(57)【要約】【課題】商業ベースのセルロースナノファイバーの製造において、操業効率に優れ、品質のばらつきが少ないセルロースナノファイバーの製造方法を提供する。【解決手段】セルロース原料の表面に官能基を導入し化学変性したセルロースを得る反応工程と、前記化学変性したセルロースの分散液の脱水・洗浄を行う脱水・洗浄工程と、前記化学変性したセルロースの分散液濃度を調整する調整工程と、前記化学変性したセルロースの分散液に機械的せん断力を加えて解繊する解繊工程とを含むセルロースナノファイバーの製造方法において、前記化学変性したセルロースの分散液の移送に容積式ネジポンプを使用する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロース原料の表面に官能基を導入し化学変性したセルロースを得る反応工程と、
前記化学変性したセルロースの分散液の脱水・洗浄を行う脱水・洗浄工程と、
前記化学変性したセルロースの分散液濃度を調整する調整工程と、
前記化学変性したセルロースの分散液に機械的せん断力を加えて解繊する解繊工程と
を含むセルロースナノファイバーの製造方法において、
前記化学変性したセルロースの分散液の移送に容積式ネジポンプを使用することを特徴とするセルロースナノファイバーの製造方法。
【請求項２】
前記容積式ネジポンプは、容積式一軸偏心ネジポンプまたは容積式二軸スクリューポンプであることを特徴とする請求項１記載のセルロースナノファイバーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロースナノファイバーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
物質をナノメートルの領域すなわち原子や分子のスケールにおいて、自在に制御する技術であるナノテクノロジーから、様々な便利な新素材やデバイスが生まれることが期待される。特に、繊維を極限まで細くすると、従来の繊維にはなかった、まったく新しい物理学的な性質が生まれることから、ナノオーダーの繊維（ナノファイバー）が非常に注目されている。このナノファイバーを応用することで、例えば、どんな細かい異物も通過させない高性能フィルターによる浄化装置の実現、化学繊維の強度アップや高機能衣服の実現、燃料電池の効率アップなどへの展開が期待されている。
【０００３】
セルロースナノファイバーは、１０００ｎｍ以下のナノレベルの繊維径を持つ繊維であり、一般的には化学変性したセルロース繊維を機械的せん断力で解繊することにより得ることができる（特許文献１参照）。また、セルロースナノファイバーの製造方法に関して、特許文献１に記載されている製造方法を含め、様々な製造方法が検討されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−１７２８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載されている製造方法を含め、様々なセルロースナノファイバーの製造方法は、実験室レベルにおける製造方法が開示されているに過ぎない。このため、セルロースナノファイバーの製造を商業ベースにスケールアップした場合、実験室レベルでは予想できなかった様々な問題が発生している。例えば、同一条件で製造したにもかかわらず、得られるセルロースナノファイバーの品質のばらつきが大きく操業をコントロールすることが困難である、あるいは化学変性したセルロースの保水性が高いため、化学変性したセルロースを洗浄・脱水した際の効率が低いといった問題がある。
【０００６】
そこで、本発明は、商業ベースのセルロースナノファイバーの製造において、操業効率に優れ、品質のばらつきが少ないセルロースナノファイバーの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、以下の（１）、（２）を提供する。
（１）セルロース原料の表面に官能基を導入し化学変性したセルロースを得る反応工程と、前記化学変性したセルロースの分散液の脱水・洗浄を行う脱水・洗浄工程と、前記化学変性したセルロースの分散液濃度を調整する調整工程と、前記化学変性したセルロースの分散液に機械的せん断力を加えて解繊する解繊工程とを含むセルロースナノファイバーの製造方法において、前記化学変性したセルロースの分散液の移送に容積式ネジポンプを使用することを特徴とするセルロースナノファイバーの製造方法。
