(57)【要約】【課題】  容量の経時変化が小さくＨＡＬＴ試験で評価される信頼性の高い積層セラミックコンデンサを提供する。【解決手段】  積層セラミックコンデンサは、セラミック誘電体層と内部電極層とが交互に積層され、積層された複数の前記内部電極層が交互に異なる端面に露出するように形成された積層体と、前記積層体の前記内部電極層が露出する端面に形成された少なくとも１対の外部電極と、を備え、前記セラミック誘電体層は、ＢａＴｉＯ３を主成分とし、希土類元素を含み、Ｔｉに対するＭｎおよびＶの総量の原子濃度比率が０．０３５％〜０．１２０％であることを特徴とする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミック誘電体層と内部電極層とが交互に積層され、積層された複数の前記内部電極層が交互に異なる端面に露出するように形成された積層体と、
前記積層体の前記内部電極層が露出する端面に形成された少なくとも１対の外部電極と、を備え、
前記セラミック誘電体層は、ＢａＴｉＯ３を主成分とし、希土類元素を含み、Ｔｉに対するＭｎおよびＶの総量の原子濃度比率が０．０３５％〜０．１２０％であることを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
【請求項２】
前記セラミック誘電体層において、Ｔｉに対する前記希土類元素の原子濃度比率は、０．１％〜３．０％であることを特徴とする請求項１記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項３】
前記希土類元素は、Ｙ,Ｄｙ,Ｔｍ,Ｈｏ,Ｔｂ，Ｙｂ，Ｓｍ，Ｅｕ，ＧｄおよびＥｒの少なくともいずれかを含むことを特徴とする請求項１または２記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項４】
前記セラミック誘電体層は、Ｔｉに対する原子濃度比率が０を超え０．１％未満のＭｇを含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項５】
前記セラミック誘電体層は、Ｍｇを含まないことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項６】
前記セラミック誘電体層は、ＳｉおよびＢの少なくともいずれか一方を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項７】
前記セラミック誘電体層の比誘電率は、３０００以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の積層セラミックコンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層セラミックコンデンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
積層セラミックコンデンサを小型大容量化するために、誘電体層の薄膜化や高誘電率（ε）の材料が開発されている。薄膜化により製品は信頼性低下をおこしやすく、また高誘電率の材料は容量値の経時変化を生じやすい。
【０００３】
特許文献１は、以下の誘電体材料を開示している。ＢａＴｉＯ３を主成分とし、ＭｇＯ，ＣａＯ，ＢａＯおよびＳｒＯから選択される少なくとも１種からなる第１副成分を、０モルを超え０．１モル未満含み、Ｒの酸化物（但し、ＲはＹ，Ｄｙ，ＨｏおよびＥｒから選択される少なくとも１種）からなる第２副成分を、１モルを超え７モル未満含み、誘電体層を構成する結晶粒子の平均粒径を０．２５μｍ以上０．４２μｍ以下とした誘電体材料が開示されている。
【０００４】
