(57)【要約】【課題】隣り合う圧電体間で生じる相互作用を抑制できるとともに、加工性および耐久性に優れるとともに上記対向電極が、上記反応生成物の上に直接配置されている場合には、接着性にも優れる圧電素子を提供する。【解決手段】圧電素子は、複数の圧電体、および反応生成物を有する圧電体コンポジットと、対向電極とを有する。複数の圧電体は、１〜１０μｍの間隔で並列している。圧電体のアスペクト比は、５以上である。反応生成物は、エラストマー成分、架橋性エポキシ樹脂および架橋剤を含有する架橋性エポキシ樹脂組成物の反応生成物である。架橋性エポキシ樹脂のエポキシ基の数と、架橋剤の価数との一方または両方は、３以上である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
圧電体コンポジットと、前記圧電体コンポジットを挟むように配置され、前記圧電体コンポジットに電圧を印加するための対向電極と、を有する圧電素子であって、
前記圧電体コンポジットは、
前記対向電極の対向方向に直交する方向において１〜１０μｍの間隔で並列し、並列方向における長さに対する前記対向方向における長さの比が５以上である複数の圧電体と、
前記複数の圧電体の隙間に満たされている、エラストマー成分、架橋性エポキシ樹脂および架橋剤を含有する架橋性エポキシ樹脂組成物の反応生成物と、
を有し、
前記架橋性エポキシ樹脂が有するエポキシ基の数と、前記架橋剤の価数との一方または両方は、３以上である、
圧電素子。
【請求項２】
前記対向電極は、前記圧電体の両端面と前記反応生成物の両端面とに配置されている、請求項１に記載の圧電素子。
【請求項３】
前記エラストマー成分は、数平均一次粒径が１μｍ以下のエラストマー粒子である、請求項１または２に記載の圧電素子。
【請求項４】
前記エラストマー成分は、シリコーンエラストマーである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の圧電素子。
【請求項５】
前記架橋性エポキシ樹脂は、三官能以上の架橋性エポキシ樹脂を含み、
前記三官能以上の架橋性エポキシ樹脂は、エポキシ基を含む構成単位を有する、
請求項１〜４のいずれか一項に記載の圧電素子。
【請求項６】
前記架橋性エポキシ樹脂は、三官能以上の架橋性エポキシ樹脂を含み、
前記三官能以上の架橋性エポキシ樹脂は、構成単位を有しない、
請求項１〜４のいずれか一項に記載の圧電素子。
【請求項７】
前記架橋性エポキシ樹脂は、その分子構造中に芳香族環を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の圧電素子。
【請求項８】
前記架橋剤は、チオール基を有し、
前記反応生成物および前記圧電体は、前記チオール基の硫黄原子を介して互いに結合している、
請求項１〜７のいずれか一項に記載の圧電素子。
【請求項９】
前記架橋性エポキシ樹脂組成物は、金属アルコキシド化合物をさらに含有し、
前記反応生成物および前記圧電体は、前記金属アルコキシド化合物の残基を介して互いに結合している、
請求項１〜８のいずれか一項に記載の圧電素子。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の圧電素子を有する、超音波探触子。
【請求項１１】
請求項１０に記載の超音波探触子を有する、超音波撮像装置。
【請求項１２】
１〜１０μｍの間隔で並列し、並列方向における長さに対する、前記並列方向に沿う平面を横断する高さ方向における長さの比が５以上である複数の圧電体の隙間に、エラストマー成分、架橋性エポキシ樹脂、および架橋剤を含有し、前記架橋性エポキシ樹脂が有するエポキシ基の数と、前記架橋剤の価数との一方または両方が３以上である架橋性エポキシ樹脂組成物を充填する工程と、
前記架橋性エポキシ樹脂のエポキシ基と前記架橋剤の架橋性官能基とを互いに反応させることで、前記架橋性エポキシ樹脂組成物の反応生成物を形成して、圧電体コンポジットを得る工程と、
前記高さ方向における前記圧電体コンポジットの両端面に、前記圧電体に電圧を印加するための対向電極を形成する工程と、
を含む、圧電素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電素子、その製造方法、超音波探触子および超音波撮像装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
医療分野において利用されている超音波撮像装置は、圧電素子を備えた超音波探触子を有する。当該圧電素子としては、例えば、複数の圧電体、および当該複数の圧電体の隙間に満たされている架橋性エポキシ樹脂組成物の反応生成物（硬化物）を有する圧電体コンポジットと、当該圧電体コンポジットに電圧を印加するための対向電極と、を有する圧電素子が知られている（例えば、特許文献１および２参照）。
【０００３】
従来の圧電素子では、圧電体のアスペクト比を高くし、かつ複数の圧電体の間隔を小さくしすぎると、隣り合う圧電体間で相互作用が生じて、圧電素子の電気機械結合係数が低下することがある。
【０００４】
隣り合う圧電体間の相互作用に起因する上記電気機械結合係数の低下を抑制する観点から、柔軟な変性シリコーンゴム粒子が、上記反応生成物に含有されている圧電素子が知られている（例えば、特許文献３参照）。
【０００５】
しかしながら、上記反応生成物が、シリコーンゴムのように柔軟なエラストマーを含有している場合、上記圧電体および上記反応生成物の接着性が不十分となり、圧電素子の製造時に、上記反応生成物が上記圧電体コンポジットから剥離して、加工性が不十分となることがある。また、上記反応生成物の両端面に上記対向電極が直接配置されている場合には、上記対向電極および上記反応生成物の接着性が不十分となり、上記対向電極が上記圧電体コンポジットから剥離することがある。さらに、消毒液などの薬品、および人の皮膚に含まれる脂肪酸の影響により、エポキシ樹脂が膨潤し、超音波探触子の感度が低下することがある。
【０００６】
以上のように、従来の圧電素子では、電気機械結合係数と、上記圧電体コンポジットの加工性と、上記反応生成物および上記電極の接着性と、化学的な耐久性とのいずれをも満足させる観点から検討の余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平６−２２４４８７号公報
【特許文献２】特開２０１５−０１５３４３号公報
【特許文献３】特開２０１６−０２５６１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の第１の課題は、隣り合う圧電体間で生じる相互作用を抑制できるとともに、加工性および耐久性に優れるとともに上記対向電極が、上記反応生成物の上に直接配置されている場合には、接着性にも優れる圧電素子を提供することである。
【０００９】
本発明の第２の課題は、長期に亘って高い感度を有する超音波探触子を提供することである。
【００１０】
本発明の第３の課題は、高い空間分解能で被検体の超音波画像を長期に亘って得ることができる超音波撮像装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明に係る上記第１の課題を解決するための圧電素子は、圧電体コンポジットと、上記圧電体コンポジットを挟むように配置され、上記圧電体コンポジットに電圧を印加するための対向電極と、を有する。上記圧電体コンポジットは、上記対向電極の対向方向に直交する方向において１〜１０μｍの間隔で並列し、並列方向における長さに対する上記対向方向における長さの比が５以上である複数の圧電体と、上記複数の圧電体の隙間に満たされている、エラストマー成分、架橋性エポキシ樹脂および架橋剤を含有する架橋性エポキシ樹脂組成物の反応生成物と、を有する。上記架橋性エポキシ樹脂が有するエポキシ基の数と、上記架橋剤の価数との一方または両方は、３以上である。
【００１２】
本発明に係る上記第２の課題を解決するための超音波探触子は、上記圧電素子を有する。
【００１３】
本発明に係る上記第３の課題を解決するための超音波撮像装置は、上記超音波探触子を有する。
【００１４】
本発明に係る上記第１の課題を解決するための圧電素子の製造方法は、１〜１０μｍの間隔で並列し、並列方向における長さに対する、上記並列方向に沿う平面を横断する高さ方向における長さの比が５以上である複数の圧電体の隙間に、エラストマー成分、架橋性エポキシ樹脂、および架橋剤を含有し、上記架橋性エポキシ樹脂が有するエポキシ基の数と、上記架橋剤の価数との一方または両方が３以上である架橋性エポキシ樹脂組成物を充填する工程と、上記架橋性エポキシ樹脂のエポキシ基と上記架橋剤の架橋性官能基とを互いに反応させることで、上記架橋性エポキシ樹脂組成物の反応生成物を形成して、圧電体コンポジットを得る工程と、上記高さ方向における上記圧電体コンポジットの両端面に、上記圧電体に電圧を印加するための対向電極を形成する工程と、を含む。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、隣り合う圧電体間で生じる相互作用を抑制できるとともに、加工性および耐久性に優れる圧電素子を提供することができる。また、上記対向電極が、上記反応生成物上に直接配置されている場合には、上記反応生成物および上記対向電極の接着性にも優れる圧電素子を提供することができる。また、長期に亘って高い感度を有する超音波探触子を提供することもできる。さらに、高い空間分解能で被検体の超音波画像を長期に亘って得ることができる超音波撮像装置を提供することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、実施の形態に係る圧電素子の構成の一例を示す斜視図である。
【図２】図２Ａ〜Ｅは、実施の形態に係る圧電素子の第１の製造方法を説明するための模式図である。
【図３】図３Ａ〜Ｆは、実施の形態に係る圧電素子の第２の製造方法を説明するための模式図である。
【図４】図４Ａ、Ｂは、変形例に係る圧電体の形状を示す図である。
【図５】図５は、圧電体基板から柱状の圧電体を有する圧電素子を製造する工程の一例の前半部を模式的に示す図である。
【図６】図６は、圧電体基板から柱状の圧電体を有する圧電素子を製造する工程の一例の後半部を模式的に示す図である。
【図７】図７は、本実施の形態に係る超音波探触子の構成の一例を示す断面模式図である。
【図８】図８Ａは、実施の形態に係る超音波撮像装置の構成の一例を模式的に示す図であり、図８Ｂは、超音波撮像装置の電気的な構成の一例を示すブロック図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
［圧電素子の構成］
図１は、本発明の一実施の形態に係る圧電素子１３０の構成の一例を示す斜視図である。本実施の形態に係る圧電素子１３０は、圧電体コンポジット１０と、圧電体コンポジット１０に電圧を印加するための対向電極３０と、を有する。なお、図１において、Ｘ方向を圧電体１１の高さ方向とし、Ｙ方向を圧電体１１の長さ方向とし、Ｚ方向を圧電体１１の厚み方向とした。Ｘ方向は、対向電極３０の対向方向と一致している。Ｚ方向は、圧電体１１の並列方向と一致している。なお、圧電体１１の高さ方向（Ｘ方向）は、圧電体１１の並列方向に沿う平面（ＹＺ平面）を横断する方向である。また、Ｘ方向、Ｙ方向およびＺ方向は、互いに直交している。
【００１８】
（圧電体コンポジット）
本実施の形態に係る圧電体コンポジット１０は、複数の圧電体１１と、架橋性エポキシ樹脂組成物の反応生成物１２とを有する。本実施の形態では、複数の圧電体１１と、複数の反応生成物１２とは、Ｚ方向において交互に配列されている。複数の圧電体１１は、Ｚ方向において、反応生成物１２を介して互いに離間して配列されている。
【００１９】
なお、本明細書中、「圧電体コンポジット」とは、複数の微細化された圧電体と、隣り合う圧電体の隙間に満たされている架橋性エポキシ樹脂組成物の反応生成物（硬化物）と、を有する圧電部材を意味する。微細化された圧電体とは、Ｘ方向における長さが、５０〜６００μｍであり、Ｙ方向における長さが、２〜３００μｍであり、Ｚ方向における長さが、０．００２〜３０ｍｍである圧電体を意味する。
【００２０】
上記対向方向（Ｘ方向）に直交する方向（Ｚ方向およびＹ方向）における、隣り合う圧電体１１の間隔は、１〜１０μｍである。当該間隔が小さすぎると、圧電素子１３０の製造が困難となるとともに、隣り合う圧電体１１間で相互作用が生じて、圧電素子１３０の電気機械結合係数が不十分となることがある。上記間隔が大きすぎると、超音波に対する感度が不十分となることがある。このような観点から、上記間隔は、２〜８μｍであることが好ましく、３〜６μｍであることがより好ましい。
【００２１】
