(57)【要約】【課題】純度が高い含フッ素脂肪族アミン塩酸塩を収率よく得られる製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】含フッ素脂肪族アミン（Ａ）、塩化水素（Ｂ）、有機溶媒及び水を含む溶液（Ｘ）中で、（Ａ）に（Ｂ）を作用させて含フッ素脂肪族アミン塩酸塩（Ｃ）を得る工程（Ｉ）を含む含フッ素脂肪族アミン塩酸塩の製造方法であって、（Ｘ）の作製直後における溶液（Ｘ）中の（Ｂ）の濃度が、（Ｘ）の重量を基準として１〜１０重量％である含フッ素脂肪族アミン塩酸塩の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
含フッ素脂肪族アミン（Ａ）、塩化水素（Ｂ）、有機溶媒及び水を含む溶液（Ｘ）中で、（Ａ）に（Ｂ）を作用させて含フッ素脂肪族アミン塩酸塩（Ｃ）を得る工程（Ｉ）を含む含フッ素脂肪族アミン塩酸塩の製造方法であって、
溶液（Ｘ）の作製直後における溶液（Ｘ）中の（Ｂ）の濃度が、（Ｘ）の重量を基準として１〜１０重量％である含フッ素脂肪族アミン塩酸塩の製造方法。
【請求項２】
溶液（Ｘ）の作製直後における溶液（Ｘ）中の含フッ素脂肪族アミン（Ａ）のアミノ基と塩化水素（Ｂ）とのモル比｛（Ａ）：（Ｂ）｝が１：３〜１：２５である請求項１に記載の含フッ素脂肪族アミン塩酸塩の製造方法。
【請求項３】
溶液（Ｘ）の作製直後における溶液（Ｘ）中のモル分率により求める水及び有機溶媒の平均ＳＰ値が６〜２０である請求項１又は２に記載の含フッ素脂肪族アミン塩酸塩の製造方法。
【請求項４】
工程（Ｉ）のうち８０％以上の時間において、溶液（Ｘ）の温度が１０〜４０℃である請求項１〜３のいずれか１項に記載の含フッ素脂肪族アミン塩酸塩の製造方法。
【請求項５】
含フッ素脂肪族アミン塩酸塩（Ｃ）を固液分離し、（Ｃ）を有機溶媒及び水を含む溶液（Ｆ’）中に溶解した溶液（Ｆ）と、塩化水素（Ｂ）を含む溶液（Ｇ）とを混合して溶液（Ｈ）とし、（Ｃ）を沈殿させる工程（ＩＩ）を含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の含フッ素脂肪族アミン塩酸塩の製造方法。
【請求項６】
工程（ＩＩ）を１〜５回行う請求項５に記載の含フッ素脂肪族アミン塩酸塩の製造方法。
【請求項７】
溶液（Ｆ）と溶液（Ｇ）とを混合した直後の溶液（Ｈ）中のモル分率により求める水及び有機溶媒の平均ＳＰ値が６〜２０である請求項５又は６に記載の含フッ素脂肪族アミン塩酸塩の製造方法。
【請求項８】
溶液（Ｆ）と溶液（Ｇ）とを混合した直後の溶液（Ｈ）中の塩化水素（Ｂ）の濃度が、（Ｈ）の重量を基準として８〜２０重量％である請求項５〜７のいずれか１項に記載の含フッ素脂肪族アミン塩酸塩の製造方法。
【請求項９】
溶液（Ｆ）と溶液（Ｇ）とを混合した直後の溶液（Ｈ）中の塩化水素（Ｂ）と含フッ素脂肪族アミン塩酸塩（Ｃ）に由来するアミノ基（−ＮＨ2）とのモル比｛（Ｂ）：（−ＮＨ2）｝が５：１〜２２：１である請求項５〜８のいずれか１項に記載の含フッ素脂肪族アミン塩酸塩の製造方法。
【請求項１０】
含フッ素脂肪族アミン（Ａ）が下記一般式（５）で表される化合物である請求項１〜９のいずれか１項に記載の含フッ素脂肪族アミン塩酸塩の製造方法。
ＮＨ2−ＣＨ2−（ＣＦ2）r−ＣＨ2−ＮＨ2  （５）
［一般式（５）において、ｒは１〜２０の整数を表す。］
【請求項１１】
含フッ素脂肪族アミン（Ａ）が、水素化ホウ素化合物（Ｄ）及びアルミニウム塩（Ｅ）の存在下に含フッ素脂肪族アミド（Ａ’）を還元して得た含フッ素脂肪族アミンである請求項１〜１０のいずれか１項に記載の含フッ素脂肪族アミン塩酸塩の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含フッ素脂肪族アミン塩酸塩の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、アミンの精製方法としては、蒸留により精製する方法（特許文献１〜２）、冷却により結晶化させて精製する方法（特許文献３）、溶媒により結晶化させて精製する方法（特許文献４）、塩酸塩にして分離する方法（特許文献５〜６）が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭４９−１４４０９号公報
【特許文献２】特開２０１１−５００５２６号公報
【特許文献３】特開平１−１６８６４８号公報
【特許文献４】特開昭５７−５１９５７号公報
【特許文献５】特開昭６３−２７７６４９号公報
