(57)【要約】【課題】高速走行時のグリップ性能及び耐摩耗性に優れたキャップトレッド用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤを提供する。【解決手段】スチレンブタジエンゴム及び／又はブタジエンゴムと、イソプレン系ゴムと、充填剤と、可塑剤とを含み、ゴム成分１００質量％中のスチレンブタジエンゴム及びブタジエンゴムの合計含有率が９０質量％以上、イソプレン系ゴムの含有率が０．３〜１０質量％であり、充填剤１００質量％中のシリカ含有率が８０質量％以上であり、ゴム成分１００質量部に対するシリカの含有量が１１０質量部以上、可塑剤の含有量が５０質量部以上であるキャップトレッド用ゴム組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレンブタジエンゴム及び／又はブタジエンゴムと、イソプレン系ゴムと、充填剤と、可塑剤とを含み、
ゴム成分１００質量％中のスチレンブタジエンゴム及びブタジエンゴムの合計含有率が９０質量％以上、イソプレン系ゴムの含有率が０．３〜１０質量％であり、
充填剤１００質量％中のシリカ含有率が８０質量％以上であり、
ゴム成分１００質量部に対するシリカの含有量が１１０質量部以上、可塑剤の含有量が５０質量部以上であるキャップトレッド用ゴム組成物。
【請求項２】
スチレンブタジエンゴムは、ビニル含量が７０モル％以下である請求項１記載のキャップトレッド用ゴム組成物。
【請求項３】
スチレンブタジエンゴムは、シリカと相互作用がある官能基を有する変性スチレンブタジエンゴムである請求項１又は２記載のキャップトレッド用ゴム組成物。
【請求項４】
ゴム成分１００質量％中のスチレンブタジエンの含有率が８０質量％以上である請求項１〜３のいずれかに記載のキャップトレッド用ゴム組成物。
【請求項５】
可塑剤１００質量％中の液状可塑剤の含有率が２０質量％以下である請求項１〜４のいずれかに記載のキャップトレッド用ゴム組成物。
【請求項６】
ゴム１００質量部に対する窒素吸着比表面積１９０ｍ２／ｇ以上のシリカの含有量が５０質量部以上である請求項１〜５のいずれかに記載のキャップトレッド用ゴム組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のゴム組成物から作製したキャップトレッドと、ベーストレッドとを有する空気入りタイヤ。
【請求項８】
ベーストレッドに使用されるベーストレッド用ゴム組成物は、ゴム成分１００質量％中のイソプレン系ゴムの含有率が２０質量％以上である請求項７記載の空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、キャップトレッド用ゴム組成物及び空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車用タイヤには、特にグリップ性能と耐摩耗性が要求されており、変性ＳＢＲ及び特定シリカを用いる技術等が提案されている。
【０００３】
また、グリップ性能を向上する技術として、樹脂などの可塑剤を多量に配合する手法、耐摩耗性を向上する技術として、シリカ等のフィラーを多量に配合する手法も提案されているが、そのような配合系では、シリカの分散が困難であり、所望する耐摩耗性に向上しないという問題がある。
【０００４】
更に、欧州のアウトバーンのような道路を高速走行するような場合、種々の温度域での高速グリップ性能や耐摩耗性が要求されるが、未だ満足できる技術はなく、高速走行時のグリップ性能及び耐摩耗性に優れたゴム組成物の提供が望まれている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、前記課題を解決し、高速走行時のグリップ性能及び耐摩耗性に優れたキャップトレッド用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、スチレンブタジエンゴム及び／又はブタジエンゴムと、イソプレン系ゴムと、充填剤と、可塑剤とを含み、ゴム成分１００質量％中のスチレンブタジエンゴム及びブタジエンゴムの合計含有率が９０質量％以上、イソプレン系ゴムの含有率が０．３〜１０質量％であり、充填剤１００質量％中のシリカ含有率が８０質量％以上であり、ゴム成分１００質量部に対するシリカの含有量が１１０質量部以上、可塑剤の含有量が５０質量部以上であるキャップトレッド用ゴム組成物に関する。
【０００７】
スチレンブタジエンゴムは、ビニル含量が７０モル％以下であることが好ましい。
スチレンブタジエンゴムは、シリカと相互作用がある官能基を有する変性スチレンブタジエンゴムであることが好ましい。
【０００８】
ゴム成分１００質量％中のスチレンブタジエンの含有率が８０質量％以上であることが好ましい。
可塑剤１００質量％中の液状可塑剤の含有率が２０質量％以下であることが好ましい。
ゴム１００質量部に対する窒素吸着比表面積１９０ｍ２／ｇ以上のシリカの含有量が５０質量部以上であることが好ましい。
【０００９】
本発明はまた、前記ゴム組成物から作製したキャップトレッドと、ベーストレッドとを有する空気入りタイヤに関する。
ベーストレッドに使用されるベーストレッド用ゴム組成物は、ゴム成分１００質量％中のイソプレン系ゴムの含有率が２０質量％以上であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、スチレンブタジエンゴム及び／又はブタジエンゴムと、イソプレン系ゴムと、充填剤と、可塑剤とを含み、ゴム成分中のスチレンブタジエンゴム及びブタジエンゴムの合計含有率及びイソプレン系ゴムの含有率、充填剤中のシリカ含有率、更にはゴム成分に対するシリカ及び可塑剤の含有量が所定量であるキャップトレッド用ゴム組成物であるので、高速走行時のグリップ性能及び耐摩耗性を顕著に改善できる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
