(57)【要約】【課題】柔軟性を有しつつ、伸長性、凹凸追従性及び一時的な形状保持性に優れ、引き延ばした後に収縮して形状復元できる樹脂チューブを提供することを課題とする。【解決手段】４−メチルペンテン−１に由来する構成単位を樹脂成分中に含み、ＪＩＳ  Ｋ−７１２７（１９９９）に準拠して測定される、破断点応力は５ＭＰａ以上であり、且つ、破断点伸度は２００〜７００％である、樹脂チューブ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
４−メチルペンテン−１に由来する構成単位を樹脂成分中に含み、ＪＩＳ  Ｋ−７１２７（１９９９）に準拠して測定される、破断点応力は５ＭＰａ以上であり、破断点伸度は２００〜７００％である、ポリオレフィン系樹脂チューブ。
【請求項２】
前記樹脂成分は、前記４−メチルペンテン−１に由来する構成単位を含む樹脂（ａ）及びプロピレン系樹脂（ｂ）を含む、請求項１に記載のポリオレフィン系樹脂チューブ。
【請求項３】
前記樹脂成分は、前記４−メチルペンテン−１に由来する構成単位を含む樹脂（ａ）１０〜９０質量部及びプロピレン系樹脂（ｂ）９０〜１０質量部を、（ａ）と（ｂ）の合計が１００質量部となるように含む、請求項１又は２に記載のポリオレフィン系樹脂チューブ。
【請求項４】
前記樹脂（ａ）は４−メチルペンテン−１系重合体を含む、請求項２又は３に記載のポリオレフィン系樹脂チューブ。
【請求項５】
前記樹脂（ａ）は、４−メチルペンテン−１系重合体と、４−メチルペンテン−１系重合体及び前記樹脂（ｂ）以外のオレフィン系樹脂とを含む、請求項２〜４のいずれかに記載のポリオレフィン系樹脂チューブ。
【請求項６】
ＪＩＳ  Ｋ−７１２７（１９９９）に準拠して測定される破断点応力は１５ＭＰａ以上である、請求項１〜５のいずれかに記載のポリオレフィン系樹脂チューブ。
【請求項７】
ＪＩＳ  Ｋ−７１２７（１９９９）に準拠して測定される引張弾性率は０．１５〜０．４５Ｇｐａである、請求項１〜６のいずれかに記載のポリオレフィン系樹脂チューブ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、４−メチルペンテン−１を含む樹脂組成物からなるポリオレフィン系樹脂チューブに関する。詳しくは、（適度に）柔軟性を有しつつ、伸長性、凹凸追従性及び一時的な形状保持性に優れ、形状記憶性にも優れるのポリオレフィン系樹脂チューブに関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂製チューブ（例えば、フッ素系樹脂チューブ）は、各種被覆材料として使用されている。被覆材料としては、例えば、電子部品類（コード等）の保護用や、防塵用が挙げられる。被覆材料として使用される樹脂製チューブには、適度な柔軟性が求められている。
【０００３】
特許文献１には、フッ素樹脂チューブが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平９−１２８１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、一般的にフッ素樹脂チューブは柔軟性を有するものの、コード等の電子部品類を保護するためにチューブで前記電子部品類を被覆させるようにチューブ内に前記電子部品類を挿入する際、(i)電子部品類を効率良く挿入するために、挿入時はチューブ口径が拡げられた状態を保持し、(ii)電子部品類を挿入した後は口径側（チューブの厚み方向）が拡がったチューブの形状を戻す（チューブを収縮させて細くする）ことで前記電子部品類を締め付けるように確実に保護し、(iii)電子部品類の表面形状に凹凸があった場合にも前記凹凸が追従するように確実に電子部品類を保護する、といった使い方をすることができない。
そこで、本発明の課題は、柔軟性及び伸張性を有しつつ、一時的な形状保持性に優れ、引き延ばした後に収縮して形状復元できる樹脂チューブを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らが鋭意研究を重ねた結果、破断点応力及び破断点伸度という特定の物理的物性をそれぞれ特定範囲にした上で、さらに上記樹脂チューブに対して特定の成分を含有するという化学的視点での方策を行った結果、予想外の効果が奏され、柔軟性及び伸張性を有しつつ、一時的な形状保持性に優れ、且つ、形状記憶性（即ち、引き延ばした後に収縮して形状復元できる性質）を有する樹脂チューブが得られ、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、以下の好適な態様を包含する。
〔１〕  ４−メチルペンテン−１に由来する構成単位を樹脂成分中に含み、ＪＩＳ  Ｋ−７１２７（１９９９）に準拠して測定される、破断点応力は５ＭＰａ以上であり、破断点伸度は２００〜７００％である、ポリオレフィン系樹脂チューブ。
〔２〕  前記樹脂成分は、前記４−メチルペンテン−１に由来する構成単位を含む樹脂（ａ）及びプロピレン系樹脂（ｂ）を含む、〔１〕に記載のポリオレフィン系樹脂チューブ。
〔３〕  前記樹脂成分は、前記４−メチルペンテン−１に由来する構成単位を含む樹脂（ａ）１０〜９０質量部及びプロピレン系樹脂（ｂ）９０〜１０質量部を、（ａ）と（ｂ）の合計が１００質量部となるように含む、〔１〕又は〔２〕に記載のポリオレフィン系樹脂チューブ。
〔４〕  前記樹脂（ａ）は４−メチルペンテン−１系重合体を含む、〔２〕又は〔３〕に記載のポリオレフィン系樹脂チューブ。
〔５〕  前記樹脂（ａ）は、４−メチルペンテン−１系重合体と、４−メチルペンテン−１系重合体及び前記樹脂（ｂ）以外のオレフィン系樹脂とを含む、〔２〕〜〔４〕のいずれかに記載のポリオレフィン系樹脂チューブ。
〔６〕  ＪＩＳ  Ｋ−７１２７（１９９９）に準拠して測定される破断点応力は１５ＭＰａ以上である、〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載のポリオレフィン系樹脂チューブ。
〔７〕  ＪＩＳ  Ｋ−７１２７（１９９９）に準拠して測定される引張弾性率は０．１５〜０．４５Ｇｐａである、〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載のポリオレフィン系樹脂チューブ。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の樹脂チューブは、柔軟性を有しつつ、伸長性、凹凸追従性及び一時的な形状保持性に優れ、且つ、形状記憶性を有する、即ち、引き延ばした後に収縮して形状復元できる性質を有する。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の樹脂チューブは、４−メチルペンテン−１に由来する構成単位を樹脂成分中に含み、ＪＩＳ  Ｋ−７１２７（１９９９）に準拠して測定される、破断点応力は５ＭＰａ以上であり、破断点伸度は２００〜７００％である、樹脂チューブである。
【００１０】
本発明における樹脂チューブの破断点応力は、５ＭＰａ以上である。ここで、前記破断点応力とは、引張試験において試験片が破断したときの応力である。この破断点応力が５ＭＰａ未満である場合、優れた形状記憶性が得られない。破断点応力は、好ましくは１５ＭＰａ以上であり、より好ましくは１８ＭＰａ以上である。破断点応力の上限値については特に限定されるものではないが、５０ＭＰａ以下程度であり、３５ＭＰａ以下が好ましい。破断点応力は、例えば、樹脂チューブ中の樹脂成分が、後述する４−メチルペンテン−１に由来する構成単位を含む樹脂（ａ）とプロピレン系樹脂（ｂ）の両者を含む場合において、前記樹脂（ａ）と前記（ｂ）の各含有量、等を適宜設定することにより調整することができる。
【００１１】
本発明における樹脂チューブの破断点伸度は、２００〜７００％である。ここで、前記破断点伸度とは、引張試験において試験片が破断したときの伸度である。この破断点伸度が２００％未満である場合、柔軟性と優れた伸長性が得られない。また、この破断点伸度が７００％超えである場合、優れた凹凸追従性又は一時的形状保持性が得られない。破断点伸度は、好ましくは２２０〜６８０％であり、より好ましくは２５０〜６５０％である。破断点伸度は、例えば、樹脂チューブ中の樹脂成分が、後述する４−メチルペンテン−１に由来する構成単位を含む樹脂（ａ）とプロピレン系樹脂（ｂ）の両者を含む場合において、前記樹脂（ａ）と前記（ｂ）の各含有量、等を適宜設定することにより調整することができる。
【００１２】
