(57)【要約】【課題】支持体とウエハとの接合が容易であり、ウエハの支持体からの剥離も容易で、薄型ウエハの生産性を高めることができる、薄型ウエハ製造に適したウエハ積層体、及びその製造方法を提供する。【解決手段】支持体と、該支持体上に形成された接着剤層と、該接着剤層に回路面を有する表面が対向するように積層されたウエハとを備えたウエハ積層体であって、前記接着剤層が、遮光性を有する樹脂Ａとシロキサン骨格を含む樹脂Ｂとを含む接着剤組成物の硬化物であるウエハ積層体。【選択図】図１
2018064092.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体と、該支持体上に形成された接着剤層と、該接着剤層に回路面を有する表面が対向するように積層されたウエハとを備えたウエハ積層体であって、
前記接着剤層が、下記式（１）で表される繰り返し単位を含み、重量平均分子量が５００〜５００,０００である樹脂Ａと、シロキサン骨格を含む樹脂Ｂとを含む接着剤組成物の硬化物であるウエハ積層体。
【化１】
2018064092.tif 000021
（式中、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、又は炭素数１〜２０の１価の有機基であるが、Ｒ1〜Ｒ3の少なくとも１つは、ヒドロキシ基である。Ｒ4は、水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の１価の有機基である。）
【請求項２】
前記接着剤層の波長３５５ｎｍの光の透過率が、２０％以下である請求項１記載のウエハ積層体。
【請求項３】
樹脂Ｂが、下記式（２）で表される繰り返し単位及び必要に応じて下記式（３）で表される繰り返し単位からなる、重量平均分子量が３,０００〜５００,０００のフェノール変性シリコーン樹脂である請求項１又は２記載のウエハ積層体。
【化２】
2018064092.tif 000022
［式中、Ｒ5〜Ｒ8は、それぞれ独立に、炭素数１〜８の１価炭化水素基を表す。ｍは、１〜１００の整数を表す。Ａ及びＢは、０＜Ａ≦１、０≦Ｂ＜１、かつＡ＋Ｂ＝１を満たす正数である。Ｙは、下記式（４）で表される２価の有機基である。
【化３】
2018064092.tif 000023
（式中、Ｚは、単結合、又は下記式
【化４】
2018064092.tif 000024
から選ばれる２価の有機基である。Ｒ9及びＲ10は、それぞれ独立に、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜４のアルキル基、又は直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシ基である。ｋは、０、１又は２である。）］
【請求項４】
前記接着剤組成物が、更に架橋剤を含む請求項１〜３のいずれか１項記載のウエハ積層体。
【請求項５】
前記接着剤組成物が、更に有機溶剤を含む請求項１〜４のいずれか１項記載のウエハ積層体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項記載のウエハ積層体の製造方法であって、
（ａ）支持体に直接接着剤組成物層を形成する工程、
（ｂ）前記接着剤組成物層面と、ウエハの回路形成面とを減圧下に接合する工程、及び
（ｃ）前記接着剤組成物層の熱硬化を行って接着剤層を形成する工程
を含むウエハ積層体の製造方法。
【請求項７】
請求項６記載の方法で得られたウエハ積層体の、ウエハの回路非形成面を研削又は研磨する工程を含む薄型ウエハの製造方法。
【請求項８】
下記式（１）で表される繰り返し単位を含み、重量平均分子量が５００〜５００,０００である樹脂と、シロキサン骨格を含む樹脂とを含む接着剤組成物。
【化５】
2018064092.tif 000025
（式中、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、又は炭素数１〜２０の１価の有機基であるが、Ｒ1〜Ｒ3の少なくとも１つは、ヒドロキシ基である。Ｒ4は、水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の１価の有機基である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体分野におけるウエハ積層体、その製造方法、及び該ウエハ積層体の製造に用いる接着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
３次元の半導体実装は、より一層の高密度、大容量化を実現するために必須となってきている。３次元実装技術とは、１つの半導体チップを薄型化し、更にこれをシリコン貫通電極（TSV: through silicon via）によって結線しながら多層に積層していく半導体作製技術である。これを実現するためには、半導体回路を形成した基板を非回路形成面（「裏面」ともいう。）研削によって薄型化し、更に裏面にＴＳＶを含む電極形成を行う工程が必要である。従来、シリコン基板の裏面研削工程では、研削面の反対側に裏面保護テープを貼り、研削時のウエハ破損を防いでいる。しかし、このテープは有機樹脂フィルムを支持基材に用いており、柔軟性がある反面、強度や耐熱性が不十分であり、ＴＳＶ形成工程や裏面での配線層形成工程を行うには適しない。
【０００３】
そこで、半導体基板をシリコン、ガラス等の支持体に接着層を介して接合することによって、裏面研削、ＴＳＶや裏面電極形成の工程に十分耐え得るシステムが提案されている。このとき重要なのが、基板を支持体に接合する際の接着層である。これは基板を支持体に隙間なく接合でき、後の工程に耐えるだけの十分な耐久性が必要で、更に最後に薄型ウエハを支持体から簡便に剥離できることが必要である。このように、最後に剥離することから、本明細書では、この接着層を仮接着層（又は仮接着剤層）と呼ぶことにする。
【０００４】
これまでに公知の仮接着層とその剥離方法としては、熱溶融性の炭化水素系化合物を接着剤に用い、加熱溶融状態で接合・剥離を行う技術（特許文献１）が提案されている。しかし、加熱だけで制御するため簡便である反面、２００℃を超える高温での熱安定性が不十分であるため、適用範囲は狭かった。
【０００５】
また、シリコーン粘着剤を仮接着剤層に用いる技術が提案されている（特許文献２）。これは、付加硬化型のシリコーン粘着剤を用いて基板を支持体に接合し、剥離の際にはシリコーン樹脂を溶解あるいは分解するような薬剤に浸漬して基板を支持体から分離するものである。そのため、剥離に非常に長時間を要し、実際の製造プロセスへの適用は困難であった。
【０００６】
一方、光吸収性物質を含む接着剤に高強度の光を照射し、接着剤層を分解することによって支持体から接着剤層を剥離する技術（特許文献３）も提案されている。この方法では基板を支持体からの分離する際の基板１枚あたりの処理時間が短くなる利点はあるが、照射された光を熱に変換するため金属化合物を使用する必要があり、基板への金属汚染のおそれがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−１７７５２８号公報
【特許文献２】国際公開第２０１５／０７２４１８号
【特許文献３】特開２０１３−５３４７２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、前記問題点に鑑みてなされたものであって、支持体とウエハとの接合が容易であり、かつ、高段差基板の均一な膜厚での形成も可能であり、ＴＳＶ形成、ウエハ裏面配線工程に対する工程適合性が高く、更には、ＣＶＤ（化学的気相成長）といったウエハ熱プロセス耐性に優れ、支持体からのウエハの剥離も容易で、薄型ウエハの生産性を高めることができる、薄型ウエハ製造に適したウエハ積層体及びその製造方法、並びに前記製造方法に用いるウエハ積層用接着剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、支持体とウエハとを所定の接着剤層を用いて接合させることで得られるウエハ積層体によって、前記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
したがって、本発明は、下記ウエハ積層体、その製造方法、及びウエハ積層用接着剤組成物を提供する。
１．支持体と、該支持体上に形成された接着剤層と、該接着剤層に回路面を有する表面が対向するように積層されたウエハとを備えたウエハ積層体であって、
前記接着剤層が、下記式（１）で表される繰り返し単位を含み、重量平均分子量が５００〜５００,０００である樹脂Ａと、シロキサン骨格を含む樹脂Ｂとを含む接着剤組成物の硬化物であるウエハ積層体。
【化１】
2018064092.tif 000003
（式中、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、又は炭素数１〜２０の１価の有機基であるが、Ｒ1〜Ｒ3の少なくとも１つは、ヒドロキシ基である。Ｒ4は、水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の１価の有機基である。）
