(57)【要約】【課題】透明樹脂板に接して配置した場合の高温高湿下における耐発泡性、耐湿熱白化性、透明性、耐腐食防止性および粘着性の良好な粘着シートとなる硬化物が得られる粘着剤組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）（メタ）アクリロイルオキシ基含有ポリウレタン樹脂と、（Ｂ）ヒドロキシル基を有する重合性単量体と、（Ｃ）ブロックイソシアナト基を有する（メタ）アクリレートモノマーと、（Ｄ）光重合開始剤と、（Ｅ）ジアザビシクロアルケン化合物および／またはその塩と、を必須成分として含有する粘着剤組成物とする。（Ｅ）成分が、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン、およびこれらの塩から選択される１つ以上であることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（メタ）アクリロイルオキシ基含有ポリウレタン樹脂と、
（Ｂ）ヒドロキシル基を有する重合性単量体と、
（Ｃ）ブロックイソシアナト基を有する（メタ）アクリレートモノマーと、
（Ｄ）光重合開始剤と、
（Ｅ）ジアザビシクロアルケン化合物および／またはその塩と、
を必須成分として含有する粘着剤組成物。
【請求項２】
前記（Ｅ）成分が、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン、およびこれらの塩から選択される１つ以上である請求項１に記載の粘着剤組成物。
【請求項３】
前記（Ｅ）成分の塩が、有機酸塩である請求項１または請求項２に記載の粘着剤組成物。
【請求項４】
さらに（Ｆ）前記（Ａ）〜（Ｃ）成分以外の重合性単量体を含有する請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の粘着剤組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）〜（Ｃ）成分および前記（Ｆ）成分の合計量１００質量部に対して、前記（Ａ）成分を２０〜５０質量部、前記（Ｂ）成分を５〜１５質量部、前記（Ｃ）成分を１〜１０質量部、前記（Ｆ）成分を２５〜７４質量部含む請求項４に記載の粘着剤組成物。
【請求項６】
前記（Ｂ）成分が、アルキル基の炭素数が２〜７であるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシビニルエーテル、アリルアルコールから選択される１種以上である請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載の粘着剤組成物。
【請求項７】
前記（Ｃ）成分の解離温度が８０〜１５０℃である請求項１〜請求項６のいずれか一項に記載の粘着剤組成物。
【請求項８】
酸価が０〜４ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１〜請求項７のいずれか一項に記載の粘着剤組成物。
【請求項９】
光硬化性粘着シートに用いられる請求項１〜請求項８のいずれか一項に記載の粘着剤組成物。
【請求項１０】
請求項１〜請求項９のいずれか一項に記載の粘着剤組成物の硬化物からなる粘着シート。
【請求項１１】
透明板の固定に使用される請求項１０に記載の粘着シート。
【請求項１２】
透明導電膜の固定に使用される請求項１０に記載の粘着シート。
【請求項１３】
請求項１０に記載の粘着シートを具備するタッチパネル。
【請求項１４】
請求項１０に記載の粘着シートを具備する画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘着剤組成物、粘着シート、粘着シートを具備するタッチパネルおよび画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯端末、ゲーム機器、カーナビなどの分野においては、液晶ディスプレイなどの画像表示装置や、画像表示装置と組み合わせて用いられるタッチパネルなどの入力装置が多く見られる。
これらの分野で使用されている画像表示装置の表面には、粘着シートを用いて光学部材および／または保護透明板などが貼り合されている。
【０００３】
タッチパネルとしては、主に、抵抗膜方式のものと静電容量方式のものとがある。抵抗膜方式のタッチパネルでは、入力操作によって発生する電圧を用いて入力箇所を検知する。静電容量方式のタッチパネルでは、タッチパネルに設けられている透明導電膜と人体との間の、入力操作によって発生する静電容量の変化を用いて入力箇所を検知する。
【０００４】
静電容量方式のタッチパネルでは、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）等からなる透明導電膜の表面に接して、光学部材などを貼り合わせるための粘着シートが配置される。透明導電膜に接して粘着シートが配置されていると、粘着シート中の酸成分によって透明導電膜が酸化し、透明導電膜の導電性能が低下する。このため、透明導電膜と接して使用される粘着シートには、高い金属腐食防止性が要求される。
【０００５】
また、携帯端末、ゲーム機器、カーナビなどに備えられるタッチパネルでは、軽量化および破損時の安全性の観点から、表面に貼り合される保護透明板として、ガラス板に代えてアクリル板やポリカーボネート板などの透明樹脂板が多く用いられるようになってきている。しかし、これらの透明樹脂板は、高温高湿下でガスを放出する。このため、透明樹脂板に接して配置されている粘着シートが発泡し、タッチパネルの視認性が低下することが問題となっている。
【０００６】
従来、粘着シートを形成できる粘着剤組成物として、例えば、カルボキシル基を含有するモノマーを構成成分として含む樹脂組成物と、アミノ基を含有するモノマーを構成成分として含む樹脂組成物とを含有する粘着剤組成物が知られている（特許文献１参照）。特許文献１に記載の粘着剤組成物は、常温および高温でのプラスチックに対する優れた接着性、耐発泡性を有する。
【０００７】
また、優れた耐発泡性を有する粘着シートを形成できる粘着剤組成物として、アクリル酸等のカルボキシル基含有モノマーを、構成成分として含まないポリマーを含むものがある。
例えば、特許文献２には、モノマー成分としてメタクリル酸メチルを含有するアクリル系ポリマーおよび光反応性モノマーを含む粘着剤組成物が記載されている。特許文献２に記載の粘着剤組成物を用いて形成した粘着シートは、紫外線を照射して硬化した後の高温時の密着力に優れ、発泡や剥がれを生じることがなく、耐久性に優れる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１０−３１０７５４号公報
