(57)【要約】【課題】本発明は、ゴム成分とセルロース系繊維とを含み、強度の良好なゴム組成物を提供することを目的とする。【解決手段】本発明は、リン酸基を有する化学変性されたセルロースナノファイバーを、予め酸性条件下にて十分に分散させた上でゴムラテックスと混合することによりマスターバッチを作製する。すなわち、（Ａ）セルロース系原料にリン酸基を導入し変性セルロースを得る工程、（Ｂ）変性セルロースを解繊及び分散処理しセルロースナノファイバーを得る工程、（Ｃ）セルロースナノファイバーを酸性化し酸型セルロースナノファイバーを得る工程、及び（Ｄ）酸型セルロースナノファイバーとゴム成分を混合する工程を含む、マスターバッチの製造方法が提供される。得られるマスターバッチを用いることにより、引張強度等の強度に優れたゴム組成物を提供することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）セルロース系原料をリン酸系化合物で処理し変性セルロースを得る工程、
（Ｂ）変性セルロースを解繊及び分散処理しセルロースナノファイバーを得る工程、
（Ｃ）セルロースナノファイバーを酸性化し酸型セルロースナノファイバーを得る工程、及び
（Ｄ）酸型セルロースナノファイバーとゴム成分を混合する工程
を含むマスターバッチの製造方法。
【請求項２】
（Ｃ）工程において、酸性化後に洗浄処理を行う、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
（Ａ）工程におけるリン酸系化合物での処理が、セルロース系原料のヒドロキシ基とリン酸系化合物とのエステル化反応である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
（Ａ）工程のリン酸系化合物が、リン酸、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三カリウム、ピロリン酸カリウム、メタリン酸カリウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ピロリン酸アンモニウム、メタリン酸アンモニウムからなる群の内、少なくとも１つの物質から選択される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法によりマスターバッチを製造し、得られるマスターバッチを用いてゴム組成物を得る、ゴム組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マスターバッチ、ゴム組成物、及びそれらの製造方法に関する。具体的には、セルロースナノファイバーを含有するマスターバッチ、ゴム組成物、及びそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、セルロースナノファイバーと呼ばれる、植物繊維をナノレベルまで細かくほぐすことによって製造される素材をゴム組成物に含有させることにより、引張強度などゴム組成物における各種強度を向上させる技術が知られている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、ゴムラテックスとカルボキシル基を有するセルロース繊維の水分散液とを混合した後、少なくとも水の一部を除去してセルロース繊維／ゴム複合体を得ることができ、この複合体とゴムを混合することにより、硬度及び引張強度に優れたゴム組成物を得ることができると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−０１８９１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１の方法で得られるゴム組成物の硬度及び引張強度は、良好ではあるものの、期待されるほど十分とは言えなかった。原因として、ゴム組成物中において、セルロース繊維が以下の理由により均一に分散していないためと推測された。ゴム組成物を得るべくゴムラテックスとセルロース繊維の水分散液とを混合する際に、セルロース繊維中のカルボキシル基がナトリウム塩などの塩を形成し、親水性が高い状態となる。そのため分散液の水を除去する際、カルボキシル基どうしが互いに水素結合を形成し強く凝集し、分散性が低下すると推測される。すなわち、セルロースナノファイバーは、系内で均一に分散すると本来の補強性を発揮できるが、凝集すると本来の補強性を十分に発揮できないと推測される。
【０００６】
そこで、本発明は、セルロースナノファイバーが系内で均一に分散されたマスターバッチ、及びそれを用いて製造される、引張強度等の強度に優れたゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、リン酸基を含むセルロースナノファイバーを、予め酸性条件下にて十分に分散させた上でゴムラテックスと混合することによりマスターバッチを作成し、これを用いてゴム組成物を製造することにより、高い引張強度を持つゴム組成物が得られることを見出した。
【０００８】
すなわち、本発明は以下を提供する。
〔１〕（Ａ）セルロース系原料をリン酸系化合物で処理し変性セルロースを得る工程、
（Ｂ）変性セルロースを解繊及び分散処理しセルロースナノファイバーを得る工程、
（Ｃ）セルロースナノファイバーを酸性化し酸型セルロースナノファイバーを得る工程、及び
（Ｄ）酸型セルロースナノファイバーとゴム成分を混合する工程
を含むマスターバッチの製造方法。
〔２〕（Ｃ）工程において、酸性化後に洗浄処理を行う、〔１〕に記載の方法。
〔３〕（Ａ）工程におけるリン酸系化合物での処理が、セルロース系原料のヒドロキシ基とリン酸系化合物とのエステル化反応である、〔１〕又は〔２〕に記載の方法。
