(57)【要約】【課題】分散媒中で白色を呈し得る樹脂により構成されて、従来にない樹脂粒子、組成物、パネル、電気泳動表示装置、及び樹脂粒子の製造方法を提供する。【解決手段】樹脂粒子１は、９−ビニルカルバゾール、アルキル基または置換アルキル基を有する９−ビニルカルバゾールの群から選択される少なくとも１種の重合体と、生成される樹脂粒子を分散させるための少なくとも１種の分散剤と、を含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
９−ビニルカルバゾール、アルキル基または置換アルキル基を有する９−ビニルカルバゾールの群から選択される少なくとも１種の重合体と、生成される樹脂粒子を分散させるための少なくとも１種の分散剤と、を含む
樹脂粒子。
【請求項２】
９−ビニルカルバゾール、アルキル基または置換アルキル基を有する９−ビニルカルバゾールの群から選択される少なくとも１種の重合体と、ビニル基を有するフッ素モノマーの群から選択される少なくとも１種の重合体と、生成される樹脂粒子を分散させるための少なくとも１種の分散剤と、を含む
樹脂粒子。
【請求項３】
前記分散剤は、アクリロイルオキシ基、カルボキシ基、及びアゾ基の群から選択される少なくとも１つと、ポリシロキサンと、を有する
請求項１または請求項２に記載の樹脂粒子。
【請求項４】
１−ビニルナフタレン、アルキル基または置換アルキル基を有する１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、及びアルキル基または置換アルキル基を有する２−ビニルナフタレンの群から選択される少なくとも１種の重合体と、
ビニル基を有するフッ素モノマーの群から選択される少なくとも１種の重合体と、
生成される樹脂粒子を分散させるための少なくとも１種の分散剤と、を含む
樹脂粒子。
【請求項５】
前記分散剤は、アクリロイルオキシ基、カルボキシ基、及びアゾ基の群から選択される少なくとも１つと、ポリシロキサンとを有する
請求項４に記載の樹脂粒子。
【請求項６】
請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載の樹脂粒子と、分散媒とを含む、組成物。
【請求項７】
負に帯電する、請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載の樹脂粒子。
【請求項８】
フッ素を含有する樹脂粒子であって、電子線照射、Ｘ線照射またはコロナ放電により負に帯電する、請求項７に記載の樹脂粒子。
【請求項９】
平均粒径が０．０１μｍ以上５００μｍ以下である、請求項７または請求項８に記載の樹脂粒子。
【請求項１０】
請求項７〜請求項９のいずれか一項に記載の樹脂粒子と、前記樹脂粒子の比重の０．５以上２．０以下の比重を有して前記樹脂粒子が泳動可能な粘性を有する分散媒とを含む、組成物。
【請求項１１】
前記樹脂粒子を構成する樹脂の屈折率は、前記分散媒の屈折率よりも高く、かつ両屈折率の差は０．２以上である、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
請求項１０または請求項１１の組成物が充填された複数のセルを有するパネル。
【請求項１３】
請求項１２のパネルを備える電気泳動表示装置。
【請求項１４】
９−ビニルカルバゾール、アルキル基または置換アルキル基を有する９−ビニルカルバゾールの群から選択される少なくとも１種と、生成される樹脂粒子を分散させるための分散剤とを非極性溶媒に分散し、前記非極性溶媒に、重合開始剤に加え、２５℃よりも高い温度に撹拌する
樹脂粒子の製造方法。
【請求項１５】
９−ビニルカルバゾール、アルキル基または置換アルキル基を有する９−ビニルカルバゾールの群から選択される少なくとも１種と、生成される樹脂粒子を分散させるための分散剤と、ビニル基を有するフッ素モノマーとを非極性溶媒に分散し、前記非極性溶媒に重合開始剤に加え、２５℃よりも高い温度に撹拌する
樹脂粒子の製造方法。
【請求項１６】
前記分散剤は、アクリロイルオキシ基、カルボキシ基、及びアゾ基の群から選択される少なくとも１つと、ポリシロキサンと、を有する
請求項１４または請求項１５に記載の樹脂粒子の製造方法。
【請求項１７】
１−ビニルナフタレン、アルキル基または置換アルキル基を有する１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、アルキル基または置換アルキル基を有する２−ビニルナフタレンの群から選択される少なくとも１種と、生成される樹脂粒子を分散させるための分散剤と、ビニル基を有するフッ素モノマーとを非極性溶媒に分散し、前記非極性溶媒に重合開始剤に加え、２５℃よりも高い温度に撹拌する
樹脂粒子の製造方法。
【請求項１８】
前記分散剤は、アクリロイルオキシ基、カルボキシ基、及びアゾ基の群から選択される少なくとも１つと、ポリシロキサンとを有する
請求項１７に記載の樹脂粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂粒子、組成物、パネル、電気泳動表示装置、及び樹脂粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂粒子は、色を表示させる材料として、例えば、インキ、ペイント、電気泳動表示装置等に用いられる。
ところで、白色の樹脂粒子は、一般的には、酸化チタンのように光散乱能の高い無機金属を含有する。しかし、酸化チタンは比重が高いことから、酸化チタン含有の樹脂粒子は重くなり、分散媒中で沈降するおそれがある。
【０００３】
