(57)【要約】【課題】経時的な変色の発生、凝集の発生がなく、経時安定性に優れたサインペンやマーキングペン、ボールペンなどの筆記具に好適な筆記具用水性インク組成物、これを用いた筆記具用水性インク組成物を提供する。【解決手段】  少なくとも、下記Ａ群から選択される少なくとも１種のモノマーと、塩基性染料又は油溶性染料とで構成される着色樹脂微粒子が水に分散されている水性インク用着色樹脂微粒子の分散液と、下記Ｂ群から選択される少なくとも１種の酸化防止剤とを含有することを特徴とする筆記具用水性インク組成物。  Ａ群：  フタル酸−２−メタクリロイルオキシエステル、フタル酸−２−アクリロイルオキシエステル、ヘキサヒドロフタル酸−２−メタクリロイルオキシエチル、ヘキサヒドロフタル酸−２−アクリロイルオキシエチル、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチル−フタル酸、２−メタリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチル−フタル酸  Ｂ群：  ポリフェノール類、システイン類、アスコルビン酸類、ポリビニルピロリドンのオリゴマー、ブチルヒドロキシアニソール【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、下記Ａ群から選択される少なくとも１種のモノマーと、塩基性染料又は油溶性染料とで構成される着色樹脂微粒子が水に分散されている水性インク用着色樹脂微粒子の分散液と、下記Ｂ群から選択される少なくとも１種の酸化防止剤とを含有することを特徴とする筆記具用水性インク組成物。
Ａ群：
フタル酸−２−メタクリロイルオキシエステル、フタル酸−２−アクリロイルオキシエステル、ヘキサヒドロフタル酸−２−メタクリロイルオキシエチル、ヘキサヒドロフタル酸−２−アクリロイルオキシエチル、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチル−フタル酸、２−メタリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチル−フタル酸
Ｂ群：
ポリフェノール類、システイン類、アスコルビン酸類、ポリビニルピロリドンのオリゴマー、ブチルヒドロキシアニソール
【請求項２】
上記Ｂ群から選択される少なくとも１種の酸化防止剤がクロロゲン酸、カフェイン酸、タンニン酸、Ｌ−アスコルビン酸、ピセアタンノール、レスベラトロールであることを特徴とする請求項１記載の筆記具用水性インク組成物。
【請求項３】
請求項１又は２記載の筆記具用水性インク組成物を搭載したことを特徴とする筆記具。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性インク用着色樹脂微粒子の分散液を用いたサインペンやマーキングペン、ボールペンなどの筆記具に好適な筆記具用水性インク組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、特定のポリマー構成を有する樹脂エマルションを染料で染色して、疑似顔料とも呼ばれる色材として利用することが知られている。
【０００３】
例えば、１）重合性界面活性剤の存在下で水溶性塩基性染料が溶解された酸性官能基を有するビニルモノマーを乳化重合して調製された水性インク用着色樹脂微粒子水性分散液（例えば、特許文献１参照）、２）少なくとも、酸性官能基として水への溶解度が１０質量％以下のカルボキシル基含有ビニルモノマー（Ａ）と、アクリル酸又はメタクリル酸と炭素数２〜１８の直鎖若しくは環状アルコールとのエステルモノマー（Ｂ）と、塩基性染料又は油溶性染料とで構成される着色樹脂微粒子が水に分散されている水性インク用着色樹脂微粒子の分散液を用いた筆記具用水性インク組成物（例えば、特許文献２参照）が知られている。
【０００４】
しかしながら、上記水性インク用着色樹脂微粒子の分散液を色材として用いた筆記具用水性インクは、ｐＨがアルカリ領域等に設定すると、経時的に変色が発生したり、凝集が発生することが若干あるなどの課題があった。