(57)【要約】      （修正有）【課題】高純度のＥ−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン及びその製造方法の提供。【解決手段】１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン、１，１，３，３−テトラクロロプロペン、１，１，１，３−テトラクロロプロペン、又はこれらの混合物からなる群から選ばれる反応器供給流の触媒的フッ素化によってＥ−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを製造する際の２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン不純物の量を２００ｐｐｍ以下に低減する方法であって、（ａ）前記反応器供給流をフッ素化反応器に供給し；そして（ｂ）前記反応器供給流が０．２重量％以下の１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン、１，１，２，３−テトラクロロプロペン、２，３，３，３−テトラクロロプロペン、又はこれらの混合物からなる群から選ばれる不純物を含むことを確保する；工程を含み、四塩化チタンを該フッ素化の触媒として使用する、方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン及び／又は１，１，３，３−テトラクロロプロペン及び／又は１，１，１，３−テトラクロロプロペンの混合物を含む少なくとも１つの反応器供給流を少なくとも１つのフッ素化反応器に供給し；そして
（ｂ）少なくとも１つの供給流が約０．２重量％以下の１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン及び／又は１，１，２，３−テトラクロロプロペン及び／又は２，３，３，３−テトラクロロプロペンの混合物を含むことを確保する；
工程を含む、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン及び／又は１，１，３，３−テトラクロロプロペン及び／又は１，１，１，３−テトラクロロプロペンの混合物からＥ−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを製造する方法。
【請求項２】
１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン及び／又は１，１，３，３−テトラクロロプロペン及び／又は１，１，１，３−テトラクロロプロペンの混合物の供給流が少なくとも約９９．８重量％の１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン及び／又は１，１，３，３−テトラクロロプロペン及び／又は１，１，１，３−テトラクロロプロペンの混合物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン及び／又は１，１，３，３−テトラクロロプロペン及び／又は１，１，１，３−テトラクロロプロペンの混合物の供給流が約０．１重量％以下の１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン及び／又は１，１，２，３−テトラクロロプロペン及び／又は２，３，３，３−テトラクロロプロペンの混合物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン及び／又は１，１，３，３−テトラクロロプロペン及び／又は１，１，３，３−テトラクロロプロペンの混合物の供給流が約０．０８％以下の１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン及び／又は１，１，２，３−テトラクロロプロペン及び／又は２，３，３，３−テトラクロロプロペンの混合物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
約９９．６重量％より高い純度を有するＥ−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの生成物。
【請求項６】
約４００ｐｐｍ未満の２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを更に含む、請求項５に記載の生成物。
【請求項７】
約４００ｐｐｍ未満のクロロテトラフルオロプロペンを更に含む、請求項５に記載の生成物。
【請求項８】
約４００ｐｐｍ未満の２−クロロ−２，１，１，１−テトラフルオロプロパンを更に含む、請求項５に記載の生成物。
【請求項９】
約４００ｐｐｍ未満の３−クロロ−３，１，１，１−テトラフルオロプロパンを更に含む、請求項５に記載の生成物。
【請求項１０】
約５０ｐｐｍ未満の３，３，３−トリフルオロプロピンを更に含む、請求項５に記載の生成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
化合物Ｅ−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｚｄ（Ｅ））は、次世代の液体の低地球温暖化係数（ＬＧＷＰ）のフォーム発泡剤である。この化合物は次の構造：