〔キャップトレッド〕
本発明のキャップトレッド用ゴム組成物は、スチレンブタジエンゴム及び／又はブタジエンゴムと、イソプレン系ゴムと、充填剤と、可塑剤とを含み、ゴム成分中のスチレンブタジエンゴム及びブタジエンゴムの合計含有率及びイソプレン系ゴムの含有率、充填剤中のシリカ含有率、更にはゴム成分に対するシリカ及び可塑剤の含有量が所定量のものである。そして、これらを全て満足することで、高速走行時においてグリップ性能（低温路面及び高温路面）と耐摩耗性をバランス良く改善するという従来から困難な課題を解決できる。また、良好なウェットグリップ性能も同時に得られる。
【００１２】
本発明では、ＳＢＲ及び／又はＢＲの含有率が高いゴム成分、シリカ含有率が高い充填剤、可塑剤を所定量含む配合に、ゴム成分として少量のイソプレン系ゴムを添加することで、他のゴム成分と非相溶な微細な島となり、シリカ分散が向上する。これは、ゴムマトリクス中に非相溶なゴム成分があると、界面にシリカが多く存在したり、界面で架橋形態が変化することが予想されるが、イソプレン系ゴムを少量配合して微細な不均一領域が存在することにより、シリカの分散性が高まり、高速走行時において、耐摩耗性の他、低温路面及び高温路面の両方のグリップ性能が顕著に改善されたものと考えられる。
【００１３】
キャップトレッド用ゴム組成物において、ゴム成分１００質量％中のＳＢＲ及びＢＲの合計含有率（合計含有量）は、充分なグリップ性能（低温路面及び高温路面）が得られる観点から、９０質量％以上、好ましくは９２質量％以上、より好ましくは９３質量％以上である。
【００１４】
ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有率（含有量）は、充分なグリップ性能（低温路面及び高温路面）が得られる観点から、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上、特に好ましくは８０質量％以上である。また、該ＳＢＲの含有量は、耐摩耗性の点から、好ましくは９８質量％以下、より好ましくは９７質量％以下である。
【００１５】
ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有率（含有量）は、充分なグリップ性能（低温路面及び高温路面）が得られる他、低燃費性とのバランスの観点から、好ましくは０〜６０質量％、より好ましくは０〜５０質量％、更に好ましくは１０〜３０質量％である。
【００１６】
使用可能なＳＢＲとしては特に限定されず、例えば、乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）等を使用できる。非変性ＳＢＲ、変性ＳＢＲのいずれでもよい。なかでも、シリカと相互作用がある官能基（シリカ相互作用性官能基）を有する変性ＳＢＲが好ましい。これにより、グリップ性能（低温路面及び高温路面）、耐摩耗性が向上する。官能基の位置は、主鎖中でも、末端でも構わない。
【００１７】
前記シリカ相互作用性官能基は、シリカに対する相互作用性（反応性）を持つ基であれば特に限定されず、アミノ基、アミド基、シリル基、アルコキシシリル基、イソシアネート基、イミノ基、イミダゾール基、ウレア基、エーテル基、カルボニル基、オキシカルボニル基、メルカプト基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、アンモニウム基、イミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、カルボキシル基、ニトリル基、ピリジル基、アルコキシ基、水酸基、オキシ基、エポキシ基等が挙げられ、置換基を有するものでもよい。なかでも、グリップ性能（低温路面及び高温路面）、耐摩耗性の点から、アミノ基（好ましくはアミノ基の水素原子が炭素数１〜６のアルキル基に置換されたアミノ基）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜６のアルコキシ基）、アルコキシシリル基（好ましくは炭素数１〜６のアルコキシシリル基）が好ましい。
【００１８】
変性ＳＢＲとしては、下記式（１）で表される化合物（変性剤）により変性されたスチレンブタジエンゴムが好ましい。特に、Ｓ−ＳＢＲの重合末端（活性末端）が式（１）で表される化合物で変性されたＳＢＲが好適である。
【化１】
2018135412.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、アルキル基、アルコキシ基、シリルオキシ基、アセタール基、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、メルカプト基（−ＳＨ）又はこれらの誘導体を表す。Ｒ４及びＲ５は、同一又は異なって、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ４及びＲ５は結合して窒素原子と共に環構造を形成してもよい。ｎは整数を表す。）
【００１９】
