(57)【要約】      （修正有）【課題】下地膜のエッチングを抑制しつつ金属膜の成膜を行うことが可能な成膜方法の提供。【解決手段】処理容器１内に配置された基板Ｗに対し、金属塩化物ガスＷＣｌ６、及び金属塩化物ガスを還元する還元ガスＨ２を交互に複数回供給して金属膜を成膜する成膜方法であって、複数回繰り返される前記金属塩化物ガスの供給において、１回あたりに供給される前記金属塩化物ガスの流量を徐々に増加させる期間を含む成膜工程を有し、金属塩化物ガスの流量を徐々に増加させる期間は、複数回繰り返される前記金属塩化物ガスを供給する期間の一部である成膜方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
処理容器内に配置された基板に対し、金属塩化物ガス、及び金属塩化物ガスを還元する還元ガスを交互に複数回供給して金属膜を成膜する成膜方法であって、
複数回繰り返される前記金属塩化物ガスの供給において、１回あたりに供給される前記金属塩化物ガスの流量を徐々に増加させる期間を含む成膜工程を有する、
成膜方法。
【請求項２】
前記金属塩化物ガスの流量を徐々に増加させる期間は、複数回繰り返される前記金属塩化物ガスを供給する期間の一部である、
請求項１に記載の成膜方法。
【請求項３】
前記成膜工程は、複数回繰り返される前記金属塩化物ガスの供給において、１回あたりに供給される前記金属塩化物ガスの流量が一定である期間を含む、
請求項２に記載の成膜方法。
【請求項４】
前記金属塩化物ガスの流量が一定である期間は、前記金属塩化物ガスの流量を徐々に増加させる期間の後に設けられる、
請求項３に記載の成膜方法。
【請求項５】
前記成膜工程における前記還元ガスの流量は一定である、
請求項１乃至４のいずれか一項に記載の成膜方法。
【請求項６】
前記処理容器内に前記金属塩化物ガスを供給する供給ラインにはバッファタンクが設けられており、
前記金属塩化物ガスの流量を徐々に増加させる期間は、前記バッファタンク内の圧力を徐々に増加させることによって設けられる、
請求項１乃至５のいずれか一項に記載の成膜方法。
【請求項７】
前記成膜工程の前に、前記バッファタンク内を所定の圧力に減圧する減圧工程を有する、
請求項６に記載の成膜方法。
【請求項８】
前記所定の圧力は、前記処理容器内と略同一の圧力である、
請求項７に記載の成膜方法。
【請求項９】
前記基板は、表面に下地膜を有し、
前記金属塩化物ガスの流量を徐々に増加させる期間は、前記下地膜に対する保護膜が形成されるまでの期間である、
請求項１乃至８のいずれか一項に記載の成膜方法。
【請求項１０】
前記下地膜は、チタン系材料膜である、
請求項９に記載の成膜方法。
【請求項１１】
前記金属塩化物ガスは、塩化タングステンガスである、
請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の成膜方法。
【請求項１２】
前記塩化タングステンガスは、ＷＣｌ５ガス又はＷＣｌ６ガスである、
請求項１１に記載の成膜方法。
【請求項１３】
前記還元ガスは、Ｈ２ガスである、
請求項１乃至１２のいずれか一項に記載の成膜方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成膜方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＳＩを製造する際には、ＭＯＳＦＥＴゲート電極、ソース・ドレインとのコンタクト、メモリのワード線等にタングステン膜が広く用いられている。タングステン膜は、例えば物理的気相成長（ＰＶＤ）法、化学的気相成長（ＣＶＤ）法、原子層堆積（ＡＬＤ）法により成膜される。中でも、高い被覆率（ステップカバレッジ）が要求される場合には、ＡＬＤ法が用いられる。
【０００３】
ＡＬＤ法によりタングステン膜を成膜する場合、原料ガスとして例えば六フッ化タングステン（ＷＦ６）ガス、還元ガスとして例えばＨ２ガスが用いられる。しかし、ＷＦ６ガスを用いてタングステン膜を成膜する場合、半導体デバイスにおける、特にゲート電極やメモリのワード線等で、ＷＦ６ガスに含まれるフッ素がゲート絶縁膜を還元し、電気特性を劣化させる場合がある。
【０００４】
フッ素を含有しない原料ガスとしては、例えば六塩化タングステン（ＷＣｌ６）が知られている。塩素もフッ素と同様に還元性を有するが、反応性はフッ素より弱く、電気特性に対する悪影響が少ないことが期待されている。
【０００５】
ところで、ＡＬＤ法によりタングステン膜を成膜する場合、層間絶縁膜等の酸化膜に対する密着性が悪く、かつインキュベーション時間も長くなるため、成膜が困難である。このため、ＴｉＮ膜のようなＴｉ系材料膜が下地膜として用いられる（例えば、特許文献１−３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−０６０６０３号公報
【特許文献２】特開２０１６−１４５４０９号公報
