(57)【要約】【課題】  本発明の目的とすることは、画像濃度及び色相を満足させるとともに、高温高湿の環境下に長期間晒された場合であっても転写不良を抑制することができる静電潜像現像用ブラックトナーを提供することにある。【解決手段】  少なくとも、樹脂、着色剤、離型剤および無機微粒子を含有するマゼンタトナーにおいて、前記着色剤が少なくともＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２と、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５、及びＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０からなる群より選ばれる少なくとも１種のピグメントイエローとを含み、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２含量に対する前記ピグメントイエロー含量の質量比が０．５質量％以上７質量％以下である、マゼンタトナー。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、樹脂、着色剤、離型剤および無機微粒子を含有するマゼンタトナーにおいて、
前記着色剤が少なくともＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２と、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５、及びＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０からなる群より選ばれる少なくとも１種のピグメントイエローとを含み、前記トナー中のＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２顔料に対する前記ピグメントイエロー顔料の質量割合（ピグメントイエロー顔料の質量／Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２の質量）が０．５質量％以上７質量％以下である、マゼンタトナー。
【請求項２】
前記結着樹脂が、スチレン−アクリル共重樹脂又はポリエステル樹脂である、請求項１に記載のマゼンタトナー。
【請求項３】
前記体積平均粒径Ｄｖ５０が４〜７μｍである、請求項１又は２に記載のマゼンタトナー。
【請求項４】
少なくとも結着樹脂、着色剤、及びワックスを含有するトナーの製造方法であって、
重合開始剤を用いて重合性単量体を重合して樹脂微粒子の分散液を作製する工程、
該樹脂微粒子と、少なくともＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２と、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５、及びＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０からなる群より選ばれる少なくとも１種のピグメントイエローとを含み、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２顔料に対する前記ピグメントイエロー顔料の質量割合（ピグメントイエロー顔料の質量／Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２の質量）が０．５％以上７％以下である着色剤粒子分散体を混合、凝集、及び融着してトナー母体粒子を形成する工程、
該トナー母体粒子を洗浄する工程、
該トナー母体粒子に外添剤を付与する工程
を有すること特徴とする、トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真法、静電記録法、及び、トナージェット法による画像形成方法に用いられるマゼンタトナーやエマルジョンインクに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法においては、一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に静電荷による潜像を形成し、次いで潜像をトナーを用いて現像し、必要に応じて中間転写機構を用いて、最終的には紙等の転写媒体にトナー画像を転写し、その後、加熱、加圧、加熱加圧或いは溶剤蒸気により媒体に画像を定着させ、印字画像を得る。この電子写真方式に用いられるトナーは、最終的なアウトプットである印字物は言うまでも無く、その製造工程や実使用環境においても人体との接触が想定される商品であるため、トナーの安全性は十分に確保されていなければならない。さらに、近年はプリンターや複写機の省エネルギー化が推進されていることから、より低温定着するトナーが求められている。
【０００３】
近年、グラビア印刷に近い高画質を求める市場の声の高まりから、色域の広いフルカラープリンターやフルカラー複写機の需要が増えている。グラビア印刷に近い高画質を求める市場要求が高まっているフルカラー電子写真法によるカラー画像形成では、一般には３原色であるイエロー、マゼンタ、シアンの３色のカラートナーに黒色を加えた４色のカラートナーを積層させて全ての色の再現を行うのが標準的である（特許文献１）。その出力画像にはこれまで以上に高光沢性（高グロス性）を有する事が必要であり、前述の電子写真装置の低エネルギー化に要求と合わせて、低熱エネルギー（時間×温度）で融けて、媒体に定着し更にその画質が高グロス性を有する事が強く望まれている。
【０００４】
色再現性に優れた鮮明なフルカラー画像を得るためには、各色の発色性、耐光性は等しく重要である。特にポスターのように屋外に近い場所に長期間掲示される用途に使用されるトナーは、長期間、太陽光に暴露されても退色しない高レベルな耐光性をもつ必要がある。
【０００５】
前記３色のカラートナーのうち、マゼンタトナーには、従来、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６Ｂ、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６９などのアゾ系の顔料が使用されることが多かった。しかしながら、これらのアゾ系顔料は耐光性が著しく劣り、短期間で画像が退色、変色してしまう欠点があり、そのため経年劣化や露光における褪色許容度が厳しいグラビア印刷やＰＯＰ広告等のプロフェッショナル印刷市場向けのトナー顔料としては、不向きであった。
【０００６】
耐光性のあるマゼンタ顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９などのキナクリドン系の顔料が挙げられる（特許文献２）。このようなキナクリドン系の顔料は耐光性には優れているが、アゾ系顔料に比べるとやや青みがかった紫色に近い色合いをしているため、フルカラープリンターのマゼンタトナーとして使用した場合、イエローやシアンと色重ねになるレッドやブルーの領域の色域が狭くなるという欠点があり、高画質な画像を得るためには望ましいことではない。さらにキナクリドン系の顔料は、明度が低いため中間色の領域での色再現性に劣っている。この色再現性安定化のために、例えば、マゼンタ顔料とイエロー顔料を併用する技術が開示されている（特許文献３）。具体的には、特許文献３では、キナクリドン顔料のポリエステル系マゼンタトナーにごく少量のＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０を添加することにより、顔料のトナー中分散性コントロールして発色性を改良することが報告されている。
また、更なるマゼンタトナーの耐光性改良検討として、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２
２とＣ．Ｉ．ピグメントレッド２６９を併用する技術が開示されている（特許文献４及び特許文献５）。このＣ．Ｉ．ピグメントレッド２６９を用いて色域の改良が可能となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−２３１２１９号公報
【特許文献２】特開平４−２２６４７７号公報
【特許文献３】特開２０１３−６８８３０号公報
【特許文献４】特開２００２−９１０８６号公報
【特許文献５】特開２０１２−８３４４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献４，５に記載されているような同色系の顔料を混合したトナーでは、顔料のうちＣ．Ｉ．ピグメントレッド２６９は退色してしまうため、経時的にトナーの色相が変化し、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２のみの場合と同じ色合いになってしまう。一方、特許文献３に記載されるような異色系の顔料を混合しただけでは色域の拡大と耐光性の改善を十分にできなかった。本発明は、このような状況に鑑みなされたものであって、その目的とすることは、高画質なフルカラープリンターの用途の広い色域を有しながら耐光性に優れるマゼンタトナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を行なったところ、高画質なフルカラープリンターの用途に合う広範囲な色域の色再現性を持ち、かつ長時間の露光でも退色、変色しない十分な耐光性を持つためには、着色剤が特定のピグメントレッド顔料と特定のピグメントイエロー顔料を特定の割合でマゼンタトナー中に有することが有効であるとの知見を得、本発明の完成に至った。