上記式（１）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３としてはアルコキシ基が好適である（好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基）。Ｒ４及びＲ５としてはアルキル基（好ましくは炭素数１〜３のアルキル基）が好適である。ｎは、好ましくは１〜５、より好ましくは２〜４、更に好ましくは３である。また、Ｒ４及びＲ５が結合して窒素原子と共に環構造を形成する場合、４〜８員環であることが好ましい。なお、アルコキシ基には、シクロアルコキシ基（シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（フェノキシ基、ベンジルオキシ基等）も含まれる。
【００２０】
上記式（１）で表される化合物の具体例としては、２−ジメチルアミノエチルトリメトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、２−ジメチルアミノエチルトリエトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルトリエトキシシラン、２−ジエチルアミノエチルトリメトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、２−ジエチルアミノエチルトリエトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。なかでも、グリップ性能（低温路面及び高温路面）、耐摩耗性の点から、３−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルトリエトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリエトキシシランが好ましい。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
ＳＢＲのスチレン含量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上である。下限以上にすることで、充分なグリップ性能（低温路面及び高温路面）が得られる傾向がある。また、該スチレン含量は、好ましくは５５質量％以下、より好ましくは４５質量％以下、更に好ましくは４３質量％以下である。上限以下にすることで、良好な低燃費性を確保できる傾向がある。なお、本明細書において、スチレン含量は、後述の実施例の方法により測定できる。
【００２２】
ＳＢＲのビニル含量は、好ましくは７０モル％以下、より好ましくは６５モル％以下、更に好ましくは６０モル％以下である。上限以下にすることで、良好な低燃費性を確保できる傾向がある。また、該ビニル含量は、好ましくは５モル％以上、より好ましくは８モル％以上、更に好ましくは１０モル％以上である。下限以上にすることで、充分なグリップ性能（低温路面及び高温路面）が得られる傾向がある。なお、本明細書において、ビニル含量は、ブタジエン部のビニル含量（ビニル結合の含有率）であり、後述の実施例の方法により測定できる。
【００２３】
ＢＲとしては特に限定されず、例えば、ＪＳＲ（株）製のＢＲ７３０、ＢＲ５１、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２２０、宇部興産（株）製のＢＲ１３０Ｂ、ＢＲ１５０Ｂ、ＢＲ７１０等の高シス含量ＢＲ、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２５０Ｈ等の低シス含量ＢＲ等を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
ＢＲのシス含量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは８５質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上である。これにより、グリップ性能や耐摩耗性の他、良好な雪氷上性能も得られる。
なお、本明細書において、シス含量は、赤外吸収スペクトル分析により算出される値である。
【００２５】
キャップトレッド用ゴム組成物において、ゴム成分１００質量％中のイソプレン系ゴムの含有率（含有量）は、グリップ性能（低温路面及び高温路面）の観点から、０．３〜１０質量％であり、好ましくは１．０〜１０質量％、より好ましくは２．０〜１０質量％である。少量のイソプレン系ゴムの配合により、前述のとおり、微細な不均一領域が形成され、グリップ性能（低温路面及び高温路面）、耐摩耗性が向上する。
【００２６】
使用可能なイソプレン系ゴムとしては、合成イソプレンゴム（ＩＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、改質天然ゴム等が挙げられる。ＮＲには、脱タンパク質天然ゴム（ＤＰＮＲ）、高純度天然ゴム（ＨＰＮＲ）も含まれ、改質天然ゴムとしては、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、水素添加天然ゴム（ＨＮＲ）、グラフト化天然ゴム等が挙げられる。また、ＮＲとしては、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。なかでも、充分なグリップ性能（低温路面及び高温路面）が得られる観点から、ＮＲ、ＩＲが好ましく、ＮＲがより好ましい。
【００２７】
他のゴム成分を配合してもよく、例えば、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチル系ゴムなどが挙げられる。
【００２８】
