(57)【要約】【課題】超伝導体からなる磁気共鳴測定用検出コイルの製造方法において、磁場中の表面抵抗が低い検出コイルを製造するとともに、検出コイルの形状への加工を容易にする。【解決手段】基板１２上に超伝導薄膜層１４を形成し、超伝導薄膜層１４を磁気共鳴測定用の検出コイルの形状に加工する。これにより、検出コイルの形状を有する超伝導薄膜層１８が形成される。形状加工後の超伝導薄膜層１８に対してイオンを照射する。これにより、超伝導薄膜層１８内にピン止めとしての格子欠陥が形成される。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に超伝導薄膜層を形成し、
前記超伝導薄膜層を磁気共鳴測定用の検出コイルの形状に加工し、
形状加工後の前記超伝導薄膜層に対してイオンを照射する、
ことを特徴とする磁気共鳴測定用検出コイルの製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の磁気共鳴測定用検出コイルの製造方法において、
形状加工後の前記超伝導薄膜層上に絶縁保護層を形成してからイオンを照射する、
ことを特徴とする磁気共鳴測定用検出コイルの製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載の磁気共鳴測定用検出コイルの製造方法において、
形状加工後の前記超伝導薄膜層に対してイオンを照射してから前記超伝導薄膜層上に絶縁保護層を形成する、
ことを特徴とする磁気共鳴測定用検出コイルの製造方法。
【請求項４】
請求項２又は請求項３に記載の磁気共鳴測定用検出コイルの製造方法において、
前記絶縁保護層は樹脂層である、
ことを特徴とする磁気共鳴測定用検出コイルの製造方法。
【請求項５】
請求項２から請求項４のいずれか一項に記載の磁気共鳴測定用検出コイルの製造方法において、
前記超伝導薄膜層上の全面に前記絶縁保護層を形成する、
ことを特徴とする磁気共鳴測定用検出コイルの製造方法。
【請求項６】
請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の磁気共鳴測定用検出コイルの製造方法において、
形状加工前の前記超伝導薄膜層上に金属保護層を形成し、
前記超伝導薄膜層とともに前記金属保護層を前記検出コイルの形状に加工し、その後、形状加工後の前記金属保護層を剥離する、
ことを特徴とする磁気共鳴測定用検出コイルの製造方法。
【請求項７】
請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の磁気共鳴測定用検出コイルの製造方法において、
前記基板上に形成された前記超伝導薄膜層を、対となる２つの検出コイルの形状に加工し、
形状加工後の前記２つの超伝導薄膜層のそれぞれに対して一緒にイオンを照射し、これにより、一対の磁気共鳴測定用の検出コイルを形成する、
ことを特徴とする磁気共鳴測定用検出コイルの製造方法。
【請求項８】
請求項１から請求項７のいずれか一項に記載の磁気共鳴測定用検出コイルの製造方法において、
イオンを照射することにより、前記超伝導薄膜層内に、ランダムかつ三次元的に分散する欠陥群を形成する、
ことを特徴とする磁気共鳴測定用検出コイルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、磁気共鳴測定用検出コイルの製造方法に関し、特に、超伝導体からなる検出コイルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
磁気共鳴測定装置として、核磁気共鳴（NMR：Nuclear Magnetic Resonance）測定装置、及び、電子スピン共鳴（ESR：Electron Spin Resonance）測定装置が知られている。ＮＭＲ測定装置に類する装置として、磁気共鳴画像（MRI：Magnetic Resonance Imaging）装置も知られている。以下、ＮＭＲ測定装置について説明する。
【０００３】
ＮＭＲは、静磁場中におかれた原子核が固有の周波数をもった電磁波と相互作用する現象である。その現象を利用して原子レベルで試料の測定を行う装置がＮＭＲ測定装置である。ＮＭＲ測定装置は、有機化合物（例えば薬品、農薬）、高分子材料（例えばビニール、ポリエチレン）、生体物質（例えば、核酸、タンパク質）、等の分析において活用されている。ＮＭＲ測定装置を利用すれば例えば試料の分子構造を解明することが可能である。
【０００４】
ＮＭＲ装置においては、静磁場を生じさせる超伝導磁石内に試料とともにＮＭＲプローブ（ＮＭＲ信号検出用プローブ）が配置される。ＮＭＲプローブは、送信用及び受信用の検出コイルを備えている。検出コイルは、送信時には試料に対して変動磁場を与え、受信時には試料のＮＭＲ信号を検出する機能を有する。観測対象となる核種によって共振周波数が異なるので、試料測定の際には、観測対象となった核種に適合する特定周波数をもった高周波信号がコイルに与えられる。
【０００５】
ところで、超伝導体薄膜の表面抵抗は常伝導金属に比べて約２，３桁低いことから、検出コイルを超伝導体で構成することにより、測定感度の向上や測定時間の短縮化が期待されている。また、超伝導体薄膜に人口ピン（「ピン止め中心」と称される場合もある）を導入することにより、磁場中において超伝導体薄膜の表面抵抗を下げることが可能となる。人口ピンは、例えば格子欠陥や酸化物微粒子等であり、交わった磁束と相互作用して磁束を遠ざけない性質を持つ。超伝導体からなる検出コイルに人口ピンを導入することにより、磁場中において磁束が人口ピンに侵入し、これにより、検出コイルの表面抵抗が低下し、検出感度が向上する。
