(57)【要約】【課題】低温定着性と光沢性及び耐ホットオフセット性を両立しつつ、トナーの耐熱保存性、帯電安定性、画像強度及びドキュメントオフセット性に優れたトナーバインダー及びトナーを提供する。【解決手段】結晶性樹脂（Ａ）と環状エステル化合物とを含有するトナーバインダーであり、結晶性樹脂（Ａ）と環状エステル化合物とはそれぞれアルコール成分（ｘ）とカルボン酸成分（ｙ）とを構成原料とし、アルコール成分（ｘ）は炭素数が奇数かつ炭素数３〜１１の直鎖脂肪族ジオール（ｘ１）を含有し、結晶性樹脂（Ａ）を構成する（ｘ１）の合計含有量が（Ａ）を構成するアルコール成分（ｘ）のモル数に基づいて５０モル％以上であり、環状エステル化合物をトナーバインダーの重量に基づいて０．０１〜０．９重量％含有するトナーバインダー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶性樹脂（Ａ）と環状エステル化合物とを含有するトナーバインダーであり、
結晶性樹脂（Ａ）と環状エステル化合物とはそれぞれアルコール成分（ｘ）とカルボン酸成分（ｙ）とを構成原料とし、
アルコール成分（ｘ）は炭素数が奇数かつ炭素数３〜１１の直鎖脂肪族ジオール（ｘ１）を含有し、
結晶性樹脂（Ａ）を構成する（ｘ１）の合計含有量が（Ａ）を構成するアルコール成分（ｘ）のモル数に基づいて５０モル％以上であり、
環状エステル化合物をトナーバインダーの重量に基づいて０．０１〜０．９重量％含有するトナーバインダー。
【請求項２】
炭素数が奇数かつ炭素数３〜１１の直鎖脂肪族ジオール（ｘ１）が１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール及び１，９−ノナンジオールからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載のトナーバインダー。
【請求項３】
昇温時の吸熱ピークに基づく吸熱量Ｓ１とＳ２とが下記の関係式（１）を満たすことを特徴とする請求項１又は２に記載のトナーバインダー。
（Ｓ２／Ｓ１）×１００≧３５        （１）
［但し、示差走査熱量計を用いてトナーバインダーを３０℃から１０℃／分の条件で１８０℃まで第１回目の昇温を行い、続いて１０℃／分の条件で０℃まで冷却し、続いて０℃から１０℃／分の条件で１８０℃まで第２回目の昇温をした際の第１回目の昇温過程の結晶性樹脂（Ａ）由来の吸熱ピークに基づく吸熱量をＳ１、第２回目の昇温過程の結晶性樹脂（Ａ）由来の吸熱ピークに基づく吸熱量をＳ２とする。］
【請求項４】
トナーバインダーを３０℃から１０℃／分の条件で１８０℃まで第１回目の昇温を行い、続いて１８０℃から１０℃／分の条件で０℃まで冷却し、続いて０℃から１０℃／分の条件で１８０℃まで第２回目の昇温をした際の第２回目の昇温過程における結晶性樹脂（Ａ）由来の吸熱ピークに基づく吸熱量が、１〜３０Ｊ／ｇである請求項１〜３のいずれかに記載のトナーバインダー。
【請求項５】
トナーバインダーを３０℃から１０℃／分の条件で１８０℃まで第１回目の昇温を行い、続いて１８０℃から１０℃／分の条件で０℃まで冷却し、続いて０℃から１０℃／分の条件で１８０℃まで第２回目の昇温をした際の第２回目の昇温過程における結晶性樹脂（Ａ）由来の吸熱ピークトップ温度が、４０℃〜１００℃の範囲に少なくとも１個有する請求項１〜４のいずれかに記載のトナーバインダー。
【請求項６】
結晶性樹脂（Ａ）の酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項１〜５のいずれかに記載のトナーバインダー。
【請求項７】
更に、非晶性樹脂（Ｂ）を含有する請求項１〜６のいずれかに記載のトナーバインダー。
【請求項８】
非晶性樹脂（Ｂ）と結晶性樹脂（Ａ）との重量比（Ｂ／Ａ）が５０／５０〜９５／５である請求項７に記載のトナーバインダー。
【請求項９】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより非晶性樹脂（Ｂ）の分子量を測定したクロマトグラムにおいて、非晶性樹脂（Ｂ）の分子量１，０００以下のピーク面積が全ピーク面積の１７％以下である請求項７又は８に記載のトナーバインダー。
［ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定条件］
カラム：  ＴＳＫｇｅｌ（登録商標）  ＧＭＨ６  ２本
移動相      ：ＴＨＦ
測定温度      ：  ４０℃
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載のトナーバインダーを含有するトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナーバインダー及びトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真装置の小型化、高速化、高画質化の促進とともに、定着工程における消費エネルギーを低減するという省エネルギーの観点から、トナーの低温定着性の向上が強く求められている。
トナーの定着温度を低くする手段として、結着樹脂（トナーバインダーともいう）のガラス転移点を低くする技術が一般的に使用されている。
しかしながら、ガラス転移点を低くし過ぎると、耐ホットオフセット性が低下する。このガラス転移点は、結着樹脂の設計ポイントであり、ガラス転移点を下げる方法では、更に低温定着可能なトナーを得ることはできない。
【０００３】
その中で、低温定着性と耐ホットオフセット性のいずれにも優れた、ポリエステルトナーバインダーを含有するトナー組成物が知られている（特許文献１及び２参照）。しかし、近年、保存安定性や、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立（定着温度幅）の要望がますます高まっており、なお不充分である。
【０００４】
その他の方法として結着樹脂に非晶性樹脂と結晶性樹脂を併用することで、結晶性樹脂の溶融特性から、トナーの低温定着性や光沢性が向上することが知られている。
しかしながら、結晶性樹脂の含有量を増やすと樹脂強度が低下する場合があり、また溶融混練時に結晶性樹脂と結着樹脂の相溶化により結晶性樹脂が非晶化し、その結果、トナーのガラス転移点が低下することで前述と同様の耐ホットオフセット性やトナーの保存性課題が生じる。
【０００５】
これに対し、溶融混練工程後に加熱処理を行い結晶性樹脂の結晶性を再現させる方法（特許文献３）、使用するモノマー成分を変える方法（特許文献４〜６）等が提案されている。
かかる方法ではトナーの低温定着性及び光沢性は確保できるが、耐ホットオフセット性やトナーの流動性、粉砕する際の粉砕性が低下する問題がある。更にこれらは結晶性樹脂を合成する際に不純物として生成する環状エステル化合物量が多く、高温高湿時の耐熱保存性や帯電安定性が低下する問題がある。
溶融懸濁法や乳化凝集法を用いて得られたシェル層で被覆する方法等も提案されているが（特許文献７〜１０）、結晶性樹脂がコアの結着樹脂と相溶化し、短時間では結晶の再析出が不充分なことから定着後の画像強度及び耐折り曲げ性が未だ不充分である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−７７９３０号公報
【特許文献２】特開２０１２−９８７１９号公報
【特許文献３】特開２００５−３０８９９５号公報
【特許文献４】特開２０１２−８３７１号公報
【特許文献５】特開２００７−２９２８１６号公報
【特許文献６】国際公開第２０１５／１７０７０５号
【特許文献７】特開２０１１−１９７１９３号公報
【特許文献８】特開２０１１−１９７１９２号公報
【特許文献９】特開２０１１−１８６０５３号公報
【特許文献１０】特開２００６−２５１５６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、低温定着性、光沢性及び耐ホットオフセット性に優れ、トナーの耐熱保存性、帯電安定性、画像強度及びドキュメントオフセット性に優れたトナーバインダー及びトナーを提供することにある。
【０００８】
本発明者らは、これらの問題点を解決するべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、結晶性樹脂（Ａ）と環状エステル化合物を含有するトナーバインダーであり、結晶性樹脂（Ａ）と環状エステル化合物とはそれぞれアルコール成分（ｘ）とカルボン酸成分（ｙ）とを構成原料とし、アルコール成分（ｘ）は炭素数が奇数かつ炭素数３〜１１の直鎖脂肪族ジオール（ｘ１）を含有し、結晶性樹脂（Ａ）を構成する（ｘ１）の合計含有量が（Ａ）を構成するアルコール成分（ｘ）のモル数に基づいて５０モル％以上であり、環状エステル化合物をトナーバインダーの重量に基づいて０．０１重量％〜０．９重量％含有するトナーバインダー；及び前記のトナーバインダーを含有するトナーである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、低温定着性、光沢性及び耐ホットオフセット性、耐熱保存性、帯電安定性、画像強度及びドキュメントオフセット性に優れたトナーバインダー及びトナーを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を詳述する。
本発明のトナーバインダーは結晶性樹脂（Ａ）と環状エステル化合物とを含有するトナーバインダーであり、結晶性樹脂（Ａ）と環状エステル化合物とはそれぞれアルコール成分（ｘ）とカルボン酸成分（ｙ）とを構成原料とし、アルコール成分（ｘ）は炭素数が奇数かつ炭素数３〜１１の直鎖脂肪族ジオール（ｘ１）を含有し、結晶性樹脂（Ａ）を構成する（ｘ１）の合計含有量が（Ａ）を構成するアルコール成分（ｘ）のモル数に基づいて５０モル％以上であり、環状エステル化合物をトナーバインダーの重量に基づいて０．０１重量％〜０．９重量％含有する。
【００１１】
本発明のトナーバインダーは、結晶性樹脂（Ａ）を含有するトナーバインダーである。本発明において、「結晶性」とは、下記の方法で測定される軟化点〔Ｔｍ〕と吸熱ピークトップ温度〔Ｔａ〕との比〔Ｔｍ／Ｔａ〕が０．８〜１．５５であることを意味する。また、「非結晶性」及び「非晶性」とは、軟化点と吸熱ピークトップ温度との比〔Ｔｍ／Ｔａ〕が１．５５より大きい、もしくは吸熱ピークトップ温度〔Ｔａ〕が存在しないことを意味する。
尚、結晶性樹脂と非結晶性樹脂とが結合した樹脂については、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、明確な吸熱ピークを有し、軟化点〔Ｔｍ〕と融解熱の最大ピーク温度〔Ｔａ〕との比〔Ｔｍ／Ｔａ〕が０．８〜１．５５である場合には、結晶性樹脂とする。
＜Ｔｍの測定方法＞
高化式フローテスター｛例えば「ＣＦＴ−５００Ｄ」［（株）島津製作所製］｝を用いて、１ｇの測定試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出して、「プランジャー降下量（流れ値）」と「温度」とのグラフを描き、プランジャーの降下量の最大値の１／２に対応する温度をグラフから読み取り、この値（測定試料の半分が流出したときの温度）をＴｍとする。
＜Ｔａの測定方法＞
示差走査熱量計｛例えば「ＤＳＣ２１０」［セイコーインスツル（株）製］｝を用いて測定する。
Ｔａの測定に供する試料は、示差走査熱量計（以下ＤＳＣと略記する）により、昇温速度２０℃／分で昇温して吸発熱変化を測定して、「吸発熱量」と「温度」とのグラフを描き、このとき観測される２０〜１００℃にある吸熱ピーク温度をＴａ’とする。複数ある場合は最も吸熱量が大きいピークの温度をＴａ’とする。最後に試料を（Ｔａ’−１０）℃で６時間保管した後、（Ｔａ’−１５）℃で６時間保管する。
次いで、前記試料を、ＤＳＣにより降温速度１０℃／分で０℃まで冷却した後、昇温速
度１０℃／分で昇温して吸発熱変化を測定して同様のグラフを描き、吸熱量の最大ピークに対応する温度を、吸熱ピークトップ温度（Ｔａ）とする。
【００１２】
本発明のトナーバインダーが含有する結晶性樹脂（Ａ）は、アルコール成分（ｘ）とカルボン酸成分（ｙ）とを構成原料とする結晶性樹脂であり、結晶性樹脂を構成するアルコール成分（ｘ）は炭素数が奇数かつ炭素数３〜１１の直鎖脂肪族ジオール（ｘ１）をアルコール成分（ｘ）のモル数に基づいて５０モル％以上含有する。また、結晶性樹脂（Ａ）は非環状の結晶性樹脂であることが好ましい。
本発明のトナーバインダーが含有する結晶性樹脂（Ａ）としては、カルボン酸成分（ｙ）と、炭素数が奇数かつ炭素数３〜１１の直鎖脂肪族ジオール（ｘ１）を５０モル％以上含むアルコール成分（ｘ）とを構成原料とする結晶性ポリエステル樹脂（ａ１１）、結晶性ポリウレタン樹脂（ａ１２）、結晶性ポリウレア樹脂（ａ１３）及び結晶性ポリアミド樹脂（ａ１４）等が含まれ、低温定着性の観点から結晶性ポリエステル樹脂（ａ１１）が好ましく、これらは非環状構造であることが好ましい。なお、これらの結晶性樹脂（Ａ）は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００１３】
結晶性樹脂（Ａ）のうち、カルボン酸成分（ｙ）と、炭素数が奇数かつ炭素数３〜１１の直鎖脂肪族ジオール（ｘ１）を５０モル％以上含むアルコール成分（ｘ）とを構成原料とする結晶性ポリエステル樹脂（ａ１１）について説明する。
炭素数が奇数かつ炭素数３〜１１の直鎖脂肪族ジオール（ｘ１）としては、１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１１−ウンデカンジオール及び１，１３−トリデカンジオールが挙げられる。
（ｘ１）のうち、結晶性や帯電特性の観点から、好ましくは１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール及び１，９−ノナンジオールである。
【００１４】
結晶性ポリエステル樹脂（ａ１１）の構成原料であるアルコール成分（ｘ）は前記の直鎖脂肪族ジオール（ｘ１）をアルコール成分のモル数に基づいて５０モル％以上含んでいればよく、その他のジオール成分（ｘ２）及び３価以上のアルコール成分（ｘ３）、モノアルコール成分（ｘ４）を含んでもよい。
その他のジオール成分（ｘ２）としては、直鎖脂肪族ジオール（例えば、炭素数が偶数のものとして、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール及び１，２０−エイコサンジオール等、並びに炭素数１３以上の炭素数が奇数のものとして、１，１３−トリデカンジオール、１，１５−ペンタデカンジオール及び１，１９−ノナデカンジオール等）、分岐型脂肪族ジオール（例えば、１，２−プロピレングリコール及び１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ヘプタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，２−ノナンジオール、１，２−デカンジオール、１，２−ウンデカンジオール、１，２−ドデカンジオール及び１，２−オクタデカンジオール等）、炭素数４〜３６のアルキレンエーテルグリコール（例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等）；炭素数４〜３６の脂環式ジオール（例えば１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等）、上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（以下、「アルキレンオキサイド」をＡＯと略記する）〔エチレンオキサイド（以下、「エチレンオキサイド」をＥＯと略記する）、プロピレンオキサイド（以下、「プロピレンオキサイド」をＰＯと略記する）、ブチレンオキサイド（以下、「ブチレンオキサイド」をＢＯと略記する）等〕付加物（付加モル数１〜３０）、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等）のＡＯ（ＥＯ、ＰＯ、ＢＯ等）付加物（付加モル数２〜３０）、ポリラクトンジオール（ポリε−カプロラクトンジオール等）、ポリブタジエンジオール等が挙げられる。これらの２種以上を併用してもよい。
【００１５】
（ｘ２）のうち、結晶性の観点から好ましくは直鎖脂肪族ジオールであり、更に好ましくは炭素数２〜３６の直鎖脂肪族ジオールであり、特に好ましくは炭素数２〜２０の直鎖脂肪族ジオールであり、最も好ましくはエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール及び１，１２−ドデカンジオールである。
【００１６】