キャップトレッド用ゴム組成物は、充填剤としてシリカを含有する。均一にシリカを分散させることで、良好なグリップ性能（低温路面、高温路面、ウェット路面）、耐摩耗性を付与できる。シリカとしては、例えば、乾式法シリカ（無水シリカ）、湿式法シリカ（含水シリカ）などが挙げられる。なかでも、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。シリカは、単独又は２種以上の併用してもよい。
【００２９】
充填剤１００質量％中のシリカの含有率（含有量）は、８０質量％以上である。シリカ含有率の高い充填剤を用いることで、良好なグリップ性能（低温路面、高温路面、ウェット路面）、耐摩耗性が得られる他、低燃費性とのバランスも改善される。該含有率は、好ましくは８５質量％以上、より好ましくは９０質量％以上である。上限は特に限定されず、１００質量％でもよいが、９９質量％以下でもよい。
【００３０】
キャップトレッド用ゴム組成物において、シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１１０質量部以上、より好ましくは１２０質量部以上、更に好ましくは１２５質量部以上である。下限以上にすることで、充分なグリップ性能（低温路面、高温路面、ウェット路面）、耐摩耗性が得られる傾向がある。該含有量の上限は特に限定されないが、加工性、低燃費性の観点から、好ましくは３００質量部以下、より好ましくは２５０質量部以下、更に好ましくは２００質量部以下である。
【００３１】
シリカとして、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）１９０ｍ２／ｇ以上の微粒子シリカを好適に使用できる。これにより、耐摩耗性が顕著に向上し、グリップ性能との性能バランスが大きく改善される。
【００３２】
前記微粒子シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、耐摩耗性の点から、好ましくは５０質量部以上、より好ましくは８０質量部以上である。該含有量の上限は特に限定されないが、加工性、低燃費性の観点から、好ましくは３００質量部以下、より好ましくは２５０質量部以下、更に好ましくは２００質量部以下である。
【００３３】
前記微粒子シリカのＮ２ＳＡは、２００ｍ２／ｇ以上が好ましく、２１０ｍ２／ｇ以上がより好ましく、２１０ｍ２／ｇ超のものを使用することが耐摩耗性を顕著に向上できる点で望ましい。また、シリカのＮ２ＳＡの上限は特に限定されないが、作業性、加工性の点から、４００ｍ２／ｇ以下が好ましい。なお、シリカの窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００３４】
前記微粒子シリカのＣＴＡＢ（セチルトリメチルアンモニウムブロミド）比表面積は、耐摩耗性、氷雪上性能の点から、好ましくは１５０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１８０ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは１９０ｍ２／ｇ以上である。該ＣＴＡＢ比表面積の上限は特に限定されないが、作業性、加工性の点から、４００ｍ２／ｇ以下が好ましい。なお、ＣＴＡＢ比表面積は、ＡＳＴＭ  Ｄ３７６５−９２に準拠して測定される。
【００３５】
キャップトレッド用ゴム組成物は、シリカを含む場合、シリカとともにシランカップリング剤を含むことが好ましい。
シランカップリング剤としては、ゴム工業において、従来からシリカと併用される任意のシランカップリング剤を使用することができ、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド等のスルフィド系、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシランなどのビニル系、３−アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノ系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランのグリシドキシ系、３−ニトロプロピルトリメトキシシランなどのニトロ系、３−クロロプロピルトリメトキシシランなどのクロロ系等が挙げられる。なかでも、スルフィド系が好ましく、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドがより好ましい。
【００３６】
シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上である。下限以上にすることで、充分なグリップ性能が得られる傾向がある。また、該シランカップリング剤の含有量は、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。上限以下にすることで、配合量に見合った効果が得られる傾向がある。
【００３７】
キャップトレッド用ゴム組成物は、耐候性、グリップ性能（低温路面及び高温路面）、耐摩耗性の観点から、カーボンブラックを含むことが好ましい。使用可能なカーボンブラックとしては特に限定されず、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。これらは、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、良好な耐候性、グリップ性能（低温路面及び高温路面）、耐摩耗性が得られる点から、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上である。該含有量は、低燃費性、加工性の観点から、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。