【００１０】
すなわち、本発明の要旨は以下に記載の通りである。
［１］  少なくとも、樹脂、着色剤、離型剤および無機微粒子を含有するマゼンタトナーにおいて、前記着色剤が少なくともＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２と、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２と、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５、及びＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０からなる群より選ばれる少なくとも１種のピグメントイエローとを含み、前記トナー中のＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２顔料に対する前記ピグメントイエロー顔料の質量割合（ピグメントイエロー顔料の質量／Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２の質量）が０．５質量％以上７質量％以下である、マゼンタトナー。
【００１１】
［２］前記結着樹脂が、スチレン−アクリル共重樹脂又はポリエステル樹脂である、［１］に記載のマゼンタトナー。
【００１２】
［３］前記体積平均粒径Ｄｖ５０が４〜７μｍである、［１］又は［２］に記載のマゼンタトナー。
【００１３】
［４］少なくとも結着樹脂、着色剤、及びワックスを含有するトナーの製造方法であって、
重合開始剤を用いて重合性単量体を重合して樹脂微粒子の分散液を作製する工程、
該樹脂微粒子と、少なくともＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２と、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２と、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５
５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５、及びＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０からなる群より選ばれる少なくとも１種のピグメントイエローとを含み、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２含量に対する前記ピグメントイエロー含量の質量割合（ピグメントイエロー顔料の質量／Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２の質量）が０．５質量％以上７質量％以下である着色剤粒子分散体を混合、凝集及び融着してトナー母体粒子を形成する工程、
該トナー母体粒子を洗浄する工程、
該トナー母体粒子に外添剤を付与する工程
を有すること特徴とする、トナーの製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、プロフェッショナルプリンターにおいても、発色性に優れ、色再現域が広く、かつ長期間の露光でも画像の退色や変色が起こらない耐光性に優れた、高品位マゼンタトナーを提供することができる。また、長期の保管や使用においても、汚れやカブリ等の画質不良が発生しない環境及び健康に対する安全性が高いマゼンタトナーを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。以下、「静電荷像現像用トナー」を単に「トナー」と、略記する場合がある。外添剤を固着又は付着させる前のトナーを「トナー母粒子」と称する。
【００１６】
＜本発明について＞
本発明のトナーは、少なくとも、樹脂、着色剤、離型剤および無機微粒子を含有するマゼンタトナーである。前記着色剤中に少なくともＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２と、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５、及びＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０からなる群より選ばれる少なくとも１種のピグメントイエローとを含み、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２顔料に対する前記ピグメントイエロー顔料の質量割合（ピグメントイエロー顔料の質量／Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２の質量）が０．５質量％以上７質量％以下である。
【００１７】
前記ピグメントイエロー顔料が、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２の０．５質量％よりも少ないときは、トナーの色相の明度が十分ではなく、フルカラー印刷での色域が狭くなる。また前記ピグメントイエロー顔料が、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２の７質量％よりも多いときはマゼンタトナーの色強度が低くなり、フルカラー印刷での色域が狭くなる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２顔料に対する前記ピグメントイエロー顔料の質量割合は色相調整の観点から０．７質量％以上が好ましく、１．０質量％以上がより好ましい。また、発色性の観点から６．５質量％以下が好ましく、６．０質量％以下がより好ましい。
【００１８】
マゼンタ顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を使用する場合、例えば、アゾ系のマゼンタ顔料を使用する場合より、耐光性に優れるので印刷物は露光により退色が起こりにくい。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２は、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２以外の他のキナクリドン顔料よりもさらに青みが弱いため、色相あわせが容易になりフルカラープリンターの色域を拡げることができる。また、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２は、キナクリドン顔料の中では発色性が高く、顔料添加量を増やす必要がないため、印字特性や低温定着性を維持できる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２は、トナーの結着樹脂１００質量部に対して、通常０．９質量部以上、発色性の観点から、好ましくは２．７質量部以上である。通常２０質量部以下であり、トナーの帯電安定性及びカブリ抑制の観点から好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１２質量部以下である。
【００１９】
イエロー顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５、及びＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０からなる群より選ばれる少なくとも１種のピグメントイエローを使用する場合、例えばＰＹ７４より、耐光性が優れているので画像が経時的に退色しない。また、イエロー顔料の中では、前記ピグメントイエローは、基材樹脂との親和性が高く、トナー中での顔料分散性に優れ、色相あわせが容易になる。またこのような基材樹脂との親和性が高い顔料を添加すると、トナー表面にイエロー顔料が移行しにくくなり、かぶり、白地汚れが抑制できる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５、及びＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０の含有比率は、耐光性の観点から、イエロー顔料全体に対して５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５、及びＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０は単独で含有してもよいし、混合してもよい。前記４種のイエロー顔料の合計含有量は、トナーの結着樹脂１００質量部に対して、通常０．０１質量部以上、発色性の観点から、好ましくは０．０５質量部以上である。通常５質量部以下であり、トナーの帯電安定性及びカブリ抑制の観点から好ましくは１質量部以下、より好ましくは０．７質量部以下である。