【０００２】
【化１】
2018070656.tif 000002
【０００３】
を有する。
【背景技術】
【０００４】
化合物１２３３ｚｄ（Ｅ）は公知の化合物である。これは、米国特許５，７１０，３５２において教示されているように蒸気相反応で製造することができ；或いは米国特許６，８４４，４７５において教示されているように液相反応で製造することができる。これらの特許はその全部を参照として本明細書中に包含する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許５，７１０，３５２
【特許文献２】米国特許６，８４４，４７５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の方法及び組成物は、次世代の低地球温暖化係数の材料の継続的な探索の一部である。かかる材料は、低い地球温暖化係数及び／又は低いオゾン層破壊係数によって評価される低い環境影響を有していなければならない。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、高純度の１２３３ｚｄ（Ｅ）を製造するための組成物及び改良された方法に関する。より詳しくは、本発明は、他の製造方法においては存在する可能性がある不純物、特に毒性の不純物である２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｘｆ）及びクロロテトラフルオロプロペン（１２２４）、並びに爆発性の不純物である３，３，３−トリフルオロプロピンを実質的に含まない１２３３ｚｄ（Ｅ）を製造する方法を開示する。これら及び他の不純物（例えば２４４ｂｂなど）の存在は１２３３ｚｄ（Ｅ）の全製造収率を減少させ、毒性又は爆発性の不純物に関しては、かかる化合物はプロセスを安全に運転するためにより複雑にする可能性がある。
【０００８】
例えば、２４０ｆａをフッ素化して１２３３ｚｄ（Ｅ）を形成することを含むプロセスにおいては、反応器供給材料中、特に２４０ｆａ供給材料中に少量の特定の不純物が存在しても、特に得られる１２３３ｚｄ（Ｅ）の純度などの得られる反応生成物流及び／又は１２３３ｚｄ（Ｅ）生成物の望ましさに大きな悪影響を与える可能性があることが分かった。
【０００９】
本発明は更に、不純物の１２３３ｘｆ及び／又は１２２４の濃度が２００ｐｐｍ以下であり、３，３，３−トリフルオロプロピン不純物が２０ｐｐｍ以下である高純度の１２３３ｚｄ（Ｅ）を製造する方法を提供する。
【００１０】
一態様においては、出発材料として純粋な１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン（２４０ｆａ）を用いると不純物の１２３３ｘｆの形成を回避することができることが見出された。
【００１１】
他の態様においては、液相製造プロセスを用いると不純物の１２３３ｘｆの形成を回避することができることが見出された。
１２３３ｚｄ（Ｅ）の製造プロセスにおける副生成物の１つは、次式：
【００１２】
【化２】
2018070656.tif 000003
【００１３】
を有する１２３３ｘｆであることが見出された。
１２３３ｘｆの毒性のために、最終生成物（１２３３ｚｄ（Ｅ））中の１２３３ｘｆの濃度を２００ｐｐｍ以下のレベルに減少させることが望ましい。粗１２３３ｚｄ（Ｅ）中に１２３３ｘｆが存在すると、１２３３ｘｆと１２３３ｚｄ（Ｅ）は沸点が近接している化合物であるために生成物の精製中に大きな収率損失が引き起こされる可能性がある。
【００１４】
本発明の一態様は、約９９．６重量％より高い純度の１２３３ｚｄ（Ｅ）を含み、約４００ｐｐｍ未満の１２３３ｘｆを含む組成物である。好ましくは、この組成物は約３００ｐｐｍ未満の不純物の１２３３ｘｆを含む。より好ましくは、この組成物は約２００ｐｐｍ未満の１２３３ｘｆを含む。
【００１５】
本発明の他の態様は、約９９．６重量％より高い純度の１２３３ｚｄ（Ｅ）を含み、約５０ｐｐｍ未満の不純物の３，３，３−トリフルオロプロピンを含む組成物である。好ましくは、この組成物は約２０ｐｐｍ未満の３，３，３−トリフルオロプロピンを含む。
【００１６】
本発明の更に他の態様は、約９９．６重量％より高い純度の１２３３ｚｄ（Ｅ）を含み、約４００ｐｐｍ未満の不純物の１２２４を含む組成物である。好ましくは、この生成物は約２００ｐｐｍ未満の１２２４を含む。
【００１７】
本発明の更に他の態様は、約９９．６重量％より高い純度の１２３３ｚｄ（Ｅ）を含み、約４００ｐｐｍ未満の不純物の２４４ｂｂを含む組成物である。好ましくは、この組成物は約２００ｐｐｍ未満の２４４ｂｂを含む。
【００１８】
本発明の他の態様は、約９９．６重量％より高い純度の１２３３ｚｄ（Ｅ）を含み、約４００ｐｐｍ未満の２４４ｆａを含む組成物である。好ましくは、この組成物は約２００ｐｐｍ未満の２４４ｆａを含む。
【００１９】
本発明の他の態様は、
（ａ）２４０ｆａを含む少なくとも１つの反応器供給流を少なくとも１つのフッ素化反応器に供給し；そして
（ｂ）少なくとも１つの供給流が約０．２重量％以下の２４０ｄｂを含むことを確保する；
工程を含む、２４０ｆａから１２３３ｚｄ（Ｅ）を製造する方法である。
【００２０】