（２）前記容積式ネジポンプは、容積式一軸偏心ネジポンプまたは容積式二軸スクリューポンプであることを特徴とする（１）記載のセルロースナノファイバーの製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、商業ベースのセルロースナノファイバーの製造において、操業効率に優れ、品質のばらつきが少ないセルロースナノファイバーの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
１．セルロースナノファイバーの製造フロー
本発明のセルロースナノファイバーの製造方法は、セルロース原料の表面に官能基を導入し、化学変性したセルロースを得る工程、化学変性セルロースの分散液を脱水・洗浄を行う工程、化学変性セルロースの分散液濃度を調整する工程、化学変性セルロースの分散液に機械的せん断力を加えて解繊する工程を有する。
【００１０】
２．容積式一軸偏心ネジポンプ（モーノポンプ）、容積式二軸スクリューポンプ
モーノポンプ、容積式二軸スクリューポンプはセルロースナノファイバーの製造工程の中において、原材料となるパルプスラリー、パルプスラリーをＴＥＭＰＯ酸化、カルボキシメチル化、カチオン化等の化学変性を行う工程における循環や変性後の反応液スラリーの送液、洗浄した反応液スラリーの送液、また、化学変性パルプに高せん断をかけてナノ分散することにより得られる高粘度のセルロースナノファイバースラリーに使用することができるが、とりわけ化学変性工程以降の送液に使用することが他の種類のポンプで送液した場合と比較して繊維の破壊が少なく、洗浄工程の操業性を維持させることに寄与する。
【００１１】
ポンプはおもにターボ型(非容積式)ポンプと容積式ポンプに大別される。ターボ型ポンプには渦巻きポンプやディフューザポンプのような遠心ポンプ、斜流ポンプ、軸流ポンプなどがある。容積式ポンプにはピストンポンプやプランジャーポンプ、ダイヤフラムポンプなどの往復ポンプ、また、ギヤポンプやベーンポンプ、ネジポンプが該当する。
【００１２】
モーノポンプ、容積式二軸スクリューポンプは容積式に大別されるネジポンプに分類される。モーノポンプは、一条ネジの構造を持つ金属製ローターが、二条ネジの構造で切られたステーターの中を回転することで、ローターとステーターの間に生じる空間を連続的に移動させて流体を移送するポンプである。容積式二軸スクリューポンプは、２つのスクリューとケーシングが形成する空間に閉じ込められた流体をスクリューの回転によりスクリューの軸方向に移送するポンプである。
【００１３】
この種のポンプは、羽根車をケーシング内で高速回転させることにより流体に運動エネルギーを与えるターボ型(非容積式)ポンプと比較して、流体に与えるせん断力が小さいことと、ローターとステーターの間の漏れがきわめて少ないことから揚程が高く、比較的粘度の高い流体の送液が可能なことが特徴である。
【００１４】
３．セルロースナノファイバー
セルロースナノファイバーとは、植物繊維をナノレベルまで細かくほぐすことによって製造される素材のことであり、一般に平均繊維径が３〜５００ｎｍ程度、平均アスペクト比が５０以上の微細繊維である。セルロースナノファイバーの平均繊維径および平均繊維長は、電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて、各繊維を観察した結果から得られる繊維径および繊維長を平均することによって得ることができる。また、アスペクト比は下記の式により算出することができる
アスペクト比＝平均繊維長／平均繊維径
【００１５】
４．セルロース原料
本発明において、セルロース原料とは、セルロースを主体とした様々な形態の材料をいい、パルプ（晒又は未晒木材パルプ、晒又は未晒非木材パルプ、精製リンター、ジュート、マニラ麻、ケナフ等の草本由来のパルプなど）、酢酸菌等の微生物によって生産されるセルロース等の天然セルロース、セルロースを銅アンモニア溶液、モルホリン誘導体等の何らかの溶媒に溶解した後に紡糸された再生セルロース、及び上記セルロース原料に加水分解、アルカリ加水分解、酵素分解、爆砕処理、振動ボールミル等の機械的処理等をすることによってセルロースを解重合した微細セルロースなどが例示される。
【００１６】
本発明において、シート状のセルロース原料を用いる場合、０．５〜５ｃｍ角程度の大きさに粗砕することが好ましい。前記大きさに粗砕することにより、効率的、且つ均一に次の反応工程おいて、セルロース原料を変性することができる。なお、粗砕する方法は特に限定されるものではないが、一軸回転せん断式粉砕機、二軸回転せん断式粉砕機、多軸スクリュー式粉砕機、シュレッダー、ギロチンカッターなどを使用することができる。これらの中でも一軸回転せん断式粉砕機、シュレッダーを使用することが粗砕の観点から好ましい。