２．前記接着剤層の波長３５５ｎｍの光の透過率が、２０％以下である１のウエハ積層体。
３．樹脂Ｂが、下記式（２）で表される繰り返し単位及び必要に応じて下記式（３）で表される繰り返し単位からなる、重量平均分子量が３,０００〜５００,０００のフェノール変性シリコーン樹脂である１又は２のウエハ積層体。
【化２】
2018064092.tif 000004
［式中、Ｒ5〜Ｒ8は、それぞれ独立に、炭素数１〜８の１価炭化水素基を表す。ｍは、１〜１００の整数を表す。Ａ及びＢは、０＜Ａ≦１、０≦Ｂ＜１、かつＡ＋Ｂ＝１を満たす正数である。Ｙは、下記式（４）で表される２価の有機基である。
【化３】
2018064092.tif 000005
（式中、Ｚは、単結合、又は下記式
【化４】
2018064092.tif 000006
から選ばれる２価の有機基である。Ｒ9及びＲ10は、それぞれ独立に、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜４のアルキル基、又は直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシ基である。ｋは、０、１又は２である。）］
４．前記接着剤組成物が、更に架橋剤を含む１〜３のいずれかのウエハ積層体。
５．前記接着剤組成物が、更に有機溶剤を含む１〜４のいずれかのウエハ積層体。
６．１〜５のいずれかのウエハ積層体の製造方法であって、
（ａ）支持体に直接接着剤組成物層を形成する工程、
（ｂ）前記接着剤組成物層面と、ウエハの回路形成面とを減圧下に接合する工程、及び
（ｃ）前記接着剤組成物層の熱硬化を行って接着剤層を形成する工程
を含むウエハ積層体の製造方法。
７．６の方法で得られたウエハ積層体の、ウエハの回路非形成面を研削又は研磨する工程を含む薄型ウエハの製造方法。
８．下記式（１）で表される繰り返し単位を含み、重量平均分子量が５００〜５００,０００である樹脂と、シロキサン骨格を含む樹脂とを含む接着剤組成物。
【化５】
2018064092.tif 000007
（式中、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、又は炭素数１〜２０の１価の有機基であるが、Ｒ1〜Ｒ3の少なくとも１つは、ヒドロキシ基である。Ｒ4は、水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の１価の有機基である。）
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、支持体−ウエハを強固に接合して支持しつつ、熱耐性があり、支持体からウエハを容易に分離することができるウエハ積層体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明のウエハ積層体の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
［ウエハ積層体］
本発明のウエハ積層体は、支持体と、該支持体上に形成された接着剤層と、該接着剤層に回路面を有する表面が対向するように積層されたウエハとを備えたウエハ積層体である。本発明のウエハ積層体の構造を具体的に説明すると、例えば、図１に示すように、支持体１とウエハ３とが接着剤層２で接合されているものである。
【００１４】
［支持体］
前記支持体としては、透明基板、シリコンウエハ、セラミック基板等が挙げられるが、支持体を剥離する際に照射するレーザーの透過性の点から、透明基板が好ましい。前記透明基板としては、通常、ガラス基板や石英基板が用いられ、その厚さは、通常３００〜１,０００μｍが好ましく、５００〜８００μｍがより好ましい。
【００１５】
［ウエハ］
前記ウエハは、通常、半導体ウエハである。該半導体ウエハの例としては、シリコンウエハ、ゲルマニウムウエハ、ガリウム−ヒ素ウエハ、ガリウム−リンウエハ、ガリウム−ヒ素−アルミニウムウエハ等が挙げられる。前記ウエハの厚さは、特に限定されないが、通常６００〜８００μｍが好ましく、６２５〜７７５μｍがより好ましい。
【００１６】
［接着剤層］
接着剤層（仮接着剤層）は、式（１）で表される繰り返し単位を含む樹脂Ａと、シロキサン骨格を含む樹脂Ｂとを含む接着剤組成物を硬化してなるものである。式（１）で表される繰り返し単位は、１種のみが含まれていてもよく、２種以上が含まれていてもよい。
【化６】
2018064092.tif 000008
【００１７】
式（１）中、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、又は炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０の１価の有機基である。ただし、Ｒ1〜Ｒ3の少なくとも１つは、ヒドロキシ基である。
【００１８】
前記１価の有機基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−イコシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルブチル基、アダマンチル基等の直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０のアルキル基；メトキシ基等の直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜５のアルコキシ基；グリシジルオキシ基等のエポキシ基含有基；フェニル基、ナフチル基等のアリール基等が挙げられる。Ｒ1〜Ｒ3としては、水素原子、ヒドロキシ基、メチル基等が好ましい。
【００１９】
式（１）中、Ｒ4は、水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜１０の１価の有機基である。Ｒ4で表される１価の有機基としては、アルキル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ノルボルニル基等が挙げられ、これらの水素原子の一部が、アルキル基、アリール基、アルデヒド基、ハロゲン原子、ニトロ基、ニトリル基、ヒドロキシ基等で置換されていてもよい。
【００２０】
樹脂Ａは、通常、無溶媒又は溶媒中で酸又は塩基を触媒として用いて、室温又は必要に応じて冷却又は加熱下にて、ナフトール又はその誘導体とアルデヒド化合物とを重縮合反応させることにより得ることができる。
【００２１】
前記ナフトール又はその誘導体としては、１−ナフトール、２−ナフトール、２−メチル−１−ナフトール、４−メトキシ−１−ナフトール、７−メトキシ−２−ナフトール、１,２−ジヒドロキシナフタレン、１,３−ジヒドロキシナフタレン、２,３−ジヒドロキシナフタレン、１,４−ジヒドロキシナフタレン、１,５−ジヒドロキシナフタレン、１,６−ジヒドロキシナフタレン、２,６−ジヒドロキシナフタレン、１,７−ジヒドロキシナフタレン、２,７−ジヒドロキシナフタレン、１,８−ジヒドロキシナフタレン、５−アミノ−１−ナフトール、２−メトキシカルボニル−１−ナフトール、１−(４−ヒドロキシフェニル)ナフタレン、６−(４−ヒドロキシフェニル)−２−ナフトール、６−(シクロヘキシル)−２−ナフトール、１,１'−ビ−２−ナフトール、６,６'−ビ−２−ナフトール、９,９−ビス(６−ヒドロキシ−２−ナフチル)フルオレン、６−ヒドロキシ−２−ビニルナフタレン、１−ヒドロキシメチルナフタレン、２−ヒドロキシメチルナフタレン等が挙げられる。前記ナフトール又はその誘導体は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２２】
前記アルデヒド化合物としては、下記式（５）で表されるものが挙げられる。
Ｒ4−ＣＨＯ        （５）
（式中、Ｒ4は、前記と同じ。）
【００２３】
式（５）で表されるアルデヒド化合物としては、例えば、ホルムアルデヒド、トリオキサン、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、アダマンタンカルボアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、１−ナフチルアルデヒド、２−ナフチルアルデヒド、アントラセンカルボアルデヒド、ピレンカルボアルデヒド、フルフラール、メチラール、フタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド、ナフタレンジカルボアルデヒド、アントラセンジカルボアルデヒド、ピレンジカルボアルデヒド等が挙げられる。前記アルデヒド化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２４】