【特許文献６】特開２０００−９５７３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、含フッ素脂肪族アミンの有効な精製方法は知られていない。また、含フッ素脂肪族アミドにし、得られた含フッ素脂肪酸アミドを還元して得られる含フッ素脂肪族アミンにおいては、還元反応に由来する不純物（アミノ基がヒドロキシル基に置換されたもの）が多く生成する問題がある。さらに、生成した不純物と含フッ素脂肪族アミンとでは、溶解度及び沸点等の物性の差異が小さく、純度の高い含フッ素脂肪族アミン（含フッ素脂肪族アミン塩酸塩）を得るのが困難である問題がある。
本発明は、純度が高い含フッ素脂肪族アミン塩酸塩を収率よく得られる製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、含フッ素脂肪族アミン（Ａ）、塩化水素（Ｂ）、有機溶媒及び水を含む溶液（Ｘ）中で、（Ａ）に（Ｂ）を作用させて含フッ素脂肪族アミン塩酸塩（Ｃ）を得る工程（Ｉ）を含む含フッ素脂肪族アミン塩酸塩の製造方法であって、（Ｘ）の作製直後における溶液（Ｘ）中の（Ｂ）の濃度が、（Ｘ）の重量を基準として１〜１０重量％である含フッ素脂肪族アミン塩酸塩の製造方法である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の含フッ素脂肪族アミン塩酸塩の製造方法は、純度の高い含フッ素脂肪族アミン塩酸塩を収率よく得ることができる。
なお、本発明において、純度が高いとは、還元反応に由来する不純物（アミノ基がヒドロキシル基に置換されたもの）が少ないことを意味する。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明は、含フッ素脂肪族アミン（Ａ）、塩化水素（Ｂ）、有機溶媒及び水を含む溶液（Ｘ）中で、（Ａ）に（Ｂ）を作用させて含フッ素脂肪族アミン塩酸塩（Ｃ）を得る工程（Ｉ）を含む含フッ素脂肪族アミン塩酸塩の製造方法であって、（Ｘ）の作製直後における溶液（Ｘ）中の（Ｂ）の濃度が、（Ｘ）の重量を基準として１〜１０重量％である含フッ素脂肪族アミン塩酸塩の製造方法である。
【０００８】
本発明において、含フッ素脂肪族アミン（Ａ）としては、含フッ素脂肪族アミド（Ａ’）を還元して得られた含フッ素脂肪族アミン（Ａ）、含フッ素脂肪族アルコールのアミノ化反応により得られる（Ａ）、含フッ素脂肪族ニトリルの水素還元反応により得られる（Ａ）が含まれるが、含フッ素脂肪族アミン（Ａ）の精製のしやすさの観点から、含フッ素脂肪族アミド（Ａ’）を還元して得られた含フッ素脂肪族アミン（Ａ）が好ましい。
含フッ素脂肪族アミド（Ａ’）を還元して得られた含フッ素脂肪族アミン（Ａ）において、還元剤としては、金属水素化物（例、水素化アルミニウム、水素化アルミニウムリチム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム、シアノ水素化ホウ素リチウム、ジヒドロ−ビス（２−メトキシエトキシ）アルミン酸ナトリウム等）、ボラン錯体（例えば、ボラン−ＴＨＦ錯体及びカテコールボラン等）、ジブチルアルミニウムヒドリド及びこれら金属水素化物とルイス酸（例えば、塩化アルミニウム、４塩化チタン、塩化コバルト及びボロントリフルオリド等）との混合物等が挙げられる。これらのうち、生産性の観点から、水素化ホウ素化合物（Ｄ）及びアルミニウム塩（Ｅ）の存在下で含フッ素脂肪族アミド（Ａ’）を還元して得られたものが好ましい。
【０００９】
含フッ素脂肪族アミド（Ａ’）を還元して得られる含フッ素脂肪族アミン（Ａ）においては、フッ素の脱離反応等による不純物が多く生成し、また、これらの不純物は、溶解度及び沸点等の物性の差が小さく、従来の方法では目的の含フッ素脂肪族アミンを純度高く得ることは困難である。しかしながら、本発明においては、含フッ素脂肪族アミン（Ａ）、塩化水素（Ｂ）及び水を含む溶液（Ｘ）中で、（Ａ）に（Ｂ）を作用させる際に、溶液（Ｘ）中の（Ｂ）の濃度を上記範囲にすることで、目的の含フッ素脂肪族アミン（Ａ）を効率よく塩酸塩として沈殿させ、純度の高い含フッ素脂肪族アミン塩酸塩を得ることができる。
【００１０】
水素化ホウ素化合物（Ｄ）としては、下記一般式（１）で表される化合物（Ｄ１）が含まれる。
Ｍ（ＢＨ4）n  （１）
一般式（１）において、Ｍはｎ価の陽イオンとなり得る金属又は原子団を表し、ｎは１〜３の整数を表す。
Ｍとしては、１価の陽イオンとなりうるもの｛アルカリ金属（リチウム、ナトリウム及びカリウム等）、オニウム等｝、２価の陽イオンとなりうるもの｛アルカリ土類金属（マグネシウム及びカルシウム等）｝、３価の陽イオンとなりうるもの｛アルミニウム等｝等が挙げられる。
