：Ａｇｉｌｅｎｔ製  ＧＣ６８９０Ｎ  ＋  ＭＳＤ５９７５Ｂ型
【００７３】
≪ＧＣ−ＭＳ測定条件≫
カラム          :DB-FFAP  60m length×0.25mm i.d, 0.50μm thickness
流量            :2.4mL/min constant flow mode
カラム温度      :35℃(3min)〜7℃/min〜140℃(0min)〜15℃/min〜240℃(3min)
Ionization mode  :EI
Mass range      :m/z29〜600
MS Quad temp.    :150℃
MS Source temp.  :230℃
【００７４】
≪計量性≫
射出成形機ＳＥ１８０ＥＸ（住友重機（株）製）にて、背圧２ＭＰａ、計量値６０ｍｍ、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、充填時間１ｓｅｃ、冷却時間２０ｓｅｃ最小クッション値を５〜１０ｍｍにて成形を行った際に１０回の計量時間を測定した。その平均計量時間（ｔ１）に対して、１０回中でもっとも長い計量時間（ｔｍａｘ）が、ｔｍａｘ＞１．５×ｔ１となるものを計量性が不良、ｔｍａｘ≦１．５×ｔ１となるものを計量性が良好として、それぞれ、×及び○として表記した。
【００７５】
【表２】
2018021137.tif 000003
【００７６】
上記表２に示した結果の通り、本発明を適用した実施例１〜５のオーブンウェアは、ノナナール及びデカナールの合計発生濃度が１ｖｏｌｐｐｂ以下であり、臭気評価が「○」であった。これに加え、計量性の評価も「○」であった。これに対し、本発明を適用しない比較例１〜３のオーブンウェアは、ノナナール及びデカナールの合計発生濃度が１ｖｏｌｐｐｂを超えてしまい、臭気評価が「×」であった。
なお、参考例１は、脂肪酸化合物を含まない樹脂組成物を用いて成形したため、臭気評価は「○」であったが、計量性の評価が「×」であった。