(57)【要約】【課題】本発明は、引張弾性率、引張強度、衝撃強度等の機械的強度及び熱成形性の優れた熱可塑性プリプレグシート及び積層熱可塑性プリプレグシートを容易に且つ安価に製造する方法を提供する。【解決手段】少なくとも１枚のオレフィン系樹脂シートと少なくとも１枚のガラスクロスを積層し、示差走査熱量計で測定したオレフィン系樹脂の融解曲線から求められる吸熱ピークの開始点と終了点の温度範囲、及び、５〜１００ＭＰａの圧力で加熱加圧し、オレフィン系樹脂をガラスクロスに含浸することを特徴とする熱可塑性プリプレグシートの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１枚のオレフィン系樹脂シートと少なくとも１枚のガラスクロスを積層し、示差走査熱量計で測定したオレフィン系樹脂の融解曲線から求められる吸熱ピークの開始点と終了点の温度範囲、及び、５〜１００ＭＰａの圧力で加熱加圧し、オレフィン系樹脂をガラスクロスに含浸することを特徴とする熱可塑性プリプレグシートの製造方法。
【請求項２】
ガラスクロスは、繊維径５〜３０μｍのガラス繊維モノフィラメント５００〜５０００本が紡糸されたガラス繊維ストランドよりなることを特徴とする請求項１記載の熱可塑性プリプレグシートの製造方法。
【請求項３】
ガラスクロスは、目付量が２０〜３００ｇ／ｍ２であることを特徴とする請求項１又は２記載の熱可塑性プリプレグシートの製造方法。
【請求項４】
ガラスクロスは、表面処理が行われていないことを特徴とする請求項１、２又は３記載の熱可塑性プリプレグシートの製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項記載の熱可塑性プリプレグシートを２枚以上積層し、示差走査熱量計で測定したオレフィン系樹脂の融解曲線から求められる吸熱ピークの開始点と終了点の温度範囲、及び、５〜１００ＭＰａの圧力で加熱加圧し、１０〜１００ＭＰａの圧力で加熱加圧し、熱可塑性プリプレグシート同士を接着することを特徴とする積層熱可塑性プリプレグシートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、引張弾性率、引張強度、衝撃強度等の機械的強度及び熱成形性の優れた熱可塑性プリプレグシートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ガラス繊維強化複合シートは引張弾性率、引張強度、衝撃強度等の機械的強度が高く、回路基板、自動車、船舶、鉄道車両、飛行機、コンテナ、スポーツ用品の構造材として広く使用されている。
【０００３】
最近、ガラス繊維強化複合シートを成形して成形体を製造する際に、加熱加圧成形しやすい、マトリックスとして熱可塑性樹脂を使用したガラス繊維強化複合シートが種々研究されている。ガラス繊維強化複合シートの製造方法としては、例えば、「熱可塑性樹脂と強化繊維とを含むプリプレグの製造方法であって、前記強化繊維を強化繊維の目付分布の幅方向の振れ幅が１０％以下になるよう引き揃え、前記強化繊維に、熱可塑性樹脂を積層し、さらに、相対して走行する１対の支持体で挟んで、熱可塑性樹脂のゼロせん断粘度が４０〜４００Ｐａ・ｓｅｃとなる温度まで予熱し、引き続き、熱可塑性樹脂のゼロせん断粘度が２０〜４００Ｐａ・ｓｅｃとなる温度で、線圧２０〜５０ｋｇ／ｃｍのプレスを施す、プリプレグの製造方法。」（例えば、特許文献１参照）が提案されている。
【０００４】
しかしながら、上記プリプレグは、強化繊維がロービングなので機械的強度が方向性を有しており、ロービングの長さ方向と平行方向の機械的強度が小さいので、それらの欠点を解消する手段として、ガラスクロスを強化繊維として使用したガラス繊維強化複合シートが提案されている。例えば、「少なくともシランカップリング剤又は酸変性ポリプロピレン樹脂にて表面処理してなるガラスクロスに変性ポリプロピレン樹脂を含浸し、固化してなるプリプレグであって、前記変性ポリプロピレン樹脂が、ラジカル開始剤の存在下で、ポリプロピレン樹脂とアルキルフェノール樹脂とを反応させ得られたものであるプリプレグ。」（例えば、特許文献２参照）が提案されている。
【０００５】