３価以上のアルコール成分（ｘ３）としては、炭素数３〜３６の３〜８価又はそれ以上の価数の多価脂肪族アルコール［アルカンポリオール及びその分子内もしくは分子間脱水物（例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン及びポリグリセリン等）］、糖類及びその誘導体（例えばショ糖及びメチルグルコシド）、トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡ等）のＡＯ付加物（好ましくは付加モル数２〜３０）、ノボラック樹脂（フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等）のＡＯ付加物（好ましくは付加モル数２〜３０）及びアクリルポリオール［ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと他のビニルモノマーの共重合物等］等が挙げられる。３価以上のアルコール成分（ｘ２）としては、１種を用いてもよく、これらの２種以上を併用してもよい。
【００１７】
これらのうち耐ホットオフセット性の観点から好ましいものは、３〜８価又はそれ以上の価数の多価脂肪族アルコール及びノボラック樹脂のＡＯ付加物であり、更に好ましいものはノボラック樹脂のＡＯ付加物である。
【００１８】
モノアルコール成分（ｘ４）としては、炭素数１以上のモノアルコールが含まれ、例えば、第一級アルコール｛メタノール、エタノール、直鎖飽和脂肪族モノアルコール（ｎ−プロパン−１−オール、ｎ−ブタン−１−オール、ｎ−ペンタン−１−オール、ｎ−ヘキサン−１−オール、ｎ−ヘプタン−１−オール、ｎ−オクタン−１−オール、ｎ−ノナン−１−オール、ｎ−デカン−１−オール、ｎ−ウンデカン−１−オール、ｎ−ドデカン−１−オール、ｎ−トリデカン−１−オール、ｎ−テトラデカン−１−オール、ｎ−ペンタデカン−１−オール、ｎ−ヘキサデカン−１−オール、ｎ−ヘプタデカン−１−オール、ｎ−オクタデカン−１−オール、ｎ−ノナデカン−１−オール、ｎ−イコサン−１−オール、ｎ−ヘネイコサン−１−オール、ｎ−ドコサン−１−オール、ｎ−トリコサン−１−オール、ｎ−テトラコサン−１−オール、ｎ−ペンタコサン−１−オール、ｎ−ヘキサコサン−１−オール、ｎ−ヘプタコサン−１−オール、ｎ−オクタコサン−１−オール、ｎ−ノナコサン−１−オール及びｎ−トリアコンタン−１−オール並びにこれらの混合物（ポリコサノール等）等、分岐飽和脂肪族モノアルコール（２−メチルプロパン−１−オール及び３−メチルブタン−１−オール等｝、第二級アルコール（プロパン−２−オール、ブタン−２−オール、ペンタン−２−オール、ヘキサン−２−オール、ヘプタン−２−オール、２−メチルブタン−１−オール及びシクロヘキサノール等）、並びに第三級アルコール（２−メチルプロパン−２−オール、２−メチルブタン−２−オール、２−メチルペンタン−２−オール、２−メチルヘキサン−２−オール、２−メチルヘプタン−２−オール、３−メチルペンタン−３−オール及び３−メチルオクタン−３−オール等）等が挙げられる。また、炭素数２３以上の高級モノアルコール（直鎖飽和炭化水素の片末端第一級アルコール）の市販品としては、ユニリン３５０（炭素数２６）、ユニリン４２５（炭素数３３）、ユニリン５５０（炭素数３９）、ユニリン７００（炭素数５０）（全てベーカー・ペトロライト社製）等が挙げられる。その他のモノアルコール成分（ｘ４）としては、１種を用いてもよく、これらの２種以上を併用してもよい。
【００１９】
（ｘ４）のうち（Ａ）の結晶性及びトナーの耐熱保存性の観点から好ましくは第一級アルコール（炭素数２３以上の高級モノアルコールの市販品を含む）であり、更に好ましくは炭素数１６以上の第一級アルコール（特に好ましくは直鎖飽和脂肪族モノアルコールであり、炭素数２３以上の高級モノアルコールの市販品を含む）であり、最も好ましくはｎ−オクタデカン−１−オール、ｎ−ドコサン−１−オール、ユニリン３５０及びユニリン４２５である。
【００２０】
直鎖脂肪族ジオール（ｘ１）の含有量は、結晶性樹脂（Ａ）の構成原料であるアルコール成分（ｘ）のモル数に基づいて５０モル％以上であるが、耐熱保存性及び帯電特性等の観点から、好ましくは、７０モル％以上、特に好ましくは、９０モル％以上である。（ｘ１）の含有量が５０モル％未満であると環状エステル化合物の含有量が多くなるため、耐熱保存性や帯電特性が問題となる場合がある。
【００２１】
その他のジオール成分（ｘ２）の含有率は、結晶性の観点から結晶性樹脂（Ａ）の構成単量体であるアルコール成分（ｘ）のモル数に基づいて３０モル％以下であることが好ましく、更に好ましくは２０モル％以下であり、最も好ましくは５モル％以下である。
【００２２】
３価以上のアルコール成分（ｘ３）の含有率は、結晶性の観点から結晶性樹脂（Ａ）の構成単量体であるアルコール成分（ｘ）のモル数に基づいて５モル％以下であることが好ましく、更に好ましくは３モル％以下であり、最も好ましくは０モル％以下である。
【００２３】
モノアルコール成分（ｘ４）の含有率は、耐熱保存性およびドキュメントオフセット性の観点から結晶性樹脂（Ａ）の構成単量体であるアルコール成分（ｘ）のモル数に基づいて１５モル％以下であることが好ましく、更に好ましくは７モル％以下であり、最も好ましくは５モル％以下である。
【００２４】
結晶性ポリエステル樹脂（ａ１１）は、炭素数が奇数かつ炭素数３〜１１の直鎖脂肪族ジオール（ｘ１）を５０モル％以上含むアルコール成分（ｘ）に加え、カルボン酸（塩）基、スルホン酸（塩）基、スルファミン酸（塩）基及びリン酸（塩）基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有するジオール（ｘ１’）を構成単位としてもよい。
これらの官能基を有するジオール（ｘ１’）を構成単位とすることにより、トナーの帯電性、耐熱保存安定性が向上する。
なお、本発明における「酸（塩）」は、酸又は酸塩を意味する。
官能基を有するジオール（ｘ１’）は、１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
カルボン酸（塩）基を有するジオール（ｘ１’−１）としては、酒石酸（塩）、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロパン酸（塩）、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸（塩）及び３−［ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］プロパン酸（塩）等が挙げられる。
【００２６】
スルホン酸（塩）基を有するジオール（ｘ１’−２）としては、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）エタンスルホン酸（塩）、２−［ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］エタンスルホン酸（塩）及び５−スルホ−イソフタル酸−１，３−ビス（２−ヒドロキシエチル）エステル（塩）等が挙げられる。
【００２７】
スルファミン酸（塩）基を有するジオール（ｘ１’−３）としては、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）スルファミン酸（塩）、Ｎ，Ｎ−ビス（３−ヒドロキシプロピル）スルファミン酸（塩）、Ｎ，Ｎ−ビス（４−ヒドロキシブチル）スルファミン酸（塩）及びＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）スルファミン酸（塩）等が挙げられる。
【００２８】
リン酸（塩）基を有するジオール（ｘ１’−４）としては、ビス（２−ヒドロキシエチル）ホスフェート（塩）等が挙げられる。
酸塩を構成する塩としては、アンモニウム塩、アミン塩（メチルアミン塩、ジメチルアミン塩、トリメチルアミン塩、エチルアミン塩、ジエチルアミン塩、トリエチルアミン塩、プロピルアミン塩、ジプロピルアミン塩、トリプロピルアミン塩、ブチルアミン塩、ジブチルアミン塩、トリブチルアミン塩、モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩、Ｎ−メチルエタノールアミン塩、Ｎ−エチルエタノールアミン塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン塩、ヒドロキシルアミン塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン塩及びモルホリン塩等）、４級アンモニウム塩［テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩及びトリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム塩等］、アルカリ金属塩（ナトリウム塩及びカリウム塩等）が挙げられる。
【００２９】
官能基を有するジオール（ｘ１’）のうち、トナーの帯電性及び耐熱保存安定性の観点から好ましいのは、カルボン酸（塩）基を有するジオール（ｘ１’−１）及びスルホン酸（塩）基を有するジオール（ｘ１’−２）である。
【００３０】
結晶性ポリエステル樹脂（ａ１１）の構成原料であるカルボン酸成分（ｙ）としてはジカルボン酸（ｙ１）、３価以上のカルボン酸成分（ｙ２）及びモノカルボン酸（ｙ３）が挙げられる。
【００３１】
ジカルボン酸（ｙ１）としては、炭素数（カルボニル基の炭素を含める）２〜５０のアルカンジカルボン酸｛鎖状飽和炭化水素基の両末端にカルボキシル基を有するアルカンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸等）、鎖状飽和炭化水素基の末端以外にカルボキシル基を有するアルカンジカルボン酸（デシルコハク酸等）｝、炭素数４〜５０のアルケンジカルボン酸（ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸、オクタデセニルコハク酸等のアルケニルコハク酸、マレイン酸、フマル酸及びシトラコン酸等）、炭素数６〜４０の脂環式ジカルボン酸〔ダイマー酸（２量化リノール酸）等〕、炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸及び４，４’−ビフェニルジカルボン酸等）等が挙げられる。ジカルボン酸（ｙ１）としては、１種を用いてもよく、これらの２種以上を併用してもよい。
【００３２】
３価以上のカルボン酸成分（ｙ２）としては、３〜６価又はそれ以上の価数のポリカルボン酸が挙げられる。３〜６価又はそれ以上の価数のポリカルボン酸として、例えば、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸及びピロメリット酸等）、炭素数６〜３６の脂肪族トリカルボン酸（ヘキサントリカルボン酸等）、不飽和カルボン酸のビニル重合体［数平均分子量（Ｍｎ）：４５０〜１０，０００］（スチレン／マレイン酸共重合体、スチレン／アクリル酸共重合体、及びスチレン／フマル酸共重合体等）等が挙げられる。数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる。
【００３３】
モノカルボン酸（ｙ３）としては、上記（ｘ１’−１）以外のものが挙げられ、不飽和モノカルボン酸｛例えば（メタ）アクリル酸［「（メタ）アクリル」は、アクリル又はメタクリルを意味する。］、クロトン酸、イソクロトン酸及び桂皮酸等｝、飽和モノカルボン酸（例えばベヘン酸、ステアリル酸及び安息香酸等）が挙げられる。モノカルボン酸（ｙ３）としては、１種を用いてもよく、これらの２種以上を併用してもよい。
モノカルボン酸（ｙ３）のうち、結晶性や耐熱保存性の観点から好ましくはベヘン酸である。
【００３４】
これらカルボン酸の中では、ジカルボン酸（ｙ１）及びモノカルボン酸（ｙ３）が（Ａ）の結晶性、トナーの低温定着性及び耐熱保存性の観点から好ましく、炭素数２〜５０のアルカンジカルボン酸と炭素数４〜５０アルケンジカルボン酸の脂肪族ジカルボン酸及び飽和モノカルボン酸がより好ましく、鎖状飽和炭化水素基の両末端にカルボキシル基を有するジカルボン酸及び飽和モノカルボン酸が特に好ましい。アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸及びベヘン酸等が最も好ましい。
また、脂肪族ジカルボン酸及び／又は芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸、及びこれらの低級アルキルエステル類）を共重合したものも帯電性の観点から好ましい。
【００３５】
ジカルボン酸（ｙ１）の含有率は、結晶性の観点から結晶性樹脂（Ａ）の構成単量体であるカルボン酸成分（ｙ）のモル数に基づいて８０モル％以上であることが好ましく、更に好ましくは９０モル％以上であり、最も好ましくは９５モル％以上である。
【００３６】
３価以上のカルボン酸成分（ｙ２）の含有率は、結晶性の観点から結晶性樹脂（Ａ）の構成単量体であるカルボン酸成分（ｙ）のモル数に基づいて５モル％以下であることが好ましく、更に好ましくは３モル％以下であり、最も好ましくは０モル％以下である。
【００３７】
モノカルボン酸（ｙ３）の含有率は、耐熱保存性およびドキュメントオフセット性の観点から結晶性樹脂（Ａ）の構成単量体であるカルボン酸成分（ｙ）のモル数に基づいて１５モル％以下であることが好ましく、更に好ましくは７モル％以下であり、最も好ましくは５モル％以下である。
【００３８】
次に、カルボン酸成分（ｙ）と、炭素数が奇数かつ炭素数３〜１１の直鎖脂肪族ジオール（ｘ１）を５０モル％以上含むアルコール成分（ｘ）とを構成原料とする結晶性ポリウレタン（ａ１２）について説明する。
結晶性ポリウレタン樹脂（ａ１２）としては、前記の結晶性ポリエステル樹脂（ａ１１）とジイソシアネート（ｖ２）を構成原料とするもの、及び前記の結晶性ポリエステル（ａ１１）と前記アルコール成分（ｘ）とジイソシアネート（ｖ２）を構成原料とするもの等が挙げられる。
結晶性ポリエステル樹脂（ａ１１）とジイソシアネート（ｖ２）を構成原料とする結晶性ポリウレタン樹脂（ａ１２）は、結晶性ポリエステル樹脂（ａ１１）とジイソシアネート（ｖ２）とを反応させることにより得ることができる。
結晶性ポリエステル樹脂（ａ１１）とアルコール成分（ｘ）とジイソシアネート（ｖ２）を構成原料とする結晶性ポリウレタン樹脂（ａ１２）は、結晶性ポリエステル（ａ１１）とアルコール成分（ｘ）とジイソシアネート（ｖ２）とを反応させることにより得ることができる。
【００３９】
また、結晶性ポリウレタン樹脂（ａ１２）がさらに構成原料として、前記の官能基を有するジオール（ｘ１’）を構成単位とすることにより、トナーの帯電性、耐熱保存安定性が向上しやすいため好ましい。
【００４０】
結晶性ポリウレタン樹脂（ａ１２）の構成原料であるジイソシアネート（ｖ２）としては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く。以下同様。）６〜２０の芳香族ジイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ジイソシアネート、これらのジイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基及びオキサゾリドン基含有変性物等）及びこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。
【００４１】
炭素数６〜２０の芳香族ジイソシアネートとしては、１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、ｍ−又はｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、２，４’−又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ジアミノフェニルメタンジイソシアネート（粗製ＭＤＩ）等が挙げられる。
【００４２】
炭素数２〜１８の脂肪族ジイソシアネートとしては、炭素数２〜１８の鎖状脂肪族ジイソシアネート及び炭素数３〜１８の環状脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。
炭素数２〜１８の鎖状脂肪族ジイソシアネートとしては、直鎖状脂肪族ジイソシアネート（エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート等）、分岐状脂肪族ジイソシアネート（２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等）及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００４３】
炭素数３〜１８の環状脂肪族ジイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−又は２，６−ノルボルナンジイソシアネート及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００４４】
