(57)【要約】      （修正有）【課題】現像時間が短く、且つ、基材への密着性が高く、低反り性が求められるフィルムに好適である感光性樹脂組成物及びそれを含む感光性フィルムの提供。【解決手段】感光性樹脂組成物は、（Ａ）化学式（Ｉ）又は化学式（ＩＩ）で表される（メタ）アクリル化合物の少なくとも１種（化学式（Ｉ）中、ｎは０から２の整数を表し、化学式（Ｉ）及び化学式（ＩＩ）中、Ｒはそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表す。）、（Ｂ）アルカリ可溶性高分子、及び、（Ｃ）光重合開始剤、を含有する。2018189756.tif 000007【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）化学式（Ｉ）又は化学式（ＩＩ）で表される（メタ）アクリル化合物の少なくとも１種
【化１】
2018189756.tif 000006
（化学式（Ｉ）中、ｎは０から２の整数を表し、化学式（Ｉ）及び化学式（ＩＩ）中、Ｒはそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表す。）、
（Ｂ）アルカリ可溶性高分子、及び、
（Ｃ）光重合開始剤、を含有する、
ことを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項２】
支持体と、当該支持体上に形成される請求項１に記載の感光性樹脂組成物を含む感光性樹脂層とを備える、
ことを特徴とする感光性フィルム。
【請求項３】
保護層を更に備える、
ことを特徴とする請求項２に記載の感光性フィルム。
【請求項４】
ドライフィルムレジストとして用いられる、
請求項２又は３に記載の感光性フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物及び感光性フィルム、特にドライフィルムレジストとして用いられる感光性フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ドライフィルムレジストを用いてプリント配線板等を製造する方法では、ドライフィルムレジストが保護層（保護フィルム）を有する場合、まず、感光性樹脂層（感光性樹脂組成物を含む層）から当該保護層が剥離され、基板の上に、基板、感光性樹脂層、支持体（支持フィルム）の順序になるようにラミネーター等を用いて積層される。ラミネート方式には、仮付け工程を含むものもある。次いで、配線パターンを有するフォトマスクを介して紫外線で露光することによって露光部分を重合硬化させる。その後、支持体を剥離し、現像液、例えば弱アルカリ水溶液により感光性樹脂層の未露光部分を溶解又は分散除去して、基板上にレジストパターンを形成させる。
【０００３】
このようにして形成した基板上のレジストパターンを用いて、金属導体パターンを作成する方法としては、大別して２つの方法が挙げられる。第１の方法は、レジストパターンによって覆われていない銅張り積層板等の銅面をエッチング除去した後、レジストパターン部分を現像液よりも強いアルカリ水溶液で除去する方法である。この場合、工程の簡便さから、貫通孔を硬化膜で覆いその後にエッチングする手法（テンティング法）が多用されている。第２の方法は同上の銅面上に銅めっき処理を施し、必要であれば更にはんだ、ニッケル及び錫等のめっき処理を行った後、同様にレジストパターン部分の除去、更に現れた銅張り積層板等の銅面をエッチングする方法（めっき法）である。エッチングには塩化第二銅、塩化第二鉄、銅アンモニア錯体溶液、硫酸／過酸化水素水溶液等の酸性エッチング液が用いられる。
【０００４】
プリント配線板、半導体パッケージ基板、フレキシブル配線板における配線間隔の微細化に伴い、レジストには高解像性及び高密着性が要求されているが、現像後において硬化レジストと基板との境界部分にスソ（硬化収縮）が発生することがあり、このスソが大きくなると、レジストライン同士のスソが接し解像度不足となり、エッチング工程後の導体パターンにガタツキが生じるという問題に繋がる。
【０００５】
狭ピッチのパターンを歩留り良く製造するという点から、前述しためっき法の重要性が増してきているが、スソがあるレジストパターンを用いてめっきにて配線を形成した場合、めっきライン底部と基材との接地面が小さくなるため、密着不良となり歩留りが悪化する。このため、現像後の硬化レジストのスソが極めて小さくなるドライフィルムレジスト及びそれに用いられる感光性樹脂組成物が求められている（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１７−００３９１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
前述したように、密着性が高く、現像後の硬化レジストのスソが小さいドライフィルムレジストが望まれており、更には生産性向上のために現像時間が短いドライフィルムレジストが要求される。また、それだけでなく、フレキシブル配線板用のドライフィルムレジストに対しては、基板の反りを小さく抑えることも重要となっている。しかし、前述の特許文献１の文献の感光性樹脂組成物においても、反り性については考慮又は評価されていない。
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、現像時間が短く、且つ、基材への密着性が高く、低反り性が求められるフィルムに好適である感光性樹脂組成物及びそれを含む感光性フィルム、特にドライフィルムレジストとして用いられる感光性フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の第１の態様に係る感光性樹脂組成物は、
（Ａ）化学式（Ｉ）又は化学式（ＩＩ）で表される（メタ）アクリル化合物の少なくとも１種
【化１】
2018189756.tif 000002
（化学式（Ｉ）中、ｎは０から２の整数を表し、化学式（Ｉ）及び化学式（ＩＩ）中、Ｒはそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表す。）、
（Ｂ）アルカリ可溶性高分子、及び、
（Ｃ）光重合開始剤、を含有する、
ことを特徴とする。
【００１０】
本発明の第２の態様に係る感光性フィルムは、
支持体と、当該支持体上に形成される本発明の第１の態様に係る感光性樹脂組成物を含む感光性樹脂層とを備える、
ことを特徴とする。
【００１１】
また、保護層を更に備えてもよい。
【００１２】
また、好ましくは、ドライフィルムレジストとして用いられる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の感光性樹脂組成物は、現像時間が短く、且つ、基材への密着性が高く、低反り性が求められるフィルムに好適である。当該感光性樹脂組成物を含む感光性フィルム、特にドライフィルムレジストとして用いられる感光性フィルムは、プリント配線板における狭ピッチのパターンを歩留り良く製造することができ、且つ現像後の硬化レジストのスソが極めて小さく、更にはフレキシブル配線板にも適しているため有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
＜感光性樹脂組成物＞
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）化学式（Ｉ）又は化学式（ＩＩ）で表される（メタ）アクリル化合物の少なくとも１種、（Ｂ）アルカリ可溶性高分子、及び、（Ｃ）光重合開始剤を含有する。以下、本発明の感光性樹脂組成物に含有される各成分について説明する。
【００１５】
（Ａ）化学式（Ｉ）又は化学式（ＩＩ）で表される（メタ）アクリル化合物
本発明の感光性樹脂組成物は、化学式（Ｉ）又は化学式（ＩＩ）で表される（メタ）アクリル化合物を少なくとも１種含有する。化学式（Ｉ）中、ｎは０から２の整数を表す。また、化学式（Ｉ）及び化学式（ＩＩ）中、Ｒはそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、同一であることが好ましい。
【００１６】
【化２】
2018189756.tif 000003
【００１７】
化学式（Ｉ）で表される（メタ）アクリル化合物の具体例として、１，３，４，６−テトラキス（アクリロイルオキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（２−アクリロイルオキシエチル）グリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（３−アクリロイルオキシプロピル）グリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（メタクリロイルオキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（２−メタクリロイルオキシエチル）グリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（３−メタクリロイルオキシプロピル）グリコールウリルが挙げられる。
【００１８】
