(57)【要約】【課題】  大きな結晶径を有することなく、高い耐熱性を有するチャバザイト型ゼオライトを提供する。さらに、この様なチャバザイト型ゼオライトを含み、高温高湿下への曝露後であっても、高い窒素酸化物還元特性、特に２００℃未満の低温域において高い窒素酸化物還元特性を示す触媒を提供する。【解決手段】  アルミナに対するシリカのモル比が１５以上であり、ケイ素に対するシラノール基のモル比が１．６×１０−２以下であり、平均結晶径が０．５μｍ以上１．５μｍ未満であり、なおかつ、１０％体積径に対する５０％体積径が３．２以下であることを特徴とするチャバザイト型ゼオライトを提供する。チャバザイト型ゼオライトは銅又は鉄の少なくともいずれかを含有することが好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミナに対するシリカのモル比が１５以上であり、ケイ素に対するシラノール基のモル比が１．６×１０−２以下であり、平均結晶径が０．５μｍ以上１．５μｍ未満であり、なおかつ、１０％体積径に対する５０％体積径が３．２以下であることを特徴とするチャバザイト型ゼオライト。
【請求項２】
平均結晶径が０．５μｍ以上１．３μｍ以下である請求項１に記載のチャバザイト型ゼオライト。
【請求項３】
５０％体積径が５．０μｍ以下である請求項１又は２に記載のチャバザイト型ゼオライト。
【請求項４】
結晶粒子が立方体、菱面体又は略球状の群から選ばれる少なくともいずれかの形状を有する粒子である請求項１乃至３のいずれか一項に記載のチャバザイト型ゼオライト。
【請求項５】
そのＸＲＤパターンにおいて、少なくとも下表に示すＸＲＤピークを有する請求項１乃至４のいずれか一項に記載のチャバザイト型ゼオライト。
【表１】
2018135261.tif 000010
【請求項６】
ＩＲスペクトルにおいて、少なくとも１８００ｃｍ−１以上１９３０ｃｍ−１以下の範囲における吸収ピーク、３５５０ｃｍ−１以上３７００ｃｍ−１以下の範囲における吸収ピーク及び３７２０ｃｍ−１以上３７４０ｃｍ−１以下の範囲における吸収ピークを有する請求項１乃至５のいずれか一項に記載のチャバザイト型ゼオライト。
【請求項７】
銅又は鉄の少なくともいずれかを含有する請求項１乃至６のいずれか一項に記載のチャバザイト型ゼオライト。
【請求項８】
アルミナに対する銅又は鉄の少なくともいずれかの割合が０．１以上１．０以下である請求項７に記載のチャバザイト型ゼオライト。
【請求項９】
シリカ源、アルミニウム源、アルカリ源、構造指向剤及び水を含む組成物を結晶化する結晶化工程を有し、前記組成物は、シリカに対するナトリウムのモル比が０を超え、ナトリウムに対するカリウムのモル比が１．０未満であり、シリカに対する構造指向剤のモル比が０．１未満であり、シリカに対する水のモル比が２０未満であり、なおかつ、アルミナに対するシリカのモル比が２７．５以上５０．０未満であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか一項に記載のチャバザイト型ゼオライトの製造方法。
【請求項１０】
前記構造指向剤が、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルアダマンタンアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルベンジルアンモニウムカチオン、Ｎ−アルキル−３−キヌクリジノールカチオン又はＮ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルエキソアミノノルボルナンカチオンの群から選ばれる少なくとも１種である請求項９に記載の製造方法。
【請求項１１】
シリカに対する構造指向剤のモル比が０．０６以上０．１未満である請求項９又は１０に記載の製造方法。
【請求項１２】
ナトリウムに対するカリウムのモル比が０以上０．６以下である請求項９乃至１１のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１３】
前記組成物がフッ素を含まない請求項９乃至１２のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１４】
請求項１乃至８のいずれか一項に記載のチャバザイト型ゼオライトを含むことを特徴とする触媒。
【請求項１５】
請求項１乃至８のいずれか一項に記載のチャバザイト型ゼオライトを使用することを特徴とする窒素酸化物の還元方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はチャバザイト型ゼオライトに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
チャバザイト型ゼオライトは、３．８×３．８Åの細孔を形成した酸素８員環を含み、三次元細孔構造を有するゼオライトである。チャバザイト型ゼオライトは天然にも存在するが、アルミナに対するシリカのモル比（以下、「ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比」ともいう。）が高いチャバザイト型ゼオライトは人工的に合成されたものしかない（例えば、特許文献１乃至３、非特許文献１及び２）。
【０００３】
特許文献１及び２には、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が５以上のチャバザイト型ゼオライトとしてＳＳＺ−１３が開示されている。さらに、非特許文献１及び非特許文献２には、結晶粒子同士が化学的に結合した凝集粒子状のＳＳＺ−１３が開示されている。また、特許文献３には、ＳＳＺ−１３と同じ結晶構造を有し、なおかつ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１０を超え、結晶径が０．５μｍ以下のチャバザイト型ゼオライトがＳＳＺ−６２として開示されている。
【０００４】
これらのチャバザイト型ゼオライトはクラッキング触媒や窒素酸化物還元触媒をはじめとする各種の触媒として使用されており、触媒用途の中でも選択的接触還元による窒素酸化物還触媒として広く使用されている（特許文献４乃至６）。一方で、ＳＳＺ−１３やＳＳＺ−６２は、高温高湿雰囲気に晒された場合に骨格構造が崩壊しやすい。そのため、これまで、選択的接触還元による窒素酸化物還触媒の使用に耐えうるチャバザイト型ゼオライトが検討されている。
【０００５】
高温高湿雰囲気に晒された場合であっても骨格構造が崩壊しにくいこと、いわゆる耐熱性の高いことを特徴とするチャバザイト型ゼオライトとして、例えば、平均結晶径を１．５μｍ以上とし、なおかつ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１５以上であることを兼備したチャバザイト型ゼオライトが検討されている（特許文献７）。また、構造指向剤を含まない原料を結晶化することにより、０．５μｍを超える結晶径を有し、なおかつ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比を５以上１５以下としたチャバザイト型ゼオライトが開示されている。当該チャバザイト型ゼオライトは、広い結晶粒子径分布を有し、結晶径が０．５μｍを超え３μｍ程度の結晶粒子を含むものであり、これらが凝集した状態の走査型電子顕微鏡写真が具体的に開示されている（特許文献８）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許４，５４４，５３８号
【特許文献２】米国特許４，６６５，１１０号
【特許文献３】米国特許公開２００３／００６９４４９号
【特許文献４】米国特許公開２０１１／０１８２７９０号
【特許文献５】米国特許公開２００８／０２０２１０７号
【特許文献６】米国特許公開２０１０／００９２３６２号
【特許文献７】米国特許公報２０１１／０２５１０４８号
【特許文献８】米国特許公報２０１２／０２６９７１９号
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ，１１４（２０１０）１６３３−１６４０
【非特許文献２】ＺＥＯＬＩＴＥＳ，Ｖｏｌ．８（１９８８）１６６−１７４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献７及び８で開示されたように、従来、チャバザイト型ゼオライトの耐熱性を向上させるためには、結晶径を大きくすることが必要であった。しかしながら、結晶径が大きくなりすぎるとフィルター等へのコートが困難になるなど、触媒としての使用が困難になる。そのため、結晶径を大きくすることによる耐熱性の向上には限界があった。
【０００９】
これらの課題に鑑み、本発明は、大きな結晶径を有することなく、高い耐熱性を有するチャバザイト型ゼオライトを提供することを目的とする。さらに、本発明はこの様なチャバザイト型ゼオライトを含み、高温高湿下への曝露後であっても、高い窒素酸化物還元特性、特に２００℃未満の低温域において高い窒素酸化物還元特性を示す触媒を提供することを別の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、窒素酸化物の選択的接触還元の触媒及びその基材に適したチャバザイト型ゼオライトについて検討した。その結果、本発明者らはチャバザイト型ゼオライトの結晶状態に着目することで、結晶径を大きくすることを必須とすることなく、チャバザイト型ゼオライトの耐熱性が向上することを見出した。
【００１１】
すなわち、本発明の要旨は以下のとおりである。
［１］  アルミナに対するシリカのモル比が１５以上であり、ケイ素に対するシラノール基のモル比が１．６×１０−２以下であり、平均結晶径が０．５μｍ以上１．５μｍ未満であり、なおかつ、１０％体積径に対する５０％体積径が３．２以下であることを特徴とするチャバザイト型ゼオライト。
［２］  平均結晶径が０．５μｍ以上１．３μｍ以下である上記［１］に記載のチャバザイト型ゼオライト。
［３］  ５０％体積径が５．０μｍ以下である上記［１］又は［２］に記載のチャバザイト型ゼオライト。
［４］  結晶粒子が立方体、菱面体又は略球状の群から選ばれる少なくともいずれかの形状を有する粒子である上記［１］乃至［３］のいずれか１つに記載のチャバザイト型ゼオライト。
［５］  そのＸＲＤパターンにおいて、少なくとも下表に示すＸＲＤピークを有する上記［１］乃至［４］のいずれか１つに記載のチャバザイト型ゼオライト。
【００１２】
【表１】
2018135261.tif 000002
【００１３】
［６］  ＩＲスペクトルにおいて、少なくとも１８００ｃｍ−１以上１９３０ｃｍ−１以下の範囲における吸収ピーク、３５５０ｃｍ−１以上３７００ｃｍ−１以下の範囲における吸収ピーク及び３７１０ｃｍ−１以上３７４５ｃｍ−１以下の範囲における吸収ピークを有する上記［１］乃至［５］のいずれか１つに記載のチャバザイト型ゼオライト。
［７］  銅又は鉄の少なくともいずれかを含有する上記［１］乃至［６］のいずれか１つに記載のチャバザイト型ゼオライト。
［８］  アルミナに対する銅又は鉄の少なくともいずれかの割合が０．１以上１．０以下である上記［７］に記載のチャバザイト型ゼオライト。