酸化チタンを含まずに白色を呈する樹脂粒子としては、特許文献１の技術が知られている。樹脂粒子は、ビニルナフタレンの重合構造を有する。この樹脂粒子は、分散媒中で白色を呈する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−９６９８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１に記載の樹脂粒子以外では、白色を呈する樹脂粒子は知られていない。白色を呈する樹脂粒子の用途は様々であることから、選択可能な樹脂粒子の種類が多いことが望ましい。本発明の目的は、分散媒中で白色を呈し得る樹脂により構成されて、従来にない樹脂粒子、組成物、パネル、電気泳動表示装置、及び樹脂粒子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
（１）上記課題を解決する樹脂粒子は、９−ビニルカルバゾール、アルキル基または置換アルキル基を有する９−ビニルカルバゾールの群から選択される少なくとも１種の重合体と、生成される樹脂粒子を分散させるための少なくとも１種の分散剤と、を含む。
９−ビニルカルバゾール、アルキル基または置換アルキル基を有する９−ビニルカルバゾールの群から選択される少なくとも１種の重合体は、一般的な分散媒（イソパラフィン等）に比べて屈折率が高いため、分散媒中で白色を呈し得る。すなわち、樹脂粒子は、分散媒中で白色を呈し得る樹脂により構成される。
【０００７】
（２）上記課題を解決する樹脂粒子は、９−ビニルカルバゾール、アルキル基または置換アルキル基を有する９−ビニルカルバゾールの群から選択される少なくとも１種の重合体と、ビニル基を有するフッ素モノマーの群から選択される少なくとも１種の重合体と、生成される樹脂粒子を分散させるための少なくとも１種の分散剤と、を含む。なお、ビニル基を有するフッ素モノマーの群から選択される少なくとも１種の重合体とは、ビニル基を有するフッ素モノマー同士の重合体、及び、ビニル基を有するフッ素モノマーと、９−ビニルカルバゾール、アルキル基または置換アルキル基を有する９−ビニルカルバゾールの群から選択される少なくとも１種のモノマーとの共重合体とを含む。
この構成によれば、樹脂粒子は、分散媒中で白色を呈し得る樹脂により構成される。また、フッ素を含むため、樹脂粒子の負帯電性が向上する。ここで、負帯電性とは、負帯電を持続的に維持する特性を示す。
【０００８】
（３）上記樹脂粒子において、前記分散剤は、アクリロイルオキシ基、カルボキシ基、及びアゾ基の群から選択される少なくとも１つと、ポリシロキサンと、を有する。この構成によれば、樹脂粒子は、ポリシロキサンを含むため、非極性溶媒中で分散され得る。
【０００９】
（４）上記課題を解決する樹脂粒子は、１−ビニルナフタレン、アルキル基または置換アルキル基を有する１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、及びアルキル基または置換アルキル基を有する２−ビニルナフタレンの群から選択される少なくとも１種の重合体と、ビニル基を有するフッ素モノマーの群から選択される少なくとも１種の重合体と、生成される樹脂粒子を分散させるための少なくとも１種の分散剤と、を含む。なお、ビニル基を有するフッ素モノマーの群から選択される少なくとも１種の重合体とは、ビニル基を有するフッ素モノマー同士の重合体、及び、ビニル基を有するフッ素モノマーと、１−ビニルナフタレン、アルキル基または置換アルキル基を有する１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、及びアルキル基または置換アルキル基を有する２−ビニルナフタレンの群から選択される少なくとも１種のモノマーとの共重合体を含む。
この構成によれば、１−ビニルナフタレン、アルキル基または置換アルキル基を有する１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、及びアルキル基または置換アルキル基を有する２−ビニルナフタレンの群から選択される少なくとも１種の重合体は、一般的な分散媒（イソパラフィン等）に比べて屈折率が高いため、分散媒中で白色を呈し得る。すなわち、樹脂粒子は、分散媒中で白色を呈し得る樹脂により構成される。また、フッ素を含むため、樹脂粒子の負帯電性が向上する。
【００１０】
（５）上記樹脂粒子において、前記分散剤は、アクリロイルオキシ基、カルボキシ基、及びアゾ基の群から選択される少なくとも１つと、ポリシロキサンとを有する。この構成によれば、樹脂粒子は、ポリシロキサンを含むため、非極性溶媒中で分散され得る。
【００１１】
（６）上記課題を解決する組成物は、上記のいずれかの樹脂粒子と、分散媒とを含む。
この構成の組成物は、筆記用インキ、印刷用インキ（インクジェット用インキを含む。以下同じ。）、ペンキの材料、コーティング材料等として用いられ得る。
【００１２】
（７）樹脂粒子の一例は、上記のいずれかの樹脂粒子であって、負に帯電する。
この樹脂粒子は、電気泳動表示装置の電気泳動粒子として用いられ得る。
【００１３】
（８）上記樹脂粒子において、フッ素を含有する樹脂粒子であって、電子線照射、Ｘ線照射またはコロナ放電により負に帯電する。
この樹脂粒子は、電気泳動表示装置の電気泳動粒子として用いられ得る。
【００１４】
（９）上記樹脂粒子において、平均粒径が０．０１μｍ以上５００μｍ以下である。
平均粒径が０．０１μｍよりも小さいと、凝集するおそれがある。平均粒径が５００μｍよりも大きいと、表面積が増大するため、分散媒中での樹脂粒子の泳動性が低下する。上記構成によれば、平均粒径が０．０１μｍ以上５００μｍ以下であるため、樹脂粒子が電圧制御され易い。
【００１５】
