(57)【要約】      （修正有）【課題】最先端技術に関連した１つ以上の問題に対処し、かつ電子デバイス製作における微細パターンの形成を可能にする改善されたフォトレジストパターン収縮方法を提供する。【解決手段】基板１００上に第１の組成物１０２を配置することであって、第１の組成物は、第１のブロック１０３及び第２のブロック１０４を含む第１のブロックコポリマーであって、第１のブロックは、水素受容体または水素供与体を含有する繰り返し単位を含み、第２のブロックは、第１のブロックの繰り返し単位が水素受容体である場合にはブロックされた供与体を、または第１のブロックの繰り返し単位が水素供与体である場合にはブロックされた受容体を含有する繰り返し単位を含む、第１のブロックコポリマーと、溶媒とを含む、配置することと、ブロックされた受容体またはブロックされた供与体を脱保護剤で脱保護することと、を含む。【選択図】図１
2018022889.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に第１の組成物を配置することであって、前記第１の組成物は、
第１のブロック及び第２のブロックを含む第１のブロックコポリマーであって、前記第１のブロックは、水素受容体または水素供与体を含有する繰り返し単位を含み、前記第２のブロックは、前記第１のブロックの前記繰り返し単位が水素受容体である場合にはブロックされた供与体を、または前記第１のブロックの前記繰り返し単位が水素供与体である場合にはブロックされた受容体を含有する繰り返し単位を含む、第１のブロックコポリマーと、溶媒とを含む、配置することと、
前記ブロックされた受容体または前記ブロックされた供与体を脱保護剤で脱保護することと、を含む、方法。
【請求項２】
前記ブロックされた受容体または前記ブロックされた供与体を脱保護する前に、残留する第１の組成物を前記基板から除去し、前記基板の上に前記第１のブロックコポリマーのコーティングを残すことを更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
第２の組成物を前記基板上に配置することを更に含み、前記第２の組成物は、前記第１の組成物と同一であるかまたは異なり、かつ第１のブロック及び第２のブロックを含む第２のブロックコポリマーであって、前記第１のブロックは、水素受容体または水素供与体を含有する繰り返し単位を含み、前記第２のブロックは、前記第１のブロックの前記繰り返し単位が水素受容体である場合にはブロックされた供与体を、または前記第１のブロックの前記繰り返し単位が水素供与体である場合にはブロックされた受容体を含有する繰り返し単位を含む、第２のブロックコポリマーと、溶媒とを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記第１の組成物の前記ブロックされた受容体または前記ブロックされた供与体を脱保護する前に、残留する第１の組成物を前記基板から除去し、前記基板の上に前記第１のブロックコポリマーのコーティングを残すことを更に含み、前記第２の組成物の前記配置することが、前記第１の組成物の前記ブロックされた受容体または前記ブロックされた供与体を脱保護した後に行われる、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
残存する第２の組成物を前記基板から除去することと、前記第２の組成物の前記ブロックされた受容体または前記ブロックされた供与体を脱保護して、前記第１のブロックコポリマーのコーティングの上に前記第２のブロックコポリマーのコーティングを残すことと、を更に含む、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記第１のブロックコポリマーが、前記第１のブロックと前記第２のブロックとの間に配置された中性ポリマーのブロックを更に含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記第１のブロックコポリマーの前記第１のブロックの前記繰り返し単位が、水素受容体を含有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記第１のブロックコポリマーの前記第１のブロックの前記繰り返し単位が、水素供与体を含有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記基板が、フォトレジストパターンを含む半導体基板であり、前記フォトレジストパターン上に第１の層が配置され、前記第１のブロックコポリマーの前記第１のブロックが、前記フォトレジストパターンと結合する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記フォトレジストパターンが、ネガ型現像プロセスにより形成される、請求項９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、コポリマー複層電解質を使用するネガ型現像方法及びそれから作製された物品に関する。特に、本開示は、ブロックコポリマー複層電解質を使用するネガ型現像収縮方法及びそれから作製された物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体製造産業では、半導体基板上に配置された金属、半導体、及び誘電体層などの１つ以上の下地層、ならびに基板自体に画像を転写するために、フォトレジスト材料が使用される。半導体デバイスの集積密度を高め、ナノメートル範囲の寸法を有する構造の形成を可能にするために、高解像度能力を有するフォトレジスト及びフォトリソグラフィ処理ツールが開発され続けている。
【０００３】
ポジ型化学増幅型フォトレジストは、ポジ型現像（ＰＴＤ）プロセスを使用する高解像度処理のために従来から用いられてきた。ＰＴＤプロセスでは、フォトレジスト層の露光された領域は、現像液、典型的には水性アルカリ性現像液に可溶であり、基板表面から除去される一方、現像液に不溶である露光されていない領域は現像後に残存してポジ画像を形成する。リソグラフィ性能を改善するために、撮像装置、例えば、ＫｒＦまたはＡｒＦ光源を有するスキャナのレンズの開口数（ＮＡ）を効果的に増加させるために、液浸リソグラフィツールが開発されてきた。これは、撮像装置の最後の表面と半導体ウェハの上面との間に比較的高い屈折率の流体（すなわち、液浸流体）を使用することによって行われる。
【０００４】
材料と処理の観点の両方からポジ型現像で達成されるものを超えて実用解像度を伸ばすために多大な努力がなされてきた。１つのそのような例は、ネガ型現像（ＮＴＤ）プロセスである。ＮＴＤプロセスは、重要な暗視野層を印刷するための明視野マスクを用いて得られた優れた画像化品質を利用することにより、標準的なポジ型画像化と比較して改善された解像度及びプロセスウィンドウを可能にする。ＮＴＤレジストは、典型的には、酸に不安定な（本明細書では酸で開裂可能なとも称する）基を有する樹脂及び光酸発生剤を採用する。化学線への露光により、光酸発生剤が酸を形成し、この酸は、露光後のベーク中に酸に不安定な基の開裂を引き起こし、露光された領域において極性の切り替えを生じさせる。その結果、レジストの露光されていない領域を有機溶媒現像液によって除去して、不溶性の露光された領域により作り出されるパターンが残ることができるように、レジストの露光された領域と露光されていない領域との間で溶解特性の相違が作り出される。
【０００５】
標準的なレジストパターン形成技法を用いて典型的に得られるものを超えて解像度能力を更に伸ばすために、パターン収縮のための様々なプロセスが提案されてきた。これらのプロセスは、例えば、隣接するラインの間またはトレンチまたはホールパターン内の間隔を減少させる（すなわち、「収縮させる」）ために、レジストパターン側壁の有効厚さを増大させることを伴う。このようにして、パターンから形成されたトレンチ及びコンタクトホールなどの特徴部（ｆｅａｔｕｒｅ）をより小さくすることができる。知られている収縮技術として、例えば、化学的蒸着（ＣＶＤ）アシスト、酸拡散レジスト成長（ａｃｉｄ  ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ  ｒｅｓｉｓｔ  ｇｒｏｗｔｈ）、及びポリマーブレンド自己組織化（ｐｏｌｙｍｅｒ  ｂｌｅｎｄ  ｓｅｌｆ−ａｓｓｅｍｂｌｙ）が挙げられる。
【０００６】
ＣＶＤアシスト収縮プロセス（Ｋ．Ｏｙａｍａら、「Ｔｈｅ  ｅｎｈａｎｃｅｄ  ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ  ｓｈｒｉｎｋ  ｐｒｏｃｅｓｓ  ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ  ｔｏｗａｒｄ  ２２ｎｍ  ｎｏｄｅ」，  Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ  ７９７２，Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｒｅｓｉｓｔ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ａｎｄ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ＸＸＶＩＩＩ，  ７９７２２Ｑ  （２０１１）参照）は、例えば、コンタクトホール、ライン／スペース、またはトレンチパターンを含むフォトレジストパターンの上に形成されるＣＶＤ堆積層を使用する。ＣＶＤ材料はエッチバックされ、レジストパターンの側壁上に材料が残る。これにより、レジストパターンの有効横寸法が増大することによって、エッチングされるべき下地層を露出させる開口面積が減少する。ＣＶＤアシスト収縮技法は、費用がかかり、プロセスの複雑さを増し、プロセスのスループットの面で不利であるＣＶＤ及びエッチングツールの使用を必要とする。
【０００７】
ＲＥＬＡＣＳプロセスとも称される酸拡散レジスト成長プロセス（Ｌ．  Ｐｅｔｅｒｓ、「Ｒｅｓｉｓｔｓ  Ｊｏｉｎ  ｔｈｅ  Ｓｕｂ−λ  Ｒｅｖｏｌｕｔｉｏｎ」、Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，１９９９．９参照）では、酸触媒架橋性材料がＰＴＤ発生レジストパターン形成表面上にコーティングされる。その材料の架橋は、ベーク工程の間に架橋性材料中に拡散するレジストパターン中に存在する酸成分によって触媒される。架橋は、酸拡散領域におけるレジストパターン付近の材料において生じて、パターンの側壁上にコーティングを形成し、それによりパターンの開放面積の横寸法を低減する。このプロセスは、典型的には、粗密（ｉｓｏ−ｄｅｎｓｅ）バイアス（ＩＤＢ）を被り、その場合、レジストパターン上での架橋層の成長が隣接するレジストパターンの密度（それらの間の間隔）に応じてダイ表面全域で不均一に生じる。結果として、同一の特徴部の「収縮」の程度は、パターン密度に基づいてダイ全域で変動し得る。これは、同一のデバイスであることが意図されるものに対して、パターン形成欠陥及びダイ全域での電気的特性の変動につながり得る。