〔４〕（Ａ）工程のリン酸系化合物が、リン酸、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三カリウム、ピロリン酸カリウム、メタリン酸カリウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ピロリン酸アンモニウム、メタリン酸アンモニウムからなる群の内、少なくとも１つの物質から選択される、〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の方法。
〔５〕〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の方法によりマスターバッチを製造し、得られるマスターバッチを用いてゴム組成物を得る、ゴム組成物の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、セルロースナノファイバーが系内で均一に分散されたマスターバッチを製造でき、それを用いることで、引張強度等の強度に優れたゴム組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明においては、以下説明する（Ａ）〜（Ｄ）工程を経て、組成物を得ることができる。組成物は、マスターバッチとして用いられ得る。
【００１１】
（Ａ）工程では、セルロース系原料をリン酸系化合物で処理し変性セルロースを得る。  
【００１２】
セルロース系原料の由来は、特に限定されないが、例えば、植物（例えば、木材、竹、麻、ジュート、ケナフ）、農地残廃物、布、パルプ（例えば、針葉樹未漂白クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）、針葉樹漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、広葉樹未漂白クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）、広葉樹漂白クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹未漂白サルファイトパルプ（ＮＵＳＰ）、針葉樹漂白サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、再生パルプ、古紙等）、動物（例えばホヤ類）、藻類、微生物（例えば、酢酸菌（アセトバクター））、微生物産生物等が挙げられる。本発明で用いるセルロース系原料は、それらのいずれかであってもよいし２以上の組み合わせであってもよいが、好ましくは植物又は微生物由来のセルロース系原料（例えば、セルロース繊維）であり、より好ましくは植物由来のセルロース系原料（例えば、セルロース繊維）である。
【００１３】
セルロース系原料（例えば、セルロース繊維）の繊維径は特に制限されないが、一般的なパルプである針葉樹クラフトパルプの数平均繊維径は、通常３０〜６０μｍ程度、広葉樹クラフトパルプの場合は、通常１０〜３０μｍ程度である。その他のパルプの場合、一般的な精製を経たものは５０μｍ程度である。例えばチップ等の数ｃｍ大のものを精製したものである場合、リファイナー、ビーター等の離解機で機械的処理を行い、数平均繊維径を５０μｍ程度に調整することが好ましい。
【００１４】
セルロース系原料をリン酸系化合物で処理する際、必要に応じて、セルロース系原料の分散処理を行い、セルロース系原料の分散体を調製してもよい。溶媒は、セルロース系原料を分散できるものであれば特に限定されないが、例えば、水、有機溶媒（例えば、メタノール等の親水性の有機溶媒）、それらの混合溶媒が挙げられる。セルロース系原料が親水性であることから、溶媒は水であることが好ましい。
【００１５】
セルロース系原料をリン酸系化合物で処理する方法としてリン酸エステル化法が挙げられる。リン酸エステル化法は、例えば、セルロース系原料にリン酸基を有する化合物の粉末又は水溶液を混合する方法、セルロース系原料のスラリーにリン酸基を有する化合物の水溶液を添加する方法等が挙げられ、後者が好ましい。これにより、反応の均一性を高め、かつセルロース系原料のヒドロキシ基とリン酸基のエステル化効率を高めることができる。
【００１６】
リン酸基を有する化合物としては例えば、リン酸、ポリリン酸、亜リン酸、ホスホン酸、ポリホスホン酸、これらのエステルや塩等が挙げられる。これらの化合物であると、低コストであり、扱い易く、セルロースにリン酸基を導入して、解繊効率の向上が図れる。リン酸基を有する化合物の具体例としては、リン酸、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三カリウム、ピロリン酸カリウム、メタリン酸カリウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ピロリン酸アンモニウム、メタリン酸アンモニウム等が挙げられる。リン酸基を有する化合物は、１種、または２種以上の組み合わせでもよい。これらのうち、リン酸基導入の効率が高く、下記解繊工程で解繊しやすく、かつ工業的に適用しやすい観点から、リン酸、リン酸のナトリウム塩、リン酸のカリウム塩、リン酸のアンモニウム塩が好ましく、リン酸のナトリウム塩がより好ましく、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウムがさらに好ましい。また、反応の均一性が高まり、且つリン酸基導入の効率が高くなることから、エステル化においてはリン酸基を有する化合物の水溶液を用いることが好ましい。リン酸基を有する化合物の水溶液のｐＨは、リン酸基導入の効率が高くなることから、７以下が好ましい。パルプ繊維の加水分解を抑える観点から、ｐＨ３〜７がより好ましい。