［９］  シリカ源、アルミニウム源、アルカリ源、構造指向剤及び水を含む組成物を結晶化する結晶化工程を有し、前記組成物は、シリカに対するナトリウムのモル比が０を超え、ナトリウムに対するカリウムのモル比が１．０未満であり、シリカに対する構造指向剤のモル比が０．１未満であり、シリカに対する水のモル比が２０未満であり、なおかつ、アルミナに対するシリカのモル比が２７．５以上５０．０未満であることを特徴とする上記［１］乃至［８］のいずれか１つに記載のチャバザイト型ゼオライトの製造方法。
［１０］  前記構造指向剤が、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルアダマンタンアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルベンジルアンモニウムカチオン、Ｎ−アルキル−３−キヌクリジノールカチオン又はＮ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルエキソアミノノルボルナンカチオンの群から選ばれる少なくとも１種である上記［９］に記載の製造方法。
［１１］  シリカに対する構造指向剤のモル比が０．０６以上０．１未満である上記［９］又は［１０］に記載の製造方法。
［１２］  ナトリウムに対するカリウムのモル比が０以上０．６以下である上記［９］乃至［１１］のいずれか１つに記載の製造方法。
［１３］  前記組成物がフッ素を含まない上記［９］乃至［１２］のいずれか１つに記載の製造方法。
［１４］  上記［１］乃至［８］のいずれか１つに記載のチャバザイト型ゼオライトを含むことを特徴とする触媒。
［１５］  上記［１］乃至［８］のいずれか１つに記載のチャバザイト型ゼオライトを使用することを特徴とする窒素酸化物の還元方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、大きな結晶径を有することなく、高い耐熱性を有するチャバザイト型ゼオライトを提供することができる。さらに、本発明はこの様なチャバザイト型ゼオライトを含む触媒を提供することができる。当該触媒は、窒素酸化物還元触媒、特に選択的接触還元による窒素酸化物還元触媒に適している。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施態様におけるチャバザイト型ゼオライトについて説明する。
【００１６】
本発明の実施態様におけるはチャバザイト型ゼオライト、更には合成されたチャバザイト型ゼオライトに係る。チャバザイト型ゼオライトは、ＣＨＡ構造を有する結晶性アルミノシリケートである。ＣＨＡ構造は、国際ゼオライト学会（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ；ＩＺＡ）で定義されるＩＵＰＡＣ構造コード（以下、単に「構造コード」ともいう。）で規定される結晶構造である。ゼオライトの結晶構造は、Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ  ｏｆ  ｓｉｍｕｌａｔｅｄ  ＸＲＤ  ｐｏｗｄｅｒ  ｐａｔｔｅｒｎｓ  ｆｏｒ  ｚｅｏｌｉｔｅｓ，Ｆｉｆｔｈ  ｒｅｖｉｓｅｄ  ｅｄｉｔｉｏｎ（２００７）に記載の粉末Ｘ線回折（以下、「ＸＲＤ」ともいう。）パターン、及び、ＩＺＡの構造委員会のホームページｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｉｚａ−ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ．ｏｒｇ／ｄａｔａｂａｓｅｓ／のＺｅｏｌｉｔｅ  Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ  Ｔｙｐｅｓに記載のＸＲＤパターンのいずれかと比較することで、同定することができる。
【００１７】
本発明の実施態様におけるチャバザイト型ゼオライトは、アルミナに対するシリカのモル比（以下、「ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比」ともいう。）が１５以上である。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１５未満では高温高湿下に曝露される様な用途での使用における耐久性が低くなりすぎる。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が高いほど耐熱性が高くなる傾向はあるが、本発明の実施態様におけるチャバザイト型ゼオライトは、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１５以上５０未満であればよく、２０以上３５以下であることが好ましく、２５以上３５以下であることがより好ましく、２６以上３１未満であることが更に好ましい。
【００１８】
好ましくは、本発明の実施態様におけるチャバザイト型ゼオライトは結晶性アルミノシリケートである。結晶性アルミノシリケートはアルミニウム（Ａｌ）とケイ素（Ｓｉ）を骨格金属（以下、「Ｔ原子」ともいう。）とし、Ｔ原子が酸素（Ｏ）を介して結合した三次元のネットワーク構造からなる骨格構造を有する。さらに、概念的な結晶性アルミノシリケートはネットワーク構造のみから構成される。これに対し、現実的に存在する結晶性アルミノシリケートは、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の切断、Ｔ原子の欠損又はシロキシ欠陥など骨格構造に不規則な部分を含む。このような部分は、ネットワーク構造の末端やネットワーク構造中の端部（以下、これらをまとめて「骨格端部」ともいう。）となり、骨格端部はシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）となる。従って、現実的な結晶性アルミノシリケートの骨格にはシラノール基を含まれる。
【００１９】
結晶性アルミノシリケートであるゼオライトは、これに含まれるケイ素が多くなるほど、当該ゼオライトの骨格に含まれるシラノール基の量（以下、「シラノール量」とする。）が多くなる傾向がある。そのため、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が５未満であるゼオライト（以下、「ローシリカゼオライト」ともいう。）は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が５を超えるゼオライト（以下、「ハイシリカゼオライト」ともいう。）よりもシラノール量が少なくなる傾向にある。しかしながら、ローシリカゼオライトはＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が低すぎるために、ハイシリカゼオライトよりも耐熱性が低く、高温高湿雰囲気下に曝露される用途に適していない。本発明の実施態様におけるチャバザイト型ゼオライトは、ハイシリカゼオライトでありながらシラノール量が少ない。これにより骨格構造の崩壊が生じにくくなるため、本発明の実施態様におけるチャバザイト型ゼオライトは高温下、更には高温高湿雰囲気下に曝露された後であっても、高い結晶性を有する。
【００２０】
本発明の実施態様におけるチャバザイト型ゼオライトは、ケイ素に対するシラノール基のモル比（以下、「ＳｉＯＨ／Ｓｉ比」ともいう。）は１．６×１０−２以下であり、１．５×１０−２以下、更には１．３×１０−２以下であることが好ましい。本発明のチャバザイト型ゼオライトのＳｉＯＨ／Ｓｉ比は０を超えるものであり、０．５×１０−２以上、更には０．７×１０−２以上、また更には１．１×１０−２以上であることが挙げられる。好ましくは、本発明の実施態様におけるチャバザイト型ゼオライトのＳｉＯＨ／Ｓｉ比は１．０５×１０−２以上１．６０×１０−２以下であり、１．１０×１０−２以上１．５０×１０−２以下である。
【００２１】
本発明の実施態様におけるチャバザイト型ゼオライトは、このようなＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比及びＳｉＯＨ／Ｓｉ比を兼備することにより、結晶粒径が大きくなくとも高い耐熱性を示し、高温高湿下に曝露された場合であっても、骨格構造の崩壊が進行しにくい。
【００２２】
ＳｉＯＨ／Ｓｉ比は、チャバザイト型ゼオライトのケイ素の含有量に対する１Ｈ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルから求まるシラノール量、から求めることができる。
【００２３】
チャバザイト型ゼオライトのケイ素の含有量は蛍光Ｘ線分析その他の組成分析により求めることができる。蛍光Ｘ線分析によるケイ素の含有量の測定方法として、検量線法による測定方法を挙げることができる。検量線法で使用する検量線は、８〜１５点の、ケイ素含有量が既知であるケイ素含有化合物について、ケイ素（Ｓｉ）に相当する蛍光Ｘ線ピークの強度を測定し、当該強度−ケイ素含有量とで検量線を引くことで作成すること、が挙げられる。測定試料であるチャバザイト型ゼオライトの蛍光Ｘ線パターンのケイ素（Ｓｉ）に相当する蛍光Ｘ線ピークの強度を測定し、当該強度と検量線とを対比すること、でチャバザイト型ゼオライトのケイ素の含有量を測定することができる。
【００２４】
シラノール量は１Ｈ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルから求めることができる。シラノール量の求め方として、脱水処理をしたチャバザイト型ゼオライトを１Ｈ  ＭＡＳ  ＮＭＲ測定し、得られた１Ｈ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルから検量線法により、シラノール量を算出することが例示できる。
【００２５】
より具体的なシラノール量の測定方法として、チャバザイト型ゼオライトを真空排気下にて３５０〜４００℃で５±２時間保持して脱水処理し、脱水処理後のチャバザイト型ゼオライトを窒素雰囲気下で採取し秤量し、１Ｈ  ＭＡＳ  ＮＭＲ測定をすることが挙げられる。当該測定により得られる１Ｈ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルのシラノール基に帰属されるピーク（２．０±０．５ｐｐｍのピーク）の面積強度から、検量線法によりチャバザイト型ゼオライト中のシラノール量を求めることが挙げられる。
【００２６】
本発明の実施態様におけるチャバザイト型ゼオライトは上記のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比及びＳｉＯＨ／Ｓｉ比を兼備していれば、シラノール量は限定されない。本発明の実施態様におけるチャバザイト型ゼオライトのシラノール量は、１．５×１０２０個／ｇ以下（２．４９×１０４ｍｏｌ／ｇ以下）、更には１．４×１０２０個／ｇ以下（２．３２×１０４ｍｏｌ／ｇ以下）、また更には１．３×１０２０個／ｇ以下（２．１６×１０４ｍｏｌ／ｇ以下）を挙げることができる。本発明の実施態様におけるチャバザイト型ゼオライトのシラノール量は０個／ｇを超える。
【００２７】