【０００８】
ポリマーブレンド自己組織化（Ｙ．Ｎａｍｉｅら、「Ｐｏｌｙｍｅｒ  ｂｌｅｎｄｓ  ｆｏｒ  ｄｉｒｅｃｔｅｄ  ｓｅｌｆ−ａｓｓｅｍｂｌｙ”」、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ８６８０、Ａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅ  Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  Ｖ、８６８０１Ｍ（２０１３）参照）は、親水性と疎水性のポリマーの非混和性ブレンドを含有する組成物をフォトレジストパターンの上にコーティングすることを伴う。
【０００９】
次いで、その組成物がアニールされてポリマーの相分離を引き起こし、親水性ポリマーがレジストパターン側壁へと優先的に分離し、疎水性ポリマーがレジストパターン側壁間の体積の残りを充填する。次に、疎水性ポリマーが溶媒現像によって除去されて、親水性ポリマーをレジストパターン側壁上に残す。ポリマーブレンド自己組織化が近接及びサイズ効果を被ることが見出されている。収縮比がその２つのポリマーの体積比によって決定されるので、全ての特徴部は同一の絶対量というよりむしろ同一の相対的な割合だけ収縮する。これは、酸拡散レジスト成長技法に関して記載されたものと同一の問題につながり得る。
【００１０】
最先端技術に関連した１つ以上の問題に対処し、かつ電子デバイス製作における微細パターンの形成を可能にする改善されたフォトレジストパターン収縮方法がその技術において依然として必要とされている。
【発明の概要】
【００１１】
基板上に第１の組成物を配置することであって、第１の組成物は、第１のブロック及び第２のブロックを含む第１のブロックコポリマーであって、第１のブロックは、水素受容体または水素供与体を含有する繰り返し単位を含み、第２のブロックは、第１のブロックの繰り返し単位が水素受容体である場合にはブロックされた供与体を、または第１のブロックの繰り返し単位が水素供与体である場合にはブロックされた受容体を含有する繰り返し単位を含む、第１のブロックコポリマーと、溶媒とを含む、配置することと、ブロックされた受容体またはブロックされた供与体を脱保護剤で脱保護することと、を含む、方法が本明細書に開示される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１（Ａ）はフォトレジスト基板上に配置される追加の層を有しないむき出しのフォトレジスト基板を表現している。図１（Ｂ）はフォトレジスト基板上への第１の組成物の配置を表現している。図１（Ｃ）は任意のベーク工程に付される基板上に配置された第１の組成物を有する基板を表現している。図１（Ｄ）は第１のブロック上に形成されているブロックされた水素受容体またはブロックされた水素供与体の第２のブロックを表現している。図１（Ｅ）はブロックされていない水素受容体またはブロックされていない水素供与体を含む第２のブロックを形成するために、酸または酸発生剤、放射線、及び／または高温への曝露による脱保護に付されている第２のブロックを表現している。図１（Ｆ）は第２のブロック上への第１の組成物の配置を表現している。図１（Ｇ）は基板上へのブロックコポリマーの複数層の構築を表現している。
【図２（Ａ）】実施例７からの収縮方法の前のライン／スペースパターンのトップダウンＳＥＭ画像を示している。
【図２（Ｂ）】実施例８からの収縮方法の後のライン／スペースパターンのトップダウンＳＥＭ画像を示している。
【図２（Ｃ）】実施例９からの収縮方法の後のライン／スペースパターンのトップダウンＳＥＭ画像を示している。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
第１の組成物及び任意の第２の組成物を含む収縮組成物が本明細書に開示されている。第１の組成物は、少なくとも２つのブロックを含むブロックコポリマーを含む。２つのブロックは、第１のブロック及び第２のブロックを含み、第１のブロックは、水素受容体または水素供与体を含有する繰り返し単位を含み、第２のブロックは、第１のブロックの繰り返し単位が水素受容体である場合にはブロックされた供与体を、または第１のブロックの繰り返し単位が水素供与体である場合にはブロックされた受容体を含有する繰り返し単位を含む。収縮組成物はまた、溶媒を含んでよい。
【００１４】
本明細書で使用される「ブロック」という用語は、ブロックポリマーを指す。したがって、第１のブロックは第１のブロックポリマーを指し、第２のブロックは第２のブロックポリマーを指す。
【００１５】
第２の組成物は、第１の組成物と同一であるかまたは異なり、かつ第１のブロック及び第２のブロックを含むブロックコポリマーであって、第１のブロックは、水素受容体または水素供与体を含有する繰り返し単位を含み、第２のブロックは、第１のブロックの繰り返し単位が水素受容体である場合にはブロックされた酸を、または第１のブロックの繰り返し単位が水素供与体である場合にはブロックされた塩基を含有する繰り返し単位を含む、ブロックコポリマーと、溶媒とを含む。
【００１６】
また、基板を提供することと、基板上に収縮組成物を配置することと、を含む方法が本明細書に開示されている。基板上に配置されたブロックコポリマーは２つ以上の層への相分離を受け、各層は基板表面に対して平行であるその最も広い表面を有する。相分離を受けると、その方法は、水素受容体または水素供与体を脱保護剤で脱保護することを更に含む。
【００１７】
また、第１の層及び第２の層が配置された基板を含む物品が本明細書に開示されている。各層はブロックコポリマーを含む。第１の層は、第１のブロック及び第２のブロックを有する第１のブロックコポリマーを含む。第１の層は最内層であり、共有結合またはイオン結合によって基板と反応結合する。第１のブロックは、水素受容体または水素供与体を含有する繰り返し単位を含み、第２のブロックは、第１のブロックの繰り返し単位が水素受容体である場合にはブロックされた供与体を、または第１のブロックの繰り返し単位が水素供与体である場合にはブロックされた受容体を含有する繰り返し単位を含む。
【００１８】
第２の層は、第１のブロック及び第２のブロックを含む第２のブロックコポリマーを含む。第２のブロックにおいて、第１のブロックは、水素受容体または水素供与体を含む繰り返し単位を含む一方で、第２のブロックは、第１のブロックの繰り返し単位が水素受容体である場合にはブロックされた供与体を、または第１のブロックの繰り返し単位が水素供与体である場合にはブロックされた受容体を含有する繰り返し単位を含む。第２の層は最外層であり、第１の層と結合している。
【００１９】
一実施形態では、第１のブロックコポリマーは、基板上に配置された第１の組成物の一部である一方で、第２のブロックコポリマーは、第１の組成物が基板上に配置された後にその上に配置される第２の組成物の一部である。一実施形態では、第１の組成物は、第１の組成物のブロックされた受容体またはブロックされた供与体を脱保護する前に、基板から残留する第１の組成物を除去し、基板の上に第１のブロックコポリマーのコーティングを残すことを含む処置に付され得る。第２の組成物の配置は、第１の組成物のブロックされた受容体またはブロックされた供与体を脱保護した後に行われる。第２の組成物はまた、第２の組成物のブロックされた受容体またはブロックされた供与体を脱保護する前に、基材から残留する第２の組成物を除去し、第１のブロックコポリマーの上に第２のブロックコポリマーのコーティングを残すことを含む処置に付され得る。
【００２０】
一実施形態では、基板は半導体基板である。別の実施形態では、基板は、フォトレジストパターンを含み、その上に２つ以上の層が配置され、最内層のブロックコポリマーの第１のブロックがフォトレジストパターンと結合する。フォトレジストパターンは、ネガ型現像プロセスによって形成され、そのフォトレジストパターンは、その表面上にカルボン酸及び／またはヒドロキシル基を含む。
【００２１】
集積回路用のパターン形成は、現在、単一の１９３ｎｍ波長の露光で可能であるものよりも小さい特徴部を使用する。化学的蒸着（ＣＶＤ）オーバーコーティング、酸拡散レジスト成長、及びポリマーブレンド自己組織化を含む、ホール／トレンチ収縮特徴部のためのいくつかの選択肢が今のところ存在する。ＣＶＤは付加される複雑さ及びコストのために望ましくなく、酸拡散及びポリマーブレンド方策は近接及びサイズ効果を被る。例えば、非混和性のポリマーブレンドを用いると、収縮率は２つの成分の体積によって決定されるので、全ての特徴部は同一の量というよりもむしろ同一の相対的な割合だけ収縮する。そのため、特徴部のサイズまたは密度にかかわらず、一貫した収縮を伴うパターン収縮プロセスを可能にするスピンオン溶液が必要とされている。
【００２２】
第１の組成物はブロックコポリマーを含む。ブロックコポリマーは、ジブロックコポリマー、トリブロックコポリマー、スターブロックコポリマー、グラジエントコポリマー、もしくはそのようなもの、またはこれらの組み合わせであってよい。ブロックコポリマーは、水素受容体または水素供与体を含有する繰り返し単位を含む第１のブロックを含み、第２のブロックは、第１のブロックの繰り返し単位が水素受容体である場合にはブロックされた供与体を、または第１のブロックの繰り返し単位が水素供与体である場合にはブロックされた受容体を含有する繰り返し単位を含む。第１のブロック及び第２のブロックはそれぞれ、互いに共有結合したポリマーである。ブロックコポリマーは、時に、ブロックコポリマー多層電解質（ＢＣＰ−ＭＥ）と称される。
【００２３】
一実施形態では、ブロックコポリマーはまた、中性ブロック（無害ブロックとも称される）を含んでもよい。中性ブロックは荷電種を含有しない。中性ブロックは、供与体ブロックがブロックされているブロックコポリマーにおいてブロックされた供与体ブロック、受容体ブロック、またはブロックされた供与体ブロックと受容体ブロックの両方に共有結合またはイオン結合し得る。あるいは、供与体ブロック及びブロックされた受容体ブロックを含むコポリマーにおいて供与体ブロック、ブロックされた受容体ブロック、または供与体ブロックとブロックされた受容体ブロックの両方に共有結合またはイオン結合し得る。
【００２４】
一実施形態では、第１のブロックまたは第２のブロックの少なくとも１つは、中性ブロックのモノマー単位とそれぞれ共重合された第１のブロックまたは第２のブロックを形成するモノマー単位のランダムコポリマーを含んでよい。
【００２５】
