(57)【要約】【課題】チューブ容器のネックだけではなく、胴部最内層にも環状ポリオレフィンを用い、内容物の吸着や浸透を抑え、かつ、形状を保持する復元力を抑えることによって、外気の流入を抑えた保存性能の高いチューブ容器を得る。【解決手段】柔軟性のある胴部（１１）と、前記胴部端部にネック（１２）を有し、押圧して内容物をネック先端の注出口より注出するチューブ容器（１）において、少なくとも容器の胴部の最内層に、環状ポリオレフィン樹脂を用いたことを特徴とするチューブ容器。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
柔軟性のある胴部と、前記胴部端部にネックを有し、押圧して内容物をネック先端の注出口より注出するチューブ容器において、
少なくとも容器の胴部の最内層に、環状ポリオレフィン樹脂を用いたことを特徴とするチューブ容器。
【請求項２】
環状ポリオレフィン樹脂として、ジシクロペンタジエン系化合物由来の構造単位（Ａ）、テトラシクロドデセン系化合物由来の構造単位（Ｂ）、および、ノルボルネン系化合物由来の構造単位（Ｃ）、から選択される２種以上の構造単位を含み、
前記環状ポリオレフィンのガラス転移点が８０℃以下であることを特徴とする請求項１に記載のチューブ容器。
【請求項３】
請求項１又は２のチューブ容器を内殻チューブとし、
その外側に外殻チューブを有する二重チューブ容器であって、
外殻チューブが形状保持機能を有する胴部とネックとからなり、かつ、内外に通気可能な孔を有しており、
内殻チューブの注出口と外殻チューブの注出口とが互いに嵌合していることを特徴とする二重チューブ容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、練り歯磨きなどの高粘度の液体を内容物として収納し、柔軟性のある容器胴部を有し、押圧して内容物を注出するチューブ容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
練り歯磨き、バター、マヨネーズ、ケチャップ、医薬品、化粧品、接着剤などの高粘度の液体を内容物として収納する容器として、柔軟性のある容器胴部を有し、押圧して内容物を注出する押出し容器を使用してきた。
特に、筒状に成形された可撓性の高い胴部と、前記胴部の端部に接続し肩部と内容物を注出する開口孔とを有する注出口と、を有するチューブ容器は、胴部注出口反対側の端部から内容物を充填しやすく、内容物充填後には底部をシールするだけなので、汎用性が高く、生産性も高い容器として、重宝されてきた。
【０００３】
ところで、従来のチューブ容器は、ネックや胴部内面を融着性に優れた汎用ポリオレフィン樹脂で成形されていた。汎用ポリオレフィンは、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、ポリプロピレン、直鎖状低密度ポリエチレンなどである。
これらの汎用ポリオレフィン樹脂からなるチューブ容器の場合、吸着、浸透性が高い内容物を充填すると、経時で内容物の吸着性や浸透性の高い成分が減少するなどの問題が発生していた。
また、上記汎用ポリオレフィン樹脂に限らず、ポリエチレンテレフタレート層などを有するチューブ容器は、形状保持機能を有している。
チューブ容器は、内容物を押し出した後、形状保持機能によって注出口から外部の空気が逆流し、容器内部に空気が混入する。この為、チューブ容器内部の内容物は空気中の酸素や菌などにさらされ、変性、腐敗などの問題が発生する問題があった。
【０００４】
例えば、特許文献１では、積層材を使用した筒状胴部にネックを接続した積層チューブ容器において、ネック内層に環状オレフィンコポリマー、外層にポリアクリロニトリルコポリマーで形成されている積層チューブ容器を提案している。
また、胴部の最内層、および最外層にポリアクリロニトリルコポリマーで形成された積層チューブ容器も合わせて提案している。
【０００５】
このチューブ容器は、ポリアクリロニトリルコポリマーによって、高いバリア性を有し、内容物保護性能が高い。
また、ネック内層に環状ポリオレフィンコポリマーを使用し、ネックにおける内容物の吸着等は避けられる。
