(57)【要約】【課題】延伸加工性を有し、帯電防止性を備えつつも、薄膜、高透明で所定の表面保護性を発揮し得る透明導電膜を提供する。【解決手段】熱可塑性樹脂（ａ）を６０〜９７．９重量％、導電材（ｂ）を１〜３０重量％、平均粒径が１０〜５００ｎｍである微粒子（ｃ）を０．１〜１０重量％、及び、スリップ剤（ｄ）を１〜２０重量％含む、表面保護用の透明導電膜であって、２．５〜９倍の延伸により膜厚を０．２μｍ以下とする延伸加工に供するためのものであり、４倍の延伸による延伸加工により膜厚を０．２μｍとした場合における静摩擦係数及び動摩擦係数はそれぞれ１．５以下及び１．０以下である、透明導電膜に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂（ａ）を６０〜９７．９重量％、導電材（ｂ）を１〜３０重量％、平均粒径が１０〜５００ｎｍである微粒子（ｃ）を０．１〜１０重量％、及び、スリップ剤（ｄ）を１〜２０重量％含む、表面保護用の透明導電膜であって、
２．５〜９倍の延伸により膜厚を０．２μｍ以下とする延伸加工に供するためのものであり、
４倍の延伸による延伸加工により膜厚を０．２μｍとした場合における静摩擦係数及び動摩擦係数はそれぞれ１．５以下及び１．０以下である、透明導電膜。
【請求項２】
熱可塑性樹脂（ａ）がエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂及びポリエーテル樹脂からなる群より選択される少なくとも１つである、請求項１に記載の透明導電膜。
【請求項３】
導電材（ｂ）が、導電性高分子及び／又はカーボンナノ材料である、請求項１又は２に記載の透明導電膜。
【請求項４】
微粒子（ｃ）が、無機微粒子及び／又は架橋構造を有する有機微粒子であるである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の透明導電膜。
【請求項５】
スリップ剤（ｄ）が、シリコーン系樹脂及び／又はフッ素系樹脂である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の透明導電膜。
【請求項６】
基材上に請求項１〜５のいずれか１項に記載の透明導電膜が配置された透明導電積層体。
【請求項７】
基材が熱可塑性樹脂基材である、請求項６に記載の透明導電積層体。
【請求項８】
アクリル系粘着層及び／又はウレタン系易接着層がさらに配置された、請求項６又は７に記載の透明導電積層体。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の透明導電膜、基材及びアクリル系粘着層及び／又はウレタン系易接着層の順に配置された、請求項６〜８のいずれか１項に記載の透明導電積層体。
【請求項１０】
請求項６〜９のいずれか１項に記載の透明導電積層体を備えた立体形状ディスプレイ。
【請求項１１】
熱可塑性樹脂（ａ）を６０〜９７．９重量％、導電材（ｂ）を１〜３０重量％、平均粒径が１０〜５００ｎｍである微粒子（ｃ）を０．１〜１０重量％、及び、スリップ剤（ｄ）を１〜２０重量％含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の透明導電膜を形成するための樹脂組成物。
【請求項１２】
溶媒（ｆ）として水又は水−アルコール混合溶媒を含み、固形分率が１０％以下、ｐＨが４〜１０である、請求項１１に記載の樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明導電膜、透明導電積層体、立体形状ディスプレイ及び樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、曲面形状を有するディスプレイや複雑な立体形状を有するウェアラブルデバイスといった形状に特徴を有する新たなデバイスの開発が盛んに行われているが、従来のデバイスと異なり、立体形状等への成型に耐え得る延伸加工性が求められている。これらの新たなデバイスにおいても、従来のデバイスと同様に、製造時の傷つきや埃付着を防止し、また、製造後に所定の機能を担保する目的から、帯電防止性を付与した表面保護材（ハードコート材）を適用する必要があるが、従来の帯電防止性表面保護材では延伸加工性を考慮しておらず、新たな表面保護材を開発する必要が生じていた。
【０００３】
延伸加工性を有する表面保護材の候補として、例えば、帯電防止性は持たないものの、特許文献１および２に記載されるような硬化性組成物が挙げられる。しかしながら、従来知られる表面保護材では、延伸加工性と表面保護性（スリップ性、耐擦傷性等）はトレードオフの関係にあり、架橋密度を上げることや膜厚を厚くすることで表面保護性を発現させることができるが、延伸加工等を行うと、クラックが生じたり、膜厚が薄くなることにより、表面保護性が低下する問題を抱えていた。特許文献２でも、実施例にて実際に所定の表面保護性が発揮されることを確認したものは３μｍ以上の膜厚の場合のみであり、１．５倍以下の延伸倍率でクラックが生じてしまい、近年のより高度な市場要求には応えることが困難となっている
【０００４】
立体形状への成型を考えた場合、従来の表面保護材では、膜厚が厚過ぎ、成型の際に成形装置に過度の負担が生じ生産性が低下したり、成型後のデバイスにクラック等による外観不良や表面保護性の低下が生じやすくなる等の問題が生じる。また、表面保護材に帯電防止性を付与するためには表面保護材に導電材を添加することが考えられ、延伸加工性の点からは、柔軟性を有する導電性高分子やカーボンナノ材料を用いることが考えられる。しかしながら、これらの導電材は着色性の強い成分であり、従来の厚膜の表面保護材に適用した場合、強い呈色傾向により、ディスプレイを含む透明性を要求される用途での使用に問題が生じるため、この点でも、従来の表面保護材を上述の新たなデバイスに適用する上で課題が生じていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１５−１９３７４７号公報
【特許文献２】特開平８−１０８６９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
延伸加工性を有し、帯電防止性を備えつつも、薄膜、高透明で所定の表面保護性を発揮し得る材料の開発が求められていた。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討した結果、２．５〜９倍の延伸による延伸加工により０．２μｍ以下の薄膜とした場合であっても、延伸加工後の静摩擦係数及び動摩擦係数を特定の数値以下に抑えることで実用に耐え得る表面保護性を発揮し得ることを見出し、さらに、特定の配合にて、熱可塑性樹脂（ａ）に導電材（ｂ）、平均粒径が１０〜５００ｎｍである微粒子（ｃ）及びスリップ剤（ｄ）を組み合わせることで種々の要求を満たす表面保護用の透明導電膜を得ることができることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
すなわち、本発明は以下に関する：
［１］熱可塑性樹脂（ａ）を６０〜９７．９重量％、導電材（ｂ）を１〜３０重量％、平均粒径が１０〜５００ｎｍである微粒子（ｃ）を０．１〜１０重量％、及び、スリップ剤（ｄ）を１〜２０重量％含む、表面保護用の透明導電膜であって、２．５〜９倍の延伸により膜厚を０．２μｍ以下とする延伸加工に供するためのものであり、４倍の延伸による延伸加工により膜厚を０．２μｍとした場合における静摩擦係数及び動摩擦係数はそれぞれ１．５以下及び１．０以下である、透明導電膜；
［２］熱可塑性樹脂（ａ）がエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂及びポリエーテル樹脂からなる群より選択される少なくとも１つである、［１］の透明導電膜；
［３］導電材（ｂ）が、導電性高分子及び／又はカーボンナノ材料である、［１］又は［２］の透明導電膜；
［４］微粒子（ｃ）が、無機微粒子及び／又は架橋構造を有する有機微粒子である、［１］〜［３］の透明導電膜；
［５］スリップ剤（ｄ）が、シリコーン系樹脂及び／又はフッ素系樹脂である、［１］〜［４］の透明導電膜；
［６］基材上に［１］〜［５］の透明導電膜が配置された透明導電積層体；
［７］基材が熱可塑性樹脂基材である、［６］の透明導電積層体；
［８］アクリル系粘着層及び／又はウレタン系易接着層がさらに配置された、［６］又は［７］の透明導電積層体；
