(57)【要約】【課題】緑膿菌に対する殺菌効果に優れ、工業的に有利である抗緑膿菌組成物を提供すること。【解決手段】  本発明の抗緑膿菌組成物は、グリシンまたはリジンのアルキルエステル無機酸塩を含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
グリシンまたはリジンのアルキルエステル無機酸塩を含有することを特徴とする、抗緑膿菌組成物。
【請求項２】
前記アルキルエステル無機酸塩が、アルキルエステル塩酸塩であることを特徴とする、請求項１に記載の抗緑膿菌組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、抗緑膿菌組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、各種の工業製品・食料品などには、細菌、かび、酵母、木材防腐菌、藻などの有害な微生物が繁殖しやすく、生産性や品質の低下、悪臭の発生などの原因となっている。そのため、このような有害微生物の繁殖を防除するために、抗菌、防かび、防腐、木材防腐菌、防藻効果を発現する種々の微生物防除剤が広く使用されている。 このような微生物防除剤の有効成分として、アミノ酸アルキルエステルが知られている。
【０００３】
このようなアルノ酸アルキルエステルの中でも、グリシンアルキルエステルやリジンアルキルエステルは、グリシンやリジンを原料としている。これらは、安価であるため、工業的に有利である。そのため、グリシンアルキルエステルやリジンアルキルエステルを利用した微生物防除剤の提供が特に要望されている。
【０００４】
グリシンアルキルエステルやリジンアルキルエステルを用いた殺菌性洗剤が知られている（特許文献１参照。）。特許文献１には、Ｌ−リジンラウリルエステルジ−ＤＬ−ピログルタミン酸塩、Ｌ−リジンラウリルエステル−ＤＬ−ピログルタミン酸塩などのアルキルエステル有機酸が、黄色ブドウ球菌（スタヒロコッカス・アウレウス）などの菌に対して殺菌効果があることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭４８−１１３０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、これらのアルキルエステル有機酸塩は、グラム陰性菌の代表として地球環境上に広く分布されている緑膿菌（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ａｅｒｕｇｉｎｏｓａ：シュードモナス・エルギノーサ）に対しては、効果がほとんど認められない。
【０００７】
そこで、本発明の目的は、緑膿菌に対して殺菌効果に優れ、工業的に有利な抗緑膿菌組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明者は、グリシンまたはリジンのアルキルエステルについて鋭意検討したところ、これらの無機酸塩が緑膿菌に対して優れた殺菌効果を発現し得る知見を見い出し、さらに研究を進めた結果、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、
（１）グリシンまたはリジンのアルキルエステル無機酸塩を含有する抗緑膿菌組成物、
（２）前記アルキルエステル無機酸塩がアルキルエステル塩酸塩である上記（１）に記載の抗緑膿菌組成物、
である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の抗緑膿菌組成物によれば、緑膿菌に対して優れた殺菌効果を発現させることができる。
【００１１】
また、本発明の抗緑膿菌組成物は、グリシンまたはリジンを原料としているため、安価である。よって、工業的に有利である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の抗緑膿菌組成物は、グリシンまたはリジンのアルキルエステル無機酸塩（以下、これらを「グリシン・リジンエステル無機酸塩」とも略する。）を有効成分として含有している。すなわち、本発明の抗緑膿菌組成物剤は、グリシンのアルキルエステル無機酸塩、および、リジンのアルキルエステル無機酸塩からなる群から選択される少なくとも１種を含有している。
【００１３】
アルキルエステルにおけるアルキル基の炭素数は、例えば、８以上、好ましくは、１０以上、最も好ましくは、１０であり、また、例えば、１４以下、好ましくは、１２以下である。アルキル基の炭素数が、上記範囲内であれば、緑膿菌への殺菌効果がより一層する。
【００１４】