この理由としては、エステル基を有するポリマー成分が加水分解することにより、酸性成分が遊離して、これと染料成分との化学的な相互作用に起因すると推察される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−２５９３３７号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【特許文献２】特開２０１６−１９６６２３号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記従来技術の課題等に鑑み、これを解消しようとするものであり、上記水性インク用着色樹脂微粒子の分散液を色材として用いた筆記具用水性インクにおいて、ｐＨがアルカリ領域等に設定されていても、経時的な変色の発生、凝集の発生がなく、経時安定性に優れたサインペンやマーキングペン、ボールペンなどの筆記具に好適な筆記具用水性インク組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記従来の課題等に鑑み、鋭意研究を行った結果、少なくとも、特定のモノマーと、塩基性染料又は油溶性染料とで構成される着色樹脂微粒子が水に分散されている水性インク用着色樹脂微粒子の分散液と、特定の酸化防止剤とを含有することにより、上記目的の筆記具用水性インク組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至ったのである。
【０００８】
すなわち、本発明の筆記具用水性インク組成物は、少なくとも、下記Ａ群から選択される少なくとも１種のモノマーと、塩基性染料又は油溶性染料とで構成される着色樹脂微粒子が水に分散されている水性インク用着色樹脂微粒子の分散液と、下記Ｂ群から選択される少なくとも１種の酸化防止剤とを含有することを特徴とする。
Ａ群：
フタル酸−２−メタクリロイルオキシエステル、フタル酸−２−アクリロイルオキシエステル、ヘキサヒドロフタル酸−２−メタクリロイルオキシエチル、ヘキサヒドロフタル酸−２−アクリロイルオキシエチル、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチル−フタル酸、２−メタリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチル−フタル酸
Ｂ群：
ポリフェノール類、システイン類、アスコルビン酸類、ポリビニルピロリドンのオリゴマー、ブチルヒドロキシアニソール
上記Ｂ群から選択される少なくとも１種の酸化防止剤がクロロゲン酸、カフェイン酸、タンニン酸、Ｌ−アスコルビン酸、ピセアタンノール、レスベラトロールであることが好ましい。
本発明の筆記具は、上記筆記具用水性インク組成物を搭載したことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、経時的な変色の発生、凝集の発生がなく、経時安定性に優れたサインペンやマーキングペン、ボールペンなどの筆記具に好適な筆記具用水性インク組成物。これを搭載した筆記具が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に、本発明の実施形態を詳しく説明する。
本発明の筆記具用水性インク組成物は、少なくとも、下記Ａ群から選択される少なくとも１種のモノマーと、塩基性染料又は油溶性染料とで構成される着色樹脂微粒子が水に分散されている水性インク用着色樹脂微粒子の分散液と、下記Ｂ群から選択される少なくとも１種の酸化防止剤とを含有することを特徴とするものである。
Ａ群：
フタル酸−２−メタクリロイルオキシエステル、フタル酸−２−アクリロイルオキシエステル、ヘキサヒドロフタル酸−２−メタクリロイルオキシエチル、ヘキサヒドロフタル酸−２−アクリロイルオキシエチル、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチル−フタル酸、２−メタリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチル−フタル酸
Ｂ群：
ポリフェノール類、システイン類、アスコルビン酸類、ポリビニルピロリドンのオリゴマー、ブチルヒドロキシアニソール
【００１１】
本発明に用いる水性インク用着色樹脂微粒子の分散液は、少なくとも、上記Ａ群から選択される少なくとも１種のモノマーと、塩基性染料又は油溶性染料とで構成される着色樹脂微粒子が水に分散されているものである。
【００１２】
本発明に用いる上記Ａ群に挙げたフタル酸−２−メタクリロイルオキシエステル、フタル酸−２−アクリロイルオキシエステル、ヘキサヒドロフタル酸−２−メタクリロイルオキシエチル、ヘキサヒドロフタル酸−２−アクリロイルオキシエチル、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチル−フタル酸、２−メタリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチル−フタル酸は、発色モノマーとなるものであり、これらの少なくとも１種（各単独又は２種以上の混合物）のモノマーを用いることにより、発色性に優れる着色樹脂微粒子を得ることができる。