［９］［１］〜［５］の透明導電膜、基材及びアクリル系粘着層及び／又はウレタン系易接着層の順に配置された、［６］〜［８］の透明導電積層体；
［１０］［６］〜［９］の透明導電積層体を備えた立体形状ディスプレイ；
［１１］熱可塑性樹脂（ａ）を６０〜９７．９重量％、導電材（ｂ）を１〜３０重量％、平均粒径が１０〜５００ｎｍである微粒子（ｃ）を０．１〜１０重量％、及び、スリップ剤（ｄ）を１〜２０重量％含む、［１］〜［５］の透明導電膜を形成するための樹脂組成物；並びに、
［１２］溶媒（ｆ）として水又は水−アルコール混合溶媒を含み、固形分率が１０％以下、ｐＨが４〜１０である、［１１］の樹脂組成物。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の透明導電膜は、２．５〜９倍の延伸による延伸加工により０．２μｍ以下の薄膜とした場合であっても、特定の配合にて熱可塑性樹脂（ａ）に導電材（ｂ）、平均粒径が１０〜５００ｎｍである微粒子（ｃ）及びスリップ剤（ｄ）を組み合わせて用いることにより、延伸加工後、特定の表面粗さを有する樹脂フィルムを用いて測定される静摩擦係数及び動摩擦係数を特定の数値以下に抑えた結果、延伸加工や立体形状への成型が必要なデバイスに供した場合であっても、必要とされる表面保護性や帯電防止性を発揮することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
＜＜透明導電膜＞＞
まず、本発明の透明導電膜について説明する。
本発明の透明導電膜は、熱可塑性樹脂（ａ）を６０〜９７．９重量％、導電材（ｂ）を１〜３０重量％、平均粒径が１０〜５００ｎｍである微粒子（ｃ）を０．１〜１０重量％、及び、スリップ剤（ｄ）を１〜２０重量％含む、表面保護用の透明導電膜であって、２．５〜９倍の延伸により膜厚を０．２μｍ以下とする延伸加工に供するためのものであり、４倍の延伸による延伸加工により膜厚を０．２μｍとした場合における静摩擦係数及び動摩擦係数はそれぞれ１．５以下及び１．０以下であることを特徴とする。
【００１１】
＜熱可塑性樹脂（ａ）＞
熱可塑性樹脂（ａ）としては、特に限定されるものではないが、例えば、エステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、オレフィン樹脂、カルボキシル基含有樹脂及びポリエーテル樹脂が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。これらの中でも、以下の理由から、エステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂及びポリエーテル樹脂が好ましく使用され、特に、ポリエーテル樹脂と他の熱可塑性樹脂を１種類以上を組み合わせたものが好ましく使用される。また、熱可塑性樹脂（ａ）としては、後述する導電材（ｂ）との配合を容易にするため、水に溶解又は分散可能な水系熱可塑性樹脂が好ましく、熱可塑性樹脂に親水性の官能基が付与された結果可溶化又は分散化されたものであっても良いし、乳化剤により強制的に可溶化又は分散化されたものであっても良い。
【００１２】
後述する通り、透明導電膜において、導電材（ｂ）やスリップ剤（ｄ）の含有量は低く抑える必要があるが、熱可塑性樹脂（ａ）を主な固形成分として使用した場合、熱硬化性樹脂や光硬化性樹脂を主な固形成分として使用した場合と比較して、成膜時のネットワーク構造が流動的なため、導電材（ｂ）やスリップ剤（ｄ）が膜表面又はその近傍に局在する傾向がある。そのため、透明導電膜全体に含まれるこれらの成分が比較的少なくても、膜表面又はその近傍に局在する導電材（ｂ）やスリップ剤（ｄ）が必要な水準で帯電防止性やスリップ性を発揮するため、本発明の透明導電膜において、上述する熱可塑性樹脂（ａ）を用いることは特に重要である。また、延伸加工性を確保する上でも、本発明の透明導電膜において、熱可塑性樹脂（ａ）を用いることは重要である。
【００１３】
エステル樹脂としては、２つ以上のカルボキシル基を分子内に有する化合物と２つ以上のヒドロキシル基を有する化合物とを重縮合して得られた高分子化合物であれば特に限定されず、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００１４】
ウレタン樹脂としては、イソシアネート基を有する化合物とヒドロキシル基を有する化合物とを共重合させて得られた高分子化合物であれば特に限定されず、例えば、エステル・エーテル系ポリウレタン、エーテル系ポリウレタン、ポリエステル系ポリウレタン、カーボネート系ポリウレタン、アクリル系ポリウレタン等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００１５】
アクリル樹脂は、（メタ）アクリル系単量体を主たる構成モノマーとして含んでいれば共重合性単量体と重合していてもよく、共重合性単量体と重合する場合、（メタ）アクリル系単量体及び共重合性単量体のうち、少なくとも一方が酸基を有していればよい。アクリル樹脂としては、例えば、酸基を有する（メタ）アクリル系単量体［（メタ）アクリル酸、スルホアルキル（メタ）アクリレート、スルホン酸基含有（メタ）アクリルアミド等］又はその共重合体、酸基を有しもよい（メタ）アクリル系単量体と、酸基を有する他の重合性単量体［他の重合性カルボン酸、重合性多価カルボン酸又は無水物、ビニル芳香族スルホン酸等］及び／又は上記共重合性単量体［例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、芳香族ビニル単量体等］との共重合体、酸基を有する他の重合体単量体と（メタ）アクリル系共重合性単量体［例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル等］との共重合体、ロジン変性ウレタンアクリレート、特殊変性アクリル樹脂、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレートエマルジョン等が挙げられる。これらの中では、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル重合体（アクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体等）、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル−スチレン共重合体（アクリル酸−メタクリル酸メチル−スチレン共重合体等）が好ましい。
【００１６】
オレフィン系樹脂としては、特に限定されないが、例えば、塩素化ポリプロピレン、非塩素化ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン、非塩素化ポリエチレン等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００１７】
ポリエーテル樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリアルキレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリエーテルポリオール、ポリグリセリン、プルラン、これらの誘導体等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００１８】
カルボキシル基含有樹脂としては、特に限定されないが、例えば、スチレン、エチレン、メチルビニルエーテル等のビニル系単量体と無水マレイン酸の共重合体の酸無水物を開環、ハーフエステル化又はハーフアミド化した樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００１９】
本発明の透明導電膜において、熱可塑性樹脂（ａ）の含有量は、６０〜９７．９重量％であれば良く、好ましくは６５〜９５重量％であり、より好ましくは７０〜９０重量％である。熱可塑性樹脂（ａ）の含有量が上記範囲内である場合、良好な延伸加工性を発揮しつつ、導電材（ｂ）やスリップ剤（ｄ）の含有量を低く抑えることが可能である。なお、本発明において、延伸加工性とは、加圧成型の際の成型しやすさや延伸処理の際の延伸追従性をいう。
【００２０】
＜導電材（ｂ）＞