【００１７】
リン酸エステル化方法を一例を挙げて以下に説明する。セルロース系原料の懸濁液（例えば、固形分濃度０．１〜１０質量％）にリン酸基を有する化合物を撹拌しながら添加し、セルロースにリン酸基を導入する。セルロース系原料を１００質量部とした際に、リン酸基を有する化合物の添加量はリン原子の量として、０．２質量部以上が好ましく、１質量部以上がより好ましい。これにより、エステル化セルロースまたはエステル化セルロースナノファイバーの収率をより向上させることができる。上限は、５００質量部以下が好ましく、４００質量部以下がより好ましい。これにより、リン酸基を有する化合物の使用量に見合った収率を効率よく得ることができる。従って、０．２〜５００質量部が好ましく、１〜４００質量部がより好ましい。 
【００１８】
セルロース系原料に対しリン酸基を有する化合物を反応させる際、さらに塩基性化合物を反応系に加えてもよい。塩基性化合物を反応系に加える方法としては例えば、セルロース系原料のスラリー、リン酸基を有する化合物の水溶液、またはセルロース系原料とリン酸基を有する化合物のスラリーに、塩基性化合物を添加する方法が挙げられる。 
【００１９】
塩基性化合物は特に限定されないが、塩基性を示すことが好ましく、塩基性を示す窒素含有化合物がより好ましい。「塩基性を示す」とは通常、フェノールフタレイン指示薬の存在下で塩基性化合物の水溶液が桃〜赤色を呈すること、および／または、塩基性化合物の水溶液のｐＨが７より大きいことを意味する。塩基性化合物は、好ましくは、塩基性を示す窒素原子を有する化合物であり、より好ましくは、塩基性を示すアミノ基を有する化合物である。塩基性を示すアミノ基を有する化合物としては、例えば、尿素、メチルアミン、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ピリジン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。この中でも低コストで扱いやすい点で、尿素が好ましい。塩基性化合物の添加量は、２〜１０００質量部が好ましく、１００〜７００質量部がより好ましい。反応温度は０〜９５℃が好ましく、３０〜９０℃がより好ましい。反応時間は特に限定されないが、通常１〜６００分程度であり、３０〜４８０分が好ましい。エステル化反応の条件がこれらのいずれかの範囲内であると、セルロースが過度にエステル化されて溶解しやすくなることを抑制ことができ、リン酸エステル化セルロースの収率を向上させることができる。 
【００２０】
セルロース系原料にリン酸基を有する化合物を反応させた後、通常はリン酸エステル化セルロースまたはリン酸エステル化セルロースナノファイバーの懸濁液が得られる。リン酸エステル化セルロースまたはリン酸エステル化セルロースナノファイバーの懸濁液は必要に応じて脱水される。脱水後には加熱処理を行うことが好ましい。これにより、セルロースの加水分解を抑えることができる。加熱温度は、１００〜１７０℃が好ましく、加熱処理の際に水が含まれている間は１３０℃以下（更に好ましくは１１０℃以下）で加熱し、水を除いた後１００〜１７０℃で加熱処理することがより好ましい。
【００２１】
リン酸基の導入量は、微細繊維状セルロース１ｇ（質量）あたり０．１〜３．５ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０．２〜３．０ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、０．４〜２．５ｍｍｏｌ／ｇがさらに好ましく、０．６〜２．３ｍｍｏｌ／ｇが特に好ましい。リン酸基の導入量を上記範囲内とすることにより、繊維原料の微細化を容易にし、微細繊維状セルロースの安定性を高めることができる。また、リン酸基の導入量を上記範囲内とすることにより、微細繊維状セルロースのスラリーの粘度を適切な範囲に調整することができる。
【００２２】
リン酸基の繊維原料への導入量は、伝導度滴定法により測定することができる。具体的には、解繊処理工程により微細化を行い、得られた微細繊維状セルロース含有スラリーをイオン交換樹脂で処理した後、水酸化ナトリウム水溶液を加えながら電気伝導度の変化を求めることにより、導入量を測定することができる。
【００２３】
伝導度滴定では、アルカリを加えていくと、最初は急激に電気伝導度が低下する（以下、「第１領域」という）。その後、わずかに伝導度が上昇を始める（以下、「第２領域」という）。さらにその後、伝導度の増分が増加する（以下、「第３領域」という）。すなわち、３つの領域が現れる。このうち、第１領域で必要としたアルカリ量が、滴定に使用したスラリー中の強酸性基量と等しく、第２領域で必要としたアルカリ量が滴定に使用したスラリー中の弱酸性基量と等しくなる。リン酸基が縮合を起こす場合、見かけ上弱酸性基が失われ、第１領域に必要としたアルカリ量と比較して第２領域に必要としたアルカリ量が少なくなる。一方、強酸性基量は、縮合の有無に関わらずリン原子の量と一致することから、単にリン酸基導入量（またはリン酸基量）、または置換基導入量（または置換基量）と言った場合は、強酸性基量のことを表す。
【００２４】
リン酸エステル化セルロースにおいては、セルロース系原料にリン酸基が導入されており、セルロース同士が電気的に反発する。そのため、リン酸エステル化セルロースは容易にナノ解繊することができる。さらに、リン酸エステル化セルロースは、煮沸後冷水で洗浄する等の洗浄処理がなされることが好ましい。これにより解繊を効率よく行うことができる。
