(57)【要約】【課題】二次電池の性能を向上する技術を提供すること。【解決手段】本発明にかかる二次電池は、第１電極１１と、第２電極１７と、第１電極１１と第２電極１７との間に配置され、絶縁材料と第１のｎ型酸化物半導体材料との混合物を含む充電層１４と、充電層１４と第１電極１１との間に配置され、第２のｎ型酸化物半導体材料を含んでいるｎ型酸化物半導体層１３と、充電層１４と第２電極１７との間に配置され、ｐ型酸化物半導体材料を含んでいるｐ型酸化物半導体層１６と、充電層１４とｐ型酸化物半導体層１６との間に配置され、酸化ケイ素と第３のｎ型酸化物半導体材料との混合物を含んでいる混合物層１５と、第１電極１１とｎ型酸化物半導体層１３との間に配置され、金属材料を含んでいる導電層１２と、を備えている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１電極と、
第２電極と、
前記第１電極と前記第２電極との間に配置され、絶縁材料と第１のｎ型酸化物半導体材料との混合物を含む充電層と、
前記充電層と前記第１電極との間に配置され、第２のｎ型酸化物半導体材料を含んでいるｎ型酸化物半導体層と、
前記充電層と前記第２電極との間に配置され、ｐ型酸化物半導体材料を含んでいるｐ型酸化物半導体層と、
前記充電層と前記ｐ型酸化物半導体層との間に配置され、酸化ケイ素と第３のｎ型酸化物半導体材料との混合物を含んでいる混合物層と、
前記第１電極と前記ｎ型酸化物半導体層との間に配置され、金属材料を含んでいる導電層と、
を備えた二次電池。
【請求項２】
前記第３のｎ型酸化物半導体材料は、酸化スズであることを特徴とする請求項１に記載の二次電池。
【請求項３】
前記導電層には、前記第２のｎ型酸化物半導体材料に含まれる金属元素と同じ金属元素が含まれていることを特徴とする請求項１又は２に記載の二次電池。
【請求項４】
前記導電層には、前記第２のｎ型酸化物半導体材料に含まれる金属元素の電気伝導率よりも高い電気伝導率を有する金属元素が含まれていることを特徴とする請求項１又は２に記載の二次電池。
【請求項５】
前記第２のｎ型酸化物半導体材料は、酸化チタンであることを特徴とする請求項１又は２に記載の二次電池。
【請求項６】
前記導電層は、前記ｎ型酸化物半導体層と接するように設けられたチタン膜を含んでいることを特徴とする請求項５に記載の二次電池。
【請求項７】
前記導電層は、タングステン膜と前記チタン膜との積層構造を有しており、
前記タングステン膜が前記第１電極と接するように設けられていることを特徴とする請求項６に記載の二次電池。
【請求項８】
前記導電層は、
前記ｎ型酸化物半導体層と接する第１金属膜と、
前記第１電極と接する第２金属膜とを備えており、
前記第１金属膜には、前記第２のｎ型酸化物半導体材料に含まれる金属元素と同じ金属元素が含まれていることを特徴とする請求項１に記載の二次電池。
【請求項９】
前記第２金属膜には、前記第２のｎ型酸化物半導体材料に含まれる金属元素の電気伝導率よりも高い電気伝導率を有する金属元素が含まれていることを特徴とする請求項８に記載の二次電池。
【請求項１０】
前記混合物層の厚さが１００ｎｍ〜２５０ｎｍであることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池の性能を向上するための技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、第１電極と第２電極との間に、絶縁材料とｎ型半導体粒子との混合物を含む蓄電層と備えた蓄電素子が開示されている。また、蓄電層と第２電極との間にｐ型半導体層が配置されている。更に、ｐ型半導体層と蓄電層との間には、リーク抑制層が配置されている。リーク抑制層は、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムより選ばれる少なくとも一つで構成されている。