オニウムとしては、アンモニウム、第四級アンモニウム（炭素数１〜２４の炭化水素基を有するものが含まれ、具体的には、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、トリメチルエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、テトラフェニルアンモニウム及びトリメチルベンジルアンモニウム等）、ホスホニウム（水素原子又は炭素数１〜２４の炭化水素基を有するものが含まれ、具体的には、テトラブチルホスホニウム及びテトラフェニルホスホニウ等）、スルホニウム（水素原子又は炭素数１〜２４の炭化水素基を有するものが含まれ、具体的には、トリメチルスルホニウム、トリエチルスルホニウム及びトリフェニルスルホニウム等）等が挙げられる。
Ｍとしては、反応性及び反応後の精製のしやすさの観点から、ナトリウムが好ましい。
【００１１】
水素化ホウ素化合物（Ｄ）として、具体的には、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素アルミニウム及び水素化ホウ素テトラメチルアンモニウム等が挙げられる。
（Ｄ）としては、反応性及び反応後の精製のしやすさの観点から、水素化ホウ素ナトリウムが好ましい。
（Ｄ）としては、１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１２】
アルミニウム塩（Ｅ）としては、３価の無機アルミニウム化合物が含まれ、具体的には、アルミニウムのハロゲン化物（フッ化アルミニウム、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム及びヨウ化アルミニウム等）、水酸化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム及びリン酸アルミニウム等が挙げられる。
（Ｅ）としては、反応性及び（Ｅ）の安定性の観点から、塩化アルミニウムが好ましい。
（Ｅ）としては、１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１３】
含フッ素脂肪族アミド（Ａ’）の還元反応において、水素化ホウ素化合物（Ｄ）とアルミニウム塩（Ｅ）とのモル比｛（Ｄ）：（Ｅ）｝は、安全性及び生成した含フッ素脂肪族アミンの精製のしやすさの観点から、９：４〜９：１０が好ましく、さらに好ましくは９：４〜９：６である。
通常のアミド化合物の還元反応においては、（Ｄ）：（Ｅ）が９：３で用いられるが、上記範囲とすることにより、含フッ素脂肪族アミドを反応率高く安全に還元することができ、純度の高い含フッ素脂肪族アミン塩酸塩を得ることができるので好ましい。
なお、（Ｄ）を９モルに対して（Ｅ）が４モル以上であると、還元反応の反応率が高く好ましい。また、（Ｄ）を９モルに対して（Ｅ）が１０モル以下であると、反応後のクエンチ工程で余剰の（Ｅ）から大量の水素が発生して危険な作業をする必要がない。また、反応液が酸性に偏ることなく、生成した含フッ素脂肪族アミンが反応溶媒に溶解し、還元剤及びろ過残渣から分離するのが容易である。
【００１４】
本発明において含フッ素脂肪族アミド（Ａ’）としては、下記一般式（２）で表される化合物が含まれる。
ＮＨ2ＣＯ−Ｒｆ−ＣＯＮＨ2  （２）
一般式（２）中、Ｒｆはエーテル結合を含有してもよい炭素数１〜２０のパーフルオロ直鎖アルキレン基又はエーテル結合を含有してもよい炭素数１〜２０のパーフルオロ分岐アルキレン基を表す。
【００１５】
含フッ素脂肪族アミド（Ａ’）として、例えば、下記一般式（３）で表される化合物が含まれる。
ＮＨ2ＣＯ−（ＣＦ2）r−ＣＯＮＨ2  （３）
一般式（３）中、ｒは１〜２０の整数を表す。
【００１６】
含フッ素脂肪族アミド（Ａ’）としては、還元されやすさの観点から、一般式（２）で表される化合物が好ましく、さらに好ましくは一般式（３）で表される化合物である。
【００１７】
含フッ素脂肪族アミド（Ａ’）の還元反応において、水素化ホウ素化合物（Ｄ）と含フッ素脂肪族アミド（Ａ’）中のアミド基とのモル比｛（Ｄ）／（Ａ’）中のアミド基｝は、反応性の観点から、９／３．５〜９／９が好ましい。
アミド化合物の還元反応においては、（Ｄ）と（Ａ’）中のアミド基とのモル比は３／４｛９／１２｝で行われるのが通常であるが、上記範囲とすることで、より反応率が高く、フッ素が脱離したもの等の不純物が少なく、高純度の含フッ素脂肪族アミンを得ることができるので好ましい。
【００１８】
含フッ素脂肪族アミド（Ａ’）の還元反応は、反応性の観点から、エーテル溶媒中で水素化ホウ素化合物（Ｄ）及びアルミニウム塩（Ｅ）の存在下、（Ａ’）を還元することが好ましい。
エーテル溶媒としては、炭素数４〜８のエーテル化合物が含まれ、具体的には、非環状エーテル溶媒｛ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル及びジエチレングリコールジメチルエーテル等｝及び環状エーテル溶媒｛１，４−ジオキサン及びテトラヒドロフラン等｝等が挙げられる。
