(57)【要約】      （修正有）【課題】プロセスユニット等の腐食を防止できる、酢酸の製造方法の提供。【解決手段】（１）メタノールのカルボニル化反応工程と；（２）反応混合物を揮発相と低揮発相とに分離する工程と；（３）該揮発相を蒸留して、低沸成分に富む第１のオーバーヘッドと、酢酸に富む酢酸流とに分離する工程と；（４）該酢酸流から精製酢酸を得るための精製セクション、（９）該第１のオーバーヘッドから、アセトアルデヒド等を分離するための分離セクション、及び（１５）プロセスからのオフガスを吸収溶媒で吸収処理し、有用成分を回収するためのオフガス処理セクションの少なくとも１つのセクションとを備えた連続プロセスで酢酸を製造する方法であって、（ａ）及び（ｂ）の少なくとも１つの態様で酸素濃度を制御する方法。（ａ）該プロセスの気相の酸素濃度を０．５体積％以下に制御する。（ｂ）該プロセスの液相の酸素濃度を０．５×１０−５ｇ／ｇ以下に制御する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）金属触媒、イオン性ヨウ化金属、及びヨウ化メチルを含む触媒系、並びに酢酸、酢酸メチル、水の存在下、メタノールと一酸化炭素とを反応させるためのカルボニル化反応工程と；
（２）反応混合物を揮発相と低揮発相とに分離する工程と；
（３）前記揮発相を蒸留して、ヨウ化メチル及びアセトアルデヒドから選択された少なくとも一種の低沸成分に富む第１のオーバーヘッドと、酢酸に富む酢酸流とに分離する工程と；
下記（４）（９）及び（１５）から選択された少なくとも１つのセクション：
（４）前記酢酸流から精製酢酸を得るための精製セクション；
（９）前記第１のオーバーヘッドから少なくともアセトアルデヒドを分離するための分離セクション；
（１５）プロセスからのオフガスを吸収溶媒で吸収処理し、有用成分を回収するためのオフガス処理セクション
とを備えた連続プロセスで酢酸を製造する方法であって、
下記（ａ）及び（ｂ）から選択された少なくとも１つの態様で酸素濃度を制御し、酢酸を製造する方法。
（ａ）前記プロセスの気相の酸素濃度を０．５体積％以下に制御する
（ｂ）前記プロセスの液相中の酸素濃度を０．５×１０−５ｇ／ｇ以下に制御する
【請求項２】
プロセスの気相が、ヨウ化メチル及びヨウ化水素から選択された少なくとも一種を含む請求項１記載の方法。
【請求項３】
さらに、プロセスの気相が、酢酸、酢酸メチル、メタノール、水、アセトアルデヒド、このアセトアルデヒドに由来する副生物及びジアルキルエーテルから選択された少なくとも一種を含み、前記副生物が、炭素数２以上のヨウ化アルキル、炭素数４以上のアルカナール、炭素数３以上のアルカンカルボン酸、アルカン類及びケトン類から選択された少なくとも一種を含み、ジアルキルエーテルが少なくともジメチルエーテルを含む請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
前記工程（１）(２)（３）（４）（９）（１５）の少なくとも１つの工程又はセクションのプロセスユニット及び／又はプロセスラインの材質が、ジルコニウム、ニッケル基合金及び／又はステンレス鋼であり、
プロセスユニット及びプロセスラインから選択された少なくとも１つのプロセス流において、下記（a-1）及び（b-1）から選択された少なくとも１つの態様で酸素濃度を制御する請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
（a-1）気相の酸素濃度を０．５体積％以下に制御する
（b-1）液相の酸素濃度を０．５×１０−５ｇ／ｇ以下に制御する
【請求項５】
プロセスユニット及びプロセスラインから選択された少なくとも１つのプロセス流において、気相、及び液相での一酸化炭素に対する酸素の割合が、２体積％以下である請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
プロセスユニット及びプロセスラインから選択された少なくとも１つのプロセス流において、気相、及び液相での一酸化炭素に対する酸素の割合が、１体積％以下である請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
酸素含有ガス、酸素含有化合物及び酸素発生剤から選択された少なくとも１種の成分をプロセス中に導入し、プロセスユニット及びプロセスラインから選択された少なくとも１つのプロセス流において、気相の酸素濃度を１体積ｐｐｔ以上、及び／又は液相の酸素濃度を０．１×１０−９ｇ／ｇ以上に制御する請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
気相の酸素濃度を１体積ｐｐｂ以上に制御する請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
気相及び液相から選択された少なくとも１つのプロセス流中の酸素濃度を、ヨウ化水素及びヨウ化メチルの総量１モルに対して、０．２５モル以下の濃度に制御する請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
精製セクション（４）が、下記工程（５）〜（８）のうち少なくとも脱水工程（５）を備えている請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
（５）酢酸流から水分を除去するための脱水工程、
（６）酢酸流から高沸成分を除去するための脱高沸工程、
（７）この工程（６）からの酢酸流をさらに精留する精留工程、
（８）この工程（７）からの酢酸流からヨウ素化合物を分離するイオン交換処理工程
【請求項１１】
分離セクション（９）が、下記工程（１０）〜（１４）のうち、少なくとも工程（１０）〜（１３）を備えている請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
（１０）第１のオーバーヘッドを凝縮して二相に分液する工程、
（１１）分液した上相及び／又は下相からアセトアルデヒド及びヨウ化メチルに富む第５のオーバーヘッドを生成する工程、
（１２）第５のオーバーヘッドからアセトアルデヒドを抽出し、アセトアルデヒドに富む抽出液と、ヨウ化メチルに富むラフィネートとに分離する工程、
（１３）前記抽出液及び／又はラフィネートからアルデヒドを分離する工程、及び
（１４）分液した上相及び／又は下相からアルカン類を分離する工程
【請求項１２】
オフガス処理セクション（１５）が、下記工程（１６）〜（１８）のうち（１６）及び（１７）から選択された少なくとも１つの吸収工程を備えている請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
（１６）高圧でオフガスを吸収溶媒に吸収させる工程、
（１７）低圧でオフガスを吸収溶媒に吸収させる工程、および
（１８）前記吸収工程（１６）及び（１７）で吸収されたガス成分を放散する工程
【請求項１３】
プロセスの気相が、プロセスからのオフガスである請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
カルボニル化反応工程において、原料メタノール中の酸素濃度が１重量％未満、かつ原料一酸化炭素中の酸素濃度が０．１ｐｐｂ〜５重量％であり、反応器の圧力が１５〜４０気圧である請求項１〜１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
カルボニル化反応工程において、反応器の一酸化炭素分圧が２〜３０気圧である請求項１〜１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
カルボニル化反応工程において、反応器の水素分圧が５〜１５０ｋＰａである請求項１〜１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
カルボニル化反応温度が１５０〜２５０℃である請求項１〜１６のいずれかに記載の方法。
【請求項１８】
カルボニル化反応工程において、反応器の気相の酸素濃度が１ｐｐｂ〜０．５重量％、反応混合液である液相の酸素濃度が１ｐｐｔ〜１０００重量ｐｐｍである請求項１〜１７のいずれかに記載の方法。
【請求項１９】
（１）金属触媒、イオン性ヨウ化金属及びヨウ化メチルを含む触媒系、並びに酢酸、酢酸メチル、水の存在下、メタノールと一酸化炭素とを反応させるためのカルボニル化反応工程と；
（２）反応混合物を揮発相と低揮発相とに分離する工程と；
（３）前記揮発相を蒸留して、ヨウ化メチル及びアセトアルデヒドから選択された少なくとも一種の低沸成分に富む第１のオーバーヘッドと、酢酸に富む酢酸流とに分離する工程と；
下記（４）（９）及び（１５）から選択された少なくとも１つのセクション：
（４）前記酢酸流から精製酢酸を得るための精製セクション；
（９）前記第１のオーバーヘッドから少なくともアセトアルデヒドを分離するための分離セクション； 
（１５）プロセスからのオフガスを吸収溶媒で吸収処理し、有用成分を回収するためのオフガス処理セクション
とを含む連続プロセス中でヨウ素が生成するのを抑制する方法であって、
下記（ａ）及び（ｂ）から選択された少なくとも１つの態様で酸素濃度を制御し、ヨウ素が生成するのを抑制する方法。
（ａ）前記プロセスの気相の酸素濃度を０．５体積％以下に制御する
（ｂ）前記プロセスの液相中の酸素濃度を０．５×１０−５ｇ／ｇ以下に制御する
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヨウ素などの腐食成分の生成を防止又は抑制する方法、及びこの方法を利用したメタノールのカルボニル化による酢酸の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水の存在下、ロジウム触媒、ヨウ化金属およびヨウ化メチルを用いて、メタノールのカルボニル化により酢酸が工業的に製造されている。このようなメタノールカルボニル化プロセスでは、一酸化炭素雰囲気下でメタノールをカルボニル化する反応槽、反応槽からの反応混合物を揮発相と非揮発相とに分離する蒸発槽、揮発相を蒸留し、少なくともオーバーヘッドと酢酸流とに分離するための脱低沸塔（スプリッターカラム）、前記酢酸流から水分を分離するための脱水塔などのプロセスユニットを経て酢酸が精製され、製品化される。また、必要により、脱水塔に引き続いて、高沸点不純物を分離するための脱高沸塔及び／又は製品塔を経由して製品化される。
【０００３】
このメタノールカルボニル化プロセスに関し、特表２００７−５２６３１０号公報（特許文献１）には、過マンガン酸還元性化合物（ＰＲＣ）、Ｃ３−８カルボン酸及びヨウ化Ｃ２−１２アルキル化合物を削減及び／又は除去するための改良された方法であって、反応混合物からの揮発性相を蒸留して、第一のオーバーヘッドを生成させ、この第一のオーバーヘッドを蒸留して、ヨウ化メチル、ジメチルエーテル、及び前記ＰＲＣを含む第二のオーバーヘッドを生成させ、この第二のオーバーヘッドを水で２回抽出し、生成した第二のラフィネートの少なくとも一部を直接又は間接的に反応媒質に導入する方法が記載されている。
【０００４】
しかし、このようなメタノールカルボニル化プロセスでは、プロセスユニットやラインで腐食が生じる場合がある。すなわち、プロセスユニットやラインの器壁が選択的に腐食され、孔を生成する孔食、点腐が生じる場合がある。また、製品酢酸が着色し、品質を低下させる場合もある。
【０００５】
一方、メタノールのカルボニル化プロセスにおいて、ヨウ化水素がプロセスユニットやラインの器壁を腐食することが知られている。特表２００９−５０１１２９号公報（特許文献２）には、酢酸、ヨウ化水素、低沸成分及び高沸成分を含む酢酸流を、第１の蒸留塔で蒸留して、第１の低沸点流分と、第１の高沸点流分と、酢酸を含む第１のサイドカット流とを生成させ、この第１のサイドカット流を第２の蒸留塔で蒸留して、第２の低沸点流分と、第２の高沸点流分と、酢酸を含む第２のサイドカット流とを生成させる酢酸の製造する方法において、前記第１の蒸留塔に、水；又はメタノール及び酢酸メチルから選択された少なくとも一種の第１の成分(A)と水とを供給し、ヨウ化水素をヨウ化メチルなどの低沸成分に変換して分離することが記載されている。
【０００６】
しかし、このような方法でヨウ化水素を分離しても、依然としてプロセスユニットやラインの器壁に孔食、点腐が生じる場合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特表２００７−５２６３１０号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特表２００９−５０１１２９号公報（特許請求の範囲）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の目的は、プロセスユニット及び／又はラインの器壁の局部腐食を有効に防止できる方法、及び酢酸の製造方法を提供することにある。
【０００９】
本発明の他の目的は、製品酢酸の着色を有効に抑制できる方法、及び酢酸の製造方法を提供することにある。
【００１０】
本発明のさらに他の目的は、製品酢酸の着色を防止できるとともに、ヨウ化水素による腐食を防止できる方法、及び酢酸の製造方法を提供することにある。
【００１１】
本発明の別の目的は、プロセスユニット及び／又はラインが低級金属材で形成されていても、ユニット及び／又はラインの腐食を有効に防止できる方法、及び酢酸の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、メタノールのカルボニル化による酢酸の製造方法において、外部からプロセス内に導入される成分などの種々の要因でプロセス流中に酸素が混入し、混入した酸素がヨウ化水素やヨウ化メチルを酸化してヨウ素を副生し、プロセスユニット及び／又はラインを腐食すること、プロセス流中の酸素濃度を所定の濃度以下に制御すると、ヨウ素の副生を有効に抑制でき、プロセスユニット及び／又はラインの局部腐食を防止できることを見いだし、本発明を完成した。
【００１３】
すなわち、本発明の方法では、（１）金属触媒、イオン性ヨウ化金属、及びヨウ化メチルを含む触媒系、並びに酢酸、酢酸メチル、水の存在下、メタノールと一酸化炭素とを反応させるためのカルボニル化反応工程と；（２）反応混合物を揮発相と低揮発相とに分離する工程と；（３）前記揮発相を蒸留して、ヨウ化メチル及びアセトアルデヒドから選択された少なくとも一種の低沸成分に富む第１のオーバーヘッドと、酢酸に富む酢酸流とに分離する工程と；下記（４）（９）及び（１５）から選択された少なくとも１つのセクションとを備えたプロセスで酢酸を製造する。
【００１４】
（４）前記酢酸流から精製酢酸を得るための精製セクション；
（９）前記第１のオーバーヘッドから少なくともアセトアルデヒドを分離するための分離セクション；
（１５）プロセスからのオフガスを吸収溶媒で吸収処理して、一酸化炭素に富むストリームと、酢酸に富むストリームとに分離するためのオフガス処理セクション
【００１５】
前記精製セクション（４）は、下記工程（５）〜（８）のうち少なくとも脱水工程（５）（好ましくは少なくとも脱水工程（５）及び脱高沸工程（６））を備えていてもよい。
【００１６】
（５）酢酸流から水分を除去するための脱水工程、
（６）酢酸流から高沸成分を除去するための脱高沸工程、
（７）この工程（６）からの酢酸流をさらに精留する精留工程、
（８）この工程（７）からの酢酸流からヨウ素化合物を分離するイオン交換処理工程。
【００１７】
前記分離セクション（９）は、下記工程（１０）〜（１４）のうち、少なくとも工程（１０）〜（１３）を備えていてもよい。
【００１８】
（１０）第１のオーバーヘッドを凝縮して二相に分液する工程、
（１１）分液した上相及び／又は下相からアセトアルデヒド及びヨウ化メチルに富む第５のオーバーヘッドを生成する工程、
（１２）第５のオーバーヘッドからアセトアルデヒドを抽出し、アセトアルデヒドに富む抽出液と、ヨウ化メチルに富むラフィネートとに分離する工程、
（１３）前記抽出液及び／又はラフィネートからアルデヒドを分離する工程、及び
（１４）分液した上相及び／又は下相からアルカン類を分離する工程
【００１９】
さらに、前記オフガス処理セクション（１５）は、下記工程（１６）〜（１８）のうち（１６）及び（１７）から選択された少なくとも１つの吸収工程を備えていてもよい。
【００２０】
（１６）高圧でオフガスを吸収溶媒に吸収させる工程、
（１７）低圧でオフガスを吸収溶媒に吸収させる工程、および
（１８）前記吸収工程（１６）及び（１７）で吸収されたガス成分を放散する工程。
【００２１】
本発明の方法では、下記（ａ）及び（ｂ）から選択された少なくとも１つの態様で酸素濃度を制御し、酢酸を製造する。
【００２２】
（ａ）前記プロセスの気相の酸素濃度を７体積％未満に制御する
（ｂ）前記プロセスの液相中の酸素濃度を７×１０−５ｇ／ｇ未満に制御する。
【００２３】
プロセスの気相は、ヨウ化メチル及びヨウ化水素から選択された少なくとも一種を含んでいてもよい。さらに、プロセスの気相は、酢酸、酢酸メチル、メタノール、水、アセトアルデヒド、このアセトアルデヒドに由来する副生物及びジアルキルエーテルから選択された少なくとも一種を含んでいてもよく、前記副生物は、炭素数２以上のヨウ化アルキル、炭素数４以上のアルカナール、炭素数３以上のアルカンカルボン酸、アルカン類及びケトン類から選択された少なくとも一種を含んでいてもよく、ジアルキルエーテルが少なくともジメチルエーテルを含んでいてもよい。
【００２４】
本発明の方法では、前記製造プロセス（プロセスユニット及びプロセスラインから選択された少なくとも１つのプロセス流）において、下記（a-1）及び（b-1）から選択された少なくとも１つの態様で酸素濃度を制御してもよい。
【００２５】
（a-1）気相の酸素濃度は、例えば、５体積％以下に制御してもよい。
【００２６】
（b-1）液相の酸素濃度は、例えば、２×１０−５ｇ／ｇ以下に制御してもよい。
【００２７】
酸素濃度が高くなりすぎると、プロセス中でヨウ素が生成し、プロセスユニットやラインが腐食する可能性がある。
【００２８】
さらに、プロセスユニット及びプロセスラインから選択された少なくとも１つのプロセス流において、気相、及び液相での一酸化炭素に対する酸素の割合は、２体積％以下（例えば、１体積％以下）であってもよい。
【００２９】
さらに、気相の酸素濃度及び／又は液相の酸素濃度を調整するため、酸素含有ガス、酸素含有化合物及び酸素発生剤から選択された少なくとも１種の成分（酸素源）をプロセス中に導入してもよい。このような成分（酸素源）を導入することにより、プロセスユニット及びプロセスラインから選択された少なくとも１つのプロセス流において、気相の酸素濃度及び／又は液相の酸素濃度を以下の濃度に制御してもよい。