ここでは、供給流は２４０ｆａ及び／又は２４０ｄｂの１種類以上の脱塩化水素化誘導体も含んでいてよいことを留意しなければならない。例えば、２４０ｆａの脱塩化水素化は、１，１，３，３−テトラクロロプロペン及び１，３，３，３−テトラクロロプロペンを与える。２４０ｄｂの誘導体は、１，１，２，３−テトラクロロプロペン及び２，３，３，３−テトラクロロプロペンである。これらの化合物は反応流中に存在する可能性があり、本明細書における２４０ｆａ及び／又は２４０ｄｂの名称の使用は、他に特定していない限りにおいて、これらの化合物と１種類以上のそれらのそれぞれの脱塩化水素化誘導体の混合物を包含すると意図される。
【００２１】
本方法においては、２４０ｆａ供給流は、好ましくは少なくとも約９９．８重量％の２４０ｆａを含む。好ましくは、２４０ｆａ供給流は約０．１重量％以下の２４０ｄｂを含む。より好ましくは、２４０ｆａ供給流は約０．０８％以下の２４０ｄｂを含む。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
上記に記載したように、本発明は高純度の１２３３ｚｄ（Ｅ）及びその製造方法を開示する。より具体的には、本発明は、出発材料の種々の処理工程及び／又は処理反応中に形成される毒性及び他の収率に影響を与える不純物を実質的に含まない１２３３ｚｄ（Ｅ）を製造する方法を開示する。
【００２３】
ＨＦによる２４０ｄｂのフッ素化によって１２３３ｘｆを製造することは、米国特許公開２００９００３０２４４に開示されている。米国特許６，８４４，４７５及び５，７１０，３５２においては、無水フッ化水素（ＨＦ）による２４０ｆａの接触フッ素化によって１２３３ｚｄ（Ｅ）を製造する方法が開示されている。これらの特許は比較的高い転化レベルを有するプロセスを開示しているが、本発明者らは、本明細書において教示するようにこれらの反応を改良することができることを認識するに至った。これらの文献は参照として本明細書中に包含する。
【００２４】
特定の態様において、本発明者らは、反応器供給材料中に少量の２４０ｄｂが存在しても、反応生成物、特に得られる１２３３ｚｄ（Ｅ）生成物の純度に対して驚くべき且つ予期しなかった悪影響を与えることを見出した。２４０ｆａ出発材料中に不純物として存在する２４０ｄｂは、通常の反応条件下において毒性の化合物である１２３３ｘｆに転化する可能性があることが見出された。本発明は、１２３３ｚｄ（Ｅ）生成物中の１２３３ｘｆ不純物の安全なレベル（２００ｐｐｍ以下）、及び最終生成物から不純物を排除する方法を開示する。本方法は、米国特許６，２７４，７７９（参照として本明細書中に包含する）に記載されている方法に類似するものである。
【００２５】
好ましい態様においては、毒性の不純物である１２３３ｘｆは、所望の化合物である１２３３ｚｄ（Ｅ）を生成する反応から２００ｐｐｍ未満まで除去される。１つの特に好ましい態様において、下表Ｉに生成物グレードの１２３３ｚｄ（Ｅ）に関する純度プロファイルを示す。
【００２６】
【表１】
2018070656.tif 000004
【００２７】
不純物の発生源：
（Ａ）１２３３ｘｆ及び２４４ｂｂ不純物は、下記：
２４０ｄｂ＋３ＨＦ→１２３３ｘｆ＋４ＨＣｌ
のようにして２４０ｄｂ不純物から形成される可能性がある。２４４ｂｂ不純物は１２３３ｘｆへのＨＦ付加の生成物である。これらの不純物は、２４０ｄｂの誘導体から形成される可能性もある。
【００２８】
（Ｂ）不純物の３，３，３−トリフルオロプロピン（ＣＦ３−Ｃ≡ＣＨ）は、反応生成物／副生成物の深度脱ハロゲン化水素化から、ＨＦ又はＨＣｌがＣＦ３−ＣＸ＝ＣＹＨから除去されると（或いは、２分子のＨＦ／ＨＣｌが飽和ＣＦ３−ＣＸＹ−ＣＨＶＺから除去されると（ここでＶ、Ｘ、Ｙ、Ｚは、Ｈ、Ｆ、又はＣｌである））形成される可能性がある。
【００２９】
（Ｃ）不純物の１２２４異性体は、粗２４０ｆａの不純物の１つから形成される可能性がある。また、不純物の１２２４異性体は、１以上の反応生成物とＨＣｌとの相互作用によって形成される可能性がある。
【００３０】
したがって、本発明の１つの好ましい形態は、
（ａ）２４０ｆａを含む少なくとも１つの反応器供給流を少なくとも１つのフッ素化反応器に供給し；そして
（ｂ）少なくとも１つの供給流が、約０．２重量％以下、更により好ましくは約０．１重量％以下、更により好ましくは約０．０８％以下の２４０ｄｂ不純物を含むことを確保する；
工程を含む、１２３３ｚｄ（Ｅ）、好ましくは高純度の１２３３ｚｄ（Ｅ）生成物を２４０ｆａから製造する方法を提供する。
【００３１】
本発明の他の好ましい形態は、蒸気相フッ素化反応とは異なり１２３３ｘｆ不純物の形成を引き起こさない液相フッ素化反応によって２４０ｆａから高純度の１２３３ｚｄ（Ｅ）を製造する方法を提供する。
【００３２】
幾つかの好ましい態様においては、本方法は、少なくとも約９９．８重量％の２４０ｆａ、及び少量の２４０ｄｂを含む供給原材料を与えることを含む。
幾つかの好ましい態様においては、本発明方法は、大部分が１２３３ｚｄ（Ｅ）を含み、０〜約２００ｐｐｍの１２３３ｘｆ、０〜約２０ｐｐｍの３，３，３−トリフルオロプロピン、及び０〜約２００ｐｐｍの１２２４を含む最終生成物を生成させるのに有効で、場合によっては、しかしながら好ましくは反応生成物を蒸留することを含む条件下で行う。
【００３３】