エーテル溶媒としては、（Ａ’）の溶解性及び高沸点の観点から、非環状エーテル溶媒が好ましく、さらに好ましくはジエチレングリコールジメチルエーテルである。
【００１９】
含フッ素脂肪族アミド（Ａ’）の還元反応における反応溶液の温度は、反応性及び安全性の観点から、２５〜１００℃が好ましい。
【００２０】
含フッ素脂肪族アミド（Ａ’）の還元反応において、含フッ素脂肪族アミド（Ａ’）に水素化ホウ素化合物（Ｄ）及びアルミニウム塩（Ｅ）を作用させる時間は、反応性の観点から、５〜５０時間が好ましい。
【００２１】
含フッ素脂肪族アミド（Ａ’）を還元して含フッ素脂肪族アミン（Ａ）を得る方法の一例を示す。
（１）反応容器に水素化ホウ素化合物（Ｄ）、アルミニウム塩（Ｅ）、含フッ素脂肪族アミド（Ａ’）及びエーテル溶媒を添加して反応溶液とし、２５〜１００℃、攪拌下、（Ａ’）の還元反応を行う。
（２）（Ａ’）の還元反応開始から５〜５０時間後、水を加え、還元反応を終了させ、さらにアルカリ性の水溶液を加えｐＨを６〜１０に調整する。
【００２２】
上記（１）において、含フッ素脂肪族アミド（Ａ’）、水素化ホウ素化合物（Ｄ）、アルミニウム塩（Ｅ）及びエーテル溶媒を添加する順番は、（Ｄ）と（Ａ’）とをエーテル溶媒に分散又は溶解させたものに、（Ｅ）をエーテル溶媒に分散又は溶解させたものを滴下するのが好ましい。（Ｅ）と（Ａ’）をエーテル溶媒に溶解させたものに、（Ｄ）をエーテル溶媒に分散又は溶解させたものを滴下するのもよいが、一般に（Ｄ）がエーテル溶媒に溶解しにくいため、滴下ポンプが詰まることがある。
【００２３】
上記（２）において、水の量は、含フッ素脂肪族アミン塩酸塩の精製のしやすさの観点から、含フッ素脂肪族アミド（Ａ’）、エーテル溶媒、水素化ホウ素化合物（Ｄ）及びアルミニウム塩（Ｅ）の合計重量に対して、１〜２０重量％が好ましく、特に好ましくは５〜１５重量％である。
【００２４】
また、上記（２）において、アルカリ性の水溶液を加え、反応を終了させると共に、反応溶液のｐＨを調整する。溶液のｐＨは、含フッ素脂肪族アミン（Ａ）の回収率の高さの観点から、６〜１０に調整するのが好ましく、さらに好ましくは７〜９に調整することである。
反応の終了及びｐＨ調整には、一般的なアルカリ性の水溶液が用いられるが、好ましくは水酸化ナトリウム水溶液である。水酸化ナトリウム水溶液を用いると、生成した含フッ素脂肪族アミン（Ａ）を完全にフリーアミンとすることができ、エーテル溶媒に対して溶解度が高くなり、完全に溶解させることができるので好ましい。
【００２５】
含フッ素脂肪族アミド（Ａ’）を還元して得られる含フッ素脂肪族アミン（Ａ）としては、下記一般式（４）で表される化合物が含まれる。
ＮＨ2−ＣＨ2−Ｒｆ−ＣＨ2−ＮＨ2  （４）
一般式（４）中、Ｒｆはエーテル結合を含有してもよい炭素数１〜２０のパーフルオロ直鎖アルキレン基又はエーテル結合を含有してもよい炭素数１〜２０のパーフルオロ分岐アルキレン基を表す。
【００２６】
（Ａ）として、例えば、下記一般式（５）で表される化合物が含まれる。
ＮＨ2−ＣＨ2−（ＣＦ2）r−ＣＨ2−ＮＨ2  （５）
一般式（５）中、ｒは１〜２０の整数を表す。
【００２７】
（Ａ）としては、精製のし易さの観点から、一般式（４）で表される化合物が好ましく、さらに好ましくは一般式（５）で表される化合物である。
【００２８】
本発明の製造方法は、前記含フッ素脂肪族アミン（Ａ）、塩化水素（Ｂ）、有機溶媒及び水を含む溶液（Ｘ）中で、含フッ素脂肪族アミン（Ａ）に塩化水素（Ｂ）を作用させて含フッ素脂肪族アミン塩酸塩（Ｃ）を得る工程（Ｉ）を含む含フッ素脂肪族アミン塩酸塩の製造方法であって、（Ｘ）の作製直後における溶液（Ｘ）中の（Ｂ）の濃度が、（Ｘ）の重量を基準として１〜１０重量％であるものである。
本発明において、含フッ素脂肪族アミン（Ａ）を他の塩（フッ化塩、硝酸塩、炭酸塩及び硫酸塩等）でなく、含フッ素脂肪族アミン塩酸塩とするのは、経時安定性に優れていること、イソシアネート化する際に塩置換することなくホスゲン化することができることから好ましいためである。
また、塩化水素を用いて含フッ素脂肪族アミン塩酸塩を製造するのは、目的の塩と同種のイオン（塩化物イオン）を用いることで、含フッ素脂肪族アミン塩酸塩の溶解性を効率よく変化させることができるためである。したがって、本発明においては、塩化水素の濃度を調整することにより、還元反応に由来する不純物（アミノ基がヒドロキシル基に置換されたもの）等のわずかな溶解度の差しかない不純物を効率よく除くことができ、純度が高く、収率よく含フッ素脂肪族アミン塩酸塩を製造することができる。
工程（１）において、（Ｘ）の作製直後における溶液（Ｘ）中の（Ｂ）の濃度は、溶液（Ｘ）の重量を基準として、１〜１０重量％であるが、含フッ素脂肪族アミン塩酸塩の純度及び収率の観点から、好ましくは１．５〜８重量％である。
