(57)【要約】【課題】自己分散顔料を含有する分散液の製造方法について、除去しにくい不純物を低減し、精製効率を高めることが可能な製造方法を提供する。【解決手段】自己分散顔料を含有する分散液の製造方法である。この製造方法は、カーボンブラックを処理剤と反応させることで、カーボンブラックに有機基を結合させる第１の工程を含む。そして、第１の工程後、精製工程として、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、及びヒドラジンからなる群より選ばれる少なくとも１種の還元剤を添加し、第１の工程で生成する不純物を還元分解し、不純物を還元分解後に除去する第２の工程を行う。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
自己分散顔料を含有する分散液の製造方法であって、
カーボンブラックを処理剤と反応させることで、カーボンブラックの粒子表面に親水性基を含む有機基を結合させる第１の工程と、
前記第１の工程後、精製工程として、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、及びヒドラジンからなる群より選ばれる少なくとも１種の還元剤を添加し、前記第１の工程で生成する不純物を還元分解し、前記不純物を還元分解後に除去する第２の工程と、
を含むことを特徴とする、自己分散顔料を含有する分散液の製造方法。
【請求項２】
前記親水性基が、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ3Ｍ、及び−ＰＯ3Ｍ2（各式中のＭはそれぞれ独立に水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムを表す。）からなる群より選択される少なくとも１つである請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記還元剤を、前記処理剤に対するモル比率で０．５倍以上５．０倍以下の範囲で用いる請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記還元剤を、前記処理剤に対するモル比率で１．０倍以上５．０倍以下の範囲で用いる請求項１乃至３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記カーボンブラックがファーネスブラックである請求項１乃至４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか１項に記載の製造方法により得られた自己分散顔料を含有する分散液を含有するインクジェット用のインク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自己分散顔料を含有する分散液の製造方法、及びインクに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、カーボンブラックは単独では液体に分散しにくい。安定したカーボンブラック分散液を提供するため、種々の技術が開発されてきた。例えばカーボンブラックに分散剤を添加すれば特定の液媒体への分散性を高めることができる。水性媒体用の分散剤の例は水溶性樹脂や界面活性剤などがある。
【０００３】
カーボンブラックの表面官能基のタイプ又は量を変化させて分散性などを含む性能の改善を図ろうとする方法もすでにいくつか開発されている。例えば、カーボンブラックをオゾンや硝酸などの酸化剤と反応させる方法がある。その反応で得られるカーボンブラックは、表面の酸素含有基の割合が高まり、水などの水性媒体への分散性が向上したことがすでに示されている。塩素化やスルホニル化などの他の表面改質方法もまた周知である。
【０００４】
画像を向上させたインクの提供につながる技術として、カーボンブラックを処理剤と反応させることで、カーボンブラックの粒子表面に有機基を化学的に結合させた自己分散顔料を含有する分散液の製造方法が開発されている。例えば特許文献１には、カーボンブラックとジアゾニウム塩をプロトン性反応媒質中で反応させる、自己分散顔料の製造方法が記載されている。また、特許文献２には、カーボンブラックの粒子表面のカルボニル官能基とヒドラジン化合物を反応させる、所謂、縮合反応による自己分散顔料液の製造方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表平１０−５１０８６１号
【特許文献２】特表２０１２−５２８９１７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述のように、処理剤を用いてカーボンブラックの粒子表面に親水性基を含む有機基を化学的に結合させて自己分散顔料を含有する分散液を製造する場合、その分散液中に未反応の原料、及び化学反応で生じる副生成物が残存してしまい、それらが不純物となる。不純物の存在は、分散液の性質を損なうことになるため、それらを除去する工程が必要となる。