ジイソシアネートの変性物には、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基及び／又はオキサゾリドン基を含有する変性物等が用いられ、変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ及びトリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ等）、ウレタン変性ＴＤＩ及びこれらの混合物［例えば変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩ（イソシアネート含有プレポリマー）との混合物］等が挙げられる。
【００４５】
これらのジイソシアネート（ｖ２）のうちで耐ホットオフセット性及び耐久性の観点から、好ましいのは、炭素数６〜１５の芳香族ジイソシアネート及び炭素数４〜１５の脂肪族ジイソシアネートであり、更に好ましいのはＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、水添ＭＤＩ及びＩＰＤＩである。
【００４６】
次に、カルボン酸成分（ｙ）と、炭素数が奇数かつ炭素数３〜１１の直鎖脂肪族ジオール（ｘ１）を５０モル％以上含むアルコール成分（ｘ）とを構成原料とする結晶性ポリウレア樹脂（ａ１３）について説明する。
結晶性ポリウレア樹脂（ａ１３）としては、前記結晶性ポリエステル樹脂（ａ１１）とジアミン（ｚ）と前記ジイソシアネート（ｖ２）を構成原料とするもの等が挙げられる。
このような結晶性ポリウレア樹脂（ａ１３）は、結晶性ポリエステル樹脂（ａ１１）とジアミン（ｚ）とジイソシアネート（ｖ２）とを反応させることにより得ることができる。
【００４７】
ジアミン（ｚ）としては、炭素数２〜１８の脂肪族ジアミン及び炭素数６〜２０の芳香族ジアミン等が挙げられる。
炭素数２〜１８の脂肪族ジアミンとしては、鎖状脂肪族ジアミン及び環状脂肪族ジアミン等が挙げられる。
【００４８】
鎖状脂肪族ジアミンとしては、炭素数２〜１２のアルキレンジアミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン及びヘキサメチレンジアミン等）及びポリアルキレン（好ましくは炭素数２〜６）ポリアミン［ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン及びペンタエチレンヘキサミン等］等が挙げられる。
環状脂肪族ポリアミンとしては、炭素数４〜１５の脂環式ジアミン｛１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、４，４’−メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メチレンジアニリン）及び３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等｝及び炭素数４〜１５の複素環式ジアミン［ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ジアミノエチルピペラジン、及び１，４−ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジン等］等が挙げられる。
【００４９】
炭素数６〜２０の芳香族ジアミンとしては、非置換芳香族ジアミン、アルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基及びブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基）を有する芳香族ジアミン等が挙げられる。
【００５０】
非置換芳香族ジアミンとしては、１，２−、１，３−又は１，４−フェニレンジアミン、２，４’−又は４，４’−ジフェニルメタンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、チオジアニリン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン、２，６−ジアミノピリジン、ｍ−アミノベンジルアミン、ナフチレンジアミン及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００５１】
アルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基イソプロピル基及びブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基）を有する芳香族ジアミンとしては、２，４−又は２，６−トリレンジアミン、クルードトリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ビス（ｏ−トルイジン）、ジアニシジン、ジアミノジトリルスルホン、１，３−ジメチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジメチル−２，６−ジアミノベンゼン、１，４−ジエチル−２，５−ジアミノベンゼン、１，４−ジイソプロピル−２，５−ジアミノベンゼン、１，４−ジブチル−２，５−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノメシチレン、１，３，５−トリエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３，５−トリイソプロピル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，６−ジアミノベンゼン、２，３−ジメチル−１，４−ジアミノナフタレン、２，６−ジメチル−１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジイソプロピル−１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジブチル−１，５−ジアミノナフタレン、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン、３，３’，５，５’−テトライソプロピルベンジジン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラブチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジエチル−３’−メチル−２’，４−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジイソプロピル−３’−メチル−２’，４−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−２，２’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００５２】
ジイソシアネート（ｖ２）として好ましいものとしては、炭素数６〜１５の芳香族ジイソシアネート及び炭素数４〜１５の脂肪族ジイソシアネートであり、更に好ましいのはＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、水添ＭＤＩ及びＩＰＤＩである。
【００５３】
次に、カルボン酸成分（ｙ）と、炭素数が奇数かつ炭素数３〜１１の直鎖脂肪族ジオール（ｘ１）を５０モル％以上含むアルコール成分（ｘ）とを構成原料とする結晶性ポリアミド樹脂（ａ１４）について説明する。
結晶性ポリアミド樹脂（ａ１４）としては、前記結晶性ポリエステル樹脂（ａ１１）と、前記ジアミン（ｚ）と、前記ジカルボン酸（ｙ１）を構成原料とするもの等が挙げられる。
このような結晶性ポリアミド樹脂（ａ１４）は、結晶性ポリエステル樹脂（ａ１１）と、上記ジアミン（ｚ）と、ジカルボン酸（ｙ１）とを反応させることにより得ることができる。
【００５４】
本発明のトナーバインダーは、前記アルコール成分（ｘ）と前記カルボン酸成分（ｙ）とを構成単量体とする結晶性樹脂（Ａ）以外の結晶性樹脂（Ａ’）を含有しても良い。結晶性樹脂（Ａ’）としては、結晶性樹脂（Ａ）以外の結晶性樹脂であればその構成単量体は限定されない。
【００５５】
結晶性樹脂（Ａ’）としては、下記の結晶性ポリエステル樹脂（ａ’１１）、結晶性ポリウレタン樹脂（ａ’１２）、結晶性ポリウレア樹脂（ａ’１３）、結晶性ポリアミド樹脂（ａ’１４）、及び結晶性ポリビニル樹脂（ａ’１５）等が挙げられる。またこれらの結晶性樹脂は併用しても構わないし、これらの結晶性樹脂を含む樹脂を共重合した結晶性樹脂であっても構わない。
【００５６】
結晶性ポリエステル樹脂（ａ’１１）は、結晶性ポリエステル樹脂（ａ１１）以外の結晶性ポリエステル樹脂であり、例えばアルコール成分（ｘ）とカルボン酸成分（ｙ）とを構成単量体とする結晶性ポリエステル樹脂であって、炭素数が奇数かつ炭素数３〜１１の直鎖脂肪族ジオール（ｘ１）の合計含有量がアルコール成分（ｘ）のモル数に基づいて５０モル％未満である結晶性ポリエステル樹脂（ａ’１１１）等である。
結晶性ポリエステル樹脂（ａ’１１）を構成するカルボン酸成分（ｙ）としては、結晶性ポリエステル樹脂（ａ１１）と同じものを用いることができ、アルコール成分（ｘ）に含まれるアルコールとしては、結晶性ポリエステル樹脂（ａ１１）で例示したのと同じものを用いることができる。
【００５７】
結晶性ポリウレタン樹脂（ａ’１２）としては、前記のアルコール成分（ｘ）と前記ジイソシアネート（ｖ２）とを構成単量体とする結晶性ポリウレタン樹脂、及び前記結晶性ポリエステル（ａ’１１）と前記アルコール成分（ｘ）と前記ジイソシアネート（ｖ２）を構成単量体とするもの等が挙げられる。
【００５８】
結晶性ポリウレア樹脂（ａ’１３）としては、前記アルコール成分（ｘ）と前記ジアミン（ｚ）と前記ジイソシアネート（ｖ２）を構成単量体とするもの、及び前記結晶性ポリエステル（ａ’１１）と前記ジアミン（ｚ）と前記ジイソシアネート（ｖ２）を構成単量体とするもの等が挙げられる。
【００５９】
結晶性ポリアミド樹脂（ａ’１４）は、前記アルコール成分（ｘ）と前記ジアミン（ｚ）と前記ジカルボン酸（ｙ１）とを構成単量体とするもの、及び前記結晶性ポリエステル（ａ’１１）と前記ジアミン（ｚ）と前記ジカルボン酸（ｙ１）とを構成単量体とするもの等が挙げられる。
【００６０】
結晶性ポリビニル樹脂（ａ’１５）としては、カルボン酸成分（ｙ）である重合性カルボン酸［ジカルボン酸（ｙ１）に記載の炭素数４〜５０のアルケンジカルボン酸及びモノカルボン酸（ｙ３）に記載の（メタ）アクリル酸等］と、前記アルコール成分（ｘ）｛好ましくは炭素数が奇数かつ炭素数３〜１１の直鎖脂肪族ジオール（ｘ１）を５０モル％以上含む｝とのエステル（ｅ）を単独重合又は共重合した重合体が挙げられる。
結晶性ポリビニル樹脂（ａ’１５）の構成単量体となる前記エステル（ｅ）として好ましいものとしては、３−メトキシ−プロピル（メタ）アクリレート、５−メトキシ−ペンチル(メタ)アクリレート、７−メトキシ−ヘプチル（メタ）アクリレート、９−メトキシ−ノニル(メタ)アクリレート、１１−メトキシ−ウンデシル（メタ）アクリレート及び１３−メトキシ−トリデシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
前記のエステルと共重合できる単量体としては、具体的には、ビニルアルコールと脂肪族モノカルボン酸とのエステル化物（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等）、アリルアルコールとジカルボン酸とのエステル化物（ジアリルフタレート、ジアリルアジペート等）、２−メチルアリルアルコールと脂肪族モノカルボン酸とのエステル化物（イソプロペニルアセテート等）、ビニルメタクリレート、ビニルアルコールと芳香族モノカルボン酸とのエステル化物（ビニルベンゾエート、メチル−４−ビニルベンゾエート等）、脂環式アルコールとメタクリル酸とのエステル化物（シクロヘキシルメタクリレート等）、芳香（脂肪族）アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物（ベンジルメタクリレート、フェニル（メタ）アクリレート等）、ビニルメトキシアセテート、エチル−α−エトキシアクリレート、炭素数１〜５０の直鎖又は分岐アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート［メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート及びベヘニルアクリレート、３−メトキシ−プロピル（メタ）アクリレート、５−メトキシ−ペンチル(メタ)アクリレート、７−メトキシ−ヘプチル（メタ）アクリレート、９−メトキシ−ノニル(メタ)アクリレート、１１−メトキシ−ウンデシル（メタ）アクリレート及び１３−メトキシ−トリデシル（メタ）アクリレート等］、ジアルキルフマレート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の直鎖、分枝鎖又は脂環式の基である）、ジアルキルマレエート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の直鎖、分枝鎖又は脂環式の基である）、ポリ（メタ）アリロキシアルカン類（ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタン及びテトラメタアリロキシエタン等）等、ポリアルキレングリコール鎖と重合性二重結合を有する単量体［ポリエチレングリコール（Ｍｎ＝３００）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（Ｍｎ＝５００）モノアクリレート、メチルアルコールＥＯ１０モル付加物（メタ）アクリレート及びラウリルアルコールＥＯ３０モル付加物（メタ）アクリレート等］、ポリ（メタ）アクリレート類［多価アルコール類のポリ（メタ）アクリレート：エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート及びポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等］等が挙げられる。これらは結晶性樹脂（Ａ）の結晶性を阻害しない範囲で使用できる。
【００６１】
結晶性ポリビニル樹脂（ａ’１５）は、結晶性を損なわない範囲で直鎖アルキル（メタ）アクリレートに加え、以下の単量体（ｗ１）〜（ｗ９）等の化合物を構成単量体として共重合することができる。
【００６２】
単量体（ｗ１）は重合性二重結合を有する炭化水素であり、重合性二重結合を有する炭化水素としては、例えば、以下の重合性二重結合を有する脂肪族炭化水素（ｗ１１）と重合性二重結合を有する芳香族炭化水素（ｗ１２）が挙げられる。
【００６３】
重合性二重結合を有する脂肪族炭化水素（ｗ１１）としては、例えば、以下の重合性二重結合を有する鎖状炭化水素（ｗ１１１）と重合性二重結合を有する環状炭化水素（ｗ１１２）が挙げられる。
重合性二重結合を有する鎖状炭化水素（ｗ１１１）としては炭素数２〜３０のアルケン（例えばイソプレン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン及び１，７−オクタジエン等）が挙げられる。
重合性二重結合を有する環状炭化水素（ｗ１１２）としては炭素数６〜３０のモノ又はジシクロアルケン（例えばシクロヘキセン、ビニルシクロヘキセン及びエチリデンビシクロヘプテン等）及び炭素数５〜３０のモノ又はジシクロアルカジエン［例えば（ジ）シクロペンタジエン等］等が挙げられる。
【００６４】
重合性二重結合を有する芳香族炭化水素（ｗ１２）としてはスチレン、スチレンのハイドロカルビル（炭素数１〜３０のアルキル、シクロアルキル、アラルキル又はアルケニル）置換体（例えばα−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン及びトリビニルベンゼン等）及びビニルナフタレン等が挙げられる。
【００６５】
単量体（ｗ２）はカルボキシル基と重合性二重結合を有する単量体及びそれらの塩であり、カルボキシル基と重合性二重結合を有する単量体の塩を構成する塩としては、例えばアルカリ金属塩（ナトリウム塩及びカリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩及びマグネシウム塩等）、アンモニウム塩、アミン塩及び４級アンモニウム塩等が挙げられる。
アミン塩としては、アミン化合物であれば特に限定されないが、例えば１級アミン塩（エチルアミン塩、ブチルアミン塩及びオクチルアミン塩等）、２級アミン（ジエチルアミン塩及びジブチルアミン塩等）、３級アミン（トリエチルアミン塩及びトリブチルアミン塩等）が挙げられる。４級アンモニウム塩としては、テトラエチルアンモニウム塩、トリエチルラウリルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩及びトリブチルラウリルアンモニウム塩等が挙げられる。
