(57)【要約】【課題】本発明の課題は、紫外線照射時の発熱による印刷基材となるフィルム類の収縮が少なく、且つインキ硬化皮膜の十分は硬化性、硬化皮膜の柔軟性、低臭気、及び低黄変を兼備した印刷物が提供できる紫外線硬化型オフセットインキの硬化方法を提供することにある。【解決手段】  （メタ）アクリルモノマー及び／又は(メタ)アクリルオリゴマー、アシルフォスフィンオキサイド化合物、及び体質顔料を含有する紫外線硬化型オフセットインキの硬化方法であって、硬化に使用する光源が発光波長２００〜４２０ｎｍの紫外線ＬＥＤランプであり、前記紫外線ＬＥＤランプ照射を窒素パージ環境下で照射する事を特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリルモノマー及び／又は(メタ)アクリルオリゴマー、アシルフォスフィンオキサイド化合物、及び体質顔料を含有する紫外線硬化型オフセットインキの硬化方法であって、硬化に使用する光源が発光波長２００〜４２０ｎｍの紫外線ＬＥＤランプであり、前記紫外線ＬＥＤランプ照射を窒素パージ環境下で照射する事を特徴とする紫外線硬化型オフセットインキの硬化方法。
【請求項２】
紫外線照射するチャンバー内の雰囲気中の酸素濃度が１０〜２，０００ｐｐｍで残留するように、窒素ガスを導入する請求項１記載の紫外線硬化型オフセットインキの硬化方法。
【請求項３】
前記（メタ）アクリルモノマー及び／又は(メタ)アクリルオリゴマーが、３官能以下であり、重量平均分子量１，０００以下である請求項１又は２に記載の紫外線硬化型オフセットインキの硬化方法。
【請求項４】
前記体質顔料をインキ全量の０．５〜２０質量％含有する請求項１〜３の何れか１つに記載の紫外線硬化型オフセットインキの硬化方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１つに記載の紫外線硬化型オフセットインキの硬化方法により印刷した印刷物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線硬化型オフセットインキの硬化方法に関する。さらには、該硬化方法を用いて印刷した印刷物に関する。
【背景技術】
【０００２】
活性エネルギー線条件下で硬化する、中でも紫外線硬化型オフセットインキは、瞬間乾燥の特性の利便性から、食品、飲料、サニタリー、コスメ、玩具、機器、医薬品等の紙器パッケージ印刷や、書籍、チラシ、ポスター、カタログ、カード、ダイレクトメール、パンフレット、ＣＤジャケット、シールラベル等の商業印刷用途に幅広く使用されている。
【０００３】
これらの中でも高い比率を占める軟包装用フィルムを印刷基材として紫外線硬化型オフセット印刷した場合、一般的なメタルハライドランプ、水銀灯等の紫外線照射光源の発熱によってフィルムに収縮が生じてしまう。一方で紫外線照射光源として単一の波長を持つ紫外線ＬＥＤの低エネルギー性を補うべく数種の光重合開始剤を組合せた紫外線ＬＥＤ硬化型オフセットインキの発明がなされているが、発熱の問題は解消できても、臭気や黄変の問題は避けられない（例えば、特許文献１、及び特許文献２）。インキ皮膜の十分な硬化性を保ちつつ、印刷基材がフィルムの場合を配慮して「紫外線照射時の発熱によるフィルムの収縮が少なく、フィルムの柔軟性に応じて硬化皮膜のひび割れ等が生じる事ない硬化皮膜の柔軟性」を保持すると共に、低臭気、黄変の抑制を兼備した印刷物が提供できる紫外線硬化型オフセットインキの硬化方法が期待される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】ＷＯ２００９／００８２２６国際公開公報
【特許文献２】特開２０１２−２１４７８２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、紫外線照射時の発熱による印刷基材となるフィルム類の収縮が少なく、且つインキ硬化皮膜の十分は硬化性、硬化皮膜の柔軟性、低臭気、及び低黄変を兼備した印刷物が提供できる紫外線硬化型オフセットインキの硬化方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、紫外線硬化型オフセットインキの硬化方法として、（メタ）アクリルモノマー及び／又は(メタ)アクリルオリゴマー、特定の光重合開始剤、及び体質顔料を含有する紫外線硬化型オフセットインキの硬化方法であって、紫外線ＬＥＤランプを窒素パージ環境下で照射することで上記課題を達成できることを見出し、本発明に至った。
【０００７】
即ち本発明は、（メタ）アクリルモノマー及び／又は(メタ)アクリルオリゴマー、アシルフォスフィンオキサイド化合物、及び体質顔料を含有する紫外線硬化型オフセットインキの硬化方法であって、硬化に使用する光源が発光波長２００〜４２０ｎｍの紫外線ＬＥＤランプであり、前記紫外線ＬＥＤランプ照射を窒素パージ環境下で照射する事を特徴とする。