本発明の樹脂チューブは、４−メチルペンテン−１に由来する構成単位を樹脂成分中に含む。そのため、本発明の樹脂チューブは、柔軟性を有しつつ、優れた伸長性、凹凸追従性及び一時的な形状保持性を有し、さらに形状記憶性も有することができる。ＪＩＳ  Ｋ−７１２７（１９９９）に準拠して測定される、破断点応力が５ＭＰａ以上であり、破断点伸度が２００〜７００％である樹脂チューブであったとしても、前記４−メチルペンテン−１に由来する構成単位を樹脂成分中に含まない場合、上記課題を達成することができず、形状記憶性を得ることができない。
【００１３】
樹脂チューブ中の樹脂成分には、４−メチルペンテン−１に由来する構成単位（以下、構成部分、構造単位又は構造部分と称することもある）が含まれていればよく、前記構成単位の含有量は限定されない。
樹脂成分に対する４−メチルペンテン−１に由来する構成単位の含有量の下限値については、１質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、８質量％以上がさらに好ましく、１０質量％以上がさらに一層好ましく、１５質量％以上が特に好ましく、２０質量％以上が特段好ましく、２５質量％以上が最も好ましい。また、樹脂成分に対する４−メチルペンテン−１に由来する構成単位の含有量の上限値については、９９質量％以下が好ましく、９５質量％以下がより好ましく、９０質量％以下がさらに好ましく、８５質量％以下がさらに一層好ましく、８０質量％以下が特に好ましく、７５質量％以下が特段好ましく、７０質量％以下が最も好ましい。
また、樹脂チューブ中の全成分に対する４−メチルペンテン−１に由来する構成単位の含有量の下限値については、１質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、８質量％以上がさらに好ましく、１０質量％以上がさらに一層好ましく、１５質量％以上が特に好ましく、２０質量％以上が特段好ましく、２５質量％以上が最も好ましい。また、樹脂チューブ中の全成分に対する４−メチルペンテン−１に由来する構成単位の含有量の上限値については、９９質量％以下が好ましく、９５質量％以下がより好ましく、９０質量％以下がさらに好ましく、８５質量％以下がさらに一層好ましく、８０質量％以下が特に好ましく、７５質量％以下が特段好ましく、７０質量％以下が最も好ましい。
樹脂成分中又は樹脂チューブ中の４−メチル−１−ペンテンに由来する構成単位の含有量が上記範囲の下限以上であると、一時的形状保持性及び形状記憶性がより向上するため好ましく、上記の上限以下であると、柔軟性を有しつつ、伸長性及び凹凸追従性がより向上するため好ましい。
【００１４】
樹脂チューブの樹脂成分は、前記４−メチルペンテン−１に由来する構成単位を含む樹脂（ａ）とプロピレン系樹脂（ｂ）を組み合わせて含むことが好ましい。樹脂成分は、より好ましくは、前記４−メチルペンテン−１に由来する構成単位を含む樹脂（ａ）１０〜９０質量部及びプロピレン系樹脂（ｂ）９０〜１０質量部を、（ａ）と（ｂ）の合計が１００質量部となるように含む。樹脂成分は、さらに好ましくは２０〜８０質量部の樹脂（ａ）及び８０〜２０質量部の樹脂（ｂ）、さらに一層好ましくは３０〜７０質量部の樹脂（ａ）及び７０〜３０質量部の樹脂（ｂ）、特に好ましくは、３５〜６５質量部の樹脂（ａ）及び６５〜３５質量部の樹脂（ｂ）、特段好ましくは４０〜６０質量部の樹脂（ａ）及び６０〜４０質量部の樹脂（ｂ）を、（ａ）と（ｂ）の合計が１００質量部となるように含む。樹脂（ａ）及び（ｂ）の割合が上記範囲内であると、良好な柔軟性、伸長性、凹凸追従性、一時的形状保持性及び形状記憶性を有する樹脂チューブを得ることができるため好ましい。
【００１５】
（ａ）４−メチルペンテン−１に由来する構成単位を含む樹脂
４−メチルペンテン−１に由来する構成単位を含む樹脂（ａ）は、ある態様では、４−メチルペンテン−１系重合体を含み、別の態様では、４−メチルペンテン−１系重合体と、４−メチルペンテン−１系重合体及びプロピレン系樹脂（ｂ）以外のオレフィン系樹脂とを含む。より詳細には、４−メチルペンテン−１に由来する構成単位を含む樹脂（ａ）は、
（I）樹脂（ａ）が４−メチルペンテン−１系重合体である場合、
（II）樹脂（ａ）が（１）４−メチルペンテン−１系重合体並びに（２）該４−メチルペンテン−１系重合体及び樹脂（ｂ）以外のオレフィン系樹脂である場合、
（III）樹脂（ａ）が（１）４−メチルペンテン−１系重合体、及び（３）前記（１）及び前記（２）の樹脂成分並びに樹脂（ｂ）とは異なる熱可塑性樹脂成分である場合、
（IV）樹脂（ａ）が前記（１）、前記（２）及び前記（３）の樹脂成分である場合、
等に分類される。即ち、４−メチルペンテン−１に由来する構成単位を含む樹脂（ａ）に関して、上記（I）〜（IV）のいずれの場合についても本発明に包含される態様である。
【００１６】
樹脂（ａ）が４−メチルペンテン−１系重合体である場合（上記（I）の場合）について説明する。４−メチルペンテン−１系重合体は、４−メチルペンテン−１に由来する構造単位を含む重合体であり、４−メチルペンテン−１単独重合体又は４−メチルペンテン−１の共重合体である。樹脂成分は、４−メチルペンテン−１系重合体として１種類の４−メチルペンテン−１系重合体を含有してもよいし、２種以上の４−メチルペンテン−１系重合体を組み合わせて含有してもよい。
【００１７】
４−メチルペンテン−１の共重合体としては、例えば、４−メチルペンテン−１と、４−メチルペンテン−１を除く炭素原子数２〜２０のα−オレフィンからなる群から選択される少なくとも１種のオレフィンとの共重合体が挙げられる。また、４−メチルペンテン−１に由来する構成単位、前記オレフィンに由来する構成単位の他に、他の重合性モノマーに由来する構成単位を含有してもよい。他の重合性モノマーとしては、例えばスチレン、ビニルシクロペンテン、ビニルシクロヘキサン、ビニルノルボルナン等の環状構造を有するビニル化合物、酢酸ビニル等のビニルエステル類、無水マレイン酸等の不飽和有機酸又はその誘導体、ブタジエン、イソプレン、ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエン等の共役ジエン類、１，４−ヘキサジエン、１，６−オクタジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ジシクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、５−ビニルノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペンル−２−ノルボルネン、２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２，２−ノルボルナジエン等の非共役ポリエン類等が挙げられる。前記共重合体が他の重合性モノマーに由来する構成単位を含有する場合、該構成単位の含有量は、凹凸追従性、一時的形状保持性、形状記憶性等の観点から、前記共重合体中の全構成単位を１００モル％として好ましくは５モル％以下であり、より好ましくは３モル％以下である。４−メチルペンテン−１を除く炭素原子数２〜２０のα−オレフィンからなる群から選択される少なくとも１種のオレフィンは、好ましくは炭素原子数２〜４のα−オレフィン（即ち、エチレン及び炭素原子数３〜４のα−オレフィン）からなる群から選択される少なくとも１種のオレフィンであり、より好ましくはプロピレン、１−ブテンである。４−メチルペンテン−１の共重合体は、４−メチルペンテン−１を除く炭素原子数２〜２０のα−オレフィンからなる群から選択される１種のオレフィンを含む共重合体であってもよいし、２種以上の上記オレフィンを含む共重合体であってもよい。即ち、４−メチルペンテン−１の共重合体は、二元共重合体、三元共重合体又は四元以上の共重合体のいずれであってもよい。
【００１８】
４−メチルペンテン−１の共重合体に対する４−メチルペンテン−１に由来する構造単位の割合の下限値については、特に限定されない。前記構成単位の割合の下限値については、例えば１質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、２０質量％以上がさらに好ましく、３０質量％以上がさらに一層好ましく、５０質量％以上が特に好ましく、７０質量％以上が特段好ましく、９０質量％以上が最も好ましい。また、前記構造単位の割合の上限値については、例えば９９質量％以下が好ましく、９７質量％以下がより好ましく、９５質量％以下がさらに好ましく、９４質量％以下が特に好ましく、９３質量％以下が特段好ましい。前記割合は、樹脂チューブの一時的形状保持性及び形状記憶性の発現しやすさの観点からは多くすることが好ましく、樹脂チューブの成形性及び成形温度の観点からは少なくすることが好ましい。