（１０）組成物は、上記のいずれかの樹脂粒子と、前記樹脂粒子の比重の０．５以上２．０以下の比重を有して前記樹脂粒子が泳動可能な粘性を有する分散媒とを含む。
この構成によれば、樹脂粒子が分散媒中での沈降または浮上が抑制される。
【００１６】
（１１）上記組成物において、前記樹脂粒子を構成する樹脂の屈折率は、前記分散媒の屈折率よりも高く、かつ両屈折率の差は０．２以上である。
この構成によれば、分散媒中において、樹脂粒子表面での光の反射が、可視光で全反射に近づくため、分散媒中での樹脂粒子の色は、理想的な白色に近づく。
【００１７】
（１２）パネルは、上記いずれかの組成物が充填された複数のセルを有する。
（１３）電気泳動表示装置は、上記パネルを備える。
【００１８】
（１４）樹脂粒子の製造方法は、９−ビニルカルバゾール、アルキル基または置換アルキル基を有する９−ビニルカルバゾールの群から選択される少なくとも１種と、生成される樹脂粒子を分散させるための分散剤とを非極性溶媒に分散し、前記非極性溶媒に、重合開始剤に加え、２５℃よりも高い温度で撹拌する。
この製造方法によれば、９−ビニルカルバゾール、アルキル基または置換アルキル基を有する９−ビニルカルバゾールの群から選択される少なくとも１種の重合体を含む樹脂粒子を得ることができる。
【００１９】
（１５）樹脂粒子の製造方法は、９−ビニルカルバゾール、アルキル基または置換アルキル基を有する９−ビニルカルバゾールの群から選択される少なくとも１種と、生成される樹脂粒子を分散させるための分散剤と、ビニル基を有するフッ素モノマーとを非極性溶媒に分散し、前記非極性溶媒に重合開始剤に加え、２５℃よりも高い温度で撹拌する。
この製造方法によれば、９−ビニルカルバゾール、アルキル基または置換アルキル基を有する９−ビニルカルバゾールの群から選択される少なくとも１種と、フッ素モノマーの重合体とを含む樹脂粒子を得ることができる。
【００２０】
（１６）樹脂粒子の製造方法において、前記分散剤は、アクリロイルオキシ基、カルボキシ基、及びアゾ基の群から選択される少なくとも１つと、ポリシロキサンと、を有する。
この構成によれば、生成される樹脂粒子はポリシロキサンを含むようになる。すなわち、非極性溶媒で分散する樹脂粒子を得ることができる。
【００２１】
（１７）樹脂粒子の製造方法は、１−ビニルナフタレン、アルキル基または置換アルキル基を有する１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、アルキル基または置換アルキル基を有する２−ビニルナフタレンの群から選択される少なくとも１種と、生成される樹脂粒子を分散させるための分散剤と、ビニル基を有するフッ素モノマーとを非極性溶媒に分散し、前記非極性溶媒に重合開始剤に加え、２５℃よりも高い温度で撹拌する。
この製造方法によれば、１−ビニルナフタレン構造及び２−ビニルナフタレン構造の少なくとも一方の構造を有する重合体と、フッ素モノマーの重合体とを含む樹脂粒子を得ることができる。
【００２２】
（１８）樹脂粒子の製造方法において、前記分散剤は、アクリロイルオキシ基、カルボキシ基、及びアゾ基の群から選択される少なくとも１つと、ポリシロキサンとを有する。
この構成によれば、生成される樹脂粒子はポリシロキサンを含むようになる。すなわち、非極性溶媒で分散する樹脂粒子を得ることができる。
【発明の効果】
【００２３】
上記樹脂粒子は、分散媒中で白色を呈する樹脂を含む。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】樹脂粒子の模式図。
【図２】電気泳動表示装置の模式図。
【図３】電気泳動試験装置の平面図。
【図４】電気泳動試験装置の断面図。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
＜第１実施形態＞
図１を参照して、樹脂粒子について説明する。
樹脂粒子は、球状であり、その平均粒径は、０．０１μｍ以上５００μｍ以下である。球状とは、真球に近い球体、球状であり表面に突起を有するもの、球状であるが扁平しているもの、多面体に近い形状を有するものを含む（第２実施形態、第３実施形態においても同じ。）。樹脂粒子の平均粒径は、用途により異なる。例えば、電気泳動表示装置用のパネルに使用される樹脂粒子の平均粒径は、ペンキ用の樹脂粒子の平均粒径よりも小さいものが用いられる場合が多い。電気泳動表示装置に用いられる樹脂粒子においても、パネルの大きさによって、樹脂粒子の平均粒径が異なる。筆記インキ用、印刷インキ用においても、その機能や目的により、樹脂粒子の平均粒径の大きさが異なる。なお、各実施形態において、平均粒径は、電子顕微鏡写真に基づいて測定された粒径の単純算術平均として定義される。
【００２６】
樹脂粒子は、カルバゾール重合体と、生成される樹脂粒子を分散させるための少なくとも１種の分散剤とを含む。
【００２７】
カルバゾール重合体は、樹脂粒子の骨格を構成する。カルバゾール重合体は、９−ビニルカルバゾール、アルキル基または置換アルキル基を有する９−ビニルカルバゾールの群から選択される少なくとも１種のモノマーの重合体である。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ノーマルブチル基、ターシャルブチル基等が挙げられる。置換アルキル基として、少なくとも一つの水素原子がハロゲン、水酸基、アミノ基等で置換されたメチル基、エチル基、プロピル基、ノーマルブチル基、ターシャルブチル基、等が挙げられる。
【００２８】