【００３０】
気相の酸素濃度は、１体積ｐｐｔ以上（例えば、１００体積ｐｐｔ以上）に制御してもよい。
【００３１】
液相の酸素濃度は、０．１×１０−９ｇ／ｇ以上（例えば、０．１×１０−８ｇ／ｇ以上）に制御してもよい。
【００３２】
さらに、ヨウ素の生成を抑制するため、気相及び液相から選択された少なくとも１つのプロセス流中の酸素濃度は、ヨウ化水素及びヨウ化メチルの総量１モルに対して、０．２５モル以下の濃度に制御してもよい。
【００３３】
本発明は、プロセス中でヨウ素が生成するのを抑制する方法も包含する。この方法は、（１）金属触媒、イオン性ヨウ化金属及びヨウ化メチルを含む触媒系、並びに酢酸、酢酸メチル、水の存在下、メタノールと一酸化炭素とを反応させるためのカルボニル化反応工程と；（２）反応混合物を揮発相と低揮発相とに分離する工程と；（３）前記揮発相を蒸留して、ヨウ化メチル及びアセトアルデヒドから選択された少なくとも一種の低沸成分に富む第１のオーバーヘッドと、酢酸に富む酢酸流とに分離する工程と；下記（４）（９）及び（１５）から選択された少なくとも１つのセクションとを含んでいる。
【００３４】
（４）前記酢酸流から精製酢酸を得るための精製セクション；
（９）前記第１のオーバーヘッドから少なくともアセトアルデヒドを分離するための分離セクション； 
（１５）プロセスからのオフガスを吸収溶媒で吸収処理して、一酸化炭素に富むストリームと、酢酸に富むストリームとに分離するためのオフガス処理セクション。
【００３５】
このような方法において、下記（ａ）及び（ｂ）から選択された少なくとも１つの態様で酸素濃度を制御し、ヨウ素が生成するのを抑制する。
【００３６】
（ａ）前記プロセスの気相部の酸素濃度を７体積％未満に制御する
（ｂ）前記プロセスの液体流中の酸素濃度を７×１０−５ｇ／ｇ未満に制御する。
【００３７】
前記所定の酸素濃度のプロセスの気相（又は気相部）は、プロセスのすべての気相を意味し、前記気相（又は気相部）を形成するガスは、プロセスからのオフガス（すべてのオフガス）を意味し、前記オフガス処理セクションに供される「オフガス」であってもよく、プロセスユニット及び／又はラインからの「オフガス」（すべてのプロセスユニット及び／又はラインからの「オフガス」）であってもよい。なお、「オフガス」は、必ずしもプロセスから系外に排出されるガスを意味するものではなく、プロセス内のガス（例えば、プロセスユニット内及びライン内のガス）をも意味する。
【００３８】
なお、本明細書及び請求の範囲中、プロセスユニットとは、反応、蒸発、蒸留、冷却及び／又は凝縮、分液、貯留、吸収などのプロセス単位操作を行うための装置又はユニットを意味する。また、アセトアルデヒド、およびアセトアルデヒドに由来する副生物のうち過マンガン酸還元性物質試験（過マンガン酸タイム）において過マンガン酸タイムを短くする成分（アルデヒド類、炭素数２以上のヨウ化アルキルなど）を単にＰＲＣ類と記載する場合がある。また、特に断りがなければ、分液により生成したアセトアルデヒドを含む水相は、軽質相又は上相と同義に用い、ヨウ化メチルを含む有機相は、重質相、ヨウ化メチル相又は下相と同義に用いる。抽出により生成する水相を抽出液（エクストラクト）、有機相をラフィネートと同義に用いる。
【００３９】
本明細書及び請求の範囲において、気相部と気体流とを「気相」と総称し、液相部と液体流とを「液相」と総称する場合がある。本明細書及び請求の範囲において、気相及び液相の各相を形成する混合物の総量は不純物も含め１００％である。また、気相を形成する混合物（ガス混合物）が凝縮性成分を含むと、プロセス条件（温度及び圧力）ではガス状であっても、サンプリングにより温度が低下して常温常圧（２５℃、１気圧≒０．１ＭＰａ）では凝縮性成分が液化し、プロセス条件での気相混合物の組成を正確に測定できない場合がある。そのため、気相を形成する混合物（ガス混合物）の組成は、温度２５℃での気相の混合物の体積基準（体積％）又は重量基準（重量％）で表す。また、液相を形成する混合物（液体混合物）の組成は、重量基準（重量％など）で表す。
【発明の効果】
【００４０】
本発明では、プロセス流中の酸素濃度を所定の濃度以下に制御するため、ヨウ素の副生を抑制でき、プロセスユニット及び／又はラインの器壁の局部腐食を有効に抑制又は防止できる。また、製品酢酸中の全ヨウ素濃度を低減でき、製品酢酸の着色を有効に抑制できる。さらに、製品酢酸の着色を防止できるとともに、ヨウ素からヨウ化水素が生成するのも抑制でき、ヨウ化水素による腐食も防止できる。そのため、プロセスユニット及び／又はラインが低級金属材で形成されていても、ユニット及び／又はラインの腐食を有効に防止できる。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】図１は、本発明の酢酸の製造方法（又は製造装置）において、反応工程から分液工程及び第２の蒸留工程に至るプロセスの一例を説明するためのフロー図である。
【図２】図２は、第２の蒸留工程を含む酢酸の精製工程を説明するためのフロー図である。
【図３】図３は、分液工程から少なくともアセトアルデヒドを分離するための分離工程を説明するためのフロー図である。
【図４】図４は、プロセスからのオフガスを処理するためのオフガス処理工程を説明するためのフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００４２】
メタノールのカルボニル化による酢酸の製造プロセスでは、種々の要因、例えば、外部からプロセス内に導入される成分などに起因して、プロセス流中に酸素が混入する。例えば、一酸化炭素やメタノールは、化石燃料（石炭、石油など）、天然ガスなどの炭素源（炭素類や炭化水素類）の酸素や空気による部分酸化、例えば、スチームメタンリファーミング（steam methane reforming，ＳＭＲ）、オートサーマルリフォーミング（autothermal reforming, ＡＴＲ）、パーシャルオキシデーション（partial oxidation, ＰＯＸ)などの部分酸化により生成したシンガス（ＣＯ、Ｈ２、ＣＯ２、微量Ｏ２）を精製して得られる。酸素による部分酸化はもちろんのこと、ＳＭＲでも、炭素源やスチーム中には酸素が含まれている。そのため、原料一酸化炭素及び原料メタノールの反応器への導入や、ヨウ化水素をヨウ化メチルに変換して除去するため、脱水塔や処理槽などのプロセスユニットへのメタノールの供給又は添加により、プロセス中に微量の酸素が混入する。
【００４３】
また、プロセス内の水分量を調整するため、プロセスに水が供給されたり、プロセスで水が使用される。例えば、反応工程には水が仕込まれ、脱低沸塔（スプリッターカラム）からの第１のオーバーヘッドを、脱アルデヒド塔で蒸留して第２のオーバーヘッドを生成させ、この第２のオーバーヘッドの抽出（水抽出器や水抽出蒸留塔など）には、水が利用される。さらに、脱水塔や処理槽などのプロセスユニットでは、ヨウ化水素を除去するため、アルカリ金属水酸化物の水溶液を使用する場合がある。これらの水にも微量に酸素が溶解しており、これらの水の使用により、プロセス流中に酸素が混入する。
【００４４】
さらに、カルボニル化による酢酸製造プロセスにおいて、反応槽から製品塔に至る間には、各槽やホールドタンク、ポンプ、計器類（液面計、圧力計など）などの機器が配置されており、計器類にプロセス流（酢酸流など）が逆流して液化するのを防止したり、反応槽の攪拌軸からの一酸化炭素漏洩防止のため、高圧シール部などに窒素ガスがパージされる場合がある。この計器類への窒素ガスのパージに伴ってプロセス内に窒素ガスが仕込まれることになり、攪拌軸のシール部への圧封では、窒素ガスの一部がシール部を通して反応槽に洩れ込む場合がある。このような窒素ガスにも微量の酸素が含まれている。
【００４５】
このようにして、さまざまな要因で混入した酸素が、プロセス内のヨウ化水素やヨウ化メチルと反応すると、酸化反応（２ＨＩ＋１／２Ｏ２→Ｉ２＋Ｈ２Ｏ；２ＣＨ３Ｉ＋１／２Ｏ２→ＣＨ３ＯＣＨ３＋Ｉ２など）により、ヨウ素Ｉ２が遊離する。そして、生成したヨウ素Ｉ２がプロセスユニット及び／又はラインの器壁に付着又は固着すると、付着部が選択的又は局所的に腐食され、孔を生成する孔食、点腐が生じさせることを見いだした。
【００４６】
また、通常、ヨウ化水素ＨＩは、雰囲気の水分濃度５重量％以下では、水と同じ挙動を示し、脱低沸塔、脱水塔、脱高沸塔、製品塔の塔頂に濃縮される。一方、ヨウ素Ｉ２はヨウ化水素ＨＩよりも高沸点であるため、プロセスユニットの高沸留分（例えば、脱低沸塔のサイドカット流、脱水塔の缶出流、製品塔のサイドカット流）とともに流出し、製品酢酸にまでヨウ素Ｉ２が混入して、製品中のヨウ素濃度を増加させたり、茶褐色から赤褐色のヨウ素Ｉ２特有の着色が起きる場合があることも見いだした。なお、製品酢酸中にヨウ素が混入すると、酢酸ビニルなどの酢酸誘導体の製造において、触媒活性を阻害する。そのため、一般的に、製品酢酸中のヨウ素濃度は１０重量ｐｐｂ以下という極めて低濃度に管理する必要がある。
【００４７】
さらに、前記のように、脱水塔などのプロセスユニットにメタノールやアルカリ金属水酸化物（水酸化カリウムなど）を添加し、微量のヨウ化水素ＨＩを、ヨウ化メチルＭｅＩやヨウ化アルカリ（ＫＩなど）として除去する場合がある。このような方法でも、ヨウ化水素ＨＩ及び／又はヨウ化メチルＭｅＩからヨウ素Ｉ２が生成すると、ヨウ素Ｉ２の除去が不可能となる。脱水塔などのプロセスユニットよりも下流側のプロセスでは、ヨウ化水素ＨＩ濃度が少なくなるものの、ヨウ素Ｉ２が混入したプロセス流が還元雰囲気下に曝されると、逆反応によりヨウ化水素ＨＩが生成する。そのため、プロセスユニット及び／又はラインの器壁を低級金属材（例えば、低級材質ＳＵＳ、ハステロイＣ材質など）で形成すると、ヨウ素Ｉ２による局部腐食ではなく、ヨウ化水素ＨＩによる均一的な腐食が生じる場合がある。
【００４８】
本発明では、このような課題を解決するため、プロセス流中の酸素濃度をコントロールする。なお、メタノールのカルボニル化プロセス（反応系）は、通常、加圧系であるため、原料及び各仕込ラインの酸素濃度を制御することにより、プロセス流の酸素濃度を調整できる。例えば、一酸化炭素中の酸素濃度は、一酸化炭素製造プロセスを適正に運転することにより制御可能であり、例えば、一酸化炭素原料（石炭や天然ガス、重油、アスファルトなど）に対する酸素仕込量、及び／又は水蒸気仕込量を制御して酸素により完全に部分酸化することにより制御してもよく、精製後の一酸化炭素中の酸素濃度を測定し、この測定値に基づいて使用の可否を判断してもよく、測定値に基づいて、一酸化炭素製造プロセスをフィードバック制御して一酸化炭素中の酸素濃度をコントロールしてもよく、前記測定値に基づいて、不活性ガスの導入により一酸化炭素中の酸素濃度をコントロールしてもよい。
【００４９】
メタノールについても、溶存酸素濃度を測定し、この測定値に基づいて使用の可否を判断してもよく、測定値に基づいて、加熱などにより溶存酸素濃度を制御してもよい。また、プロセス（反応系など）に仕込む水、水溶液（アルカリ水溶液（アルカリ金属水酸化物の水溶液）や次亜燐酸ナトリウム水溶液）についても溶存酸素濃度を測定し、この測定値に基づいて使用の可否を判断してもよく、測定値に基づいて、加熱などにより溶存酸素濃度を制御した水又は水溶液（例えば、煮沸などにより酸素濃度が低減した水又は水溶液）を使用してもよい。
【００５０】
さらに、プロセス内に仕込まれる気体や液体についても、前記と同様に酸素濃度を測定し、この測定値に基づいて、プロセス流の酸素濃度を制御又は管理できる。
【００５１】
さらには、プロセス流中への窒素ガスのパージ量を必要最小限の量とする方法、パージガスを、一酸化炭素ガスのパージや他の不活性ガスのパージへ切り替える方法などを利用して、プロセス流中の酸素濃度をコントロールしてもよい。
【００５２】
なお、気体又は気相中の酸素濃度計としては、種々の酸素濃度計、例えば、防爆形プロセス用磁気圧力式酸素分析計（HORIBA社製、MPA-51d/p）、分離型ジルコニア式酸素濃度計（横河電機（株）製、ZR402G, ZR22G）、近赤外線を使用したレーザ式ガス分析計（ノーケン社製の（一体型）SITRANS SL、メトラー（METTLR）社製、飯島電子工業（株）製(O2計)など）が利用できる。
【００５３】
液体又は液相中の酸素濃度計（溶存酸素センサ）としては、東亜ディーケーケー（株）製の「DO」、「OC」、「ODM」、「OBM」型、飯島電子工業（株）製「DO計」などのほか、水及び溶剤（メタノール）中の溶存酸素濃度も測定可能なメトラー（METTLR）社製酸素濃度計、ガス中の酸素濃度を測定する横河電機（株）製「OX型」などが例示できる。
【００５４】
なお、東亜ディーケーケー（株）製「OC64型」の7561L機種などは、液中酸素の検出下限界が0.1μg/Lであり、例えば、酸素濃度の測定下限界は、比重１の液体中では、(0.1/1000000)g/1000g＝0.1ppbとなり、比重２の液体中では、0.05ppbが検出限界となる。また、横河電機（株）製「OX400」はガス中の酸素濃度の測定下限界が0.01volppm（10ppb）である。なお、酸素濃度が測定限界値未満の試料（気相又は液相）については、慣用の方法（例えば、酸素を吸着剤に選択的に吸着させる方法、酸素富化膜などの選択透過膜により酸素を選択的に透過させる方法、軽質成分と重質成分とに分離する蒸留方法、抽出方法など）を利用して気相又は液相から酸素が濃縮された濃縮成分を生成させ、この濃縮成分の酸素濃度を測定し、この測定値を試料中の酸素濃度に換算してもよい。
【００５５】
気体（又は気相）、及び液体（又は液相）の酸素濃度は、プロセスユニット又はプロセスラインに設置した酸素濃度計（酸素センサー）の検出又は測定値をモニタリングして連続的に監視してもよく、プロセスユニット又はプロセスラインからサンプリングして、定期的に分析することにより監視可能である。また、酸素濃度計（酸素センサー）の検出又は測定値と、上限基準値（閾値）とを比較し、検出又は測定値が閾値に達したとき、酸素濃度の低い流体（気体又は液体）を自動的にプロセス流に導入又は酸素濃度の低い流体へ切り替えて、酸素濃度を制御してもよい。さらに、過度に酸素濃度が低下したとき（下限基準値としての閾値に達したとき）、酸素源をプロセス流中に導入してもよい。
【００５６】
なお、減圧系のプロセスでは、運転圧力を保持するために気密に保ちつつ、不活性ガスを導入しながら所定の圧力に制御した後、運転を開始すると共に、真空ポンプからの排ガス中の酸素濃度を測定することにより、減圧系のプロセス流の酸素濃度を管理してもよい。
【００５７】
このようにして酸素濃度を制御することにより、ヨウ素の副生を抑制でき、ヨウ素による局部腐食、製品酢酸中の全ヨウ素濃度の増加と製品酢酸の着色という問題を解消できる有用なプロセス条件を提供できる。また、本発明は、製品酢酸中のヨウ素濃度を１０重量ｐｐｂ以下という極めて低濃度に管理する上でも非常に有用である。さらには、ジルコニウムなどの高級な耐食性金属では、還元性条件でも、酸化性条件でも広範囲で完全耐食性を示すことが知られている。しかし、このような高級な耐食性金属でも、強い酸化性条件では腐食される場合がある。そのため、プロセスユニット及び／又はラインの材質選定によっては、ある程度の高濃度の酸素領域までは耐食性を示しても、酸素濃度によっては腐食が生じる場合がある。本発明では、このような腐食も抑制できる。
【００５８】
これらのことから明らかなように、本発明は、メタノールのカルボニル化による酢酸の製造方法において、いずれのプロセスユニット（工程）及びラインにも適用できる。
【００５９】
本発明では、ヨウ素の副生を抑制するため、ヨウ化メチル及びヨウ化水素から選択された少なくとも一種を含むプロセス流（例えば、プロセスの気相）に適用できる。さらに、プロセス流（例えば、プロセスの気相）は、後述するように、プロセスユニット及び／又はプロセスラインに応じて、酢酸、酢酸メチル、メタノール、水、アセトアルデヒド、このアセトアルデヒドに由来する副生物及びジアルキルエーテルから選択された少なくとも一種を含んでいてもよい。前記副生物は、炭素数２以上のヨウ化アルキル、炭素数４以上のアルカナール、炭素数３以上のアルカンカルボン酸、アルカン類及びケトン類から選択された少なくとも一種を含んでいてもよく、ジアルキルエーテルが少なくともジメチルエーテルを含んでいてもよい。
【００６０】
本発明の方法では、酢酸の製造プロセス（プロセスユニット及びプロセスラインから選択された少なくとも１つのプロセス流）において、下記（ａ）プロセスの気相の酸素濃度及び（ｂ）プロセスの液相中の酸素濃度から選択された少なくとも１つの酸素濃度を制御すればよい。
【００６１】
（ａ）前記プロセスの気相の酸素濃度は、７体積％未満に制御すればよく、６．５体積％以下（例えば、６体積％以下）、好ましくは５．５体積％以下であってもよく、通常、５体積％以下（例えば、３体積％以下）、好ましくは１体積％以下（例えば、０．５体積％以下）、さらに好ましくは０．１体積％以下（例えば、０．０１体積％以下）、特に０．００１体積％（１０体積ｐｐｍ）以下（例えば、０．０００１体積％（１体積ｐｐｍ）以下）に制御してもよい。
【００６２】
気相の酸素濃度の下限値は特に制限されず、例えば、１体積ｐｐｔ以上（例えば、１００体積ｐｐｔ以上）、好ましくは１体積ｐｐｂ以上（例えば、１００体積ｐｐｂ以上）であってもよく、ゼロ（０）又は測定限界値以下であってもよい。
【００６３】
（ｂ）前記プロセスの液相中の酸素濃度は、７×１０−５ｇ／ｇ未満に制御すればよく、２×１０−５ｇ／ｇ以下（例えば、１×１０−５ｇ／ｇ以下）、好ましくは０．５×１０−５ｇ／ｇ以下（例えば、０．１×１０−５ｇ／ｇ以下）、さらに好ましくは０．０５×１０−５ｇ／ｇ以下（例えば、０．０１×１０−５ｇ／ｇ以下）、特に０．００１×１０−５ｇ／ｇ以下（例えば、０．０００１×１０−５ｇ／ｇ以下）に制御してもよい。
【００６４】
また、液相の酸素濃度の下限値も特に制限されず、例えば、０．１×１０−９ｇ／ｇ以上であってもよく、ゼロ（０）又は測定限界値以下であってもよい。なお、加圧状態のプロセス液、高温のプロセス液などの液相では、サンプリングの困難性及び酸素の気化などに起因して、酸素濃度（又は酸素溶解濃度）を正確に測定できない場合がある。このような場合、温度及び／又は圧力を変化させた複数の条件下でのプロセス液中の酸素濃度を測定し、実際のプロセスの温度及び圧力でのプロセス液中の酸素濃度を推定値（実験に基づく推定値）として求めてもよく、アスペン＋（プラス）（Aspen Technology, Inc.社製）を用いて、プロセス液の酸素濃度を計算してもよい。