さらに、特許文献１は、第３副成分ＣａＺｒＯ３またはＣａＯ＋ＺｒＯ２を、０モルを超え５モル未満含み、第４副成分として酸化シリコンを主成分とする焼結助剤を含み、第５副成分としてＭｎＯまたはＣｒ２Ｏ３を、０モルを超え０．５モル以下含み、第６副成分としてＶ２Ｏ５，ＭｏＯ３およびＷＯ３の少なくとも１種を０．０１モル以上０．５モル以下含むことを開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−２９４２９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１では、ＨＡＬＴ（Highly Accelerated Limit Test）試験に対する信頼性を向上させる材料組成に関しては開示していない。また特許文献１では、添加元素の量が個々に示されているものの、添加元素の相互の量的な関係は不明である。
【０００７】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、容量の経時変化が小さくＨＡＬＴ試験で評価される信頼性の高い積層セラミックコンデンサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る積層セラミックコンデンサは、セラミック誘電体層と内部電極層とが交互に積層され、積層された複数の前記内部電極層が交互に異なる端面に露出するように形成された積層体と、前記積層体の前記内部電極層が露出する端面に形成された少なくとも１対の外部電極と、を備え、前記セラミック誘電体層は、ＢａＴｉＯ３を主成分とし、希土類元素を含み、Ｔｉに対するＭｎおよびＶの総量の原子濃度比率が０．０３５％〜０．１２０％であることを特徴とする。
【０００９】
上記積層セラミックコンデンサの前記セラミック誘電体層において、Ｔｉに対する前記希土類元素の原子濃度比率を０．１％〜３．０％としてもよい。
【００１０】
上記積層セラミックコンデンサにおいて、前記希土類元素は、Ｙ,Ｄｙ,Ｔｍ,Ｈｏ,Ｔｂ，Ｙｂ，Ｓｍ，Ｅｕ，ＧｄおよびＥｒの少なくともいずれかを含んでいてもよい。
【００１１】
上記積層セラミックコンデンサにおいて、前記セラミック誘電体層は、Ｔｉに対する原子濃度比率が０を超え０．１％未満のＭｇを含んでいてもよい。
【００１２】
上記積層セラミックコンデンサにおいて、前記セラミック誘電体層は、Ｍｇを含まない構成としてもよい。
【００１３】
上記積層セラミックコンデンサにおいて、前記セラミック誘電体層は、ＳｉおよびＢの少なくともいずれか一方を含んでいてもよい。
【００１４】
上記積層セラミックコンデンサにおいて、前記セラミック誘電体層の比誘電率を３０００以上としてもよい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、容量の経時変化が小さくＨＡＬＴ試験で評価される信頼性の高い積層セラミックコンデンサを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】積層セラミックコンデンサの部分断面斜視図である。
【図２】図１のＡ−Ａ線断面図である。
【図３】積層セラミックコンデンサの製造方法のフローを例示する図である。
【図４】実施例および比較例を例示する図である。
【図５】実施例および比較例を例示する図である。
【図６】実施例および比較例を例示する図である。
【図７】実施例および比較例を例示する図である。
【図８】実施例および比較例を例示する図である。
【図９】実施例および比較例を例示する図である。
【図１０】実施例および比較例を例示する図である。
【図１１】実施例および比較例を例示する図である。
【図１２】無負荷試験の結果を表す図である。
【図１３】無負荷試験の結果を表す図である。
【図１４】ＨＡＬＴ試験の結果を表す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、図面を参照しつつ、実施形態について説明する。
【００１８】
（実施形態）