【００１７】
５．セルロースの化学変性
（酸化）
本発明において、セルロース原料の酸化は公知の方法を用いて行うことができ、特に限定されるものではないが、セルロースナノファイバーの絶乾質量に対して、カルボキシル基の量が０．５ｍｍｏｌ／ｇ〜３．０ｍｍｏｌ／ｇになるように調整することが好ましい。
【００１８】
その一例として、セルロースをＮ−オキシル化合物、及び、臭化物、ヨウ化物若しくはこれらの混合物からなる群から選択される化合物の存在下で酸化剤を用いて水中で酸化することにより得ることができる。この酸化反応により、セルロース表面のグルコピラノース環のＣ６位の一級水酸基が選択的に酸化され、表面にアルデヒド基と、カルボキシル基またはカルボキシレート基を有するセルロース系ファイバーを得ることができる。反応時のセルロースの濃度は特に限定されないが、５質量％以下が好ましい。Ｎ−オキシル化合物とは、ニトロキシラジカルを発生しうる化合物をいう。Ｎ−オキシル化合物としては、目的の酸化反応を促進する化合物であれば、いずれの化合物も使用できる。
【００１９】
Ｎ−オキシル化合物の使用量は、原料となるセルロースを酸化できる触媒量であれば特に制限されない。例えば、絶乾１ｇのセルロースに対して、０．０１〜１０ｍｍｏｌが好ましく、０．０２〜１ｍｍｏｌがより好ましく、０．０５〜０．５ｍｍｏｌがさらに好ましい。また、反応系に対し０．１〜４ｍｍｏｌ／Ｌ程度がよい。
【００２０】
臭化物とは臭素を含む化合物であり、その例には、水中で解離してイオン化可能な臭化アルカリ金属が含まれる。また、ヨウ化物とはヨウ素を含む化合物であり、その例には、ヨウ化アルカリ金属が含まれる。臭化物またはヨウ化物の使用量は、酸化反応を促進できる範囲で選択できる。臭化物およびヨウ化物の合計量は、例えば、絶乾１ｇのセルロースに対して、０．１〜１００ｍｍｏｌが好ましく、０．１〜１０ｍｍｏｌがより好ましく、０．５〜５ｍｍｏｌがさらに好ましい。
【００２１】
酸化剤としては、公知のものを使用でき、例えば、ハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、過ハロゲン酸またはそれらの塩、ハロゲン酸化物、過酸化物などを使用できる。中でも、安価で環境負荷の少ない次亜塩素酸ナトリウムは好ましい。酸化剤の適切な使用量は、例えば、絶乾１ｇのセルロースに対して、０．５〜５００ｍｍｏｌが好ましく、０．７〜５０ｍｍｏｌがより好ましく、１〜２５ｍｍｏｌがさらに好ましく、３〜１０ｍｍｏｌが最も好ましい。また、例えば、Ｎ−オキシル化合物１ｍｏｌに対して１〜４０ｍｏｌが好ましい。
【００２２】
セルロースの酸化工程は、比較的温和な条件であっても反応を効率よく進行させることができる。よって、反応温度は４〜４０℃が好ましく、また１５〜３０℃程度の室温であってもよい。反応の進行に伴ってセルロース中にカルボキシル基が生成するため、反応液のｐＨの低下が認められる。酸化反応を効率よく進行させるためには、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ性溶液を添加して、反応液のｐＨを８〜１２、好ましくは１０〜１１程度に維持することが好ましい。反応媒体は、取扱い性の容易さや、副反応が生じにくいこと等から水が好ましい。
【００２３】
酸化反応における反応時間は、酸化の進行の程度に従って適宜設定することができ、通常は０．５〜６時間、例えば、１〜４時間程度である。また、酸化反応は、２段階に分けて実施してもよい。例えば、１段目の反応終了後に濾別して得られた酸化セルロースを、再度、同一または異なる反応条件で酸化させることにより、１段目の反応で副生する食塩による反応阻害を受けることなく、効率よく酸化させることができる。
【００２４】