【００６５】
前記プロセス流（気相及び液相）の酸素濃度が高くなると、プロセス流にヨウ素が生成しやすくなる。
【００６６】
なお、酸素濃度は低いほど好ましいものの、酸素濃度が低すぎると、雰囲気の還元性が強すぎて、プロセスユニット及び／又はラインの腐食速度が上昇する場合がある。そのため、前記プロセス流（気相及び液相）の酸素濃度を制御するため、酸素含有ガス、酸素含有化合物及び酸素発生剤から選択された少なくとも１種の酸素源をプロセス中に導入し、前記プロセス流において、気相及び／又は液相の酸素濃度を制御してもよい。
【００６７】
酸素含有ガスとしては、例えば、空気などが例示でき、酸素含有化合物としては、例えば、オゾンなどが例示でき、酸素発生剤としては、過酢酸、過酸化水素などが例示できる。これらの酸素源は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００６８】
さらに、気相としての気体流及び液相としての液体流から選択されたプロセス流中の酸素濃度は、ヨウ化水素及びヨウ化メチルの総量１モルに対して、例えば、０．２５モル以下（例えば、０．２モル以下）、好ましくは０．１モル以下（例えば、０．０５モル以下）、さらに好ましくは０．０１モル以下（例えば、１×１０−３モル以下）、特に１×１０−４モル以下（例えば、１×１０−５モル以下）程度であってもよく、１×１０−６モル以下（例えば、１×１０−７モル以下）であってもよい。
【００６９】
さらに、プロセスユニット及びプロセスラインから選択された少なくとも１つのプロセス流において、気相、及び液相（例えば、気相）での一酸化炭素に対する酸素の割合（Ｏ２／ＣＯ）は、７体積％以下（例えば、５体積％以下）、例えば、２体積％以下（例えば、１体積％以下）、好ましくは０．５体積％以下（例えば、０．１体積％以下）、さらに好ましくは０．０１体積％以下（例えば、０．００１体積％以下）、特に０．０００１体積％以下（例えば、０．００００１体積％以下）であってもよい。
【００７０】
前記プロセス流において、液相での酸素濃度は低い場合が多く、一酸化炭素に対する酸素の割合（Ｏ２／ＣＯ）は大きく変動する場合がある。液相での一酸化炭素に対する酸素の割合（Ｏ２／ＣＯ）は、例えば、１０００重量％以下（１０倍以下）（例えば、５００重量％以下）であってもよく、２５０重量％以下（例えば、１００重量％以下）、好ましくは７５重量％以下（例えば、５０重量％以下）、さらに好ましくは２０重量％以下（例えば、１０重量％以下）であってもよく、５重量％以下（例えば、１重量％以下）、好ましくは０．１重量％以下（例えば、０．０１重量％以下）、さらに好ましくは０．００１重量％以下（例えば、０．０００１重量％以下）、特に０．００００５重量％以下（例えば、０．００００１重量％以下）であってもよい。
【００７１】
なお、下記のように、平均分子量（加重平均分子量）を利用して、上記各成分の体積％と重量％とを相互に算出又は換算してもよい。
【００７２】
以下、必要により添付図面を参照しつつ、本発明をより詳細に説明する。なお、各工程と、各工程での主要な装置又はユニットには共通の符号を付す場合がある。
【００７３】
図１〜図４に示す酢酸の連続製造プロセス（又は製造装置）は、（１）メタノールのカルボニル化反応を行うための反応工程（反応系又は反応器）と；（２）反応混合物を揮発相（２Ａ）と低揮発相（２Ｂ）とに分離する工程（フラッシュ蒸発工程又はフラッシャー）と；（３）前記揮発相（２Ａ）を蒸留して、ヨウ化メチル及びアセトアルデヒドから選択された少なくとも一種の低沸成分に富む第１のオーバーヘッド（３Ａ）と、酢酸に富む酢酸流（３Ｂ）と、缶出液体流（高沸点成分）（３Ｃ）とに分離する工程（第１の蒸留工程、スプリッターカラム）とを含んでおり；さらに、（４）前記酢酸流（３Ｂ）から精製酢酸を得るための精製セクション又は精製工程群（工程（５）〜（８））；（９）前記第１のオーバーヘッド（３Ａ）から少なくともアセトアルデヒドを分離するための分離セクション又は分離工程群（工程（１０）〜（１４））；（１５）プロセスからのオフガスを吸収溶媒で吸収処理して、一酸化炭素に富むストリームと、酢酸、ヨウ化メチル、酢酸メチルに富むストリームとに分離するためのオフガス処理セクション又はオフガス処理工程群（工程（１６）〜（１８））を含んでいる。
【００７４】
なお、本発明では、前記工程（１）〜（３）に加えて、前記セクション（４）（９）（１５）から選択された少なくとも１つのセクション（工程群又はユニット群）を含んでいればよい。例えば、（１５）オフガス処理セクションは必ずしも必要ではなく、（１５）オフガス処理セクションでは、必ずしも、全てのユニット又はラインからのオフガスを処理する必要はなく、所定のプロセスユニット又はラインからのオフガスを処理してもよい。また、前記所定の酸素濃度の前記プロセスの気相又は気相部は、プロセスのすべての気相を意味し、気相を形成するガスは、系外に排出するか否かに拘わらず、プロセスからのオフガスを意味し、前記オフガス処理セクションに供される「オフガス」、プロセスユニット及び／又はラインからのオフガスであってもよい。以下に各工程について詳細に説明する。
【００７５】
（１）反応工程（反応器）
反応工程（１）では、カルボニル化触媒系と水とを含む反応媒体中に、供給ライン２からのメタノールと供給ライン４からの一酸化炭素とを連続的に反応器（１）に供給してメタノールをカルボニル化し、酢酸を生成する。ライン４からの一酸化炭素は、触媒活性を高めるために供給されるライン６からの水素と合流し、混合ガス７として反応器（１）に供給している。さらに、メタノールは、反応器（１）に供給されるとともに、ライン３を経て、第２の蒸留工程（５）の蒸留塔に添加されている。ライン５の一酸化炭素は、蒸発槽（２）からの低揮発相（缶出からの触媒液）のリサイクルライン２１と合流して触媒の沈降を抑制し、合流した触媒液はライン２２を通じて反応器（１）にリサイクルしている。
【００７６】
また、分液工程（１０）のデカンタＳ２内で分液した上相３８の一部（酢酸、ヨウ化メチル、酢酸メチル及び水に富む上相の一部）４１と、下相３９の一部（又は第１の部分）（ヨウ化メチル、酢酸メチルに富む下相の一部）４０も反応器（１）にリサイクルしてもよい。下相３９の一部（又は第２の部分）４０はアルカン分離工程（蒸留工程）（１４）に供してもよい。また、第２の蒸留工程（５）の蒸留塔からの第２のオーバーヘッド５１の凝縮液の一部（酢酸に富む凝縮液の一部）５４も低揮発相（２Ｂ）（ライン２１）と合流させて反応器（１）にリサイクルしてもよい。
【００７７】
メタノールは、新鮮なメタノールを直接又は間接的に反応系（１）へ供給してもよく、後続の各種蒸留工程から留出するメタノール又はその誘導体を反応工程にリサイクルして反応系に供給してもよい。このような原料メタノールとしては、予め酸素を除去したメタノールを用いるのが好ましい。また、一酸化炭素は、純粋なガスとして使用してもよく、不活性ガス（例えば、窒素、ヘリウム、二酸化炭素など）で希釈して使用してもよい。また、必要であれば、後続の工程から得られる一酸化炭素を含む排ガス成分を反応系にリサイクルしてもよい。このような一酸化炭素又は排ガス成分としても、予め酸素を除去した一酸化炭素又は排ガスを用いるのが好ましい。
【００７８】
なお、以下の表中、Ｏ２は酸素、Ｈ２は水素、ＣＯは一酸化炭素、ＣＯ２は二酸化炭素、ＣＨ４はメタン、Ｎ２は窒素、ＡＤはアセトアルデヒド、ＭｅＯＨはメタノール、ＭｅＩはヨウ化メチル、ＭＡは酢酸メチル、Ｈ２Ｏは水、ＡｃＯＨは酢酸、ＨＩはヨウ化水素、ＬｉＩはヨウ化リチウム、ＦｒＯＨは蟻酸、ＰｒＯＨはプロピオン酸、ＤＭＥはジメチルエーテル、ＡｃＡは無水酢酸、（ＣＨ３）２Ｃ＝Ｏはアセトン、ＥｔＯＨはエタノール、ＥＡは酢酸エチル、ＥｔＩはヨウ化エチル、ＴＯＩは全有機ヨウ素化合物、ＨｅｘＩはヨウ化ヘキシルを示す（以下、同じ）。また、ＨＩの濃度はヨウ素イオンとしての濃度を示す。金属については、元素記号で示す。
【００７９】
また、表中には、参考までにストリームの平均分子量を記載する場合があるが、この平均分子量は、ストリームに含まれる各成分の分子量と各成分の含有割合とに基づいて算出した加重平均値である。なお、気相混合物の平均分子量（加重平均分子量）をＡとし、所定の成分の分子量をＢとしたとき、所定の成分の重量％又は体積％に基づいて、所定の成分の体積％又は重量％を算出できる。例えば、酸素濃度について例示すると、気相混合物の平均分子量Ａ＝６２．２（加重平均分子量）、酸素の体積％Ｄの測定値が７．０体積％であるとき、酸素の分子量Ｂ＝３２に基づいて、酸素の重量％Ｃは、例えば、次式：（Ｃ（×１００）×Ａ）／Ｂ＝Ｄ（×１００）により、（Ｃ×６２．２）／３２＝７、酸素の重量％Ｃ＝３．６重量％と算出できる。このように、気相混合物については、上記算出式に基づいて、各成分の重量％及び体積％を算出できる。そのため、以下の表では、重量％だけを記載する。
【００８０】
なお、酸素以外の気体成分の濃度が検出限界値未満の試料（気相及び液相）については、前記酸素濃度と同様にして濃縮成分を生成させ、この濃縮成分の気体成分の濃度を測定し、この測定値を試料中の気体成分の濃度に換算してもよい。
【００８１】
また、所定の成分濃度が検出限界値未満（例えば、金属成分については０．１ｐｐｂ未満、有機物については１ｐｐｍ未満）の試料（気相及び液相）についても、前記所定の成分が濃縮された濃縮成分を生成させて所定の成分の濃度を測定し、試料中の濃度に換算してもよい。また、成分濃度が測定不能な試料については、蒸留計算と蒸発に伴う飛沫同伴量とに基づいて所定の成分の濃度を推定してもよい。例えば、蒸発操作や蒸留塔の操作での飛沫同伴量は、隣接する段において、高い段での濃度は低い段での濃度の１〜２０重量％程度に相当し、１段上の液体の金属濃度は、１段下の金属濃度の１〜２０重量％程度となることから、このような推定値に基づいて、金属濃度を算出してもよい。
【００８２】
なお、蒸留塔などのプロセスユニットへ不活性ガス（窒素ガスＮ２など）を仕込んでユニット内の圧力を調整したり、圧力計、温度計、液面検出器などの計測機器へ不活性ガス（窒素ガスＮ２など）をパージして計測機器への有機物蒸気の混入を防止する場合など、プロセス内に不活性ガスを導入する場合がある。また、窒素ガスＮ２に代えて一酸化炭素ガスＣＯなどの不活性ガスを導入する場合もある。さらに、水、アルカリ金属化合物、メタノール源などをプロセスユニット及びラインに導入する場合がある。このような場合、プロセスユニット及びラインでの組成を示す下記表において、不活性ガスなどの導入成分とその導入量に対応して、導入成分の濃度、例えば、ガス（窒素ガスＮ２、一酸化炭素などの不活性ガスなど）の組成が大幅に増加又は変動する。
【００８３】
原料メタノール（ライン２）の組成（単位：重量％）は、例えば、以下の通りであってもよい。
【００８４】
【表１】
2018193385.tif 000002
【００８５】
原料一酸化炭素（ライン４,５）の組成（単位：重量％）は、例えば、以下の通りであってもよい。
【００８６】
【表２】
2018193385.tif 000003
【００８７】
前記混合ガス（ライン７）の組成は、例えば、前記原料一酸化炭素（ライン４,５）の組成と同様であってもよい。また、前記混合ガス（ライン７）の組成は、前記原料一酸化炭素（ライン４,５）の成分割合と、水素（ライン６）の成分割合とを加重平均した成分割合を有していてもよい。
【００８８】
カルボニル化触媒系は、通常、金属触媒（コバルト触媒、ロジウム触媒、イリジウム触媒など）と、触媒安定化剤又は反応促進剤及び／又は助触媒とを含んでいる。金属触媒は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。好ましい金属触媒は、ロジウム触媒及びイリジウム触媒（特に、ロジウム触媒）である。
【００８９】
金属触媒は、金属単体、金属酸化物（複合酸化物を含む）、水酸化物、ヨウ化物、カルボン酸塩（酢酸塩など）、無機酸塩（硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩など）、錯体などの形態でも使用できる。金属触媒は液相（反応液）中で可溶な形態（錯体などの形態）で使用するのが好ましい。ロジウム触媒としては、ロジウムヨウ素錯体（例えば、ＲｈＩ３、［ＲｈＩ２（ＣＯ）４］−、［Ｒｈ（ＣＯ）２Ｉ２］−など）、ロジウムカルボニル錯体などが好ましい。
【００９０】
触媒安定化剤又は反応促進剤としては、反応液中でヨウ素イオンを発生可能なイオン性ヨウ化金属、例えば、ヨウ化アルカリ金属（ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウムなど）が挙げられ、中でもヨウ化リチウムが好ましい。触媒安定化剤又は反応促進剤は、ヨウ化リチウムなどの他、遷移金属（下記表に示されるように、反応系内に存在する金属又は腐食金属を含む）、例えば、周期表第６族元素（モリブデン、クロム、タングステンなど）、周期表第７族元素（マンガン、レニウムなど）、周期表第８族元素（鉄、ルテニウム、オスミウムなど）、周期表第９族元素（コバルト、ロジウム、イリジウムなど）、周期表第１０族元素（ニッケルなど）、周期表第１１族元素（銅など）、周期表第１２族元素（カドミウム、亜鉛など）、周期表第１３族元素（ガリウム、インジウムなど）などの金属化合物（金属ヨウ化物、錯体など）も含む。これらの触媒安定化剤又は促進剤は、金属触媒の種類に応じて、単独で又は二種以上組み合わせて使用でき、イリジウム触媒系ではヨウ化アルカリ金属は必ずしも必要ではない。前記助触媒としては、ヨウ化メチルが利用される。
【００９１】
好ましいカルボニル化触媒系は、ロジウム触媒と、触媒安定剤としてのヨウ化金属（ヨウ化リチウム）及びヨウ化メチル助触媒とで構成できる。なお、前記反応器には、カルボニル化触媒系を含む触媒混合物（触媒液）及び水を供給してもよい。このような触媒混合物及び水からは、加熱又は煮沸などにより予め酸素を除去しておくのが好ましい。
【００９２】
反応器中の一酸化炭素分圧は、例えば、２〜３０気圧、好ましくは４〜１５気圧程度であってもよい。前記カルボニル化反応では、一酸化炭素と水との反応により、水素が発生する。この水素は触媒活性を高める。そのため、前記反応器には、必要により水素を供給してもよい。また、後続の工程で排出された気体成分（水素、一酸化炭素などを含む）を、必要により精製して反応系にリサイクルすることにより、水素を供給してもよい。このような水素としても酸素濃度の低い水素を利用するのが好ましい。反応系の水素分圧は、絶対圧力で、例えば、０．５〜２５０ｋＰａ（例えば、１〜２００ｋＰａ）、好ましくは５〜１５０ｋＰａ、さらに好ましくは１０〜１００ｋＰａ（例えば、１０〜５０ｋＰａ）程度であってもよい。
【００９３】
カルボニル化反応温度は、例えば、１５０〜２５０℃、好ましくは１６０〜２３０℃、さらに好ましくは１７０〜２２０℃程度であってもよい。反応圧力（全反応器圧）は、副生成物の分圧を含めて、例えば、１５〜４０気圧程度であってもよい。反応系での酢酸の空時収量は、例えば、５〜５０ｍｏｌ／Ｌｈ、好ましくは８〜４０ｍｏｌ／Ｌｈ、さらに好ましくは１０〜３０ｍｏｌ／Ｌｈ程度であってもよい。
【００９４】
反応器内では、反応成分と金属触媒成分とを含む液相反応系と、一酸化炭素及び反応により生成した水素、メタン、二酸化炭素、並びに気化した低沸成分（ヨウ化メチル、生成した酢酸、酢酸メチルなど）などで構成された気相系とが平衡状態を形成しており、メタノールのカルボニル化反応が進行する。
【００９５】
液相中の金属触媒の濃度は、例えば、反応器内の液相全体に対して１００〜５０００重量ｐｐｍ、好ましくは２００〜３０００重量ｐｐｍ、さらに好ましくは３００〜２０００重量ｐｐｍ、特に５００〜１５００重量ｐｐｍ程度である。触媒安定化剤又は反応促進剤の濃度は、反応器内の液相全体に対して、例えば、１〜２５重量％、好ましくは２〜２２重量％、さらに好ましくは３〜２０重量％程度である。さらに、反応系でのヨウ化物イオンの濃度は、例えば、０．０５〜２．５モル／リットル、好ましくは０．２５〜１．５モル／リットルであってもよい。ヨウ化メチルの濃度は、反応器内の液相全体に対して、例えば、１〜３０重量％、好ましくは５〜２５重量％、さらに好ましくは６〜２０重量％（例えば、８〜１８重量％）程度である。
【００９６】
反応媒体（又は液相）は、通常、生成した酢酸、生成した酢酸と原料メタノールとの反応により生成した酢酸メチル、及び水を含んでいる。酢酸は溶媒としても機能する。また、反応媒体（又は液相）は、通常、未反応の原料メタノールも含んでいる。酢酸メチルの含有割合は、反応液全体の０．１〜３０重量％、好ましくは０．３〜２０重量％、さらに好ましくは０．５〜１０重量％（例えば、０．５〜６重量％）程度の割合であってもよい。反応媒体中の水濃度は、低濃度であってもよく、反応液全体に対して、例えば、０．１〜１５重量％、好ましくは０．５〜１０重量％、さらに好ましくは０．８〜５重量％（例えば、１〜３重量％）程度であり、１〜１０重量％（例えば、２〜５重量％）程度であってもよい。
【００９７】
なお、反応混合物（反応粗液）中には、アセトアルデヒド、アセトアルデヒドに由来の副生成物などの種々の副反応生成物も含まれている。なお、本発明では、分離セクション（９）によりアセトアルデヒドを有効に除去できるため、連続反応であっても、反応器のアセトアルデヒドの濃度を低減でき、アセトアルデヒド由来の副生成物の生成も著しく抑制できる。反応器の液相中のアセトアルデヒド濃度は、例えば、１５００重量ｐｐｍ以下、例えば、１０〜１０００重量ｐｐｍ、好ましくは５０〜５００重量ｐｐｍ、さらに好ましくは１００〜４００重量ｐｐｍ程度であってもよい。
【００９８】
アセトアルデヒドに由来の副生成物（アセトアルデヒドからの誘導体）としては、例えば、ブチルアルデヒド、クロトンアルデヒド、２−エチルクロトンアルデヒド、２−エチルブチルアルデヒドなどのアルデヒド類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；これらのアルドール縮合生成物；ヨウ化エチル、ヨウ化プロピル、ヨウ化ブチル、ヨウ化ペンチル、ヨウ化ヘキシルなどのヨウ化Ｃ２−１２アルキルなども生成する。また、蟻酸、炭素数３以上のカルボン酸（プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、さらには炭素数９以上の高級脂肪酸などの直鎖状又は分岐鎖状カルボン酸、例えば、Ｃ３−１２アルカンカルボン酸など）；アルキルアルコール（エタノール、ブチルアルコール、２−エチルブチルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、さらには炭素数９以上のアルキルアルコール、例えば、Ｃ３−１２アルキルアルコールなど）；炭素数２以上の炭化水素類（例えば、Ｃ２−１２アルカン）などが例示できる。さらに、液相系では、メタノール又はこれらのアルキルアルコールと酢酸又は前記カルボン酸とのエステル（酢酸エチルなど）；ジメチルエーテルなどのジアルキルエーテルなども副生する。これらの副生物の濃度は、液相系も含めプロセス全体に亘り、０．１ｐｐｂ〜１００ｐｐｍ（例えば０．５ｐｐｂ〜５０ｐｐｍ）、好ましくは１ｐｐｂ〜１０ｐｐｍ（例えば、２ｐｐｂ〜１ｐｐｍ）程度であってもよい。そのため、以下の各工程でのこれらの副生物の濃度については記載を省略する場合がある。