前記重縮合反応に用いられる溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセロール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１,４−ジオキサン等のエーテル類；塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエチレン等の塩素系溶媒；ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の炭化水素類；アセトニトリル等のニトリル類；アセトン、エチルメチルケトン、イソブチルメチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のエステル類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類；ジメチルスルホキシド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド等の非プロトン性極性溶媒が挙げられる。これらの溶媒は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。これらの溶媒は、ナフトール又はその誘導体とアルデヒド化合物との合計１００質量部に対し、好ましくは０〜２,０００質量部、より好ましくは１０〜２,０００質量部の範囲で使用できる。
【００２５】
前記重縮合反応に用いられる酸触媒としては、例えば、塩酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸、リン酸、ヘテロポリ酸等の無機酸類、シュウ酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の有機酸類、三塩化アルミニウム、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、四塩化スズ、四臭化スズ、二塩化ジブチルスズ、ジブチルスズジメトキシド、ジブチルスズオキシド、四塩化チタン、四臭化チタン、チタン(IV)メトキシド、チタン(IV)エトキシド、チタン(IV)イソプロポキシド、酸化チタン(IV)等のルイス酸類が挙げられる。
【００２６】
また、前記重縮合反応に用いられる塩基触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化カルシウム等の無機塩基類、メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、塩化メチルマグネシウム、臭化エチルマグネシウム等のアルキル金属類、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルコキシド類、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン等の有機塩基類が挙げられる。
【００２７】
触媒の使用量は、ナフトール又はその誘導体とアルデヒド化合物との合計１００質量部に対し、好ましくは０.００１〜１００質量部、より好ましくは０.００５〜５０質量部の範囲である。反応温度は−５０℃から溶媒の沸点程度が好ましく、室温から１００℃が更に好ましい。
【００２８】
重縮合反応方法としては、ナフトール又はその誘導体、アルデヒド類、触媒を一括で仕込む方法や、触媒存在下でナフトール又はその誘導体、アルデヒド類を滴下していく方法が挙げられる。
【００２９】
ナフトール又はその誘導体とアルデヒド化合物との使用比率は、ナフトール又はその誘導体の合計に対し、アルデヒド化合物が、モル比で、好ましくは０.０１〜５であり、より好ましくは０.０５〜２であり、更に好ましくは０.０５〜１であり、最も好ましくは０.１〜０.９である。
【００３０】
重縮合反応終了後、系内に存在する未反応原料、触媒等を除去するために、反応釜の温度を１３０〜２３０℃にまで上昇させ、１〜５０ｍｍＨｇ程度の減圧下で揮発分を除去したり、適切な溶媒や水を加えてポリマーを分画したり、ポリマーを良溶媒に溶解後貧溶媒中で再沈したりしてもよい。これらは、得られた反応生成物の性質により使い分けることができる。
【００３１】
樹脂Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）は、５００〜５００,０００であるが、１,０００〜１００,０００であることがより好ましい。前記ポリマーの分散度は、１.２〜２０の範囲であることが好ましいが、モノマー成分、オリゴマー成分又はＭｗが５００未満の低分子量体をカットすると、ベーク中の揮発成分を抑えることができ、ベークカップ周辺の汚染や揮発成分の落下による表面欠陥の発生を防ぐことができる。なお、本発明においてＭｗは、ＴＨＦを溶媒として用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算測定値である。
【００３２】
樹脂Ｂは、ガラス等の透明基板とシリコンウエハという異種の基板を貼り合わせる目的のため、その接合性の観点から、シリコーン樹脂を用いることが好ましく、特にフェノール変性シリコーン樹脂が好ましい。前記フェノール変性シリコーン樹脂としては、下記式（２）で表される繰り返し単位及び必要に応じて下記式（３）で表される繰り返し単位からなるフェノール変性シリコーン樹脂が好ましい。
【化７】
2018064092.tif 000009
【００３３】
式中、Ｒ5〜Ｒ8は、それぞれ独立に、炭素数１〜８の１価炭化水素基を表す。ｍは、１〜１００の整数を表す。Ａ及びＢは、０＜Ａ≦１、０≦Ｂ＜１、かつＡ＋Ｂ＝１を満たす正数である。Ｙは、下記式（４）で表される２価の有機基である。
【化８】
2018064092.tif 000010
（式中、Ｚは、単結合、又は下記式
【化９】
2018064092.tif 000011
から選ばれる２価の有機基である。Ｒ9及びＲ10は、それぞれ独立に、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜４のアルキル基、又は直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシ基である。ｋは、０、１又は２である。）］
【００３４】
前記フェノール変性シリコーン樹脂は、Ｍｗが３,０００〜５００,０００であることが好ましく、１０,０００〜１００,０００であることがより好ましい。
【００３５】
前記フェノール変性シリコーン樹脂は、例えば、特開２０１３−１１０３９１号公報記載の方法に従って合成することができる。
【００３６】
接着剤組成物中の樹脂Ｂの含有量は、樹脂Ａ１００質量部に対し、１００〜５００質量部が好ましく、１２０〜４００質量部がより好ましく、１５０〜３００質量部が更に好ましい。樹脂Ｂの含有量が前記範囲であれば、塗布膜にクラックが入ることがなく、支持体からの剥離性も良好である。
【００３７】
また、樹脂Ｂ中のシロキサン単位の含有量は、３０〜７０質量％が好ましく、また、接着剤層中における樹脂Ｂ由来のシロキサン量は、２０〜５０質量％に制御することが好ましい。このような割合であれば、十分に遮光性が得られ、かつ支持体とウエハとの接合が容易になる。
【００３８】
前記接着剤組成物は、熱反応によって架橋させる架橋剤を含むことが好ましい。前記架橋剤としては、分子内に２個以上の官能基を有するエポキシ化合物、エポキシ樹脂、メチロールメラミン等のアミノ樹脂等が好適に用いられ、これらの架橋剤と前記ポリマーとの架橋反応を促進させるため、更に触媒を添加することが好ましい。
【００３９】
前記エポキシ化合物やエポキシ樹脂としては、２官能、３官能、４官能以上の多官能エポキシ樹脂、例えば、日本化薬(株)製のEOCN-1020（下記式参照）、EOCN-102S、XD-1000、NC-2000-L、EPPN-201、GAN、NC6000や、下記式で表されるもの等が挙げられる。
【化１０】
2018064092.tif 000012
【００４０】
前記エポキシ化合物やエポキシ樹脂を架橋剤として使用する場合、その配合量は、樹脂Ａ及び樹脂Ｂの合計１００質量部に対し、好ましくは０.１〜５０質量部、より好ましくは０.１〜３０質量部、更に好ましくは１〜３０質量部である。架橋剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。配合量が前記範囲であれば、十分な架橋密度が得られ、得られた硬化物が十分に機能する。
【００４１】
なお、前記エポキシ樹脂を架橋剤として使用した場合、触媒として硬化促進剤を添加することが好ましい。エポキシ樹脂硬化促進剤を含有することにより、硬化反応を適切かつ均一に進めることができる。
【００４２】