導電材（ｂ）としては、特に限定されるものではないが、例えば、導電性高分子、カーボンナノ材料等が挙げられる。本発明の透明導電膜において良好な延伸加工性を得る点からは、導電性高分子及び／又はカーボンナノ材料が好ましい。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００２１】
導電性高分子としては特に限定されず、従来公知の導電性高分子を用いることができ、具体例としては、例えば、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリフェニレンビニレン、ポリナフタレン、及びこれらの誘導体が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用してもよい。中でも、チオフェン環を分子内に含むことで導電性が高い分子ができやすい点で、分子内にチオフェン環を少なくとも１つ含む導電性高分子が好ましい。導電性高分子は、ポリ陰イオン等のドーパントと複合体を形成していてもよい。
【００２２】
分子内にチオフェン環を少なくとも１つ含む導電性高分子の中でも、導電性や化学的安定性に極めて優れている点で、ポリ（３，４−二置換チオフェン）がより好ましい。また、導電性高分子が、ポリ（３，４−二置換チオフェン）、又は、ポリ（３，４−二置換チオフェン）とポリ陰イオン（ドーパント）との複合体である場合、低温かつ短時間で導電性複合材料を形成することができ、生産性にも優れることとなる。なお、ポリ陰イオンは導電性高分子のドーパントであり、その内容については後述する。
【００２３】
ポリ（３，４−二置換チオフェン）としては、ポリ（３，４−ジアルコキシチオフェン）又はポリ（３，４−アルキレンジオキシチオフェン）が特に好ましい。ポリ（３，４−ジアルコキシチオフェン）又はポリ（３，４−アルキレンジオキシチオフェン）としては、以下の式（１）で示される反復構造単位からなる陽イオン形態のポリチオフェンが好ましい：
【化１】
2018135492.tif 000002
［式中、Ｒ１及びＲ２は相互に独立して水素原子又はＣ１−４のアルキル基を表すか、又は、Ｒ１及びＲ２が結合している場合にはＣ１−４のアルキレン基を表す］。
【００２４】
Ｃ１−４のアルキル基としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。また、Ｒ１及びＲ２が結合している場合、Ｃ１−４のアルキレン基としては、特に限定されないが、例えば、メチレン基、１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基、１−メチル−１，２−エチレン基、１−エチル−１，２−エチレン基、１−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，３−プロピレン基等が挙げられる。これらの中では、メチレン基、１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基が好ましく、１，２−エチレン基がより好ましい。Ｃ１−４のアルキル基、及び、Ｃ１−４のアルキレン基は、その水素の一部が置換されていても良い。Ｃ１−４のアルキレン基を有するポリチオフェンとしては、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）が特に好ましい。
【００２５】
ドーパントとしては、特に限定されないが、ポリ陰イオンが挙げられる。ポリ陰イオンは、ポリチオフェン（誘導体）とイオン対をなすことにより複合体を形成し、ポリチオフェン（誘導体）を水中に安定に分散させることができる。ポリ陰イオンとしては、特に限定されないが、例えば、カルボン酸ポリマー類（例えば、ポリアクリル酸、ポリマレイン酸、ポリメタクリル酸等）、スルホン酸ポリマー類（例えば、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸等）等が挙げられる。これらのカルボン酸ポリマー類及びスルホン酸ポリマー類はまた、ビニルカルボン酸類及びビニルスルホン酸類と他の重合可能なモノマー類、例えば、アクリレート類、スチレン、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル化合物との共重合体であっても良い。これらの中では、ポリスチレンスルホン酸が特に好ましい。
【００２６】
導電性高分子とポリ陰イオンとの複合体としては、導電性に特に優れることから、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸との複合体であることが好ましい。
【００２７】
カーボンナノ材料としては、例えば、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノウォール、フラーレン等が挙げられる。これらの中では、透明導電膜とした場合に良好な帯電防止性を発揮できる点から、カーボンナノチューブを用いることが好ましい。カーボンナノチューブは、一般に中空繊維状形状をしており、直径０．５ｎｍ〜５μｍ、長さ１０ｎｍ〜１０００μｍ程度の炭素物質であるが、直径０．５ｎｍ〜１μｍかつ長さ１０ｎｍ〜１００μｍのカーボンナノチューブを好ましく用いることができる。
【００２８】
本発明の透明導電膜において、導電材（ｂ）の含有量は１〜３０重量％であれば良く、好ましくは２〜２５重量％であり、より好ましくは４〜２０重量％である。導電材（ｂ）の含有量が上記範囲内である場合、良好な帯電防止性を発揮しつつ、十分な透明性を達成することができる。
【００２９】
また、本発明の透明導電膜では、主な固形成分として熱可塑性樹脂（ａ）を用いるため、成膜時に導電材（ｂ）が膜表面又はその近傍に局在するため、帯電防止性を発揮する上で通常必要な導電材（ｂ）の単位面積当たりの含有量に比べ、少ない含有量でも所定の帯電防止性を発揮できるため、全光線透過率やヘイズ値で表される透明性をより良好に達成することができる利点がある。
【００３０】
＜平均粒径が１０〜５００ｎｍである微粒子（ｃ）＞
平均粒径が１０〜５００ｎｍである微粒子（ｃ）は、平均粒径が１０〜５００ｎｍである限り特に限定されるものではないが、微粒子（ｃ）の平均粒径は好ましくは２０〜２００ｎｍである。平均粒径が上記範囲内の場合、透明導電膜の表面粗さを適度に増大させることで静摩擦係数を下げる結果、傷の起点の発生を抑制しつつ、延伸加工前後のヘイズ値を低く抑える結果、良好な透明性を達成することができるものと考える。さらに、平均粒径が１０〜５００ｎｍである微粒子（ｃ）としては、導電材（ｂ）との配合を容易にするため、水に分散可能なものが好ましく、微粒子に親水性の官能基が付与された結果分散化されたものであっても良いし、分散剤により強制的に分散化されたものであっても良い。
【００３１】
本明細書における平均粒径とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で任意の粒子５０個以上１００個以下の直径を測定し、その個数基準の平均粒子径を採用することにより測定される値をいう。
【００３２】
平均粒径が１０〜５００ｎｍである微粒子（ｃ）としては、例えば、無機微粒子及び／又は架橋構造を有する有機微粒子が挙げられる。
【００３３】
無機微粒子としては、特に限定されるものではないが、例えば、コロイダルシリカ、中空シリカ、フュームドシリカ等のシリカ微粒子、チタニア、ジルコニア等の金属酸化物微粒子、熱可塑性又は熱硬化性のアクリル樹脂をシリカで被覆したコアシェル型のアクリル−シリカ複合粒子、メラミン樹脂をシリカで被覆したコアシェル型のメラミン−シリカ複合粒子、シリカ粒子を熱可塑性又は熱硬化性のアクリル樹脂で被覆したコアシェル型のアクリル−シリカ複合粒子、シリカ粒子をメラミン樹脂で被覆したコアシェル型のメラミン−シリカ複合粒子、熱可塑性又は熱硬化性のアクリル微粒子により小さなシリカ微粒子を担持させたアクリル−シリカ複合粒子のような有機無機複合微粒子が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００３４】
架橋構造を有する有機微粒子としては、特に限定されるものではないが、例えば、フッ素樹脂微粒子、アクリル樹脂微粒子、メラミン樹脂微粒子、ウレタンゴム微粒子等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００３５】
微粒子（ｃ）の含有量は、０．１〜１０重量％であることが好ましく、より好ましくは１．５〜１０重量％であり、さらに好ましくは２〜１０重量％である。微粒子（ｃ）の含有量が上記範囲内である場合、透明導電膜において延伸加工後の透明性を維持しつつ、静摩擦係数を低下させ、耐擦傷性を向上させることができる。
【００３６】
＜スリップ剤（ｄ）＞
スリップ剤（ｄ）としては、特に限定されるものではないが、例えば、炭化水素系樹脂、オキシ脂肪酸、脂肪族アルコール、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。さらに、スリップ剤（ｄ）としては、導電材（ｂ）との配合を容易にするため、水又はアルコールに溶解又は分散可能なものが好ましく、スリップ剤に親水性の官能基が付与された結果可溶化又は分散化されたものが特に好ましい。
【００３７】
炭化水素系樹脂としては、低分子ワックス、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、塩素化炭化水素が挙げられる。オキシ脂肪酸としては、ラウリン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸等の高級脂肪酸、ヒドロキシステアリン酸等が挙げられる。脂肪族アルコールとしては、ステアリルアルコール、ラウリルアルコール、パルミチルアルコール等が挙げられる。シリコーン系樹脂としては、ポリエーテル及び/又は親水性基含有アルキル基を側鎖に有するポリシロキサン、ポリエーテルとポリシロキサンのブロックポリマー、アクリル樹脂とポリシロキサンのブロックポリマー、ポリシロキサンを側鎖に有するポリエーテル、ポリシロキサンを側鎖に有するアクリル樹脂等が挙げられる。
【００３８】
フッ素系樹脂としては、４フッ化エチレン、パーフルオロアルキルスルホン酸アミド、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキルアミノスルホン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルアルキル化合物、パーフルオロアルキルアルキルベタイン、パーフルオロアルキルハロゲン化物、それらを含有する含フッ素基・親水性基含有オリゴマー等が挙げられる。
【００３９】
スリップ性と透明性を両立させる点からは、シリコーン系樹脂及び／又はフッ素系樹脂が好ましい。
【００４０】
本発明の透明導電膜において、スリップ剤（ｄ）の含有量は１〜２０重量％であれば良く、好ましくは２．５〜２０重量％であり、より好ましくは４〜２０重量％である。スリップ剤（ｄ）の含有量が上記範囲内である場合、動摩擦係数を十分下げて、傷の成長を抑制しつつ、延伸加工後のヘイズ値上昇を低く抑えることができる。
【００４１】
本発明の透明導電膜は、より高度な耐擦傷性を得る目的で、延伸加工性を阻害しない限りにおいて、硬化性樹脂（ｅ）をさらに含んでもよい。硬化性樹脂（ｅ）としては、特に限定されるものではないが、例えば、エポキシ基を含有する化合物、イソシアネート樹脂、メラミン樹脂及びシリケート樹脂が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。耐擦傷性を高めつつ延伸加工性を良好に維持する点からは、メラミン樹脂が好ましい。さらに、硬化性樹脂（ｅ）としては、導電材（ｂ）との配合を容易にするため、水又はアルコールに分散可能なものが好ましく、微粒子に親水性の官能基が付与された結果分散化されたものであっても良いし、分散剤により強制的に分散化されたものであっても良い。
【００４２】
メラミン樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば、以下の一般式（２）で表されるモノマーからなるメラミン樹脂が挙げられる。
【化２】
2018135492.tif 000003
［式中、Ｘは、−ＮＲ１Ｒ１’であり；
Ｙは、−ＮＲ２Ｒ２’であり；
Ｚは、−ＮＲ３Ｒ３’であり；
Ｒ１、Ｒ１’、Ｒ２、Ｒ２’、Ｒ３及びＲ３’は、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ１−５のアルキル基又はＣ１−５のヒドロキシアルキル基であり、ここで、Ｃ１−５のアルキル基及びＣ１−５のヒドロキシアルキル基は、それぞれ独立して、１個以上の酸素原子で中断されていてもよい］。
【００４３】
本発明の透明導電膜が硬化性樹脂（ｅ）を含有する場合、０．１〜５重量％であることが好ましく、０．１〜３重量％であることがより好ましい。硬化性樹脂（ｅ）の配合量が上記範囲内である場合、本発明の透明導電膜における延伸加工性を維持しつつ、耐擦傷性を高めることができる。
【００４４】
本発明の透明導電膜は、必要に応じて、さらに、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の成分を含有してもよい。
【００４５】
延伸加工は、２．５〜９倍の延伸を伴うものであれば特に限定されるものではないが、延伸倍率は、例えば、３〜７倍であることが好ましく、４〜６倍であることがより好ましい。延伸が上記範囲内である場合、延伸加工による導電性と耐擦傷性の低下を抑制しつつ、所望の形状への加工、及び高い透明性の発現が可能である。
【００４６】
延伸加工後の膜厚について、０．２μｍ以下であれば特に限定されるものではないが、例えば、０．１５μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以下であることがより好ましい。膜厚が０．２μｍ以下であると、導電材（ｂ）等に起因する透明性の低下を防ぐこともできる。
【００４７】
本発明の透明導電膜において、良好な耐擦傷性を得るためには延伸加工後の静摩擦係数及び動摩擦係数を所定の数値範囲内となるように調整することが特に重要である。膜厚を０．２μｍとした場合において、表面粗さ（Ｒａ）が０．１μｍ以下の樹脂フィルムで摩擦した際の静摩擦係数は１．５以下であることが必要であり、０．８以下であることが好ましく、０．４以下であることがより好ましい。同様に、膜厚を０．２μｍとした場合において、動摩擦係数は１．０以下である必要があり、０．６以下であることが好ましく、０．３以下であることがより好ましい。静摩擦係数が１．５以下である場合、傷の起点が発生しにくくなり、動摩擦係数が１．０以下である場合、傷の成長を抑制し、傷の顕在化を抑制することが出来ることから、フレキシブル基材にても十分実用に耐え得る耐擦傷性が示される。
【００４８】
本明細書における静摩擦係数及び動摩擦係数とは、後の実施例で記載する測定方法により測定されるものをいう。
【００４９】
また、本発明の透明導電膜は延伸加工に供するものであるため一定の延伸耐性を備える必要があるが、例えば、膜厚０．４μｍに製膜した後で４倍の延伸処理をした場合に、ヘイズ値が延伸処理前の３倍以下であることが好ましい。膜厚０．４μｍの透明導電膜とした後で４倍の延伸処理をした場合に、ヘイズ値が延伸処理前の３倍以下である場合、延伸加工に供した後の透明導電膜がなお良好な透明性を維持するため、透明性が必要とされる用途で使用することができる。なお、本明細書において、「４倍に延伸」とは、基材の縦方向の長さが２倍で、かつ、横方向の長さが２倍になるまで延伸したことをいう。
【００５０】
本明細書におけるヘイズ値は後の実施例で記載する測定方法により測定されるものをいう。
【００５１】
さらに、ヘイズ値と同様に、例えば、膜厚０．４μｍに製膜した後で４倍の延伸処理をした場合に、表面抵抗率が延伸処理前の１０００倍以下であることが好ましい。膜厚０．４μｍの透明導電膜とした後で４倍の延伸処理をした場合に、表面抵抗率が延伸処理前の１０００倍以下である場合、延伸加工に供した後の透明導電膜がなお良好な帯電防止性を維持するため、帯電防止性が必要とされる用途で使用することができる。
【００５２】
＜＜透明導電積層体＞＞
本発明の透明導電積層体は、基材上に本発明の透明導電膜が配置されたことを特徴とする。
【００５３】