【００２５】
（Ｂ）工程では、変性セルロースを解繊及び分散処理する。
【００２６】
（Ａ）工程にて得られる変性セルロースはリン酸基を含むため、リン酸基による電荷反発力の作用が発生する。そのため、（Ｂ）工程で解繊処理を行うことにより、セルロース系原料に解繊処理する場合と比べて、解繊にかかるエネルギーを低減することができる。
【００２７】
解繊に用いる装置は特に限定されないが例えば、高速回転式、コロイドミル式、高圧式、ロールミル式、超音波式などのタイプの装置が挙げられ、高圧又は超高圧ホモジナイザーが好ましく、湿式の、高圧又は超高圧ホモジナイザーがより好ましい。装置は、セルロース系原料又は変性セルロース（通常は分散液）に強力なせん断力を印加できることが好ましい。変性セルロースに印加される圧力は、５０ＭＰａ以上が好ましく、より好ましくは１００ＭＰａ以上であり、更に好ましくは１４０ＭＰａ以上である。装置は、セルロース系原料又は変性セルロース（通常は分散液）に上記圧力を印加でき、かつ強力なせん断力を印加できる、湿式の高圧又は超高圧ホモジナイザーが好ましい。これにより、解繊を効率的に行うことができる。解繊装置での処理（パス）回数は、１回でもよいし２回以上でもよく、２回以上が好ましい。
【００２８】
分散処理においては通常、溶媒に変性セルロースを分散する。溶媒は、変性セルロースを分散できるものであれば特に限定されないが、例えば、水、有機溶媒（例えば、メタノール等の親水性の有機溶媒）、それらの混合溶媒が挙げられる。セルロース系原料が親水性であることから、溶媒は水であることが好ましい。
【００２９】
分散体中の変性セルロースの固形分濃度は、通常は０．１質量％以上、好ましくは０．２質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上である。これにより、セルロース系原料の量に対する液量が適量となり効率的である。上限は、通常１０質量％以下、好ましくは６質量％以下である。これにより流動性を保持することができる。
【００３０】
解繊処理と分散処理の順序は特に限定されず、どちらを先に行ってもよいし同時に行ってもよいが、分散処理後に解繊処理を行うことが好ましい。各処理の組み合わせを少なくとも１回行えばよく、２回以上繰り返してもよい。
【００３１】
解繊処理又は分散処理に先立ち、必要に応じて予備処理を行ってもよい。予備処理は、高速せん断ミキサーなどの混合、攪拌、乳化、分散装置を用いて行えばよい。
【００３２】
（Ｂ）工程で得られるセルロースナノファイバーの平均繊維径は、０．５ｎｍ以上、１ｎｍ以上、１．５ｎｍ以上又は２ｎｍ以上が好ましい。上限は、５００ｎｍ以下であることが好ましい。従って、平均繊維径が０．５〜５００ｎｍ、１〜５００ｎｍ、１．５〜５００ｎｍ、又は２〜５００ｎｍ程度であることがより好ましい。セルロースナノファイバーの平均繊維径及び平均繊維長の測定は、例えば、セルロースナノファイバーの０．００１質量％水分散液を調製し、この希釈分散液をマイカ製試料台に薄く延ばし、５０℃で加熱乾燥させて観察用試料を作成し、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）にて観察した形状像の断面高さを計測することにより、数平均繊維径あるいは繊維長として算出することができる。
【００３３】
（Ｂ）工程で得られるセルロースナノファイバーの平均アスペクト比は、通常は５０以上である。上限は特に限定されないが、通常は１０００以下である。平均アスペクト比は下記の式により算出することができる：
アスペクト比＝平均繊維長／平均繊維径
【００３４】
（Ｃ）工程では、セルロースナノファイバーを酸性化処理する。
【００３５】
（Ｂ）工程で得られるリン酸エステル化セルロースナノファイバーは、含まれているリン酸基の多くが、金属イオンがイオン結合している状態（以下、この状態を塩型リン酸エステル化セルロースナノファイバーと称する場合がある）であり、この状態では後述の（Ｄ）工程で均一な分散体が得られない。
【００３６】
そのため（Ｃ）工程においては、上記の塩型リン酸エステル化セルロースナノファイバーを酸性化する。これにより、リン酸エステル化セルロースナノファイバー中のリン酸基とイオン結合している金属イオン（例えば、カリウムイオンやナトリウムイオン等の一価以上の陽イオン）をプロトンに変換することができ、酸型リン酸エステル化セルロースナノファイバーが得られる。酸性化処理後に得られる酸型リン酸エステル化セルロースナノファイバーは通常、凝集しておりゲル状物質を呈する。
【００３７】
酸性化処理は塩型リン酸エステル化ナノファイバーを陽イオン交換樹脂で脱塩する、または酸を添加する事で処理を行う。以下にその詳細を示す。
【００３８】
＜脱塩処理＞
脱塩処理は、塩型リン酸エステル化ナノファイバーと陽イオン交換樹脂を接触させて脱塩し、酸型リン酸エステル化セルロースナノファイバーを得る工程である。塩型リン酸エステル化ナノファイバーは、陽イオン交換樹脂と接触することによりカチオン塩がプロトンに置換される。陽イオン交換樹脂を用いるので、不要な塩化ナトリウム等の副生成物が生成せず、陽イオン交換樹脂を用いて酸処理した後は、陽イオン交換樹脂を金属メッシュ等により濾過して除去するだけで、濾液として酸型リン酸エステル化セルロースナノファイバーの水分散体が得られるため、（Ｄ）工程における処理を円滑に進めることができる。
【００３９】