【０００７】
しかし、カーボンブラックと処理剤との化学反応で生じる副生成物には、分子量が大きく複雑な構造で除去しにくいものも生じる場合があるため、そのままでは除去する工程がより困難になり、製造上で負荷となることが懸念される。
【０００８】
したがって、本発明の目的は、自己分散顔料を含有する分散液の製造方法について、除去しにくい不純物を低減し、精製効率を高めることが可能な製造方法を提供することにある。また、本発明の別の目的は、この製造方法により得られた分散液を用いたインクを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明によれば、自己分散顔料を含有する分散液の製造方法であって、カーボンブラックを処理剤と反応させることで、カーボンブラックの粒子表面に親水性基を含む有機基を結合させる第１の工程と、前記第１の工程後、精製工程として、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、及びヒドラジンからなる群より選ばれる少なくとも１種の還元剤を添加し、前記第１の工程で生成する不純物を還元分解し、前記不純物を還元分解後に除去する第２の工程と、を含むことを特徴とする、自己分散顔料を含有する分散液の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、自己分散顔料を含有する分散液の製造方法について、除去しにくい不純物を低減し、精製効率を高めることが可能な製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、この製造方法により得られた分散液を用いたインクを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。なお、本明細書において、自己分散顔料を含有する分散液のことを、単に「分散液」又は「顔料分散液」と記載することがある。また、インクジェット記録方法に用いるインク（インクジェット用のインク）のことを、単に「インク」と記載することがある。
【００１２】
＜分散液の製造方法＞
本発明の自己分散顔料を含有する分散液の製造方法は、以下の第１の工程と第２の工程とを含むことを特徴とする。
・第１の工程：カーボンブラックを処理剤と反応させることで、カーボンブラックの粒子表面に親水性基を含む有機基を結合させる工程。
・第２の工程：第１の工程後、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、及びヒドラジンからなる群より選ばれる少なくとも１種の還元剤を添加し、第１の工程で生成する不純物を還元分解し、不純物を還元分解後に除去する工程。
【００１３】
上記製造方法における第１の工程により、カーボンブラックを自己分散化させることができ、これにより自己分散顔料を得ることが可能となる。そして、その第１の工程後に第２の工程を行うことで、カーボンブラックと処理剤との反応時に生成した除去しにくい副生成物の量を低減することができ、それにより、精製効率を高めることができる。さらに、その製造方法で得られた分散液を用いることで、高い保存安定性を有するインクを得ることができる。
【００１４】
一般的に、自己分散顔料の製造に用いられる処理剤として、カーボンブラックの粒子表面に、脂肪族基及び芳香族基の少なくとも一方を有する基を介して、少なくとも１つの親水性基を化学的に結合するものが、光学濃度の観点から好ましい。前記親水性基としては、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ3Ｍ、又は−ＰＯ3Ｍ2（各式中のＭはそれぞれ独立に水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムを表す。）が挙げられる。そのような処理剤を用いて、自己分散顔料を製造する際に生成される副生成物は、この処理剤どうしが複雑に反応しあうことで生成されると推測される。副生成物の多くは、処理剤由来の化合物のカップリング反応で生じたものであり、比較的分子量の大きな構造を持っている。
【００１５】
そこで、本発明者らは、カーボンブラックを処理剤と反応させて自己分散化させた後の分散液に、還元剤を添加することで、その反応時に副生成物として生成した不純物を還元分解できないか鋭意検討した。その結果、還元剤の中でも、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、及びヒドラジンからなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることで、精製工程で除去しにくい分子量の大きな不純物を低減できることがわかった。この理由は、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、及びヒドラジンは、精製工程で除去しにくい分子量の大きな不純物に対する分解効果が高く、精製工程で除去が容易な分子量の小さな化合物へ分解できたと推測される。さらに、添加した還元剤そのものも、精製が容易な化合物へ変化するため、精製の高効率化が実現できると推測される。
