(57)【要約】【課題】配向欠陥の発生を抑制すると共に、光学特性を損なうことなく液晶組成物の相転移温度を低下させることが可能な化合物を提供する。【解決手段】  式（Ａ）で表される化合物。2018193374.tif 000040【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ａ）で表される化合物。
【化１】
2018193374.tif 000036
［式（Ａ）中、
Ｂ１およびＥ１は、それぞれ独立に、単結合または２価の連結基を表し、
Ａ１およびＧ１は、それぞれ独立に、炭素数６〜２０の２価の芳香族炭化水素基または炭素数３〜１６の２価の脂環式炭化水素基を表し、該芳香族炭化水素基または該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、−Ｒ３、−ＯＲ３、シアノ基またはニトロ基で置換されていてもよく、Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル基を表し、該アルキル基に含まれる水素原子はそれぞれ独立にフッ素原子で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基または該脂環式炭化水素基に含まれる炭素原子は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子または窒素原子で置換されていてもよく、
Ｆ１は、炭素数１〜１７のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含まれる水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、−Ｒ３または−ＯＲ３で置換されていてもよく、Ｒ３は上記と同義であり、該アルカンジイル基に含まれる−ＣＨ２−は、それぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｉ−または−ＣＯ−で置換されていてもよく、
ｍ１およびｎ１は、それぞれ独立に、０〜３の整数を表し、
Ｐ１は、水素原子または重合性基を表し、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、１価の置換基を表し、
Ｘは、酸素原子または硫黄原子を表す。］
【請求項２】
Ｇ１はトランス−シクロヘキサン−１，４−ジイル基である、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、式（ｒ−１）〜（ｒ−６）のいずれかで表される基である、請求項１または２に記載の化合物。
【化２】
2018193374.tif 000037
［式中、＊は連結部を表す。］
【請求項４】
ｍ１およびｎ１は１である、請求項１〜３のいずれかに記載の化合物。
【請求項５】
Ｂ１およびＥ１は、それぞれ独立に、単結合、−ＣＲ４Ｒ５−、−（ＣＨ２）ｒ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）ｒ−、−（ＣＨ２）ｒ−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｓ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＲ４−、−ＮＲ４−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｏ−、−Ｓ−ＣＨ２−または−ＣＨ２−Ｓ−であり、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｒは１〜４の整数を表す、請求項１〜４のいずれかに記載の化合物。
【請求項６】
少なくとも１種の請求項１〜５のいずれかに記載の式（Ａ）で表される化合物、および、少なくとも１種の式（Ｂ）で表される重合性液晶化合物を含む液晶組成物であって、式（Ａ）で表される化合物の液体クロマトグラフィーで測定した面積百分率値は、該液晶組成物に含まれる式（Ａ）で表される化合物および式（Ｂ）で表される重合性液晶化合物の面積値の合計に基づいて１８％以下である、液晶組成物。
【化３】
2018193374.tif 000038
［式（Ｂ）中、
Ｂ２、Ｂ３、Ｅ２、Ｅ３、Ｄ１およびＤ２は、それぞれ独立に、単結合または２価の連結基を表し、
Ａ２、Ａ３、Ｇ２およびＧ３は、それぞれ独立に、炭素数６〜２０の２価の芳香族炭化水素基または炭素数３〜１６の２価の脂環式炭化水素基を表し、該芳香族炭化水素基または該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、−Ｒ３、−ＯＲ３、シアノ基またはニトロ基で置換されていてもよく、Ｒ３は上記と同義であり、該芳香族炭化水素基または該脂環式炭化水素基に含まれる炭素原子は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子または窒素原子で置換されていてもよく、
Ｆ２およびＦ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜１７のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含まれる水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、−Ｒ３または−ＯＲ３で置換されていてもよく、Ｒ３は上記と同義であり、該アルカンジイル基に含まれる−ＣＨ２−は、それぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｉ−または−ＣＯ−で置換されていてもよく、
ｍ２、ｍ３、ｎ２およびｎ３は、それぞれ独立に、０〜３の整数を表し、
Ａｒ１は、置換基を有していてもよい２価の芳香族基であり、該芳香族基中に、窒素原子、酸素原子および硫黄原子からなる群から選択される少なくとも１つの原子を含み、
Ｐ２およびＰ３は、それぞれ独立に、水素原子または重合性基を表し、Ｐ２およびＰ３の少なくとも１つは重合性基である。］
【請求項７】
Ｄ１およびＤ２は、式（Ｃ）で表される基である、請求項６に記載の液晶組成物。
【化４】
2018193374.tif 000039
［式（Ｃ）中、＊はＧ２またはＧ３との連結部を表し、＊＊はＡｒ１との連結部を表し、ｑは０〜３の整数を表す。］
【請求項８】
式（Ａ）および式（Ｂ）中、Ｂ１とＢ２およびＢ３とが同一であり、Ｅ１とＥ２およびＥ３とが同一であり、Ｄ１とＤ２とが同一であり、Ａ１とＡ２およびＡ３とが同一であり、Ｇ１とＧ２およびＧ３とが同一であり、Ｆ１とＦ２およびＦ３とが同一であり、ｍ１とｍ２およびｍ３とが同一であり、ｎ１とｎ２およびｎ３とが同一であり、Ｐ１とＰ２およびＰ３とが同一である、請求項６または７に記載の液晶組成物。
【請求項９】
少なくとも１種の光重合開始剤をさらに含む、請求項６〜８のいずれかに記載の液晶組成物。
【請求項１０】
請求項６〜９のいずれかに記載の液晶組成物の硬化物を含む層。
【請求項１１】
請求項１０に記載の層を少なくとも有する光学フィルム。
【請求項１２】
位相差フィルムである、請求項１１に記載の光学フィルム。
【請求項１３】
次の式（Ｉ）を満たす、請求項１２に記載の光学フィルム。
０．８０≦Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）＜１．００          （Ｉ）
［式中、Ｒｅ（λ）は波長λｎｍの光に対する正面位相差値を表す。］
【請求項１４】
請求項１１〜１３のいずれかに記載の光学フィルムを含む偏光板。
【請求項１５】
請求項１４に記載の偏光板を含む光学ディスプレイ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な化合物、該化合物を含む液晶組成物、該液晶組成物の硬化物を含む層、該層を含む光学フィルム、偏光板および光学ディスプレイに関する。
【背景技術】
【０００２】
フラットパネル表示装置（ＦＰＤ）には、位相差フィルムなどの光学フィルムが使用されている。このような光学フィルムは、例えば、重合性液晶化合物を溶剤に溶解させた塗工液を支持基材に塗布後、重合性液晶化合物を重合させて得られる。重合性液晶化合物として、例えば６員環が２〜４個連結された棒状構造のネマチック液晶化合物などが知られている（例えば、非特許文献１）。
【０００３】
一方、位相差フィルムは、全波長領域において偏光変換可能であることが求められており、ある波長λにおける位相差値Ｒｅ（λ）を５５０ｎｍにおける位相差値Ｒｅ（５５０）で除した値［Ｒｅ（λ）／Ｒｅ（５５０）］が１に近い波長域や、［Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）］＜１かつ［Ｒｅ（６５０）／Ｒｅ（５５０）］＞１の逆波長分散性を示す波長域では、理論上、一様の偏光変換が可能であることが知られている。このような位相差フィルムを構成し得る重合性液晶化合物としては、特許文献１の化合物が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−２０７７６５号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】液晶便覧、液晶便覧編集委員会編、２０００年、第３１２頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
重合性液晶化合物を配向させる際、例えば重合性液晶化合物を含む塗工液を支持基材に塗布した後、重合性液晶化合物の相転移温度より高い温度まで加熱して相転移させる必要がある。そのため、相転移温度が高いと、支持基材に望ましくない影響を与えたり、使用可能な支持基材が制限されたり、加熱温度が高くなるため製造効率が悪くなる場合があった。さらに、相転移温度の低下等を目的として重合性液晶化合物に添加剤を加えると、液晶化合物の分子配向が添加剤により乱され配向欠陥が生じ、所望の光学特性が得られない場合があった。また、添加剤または重合性液晶化合物が結晶として析出することによっても配向欠陥が生じ、所望の光学特性が得られない場合があった。
【０００７】
そこで、本発明は、配向欠陥の発生を抑制すると共に、光学特性を損なうことなく液晶組成物の相転移温度を低下させることが可能な化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために、重合性液晶化合物を含む液晶組成物のネマチック相転移温度を低下することができる化合物について詳細に検討を重ね、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、以下の好適な態様を包含する。
〔１〕式（Ａ）で表される化合物。
【化１】
2018193374.tif 000002
［式（Ａ）中、
Ｂ１およびＥ１は、それぞれ独立に、単結合または２価の連結基を表し、
Ａ１およびＧ１は、それぞれ独立に、炭素数６〜２０の２価の芳香族炭化水素基または炭素数３〜１６の２価の脂環式炭化水素基を表し、該芳香族炭化水素基または該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、−Ｒ３、−ＯＲ３、シアノ基またはニトロ基で置換されていてもよく、Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル基を表し、該アルキル基に含まれる水素原子はそれぞれ独立にフッ素原子で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基または該脂環式炭化水素基に含まれる炭素原子は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子または窒素原子で置換されていてもよく、
Ｆ１は、炭素数１〜１７のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含まれる水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、−Ｒ３または−ＯＲ３で置換されていてもよく、Ｒ３は上記と同義であり、該アルカンジイル基に含まれる−ＣＨ２−は、それぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｉ−または−ＣＯ−で置換されていてもよく、
ｍ１およびｎ１は、それぞれ独立に、０〜３の整数を表し、
Ｐ１は、水素原子または重合性基を表し、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、１価の置換基を表し、
Ｘは、酸素原子または硫黄原子を表す。］
〔２〕Ｇ１はトランス−シクロヘキサン−１，４−ジイル基である、前記〔１〕に記載の化合物。
〔３〕Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、式（ｒ−１）〜（ｒ−６）のいずれかで表される基である、前記〔１〕または〔２〕に記載の化合物。
【化２】
2018193374.tif 000003
［式中、＊は連結部を表す。］
〔４〕ｍ１およびｎ１は１である、前記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の化合物。
〔５〕Ｂ１およびＥ１は、それぞれ独立に、単結合、−ＣＲ４Ｒ５−、−（ＣＨ２）ｒ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）ｒ−、−（ＣＨ２）ｒ−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｓ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＲ４−、−ＮＲ４−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｏ−、−Ｓ−ＣＨ２−または−ＣＨ２−Ｓ−であり、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｒは１〜４の整数を表す、前記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の化合物。