図１（ａ）に示すように、本発明の実施態様におけるチャバザイト型ゼオライトの結晶粒子は、個々の一次粒子が独立して成長した結晶粒子であり、一次粒子と結晶粒子とが同様な形状、すなわち、立方体、菱面体又は略球状の群から選ばれる少なくともいずれかの形状を有する粒子である。そのため、本発明の実施態様におけるチャバザイト型ゼオライトは、そのほとんどが一次粒子とみなすことができる結晶粒子である。これに対し、図１（ｂ）に示すように、チャバザイト型ゼオライトは、一次粒子同士が化学的に結合及び凝集しながら結晶粒子が形成される場合がある。このような一次粒子同士が化学結合しながら形成された凝集粒子（アグリゲート：ａｇｇｒｅｇａｔｅ）からなる結晶粒子は、多面体又は不定形な形状を有する粒子であり、仮に立方体又は菱面体状の稜を有していても、一次粒子としてみなすことはできない。
【００２８】
本発明の実施態様におけるチャバザイト型ゼオライトは、平均結晶径が０．５μｍ以上１．５μｍ未満であり、０．５μｍ以上１．３μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍを超え１．３μｍ以下であることがより好ましい。平均結晶径が０．５μｍ未満の結晶粒子では吸着剤あるいは触媒担体に用いた場合、耐久性が低くなる。一方、平均結晶径が１．５μｍ以上であることで、チャバザイト型ゼオライトが粗大な粒子を含みやすくなり、ハニカム担体にコートした場合に目詰まりや剥離などのコート不良が発生しやすくなり、一方、成形にした場合には圧縮強度の高い成形体とすることが困難になる。
【００２９】
本発明の実施態様におけるチャバザイト型ゼオライトの平均結晶径は、ＳＥＭ観察に基づく一次粒子の平均粒子径を意味する。ＳＥＭ観察に基づく平均結晶径とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察像から計測された一次粒子の粒子径（一次粒子径）の平均値である。より具体的には、１５０個以上の一次粒子からなる結晶粒子が観察できる任意倍率で観察されたＳＥＭ観察像において、当該観察像の視野に存在するチャバザイト型ゼオライトの結晶粒子径の平均値をいう。
【００３０】
ＳＥＭ観察に基づく平均結晶径は、例えば、５，０００倍の倍率で撮影した１つまたは複数の観察視野において任意に選択した１５０個以上の一次粒子からなる結晶粒子を任意の一定方向に測った粒子径を相加平均することによって測定することができる。ＳＥＭ観察の条件は、一次粒子からなる結晶粒子の形状及び個数が明瞭に観察できるものであれば特に限定されないが、例えば、倍率３０００〜１５０００倍によるＳＥＭ観察を挙げることができる。
【００３１】
本発明の実施態様におけるチャバザイト型ゼオライトの結晶粒子の特徴のひとつとして、一次粒子同士が物理的に凝集した凝集粒子（アグロメレート：ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｅ）、いわゆる二次粒子が少ないことが挙げられる。一次粒子の凝集状態は、体積分布による粒子径測定により測定することができる。
【００３２】
本発明の実施態様におけるチャバザイト型ゼオライトは、５０％体積径が５．８μｍ以下であり、更には５．０μｍ以下であり、また更には４．５μｍ以下であることが挙げられる。このように、本発明の実施態様におけるチャバザイト型ゼオライトは、結晶粒子が比較的小さいにもかかわらず、従来報告されている同程度の結晶粒子径を有する小粒径のチャバザイト型ゼオライトよりも凝集粒子を形成しにくい。
【００３３】
本発明の実施態様におけるチャバザイト型ゼオライトは凝集粒子が少ないため、その特徴のひとつとして、１０％体積径に対する５０％体積径（以下、「体積粒径比」ともいう。）が３．２以下であり、３．０以下であることが好ましく、２．８以下であることがより好ましい。製造時の操作性（ハンドリング）がしやすくなるため、体積粒径比は１．０以上であることが好ましく、１．３以上であることがより好ましく、２．０以上であることがさらに好ましい。体積粒径比の範囲として１．０以上３．２以下、更には１．３以上２．８以下が挙げられる。
【００３４】
１０％体積径及び５０％体積径は、それぞれ、体積分布による粒子径測定において、体積分率が１０％及び５０％になる粒子径である。体積分布による粒子径測定の条件として、以下の条件を挙げることができる。
測定方法    ：  レーザー回折散乱法
屈折率      ：  測定粉末  １．６６、分散媒  １．３３
測定試料    ：  測定粉末  １重量％、分散媒  ９９重量％からなるスラリー
分散媒      ：  純水
前処理条件  ：  測定試料（スラリー）を超音波ホモジナイザーで２分間処理
【００３５】
本発明の実施態様におけるチャバザイト型ゼオライトは上記のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比及びＳｉＯＨ／Ｓｉ比を兼備するため、平均結晶径が大きくなくとも高温高湿下に曝露された場合の劣化、すなわち骨格構造の崩壊、が進行しにくい。このように本発明の実施態様におけるチャバザイト型ゼオライトは結晶性の低下が少ないため、高い耐熱性を示す。
【００３６】
耐熱性を評価する場合、水熱耐久処理をもって、ゼオライトを高温高湿下に曝露させることができる。水熱耐久処理の条件として以下の条件を例示することができる。
処理雰囲気  ：水蒸気１０容量％含有空気流通下
空間速度    ：６，０００ｈｒ−１
処理温度    ：９００±５℃
処理時間    ：１時間以上２４時間以下
【００３７】
なお、ゼオライトの骨格構造の崩壊は、水熱耐久処理の処理時間よりも処理温度の影響を大きく受け、処理温度の上昇に伴い、ゼオライトの骨格構造の崩壊は著しく進行する。例えば、処理温度７００℃及び処理時間２４時間の水熱耐久処理と比べ、処理温度９００℃及び処理時間１時間の水熱耐久処理の方が、ゼオライトの骨格構造の崩壊が進行する。
【００３８】
耐熱性の評価は、ゼオライトを高温高湿下に曝露した前後の結晶化度の変化を比較することにより確認することができる。チャバザイト型ゼオライトにおいては、ＸＲＤパターンの２θ＝２１±１°のピークの強度を結晶化度の指標とし、水熱耐久処理を施したゼオライト試料同士の結晶化度を比較することにより、ゼオライト同士の結晶化度の大小を比較することができ、水熱耐久処理後の当該強度が大きいほど、耐熱性が高いことを示す。
【００３９】
好ましくは、本発明の実施態様におけるチャバザイト型ゼオライトは、そのＸＲＤパターンにおいて、少なくとも下表に示すＸＲＤピークを有する。
【００４０】
【表２】
2018135261.tif 000003
【００４１】
本発明の実施態様におけるＸＲＤ測定条件として以下のものを挙げることができる。
線源            ：  ＣｕＫα線（λ＝１．５４０５Å）
測定モード    ：  ステップスキャン
スキャン条件  ：  ０．０４°／秒
計測時間      ：  ３秒
測定範囲      ：  ２θ＝４°から４４°
【００４２】
本発明の実施態様におけるチャバザイト型ゼオライトは、ＩＲスペクトルにおいて、少なくとも１８００ｃｍ−１以上１９３０ｃｍ−１以下の範囲における吸収ピーク（以下、「ピーク１」ともいう。）、３５５０ｃｍ−１以上３７００ｃｍ−１以下の範囲における吸収ピーク（以下、「ピーク２」ともいう。）及び３７１０ｃｍ−１以上３７４５ｃｍ−１以下の範囲における吸収ピーク（以下、「ピーク３」ともいう。）を有することが好ましい。
【００４３】
本発明の実施態様におけるチャバザイト型ゼオライトは、３４５０ｃｍ−１以上３５４５ｃｍ−１以下の範囲における吸収ピーク（以下、「ピーク４」ともいう。）を有していてもよい。
【００４４】
ピーク１は１８５０ｃｍ−１以上１８９０ｃｍ−１以下の範囲における吸収ピークであることが好ましく、ピーク２は３６６５ｃｍ−１以上３６９５ｃｍ−１以下の範囲における吸収ピークであることが好ましく、ピーク３は３７２０ｃｍ−１以上３７４０ｃｍ−１以下の範囲における吸収ピークであることが好ましい。
【００４５】
本発明の実施態様におけるチャバザイト型ゼオライトは、ピーク１の最大強度に対するピーク２の最大強度の比（以下、「ＩＲ比Ｐ２／Ｐ１」ともいう。）が０．１以上１．５以下であることが好ましく、０．５以上１．０以下であることがより好ましい。
【００４６】
本発明の実施態様におけるチャバザイト型ゼオライトは、ピーク１の最大強度に対するピーク３の最大強度の比（以下、「ＩＲ比Ｐ３／Ｐ１」ともいう。）が１．５以上２．５以下であることが好ましく、１．６以上２．０以下であることがより好ましい。
【００４７】
本発明の実施態様におけるチャバザイト型ゼオライトは、ピーク１の最大強度に対するピーク４の最大強度の比（以下、「ＩＲ比Ｐ４／Ｐ１」ともいう。）が０以上１．０以下であることが好ましく、０以上０．１以下であることがより好ましい。
【００４８】
本発明の実施態様におけるチャバザイト型ゼオライトは、ピーク２が３６６５ｃｍ−１以上３６９５ｃｍ−１以下の範囲における吸収ピークであり、なおかつ、ＩＲ比Ｐ２／Ｐ１が０．１以上１．５以下及びＩＲ比Ｐ３／Ｐ１が１．５以上２．５以下を満たすことがより好ましい。
【００４９】
本発明の実施態様におけるＩＲスペクトルの測定条件として、以下の条件が挙げられる。
測定方法      ：拡散反射法
測定波長範囲  ：４００〜４０００ｃｍ−１
分解能        ：４ｃｍ−１
積算回数      ：１２８回
【００５０】
上記のチャバザイト型ゼオライトのＩＲスペクトル及びＸＲＤパターンは、有機構造指向剤を含有しない状態のものである。
【００５１】
本発明の実施態様におけるチャバザイト型ゼオライトは遷移金属を含んでいることが好ましく、鉄（Ｆｅ）又は銅（Ｃｕ）の少なくともいずれかを含んでいることがより好ましく、銅を含んでいることが更に好ましい。これにより、高い耐熱性を有するだけでなく、高い窒素酸化物還元特性を示すチャバザイト型ゼオライトとなる。そのため、遷移金属を含む本発明の実施態様におけるチャバザイト型ゼオライト（以下、「本金属含有チャバザイト型ゼオライト」ともいう。）は触媒、更には窒素酸化物還元触媒、また更には高い窒素酸化物還元特性を示す窒素酸化物還元触媒として供することができる。
【００５２】
本金属含有チャバザイト型ゼオライトおいて、金属は、細孔や表面など、Ｔ原子以外として含まれることが好ましい。
【００５３】
本金属含有チャバザイト型ゼオライトが銅を含有する場合、アルミナに対する銅のモル比（以下、「Ｃｕ／Ａｌ２Ｏ３比」又は「Ｃｕ／Ａｌ２比」ともいう。）は０．１以上１．０以下、更には０．４以上０．８以下であることが好ましい。
【００５４】
本金属含有チャバザイト型ゼオライトは、高温高湿下に曝露された後、２００℃未満の温度域において特に高い窒素酸化物還元特性を示す。その理由のひとつとして、本発明の実施態様におけるチャバザイト型ゼオライトが高い耐熱性を有することが挙げられる。
【００５５】
本金属含有チャバザイト型ゼオライトは、骨格構造が崩壊しにくいため、高温高湿下に曝露された後であっても、従来の金属含有チャバザイト型ゼオライトと比べて高い窒素酸化物還元特性を示し、特に２００℃未満の低温域における高い窒素酸化物還元特性を示す。本金属含有チャバザイト型ゼオライトの窒素酸化物還元特性は、１００℃以上２５０℃以下の温度域、好ましくは１００℃以上２００℃以下の温度域、より好ましくは１５０℃以上２００℃以下の温度域において、特に高い。
【００５６】
次に、本発明の実施態様におけるチャバザイト型ゼオライトの製造方法について説明する。
【００５７】