【００１６】
また、還元剤を添加することで、自己分散顔料における親水性基の総量は大きく変化しないが、その自己分散顔料を用いてインクを調製した際に、インクの保存安定性が向上することがわかった。この理由は、カーボンブラックの粒子表面に多数存在する、所望の官能基以外の官能基（ラクトン基など）も還元され、カーボンブラックの粒子表面が均一化することによって、より高い保存安定性を得ることができると推測される。
【００１７】
これらの効果が、還元剤として、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、又はヒドラジンを用いることで特有に得られる理由は、以下のように推測される。例えば、シュウ酸やギ酸のような還元剤を用いた場合では、不純物の還元分解効果が低い。また、還元剤としてスズ（II）イオン、亜鉛（II）イオン、及び鉄（II）イオンなどの重金属イオンを用いた場合では、重金属イオンそのものが精製工程で除去しにくいため、精製の高効率化を達成することができない。
【００１８】
以下、本発明の一実施形態の製造方法における第１の工程及び第２の工程について、それらの順に詳述する。
【００１９】
［第１の工程］
第１の工程では、カーボンブラックを処理剤と反応させることで、カーボンブラックの粒子表面に親水性基を含む有機基を結合させる。この工程では、従来の自己分散顔料の製造方法を採ることができる。例えば、ジアゾカップリング法、酸化的ラジカル付加反応、又はアゾ開裂でのラジカル発生などによって、カーボンブラックの粒子表面に有機基を結合させて自己分散顔料を製造する方法などを挙げることができる。カーボンブラックと処理剤とを反応させる際のｐＨ、温度、分散時間、ｐＨ調整剤、及び酸化剤併用などを適宜選択して行うことができる。
【００２０】
（カーボンブラック）
カーボンブラックは、特に限定されず、従来公知のカーボンブラックをいずれも使用することができる。カーボンブラックは市販品が広く流通している。その市販品としては、例えば、Ｒａｖｅｎ  ７０００、Ｒａｖｅｎ  ３５００、及びＲａｖｅｎ  １２５０（以上、コロンビア製）、Ｍｏｎａｒｃｈ  ８８０、及びＭｏｎａｒｃｈ  １１００（以上、キャボット製）、Ｃｏｌｏｒ    Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２、Ｐｒｉｎｔｅｘ  ８０、及びＮｉｐｅｘ  １６０ＩＱ（以上、オリオン  エンジニアドカーボンズ製）、Ｎｏ．９００、Ｎｏ．２３００、及びＭＡ６００（以上、三菱化学製）などを挙げることができる。
【００２１】
カーボンブラックは、製造法によってファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、及びチャンネルブラックなどに分類される。その全てのカーボンブラックを使用することができる。これらのうち、ファーネスブラックが、カーボンブラックの粒子表面に存在する官能基が比較的少なく、還元分解の効果が高いため、また、特にインクの保存安定性の向上効果がより得られるため、好ましい。
【００２２】
カーボンブラックの代表的な物性として、平均一次粒子径、ＤＢＰ吸油量、ＢＥＴ比表面積、ｐＨ値、揮発分、着色力、黒色度、及び灰分などが挙げられる。カーボンブラックの平均一次粒子径は、カーボンブラック凝集体を構成する小さな球状（微結晶による輪郭を有し、分離できない）成分を電子顕微鏡により測定、算出した平均直径であり、１０ｎｍ以上４０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００２３】
ＤＢＰ吸油量とは、カーボンブラックの空隙を満たすのに要するＤＢＰ（Ｄｉｂｕｔｙｌ  ｐｈｔｈａｌａｔｅ）の量から、粒子間のつながり、又は凝集による構造の程度を示す物性である。ＤＢＰ吸油量の数値が大きければストラクチャーが発達していることを示すことになる。ＤＢＰ吸油量は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ２４１４などの方法で測定可能である。カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、５０以上２００以下（ｍＬ／１００ｇ顔料）であることが好ましい。
【００２４】
ＢＥＴ比表面積は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ６５５６などの方法で測定可能な物性であり、脱気したカーボンブラックを液体窒素に浸漬させ、平衡時におけるカーボンブラックの粒子表面に吸着した窒素量の測定値である。カーボンブラックのＢＥＴ比表面積値は、８０以上６００以下（ｍ2／１ｇ顔料）であることが好ましい。