エポキシ樹脂硬化促進剤は、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、及びこれらの化合物のエチルイソシアネート化合物、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４,５−ジヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、１,８−ジアザビシクロ[５.４.０]ウンデセン−７（ＤＢＵ）、１,５−ジアザビシクロ[４.３.０]ノネン−５（ＤＢＮ）、ＤＢＵの有機酸塩、ＤＢＵのフェノール樹脂塩、ＤＢＵ誘導体のテトラフェニルボレート塩等のＤＢＵ系化合物、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリス(ｐ−メチルフェニル)ホスフィン、トリス(ｐ−メトキシフェニル)ホスフィン、トリス(ｐ−エトキシフェニル)ホスフィン、トリフェニルホスフィン・トリフェニルボレート、テトラフェニルホスフィン・テトラフェニルボレート等のトリオルガノホスフィン類、４級ホスホニウム塩、トリエチレンアンモニウム・トリフェニルボレート等の第３級アミン、及びそのテトラフェニルホウ素酸塩等が挙げられる。前記エポキシ樹脂硬化促進剤は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００４３】
エポキシ樹脂硬化促進剤の配合量は、樹脂Ａ及び樹脂Ｂの合計１００質量部に対し、好ましくは０.１〜１０質量部、より好ましくは０.２〜５質量部である。
【００４４】
また、本発明で使用されるメチロールメラミン等のアミノ樹脂としては、ホルマリン又はホルマリン−アルコールにより変性されたアミノ縮合物及び１分子中に平均して２個以上のメチロール基又はアルコキシメチロール基を有するフェノール化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物が挙げられる。
【００４５】
前記アミノ樹脂は、Ｍｗが１５０〜１０,０００であるものが好ましく、２００〜３,０００のものがより好ましい。Ｍｗが前記範囲であれば、十分な硬化性が得られ、接着剤組成物の硬化後の耐熱性も良好である。
【００４６】
前記ホルマリン又はホルマリン−アルコールにより変性されたアミノ縮合物としては、例えばホルマリン又はホルマリン−アルコールにより変性されたメラミン縮合物、又はホルマリン又はホルマリン−アルコールにより変性された尿素縮合物が挙げられる。
【００４７】
前記ホルマリン又はホルマリン−アルコールにより変性されたメラミン縮合物は、例えば公知の方法に従ってメラミンモノマーをホルマリンでメチロール化して変性するか、又はこれを更にアルコールでアルコキシ化して変性して、下記式で表される変性メラミンとすることにより調製できる。なお、前記アルコールとしては、低級アルコール、例えば炭素数１〜４のアルコールが好ましい。
【化１１】
2018064092.tif 000013
（式中、Ｒ11〜Ｒ16は、それぞれ独立に、メチロール基、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜４のアルコキシ基を含むアルコキシメチル基、又は水素原子であるが、少なくとも１つはメチロール基又はアルコキシメチル基である。）
【００４８】
前記変性メラミンとしては、トリメトキシメチルモノメチロールメラミン、ジメトキシメチルモノメチロールメラミン、トリメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチロールメラミン等が挙げられる。次いで、前記変性メラミン又はこれから得られる多量体（例えば、２量体、３量体等のオリゴマー）を常法に従ってホルムアルデヒドと所望の分子量になるまで付加縮合重合させることで、ホルマリン又はホルマリン−アルコールにより変性されたメラミン縮合物が得られる。なお、前記変性メラミン及びその縮合体の１種以上の変性メラミン縮合物を架橋剤として使用することができる。
【００４９】
また、ホルマリン又はホルマリン−アルコールにより変性された尿素縮合物は、例えば公知の方法に従って所望の分子量の尿素縮合物をホルマリンでメチロール化して変性し、又はこれを更にアルコールでアルコキシ化して変性することにより調製できる。
【００５０】
前記変性尿素縮合物の具体例としては、例えばメトキシメチル化尿素縮合物、エトキシメチル化尿素縮合物、プロポキシメチル化尿素縮合物等が挙げられる。なお、これら１種以上の変性尿素縮合物を使用することができる。
【００５１】
これらのうち、１分子中に平均して２個以上のメチロール基又はアルコキシメチロール基を有するフェノール化合物としては、例えば、(２−ヒドロキシ−５−メチル)−１,３−ベンゼンジメタノール、２,２',６,６'−テトラメトキシメチルビスフェノールＡ等が挙げられる。
【００５２】
これらアミノ縮合物又はフェノール化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５３】
架橋剤の配合量は、樹脂Ａ及び樹脂Ｂの合計１００質量部に対し、０.１〜５０質量部が好ましく、１〜３０質量部がより好ましい。前記範囲であれば、接着剤組成物が十分に硬化し、得られた硬化物が十分に機能する。
【００５４】
なお、前記メチロールメラミン等のアミノ樹脂を架橋剤として使用した場合、触媒として熱酸発生剤を添加することが好ましい。この熱酸発生剤は特に限定されないが、例えば、下記式で表されるアンモニウム塩が挙げられる。
【化１２】
2018064092.tif 000014
（式中、Ｒ17〜Ｒ20は、それぞれ独立に、水素原子、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜１２の、アルキル基若しくはオキソアルキル基、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数２〜１２、のアルケニル基若しくはオキソアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基若しくはアリールオキソアルキル基を表し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基で置換されていてもよい。Ｒ17〜Ｒ20から選ばれる２つは、これらが結合する窒素原子と共に環を形成してもよく、該環は、式中の窒素原子を環の中に有する炭素数３〜１０の脂肪族環であるか、又は式中の窒素原子を環の中に有する炭素数５〜１０の複素芳香族環である。Ｘ-は、α位の少なくとも１つがフッ素化されたスルホン酸、パーフルオロアルキルイミド酸又はパーフルオロアルキルメチド酸である。）
【００５５】
Ｘ-として具体的には、トリフレートアニオン、ノナフレートアニオン等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン、α位の少なくとも１つがフルオロ置換されたスルホネートアニオン、ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミドアニオン、ビス(パーフルオロエチルスルホニル)イミドアニオン、ビス(パーフルオロブチルスルホニル)イミドアニオン等のイミドアニオン、トリス(トリフルオロメチルスルホニル)メタニドアニオン、トリス(パーフルオロエチルスルホニル)メタニドアニオン等のメタニドアニオンが挙げられる。
【００５６】
熱酸発生剤の配合量は、樹脂Ａ及び樹脂Ｂの合計１００質量部に対し、好ましくは０.１〜１５質量部、より好ましくは０.２〜１０質量部である。前記範囲であれば、接着剤組成物が十分に硬化し、接着剤組成物の保存安定性も良好である。
【００５７】
前記接着剤組成物は、溶剤を含んでもよい。前記溶剤として、例えば、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類；３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル類等が挙げられる。これらは、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。前記溶剤の配合量は、樹脂Ａ及び樹脂Ｂの合計１００質量部に対し、好ましくは１００〜５,０００質量部、より好ましくは１５０〜２,５００質量部である。
【００５８】
また、前記接着剤組成物は、溶剤を含まないフィルム状組成物としても使用することができる。
【００５９】
前記接着剤組成物は、必要に応じて、界面活性剤や、耐熱性の更なる向上を目的として、酸化防止剤等を含んでもよい。
【００６０】
界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレインエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルのノニオン系界面活性剤、エフトップ（登録商標）EF301、EF303、EF352（(株)トーケムプロダクツ製）、メガファック（登録商標）F171、F172、F173（ＤＩＣ(株)製）、フロラード（登録商標）FC430、FC431（スリーエム社製）、アサヒガードAG710、サーフロン（登録商標）S-381、S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106、サーフィノール（登録商標）E1004、KH-10、KH-20、KH-30、KH-40（旭硝子(株)）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーKP341、X-70-092、X-70-093、X-70-1102（信越化学工業(株)製）、アクリル酸系又はメタクリル酸系ポリフローNo. 75、No. 95（共栄社化学(株)製）が挙げられる。これらは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６１】