金属メッシュ等により濾物として除去する対象は陽イオン交換樹脂であり、酸型リン酸エステル化セルロースナノファイバーは金属メッシュ等の径では除去され難く、ほぼ全量が濾液中に含まれる。濾液には極めて短い繊維長の酸型リン酸エステル化セルロースナノファイバーが多量に含まれている。また、濾液を洗浄や脱水せずともよいので、酸型リン酸エステル化セルロースナノファイバーが凝集され難い。従って、高い光透過率を有する酸型リン酸エステル化セルロースナノファイバーの水分散体を得ることができる。
【００４０】
塩型リン酸エステル化ナノファイバーは、解繊工程で得られた水分散液を脱塩工程にそのまま供することができる。また、必要に応じて水を添加して濃度を低くすることもできる。
【００４１】
陽イオン交換樹脂としては、対イオンがプロトンである限り、強酸性イオン交換樹脂及び弱酸性イオン交換樹脂のいずれも用いることができる。中でも、強酸性イオン交換樹脂を用いることが好ましい。強酸性イオン交換樹脂及び弱酸性イオン交換樹脂としては、例えば、スチレン系樹脂或いはアクリル系樹脂にスルホン酸基或いはカルボキシ基を導入したものが挙げられる。
【００４２】
陽イオン交換樹脂の形状は、特に限定されず、細粒（粒状）、膜状、繊維等、種々の形状のものを用いることができる。中でも、リン酸エステル化セルロースナノファイバー塩を効率よく処理し、処理後の分離が容易であるとの観点から、粒状が好ましい。このような陽イオン交換樹脂としては市販品を用いることができる。市販品としては、例えば、アンバージェット１０２０、同１０２４、同１０６０、同１２２０（以上、オルガノ社製）、アンバーライトＩＲ−２００Ｃ、同ＩＲ−１２０Ｂ（以上、東京有機化学社製）、レバチットＳＰ  １１２、同Ｓ１００（以上、バイエル社製）、ＧＥＬ  ＣＫ０８Ｐ（三菱化学社製）、Ｄｏｗｅｘ  ５０Ｗ−Ｘ８（ダウ・ケミカル社製）等が挙げられる。
【００４３】
塩型リン酸エステル化ナノファイバーと陽イオン交換樹脂の接触は、例えば、粒状の陽イオン交換樹脂とリン酸エステル化セルロースナノファイバー塩の水分散液を混合し、必要に応じ攪拌・振とうしながら、リン酸エステル化セルロースナノファイバー塩と陽イオン交換樹脂とを一定時間接触させた後、陽イオン交換樹脂と水分散液とを分離することによって行うことができる。
【００４４】
水分散液の濃度や陽イオン交換樹脂との比率は、特に限定されず、当業者であれば、プロトン置換を効率的に行う観点から適宜設定し得る。一例として、水分散液の濃度は、０．０５〜１０質量％が好ましい。水分散液の濃度が０．０５質量％未満であると、プロトン置換に要する時間がかかりすぎる場合がある。水分散液の濃度が１０質量％超であると、十分なプロトン置換の効果が得られない場合がある。接触時間も特に限定されず、当業者であれば、プロトン置換を効率的に行う観点から適宜設定し得る。例えば、０．２５〜４時間接触させて行うことができる。
【００４５】
この際、適切な量の陽イオン交換樹脂を用いて塩型リン酸エステル化ナノファイバーを十分な時間接触させた後、陽イオン交換樹脂を金属メッシュ等により濾物として除去することで、酸型リン酸エステル化セルロースナノファイバーを製造することができる。
【００４６】
＜酸添加処理＞
酸添加処理は、塩型リン酸エステル化ナノファイバーの分散液中に酸を添加する処理である。酸は、無機酸でも有機酸でもよい。無機酸としては例えば、硫酸、塩酸、硝酸、亜硫酸、亜硝酸、リン酸、二酸化塩素発生装置の残留酸などの鉱酸が挙げられ、好適には塩酸である。有機酸としては例えば、酢酸、乳酸、蓚酸、クエン酸、蟻酸などが挙げられる。酸処理時のｐＨは、通常２以上であり、３以上が好ましい。上限は６以下が好ましく、５以下が好ましい。従ってｐＨは、２〜６が好ましく、２〜５がより好ましく、３〜５が更に好ましい。酸の添加量に特に制限はなく、リン酸エステル化セルロースナノファイバーが凝集して半透明のゲル状物質が沈殿した時点で酸の添加を終了すればよい。
【００４７】
酸添加後には、洗浄処理を行うことが好ましい。これにより、酸型リン酸エステル化セルロースナノファイバーの分散液を得ることができるので、（Ｄ）工程における処理を円滑に進めることができる。
【００４８】
洗浄処理は、ゲル状物質から遊離酸を除く程度に行うことが好ましい。これにより、酸型リン酸エステル化セルロースナノファイバーの保存安定性及び分散性を向上させることができる。また（Ｄ）工程において酸型リン酸エステル化セルロースナノファイバーとゴム成分とが相互作用し得るため、分散性がより均一になる。洗浄終了後に洗浄液に含まれる遊離酸量は、特に限定されないが、０．０５質量％以下が好ましく、検出限界以下がより好ましい。
【００４９】
洗浄処理の方法は特に限定されないが例えば、酸性化後に得られるゲル状物質を必要に応じて予備的に脱水、洗浄後、分散及び粉砕を行う方法、及び斯かる一連のプロセスを２回以上繰り返す方法が挙げられる。溶媒としては、リン酸エステル化セルロースナノファイバーが溶媒中で十分に分散し得るものであれば自由に用いることができ、例えば水、有機溶媒及びこれらから選ばれる２以上の溶媒の混合溶媒が挙げられる。有機溶媒は、メタノール等の親水性溶媒が好ましい。混合溶媒は、少なくとも水を含むことが好ましい。セルロース系原料が親水性であることから溶媒は水、親水性の有機溶媒、親水性の混合溶媒が好ましく、水がより好ましい。溶媒の添加量は通常、ゲル状物質の固形分１〜２％程度となる量である。
【００５０】
分散は、ミキサーなどのスラリー化装置を用いて行ってもよい。分散は、ゲル状物質が短時間で沈降しない程度の粒子径となるまで微細化（スラリー化）するまで行うことが好ましい。
【００５１】