圧電体１１の並列方向（Ｚ方向）における圧電体１１の長さに対する、上記対向方向における圧電体１１の長さの比（以下、「アスペクト比」ともいう）は、５以上である。上記アスペクト比が小さすぎると、Ｘ方向以外の方向における圧電体１１の不要な振動が大きくなり、隣り合う圧電体１１に振動が伝わって、結果として、電気機械結合係数が不十分となることがある。圧電体１１が板形状である場合、圧電体１１の長さ方向（Ｙ方向）における圧電体１１の長さに対する、上記対向方向における圧電体１１の長さの比も、５以上であることが好ましい。上記アスペクト比の上限値は、所期の電気機械結合係数が得られればよく、例えば、１００である。このような観点から、上記アスペクト比は、１０〜２０であることが好ましい。
【００２２】
圧電体１１の形状は、圧電体コンポジット１０の形状に応じて適宜変更されうる。圧電体１１の形状の例には、柱形状および板形状が含まれる。本実施の形態に係る圧電体１１の形状は、板形状である。
【００２３】
圧電体１１の材料は、圧電体１１の材料として使用されうる公知の圧電材料が含まれる。圧電体１１の材料の例には、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、マグネシウムニオブ酸チタン酸鉛（ＰＭＮ−ＰＴ）、亜鉛ニオブ酸チタン酸鉛（ＰＺＮ−ＰＴ）、スカンジウムニオブ酸チタン酸鉛（ＰＳＮ−ＰＴ）、インジウムニオブ酸チタン酸鉛（ＰＩＮ−ＰＴ）、インジウムマグネシウムニオブ酸チタン酸鉛（ＰＩＮ−ＰＭＮ−ＰＴ）、水晶、ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ３）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、およびタンタル酸リチウム（ＴａＴｉＯ３）が含まれる。
【００２４】
圧電体１１の大きさは、圧電体コンポジット１０の大きさや、所期の比誘電率、超音波の周波数、圧電体１１の材料の共振周波数、フォーカス距離などに応じて適宜変更されうる。たとえば、上記対向方向における圧電体１１の長さは、５０〜６００ｍｍであることが好ましい。たとえば、圧電体１１の配列方向であって、Ｘ方向に直交する方向における圧電体１１の長さの最小値（Ｚ方向における圧電体１１の長さ）は、０．００２〜３０ｍｍであることが好ましく、０．００５〜２０ｍｍであることがより好ましい。圧電体１１の配列方向であって、Ｘ方向に直交する方向における圧電体１１の長さの最大値（Ｙ方向における圧電体１１の長さ）は、２〜３００μｍであることが好ましく、５〜２００μｍであることがより好ましい。
【００２５】
反応生成物１２は、隣り合う圧電体１１を所定の間隔で固定する。反応生成物１２は、複数の圧電体１１の隙間に満たされている。反応生成物１２は、エラストマー成分、架橋性エポキシ樹脂および架橋剤を含有する架橋性エポキシ樹脂組成物の反応生成物である。より具体的には、反応生成物１２は、架橋性エポキシ樹脂組成物において、架橋性エポキシ樹脂のエポキシ基と、架橋剤の架橋性官能基とが互いに反応することにより得られる反応生成物である。以下、反応生成物１２を構成する各成分について説明する。当該架橋性エポキシ樹脂組成物において、上記架橋性エポキシ樹脂が有するエポキシ基の数と、上記架橋剤の価数との一方または両方は、３以上である。
【００２６】
上記エラストマー成分は、弾性を有する樹脂またはゴムである。上記エラストマー成分が、反応生成物１２に含有されることにより反応生成物１２に弾性が付与されて、隣り合う圧電体１１間の相互作用による電気機械結合係数の低下が抑制されうる。上記エラストマー成分は、エラストマー粒子として反応生成物１２に含有されていてもよいし、架橋性エポキシ樹脂の骨格成分として反応生成物１２に含有されていてもよい。
【００２７】
上記エラストマー成分は、反応生成物１２において、ある程度相分離した状態で含有されていることが好ましい。これにより、反応生成物１２における所期の弾性が付与されうる。このような観点から、上記エラストマー成分は、エラストマー粒子として反応生成物１２に含有されていることが好ましい。また、上記エラストマー成分がエラストマー粒子である場合、上記エラストマー粒子の数平均一次粒径は、０．０５〜３μｍであることが好ましく、０．１〜１μｍ以下であることがより好ましい。上記エラストマー粒子の数平均一次粒径は、隣り合う圧電体１１の間隔に応じて適宜調整されうる。上記エラストマー粒子の数平均一次粒径は、例えば、反応生成物１２の電子顕微鏡観察によって、測定されうる。
【００２８】
上記エラストマー粒子を構成するエラストマーは、所期の弾性に応じて適宜選択されうる。上記エラストマー粒子を構成するエラストマーの例には、シリコーンゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、ニトリルゴムおよびブタジエンゴムが含まれる。上記エラストマー成分を適度に相分離させる観点からは、上記エラストマー粒子を構成するエラストマーは、シリコーンエラストマーであることが好ましい。
【００２９】
また、上記エラストマー成分が、上記架橋性エポキシ樹脂の骨格成分として反応生成物１２に含有されている場合、上記架橋性エポキシ樹脂におけるエラストマー骨格部分の数平均分子量は、５０〜１００００であることが好ましい。当該数平均分子量が小さすぎると、反応生成物１２の所期の弾性が得られないことがある。また、上記数平均分子量が大きすぎると、所期の加工性、接着性および耐久性が得られないことがある。反応生成物１２の柔軟性および接着性の観点から、上記エラストマー骨格部分の数平均分子量は、１００〜２０００であることがより好ましい。なお、エラストマー骨格部分のガラス転移温度は、例えば、２５℃以下である。
【００３０】
上記エラストマー骨格部分を構成するエラストマーは、所期の弾性に応じて適宜選択されうる。上記エラストマー骨格部分を構成するエラストマーは、シリコーンゴム、ブタジエンゴム、プロピレンオキサイド、ポリエチレンオキサイド、アクリルゴム、およびこれらの水添加物であることが好ましい。中でも、上記エラストマー骨格部分を構成するエラストマーは、シリコーンゴム、ブタジエンゴムおよびこれらの水添加物であることがさらに好ましい。
【００３１】
反応生成物１２における上記エラストマー成分の含有量は、１００質量部の反応生成物１２に対して５〜５０質量部であることが好ましく、２０〜４０質量部であることがより好ましい。当該含有量が小さすぎると、電気機械結合係数が不十分となることがある。上記含有量が多すぎると、反応生成物１２の硬さが低下し、反応生成物１２および圧電体１１間の接着性と、反応生成物１２および対向電極３０間の接着性とが不十分となったり、圧電素子１３０の耐久性が不十分となったりすることがある。上記含有量は、エラストマー成分の種類に応じて適宜調整されうる。
【００３２】
上記架橋性エポキシ樹脂は、エポキシ基を有する。前述のとおり、上記架橋性エポキシ樹脂組成物は、三官能以上の上記架橋性エポキシ樹脂と、三価以上の上記架橋剤との一方または両方を含有する。三官能未満の架橋性エポキシ樹脂としては、公知の架橋性エポキシ樹脂が使用されうる。
【００３３】
上記三官能以上の架橋性エポキシ樹脂のエポキシ当量は、８０〜６０００ｇ／ｍｏｌであることが好ましく、１００〜５０００ｇ／ｍｏｌであることがより好ましく、１５０〜３０００ｇ／ｍｏｌであることがさらに好ましい。上記エポキシ当量が小さいほど、単位体積あたりのエポキシ基の数が多くなりすぎ、反応生成物１２において残存する未反応のエポキシ基の数が多くなる傾向がある。この結果として、残存したエポキシ基が、分解したり、反応したりすることによって、反応生成物１２の物性が経時に変化して、圧電素子１３０の耐久性が低下することがある。一方で、上記エポキシ当量が大きすぎると、単位体積あたりのエポキシ基の数が不十分となることがある。この結果として、反応生成物１２における架橋密度が小さくなり、反応生成物１２の強度が不十分となって、所期の加工性、接着性および耐久性が得られないことがある。
【００３４】
上記三官能以上の架橋性エポキシ樹脂の重量平均分子量は、１５０〜５００００であることが好ましく、２００〜３００００であることがより好ましい。当該重量平均分子量が小さすぎると、上記三官能以上の架橋性エポキシ樹脂の揮発性が高くなり、上記架橋性エポキシ樹脂組成物から上記架橋性エポキシ樹脂が揮発し、結果として、反応生成物１２の強度が不十分となって、所期の加工性、接着性および耐久性が得られないことがある。上記重量平均分子量が大きすぎると、上記架橋性エポキシ樹脂の溶解性が低下して、上記架橋性エポキシ樹脂組成物に十分な量の上記架橋性エポキシ樹脂を含有させることが困難になり、結果として、反応生成物１２の強度が不十分となって、所期の加工性、接着性および耐久性が得られないことがある。また、上記重量平均分子量が大きすぎると、上記架橋性エポキシ樹脂組成物の粘度が高くなり、高いアスペクト比を有する圧電体１１の隙間に、上記架橋性エポキシ樹脂組成物を充填することが困難になることもある。
【００３５】
上記架橋性エポキシ樹脂の種類は、上記架橋性エポキシ樹脂の反応性、上記架橋性エポキシ樹脂組成物の保存安定性、耐薬品性、および架橋剤の種類に応じて適宜選択されうる。上記架橋性エポキシ樹脂の種類の例には、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、シアヌル酸型エポキシ樹脂、環状脂肪族型エポキシ樹脂、および長鎖脂肪族型エポキシ樹脂が含まれる。上記架橋性エポキシ樹脂組成物の保存安定性を高める観点からは、上記架橋性エポキシ樹脂の種類は、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、またはグリシジルエステル型エポキシ樹脂であることが好ましい。
【００３６】
上記グリシジルエーテル型エポキシ樹脂は、エピクロロヒドリンと、下記式（１）で表される化合物との反応生成物と同じ構造を有することが好ましい。より具体的には、上記グリシジルエーテル型エポキシ樹脂は、エピクロロヒドリンと、下記式（１）で表される化合物の水酸基とが付加反応して得られるクロロヒドリンを水酸化ナトリウムなどの塩基で閉環することによって得られる反応生成物と同じ構造を有することが好ましい。なお、上記グリシジルエーテル型エポキシ樹脂が有するエポキシ基の一部は、開環されていてもよい。
Ｒ１（ＯＨ）ｍ      （１）
【００３７】
上記式（１）において、ｍは、３〜３０の整数であり、Ｒ１は、炭素原子数２〜２００の炭化水素基、炭素原子数２〜３００の、オキシ基を含む炭化水素基、または炭素原子数３〜５０の、イソシアヌレート環を含む炭化水素基である。溶解性の観点からは、ｍは、３〜２０であり、かつＲ１は、炭素原子数２〜１５０の炭化水素基であることが好ましく、またはｍは、２〜２０であり、かつＲ１は、炭素原子数２〜１５０の、オキシ基を含む炭化水素基であることが好ましい。
【００３８】
上記式（１）で表される化合物のうち、Ｒ１が炭素原子数２〜１５０の炭化水素基である化合物の例には、グリセリン、ペンタエリスリトール、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、トリメチロールプロパンおよびビスフェノールＡが含まれる。
【００３９】
上記式（１）で表される化合物のうち、Ｒ１が、炭素原子数２〜１５０の、オキシ基を含む炭化水素基である化合物の例には、ジペンタエリスリトールが含まれる。
【００４０】
上記グリシジルエステル型エポキシ樹脂は、エポキシ基を有するグリシジル（メタ）アクリレートなどの化合物同士の反応生成物と同じ構造を有するか、または当該化合物と、炭素原子数４〜２５のアルキル（メタ）アクリレートとの共重合反応による反応生成物（重合平均分子量は５００〜２００００）と同じ構造を有することが好ましい。なお、本明細書中、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートの一方または両方を意味する。
【００４１】
また、上記グリシジルエステル型エポキシ樹脂は、エピクロロヒドリンと、下記式（２）で表される化合物との反応生成物と同じ構造を有することが好ましい。より具体的には、上記グリシジルエーテル型エポキシ樹脂は、エピクロロヒドリンと、下記式（２）で表される化合物のカルボキシル基とが付加反応して得られるクロロヒドリンを水酸化ナトリウムなどの塩基で閉環することで得られる反応生成物と同じ構造を有することが好ましい。なお、上記グリシジルエーテル型エポキシ樹脂が有するエポキシ基の一部は、開環されていてもよい。
Ｒ２（ＣＯＯＨ）ｎ      （２）
【００４２】
上記式（２）において、ｎは、２〜８の整数であり、Ｒ２は、炭素原子数２〜２０の炭化水素基、炭素原子数２〜３０の、オキシ基を含む炭化水素基、または炭素原子数３〜５０の、イソシアヌレート環を含む炭化水素基である。溶解性の観点からは、ｎは３〜４であり、かつＲ２は、炭素原子数２〜１０の炭化水素基であることが好ましく、ｎは３〜６であり、かつＲ２は、炭素原子数２〜３０の、オキシ基を含む炭化水素基であることが好ましく、またはｎは３であり、かつＲ２は、炭素原子数９〜５０の、イソシアヌレート環を含む炭化水素基であることが好ましい。