【００１３】
本発明において、上記モノマーの他に、好ましくは、色の濃い発色性に優れる着色樹脂微粒子を得る点等から、疎水性ビニルモノマーを用いることができる。
疎水性ビニルモノマーとしては、特に制限することはなく、例えば、アクリル酸又はメタクリル酸のエステル類、スチレン、メチルスチレンなどのスチレン類などの少なくとも１種のモノマーを用いることができる。
用いることができるアクリル酸又はメタクリル酸のエステル類としては、例えば、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸パルミチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベヘニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル等の少なくとも１種が挙げられる。なお、上記「（メタ）アクリル酸」の表記は、「アクリル酸及び／又はメタクリル酸」を表す。
【００１４】
本発明に用いる塩基性染料としては、例えば、ジ及びトリアリールメタン系染料；アジン系（ニグロシンを含む）、オキサジン系、チアジン系等のキノンイミン系染料；キサンテン系染料；トリアゾールアゾ系染料；チアゾールアゾ系染料；ベンゾチアゾールアゾ系染料；アゾ系染料；ポリメチン系、アゾメチン系、アザメチン系等のメチン系染料；アントラキノン系染料；フタロシアニン系染料等の塩基性染料などの少なくとも１種が挙げられ、好ましくは、水溶性の塩基性染料が望ましい。
【００１５】
用いることができる具体的な塩基性染料としては、Ｃ．Ｉ．ベーシックイエロー（−１，−２，−９，−４０，−８０等）、Ｃ．Ｉ．ベーシックオレンジ（−１，−２，−７，−３４等）、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド（−１，−１：１，−２，−３，−５３等）、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット（−１，−２，−３，−３９等）、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー（−１，−２，−５，−７，−８８等）、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン（−１，−４，−６，−１０等）、Ｃ．Ｉ．ベーシックブラウン（−１，−２，−４，−１５等）、Ｃ．Ｉ．ベーシックブラック（−１，−２，−７，−８等）などのＣＯＬＯＲ  ＩＮＤＥＸに記載されている各Ｎｏ．の各色の染料が挙げられる。
また、これらの市販品も使用することができ、黄色塩基性染料では、ＡＩＺＥＮ  ＣＡＴＨＩＬＯＮ  ＹＥＬＬＯＷ  ＧＰＬＨ（保土谷化学工業社製の商品名）等、赤色塩基性染料では、ＡＩＺＥＮ  ＣＡＴＨＩＬＯＮ  ＲＥＤ  ＢＬＨ、ＡＩＺＥＮ  ＣＡＴＨＩＬＯＮ  ＲＥＤ  ＲＨなど（以上、保土谷化学工業社製の商品名）、Ｄｉａｃｒｙｌ  Ｓｕｐｒａ  Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ  Ｒｅｄ  ２Ｇなど（三菱化学社製の商品名）、Ｓｕｍｉａｃｒｙｌ  Ｒｅｄ  Ｂ（住友化学社製の商品名）等、青色塩基性染料では、ＡＩＺＥＮ  ＣＡＴＨＩＬＯＮ  ＴＵＲＱＵＯＩＳＥ  ＢＬＵＥ  ＬＨ（保土谷化学工業社製の商品名）等、緑色塩基性染料では、Ｄｉａｃｒｙｌ  Ｓｕｐｒａ  Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ２ＧＬ（三菱化学社製の商品名）等、茶色塩基性染料では、Ｊａｎｕｓ  Ｂｒｏｗｎ  Ｒ（日本化学社製の商品名）、ＡＩＺＥＮ  ＣＡＴＨＩＬＯＮ  ＢＲＯＷＮ  ＧＨ（保土谷化学工業社製の商品名）等が挙げられる。
【００１６】
また、本発明に用いる油溶性染料としては、一般に市販されているモノアゾ、ジスアゾ、金属錯塩型モノアゾ、アントラキノン、フタロシアニン、トリアリールメタン等が挙げられる。また、酸・塩基性染料等の官能基を疎水基で置換した造塩タイプ油溶性染料も使用することができる。