本発明に係るチャバザイト型ゼオライトは、シリカ源、アルミニウム源、アルカリ源、構造指向剤及び水を含む組成物（以下、「原料組成物」ともいう。）を結晶化する結晶化工程を有し、前記組成物は、シリカに対するナトリウムのモル比が０を超え、ナトリウムに対するカリウムのモル比が１．０未満であり、シリカに対する構造指向剤のモル比が０．１未満であり、シリカに対する水のモル比が２０未満であり、なおかつ、アルミナに対するシリカのモル比が２７．５以上５０．０未満であることを特徴とする製造方法、により製造することができる。
【００５８】
本発明の実施態様における製造方法は構造指向剤（以下、「ＳＤＡ」ともいう。）を含む原料組成物を結晶化するチャバザイト型ゼオライトの製造方法に係る。ＳＤＡを含まない組成物を結晶化する場合、たとえ結晶径が０．５μｍを超えるチャバザイト型ゼオライトの粒子が得られたとしても、当該粒子は、一次粒子同士が化学的な結合によって強固に結合した粒子である。このような粒子は規則性なく配向しながら結晶成長した一次粒子の集合体からなる凝集粒子（アグリゲート：ａｇｇｒｅｇａｔｅ）である。凝集粒子は、結晶化後の処理で凝集をほぐすことが難しいために嵩高くなるだけでなく、粉砕等の物理的な力を加えることにより結晶自体が崩壊する。そのため、凝集粒子（アグリゲート）からなるチャバザイト型ゼオライトは触媒や触媒担体としての使用には適していない。
【００５９】
さらに、本発明の実施態様における製造方法は、シリカに対するナトリウムのモル比が０を超える原料組成物を結晶化するものであり、少なくともナトリウムを含有する原料組成物を結晶化するチャバザイト型ゼオライトの製造方法に係る。ＳＤＡとナトリウムとを含有することで、一次粒子同士の化学結合による結晶成長が抑制され、個々の一次粒子の結晶成長が他の一次粒子の影響を受けずに進行しやすくなる。その結果、個々の一次粒子が独立して成長した結晶粒子が得られる。これにより、個々の結晶粒子は一次粒子の形状を反映した形状を有した粒子形状又は略球状の粒子形状の少なくともいずれかとなる。さらにこの様な結晶粒子は物理的な凝集により形成される凝集粒子（アグロメレート：ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｅ）を形成し難く、一次粒子が分散した状態の結晶粒子からなるチャバザイト型ゼオライトが得られる。すなわち、本発明の製造方法により、物理的な凝集粒子（アグロメレート）及び化学的な凝集粒子（アグリゲート）のいずれもが生じにくく、分散性の高い一次粒子からなる結晶粒子、が得られる。すなわち、本発明の実施態様における製造方法によって、結晶粒径が大きすぎず、なおかつ、体積粒径比が小さい粒子のチャバザイト型ゼオライトが得られる。
【００６０】
シリカ源は、ケイ素（Ｓｉ）を含む化合物であり、コロイダルシリカ、沈降法シリカ、無定型シリカ、珪酸ナトリウム、テトラエチルオルトシリケート又は非晶質アルミノシリケートの群から選ばれる少なくとも１種、更には非晶質アルミノシリケートを挙げることができる。
【００６１】
アルミナ源は、アルミニウム（Ａｌ）を含む化合物であり、硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、塩化アルミニウム又は非晶質アルミノシリケートの群から選ばれる少なくとも１種、更には非晶質アルミノシリケートを挙げることができる。
【００６２】
シリカ源及びアルミナ源は、他の原料と十分均一に混合できる形態のものが好ましく、非晶質アルミノシリケートであることが好ましい。
【００６３】
アルカリ源は、アルカリ金属を含む化合物である。本発明の実施態様における製造方法におけるアルカリ源は少なくともナトリウムを含む化合物であり、カリウム、ルビジウム又はセシウムの群から選ばれる少なくとも１種を含む化合物とナトリウムを含む化合物であることが好ましい。アルカリ金属を含む化合物は、アルカリ金属の水酸化物、フッ化物、臭化物、ヨウ化物、硫酸塩、硝酸塩又は炭酸塩の群から選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。
【００６４】
シリカ源やアルミナ源等、原料組成物に含まれる他の原料がナトリウム、カリウム、ルビジウム又はセシウムの群から選ばれる少なくとも１種を含む場合、これら他の原料もアルカリ源とすることができる。
【００６５】
原料組成物に含まれる水は純水であってもよいが、原料組成物に含まれる他の原料が、水溶液等の水を含むものである場合、これら他の原料の水分も原料組成物中の水とすることができる。
【００６６】
本発明の実施態様においてＳＤＡは有機構造指向剤であることが好ましく、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルアダマンタンアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルベンジルアンモニウムカチオン、Ｎ−アルキル−３−キヌクリジノールカチオン又はＮ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルエキソアミノノルボルナンカチオンの群から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましく、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルアダマンタンアンモニウムカチオン又はＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチルベンジルアンモニウムカチオンの少なくともいずれかであることが更に好ましく、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルアダマンタンアンモニウムカチオン（以下、「ＴＡＡＤ＋」ともいう。）であることが更により好ましい。好ましいＴＡＡＤ＋として、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアダマンタンアンモニウム（以下、「ＴＭＡＤ＋」ともいう。）を挙げることができる。
【００６７】
ＳＤＡは塩の形態で原料組成物に含まれていてもよく、上記いずれかのカチオンを含む水酸化物、臭化物、ヨウ化物、炭酸塩、メチルカーボネート塩又は硫酸塩の群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、水酸化物、臭化物又はヨウ化物の群から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましく、水酸化物であることが更により好ましい。
【００６８】
例えば、ＳＤＡがＴＭＡＤ＋である場合、ＴＭＡＤ＋の塩として、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアダマンタンアンモニウム水酸化物、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアダマンタンアンモニウムフッ化物、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアダマンタンアンモニウム臭化物、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアダマンタンアンモニウムヨウ化物、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアダマンタンアンモニウム炭酸塩、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアダマンタンアンモニウムメチルカーボネート塩又はＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアダマンタンアンモニウム硫酸塩の群から選ばれる少なくとも１種を挙げることができ、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアダマンタンアンモニウム水酸化物又はＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアダマンタンアンモニウムハロゲン化物の少なくともいずれかであることが好ましく、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアダマンタンアンモニウム水酸化物（以下、「ＴＭＡＤＯＨ」ともいう。）であることがより好ましい。本発明の実施態様において、原料組成物に含まれる有機構造指向剤がＴＭＡＤ＋のみであることが好ましい。
【００６９】
原料組成物に塩素やフッ素が含まれる場合、これらの腐食性により、耐腐食性の製造装置を使用する必要があり、これにより製造コストが高くなりやすい。そのため、原料組成物は、フッ素を含まないことが好ましく、塩素又はフッ素の少なくともいずれかを含まないことがより好ましく、塩素やフッ素を含まないことが好ましい。測定誤差等を考慮すると、原料組成物の塩素含有量及びフッ素含有量は、それぞれ、６０００ｐｐｍ以下、更には１０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００７０】
原料組成物は、アルミナに対するシリカのモル比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比）が２７．５以上５０．０未満であり、２７．８以上５０．０未満であることが好ましい。結晶化工程において、得られるチャバザイト型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は、原料組成物のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比よりも低くなる傾向がある。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が２７．５未満では、本発明のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比を有するチャバザイト型ゼオライトが結晶化しにくくなることや、得られるチャバザイト型ゼオライトの物理的な凝集が強くなる傾向がある。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が高くなりすぎるとチャバザイト型ゼオライト以外のゼオライトが生成し、単一相のチャバザイト型ゼオライトが得られにくくなる。そのためＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は５０．０未満であり、４０．０以下であることが好ましい。特に好ましいＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比の範囲として２７．５以上４０．０以下、更には３０．０以上３５．０以下を挙げることができる。
【００７１】
原料組成物は、シリカに対するＳＤＡのモル比（以下、「ＳＤＡ／ＳｉＯ２比」ともいう。）が０．１未満であり、０．０９５以下、更には０．０８５以下であることが好ましい。原料組成物が後述するシリカに対する水のモル比（以下、「Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比」ともいう。）を有し、なおかつ、ＳＤＡ／ＳｉＯ２比が０．１以上である場合は得られるチャバザイト型ゼオライトが微細になりすぎる。ＳＤＡは高価であるため、ＳＤＡ／ＳｉＯ２比が０．１以上では製造コストが高くなる。
【００７２】
