(57)【要約】【課題】成形材料として好適なポリ乳酸グラフト化セルロースナノファイバー及びその製造方法を提供する。【解決手段】本発明は、セルロースナノファイバーを構成するセルロースに結合するグラフト鎖を有するグラフト化セルロースを含み、グラフト鎖がポリ乳酸であり、赤外線吸収スペクトルにおけるセルロースのＯ−Ｈに由来する吸光度に対するポリ乳酸のＣ＝Ｏに由来する吸光度比が０．０１以上１０００以下であるポリ乳酸グラフト化セルロースナノファイバーである。また、本発明は、アミン類と、このアミン類及び酸類を反応させて得られる塩とからなる有機重合触媒の存在下で、セルロースナノファイバーを構成するセルロースにラクチドをグラフト重合させる工程を備えるポリ乳酸グラフト化セルロースナノファイバーの製造方法である。有機重合触媒としては、４−ジメチルアミノピリジン及び４−ジメチルアミノピリジニウムトリフラートが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースナノファイバーを構成するセルロースに結合するグラフト鎖を有するグラフト化セルロースを含み、
上記グラフト鎖がポリ乳酸であり、
赤外線吸収スペクトルにおける上記セルロースのＯ−Ｈに由来する吸光度に対する上記ポリ乳酸のＣ＝Ｏに由来する吸光度比が０．０１以上１０００以下であるポリ乳酸グラフト化セルロースナノファイバー。
【請求項２】
アミン類と、このアミン類及び酸類を反応させて得られる塩とからなる有機重合触媒の存在下で、セルロースナノファイバーを構成するセルロースにラクチドをグラフト重合させる工程を備えるポリ乳酸グラフト化セルロースナノファイバーの製造方法。
【請求項３】
上記有機重合触媒が、４−ジメチルアミノピリジン及び４−ジメチルアミノピリジニウムトリフラートである請求項２に記載のポリ乳酸グラフト化セルロースナノファイバーの製造方法。
【請求項４】
上記グラフト重合工程を複数回繰り返す請求項２又は請求項３に記載のポリ乳酸グラフト化セルロースナノファイバーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ乳酸グラフト化セルロースナノファイバー及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境保全の見地から、土中、水中に存在する微生物の作用により自然環境下で分解される生分解性ポリマーが注目され、様々な生分解性ポリマーが開発されている。その代表例として、ポリ乳酸がある。ポリ乳酸は、比較的コストが安く、溶融成形可能な生分解性ポリマーとして期待されている。また、最近ではポリ乳酸の出発モノマーであるラクチドが微生物を利用した発酵法により安価に製造されるようになり、より一層低コストでポリ乳酸を生産できるようになってきたため、生分解性ポリマーとしてだけでなく、汎用ポリマーとしての利用も検討されるようになってきている。
【０００３】
一方、ポリ乳酸は、生分解性ポリマーの中では優れた特性を有しているものの、汎用ポリマーと比較すると剛直で比較的もろく、可撓性が乏しいという性質を有し、ポリ乳酸を原料とする成形品を製造する場合には柔軟材の添加が必要となる。また、耐熱性がまだ不十分であり、耐電子レンジ特性に少し欠けている。さらにポリ乳酸は、押出成形やブロー成形、発泡成形をする上で必要な溶融特性が十分でないという性質もある。
【０００４】
これに対して、ポリ乳酸樹脂及び天然由来の有機充填材を特定の条件で溶融混練することにより、色調及び機械特性に優れる樹脂組成物を得る技術が開示されている（特開２００５−３５１３４号公報参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−３５１３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記従来技術のような天然由来の有機充填材は、表面が親水性である場合が多く、疎水性が多い成形樹脂内への分散性に劣る傾向がある。また、曲げ特性等の機械強度を向上させた場合、靭性や可撓性が低下するおそれがある。このため、成形材料としては、良好な強度及び可撓性を備えつつ、成形品を製造する上で充填材表面を疎水化することが必要不可欠であり、種々の表面疎水化処理の試みがなされている。さらに、単なる表面疎水化では、充填材表面と成形樹脂面との間にせん断力が生じたときにはほとんど効果がない。したがって、充分な機械物性を持つためには、有機充填材が充分長い有機分子鎖をもつなど、樹脂等の有機材料との強い相互作用が必要である。
【０００７】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、成形材料として好適なポリ乳酸グラフト化セルロースナノファイバー及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するためになされた発明は、セルロースナノファイバーを構成するセルロースに結合するグラフト鎖を有するグラフト化セルロースを含み、上記グラフト鎖がポリ乳酸であり、赤外線吸収スペクトルにおける上記セルロースのＯ−Ｈに由来する吸光度に対する上記ポリ乳酸のＣ＝Ｏに由来する吸光度比が０．０１以上１０００以下であるポリ乳酸グラフト化セルロースナノファイバーである。