黄色系としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６、２９、３０、５６、７９、８２、１１４、１１６；オレンジ系としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントオレンジ６７；赤色系としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、８、２５、２７、４９、１２２、１２７、１３２、１４６、２１８；青色系としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー５、３６、３８、４４、６３、７０、８３、１０５、１１１；黒色系としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック３、７、２７、２９；等がそれぞれ挙げられる。
具体的な市販油溶性染料としては、青染料ＳＢＮブルー７０１（保土谷化学工業社製）、青染料ＳＰＴブルー２６（保土谷化学工業社製）、赤染料サビニールピンク  ６ＢＬＳ（クラリアントケミカルズ社製）等を挙げることができる。
【００１７】
本発明の水性インク用着色樹脂微粒子の分散液は、少なくとも、上記Ａ群から選択される少なくとも１種のモノマーと、塩基性染料又は油溶性染料とで構成される着色樹脂微粒子が水に分散されているものであり、その製造法としては、例えば、上記Ａ群から選択される少なくとも１種のモノマーに、または、上記Ａ群から選択される少なくとも１種のモノマーと疎水性ビニルモノマーを含む混合モノマーに、上記塩基性染料又は油溶性染料を溶解し、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素、アゾビスイソブチロニトリルなどを重合開始剤として、また還元剤を更に併用した重合開始剤とし、更に必要に応じて重合性界面活性剤を用いて乳化重合することなどにより製造することができる。また、上記染色は重合と同時に行ったが、重合後に塩基性染料又は油溶性染料を溶解して染色を行っても良い。
【００１８】
本発明において、上記乳化重合の際には、上記Ａ群のモノマーなどに、更に、ジシクロペンタ（テ）ニル（メタ）アクリレートモノマーなどを混合して乳化重合を行ってもよい。このジシクロペンタ（テ）ニル（メタ）アクリレートモノマーを更に、混合して乳化重合したものでは、分散液中の水分が揮発したとしても安定性が損なわれにくく、更に安定性に優れた水性インク用着色樹脂微粒子の分散液などが得られるものとなる。
用いることができるジシクロペンタ（テ）ニル（メタ）アクリレートモノマーには、ジシクロペンタニルアクリレートモノマー、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレートモノマー、ジシクロペンテニルメタクリレートを含むものである。
また、本発明において、上記乳化重合の際には、上記Ａ群のモノマー、上記疎水性ビニルモノマー、上記ジシクロペンタ（テ）ニル（メタ）アクリレートモノマー以外に、エポキシ基、ヒドロキシメチルアミド基、イソシアネート基などの反応性架橋基を有するモノマーや２つ以上のビニル基を有する多官能性モノマーを配合して架橋してもよい。
【００１９】
本発明において、前記水性インク用着色樹脂微粒子を構成するポリマー成分のうち、上記Ａ群のモノマーと、上記好ましく用いることができる疎水性ビニルモノマーの合計含有量は、発色性、耐候性、安定性などの色材としての機能に加えて、描線乾燥性を向上させ本発明の効果を更に発揮せしめる点から、ポリマー構成中６０質量％以上であることが好ましく、更に好ましくは、７０質量％以上〜１００質量％が望ましい。
特に好ましくは、上記Ａ群から選択される少なくとも１種のモノマーの含有量は、４０質量％以上であり、上記疎水性ビニルモノマーの含有量は、好ましくは、２０質量％以上であることが望ましい。
上記水性インク用着色樹脂微粒子を構成するポリマー成分のうち、更に、前記ジシクロペンタ（テ）ニル（メタ）アクリレートモノマーを用いる場合は、安定性の点、インク性能の更なる向上の点から、その含有量は０〜２５質量％、更に好ましくは、１〜２５質量％、特に好ましくは、５〜１５質量％であることが望ましい。
【００２０】
本発明において、上記塩基性染料又は油溶性染料の含有量は、発色性、耐候性、安定性などの色材としての機能の点から、上記Ａ群を含む用いるモノマー全量に対して、好ましくは、０．２〜５０質量％、更に好ましくは、０．５〜１０質量％とすることが望ましい。
【００２１】
上記必要に応じて用いることができる重合性界面活性剤としては、上記乳化重合に通常用いられる重合性界面活性剤であれば特に制限はないが、例えば、重合性界面活性剤としては、アニオン系またはノニオン系の重合性界面活性剤であり、アデカ（株）製のアデカリアソープＮＥ−１０、同ＮＥ−２０、同ＮＥ−３０、同ＮＥ−４０、同ＳＥ−１０Ｎ、花王（株）製のラテムルＳ−１８０、同Ｓ−１８０Ａ、同Ｓ−１２０Ａ、三洋化成工業（株）製のエレミノールＪＳ−２０、同ＲＳ−３０００、同ＣＬＳ−２０、第一工業製薬（株）製のアクアロンＫＨ−０５、同ＫＨ−１０、同ＨＳ−１０、同ＡＲ−１０、同ＲＮ−１０などの少なくとも１種が挙げられる。これらの重合性界面活性剤の使用量は、上記モノマー全量に対して、０〜５０質量％、好ましくは、０．１〜５０質量％が望ましい。