原料組成物はＳＤＡを含むためＳＤＡ／ＳｉＯ２比は０を超えるが、ＳＤＡ／ＳｉＯ２比が０．０５以上、更には０．０６以上であることにより、チャバザイト型ゼオライトの結晶化が促進される。これにより、チャバザイト型ゼオライト以外のゼオライトの結晶化や、チャバザイト型ゼオライト以外のゼオライトとチャバザイト型ゼオライトとの混合物の結晶化などが生じにくくなり、単一相のチャバザイト型ゼオライトが得られやすくなる傾向がある。工業的な製造に適した結晶化時間とする観点から、ＳＤＡ／ＳｉＯ２比は０．０６以上０．１未満、更には０．０７以上０．０９以下であることが好ましい。
【００７３】
原料組成物は、シリカに対する水（Ｈ２Ｏ）のモル比（Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比）が２０未満であり、１９以下であることが好ましい。上述のＳＤＡ／ＳｉＯ２比を有し、なおかつ、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比が２０未満であることで、得られるチャバザイト型ゼオライトが微細になりにくくなる。これに加え、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比が２０以上であると、後述するＯＨ／ＳｉＯ２比の範囲において、本発明のチャバザイト型ゼオライトの結晶化が進行しなくなる。一方、原料組成物は水を含むためＨ２Ｏ／ＳｉＯ２比は０を超えるが、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比を５以上、更には９以上であることで、原料組成物に適度な流動性を付与することができ、原料組成物の組成が均一になり易い。より好ましいＨ２Ｏ／ＳｉＯ２比として１０以上２０未満、更には１１以上１９以下を挙げることができる。特に好ましいＨ２Ｏ／ＳｉＯ２比として、１１以上１８以下、更には１１以上１６以下を挙げることができる。
【００７４】
原料組成物は、シリカに対するナトリウムのモル比（以下、「Ｎａ／ＳｉＯ２比」ともいう。）が０を超えるものであり、少なくともナトリウムを含む。Ｎａ／ＳｉＯ２比は０．０２以上、更には０．０４以上であることが好ましい。Ｎａ／ＳｉＯ２比は０．１以下、更には０．０８以下であることが好ましい。Ｎａ／ＳｉＯ２比がこの範囲であることで、本発明のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比、ＳＤＡ／ＳｉＯ２比及びＨ２Ｏ／ＳｉＯ２比を有する原料組成物においてシリカ源の溶解が促進され、効率的にチャバザイト型ゼオライトの結晶化が生じやすい。
【００７５】
原料組成物は、ナトリウムに対するカリウムのモル比（以下、「Ｋ／Ｎａ比」ともいう。）は１．０未満であり、０．６以下であることが好ましい。原料組成物はカリウムを含まなくてもよいが、カリウムを含んでいてもよい（すなわち、Ｋ／Ｎａ比が０以上であればよい）。しかしながら、原料組成物がナトリウムに加えてカリウムを含むことでチャバザイト型ゼオライト以外のゼオライトの生成がより抑制される。一方、カリウムがナトリウムよりも多くなると結晶粒子が大きくなり過ぎる、或いは、結晶粒子同士が物理的に凝集し凝集粒子（アグロメレート）が生成やすくなる傾向がある。したがって、原料組成物がカリウムを含む場合、好ましいＫ／Ｎａ比として０以上１．０未満、更には０．１以上１．０未満、また更には０以上０．６以下、また更には０以上０．３以下、また更には０．２以上０．６以下を挙げることができる。
【００７６】
原料組成物は、シリカに対する水酸化物イオンのモル比（以下、「ＯＨ／ＳｉＯ２比」ともいう。）が０．１以上０．９未満であることが好ましく、０．１５以上０．５以下であることがより好ましい。ＯＨ／ＳｉＯ２比が０．１以上であることでチャバザイト型ゼオライトの結晶化が進行しやすくなる。０．９以上の場合はシリカ源の溶解が促進されるため、ＣＨＡ構造の単一相であり、なおかつ、本発明の実施態様におけるＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比とＳｉＯＨ／Ｓｉ比を兼備するチャバザイト型ゼオライトが得られにくくなる傾向がある。
【００７７】
結晶化工程において、原料組成物は水熱処理により結晶化する。結晶化は８０℃以上で進行する。
【００７８】
原料組成物を密閉式圧力容器中で、１００〜２００℃の任意の温度で、十分な時間をかけて結晶化させることにより製造することができる。好ましい結晶化温度として１５５℃以上１８５℃以下が挙げられる。結晶化は、原料組成物を静置した状態で行ってもよいが、原料組成物を攪拌混合した状態で行うことが好ましい。結晶化時間は１時間以上１００時間以下、更には１０時間以上８０時間以下を挙げることができる。
【００７９】
本発明の実施態様におけるチャバザイト型ゼオライトの製造方法は、結晶化工程の後、洗浄工程、乾燥工程、ＳＤＡ除去工程、又は、アンモニウム処理工程の１つ以上を含んでいてもよい。
【００８０】
洗浄工程は、結晶化後のチャバザイト型ゼオライトと液相とを固液分離する。洗浄工程は、公知の方法で固液分離をし、固相として得られるチャバザイト型ゼオライトを純水で洗浄すればよい。
【００８１】
乾燥工程は、チャバザイト型ゼオライトから水分を除去する。乾燥工程の条件は任意であるが、大気中、５０℃以上、１５０℃以下、更には１００℃以上、１５０℃以下で２時間以上、静置又はスプレードライヤーによる乾燥が例示できる。
【００８２】
ＳＤＡ除去工程は、チャバザイト型ゼオライトに含まれるＳＤＡを除去するために行う。通常、結晶化工程を経たチャバザイト型ゼオライトは、その細孔内にＳＤＡを含有している。そのため、必要に応じてこれを除去することができる。
【００８３】
ＳＤＡ除去工程は、ＳＤＡが除去されれば任意の方法で行うことができる。これらの除去法として、酸性水溶液を用いた液相処理、レジンなどを用いた交換処理、熱分解処理又は焼成処理の群から選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。製造効率の観点から、ＳＤＡ除去工程は熱分解処理、又は焼成処理のいずれかであることが好ましい。ＳＤＡ除去工程として、チャバザイト型ゼオライトを大気中、４００℃以上７００℃以下で処理する工程が挙げられる。
【００８４】
アンモニウム処理工程は、チャバザイト型ゼオライトに含有されるアルカリ金属を除去するために行う。アンモニウム処理工程は一般的な方法で行うことができる。例えば、アンモニウムイオンを含有する水溶液をチャバザイト型ゼオライトと接触させることで行う。
【００８５】
本発明の実施態様におけるチャバザイト型ゼオライトを金属含有チャバザイト型ゼオライトする場合、本発明の実施態様における製造方法は、チャバザイト型ゼオライトと、銅又は鉄の少なくともいずれかを含有する化合物（以下、「金属含有化合物」ともいう。）とを接触させる金属含有工程、を有していてもよい。
【００８６】
金属含有工程では、チャバザイト型ゼオライトと金属含有化合物とを接触させる。これにより、チャバザイト型ゼオライトの細孔内に銅又は鉄の少なくともいずれかを含ませることができる。チャバザイト型ゼオライトに銅又は鉄の少なくともいずれかが含有されれば、チャバザイト型ゼオライトと金属含有化合物との接触させる方法（以下、「金属含有方法」ともいう。）は、任意の方法であればよい。金属含有方法として、イオン交換法、含浸担持法、蒸発乾固法、沈殿担持法又は物理混合法の群から選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。チャバザイト型ゼオライトに含有させる銅又は鉄の少なくともいずれかの量の制御が容易であるため、金属含有方法は含浸担持法であることが好ましい。
【００８７】
金属含有工程で使用する金属含有化合物は任意であり、銅又は鉄の少なくともいずれかを含む硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、塩化物、錯塩、酸化物又は複合酸化物の群から選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。チャバザイト型ゼオライトに均一に銅又は鉄の少なくともいずれかが含有されやすくなるため、金属含有化合物は銅又は鉄の少なくともいずれかを含む水溶性化合物であることが好ましく、銅又は鉄の少なくともいずれかを含む硝酸塩、硫酸塩又は酢酸塩の群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００８８】
本発明の実施態様における製造方法では、金属含有工程により得られた金属含有チャバザイト型ゼオライトを焼成する焼成工程、を有していることが好ましい。金属含有方法によっては、金属化合物のカウンターイオン等の不純物が残存する場合がある、焼成工程ではこの様な不純物を除去する。焼成工程は、金属含有チャバザイト型ゼオライトを任意の条件で焼成処理すればよい。焼成条件として、例えば、大気中、焼成温度５００℃以上７００℃以下、焼成時間０．５時間以上５時間以下を挙げることができる。
【００８９】
本発明の実施態様におけるチャバザイト型ゼオライト及び金属含有チャバザイト型ゼオライト（以下、「本チャバザイト型ゼオライト等」ともいう。）は触媒として使用することができる。本チャバザイト型ゼオライト等を含む触媒（以下、「本触媒」ともいう。
）は、粉末又は成形体のいずれの形状で使用することができる。本触媒を粉末状で使用する場合、これをハニカム等の基材に塗布又はウォシュコートした触媒部材としてもよい。本触媒を成形体として使用する場合、球状、略球状、楕円状、円板状、円柱状、多面体状、不定形状又は花弁状の群から選ばれる少なくとも１種の形状、その他用途に適した形状とすればよい。
【００９０】
また、本触媒を成形体とする場合、本触媒に加え、シリカ、アルミナ、カオリン、アタパルガイト、モンモリロナイト、ベントナイト、アロフェン又はセピオライトからなる群の少なくとも１種から選ばれる粘土を含んでいてもよい。
【００９１】
特に本触媒は、窒素酸化物還元触媒として、更には内燃機関の排気ガス中の窒素酸化物還元触媒として使用することが好ましい。
【００９２】
窒素酸化物還元は、本触媒と、窒素酸化物含有気体とを接触させればよい。窒素酸化物含有気体と、本触媒とを接触させる場合の空間速度は任意であり、体積基準で５００〜５０万時間−１、更は２０００〜３０万ｈｒ−１であることが挙げられる。
【００９３】
本触媒が還元する窒素酸化物として、例えば、一酸化窒素、二酸化窒素、三酸化二窒素、四酸化二窒素又は一酸化二窒素の群から選ばれる少なくとも１種を挙げることができ、一酸化窒素、二酸化窒素又は一酸化二窒素の群から選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。
【００９４】
窒素酸化物含有気体は窒素酸化物以外の成分を含んでいてもよく、窒素酸化物含有気体として炭化水素、一酸化炭素、二酸化炭素、水素、窒素、酸素、硫黄酸化物又は水の群から選ばれる少なくとも１種と窒素酸化物とを含む気体を挙げることができる。具体的、窒素酸化物含有気体として、内燃機関の排ガス、更にはディーゼル自動車、ガソリン自動車、ボイラー、ガスタービン等の排ガスを挙げることができる。
【００９５】