【特許文献３】特開２０１６−１８６０９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、タングステン原料として用いられる塩化タングステンガスは、下地膜であるＴｉ系材料膜をエッチングする性質を有している。そのため、タングステン膜を成膜する際、下地膜であるＴｉ系材料膜がエッチングされて、必要な膜厚よりも薄くなってしまう虞がある。
【０００８】
そこで、本発明の一態様では、下地膜のエッチングを抑制しつつ金属膜の成膜を行うことが可能な成膜方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するため、本発明の一態様に係る成膜方法は、処理容器内に配置された基板に対し、金属塩化物ガス、及び金属塩化物ガスを還元する還元ガスを交互に複数回供給して金属膜を成膜する成膜方法であって、複数回繰り返される前記金属塩化物ガスの供給において、１回あたりに供給される前記金属塩化物ガスの流量を徐々に増加させる期間を含む成膜工程を有する。
【発明の効果】
【００１０】
開示の成膜方法によれば、下地膜のエッチングを抑制しつつ金属膜の成膜を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本実施形態に係る成膜方法の実施に用いられる成膜装置の一例を示す概略断面図
【図２】本実施形態に係る成膜方法を示すフローチャート
【図３】ＴｉＮ膜の上にタングステン膜を成膜したときの概略断面図
【図４】経過時間とバッファタンク内の圧力との関係を示す図
【図５】本実施形態に係る成膜方法の成膜工程におけるガス供給シーケンスを示す図
【図６】成膜工程の開始後の経過時間とＷＣｌ６ガスの流量との関係を示す図
【図７】実施例及び比較例におけるタングステン膜のステップカバレッジを示す図
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を実施するための形態について図面を参照して説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の構成については、同一の符号を付することにより重複した説明を省く。
【００１３】
〔成膜装置〕
図１は、本実施形態に係る成膜方法の実施に用いられる成膜装置の一例を示す概略断面図である。本実施形態に係る成膜装置は、原子層堆積（ＡＬＤ：Atomic Layer Deposition）法による成膜、及び化学的気相成長（ＣＶＤ：Chemical Vapor Deposition）法による成膜が実施可能な装置として構成されている。
【００１４】
成膜装置は、処理容器１と、処理容器１内で基板である半導体ウエハ（以下、単にウエハＷという。）を水平に支持するためのサセプタ２と、処理容器１内に処理ガスをシャワー状に供給するためのシャワーヘッド３と、処理容器１の内部を排気する排気部４と、シャワーヘッド３に処理ガスを供給する処理ガス供給機構５と、制御部６とを有している。
【００１５】
処理容器１は、アルミニウム等の金属により構成され、略円筒状を有している。処理容器１の側壁にはウエハＷを搬入又は搬出するための搬入出口１１が形成され、搬入出口１１はゲートバルブ１２で開閉可能となっている。処理容器１の本体の上には、断面が矩形状をなす円環状の排気ダクト１３が設けられている。排気ダクト１３には、内周面に沿ってスリット１３ａが形成されている。また、排気ダクト１３の外壁には排気口１３ｂが形成されている。排気ダクト１３の上面には処理容器１の上部開口を塞ぐように天壁１４が設けられている。天壁１４と排気ダクト１３の間はシールリング１５で気密にシールされている。
【００１６】
サセプタ２は、ウエハＷに対応した大きさの円板状をなし、支持部材２３に支持されている。サセプタ２は、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）等のセラミックス材料や、アルミニウムやニッケル基合金等の金属材料で構成されており、内部にウエハＷを加熱するためのヒータ２１が埋め込まれている。ヒータ２１はヒータ電源（図示せず）から給電されて発熱するようになっている。そして、サセプタ２の上面のウエハ載置面近傍に設けられた熱電対（図示せず）の温度信号によりヒータ２１の出力を制御することにより、ウエハＷを所定の温度に制御するようになっている。
【００１７】
サセプタ２には、ウエハ載置面の外周領域、及びサセプタ２の側面を覆うようにアルミナ等のセラミックスからなるカバー部材２２が設けられている。
【００１８】
サセプタ２を支持する支持部材２３は、サセプタ２の底面中央から処理容器１の底壁に形成された孔部を貫通して処理容器１の下方に延び、その下端が昇降機構２４に接続されている。昇降機構２４によりサセプタ２が支持部材２３を介して、図１で示す処理位置と、その下方の一点鎖線で示すウエハの搬送が可能な搬送位置との間で昇降可能となっている。また、支持部材２３の処理容器１の下方には、鍔部２５が取り付けられており、処理容器１の底面と鍔部２５の間には、処理容器１内の雰囲気を外気と区画し、サセプタ２の昇降動作にともなって伸縮するベローズ２６が設けられている。
【００１９】