【００６６】
カルボキシル基と重合性二重結合を有する単量体の塩として具体的には、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、マレイン酸モノナトリウム、マレイン酸ジナトリウム、アクリル酸カリウム、メタクリル酸カリウム、マレイン酸モノカリウム、アクリル酸リチウム、アクリル酸セシウム、アクリル酸アンモニウム、アクリル酸カルシウム及びアクリル酸アルミニウム等が挙げられる。
【００６７】
単量体（ｗ３）はスルホ基と重合性二重結合を有する単量体及びそれらの塩であり、スルホ基と重合性二重結合を有する単量体及びそれらの塩としては、例えば、炭素数２〜１４のアルケンスルホン酸（例えばビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸及びメチルビニルスルホン酸等）、スチレンスルホン酸及びこのアルキル（炭素数２〜２４）誘導体（例えばα−メチルスチレンスルホン酸等、炭素数５〜１８のスルホ（ヒドロキシ）アルキル−（メタ）アクリレート［例えばスルホプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸及び３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸等］、炭素数５〜１８のスルホ（ヒドロキシ）アルキル（メタ）アクリルアミド［例えば２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及び３−（メタ）アクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸等］、アルキル（炭素数３〜１８）アリルスルホコハク酸（例えばプロピルアリルスルホコハク酸、ブチルアリルスルホコハク酸、２−エチルヘキシル−アリルスルホコハク酸等）、ポリ［ｎ（重合度。以下同様。）＝２〜３０］オキシアルキレン（オキシエチレン、オキシプロピレン及びオキシブチレン等。オキシアルキレンは単独又は併用でもよく、併用する場合、付加形式はランダム付加でもブロック付加でもよい。）モノ（メタ）アクリレートの硫酸エステル［例えばポリ（ｎ＝５〜１５）オキシエチレンモノメタクリレート硫酸エステル及びポリ（ｎ＝５〜１５）オキシプロピレンモノメタクリレート硫酸エステル等］及びこれらの塩等が挙げられる。
【００６８】
なお、塩としては、単量体（ｗ２）のカルボキシル基と重合性二重結合を有する単量体の塩を構成する塩として例示したものが挙げられる。
【００６９】
単量体（ｗ４）はホスホノ基と重合性二重結合を有する単量体及びその塩であり、ホスホノ基と重合性二重結合を有する単量体としては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシアルキルリン酸モノエステル（アルキル基の炭素数１〜２４）（例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート及びフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等）及び（メタ）アクリロイルオキシアルキルホスホン酸（アルキル基の炭素数１〜２４）（例えば２−アクリロイルオキシエチルホスホン酸等）等が挙げられる。
また、ホスホノ基と重合性二重結合を有する単量体の塩としては、単量体（ｗ２）のカルボキシル基と重合性二重結合を有する単量体を構成する塩として例示したもの挙げられる。
【００７０】
単量体（ｗ５）はヒドロキシル基と重合性二重結合を有する単量体であり、ヒドロキシル基と重合性二重結合を有する単量体としては、例えば、ヒドロキシスチレン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１−オール、２−ブテン−１，４−ジオール、プロパルギルアルコール、２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル及び庶糖アリルエーテル等が挙げられる。
【００７１】
単量体（ｗ６）は重合性二重結合を有する含窒素単量体であり、重合性二重結合を有する含窒素単量体としては、例えば、アミノ基と重合性二重結合を有する単量体（ｗ６１）、アミド基と重合性二重結合を有する単量体（ｗ６２）、ニトリル基と重合性二重結合を有する炭素数３〜１０の単量体（ｗ６３）、ニトロ基と重合性二重結合を有する炭素数８〜１２の単量体（ｗ６４）等が挙げられる。
【００７２】
アミノ基と重合性二重結合を有する単量体（ｗ６１）としては、例えばアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−アミノエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アリルアミン、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、クロチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、メチル−α−アセトアミノアクリレート、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルチオピロリドン、Ｎ−アリールフェニレンジアミン、アミノカルバゾール、アミノチアゾール、アミノインドール、アミノピロール、アミノイミダゾール、アミノメルカプトチアゾール及びこれらの塩等が挙げられる。
【００７３】
アミド基と重合性二重結合を有する単量体（ｗ６２）としては、例えば（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレン−ビス（メタ）アクリルアミド、桂皮酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアクリルアミド、メタクリルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド及びＮ−ビニルピロリドン等が挙げられる。
【００７４】
ニトリル基と重合性二重結合を有する炭素数３〜１０の単量体（ｗ６３）としては、例えば、（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン及びシアノアクリレート等が挙げられる。
【００７５】
ニトロ基と重合性二重結合を有する炭素数８〜１２の単量体（ｗ６４）としては、例えばニトロスチレン等が挙げられる。
【００７６】
単量体（ｗ７）はエポキシ基と重合性二重結合を有する炭素数６〜１８の単量体であり、エポキシ基と重合性二重結合を有する炭素数６〜１８の単量体としては、例えばグリシジル（メタ）アクリレート及びｐ−ビニルフェニルフェニルオキサイド等が挙げられる。
【００７７】
単量体（ｗ８）はハロゲン元素と重合性二重結合を有する炭素数２〜１６の単量体であり、ハロゲン元素と重合性二重結合を有する炭素数２〜１６の単量体としては、例えば、塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、アリルクロライド、クロロスチレン、ブロムスチレン、ジクロロスチレン、クロロメチルスチレン、テトラフルオロスチレン及びクロロプレン等が挙げられる。
【００７８】
単量体（ｗ９）は重合性二重結合を有するエーテル、重合性二重結合を有するケトン及び重合性二重結合を有する含硫黄化合物であり、重合性二重結合を有するエーテル、重合性二重結合を有するケトン及び重合性二重結合を有する含硫黄化合物としては、例えば、重合性二重結合を有する炭素数３〜１６のエーテル（ｗ９１）、重合性二重結合を有する炭素数４〜１２のケトン（ｗ９２）、重合性二重結合を有する炭素数２〜１６の含硫黄化合物（ｗ９３）等が挙げられる。
【００７９】
重合性二重結合を有する炭素数３〜１６のエーテル（ｗ９１）としては、例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニル−２−エチルヘキシルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニル−２−メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、ビニル−２−ブトキシエチルエーテル、３，４−ジヒドロ−１，２−ピラン、２−ブトキシ−２’−ビニロキシジエチルエーテル、アセトキシスチレン及びフェノキシスチレン等が挙げられる。
【００８０】
重合性二重結合を有する炭素数４〜１２のケトン（ｗ９２）としては、例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン及びビニルフェニルケトン等が挙げられる。
【００８１】
重合性二重結合を有する炭素数２〜１６の含硫黄化合物（ｗ９３）としては、例えば、ジビニルサルファイド、ｐ−ビニルジフェニルサルファイド、ビニルエチルサルファイド、ビニルエチルスルホン、ジビニルスルホン及びジビニルスルホキサイド等が挙げられる。
【００８２】
本発明のトナーバインダーは、前記アルコール成分（ｘ）と前記カルボン酸成分（ｙ）とを構成原料とする環状エステル化合物をトナーバインダーの重量に基づいて０．０１重量％〜０．９重量％含有する。アルコール成分（ｘ）とカルボン酸成分（ｙ）とを構成原料とする環状エステル化合物はより好ましくは０．０１重量％〜０．５重量％、更に好ましくは０．０１重量％〜０．３重量％、特に好ましくは０．０１重量％〜０．２重量％、最も好ましくは０．０１重量％〜０．１重量％以下である。０．９重量％を超えると耐熱保存性や帯電特性が悪化する場合がある。
【００８３】
環状エステル化合物は、合計して２〜２０個のアルコール成分（ｘ）とカルボン酸成分（ｙ）とが重縮合した環状化合物であり、前記アルコール成分（ｘ）と前記カルボン酸成分（ｙ）とを構成原料として結晶性樹脂（Ａ）を合成する際に副生成物として生成するオリゴマー成分である。環状エステル化合物は、環状構造を構成する構成単量体の数（すなわち、重縮合するアルコール成分（ｘ）とカルボン酸成分（ｙ）との合計数）によって結晶性樹脂（Ａ）と区別される。本発明において、非環状化合物と合計２０個を超える構成単量体が重縮合した環状化合物とは結晶性樹脂（Ａ）とする。
オリゴマー成分である環状エステル化合物がトナーバインダーの重量に基づいて０．９重量％より多く存在すると、耐熱保存性や帯電特性に悪影響を及ぼす。
結晶性樹脂（Ａ）のアルコール成分である、炭素数が奇数かつ炭素数３〜１１の直鎖脂肪族アルコール（ｘ１）を５０モル％以上含むアルコール成分を構成原料に用いる、２種以上のアルコール成分（ｘ）を併用する、２種以上のカルボン酸成分（ｙ）を併用する、またはモノアルコールやモノカルボン酸を構成原料に用いることのいずれかの手段により環状エステル化合物の副生成量が抑えられ、所定の含有量とすることができる。これは生成する環状化合物が熱力学的に不安定なために容易に分解してしまうためである。
【００８４】
環状エステル化合物としては、前記のアルコール成分（ｘ）と、カルボン酸成分（ｙ）が１〜１０個の範囲で等モルずつ縮合して環状エステルを形成した化合物が挙げられる。
具体的には、炭素数４〜３２のアルカンジカルボン酸と炭素数２〜３０のアルキレングリコールとの環状エステル化合物（アジピン酸：１，２−プロピレングリコール＝１：１モル環状縮合物、セバシン酸：１，２−プロピレングリコール＝１：１モル環状縮合物、アジピン酸：エチレングリコール＝２：２モル環状縮合物、コハク酸：１，２−プロピレングリコール＝３：３モル環状縮合物、アジピン酸：１，２−プロピレングリコール＝５：５モル環状縮合物、及びセバシン酸：１，２−プロピレングリコール＝１０：１０モル環状縮合物等）、及び炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸と炭素数２〜３０のアルキレングリコールとの環状エステル化合物（フタル酸：１，２−プロピレングリコール＝１：１モル環状縮合物、フタル酸：１，２−プロピレングリコール＝１：１モル環状縮合物、イソフタル酸：１，２−プロピレングリコール＝２：２モル環状縮合物、テレフタル酸：１，２−プロピレングリコール＝３：３モル環状縮合物、テレフタル酸：１，２−プロピレングリコール＝５：５モル環状縮合物、セバシン酸：１，６−ヘキサンジオール＝１：１モル環状縮合物、セバシン酸：１，６−ヘキサンジオール＝２：２モル環状縮合物、セバシン酸：１，６−ヘキサンジオール＝３：３モル環状縮合物、セバシン酸：１，６−ヘキサンジオール＝４：４モル環状縮合物、セバシン酸：１，６−ヘキサンジオール＝５：５モル環状縮合物、及びテレフタル酸：１，２−プロピレングリコール＝１０：１０モル環状縮合物等）等が挙げられる。
【００８５】
環状エステル化合物のうち、直鎖脂肪族ジオール（ｘ１）とカルボン酸成分（ｙ）とを構成原料とする環状エステル化合物としては、例えば直鎖脂肪族アルコールと直鎖脂肪族カルボン酸との環状エステル化合物（１，９−ノナンジオール：ドデカン二酸＝１：１、１，９−ノナンジオール：ドデカン二酸＝２：２、１，９−ノナンジオール：ドデカン二酸＝３：３、１，５−ペンタンジオール：セバシン酸＝１：１、１，５−ペンタンジオール：セバシン酸＝２：２、１，５−ペンタンジオール：セバシン酸＝３：３）等が挙げられる。
【００８６】
トナーバインダー中の環状エステル化合物の含有量は、液体クロマトグラフィー（以下ＬＣと略記する）で測定することができ、下記の条件で測定した。
【００８７】
装置は下記（株）島津製作所製のものを用いた。
ＬＣ：ＬＣ−３０  Ｎｅｘｅｒａ
イオン源：ＥＳＩ
ＭＳ：ＬＣＭＳ−８０３０
＜ＬＣ測定条件＞
移動相：Ａ；１０ｍＭ酢酸アンモニウム水溶液／メタノール＝８０／２０
Ｂ；メタノール
ＬＣタイムプログラム：Ａ／Ｂ＝２５／７５→５／９５（ｖ／ｖ％）
Ｂ液比率７５％（０分）、Ｂ液比率９５％（１０分）、Ｂ液比率９５％（３１分）、Ｂ液比率１００％（３２分）、Ｂ液比率１００％（３５分）、Ｂ液比率７５％（３６分）、ＳＴＯＰ（４０分）
流速：０．３ｍＬ／分
オートサンプラー：注入量１μＬ、サンプルクーラー２５℃
カラム：ＩｎｅｒｔＳｕｓｔａｉｎＳｗｉｆｔ（ＧＬサイエンス社製、粒子径１．９μｍ、内径２．１ｍｍ、長さ５０ｍｍ）
カラムオーブン：４０℃
＜ＭＳ測定条件＞
イオン化モード：ＥＳＩ（＋）
分析モード：ＳＣＡＮ  ｍ／ｚ１００〜１５００
インターフェイス温度：３５０℃
ＤＬ温度：２５０℃
ネブライザーガス流量：３Ｌ／分
ヒートブロック温度：４００℃
ドライイングガス流量：１５Ｌ／分
【００８８】
＜試料溶液調製方法＞
（１）スクリュー瓶にトナーもしくはトナーバインダーを０．９６ｇ入れ、テトラヒドロフラン（以下ＴＨＦ）８．６４ｇで溶解させる。
（２）溶解後、スクリュー瓶にＬＣ／ＭＳ用メタノール２８ｇを追加して、不溶解分を析出させる。
（３）遠心分離機を用いて、２０００ｒｐｍ×５分で不溶解分を沈降させる。
（４）（３）で得た上澄み液を、注射器とメンブランフィルターを用いて濾過し、専用バイアル瓶に取り試料溶液とする。
（５）試料溶液の一部をＬＣ／ＭＳ測定する。
【００８９】
＜環状エステル化合物量の計算方法＞
（６）（５）の試料溶液の固形分濃度と樹脂サンプル量からＴＨＦ／メタノール混合溶液可溶分を算出する。
試料溶液の固形分濃度は、以下の方法で求めたものである。
乾燥前の試料約２．００ｇをはかりとり、１５０℃で４５分の条件で乾燥する。乾燥後の試料を取り出しデシケータ内で除冷した後、重量を小数点第２位まで測定し、（乾燥後の試料の重量／乾燥前の試料の重量）×１００から固形分濃度を算出する。
（７）ＬＣ／ＭＳの面積比から環状化合物の比率を算出する。
（８）ＴＨＦ／メタノール混合溶液可溶分に環状化合物の面積比を乗じてトナーもしくはトナーバインダー中の環状エステル化合物量とする。
環状エステル化合物量＝『ＴＨＦ／メタノール混合溶液可溶分』×『全環状化合物のピーク面積』÷『全化合物のピーク面積』
なお、ここでの全環状化合物のピーク面積とは、本条件で測定されるピークにおける環状化合物由来の面積の総量であり、全化合物のピーク面積とは、本条件で測定されるピーク面積の総量である。
【００９０】
環状エステル化合物の含有量は、例えば直鎖脂肪族ジオール（ｘ１）が１，６−ヘキサンジオール、カルボン酸成分（ｙ）がセバシン酸の場合、下記のように算出する。
セバシン酸：１，６−ヘキサンジオール＝１：１モル環状縮合物の分子量は３０２、セバシン酸：１，６−ヘキサンジオール＝２：２モル環状縮合物の分子量は５８７、セバシン酸：１，６−ヘキサンジオール＝３：３モル環状縮合物の分子量は８７１であり、ＬＣ−ＭＳで検出された上記のような環状物由来の分子量のピーク面積の合計値を、トナーバインダー全体の面積で除することにより求められる。
また、アルコール成分（ｘ）やカルボン酸成分（ｙ）を２種類以上併用する場合については、考えられる組み合わせの環状化合物の分子量に対し、それぞれのピーク面積値を合計し、同様にトナーバインダー全体の面積で除することにより求められる。