カルボキシル化（酸化）方法の別の例として、オゾンを含む気体とセルロース原料とを接触させることにより酸化する方法を挙げることができる。この酸化反応により、グルコピラノース環の少なくとも２位及び６位の水酸基が酸化されると共に、セルロース鎖の分解が起こる。オゾンを含む気体中のオゾン濃度は、５０〜２５０ｇ／ｍ３であることが好ましく、７０〜２２０ｇ／ｍ３であることがより好ましい。セルロース原料に対するオゾン添加量は、セルロース原料の固形分を１００質量部とした際に、０．１〜３０質量部であることが好ましく、５〜３０質量部であることがより好ましい。オゾン処理温度は、０〜５０℃であることが好ましく、２０〜５０℃であることがより好ましい。オゾン処理時間は、特に限定されないが、１〜３６０分程度であり、３０〜３００分程度が好ましい。オゾン処理の条件がこれらの範囲内であると、セルロースが過度に酸化及び分解されることを防ぐことができ、酸化セルロースの収率が良好となる。オゾン処理を施した後に、酸化剤を用いて、追酸化処理を行ってもよい。追酸化処理に用いる酸化剤は、特に限定されないが、二酸化塩素、亜塩素酸ナトリウム等の塩素系化合物や、酸素、過酸化水素、過硫酸、過酢酸などが挙げられる。例えば、これらの酸化剤を水またはアルコール等の極性有機溶媒中に溶解して酸化剤溶液を作成し、溶液中にセルロース原料を浸漬させることにより追酸化処理を行うことができる。
【００２５】
セルロース系ファイバーのカルボキシル基、カルボキシレート基、アルデヒド基の量は、上記した酸化剤の添加量、反応時間をコントロールすることで調整することができる。カルボキシル基量の測定方法は例えば、酸化セルロースの０．５質量％スラリー（水分散液）６０ｍＬを調製し、０．１Ｍ塩酸水溶液を加えてｐＨ２．５とした後、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨが１１になるまで電気伝導度を測定し、電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（ａ）から、下式を用いて算出することができる。
カルボキシル基量〔ｍｍｏｌ／ｇ酸化セルロース又はセルロースナノファイバー〕
＝ａ〔ｍＬ〕×０．０５／酸化セルロース質量〔ｇ〕
【００２６】
（カルボキシメチル化）
本発明において、セルロース原料のカルボキシメチル化は公知の方法を用いて行うことができ、特に限定されるものではないが、セルロースの無水グルコース単位当たりのカルボキシメチル基置換度が０．０１〜０．５０となるように調整することが好ましい。その一例として次のような製造方法を挙げることができるが、従来公知の方法で合成してもよく、市販品を使用してもよい。セルロースを発底原料にし、溶媒に３〜２０質量倍の水及び／又は低級アルコール、具体的にはメタノール、エタノール、Ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、Ｎ−ブタノール、イソブタノール、第３級ブタノール等の単独、又は２種以上の混合媒体を使用する。なお、低級アルコールの混合割合は、６０〜９５質量％である。マーセル化剤としては、発底原料の無水グルコース残基当たり０．５〜２０倍モルの水酸化アルカリ金属、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを使用する。発底原料と溶媒、マーセル化剤を混合し、反応温度０〜７０℃、好ましくは１０〜６０℃、かつ反応時間１５分〜８時間、好ましくは３０分〜７時間、マーセル化処理を行う。その後、カルボキシメチル化剤をグルコース残基当たり０．０５〜１０．０倍モル添加し、反応温度３０〜９０℃、好ましくは４０〜８０℃、かつ反応時間３０分〜１０時間、好ましくは１時間〜４時間、エーテル化反応を行う。
【００２７】
グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度の測定方法としては、例えば、次の方法によって得ることができる。すなわち、１）カルボキシメチル化セルロース繊維（絶乾）約２．０ｇを精秤して、３００ｍＬ容共栓付き三角フラスコに入れる。２）硝酸メタノール１０００ｍＬに特級濃硝酸１００ｍＬを加えた液１００ｍＬを加え、３時間振とうして、カルボキシメチルセルロース塩（ＣＭ化セルロース）を水素型ＣＭ化セルロースにする。３）水素型ＣＭ化セルロース（絶乾）を１．５〜２．０ｇ精秤し、３００ｍＬ容共栓付き三角フラスコに入れる。４）８０％メタノール１５ｍＬで水素型ＣＭ化セルロースを湿潤し、０．１ＮのＮａＯＨを１００ｍＬ加え、室温で３時間振とうする。５）指示薬として、フェノールフタレインを用いて、０．１ＮのＨ２ＳＯ４で過剰のＮａＯＨを逆滴定する。６）カルボキシメチル置換度（ＤＳ）を、次式によって算出する。
Ａ＝［（１００×Ｆ’−（０．１ＮのＨ２ＳＯ４）（ｍＬ）×Ｆ）×０．１]／（水素型ＣＭ化セルロースの絶乾質量（ｇ））
ＤＳ＝０．１６２×Ａ/（１−０．０５８×Ａ）
Ａ：水素型ＣＭ化セルロースの１ｇの中和に要する１ＮのＮａＯＨ量（ｍＬ）