【０００９】
当該ポリ乳酸グラフト化セルロースナノファイバーは、上記セルロースに結合するグラフト鎖がポリ乳酸であるグラフト化セルロースを含む。赤外線吸収スペクトルにおける上記セルロースが有する水酸基のＯ−Ｈに由来する吸光度に対する上記ポリ乳酸が有するカルボニル基のＣ＝Ｏに由来する吸光度比が０．０１以上１０００以下であるので、ポリ乳酸の生分解性及び剛直性に加えて、成形材料として好適な性能を得ることができる。また、ポリ乳酸グラフト化セルロースナノファイバーは、単独で成形材料として用いる以外にも、表面修飾された有機添加材としても好適な性能を得ることができる。ここで、「セルロースナノファイバー」とは、パルプ繊維等のバイオマスを解繊して得られる微細なセルロース繊維をいい、一般的に繊維幅がナノサイズ（１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下）のセルロース微細繊維を含むセルロース繊維をいう。
【００１０】
上記課題を解決するためになされた別の発明は、アミン類と、このアミン類及び酸類を反応させて得られる塩とからなる有機重合触媒の存在下で、セルロースナノファイバーを構成するセルロースにラクチドをグラフト重合させる工程を備えるポリ乳酸グラフト化セルロースナノファイバーの製造方法である。
【００１１】
当該ポリ乳酸グラフト化セルロースナノファイバーの製造方法は、グラフト重合触媒として、アミン類と、このアミン類及び酸類を反応させて得られる塩とからなる有機重合触媒を用いる。その結果、上記セルロースに対するポリ乳酸のグラフト重合反応がリビング重合的に進行するので、ポリ乳酸の分子量分布がシャープな当該ポリ乳酸グラフト化セルロースナノファイバーを得ることができる。
【００１２】
上記有機重合触媒としては、４−ジメチルアミノピリジン及び４−ジメチルアミノピリジニウムトリフラートが好ましい。有機重合触媒として４−ジメチルアミノピリジン及び４−ジメチルアミノピリジニウムトリフラートを用いることにより、上記セルロースに対するポリ乳酸のグラフト重合反応をより高めることができる。
【００１３】
当該ポリ乳酸グラフト化セルロースナノファイバーの製造方法は、上記グラフト重合工程を複数回繰り返すことが好ましい。当該ポリ乳酸グラフト化セルロースナノファイバーの製造方法が、上記グラフト重合工程を複数回繰り返すことで、効率よくセルロースナノファイバーに対するポリ乳酸のグラフト重合反応を進めることができるので、ポリ乳酸グラフト化セルロースナノファイバーの量産性がより向上する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のポリ乳酸グラフト化セルロースナノファイバー及びその製造方法によれば、成形材料及び表面修飾された有機添加材として好適なポリ乳酸グラフト化セルロースナノファイバーを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の一実施形態に係るポリ乳酸グラフト化セルロースナノファイバー及びその製造方法について詳説する。
【００１６】
＜ポリ乳酸グラフト化セルロースナノファイバー＞
当該ポリ乳酸グラフト化セルロースナノファイバーは、セルロースナノファイバーを構成するセルロースに結合するグラフト鎖を有するグラフト化セルロースを含み、上記グラフト鎖がポリ乳酸である。また、当該ポリ乳酸グラフト化セルロースナノファイバーの赤外線吸収スペクトルにおける上記セルロースが有する水酸基のＯ−Ｈに由来する吸光度に対する上記ポリ乳酸が有するカルボニル基のＣ＝Ｏに由来する吸光度比が０．０１以上１０００以下である。
【００１７】
［セルロースナノファイバー］
セルロースナノファイバー（以下、ＣＮＦともいう。）は、セルロースを含むパルプ繊維等のバイオマスに対して、化学的、機械的処理を施すことで取り出した微細な繊維を含む繊維のことである。セルロースナノファイバーの製法は、セルロース自体を変性する方法と、変性しない方法が存在する。セルロース自体を変性する例としては、セルロース水酸基の一部がカルボキシ基やリン酸エステル基等に変性する方法等が存在する。これらの中では、セルロース自体を変性しない方法が好ましい。その理由としては、例えば以下のように推察することができる。ポリ乳酸重合反応は、水酸基が起点となり、カルボキシ基が終点となる。当該ポリ乳酸グラフト化セルロースナノファイバーは、セルロースナノファイバーを開始剤として用いるため、セルロースナノファイバーの水酸基が反応起点となる。従って、セルロース水酸基の一部がカルボキシ基やリン酸エステル基等に変性されている場合、ポリ乳酸のグラフト重合反応の起点が減少するため、化学変性していないセルロースナノファイバーを用いることが好ましい。化学変性していないセルロースナノファイバーとしては、例えば機械的処理によって微細化されたセルロースナノファイバーが挙げられる。得られるセルロースナノファイバーの水酸基変性量としては、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以下とすることが好ましく、０．３ｍｍｏｌ／ｇ以下とすることがより好ましく、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以下とすることがさらに好ましい。