〔６〕少なくとも１種の前記〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の式（Ａ）で表される化合物、および、少なくとも１種の式（Ｂ）で表される重合性液晶化合物を含む液晶組成物であって、式（Ａ）で表される化合物の液体クロマトグラフィーで測定した面積百分率値は、該液晶組成物に含まれる式（Ａ）で表される化合物および式（Ｂ）で表される重合性液晶化合物の面積値の合計に基づいて１８％以下である、液晶組成物。
【化３】
2018193374.tif 000004
［式（Ｂ）中、
Ｂ２、Ｂ３、Ｅ２、Ｅ３、Ｄ１およびＤ２は、それぞれ独立に、単結合または２価の連結基を表し、
Ａ２、Ａ３、Ｇ２およびＧ３は、それぞれ独立に、炭素数６〜２０の２価の芳香族炭化水素基または炭素数３〜１６の２価の脂環式炭化水素基を表し、該芳香族炭化水素基または該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、−Ｒ３、−ＯＲ３、シアノ基またはニトロ基で置換されていてもよく、Ｒ３は上記と同義であり、該芳香族炭化水素基または該脂環式炭化水素基に含まれる炭素原子は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子または窒素原子で置換されていてもよく、
Ｆ２およびＦ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜１７のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含まれる水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、−Ｒ３または−ＯＲ３で置換されていてもよく、Ｒ３は上記と同義であり、該アルカンジイル基に含まれる−ＣＨ２−は、それぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｉ−または−ＣＯ−で置換されていてもよく、
ｍ２、ｍ３、ｎ２およびｎ３は、それぞれ独立に、０〜３の整数を表し、
Ａｒ１は、置換基を有していてもよい２価の芳香族基であり、該芳香族基中に、窒素原子、酸素原子および硫黄原子からなる群から選択される少なくとも１つの原子を含み、
Ｐ２およびＰ３は、それぞれ独立に、水素原子または重合性基を表し、Ｐ２およびＰ３の少なくとも１つは重合性基である。］
〔７〕Ｄ１およびＤ２は、式（Ｃ）で表される基である、前記〔６〕に記載の液晶組成物。
【化４】
2018193374.tif 000005
［式（Ｃ）中、＊はＧ２またはＧ３との連結部を表し、＊＊はＡｒ１との連結部を表し、ｑは０〜３の整数を表す。］
〔８〕式（Ａ）および式（Ｂ）中、Ｂ１とＢ２およびＢ３とが同一であり、Ｅ１とＥ２およびＥ３とが同一であり、Ｄ１とＤ２とが同一であり、Ａ１とＡ２およびＡ３とが同一であり、Ｇ１とＧ２およびＧ３とが同一であり、Ｆ１とＦ２およびＦ３とが同一であり、ｍ１とｍ２およびｍ３とが同一であり、ｎ１とｎ２およびｎ３とが同一であり、Ｐ１とＰ２およびＰ３とが同一である、前記〔６〕または〔７〕に記載の液晶組成物。
〔９〕少なくとも１種の光重合開始剤をさらに含む、前記〔６〕〜〔８〕のいずれかに記載の液晶組成物。
〔１０〕前記〔６〕〜〔９〕のいずれかに記載の液晶組成物の硬化物を含む層。
〔１１〕前記〔１０〕に記載の層を少なくとも有する光学フィルム。
〔１２〕位相差フィルムである、前記〔１１〕に記載の光学フィルム。
〔１３〕次の式（Ｉ）を満たす、前記〔１２〕に記載の光学フィルム。
０．８０≦Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）＜１．００          （Ｉ）
［式中、Ｒｅ（λ）は波長λｎｍの光に対する正面位相差値を表す。］
〔１４〕前記〔１１〕〜〔１３〕のいずれかに記載の光学フィルムを含む偏光板。
〔１５〕前記〔１４〕に記載の偏光板を含む光学ディスプレイ。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の化合物は、配向欠陥の発生を抑制すると共に、光学特性を損なうことなく液晶組成物のネマチック相転移温度を低下させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。なお、本発明の範囲はここで説明する実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の変更をすることができる。
【００１２】
本発明の化合物は、次の式（Ａ）： 
【化５】
2018193374.tif 000006
で表される。式（Ａ）で表される本発明の化合物を以下において、化合物（Ａ）とも称する。式（Ａ）中の記号について説明する。
【００１３】
式（Ａ）中のＢ１およびＥ１は、それぞれ独立に、単結合または２価の連結基を表す。
２価の連結基としては、特に限定されないが、例えば−ＣＲ４Ｒ５−、−（ＣＨ２）ｒ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）ｒ−、−（ＣＨ２）ｒ−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｓ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＲ４−、−ＮＲ４−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｏ−、−Ｓ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｓ−が挙げられる。ここで、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｒは１〜４の整数を表す。
【００１４】
Ｒ４およびＲ５における炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられ、炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、炭素数１または２のアルキル基がより好ましく、メチル基がさらにより好ましい。
【００１５】
式（Ａ）中のＢ１は、液晶化合物との相溶性の観点から、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ２−または−ＣＨ２−Ｏ−であることが好ましく、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−であることがより好ましい。
【００１６】
式（Ａ）中のＥ１は、液晶化合物との相溶性の観点から、それぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＲ4−または−ＮＲ4−ＣＯ−であることが好ましく、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−であることがより好ましい。ここで、Ｒ４は上記と同じ意味を示す。
【００１７】
式（Ａ）中のＡ１およびＧ１は、それぞれ独立に、炭素数６〜２０の２価の芳香族炭化水素基または炭素数３〜１６の２価の脂環式炭化水素基を表す。２価の芳香族炭化水素基の炭素数は、好ましくは６〜１８、より好ましくは６〜１６、さらにより好ましくは６〜１０であり、特に好ましくは６である。２価の脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは４〜１５、より好ましくは５〜１０、さらに好ましくは５または６である。
【００１８】
２価の芳香族炭化水素基または２価の脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、−Ｒ３、−ＯＲ３、シアノ基またはニトロ基で置換されていてもよい。ここで、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子、塩素原子または臭素原子が好ましい。Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル基を表し、該アルキル基に含まれる水素原子はそれぞれ独立に、フッ素原子で置換されていてもよい。
【００１９】
炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられ、炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、炭素数１または２のアルキル基がより好ましく、メチル基がさらにより好ましい。
【００２０】
−ＯＲ３における炭素数１〜４のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が挙げられ、炭素数１〜３のアルコキシ基が好ましく、炭素数１または２のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらにより好ましい。
【００２１】
２価の芳香族炭化水素基および２価の脂環式炭化水素基に含まれる炭素原子は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子または窒素原子で置換されていてもよい。１つの炭素原子が酸素原子、硫黄原子または窒素原子で置換されていてもよいし、２つ以上の炭素原子が酸素原子、硫黄原子および窒素原子からなる群から選択される２つ以上の原子で置換されていてもよい。例えば２価の芳香族炭化水素基に含まれる−ＣＨ＝が−Ｎ＝で置換されていてもよい。また、２価の脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−（メチレン基）が、それぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−または−ＮＲ３−で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ（−）−が、それぞれ独立に、−Ｎ（−）−で置換されていてもよい。ここで、Ｒ３は上記と同義である。
【００２２】
２価の芳香族炭化水素基としては、例えば、下記式（ａ−１）〜式（ａ−８）で表される基が挙げられる。２価の芳香族炭化水素基としては、１，４−フェニレン基が好ましい。
【００２３】
【化６】
2018193374.tif 000007
【００２４】
２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、下記式（ｇ−１）〜（ｇ−４）で表される基が挙げられる。脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−が、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−または−ＮＲ３−で置換された２価の脂環式炭化水素基としては、下記式（ｇ−５）〜式（ｇ−８）で表される基が挙げられる。脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ（−）−が、−Ｎ（−）−で置換された２価の脂環式炭化水素基としては、下記式（ｇ−９）および式（ｇ−１０）で表される基が挙げられる。これらは、５員環または６員環の脂環式炭化水素基であることが好ましい。
【００２５】
【化７】
2018193374.tif 000008
【００２６】
２価の脂環式炭化水素基は、本発明の化合物の製造上の観点から、式（ｇ−１）で表されるシクロアルカンジイル基であることが好ましく、シクロヘキサン−１，４−ジイル基であることがより好ましく、トランス−シクロヘキサン−１，４−ジイル基であることがさらにより好ましい。
【００２７】
本発明の一実施態様において、本発明の化合物の製造上の観点から、Ａ１は、２価の芳香族炭化水素基であることが好ましい。また、本発明の一実施態様において、液晶化合物との相溶性の観点から、Ｇ１は、２価の脂環式炭化水素基であることが好ましく、シクロヘキサン−１，４−ジイル基であることがより好ましく、トランス−シクロヘキサン−１，４−ジイル基であることが特に好ましい。Ｇ１がトランス−シクロヘキサン−１，４−ジイル基である場合、特に良好な相溶性を示す。
【００２８】
式（Ａ）中のＦ１は、炭素数１〜１７、好ましくは２〜１５、より好ましくは３〜１２、さらにより好ましくは４〜１０のアルカンジイル基を表す。該アルカンジイル基に含まれる水素原子は、それぞれ独立に、−ＯＲ３またはハロゲン原子で置換されていてもよい。ここで、ハロゲン原子の例は上記に述べたとおりであり、Ｒ３は上記と同義である。該アルカンジイル基に含まれる−ＣＨ２−は、それぞれ独立に、−Ｏ−または−ＣＯ−で置換されていてもよい。
【００２９】
炭素数１〜１７のアルカンジイル基としては、例えば炭素数１〜１７の直鎖状または分枝状のアルカンジイル基、シクロアルカンジイル基等が挙げられる。本発明の化合物の製造上の観点から、アルカンジイル基は、直鎖状のアルカンジイル基であることが好ましい。
【００３０】
式（Ａ）中のｍ１およびｎ１は、それぞれ独立に、０〜３の整数を表す。ｍ１およびｎ１はいずれもが０であってもよいが、いずれか一方が０である場合、他方が２または３の整数を表すことが好ましい。ｍ１およびｎ１は、好ましくは１または２であり、より好ましくは１である。さらに、ｍ１が２または３である場合、複数存在するＡ１およびＢ１は、それぞれ互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。化合物（Ａ）を工業的に製造し易いという観点からは、複数存在するＡ１およびＢ１は、それぞれ互いに同一であることが好ましい。また、ｎ１が２または３である場合、複数存在するＥ１およびＧ１は、それぞれ互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。化合物（Ａ）を工業的に製造し易いという観点からは、複数存在するＥ１およびＧ１は、それぞれ互いに同一であることが好ましい。
【００３１】
式（Ａ）中のＰ１は、水素原子または重合性基を表す。重合性基とは、重合反応に関与し得る基を含む基である。重合反応に関与し得る基としては、特に限定されないが、例えばビニル基、ｐ−（２−フェニルエテニル）フェニル基、アクリロイル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイル基、メタクリロイルオキシ基、カルボキシル基、メチルカルボニル基、ヒドロキシル基、カルバモイル基、炭素数１〜４のアルキルアミノ基、アミノ基、ホルミル基、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、オキシラニル基、オキセタニル基等が挙げられる。光学フィルムの信頼性の観点から、Ｐ１は重合性基であることが好ましい。