カルバゾール重合体を構成するモノマーとして、例えば、９−ビニルカルバゾール、３−メチル−９−ビニルカルバゾール、３−エチル−９−ビニルカルバゾール、３−プロピル−９−ビニルカルバゾール、３，６−ジメチル−９−ビニルカルバゾール、３，６−ジエチル−９−ビニルカルバゾール、３，６−ジプロピル−９−ビニルカルバゾール、３−メチル−６−エチル−９−ビニルカルバゾール、３−メチル−６−プロピル−９−ビニルカルバゾール、３−エチル−６−プロピル−９−ビニルカルバゾール、等が挙げられる。
【００２９】
分散剤は、アクリロイルオキシ基、カルボキシ基、及びアゾ基の群から選択される少なくとも１つと、ポリシロキサンと、を有する。ポリシロキサンは、樹脂粒子の表面に存在する（図１参照）。
【００３０】
分散剤の例として、次の３種類のものが例示される。（ａ）末端にアクリロイルオキシ基を有するポリシロキサンメチル、（ｂ）末端にカルボキシ基を有するポリシロキサンメチル、（ｃ）ポリシロキサンメチルを有するポリアミド化合物である。
【００３１】
（ａ）アクリロイルオキシ基を有するポリシロキサンメチルの一例は、次の式で示される。
【００３２】
【化１】
2018070798.tif 000003
【００３３】
Ｒ１は、アルキル基、または水素原子が官能基またはハロゲン原子で置換されたアルキル基である。Ｒ２は、水素、または炭素数１〜４のアルキル基である。ｎは、５以上２００以下である。ｍは、１以上５以下である。
【００３４】
（ｂ）末端にカルボキシ基を有するポリシロキサンメチルの一例は、次の式で示される。
【００３５】
【化２】
2018070798.tif 000004
【００３６】
Ｒ１は、アルキル基、または水素原子が官能基またはハロゲン原子で置換されたアルキル基である。Ｒ２は、直鎖または分岐のアルキレン基である。ｎは、５以上２００以下である。
【００３７】
（ｃ）ポリシロキサンメチルを有するポリアミド化合物の一例は、次の式で示される。
【００３８】
【化３】
2018070798.tif 000005
【００３９】
ｍは、５０以上３００以下である。ｎは、７〜９である。
【００４０】
樹脂粒子は、次のようにして作製される。
樹脂粒子は、非極性溶媒に、カルバゾール重合体を構成するモノマーと、分散剤とを分散し、これにラジカル重合開始剤を加え、所定温度で撹拌することにより、生成される。撹拌時の温度は、室温（２５℃）よりも高いことが好ましく、例えば、３０℃以上である。また、当該温度は、非極性溶媒に溶解させる各化合物が分解しない温度以下かつ非極性溶媒の沸点以下であることが好ましい。
【００４１】
非極性溶媒として、例えば、芳香族炭化水素類、イソパラフィン、シリコーンオイル、エーテル類、エステル類等またはこれらの混合物が好適に用いられ得る。カルバゾール重合体を構成するモノマー、及び分散剤としては、上記したものが用いられる。
【００４２】
ラジカル重合開始剤として、油溶性の公知の化合物が用いられる。
ラジカル重合開始剤として、アゾビス系重合開始剤、過酸化物系重合開始剤のいずれも用いることができる。
アゾビス系ラジカル重合開始剤として、２，２´アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２´アゾビス−２，４ジメチルバレロニトリル、２，２´アゾビス−４メトキシ−２，４ジメチルバレロニトリル、２，２´アゾビス（イソ酪酸メチル）、ジメチル２，２´アゾビスイソブチレート、２，２´アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、等が挙げられる。
【００４３】
過酸化物系ラジカル重合開始剤として、ラウロイルパーオキサイト（ＬＰＯ）、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）、等が好適に用いられ得る。
【００４４】
以下に、本実施形態に係る樹脂粒子の効果及び用途を説明する。
（１）上記樹脂粒子は、９−ビニルカルバゾール、アルキル基または置換アルキル基を有する９−ビニルカルバゾールの群から選択される少なくとも１種の重合体を骨格として有する。この重合体は分散媒中を白色に呈する。すなわち、樹脂粒子は、分散媒中で白色を呈し得る樹脂により構成される。このため、白色を含めて様々な色に着色され得る。
【００４５】
（２）上記樹脂粒子に含有される分散剤は、アクリロイルオキシ基、カルボキシ基、及びアゾ基の群から選択される少なくとも１つと、ポリシロキサンと、を有する。このように樹脂粒子は、ポリシロキサンを含むため、非極性溶媒中で分散され得る。
【００４６】
（３）樹脂粒子を負に帯電させてもよい。負に帯電した樹脂粒子は、電圧制御可能であるため、電気泳動表示装置のパネルの電気泳動粒子として用いられる。
【００４７】
（４）樹脂粒子は、フッ素を有し、電子線照射、Ｘ線照射またはコロナ放電により、樹脂粒子は負に帯電する。樹脂粒子は、フッ素被膜の生成、またはフッ素化合物の含有（第２実施形態参照）等により、フッ素を備え得る。電気泳動表示装置の電気泳動粒子として用いられ得る。
【００４８】
（５）樹脂粒子が電気泳動表示装置用のパネルに用いられる場合、上記樹脂粒子において、平均粒径が０．０１μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましい。樹脂粒子が電気泳動表示装置用のパネルに用いられる場合、平均粒径が０．０１μｍよりも小さいと、凝集するおそれがある。さらに、平均粒径が０．０１μｍよりも小さいと、隠蔽性が低下する。隠蔽性とは、樹脂粒子の背後にある物を隠して見せなくする性質である。例えば、異なる色の２種類の粒子を１つのセルに収容する電気泳動表示装置では、表示性能の向上に関して、セルの表示側に配置させる樹脂粒子が他方の樹脂粒子を完全に隠蔽することが好ましい。この点において、樹脂粒子に高い隠蔽性が要求される。隠蔽性の観点から、平均粒径は０．０２μｍ以上であることが好ましい。