しかしながら、チューブ容器の胴部は、内容物の吸着が抑えられないと共に、形状保持機能によって、内容物を押し出した後、注出口から外部の空気が逆流し、容器内部に空気が混入する。チューブ容器内部の内容物は空気中の酸素や菌などにさらされ、変性、腐敗などの恐れがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平８−２１７１００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、チューブ容器のネックだけではなく、胴部最内層にも環状ポリオレフィンを用
い、内容物の吸着や浸透を抑え、かつ、形状を保持する復元力を抑えることによって、外気の流入を抑えた保存性能の高いチューブ容器を得ることが、本発明の課題である。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のチューブ容器は、
柔軟性のある胴部と、前記胴部端部にネックを有し、押圧して内容物をネック先端の注出口より注出するチューブ容器において、
少なくとも容器の胴部の最内層に、環状ポリオレフィン樹脂を用いたことを特徴とするチューブ容器である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のチューブ容器は、胴部の最内層に、環状ポリオレフィン樹脂を用いることによって、内容物の吸着や浸透を抑える効果と、形状を保持する復元力を抑える効果とを有し、内容物の保護性能を高く保つことが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明のチューブ容器で、環状ポリオレフィンからなる胴部やネックを有する単層チューブ容器である。
【図２】本発明のチューブ容器で、多層ラミネートチューブ容器を外側容器とし、環状ポリオレフィンからなる胴部やネックを有する単層チューブを内容器とした二重チューブ容器である。
【図３】本発明の二重チューブ容器で、内容物をほとんど注出した状態を示す断面図で、かつ、通気孔部分を改良した二重チューブ容器の実施形態例である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明のチューブ容器の実施形態例について、図を用いて詳細に説明する。
本発明のチューブ容器は、押出成形チューブ容器やラミネートチューブ容器、薄肉ブローチューブ容器など、柔軟性のある筒状の胴部を有し、押圧して内容物を注出することができるタイプで、その注出口から内容物の断面を異形に押し出すことができる容器である。図１は、その一例を示すチューブ容器１で、環状ポリオレフィンからなる胴部１１やネック１２を有する単層チューブ容器である。
この単層チューブは、押出しブロー成形機で製造する。その他、ネック部を円形の射出ゲートから射出成形し、引き続き前記射出ゲートによってネック下端から胴部用パリソンを押出し、ブロー金型でパリソン部分を覆って、高圧でブローしたインジェクションブロー成形機であってもかまわない。
上記のようにネック１２と胴部１１を一体で成形する。
【００１２】
チューブ容器の製造に使用する環状ポリオレフィン樹脂は、ジシクロペンタジエン系化合物由来の構造単位（Ａ）、テトラシクロドデセン系化合物由来の構造単位（Ｂ）、および、ノルボルネン系化合物由来の構造単位（Ｃ）、から選択される２種以上の構造単位を含み、ガラス転移点が８０℃以下である樹脂とする。
【００１３】
ジシクロペンタジエン系化合物由来の構造単位（Ａ）の比率は、好ましくは５〜８０モル％、テトラシクロドデセン系化合物由来の構造単位（Ｂ）の比率は、好ましくは１０〜９０モル％、および、ノルボルネン系化合物由来の構造単位（Ｃ）の比率は、好ましくは５〜５０モル％である。
【００１４】
ジシクロペンタジエン系化合物としては、例えば、ジシクロペンタジエン（トリシクロ〔５，２，１，Ｏ２，６〕デカ−３，８−ジエン）およびその誘導体などが考えられる。ジシクロペンタジエンの誘導体としては、例えば、２−メチルジシクロペンタジエン、２
，３−ジメチルジシクロペンタジエン、２，３−ジヒドロキシジシクロペンタジエンなどが挙げられる。
【００１５】
また、テトラシクロドデセン系化合物としては、例えば、テトラシクロ〔４、４、０、１２、５、１７、１０〕−３−ドデセン、およびその誘導体が挙げられる。