【００１９】
４−メチルペンテン−１の共重合体に対する４−メチルペンテン−１に由来する構造単位の割合は、一時的形状保持性及び形状記憶性の観点から、好ましくは５４モル％〜９０モル％であり、より好ましくは７０モル％〜９０モル％であり、より好ましくは７５モル％〜８９モル％であり、さらに好ましくは８０モル％〜８６モル％である。
【００２０】
４−メチルペンテン−１の共重合体における、４−メチルペンテン−１を除く炭素原子数２〜２０のα−オレフィンからなる群から選択される少なくとも１種のオレフィンに由来する構造単位の割合は、樹脂チューブの成形性及び成形温度の観点から、４−メチルペンテン−１系重合体を構成する全構造単位に基づいて好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、さらに好ましくは８０質量％以下、さらに一層好ましくは７０質量％以下、特に好ましくは５０質量％以下、特段好ましくは３０質量％以下、最も好ましくは１５質量％以下である。また、該割合は、４−メチルペンテン−１系重合体によって樹脂チューブの一時的形状保持性及び形状記憶性が発現されやすいという観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、さらに好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは６質量％以上、特に好ましくは７質量％以上である。
【００２１】
ここで、前記４−メチルペンテン−１系重合体中の、４−メチルペンテン−１に由来する構成単位、４−メチルペンテン−１を除く炭素原子数２〜２０のα−オレフィンからなる群から選択される少なくとも１種のオレフィンに由来する構成単位、他の重合性モノマーに由来する構成単位等の含有量は、例えば１３ＣＮＭＲにより測定することができる。具体的には、核磁気共鳴装置（例えば日本電子株式会社製、高温型フーリエ変換核磁気共鳴装置（高温ＦＴ−ＮＭＲ）、ＪＮＭ−ＥＣＰ５００等）を用い、溶媒：オルトジクロロベンゼン／重ベンゼン（８０／２０容量％）混合溶媒、試料（重合体）濃度：５５ｍｇ／０．６ｍＬ、測定温度：１３５℃、観測核：１３Ｃ（１２５ＭＨｚ）、シーケンス：シングルパルスプロトンデカップリング、パルス幅：４．７μ秒（４５°パルス）、繰り返し時間：５．５秒、積算回数：１万回以上の条件で、２７．５０ｐｐｍをケミカルシフトの基準値として測定することができる。
【００２２】
４−メチルペンテン−１系重合体の引張弾性率については限定的ではないが、好ましくは１ＧＰａ以下、より好ましくは０．８ＧＰａ以下の引張弾性率を有し、好ましくは０．０１ＧＰａ以上、より好ましくは０．１ＧＰａ以上の引張弾性率を有する。引張弾性率は、後の実施例に記載されているとおり、ＪＩＳ  Ｋ−７１２７（１９９９）に準拠して測定することができる。引張弾性率が上記範囲内であると、樹脂チューブの良好な引張弾性率が得られるため好ましい。
【００２３】
４−メチルペンテン−１系重合体の破断点伸度については限定的ではないが、好ましくは２００％以上、より好ましくは３００％以上の破断点伸度を有し、また、好ましくは６００％以下、より好ましくは４５０％以下の破断点伸度を有する。破断点伸度は、後の実施例に記載されているとおり、ＪＩＳ  Ｋ−７１２７（１９９９）に準拠して測定することができる。破断点伸度が上記範囲内であると、樹脂チューブの適当な破断点伸度が得られるため好ましい。
【００２４】
４−メチルペンテン−１重合体の破断点応力については限定的ではないが、好ましくは２０ＭＰａ以上、より好ましくは２８ＭＰａ以上の破断点伸度を有し、また、好ましくは５０ＭＰａ以下、より好ましくは４０ＭＰａ以下の破断点応力を有する。破断点応力は、後の実施例に記載されているとおり、ＪＩＳ  Ｋ−７１２７（１９９９）に準拠して測定することができる。破断点応力が上記範囲内であると、樹脂チューブの適当な破断点応力が得られるため好ましい。
【００２５】
４−メチルペンテン−１系重合体の融点は限定されないが、樹脂チューブの成形性及び成形温度の観点から、好ましくは８０〜２４０℃、より好ましくは９０〜２００℃、さらに好ましくは１００〜１９０℃、さらに一層好ましくは１００℃以上１６０℃未満、特に好ましくは１１０℃以上１５５℃以下であり、特段好ましくは１２０〜１４０℃である。上記融点は、ＤＳＣ測定装置（例えばパーキン・エルマー社製、入力補償型ＤＳＣ Ｄｉａｍｏｎｄ ＤＳＣ）を用いて測定される。具体的には、上記融点は、実施例に記載するようなサンプルを用いて、０℃から２８０℃まで１０℃／分の速度で昇温し、２８０℃で５分間保持し、１０℃／分で−５０℃まで冷却後、−５０℃で５分間置いた後、再び１０℃／分で２８０℃まで昇温する際の吸熱ピークとして測定することができる。なお、複数のピークが検出される場合には、最も高温側で検出されるピークを上記融点として採用する。また、明確な吸熱ピークが見られない場合は、融点は観察されないとする。
また、一時的形状保持性及び形状記憶性の観点から、４−メチルペンテン−１系重合体の融点は、好ましくは観察されないか又は１００〜１８０℃、より好ましくは観察されないか又は１１０℃〜１６０℃である。４−メチルペンテン−１系重合体の融点は、４−メチルペンテン−１系重合体を構成するモノマーの種類若しくは構成割合、及び／又は重合体の規則性を調整することにより、上記範囲に調整することができる。
【００２６】
４−メチルペンテン−１系重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は限定されないが、樹脂チューブの成形性の観点から、好ましくは０．１〜２００ｇ／１０分、より好ましくは１〜１５０ｇ／１０分、さらに好ましくは２〜２５ｇ／１０分であり、特段好ましくは３〜２０ｇ／１０分であり、最も好ましくは５〜１５ｇ／１０分である。上記ＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準じて、融点２２０℃以上の４−メチルペンテン−１系重合体は温度２６０℃、荷重４９．０３Ｎの測定条件、融点２２０℃未満の４−メチルペンテン−１系重合体は温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎの測定条件で測定した値である。
また、成形時の流動性の観点から、上記ＭＦＲは、好ましくは０．１〜１００ｇ／１０分であり、０．５〜５０ｇ／１０分であり、０．５〜３０ｇ／１０分である。上記ＭＦＲは、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準じて、２３０℃で２．１６ｋｇの荷重にて測定される値である。
４−メチルペンテン−１系重合体のＭＦＲは、４−メチルペンテン−１系重合体を構成するモノマーの種類や構成割合、重合体の規則性を調整することにより、上記範囲に調整することができる。
【００２７】
４−メチルペンテン−１系重合体の極限粘度［η］は、１３５℃デカリン中で測定して好ましくは０．５ｄｌ／ｇ以上であり、より好ましくは０．６ｄｌ／ｇ以上である。前記重合体の極限粘度［η］は、好ましくは５．０ｄｌ／ｇ以下であり、より好ましくは４．０ｄｌ／ｇ以下であり、さらに好ましくは２．５ｄｌ／ｇ以下である。前記重合体の極限粘度［η］が上記の上限値以下であると、成形性が良好であるため好ましく、上記の下限値以上であると、得られる樹脂チューブの形状安定性を高めやすいため好ましい。極限粘度［η］の測定方法は、先に記載したとおりである。上記極限粘度［η］は、樹脂チューブの低いべたつき及び押出による樹脂チューブ成形のしやすさの観点から、好ましくは０．５〜５．０ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．５〜４．０ｄｌ／ｇである。前記極限粘度［η］は、下記方法により測定される値である。約２０ｍｇの４−メチルペンテン−１系重合体をデカリン２５ｍｌに溶解させた後、ウベローデ粘度計を用い、１３５℃のオイルバス中で比粘度ηｓｐを測定する。このデカリン溶液にデカリンを５ｍｌ加えて希釈した後、上記と同様にして比粘度ηｓｐを測定する。この希釈操作を更に２回繰り返し、濃度（Ｃ）を０に外挿した時のηｓｐ／Ｃの値を極限粘度［η］（単位：ｄｌ／ｇ）として求める（下記の式１参照）。