また、化学式（Ｉ）で表される（メタ）アクリル化合物は、特開２０１５−０５７３７５号公報、あるいは、特開２０１７−０４３５７１号公報記載の方法に準拠して合成し、用いることができる。
【００１９】
化学式（ＩＩ）で表される（メタ）アクリル化合物の具体例としては、３，４−ビス−アクリロイルオキシ−シクロヘキサンカルボン酸  ３，４−ビス−アクリロイルオキシ−シクロヘキシルメチルエステル、３，４−ビス−（メタクリロイルオキシ）−シクロヘキサンカルボン酸  ３，４−ビス−（メタクリロイルオキシ）−シクロヘキシルメチルエステルが挙げられる。
【００２０】
また、化学式（ＩＩ）で表される（メタ）アクリル化合物は、以下の反応スキームに基づいて合成し、用いることができる。
【００２１】
【化３】
2018189756.tif 000004
【００２２】
反応スキームに示すように、化学式（ＩＩＩ）で表される３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル  ３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートと、化学式（ＩＶ）で表される（メタ）アクリル酸無水物とを反応させることにより、化学式（ＩＩ）で表される（メタ）アクリル化合物を合成することができる。なお、化学式（ＩＶ）中のＲ（置換基）は、化学式（ＩＩ）のＲと同義である。
【００２３】
上記の（メタ）アクリル酸無水物は、アクリル酸無水物、メタクリル酸無水物及びアクリル酸メタクリル酸無水物を包含する。なお、アクリル酸メタクリル酸無水物は、例えば、特開昭６２−１５８２３７号公報に記載の方法に準拠して、合成することができる。具体的には、アクリル酸とメタクリル酸を、無水酢酸と反応させることにより、アクリル酸無水物及びメタクリル酸無水物との混合物として合成される。そして、この混合物から、適当な分離手段により、アクリル酸メタクリル酸無水物を取り出すことができる。
【００２４】
（メタ）アクリル酸無水物の使用量（仕込み量）は、３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル  ３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートの使用量（仕込み量）に対して、０．５〜１０．０倍モルの範囲における適当な割合とすることが好ましい。
【００２５】
また、この反応の実施においては、反応を促進させるための触媒（イ）と、副反応を抑制するための重合禁止剤（ロ）を使用することが好ましい。また、必要により、反応溶媒（ハ）を適宜使用してもよい。
【００２６】
上記の触媒（イ）としては、第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩、クラウンエーテル等が挙げられる。第四級アンモニウム塩の例としては、テトラブチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラヘキシルアンモニウム、テトラオクチルアンモニウム、テトラデシルアンモニウム、ヘキサデシルトリエチルアンモニウム、ドデシルトリメチルアンモニウム、トリオクチルメチルアンモニウム、オクチルトリエチルアンモニウム、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム、ベンジルトリブチルアンモニウム、ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウム、フェニルトリメチルアンモニウムのハロゲン化物（フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物）等の塩が挙げられる。第四級ホスホニウム塩の例としては、テトラブチルホスホニウム、テトラメチルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、テトラプロピルホスホニウム、テトラヘキシルホスホニウム、テトラデシルホスホニウム、テトラオクチルホスホニウム、トリエチルオクタデシルホスホニウム、トリオクチルエチルホスホニウム、ヘキサデシルトリエチルホスホニウム、テトラフェニルホスホニウム、メチルトリフェニルホスホニウムのハロゲン化物（フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物）等の塩が挙げられる。また、クラウンエーテルの例としては、１５−クラウン−５、１８−クラウン−６、２１−クラウン−７、２４−クラウン−８等が挙げられる。触媒（イ）として、これらを組み合わせて使用してもよい。触媒（イ）の使用量は、３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル  ３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートの使用量に対して、０．０００１〜１０倍モルの範囲における適当な割合とすることが好ましい。
【００２７】
上記の重合禁止剤（ロ）としては、例えば、ハイドロキノン、４−メトキシフェノール、４−メトキシ−１−ナフトール、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、フェノチアジン、塩化銅、硫酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅等が挙げられ、これらを組み合わせて使用してもよい。重合禁止剤（ロ）の使用量は、３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル  ３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートの使用量に対して、０．０００１〜１．０倍モルの範囲における適当な割合とすることが好ましい。
【００２８】
上記の反応溶媒（ハ）としては、反応を阻害しない限りにおいては特に限定されず、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトニトリル、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルリン酸トリアミド等の溶剤が挙げられ、必要によりこれらを組み合わせてその適量を使用することができる。
【００２９】
上記の合成を行う際の反応温度は、０〜１５０℃の範囲に設定することが好ましく、８０〜１２０℃の範囲に設定することがより好ましい。また、反応時間は、設定した反応温度に応じて適宜設定されるが、１〜４８時間の範囲に設定することが好ましい。
【００３０】
この反応の終了後、得られた反応液（反応混合物）から、例えば、反応溶媒の留去による反応液の濃縮や溶媒抽出法等の分離手段によって、目的物である化学式（ＩＩ）で表される（メタ）アクリル化合物を取り出すことができる。更に、必要により、水等による洗浄や、活性炭処理、シリカゲルクロマトグラフィー等の手段を利用して精製することができる。
【００３１】
本発明の感光性樹脂組成物中の（Ａ）化学式（Ｉ）又は化学式（ＩＩ）で表される（メタ）アクリル化合物の少なくとも１種の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分総量１００質量部に対して、密着性及び低反り性の観点から、好ましくは１０〜６０質量部、より好ましくは２０〜４０質量部、更に好ましくは１５〜３５質量部、更により好ましくは３０質量部程度である。
【００３２】
（Ｂ）アルカリ可溶性高分子
アルカリ可溶性高分子は、アルカリ性溶液に溶解する高分子である。アルカリ可溶性高分子としては、例えば、（ｂ１）エポキシ化合物と（ｂ２）不飽和モノカルボン酸のエステル化物に、（ｂ３）飽和又は不飽和多塩基酸無水物を付加した付加反応物等が挙げられる。これらは、次の２段階の反応によって得ることができる。最初の反応（以下、「第１の反応」という。）では、（ｂ１）エポキシ化合物と（ｂ２）不飽和モノカルボン酸とが反応し、エステル化物が生成する。次の反応（以下、「第２の反応」という。）では、第１の反応で生成したエステル化物と、（ｂ３）飽和又は不飽和多塩基酸無水物とが反応し、上記の付加反応物が得られる。
【００３３】
上記（ｂ１）エポキシ化合物としては、特に制限はないが、例えば、ビスフェノール型エポキシ化合物、ノボラック型エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ化合物、多官能エポキシ化合物等が挙げられる。ビスフェノール型エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ又はビスフェノールＦとエピクロルヒドリンを反応させて得られるものが好適であり、例えば、商品名「ＧＹ−２６０」、「ＧＹ−２５５」、「ＸＢ−２６１５」（以上、チバガイギー社製）、商品名「エピコート８２８」、「エピコート１００７」、「エピコート８０７」（以上、三菱ケミカル社製）等のビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、水添ビスフェノールＡ型、アミノ基含有、脂環式あるいはポリブタジエン変性等のエポキシ化合物が挙げられる。