【００３２】
光重合に適するという点で、重合性基は、ラジカル重合性基またはカチオン重合性基であることが好ましい。特に、取り扱いや製造が容易であるという点で、アクリロイル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイル基またはメタクリロイルオキシ基が好ましく、重合性が高いという点で、アクリロイル基またはアクリロイルオキシ基がより好ましい。
【００３３】
式（Ａ）中のＲ１およびＲ２は、それぞれ独立に、１価の置換基を表す。Ｒ１およびＲ２は、本発明の化合物の製造上の観点から、それぞれ独立に、式（ｒ−１）〜（ｒ−６）：
【化８】
2018193374.tif 000009
［式中、＊は連結部を表す。］
のいずれかで表される基であることが好ましい。Ｒ１およびＲ２は、原料であるカルボジイミド化合物の入手しやすさの観点から、それぞれ独立に、（ｒ−１）、（ｒ−２）（ｒ−３）、（ｒ−４）または（ｒ−６）であることがより好ましい。合成しやすさの観点からは、Ｒ１およびＲ２が互いに同一の基であることが好ましい。
【００３４】
式（Ａ）中のＸは、酸素原子または硫黄原子を表し、本発明の化合物の製造上の観点から好ましくは酸素原子を表す。
【００３５】
本発明の化合物（Ａ）は、式（Ｂ）：
【化９】
2018193374.tif 000010
［式（Ｂ）中、
Ｂ２、Ｂ３、Ｅ２、Ｅ３、Ｄ１およびＤ２は、それぞれ独立に、単結合または２価の連結基を表し、
Ａ２、Ａ３、Ｇ２およびＧ３は、それぞれ独立に、炭素数６〜２０の２価の芳香族炭化水素基または炭素数３〜１６の２価の脂環式炭化水素基を表し、該芳香族炭化水素基または該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、−Ｒ３、−ＯＲ３、シアノ基またはニトロ基で置換されていてもよく、Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル基を表し、該アルキル基に含まれる水素原子はそれぞれ独立にフッ素原子で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基または該脂環式炭化水素基に含まれる炭素原子は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子または窒素原子で置換されていてもよく、
Ｆ２およびＦ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜１７のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含まれる水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、−Ｒ３または−ＯＲ３で置換されていてもよく、Ｒ３は上記と同義であり、該アルカンジイル基に含まれる−ＣＨ２−は、それぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｉ−または−ＣＯ−で置換されていてもよく、
ｍ２、ｍ３、ｎ２およびｎ３は、それぞれ独立に、０〜３の整数を表し、
Ａｒ１は、置換基を有していてもよい２価の芳香族基であり、該芳香族基中に、窒素原子、酸素原子および硫黄原子からなる群から選択される少なくとも１つの原子を含み、
Ｐ２はおよびＰ３は、それぞれ独立に、水素原子または重合性基を表し、Ｐ２およびＰ３の少なくとも１つは重合性基である。］
で表される重合性液晶化合物（以下において「重合性液晶化合物（Ｂ）」とも称する）を含む液晶組成物に添加することにより、配向欠陥の発生を抑制すると共に、該液晶化合物の配向を妨げすぎることなく液晶組成物のネマチック相転移温度を低下させることができる。この理由は明らかではないが、本発明の化合物（Ａ）と、液晶組成物に含まれる重合性液晶化合物（Ｂ）とは互いに類似する構造単位を有している。そのため、互いに相溶し、液晶組成物中で化合物（Ａ）および重合性液晶化合物（Ｂ）の結晶が析出しにくくなり配向欠陥の発生が抑制されると考えられる。また、このような状態であることによって、重合性液晶化合物（Ｂ）の配向を妨げすぎることなくネマチック相転移温度を低下させることができると考えられる。特に、配向欠陥の発生を抑制すると共に、光学特性を損なうことなく液晶組成物の相転移温度を低下させやすい観点からは、本発明の化合物（Ａ）のＰ１−Ｆ１−［Ｂ１-Ａ１］ｍ１−［Ｅ１−Ｇ１］ｎ１−で表されるメソゲン部分と、重合性液晶化合物（Ｂ）の−Ｄ１−Ａｒ１−Ｄ２−以外の部分であるメソゲン部分とが互いに類似する構造単位を有することが好ましい。
【００３６】
次に、式（Ｂ）中の記号について説明する。
式（Ｂ）中のＢ２、Ｂ３、Ｄ１、Ｄ２、Ｅ２およびＥ３は、それぞれ独立に、単結合または２価の連結基を表す。２価の連結基としては、特に限定されないが、例えば上記式（Ａ）中のＢ１およびＥ１について記載した基が挙げられる。
【００３７】
式（Ｂ）中のＢ２およびＢ３は、液晶相を発現しやすい観点から、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ２−または−ＣＨ２−Ｏ−であることが好ましく、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−であることがより好ましい。重合性液晶化合物（Ｂ）を容易に製造し易く、製造コストを抑制することができる観点から、Ｂ２およびＢ３は互いに同一であることが好ましい。なお、Ｂ２およびＢ３が互いに同一であるとは、Ａｒを中心としてみた場合のＢ２およびＢ３の構造が互いに同一であることを意味し、例えばＢ２が−Ｏ−ＣＯ−である場合において、Ｂ２と互いに同一であるＢ３とは−ＣＯ−Ｏ−である。以下、Ｄ１とＤ２、Ｅ２とＥ３、Ａ２とＡ３、Ｇ２とＧ３、Ｆ２とＦ３およびＰ２とＰ２における関係についても同様である。
【００３８】
式（Ｂ）中のＤ１、Ｄ２、Ｅ２およびＥ３は、液晶相を発現しやすい観点から、それぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＲ３−または−ＮＲ３−ＣＯ−であることが好ましく、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、または−ＣＯ−Ｏ−であることがより好ましい。重合性液晶化合物（Ｂ）を容易に製造し易く、製造コストを抑制することができる観点から、Ｄ１とＤ２およびＥ２とＥ３が、それぞれ互いに同一であることが好ましい。
【００３９】
式（Ｂ）中のＤ１およびＤ２は、液晶相を発現しやすい観点から、式（Ｃ）：
【化１０】
2018193374.tif 000011
［式（Ｃ）中、＊はＧ２またはＧ３との連結部を表し、＊＊はＡｒ１との連結部を表し、ｑは０〜３の整数を表す。］
で表される基であることがさらにより好ましい。
【００４０】
式（Ｂ）中のＡ２、Ａ３、Ｇ２およびＧ３は、それぞれ独立に、炭素数６〜２０の２価の芳香族炭化水素基または炭素数３〜１６の２価の脂環式炭化水素基を表す。２価の芳香族炭化水素基の炭素数は、好ましくは６〜１８、より好ましくは６〜１６、さらにより好ましくは６〜１０であり、特に好ましくは６である。２価の脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは４〜１５、より好ましくは５〜１０、さらに好ましくは５または６である。
【００４１】
２価の芳香族炭化水素基および２価の脂環式炭化水素基については、上記式（Ａ）中のＡ１およびＧ１についての記載が同様にあてはまる。ここで、上記式（Ａ）中のＡ１と式（Ｂ）中のＡ２およびＡ３とは互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、上記式（Ａ）中のＧ１と式（Ｂ）中Ｇ２およびＧ３とは互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。重合性液晶化合物（Ｂ）を容易に製造し易く、製造コストを抑制することができる観点から、Ａ２とＡ３およびＧ２とＧ３が、それぞれ互いに同一であることが好ましい。また、重合性液晶化合物（Ｂ）と本発明の化合物（Ａ）との相溶性を高め、配向欠陥を抑制しやすい観点から、式（Ａ）中のＡ１と式（Ｂ）中のＡ２およびＡ３とが互いに同一であり、式（Ａ）中のＧ１と式（Ｂ）中のＧ２およびＧ３とが互いに同一であることが好ましい。
【００４２】
式（Ｂ）中のＦ２およびＦ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜１７、好ましくは２〜１５、より好ましくは３〜１２、さらに好ましくは４〜１０のアルカンジイル基を表す。該アルカンジイル基に含まれる水素原子は、それぞれ独立に、−ＯＲ３またはハロゲン原子で置換されていてもよい。ここで、ハロゲン原子の例は上記に述べたとおりであり、Ｒ３は上記と同義である。該アルカンジイル基に含まれる−ＣＨ２−は、それぞれ独立に、−Ｏ−または−ＣＯ−で置換されていてもよい。炭素数１〜１７のアルカンジイル基としては式（Ａ）中のＦ１について上記に述べた基が挙げられ、Ｆ１に関する好ましい記載がＦ２およびＦ３について同様にあてはまる。重合性液晶化合物（Ｂ）を容易に製造し易く、製造コストを抑制することができる観点から、Ｆ２とＦ３とが、互いに同一であることが好ましい。また、重合性液晶化合物（Ｂ）と本発明の化合物（Ａ）との相溶性を高め、配向欠陥を抑制しやすい観点から、式（Ａ）中のＦ１と式（Ｂ）中のＦ２およびＦ３とが互いに同一であることが好ましい。
【００４３】
式（Ｂ）中のｍ２、ｍ３、ｎ２およびｎ３は、それぞれ独立に、０〜３の整数を表す。
ｍ２、ｍ３、ｎ２およびｎ３はいずれもが０であってもよいが、ｍ２およびｍ３のいずれか一方が０である場合、他方が２または３の整数を表すことが好ましく、ｎ２およびｎ３のいずれか一方が０である場合、他方が２または３の整数を表すことが好ましい。ｍ２、ｍ３、ｎ２およびｎ３は、好ましくは１または２であり、より好ましくは１である。また、重合性液晶化合物（Ｂ）を製造し易く、製造コストを抑制することができるという観点から、ｍ２およびｍ３、ｎ２およびｎ３は、それぞれ互いに同一の整数であることが好ましい。さらに、ｍ２が２または３である場合、複数存在するＡ２およびＢ２は、それぞれ互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。重合性液晶化合物（Ｂ）を工業的に製造し易いという観点からは、複数存在するＡ２およびＢ２は、それぞれ互いに同一であることが好ましい。ｍ３が２または３である場合についても同様である。また、ｎ２が２または３である場合、複数存在するＥ２およびＧ３は、それぞれ互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。重合性液晶化合物（Ｂ）を工業的に製造し易いという観点からは、複数存在するＥ２およびＧ３は、それぞれ互いに同一であることが好ましい。ｎ３が２または３である場合についても同様である。また、重合性液晶化合物（Ｂ）と本発明の化合物（Ａ）との相溶性を高め、配向欠陥を抑制しやすい観点から、式（Ａ）中のｍ１と式（Ｂ）中のｍ２およびｍ３とが互いに同一であり、式（Ａ）中のｎ１と式（Ｂ）中のｎ２およびｎ３とが互いに同一であることが好ましい。
【００４４】
式（Ｂ）中のＡｒ１は、置換基を有していてもよい２価の芳香族基であり、該芳香族基中に、窒素原子、酸素原子および硫黄原子からなる群から選択される少なくとも１つの原子を含む。
【００４５】
式（Ａ）中のＡｒ１は、置換基を有していてもよい２価の芳香族基であり、該芳香族基中に、窒素原子、酸素原子および硫黄原子からなる群から選択される少なくとも１つの原子を含む。２価の芳香族基は、芳香族炭化水素環を含んでいてもよいし、複素環を含んでいてもよい。ここで、本発明において、Ａｒ１で表される２価の芳香族基が「窒素原子、酸素原子および硫黄原子からなる群から選択される少なくとも１つの原子を含む」とは、Ａｒ１中にこれらのヘテロ原子を含んでいればよいことを意味し、Ａｒ１は複素環を有していてもよいし、複素環を有していなくてもよい。２価の芳香族基は、単環であってもよいし、多環であってもよい。Ａｒ１で表される２価の芳香族基に含まれ得る芳香族炭化水素環としてはベンゼン環が挙げられる。Ａｒ１で表される２価の芳香族基に含まれ得る複素環としては、フラン環、ベンゾフラン環、ピロール環、チオフェン環、ピリジン環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、フェナンスロリン環等が挙げられる。２価の芳香族基は、光学特性の観点から、複素環を有する芳香族基であることが好ましい。同様の観点から、ベンゼン環、チアゾール環またはベンゾチアゾール環を有する芳香族基がより好ましく、ベンゾチアゾール環を有する芳香族基がさらにより好ましい。
【００４６】
Ａｒ１で表される芳香族基はπ電子を有することが好ましい。該芳香族基に含まれるπ電子の合計数Ｎπは、液晶組成物から得られる位相差フィルムの逆波長分散性発現を高めやすい観点から、好ましくは８個以上、より好ましくは１０個以上、さらにより好ましくは１４個以上であり、特に好ましくは１６個以上である。好ましくは３０個以下、より好ましくは２６個以下であり、さらに好ましくは２４以下である。
【００４７】
Ａｒ１で表される芳香族基としては、例えば以下の基が挙げられる。
【００４８】
【化１１】
2018193374.tif 000012
【００４９】
式（Ａｒ−１）〜式（Ａｒ−２２）中、＊部は連結部を表し、Ｚ０、Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜１２のアルキルスルフィニル基、炭素数１〜１２のアルキルスルホニル基、カルボキシル基、炭素数１〜１２のフルオロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアルキルチオ基、炭素数１〜１２のＮ−アルキルアミノ基、炭素数２〜１２のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、炭素数１〜６のＮ−アルキルスルファモイル基または炭素数２〜１２のＮ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基を表す。