［η］＝ｌｉｍ（ηｓｐ／Ｃ）    （Ｃ→０）・・・式１
前記重合体の極限粘度［η］は、前記重合体を製造する際の、重合工程における水素の添加量により調整することができる。
【００２８】
４−メチルペンテン−１系重合体の密度は、樹脂チューブの耐熱性を高めやすい観点から、好ましくは８２０〜８５０ｋｇ／ｍ３であり、より好ましくは８２５〜８５０ｋｇ／ｍ３であり、さらに好ましくは８２５〜８４５ｋｇ／ｍ３であり、特に好ましくは８２５〜８４０ｋｇ／ｍ３である。前記重合体の密度は、ＪＩＳＫ６２６８に準拠して測定される値である。前記重合体の密度は、ハンドリング性の観点から、好ましくは８２０〜８７０ｋｇ／ｍ３であり、より好ましくは８３０〜８５０ｋｇ／ｍ３である。前記重合体の密度は、ＪＩＳ  Ｋ７１１２（密度勾配管法）に準拠して測定される値である。前記重合体の密度は、４−メチルペンテン−１系重合体を構成するモノマーの種類や構成割合を調整することにより、上記範囲に調整することができる。
【００２９】
４−メチルペンテン−１系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、樹脂チューブ成形性等の観点から、１×１０４〜２×１０６であることが好ましく、１×１０４〜１×１０６であることがより好ましい。４−メチルペンテン−１系重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比である分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、樹脂チューブの透明性、機械特性及びチューブ内面の表面平滑性を高めやすい観点から、好ましくは１．０〜３．５、より好ましくは１．３〜３．０、さらに好ましくは１．５〜２．５である。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定方法は、先に述べたとおりである。前記分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、樹脂チューブべたつき及び外観の観点から、好ましくは１．０〜３．５、より好ましくは１．１〜３．０である。前記分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、下記のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた標準ポリスチレン換算法により算出される値である。
測定装置：ＧＰＣ（ＡＬＣ／ＧＰＣ  １５０−Ｃ  ｐｌｕｓ型、示唆屈折計検出器一体型、Ｗａｔｅｒｓ製）
カラム：ＧＭＨ６−ＨＴ（東ソー株式会社製）２本、及びＧＭＨ６−ＨＴＬ（東ソー株式会社製）２本を直列に接続
溶離液：ｏ−ジクロロベンゼン
カラム温度：１４０℃
流量：１．０ｍＬ／分
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の値は、後述するオレフィン重合用触媒、特にメタロセン触媒の種類によって調整することができる。
【００３０】
４−メチルペンテン−１系重合体の結晶化温度（Ｔｃ）は、樹脂チューブの成形性を高めやすい観点から、好ましくは８０〜１９０℃であり、より好ましくは９０〜１７０℃である。前記重合体の結晶化温度は示差走査型熱量測定（ＤＳＣ）により、融点（Ｔｍ）と同様の方法で測定した結晶化ピークのピーク頂点の温度から求めることができる。なお、複数のピークが検出される場合には、最も高温側で検出されるピークを上記結晶化温度として採用する。前記重合体の結晶化温度は、４−メチルペンテン−１系重合体を構成するモノマーの種類や構成割合を調整することにより、上記範囲に調整することができる。
【００３１】
４−メチルペンテン−１系重合体は、従来公知の方法で製造することができる。４−メチルペンテン−１系重合体は、従来公知の方法で製造することができる。４−メチルペンテン−１系重合体は、例えば、特開２０１３−２２７４２１号公報及び特開２０１３−３２００５号公報等に記載の方法、メタロセン系触媒による合成方法、例えば、国際公開第２００５／１２１１９２号パンフレット、国際公開第２０１１／０５５８０３号パンフレット等に記載の方法により製造してよい。４−メチルペンテン−１系重合体（又は、４−メチルペンテン−１系重合体を含む樹脂成分）として、市販品を用いてもよく、例えば、三井化学株式会社製、ＴＰＸ（登録商標）ＭＸ００２、ＴＰＸ（登録商標）ＤＸ８４５、三井化学株式会社製４−メチルペンテン−１系樹脂ＥＰ１０１３、ＥＰ１００１等を用いてよい。前記４−メチルペンテン−１系重合体が４−メチルペンテン−１共重合体である場合、例えばオレフィン重合用触媒の存在下、４−メチルペンテン−１と、４−メチルペンテン−１を除く炭素原子数２〜２０のα−オレフィンからなる群から選択される少なくとも１種のオレフィンと、場合により他の重合性モノマーとを重合することにより製造することができる。オレフィン重合用触媒としては、例えばメタロセン触媒、チーグラー・ナッタ触媒等が挙げられ、好ましくはメタロセン触媒が挙げられる。このようなメタロセン触媒は、例えば国際公開第０１／５３３６９号パンフレット、国際公開第０１／２７１２４号パンフレット、特開平３−１９３７９６号公報、特開平０２−４１３０３号公報、国際公開第０６／０２５５４０号パンフレット中に記載されている。
【００３２】
樹脂（ａ）が（１）４−メチルペンテン−１系重合体並びに（２）該４−メチルペンテン−１系重合体及びプロピレン系樹脂（ｂ）以外のオレフィン系樹脂である場合（上記（II）の場合）について説明する。
前記（１）４−メチルペンテン−１系重合体の種類、４−メチルペンテン−１に由来する構造単位の割合、融点、ＭＦＲ、極限粘度、密度、分子量分布、結晶化温度、製造方法等の各詳細については、（I）の場合の４−メチルペンテン−１系重合体における説明と同様である。
【００３３】
前記（２）オレフィン系樹脂は、前記（１）４−メチルペンテン−１系重合体及びプロピレン系樹脂（ｂ）とは異なる樹脂成分として定義される。即ち、前記（２）オレフィン系樹脂は、４−メチル−１−ペンテンに由来する構成単位を含まず、プロピレンに由来する構成単位を主構成単位として含まない。ここで、主構成単位とは、樹脂中において最も含まれる割合の多い構成単位を意味するものである。主構成単位の割合は、樹脂中に含まれる構成単位に対して、通常は５０モル％以上である。
【００３４】
具体的な前記（２）オレフィン系樹脂としては、例えば、エチレン系重合体、１−ブテン系重合体、環状オレフィン共重合体、塩素化ポリオレフィン等が挙げられる。本発明において、前記（２）オレフィン系樹脂はエラストマー、共重合体ゴム等も包含する。前記（２）オレフィン系樹脂は、１種類のオレフィン系樹脂を含有してもよいし、２種以上のオレフィン系樹脂を組み合わせて含有してもよい。
【００３５】
エチレン系重合体は、エチレンに由来する構造単位を含む重合体であり、エチレン単独重合体（ホモポリエチレン）又はエチレンの共重合体である。前記（２）オレフィン系樹脂は、エチレン系重合体として１種類のエチレン系重合体を含有してもよいし、２種以上のエチレン系重合体を組み合わせて含有してもよい。エチレン系重合体におけるエチレンに由来する構造単位の割合は特に限定されないが、樹脂チューブの透明性及び機械物性の観点から、該割合は、エチレン系重合体を構成する全構造単位に基づいて好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上である。また、該割合は、１００モル％以下であってよい。エチレン系重合体は、低密度、中密度、高密度、高圧法低密度等のポリエチレンを包含する。エチレンの共重合体としては、エチレン・α−オレフィン共重合体等が挙げられる。
【００３６】
１−ブテン系重合体は、１−ブテンに由来する構造単位を含む重合体であり、１−ブテンの単独重合体又は１−ブテンと１−ブテンとは異なる他のオレフィンとの共重合体である。１−ブテンとは異なる他のオレフィンとしては、例えばエチレン及び炭素原子数３〜２０のα−オレフィン、具体的にはエチレン、プロピレン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−テトラデセン、１−オクタデセン等を挙げることができる。１−ブテン系重合体は、１−ブテンに由来する構造単位と共に、これらの他のオレフィンの１種又は２種以上に由来する構造単位を含んでよい。１−ブテン系重合体は、１−ブテンと、エチレン及び／又はプロピレンとの共重合体であることが、１−ブテン系重合体と４−メチルペンテン−１系重合体との混和性の観点から好ましい。１−ブテン系重合体としては、１−ブテン系重合体の全構造単位に基づいて３０〜９０モル％の１−ブテン由来の構造単位を有する共重合体が好ましい。このような１−ブテン系重合体は市販されており、具体的には、タフマーＢＬ３４５０（三井化学株式会社製）、タフマーＢＬ３４５０Ｍ（三井化学株式会社製）及びタフマーＸＭ７０７０（三井化学株式会社製）等を挙げることができる。