【０００６】
特許文献１には、超伝導体に重イオンを照射することにより、超伝導体内に人口ピンを形成することが記載されている。
【０００７】
特許文献２には、超伝導薄膜にアルゴンイオンを照射することにより、超伝導薄膜内に人口ピンを形成することが記載されている。
【０００８】
特許文献３には、超伝導膜にイオンを照射することにより、超伝導膜内に人口ピンを形成することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１３−１４０１２８号公報
【特許文献２】特開２０１２−１９９２３５号公報
【特許文献３】特開２０１３−１００２１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
ところで、超伝導体内に人口ピンを形成すると、通常、超伝導体の微細加工が困難になるため、人口ピンが形成された超伝導体を検出コイルの形状に加工することが困難になる。
【００１１】
本発明の目的は、超伝導体からなる磁気共鳴測定用検出コイルの製造方法において、磁場中の表面抵抗が低い検出コイルを製造するとともに、検出コイルの形状への加工を容易にすることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明に係る磁気共鳴測定用検出コイルの製造方法は、基板上に超伝導薄膜層を形成し、前記超伝導薄膜層を磁気共鳴測定用の検出コイルの形状に加工し、形状加工後の前記超伝導薄膜層に対してイオンを照射する、ことを特徴とする。
【００１３】
上記の方法によると、イオン照射によって、超伝導薄膜層内に人口ピンとしての格子欠陥が形成され、これにより、磁場中の表面抵抗が低い検出コイルが製造される。また、超伝導薄膜層を検出コイルの形状に加工した後に、超伝導薄膜層に対してイオンを照射することにより、形状加工前の超伝導薄膜層にイオンを照射してから超伝導薄膜層を検出コイルの形状に加工する場合と比べて、検出コイルの形状への加工が容易となる。
【００１４】
超伝導薄膜の材料として、一例として、ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７（ＹＢＣＯ、Ｙ１２３）が用いられるが、もちろん、別の材料が用いられてもよい。また、イオンの種類は、例えば重イオンであり、一例として、原子番号が５〜８０のイオン群の中から選ばれる１種以上のイオンである。もちろん、超伝導薄膜内に人口ピンとしての格子欠陥を形成できるのであれば、これら以外のイオンが用いられてもよい。人口ピンは、超伝導薄膜層内において、１次元的に配置されていてもよいし、２次元的に配置されていてもよいし、３次元的に配置されていてもよい。また、人口ピンは、規則的に配置されていてもよいし、ランダムに配置されていてもよい。人口ピンは、一例として、矩形状、球状、筒状、等の形状を有している。別の形状を有する人口ピンが形成されてもよい。人口ピンは、超伝導薄膜層内において全体的に且つ均一に分布していることが望ましい。これにより、検出コイルの表面抵抗を、検出コイルの全体において均一に低下させることが可能となる。
【００１５】
望ましくは、形状加工後の前記超伝導薄膜層上に絶縁保護層を形成してからイオンを照射する。これにより、形状加工後の超伝導薄膜層が絶縁保護層によって保護されるので、超伝導薄膜層の劣化を防止又は抑制することが可能となる。超伝導薄膜層を検出コイルの形状に加工し、絶縁保護層を形成せずに超伝導薄膜層にイオンを照射し、その後、超伝導薄膜層上に絶縁保護層を形成する場合と比べて、超伝導薄膜層が露出している時間、つまり、超伝導薄膜層が絶縁保護層によって保護されていない時間が短くなるので、超伝導薄膜層の劣化を防止又はより抑制することが可能となる。例えば、湿気等に起因する劣化を防止又は抑制することが可能となる。
【００１６】
望ましくは、形状加工後の前記超伝導薄膜層に対してイオンを照射してから前記超伝導薄膜層上に絶縁保護層を形成する。
【００１７】
望ましくは、前記絶縁保護層は樹脂層である。
【００１８】
望ましくは、前記超伝導薄膜層上の全面に前記絶縁保護層を形成する。
【００１９】
望ましくは、形状加工前の前記超伝導薄膜層上に金属保護層を形成し、前記超伝導薄膜層とともに前記金属保護層を前記検出コイルの形状に加工し、その後、形状加工後の前記金属保護層を剥離する。これより、形状加工前の超伝導薄膜層が金属保護層によって保護されるので、超伝導薄膜層の劣化を防止又は抑制することが可能となる。
【００２０】
望ましくは、前記基板上に形成された前記超伝導薄膜層を、対となる２つの検出コイルの形状に加工し、形状加工後の前記２つの超伝導薄膜層のそれぞれに対して一緒にイオンを照射し、これにより、一対の磁気共鳴測定用の検出コイルを形成する。これにより、特性がほぼ等しい対となる検出コイルを製造することが可能となる。
【００２１】
望ましくは、イオンを照射することにより、前記超伝導薄膜層内に、ランダムかつ三次元的に分散する欠陥群を形成する。これにより、規則的に欠陥群が分散している場合と比べて、磁場中における検出コイルの表面抵抗をより低くすることが可能となる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によると、超伝導体からなる磁気共鳴測定用検出コイルの製造方法において、磁場中の表面抵抗が低い検出コイルを製造することが可能になるとともに、検出コイルの形状への加工を容易に行うことが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の実施形態に係る積層基板を示す斜視図である。