Ｑ１およびＱ２は、それぞれ独立に、−ＣＲ６Ｒ７−、−Ｓ−、−ＮＲ８−、−ＣＯ−または−Ｏ−を表す。
Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。
Ｊ１およびＪ２は、それぞれ独立に、炭素原子または窒素原子を表し、窒素原子であることが好ましい。
Ｙ１、Ｙ２およびＹ３は、それぞれ独立に、置換されていてもよい芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表す。
Ｗ１およびＷ２は、それぞれ独立に、水素原子、シアノ基、メチル基またはハロゲン原子を表す。
ｍは、０〜６の整数を表す。
【００５０】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、およびヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子、塩素原子、または臭素原子が好ましい。
【００５１】
炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基およびヘキシル基等が挙げられ、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、炭素数１および２のアルキル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００５２】
炭素数１〜６のアルキルスルフィニル基としては、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、プロピルスルフィニル基、イソプロピルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、イソブチルスルフィニル基、ｓｅｃ−ブチルスルフィニル基、ｔｅｒｔ−ブチルスルフィニル基、ペンチルスルフィニル基、ヘキシルスルフィニル等が挙げられ、炭素数１〜４のアルキルスルフィニル基が好ましく、炭素数１および２のアルキルスルフィニル基がより好ましく、メチルスルフィニル基が特に好ましい。
【００５３】
炭素数１〜６のアルキルスルホニル基としては、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基、イソブチルスルホニル基、ｓｅｃ−ブチルスルホニル基、ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル基、ペンチルスルホニル基、ヘキシルスルホニル基等が挙げられ、炭素数１〜４のアルキルスルホニル基が好ましく、炭素数１および２のアルキルスルホニル基がより好ましく、メチルスルホニル基が特に好ましい。
【００５４】
炭素数１〜６のフルオロアルキル基としては、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられ、炭素数１〜４のフルオロアルキル基が好ましく、炭素数１および２のフルオロアルキル基がより好ましく、トリフルオロメチル基が特に好ましい。
【００５５】
炭素数１〜６のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等が挙げられ、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、炭素数１および２のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
【００５６】
炭素数１〜６のアルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基等が挙げられ、炭素数１〜４のアルキルチオ基が好ましく、炭素数１および２のアルキルチオ基がより好ましく、メチルチオ基が特に好ましい。
【００５７】
炭素数１〜６のＮ−アルキルアミノ基としては、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ−プロピルアミノ基、Ｎ−イソプロピルアミノ基、Ｎ−ブチルアミノ基、Ｎ−イソブチルアミノ基、Ｎ−ｓｅｃ−ブチルアミノ基、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、Ｎ−ペンチルアミノ基、Ｎ−ヘキシルアミノ基等が挙げられ、炭素数１〜４のＮ−アルキルアミノ基が好ましく、炭素数１および２のＮ−アルキルアミノ基がより好ましく、Ｎ−メチルアミノ基が特に好ましい。
【００５８】
炭素数２〜１２のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジイソブチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジペンチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノ基等が挙げられ、炭素数２〜８のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基が好ましく、炭素数２〜４のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基がより好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基が特に好ましい。
【００５９】
炭素数１〜６のＮ−アルキルスルファモイル基としては、Ｎ−メチルスルファモイル基、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−プロピルスルファモイル基、Ｎ−イソプロピルスルファモイル基、Ｎ−ブチルスルファモイル基、Ｎ−イソブチルスルファモイル基、Ｎ−ｓｅｃ−ブチルスルファモイル基、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルスルファモイル基、Ｎ−ペンチルスルファモイル基、Ｎ−ヘキシルスルファモイル基等が挙げられ、炭素数１〜４のＮ−アルキルスルファモイル基が好ましく、炭素数１および２のＮ−アルキルスルファモイル基がより好ましく、Ｎ−メチルスルファモイル基が特に好ましい。
【００６０】
炭素数２〜１２のＮ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジイソブチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジペンチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルスルファモイル基等が挙げられ、炭素数２〜８のＮ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基が好ましく、炭素数２〜４のＮ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基がより好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基が特に好ましい。
【００６１】
Ｚ０、Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、メチル基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、メチルスルホニル基、トリフルオロメチル基、メトキシ基、メチルチオ基、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ−メチルスルファモイル基またはＮ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基であることが好ましい。
【００６２】
Ｒ６、Ｒ７およびＲ８における炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられ、炭素数１および２のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
Ｑ１およびＱ２は、それぞれ独立に、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−であることが好ましい。
【００６３】
Ｙ１、Ｙ２およびＹ３における芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ビフェニル基等の炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基が挙げられ、フェニル基、ナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。芳香族複素環基としては、フリル基、ピロリル基、チエニル基、ピリジニル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基等の窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を少なくとも１つ含む、炭素数４〜２０の芳香族複素環基が挙げられる。中でも、フリル基、ピロリル基、チエニル基、ピリジニル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基が好ましい。
【００６４】
かかる芳香族炭化水素基および芳香族複素環基は、少なくとも１つの置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜６のアルキルスルフィニル基、炭素数１〜６のアルキルスルホニル基、カルボキシル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルチオ基、炭素数１〜６のＮ−アルキルアミノ基、炭素数２〜１２のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、炭素数１〜６のＮ−アルキルスルファモイル基、炭素数２〜１２のＮ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基等が挙げられ、ハロゲン原子、炭素数１および２のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１および２のアルキルスルホニル基、炭素数１および２のフルオロアルキル基、炭素数１および２のアルコキシ基、炭素数１および２のアルキルチオ基、炭素数１および２のＮ−アルキルアミノ基、炭素数２〜４のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、炭素数１および２のアルキルスルファモイル基が好ましい。
【００６５】
ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜６のアルキルスルフィニル基、炭素数１〜６のアルキルスルホニル基、カルボキシル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルチオ基、炭素数１〜６のＮ−アルキルアミノ基、炭素数２〜１２のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、炭素数１〜６のＮ−アルキルスルファモイル基および炭素数２〜１２のＮ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基としては、先に例示したものと同様のものが挙げられる。
【００６６】
式（Ａｒ−１）〜（Ａｒ−２２）の中でも、式（Ａｒ−６）および式（Ａｒ−７）が分子の安定性の観点から好ましい。
式（Ａｒ−１６）〜（Ａｒ−２２）において、Ｙ１は、これが結合する窒素原子およびＺ０と共に、芳香族複素環基を形成していてもよい。芳香族複素環基としては、Ａｒが有していてもよい芳香族複素環として前記したものが挙げられるが、例えば、ピロール環、イミダゾール環、ピロリン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、インドール環、キノリン環、イソキノリン環、プリン環、ピロリジン環等が挙げられる。この芳香族複素環基は、置換基を有していてもよい。また、Ｙ１は、これが結合する窒素原子およびＺ０と共に、前述した置換されていてもよい多環系芳香族炭化水素基または多環系芳香族複素環基であってもよい。例えば、ベンゾフラン環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環等が挙げられる。
【００６７】
Ｙ１、Ｙ２およびＹ３は、それぞれ独立に、置換されていてもよい多環系芳香族炭化水素基または多環系芳香族複素環基であってもよい。多環系芳香族炭化水素基は、縮合多環系芳香族炭化水素基、または芳香環集合に由来する基をいう。多環系芳香族複素環基は、縮合多環系芳香族複素環基、または芳香環集合に由来する基をいう。例えば、Ｙ１、Ｙ２およびＹ３は、それぞれ独立に、下記式（Ｙ１−１）〜式（Ｙ１−７）で表されるいずれかの基であることが好ましく、式（Ｙ１−１）または式（Ｙ１−４）で表されるいずれかの基であることがより好ましい。
【００６８】
【化１２】
2018193374.tif 000013
【００６９】
前記式（Ｙ１−１）〜式（Ｙ１−７）中、＊部は連結部を表し、Ｚ３は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、ニトロキシキド基、スルホン基、スルホキシド基、カルボキシル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のチオアルキル基、炭素数２〜８のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基または炭素数１〜４のＮ−アルキルアミノ基を表す。
Ｖ１およびＶ２は、それぞれ独立に、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＮＲ９−、−Ｏ−、−Ｓｅ−または−ＳＯ２−を表す。
Ｗ１〜Ｗ５は、それぞれ独立に、−Ｃ＝または−Ｎ＝を表す。
ただし、Ｖ１、Ｖ２およびＷ１〜Ｗ５のうち少なくとも１つは、Ｓ、Ｎ、ＯまたはＳｅを含む基を表す。
Ｒ９は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。
ａは、それぞれ独立に、０〜３の整数を表す。
ｂは、それぞれ独立に、０〜２の整数を表す。
【００７０】