【００１８】
パルプ繊維としては、例えば
広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、広葉樹未晒クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）等の広葉樹クラフトパルプ（ＬＫＰ）、針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、針葉樹未晒クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）等の針葉樹クラフトパルプ（ＮＫＰ）等の化学パルプ；
ストーングランドパルプ（ＳＧＰ）、加圧ストーングランドパルプ（ＰＧＷ）、リファイナーグランドパルプ（ＲＧＰ）、ケミグランドパルプ（ＣＧＰ）、サーモグランドパルプ（ＴＧＰ）、グランドパルプ（ＧＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、ケミサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）、晒サーモメカニカルパルプ（ＢＴＭＰ）等の機械パルプを挙げることができる。
これらの中でも、ポリ乳酸重合の反応開始点となる水酸基を多く持つセルロースが主成分である晒化学パルプ（ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ）を用いることが好ましい。
【００１９】
スラリー中のパルプ繊維が機械的処理によって微細化する前に、水系で化学的又は機械的な前処理を行うことができる。上記前処理は、この後に行われる微細化工程における機械解繊のエネルギーを低減するために行われる。上記前処理は、セルロースナノファイバーのセルロースの官能基を改質しない方法で、かつ水系で反応可能な方法であれば特に限定されない。前述したように、セルロースナノファイバーは、セルロースの官能基を改質しない方法で行うことが好ましい。例えば上記スラリー中のパルプ繊維の化学的前処理における処理剤として、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）をはじめとしたＮ−オキシル化合物を触媒に用いてセルロースの１級水酸基を優先的に酸化する方法や、リン酸系薬品を用いて水酸基をリン酸エステル基で修飾する方法があるが、この方法では、機械解繊を施すと繊維径がシングルナノオーダー（数ｎｍ）まで一気に解繊されてしまい、所望の繊維サイズに応じて微細化処理を行うことが困難となるおそれがある。また、前述したように、反応起点となる水酸基が減少することで、ポリ乳酸の重合反応が進行しづらくなると考えられる。従って、例えば、鉱酸（塩酸、硫酸、リン酸等）や酵素等を用いた加水分解等のセルロース水酸基を変性しない穏やかな化学処理と機械解繊を組み合わせる製法が望ましい。化学的前処理や機械解繊の度合いを調整することで、所望の繊維サイズに応じて微細化処理を行うことができる。また、水系で前処理を行うことで溶媒回収や除去のコストが低減できる。上記前処理は、化学的前処理と同時に機械的前処理（解繊処理）を組み合わせて行うことができる。
【００２０】
セルロースナノファイバーは、水分散状態でレーザー回折法により測定される擬似粒度分布曲線において１つのピークを有する。上記擬似粒度分布曲線におけるピークとなる粒径（最頻径）としては５μｍ以上６０μｍ以下が好ましい。セルロースナノファイバーがこのような粒度分布を有する場合、十分に微細化された良好な性能を発揮することができる。なお、「擬似粒度分布曲線」とは、粒度分布測定装置（例えば株式会社セイシン企業のレーザー回折・散乱式粒度分布測定器）を用いて測定される体積基準粒度分布を示す曲線を意味する。
【００２１】
（平均繊維径）
セルロースナノファイバーの平均繊維径は４ｎｍ以上１０００ｎｍ以下が望ましい。上記の平均繊維幅まで繊維を微細化することにより、重量当りの溶融樹脂中での繊維本数が増加し、樹脂の溶融粘度増加に寄与できると考えられる。
平均繊維径は下記の方法で測定する。