【００２０】
＜トナーの構成、トナー母粒子及びトナーの製造方法について＞
本発明のトナーは、少なくとも結着樹脂、着色剤、及びワックスを含有する。
本発明のトナー母粒子の製造方法は限定されず、懸濁重合法、乳化重合凝集法、溶解懸濁法、エステル伸張法などの方法が挙げられる。
【００２１】
本発明のトナー母粒子の体積中位径Ｄｖ５０は、特に限定されないが、通常、２．５μｍ以上であり、３μｍ以上であることが好ましく、４μｍ以上であることがさらに好ましい。また、通常、１０μｍ以下であり、９μｍ以下であることが好ましく、７μｍ以下であることがさらに好ましい。体積中位径Ｄｖ５０は、実施例に記載の方法で測定される。
【００２２】
結着樹脂分散液中の結着樹脂分散体の体積平均粒径の調整は、乳化重合凝集法によりトナー母粒子を製造する場合は、乳化重合時の界面活性剤添加量により調整することができる。溶解懸濁法により、トナー母粒子を製造する場合は、溶剤の選別、水相中の界面活性剤量、箭断速度を調整することにより、粒径調整を行なうことができる。エステル伸長重合の場合は油相の溶剤、水相の粒径制御剤および界面活性剤の選別、表面高分子樹脂成分を設計することで、粒径調整を行なうことができる。
【００２３】
本発明のトナー母粒子の平均円形度は、通常０．９４５以上であり、０．９５０以上であることが好ましい。また、通常０．９９０以下であり、クリーニング性の観点から、０．９８５以下であることが好ましい。本発明のトナー母粒子の円形度は、実施例に記載の方法で測定される。
【００２４】
懸濁重合トナーの製造方法では、上述の結着樹脂のモノマー中に着色剤、重合開始剤、そして必要に応じてワックス、極性樹脂、荷電制御剤や架橋剤などの添加剤を加え、均一に溶解又は分散させたモノマー組成物を調製し、このモノマー組成物を、分散安定剤等を含有する水系媒体中に分散させ、単量体組成物の液滴が所望のトナー粒子のサイズを有するように撹拌速度・時間を調整して造粒し、その後、分散安定剤の作用により、粒子状態が維持され、且つ粒子の沈降が防止される程度の撹拌を行い、重合を行う。これらを洗浄・ろ過により収集し、乾燥することによりトナー母粒子を得ることができる。トナー母粒子を得た後、外添剤を添加する処理工程と必要に応じてその他の処理工程を経て、トナーを得ることができる。
【００２５】
溶解懸濁法は結着樹脂を有機溶剤に溶解し、着色剤などを添加分散して得られる溶液相
を、分散剤等を含有した水相において機械的な剪断力で分散し液滴を形成し、液滴から有機溶剤を除去してトナー粒子を製造する方法である。
【００２６】
エステル伸張重合法はワックス・ポリエステル樹脂・顔料などを分散した油相と、粒径制御剤および界面活性剤の添加された水相中を混合、乳化して油滴を作成し、その油滴を収斂させると同時に伸張反応によりトナー油滴表面に高分子樹脂成分を形成させ、油滴内部の溶剤を除去してトナー粒子を製造する方法である。
【００２７】
乳化重合凝集法によりトナー母粒子を製造する場合、通常、重合体粒子を重合して重合体粒子分散液を得る重合工程、重合体粒子分散液と着色剤粒子分散液などを混合する混合工程、混合したものに凝集剤を加えて所定粒径まで凝集さて粒子凝集体（凝集粒子）を得る凝集工程、凝集粒子を過熱、融着させて融着粒子とする融着工程、以降、ろ過・洗浄・乾燥工程などのトナー母粒子として取り出す工程とを有する。
【００２８】
乳化重合凝集法によるトナー作成に使用する着色剤粒子分散液の着色剤分散体の体積平均粒径の調整は、分散に用いる界面活性剤の組成比により行なうことができる。ノニオン系の界面活性剤よりも、アニオン性あるいはカチオン性の界面活性剤を多く添加すると、小粒径の顔料分散液を生成することができるが、トナー中に着色剤を均一分散するためには、ノニオン系分散剤を使用するほうが好ましい。界面活性剤の種類と添加量を調整することで、着色分散液の粒径と分散安定性を制御することができる。また、途中粒径測定を行ないながら分散時間を調整する通常の方法によって、好ましい体積平均粒径範囲の顔料分散液を生成することができる。
【００２９】
顔料を結着樹脂中に小粒径を保ったまま、均一に分散した状態にする観点から、顔料を重合体粒子分散液に混合する際に、結着樹脂分散液を１５℃以下、好ましくは１０℃以下、さらに好ましくは７℃以下に冷却することが有効である。
【００３０】
［結着樹脂］
本発明において、トナーに含有される結着樹脂としては、従来トナーの結着樹脂として用いられている樹脂類を適宜用いることができる。トナー母粒子を製造する場合に用いられる結着樹脂としては、スチレン、スチレン誘導体、アクリル系重合性単量体、メタクリル系重合性単量体、ビニルエステル、ビニルエーテル、ビニルケトン等のラジカル重合が可能なビニル系重合性単量体、ポリスチレン、スチレン置換体の単重合体、スチレン系共重合体、アクリル酸、メタクリル酸、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は単独で使用してもよいし、混合して使用してもよい。スチレン−アクリル共重樹脂又はポリエステル樹脂が好ましい。
【００３１】
単量体としては、酸性基を有する重合性単量体（以下、単に酸性単量体と称すことがある）、塩基性基を有する重合性単量体（以下、単に塩基性単量体と称することがある）、酸性基も塩基性基も有さない重合性単量体（以下、その他の単量体と称することがある）のいずれの重合性単量体も使用することができる。
【００３２】
上記に挙げた重合法のうち、乳化重合凝集法を用いてトナー母粒子を製造する場合、乳化重合工程では、通常、乳化剤の存在下、水系媒体中で重合性単量体を重合するが、この際、反応系に重合性単量体を供給するにあたって、各単量体は別々に加えても、予め複数種類の単量体を混合しておいて同時に添加してもよい。また、単量体はそのまま添加してもよいし、予め水や乳化剤などと混合、調整した乳化液として添加することもできる。
【００３３】
酸性単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ケイ皮酸等
のカルボキシル基を有する重合性単量体、スルホン化スチレン等のスルホン酸基を有する重合性単量体、ビニルベンゼンスルホンアミド等のスルホンアミド基を有する重合性単量体等が挙げられる。また、塩基性単量体としては、アミノスチレン等のアミノ基を有する芳香族ビニル化合物、ビニルピリジン、ビニルピロリドン等の窒素含有複素環含有重合性単量体、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート等のアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。これら酸性単量体及び塩基性単量体は、単独で用いても複数種類を混合して用いてもよく、また、対イオンを伴って塩として存在していてもよい。中でも、酸性単量体を用いるのが好ましく、より好ましくはアクリル酸及び／又はメタクリル酸である。
【００３４】
結着樹脂を構成する全重合性単量体１００質量部中に占める酸性単量体および塩基性単量体の合計量は、通常０．０５質量部以上、好ましくは０．５質量部以上、特に好ましくは１．０質量部以上である。また、通常１０質量部以下、好ましくは５質量部以下である。
【００３５】
その他の重合性単量体としては、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン等のスチレン類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のメタクリル酸エステル類、アクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド等が挙げられ、重合性単量体は、単独で用いてもよく、また複数を組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
更に、結着樹脂を架橋樹脂とする場合、上述の重合性単量体と共にラジカル重合性を有する多官能性単量体が用いられ、例えば、ジビニルベンゼン、ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジアリルフタレート等が挙げられる。また、反応性基をペンダントグループに有する重合性単量体、例えばグリシジルメタクリレート、メチロールアクリルアミド、アクロレイン等を用いることも可能である。中でもラジカル重合性の二官能性重合性単量体が好ましく、ジビニルベンゼン、ヘキサンジオールジアクリレートが特に好ましい。これら多官能性重合性単量体は、単独で用いても複数種類を混合して用いてもよい。
【００３７】