【００９１】
本発明のトナーバインダーは、ＤＳＣ（示差走査熱量測定ともいう）において昇温した時の吸熱ピークに基づく吸熱量が下記の関係式（１）を満たすことが好ましい。すなわち、ＤＳＣにおいて、昇温、冷却、昇温した際の第１回目の昇温過程の結晶性樹脂（Ａ）由来の吸熱ピークに基づく吸熱量をＳ１、第２回目の昇温過程の結晶性樹脂（Ａ）由来の吸熱ピークに基づく吸熱量をＳ２とするとき、昇温時の吸熱ピークに基づく吸熱量Ｓ１とＳ２が下記の関係式（１）を満たすことが低温定着性、耐熱保存性及びドキュメントオフセット性の観点から好ましい。
（Ｓ２／Ｓ１）×１００≧３５        （１）
【００９２】
本発明において、Ｓ１とＳ２をＤＳＣにより測定する際の昇温・冷却条件としては、３０℃から１０℃／分の条件で１８０℃まで昇温する（第１回目の昇温過程）。次いで、１８０℃で１０分間放置後、１０℃／分の条件で０℃まで冷却する（第１回目の冷却過程）。次いで、０℃で１０分間放置した後、１０℃／分の条件で１８０℃まで昇温する（第２回目の昇温過程）。
【００９３】
Ｓ２／Ｓ１は熱定着後冷却時のトナーバインダー中の（Ａ）の結晶の析出し易さの指標であり、値が大きいほど冷却時に（Ａ）の結晶が析出し易く定着画像の熱安定性を高めることができることを意味する。さらに好ましくは関係式（１−１）を満たすものであり、次にさらに好ましくは関係式（１−２）を満たすものであり、最も好ましくは関係式（１−３）を満たすものである。
９９≧（Ｓ２／Ｓ１）×１００≧３５          （１−１）
９５≧（Ｓ２／Ｓ１）×１００≧３７          （１−２）
９０≧（Ｓ２／Ｓ１）×１００≧４０          （１−３）
関係式（１）を満たすためには、結晶性樹脂（Ａ）と後述する任意成分である非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）のΔＳＰ値や、それぞれの分子量、酸価、水酸基価を調整することで設計が可能である。
具体的にＳ２／Ｓ１を大きくしたい場合は結晶性樹脂（Ａ）と非晶性樹脂（Ｂ）のΔＳＰ値を大きくする、結晶性樹脂（Ａ）の分子量を大きくする、結晶性樹脂（Ａ）や非晶性樹脂（Ｂ）の酸価及び水酸基価を小さくする等で制御できる。
【００９４】
前記のトナーバインダーのＤＳＣによる測定において、結晶性樹脂（Ａ）由来の吸熱ピークが２つ以上ある場合は、Ｓ１、Ｓ２共にそれらを合算した面積で計算する。
また結晶性樹脂（Ａ）由来の吸熱ピークが結晶性樹脂（Ａ）由来ではない吸熱ピークと重なる場合は、各々のピークに分解して結晶性樹脂（Ａ）由来の吸熱ピーク面積を求める。なお、トナーバインダーに更に配合する原料のうち、ワックス等の結晶性の原料は吸熱ピークを発現する場合がある。
吸熱ピークに基づく吸熱量は、ピークの谷の箇所にてベースラインに対して垂直に線を引いて分割し、その分割線によって分けられた面積を用いて計算する。
なお、ピークが特定できれば、トナーバインダーではなくトナーでＤＳＣを測定しても差し支えない。
【００９５】
第２回目の昇温過程における結晶性樹脂（Ａ）由来の吸熱ピークに基づく吸熱量（Ｊ／ｇ）は好ましくは１〜３０Ｊ／ｇ、より好ましくは２〜２５Ｊ／ｇ、更に好ましくは３〜２０Ｊ／ｇである。低温定着性及び光沢性の観点から、結晶性樹脂（Ａ）由来の吸熱ピークに基づく吸熱量は１Ｊ／ｇ以上が好ましく、耐ホットオフセット性の観点から３０Ｊ／ｇ以下が好ましい。昇温過程における結晶性樹脂（Ａ）由来の吸熱ピークに基づく吸熱量は、ＤＳＣにより測定される。
【００９６】
結晶性樹脂（Ａ）由来の吸熱ピークトップ温度（Ｔａ）はトナーの耐熱保存性、定着後の画像強度及びドキュメントオフセット性の観点から、好ましくは４０℃以上であり、低温定着性及び光沢性の観点から、好ましくは１００℃以下である。
Ｔａ（℃）の範囲は好ましくは４０〜１００℃、更に好ましくは４５〜９５℃、特に好ましくは５０〜９０℃である。
なお、吸熱ピークトップ温度（Ｔａ）とは、吸熱ピークの凹部の最も深い箇所の温度のことを指す。
そして、結晶性樹脂（Ａ）由来の吸熱ピークが２つ以上ある場合は、少なくとも１つの吸熱ピークの吸熱ピークトップを示す温度がこの範囲にあればよい。
【００９７】
結晶性樹脂（Ａ）の酸価はトナーの耐熱保存性、帯電特性の観点から、好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは７ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、特に好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、最も好ましくは３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
本発明において、酸価はＪＩＳ  Ｋ００７０に規定の方法で測定することができる。
【００９８】
結晶性樹脂（Ａ）の重量平均分子量（以下、重量平均分子量をＭｗと略称することがある。）は、低温定着性及び光沢性の観点から、５，０００〜１００，０００が好ましく、更に好ましくは８，０００〜８０，０００、特に好ましくは１０，０００〜６０，０００、最も好ましくは１２，０００〜５０，０００である。
【００９９】
なお、Ｍｗと数平均分子量（本明細書中、Ｍｎとも記載する）は結晶性樹脂（Ａ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、それを試料溶液として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件で測定される。後記する非晶性樹脂（Ｂ）の分子量１，０００以下のピーク面積、Ｍｗ及びＭｎについても、結晶性樹脂（Ａ）と同様に以下の条件で測定される。
装置（一例）  ：  東ソー（株）製  ＨＬＣ−８１２０
カラム      ：  ＴＳＫｇｅｌ（登録商標）  ＧＭＨ６  ２本  〔東ソー（株）製〕
移動相      ：  ＴＨＦ
測定温度      ：  ４０℃
試料溶液      ：  ０．２５重量％のＴＨＦ溶液
溶液注入量    ：  １００μＬ
流速      ：  １ｍｌ／ｍｉｎ
検出装置      ：  示差屈折率検出器
基準物質      ：  東ソー製  標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ  ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量  ５００  １０５０  ２８００  ５９７０  ９１００  １８１００  ３７９００  ９６４００  １９００００  ３５５０００  １０９００００  ２８９００００）
【０１００】
本発明のトナーバインダーは、さらに非晶性樹脂（Ｂ）を含有することが耐ホットオフセット性、帯電安定性、定着画像の熱安定性の観点から好ましい。
【０１０１】
本発明のトナー及びトナーバインダーに使用する非晶性樹脂（Ｂ）は、非晶性の樹脂であればその樹脂の組成は特に限定されない。
非晶性樹脂（Ｂ）として好ましいものとしては、非晶性のポリエステル樹脂（Ｂ１）、非晶性のビニル樹脂（Ｂ２）、非晶性のエポキシ樹脂（Ｂ３）、並びに非晶性のウレタン樹脂（Ｂ４）等が挙げられる。このうち、非晶性樹脂（Ｂ）として、好ましくは非晶性のポリエステル樹脂（Ｂ１）である。
【０１０２】
非晶性のポリエステル樹脂（Ｂ１）のアルコール成分（Ｘ）としては、ジオール｛炭素数２〜１２のアルキレングリコール、ビスフェノール類のポリオキシアルキレンオキサイド付加物（以下、「アルキレンオキサイド」をＡＯと略記することがある。）（好ましくは付加モル数２〜３０）［例えば、ビスフェノールＡのＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）等］｝、３〜８価又はそれ以上の価数の多価脂肪族アルコール及びノボラック樹脂のポリオキシアルキレンエーテル（オキシアルキレン単位の数として好ましくは２〜３０）等が挙げられ、カルボン酸成分（Ｙ）としては前記カルボン酸成分（ｙ）と同様のものが挙げられる。
【０１０３】
非晶性のポリエステル樹脂（Ｂ１）に用いるアルコール成分のうち、低温定着性と耐ホットオフセット性の観点から、好ましくは、炭素数２〜１０のアルキレングリコール、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物（付加モル数２〜５）及びノボラック樹脂のポリオキシアルキレンエーテル（オキシアルキレン単位の数２〜３０）であり、特に好ましくは、炭素数２〜６のアルキレングリコール及びビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物（付加モル数２〜５）であり、最も好ましくは、エチレングリコール、プロピレングリコール及びビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物（付加モル数２〜３）である。
非晶性樹脂とするために、直鎖脂肪族ジオールの含有率は使用するジオール成分の７０モル％以下が好ましく、更に好ましくは６０モル％以下である。また、非晶性のポリエステル樹脂（Ｂ１）を構成するアルコール成分（Ｘ）において、ジオール成分が９０〜１００モル％であることが好ましい。
【０１０４】
また、非晶性のポリエステル樹脂（Ｂ１）のアルコール成分（Ｘ）としては、非晶性を阻害しない範囲で上記のアルコール成分以外に、結晶性ポリエステル（ａ１１）で使用するアルコール成分（ｘ）と同様のものを使用できる。
【０１０５】
カルボン酸成分（Ｙ）としては低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から好ましいものは、炭素数８〜３６の芳香族カルボン酸（安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸及び４，４’−ビフェニルジカルボン酸等）、脂肪族カルボン酸２〜５０のアルカンジカルボン酸（アジピン酸等）、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸及びピロメリット酸等）及びこれらの組合せである。また、これらの酸の無水物や低級アルキルエステルであってもよい。
【０１０６】
非晶性のポリエステル樹脂（Ｂ１）のガラス転移点（Ｔｇ）は、低温定着性、光沢性、耐熱保存性、定着後の画像強度及びドキュメントオフセット性の観点から、４０〜７５℃が好ましく、更に好ましくは４５〜７２℃、特に好ましくは５０〜７０℃である。
なお、Ｔｇは、ＤＳＣを用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ法）で測定される。
【０１０７】
非晶性のポリエステル樹脂（Ｂ１）のＭｗは、低温定着性、光沢性、耐熱保存性、定着後の画像強度及びドキュメントオフセット性の観点から、好ましくは２，０００〜２００，０００、更に好ましくは２，５００〜１８０，０００、特に好ましくは３，０００〜１５０，０００である。
非晶性のポリエステル樹脂（Ｂ１）のＭｗ及びＭｎは、上述した結晶性樹脂（Ａ）と同様の方法でＧＰＣにより求められる。
【０１０８】
非晶性のポリエステル樹脂（Ｂ１）の酸価は、低温定着性、光沢性、耐熱保存性、帯電安定性、定着後の画像強度及びドキュメントオフセット性の観点から、好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、より好ましくは２〜２８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、更に好ましくは３〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、最も好ましくは４〜２２ｍｇＫＯＨ／ｇである。
本発明において、酸価はＪＩＳ  Ｋ００７０に規定の方法で測定することができる。
【０１０９】
非晶性のポリエステル樹脂（Ｂ１）の酸価を小さくする手法は特に限定されないが、例えば、分子量を上げる、末端に付加させる無水トリメリット酸の仕込量を減らす（具体的には、後述する製造例において、１８０℃で反応させる無水トリメリット酸の仕込量を減らす）、末端をモノアルコール等でキャップする、３官能以上の酸又はアルコール等で架橋反応を行う、酸及びアルコール比率を調整してアルコールを少し過剰量にして末端官能基をアルコールにする等が挙げられる。
【０１１０】
非晶性のポリエステル樹脂（Ｂ１）の水酸基価は、低温定着性、耐熱保存性、帯電安定性、画像強度及びドキュメントオフセット性の観点から、好ましく５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、より好ましくは３〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、更に好ましくは５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、最も好ましくは７〜３８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
本発明において、水酸基価はＪＩＳ  Ｋ００７０に規定の方法で測定することができる。
【０１１１】
非晶性のポリエステル樹脂（Ｂ１）の水酸基価を少なくする手法は特に限定されないが、例えば、分子量を上げる、末端をモノカルボン酸等でキャップする、３官能以上の酸又はアルコール等で架橋反応を行う、ウレタン等の仕込みの酸及びアルコール比率を調整して酸を少し過剰量にして末端官能基を酸にする、等が挙げられる。
【０１１２】
非晶性のポリエステル樹脂（Ｂ１）の分子量１，０００以下の分子の含有量は、耐熱保存性、帯電安定性、画像強度及びドキュメントオフセット性の観点から、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより非晶性のポリエステル樹脂（Ｂ１）の分子量を測定した場合のピーク面積で表した場合に、好ましくは全ピーク面積の１７％以下であり、より好ましくは１０％以下であり、更に好ましくは６％以下であり、特に好ましくは４％以下であり、最も好ましくは２％以下である。
【０１１３】
本発明における前記非晶性のポリエステル樹脂（Ｂ１）の分子量１，０００以下の分子の含有量は、前述のＧＰＣによる非晶性樹脂（Ｂ）の分子量を測定したクロマトグラムにおいて、以下のように処理することにより求める。
（１）分子量と保持時間を軸とする検量線から分子量が１，０００となる保持時間を求める。
（２）全ピーク面積（Σ１）を求める。
（３）（１）で求めた保持時間以降のピーク面積（分子量１，０００以下のピーク面積）（Σ２）を求める。
（４）以下の式から分子量１，０００以下の分子の含有量を求める。
分子量１，０００以下の分子の含有量（％）＝（Σ２）×１００／（Σ１）
【０１１４】
非晶性のポリエステル樹脂（Ｂ１）の分子量１，０００以下の分子の含有量を小さくする手法は特に限定されないが、例えば、非晶性のポリエステル樹脂（Ｂ１）の分子量を上げる、末端をモノカルボン酸等でキャップする、３官能以上の酸等で架橋反応を行う、等が挙げられる。
【０１１５】
非晶性のポリエステル樹脂（Ｂ１）の軟化点（Ｔｍ）は、８０〜１７０℃が好ましく、更に好ましくは８５〜１６５℃、特に好ましくは９０〜１６０℃である。本発明の非晶性のポリエステル樹脂（Ｂ１）の軟化点（Ｔｍ）は上記と同様の方法で測定した。
【０１１６】
非晶性のポリエステル樹脂（Ｂ１）はＴｍの異なるものを２種類以上併用してもよく、Ｔｍが８０℃以上１１０℃未満のものと１１０℃以上１７０℃以下のものとの組み合わせが好ましく、Ｔｍが８５℃以上１０５℃以下のものと１１５℃以上〜１６０℃以下のものとの組み合わせがさらに好ましい。非晶性のポリエステル樹脂（Ｂ１）を上記の範囲で２種類以上併用することで、低温定着性、耐ホットオフセット性、耐熱保存性及び画像強度が向上する。
【０１１７】
本発明における非晶性樹脂（Ｂ）として、非晶性のビニル樹脂（Ｂ２）も使用できる。
この非晶性のビニル樹脂（Ｂ２）としては、例えば、スチレン系モノマー単独の重合体、スチレン系モノマーと（メタ）アクリル系モノマーの共重合体、スチレン系モノマー単独の重合体と前記非晶性のポリエステル樹脂（Ｂ１）とを結合した樹脂及びスチレン系モノマーと（メタ）アクリルモノマーの共重合体と前記非晶性のポリエステル樹脂（Ｂ１）と反応したものである。
スチレン系モノマーとしてはスチレン、アルキル基の炭素数が１〜３のアルキルスチレン（例えばα−メチルスチレン、及びｐ−メチルスチレン）等が挙げられる。好ましくはスチレンである。
【０１１８】