固形分濃度が０．０１質量％以上０．１質量％以下のセルロースナノファイバーの水分散液１００ｍｌをテフロン（登録商標）製メンブレンフィルターでろ過し、ｔ−ブタノールに溶媒置換する。次に、凍結乾燥し、オスミウム等の金属でコーティングして観察用試料とする。この試料について、構成する繊維の幅に応じて、３０００倍、５０００倍、１００００倍又は３００００倍のいずれかの倍率で電子顕微鏡ＳＥＭ画像による観察を行う。具体的には、観察画像に二本の対角線を引き、対角線の交点を通過する直線を任意に三本引く。さらに、この三本の直線と交錯する合計１００本の繊維の幅を目視で計測する。そして、計測値の中位径を平均繊維径とする。
【００２２】
（結晶化度）
セルロースナノファイバーの結晶化度の下限としては、１０％が好ましく、１５％がより好ましく、２０％がさらに好ましい。結晶化度が１０％未満であると、繊維自体の強度が低下するため、溶融粘度の向上効果が低下するおそれがある。
他方、セルロースナノファイバーの結晶化度の上限としては、特に限定はないが、９５％以下が好ましく、９０％以下がより好ましい。結晶化度が９５％を超えると、分子内の強固な水素結合割合が多くなり繊維自体は剛直となるが、セルロースナノファイバーの化学修飾がし難くなると考えられる。なお、結晶化度は、例えばパルプ繊維の選定、前処理、微細化処理等により任意に調整可能である。結晶化度は、ＪＩＳ−Ｋ０１３１（１９９６）の「Ｘ線回折分析通則」に準拠して、Ｘ線回折法により測定した値である。なお、セルロースナノファイバーは、非晶質部分と結晶質部分とを有し、結晶化度は、セルロースナノファイバー全体における結晶質部分の割合を意味する。
【００２３】
（パルプ粘度）
セルロースナノファイバーのパルプ粘度の下限としては、０．１ｃｐｓが好ましく、０．５ｃｐｓがより好ましい。パルプ粘度が０．１ｃｐｓ未満であると、セルロースナノファイバーの重合度が低いことに起因して、ポリ乳酸重合反応中に繊維状態を保っていられなくなることや、溶融粘度の向上効果が低下するおそれがある。
また、セルロースナノファイバーのパルプ粘度の上限としては、５０ｃｐｓが好ましく、４０ｃｐｓがより好ましい。パルプ粘度が５０ｃｐｓを超えると、セルロースナノファイバー自体の重合度が高くなり、繊維として長くなりすぎることから、ポリ乳酸重合反応に際してセルロースナノファイバーの凝集を十分に抑制できず、ポリ乳酸重合反応の進行が不均一になると考えられる。パルプ粘度は、ＪＩＳ−Ｐ８２１５（１９９８）に準拠して測定する。なお、パルプ粘度が高いほどセルロースの重合度が高いことを意味する。
【００２４】
（Ｂ型粘度）
溶液中のセルロースナノファイバーの固形分濃度を１質量％とした場合における分散液のＢ型粘度の下限としては、１ｃｐｓが好ましく、３ｃｐｓがより好ましく、５ｃｐｓがさらに好ましい。分散液のＢ型粘度が１ｃｐｓ未満であると、ポリ乳酸重合反応中に繊維状態を保っていられなくなることや、溶融粘度の向上効果が低下するおそれがある。
一方、分散液のＢ型粘度の上限としては、７０００ｃｐｓが好ましく、６０００ｃｐｓがより好ましく、５０００ｃｐｓがさらに好ましい。分散液のＢ型粘度が７０００ｃｐｓを超えると、水分散体の移送の際のポンプアップに膨大なエネルギーが必要となり、製造コストが増加するおそれがある。上記Ｂ型粘度は、固形分濃度１％のセルロースナノファイバーの水分散液について、ＪＩＳ−Ｚ８８０３（２０１１）の「液体の粘度測定方法」に準拠して測定する。Ｂ型粘度はスラリーを攪拌させたときの抵抗トルクであり、高いほど撹拌に必要なエネルギーが多いことを意味する。
【００２５】
（保水度）
セルロースナノファイバーの保水度の上限としては、６００％が好ましく、５８０％がより好ましく、５６０％がさらに好ましい。保水度が６００％を超えると、溶媒置換や乾燥の効率が低下するため、製造コストの増加につながるおそれがある。保水度は、例えば、パルプ繊維の選定、前処理、微細化処理により任意に調整可能である。保水度は、ＪＡＰＡＮ  ＴＡＰＰＩ  Ｎｏ．２６：２０００に準拠して測定する。
【００２６】
［ポリ乳酸］
グラフト鎖となるポリ乳酸としては、Ｌ−ラクチドの重合体、Ｄ−ラクチドの重合体、又はＬ−ラクチドとＤ−ラクチドとのランダムやブロックなどの共重合体等が挙げられる。
【００２７】
（赤外線吸収スペクトルにおけるＯ−Ｈに由来する吸光度に対するＣ＝Ｏに由来する吸光度比）
ポリ乳酸グラフト化セルロースナノファイバーは、ほとんどの溶媒に溶解せず、加熱しても溶融しないため、ＧＰＣ法による分子量測定やＮＭＲ測定による構造解析が行えない。このため、赤外線吸収（以下、ＩＲともいう。）スペクトルの測定によって、当該ポリ乳酸グラフト化セルロースナノファイバーのセルロースのＯ−Ｈに由来する吸光度に対するポリ乳酸のＣ＝Ｏに由来する吸光度比を求め、グラフト化度の指標とした。上記吸光度比は、ポリ乳酸グラフト化セルロースナノファイバーをジクロロメタン及びテトラヒドロフラン等のポリ乳酸を溶解する溶剤により精製し、グラフト化していないポリ乳酸を完全に除去した上でＩＲスペクトルを測定して求める。当該ポリ乳酸グラフト化セルロースナノファイバーのＩＲスペクトルにおけるセルロースのＯ−Ｈに由来する吸光度に対するポリ乳酸のＣ＝Ｏに由来する吸光度比の下限値としては、０．０１であり、０．０５がより好ましい。上記吸光度比が０．０１未満になると、ポリ乳酸としての特性が発現し難くなるため好ましくない。上記吸光度比の上限値としては、１０００であり、３００がより好ましい。上記吸光度比が１０００を超えると、セルロースの特性が見られ難くなる傾向がある。