結着樹脂を乳化重合凝集法で重合する場合、乳化剤として公知の界面活性剤を用いることができる。界面活性剤としてはカチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤の中から選ばれる一種又は二種以上の界面活性剤を併用して用いることができる。
【００３８】
カチオン性界面活性剤としては、例えば、ドデシルアンモニウムクロライド、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルピリジニウムクロライド、ドデシルピリジニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド等が挙げられ、アニオン性界面活性剤としては、例えば、ステアリン酸ナトリウム、ドデカン酸ナトリウム、等の脂肪酸石けん、硫酸ドデシルナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等が挙げられる。ノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンヘキサデシルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレ
ンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレアートエーテル、モノデカノイルショ糖等が挙げられる。
【００３９】
乳化重合凝集法を用いてトナー母粒子を製造する場合の乳化剤の使用量は、特に限定されないが、重合性単量体１００質量部に対して０．１質量部以上、１０質量部以下が好ましい。また、これらの乳化剤に、例えば、部分或いは完全ケン化ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体類等の一種或いは二種以上を保護コロイドとして併用することができる。
【００４０】
乳化重合凝集法により得られる重合体一次粒子の体積平均粒径は、通常０．０２μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上、特に好ましくは０．１μｍ以上である。また、通常３μｍ以下、好ましくは２μｍ以下、特に好ましくは１μｍ以下であることが望ましい。粒径が小さすぎると、凝集工程において凝集速度の制御が困難となる場合があり、大きすぎると、凝集して得られるトナー粒子の粒径が大きくなり易く、目的とする粒径のトナーを得ることが困難となる場合がある。
【００４１】
結着樹脂を主成分とするエマルジョンにおいては、その粒径が０．０２μｍ以下になると表面エネルギーが高くなりすぎて不安定になり、凝集工程においては、エネルギー的に不安定なラテックス同士の凝集が、顔料とラテックスの凝集よりも優先して起こり、結果として製造されるトナーは不均一な組成物となる。この様な不均一な組成のトナーは、発色性が悪く、帯電性の不均一になる場合が多く、カブリや汚れ等の画像欠陥が生じることが多いと考えられる。
【００４２】
乳化重合凝集法を用いてトナー母粒子を製造する場合、必要に応じて公知の重合開始剤を用いることができ、重合開始剤を１種又は２種以上組み合わせて使用する事ができる。例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、等の過硫酸塩、及び、これら過硫酸塩を一成分として酸性亜硫酸ナトリウム等の還元剤を組み合わせたレドックス開始剤、過酸化水素、４，４‘−アゾビスシアノ吉草酸、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロペーオキサイド、等の水溶性重合開始剤、及び、これら水溶性重合性開始剤を一成分として第一鉄塩等の還元剤と組み合わせたレドックス開始剤系、過酸化ベンゾイル、２，２‘−アゾビス−イソブチロニトリル、等が用いられる。これら重合開始剤はモノマー添加前、添加と同時、添加後のいずれの時期に重合系に添加しても良く、必要に応じてこれらの添加方法を組み合わせてもよい。
【００４３】
乳化重合凝集法を用いてトナー母粒子を製造する場合、必要に応じて公知の連鎖移動剤を使用することができ、具体的な例としては、ｔ−ドデシルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、ジイソプロピルキサントゲン、四塩化炭素、トリクロロブロモメタン等があげられる。連鎖移動剤は単独または２種類以上の併用でもよく、重合性単量体に対して０〜５質量％用いられる。
【００４４】
また、乳化重合凝集法を用いてトナー母粒子を製造する場合、必要に応じて公知の懸濁安定剤を使用することができる。懸濁安定剤の具体的な例としては、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。これらは、一種或いは二種以上を組み合わせて用いてもよい。上記懸濁安定剤は、通常重合性単量体１００質量部に対して１質量部以上、１０質量部以下の量で用いられる。重合開始剤および懸濁安定剤は、何れも、重合性単量体添加前、添加と同時、添加後のいずれの時期に重合系に添加してもよく、必要に応じてこれらの添加方法を組み合わせてもよい。その他、反応系には、ｐＨ調整剤、重合度調節剤、消泡剤等を適宜添加することができる。
【００４５】
［着色剤］
着色剤は、少なくともＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２と、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２と、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５、及びＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０からなる群より選ばれる少なくとも１種のピグメントイエローとを含み、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２顔料に対する前記ピグメントイエロー顔料の質量比が０．５％以上７％以下であるものを使用する。顔料の総量は、トナーの結着樹脂１００質量部に対して、通常１質量部以上、発色性の観点から、好ましくは３質量部以上である。通常２５質量部以下であり、トナーの帯電安定性及びカブリ抑制の観点から好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１２質量部以下である。
【００４６】
［ワックス］
本発明のトナーには、離型性付与のためワックスを配合することが好ましい。ワックスとしては、離型性を有するものであればいかなるものも使用可能である。具体的には、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、共重合ポリエチレン等のオレフィン系ワックス、パラフィンワックス、ベヘン酸ベヘニル、モンタン酸エステル、ステアリン酸ステアリル等の長鎖脂肪族基を有するエステル系ワックス、水添ひまし油、カルナバワックス等の植物系ワックス、ジステアリルケトン等の長鎖アルキル基を有するケトン、アルキル基を有するシリコーン、ステアリン酸等の高級脂肪酸、エイコサノール等の長鎖脂肪族アルコール、グリセリン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールと長鎖脂肪酸により得られる多価アルコールのカルボン酸エステル、又は部分エステル、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド、低分子量ポリエステル等が挙げられる。
【００４７】
これらのワックスの中で定着性を改善するためには、ワックスの融点は３０℃以上が好ましく、４０℃以上が更に好ましく、５０℃以上が特に好ましい。また、べたつき抑制の観点から、１００℃以下が好ましく、９０℃以下が更に好ましく、８０℃以下が特に好ましい。
【００４８】
また、ワックスの化合物種としては、高級脂肪酸エステル系ワックスが好ましい。高級脂肪酸エステル系ワックスとしては、具体的には、ベヘン酸ベヘニル、ステアリン酸ステアリル、ペンタエリスリトールのステアリン酸エステル、モンタン酸グリセリド等の、炭素数１５〜３０の脂肪酸と１〜５価のアルコールとのエステルが好ましい。また、エステルを構成するアルコール成分としては、１価アルコールの場合は炭素数１０〜３０のものが好ましく、多価アルコールの場合には炭素数３〜１０のものが好ましい。上記ワックスは単独で用いてもよく、混合して用いてもよい。また、トナーを定着する定着温度により、ワックス化合物の融点を適宜選択することができる。
【００４９】
前記ワックスは単独で用いてもよく、混合して用いてもよい。また、トナーを定着する定着温度により、ワックス化合物の融点を適宜選択することができる。ワックスを含有させる場合、ワックスの量は特に限定はないが、トナー１００質量部中に対して、通常、１質量部以上であり、高温オフセットの観点から好ましくは２質量部以上、特に好ましくは５質量部以上である。また、通常、４０質量部以下であり、好ましくは３５質量部以下、特に好ましくは３０質量部以下である。