樹脂成分は、１−ブテン系重合体として１種類の１−ブテン系重合体を含有してもよいし、２種以上の１−ブテン系重合体を組み合わせて含有してもよい。
【００３７】
１−ブテン系重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、樹脂チューブの成形性の観点から、好ましくは５〜１５ｇ／１０分、より好ましくは６〜１３ｇ／１０分である。上記ＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準じ、温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で測定した値である。
【００３８】
環状オレフィン共重合体としては、例えば、炭素原子数３〜２０、好ましくは５〜１５の環状オレフィン（一例としてシクロペンテン、シクロヘキセン、シクロへプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、ビニルシクロヘキサン等）に由来する構成単位を含む共重合体が挙げられる。
【００３９】
上記（II）の場合における樹脂成分全体（又は樹脂チューブを構成する樹脂組成物）中の４−メチルペンテン−１に由来する構造単位の割合、融点、ＭＦＲ、極限粘度、密度、分子量分布、結晶化温度等の各詳細については、（I）の場合の４−メチルペンテン−１系重合体に代えて「樹脂成分全体（又は樹脂チューブを構成する樹脂組成物）」とする以外は、上記（I）での説明と同様である。
【００４０】
樹脂（ａ）が（１）４−メチルペンテン−１系重合体、（３）前記（１）及び前記（２）の樹脂成分並びにプロピレン系樹脂（ｂ）とは異なる熱可塑性樹脂成分である場合（上記（III）の場合）について説明する。
前記（１）４−メチルペンテン−１系重合体の種類、４−メチルペンテン−１に由来する構造単位の割合、融点、ＭＦＲ、極限粘度、密度、分子量分布、結晶化温度、製造方法等の各詳細については、（I）の場合の４−メチルペンテン−１系重合体における説明と同様である。
【００４１】
前記（３）の樹脂成分、即ち、前記（１）４−メチルペンテン−１系重合体とも、前記（２）オレフィン系樹脂とも、プロピレン系樹脂（ｂ）とも異なる熱可塑性樹脂成分としては、熱可塑性ポリアミド系樹脂；熱可塑性ポリエステル系樹脂；熱可塑性ビニル芳香族系樹脂；熱可塑性ポリウレタン；塩化ビニル樹脂；塩化ビニリデン樹脂；アクリル樹脂；エチレン・酢酸ビニル共重合体；エチレン・アクリル酸アクリレート共重合体；エチレン・メタクリル酸アクリレート共重合体；アイオノマー；エチレン・ビニルアルコール共重合体；ポリビニルアルコール；フッ素系樹脂ポリカーボネート；ポリアセタール；ポリフェニレンオキシド；ポリフェニレンサルファイドポリイミド；ポリアリレート；ポリスルホン；ポリエーテルスルホン；ロジン系樹脂；テルペン系樹脂及び石油樹脂；共重合体ゴム、等が挙げられる。前記（３）の樹脂成分は、１種類を含有してもよく、また２種以上を組み合わせて含有してもよい。
【００４２】
上記（III）の場合における樹脂成分全体（又は樹脂チューブを構成する樹脂組成物）中の４−メチルペンテン−１に由来する構造単位の割合、融点、ＭＦＲ、極限粘度、密度、分子量分布、結晶化温度等の各詳細については、（I）の場合の４−メチルペンテン−１系重合体に代えて「樹脂成分全体（又は樹脂チューブを構成する樹脂組成物）」とする以外は、上記（I）での説明と同様である。
【００４３】
ここで、以下、具体的な事例について述べる。４−メチルペンテン−１に由来する構成単位を含む樹脂（ａ）（又は樹脂チューブを構成する樹脂組成物）として、以下の［１］〜［６］を用いることは、本発明の態様として好ましい。なお、以下の［１］〜［６］の樹脂成分は、４−メチルペンテン−１に由来する構成単位を含む樹脂（ａ）の全部を占めるものとして使用してもよいし、４−メチルペンテン−１に由来する構成単位を含む樹脂（ａ）の一部を占めるものとして使用してもよい。また樹脂成分として、以下［１］〜［６］の樹脂成分の一種又は二種以上を組み合わせて使用してもよい。
［１］  ４−メチルペンテン−１に由来する構成単位（i）５〜９５モル％、４−メチルペンテン−１を除く炭素原子数２〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種以上のα−オレフィンに由来する構成単位（ii）５〜９５モル％及び非共役ポリエンに由来する構成単位（iii）０〜１０モル％からなる（但し、構成単位（i）、（ii）及び（iii）の合計を１００モル％とする）４−メチルペンテン−１・α−オレフィン共重合体、
［２］  ４−メチルペンテン−１に由来する構成単位（i）３３〜８０モル％、４−メチルペンテン−１を除く炭素原子数２〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種以上のα−オレフィンに由来する構成単位（ii）６７〜２０モル％及び非共役ポリエンに由来する構成単位（iii）０〜１０モル％（ただし、構成単位（i）、（ii）及び（iii）の合計を１００モル％とする）からなる４−メチルペンテン−１・α−オレフィン共重合体（Ａ）５０〜９５重量部と、該４−メチルペンテン−１・α−オレフィン共重合体及びプロピレン系樹脂以外の熱可塑性樹脂（Ｂ）５〜５０重量部とを含む（但し、該共重合体（Ａ）と該熱可塑性樹脂（Ｂ）の合計を１００重量部とする）、４−メチルペンテン−１・α−オレフィン共重合体組成物、
［３］  ４−メチルペンテン−１共重合体（ＡＡ）を５０〜９８重量部、４−メチルペンテン−１共重合体（ＡＡ）及びプロピレン系樹脂以外の結晶性オレフィン樹脂（ＢＢ）（例えば、融点が１００℃以上の結晶性オレフィン樹脂を包含する）を１〜４９重量部及び４−メチルペンテン−１共重合体（ＡＡ）及びプロピレン系樹脂以外の融点が１００℃未満のα−オレフィン系共重合体（ＣＣ）を１〜４９重量部（ただし、（ＡＡ）、（ＢＢ）及び（ＣＣ）の合計を１００重量部とする）含み、前記共重合体（ＡＡ）が、下記要件（ａ−１）：
（ａ−１）４−メチルペンテン−１に由来する構成単位が５〜９５重量％であり、４−メチルペンテン−１を除く炭素原子数２〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種以上のα−オレフィンに由来する構成単位が５〜９５重量％である（ただし、該共重合体（ＡＡ）中の構成単位の全量を１００重量％とする）
を満たす、４−メチルペンテン−１・α−オレフィン共重合体組成物、
［４］  ４−メチルペンテン−１に由来する構成単位（i）５〜９５モル％、４−メチルペンテン−１を除く炭素原子数２〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種以上のα−オレフィンに由来する構成単位（ii）５〜９５モル％及び非共役ポリエンに由来する構成単位（iii）０〜１０モル％からなる（但し、構成単位（i）、（ii）及び（iii）の合計を１００モル％とする）４−メチルペンテン−１・α−オレフィン共重合体５〜９５重量部と、該４-メチルペンテン−１・α-オレフィン共重合体及びプロピレン系樹脂以外の熱可塑性樹脂（Ｂ）５〜９５重量部（ただし、該共重合体と該熱可塑性樹脂（Ｂ）の合計を１００重量部とする）を含んでいることを特徴とする４−メチルペンテン−１・α−オレフィン共重合体組成物、
［５］  ４−メチルペンテン−１に由来する構成単位（i）３３〜８０モル％、４−メチルペンテン−１を除く炭素原子数２〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種以上のα−オレフィンに由来する構成単位（ii）６７〜２０モル％および非共役ポリエンに由来する構成単位（iii）０〜１０モル％（ただし、構成単位（i）、（ii）および（iii）の合計を１００モル％とする）からなる４−メチルペンテン−１・α−オレフィン共重合体（Ａ）５〜４９重量部と、該４-メチルペンテン−１・α-オレフィン共重合体及びプロピレン系樹脂以外の熱可塑性樹脂（Ｂ）５１〜９５重量部（ただし、該共重合体（Ａ）と該熱可塑性樹脂（Ｂ）の合計を１００重量部とする）を含むことを特徴とする４−メチルペンテン−１・α−オレフィン共重合体組成物、