式（Ｙ１−１）〜式（Ｙ１−７）で表されるいずれかの基は、下記式（Ｙ２−１）〜式（Ｙ２−１６）で表されるいずれかの基であることが好ましく、下記式（Ｙ３−１）〜式（Ｙ３−６）で表されるいずれかの基であることがより好ましく、式（Ｙ３−１）または式（Ｙ３−３）で表される基であることが特に好ましい。なお、＊部は連結部を表す。
【００７１】
【化１３】
2018193374.tif 000014
【００７２】
式（Ｙ２−１）〜式（Ｙ２−１６）中、Ｚ３、ａ、ｂ、Ｖ１、Ｖ２およびＷ１〜Ｗ５は、上記と同じ意味を表す。
【００７３】
【化１４】
2018193374.tif 000015
【００７４】
式（Ｙ３−１）〜式（Ｙ３−６）中、Ｚ３、ａ、ｂ、Ｖ１、Ｖ２およびＷ１は、上記と同じ意味を表す。
【００７５】
Ｚ３としては、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜６のアルキルスルフィニル基、炭素数１〜６のアルキルスルホニル基、カルボキシル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルチオ基、炭素数１〜６のＮ−アルキルアミノ基、炭素数２〜１２のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、炭素数１〜６のＮ−アルキルスルファモイル基、炭素数２〜１２のＮ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基等が挙げられる。中でも、ハロゲン原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、シアノ基、ニトロ基、スルホン基、ニトロキシド基、カルボキシル基、トリフルオロメチル基、メトキシ基、チオメチル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ−メチルアミノ基が好ましく、ハロゲン原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基がより好ましく、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が特に好ましい。
【００７６】
ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルキルスルフィニル基、炭素数１〜６のアルキルスルホニル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルチオ基、炭素数１〜６のＮ−アルキルアミノ基、炭素数２〜１２のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、炭素数１〜６のＮ−アルキルスルファモイル基および炭素数２〜１２のＮ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基としては、先に例示したものと同様のものが挙げられる。
【００７７】
Ｖ１およびＶ２は、それぞれ独立に、−Ｓ−、−ＮＲ９−または−Ｏ−であることが好ましい。
【００７８】
Ｗ１〜Ｗ５は、それぞれ独立に、−Ｃ＝または−Ｎ＝であることが好ましい。
【００７９】
Ｖ１、Ｖ２およびＷ１〜Ｗ５のうち少なくとも１つは、Ｓ、ＮまたはＯを含む基を表すことが好ましい。
【００８０】
ａは０または１であることが好ましい。ｂは０であることが好ましい。
【００８１】
Ａｒ１で表される芳香族基として、以下の式（Ａｒ−２３）で示される基も挙げられる。
【化１５】
2018193374.tif 000016
【００８２】
式（Ａｒ−２３）中、＊、Ｚ１、Ｚ２、Ｑ１およびＱ２は前記と同じ意味を示し、Ｕ１は置換基が結合していてもよい第１４属〜第１６属の非金属原子を示す。第１４属〜第１６属の非金属原子としては、例えば炭素原子、窒素原子、酸素原子および硫黄原子が挙げられ、好ましくは＝Ｏ、＝Ｓ、＝ＮＲ’および＝Ｃ（Ｒ’）Ｒ’などが挙げられる。置換基Ｒ’としては、例えば水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、アリール基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアルキルスルフィニル基、炭素数１〜６のアルキルスルホニル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルスルファニル基、炭素数１〜６のＮ−アルキルアミノ基、炭素数２〜１２のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、炭素数１〜６のＮ−アルキルスルファモイル基、炭素数２〜１２のジアルキルスルファモイル基などが挙げられ、非金属原子が炭素原子（Ｃ）である場合における２つのＲ’は互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００８３】
本発明の化合物（Ａ）、および、重合性液晶化合物（Ｂ）の製造方法は、特に限定されず、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ、Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ、ＯｒｇａｎｉｃＳｙｎｔｈｅｓｅｓ、Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ、新実験化学講座等に記載されている公知の有機合成反応（例えば、縮合反応、エステル化反応、ウイリアムソン反応、ウルマン反応、ウイッティヒ反応、シッフ塩基生成反応、ベンジル化反応、薗頭反応、鈴木−宮浦反応、根岸反応、熊田反応、檜山反応、ブッフバルト−ハートウィッグ反応、フリーデルクラフト反応、ヘック反応、アルドール反応等）を、その構造に応じて、適宜組み合わせることにより、製造することができる。
【００８４】
式（Ａ）で表される本発明の化合物は、式（Ｅ−１）：
【化１６】
2018193374.tif 000017
で表されるカルボン酸化合物（Ｅ−１）と、
式（Ｆ）：
【化１７】
2018193374.tif 000018
で表されるカルボジイミド化合物（Ｆ）とのＮ−アシル転移反応を行うことにより製造することができる。なお、前記式（Ｅ−１）および（Ｆ）中のＰ１、Ｆ１、Ｂ１、Ａ１、Ｅ１、Ｇ１、Ｒ１、Ｒ２、ｍ１およびｎ１、は、それぞれ、上記式（Ａ）における各記号と同義であり、好ましい記載が同様にあてはまる。
【００８５】
カルボン酸化合物（Ｅ−１）としては、例えば以下の化合物（Ｒ−１）〜（Ｒ−１０４）が挙げられる。
【００８６】
【化１８】
2018193374.tif 000019
【００８７】
【化１９】
2018193374.tif 000020
【００８８】
【化２０】
2018193374.tif 000021
【００８９】
【化２１】
2018193374.tif 000022
【００９０】
【化２２】
2018193374.tif 000023
【００９１】
【化２３】
2018193374.tif 000024
【００９２】
【化２４】
2018193374.tif 000025
【００９３】
【化２５】
2018193374.tif 000026
【００９４】
カルボジイミド化合物（Ｆ）としては、例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（水溶性カルボジイミド：ＷＳＣとして市販）、ビス（２、６−ジイソプロピルフェニル）カルボジイミドおよび、ビス（トリメチルシリル）カルボジイミドが挙げられる。
【００９５】
カルボン酸化合物（Ｅ−１）とカルボジイミド化合物（Ｆ）との転移反応は、通常、溶媒中で行われる。溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトンまたはメチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒；ペンタン、ヘキサンまたはヘプタンなどの脂肪族炭化水素溶媒；トルエン、キシレン、ベンゼンまたはクロロベンゼンなどの芳香族炭化水素溶媒；アセトニトリルなどのニトリル系溶媒；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタンなどのエーテル系溶媒；乳酸エチルなどのエステル系溶媒；クロロホルム、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素溶媒；ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミドなどの非プロトン性極性溶媒；などが挙げられる。これら有機溶媒は、単独で用いてもよいし、複数を組み合わせて用いてもよい。
【００９６】
溶媒は、反応収率や生産性の観点から、好ましくはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン、ベンゼン、クロロベンゼン、クロロホルム、ジクロロメタン等の非極性有機溶剤、アセトン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の極性溶媒であり、より好ましくは、トルエン、キシレン、ベンゼン、クロロベンゼン、クロロホルム、ジクロロメタン、アセトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドである。これら有機溶剤は、単独で用いてもよいし、複数を組み合わせて用いてもよい。
【００９７】
カルボン酸化合物（Ｅ−１）の使用量は、化合物（Ａ）を得やすい観点からは、カルボジイミド化合物（Ｆ）１モルに対して、好ましくは０．５〜２．０モル、より好ましくは０．８〜１．５モルであり、さらに好ましくは０．８〜１．２モルである。
【００９８】
溶媒の使用量は、カルボン酸化合物（Ｅ−１）とカルボジイミド化合物（Ｆ）との合計１質量部に対して、好ましくは０．５〜５０質量部であり、より好ましくは１〜２０質量部であり、さらに好ましくは２〜１０質量部である。
【００９９】
転移反応の温度は、反応収率や生産性の観点から、好ましくは０〜１２０℃であり、より好ましくは０〜６０℃であり、さらに好ましくは２０〜５０℃である。また、転移反応の時間は、反応収率や生産性の観点から、好ましくは１分〜７２時間であり、より好ましくは１〜４８時間であり、さらに好ましくは１〜２４時間である。得られた溶液から、溶媒を留去する、貧溶媒を加えて晶析する、冷却することで晶析する等の方法によって化合物（Ａ）を得ることができる。
【０１００】
式（Ｂ）で表される重合性液晶化合物は、Ｐ２＝Ｐ３、Ｆ２＝Ｆ３、Ｂ２＝Ｂ３、Ａ２＝Ａ３、ｍ２＝ｍ３、Ｅ２＝Ｅ３、Ｇ２＝Ｇ３、ｎ２＝ｎ３、Ｄ１＝Ｄ２である場合、例えば式（Ｇ）：
【化２６】
2018193374.tif 000027
で表されるアルコール化合物（Ｇ）と、
式（Ｅ−２）：
【化２７】
2018193374.tif 000028
で表されるカルボン酸化合物（Ｅ−２）とのエステル化反応を行うことにより製造することができる。なお、前記式（Ｇ）および（Ｅ−２）中のＡｒ１、Ｐ２、Ｆ２、Ｂ２、Ａ２、ｍ２、Ｅ２、Ｇ２およびｎ２は、それぞれ、上記式（Ｂ）における各記号と同義であり、好ましい記載が同様にあてはまる。カルボン酸化合物（Ｅ−２）としては、例えばカルボン酸化合物（Ｅ−１）について上記に述べた化合物が挙げられる。
【０１０１】
アルコール化合物（Ｇ）とカルボン酸化合物（Ｅ−２）とのエステル化反応は、好ましくは縮合剤の存在下において行われる。縮合剤の存在下でエステル化反応を行うことにより、エステル化反応を効率良く迅速に行うことができる。
【０１０２】
縮合剤としては、１−シクロヘキシル−３−（２−モルホリノエチル）カルボジイミドメト−パラ−トルエンスルホネート、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（水溶性カルボジイミド：ＷＳＣとして市販）、ビス（２、６−ジイソプロピルフェニル）カルボジイミドおよび、ビス（トリメチルシリル）カルボジイミド等のカルボジイミド化合物、２−メチル−６−ニトロ安息香酸無水物、２，２’−カルボニルビス−１Ｈ−イミダゾール、１，１’−オキサリルジイミダゾール、ジフェニルホスフォリルアジド、１−（４−ニトロベンゼンスルフォニル）−１Ｈ−１、２、４−トリアゾール、１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イルオキシトリピロリジノホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イルオキシトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−Ｏ−（Ｎ−スクシンイミジル）ウロニウムテトラフルオロボレート、Ｎ−（１，２，２，２−テトラクロロエトキシカルボニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−カルボベンゾキシスクシンイミド、Ｏ−（６−クロロベンゾトリアゾール−１−イル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウムテトラフルオロボレート、Ｏ−（６−クロロベンゾトリアゾール−１−イル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウムヘキサフルオロホスフェート、２−ブロモ−１−エチルピリジニウムテトラフルオロボレート、２−クロロ−１，３−ジメチルイミダゾリニウムクロリド、２−クロロ−１，３−ジメチルイミダゾリニウムヘキサフルオロホスフェート、２−クロロ−１−メチルピリジニウムアイオダイド、２−クロロ−１−メチルピリジニウム  パラ−トルエンスルホネート、２−フルオロ−１−メチルピリジニウム  パラ−トルエンスルホネートおよびトリクロロ酢酸ペンタクロロフェニルエステル等が挙げられる。
【０１０３】