Ｆ’：０．１ＮのＨ２ＳＯ４のファクター
Ｆ：０．１ＮのＮａＯＨのファクター
【００２８】
（カチオン化）
本発明において、セルロース原料のカチオン化は公知の方法を用いて行うことができ、カチオン化により例えば、アンモニウム、ホスホニウム、スルホニウム、これらアンモニウム、ホスホニウムまたはスルホニウムを有する基をセルロース分子に有することができるが、アンモニウムを有する基が好ましく、特に、四級アンモニウムを含む基が好ましい。具体的なカチオン化の方法としては、特に限定されるものではないが、一例として、セルロース原料にグリシジルトリメチルアンモニウムクロリド、３−クロロ−２ヒドロキシプロピルトリアルキルアンモニウムハイドライト又はそのハロヒドリン型などのカチオン化剤と触媒である水酸化アルカリ金属（水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）を水及び／又は炭素数１〜４のアルコールの存在下で反応させることによって、四級アンモニウムを含む基を有する、カチオン変性されたセルロースを得ることができる。
【００２９】
なお、この方法において、得られるカチオン変性されたセルロースのグルコース単位当たりのカチオン置換度は、反応させるカチオン化剤の添加量、水及び／又は炭素数１〜４のアルコールの組成比率をコントロールすることによって、調整することができる。ここでいう置換度とは、セルロースを構成する単位構造（グルコピラノース環）あたりの導入された置換基の個数を示す。言い換えると、「導入された置換基のモル数を、グルコピラノース環の水酸基の総モル数で割った値」として定義する。純粋セルロースは単位構造（グルコピラノース環）あたり３個の置換可能な水酸基を有しているため、本発明のセルロース繊維の置換度の理論最大値は３（最小値は０）である。
【００３０】
本発明において、カチオン化されたセルロースのグルコース単位当たりのカチオン置換度は０．０１〜０．４０であることが好ましい。セルロースにカチオン置換基を導入することで、セルロース同士が電気的に反発する。このため、カチオン置換基を導入したセルロースは容易にナノ解繊することができる。なお、グルコース単位当たりのカチオン置換度が０．０１より小さいと、十分にナノ解繊することができない。一方、グルコース単位当たりのカチオン置換度が０．４０より大きいと、膨潤あるいは溶解するため、繊維形態を維持できなくなり、ナノファイバーとして得られなくなる場合がある。
【００３１】
グルコース単位当たりのカチオン置換度は、試料（カチオン変性されたセルロース）を乾燥させた後に、全窒素分析計TN−１０（三菱化学）で窒素含有量を測定し、次式により算出することができる。ここで言う置換度とは、無水グルコース単位１モル当たりの置換基のモル数の平均値を表している。
カチオン置換度＝（１６２×Ｎ）／（１−１５１．６×Ｎ）
Ｎ：窒素含有量
【００３２】
（エステル化）
セルロース原料または解繊セルロース繊維をエステル化して、エステル化セルロース繊維またはエステル化セルロースナノファイバーを得る方法は、特に限定されないが例えば、セルロース原料または解繊セルロース繊維に対し化合物Ａを反応させる方法が挙げられる。化合物Ａについては後述する。
【００３３】
セルロース原料または解繊セルロース繊維に対し化合物Ａを反応させる方法としては例えば、セルロース原料または解繊セルロース繊維に化合物Ａの粉末又は水溶液を混合する方法、セルロース原料または解繊セルロース繊維のスラリーに化合物Ａの水溶液を添加する方法等が挙げられる。これらのうち、反応の均一性が高まり、且つエステル化効率が高くなることから、セルロース原料または解繊セルロース繊維又はそのスラリーに化合物Ａの水溶液を混合する方法が好ましい。
【００３４】
化合物Ａとしては例えば、リン酸系化合物（例、リン酸、ポリリン酸）、亜リン酸、ホスホン酸、ポリホスホン酸、これらのエステル等が挙げられる。化合物Ａは、塩の形態でもよい。上記の中でも、低コストであり、扱いやすく、またセルロース原料（例、パルプ繊維）のセルロースにリン酸基を導入して、解繊効率の向上が図れるなどの理由から、リン酸系化合物が好ましい。リン酸系化合物は、リン酸基を有する化合物であればよく、例えば、リン酸、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三カリウム、ピロリン酸カリウム、メタリン酸カリウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ピロリン酸アンモニウム、メタリン酸アンモニウム等が挙げられる。