処理容器１の底面近傍には、昇降板２７ａから上方に突出するように３本（２本のみ図示）のウエハ支持ピン２７が設けられている。ウエハ支持ピン２７は、処理容器１の下方に設けられた昇降機構２８により昇降板２７ａを介して昇降可能になっており、搬送位置にあるサセプタ２に設けられた貫通孔２ａに挿通されてサセプタ２の上面に対して突没可能となっている。このようにウエハ支持ピン２７を昇降させることにより、ウエハ搬送機構（図示せず）とサセプタ２との間でウエハＷの受け渡しが行われる。
【００２０】
シャワーヘッド３は、金属製であり、サセプタ２に対向するように設けられており、サセプタ２とほぼ同じ直径を有している。シャワーヘッド３は、処理容器１の天壁１４に固定された本体部３１と、本体部３１の下に接続されたシャワープレート３２とを有している。本体部３１とシャワープレート３２との間にはガス拡散空間３３が形成されており、ガス拡散空間３３には、本体部３１及び処理容器１の天壁１４の中央を貫通するようにガス導入孔３６が設けられている。シャワープレート３２の周縁部には下方に突出する環状突起部３４が形成され、シャワープレート３２の環状突起部３４の内側の平坦面にはガス吐出孔３５が形成されている。
【００２１】
サセプタ２が処理位置に存在した状態では、シャワープレート３２とサセプタ２との間に処理空間３７が形成され、環状突起部３４とサセプタ２のカバー部材２２の上面が近接して環状隙間３８が形成される。
【００２２】
排気部４は、排気ダクト１３の排気口１３ｂに接続された排気配管４１と、排気配管４１に接続された、真空ポンプや圧力制御バルブ等を有する排気機構４２とを備えている。処理に際しては、処理容器１内のガスはスリット１３ａを介して排気ダクト１３に至り、排気ダクト１３から排気部４の排気機構４２により排気配管４１を通って排気される。
【００２３】
処理ガス供給機構５は、ＷＣｌ６ガス供給機構５１、第１のＨ２ガス供給源５２、第２のＨ２ガス供給源５３、第１のＮ２ガス供給源５４、第２のＮ２ガス供給源５５、及びＳｉＨ４ガス供給源５６を有する。ＷＣｌ６ガス供給機構５１は、原料ガスである金属塩化物ガスとしてのＷＣｌ６ガスを供給する。第１のＨ２ガス供給源５２は、還元ガスとしてのＨ２ガスを供給する。第２のＨ２ガス供給源５３は、添加還元ガスとしてのＨ２ガスを供給する。第１のＮ２ガス供給源５４、及び第２のＮ２ガス供給源５５は、パージガスであるＮ２ガスを供給する。ＳｉＨ４ガス供給源５６は、ＳｉＨ４ガスを供給する。
【００２４】
また、処理ガス供給機構５は、ＷＣｌ６ガス供給ライン６１、第１のＨ２ガス供給ライン６２、第２のＨ２ガス供給ライン６３、第１のＮ２ガス供給ライン６４、第２のＮ２ガス供給ライン６５、及びＳｉＨ４ガス供給ライン６３ａを有する。ＷＣｌ６ガス供給ライン６１は、ＷＣｌ６ガス供給機構５１から延びるラインである。第１のＨ２ガス供給ライン６２は、第１のＨ２ガス供給源５２から延びるラインである。第２のＨ２ガス供給ライン６３は、第２のＨ２ガス供給源５３から延びるラインである。第１のＮ２ガス供給ライン６４は、第１のＮ２ガス供給源５４から延び、ＷＣｌ６ガス供給ライン６１側にＮ２ガスを供給するラインである。第２のＮ２ガス供給ライン６５は、第２のＮ２ガス供給源５５から延び、第１のＨ２ガス供給ライン６２側にＮ２ガスを供給するラインである。ＳｉＨ４ガス供給ライン６３ａは、ＳｉＨ４ガス供給源５６から延び、第２のＨ２ガス供給ライン６３に接続されるように設けられたラインである。
【００２５】
第１のＮ２ガス供給ライン６４は、ＡＬＤ法による成膜中に常時Ｎ２ガスを供給する第１の連続Ｎ２ガス供給ライン６６と、パージステップのときのみＮ２ガスを供給する第１のフラッシュパージライン６７とに分岐している。また、第２のＮ２ガス供給ライン６５は、ＡＬＤ法による成膜中に常時Ｎ２ガスを供給する第２の連続Ｎ２ガス供給ライン６８と、パージステップのときのみＮ２ガスを供給する第２のフラッシュパージライン６９とに分岐している。第１の連続Ｎ２ガス供給ライン６６及び第１のフラッシュパージライン６７は、第１の接続ライン７０に接続され、第１の接続ライン７０はＷＣｌ６ガス供給ライン６１に接続されている。また、第２のＨ２ガス供給ライン６３、第２の連続Ｎ２ガス供給ライン６８、及び第２のフラッシュパージライン６９は、第２の接続ライン７１に接続され、第２の接続ライン７１は第１のＨ２ガス供給ライン６２に接続されている。ＷＣｌ６ガス供給ライン６１及び第１のＨ２ガス供給ライン６２とは、合流配管７２に合流しており、合流配管７２は、前述したガス導入孔３６に接続されている。
【００２６】