上記プリプレグは、ガラスクロスが強化繊維なので、機械的強度が高く方向性がないので、ガラス繊維強化複合シートとして好適に使用できる。しかしながら、ポリプロピレン樹脂はアルキルフェノール樹脂と反応させ、ガラスクロスはシランカップリング剤又は酸変性ポリプロピレン樹脂にて表面処理する必要があり、更に、ポリプロピレン樹脂−アルキルフェノール樹脂反応物は溶解してガラスクロス上に供給してプレスする必要があり、製造が困難であり、製造コストも高かった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１４−１０５３１０号公報
【特許文献２】特開２０１５−０９３９２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、上記問題点に鑑み、引張弾性率、引張強度、衝撃強度等の機械的強度及び熱成形性の優れた熱可塑性プリプレグシート及び積層熱可塑性プリプレグシートを容易に且つ安価に製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
即ち、本発明は、
［１］少なくとも１枚のオレフィン系樹脂シートと少なくとも１枚のガラスクロスを積層し、示差走査熱量計で測定したオレフィン系樹脂の融解曲線から求められる吸熱ピークの開始点と終了点の温度範囲、及び、５〜１００ＭＰａの圧力で加熱加圧し、オレフィン系樹脂をガラスクロスに含浸することを特徴とする熱可塑性プリプレグシートの製造方法、
［２］ガラスクロスは、繊維径５〜３０μｍのガラス繊維モノフィラメント５００〜５０００本が紡糸されたガラス繊維ストランドよりなることを特徴とする上記［１］記載の熱可塑性プリプレグシートの製造方法、
［３］ガラスクロスは、目付量が２０〜３００ｇ／ｍ２であることを特徴とする上記［１］又は［２］記載の熱可塑性プリプレグシートの製造方法、
［４］ガラスクロスは、表面処理が行われていないことを特徴とする上記［１］、［２］又は［３］記載の熱可塑性プリプレグシート、及び、
［５］上記［１］〜［４］のいずれかに記載の熱可塑性プリプレグシートを２枚以上積層し、示差走査熱量計で測定したオレフィン系樹脂の融解曲線から求められる吸熱ピークの開始点と終了点の温度範囲、及び、５〜１００ＭＰａの圧力で加熱加圧し、熱可塑性プリプレグシート同士を接着することを特徴とする積層熱可塑性プリプレグシートの製造方法
に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の熱可塑性プリプレグシート及び積層熱可塑性プリプレグシートの製造方法の構成は上述の通りであり、引張弾性率、引張強度、衝撃強度等の機械的強度及び熱成形性の優れた熱可塑性プリプレグ及び積層熱可塑性プリプレグシートを容易に且つ安価に製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の熱可塑性プリプレグシートの製造方法は、少なくとも１枚のオレフィン系樹脂シートと少なくとも１枚のガラスクロスを積層し、示差走査熱量計で測定したオレフィン系樹脂の融解曲線から求められる吸熱ピークの開始点と終了点の温度範囲、及び、５〜１００ＭＰａの圧力で加熱加圧し、オレフィン系樹脂をガラスクロスに含浸することを特徴とする。
【００１１】
上記オレフィン系樹脂としては、フィルム形成能を有する任意のオレフィン系樹脂が使用でき、例えば、高密度ポリエチレン樹脂、中密度ポリエチレン樹脂、低密度ポリエチレン樹脂、線状低密度ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリブテン、ポリペンテン、ポリヘキセン、ポリオクテン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−ペンテン−１共重合体、エチレン−ヘキセン−１共重合体、エチレン−オクテン−１共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体等が挙げられ、高密度ポリエチレン樹脂及びポリプロピレン樹脂が好適に使用される。
【００１２】
又、これらのオレフィン樹脂は、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和カルボン酸又はその無水物で変性された酸変性オレフィン系樹脂やアルキルフェノール樹脂等と反応させて得られた変性オレフィン系樹脂であってもよい。上記オレフィン系樹脂は単独で使用されてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００１３】