【００９９】
ヨウ化ヘキシルなどの炭素数２以上のヨウ化アルキルの濃度は、例えば、０．１ｐｐｂ〜１ｐｐｍ（例えば０．５〜５００ｐｐｂ）、好ましくは１〜１００ｐｐｂ程度であってもよい。蟻酸、プロピオン酸などのアルカンカルボン酸の濃度は、例えば、０．１〜５００ｐｐｍ（例えば、１〜５００ｐｐｍ）、好ましくは３〜１００ｐｐｍ程度であってもよい。
【０１００】
ジメチルエーテル（ＤＭＥ）の濃度は、０．５重量％以下（例えば、０．１〜１０００ｐｐｍ）、好ましくは１〜５００ｐｐｍ（例えば、２〜３００ｐｐｍ）、さらに好ましくは３〜２００ｐｐｍ（例えば、５〜１００ｐｐｍ）程度であってもよい。
【０１０１】
さらには、３−ヒドロキシアルカナール（３−ヒドロキシブタナールなど）も副生する。液相中の３−ヒドロキシアルカナールの含有量は、１００ｐｐｍ以下（例えば、０．１ｐｐｂ〜１００ｐｐｍ）、好ましくは０．５ｐｐｂ〜５０ｐｐｍ程度であってもよい。これらの副生成物は、アセトアルデヒド濃度の２〜３乗に比例して副生する場合が多い。
【０１０２】
また、アセトアルデヒド及びアセトアルデヒド由来の副生物（例えば、アルデヒド類、ケトン類、アルドール縮合生成物など）は、過マンガン酸還元性物質（ＰＲＣ類）を形成する。そのため、反応混合物から副生物の主たる成分であるアセトアルデヒドを分離して除去し、有用な成分（例えば、ヨウ化メチルなど）は、プロセス流から回収して有効に利用するのが好ましい。なお、ヨウ化メチルを含め、ヨウ化Ｃ２−１２アルキルなどもＰＲＣ類に属するが、本明細書及び請求の範囲では、ヨウ化メチルはＰＲＣ類には含めない。
【０１０３】
なお、反応系（液相）には、腐食により生成した金属、例えば、鉄、ニッケル、クロム、モリブデン、コバルト、ジルコニウムなども含まれている。これらの腐食金属の含有量は、それぞれ、２０００ｐｐｍ以下（例えば、１〜１０００ｐｐｍ）程度であってもよい。腐食金属の総含有量は、１００００ｐｐｍ以下（例えば、５〜５０００ｐｐｍ）程度であってもよい。なお、反応系（液相）よりも下流側の液体流は、腐食金属を前記と同様の割合で含んでいてもよい。そのため、以下の各工程での液体流中の腐食金属の濃度については記載を省略する。
【０１０４】
前記のように、反応混合物（反応粗液）には、酢酸、酢酸よりも沸点の低い低沸成分又は低沸不純物（ヨウ化メチル、酢酸メチル、水、アセトアルデヒドなど）、及び酢酸よりも沸点の高い高沸成分又は高沸不純物［金属触媒成分（ロジウム触媒など）、触媒安定剤としてのヨウ化リチウム、プロピオン酸などのＣ３−１２アルカンカルボン酸など］などが含まれる。そのため、酢酸の製造プロセスでは、反応混合物（反応粗液）から不純物を除去し、精製酢酸を製造する。
【０１０５】
なお、前記反応系は、発熱を伴う発熱反応系であり、除熱した凝縮成分のリサイクル、除熱ユニット又は冷却ユニット（ジャケットなど）などにより反応温度をコントロールしてもよい。また、反応熱の一部を除熱するため、反応器からの蒸気成分（ベントガス）を、コンデンサや熱変換器などにより冷却し、液体成分と気体成分とに分離し、液体成分及び／又は気体成分を反応器にリサイクルしてもよい。
【０１０６】
反応器（１）からの気相（ライン８）は、コンデンサで冷却して凝縮され、凝縮液１０と比較的多くの一酸化炭素を含む非凝縮ガス９とに分離され、凝縮液１０は反応器（１）へ戻され、非凝縮ガス９は気液分離ポット又はバッファタンクＳ１へ導入され、このタンクからの非凝縮ガス（一酸化炭素及びヨウ化メチルに富むオフガス）１１は、オフガス処理セクション（１５）（例えば、高圧吸収塔（１６））で処理している。なお、通常、一酸化炭素を含む少なくとも一部の非凝縮ガス（オフガス）１１は、オフガス処理セクション（１５）で処理され、一部の非凝縮ガス（オフガス）は、ライン172より蒸発槽（２）に導入し（フラッシャーの液相又は揮発相（ガス）中に導入し）、フラッシャー又は蒸発槽（２）での触媒を安定化（金属触媒（ロジウム触媒など）の析出を防止）するために利用できる。
【０１０７】
反応器の気相（気相部又は気体流）混合物（ライン８）の組成は、例えば、以下の通りであってもよい。
【０１０８】
なお、気相混合物の平均分子量（加重平均分子量）をＡとし、所定の成分の分子量をＢとしたとき、所定の成分の重量％又は体積％に基づいて、所定の成分の体積％又は重量％を算出できる。例えば、酸素濃度について例示すると、気相混合物の平均分子量Ａ＝６２．２、酸素の体積％Ｄの測定値が７．０体積％であるとき、酸素の分子量Ｂ＝３２に基づいて、酸素の重量％Ｃは、例えば、次式：（Ｃ（×１００）×Ａ）／Ｂ＝Ｄ（×１００）により、（Ｃ×６２．２）／３２＝７、酸素の重量％Ｃ＝３．６重量％と算出できる。このように、気相混合物については、上記算出式に基づいて、各成分の重量％及び体積％を算出できる。そのため、以下の表では、重量％だけを記載する。
【０１０９】
【表３】
2018193385.tif 000004
【０１１０】
コンデンサによる凝縮液１０の組成は、例えば、以下の通りであってもよい。
【０１１１】
【表４】
2018193385.tif 000005
【０１１２】
コンデンサからの非凝縮ガス９の組成は、例えば、以下の通りであってもよい。
【０１１３】
なお、タンクＳ１からの非凝縮ガス（オフガス）１１の組成は、コンデンサからの非凝縮ガス９の組成と同様であってもよい。
【０１１４】
【表５】
2018193385.tif 000006
【０１１５】
反応器（１）からの反応混合物はライン１２を経てフラッシャー（蒸発槽）（２）に導入又は供給し、反応混合物１２をフラッシュ蒸発させ、生成酢酸、ヨウ化メチル、アセトアルデヒド、酢酸メチル、水などを含む揮発相（２Ａ）と、ロジウム触媒及びヨウ化リチウムを含む低揮発相（２Ｂ）とに分離される。
【０１１６】
反応混合物１２の組成は、例えば、以下の通りであってもよい。
【０１１７】
【表６】
2018193385.tif 000007
【０１１８】
（２）フラッシュ蒸発工程
フラッシュ蒸発工程（２）では、前記のように、反応混合物が、揮発相（２Ａ）と、低揮発相（２Ｂ）とに分離され、低揮発相又は触媒液（２Ｂ）は、リサイクルライン２１を通じて、反応工程（１）の反応器にリサイクルされる。
【０１１９】
低揮発相（２Ｂ）（ライン２１）の組成は、例えば、以下の通りであってもよい。
【０１２０】
【表７】
2018193385.tif 000008
【０１２１】
なお、低揮発相（２Ｂ）には、腐食により生成した金属、例えば、鉄、ニッケル、クロム、モリブデン、コバルト、ジルコニウム、亜鉛、銅なども含まれている。これらの腐食金属の含有量は、それぞれ、２０００ｐｐｍ以下（例えば、１〜１０００ｐｐｍ）程度であってもよい。
【０１２２】
さらに、低揮発相又は触媒液（２Ｂ）のリサイクルライン２１には、第２の蒸留工程（５）の蒸留塔（脱水塔）からの第２のオーバーヘッド５１の凝縮液の一部（酢酸に富む凝縮液の一部）５４が合流し、反応工程（１）の反応器（１）にリサイクルしている。
【０１２３】
なお、凝縮液５４の組成は、例えば、以下の通りであってもよい。
【０１２４】
【表８】
2018193385.tif 000009
【０１２５】
以下に特に記載がない限り、凝縮液中の鉄Fe、ニッケルNi、クロムCr、モリブデンMo、亜鉛Zn、銅Cuの濃度は、上記表の範囲内であってもよい。
【０１２６】
フラッシャー（蒸発槽）（２）からの少なくとも一部の揮発相（２Ａ）は、供給ライン２３を通じて、第１の蒸留工程（３）の蒸留塔（スプリッターカラム）に供給される。フラッシャー（蒸発槽）（２）からの一部の揮発相２４は第１及び第２のコンデンサで順次に冷却・凝縮され、凝縮液２６,２８と、非凝縮ガス（オフガス）２５,３０とに分離され、凝縮液２６,２８はホールドタンクＴ１及びリサイクルライン２７を経て反応器（１）にリサイクルすることにより、反応器（１）の反応系を冷却している。
【０１２７】
ホールドタンクＴ１の気相２９は第２のコンデンサで冷却され、このコンデンサからの非凝縮ガス（オフガス）３０は、オフガス処理セクション（１５）（低圧吸収塔（１７））に供給されている。なお、後述するオフガス処理セクション（１５）からの非凝縮ガス192も第１のコンデンサと第２のコンデンサとの間に供給され、第２のコンデンサで冷却して凝縮されている。また、ホールドタンクＴ１には、オフガス処理セクション（１５）からの凝縮液（ヨウ化メチルに富む凝縮液）193も供給されている。
【０１２８】
なお、前記のように、オフガス処理セクション（１５）（高圧吸収塔（１６））からの塔頂ストリーム171の一部172がフラッシャー（触媒分離塔）（２）に導入されている。
【０１２９】
フラッシュ蒸発は、反応混合物を加熱して減圧する恒温フラッシュ、反応混合物を加熱することなく減圧する断熱フラッシュ、若しくはこれらのフラッシュ条件を組み合わせたフラッシュなどにより、反応混合物から蒸気成分と液体成分とに分離してもよい。フラッシュ蒸留（蒸発）は、例えば、温度１００〜２５０℃（例えば、１２０〜２３０℃）、好ましくは１５０〜２２０℃（例えば、１６０〜２１０℃）、さらに好ましくは１７０〜２００℃程度で行ってもよい。圧力（絶対圧力）は、０．０３〜１ＭＰａ（例えば、０．０５〜１ＭＰａ）、好ましくは０．０７〜０．７ＭＰａ、さらに好ましくは０．１〜０．５ＭＰａ（例えば、０．１５〜０．４ＭＰａ）程度であってもよい。また、低揮発相又は触媒液（２Ｂ）の温度は、例えば、８０〜２００℃（例えば、９０〜１８０℃）、好ましくは１００〜１７０℃（例えば、１２０〜１６０℃）、さらに好ましくは１３０〜１６０℃程度であってもよい。なお、このような比較的高温（および高圧）条件下では、ヨウ化水素が生成しやすく、酸素濃度によってはヨウ素が生成しやすい。本発明では、ヨウ化水素が生成しても、ヨウ素の生成を有効に抑制できる。
【０１３０】
揮発相（２Ａ）（ライン２３,２４）の組成は、例えば、以下の通りであってもよい。
【０１３１】
【表９】
2018193385.tif 000010
【０１３２】
第１のコンデンサによる凝縮液２６の組成は、例えば、以下の通りであってもよい。
【０１３３】
ホールドタンクＴ１から反応器（１）へリサイクルされる凝縮液（リサイクルライン）２７の組成は、第１のコンデンサによる凝縮液２６の組成と同様であってもよい。また、上記凝縮液（リサイクルライン）２７の組成割合は、第１のコンデンサによる凝縮液２６の組成割合と第２のコンデンサによる凝縮液２８の組成割合とを加重平均した割合であってもよい。
【０１３４】
【表１０】
2018193385.tif 000011
【０１３５】
第１のコンデンサによる非凝縮ガス（オフガス）２５の組成は、例えば、以下の通りであってもよい。
【０１３６】
【表１１】
2018193385.tif 000012
【０１３７】
第２のコンデンサによる凝縮液２８の組成は、例えば、以下の通りであってもよい。
【０１３８】
【表１２】
2018193385.tif 000013
【０１３９】
第２のコンデンサによる非凝縮ガス３０の組成は、例えば、以下の通りであってもよい。
【０１４０】
【表１３】
2018193385.tif 000014
【０１４１】
なお、フラッシャー（２）としては、単一のフラッシャーを用いてもよく、複数のフラッシャーを用いてもよい。また、一部の揮発相（２Ａ）をコンデンサで凝縮して、凝縮液を反応工程（反応器）（１）にリサイクルしてもよい。また、一部の揮発相（２Ａ）を反応器（１）にリサイクルすることなく、全ての揮発相（２Ａ）を第１の蒸留工程（３）の蒸留塔に供給してもよい。
【０１４２】
また、必要であれば、低揮発相（２Ｂ）から、単一又は複数の工程で触媒成分（金属触媒成分）を分離し、反応工程（１）にリサイクルして再利用してもよい。
【０１４３】
（３）第１の蒸留工程（スプリッターカラム又は蒸留塔）
第１の蒸留工程（スプリッターカラム）（３）では、前記揮発相（２Ａ）（ライン２３）を、塔頂又は塔の上段部から留出ライン３１を通じて留出する第１のオーバーヘッド（塔頂ガス、低沸点成分）（３Ａ）と、ライン４２を通じてサイドカットされ、主に酢酸を含む粗酢酸流又はサイドカット粗酢酸流（３Ｂ）と、塔底又は塔の下段部から缶出ライン４５を通じて流出する缶出液体流（高沸点成分）（３Ｃ）とに分離している。
【０１４４】
なお、蒸留塔（スプリッターカラム）（３）には、第３の蒸留塔（６）の第３のオーバーヘッド（６Ａ）（ライン６１）の成分６６、オフガス処理セクション（１５）（高圧吸収塔（１６））からの塔頂ストリーム171の一部172、オフガス処理セクション（１５）（低圧吸収塔（１７））からの底部酢酸ストリーム184がリサイクルされている。
【０１４５】
第１のオーバーヘッド（３Ａ）は、ヨウ化メチル、水、酢酸メチルを含むとともに、アセトアルデヒド、一酸化炭素も含んでおり、アセトアルデヒドなどの不純物を分離するための分離セクション（９）及びオフガス処理セクション（１５）に供給される。
【０１４６】
さらに、粗酢酸流（３Ｂ）（ライン４２）は、主に酢酸を含み、ヨウ化メチル、酢酸メチル、水なども含んでおり、粗酢酸流４２の一部４３は、第１の蒸留塔（スプリッターカラム）（３）に戻してもよく、粗酢酸流４２の残部４４は、脱水、高沸点成分などを除去するため精製セクション（４）で精製され、高純度の製品酢酸が得られる。
【０１４７】
さらには、缶出液体流（３Ｃ）（ライン４５）は、通常、少なくとも水及び酢酸を含んでおり、さらにプロピオン酸などを含んでいる場合が多い。缶出液体流（３Ｃ）の一部は、スプリッターカラム（３）の下部に戻されている。なお、缶出液体流４５には、飛沫同伴により金属触媒成分（ヨウ化リチウム）が混入している場合があるため、缶出液体流４５は、フラッシャー又は蒸発槽（２）にリサイクルしている。
【０１４８】
第１のオーバーヘッド（３Ａ）は、少なくとも過マンガン酸還元性物質（ＰＲＣ類）及びヨウ化メチルを含んでおり、ＰＲＣ類は、少なくとも副生したアセトアルデヒドを含んでいる。さらに、第１のオーバーヘッド（３Ａ）は、通常、酢酸メチルを含んでおり、さらに、酢酸、メタノール、水、ジメチルエーテル、アセトアルデヒド由来の副生成物（クロトンアルデヒド、ブチルアルデヒドなどのアルデヒド類、ヨウ化Ｃ２−１２アルキル、Ｃ３−１２アルカンカルボン酸などのアセトアルデヒドからの誘導体、Ｃ２−１２アルカンなど）などを含んでいる場合が多い。
【０１４９】
第１のオーバーヘッド（３Ａ）（ライン３１）の組成は、例えば、以下の通りであってもよい。
【０１５０】
【表１４】
2018193385.tif 000015
【０１５１】
粗酢酸流（３Ｂ）（ライン４２）の組成は、例えば、以下の通りであってもよい。
【０１５２】
なお、精製セクション（精製工程群又はユニット群）に供給される粗酢酸流４４の組成は、粗酢酸流（３Ｂ）（ライン４２）の組成と同様であってもよい。
【０１５３】
【表１５】
2018193385.tif 000016
【０１５４】
さらに、精製セクション（４）への粗酢酸流（３Ｂ）の流量と、スプリッターカラム（３）へのリサイクル流量との割合は、前者／後者＝１００／１〜２／１（例えば、２５／１〜５／１）、好ましくは１５／１〜７／１（例えば、１０／１〜８／１）程度であってもよい。
【０１５５】
缶出液体流（３Ｃ）（ライン４５）の組成は、例えば、下記の通りであってもよい。
【０１５６】
【表１６】
2018193385.tif 000017
【０１５７】
なお、蒸留塔（スプリッターカラム）としては、棚段塔、充填塔などが利用できる。液体流（３Ｃ）は、排出してもよく、液体流（３Ｃ）の一部又は全部は、スプリッターカラム（３）に戻してもよく、反応工程（反応器）（１）にリサイクルしてもよい。
【０１５８】
（４）精製セクション（精製工程群又はユニット群）
粗酢酸流（３Ｂ）（ライン４４）は、低沸点不純物、高沸点不純物、イオン性ヨウ素化合物などの不純物を含んでいる。これらの不純物を分離除去して精製するため、粗酢酸流（３Ｂ）は、精製セクション（精製工程群又はユニット群）（４）へ供給される。この精製セクション（４）は、（５）粗酢酸流から主に水分を除去するための脱水工程（脱水蒸留塔）、（６）粗酢酸流から高沸成分を除去するための脱高沸工程（高沸蒸留塔）、（７）粗酢酸流からさらに不純物を除去するための精製工程（精製蒸留塔又は精留塔）、（８）粗酢酸流からヨウ素化合物を分離するイオン交換処理工程などを含んでいてもよい。なお、前記脱水工程（５）、脱高沸工程（６）、精製工程（７）、及びイオン交換処理工程（８）の順序は特に制限されず、例えば、イオン交換処理工程（８）の後、脱水工程（５）、脱高沸工程（６）、精製工程（７）を行ってもよく、脱水工程（５）、脱高沸工程（６）の後で、イオン交換処理工程（８）を行い、精製工程（７）を行ってもよく、前記脱水工程（５）、脱高沸工程（６）、精製工程（７）の後、イオン交換処理工程（８）を行ってもよい。精製セクション（４）は、前記工程（５）〜（８）のうち少なくとも脱水工程（５）を含んでいる場合が多く、精製工程（７）は必ずしも必要ではない。
【０１５９】
（５）脱水工程（脱水蒸留塔）
脱水工程（５）では、第２の蒸留塔（脱水蒸留塔）で粗酢酸流（３Ｂ）（ライン４４）を蒸留し、塔頂又は塔の上段部から留出ライン５１を通じて留出し、水分に富む第２のオーバーヘッド（５Ａ）と、塔底又は塔の下段部から缶出ライン５６を通じて流出し、酢酸に富む缶出酢酸流（５Ｂ）とに分離され、缶出酢酸流（５Ｂ）の一部は、加熱ユニットで加熱して、脱水工程（脱水蒸留塔）（５）に戻しつつ、缶出酢酸流（５Ｂ）の残部を第３の蒸留塔（高沸蒸留塔）（６）に供給している。
【０１６０】
また、第２のオーバーヘッド（５Ａ）はコンデンサで冷却してホールドタンクＴ２に案内され、凝縮液５２の一部５３を第２の蒸留塔（５）に還流し、凝縮液の他の部分をライン５４を通じて前記低揮発相（２Ｂ）と合流させて反応器（１）にリサイクルしている。また、ホールドタンクＴ２の気相（非凝縮ガス（オフガス））５５は一酸化炭素に富んでおり、オフガス処理セクション（１５）に供給されている。
【０１６１】
第２のオーバーヘッド（５Ａ）（ライン５１）の組成は、例えば、下記の通りであってもよい。
【０１６２】