蒸留又は当該技術において公知の任意の他の方法を用いて２４０ｄｂ不純物から２４０ｆａ供給原材料を分離し、０．２重量％未満の２４０ｄｂ不純物を有する精製された２４０ｆａ供給材料を、蒸気相中の触媒の存在下、好ましくは液相中の触媒の存在下において無水ＨＦによって１２３３ｚｄ（Ｅ）にフッ素化し、液−液抽出、気−液抽出、固体吸収剤、１以上の蒸留カラムを用いる蒸留、又は当該技術において公知の他の手段を用いて粗１２３３ｚｄ（Ｅ）反応生成物を不純物から分離して、３００ｐｐｍより低く、好ましくは１００ｐｐｍより低く、より好ましくは５０ｐｐｍより低い１２３３ｘｆ、３０ｐｐｍより低く、好ましくは１００ｐｐｍより低く、より好ましくは５０ｐｐｍより低い１２２４の最終生成物濃度、及び５０ｐｐｍより低く、好ましくは２０ｐｐｍより低い３，３，３−トリフルオロプロピンの最終生成物濃度を与える。
【００３４】
２４０ｄｂ不純物からの２４０ｆａの分離：
幾つかの態様においては、抽出及び好ましくは蒸留のような当該技術において公知の任意の手段によって、２４０ｆａ供給原材料中の２４０ｄｂ不純物の含量を減少させることができる。広範囲の分離条件を本発明にしたがって用いることができると意図されるが、幾つかの態様においては、大気圧又は好ましくは大気圧以下の圧力において、標準的な蒸留カラム及び／又は充填塔などを通して通過させることによって２４０ｆａ原材料を蒸留することが好ましい。好ましくは、圧力は、約１６ｐｓｉａ未満、より好ましくは約１２ｐｓｉａ未満、最も好ましくは１０ｐｓｉａ未満である。蒸留カラムの圧力によって、所定の分離度のための蒸留運転温度が固有に定まる。２４０ｆａは、蒸留カラムを１９０℃より低く、好ましくは１００℃より低く、より好ましくは８０℃より低い温度で運転することによって留出物として回収することができる。単一又は複数の蒸留カラムを用いることができる。幾つかの好ましい態様においては、蒸留後の２４０ｆａの純度は少なくとも約９９．８重量％である。
【００３５】
粗１２３３ｚｄ（Ｅ）生成物を製造するための２４０ｆａのフッ素化：
２４０ｆａのフッ素化は、蒸気相又は液相プロセスにおいて無水ＨＦを用いて行うことができる。２４０ｆａのフッ素化は触媒を用いることによって促進させることができる。
【００３６】
２４０ｆａの蒸気相フッ素化：
２４０ｆａの蒸気相フッ素化のための製造プロセスは、次の３つの主要単位操作：
（１）ＨＦを用いるフッ素化反応（連続モード）；
（２）副生成物のＨＣｌの分離及び精製；並びに
（３）過剰のＨＦの分離及び工程（１）への再循環による戻し；
から構成される。
【００３７】
１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンの接触フッ素化：
反応器：
この反応は蒸気相反応器内で行う。好ましくは、反応器は、ハステロイ−Ｃ、インコネル、モネル、インコロイのようなＨＦ及び触媒の腐食作用に抵抗性の材料から構成する。かかる蒸気相フッ素化反応器は当該技術において周知である。
【００３８】
２４０ｆａ及びＨＦを気化し、蒸気相反応器中に同時に供給する。反応温度は約２５０℃〜４５０℃であり、約０〜１２５ｐｓｉｇの圧力である。ＨＦと２４０ｆａとのモル比は、３：１以上、好ましくは３：１〜２０：１の間、より好ましくは４：１〜１２：１の間、最も好ましくは５：１〜１０：１の間である。部分的にフッ素化された中間体及び副生成物、過フッ素化副生成物、ＨＦ、１２３３ｚｄ（Ｅ＋Ｚ）、及びＨＣｌから構成される反応器流出流は、次に精製にかけることができる。
【００３９】
触媒：
当該技術において公知の任意のフッ素化触媒をこのプロセスにおいて用いることができる。好適な触媒としては、クロム、アルミニウム、コバルト、マンガン、ニッケル、及び鉄の酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、オキシハロゲン化物、その無機塩、及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。触媒は担持されていてもバルクであってもよい。本発明のために好適な触媒の組合せとしては、非排他的にＣｒ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３／ＡｌＦ３、Ｃｒ２Ｏ３／炭素、ＣｏＣｌ２／Ｃｒ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３、ＮｉＣｌ２／Ｃｒ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３、ＣｏＣｌ２／ＡｌＦ３、ＮｉＣｌ２／ＡｌＦ３、及これらの混合物が挙げられる。用いることができる更なるフッ素化触媒としては、ＦｅＣｌ３／Ｃ、ＳｎＣｌ４／Ｃ、ＴａＣｌ５／Ｃ、ＳｂＣｌ３／Ｃ、ＡｌＣｌ３／Ｃ、及びＡｌＦ３／Ｃが挙げられる。列記した金属ハロゲン化物に関する担体も、アルミナ又はフッ素化アルミナであってよい。列記した触媒は全て、無水ＨＦによって部分的又は完全にフッ素化する。
【００４０】
結晶質酸化クロム又はアモルファス酸化クロムのようなクロム（ＩＩＩ）酸化物が好ましく、アモルファス酸化クロムが最も好ましい。酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）は、種々の粒径で購入することができる商業的に入手できる材料である。少なくとも９８％の純度を有するフッ素化触媒が好ましい。フッ素化触媒は、過剰であるが、少なくとも反応を駆動するのに十分な量で存在させる。