粉砕は通常粉砕装置を用いて行う。粉砕装置としては例えば、ビーズミル等の、メディアを使用する粉砕装置、高速回転式、コロイドミル式、高圧式、ロールミル式、超音波式分散機などの、メディアを使用しない粉砕装置が挙げられる。中でも、メディアを使用しない粉砕装置が好ましく、高圧式分散機がより好ましく、湿式の高圧式分散機が更に好ましく、湿式の高圧又は超高圧ホモジナイザーが更により好ましい。これにより酸型セルロースナノファイバーが十分に分散された分散液を効率良く得ることができる。粉砕条件は、好ましくは５０ＭＰａ以上、より好ましくは１００ＭＰａ以上、更に好ましくは１４０ＭＰａ以上である。粉砕装置は、これらの条件下で分散する能力を有することが好ましい。粉砕装置での処理（パス）回数は１回でもよいし２回以上でもよい。
【００５２】
洗浄処理においては必要に応じて脱水を行ってもよい。脱水は例えば、遠心分離法による脱水が挙げられる。脱水は、溶媒中の固形分が３〜２０％程度になるまで行うことが好ましい。
【００５３】
洗浄処理の温度は、１０℃以上が好ましく、２０℃以上がより好ましい。上限は、５０℃以下が好ましく、４０℃以下がより好ましい。従って、１０〜５０℃が好ましく、２０〜４０℃がより好ましい。
【００５４】
（Ｃ）工程で得られる酸型セルロースナノファイバーは、塩型セルロースナノファイバー（（Ｃ）工程を経ない、（Ｂ）工程で得られるセルロースナノファイバー）に対する置換度の比率（酸型／（酸型＋塩型））にして、２０％以上が好ましく、４０％以上がより好ましい。これにより酸型セルロースナノファイバーの効果を得ることができる。
【００５５】
酸型置換度の比率は、例えば次の方法により測定することができる。
１）試料１ｇ（純分換算）を純水２００ｍｌとＮ／１０のＮａＯＨ１００ｍｌが入っているフラスコ中に入れて溶解する。
２）過剰のＮ／１０のＮａＯＨをＮ／１０のＨ2ＳＯ4でフェノールフタレインを指示薬として滴定し、その滴下量Ｂ（ｍｌ）を得る。
３）別の試料１ｇ（純分換算）を磁性ルツボに入れて６００℃で灰化し、灰化によって生成した酸化ナトリウムをＮ／１０のＨ2ＳＯ4  １００ｍｌを添加して中和する。
４）過剰のＨ2ＳＯ4をＮ／１０のＮａＯＨでフェノールフタレインを指示薬として滴定し、その滴下量Ｃ（ｍｌ）を得る。
５）次式によってセルロースナノファイバーの塩型置換度及び酸型置換度をそれぞれ求め、それらの比から酸型置換度の比率を求める。なお、このとき、ｆ1＝Ｎ／１０のＨ2ＳＯ4の力価、ｆ2＝Ｎ／１０のＮａＯＨの力価である。
【００５６】
【数１】
2018193465.tif 000002
【００５７】
（Ｄ）工程においては、酸型セルロースナノファイバーとゴム成分を混合する。
【００５８】
ゴム成分は通常、有機高分子を主成分とする、弾性限界が高く弾性率の低い成分である
。ゴム成分は、天然ゴム及び合成ゴムに大別され、本発明においてはいずれでもよく、両者の組み合わせでもよい。合成ゴムとしては例えば、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、クロロプレンゴム、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム、イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム等のジエン系ゴム、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ、ＥＰＤＭ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、エピクロロヒドリンゴム（ＣＯ、ＥＣＯ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）、シリコーンゴム（Ｑ）、ウレタンゴム（Ｕ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）が挙げられる。天然ゴムとしては例えば、水素化天然ゴム、脱タンパク天然ゴム等が挙げられる。ゴム成分は、１種単独でもよく、２種以上の組み合わせでもよい。ゴム成分は、固形状及び液状のいずれでもよい。液状のゴム成分としては例えば、ゴム成分の分散液、ゴム成分の溶液が挙げられる。溶媒としては例えば、水、有機溶媒が挙げられる。
【００５９】
（Ｄ）工程では通常、ゴム成分の水分散液（ラテックス）に対し、酸型セルロースナノファイバーの分散液を混合後、溶媒を除去することにより組成物を得る。混合する方法は特に限定されず、ミキサー等の公知の混合装置を用いることができる。溶媒を除去する方法としては例えば、混合物をオーブン等の公知の乾燥装置により乾燥する方法や、混合物にギ酸、硫酸、有機酸などの酸又は塩化ナトリウム等の塩を添加し凝固させる方法が挙げられる。
【００６０】
酸型セルロースナノファイバーのゴム成分１００質量％に対する含有量は、１質量％以上が好ましく、１．５質量％以上がより好ましく、２質量％以上が更に好ましい。これにより組成物をマスターバッチとした際に得られるゴムの引張強度等強度の向上効果を発現させることができる。上限は、１００質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下が更に好ましい。これにより、製造工程における加工性の低下を抑制できる。従って、１質量％以上１００質量％以下が好ましく、１．５〜５０質量％がより好ましく、２〜３０質量％が更に好ましい。
【００６１】
（Ａ）〜（Ｄ）工程を経ることにより、セルロースナノファイバーが均一に分散した組成物を得ることができる。その理由は明らかではないが、セルロースナノファイバー中のリン酸基が塩型から酸型に変換されることで、親水性が下がり、乾燥時において互いに凝集しにくくなることが影響しているのではないかと推測される。