【００２８】
当該ポリ乳酸グラフト化セルロースナノファイバーは、生分解性を有する成型材料や、成形材料の添加剤として好適である。従って、射出成形、押出成形、ブロー成形などの方法によって各種成形品に加工したり、ポリ乳酸などの樹脂材料の添加剤として利用することができる。
【００２９】
また、当該ポリ乳酸グラフト化セルロースナノファイバーおよび当該ファイバーを添加した成形材料の用途としては、容器などの射出成形品だけでなく、圧縮成形品、押出成形品、ブロー成形品等として、シート、フィルム、発泡材、繊維等として利用できる。これらの成形品は、電子部品、建築部材、土木部材、農業資材、自動車部品、日用品等の用途に利用することができる。また、当該ポリ乳酸グラフト化セルロースナノファイバーは、有機充填材だけでなく各種材料の性能向上のための添加剤として、核剤、結晶化遅延剤、発泡材改良剤、フィルム改良剤等に利用できる。さらに、当該ポリ乳酸グラフト化セルロースナノファイバーは、生分解性の接着剤としても利用できる。
【００３０】
＜ポリ乳酸グラフト化セルロースナノファイバーの製造方法＞
次に、当該ポリ乳酸グラフト化セルロースナノファイバーの製造方法について説明する。当該ポリ乳酸グラフト化セルロースナノファイバーの製造方法では、有機重合触媒の存在下で、セルロースナノファイバーを構成するセルロースにラクチドをグラフト重合してポリ乳酸グラフト化セルロースナノファイバーを得る。より詳細には、当該ポリ乳酸グラフト化セルロースナノファイバーの製造方法は、アミン類と、このアミン類及び酸類を反応させて得られる塩とからなる有機重合触媒の存在下で、水酸基を有する上記セルロースにラクチドをグラフト重合させる工程を備える。上記グラフト重合工程では、上記有機重合触媒の存在下で、セルロースナノファイバーを構成するセルロースの各水酸基に開環したラクチドがエステル結合によって重合し、グラフト鎖としてポリ乳酸を得る。
【００３１】
当該ポリ乳酸グラフト化セルロースナノファイバーの製造方法においては、上記有機重合触媒が、アミン類と、このアミン類及び酸類を反応させて得られる塩とからなることにより、上記セルロースに対するポリ乳酸のグラフト重合反応がリビング重合的に進行するので、ポリ乳酸の分子量分布がシャープな当該ポリ乳酸グラフト化セルロースナノファイバーを得ることができる。
【００３２】
上記有機重合触媒におけるアミン類としては、例えばメチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン等のアルキルアミン、アニリン等の芳香族アミン、ピロリジン、イミダゾール、ピリジン等の複素環式アミン、エーテルアミン、アミノ酸等のアミン誘導体等が挙げられる。これらの中では、セルロースナノファイバーを構成するセルロースに対するポリ乳酸のグラフト重合反応をより高めることができる観点から、４−ジメチルアミノピリジンが好ましい。
【００３３】
上記有機重合触媒における酸類としては、例えば塩酸等の無機酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等のスルホン酸、酢酸等のカルボン酸などが挙げられる。酸類においては、酸性度が高いと触媒活性が高くなることから、上記例示した酸の中では、ｐ−トルエンスルホン酸及びトリフルオロメタンスルホン酸が好ましく、これらの中ではトリフルオロメタンスルホン酸がより好ましい。
【００３４】
上記有機重合触媒におけるアミン類及び酸類を反応させて得られる塩としては、例えば４−ジメチルアミノピリジニウムトリフラート、４−ジメチルアミノピリジニウムトシラート、４−ジメチルアミノピリジニウムクロライド等が挙げられる。これらの中では、セルロースナノファイバーを構成するセルロースに対するポリ乳酸のグラフト重合反応をより高めることができる観点から、４−ジメチルアミノピリジニウムトリフラートが好ましい。
【００３５】
当該ポリ乳酸グラフト化セルロースナノファイバーの製造方法が、有機重合触媒として４−ジメチルアミノピリジン及び４−ジメチルアミノピリジニウムトリフラートを用いることで、セルロースナノファイバーに対するポリ乳酸のグラフト重合反応の向上効果をさらに高めることができる。
【００３６】
当該ポリ乳酸グラフト化セルロースナノファイバーは、例えば下記のスキームに従い、合成することができる。
【００３７】
【化１】
2018193430.tif 000002
【００３８】