まず、積層セラミックコンデンサについて説明する。図１は、積層セラミックコンデンサ１００の部分断面斜視図である。図１で例示するように、積層セラミックコンデンサ１００は、直方体形状を有する積層チップ１０と、積層チップ１０のいずれかの対向する両端面に設けられた外部電極２０，３０とを備える。
【００１９】
誘電体層１１は、ペロブスカイト構造を有するＢａＴｉＯ３を主成分とする。当該ペロブスカイト構造は、化学量論組成から外れたＢａＴｉＯ３−αを含む。外部電極２０，３０は、金属材料を含む。例えば、外部電極２０，３０は、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｕ（銅）、Ｓｎ（スズ）等の卑金属を主成分とする。積層チップ１０は、誘電体として機能するセラミック材料を含む誘電体層１１と、金属材料を含む内部電極層１２とが、交互に積層された構成を有する。例えば、内部電極層１２は、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｕ（銅）、Ｓｎ（スズ）等の卑金属を主成分とする。
【００２０】
各内部電極層１２の端縁は、積層チップ１０の外部電極２０が設けられた端面と、外部電極３０が設けられた端面とに、交互に露出している。それにより、各内部電極層１２は、外部電極２０と外部電極３０とに、交互に導通している。それにより、積層セラミックコンデンサ１００は、複数のセラミックコンデンサが積層された構成を有する。また、積層チップ１０において、誘電体層１１と内部電極層１２との積層方向（以下、積層方向と称する。）の両端面は、カバー層１３によって覆われている。例えば、カバー層１３の材料は、誘電体層１１と同じである。
【００２１】
積層セラミックコンデンサ１００のサイズは、例えば、長さ０．２ｍｍ、幅０．１ｍｍ、高さ０．３ｍｍであり、または長さ０．６ｍｍ、幅０．３ｍｍ、高さ０．３ｍｍであり、または長さ１．０ｍｍ、幅０．５ｍｍ、高さ０．５ｍｍであり、または長さ３．２ｍｍ、幅１．６ｍｍ、高さ１．６ｍｍであり、または長さ４．５ｍｍ、幅３．２ｍｍ、高さ２．５ｍｍであるが、これらのサイズに限定されるものではない。
【００２２】
積層セラミックコンデンサ１００を小型大容量化するためには、誘電体層１１を薄膜化し、さらに高誘電率（ε）の材料を用いることが望まれる。しかしながら、誘電体層１１を薄膜化しようとすると、絶縁破壊等に起因して信頼性が低下するおそれがある。また、高誘電率材料は、容量値の経時変化を生じやすく、良好なエージング特性を実現しにくい。したがって、誘電体層１１には、信頼性の向上と経時変化の抑制とが望まれている。
【００２３】
まず、誘電体層１１の主成分としてペロブスカイト構造のＢａＴｉＯ３を用いることで、誘電体層１１を高誘電率化することができる。
【００２４】
次に、誘電体層１１の信頼性向上および経時変化抑制について説明する。誘電体層１１は、例えば、ＢａＴｉＯ３を主成分とする原材料粉末を焼成することによって得られる。焼成の際に原材料粉末が還元雰囲気にさらされるため、ＢａＴｉＯ３に酸素欠陥が生じる。積層セラミックコンデンサ１００の使用時には誘電体層１１に電圧が繰り返し印加されることになる。この際に酸素欠陥が移動することによって、障壁が破壊される。すなわち、ＢａＴｉＯ３中の酸素欠陥が、誘電体層１１の信頼性低下および経時変化の要因となっている。
【００２５】
イオン化傾向の観点から、Ｍｎ（マンガン）イオンおよびＶ（バナジウム）イオンは、Ｔｉイオンよりも還元されやすい性質を有している。そこで、本実施形態においては、ＢａＴｉＯ３の酸素欠陥を抑制する所定の元素として、ＭｎおよびＶの少なくともいずれか一方が誘電体層１１に含まれる。この場合、Ｔｉイオンの還元が抑制され、ＢａＴｉＯ３の還元焼成による酸素欠陥の焼成を抑制する。その結果、誘電体層１１の信頼性を向上させることができるとともに、誘電体層１１の経時変化を抑制することができる。