用いられるリン酸系化合物は、１種、あるいは２種以上の組み合わせでもよい。これらのうち、リン酸基導入の効率が高く、下記解繊工程で解繊しやすく、かつ工業的に適用しやすい観点から、リン酸、リン酸のナトリウム塩、リン酸のカリウム塩、リン酸のアンモニウム塩が好ましく、リン酸のナトリウム塩がより好ましく、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウムがさらに好ましい。また、反応の均一性が高まり、且つリン酸基導入の効率が高くなることから、エステル化においてはリン酸系化合物の水溶液を用いることが好ましい。リン酸系化合物の水溶液のｐＨは、リン酸基導入の効率が高くなることから、７以下が好ましい。パルプ繊維の加水分解を抑える観点から、ｐＨ３〜７がより好ましい。
【００３５】
エステル化の方法としては例えば、以下の方法が挙げられる。セルロース原料または解繊セルロース繊維の懸濁液（例えば、固形分濃度０．１〜１０質量％）に化合物Ａを撹拌しながら添加し、セルロースにリン酸基を導入する。セルロース原料または解繊セルロース繊維を１００質量部とした際に、化合物Ａがリン酸系化合物の場合、化合物Ａの添加量はリン元素量として、０．２質量部以上が好ましく、１質量部以上がより好ましい。これにより、エステル化セルロース繊維またはエステル化セルロースナノファイバーの収率をより向上させることができる。上限は５００質量部以下が好ましく、４００質量部以下がより好ましい。これにより化合物Ａの使用量に見合った収率を効率よく得ることができる。従って、０．２〜５００質量部が好ましく、１〜４００質量部がより好ましい。
【００３６】
セルロース原料または解繊セルロース繊維に対し化合物Ａを反応させる際、さらに化合物Ｂを反応系に加えてもよい。化合物Ｂを反応系に加える方法としては例えば、セルロース原料または解繊セルロース繊維のスラリー、化合物Ａの水溶液、又はセルロース原料もしくは解繊セルロース繊維と化合物Ａのスラリーに、化合物Ｂを添加する方法が挙げられる。
【００３７】
化合物Ｂは特に限定されないが、塩基性を示すことが好ましく、塩基性を示す窒素含有化合物がより好ましい。「塩基性を示す」とは通常、フェノールフタレイン指示薬の存在下で化合物Ｂの水溶液が桃〜赤色を呈すること、または／および化合物Ｂの水溶液のｐＨが７より大きいことを意味する。塩基性を示す窒素含有化合物は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、アミノ基を有する化合物が好ましい。アミノ基を有する化合物として例えば、尿素、メチルアミン、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ピリジン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。この中でも低コストで扱いやすい点で、尿素が好ましい。化合物Ｂの添加量は、２〜１０００質量部が好ましく、１００〜７００質量部がより好ましい。反応温度は０〜９５℃が好ましく、３０〜９０℃がより好ましい。反応時間は特に限定されないが、通常１〜６００分程度であり、３０〜４８０分が好ましい。エステル化反応の条件がこれらのいずれかの範囲内であると、セルロースが過度にエステル化されて溶解しやすくなることを抑制することができ、リン酸エステル化セルロースの収率を向上させることができる。
【００３８】
セルロース原料または解繊セルロース繊維に化合物Ａを反応させた後、通常はエステル化セルロース繊維またはエステル化セルロースナノファイバーの懸濁液が得られる。エステル化セルロース繊維またはエステル化セルロースナノファイバーの懸濁液は必要に応じて脱水される。脱水後には加熱処理を行うことが好ましい。これにより、セルロース原料または解繊セルロース繊維の加水分解を抑えることができる。加熱温度は、１００〜１７０℃が好ましく、加熱処理の際に水が含まれている間は１３０℃以下（更に好ましくは１１０℃以下）で加熱し、水を除いた後１００〜１７０℃で加熱処理することがより好ましい。
【００３９】