【００５０】
ワックスは重合体一次粒子に含有させても、樹脂微粒子に含有させてもよい。ただし、通常はワックスの使用量の増加に伴い凝集制御が悪化して粒子径分布がブロードになる傾向にある。そのため、乳化重合凝集法におけるワックスの配合方法としては、予め水中に体積平均径（Ｍｖ）０．０１〜２．０μｍ、より好ましくは０．０１〜０．５μｍに乳化分散したワックス分散液を乳化重合時に添加するか、又は凝集工程で添加することが好ましい。トナー中に好適な分散粒径でワックスを分散させるためには、乳化重合時にワック
スをシードとして添加することが好ましい。シードとして添加することにより、ワックスが内包された重合体一次粒子が得られるので、ワックスがトナー表面に多量に存在することがなく、トナーの帯電性や耐熱性の悪化を抑制することができる。重合体一次粒子に占めるワックス含有量は、好ましくは４〜３０質量％、より好ましくは５〜２０質量％、特に好ましくは７〜１５質量％となるよう計算して用いられる。
【００５１】
［帯電制御剤］
トナーには、帯電量、帯電安定性付与のため、帯電制御剤を配合してもよい。帯電制御剤としては、従来公知の化合物が使用される。例えば、例えば、正帯電性帯電制御剤として４級アンモニウム塩、ニグロシン、加工ニグロシン、アルキルニグロシンなどのアジン系黒色染料、加工ニグロシン化合物、グアニシン化合物、トリフェニルスルホニウム化合物、樹脂系帯電制御剤、アミド基含有化合物、塩基性・電子供与性の金属物質が挙げられ、負帯電性帯電制御剤として芳香族オキシカルボン酸系、芳香族ダイカルボン酸の金属キレート類、モノアゾ含金錯体化合物、有機酸の金属塩、含金属染料、ジフェニルヒドロキシ錯体化合物、含鉄アゾ化合物、乳化重合用家電制御剤、オキシカルボン酸各種金属錯体化合物、カリックスアレン化合物、フェノール化合物、樹脂系帯電制御剤、ナフトール化合物及びそれらの金属塩、ウレタン結合含有化合物、酸性もしくは電子吸引性の有機物質が挙げられる。帯電制御剤の配合量は樹脂１００質量部に対し、０．１〜５質量部の範囲が好ましい。
【００５２】
また、本発明のトナーをカラートナー又はフルカラートナーにおける黒色トナー以外のトナーとして使用する場合には、無色ないしは淡色でトナーへの色調障害がない帯電制御剤を用いることが好ましく、例えば、正帯電性帯電制御剤としては４級アンモニウム塩化合物が、負帯電性帯電制御剤としてはサリチル酸もしくはアルキルサリチル酸の亜鉛、アルミニウムなどとの金属塩、金属錯体や、ベンジル酸の金属塩、金属錯体、アミド化合物、フェノール化合物、ナフトール化合物、フェノールアミド化合物、４，４’−メチレンビス〔２−〔Ｎ−（４−クロロフェニル）アミド〕−３−ヒドロキシナフタレン〕等のヒドロキシナフタレン化合物が好ましい。
【００５３】
乳化重合凝集法を用いてトナー中に帯電制御剤を含有させる場合は、乳化重合時に重合性単量体等とともに帯電制御剤を添加するか、重合体一次粒子及び着色剤等とともに凝集工程で添加するか、重合体一次粒子及び着色剤等を凝集させてほぼ目的とする粒径となった後に添加する等の方法によって配合することができる。これらのうち、帯電制御剤を界面活性剤を用いて水中で分散させ、体積平均粒径０．０１μｍ以上、３μｍ以下の分散液として凝集工程に添加することが好ましい。
【００５４】
［トナーの製造方法］
乳化重合凝集法において、凝集は通常、攪拌装置を備えた槽内で行われるが、加熱する方法、電解質を加える方法と、これらを組み合わせる方法とがある。重合体一次粒子を攪拌下に凝集して目的とする大きさの粒子凝集体を得ようとする場合、粒子同士の凝集力と攪拌による剪断力とのバランスから粒子凝集体の粒径が制御されるが、加熱するか、或いは電解質を加えることによって凝集力を大きくすることができる。本発明において、電解質を添加して凝集を行う場合の電解質としては、有機塩、無機塩のいずれでもよいが、具体的には、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＬｉＣｌ、Ｎａ２ＳＯ４、Ｋ２ＳＯ４、Ｌｉ２ＳＯ４、ＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２、ＭｇＳＯ４、ＣａＳＯ４、ＺｎＳＯ４、Ａｌ２（ＳＯ４）３、Ｆｅ２（ＳＯ４）３、ＣＨ３ＣＯＯＮａ、Ｃ６Ｈ５ＳＯ３Ｎａ等が挙げられる。これらのうち、２価以上の多価の金属カチオンを有する無機塩が好ましい。
【００５５】
本発明では、顔料を結着樹脂中に均一かつ小粒径のまま分散させるため、凝集時に、電解質物質のみでなく、界面活性剤も同時に添加し凝集速度を最適化することも有効な手段
である。
【００５６】
本発明のトナーにおいて、電解質の添加量は、電解質の種類、目的とする粒径等によって異なるが、混合分散液の固形成分１００質量部に対して、通常０．０５質量部以上であり、０．１質量部以上が好ましい。また、通常２５質量部以下であり、１５質量部以下が好ましく、特に１０質量部以下が好ましい。添加量が少なすぎると、凝集反応の進行が遅くなり凝集反応後も１μｍ以下の微粉が残る、得られた粒子凝集体の平均粒径が目的の粒径に達しないなどの問題を生じる場合があり、一方多すぎると、急速な凝集となりやすく粒径の制御が困難となり、得られた凝集粒子中に粗粉や不定形のものが含まれるなどの問題を生じる場合がある。電解質を加えて凝集を行う場合の凝集温度は、通常２０℃以上、好ましくは３０℃以上である。また通常７０℃以下、好ましくは６０℃以下である。
電解質を用いないで加熱のみによって凝集を行う場合の凝集温度は、重合体一次粒子のガラス転移温度をＴｇとすると、通常（Ｔｇ−２０）℃以上であり、（Ｔｇ−１０）℃以上が好ましい。また、通常Ｔｇ以下であり、（Ｔｇ−５）℃以下である。
【００５７】
凝集に要する時間は装置形状や処理スケールにより最適化されるが、トナーの粒径が目的とする粒径に到達するためには、前記した所定の温度で通常、少なくとも３０分以上保持することが望ましい。所定の温度へ到達するまでの昇温は、一定速度で昇温してもよいし、段階的に昇温することもできる。
【００５８】
上述の凝集処理後の粒子凝集体表面に、必要に応じて樹脂粒子を付着または固着した粒子を形成することも出来る。粒子凝集体表面に性状を制御した樹脂粒子を付着または固着することにより、得られるトナーの帯電性や耐熱性を向上できる場合があり、さらには、本発明の効果を一層顕著とすることができる。
【００５９】
樹脂粒子として重合体一次粒子のガラス転移温度よりも高いガラス転移温度を有する樹脂粒子を用いた場合、定着性を損なうことなく、耐ブロッキング性の一層の向上が実現できるので好ましい。該樹脂粒子の体積平均粒径は、通常０．０２μｍ以上であり、０．０５μｍ以上が好ましい。また、通常３μｍ以下であり、１．５μｍ以下が好ましい。樹脂粒子としては、前述の重合体一次粒子に用いられる重合性単量体と同様なモノマーを乳化重合して得られたもの等を用いることができる。樹脂粒子は、通常、界面活性剤により水または水を主体とする液中に分散した分散液として用いるが、帯電制御剤を凝集処理後に加える場合には、粒子凝集体を含む分散液に帯電制御剤を加えた後に樹脂粒子を加えることが好ましい。
【００６０】
凝集工程で得られた粒子凝集体の安定性を増すために、凝集工程の後の熟成工程において凝集粒子内の融着を行うことが好ましい。熟成工程の温度は、通常重合体一次粒子のＴｇ以上、好ましくはＴｇより５℃高い温度以上であり、また、通常Ｔｇより８０℃高い温度以下、好ましくはＴｇより５０℃高い温度以下である。また、熟成工程に要する時間は、目的とするトナーの形状により異なるが、重合体一次粒子のガラス転移温度以上に到達した後、通常０．１〜１０時間、好ましくは１〜６時間保持することが望ましい。
【００６１】
なお、凝集工程以降、好ましくは熟成工程以前又は熟成工程中の段階で、界面活性剤を添加するか、ｐＨ値を上げることが好ましい。ここで用いられる界面活性剤としては、重合体一次粒子を製造する際に用いることのできる乳化剤から一種以上を選択して用いることができるが、特に重合体一次粒子を製造した際に用いた乳化剤と同じものを用いることが好ましい。界面活性剤を添加する場合の添加量は限定されないが、混合分散液の固形成分１００質量部に対して、通常０．１質量部以上、好ましくは１質量部以上、特に好ましくは３質量部以上である。また、通常２０質量部以下、好ましくは１５質量部以下、特に好ましくは１０質量部以下である。凝集工程以降、熟成工程の完了前の間に界面活性剤を
添加するか、ｐＨ値を上げることにより、凝集工程で凝集した粒子凝集体同士の凝集等を抑制することができ、熟成工程後の粗大粒子生成を抑制できる場合がある。
【００６２】
熟成工程での加熱処理により、凝集体における重合体一次粒子同士の融着一体化がなされ、凝集体としてのトナー粒子形状も球形に近いものとなる。熟成工程前の粒子凝集体は、重合体一次粒子の静電的あるいは物理的凝集による集合体であると考えられるが、熟成工程後は、粒子凝集体を構成する重合体一次粒子は互いに融着しており、トナー粒子の形状も球状に近いものとすることが可能となる。この様な熟成工程によれば、熟成工程の温度及び時間等を制御することにより、重合体一次粒子が凝集した形状である葡萄型、融着が進んだジャガイモ型、更に融着が進んだ球状等、目的に応じて様々な形状のトナーを製造することができる。