【図２】本実施形態に係る磁気共鳴測定用検出コイルの製造方法を説明するための断面図である。
【図３】形状加工後の超伝導薄膜層を示す上面図である。
【図４】表面抵抗測定装置を示す図である。
【図５】表面抵抗測定装置におけるキャビティを示す図である。
【図６】表面抵抗測定装置におけるキャビティを示す図である。
【図７】基板面に対して垂直に磁場を印加したときの表面抵抗を示すグラフである。
【図８】基板面に対して平行に磁場を印加したときの表面抵抗を示すグラフである。
【図９】基板面に対して垂直に磁場を印加したときの表面抵抗を示すグラフである。
【図１０】基板面に対して平行に磁場を印加したときの表面抵抗を示すグラフである。
【図１１】ＮＭＲ装置を示すブロック図である。
【図１２】試料室と検出コイルを示す斜視図である。
【図１３】変形例１に係る磁気共鳴測定用検出コイルの斜視図である。
【図１４】曲げ歪と臨界電流密度との関係を示すグラフである。
【図１５】変形例２に係る磁気共鳴測定用検出コイルの斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の実施形態に係る磁気共鳴測定用検出コイルの製造方法について説明する。磁気共鳴測定用の検出コイルは、例えばＮＭＲ装置に用いられ、送信時に試料に対して変動磁場を与え、受信時に試料のＮＭＲ信号を検出するコイルである。
【００２５】
図１には、本実施形態に係る検出コイルの製造に用いられる積層基板の一例が示されている。積層基板１０においては、基板１２上に超伝導薄膜層１４が積層され、超伝導薄膜層１４上に金属保護層１６が積層されている。基板１２は一例としてサファイア基板であり、基板１２の厚みは一例として０．５ｍｍである。もちろん、サファイア基板以外の基板が基板１２として用いられてもよいし、基板１２の厚みは０．５ｍｍ以外の厚みであってもよい。超伝導薄膜層１４の材料として、一例としてＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７（ＹＢＣＯ、Ｙ１２３）が用いられ、超伝導薄膜層１４の厚みは一例として３００ｎｍである。もちろん、別の超伝導材料によって超伝導薄膜層１４が構成されてもよいし、超伝導薄膜層１４の厚みは３００ｎｍ以外の厚みであってもよい。金属保護層１６は一例として金（Ａｕ）によって構成されており、金属保護層１６の厚みは一例として３００ｎｍである。超伝導薄膜層１４上に金属保護層１６を設けることにより、湿度等に起因する超伝導薄膜層１４の劣化を防止又は抑制することが可能となる。金（Ａｕ）以外の金属が金属保護層１６として用いられてもよい。また、金属保護層１６の厚みは、超伝導薄膜層１４の劣化を防止又は抑制できる程度の厚みであればよいため、その厚みは３００ｎｍ以外の厚みであってもよい。なお、基板１２と超伝導薄膜層１４との間に、ＣｅＯ等からなるバッファ層が設けられていてもよい。なお、積層基板１０に含まれる各膜は、スパッタリングやＣＶＤ等の公知の成膜方法によって成膜することができる。例えば、基板１２上に公知の成膜方法によって超伝導薄膜層１４が成膜され、その後、超伝導薄膜層１４上に公知の成膜方法によって金属保護層１６が成膜される。なお、場合によっては、金属保護層１６は形成されなくてもよい。
【００２６】
次に、図２を参照して、本実施形態に係る検出コイルの製造方法について説明する。図２（ａ）は図１のＡ−Ａ断面図であり、図２（ａ）には積層基板１０の断面が示されている。まず、例えばドライエッチングによって、超伝導薄膜層１４と金属保護層１６を、磁気共鳴測定用の検出コイルの形状に微細加工する。図２（ｂ）には、微細加工後の超伝導薄膜層１８と金属保護層２０の断面が示されている。微細加工後の超伝導薄膜層１８は、検出コイルの形状を有している。
【００２７】
次に、図２（ｃ）に示すように、金属保護層２０を剥離する。例えば、ＥＤＴＡ溶液（エチレンジアミン四酢酸溶液）等の溶液を用いて金属保護層２０を剥離してもよいし、ドライプロセスによって金属保護層２０を剥離してもよい。
【００２８】
図３には、金属保護層２０を剥離した後の基板１２が示されている。図３は、基板１２を上方から見たときの図である。超伝導薄膜層１８は、上記の微細加工によって基板１２上においてコイルパターンとして形成され、インダクタンスＬの要素とキャパシタンスＣの要素を内包している。この構成を採用することにより、ＬＣ共振回路が構成される。なお、図３に示されているコイルパターンは一例に過ぎず、このコイルパターン以外の形状を有するパターンが形成されてもよい。
【００２９】
次に、図２（ｄ）に示すように、基板１２及び超伝導薄膜層１８上に絶縁保護層２２を成膜する。一例として、基板１２及び超伝導薄膜層１８の全面に絶縁保護層２２を成膜する。その成膜方法は、例えばスパッタリングやスピンコーティング等の公知の成膜方法である。超伝導薄膜層１８上に絶縁保護層２２を設けることにより、湿度等に起因する超伝導薄膜層１８の劣化を防止又は抑制することが可能となる。絶縁保護層２２は一例としてフッ素樹脂等の樹脂によって構成されており、絶縁保護層２２の厚みは一例として２００ｎｍ〜３００ｎｍである。絶縁保護層２２の厚みは、超伝導薄膜層１８の劣化を防止又は抑制できる程度の厚みであればよいため、その厚みは２００ｎｍ〜３００ｎｍ以外の厚みであってもよい。