（Ｂ）の濃度が１重量％未満であると、収率高く含フッ素脂肪族アミン塩酸塩を得ることができず、１０重量％より多いと、純度の高い含フッ素脂肪族アミン塩酸塩を得ることができない。
工程（１）において、（Ｘ）の作製直後における溶液（Ｘ）中の（Ａ）の濃度は、含フッ素脂肪族アミン塩酸塩の純度及び収率の観点から、溶液（Ｘ）の重量を基準として、１〜１０重量％が好ましく、さらに好ましくは１〜４．５重量％である。
なお、（Ｘ）の作製直後における溶液（Ｘ）中においては、（Ａ）中のアミノ基と塩化水素とが塩を形成しておらず、含フッ素脂肪族アミン塩酸塩とはなっていないとする。
【００２９】
工程（Ｉ）において、（Ｘ）の作製直後における溶液（Ｘ）中の含フッ素脂肪族アミン（Ａ）のアミノ基と塩化水素（Ｂ）とのモル比｛（Ａ）：（Ｂ）｝は、含フッ素脂肪族アミン塩酸塩の純度の観点から、１：３〜１：２５が好ましく、さらに好ましくは１：５〜１：１５である。
【００３０】
工程（Ｉ）において、溶液（Ｘ）中には、有機溶媒を含む。有機溶媒としては、エーテル溶媒及びエーテル溶媒以外の高極性溶媒が含まれる。
エーテル溶媒としては、上述のものが挙げられ、好ましいものも同様である。
高極性溶媒とは、ＳＰ値が８〜２５の有機溶媒が含まれ、具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、アセトン及びアセトニトリル等が挙げられる。
なお、ＳＰ値はＦｅｄｏｒｓ法（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ａｎｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｆｅｂｕｒｕａｒｙ，１９７４，Ｖｏｌ．１４、Ｎｏ．２  Ｐ．１４７〜１５４）に記載の方法で算出される値である。
溶液（Ｘ）中の水の含有量は、含フッ素脂肪族アミン塩酸塩の純度の観点から、溶液（Ｘ）の重量を基準として、１〜３０重量％が好ましく、さらに好ましくは５〜２０重量％である。
溶液（Ｘ）中のエーテル溶媒の含有量は、含フッ素脂肪族アミン塩酸塩の純度の観点から、溶液（Ｘ）の重量を基準として、１０〜９９重量％が好ましく、さらに好ましくは２０〜９５重量％である。
溶液（Ｘ）中の高極性溶媒の含有量は、含フッ素脂肪族アミン塩酸塩の純度の観点から、溶液（Ｘ）の重量を基準として、０〜６０重量％が好ましい。
（Ｘ）の作製直後における溶液（Ｘ）中のモル分率により求める水及び有機溶媒の平均ＳＰ値は、含フッ素脂肪族アミン塩酸塩の純度の観点から、６〜２０が好ましく、さらに好ましくは８〜１８である。
【００３１】
工程（Ｉ）において、溶液（Ｘ）の温度は、含フッ素脂肪族アミン塩酸塩の収率及び純度の観点から、１０〜４０℃が好ましい。
工程（Ｉ）において、溶液（Ｘ）の温度が上記温度である時間は、含フッ素脂肪族アミン塩酸塩の収率及び純度の観点から、工程（Ｉ）のうち８０％以上の時間であり、さらに好ましくは９０％以上の時間である。
工程（Ｉ）の時間のうち、はじめの２０％が上記範囲外の温度（例えば４０℃を超える温度）であっても、８０％以上の時間において上記範囲内であれば、収率及び純度に大きな違いはない。
工程（Ｉ）において、（Ａ）｛（Ａ）中のアミノ基がアンモニウムクロライド基になっているものを含む｝に（Ｂ）を作用させる時間は、含フッ素脂肪族アミン塩酸塩の収率及び純度の観点から、１０分間〜２４時間が好ましく、さらに好ましくは１５分間〜２４時間である。
【００３２】
本発明の製造方法は、工程（Ｉ）を含むものであればよいが、含フッ素脂肪族アミン塩酸塩の収率及び純度の観点から、工程（Ｉ）の後、含フッ素脂肪族アミン塩酸塩（Ｃ）を固液分離し、（Ｃ）を有機溶媒及び水を含む溶液（Ｆ’）中に溶解した溶液（Ｆ）と、塩化水素（Ｂ）を含む溶液（Ｇ）とを混合して溶液（Ｈ）とし、（Ｃ）を沈殿させる工程（ＩＩ）を含むことが好ましい。
固液分離の方法としては、ろ別、遠心分離等で沈殿させた後に上澄みをデカンテーションにより除去する等が挙げられる。
【００３３】
工程（Ｉ）の後、含フッ素脂肪族アミン塩酸塩（Ｃ）を固液分離した際に、含フッ素脂肪族アミン塩酸塩（Ｃ）を有機溶媒で洗浄してもよい。
有機溶媒としては、ＳＰ値が８〜２５の溶媒が含まれ、具体的にはアセトン及びテトラヒドロフラン等が挙げられる。
【００３４】
工程（ＩＩ）において、溶液（Ｆ’）中には、有機溶媒を含む。
有機溶媒としては、上述の通りであり、好ましいものも同様である。
溶液（Ｆ’）中の有機溶媒の含有量は、含フッ素脂肪族アミン塩酸塩の純度の観点から、（Ｆ’）の重量を基準として、４０〜６０重量％が好ましい。
溶液（Ｆ’）中の水の含有量は、含フッ素脂肪族アミン塩酸塩の純度の観点から、（Ｆ’）の重量を基準として、４０〜６０重量％が好ましい。