【００６３】
得られた粒子は、公知の方法にて固液分離し、粒子を回収し、必要に応じて洗浄、乾燥することで目的とするトナー母粒子を得ることができる。
【００６４】
［外添剤］
トナーの流動性向上や帯電制御性向上のために、必要に応じ外添剤を添加することができる。外添剤としては、各種無機または有機微粒子の中から適宜選択して使用することができる。また、２種類以上の外添剤を併用してもよい。無機微粒子としては、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化バナジウム、炭化タンタル、炭化ニオブ、炭化タングステン、炭化クロム、炭化モリブデン、炭化カルシウム等の各種炭化物、窒化ホウ素、窒化チタン、窒化ジルコニウム等の各種窒化物、ホウ化ジルコニウム等の各種ホウ化物、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化銅、酸化アルミニウム、酸化セリウム、シリカ、コロイダルシリカ等の各種酸化物、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ストロンチウム等の各種チタン酸化合物、リン酸カルシウム等のリン酸化合物、二硫化モリブデン等の硫化物、フッ化マグネシウム、フッ化炭素等のフッ化物、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等の各種金属石鹸、滑石、ベントナイト、各種カーボンブラックや導電性カーボンブラック、マグネタイト、フェライト等を用いることができる。有機微粒子としては、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂等の微粒子を用いることができる。また、フッ素原子を含有する微粒子を用いて帯電安定性を向上させることができる。
【００６５】
これら外添剤の中では、特にシリカ、酸化チタン、アルミナ、酸化亜鉛、各種カーボンブラックや導電性カーボンブラック等が好適に使用される。また、外添剤は、前記の無機または有機微粒子の表面を、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、ジメチルジクロロシラン（ＤＭＤＳ）等のシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、シリコーンオイル、ジメチルシリコーンオイル、変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル等のシリコーンオイル処理剤、シリコーンワニス、フッ素系シランカップリング剤、フッ素系シリコーンオイル、アミノ基や第４級アンモニウム塩基を有するカップリング剤等の処理剤によって疎水化などの表面処理が施されているものを使用することもできる。該処理剤は二種以上を併用することもできる。外添剤の含有量は、トナー母粒子１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは０．８質量部以上であり、好ましくは５質量部以下、より好ましくは４質量部以下である。
【００６６】
本発明のトナーにおいては、帯電制御の観点から、外添剤として導電性微粒子を使用してもよい。導電性微粒子の抵抗は、上限が、通常、４００Ω・ｃｍ以下であり、好ましくは２００Ω・ｃｍ以下であり、より好ましくは１００Ω・ｃｍ以下であり、さらに好ましくは６０Ω・ｃｍ以下である。一方、下限は、通常、０．１Ω・ｃｍ以上であり、好ましくは１Ω・ｃｍ以上であり、より好ましくは５Ω・ｃｍ以上であり、さらに好ましくは１
５Ω・ｃｍである。導電性微粒子としては、例えば、導電性酸化チタン、シリカ、マグネタイト、等の金属酸化物またはそれらに導電性物質をドープしたもの、ポリアセチレンやポリフェニルアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン等の共役２重結合を有するポリマーに金属等の導電性物質をドープした有機微粒子、カーボンブラックやグラファイトに代表される炭素等が挙げられるが、トナーの流動性を損なわず導電性を付与できるという観点から、導電性酸化チタンまたはその導電性物質をドープしたものがより好ましい。導電性微粒子の含有量は、トナー母粒子１００質量部に対して、下限は、通常、０．０質量５部以上であり、０．１質量部以上であることが好ましく、０．２質量部以上であることがより好ましい。一方、導電性微粒子の含有量の上限は、通常、３質量部以下であり、好ましくは、２質量部以下であり、より好ましくは１質量部以下である。
【００６７】
外添剤の添加方法としては、ヘンシェルミキサー等の高速攪拌機を用いる方法や、圧縮剪断応力を加えることのできる装置による方法等が挙げられる。外添トナーはトナー母粒子に全ての外添剤を同時添加して外添する一段外添法より作成できるが、外添剤毎に外添する分段外添法より作成することもできる。外添中の温度上昇を防止するため、容器に冷却装置を設置するか、分段外添することが好ましい。
【００６８】
＜その他＞
本発明のトナーは、トナーをキャリアとともに用いる二成分系現像剤、又は、キャリアを使用しない磁性もしくは非磁性一成分系現像剤のいずれの形態で用いてもよい。二成分系現像剤として用いる場合、キャリアとしては、鉄粉、マグネタイト粉、フェライト粉等の磁性物質またはそれらの表面に樹脂コーティングを施したものや磁性キャリア等公知のものを用いることができる。樹脂コーティングキャリアの被覆樹脂としては一般的に知られているスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレンアクリル共重合系樹脂、シリコーン樹脂、変性シリコーン樹脂、フッ素樹脂、またはこれらの混合物等が利用できる。
【実施例】
【００６９】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。以下の例で「部」とあるのは「質量部」を意味する。
各粒子径及び円形度等は次のように測定した。
【００７０】
＜中位径測定（Ｄ５０）＞
１ミクロン未満の中位径（Ｄ５０）を有す粒子の中位径（Ｄ５０）は、日機装株式会社製型式ＭｉｃｒｏｔｒａｃＮａｎｏｔｒａｃ１５０（以下ナノトラックと略す）および同社解析ソフトＭｉｃｒｏｔｒａｃＰａｒｔｉｃｌｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒ  Ｖｅｒ１０．１．２−０１９ＥＥを用い、電気伝導度が０．５μＳ／ｃｍのイオン交換水を溶媒とし、溶媒屈折率：１．３３３、測定時間：１２０秒、測定回数：５回の測定条件で取り扱い説明書に記載された方法で測定し、その平均値を求めた。その他の設定条件は、粒子屈折率：１．５９、透過性：透過、形状：真球形、密度：１．０４とした。
【００７１】
＜体積中位粒径測定（Ｄｖ５０）＞
１ミクロン以上の体積中位粒径（Ｄｖ５０）を有す粒子の体積中位粒径（Ｄｖ５０）は、ベックマン・コールター社製マルチサイザーＩＩＩ（アパーチャー径１００μｍ：以下、マルチサイザーと略す）を用い、同社アイソトンＩＩを分散媒として、分散質濃度０．０３％になるように分散させて測定した。
【００７２】
＜平均円形度測定＞
平均円形度は、分散質を分散媒（セルシース：シスメックス社製）に５７２０〜７１４０個／μｌとなるように分散させ、フロー式粒子分析装置（ＦＰＩＡ３０００：シスメッ
クス社製）を用いて、ＨＰＦ分析量０．３５μｌ、ＨＰＦ検出量２０００〜２５００個の条件下でＨＰＦモードにより測定した。
【００７３】
＜質量平均分子量（Ｍｗ）＞
重合体一次粒子分散液、追添加粒子分散液を凍結乾燥して水分を除去したのち、ＴＨＦ可溶成分を、以下の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
装置：東ソー社製ＧＰＣ装置  ＨＬＣ−８３２０、カラム：ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ
ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（直径６ｍｍｘ長さ１５０ｍｍｘ２本）、溶媒：ＴＨＦ、カラム温度４０℃、流量０．５ｍＬ／分、試料濃度：０．１質量％、検量線：標準ポリスチレン
【００７４】
＜エマルション固形分濃度＞
エマルション固形分濃度は、ケット科学研究所社製赤外線水分計ＦＤ−６１０を用い、２ｇの試料を１９５℃で９０分加熱して水分を蒸発させることにより求めた。
【００７５】
［実施例１］
＜ワックス分散液Ａ１の調製＞