［６］  ４−メチルペンテン−１共重合体（ＡＡ）を５０〜９６重量部、４−メチルペンテン−１共重合体（ＡＡ）及びプロピレン系樹脂以外の結晶性オレフィン樹脂（ＢＢ）（例えば、融点が１００℃以上の結晶性オレフィン樹脂を包含する）（ＢＢ）を２〜４５重量部および４−メチルペンテン−１共重合体（ＡＡ）及びプロピレン系樹脂以外の融点が１００℃未満のα−オレフィン系共重合体（ＣＣ）を２〜４５重量部（ただし、（ＡＡ）、（ＢＢ）および（ＣＣ）の合計を１００重量部とする）含み、
前記共重合体（ＡＡ）が、下記要件（ｃ−１）：
（ｃ−１）４−メチルペンテン−１に由来する構成単位が１８〜９０重量％であり、４−メチルペンテン−１を除く炭素原子数２〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種以上のα−オレフィンに由来する構成単位が１０〜８２重量％である（ただし、該共重合体（ＡＡ）中の構成単位の全量を１００重量％とする）
を満たす、４−メチルペンテン−１共重合体組成物。
【００４４】
なお、［１］、［２］、［４］および［５］における非共役ポリエンとしては、例えば炭素原子数５〜２０（好ましくは５〜１０）の非共役ポリエンが挙げられ、具体的には、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−オクタジエン、１，５−オクタジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン、４，８−ジメチル−１，４，８−デカトリエン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ジシクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、５−ビニルノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−ビニリデン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２，２−ノルボルナジエン等が挙げられる。
［２］、［４］及び［５］における熱可塑性樹脂（Ｂ）としては、例えば、（２）オレフィン系樹脂、（３）前記（１）及び前記（２）の樹脂成分並びにプロピレン系樹脂（Ｂ）とは異なる樹脂成分において例示された熱可塑性樹脂等が挙げられる。
［３］及び［６］における結晶性オレフィン樹脂とは、例えば、示差走査型熱量計において融点が７０℃以上の樹脂である。
［１］〜［６］におけるα−オレフィンとしては、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等の炭素原子数が２〜２０、好ましくは２〜１５、より好ましくは２〜１０の直鎖状のα−オレフィンが挙げられる。
【００４５】
（ｂ）プロピレン系樹脂
プロピレン系樹脂（ｂ）は、プロピレンに由来する構造単位を含む重合体であり、プロピレン単独重合体（ホモポリプロピレン）又はプロピレンの共重合体である。樹脂チューブの樹脂成分は、プロピレン系樹脂（ｂ）として１種類のプロピレン系重合体を含有してもよいし、２種以上のプロピレン系重合体を組み合わせて含有してもよい。プロピレン系重合体におけるプロピレンに由来する構造単位の割合は特に限定されないが、樹脂チューブの透明性及び機械物性の観点から、プロピレン系重合体を構成する全構造単位に基づいて好ましくは５０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上である。また、該割合は、１００モル％以下であってよい。
【００４６】
プロピレン系樹脂（ｂ）（プロピレン系樹脂（ｂ）として２種類以上のプロピレン系重合体を使用する場合は、少なくとも、最も使用量の多いプロピレン系重合体）は、好ましくは０．２０ＧＰａ以下、より好ましくは０．１５ＧＰａ以下の引張弾性率を有する。プロピレン系樹脂（ｂ）は、好ましくは０．０１ＧＰａ以上、より好ましくは０．０２ＧＰａ以上の引張弾性率を有する。引張弾性率は、後の実施例に記載されているとおり、ＪＩＳ  Ｋ−７１２７（１９９９）に準拠して測定することができる。引張弾性率が上記範囲内であると、樹脂チューブの良好な引張弾性率が得られるため好ましい。
【００４７】
プロピレン系樹脂（ｂ）（プロピレン系樹脂（ｂ）として２種類以上のプロピレン系重合体を使用する場合は、少なくとも、最も使用量の多いプロピレン系重合体）は、好ましくは４００％以上、より好ましくは５００％以上の破断点伸度を有する。プロピレン系樹脂（ｂ）は、好ましくは２０００％以下、より好ましくは１９００％以下の破断点伸度を有する。破断点伸度は、後の実施例に記載されているとおり、ＪＩＳ  Ｋ−７１２７（１９９９）に準拠して測定することができる。破断点伸度が上記範囲内であると、樹脂チューブの適当な破断点伸度が得られるため好ましい。
【００４８】
プロピレンの共重合体としては、プロピレンと、エチレン及び炭素数３〜２０の少なくとも１種のα−オレフィンからなる群から選択される少なくとも１種のオレフィンとの共重合体等が挙げられる。該共重合体は、ランダム共重合体であってもブロック共重合体であってもよい。エチレン及び炭素数３〜２０のα−オレフィンからなる群から選択されるオレフィンは、例えば、エチレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン等であり、エチレンであることが樹脂チューブの透明性、機械物性、成形温度の観点から好ましい。プロピレン系重合体は、エチレン及び炭素数３〜２０のα−オレフィンからなる群から選択されるオレフィンの１種を含む共重合体であってもよいし、２種以上の上記オレフィンを含む共重合体であってもよい。エチレン及び炭素数３〜２０のα−オレフィンからなる群から選択されるオレフィンは、炭素数２〜２０のα−オレフィンからなる群から選択されるオレフィンともいう。
またプロピレンの共重合体としては、プロピレンおよび／又はプロピレンとエチレン及び炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体をハードセグメントとし、エチレン−プロピレンゴム等のゴム成分をソフトセグメントとする熱可塑性エラストマー（一般的にＴＰＯ等と呼称される）を好適に使用できる。熱可塑性エラストマーとしては、ハードセグメントとソフトセグメントのブレンドタイプ、それらの動的架橋タイプ、及び重合タイプ（一般的のリアクターＴＰＯ、Ｒ−ＴＰＯ等と呼称される）等のタイプが有るが、いずれも好適に使用可能である。なかでもＲ−ＴＰＯを用いると、好適な破断点応力や破断点伸度が得られ易く好ましい。
【００４９】
プロピレンの共重合体におけるエチレン及び炭素数３〜２０のα−オレフィンからなる群から選択されるオレフィンの共重合比率は、樹脂チューブの透明性の観点から、プロピレン系重合体の総量に基づいて、１質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上４０質量％以下であることがより好ましい。
【００５０】
プロピレン系樹脂（ｂ）（プロピレン系樹脂（ｂ）として２種類以上のプロピレン系重合体を使用する場合は、少なくとも、最も使用量の多いプロピレン系重合体）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、成形性の観点から、好ましくは０．５〜２５ｇ／１０分であり、より好ましくは２〜１０ｇ／１０分である。上記ＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準じて、温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎの測定条件で測定した値である。
【００５１】
プロピレン系樹脂（ｂ）（プロピレン系樹脂（ｂ）として２種類以上のプロピレン系重合体を使用する場合は、各プロピレン系重合体）としては、市販品を用いてもよく、例えば、株式会社プライムポリマー製プライムＴＰＯ（登録商標）、日本ポリプロ株式会社製ＷＥＬＮＥＸ（登録商標）、三井化学株式会社製ミラストマー（登録商標）、三菱化学株式会社製サーモラン（登録商標）、ＪＳＲ株式会社製ＥＸＣＥＬＩＮＫ（登録商標）等を用いてよい。
【００５２】