【０００８】
本発明は、更に、紫外線照射するチャンバー内の雰囲気中の酸素濃度が１０〜２，０００ｐｐｍで残留するように、窒素ガスを導入して紫外線照射する紫外線硬化型オフセットインキの硬化方法に関する。
【０００９】
更に本発明は、前記（メタ）アクリルモノマー及び／又は(メタ)アクリルオリゴマーが、３官能以下であり、重量平均分子量１，０００以下である紫外線硬化型オフセットインキの硬化方法に関する。
【００１０】
更に本発明は、前記体質顔料をインキ全量の０．５〜２０質量％含有する紫外線硬化型オフセットインキの硬化方法に関する。
【００１１】
更に本発明は、該紫外線硬化型オフセットインキの硬化方法により印刷した印刷物に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、紫外線照射時の発熱による印刷基材となるフィルム類の収縮が少なく、且つインキ硬化皮膜の十分は硬化性、硬化皮膜の柔軟性、低臭気、及び低黄変を兼備した印刷物が提供できる紫外線硬化型オフセットインキの硬化方法、及び該硬化方法を用いて印刷した印刷物を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の紫外線硬化型オフセットインキの硬化方法は、（メタ）アクリルモノマー及び／又は(メタ)アクリルオリゴマー、アシルフォスフィンオキサイド化合物、及び体質顔料を含有する紫外線硬化型オフセットインキの硬化方法であって、硬化に使用する光源が発光波長２００〜４２０ｎｍの紫外線ＬＥＤランプであり、前記紫外線ＬＥＤランプ照射を窒素パージ環境下で照射する事で、目的とする本発明の効果を奏するものである。
【００１４】
本発明の紫外線硬化型オフセットインキの硬化方法は、（メタ）アクリルモノマー及び／又は(メタ)アクリルオリゴマーから任意に選んで用いることができる。なお本発明において「（メタ）アクリル」とはアクリルとメタクリルとを総称したものである。
【００１５】
単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシー３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチルテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１６】
２官能以上の（メタ）アクリレートとしては、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチルー２−エチルー１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の２価アルコールのジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール１モルに４モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ１モルに２モルのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート等の３価以上の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート、グリセリン１モルに３モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たトリオールのトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン１モルに３モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たトリオールのジ又はトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ１モルに４モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレンポリオールのポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１７】
重合性オリゴマーとしては、上述したアミン変性アクリレートの他に、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリオレフィン（メタ）アクリレート、ポリスチレン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１８】
ＵＶ−ＬＥＤ光源の様な低エネルギーで紫外線硬化型オフセットインキを好適に硬化させるという点では、より反応性の高い３官能以上の紫外線硬化性モノマーを用いた方が硬化性や皮膜の強度を考慮すれば有利ではあるが、軟包装用フィルム等の印刷基材への接着性、インキ硬化膜のひび割れを抑制した皮膜の柔軟性をより優先して考慮すれば、単官能〜３官能の重量平均分子量１，０００以下のアクリレートを使用することがより好ましい。