水素受容体含有ブロックは窒素含有基を含む。適切な窒素含有基は、レジストパターンの表面において酸基とイオン結合を形成することができる。有用な窒素含有基として、例えば、アミン基及びアミド基、例えば、アミンなどの第１級アミン、Ｎ−メチルアミン、Ｎ−エチルアミン、Ｎ−ｔ−ブチルアミン、及びそのようなものなどを含むアルキルアミンなどの第２級アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミンなどを含むＮ，Ｎ−ジアルキルアミン、及びそのようなものなどの第３級アミンが挙げられる。有用なアミド基として、Ｎ−メチルアミド、Ｎ−エチルアミド、Ｎ−フェニルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド、及びそのようなものなどのアルキルアミドが挙げられる。窒素含有基はまた、ピリジン、インドール、イミダゾール、トリアジン、ピロリジン、アザシクロプロパン、アザシクロブタン、ピペリジン、ピロール、プリン、ジアゼチジン、ジチアジン、アゾカン、アゾナン、キノリン、カルバゾール、アクリジン、インダゾール、ベンズイミダゾール、及びそのようなものなどの環の一部であり得る。好ましい窒素含有基は、アミン基、アミド基、ピリジン基、またはこれらの組み合わせである。一実施形態では、ブロックコポリマー中のアミンは、ブロックコポリマーを固定するために基板の表面（例えば、後に論じるレジストの表面）において遊離酸とイオン結合を形成する。
【００２６】
一実施形態では、第１のブロックの繰り返し単位は水素受容体を含む。水素受容体を含む第１のブロックは、窒素含有基を含む。窒素含有基を含む水素受容体含有ブロックの例を以下の式（１）〜（２）に示す。
【００２７】
【化１】
2018022889.tif 000003
【００２８】
（式中、ｎは繰り返し単位の数であり、Ｒ１はＣ１〜Ｃ３０アルキル基、好ましくはＣ２〜Ｃ１０アルキル基であり、Ｒ２及びＲ３は同一でも異なっていてもよく、水素、ヒドロキシル、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ１０基であってよく、Ｒ４は水素またはＣ１〜Ｃ３０アルキル基である。）
【００２９】
【化２】
2018022889.tif 000004
【００３０】
（式中、ｎ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、式（１）において上記で定義されている。）
【００３１】
式（２）の構造の好ましい形態を以下の式（３）に示す。
【００３２】
【化３】
2018022889.tif 000005
【００３３】
（式中、Ｒ１ＮＲ２Ｒ３基はパラ位に位置し、ｎ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は式（１）において上記で定義されている。）
【００３４】
窒素含有基を含む水素受容体含有ブロックの別の例を以下の式（４）に示す。
【００３５】
【化４】
2018022889.tif 000006
【００３６】
式（４）において、ｎ及びＲ４は式（１）において定義されており、窒素原子は、オルト、メタ、パラ位、またはこれらの任意の組み合わせ（例えば、オルト位及びパラ位の両方）にあってよい。
【００３７】
窒素含有基を含む水素受容体含有ブロックの更に別の例を以下の式（５）に示す。
【００３８】
【化５】
2018022889.tif 000007
【００３９】
（式中、ｎ及びＲ４は上記で定義されている。）
【００４０】
窒素含有基を含む水素受容体含有ブロックの更に別の例は、以下の式（６）に示されるポリ（アルキレンイミン）である。
【００４１】
【化６】
2018022889.tif 000008
【００４２】
（式中、Ｒ１は１〜４個の窒素原子で置換された５員環であり、Ｒ２はＣ１〜Ｃ１５アルキレンであり、ｎは繰り返し単位の総数を表す。）式（６）の構造の例は、ポリエチレンイミンである。式（６）の水素受容体の例示的構造を以下に示す。
【００４３】
【化７】
2018022889.tif 000009
【００４４】
上記のとおり、水素受容体を含むブロックは、供与体基がブロックされていない場合にはブロック基によって保護されていてよく、逆もまた同様である。水素受容体は、酸分解性基、熱分解性基、または電磁放射線によって分解され得る基によって保護またはブロックされていてよい。一実施形態では、酸分解性基は、熱分解され得るか、または電磁放射線への露光の結果として分解され得る。
【００４５】
ブロック化のために使用してよい酸分解性基の例は、Ｃ４−３０第３級アルキルエステルである。例示的なＣ４−３０第３級アルキル基として、２−（２−メチル）プロピル（「ｔ−ブチル」）、２−（２−メチル）ブチル、１−メチルシクロペンチル、１−エチルシクロペンチル、１−メチルシクロヘキシル、１−エチルシクロヘキシル、２−メチルアダマンチル、２−エチルアダマンチル、または前述のものの少なくとも１つを含む組み合わせが挙げられる。特定の実施形態において、酸分解性基は、ｔ−ブチル基またはエチルシクロペンチル基である。
【００４６】
カルボン酸を保護するための追加の分解性基として、メトキシメチル、テトラヒドロピラニル、テトラヒドロフラニル、２−（トリメチルシリル）エトキシメチル、ベンジルオキシメチル、及びそのようなものなどの置換メチルエステル、２，２，２−トリクロロエチル、２−ハロエチル、２−（トリメンチルシリル）エチル、及びそのようなものなどの２−置換エチルエステル、２，６−ジメチルフェニル、２，６−ジイソプロピルフェニル、ベンジル、及びそのようなものなどの２，６−ジアルキルフェニルエステル、トリフェニルメチル、ｐ−メトキシベンジル、１−ピレニルメチル、及びそのようなものなどの置換ベンジルエステル、トリメチルシリル、ジ−ｔ−ブチルメチルシリル、トリイソプロピルシリル、及びそのようなものなどのシリルエステルが挙げられる。
【００４７】
電磁放射線によって分解して遊離のカルボン酸またはアルコールを形成することができる基の例として、
【００４８】
【化８】
2018022889.tif 000010
【００４９】
が挙げられる。
【００５０】
電磁放射線によって分解して遊離のアミンを形成することができる基の例として、
【００５１】
【化９】
2018022889.tif 000011
【００５２】
が挙げられる。
【００５３】
追加の保護基及びそれらを分解するための方法は、有機化学の技術で知られており、「Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ  ｇｒｏｕｐｓ  ｉｎ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ」、第３版、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，  Ｉｎｃ．、１９９９においてＧｒｅｅｎｅ及びＷｕｔｓにより要約されている。
【００５４】
第２のブロック（ブロックされた水素供与体とも称する）は、第１のブロックがブロックされていない水素受容体を含有する場合、保護された酸基及び／または保護されたアルコール基を含有する。酸及び／またはアルコール基は、酸、酸発生剤（熱酸発生剤または光酸発生剤など）、熱エネルギー、または電磁放射線への曝露によって脱保護され得る部分によって保護される。好適な酸分解性基は上記に列挙されている。
【００５５】
保護された基の分解温度は１００〜２５０℃である。電磁放射線は、紫外線、赤外線、Ｘ線、電子線、及びそのようなものを含む。例示的な保護された酸基を式（７）〜（１２）において以下に示す。
【００５６】
【化１０】
2018022889.tif 000012
【００５７】
【化１１】
2018022889.tif 000013
【００５８】
【化１２】
2018022889.tif 000014
【００５９】
【化１３】
2018022889.tif 000015
【００６０】
【化１４】
2018022889.tif 000016
【００６１】
【化１５】
2018022889.tif 000017
【００６２】
【化１６】
2018022889.tif 000018
【００６３】
【化１７】
2018022889.tif 000019
【００６４】
【化１８】
2018022889.tif 000020
【００６５】
（式中、ｎは繰り返し単位の数であり、Ｒ１はＣ１〜Ｃ３０アルキル基、好ましくはＣ２〜Ｃ１０アルキル基であり、Ｒ４は式（７）から（１２Ｄ）であり、水素であり、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルであり、Ｒ５は水素またはＣ１〜Ｃ１０アルキルである。）式（１２Ｃ）において、酸素ヘテロ原子は、オルト、メタまたはパラ位のいずれかに位置してよい。
【００６６】
保護され得る他の酸基は、リン酸基及びスルホン酸基を含み得る。以下に示されているものは、ブロックコポリマーに使用してよいスルホン酸基及びリン酸基を含有するブロックである。
【００６７】
【化１９】
2018022889.tif 000021
【００６８】
好適な酸素含有基は、レジストパターンの表面において脱保護されたアルコール基と水素結合を形成することができる。有用な酸素含有基として、例えば、エーテル基及びアルコール基が挙げられる。好適なアルコールとして、例えば、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、及びそのようなものなどの第１級ヒドロキシル基、１−ヒドロキシエチル、１−ヒドロキシプロピル、及びそのようなものなどの第２級ヒドロキシル基、２−ヒドロキシプロパン−２−イル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピル、及びそのようなものなどの第３級アルコール、２−ヒドロキシベンジル、３−ヒドロキシベンジル、４−ヒドロキシベンジル、２−ヒドロキシナフチル、及びそのようなものなどのフェノール誘導体が挙げられる。有用なエーテル基として、例えば、メトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、及びそのようなものが挙げられる。他の有用な酸素含有基として、ペンタン−２，４−ジオンなどのジケトン官能基、及びエタノン、ブタノンなどのケトン、及びそのようなものが挙げられる。
【００６９】
保護されたアルコールブロックの例を式（１３）及び（１４）に示す。
【００７０】
【化２０】
2018022889.tif 000022
【００７１】
【化２１】
2018022889.tif 000023
【００７２】
（式中、ｎは繰り返し単位の数であり、Ｒ４は式（１２）であり、水素またはＣ１〜Ｃ１０アルキルであり、Ｒ５は水素またはＣ１〜Ｃ１０アルキルである。）
【００７３】
中性ブロックの例は、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリオレフィン、ポリシロキサン、ポリカーボネート、ポリアクリル、ポリエステル、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアリーレート、ポリアリールスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリ塩化ビニル、ポリスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリベンズオキサゾール、ポリフタリド、ポリ無水物、ポリビニルエーテル、ポリビニルチオエーテル、ポリビニルケトン、ポリビニルハライド、ポリビニルニトリル、ポリビニルエステル、ポリスルホネート、ポリスルフィド、ポリチオエステル、ポリスルホンアミド、ポリウレア、ポリホスファゼン、ポリシラザン、もしくはそのようなもの、またはこれらの組み合わせである。例示的な中性ブロックポリマーを式（１５）〜（１７）で以下に示す。