【００４３】
上記式（２）で表される化合物のうち、ｎが３〜４であり、かつＲ２が、炭素原子数２〜１０の炭化水素基である化合物の例には、トリメリット酸およびピロメリット酸が含まれる。
【００４４】
上記式（２）で表される化合物のうち、ｎが３〜６であり、かつＲ２が、炭素原子数２〜３０のオキシ基を含む炭化水素基である化合物の例には、ペンタエリスリトールおよび無水トリメリット酸の反応生成物が含まれる。
【００４５】
上記式（２）で表される化合物のうち、ｎが３であり、かつＲ２が、炭素原子数９〜５０の、イソシアヌレート環を含む炭化水素基である化合物の例には、１，３，５−トリス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレートが含まれる。
【００４６】
上記フェノールノボラック型エポキシ樹脂および上記クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の例には、下記一般式（１）で表される化合物が含まれる。
【００４７】
【化１】
2018113279.tif 000002
【００４８】
上記一般式（１）において、ｎは、１以上の整数であり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ水素原子またはメチル基である。
【００４９】
上記ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂の例には、下記式（３）で表される化合物が含まれる。
【００５０】
【化２】
2018113279.tif 000003
【００５１】
上記化学式（３）において、ｎは、１〜１０の整数である。
【００５２】
上記シアヌル酸型エポキシ樹脂の例には、下記一般式（２）で表される化合物が含まれる。
【００５３】
【化３】
2018113279.tif 000004
【００５４】
上記一般式（２）において、ｎ１、ｎ２およびｎ３は、それぞれ２〜６の整数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基である。当該アルキル基の例には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、シクロプロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、シクロブチル、１−メチル−シクロプロピル、２−メチル−シクロプロピル、ｎ−ペンチル、１−メチル−ｎ−ブチル、２−メチル−ｎ−ブチル、３−メチル−ｎ−ブチル、１，１−ジメチル−ｎ−プロピル、１，２−ジメチル−ｎ−プロピル、２，２−ジメチル−ｎ−プロピル、１−エチル−ｎ−ブチル、シクロペンチル、１−メチル−シクロブチル、２−メチル−シクロブチル、３−メチル−シクロブチル、１，２−ジメチル−シクロプロピル、２，３−ジメチル−シクロプロピル、１−エチル−シクロプロピル、２−エチル−シクロプロピル、ｎ−ヘキシル、１−メチル−ｎ−ペンチル、２−メチル−ｎ−ペンチル、３−メチル−ｎ−ペンチル、４−メチル−ｎ−ペンチル、１，１−ジメチル−ｎ−ブチル、１，２−ジメチル−ｎ−ブチル、１，３−ジメチル−ｎ−ブチル、２，２−ジメチル−ｎ−ブチル、２，３−ジメチル−ｎ−ブチル、３，３−ジメチル−ｎ−ブチル、１−エチル−ｎ−ブチル、２−エチル−ｎ−ブチル、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピル、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピル、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピル、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピル、シクロヘキシル、１−メチル−シクロペンチル、２−メチル−シクロペンチル、３−メチル−シクロペンチル、１−エチル−シクロブチル、２−エチル−シクロブチル、３−エチル−シクロブチル、１，２−ジメチル−シクロブチル、１，３−ジメチル−シクロブチル、２，２−ジメチル−シクロブチル、２，３−ジメチル−シクロブチル、２，４−ジメチル−シクロブチル、３，３−ジメチル−シクロブチル、１−ｎ−プロピル−シクロプロピル、２−ｎ−プロピル−シクロプロピル、１−ｉ−プロピル−シクロプロピル、２−ｉ−プロピル−シクロプロピル、１，２，２−トリメチル−シクロプロピル、１，２，３−トリメチル−シクロプロピル、２，２，３−トリメチル−シクロプロピル、１−エチル−２−メチル−シクロプロピル、２−エチル−１−メチル−シクロプロピル、２−エチル−２−メチル−シクロプロピル、および２−エチル−３−メチル−シクロプロピルが含まれる。
【００５５】
上記一般式（２）で表される化合物の具体例には、下記式（２−１）〜（２−５）で表される化合物が含まれる。
【００５６】
【化４】
2018113279.tif 000005
【００５７】
加工性、接着性および耐久性を高める観点からは、上記架橋性エポキシ樹脂は、芳香族環を有することが好ましい。これは、反応生成物１２における芳香族環が、互いに相互作用することによって、反応生成物１２における架橋密度が高まり、十分な強度の反応生成物１２が得られるためである。
【００５８】
加工性、接着性および耐久性を高める観点からは、三官能以上の架橋性エポキシ樹脂は、エポキシ基を含む構成単位を有することが好ましい。すなわち、架橋性エポキシ樹脂は、三官能以上の多量体型架橋性エポキシ樹脂であることが好ましい。これにより、末端部にのみエポキシ基を有する、二官能の多量体型架橋性エポキシ樹脂と比較して、架橋生生物１２における架橋密度が高まり、十分な強度の反応生成物１２が得られるためである。
【００５９】
また、同様の観点から、三官能以上の架橋性エポキシ樹脂は、構成単位を有しないことが好ましい。すなわち、架橋性エポキシ樹脂は、三官能以上の単量体型架橋性エポキシ樹脂であることが好ましい。これにより、末端部にのみエポキシ基を有する二官能の多量体型架橋性エポキシ樹脂と比較して、架橋生生物１２における架橋密度が高まり、十分な強度の反応生成物１２が得られるためである。
【００６０】
上記架橋性エポキシ樹脂は、合成されてもよいし、市販品であってもよい。たとえば、上記架橋性エポキシ樹脂は、二重結合を含有する化合物を過酸化物で酸化することによって合成されうる。
【００６１】
上記三官能未満の架橋性エポキシ樹脂の市販品の例には、三菱化学株式会社製のｊＥＲ１５２（二官能、「ｊＥＲ」は、同社の登録商標、以下省略）、１５４、および１８０Ｓが含まれる。上記三官能以上の架橋性エポキシ樹脂の市販品の例には、ＤＩＣ株式会社製のエピクロンＮ−７４０（「エピクロン」は、同社の登録商標、以下省略）、Ｎ−７７０、Ｎ−７７５、Ｎ−６６０、Ｎ−６６５、Ｎ−６８０、およびＮ−６９５；東都化成株式会社製のＹＤＰＮ６３８、ＹＤＰＮ６３８Ｐ、ＹＤＣＮ７０１、ＹＤＣＮ７０２、ＹＤＣＮ７０３、およびＹＤＣＮ７０４；、ダウ・ケミカル社製のＤＥＮ４３１、ＤＥＮ４３８、およびＤＥＮ４３９；日本化薬株式会社製のＮＣ３０００、ＮＣ３０００−ＦＨ、ＮＣ３０００−Ｈ、ＮＣ３０００−Ｌ、およびＮＣ３１００；株式会社プリンテック社製のＴＥＣＨＭＯＲＥ  ＶＧ３１０１（三官能、「ＴＥＣＨＭＯＲＥ」は、同社の登録商標）；四国化成工業株式会社製のＴＧ−Ｇ（四官能）；ならびに、日産化学工業株式会社製のＴＥＰＩＣ−ＵＣ（六官能、「ＴＥＰＩＣ」は、同社の登録商標）、ＴＥＰＩＣ−ＶＬ（三官能）、ＴＥＰＩＣ−Ｌ（三官能）、ＴＥＰＩＣ−ＦＬ（三官能）およびＴＥＰＩＣ−ＰＡＳ（三官能）が含まれる。
【００６２】
前述のとおり、上記エラストマー成分は、エラストマー粒子として反応生成物１２に含有されていてもよい。この場合、上記エラストマー成分をエラストマー粒子として含有している上記架橋性エポキシ樹脂の市販品の例には、株式会社日本触媒製のアクリセットＢＰＡ３２８（二官能、「アクリセット」は、同社の登録商標、以下省略）およびＢＰＦ３０７（二官能）；株式会社カネカ製のカネエースＭＸ−１３６（二官能、「カネエース」は、同社の登録商標、以下省略）、ＭＸ−１５３（二官能）、ＭＸ−１５４（二官能）、ＭＸ−２１７（三官能以上）、ＭＸ−２２７Ｍ７５（三官能以上）、ＭＸ−２５７（二官能）、ＭＸ−３３４Ｍ７５、ＭＸ−４１６（四官能）、ＭＸ−４５１（三官能）、ＭＸ−９６０（二官能）およびＭＸ−９６５（二官能）；ならびにＥｖｏｎｉｋ社製のＡＬＢＩＰＯＸ１０００（「ＡＬＢＩＰＯＸ」は登録商標、以下省略）、１００５、１００６、２０００、２００２、３００１、ＡＬＢＩＤＵＲＥ  ＥＰ２２４０（二官能、「ＡＬＢＩＤＵＲＥ」は登録商標、以下省略）およびＥＰ５３４０（二官能）が含まれる。
【００６３】
前述のとおり、上記エラストマー成分は、架橋性エポキシ樹脂の骨格成分として反応生成物１２に含有されていてもよい。この場合、上記エラストマー成分を骨格成分として含有している架橋性エポキシ樹脂であるエラストマー型エポキシ樹脂は、上記エラストマー骨格部分の両末端にエポキシ基を有する。当該エラストマー型エポキシ樹脂の例には、１，２−ポリブタジエン変性ビスフェノールＡグリシジルエーテル、１，４−ポリブタジエン変性ビスフェノールＡグリシジルエーテル、ポリプロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡグリシジルエーテル、ポリエチレンオキサイド変性ビスフェノールＡグリシジルエーテル、アクリルゴム変性ビスフェノールＡグリシジルエーテル、ウレタン樹脂変性ビスフェノールＡグリシジルエーテル、ポリエステル樹脂変性ビスフェノールＡグリシジルエーテル、１，２−ポリブタジエン変性グリシジルエーテル、１，４−ポリブタジエン変性グリシジルエーテル、ポリプロピレンオキサイド変性グリシジルエーテル、ポリエチレンオキサイド変性グリシジルエーテル、アクリルゴム変性グリシジルエーテル、ウレタン樹脂変性グリシジルエーテル、ポリエステル樹脂変性グリシジルエーテル、およびこれらの水添加物が含まれる。
【００６４】
上記エラストマー型エポキシ樹脂の市販品の例には、ＤＩＣ株式会社製のＥＰＩＣＬＯＮ  ＥＸＡ−４８１６（「ＥＰＩＣＬＯＮ」は、同社の登録商標、以下省略）、ＥＸＡ−４８２２、ＥＸＡ−４８５０−１５０、ＥＸＡ−４８５０−１０００、ＴＳＲ−６０１、およびＴＳＲ−９６０；株式会社ＡＤＥＫＡ社製のアデカレジンＥＢＲシリーズ（「アデカレジン」は、同社の登録商標、以下省略）、およびＥＰＵシリーズ、；株式会社テスク社製のＣ−１１１６Ａ／Ｂ；コトロニクス社製のデュラルコ４５８３；Ｅｖｏｎｉｃ社製のＡｌｂｉｆｌｅｘ２９６、３４８、ＸＰ５４４、および７１２；株式会社ダイセル製のエポフレンドＡＴ５０１、およびＣＴ３１０；ダウ・ケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．７３２；ならびに日本曹達株式会社製のＥＰＢ−１３が含まれる。
【００６５】
上記架橋性エポキシ樹脂は、一種であってもよいし、それ以上であってもよい。上記架橋性エポキシ樹脂組成物におけるエポキシ当量および反応生成物１２における架橋密度を調整したり、上記架橋性エポキシ樹脂組成物の粘度を調整したりする観点からは、上記架橋性エポキシ樹脂は、二種以上であることが好ましい。たとえば、上記架橋性エポキシ樹脂組成物が、上記三官能以上の架橋性エポキシ樹脂および三官能未満の架橋性エポキシ樹脂を含有する場合、上記三官能以上の架橋性エポキシ樹脂の含有量は、エポキシ当量で、５〜８０％であり、１０〜６０％であることが好ましい。
【００６６】
上記架橋剤は、反応生成物１２において、上記架橋性エポキシ樹脂のエポキシ基を架橋している。当該架橋剤は、架橋性官能基を有する。当該架橋性官能基とは、上記架橋性エポキシ樹脂のエポキシ基と反応しうる基である。たとえば、上記架橋剤が、チオール基を有するメルカプト系架橋剤である場合、上記架橋性官能基は、チオール基である。また、上記架橋剤の価数とは、１つの上記架橋剤が反応しうるエポキシ基の数をいう。たとえば、上記架橋剤がメルカプト系架橋剤である場合、上記架橋剤の価数は、チオール基の数と同じである。
【００６７】
上記架橋剤としては、架橋性エポキシ樹脂の架橋剤として使用されうる公知の架橋剤が使用されうる。上記架橋剤の種類の例には、メルカプト系架橋剤、酸無水物系架橋剤、およびアミン系架橋剤が含まれる。加工性および接着性を高める観点からは、上記架橋剤の種類は、メルカプト系架橋剤であることが好ましい。メルカプト系架橋剤のチオール基の硫黄原子が、圧電体１０および対向電極３０にそれぞれ結合して、反応生成物１２および対向電極３０間の接着性と、反応生成物１２および圧電体１０間の接着性とが高まるためである。
【００６８】