ＷＣｌ６ガス供給ライン６１、第１のＨ２ガス供給ライン６２、第２のＨ２ガス供給ライン６３、第１の連続Ｎ２ガス供給ライン６６、第１のフラッシュパージライン６７、第２の連続Ｎ２ガス供給ライン６８、及び第２のフラッシュパージライン６９の最も下流側には、それぞれ、ＡＬＤの際にガスを切り替えるための開閉バルブ７３，７４，７５，７６，７７，７８，７９が設けられている。また、第１のＨ２ガス供給ライン６２、第２のＨ２ガス供給ライン６３、第１の連続Ｎ２ガス供給ライン６６、第１のフラッシュパージライン６７、第２の連続Ｎ２ガス供給ライン６８、及び第２のフラッシュパージライン６９の開閉バルブの上流側には、それぞれ流量制御器としてのマスフローコントローラ８２，８３，８４，８５，８６，８７が設けられている。マスフローコントローラ８３は、第２のＨ２ガス供給ライン６３におけるＳｉＨ４ガス供給ライン６３ａの合流点の上流側に設けられており、マスフローコントローラ８３と合流点との間には開閉バルブ８８が設けられている。また、ＳｉＨ４ガス供給ライン６３ａには、上流側から順に、マスフローコントローラ８３ａ及び開閉バルブ８８ａが設けられている。したがって、第２のＨ２ガス供給ライン６３を介してＨ２ガス及びＳｉＨ４ガスのいずれか又は両方が供給可能となっている。ＷＣｌ６ガス供給ライン６１及び第１のＨ２ガス供給ライン６２には、短時間で必要なガスの供給が可能なように、それぞれバッファタンク８０，８１が設けられている。バッファタンク８０には、その内部の圧力を検出可能な圧力計８０ａが設けられている。
【００２７】
ＷＣｌ６ガス供給機構５１は、ＷＣｌ６を収容する原料容器である成膜原料タンク９１を有している。ＷＣｌ６は常温で固体の固体原料である。成膜原料タンク９１の周囲にはヒータ９１ａが設けられており、成膜原料タンク９１内の成膜原料を適宜の温度に加熱して、ＷＣｌ６を昇華させるようになっている。成膜原料タンク９１内には前述したＷＣｌ６ガス供給ライン６１が上方から挿入されている。
【００２８】
また、ＷＣｌ６ガス供給機構５１は、成膜原料タンク９１内に上方から挿入されたキャリアガス配管９２と、キャリアガス配管９２にキャリアガスであるＮ２ガスを供給するためのキャリアＮ２ガス供給源９３と、キャリアガス配管９２に接続された、流量制御器としてのマスフローコントローラ９４、及びマスフローコントローラ９４の下流側の開閉バルブ９５ａ及び９５ｂと、ＷＣｌ６ガス供給ライン６１の成膜原料タンク９１の近傍に設けられた、開閉バルブ９６ａ及び９６ｂ、ならびに流量計９７とを有している。キャリアガス配管９２において、開閉バルブ９５ａはマスフローコントローラ９４の直下位置に設けられ、開閉バルブ９５ｂはキャリアガス配管９２の挿入端の側に設けられている。また、開閉バルブ９６ａ及び９６ｂ、ならびに流量計９７は、ＷＣｌ６ガス供給ライン６１の挿入端から開閉バルブ９６ａ、開閉バルブ９６ｂ、流量計９７の順に配置されている。
【００２９】
キャリアガス配管９２の開閉バルブ９５ａと開閉バルブ９５ｂの間の位置、及びＷＣｌ６ガス供給ライン６１の開閉バルブ９６ａと開閉バルブ９６ｂの間の位置を繋ぐように、バイパス配管９８が設けられ、バイパス配管９８には開閉バルブ９９が介設されている。開閉バルブ９５ｂ，９６ａを閉じて開閉バルブ９９，９５ａ，９６ｂを開くことにより、キャリアＮ２ガス供給源９３から供給されるＮ２ガスがキャリアガス配管９２、バイパス配管９８を経て、ＷＣｌ６ガス供給ライン６１に供給される。これにより、ＷＣｌ６ガス供給ライン６１をパージすることが可能となっている。
【００３０】
また、ＷＣｌ６ガス供給ライン６１における流量計９７の上流側には、希釈ガスであるＮ２ガスを供給する希釈Ｎ２ガス供給ライン１００の下流側の端部が合流している。希釈Ｎ２ガス供給ライン１００の上流側の端部には、Ｎ２ガスの供給源である希釈Ｎ２ガス供給源１０１が設けられている。希釈Ｎ２ガス供給ライン１００には、上流側からマスフローコントローラ１０２と、開閉バルブ１０３とが介設されている。
【００３１】
ＷＣｌ６ガス供給ライン６１における流量計９７の下流位置には、エバックライン１０４の一端が接続され、エバックライン１０４の他端は排気配管４１に接続されている。エバックライン１０４のＷＣｌ６ガス供給ライン６１近傍位置及び排気配管４１近傍位置には、それぞれ開閉バルブ１０５及び開閉バルブ１０６が設けられている。また、開閉バルブ１０５と開閉バルブ１０６との間には、圧力制御バルブ１０７が設けられている。そして、開閉バルブ９９，９５ａ，９５ｂを閉じた状態で開閉バルブ１０５，１０６，９６ａ，９６ｂを開けることにより、成膜原料タンク９１内、およびバッファタンク８０内を排気機構４２によって排気することが可能となっている。
【００３２】
制御部６は、各構成部、具体的にはバルブ、電源、ヒータ、ポンプ等を制御するマイクロプロセッサ（コンピュータ）を備えたプロセスコントローラと、ユーザーインターフェースと、記憶部とを有している。プロセスコントローラには成膜装置の各構成部が電気的に接続されて制御される構成となっている。ユーザーインターフェースは、プロセスコントローラに接続されており、オペレータが成膜装置の各構成部を管理するためにコマンドの入力操作などを行うキーボードや、成膜装置の各構成部の稼働状況を可視化して表示するディスプレイ等からなっている。記憶部もプロセスコントローラに接続されている。記憶部には、成膜装置で実行される各種処理をプロセスコントローラの制御にて実現するための制御プログラムや、処理条件に応じて成膜装置の各構成部に所定の処理を実行させるための制御プログラム、即ち処理レシピや、各種データベース等が格納されている。処理レシピは記憶部の中の記憶媒体（図示せず）に記憶されている。記憶媒体は、ハードディスク等の固定的に設けられているものであってもよいし、ＣＤＲＯＭ、ＤＶＤ、半導体メモリ等の可搬性のものであってもよい。また、他の装置から、例えば専用回線を介してレシピを適宜伝送させるようにしてもよい。必要に応じて、ユーザーインターフェースからの指示等にて所定の処理レシピを記憶部から呼び出してプロセスコントローラに実行させることで、プロセスコントローラの制御の下、成膜装置での所望の処理が行われる。