【００３９】
カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、良好なグリップ性能（低温路面及び高温路面）、耐摩耗性が得られる点から、好ましくは８０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１００ｍ２／ｇ以上である。カーボンブラックのＮ２ＳＡは、加工性の観点から、好ましくは２００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１５０ｍ２／ｇ以下である。なお、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は、ＪＩＳ  Ｋ６２１７のＡ法によって測定される。
【００４０】
キャップトレッド用ゴム組成物は、可塑剤を含む。これにより、良好なグリップ性能（低温路面及び高温路面）が付与され、耐摩耗性との性能バランスが顕著に改善される。
【００４１】
本発明において、可塑剤とは、ゴム成分に可塑性を付与する材料であり、例えば、液状可塑剤（プロセスオイル、伸展オイル、植物油、動物油等の油脂（オイル）；合成液状エステル可塑剤、液状ポリマー、液状レジン等の液状樹脂）、ワックス、固体樹脂等が含まれる。具体的には、ゴム組成物からアセトンを用いて抽出される成分である。
【００４２】
キャップトレッド用ゴム組成物において、可塑剤の含有量は、加工性の観点から、ゴム成分１００質量部に対して、５０質量部以上、好ましくは６０質量部以上、より好ましくは６５質量部以上である。該含有量の上限は特に限定されないが、良好な耐摩耗性、耐破壊性能の観点から、好ましくは２００質量部以下、より好ましくは１５０質量部以下、更に好ましくは１００質量部以下である。
【００４３】
オイルとしては、石油系油類等が挙げられる。具体的には、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、アロマ系プロセスオイルの他、処理留出物芳香族系抽出物（ＴＤＡＥ（ｔｒｅａｔｅｄ  ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ  ａｒｏｍａｔｉｃ  ｅｘｔｒａｃｔｓ））、溶媒残留物芳香族系抽出物（（ＳＲＡＥ）ｓｏｌｖｅｎｔ  ｒｅｓｉｄｕｅ  ａｒｏｍａｔｉｃ  ｅｘｔｒａｃｔｓ）等の代替アロマオイル、軽度抽出溶媒和物（ＭＥＳ（ｍｉｌｄ  ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ  ｓｏｌｖａｔｅｓ））等が挙げられる。なかでもＴＤＡＥが好ましい。
【００４４】
可塑剤１００質量％中の液状可塑剤の含有率（含有量）は、グリップ性能（低温路面及び高温路面）、耐摩耗性の点から、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１８質量％以下である。該含有率の下限は特に限定されず、０質量％でもよいが、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上である。
なお、液体可塑剤とは、２５℃で液体状態の可塑剤である。
【００４５】
固体樹脂及び液状樹脂としては、例えば、スチレン系樹脂、石油樹脂及び／又は石炭樹脂（Ｃ５系、Ｃ９系、Ｃ５／Ｃ９系等）、インデン樹脂、クマロンインデン樹脂、テルペン系樹脂、天然樹脂などが挙げられる。
【００４６】
Ｃ５系樹脂としては、ナフサ分解によって得られるＣ５留分中のオレフィン、ジオレフィン類を主原料とする脂肪族系石油樹脂などが挙げられる。Ｃ９系樹脂としては、ナフサ分解によって得られるＣ９留分中のビニルトルエン、インデン、メチルインデンを主原料とする芳香族系石油樹脂などが挙げられる。
【００４７】
Ｃ５系、Ｃ９系、Ｃ５／Ｃ９系樹脂の軟化点は、グリップ性能の観点から、好ましくは０℃以上、より好ましくは２０℃以上、更に好ましくは５０℃以上、特に好ましくは８０℃以上である。また、該軟化点は、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１３０℃以下である。
【００４８】
固体樹脂又は液状樹脂の含有量は、グリップ性能（低温路面及び高温路面）、耐摩耗性の点から、好ましくは２０質量部以上、より好ましくは４０質量部以上、更に好ましくは５０質量部以上、特に好ましくは６０質量部以上である。該含有量の上限は特に限定されないが、好ましくは２００質量部以下、より好ましくは１５０質量部以下、更に好ましくは１００質量部以下である。
なお、固体樹脂、液状樹脂とは、それぞれ２５℃で固体状態の樹脂、液体状態の樹脂である。
【００４９】
キャップトレッド用ゴム組成物には、通常、加硫剤、加硫促進剤が配合される。加硫剤、加硫促進剤としては特に限定されず、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。
【００５０】
加硫剤としては、硫黄が好ましく、粉末硫黄がより好ましい。また、硫黄と他の加硫剤を併用してもよい。他の加硫剤としては、例えば、田岡化学工業（株）製のタッキロールＶ２００、フレキシス社製のＤＵＲＡＬＩＮＫ  ＨＴＳ（１，６−ヘキサメチレン−ジチオ硫酸ナトリウム・二水和物）、ランクセス社製のＫＡ９１８８（１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン）などの硫黄を含む加硫剤や、ジクミルパーオキサイドなどの有機過酸化物などが挙げられる。