上記スキームにおいて、ｎ及びｍは、１以上の整数である。また、前述したように、ラクチドとしては、Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチド又はこれらの組み合わせを用いることができる。重合体の形式としては、Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチドを単独で用いた場合に得られるＬ−ポリ乳酸、Ｄ−ポリ乳酸、Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチドを組み合わせて用いた場合に得られるＬ−ラクチド、Ｄ−ラクチドの配列順序がランダムなランダム共重合体、Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチドが任意の比率でブロック状に重合したブロック共重合体にも適用できる。
【００３９】
当該ポリ乳酸グラフト化セルロースナノファイバーの製造方法においては、グラフト化率を大きくする場合は上記グラフト重合工程を複数回繰り返すことが好ましい。上記グラフト重合工程を複数回繰り返すことで、効率よくセルロースナノファイバーに対するポリ乳酸のグラフト重合反応を進めることができるので、ポリ乳酸グラフト化セルロースナノファイバーの量産性がより向上する。例えば、上記グラフト重合工程を２回くり返すことで、当該ポリ乳酸グラフト化セルロースナノファイバーのＩＲスペクトルにおけるセルロースのＯ−Ｈ由来の吸光度に対するポリ乳酸のＣ＝Ｏ由来の吸光度比が０．０１以上１０００以下であるポリ乳酸グラフト化セルロースナノファイバーを効率よく製造することができる。さらにグラフト化率を向上したい場合には、必要回数繰り返すことも可能である。
【００４０】
上記グラフト重合工程によりポリ乳酸グラフト化セルロースナノファイバーを得た後には、グラフト化されていないポリ乳酸も含まれている。上記グラフト化されていないポリ乳酸が含まれた状態で用いることも可能であるが、よりポリ乳酸グラフト化セルロースナノファイバーの特性を発揮させるためには、グラフト化されていないポリ乳酸を完全に除去するために精製工程を備えることが好ましい。精製工程における溶媒としては、ポリ乳酸が溶解するものであれば、特に限定されないが、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン又はこれらの組み合わせを用いることが好ましい。
【００４１】
当該ポリ乳酸グラフト化セルロースナノファイバーの製造方法によれば、生分解性を有するとともに、成形材料及び表面修飾された有機添加材として好適なポリ乳酸グラフト化セルロースナノファイバーを確実に製造することができる。
【００４２】
＜その他の実施形態＞
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、上記態様の他、種々の変更、改良を施した態様で実施することができる。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４４】
［ＩＲスペクトルにおけるＯ−Ｈ由来の吸光度に対するＣ＝Ｏ由来の吸光度比］
ＩＲスペクトルにおけるセルロースのＯ−Ｈに由来する吸光度に対する上記ポリ乳酸のＣ＝Ｏに由来する吸光度比を求めた。ＩＲスペクトルにおけるピーク強度は以下の条件下で行った。
（ＩＲ測定条件）
装置：フーリエ変換赤外分光分析装置
ニコレー製ＦＴ−ＩＲ６７００およびＳｅｎｓＩＲ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製ＤＵＲＡＳＣＯＰＥ
分解能：４ｃｍ−１
積算回数：３２回
測定方法：ＡＴＲ法
測定吸光度：Ｏ−Ｈ由来ピーク：３６８０ｃｍ−１〜３０００ｃｍ−１付近
Ｃ＝Ｏ由来ピーク：１８９０ｃｍ−１〜１５２０ｃｍ−１付近
【００４５】
［示差走査熱量測定（ＤＳＣ）］
ガラス転移温度、結晶化温度、融解熱量の測定方法は、ＤＳＣ法により以下の条件下で行った。なお、後述の表３に記載するデータは、下記温度プログラム（１回の測定において、下記（１）、（２）、（３）の順番で昇温及び降温を実施）のうち、（３）の過程で得られた結果を記載したものである。
装置：日立ハイテクノロジーズ製  ＥＸＳＴＡＲ  ＤＳＣ６２００
窒素流量：４０ｍｌ／ｍｉｎ．
昇温及び冷却条件：（１）、（２）、（３）の順に連続的に昇温及び降温を実施した。
昇温及び降温速度は１０℃／ｍｉｎ．とした。
（１）１０℃〜２００℃
（２）２００℃〜１０℃
（３）１０℃〜２００℃
標準物質：アルミナ粉末
試料容器：オープンアルミパン
試料質量：約５ｍｇ
【００４６】
＜１段階グラフト重合＞
［実施例１］
（１）重合触媒である４−ジメチルアミノピリジニウムトリフラートの合成
２つ口フラスコ（容量１００ｍｌ）中で乾燥窒素不雰囲気下、４−ジメチルアミノピリジン（東京化成工業社製、白色粉末）１．２２ｇをテトラヒドロフラン２０ｍｌに溶解した。そして、２つ口フラスコを０℃氷冷バス中で冷却しながら、トリフルオロメタンスルホン酸１．５０ｇを滴下すると共に撹拌した。その後、室温に戻して１時間撹拌を続けた。反応混合物をガラスフィルターでろ取し、テトラヒドロフラン１０ｍｌで２回洗浄後、減圧乾燥して定量的に白色粉末である４−ジメチルアミノピリジニウムトリフラートを得た。