【００３５】
工程（ＩＩ）において、溶液（Ｆ）中に溶解する前の溶液（Ｆ）中の含フッ素脂肪族アミン塩酸塩（Ｃ）の含有量は、純度と収率の観点から、溶液（Ｆ）の重量を基準として、３〜２０重量％が好ましい。
なお、（Ｆ）中に溶解することにより、含フッ素脂肪族アミン塩酸塩（Ｃ）は、含フッ素脂肪族アミン（Ａ）と塩化水素（Ｂ）とに解離しているとする。
【００３６】
工程（ＩＩ）において、溶液（Ｆ）及び溶液（Ｇ）を混合した直後の溶液（Ｈ）中の塩化水素（Ｂ）と含フッ素脂肪族アミン塩酸塩（Ｃ）に由来するアミノ基（−ＮＨ2）とのモル比｛（Ｂ）：（−ＮＨ2）｝は、純度と収率の観点から、５：１〜２２：１が好ましい。
【００３７】
溶液（Ｇ）中には、塩化水素（Ｂ）以外に、水及び高極性溶媒を含んでも良い。
高極性溶媒とは、ＳＰ値が８〜１５の有機溶媒が含まれ、具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、テロラヒドロフラン、アセトン及びアセトニトリル等が挙げられる。
溶液（Ｇ）中の水の含有量は、含フッ素脂肪族アミン塩酸塩の純度の観点から、溶液（Ｇ）の重量を基準として、３５〜９５重量％が好ましい。
溶液（Ｇ）中の高極性溶媒の含有量は、含フッ素脂肪族アミン塩酸塩の純度の観点から、溶液（Ｇ）の重量を基準として、０〜５０重量％が好ましい。
溶液（Ｇ）中の塩化水素（Ｂ）の含有量は、含フッ素脂肪族アミン塩酸塩の純度及び収率の観点から、（Ｇ）の重量を基準として、５〜１５重量％が好ましい。
【００３８】
工程（ＩＩ）において、溶液（Ｈ）の温度は、含フッ素脂肪族アミン塩酸塩の収率及び純度の観点から、１０〜４０℃が好ましい。
工程（ＩＩ）において、溶液（Ｈ）の温度が上記温度である時間は、含フッ素脂肪族アミン塩酸塩の収率及び純度の観点から、工程（ＩＩ）のうち８０％以上の時間であり、さらに好ましくは９０％以上の時間である。
工程（ＩＩ）の時間のうち、はじめの２０％が上記範囲外の温度（例えば４０℃を超える温度）であっても、８０％以上の時間において上記範囲内であれば、収率及び純度に大きな違いはない。
工程（ＩＩ）において、（Ａ）｛（Ａ）中のアミノ基がアンモニウムクロライド基になっているものを含む｝に（Ｂ）を作用させる時間は、含フッ素脂肪族アミン塩酸塩の収率及び純度の観点から、１０分間〜２４時間が好ましく、さらに好ましくは１５分間〜２４時間である。
【００３９】
溶液（Ｆ）と溶液（Ｇ）とを混合した直後の溶液（Ｈ）中の塩化水素（Ｂ）の含有量は、含フッ素脂肪族アミン塩酸塩の純度及び収率の観点から、溶液（Ｈ）の重量を基準として、８〜２０重量％が好ましい。
溶液（Ｆ）と溶液（Ｇ）とを混合した直後の溶液（Ｈ）中の含フッ素脂肪族アミン（Ａ）の含有量は、含フッ素脂肪族アミン塩酸塩の純度及び収率の観点から、溶液（Ｈ）の重量を基準として、３〜２０重量％が好ましい。
溶液（Ｈ）中の水の含有量は、含フッ素脂肪族アミン塩酸塩の純度の観点から、溶液（Ｈ）の重量を基準として、３０〜８５重量％が好ましい。
溶液（Ｈ）中の高極性溶媒の含有量は、含フッ素脂肪族アミン塩酸塩の純度の観点から、溶液（Ｈ）の重量を基準として、０〜５０重量％が好ましい。
溶液（Ｆ）と溶液（Ｇ）とを混合した直後の溶液（Ｈ）中のモル分率により求める水及び有機溶媒の平均ＳＰ値は、含フッ素脂肪族アミン塩酸塩の純度の観点から、６〜２０が好ましく、さらに好ましくは８〜１８である。
なお、水溶液（Ｆ）と溶液（Ｇ）とを混合した直後の溶液（Ｈ）中においては、含フッ素脂肪族アミン（Ａ）と塩化水素（Ｂ）とに解離しているとする。
【００４０】
工程（ＩＩ）においては、塩化水素（Ｂ）及び水を含む溶液中に（Ｃ）を溶解させるのではなく、（Ｃ）と水を含む溶液（Ｆ’）中に溶解した溶液（Ｆ）と、塩化水素（Ｂ）を含む溶液（Ｇ）とを混合することにより、結晶中に含有されている不純物まで効率的に取り除くことができる。
【００４１】
本発明の製造方法において、含フッ素脂肪族アミン塩酸塩の純度の観点から、工程（ＩＩ）を１回又は複数回行うことが好ましい。
また、含フッ素脂肪族アミン塩酸塩の純度及び収率の観点から、工程（ＩＩ）の回数は、１〜５回が好ましい。
【００４２】
本発明の含フッ素脂肪族アミン塩酸塩の製造方法は、純度が高く、高収率で含フッ素脂肪族アミン塩酸塩を得ることができる。
また、得られた含フッ素脂肪族アミン塩酸塩を用いれば、純度の高い含フッ素脂肪族アミン及び含フッ素脂肪族イソシアネートを得ることができる。
【００４３】
本発明の製造方法により得た含フッ素脂肪族アミン塩酸塩を、水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ性の水溶液に溶解して脱塩化水素して蒸留することにより含フッ素脂肪族アミンとすることができる。