【００３０】
次に、図２（ｅ）に示すように、絶縁保護層２２側から超伝導薄膜層１８に対してイオンを照射する。符号Ｘは、そのイオン照射の様子を模式的に示している。照射されたイオンは、絶縁保護層２２を貫通して超伝導薄膜層１８内に到達する。これにより、超伝導薄膜層１８内にピン止めとしての格子欠陥が形成される。超伝導薄膜層２４は、イオン照射によって内部にピン止めが形成された層である。また、このイオン照射によって、絶縁保護層２２内にも欠陥が形成される。絶縁保護層２６は、イオン照射によって内部に欠陥が形成された層である。一例として、基板１２の全面に対してイオンを照射する。これにより、超伝導薄膜層２４内の全体に分布してピン止めが形成される。照射に用いられるイオンは重イオンであり、例えば、原子番号が５〜８０のイオン群の中から選ばれる１種以上のイオンである。照射エネルギーは、例えば、０．５〜１０ＭｅＶである。なお、絶縁保護層２２を貫通して超伝導薄膜層１８内にイオンが到達してピン止めが形成されるように、絶縁保護層２２の厚み、照射エネルギー、イオンの種類、イオンの粒子密度、等が選択される。
【００３１】
超伝導薄膜層２４内の人口ピンは、１次元的つまり線状に配置されていてもよいし、２次元的つまり面状に配置されていてもよいし、３次元的に配置されていてもよい。また、人口ピンは、１次元的、２次元的又は３次元的に、規則的に配置されていてもよいし、ランダムに配置されていてもよい。人口ピンがランダムに配置されることにより、人口ピンが規則的に配置されている場合と比べて、検出コイルの表面抵抗をより低下させることが可能となる。また、人口ピンは、一例として、矩形状、球状、筒状、等の形状を有している。もちろん、別の形状を有する人口ピンが形成されてもよい。
【００３２】
内部にピン止めが形成された超伝導薄膜層２４は、基板１２上に積層された状態で検出コイルとして用いられる。例えば、治具によって、基板１２がＮＭＲプローブ内に取り付けられ、これにより、超伝導薄膜層２４からなる検出コイルがＮＭＲプローブ内に配置される。
【００３３】
以上のように、本実施形態によると、超伝導薄膜層を検出コイルの形状に加工し、その加工後に、超伝導薄膜層に対してイオンを照射する。イオン照射によって超伝導薄膜層内にピン止めとしての格子欠陥が形成されるので、磁場中における検出コイルの表面抵抗を低下させることが可能となる。また、超伝導薄膜層を検出コイルの形状に微細加工した後に、イオン照射を行ってピン止めを超伝導薄膜層内に形成することにより、超伝導薄膜層に対してイオン照射を行った後に微細加工を行う場合と比べて、容易に微細加工を行うことが可能となる。
【００３４】
また、微細加工後の超伝導薄膜層上に絶縁保護層を形成してからイオン照射を行うことにより、微細加工後の超伝導薄膜層が絶縁保護層によって保護されるので、超伝導薄膜層の劣化を防止又は抑制することが可能となる。超伝導薄膜層上に絶縁保護層を形成してからイオン照射を行うことにより、超伝導薄膜層を検出コイルの形状に微細加工し、超伝導薄膜層にイオンを照射し、その後、超伝導薄膜層上に絶縁保護層を形成する場合と比べて、超伝導薄膜層が露出している時間、つまり、超伝導薄膜層が絶縁保護層によって保護されていない時間が短縮される。これにより、湿気等に起因する超伝導薄膜層の劣化を防止又はより抑制することが可能となる。
【００３５】
もちろん、超伝導薄膜層を検出コイルの形状に微細加工し、超伝導薄膜層にイオンを照射し、その後、超伝導薄膜層上に絶縁保護層を形成してもよい。この場合も、磁場中における検出コイルの表面抵抗を低下させることが可能となり、また、容易に微細加工を行うことが可能となる。
【００３６】
イオン照射を行った後に、磁場中における検出コイル（超伝導薄膜層２４）の表面抵抗を測定し、その測定結果に応じて、再度、イオン照射を行ってもよい。例えば、目標の表面抵抗が得られるまで、イオン照射を複数回に分けて行ってもよい。
【００３７】
なお、樹脂製の絶縁保護層２２に対してイオン照射を行うことにより、絶縁保護層２２にも欠陥が形成され、これにより、絶縁保護層２２がより硬くなって、絶縁保護層２２の強度が高くなる場合がある。例えば、絶縁保護層２２に対してＳｉイオン照射を行うことにより、絶縁保護層２２内にＳｉが分散して配置され、これにより、絶縁保護層２２の強度が高くなる場合がある。
【００３８】
上述した製造方法によって製造された検出コイルは、基板１２と、基板１２上に配置されてコイル形状を有し、内部にピン止め（格子欠陥）が形成されている超伝導薄膜層２４と、基板１２及び超伝導薄膜層２４上に形成され、イオン照射に用いられた元素（例えばＳｉ原子）が内部に分散して配置されている絶縁保護層２６と、を含む検出コイルである。この検出コイルによると、磁場中における表面抵抗を低下させることが可能になる。また、絶縁保護層２６内にイオン照射に用いられた元素（例えばＳｉ原子）が分散して存在するので、絶縁保護層２６の強度が高くなる場合があり、それにより、検出コイルの強度が高くなり得る。
【００３９】