【００３３】
〔成膜方法〕
前述した成膜装置を用いて行われるタングステン膜の成膜方法について説明する。本実施形態に係る成膜方法は、例えばトレンチやホール等の凹部を有するシリコン膜の表面に下地膜が形成されたウエハＷに対してタングステン膜を成膜する場合に適用される。
【００３４】
図２は、本実施形態に係る成膜方法を示すフローチャートである。図３は、ＴｉＮ膜上にタングステン膜を成膜したときの概略断面図である。図４は、経過時間とバッファタンク内の圧力との関係を示す図である。図４中、横軸は経過時間（秒）を示し、縦軸はバッファタンク内の圧力（Ｔｏｒｒ）を示している。
【００３５】
最初に、処理容器１内にウエハＷを搬入する（搬入工程）。具体的には、サセプタ２を搬送位置に下降させた状態でゲートバルブ１２を開き、搬送装置（図示せず）によりウエハＷを、搬入出口１１を介して処理容器１内に搬入し、ヒータ２１により所定温度に加熱されたサセプタ２上に載置する。続いて、サセプタ２を処理位置まで上昇させ、処理容器１内を所定の真空度まで減圧する。その後、開閉バルブ７６，７８を開き、開閉バルブ７３，７４，７５，７７，７９を閉じる。これにより、第１のＮ２ガス供給源５４及び第２のＮ２ガス供給源５５から、第１の連続Ｎ２ガス供給ライン６６及び第２の連続Ｎ２ガス供給ライン６８を経てＮ２ガスを処理容器１内に供給して圧力を上昇させ、サセプタ２上のウエハＷの温度を安定させる。このとき、図４に示されるように、バッファタンク８０内には成膜原料タンク９１からＷＣｌ６ガスが供給されて、バッファタンク８０内の圧力は略一定に維持されている。本実施形態では、バッファタンク８０内の圧力は、１１５Ｔｏｒｒ（１．５×１０４Ｐａ）に維持されている。ウエハＷとしては、例えば図３（ａ）に示されるように、トレンチやホール等の凹部を有するシリコン膜２０１の表面に下地膜２０２が形成されたものを用いることができる。下地膜２０２としては、ＴｉＮ膜、ＴｉＳｉＮ膜、Ｔｉシリサイド膜、Ｔｉ膜、ＴｉＯ膜、ＴｉＡｌＮ膜等のチタン系材料膜を挙げることができる。また、下地膜２０２としては、ＷＮ膜、ＷＳｉｘ膜、ＷＳｉＮ膜等のタングステン系化合物膜を挙げることもできる。下地膜２０２をシリコン膜２０１の表面に設けることにより、タングステン膜を良好な密着性で成膜することができる。また、インキュベーション時間を短くすることができる。
【００３６】
次に、成膜原料タンク９１内を減圧する（減圧工程）。具体的には、開閉バルブ９９，９５ａ，９５ｂ，１０３を閉じた状態で開閉バルブ１０５，１０６，９６ａ，９６ｂを開くことにより、エバックライン１０４を介してバッファタンク８０内及び成膜原料タンク９１内を排気機構４２によって排気する。これにより、バッファタンク８０内、成膜原料タンク９１内、及びＷＣｌ６ガス供給ライン６１が減圧される。このとき、成膜原料タンク９１内を排気機構４２による引き切りの状態まで減圧してもよく、圧力計８０ａにより検出されるバッファタンク８０内の圧力が所定の圧力になるまで減圧してもよい。所定の圧力は、開閉バルブ７３を開いたときに処理容器１内からＷＣｌ６ガス供給ライン６１にガスが逆流しないように、処理容器１内の圧力以上であることが好ましく、処理容器１内と略同一の圧力であることがより好ましい。なお、処理容器１内と略同一の圧力とは、処理容器１内の圧力と同一の圧力、及び同一の圧力±１０％の範囲の圧力を意味する。バッファタンク８０内を所定の圧力に減圧する方法としては、例えば排気機構４２によりバッファタンク８０内を排気する時間を制御する方法であってもよく、圧力制御バルブ１０７の開度を制御する方法であってもよい。本実施形態では、図４に示されるように、バッファタンク８０内の圧力は、３０Ｔｏｒｒ（４．０×１０３Ｐａ）に減圧されている。バッファタンク８０内の圧力が所定の圧力まで減圧された後、開閉バルブ１０５，１０６を閉じ、開閉バルブ９５ａ，９５ｂ，１０３を開ける。これにより、キャリアＮ２ガス供給源９３から供給されるＮ２ガス、成膜原料タンク９１から供給されるＷＣｌ６ガス、及び希釈Ｎ２ガス供給ライン１００から供給されるＮ２ガスがバッファタンク８０内に充填され、バッファタンク８０内の圧力が徐々に増加する。
【００３７】
次に、図３（ｂ）に示されるように、下地膜２０２上に、金属塩化物ガスであるＷＣｌ６ガスと、還元ガスであるＨ２ガスを用いてタングステン膜２０３を成膜する（成膜工程）。成膜工程は、減圧工程においてバッファタンク８０内の圧力が所定の圧力に到達し、開閉バルブ１０５，１０６が閉じられたのと同時、又は直後に行われる。即ち、バッファタンク８０内の圧力が所定の圧力に減圧された状態で成膜工程を開始する。これにより、図４に示されるように、成膜工程の初期にはバッファタンク８０内の圧力が低く、時間の経過に伴ってバッファタンク８０内の圧力が徐々に高くなる。