【特許文献２】特開２０１４−１５６５５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、従来の粘着性組成物は、これを硬化させることにより、透明樹脂板に接して配置した場合の高温高湿下における耐発泡性に優れ、かつ、透明性、耐腐食防止性および粘着性の良好な粘着シートを形成できるものではなかった。
また、画像表示装置の表面に、光学部材および／または保護透明板などを接着する際に用いる粘着シートは、高温高湿下で使用しても白濁しにくい十分な耐湿熱白化性を有している必要がある。
【００１０】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、透明樹脂板に接して配置した場合の高温高湿下における耐発泡性、耐湿熱白化性、透明性、耐腐食防止性および粘着性の良好な粘着シートとなる硬化物が得られる粘着剤組成物を提供することを課題とする。
また、本発明は、上記の粘着剤組成物の硬化物からなる粘着シート、上記の粘着シートを具備するタッチパネルおよび画像表示装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
［１］  （Ａ）（メタ）アクリロイルオキシ基含有ポリウレタン樹脂と、
（Ｂ）ヒドロキシル基を有する重合性単量体と、
（Ｃ）ブロックイソシアナト基を有する（メタ）アクリレートモノマーと、
（Ｄ）光重合開始剤と、
（Ｅ）ジアザビシクロアルケン化合物および／またはその塩と、
を必須成分として含有する粘着剤組成物。
【００１２】
［２］  前記（Ｅ）成分が、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン、およびこれらの塩から選択される１つ以上である［１］に記載の粘着剤組成物。
［３］  前記（Ｅ）成分の塩が、有機酸塩である［１］または［２］に記載の粘着剤組成物。
【００１３】
［４］  さらに（Ｆ）前記（Ａ）〜（Ｃ）成分以外の重合性単量体を含有する［１］〜［３］のいずれかに記載の粘着剤組成物。
［５］  前記（Ａ）〜（Ｃ）成分および前記（Ｆ）成分の合計量１００質量部に対して、前記（Ａ）成分を２０〜５０質量部、前記（Ｂ）成分を５〜１５質量部、前記（Ｃ）成分を１〜１０質量部、前記（Ｆ）成分を２５〜７４質量部含む［４］に記載の粘着剤組成物。
【００１４】
［６］  前記（Ｂ）成分が、アルキル基の炭素数が２〜７であるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシビニルエーテル、アリルアルコールから選択される１種以上である［１］〜［５］のいずれかに記載の粘着剤組成物。
［７］  前記（Ｃ）成分の解離温度が８０〜１５０℃である［１］〜［６］のいずれかに記載の粘着剤組成物。
【００１５】
［８］  酸価が０〜４ｍｇＫＯＨ／ｇである［１］〜［７］のいずれかに記載の粘着剤組成物。
［９］  光硬化性粘着シートに用いられる［１］〜［８］のいずれかに記載の粘着剤組成物。
［１０］  ［１］〜［９］のいずれかに記載の粘着剤組成物の硬化物からなる粘着シート。
【００１６】
［１１］  透明板の固定に使用される［１０］に記載の粘着シート。
［１２］  透明導電膜の固定に使用される［１０］に記載の粘着シート。
［１３］  ［１０］に記載の粘着シートを具備するタッチパネル。
［１４］  ［１０］に記載の粘着シートを具備する画像表示装置。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の粘着剤組成物によれば、透明樹脂板に接して配置した場合の高温高湿下における耐発泡性に優れる硬化物が得られる。このため、本発明の粘着剤組成物の硬化物からなる本発明の粘着シートは、発泡に起因する透明樹脂板の透明性低下が生じにくい。したがって、本発明の粘着シートは、透明樹脂板に接して配置され、透明樹脂板の固定に使用される粘着シートとして好適である。
本発明の粘着剤組成物によれば、良好な耐腐食防止性を有する硬化物が得られる。このため、本発明の粘着剤組成物の硬化物からなる本発明の粘着シートは、透明導電膜に接して配置され、透明導電膜の固定に使用される粘着シートとして好適である。
【００１８】
また、本発明の粘着剤組成物によれば、高温高湿下で使用しても白濁しにくく、良好な耐湿熱白化性を有する硬化物が得られる。さらに、本発明の粘着剤組成物によれば、透明性および粘着性が良好な硬化物が得られる。
これらのことから、本発明の粘着剤組成物の硬化物からなる粘着シートは、タッチパネルや画像表示装置などの光学製品に備えられる光学部材を貼り合わせる粘着シートとして好適である。
【００１９】
さらに、本発明の粘着剤組成物の酸価が０〜４ｍｇＫＯＨ／ｇである場合、より一層良好な耐腐食防止性を有する硬化物が得られる。この硬化物からなる粘着シートによれば、粘着シートに含まれる酸成分によって、粘着シートと接して配置される透明導電膜が腐食することをより効果的に防止できる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明を詳細に説明する。
（粘着剤組成物）
本実施形態の粘着剤組成物は、以下の（Ａ）成分〜（Ｅ）成分を必須成分として含有する。本実施形態の粘着剤組成物は、下記（Ａ）成分〜（Ｅ）成分に加えて、さらに下記（Ｆ）成分を含有することが好ましい。本実施形態の粘着剤組成物は、光硬化性を有する。本実施形態の粘着剤組成物は、光硬化性粘着シートに用いられることが好ましい。
【００２１】
（Ａ）（メタ）アクリロイルオキシ基含有ポリウレタン樹脂（以下、「ポリウレタン樹脂」ともいう）。
（Ｂ）ヒドロキシル基を有する重合性単量体。
（Ｃ）ブロックイソシアナト基を有する（メタ）アクリレートモノマー。
（Ｄ）光重合開始剤。
（Ｅ）ジアザビシクロアルケン化合物および／またはその塩。
（Ｆ）前記（Ａ）〜（Ｃ）成分以外の重合性単量体（以下、「他の重合性単量体」ともいう。）。
【００２２】
本実施形態において「（メタ）アクリロイルオキシ基」とは、アクリロイルオキシ基（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−）およびメタクリロイルオキシ基（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯ−Ｏ−）から選択される一方または両方を意味する。また、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートおよびメタクリレートの一方または両方を意味する。
【００２３】