【００７４】
【化２２】
2018022889.tif 000024
【００７５】
（式中、ｎは繰り返し単位の数であり、Ｒ４は水素またはＣ１〜Ｃ１０アルキルであり、Ｒ６はＣ１〜Ｃ１０アルキレン基であり得る。）
【００７６】
【化２３】
2018022889.tif 000025
【００７７】
【化２４】
2018022889.tif 000026
【００７８】
（式中、式（１６）及び（１７）において、ｎは繰り返し単位の数であり、Ｒ４は水素またはＣ１〜Ｃ１０アルキルである。）
【００７９】
保護されたアミンブロック（ブロックされたまたは保護された受容体）の例を式（１８）〜（２１）で以下に示す。保護されたアルコール（ブロックされたまたは保護された受容体）の例を式（２２）〜（２４）で以下に示す。
【００８０】
【化２５】
2018022889.tif 000027
【００８１】
【化２６】
2018022889.tif 000028
【００８２】
【化２７】
2018022889.tif 000029
【００８３】
【化２８】
2018022889.tif 000030
【００８４】
【化２９】
2018022889.tif 000031
【００８５】
【化３０】
2018022889.tif 000032
【００８６】
【化３１】
2018022889.tif 000033
【００８７】
（式中、適用可能な式（１８）〜（２４）において、Ｒ４は水素またはＣ１〜Ｃ１０アルキルであり、Ｒ７及びＲ８は同一または異なっており、独立して、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ１０基である。）
【００８８】
ブロックコポリマー−複層電解質として使用され得るジブロックコポリマーの例を以下に示す。
【００８９】
【化３２】
2018022889.tif 000034
【００９０】
収縮組成物に有用な好適なブロックコポリマーとして、例えば、ポリ［（ネオペンチルメタクリレート）−ブロック−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート）］、ポリ［（ネオペンチルメタクリレート）−ブロック−（２−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エチルメタクリレート）］、ポリ［（ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート）−ブロック−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート）］、ポリ［（ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート）−ブロック−（２−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エチルメタクリレート）］、ポリ［スチレン−ブロック−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート）］、ポリ［スチレン−ブロック−（２−ビニルピリジン）］、ポリ［（４−トリメチルシリルスチレン）−ブロック−（２−ビニルピリジン）］、ポリ［（トリメチルシリルメチルメタクリレート）−ブロック−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート）］、ポリ［（４−トリメチルシリルスチレン）−ブロック−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート）］、ポリ［（トリメチルシリルメチルメタクリレート）ブロック−（２−ビニルピリジン）］、ポリ（ネオペンチルメタクリレート）−ブロック−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート）、ポリ（ネオペンチルメタクリレート）−ブロック−ポリ（２−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エチルメタクリレート）、ポリ（ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート）−ブロック−ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート）、ポリ（ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート）−ブロック−ポリ（２−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エチルメタクリレート）、ポリスチレン−ブロック−ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート）、ポリスチレン−ブロック−ポリ（２−ビニルピリジン）、ポリ（４−トリメチルシリルスチレン）−ブロック−ポリ（２−ビニルピリジン）、ポリ（トリメチルシリルメチルメタクリレート）−ブロック−ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート）、ポリ（４−トリメチルシリルスチレン）−ブロック−ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート）、及びポリ（トリメチルシリルメチルメタクリレート）−ブロック−ポリ（２−ビニルピリジン）が挙げられる。
【００９１】
水素受容体及びブロックされた供与体ブロックの両方に共有結合した中性ブロックを有するトリブロックコポリマーを以下に示す。
【００９２】
【化３３】
2018022889.tif 000035
【００９３】
一実施形態では、ブロックコポリマーは、各ブロックがペンダント芳香族基を有するジブロックまたはトリブロックコポリマーであってよい。少なくとも１つのブロックは、水素受容体または水素供与体を含有する繰り返し単位を含む一方で、第２のブロックは、第１のブロックの繰り返し単位が水素受容体である場合にはブロックされた供与体を、または第１のブロックの繰り返し単位が水素供与体である場合にはブロックされた受容体を含有する繰り返し単位を含む。トリブロックコポリマーにおいて、少なくとも１つのブロックは中性ブロックであってよい。全ブロックがペンダント芳香族基を有する例示的なブロックコポリマーを以下の式（２５）に示す。
【００９４】
【化３４】
2018022889.tif 000036
【００９５】
（式中、ｎ１、ｎ２、及びｎ３は各ブロックの繰り返し単位の数であり、Ｒ８はＣ１〜Ｃ３０アルキル基、ヒドロキシル基、またはそのようなものである。）
【００９６】
好適なブロックコポリマーを選択することにより、レジストパターン上の収縮ポリマーの成長量を正確に制御することができる。この厚さは、例えば、好適な分子量の選択によって制御することができ、より高い分子量はより大きな厚さをもたらし、逆もまた同様である。収縮ポリマーの化学的組成も成長量に影響を及ぼし得る。例えば、より長い非摂動末端間距離または特性比を有するポリマーは、所与の分子量にしてはより大きな収縮を提供する。
【００９７】
第１のブロックは、ブロックコポリマーのモルの総数を基準として、４０〜６０モルパーセントの量、好ましくは４５〜５５モルパーセントの量でブロックコポリマー中に存在する一方で、第２のブロックは、ブロックコポリマーのモルの総数を基準として、４０〜６０モルパーセントの量、好ましくは４５〜５５モルパーセントの量でブロックコポリマー中に存在する。
【００９８】
ブロックコポリマーは、組成物に使用される有機溶媒及びすすいで余剰のコポリマー（すなわち、レジストパターンに付着していないポリマー）を完全に除去するために使用される有機溶媒に良好な溶解性を有するべきである。収縮組成物中のコポリマーの含有量は、例えば、収縮組成物の所望のコーティング厚さに依存する。コポリマーは、典型的には、収縮組成物の総固形分を基準として、８０〜９９重量％、より好ましくは９０〜９８重量％の量で収縮組成物中に存在する。ポリマーの重量平均分子量は、典型的には４００，０００未満、好ましくは５０００〜２００，０００、より好ましくは１０００〜１２５，０００グラム／モル（ｇ／ｍｏｌ）である。
【００９９】
第１の組成物及び第２の組成物は、単一の有機溶媒または有機溶媒の混合物の形態であり得る有機溶媒を更に含んでよい。パターン処置組成物を配合及び流し込むのに好適な溶媒材料は、組成物の非溶媒成分について優れた溶解特性を示すが、下層のフォトレジストパターンをはっきりと溶解させない。パターン処置組成物に好適な有機溶媒として、例えば、ｎ−ブチルアセテート、ｎ−ブチルプロピオネート、ｎ−ペンチルプロピオネート、ｎ−ヘキシルプロピオネート、及びｎ−ヘプチルプロピオネートなどのアルキルエステル、及びｎ−ブチルブチレート、イソブチルブチレート、及びイソブチルイソブチレートなどのアルキルブチレート、２−ヘプタノン、２，６−ジメチル−４−ヘプタノン、及び２，５−ジメチル−４−ヘキサノンなどのケトン、ｎ−ヘプタン、ｎ−ノナン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、２−メチルヘプタン、３−メチルヘプタン、３，３−ジメチルヘキサン、及び２，３，４−トリメチルペンタンなどの脂肪族炭化水素、パーフルオロヘプタンなどのフッ素化脂肪族炭化水素、１−ブタノール、２−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−ヘキサノール、２−ヘプタノール、２−オクタノール、３−ヘキサノール、３−ヘプタノール、３−オクタノール、及び４−オクタノールなどの直鎖状、分枝状、または環状のＣ４−Ｃ９一価アルコールなどのアルコール、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ−１−ブタノール、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノール、及び２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロ−１−ヘキサノール、及び２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ−１，５−ペンタンジオール、２，２，３，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１，６−ヘキサンジオール、及び２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロ−１，８−オクタンジオールなどのＣ５−Ｃ９フッ素化ジオール、トルエン、アニソール、ならびにこれらの溶媒の１種以上を含有する混合物が挙げられる。これらの有機溶媒のうち、アルキルプロピオネート、酪酸アルキル、及びケトン、好ましくは分枝状ケトンが好ましく、より好ましくは、Ｃ８−Ｃ９アルキルプロピオネート、Ｃ８−Ｃ９アルキルプロピオネート、Ｃ８−Ｃ９ケトン、及びこれらの溶媒の１種以上を含有する混合物である。好適な混合溶媒として、例えば、上述したアルキルケトンとアルキルプロピオネートなどのアルキルケトンとアルキルプロピオネートの混合物が挙げられる。組成物の溶媒成分は、典型的には、収縮組成物を基準として７５〜９９重量％の量で存在する。