上記架橋剤の例には、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチリルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、トリメチロールエタントリス（３−メルカプトブチレート）（ＴＥＭＢ）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）（ＴＰＭＢ）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）（ＴＭＭＰ）、トリス−［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル］−イソシアヌレート（ＴＥＭＰＩＣ）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（ＰＥＭＰ）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）（ＤＰＭＰ）、およびテトラエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）（ＥＧＭＰ−４）が含まれる。上記架橋剤の他の例には、特開平９−４０７５８号公報、特開平１０−７７３３４号公報、および特開平１１−２０９４５９号公報に記載されているような架橋剤が含まれる。
【００６９】
上記架橋剤は、合成されてもよいし、市販品であってもよい。上記架橋剤の市販品の例には、昭和電工株式会社製のカレンズＭＴ  ＰＥ１（四価、「カレンズＭＴ」は、同社の登録商標、以下省略）、カレンズＭＴ  ＮＲ１（三価）、ＴＥＭＢ（三価）およびＴＰＭＢ（三価）；四国化成工業株式会社製のＴＳ−Ｇ（四価）；ならびにＳＣ有機化学株式会社製のＴＭＭＰ（三価）、ＴＥＭＰＩＣ（三価）、ＰＥＭＰ（四価）、ＤＰＭＰ（六価）、ＥＧＭＰ−４（二価）および三菱化学株式会社製のＳＴ１２（二価）が含まれる。上記架橋剤は、一種であってもよいし、それ以上であってもよい。
【００７０】
上記架橋性エポキシ樹脂組成物は、必要に応じて添加剤をさらに含有していてもよい。当該添加剤の例には、金属アルコキシド化合物が含まれる。
【００７１】
加工性および接着性を高める観点からは、架橋性エポキシ樹脂組成物は、上記金属アルコキシド化合物をさらに含有することが好ましい。上記架橋性エポキシ樹脂組成物が、上記金属アルコキシド化合物をさらに含有する場合、上記金属アルコキシド化合物の残基が、反応生成物１２、圧電体１１および対向電極３０にそれぞれ結合して、反応生成物１２および圧電体１１間の接着性と、反応生成物１２および対向電極３０間の接着性とが高まるためである。
【００７２】
上記金属アルコキシド化合物の種類は、本発明の効果が得られる範囲内において、適宜選択されうる。上記金属アルコキシド化合物の金属原子の例には、アルミニウム、ジルコニウム、チタン、ケイ素、スズおよびバリウムが含まれる。
【００７３】
上記金属アルコキシド化合物の例には、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、２−イソシアネートエチルトリエトキシシラン、２−イソシアネートエチルトリプロポキシジルコニウム、２−イソシアネートエチルトリブトキシスズなどのモノイソシアネートトリアルコキシメタル；３−イソシアネートプロピルエチルジエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルメチルジイソプロポキシチタン、２−イソシアネートエチルエチルジプロポキシジルコニウム、２−イソシアネートエチルメチルジブトキシスズ、イソシアネートメチルジブトキアルミニウムなどのモノイソシアネートジアルコキシメタル；３−イソシアネートプロピルジエチルエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルジメチルイソプロポキシチタン、２−イソシアネートエチルジエチルプロポキシジルコニウム、２−イソシアネートエチルジメチルブトキシスズ、イソシアネートメチルメチルメトキシアルミニウムなどのモノイソシアネートモノアルコキシメタル；ジ（３−イソシアネートプロピル）ジエトキシシラン、ジ（３−イソシアネートプロピル）メチルイソプロポキシチタンなどのジイソシアネートアルコキシメタル類；ならびに、エトキシシラントリイソシアネートなどのトリイソシアネートアルコキシメタルが含まれる。
【００７４】
上記金属アルコキシド化合物の他の例には、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３，４−エポキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイソプロポキシチタン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロポキシチタン、γ−グリシドキシプロピルジメチルイソプロポキシチタン、３，４−エポキシブチルトリプロポキシジルコニウム、３，４−エポキシブチルメチルジプロポキシジルコニウム、３，４−エポキシブチルジメチルプロポキシジルコニウム、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシスズなどのエポキシ基を有する金属アルコキシド化合物；メチルトリメチルエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、イソプロピルトリイソプロポキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジイソプロピルジイソプロポキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリイソプロピルイソプロポキシシランなどのアルキルアルコキシシラン；３−（トリエトキシシリル）−２−メチルプロピルコハク酸無水物などの酸無水物型の金属アルコキシド；２−（４−クロロスルフォニルフェニル）エチルトリエトキシシランなどの酸ハロゲン化物型の金属アルコキシド；ならびに、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシランなどのアミノ基またはメルカプト基を有するアルコキシシランが含まれる。
【００７５】
上記金属アルコキシド化合物は、一種であってもよいし、それ以上であってもよい。
【００７６】
反応生成物１２の含有成分は、熱分解ＧＣ−ＭＳや示差走査熱量測定（ＤＳＣ）、膨潤度測定、元素分析などの公知の機器分析技術による分析によって確認されうる。たとえば、熱分解ＭＳスペクトル分析によって反応生成物１２の含有成分の分子構造が推定されうる。また、ＤＳＣによって測定されるガラス転移温度Ｔｇと、膨潤度測定によって測定される膨潤度とによって、反応生成物１２の含有成分が推定されうる。
【００７７】
また、上記架橋性エポキシ樹脂のエポキシ基の数と、上記架橋剤の価数とは、Ｔｇや膨潤度などの物性値と、検量線または理論値とを互いに比較することによって推定されうる。上記架橋性エポキシ樹脂のエポキシ基の数と、上記架橋剤の価数とが増えると、反応生成物１２における架橋密度が高くなるため、膨潤度は低くなり、かつＴｇは高くなる傾向にある。すなわち、上記エポキシ基の数および上記価数と、膨潤度やＴｇなどの物性値との関係を示す検量線、または当該物性値の理論値に基づいて、上記架橋性エポキシ樹脂のエポキシ基の数と、上記架橋剤の価数とを推定することができる。
【００７８】
対向電極３０は、圧電体コンポジット１０を挟むように配置されている、圧電体コンポジット１０に電圧を印加するための一対の電極である。対向電極３０は、少なくとも圧電体１１の両端面に配置されている。本実施の形態では、対向電極３０は、圧電体１１の両端面と反応生成物１２の両端面とに配置されている。対向電極３０の材料は、公知の材料から適宜選択されうる。対向電極３０の材料の例には、金、銀、白金、パラジウム、ニッケルおよび銅が含まれる。
【００７９】
［圧電素子の製造方法］
次いで、圧電素子１３０の製造方法について説明する。たとえば、圧電素子１３０は、下記の第１の製造方法または第２の製造方法によって製造されうる。
【００８０】
（第１の製造方法）
図２Ａ〜Ｅは、圧電素子１３０の第１の製造方法を説明するための模式図である。図２Ａは、圧電体基板の形状を示す模式図であり、図２Ｂは、ダイシングされた圧電体基板（以下、単に「ダイシング基板１ｄ」ともいう）の形状を示す模式図であり、図２Ｃは、エッチング後のイシング基板１ｄ（以下、単に「エッチング基板１ｅ」ともいう）の形状を示す模式図であり、図２Ｄは、上記架橋性エポキシ樹脂組成物が複数の圧電体１１の隙間に充填され、硬化された状態を示す模式図であり、図２Ｅは、製造された圧電素子１３０を示す模式図である。
【００８１】
第１の製造方法は、圧電体基板１をダイシングするダイシング工程と、ダイシング基板１ｄをエッチングするエッチング工程と、エッチング基板１ｅにおいて、複数の圧電体１１の隙間に上記架橋性エポキシ樹脂組成物を充填する充填工程と、上記架橋性エポキシ樹脂組成物の反応生成物１２を形成する架橋工程と、対向電極３０を形成する電極形成工程と、を含む。
【００８２】
１）ダイシング工程
まず、圧電体基板１を準備する（図２Ａ参照）。圧電体基板１には、ダイシングによってＹ方向に沿う複数の切れ込みが形成される（図２Ｂ参照）。ダイシングにより、複数の板状の圧電体切片２が形成される。圧電体切片２は、それぞれが切り離されていてもよいが、並立する複数の圧電体切片２のいずれもが圧電体基体１から一体的に接続していることが、圧電体切片２の取り扱いを容易にする観点から好ましい。本実施の形態では、圧電体切片２は、圧電体基板１から一体的に接続されている。このような圧電体切片２群は、圧電体基板１のＸ方向における一端部を残して切れ込みを入れることで形成される。これにより、ダイシング基板１ｄが得られる。
【００８３】
圧電体切片２のＸ方向における長さ（高さ）は、ダイシングによる切れ込み長さによって決定される。圧電体切片２の高さは、所望の高さの圧電体１１を形成する観点から、適宜変更されうる。たとえば、圧電体切片２の高さは、１２０〜４２５μｍである。
【００８４】
圧電体切片２のＺ方向における長さ（厚み）は、ダイシングによる切れ込みの間隔（ピッチ）によって決定される。圧電体切片２の厚みは、所望の厚みの圧電体１１を形成する観点から、適宜変更されうる。圧電体切片２の厚みは、圧電素子１３０における圧電体１１の厚みよりもエッチング工程でエッチングさける分だけ厚い。たとえば、圧電体切片２の厚みは、４０〜１１０μｍである。
【００８５】
２）エッチング工程
次いで、ダイシング基板１ｄは、エッチング液に浸漬され、エッチングされる（図２Ｃ参照）。エッチングにより、複数の圧電体切片２は、いずれも実質的に一定なエッチングに供され、圧電体切片２において、一定の所期の高さおよび厚みを有するように成形される。これにより、エッチング基板１ｅが得られる。
【００８６】
上記エッチング液は、調製されてもよいし、市販品であってもよい。上記エッチング液は、例えば、０．１〜２０質量％のフッ化アンモニウムと、０．１〜２０質量％の硝酸とを含有する。上記エッチング液の残りの成分は、通常、水である。上記エッチング液の市販品の例には、林純薬工業株式会社製のＰｕｒｅ  Ｅｔｃｈ  ＰＴ３０３が含まれる。
【００８７】
フッ化アンモニウムは、鉛成分以外を溶解させるとともに、不溶性の不動態（フッ化鉛）を生成する。上記エッチング液におけるフッ化アンモニウムの含有量が０．１質量％未満であると、エッチングが不十分となることがあり、２０％超であると、不動態の生成が速すぎて、均一なエッチングが行われなくなることがある。このような観点から、上記エッチング液におけるフッ化アンモニウムの含有量は、４〜１０質量％であることが好ましい。
【００８８】
硝酸は、フッ化アンモニウムおよび鉛成分に起因する不動態を溶解させる。上記エッチング液における硝酸の含有量が０．１質量％未満であると、不動態の除去が均一に行われずエッチングが不十分となることがあり、２０％超であると、光に晒されたときに硝酸が分解し、失活してしまうことがある。このような観点から、上記エッチング液における硝酸の含有量は、０．１〜１０質量％であることが好ましい。
【００８９】
上記エッチング液は、本実施の形態の効果を奏する範囲において、フッ化アンモニウムおよび硝酸以外の他の成分をさらに含有していてもよい。当該他の成分の例には、フッ化ナトリウムおよびヘキサフルオロケイ酸が含まれる。上記他の成分は、一種でもよいし、それ以上であってもよい。フッ化ナトリウムは、上記エッチング液によるエッチングを促進させる。上記エッチング液におけるフッ化ナトリウムの含有量は、例えば、０．１〜１９．９質量％である。また、ヘキサフルオロケイ酸は、複数の圧電体切片２間のエッチング速度を均一にする作用を呈する。上記エッチング液におけるヘキサフルオロケイ酸の含有量は、例えば、０．１〜１９．９質量％である。
【００９０】
エッチングは、ガラス製の容器（例えば、ガラスシャーレ）を用いて行われることが好ましい。これにより、フッ化アンモニウムおよび鉛成分に起因する不動態の生成をより効果的に抑制することができる。