本触媒を使用した窒素酸化物の還元方法は、特に、還元剤の存在下で窒素酸化物を還元する方法であることが好ましい。還元剤としては、アンモニア、尿素、有機アミン、炭化水素、アルコール、ケトン、一酸化炭素又は水素の群から選ばれる少なくとも１つが挙げられる。窒素酸化物還元効率をより高めるため、還元剤はアンモニア、尿素又は有機アミンの群から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。また、窒素酸化物含有気体が炭化水素、一酸化炭素又は水素の群から選ばれる少なくとも１種などの還元性物質を含む場合、これも還元剤とみなすことができる。
【図面の簡単な説明】
【００９６】
【図１】結晶粒子の形状を示す模式図（（ａ）一次結晶粒子、（ｂ）アグリゲート）
【図２】比較例６のチャバザイト型ゼオライトのＳＥＭ観察図（上図：倍率１５０００倍、下図：倍率１０００倍）
【実施例】
【００９７】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。しかしながら、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００９８】
（結晶構造、及び、結晶化度）
一般的なＸ線回折装置（商品名：ＭＸＰ−３、マックサイエンス社製）を使用し、以下の条件で試料の粉末Ｘ線回折（以下、「ＸＲＤ」とする。）測定をした。
線源            ：  ＣｕＫα線（λ＝１．５４０５Å）
測定モード    ：  ステップスキャン
スキャン条件  ：  ０．０４°／秒
計測時間      ：  ３秒
測定範囲      ：  ２θ＝４°から４４°
得られたＸＲＤパターンとＩＺＡの構造委員会のホームページに記載のＸＲＤパターンとを比較し、試料の結晶構造を同定した。また、ＸＲＤパターンの格子面間隔（ｄ）＝４．２５に相当するＸＲＤピーク（２θ＝２１±１°）の高さを結晶化度とした。
（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比）
試料の組成は蛍光Ｘ線法により測定した。Ａｌに対するＳｉのＸ線強度比から、検量線を用いてＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比を算出した。
【００９９】
（シラノール基の含有量）
１Ｈ  ＭＡＳ  ＮＭＲにより、チャバザイト型ゼオライトのシラノール基の含有量を測定した。試料として、空気流通下６００℃で２時間処理し、２０％塩化アンモニウム水溶液でイオン交換した後、大気中、１１０℃で一晩乾燥したチャバザイト型ゼオライトを使用した。
測定に先立ち、試料を真空排気下にて４００℃で５時間保持し脱水することで前処理とした。前処理後、室温まで冷却した試料を窒素雰囲気下で採取し秤量した。測定装置は一般的なＮＭＲ測定装置（装置名：ＶＸＲ−３００Ｓ、Ｖａｒｉａｎ製）を使用した。測定条件は以下のとおりとした。
共鳴周波数    ：３００．０ＭＨｚ
パルス幅        ：π／２
測定待ち時間  ：１０秒
積算回数        ：３２回
回転周波数    ：４ｋＨｚ
シフト基準      ：ＴＭＳ
得られた１Ｈ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルから２．０±０．５ｐｐｍのピークをシラノール基に帰属されるピークとした。当該ピークを波形分離し、その面積強度を求めた。得られた面積強度から検量線法により試料中のシラノール量を求めた。
【０１００】
（ＳｉＯＨ／Ｓｉ比）
蛍光Ｘ線分析により得られたチャバザイト型ゼオライトのケイ素含有量（ｍｏｌ／ｇ）に対する、１Ｈ  ＭＡＳ  ＮＭＲにより測定されたチャバザイト型ゼオライトのシラノール基の含有量（ｍｏｌ／ｇ）を求め、これをＳｉＯＨ／Ｓｉ比とした。
（Ｃｕ／Ａｌ２Ｏ３比）
銅含有量はＩＣＰ法により測定した。試料をフッ酸と硝酸の混合溶液に溶解し測定溶液とした。一般的なＩＣＰ装置（装置名：Ｏｐｔｉｍａ  ５３００ＤＶ、Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ製）を用い、当該測定溶液のＡｌ濃度、Ｃｕ濃度、Ｎａ濃度及びＫ濃度を測定した。得られた濃度からＣｕ／Ａｌ２Ｏ３比、Ｎａ／Ａｌ２Ｏ３比及びＫ／Ａｌ２Ｏ３比を求めた。
【０１０１】
（銅含有量）
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比の測定結果、及び、Ｃｕ／Ａｌ２Ｏ３比、Ｎａ／Ａｌ２Ｏ３比及びＫ／Ａｌ２Ｏ３比の測定結果を用い、以下の式から銅含有量を求めた。
銅含有量（重量％）＝（ｄ×ＭＣｕ×１００）
／（ＭＡｌ２Ｏ３＋ａ・ＭＳｉＯ２＋ｂ／２・ＭＮａ２Ｏ＋ｃ／２・ＭＫ２Ｏ＋ｄ・ＭＣｕＯ）
上記の式において、ａはＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比（ｍｏｌ／ｍｏｌ）、ｂはＮａ／Ａｌ２Ｏ３比（ｍｏｌ／ｍｏｌ）、ｃはＫ／Ａｌ２Ｏ３比（ｍｏｌ／ｍｏｌ）、ｄはＣｕ／Ａｌ２Ｏ３比（ｍｏｌ／ｍｏｌ）、ＭＣｕは銅の原子量（６３．５ｇ／ｍｏｌ）、ＭＡｌ２Ｏ３はＡｌ２Ｏ３の分子量（１０２．０ｇ／ｍｏｌ）、ＭＳｉＯ２はＳｉＯ２の分子量（６０．１ｇ／ｍｏｌ）、ＭＮａ２ＯはＮａ２Ｏの分子量（６２．０ｇ／ｍｏｌ）、ＭＫ２ＯはＫ２Ｏの分子量（９４．２ｇ／ｍｏｌ）、及び、ＭＣｕＯはＣｕＯの分子量（７９．５ｇ／ｍｏｌ）である。
【０１０２】
（平均結晶径の測定方法）
一般的な走査型電子顕微鏡（装置名：ＪＳＭ−６３９０ＬＶ型、日本電子社製）を用い、試料を走査型電子顕微鏡（以下、「ＳＥＭ」とする。）観察した。ＳＥＭ観察の倍率は１０，０００倍とした。ＳＥＭ観察により得られた試料のＳＥＭ像から、１５０個の一次粒子を無作為に選択し、その水平フェレ径を測定した。得られた測定値の平均値を求め、試料の平均結晶径とした。
（１０％体積径及び５０％体積径の測定）
粉末試料１ｇと純水９９ｇとを混合しスラリーを得、これを測定試料とした。得られたスラリーを超音波ホモジナイザーで２分間処理することで、スラリー中の粉末試料を分散させた。処理後のスラリーをレーザー回折散乱法により体積径を測定することで、１０％体積径及び５０％体積径を測定した。得られた１０％体積径及び５０％体積径から体積径比を算出した。
【０１０３】
（窒素酸化物還元率（％）の測定方法）
試料を成形及び破砕して、凝集径１２〜２０メッシュの凝集粒子とした。凝集粒子状の試料１．５ｍＬを常圧固定床流通式反応管に充填し、これに所定の温度で窒素酸化物含有ガスを流通させ、常圧固定床流通式反応管の入口及び出口の窒素酸化物濃度を測定した。窒素酸化物含有ガスの流通条件は以下のとおりである。
窒素酸化物含有ガスの組成  ：  ＮＯ    ２００ｐｐｍ
ＮＨ３  ２００ｐｐｍ
Ｏ２    １０容量％
Ｈ２Ｏ  ３容量％
Ｎ２    残部
窒素酸化物含有ガスの流量  ：  １．５Ｌ／ｍｉｎ
空間速度                  ：  ６０，０００ｈｒ−１
得られた窒素酸化物濃度から以下の式により窒素酸化物還元率を求めた。
窒素酸化物還元率（％）
＝｛（［ＮＯｘ］ｉｎ−［ＮＯｘ］ｏｕｔ）／［ＮＯｘ］ｉｎ｝×１００
［ＮＯｘ］ｉｎは常圧固定床流通式反応管の入口の窒素酸化物含有ガスの窒素酸化物濃度であり、［ＮＯｘ］ｏｕｔは常圧固定床流通式反応管の出口の窒素酸化物含有ガスの窒素酸化物濃度である。
【０１０４】
実施例１
Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアダマンタンアンモニウム水酸化物２５％水溶液（以下、「ＴＭＡＤＡＯＨ２５％水溶液」ともいう。）、純水、水酸化ナトリウム４８％水溶液及び非晶質アルミノシリケートを加えよく混合し、以下の組成を有する原料組成物を得た。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比  ＝  ２７．５
ＴＭＡＤＡ／ＳｉＯ２比  ＝  ０．０８１
Ｎａ／ＳｉＯ２比  ＝  ０．０９４
Ｋ／ＳｉＯ２比    ＝  ０
Ｋ／Ｎａ比        ＝  ０
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比    ＝  １２
ＯＨ／ＳｉＯ２比    ＝  ０．１７５
【０１０５】
原料組成物をステンレス製オートクレーブに密閉し、５５ｒｐｍで回転させながら１７０℃で７０時間加熱した。加熱後の生成物を固液分離し、得られた固相を十分量の純水で洗浄し、１１０℃で乾燥した。
【０１０６】
当該生成物はチャバザイト型ゼオライトの単一相であり、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が２６．２、ＳｉＯＨ／Ｓｉ比が１．１×１０−２、平均結晶径が０．６μｍ及び体積径比が２．２９であった。
【０１０７】
実施例２
ＴＭＡＤＡＯＨ２５％水溶液、純水、水酸化ナトリウム４８％水溶液、水酸化カリウム４８％水溶液、及び、非晶質アルミノシリケートを混合し、以下の組成を有する原料組成物を得たこと以外は実施例１と同様な方法で生成物を得、これを本実施例のチャバザイト型ゼオライトとした。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比  ＝  ３２．３
ＴＭＡＤＡ／ＳｉＯ２比  ＝  ０．０８１
Ｎａ／ＳｉＯ２比  ＝  ０．１４０
Ｋ／ＳｉＯ２比    ＝  ０．０２９
Ｋ／Ｎａ比        ＝  ０．２１
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比    ＝  １８
ＯＨ／ＳｉＯ２比      ＝  ０．２５０
【０１０８】
本実施例のチャバザイト型ゼオライトは、チャバザイト型ゼオライトの単一相であり、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が３０．２、ＳｉＯＨ／Ｓｉ比は１．２×１０−２、平均結晶径が１．０μｍ及び体積径比が２．７４であった。
【０１０９】
本実施例のチャバザイト型ゼオライトは、ＩＲスペクトルにおいて、１８６１ｃｍ−１、３６８３ｃｍ−１及び３７３２ｃｍ−１に吸収ピークを有していた。これより、本実施例のチャバザイト型ゼオライトは、ピーク１、ピーク２及びピーク３を有するが、ピーク４を有していないことが確認できた。また、各吸収スペクトルの比は、ＩＲ比Ｐ２／Ｐ１が０．７５、ＩＲ比Ｐ３／Ｐ１が１．６７及びＩＲ比Ｐ４／Ｐ１が０であった。
【０１１０】
実施例３
ＴＭＡＤＡＯＨ２５％水溶液、純水、水酸化ナトリウム４８％水溶液、水酸化カリウム４８％水溶液及び非晶質アルミノシリケートを混合し、以下の組成を有する原料組成物を得たこと以外は実施例１と同様な方法で生成物を得、これを本実施例のチャバザイト型ゼオライトとした。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比  ＝  ３２．３
ＴＭＡＤＡ／ＳｉＯ２比  ＝  ０．０８１
Ｎａ／ＳｉＯ２比  ＝  ０．１１１
Ｋ／ＳｉＯ２比    ＝  ０．０５８
Ｋ／Ｎａ比        ＝  ０．５２
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比    ＝  １８
ＯＨ／ＳｉＯ２比      ＝  ０．２５０
【０１１１】
本実施例のチャバザイト型ゼオライトは、チャバザイト型ゼオライトの単相であり、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が３０．７、ＳｉＯＨ／Ｓｉ比が１．３×１０−２、平均結晶径が０．５μｍ及び体積径比が２．６３であった。