【００４１】
Ｒ−１において好ましい触媒はフッ素化酸化クロムである。部分的にフッ素化された中間体及び副生成物、過フッ素化副生成物、ＨＦ、１２３３ｚｄ（Ｅ＋Ｚ）、及びＨＣｌから構成される反応器流出流は、次にＨＣｌ回収カラムに導入する。
【００４２】
ＨＣｌの除去：
反応中に連続的に形成されるＨＣｌは、その揮発性のために反応器から取り出され、凝縮することなく付属の蒸留カラムを通して流れる。この物質は、次に、低温ＨＣｌ蒸留カラムを用いることによって精製して、販売するため（又は更に精製するため）に回収することができる。高純度のＨＣｌが単離され、これを販売のために濃ＨＣｌとして脱イオン水中に吸収させることができる。
【００４３】
過剰のＨＦの分離及び再循環：
１２３３ｚｄ（Ｅ）及び約３０〜６０重量％のＨＦの粗生成物混合物を含むＨＣｌ除去カラム（２）からの塔底（又は重質）流は、この混合物からＨＦを取り出すために硫酸抽出器又は相分離器に供給する。ＨＦを流酸中に溶解するか、或いは有機混合物から相分離する。ＨＦをストリッピング蒸留によって硫酸／ＨＦ混合物から取り除き、反応器に再循環して戻す。相分離器を用いる場合においては、ＨＦを相分離して反応器に再循環して戻す。硫酸抽出器の塔頂か又は相分離器の底層のいずれかからの有機混合物は、それを更なる精製に供給する前に微量のＨＦを取り出すために処理（スクラビング又は吸着）が必要な可能性がある。
【００４４】
反応器及びストリッピングカラム：
反応器及びストリッピングカラムの配置及び運転は、１２３３ｚｄ（Ｅ）の高い収率を
達成する上で特に重要である。好ましい態様においては、反応は、液体フッ素化触媒を含む撹拌された温度制御反応器内で行う。フッ化水素及び２４０ｆａを含む１以上の供給流を反応器に導入し、そこで液相中において互いと及び触媒と接触させる。得られる反応によって、１２３３ｚｄ（Ｅ）、並びにＨＣｌ及び場合によっては１２３３ｚｄ（Ｚ）などの種々の他の副生成物を含む気相生成物が生成する。
【００４５】
気相生成物を液相反応器から排出し、統合蒸留カラム（ストリッピングモードで運転）に導入して、所望の生成物を、副生成物のＨＣｌ、微量の軽質有機物質（主として１２３４ｚｅ（Ｅ＋Ｚ））、及び共沸混合物を形成するのに十分な無水フッ化水素（ＡＨＦ）と一緒に排出し、一方、ＨＦのバルク、並びに過小フッ素化及び二量体化有機物質、及び気体流中に同伴されているフッ素化触媒を残留させる。
【００４６】
触媒が調製されたら、所望の反応温度に加熱することによって反応を速やかに開始することができる。触媒調製のために必要なＨＦ流を再開することができ、ヒドロクロロカーボン（１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン）の添加を速やかに開始して連続反応を引き起こすことができる。
【００４７】
或いは、大量の同じヒドロクロロカーボンを一時に加えることができ（バッチ充填）、次にＨＦを反応器に徐々に加えることができる（半バッチ運転）。或いは、大量のＨＦをバッチ充填で一時に加えることができ、次に同じヒドロクロロカーボンを反応器に徐々に加えることができる（半バッチ運転）。ストリッピングカラムの最適運転を有効にするためには、冷却剤の適当な温度制御及び十分な還流作用が望ましい。
【００４８】
反応及びストリッピングのためによく作用することが分かった一般的な運転条件は次の通りである。ストリッパーカラムからの排出流に関する制御バルブによって、約８０〜１４０ｐｓｉｇの運転圧力を維持する。約８５℃〜１２０℃の反応器温度は、主として反応器ジャケット中への水蒸気流によって供給する。ストリッパーカラムの頂部上の熱交換器にブライン冷却を加えて還流を誘発させることによって、約−４０℃〜２５℃の範囲の温度への冷却を行う。ストリッパーの中央部分における温度は、通常は反応器内のものよりも約１０℃〜４０℃低い。高圧水蒸気によってＨＦ蒸気供給流を約１２０℃〜１５０℃に過熱することによって更なる入熱を与える。ＨＦの供給速度は、所望の反応器及びストリッパー条件を維持するのに十分なものである。
【００４９】
ＨＣｌの除去：
反応中に連続的に形成されるＨＣｌは、その揮発性のために反応器から取り出され、凝縮することなく付属の蒸留カラムを通して流れる。この物質は、次に、低温ＨＣｌ蒸留カラムを用いることによって精製して、販売するため（又は更に精製するため）に回収することができる。高純度のＨＣｌが単離され、これを販売のために濃ＨＣｌとして脱イオン水中に吸収させることができる。
【００５０】
過剰のＨＦの分離及び再循環：
１２３３ｚｄ（Ｅ）及びＨＦ（幾つかの態様においては約３０重量％）の粗生成物混合物を含むＨＣｌ除去カラム（３）からの塔底（又は重質）流は、この混合物からＨＦを取り出すために硫酸抽出器又は相分離器に供給する。ＨＦを流酸中に溶解するか、或いは有機混合物から相分離する。硫酸吸着システムを用いる態様に関しては、次にＨＦをストリッピング蒸留によって硫酸／ＨＦ混合物から取り除き、反応器に再循環して戻す。相分離器を用いる態様に関しては、ＨＦを相分離して反応器に再循環して戻す。硫酸抽出器の塔頂か又は相分離器の底層のいずれかからの有機混合物は、微量のＨＦを取り出すために処理（スクラビング又は吸着）が必要な可能性があり、その後に更なる精製にかけることができるようになる。