【０００３】
特許文献２には、第１電極と第２電極との間に、絶縁材料とｎ型半導体粒子との混合物を含む蓄電層と備えた蓄電素子が開示されている。また、蓄電層と第２電極との間にｐ型半導体層が配置されている。更に、第１電極と蓄電層との間には、抵抗率が１０００μΩ・ｃｍ以下の拡散抑制層が配置されている。拡散抑制層は、窒化物、炭化物、硼化物により形成されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１６−８２１２５号公報
【特許文献２】特開２０１６−９１９３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
二次電池においては、さらなる高性能化が望まれている。例えば、引用文献１において、リーク抑制効果を十分に得るためにリーク抑制層を厚くすると、電荷の移動が制限されてしまい、電池の性能が劣化するという問題がある。また、例えば、二酸化ケイ素をリーク抑性層の材料とし、電荷の移動が制限されないようにリーク抑制層を薄くすると、不均質な層ができやすくなり局所的な絶縁破壊が起こって、所望の電池性能を得ることが困難になってしまうという問題がある。
【０００６】
特許文献２の拡散抑性層は、第１電極の下に配置される基板あるいは第１電極の成分が蓄電層に拡散するのを抑制されるのを防止するためのものであり、第１電極表面の酸化を防ぐ目的で配置されていない。すなわち、特許文献２では、第１電極表面の酸化を防ぐことができず、この酸化に伴って第１電極と蓄電層との間の電気抵抗が増加していまい所望の電池性能を得ることが困難になってしまうという問題がある。
【０００７】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、二次電池の性能を向上するための技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本実施形態の一態様に係る二次電池は、第１電極と、第２電極と、第１電極と第２電極との間に配置され、絶縁材料と第１のｎ型酸化物半導体材料との混合物を含む充電層と、充電層と前記第１電極との間に配置され、第２のｎ型酸化物半導体材料を含んでいるｎ型酸化物半導体層と、充電層と第２電極との間に配置され、ｐ型酸化物半導体材料を含んでいるｐ型酸化物半導体層と、充電層とｐ型酸化物半導体層との間に配置され、酸化ケイ素と第３のｎ型酸化物半導体材料との混合物を含んでいる混合物層と、第１電極とｎ型酸化物半導体層との間に配置され、金属材料を含んでいる導電層と、を備えている。
【０００９】
第３のｎ型酸化物半導体材料は、酸化スズであってもよい。
【００１０】
導電層には、第２のｎ型酸化物半導体材料に含まれる金属元素と同じ金属元素が含まれてもよい。
【００１１】
導電層には、第２のｎ型酸化物半導体材料に含まれる金属元素の電気伝導率よりも高い電気伝導率を有する金属元素が含まれてもよい
【００１２】
第２のｎ型酸化物半導体材料は、酸化チタンであってもよい。
【００１３】
導電層は、ｎ型酸化物半導体層と接するように設けられたチタン膜を含んでもよい。
【００１４】
導電層は、タングステン膜とチタン膜との積層構造を有しており、タングステン膜が第１電極と接するように設けられてもよい。
【００１５】
導電層は、ｎ型酸化物半導体層と接する第１金属膜と、第１電極と接する第２金属膜とを備えており、第１金属膜には、第２のｎ型酸化物半導体材料に含まれる金属元素と同じ金属元素が含まれてもよい。
【００１６】
第２金属膜には、第２のｎ型酸化物半導体材料に含まれる金属元素の電気伝導率よりも高い電気伝導率を有する金属元素が含まれてもよい。
【００１７】