【００２２】
本発明において、上記好ましい態様、具体的には、少なくとも、上記Ａ群の少なくとも１種のモノマー４０質量％以上を含むモノマーに、上述の塩基性染料又は油溶性染料を溶解し、乳化重合することにより、または、少なくとも、上記Ａ群の少なくとも１種のモノマー４０質量％以上を含む混合モノマーの重合後に塩基性染料又は油溶性染料を溶解して染色することにより、樹脂固形分として２０〜５０質量％の着色樹脂微粒子が水に分散されている水性インク用着色樹脂微粒子の分散液が得られることとなる。
この着色樹脂微粒子の分散液は、発色性、耐候性、安定性など優れた機能を有する色材を有するものであり、サインペンやマーキングペン、ボールペンなどの筆記具に好適な筆記具用水性インク組成物の色材として有用となるものである。
【００２３】
更に、前記ジシクロペンタ（テ）ニル（メタ）アクリレートモノマーを更に用いて重合した着色樹脂微粒子が水に分散され分散液は、上記発色性、耐候性、安定性などの色材としての機能に加えて、従来にない描線乾燥性を向上させる性質と共に、水分が揮発したとしても安定性が損なわれにくい水性インク用着色樹脂微粒子の分散液が得られることとなる。
また、本発明において、得られる水性インク用着色樹脂微粒子の分散液における着色樹脂微粒子の平均粒子径は、モノマー種、含有量、重合の際の重合条件等により変動するものであるが、０．８μｍ以下となるものであり、サインペンやマーキングペン、ボールペンなどの筆記具のペン芯において目詰まりすることなく、また、保存安定性などに優れたものとなる。なお、本発明で規定する「平均粒子径」は、粒度分布測定装置〔FPAR１０００（大塚電子製）〕にて、測定したＤ５０の値である。
【００２４】
本発明の筆記具用水性インク組成物は、少なくとも、上記構成の着色樹脂微粒子の分散液と、下記Ｂ群から選択される少なくとも１種の酸化防止剤とを含有するものである。
Ｂ群：
ポリフェノール類、システイン類、アスコルビン酸類、ポリビニルピロリドンのオリゴマー、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）
【００２５】
上記水性インク用着色樹脂微粒子の分散液を筆記具用水性インクの色材に用いた場合に、ｐＨがアルカリ領域にあると、経時的に変色が発生したり、凝集が発生することなどが生じることがあったが、本発明では、上記Ｂ群から選択される少なくとも１種の酸化防止剤を含有せしめることにより、経時的な変色の発生、凝集の発生がなく、経時安定  性を良好とすることができるものとなる。
用いることができるポリフェノール類は、複数のヒドロキシ基を有するフェノール性分子を有するものであり、具体的には、カテキン（エピカテキン、エピガロカテキン、エピカテキンガレート、エピガロカテキンガレートなど）、タンニン酸、タンニン、クロロゲン酸、カフェイン酸、ネオクロロゲン酸、シアニジン、プロアントシアニジン、テアルビジン、ルチン、フラボノイド（ケルシトリン、アントシアニン、フラバノン、フラバノール、フラボノール、イソフラボンなど）、フラボン、カルコン類（ナリンゲニンカルコンなど）、キサントフィル、カルノシン酸、エリオシトリン、ノビレチン、タンジェレチン、マグノロール、ホノキオール、エラグ酸、リグナン、クルクミン、クマリン、カテコール、プロシアニジン、テアフラビン、ロズマリン酸、キサントン、ケルセチン、レスベラトロール、没食子酸、没食子酸プロピル、フロロタンニン、ピセアタンノール〔５−（ジヒドロキシフェニルエテニル）レゾルシン〕、レスベラトロール（3,5,4'-トリヒドロキシ-trans-スチルベン）などが挙げられる。
【００２６】
用いることができるシステイン類としては、例えば、（Ｌ−）システイン、Ｎ−アセチル−Ｌ−システイン、（Ｌ−）システイン塩酸塩、（Ｌ−）システインエチルエステル塩酸塩、（Ｌ−）システインメチルエステル塩酸塩、グルタチオン（グルタミン酸・システイン・グリシンのトリペプチド）、酸化型グルタチオン、γ−Ｌ−グルタミル−Ｌ−システイン（グルタミン酸・システインのジペプチド）などが挙げられる。