なお、第２のオーバーヘッド（５Ａ）の凝縮液５２，５３の組成は、第２のオーバーヘッド（５Ａ）の組成と同様であってもよい。また、凝縮液５２，５３の組成割合は、第２のオーバーヘッド（５Ａ）の組成割合から、ホールドタンクＴ２の気相（非凝縮ガス）５５の組成割合を減算した割合であってもよい。
【０１６３】
【表１７】
2018193385.tif 000018
【０１６４】
ホールドタンクＴ２の凝縮液５２の組成は、第２のオーバーヘッド（５Ａ）（ライン５１）の組成と同様であってもよい。
【０１６５】
ホールドタンクＴ２の気相（非凝縮ガス）５５の組成は、例えば、以下のようであってもよい。
【０１６６】
なお、前記のように、蒸留塔（５）の圧力調整、計測機器への有機物の付着防止のため、窒素ガスＮ２などの不活性ガスなどを導入する場合、下記表での不活性ガス（窒素ガスＮ２など）の組成は大幅に増加する。
【０１６７】
【表１８】
2018193385.tif 000019
【０１６８】
缶出酢酸流（５Ｂ）（ライン５６）の組成は、例えば、以下のようであってもよい。
【０１６９】
【表１９】
2018193385.tif 000020
【０１７０】
なお、第２の蒸留工程（５）では、粗酢酸流４４に含まれるヨウ化水素をヨウ化メチルに変換して第２のオーバーヘッド（５Ａ）（ライン５１）として留出させるため、第２の蒸留塔（脱水蒸留塔）（５）の１又は複数の箇所に、メタノール３を添加してもよい。さらに、第２の蒸留工程（５）からの缶出酢酸流５６に水酸化カリウム水溶液５７を合流させて、缶出酢酸流５６のヨウ化水素と反応させ、ヨウ化水素をヨウ化カリウムとして除去してもよい。水酸化カリウムで処理された缶出酢酸流５８は、第３の蒸留工程（６）で蒸留され、主に高沸点成分を分離して除去してもよい。
【０１７１】
なお、ヨウ化水素を除去するためには、メタノール源、例えば、メタノール、酢酸メチル及びジメチルエーテルから選択された少なくとも一種の成分を蒸留塔に添加してもよい。また、水酸化カリウムに限らず、アルカリ金属成分、例えば、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、酢酸ナトリウム、酢酸カリウムなどのアルカリ金属酢酸塩などを使用してもよい。
【０１７２】
なお、メタノール３の組成は、前記と同様である。
【０１７３】
水酸化カリウム水溶液５７の組成は、例えば、以下の通りであってもよい。
【０１７４】
【表２０】
2018193385.tif 000021
【０１７５】
缶出酢酸流５８の組成は、例えば、以下の通りであってもよい。
【０１７６】
【表２１】
2018193385.tif 000022
【０１７７】
なお、脱水工程（脱水蒸留塔）（５）は単一の工程（蒸留塔）で形成してもよく、缶出流（５Ｂ）を１又は複数の後続の工程（蒸留塔）で蒸留する複数の工程（蒸留塔）で形成してもよい。例えば、缶出流（５Ｂ）の一部は、脱水工程（脱水蒸留塔）（５）に戻しつつ、缶出流（５Ｂ）の残部を、後続の脱水工程（脱水蒸留塔）（５）に供給してもよい。第２の蒸留工程（５）の蒸留塔としては、棚段塔、充填塔などが利用できる。
【０１７８】
（６）脱高沸工程（高沸蒸留塔）
前記缶出酢酸流（５Ｂ）は低沸点成分が除去され、酢酸の純度が大きく改善されているものの、未だプロピオン酸などの高沸点成分を含んでいる。そのため、高沸点成分を除去するため、缶出酢酸流（ライン５６又はライン５８）を第３の蒸留工程（高沸蒸留塔）（６）に供している。すなわち、第３の蒸留工程（高沸蒸留塔）（６）では、缶出酢酸流（５Ｂ）を蒸留し、塔頂又は塔の上段部から留出し、酢酸に富む第３のオーバーヘッド（６Ａ）（ライン６１）と、塔の中間部よりも上部でサイドカットされ、酢酸に富む酢酸流（６Ｂ）（ライン６７）と、塔底又は塔の下段部から流出し、酢酸を含む高沸点成分に富む缶出流（６Ｃ）（ライン６８）とに分離されている。
【０１７９】
また、サイドカット酢酸流（６Ｂ）（ライン６７）は、不純物を除去するため、第４の蒸留工程（精製塔）（７）でさらに精製され、第４の蒸留工程（精製塔）（７）からのサイドカット酢酸流（７Ｂ）は、イオン交換処理工程（８）に供給されている。なお、サイドカット酢酸流（７Ｂ）（ライン７５）の一部は、ライン７６を通じて、第２の蒸留工程（脱水蒸留塔）（５）の缶出流（５Ｂ）と合流している。
【０１８０】
第３のオーバーヘッド（６Ａ）はコンデンサで冷却して凝縮され、ホールドタンクＴ３に貯留された凝縮液６２の第１の部分を、還流ライン６３を通じて脱高沸工程（高沸蒸留塔）（６）の上部に還流し、凝縮液６２の第２の部分を、ライン６４を通じて、第２の蒸留塔（脱水蒸留塔）（５）にリサイクルしている。さらに、凝縮液６２の第３の部分を、ライン６５及びライン６６を通じて、オフガス処理セクション（１５）の放散工程（放散塔）（１８）及びフラッシュ蒸発槽（２）にそれぞれ供給している。ホールドタンクＴ３の非凝縮ガスは、反応器（１）又は蒸発槽（２）に供給してもよい。
【０１８１】
さらに、酢酸を含む缶出流（６Ｃ）（ライン６８）の一部は、第３の蒸留工程（高沸蒸留塔）（６）に戻され、缶出流（６Ｃ）（ライン６８）の残部は、ライン６９を通じて、焼却処理ユニット（図示せず）に供給されている。
【０１８２】
第３のオーバーヘッド（６Ａ）の組成は、例えば、以下のようであってもよい。
【０１８３】
なお、還流液（ライン６２,６３）並びに凝縮液（ライン６４、ライン６５）の組成割合は、第３のオーバーヘッド（６Ａ）の組成割合から、コンデンサで凝縮されなかったガス及びホールドタンクＴ３からの非凝縮ガスの成分割合を減算した割合であってもよい。
【０１８４】
【表２２】
2018193385.tif 000023
【０１８５】
サイドカット酢酸流（６Ｂ）（ライン６７）の組成は、例えば、以下のようであってもよい。
【０１８６】
【表２３】
2018193385.tif 000024
【０１８７】
缶出流（６Ｃ）（ライン６８）の組成は、例えば、以下のようであってもよい。
【０１８８】
【表２４】
2018193385.tif 000025
【０１８９】
なお、脱高沸工程（高沸蒸留塔）（６）も単一又は複数の工程（蒸留塔）で形成してもよい。例えば、缶出流（６Ｃ）の一部を、脱高沸工程（高沸蒸留塔）（６）に戻しつつ、缶出流（６Ｃ）の残部を後続の脱高沸工程（高沸蒸留塔）（６）に供給してもよい。また、１又は複数の脱高沸工程（高沸蒸留塔）（特に、最終の脱高沸工程）からの缶出流（６Ｃ）は廃液として排出してもよい。第３の蒸留工程（６）の蒸留塔としては、棚段塔、充填塔などが利用できる。
【０１９０】
（７）精製工程
精製工程（精留塔）（７）では、脱高沸工程（第３の蒸留塔）（６）からの酢酸流（６Ｂ）（ライン６７）を、塔頂又は塔の上段部から留出ライン７１を通じて留出し、低沸成分に富む第４のオーバーヘッド（７Ａ）と、流出ライン７５を通じてサイドカットされた精製酢酸（７Ｂ）と、塔底又は塔の下段部から缶出ライン７７を通じて流出し、高沸点成分を含む缶出流（７Ｃ）とに分離される。
【０１９１】
第４のオーバーヘッド（７Ａ）はライン７１のコンデンサで冷却されて凝縮され、コンデンサからの凝縮液の一部を、ライン７２を通じて、精製工程（精留塔）（７）に還流するとともに、凝縮液の残部をライン７３を通じて焼却ユニット（図示せず）に供給し、非凝縮ガス（オフガス）はライン７４を通じて焼却ユニット（図示せず）に供給している。なお、非凝縮ガス（オフガス）は、反応系にリサイクルしてもよい。
【０１９２】
缶出流（７Ｃ）の第１の部分は、脱高沸工程（第３の蒸留塔）（６）からの第３のオーバーヘッド（６Ａ）（ライン６１）の一部により、ライン８０のリボイラー（熱交換器）で蒸気加熱され、精製工程（精留塔）（７）にリサイクルされている。すなわち、第３のオーバーヘッド（６Ａ）の一部の熱エネルギーを缶出流（７Ｃ）の第１の部分に与え、精製工程（精留塔）（７）の加熱源としている。
【０１９３】
また、缶出流（７Ｃ）の第２の部分は、ライン７８のリボイラー（加熱器）で加熱され、蒸気として精製工程（精留塔）（７）にリサイクルされている。
【０１９４】
なお、ライン８０のリボイラー（熱交換器）で冷却された第３のオーバーヘッド（６Ａ）の一部はホールドタンクＴ４に貯留され、ライン７９を通じて、缶出流（７Ｃ）の残部とともに、前記脱高沸工程（高沸蒸留塔）（６）にもリサイクルされ、高沸点成分を除去している。
【０１９５】
一方、サイドカットされた精製酢酸（７Ｂ）（ライン７５）はコンデンサ又は冷却器で冷却され、ライン８１を通じて、イオン交換処理工程（８）に供給され、処理された精製酢酸は、製品タンクＴ５に貯留できる。
【０１９６】
第４のオーバーヘッド（７Ａ）（ライン７１）の組成は、例えば、以下の通りである。
【０１９７】
【表２５】
2018193385.tif 000026
【０１９８】
凝縮液７２，７３の組成は、例えば、第４のオーバーヘッド（７Ａ）（ライン７１）と同様であってもよい。また、凝縮液７２，７３の組成は、第４のオーバーヘッド（７Ａ）（ライン７１）の組成割合から、オフガス７４の組成割合を減算した割合であってもよい。
【０１９９】
オフガス７４の組成は、例えば、以下の通りである。
【０２００】
なお、前記のように、蒸留塔（７）の圧力調整、計測機器の保護のため、不活性ガス（窒素ガス、一酸化炭素ガスなど）をパージすると、導入した不活性ガスの導入量に応じて、下記表中の窒素濃度などが大きく増加する。
【０２０１】
【表２６】
2018193385.tif 000027
【０２０２】
サイドカット精製酢酸（７Ｂ）（ライン７５）の組成は、例えば、以下の通りである。
【０２０３】
【表２７】
2018193385.tif 000028
【０２０４】
なお、サイドカットされた精製酢酸（７Ｂ）をコンデンサで冷却しても、非凝縮ガスは殆ど発生しないようである。例えば、精製酢酸（７Ｂ）を冷却しても、非凝縮ガスの容積割合は、全流体の１％以下（例えば０．１％以下）である。そのため、コンデンサからの精製酢酸（８Ｂ）（ライン８１）は、温度だけが異なり（例えば、１７〜６０℃）、前記精製酢酸（８Ｂ）と同様の組成を有している。
【０２０５】
缶出流（７Ｃ）（ライン７７，７８，７９）の組成は、例えば、Ｌｉ，Ｒｈを除き、サイドカット精製酢酸（７Ｂ）（ライン７５）と同様である。Ｌｉ，Ｒｈの濃度は、例えば、以下の通りである。なお、蒸留塔（７）内に酸素が混入すると、サイドカット精製酢酸（７Ｂ）（ライン７５）が着色するとともに、この缶出流（７Ｃ）がより着色する。
【０２０６】
【表２８】
2018193385.tif 000029
【０２０７】
（８）イオン交換処理工程
精製工程（精留塔）（７）からの酢酸流（７Ｂ）からヨウ素化合物を分離するため、酢酸流（７Ｂ）は冷却されてイオン交換槽（８）で処理され、精製酢酸流（８Ａ）を生成し、この精製酢酸流（８Ａ）はライン８２を通じて製品タンクＴ５に収容されている。
【０２０８】
イオン交換槽（８）で処理された酢酸流８２の酸素濃度及び他の成分の組成は、例えば、イオン交換で除去される成分を除き、サイドカット精製酢酸（７Ｂ）（ライン７５）と同様であってもよい。
【０２０９】
なお、イオン交換槽（８）のイオン交換体には、ヨウ素化合物を除去又は吸着可能なイオン交換体（ゼオライト、活性炭、イオン交換樹脂など）、特に、カチオン交換樹脂が使用できる。カチオン交換樹脂は、弱酸性カチオン交換樹脂であってもよいが、強酸性カチオン交換樹脂、例えば、マクロレティキュラー型イオン交換樹脂などが好ましい。イオン交換体の少なくとも一部の活性部位（スルホン基、カルボキシル基、フェノール性水酸基、ホスホン基などのカチオン性基など）は、金属（銀Ａｇ、水銀Ｈｇ及び／又は銅Ｃｕなど）で置換又は交換されていてもよい（又は金属担持イオン交換体であってもよい）。例えば、イオン交換体の活性部位の１０〜８０モル％、好ましくは２５〜７５モル％、さらに好ましくは３０〜７０モル％程度は、金属（銀Ａｇなど）で置換又は交換された金属担持イオン交換体であってもよい。
【０２１０】
イオン交換体（銀担持イオン交換樹脂など）は、通常、イオン交換塔又は処理ユニット内に収容又は充填され、酢酸流を、前記イオン交換体に接触（好ましくは通液）させることにより、ヨウ素化合物を除去できる。必要に応じて、酢酸流を連続的又は段階的に昇温して、前記イオン交換樹脂と接触（又は通液）させると、イオン交換体から前記金属が流出するのを防止しつつ、ヨウ素化合物を効率よく除去できる。イオン交換塔としては、少なくともイオン交換体（金属担持イオン交換体など）を内部に充填した充填塔、イオン交換体の床（例えば、粒状の形態のイオン交換体で形成された床）（ガードベッド）などを備えた塔が例示できる。イオン交換塔は、前記イオン交換体に加え、他のイオン交換体（カチオン交換樹脂、アニオン交換樹脂、ノニオン交換樹脂など）を内部に備えていてもよい。また、前記イオン交換体を備えた塔と、他のイオン交換体を備えた塔とで酢酸流をイオン交換処理してもよい。例えば、アニオン交換樹脂塔に対して、金属担持イオン交換樹脂を含むイオン交換塔を下流側又は上流側に配置した処理ユニットを利用してもよい。前者の例の詳細は、例えば、国際公開ＷＯ０２／０６２７４０号公報などを参照できる。
【０２１１】
イオン交換処理の温度は、例えば、１８〜１００℃、好ましくは３０〜７０℃、さらに好ましくは４０〜６０℃程度であってもよい。酢酸流の通液速度は、例えば、ガードベッドを利用する除去塔において、３〜１５床容積／ｈ、好ましくは５〜１２床容積／ｈ、さらに好ましくは６〜１０床容積／ｈ程度であってもよい。
【０２１２】
なお、精製セクション（精製工程群又は精製ユニット群）（４）は、前記脱水工程（５）、脱高沸工程（６）、精製工程（精留塔）（７）及びイオン交換処理工程（８）から選択された少なくとも１つの工程を備えていてもよく、通常、少なくとも脱水工程（５）及び脱高沸工程（６）を備えている場合が多い。また、イオン交換処理工程（８）は、精製セクション（精製工程群）（４）の任意の工程、例えば、前記脱水工程（５）及び／又は脱高沸工程（６）の後で行ってもよく、脱高沸工程（６）と精製工程（精留塔）（７）との間で行ってもよい。
【０２１３】
（９）分離セクション（工程群又はユニット群）
前記のように、第１の蒸留工程（３）からの第１のオーバーヘッド（３Ａ）は、ＰＲＣ類、ヨウ化メチル、酢酸メチルなどの不純物及び有用成分を含んでいる。そのため、分離セクション（工程群又はユニット群）（９）では、第１のオーバーヘッド（３Ａ）から少なくともアセトアルデヒドが分離される。特に、分離セクション（９）では、第１のオーバーヘッド（３Ａ）は、アセトアルデヒドに富むストリームと、有用なヨウ化メチルに富むストリームとに分離される。
【０２１４】
分離セクション（９）は、（１０）第１のオーバーヘッド（３Ａ）を凝縮して二相に分液する工程（分液工程）、（１１）分液した上相及び／又は下相からアセトアルデヒド及びヨウ化メチルに富む第５のオーバーヘッドを生成する工程（第１のアルデヒド分離工程又は蒸留工程）、（１２）この工程（１１）からの第５のオーバーヘッドからアセトアルデヒドを抽出し、アセトアルデヒドに富む抽出液と、ヨウ化メチルに富むラフィネートとに分離する工程（抽出工程）、（１３）前記抽出液及び／又はラフィネートからアルデヒドを分離する工程（第２のアルデヒド分離工程又は蒸留工程）、及び（１４）前記分液した上相及び／又は下相からアルカン類を分離する工程（アルカン分離工程又は蒸留工程）を含んでいてもよい。
【０２１５】
（１０）分液工程
分液工程（１０）では、第１のオーバーヘッド（３Ａ）（ライン３１）を、コンデンサで冷却して凝縮し、ヨウ化メチルに富み、水などを含む凝縮液３２をデカンタＳ２で水相３８と有機相３９との二相に分液している。一部の凝縮液（上相）は還流ライン４２でスプリッターカラム（３）に還流するとともに、デカンタＳ２内で分液した上相（アセトアルデヒドに富む水相又は軽質相）３８の少なくとも一部と、下相（ヨウ化メチルに富む有機相又は重質相）３９の少なくとも一部とを、それぞれライン４１，４０を通じて、反応器（１）にリサイクルしている。
【０２１６】
また、デカンタＳ２内で分液したヨウ化メチルに富む下相（有機相又は重質相）の少なくとも一部は、供給ライン１１１，１１２を経て、アセトアルデヒド及びヨウ化メチルに富む第５のオーバーヘッドを生成する第５の蒸留塔（蒸留工程）（１１）に供給される。なお、デカンタＳ２からのヨウ化メチルに富む下相（有機相）には、第５の蒸留塔（蒸留工程）（１１）からの底部流（１１Ｂ）（ライン１２３）の一部（分岐流）１２４が合流し、反応器（１）にリサイクルしている。
【０２１７】
コンデンサで凝縮しなかった非凝縮ガス（オフガス）３３は、ヨウ化メチルに富み、一酸化炭素などを含んでおり、デカンタＳ２内の非凝縮ガスとともに、前記オフガスと同様に、ライン３４，３５，３７を通じて、オフガス処理セクション（１５）で処理される。なお、非凝縮ガス（オフガス）は、ライン３４のコンデンサでさらに冷却して凝縮され、凝縮液は、ライン３６を通じて、供給ライン111からの下相（有機相又は重質相）３９と合流し、非凝縮ガスは、ライン３５を通じて、デカンタＳ３に供給され、このデカンタＳ３内で液化した凝縮液は、供給ライン112からの下相（有機相又は重質相）３９と合流し、デカンタＳ３内の非凝縮ガスは、ライン３７を通じて、オフガス処理セクション（１５）で処理している。
【０２１８】
凝縮液３２の組成は、例えば、第１のオーバーヘッド（３Ａ）（ライン３１）と同等であってもよい。また、凝縮液３２の組成割合は、第１のオーバーヘッド（３Ａ）の組成割合から、コンデンサで凝縮しなかった非凝縮ガス（オフガス）３３の組成割合を減算した割合であってもよい。
【０２１９】
デカンタＳ２の上相（水相）３８の組成は、例えば、以下の通りであってもよい。
【０２２０】
【表２９】
2018193385.tif 000030
【０２２１】
反応器及びスプリッターカラム（３）へのライン４１での上相（水相）の組成も、例えば、デカンタＳ２の上相（水相）３８と同様であってもよい。
【０２２２】
デカンタＳ２の下相（有機相）３９の組成は、例えば、以下の通りであってもよい。
【０２２３】
【表３０】
2018193385.tif 000031
【０２２４】
コンデンサからの非凝縮ガス（オフガス）（ライン３３）の組成は、例えば、以下の通りであってもよい。
【０２２５】
【表３１】
2018193385.tif 000032
【０２２６】
非凝縮ガスのライン３４の組成は、例えば、以下の通りであってもよい。
【０２２７】
【表３２】
2018193385.tif 000033
【０２２８】
非凝縮ガスのライン３５の組成は、例えば、以下の通りであってもよい。
【０２２９】
【表３３】
2018193385.tif 000034
【０２３０】