【００３８】
図５は、本実施形態に係る成膜方法の成膜工程におけるガス供給シーケンスを示す図である。
【００３９】
ステップＳ１は、ＷＣｌ６ガスを処理空間３７に供給する原料ガス供給ステップである。ステップＳ１では、最初に、開閉バルブ７６，７８を開いた状態で、第１のＮ２ガス供給源５４及び第２のＮ２ガス供給源５５から、第１の連続Ｎ２ガス供給ライン６６及び第２の連続Ｎ２ガス供給ライン６８を経てＮ２ガスを供給し続ける。また、開閉バルブ７３を開くことにより、ＷＣｌ６ガス供給機構５１からＷＣｌ６ガス供給ライン６１を経てＷＣｌ６ガスを処理容器１内の処理空間３７に供給する。このとき、ＷＣｌ６ガスは、バッファタンク８０に一旦貯留された後に処理容器１内に供給される。また、ステップＳ１において、第２のＨ２ガス供給源５３から延びる第２のＨ２ガス供給ライン６３を経て添加還元ガスとしてＨ２ガスを処理容器１内に供給してもよい。ステップＳ１の際にＷＣｌ６ガスと同時に還元ガスを供給することにより、供給されたＷＣｌ６ガスが活性化され、その後のステップＳ３の際の成膜反応が生じやすくなる。そのため、高いステップカバレッジを維持し、且つ１サイクルあたりの堆積膜厚を厚くして成膜速度を大きくすることができる。添加還元ガスの流量としては、ステップＳ１においてＣＶＤ反応が生じない程度の流量とすることができる。
【００４０】
ステップＳ２は、処理空間３７の余剰のＷＣｌ６ガス等をパージするパージステップである。ステップＳ２では、第１の連続Ｎ２ガス供給ライン６６及び第２の連続Ｎ２ガス供給ライン６８を介してのＮ２ガスの供給を継続した状態で、開閉バルブ７３を閉じてＷＣｌ６ガスを停止する。また、開閉バルブ７７，７９を開けて、第１のフラッシュパージライン６７及び第２のフラッシュパージライン６９からもＮ２ガス（フラッシュパージＮ２ガス）を供給し、大流量のＮ２ガスにより、処理空間３７の余剰のＷＣｌ６ガス等をパージする。
【００４１】
ステップＳ３は、Ｈ２ガスを処理空間３７に供給する還元ガス供給ステップである。ステップＳ３では、開閉バルブ７７，７９を閉じて第１のフラッシュパージライン６７及び第２のフラッシュパージライン６９からのＮ２ガスを停止する。また、第１の連続Ｎ２ガス供給ライン６６及び第２の連続Ｎ２ガス供給ライン６８を介してのＮ２ガスの供給を継続した状態で、開閉バルブ７４を開く。これにより、第１のＨ２ガス供給源５２から第１のＨ２ガス供給ライン６２を経て還元ガスとしてのＨ２ガスを処理空間３７に供給する。このとき、Ｈ２ガスは、バッファタンク８１に一旦貯留された後に処理容器１内に供給される。ステップＳ３により、ウエハＷ上に吸着したＷＣｌ６が還元される。このときのＨ２ガスの流量は、十分に還元反応が生じる量とすることができる。
【００４２】
ステップＳ４は、処理空間３７の余剰のＨ２ガスをパージするパージステップである。ステップＳ４では、第１の連続Ｎ２ガス供給ライン６６及び第２の連続Ｎ２ガス供給ライン６８を介してのＮ２ガスの供給を継続した状態で、開閉バルブ７４を閉じて第１のＨ２ガス供給ライン６２からのＨ２ガスの供給を停止する。また、開閉バルブ７７，７９を開き、第１のフラッシュパージライン６７及び第２のフラッシュパージライン６９からもＮ２ガス（フラッシュパージＮ２ガス）を供給し、ステップＳ２と同様、大流量のＮ２ガスにより、処理空間３７の余剰のＨ２ガスをパージする。
【００４３】
以上のステップＳ１〜Ｓ４を短時間で１サイクル実施することにより、薄いタングステン単位膜を形成し、これらのステップのサイクルを複数回繰り返すことにより所望の膜厚のタングステン膜を成膜する。このときのタングステン膜の膜厚は、上記サイクルの繰り返し数により制御することができる。なお、本実施形態では、搬入工程、減圧工程、及び成膜工程をこの順番に行う場合を例に挙げて説明したが、搬入工程と減圧工程とを同時に行ってもよい。
【００４４】
ところで、本実施形態では、タングステン膜２０３の成膜（成膜工程）に先立って、成膜原料タンク９１内の減圧（減圧工程）を行うが、これは以下のような理由による。
【００４５】
図６は、成膜工程の開始後の経過時間とＷＣｌ６ガスの流量との関係を示す図である。図６中、横軸は成膜工程の開始後の経過時間（ｓｅｃ）を示し、縦軸はＷＣｌ６ガスの流量（ｍｇ／ｍｉｎ）を示している。また、図６において、減圧工程の後に成膜工程を行ったときの結果を実線で示し、減圧工程を行うことなく成膜工程を行ったときの結果を破線で示している。
【００４６】
下地膜２０２がチタン系材料膜、例えばＴｉＮ膜である場合、タングステン膜２０３がほとんど成膜されていない状態でＷＣｌ６ガスが供給されると、ＴｉＮ膜とＷＣｌ６ガスとの間で以下の（１）式に示すエッチング反応が生じる。
【００４７】
ＴｉＮ（ｓ）＋ＷＣｌ６（ｇ）→ＴｉＣｌ４（ｇ）＋ＷＣｌｘ（ｇ）      （１）
そして、ＷＣｌ６の供給時間や流量が増加するにつれてＴｉＮ膜のエッチング量が多くなる。
【００４８】