【０１００】
フォトレジストを製造する１つの方法では、ブロックコポリマーを適切な量の溶媒とブレンドして第１の組成物を形成してよい。第１の組成物は、ネガ型現像（ＮＴＤ）フォトレジスト上に配置される。図１は、ＮＴＤ収縮基板を製造する一連の工程を表現している。
【０１０１】
基板１００は、シリコンまたは化合物半導体（例えば、ＩＩＩ−ＶまたはＩＩ−ＶＩ）、ガラス、石英、セラミック、銅、及びそのようなものなどの半導体などの材料のものであってよい。典型的には、基板は、単結晶シリコンまたは化合物半導体ウェハなどの半導体ウェハであり、１つ以上の層及びその表面上に形成されたパターン形成された特徴部を有してよい。パターン形成されるべき１つ以上の層１０２（後に詳細に説明する）を基板１００の上に設けてよい。例えば、基板材料にトレンチを形成することが望まれる場合には、任意に、下地ベース基板材料自体がパターン形成されてよい。ベース基板材料自体をパターン形成する場合、パターンは基板の層内に形成されると考えられる。
【０１０２】
層として、例えば、アルミニウム、銅、モリブデン、タンタル、チタン、タングステン、そのような金属の合金、窒化物、またはケイ化物、ドープされた非晶質シリコン、またはドープされたポリシリコンなどの１つ以上の導電層、酸化ケイ素、窒化ケイ素、オキシ窒化ケイ素、または金属酸化物の層などの１つ以上の誘電体層、単結晶シリコンなどの半導体層、及びこれらの組み合わせが挙げられる。エッチングされるべき層は、様々な技法、例えば、プラズマ強化ＣＶＤ、減圧ＣＶＤ、またはエピタキシャル成長などの化学的蒸着（ＣＶＤ）、スパッタリングまたは蒸発などの物理的蒸着（ＰＶＤ）、または電気メッキにより形成することができる。エッチングされるべき１つ以上の層１０２の特定の厚さは、形成される材料及び特定の装置に依存して変動する。
【０１０３】
エッチングされるべき特定の層、膜の厚さ及びフォトリソグラフィ材料、ならびに使用されるべきプロセスに依存して、層１０２ａの上に、フォトレジスト層（示さず）がコーティングされるべきハードマスク層及び／または底部反射防止コーティング（ＢＡＲＣ）配置することが望まれ得る。例えば、非常に薄いレジスト層を用いる場合、エッチングされるべき層がかなりのエッチング深さを必要とする場合、及び／または特定のエッチング剤が不十分なレジスト選択性を有する場合は、ハードマスク層の使用が望まれ得る。ハードマスク層が使用される場合には、下地層１０２をエッチングするためのマスクとしてその後に使用することができるハードマスク層に、形成されるべきレジストパターンを転写することができる。好適なハードマスク材料及び形成方法はその技術において知られている。典型的な材料として、例えば、タングステン、チタン、窒化チタン、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、オキシ窒化アルミニウム、酸化ハフニウム、非晶質炭素、オキシ窒化シリコン、及び窒化シリコンが挙げられる。ハードマスク層は、単一層または異なる材料の複数の層を含むことができる。ハードマスク層は、例えば、化学的または物理的蒸着技法によって形成することができる。
【０１０４】
底部反射防止コーティングは、さもなければ基板及び／または下地層がフォトレジスト露光中に相当な量の入射放射線を反射するために、形成されたパターンの品質に悪影響が与えられる場合に、望ましくあり得る。このようなコーティングは、焦点深度、露光寛容度、線幅均一性、及びＣＤ制御を改善することができる。レジストが深紫外線（３００ｎｍ以下）、例えば、ＫｒＦエキシマレーザ光（２４８ｎｍ）またはＡｒＦエキシマレーザ光（１９３ｎｍ）に露光される場合、反射防止コーティングが典型的に使用される。反射防止コーティングは、単一層または複数の異なる層を含むことができる。好適な反射防止材料及び形成方法はその技術において知られている。反射防止材料は、例えば、ＡＲ（商標）４０Ａ及びＡＲ（商標）１２４反射防止材料などのＤｏｗ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（Ｍａｒｌｂｏｒｏｕｇｈ、ＭＡ  ＵＳＡ）によってＡＲ（商標）の商標名で販売されているものが商業的に入手可能である。
【０１０５】
本明細書に記載されるような組成物から形成されたフォトレジスト層（示さず）は、基板上に反射防止層（存在する場合）の上に配置される。フォトレジスト組成物は、スピンコーティング、浸漬、ローラーコーティング、または他の従来のコーティング技法によって基板に適用することができる。これらのうち、スピンコーティングが典型的である。スピンコーティングの場合、利用される特定のコーティング機器、溶液の粘度、コーティングツールの速度、及び回転に許容される時間に基づいて、コーティング溶液の固形物含有量を調節して所望の膜の厚さを提供することができる。フォトレジスト層の典型的な厚さは約５００〜３０００Åである。
【０１０６】
次に、フォトレジスト層をソフトベークして、層中の溶媒含有量を最小限にし、それによって、タックフリーコーティングを形成し、基板に対する層の接着性を改善する。ソフトベークは、ホットプレート上またはオーブン内で、典型的にはホットプレートで行うことができる。ソフトベーク温度及び時間は、例えば、フォトレジストの特定の材料及び厚さに依存する。典型的なソフトベークは、約９０〜１５０℃の温度、及び約３０〜９０秒の時間で行われる。
【０１０７】
次に、フォトレジスト層は、パターン形成されたフォトマスク（示さず）を介して活性化放射線に露光され、露光された領域と露光されていない領域との間の溶解度の相違を作り出す。組成物を活性化する放射線へのフォトレジスト組成物の露光に対する本明細書における言及は、放射線がフォトレジスト組成物において潜像を形成することができること意味する。フォトマスクは、レジスト層の領域に対応する、その後の現像工程においてそれぞれ、残存する光学的に透明な領域と、除去される光学的に不透明な領域とを有する。露光波長は、典型的には、４００ｎｍ未満、３００ｎｍ未満、または２００ｎｍ未満であり、２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、及びＥＵＶ波長（例えば、１３．５ｎｍ）が典型的である。方法は、液浸または乾式（非液浸）リソグラフィ技法における使用を見出す。露光エネルギーは、露光ツール及びフォトレジスト組成物の成分に応じて、典型的には、約１０〜８０ｍＪ／ｃｍ２である。
【０１０８】
フォトレジスト層の露光に続いて、露光後ベーク（ＰＥＢ）が実施される。酸発生剤によって発生する酸が酸開裂性脱離基の開裂を引き起こして、酸基、典型的には、カルボン酸基、及び／またはアルコール基を形成する。ＰＥＢは、例えば、熱板上またはオーブン内で行われ得る。ＰＥＢの条件は、例えば、特定のフォトレジスト組成物及び層厚に依存する。ＰＥＢは、典型的には、約８０〜１５０℃の温度、及び約３０〜９０秒の時間で行われる。
【０１０９】
図１（Ａ）は、フォトレジスト基板１００上に配置される追加の層を有しないむき出しのフォトレジスト基板１００を表現している一方で、図１（Ｂ）は、フォトレジスト基板１００上への第１の組成物１０２の配置を表現している。
【０１１０】
基板１００は、シリコンまたは化合物半導体（例えば、ＩＩＩ−ＶまたはＩＩ−ＶＩ）、ガラス、石英、セラミック、銅、及びそのようなものなどの半導体などの材料のものであってよい。典型的には、基板は、単結晶シリコンまたは化合物半導体ウェハなどの半導体ウェハであり、１つ以上の層及びその表面上に形成されたパターン形成された特徴部を有してよい。パターン形成されるべき１つ以上の層（示さず）を基板１００の上に提供してよい。例えば、基板材料にトレンチを形成することが望まれる場合には、任意に、下地ベース基板材料自体がパターン形成されてよい。ベース基板材料自体をパターン形成する場合、パターンは基板の層内に形成されると考えられる。
【０１１１】
層として、例えば、アルミニウム、銅、モリブデン、タンタル、チタン、タングステン、そのような金属の合金、窒化物、またはケイ化物、ドープされた非晶質シリコン、またはドープされたポリシリコンなどの１つ以上の導電層、酸化ケイ素、窒化ケイ素、オキシ窒化ケイ素、または金属酸化物の層などの１つ以上の誘電体層、単結晶シリコンなどの半導体層、及びこれらの組み合わせが挙げられる。エッチングされるべき層は、様々な技法、例えば、プラズマ強化ＣＶＤ、減圧ＣＶＤ、またはエピタキシャル成長などの化学的蒸着（ＣＶＤ）、スパッタリングまたは蒸発などの物理的蒸着（ＰＶＤ）、または電気メッキにより形成することができる。エッチングされるべき１つ以上の層の特定の厚さは、形成される材料及び特定の装置に依存して変動する。
【０１１２】
第１の組成物１０２は、フォトレジスト（示さず）を使用してエッチングに付してよい。次いで、図１（Ｃ）に見られるように、基板上に配置された第１の組成物を有する基板を任意のベーク工程に付す。ベークは、室温より高い温度、好ましくは７０℃からブロックコポリマーのブロックに使用されるポリマーのいずれかのガラス転移温度よりも低い温度で行われる。一実施形態では、ベークは、１１０℃以上、好ましくは約１３０℃以上、好ましくは１７０℃以上の温度まで行ってよい。次いで、基板をリンスし、未反応のポリマーを除去する（図１（Ｃ）参照）。配置工程の間及び場合によってはベーク工程の間に生じる第２のブロックからの第１のブロックの相分離は、ＮＴＤ収縮基板上に水素受容体または水素供与体のいずれかを含む第１のブロック１０３の現像を容易にする。次いで、図１（Ｄ）に見られるように、ブロックされた水素受容体またはブロックされた水素供与体の第２のブロック１０４が第１のブロック１０３上に形成される。第１のブロック１０３及び第２のブロック１０４は第１の層を形成する。上記のように、第１のブロック１０３が水素受容体を含む場合、次いで第２のブロック１０４はブロックされた水素供与体を含む。あるいは、第１のブロック１０３が水素供与体を含む場合、次いで第２のブロック１０４はブロックされた水素受容体を含む。
【０１１３】
図１（Ｅ）に見られるような相分離に続いて、第２のブロック１０４は、酸または酸発生剤、放射線、及び／または高温に曝露することによって脱保護に付され、ブロックされていない水素受容体またはブロックされていない水素供与体を含む第２のブロック１０６が形成される。一実施形態では、第２のブロック１０４は、ブロックされた水素受容体またはブロックされた水素供与体の脱保護を促進してブロックされていない水素受容体またはブロックされていない水素供与体を含む第２のブロック１０６を形成する酸発生層１０５で処置される。