【００３４】
ノボラック型エポキシ化合物としては、フェノール、クレゾール、ハロゲン化フェノール、アルキルフェノール等のフェノール類から選ばれる少なくとも１種とホルムアルデヒドとを、酸性触媒下で反応して得られるノボラック類と、エピクロルヒドリンを反応させて得られるものが好適であり、例えば、商品名「ＹＤＣＮ−７０４」、「ＹＤＰＮ−６３８」（以上、新日鉄住金化学社製）、商品名「ＤＥＮ−４３１」、「ＤＥＮ−４３９」（以上、ダウ・ケミカル社製）、商品名「ＥＰＮ−１２９９」（チバガイギー社製）、商品名「Ｎ−７３０」、「Ｎ−７７０」、「Ｎ−８６５」、「Ｎ−６６５」、「Ｎ−６７３」、「ＶＨ−４１５０」、「ＶＨ−４２４０」（以上、ＤＩＣ社製）、商品名「ＥＯＣＮ−１２０」、「ＢＲＥＮ」（以上、日本化薬社製）等が挙げられる。
【００３５】
その他のエポキシ化合物としては、例えば、サリチルアルデヒド−フェノール又はサリチルアルデヒド−クレゾール型エポキシ化合物（商品名「ＥＰＰＮ５０２Ｈ」、「ＦＡＥ２５００」（以上、日本化薬社製））の他、商品名「ＤＥＲ−３３０」、「ＤＥＲ−３３７」、「ＤＥＲ−３６１」（以上、ダウ・ケミカル社製）、商品名「セロキサイド２０２１」（ダイセル社製）、商品名「ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ」、「ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ」（三菱ガス化学社製）、商品名「ＥＰＢ−１３」、「ＥＰＢ−２７」（以上、日本曹達社製）等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができ、混合物あるいはブロック共重合物を用いてもよい。
【００３６】
上記（ｂ２）不飽和モノカルボン酸としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸や、飽和若しくは不飽和多塩基酸無水物と１分子中に１つの水酸基を有する（メタ）アクリレート類又は飽和若しくは不飽和二塩基酸と不飽和モノグリシジル化合物との半エステル化合物類との反応物が挙げられる。この反応物としては、例えば、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、へキサヒドロフタル酸、マレイン酸、コハク酸等と、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等とを、常法により等モル比で反応させて得られる反応物等が挙げられる。これらの不飽和モノカルボン酸は単独又は混合して用いることができる。これらの中でも、アクリル酸が好ましい。
【００３７】
（ｂ３）飽和又は不飽和多塩基酸無水物としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸、無水トリメリット酸等が挙げられる。
【００３８】
第１の反応では、（ｂ１）エポキシ化合物のエポキシ基と（ｂ２）不飽和モノカルボン酸のカルボキシル基との付加反応により水酸基が生成する。第１の反応における、（ｂ１）エポキシ化合物と（ｂ２）不飽和モノカルボン酸との比率は、（ｂ１）エポキシ化合物のエポキシ基１当量に対して、（ｂ２）不飽和モノカルボン酸のカルボキシル基が０．７〜１．０５当量となる比率であることが好ましく、０．８〜１．０当量となる比率であることがより好ましい。
【００３９】
第１の反応では、必要に応じて、有機溶剤、触媒、重合防止剤等を使用してもよい。
有機溶剤としては、例えば、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート等のエステル類、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素類、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤等が挙げられる。
【００４０】
第１の反応では、反応を促進させるために触媒を用いることが好ましい。触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ベンジルメチルアミン、メチルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムアイオダイド、トリフェニルホスフィン等が挙げられる。触媒の使用量は、（ｂ１）エポキシ化合物と（ｂ２）不飽和モノカルボン酸の合計１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましい。
【００４１】
第１の反応では、意図しない重合を防止するため、重合防止剤を使用することが好ましい。重合防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ピロガロール等が挙げられる。
【００４２】
第１の反応では、（ｂ２）不飽和モノカルボン酸に加えて、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物等の多塩基酸無水物を併用することができる。
【００４３】
第２の反応では、第１の反応で生成した水酸基及び（ｂ１）エポキシ化合物の分子中に元来ある水酸基が、（ｂ３）飽和若しくは不飽和多塩基酸無水物の酸無水物基と半エステル反応すると推察される。ここでは、第１の反応によって得られるエステル化物中の水酸基１当量に対して、０．１〜１．０当量の（ｂ３）多塩基酸無水物を反応させることができる。（ｂ３）多塩基酸無水物の量をこの範囲内で調整することによって、アルカリ可溶性高分子の酸価を制御することができる。
【００４４】
第２の反応により得られるアルカリ可溶性高分子としては、商品名「ＥＸＰ−２８１１」（ＤＩＣ社製）、商品名「ＣＣＲ−１２１８Ｈ」、「ＣＣＲ−１１５９Ｈ」、「ＣＣＲ−１２２２Ｈ」、「ＰＣＲ−１０５０」、「ＴＣＲ−１３３５Ｈ」、「ＺＡＲ−１０３５」、「ＺＡＲ−２００１Ｈ」、「ＺＦＲ−１１８５」、「ＺＣＲ−１５６９Ｈ」（以上、日本化薬社製）等が商業的に入手可能である。
【００４５】
（Ｂ）成分としては、前述したアルカリ可溶性高分子の他、ウレタン結合を有するアルカリ可溶性高分子を用いることができる。ウレタン結合を有するアルカリ可溶性高分子としては、（ｂ４）分子内に２つ以上の水酸基及びエチレン性不飽和基を有するエポキシアクリレート化合物（以下、「（ｂ４）エポキシアクリレート」という）と、（ｂ５）ジイソシアネート化合物（以下、「（ｂ５）ジイソシアネート」という）と、（ｂ６）カルボキシル基を有するジオール化合物（以下、「（ｂ６）ジオール」という）とを反応させることにより得られるポリウレタン化合物が好ましい。
【００４６】
（ｂ４）エポキシアクリレートとしては、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ノボラック型エポキシ化合物、フルオレン骨格を有するエポキシ化合物等に（メタ）アクリル酸を反応させて得られる化合物などが挙げられる。
【００４７】
（ｂ５）ジイソシアネートとしては、イソシアネート基を２つ有する化合物であれば特に制限なく使用できる。例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリデンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、アリレンスルホンエーテルジイソシアネート、アリルシアンジイソシアネート、Ｎ−アシルジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ノルボルナン−ジイソシアネートメチル等が挙げられる。これらは単独で又は二種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００４８】
（ｂ６）ジオールは、分子内に、アルコール性水酸基及び／又はフェノール性水酸基等の水酸基を２つ有するとともに、カルボキシル基を有する化合物である。水酸基としては、現像性を良好にする観点から、アルコール性水酸基が好ましい。このような化合物としては、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等が挙げられる。
【００４９】
次に、上記の原料を用いてポリウレタン化合物を製造する工程について説明する。
【００５０】
ポリウレタン化合物の製造工程では、まず、（ｂ４）エポキシアクリレート及び（ｂ６）ジオールを、（ｂ５）ジイソシアネートと反応させる。この反応においては、主に、（ｂ４）エポキシアクリレートの水酸基と（ｂ５）ジイソシアネートのイソシアネート基との間、及び、（ｂ６）ジオールの水酸基と（ｂ５）ジイソシアネートのイソシアネート基との間で、いわゆるウレタン化反応が生じる。この反応により、例えば、（ｂ４）エポキシアクリレートに由来する構造単位と、（ｂ６）ジオールに由来する構造単位とが、（ｂ６）ジイソシアネートに由来する構造単位を介して交互に又はブロック的に重合されたポリウレタン化合物が得られる。