そこで、このようなＴｉＮ膜とＷＣｌ６ガスとの間のエッチング反応を抑制する手法について検討した。その結果、図６に示されるように、ＴｉＮ膜上にタングステン膜２０３を成膜する際、複数回繰り返されるＷＣｌ６ガスの供給において、１回あたりに供給されるＷＣｌ６ガスの流量を徐々に増加させる期間Ｔ１を設けることが有効であることを見出した。ＷＣｌ６ガスの流量を徐々に増加させる期間Ｔ１は、複数回繰り返されるＷＣｌ６ガスを供給する期間の一部であって、ＴｉＮ膜に対する保護膜が形成されるまでの期間であることが好ましい。
【００４９】
より具体的には、例えばタングステン膜２０３を成膜する前に、成膜原料タンク９１内を所定の圧力に減圧し、減圧した状態からタングステン膜２０３の成膜を開始する。これにより、複数回繰り返されるＷＣｌ６ガスの供給（ステップＳ１）において、１回あたりに供給されるＷＣｌ６ガスの流量を徐々に増加させる期間Ｔ１と、１回あたりに供給されるＷＣｌ６ガスの流量が一定である期間Ｔ２を設けることができる。１回あたりに供給されるＷＣｌ６ガスの流量を徐々に増加させる期間Ｔ１では、タングステン膜２０３がほとんど成膜されていない状態でＷＣｌ６ガスが供給されるが、ＷＣｌ６ガスの流量が少ないので、ＴｉＮ膜がほとんどエッチングされることがない。そして、時間の経過に伴ってＷＣｌ６ガスの流量が大きくなるが、このときにはＴｉＮ膜の表面にタングステン膜２０３が成膜されているので、ＷＣｌ６ガスが直接ＴｉＮ膜に作用しない。そのため、ＷＣｌ６ガスによるＴｉＮ膜のエッチング反応を抑制することができる。
【００５０】
これに対し、タングステン膜を成膜する前に、成膜原料タンク９１内を減圧することなく、タングステン膜の成膜を開始すると、図６の破線で示されるように、成膜工程の初期の段階において、１回あたりに供給されるＷＣｌ６ガスの流量が大きくなる。このため、ＷＣｌ６ガスによってＴｉＮ膜がエッチングされて、必要な膜厚よりも薄くなってしまう虞がある。
【００５１】
〔実施例１〕
実施例１では、ウエハの表面に下地膜としてＴｉＮ膜を形成し、図１の成膜装置により本実施形態の成膜方法を用いてタングステン膜の成膜を行った。プロセス条件は、以下の通りである。
（減圧工程）
バッファタンク内の圧力：２８Ｔｏｒｒ（３７３３Ｐａ）
（成膜工程）
ウエハ温度：５５０℃
処理容器内圧力：３５Ｔｏｒｒ（４．７×１０３Ｐａ）
ＷＣｌ６ガス流量：１４０ｍｇ／分
ステップＳ１の時間：０．３秒
ステップＳ２の時間：０．２秒
ステップＳ３の時間：０．３秒
ステップＳ４の時間：０．２秒
サイクル回数：１５０サイクル
また、比較例として、減圧工程を行わなかった以外は、実施例と同様の工程により、タングステン膜の成膜を行った。プロセス条件は、以下の通りである。
（成膜工程）
ウエハ温度：５５０℃
処理容器内圧力：３５Ｔｏｒｒ（４．７×１０３Ｐａ）
ＷＣｌ６ガス流量：１４０ｍｇ／分
ステップＳ１の時間：０．３秒
ステップＳ２の時間：０．２秒
ステップＳ３の時間：０．３秒
ステップＳ４の時間：０．２秒
サイクル回数：１５０サイクル
表１は、実施例及び比較例でタングステン膜を成膜したときのＴｉＮ膜のエッチング量の測定結果である。
【００５２】
【表１】
2018135562.tif 000003
【００５３】
表１に示されるように、バッファタンク内を減圧し（減圧工程）、その後、タングステン膜の成膜（成膜工程）を行った場合、ＴｉＮ膜のエッチング量は１．３ｎｍであった。これに対し、バッファタンク内の減圧（減圧工程）を行うことなく、タングステン膜の成膜（成膜工程）を行った場合、ＴｉＮ膜のエッチング量は１．６ｎｍであった。即ち、バッファタンク内を所定の圧力に減圧し、その後、タングステン膜の成膜を行うことで、ＷＣｌ６ガスによる下地膜２０２であるＴｉＮ膜のエッチングを抑制することができる。
【００５４】
〔実施例２〕
実施例２では、ホールが形成されたウエハの表面に下地膜としてＴｉＮ膜を形成し、図１の成膜装置により本実施形態の成膜方法を用いてタングステン膜の成膜を行った。プロセス条件は、以下の通りである。
（減圧工程）
バッファタンク内の圧力：２８Ｔｏｒｒ（３７３３Ｐａ）
（成膜工程）
ウエハ温度：５５０℃
処理容器内圧力：３５Ｔｏｒｒ（４．７×１０３Ｐａ）
ＷＣｌ６ガス流量：１４０ｍｇ／分
ステップＳ１の時間：０．３秒
ステップＳ２の時間：０．２秒
ステップＳ３の時間：０．３秒
ステップＳ４の時間：０．２秒
サイクル回数：１５０サイクル
また、比較例として、減圧工程を行わず、成膜工程を、ＷＣｌ６ガス流量が異なる２つの工程（第１の成膜工程、第２の成膜工程）に分けてタングステン膜の成膜を行った。プロセス条件は、以下の通りである。
（第１の成膜工程）
ウエハ温度：５５０℃
処理容器内圧力：３５Ｔｏｒｒ（４．７×１０３Ｐａ）
ＷＣｌ６ガス流量：６０ｍｇ／分
ステップＳ１の時間：０．３秒
ステップＳ２の時間：０．２秒
ステップＳ３の時間：０．３秒
ステップＳ４の時間：０．２秒
サイクル回数：５０サイクル
（第２の成膜工程）
ウエハ温度：５５０℃
処理容器内圧力：３５Ｔｏｒｒ（４．７×１０３Ｐａ）
ＷＣｌ６ガス流量：１４０ｍｇ／分