【００２５】
ｐＨは、カーボンブラックの泥状物のｐＨ値のことであり、製造方法によって変動しやすい物性である。一般にチャンネルブラックは酸性で、ファーネスブラックは中性又は塩基性を示す。カーボンブラックのｐＨは、２．０以上１１．０以下であることが好ましい。
【００２６】
揮発分は、ＤＩＮ  ５３５５２などの方法で測定可能な物性であり、カーボンブラックをるつぼに入れ９５０℃で７分間加熱した際に、カーボンブラックの表面官能基がＣＯ、ＣＯ2、及びＨ2Ｏなどの形で脱離した減量分のことである。揮発分は、上述した製造方法の違いによって、数値が異なる傾向にあり、例えばファーネスブラックは５％以下の数値のものが多いが、チャンネルブラックは１０％以上の数値のものが多い。カーボンブラックの揮発分は、０．５％以上２５％以下であることが好ましい。
【００２７】
着色力は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ３２６５などの方法で測定可能な物性であり、カーボンブラックを白色顔料とともにピヒクルで練り、ガラス板などに塗ったときの色の明るさのことで、標準品と対比して指数で表し、色の濃いものを着色力が大きいことを示す。カーボンブラックの着色力は、５０以上１５０以下であることが好ましい。
【００２８】
黒色度は、ＤＩＮ  ５５９７９などの方法で測定可能な物性であり、カーボンブラックの漆黒性を数値化したものである。黒色度の数値としては、２００以上３２０以下が好ましい。
【００２９】
（処理剤）
処理剤は、第１の工程において、カーボンブラックの粒子表面に親水性基を含む有機基を化学的に結合し、カーボンブラックを自己分散化することができる化合物であれば特に限定されるものではない。処理剤としては、脂肪族基及び芳香族基の少なくとも一方を有する基を介して、少なくとも１つの親水性基である、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ3Ｍ、又は−ＰＯ3Ｍ2を化学的に結合できる化合物が好ましい。前記親水性基を表す各式中のＭは、それぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムを表す。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、及びカリウムなどを挙げることができる。また、有機アンモニウムとしては、メチルアミン及びエチルアミンなどのアルキルアミン類、並びにモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、及びトリエタノールアミンなどのアルカノールアミン類などを挙げることができる。
【００３０】
上述の好ましい処理剤として、例えばｐ−アミノ安息香酸、４−アミノフタル酸、４−ヒドラジノ安息香酸、４−ヒドラジノフタル酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノフェニルホスホン酸、及び下記式（１）で表される化合物などが挙げられる。
【００３１】
2018070816.tif 000002
【００３２】
第１の工程では、顔料と処理剤との反応を、水中、又は水及び水溶性有機溶剤を含有する水性媒体中で行うことができる。この反応の際に使用する水又は水性媒体を、分散液における自己分散顔料の分散媒体とすることができる。また、カーボンブラックと処理剤とを反応させて自己分散顔料を得た後、さらに水又は水性媒体で希釈して分散液を調製してもよく、自己分散顔料を水及び水性媒体などの液媒体に分散させて顔料分散液を調製してもよい。水としては、脱イオン水（イオン交換水）又は純水を用いることが好ましい。水溶性有機溶剤としては、後述するインクに使用可能な水溶性有機溶剤を用いることができる。
【００３３】
第１の工程において、又は第１の工程後において、自己分散顔料と上述の分散媒体（液媒体）とを含有する混合液を撹拌し、自己分散顔料を分散媒体（液媒体）中に分散させることが好ましい。この際、必要に応じて、自己分散顔料の濡れ性を補助するための溶剤を適宜加えてもよい。撹拌には、自己分散顔料の製造において従来から使用されている各種機器を使用することができ、例えば、撹拌機やボールミルなどの機器、及びその他の高剪断性混和装置などを使用することができる。
【００３４】
［第２の工程］
第２の工程では、前述の第１の工程後、精製工程として、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、及びヒドラジンからなる群より選ばれる少なくとも１種の還元剤を添加し、第１の工程で生成する不純物を還元分解し、不純物を還元分解後に除去する。
【００３５】