【００５１】
上記のポリウレタン化合物の製造工程では、（ｂ４）〜（ｂ６）成分以外に、これらとは異なるジオール化合物をさらに添加してもよい。これにより、得られるポリウレタン化合物の主鎖構造を変えることが可能となり、後述する酸価等の特性を、所望の範囲に調節できる。また、上記の製造工程では、必要に応じて、触媒等を用いてもよい。
【００５２】
また、上記のポリウレタン化合物と（ｂ４）エポキシアクリレートとをさらに反応させてもよい。この反応では、主に上記ポリウレタン化合物における（ｂ６）ジオール化合物に由来するカルボキシル基と、（ｂ４）エポキシアクリレートの有するエポキシ基との間で、いわゆるエポキシカルボキシレート化反応が生じる。このようにして得られる化合物は、例えば、上記のポリウレタン化合物から形成される主鎖と、（ｂ４）エポキシアクリレートに由来するエチレン性不飽和基を含む側鎖とを備えるものとなる。
【００５３】
上記のポリウレタン化合物としては、例えば、商品名「ＵＸＥ−３０１１」、「ＵＸＥ−３０１２」、「ＵＸＥ−３０２４」（以上、日本化薬社製）等が商業的に入手可能である。これらは単独で又は二種類以上を組み合わせて用いることができる。また、（Ｂ）成分としてポリウレタン化合物を用いることにより、ＨＡＳＴ耐性を向上させることができる。
【００５４】
（Ｂ）アルカリ可溶性高分子は、その酸価が、２０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、４０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。これにより、感光性樹脂組成物の現像性が良好となり、優れた解像度が得られるようになる。
【００５５】
ここで、酸価は以下の方法により測定することができる。まず、（Ｂ）アルカリ可溶性高分子約１ｇを精秤した後、アセトンを３０ｇ添加し、均一に溶解させる。次いで、指示薬であるフェノールフタレインを適量添加して、０．１ＮのＫＯＨ水溶液を用いて滴定を行う。そして、式、Ａ＝１０×Ｖｆ×５６．１／（Ｗｐ×Ｉ）、により酸価を算出する。式中、Ａは酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を示し、ＶｆはＫＯＨの滴定量（ｍＬ）を示し、Ｗｐは（Ｂ）アルカリ可溶性高分子の質量（ｇ）を示し、Ｉは（Ｂ）アルカリ可溶性高分子の不揮発分の割合（質量％）を示す。
【００５６】
また、（Ｂ）アルカリ可溶性高分子の重量平均分子量（Ｍｗ）は、膜形成能（成膜性）の観点から、３０００〜３００００であることが好ましく、５０００〜２００００であることがより好ましく、７０００〜１５０００であることが特に好ましい。本発明の感光性樹脂組成物において、重量平均分子量の異なるアルカリ可溶性高分子を２種以上組み合わせて用いてもよい。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算値から求めることができる。
【００５７】
感光性樹脂組成物中の（Ｂ）アルカリ可溶性高分子の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分総量１００質量部に対して、好ましくは１０〜９０質量部、より好ましくは４０〜８０質量部、更に好ましくは５０〜７０質量部、更により好ましくは６０質量部程度である。
【００５８】
（Ｃ）光重合開始剤
光重合開始剤は、露光に使用する光の波長にあわせたものであれば特に制限はなく、公知の光重合開始剤を使用することができる。
光重合開始剤としては、例えば、キノン類、芳香族ケトン類、アセトフェノン類、アシルフォスフィンオキサイド類、ベンゾイン又はベンゾインエーテル類、ジアルキルケタール類、チオキサントン類、ジアルキルアミノ安息香酸エステル類、オキシムエステル類、アクリジン類（例えば、９−フェニルアクリジン、ビスアクリジニルヘプタン）が挙げられ、更にヘキサアリールビイミダゾール、ピラゾリン誘導体、Ｎ−アリールアミノ酸又はそのエステル化合物（例えば、Ｎ−フェニルグリシン）、及びハロゲン化合物等が挙げられるが、これらに限定されない。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５９】
キノン類としては、例えば、２−エチルアントラキノン、オクタエチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキノン、３−クロロ−２−メチルアントラキノン等が挙げられる。
【００６０】
芳香族ケトン類としては、例えば、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、及び４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノンが挙げられる。
【００６１】
アセトフェノン類としては、例えば、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパノン−１が挙げられる。
【００６２】
アシルフォスフィンオキサイド類としては、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフォンオキサイド等が挙げられる。
【００６３】
ベンゾイン又はベンゾインエーテル類としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、メチルベンゾイン、エチルベンゾインが挙げられる。
【００６４】
ジアルキルケタール類としては、例えば、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタールが挙げられる。
【００６５】
チオキサントン類としては、例えば、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロルチオキサントンが挙げられる。
【００６６】
ジアルキルアミノ安息香酸エステル類としては、例えば、ジメチルアミノ安息香酸エチル、ジエチルアミノ安息香酸エチル、エチル−ｐ−ジメチルアミノベンゾエート、２−エチルヘキシル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート等が挙げられる。
【００６７】
オキシムエステル類としては、例えば、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（ｏ−アセチルオキシム）、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−ｏ−ベンゾイルオキシム、及び１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシムが挙げられる。
【００６８】
ヘキサアリールビイミダゾールとしては、例えば、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルビイミダゾール、２，２’，５−トリス−（ｏ−クロロフェニル）−４−（３，４−ジメトキシフェニル）−４’，５’−ジフェニルビイミダゾール、２，４−ビス−（ｏ−クロロフェニル）−５−（３，４−ジメトキシフェニル）−ジフェニルビイミダゾール、２，４，５−トリス−（ｏ−クロロフェニル）−ジフェニルビイミダゾール、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ビス−（３，４−ジメトキシフェニル）−ビイミダゾール、２，２’−ビス−（２−フルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−ビイミダゾール、２，２’−ビス−（２，３−ジフルオロメチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−ビイミダゾール、２，２’−ビス−（２，４−ジフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−ビイミダゾール、２，２’−ビス−（２，５−ジフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−ビイミダゾール、２，２’−ビス−（２，６−ジフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−ビイミダゾール、２，２’−ビス−（２，３，４−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−ビイミダゾール、２，２’−ビス−（２，３，５−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−ビイミダゾール、２，２’−ビス−（２，３，６−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−ビイミダゾール、２，２’−ビス−（２，４，５−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−ビイミダゾール、２，２’−ビス−（２，４，６−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−ビイミダゾール、２，２’−ビス−（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−ビイミダゾール、２，２’−ビス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−ビイミダゾール、及び２，２’−ビス−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−ビイミダゾール等が挙げられる。