混合物層の厚さが１００ｎｍ〜２５０ｎｍであってもよい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、二次電池の性能を向上するための技術を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】二次電池の積層構造を示す図である。
【図２】導電層の有無によるエネルギー密度の違いを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の実施形態にかかる二次電池の一例について図面を参照して説明する。以下の説明は、本発明の好適な実施形態を示すものであって、本発明の技術的範囲が以下の実施形態に限定されるものではない。
【００２１】
図１を参照して、本実施の形態にかかる二次電池１０の積層構造について説明する。図１は、二次電池１０の構成を模式的に示す断面図である。二次電池１０は、第１電極１１、導電層１２、ｎ型酸化物半導体層１３、充電層１４、混合物層１５、ｐ型酸化物半導体層１６、第２電極１７がこの順で積層された積層構造を有している。
【００２２】
第１電極１１は、導電性シート、又は導電性基板で形成されており、積層構造を設けるための基材として機能する。例えば、第１電極１１として、金属箔シート等を使用することが可能である。ここでは、第１電極１１としてＳＵＳ（Ｓｔｅｅｌ  Ｕｓｅ  Ｓｔａｉｎｌｅｓｓ）シートを用いている。あるいは、銅、アルミニウムなどの金属箔シートを第１電極１１として用いてもよい。
【００２３】
なお、絶縁材料からなる基材を用意して、基材上に第１電極１１を形成することもできる。基材の上に、第１電極１１を形成する場合、第１電極１１の材料として、クロム（Ｃｒ）又はチタン（Ｔｉ）等の金属材料を用いることができる。第１電極１１の材料として、アルミニウム（Ａｌ），銀（Ａｇ）等を含む合金膜を用いてもよい。第１電極１１を基材上に形成する場合、後述する第２電極１７と同様に形成することができる。
【００２４】
導電層１２は、金属材料により形成することができる。導電層１２は、第１金属膜１２ａから構成される１層構造、又は第１金属膜１２ａ、及び第２金属膜１２ｂから構成される２層構造を有している。図１は、導電層１２が第１金属膜１２ａ、及び第２金属膜１２ｂから構成される２層構造である場合を示している。導電層１２が２層構造の場合、第２金属膜１２ｂが第１電極１１と接し、第１金属膜１２ａがｎ型酸化物半導体層１３と接している。導電層１２が１層構造の場合、第１金属膜１２ａがｎ型酸化物半導体層１３及び第１電極１１と接する。
【００２５】
第１金属膜１２ａの材料は、ｎ型酸化物半導体層１３と同じ金属元素を含むことが好ましい。例えば、ｎ型酸化物半導体層１３が酸化チタン（ＴｉＯ２）である場合、第１金属膜１２ａは、チタン（Ｔｉ）であることが好ましい。また、第１金属膜１２ａの材料は、ｎ型酸化物半導体層１３に含まれる金属元素の電気伝導率よりも高い電気伝導率を有する金属元素が含まれることが好ましい。例えば、ｎ型酸化物半導体層１３が酸化チタン（ＴｉＯ２）である場合、第１金属膜１２ａは、チタン（Ｔｉ）、チタン（Ｔｉ）を含む合金、アルミ（Ａｌ）、アルミ（Ａｌ）を含む合金、クロム（Ｃｒ）、或いはＮｉ（ニッケル）であることが好ましい。
【００２６】
第２金属膜１２ｂには、例えば、ｎ型酸化物半導体層１３に含まれる金属元素の電気伝導率よりも高い電気伝導率を有する金属元素が含まれることが好ましい。例えば、ｎ型酸化物半導体層１３が酸化チタン（ＴｉＯ２）である場合、第２金属膜１２ｂは、アルミ（Ａｌ）、或いはタングステン（Ｗ）が好ましい。
【００２７】