縮合剤は、好ましくは、カルボジイミド化合物、２，２’−カルボニルビス−１Ｈ−イミダゾール、１，１’−オキサリルジイミダゾール、ジフェニルホスフォリルアジド、１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イルオキシトリピロリジノホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イルオキシトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−Ｏ−（Ｎ−スクシンイミジル）ウロニウムテトラフルオロボレート、Ｎ−（１，２，２，２−テトラクロロエトキシカルボニルオキシ）スクシンイミド、Ｏ−（６−クロロベンゾトリアゾール−１−イル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウムヘキサフルオロホスフェート、２−クロロ−１，３−ジメチルイミダゾリニウムクロリド、２−クロロ−１，３−ジメチルイミダゾリニウムヘキサフルオロホスフェート、２−クロロ−１−メチルピリジニウムアイオダイドおよび２−クロロ−１−メチルピリジニウム  パラ−トルエンスルホネートである。
【０１０４】
縮合剤は、より好ましくは、カルボジイミド化合物、２，２’−カルボニルビス−１Ｈ−イミダゾール、１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イルオキシトリピロリジノホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イルオキシトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−Ｏ−（Ｎ−スクシンイミジル）ウロニウムテトラフルオロボレート、Ｏ−（６−クロロベンゾトリアゾール−１−イル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウムヘキサフルオロホスフェート、２−クロロ−１，３−ジメチルイミダゾリニウムクロリドおよび２−クロロ−１−メチルピリジニウムアイオダイドであり、さらに好ましくは、経済性の観点から、カルボジイミド化合物である。
【０１０５】
カルボジイミド化合物の中でも、好ましくは、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（水溶性カルボジイミド：ＷＳＣとして市販）および、ビス（２、６−ジイソプロピルフェニル）カルボジイミドである。
【０１０６】
カルボジイミド化合物の使用量は、重合性液晶化合物（Ｂ）を得やすい観点からは、アルコール化合物（Ｇ）１モルに対して、好ましくは２〜４モルである。
【０１０７】
エステル化反応では、さらに、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド、ベンゾトリアゾール、パラニトロフェノール、３，５−ジブチル−４−ヒドロキシトルエン等を添加剤として加えて混合してもよい。添加剤の使用量は、重合性液晶化合物（Ｂ）を得やすい観点からは、アルコール化合物（Ｇ）１モルに対して、好ましくは０．０１〜１．５モルである。
【０１０８】
エステル化反応は、触媒の存在下で行ってもよい。触媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジメチルアンモニウムペンタフルオロベンゼンスルホナート等が挙げられる。中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジンおよび、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンが好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジンがより好ましい。触媒の使用量は、重合性液晶化合物（Ｂ）を得やすい観点からは、アルコール化合物（Ｇ）１モルに対して、好ましくは０．０１〜０．５モルである。
【０１０９】
エステル化反応は、通常、溶媒中で行われる。溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトンまたはメチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒；ペンタン、ヘキサンまたはヘプタンなどの脂肪族炭化水素溶媒；トルエン、キシレン、ベンゼンまたはクロロベンゼンなどの芳香族炭化水素溶媒；アセトニトリルなどのニトリル系溶媒；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタンなどのエーテル系溶媒；乳酸エチルなどのエステル系溶媒；クロロホルム、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素溶媒；ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミドなどの非プロトン性極性溶媒；などが挙げられる。これら有機溶媒は、単独で用いてもよいし、複数を組み合わせて用いてもよい。
【０１１０】
溶媒は、反応収率や生産性の観点から、好ましくはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン、ベンゼン、クロロベンゼン、クロロホルム、ジクロロメタン等の非極性有機溶剤であり、より好ましくは、トルエン、キシレン、ベンゼン、クロロベンゼン、クロロホルム、ジクロロメタンである。これら有機溶剤は、単独で用いてもよいし、複数を組み合わせて用いてもよい。
【０１１１】
カルボン酸化合物（Ｅ−２）の使用量は、重合性液晶化合物（Ｂ）を得やすい観点からは、アルコール化合物（Ｇ）１モルに対して、好ましくは２〜１０モル、より好ましくは２〜５モルであり、さらに好ましくは２〜３モルである。
【０１１２】
溶媒の使用量は、アルコール化合物（Ｇ）とカルボン酸化合物（Ｅ−２）との合計１質量部に対して、好ましくは０．５〜５０質量部であり、より好ましくは１〜２０質量部であり、さらに好ましくは２〜１０質量部である。
【０１１３】
エステル化反応の温度は、反応収率や生産性の観点から、好ましくは−２０〜１２０℃であり、より好ましくは−２０〜６０℃であり、さらに好ましくは−１０〜２０℃である。また、エステル化反応の時間は、反応収率や生産性の観点から、好ましくは１分〜７２時間であり、より好ましくは１〜４８時間であり、さらに好ましくは１〜２４時間である。得られた懸濁液から、ろ過やデカンテーション等の方法により重合性液晶化合物（Ｂ）を得ることができる。
【０１１４】
本発明は、少なくとも１種の式（Ａ）で表される化合物（Ａ）と、少なくとも１種の式（Ｂ）で表される重合性液晶化合物（Ｂ）とを含む液晶組成物も提供する。化合物（Ａ）と重合性液晶化合物（Ｂ）との相溶性を高めやすく、それぞれの化合物を製造しやすい観点からは、式（Ａ）および式（Ｂ）中、Ｂ１とＢ２およびＢ３とが同一であり、Ｅ１とＥ２およびＥ３とが同一であり、Ｄ１とＤ２とが同一であり、Ａ１とＡ２およびＡ３とが同一であり、Ｇ１とＧ２およびＧ３とが同一であり、Ｆ１とＦ２およびＦ３とが同一であり、ｍ１とｍ２およびｍ３とが同一であり、ｎ１とｎ２およびｎ３とが同一であり、Ｐ１とＰ２およびＰ３とが同一であることが好ましい。
【０１１５】
本発明の液晶組成物において、式（Ａ）で表される化合物の液体クロマトグラフィーで測定した面積百分率値は、該液晶組成物に含まれる化合物（Ａ）および重合性液晶化合物（Ｂ）の面積値の合計量に基づいて１８％以下である。化合物（Ａ）の面積百分率値が１８％を超えると、化合物（Ａ）が結晶となって析出したり、重合性液晶化合物（Ｂ）の配向を妨げたりするため、配向欠陥が生じ易く所望の光学特性が得難くなる。ここで、液晶組成物に含まれる化合物（Ａ）の面積百分率値は、液晶組成物に含まれる化合物（Ａ）の含有量（質量％）に対応し、ＨＰＬＣにより測定した液晶組成物に含まれる化合物（Ａ）の面積値と重合性液晶化合物（Ｂ）の面積値から次の式（ＩＩ）により算出される。なお、ＨＰＬＣの測定条件の詳細は、実施例に示す通りである。
【数１】
2018193374.tif 000029
【０１１６】
化合物（Ａ）の面積百分率値は、該液晶組成物に含まれる化合物（Ａ）および重合性液晶化合物（Ｂ）の面積値の合計量に基づいて、好ましくは０.０５％以上、より好ましくは０．０８％以上、さらにより好ましくは０．１％以上である。また、化合物（Ａ）の面積百分率値は、該液晶組成物に含まれる化合物（Ａ）および重合性液晶化合物（Ｂ）の面積値の合計量に基づいて、好ましくは１８％以下、より好ましくは１５％以下、さらにより好ましくは１０％以下である。化合物（Ａ）の面積百分率値が上記の下限以上であると、ネマチック相転移温度を低下させやすく、本発明の液晶組成物を保存時に重合性液晶化合物が析出しにくい。また、化合物（Ａ）の面積百分率値が上記の上限以下であると、フィルム作成時に液晶の配向状態を良好に保つことができるため、配向欠陥が発生しにくい。
【０１１７】
本発明の液晶組成物の極大吸収波長（λｍａｘ）は、好ましくは３００〜４００ｎｍ、より好ましくは３１５〜３８５ｎｍ、さらに好ましくは３２０〜３８０ｎｍである。液晶組成物の極大吸収波長（λｍａｘ）が上記の下限以上であると、液晶組成物の配向状態における重合体から構成される位相差フィルムは逆波長分散性を示しやすい傾向にある。液晶組成物の極大吸収波長（λｍａｘ）が上記の上限以下であると、可視光域での吸収が抑制されるためフィルムへの着色を抑えることができる。
【０１１８】
本発明の液晶組成物は、位相差フィルムなどの光学フィルムを形成する際の取扱いや成膜が容易となることから、有機溶剤を含んでいてもよい。
【０１１９】
本発明の液晶組成物に含有させ得る有機溶剤としては、化合物（Ａ）および重合性液晶化合物（Ｂ）などを溶解し得る有機溶剤であり、重合反応に不活性な溶剤であれば特に制限されない。このような有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、エチレングリコール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブまたはプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、ガンマ−ブチロラクトン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートまたは乳酸エチルなどのエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトンまたはメチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤；ペンタン、ヘキサンまたはヘプタンなどの非塩素系脂肪族炭化水素溶剤；トルエン、キシレンまたはフェノールなどの非塩素系芳香族炭化水素溶剤、アセトニトリルなどのニトリル系溶剤；テトラヒドロフランまたはジメトキシエタンなどのエーテル系溶剤；クロロホルムまたはクロロベンゼンなどの塩素系溶剤；Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）またはＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等のアミド系溶剤などが挙げられる。化合物（Ａ）および重合性液晶化合物（Ｂ）を溶解させやすい観点から、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、非塩素系芳香族炭化水素溶剤、エーテル系溶剤、およびアミド系溶剤が好ましく、ケトン系溶剤およびアミド系溶剤がより好ましく、アミド系溶剤がさらにより好ましい。これら有機溶剤は、単独で用いてもよいし、複数を組み合わせて用いてもよい。
【０１２０】
本発明の液晶組成物における有機溶剤の含有量は、重合性液晶化合物（Ｂ）１００質量部に対して、好ましくは１００〜１００００質量部、より好ましくは２００〜５０００質量部、さらに好ましくは５００〜２５００質量部である。
【０１２１】
本発明の液晶組成物は、例えば、化合物（Ａ）および重合性液晶化合物（Ｂ）の製造方法として先に記載したような方法により予め別途調製した化合物（Ａ）と、重合性液晶化合物（Ｂ）とを、化合物（Ａ）の面積百分率値が所定の値となるよう混合することにより得ることができる。
【０１２２】
本発明は、上記に述べた本発明の液晶組成物の硬化物を含む層も提供する。本発明の液晶組成物の硬化物を含む層は、例えば、本発明の液晶組成物を支持基材上に場合により配向膜を介して塗工し、液晶組成物に含まれる重合性液晶化合物を配向させた後、光重合等により重合性液晶化合物を重合し、硬化させることにより製造することができる。なお、本発明の層の製造方法は、詳細には、該層を含む位相差フィルムの製造方法を例として後述する方法が同様にあてはまる。
【０１２３】
本発明の液晶組成物の硬化物を含む層は、単独で、または、支持体等との積層体の形態で、位相差フィルム、偏光フィルム等の光学フィルムとして使用することができる。本発明は、上記層を少なくとも有する光学フィルム、上記層を少なくとも有する位相差フィルム、上記層を少なくとも有する逆波長分散性を有する位相差フィルムも提供する。
【０１２４】
例えば本発明の一実施態様において、上記液晶組成物の配向状態における重合体（硬化物）から構成される位相差フィルム（以下、「本発明の位相差フィルム」ともいう）が提供される。本発明の位相差フィルムは下記式（Ｉ）の波長分散度Ｒｅ（４５０ｎｍ）／Ｒｅ（５５０ｎｍ）を満たすことが好ましい。
０．８０≦Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）＜１．００    （Ｉ）
［式（Ｉ）中、Ｒｅ（λ）は波長λｎｍの光に対する正面位相差値を表す。］
【０１２５】
本発明の位相差フィルムの波長分散度Ｒｅ（４５０ｎｍ）／Ｒｅ（５５０ｎｍ）は、より好ましくは０．８０以上０．９８未満、さらに好ましくは０．８０以上０．９６未満である。本発明の位相差フィルムの波長分散度Ｒｅ（４５０ｎｍ）／Ｒｅ（５５０ｎｍ）が上記の下限以上であると、４５０ｎｍ付近の短波長域において円偏光変換が可能となるため好ましい。本発明の位相差フィルムの波長分散度Ｒｅ（４５０ｎｍ）／Ｒｅ（５５０ｎｍ）が上記上限値未満であると、得られる位相差フィルムが逆波長分散性を示すため好ましい。
【０１２６】
本発明の位相差フィルムは、透明性に優れ、様々な光学ディスプレイにおいて用いることができる。該位相差フィルムの厚みは、０．１〜１０μｍであることが好ましく、光弾性を小さくする点で０．５〜３μｍであることがさらに好ましい。
【０１２７】
本発明の位相差フィルムをλ／４板に用いる場合には、得られる位相差フィルムの、波長５５０ｎｍにおける位相差値（Ｒｅ（５５０ｎｍ））が好ましくは１１３〜１６３ｎｍ、より好ましくは１３０〜１５０ｎｍ、特に好ましくは約１３５ｎｍ〜１５０ｎｍである。
【０１２８】