テトラシクロ〔４、４、０、１２、５、１７、１０〕−３−ドデセンの誘導体としては、例えば、８−メチルテトラシクロ〔４、４、０、１２、５、１７、１０〕−３−ドデセン、
８−エチルテトラシクロ〔４、４、０、１２、５、１７、１０〕−３−ドデセン、
８−エチリデンテトラシクロ〔４、４、０、１２、５、１７、１０〕−３−ドデセン、
８、９−ジメチルテトラシクロ〔４、４、０、１２、５、１７、１０〕−３−ドデセン、８−エチル−９−メチルテトラシクロ〔４、４、０、１２、５、１７、１０〕−３−ドデセン、
８−エチリデンー９−メチルテトラシクロ〔４、４、０、１２、５、１７、１０〕−３−ドデセン、
８−メチル−８−カルボキシメチルテトラシクロ〔４、４、０、１２、５、１７、１０〕−３−ドデセン、などが挙げられる。
【００１６】
また、ノルボルネン系化合物としては、例えば、ビシクロ〔２、２、１〕ヘプター２−エン（慣用名：ノルボルネン）、およびその誘導体が挙げられる。
ビシクロ〔２、２、１〕ヘプター２−エンの誘導体としては、例えば、
５−メチル−ビシクロ〔２、２、１〕ヘプター２−エン、
５、５−ジメチル−ビシクロ〔２、２、１〕ヘプター２−エン、
５−エチル−ビシクロ〔２、２、１〕ヘプター２−エン、
５−エチリデン−ビシクロ〔２、２、１〕ヘプター２−エン、
５−ビニル−ビシクロ〔２、２、１〕ヘプター２−エン、
５−プロペニル−ビシクロ〔２、２、１〕ヘプター２−エン、
５−メトキシカルボニル−ビシクロ〔２、２、１〕ヘプター２−エン、
５−シアノビシクロ〔２、２、１〕ヘプター２−エン、
５−メチル−５−メトキシカルボニル−ビシクロ〔２、２、１〕ヘプター２−エン、などが挙げられる。
【００１７】
環状ポリオレフィン樹脂は、メタセシス重合触媒を用いて、上記シクロオレフィンモノマーを開環メタセシス共重合し、その後、Ｃ＝Ｃ二重結合を水素化することで得られる。メタセシス重合触媒としては、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスニウム、イリジウムおよびプラチナムなどから得られる金属のハロゲン化合物、硝酸塩、又はアセチルアセトン化合物と、
還元剤とからなる触媒系；チタン、バナジウム、ジルコニウム、タンングステン、およびモリブデンから選ばれる金属のハロゲン化合物、又はアセチルアセトン化合物と、
助触媒の有機アルミニウム化合物からなる触媒系；あるいはシュロック型、グラッブス型のリビング開環メタシス重合触媒などを用いて製造することができる。
【００１８】
また、環状ポリオレフィン樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、８０℃以下であり、好ましくは７５℃以下にする。ガラス転移点を低く抑えることによって、非吸着性に加え、低温シール性とシール強度を得ることが出来る。
なお、ガラス転移点の下限は４０℃、好ましくは５０℃以上が良い。ガラス転移点が低すぎると、耐薬品性が低下する恐れがある。
【００１９】
以上のような環状ポリオレフィン樹脂による単層ブローチューブ容器では、内容物成分の吸着が起きにくい。
【００２０】
図２は、環状ポリオレフィン樹脂による単層ブローチューブの内殻チューブ３と、形状を保持する機能を有する胴部４１とネック４２からなる外殻チューブ４とからなる２重チューブ容器１０である。
内殻チューブ３は、注出口外側以外は図１の単層ブローチューブ容器と同じである。
また、外殻チューブ４には、少なくとも内側に通気可能な孔４３を有している。
内殻チューブ３と外殻チューブ４は、それぞれの注出口部分で嵌合しており、図２のように、胴部や肩部に隙間を有している。
外殻チューブ４は、押出成形した胴部でもかまわないが、細かな加工をしやすいよう、四角い積層フィルムを巻いて両端同士を融着して筒状の胴部とし、胴部の一端をコンプレッション成形によってネックを成形しながら、融着する方法が良い。
この時、ネックの外側に金属箔を有するフィルム４２１をネック成形用部材に貼り合せておくと、効率的に高周波加熱しやすく、かつ、バリア性も確保できるなどのメリットがある。
【００２１】