以下、超伝導薄膜層２４からなる検出コイルの磁場中の表面抵抗について説明する。磁場中の表面抵抗は、一例として誘電体共振器法によって測定される。図４には、誘電体共振器法を実行する表面抵抗測定装置の一例が示されている。表面抵抗測定装置２８においては、ロータリーポンプＲＰやターボ分子ポンプＴＭＰによって真空状態が維持された空間内に、試料室としてのキャビティ３０が配置されている。また、その空間内は、低温クーラによって極低温（例えば１０Ｋ〜２０Ｋ）に冷却される。キャビティ３０は全体として共振器として機能する。キャビティ３０内には、測定対象の超伝導体薄膜層が配置される。キャビティ３０は静磁場発生装置３２内に配置されており、これにより、キャビティ３０内に静磁場が形成される。表面抵抗測定装置２８にはＶＮＡ（ベクトルネットワークアナライザ）が設けられており、ＶＮＡによって、キャビティ３０における周波数特性が測定され、これにより、超伝導体薄膜層の表面抵抗が測定される。静磁場発生装置３２によって静磁場を形成することにより、ＮＭＲ装置と同様の環境が再現され、磁場中の表面抵抗が測定される。
【００４０】
以下、図５及び図６を参照して、キャビティ３０について詳しく説明する。図５及び図６は、図４中の符号Ｙで示す部分の拡大図である。図５には、超伝導薄膜（基板面）に垂直に磁場を印加するときのキャビティ３０と静磁場Ｂとの位置関係が示されている。図６には、超伝導薄膜（基板面）に平行に磁場を印加するときのキャビティ３０と静磁場Ｂとの位置関係が示されている。
【００４１】
図５に示すように、キャビティ３０においては、容器内に、互いに対向して配置された一対の銅製基板３４が配置され、各銅製基板３４上に、測定対象の試料としての超伝導薄膜３６が配置される。これにより、２つの超伝導薄膜３６が互いに対向して配置される。また、２つの超伝導薄膜３６の間には、円柱状のサファイアロッド３８が設けられている。サファイアロッド３８の一端は一方の超伝導薄膜３６に接触しており、サファイアロッド３８の他端は他方の超伝導薄膜３６に接触している。各銅製基板３４と容器の壁との間にスプリング４０が配置されており、そのスプリング４０によって銅製基板３４（超伝導薄膜３６）が容器の中央に向けて押されている。２つの超伝導薄膜３６の間にマイクロ波が照射され、マイクロ波の周波数の変化が測定され、これにより、超伝導薄膜３６の表面抵抗が測定される。
【００４２】
図５に示す例では、静磁場発生装置３２によって形成される静磁場Ｂが超伝導薄膜３６（基板面）に垂直に印加されるように、キャビティ３０が表面抵抗測定装置２８に配置される。この状態で測定を行うことにより、超伝導薄膜３６に垂直に静磁場Ｂを印加した状態における超伝導薄膜３６の表面抵抗を測定することが可能となる。
【００４３】
図６に示す例では、静磁場発生装置３２によって形成される静磁場Ｂが超伝導薄膜３６（基板面）に平行に印加されるように、キャビティ３０が表面抵抗測定装置２８に配置される。この状態で測定を行うことにより、超伝導薄膜３６に平行に静磁場Ｂを印加した状態における超伝導薄膜３６の表面抵抗を測定することが可能となる。
【００４４】
以下、表面抵抗の測定結果について説明する。超伝導薄膜の材料としてＹＢＣＯを用いた。超伝導薄膜に対して、重イオンとしてのＳｉイオン（＋２価）を５００ｋｅＶの照射エネルギーで照射した。このときの粒子密度は４×１０１２／ｃｍ２である。測定時のキャビティ３０内の温度は２０Ｋである。キャビティ３０に供給したマイクロ波の周波数は１ＧＨｚである。
【００４５】
図７及び図８には、その測定結果が示されている。図７及び図８において、横軸は、静磁場発生装置３２によって形成された静磁場Ｂ（Ｔ）を示しており、縦軸は、超伝導薄膜の表面抵抗（μΩ）を示している。
【００４６】
図７には、図５に示す状態で測定された表面抵抗、つまり、超伝導薄膜（基板面）に垂直に静磁場Ｂを印加した状態で測定された表面抵抗が示されている。測定結果４２は、Ｓｉイオンが照射された超伝導薄膜の表面抵抗、つまり、内部にピン止めが形成されている超伝導薄膜の表面抵抗を示すグラフである。測定結果４４は、比較例としてのグラフであり、Ｓｉイオンが照射されていない超伝導薄膜の表面抵抗、つまり、内部にピン止めが形成されていない超伝導薄膜の表面抵抗を示すグラフである。Ｓｉイオンの照射の有無に関わらず、静磁場Ｂが増大するほど超伝導薄膜の表面抵抗は増大するが、Ｓｉイオンが照射された超伝導薄膜の表面抵抗は、Ｓｉイオンが照射されていない超伝導薄膜の表面抵抗よりも低くなっている。つまり、超伝導薄膜（基板面）に垂直に静磁場Ｂを印加した場合、Ｓｉイオンが照射された超伝導薄膜の表面抵抗の磁場依存性が抑制される。
【００４７】
図８には、図６に示す状態で測定された表面抵抗、つまり、超伝導薄膜（基板面）に平行に静磁場Ｂを印加した状態で測定された表面抵抗が示されている。測定結果４６は、Ｓｉイオンが照射された超伝導薄膜の表面抵抗、つまり、内部にピン止めが形成されている超伝導薄膜の表面抵抗を示すグラフである。測定結果４８は、比較例としてのグラフであり、Ｓｉイオンが照射されていない超伝導薄膜の表面抵抗、つまり、内部にピン止めが形成されていない超伝導薄膜の表面抵抗を示すグラフである。測定結果４６，４８を比較すると、両者の表面抵抗はほぼ同じであり、差は僅かである。つまり、超伝導薄膜（基板面）に平行に静磁場Ｂを印加した場合、Ｓｉイオンの照射の有無による表面抵抗の差は無い又は僅かである。
【００４８】