ステップＳ１の時間：０．３秒
ステップＳ２の時間：０．２秒
ステップＳ３の時間：０．３秒
ステップＳ４の時間：０．２秒
サイクル回数：１００サイクル
図７は、実施例及び比較例におけるタングステン膜のステップカバレッジを示す図である。図７において、左図は実施例におけるタングステン膜の断面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）像を示し、右図が比較例におけるタングステン膜の断面のＳＥＭ像を示す。また、上段及び下段は、それぞれホールのトップ位置及びボトム位置を示す。
【００５５】
図７に示されるように、バッファタンク内を減圧し（減圧工程）、その後、タングステン膜の成膜（成膜工程）を行った場合、トップ位置におけるタングステン膜の膜厚とボトム位置におけるタングステン膜の膜厚がいずれも６．９ｎｍで同一であった。即ち、ステップカバレッジ（ボトムの膜厚／トップの膜厚）は、１．０であった。
【００５６】
これに対し、バッファタンク内の減圧を行うことなく、ＷＣｌ６ガス流量が異なる２つの工程に分けてタングステン膜の成膜を行った場合、トップ位置及びボトム位置におけるタングステン膜の膜厚はそれぞれ１０．９ｎｍ及び７．９ｎｍであった。即ち、ステップカバレッジは、０．７２であった。
【００５７】
このように、バッファタンク内を減圧し、その後、タングステン膜の成膜を行うことで、高いステップカバレッジを得ることができる。
【００５８】
以上、本発明を実施するための形態について説明したが、上記内容は、発明の内容を限定するものではなく、本発明の範囲内で種々の変形及び改良が可能である。
【００５９】
上記の実施形態では、バッファタンク内の圧力を徐々に増加させることによって、ＷＣｌ６ガスの流量を徐々に増加させる場合を例に挙げて説明したが、これに限定されない。例えば、希釈Ｎ２ガス供給源１０１から供給されるＮ２ガスの流量に対するキャリアＮ２ガス供給源９３から供給されるＮ２ガスの流量を徐々に増加させることによっても、ＷＣｌ６ガスの流量を徐々に増加させることができる。
【００６０】
また、上記の実施形態では、金属塩化物ガスとしてＷＣｌ６ガスを用いてタングステン膜を成膜する場合を例に挙げて説明したが、金属塩化物ガスと還元ガスとを交互に複数回供給して金属膜を成膜する場合であれば本発明を適用することができる。金属塩化物ガスとしては、ＷＣｌ５ガス等の他の塩化タングステンガスを用いることができ、ＷＣｌ５ガスを用いてもＷＣｌ６ガスとほぼ同じ挙動を示す。また、例えば塩化モリブデンガスと還元ガスを用いてモリブデン膜を成膜する場合や、塩化タンタルガスと還元ガスを用いてタンタル膜を成膜する場合にも本発明を適用することができる。
【００６１】
また、上記の実施形態では、還元ガスとしてＨ２ガスを用いる場合を例に挙げて説明したが、水素を含む還元性のガスであればよく、Ｈ２ガスの他に、ＳｉＨ４ガス、Ｂ２Ｈ６ガス、ＮＨ３ガス等を用いることもできる。Ｈ２ガス、ＳｉＨ４ガス、Ｂ２Ｈ６ガス、及びＮＨ３ガスのうち２つ以上を供給できるようにしてもよい。また、これら以外の他の還元ガス、例えばＰＨ３ガス、ＳｉＨ２Ｃｌ２ガスを用いてもよい。膜中の不純物をより低減して低抵抗値を得る観点からは、Ｈ２ガスを用いることが好ましい。さらに、パージガス及びキャリアガスとしてＮ２ガスの代わりにＡｒガス等の他の不活性ガスを用いることもできる。
【００６２】
また、上記の実施形態では、基板として半導体ウエハを例に挙げて説明したが、半導体ウエハはシリコンウエハであってもよく、ＧａＡｓ、ＳｉＣ、ＧａＮ等の化合物半導体ウエハであってもよい。さらに、基板は半導体ウエハに限定されず、液晶表示装置等のＦＰＤ（フラットパネルディスプレイ）に用いるガラス基板や、セラミック基板等にも本発明を適用することができる。
【符号の説明】
【００６３】
１      処理容器
２      サセプタ
３      シャワーヘッド
４      排気部
５      処理ガス供給機構
６      制御部
４１    排気配管
４２    排気機構
５１    ＷＣｌ６ガス供給機構
５２    第１のＨ２ガス供給源
８０    バッファタンク
８０ａ  圧力計
９１    成膜原料タンク
９１ａ  ヒータ
９２    キャリアガス配管
９３    キャリアＮ２ガス供給源
９４    マスフローコントローラ
９５ａ  開閉バルブ
９５ｂ  開閉バルブ
９６ａ  開閉バルブ
９６ｂ  開閉バルブ
９７    流量計
９８    バイパス配管
９９    開閉バルブ
１００  希釈Ｎ２ガス供給ライン
１０１  希釈Ｎ２ガス供給源
１０２  マスフローコントローラ
１０３  開閉バルブ
１０４  エバックライン
１０５  開閉バルブ
１０６  開閉バルブ
１０７  圧力制御バルブ
２０１  シリコン膜
２０２  下地膜
２０３  タングステン膜
Ｗ      ウエハ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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