併用できる単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル基の炭素数が１〜１８のアルキルエステル類、ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート等のアルキル基の炭素数１〜１８のヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアルキル基の炭素数１〜１８のアミノ基含有（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メタクリロニトリルのメチル基が炭素数２〜１８のアルキル基に置き換えられたニトリル基含有（メタ）アクリル化合物及び（メタ）アクリル酸等を挙げられる。
これらのうち好ましくはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸である。単量体としては１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１１９】
非晶性のビニル樹脂（Ｂ２）には、必要により他のビニルエステルモノマーや脂肪族炭化水素ビニルモノマーを併用してもよい。
ビニルエステルモノマーとしては脂肪族ビニルエステル（炭素数４〜１５、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル及びイソプロペニルアセテート等）、不飽和カルボン酸多価（２〜３価）アルコールエステル｛炭素数８〜２００のものが含まれ、例えば多官能（メタ）アクリレート（エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート及びポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等）等｝、芳香族ビニルエステル（炭素数９〜１５、例えばメチル−４−ビニルベンゾエート等）等が挙げられる。
脂肪族炭化水素ビニルモノマーとしてはオレフィン（炭素数２〜１０、例えばエチレン、プロピレン、ブテン、オクテン等）、ジエン（炭素数４〜１０、例えばブタジエン、イソプレン及び１，６−ヘキサジエン等）等が挙げられる。
【０１２０】
本発明に使用される非晶性のビニル樹脂（Ｂ２）のＭｗは、定着温度幅の観点から、Ｍｗ１００，０００〜３００，０００であり、好ましくは１３０，０００〜２８０，０００であり、更に好ましくは１５０，０００〜２５０，０００である。
【０１２１】
また、非晶性のビニル樹脂（Ｂ２）のＭｗと数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）については定着温度幅の観点から、例えば、好ましくは１０〜７０であり、更に好ましくは１５〜６５であり、特に好ましくは２０〜６０である。
【０１２２】
非晶性のビニル樹脂（Ｂ２）のＭｗ及びＭｎは、上述した結晶性樹脂（Ａ）と同様の方法でＧＰＣにより求められる。
非晶性のビニル樹脂（Ｂ２）の分子量１，０００以下の分子の含有量は、耐熱保存性、帯電安定性、画像強度及びドキュメントオフセット性の観点から、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより非晶性のスチレン（共）重合体及びそのポリエステル変性樹脂（Ｂ２）の分子量を測定した場合のピーク面積で表した場合に、好ましくは全ピーク面積の１７％以下であり、より好ましくは１０％以下であり、更に好ましくは６％以下であり、特に好ましくは４％以下であり、最も好ましくは２％以下である。
本発明における前記非晶性のビニル樹脂（Ｂ２）の分子量１，０００以下の分子の含有量は、前記非晶性のポリエステル樹脂（Ｂ１）と同様に処理することにより求める。
【０１２３】
非晶性のビニル樹脂（Ｂ２）は定着温度幅の観点から分子量が異なるものを２種類以上併用することが好ましい。
【０１２４】
非晶性のエポキシ樹脂（Ｂ３）としては、ポリエポキシドの開環重合物、ポリエポキシドと活性水素含有化合物｛水、ポリオール［ジオール及び３価以上のポリオール］、ジカルボン酸、３価以上のポリカルボン酸、ポリアミン等｝との重付加物、ポリエポキシドの開環重合物と前記非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ１）とを結合した樹脂及びポリエポキシドと活性水素含有化合物との重付加物と前記非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ１）とを結合した樹脂等が挙げられる。
【０１２５】
非晶性のエポキシ樹脂（Ｂ３）のＭｗ及びＭｎは、上述した結晶性樹脂（Ａ）と同様の方法でＧＰＣにより求められる。
非晶性のエポキシ樹脂（Ｂ３）の分子量１，０００以下の分子の含有量は、耐熱保存性、帯電安定性、画像強度及びドキュメントオフセット性の観点から、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより非晶性のエポキシ樹脂（Ｂ３）の分子量を測定した場合のピーク面積で表した場合に、好ましくは全ピーク面積の１７％以下であり、より好ましくは１０％以下であり、更に好ましくは６％以下であり、特に好ましくは４％以下であり、最も好ましくは２％以下である。
本発明における前記非晶性のエポキシ樹脂（Ｂ３）の分子量１，０００以下の分子の含有量は、前記非晶性のポリエステル樹脂（Ｂ１）と同様に処理することにより求める。
【０１２６】
非晶性のウレタン樹脂（Ｂ４）としては、前記のジイソシアネート（ｖ２）、モノイソシアネート（ｖ１）及び／又は３官能以上のポリイソシアネート（ｖ３）と、前記非晶性のポリエステル樹脂（Ｂ１）と、必要により鎖伸長剤（ジアミン等）を反応したもの等が挙げられる。
【０１２７】
モノイソシアネート（ｖ１）としては、フェニルイソシアネート、トリレンイソシアネート、キシリレンイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンイソシアネート、ナフチレンイソシアネート、エチルイソシアネート、プロピルイソシアネート、ヘキシルイソシアネート、オクチルイソシアネート、デシルイソシアネート、ドデシルイソシアネート、テトラデシルイソシアネート、ヘキサデシルイソシアネート、オクタデシルイソシネート、シクロブチルイソシネート、シクロヘキシルイソシネート、シクロオクチルイソシアネート、シクロデシルイソシネート、シクロドデシルイソシアネート、シクロテトラデシルイソシネート、イソホロンイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４−イソシアネート、シクロヘキシレンイソシアネート、メチルシクロヘキシレンイソシアネート、ノルボルナンイソシアネート及びビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート等が挙げられる。
【０１２８】
また、３官能以上のポリイソシアネート（ｖ３）としては、イソシアネート基を３個以上有する化合物であれば特に限定されないが、たとえばトリイソシアネート、テトライソシアネート、イソシアヌレート、ビウレットの化学構造を含む化合物等が挙げられる。
【０１２９】
非晶性のウレタン樹脂（Ｂ４）のＭｗ及びＭｎは、上述した結晶性樹脂（Ａ）と同様の方法でＧＰＣにより求められる。
非晶性のウレタン樹脂（Ｂ４）の分子量１，０００以下の分子の含有量は、トナーの流動性、耐熱保存性、帯電安定性、粉砕性、定着後の画像強度、耐折り曲げ性及びドキュメントオフセット性の観点から、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより非晶性のウレタン樹脂及びそのポリエステル変性樹脂（Ｂ４）の分子量を測定した場合のピーク面積で表した場合に、好ましくは全ピーク面積の１７％以下であり、より好ましくは１０％以下であり、更に好ましくは６％以下であり、特に好ましくは４％以下であり、最も好ましくは２％以下である。
本発明における前記非晶性のウレタン樹脂（Ｂ４）の分子量１，０００以下の分子の含有量は、前記非晶性のポリエステル樹脂（Ｂ１）と同様に処理することにより求める。
【０１３０】
非晶性樹脂（Ｂ）と結晶性樹脂（Ａ）を混合する方法は特に規定されず、例えば、非晶性樹脂（Ｂ）と結晶性樹脂（Ａ）を溶融混練機で混合する方法、溶剤等で溶解させて混合しその後に溶剤を除去する方法、非晶性樹脂（Ｂ）の製造時に結晶性樹脂（Ａ）を混合する方法等がある。混合する温度は樹脂粘度の観点から１００〜２００℃が好ましく、１１０〜１９０℃が更に好ましい。
本発明のトナーバインダーは、例えば、上記のように結晶性樹脂（Ａ）と非晶性樹脂（Ｂ）とを混合することにより得ることができる。
【０１３１】
非晶性樹脂（Ｂ）と結晶性樹脂（Ａ）との重量比（Ｂ／Ａ）はトナーの流動性、耐熱保存性、粉砕性、定着後の画像強度及び低温定着性、光沢性の観点から好ましくは５０／５０〜９５／５、より好ましくは６０／４０〜９２／８、更に好ましくは７０／３０〜９０／１０である。非晶性樹脂（Ｂ）と結晶性樹脂（Ａ）とを上記割合で含む混合物は、本発明のトナーバインダーとして好ましい。つまり本発明のトナーバインダーにおける非晶性樹脂（Ｂ）と結晶性樹脂（Ａ）との重量比（Ｂ／Ａ）は、上記範囲であることが好ましい。
【０１３２】
本発明のトナーバインダーは、結晶性樹脂（Ａ）を含有するものであり、更に非晶性樹脂（Ｂ）を含有するものであってもよく、本発明の効果を損なわない限り、必要に応じて結晶性樹脂（Ａ’）を含んでもよい。好ましくは、結晶性樹脂（Ａ）及び非晶性樹脂（Ｂ）を含むトナーバインダーである。
【０１３３】
本発明のトナーは、上記本発明のトナーバインダーを含有すればよいが、着色剤を含有してもよい。この着色剤としては黒色着色剤、青色着色剤、赤色着色剤及び黄色着色剤からなる群より選ばれる１種類以上を含有することが好ましい。
【０１３４】
着色剤としては、トナー用着色剤として使用されている染料、顔料等のすべてを使用することができる。
具体的には、カーボンブラック、鉄黒、スーダンブラックＳＭ、ファーストイエローＧ、ベンジジンイエロー、ピグメントイエロー、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、パラニトロアニリンレッド、トルイジンレッド、カーミンＦＢ、ピグメントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、ブリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾールブラウンＢ及びオイルピンクＯＰ等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
また、必要により磁性粉（鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金属の粉末もしくはマグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の化合物）を着色剤としての機能を兼ねて含有させることができる。
【０１３５】
着色剤の含有量は、トナーバインダーの合計１００重量部に対して、好ましくは１〜４０重量部、更に好ましくは３〜１０重量部である。
なお、磁性粉を用いる場合は、トナーバインダーの合計１００重量部に対して、好ましくは２０〜１５０重量部、更に好ましくは４０〜１２０重量部である。上記及び以下において、部は重量部を意味する。
【０１３６】
本発明のトナーは、トナーバインダー、着色剤以外に、必要により、離型剤、荷電制御剤、流動化剤等から選ばれる１種以上の添加剤を含有する。
離型剤としては、フローテスターによる軟化点〔Ｔｍ〕が５０〜１７０℃のものが好ましく、ポリオレフィンワックス、天然ワックス、炭素数３０〜５０の脂肪族アルコール、炭素数３０〜５０の脂肪酸及びこれらの混合物等が挙げられる。
【０１３７】
ポリオレフィンワックスとしては、オレフィン（例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、１−ドデセン、１−オクタデセン及びこれらの混合物等）の（共）重合体［（共）重合により得られるもの及び熱減成型ポリオレフィンを含む］、オレフィンの（共）重合体の酸素及び／又はオゾンによる酸化物、オレフィンの（共）重合体のマレイン酸変性物［例えばマレイン酸及びその誘導体（無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル及びマレイン酸ジメチル等）変性物］、オレフィンと不飽和カルボン酸［（メタ）アクリル酸、イタコン酸及び無水マレイン酸等］及び／又は不飽和カルボン酸アルキルエステル［（メタ）アクリル酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル及びマレイン酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル等］等との共重合体、及びサゾールワックス等が挙げられる。
【０１３８】
天然ワックスとしては、例えばカルナウバワックス、モンタンワックス、パラフィンワックス及びライスワックスが挙げられる。炭素数３０〜５０の脂肪族アルコールとしては、例えばトリアコンタノールが挙げられる。炭素数３０〜５０の脂肪酸としては、例えばトリアコンタンカルボン酸が挙げられる。
【０１３９】
荷電制御剤としては、ニグロシン染料、３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン染料、４級アンモニウム塩、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体、４級アンモニウム塩基含有ポリマー、含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸金属塩、ベンジル酸のホウ素錯体、スルホン酸基含有ポリマー、含フッ素ポリマー、ハロゲン置換芳香環含有ポリマー等が挙げられる。
【０１４０】
流動化剤としては、コロイダルシリカ、アルミナ粉末、酸化チタン粉末、炭酸カルシウム粉末等が挙げられる。
【０１４１】
本発明のトナーの製造方法は特に限定されない。
本発明のトナーは、公知の混練粉砕法、乳化転相法、重合法等のいずれの方法により得られたものであってもよい。
例えば、混練粉砕法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を乾式ブレンドした後、溶融混練し、その後粗粉砕し、最終的にジェットミル粉砕機等を用いて微粒化して、更に分級することにより、体積平均粒径（Ｄ５０）が好ましくは５〜２０μｍの微粒とした後、流動化剤を混合して製造することができる。
なお、体積平均粒径（Ｄ５０）はコールターカウンター［例えば、商品名：マルチサイザーＩＩＩ（コールター社製）］を用いて測定される。
また、乳化転相法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を有機溶剤に溶解又は分散後、水を添加する等によりエマルジョン化し、次いで分離、分級して製造することができる。トナーの体積平均粒径は、３〜１５μｍが好ましい。
また、重合法によりトナーを得る場合、あらかじめ有機溶剤中に結晶性樹脂（Ａ）を微分散させた分散液と流動化剤を除くトナーを構成する成分を有機溶剤に溶解液又は分散液とを混合し、有機溶剤を除去することで製造してもよい。結晶性樹脂（Ａ）を有機溶剤中に分散させる方法としては特に限定しないが、例えば有機溶剤中で晶析させた後、分散機（例えばビーズミル及びコロイドミル等）で微分散させてもよい。
また、特開２００２−２８４８８１号公報に記載の有機微粒子を用いる方法や、特開２００７−２７７５１１号公報に記載の超臨界状態の二酸化炭素中で分散する方法により製造してもよい。
【０１４２】
本発明のトナーは、必要に応じて鉄粉、ガラスビーズ、ニッケル粉、フェライト、マグネタイト、及び樹脂（アクリル樹脂、シリコーン樹脂等）により表面をコーティングしたフェライト等のキャリア粒子と混合されて電気的潜像の現像剤として用いられる。トナーとキャリア粒子との重量比は、トナー／キャリア粒子が１／９９〜１００／０である。また、キャリア粒子の代わりに帯電ブレード等の部材と摩擦し、電気的潜像を形成することもできる。
【０１４３】
本発明のトナーは、複写機、プリンター等により支持体（紙、ポリエステルフィルム等）に定着して記録材料とされる。支持体に定着する方法としては、公知の熱ロール定着方法、フラッシュ定着方法等が適用できる。
【実施例】
【０１４４】
以下実施例、比較例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１４５】
製造例１
〔結晶性樹脂（Ａ−１）の合成〕