ＮＭＲ装置においては、検出コイルが静磁場Ｂに対して完全に平行に配置された場合、図８に示すように、Ｓｉイオン照射の有無による表面抵抗の差は無い又は僅かとなり、Ｓｉイオン照射の有無による検出感度の差は無い又は僅かとなる。一方で、検出コイルが静磁場Ｂに対して傾斜して配置されている場合、つまり、検出コイルが静磁場Ｂに対して完全に平行に配置されているわけではない場合、検出コイルに対する静磁場Ｂの垂直成分が検出コイルに作用する。例えば、固体の試料を測定する場合、試料を収容した試料管は、いわゆるマジック角をもつ角度に傾けられ、その試料管の周囲に検出コイルが配置される。この場合、検出コイルは静磁場に対して非平行に配置され、検出コイルに対する静磁場の垂直成分が検出コイルに作用する。Ｓｉイオンが照射されていない超伝導薄膜の表面抵抗は、その垂直成分の作用により、図７に示すように静磁場Ｂに大きく依存し、静磁場Ｂの増大とともに増大する。これに対して、Ｓｉイオンが照射されている超伝導薄膜の表面抵抗は、その垂直成分の作用に起因して静磁場Ｂの増大とともに増大するが、図７に示すように磁場依存性は抑制され、その表面抵抗は、Ｓｉイオンが照射されていない超伝導薄膜の表面抵抗よりも低くなる。それ故、Ｓｉイオンが照射されている超伝導薄膜を検出コイルとして用いることにより、Ｓｉイオンが照射されていない超伝導薄膜を検出コイルとして用いる場合と比べて、検出感度が向上する。
【００４９】
以下、参考例として、酸化物微粒子を超伝導薄膜（ＹＢＣＯ薄膜）に添加した場合における表面抵抗について説明する。酸化物微粒子を超伝導薄膜に添加することにより、酸化物微粒子がピン止めとして機能する。酸化物微粒子としてＢａＨｆＯ３を用いた。その添加量は１．０ｗｔ％である。図９及び図１０には、その表面抵抗の測定結果が示されている。図９及び図１０において、横軸は、静磁場発生装置３２によって形成された静磁場Ｂ（Ｔ）を示しており、縦軸は、超伝導薄膜の表面抵抗（μΩ）を示している。
【００５０】
図９には、超伝導薄膜（基板面）に垂直に静磁場Ｂを印加した状態で測定された表面抵抗が示されている。測定結果５０は、ＢａＨｆＯ３微粒子が添加されている超伝導薄膜の表面抵抗、つまり、内部にピン止めが形成されている超伝導薄膜の表面抵抗を示すグラフである。測定結果５２は、比較例としてのグラフであり、ＢａＨｆＯ３微粒子が添加されていない超伝導薄膜の表面抵抗、つまり、内部にピン止めが形成されていない超伝導薄膜の表面抵抗を示すグラフである。ＢａＨｆＯ３微粒子の添加の有無に関わらず、静磁場Ｂが増大するほど超伝導薄膜の表面抵抗は増大するが、ＢａＨｆＯ３微粒子が添加された超伝導薄膜の表面抵抗は、ＢａＨｆＯ３微粒子が添加されていない超伝導薄膜の表面抵抗よりも低くなっている。つまり、超伝導薄膜（基板面）に垂直に静磁場Ｂを印加した場合、ＢａＨｆＯ３微粒子が添加されている超伝導薄膜の表面抵抗の磁場依存性が抑制される。
【００５１】
図１０には、超伝導薄膜（基板面）に平行に静磁場Ｂを印加した状態で測定された表面抵抗が示されている。測定結果５４は、ＢａＨｆＯ３微粒子が添加されている超伝導薄膜の表面抵抗、つまり、内部にピン止めが形成されている超伝導薄膜の表面抵抗を示すグラフである。測定結果５６は、比較例としてのグラフであり、ＢａＨｆＯ３微粒子が添加されていない超伝導薄膜の表面抵抗、つまり、内部にピン止めが形成されていない超伝導薄膜の表面抵抗を示すグラフである。測定結果５４，５６を比較すると、両者の表面抵抗はほぼ同じであり、差は僅かである。つまり、超伝導薄膜（基板面）に平行に静磁場Ｂを印加した場合、ＢａＨｆＯ３微粒子の添加の有無による表面抵抗の差は無い又は僅かである。
【００５２】
Ｓｉイオンを超伝導薄膜に照射した場合と、ＢａＨｆＯ３微粒子を超伝導薄膜に添加した場合と、を比較すると、Ｓｉイオンを超伝導薄膜に照射することにより、ＢａＨｆＯ３微粒子を超伝導薄膜に添加した場合と同等の効果を奏することが可能となる。
【００５３】
以下、本実施形態に係る製造方法によって製造された検出コイルが用いられるＮＭＲ装置について説明する。図１１には、そのＮＭＲ装置５８が示されている。ＮＭＲ装置５８は、試料中の観測核によって生じたＮＭＲ信号を測定する装置である。
【００５４】
静磁場発生装置６０は静磁場を発生する装置であり、その中央部には、垂直方向に伸びる空洞部としてのボア６２が形成されている。ＮＭＲプローブ６４は、大別して、挿入部６６と基部６８とによって構成されている。挿入部６６は、それ全体として垂直方向に伸長した円筒形状を有し、静磁場発生装置６０のボア６２内に挿入される。
【００５５】
挿入部６６におけるプローブヘッド内には検出回路７０が設けられている。検出回路７０は同調整合回路であり、ＮＭＲ信号を検出するための検出コイル７２、送受信用の結合コイル７４、同調用可変コンデンサ、及び、整合用可変コンデンサ等の電子部品を備えている。検出コイル７２は、本実施形態に係る製造方法によって製造された検出コイルである。結合コイル７４は、ピックアップコイルや送受信コイルとも称され、照射時間帯（送信期間）において変動磁場を発生させ、観測時間帯（受信期間）において、検出コイル７２によって検出されたＮＭＲ信号を受信する。同調用可変コンデンサ及び整合用可変コンデンサの各設定値（容量）を変えることにより、検出回路７０の特性が最適化される。つまり、同調及び整合が図られる。なお、結合コイル７４が用いられず、結線によって検出コイル７２による送受信が行われてもよい。
【００５６】
分光計７６の送信部７８は、信号発生器及びパワーアンプ等を備えており、送信信号を生成して出力する。ＮＭＲ測定モードにおいては、観測対象各種の固有周波数が送信信号の周波数として設定される。送信部７８から出力された送信信号は、送受切替器であるデュプレクサ８０を介してＮＭＲプローブ６４内の検出回路７０に送られる。なお、デュプレクサ８０は、ＮＭＲプローブ６４内に配置されてもよい。