【０１１２】
実施例４
ＴＭＡＤＡＯＨ２５％水溶液、純水、水酸化ナトリウム４８％水溶液、水酸化カリウム４８％水溶液及び非晶質アルミノシリケートを混合し、以下の組成を有する原料組成物を得たこと以外は実施例１と同様な方法で生成物を得、これを本実施例のチャバザイト型ゼオライトとした。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比  ＝  ３２．３
ＴＭＡＤＡ／ＳｉＯ２比  ＝  ０．０８１
Ｎａ／ＳｉＯ２比  ＝  ０．１４９
Ｋ／ＳｉＯ２比    ＝  ０．０２０
Ｋ／Ｎａ比        ＝  ０．１３
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比    ＝  １８
ＯＨ／ＳｉＯ２比      ＝  ０．２５０
【０１１３】
本実施例のチャバザイト型ゼオライトは、チャバザイト型ゼオライトの単一相であり、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が２９．９、ＳｉＯＨ／Ｓｉ比が１．３×１０−２、平均結晶径が１．３μｍ及び体積径比が２．１９であった。
【０１１４】
実施例５
ＴＭＡＤＡＯＨ２５％水溶液１３．０ｇ、純水１２．６ｇ、水酸化ナトリウム４８％水溶液０．４ｇ、非晶質アルミノシリケート３０．９ｇを混合し、以下の組成を有する原料組成物を得たこと以外は実施例１と同様な方法で生成物を得、これを本実施例のチャバザイト型ゼオライトとした。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比  ＝  ３２．３
ＴＭＡＤＡ／ＳｉＯ２比  ＝  ０．０８１
Ｎａ／ＳｉＯ２比  ＝  ０．０９４
Ｋ／ＳｉＯ２比    ＝  ０
Ｋ／Ｎａ比        ＝  ０
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比    ＝  １２
ＯＨ／ＳｉＯ２比      ＝  ０．１７５
【０１１５】
本実施例のチャバザイト型ゼオライトは、チャバザイト型ゼオライトの単一相であり、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が３２．５、ＳｉＯＨ／Ｓｉ比が１．３×１０−２、平均結晶径が１．０μｍ及び体積径比が２．０６であった。
【０１１６】
比較例１
特開２０１０−１６８２６９号に準じた方法により、チャバザイト型ゼオライトを合成した。すなわち、ＴＭＡＤＡＯＨ２５％水溶液、純水、水酸化ナトリウム４８％水溶液、水酸化カリウム４８％水溶液、非晶質ルミノシリケートを混合し、以下の組成を有する原料組成物を得た。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比  ＝  ３２．３
ＴＭＡＤＡ／ＳｉＯ２比  ＝  ０．０８１
Ｎａ／ＳｉＯ２比  ＝  ０．０８４
Ｋ／ＳｉＯ２比    ＝  ０．０８４
Ｋ／Ｎａ比        ＝  １．０
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比    ＝  １８
ＯＨ／ＳｉＯ２比      ＝  ０．２４９
【０１１７】
当該原料組成物を使用したこと、加熱温度を１５０℃としたこと以外は実施例１と同様な方法で生成物を得、これを本比較例のチャバザイト型ゼオライトとした。
【０１１８】
本比較例のチャバザイト型ゼオライトは、チャバザイト型ゼオライトの単一相であり、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が３１．０、ＳｉＯＨ／Ｓｉ比が１．７×１０−２、平均結晶径が１．６μｍ及び体積径比が１．２３であった。このように、本比較例のチャバザイト型ゼオライトは大きな平均粒子径を有していた。
【０１１９】
比較例２
ＴＭＡＤＡＯＨ２５％水溶液、純水、水酸化ナトリウム４８％水溶液、水酸化カリウム４８％水溶液及び非晶質アルミノシリケートを混合し、以下の組成を有する原料組成物を得たこと以外は実施例１と同様な方法で生成物を得、これを本実施例のチャバザイト型ゼオライトとした。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比  ＝  ２７．０
ＴＭＡＤＡ／ＳｉＯ２比  ＝  ０．０８１
Ｎａ／ＳｉＯ２比  ＝  ０．１４０
Ｋ／ＳｉＯ２比    ＝  ０．０２９
Ｋ／Ｎａ比        ＝  ０．２１
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比    ＝  １８
ＯＨ／ＳｉＯ２比      ＝  ０．２５０
【０１２０】
本実施例のチャバザイト型ゼオライトは、チャバザイト型ゼオライトの単一相であり、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が２４．１、ＳｉＯＨ／Ｓｉ比が１．０×１０−２、平均結晶径が０．５μｍ及び体積径比が３．４７であった。このように、本比較例のチャバザイト型ゼオライトは平均粒子径が小さく、粒子同士の物理的な凝集が強いものであった。
【０１２１】
比較例３
ＴＭＡＤＡＯＨ２５％水溶液、純水、水酸化ナトリウム４８％水溶液、水酸化カリウム４８％水溶液、非晶質アルミノシリケートを混合し、以下の組成を有する原料組成物を得たこと以外は実施例１と同様な方法で生成物を得、これを本比較例のチャバザイト型ゼオライトとした。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比  ＝  ２３．３
ＴＭＡＤＡ／ＳｉＯ２比  ＝  ０．０８１
Ｎａ／ＳｉＯ２比  ＝  ０．１４０
Ｋ／ＳｉＯ２比    ＝  ０．０２９
Ｋ／Ｎａ比        ＝  ０．２１
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比    ＝  １８
ＯＨ／ＳｉＯ２比      ＝  ０．２５０
【０１２２】
本比較例のチャバザイト型ゼオライトは、チャバザイト型ゼオライトの単一相であり、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が２１．０、ＳｉＯＨ／Ｓｉ比が１．０×１０−２、平均結晶径が０．３μｍ及び体積径比が３．１２であった。このように、本比較例のチャバザイト型ゼオライトは平均粒子径が非常に小さかった。
【０１２３】
比較例４
ＴＭＡＤＡＯＨ２５％水溶液、純水、水酸化ナトリウム４８％水溶液、水酸化カリウム４８％水溶液及び非晶質アルミノシリケートを混合し、以下の組成を有する原料組成物を得たこと以外は実施例１と同様な方法で生成物を得、これを本比較例のチャバザイト型ゼオライトとした。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比  ＝  １４．７
ＴＭＡＤＡ／ＳｉＯ２比  ＝  ０．０８１
Ｎａ／ＳｉＯ２比  ＝  ０．１４０
Ｋ／ＳｉＯ２比    ＝  ０．０２９
Ｋ／Ｎａ比        ＝  ０．２１
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比    ＝  １８
ＯＨ／ＳｉＯ２比      ＝  ０．２５０
【０１２４】
本比較例のチャバザイト型ゼオライトは、チャバザイト型ゼオライトの単一相であり、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１３．７、ＳｉＯＨ／Ｓｉ比が０．６×１０−２、平均結晶径が０．５μｍ及び体積径比が１．６７であった。このように、本比較例のチャバザイト型ゼオライトはＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が低いものであった。
【０１２５】
比較例５
ＴＭＡＤＡＯＨ２５％水溶液、純水、水酸化カリウム４８％水溶液及び非晶質アルミノシリケートを混合し、以下の組成を有する原料組成物を得たこと以外は実施例１と同様な方法で生成物を得、これを本比較例のチャバザイト型ゼオライトとした。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比  ＝  ２９．５
ＴＭＡＤＡ／ＳｉＯ２比  ＝  ０．０８１
Ｎａ／ＳｉＯ２比  ＝  ０
Ｋ／ＳｉＯ２比    ＝  ０．１６９
Ｋ／Ｎａ比        ＝  ∞
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比    ＝  １８
ＯＨ／ＳｉＯ２比      ＝  ０．２５０
【０１２６】
本比較例のチャバザイト型ゼオライトは、チャバザイト型ゼオライトの単一相であり、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が２６．９、平均結晶径が１．５μｍ及び体積径比が１．９６であった。
【０１２７】
比較例６
米国特許４，６６５，１１０号のＥｘａｍｐｌｅ１及び５の方法に準じた方法により、ＳＳＺ−１３の合成を行った。すなわち、１−アダマンタンアミン（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）１７．５ｇにｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｆｏｒｍａｍｉｄｅ（Ｋｉｓｈｉｄａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）１０５ｍｌを加えて溶解した。溶解後、トリブチルアミン（Ｋｉｓｈｉｄａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）５０．８ｇを添加し、これを氷冷下で撹拌しながら、ｍｅｔｈｙｌ  ｉｏｄｉｄｅ（Ｗａｋｏ  Ｐｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）４９．７ｇをゆっくり滴下した。
【０１２８】
ｍｅｔｈｙｌ  ｉｏｄｉｄｅの滴下後、これを５日間撹拌することで反応させ、白色沈殿を得た。当該白色沈殿物をｄｉｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｅｒ（Ｋｉｓｈｉｄａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）１００ｍＬで５回洗浄し、減圧乾燥することとで白色粉末を得た。
【０１２９】
得られた白色粉末の元素分析、及び、ＮＭＲ測定の結果、当該白色粉末はＮ，Ｎ，Ｎ−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｄａｍａｎｔａｍｍｏｎｉｕｍ  ｉｏｄｉｄｅ（以下、「Ｔｅｍｐｌａｔｅ  Ａ」とする。）であることが同定できた。
【０１３０】
水に、Ｌｕｄｏｘ  ＡＳ−３０  １３．６ｇ、Ｔｅｍｐｌａｔｅ  Ａ  ５．３ｇを混合して溶液１を得た。また、水に、Ａｌ２（ＳＯ４）３・１８Ｈ２Ｏ  １．１ｇ、及び、ｓｏｌｉｄ  ｐｏｔａｓｓｉｕｍ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ  ２．９１ｇを混合して溶液２を得た。
【０１３１】