導電層１２は、例えば、第１金属膜１２ａをチタン（Ｔｉ）膜とする１層構造、又は、第１金属膜１２ａをチタン（Ｔｉ）膜、及び第２金属膜１２ｂをタングステン（Ｗ）膜とする２層構造を有してもよい。導電層１２の厚さは、１５ｎｍ〜３００ｎｍである。導電層１２は、スパッタリング又は蒸着により、第１電極１１上に成膜することができる。
【００２８】
ｎ型酸化物半導体層１３は第２のｎ型酸化物半導体材料を含んで構成される。ｎ型酸化物半導体層１３の材料としては、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化スズ（ＳｎＯ２）又は酸化亜鉛（ＺｎＯ）等を使用することが可能である。ｎ型酸化物半導体層１３の厚さは、３０ｎｍ〜１２０ｎｍとすることが好ましい。ｎ型酸化物半導体層１３として、例えば、厚さ６０〜１２０ｎｍの酸化チタンを用いることができる。例えば、ｎ型酸化物半導体層１３は、スパッタリング又は蒸着により、第１電極１１上に成膜することができる。
【００２９】
充電層１４は、絶縁材料とｎ型酸化物半導体材料とを混合した混合物により形成されている。例えば、充電層１４のｎ型酸化物半導体材料（第１のｎ型酸化物半導体材料）として、微粒子のｎ型酸化物半導体を使用することが可能である。ｎ型酸化物半導体は、紫外線照射により光励起構造変化して、充電機能を備えた層となる。ｎ型酸化物半導体は、ｎ型酸化物半導体材料と絶縁材料とを混合した混合物を含んでいる。絶縁材料としては、シリコーン樹脂を用いることができる。例えば、絶縁材料としては、シリコン酸化物などのシロキサン結合による主骨格を持つシリコン化合物（シリコーン）を使用することが好ましい。
【００３０】
例えば、充電層１４は、第１のｎ型酸化物半導体材料を二酸化チタンとして、酸化シリコンと二酸化チタンとによって形成される。この他に、充電層１４で使用可能なｎ型酸化物半導体材料としては、酸化スズ（ＳｎＯ２）、又は酸化亜鉛（ＺｎＯ）が好適である。二酸化チタン、酸化スズ、及び酸化亜鉛の２つ又は全てを組み合わせた材料を使用することも可能である。
【００３１】
充電層１４の製造工程について説明する。まず、酸化チタン、酸化スズ、又は酸化亜鉛の前駆体と、シリコーンオイルとの混合物に溶媒を混合した塗布液を用意する。脂肪酸チタンとシリコーンオイルを溶媒に混合した塗布液を用意する。そして、スピン塗布法、スリットコート法などにより、塗布液がｎ型酸化物半導体層１３上に塗布される。塗布膜に対して、乾燥、及び焼成を行うことで、ｎ型酸化物半導体層１３上に充電層１４を形成することができる。なお、前駆体の一例として、例えば酸化チタンの前駆体であるチタニウムステアレートが使用できる。酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛は、金属酸化物の前駆体である脂肪族酸塩から分解して形成される。乾燥、及び焼成した後の、充電層１４に対して、紫外線照射を行いＵＶ硬化させてもよい。
【００３２】
なお、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛などについては、前駆体を用いずに、酸化物半導体の微細な粒子を用いることも可能である。酸化チタン、又は酸化亜鉛のナノ粒子をシリコーンオイルと混合することで、混合液が生成される。さらに、混合液に溶媒を混合することで、塗布液が生成される。スピン塗布法、スリットコート法などにより、塗布液がｎ型酸化物半導体層１３上に塗布される。塗布膜に対して、乾燥、焼成、及びＵＶ照射を行うことで、充電層１４を形成することができる。
【００３３】
混合物層１５は、絶縁材料とｎ型酸化物半導体材料とを混合した混合物により形成されている。絶縁材料の材料としては、酸化ケイ素を使用することが可能である。例えば、絶縁材料を酸化ケイ素とした場合、混合物層１５は、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を含んでいる。混合物層１５の絶縁材料は、充電層１４の絶縁材料と同じ材料であってもよい。