【００５１】
加硫剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上であり、また、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。
【００５２】
加硫促進剤としては、グアニジン類、スルフェンアミド類、チアゾール類、チウラム類、ジチオカルバミン酸塩類、チオウレア類、キサントゲン酸塩類が好ましい。これらは、単独で用いても構わないが、用途に応じて２種以上を組み合わせることが望ましい。なかでも、少なくともグアニジン類加硫促進剤を用いることが好ましい。
【００５３】
グアニジン類加硫促進剤としては、１，３−ジフェニルグアニジン、１，３−ジ−ｏ−トリルグアニジン、１−ｏ−トリルビグアニド、ジカテコールボレートのジ−ｏ−トリルグアニジン塩、１，３−ジ−ｏ−クメニルグアニジン、１，３−ジ−ｏ−ビフェニルグアニジン、１，３−ジ−ｏ−クメニル−２−プロピオニルグアニジン等が挙げられる。なかでも、反応性が高い点で、１，３−ジフェニルグアニジン、１，３−ジ−ｏ−トリルグアニジン、１−ｏ−トリルビグアニドが特に好ましい。
【００５４】
加硫促進剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましく、０．２〜７質量部がより好ましい。
【００５５】
キャップトレッド用ゴム組成物には、上記の材料以外にも、老化防止剤、界面活性剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、ワックス等、タイヤ工業において一般的に用いられている各種材料を適宜配合してもよい。
【００５６】
キャップトレッド用ゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、上記各成分をオープンロール、バンバリーミキサーなどのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法などにより製造できる。
【００５７】
〔ベーストレッド〕
前記キャップトレッド用ゴム組成物から作製したキャップトレッドの他に、ベーストレッドを用いることで、多層構造のトレッドを持つ空気入りタイヤを提供できる。ベーストレッドに使用されるゴム組成物（ベーストレッド用ゴム組成物）としては、所定のゴム成分、充填剤等を含む従来公知のものを使用できるが、イソプレン系ゴムを含むものが好ましい。これにより、トレッドのキャップ／ベース間のゴム物性の差を減少し、破壊性能向上やノイズ低減が実現できる。
【００５８】
ベーストレッド用ゴム組成物において、ゴム成分１００質量％中のイソプレン系ゴムの含有率（含有量）は、操縦安定性、加工性等の観点から、２０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましく、４０質量％以上が更に好ましい。該含有率の上限は、特に限定されない。なお、使用可能なイソプレン系ゴムとしては、前記と同様のものが挙げられる。
【００５９】
〔空気入りタイヤ〕
前記キャップトレッド用ゴム組成物、前記ベーストレッド用ゴム組成物を用いた空気入りタイヤは、該ゴム組成物を用いて通常の方法により製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合した前記キャップトレッド用ゴム組成物、前記ベーストレッド用ゴム組成物を、未加硫の段階で部材の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成した後、加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造できる。
【００６０】
本発明の空気入りタイヤは、スタッドレスタイヤとして好適に使用でき、例えば、乗用車用タイヤ、トラック・バス用タイヤ、二輪車用タイヤ、高性能タイヤ等に適用できる。
【実施例】
【００６１】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００６２】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＮＲ：ＴＳＲ
ＢＲ：高シスＢＲ（シス含量：９６質量％）
変性ＳＢＲ：製造例１
シリカ１：Ｎ２ＳＡ２４０ｍ２／ｇ、ＣＴＡＢ２００ｍ２／ｇ
シリカ２：Ｎ２ＳＡ２００ｍ２／ｇ、ＣＴＡＢ１５５ｍ２／ｇ
シリカ３：Ｎ２ＳＡ１７５ｍ２／ｇ、ＣＴＡＢ１７５ｍ２／ｇ
シランカップリング剤：ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド
カーボンブラック：Ｎ２ＳＡ１１４ｍ２／ｇ
オイル：ＴＤＡＥオイル
樹脂：Ｃ５／Ｃ９樹脂（軟化点８６℃）
ステアリン酸：市販品
老化防止剤：Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン
酸化亜鉛：酸化亜鉛２種
硫黄：粉末硫黄
加硫促進剤１：Ｎ，Ｎ’−ジフェニルグアニジン
加硫促進剤２：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド
【００６３】
（製造例１：変性ＳＢＲの合成）