還元剤として亜硫酸塩又はチオ硫酸塩を用いる場合、それらの塩としては、精製時に除去しやすい塩が好ましい。具体的には、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、及びアンモニウム塩がより好ましく、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、及びアンモニウム塩がさらに好ましい。
【００３６】
還元剤の添加量は、処理剤に対して少なすぎると還元効果が少なく、多すぎると系内のイオン濃度が上昇することによって増粘するため、還元反応を阻害し、所望の還元効果が低下してしまう。これらの観点から、還元剤の添加量は、処理剤に対するモル比率で０．５倍以上５．０倍以下の範囲が好ましい。還元剤を処理剤に対するモル比率で０．５倍以上５．０倍以下の範囲で用いることで、精製をより高効率化できるとともに、分散安定性を実現することができる。さらに、還元剤を処理剤に対してモル比率で１．０倍以上５．０倍以下の範囲で用いることが、高い還元効果を実現し、精製効率がさらに高まるため、より好ましい。
【００３７】
還元剤を添加する際のｐＨは、好適な条件を採ることができ、第１の工程で得られた分散液のｐＨを調整して還元反応を高く保つことが好ましい。また、ｐＨ調整のタイミングとしては、還元剤を添加する前が好ましく、還元反応中もｐＨを維持することがさらに好ましい。ｐＨ調整は技術的に周知の方法で行うことができ、例えば塩基添加法を用いることができる。塩基としては、例えば水酸化カリウム、及び水酸化ナトリウムなどを使用することができる。還元力を高く保つために、ｐＨ７以上が好ましく、ｐＨ９以上がさらに好ましい。
【００３８】
還元剤を添加した後には、所望の還元効果を得るために撹拌することが好ましい。撹拌時間としては、０．５時間以上１０時間以下が好ましく、２時間以上５時間以下がさらに好ましい。還元剤は、第１の工程中に添加しても、還元分解効果は得られるが、処理剤自体も還元してしまうことで、カーボンブラックと処理剤との反応を大きく妨げてしまうため、第１の工程によるカーボンブラックの自己分散化後の精製工程時に添加しなければならない。
【００３９】
不純物の還元分解後に、不純物を除去する工程は、技術的に周知の方法で行うことができ、例えば、膜を使用するフィルターろ過や限外ろ過などを採用することができる。また、イオン交換プロセスなどにより不純物を除去してもよい。これらのうち、限外ろ過により、不純物を除去することが好ましい。
【００４０】
顔料分散液中の自己分散顔料の含有量には特に制限はないが、取り扱いやすい分散液とする観点から、その含有量を１．０質量％以上６０．０質量％以下にすることが好ましく、１０．０質量％以上５０．０質量％以下にすることがより好ましい。
【００４１】
＜インク＞
本発明の一実施形態のインクは、前述の製造方法により得られた、自己分散顔料を含有する分散液を含有する。インク中の色材として自己分散顔料を用いることにより、カーボンブラックをインク中に分散させるための分散剤の添加が不要となる、又は分散剤の添加量を少量とすることができる。インク中のカーボンブラックの含有量（％）は、インク全質量を基準として、０．１質量％以上１５．０質量％以下であることが好ましく、１．０質量％以上１０．０質量％以下であることがより好ましい。
【００４２】
（水性媒体）
インクは、水性媒体を含有するインクジェット用の水性インクであることが好ましい。水性媒体としては、水、又は水及び水溶性有機溶剤を含有する水性媒体を用いることが好ましい。また、水としては、脱イオン水（イオン交換水）を用いることが好ましい。インク中の水の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、４０．０質量％以上９５．０質量％以下であることが好ましい。また、インク中の水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、３．０質量％以上５０．０質量％以下であることが好ましい。さらに、記録ヘッドにおけるインクの耐固着性をより向上させるために、インク中の水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、１５．０質量％以上であることがより好ましい。
【００４３】
水溶性有機溶剤としては、アルコール類、グリコール類、グリコールエーテル類、及び含窒素化合物類などのインクジェット用インクに使用可能なものをいずれも用いることができ、１種又は２種以上をインクに含有させることができる。また、水溶性有機溶剤は、２５℃における蒸気圧が水よりも低いものが好ましい。なかでも、グリセリンやトリメチロールプロパンなどの多価アルコール類、トリエチレングリコールなどのグリコール類、２−ピロリドンなどの含窒素化合物類などを用いることがさらに好ましい。また、尿素及びその誘導体、トリメチロールプロパン、並びにトリメチロールエタンなどの常温で固体の水溶性有機化合物も、これらの化合物を水に溶解させた液体は顔料を分散させるための溶媒となるため、水溶性有機溶剤と同様に扱うことができる。