【００３４】
ｎ型酸化物半導体材料の材料としては、酸化スズ（ＳｎＯ）を使用することが可能である。この場合、混合物層１５は、酸化ケイ素と酸化スズとを混合した混合物を含んでいる。混合物層１５では、シリコン酸化物、シリコン窒化物又はシリコーンオイルに、ｎ型酸化物半導体材料が添加されている。ｎ型酸化物半導体は、絶縁材料である二酸化ケイ素中に分散される。
【００３５】
充電層１４に含まれる第１のｎ型酸化物半導体材料と、ｎ型酸化物半導体層１３に含まれる第２のｎ型酸化物半導体材料とは、同じであってもよく、異なっていてもよい。例えば、混合物層１５中のｎ型酸化物半導体材料が酸化スズである場合、充電層１４のｎ型酸化物半導体材料は酸化スズであってもよいし、酸化スズ以外のｎ型酸化物半導体材料であってもよい。
【００３６】
充電層１４の厚さは、例えば２００ｎｍ〜１０００ｎｍとなっており、混合物層１５の厚さは、１００ｎｍ〜１５０ｎｍとなっている。また、混合物層１５は、５０ｎｍ〜２５０ｎｍの範囲の厚さで形成することができる。より望ましくは、混合物層１５は、１５０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲の厚さで形成されていてもよい。
【００３７】
混合物層１５は、充電層１４と同様の製造工程により形成することができる。まず、酸化スズの前駆体と、シリコーンオイルとの混合物に溶媒を混合した塗布液を用意する。そして、塗布液が、スピン塗布法、スリットコート法などで充電層１４上に塗布される。塗布膜に対して乾燥、及び焼成を行うことで、充電層１４上に混合物層１５を形成することができる。酸化スズは、酸化物半導体の前駆体である脂肪族酸塩から分解して形成される。乾燥、及び焼成した後の混合物層１５に対して、紫外線照射を行いＵＶ硬化させてもよい。
【００３８】
なお、酸化物半導体材料については、前駆体を用いずに、酸化物半導体の微細な粒子を用いることも可能である。酸化スズのナノ粒子をシリコーンオイルと混合して混合液を生成する。さらに、混合液に溶媒を混合することで、塗布液が生成される。スピン塗布法、スリットコート法などにより、塗布液が充電層１４上に塗布される。塗布膜に対して、乾燥、焼成、及びＵＶ照射を行うことで、混合物層１５を形成することができる。
【００３９】
ｐ型酸化物半導体層１６は、ｐ型酸化物半導体材料を含んで構成される。ｐ型酸化物半導体層１６の材料としては、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、及び銅アルミ酸化物（ＣｕＡｌＯ２）等を使用することが可能である。例えば、ｐ型酸化物半導体層１６は、厚さ４００ｎｍの酸化ニッケル膜となっている。ｐ型酸化物半導体層１６は、蒸着又はスパッタリング等の成膜方法によって、混合物層１５の上に成膜されている。
【００４０】
第２電極１７は、導電膜によって形成されていればよい。また、第２電極１７の材料としては、クロム（Ｃｒ）又は銅（Ｃｕ）等の金属材料を用いることができる。他の金属材料として、アルミニウム（Ａｌ）を含む銀（Ａｇ）合金等がある。その形成方法としては、スパッタリング、イオンプレーティング、電子ビーム蒸着、真空蒸着、化学蒸着等の気相成膜法を挙げることができる。また、金属電極は電解メッキ法、無電解メッキ法等により形成することができる。メッキに使用される金属としては、一般に銅、銅合金、ニッケル、アルミ、銀、金、亜鉛又はスズ等を使用することが可能である。例えば、第２電極１７は、厚さ３００ｎｍのＡｌ膜となっている。
【００４１】
＜発明の効果＞