本発明の製造方法により得られる含フッ素脂肪族アミン塩酸塩は、不純物が少ないので、これを脱塩化水素して得られる含フッ素脂肪族アミンも純度が高い。
【００４４】
アルカリ性の水溶液としては、アルカリ金属（リチウム、ナトリウム及びカリウム等）の水酸化物並びにアルカリ土類金属（マグネシウム及びカルシウム等）の水酸化物等が挙げられる。
【００４５】
蒸留の条件としては、特に限定はなく、一般的な蒸留条件で行うことができる。
圧力は、化合物の熱安定性の観点から、１０〜５０ｔｏｒｒが好ましく、さらに好ましくは１０〜２０ｔｏｒｒである。
温度は、化合物の熱安定性の観点から、６０〜１２０℃が好ましく、さらに好ましくは８０〜１００℃である。
【００４６】
得られた含フッ素脂肪族アミンは、公知（例えば、国際公開第２００８／０８６９２２号）の方法によりホスゲン化し、含フッ素脂肪族イソシアネートとしてもよい。
【００４７】
本発明の製造方法により得た含フッ素脂肪族アミン塩酸塩を、公知（例えば、Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ、１９６３、Ｃｏｌｌ．Ｖｏｌ  ４、ｐ５２１等）の方法によりホスゲン化して含フッ素脂肪族イソシアネートとしてもよい。本発明の製造方法により得た含フッ素脂肪族アミン塩酸塩を用いることにより、純度が高い含フッ素脂肪族イソシアネートを得ることができる。
【００４８】
本発明の製造方法により得た含フッ素脂肪族アミン塩酸塩を用いてホスゲン化して得た
含フッ素脂肪族イソシアネートは、純度が高いので、実験用だけでなく、医療用及び電子用として有用である。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。
【００５０】
＜製造例１＞
＜含フッ素脂肪族アミン（Ａ１）を含有するろ過上澄み液（１）の製造＞
ガラス製の容器に、ジエチレングリコールジメチルエーテル２１００部を入れ、テトラヒドロホウ素ナトリウム１７０部（４．５モル部）とオクタフルオロヘキサンジアミド２８８部（和光純薬工業（株）製）（アミド基のモル数として２モル部）とを加え、全体が均一になるまで分散させた液（Ｉ）を作成した。また、別のガラス製の容器に、ジエチレングリコールジメチルエーテル２２００部を入れ、ゆっくりと塩化アルミニウム３００部（２．２５モル部）を加え、全体が均一になるまで分散させた液（ＩＩ）を作成した。液（Ｉ）に液（ＩＩ）を、２０〜３０℃で発泡、発熱が激しくならない速度で滴下した。全量滴下後、６５〜７５℃に昇温し、２０時間反応させた。
ついで、水１４０部を加えた後に、２５％水酸化ナトリウム水溶液を５８０部投入し、ｐＨを８．０に調整し、含フッ素脂肪族アミン反応液（１）を得た。含フッ素脂肪族アミン反応液（１）をろ紙（アドバンテックＮｏ．２）でろ過し、固形分である無機塩等を取り除き、含フッ素脂肪族アミン（Ａ１）としてオクタフルオロヘキサンジアミンを５．２５重量％含有する５２００部のろ過上澄み液（１）を得た。
【００５１】
＜製造例２＞
＜含フッ素脂肪族アミン（Ａ２）を含有するろ過上澄み液（２）の製造＞
製造例１において、「オクタフルオロヘキサンジアミド２８８部（アミド基のモル数として２モル部）」に代えて、「ドデカフルオロヘプタンジアミド３８８部（アミド基のモル数として２モル部）」を使用する以外は全て同様にして、含フッ素脂肪族アミン（Ａ２）としてドデカフルオロヘプタンジアミンを６．８６重量％含有するろ過上澄み液（２）を５３００部得た。
【００５２】
＜製造例３＞
＜含フッ素脂肪族アミン（Ａ１）を含有するろ過上澄み液（３）の製造＞
製造例１の液（Ｉ）についてテトラヒドロホウ素ナトリウムを「１７０部（４．５モル部）」に代えて「８５部（２．２５モル部）」とし、液（ＩＩ）において、塩化アルミニウムを「２６６部（２モル部）」に代えて「５００部（３．７５モル部）」とし、イオン交換水を「５７５部」に代えて「１４１５部」投入する以外は、全て同様にして含フッ素脂肪族アミン（Ａ１）としてオクタフルオロヘキサンジアミンを４．５０重量％含有するろ過上澄み液（３）を６０００部得た。
【００５３】
＜製造例４＞
＜含フッ素脂肪族アミン（Ａ３）を含有するろ過上澄み液（４）の製造＞
製造例１において、「オクタフルオロヘキサンジアミド２８８部（アミド基のモル数として２モル部）」に代えて、「テトラフルオロブタンジアミド１８８部（アミド基のモル数として２モル部）」を使用する以外は全て同様にして、含フッ素脂肪族アミン（Ａ３）としてテトラフルオロブタンジアミンを２．７９重量％含有するろ過上澄み液（４）を５１００部得た。
【００５４】
＜製造例５＞
＜含フッ素脂肪族アミン（Ａ４）を含有するろ過上澄み液（５）の製造＞