【００４４】
（その他の添加剤）
インクには、上記成分の他に、必要に応じて、界面活性剤、樹脂、ｐＨ調整剤、消泡剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、及びキレート剤などの種々の添加剤を含有させてもよい。
【００４５】
界面活性剤として、例えば、アセチレングリコール系、フッ素系、シリコーン系、及びポリオキシエチレンアルキルエーテル系などのノニオン性界面活性剤をインクに含有させることが好ましい。インクに含有させる界面活性剤としては、アセチレングリコールエチレンオキサイド付加物などのアセチレングリコール系；ポリオキシエチレンアルキルエーテル系などのノニオン性界面活性剤がさらに好ましい。中でも、耐ブリーディング性に優れるため、アセチレングリコールエチレンオキサイド付加物を用いることが特に好ましい。インク中の界面活性剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．０５質量％以上２．００質量％以下であることが好ましく、０．０５質量％以上１．５０質量％以下であることがより好ましい。
【００４６】
（インクの物性）
インクは、２５℃において、静的表面張力が２８ｍＮ／ｍ以上４５ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。また、２５℃において、インクの粘度が１．０ｍＰａ・ｓ以上５．０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１．０ｍＰａ・ｓ以上３．５ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましい。また、２５℃において、インクのｐＨが５．０以上９．５以下であることが好ましい。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって限定されるものではない。なお、成分量に関して「部」及び「％」と記載しているものは特に断らない限り質量基準である。
【００４８】
＜使用材料＞
（カーボンブラック）
カーボンブラックとして、以下の２種（ＣＢ１及びＣＢ２）を用いた。
ＣＢ１：比表面積が２００ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量が１３５ｍＬ／１００ｇのガスカーボンブラック。
ＣＢ２：比表面積が２２０ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量が１０５ｍＬ／１００ｇのファーネスカーボンブラック。
【００４９】
（処理剤）
カーボンブラックに反応させる処理剤として、以下の３種（処理剤１〜３）を用いた。
・処理剤１：前述の構造式（１）で表される化合物
・処理剤２：４−ヒドロキシフタル酸
・処理剤３：４−アミノフタル酸
【００５０】
（還元剤）
還元剤としては、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、９８％ヒドラジン、ギ酸、シュウ酸、塩化スズ（II）、及びヘキサシアノ鉄（II）酸カリウムを用いた。
【００５１】
＜分散液の製造＞
［製造例１］
（分散液１の製造）
第１の工程：まず、２００ｍＬビーカーに、カーボンブラック（ＣＢ１）を１０ｇ、及び処理剤１を１０ｍｍｏｌ入れ、さらにイオン交換水を加えて１００ｍＬに調整した（ｐＨ３．７）。その後、オイルバスを用いて６０℃に保ちながら、２４時間撹拌した。
第２の工程：第１の工程で得られた分散液を、水酸化カリウムを用いてｐＨ９に調整した後、還元剤として、ヒドラジンを４ｍｍｏｌ添加した。その後、さらに４時間室温（２５℃、以下の室温も同じ。）で撹拌し、分散液１を得た。
【００５２】
［製造例２〜１５］
（分散液２〜１５の製造）
製造例２〜１５では、製造例１から、カーボンブラックの種類、処理剤の種類、還元剤の種類及びその添加量を下記表１に示す通りに変更し、そのほかは、製造例１と同様の工程で処理を行うことで分散液２〜１５を得た。
【００５３】
［製造例１６］
（分散液１６の製造）
第１の工程：まず、２００ｍＬビーカーに、カーボンブラック（ＣＢ２）を１０ｇ、処理剤３を１０ｍｍｏｌ、及び亜硝酸カリウムを１０ｍｍｏｌ入れ、さらにイオン交換水を加えて１００ｍＬに調整した（ｐＨ４．３）。その後、オイルバスを用いて６０℃に保ちながら、２４時間撹拌した。
第２の工程：第１の工程で得られた顔料分散液を、水酸化カリウムを用いてｐＨ９に調整した後、還元剤として、ヒドラジンを５０ｍｍｏｌ添加した。その後、さらに４時間室温で撹拌し、分散液１６を得た。
【００５４】
2018070816.tif 000003
【００５５】
［製造例１７］
（分散液１７の製造）