【００９１】
上記エッチング工程は、圧電体切片２の表面を上記エッチング液に十分に接触させることによって行うことができる。たとえば、上記エッチング工程は、適度に撹拌されている上記エッチング液に圧電体切片２を浸漬させることによって行うことができる。「適度な撹拌」とは、例えば、圧電体切片２の表面近傍におけるエッチング液の滞留を防止する（圧電体切片２の表面にエッチング液が供給され続ける）のに十分な撹拌速度での撹拌である。
【００９２】
上記エッチングする工程におけるエッチング速度は、速すぎると複数の圧電体切片２間でのエッチングの進行が不均一となることがある。圧電体切片２同士の均一なエッチングの観点から、上記エッチング速度は１μｍ／分未満であることが好ましい。なお、上記エッチング速度の下限は、圧電素子１３０の生産性の観点から決めることができ、このような観点から、上記エッチング速度は、０．０４μｍ／分以上であることが好ましい。
【００９３】
上記エッチング速度は、エッチング液中の上記エッチング成分の含有量によって調整することが可能であり、例えば、当該含有量を多くすることによって上記エッチング速度を高めることができる。
【００９４】
また、上記エッチング速度は、エッチング液の温度によって調整することが可能であり、例えば、エッチング液の温度を高くすることによって上記エッチング速度を高めることができる。エッチング液の温度は、上記のエッチング速度（１μｍ／分）を実現する観点から３５℃以下であることが好ましい。エッチング液の温度の下限は、エッチング液が液体の状態を保てる範囲であればよいが、温度制御の簡略化の観点から常温（例えば２５℃）であることが好ましい。
【００９５】
さらに、上記エッチング速度は、エッチング液の撹拌の有無または撹拌速度によって調整することが可能であり、例えば、エッチング液の撹拌を強くすることによって上記エッチング速度を高めることができる。エッチング液の撹拌速度は、前述したように、圧電体切片２の表面近傍でのエッチング液の滞留を防止することができ、かつ、エッチング工程中に圧電体切片２のそれぞれが折れない程度であればよく、例えば、ガラスシャーレに収容されたエッチング液でエッチング工程を行う場合には、マグネティックスターラーで１５０ｒｐｍ程度とすることができる。
【００９６】
上記エッチング工程は、圧電体１１の形状、表面粗さ、および配置の精密な制御に適している。たとえば、上記エッチング工程は、３０μｍ以下の幅と８０μｍ以上の高さとを有する圧電体切片２の形成に適している。 
【００９７】
なお、上記不動態を確実に除去する観点から、必要に応じて、エッチング後に熱水による洗浄、希硝酸による洗浄、超音波洗浄またはこれらの組み合わせを行ってもよい。また、上記エッチング工程は、所期の大きさの圧電体１１を得る観点から、複数回行われてもよい。
【００９８】
３）充填工程
次いで、エッチング基板１ｅにおける複数の圧電体切片２の隙間に、上記架橋性エポキシ樹脂組成物を充填する。複数の圧電体切片２の隙間に、上記架橋性エポキシ樹脂組成物が充填された状態で、エッチング基板１ｅを放置するか、圧電体切片２群をＺ方向において適度な圧力で挟むことによって、隣り合う圧電体切片２の間隔が調整されうる（図２Ｄ参照）。
【００９９】
エッチング基板１ｅを放置する場合、当該間隔は、上記架橋性エポキシ樹脂組成物の表面張力および粘度に応じて決定されうる。たとえば、上記架橋性エポキシ樹脂組成物の粘度を高くすることによって、圧電体切片２の表面における上記架橋性エポキシ樹脂組成物の付着量をより多くする（上記表面に上記架橋性エポキシ樹脂組成物をより厚く付着させる）ことができる。このように、圧電体切片２間の間隔は、上記架橋性エポキシ樹脂組成物の付着量に応じた特定の間隔に調整されうる。したがって、上記間隔は、上記架橋性エポキシ樹脂組成物の含有成分に応じて調整されうる。
【０１００】
また、上記架橋性エポキシ樹脂組成物が、その粒径が調整された樹脂粒子を含有する場合には、圧電体切片２間に上記樹脂粒子が隣り合う圧電体切片２によって挟持されるように配置される。この結果として、隣り合う圧電体切片２の間隔は、上記樹脂粒子の粒径と同じ大きさに調整されうる。
【０１０１】
圧電体切片２が外力により歪む程度に圧電体切片２の幅が小さい場合には、エッチング基板１ｅにおける圧電体切片２の隙間に、硬化前の樹脂１２が充填された状態で、外力により隣り合う圧電体切片２間の距離を小さくしてもよい。この場合、外力の大きさによって、上記間隔は、所期の長さに調整されうる。
【０１０２】
４）架橋工程
次いで、上記架橋性エポキシ樹脂のエポキシ基と上記架橋剤の架橋性官能基とを互いに反応させる。これにより、当該エポキシ基が当該架橋剤を介して架橋されて、上記架橋性エポキシ樹脂組成物の反応生成物１２を形成することができる。たとえば、反応生成物１２は、上記架橋性エポキシ樹脂組成物が充填されたエッチング基板１ｅを室温（例えば、２２〜２６℃）の環境下に１２時間放置した後、さらに５０℃の環境下に３時間放置することで形成されうる。
【０１０３】
５）電極形成工程
最後に、圧電体切片２（圧電体１１）と反応生成物１２とが交互に配列されている圧電体コンポジット１０以外の部分をＸ方向において切断し、Ｘ方向における圧電体コンポジット１０の両端面に対向電極３０を配置する（図２Ｅ参照）。対向電極３０を形成する方法は、公知の方法から適宜に選択されうる。対向電極３０を形成する方法の例には、スパッタリング、真空蒸着、およびメッキが含まれる。たとえば、上記両端面上にクロムおよび金をこの順にスパッタリングによって形成すればよい。
【０１０４】
上記両端面は、対向電極３０を配置する前に、その表面粗さを調整するため、あるいは、圧電体コンポジット１０のＸ方向における厚さを調整するために研磨される。たとえば、その粒径が０．５μｍまたは１、２μｍの各種砥粒を用いるブラスト処理などの公知の方法によって行うことができる。上記端面の表面粗さは、例えば、形成される対向電極３０の密着性（圧電体コンポジット１０によるアンカー効果）を高める観点から、算術平均粗さＲａで１５０〜２５０ｎｍであることが好ましい。
【０１０５】
（第２の製造方法）
図３Ａ〜Ｆは、圧電素子１３０の第２の製造方法を説明するための模式図である。図３Ａは、圧電体基板の形状を示す模式図であり、図３Ｂは、１回目のダイシングをされた圧電体基板（以下、単に「第１のダイシング基板１ｄ１」ともいう）の形状を示す模式図であり、図３Ｃは、補強剤１３により補強された第１のダイシング基板１ｄ１を示す模式図であり、図３Ｄは、２回目のダイシングをされた圧電体基板（以下、単に「第２のダイシング基板１ｄ２」ともいう）の形状を示す模式図であり、図３Ｅは、上記架橋性エポキシ樹脂組成物が複数の圧電体１１の隙間に充填され、硬化された状態を示す模式図であり、図３Ｆは、製造された圧電素子１３０を示す模式図である。
【０１０６】
第２の製造方法は、圧電体基板１をダイシングする第１のダイシング工程と、第１のダイシング基板１ｄ１の切れ込みに補強剤１３を充填する補強工程と、補強剤１３が充填されたダイシング基板１ｄ１をさらにダイシングする第２のダイシング工程と、第２のダイシング基板１ｄ２における複数の圧電体切片２（圧電体１１）の隙間に上記架橋性エポキシ樹脂組成物を充填する充填工程と、上記架橋性エポキシ樹脂組成物の反応生成物１２を形成する架橋工程と、対向電極３０を形成する電極形成工程と、を含む。
【０１０７】
１）第１のダイシング工程
まず、圧電体基板１を準備する（図３Ａ参照）。第１の製造方法におけるダイシング工程と同様に、ダイシングによる切れ込みを圧電体基板１に形成して、第１のダイシング基板１ｄ１を得る（図３Ｂ参照）。第１のダイシング工程により形成される圧電体切片２の厚みは、所望の厚みの圧電体１１を形成する観点から、適宜変更されうる。
【０１０８】
２）補強工程
次いで、第１のダイシング基板１ｄ１における切れ込みに補強剤１３を充填し、硬化させる（図３Ｃ参照）。これにより、第１のダイシング基板１ｄ１を補強するとともに、第１のダイシング基板１ｄ１の外形をダイシングされる前の状態にすることができる。補強剤１３の例には、フォトレジスト、紫外線硬化性樹脂、熱硬化性樹脂、二液硬化性樹脂、およびワックスが含まれる。
【０１０９】
３）第２のダイシング工程
次いで、第１のダイシング基板１ｄ１における切れ込みに硬化後の補強剤１３が満たされた状態で、第１のダイシング基板１ｄ１に、ダイシングによる切れ込みをさらに形成して、第２のダイシング基板１ｄ２を得る（図３Ｄ参照）。より具体的には、第１のダイシング工程で形成された切れ込みと平行な切れ込みを一定の間隔で形成する。これにより、所期の厚みを有する複数の圧電体切片２が形成される。
【０１１０】
４）充填工程
次いで、第２のダイシング基板１ｄ２における切れ込みの補強剤１３を除去する。補強剤１３は、例えば、補強剤１３を溶解しうる有機溶剤である。補強剤１３は、当該有機溶剤に第２のダイシング基板１ｄ２を浸漬することにより除去されうる。次いで、第１の製造方法における充填工程と同様にして、第２のダイシング基板１ｄ２の複数の圧電体切片２の隙間に、上記架橋性エポキシ樹脂組成物を充填する。
【０１１１】
５）架橋工程
第１の製造方法における架橋工程と同様にして、上記架橋性エポキシ樹脂組成物の反応生成物１２を形成する（図３Ｅ参照）。
【０１１２】
６）電極形成工程
最後に、第１の製造方法における電極形成工程と同様にして、圧電体切片２（圧電体１１）と反応生成物１２とが交互に配列されている圧電体コンポジット１０以外の部分をＸ方向において切断し、Ｘ方向における圧電体コンポジット１０の両端面を研磨した後、当該両端面に対向電極３０を配置する（図３Ｆ参照）。
【０１１３】
以上の手順により、圧電素子１３０は、作製されうる。なお、上記第１の製造方法および上記第２の製造方法では、１つの圧電体基板１から圧電素子１３０を製造する場合について説明したが、圧電素子１３０の製造方法は、上記態様に限定されない。たとえば、特開平６−２２４４８７号公報に記載されているように、複数の圧電体切片が形成された２つの圧電体基板を、圧電体切片が互い違いにかみ合う配置となるように互いに重ね合わせた状態で、圧電体切片の隙間に上記架橋性エポキシ樹脂組成物を充填してもよい。
【０１１４】
本実施の形態に係る圧電素子１３０における複数の圧電体１１は、１〜１０μｍの間隔で並列している。圧電素子１３０は、複数の圧電体１１の間隔が小さいため、圧電素子１３０の超音波に対する感度が高い。また、圧電体１１の並列方向における長さに対する上記対向方向における長さの比（アスペクト比）は、５以上である。これにより、上記対向方向における特定の振動のみを、主として発生させることができる。この結果として、十分な電気機械結合係数を得ることができる。
【０１１５】
さらに、対向電極３０と比較して、反応生成物１２が、より軟らかい場合には、反応生成物１２に伝わる応力が、圧電体１１に集中しうるため、当該応力を圧電体１１に集中させて、圧電素子１３０の感度を高めることができる。このような観点からも、柔軟なエラストマー成分が、反応生成物１２に含有されていることは好ましい。
【０１１６】
一方で、一般に、上記アスペクト比が大きく、かつ複数の圧電体の間隔が小さすぎると、隣り合う圧電体の間で相互作用が生じて、電気機械結合係数が低下することがある。しかしながら、本実施の形態に係る圧電素子１３０における反応生成物１２は、エラストマー成分、架橋性エポキシ樹脂および架橋剤を含有する架橋性エポキシ樹脂組成物の硬化物により形成されており、かつ当該架橋性エポキシ樹脂が有するエポキシ基の数と、当該架橋剤の価数との一方または両方は、３以上である。柔軟なエラストマー成分が、反応生成物１２に含有されていることにより、隣り合う圧電体１１間の相互作用に起因する電気機械結合係数の低下が抑制されうる。
【０１１７】
一方で、一般に、反応生成物に柔軟なエラストマー成分が含有されていると、反応生成物および圧電体間の接着性が低下し、圧電体コンポジットの両端面を研磨する工程において、反応生成物が、圧電体から剥離することがある。すなわち、圧電体コンポジットの加工性が不十分となることがある。また、加工性が十分であっても、圧電体の両端面と反応生成物の両端面とに対向電極が形成されている場合には、反応生成物および対向電極間の接着性が低下し、対向電極が圧電体コンポジットから剥離することがある。しかしながら、本実施の形態に係る圧電素子１３０における反応生成物１２は、三官能以上の架橋性エポキシ樹脂と、三価以上の架橋剤との一方または両方を含有する架橋性エポキシ樹脂組成物の硬化物により形成されている。このため、反応生成物１２は、柔軟な上記エラストマー成分を含有しつつも、反応生成物１２および圧電体１１間の接着性を高めることができる。結果として、圧電体コンポジット１０の加工性を高めることができる。
【０１１８】