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物、有機リン化合物及び有機硫黄化合物から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００６２】
前記ヒンダードフェノール系化合物としては、特に限定されないが、以下に挙げるものが好ましい。例えば、１,３,５−トリメチル−２,４,６−トリス(３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル)ベンゼン（商品名：IRGANOX 1330）、２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（商品名：Sumilizer BHT）、２,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ハイドロキノン（商品名：Nocrac NS-7）、２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール（商品名：Nocrac M-17）、２,５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルハイドロキノン（商品名：Nocrac DAH）、２,２'−メチレンビス(４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール)（商品名：Nocrac NS-6）、３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルホスホネート−ジエチルエステル（商品名：IRGANOX 1222）、４,４'−チオビス(３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール)（商品名：Nocrac 300）、２,２'−メチレンビス(４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール)（商品名：Nocrac NS-5）、４,４'−ブチリデンビス(３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール)（商品名：アデカスタブAO-40）、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−(３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル)−４−メチルフェニルアクリレート（商品名：Sumilizer GM）、２−[１−(２−ヒドロキシ−３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル)エチル]−４,６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート（商品名：Sumilizer GS）、２,２'−メチレンビス[４−メチル−６−(α−メチル−シクロヘキシル)フェノール]、４,４'−メチレンビス(２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール)（商品名：シーノックス226M）、４,６−ビス(オクチルチオメチル)−ｏ−クレゾール（商品名：IRGANOX 1520L）、２,２'−エチレンビス(４,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール)、オクタデシル−３−(３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート（商品名：IRGANOX 1076）、１,１,３−トリス−(２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)ブタン（商品名：アデカスタブAO-30）、テトラキス[メチレン−(３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシハイドロシンナメート)]メタン（商品名：アデカスタブAO-60）、トリエチレングリコールビス[３−(３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]（商品名：IRGANOX 245）、２,４−ビス(ｎ−オクチルチオ)−６−(４−ヒドロキシ−３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ)−１,３,５−トリアジン（商品名：IRGANOX 565）、Ｎ,Ｎ'−ヘキサメチレンビス(３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド)（商品名：IRGANOX 1098）、１,６−ヘキサンジオール−ビス[３−(３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]（商品名：IRGANOX 259）、２,２−チオ−ジエチレンビス[３−(３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]（商品名：IRGANOX 1035）、３,９−ビス[２−[３−(３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル)プロピオニルオキシ]１,１−ジメチルエチル]２,４,８,１０−テトラオキサスピロ[５.５]ウンデカン（商品名：Sumilizer GA-80）、トリス−(３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート（商品名：IRGANOX 3114）、ビ���(３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル)カルシウム／ポリエチレンワックス混合物(５０：５０)（商品名：IRGANOX 1425WL）、イソオクチル−３−(３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート（商品名：IRGANOX 1135）、４,４'−チオビス(６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール)（商品名：Sumilizer WX-R）、６−[３−(３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル)プロポキシ]−２,４,８,１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンズ[ｄ,ｆ][１,３,２]ジオキサホスフェピン（商品名：Sumilizer GP)等が挙げられる。
【００６３】
前記ヒンダードアミン系化合物としては、特に限定されないが、以下に挙げるものが好ましい。例えば、ｐ,ｐ'−ジオクチルジフェニルアミン（商品名：IRGANOX 5057）、フェニル−α−ナフチルアミン（商品名：Nocrac PA）、ポリ(２,２,４−トリメチル−１,２−ジヒドロキノリン)（商品名：Nocrac 224、224-S）、６−エトキシ−２,２,４−トリメチル−１,２−ジヒドロキノリン（商品名：Nocrac AW）、Ｎ,Ｎ'−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン（商品名：Nocrac DP）、Ｎ,Ｎ'−ジ−β−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン（商品名：Nocrac White）、Ｎ−フェニル−Ｎ'−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン（商品名：Nocrac 810NA）、Ｎ,Ｎ'−ジアリル−ｐ−フェニレンジアミン（商品名：Nonflex TP）、４,４'−(α,α−ジメチルベンジル)ジフェニルアミン（商品名：Nocrac CD）、ｐ,ｐ−トルエンスルホニルアミノジフェニルアミン（商品名：Nocrac TD）、Ｎ−フェニル−Ｎ'−(３−メタクロリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル)−ｐ−フェニレンジアミン（商品名：Nocrac G1）、Ｎ−(１−メチルヘプチル)−Ｎ'−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（商品名：Ozonon 