（（Ａ）（メタ）アクリロイルオキシ基含有ポリウレタン樹脂）
本実施形態の粘着剤組成物に含まれる（Ａ）ポリウレタン樹脂は、粘着剤組成物の硬化物における耐水性および粘着性を向上させる。また、粘着剤組成物に含まれる（Ａ）ポリウレタン樹脂は、粘着剤組成物の硬化物からなる粘着シートを透明樹脂板に接して配置した場合の高温高湿下における耐発泡性を向上させる。本実施形態の粘着剤組成物に含まれる（Ａ）ポリウレタン樹脂は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２４】
（Ａ）ポリウレタン樹脂の重量平均分子量は５万〜２０万であることが好ましく、６万〜１５万であることがより好ましく、７万〜１０万であることがさらに好ましい。上記（Ａ）ポリウレタン樹脂の重量平均分子量が５万以上であると、粘着剤組成物の硬化物の粘着力がより一層良好となる。一方、上記（Ａ）ポリウレタン樹脂の重量平均分子量が２０万以下であると、取り扱い易く、作業性の良好な粘着剤組成物となる。
【００２５】
本実施形態における重量平均分子量の値は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（昭和電工株式会社製Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ−１０１）を用いて、下記条件にて常温で測定し、ポリスチレン換算にて算出されるものである。
カラム：昭和電工株式会社製ＬＦ−８０４
カラム温度：４０℃
試料：ポリウレタン樹脂の０．２質量％テトラヒドロフラン溶液
流量：１ｍｌ／分
溶離液：テトラヒドロフラン
検出器：ＲＩ検出器（示差屈折率検出器）
【００２６】
（Ａ）ポリウレタン樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、−８０〜０℃であることが好ましく、−７０〜−２０℃であることがより好ましい。（Ａ）ポリウレタン樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が上記範囲内であると、粘着剤組成物の硬化物からなる粘着シートが、バランスの良い粘着特性（特に、タックと凝集力の両立）を有するものとなる。具体的には、上記（Ａ）ポリウレタン樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が−８０℃以上であると、粘着剤組成物の硬化物からなる粘着シートの凝集力が向上する。その結果、粘着剤組成物の硬化物からなる粘着シートは、被接着物から浮いたり、剥がれたりしにくいものとなる。また、上記（Ａ）ポリウレタン樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下であると、タックが向上する。
【００２７】
（Ａ）ポリウレタン樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、以下に示す方法により求められる。１０ｍｇの上記（Ａ）ポリウレタン樹脂からなる試料について、ＤＳＣ（示差走査熱量計）を用いて示差走査熱量測定を行う。１０℃／分の昇温速度で昇温させて、−８０℃から２００℃まで温度を変化させ、ガラス転移による吸熱開始温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とする。なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２つ観察された場合には、２つのガラス転移温度（Ｔｇ）の相加平均値を、上記（Ａ）ポリウレタン樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）とする。
【００２８】
本実施形態の粘着剤組成物に含まれる上記（Ａ）ポリウレタン樹脂は、公知の合成方法を用いて合成できる。
例えば、ポリオールと多官能イソシアネート化合物とを反応させて化合物を合成し、得られた化合物中に残存するイソシアナト基（またはヒドロキシル基）に、（メタ）アクリロイルオキシ基およびヒドロキシル基（またはイソシアナト基）を有する化合物を反応させる方法により合成できる。
なお、本実施形態における「多官能イソシアネート化合物」の「多官能」とは、１分子中に２個以上のイソシアナト基を有することを意味する。
【００２９】
上記（Ａ）ポリウレタン樹脂の合成方法としては、以下に示す２種類の２段階反応による合成方法が例示できる。
（第一の合成方法）
まず、ポリオールと多官能イソシアネート化合物とを、イソシアナト基量がヒドロキシル基量より多くなる割合で反応させる。このことにより、イソシアナト基を有するポリウレタン化合物を合成する。
この時、ポリオールのヒドロキシル基量と多官能イソシアネート化合物のイソシアナト基量を調整することで、分子量を調整できる。具体的には、イソシアナト基に対するヒドロキシル基量が大きくなるほど、得られるポリウレタン化合物の分子量は大きくなる。反対に、イソシアナト基量に対するヒドロキシル基量が小さくなるほど、得られるポリウレタン化合物の分子量は小さくなる。
【００３０】
次に、得られたポリウレタン化合物のイソシアナト基に、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートとして、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートや各種ポリオール由来の（メタ）アクリレートモノオール（１個のヒドロキシル基を残して、各種ポリオールを（メタ）アクリレート化したもの）を反応させる。このことにより、ポリウレタン化合物に残存するイソシアナト基が、（メタ）アクリロイルオキシ基に転換され、（Ａ）（メタ）アクリロイルオキシ基含有ポリウレタン樹脂が得られる。
【００３１】
上記のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオール（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオール（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、３−メチルペンタンジオール（メタ）アクリレート等が例示できる。これらのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートは、単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
これらのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの中でも、特に、イソシアナト基との反応性、粘着剤組成物の光硬化性の点で、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００３３】
また、ポリウレタン化合物とヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートとを反応させる際に、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートと併用して、アルキルアルコールを反応させてもよい。この場合、アルキルアルコールの使用量を調整することにより、合成される（Ａ）（メタ）アクリロイルオキシ基を有するポリウレタン樹脂中の（メタ）アクリロイルオキシ基の含有量を調整できる。使用できるアルキルアルコールとしては、特に限定はなく、直鎖型、分岐型、脂環型のアルキルアルコールを１種又は２種以上使用できる。
【００３４】
（第二の合成方法）
まず、ポリオールに多官能イソシアネート化合物を、ヒドロキシル基量がイソシアナト基量より多くなる割合で反応させる。このことにより、ヒドロキシル基を有するポリウレタン化合物を合成する。
この時、ポリオールのヒドロキシル基量と多官能イソシアネート化合物のイソシアナト基量を調整することで、分子量を調整できる。具体的には、イソシアナト基に対するヒドロキシル基量が大きくなるほど、得られるポリウレタン化合物の分子量は小さくなる。反対に、イソシアナト基量に対するヒドロキシル基量が小さくなるほど、得られるポリウレタン化合物の分子量は大きくなる。
【００３５】
次に、得られたポリウレタン化合物のヒドロキシル基に、イソシアナト基を有する（メタ）アクリレートを反応させる。このことにより（Ａ）（メタ）アクリロイルオキシ基を有するポリウレタン樹脂が得られる。
この時、ポリウレタン化合物に残存するヒドロキシル基に対して、反応させるイソシアナト基を有する（メタ）アクリレートの使用量を調整することにより、合成される（Ａ）（メタ）アクリロイルオキシ基含有ポリウレタン樹脂中の（メタ）アクリロイルオキシ基の含有量を調整できる。
【００３６】
イソシアナト基を有する（メタ）アクリレートとしては、市販の化合物を使用してもよいし、合成した化合物を使用してもよい。
イソシアナト基を有する（メタ）アクリレートを合成する方法としては、例えば、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートや各種ポリオール由来の（メタ）アクリレートモノオールと、ジイソシアネート化合物とを反応させる方法が挙げられる。このことにより、片方の末端にイソシアナト基を有し、もう一方の末端に（メタ）アクリロイルオキシ基を有するイソシアナト基含有（メタ）アクリレートが得られる。
【００３７】
イソシアナト基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、１，１−ビス（アクロイルオキシメチル）エチルイソシアネートなど挙げられる。これらの中でも特に、ヒドロキシル基との反応性、粘着剤組成物の光硬化性の点で、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００３８】
上述した２種類の（Ａ）ポリウレタン樹脂の合成方法における２段階反応は、いずれも、ヒドロキシル基とイソシアナト基との反応である。いずれの反応も、イソシアナト基に不活性な有機溶媒存在下で、ウレタン化触媒を用いて、通常３０〜１００℃で、１〜５時間程度継続して行われる。
ウレタン化触媒としては、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジエチルヘキソエートなどの一般的なものを用いることができる。ウレタン化触媒の使用量は、反応に供される原料の合計質量基準で、通常５０〜５００ｐｐｍである。
【００３９】
また、上述した２種類の（Ａ）ポリウレタン樹脂の合成方法で用いるポリオールとしては公知のものを使用できる。具体的には、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、およびその他のポリオールなどが挙げられる。
【００４０】
前記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン、エチレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイド、ヘキサンジオール、メチルヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール若しくはこれらの混合物の縮合によるジオール、またはビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノール類にエチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加させたグリコールが挙げられる。
【００４１】
前記ポリエステルポリオールとしては、例えば、少過剰の多官能アルコールと二塩基酸とが縮合反応したポリエステルポリオールが挙げられる。
多官能アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３’−ジメチロールヘプタン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、オクタンジオール、ブチルエチルペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどの２個の水酸基を有する化合物、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の３個以上の水酸基を有する化合物が挙げられる。
【００４２】
二塩基酸としては、例えば、テレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸等の脂肪族あるいは芳香族二塩基酸が挙げられる。
【００４３】
前記ポリカーボネートポリオールとしては、下記の式（１）で示される構造を分子中に有する公知のポリカーボネートポリオールを使用できる。
−［−Ｏ−Ｒ１−Ｏ−ＣＯ−］ｍ−      （１）
（式（１）中、Ｒ１は２価の有機残基を示し、ｍは１以上の整数を表す。）
【００４４】
ポリカーボネートポリオールは、例えば、グリコールまたはビスフェノールと、炭酸エステルとを反応させる（反応（１））方法、グリコールまたはビスフェノールを、アルカリの存在下でホスゲンと反応させる（反応（２））方法などにより得られる。
前記反応（１）で使用する炭酸エステルとしては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどが挙げられる。