また、一般に、反応生成物に柔軟なエラストマー成分が含有されていると、反応生成物および電極間の接着性も低下する。このため、電極が、圧電体コンポジットから剥離することがある。しかしながら、本実施の形態に係る圧電素子１３０では、反応生成物１２および対向電極３０間の接着性を高めることができるため、対向電極３０の圧電体コンポジット１０からの剥離が抑制されうる。
【０１１９】
［変形例］
図４Ａ、Ｂは、変形例に係る圧電体２１の形状を示す図である。上記実施の形態では、圧電体１１の形状が板状である場合について説明したが、本発明に係る圧電体の形状は、板状に限定されない。たとえば、圧電体の形状は、図４Ａ、Ｂに示されるように、柱状であってもよい。この場合、複数の圧電体２１の並列方向は、Ｙ方向およびＺ方向であり、複数の圧電体２１は、平面方向（ＹＺ方向）において、互いに離間して配列されている。圧電体２１の高さ方向（Ｘ方向）は、圧電体２１の並列方向に沿う平面（ＹＺ平面）を横断する方向である。
【０１２０】
なお、上記の「柱状」の断面の形状は、一般に矩形であり、図４Ａに示されるように正方形であってもよいし、図４Ｂに示されるように長方形であってもよい。当該断面の形状における縦横比は、１：１〜１：５であることが好ましく、１：１〜１：１．５であることがより好ましい。また、圧電体２１の断面の形状は、円形状であることがさらに好ましい。
【０１２１】
柱状の圧電体２１を有する圧電素子は、例えば、エッチング工程を含む上記第１の製造方法、およびは、複数のダイシング工程を含む上記第２の製造方法により製造されうる。
【０１２２】
柱状の圧電体２１を有する圧電素子を上記第１の製造方法により製造する場合、上記ダイシング工程では、ダイシングによってＹ方向に沿う複数の切れ込みを形成するとともに、Ｚ方向に沿う複数の切れ込みをさらに形成する。これにより、Ｙ方向およびＺ方向において、所期の大きさを有する複数の柱状の圧電体切片２が形成されうる。
【０１２３】
柱状の圧電体２１を有する圧電素子を上記第２の製造方法により製造する場合、第２のダイシング工程および充填工程の間に、第２のダイシング基板１ｄ２の切れ込みに補強剤１３を充填し、硬化させる第２の補強工程と、第２のダイシング基板１ｄ２における切れ込みに、硬化後の補強剤１３が満たされている状態で、上記面内方向（ＹＺ方向）において第２のダイシング基板１ｄ２の切れ込みに直交する方向（Ｚ方向）の切れ込みをさらに形成する第３のダイシング工程とがさらに行われる。これにより、Ｙ方向およびＺ方向において、一定の所期の幅を有する複数の柱状の圧電体切片２が形成される。
【０１２４】
また、柱状の圧電体２１を有する圧電素子は、下記の製造方法によっても製造されうる。図５は、柱状の圧電体２１を有する圧電素子の製造する工程の前半部を模式的に示す図であり、図６は、柱状の圧電体２１を有する圧電素子の製造する工程の後半部を模式的に示す図である。
【０１２５】
柱状の圧電体２１を有する圧電素子を製造する場合、ダイシング工程において、圧電体基板１には、Ｙ方向およびＺ方向に切れ込みが形成される。これにより、Ｙ方向およびＺ方向を幅方向とし、Ｙ方向を高さ方向とする柱状の圧電体切片２２が形成される。上記切れ込みは、Ｘ方向における一端部を残して形成され、並列する複数の圧電体切片２２は、いずれも一端で圧電体基板１の一端部に一体的に接続している。上記切り込みの深さ（圧電体切片２２のＸ方向における長さ）は、例えば、１２０〜４２５μｍである。
【０１２６】
柱状の圧電体２１を有する圧電素子を製造する場合も、上記の第１の製造方法と同様に、圧電体切片２２は、前述したエッチング液によりエッチングされる。これにより、並列する複数の圧電体切片２２は、いずれも実質的に一定なエッチングに供され、実質的に一定の所期の幅を有するように成形される。
【０１２７】
次いで、エッチングされた隣り合う圧電体切片２２の間に上記架橋性エポキシ樹脂組成物を充填する（第１の充填工程）。次いで、上記架橋性エポキシ樹脂組成物の反応生成物１２を形成する（第１の架橋工程）。こうして、エッチング後のＹＺ方向における位置関係が実質的に維持された状態で、圧電体切片２２が反応生成物１２に封入される。圧電体切片２２を封入している反応生成物１２の部分を圧電体基板１の一端部から切り離して、一次封入体２３とする。
【０１２８】
次いで、一次封入体２３における樹脂の部分をＸ方向に沿って切断して第１の樹脂板部２４を作製する（第１の配列工程）。第１の樹脂板部２４は、Ｙ方向における一端部を残して樹脂の部分を切断することで形成されており、Ｚ方向に沿って一列に配列する複数の圧電体切片２２を封入する板状の樹脂塊である。
【０１２９】
次いで、一次封入体２３における複数の並列する第１の樹脂板部２４を、前述の球状樹脂粒子を有するスラリーに浸漬し、次いで乾燥させる。こうして、隣り合う第１の樹脂板部２４間に上記樹脂粒子が導入され、第１の樹脂板部２４間の間隔が一定に調整される（第１のギャップ調整工程）。
【０１３０】
次いで、間隔が調整された複数の第１の樹脂板部２４の間には、上記架橋性エポキシ樹脂組成がさらに充填される（第２の充填工程）。次いで、上記架橋性エポキシ樹脂組成物の反応生成物１２を形成する（第２の架橋工程）。これにより、圧電体切片２２が、Ｚ方向における所期の間隔で固定された圧電体切片２２を封入する二次封入体２５が作製される。二次封入体２５は、その後のＹ方向のギャップ調整の作業を容易にするために、Ｚ方向における一端側に反応生成物１２の部分を有している。
【０１３１】
次いで、二次封入体２５における圧電体切片２２間の樹脂の部分をＺ方向に沿って切断して第２の樹脂板部２６を作製する（第２の配列工程）。第２の樹脂板部２６は、Ｚ方向における一端部を残して反応生成物１２の部分を切断することで形成されており、Ｚ方向に沿って一列に配列する複数の圧電体切片２２を封入する板状の樹脂塊である。
【０１３２】
次いで、二次封入体２５における第２の樹脂板部２６を上記スラリーに浸漬し、次いで乾燥させる。こうして、隣り合う第２の樹脂板部２６間に上記樹脂粒子が導入され、第２の樹脂板部２６間の間隔が一定に調整される（第２のギャップ調整工程）。
【０１３３】
次いで、二次封入体２５における、間隔が調整された複数の第２の樹脂板部２６の間に上記架橋性エポキシ樹脂組成物を充填する（第３の充填工程）。次いで、上記架橋性エポキシ樹脂組成物の反応生成物１２を形成する（第３の架橋工程）。これにより、圧電体切片２２は、Ｚ方向に加えてＹ方向においても所期の間隔で固定される。Ｙ方向における間隔が調整された第２の樹脂板部２６群を二次封入体２５から切り離し、最終封入体を得る。
【０１３４】
当該最終封入体は、そのまま、あるいはＸ方向における所期の長さ（例えば１００〜３００μｍ）に切断されて、圧電体２１と反応生成物１２とが交互に配列してなる圧電体コンポジット２０となる。圧電体コンポジット２０のＸ方向における両端面を必要に応じて研磨してその表面粗さを調整し、当該両端面に対向電極３０を形成する。こうして、柱状の圧電体２１と反応生成物１２とがＹ方向およびＺ方向の両方向において交互に配置してなる圧電体コンポジット２０を有する圧電素子が作製される。
【０１３５】
上記製造方法は、反応生成物１２部分をダイシングして第１の樹脂板部２４を作製する第１の配列工程と、反応生成物１２部分をダイシングして第２の樹脂板部２６を作製する第２の配列工程とを含む。前述のとおり、反応生成物１２および圧電体２１（圧電体切片２２）間の接着性は高く、圧電体コンポジットの加工性が十分であるため、反応生成物１２部分のダイシング時に、反応生成物１２が、圧電体２１（圧電体切片２２）から剥離するのを抑制することができる。
【０１３６】
圧電素子１３０は、超音波探触子に適用可能である。当該超音波探触子は、例えば、複数の圧電素子１３０が配列してなる超音波トランスデューサーを有しうる。圧電素子１３０は、圧電特性に優れていることから、それを有する超音波プローブは、送受信感度に優れるとともに高空間分解能と長距離測定との両方を実現可能である。
【０１３７】
［超音波探触子の構成］
図７は、本実施の形態に係る超音波探触子１００の構成を示す断面模式図である。本実施の形態に係る超音波探触子１００は、背面層１１０、音響反射層１２０、圧電素子１３０、音響整合層１４０および不図示のフレキシブルプリント基板（ＦＰＣ）を有する。
【０１３８】
背面層１１０は、圧電素子１３０の音響インピーダンスより大きい音響インピーダンスを有し、不要な超音波を吸収するための超音波吸収体である。本実施の形態では、背面層１１０は、音響反射層１２０を支持している。背面層１１０は、圧電素子１３０における被検体（例えば生体）に超音波を送受信する方向と反対側の面（裏面）に装着され、被検体の方向の反対側に発生する超音波を吸収する。
【０１３９】
背面層１１０の材料の例には、天然ゴム、フェライトゴム、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、熱可塑性樹脂、および、これらの材料の少なくともいずれかと酸化タングステンや酸化チタン、フェライトなどの粉末との混合物をプレス成形した樹脂系複合材が含まれる。また、背面層１１０の材料の他の例には、当該樹脂系複合材を粉砕し、上記熱可塑性樹脂やエポキシ樹脂などの他の材料と混合し、硬化させた材料が含まれる。
【０１４０】
上記熱可塑性樹脂の例には、塩化ビニル、ポリビニルブチラール、ＡＢＳ樹脂、ポリウレタン、ポリビニルアルコール、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアセタール、ポリエチレンテレフタレート、フッ素樹脂、ポリエチレングリコール、および、ポリエチレンテレフタレート−ポリエチレングリコール共重合体が含まれる。背面層１１０の材料としては、中でも樹脂系複合材、その中でも特にゴム系複合材料またはエポキシ樹脂系複合材が好ましい。
【０１４１】
また、背面層１１０には、必要に応じて他の配合剤が添加されていてもよい。たとえば、背面層１１０の音響インピーダンスを調整する観点から、マコールガラスやガラスなどの無機材料、空隙を有する多孔質材料が背面層１１０に添加されていてもよい。
【０１４２】
背面層１１０の形状は、圧電素子１３０や、圧電素子１３０を有する超音波探触子１００などの形状に応じて、適宜決定されうる。
【０１４３】
背面層１１０の厚みは、１〜１０ｍｍであることが好ましく、１〜５ｍｍであることがより好ましい。
【０１４４】
なお、背面層１１０および後述のＦＰＣは、例えば、当該技術分野で通常使用される接着剤（例えば、エポキシ系接着剤）で互いに接着されうる。
【０１４５】
音響反射層１２０は、圧電素子１３０の音響インピーダンスより大きい音響インピーダンスを有する。音響反射層１２０は、圧電素子１３０における被検体に超音波を送受信する方向と反対側の面（裏面）に装着され、被検体の方向の反対側に送信された超音波を反射する。超音波に対する感度を高める観点から、超音波探触子１００は、音響反射層１２０を有していることが好ましい。
【０１４６】
音響反射層１２０の材料の例には、タングステンおよびタンタルが含まれる。中でも、音響反射層１２０の材料としては、タングステンカーバイドであることが好ましい。音響反射層１２０には、必要に応じて他の配合剤が添加されていてもよい。
【０１４７】
音響反射層１２０の厚みは、５０μｍ〜１ｍｍであることが好ましく、１５０μｍ〜２５０μｍであることがより好ましい。
【０１４８】
圧電素子１３０は、電気信号を機械的な振動に変換することができ、機械的な振動を電気信号に変換することもできる。圧電素子１３０および音響反射層１２０の接着性を高める観点から、圧電素子１３０および音響反射層１２０の少なくとも一部は、接着層で互いに接着されていることが好ましい。接着層の材料としては、例えば、シリコーン系接着剤やエポキシ系接着剤などが使用されうる。
【０１４９】
音響整合層１４０は、圧電素子１３０および被検体の間の音響インピーダンスを整合させて、境界面での超音波の反射を抑制するための層である。このために、音響整合層１４０は、圧電素子１３０と被検体との概ね中間の音響インピーダンスを有する。音響整合層１４０は、圧電素子１３０の上記被検体側（表面側）に、例えば、前述の他方の電極を介して配置されている。
【０１５０】
音響整合層１４０は、単層でも積層でもよいが、音響特性の調整の観点から、音響インピーダンスが異なる複数の層の積層体であることが好ましく、例えば２層以上、より好ましくは４層以上である。音響整合層１４０の厚みは、λ／４であることが好ましい。λは、超音波の波長である。
【０１５１】
音響整合層１４０は、例えば、種々の材料で構成することが可能である。音響整合層１４０の音響インピーダンスは、音響レンズに向けて被検体の音響インピーダンスに、段階的または連続的により近づくように設定されていることが好ましく、例えば、当該材料に添加する添加剤の種類および含有量によって調整することが可能である。
【０１５２】