【００４７】
（２）乾燥セルロースナノファイバーの調製
原料パルプ（ＬＢＫＰ：固形分２質量％）に対し、製紙用叩解機により前処理を施した後に、高圧ホモジナイザーを用いて、レーザー回折を用いた粒度分布測定の疑似粒度分布において１つのピークを有する段階まで微細化処理を行い（最頻径３０μｍ）、固形分２質量％のセルロースナノファイバー（以下、ＣＮＦという。）の水分散体を作製した。上記ＣＮＦ水分散体を遠心分離機にかけた後、上澄み液を除去し、ここに溶剤を添加し、均一化した後に再度遠心分離して濃縮する。この操作を数回繰り返した後に凍結乾燥して溶剤を除去することで白色粉末のＣＮＦを調製した。
【００４８】
（３）ＣＮＦへのポリ乳酸のグラフト化
２つ口フラスコ（容量５０ｍｌ）中で乾燥窒素雰囲気下において、白色粉末のＣＮＦ５４ｍｇ、白色粉末の４−ジメチルアミノピリジン（東京化成工業社製）６．１ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）、上記で合成した４−ジメチルアミノピリジニウムトリフラート１３．６ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）、無色透明棒状結晶のＬ−ラクチド７２０ｍｇ（５ｍｍｏｌ）を加えた。そして、２つロフラスコを１００℃のオイルバス中で１時間加熱し、無色透明固体を得た。
【００４９】
（４）ポリ乳酸グラフト化ＣＮＦの精製
得られた無色透明固体を、１０ｍｌのジクロロメタンに溶解させ、不溶物をガラスフィルターでろ取した。このろ取物にテトラヒドロフラン２０ｍＬを加え、遠心分離機（コクサン製Ｈ−２００、５０００ｒｐｍ、１５分）にかけた後に上澄みを除去し、再度テトラヒドロフラン２０ｍＬを加えて同様の操作で遠心分離器にかけた後上澄みを除去することで、グラフト化していないポリ乳酸を除去し、ポリ乳酸グラフト化ＣＮＦ５２ｍｇを得た。得られたポリ乳酸グラフト化ＣＮＦにおけるＩＲスペクトルのＯ−Ｈに由来する吸光度に対するＣ＝Ｏに由来する吸光度比は、０．８であった。
【００５０】
［実施例２］
ＣＮＦの使用量を４１ｍｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、ポリ乳酸グラフト化ＣＮＦを得た。得られたポリ乳酸グラフト化ＣＮＦにおけるＩＲスペクトルのＯ−Ｈに由来する吸光度に対するＣ＝Ｏに由来する吸光度比は、２．８であった。実施例２のポリ乳酸グラフト化ＣＮＦのガラス転移温度は５１．１℃であった。
【００５１】
［実施例３］
ＣＮＦの使用量を２７ｍｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、ポリ乳酸グラフト化ＣＮＦを得た。得られたポリ乳酸グラフト化ＣＮＦにおけるＩＲスペクトルのＯ−Ｈに由来する吸光度に対するＣ＝Ｏに由来する吸光度比は、５．８であった。実施例３のポリ乳酸グラフト化ＣＮＦのガラス転移温度は５１．６℃であった。
【００５２】
［実施例４］
ＣＮＦの使用量を１４ｍｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、ポリ乳酸グラフト化ＣＮＦを得た。得られたポリ乳酸グラフト化ＣＮＦにおけるＩＲスペクトルのＯ−Ｈに由来する吸光度に対するＣ＝Ｏに由来する吸光度比は、７．１であった。実施例４のポリ乳酸グラフト化ＣＮＦのガラス転移温度は５１．２℃であった。
【００５３】
［実施例５］
ＣＮＦの使用量を５ｍｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、ポリ乳酸グラフト化ＣＮＦを得た。得られたポリ乳酸グラフト化ＣＮＦにおけるＩＲスペクトルのＯ−Ｈに由来する吸光度に対するＣ＝Ｏに由来する吸光度比は、３．３であった。
【００５４】
表１に、実施例１〜実施例５のＩＲスペクトルのＯ−Ｈに由来する吸光度に対するＣ＝Ｏに由来する吸光度比及びガラス転移温度を示す。また、ＣＮＦ単体を参考例１としてガラス転移温度を表１に併せて示す。
【００５５】
【表１】
2018193430.tif 000003
【００５６】
＜２段階グラフト重合＞
［実施例６］
（１）ポリ乳酸グラフト化ＣＮＦへの２段階目のポリ乳酸のグラフト化
２つロフラスコ（容量５０ｍｌ）中で乾燥窒素雰囲気下、実施例１のポリ乳酸グラフト化ＣＮＦ５ｍｇ、白色粉末の４−ジメチルアミノピリジン（東京化成工業社製）６．１ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジニウムトリフラート１３．６ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）、無色透明棒状結晶のラクチド７２０ｍｇ（５ｍｍｏｌ）を加えた。そして、２つロフラスコを１００℃のオイルバス中で１時間加熱し、無色透明固体を得た。