凝縮液のライン３６の組成は、例えば、以下の通りであってもよい。
【０２３１】
【表３４】
2018193385.tif 000035
【０２３２】
デカンタＳ３からの非凝縮ガスのライン３７の組成は、例えば、以下の通りであってもよい。
【０２３３】
【表３５】
2018193385.tif 000036
【０２３４】
下相（有機相又は重質相）の供給ライン１１１の組成は、例えば、デカンタＳ２の下相（有機相）３９の組成と同様であってもよい。
【０２３５】
供給ライン１１２の組成は、例えば、デカンタＳ２の下相（有機相）３９の組成と同様であってもよい。また、供給ライン１１２の組成割合は、下相（有機相又は重質相）の供給ライン１１１の組成割合と凝縮液のライン３６の組成割合とが加重平均された割合であってもよい。
【０２３６】
なお、デカンタＳ２からの上相と下相との抜き取り流量の割合（重量比）は、例えば、上相／下相＝０．１／１〜１０／１（例えば、０．３／１〜３／１）、好ましくは０．５／１〜２／１（例えば、０．７／１〜１．５／１）程度であってもよい。また、上相のスプリッターカラム（３）への還流量と反応系（１）へのリサイクル量との流量の割合（重量比）は、前者／後者＝２／１〜１０００／１（例えば５／１〜２００／１）、好ましくは１０／１〜１００／１（例えば、１５／１〜５０／１）程度であってもよい。
【０２３７】
なお、第１のオーバーヘッド（３Ａ）は、凝縮してデカンタＳ２内で分液することなく、第１のアルデヒド分離工程（１１）に供給してもよく、アセトアルデヒドに富む上相（水相又は軽質相）と、ヨウ化メチルに富む下相（有機相又は重質相）とに分液し、上相及び下相のうち少なくとも一方の相を第１のアルデヒド分離工程（１１）及び／又は反応器（１）に与えてもよい。また、反応器（１）には、上相（水相又は軽質相）の一部をリサイクルしているが、下相（有機相又は重質相）をリサイクルしてもよい。また、第１のアルデヒド分離工程（１１）には、下相（有機相又は重質相）に代えて上相（水相又は軽質相）を供給してもよい。
【０２３８】
第１のオーバーヘッド（３Ａ）を、冷却温度が順次低下した複数のコンデンサで順次に冷却して、温度が順次に低下した凝縮液を生成させると、第１段目のコンデンサで凝縮したプロセス液（凝縮液）よりも、後段のコンデンサによる凝縮液中には、アセトアルデヒドが高濃度に存在する。そのため、アセトアルデヒドが高濃度に濃縮された濃縮液を第５の蒸留工程（１１）に供し、アセトアルデヒドを分離してもよい。
【０２３９】
（１１）第１のアルデヒド分離工程（第５の蒸留工程）
分液工程（１０）のデカンタＳ２からのライン１１２の凝縮液［ヨウ化メチルに富み、酢酸メチルなどを含む有機相又は重質相３９の少なくとも一部１１２］は、加熱ユニットで加熱されてホールドタンクＳ４で保持され、気液分離又は脱ガス処理が行われ、このホールドタンクＳ４の凝縮混合液（ヨウ化メチルに富み、酢酸メチルなどを含む）はライン１１４を通じて、第１のアルデヒド分離工程（第５の蒸留工程又は蒸留塔）（１１）で蒸留され、アセトアルデヒド及びヨウ化メチルに富む第５のオーバーヘッド（１１Ａ）を生成させる。具体的には、この例では、第１のアルデヒド分離工程（蒸留工程又は蒸留塔）（１１）では、分液工程（１０）で分液し、供給ライン１１２，１１４を経て供給される有機相（ヨウ化メチルに富む重質相）を蒸留し、塔頂又は上部から留出ライン（ライン１１５）を通じて留出する第５のオーバーヘッド（１１Ａ）と、缶出ライン１２３を通じて流出する底部流（１１Ｂ）とに分離している。ホールドタンクＳ４の気相は、ヨウ化メチルなどを含んでおり、ライン１１３を通じて、前記分液工程（１０）のデカンタＳ２の非凝縮ガスと合流して、コンデンサで冷却して凝縮している。
【０２４０】
底部流（１１Ｂ）１２３は、酢酸、水などを含んでおり、底部流（１１Ｂ）の第１の部分は第１のアルデヒド分離工程（蒸留塔）（１１）にリサイクルされ、底部流（１１Ｂ）の第２の部分（又は残部）はライン１２４を通じて、デカンタＳ２からのヨウ化メチルに富む下相（有機相）と合流し、反応器（１）へリサイクルされている。
【０２４１】
一方、第５のオーバーヘッド（１１Ａ）（ライン１１５）は、アセトアルデヒド及びヨウ化メチルに富んでおり、コンデンサで冷却して凝縮され、凝縮液はライン１１７，１１９を通じてホールドタンクＴ６に貯留され、ヨウ化メチルなどを含む非凝縮ガスはライン１１６，１１８を通じて、前記分液工程（１０）のデカンタＳ２の非凝縮ガスと合流して、コンデンサで冷却して凝縮している。また、ホールドタンクＴ６の凝縮液の一部はライン１２０，１２１を経て第１のアルデヒド分離工程（蒸留工程）（１１）に還流され、凝縮液の残部は、ライン１２２のコンデンサで冷却され、ライン１２５を経て抽出工程（１２）の水抽出ユニット（水抽出蒸留塔）（１２）に供給されている。
【０２４２】
デカンタＳ４の凝縮液（ライン１１４）の組成は、例えば、以下の通りであってもよい。
【０２４３】
なお、デカンタＳ４の凝縮液（ライン１１４）の組成は、非凝縮ガスの成分濃度及びＤＭＥの濃度を除き、前記デカンタＳ２の有機相３９の組成又は供給ライン１１２の組成と同様であってもよい。そのため、下表には、非凝縮ガスの成分濃度及びＤＭＥの濃度を示す。
【０２４４】
【表３６】
2018193385.tif 000037
【０２４５】
デカンタＳ４の非凝縮ガス（ライン１１３）の組成は、例えば、以下の通りであってもよい。
【０２４６】
【表３７】
2018193385.tif 000038
【０２４７】
第５のオーバーヘッド（１１Ａ）（ライン１１５）の組成は、例えば、以下の通りであってもよい。
【０２４８】
【表３８】
2018193385.tif 000039
【０２４９】
第５のオーバーヘッド（ライン１１５）のコンデンサによる凝縮液（ライン１２０，１２１，１２２）の組成は、例えば、以下の通りであってもよい。
【０２５０】
なお、凝縮液（ライン１２０，１２１，１２２）の組成は、非凝縮ガスの成分濃度を除き、第５のオーバーヘッド（１１Ａ）（ライン１１５）の組成と同様であってもよい。そのため、下表には、非凝縮ガスの成分の濃度を示す。
【０２５１】
【表３９】
2018193385.tif 000040
【０２５２】
第５のオーバーヘッド（ライン１１５）のコンデンサによる非凝縮ガス（ライン１１８）の組成は、例えば、以下の通りであってもよい。
【０２５３】
なお、前記のように、蒸留塔の圧力コントロール、凝縮性ガスからの液面計、圧力計、温度計などの保護のため、不活性ガス（窒素ガス、一酸化炭素ガス）などをパージする場合がある。このような成分の導入により、ライン１１５，１１６，１１８での非凝縮ガスのガス組成は大きく変化するとともに、他の成分濃度も、導入された不活性ガスで希釈され、大きく変化する。
【０２５４】
【表４０】
2018193385.tif 000041
【０２５５】
第５の蒸留塔（１１）の底部流（１１Ｂ）１２３，１２４の組成は、例えば、以下の通りであってもよい。
【０２５６】
【表４１】
2018193385.tif 000042
【０２５７】
なお、第１のアルデヒド分離工程（蒸留工程又は蒸留塔）（１１）では、分液工程（１０）で凝縮した凝縮液を蒸留して、アセトアルデヒド及びヨウ化メチルに富む第５のオーバーヘッド（１１Ａ）を生成させればよく、上相（水相、アセトアルデヒドに富む軽質相）を蒸留してもよく、下相（有機相、ヨウ化メチルに富む重質相）を蒸留してもよく、上相及び下相の凝縮混合液を蒸留してもよい。第５の蒸留工程（１１）の蒸留塔としては、棚段塔、充填塔などが利用できる。
【０２５８】
（１２）抽出工程（抽出蒸留塔又は第６の蒸留塔）
抽出工程（１２）の水抽出ユニット（水抽出蒸留塔）では、第５のオーバーヘッド（１１Ａ）（コンデンサで冷却した凝縮液）からアセトアルデヒドを抽出し、アセトアルデヒドに富む抽出液と、ヨウ化メチルに富むラフィネートとに分離する。具体的には、抽出工程（抽出蒸留塔又は第６の蒸留塔）（１２）には、供給ライン１２５からの凝縮液と、下部の供給ライン１２６からの抽剤（水）とが供給される。抽出工程（水抽出塔）（１２）では、第５のオーバーヘッド（１１Ａ）は、塔頂又は上部の留出ライン１３１からの水抽出液（アセトアルデヒドを抽出した抽出液）と、缶出ライン１３２からのヨウ化メチルに富むラフィネートとに分離される。ラフィネート１３２は廃液として廃棄されるか又は反応器（１）へリサイクルされ、水抽出液１３１は、さらに第２のアルデヒド分離工程（蒸留工程又は蒸留塔）（１３）に供給されている。
【０２５９】
供給ライン１２６からの抽剤（水）の組成は、例えば、以下の通りであってもよい。
【０２６０】
【表４２】
2018193385.tif 000043
【０２６１】
水抽出液１３１の組成は、例えば、以下の通りであってもよい。
【０２６２】
【表４３】
2018193385.tif 000044
【０２６３】
ラフィネート（抽残液）１３２の組成は、例えば、以下の通りであってもよい。
【０２６４】
【表４４】
2018193385.tif 000045
【０２６５】
水抽出蒸留では、凝縮混合液を水抽出蒸留塔に供給するとともに、蒸留塔の上部から抽剤（水）を供給し、塔頂又は上部からのヨウ化メチルに富むラフィネートと、缶出からの水抽出液（アセトアルデヒドを抽出した抽出液）とに分離してもよい。水抽出蒸留塔としては、棚段塔、充填塔などが利用できる。
【０２６６】
なお、抽出工程（１２）では、抽出蒸留に代えて、抽出ユニット（抽出器）を利用してもよい。この抽出ユニットでは、単一又は複数の抽出器を備えてもよい。抽出器としては、例えば、ミキサーとセトラーとの組み合わせ、スタティックミキサーとデカンタとの組み合わせ、ＲＤＣ（rotated disk contactor）、Karr塔、スプレー塔、充填塔、多孔板塔、邪魔板塔、脈動塔などを用いることができる。抽出器（抽出塔）は、水と混合して抽出でき分液可能な単回（シングルステージ）抽出装置であってもよく、このシングルステージ抽出装置をカスケード式に配置してもよい。例えば、複数の抽出器（理論段１の抽出器）を用いて順次に抽出する多段（マルチステージ）抽出装置であってもよい。また、複数の抽出器を１つの装置内に配置したマルチステージ抽出装置であってもよく、例えば、多段（マルチステージ）抽出装置と等価な理論段（多段抽出に対応する理論段）を有する単一の抽出装置であってもよい。また、抽出は回分式、連続式のいずれの方式で行ってもよく、並流抽出、向流抽出のいずれであってもよい。
【０２６７】
さらに、少なくとも一部のラフィネートを反応器にリサイクルし、少なくとも一部の水抽出液を後続の第２のアルデヒド分離工程（蒸留工程又は蒸留塔）（１３）に供給してもよい。
【０２６８】
（１３）第２のアルデヒド分離工程（第７の蒸留塔）
第２のアルデヒド分離工程（第７の蒸留工程又は蒸留塔）（１３）では、アセトアルデヒドに富む水抽出液１３１を蒸留し、第１のアルデヒド分離工程（蒸留工程又は蒸留塔）（１１）と同様に、塔頂又は上部から留出ライン１４１を通じて留出する第６のオーバーヘッド（１３Ａ）と、缶出ライン１４６を通じて流出する底部流（１３Ｂ）とに分離している。
【０２６９】
底部流（１３Ｂ）（ライン１４６）は、水などを含んでおり、底部流（１３Ｂ）の第１の部分は、第２のアルデヒド分離工程（蒸留塔）（１３）にリサイクルされ、底部流（１３Ｂ）の第２の部分（又は残部）はライン１４６を通じて焼却炉に供給され焼却されている。
【０２７０】
第６のオーバーヘッド（１３Ａ）は、アセトアルデヒドに富んでおり、留出ライン１４１のコンデンサで冷却して凝縮され、ホールドタンクＴ７に貯留された凝縮液の一部は還流ライン１４３を経て第２のアルデヒド分離工程（蒸留工程）（１３）に還流され、凝縮液の残部はライン１４４を通じて焼却ユニットで焼却されている。また、コンデンサで凝縮しなかった非凝縮ガスは、ライン１４５を通じて前記分液工程（１０）のデカンタＳ２の非凝縮ガスと合流し、コンデンサで冷却して凝縮している。
【０２７１】
第６のオーバーヘッド（１３Ａ）（ライン１４１）の組成は、例えば、以下の通りであってもよい。
【０２７２】
【表４５】
2018193385.tif 000046
【０２７３】
コンデンサの凝縮液１４３，１４４の組成は、非凝縮ガスの成分濃度を除き、第６のオーバーヘッド（１３Ａ）（ライン１４１）の組成と同様であってもよい。そのため、下表には、コンデンサの非凝縮ガスの成分の濃度を示す。
【０２７４】
【表４６】
2018193385.tif 000047
【０２７５】
コンデンサの非凝縮ガス１４５の組成は、例えば、以下の通りであってもよい。
【０２７６】
なお、前記のように、不活性ガスのパージ量により、非凝縮ガス１４５の組成は大きく変化する。
【０２７７】
【表４７】
2018193385.tif 000048
【０２７８】
底部流（１３Ｂ）（ライン１４６）の組成は、例えば、以下の通りであってもよい。
【０２７９】
【表４８】
2018193385.tif 000049
【０２８０】
なお、第２のアルデヒド分離工程（蒸留工程又は蒸留塔）（１３）では、水抽出液１３１の少なくとも一部に代えて、ヨウ化メチルに富むラフィネート１３２の少なくとも一部を蒸留してもよく、少なくとも一部の水抽出液１３１及び少なくとも一部のラフィネート１３２を蒸留し、アセトアルデヒドを含むオーバーヘッド（１３Ａ）を生成させてもよい。第５の蒸留工程（１３）の蒸留塔としては、棚段塔、充填塔などが利用できる。
【０２８１】
（１４）アルカン分離工程（蒸留工程、第８の蒸留塔）
アルカン分離工程（蒸留工程）（１４）では、前記分液工程（１０）で分液した上相の一部４１及び／又は下相の一部４０からアルカン類を分離する。具体的には、この例では、下相（ヨウ化メチルに富む有機相又は重質相）の一部４０は、アルカン分離工程（蒸留工程）（１４）で蒸留され、塔頂又は上部から留出ライン１５１を通じて留出する第７のオーバーヘッド（１４Ａ）と、缶出ライン１５２を通じて流出する底部流（１４Ｂ）とに分離している。
【０２８２】
アルカン類を含む底部流（１４Ｂ）の一部は加熱されアルカン分離工程（蒸留工程）（１４）にリサイクルされ、底部流（１４Ｂ）の残部は焼却炉ユニットに供給され焼却されている。
【０２８３】
一方、第７のオーバーヘッド（１４Ａ）は、アセトアルデヒド及びヨウ化メチルを含んでおり、留出ライン１５１のコンデンサで冷却して凝縮され、タンクＴ８に貯留された凝縮液の一部はアルカン分離工程（蒸留工程）（１４）に還流され、凝縮液の残部は、反応器（１）にリサイクルされている。また、非凝縮ガスは、ライン１１３を通じて、前記分液工程（１０）のデカンタＳ２の非凝縮ガスと合流して、コンデンサで冷却して凝縮している。
【０２８４】
第７のオーバーヘッド（１４Ａ）（ライン１５１）の組成は、例えば、前記デカンタＳ２の有機相３９の組成と同様であってもよい。
【０２８５】
底部流（１４Ｂ）（ライン１５２）の組成は、例えば、以下の通りであってもよい。
【０２８６】
【表４９】
2018193385.tif 000050
【０２８７】
なお、第８の蒸留工程又はアルカン分離工程（１４）の蒸留塔としては、棚段塔、充填塔などが利用できる。
【０２８８】
分離セクション（９）は、前記工程（１０）〜（１４）のうち、少なくとも工程（１０）分液工程、（１１）第１のアルデヒド分離工程又は蒸留工程、（１２）抽出工程及び（１３）第１のアルデヒド分離工程又は蒸留工程を備えている場合が多い。
【０２８９】
（１５）オフガス処理セクション（又は工程群若しくはユニット群）
前記プロセスから発生するオフガスにも、一酸化炭素、ヨウ化メチルなどの有用な成分が含まれている。そのため、オフガス処理セクション（１５）でオフガスを処理し、有用成分を回収するのが好ましい。オフガス処理セクション（１５）は、例えば、（１６）高圧でオフガスを吸収溶媒に吸収させる工程（高圧吸収工程）、（１７）低圧でオフガスを吸収溶媒に吸収させる工程（低圧吸収工程）、（１８）前記吸収工程（１６）及び（１７）で吸収されたガス成分を放散する工程（放散工程）を含んでいてもよい。
【０２９０】
前記吸収溶媒としては、例えば、酢酸系溶媒、メタノール系溶媒が使用できる。酢酸系溶媒の組成は、例えば、以下の通りであってもよい。
【０２９１】
【表５０】
2018193385.tif 000051
【０２９２】
メタノール系溶媒の組成は、例えば、次のようであってもよい。
【０２９３】
【表５１】
2018193385.tif 000052
【０２９４】
なお、メタノール系溶媒からは、ヨウ化メチルMeI、酢酸メチルMA、酢酸AcOH、ヨウ化水素HI、ギ酸FrOH、プロピオン酸PrOH、無水酢酸AcA、リチウムLi、ロジウムRhは検出されない場合が多い。
【０２９５】
（１６）高圧吸収工程
オフガス処理セクション（１５）において、前記反応器（１）からの非凝縮ガス（一酸化炭素及びヨウ化メチルに富むオフガス）１１は、高圧吸収工程又は第１の吸収工程（１６）の高圧吸収塔（１６）で吸収溶媒としての酢酸１９７と接触してスクラビングし、一酸化炭素に富む塔頂ストリーム１７１と、ヨウ化メチル、酢酸メチル及び水に富む底部又は下部酢酸ストリーム１７４とに分離している。塔頂ストリーム（又はガス流）１７１の一部１７２は、フラッシャー（触媒分離塔）（２）に供給され、塔頂ストリーム１７１の残部１７３は、ボイラーに供給して、プロセスの熱源として利用され、またはフレアースタックやベントスタックにて大気排出される。塔頂ストリーム１７１の残部１７３は、焼却又は回収してもよい。底部又は下部酢酸ストリーム１７４は放散塔（１８）に供給される。
【０２９６】
塔頂ストリーム１７１の組成は、例えば、以下の通りであってもよい。
【０２９７】
【表５２】
2018193385.tif 000053
【０２９８】
底部酢酸ストリーム１７４の組成は、例えば、以下の通りであってもよい。
【０２９９】
【表５３】
2018193385.tif 000054
【０３００】
（１７）低圧吸収工程
第１の蒸留工程（３）のコンデンサで凝縮しなかった非凝縮ガス（デカンタＳ２内の非液化成分）３７と、フラッシャー（触媒分離塔）（２）からの非凝縮ガス（酢酸、ヨウ化メチル及び酢酸メチルに富むオフガス）３０とは、互いに合流して混合物（又は混合ガス）１７６として、低圧吸収工程又は第２の吸収工程（１７）の低圧吸収塔（１７）で吸収溶媒としての酢酸１９６と接触してスクラビングし、一酸化炭素、二酸化炭素及び窒素に富む塔頂ストリーム１８１と、酢酸、ヨウ化メチル、酢酸メチルに富む底部酢酸ストリーム１８２とに分離している。塔頂ストリーム１８１は高圧吸収塔（１６）の塔頂ストリーム１７１と合流し、混合ガス１７３としてボイラーに供給して、プロセスの熱源として利用され、底部酢酸ストリーム１８２の一部１８４は高圧吸収塔（１６）の底部又は下部酢酸ストリーム１７４の一部と合流してフラッシャー（触媒分離塔）（２）に供給され、底部酢酸ストリーム１８２の残部１８３は高圧吸収塔（１６）の底部又は下部酢酸ストリーム１７５と合流し、混合酢酸ストリーム１８５として放散塔（１８）に供給されている。