【００４５】
前記反応（１）および反応（２）で使用するグリコールまたはビスフェノールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、３，３’−ジメチロールヘプタン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、オクタンジオール、ブチルエチルペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール；、ビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノール類；、ビスフェノール類にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加させたビスフェノール類；等が挙げられる。これらの化合物は、単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４６】
前記ポリオレフィンポリオールとしては、例えば、市販の種々の飽和及び不飽和のアルキル化合物のポリオール化物を使用できる。具体例には、ポリエチレンポリオール、ポリプロピレンポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、水素添加ポリブタジエンポリオール、水素添加ポリイソプレンポリオール等が挙げられる。これらの中でも、液状の粘着剤組成物の作業性、粘着剤組成物の硬化物の耐光性および透明性（非結晶性）の点で、水素添加１，２−ポリブタジエンポリオールまたは水素添加ポリイソプレンポリオールが好ましい。なお、水素添加１，２−ポリブタジエンとは、１，２−ポリブタジエンの二重結合部分に水素を反応させて単結合に変えたものをいう。水素添加ポリイソプレンについても同様である。
【００４７】
前記その他のポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ブタンジオール、プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール等のジオールが挙げられる。また、前記その他のポリオールとして、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、メチルグルコシド等の、３個以上の水酸基を有する化合物が挙げられる。
【００４８】
上述したポリオールの中でも、液状の粘着剤組成物の作業性、粘着剤組成物の耐光性および透明性（非結晶性）、柔軟性の点で、グリコール、飽和及び不飽和のアルキル化合物のポリオール化物が好ましい。特に、ポリオールとして、水素添加１，２−ポリブタジエンポリオール、水素添加ポリイソプレンポリオール、ポリプロピレングリコールが好ましい。
【００４９】
上述した２種類のポリウレタン樹脂の合成方法において使用する多官能イソシアネートとしては、特に制限は無く、公知の化合物を用いることができる。例えば、芳香族多官能イソシアネート、芳香族多官能イソシアネートの水素添加物、脂肪族多官能イソシアネート、等が例示できる。
【００５０】
前記芳香族多官能イソシアネートとしては、１，３−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネート、２，４，６−トリイソシアネートトルエン、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、ジアニシジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、等が挙げられる。
【００５１】
芳香族多官能イソシアネートの水素添加物としては、芳香族多官能イソシアネートに水素添加した化合物が挙げられる。
【００５２】
前記脂肪族多官能イソシアネートとしては、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、１，２−プロピレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン−４,４’−ジイソシアネート等が挙げられる。
【００５３】
これらの多官能イソシアネート化合物は、単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
上述の多官能イソシアネートの中でも耐候性の点から、脂肪族多官能イソシアネートが好ましく、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４,４’−ジイソシアネートがより好ましい。
【００５４】
本実施形態では、前記ポリウレタン化合物に残存するヒドロキシル基またはイソシアナト基のモル数に対して、８０〜１００ｍｏｌ％の（メタ）アクリロイルオキシ基を導入することが好ましく、９０〜１００ｍｏｌ％の（メタ）アクリロイルオキシ基を導入することがより好ましい。上記の（メタ）アクリロイルオキシ基の割合が８０〜１００ｍｏｌ％であると、合成された（Ａ）ポリウレタン樹脂を含む粘着剤組成物の硬化物からなる粘着シートは、十分に高い凝集力を有するものとなるとともに、透明樹脂板に接して配置した場合の耐発泡性がより良好なものとなる。
【００５５】
（Ａ）ポリウレタン樹脂の含有量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｆ）成分の合計量１００質量部に対して、２０〜５０質量部が好ましく、より好ましくは２５〜４５質量部であり、さらに好ましくは３０〜４０質量部である。（Ａ）ポリウレタン樹脂の含有量が上記範囲である粘着剤組成物の硬化物は、透明樹脂板に接して配置した場合の高温高湿下における耐発泡性が、より良好な粘着シートとなる。また、（Ａ）ポリウレタン樹脂の含有量が上記範囲である粘着剤組成物の硬化物は、耐水性、粘着性のより良好なものとなる。
【００５６】
（（Ｂ）ヒドロキシル基を有する重合性単量体）
粘着剤組成物に含まれる（Ｂ）ヒドロキシル基を有する重合性単量体は、粘着剤組成物の硬化物における耐湿熱白化性を向上させる。また、（Ｂ）ヒドロキシル基を有する重合性単量体は、粘着剤組成物の硬化物からなる粘着シートを透明樹脂板に接して配置した場合の高温高湿下における耐発泡性を向上させる。本実施形態の粘着剤組成物に含まれる（Ｂ）ヒドロキシル基を有する重合性単量体は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５７】