【００２６】
しかしながら、ＢａＴｉＯ３に対するＭｎおよびＶの含有量が少ないと、ＢａＴｉＯ３の酸素欠陥の抑制効果が得られない。そこで、ＢａＴｉＯ３に対するＭｎおよびＶの含有量に下限を設ける。一方、ＢａＴｉＯ３に対するＭｎおよびＶの含有量が多いと、ＢａＴｉＯ３中にＭｎおよびＶが固溶するようになる。この場合においても、それらに由来する欠陥双極子の影響により、自発分極方向と欠陥双極子方向のズレが発生するため、誘電率の経時変化が大きくなる。そこで、ＢａＴｉＯ３に対するＭｎおよびＶの含有量に上限を設ける。
【００２７】
本発明者らは、誘電体層１１におけるＭｎおよびＶの総量の原子濃度比率が０．０３５％以上０．１２０％以下である場合にＢａＴｉＯ３の酸素欠陥抑制の効果が得られることを見出した。ここでの原子濃度比率は、（Ｍｎ＋Ｖ）／Ｔｉである。ＭｎおよびＶの総量が０．０３５％以上０．１２０％以下であることから、ＭｎおよびＶのいずれか一方が含まれていなくてもよい。ここで、Ｍｎ，Ｖの総量に着目したのは、Ｍｎ，Ｖが絶縁特性及び容量の経時特性の両方に影響を及ぼす点で共通の作用をもたらすからである。
【００２８】
誘電体層１１におけるＭｎおよびＶの濃度は、例えばＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ）測定法を用い、Ｔｉを１００％とした場合のＭｎ，Ｖの原子濃度を測定することで得ることができる。なお、誘電体層１１における含有元素である希土類元素やＳｉ，Ｂ，Ｍｇなども例えばＩＣＰ測定法を用い、Ｔｉを１００％とした場合の測定元素の原子濃度を測定することで得ることができる。
【００２９】
なお、ＭｎおよびＶの総量の原子濃度比率は、０．０４％以上０．１％以下であることが好ましく、０．０５％以上０．０９％以下であることがより好ましい。
【００３０】
ＭｎおよびＶの少なくともいずれか一方とともに希土類元素をＢａＴｉＯ３が含有することによって、希土類元素が主としてＢａサイトと置換する等して、Ｍｎ，ＶのＴｉサイトに対する偏った影響が抑制される。その結果、誘電体層１１の信頼性の低下を抑制することができる。希土類元素として、例えば、Ｙ,Ｄｙ,Ｔｍ,Ｈｏ,Ｔｂ，ＹｂおよびＥｒの少なくともいずれかを用いることが好ましい。
【００３１】
なお、希土類元素の含有量が少ないと、誘電体層１１の信頼性低下の効果が得られにくい。そこで、ＢａＴｉＯ３に対する希土類元素の含有量に下限を設けることが好ましい。例えば、希土類元素Ｒｅの原子濃度比率（Ｒｅ／Ｔｉ）を０．１％以上とすることが好ましい。一方で、希土類元素の含有量が多いと、誘電体層１１の誘電率を低下させるおそれがある。そこで、ＢａＴｉＯ３に対する希土類元素の含有量に上限を設けることが好ましい。例えば、希土類元素Ｒｅの原子濃度比率（Ｒｅ／Ｔｉ）を３．０％以下とすることが好ましい。なお、Ｒｅは、特定の希土類元素を表すのではなく、希土類元素の総称の意味として使用してある。
【００３２】
また、誘電体層１１においてＭｎおよびＶは拡散して分散していることが好ましい。そこで、誘電体層１１は、Ｓｉ（ケイ素）およびＢ（ホウ素）の少なくともいずれか一方を含有することが好ましい。Ｓｉの酸化物（ＳｉＯ２）およびＢの酸化物（Ｂ２Ｏ３）は、誘電体層１１の焼結助剤として機能し、誘電体層１１を緻密な焼結状態にするからである。
【００３３】
高誘電率化の観点から、誘電体層１１は、３０００以上の誘電比率εを有していることが好ましい。また、誘電体層１１におけるＭｇ（マグネシウム）の原子濃度比率（Ｍｇ／Ｔｉ）は、０を超えて０．１％以下であることが好ましい。Ｍｇをこのような範囲とすることで、誘電体層１１が０．５μｍから０．９μｍの薄層域での信頼性を維持することができる。Ｍｇは０であるとさらに好ましい。Ｍｇを０とすることで誘電体層１１が０．３μｍから０．７μｍの薄層域での信頼性を維持することができる。