内容積２０リットルのステンレス製重合反応器内を洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換し、ヘキサン（比重０．６８ｇ／ｃｍ３）１０．２ｋｇ、１，３−ブタジエン５４７ｇ、スチレン１７３ｇ、テトラヒドロフラン６．１ｍｌを重合反応器内に投入した。次に、ｎ−ブチルリチウム１３．１ｍｍｏｌをｎ−ヘキサン溶液として投入し、重合を開始した。
撹拌速度を１３０ｒｐｍ、重合反応器内温度を７０℃とし、単量体を重合反応器内に連続的に供給しながら、１，３−ブタジエンとスチレンの共重合を３時間行った。全重合での１，３−ブタジエンの供給量は８２１ｇ、スチレン供給量は２５９ｇであった。次に、得られた重合体溶液を１３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌し、３−ジエチルアミノプロピルトリエトキシシラン１１．１ｍｍｏｌを添加し、１５分間撹拌した。重合体溶液にメタノール０．５４ｍｌを含むヘキサン溶液２０ｍｌを加えて、更に重合体溶液を５分間撹拌した。
重合体溶液に２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート１．８ｇ、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）０．９ｇを加え、次に、スチームストリッピングによって重合体溶液から、変性ＳＢＲを回収した。
得られた変性ＳＢＲは、スチレン含量２５質量％、ビニル含量２８モル％、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１、Ｍｗ６０万であった。
【００６４】
なお、得られた重合体の分子量、スチレン含量、ビニル含量は以下の方法により分析した。
＜分子量＞
下記の条件（１）〜（８）でゲル・パーミエイション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）法により、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。そして、測定したＭｗ、Ｍｎから重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
（１）装置：東ソー社（株）製ＨＬＣ−８０２０
（２）分離カラム：東ソー社（株）製ＧＭＨ−ＸＬ（２本直列）
（３）測定温度：４０℃
（４）キャリア：テトラヒドロフラン
（５）流量：０．６ｍＬ／分
（６）注入量：５μＬ
（７）検出器：示差屈折
（８）分子量標準：標準ポリスチレン
【００６５】
＜ビニル含量（単位：モル％）＞
赤外分光分析法により、ビニル基の吸収ピークである９１０ｃｍ−１付近の吸収強度より重合体のビニル結合量を求めた。
【００６６】
＜スチレン含量（単位：質量％）＞
ＪＩＳ  Ｋ６３８３（１９９５）に従って、屈折率から重合体のスチレン単位の含量を求めた。
【００６７】
〔キャップトレッド用ゴム組成物の製法〕
表１に示す配合内容に従い、（株）神戸製鋼所製の１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、ベース練り工程に記載の材料を１５０℃の条件下で５分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に仕上げ練り工程に記載の薬品を添加し、オープンロールを用いて、８０℃の条件下で５分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。
【００６８】
〔ベーストレッド用ゴム組成物の製法〕
表２に示す配合内容に従い、（株）神戸製鋼所製の１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を１５０℃の条件下で５分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、８０℃の条件下で５分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。
【００６９】
〔試験用タイヤの製法〕
表１〜２に従い、得られた未加硫キャップトレッド用ゴム組成物をキャップトレッド、未加硫ベーストレッド用ゴム組成物をベーストレッドの形状にそれぞれ成形し、タイヤ成型機上で、他のタイヤ部材と共に貼り合わせて未加硫タイヤを形成し、１７０℃で１０分間加硫し、試験用タイヤ（サイズ：１９５／６５Ｒ１５、乗用車用スタッドレスタイヤ）を製造した。
【００７０】
〔評価〕
試験用タイヤを以下の方法で評価し、結果を表１に示した。
【００７１】
＜耐摩耗性＞
試験用タイヤを国産ＦＦ２０００ｃｃ車に装着し、速度１００〜１５０ｋｍ／時での走行距離５０００ｋｍ後のタイヤトレッド部の溝深さを測定した。タイヤ溝深さが１ｍｍ減るときの走行距離を算出し、下記式により指数化した。指数が大きいほど、耐摩耗性が良好である。
（耐摩耗性指数）＝（１ｍｍ溝深さが減るときの走行距離）／（比較例１のタイヤ溝が１ｍｍ減るときの走行距離）×１００
【００７２】
＜低温高速グリップ性能＞
試験用タイヤを国産２０００ｃｃのＦＦ車に装着し、北海道旭川テストコースにて、雪氷のない０℃〜３℃の路面にて実車走行し、時速１６０ｋｍ／ｈでロックブレーキを踏み、停止するまでに要した停止距離を測定した。比較例１を１００として、下記式により指数表示した。指数が大きいほど、低温での制動性能が良好であることを示す。
（低温高速グリップ性能指数）＝（比較例１の停止距離）／（各配合の停止距離）×１００
【００７３】
＜高温高速グリップ性能＞