まず、２００ｍＬビーカーに、カーボンブラック（ＣＢ２）を１０ｇ、及び処理剤１を１０ｍｍｏｌ入れ、さらにイオン交換水を加えて１００ｍＬに調整した（ｐＨ３．７）。その後、オイルバスを用いて６０℃に保ちながら、２４時間撹拌した。その後、分散液を、水酸化カリウムを用いてｐＨ９に調整した後、さらに４時間室温で撹拌し、分散液１７を得た。
【００５６】
［製造例１８］
（分散液１８の製造）
製造例１７で使用した処理剤１を処理剤２に変更した以外は、製造例１７と同様の工程で処理を行い、分散液１８を得た。
【００５７】
［製造例１９］
（分散液１９の製造）
まず、２００ｍＬビーカーに、カーボンブラック（ＣＢ２）を１０ｇ、処理剤３を１０ｍｍｏｌ、及び亜硝酸カリウムを１０ｍｍｏｌ入れ、さらにイオン交換水を加えて１００ｍＬに調整した（ｐＨ４．３）。その後、オイルバスを用いて６０℃に保ちながら、２４時間撹拌した。その後、分散液を、水酸化カリウムを用いてｐＨ９に調整した後、さらに４時間室温で撹拌し、分散液１９を得た。
【００５８】
［製造例２０〜２３］
（分散液２０〜２３の製造）
製造例２０〜２３では、製造例１から、カーボンブラックの種類、処理剤の種類、還元剤の種類及び量を下記表２に示す通りに変更し、そのほかは、製造例１と同様の工程で処理を行うことで分散液２０〜２３を得た。
【００５９】
2018070816.tif 000004
【００６０】
＜分散液の評価＞
（精製効率の評価）
不純物を除去するために、上記で得られた各分散液１〜２３をイオン交換水で５００ｍＬに希釈して調整した。希釈した各分散液について、限外ろ過膜（商品名「ＯＳ３００Ｃ１１」、分画分子量３００Ｋ、日本ポール製）を用いて不純物の除去及び精製を行い、分散液が１００ｍＬになるまで濃縮する、という操作を繰り返した。分散液の希釈から濃縮を１パスとし、ろ過液の電気伝導度が８μＳ／ｃｍ以下となるまで行った。その際、精製に要したパス数と最終パスのろ過液の電気伝導度を測定し、以下に示す評価基準にしたがって、精製効率の評価を行った。以下の評価基準において、ＡＡ〜Ｂが精製の高効率化が達成できたレベルであり、Ｂは精製の高効率化の効果が高いレベルであり、Ａはその効果がより高いレベルであり、ＡＡはその効果が特に高いレベルである。一方、Ｃは精製の高効率化が認められないレベルである。評価結果を表３に示す。
ＡＡ：パス数が３パス以下、かつ最終パスのろ過液の電気伝導度が６μＳ／ｃｍ以下。
Ａ：パス数が３パス以下、又は最終パスのろ過液の電気伝導度が６μＳ／ｃｍ以下。
Ｂ：パス数が４パス。
Ｃ：パス数が５パス以上。
【００６１】
＜インクの調製＞
（顔料インク１の調製）
グリセリン１０部、ポリエチレングリコール（数平均分子量１０００）１５．０部、トリメチロールプロパン１０．０部、ノニオン性界面活性剤０．２部、イオン交換水２４．８部、上記限外ろ過後の分散液１（１０％水溶液）を４０．０部混合した。その後、ポアサイズが１．２μｍであるメンブレンフィルター（商品名「ＨＤＣIIフィルター」、ポール製）にて加圧ろ過することで、実施例１に使用する顔料インク１を調製した。なお、ノニオン性界面活性剤としては、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物（商品名「アセチレノールＥ１００」、川研ファインケミカル製）を用いた。
【００６２】
（顔料インク２〜２３の調製）
顔料インク１の調製方法から、分散液を上記限外ろ過後の分散液２〜１６に変更した以外は、顔料インク１の調製と同様の手法で、実施例２〜１６に使用する顔料インク２〜１６を得た。また、顔料インク１の調製方法から、分散液を上記限外ろ過後の分散液１７〜２３に変更した以外は、顔料インク１の調製と同様の手法で、比較例１〜７に使用する顔料インク１７〜２３を調製した。
【００６３】
＜インクの保存安定性評価＞
上記で得られた各顔料インク１〜２３を密閉容器に入れ、温度６０℃と７０℃の環境で保存した。その保存前後におけるインクの平均粒径が１．１倍未満に維持される保存期間を測定して、以下に示す評価基準にしたがって保存安定性を評価した。なお、平均粒径の測定には動的光散乱方式粒径測定装置（商品名「ナノトラック」、マイクロトラック製）を用い、Ｄ５０の値を平均粒径とした。以下の評価基準において、ＡＡ〜Ｂがインクの保存安定性が向上したレベルであり、Ｂは保存安定性の向上が認められるレベルであり、Ａは高いレベルであり、ＡＡは特に高いレベルである。一方、Ｃは保存安定性の向上が認められないレベルである。評価結果を表３に示す。
【００６４】
ＡＡ：６０℃で１２週間以上、かつ、７０℃で８週間以上であった。
Ａ：６０℃で１２週間以上、かつ、７０℃で６週間以上８週間未満であった。
Ｂ：６０℃で１２週間以上、かつ、７０℃で４週間以上６週間未満であった。
Ｃ：６０℃で１２週間未満、かつ、７０℃で４週間未満であった。
【００６５】
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