用いることができるアスコルビン類としては、アスコルビン酸及びその誘導体（立体異性体含む）などが挙げられる。アスコルビン酸としては、Ｌ体、Ｄ体、及びＤＬ体のいずれであってもよいが、入手性等の点からＬ体が好ましい。アスコルビン酸の誘導体としては、例えば、アスコルビン酸ナトリウム、アスコルビン酸カリウム、アスコルビン酸カルシウム、アスコルビン酸リン酸エステル、アスコルビン酸リン酸エステルのマグネシウム塩、アスコルビン酸硫酸エステル、アスコルビン酸硫酸エステル２ナトリウム塩、アスコルビン酸ステアリン酸エステル、アスコルビン酸２−グルコシド、アスコルビル酸パルミチン酸エステル、テトライソパルミチン酸アスコルビル等；ステアリン酸アスコルビルエステル、テトライソパルミチン酸アスコルビルエステル、パルミチン酸アスコルビルエステル等のアスコルビン酸の脂肪酸エステル類等を挙げることができる。
【００２７】
用いることができるビニルピロリドン（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）のオリゴマーは、−〔Ｃ６Ｈ９ＮＯ〕ｎ−の直鎖重合物（平均重合度ｎ）であり、多種の機能を有するものであるが、本発明では酸化防止収能を発現するものである。このビニルピロリドンのオリゴマーは、その平均重合度ｎはインク粘度、酸化防止性能等の点から、好ましくは２〜２０のものが用いられ、また、インク中に重合度の異なるオリゴマーを２種以上併用してもよいものである。
【００２８】
本発明では、上記Ｂ群の酸化防止剤から選ばれる少なくとも１種（各単独又は２種以上の混合物）を用いることができ、これらの中で、安定して持続的に効果が得られるという点で、クロロゲン酸、カフェイン酸、タンニン酸、Ｌ−アスコルビン酸、ピセアタンノール、レスベラトロールの使用が好ましい。
【００２９】
これらの酸化防止剤の含有量は、筆記具用水性インク組成物中（全量）に対して、０．０１〜３０質量％とすることが好ましく、より好ましくは、０．１〜５質量％とすることが望ましい。
この酸素吸収成分の含有量が０．０１質量％未満では、本発明の効果の発揮することができず、一方、３０質量％を超えると、インクの安定性が損なわれることがある。
【００３０】
本発明の筆記具用水性インク組成物は、上記構成の着色樹脂微粒子の分散液、上記Ｂ群から選択される少なくとも１種の酸化防止剤の他に、更に水溶性有機溶剤と、水とを含有することが望ましいものである。
用いることができる水溶性有機溶剤としては、例えば、エチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジ オール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、３−メチル１，３−ブタンジオール、２メチルペンタン −２，４−ジオール、３−メチルペンタン−１，３，５トリオール、１，２，３−ヘキサントリオールなどのアルキレングリコール類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコール類、グリセロール、ジグリセロール、トリグリセロールなどのグリセロール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルなどのグリコールの低級アルキルエーテル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダリジノンなどの少なくとも１種が挙げられる。
【００３１】
その他にも、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ベンジルアルコールなどのアルコール類、ジメチルホルムアミド、ジエチルアセトアミドなどのアミド類、アセトンなどのケトン類などの水溶性溶剤を混合することもできる。
これらの水溶性有機溶剤の含有量は、サインペンやマーキングペン、ボールペンなどの筆記具種により変動するものであり、インク組成物全量に対して、１〜４０質量％、描線乾燥性を更に向上させる点から、１０質量％以下としたインク組成に対して特に有効であり、より好ましくは、３〜８質量％とすることが望ましい。
【００３２】
また、水（水道水、精製水、イオン交換水、蒸留水、純水など）の含有量は、インク組成物全量に対して３０〜９０質量％が好ましく、より好ましくは４０〜６０質量％である。
【００３３】
本発明の筆記具用水性インク組成物では、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて防腐剤もしくは防黴剤、ｐＨ調整剤、消泡剤などを適宜選択して使用することができる。