【０１１４】
図１（Ｂ）〜１（Ｅ）に表現されているプロセスは、図１（Ｆ）〜１（Ｇ）で繰り返される。言い換えれば、第１のブロック及び第２のブロックを含む同一のコポリマーまたは異なるブロックコポリマーのいずれかを含む第２の組成物が、第１のブロック１０３及び第２のブロック１０６を含有する基板上に配置される。図１（Ｃ）に見られるように、第２の組成物はベーク及びリンスに付され、フォトレジスト基板上に第３のブロック及び第４のブロック１０７及び１０８をそれぞれ形成する。一実施形態では、第２の組成物の第１のブロック１０７は、第１の組成物の堆積によって形成された第１のブロック１０３と（組成において）同様であり、第２のブロック１０８は、フォトレジスト基板上への第１の組成物の堆積によって形成された第２のブロック１０４と（組成において）同様である。
【０１１５】
別の実施形態では、第２の組成物の堆積によって形成された第１のブロック１０７及び／または第２のブロック１０８は、フォトレジスト基板への第１の組成物の堆積によって形成された第１のブロック１０３及び／または第２のブロック１０４と同一でも異なっていてもよい。言い換えれば、第１のブロック１０３及び１０７は互いに化学的に同様であってよい一方で、第２のブロック１０４及び１０８は互いに異なっていてよく、あるいは第１のブロック１０３及び１０７が互いに化学的に異なっている一方で、第２のブロック１０４及び１０８が互いに化学的に同様である。図１に見られるように、ブロック１０３、１０４、１０７、及び１０８は、フォトレジスト基板の表面に対して平行な表面を有する。ブロック１０３及び１０４は共に第１の層を形成する一方で、ブロック１０７及び１０８は第２の層を形成することに留意されたい。
【０１１６】
一実施形態では、ブロックされた水素受容体またはブロックされた水素供与体を含有する複数の層に対して同時に脱保護工程を実施してよい。これは、処置されるべきフォトレジスト基板上に配置された複数の第１の組成物及び第２の組成物を有するフォトレジスト基板を酸発生剤及び／または電磁放射線、及び／または熱分解に同時に付すことによって行うことができる。
【０１１７】
フォトレジスト組成物
本発明に有用なフォトレジスト組成物は、酸感受性である、すなわち、フォトレジスト組成物の層の一部として、樹脂及び組成物層が、ソフトベーク、活性化放射線への露光、及び露光後ベーク後に光酸発生剤によって発生する酸との反応の結果として、有機現像液中での溶解度の変化を受ける、マトリックス樹脂を含む化学増幅フォトレジスト組成物を含む。溶解度の変化は、マトリックスポリマー中の光酸不安定エステルまたはアセタール基などの酸開裂性脱離基が活性化放射線への露光及び熱処置時に光酸促進脱保護反応を受けて酸またはアルコール基を生成するときにもたらされる。本発明に有用な好適なフォトレジスト組成物は商業的に入手可能である。
【０１１８】
１９３ｎｍなどの所定の２００ｎｍ未満の波長での画像化のため、マトリックスポリマーは、典型的には、フェニル、ベンジル、または他の芳香族基（このような基は、放射線を非常に吸収する）を実質的に含まない（例えば、１５モル％未満）か、または完全に含まない。好ましい酸不安定基として、例えば、マトリックスポリマーのエステルのカルボニル酸素に共有結合した第３級非環状アルキル炭素（例えば、ｔ−ブチル）または第３級脂環式炭素（例えば、メチルアダマンチル）を含有するアセタール基またはエステル基が挙げられる。好適なマトリックスポリマーとして、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、メチルアダマンチルアクリレート、メチルアダマンチルメタクリレート、エチルフェンキルアクリレート、エチルフェンキルメタクリレート、及びそのようなもの、ならびに他の非環状アルキル及び脂環式（アルキル）アクリレートなどの酸不安定（アルキル）アクリレート単位を好ましくは含む（アルキル）アクリレート単位を含有するポリマーが挙げられる。他の好適なマトリックスポリマーとして、例えば、任意に置換されたノルボルネンなどの非芳香族環状オレフィンの重合単位（環内二重結合）を含有するものが挙げられる。上述のマトリックスポリマーの２種以上のブレンドをフォトレジスト組成物に好適に使用することができる。
【０１１９】
フォトレジスト組成物に使用するのに好適なマトリックスポリマーは、商業的に入手可能であり、当業者によって容易に作製することができる。マトリックスポリマーは、レジストの露光されたコーティング層を適切な現像液において現像可能にするのに十分な量でレジスト組成物中に存在する。典型的には、マトリックスポリマーは、レジスト組成物の総固形分を基準として、５０〜９５重量％の量で組成物中に存在する。マトリックスポリマーの重量平均分子量Ｍｗは、典型的には１００，０００未満、例えば、５０００〜１００，０００、より典型的には５０００〜１５，０００グラム／モルである。
【０１２０】
フォトレジスト組成物は、活性化放射線への露光時に組成物のコーティング層中に潜像を発生させるのに十分な量で採用される光酸発生剤（ＰＡＧ）を更に含む。例えば、光酸発生剤は、フォトレジスト組成物の総固形分を基準として、約１〜２０重量％の量で好適に存在する。典型的には、非化学増幅材料と比較して、ＰＡＧの量が少ないほど化学増幅型レジストに好適である。
【０１２１】
好適なＰＡＧは化学増幅フォトレジストの技術で知られており、例えば、オニウム塩、例えば、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、ニトロベンジル誘導体、例えば、２−ニトロベンジル−ｐ−トルエンスルホネート、２，６−ジニトロベンジル−ｐ−トルエンスルホネート、及び２，４−ジニトロベンジル−ｐ−トルエンスルホネート、スルホン酸エステル、例えば、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、及び１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン、ジアゾメタン誘導体、例えば、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、グリオキシム誘導体、例えば、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、及びビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、Ｎ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体、例えば、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、及びハロゲン含有トリアジン化合物、例えば、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、及び２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンが挙げられる。このようなＰＡＧの１種以上を使用することができる。
【０１２２】
フォトレジスト組成物に好適な溶媒として、例えば、２−メトキシエチルエーテル（ジグライム）、エチレングリコールモノメチルエーテル、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル及び乳酸エチルなどの乳酸エステル、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、エチルエトキシプロピオネート、及びメチル−２−ヒドロキシイソブチレートなどのプロピオネート、メチルセロソルブアセテートなどのセロソルブエステル、トルエン及びキシレンなどの芳香族炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、及び２−ヘプタノンなどのケトンが挙げられる。上述した溶媒の２種、３種、またはそれ以上のブレンドなどの溶媒のブレンドも好適である。溶媒は、典型的には、フォトレジスト組成物の総重量を基準として、９０〜９９重量％、より典型的には９５〜９８重量％の量で組成物中に存在する。
【０１２３】
フォトレジスト組成物は、他の任意の材料を更に含むことができる。例えば、組成物は、化学線及びコントラスト色素、抗ストライエーション剤、可塑剤、速度向上剤、増感剤、及びそのようなもののうちの１種以上を含むことができる。このような任意の添加剤は、使用される場合、典型的には、フォトレジスト組成物の総固形分を基準として、０．１〜１０重量％などの少量で組成物中に存在する。
【０１２４】
レジスト組成物の好ましい任意の添加剤は、添加される塩基である。好適な塩基として、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ピバルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ１，Ｎ１，Ｎ３，Ｎ３−テトラブチルマロンアミド、１−メチルアゼパン−２−オン、１−アリルアゼパン−２−オン、及びｔｅｒｔ−ブチル１，３−ジヒドロキシ−２−（ヒドロキシメチル）プロパン−２−イルカルバメートなどの直鎖状または環状アミド及びその誘導体、ピリジン、及びジ−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンなどの芳香族アミン、トリイソプロパノールアミン、ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルジエタノールアミン、トリス（２−アセトキシ−エチル）アミン、２，２’，２’’，２’’’−（エタン−１，２−ジイルビス（アザントリイル））テトラエタノール、及び２−（ジブチルアミノ）エタノール、２，２’，２’’−ニトリロトリエタノールなどの脂肪族アミン、１−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−４−ヒドロキシピペリジン、ｔｅｒｔ−ブチル１−ピロリジンカルボキシレート、ｔｅｒｔ−ブチル２−エチル−１Ｈ−イミダゾール−１−カルボキシレート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピペラジン−１，４−ジカルボキシレート、及びＮ（２−アセトキシ−エチル）モルホリンなどの環状脂肪族アミンが挙げられる。添加される塩基は、典型的には、フォトレジスト組成物の総固形分を基準として、比較的少量、例えば、０．０１〜５重量％、好ましくは０．１〜２重量％で使用される。
【０１２５】