ワックスとしてエステルワックス１（日油株式会社製  品名：ＷＥＰ−３、カタログ融点７３℃、カタログ酸価０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、カタログ水酸基価３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下）３０．００部（１４４０ｇ）、デカグリセリンデカベヘネート（三菱化学フーズ株式会社製  品名：Ｂ１００Ｄ、水酸基価２７、融点７０℃）０．２４部、２０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液（以下２０％ＤＢＳ水溶液と略す）１．９３部、脱塩水６７．８３部を９０℃に加熱して、４５℃傾斜３段パドル翼を備えたＣＳＴＲ型撹拌層内で２０分混合した。次いでこの分散液を９０℃に加熱したまま、バルブホモジナイザー（ゴーリン社製、１５−Ｍ−８ＰＡ型）を用いて２５ＭＰａの加圧条件で循環乳化を開始し、ナノトラックで粒子径を測定し中位径（Ｄ５０）が２４５ｎｍになるまで分散してワックス分散液Ａ１（エマルション固形分濃度＝３１．２％）を作製した。
【００７６】
＜ワックス分散液Ａ２の調製＞
エステルワックス１  ２２．５０部、エステルワックス２（日油株式会社製  品名：ＷＥＰ−５、カタログ融点８２℃、カタログ酸価０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、カタログ水酸基価３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下）７．５０部、（１０８０ｇ）、デカグリセリンデカベヘネート０．２４部、２０％ＤＢＳ水溶液１．９３部、脱塩水６７．８３部を用いた以外はＡ１と同様の方法で、ワックス分散液Ａ２（エマルション固形分濃度＝３１．１％）を作製した。
【００７７】
＜イエロー着色剤分散液  Ｙｅ１の調製＞
プロペラ翼を備えた攪拌機の容器に、ピグメントイエローＰＹ１５５  ２０部、２０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液（以下２０％ＤＢＳ水溶液と略す）１部、非イオン界面活性剤（花王社製、エマルゲン１２０）２．８部、導電率が２μＳ／ｃｍのイオン交換水７５部を加えて予備分散して顔料プレミックス液を得た。上記プレミックス液を原料スラリーとして湿式ビーズミルに供給し、分散を行った。なお、ステータの内径は１２０ｍｍφ、セパレータの径が６０ｍｍφ、分散用のメディアとして直径が５０μｍのジルコニアビーズ（真密度６．０ｇ／ｃｍ３）を用いた。ステータの有効内容積は約２リットルであり、メデイアの充填容積は１．４リットルとしたので、メディア充填率は７０％である。ロータの回転速度を一定（ロータ先端の周速が約１１ｍ／ｓｅｃ）として、供給口より前記プレミックススラリーを無脈動定量ポンプにより供給速度約４０リットル／ｈｒで供給し、所定粒度に達した時点で排出口より製品を取得した。なお、運転時にはジャケットから約１０℃の冷却水を循環させながら行い、イエロー着色剤分散液Ｙｅ１を得た。顔料の分散中位径Ｄ５０は１４６ｎｍ、分散液固形分は２４．６％であった。
【００７８】
＜イエロー着色剤分散液  Ｙｅ２の調製＞
顔料をピグメントイエローＰＹ１８０  ２０部に変更したほかは、イエロー着色分散液Ｙｅ１と同様の方法で、イエロー着色分散液Ｙｅ２を作成した。顔料の分散中位径Ｄ５０は２２５ｎｍ、分散液固形分は２４．２％であった。
【００７９】
＜イエロー着色剤分散液  Ｙｅ３の調製＞
顔料をピグメントイエローＰＹ１８５  ２０部に変更したほかは、イエロー着色分散液Ｙｅ１と同様の方法で、イエロー着色分散液Ｙｅ３を作成した。顔料の分散中位径Ｄ５０は２６５ｎｍ、分散液固形分は２３．５％であった。
【００８０】
＜イエロー着色剤分散液  Ｙｅ４の調製＞
顔料をピグメントイエローＰＹ１５５  １６部およびピグメントイエローＰＹ１８０  ４部に変更したほかは、イエロー着色分散液Ｙｅ１と同様の方法で、イエロー着色分散液Ｙｅ４を作成した。顔料の分散中位径Ｄ５０は２２３ｎｍ、分散液固形分は２２．７％であった。
【００８１】
＜イエロー着色剤分散液  Ｙｅ５の調製＞
顔料をピグメントイエローＰＹ１５５  １６部およびピグメントイエローＰＹ１８５  ４部に変更したほかは、イエロー着色分散液Ｙｅ１と同様の方法で、イエロー着色分散液Ｙｅ５を作成した。顔料の分散中位径Ｄ５０は２６３ｎｍ、分散液固形分は２３．７％であった。
【００８２】
＜イエロー着色剤分散液  Ｙｅ７の調製＞
顔料をピグメントイエローＰＹ１３９  ２０部に変更したほかは、イエロー着色分散液Ｙｅ１と同様の方法で、イエロー着色分散液Ｙｅ７を作成した。顔料の分散中位径Ｄ５０は１３８ｎｍ、分散液固形分は２０．２％であった。
【００８３】
＜イエロー着色剤分散液  Ｙｅ６の調製＞
顔料をピグメントイエローＰＹ７４  ２０部に変更したほかは、イエロー着色分散液Ｙｅ１と同様の方法で、イエロー着色分散液Ｙｅ６を作成した。顔料の分散中位径Ｄ５０は１５３ｎｍ、分散液固形分は２４．２％であった。
【００８４】
＜マゼンタ着色剤分散液  Ｍａ１の調製＞
顔料をピグメントレッドＰＲ１２２  ２０部に、分散剤を２０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液（以下２０％ＤＢＳ水溶液と略す）１部、非イオン界面活性剤（花王社製、エマルゲン１２０）５．０部に変更したほかは、イエロー着色分散液Ｙｅ１と同様の方法で、マゼンタ着色分散液Ｍａ１を作成した。顔料の分散中位径Ｄ５０は２３２ｎｍ、分散液固形分は２６．２％であった。
【００８５】
＜重合体一次粒子分散液Ｂ１の調製＞
攪拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器にワックス分散液Ａ１  ３４．７部、脱塩水２５２部、０．５％硫酸鉄（ＩＩ）７水和物水溶液０．０２部を仕込み、攪拌しながら窒素気流下で９０℃に昇温した。
その後、攪拌を続けたまま下記のモノマー類・乳化剤溶液の混合物を２４０分かけて添加した。このモノマー類・乳化剤水溶液の混合物を添加開始した時間を重合開始とし、下記の開始剤水溶液を重合開始０分から４８０分かけて添加した。重合開始２４０分に下記の硫酸鉄水溶液を添加した。重合開始３００分に９５℃に昇温した。重合開始５４０分まで加熱撹拌を継続した。
【００８６】
［モノマー類］
スチレン                              ７０．９部
アクリル酸ブチル                      ２９．１部
アクリル酸                            ０．８５部
トリクロロブロモメタン                  １．０部
ヘキサンジオールジアクリレート        ０．９５部
［乳化剤水溶液］
２０％ＤＢＳ水溶液                      １．０部
脱塩水                                ６６．９部
［開始剤水溶液］
８％過酸化水素水溶液                  ２８．０部
８％Ｌ−（＋）アスコルビン酸水溶液    ２８．０部
［硫酸鉄水溶液］
０．５％硫酸鉄（ＩＩ）７水和物水溶液  ０．０８部
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体一次粒子分散液Ｂ１を得た。ナノトラックを用いて測定した中位径（Ｄ５０）は２３９ｎｍだった。質量平均分子量（Ｍｗ）は６７０００だった。
【００８７】
＜追添加粒子分散液Ｂ２の調製＞  
攪拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器にワックス分散液Ａ２  ５０．７部、２０％ＤＢＳ水溶液３．５部、脱塩水３４９部を仕込み、攪拌しながら窒素気流下で７５℃に昇温した。
下記の開始剤水溶液１を添加して５分後、攪拌を続けたまま下記のモノマー類・乳化剤溶液の混合物を１８０分かけて添加した。このモノマー類・乳化剤水溶液の混合物の添加開始した時間を重合開始とし、重合開始１８０分に下記の硫酸鉄水溶液を添加した。重合開始１８０分に９３℃に昇温した。下記の開始剤水溶液２を重合開始２４０分から６０分かけて添加した。下記の開始剤水溶液３を重合開始２４０分から１２０分かけて添加した。重合開始４８０分まで加熱撹拌を継続した。
【００８８】
［モノマー類］
スチレン                              ９７．９部
アクリル酸ブチル                        ２．１部
アクリル酸                              １．５部
１−ドデカンチオール                    １．０部
［乳化剤水溶液］
２０％ＤＢＳ水溶液                      １．０部
脱塩水                                ６６．７部
［開始剤水溶液１］
２０％過硫酸アンモニウム水溶液          ６．０部
［開始剤水溶液２］
８％過酸化水素水溶液                  １４．２部
［開始剤水溶液３］
８％Ｌ−（＋）アスコルビン酸水溶液    ２１．３部
［硫酸鉄水溶液］