平均粒径が５００μｍよりも大きい場合、表面積が増大するため、分散媒中での樹脂粒子の泳動性が低下する。このため、上記サイズの樹脂粒子によれば、樹脂粒子が電圧制御され易くなる。
【００４９】
（６）組成物は、上記のいずれかの樹脂粒子と、前記樹脂粒子の比重の０．５以上２．０以下の比重を有し、かつ、樹脂粒子が泳動可能な粘性を有する分散媒とを含む。この組成物は、電気泳動表示装置用のパネルに用いられ得る。組成物が電気泳動表示装置用のパネルに用いられる場合、分散媒は、絶縁性を有することが好ましい。分散媒としては、例えば、シクロアルカン類、芳香族炭化水素類、イソパラフィン、シリコーンオイル、エーテル類、エステル類等またはこれらの混合物が好適に用いられ得る。
【００５０】
また、組成物が電気泳動表示装置用のパネルに用いられる場合、分散媒として、比重が、樹脂粒子の比重の０．５以上２．０以下であるものが好適に用いられ得る。この組成物は、樹脂粒子が沈降し難く、また浮上し難い。この性質は、このような樹脂粒子が電気泳動表示装置用のパネルに用いられた場合において、メモリ効果を発揮させる。具体的には、樹脂粒子が電圧制御で一方の電極側に移動した後、その後電圧印加を持続的に行わずともまたはその制御電圧を小さくまたは間欠動作を行うことによって、樹脂粒子を電極側に配置し続けることが可能である（メモリ効果）。このため、上記樹脂粒子によれば、電気泳動表示装置用のパネルの省エネが可能になる。
【００５１】
（７）上記組成物において、樹脂粒子を構成する樹脂の屈折率は、分散媒の屈折率よりも高く、かつ両屈折率の差は０．２以上であることが好ましい。この構成によれば、分散媒中において、樹脂粒子表面での光の反射が、可視光で全反射に近づくため、分散媒中での樹脂粒子の色は、理想的な白色に近づく。
【００５２】
（８）パネルは、上記いずれかの組成物が充填された複数のセルを有する。このパネルは、電気泳動表示装置に用いられ得る。
図２を参照して、電気泳動表示装置１００の一例を説明する。電気泳動表示装置１００は、パネル２０と、パネル２０の各セル１０を制御する制御装置３０とを備え、個々に隔離された複数のセル１０を有する。セル１０は透明樹脂により構成される。複数のセル１０は、縦横に配列される。複数のセル１０からなるシート構造体の一面には、透明な共通電極１１が設けられ、他方の面には、セル１０毎に個別電極１２が設けられる。各セル１０は個別電極１２により電圧制御される。セル１０には、上述の組成物１４が充填される。組成物１４は、分散媒１５と、負帯電の樹脂粒子１を含む。樹脂粒子１は、電圧制御により、共通電極１１側と個別電極１２との間で泳動する。セル１０における樹脂粒子１の配置により、各セル１０の色の濃淡が制御される。
【００５３】
＜第２実施形態＞
第２実施形態に係る樹脂粒子は、第１実施形態に係る樹脂粒子と骨格が異なる。樹脂粒子は、球状であり、その平均粒径は、０．０１μｍ以上５００μｍ以下である。
【００５４】
樹脂粒子は、９−ビニルカルバゾール、アルキル基または置換アルキル基を有する９−ビニルカルバゾールの群から選択される少なくとも１種の重合体（カルバゾール重合体）と、ビニル基を有するフッ素モノマーの群から選択される少なくとも１種の重合体と、生成される樹脂粒子を分散させるための少なくとも１種の分散剤とを含む。
【００５５】
カルバゾール重合体及び分散剤は、第１実施形態と同様の構成である。フッ素モノマーは、フッ素モノマー同士で重合し、または、ビニルカルバゾール重合体に重合し、または、ビニルカルバゾール重合体に結合せずに、樹脂粒子内に存在する。
【００５６】
フッ素モノマーとして、例えば、１−（１，１，２，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロポキシ）−１，２，２ートリフルオロエテン（以下、「ペルフルオロプロポキシエチレン」）、１，３，３，３−テトラフルオロ−１−メトキシ−２−トリフルオロメチル−１−プロペン、１，３，３，３−テトラフルオロ−１−エトキシ−２−トリフルオロメチル−１−プロペン、１，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロポキシ−２−トリフルオロメチル−１−プロペン、１，３，３，３−テトラフルオロ−１−ヘプタフルオロプロポキシ−２−トリフルオロメチル−１−プロペン、３，５ビス（トリフルオロメチル）スチレン、メタクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル、メタクリル酸２，２，３−トリフルオロプロピル、メタクリル酸２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、メタクリル酸１，２，３，３−テトラフルオロプロピル、メタクリル酸３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル、メタクリル酸２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル、メタクリル酸３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチル、メタクリル酸ペンタフルオロフェニル、アクリル酸ペンタフルオロフェニル、３−（ペンタフルオロフェニル）−１−プロペン、３，３，４，４，４−ペンタフルオロ−１−ブテン、３−（ペンタフルオロフェニル）ペンタフルオロ−１−プロペン、４−（ペンタフルオロフェニル）ヘプタフルオロ−１−ブテン、４−［４（トリフルオロメチル）フェニル］−１−ブテン、１−（３−ブテニルオキシ）−２，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテン、等が挙げられる。