【００１９】
本発明の紫外線硬化型オフセットインキの硬化方法で用いる（メタ）アクリルモノマー及び／又は(メタ)アクリルオリゴマー成分は、後述の例に示されるが、好ましくはインキ全量の５０〜９０質量％含有し、より好ましくは６０〜８５質量％含有する。
【００２０】
本発明の紫外線硬化型オフセットインキの硬化方法は、光重合開始剤として、アシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤を必須とする。
【００２１】
３５０〜４２０ｎｍの波長域を持つ紫外線ＬＥＤ光源で露光する場合、上述のアシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤に加えて、増感効果を目的に例えばα−アミノアルキルフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、ジアルキルアミノベンゾフェノン系化合物等、各種光重合開始剤を少量づつ併用することで硬化性を維持するのが一般的である。しかしこれらの光重合開始剤の併用により、硬化性は維持できても黄変と異臭は増すこと回避できず、硬化性と黄変・異臭はトレードオフの関係にある。
本発明の紫外線硬化型オフセットインキの硬化方法では、光重合開始剤としてアシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤を主体として、紫外線ＬＥＤランプ照射を窒素パージ環境下で照射することで、窒素パージを行わない場合と比べて印刷インキ硬化皮膜の強度・皮膜の柔軟性が増し、黄変と臭気が皆無となり、併せて発熱を伴わない紫外線ＬＥＤ光源により印刷基材のフィルムの縮みの問題が解消できるものであり、更にはアシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤を単独で用いた場合、その効果は最も有効である。
【００２２】
前記アシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤としては、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−プロピルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−１−ナフチルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド等のビスアシルフォスフィンオキサイド類、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、２，６−ジメトキシベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、２，６−ジクロロベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−フェニルフォスフィン酸メチルエステル、２−メチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、ピバロイルフェニルフォスフィン酸イソプロピルエステル等のモノアシルフォスフィンオキサイド類等が挙げられ、これらの中でも、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド等のビスアシルフォスフィンオキサイド類が、紫外線発光ダイオードの発光波長領域に合致するＵＶ吸収波長を有することで、好適な硬化性が得られ、且つ、硬化皮膜の黄変と光重合開始剤自身の臭気が少ない点でより好ましい。
【００２３】
アシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤の添加率は、インキ全量の０．１〜１５質量％含有することが好ましい。０．１質量％未満の添加量では乾燥性が低下する一方、１５質量％を超える添加量では、光重合開始剤量が過剰となり、インキ流動性を損なうことから好ましくない。
【００２４】
本発明の紫外線硬化型オフセットインキの硬化方法で使用する体質顔料は、インキの流動性調整や印刷時のミスチング防止、紙基材への浸透防止等の物性改良・機能性付与を目的として幅広く使用されている。体質顔料としては公知公用の着色用有機顔料を挙げることができ、例えば「顔料便覧（編集：日本顔料技術協会編）」に掲載される印刷インキ用体質顔料等が挙げられ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリンクレー、タルク、ベントナイト、マイカ、硫酸バリウム、シリカ及び水酸化アルミニウム等が使用可能である。
【００２５】
また、本発明の紫外線硬化型オフセットインキの硬化方法で使用する体質顔料の含有率は、インキ全量の０．５〜２０質量％が好ましく、より好ましくは、１．０〜１０質量％が望ましい。体質顔料含有率が０．５質量％未満であると印刷時の乳化安定性、乳化流動性に効果が見られず、２０質量％より多いとインキの流動性、転移性が損なわれる為好ましくない。