０．５％硫酸鉄（ＩＩ）７水和物水溶液  ０．０５部
重合反応終了後冷却し、乳白色の追添加粒子分散液Ｂ２を得た。ナノトラックを用いて測定した中位径（Ｄ５０）は１１２ｎｍだった。質量平均分子量（Ｍｗ）は４１０００だった。
【００８９】
＜トナー母粒子Ｃ１の調製＞  実施例１
攪拌装置、加熱冷却装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた混合器に重合体一次粒
子分散液Ｂ１  ８６．９部（固形分）、２０％ＤＢＳ水溶液  ０．１５部（固形分）、５％硫酸鉄（ＩＩ）七水和物水溶液  ０．１１部（固形分）、マゼンタ顔料分散液Ｍａ１  ８．７部、イエロー顔料分散液Ｙｅ１  ０．３部を撹拌しながら順に添加した。１７８分かけて内温４５．２℃まで昇温した。ここでマルチサイザーを用いて体積中位粒径（Ｄｖ５０）を測定したところ、５．４μｍであった。重合体一次粒子分散液Ｂ１  ９．７部（固形分）を追加した。３０分後、追添加粒子分散液Ｂ２  ３．５部（固形分）を追加した。９０分後、２０％ＤＢＳ水溶液４．１部（固形分）と脱イオン水２３部を添加してから、２５分かけて６９℃まで昇温し、９４分保持した。その後３０℃まで冷却した。
【００９０】
得られた分散液を抜き出し、５種Ｃ（東洋濾紙社製  Ｎｏ．５Ｃ）の濾紙を用いてアスピレーターにより吸引ろ過した。濾紙上に残ったケーキを攪拌機（プロペラ翼）を備えたステンレス容器に移し、電気伝導度が１μＳ／ｃｍのイオン交換水を加え攪拌する事により均一に分散させ、その後３０分間攪拌した。この工程をろ液の電気伝導度が２μＳ／ｃｍになるまで繰り返した後、得られたケーキを４０℃に設定された送風乾燥機内で４８時間乾燥する事により、トナー母粒子Ｃ１を得た。
【００９１】
＜トナーＤ１の製造＞  
トナー母粒子Ｃ１（１００部）に対し、ポリマー／シリカ複合体粒子（ＡＴＬＡＳ１００：キャボット社製：シリカ／ポリマー比＝７０／３０、真比重＝１．７ｇ／ｃｍ３、オクタヒドロペンタレン含有、）を４部、チタニアとシリカ複合酸化物粒子（ＳＴＸ５０１：日本アエロジル社製）を０．５部、小粒径シリカ（ＲＹ２００Ｌ：日本アエロジル社製）を０．４部添加し、ヘンシェルミキサーにて３０００ｒｐｍで１５分間攪拌・混合して篩別することによりトナーＤ１を得た。
得られたトナーの体積中位粒径は５．７３μｍ、平均円形度は０．９７６であった。
【００９２】
＜トナーＤ２の調製＞  実施例２
イエロー顔料分散液としてＹｅ１の代わりにＹｅ２を用いた以外はトナーＤ１と同様の方法で、トナーＤ２を作成した。
得られたトナーの体積中位粒径は５．４１μｍ、平均円形度は０．９７６であった。
【００９３】
＜トナーＤ３の調製＞  実施例３
イエロー顔料分散液としてＹｅ１の代わりにＹｅ３を用いた以外はトナーＤ１と同様の方法で、トナーＤ３を作成した。
得られたトナーの体積中位粒径は５．６２μｍ、平均円形度は０．９７６であった。
【００９４】
＜トナーＤ４の調製＞  実施例４
イエロー顔料分散液としてＹｅ１の代わりにＹｅ４を用いた以外はトナーＤ１と同様の方法で、トナーＤ４を作成した。
得られたトナーの体積中位粒径は５．５９μｍ、平均円形度は０．９７６であった。
【００９５】
＜トナーＤ５の調製＞  実施例５
イエロー顔料分散液としてＹｅ１の代わりにＹｅ５を用いた以外はトナーＤ１と同様の方法で、トナーＤ５を作成した。
得られたトナーの体積中位粒径は５．６４μｍ、平均円形度は０．９７６であった。
【００９６】
＜トナーＤ６の調製＞  実施例６
イエロー顔料分散液としてＹｅ１の代わりにＹｅ６を用いた以外はトナーＤ１と同様の方法で、トナーＤ６を作成した。
得られたトナーの体積中位粒径は５．６３μｍ、平均円形度は０．９７５であった。
【００９７】
＜トナーＤ７の調製＞  比較例１
イエロー顔料分散液としてＹｅ１の代わりにＹｅ７を用いた以外はトナーＤ１と同様の方法で、トナーＤ７を作成した。
得られたトナーの体積中位粒径は５．５８μｍ、平均円形度は０．９７５であった。
【００９８】
＜トナーＤ８の調製＞  比較例２
マゼンタ顔料分散液Ｍａ１を９．０部添加し、イエロー顔料分散液を添加しなかったこと以外はトナーＤ１と同様の方法で、トナーＤ８を作成した。
得られたトナーの体積中位粒径は５．６３μｍ、平均円形度は０．９７５であった。
【００９９】
＜耐ブロッキング性＞
現像用トナー１０ｇを内径３ｃｍ、高さ６ｃｍの円筒形の容器に入れ、２０ｇの荷重をのせ、温度５０℃、湿度５５％の環境下に４８時間放置した後、トナーを容器から取り出し、上から荷重をかけることで凝集の程度を確認した。
○：８０ｇ以下の荷重で崩れる
△：８０ｇを超え１５０ｇ以下の荷重で崩れる
×：１５０ｇを超える荷重をかけないと崩れない
【０１００】
＜定着試験＞
得られた現像用トナーを、印刷速度１６ｐｐｍ、非磁性一成分で現像ゴムローラー、金属ブレード、帯電ローラー（ＰＣＲ）で帯電する有機感光体を搭載、定着ユニットを外した市販プリンターを用い、記録紙（ＯＫＩエクセレントホワイト）に、トナー付着量約０．５ｍｇ／ｃｍ２の未定着のトナー像を印字した。
【０１０１】
熱ロール定着機は、ローラー直径２７ｍｍ、ニップ幅９ｍｍ、定着速度２２９ｍｍ／ｓｅｃであり、上ローラーにヒーターを有し、ローラー表面がＰＦＡ（テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）で構成されており、シリコーンオイルは塗布されていない。ローラーの表面温度を１７０℃から５℃刻みで降温し、付着量約０．５ｍｇ／ｃｍ２の未定着のトナー像を担持した記録紙を定着ニップ部に搬送し、定着画像を得た。
【０１０２】
＜テープ剥離による低温定着性試験＞
得られた定着画像にメンディングテープを貼り、その上を２ｋｇの錘を通過させテープと定着画像を密着させた。メンディングテープを剥離し、定着画像がテープに移行する程度を目視で判定した。
◎：１６０℃以下で定着する
○：１６５℃で定着する
△：１７０℃で定着する
×：１７０℃で定着しない
【０１０３】
＜耐ホットオフセット性試験＞
ローラーの表面温度を１７５℃から５℃刻みで昇温し、未定着のトナー像を担持した記録紙を定着ニップ部に搬送し、排出されたときの状態を観察した。
◎：１９５℃でオフセットしない
○：１９５℃でオフセットする
△：１９０℃でオフセットする
×：１８５℃以下でオフセットする
【０１０４】
＜色再現性評価および着色度評価＞
上記の定着試験と同様に記録紙（ＯＫＩエクセレントホワイト）に、トナー付着量約０
．５ｍｇ／ｃｍ２の未定着のトナー像を印字し、定着部材の温度を１８０℃となるよう常に制御した上で定着速度２２９ｍｍ／ｓｅｃにて定着して評価用サンプルとした。
形成されたべた画像について、色度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製：Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８）を用いてＬ＊ａ＊ｂ＊表色系（ＣＩＥ：１９７６）におけるクロマチックネス指数ａ＊およびｂ＊を測定し、下記式（１）で示されるＣ＊の値を求め、各カラートナーの色相および彩度を評価した。
Ｃ＊＝［（ａ＊）２＋（ｂ＊）２］１／２・・・式（１）
Ｍａの色相の評価基準は、以下の通りである。
◎：非常に良好。ｂ＊が−１０以上
○：良好。ｂ＊が−１２．５以上−１０未満
△：やや不良。ｂ＊が−１５以上−１２．５未満
×：不良。ｂ＊が−１５未満
彩度の評価基準は、以下の通りである。
◎：非常に良好。Ｃ＊が７５以上
○：良好。Ｃ＊が７０以上７５未満
△：やや不良。Ｃ＊が６５以上７０未満
×：不良。Ｃ＊が６５未満
【０１０５】
＜耐候性評価＞
得られた印字サンプルの耐候性テストを行なった。耐候性評価は、上記の印字したサンプルを下記のウエザオメーターに設置して行なった。Ａｔｌａｓ  Ｃｉ４０００  Ｘｅｎｏｎ  Ｗｅａｔｈｅｒ  Ｏｍｅｔｅｒ（東洋精機製作所）
試験条件：ブラックパネル温度  ５８℃
試験庫内  ３３℃
試験湿度  ５０％
照度  ０．５５Ｗ／ｍ２  ３４０ｎｍ
アウターフィルター；ソーダライム
インナーフィルター；ボロシリケート
耐候性テスト前後の印字サンプルの画像濃度を測定し、トナーの耐候性を評価した。
画像濃度の測定には、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製  分光測色濃度計Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８（光源Ｄ５０）を用いた。
試験前後のＬ値、ａ値、ｂ値の差からΔＥを計算した。
ΔＥ＝［（Ｌ０−Ｌ）＾２＋（ａ０−ａ）＾２＋（ｂ０−ｂ）＾２］＾（１／２）
◎：非常に良好。耐光性試験５００ｈｒｓ以上でΔＥが１．０以下
○：良好。耐光性試験５００ｈｒｓ以上でΔＥが２．０以下１．０より大きい
△：やや不良。耐光性試験５００ｈｒｓ以上でΔＥが５．０以下２．０より大きい
×：不良。耐光性試験５００ｈｒｓ以上でΔＥが５．０より大きい
【０１０６】
【表１】
2018022078.tif 000002