【００５７】
第２実施形態に係る樹脂粒子は、第１実施形態に係る樹脂粒子の製法に準じた方法で作製される。
樹脂粒子は、非極性溶媒に、カルバゾール重合体を構成するモノマーと、フッ素モノマーと、分散剤とを分散し、これにラジカル重合開始剤を加え、所定温度で撹拌することにより、生成される。撹拌時の温度は、室温（２５℃）よりも高いことが好ましく、例えば、３０℃以上である。また、当該温度は、非極性溶媒に溶解させる各化合物が分解しない温度以下かつ非極性溶媒の沸点以下であることが好ましい。非極性溶媒は、第１実施形態に示されたものと同じである。
【００５８】
以下に、本実施形態に係る樹脂粒子の効果を説明する。
上記樹脂粒子は、第１実施形態の構成を含むため、第１実施形態に記載された（１）〜（８）の効果に準じた効果を奏する。
【００５９】
また、樹脂粒子は、ビニルカルバゾール重合体と、ビニル基を有するフッ素モノマーの群から選択される少なくとも１種の重合体と、生成される樹脂粒子を分散させるための少なくとも１種の分散剤と、を含む。このように、樹脂粒子は、フッ素を含むため、樹脂粒子の負帯電性が向上する。
【００６０】
ところで、フッ素モノマーは、他のモノマーと反応性が乏しい。例えば、白色の樹脂粒子は、ビニルナフタレンの重合によっても生成可能であるが、ビニルナフタレンとフッ素モノマーとは反応性が低いため、ビニルナフタレンを骨格とするフッ素含有の樹脂粒子の生成において収率が低下する。発明者は、鋭意研究の結果、９−ビニルカルバゾールとフッ素モノマーとの反応性が、ビニルナフタレンとフッ素モノマーとの反応性よりも高いことを見出した。フッ素含有のビニルカルバゾール重合体を含む樹脂粒子は収率が高く、生産性に優れる。また、フッ素を含有し、９−ビニルカルバゾールの重合体を骨格とする樹脂粒子は、従来にない特性を有する。すなわち、当該樹脂粒子は、白色に呈しており様々な色に着色可能であり、かつ負帯電性が高いという特有の性質を有する。
【００６１】
＜第３実施形態＞
第３実施形態に係る樹脂粒子は、第１実施形態に係る樹脂粒子と骨格が異なる。
樹脂粒子は、球状である。樹脂粒子の平均粒径は、０．０１μｍ以上５００μｍ以下である。
【００６２】
樹脂粒子は、１−ビニルナフタレン、アルキル基または置換アルキル基を有する１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、アルキル基または置換アルキル基を有する２−ビニルナフタレンの群から選択される少なくとも１種の重合体（以下、「ビニルナフタレン重合体」）と、ビニル基を有するフッ素モノマーの群から選択される少なくとも１種の重合体と、生成される樹脂粒子を分散させるための少なくとも１種の分散剤とを含む。分散剤は、第１実施形態と同様である。アルキル基を有する１−ビニルナフタレンとして、４−メチル−１−ビニルナフタレン、３−エチル−１−ビニルナフタレン、等が挙げられる。アルキル基を有する２−ビニルナフタレンとして、６−メチル−２−ビニルナフタレン、等が挙げられる。
【００６３】
ビニルナフタレン重合体は、樹脂粒子の骨格を構成する。フッ素モノマーは、フッ素モノマー同士で重合し、または、ビニルナフタレン重合体に重合し、または、ビニルナフタレン重合体に結合せずに存在する。フッ素モノマーの例は、第２実施形態と同じである。
【００６４】
第３実施形態に係る樹脂粒子は、第２実施形態に係る樹脂粒子の製法に準じた方法で作製される。
樹脂粒子は、非極性溶媒に、ビニルナフタレン重合体を構成するモノマーと、フッ素モノマーと、分散剤とを分散し、これにラジカル重合開始剤を加え、所定温度で撹拌することにより、生成される。撹拌時の温度は、室温（２５℃）よりも高いことが好ましく、例えば、３０℃以上である。また、当該温度は、非極性溶媒に溶解させる各化合物が分解しない温度以下かつ非極性溶媒の沸点以下であることが好ましい。非極性溶媒は、第１実施形態に示されたものと同じである。
【００６５】
以下に、本実施形態に係る樹脂粒子の効果を説明する。
樹脂粒子は、ビニルナフタレン重合体を骨格として有する。ビニルナフタレン重合体は、白色であり様々な色に着色され得る。
【００６６】
また、樹脂粒子は、ビニル基を有するフッ素モノマーの群から選択される少なくとも１種の重合体を含む。樹脂粒子は、フッ素を含むため、樹脂粒子の負帯電性が向上する。
【００６７】
なお、ビニルナフタレン重合体は、白色に呈し得るものであって第１実施形態の樹脂粒子と同様の光学的特性を有するため、第１実施形態に記載された（１）〜（８）の効果に準じた効果を奏する。
【００６８】
＜その他の実施形態＞
上記各実施形態の樹脂粒子（帯電されたものを含む）は、各種インキの材料として用いられ得る。
例えば、インキ用の組成物は、各実施形態に示される樹脂粒子と、分散媒とを含む。樹脂粒子は、顔料、染料、または重合性の染料を含む。分散媒は、インキの用途及び機能に応じて適切なものが用いられる。油性ボールペン用のインキでは、分散媒として、石油系溶媒で沸点が高く蒸気圧が低いもの、例えば、ベンジルアルコールが好適に用いられる。油性マーカ用のインキでは、プロピレングリコールモノメチルエーテル、イソパラフィン系溶媒が好適に用いられる。白板用マーカ用のインキでは、メチルイソブチルケトン、エタノール、イソプロピルアルコール等が好適に用いられる。また、顔料、染料、または重合性の染料を含む樹脂粒子は、インクジェット用のインキに使用される顔料の代替品にもなる。
【００６９】
＜実施例＞
表１を参照して、実施例を説明する。
表１の実施例Ｎｏ１は、第１実施形態に係る樹脂粒子であり、９−ビニルカルバゾールの重合体を骨格とし、フッ素を含まない樹脂粒子の例である。