このようなアルキル基は、直鎖状または分岐状のいずれでもよく、具体的には、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、メチルへプチル基、エチルヘプチル基、ジメチルヘプチル基、トリメチルヘプチル基、メチルオクチル基、エチルオクチル基、ジメチルオクチル基、メチルノニル基、メチルデシル基などが挙げられる。
【００１５】
無機酸塩としては、例えば、塩酸塩、硫酸塩、テトラフルオロホウ酸などが挙げられ、緑膿菌への殺菌効果の観点から、好ましくは、塩酸塩が挙げられる。
【００１６】
グリシン・リジンエステル無機酸塩の具体例としては、例えば、グリシンｎ−オクチルエステル塩酸塩、グリシンｎ−ノニルエステル塩酸塩、グリシンｎ−デシルエステル塩酸塩、グリシンｎ−ラウリルエステル塩酸、グリシンｎ−ミスチリルエステル塩酸塩、グリシン２−メチルヘプチルエステル塩酸塩などのグリシンアルキルエステル塩酸塩；例えば、Ｌ−リジンｎ−オクチルエステル二塩酸塩、Ｌ−リジンｎ−ノニルエステル二塩酸塩、Ｌ−リジンｎ−デシルエステル二塩酸塩、Ｌ−リジンｎ−ラウリルエステル二塩酸塩、Ｌ−リジンｎ−ミスチリルエステル二塩酸塩、Ｌ−リジン２−メチルヘプチルエステル二塩酸塩などのＬ−リジンアルキルエステル塩酸塩；などが挙げられる。
【００１７】
グリシン・リジンエステル無機酸塩は、１種単独で使用してもよく、また、２種以上を併用してもよい。
【００１８】
グリシン・リジンエステル無機酸塩としては、好ましくは、グリシンｎ−デシルエステル塩酸塩、リジンｎ−デシルエステル塩酸塩が挙げられる。
【００１９】
グリシン・リジンエステル無機酸塩は、公知の方法によって製造することができる。
【００２０】
例えば、上記グリシンまたはリジンのアミノ基を保護基にて保護する保護工程、保護されたグリシンまたはリジンをエステル化するエステル工程、および、エステル化されたグリシンまたはリジンを無機酸塩にする塩処理工程により得られる。
【００２１】
保護基としては、例えば、アミノ基の保護できるものであれば限定的でなく、例えば、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基などのカルバメート系保護基、例えば、トルエンスルホニル基などのスルホンアミド系保護基などが挙げられる。
【００２２】
エステル化は、例えば、保護したグリシンまたはリジンをアルコールと脱水縮合させる方法、保護したグリシンまたはリジンをナトリウム塩、カリウム塩などのカルボン酸塩とした後、ハロゲン化アルキルと反応させる方法などが挙げられる。
【００２３】
エステル化に用いるアルコールまたはハロゲン化アルキルとしては、上記アルキル基を有するアルコールまたはハロゲン化アルキルであり、例えば、オクチル１−オール、ノニル１−オール、デシル１−オール、ウンデシル１−オール、ドデシル１−オールなどのアルコール、例えば、ブロモオクチル、ブロモノニル、ブロモデシル、ブロモウンデシル、ブロモドデシルなどのハロゲン化アルコールなどが挙げられる。
【００２４】
これにより、保護基を有するグリシンまたはリジンのアルキルエステルが得られる。
【００２５】
塩処理工程は、例えば、保護基を有するグリシンまたはリジンのアルキルエステルを、無機酸および有機溶媒の混合溶媒に混合する。
【００２６】
これにより、保護基を有するグリシンまたはリジンのアルキルエステルは、酸性条件下のため保護基が脱離するとともに、無機酸の存在下のため無機酸塩となる。その結果、グリシンまたはリジンのアルキルエステル無機酸塩が得られる。
【００２７】
なお、保護基で予め保護されたグリシンおよびリジンを原料として用いて、エステル工程および塩処理工程を実施してもよい。
【００２８】
必要に応じて、上記塩処理工程とは別に、保護基を脱離させる脱離工程を実施してもよい。脱離工程は、保護基の種類に応じて適宜設定することができ、例えば、パラジウム触媒存在下で水素添加反応を実施する方法、バーチ還元する方法などが挙げられる。
【００２９】
本発明の抗緑膿菌組成物は、グリシン・リジンエステル無機酸塩を含有していればよく、上記以外にも、その目的や用途によって、公知の添加剤、例えば、他の抗菌剤、防腐剤、防かび剤、防藻剤、界面活性剤、酸化防止剤、光安定剤、食用色素などを含有していてもよい。
【００３０】
また、本発明の抗緑膿菌組成物を製剤化する場合には、特に限定されることなく、公知の方法を用いることができ、その目的や用途に応じて、例えば、液剤（水懸濁剤および油剤を含む。）、分散剤、ペースト剤、粉剤、粒剤、マイクロカプセルなどの公知の種々の剤型に製剤化することができる。また、包接化合物として調製してもよく、さらに、層状ケイ酸塩などのモンモリロナイト（スメクタイト類など）などに担持させ、あるいは、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルクなどに吸着させることにより調製してもよい。