【００５７】
検出コイル７２で検出されたＮＭＲ信号（受信信号）は、デュプレクサ８０を介して分光計７６の受信部８２に送られる。受信部８２は、直交検波回路やＡ／Ｄ変換器等を含む公知の回路構成を有し、受信信号に対して所定の処理を行う。受信部８２で処理された受信信号は、スペクトル処理部８４に送られる。スペクトル処理部８４は、受信信号に対してＦＦＴ処理を実行することにより分光スペクトルを生成し、またそれに対して必要な解析等を実行する。スペクトル処理部８４による処理結果は、図示しない表示部に表示される。また、分光計７６には、測定対象各種の設定等を行うために利用される入力部が設けられている。なお、スペクトル処理部８４は、コンピュータによって構成されてもよい。
【００５８】
冷却システム８６は、例えば、冷凍機を備え、その冷凍機により冷却したヘリウムガスをＮＭＲプローブ６４に供給し、これにより、ＮＭＲプローブ６４内の被冷却部品を冷却するためのシステムである。例えば、被冷却部品が２０Ｋ以下に冷却される。
【００５９】
図１２には、試料室と検出コイルが模式的に示されている。図１２は、試料室等を概略的に示す図である。ＮＭＲプローブ６４の挿入部６６には、試料温調用配管８８が設けられている。試料温調用配管８８は例えばガラス管であり、ステージ９０及びプローブキャップ９２を貫通して設けられている。試料温調用配管８８内には、試料が収容される試料管９４が配置されている。試料及び試料管９４の中心が静磁場の中心に一致するように、挿入部６６が静磁場発生装置６０のボア６２内に配置されている。試料温調用配管８８内は大気空間であり、試料温調用配管８８内の温度は、例えば室温に維持される。これにより、試料は大気空間内に設置され、その温度は室温に維持される。
【００６０】
試料温調用配管８８と挿入部６６の外壁との間に気密室９６が形成されている。気密室９６内は真空状態に減圧されている。真空減圧下の気密室９６内には、検出回路７０（検出コイル７２Ａ，７２Ｂ、結合コイル７４、同調用可変コンデンサ、整合用可変コンデンサ）が設置されている。検出コイル７２Ａは、基板９８Ａ上に形成された薄膜の検出回路パターンである。図示されていないが、検出コイル７２Ｂも同様に、基板９８Ｂ上に形成された薄膜の検出回路パターンである。検出コイル７２Ａ，７２Ｂは、超伝導薄膜によって構成されており、図２を参照して説明した本実施形態に係る製造方法によって製造された検出コイルである。基板９８Ａ，９８Ｂは、例えばサファイア基板である。基板９８Ａ，９８Ｂは、試料及び試料管９４を間にして配置されている。検出コイル７２Ａ，７２Ｂが、静磁場発生装置６０によって形成された静磁場Ｂに対してほぼ平行になるように、又は、所定角度傾斜するように、基板９８Ａ，９８Ｂが検出コイル用治具によって保持される。
【００６１】
検出コイル７２Ａは、基板９８Ａ上においてコイルパターンとして形成され、インダクタンスＬの要素とキャパシタンスＣの要素を内包している。図示されていないが、検出コイル７２Ｂも同様に、インダクタンスＬとキャパシタンスＣを内包する。この構成を採用することにより、ＬＣ共振回路が構成される。
【００６２】
上記構成において、検出回路７０は被冷却部品に相当し、極低温に冷却される。信号のＳ／Ｎを向上させるために、可変コンデンサも検出コイル７２Ａ，７２Ｂ及び結合コイル７４とともに冷却される。冷却機構として、例えば、特開２０１４−４１１０３号公報に記載されている冷却システム（クライオスタット冷却システム）を利用することができる。具体的には、ステージ９０に接続された熱交換器１００に、冷却システム８６から冷却されたヘリウムガスが導入され、熱交換器１００は極低温（例えば２０Ｋ以下）に冷却される。これにより、被冷却部品が冷却される。検出コイル７２Ａ，７２Ｂが冷却されることにより、検出コイル７２Ａ，７２Ｂの電気抵抗が低下し、その結果、ＮＭＲ測定時における検出感度が向上する。なお、ＮＭＲプローブ６４には、図示しない温度センサが取り付けられており、その温度センサによって被冷却部品等の温度が検知される。
【００６３】
上記のＮＭＲ装置５８において、本実施形態に係る製造方法によって製造された検出コイル７２Ａ，７２Ｂを用いることにより、静磁場中における検出コイル７２Ａ，７２Ｂの表面抵抗が低下するので、検出感度を向上させることが可能となる。
【００６４】
図１２に示すように、検出コイル７２Ａ，７２Ｂは一対の検出コイルとして用いられる。この場合、本実施形態に係る製造方法によって、検出コイル７２Ａ，７２Ｂを一緒に製造することにより、超伝導薄膜の膜質が均一となり、互いに特性が等しい検出コイル７２Ａ，７２Ｂを製造することが可能となる。例えば、図２に示すように、基板１２上に超伝導薄膜層を成膜し、その超伝導薄膜層を、対となる２つの検出コイル７２Ａ，７２Ｂの形状に微細加工する。これにより、検出コイル７２Ａの形状を有する超伝導薄膜層と検出コイル７２Ｂの形状を有する超伝導薄膜層が一緒に形成される。微細加工後の両超伝導薄膜層上に絶縁保護層を成膜し、その後、両超伝導薄膜層に対して一緒にイオン照射を行う。これにより、検出コイル７２Ａ，７２Ｂが同時に同一条件下（同一環境下）で製造されるので、検出コイル７２Ａ，７２Ｂを別々に製造する場合と比べて、それらの特性が等しくなる。また、互いに特性が等しい検出コイル７２Ａ，７２Ｂを容易に製造することが可能となる。