本実施の形態にかかる二次電池１０は、混合物層１５が充電層１４とｐ型酸化物半導体層１６の間に配置されている。混合物層１５は、酸化ケイ素と第３のｎ型酸化物半導体材料（導電材料）との混合物から構成されている。酸化ケイ素（絶縁材料）のみで層を構成する場合と比較すると、本実施の形態にかかる二次電池は、層の電気伝導率を導電材料で調整することができるため、混合物層１５を厚くしても、或る一定以上の電気導電率を確保することできる。すなわち、本実施の形態にかかる二次電池は、混合物層１５を所望の厚さにすることができる。これにより、二次電池１０の性能を向上させることができる。
【００４２】
また、混合物層１５を、或る一定の導電率を確保しつつ所望の厚さにすることができるため、酸化ケイ素（絶縁材料）のみで層を形成する場合の様に、電荷の移動を妨げないように薄く層を形成する必要がないため、不均質な層が形成されるのを防止できる。つまり、本実施の形態にかかる二次電池は、不均質な層での局所的な絶縁破壊等の不具合を回避することができる。
【００４３】
また、本実施の形態にかかる二次電池１０は、第１電極１１とｎ型酸化物半導体層１３との間に導電層１２が配置されている。導電層１２は、第１金属膜１２ａとしてチタン（Ｔｉ）膜を有する１層構造、又は、第１金属膜１２ａとしてチタン（Ｔｉ）膜、及び第２金属膜１２ｂとしてタングステン（Ｗ）膜を有する２層構造を有している。
＜１層構造＞
【００４４】
導電層１２が１層構造（第１金属膜１２ａ）である場合、第１電極１１とｎ型酸化物半導体層１３との間に、金属材料（ｎ型酸化物半導体層１３に含まれる金属元素と同じ金属元素、または、ｎ型酸化物半導体層１３に含まれる金属元素よりの高い電気導電率を有する金属元素が含まれることが好ましい）を含む導電層１２が配置される。このため、導電層１２を配置させない場合と比較して、第１電極１１からｎ型酸化物半導体層１３へ電流が流れやすくなる。つまり、導電層１２を配置することにより、第１電極１１からｎ型酸化物半導体層１３の間の電気伝導率を調整することができる。また、導電層１２が配置されていると、第１電極１１とｎ型酸化物半導体層１３との密着性を向上させることができる。
【００４５】
この導電層１２が無い場合、第１電極１１の表面が酸化すると、第１電極１１と充電層１４との間の電気伝導率が低下してしまう。第１電極１１の上に導電層１２を配置させると、第１電極１１の表面の酸化を軽減させながら、一定の電気伝導率を確保することができる。
【００４６】
ｎ型酸化物半導体層１３が酸化チタンである場合、導電層１２（第１金属膜１２ａ）は、ｎ型酸化物半導体層１３と同じ金属元素であるチタン膜を含むことが好ましい。このチタン膜が、一定の電気伝導率を確保すると共に、第１電極１１とｎ型酸化物半導体層１３との密着性を向上させる密着層として機能する。
＜２構造層＞
【００４７】
導電層１２が２層構造である場合（第１金属膜１２ａ及び第２金属膜１２ｂ）、導電層１２が１層構造である場合の効果（導電性、密着性）に加えて、第１電極１１を構成する重金属が、ｎ型酸化物半導体層１３へマイグレートすることを抑制、及び、第２金属膜１２ｂの上部に配置される層と第２金属膜１２ｂの下部に配置される層との密着性を向上させることもできる。この詳細を、第２金属膜１２ｂがタングステン、ｎ型酸化物半導体層１３に含まれている第２のｎ型酸化物半導体材料が酸化チタンである場合（つまり、ｎ型酸化物半導体層１３が金属元素としてチタンを含んでいる場合）を例に採り説明する。
【００４８】
タングステン（Ｗ）の電気抵抗率は５．２９×１０−８Ωｍである。また、チタンの電気抵抗率は４．２７×１０−７Ωｍである。電気抵抗率は、電気伝導率の逆数となる。つまり、第２金属膜１２ｂに含まれる金属元素の方が第２のｎ型酸化物半導体材料に含まれる金属元素よりも電気伝導率が高い。すなわち、第２金属膜１２ｂを配置させることにより、第１電極１１とｎ型酸化物半導体層１３との間の電気伝導率を確保することができる。例えば、電気伝導率の低い層を配置するだけではマイグレートを抑制することができる可能性はあるが、抵抗が高いため電気伝導率を確保できず所望する電池性能を得ることができない可能性がある。本実施形態に係る第２金属膜のような、第２のｎ型酸化物半導体材料に含まれる金属元素よりも電気伝導率を有する層を配置することが重要である。