表１の実施例Ｎｏ２〜Ｎｏ５は、第２実施形態に係る樹脂粒子であり、９−ビニルカルバゾールの重合体を骨格とし、フッ素含有の樹脂粒子の例である。
表１の比較例Ｎｏ１〜Ｎｏ３は、２−ビニルナフタレンの重合体を骨格として、フッ素を含まない樹脂粒子の例である。比較例Ｎｏ１〜Ｎｏ３では、モノマーとしてメタクリル酸を含み、各比較例においてメタクリル酸の濃度が異なる。
【００７０】
【表１】
2018070798.tif 000006
【００７１】
表１で「Ｍ１」〜「Ｍ４」はそれぞれ次のフッ素化合物を示す。
「Ｍ１」：１−（３−ブテニルオキシ）−２，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテン
「Ｍ２」：メタクリル酸ペンタフルオロフェニル
「Ｍ３」：ペルフルオロプロポキシエチレン 
「Ｍ４」：３，５ビス（トリフルオロメチル）スチレン
【００７２】
表１で、「Ａ」、「Ｂ」、「Ｃ」は、それぞれ下記に示す化合物を示す。
「Ａ」：上記（１）式で示される分散剤
「Ｂ」：上記（３）式で示される分散剤
「Ｃ」：２，２´アゾビス（イソ酪酸メチル）
【００７３】
表１で上付きａ）及びｂ）で示されているｍｏｌ％、は、９−ビニルカルバゾールに対する濃度である。表１で上付きｃ）及びｄ）で示されているｍｏｌ％、は、２−ビニルナフタレンに対する濃度である。
【００７４】
［実施例Ｎｏ１〜Ｎｏ５］
実施例Ｎｏ２について説明する。なお、実施例Ｎｏ１、Ｎｏ３〜Ｎｏ５は、実施例Ｎｏ２と同様の方法で作製及び評価した。
【００７５】
（１．樹脂粒子の作製）
撹拌機、温度計及び還流冷却器を備えた反応容器で、シリコーンオイル（粘度１ｃｓ）３０ｍＬに、下記の（ａ）〜（ｄ）を加え、７０℃で撹拌した（撹拌しつつ７０℃に加熱する場合を含む）。この温度で２４時間撹拌して反応を終了したところ、白色の樹脂粒子が生成した。この樹脂粒子の分散液を遠心分離機（３３００ｒｐｍ×１０分）で固液分離し、沈殿物にｎ−ヘキサンを３０ｍｌ加え洗浄を４回繰り返した。洗浄後の沈殿物を５０℃で真空乾燥した。その結果、平均粒径４６０ｎｍの粒子を得た。
【００７６】
（ａ）モノマーとして、９−ビニルカルバゾールについて、３．０ｇ。
（ｂ）フッ素モノマーとして、１−（３−ブテニルオキシ）−２，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテンについて、９−ビニルカルバゾールに対して１０ｍｏｌ％の量。
（ｃ）分散剤として、高分子アゾ重合開始剤Ｂ（表１の「Ｂ」）について、０．１５ｇ。
（ｄ）ラジカル重合開始剤Ｃ（表１の「Ｃ」）について、９−ビニルカルバゾールに対して３．０ｍｏｌ％の量。
【００７７】
（２．樹脂粒子の負帯電化）
樹脂粒子をアルミ製カップに広げ、電子線照射により負帯電化した。電子線照射条件は加速電圧７０ｋＶ、照射線量１００ｋＧｙ、温度１４０℃、窒素雰囲気下で行った。これにより負帯電粒子を得た。なお、ここでは、負帯電粒子とは、負帯電の樹脂粒子を示し、数Ｖの印加の繰り返しによっても帯電が除去されないものとして定義される。
【００７８】
（３．電気泳動評価）
図３及び図４で示される電気泳動試験装置２００を用いて、樹脂粒子の電気泳動性を評価した。電気泳動試験装置２００は、樹脂粒子が分散した分散液（組成物の一種）に電圧を印加する。
【００７９】
電気泳動試験装置２００を用いた評価方法について以下に説明する。スズ含有の酸化インジウム膜２０２が形成されたＩＴＯ成膜ガラス２０１（縦３００ｍｍ×横４００ｍｍ×厚み０．７ｍｍ、７．０Ω／ｓｑ以下）を、３０ｍｍ×５０ｍｍにカットした。粘着両面テープ２０４（Ｓｃｏｔｃｈ超強力両面テープ、幅１９ｍｍ×長さ４ｍ×厚み１ｍｍ）を長さ２０ｍｍにカットし、中心部に、φ８ｍｍの貫通孔２０５を設けた。そして、貫通孔２０５を有する粘着両面テープ２０４を、第１のＩＴＯ成膜ガラス面２０３の中央からずれた所に貼り付けた。
【００８０】
次に、粘着両面テープ２０４の貫通孔２０５の部分に負帯電粒子２１０を溢れない程度に充填した。粘着両面テープ２０４の未接着面の剥離紙を剥がし、粘着両面テープ２０４の貫通孔２０５の開口部に蓋をするように第２のＩＴＯ成膜ガラス面２０３を粘着両面テープ２０４の未接着面に貼り付けた。このとき、電圧印加用クリップで挟む所を残すために、第１及び第２のＩＴＯ成膜ガラス２０１が互いにずれるように配置した。なお、ＩＴＯ成膜ガラス面２０３同士の間は粘着両面テープ２０４の厚み（１ｍｍ）に等しい。
【００８１】
シリコーンオイルの入ったシリンジを２枚のＩＴＯ成膜ガラス２０１の間の粘着両面テープ２０４に刺し、粘着両面テープ２０４の貫通孔２０５と２枚のＩＴＯ成膜ガラス２０１の間に構成されるセル空間にシリコーンオイル２１１を充填した。
【００８２】
ＩＴＯ成膜ガラス２０１の端部それぞれに電圧印加用クリップをつなぎ、外部電源により電圧印加して、負帯電粒子の電気泳動性を検出した。電気泳動性について、目視で、樹脂粒子の移動を確認し、以下のように評価した。
【００８３】
表１の評価「１」は、電圧印加において、樹脂粒子が移動しない状態を示す。評価「２」は、電圧印加において、樹脂粒子が不均一に移動する状態（電圧印加後の樹脂粒子の移動にばらつきがある状態）を示す。評価「３」は、電圧印加において、樹脂粒子が一斉に移動する状態を示す。
【００８４】
［比較例Ｎｏ２］
比較例Ｎｏ２について説明する。なお、比較例Ｎｏ１、Ｎｏ３は、比較例Ｎｏ２と同様の方法で作製及び評価した。