【００５１】
１２３３ｚｄ（Ｅ）の精製：
１２３３ｚｄ（Ｅ）生成物の精製は、液−液抽出、気−液抽出、固体吸収剤の使用、或いは好ましくはバッチ又は連続モードの１以上の蒸留カラムを用いる蒸留によって行うことができる。
【００５２】
蒸留による１２３３ｚｄ（Ｅ）生成物の精製：１つの非限定的な態様においては、２つの蒸留カラムを連続モードで用いて高純度の１２３３ｚｄ（Ｅ）生成物を生成させる。ＨＦ及びＨＣｌ副生成物を含まない粗１２３３ｚｄ（Ｅ）を第１の蒸留カラム（軽質留分カラム）中に供給する。軽質留分カラムの頂部から排出される流れは、主として、３，３，３−トリフルオロプロピン、１２３３ｘｆ、１２２４などのような１２３３ｚｄ（Ｅ）のものよりも低い沸点を有する反応副生成物から構成される。
【００５３】
主として１２３３ｚｄ（Ｅ＋Ｚ）、より重質の副生成物から構成され、２００ｐｐｍ以下の１２３３ｘｆの濃度、２００ｐｐｍ以下の１２２４の濃度、及び２０ｐｐｍ以下の３，３，３−トリフルオロプロピンの濃度を有する軽質留分カラムの底部から排出される流れは生成物回収蒸留カラムに供給する。２００ｐｐｍ以下の１２３３ｘｆの濃度、２００ｐｐｍ以下の１２２４の濃度、及び２０ｐｐｍ以下の３，３，３−トリフルオロプロピンの濃度を有する生成物グレードの１２３３ｚｄ（Ｅ）が、カラムの頂部から生成物貯留槽に排出される。生成物カラムの塔底流は、主として、１２３３ｚｄ（Ｚ）、及び１２３３ｚｄ（Ｅ）のものよりも高い沸点を有する反応副生成物から構成される。この塔底流は、その後の使用又は廃棄のために回収する。
【実施例】
【００５４】
実施例１：
本実施例は、反応：
２４０ｆａ＋３ＨＦ→１２３３ｚｄ＋４ＨＣｌ
による、１２３３ｚｄを製造するためのフッ化水素による２４０ｆａの連続蒸気相フッ素化反応を示す。
【００５５】
この実験のためのフッ素化触媒はフッ素化されたＣｒ２Ｏ３であった。２４０ｆａ供給材料は約０．１４ＧＣ面積％の２４０ｄｂ不純物を含んでいた。
内径２インチのモネル反応器、酸スクラバー、乾燥機、及び生成物回収システムを有する、Ｎ２、ＨＦ、及び有機供給システム、供給材料気化器、過熱器から構成される連続蒸気相フッ素化反応システムを用いて反応を研究した。反応器に、２１３５ｇの予備処理したＣｒ２Ｏ３触媒（約１．４４Ｌの触媒に等しい）を装填した。次に、反応器を一定温度の砂浴中に設置した後に、触媒上にＮ２パージを流しながら反応器を約２７５℃の反応温度に加熱した。反応器は約２ｐｓｉｇの圧力であった。
【００５６】
Ｎ２との共供給流としてＨＦ供給材料を（気化器及び過熱器を経由して）反応器に１５分間導入し、その時点でＮ２流を停止した。ＨＦの流速を１．０ポンド／時に調節し、次に（気化器及び過熱器を経由した）反応器への２４０ｆａの供給を開始した。２４０ｆａの供給速度を約１．２ポンド／時において一定に維持し、ＨＦの供給を１．０ポンド／時において一定に維持して、約９：１のＨＦ／２４０ｆａのモル比を維持した。反応が開始したら、触媒床の温度を約３２８℃〜３３２℃に調節した。
【００５７】
反応器からの出口における物質の平均組成は、約８１．３５ＧＣ面積％の１２３３ｚｄ（Ｅ）、９．１８ＧＣ面積％の１２３３ｚｄ（Ｚ）、３．６５ＧＣ面積％の１２３４ｚｅ（Ｅ）、２．８３ＧＣ面積％の２４５ｆａ、１．４６ＧＣ面積％の１２３４ｚｅ（Ｚ）、０．１８ＧＣ面積％の１２３３ｘｆ、０．０５ＧＣ面積％の３，３，３−トリフルオロプ
ロピン、及び約１．３ＧＣ面積％のクロロテトラフルオロプロペンなどの他の物質であった。約２００時間の運転中に、触媒床の内部のホットスポットの位置は反応器の入口セクションから出口セクションに移動し、これは触媒が部分的に失活したことを示す。２４０ｆａの転化率は、運転中全体にわたって約１００％であった。
【００５８】
実施例２：
本実施例は実施例１と同様であり、反応：
２４０ｆａ＋３ＨＦ→１２３３ｚｄ＋４ＨＣｌ
にしたがう、１２３３ｚｄを製造するためのフッ化水素による２４０ｆａの連続蒸気相フッ素化反応を示す。
【００５９】
この実験のためのフッ素化触媒はフッ素化されたＣｒ２Ｏ３であった。２４０ｆａ供給材料は約０．０７ＧＣ面積％の２４０ｄｂ不純物を含んでいた。
連続蒸気相フッ素化反応システムは、Ｎ２、ＨＦ、有機供給システム、供給材料気化器、過熱器から構成した。内径２インチのモネル反応器、酸スクラバー、乾燥機、及び生成物回収システムを用いて反応を研究した。反応器に、２１３５ｇの予備処理したＣｒ２Ｏ３触媒（約１．４４Ｌの触媒に等しい）を装填した。次に、反応器を一定温度の砂浴中に設置した後に、触媒上にＮ２パージを流しながら反応器を約２７５℃の反応温度に加熱した。反応器は約２ｐｓｉｇの圧力であった。
【００６０】
Ｎ２との共供給流としてＨＦ供給材料を（気化器及び過熱器を経由して）反応器に１５分間導入し、その時点でＮ２流を停止した。ＨＦの流速を約１．３ポンド／時に調節し、次に（気化器及び過熱器を経由した）反応器への２４０ｆａの供給を開始した。２４０ｆａの供給速度を約２．１ポンド／時において一定に維持し、ＨＦの供給を約１．３ポンド／時において一定に維持して、約６．７：１のＨＦ／２４０ｆａのモル比を維持した。反応が開始したら、触媒床の温度を約３２９℃〜３３５℃に調節した。
【００６１】