樹脂成分に含有されるプロピレン系重合体に含まれる重合触媒残渣等に起因する灰分の含有量は、微小異物（フィッシュアイ）を低減しやすい観点から、可能な限り少ないことが好ましく、より好ましくは５０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは４０ｐｐｍ以下である。灰分の含有量が５０ｐｐｍ以下の場合、微小異物・欠点が顕著に低減され、本発明の樹脂チューブを電子部品用途に用いる際の電子部品の汚染を低減しやすい。
【００５３】
その他の成分
本発明の樹脂チューブの樹脂成分は、（ａ）４−メチルペンテン−１に由来する構成単位を含む樹脂、（ｂ）プロピレン系樹脂の他に、樹脂成分とし延伸性の調整、低温耐衝撃性の調整、表面粗さの調整、剛度、強度等の各種物性の調整等を目的に、本発明の効果を損なわない範囲内で、（ａ）４−メチルペンテン−１に由来する構成単位を含む樹脂、（ｂ）プロピレン系樹脂他とは異なった樹脂（以下、「他の樹脂」とも称する）を、含有させてもよい。
他の樹脂としては、特に限定されず、樹脂チューブ用途に適したものとされる従来公知の樹脂を本発明においても適宜用いることができる。他の樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリ（１−ブテン）、ポリイソブテン、ポリ（１−ペンテン）等のポリオレフィン系樹脂や、エチレン−プロピレン共重合体、ブテン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体等のα−オレフィン同士の共重合体等が例示できる。また、スチレン系樹脂、ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ナイロン系樹脂やそれらの共重合体、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体などのビニル単量体−ジエン単量体共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体などのビニル単量体−ジエン単量体−ビニル単量体共重合体等が挙げられる。
このような他の樹脂の含有量は、樹脂成分の全質量を基準に１５質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。特に、他の樹脂として、ポリ（１−ブテン）、ブテン−プロピレン共重合体エチレン−ブテン共重合体等のブテン系重合体をさらに含有する場合、（ａ）４−メチルペンテン−１に由来する構成単位を含む樹脂と（ｂ）プロピレン系樹脂との相溶化が促進される効果が得られるため好ましい。
【００５４】
本発明の樹脂チューブは、必要に応じて少なくとも１種の添加剤を含有してもよい。添加剤としては、例えば酸化防止剤、塩素吸収剤、紫外線吸収剤等の安定剤、滑剤、可塑剤、難燃化剤、帯電防止剤、着色剤、アンチブロッキング剤等が挙げられる。このような添加剤を、本発明の効果を損なわない範囲内で、樹脂チューブの樹脂成分に添加してよい。
【００５５】
「酸化防止剤」には、樹脂チューブ製造時の熱や酸化による劣化を抑制する目的で配合される１次剤としての役割と、長期使用した際の経時的な劣化を抑制する目的で配合される２次剤としての役割とが、少なくともある。これらの役割に応じて、各々異なる種類の酸化防止剤を用いても構わないし、１種類の酸化防止剤に２つの役割を持たせてもよい。
異なる種類の酸化防止剤を用いる場合、例えば押出成形機内での劣化等の製造時の劣化を防止することを目的とする１次剤としては、例えば２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（一般名称：ＢＨＴ）を、樹脂組成物中に１０００〜３０００ｐｐｍ程度添加することが好ましい。この目的で配合された酸化防止剤は成形工程でほとんどが消費され、樹脂チューブ中にはほとんど残存しない。そのため、一般的には残存量は１００ｐｐｍより少なくなり、酸化防止剤による被着体の汚染がほとんどない点で好ましい。
２次剤としては公知の酸化防止剤が使用可能だが、例えば、フェノール系、ヒンダードアミン系、ホスファイト系、ラクトン系、トコフェロール系の熱安定剤及び酸化防止剤が挙げられる。具体的には、ジブチルヒドロキシトルエン、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４ヒドロキシ）ベンゼン、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等を挙げることができる。より具体的には、ＢＡＳＦジャパン株式会社製の酸化防止剤である、Ｉｒｇａｎｏｘ
（登録商標）１０１０、Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１３３０、Ｉｒｇａｆｏｓ（登録商標）１６８が挙げられる。
中でも、フェノール系酸化防止剤系から選ばれた少なくとも１種あるいはそれらの組み合わせ、フェノール系とホスファイト系との組み合わせ、フェノール系とラクトン系との組み合わせ、フェノール系とホスファイト系とラクトン系の組み合わせが、樹脂チューブを長期使用した際の経時的な劣化を抑制する効果を付与でき、好ましい。
また２次剤としてリン系酸化防止剤を使用してもよい。リン系酸化防止剤として、例えば、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（商品名：Ｉｒｇａｆｏｓ（登録商標）１６８）、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル）エチルホスファイト（商品名：Ｉｒｇａｆｏｓ（登録商標）３８）等が挙げられる。
２次剤としての該酸化防止剤の含有量は、樹脂の総量に基づいて、３００ｐｐｍ以上２５００ｐｐｍ以下が好ましく、５００ｐｐｍ以上１５００ｐｐｍ以下がより好ましい。３００ｐｐｍ以上とすることで樹脂チューブを長期使用した際の経時的な劣化を抑制する効果を付与できやすく、２５００ｐｐｍ以下とすることで、酸化防止剤による被着体の汚染を防止しやすい。
【００５６】
「塩素吸収剤」としては、特に限定されないが、例えばステアリン酸カルシウム等の金属石鹸が挙げられる。
【００５７】
「紫外線吸収剤」としては、特に限定されないが、例えばベンゾトリアゾール（ＢＡＳＦ製Ｔｉｎｕｖｉｎ３２８等）、ベンゾフェノン（Ｃｙｔｅｃ製Ｃｙｓｏｒｂ  ＵＶ−５３１等）、ハイドロキシベンゾエート（Ｆｅｒｒｏ製ＵＶ−ＣＨＥＫ−ＡＭ−３４０等）等が挙げられる。
【００５８】
「滑剤」としては、特に限定されないが、例えば第一級アミド（ステアリン酸アミド等）、第二級アミド（Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド等）、エチレンビスアミド（Ｎ，Ｎ’−エチレンビスステアリン酸アミド等）等のアミド系化合物をはじめとする高級脂肪酸・脂肪族系滑剤やその酸変性物等に代表される脂肪族ワックスが挙げられる。またシリコーン系滑剤、フッ素系滑剤等が挙げられる。
【００５９】
「可塑剤」としては、特に限定されないが、例えばＰＰランダム共重合体等が挙げられる。
【００６０】
「難燃化剤」としては、特に限定されないが、例えばハロゲン化合物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、リン酸塩、ボレート、アンチモン酸化物等が挙げられる。
【００６１】
「帯電防止剤」としては、特に限定されないが、例えばグリセリンモノエステル（グリセリンモノステアレート等）、エトキシル化された第二級アミン等が挙げられる。
【００６２】
「着色剤」としては、特に限定されないが、例えばカドミウム、クロム含有無機化合物からアゾ、キナクリドン有機顔料等が挙げられる。
【００６３】
「アンチブロッキング剤」は、ブロッキング防止のために添加され、核剤としての効果を発現しない限り特に限定されないが、例えばシリカ粒子、アルミナ、（合成）ゼオライト、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、マイカ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、石英、炭酸マグネシウム、硫酸パリウム、二酸化チタン等の無機顔料や、ポリスチレン、ポリアクリル系粒子、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）系粒子、架橋ポリエチレン粒子、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエーテル、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミドイミド、（架橋）メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂、アミノ樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリイミド樹脂、脂肪酸アミド、脂肪酸グリセリンエステル化合物等の有機顔料が挙げられる。アンチブロッキング剤は、０．１μｍ〜１０μｍの粒子径を有する顔料であることが好ましく、ＰＭＭＡやシリカ粒子が、耐ブロッキング性や滑り性付与に優れるためより好ましい。