【０３０１】
混合物（又は混合ガス）１７６の組成は、例えば、以下の通りであってもよい。
【０３０２】
【表５４】
2018193385.tif 000055
【０３０３】
塔頂ストリーム（ライン１８１）の組成は、例えば、以下の通りであってもよい。
【０３０４】
【表５５】
2018193385.tif 000056
【０３０５】
底部酢酸ストリーム（ライン１８２）の組成は、例えば、以下の通りであってもよい。
【０３０６】
【表５６】
2018193385.tif 000057
【０３０７】
（１８）放散工程
放散工程（１８）の放散塔（ストリッピング塔）では、混合酢酸ストリーム１８５を蒸留してストリッピングし、ヨウ化メチル及び酢酸に富む塔頂ストリーム（酢酸メチル、アセトアルデヒドなども含む）１９１と、酢酸、酢酸メチル及び水に富む底部酢酸ストリーム１９４とに分離している。底部酢酸ストリーム１９４の第１の部分を加熱ユニットで加熱して放散塔（１８）の下部に戻している。また、底部酢酸ストリーム１９４の第２の部分（又は残部）は、第３の蒸留塔（６）の第３のオーバーヘッド６１の凝縮液の一部（酢酸に富み、ホールドタンクＴ３に貯留された凝縮液の一部）６５と合流して混合され、この混合液１９５の一部１９７を、高圧吸収塔（１６）の上部にリサイクルし、混合液１９５の残部１９６を低圧吸収塔（１７）の上部にリサイクルしている。
【０３０８】
塔頂ストリーム１９１は、コンデンサで冷却して凝縮され、非凝縮ガス（ヨウ化メチル及び一酸化炭素に富み、二酸化炭素、メタン、酢酸エチル、アセトアルデヒドなども含むストリーム）１９２は、分液工程（１０）のデカンタＳ２の非凝縮ガスと合流して、コンデンサで冷却して凝縮している。塔頂ストリーム１９１の凝縮液（ヨウ化メチル、酢酸及び酢酸メチルに富み、水、アセトアルデヒドなども含むストリーム）１９３は、フラッシャー（触媒分離塔）（２）からの揮発相２４の凝縮液２６，２８を貯留するホールドタンクＴ１に供給されている。このホールドタンクＴ１を介して、凝縮液１９３は反応器（１）にリサイクルされている。凝縮液１９３は反応器（１）に直接的にリサイクルしてもよい。
【０３０９】
混合酢酸ストリーム１８５の組成は、例えば、以下の通りであってもよい。
【０３１０】
【表５７】
2018193385.tif 000058
【０３１１】
塔頂ストリーム１９１の組成は、例えば、以下の通りであってもよい。
【０３１２】
【表５８】
2018193385.tif 000059
【０３１３】
底部酢酸ストリーム１９４の組成は、例えば、以下の通りであってもよい。
【０３１４】
【表５９】
2018193385.tif 000060
【０３１５】
混合液１９５の一部１９７、１９６の組成は、例えば、底部酢酸ストリーム１９４の組成と同様であってもよい。
【０３１６】
塔頂ストリーム１９１の非凝縮ガス１９２の組成は、例えば、以下の通りであってもよい。
【０３１７】
【表６０】
2018193385.tif 000061
【０３１８】
塔頂ストリーム１９１の凝縮液１９３の組成は、例えば、以下の通りであってもよい。
【０３１９】
【表６１】
2018193385.tif 000062
【０３２０】
オフガス処理セクション（１５）は、前記工程（１６）〜（１８）のうち高圧吸収工程（１６）及び低圧吸収工程（１７）から選択された少なくとも１つの吸収工程を備えている場合が多い。
【実施例】
【０３２１】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【０３２２】
腐食試験では、以下のテストピースを用いた。
【０３２３】
［テストピース］
Ｚｒ：ジルコニウム、ＡＴＩジャパン（株）製
ＨＢ２：小田鋼機（株）製、ハステロイＢ２（ニッケル基合金）
ＨＣ２７６：小田鋼機（株）製、ハステロイＣ（ニッケル基合金）
ＳＵＳ３１６：小田鋼機（株）製、ステンレス鋼。
【０３２４】
以下の腐食に関する試験項目について評価した。
【０３２５】
［テストピースの腐食速度］
腐食試験後のテストピースの重量を測定し、腐食速度を計算した。すなわち、腐食に伴うテストピースの重量減を測定し、一年間あたりのテストピースの腐食速度（厚みの減肉量）をｍｍに換算して単位「ｍｍ／Ｙ」として腐食量（腐食速度）を評価した。
【０３２６】
［部分腐食の有無］
テストピースの部分腐食の有無を目視で調べた。なお「部分腐食」は、ビード腐食、孔食、点食を含む。
【０３２７】
［着色度］
ＪＩＳ規格に従って、混合液のＡＰＨＡ（ハーゼン色数）を測定した。ＡＰＨＡの数値が大きいほど、着色度が大きいことを意味する。
【０３２８】
［液相及び気相の組成（成分割合）］
比較例及び実施例並びに表に示す組成（成分割合）は、有機物及び水の濃度についてはガスクロマトグラフィで測定し、ヨウ化リチウム（LiI）濃度は原子吸光分析で測定した。また、ヨウ化水素（HI）濃度は、全ヨウ素イオン（Ｉ−）濃度からヨウ化物塩由来のヨウ素イオン濃度を減じることにより算出した。また、各液相及び気相の成分の総量は不純物及び微量成分も含め１００％であるが、分析値の誤差及び有効数字（又は所定桁数の数字）への切り上げ又は切り捨てにより、総量が１００％とならない場合がある。
【０３２９】
なお、ヨウ化メチルを除く非凝縮ガス成分（水素、一酸化炭素、二酸化炭素、メタン、窒素、酸素）の濃度に関し、１重量％未満及び１体積％未満の成分の濃度は、有効数字２桁目まで四捨五入で計算し、１重量％以上及び１体積％以上の成分の濃度は、小数点以下１桁目を四捨五入した。
【０３３０】
比較例１〜１４及び実施例１〜２２
比較例１
ジルコニウムＺｒ製オートクレーブ（容積500ml）に、MeI 39g、水6.3g、HI 0.003g、MA 8.4g、酢酸207g、PA 0.03g、LiI 46gを入れ、テストピース（サイズ：３６ｍｍ×２５ｍｍ×２．５ｍｍ）をオートクレーブ内にセットして蓋を閉め、オートクレーブ内の液を窒素ガスＮ２でバブリングして液中に溶解している酸素を置換した後、DME 0.003g、AD 0.06gを仕込んだ。窒素ガスＮ２でオートクレーブの圧力を大気圧から１ＭＰａまで昇圧した後、大気圧まで減圧する操作を３回実施し；さらに、混合ガス（９３vol％ＣＯ、７vol％Ｏ２）で１ＭＰａまで昇圧した後、大気圧まで減圧する操作を3回実施した後；混合ガス（９３vol%ＣＯ、７vol％Ｏ２）を４ＭＰａまで注入した後徐々に放圧し、放圧ガスを酸素濃度計［ガルバニ式酸素濃度計（株式会社テクネ計測製「モデル１０００ＲＳ」）］で測定して酸素が７vol％となっていることを確認した。その後、１ＭＰａまで放圧後、オイルバスでオートクレーブを１９０℃に加熱し、加熱後の定常圧力を２．８ＭＰａに維持した。定常条件で１００時間経過後、室温まで冷却後、オートクレーブのノズルから混合液をサンプリングして組成分析し、着色度（ＡＰＨＡ）を測定した。また、オートクレーブ内をＮ２置換後に開放してテストピースを取り出して重量を測定し、腐食速度を計算した。
【０３３１】
なお、気相での酸素濃度が７vol％、全圧１ＭＰａ中の液相の酸素溶解濃度をアスペン＋（プラス）（Aspen Technology, Inc.社製）で計算したところ、７．０×１０−５ｇ／ｇであった。
【０３３２】
比較例２〜１１
仕込組成と、圧力、加熱温度を変更した以外は、比較例１と同様の方法にて、腐食テストを実施した。
【０３３３】
比較例１２
仕込組成と、仕込ガス組成（９３vol％Ｎ２、７vol％Ｏ２）、圧力、加熱温度を変更した以外は、比較例１と同様の方法にて腐食テストを実施した。
【０３３４】
比較例１３
図１に示す酢酸の連続製造プロセスにおいて、メタノールと一酸化炭素（酸素濃度１０重量％（９vol％）の一酸化炭素）とを、カルボニル化反応器で連続的に反応させ、前記反応器からの反応混合物をフラッシャーに連続的に供給し、フラッシュ蒸発により、低揮発相（ロジウム触媒、ヨウ化リチウム、酢酸、酢酸メチル、ヨウ化メチル、水、およびヨウ化水素を少なくとも含む缶出成分）と、揮発相（ガス状成分の液化物の液温１４０℃）とに分離し、この揮発相を第１の蒸留塔に供給した。
【０３３５】
揮発相は、ヨウ化メチル（ＭｅＩ）２６．８重量％、酢酸メチル（ＭＡ）４．５重量％、水（Ｈ２Ｏ）２．０重量％、ヨウ化水素（ＨＩ）５００重量ｐｐｍ、アセトアルデヒド（ＡＤ）６００重量ｐｐｍ、酢酸６２．８重量％、水素０．００７０重量％（７０重量ｐｐｍ）、一酸化炭素２重量％、二酸化炭素０．０６０重量％（６００重量ｐｐｍ）、メタン０．０７０重量％（７００重量ｐｐｍ）、窒素０．０７０重量％（７００重量ｐｐｍ）、及び酸素並びにその他の微量成分（合計１００重量％）を含んでいた。
【０３３６】
また、第１の蒸留塔の缶出液の差圧式液面計の圧力センサー部分に、酢酸蒸気、液が侵入して前記液面計が誤作動するのを防止するため、前記差圧式液面計の気相側に、第１の蒸留塔への揮発相の仕込重量１００重量部に対して、空気９重量部をパージした。
【０３３７】
揮発相１００重量部を第１の蒸留塔（実段数：２０段、仕込段：下から２段）に供給し、ゲージ圧１５０ｋＰａ、塔底温度１４３℃、塔頂温度１１５℃、軽質相還流比１２で蒸留し、オーバーヘッドをコンデンサで冷却して凝縮液と非凝縮ガスとを生成させ、凝縮液（温度４０℃）をデカンタで分液し、水相（軽質相）１．３重量部及び有機相（重質相）３０重量部を反応器にリサイクルした。また、コンデンサからは非凝縮ガス（オフガス流）１３重量部を抜き取った。
【０３３８】
なお、第１の蒸留塔の塔頂組成（オーバーヘッドの組成）は、ヨウ化メチル（ＭｅＩ）４３．２重量％、酢酸メチル（ＭＡ）７．５重量％、水（Ｈ２Ｏ）２１．１重量％、ヨウ化水素（ＨＩ）１００重量ｐｐｍ、酢酸５．９重量％、水素０．０１０重量％（１００重量ｐｐｍ）、一酸化炭素４重量％、二酸化炭素０．１０重量％（１０００重量ｐｐｍ）、メタン０．１１重量％（１１００重量ｐｐｍ）、窒素１２重量％、酸素６重量％（７vol％）、その他の微量成分（合計１００重量％）であり；コンデンサからの非凝縮ガス（オフガス流）の組成は、ヨウ化メチル（ＭｅＩ）３．６重量％、酢酸メチル（ＭＡ）０．２重量％、水（Ｈ２Ｏ）２００重量ｐｐｍ、ヨウ化水素（ＨＩ）（測定せず）、酢酸２００重量ｐｐｍ、水素０．０４０重量％（４００重量ｐｐｍ）、一酸化炭素１７重量％、二酸化炭素０．５０重量％、メタン０．５０重量％、窒素５３重量％、酸素２５重量％（２３vol％）、その他の微量成分（合計１００重量％）であった。また、コンデンサの水相（軽質相）の組成は、ヨウ化メチル（ＭｅＩ）３．３重量％、酢酸メチル（ＭＡ）６．６重量％、水（Ｈ２Ｏ）７３．０重量％、ヨウ化水素（ＨＩ）１００重量ｐｐｍ、酢酸１７．０重量％、酸素０．００８０重量％（８０重量ｐｐｍ）、その他の微量成分（合計１００重量％）であり；有機相（重質相）の組成は、ヨウ化メチル（ＭｅＩ）８６重量％、酢酸メチル（ＭＡ）１１．１重量％、水（Ｈ２Ｏ）０．５重量％、ヨウ化水素（ＨＩ）１００重量ｐｐｍ、酢酸２．０重量％、酸素０．００９０重量％（９０重量ｐｐｍ）、その他の微量成分（合計１００重量％）であった。
【０３３９】
第１の蒸留塔のサイドカット流６２．８重量部を第２の蒸留塔に供給して脱水精製した。上記サイドカット流の組成は、ヨウ化メチル（ＭｅＩ）２．４重量％、酢酸メチル（ＭＡ）１．６重量％、水（Ｈ２Ｏ）１．３重量％、ヨウ化水素（ＨＩ）４５重量ｐｐｍ、酢酸９４．６重量％、酸素０．００９０重量％（９０重量ｐｐｍ）、その他の微量成分（合計１００重量％）であった。フィード（揮発相）の残りを缶出流として、反応系にリサイクルした。なお、揮発相、水相（軽質相）及び有機相（重質相）、オフガス流、サイドカット流及び缶出流などの流体の「重量部」は単位時間（１時間）当たりの流量を示す（以下、同じ）。
【０３４０】
このような連続反応プロセスにおいて、第１蒸留塔への仕込段（下から２段、温度１４０℃）、及び塔頂部（下から１９段）に、前記テストピースを入れて、５００時間保持して腐食テストを行い、テスト前後のテストピースの重量を測定し、腐食量を求めた。
【０３４１】
また、第１の蒸留塔からの粗酢酸（サイドカット流）のAPHAを測定した。
【０３４２】
比較例１４
図１に示す酢酸の連続製造プロセスにおいて、メタノールと一酸化炭素（酸素濃度１０重量ｐｐｍ）とをカルボニル化反応器で連続的に反応させ、比較例１３と同様にして、フラッシャーからの揮発相を第１の蒸留塔で蒸留し、第１の蒸留塔のサイドカット流１００重量部を第２の蒸留塔に供給して脱水精製した。なお、第２の蒸留塔の缶出液の差圧式液面計の圧力センサー部分に、酢酸蒸気、液が侵入して前記液面計が誤作動するのを防止するため、前記差圧式液面計の気相側に、サイドカット流の仕込重量１００重量に対して、空気１１重量部をパージした。
【０３４３】
第２の蒸留塔（実段数：５０段、仕込段と塔頂蒸気抜き取り段との段間隔：実段で１５段）では、塔頂ゲージ圧２００ｋＰａ、塔底温度１６１℃、塔頂温度１５０℃、還流比０．５（還流量/留出量）で蒸留した。
【０３４４】
なお、第２の蒸留塔の塔頂からオーバーヘッド６０重量部を抜き取った。オーバーヘッドの組成は、ヨウ化メチル（ＭｅＩ）６．３重量％、酢酸メチル（ＭＡ）４．１重量％、水（Ｈ２Ｏ）３．３重量％、ヨウ化水素（ＨＩ）１０重量ｐｐｍ、水素０重量ｐｐｍ、一酸化炭素０．０００１０重量％（１．０重量ｐｐｍ）、二酸化炭素０重量ｐｐｍ、メタン０重量ｐｐｍ、窒素１４重量％、酸素４重量％（７vol％）、及びその他の微量成分を含み、残りは酢酸であった。
【０３４５】
第２の蒸留塔からのオーバーヘッドをコンデンサで冷却後、還流タンクにホールドし、タンク内の凝縮液の一部３２重量部を留出させ、反応系にリサイクルした。また、還流比０．５で、第２の蒸留塔に凝縮液の一部１６重量部を還流させた。凝縮液の組成は、ヨウ化メチル（ＭｅＩ）７．７重量％、酢酸メチル（ＭＡ）５．０重量％、水（Ｈ２Ｏ）４．１重量％、ヨウ化水素（ＨＩ）９重量ｐｐｍ、酸素０．００７０重量％（７０重量ｐｐｍ）、及びその他の微量成分を含み、残りは酢酸であった。コンデンサからは非凝縮ガス１１重量部を抜き取った。非凝縮ガスの組成は、酸素２２重量％（２０vol％）、窒素７８重量％（７０vol％）であり、他の成分は無視できる量であった。
【０３４６】
脱水精製後の粗酢酸を第２の蒸留塔からの缶出流として抜き取った。缶出流（粗酢酸）の組成は、ヨウ化メチル（ＭｅＩ）６重量ｐｐｂ、水（Ｈ２Ｏ）０．０５重量％、ヨウ化水素（ＨＩ）４重量ｐｐｂ、酢酸メチル（ＭＡ）６重量ｐｐｍ、及びその他の微量成分（酸素を含む）を含み、残りは酢酸であった。なお、仕込液、オーバーヘッド（留出液）、オフガス流、及び缶出流などの流体の「重量部」は単位時間（１時間）当たりの流量を示す（以下、同じ）。
【０３４７】
このような連続反応プロセスにおいて、第２蒸留塔の缶出の下から２段（空気パージラインの上段））及び塔頂部（下から５０段）に、前記テストピースを入れて、５００時間保持して腐食テストを行い、テスト前後のテストピースの重量を測定し、腐食量を求めた。
【０３４８】
また、第２の蒸留塔への仕込液（第１の蒸留塔のサイドカット流）と、第２の蒸留塔からの缶出流（粗酢酸）のＡＰＨＡを測定した。
【０３４９】
実施例１〜１０
仕込組成と、仕込ガス組成（酸素Ｏ２を0.010vol％の濃度で含み、残りが一酸化炭素ＣＯである混合ガス）、圧力、加熱温度を変更した以外は、比較例１と同様の方法にて腐食テストを実施した。
【０３５０】
実施例１１
仕込組成と、仕込ガス組成（95vol％ ＣＯ、５vol％ Ｏ２）、圧力、加熱温度を変更した以外は、比較例１と同様の方法にて腐食テストを実施した。なお、気相での酸素濃度は１vol％であり、全圧１４０ｋＰａ中の液相の酸素溶解濃度をアスペン＋（プラス）（Aspen Technology, Inc.社製）で計算したところ、４．０×１０−６ｇ／ｇであった。
【０３５１】
実施例１２
仕込組成と、仕込ガス組成（９９vol％ ＣＯ、１vol％ Ｏ２）、圧力、加熱温度を変更した以外は、比較例１と同様の方法にて腐食テストを実施した。
【０３５２】
実施例１３
仕込組成と、仕込ガス組成（酸素Ｏ２を0.00010vol％(1.0 vol ppm)の濃度で含み、残りが一酸化炭素ＣＯである混合ガス）、圧力、加熱温度を変更した以外は、比較例１と同様の方法にて腐食テストを実施した。ただし、放圧ガス中の酸素濃度が1.0 vol ppmとなるまでに、さらに、混合ガス（酸素Ｏ２を0.00010vol％の濃度で含み、残りが一酸化炭素ＣＯである混合ガス）による１ＭＰａＧ加圧、大気圧放圧を４回繰り返した。すなわち、結果的に計７回の１ＭＰａＧ加圧及び大気圧放圧を繰り返した後、最後に４ＭＰａまで張り込んだ後放圧し、放圧ガスを酸素濃度計で測定して酸素が1.0 vol ppmとなっていることを確認した後、比較例１と同様の腐食テストを実施した。
【０３５３】
実施例１４
仕込組成と、仕込ガス組成（酸素Ｏ２を0.10vol％の濃度で含み、残りが窒素Ｎ２である混合ガス）、圧力、加熱温度を変更した以外は、比較例１と同様の方法にて腐食テストを実施した。
【０３５４】
実施例１５
仕込組成と、仕込ガス組成（酸素Ｏ２を0.010vol％の濃度で含み、残りが窒素Ｎ２である混合ガス）、圧力、加熱温度を変更した以外は、比較例１と同様の方法にて腐食テストを実施した。
【０３５５】
実施例１６
仕込組成と、仕込ガス組成（酸素Ｏ２を0.0010vol％の濃度で含み、残りが窒素Ｎ２である混合ガス）、圧力、加熱温度を変更した以外は、比較例１と同様の方法にて腐食テストを実施した。ただし、放圧ガス中の酸素濃度が0.0010vol％となるまでに、さらに、混合ガス（酸素Ｏ２を0.0010vol％の濃度で含み、残りがＮ２である混合ガス）による１ＭＰａＧ加圧、大気圧放圧を３回繰り返した。すなわち、結果的に計６回の大気圧放圧、１ＭＰａＧ加圧を繰り返した後、最後に４ＭＰａまで張り込んだ後放圧し、放圧ガスを酸素濃度計で測定して酸素が0.0010vol％となっていることを確認後、比較例１と同様の腐食テストを実施した。
【０３５６】
実施例１７
仕込組成と、仕込ガス組成（2vol％ Ｈ２、15vol％ ＣＯ２、7vol％ ＣＨ４、8vol％ Ｎ２、0.010vol％Ｏ２、残りが一酸化炭素ＣＯである混合ガス）、圧力、加熱温度を変更した以外は、比較例１と同様の方法にて腐食テストを実施した。
【０３５７】
実施例１８