基材としては特に限定されるものではないが、延伸加工で使用し得る点から、熱可塑性樹脂基材であることが好ましい。熱可塑性樹脂基材としては、特に限定されるものではないが、例えば、アモルファスポリエチレンテレフタレート（Ａ−ＰＥＴ）、変性ポリエステル等のポリエステル系樹脂、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂、ポリスチレン樹脂、環状オレフィン系樹脂等のポリオレフィン類樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂、ポリサルホン（ＰＳＦ）樹脂、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂等を用いて得られる基材が挙げられる。柔軟性、透明性、易成形性等の点からは、アモルファスポリエチレンテレフタレート（Ａ−ＰＥＴ）、ポリオレフィン類樹脂及びアクリル樹脂、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂が好ましい。これらの熱可塑性樹脂は単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。これらの中でも非結晶性樹脂を用い、面内及び厚み方向のレタデーション値が２０ｎｍ以下に成形された熱可塑性樹脂基材が特に好ましい。
【００５４】
基材の厚みは特に限定されるものではないが、４０〜９００μｍであることが好ましく、８０〜８００μｍであることがより好ましく、１２０〜６００μｍであることがさらに好ましい。基材の厚みが上記範囲内の場合、延伸加工性を十分に維持しつつ、４〜８倍に延伸加工した際に高度な透明性と各種加工プロセスに耐え得る機械強度を確保できるからである。
【００５５】
本発明の透明導電積層体において、液晶セル、ＯＬＥＤセル、タッチセンサー等への貼付を可能にし、デバイスの組み立てを容易にするために、さらに、アクリル系粘着層及び／又はウレタン系易接着層や紫外線硬化型接着層が配置されることが好ましい。
【００５６】
本発明の透明導電膜は延伸加工に供する目的から通常の表面保護材よりも薄膜とすることから、加工プロセルによっては寸法安定性の点で問題が生じることも想定されるが、良好な寸法安定性とする点からアクリル系粘着層及び／又はウレタン系易接着層をさらに配置することが好ましい。より良好な寸法安定性を確保する点からは、基材上の本発明の透明導電膜が配置された面とは別の面にアクリル系粘着層及び／又はウレタン系易接着層が配置されることが好ましい。
【００５７】
アクリル系粘着層にて使用し得るアクリル樹脂としては、有機溶剤に可溶なものが好まれ、例えば（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルのような（メタ）アクリル酸エステル系ベースポリマーや、これらの（メタ）アクリル酸エステルを２種類以上用いた共重合系ベースポリマーが好適に用いられる。さらにこれらベースポリマーには、極性モノマーが共重合されていてもよい。極性モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートのような、カルボキシ基、水酸基、アミド基、アミノ基、エポキシ基などを有するモノマーが挙げられる。
【００５８】
これらのアクリル樹脂は、単独でも使用可能であるが、架橋剤を配合しても良い。架橋剤としては、２価又は多価金属イオンであって、カルボキシル基との間でカルボン酸金属塩を形成するもの、ポリアミン化合物であって、カルボキシル基との間でアミド結合を形成するもの、ポリエポキシ化合物やポリオールであって、カルボキシル基との間でエステル結合を形成するもの、ポリイソシアネート化合物であって、カルボキシル基との間でアミド結合を形成するものなどが挙げられる。これらの中でも、ポリイソシアネート化合物が有機系架橋剤として広く使用されており、透明性、耐候性、耐熱性に優れ、適度な濡れ性や凝集力を保持し、適度な感圧粘着特性を示す粘着層の設計を容易にさせるからである。
【００５９】
ウレタン系易接着層にて使用し得るウレタン樹脂としては、例えば、ポリオールとポリイソシアネートと遊離カルボキシル基を有する鎖長剤を反応させることにより得られる。ポリオールとしては、分子中にヒドロキシル基を２個以上有するものであれば特に限定されず、任意の適切なポリオールを用いることができる。例えば、ポリアクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等が挙げられる。これらは単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６０】
ポリイソシアネートとしては、分子中にイソシアネート基を２個以上有するものであれば特に限定されず、任意の適切なポリイソシアネートを用いることができる。例えば、脂肪族イソシアネート、芳香族イソシアネート等が挙げられる。これらは単独または２種以上を組み合せて用いることができる。
【００６１】
遊離カルボキシル基を有する鎖長剤は、例えば、ジヒドロキシカルボン酸、ジヒドロキシスクシン酸等が挙げられる。ジヒドロキシカルボン酸は、例えば、ジメチロールアルカン酸（例えば、ジメチロール酢酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸、ジメチロールペンタン酸）等のジアルキロールアルカン酸が挙げられる。これらは単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６２】
これらのウレタン樹脂は、単独でも使用可能であるが、架橋剤を配合しても良い。架橋剤としては、エポキシ基を有する架橋剤が挙げられる。エポキシ架橋剤は、分子内に少なくとも一つのエポキシ基を有しているものであれば特に制限されるものではない。たとえば、ビスフェノール型エポキシ化合物、ノボラック型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、脂肪族エポキシ化合物、芳香族エポキシ化合物、グリシジルアミン型エポキシ化合物、ハロゲン化エポキシ化合物等が挙げられる。
【００６３】
これらのウレタン樹脂や架橋剤は、水系のものと有機溶剤系のものがあるが、延伸加工性を考慮すると水系のものが好ましい。
【００６４】
紫外線硬化型接着層には、エポキシ基又はオキセタン基を有する化合物に光カチオン重合開始剤を混合したものや、（メタ）アクリル基を有する化合物に光ラジカル重合開始剤を混合させたもの、それらを併用したものが好適に用いられる。
【００６５】
エポキシ基又はオキセタン基を有する化合物としては、例えば、多官能脂環式エポキシ樹脂や多官能グリシジルエーテル樹脂、多官能オキセタン樹脂を主剤としたものが挙げられ、粘度を下げる目的で、単官能脂環式エポキシ樹脂や単官能脂グリシジルエーテル樹脂、単官能脂オキセタン樹脂を併用しても良い。
【００６６】
光カチオン重合開始剤としては、ホスフェート系化合物やアンチモネ−ト系化合物、ヨードニウム系化合物が好適に用いられ、一般に、エポキシ基又はオキセタン基を有する化合物１００重量部に対して光カチオン重合開始剤は０．１〜１０重量部混合される。また、光カチオン重合開始剤の性能を向上させるために、チオキサントン系光増感剤やベンゾフェノン系光増感剤をさらに併用しても良い。
【００６７】
（メタ）アクリル基を有する化合物としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の他に、多官能ウレタンアクリレートや多官能エポキシアクリレートも好適に用いられる。
【００６８】
光ラジカル重合開始剤としては、ベンゾフェノン系、チオキサントン系、アセトフェノン系、アシルフォスフィン系が挙げられ、一般に、（メタ）アクリル基を有する化合物１００重量部に対して通常、０．１〜１０重量部混合される。
【００６９】
このような紫外線硬化型接着層を有する透明導電積層体は、延伸加工後に他の機能性フィルムやデバイスと紫外線硬化型接着層面を貼り合わせ、ｉ線（３６５ｎｍ），ｈ線（４０５ｎｍ），ｇ線（４３６ｎｍ）等を含む紫外線を、照度１０〜１２００ｍＷ／ｃｍ２、照射光量２０〜２５００ｍＪ／ｃｍ２で照射することにより、他の機能性フィルムやデバイスと容易に接着させることが出来る。
【００７０】
なお、本発明の透明導電積層体において、本発明の透明導電膜、基材及びアクリル系粘着層やウレタン系易接着層、紫外線硬化型接着層以外に、偏光層、位相差層、視野角補償層等を配置することもできる。
【００７１】
本発明の透明導電積層体においてアクリル系粘着層が配置される場合、アクリル系粘着層の厚みは特に限定されることなく、例えば、延伸加工後に２０〜１００μｍであることが好ましく、より好ましくは４０〜８０μｍである。