【００２６】
本発明の紫外線硬化型オフセットインキの硬化方法は、殊に発光波長２００〜４２０ｎｍである発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）光源を対象としたものであり、前記紫外線ＵＶ−ＬＥＤランプ照射を窒素パージ環境下で照射する事を必須とする。前記窒素パージ環境下とは、具体的には紫外線照射するチャンバー内の雰囲気中の酸素濃度が１０〜２，０００ｐｐｍで残留するように、窒素ガスを導入する事が望ましい。
紫外線照射によりアシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤を分解させ生成ラジカルが重合を促進させる際の空気中の酸素による重合阻害を抑制する事ができる。
【００２７】
本発明の紫外線硬化型オフセットインキの硬化方法で使用する着色顔料としては、公知公用の着色用有機顔料を挙げることができ、例えば「有機顔料ハンドブック（著者：橋本勲、発行所：カラーオフィス、２００６年初版）」に掲載される印刷インキ用有機顔料等が挙げられ、溶性アゾ顔料、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、金属フタロシアニン顔料、無金属フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、イソインドリノン顔料、イソインドリン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、アンスラキノン系顔料、キノフタロン顔料、金属錯体顔料、ジケトピロロピロール顔料、カーボンブラック顔料、その他多環式顔料等が使用可能である。
【００２８】
前記着色顔料を含む紫外線硬化型インキにおいては、特に紫外線吸収能の極めて高いカーボンブラックを添加量１０〜２５重量％の範囲で用いた墨インキにおいては光重合開始剤を活性化させる紫外線エネルギーの損失が多く、他の着色顔料と比較して特にインキ皮膜底部における光重合反応が進行し難い為、十分な硬化性を得ることが困難であるが、本発明で述べるオフセットインキはカーボンブラックを１０〜２５重量％用いた墨インキについても好適な硬化性を付与することが可能である。
【００２９】
しかし、カーボンブラックの添加量が２５重量％を超える紫外線硬化型インキにおいては、カーボンブラックによる紫外線エネルギーの損失が莫大となり、好適な乾燥性が得られないことから好ましくない。前記カーボンブラックの平均一次粒子径は、１５〜７０ｎｍの範囲にあることが好ましく、２０〜４０ｎｍの範囲にあることが特に好ましい。平均一次粒子径が１５ｎｍ未満である場合、カーボンブラックによる紫外線エネルギーの損失が莫大となり、好適な乾燥性が得られないことから好ましくなく、また７０ｎｍを超える場合、墨インキの黒色感が損なわれることから好ましくない。
【００３０】
前記カーボンブラックはファーネス法、サーマル法、コンタクト法などの公知の手法により製造されたものを挙げることができ、例えば、ラーベン１４、ラーベン４５０、ラーベン８６０Ｕｌｔｒａ、ラーベン１０３５、ラーベン１０４０、ラーベン１０６０Ｕｌｔｒａ、ラーベン１０８０Ｕｌｔｒａ、ラーベン１１８０、ラーベン１２５５（以上、コロンビアンケミカル社製）、リーガル４００Ｒ、リーガル３３０Ｒ、リーガル６６０Ｒ、モーグルＬ（以上、キャボット社製）、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１１（以上、三菱化学社製）等を挙げることができ、これらは単独で使用してもよく、また２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００３１】
本発明の紫外線硬化型オフセットインキの硬化方法で使用する印刷基材としては、特に限定は無く、例えば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレンビニルアルコール共重合体、エチレンメタクリル酸共重合体、ナイロン、ポリ乳酸、ポリカーボネート等のフィルム又はシート、セロファン、アルミニウムフォイル、その他従来から印刷基材として使用されている各種基材を挙げることが出来る。勿論、上質紙、コート紙、アート紙、模造紙、薄紙、厚紙等の紙、各種合成紙等にも有用である。
【００３２】
本発明で述べる紫外線硬化型オフセットインキの硬化方法で使用する印刷インキは、従来の紫外線硬化型インキと同様に、前記（メタ）アクリルモノマー及び／又は(メタ)アクリルオリゴマー、アシルフォスフィンオキサイド化合物、及び体質顔料に加え、必要に応じて増感剤、その他添加剤等を配合してミキサー等で撹拌混合し、三本ロールミル、ビーズミル等の分散機を用いて練肉することで製造される。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。