【００５７】
（２）２段階目のグラフト重合後のポリ乳酸グラフト化ＣＮＦの精製
得られた無色透明固体を、１０ｍｌのジクロロメタンに溶解させ、不溶物をガラスフィルターでろ取した。このろ取物にテトラヒドロフラン２０ｍＬを加え遠心分離機（コクサン製Ｈ−２００、５０００ｒｐｍ、１５分）にかけた後、上澄みを除去し、再度テトラヒドロフラン２０ｍＬを加えて同様の操作で遠心分離器にかけた後、上澄みを除去することで、グラフト化していないポリ乳酸を完全に除去した、目的のポリ乳酸グラフト化ＣＮＦを得た（２７ｍｇ）。得られたポリ乳酸グラフト化ＣＮＦにおけるＩＲスペクトルのＯ−Ｈに由来する吸光度に対するＣ＝Ｏに由来する吸光度比は、１１．２であった。
【００５８】
［実施例７］
実施例１のポリ乳酸グラフト化ＣＮＦ５ｍｇに代えて実施例２のポリ乳酸グラフト化ＣＮＦ５ｍｇを用いる以外は、実施例６と同様にして、ポリ乳酸グラフト化ＣＮＦを得た。得られたポリ乳酸グラフト化ＣＮＦにおけるＩＲスペクトルのＯ−Ｈに由来する吸光度に対するＣ＝Ｏに由来する吸光度比は、８．８であった。
【００５９】
［実施例８］
実施例１で得られたポリ乳酸グラフト化ＣＮＦ５ｍｇに代えて、実施例３で得られたポリ乳酸グラフト化ＣＮＦ５ｍｇを用いる以外は、実施例６と同様にして、ポリ乳酸グラフト化ＣＮＦを得た。得られたポリ乳酸グラフト化ＣＮＦにおけるＩＲスペクトルのＯ−Ｈに由来する吸光度に対するＣ＝Ｏに由来する吸光度比は、６．６であった。
【００６０】
表２にポリ乳酸グラフト化ＣＮＦへの２段階目のグラフト化後におけるＩＲスペクトルのＯ−Ｈに由来する吸光度に対するＣ＝Ｏに由来する吸光度比を示す。
【００６１】
【表２】
2018193430.tif 000004
【００６２】
＜結晶化遅延効果試験＞
本発明で得られるポリ乳酸グラフト化ＣＮＦに期待される機能の一つとして、樹脂の結晶化遅延、または促進効果が挙げられる。一例として、ポリ乳酸グラフト化ＣＮＦを添加剤として市販のポリ乳酸に添加することで、市販ポリ乳酸の結晶化温度や融解熱に影響し、それが混合樹脂の成形性能向上に繋がると期待される。そこで、ポリ乳酸グラフト化ＣＮＦを市販ポリ乳酸に混合した下記の実施例９〜実施例１１の結晶化温度、融解熱を求めることにより、市販ポリ乳酸に対するポリ乳酸グラフト化ＣＮＦの添加による効果を調べた。結晶化温度、融解熱は、ＤＳＣ法により求めた。融解熱は、測定試料中に含まれるポリ乳酸成分の質量（ｇ）当たりの吸熱量（Ｊ）として算出した。なお、市販ポリ乳酸としては、大阪ガスリキッド株式会社製のポリ乳酸粉砕品を用いた。
【００６３】
［実施例９］
実施例３で得られたポリ乳酸グラフト化ＣＮＦ０．１ｍｇに市販ポリ乳酸４．９８ｍｇを混合した。実施例９のＤＳＣの結果から、結晶化温度が１２９℃、融解熱が０．１５Ｊ／ｇであった。
【００６４】
［実施例１０］
実施例３で得られたポリ乳酸グラフト化ＣＮＦ０．２３ｍｇと市販ポリ乳酸４．９ｍｇを混合した。実施例１０のＤＳＣの結果から、結晶化温度が１３０℃、融解熱が０．２０Ｊ／ｇであった。
【００６５】
［実施例１１］
実施例３で得られたポリ乳酸グラフト化ＣＮＦ０．９８ｍｇと市販ポリ乳酸４．９３ｍｇを混合した。実施例１１のＤＳＣの結果から、結晶化温度が１２９℃、融解熱が０．２１Ｊ／ｇであった。
【００６６】
［比較例１］
市販ポリ乳酸のみのものを比較例１とした。比較例１のＤＳＣの結果から、結晶化温度が１２２℃、融解熱が０．９７Ｊ／ｇであった。
【００６７】
［比較例２］
ポリ乳酸グラフト化ＣＮＦの代わりにグラフト化していないＣＮＦ０．３ｍｇを用い、市販ポリ乳酸１３．４ｍｇと混合した以外は実施例９と同様にしたものを比較例２とした。比較例２のＤＳＣの結果から、結晶化温度が１２１℃、融解熱が２．２６Ｊ／ｇであった。
【００６８】
【表３】
2018193430.tif 000005
【００６９】
上記表１の実施例１〜実施例５のＩＲスペクトルにおけるＯ−Ｈに由来する吸光度に対するＣ＝Ｏに由来する吸光度比に示されるように、セルロースナノファイバーに対するポリ乳酸のグラフト重合を種々のグラフト化率で行うことができることが示された。また、表２の実施例６〜実施例８に示されるように、グラフト重合工程を２回繰り返すことにより、Ｏ−Ｈに由来する吸光度に対するＣ＝Ｏに由来する吸光度比が顕著に増加しており、効率よくポリ乳酸のグラフト化率を大きく向上できることがわかる。
また、ポリ乳酸グラフト化ＣＮＦと市販ポリ乳酸を混合した実施例９〜実施例１１は、市販ポリ乳酸のみの比較例１及びグラフト化していないＣＮＦと市販ポリ乳酸との混合物である比較例２よりも結晶化温度が高く、融解熱が低くなることが示された。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明のポリ乳酸グラフト化セルロースナノファイバーは、生分解性を有する成形材料及び表面修飾された有機添加材として好適に用いることができる。