リン酸エステル化セルロースにおいては、セルロースにリン酸基置換基が導入されており、セルロース同士が電気的に反発する。そのため、リン酸エステル化セルロース繊維は容易にセルロースナノファイバーまで解繊することができる（このようにセルロースナノファイバーとなるまで行う解繊を、ナノ解繊ともいう。）。リン酸エステル化セルロース繊維のグルコース単位当たりのリン酸基置換度は０．００１以上が好ましい。これにより、十分な解繊（例えばナノ解繊）が実施できる。リン酸エステル化セルロース繊維のグルコース単位当たりのリン酸基置換度の上限は０．４０以下が好ましい。これにより、リン酸エステル化セルロース繊維の膨潤又は溶解を抑制し、セルロースナノファイバーが得られない事態の発生を抑制することができる。従って、リン酸エステル化セルロース繊維のグルコース単位当たりのリン酸基置換度は、０．００１〜０．４０であることが好ましい。また、リン酸エステル化により変性されているセルロースナノファイバー（リン酸エステル化セルロースナノファイバー）のグルコース単位当たりのリン酸基置換度は０．００１以上が好ましい。上限は、０．４０以下が好ましい。したがって、リン酸エステル化セルロースナノファイバーのグルコース単位当たりのリン酸基置換度は０．００１〜０．４０であることが好ましい。リン酸エステル化セルロース繊維に対して、煮沸後冷水で洗浄する等の洗浄処理がなされることが好ましい。これにより解繊を効率よく行うことができる。
【００４０】
なお、このセルロース原料を化学変性させ、変性セルロースを得る工程で使用される反応タンクは特に限定されるものではないが、撹拌羽根を設けたタンク、パルパー、ニーダー、リボン型混合装置、スクリュー型混合装置などを例示することができる。これらの中でも概ね原料濃度３％以下で反応を進める場合は、液体や液状のスラリーの撹拌を行うことができる撹拌羽根を設けたタンクやパルパーを使用することが好ましい。また、概ね原料濃度３％を超える条件で反応を進める場合は、反応物が液状の形態を取らず固形状であるため、それらを混合撹拌できるニーダー、リボン型混合装置、スクリュー型混合装置を使用することが好ましい。
【００４１】
６．洗浄工程
本発明において、得られた化学変性セルロースの分散液を、脱水処理後に水で洗浄する工程であり、この工程は、不純物が少ないセルロースナノファイバーを得るために必須の工程である。
【００４２】
この工程では、遠心分離式、真空脱水式、加圧脱水式のタイプの脱水装置を使用することができる。具体的には、遠心分離式：（タナベウィルテック製遠心分離機、コクサン製遠心分離機など）、真空脱水式：ドラム型真空脱水機、月島機械製水平ベルトフィルター、加圧脱水式：フィルタープレス、チューブプレス、スクリュープレス、ベルトプレス水平ベルトフィルター、ポリディスクフィルター、振動スクリーンなどを挙げることができる。これらの中でも脱水原料に強いせん断力を加えることなく脱水を行うことができるため、加圧脱水式(フィルタープレス、チューブプレス）、遠心分離式（タナベウィルテック製遠心分離機、コクサン製遠心分離機など）、真空脱水式（ドラム型真空脱水機、月島機械製水平ベルトフィルター）が好ましい。また、これらの複数を組み合わせて使用することもできる。
【００４３】
７．化学変性セルロースの濃度調整工程
本発明において、次の解繊工程を効率よく行うために、化学変性セルロースの分散液の濃度を０．１質量％〜１０質量％に調整することは必須である。０．１質量％未満であると変性パルプの存在が少なすぎるため十分に解繊できない。一方、１０質量％を超えると解繊が進行するに従い、変性パルプ分散液の粘度が高くなり、変性パルプに十分な力を加えることができなくなるため十分に解繊することができなくなる。
【００４４】
８．解繊工程
本発明において、化学変性セルロースを解繊することは必須である。この工程に使用される粉砕機は、高速せん断型、衝突型、ビーズミル型、高速回転式、コロイドミル式、高圧式、ロールミル式、超音波式のいずれのタイプのものも使用することができ、具体的には、高速回転式：石臼式摩砕機スーパーマスコロイダー（増幸産業製）、コロイドミル式：乳化機（イワキ製）、ロールミル式：３本ロールミル（アメックス製）、超音波式：エアパージ型超音波分散機（エス・エム・テー製）、高速せん断型：ナノメーカー（アドバンスト・ナノ・テクノロジィ製）、衝突型：湿式微粒化装置スターバースト（スギノマシン製）、ビーズミル型湿式ビーズミルMSCミル（日本コークス工業製）を挙げることができる。また、これらの複数を組み合わせて使用することもできる。これらの中では高速せん断型、衝突型、高速回転式の解繊装置を使用することが、より強いせん断力をメディアによる汚染のリスクが低い条件で処理できる観点から好ましい。
【００４５】