音響整合層１４０の材料の例には、アルミニウム、アルミニウム合金（例えばＡｌ−Ｍｇ合金）、マグネシウム合金、マコールガラス、ガラス、溶融石英、コッパーグラファイトおよび樹脂が含まれる。当該樹脂の例には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ナイロン６やナイロン６６などのナイロン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミドイミド、ポリエチレンテレフタレート、エポキシ樹脂およびウレタン樹脂が含まれる。
【０１５３】
上記添加剤の例には、亜鉛華、酸化チタン、シリカ、アルミナ、ベンガラ、フェライト、酸化タングステン、酸化イットリビウム、硫酸バリウム、タングステン、モリブデン、ガラス繊維およびシリコーン粒子が含まれる。
【０１５４】
ＦＰＣは、例えば、圧電体１１に電圧を印加するための対向電極３０と接続される、圧電素子１３０に対応したパターンの配線を有する。たとえば、特に図示しないが、ＦＰＣは、対向電極３０の一方に接続される信号引き出し配線と、対向電極３０の他方に接続されるグランド引き出し配線とを有する。ＦＰＣは、上記の適当なパターンを有していれば、市販品であってもよい。
【０１５５】
超音波探触子１００は、上記の圧電素子１３０を有する。よって、超音波探触子１００は、超音波に対して高い感度を得ることができる。
【０１５６】
一方で、一般に、反応生成物１２に柔軟なエラストマー成分が含有されていると、消毒液などの薬品および人の皮膚に含まれる脂肪酸の影響によってエポキシ樹脂が膨潤する。これにより、超音波探触子の感度は経時に低下していくことがある。しかしながら、本実施の形態に係る圧電素子１３０の反応生成物１２は、三官能以上の架橋性エポキシ樹脂と、三価以上の架橋剤との一方または両方を含有する架橋性エポキシ樹脂組成物の硬化物により形成されている。これにより、反応生成物１２の硬度が高まり、上記エポキシ樹脂の膨潤を抑制することができる。結果として、超音波探触子１００は、優れた耐久性を得ることができる。
【０１５７】
超音波探触子１００は、超音波撮像装置に好適に用いられる。当該超音波撮像装置は、超音波探触子１００の圧電素子１３０以外の部分は、公知の超音波撮像装置と同様に構成しうる。当該超音波撮像装置は、例えば、医療用超音波診断装置や非破壊超音波検査装置などに好適である。
【０１５８】
［超音波撮像装置の構成］
図８Ａは、本実施の形態に係る超音波撮像装置２００の構成を模式的に示す図であり、図８Ｂは、超音波撮像装置２００の電気的な構成を示すブロック図である。
【０１５９】
超音波撮像装置２００は、図８Ａに示されるように、装置本体２０１と、装置本体２０１にケーブル２０２を介して接続されている超音波探触子１００と、装置本体２０１上に配置されている入力部２０３および表示部２０８と、を有する。
【０１６０】
装置本体２０１は、図８Ｂに示されるように、入力部２０３に接続されている制御部２０４と、制御部２０４およびケーブル２０２に接続されている送信部２０５および受信部２０６と、受信部２０６および制御部２０４のそれぞれと接続されている画像処理部２０７と、を有する。なお、制御部２０４および画像処理部２０７は、それぞれ表示部２０８と接続されている。
【０１６１】
ケーブル２０２は、超音波探触子１００および送信部２０５と、超音波探触子１００および受信部２０６とをそれぞれ接続し、信号を伝達する。
【０１６２】
入力部２０３は、例えば、診断開始などを指示するコマンドや被検体の個人情報などのデータを入力するための装置であり、例えば、複数の入力スイッチを備えた操作パネルやキーボードなどである。
【０１６３】
制御部２０４は、例えば、マイクロプロセッサや記憶素子、その周辺回路などを備えて構成されている。制御部２０４は、超音波探触子１００、入力部２０３、送信部２０５、受信部２０６、画像処理部２０７および表示部２０８を、それぞれの機能に応じて制御することによって超音波診断装置２００の全体の制御を行う回路である。
【０１６４】
送信部２０５は、例えば、制御部２０４からの信号を、ケーブル２０２を介して超音波探触子１００に送信する。
【０１６５】
受信部２０６は、例えば、超音波探触子１００からの信号を、ケーブル２０２を介して受信して制御部２０４または画像処理部２０７へ出力する。
【０１６６】
画像処理部２０７は、例えば、制御部２０４の制御に従い、受信部２０６で受信した信号に基づいて被検体内の内部状態を表す画像（超音波画像）を形成する回路である。たとえば、画像処理部２０７は、被検体の超音波画像を生成するＤｉｇｉｔａｌ  Ｓｉｇｎａｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ（ＤＳＰ）、および、当該ＤＳＰで処理された信号をディジタル信号からアナログ信号へ変換するディジタル−アナログ変換回路（ＤＡＣ回路）などを有している。
【０１６７】
表示部２０８は、例えば、制御部２０４の制御に従って、画像処理部２０７で生成された、被検体の超音波画像を表示するための装置である。表示部２０８は、例えば、ＣＲＴディスプレイや液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、有機ＥＬディスプレイ、プラズマディスプレイなどの表示装置や、プリンタなどの印刷装置などである。
【０１６８】
超音波撮像装置２００では、制御部２０４が入力部２０３からの信号を受信し、生体などの被検体に対して超音波（第１の超音波信号）を送信させる信号を送信部２０５に出力するとともに、当該第１超音波信号に基づく被検体内から来た超音波（第２の超音波信号）に応じた電気信号を受信部２０６に受信させる。
【０１６９】
受信部２０６で受信した電気信号は、画像処理部２０７に送られて当該電気信号に応じた画像信号に処理される。当該画像信号は、表示部２０８に送られて、当該画像信号に応じた画像が表示部２０８に表示される。表示部２０８は、また、入力部２０３から入力された、制御部２０４を介して送られる情報に基づき、当該情報に応じた画像および操作（文字の表示、表示された画像の移動や拡大など）も表示する。
【０１７０】
超音波撮像装置２００は、超音波探触子１００を有する。よって、超音波撮像装置２００は、高い空間分解能で被検体の超音波画像を得ることができる。
【０１７１】
以上の説明から明らかなように、圧電体コンポジットと、上記圧電体コンポジットを挟むように配置され、上記圧電体コンポジットに電圧を印加するための対向電極と、を有する。上記圧電体コンポジットは、上記対向電極の対向方向に直交する方向において１〜１０μｍの間隔で並列し、並列方向における長さに対する上記対向方向における長さの比が５以上である複数の圧電体と、上記複数の圧電体の隙間に満たされている、エラストマー成分、架橋性エポキシ樹脂および架橋剤を含有する架橋性エポキシ樹脂組成物の反応生成物と、を有し、上記架橋性エポキシ樹脂が有するエポキシ基の数と、上記架橋剤の価数との一方または両方は、３以上である。
【０１７２】
このため、上記圧電素子では、圧電体のアスペクト比が高く、かつ複数の圧電体の隙間が小さくても、隣り合う圧電体間で生じる相互作用が抑制される。また、上記圧電素子は、上記圧電体コンポジットの加工性、上記圧電体と上記反応生成物との接着性、および化学的耐久性に優れる。
【０１７３】
上記対向電極が、上記圧電体の両端面と反応生成物の両端面とに配置されていることは、圧電素子の生産性の観点から、効果的である。上記圧電素子では、上記反応生成物および上記電極の接着性に優れるため、上記対向電極が、圧電体コンポジットから剥離するのを抑制しうる。
【０１７４】
上記エラストマー成分が、数平均一次粒径が１μｍ以下のエラストマー粒子であることは、加工性と、圧電体コンポジットおよび上記対向電極の接着性との観点から、より一層効果的である。
【０１７５】
上記エラストマー成分が、シリコーンエラストマーであることは、十分な電気機械結合係数を得る観点から、より一層効果的である。
【０１７６】
上記架橋性エポキシ樹脂が、三官能以上の架橋性エポキシ樹脂を含み、かつ上記三官能以上の架橋性エポキシ樹脂が、エポキシ基を含む構成単位を有することは、反応生成物における架橋密度を高めて、十分な電気機械結合係数を得る観点から、より一層効果的である。
【０１７７】
上記架橋性エポキシ樹脂が、三官能以上の架橋性エポキシ樹脂を含み、上記三官能以上の架橋性エポキシ樹脂が、構成単位を有しないことは、反応生成物における架橋密度を高めて、加工性、接着性および耐久性を高める観点から、より一層効果的である。
【０１７８】
上記架橋性エポキシ樹脂が、その分子構造中に芳香族環を有することは、芳香族環同士の相互作用により、反応生成物における架橋密度を高めて、加工性、接着性および耐久性を高める観点から、より一層効果的である。
【０１７９】
上記架橋剤が、チオール基を有し、上記反応生成物および上記圧電体が、上記チオール基の硫黄原子を介して互いに結合していることは、加工性および接着性を高める観点から、より一層効果的である。
【０１８０】
上記架橋性エポキシ樹脂組成物が、金属アルコキシド化合物をさらに含有し、上記反応生成物および上記圧電体が、上記金属アルコキシド化合物の残基を介して互いに結合していることは、加工性および接着性を高める観点から、より一層効果的である。
【０１８１】
超音波探触子が、上記圧電素子を有する。このため、超音波に対する高い感度を得ることができる。
【０１８２】
本実施の形態に係る超音波撮像装置は、上記超音波探触子を有する。このため、高い空間分解能で被検体の超音波画像を得ることができる。
【実施例】
【０１８３】
以下、本発明に関して実施例を用いてさらに詳細に説明する。
【０１８４】
［圧電素子１の作製］
２０ｍｍ、２０ｍｍ、厚み５ｍｍのＰＭＮ−ＰＴ基板（ＪＦＥミネラル株式会社製）を準備した。次いで、当該ＰＭＮ−ＰＴ基板のダイシングを行った。具体的には、上記ＰＭＮ−ＰＴ基板の長手方向（Ｙ方向）および厚み方向（Ｚ方向）において貫通し、高さ方向（Ｘ方向）に開口している複数の切れ込みをオートマチックダイシングソー（ＤＡＤ３３５０；株式会社ディスコ製）によって形成した。これにより、上記基板の他端部に一体的に結合している柱状の圧電体切片群を有するダイシング加工基板を作製した。このとき、ブレード（Ｚ０９−ＳＤ４０００−Ｙ１−９０  ７２×０．０５Ａ１×４０、Ｚ０９−ＳＤ４０００−Ｙ１−９０  ７２×０．０２５Ａ１×４０）を３００００ｒｐｍで回転させ、５ｍｍ／秒で移動させつつダイシングを行った。ダイシング加工基板における各圧電体切片の幅（Ｙ方向およびＺ方向における長さ）は５０μｍであり、高さ（Ｘ方向における長さ）は、４．５ｍｍである。また、ダイシングによる切り込みの幅は、２５μｍである。
【０１８５】
次いで、上記ダイシング加工基板のエッチングを行った。ここでは、４回のエッチングを行った。まず、第１のエッチング用のエッチング液として、Ｐｕｒｅ  Ｅｔｃｈ  ＰＴ３０３（林純薬工業株式会社製）を準備した。次いで、ガラスシャーレに１０ｍＬの上記エッチング液を撹拌子とともに収容し、マグネティックスターラーによって１５０ｒｐｍの速度で上記エッチング液を撹拌した。エッチング液１の温度は３０℃である。次いで、上記ダイシング加工基板を上記エッチング液に４０分間浸漬させて、第１のエッチングを行った。次いで、上記ダイシング加工基板を温度８０℃の熱水に４０分間浸漬させた。次いで、上記ダイシング加工基板を温度３０℃の水に浸漬させた状態で、１０秒間、周波数４５ｋＨｚで超音波洗浄を行った。
【０１８６】
次いで、第２のエッチング用のエッチング液として、上記手順と同様にして、ガラスシャーレに収容された１０ｍＬの上記エッチング液を新たに準備した。当該エッチング液の温度は３０℃である。次いで、上記ダイシング加工基板を上記エッチング液に５５分間浸漬させた。次いで、上記ダイシング加工基板を温度８０℃の熱水に３５分間浸漬させて、第２のエッチングを行った。次いで、上記ダイシング加工基板を温度３０℃の水に浸漬させた状態で、１０秒間、周波数４５ｋＨｚで超音波洗浄を行った。
【０１８７】
次いで、第３のエッチング用のエッチング液として、上記手順と同様にして、ガラスシャーレに収容された１０ｍＬの上記エッチング液を新たに準備した。当該エッチング液の温度は３０℃である。次いで、上記ダイシング加工基板を上記エッチング液に６５分間浸漬させて、第３のエッチングを行った。
【０１８８】
次いで、第４のエッチング用のエッチング液として、上記手順と同様にして、ガラスシャーレに収容された１０ｍＬの上記エッチング液を新たに準備した。当該エッチング液の温度は３８℃である。次いで、上記ダイシング加工基板を上記エッチング液に１４時間浸漬させて、第４のエッチングを行った。次いで、上記ダイシング加工基板を温度８０℃の熱水に３０分間浸漬させた。次いで、上記ダイシング加工基板を温度３０℃の水に浸漬させた状態で、１０秒間、周波数４５ｋＨｚで超音波洗浄を行った。
【０１８９】
こうして、圧電体切片の幅が２０μｍであるエッチング加工基板を作製した。
【０１９０】
次いで、下記成分を下記の量で混合し、架橋性エポキシ樹脂組成物１を調製した。