反応器からの出口における物質の平均組成は、約８３．７７ＧＣ面積％の１２３３ｚｄ（Ｅ）、９．０２ＧＣ面積％の１２３３ｚｄ（Ｚ）、１．５１ＧＣ面積％の１２３４ｚｅ（Ｅ）、２．６２ＧＣ面積％の２４５ｆａ、０．４４ＧＣ面積％の１２３４ｚｅ（Ｚ）、０．０８ＧＣ面積％の１２３３ｘｆ、０．０７ＧＣ面積％の３，３，３−トリフルオロプロピン、及び約２．５ＧＣ面積％のクロロテトラフルオロプロペンなどの他の物質であった。約２００時間の運転中に、触媒床の内部のホットスポットの位置は反応器の入口セクションから出口セクションに移動し、これは触媒が部分的に失活したことを示す。２４０ｆａの転化率は、運転中全体にわたって約１００％であった。
【００６２】
実施例３：
本実施例は、四塩化チタン触媒及び２４０ｆａの充填物中にＨＦを連続的に供給する半バッチ反応を示す。２４０ｆａ出発材料は約０．１４ＧＣ面積％の２４０ｄｂ不純物を含んでいた。
【００６３】
ハステロイＣ構造の清浄な空の１０ガロンジャケット付き撹拌反応器を準備した。この反応器を、充填材料を含む内径２インチ×長さ８フィートの縦型ＰＴＦＥライニングパイプ（触媒ストリッパーカラム）に接続し、これを次に塔頂熱交換器に接続した。熱交換器には、シェル側に−４０℃のブライン循環液を供給した。
【００６４】
この触媒ストリッパーから排出される蒸気は、温度を制御した希釈水酸化カリウム水溶液をその中に循環させた苛性スクラバーを通して処理した。この苛性スクラバーから排出される酸を含まない反応生成物を、秤量した冷却（−４０℃）シリンダー（生成物回収シリンダーと呼ぶ）、次にドライアイス浴中で冷却した一連のより小さいシリンダー内に回
収した。
【００６５】
この実験に関しては、１４ポンドの無水ＨＦを反応器中に供給して触媒のフッ素化を確保した。次に、１．５ポンドのＴｉＣｌ４を触媒として加え、次に直ちに５０ポンドの２４０ｆａを加えた。次に、更なるＨＦを連続的に供給した。運転中に回収された粗物質のＧＣ分析は次の通りであった。８６．４％の１２３３ｚｄ（Ｅ）；５．５％のＧ−２４４ｆａ；３．１％の１２３４ｚｅ（Ｅ）；１．５％の１２３３ｚｄ（Ｚ）；１．１％の１２３４ｚｅ（Ｚ）；１．１％の二量体；及び０．２％のトリフルオロプロピン。
【００６６】
実施例４：
本実施例は、目標生成物の１２３３ｚｄ（Ｅ）の精製を示す。蒸留カラムに１１８．９ポンドの粗１２３３ｚｄ生成物を充填した。粗混合物の組成を表２に示す。
【００６７】
【表２】
2018070656.tif 000005
【００６８】
蒸留カラムは、１０ガロンのリボイラー、プロパック蒸留充填材を充填した内径２インチ×長さ１０フィートのカラム、及びシェルアンドチューブ凝縮器から構成した。カラムは約３０の理論段を有していた。蒸留カラムに、温度、圧力、及び差圧の送信機を取り付けた。蒸留は、軽質留分中は約４０〜５０ｐｓｉｇの圧力、１２３３ｚｄ（Ｅ）主留分中は約３０ｐｓｉｇの圧力で運転した。留出物を一定間隔でサンプリングしてＧＣ面積％によって分析した。２種類の別の留分：軽質留分、及び実質的に純粋な１２３３ｚｄ（Ｅ）主留分；が回収された。重質留分はリボイラーから排出した。実質的に純粋な１２３３ｚｄ（Ｅ）の回収率は約７６％であった。３種類の留分の組成及び重量を表３に示す。
【００６９】
【表３】
2018070656.tif 000006
【００７０】
これらのプロセスは、出発材料として１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン及びＨＦを用いる。１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンは、しばしば不純物として１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンを含んでおり、この結果２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｘｆ）副生成物が形成される。１２３３ｘｆ不純物は、通常の蒸留によって１２３３ｚｄ（Ｅ）から分離することができる。
【００７１】
上記の記載は本発明の単なる例示であることを理解すべきである。種々の代替及び修正は、本発明から逸脱することなく当業者によって想到することができる。したがって、本発明は、特許請求の範囲内の全てのかかる代替、修正、及び変更を包含すると意図される。
【手続補正書】
【提出日】平成29年12月27日(2017.12.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン、１，１，３，３−テトラクロロプロペン、１，１，１，３−テトラクロロプロペン、又はこれらの混合物からなる群から選ばれる反応器供給流の触媒的フッ素化によってＥ−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを製造する際の２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン不純物の量を２００ｐｐｍ以下に低減する方法であって、
（ａ）前記反応器供給流をフッ素化反応器に供給し；そして
（ｂ）前記反応器供給流が０．２重量％以下の１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン、１，１，２，３−テトラクロロプロペン、２，３，３，３−テトラクロロプロペン、又はこれらの混合物からなる群から選ばれる不純物を含むことを確保する；