【００３４】
続いて、積層セラミックコンデンサ１００の製造方法について説明する。図３は、積層セラミックコンデンサ１００の製造方法のフローを例示する図である。
【００３５】
（原料粉末作製工程）
まず、図３で例示するように、誘電体層１１を形成するための原料粉末を用意する。誘電体層１１に含まれるＢａおよびＴｉは、通常はＢａＴｉＯ３の粒子の焼結体の形で誘電体層１１に含まれる。ＢａＴｉＯ３は、ペロブスカイト構造を有する正方晶化合物であって、高い誘電率を示す。このＢａＴｉＯ３は、一般的に、二酸化チタンなどのチタン原料と炭酸バリウムなどのバリウム原料とを反応させてチタン酸バリウムを合成することで得ることができる。ＢａＴｉＯ３の合成方法としては、従来種々の方法が知られており、例えば固相法、ゾルゲル法、水熱法等が知られている。本実施形態においては、これらのいずれも採用することができる。
【００３６】
得られたセラミック粉末に、目的に応じて所定の添加化合物を添加してもよい。添加化合物としては、Ｍｇ，Ｍｎ，Ｖ，Ｃｒ，希土類元素(Ｙ,Ｄｙ,Ｔｍ,Ｈｏ,Ｔｂ，Ｙｂ，Ｓｍ，Ｅｕ，ＧｄおよびＥｒ)の酸化物、並びに、Ｃｏ，Ｌｉ，Ｂ，Ｎａ、ＫおよびＳｉの酸化物もしくはガラスが挙げられる。
【００３７】
本実施形態においては、好ましくは、まずＢａＴｉＯ３の粒子に添加化合物を含む化合物を混合して８２０〜１１５０℃で仮焼を行う。続いて、得られたＢａＴｉＯ３の粒子を添加化合物とともに湿式混合し、乾燥および粉砕してセラミック粉末を調製する。例えば、上述した方法により得られ、本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１００の製造に用いられるＢａＴｉＯ３の粒子の平均粒子径は、誘電体層１１の薄層化の観点から、好ましくは５０〜１５０ｎｍである。例えば、上記のようにして得られたセラミック粉末について、必要に応じて粉砕処理して粒径を調節し、あるいは分級処理と組み合わせることで粒径を整えてもよい。
【００３８】
（積層工程）
次に、得られたセラミック粉末に、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）樹脂等のバインダと、エタノール、トルエン等の有機溶剤と、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）等の可塑剤とを加えて湿式混合する。得られたスラリーを使用して、例えばダイコータ法やドクターブレード法により、基材上に例えば厚み１．２μｍ以下の帯状の誘電体グリーンシートを塗工して乾燥させる。
【００３９】
次に、誘電体グリーンシートの表面に、有機バインダを含む金属導電ペーストをスクリーン印刷、グラビア印刷等により印刷することで、極性の異なる一対の外部電極に交互に引き出される内部電極層のパターンを配置する。金属導電ペーストの金属には、Ｎｉを用いる。なお、金属導電ペーストには共材として、平均粒子径が５０ｎｍ以下のＢａＴｉＯ３を均一に分散させてもよい。
【００４０】
その後、内部電極層パターンが印刷された誘電体グリーンシートを所定の大きさに打ち抜いて、打ち抜かれた誘電体グリーンシートを、基材を剥離した状態で、内部電極層１２と誘電体層１１とが互い違いになるように、かつ内部電極層が誘電体層の長さ方向両端面に端縁が交互に露出して極性の異なる一対の外部電極に交互に引き出されるように、所定層数（例えば２００〜５００層）だけ積層する。
【００４１】
積層した誘電体グリーンシートの上下にカバー層１３となるカバーシートを圧着させ、所定チップ寸法（例えば１．０ｍｍ×０．５ｍｍ）にカットする。これにより、積層チップ１０の成型体が得られる。なお、スパッタリング法によって、積層体の両端面に外部電極を厚膜形成してもよい。
【００４２】
（焼成工程）