【００４９】
導電層１２は厚さ１５ｎｍのチタン膜、ｎ型酸化物半導体層１３は厚さ６０ｎｍのＴｉＯ膜、充電層１４の厚さは１０００ｎｍ、混合物層１５の厚さは、１５０ｎｍ、ｐ型酸化物半導体層１６は厚さ４００ｎｍのＮｉＯ膜、第２電極１７は、厚さ３００ｎｍのＡｌ膜とすることで、高い性能を得ることができる。
【００５０】
図２に導電層１２の有無によるエネルギー密度の測定結果を示す。測定結果Ａは、導電層１２がチタン単層である二次電池の測定結果を示している。測定結果Ｂは、導電層１２が設けられておらず、第１電極１１とｎ型酸化物半導体層１３とが接触している二次電池の測定結果を示している。ここで、ｎ型酸化物半導体層１３のｎ型酸化物半導体材料は、酸化チタンである。また、図２では、充電層１４の厚さを２００ｎｍとし、その他の層の厚さを変えた場合の測定結果を示している。
【００５１】
具体的に、図２の測定結果Ａは、下記（条件１）〜（条件４）の条件を満たす二次電池の測定結果を示している。
（条件１）ｎ型酸化物半導体層１３の厚さを６５‐１２０ｎｍの範囲で変化させる。
（条件２）混合物層１５の厚さを１００‐２５０ｎｍの範囲で変化させる。
（条件３）第１電極１１としてＳＵＳ箔を使用し、厚さを５−１０ｕｍの範囲で変化させる。
（条件４）二次電池に導電層１２を設け、この導電層１２の厚みを１５ｎｍ−１２０ｎｍの範囲で変化させる。
【００５２】
測定結果Ｂには、上記（条件１）〜（条件３）の条件を満たす二次電池の測定結果が示されている。つまり、測定結果Ｂには、二次電池に導電層１２が設けられていない二次電池の測定結果が示されている。また、導電層１２を２層として１２ａをタングステン、１２ｂにチタンを適用した二次電池においても、測定結果Ａで示した導電層１２をチタン単層とした測定結果とほぼ同等の結果が得られた。
【００５３】
図２の測定結果Ａ、Ｂでは、それぞれ１５サンプルにおけるエネルギー密度の測定値がボックスプロットで示されている。ボックスプロットでは、１５サンプルの上位２５％、及び下位２５％がボックスで示されている。また、１５サンプルの中央値が横太線で示されている。縦軸は、エネルギー密度（Ｗｈ／ｌ）を示している。導電層１２を設けた測定結果Ａと導電層１２を設けない測定結果Ｂとを比較すると、導電層１２を設けた測定結果Ａの方が高いエネルギー密度を得ることが示されている。
【００５４】
なお、第２金属膜１２ｂを、ｎ型酸化物半導体層１３に含まれる金属元素の電気伝導率よりも高い電気伝導率を有し、且つ、ｎ型酸化物半導体層１３に含まれる金属元素の電気伝導率よりも高い仕事関数を有する金属元素を含む構成としてもよい。例えば、ｎ型酸化物半導体層１３が酸化チタン（ＴｉＯ２）である場合、第２金属膜１２ｂは、タングステン（Ｗ）が好ましい。なお、タングステン（Ｗ）の仕事関数は４．５２ｅＶである。また、チタンの仕事関数は４．１４ｅＶである。
【００５５】
以上、本発明の実施形態の一例を説明したが、本発明はその目的と利点を損なうことのない適宜の変形を含み、更に、上記の実施形態による限定は受けない。
【符号の説明】
【００５６】
１０  二次電池
１１  第１電極
１２  導電層
１２ａ  第１金属膜
１２ｂ  第２金属膜
１３  ｎ型酸化物半導体層
１４  充電層
１５  混合物層
１６  ｐ型酸化物半導体層
１７  第２電極
【図１】
2018022719.tif 000003
【図２】
2018022719.tif 000004