フォトレジストは知られている手順に従って調製することができる。例えば、好適な溶媒、例えば、２−メトキシエチルエーテル（ジグライム）、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチルまたは乳酸メチルなどの乳酸エステル、好ましくは乳酸エチル、プロピオネート、特にメチルプロピオネート、エチルプロピオネート、及びエチルエトキシプロピオネート、メチルセロソルブアセテートなどのセロソルブエステル、トルエンまたはキシレンなどの芳香族炭化水素、またはメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、及び２−ヘプタノンなどのケトンのうちの１つ以上にフォトレジストの成分を溶解することによりコーティング組成物としてレジストを調製することができる。フォトレジストの所望の総固形分含有量は、組成物中の特定のポリマー、最終的な層の厚さ、及び露光波長などの要因に依存する。典型的には、フォトレジストの固形分含有量は、フォトレジスト組成物の総重量を基準として、１〜１０重量％、より典型的には２〜５重量％で変動する。
【０１２６】
好適なフォトレジストは、その技術において知られており、例えば、米国特許公開物のＵＳ２０１３／０１１５５５９Ａ１、ＵＳ２０１１／０２９４０６９Ａ１、ＵＳ２０１２／００６４４５６Ａ１、ＵＳ２０１２／０２８８７９４Ａ１、ＵＳ２０１２／０１７１６１７Ａ１、ＵＳ２０１２／０２１９９０２Ａ１、及びＵＳ７，９９８，６５５Ｂ２に記載されているフォトレジストが挙げられる。
【０１２７】
本明細書において詳述した項目及び方法は、以下の非限定的実施例において例示されている。
【実施例】
【０１２８】
Ａｇｉｌｅｎｔ１１００シリーズ屈折率及びＭｉｎｉＤＡＷＮ光散乱検出器（Ｗｙａｔｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｃｏ．）を備えたＡｇｉｌｅｎｔ１１００シリーズＬＣシステムでのゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、数及び重量平均分子量（それぞれＭｎ及びＭｗ）及び多分散値（Ｍｗ／ＭｎまたはＰＤＩ）を測定した。サンプルを約１ｍｇ／ｍＬの濃度でＨＰＣＬグレードのＴＨＦに溶解し、２つのＰＬＧｅｌ  ３００ｘ７．５ｍｍ  Ｍｉｘｅｄ  Ｃカラム（５ｍｍ、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ、Ｉｎｃ．）を通して注入する前に０．２０μｍのシリンジフィルターで濾過した。１ｍＬ／分の流速及び３５℃の温度を維持した。カラムは、狭い分子量のＰＳ標準（ＥａｓｉＣａｌ  ＰＳ−２、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ、Ｉｎｃ．）で較正した。
【０１２９】
プロトンＮＭＲ分光法は、Ｖａｒｉａｎ  ＩＮＯＶＡ  ４００ＭＨｚ  ＮＭＲ分光計で行った。全てのＮＭＲスペクトルに重水素化テトラヒドロフランを使用した。定量的積分のためにプロトンの完全な緩和を確実にするために１０秒の遅延時間を使用した。テトラメチルシラン（ＴＭＳ）に対して化学シフトが報告された。
【０１３０】
全ての材料は市販の材料であり、他に示さない限り受けとったまま使用した。以下の実施例で詳述するコポリマー構造を以下に示す。
【０１３１】
【化３５】
2018022889.tif 000037
【０１３２】
実施例１
この実施例は、ポリ（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノエチルメタクリレート）−ブロック−ポリ（ｔ−ブチルメタクリレート）（ＰＤＭＡＥＭＡ−ｂ−ＰｔＢＭＡ）を含有するブロックコポリマーを含む第１の組成物の合成を詳述する。
【０１３３】
ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（０．１０１グラム（ｇ））、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート（ｔＢＭＡ、２０．０００ｇ）、２−シアノプロパン−２−イルベンゾジチオエート（ＣＰＢＤ、０．３８９ｇ）、酢酸エチル（２０ｍＬ）、及び磁気攪拌バーを２５０ミリリットル（ｍＬ）のガラスボトルに装填した。混合物を窒素ガスにより１時間（ｈｒ）脱酸素化した後、フラスコを７０℃で２４時間ヒートブロック内に置いた。反応後、フラスコを冷却し、ボトルを２時間開いたままにしてＮ２をバブリングすることにより酢酸エチルを蒸発させた。次いで、反応混合物を６０ｍＬのＴＨＦに溶解し、１リットル（Ｌ）のメタノール／水混合物（９：１）中に沈殿させた。沈殿物を回収し、再沈殿させた。ポリマーのポリｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート（ＰｔＢＭＡ）を回収し、真空オーブン内で室温において一晩乾燥させた。マクロ開始剤としてＰｔＢＭＡを使用して、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）モノマーを上記で説明したものと同様の手順を使用して重合させた。３．０００ｇのＰｔＢＭＡ、３．３１５ｇのＤＭＡＥＭＡ、０．０６５ｇのジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、及び磁気攪拌バーを５０ｍＬの反応器に装填した。酢酸エチル（６ｍＬ）を脱酸素化し、グローブボックス内の反応器に装填した。次いで、反応器をセプタムで密閉し、７０℃で２４時間ヒートブロック内に置いた。反応後、フラスコを冷却し、ボトルを２時間開いたままにしてＮ２をバブリングすることにより酢酸エチルを蒸発させた。次いで、反応混合物を６０ｍＬのＴＨＦに溶解し、１Ｌのメタノール／水混合物（９：１）中に沈殿させた。沈殿物を回収し、再沈殿させた。ポリマーを回収し、真空オーブン内で室温において一晩乾燥させた。得られたＰｔＢＭＡ−ｂ−ＰＤＭＡＥＭＡは、１Ｈ  ＮＭＲにより、２４．２ｋｇ／ｍｏｌのＭｎ、１．２９の多分散指数（ＰＤＩ）、及び５４モル％のＰＤＭＡＥＭＡを有していた。
【０１３４】
実施例２
この例は、ポリ（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノエチルメタクリレート）−ブロック−ポリ（アダマンチルメタクリレート）−ブロック−ポリ（ｔ−ブチルメタクリレート）（ＰＤＭＡＥＭＡ−ｂ−ＰＡｄＭＡ−ｂ−ＰｔＢＭＡ）の合成を詳述する。アダマンチルメタクリレート（ＡｄＭＡ）は、中性ブロックの形成に使用される繰り返し単位である。そのため、中性ブロックは、ポリ（１−アドマンチルメタクリレート）を含む。実施例１からのＰｔＢＭＡをマクロ開始剤として使用して、ＡｄＭＡモノマーを上記で説明したものと同様の手順を使用して重合させた。２．００ｇのＰｔＢＭＡ、１３．３ｇのＡｄＭＡ、０．０１４ｇのジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ＰＧＭＥＡ（１５ｍＬ）、及び磁気攪拌バーを５０ｍＬの無空気反応器に装填した。混合物を３回凍結−ポンプ−解凍し、次いでフラスコを７０℃で１６時間ヒート油浴内に置いた。反応後、フラスコを冷却し、次いで反応混合物を１０ｍＬのＴＨＦに溶解し、１Ｌのアセトニトリル中に沈殿させた。沈殿物を回収し、再沈殿させた。ポリマー（ＰＡｄＭＡ−ｂ−ＰｔＢＭＡ）を回収し、真空オーブン内で室温において一晩乾燥させた。得られたＰＡｄＭＡ−ｂ−ＰｔＢＭＡは、１５．２ｋｇ／ｍｏｌのＭｎ及び１．１７のＰＤＩを有していた。
【０１３５】
マクロ開始剤としてＰＡｄＭＡ−ｂ−ＰｔＢＭＡを使用して、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）モノマーを使用する最後のブロックを上記で説明したものと同様の手順を使用して重合させた。７．００ｇのＰＡｄＭＡ−ｂ−ＰｔＢＭＡ、２．１０ｇのＤＭＡＥＭＡ、０．００８ｇのジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ジオキサン（２７ｍＬ）、及び磁気攪拌バーを２００ｍＬの無空気反応器に装填した。混合物を３回凍結−ポンプ−解凍し、次いでフラスコを７０℃で１６時間ヒート油浴内に置いた。反応後、フラスコを冷却し、次いで反応混合物を１０ｍＬのＴＨＦに溶解し、１Ｌのアセトニトリル中に沈殿させた。沈殿物を回収し、再沈殿させた。ポリマー（ＰＤＭＡＥＭＡ−ｂ−ＰＡｄＭＡ−ｂ−ＰｔＢＭＡ）を回収し、真空オーブン内で室温において一晩乾燥させた。得られたＰＤＭＡＥＭＡ−ｂ−ＰＡｄＭＡ−ｂ−ＰｔＢＭＡは、１Ｈ  ＮＭＲにより、１９．５ｋｇ／ｍｏｌのＭｎ、１．２２のＰＤＩ、及び２２．０重量％のＰＤＭＡＥＭＡを有していた。
【０１３６】
実施例３
この実施例は、ポリ（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノエチルメタクリレート）−ブロック−ポリ（アダマンチルメタクリレート−ランダム−１，１−ジフェニルエチルメタクリレート）（ＰＤＭＡＥＭＡ−ｂ−Ｐ（ＡｄＭＡ−ｒ−ＰＰＭＡ））の合成を詳述する。モノマー及び溶媒を３回凍結−ポンプ−解凍して酸素を除去した。３つのモノマー全てを、使用前に活性化Ａｌ２Ｏ３で更に精製し、シクロヘキサンで約５０体積％濃度に希釈した。約７〜１０重量％の固形分の反応濃度に必要とされる量のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を、予め乾燥したＬｉＣｌを含有する反応器に移した。内容物をドライアイス／イソプロパノール浴内で−７８℃に冷却した。ＴＨＦを、緑色が観察されるまで０．７Ｍシクロヘキサン中のｓｅｃ−ブチルリチウム（ＳＢＬ）開始剤で滴定した。緑色が十分に消失するまで反応浴を室温に温めた。反応浴を再び−７８℃に冷却し、続いてジフェニルエチレン（ＤＰＥ）０．４４２ｇ、及びｓｅｃブチルリチウム開始剤（３．７９ｇ、シクロへキサン中０．４３Ｍ）を加えて明るい赤色を得た。ＡＤＭＡ（シクロヘキサン中２５重量％溶液の３８．１６ｇ）及びＰＰＭＡ（シクロヘキサン中３３％溶液の２８．５グラム）を反応フラスコに加え、内容物を２時間攪拌した。反応アリコートを、無酸素メタノール中でポリマー混合物をカニューレ注入することにより回収した。沈殿したポリマーをＧＰＣによりＭｎについて分析した。次いで、ＤＭＡＥＭＡモノマー（１．３２ｇ）を反応フラスコに加え、内容物を−７８℃で追加の０．５時間攪拌した。次いで、反応アリコートを無酸素メタノール中で急冷した。反応生成物をメタノール中で沈殿させて粉末状の白色沈殿物を得、これをオーブン内で５０℃において８時間真空乾燥させて２０グラムの乾燥ポリマーを生じさせた。第１のブロックをＧＰＣにより分析して、４３ｋｇ／ｍｏｌのＭｎ及び１．０５のＭｗ／Ｍｎを得た。
【０１３７】
実施例４