この二重チューブ容器１０は、例えば低密度ポリエチレン／酸化珪素蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルム／低密度ポリエチレンのような形状保持機能を持つだけではなく、透明性のある外殻チューブ４を使用すると、内容物を注出するにつれて、内殻チューブが押圧されて形状が変化している状態を確認しながら使用できる。
また、形状保持機能を有した外殻チューブ４は、元の形状を変えるのは、内容物を押し出した直後だけで通気可能な孔から内側に空気が入ると、元の形状に戻る。
そして、内容物を押し出すたびに、内殻チューブ３のみが、塑性化しているかのように、外側が押圧され、偏平になっていき、外郭チューブ４との隙間が大きくなっていく。
また、この時、外殻チューブ４の通気孔４３部分を指先で押さえるようにして押圧すると、内殻チューブは直接外殻チューブに接した状態で押さなくても、チューブ容器内の圧力の上昇によって、内殻チューブが押され、内容物を注出することができる。
【００２２】
図３は、二重チューブ容器で、内容物のほとんどを注出した後の状態を示す断面図である。
すなわち、外殻チューブ４は形状保持機能を有しているので、元の形状を変えるのは、内容物を押し出した直後だけで通気可能な孔から内側に空気が入ると、胴部は自然に元の筒形状に戻る。
そして、内容物を押し出すたびに、内殻チューブ３のみが、塑性化して押された形状を維持しているかのように、外側からの押圧によって偏平になっていき、外郭チューブ４との隙間が大きくなっていく。
通気孔部分を拡大図で示すように、外側フィルム４１３の外側孔４３１と内側フィルム４１１の内側孔４３２とが重ならないように離し、かつ、外側フィルム４１３の外側孔４３１と内側フィルム４１１の内側孔４３２との間の外側フィルムと内側フィルムとが非融着部４３３を形成していると良い。重ならない外側フィルムと内側フィルムとの開口孔同士の間が非融着状態ことによって、外気５のみ通気し、内容物の香りが抜けず、かつ、外気５の酸素が多量に入ることを阻止し、品質を高く維持できるようなる。
【実施例】
【００２３】
以下に本発明の実施例について説明する。
【００２４】
＜実施例１＞
成形材料として、環状ポリオレフィンの、ジシクロペンタジエン（トリシクロ〔５，２，１，Ｏ２，６〕デカ−３，８−ジエン）、テトラシクロ〔４、４、０、１２、５、１７、１０〕−３−ドデセン、ビシクロ〔２、２、１〕ヘプター２−エン（慣用名：ノルボルネン）、の３元共重合体を用いた。
それをチューブ容器として、押出ブロー成形によって成形したネックと胴部とが一体になった単層のチューブ容器に加工した。
チューブ容器は、胴部太さ４０ｍｍφ、胴長１３３ｍｍ、胴部厚み３００μｍとした。
【００２５】
＜実施例２＞
内殻チューブの成形材料として、環状ポリオレフィンの、ジシクロペンタジエン（トリシクロ〔５，２，１，Ｏ２，６〕デカ−３，８−ジエン）、テトラシクロ〔４、４、０、１２、５、１７、１０〕−３−ドデセン、ビシクロ〔２、２、１〕ヘプター２−エン（慣用名：ノルボルネン）、の３元共重合体を用いた。
それをチューブ容器として、押出ブロー成形によって成形したネックと胴部とが一体になった単層の内殻チューブに加工した。
内殻チューブ容器は、胴部太さ４０ｍｍφ、胴長１３３ｍｍ、胴部厚み２００μｍとした。
外殻チューブの胴部材料として、低密度ポリエチレン（１３８μｍ）／酸化珪素蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルム（２４μｍ）／低密度ポリエチレン（１３８μｍ）の積層フィルムとし、二液硬化型ポリエステル・ポリウレタン接着剤を介し、エクストルーダーラミネーション機を使用して製造し、スリットを通して、４角状のフィルムシートに断裁した。胴部材を丸め、両端を融着し、筒状に成形し、胴部を得た。
ネックは、片面に２０μｍのアルミ箔を積層したフィルムを融着し、中央に孔を開けた円盤状の低密度ポリエチレン樹脂片を高周波加熱し、圧縮成形して製造した。ネックを成形する時に、圧縮成形用金型内部に成形した胴部を挿入し、胴部とネックを融着させ、外殻チューブを得た。
外殻チューブ内部に、内殻チューブを挿入し、外殻チューブ注出口の内側に設けた嵌合凹部に、内殻チューブ注出口の嵌合リングを挿嵌し、一体化、二重チューブ容器を得た。
【００２６】
＜比較例１＞