このようにして得られた積層チップ１０の成型体を、２５０〜５００℃のＮ２雰囲気中で脱バインダした後に、還元雰囲気中で１１００〜１３００℃で１０分〜２時間焼成することで、誘電体グリーンシートを構成する各化合物が焼結して粒成長する。このようにして、内部に焼結体からなる誘電体層１１と内部電極層１２とが交互に積層されてなる積層チップ１０と、積層方向上下の最外層として形成されるカバー層１３とを有する積層セラミックコンデンサ１００が得られる。
【００４３】
（再酸化処理工程）
その後、Ｎ２ガス雰囲気中で６００℃〜１０００℃で再酸化処理を行ってもよい。
【００４４】
本実施形態によれば、誘電体層１１は、ＢａＴｉＯ３を主成分とし、希土類元素を含み、Ｔｉに対するＭｎおよびＶの総量の原子濃度比率を０．０３５％〜０．１２０％としている。この構成においては、ＢａＴｉＯ３中の酸素欠陥を抑制することができる。その結果、誘電体層１１の信頼性低下および経時変化を抑制することができる。すなわち、容量の経時変化が小さくＨＡＬＴ試験で評価される信頼性の高い積層セラミックコンデンサを提供することができる。
【実施例】
【００４５】
以下、実施形態に係る積層セラミックコンデンサを作製し、特性について調べた。
【００４６】
（実施例１〜８４）
上記実施形態に係る製造方法に従って、積層セラミックコンデンサ１００を作製した。表１は、実施例１〜８４および比較例１〜３６に共通する構成を示す。なお、外部電極２０，３０は、誘電体層１１からＣｕ部（厚み２２μｍ）と前記Ｃｕ部上にメッキで形成されたＮｉ部（厚み２μｍ）と前記Ｎｉ部上にメッキで形成されたＳｎ部（厚み６μｍ）の構造を有する。
【表１】
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【００４７】
実施例１〜８４では、誘電体層１１にＭｎおよびＶの少なくともいずれか一方を添加した。ＭｎおよびＶの各添加量および添加量の総量を図４〜図１１に示す。実施例１〜８４では、誘電体層１１におけるＭｎおよびＶの原子濃度比率の総量が０．０３５％以上０．１２０％以下となるようにした。図４〜図１１においては、誘電体層１１におけるＭｎおよびＶの原子濃度比率の総量が０．０３５％以上０．１２０％以下となる場合にＭｎ＋Ｖの範囲欄を「範囲内」であるとし、この範囲でないものを「範囲外」とした。実施例１〜１０および比較例１〜１０は、誘電体層１１の組成としてＨｏを０．５％（原子濃度比率）含み、Ｍｇは含まない。実施例１１〜２０および比較例１１〜２０は、誘電体層１１の組成としてＨｏを１．０％（原子濃度比率）含み、Ｍｇは含まない。実施例２１〜３０および比較例２１〜３０は、誘電体層１１の組成としてＨｏを２．８％（原子濃度比率）含み、Ｍｇは含まない。実施例３１〜４０および比較例３１〜３２は、誘電体層１１の組成としてＨｏを０．５％（原子濃度比率）含み、Ｍｇを０．０９％（原子濃度比率）含む。実施例４１〜５０および比較例３３〜３４は、誘電体層１１の組成としてＨｏを１．０％（原子濃度比率）含み、Ｍｇを０．０９％（原子濃度比率）含む。実施例５１〜６０および比較例３５〜３６は、誘電体層１１の組成としてＨｏを２．８％（原子濃度比率）含み、Ｍｇを０．０９％（原子濃度比率）含む。実施例６１〜７６は、誘電体層１１の組成としてＤｙを含む。実施例７７〜８４は、誘電体層１１の組成としてＨｏとＤｙを含む。
【００４８】
比較例では、誘電体層１１におけるＭｎおよびＶの原子濃度比率の総量が０．０３５％以上０．１２０％以下の範囲から外れるように、ＭｎおよびＶを添加した。ＭｎおよびＶの各添加量および添加量の総量を図４〜図９に示す。図４〜図９においては、誘電体層１１におけるＭｎおよびＶの原子濃度比率の総量が０．０３５％以上０．１２０％以下の範囲外である場合にＭｎ＋Ｖ範囲が「範囲外」であるとした。
【００４９】