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、１，３−プロパンジオール（ｘ１−１）５４５重量部（アルコール成分のモル数に基づいて１００モル％）、ドデカン二酸８２５重量部（カルボン酸成分のモル数に基づいて９８モル％）、ベヘン酸１７部（カルボン酸成分のモル数に基づいて２モル％）及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート１．５重量部を入れ、１７０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２１０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成する水及び１，３−プロパンジオールを留去しながら４時間反応させ、更に０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に反応させ、酸価が２以下になった時点で取り出した。除去した１，３−プロパンジオールは２５９重量部であった。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕して粒子化し、結晶性樹脂（Ａ−１）を得た。
【０１４６】
製造例２
〔結晶性樹脂（Ａ−２）の合成〕
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、１，５−ペンタンジオール（ｘ１−２）３８７重量部（アルコール成分のモル数に基づいて１００モル％）、セバシン酸７２３重量部（カルボン酸成分のモル数に基づいて９８モル％）、ベヘン酸１８重量部（カルボン酸成分のモル数に基づいて２モル％）及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート１．５重量部を入れ、１７０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させ、更に０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に反応させ、酸価が２以下になった時点で取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕して粒子化し、結晶性樹脂（Ａ−２）を得た。
【０１４７】
製造例３
〔結晶性樹脂（Ａ−３）の合成〕
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、１，９−ノナンジオール（ｘ１−３）３５３重量部（アルコール成分のモル数に基づいて１００モル％）、ドデカン二酸７４３重量部（カルボン酸成分のモル数に基づいて９８モル％）、ベヘン酸２０重量部（カルボン酸成分のモル数に基づいて２モル％）及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート１．５重量部を入れ、１７０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させ、更に０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に反応させ、酸価が２以下になった時点で取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕して粒子化し、結晶性樹脂（Ａ−３）を得た。
【０１４８】
製造例４
〔結晶性樹脂（Ａ−４）の合成〕
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、１，９−ノナンジオール（ｘ１−３）２１１重量部（アルコール成分のモル数に基づいて６０モル％）、１，６−ヘキサンジオール（ｘ２−１）１５９重量部（アルコール成分のモル数に基づいて４０モル％）、ドデカン二酸７２３部（カルボン酸成分のモル数に基づいて９８モル％）、ベヘン酸１９重量部（カルボン酸成分のモル数に基づいて２モル％）及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート１．５重量部を入れ、１７０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させ、更に０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に反応させ、酸価が２以下になった時点で取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕して粒子化し、結晶性樹脂（Ａ−４）を得た。
【０１４９】
製造例５
〔結晶性樹脂（Ａ−５）の合成〕
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、１，９−ノナンジオール（ｘ１−３）３３５重量部（アルコール成分のモル数に基づいて９９モル％）、ベヘニルアルコール１５重量部（アルコール成分のモル数に基づいて１モル％）、ドデカン二酸７６９重量部（カルボン酸成分のモル数に基づいて１００モル％）及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート１．５重量部を入れ、１７０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させ、更に０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に反応させ、酸価が１０になった時点で取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕して粒子化し、結晶性樹脂（Ａ−５）を得た。
【０１５０】
製造例６
〔結晶性樹脂（Ａ−６）の合成〕
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、１，９−ノナンジオール（ｘ１−３）３４８重量部（アルコール成分のモル数に基づいて９８モル％）、ベヘニルアルコール２２重量部（アルコール成分のモル数に基づいて２モル％）、セバシン酸１３５重量部（カルボン酸成分のモル数に基づいて２０モル％）、ドデカン二酸６１４重量部（カルボン酸成分のモル数に基づいて８０モル％）及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート１．５重量部を入れ、１７０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させ、更に０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に反応させ、酸価が２以下になった時点で取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕して粒子化し、結晶性樹脂（Ａ−６）を得た。
【０１５１】
製造例７
〔結晶性樹脂（Ａ−７）の合成〕
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、１，９−ノナンジオール（ｘ１−３）３９５重量部（アルコール成分のモル数に基づいて１００モル％）、セバシン酸７１０重量部（カルボン酸成分のモル数に基づいて９８モル％）、ベヘン酸２２重量部（カルボン酸成分のモル数に基づいて２モル％）及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート１．５重量部を入れ、１７０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させ、更に０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に反応させ、酸価が２以下になった時点で取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕して粒子化し、結晶性樹脂（Ａ−７）を得た。
【０１５２】
製造例８
〔非晶性樹脂（Ｂ−１）の合成〕
反応槽中に、１，２−プロピレングリコール７３４重量部、ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物１重量部、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物１重量部、テレフタル酸６７０重量部、アジピン酸３８重量部、安息香酸３４重量部、無水トリメリット酸５３重量部、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３重量部を入れ、加圧下、２２０℃で反応させ、生成する水を留去しながら２０時間反応させた。次いで徐々に圧抜きをしながら常圧にもどし、更に０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で反応を進めた。Ｔｍが１３０℃になったところでスチールベルトクーラーを使用して樹脂（ｂ−１）を取り出した。除去したプロピレングリコールは３５３重量部であった。
【０１５３】
別の反応槽中に、１，２−プロピレングリコール５８１重量部、ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物１重量部、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物４９重量部、テレフタル酸６２５重量部、アジピン酸８重量部、安息香酸４９重量部、無水トリメリット酸５８重量部、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３重量部を入れ、加圧下、２２０℃で反応させ、生成する水を留去しながら１０時間反応させた。次いで徐々に圧抜きをしながら常圧にもどし、更に０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で反応を進めた。Ｔｍが１０５℃になったところで常圧にもどし、１８０℃に冷却した。無水トリメリット酸１４部加え、１時間反応させた。１５０℃に冷却し、スチールベルトクーラーを使用して樹脂（ｂ−２）を取り出した。除去したプロピレングリコールは２３４重量部であった。
【０１５４】
得られた樹脂（ｂ−１）と樹脂（ｂ−２）の重量比（ｂ−１）／（ｂ−２）が５０／５０になるようヘンシェルミキサー［日本コークス工業(株)製 ＦＭ１０Ｂ］にて均一化し、非晶性樹脂（Ｂ−１）を得た。
【０１５５】
製造例９
〔非晶性樹脂（Ｂ−２）の合成〕
反応槽中に、ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物３２２重量部、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物４１９重量部、テレフタル酸２７４重量部、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３重量部を入れ、加圧下、２２０℃で反応させ、生成する水を留去しながら１０時間反応させた。次いで徐々に圧抜きをしながら常圧にもどし、更に０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で反応を進めた。Ｔｍが１００℃になったところで常圧にもどし、１８０℃に冷却した。無水トリメリット酸４２重量部加え、１時間反応させた。１５０℃に冷却し、スチールベルトクーラーを使用して樹脂（ｂ−３）を得た。
【０１５６】
別の反応槽中に、ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物１６７重量部、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物１２８重量部、ビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物４６８重量部、テレフタル酸１８４重量部、無水トリメリット酸５３重量部、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３重量部を入れ、加圧下、２２０℃で反応させ、生成する水を留去しながら１０時間反応させた。次いで徐々に圧抜きをしながら常圧にもどし、更に０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で反応を進めた。Ｔｍが１１０℃になったところで常圧にもどし、１８０℃に冷却した。無水トリメリット酸５２重量部加え、２１０℃まで昇温し、更に０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で反応を進めた。Ｔｍが１４５℃になったところでスチールベルトクーラーを使用して樹脂（ｂ−４）を得た。
【０１５７】
得られた樹脂（ｂ−３）と樹脂（ｂ−４）の重量比（ｂ−３）／（ｂ−４）が５０／５０になるようヘンシェルミキサー［日本コークス工業(株)製 ＦＭ１０Ｂ］にて均一化し、非晶性樹脂（Ｂ−２）を得た。
【０１５８】
＜製造例１０＞［非晶性樹脂（Ｂ−３）の合成］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、プロピレングリコール３１５重量部、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物４０４重量部、テレフタル酸４５９重量部、安息香酸６１重量部、重合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２．５重量部を入れ、２１０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら５時間反応させた後、０．００７〜０．０２６ＭＰａの減圧下に１時間反応させた。次いで１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸２７．３重量部を加え、常圧下で１時間反応させ、非晶性樹脂（Ｂ−３）を得た。除去したプロピレングリコールは１６１重量部であった。
【０１５９】
＜製造例１１＞［前駆体（Ｍ−１）溶液の調製］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物６８１重量部、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物８１重量部、テレフタル酸２７５重量部、アジピン酸７重量部、無水トリメリット酸２２重量部、ジブチルチンオキサイド２重量部を投入し、常圧、２３０℃で５時間脱水反応を行った後、０．０１〜０．０３ＭＰａの減圧下で５時間脱水反応を行い、非晶性のポリエステル（Ｂ１）に該当するポリエステル樹脂を得た。
撹拌装置、加熱冷却装置及び温度計を備えた耐圧反応容器に、ポリエステル樹脂３５０重量部、イソホロンジイソシアネート５０重量部、酢酸エチル６００重量部、イオン交換水０．５重量部を投入し、密閉状態で９０℃、５時間反応を行い、分子末端にイソシアネート基を有する前駆体（Ｍ−１）溶液を得た。（Ｍ−１）溶液のウレタン基濃度は５．２重量％、ウレア基濃度は０．３重量％であった。また固形分濃度は４５重量％であった。
【０１６０】
＜製造例１２＞［微粒子分散液の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、水６９０重量部、ポリオキシエチレンモノメタクリレート硫酸エステルのナトリウム塩「エレミノールＲＳ−３０」［三洋化成工業（株）製］９重量部、スチレン９０重量部、メタクリル酸９０重量部、アクリル酸ブチル１１０重量部及び過硫酸アンモニウム１重量部を投入し、３５０回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。次いで７５℃まで昇温し、同温度で５時間反応させた。更に、１重量％過硫酸アンモニウム水溶液３０重量部加え、７５℃で５時間熟成して非晶性のビニル樹脂（Ｂ２）に該当するビニル樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の微粒子分散液を得た。微粒子分散液に分散されている粒子の体積平均粒径を、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置「ＬＡ−９２０」［（株）堀場製作所製］を用いて測定したところ、０．１μｍであった。微粒子分散液の一部を取り出し、Ｔｇ及びＭｗを測定したところ、Ｔｇは６５℃であり、Ｍｗは１５０，０００であった。
【０１６１】
＜製造例１３＞［着色剤分散液の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、プロピレングリコール５５７重量部、テレフタル酸ジメチルエステル５６９重量部、アジピン酸１８４重量部及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３重量部を投入し、１８０℃で窒素気流下に、生成するメタノールを留去しながら８時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール及び水を留去しながら４時間反応させ、更に０．００７〜０．０２６ＭＰａの減圧下に１時間反応させた。回収されたプロピレングリコールは１７５重量部であった。次いで１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸１２１重量部を加え、常圧密閉下で２時間反応後、２２０℃、常圧で軟化点が１８０℃になるまで反応させ、ポリエステル樹脂（Ｍｎ＝８，５００）を得た。