【００６９】
感光性樹脂組成物中の（Ｃ）光重合開始剤の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分総量１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜２０質量部、より好ましくは０．１〜１０質量部、更に好ましくは１〜５質量部、更により好ましくは２〜３質量部である。
【００７０】
（Ｄ）その他の成分
本発明の感光性樹脂組成物は、前述の（Ａ）〜（Ｃ）の成分に加えて、所望により、エポキシ樹脂、光重合性化合物、希釈剤（溶剤）、密着性向上剤、染料、可塑剤、酸化防止剤、安定化剤等の添加剤を含有してもよい。
【００７１】
エポキシ樹脂としては、特に制限はないが、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェノールジグリシジルエーテル等のビフェノール型エポキシ樹脂、ビキシレノールジグリシジルエーテル等のビキシレノール型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡグリシジルエーテル等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、及び、それらの二塩基酸変性ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００７２】
これらのエポキシ樹脂としては市販品を用いることができる。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、商品名「エピコート８２８」、「エピコート１００１」、「エピコート１００２」（以上、三菱ケミカル社製）等を挙げることができる。ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、商品名「エピコート８０７」（三菱ケミカル社製）等を挙げることができ、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂としては、商品名「ＥＢＰＳ−２００」（日本化薬社製）、商品名「エピクロンＥＸＡ−１５１４」（ＤＩＣ社製）等を挙げることができる。また、ビフェノール型エポキシ樹脂としては商品名「ＹＬ−６１２１」（三菱ケミカル社製）等を挙げることができ、ビキシレノール型エポキシ樹脂としては商品名「ＹＸ−４０００」（三菱ケミカル社製）等を挙げることができる。更に、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては商品名「ＳＴ−２００４」、「ＳＴ−２００７」（以上、新日鉄住金化学社製）等を挙げることができ、上記の二塩基酸変性ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては商品名「ＳＴ−５１００」、「ＳＴ−５０８０」（以上、新日鉄住金化学社製）等を挙げることができる。
【００７３】
光重合性化合物は、前述の（Ａ）成分以外の、１分子中に少なくとも１つ以上の不飽和二重結合を有する光重合性化合物である。所望する特性によって、これらの光重合性化合物を適宜選択し、前述の（Ａ）成分と共に使用することができる。
【００７４】
上記の光重合性化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、分子内にウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物等のウレタンモノマー又はウレタンオリゴマー、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。これら以外にも、ノニルフェノキシポリオキシエチレンアクリレート、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシアルキル−β’−（メタ）アクリロイルオキシアルキル−ｏ−フタレート等のフタル酸系化合物、ＥＯ変性ノニルフェニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７５】
上記の光重合性化合物としては、現像性の観点から、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物が好ましい。ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリブトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。感度及び解像度の観点から、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンが好ましい。
【００７６】
また、上記の光重合性化合物としては、密着性、解像度及び耐電食性の観点から、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物が好ましい。多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、エチレン基の数が２〜１４であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレン基の数が２〜１４でありプロピレン基の数が２〜１４であるポリエチレン・ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ・ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性グリセリルトリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性グリセリルトリ（メタ）アクリレート、ＥＯ・ＰＯ変性グリセリルトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００７７】
グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）フェニル等が挙げられる。なお、上記のα，β−不飽和カルボン酸としては、例えば（メタ）アクリル酸等が挙げられる。
【００７８】
分子内にウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物等のウレタンモノマー又はウレタンオリゴマー等としては、例えば、β位にＯＨ基を有する（メタ）アクリルモノマーと、イソホロンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート及び１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物との付加反応物や、トリス（（メタ）アクリロキシテトラエチレングリコールイソシアネート）ヘキサメチレンイソシアヌレート、ＥＯ又はＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００７９】
更に、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００８０】
希釈剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ヘキサノール、３−メトキシ−１−ブタノール、ベンジルアルコール等のアルコール類、シクロヘキサン等の炭化水素類、ジアセトンアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルペンチルケトン、メチルヘキシルケトン、エチルブチルケトン、ジブチルケトン等の脂肪族ケトン類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のエチレングリコールアルキルエーテル類及びそのアセテート、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル類及びそのアセテートジエチレングリコールジアルキルエーテル類、トリエチレングリコールアルキルエーテル類、プロピレングリコールアルキルエーテル類及びそのアセテート、ジプロピレングリコールアルキルエーテル類、また、トルエン、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ若しくはソルベントナフサ等の石油系溶剤、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸アミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル等のカルボン酸エステル類、アミン、アミド類の例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等や、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、３−ヒドロキシ−２−ブタノン、４−ヒドロキシ−２−ペンタノン、６−ヒドロキシ−２−ヘキサノン等の溶剤が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００８１】