【００３１】
これらのうち、例えば、液剤として製剤化する場合には、グリシン・リジンエステル無機酸塩を適宜溶剤に溶解または分散すればよい。より具体的には、例えば、液剤中に、グリシン・リジンエステル無機酸塩が０．１〜９９重量％（好ましくは、１〜８０重量％、より好ましくは、５〜５０重量％）となる割合で配合し、溶解または分散させればよい。用いられる溶剤としては、グリシン・リジンエステル無機酸塩を溶解しまたは分散し得る溶剤であれば特に制限されない。
【００３２】
このような溶剤としては、例えば、水、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノールなどのアルコール系溶剤、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコール系溶剤、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、プロピレンカーボネートなどのケトン系溶剤、例えば、ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチルエーテルなどのエーテル系溶剤、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、γ−ブチロラクトン、アジピン酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、コハク酸ジメチルなどのエステル系溶剤、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドンなどの極性溶剤などが挙げられる。これら溶剤は、１種類単独で使用、または、２種以上併用してもよい。
【００３３】
グリシン・リジンエステル無機酸塩を有効成分として含有する本発明の抗緑膿菌組成物は、緑膿菌に対して優れた殺菌効果を発現する。また、緑膿菌以外にも、大腸菌などを含めたグラム陰性菌、バチルスや黄色ブドウ球菌などを含めたグラム陽性菌などに対しても優れた殺菌効果を発現する。
【００３４】
そのため、本発明の抗緑膿菌組成物は、特に、工業用殺菌組成物の有効成分として好適に用いることができる。より具体的には、例えば、製紙パルプ工場、冷却水循環工程などの種々の産業用水や、切削油などの金属加工用油剤、カゼイン、澱粉糊、にかわ、エマルション、塗工紙、紙用塗工液、表面サイズ剤、紙力増強剤、塗料、接着剤、合成ゴムラテックス、印刷インキ、ポリビニルアルコールフィルム、塩化ビニルフィルム、プラスチック製品、セメント混和剤、建材、シーリング剤、目地剤、消臭剤、皮革製品などの各種工業製品などに用いられる。
【００３５】
なお、本発明の抗緑膿菌組成物剤は、適用対象や殺菌期間に応じて添加量を適宜決定すればよいが、例えば、０．１〜１００００ｍｇ（有効成分）／ｋｇ（製品）、好ましくは、１〜８０００ｍｇ（有効成分）／ｋｇ（製品）、より好ましくは、５〜５０００ｍｇ（有効成分）／ｋｇ（製品）の濃度として用いることができる。
【実施例】
【００３６】
以下に実施例および比較例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は、何ら実施例および比較例に限定されない。また、以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値（「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値（「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。
【００３７】
実施例１（グリシンｎ−デシルエステル塩酸塩の作製）
２００ｍＬナスフラスコに、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）グリシン（８．８ｇ、０．０５ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（５０ｍｌ）および炭酸カリウム（１４．０ｇ、０．１０ｍｏｌ）を加えた。これらを氷冷下（０℃）で撹拌して、１−ブロモデカン（１１．１ｇ、０．０５ｍｏｌ）をさらに加えた後、室温に戻して一晩反応させた。次いで、反応物に酢酸エチルを加え、分液ロートを用いて、クエン酸水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、食塩水の順に有機層を洗浄した。回収した有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後、減圧濃縮して、酢酸エチルを留去して、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）グリシンｎ−デシルエステル（１５．７ｇ）を得た。