ビーカーに、銅フタロシアニン２０重量部（Ｃ−２）と着色剤分散剤「ソルスパーズ２８０００」［アビシア（株）製］４重量部、得られたポリエステル樹脂２０重量部及び酢酸エチル５６重量部を投入し、撹拌して均一分散させた後、ビーズミルによって銅フタロシアニンを微分散して、着色剤分散液を得た。着色剤分散液の「ＬＡ−９２０」で測定した体積平均粒径は０．２μｍであった。
【０１６２】
＜製造例１４＞［変性ワックスの製造］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計及び滴下ボンベを備えた耐圧反応容器に、キシレン４５４重量部、低分子量ポリエチレン 「サンワックス ＬＥＬ−４００」［Ｔｍ：１２８℃、三洋化成工業（株）製］１５０重量部を投入し、窒素置換後撹拌下１７０℃に昇温し、同温度でスチレン５９５重量部、メタクリル酸メチル２５５重量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート３４重量部及びキシレン１１９重量部の混合溶液を３時間かけて滴下し、更に同温度で３０分間保持した。次いで０．０３９ＭＰａの減圧下でキシレンを留去し、変性ワックスを得た。変性ワックスのグラフト鎖のＳＰ値は１０．３５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、Ｍｎは１，９００、Ｍｗは５，２００、Ｔｇは５６．９℃であった。
【０１６３】
＜製造例１５＞［離型剤分散液の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置、冷却管及び温度計を備えた反応容器に、パラフィンワックス「ＨＮＰ−９」［融解熱最大ピーク温度：７３℃、日本精鑞（株）製］（Ｄ−２）１０重量部、製造例１１で得られた変性ワックス１重量部及び酢酸エチル３３重量部を投入し、撹拌下７８℃に昇温し、同温度で３０分間撹拌後、１時間かけて３０℃まで冷却してパラフィンワックスを微粒子状に晶析させ、更にウルトラビスコミル（アイメックス製）で湿式粉砕し、離型剤分散液を得た。体積平均粒径は０．２５μｍであった。
【０１６４】
＜製造例１６＞［樹脂溶液（Ｌ−１）の製造］
撹拌装置を備えた反応容器に、結晶性樹脂（Ａ−２）１５重量部、樹脂（Ｂ−３）を８５重量部、着色剤分散液３０重量部、離型剤分散液２０重量部及び酢酸エチル１５３重量部を投入し、撹拌して樹脂溶液（Ｌ−１）を得た。
【０１６５】
＜製造例１７＞［硬化剤（β−１）の合成］
撹拌装置、加熱冷却装置、冷却管及び温度計を備えた反応容器に、イソホロンジアミン５０重量部とメチルエチルケトン３００重量部を投入し、５０℃で５時間反応を行った後、脱溶剤して硬化剤（β−１）を得た。（β−１）の全アミン価は４１５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１６６】
比較製造例１
〔結晶性樹脂（Ａ’−１）の合成〕
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、１，６−ヘキサンジオール（ｘ２−１）４２７重量部（アルコール成分のモル数に基づいて１００モル％）、セバシン酸６９６重量部（カルボン酸成分のモル数に基づいて１００モル％）（豊国製油社製）及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート１．５重量部を入れ、１７０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２１０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させ、更に０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に反応させ、酸価が２以下になった時点で取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕して粒子化し、結晶性樹脂（Ａ’−１）を得た。
【０１６７】
比較製造例２
〔結晶性樹脂（Ａ’−２）の合成〕
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、１，９−ノナンジオール（ｘ１−３）１４９重量部（アルコール成分のモル数に基づいて４０モル％）、１，６−ヘキサンジオール（ｘ２−１）２５３重量部（アルコール成分のモル数に基づいて６０モル％）、セバシン酸７０２重量部（カルボン酸成分のモル数に基づいて９８モル％）、ベヘン酸２０重量部（カルボン酸成分のモル数に基づいて２モル％）及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート１．５重量部を入れ、１７０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させ、更に０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に反応させ、酸価が２以下になった時点で取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕して粒子化し、結晶性樹脂（Ａ’−２）を得た。
【０１６８】
＜比較製造例３＞［樹脂溶液（Ｌ’−１）の製造］
撹拌装置を備えた反応容器に、結晶性樹脂（Ａ’−１）１５重量部、樹脂（Ｂ−３）を８５重量部、着色剤分散液３０重量部、離型剤分散液２０重量部及び酢酸エチル１５３重量部を投入し、撹拌して樹脂溶液（Ｌ’−１）を得た。
【０１６９】
結晶性樹脂（Ａ）の吸熱ピークトップを示す温度（Ｔａ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により以下の方法で測定した。
装置：Ｑ  Ｓｅｒｉｅｓ  Ｖｅｒｓｉｏｎ  ２．８．０．３９４（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）
測定温度の昇温、冷却、昇温のパターンは以下の通り：
（１）３０℃から１８０℃まで昇温速度１０℃／分で昇温
（２）１８０℃で１０分間保持後、０℃まで降温速度１０℃／分で冷却
（３）０℃で１０分間保持後、１８０℃まで昇温速度１０℃／分で再び昇温
樹脂約５ｍｇを精秤し、アルミ製のパンの中に入れ、一回測定を行った。リファレンスとしてはアルミ製の空パンを用いた。そのときの、（３）の昇温過程（第２回目の昇温過程）の結晶性樹脂（Ａ）の吸熱ピークの凹部の最も深い箇所の温度を、吸熱ピークトップを示す温度Ｔａとした。結晶性樹脂（Ａ）の吸熱ピークが２つ以上ある場合は、それらの中で最も高い吸熱ピークトップを示す温度をＴａとした。
【０１７０】
非晶性樹脂（Ｂ）のＴｇ（Ｔｇ１）は、ＤＳＣ（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製の型式Ｑ  Ｓｅｒｉｅｓ  Ｖｅｒｓｉｏｎ  ２．８．０．３９４）を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ法）で測定した。
結晶性樹脂（Ａ）や非晶性樹脂（Ｂ）の酸価及び水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０に規定の方法で測定した。
【０１７１】
非晶性樹脂（Ｂ）の分子量１，０００以下の分子の含有量は、上記のＧＰＣによる各樹脂の測定結果を以下のようにデータ処理することにより求めた。
（１）分子量と保持時間を軸とする検量線から分子量が１，０００となる保持時間を求めた。
（２）全ピーク面積（Σ１）を求めた。
（３）（１）で求めた保持時間以降のピーク面積（分子量１，０００以下のピーク面積）（Σ２）を求めた。
（４）以下の式から分子量１，０００以下の分子の含有量を求めた。
分子量１，０００以下の分子の含有量（％）＝（Σ２）×１００／（Σ１）
上記により求めた分子量１，０００以下の分子の含有量（％）を、「分子量１，０００以下の分子の含有量」として記載した。
【０１７２】
実施例１〜１０及び比較例１〜２
製造例及び比較製造例で得られた結晶性樹脂（Ａ）及び非晶性樹脂（Ｂ）を用いて、表１の配合比（重量部）に従い、結晶性樹脂（Ａ）及び必要により非晶性樹脂（Ｂ）を含有するトナーバインダー（Ｎ−１）〜（Ｎ−１０）、（Ｎ’−１）〜（Ｎ’−２）を得て、更にトナーバインダーと添加剤とを含有するトナー原料を下記の方法でトナー化し、トナー（Ｔ−１）〜（Ｔ−１０）、（Ｔ’−１）〜（Ｔ’−２）を得た。
なお、着色剤（Ｃ−１）としてカーボンブラック［三菱化学（株）製のＭＡ−１００］、離型剤（Ｄ−１）としてポリオレフィンワックス［三洋化成工業（株）製のビスコール５５０Ｐ］、荷電制御剤（Ｅ−１）としてアイゼンスピロンブラック［保土谷化学（株）製のＴ−７７］、流動化剤（Ｆ−１）としてコロイダルシリカ［日本アエロジル製のアエロジルＲ９７２］を使用した。
まず、着色剤、離型剤、荷電制御剤を加え、ヘンシェルミキサー［日本コークス工業（株）製  ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、二軸混練機［（株）池貝製  ＰＣＭ−３０］で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業（株）製］を用いて微粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業（株）製  ＭＤＳ−Ｉ］で分級し、粒径Ｄ５０が７μｍのトナー粒子を得た。次いで、トナー粒子１００重量部とコロイダルシリカとをサンプルミルにて混合して、トナーを得た。
表１にトナー評価を示す。
【０１７３】
製造例及び比較製造例で得られた結晶性樹脂（Ａ）及び非晶性樹脂（Ｂ）を用いて、結晶性樹脂（Ａ）及び必要により非晶性樹脂（Ｂ）を含有するトナーバインダー（Ｎ−１１）、（Ｎ’−３）を得て、更にトナーバインダーと添加剤とを含有するトナー原料を下記の方法でトナー化し、トナー（Ｔ−１１）、（Ｔ’−３）を得た。
【０１７４】
＜実施例１１＞
ビーカーに、イオン交換水１７０重量部、微粒子分散液０．３重量部、カルボキシメチルセルロースナトリウム１重量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５重量％水溶液「エレミノールＭＯＮ−７」［三洋化成工業（株）製］３６重量部及び酢酸エチル１５重量部を投入し、撹拌して均一に溶解した。次いで５０℃に昇温し、同温度でＴＫオートホモミキサーを１０，０００ｒｐｍに撹拌しながら、非晶性のウレタン樹脂（Ｂ４）の前駆体（Ｍ−１）溶液１１重量部、硬化剤（β−１）５．５重量部及び樹脂溶液（Ｌ−１）６３重量部投入し２分間撹拌した。次いでこの混合液を撹拌装置、加熱冷却装置、冷却管及び温度計を備えた反応容器に移し、５０℃で濃度が０．５重量％以下となるまで酢酸エチルを留去し、結晶性樹脂（Ａ−２）、非晶性樹脂（Ｂ−３）、前駆体（Ｍ−１）と硬化剤（β―１）との反応物である非晶性のウレタン樹脂（Ｂ４）を含有するトナー粒子の水性樹脂分散体を得た。次いで洗浄、濾別し、４０℃で１８時間乾燥を行い、揮発分を０．５重量％以下として、トナーバインダー（Ｎ−１１）含有する本発明のトナー（Ｔ−１１）を得た。表２に分析値を示す。
【０１７５】
＜比較例３＞
樹脂溶液（Ｌ−１）を樹脂溶液（Ｌ’−１）にする以外は実施例１１と同様に反応して、トナーバインダー（Ｎ’−３）含有するトナー（Ｔ’−３）を得た。
表２に分析値を示す。
【０１７６】
トナーバインダーを昇温、冷却、昇温した際の、ＤＳＣにより測定される第１回目の昇温過程の結晶性樹脂（Ａ）由来の吸熱ピーク面積をＳ１、第２回目の昇温過程の結晶性樹脂（Ａ）由来の吸熱ピーク面積をＳ２とし、Ｓ１及びＳ２（昇温時の吸熱ピーク面積）を以下のように測定した。
実施例、比較例又は表１に示す割合で配合した結晶性樹脂（Ａ）及び非晶性樹脂（Ｂ）の混合物約５ｍｇを精秤し、アルミ製のパンの中に入れ、下記の昇温条件でＤＳＣの測定を行った。
装置： Ｑ  Ｓｅｒｉｅｓ  Ｖｅｒｓｉｏｎ  ２．８.０．３９４（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）
３０℃から１０℃／分の条件で１８０℃まで昇温し（第１回目の昇温過程）、次いで、１８０℃で１０分間放置後、１０℃／分の条件で０℃まで冷却し（第１回目の冷却過程）、次いで、０℃で１０分間放置した後、１０℃／分の条件で１８０℃まで昇温した（第２回目の昇温過程）。
第１回目の昇温過程の最初（３０℃）から第２回目の昇温過程が終了するまで（１８０℃）、ＤＳＣを測定した。
（Ｓ２／Ｓ１）×１００の値を表１及び表２に示す。また、ＤＳＣにより測定した第２回目の昇温過程における結晶性樹脂（Ａ）由来の吸熱熱量（Ｊ／ｇ）を、「（Ａ）由来の吸熱量（Ｊ）／ｇ」として表１及び表２に示す。
【０１７７】
［評価方法］
以下に得られたトナーの低温定着性、光沢性、耐ホットオフセット性、耐熱保存性、帯電安定性、画像強度、ドキュメントオフセット試験の測定方法、評価方法、判定基準を説明する。
【０１７８】
＜低温定着性＞
トナーを紙面上に０．６ｍｇ／ｃｍ２となるよう均一に載せた。このとき粉体を紙面に載せる方法は、熱定着機を外したプリンターを用いた。上記の重量密度で粉体を均一に載せることができるのであれば他の方法を用いてもよい。
この紙を加圧ローラーに定着速度（加熱ローラ周速）２１３ｍｍ／ｓｅｃ、定着圧力（加圧ローラ圧）１０ｋｇ／ｃｍ２の条件で通したときのコールドオフセットの発生温度である低温定着温度を測定した。
低温定着温度が低いほど、低温定着性に優れることを意味する。トナーの低温定着温度（℃）を、表１及び表２に、低温定着性（℃）として示した。
【０１７９】
＜光沢性＞
低温定着性と同様に定着評価を行った。画像の下に白色の厚紙を敷き、光沢度計（株式会社堀場製作所製、「ＩＧ−３３０」）を用いて、入射角度６０度にて、印字画像の光沢度を測定した。
［判定基準］
◎：２０以上
○：１５以上２０未満
△：１０以上１５未満
×：１０未満
【０１８０】
＜耐ホットオフセット性（ホットオフセット発生温度）＞
低温定着性と同様に定着評価し、定着画像へのホットオフセットの有無を目視評価した。
加圧ローラー通過後、ホットオフセットが発生した温度を耐ホットオフセット性（℃）とした。
【０１８１】
＜耐熱保存性＞
トナーを５０℃の雰囲気で２４時間静置し、ブロッキングの程度を目視で判断し、下記判定基準で耐熱保存性を評価した。
［判定基準］
○：ブロッキングが発生していない。
×：ブロッキングが発生している。
【０１８２】
＜帯電安定性＞
（１）トナー０．５ｇとフェライトキャリア（パウダーテック社製、Ｆ−１５０）２０ｇとを５０ｍＬのガラス瓶に入れ、これを２３℃、相対湿度５０％で８時間以上調湿した。
（２）ターブラーシェーカーミキサーにて５０ｒｐｍ×１０分間と６０分間摩擦攪拌し、それぞれの時間での帯電量を測定した。
測定にはブローオフ帯電量測定装置［東芝ケミカル（株）製］を用いた。
「摩擦時間６０分の帯電量／摩擦時間１０分の帯電量」を計算し、これを帯電安定性の指標とした。
［判定基準］
◎：０．８以上
○：０．７以上０．８未満
△：０．６以上０．７未満
×：０．６未満
【０１８３】
＜画像強度＞
低温定着温度の測定に使用したテスト用紙（低温定着性の評価で得られた、画像が定着された紙）を、ＪＩＳ Ｋ５６００に準じて、斜め４５度に固定した鉛筆の真上から１０ｇの荷重をかけ引っ掻き試験を行い、傷のつかない鉛筆硬度から画像強度を評価した。
鉛筆硬度が高いほど画像強度に優れることを意味する。
【０１８４】
＜ドキュメントオフセット性＞
低温定着性の評価で得られた画像が定着されたＡ４の紙２枚を、定着面同士で重ね合わせ、４２０ｇの加重（０．６８ｇ／ｃｍ２）をかけ、６５℃で１０分間静置した。
重ね合わせた紙同士を引き離したときの状態について、下記の判定基準でドキュメントオフセット性を評価した。
［判定基準］
○：抵抗なし
△：パリパリと音がするが、紙面から画像は剥がれない
×：紙面から画像が剥がれる
【０１８５】
上記の評価結果を、表１、２に示す。
【０１８６】
【表１】
2018189955.tif 000002
【０１８７】
【表２】
2018189955.tif 000003
【０１８８】
表１、２の評価結果から明らかなように、本発明の実施例１〜１１のトナーはいずれもすべての性能評価が優れた結果が得られた。一方、（ｘ１）をアルコール成分（ｘ）のモル数に基づいて５０モル％以上含有しない比較例１〜３は耐熱保存性、帯電特性等いくつかの性能項目が不良であった。
【産業上の利用可能性】
【０１８９】
本発明のトナーは、低温定着性及び光沢性と耐ホットオフセット性を両立しつつ、トナーの耐熱保存性、帯電安定性、画像強度及びドキュメントオフセット性に優れる、電子写真、静電記録、静電印刷等に用いる磁気潜像又は静電荷像現像用トナーとして有用である。