特に銅等の金属との密着が必要とされる場合、密着性向上剤として、公知のカップリング剤を用いることができる。カップリング剤としては、例えば、チオール基（メルカプト基）、ビニル基、エポキシ基、（メタ）アクリル基、アミノ基、クロロプロピル基等を有するシラン系カップリング剤が挙げられる。
【００８２】
このようなシラン系カップリング剤としては、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のメルカプトシラン化合物、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルシラン化合物、ｐ−スチリルトリメトキシシラン等のスチリルシラン化合物、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン化合物、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリロキシシラン化合物、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のメタクリロキシシラン化合物、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン化合物、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のウレイドシラン化合物、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等のクロロプロピルシラン化合物、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド等のスルフィドシラン化合物、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネートシラン化合物等が挙げられる。
その他、アルミニウム系カップリング剤、チタン系カップリング剤、ジルコニウム系カップリング剤等も挙げられる。
【００８３】
また、これらのカップリング剤とは別に、ジシアンジアミド、メラミンや、トリアジン化合物を始め、金属の表面に化成皮膜を形成させることが知られている、イミダゾール化合物、トリアゾール化合物、テトラゾール化合物、チアゾール化合物、スルフィド化合物等も、密着性向上剤として有用である。
【００８４】
前記のトリアジン化合物としては、例えば、エチルジアミノ−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−キシリル−ｓ−トリアジンや、商品名「２ＭＺ−Ａ」、「Ｃ１１Ｚ−Ａ」、「２Ｅ４ＭＺ−Ａ」、「２ＭＡ−ＯＫ」（以上、四国化成工業社製）等が挙げられ、前記のイミダゾール化合物としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾールや、ケイ素含有イミダゾールであるイミダゾールシラン等が挙げられる。
これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８５】
染料としては、例えば、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）メタン［ロイコクリスタルバイオレット］、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）フェニルメタン［ロイコマラカイトグリーン］、フクシン、フタロシアニングリーン、オーラミン塩基、パラマジエンタ、クリスタルバイオレット、メチルオレンジ、ナイルブルー２Ｂ、ビクトリアブルー、マラカイトグリーン、ベイシックブルー２０、ダイアモンドグリーン等が挙げられる。これらの中でも、着色性、色相安定性及び露光コントラストを向上させる観点から、ダイアモンドグリーン及びロイコクリスタルバイオレットが好ましい。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８６】
可塑剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンモノメチルエーテル、ポリオキシプロピレンモノメチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノメチルエーテル、ポリオキシエチレンモノエチルエーテル、ポリオキシプロピレンモノエチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノエチルエーテル等のグリコール・エステル類、ジエチルフタレート等のフタル酸エステル類、ｏ−トルエンスルフォン酸アミド、ｐ−トルエンスルフォン酸アミド、クエン酸トリブチル、クエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリ−ｎ−プロピル、アセチルクエン酸トリ−ｎ−ブチル、ビスフェノールＡの両側にそれぞれプロピレンオキサイドを付加したプロピレングリコール、ビスフェノールＡの両側にそれぞれエチレンオキサイドを付加したエチレングリコール等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８７】
酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルフォスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、トリス（モノノニルフェニル）フォスファイト、ビス（モノノニルフェニル）−ジノニルフェニルフォスファイト等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８８】
安定化剤は、感光性樹脂組成物の熱安定性及び／又は保存安定性を向上させるために、用いることができる。安定化剤としては、例えば、ラジカル重合禁止剤、ベンゾトリアゾール類、カルボキシベンゾトリアゾール類、及びグリシジル基を有するアルキレンオキシド化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００８９】
ラジカル重合禁止剤としては、例えば、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ナフチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、塩化第一銅、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩（例えば、ニトロソフェニルヒドロキシルアミンが３モル付加したアルミニウム塩等）、ジフェニルニトロソアミン等が挙げられる。これらの中でも、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］やニトロソフェニルヒドロキシルアミンが３モル付加したアルミニウム塩が好ましい。
【００９０】
ベンゾトリアゾール類としては、例えば、１，２，３−ベンゾトリアゾール、１−クロロ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、ビス（Ｎ−２−エチルヘキシル）アミノメチレン−１，２，３−ベンゾトリアゾール、ビス（Ｎ−２−エチルヘキシル）アミノメチレン−１，２，３−トリルトリアゾール、ビス（Ｎ−２−ヒドロキシエチル）アミノメチレン−１，２，３−ベンゾトリアゾール、１−（２−ジ−ｎ−ブチルアミノメチル）−５−カルボキシルベンゾトリアゾールと１−（２−ジ−ｎ−ブチルアミノメチル）−６−カルボキシルベンゾトリアゾールの１：１の混合物等が挙げられる。これらの中でも、１−（２−ジ−ｎ−ブチルアミノメチル）−５−カルボキシルベンゾトリアゾールと１−（２−ジ−ｎ−ブチルアミノメチル）−６−カルボキシルベンゾトリアゾールの１：１の混合物が好ましい。
【００９１】
カルボキシベンゾトリアゾール類としては、例えば、４−カルボキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、５−カルボキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ジ−２−エチルヘキシル）アミノメチレンカルボキシベンゾトリアゾール、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ジ−２−ヒドロキシエチル）アミノメチレンカルボキシベンゾトリアゾール、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ジ−２−エチルヘキシル）アミノエチレンカルボキシベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【００９２】