エラストマー型エポキシ樹脂１      ９５質量部
三官能以上のエポキシ樹脂１          ５質量部
架橋剤１                          １２質量部
【０１９１】
エラストマー型エポキシ樹脂１としては、ＡＬＢＩＤＵＲ  ＥＰ２２４０  Ａ（二官能、ＥＶＯＮＩＫ社製；「ＡＬＢＩＤＵＲ」は、同社の登録商標）を使用し、三官能以上のエポキシ樹脂１としては、ＴＥＰＩＣ−ＶＬ（三官能、日産化学工業株式会社製、「ＴＥＰＩＣ」は、同社の登録商標）を使用し、架橋剤１としては、ＳＴ１２（二価、三菱化学株式会社製）を使用した。
【０１９２】
次いで、上記エッチング加工基板における複数の圧電体切片間の隙間に、調製した架橋性エポキシ樹脂組成物１を供給し、上記隙間に架橋性エポキシ樹脂組成物１を充填させた。次いで、室温でエッチング加工基板を１２時間静置し、５０℃の環境下にエッチング加工基板を３時間静置することで、架橋性エポキシ樹脂組成物１の反応生成物を形成した。このとき、Ｚ方向およびＹ方向における隣り合う圧電体の間隔は、２μｍであった。
【０１９３】
次いで、圧電体切片と反応生成物とが交互に配置されている圧電体コンポジット以外の部分を除去するために、ＹＺ平面において上記エッチング加工基板を切断した。これにより、圧電体と樹脂とが交互に配置されてなる圧電体コンポジットを得た。
【０１９４】
次いで、圧電圧コンポジットのＸ方向における両端面を、ムサシノ電子株式会社製の研磨機ＭＡ−２００ｅと９μｍ砥粒とを用いて研磨して圧電体コンポジットの高さ（Ｘ方向における長さ）を１５０μｍに調整した。次いで、３μｍ砥粒で研磨して圧電体コンポジットの高さ（Ｘ方向における長さ）を１３０μｍに調整した。次いで、０．５μｍ砥粒で研磨して圧電体コンポジットの高さ（Ｘ方向における長さ）を１２０μｍに調整するとともに、当該端面表面粗さを調整した。
【０１９５】
次いで、圧電体コンポジットのＸ方向における両端面に、スパッタを用いて対向電極を形成した。当該対向電極は、圧電体コンポジット側に配置された、厚さ５０ｎｍのクロムの層と、その上に配置された、厚さ２００ｎｍの金の層とによって構成されている。以上の手順により、圧電素子１を作製した。
【０１９６】
［圧電素子２の作製］
上記第３のエッチングにおけるエッチング時間を９０分に変更し、上記第４のエッチングにおけるエッチング時間を２１時間に変更し、かつ三官能以上のエポキシ樹脂１の代わりに三官能以上のエポキシ樹脂２を用い、架橋剤１の含有量を下記表１に示すように変更したこと以外は、圧電素子１と同様にして、圧電素子２を作製した。三官能以上のエポキシ樹脂２としては、ＴＥＰＩＣ−Ｌ（日産化学工業株式会社製、「ＴＥＰＩＣ」は、同社の登録商標）をさらに使用した。
【０１９７】
［圧電素子３〜１３の作製］
架橋性エポキシ樹脂組成物の組成を下記表１に示すように変更したこと以外は、圧電素子２と同様にして、圧電素子３〜１３を作製した。
【０１９８】
三官能未満のエポキシ樹脂としては、ＪＥＲ８２８（二官能、三菱化学株式会社製）を使用した。
【０１９９】
エラストマー型エポキシ樹脂２としては、ＡＬＢＩＦＬＥＸ  ２９６（二官能、Ｅｖｏｎｉｋ社製、「ＡＬＢＩＦＬＥＸ」は登録商標）を使用し、エラストマー型エポキシ樹脂３としては、カネエースＭＸ−２１７（三官能以上、株式会社カネカ製、「カネエース」は、同社の登録商標）を使用し、エラストマー型エポキシ樹脂４としては、カネエースＭＸ−４５１（三官能、株式会社カネカ製、「カネエース」は、同社の登録商標）を使用した。
【０２００】
三官能以上のエポキシ樹脂３としては、ＴＥＰＩＣ−ＵＣ（六官能、日産化学工業株式会社製、「ＴＥＰＩＣ」は、同社の登録商標）を使用し、三官能以上のエポキシ樹脂４としては、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＥＸＡ−４７００（四官能、ＤＩＣ株式会社製、「ＥＰＩＣＬＯＮ」は、同社の登録商標）を使用した。
【０２０１】
架橋剤２としては、カレンズＭＴ  ＰＥ１（四価、昭和電工株式会社製、「カレンズＭＴ」は、同社の登録商標）を使用し、架橋剤３としては、無水メチルハイミック酸（ＭＨＡＣ−Ｐ、二価、日立化成株式会社製）を使用し、架橋剤４としては、リカシッドＭＴＡ−１５（四価、新日本理化株式会社製、「リカシッド」は、同社の登録商標）を使用した。
【０２０２】
架橋促進剤としては、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（ＴＡＰ、東京化成工業株式会社製）を使用した。
【０２０３】
添加剤（金属アルコキシド化合物）としては、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］テトラスルフィド（Ｃ−１、和光純薬工業株式会社製）を使用した。
【０２０４】
［圧電素子Ｃ１の作製］
５ｍｍ、５ｍｍ、厚み０．１２ｍｍのＰＭＮ−ＰＴ基板に対して、ダイシング、エッチングおよび架橋性エポキシ樹脂組成物の充填を行うことなく、上記対向電極のみを形成して、圧電素子Ｃ１を作製した。
【０２０５】
［圧電素子Ｃ２の作製］
２０ｍｍ、２０ｍｍ、厚み３００μｍのＰＭＮ−ＰＴ基板（ＪＦＥミネラル株式会社製）を準備し、ダイシング加工基板における各圧電体切片の幅が８０μｍ、高さが２５０μｍ、ダイシングによる切れ込みの幅が２０μｍとなるようにダイシングを行う以外は、圧電素子１のためのダイシング加工基板と同様にして、圧電素子Ｃ２用のダイシング加工基板を得た。ダイシング工程の後の工程については、当該ダイシング加工基板のエッチングを行わず、かつ架橋性エポキシ樹脂組成物の組成を下記表１に示すように変更したこと以外は、圧電素子１と同様にして、圧電素子Ｃ２を作製した。
【０２０６】
［圧電素子Ｃ３の作製］
エッチング加工基板を、０．１ｇのミクロパールＳＰ（粒径１０μｍ、積水化学工業株式会社製）を２００ｍＬの水に分散させて調製した分散液に浸漬して、エッチング加工基板の表面にギャップ制御用粒子を付着させ、かつ架橋性エポキシ樹脂組成物の組成を下記表１に示すように変更したこと以外は、圧電素子２と同様にして、圧電素子Ｃ３を作製した。
【０２０７】
［圧電素子Ｃ４の作製］
架橋性エポキシ樹脂組成物の組成を下記表１に示すように変更したこと以外は、圧電素子２と同様にして、圧電素子Ｃ４を作製した。
【０２０８】
［圧電素子Ｃ５の作製］
架橋性エポキシ樹脂組成物の組成を下記表１に示すように変更したこと以外は、圧電素子Ｃ４と同様にして、圧電素子Ｃ５を作製した。
【０２０９】
圧電素子Ｎｏ．、圧電体の幅（Ｙ方向およびＺ方向における長さ）、圧電体の間隔（上記反応生成物の幅）、圧電体のアスペクト比、架橋性エポキシ樹脂の種類、含有量およびエポキシ基の数、架橋剤の種類、含有量および架橋性官能基の数（架橋剤の価数）、架橋促進剤の種類および含有量、ならびに添加剤の種類および含有量を表１に示す。なお、表１において、アスペクト比とは、圧電体の幅に対する、圧電体の高さ（Ｘ方向における長さ）の比である。なお、表１において、「ＡＲ」は、圧電体のアスペクト比を表し、「ｍ」は、架橋性エポキシ樹脂の官能基の数を表し、「ｎ」は、架橋剤の価数を表す。また、架橋性エポキシ樹脂の種類において、「Ａ」は、三官能未満の架橋性エポキシ樹脂を表し、「Ｂ」は、エラストマー型の架橋性エポキシ樹脂を表し、「Ｃ」は、三官能以上の架橋性エポキシ樹脂を表す。
【０２１０】
【表１】
2018113279.tif 000006
【０２１１】
［評価］
（加工性）
圧電素子の製造工程において、圧電体コンポジットの端面を研磨するときに、圧電体コンポジットに９８．１ｋＰａの応力が加わるようにして、研磨を行った。次いで、電子顕微鏡を用いて研磨後の圧電体コンポジットを観察した。１００個の圧電体を観察し、圧電体および反応生成物の剥離の発生と、圧電体のクラックの発生とを観察した。下記評価基準に基づいて、圧電体コンポジットの加工性を評価した。評価結果がＡおよびＢのときを合格と判定した。
（評価基準）
Ａ：上記剥離および上記クラックの合計数が、１以下である。
Ｂ：上記剥離および上記クラックの合計数が、２以上５未満である。
Ｃ：上記剥離および上記クラックの合計数が、５以上である。
Ｄ：上記剥離が著しく、評価不能である。
【０２１２】
（接着性）
各圧電素子について、補強用に幅８ｍｍのカプトンテープ（日東電工株式会社製、「カプトン」は、イー・アイ・デュポン・ド・ヌムール・アンド・カンパニー社の登録商標）を一方の電極に圧着し、他方の電極にエポキシ系接着剤を塗布した。エポキシ系接着剤が塗布された状態で、他方の電極とガラス基板とが互いに当接するように、圧電素子およびガラス基板を、加圧治具を用いて１５×１０５Ｐａの圧力を加えて圧着した。次いで、５０℃の環境下にてエポキシ系接着剤を硬化させた。次いで、カプトンテープとともに一方の電極を剥離した。このとき、当該一方の電極の剥離に要する力（圧電体コンポジットおよび電極の接着力）をデジタルフォースゲージＺＰ−２０Ｎ（株式会社イマダ製）を用いて測定し、下記評価基準に基づいて、接着力を評価した。評価結果がＡおよびＢのときを合格と判定した。
（評価基準）
Ａ：５Ｎ以上
Ｂ：４Ｎ以上５Ｎ未満
Ｃ：３Ｎ以上４Ｎ未満
Ｄ：３Ｎ未満
【０２１３】
（電気機械結合係数）
各圧電素子について、インピーダンスアナライザ（Ａｇｉｌｅｎｔ  ４２９４Ａ；アジレント・テクノロジー株式会社製）を用いて共振・反共振法により、電気機械結合係数ｋｔを測定した。ｋｔが、０．７５以上のときを合格と判定した。
【０２１４】
（耐久性）
試験液として、オレイン酸および５質量％グルタルアルデヒド水溶液を準備した。４０℃に調整された各試験液に、幅１ｍｍ（Ｙ方向およびＺ方向における長さ）とした圧電素子をそれぞれ２４時間浸漬させた。各試験液に圧電素子を浸漬させたときの、浸漬前の反応生成物の質量と、浸漬後の反応生成物の質量との変化率を測定した。当該変化率は、下記式に基づいて算出した。下記表２に示される評価基準に基づいて、耐久性を評価した。評価結果がＡおよびＢのときを合格と判定した。
変化率＝（ｗａ−ｗｂ）／｛ｗｂ×（１−Ｘ２）｝
Ｘ＝ａ／（ａ＋ｂ）
［上記式において、ｗａは、浸漬後の圧電素子の質量であり、ｗｂは、浸漬前の圧電素子の質量であり、ａは、圧電体の幅であり、ｂは、圧電体の間隔である。］
【０２１５】
【表２】
2018113279.tif 000007
【０２１６】
圧電素子Ｎｏ．、加工性、接着性、電気機械結合係数ｋｔおよび耐久性の評価結果を表３に示す。
【０２１７】
【表３】
2018113279.tif 000008
【０２１８】
表３から明らかなように、圧電素子１〜１３については、いずれも、加工性、接着性、電気機械結合係数ｋｔおよび耐久性が十分であった。これは、反応生成物が、エラストマー成分、架橋性エポキシ樹脂および架橋剤を含有する架橋性エポキシ樹脂組成物の反応生成物であり、架橋性エポキシ樹脂が有するエポキシ基の数と、架橋の価数との一方または両方が３以上であるためと考えられる。
【０２１９】
一方、圧電素子Ｃ１〜Ｃ５については、加工性、接着性、電気機械結合係数ｋｔおよび耐久性の少なくとも一つが不十分であった。これは、圧電素子Ｃ１〜Ｃ５は、架橋性エポキシ樹脂が有するエポキシ基の数と、架橋剤の価数との一方または両方が３以上である反応生成物を有さないためと考えられる。なお、圧電素子Ｃ５については、圧電体コンポジットの端面を研磨するときに、反応生成物および圧電体の剥離が過度に生じ、接着性、電気機械結合係数および耐久性の評価を行うことができなかった。
【産業上の利用可能性】
【０２２０】
本発明によれば、超音波に対して高い感度を有する超音波探触子を構成することが可能となる。したがって、本発明によれば、超音波撮像装置のさらなる普及が期待される。
【符号の説明】
【０２２１】
１  圧電体基板
１ｄ  ダイシング基板
１ｄ１  第１のダイシング基板
１ｄ２  第２のダイシング基板
１ｅ  エッチング基板
２、２２  圧電体切片
２３  一次封入体
２４  第１の樹脂板部
２５  二次封入体
２６  第２の樹脂板部
１０、２０  圧電体コンポジット
１１、２１  圧電体
１２  反応生成物
１３  補強剤
３０  対向電極
１００  超音波探触子
１１０  背面層
１２０  音響反射層
１３０  圧電素子
１４０  音響整合層
２００  超音波撮像装置
２０１  装置本体
２０２  ケーブル
２０３  入力部
２０４  制御部
２０５  送信部
２０６  受信部
２０７  画像処理部
２０８  表示部
【図１】
2018113279.tif 000009
【図２】
2018113279.tif 000010
【図３】
2018113279.tif 000011
【図４】
2018113279.tif 000012
【図５】
2018113279.tif 000013
【図６】
2018113279.tif 000014
【図７】
2018113279.tif 000015
【図８】
2018113279.tif 000016