工程を含み、
四塩化チタンを前記フッ素化の触媒として使用する、
前記方法。
【請求項２】
前記反応器供給流が、０．１重量％以下の１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記反応器供給流が、０．０８重量％以下の１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記反応器供給流が、０．１重量％以下の１，１，２，３−テトラクロロプロペンを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記反応器供給流が、０．０８重量％以下の１，１，２，３−テトラクロロプロペンを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記反応器供給流が、０．１重量％以下の２，３，３，３−テトラクロロプロペンを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記反応器供給流が、０．０８重量％以下の２，３，３，３−テトラクロロプロペンを含む、請求項１に記載の方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７１】
上記の記載は本発明の単なる例示であることを理解すべきである。種々の代替及び修正は、本発明から逸脱することなく当業者によって想到することができる。したがって、本発明は、特許請求の範囲内の全てのかかる代替、修正、及び変更を包含すると意図される。
本発明は以下の態様を含む。
［１］
（ａ）１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン及び／又は１，１，３，３−テトラクロロプロペン及び／又は１，１，１，３−テトラクロロプロペンの混合物を含む少なくとも１つの反応器供給流を少なくとも１つのフッ素化反応器に供給し；そして
（ｂ）少なくとも１つの供給流が約０．２重量％以下の１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン及び／又は１，１，２，３−テトラクロロプロペン及び／又は２，３，３，３−テトラクロロプロペンの混合物を含むことを確保する；
工程を含む、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン及び／又は１，１，３，３−テトラクロロプロペン及び／又は１，１，１，３−テトラクロロプロペンの混合物からＥ−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを製造する方法。
［２］
１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン及び／又は１，１，３，３−テトラクロロプロペン及び／又は１，１，１，３−テトラクロロプロペンの混合物の供給流が少なくとも約９９．８重量％の１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン及び／又は１，１，３，３−テトラクロロプロペン及び／又は１，１，１，３−テトラクロロプロペンの混合物を含む、［１］に記載の方法。
［３］
１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン及び／又は１，１，３，３−テトラクロロプロペン及び／又は１，１，１，３−テトラクロロプロペンの混合物の供給流が約０．１重量％以下の１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン及び／又は１，１，２，３−テトラクロロプロペン及び／又は２，３，３，３−テトラクロロプロペンの混合物を含む、［１］に記載の方法。
［４］
１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン及び／又は１，１，３，３−テトラクロロプロペン及び／又は１，１，３，３−テトラクロロプロペンの混合物の供給流が約０．０８％以下の１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン及び／又は１，１，２，３−テトラクロロプロペン及び／又は２，３，３，３−テトラクロロプロペンの混合物を含む、［１］に記載の方法。
［５］
約９９．６重量％より高い純度を有するＥ−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの生成物。
［６］
約４００ｐｐｍ未満の２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを更に含む、［５］に記載の生成物。
［７］
約４００ｐｐｍ未満のクロロテトラフルオロプロペンを更に含む、［５］に記載の生成物。
［８］
約４００ｐｐｍ未満の２−クロロ−２，１，１，１−テトラフルオロプロパンを更に含む、［５］に記載の生成物。
［９］
約４００ｐｐｍ未満の３−クロロ−３，１，１，１−テトラフルオロプロパンを更に含む、［５］に記載の生成物。
［１０］
約５０ｐｐｍ未満の３，３，３−トリフルオロプロピンを更に含む、［５］に記載の生成物。
【外国語明細書】
2018070656000001.pdf