例えば、ｐＨ調整剤として、アンモニア、尿素、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アミノメチルプロパノール、トリポリン酸ナトリウム、炭酸ナトリウムなど炭酸やリン酸のアルカリ金属塩、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属の水酸化物などの少なくとも１種が挙げられる。
防腐剤もしくは防黴剤として、フェノール、ナトリウムオマジン、ペンタクロロフェノールナトリウム、１，２−ベンズイソチアゾリン３−オン、２，３，５，６−テトラクロロ−４（メチルフォニル）ピリジン、安息香酸やソルビン酸やデヒドロ酢酸のアルカリ金属塩、ベンズイミダゾール系化合物などの少なくとも１種が挙げられる。
潤滑剤としてリン酸エステル類、ポリオキシエチレンラウリルエーテルなどのポリアルキレングリコール誘導体、脂肪酸アルカリ塩、ノニオン系界面活性剤、パーフルオロアルキルリン酸エステルなどのフッ素系界面活性剤、ジメチルポリシロキサンのポリエチレングリコール付加物などのポリエーテル変性シリコーンなどの少なくとも１種が挙げられる。
【００３４】
本発明の筆記具用水性インク組成物は、少なくとも、上記構成の水性インク用着色樹脂微粒子の分散液と、上記Ｂ群から選択される少なくとも１種の酸化防止剤、水溶性溶剤、その他の各成分を筆記具用（ボールペン用、マーキングペン用等）インクの用途に応じて適宜組み合わせて、ホモミキサー、ホモジナイザーもしくはディスパー等の撹拌機により撹拌混合することにより、更に必要に応じて、ろ過や遠心分離によってインク組成物中の粗大粒子を除去すること等によって筆記具用水性インク組成物を調製することができる。
【００３５】
本発明の筆記具は、上記組成の筆記具用水性インク組成物を搭載したものであり、例えば、ボールペンチップ、繊維チップ、フェルトチップ、プラスクチップ、繊維芯、多孔質芯などのペン先部を備えたボールペン、マーキングペン等に搭載される。
ボールペンとしては、上記組成の筆記具用水性インク組成物をボールペン用インク収容体（リフィール）に収容すると共に、該インク収容体内に収容された上記組成の筆記具用水性インク組成物とは相溶性がなく、かつ、該水性インク組成物に対して比重が小さい物質、例えば、ポリブテン、シリコーンオイル、鉱油等がインク追従体として収容されるものが挙げられる。
なお、ボールペン、マーキングペンの構造は、特に限定されず、例えば、軸筒自体をインク収容体として該軸筒内に上記構成の筆記具用水性インク組成物を充填したコレクター構造（インク保持機構）を備えた直液式のボールペン、マーキングペンであってもよいものである。
【００３６】
このように構成される本発明の筆記具用水性インク組成物では、少なくとも、上記Ａ群から選択される少なくとも１種のモノマーと、塩基性染料又は油溶性染料とで構成される着色樹脂微粒子が水に分散されている水性インク用着色樹脂微粒子の分散液と、上記Ｂ群から選択される少なくとも１種の酸化防止剤とを含有することにより、インク組成物のｐＨがアルカリ領域等に設定されていても、経時的な変色の発生、凝集の発生がなく、経時安定性に優れたサインペンやマーキングペン、ボールペンなどの筆記具に好適な筆記具用水性インク組成物が得られることとなる。
【実施例】
【００３７】
次に、製造例、実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は下記実施例等に限定されるものではない。
【００３８】
〔製造例１〜５：着色樹脂微粒子の分散液の製造〕
下記製造例１〜５により、各着色樹脂微粒子の分散液を製造した。
【００３９】
（製造例１）
２リットルのフラスコに、撹拌機、還流冷却器、温度計、窒素ガス導入管、モノマー投入用１０００ｍｌ分液漏斗を取り付け、温水槽にセットし、蒸留水５００ｇ、重合性界面活性剤〔アデカ社製“アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ”〕５０ｇおよび過硫酸アンモニウム３ｇを仕込んで、窒素ガスを導入しながら、内温を５０℃まで昇温した。
【００４０】
一方、Ａ群のモノマーとして、フタル酸−２−メタクリロイルオキシエチル〔三菱レイヨン（株）製、アクリルエステルＰＡ）３００ｇと、他のモノマーとして、メタクリル酸ｎ−ブチル２００ｇとからなる混合モノマー５００ｇに、水溶性塩基性染料〔保土谷化学工業（株）製、「ＡＩＺＥＮ  ＣＡＴＨＩＬＯＮ  ＲＥＤ  ＢＬＨ  ２００％」〕４０ｇを混合した液を調製した。
この調製液を上記分液漏斗から温度５０℃付近に保った上記フラスコ内に撹拌下で３時間にわたって添加し、乳化重合を行った。さらに５時間熟成して重合を終了し、水性インク用着色樹脂微粒子の分散液（粒子１）を得た。
【００４１】
（製造例２）