製造例１において、「オクタフルオロヘキサンジアミド２８８部（アミド基のモル数として２モル部）」に代えて、「ヘキサデカフルオロデカンジアミド５８８部（アミド基のモル数として２モル部）」を使用する以外は全て同様にして、含フッ素脂肪族アミン（Ａ４）としてヘキサデカフルオロデカンジアミンを８．４９重量％含有するろ過上澄み液（５）を５４００部得た。
【００５５】
＜実施例１＞
工程（Ｉ）として、製造例１で得た含フッ素脂肪族アミン（Ａ１）としてオクタフルオロヘキサンジアミンを含有する２０℃のろ過上澄み液（１）５２００部に、２０℃のイソプロパノールを３４００部と２０℃の３５重量％塩化水素水溶液７００部（６．８モル部）を加えて、含フッ素脂肪族アミン塩酸塩を析出させるために恒温機で２０℃に温調した。１時間後、析出してきた含フッ素脂肪族アミン塩酸塩（Ｃ１）をろ紙（アドバンテックＮｏ．２）でろ取し、アセトン１０００部で洗浄し、回収し、含フッ素脂肪族アミン塩酸塩（１）を２６０部得た。
得られた含フッ素脂肪族アミン塩酸塩（１）の純度をガスクロマトグラフィーにより、下記測定法により測定した。また、得られた含フッ素脂肪族アミン塩酸塩（１）の量から、収率を算出した。結果を表１に示す。
工程（Ｉ）における収率（％）＝（回収したアミン塩酸塩量／分子量）／（仕込んだ含フッ素脂肪族アミドのモル数）×１００
【００５６】
＜実施例２〜１１＞
実施例１において、工程（Ｉ）におけるろ過上澄み液の種類及び量、塩化水素水溶液の量、有機溶媒の種類及び量並びに溶液（Ｘ）の温調温度を表１に記載の通り変更する以外は同様にして実施し、含フッ素脂肪族アミン塩酸塩（２）〜（１１）を得て、純度及び収率を算出した。結果を表１に示す。
【００５７】
＜ガスクロマトグラフィー分析条件＞
装置：ＧＣ−２０１０（島津製作所製）
使用カラム：ＺＢ−５  キャピラリーカラム（島津製作所製）
検出器：ＦＩＤ
注入量：０．５μＬ
気化室温度  ：２４０℃
出器温度  ：２６０℃
カラムオーブンプログラム：６０℃で１０分間ホールド後、２０℃／ｍｉｎで２５０℃まで昇温後、２５０℃で１１分間ホールド
キャリアガス：Ｈｅ
なお、出現したピーク物質の量は、単純面積百分率法により求めた。
【００５８】
＜比較例１及び２＞
実施例１において、工程（Ｉ）における塩化水素水溶液の量を表１に記載の通り変更する以外は同様にして実施し、含フッ素脂肪族アミン塩酸塩（１’）〜（２’）を得た。得られた含フッ素脂肪族アミン塩酸塩の純度を下記測定法により測定した。結果を表１に示す。
【００５９】
【表１】
2018070611.tif 000002
【００６０】
＜実施例１２＞
実施例１で得た含フッ素脂肪族アミン塩酸塩（１）１００部を、工程（ＩＩ）として、３０℃のイオン交換水７８部及びイソプロパノール７２２部に溶解後、２５℃の３５．５重量％の塩化水素溶液５７０部を添加し溶液（Ｈ）とし、含フッ素脂肪族アミン塩酸塩を析出させるために２５℃の恒温機に１時間放置後、析出した含フッ素脂肪族アミン塩酸塩をろ紙（アドバンテックＮｏ．２）で回収し、含フッ素脂肪族アミン塩酸塩（１２）を得た。得られた含フッ素脂肪族アミン塩酸塩の純度を上記測定法により測定した。また、得られた含フッ素脂肪族アミン塩酸塩（１２）の量から、下記収率を算出した。結果を表２に示す。
工程（ＩＩ）におけるアミン塩酸塩の収率（２）（％）＝（実施例１２で回収した含フッ素脂肪族アミン塩酸塩の量／分子量）／（最初の工程（ＩＩ）で仕込んだ含フッ素脂肪族アミン塩酸塩の量／分子量）
全工程での収率（３）（％）＝収率（１）×収率（２）／１００
【００６１】
＜実施例１３〜２６＞
実施例１２において、使用するアミン塩酸塩の種類及び量、イオン交換水の量、有機溶剤の種類及び量、溶液（Ｈ）の温調温度並びに塩化水素水溶液の量を表２に記載の通り変更する以外は同様にして実施し、含フッ素脂肪族アミン塩酸塩（１３）〜（２６）を得て、得られた含フッ素脂肪族アミン塩酸塩の純度及び収率を算出した。結果を表２に示す。
【００６２】
【表２】
2018070611.tif 000003
【００６３】
表１の結果から、含フッ素脂肪族アミンを塩酸塩とする際の塩化水素の濃度を溶液（Ｘ）の重量を基準として１〜１０重量％とすることにより、高純度のアミン塩酸塩が収率よく得られていることが分かる。
また、表２の結果から、工程（ＩＩ）を行うことにより、収率はやや落ちるものの、さらに純度の高いアミン塩酸塩が得られることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明の含フッ素脂肪族アミン塩酸塩の製造方法によれば、フッ素が脱離したもの等の不純物が少なく、純度が高い含フッ素脂肪族アミン塩酸塩を収率よく得ることができる。また、本発明の製造方法により得た含フッ素脂肪族アミン塩酸塩を用いてホスゲン化して得た含フッ素脂肪族イソシアネートは、純度が高いので、実験用だけでなく、医療用及び電子用として有用である。