【００６２】
（Ａ）〜（Ｄ）工程を経て得られる組成物は、マスターバッチとして利用でき、ゴム組成物の原料として利用できる。例えば、（Ａ）〜（Ｄ）工程を経て得られる組成物に対し、必要に応じて更にゴム成分及び／又は各種添加剤を加えて混練りし、成形し、加硫などの架橋反応をさせ、仕上げ処理を行うことにより、ゴム組成物を得ることができる。
【００６３】
他のゴム成分は、前段で例示したゴム成分から選ばれる少なくとも１種でもよく、２種以上の組み合わせでもよい。
【００６４】
添加剤は、ゴム工業で使用可能な添加剤であればよく、例えば、素練り促進剤、軟化剤・可塑剤、硬化剤（フェノール樹脂、ハイスチレン樹脂等）、架橋用配合剤（硫黄等の架橋剤、加硫促進剤（Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド等）、加硫促進助剤（ステアリン酸、硫化亜鉛等）、スコーチ防止剤等）、老化防止剤、発泡剤、充填剤（カーボンブラック、シリカ等）、カップリング剤、粘着剤（マクロン樹脂、フェノール、テルペン系樹脂、石油系炭化水素樹脂、ロジン誘導体等）、分散剤（脂肪酸等）、接着増進剤（有機コバルト塩等）、滑剤（パラフィン、炭化水素樹脂、脂肪酸、脂肪酸誘導体等）、しゃく解剤、ｐＨ調整剤、着色剤等が挙げられる。添加剤は、１つでもよいし２以上の組み合わせでもよく、使用量は必要に応じて適宜決定できる。
【００６５】
混練りは、通常混練装置により行う。混練り装置としては例えば、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどが挙げられる。混練りの際の温度は、硫黄又は加硫促進剤が配合される場合、混練り時にゴム成分が架橋反応しない温度であることが好ましく、例えば、１０℃以上が好ましく、２０℃以上がより好ましい。上限は、１４０℃以下が好ましく１２０℃以下がより好ましい。従って１０℃〜１４０℃程度が好ましく、２０〜１２０℃程度がより好ましい。
【００６６】
成形は通常、成形装置により行う。成形装置としては例えば、金型成形、射出成形、押出成形、中空成形、発泡成形等により行うことができ、用途に応じて装置を選定し、所望の形に成形することができる。
【００６７】
加硫は通常、硫黄及び加硫促進剤を添加して行う。これにより、ゴム成分を加硫させることができ、更に変性セルロースファイバー中の変性された置換基とゴム成分との間で架橋構造を形成させることができる。硫黄の使用量としては、ゴム成分に対して、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上が更に好ましい。上限は、５０質量％以下が好ましく、３５質量％以下が好ましく、２０質量％以下が更に好ましい。従って、０．１〜５０質量部程度が好ましく、０．５〜３５質量部程度がより好ましく、１〜２０質量部程度が更に好ましい。
加硫促進剤の使用量は、ゴム成分に対し０．１質量％が好ましく、０．３質量％以上がより好ましく、０．４質量％以上が更に好ましい。上限は、５質量％以下が好ましく、３質量％以下が好ましく、２質量％以下が更に好ましい。
【００６８】
加硫温度は、１５０℃以上が好ましい。上限は２００℃以下が好ましく、１８０℃以下がより好ましい。従って、１５０〜２００℃程度が好ましく、１５０〜１８０℃程度がより好ましい。加熱装置としては例えば、型加硫、缶加硫、連続加硫等の加硫装置が挙げられる。加硫方法としては、プレス加硫等が挙げられる。
【００６９】
最終製品とする前に、必要に応じ仕上げ処理を行ってもよい。仕上げ処理としては、従来公知の処理、例えば研磨、表面処理、リップ仕上げ、リップ裁断、塩素処理などが挙げられ、これらの処理のうち１つのみを行ってもよいし２つ以上の組み合わせであってもよい。
【００７０】
本発明のゴム組成物の用途は、特に制限されず、例えば、自動車、電車、船舶、飛行機等の輸送機器等；パソコン、テレビ、電話、時計等の電化製品等；携帯電話等の移動通信機器等；携帯音楽再生機器、映像再生機器、印刷機器、複写機器、スポーツ用品等；建築材；文具等の事務機器等、容器、コンテナー等における、ゴムや柔軟なプラスチックが用いられている部材に適用することが可能であるが、タイヤ用に好適である。例えば、乗用車用、トラック用、バス用、重車両用などの空気入りタイヤが挙げられる。
【実施例】
【００７１】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下の実施例に示す各測定値は、特に断らない限り、前述した各測定法により測定した数値である。
【００７２】
＜製造例１＞
リン酸二水素ナトリウム二水和物６．７５ｇ、リン酸水素二ナトリウム４．８３ｇを１９．６２ｇの水に溶解させ、リン酸系化合物の水溶液（以下、「リン酸化試薬」という。）を得た。針葉樹未晒クラフトパルプ（ＮＵＫＰ、水分８０％、ＪＩＳ Ｐ８１２１に準じて測定されるカナダ標準濾水度（ＣＳＦ）５８０ｍｌ）に、濃度が４％になるように水を加えた。その後、ダブルディスクリファイナーを用いて、変則ＣＳＦ（平織り８０メッシュ、パルプ採取量を０．３ｇとした以外はＪＩＳ Ｐ８１２１に準ずる）が２００ｍｌ、長さ平均繊維長が０．６６ｍｍになるまで叩解した。これにより得たセルロース懸濁液を０．３％に希釈し、含水率９０％、固形分（絶乾質量）３ｇのパルプシート（厚み２００μｍ）を抄紙法で得た。このパルプシートを前記リン酸化試薬３１．２ｇ（乾燥パルプ１００質量部に対してリン元素量として８０質量部）に浸漬させ、１０５℃の送風乾燥機（ヤマト科学株式会社 ＤＫＭ４００）で１時間加熱後、さらに１５０℃で１時間加熱処理して、セルロース繊維にリン酸基を導入した。