上記オレフィン系樹脂の重量平均分子量は、重量平均分子量が１０万未満の場合には、脆くなり、十分な機械的強度を有するオレフィン系樹脂シートを得ることができにくくなり、逆に、５０万を超えると、溶融粘度が高くなり、熱溶融成形加工性が低下し、ガラスクロスに含浸しにくくなるので１０万〜５０万が好ましい。尚、本発明において、重量平均分子量はゲルパーミェーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された値である。
【００１４】
又、上記オレフィン系樹脂のメルトマスフローレイト（以下、ＭＦＲ）はフィルム成形性が優れている０．１〜２０ｇ／１０分が好ましく、より好ましくは０．２〜１０ｇ／１０分である。尚、ＭＦＲとは、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０に規定されている熱可塑性樹脂の溶融粘度を表す指標である。
【００１５】
上記オレフィン系樹脂の密度は、小さくなると樹脂シートの機械的強度が小さく、大きくなるとガラスクロスに含浸しにくくなると共に得られた樹脂シートの溶融成形性が低下するので、０．８９０〜０．９６０ｇ／ｃｍ３が好ましく、より好ましくは０．８９０〜０．９０６ｇ／ｃｍ３である。
【００１６】
オレフィン系樹脂シートの厚みは特に限定されるものではないが、厚過ぎると、加熱溶融しにくくなりガラスクロスへの含浸が困難になり、逆に、薄過ぎると、ガラスクロスへ含浸させる樹脂量が少なくなり、樹脂が均一の含浸したオレフィン系樹脂シートが得られにくくなるので０．１〜１５．０ｍｍが好ましい。
【００１７】
上記ガラスクロスは、ガラス繊維モノフィラメントが紡糸されたガラス繊維ストランドよりなるのが好ましい。ガラス繊維モノフィラメントとは、溶融ガラスをノズルから押出す又は引出すことにより得られたものである。
【００１８】
上記ガラス繊維モノフィラメントを構成するガラスの種類は特に限定されず、例えば、Ｅガラス（アルカリ含有量２．０％以下のガラス）、ＡＲガラス（耐アルカリ性ガラス）、Ｃガラス（耐酸性のアルカリ石灰含有ガラス）、Ｄガラス（低誘電率ガラス）、Ｓガラス（高強度、高弾性率ガラス）、Ｔガラス（高強度、高弾性率ガラス）、ＮＥガラス（低誘電率、低誘電性設ガラス）、Ｈガラス（高誘電率ガラス）等があげられる。
【００１９】
上記ガラス繊維モノフィラメントの繊維径は細すぎるとストレンドにした際にオレフィン系樹脂が含浸しにくくなり、逆に、太すぎると、ガラス繊維モノフィラメントとオレフィン系樹脂との接着面積が低下し、得られたオレフィン系樹脂シートの機械的強度が低下するので５〜３０μｍが好ましい。
【００２０】
上記ガラス繊維ストランドは、上記ガラス繊維モノフィラメントが集束剤により糸状に紡糸されたガラス繊維糸である。集束されるガラス繊維モノフィラメントの本数が少なくなると、ガラス繊維ストランドが細くなり、ガラスクロスにおけるガラス繊維ストランドの交差点が多くなり、ガラスクロスにオレフィン系樹脂が含浸しにくくなり、逆に、多くなるとガラス繊維ストランドの中へオレフィン系樹脂が含浸しにくくなり、その結果、ガラスクロスにオレフィン系樹脂が含浸しにくくなるので、５００〜５０００本が紡糸されているのが好ましい。
【００２１】
上記ガラスクロスは、上記ガラス繊維ストランドが織成されたシートであり、その織成構造は、例えば、平織、綾織、朱子織、からみ織等が挙げられ、目付量は２０〜３００ｇ／ｍ２が好ましい。又、目付量の小さいガラスクロスを複数積層してもよい。
【００２２】
上記ガラスクロスは、オレフィン系樹脂を含浸させるのであるから、ＦＲＰ用ガラス繊維のようにシリコン系表面処理剤で表面処理する必要はない。ガラスクロスは、表面処理されていないほうが、オレフィン系樹脂が含浸しやすいので好ましい。
【００２３】
本発明の熱可塑性プリプレグシートの製造方法においては、少なくとも１枚のオレフィン系樹脂シートと少なくとも１枚のガラスクロスを積層し、示差走査熱量計で測定したオレフィン系樹脂の融解曲線から求められる吸熱ピークの開始点と終了点の温度範囲、及び、５〜１００ＭＰａの圧力で加熱加圧し、オレフィン系樹脂をガラスクロスに含浸する。
【００２４】