ウレタン系易接着層が配置される場合、ウレタン系易接着層の厚みは特に限定されることなく、例えば、延伸加工後に０．０４〜２０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０５〜５μｍである。
紫外線硬化型接着層が配置される場合、紫外線硬化型接着層の厚みは特に限定されることなく、例えば、延伸加工後に０．１〜２０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．５〜５μｍである。
アクリル系粘着層やウレタン系易接着層、紫外線硬化型接着層の厚みが上記範囲内の場合、良好な延伸加工性や透明性といった透明導電積層体の所定の性能を阻害することなく、透明導電積層体の寸法安定性を確保することができる。
【００７２】
本発明の透明導電積層体は、延伸追従性に優れることから、延伸加工に供することができる。透明導電積層体を延伸加工する方法としては、特に限定されないが、例えば、ロール延伸、加熱成型、真空成型、プレス成型、圧空成型、吹き込み成型等が挙げられる。
【００７３】
本発明の透明導電積層体を延伸加工する際の条件としては、特に限定されないが、２０〜２００℃で０．１〜３０分間で成型することが好ましい。
【００７４】
＜＜樹脂組成物＞＞
本発明の樹脂組成物は、本発明の透明導電膜を形成するためのものである。本発明の透明導電膜を塗布により形成する場合、良好な塗工性を得る目的で、さらに、溶媒（ｆ）を含めてもよい。
【００７５】
溶媒（ｆ）としては、特に限定されるものではないが、例えば、水、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、グリセリン等のアルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等のエチレングリコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル類；エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルアセテート類；プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のプロピレングリコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル等のプロピレングリコールエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールエーテルアセテート類；テトラヒドロフラン；アセトン；アセトニトリル；イソホロン；プロピレンカーボネート；γ−ブチロラクトン；β−ブチロラクトン；２−フェノキシエタノール；ジオキサン；モルホリン；４−アクリロイルモルホリン；Ｎ−メチルモルホリンＮ−オキシド；４−エチルモルホリン；２−メトキシフラン；１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド；Ｎ−メチルホルムアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド；アセトアミド；Ｎ−エチルアセトアミド；Ｎ−フェニル−Ｎ−プロピルアセトアミド；ベンズアミド；ジメチルスルホキシド；β−チオジグリコール；トリエチレングリコール；トリプロピレングリコール；１，４−ブタンジオール；１，５−ペンタンジオール；１，３−ブタンジオール；１，６−ヘキサンジオール；ネオペンチルグリコール；カテコール；シクロヘキサンジオール；シクロヘキサンジメタノール；グリセリン；エリトリトール；インマトール；ラクチトール；マルチトール；マンニトール；ソルビトール；キシリトール；スクロース；Ｎ−メチルピロリドン；β−ラクタム；γ−ラクタム；δ−ラクタム；ε−カプロラクタム；ラウロラクタム等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。樹脂組成物の塗布性、貯蔵安定性の点からは、水及び水を含む混合溶媒が好ましい。
【００７６】
水と混合して使用する溶媒としては、特に限定されるものではないが、導電性高分子の導電性を向上させることや、塗布と同時に１００℃以上の高温で延伸加工を行う場合の作業安全性の観点から、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール及びテトラエチレングリコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等の沸点が１００℃以上の溶媒が好ましい。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００７７】
本発明の樹脂組成物が溶媒（ｆ）を含む場合、溶媒（ｆ）の含有量は、本発明の樹脂組成物の固形分率が１０％以下となる配合量であることが好ましく、特に限定されるものではなく、本発明の樹脂組成物の固形分率はより好ましくは７％以下であり、さらに好ましくは５％以下である。本発明の樹脂組成物の固形分率が１０％以下である場合、薄膜を形成する際に塗工性が良好で、貯蔵安定性にも優れる。
【００７８】
また、本発明の樹脂組成物が溶媒（ｆ）を含む場合、本発明の樹脂組成物のｐＨは４〜１０であることが好ましく、５〜９であることがより好ましく、６〜９であることがさらに好ましい。本発明の樹脂組成物のｐＨが上記範囲内である場合、貯蔵安定性に優れ、また、塗工設備の腐食が軽減出来る。
【００７９】
本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、さらに、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、剥離剤、消泡剤、レベリング剤、重合開始剤等の成分を含んでも良い。
【００８０】
＜＜透明導電膜及び透明導電積層体の製造方法＞＞
本発明の透明導電膜は、例えば、本発明の樹脂組成物を塗膜にすることで製造することができるが、塗膜を形成する方法としては公知の方法を用いることができ、特に限定されないが、例えば、ロールコート法、バーコート法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、キャスティング法、ダイコート法、ブレードコート法、グラビアコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ドクターコート法、スリットコート法等により基材上に塗膜を形成する方法が挙げられる。
【００８１】
基材上に塗布された本発明の樹脂組成物を乾燥させる方法としては、特に限定されないが、送風乾燥設備、減圧乾燥設備、ＩＲ乾燥設備、ホットプレート等を用いて、２０〜２００℃で０．１〜３０分間乾燥させる方法等が挙げられる。必要に応じて、コロナ処理やＵＶエキシマ処理を予め基材に対して行い、濡れ性を向上させておくこともできる。
【００８２】
基材上で本発明の透明導電膜を形成してそのまま本発明の透明導電積層体として使用する場合、成膜と同時に延伸加工することもできる。さらに、必要に応じて、基材上に透明導電膜を形成するのと同時に延伸加工する際、アクリル系粘着層やウレタン系易接着層、その他の機能層の形成を同時に行うこともできる。
【００８３】
＜＜立体形状ディスプレイ＞＞
本発明の立体形状ディスプレイは、本発明の透明導電積層体を備えることを特徴とする。本発明の透明導電積層体が延伸加工性に優れるため、任意の立体形状とすることができ、優れる。
【実施例】
【００８４】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
以下の実施例において、「部」又は「％」は特記ない限り、それぞれ「重量部」又は「重量％」を意味する。
【００８５】
１−１．導電材
・ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ水分散体（製造例１にて作製、固形分率１．３重量％）
・カーボンナノチューブ水分散体（製造例２にて作製、固形分率１．１重量％）
１−２．熱可塑性樹脂
・アクリル樹脂（東亞合成株式会社製、ジュリマーＦＣ−８０、固形分率３０％、ガラス転移温度５０℃）
・ポリウレタン（第一工業製薬株式会社製、スーパーフレックス８３０ＨＳ、固形分率３５％、ガラス転移温度６８℃）
・ポリエステル（東亞合成株式会社製、アロンメルトＰＥＳ−２４０５Ａ３０、固形分率３０％、ガラス転移温度４０℃）
・ポリエーテル（第一工業製薬株式会社製、エバンＵ−１０３、固形分率１００％）