35）、Ｎ,Ｎ'−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン（商品名：Sumilizer BPA）、Ｎ−フェニル−Ｎ'−１,３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミン（商品名：Antigene 6C）、アルキル化ジフェニルアミン（商品名：Sumilizer 9A）、コハク酸ジメチル−１−(２−ヒドロキシエチル)−４−ヒドロキシ−２,２,６,６−テトラメチルピペリジン重縮合物（商品名：Tinuvin 622LD）、ポリ[[６−(１,１,３,３−テトラメチルブチル)アミノ−１,３,５−トリアジン−２,４−ジイル][(２,２,６,６−テトラメチル−４−ピペリジル)イミノ]ヘキサメチレン[(２,２,６,６−テトラメチル−４−ピペリジル)イミノ]]（商品名：CHIMASSORB 944）、Ｎ,Ｎ'−ビス(３−アミノプロピル)エチレンジアミン−２,４−ビス[Ｎ−ブチル−Ｎ−(１,２,２,６,６−ペンタメチル−４−ピペリジル)アミノ]−６−クロロ−１,３,５−トリアジン縮合物（商品名：CHIMASSORB 119FL）、ビス(１−オクチロキシ−２,２,６,６−テトラメチル−４−ピペリジル)セバケート（商品名：TINUVIN 123）、ビス(２,２,６,６−テトラメチル−４−ピペリジル)セバケート（商品名：TINUVIN 770）、２−(３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル)−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス(１,２,２,６,６−ペンタメチル−４−ピペリジル)（商品名：TINUVIN 144）、ビス(１,２,２,６,６−ペンタメチル−４−ピペリジル)セバケート（商品名：TINUVIN 765）、テトラキス(１,２,２,６,６−ペンタメチル−４−ピペリジル)１,２,３,４−ブタンテトラカルボキシレート（商品名：LA-57）、テトラキス(２,２,６,６−テトラメチル−４−ピペリジル)１,２,３,４−ブタンテトラカルボキシレート（商品名：LA-52）、１,２,３,４−ブタンテトラカルボン酸と１,２,２,６,６−ペンタメチル−４−ピペリジノール及び１−トリデカノールとの混合エステル化物（商品名：LA-62）、１,２,３,４−ブタンテトラカルボン酸と２,２,６,６−テトラメチル−４−ピペリジノール及び１−トリデカノールとの混合エステル化物（商品名：LA-67）、１,２,３,４−ブタンテトラカルボン酸と１,２,２,６,６−ペンタメチル−４−ピペリジノール及び３,９−ビス(２−ヒドロキシ−１,１−ジメチルエチル)−２,４,８,１０−テトラオキサスピロ[５.５]ウンデカンとの混合エステル化物（商品名：LA-63P）、１,２,３,４−ブタンテトラカルボン酸と２,２,６,６−テトラメチル−４−ピペリジノール及び３,９−ビス(２−ヒドロキシ−１,１−ジメチルエチル)−２,４,８,１０−テトラオキサスピロ[５.５]ウンデカンとの混合エステル化物（商品名：LA-68LD）、(２,２,６,６−テトラメチレン−４−ピペリジル)−２−プロピレンカルボキシレート（商品名：アデカスタブLA-82）、(１,２,２,６,６−ペンタメチル−４−ピペリジル)−２−プロピレンカルボキシレート（商品名：アデカスタブLA-87）等が挙げられる。
【００６４】
前記有機リン化合物としては、特に限定されないが、以下に挙げるものが好ましい。例えば、ビス(２,４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)[１,１−ビフェニル]−４,４'−ジイルビスホスファイト、９,１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド（商品名：SANKO-HCA）、トリエチルホスファイト（商品名：JP302）、トリ−ｎ−ブチルホスファイト（商品名：JP304）、トリフェニルホスファイト（商品名：アデカスタブTPP）、ジフェニルモノオクチルホスファイト（商品名：アデカスタブC）、トリ(ｐ−クレジル)ホスファイト（商品名：Chelex-PC）、ジフェニルモノデシルホスファイト（商品名：アデカスタブ135A）、ジフェニルモノ(トリデシル)ホスファイト（商品名：JPM313）、トリス(２−エチルヘキシル)ホスファイト（商品名：JP308）、フェニルジデシルホスファイト（商品名：アデカスタブ517）、トリデシルホスファイト（商品名：アデカスタブ3010）、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト（商品名：JPP100）、ビス(２,４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト（商品名：アデカスタブPEP-24G）、トリス(トリデシル)ホスファイト（商品名：JP333E）、ビス(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト（商品名：アデカスタブPEP-4C）、ビス(２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト（商品名：アデカスタブPEP-36）、ビス[２,４−ジ(１−フェニルイソプロピル)フェニル]ペンタエリスリトールジホスファイト（商品名：アデカスタブPEP-45）、トリラウリルトリチオホスファイト（商品名：JPS312）、トリス(２,４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)ホスファイト（商品名：IRGAFOS 168）、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト（商品名：アデカスタブ1178）、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト（商品名：アデカスタブPEP-8）、トリス(モノ,ジノニルフェニル)ホスファイト（商品名：アデカスタブ329K）、トリオレイルホスファイト（商品名：Chelex-OL）、トリステアリルホスファイト（商品名：JP318E）、４,４'−ブチリデンビス(３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジトリデシル)ホスファイト（商品名：JPH1200）、テトラ(Ｃ12−Ｃ15混合アルキル)−４,４'−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト（商品名：アデカスタブ1500）、テトラ(トリデシル)−４,４'−ブチリデンビス(３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール)ジホスファイト（商品名：アデカスタブ260）、ヘキサ(トリデシル)−１,１,３−トリス(２−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)ブタン−トリホスファイト（商品名：アデカスタブ522A）、水添ビスフェノールＡホスファイトポリマー（ＨＢＰ）、テトラキス(２,４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルオキシ)４,４'−ビフェニレン−ジ−ホスフィン（商品名：P-EPQ）、テトラキス(２,４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニルオキシ)４,４'−ビフェニレン−ジ−ホスフィン（商品名：GSY-101P）、２−[[２,４,８,１０−テトラキス(１,１−ジメチルエチル)ジベンゾ[ｄ,ｆ][１,３,２]ジオキサホスフェピン−６−イル]オキシ]−Ｎ,Ｎ−ビス[２−[[２,４,８,１０−テトラキス(１,１−ジメチルエチル)ジベンゾ[ｄ,ｆ][１,３,２]ジオキサホスフェピン−６−イル]オキシ]−エチル]エタナミン（商品名：IRGAFOS 12）、２,２'−メチレンビス(４,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)オクチルホスファイト（商品名：アデカスタブHP-10）等が挙げられる。
【００６５】
前記有機硫黄化合物としては、特に限定されないが、以下に挙げるものが好ましい。例えば、ジラウリル−３,３'−チオジプロピオネート（商品名：Sumilizer TPL-R）、ジミリスチル−３,３'−チオジプロピオネート（商品名：Sumilizer TPM）、ジステアリル−３,３'−チオジプロピオネート（商品名：Sumilizer TPS）、ペンタエリスリトールテトラキス(３−ラウリルチオプロピオネート)（商品名：Sumilizer TP-D）、ジトリデシル−３,３'−チオジプロピオネート（商品名：Sumilizer TL）、２−メルカプトベンズイミダゾール（商品名：Sumilizer MB）、ジトリデシル−３,３'−チオジプロピオネート（商品名：アデカスタブAO-503A）、１,３,５−トリス−β−ステアリルチオプロピオニルオキシエチルイソシアヌレート、３,３'−チオビスプロピオン酸ジドデシルエステル（商品名：IRGANOX PS 800FL）、３,３'−チオビスプロピオン酸ジオクデシルエステル（商品名：IRGANOX PS 802FL）等が挙げられる。