グリシジル基を有するアルキレンオキシド化合物としては、例えば、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ノナエチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ−プロピレンオキシド２モル付加物ジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００９３】
その他、必要に応じて、ベントン、モンモリロナイト、エアロジル、アミドワックス等のチキソ性付与剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系等の消泡剤、レベリング剤も用いることができる。
【００９４】
＜感光性フィルム＞
本発明の感光性フィルムは、支持体と、当該支持体上に形成される前述の感光性樹脂組成物を含む感光性樹脂層とを備える。感光性樹脂層上には、当該感光性樹脂層を被覆する保護層を更に備えていてもよい。
【００９５】
支持体（支持フィルムとも言う）としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムが挙げられる。支持体の厚みは、５〜２５μｍとすることが好ましく、この厚みが５μｍ未満では、現像前に行う支持体の剥離の際にフィルムが破れ易くなり、２５μｍを超えると解像度が低下する惧れがある。同一の重合体フィルムを、支持体且つ保護層として感光性樹脂層の両面に積層して使用してもよい。
【００９６】
保護層（保護フィルムとも言う）としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムを用いることができる。市販のものとしては、例えば、商品名「アルファンＭＡ−４１０」、「Ｅ−２００Ｃ」（王子製紙社製）、信越フィルム社製等のポリプロピレンフィルム、商品名「ＰＳ−２５」（帝人社製）等のＰＳシリーズ等のポリエチレンテレフタレートフィルム等が挙げられるが、これらに限定されない。保護層の厚みは、１〜１００μｍであることが好ましく、５〜５０μｍであることがより好ましく、５〜３０μｍであることが更に好ましく、１５〜３０μｍであることが特に好ましい。この厚みが１μｍ未満では、ラミネートの際に保護層が破れる惧れがあり、１００μｍを超えても製造コストの増大を招くばかりである。なお、保護層としては、感光性樹脂層と保護層との接着力が、感光性樹脂層と支持体との接着力よりも小さく、容易に剥離できるものが好ましい。
【００９７】
感光性樹脂層は、感光性樹脂組成物を前述した希釈剤（溶剤）に溶解して、感光性樹脂組成物の固形分総量が３０〜７０質量％程度である溶液（塗布液）にした後、この塗布液を支持体上に塗布して、乾燥することにより形成することが好ましい。塗布は、例えば、ロールコータ、コンマコータ、グラビアコータ、エアーナイフコータ、ダイコータ、バーコータ等を用いた公知の方法を採用することができる。また、乾燥は７０〜１５０℃、５〜３０分間程度で行うことができる。感光性樹脂層中の残存する溶剤量は、後の工程での有機溶剤の拡散を防止する点から、感光性樹脂層中、３質量％以下とすることが好ましい。感光性樹脂層の厚みは、用途により異なるが、乾燥後の厚みで５〜２００μｍであることが好ましく、１５〜６０μｍであることがより好ましく、２０〜５０μｍであることが更に好ましい。この厚みが５μｍ未満では、工業的に塗工が困難であり、２００μｍを超えると感光性樹脂層内部の感度及び解像度が低下する惧れがある。
【００９８】
感光性フィルムは、更にクッション層、接着層、光吸収層、ガスバリア層等の中間層等を有していてもよい。得られた感光性フィルムはシート状、又は巻芯にロール状に巻き取って保管することができる。この際、支持体が最も外側になるように巻き取られることが好ましい。ロール状の感光性フィルムロールの端面には、端面保護の観点から端面セパレータを設置することが好ましく、耐エッジフュージョンの観点から防湿端面セパレータを設置することが好ましい。また、梱包方法として、透湿性の小さいブラックシートに包んで包装することが好ましい。巻芯の材質としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）等のプラスチック等が挙げられる。
【００９９】
＜レジストパターンの形成方法＞
次に、前述の感光性フィルムを用いたレジストパターンの形成方法について説明する。
【０１００】
レジストを形成すべき基板上に、前述した感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を形成する。前述の感光性フィルムが保護層を備える場合、当該保護層を感光性樹脂層から剥離し、露出した面をラミネート等により基板上に形成された回路パターンを有する導体層を覆うように密着させる。密着性、追従性向上の観点から減圧下で積層する方法も好ましい。なお、感光性樹脂組成物は、感光性樹脂組成物の塗布液（ワニス）をスクリーン印刷法やロールコータにより塗布する方法等の公知の方法により基板上に塗布することもできる。
【０１０１】
次いで、マスクパターンを通して、感光性樹脂層の所定部分に活性光線を照射し、照射部の感光性樹脂層を光硬化させる露光工程を行う。なお、ここで云う活性光線とは、光、放射線、電磁波、電子線等を包含する。
【０１０２】
更に、照射部の感光性樹脂層上に支持体が存在している場合にはその支持体を除去した後、ウェット現像又はドライ現像で光硬化されていない部分（未露光部）を除去する（現像）ことにより、レジストパターンを形成することができる。ウェット現像の場合、現像液としては、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤等が挙げられ、安全性、安定性、操作性が良好なものが、感光性樹脂組成物の種類に応じて適宜用いられる。
【０１０３】
アルカリ性水溶液の塩基としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属の水酸化物である水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等、アルカリ金属の炭酸塩若しくは重炭酸塩である炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム等、アルカリ金属のリン酸塩であるリン酸ナトリウム、リン酸カリウム等、アルカリ金属のピロリン酸塩であるピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等が、安全且つ安定であり操作性が良好なものである。
【０１０４】
このようなアルカリ性水溶液としては、例えば、０．１〜５質量％の炭酸ナトリウム水溶液、０．１〜５質量％の炭酸カリウム水溶液、０．１〜５質量％の水酸化ナトリウム水溶液、０．１〜５質量％の四ホウ酸ナトリウム水溶液が好ましく、そのｐＨは９〜１１の範囲が好ましい。アルカリ性水溶液の温度は感光性樹脂層の現像性に合わせて適宜調節され、２０〜５０℃とすることが好ましい。更に、アルカリ性水溶液中には、現像を促進させるために界面活性剤、消泡剤等の添加剤を少量加えてもよい。
【０１０５】
水系現像液としては、水と、アルカリ性水溶液又は１種以上の有機溶剤とからなるものが用いられる。当該アルカリ性水溶液の塩基としては、前述のもの以外に、例えば、ホウ砂、メタケイ酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、エタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ジアミノ−２−プロパノール、モルホリン等が挙げられる。このような水系現像液のｐＨは、現像処理が十分にできる範囲でできる限り小さくすることが好ましく、ｐＨ８〜１２であることが好ましく、ｐＨ９〜１０であることがより好ましい。
【０１０６】
有機溶剤としては、例えば、アセトン、酢酸エチル、炭素数１〜４のアルコキシ基を有するアルコキシエタノール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。このような有機溶剤の濃度は、通常、２〜９０質量％であることが好ましい。また、このような有機溶剤の温度は、現像性に合わせて適宜調節することができる。更に、このような有機溶剤は単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。単独で用いる有機溶剤系現像液としては、例えば、１，１，１−トリクロロエタン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
【０１０７】