【００３４】
なお、本発明におけるＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による重量平均分子量（ポリスチレン換算）の測定は東ソー(株)社製ＨＬＣ８２２０システムを用い以下の条件で行った。
分離カラム：東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＨＲ−Ｎを４本使用。カラム温度：４０℃。移動層：和光純薬工業（株）製テトラヒドロフラン。流速：１．０ｍｌ／分。試料濃度：１.０重量％。試料注入量：１００マイクロリットル。検出器：示差屈折計。
粘度はトキメック社製Ｂ型粘度計で２５℃において測定した。
〔紫外線硬化型オフセットインキの製造方法〕
表１の組成に従って混合し三本ロールミルにて練肉することによって、紫外線硬化型オフセットインキを作成した。
〔実施例１〕
実施例１では、色材顔料としてインキ全量の２０質量％のフタロシアニンブルー（ＤＩＣ製ＦＡＳＴＯＧＥＮ  Ｂｌｕｅ  ＴＧＲ−１）を添加した。アクリルモノマーとして、アロニックスＭ−３０９（東亜合成製トリメチロールプロパントリクリレート、重量平均分子量：２９６）をインキ全量の６１質量％、及びアロニックスＭ−３５０（東亜合成製トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート、重量平均分子量：４２８）をインキ全量の１５質量％を、光重合開始剤としてＤＡＲＯＣＵＲ  ＴＰＯ（２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド）ＢＡＳＦ社製をインキ全量の３質量％を、炭酸マグネシウムＴＴ（ナイカイ塩業社製）１質量％を添加した。
【００３５】
また、実施例３，４には、光重合開始剤としてＤＡＲＯＣＵＲ  ＴＰＯの代わりに、ＢＡＳＦ社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９（ビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド）お使用したもの、また、実施例２４，２５ではアロニックスＭ−３０９の代わりに５官能と６官能の混合物であるアロニックスＭ−４０２（東亜合成社製ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、重量平均分子量：５２４）を使用した。
その他についても、表１〜１４の組成に従って紫外線硬化型インキを作製した。
〔印刷物の製造方法〕
前記の手順で調製された紫外線硬化型オフセットインキを、簡易展色機（ＲＩテスター、豊栄精工社製）を用い、インキ０．１０ｍｌを使用して、ＲＩテスターのゴムロール及び金属ロール上に均一に引き伸ばし、ＰＥＴフィルム（ＤＩＣ社製、ダイタックＵＶＰＥＴ透明２５ＦＬ）上、約２２０ｃｍ２の面積範囲に、藍濃度１．６（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ濃度計で計測）で均一に塗布されるように展色し、印刷物を作製した。
〔紫外線発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）光源による硬化方法〕
紫外線発光ダイオード光源として、発光波長ピークが３８５ｎｍである紫外線発光ダイオード照射装置（パナソニック電工社製、ＡＮＵＤ８００２Ｔ０１）を使用し、紫外線発光ダイオード硬化性コーティングニスを印刷したＰＥＴフィルムに対して、予め紫外線照射するチャンバー内の雰囲気中の酸素濃度が１０〜２，０００ｐｐｍで残留するように窒素ガスを導入した後、紫外線発光ダイオード光源の直下を通過させるよう、ラインスピードを振って紫外線照射を施した。積算光量測定にはＵＮＩＭＥＴＥＲ  ＵＩＴ−１５０−Ａ（ウシオ電機社製）を使用し、紫外線受光機としてはＵＶＤ−Ｃ４０５を用い、ラインスピード１００ｍ／ｍｉｎ．における積算光量の値を測定したところ、２２ｍＪ／ｃｍ２であった（実施例１〜２５、比較例１〜２１）。
【００３６】
また、一方で窒素ガスを一切導入しない他は、全て同じ条件にてＵＶ−ＬＥＤ光源にて紫外線照射を行った（比較例２２〜６３）。
〔メタルハライドランプ光源による硬化方法〕
前記インキ塗布後の展色物に、メタルハライドランプによる紫外線照射を行い、インキ皮膜を硬化させた。水冷メタルハライドランプ（出力１２０Ｗ／ｃｍ１灯）およびベルトコンベアを搭載したＵＶ照射装置（アイグラフィックス社製、コールドミラー付属）を使用し、展色物をコンベア上に載せ、予め紫外線照射するチャンバー内の雰囲気中の酸素濃度が１０〜２，０００ｐｐｍで残留するように、窒素ガスを導入した後、ランプ直下（照射距離１１ｃｍ）を分速１００メートルの速度で通過させることにより、インキ皮膜を硬化させた。各条件における紫外線照射量は紫外線積算光量計（ウシオ電機社製ＵＮＩＭＥＴＥＲ  ＵＩＴ−１５０−Ａ／受光機ＵＶＤ−Ｃ３６５）を用いて測定した（比較例６４〜１０５）。