上記製造例１において、Ａ群のモノマーとして、２−アクリロイロキシエチルフタル酸［共栄社化学株式会社製：ＨＯＡ−ＭＰＬ（Ｎ）］３００ｇを用いた以外は、上記製造例１と同様にして、水性インク用着色微粒子水性分散液（粒子２）を得た。
【００４２】
（製造例３）
上記製造例１において、Ａ群のモノマーとして、ヘキサヒドロフタル酸−２−メタクリロイルオキシエチル〔三菱レイヨン（株）製、アクリルエステルＨＨ）３００ｇを用いた以外は、上記製造例１と同様にして、水性インク用着色微粒子水性分散液（粒子３）を得た。
【００４３】
（製造例４）
上記製造例１において、Ａ群のモノマーとして、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸［共栄社化学株式会社製：ＨＯＡ−ＨＨ（Ｎ）］３００ｇを用いた以外は、上記製造例１と同様にして、水性インク用着色微粒子水性分散液（粒子４）を得た。
【００４４】
（製造例５）
上記製造例１において、Ａ群のモノマーとして、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸［共栄社化学株式会社製：ＨＯＡ−ＭＰＥ（Ｎ）］３００ｇを用いた以外は、上記製造例１と同様にして、水性インク用着色微粒子水性分散液（粒子５）を得た。
上記製造例１〜５で得た各水性インク用着色樹脂微粒子の分散液は、平均粒子径は０．０５〜０．３０μｍの範囲であり、樹脂固形分も１０〜５０質量％の範囲内であった。
【００４５】
〔実施例１〜１１及び比較例１〜５：筆記具用水性インク組成物の調製〕
上記製造例１〜５により製造した各着色樹脂微粒子の分散液（粒子１〜５）を用いて、下記表１及び表２に示す配合組成（全量１００質量％）により常法により各筆記具用水性インク組成物を調製した。
【００４６】
得られた各筆記具用水性インク組成物（全量１００質量％）について、下記評価方法により、インク組成物のｐＨ、経時安定性について評価した。
下記表１及び表２に実施例１〜１１及び比較例１〜５の各評価結果を示す。
【００４７】
（インク組成物のｐＨの測定方法）
上記で得た実施例１〜１１及び比較例１〜５で調製した各インク組成物のｐＨ（２５℃）を測定した。ｐＨ測定は、ＨＯＲＩＢＡ  ｐＨ／ＩＯＮ  ＭＥＴＥＲ  Ｆ−２３（ＨＯＲＩＢＡ社製）により測定した。
【００４８】
（経時安定性の評価方法）
上記で得た実施例１〜１１及び比較例１〜５で調製した各インク組成物をガラス製バイアル瓶に充填し蓋を閉め、５０℃の環境下に保存し、一定期間後に、バイアル瓶内のインクに凝集や沈降が見られない期間を「安定性が維持されている期間」とし、下記評価基準で評価した。
評価基準：
◎：３ヶ月以上
○：１ヶ月以上３ヶ月未満
△：２週間以上１ヶ月未満
×：２週間未満
【００４９】
【表１】
2018193531.tif 000002
【００５０】
【表２】
2018193531.tif 000003
【００５１】
上記表１及び表２を考察すると、本発明範囲となる実施例１〜１１は、本発明の範囲外となる比較例１〜５に較べ、経時安定性に優れていることが判る。特に、実施例１〜５では、上記Ｂ群の酸化防止剤から選ばれるものとして、クロロゲン酸、カフェイン酸、タンニン酸、Ｌ−アスコルビン酸、ピセアタンノール、レスベラトロールを用いた筆記具用水性インク  成物では、特に優れた経時安定性を示すことが判る。
【００５２】
また、上記で得られた実施例１〜１１の経時安定性評価後の各筆記具用水性インク組成物を用いて、下記構成のボールペン、マーキングペンを作製し、筆記用紙に筆記して各筆記具の筆記性能を評価した。
（筆記具：ボールペンの作製）
ボールペン〔三菱鉛筆株式会社製、商品名：シグノＵＭ−１００〕の軸を使用し、内径４．０ｍｍ、長さ１１３ｍｍポリプロピレン製インク収容管とステンレス製チップ（超硬合金ボール、ボール径０．７ｍｍ）及び該収容管と該チップを連結する継手からなるリフィールに上記各水性インク組成物を充填し、インク後端に鉱油を主成分とするインク追従体を装填し、水性ボールペンを作製した。
（筆記具：マーキングペンの作製）
マーキングペン〔三菱鉛筆株式会社製、商品名：プロパス・ウインドウＰＵＳ−１０２Ｔ、ペン先、太：ＰＥ樹脂製燒結芯、細：ＰＥＴ繊維芯〕に上記各水性インク組成物を装填してマーキングペンを作製した。
ボールペン、マーキングペンは、共に、カスレもなく、滲まず、鮮明な筆記描線となることを確認した。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
サインペンやマーキングペン、ボールペンなどの筆記具などに好適な筆記具用水性インク組成物が得られる。