レジストパターンの形成方法においては、必要に応じて、以下の２種類以上の現像方法を併用して用いてもよい。現像方式は、ディップ方式、バトル方式、スプレー方式、高圧スプレー方式、揺動浸漬、ブラッシング、スラッピング等の公知の方式が適宜採用され、高圧スプレー方式が解像度向上のためには最も適している。現像後に行われる金属面のエッチングには、例えば、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液等を用いることができる。
【０１０８】
＜ドライフィルムレジスト＞
前述の感光性フィルムからなる（又は含む）ドライフィルムレジストについて説明する。本明細書中において、ドライフィルムレジストとは、ソルダーレジスト等の永久レジスト用途としてのものを主として意味しているが、限定はされない。
【０１０９】
前述の現像工程終了後、はんだ耐熱性及び耐薬品性等を向上させる目的で、高圧水銀ランプによる紫外線照射や加熱を行うことが好ましい。紫外線を照射させる場合は必要に応じてその照射量を調整することができ、例えば０．０５〜１０Ｊ／ｃｍ２程度の照射量で照射を行うことができる。また、レジストパターンを加熱する場合は、１３０〜２００℃程度の範囲で１５〜９０分程行うことが好ましい。
【０１１０】
紫外線照射及び加熱は、両方を行ってもよい。この場合、両方を同時に行ってもよく、いずれか一方を実施した後に他方を実施してもよい。紫外線照射と加熱とを同時に行う場合は、はんだ耐熱性及び耐薬品性をより良好に付与する観点から、６０〜１５０℃に加熱することが好ましい。
【０１１１】
このようにして形成されたレジストは、基板にはんだ付けを施した後の配線の保護膜を兼ね、ソルダーレジストの諸特性を有し、プリント配線板用、半導体パッケージ基板用、フレキシブル配線板用のレジストとして用いることが可能である。
【０１１２】
ソルダーレジストは、例えば、基板に対し、めっきやエッチングを施す場合に、めっきレジストやエッチングレジストとして用いられる他、そのまま基板上に残されて、配線等を保護するための保護膜（永久レジスト）として用いられる。
【０１１３】
また、露光工程において、上記導体層の所定部分が未露光となるパターンを有するマスク又は描画データを用いて露光を行った場合、これを現像することにより、未露光部分が除去され、基板上に形成された導体層の一部が露出した、開口パターンを有するレジストが得られる。その後、前述の永久レジストを形成するのに必要な処理を行うことが好ましい。
【０１１４】
永久レジストを備えた基板は、その後、半導体素子等の実装（例えば、ワイヤーボンディング、Ｃ４はんだ接続）がなされ、パソコン等の電子機器へ装着される。
【実施例】
【０１１５】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。最初に実施例及び比較例の評価用サンプル（感光性フィルム）の作製方法を説明し、次いで、得られたサンプルについての評価方法及びその評価結果を説明する。
【０１１６】
１．評価用サンプル（感光性フィルム）の作製
実施例及び比較例で使用した原料は、以下の通りである。
（Ａ）（メタ）アクリル化合物
・１，３，４，６−テトラキス（２−メタクリロイルオキシエチル）グリコールウリル（ｎが１であり、全てのＲがメチル基である場合の化学式（Ｉ）参照、「Ａ−１」と表記する。）
・３，４−ビス−（メタクリロイルオキシ）−シクロヘキサンカルボン酸  ３，４−ビス−（メタクリロイルオキシ）−シクロヘキシルメチルエステル（全てのＲがメチル基である場合の化学式（ＩＩ）参照、「Ａ−２」と表記する。）
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（商品名「Ａ−ＤＰＨ」、新中村化学工業社製、「Ａ−３」と表記する。）
（Ｂ）アルカリ可溶性高分子
・酸変性クレゾールノボラック型エポキシアクリレート（商品名「ＥＸＰ−２８１１」、ＤＩＣ社製）
（Ｃ）光重合開始剤
・２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（商品名「ダロキュアＴＰＯ」、ＢＡＳＦ社製、「Ｃ−１」と表記する。）
・エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（ｏ−アセチルオキシム）（商品名「イルガキュアＯＸＥ−０２」、ＢＡＳＦ社製、「Ｃ−２」と表記する。）
【０１１７】
上記の１，３，４，６−テトラキス（２−メタクリロイルオキシエチル）グリコールウリルは、特開２０１５−５７３７５号公報に記載された方法に準拠して合成して用いた。
【０１１８】
上記の３，４−ビス−（メタクリロイルオキシ）−シクロヘキサンカルボン酸  ３，４−ビス−（メタクリロイルオキシ）−シクロヘキシルメチルエステルは、以下のように合成して用いた。
【０１１９】
容量１００ｍｌのナスフラスコに、３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル  ３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート２．５２ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、メタクリル酸無水物３．７０ｇ（２４．０ｍｍｏｌ）、モノベンジルトリメチルアンモニウムクロライド０．９３ｇ（０．５ｍｍｏｌ）及び４−メトキシフェノール１２．４ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）を仕込み、１００℃にて２４時間撹拌した。続いて、反応液を濃縮し、得られた濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝１／１（ｖ／ｖ））により処理し、３，４−ビス−（メタクリロイルオキシ）−シクロヘキサンカルボン酸  ３，４−ビス−（メタクリロイルオキシ）−シクロヘキシルメチルエステルを４．５４ｇ得た（収率８１．０％）。
【０１２０】
後述の３．の表１に示す配合比で各成分を配合し、メチルエチルケトン（溶剤）で希釈後、ディスパーで混合して実施例１、２及び比較例１の感光性樹脂組成物（溶液：固形分６５％）を調製した。
【０１２１】
次に、厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（支持フィルム）上に、調製したそれぞれの感光性樹脂組成物溶液を塗布し、１００℃で１０分間加熱して、揮発分を除去し、厚さ約３０μｍの感光性樹脂層を形成させた。その後、感光性樹脂層の上に厚さ２５μｍのポリエチレン製フィルム（保護フィルム）を貼り合わせて、感光性フィルムを作製した。
【０１２２】
２．評価方法
作製した各感光性フィルムの評価について、以下に示した方法により、最少現像時間、密着性及び反り性を評価した。
【０１２３】
＜最少現像時間＞
０．４ｍｍの厚さの銅張積層板上に、保護フィルムを剥離した感光性フィルムを、真空ラミネーター（「ＭＶＬＰ−５００」、名機製作所社製）を用いてラミネートして、試験片を作製した。
得られた試験片の上にクロムガラスマスクを配置し、露光機（「ＨＭＷ―８０１」、オーク製作所社製）を用いて１００ｍＪ／ｃｍ２の光量で露光した。支持フィルムを剥離した後、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液を用いて現像し（スプレー圧：０．１５ＭＰａ）、感光性樹脂層の未露光部分を溶解除去した。この際、未露光部分の感光性樹脂層が完全に溶解するのに要する最も少ない時間を最少現像時間とし、最少現像時間を以下のように評価した。
○：２０秒未満
×：２０秒以上
【０１２４】
＜密着性＞
上記の最少現像時間の評価試験の場合と同様にして、試験片を作製した。この試験片を、露光機（「ＨＭＷ―８０１」、オーク製作所社製）を用いて１００ｍＪ／ｃｍ２の光量で露光した。支持フィルムを剥離し、硬化した感光性樹脂層（硬化膜）について、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６の付着性の試験（クロスカット法）に基づき、密着性を評価した。碁盤目１００（１０×１０）個中、銅張積層板上に残った硬化膜の碁盤目の数を計測し、以下のように評価した。
○：９５個以上
×：９５個未満
【０１２５】
＜反り性（低硬化収縮性）＞
銅張積層板の代わりに５０μｍの厚さのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを使用した以外は、上記の最少現像時間の評価試験の場合と同様にして、試験片を作製した。この試験片を、露光機（「ＨＭＷ―８０１」、オーク製作所社製）を用いて１００ｍＪ／ｃｍ２の光量で露光した。次に、支持フィルムを剥離し、５０ｍｍ角にカットした後、水平な床の上に置いて、試験片の４つの角から床までの距離をｍｍ単位でそれぞれ測定し、その平均値を反りの大きさとして評価した。
【０１２６】
３．評価結果
実施例１、２及び比較例１のサンプルの評価結果を、以下の表１に示す。
【０１２７】
【表１】
2018189756.tif 000005
【０１２８】
上記表１に示すように、実施例１、２は、比較例１と比較して、現像時間は短時間を維持したまま、密着性において優れ、且つ低反り性を示していた。