溶液１に溶液２を添加及び混合して均一な乳白色の溶液を得た。混合後の溶液を８０ｍＬのステンレス製の反応容器に充填及び密閉し、当該反応容器を３０ｒｐｍで回転させながら、１５０℃で６日間加熱して生成物を得た。得られた生成物を水、メタノール、及び、アセトンの順で洗浄し、１１０℃で乾燥することで白色粉末を得た。
【０１３２】
得られた白色粉末はＳＳＺ−１３の単一相であることが確認できた。しかしながら、図２に示したように、結晶形態は複数の結晶が不規則に化学的に凝集しながら成長した不定形状の凝集粒子（アグリゲート）であり、当該凝集粒子の一部に立方体又は菱面体状の稜が確認できた。しかしながら、本比較例のチャバザイト型ゼオライトでは独立した一次粒子が確認できず、その平均結晶径は評価できなかった。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は２８．３であった。また、体積径比が３．９７であり、著しく凝集した粒子であることが確認できた。
【０１３３】
上記の実施例及び比較例のチャバザイト型ゼオライトの評価結果を下表に示す。
【０１３４】
【表３】
2018135261.tif 000004
【０１３５】
これらの実施例より、本実施例の製造方法は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１５以上であり、ＳｉＯＨ／Ｓｉ比が１．６×１０−２以下であり、平均結晶径が０．５μｍ以上１．５μｍ未満であり、なおかつ、体積粒径比が３．２以下であるチャバザイト型ゼオライトを製造することができ、これにより、比較例とは異なる特徴を有するチャバザイト型ゼオライトが得られることが確認できた。また、原料組成物はフッ素及び塩素を含む化合物を含んでおらず、得られたチャバザイト型ゼオライトの塩素及びフッ素の含有量は検出限界以下であった。
【０１３６】
比較例１及び実施例５はいずれもＴＭＡＤ＋のみを有機構造指向剤として含む原料組成物から得られた合成チャバザイト型ゼオライトである。比較例１のチャバザイト型ゼオライトと比べ、実施例５のチャバザイト型ゼオライトはＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が高いにもかかわらず、ＳｉＯＨ／Ｓｉ比が低い。これより、本実施例のチャバザイト型ゼオライトは、従来のチャバザイト型ゼオライトと比べてＳｉＯＨ／Ｓｉ比が低くなることが確認できた。
【０１３７】
実施例３及び比較例２のチャバザイト型ゼオライトは同等の平均結晶粒径を有するにもかかわらず、比較例２の体積粒径比が３．２を超えていた。これより、本実施例のチャバザイト型ゼオライトは従来のチャバザイト型ゼオライトに比べて物理的な凝集が生じにくいことか確認できた。
【０１３８】
実施例２及び５の平均結晶径は等しく、なおかつ、実施例３よりも大きかった。しかしながら、実施例３の体積粒径比は実施例２及び５の中間の値であり、なおかつ、実施例２と実施例５とは５０％体積径が異なっていた。これより、平均結晶径、体積粒径比及び５０％体積径は直接的な相関がないことが確認できた。また、本発明の実施態様におけるチャバザイト型ゼオライトにおいては、その一次粒子の粒子径と、凝集粒子の形成し易さとの間にも直接的な関係がないことが確認できた。
【０１３９】
測定例１（耐熱性の評価）
実施例２及び比較例２のチャバザイト型ゼオライトを、それぞれ、空気流通下６００℃で２時間処理した後に、２０％塩化アンモニウム水溶液でイオン交換した。イオン交換後、大気中、１１０℃で一晩乾燥し、カチオンタイプがＮＨ４型のチャバザイト型ゼオライトとした。
【０１４０】
実施例２のチャバザイト型ゼオライトの処理後の主なＸＲＤピークを下表に示す。
【０１４１】
【表４】
2018135261.tif 000005
【０１４２】
（水熱耐久処理）
ＮＨ４型のチャバザイト型ゼオライトを成形及び粉砕し、凝集径１２〜２０メッシュの凝集粒子とした。チャバザイト型ゼオライトの凝集粒子３ｍＬを常圧固定床流通式反応管に充填した後、水分を１０体積％含有する空気を流通させ、以下の条件で水熱耐久処理した。
空気の流通速度    ：  ３００ｍＬ／ｍｉｎ
処理温度          ：  ９００℃
処理時間          ：  ２時間
【０１４３】
（結晶化度の測定）
水熱耐久処理後のチャバザイト型ゼオライトを、それぞれ、ＸＲＤ測定して結晶化度を求めた。水熱耐久処理後の実施例２のチャバザイト型ゼオライトの結晶化度を１００％とし、結晶化度の測定結果を下表に示した。
【０１４４】
【表５】
2018135261.tif 000006
【０１４５】
上表より、実施例２のチャバザイト型ゼオライトは、従来のチャバザイト型ゼオライトよりも水熱耐久処理後の結晶化度が高いことがわかる。これより、本発明のチャバザイト型ゼオライトは高い耐熱性を有することが確認できた。
【０１４６】
実施例６
実施例１のチャバザイト型ゼオライトを空気流通下６００℃で２時間焼成した後に、２０％塩化アンモニウム水溶液で処理した。処理後のチャバザイト型ゼオライトを大気中１１０℃で一晩乾燥することでカチオンタイプがアンモニウム型（ＮＨ４型）のチャバザイト型ゼオライトとした。ＮＨ４型のチャバザイト型ゼオライト１０ｇに硝酸銅溶液を滴下及び乳鉢で混合し、チャバザイト型ゼオライトに銅を含浸担持させた。硝酸銅水溶液は硝酸銅三水和物１．１ｇを純水５．０ｇに溶解したものを使用した。
【０１４７】
含浸担持後、大気中、１１０℃で一晩乾燥させた後、大気中、５５０℃で２時間焼成し、本実施例の銅含有チャバザイト型ゼオライトとした。本実施例の銅含有チャバザイト型ゼオライトは、銅含有量が２．８重量％及びＣｕ／Ａｌ２Ｏ３比が０．７８であった。
【０１４８】
実施例７
実施例２のチャバザイト型ゼオライトを使用したこと、及び、硝酸銅水溶液として硝酸銅三水和物１．０ｇを純水５．０ｇに溶解したものを使用したこと以外は実施例６と同様な方法で本実施例の銅含有チャバザイト型ゼオライトを得た。本実施例の銅含有チャバザイト型ゼオライトは、銅含有量が２．６重量％及びＣｕ／Ａｌ２Ｏ３比が０．７８であった。
【０１４９】
実施例８
実施例５のチャバザイト型ゼオライトを使用したこと、及び、硝酸銅水溶液として硝酸銅三水和物０．９ｇを純水５．０ｇに溶解したものを使用したこと以外は実施例６と同様な方法で本実施例の銅含有チャバザイト型ゼオライトを得た。本実施例の銅含有チャバザイト型ゼオライトは、銅含有量が２．５重量％及びＣｕ／Ａｌ２Ｏ３比が０．８１であった。
【０１５０】
比較例７
比較例１のチャバザイト型ゼオライトを使用したこと、及び、硝酸銅水溶液として硝酸銅三水和物１．０ｇを純水５．０ｇに溶解したものを使用したこと以外は実施例６と同様な方法で本比較例の銅含有チャバザイト型ゼオライトを得た。本比較例の銅含有チャバザイト型ゼオライトは、銅含有量が２．５重量％及びＣｕ／Ａｌ２Ｏ３比が０．７８であった。
【０１５１】
比較例８
比較例２のチャバザイト型ゼオライトを使用したこと、及び、硝酸銅水溶液として硝酸銅三水和物１．２ｇを純水５．０ｇに溶解したものを使用したこと以外は実施例６と同様な方法で本比較例の銅含有チャバザイト型ゼオライトを得た。本比較例の銅含有チャバザイト型ゼオライトは、銅含有量が３．１重量％及びＣｕ／Ａｌ２Ｏ３比が０．７７であった。
【０１５２】
比較例９
比較例３のチャバザイト型ゼオライトを使用したこと、及び、硝酸銅水溶液として硝酸銅三水和物１．３ｇを純水４．３ｇに溶解したものを使用したこと以外は実施例６と同様な方法で本比較例の銅含有チャバザイト型ゼオライトを得た。本比較例の銅含有チャバザイト型ゼオライトは、銅含有量が３．３重量％及びＣｕ／Ａｌ２Ｏ３比が０．７３であった。
【０１５３】
比較例１０
比較例４のチャバザイト型ゼオライトを使用したこと、及び、硝酸銅水溶液として硝酸銅三水和物１．２ｇを純水５．０ｇに溶解したものを使用したこと以外は実施例６と同様な方法で本比較例の銅含有チャバザイト型ゼオライトを得た。本比較例の銅含有チャバザイト型ゼオライトは、銅含有量が２．７重量％及びＣｕ／Ａｌ２Ｏ３比が０．４７であった。
【０１５４】
実施例６乃至８、及び、比較例７乃至１０の銅含有チャバザイト型ゼオライトの評価結果を下表に示す。
【０１５５】
【表６】
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【０１５６】
測定例２（窒素酸化物還元率の測定）
実施例６、比較例７及び比較例１０の銅含有チャバザイト型ゼオライトを、測定例１と同様な方法で水熱耐久処理を施した状態の試料（以下、「耐久処理試料（２）」ともいう。）とした。得られた耐久処理試料（２）について、１５０℃における窒素酸化物還元率の測定を行った。結果を下表に示す。
【０１５７】
【表７】
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【０１５８】
実施例６と比べ、比較例７の銅含有チャバザイト型ゼオライトはＣｕ／Ａｌ２比が等しいが、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が高く及び平均結晶粒径が大きい。それにも関わらず、比較例７の窒素酸化物還元率は実施例６よりも低かった。これより、結晶粒径を大きくすることで耐熱性が改善された従来のチャバザイト型ゼオライトと比べた場合であっても、本実施例の銅含有チャバザイト型ゼオライトは結晶粒径を大きくすることなく、それ以上の耐熱性を有し、高温高湿下への暴露後の窒素酸化物還元率が高くなることが確認できた。
【０１５９】
さらに、実施例６乃至８、及び、比較例７乃至９の銅含有チャバザイト型ゼオライトを、処理時間を３時間としたこと以外は測定例１と同様な方法で水熱耐久処理を施した状態の試料（以下、「耐久処理試料（３）」ともいう。）とした。得られた耐久処理試料（３）について、１５０℃における窒素酸化物還元率の測定を行った。結果を下表に示す。
【０１６０】
【表８】
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【０１６１】
実施例６及び７の比較から、結晶粒径及びＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が大きくなることで、水熱耐久処理後の低温域における窒素酸化物還元率が高くなることが確認できる。これに対し、比較例７は、結晶粒径及びＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が実施例７よりも大きいにも関わらず、窒素酸化物還元率が実施例７の半分程度であった。これより、本実施例の銅含有チャバザイト型ゼオライトは従来の銅含有チャバザイト型ゼオライトに比べて、低温域における窒素酸化物還元率が顕著に高くなることが確認できる。
【産業上の利用可能性】
【０１６２】
本発明のチャバザイト型ゼオライトは、吸着剤や触媒として、特に高温下で使用される吸着剤や触媒として使用することができる。排気ガス処理システムに組み込まれる触媒として使用できる。特に本発明のチャバザイト型ゼオライトは、還元剤の存在下で自動車、特にディーゼル車の排ガス中の窒素酸化物を還元除去する、ＳＣＲ触媒、更にはＤＰＦと一体化されたＳＣＲ触媒として使用できる。
【図１】
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【図２】
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