【００６５】
（変形例１）
以下、図１３を参照して、変形例１に係る磁気共鳴測定用の検出コイルについて説明する。図１３には、変形例１に係る磁気共鳴測定用の検出コイルが示されている。
【００６６】
変形例１においては、湾曲基板１０１上に、検出コイルの形状を有する超伝導薄膜層１０２が形成されている。湾曲基板１０１は、上述した実施形態に係る基板１２の代わりの基板であり、湾曲基板１０１としてフレキシブル基板が用いられている。湾曲基板１０１は、例えば、厚みが０．１ｍｍ以下のＹＳＺやサファイアによって構成されている。超伝導薄膜層１０２は、上述した実施形態に係る超伝導薄膜層２４に相当し、超伝導薄膜層２４と同様に、イオン照射によって内部にピン止めが形成されている。なお、図１３には示されていないが、超伝導薄膜層１０２上には、上述した実施形態と同様に絶縁保護層２６が形成されている。
【００６７】
検出コイルを湾曲させる前までの工程は、図２に示されている工程と同じである。イオン照射後に、超伝導薄膜層１０２が形成されている面を内側にして湾曲基板１０１を湾曲させる。これにより、全体が湾曲した検出コイルが形成される。これにより、湾曲型検出コイル、つまり、３次元検出コイルが形成される。
【００６８】
一対の湾曲型検出コイル（変形例１に係る検出コイル）が製造され、図１２に示されている検出コイル７２Ａ，７２Ｂと同様にＮＭＲプローブ６４内に配置される。
【００６９】
変形例１に係る湾曲型検出コイル（３次元検出コイル）を用いることにより、ＮＭＲ装置の検出感度を向上させることが可能となる。平面型検出コイル（２次元検出コイル）及び湾曲型検出コイル（３次元検出コイル）のコイルのＱ値は、ほとんど変わらないと考えられる。一方、湾曲型検出コイルのフィルタリングファクターが平面型検出コイルのフィルタリングファクターよりも大きくなる。それ故、結果的に、湾曲型検出コイルを用いることにより、平面型検出コイルを用いる場合と比べて、ＮＭＲ装置の検出感度が向上する。
【００７０】
なお、検出コイルを湾曲させた場合であっても臨界電流密度は変化しないため、検出コイルの表面抵抗も変化しないと評価できる。図１４には、曲げ歪と臨界電流密度との関係を示すグラフが示されている。そのグラフにおいて、横軸は曲げ歪ε［％］であり、縦軸は規格化された臨界電流密度（Ｊｃ／Ｊｃ０）である。曲げ歪のプラス側が引っ張り応力に対応し、マイナス側が圧縮応力に対応する。０．５％程度の引っ張り及び圧縮歪みが発生しても、臨界電流密度は変化しないことが分かる。
【００７１】
（変形例２）
以下、図１５を参照して、変形例２に係る磁気共鳴測定用の検出コイルについて説明する。図１５には、変形例２に係る磁気共鳴測定用の検出コイルが示されている。
【００７２】
変形例２においては、検出コイルの形状を有する加工後基板１０４上に、検出コイルの形状を有する超伝導薄膜層１０６が形成されている。超伝導薄膜層１０６は、上述した実施形態に係る超伝導薄膜層２４に相当し、超伝導薄膜層２４と同様に、イオン照射によって内部にピン止めが形成されている。なお、図１５には示されていないが、超伝導薄膜層１０６上には、上述した実施形態と同様に絶縁保護層２６が形成されている。
【００７３】
変形例２においては、上述した実施形態に係る基板１２の代わりに、非磁性の金属基板が用いられる。その金属基板の厚みは、例えば０．０１ｍｍ程度である。図２に示されている工程と同様に、イオン照射が行われ、その後、検出コイルの形状を有する超伝導薄膜層１０６に沿って、その金属基板（基板１２に相当する基板）を、ワイヤーカットや放電加工等によって切断する。図１５には、その切断後の金属基板が加工後基板１０４として示されている。なお、加工後基板１０４の幅は超伝導薄膜層１０６の幅よりも広くてもよいし、両幅は同じであってもよい。なお、ＮＭＲ測定に影響を与えない程度の線幅となるように、加工後基板１０４を加工する。ＮＭＲ測定に影響が生じないのであれば、金属基板を細線（加工後基板１０４）に加工しなくてもよい。
【００７４】
金属基板を加工した後、超伝導薄膜層１０６が形成されている面を内側にして加工後基板１０４を湾曲させる。これにより、全体が湾曲した検出コイルが形成される。これにより、湾曲型検出コイル、つまり、３次元検出コイルが形成される。
【００７５】
一対の湾曲型検出コイル（変形例２に係る検出コイル）が製造され、図１２に示されている検出コイル７２Ａ，７２Ｂと同様にＮＭＲプローブ６４内に配置される。
【００７６】
変形例２に係る湾曲型検出コイル（３次元検出コイル）を用いた場合も、変形例１に係る湾曲型検出コイルと同様に、ＮＭＲ装置の検出感度を向上させることが可能となる。
【００７７】
また、変形例２によると、金属基板が用いられているため、ワイヤーカットや放電加工等の技術を用いてコイルを成形することができるため、例えば、鞍型コイル等の形状も作製することが可能となる。
【符号の説明】
【００７８】
１０  積層基板、１２  基板、１４，１８，２４  超伝導薄膜層、１６，２０  金属保護層、２２，２６  絶縁保護層。
【図１】
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【図２】
2018013373.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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