チューブの胴部材料として、環状ポリオレフィンとして、ジシクロペンタジエン（トリシクロ〔５，２，１，Ｏ２，６〕デカ−３，８−ジエン）、テトラシクロ〔４、４、０、１２、５、１７、１０〕−３−ドデセン、ビシクロ〔２、２、１〕ヘプター２−エン（慣用名：ノルボルネン）、の３元共重合体をフィルム化した単体フィルムとした。
ネックは、中央に孔を開けた円盤状の低密度ポリエチレン樹脂片を金型に挟み、金型を高周波加熱し、圧縮成形して製造した。
ネック融着用金型内部に成形した胴部を挿入し、胴部とネックを入れて融着させ、環状ポリオレフィンの単層チューブ容器を得た。
チューブ容器は、胴部太さ４０ｍｍφ、胴長１３３ｍｍ、胴部厚み３００μｍとした。
【００２７】
＜比較例２＞
チューブの胴部材料として、低密度ポリエチレンの単体フィルムとした。
ネックは、中央に孔を開けた円盤状の低密度ポリエチレン樹脂片を金型に挟み、金型を高周波加熱し、圧縮成形して製造した。
ネック融着用金型内部に成形した胴部を挿入し、胴部とネックを入れて融着させ、低密度ポリエチレンの単層チューブ容器を得た。
チューブ容器は、胴部太さ４０ｍｍφ、胴長１３３ｍｍ、胴部厚み３００μｍとした。
【００２８】
＜評価方法＞
それぞれのチューブ容器の注出口に、ポリプロピレン樹脂で射出成形したキャップをした。
底部から練り歯磨きを１２０ｇずつ充填した後、底部をシールし、チューブ容器を密封した。
＜チューブ容器の物理的強度＞キャップを閉めた状態で、横に寝かせ、胴部に５００ｇの
重りを載せ、３０分間その状態を保持し、変化がないか、目視で観察した。
＜空気の流入＞胴部を押して、約２ｇの内容物を注出し、キャップを締め、キャップを下方に向けて１０分間、その状態を保持した。この作業を３０回繰り返した後、注出口を上に向けて、キャップを開けてみて、注出口から空気が流入していないか、目視で観察した。
＜内容物の吸着＞試験開始前に、チューブ容器の胴部とネックとを別々に重量を測定し、融着してチューブ容器を製造後、内容物を充填し、注出口先端にポリエチレンテレフタレート（２４μｍ）／アルミ箔（１８μｍ）／低密度ポリエチレン（４０μｍ）の積層フィルムでシールした。その上で、キャップをし、４０℃６５％ＲＨで６ヶ月間保存した。
練り歯磨きを充填したチューブ容器は、その後、内容物を注出後、底部と、胴部をナイフで切断し、チューブ容器内部に付着した内容物を除いた後、液体クロマトグラフィーを用いて、エタノール抽出により香料等の成分を測定し、吸着量を得た。
【００２９】
＜評価結果＞
＜チューブ容器の物理的強度＞
実施例１、実施例２、比較例２は問題なかったが、比較例１では、胴部のシール部分から破袋した。
＜空気の流入＞
実施例１、実施例２は問題なかったが、比較例１、比較例２では、胴部のエアバックによって、空気の流入があった。
＜内容物の吸着＞
実施例１、実施例２は１％未満で問題なかったが、比較例１では元の２％以上、比較例２では元の３％を越える吸着が認められた。
【００３０】
【表１】
2018193116.tif 000003
以上の結果から、本発明のチューブ容器は胴部の最内層に、環状ポリオレフィン樹脂を用いることによって、内容物の吸着や浸透を抑える効果と、形状を保持する復元力を抑える効果とを持っている。その為、香料や薬効成分を多く含んだ内容物であっても、吸着されたりすることも無く、高い保存性能を有する容器であるなど、本発明のメリットは大きい。
【符号の説明】
【００３１】
１・・・・・・・・チューブ容器
１０・・・・・・・二重チューブ容器
１１・・・・・・・胴部
１２・・・・・・・ネック
２・・・・・・・・キャップ
３・・・・・・・・内殻チューブ
４・・・・・・・・外殻チューブ
４１・・・・・・・胴部（外殻チューブ）
４１１・・・・・・内側フィルム
４１２・・・・・・バリア層
４１３・・・・・・外側フィルム
４２・・・・・・・ネック（外殻チューブ）
４２１・・・・・・金属箔を有するフィルム
４３・・・・・・・孔（通気孔）
４３１・・・・・・外側孔（弁機能付き孔）
４３２・・・・・・内側孔（弁機能付き孔）
４３３・・・・・・非融着部
５・・・・・・・・外気
【図１】
2018193116.tif 000004
【図２】
2018193116.tif 000005
【図３】
2018193116.tif 000006