１−３．熱硬化性樹脂
・メラミン（ＤＩＣ株式会社製、ベッカミンＭ−３、固形分率７７％）
１−４．光硬化性樹脂
・ウレタンアクリレート（ダイセル・オルネクス株式会社製、ＵＣＥＣＯＡＴ７６５５、固形分率３５％）
１−５．スリップ剤
・ポリエーテル変性シリコーン（東レ・ダウコーニング株式会社製、５７ ＡＤＤＩＴＩＶＥ、固形分率１００％）
・フッ素基含有オリゴマー（ＤＩＣ株式会社製、メガファックＦ−４７７、固形分率１００％）
１−６．微粒子
・シリカ微粒子（ＣＩＫナノテック株式会社製、ＳＩＲＷ１５ＷＴ％−Ｈ２７、固形分率１５％、平均粒子径２０ｎｍ）
・シリカ微粒子（株式会社日本触媒製、シーホスターＫＥ−Ｗ５０、固形分率２０％、平均粒子径５００ｎｍ）
・アクリル樹脂微粒子（株式会社日本触媒製、エポスターＭＸ０５０Ｗ、固形分率１０％、平均粒子径７０ｎｍ）
１−７．触媒
・光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製、イルガキュア１１７３）
【００８６】
（製造例１）ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ水分散体の作製
冷却管を備えた２０００ｍｌ三口ガラスフラスコを用いて、ポリスチレンスルホン酸水溶液（アクゾノーベル社製、ＶＥＲＳＡ−ＴＬ７２）９２．３部と３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）７．１部を１０００部のイオン交換水に加え、混合液を得た。この混合液を撹拌しながら、１００部のイオン交換水に硫酸第二鉄４．０部とペルオキソ二硫酸アンモニウム１４．８部を溶解させた液を加え、２０℃にて２４時間撹拌して酸化重合を行った。次いで、陽イオン交換樹脂（オルガノ株式会社製、アンバーライトＩＲ１２０Ｂ）と陰イオン交換樹脂（オルガノ株式会社製、アンバーライトＩＲＡ６７）とをそれぞれ１５重量％加えた後、さらに１８時間撹拌した。得られた反応混合液をガラスろ過器でろ過し、次いで高圧ホモジナイザーで１００ＭＰａにて１０回均質化処理を行った後、ジメチルスルホキシドを５重量％添加することによりＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ水分散体を得た。
【００８７】
（製造例２）カーボンナノチューブ水分散体の作製
平均長さ３００μｍ、直径約４ｎｍのカーボンナノチューブ（ゼオンナノテクノロジー株式会社、ＺＥＯＮＡＮＯ  ＳＧ１０１）１重量部、分散剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（和光純薬工業株式会社製）を１０重量部、純水９８９重量部をガラスビーカーに入れ、超音波ホモジナイザーにて４０Ｗで３０分間分散処理を行った後、遠心分離機３５００ｒｐｍにて未分散のカーボンナノチューブを取り除くことで、固形分率１．１重量％のカーボンナノチューブ分散体を得た。
【００８８】
（製造例３）アクリル系樹脂フィルムの作製
アクリル系樹脂（パラペットＨＲ−Ｓ、共重合モノマー重量比＝メタクリル酸メチル／アクリル酸メチル＝９９／１、株式会社クラレ製｝９０重量部とアクリロニトリル−スチレン樹脂（トーヨーＡＳ  ＡＳ２０、東洋スチレン株式会社製）１０重量部とのペレットを二軸押し出し機に供給し、約２８０℃でシート状に溶融押し出しして、厚さ１６０μｍ及び４００μｍのフィルムを得た。
【００８９】
２．実施例
（実施例１〜１３、比較例３〜５）
表１に示す固形分率となるように導電材、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂、スリップ剤、微粒子、水、プロピレングリコールを混合し、樹脂組成物を得た。ここで、プロピレングリコールの量は、塗布液中２重量％となるように添加した。また、ｐＨは東京化成工業社製のアンモニア水を添加することで調節した。得られた樹脂組成物について、下記の方法により、ｐＨ、固形分率及び液安定性を求めた。
また、製造例３で作製した熱可塑性樹脂基材上に、バーコーティング法を用いて塗布し、送風乾燥機を用いて７０℃で５分間乾燥することにより透明導電膜を有する透明導電積層体を作製し、表面抵抗率とカール性を測定、評価した。更に２０ｃｍ×２０ｃｍにカットし、ステージに固定した後、１４０℃に加熱し、２０ｃｍ×５０ｃｍに伸ばすことで２．５倍延伸加工を、４０ｃｍ×４０ｃｍに伸ばすことで４倍延伸加工を、４０ｃｍ×６０ｃｍに伸ばすことで６倍延伸加工を、６０ｃｍ×６０ｃｍに伸ばすことで９倍延伸加工をそれぞれ行い、延伸加工後の透明導電膜につき、摩擦係数、耐擦傷性、延伸性、導電性、カール性を評価した。
ここで、光硬化性樹脂を含むものは、７０℃で５分間の乾燥後にメタルハライドランプを用いて５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線照射を行い、硬化させた。以上の結果を表１に示す。
【００９０】
（実施例１４、比較例１〜２）
表１に示す固形分率となるように導電材、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂、スリップ剤、微粒子、水、プロピレングリコールを混合し、樹脂組成物を得た。ここで、プロピレングリコールの量は、塗布液中２重量％となるように添加した。また、ｐＨは東京化成工業社製のアンモニア水を添加することで調節した。得られた樹脂組成物について、下記の方法により、ｐＨ、固形分率及び液安定性を求めた。
【００９１】
製造例３で作製した熱可塑性樹脂基材上に、バーコーティング法を用いて上記樹脂組成物を塗布し、送風乾燥機を用いて７０℃で５分間乾燥することにより透明導電膜を有する透明導電積層体を作製した。次いで、透明導電膜と反対面の熱可塑樹脂基材上に、バーコーティング法を用いて、ウレタン樹脂（第一工業製薬株式会社製、スーパーフレックス２１０、固形分３３％）１００重量部にエポキシ系架橋剤（ナガセケムテックス株式会社製、デナコールＥＸ−８１０、固形分率１００％）１重量部、純水１００重量部を混合した易接着層形成用組成物を塗布し、７０℃で５分間乾燥することにより、易接着機能を有する背面層を形成した。
【００９２】
表面抵抗率とカール性を測定、評価した後、更に２０ｃｍ×２０ｃｍにカットし、ステージに固定した後、１４０℃に加熱し、４０ｃｍ×４０ｃｍに伸ばすことで４倍延伸加工を行い、延伸加工後の透明導電膜につき、摩擦係数、耐擦傷性、延伸性、導電性、カール性を評価した。
以上の結果を表１に示す。
【００９３】
（実施例１５）
易接着層形成用組成物をオキセタン化合物（東亞合成株式会社製、ＯＸＴ−２２１）６０重量部とエポキシ化合物（三菱化学株式会社製、ＹＬ６７５３）４０重量部、光カチオン重合開始剤（ＡＤＥＫＡ社製、ＳＰ−１７０）３重量部を混合した紫外線硬化型接着剤層形成用組成物に変更したこと以外は、実施例１４と同様にして評価を行い、結果を表１に示した。
【００９４】
（実施例１６）
表１に示す固形分率となるように導電材、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂、スリップ剤、微粒子、水、プロピレングリコールを混合し、樹脂組成物を得た。ここで、プロピレングリコールの量は、塗布液中２重量％となるように添加した。また、ｐＨは東京化成工業社製のアンモニア水を添加することで調節した。得られた樹脂組成物について、下記の方法により、ｐＨ、固形分率及び液安定性を求めた。
【００９５】
製造例３で作製した熱可塑性樹脂基材上に、バーコーティング法を用いて上記樹脂組成物を塗布し、送風乾燥機を用いて７０℃で５分間乾燥することにより透明導電膜を有する透明導電積層体を作製した。次いで、透明導電膜と反対面の熱可塑樹脂基材上に、バーコーティング法を用いて、アクリル樹脂（綜研化学株式会社製、ＳＫダイン２０９４、固形分：２５％）４００重量部にエポキシ系架橋剤（商品名「Ｅ−ＡＸ」、綜研化学株式会社製）１重量部を混合した粘着層形成用組成物を塗布し、７０℃で５分間乾燥することにより、粘着機能を有する背面層を形成した。
【００９６】
表面抵抗率とカール性を測定、評価した後、更に２０ｃｍ×２０ｃｍにカットし、ステージに固定した後、１４０℃に加熱し、４０ｃｍ×４０ｃｍに伸ばすことで４倍延伸加工を、４０ｃｍ×６０ｃｍに伸ばすことで６倍延伸加工を行い、延伸加工後の透明導電膜につき、摩擦係数、耐擦傷性、延伸性、導電性、カール性を評価した。