また、実施例１〜８４および比較例１〜３６の誘電体層１１は、焼結助剤としてＳｉおよびＢの酸化物を含む。誘電体層１１におけるＳｉの原子濃度比率を１．１５％とした。また、誘電体層１１におけるＢの原子濃度比率を０．１３％とした。なお、このような焼結助剤を含まない場合であっても、焼成工程の温度を上げたり焼成工程の時間を長くすることで、緻密な焼結状態を得ることができる。
【００５０】
実施例１〜８４および比較例１〜３６の誘電体層１１におけるＭｎ，Ｖ，Ｈｏ，Ｓｉ，Ｂ，Ｍｇなどの原子濃度比率は、ＩＣＰ測定法を用い、Ｔｉを１００％とした場合のＭｎ，Ｖ，Ｈｏ，Ｄｙ，Ｓｉ，Ｂ，Ｍｇなどの原子濃度比率を測定することで得た。
【００５１】
実施例１〜８４および比較例１〜３６の各積層セラミックコンデンサ１００に対して、無負荷試験で誘電率の経時変化を測定した。積層セラミックコンデンサ１００に対して２４時間の熱戻しを行い、その後の１０００時間後の比誘電率を測定した。その結果を、図４〜図１１に示す。図１２は、実施例１〜３０の「Ｍｎ＋Ｖ範囲内」および比較例１〜３０の「Ｍｎ＋Ｖ範囲外」に対応する比誘電率と容量の経時変化をプロットしたものである。
【００５２】
図４〜図１２に示すように、比較例１〜３６では比誘電率の低下が大きくなったのに対して、実施例１〜８４では比誘電率の低下が抑制された。これは、誘電体層１１におけるＭｎおよびＶの総量の原子濃度比率を０．０３５％以上０．１２０％以下としたことでＢａＴｉＯ３の酸素欠陥が抑制され、さらに結晶構造の歪みが抑制されて誘電率の経時変化が抑制されたからであると考えられる。
【００５３】
また、当該無負荷試験での測定における、ε＝４０００あたりの誘電率の変化率を図４〜図１１および図１３に示す。ε＝４０００あたりの誘電率の変化率が１５％以下となった場合に「○」と判定した。図４〜図１１および図１３に示すように、比較例１〜４，８，１０，１１〜１４，１８，２０，２１〜２４，２８，３０，３１，３３，３５，では「×」と判定されたのに対して、実施例１〜８４では「○」と判定された。
【００５４】
次に、実施例１〜８４および比較例１〜３６の各積層セラミックコンデンサ１００に対して、ＨＡＬＴ試験を行った。ＨＡＬＴ試験においては、１２５℃の高温環境下において１２Ｖの電圧を印加した。５００ｍｉｎ以上の結果が得られたものを「○」とした。図４〜図１１および図１４に示すように、比較例５〜７，９，１５〜１７，１９，２５〜２７，２９，３２，３４，３６では「×」と判定されたのに対して、実施例１〜８４では「○」と判定された。これは、誘電体層１１におけるＭｎおよびＶの総量の原子濃度比率を０．０３５％以上としたことでＢａＴｉＯ３の酸素欠陥が抑制されたからであると考えられる。
【００５５】
無負荷試験およびＨＡＬＴ試験の両方で「○」と判定されたものを総合判定において「○」とした。図４〜図１１に示すように、比較例１〜３６では「×」と判定されたのに対して、実施例１〜８４では「○」と判定された。なお、図４〜図１１に示すように、誘電体層１１におけるＭｎおよびＶの原子濃度比率の総量を０．０３５％以上０．１２０％以下の範囲とした場合では、総合判定において「○」と判定されることがわかる。
【００５６】
以上、本発明の実施例について詳述したが、本発明は係る特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
【符号の説明】
【００５７】
１０  積層チップ
１１  誘電体層
１２  内部電極層
１３  カバー層
２０，３０  外部電極
１００  積層セラミックコンデンサ
【図１】
2018022750.tif 000004
【図２】
2018022750.tif 000005
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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