この実施例は、実施例１のＰＤＭＡＥＭＡ−ｂ−ＰｔＢＭＡを使用して層毎の成長を詳述する。この実施例は、フォトレジスト基板上へのブロックコポリマーの３つの層の適用を詳述する。モデルアニオン性表面は、４−メチル−２−ペンタノール中のｎ−ブチルメタクリレート（４０％）及びメタクリル酸（６０％）のランダムコポリマー（Ｐ（ｎＢＭＡ−ｒ−ＭＡＡ））（２重量％）をコーティングして、９０℃のソフトベーク後に６２ｎｍの厚さの膜を得ることにより、ブランクのシリコンウェハ上に調製した。工程のプロセス条件及び順次の膜成長を実証する厚さの結果を表１に要約する。次いで、工程１（表１の工程１、プロセスＡ１参照、図１（Ｂ）参照）について、１重量％のブロックコポリマーＰＤＭＡＥＭＡ−ｂ−ＰｔＢＭＡのｎ−ブチルアセテート（ｎＢＡ）溶液を膜上にオーバーコーティングし、１１０℃でベークし、ｎＢＡでリンスして余剰の材料を除去し、膜の厚さを記録した（表１の工程１、プロセスＡ１参照−図１（Ｃ）参照）。次いで、工程２（図１（Ｄ）参照）を開始するために、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐＴＳＡ）の２重量％イソブチルイソブチレート（ＩＢＩＢ）溶液（総固形分２０重量％）及びｎ−ブチルメタクリレート（２５％）及びイソブチルメタクリレート（７５％）のランダムコポリマー（Ｐ（ｎＢＭＡ−ｒ−ｉＢＭＡ）（全固形分８０重量％）で膜積層物をコーティングし、次いでその積層物を１５０℃でベークし、ＩＢＩＢでリンスすることにより酸層を除去し、厚さを再度測定した（表１のプロセスＢ１参照、図１（Ｅ）参照）。ＰＤＭＡＥＭＡ−ｂ−ＰｔＢＭＡのｎＢＡ溶液を再度膜上にオーバーコーティングし、１１０℃でベークし、ｎＢＡでリンスして、余剰の材料を除去し、膜の厚さを記録した（表１のプロセスＡ２参照、図１（Ｇ）参照）。酸処置材料（プロセスＢ）とこれに続くブロックコポリマー（プロセスＡ）のこの交互のプロセスをもう１回繰り返して３つの膜層の成長をもたらした。このプロセスは、工程１の後に３．３ｎｍの成長、工程２の後に追加の７．３ｎｍの成長、及び工程３における５．７ｎｍの更なる成長をもたらし、１６．３ｎｍの合計膜成長をもたらした。
【０１３８】
【表１】
2018022889.tif 000038
【０１３９】
実施例５
この実施例は、実施例２のＰＤＭＡＥＭＡ−ｂ−ＰＡｄＭＡ−ｂ−ＰｔＢＭＡを使用した層毎の成長を詳述する。工程のプロセス条件及び一連の膜成長を実証する厚さの結果を以下の表２に要約する。この実施例は、フォトレジスト基板上のブロックコポリマーの３つの層の適用を詳述する。
【０１４０】
４−メチル−２−ペンタノール中のｎ−ブチルメタクリレート（４０％）及びメタクリル酸（６０％）のランダムコポリマー（Ｐ（ｎＢＭＡ−ｒ−ＭＡＡ））（２重量％）をコーティングして、９０℃のソフトベーク後に６２．２±０．２ｎｍの厚さを有する膜を得ることにより、ブランクのシリコンウェハ上にモデルアニオン性表面を調製した。次いで、工程１については、トリブロックコポリマーＰＤＭＡＥＭＡ−ｂ−ＰＡｄＭＡ−ｂ−ＰｔＢＭＡの１重量％のｎＢＡ溶液を膜上にオーバーコーティングし、１１０℃でベークし、ｎＢＡでリンスして余剰の材料を除去し、膜厚を記録した（工程１、プロセスＡ１）。次いで、工程２を開始するために、ｐＴＳＡの２重量％ＩＢＩＢ溶液（総固形分２０重量％）及びｎ−ブチルメタクリレート（２５％）及びイソブチルメタクリレート（７５％）のランダムコポリマー（Ｐ（ｎＢＭＡ−ｒ−ｉＢＭＡ）（総固形分８０重量％）で膜積層物をコーティングし、次いでその積層物を１５０℃でベークし、ＩＢＩＢでリンスすることにより酸層を除去し、厚さを再度測定した（プロセスＢ１）。ＰＤＭＡＥＭＡ−ｂ−ＰｔＢＭＡ−ｂ−ＰｔＢＭＡのｎＢＡ溶液を再度膜上にオーバーコーティングし、１１０℃でベークし、ｎＢＡでリンスして、余剰の材料を除去し、膜の厚さを記録した（プロセスＡ２）。酸処置材料（プロセスＢ）とこれに続くブロックコポリマー（プロセスＡ）のこの交互のプロセスをもう１回繰り返して３つの膜層の成長をもたらした。工程のプロセス条件及び一連の膜成長を実証する厚さの結果を表２に要約する。
【０１４１】
このプロセスは、工程１の後に２．９ｎｍの成長、工程２の後に追加の３．４ｎｍの成長、及び工程３における４．７ｎｍの更なる成長をもたらし、１０．７ｎｍの総膜成長をもたらした。
【０１４２】
【表２】
2018022889.tif 000039
【０１４３】
実施例６
この実施例は、実施例２のＰＤＭＡＥＭＡ−ｂ−ＰＡｄＭＡ−ｂ−ＰｔＢＭＡを使用した層毎の成長を詳述する。工程のプロセス条件及び一連の膜成長を実証する厚さの結果を以下の表２に要約する。この実施例は、フォトレジスト基板上のブロックコポリマーの４つの層の適用を詳述する。
【０１４４】
４−メチル−２−ペンタノール中のｎ−ブチルメタクリレート（４０％）及びメタクリル酸（６０％）のランダムコポリマー（Ｐ（ｎＢＭＡ−ｒ−ＭＡＡ））（２重量％）をコーティングして、９０℃のソフトベーク後に５３．７±０．２ｎｍの厚さを有する膜を得ることにより、ブランクのシリコンウェハ上にモデルＮＴＤレジスト膜表面調製した。次いで、工程１については、トリブロックコポリマーＰＤＭＡＥＭＡ−ｂ−ＰＡｄＭＡ−ｂ−ＰｔＢＭＡの１重量％のｎＢＡ溶液を膜上にオーバーコーティングし、１１０℃でベークし、ｎＢＡでリンスして余剰の材料を除去し、膜厚を記録した（工程１、プロセスＡ１）。次いで、工程２を開始するために、ｐＴＳＡの２重量％ＩＢＩＢ溶液（総固形分２０重量％）及びｎ−ブチルメタクリレート（２５％）及びイソブチルメタクリレート（７５％）のランダムコポリマー（Ｐ（ｎＢＭＡ−ｒ−ｉＢＭＡ）（総固形分８０重量％）で膜積層物をコーティングし、次いでその積層物を１３０℃でベークし、ＩＢＩＢでリンスすることにより酸層を除去し、厚さを再度測定した（プロセスＢ１）。ＰＤＭＡＥＭＡ−ｂ−ＰｔＢＭＡ−ｂ−ＰｔＢＭＡのｎＢＡ溶液を再度膜上にオーバーコーティングし、１１０℃でベークし、ｎＢＡでリンスして、余剰の材料を除去し、膜の厚さを記録した（プロセスＡ１）。酸処置材料（プロセスＢ）とこれに続くブロックコポリマー（プロセスＡ）のこの交互のプロセスをもう２回繰り返して４つの膜層の成長をもたらした。工程のプロセス条件及び一連の膜成長を実証する厚さの結果を表３に要約する。
【０１４５】
前の実施例のように、工程１は３ｎｍの成長をもたらし、その後の工程はより大きな成長をもたらした。工程２は追加の６．９ｎｍの成長を生成し、工程３は７．９ｎｍを生成し、工程４は最終的な８．９ｎｍの成長をもたらし、４工程プロセス後において３１．９ｎｍの総膜成長を得た。
【０１４６】
【表３】
2018022889.tif 000040
【０１４７】
実施例７
この実施例は、ネガ型現像されたフォトレジストにおけるトレンチパターンの形成を実証する。
【０１４８】
ライン／スペースパターンを有するシリコンウェハをまず調製し、以下のように処理した。１３５０Åの有機下層の上に２２０Åのシリコン含有反射防止コーティング（ＳｉＡＲＣ）層の二重層積層物を有する８インチシリコンウェハを提供した。以下に詳述するフォトレジスト組成物を二重層積層物の上にコーティングし、ＴＥＬ  ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ（商標）ＬＩＴＨＩＵＳ（商標）ｉ＋コーター／現像液で１０００Åの目標レジスト厚さまで９０℃で６０秒間ソフトベークした。
【０１４９】
フォトレジストを以下のフォトレジスト組成物から調製した。１７．７３ｇのマトリックスポリマーＢ（ＰＧＭＥＡ中１５重量％）、１６．３１２ｇのＰＡＧ  Ｄ溶液（メチル−２−ヒドロキシイソブチレート中１重量％）、３．４６３ｇのＰＡＧ  Ｂ溶液（ＰＧＭＥＡ中１重量％）、６．９８６ｇのＰＡＧ  Ｅ溶液（メチル−２−ヒドロキシイソブチレート中２重量％）、４．１８５ｇのトリオクチルアミン（ＰＧＭＥＡ中１重量％溶液）、０．２４８ｇのポリマー添加剤Ａ（ＰＧＭＥＡ中２５重量％溶液）、２５．６３ｇのＰＧＭＥＡ、９．６９ｇのガンマ−ブチロラクトン、及び２２．６１ｇのメチル−２−ヒドロキシイソブチレートを混合し、０．２μｍのナイロンフィルターを通して濾過した。
【０１５０】
【化３６】
2018022889.tif 000041
【０１５１】
【化３７】
2018022889.tif 000042
【０１５２】
０．７５の開口数（ＮＡ）を有するＡＳＭＬ１１００スキャナ及びＤｉｐｏｌｅ−３５Ｙ照明を使用して、各ウェハ全域に様々な線量で１５０ｎｍのピッチを有するライン／スペースパターンを含むレチクルを通してフォトレジスト層を露光した。露光後ベークを９０℃で６０秒実施し、ｎ−ブチルアセテート（ｎＢＡ）現像液を使用してフォトレジスト層を現像して、ウェハ全域に１５０ｎｍのピッチ及び様々な限界寸法（ＣＤ）を有するライン／スペースパターンを形成した。レジストパターン形成されたウェハのうちの１つをＳＥＭにより更なる加工なしの対照として観察し、代表的なＳＥＭ顕微鏡写真を図２Ａに示す。ライン間の平均間隔（ＣＤ１）は６０ｎｍとして測定された。
【０１５３】
実施例８
この実施例は、ブロックコポリマーの適用によるトレンチ特徴部の収縮の形成を実証する。１．５重量％の実施例３からのＰＤＭＡＥＭＡ−ｂ−Ｐ（ＡｄＭＡ−ランダム−ＰＰＭＡ）と０．１５重量％の熱酸発生剤トリエチルアンモニウムパラトルエンスルホネートの２−ヘプタノン溶液を調製し、０．２μｍの超高分子量ポリエチレン（ＵＰＥ）フィルターを通して濾過した。ＴＥＬ  ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ（商標）ＬＩＴＨＩＵＳ（商標）ｉ＋コーター／現像液で、１５００ｒｐｍでスピンコーティングすることにより実施例７からの２枚のウェハをこの溶液でオーバーコーティングした。パターン形成されたウェハを６０℃で６０秒間ソフトベークし、スピンコーター上でｎ−ブチルアセテートでリンスした。処置したウェハの１枚をＳＥＭにより観察し、代表的なＳＥＭ顕微鏡写真を図２Ｂに示す。ライン間の平均間隔（ＣＤ２）をパターンの中央の高さで測定したところＣＤ２＝４６ｎｍであり、平均収縮量ΔＣＤａ（ΔＣＤａ＝ＣＤ１−ＣＤ２）を計算したところΔＣＤａ＝１４ｎｍであった。
【０１５４】
実施例９
この実施例は、ブロックコポリマーの複層電解質型適用によるトレンチ特徴部の収縮の形成を実証する。１．５重量％の実施例３からのＰＤＭＡＥＭＡ−ｂ−Ｐ（ＡｄＭＡ−ランダム−ＰＰＭＡ）の２−ヘプタノン溶液を調製し、０．２μｍの超高分子量ポリエチレン（ＵＰＥ）フィルターを通して濾過した。実施例８からのウェハを１４０℃で６０秒間ベークして、カルボン酸生成のためのＰＰＭＡの部分的な脱ブロックを誘導した。そのウェハをブロックコポリマー溶液でＴＥＬ  ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ（商標）ＬＩＴＨＩＵＳ（商標）ｉ＋コーター／現像液で、１５００ｒｐｍでスピンコーティングすることにより追加的にオーバーコーティングした。パターン形成されたウェハを６０℃で６０秒間ソフトベークし、スピンコーター上でｎ−ブチルアセテートでリンスした。得られたパターンをＳＥＭにより観察し、代表的なＳＥＭ顕微鏡写真を図２Ｃに示す。ライン間の平均間隔（ＣＤ３）をパターンの中央の高さで測定したところＣＤ３＝４１ｎｍであった。総平均収縮量ΔＣＤｂ（ΔＣＤｂ＝ＣＤ１−ＣＤ３）は１９ｎｍであり、ブロックコポリマーの第２のコーティングからの追加の収縮量ΔΔＣＤ（ΔΔＣＤ＝ΔＣＤｂ−ΔＣＤａ）は５ｎｍであった。
【図１】
2018022889.tif 000043
【図２（Ａ）】
2018022889.tif 000044
【図２（Ｂ）】
2018022889.tif 000045
【図２（Ｃ）】
2018022889.tif 000046
【外国語明細書】
2018022889000001.pdf