以上の結果を表１に示す。
【００９７】
【表１】
2018135492.tif 000004
【００９８】
３．評価方法
（ｐＨ）
２５℃の条件下、ｐＨメーター（堀場製作所社製、Ｆ−５５）を用いて測定した。
【００９９】
（固形分率）
各実施例及び比較例で得られた樹脂組成物の重量と、樹脂組成物を送風オーブンにて１２０℃２時間加熱・乾燥させた後の重量とを計量し、下記式に基づき固形分率を算出した。
固形分率（％）＝乾燥後の樹脂組成物の重量／乾燥前の樹脂組成物の重量
【０１００】
（液安定性）
製造直後の樹脂組成物を恒温槽に入れて２５℃に保ち、２００時間静置した後の樹脂組成物の液状態を目視観察し、下記の基準で評価した。
◎：沈殿物は観察されない。
○：わずかに沈殿物が観測される。
×：沈殿物が観察される。
【０１０１】
（導電性）
表１に記載の厚さの熱可塑性樹脂基材上に、ワイヤーバーを調整することにより、延伸加工前の膜厚が表１に記載の通りである透明導電積層体を得た。得られた透明導電積層体を表１に記載の通りの倍率で延伸した後、透明導電膜について、三菱化学株式会社製ロレスタＧＰ  ＭＣＰ−Ｔ６００により表面抵抗率を求め、下記の基準で評価した。
◎：表面抵抗率が１０８Ω/□以下
○：表面抵抗率が１０１３Ω/□未満
×：表面抵抗率が１０１３Ω/□以上
【０１０２】
（カール性）
表１に記載の厚さの熱可塑性樹脂基材上に、ワイヤーバーを調整することにより、延伸加工前の膜厚が表１に記載の通りである透明導電積層体を得た。２０ｃｍ×２０ｃｍサイズにカットした延伸加工前の透明導電積層体と表１に記載の通りの倍率で延伸した後、２０ｃｍ×２０ｃｍサイズにカットした透明導電積層体にカールが見られるかを目視で確認し、下記の基準で評価した。
◎：延伸加工後及び延伸加工前でカールなし
○：延伸加工前のみカールなし
×：延伸加工後及び延伸加工前でカールあり
【０１０３】
（摩擦係数）
厚さ１６０μｍの熱可塑性樹脂基材上にワイヤーバーを調整して塗布することで、４倍延伸加工後の透明導電膜の膜厚が０．２μｍである透明導電積層体を得た。得られた透明導電膜について、ＪＩＳ  Ｋ７１２５の摩擦係数試験方法に基づき、自動横型サーボスタンド（日本計測システム株式会社製、ＪＳＨ−Ｈ１０００）にて測定し、下記の基準で評価した。
このとき、滑り片の底面には、市販のアクリル基材（住友化学株式会社製、テクノロイＳ０１４Ｇ、７５μｍ厚）を厚さ１ｍｍの両面テープを用いて貼り付け１０ｍｍ／ｍｉｎ の速度で引っ張った。
・静摩擦係数
◎：静摩擦係数０．４以下
○：静摩擦係数０．４を超えて０．８以下
△：静摩擦係数０．８を超えて１．５以下
×：静摩擦係数１．５を超える又は、滑り片の片側が持ち上がった後に移動を開始するもの
・動摩擦係数
◎：動摩擦係数０．３以下
○：動摩擦係数０．３を超えて０．６以下
△：動摩擦係数０．６を超えて１．０以下
×：動摩擦係数１．０を超える又は、明らかな振動を生じながら滑り片が移動するもの
【０１０４】
（延伸耐性：表面抵抗率）
厚さ１６０μｍの熱可塑性樹脂基材上にワイヤーバーを調整して塗布することで、延伸加工前の透明導電膜の膜厚が０．４μｍである透明導電積層体を得た。三菱化学株式会社製ロレスタＧＰ  ＭＣＰ−Ｔ６００により表面抵抗率を測定し、４倍延伸加工前後の表面抵抗率上昇倍率を以下の式に従って算出し、下記の基準により評価した。
延伸加工後の表面抵抗率（Ω／□）÷延伸加工前の表面抵抗率（Ω／□）
◎：表面抵抗率上昇倍率が１０倍以下
○：表面抵抗率上昇倍率が１０倍を超えて１００倍以下
△：表面抵抗率上昇倍率が１００倍を超えて１０００倍以下
×：表面抵抗率上昇倍率が１０００倍を超える
【０１０５】
（延伸耐性：ヘイズ）
厚さ１６０μｍの熱可塑性樹脂基材上にワイヤーバーを調整して塗布することで、延伸加工前の透明導電膜の膜厚が０．４μｍである透明導電積層体を得た。ヘイズは、スガ試験機株式会社製ヘイズコンピュータＨＧＭ−２Ｂを用いて測定した。同時に、未塗布のアクリル系フィルムについても同様の延伸加工を行い、４倍延伸加工前後のヘイズ上昇倍率を以下の式に従って算出し、下記の基準により評価した。
（透明導電積層体延伸加工後のヘイズ−未塗布基材延伸加工後のヘイズ）÷（透明導電積層体延伸加工理前のヘイズ−未塗布基材延伸加工前のヘイズ）
◎：ヘイズ上昇倍率が１倍以下
○：ヘイズ上昇倍率が１倍を超えて２倍以下
△：ヘイズ上昇倍率が２倍を超えて３倍以下
×：ヘイズ上昇倍率が３倍を超える
【０１０６】
（耐擦傷性）
表１に記載の厚さの熱可塑性樹脂基材上に、ワイヤーバーを調整し、表１に記載の通りの倍率で延伸加工を行うことにより、乾燥後の膜厚が表１に記載の通りである透明導電積層体を得た。得られた透明導電膜の耐擦傷性を学振形染色摩擦堅ろう度試験機（株式会社 安田精機製作所製、平面型）にて評価した。学振形染色摩擦堅ろう度試験機の摩擦子には、不織布（旭化成株式会社製、ベンコット）を取り付け、５００ｇの荷重を加えながら１０往復擦り、透明導電膜の表面状態を目視で確認し、下記基準にて評価した。
◎：傷が見られない
○：傷が１０本程度見られる
△：傷が２０本程度見られる
×：傷が３０本以上見られる、又は透明導電膜が剥がれる
【手続補正書】
【提出日】平成29年10月4日(2017.10.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂（ａ）を６０〜９７．９重量％、導電材（ｂ）を１〜３０重量％、平均粒径が１０〜５００ｎｍである微粒子（ｃ）を０．１〜１０重量％、及び、スリップ剤（ｄ）を１〜２０重量％含む、表面保護用の透明導電膜であって、
２．５〜９倍の延伸により膜厚を０．２μｍ以下とする延伸加工に供するためのものであり、
４倍の延伸による延伸加工により膜厚を０．２μｍとした場合における静摩擦係数及び動摩擦係数はそれぞれ１．５以下及び１．０以下である、透明導電膜。
【請求項２】
熱可塑性樹脂（ａ）がエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂及びポリエーテル樹脂からなる群より選択される少なくとも１つである、請求項１に記載の透明導電膜。
【請求項３】
導電剤（ｂ）が、導電性高分子及び／又はカーボンナノ材料である、請求項１又は２に記載の透明導電膜。
【請求項４】
微粒子（ｃ）が、無機微粒子及び／又は架橋構造を有する有機微粒子である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の透明導電膜。
【請求項５】
スリップ剤（ｄ）が、シリコーン系樹脂及び／又はフッ素系樹脂である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の透明導電膜。
【請求項６】
基材上に請求項１〜５のいずれか１項に記載の透明導電膜が配置された透明導電積層体。
【請求項７】
基材が熱可塑性樹脂基材である、請求項６に記載の透明導電積層体。
【請求項８】
アクリル系粘着層及び／又はウレタン系易接着層がさらに配置された、請求項６又は７に記載の透明導電積層体。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の透明導電膜、基材及びアクリル系粘着層及び／又はウレタン系易接着層の順に配置された、請求項８に記載の透明導電積層体。
【請求項１０】
請求項６〜９のいずれか１項に記載の透明導電積層体を備えた立体形状ディスプレイ。
【請求項１１】
熱可塑性樹脂（ａ）を６０〜９７．９重量％、導電材（ｂ）を１〜３０重量％、平均粒径が１０〜５００ｎｍである微粒子（ｃ）を０．１〜１０重量％、及び、スリップ剤（ｄ）を１〜２０重量％含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の透明導電膜を形成するための樹脂組成物。
【請求項１２】
熱可塑性樹脂（ａ）、導電材（ｂ）、平均粒径が１０〜５００ｎｍである微粒子（ｃ）、及び、スリップ剤（ｄ）を含む固形分とともに、溶媒（ｆ）として水又は水−アルコール混合溶媒を含み、固形分率が１０％以下、ｐＨが４〜１０であって、
固形分中、熱可塑性樹脂（ａ）を６０〜９７．９重量％、導電材（ｂ）を１〜３０重量％、微粒子（ｃ）を０．１〜１０重量％、及び、スリップ剤（ｄ）を１〜２０重量％含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の透明導電膜を形成するための樹脂組成物。