本発明の位相差フィルムをＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）モード用光学フィルムとして使用するためには、Ｒｅ（５５０ｎｍ）を好ましくは４０〜１００ｎｍ、より好ましくは６０〜８０ｎｍ程度となるように、位相差フィルムの膜厚を調整すればよい。
【０１２９】
本発明の位相差フィルムを偏光フィルムと組み合わせることにより、偏光板（以下、「本発明の偏光板」ともいう）、特に楕円偏光板および円偏光板が提供される。これら楕円偏光板および円偏光板においては、偏光フィルムに本発明の位相差フィルムが貼合されている。また、本発明においては、該楕円偏光板または円偏光板にさらに本発明の位相差フィルムを広帯域λ／４板として貼合させた広帯域円偏光板も提供することができる。
【０１３０】
本発明の一実施態様において、本発明の偏光板を含む光学ディスプレイ、例えば、反射型液晶ディスプレイおよび有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイに用いることができる。上記ＦＰＤは、特に限定されるものではなく、例えば液晶表示装置（ＬＣＤ）や有機ＥＬ表示装置を挙げることができる。
【０１３１】
本発明において光学ディスプレイは、本発明の偏光板を備えるものであり、例えば本発明の偏光板と液晶パネルとが貼り合わされた貼合品を備える液晶表示装置や、本発明の偏光板と、発光層とが貼り合わされた有機ＥＬパネルを備える有機ＥＬ表示装置を挙げることができる。
【０１３２】
なお、本発明において位相差フィルムとは、直線偏光を円偏光や楕円偏光に変換したり、逆に円偏光または楕円偏光を直線偏光に変換したりするために用いられるフィルムである。本発明の位相差フィルムは、本発明の液晶組成物の重合体（硬化物）を含むものである。
【０１３３】
本発明の位相差フィルムは、例えば以下のような方法により製造することができる。
まず、本発明の化合物（Ａ）および重合性液晶化合物（Ｂ）、場合により上述した有機溶剤を含む液晶組成物に、必要に応じて、下記重合開始剤、重合禁止剤、光増感剤またはレベリング剤などの添加剤を加えて、混合溶液を調製する。特に成膜時に成膜が容易となることから有機溶剤を含むことが好ましく、得られた位相差フィルムを硬化する働きをもつことから重合開始剤を含むことが好ましい。
【０１３４】
本発明の液晶組成物を含有する混合溶液の粘度は、塗布しやすいように、例えば１０ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは０．１〜７ｍＰａ・ｓ程度に調整されることが好ましい。なお、混合溶液の粘度は、有機溶剤の含有量により調整することができる。
【０１３５】
また、上記混合溶液における固形分の濃度は、例えば５〜５０質量％であり、好ましくは５〜３０％、より好ましくは５％〜１５％である。なお、ここでいう「固形分」とは、混合溶液（液晶組成物）から溶剤を除いた成分のことをいう。固形分の濃度が５％以上であると、位相差フィルムが薄くなりすぎず、液晶パネルの光学補償に必要な複屈折率が与えられる傾向がある。また５０％以下であると、混合溶液の粘度が低いことから、位相差フィルムの膜厚にムラが生じにくくなる傾向があることから好ましい。
【０１３６】
重合開始剤としては、例えば、光重合開始剤および熱重合開始剤等が挙げられ、光重合開始剤であることが好ましい。
光重合開始剤としては、例えばベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ベンジルケタール類、α−ヒドロキシケトン類、α−アミノケトン類、ヨードニウム塩またはスルホニウム塩等が挙げられ、より具体的には、イルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）９０７、イルガキュア１８４、イルガキュア６５１、イルガキュア８１９、イルガキュア２５０、イルガキュア３６９（以上、全てチバ・ジャパン株式会社製）、セイクオールＢＺ、セイクオールＺ、セイクオールＢＥＥ（以上、全て精工化学株式会社製）、カヤキュアー（ｋａｙａｃｕｒｅ）ＢＰ１００（日本化薬株式会社製）、カヤキュアーＵＶＩ−６９９２（ダウ社製）、アデカオプトマーＳＰ−１５２またはアデカオプトマーＳＰ−１７０（以上、全て株式会社ＡＤＥＫＡ製）などを挙げることができる。
【０１３７】
重合開始剤の含有量は、重合性液晶化合物（Ｂ）１００質量部に対して、例えば０．１〜３０質量部であり、好ましくは０．５〜２０質量部であり、より好ましくは０．５〜１０質量部である。上記範囲内であれば、液晶化合物の配向性を乱すことなく、重合性液晶化合物（Ｂ）を重合させることができる。
【０１３８】
重合禁止剤としては、例えばハイドロキノンを挙げることができる。また、アルキルエーテル等の置換基を有するハイドロキノン類も挙げることができる。ブチルカテコール等のアルキルエーテル等の置換基を有するカテコール類、ピロガロール類、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシラジカル等のラジカル捕捉剤、チオフェノール類、β−ナフチルアミン類、β−ナフトール類等も挙げることができる。
【０１３９】
重合禁止剤を用いることにより、重合性液晶化合物（Ｂ）の重合を制御することができ、得られる位相差フィルムの安定性を向上させることができる。重合禁止剤の使用量は、例えば重合性液晶化合物（Ｂ）１００質量部に対して、０．０５〜３０質量部であり、好ましくは０．１〜１０質量部である。上記範囲内であれば、液晶化合物の配向性を乱すことなく、重合性液晶化合物（Ｂ）を重合させることができる。
【０１４０】
光増感剤としては、例えばキサントンを挙げることができる。また、チオキサントン等のキサントン類も上げることができる。アントラセンまたはアルキルエーテルなどの置換基を有するアントラセン類、フェノチアジン、ルブレンも挙げることができる。
【０１４１】
光増感剤を用いることにより、重合性液晶化合物（Ｂ）の重合を高感度化することができる。光増感剤の使用量としては、重合性液晶化合物（Ｂ）１００質量部に対して、例えば０．０５〜３０質量部であり、好ましくは０．１〜１０質量部である。上記範囲内であれば、液晶化合物の配向性を乱すことなく、重合性液晶化合物（Ｂ）を重合させることができる。
【０１４２】
レベリング剤としては、例えば放射線硬化塗料用添加剤（ビックケミージャパン製：ＢＹＫ−３５２，ＢＹＫ−３５３，ＢＹＫ−３６１Ｎ）、塗料添加剤（東レ・ダウコーニング株式会社製：ＳＨ２８ＰＡ、ＤＣ１１ＰＡ、ＳＴ８０ＰＡ）、塗料添加剤（信越化学工業株式会社製：ＫＰ３２１、ＫＰ３２３、Ｘ２２−１６１Ａ、ＫＦ６００１）またはフッ素系添加剤（大日本インキ化学工業株式会社製：Ｆ−４４５、Ｆ−４７０、Ｆ−４７９）などを挙げることができる。
【０１４３】
レベリング剤を用いることにより、得られる位相差フィルムを平滑化することができる。さらに位相差フィルムの製造過程で、液晶組成物を含有する混合溶液の流動性を制御したり、重合性液晶化合物（Ｂ）を重合して得られる位相差フィルムの架橋密度を調整したりすることができる。またレベリング剤の使用量の具体的な数値は、例えば重合性液晶化合物（Ｂ）１００質量部に対して、０．０５〜３０質量部であり、好ましくは０．０５〜１０質量部である。上記範囲内であれば、液晶化合物の配向性を乱すことなく、重合性液晶化合物（Ｂ）を重合させることができる。
【０１４４】
続いて支持基材上に、本発明の液晶組成物を含有する混合溶液を塗布し、乾燥させると、未重合フィルムが得られる。未重合フィルムがネマチック相などの液晶相を示す場合、得られる位相差フィルムは、モノドメイン配向による複屈折性を有する。未重合フィルムは０〜１２０℃程度、好ましくは、２５〜８０℃の低温で配向することから、配向膜として耐熱性に関して必ずしも十分ではない支持基材を用いることができる。また、配向後さらに３０〜１０℃程度に冷却しても結晶化することがないため、取扱いが容易である。
【０１４５】
なお混合溶液の塗布量や濃度を適宜調整することにより、所望の位相差を与えるように膜厚を調整することができる。本発明の化合物（Ａ）および重合性液晶化合物（Ｂ）の量が一定である混合溶液の場合、得られる位相差フィルムの位相差値（リタデーション値、Ｒｅ（λ））は、式（ＩＩＩ）のように決定されることから、所望のＲｅ（λ）を得るために、膜厚ｄを調整してもよい。
【０１４６】
Ｒｅ（λ）＝ｄ×Δｎ（λ）    （ＩＩＩ）
［式中、Ｒｅ（λ）は、波長λｎｍにおける位相差値を表し、ｄは膜厚を表し、Δｎ（λ）は波長λｎｍにおける複屈折率を表す。］
【０１４７】
支持基材への塗布方法としては、例えば押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ＣＡＰコーティング法またはダイコーティング法などが挙げられる。またディップコーター、バーコーターまたはスピンコーターなどのコーターを用いて塗布する方法などが挙げられる。
【０１４８】
上記支持基材としては、例えばガラス、プラスチックシート、プラスチックフィルムまたは透光性フィルムを挙げることができる。なお前記透光性フィルムとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ノルボルネン系ポリマーなどのポリオレフィンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリメタクリル酸エステルフィルム、ポリアクリル酸エステルフィルム、セルロースエステルフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスルフォンフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、ポリフェニレンスルフィドフィルムまたはポリフェニレンオキシドフィルムなどが挙げられる。
【０１４９】
例えば本発明の位相差フィルムの貼合工程、運搬工程、保管工程など、位相差フィルムの強度が必要な工程でも、支持基材を用いることにより、破れなどなく容易に取り扱うことができる。
【０１５０】
また、支持基材上に配向膜を形成して、配向膜上に本発明の液晶組成物を含む混合溶液を塗工することが好ましい。配向膜は、本発明の液晶組成物などを含有する混合溶液の塗工時に、混合溶液に溶解しない溶剤耐性を持つこと、溶剤の除去や液晶の配向の加熱処理時に耐熱性をもつこと、ラビング時に摩擦などによる剥がれなどが起きないことが好ましく、ポリマーまたはポリマーを含有する組成物からなることが好ましい。
【０１５１】
前記ポリマーとしては、例えば分子内にアミド結合を有するポリアミドやゼラチン類、分子内にイミド結合を有するポリイミドおよびその加水分解物であるポリアミック酸、ポリビニルアルコール、アルキル変性ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリオキサゾール、ポリエチレンイミン、ポリスチレン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸またはポリアクリル酸エステル類等のポリマーを挙げることができる。これらのポリマーは、単独で用いてもよいし、２種類以上混ぜたり、共重合体としたりしてもよい。これらのポリマーは、脱水や脱アミンなどによる重縮合や、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合等の連鎖重合、配位重合や開環重合等で容易に得ることができる。
【０１５２】
またこれらのポリマーは、溶剤に溶解して、塗布することができる。溶剤は、特に制限はないが、具体的には、水；メタノール、エタノール、エチレングリコール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブまたはプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、ガンマ−ブチロラクトン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートまたは乳酸エチルなどのエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトンまたはメチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤；ペンタン、ヘキサンまたはヘプタンなどの非塩素系脂肪族炭化水素溶剤；トルエンまたはキシレンなどの非塩素系芳香族炭化水素溶剤、アセトニトリルなどのニトリル系溶剤；テトラヒドロフランまたはジメトキシエタンなどのエーテル系溶剤；クロロホルムまたはクロロベンゼンなどの塩素系溶剤；などが挙げられる。これら有機溶剤は、単独で用いてもよいし、複数を組み合わせて用いてもよい。
【０１５３】
また配向膜を形成するために、市販の配向膜材料をそのまま使用してもよい。市販の配向膜材料としては、サンエバー（登録商標、日産化学工業株式会社製）またはオプトマー（登録商標、ＪＳＲ株式会社製）などが挙げられる。
【０１５４】
このような配向膜を用いれば、延伸による屈折率制御を行う必要がないため、複屈折の面内ばらつきが小さくなる。それゆえ、支持基材上にフラットパネル表示装置（ＦＰＤ）の大型化にも対応可能な大きな位相差フィルムを提供できるという効果を奏する。
【０１５５】
上記支持基材上に配向膜を形成する方法としては、例えば上記支持基材上に、市販の配向膜材料や配向膜の材料となる化合物を溶液にして塗布し、その後、アニールすることにより、上記支持基材上に配向膜を形成することができる。
【０１５６】
このようにして得られる配向膜の厚さは、例えば１０ｎｍ〜１００００ｎｍであり、好ましくは１０ｎｍ〜１０００ｎｍである。上記範囲とすれば、本発明の化合物（Ａ）および重合性液晶化合物（Ｂ）等を該配向膜上で所望の角度に配向させることができる。
【０１５７】
またこれら配向膜は、必要に応じてラビングまたは偏光ＵＶ照射を行うことができる。
配向膜を形成させることにより本発明の化合物（Ａ）および重合性液晶化合物（Ｂ）等を所望の方向に配向させることができる。
【０１５８】
配向膜をラビングする方法としては、例えばラビング布が巻きつけられ、回転しているラビングロールを、ステージに載せられ、搬送されている配向膜に接触させる方法を用いることができる。
【０１５９】
上記の通り、未重合フィルムを調製する工程では、任意の支持基材の上に積層した配向膜上に未重合フィルム（液晶層）を積層してもよい。この場合、液晶セルを作製し、該液晶セルに液晶組成物を注入する方法に比べて、生産コストを低減することができる。さらにロールフィルムでのフィルムの生産が可能である。