道路温度が４５℃である以外は、上記低温高速グリップ性能の評価方法と同条件で試験を行い、下記式により指数表示した。指数が大きいほど、高温での制動性能が良好であることを示す。
（高温高速グリップ性能指数）＝（比較例１の停止距離）／（各配合の停止距離）×１００
【００７４】
＜低温ウェットグリップ性能＞
湿潤路面で走行した以外は、低温高速グリップ性能の評価方法と同条件で試験をし、下記式により指数表示した。指数が大きいほど、低温でのウェットグリップ性能が良好であることを示す。
（低温ウェットグリップ性能指数）＝（比較例１の停止距離）／（各配合の停止距離）×１００
【００７５】
【表１】
2018135412.tif 000003
【００７６】
【表２】
2018135412.tif 000004
【００７７】
表１〜２から、ＳＢＲ及び／又はＢＲと、イソプレン系ゴムと、充填剤と、可塑剤とを含み、ゴム成分中のＳＢＲ及びＢＲの合計含有率及びイソプレン系ゴムの含有率、充填剤中のシリカ含有率、更にはゴム成分に対するシリカ及び可塑剤の含有量が本願所定量であるキャップトレッド用ゴム組成物を用いた実施例のタイヤは、高速走行時のグリップ性能（低温路面及び高温路面）及び耐摩耗性が非常に優れていた。更に、ウェットグリップ性能も良好であった。
【００７８】
一方、イソプレン系ゴムを含まない又は多量に含む（ＳＢＲ・ＢＲ量が少ない）比較例１及び３、シリカ量が少ない比較例２は、グリップ性能、耐摩耗性の性能バランスが劣っており、また、ウェットグリップ性能も劣っていた。更に、可塑剤量が少ない比較例４は加工性不良のため、混練、成形が難しく、評価できなかった。以上の結果から、本願特定の成分を本願所定量配合するケースに限り、非常に優れた性能バランスが得られることが明らかとなった。
【手続補正書】
【提出日】平成29年8月22日(2017.8.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレンブタジエンゴム及び／又はブタジエンゴムと、イソプレン系ゴムと、充填剤と、可塑剤とを含み、
ゴム成分１００質量％中のスチレンブタジエンゴム及びブタジエンゴムの合計含有率が９０質量％以上、スチレンブタジエンゴムの含有率が４０質量％以上、イソプレン系ゴムの含有率が０．３〜８質量％であり、
充填剤１００質量％中のシリカ含有率が８０質量％以上であり、
ゴム成分１００質量部に対するシリカの含有量が１１０質量部以上、可塑剤の含有量が５０質量部以上であり、
可塑剤１００質量％中の液状可塑剤の含有率が２０質量％以下であるキャップトレッド用ゴム組成物。
【請求項２】
スチレンブタジエンゴムは、ビニル含量が７０モル％以下である請求項１記載のキャップトレッド用ゴム組成物。
【請求項３】
スチレンブタジエンゴムは、シリカと相互作用がある官能基を有する変性スチレンブタジエンゴムである請求項１又は２記載のキャップトレッド用ゴム組成物。
【請求項４】
ゴム成分１００質量％中のスチレンブタジエンゴムの含有率が８０質量％以上である請求項１〜３のいずれかに記載のキャップトレッド用ゴム組成物。
【請求項５】
ゴム成分１００質量部に対する窒素吸着比表面積１９０ｍ２／ｇ以上のシリカの含有量が５０質量部以上である請求項１〜４のいずれかに記載のキャップトレッド用ゴム組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のゴム組成物から作製したキャップトレッドと、ベーストレッドとを有する空気入りタイヤ。
【請求項７】
ベーストレッドに使用されるベーストレッド用ゴム組成物は、ゴム成分１００質量％中のイソプレン系ゴムの含有率が２０質量％以上である請求項６記載の空気入りタイヤ。
【手続補正書】
【提出日】平成29年10月17日(2017.10.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレンブタジエンゴム及び／又はブタジエンゴムと、イソプレン系ゴムと、充填剤と、可塑剤とを含み、
ゴム成分１００質量％中のスチレンブタジエンゴム及びブタジエンゴムの合計含有率が９０質量％以上、スチレンブタジエンゴムの含有率が４０質量％以上、イソプレン系ゴムの含有率が０．３〜８質量％であり、
充填剤１００質量％中のシリカ含有率が８０質量％以上であり、
ゴム成分１００質量部に対するシリカの含有量が１１０質量部以上、可塑剤の含有量が５０質量部以上であり、
可塑剤１００質量％中の液状可塑剤の含有率が２０質量％以下であるキャップトレッド用ゴム組成物。
【請求項２】
スチレンブタジエンゴムは、ビニル含量が７０モル％以下である請求項１記載のキャップトレッド用ゴム組成物。
【請求項３】
スチレンブタジエンゴムは、シリカと相互作用がある官能基を有する変性スチレンブタジエンゴムである請求項１〜２のいずれかに記載のキャップトレッド用ゴム組成物。
【請求項４】
ゴム成分１００質量％中のスチレンブタジエンゴムの含有率が８０質量％以上である請求項１〜３のいずれかに記載のキャップトレッド用ゴム組成物。
【請求項５】
ゴム成分１００質量部に対する窒素吸着比表面積１９０ｍ２／ｇ以上のシリカの含有量が５０質量部以上である請求項１〜４のいずれかに記載のキャップトレッド用ゴム組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のゴム組成物から作製したキャップトレッドと、ベーストレッドとを有する空気入りタイヤ。
【請求項７】
ベーストレッドに使用されるベーストレッド用ゴム組成物は、ゴム成分１００質量％中のイソプレン系ゴムの含有率が２０質量％以上である請求項６記載の空気入りタイヤ。