さらに、効率よく解繊するには、前記水分散体に５０ＭＰａ以上の圧力を印加し、かつ強力なせん断力を印加できる湿式の高圧または超高圧ホモジナイザーを用いることが好ましい。前記圧力は、より好ましくは１００ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは１４０ＭＰａ以上である。また、高圧ホモジナイザーでの解繊・分散処理に先立って、必要に応じて、高速せん断ミキサーなどの公知の混合、攪拌、乳化、分散装置を用いて、上記のセルロースナノファイバーに予備処理を施すことも可能である。
【００４６】
上記の処理で解繊する場合、セルロース繊維原料としての固形分濃度は０．１質量％以上、好ましくは０．２質量％以上、特に０．３質量％以上、また１０質量％以下、特に６質量％以下であることが好ましい。固形分濃度が低過ぎると、処理するセルロース繊維原料の量に対して液量が多くなり過ぎ効率が悪く、固形分濃度が高過ぎると流動性が悪くなる。
【実施例】
【００４７】
［実施例１］
容量が５ｍ３のアジテータを併設したタンクにカルボキシル基量が１．６ｍｍｏｌ／ｇとなるようにＴＥＭＰＯ酸化変性し、ｐＨを１０から２まで低下させた固形分１％のパルプスラリーを入れ、５０Ａのポリ塩化ビニル製配管を介して兵神装備（株）製モーノポンプＮＹ５０で流速を１００Ｌ／分に調整してタナベウィルテック（株）製遠心脱水機に送液した。遠心脱水機回転数９５０回転／分（約６００Ｇに相当）で１０分運転し、固液分離は中尾フィルター製ＰＰろ布ＰＰ２６Ｆ（通気性８ｃｍ3／ｃｍ2／秒）を介して行った。遠心脱水機1回処理当たりの送液量は５０Ｌから５００Ｌの範囲で複数回実施し、固液分離の結果、ろ布上のパルプの固形分が均質に１５％以上となり、かつ自由水が固相にない状態となった最大の送液量を結果１とした。
【００４８】
続いて、固液分離したパルプを水で希釈し、再度固形分１％に調整したものを実施例１と同じ条件で遠心脱水し、固液分離の結果、ろ布上のパルプの固形分が均質に１５％以上となった最大の送液量を結果２とした。なお、結果１、結果２とも、最大送液量が多いほど良好な結果である。
【００４９】
［比較例１］
実施例１に示した実験条件のうち、ポンプのみテラル(株）製自吸式渦巻ポンプタイプＳＰに変更した以外は同条件で結果１並びに結果２を得た。
【００５０】
［比較例２］
実施例１に示した実験条件のうち、ポンプのみタクミナ（株）製直動ダイヤフラムポンプＺシリーズに変更した以外は同条件で実施した結果、ポンプ出口側配管で原料が固着し、結果１並びに結果２が得られなかった。
【００５１】
［実施例２］
実施例１に示した実験条件のうち、ポンプのみ伏虎金属工業（株）製二軸スクリューポンプＳＱ型に変更した以外は同条件で結果１並びに結果２を得た。
【００５２】
［実施例３］
実施例１に示した実験条件のうち、パルプスラリーの固形分のみ２％に変更した以外は同条件で結果１並びに結果２を得た。
【００５３】
［実施例４]
実施例２に示した実験条件のうち、パルプスラリーの固形分のみ２％に変更した以外は同条件で結果１並びに結果２を得た。
【００５４】
［結果］
実施例１、２、３、４および比較例１、２の結果を表１にまとめる。表１においては最大送液量が、
４５０（Ｌ）以上の場合を非常に良好（◎）、
３５０（Ｌ）以上４５０（Ｌ）未満の場合を良好（○）、
１００（Ｌ）以上３５０（Ｌ）未満の場合を不良（△）、
１００（Ｌ）未満の場合を不良（×）で表示している。
【表１】
2018135421.tif 000002
【００５５】
容積式一軸偏心ネジポンプであるモーノポンプおよび容積式二軸スクリューポンプで遠心脱水機に送液したスラリーはいずれも４００〜５００Ｌと多量のスラリーを一度に脱水することができた。一方、非容積式ターボ型ポンプで送液した場合、一度に脱水できるスラリー量が極端に低下したうえ、２度目に脱水した場合、殆ど脱水することができなかった。非容積式ポンプではポンプでの送液時に容積式と比較して流体に強いせん断力が加えられるためにパルプの一部が微解繊され、遠心脱水機上のろ布の目穴を詰まらせてしまうことが一因と考えられる。容積式でもダイヤフラム型ポンプの場合、ポンプの逆止弁から配管にかけてしばしばスラリーが詰まり、安定的に送液することができなかったため、正しい結果が得られなかった。
【００５６】
このため、化学変性したセルロース繊維を解繊するセルロースナノファイバーの製造方法において、化学変性したセルロース繊維分散液の移送に容積式ネジポンプである容積式一軸偏心ネジポンプまたは容積式二軸スクリューポンプを使用することが最良の移送方法である。