仕込組成と、仕込ガス組成（酸素Ｏ２を0.00010vol％(1.0vol ppm)の濃度で含み、残りが一酸化炭素ＣＯである混合ガス）、圧力、加熱温度を変更した以外は、比較例１と同様の方法にて腐食テストを実施した。ただし、放圧ガス中の酸素濃度が1.0vol ppmとなるまでに、さらに、混合ガス（酸素Ｏ２を0.00010vol％の濃度で含み、残りが一酸化炭素ＣＯである混合ガス）による１ＭＰａＧ加圧、大気圧放圧を４回繰り返した。すなわち、結果的に計７回の大気圧放圧、１ＭＰａＧ加圧を繰り返した後、最後に４ＭＰａまで張り込んだ後放圧し、放圧ガスを酸素濃度計で測定して酸素が1.0vol ppmとなっていることを確認後、比較例１と同様の腐食テストを実施した。
【０３５８】
実施例１９
仕込組成と、仕込ガス組成（酸素Ｏ２を0.000010vol％(0.10 vol ppm)の濃度で含み、残りが一酸化炭素ＣＯである混合ガス）、圧力、加熱温度を変更した以外は、比較例１と同様の方法にて腐食テストを実施した。ただし、放圧ガス中の酸素濃度が0.10vol ppmとなるまでに、さらに、混合ガス（酸素Ｏ２を0.000010vol％)の濃度で含み、残りが一酸化炭素ＣＯである混合ガス）による１ＭＰａＧ加圧、大気圧放圧を４回繰り返した。すなわち、結果的に計７回の大気圧放圧、１ＭＰａＧ加圧を繰り返した後、最後に４ＭＰａまで張り込んだ後放圧し、放圧ガスを酸素濃度計で測定して酸素が0.10vol ppmとなっていることを確認後、比較例１と同様の腐食テストを実施した。
【０３５９】
実施例２０
カルボニル化反応器への一酸化炭素中の酸素濃度を調整し、フラッシャーからの揮発相の酸素濃度を３重量％から０．１重量％に変更した以外は、比較例１３と同様にして腐食試験を行った。なお、一酸化炭素中の酸素濃度を低下させたことに伴って、第１の蒸留塔へ供給する揮発相の組成が変化し、揮発相は、ヨウ化メチル（ＭｅＩ）２７．６重量％、酢酸メチル（ＭＡ）４．６重量％、水（Ｈ２Ｏ）２．０重量％、ヨウ化水素（ＨＩ）４５０重量ｐｐｍ、酢酸６４．６重量％、水素０．００７０重量％（７０重量ｐｐｍ）、一酸化炭素０．６０重量％（６０００重量ｐｐｍ）、二酸化炭素０．０７０重量％（７００重量ｐｐｍ）、メタン０．０７０重量％（７００重量ｐｐｍ）、窒素０．０７０重量％（７００重量ｐｐｍ）、酸素０．３０重量％（０．６０vol％）、及びその他の微量成分（合計１００重量％）を含んでいた。また、第１蒸留塔の塔頂組成（オーバーヘッドの組成）は、ヨウ化メチル（ＭｅＩ）５４．２重量％、酢酸メチル（ＭＡ）９．４重量％、水（Ｈ２Ｏ）２６．５重量％、ヨウ化水素（ＨＩ）１００重量ｐｐｍ、酢酸７．３重量％、水素０．０１０重量％（１００重量ｐｐｍ）、一酸化炭素１重量％、二酸化炭素０．１４重量％（１４００重量ｐｐｍ）、メタン０．１５重量％（１５００重量ｐｐｍ）、窒素０．１５重量％（１５００重量ｐｐｍ）、酸素０．２０重量％（２０００重量ｐｐｍ）（０.３０vol％）、及びその他の微量成分（合計１００重量％）であった。また、塔頂オーバーヘッドを冷却するコンデンサからは非凝縮ガス（オフガス流）１．４重量部が抜き取られ、非凝縮ガスの組成は、ヨウ化メチル（ＭｅＩ）３５重量％、酢酸メチル（ＭＡ）２．０重量％、水（Ｈ２Ｏ）１０００重量ｐｐｍ、ヨウ化水素（ＨＩ）測定せず、酢酸７００重量ｐｐｍ、水素０．５０重量％（５０００重量ｐｐｍ）、一酸化炭素４１重量％、二酸化炭素５重量％、メタン５重量％、窒素５重量％、酸素６重量％（６vol％）、及びその他の微量成分（合計１００重量％）であった。なお、オーバーヘッドの凝縮液をデカンタで分液し、水相（軽質相）１．４重量部、及び有機相（重質相）３０重量部を反応器にリサイクルし、第１の蒸留塔からの缶出流３重量部を反応器にリサイクルし、フィード（揮発相）の残りを第１の蒸留塔からサイドカット流として抜き取った。これらのプロセス流（水相、有機相及びサイドカット流）の組成は、ほぼ比較例１３と同等であった。
【０３６０】
実施例２１
第２の蒸留塔の缶出液の差圧式液面計の気相側に、第１の蒸留塔のサイドカット流の仕込量１００重量部に対して、酸素６重量％含有窒素１重量部をパージした以外は、比較例１４と同様にして腐食試験を行った。
【０３６１】
なお、第２の蒸留塔の塔頂からオーバーヘッド５０重量部を抜き取った。オーバーヘッドの組成は、ヨウ化メチル（ＭｅＩ）７．５重量％、酢酸メチル（ＭＡ）４．９重量％、水（Ｈ２Ｏ）４．０重量％、ヨウ化水素（ＨＩ）１０重量ｐｐｍ、水素０重量ｐｐｍ、一酸化炭素０．０００１０重量％（１．０重量ｐｐｍ）、二酸化炭素０重量ｐｐｍ、メタン０重量ｐｐｍ、窒素２重量％、酸素０．４０重量％（０．９０vol％）、及びその他の微量成分を含み、残りは酢酸であった。
【０３６２】
第２の蒸留塔からのオーバーヘッドをコンデンサで冷却後、還流タンクにホールドし、タンク内の凝縮液の一部３２重量部を留出させ、反応系にリサイクルした。また、還流比０．５で、第２の蒸留塔に凝縮液の一部１６重量部を還流させた。凝縮液の組成は、ヨウ化メチル（ＭｅＩ）７．７重量％、酢酸メチル（ＭＡ）５．０重量％、水（Ｈ２Ｏ）４．１重量％、ヨウ化水素（ＨＩ）９重量ｐｐｍ、酸素０．０００２０重量％（２．０重量ｐｐｍ）、及びその他の微量成分を含み、残りは酢酸であった。コンデンサからは非凝縮ガス１重量部を抜き取った。非凝縮ガスの組成は、酸素７重量％（６vol％）、窒素９３重量％（９４vol％）であり、他の成分は無視できる量であった。第２の蒸留塔からの缶出流（粗酢酸）の組成は、ヨウ化メチル（ＭｅＩ）４重量ｐｐｂ、水（Ｈ２Ｏ）０．０５重量％、ヨウ化水素（ＨＩ）５重量ｐｐｂ、酢酸メチル（ＭＡ）５重量ｐｐｍ、及びその他の微量成分（酸素を含む）を含み、残りは酢酸であった。
【０３６３】
実施例２２
図１に示す酢酸の連続製造プロセスにおいて、メタノールと一酸化炭素（酸素濃度２重量％（２vol％）の一酸化炭素）とをカルボニル化反応器で連続的に反応させ、前記反応器からの反応混合物をフラッシャーに連続的に供給し、フラッシュ蒸発により、低揮発相（ロジウム触媒、ヨウ化リチウム、酢酸、酢酸メチル、ヨウ化メチル、水、およびヨウ化水素を少なくとも含む缶出成分）と、揮発相（ガス状成分の液化物の液温１４０℃）とに分離した。また、揮発相は、ヨウ化メチル（ＭｅＩ）２７．１重量％、酢酸メチル（ＭＡ）４．５重量％、水（Ｈ２Ｏ）２．０重量％、ヨウ化水素（ＨＩ）５００重量ｐｐｍ、酢酸６３．５重量％、水素０．００７０重量％（７０重量ｐｐｍ）、一酸化炭素２重量％、二酸化炭素０．０６０重量％（６００重量ｐｐｍ）、メタン０．０７０重量％（７００重量ｐｐｍ）、窒素０．０７０重量％（７００重量ｐｐｍ）、酸素０．３０重量％（０．７０vol％）、及びその他の微量成分（合計１００重量％）を含んでいた。
【０３６４】
揮発相１００重量部を第１の蒸留塔（実段数：２０段、仕込段：下から２段）に供給し、ゲージ圧１５０ｋＰａ、塔底温度１４３℃、塔頂温度１１５℃、軽質相還流比１２で蒸留し、オーバーヘッドをコンデンサで冷却し、凝縮液（温度４０℃）をデカンタで分液し、水相（軽質相）１．３重量部及び有機相（重質相）３０重量部を反応器にリサイクルした。また、コンデンサからは非凝縮ガス（オフガス流）４．１重量部を抜き取った。なお、第１の蒸留塔の塔頂組成（オーバーヘッドの組成）は、ヨウ化メチル（ＭｅＩ）５２．４重量％、酢酸メチル（ＭＡ）９．１重量％、水（Ｈ２Ｏ）２５．６重量％、ヨウ化水素（ＨＩ）１００重量ｐｐｍ、酢酸７．１重量％、水素０．０１０重量％（１００重量ｐｐｍ）、一酸化炭素５重量％、二酸化炭素０．１２重量％（１２００重量ｐｐｍ）、メタン０．１４重量％（１４００重量ｐｐｍ）、窒素０．１４重量％（１４００重量ｐｐｍ）、酸素０．５０重量％（０．７０vol％）、及びその他の微量成分（合計１００重量％）であり；コンデンサからの非凝縮ガス（オフガス流）の組成は、ヨウ化メチル（ＭｅＩ）１５重量％、酢酸メチル（ＭＡ）１重量％、水（Ｈ２Ｏ）２００重量ｐｐｍ、ヨウ化水素（ＨＩ）（測定せず）、酢酸２００重量ｐｐｍ、水素０．２０重量％（２０００重量ｐｐｍ）、一酸化炭素７１重量％、二酸化炭素２重量％、メタン２重量％、窒素２重量％、酸素６重量％（６vol％）、及びその他の微量成分（合計１００重量％）であった。また、水相（軽質相）の組成は、ヨウ化メチル（ＭｅＩ）３．３重量％、酢酸メチル（ＭＡ）６．６重量％、水（Ｈ２Ｏ）７３．０重量％、ヨウ化水素（ＨＩ）１００重量ｐｐｍ、酢酸１７．０重量％、酸素０．００１４重量％（１４重量ｐｐｍ）、及びその他の微量成分（合計１００重量％）であり；有機相（重質相）の組成は、ヨウ化メチル（ＭｅＩ）８６重量％、酢酸メチル（ＭＡ）１１．４重量％、水（Ｈ２Ｏ）０．６重量％、ヨウ化水素（ＨＩ）１００重量ｐｐｍ、酢酸１．９重量％、酸素０．００１６重量％（１６重量ｐｐｍ）、及びその他の微量成分（合計１００重量％）であった。
【０３６５】
第１の蒸留塔のサイドカット流６２．８重量部を第２の蒸留塔に供給して脱水精製した。上記サイドカット流の組成は、ヨウ化メチル（ＭｅＩ）２．４重量％、酢酸メチル（ＭＡ）１．６重量％、水（Ｈ２Ｏ）１．３重量％、ヨウ化水素（ＨＩ）４８重量ｐｐｍ、酢酸９４．６重量％、酸素０．００１０重量％（１０重量ｐｐｍ）、及びその他の微量成分（合計１００重量％）であった。フィード（揮発相）の残りを缶出流として、反応系にリサイクルした。
【０３６６】
このような連続反応プロセスにおいて、第１蒸留塔への仕込段（下から２段、温度１４０℃）、及び塔頂部（下から１９段）に、前記テストピースを入れて、５００時間保持して腐食テストを行い、テスト前後のテストピースの重量を測定し、腐食量を求めた。
【０３６７】
また、第１の蒸留塔からの粗酢酸（サイドカット流）のＡＰＨＡを測定した。
【０３６８】
表６２〜６６に、組成（成分割合）および腐食テストの結果を示す。なお、表６２には比較例１〜１２、表６３には実施例１〜１９の液相の組成、表６４には比較例１〜１２及び実施例１〜１９のガス相の組成を示し、表６５及び表６６には腐食テストの結果を示している。表６２〜表６４において、「wt％」は重量％、「vol％」は体積％、「MeI」はヨウ化メチル、「HI」はヨウ化水素、「MA」は酢酸メチル、「MeOH」はメタノール、「Ac」は酢酸、「AD」はアセトアルデヒド、「PA」はプロピオン酸、「LiI」はヨウ化リチウムを示す。
【０３６９】
気相の酸素濃度１〜７vol％での比較例及び実施例では、腐食テスト後の酸素濃度が０〜２vol％程度減少していたが、気相の酸素濃度が１％未満の例では、腐食テスト後の酸素濃度は２〜１０vol％程度減少していた。
【０３７０】
なお、低沸点であるDMEの濃度測定が困難であるため、DMEの濃度については、仕込み時のDME計算濃度とした。
【０３７１】
液仕込み後に、液中酸素を窒素ガスでバブリングして置換する際、窒素気相に同伴して系外に混合液の成分が排出するため、特にヨウ化メチル濃度において、仕込組成と実験後の組成とは差異が生じる。
【０３７２】
なお、比較例８、９、実施例８、９を除き、全ての比較例及び実施例を通し、実験終了後の液中には、ガスクロマトブラフィーにより、DMEのピークが確認され、面積％から算出したDME濃度は10〜1000重量ｐｐｍ程度であった。
【０３７３】
【表６２】
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【０３７４】
【表６３】
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【０３７５】
【表６４】
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【０３７６】
【表６５】
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【０３７７】
【表６６】
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【０３７８】
前記表６２〜６６に示す結果から、以下のことが分かる。
【０３７９】
一酸化炭素ＣＯは、還元反応：ＣＯ＋１／２Ｏ２→ＣＯ２により含有酸素濃度を低減させ、いわゆる還元性雰囲気とするが、酸素濃度が高濃度となると、還元性雰囲気とならないケースがある。液組成を変更した比較例１〜１１と実施例１〜１１をそれぞれ比較すると、比較例の酸素濃度７vol％条件では、Ｃｒを含まず、酸化性雰囲気下に弱いテストピースＨＢ２の腐食速度が増加した。また、比較例１１と実施例１８及び１９のＳＵＳ３１６材質では、比較例の方が若干腐食速度が低下する傾向が見られた。この理由は、一般的な傾向であるＳＵＳがもっている特徴の一つで、還元性が高すぎる場合は、かえって腐食速度が増加する傾向となる性質によるものと考える。このように、条件によっては、プロセス中に多少の酸素が存在する方が、腐食性が低下する場合があることを確認した。
【０３８０】
また、比較例において、テストピースＨＢ２などでは、反応：２ＨＩ＋１／２Ｏ２→Ｉ２＋Ｈ２Ｏなどによって発生するヨウ素Ｉ２の影響と見られる孔食や点食も多く見られた。Ｃｒを含むテストピースＳＵＳ３１６及びＨＣ２７６は、酸素濃度があまり高くない領域では多少の腐食速度増加は見られるものの、極端な悪化には至らなかった。
【０３８１】
さらに、腐食テスト後の溶液のAPHAは、テスト前のAPHAと比べ、明らかに悪化しており、色もヨウ素Ｉ２特有の茶褐色〜赤褐色に変化し、ヨウ素Ｉ２発生による着色が生じたものと考えられる。ＡＰＨＡは５００まで表示したが、酸素濃度が高く、高い濃度でヨウ素Ｉ２が生成した試験例では、透明性が殆ど無くなり、ＡＰＨＡでは表現できない程度まで着色した。このことは、酸素濃度の高いプロセスフローでは、次工程にヨウ素Ｉ２が流出することを示しており、次工程での腐食の促進や、製品へのヨウ素分混入による着色や全ヨウ素濃度の増加につながる。
【０３８２】
比較例１２は、窒素雰囲気下での実験であるが、一酸化炭素ＣＯと異なり酸素Ｏ２濃度の低減反応がないため、実施例６と比較して、テストピース（特にテストピースＨＢ２）では大幅な腐食速度の増加となった。
【０３８３】
実施例１１は、酸素濃度を、比較例１１の半分の濃度１vol％に低減させた。腐食テストや着色は、まだ酸素による影響はあるものの、比較例と比べるとかなり改善しており、許容できない濃度ではない。
【０３８４】
実施例１２は、酸素濃度を、比較例１１の１／４の濃度0.5vol％に低減させた。腐食テストや着色は、まだ酸素による影響はあるものの、比較例と比べるとかなり改善しており、許容できない濃度ではない。
【０３８５】
実施例１３は、測定できうる限り、酸素Ｏ２濃度を低下させたケースであるが、実施例６の酸素濃度０．０１vol％とほぼ同等の結果となり、酸素濃度がある程度低減すれば、その影響はなくなり、同等の挙動を示すことが分かる。
【０３８６】
なお、実施例１８及び１９は、比較例１１と比べてテストピースSUS316の腐食速度が若干増加した。SUS316は、高い還元性雰囲気となると、腐食速度が増加する傾向を示す場合があり、本条件のような酸素が殆ど無い条件では腐食が促進するものと考えられる。この傾向は、さらに低い酸素濃度の方が顕著に見られると考えられるため、一酸化炭素CO存在下における還元条件において、特にステンレス（SUS）系材質においては酸素濃度を限りなくゼロ（例えば、１vol ppt、１vol ppbなど）とするのは得策ではないと思われる。ただし、このような腐食の程度は、全く使用できないというレベルではなかった。なお、このような条件では、ヨウ素分が殆どない不純物濃度レベルであり、かつ酸素濃度が極めて低い条件であったため、着色が殆どない製品酢酸が得られる。
【０３８７】
実施例１４は、窒素ガスＮ２雰囲気下で酸素濃度を0.1vol％に低減したケースである。実施例１４では、実施例１１よりはテストピースＨＢ２の腐食が抑えられ、腐食は多少進み着色するものの、許容できない酸素濃度ではない。
【０３８８】
実施例１５及び１６は、窒素ガスＮ２雰囲気下で酸素濃度をさらに低減させたケースである。実施例１３含め、実施例１５及び１６では、一酸化炭素CO雰囲気下とさほどかわらない腐食状態であり、酸素濃度が減少すると、一酸化炭素CO雰囲気下と同程度の腐食速度、着色となった。
【０３８９】
実施例１７は仕込ガスを変えた実験である。実施例６と比較し、仕込ガスを変えても一酸化炭素COガスが十分存在し、酸素濃度が同じであれば、同程度の腐食速度、APHAとなることがわかる。
【０３９０】
比較例１３と実施例２０との対比から、反応器への一酸化炭素中の酸素濃度が高いと、テストピース、特に酸素に弱いテストピースＨＢ２の腐食が進み、サイドカット液の着色（APHA）も大きくなっている。また、塔頂での酸素濃度がかなり高くなっている影響で、比較例１３において、第１の蒸留塔の塔頂部に配置したテストピースＨＢ２は、仕込段に配置したテストピースＨＢ２に比べ、温度が低いにもかかわらず、腐食速度が大きい。通常、酸素濃度が低い場合、テストピースＨＢ２は良好な耐食性を示すため、実施例２０のように、全体的に酸素濃度が高い条件よりも酸素濃度が低い条件では小さな腐食速度を示す一方、温度の高い仕込段での腐食速度の方が、温度の低い塔頂部での腐食速度より速くなる。
【０３９１】
比較例１４と実施例２１とでは、仕込組成が違うものの、上記比較例１３及び実施例２０と同様の傾向を示した。
【０３９２】
なお、一般的には、Ｚｒ＞ＨＢ２＞ＨＣ＞ＳＵＳの順で価格が低下する。
【０３９３】
このことを考慮すると、材質の肉厚、更新頻度などにより影響されるものの、腐食速度に基づいて、以下のような目安で、材質を選定することができる。
【０３９４】
腐食速度０．０５ｍｍ／Ｙ以下：使用に適している
０．０５〜０．１ｍｍ／Ｙ：使用可能なレベル
０．１ｍｍ／Ｙ〜０．２ｍｍ／Ｙ：条件によっては使用可能
０．２ｍｍ／Ｙ以上：使用には適さない
【産業上の利用可能性】
【０３９５】
本発明は、プロセスユニット及び／又はラインの腐食を有効に防止でき、高品質の酢酸を安定に製造するプロセスとして極めて有用である。
【符号の説明】
【０３９６】
（１）…反応器
（２）…蒸発槽
（３）…第１の蒸留塔
（５）…第２の蒸留塔（脱水塔）
（６）…第３の蒸留塔（脱高沸塔）
（７）…第４の蒸留塔（精製塔）
（８）…イオン交換槽
（１０）…デカンタ
（１１）…第５の蒸留塔（第１の脱アルデヒド塔）
（１２）…第６の蒸留塔（水抽出蒸留塔）
（１３）…第７の蒸留塔（第２の脱アルデヒド塔）
（１４）…第８の蒸留塔（脱アルカン塔）
（１６）…高圧吸収塔
（１７）…低圧吸収塔
（１８）…放散塔
【図１】
2018193385.tif 000068
【図２】
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【図３】
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【図４】
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