【００６６】
前記酸化防止剤の中でも、テトラキス[メチレン−(３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシハイドロシンナメート)]メタンが特に好ましい。前記酸化防止剤の添加量は、樹脂Ａ及び樹脂Ｂの合計１００質量部に対し、０.５〜５質量部が好ましく、１〜３質量部がより好ましい。前記範囲であれば、十分な耐熱効果が得られ、相溶性も得られる。なお、酸化防止剤は、１種単独で又は２種以上を組みあわせて使用することができる。
【００６７】
また、前記接着剤組成物には、耐熱性を更に高めるため、公知のシリカ等のフィラーを樹脂Ａ及び樹脂Ｂの合計１００質量部に対し、５０質量部以下添加してもよい。
【００６８】
前記接着剤組成物が溶液である場合は、スピンコート、ロールコート、ダイコート、印刷、ディッピング等の方法で支持体上に塗布し、その溶剤の揮発条件に応じて好ましくは８０〜２００℃、より好ましくは１００〜１８０℃の温度でプリベークを行い、溶剤を揮発させることで、接着剤組成物層が形成される。
【００６９】
一方、前記接着剤組成物がフィルム状組成物である場合は、ラミネート法によって支持体上に接着剤組成物層を形成することができる。
【００７０】
支持体上に形成された接着剤組成物層は、更に加熱硬化させることで、接着剤層として機能する。この硬化反応は、接着剤組成物層を硬化させずに未硬化状態のウエハ積層体を形成した後、積層体全体を加熱することで達成される。
【００７１】
支持体上又はウエハ上に形成された接着剤層の膜厚は、１〜１５０μｍが好ましく、５〜１００μｍがより好ましい。膜厚が前記範囲であれば、遮光性が十分にあり、接合の際に十分な接着性が得られ、接合後の貼り合わせウエハの平坦性も良好である。
【００７２】
接着剤層は、遮光層としても機能し、波長３５５ｎｍの光の透過率が２０％以下であることが好ましく、１８％以下であることがより好ましく、１５％以下であることが更に好ましい。また、接着剤層は、吸収極大波長が３００〜５００ｎｍであることが好ましく、３００〜４００ｎｍであることがより好ましい。更に、接着剤層は、波長３００〜５００ｎｍの光の透過率が２０％以下であることが好ましい。
【００７３】
［ウエハ積層体の製造方法］
本発明のウエハ積層体の製造方法は、下記工程（ａ）〜（ｃ）を含む。
［工程（ａ）］
工程（ａ）は、支持体上又はウエハの回路形成面に接着剤組成物層を形成する工程である。接着剤層を形成するための接着剤組成物が溶液である場合は、これをスピンコート、ロールコート等の方法により支持体上に塗布し、その溶剤の揮発条件に応じて好ましくは８０〜２００℃、より好ましくは１００〜１８０℃の温度でプリベークを行い、溶剤を揮発させることで、接着剤組成物層が形成される。また、接着剤組成物がフィルム状組成物である場合は、ラミネート法によって支持体上に接着剤組成物層が形成される。
【００７４】
［工程（ｂ）］
工程（ｂ）は、接着剤組成物層と支持体又はウエハの回路形成面とを減圧下に接合する工程である。減圧条件としては、好ましくは１〜１００Ｐａ、より好ましくは３〜８０Ｐａである。また、このとき、好ましくは４０〜２００℃、より好ましくは６０〜１８０℃の温度領域で、減圧下、支持体又はウエハを均一に圧着し、接合させるとよい。
【００７５】
［工程（ｃ）］
工程（ｃ）は、工程（ｂ）で接合させたウエハ積層体の接着剤組成物層の熱硬化を行って接着剤層を形成する工程である。前記ウエハ積層体が形成された後、１２０〜２２０℃、好ましくは１５０〜２００℃で１０分〜４時間、好ましくは３０分〜２時間加熱することによって、熱硬化を行う。
【００７６】
以上のように、支持体、接着剤層及び表面に回路を有するウエハを組み合わせることによってウエハ積層体を得ることができる。
【００７７】
［薄型ウエハの製造方法］
前記方法によって得られたウエハ積層体の、ウエハの回路非形成面を研削することで、薄型ウエハを製造することができる。
【００７８】
次いで、裏面研削によって薄型化されたウエハ積層体の回路非形成面に加工を施すことで、薄型ウエハ積層体を製造することができる。この工程には、ウエハレベルで用いられる様々なプロセスが含まれる。例としては、電極形成、金属配線形成、保護膜形成等が挙げられる。より具体的には、電極等の形成のための金属スパッタリング、金属スパッタリング層をエッチングするウェットエッチング、金属配線形成のマスクとするためのレジストの塗布、露光、及び現像によるパターンの形成、レジストの剥離、ドライエッチング、金属めっきの形成、ＴＳＶ形成のためのシリコンエッチング、シリコン表面の酸化膜形成等、従来公知のプロセスが挙げられる。
【００７９】
薄型ウエハ積層体は、例えば、３５５ｎｍのレーザーを照射することによって、ウエハ積層体から剥離することができる。
【実施例】
【００８０】
以下、合成例、調製例、実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＴＨＦを溶媒として用いたＧＰＣによるポリスチレン換算測定値である。また、下記例で用いた化合物（Ｍ−１）〜（Ｍ−４）は以下のとおりである。
【化１３】
2018064092.tif 000015
【００８１】
［１］樹脂の合成
［合成例１］
１,０００ｍＬのフラスコに、１,５−ジヒドロキシナフタレン８０ｇ（０.５０モル）、２−ヒドロキシ−６−ナフトアルデヒド５１.６ｇ（０.３０モル）及びメチルセロソルブ１４５ｇを加え、７０℃で攪拌しながら２０質量％パラトルエンスルホン酸メチルセロソルブ溶液２０ｇを添加した。温度を８５℃に上げ６時間攪拌した後、室温に冷却し、酢酸エチル８００ｍＬで希釈した。分液ロートに移し変え、脱イオン水２００ｍＬで洗浄を繰り返し、反応触媒と金属不純物を除去した。得られた溶液を減圧濃縮した後、残渣に酢酸エチル６００ｍＬを加え、ヘキサン２,４００ｍＬでポリマーを沈殿させた。沈殿したポリマーを濾別、回収後、減圧乾燥して、下記式で表される繰り返し単位を含む樹脂Ａ１を得た。樹脂Ａ１のＭｗは３,２００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２.４４であった。
【化１４】
2018064092.tif 000016
【００８２】
［合成例２］
１,０００ｍＬのフラスコに、１,５−ジヒドロキシナフタレン８０ｇ（０.５０モル）、パラホルムアルデヒド９.０ｇ（０.３０モル）及びメチルセロソルブ１４５ｇを加え、７０℃で攪拌しながら２０質量％パラトルエンスルホン酸メチルセロソルブ溶液２０ｇを添加した。温度を８５℃に上げ６時間攪拌した後、室温に冷却し、酢酸エチル８００ｍＬで希釈した。分液ロートに移し変え、脱イオン水２００ｍＬで洗浄を繰り返し、反応触媒と金属不純物を除去した。得られた溶液を減圧濃縮した後、残渣に酢酸エチル６００ｍＬを加え、ヘキサン２,４００ｍＬでポリマーを沈殿させた。沈殿したポリマーを濾別、回収後、減圧乾燥して、下記式で表される繰り返し単位を含む樹脂Ａ２を得た。樹脂Ａ２のＭｗは１,５００、Ｍｗ／Ｍｎは２.２０であった。
【化１５】
2018064092.tif 000017
【００８３】
［比較合成例１］
１,０００ｍＬのフラスコに、２−メチルヒドロキベンゼン３２.４ｇ（０.３０モル）、２−ヒドロキシ−６−ナフトアルデヒド５１.６ｇ（０.３０モル）及びメチルセロソルブ１４５ｇを加え、７０℃で攪拌しながら２０質量％パラトルエンスルホン酸メチルセロソルブ溶液２０ｇを添加した。温度を８５℃に上げ６時間攪拌した後、室温に冷却し、酢酸エチル８００ｍＬで希釈した。分液ロートに移し変え、脱イオン水２００ｍＬで洗浄を繰り返し、反応触媒と金属不純物を除去した。得られた溶液を減圧濃縮した後、残渣に酢酸エチル６００ｍＬを加え、ヘキサン２,４００ｍＬでポリマーを沈殿させた。沈殿したポリマーを濾別、回収後、減圧乾燥して、下記式で表される繰り返し単位を含む樹脂Ａ３を得た。樹脂Ａ３のＭｗは２,１００、Ｍｗ／Ｍｎは１.５８であった。
【化１６】
2018064092.tif 000018
【００８４】
［合成例３］
攪拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備したフラスコに、フェノール化合物（Ｍ−１）４３.１ｇ、化合物（Ｍ−２）２９.５ｇ、トルエン１２６ｇ及び塩化白金酸０.０４ｇを仕込み、８０℃に昇温した。その後、化合物（Ｍ−３）１１.４ｇを１時間かけてフラスコ内に滴下した。このとき、フラスコ内温度は、８５℃まで上昇した。滴下終了後、更に８０℃で２時間熟成し、次いでトルエンを留去した。得られた残渣にメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）２００ｍＬを添加した後、メタノール２,０００ｍＬでポリマーを沈殿させた。沈殿したポリマーを濾別、回収後、減圧乾燥して、樹脂Ｂ１を得た。樹脂Ｂ１のＭｗは、４５,０００であった。