尚、この温度はオレフィン系樹脂の温度であって、加熱加圧装置の温度ではない。又、吸熱ピークの開始点と終了点は、オレフィン系樹脂を示差走査熱量計に供給し、加熱速度１０．０℃／ｍｍで加熱し、２００℃で３分間ホールドした後、冷却速度―１０．０℃／ｍｍで冷却し、セカンドスキャン時の溶融曲線から求める。開始点とはオレフィン系樹脂の温度上昇とともに結晶が溶融し吸熱を開始する温度であり、終了点とは結晶の溶解が終了する温度である。
【００２５】
上記オレフィン系樹脂シートとガラスクロスは、それぞれ少なくとも１枚積層されればよいが、１枚又は２枚以上の積層されたガラスクロスの両面にオレフィン系樹脂シートを積層するのが好ましい。又、最外層がオレフィン系樹脂シートになるように、オレフィン系樹脂シートとガラスクロスを交互に積層してもよい。
【００２６】
更に、厚いオレフィン系樹脂シートを中間層とし、その両面に、１枚又は２枚以上のオレフィン系樹脂シートとガラスクロスを最外層がオレフィン系樹脂シートになるように、積層してもよい。
【００２７】
次に、積層されたオレフィン系樹脂シートとガラスクロスを示差走査熱量計で測定したオレフィン系樹脂の融解曲線から求められる吸熱ピークの開始点と終了点の温度範囲、及び、５〜１００ＭＰａの圧力で加熱加圧してオレフィン系樹脂をガラスクロスに含浸することにより熱可塑性プリプレグシートが得られる。
【００２８】
本発明では、完全に溶融されていないオレフィン系樹脂シートをガラスクロスに含浸させるのであるから、加熱温度が低い場合及び加圧圧力が小さい場合はオレフィン系樹脂シートをガラスクロスに含浸させにくくなる。又、加熱温度が高くなるとオレフィン系樹脂の流動性が向上し、ガラスクロスに含浸しやすくなるが、加熱温度が高くなりすぎるとオレフィン系樹脂の流動性が向上しすぎて加熱加圧の際に厚みの均一な熱可塑性プリプレグシートが得られにくくなるので、上記温度範囲及び圧力範囲に限定される。加熱加圧時間は、加圧するオレフィン系樹脂シートとガラスクロスの枚数、加熱温度及び加圧圧力によって適宜決定されればよいが、一般に、１〜１０分である。
【００２９】
加熱加圧方法は、従来公知の任意の加熱加圧方法が採用されてよく、例えば、熱プレス成形方法、加熱ロール成形方法、エンドレスベルト加熱加圧成形法等があげられる。
【００３０】
本発明の積層熱可塑性プリプレグシートの製造方法は、上記［１］〜［４］のいずれかに記載の製造方法で製造された熱可塑性プリプレグシートを２枚以上積層し、示差走査熱量計で測定したオレフィン系樹脂の融解曲線から求められる吸熱ピークの開始点と終了点の温度範囲、及び、５〜１００ＭＰａの圧力で加熱加圧し、熱可塑性プリプレグシート同士を接着することを特徴とする。
【００３１】
上記［１］〜［４］のいずれかに記載の熱可塑性プリプレグシートの製造方法で製造された熱可塑性プリプレグシートを２枚以上積層し、熱可塑性プリプレグシート同士を接着することにより、厚みの厚い積層熱可塑性プリプレグシートが得られる。
【００３２】
又、２枚以上の熱可塑性プリプレグシートの間に、線状低密度ポリエチレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体等の低融点樹脂シートを介在させて接着してもよい。
【００３３】
上記本発明の熱可塑性プリプレグシートの製造方法及び積層熱可塑性プリプレグシートの製造方法で得られた熱可塑性プリプレグシート及び積層熱可塑性プリプレグシートは、ガラスクロスにオレフィン系樹脂が含浸されているので、引張弾性率、引張強度、衝撃強度等の機械的強度が優れている。又、オレフィン系樹脂は熱可塑性なので、上記熱可塑性プリプレグシート及び積層熱可塑性プリプレグシートは、プレス成形のみならず真空成形、圧空成形等で加熱成形が可能であり、種々の異形成形体を成形することが可能である。
【００３４】
上記熱可塑性プリプレグシート又は積層熱可塑性プリプレグシートの少なくとも１面に銅板を積層し、圧着することにより、銅張基板を得ることができ、銅板に所定形状の回路パターンを形成することにより、プリント基板を得ることができる。
【００３５】
上記銅張基板は、例えば、熱可塑性プリプレグシート又は積層熱可塑性プリプレグシートの少なくとも１面に銅板を積層し、示差走査熱量計で測定したオレフィン系樹脂の融解曲線から求められる吸熱ピークの開始点と終了点の温度範囲、及び、５〜１００ＭＰａの圧力で１〜１０分程度加熱加圧して、熱可塑性プリプレグシート又は積層熱可塑性プリプレグシートと銅板を接着することにより製造される。
【実施例】
【００３６】