次いで、セルロース繊維にリン酸基を導入したパルプシートに５００ｍｌのイオン交換水を加え、攪拌洗浄後、脱水した。脱水後のシートを３００ｍｌのイオン交換水で希釈し、攪拌しながら、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液５ｍｌを少しずつ添加し、ｐＨが１２〜１３のセルロース懸濁液を得た。その後、このセルロース懸濁液を脱水し、５００ｍｌのイオン交換水を加えて洗浄を行った。この脱水洗浄をさらに２回繰り返した。洗浄脱水後に得られたシートにイオン交換水を添加した後、攪拌し、０．５質量％のセルロース懸濁液にした。このセルロース懸濁液を、解繊処理装置（エムテクニック社製、クレアミックス−２．２Ｓ）を用いて、２１５００回転／分の条件で３０分間解繊処理して、解繊セルロース（リン酸エステル化セルロースナノファイバー）懸濁液を得た。解繊セルロース懸濁液に含まれるセルロースについて透過型電子顕微鏡により観察したところ、幅４ｎｍ程度の微細繊維状セルロースが含まれていることが確認された。また、Ｘ線回折により、セルロースはセルロースＩ型結晶を維持していることが確認された。また、ＦＴ−ＩＲによる赤外線吸収スペクトルの測定により、１２３０〜１２９０ｃｍ−１にリン酸基に基づく吸収が見られ、リン酸基の付加が確認された。
この時のリン酸基導入量は微細繊維状セルロース１ｇ（質量）あたり２.１ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００７３】
＜製造例２＞
１５０℃での加熱時間を３０分とした他は、＜製造例１＞と同様にして０．５％の解繊セルロース（リン酸エステル化セルロースナノファイバー）懸濁液を得た。この時のリン酸基導入量は１．４ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００７４】
＜実施例１＞
製造例１のリン酸エステル化セルロースナノファイバーの水分散液５００ｇに対し、ＨＣｌをｐＨが３．２になるまで添加し、ゲル状の凝集物を得た。これを脱水し、十分に水で洗浄した後、水を加えてミキサーで分散することにより、固形分濃度１％の分散液（スラリー）を得た。このスラリーを、超高圧ホモジナイザー（処理圧１４０ＭＰａ）で５回処理することにより、酸型セルロースナノファイバーの１％水分散液を得た。
この時の酸型の比率（段落００５４参照）は、９３％であった。
【００７５】
上記の水分散液３２５ｇと、天然ゴムラテックス（商品名：ＨＡラテックス、レヂテックス社、固形分濃度６５％）１００ｇを混合してゴム成分と酸型セルロースナノファイバーとの重量比が１００：５となるようにし、ＴＫホモミキサー（８０００ｒｐｍ）で１０分間攪拌した。その後得られた混合液を、７０℃の加熱オーブン中で１８時間乾燥させることにより、マスターバッチを得た。
【００７６】
上記のマスターバッチを、オープンロール（関西ロール株式会社製）にて、酸化亜鉛、ステアリン酸をそれぞれ３．９ｇ（ゴム成分に対し６重量％）、０．３３ｇ（ゴム成分に対し０．５重量％）混合し、３０℃で１０分間混練することによって混練物を得た。次に、硫黄２．３ｇ（ゴム成分に対し３．５質量％）、加硫促進剤（ＢＢＳ、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド）０．５ｇ（ゴム成分に対し０．５質量％）を加え、オープンロール（関西ロール株式会社製）を用い、３０℃で１０分間混練して、未加硫のゴム組成物のシートを得た。
【００７７】
このシートを、金型にはさみ、１５０℃で１０分間プレス加硫することにより、厚さ２ｍｍの加硫ゴム組成物のシートを得た。これを所定の形状の試験片に裁断し、ＪＩＳ  Ｋ６２５１「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に従い、引張強度を示すものとして、１００％ひずみ時、及び３００％ひずみ時における応力、破断強度をそれぞれ測定した。各々の数値が大きい程、加硫ゴム組成物が良好に補強されており、ゴムの機械強度に優れることを示す。
【００７８】
＜実施例２＞
＜実施例１＞において、ｐＨを４．１とした以外は、＜実施例１＞と同様にして酸型セルロースナノファイバーの１％水分散液を得た。
この時の酸型の比率（段落００５４参照）は、７３％であった。
【００７９】
＜実施例３＞
＜製造例２＞で得られた解繊セルロース（リン酸エステル化セルロースナノファイバー）懸濁液を用いた以外は、＜実施例１＞と同様にして酸型セルロースナノファイバーの１％水分散液を得た。
この時の酸型の比率（段落００５４参照）は、９５％であった。
【００８０】
＜比較例１＞
実施例１において、セルロースナノファイバーを酸性化処理しないで使用した以外は、実施例１と同様に行った。
なお、この時の酸型の比率（段落００５４参照）は、５％であった。
【００８１】
＜比較例２＞
実施例１において、セルロースナノファイバーを使用しなかった以外は、実施例１と同様に行った。
【００８２】
【表１】
2018193465.tif 000003
【００８３】
表１から明らかなように、酸型セルロースナノファイバーを多く含む実施例１〜３のゴム組成物では、塩型セルロースナノファイバーを含む比較例１、あるいはセルロースナノファイバーを含まない比較例２に対し、１００％ひずみ、３００％ひずみ時における応力のいずれも高く、また破断強度も大きかった。このことは、本発明のマスターバッチにおいてはセルロースナノファイバーがミクロなレベルで均一に分散していると推測され、得られるゴム組成物を良好に補強することができること、従って、本発明のマスターバッチを含むゴム組成物は、強度に優れていることを示している。