【００８５】
［合成例４］
攪拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備したフラスコに、フェノール化合物（Ｍ−１）４３.１ｇ、化合物（Ｍ−２）５９ｇ、トルエン１３４ｇ及び塩化白金酸０.０４ｇを仕込み、８０℃に昇温した。その後、化合物（Ｍ−４）１４.６ｇを１時間かけてフラスコ内に滴下した。このとき、フラスコ内温度は、８３℃まで上昇した。滴下終了後、更に８０℃で２時間熟成し、次いでトルエンを留去した。得られた残渣にＭＩＢＫ２００ｍＬを添加した後、メタノール２,０００ｍＬでポリマーを沈殿させた。沈殿したポリマーを濾別、回収後、減圧乾燥して、樹脂Ｂ２を得た。樹脂Ｂ２のＭｗは、３４,０００であった。
【００８６】
［比較合成例２］
攪拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備したフラスコに、フェノール化合物（Ｍ−１）４３.１ｇ、トルエン９２ｇ及び塩化白金酸０.０４ｇを仕込み、８０℃に昇温した。その後、化合物（Ｍ−４）１８.５ｇを１時間かけてフラスコ内に滴下した。このとき、フラスコ内温度は、８２℃まで上昇した。滴下終了後、更に８０℃で２時間熟成し、次いでトルエンを留去した。得られた残渣にＭＩＢＫ２００ｍＬを添加した後、メタノール２,０００ｍＬでポリマーを沈殿させた。沈殿したポリマーを濾別、回収後、減圧乾燥して、樹脂Ｂ３を得た。樹脂Ｂ３のＭｗは、２０,０００であった。
【００８７】
［比較合成例３］
攪拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備したフラスコに、フェノール化合物（Ｍ−１）１０.８ｇ、トルエン１２３ｇ及び塩化白金酸０.０４ｇを仕込み、８０℃に昇温した。その後、化合物（Ｍ−２）７１.４ｇを１時間かけてフラスコ内に滴下した。このとき、フラスコ内温度は、８１℃まで上昇した。滴下終了後、更に８０℃で２時間熟成し、次いでトルエンを留去した。得られた残渣にＭＩＢＫ２００ｍＬを添加した後、メタノール２,０００ｍＬでポリマーを沈殿させた。沈殿したポリマーを濾別、回収後、減圧乾燥して、樹脂Ｂ４を得た。樹脂Ｂ４のＭｗは、２５,０００であった。
【００８８】
［２］接着剤組成物の調製
［調製例１〜５、比較調製例１〜３］
樹脂Ａ１〜Ａ３、樹脂Ｂ１〜Ｂ４を表１に示す割合で合計１００ｇになるように混合し、架橋剤としてエポキシ架橋剤であるＥＯＣＮ−１０２０（日本化薬（株）製）、硬化触媒としてビス(ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル)ジアゾメタン（ＢＳＤＭ、和光純薬工業（株）製）、酸化防止剤としてテトラキス[メチレン−(３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシハイドロシンナメート)]メタン（商品名：アデカスタブAO-60）、及び溶剤としてシクロヘキサノンを下記表１の組成になるよう添加し、１μｍのメンブレンフィルターで濾過して、接着剤組成物Ａ〜Ｈを得た。
【００８９】
【表１】
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【００９０】
［３］ウエハ積層体の作製及びその評価
［実施例１〜５、比較例１〜３］
直径２００ｍｍ（厚さ：５００μｍ）のガラス板に、接着剤組成物Ａ〜Ｈをスピンコート後、ホットプレートにて１５０℃で５分間加熱することにより、表２に示す膜厚で接着剤組成物層を成膜した。
表面に高さ１０μｍ、直径４０μｍの銅ポストが全面に形成された直径２００ｍｍシリコンウエハ（厚さ：７２５μｍ）の銅ポスト面と、ガラス板上の接着剤組成物面が合わされるように、真空貼り合わせ装置（ＥＶＧ社製、ＥＶＧ５２０ＩＳ）内で０.１Ｐａ以下の減圧条件のもと、表２に示す接合温度条件にて荷重５ｋＮで貼り合わせ、ウエハ積層体を作製した。
その後、この接合された基板に対し、下記試験を行った。結果を表２に示す。なお、以下の順で評価を実施した。
【００９１】
（１）接着性試験
２００ｍｍのウエハ接合は、ＥＶＧ社のウエハ接合装置ＥＶＧ５２０ＩＳを用いて行った。接合温度は表２に記載の値、接合時のチャンバー内圧力は０.１Ｐａ以下、荷重は５ｋＮ、時間は１分間で実施した。
接合後、一旦、１８０℃で１時間オーブンを用いて基板を加熱し、接着剤組成物層の硬化を実施したのち、室温まで冷却し、その後の界面の接合状況を目視及び光学顕微鏡それぞれで確認し、界面での気泡等の異常が発生しなかった場合を良好と評価して「○」で示し、異常が発生した場合を不良と評価して「×」で示した。
【００９２】
（２）裏面研削耐性試験
グラインダー（(株)ＤＩＳＣＯ製、ＤＡＧ８１０）でダイヤモンド砥石を用いてシリコンウエハの裏面研削を行った。最終基板厚５０μｍまでグラインドした後、光学顕微鏡（１００倍）にてクラック、剥離等の異常の有無を調べた。異常が発生しなかった場合を良好と評価して「○」で示し、異常が発生した場合を不良と評価して「×」で示した。
【００９３】
（３）ＣＶＤ耐性試験
シリコンウエハを裏面研削した後の積層体をＣＶＤ装置に導入し、２μｍのＳｉＯ2膜の生成実験を行ない、その際の外観異常の有無を調べた。外観異常が発生しなかった場合を良好と評価して「○」で示し、ボイド、ウエハ膨れ、ウエハ破損等の外観異常が発生した場合を不良と評価して「×」で示した。ＣＶＤ耐性試験の条件は、以下の通りである。
装置名：プラズマＣＶＤ  ＰＤ２７０ＳＴＬ（サムコ(株)製）
ＲＦ５００Ｗ、内圧４０Ｐａ
ＴＥＯＳ（テトラエチルオルソシリケート）：Ｏ2＝２０ｓｃｃｍ：６８０ｓｃｃｍ
【００９４】
（４）支持体剥離性試験
支持体の剥離性は、以下の方法で評価した。まず、ＣＶＤ耐性試験を終えたウエハ積層体の５０μｍまで薄型化したウエハ側にダイシングフレームを用いてダイシングテープを貼り、このダイシングテープ面を真空吸着によって、吸着板にセットした。その後、支持体側から全面に３５５ｎｍのレーザーを照射した。支持体及び５０μｍのウエハを割ることなく剥離できた場合を「○」で示し、割れ等の異常が発生した場合を不良と評価して「×」で示した。
【００９５】
（５）ピール剥離性試験
接着剤層のピール剥離性は、以下の方法で評価した。まず、支持体の剥離試験を終えたウエハ積層体の接着剤層の面に剥離用テープを貼り付けた。その後、剥離用テープを引き上げ、接着剤層とウエハの界面で剥離させた。この際、５０μｍのウエハを割ることなく剥離でき、かつ残渣がみられない場合を「○」で示し、割れや残渣残り等の異常が発生した場合を不良と評価して「×」で示した。
【００９６】
（６）ピール剥離力試験
シリコンウエハ上に各接着剤組成物溶液をスピンコート後、ホットプレートにて１５０℃で５分間加熱、１８０℃で１時間オーブンにて加熱することで、対応する接着剤層を表２に示す膜厚で硬化させた。
その後、前記ウエハの接着剤層上に１５０ｍｍ長×２５ｍｍ幅のポリイミドテープを５本貼り付け、テープが張られていない部分の仮接着剤層を除去した。(株)島津製作所製のＡＵＴＯＧＲＡＰＨ（ＡＧ−１）を用いて３００ｍｍ／分の速度でテープの一端から１８０°剥離で１２０ｍｍ剥がし、そのときにかかる力の平均（１２０ｍｍストローク×５回）を、その接着剤層の剥離力とした。
【００９７】
（７）透過性試験
各接着剤組成物溶液を、厚み５００μｍのガラス基板に膜厚０.３μｍでスピンコート後、ホットプレートにて１５０℃で５分間加熱、１８０℃で１時間オーブンにて加熱、硬化させ、その透過率（波長３５５ｎｍ）を分光光度計（U-4100形、(株)日立ハイテクサイエンス製で測定した。透過率が２０％以下の場合を良好として「○」で示し、２０％よりも高い場合を不良として「×」で示した。
【００９８】
【表２】
2018064092.tif 000020
【００９９】
表２に示したように、実施例１〜５では、仮接着及び剥離が容易であることがわかった。一方、比較例１では、樹脂Ｂにシロキサンが含まれないため塗布後の膜にクラックが発生した。比較例２では、樹脂Ｂに含まれるシロキサン量が多いため樹脂Ａと混合すると分離した。比較例３では、レーザー照射後、支持体が剥離せず割れが発生した。なお、実施例１〜５において、洗浄後のウエハ表面をＳＥＭ−ＥＤＸ試験により測定したところ、金属汚染（金属：Ｃａ、Ｋ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｐｂ）はいずれも問題となるレベル以下であることが確認された。
【０１００】
なお、本発明は、前記実施形態に限定されるものではない。前記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【符号の説明】
【０１０１】
１  支持体
２  接着剤層
３  ウエハ
【図１】
2018064092.tif 000026