撹拌機、温度計及び還流冷却器を備えた反応容器で、シリコーンオイル（粘度１ｃｓ）１０ｍＬに、下記の（ａ）〜（ｄ）を加え、６５℃で撹拌した。この温度で２４時間撹拌して反応を終了したところ、白色の樹脂粒子が生成した。この樹脂粒子の分散液を遠心分離機（３３００ｒｐｍ×１０分）で固液分離し、沈殿物にｎ−ヘキサンを３０ｍｌ加え洗浄を４回繰り返した。洗浄後の沈殿物を５０℃で真空乾燥した。その結果、平均粒径６４０ｎｍの樹脂粒子を得た。
【００８５】
（ａ）モノマーとして、２−ビニルナフタレンについて、３．０ｇ。
（ｂ）分散剤として、シリコーンマクロマーＡ（表１の「Ａ」）について、１．５ｇ。
（ｃ）添加モノマーとして、メタクリル酸について、２−ビニルナフタレンに対して１０．０ｍｏｌ％の量。
（ｄ）ラジカル重合開始剤として、過酸化ラウロイルについて、２−ビニルナフタレンに対して２．０ｍｏｌ％の量。
【００８６】
樹脂粒子の負帯電化、及び電気泳動評価について、実施例Ｎｏ２と同様に行った。
【００８７】
［実施例Ｎｏ１〜Ｎｏ５及び比較例Ｎｏ１〜Ｎｏ３の評価］
表１に示されるように、実施例Ｎｏ１〜Ｎｏ５は、比較例Ｎｏ１〜Ｎｏ３と同様にシリコーンオイル中で白色を示す。すなわち、酸化チタン等の顔料を含まずとも白色を示す。また、樹脂粒子であるため、酸化チタン含有の白色の樹脂粒子に比べて、比重が小さい。このため、樹脂粒子の分散性が高く、各種の筆記用インキ、印刷用インキ、ペンキ、絵具等の下地を隠蔽する目的に使用されるコーティング材料等に好適に用いられ得る。
【００８８】
実施例Ｎｏ２〜Ｎｏ５は、各種のフッ素モノマー由来のフッ素を含む。これらの樹脂粒子は、負帯電性が高い。実施例Ｎｏ２〜Ｎｏ５であって負に帯電された樹脂粒子は、フッ素を含まず負に帯電された樹脂粒子（実施例Ｎｏ１及び比較例Ｎｏ１〜Ｎｏ３）に比べて高い電気泳動性を示す。このようなことから、実施例Ｎｏ２〜Ｎｏ５は、電気泳動表示装置用の泳動粒子として好適に用いられ得る。また、上述のように、実施例Ｎｏ２〜Ｎｏ５は、酸化チタン等の顔料含有の樹脂粒子に比べて比重が小さいため、沈降し難い。このため、これら樹脂粒子（実施例Ｎｏ２〜Ｎｏ５）を電気泳動表示装置用の泳動粒子として用いたとき、電圧を印加せずともまたはその電圧印加を抑制して、電極間の所定位置に樹脂粒子を停止させ続けることができる（メモリ効果）。このように、実施例Ｎｏ２〜Ｎｏ５で負帯電処理された樹脂粒子は、電気泳動表示装置の省エネに貢献する。
【００８９】
［実施例Ｎｏ６〜Ｎｏ９、比較例Ｎｏ４］
表２を参照して、実施例Ｎｏ６〜Ｎｏ９及び比較例Ｎｏ４を説明する。
表２の実施例Ｎｏ６〜Ｎｏ９は、第３実施形態に係る樹脂粒子であり、２−ビニルナフタレンの重合体を骨格とし、フッ素含有の樹脂粒子の例である。表２の比較例Ｎｏ４は、２−ビニルナフタレンの重合体を骨格として、フッ素を含まない樹脂粒子の例である。なお、比較例Ｎｏ４では、比較例１〜３と異なり、メタクリル酸を含まない。
【００９０】
表２で上付きａ）及びｂ）で示されているｍｏｌ％、は、２−ビニルナフタレンに対する濃度である。表２で上付きｃ）で示されているｍｏｌ％、は、２−ビニルナフタレンに対する濃度である。表２で「Ｍ１」〜「Ｍ４」はそれぞれ、表１の「Ｍ１」〜「Ｍ４」と同じである。表２において「Ａ」、「Ｂ」、「Ｃ」は、それぞれ、表１の「Ａ」、「Ｂ」、「Ｃ」と同じ物質を示す。
【００９１】
実施例Ｎｏ６〜Ｎｏ９は、実施例Ｎｏ２と同様の方法で作製した。なお、実施例Ｎｏ２とは、樹脂粒子の骨格となるモノマーが異なる。比較例Ｎｏ４は、比較例Ｎｏ２と同様の方法で作製した。
【００９２】
［実施例Ｎｏ６〜Ｎｏ９及び比較例Ｎｏ４の評価］
表２に示されるように、実施例Ｎｏ６〜Ｎｏ９は、他の実施例Ｎｏ１〜５及び比較例Ｎｏ１〜Ｎｏ４と同様にシリコーンオイル中で白色を示す。すなわち、酸化チタン等の顔料を含まずとも白色を示す。よって、実施例Ｎｏ６〜Ｎｏ９の樹脂粒子は、実施例Ｎｏ１〜Ｎｏ５と同様の用途を有する。
【００９３】
実施例Ｎｏ６〜Ｎｏ９は、各種のフッ素モノマー由来のフッ素を含む。これらの樹脂粒子は、フッ素を含まない樹脂粒子（実施例Ｎｏ１及び比較例Ｎｏ１〜Ｎｏ４）に比べて高い電気泳動性を示す。このため、実施例Ｎｏ６〜Ｎｏ９は、電気泳動表示装置用の泳動粒子として好適に用いられ得る。したがって、２−ビニルナフタレンの重合体を骨格としフッ素を含有する樹脂粒子は、９−ビニルカルバゾールの重合体を骨格としてフッ素を含有する樹脂粒子と同様の特性を有する。
【００９４】
【表２】
2018070798.tif 000007
【００９５】
＜その他の実施形態＞
・上記第１実施形態では、樹脂粒子の骨格は、１種類の９−ビニルカルバゾールを重合させているが、複数種類の９−ビニルカルバゾール（置換基を有する９−ビニルカルバゾール等）を共重合させることにより樹脂粒子の骨格が構成され得る。また、樹脂粒子は、複数種類の分散剤を含有し得る。第２実施形態及び第３実施形態においても、同様である。さらに、第２実施形態及び第３実施形態においては、複数種類のフッ素モノマーが用いられ得る。
【００９６】
・上記各実施形態の樹脂粒子が用いられる電気泳動表示装置の構造は、上記例に限定されない。カプセル型のセルを有する電気泳動表示装置にも同様に各実施形態の樹脂粒子が泳動粒子として用いられ得る。
【符号の説明】
【００９７】
１…樹脂粒子、１０…セル、１１…共通電極、１２…個別電極、１４…組成物、１５…分散媒、２０…パネル、３０…制御装置、１００…電気泳動表示装置、２００…電気泳動試験装置、２０１…ＩＴＯ成膜ガラス、２０２…酸化インジウム膜、２０３…ＩＴＯ成膜ガラス面、２０４…粘着両面テープ、２０５…貫通孔、２１０…負帯電粒子、２１１…シリコーンオイル。
【図１】
2018070798.tif 000008
【図２】
2018070798.tif 000009
【図３】
2018070798.tif 000010
【図４】
2018070798.tif 000011