次に、本発明の実施例を説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００３７】
（実施例１）
繊維径が１７μｍのガラス繊維モノフィラメント２０００本が紡糸されたガラス繊維ストランドが平織され、表面処理されていないガラスクロス（目付量２００ｇ／ｍ２）の両面に、厚さ０．１５ｍｍのポリプロピレン樹脂シート（重量平均分子量（Ｍｗ）３３万、ＭＦＲ０．９０ｇ／１０分、密度０．９００ｇ／ｃｍ３、融点１６５℃）を積層し、プレス機に供給し、１７０℃、１０ＭＰａで１分間プレス成形して、厚さ０．３８ｍｍのポリプロピレンプリプレグシートを得た。ポリプロピレン樹脂は均一にガラスクロスに含浸されていた。
【００３８】
ポリプロピレン樹脂シートを裁断し、示差走査熱量計（島津製作所社製、島津高感度熱分析装置６００シリーズ）に供給し、加熱速度１０．０℃／ｍｍで加熱し、２００℃で３分間ホールドした後、冷却速度−１０．０℃／ｍｍで冷却し、セカンドスキャン時の溶融曲線を測定した。吸熱ピークの開始点は１２９℃、終了点は１７３℃であった。
【００３９】
（実施例２）
繊維径が１７μｍのガラス繊維モノフィラメント２０００本が紡糸されたガラス繊維ストランドが平織され、表面処理されていないガラスクロス（目付量２２０ｇ／ｍ２）の両面に、厚さ０．２０ｍｍのコロナ処理されたポリプロピレン樹脂シート（重量平均分子量（Ｍｗ）３３万、ＭＦＲ０．９０ｇ／１０分、密度０．９００ｇ／ｃｍ３、融点１６５℃）を積層し、プレス機に供給し、１７０℃、１０ＭＰａで１分間プレス成形して、厚さ０．４８ｍｍのポリプロピレンプリプレグシートを得た。ポリプロピレン樹脂は均一にガラスクロスに含浸されていた。
【００４０】
ポリプロピレン樹脂シートを裁断し、実施例１で行ったと同様にして溶融曲線を測定したところ、主原料のポリプロピレン樹脂由来の吸熱ピークと添加剤と考えられる直鎖状低密度ポリエチレン樹脂由来の吸熱ピークが観察され、開始点と終了点はそれぞれ１１０℃と１７６℃及び９０℃と１１５℃であった。
【００４１】
（実施例３）
実施例１及び実施例２で得られたポリプロピレンプリプレグシートを積層し、プレス機に供給し、１７３℃、２０ＭＰａで３０秒間プレス成形して、厚さ０．８８ｍｍの積層熱可塑性プリプレグシートを得た。
【００４２】
（比較例１）
繊維径が１７μｍのガラス繊維モノフィラメント２０００本が紡糸されたガラス繊維ストランドが平織され、表面処理されていないガラスクロス（目付量２００ｇ／ｍ２）の両面に、厚さ０．１５ｍｍのポリプロピレン樹脂シート（重量平均分子量（Ｍｗ）３３万、ＭＦＲ０．９０ｇ／１０分、密度０．９００ｇ／ｃｍ３、融点１６５℃）を積層し、プレス機に供給し、１１０℃、１０ＭＰａで１分間プレス成形して、厚さ０．４０ｍｍのポリプロピレンプリプレグシートを成形したが、ポリプロピレン樹脂が溶融せず、含浸したガラスシートが得られなかった。又、１８０℃、１０ＭＰａで１分間プレス成形したところ、ポリプロピレン樹脂が流動し、含浸するものの、ガラスクロスの繊維がポリプロピレン樹脂と一緒に流動し、良好なシートが得られなかった。
【００４３】
実施例１〜３で得られた熱可塑性プリプレグシート及び積層熱可塑性プリプレグシートの引張強度及び引張弾性率をＪＩＳ  Ｋ  ７１１３に準拠して測定し、結果を表１に示した。
【００４４】
尚、参考のため、厚さ０．４０ｍｍのポリプロピレン樹脂シート（重量平均分子量（Ｍｗ）３３万、ＭＦＲ０．９０ｇ／１０分、密度０．９００ｇ／ｃｍ３、融点１６５℃）の引張強度及び引張弾性率をＪＩＳ  Ｋ  ７１１３に準拠して測定し、結果を表１に示した。実施例１で行ったと同様にして溶融曲線を測定したところ、このポリプロピレン樹脂シートの吸熱ピークの開始点は１２９℃、終了点は１７３℃であり、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂の含有量は少なく、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂由来の吸熱ピークは明確には観察されなかった。
【００４５】
【表１】
2018070821.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明の熱可塑性プリプレグシート及び積層熱可塑性プリプレグシートは、構造材料、蓄電池の絶縁材料、回路基板として好適に使用できる。