【００３７】
また、一方で窒素ガスを一切導入しない他は、全て同じ条件にてメタルハライドランプ光源にて紫外線照射を行った（比較例１０６〜１４７）。
〔評価項目１：基材フィルムの縮み〕
紫外線照射直後に基材のＰＥＴフィルムの縮み具合を目視で評価した。
〇：縮み現象が全く見られない。
△：幾分縮み現象が見られる。
×：縮み現象が見られる。
〔評価項目２：硬化性〕
硬化性は、紫外線照射直後に爪スクラッチ法にて展色物表面の傷付きの有無を確認し次の３段階で評価した。爪で擦ってインキ硬化皮膜に傷が発生する組成では、印刷物の断裁や製函、輸送といった各工程において、印刷物が損傷し易くなる。
○：爪スクラッチで傷が発生せず、硬化性は良好である。
△：爪スクラッチで軽度の傷が発生し、硬化性は中位である。
×：爪スクラッチで傷が発生し、硬化性は不良である。
〔評価項目３：硬化皮膜の柔軟性〕
硬化皮膜の柔軟性は、紫外線照射直後に展色物のインキ硬化皮膜を外側に向けた状態で展色物を角度１８０°で折り曲げて確認した。本評価方法（１８０°曲げ試験）により、インキ硬化皮膜の折り曲げ箇所に物理的な負荷が生じることから、試験後の硬化皮膜の割れを観察することにより、柔軟性を次の４段階で評価した。
◎：インキ硬化皮膜に割れは発生せず、柔軟性は良好である。
○：インキ硬化皮膜に割れが僅かに見られるが、柔軟性はほぼ良好である。
△：インキ硬化皮膜に微小な割れが発生しており、柔軟性は中位である。
×：インキ硬化皮膜に明確な割れが発生しており、柔軟性は不良である。
〔評価項目４：黄変〕
紫外線照射直後における硬化皮膜の黄変に起因する色変化を目視で確認し、次の５段階で評価した。
５・・・色変化が全く無い、もしくは殆ど無い
４・・・５と３の中間程度の色変化が確認できる
３・・・若干の色変化が確認できる
２・・・３と１の中間程度の色変化が確認できる
１・・・明確に黄変による色変化が確認できる
〔評価項目５：臭気〕
紫外線照射直後における硬化皮膜の臭気を複数人による官能評価により次の５段階で評価した。
５・・・臭気が全く無い
４・・・５と３の中間程度のわずかな臭気が確認できる
３・・・若干の臭気が確認できる
２・・・３と１の中間程度の臭気が確認できる
１・・・極度な臭気が確認できる  
【００３８】
表１〜１４に評価結果を記す。
【００３９】
【表１】
2018021138.tif 000002
【００４０】
【表２】
2018021138.tif 000003
【００４１】
【表３】
2018021138.tif 000004
【００４２】
【表４】
2018021138.tif 000005
【００４３】
【表５】
2018021138.tif 000006
【００４４】
【表６】
2018021138.tif 000007
【００４５】
【表７】
2018021138.tif 000008
【００４６】
【表８】
2018021138.tif 000009
【００４７】
【表９】
2018021138.tif 000010
【００４８】
【表１０】
2018021138.tif 000011
【００４９】
【表１１】
2018021138.tif 000012
【００５０】
【表１２】
2018021138.tif 000013
【００５１】
【表１３】
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【００５２】
【表１４】
2018021138.tif 000015
前記に記載のない表１〜１４中の諸原料を以下に示す。
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７：αアミノアルキルフェノン系開始剤、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノプロパン−１−オン、数平均分子量２７９．４、ＢＡＳＦ社製
・ＳｐｅｅｄｃｕｒｅＤＥＴＸ：チオキサントン系開始剤、２，４−ジメチルチオキサントン、数平均分子量２６８．３、ＤＫＳＨジャパン社製
・ＥＡＢ−ＳＳ：ジアルキルアミノベンゾフェノン系増感剤、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、大同化成工業社製
【００５３】
本発明の紫外線硬化型オフセットインキの硬化方法では、インキ硬化皮膜の強度・皮膜の柔軟性が増し、黄変と臭気が皆無となり、併せて発熱を伴わない紫外線ＬＥＤ光源により印刷基材のフィルムの縮みの問題が解消できるものであり、更にはアシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤を単独で用いた場合、その効果は最も有効である。