【００６４】
本発明の樹脂チューブは、好ましくは０．１５〜０．４５ＧＰａ、より好ましくは０．１８〜０．４５ＧＰａ、特に好ましくは０．２０〜０．４５ＧＰａの引張弾性率を有する。引張弾性率は、後の実施例に記載されているとおり、ＪＩＳ  Ｋ−７１２７（１９９９）に準拠して測定することができる。
【００６５】
引張弾性率が上記上限値以下であると、樹脂チューブが破断することなく適度な柔軟性と十分な伸長性が得られ、樹脂チューブを引き延ばした際に部分的な延ばしムラが発生しにくいため好ましい。また、引張弾性率が上記下限値以上であると、高い柔軟性と優れた伸長性が得られ、樹脂チューブを引き延ばした際の弾性応力が樹脂チューブに残りにくいことから、良好な一時的形状保持性及び凹凸追従性が得られるため好ましい。
【００６６】
本発明の樹脂チューブは、従来公知の方法を用いて製造することができる。例えば、従来公知の樹脂チューブ押出成形装置を使用することが挙げられる。より具体的には、当該樹脂チューブ押出成形装置中のホッパーに４−メチルペンテン−１に由来する構成単位を含む樹脂成分を含有した樹脂組成物を投入し、次いで前記樹脂組成物を溶融させる。次に、押出機のスクリューの回転によって溶融した前記樹脂組成物を円形ダイから外部に押し出し、マンドレル等の内径規制部材の外周面に接触させる。これにより、樹脂チューブが内面から冷却される。なお、内径規制部材は環状に形成されており、形状としては円筒形状、円錐形状等である。あるいは他の方法としては、溶融した前記樹脂組成物を円形ダイから外部に押し出し、サイジング等の外径規制部材の内周面に接触させる。これにより、樹脂チューブが外面から冷却される。
内径規制部材や外径規制部材によって冷却及された樹脂チューブはさらに水等で冷却しても良い。冷却及された樹脂チューブは引取機によって一定の速度で引き取られる。
。
【００６７】
本発明の樹脂チューブの厚み（肉厚）は、その使用用途にもよるが、通常は４０〜１０００μｍ程度、好ましくは４５〜５００μｍ、より好ましくは５０〜３５０μｍである。樹脂チューブの厚みが上記範囲内であると、樹脂チューブとしての良好な取扱い性、伸長性、凹凸追従性及び一時的形状保持性等を得ることができる。樹脂チューブの厚みは、後の実施例に記載されているとおり、マイクロメーターを用いて、ＪＩＳ  Ｃ−２１５１に準拠して測定することができる。本発明の樹脂チューブの厚みは、押出樹脂量、引取速度、ダイスリップ開度等により調整できる。
【００６８】
本発明の樹脂チューブの内径は、内容物のサイズに合わせて好適なサイズのものを用いればよいが、一般的には３ｍｍ〜１００ｍｍが好ましく、４ｍｍ〜５０ｍｍがより好ましい。また、本発明の樹脂チューブの外径は、３．８ｍｍ〜１０１ｍｍが好ましく、４．８ｍｍ〜５１ｍｍがより好ましい。
【００６９】
本発明の樹脂チューブは、単層樹脂チューブ又は２層以上の多層樹脂チューブのいずれも包含する。本発明の樹脂チューブが２層以上の多層樹脂チューブである場合、その製造方法については、上述の樹脂組成物を共押出して得る方法が挙げられる。共押出の際の各条件については、上述の押出による各条件と同様である。本発明の樹脂チューブは、上記本発明の効果の観点から単層樹脂チューブ又は１０層以下の積層樹脂チューブであることが好ましい。
【実施例】
【００７０】
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、特記しない限り、部及び％はそれぞれ「質量部」及び「質量％」を示す。
【００７１】
[測定方法及び評価方法]
実施例及び比較例における、各種測定方法及び評価方法は、次のとおりである。
【００７２】
〔樹脂チューブの破断点応力、破断点伸度及び引張弾性率〕
伸縮性樹脂チューブの破断点応力、破断点伸度及び引張弾性率は、チューブを切り開いてシート状にした後、ＪＩＳ  Ｋ−７１２７（１９９９）に準拠して測定した。具体的には、引張圧縮試験機（ミネベア社製）を用いて、試験条件（測定温度２３℃、試験片長５０ｍｍ、試験片幅１５ｍｍ、引張速度１００ｍｍ／分）で引張試験を行った。次いで、同試験機に内蔵されたデータ処理ソフトによる自動解析より、破断点応力（ＭＰａ）、破断点伸度（％）及び引張弾性率（ＧＰａ）を求めた。なお測定方向は、チューブの引取方向とした。
【００７３】
〔樹脂チューブの厚み〕
伸縮性樹脂チューブの厚みは、チューブを切り開いてシート状にした後、マイクロメーター（ＪＩＳ  Ｂ−７５０２）を用いて、ＪＩＳ  Ｃ−２１５１に準拠して測定した。
【００７４】
〔樹脂チューブの形状記憶性の評価〕
樹脂チューブを切り開いてシート状にし、縦（チューブの引取方向）２５ｍｍ×横１０ｍｍに切り出して、試験片を作製した。横方向（樹脂チューブの引取り方向に直交する方向）と平行になるように、試験片の表面に油性マジックで長さ１０ｍｍの測定線を描いた。次いで、それぞれの測定線について両端部をつまみ、測定線長さ読み取り用スケール上で測定線長さが（１０ｍｍから）３０ｍｍとなるまで手で引き延ばし、応力を加えた状態を６０秒間保持した。その後、応力を開放したときの測定線長さ（Ｌｅ）を読み取り、下記式を用いて、引き延ばし後の形状保持率（％）を算出した。次いで、引き延ばした試験片を４５℃の温水に６０秒間浸して形状を復元させた。その後、温水から取り出した試験片の測定線長さ（Ｌｃ）を読み取り、下記式を用いて、温水浸漬後の形状変化率（％）を算出した。
引き延ばし後の形状保持率（％）＝（Ｌｅ／３０）×１００
温水浸漬後の形状変化率（％）＝｛（Ｌｃ−１０）／１０｝×１００
引き延ばし後の形状保持率の値が大きいほど、また、温水浸漬後の形状変化率の値が小さいほど、形状記憶性が良好であると評価することができる。引き延ばし後の形状保持率が７０％以上、温水浸漬後の形状変化率が５０％以下であると実用上好ましい。
【００７５】
［実施例１］
樹脂成分としての（ａ）４−メチルペンテン−１に由来する構成単位を含む樹脂［三井化学社製、ＥＰ−１０１３］７０質量部及び（ｂ）プロピレン系樹脂［日本ポリプロ株式会社製、ＷＥＬＮＥＸ（登録商標）ＳＴＲ０７４４Ａ］３０質量部をドライブレンドした後、チューブ押出成形機を用いて、２３０℃の温度条件で、内径５．２ｍｍ、外径５．８ｍｍ、肉厚０．３ｍｍの単層構造（円筒状層）の樹脂チューブを作製した。
得られた樹脂チューブについて、長手方向に切断し、マイクロメーター（厚み計）を用いて周方向に肉厚を測定した結果、０．３ｍｍであった。この樹脂チューブの破断点応力は３０ＭＰａであり、破断点伸度は２６０％であり、引張弾性率は０．４ＧＰａであった。
この樹脂チューブの引き延ばし後の形状保持率は８５％、温水浸漬後の形状変化率が２８％であった。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明の樹脂チューブは、柔軟性を有しつつ、優れた伸長性、凹凸追従性及び一時的な形状保持性を有するため、樹脂チューブとして優れている。また、形状記憶性を有するため、即ち、樹脂チューブを引き延ばした後、例えば温水に樹脂チューブを浸して、４５℃程度に加熱すると収縮して形状復元できる
【００７７】
本発明の樹脂チューブは、特に限定されるものではないが、密栓用樹脂チューブ、被覆用樹脂チューブ、包装材料、省廃棄物、ウェアラブルデバイス、アクチュエーター用樹脂チューブ、医療用サポーター（例えば、テーピング、止血樹脂チューブ等）等として好適に使用することができる。ウェアラブルデバイスは、本発明の樹脂チューブにおける伸縮の繰り返しに対する優れた耐久性を利用した用途であり、腕や頭部等の人体に装着して利用する端末をいう。このウェアラブルデバイスの具体的な作製方法としては、本発明の樹脂チューブの表面に対してインクジェットプリンター等を用いて導電性インクによる回路基板をプリントすることにより得られる。ウェアラブルデバイスの具体的なものとしては、心拍測定用センサー等のヘルスケアデバイスが挙げられる。