【０１６０】
溶剤の乾燥は、重合を進行させるとともに行ってもよいが、重合前にほとんどの溶剤を乾燥させることが、成膜性の点から好ましい。
【０１６１】
溶剤の乾燥方法としては、例えば自然乾燥、通風乾燥、減圧乾燥などの方法が挙げられる。具体的な加熱温度としては、１０〜１２０℃であることが好ましく、２５〜８０℃であることがさらに好ましい。また加熱時間としては、１０秒間〜６０分間であることが好ましく、３０秒間〜３０分間であることがより好ましい。加熱温度および加熱時間が上記範囲内であれば、上記支持基材として、耐熱性が必ずしも十分ではない支持基材を用いることができる。
【０１６２】
次に、上記で得られた未重合フィルムを重合し、硬化させる。これにより本発明の化合物（Ａ）および重合性液晶化合物（Ｂ）の配向性が固定化されたフィルム、すなわち本発明の液晶組成物の重合体（硬化物）を含むフィルム（以下、「重合フィルム」ともいう）となる。
【０１６３】
未重合フィルムを重合させる方法は、本発明の化合物（Ａ）および重合性液晶化合物（Ｂ）の種類に応じて、決定されるものである。重合性液晶化合物（Ｂ）および場合により本発明の化合物（Ａ）に含まれる重合性基が光重合性であれば光重合、該重合性基が熱重合性であれば熱重合により、上記未重合フィルムを重合させることができる。本発明では、特に光重合により未重合フィルムを重合させることが好ましい。光重合によれば低温で未重合フィルムを重合させることができるので、支持基材の耐熱性の選択幅が広がる。また工業的にも製造が容易となる。また成膜性の観点からも光重合が好ましい。光重合は、未重合フィルムに可視光、紫外光またはレーザー光を照射することにより行う。取り扱い性の観点から、紫外光が特に好ましい光照射は、重合性液晶化合物（Ｂ）が液晶相をとる温度に加温しながら行ってもよい。この際、マスキングなどによって重合フィルムをパターニングすることもできる。
【０１６４】
さらに本発明の位相差フィルムは、ポリマーを延伸することによって位相差を与える延伸フィルムと比較して、薄膜である。
【０１６５】
本発明の位相差フィルムの製造方法において、さらに、支持基材を剥離する工程を含んでいてもよい。このような構成とすることにより、得られる積層体は、配向膜と位相差フィルムとからなるフィルムとなる。また上記支持基材を剥離する工程に加えて、配向膜を剥離する工程をさらに含んでいてもよい。このような構成とすることにより、位相差フィルムを得ることができる。
【実施例】
【０１６６】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、例中の「％」及び「部」は、特記しない限り、質量％および質量部を意味する。
【０１６７】
〔ＨＬＰＣ測定〕
ＨＰＬＣ測定は、化合物（Ａ）および重合性液晶化合物（Ｂ）に由来するピークを分離できる限りいずれの条件で行ってもよい。ＨＰＬＣ測定条件の一例を以下に示す。
（測定条件）
測定装置：ＨＰＬＣ  ＬＣ−１０ＡＴ（島津製作所製）
カラム：Ｌ−Ｃｏｌｕｍｎ  ＯＤＳ（内径３．０ｍｍ、長さ１５０ｍｍ、粒径３μｍ）  温度：４０℃
移動相Ａ：０．１％（ｖ／ｖ）−ＴＦＡ／水
移動相Ｂ：０．１％（ｖ／ｖ）−ＴＦＡ／アセトニトリル
グラジエント：０ｍｉｎ  ７０％−Ｂ
３０ｍｉｎ  １００％−Ｂ
６０ｍｉｎ  １００％−Ｂ
６０．０１ｍｉｎ  ７０％−Ｂ
７５ｍｉｎ  ７０％−Ｂ
流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ
注入量：５μＬ
検出波長：２５４ｎｍ
【０１６８】
〔実施例１：式（Ａ−１）で表される化合物の製造〕
下記式（Ａ−１）で表される化合物（以下、「化合物（Ａ−１）」という）を以下のスキームに従い合成した。
【化２８】
2018193374.tif 000030
【０１６９】
＜工程（ａ）＞
ジムロート冷却管および温度計を設置した１００ｍＬ−四ツ口フラスコ内を窒素雰囲気とし、特許文献（特開２０１０−３１２２３）を参考に合成した化合物（Ｅ−１−１）１０．００ｇ、ジメチルアミノピリジン（以下、「ＤＭＡＰ」と略す。和光純薬工業（株）製）０．０２ｇ、ジブチルヒドロキシトルエン（以下、「ＢＨＴ」と略す。和光純薬工業（株）製）０．２０ｇ、およびクロロホルム（関東化学（株）製）５０ｇを混合した後、化合物（Ｆ−１）（ジイソプロピルカルボジイミド、以下「ＩＰＣ」と略す。和光純薬工業（株）製）３．３２ｇを滴下漏斗を用いてさらに添加し、これらを４０℃で一晩反応させた。反応終了後、濾過により不溶成分を除去した。得られたクロロホルム溶液からロータリエバポレーターを用いて溶媒を留去し、留去後の溶液にｎ−ヘキサン（和光純薬工業（株）製）を２０ｇ滴下し、固体を析出させた。続いて、析出した固体を濾過により取り出し、２０ｇのｎ−ヘキサンで３回洗浄した後、３０℃で減圧乾燥することにより化合物（Ａ−１）を１１．２８ｇ得た。化合物（Ａ−１）の収率は、化合物（Ｅ−１−１）基準で８６．７２％であった。
【０１７０】
化合物（Ａ−１）の１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）１．２０〜１．３６（ｄ、６Ｈ）、１．３６〜１．８１（ｍ、１８Ｈ）、１．９３〜１．９７（ｍ、２Ｈ）、２．２０〜２．２５（ｍ、２Ｈ）、２．５４〜２．５８（ｍ、２Ｈ）、３．９０〜４．０４（ｍ、３Ｈ）、４．１４〜４．１９（ｔ、２Ｈ）、４．４０〜４．４５（ｍ、１Ｈ）、５．７９〜５．８４（ｄｄ，１Ｈ）、６．０７〜６．１７（ｍ、１Ｈ）、６．３６〜６．４３（ｄｄ，１Ｈ）、６．８４〜６．９７（ｍ，５Ｈ）
【０１７１】
〔製造例１：式（Ｂ−１）で表される化合物の製造〕
下記式（Ｂ−１）で表される重合性液晶化合物（以下、「化合物（Ｂ−１）」という）を以下のスキームに従い合成した。
【化２９】
2018193374.tif 000031
【０１７２】
＜工程（ｂ）＞
ジムロート冷却管および温度計を設置した１００ｍＬ−四ツ口フラスコ内を窒素雰囲気とし、特許文献（特開２０１０−３１２２３）を参考に合成した化合物（Ｅ−２−１）１１．０２ｇ、特許文献（特開２０１１−２０７７６５）を参考に合成した化合物（Ｇ−１）４．００ｇ、ＤＭＡＰ（和光純薬工業（株）製）０．０２ｇ、ＢＨＴ（和光純薬工業（株）製）０．２０ｇ、およびクロロホルム（関東化学（株）製）５８ｇを添加し、混合した後、ＩＰＣ（和光純薬工業（株）製）４．０５ｇを滴下漏斗を用いてさらに添加し、これらを０℃で一晩反応させた。反応終了後、濾過により不溶成分を除去した。得られたクロロホルム溶液を、該溶液に含まれるクロロホルムの重量に対して３倍の重量のアセトニトリル（和光純薬工業（株）製）に滴下し、固体を析出させた。続いて、析出した固体を濾過により取り出し、２０ｇのアセトニトリルで３回洗浄した後、３０℃で減圧乾燥することにより、化合物（Ｂ−１）を１１．４３ｇ得た。化合物（Ｂ−１）の収率は、化合物（Ｇ−１）基準で８０％であった。なお、重合性液晶化合物（Ｂ−１）の極大吸収波長（λｍａｘ）は３５２ｎｍであった。
【０１７３】
化合物（Ｂ−１）の１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）１．４５〜１．８５（ｍ、２４Ｈ）、２．３６〜２．８７（ｍ、１８Ｈ）、３．９３〜３．９７（ｔ、４Ｈ）、４．１５〜４．２０（ｔ、４Ｈ）、５．７９〜５．８４（ｄｄ、２Ｈ）、６．０７〜６．１７（ｍ、２Ｈ）、６．３７〜６．４５（ｍ、２Ｈ）、６．８７〜７．０１（ｍ、９Ｈ）、７．２０（ｓ，１Ｈ）、７．２３（ｓ、２Ｈ）、７．５３（ｓ，１Ｈ）
【０１７４】
〔実施例２：液晶組成物（１）の製造〕
製造例１で得た化合物（Ｂ−１）９９９ｍｇをバイアル管に量り取り、これに、実施例１で得た化合物（Ａ−１）を１ｍｇ添加して混合し、液晶組成物（１）を得た。得られた液晶組成物（１）を用いて上記の測定条件でＨＰＬＣ分析を行い、化合物（Ａ−１）および（Ｂ−１）の合計量に基づく化合物（Ａ−１）の面積百分率値を測定した。
【０１７５】
〔実施例３および４：液晶組成物（２）および（３）の製造〕
製造例１で得た化合物（Ｂ−１）と実施例１で得た化合物（Ａ−１）との混合割合を表１に示すようにそれぞれ変更したこと以外は実施例２と同様にして、液晶組成物（２）および（３）を得た。
【０１７６】
〔比較例１〕
製造例１で得た重合性液晶化合物（Ｂ−１）を比較例１とした。
【０１７７】
〔比較例２〕
製造例１で得た化合物（Ｂ−１）と実施例１で得た化合物（Ａ−１）との混合割合を表１に示すようにそれぞれ変更したこと以外は実施例２と同様にして得た液晶組成物を比較例２とした。
【０１７８】
〔ネマチック相転移温度の測定〕
上記実施例２の組成物を、バイアル管に１０００ｍｇ量り取り、さらに２ｇのクロロホルムを加え溶解させた。得られた溶液を、ラビング処理を施したＰＶＡ配向膜付きのガラス基板に塗布し、乾燥させた。この基盤を冷却加熱装置（ジャパンハイテック社製「ＬＮＰ９４−２」）に載せて室温から１８０℃まで昇温させた後、室温まで冷却した。温度変化時の様子を偏光顕微鏡（ＬＥＸＴ、オリンパス社製）で観察し、ネマチック相となる温度を測定し、ネマチック相転移温度とした。実施例３および４、比較例１および２の組成物についても同様にして、ネマチック相転移温度を測定した。得られた結果を表１に示す。
【０１７９】
【表１】
2018193374.tif 000032
【０１８０】
〔光配向膜形成用組成物の調製〕
下記成分を混合し、得られた混合物を８０℃で１時間攪拌することにより、光配向膜形成用組成物を得た。
次の式で示される光配向性材料（５部）：
【化３０】
2018193374.tif 000033
溶剤（９５部）：シクロペンタノン
【０１８１】
〔光学フィルム（位相差フィルム）の製造〕
以下のように光学フィルムを製造した。シクロオレフィンポリマーフィルム（ＣＯＰ）（ＺＦ−１４、日本ゼオン株式会社製）を、コロナ処理装置（ＡＧＦ−Ｂ１０、春日電機株式会社製）を用いて出力０．３ｋＷ、処理速度３ｍ／分の条件で１回処理した。コロナ処理を施した表面に、前記光配向膜形成用組成物をバーコーター塗布し、８０℃で１分間乾燥し、偏光ＵＶ照射装置（ＳＰＯＴ  ＣＵＲＥ  ＳＰ−７；ウシオ電機株式会社製）を用いて、１００ｍＪ／ｃｍ２の積算光量で偏光ＵＶ露光を実施した。得られた配向膜の膜厚をレーザー顕微鏡（ＬＥＸＴ、オリンパス株式会社製）で測定したところ、１００ｎｍであった。
続いて、バイアル管に、実施例２で得た液晶組成物（１）を投入し、表２に記載の組成に従い重合開始剤、レベリング剤、重合禁止剤および溶剤を仕込み、カルーセルを用いて８０℃で３０分撹拌し、液晶組成物含有混合溶液（１）を得た。
なお、表２に示す重合開始剤、レベリング剤および重合禁止剤の量は、実施例２で得た液晶組成物（１）１００質量部に対する仕込み量である。また、溶剤の配合量は、液晶組成物（１）の質量％が溶液全量に対して１３％となるように設定した。
【０１８２】
【表２】
2018193374.tif 000034
【０１８３】
重合開始剤：２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン（イルガキュア３６９；ＢＡＳＦジャパン社製）
レベリング剤：ポリアクリレート化合物（ＢＹＫ−３６１Ｎ；ビックケミージャパン製）
重合禁止剤：ＢＨＴ（和光純薬工業（株）製）
溶剤：Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ；関東化学（株）製）
【０１８４】
得られた液晶組成物含有混合溶液（１）を、配向膜上にバーコーターを用いて塗布し、１２０℃で１分間乾燥した後、高圧水銀ランプ（ユニキュアＶＢ―１５２０１ＢＹ−Ａ、ウシオ電機株式会社製）を用いて、紫外線を照射（窒素雰囲気下、波長：３６５ｎｍ、波長３６５ｎｍにおける積算光量：１０００ｍＪ／ｃｍ２）することにより光学フィルム（１）を作成した。
また、上記液晶組成物（１）に代えて実施例３、４、比較例１および２の組成物をそれぞれ用いたこと以外は上記と同様にして、光学フィルム（２）〜（５）を作成した。
【０１８５】
〔配向欠陥の評価〕
得られた光学フィルムを１０ｃｍ四方に切り出し、偏光顕微鏡（ＬＥＸＴ、オリンパス社製）を用いて目視にて画面上の配向欠陥の個数を確認し、次の評価基準に従い評価した。結果を表３に示す。
（配向欠陥の評価基準）
１：全面に配向欠陥が発生（＞１００個）
２：１１〜１００個
３：１〜１０個
４：欠陥なし
【０１８６】
〔光学特性Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）の測定〕
上記で作成した光学フィルムを測定試料とし、測定機（王子計測機器社製「ＫＯＢＲＡ−ＷＲ」）を用いて、波長４５０ｎｍおよび波長５５０ｎｍの光に対する正面位相差値を測定し、Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）を算出した。得られた結果を表３に示す。
【０１８７】
【表３】
2018193374.tif 000035
【０１８８】
表１に示すとおり、実施例２〜４の本発明の液晶組成物は、実施例１で得た化合物（Ａ）を含むことにより低減されたネマチック相転移温度を有していた。さらに、実施例２〜４の液晶組成物から得た光学フィルム（１）〜（３）においては、表３に示すとおり、配向欠陥が全く見られないか、わずかに見られるのみであった。また、Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）の値は式（Ｉ）：０．８０≦Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）＜１．００を満足するものであり、実施例１の化合物を添加することによる逆波長分散性への悪影響は見られなかった。
一方で、実施例１で得た化合物（Ａ）を含まない比較例１の組成物では、得られる光学フィルムに配向欠陥が見られないものの、組成物のネマチック相転移温度が高かった。また、実施例１で得た化合物（Ａ）を所定量超えて含む比較例２の組成物では、ネマチック相転移温度の低下は見られるものの、得られる光学フィルムに配向欠陥が生じた。これらの結果から、本発明の化合物を所定の量で添加することにより、配向欠陥が抑制されると共に、液晶化合物の配向を妨げすぎることなく相転移温度を低下させることができ、逆波長分散性を維持したままフィルム成膜時の乾燥温度を下げることができることが確認された。