【００３８】
２０ｍＬナスフラスコに、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）グリシンデシルエステル（２．５ｇ、８ｍｍｏｌ）および４ｍｏｌＬ−１塩酸／ジオキサン（６ｍＬ）を加え、氷冷下（０℃）で撹拌した。その後、室温に戻して一晩反応させた。減圧濃縮により溶媒を留去し、析出した結晶をろ取した。イソプロピルエーテルで結晶を洗浄した後、減圧乾燥した。これにより、グリシンｎ−デシルエステル塩酸塩（１．７ｇ）を得た。
【００３９】
実施例２（Ｌ−リジンｎ−デシルエステル二塩酸塩の作製）
２００ｍＬナスフラスコに、Ｎα，Ｎε−ジ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｌ−リジン（６．６ｇ、０．０２ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（３０ｍｌ）および炭酸カリウム（５．５ｇ、０．０４ｍｏｌ）を加えた。これらを氷冷下（０℃）で撹拌して、１−ブロモデカン（４．４ｇ、０．０２ｍｏｌ）をさらに加えた後、室温に戻して一晩反応させた。反応物に酢酸エチルを加え、分液ロートを用いて、炭酸水素ナトリウム水溶液で有機層を洗浄した。回収した有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後、減圧濃縮して酢酸エチルを留去して、Ｎα，Ｎε−ジ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｌ−リジンｎ−デシルエステル（１０．８ｇ）を得た。
【００４０】
１００ｍＬナスフラスコに、Ｎα，Ｎε−ジ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｌ−リジンｎ−デシルエステル（１０．８ｇ、０．０２ｍｍｏｌ）および４ｍｏｌＬ−１塩酸／ジオキサン（４０ｍＬ）を加え、氷冷下（０℃）で撹拌した。その後、室温に戻して一晩反応させた。減圧濃縮で溶媒を留去し、２−プロパノールとジイソプロピルエーテルより結晶を析出させた。結晶をろ取した後、減圧乾燥した。これにより、Ｌ−リジンｎ−デシルエステル二塩酸塩（５．２ｇ）を得た。
【００４１】
比較例１
特公昭４８−３３７１号公報を参考にして、フェニルアラニンｎ−デシルエステル塩酸塩を得た。
【００４２】
＜細菌に対する評価＞
（１）試験検体の作製
実施例１〜２および比較例１のアミノ酸アルキルエステル無機酸塩を、メチルカルビトールで希釈して、各試験検体（液剤）を得た。なお、希釈溶剤として使用したメチルカルビトールが菌等の生育に影響がないことを確認した。
【００４３】
（２）殺菌性の試験方法
各試験検体を、グルコースブイヨン培地（ｐＨ６．０）にそれぞれ添加し、その後、ミクロプランター（（株）佐久間製作所製）を用いて、表１に記載の細菌を含有する細菌懸濁液を接種して、３３℃で１８時間培養した。その後、培養後の細菌の生育を観察して、最小発育阻止濃度（ＭＩＣ：μｇ／ｍＬ）をそれぞれ算出した。結果を表１に示す。
【００４４】
【表１】
2018070542.tif 000002
【００４５】
なお、実施例１〜２の化合物は、グラム陽性菌であるバチルス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ  ｓｕｂｔｉｌｉｓ）や黄色ブドウ球菌（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ  ａｕｒｅｕｓ）、および、グラム陰性菌である大腸菌（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ  ｃｏｌｉ）に対しても、十分な抗微生物性能（最小発育阻止濃度・ＭＩＣ）を奏することを確認した。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明の抗緑膿菌組成物は、例えば、製紙パルプ工場、冷却水循環工程などの種々の産業用水や、切削油などの金属加工用油剤、カゼイン、澱粉糊、にかわ、エマルション、塗工紙、紙用塗工液、表面サイズ剤、紙力増強剤、塗料、接着剤、合成ゴムラテックス、印刷インキ、ポリビニルアルコールフィルム、塩化ビニルフィルム、プラスチック製品、セメント混和剤、建材、シーリング材、目地材、消臭剤、皮革製品などの各種工業製品などに使用することができる。