（Ｂ）ヒドロキシル基を有する重合性単量体は、粘着剤組成物の光重合後の硬化物中にヒドロキシル基を導入する。また、粘着剤組成物の硬化物中には、粘着剤組成物に含まれる（Ｃ）ブロックイソシアナト基を有する（メタ）アクリレートモノマーによって、ブロックイソシアナト基が導入されている。硬化物中のヒドロキシル基は、硬化物が加熱されることにより、硬化物中のブロックイソシアナト基と反応する。その結果、加熱後の硬化物は、加熱前の硬化物と比較して、粘着力が向上する。また、硬化物中のヒドロキシル基とブロックイソシアナト基との反応により、粘着剤組成物の硬化物からなる粘着シートを透明樹脂板に接して配置した場合の高温高湿下における耐発泡性も向上する。よって、例えば、本実施形態の粘着剤組成物の硬化物からなる粘着シートを具備する画像表示装置では、画像表示装置の使用中に発生する熱等により粘着シート（硬化物）中のヒドロキシル基とブロックイソシアナト基とが反応し、粘着シートの粘着力が向上する。また、この粘着シートによって透明樹脂板が固定されている画像表示装置では、粘着シートの発泡に起因する視認性の低下が生じにくく、好ましい。
【００５８】
（Ｂ）ヒドロキシル基を有する重合性単量体としては、カルボキシル基を有さないものが好ましく、例えば、アルキル基の炭素数が２〜７であるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシビニルエーテル、アリルアルコール等が挙げられる。これらの具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオール（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオール（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、３−メチルペンタンジオール（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル又はジエチレングリコールモノビニルエーテル等のヒドロキシビニルエーテルが例示でき、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。中でも、硬化物の粘着力の点で、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテルが好ましい。
【００５９】
（Ｂ）ヒドロキシル基を有する重合性単量体の含有量は、（Ｃ）ブロックイソシアナト基を有する（メタ）アクリレートモノマーがヒドロキシル基を有さないモノマーである場合、（Ａ）〜（Ｃ）成分および（Ｆ）成分の合計量１００質量部に対して５〜１５質量部が好ましく、より好ましくは８〜１３質量部、さらに好ましくは１０〜１２質量部である。（Ｂ）ヒドロキシル基を有する重合性単量体の含有量が上記範囲である粘着剤組成物を硬化させることにより、基材への密着性、耐水性が十分であり、より良好な耐湿熱白化性を有する硬化物が得られる。
【００６０】
（（Ｃ）ブロックイソシアナト基を有する（メタ）アクリレートモノマー）
粘着剤組成物に含まれる（Ｃ）ブロックイソシアナト基を有する（メタ）アクリレートモノマーは、粘着剤組成物の硬化物からなる粘着シートを透明樹脂板に接して配置した場合の高温高湿下における耐発泡性を向上させる。本実施形態の粘着剤組成物に含まれる（Ｃ）ブロックイソシアナト基を有する（メタ）アクリレートモノマーは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００６１】
（Ｃ）ブロックイソシアナト基を有する（メタ）アクリレートモノマーは、イソシアナト基を有する（メタ）アクリレートモノマーのイソシアナト基をブロック剤でマスクしたものである。（Ｃ）ブロックイソシアナト基を有する（メタ）アクリレートモノマーは、室温付近では安定を保つ。（Ｃ）成分中のブロックイソシアナト基は、粘着剤組成物が光重合で硬化した後に加熱されることによってブロック剤が解離して、活性イソシアナト基として再生し、前述のように（Ｂ）成分のヒドロキシル基と反応する。
【００６２】
上記（Ｃ）ブロックイソシアナト基を有する（メタ）アクリレートモノマーの解離温度は、８０〜１５０℃であることが好ましく、より好ましくは８０〜１３０℃である。解離温度が１５０℃以下であると、粘着剤組成物の硬化物からなる粘着シートを透明樹脂板に接して配置した場合の高温高湿下における耐発泡性がより一層向上する。解離温度が８０℃以上であると、低温でブロック剤が解離することによる副反応を抑制でき、粘着剤組成物の安定性が良好となる。
【００６３】
（Ｃ）ブロックイソシアナト基を有する（メタ）アクリレートモノマーは、イソシアナト基を有する（メタ）アクリレートモノマーとブロック剤とを反応させることにより得られる。
上記イソシアナト基を有する（メタ）アクリレートモノマーとしては、２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、３−イソシアネートプロピル（メタ）アクリレート、１，１−ビス（アクロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等が挙げられる。これらは、１種類又は２種類以上混合で用いることができる。
【００６４】
上記ブロック剤としては、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジベンジル、マロン酸ジエチルメチル等のカルボン酸エステル類、：マロン酸、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル（アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等）等の活性メチレン化合物；ホルムアミドオキシム、アセトアミドオキシム、アセトオキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、メチルエチルケトオキシム（ＭＥＫオキシム）、メチルイソブチルケトオキシム（ＭＩＢＫオキシム）、ジメチルケトオキシム、ジエチルケトオキシム等のオキシム化合物；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、２−エチルヘキサノール、ヘプタノール、ヘキサノール、オクタノール、イソノニルアルコール、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール等の一価アルコール又はこれらの異性体；メチルグリコール、エチルグリコール、エチルジグリコール、エチルトリグリコール、ブチルグリコール、ブチルジグリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、等のグリコール誘導体；フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ニトロフェノール、クロロフェノール等のフェノール類又はこれらの異性体：乳酸メチル、乳酸アミル等の水酸基含有エステル；ジブチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジフェニルアミン、アニリン、カルバゾール等のアミン化合物；エチレンイミン、ポリエチレンイミン等のイミン化合物；モノメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、トリエチルエタノールアミン等のアルコールアミン；α−ピロリドン、β−ブチロラクタム、β−プロピオラクタム、γ−ブチロラクタム、δ−バレロラクタム、ε−カプロラクタム等のラクタム類；ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類；イミダゾール、２−エチルイミダゾール等のイミダゾール類；アセトアニリド、アクリルアミド、酢酸アミド、ダイマー酸アミド等の酸アミド類；コハク酸イミド、マレイン酸イミド、フタル酸イミド等の酸イミド類；尿素、チオ尿素、エチレン尿素等の尿素化合物；ベンゾトリアゾール類；３，５−ジメチルピラゾール等のピラゾール類等が挙げられ、これらは１種を単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
【００６５】
上記（Ｃ）ブロックイソシアナト基を有する（メタ）アクリレートモノマーを得るためのイソシアナト基を有する（メタ）アクリレートモノマーのブロック化反応は、公知の反応方法により行うことができる。
ブロック化剤の添加量は、遊離のイソシアナト基に対し、通常１〜２当量、好ましくは１．０５〜１．５当量である。ブロック化反応の反応温度は、通常５０〜１５０℃であり、好ましくは６０〜１２０℃である。ブロック化反応の反応時間は、１〜７時間程度が好ましい。また、ブロック化反応は、触媒や溶媒（芳香族炭化水素系、エステル系、エーテル系、ケトン系及びこれらの２種以上の混合溶媒等）を用いて行ってもよい。
【００６６】
上記（Ｃ）ブロックイソシアナト基を有する（メタ）アクリレートモノマーとしては、市販のものを用いることができる。具体的には、例えば、メタクリル酸２−（０−［１‘−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチル（カレンズＭＯＩ−ＢＭ（登録商標）、昭和電工株式会社製）、２−［（３，５−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ]エチルメタクリレート（カレンズＭＯＩ−ＢＰ（登録商標）、昭和電工株式会社製）等が挙げられる。カレンズＭＯＩ−ＢＭ（登録商標）、カレンズＭＯＩ−ＢＰ（登録商標）は、常温での安定性が良好であるため、上記（Ｃ）ブロックイソシアナト基を有する（メタ）アクリレートモノマーとして好ましい。
【００６７】
上記（Ｃ）ブロックイソシアナト基を有する（メタ）アクリレートモノマーの含有量は、（Ｂ）ヒドロキシル基を有する重合性単量体がブロックイソシアナト基を有さない重合性単量体である場合、（Ａ）〜（Ｃ）成分および（Ｆ）成分の合計量１００質量部に対して１〜１０質量部が好ましく、より好ましくは２〜８質量部、さらに好ましくは３〜６質量部である。（Ｃ）ブロックイソシアナト基を有する（メタ）アクリレートモノマーの含有量が上記範囲であると、粘着剤組成物の硬化物からなる粘着シートを透明樹脂板に接して配置した場合の高温高湿下における耐発泡性がより一層向上する。
【００６８】
本実施形態の粘着剤組成物は、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを兼ねる成分を含んでいてもよい。具体的には、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを兼ねる成分として、ヒドロキシル基およびブロックイソシアナト基の両方を有する（メタ）アクリレートモノマーが挙げられる。この場合、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを兼ねる成分の有するヒドロキシル基の数およびブロックイソシアナト基の数に応じて、（Ａ）〜（Ｃ）成分および（Ｆ）成分の合計量に対する（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の含有量を案分する。具体的には、例えば、（Ａ）〜（Ｃ）成分および（Ｆ）成分の合計量１００質量部に対して、ヒドロキシル基を２つ有し、ブロックイソシアナト基を１つ有する（メタ）アクリレートモノマーが９質量部含まれているときは、ヒドロキシル基を有する重合性単量体が６質量部、ブロックイソシアナト基を有する（メタ）アクリレートモノマーが３質量部とカウントする。
【００６９】
（（Ｆ）（Ａ）〜（Ｃ）成分以外の重合性単量体）
本実施形態の粘着剤組成物は、前記（Ａ）〜（Ｅ）の成分に加えて、さらに（Ｆ）（Ａ）〜（Ｃ）成分以外の重合性単量体（以下、「（Ｆ）他の重合性単量体」ともいう）を含有することが好ましい。（Ｆ）他の重合性単量体は、粘着剤組成物の粘着力および／またはガラス転移点を調整する目的で含有される。本実施形態の粘着剤組成物に含まれる（Ｆ）他の重合性単量体は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００７０】
（Ｆ）他の重合性単量体としては、ビニル基、（メタ）アクリロイルオキシ基などのラジカル重合可能な官能基を有するものであれば、単官能又は多官能のいずれであっても用いることができる。（Ｆ）他の重合性単量体は、粘着剤組成物の硬化物の耐腐食防止性を向上させるために、カルボキシル基を含有しないことが好ましい。なお、ここで言う官能基とは、ビニル基、（メタ）アクリロイルオキシ基などのラジカル重合可能なエチレン性Ｃ−Ｃ二重結合を指す。
【００７１】
（Ｆ）他の重合性単量体の具体例としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルナニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート等の環状アルキル（メタ）アクリレート；
エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート；
メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のアルコキシ（ポリ）アルキレングリコール（メタ）アクリレート；
オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート等のフッ素化アルキル（メタ）アクリレート；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヘキシル（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有（メタ）アクリレート；
ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ビス（ヒドロキシエチル）−５，５−ジメチルヒダントインジ（メタ）アクリレート、α，ω−ジ（メタ）アクリルビスジエチレングリコールフタレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジアクリロキシエチルフォスフェート、ジペンタエリスリトールトリヒドロキシ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の多官能性（メタ）アクリレート；
グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００７２】
これらの（Ｆ）他の重合性単量体中でも、特に、光重合性、粘着力が優れるため、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソステアリルアクリレート、イソボルニルアクリレートが好ましい。
【００７３】
（Ｆ）他の重合性単量体の含有量は、粘着剤組成物の硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）が、所望の範囲に入るように適宜選択することが好ましい。（Ｆ）他の重合性単量体の含有量は、前記（Ａ）〜（Ｃ）成分および前記（Ｆ）成分の合計量１００質量部に対して、２５〜７４質量部であることが好ましく、より好ましくは３０〜６５質量部、さらに好ましくは３５〜５７質量部である。（Ｆ）他の重合性単量体の含有量が上記範囲である粘着剤成物の硬化物からなる粘着シートは、凝集力が十分に高く、被接着物への密着性が良好なものとなる。
【００７４】
（（Ｄ）光重合開始剤）
本実施形態の粘着剤組成物に含まれる（Ｄ）光重合開始剤としては、例えば、カルボニル系光重合開始剤、スルフィド系光重合開始剤、キノン系光重合開始剤、スルホクロリド系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤が挙げられる。本実施形態の粘着剤組成物に含まれる（Ｄ）光重合開始剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００７５】
カルボニル系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ω−ブロモアセトフェノン、クロロアセトン、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ジクロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンジルメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、メチルベンゾイルホルメート、２，２−ジエトキシアセトフェノン、４−Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトフェノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン等が挙げられる。
【００７６】
スルフィド系光重合開始剤としては、例えば、ジフェニルジスルフィド、ジベンジルジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルアンモニウムモノスルフィド等が挙げられる。
キノン系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾキノン、アントラキノン等が挙げられる。
チオキサントン系光重合開始剤としては、例えば、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン等が挙げられる。
【００７７】
（Ｄ）光重合開始剤の含有量は、粘着剤組成物の光硬化性と、粘着剤組成物の硬化物の強度および粘着性のバランスの点から、前記（Ａ）〜（Ｃ）成分および前記（Ｆ）成分の合計量１００質量部に対して、０．２〜５質量部が好ましく、より好ましくは０．５〜３質量部であり、さらに好ましくは０．８〜２質量部である。（Ｄ）光重合開始剤の含有量が上記範囲である粘着剤組成物は、光硬化性が十分に得られるとともに、良好な粘着性を有する硬化物が得られる。
【００７８】
（（Ｅ）ジアザビシクロアルケン化合物および／またはその塩）
本実施形態の粘着剤組成物は、アミジン構造を有する（Ｅ）ジアザビシクロアルケン化合物およびその塩から選択される１つ以上を含有する。（Ｅ）成分は、粘着剤組成物の光重合後の硬化物が加熱されることにより、硬化物に含まれる（Ｃ）成分中のブロックイソシアナト基の架橋促進剤として働く。例えば、粘着剤組成物の硬化物からなる粘着シートを具備する画像表示装置においては、画像表示装置の使用中に発生する熱等により、粘着シート（硬化物）中の（Ｅ）成分が（Ｃ）成分中のブロックイソシアナト基の架橋反応を促進する。その結果、粘着剤組成物の硬化物からなる粘着シートを透明樹脂板に接して配置した場合の高温高湿下における耐発泡性がより一層向上する。なお、粘着剤組成物の硬化物中に含まれる（Ｅ）成分は、硬化物の室温での保存安定性には悪影響をおよぼさない。すなわち、硬化物中に含まれる（Ｅ）成分は、室温での活性は低く、（Ｅ）成分の種類によって決定される所定の温度以上（例えば５０℃以上）になると活性を発揮する。
【００７９】
本実施形態の粘着剤組成物において使用される（Ｅ）ジアザビシクロアルケン化合物およびその塩としては、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネン（以下、「ＤＢＮ」ともいう）、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン（以下、「ＤＢＵ」ともいう）、およびこれらの塩などが挙げられる。（Ｅ）ジアザビシクロアルケン化合物およびその塩は、一種のみを単独で用いても良く、二種以上を組み合わせて用いても良い。
【００８０】
ＤＢＮ塩の代表例としては、ＤＢＮのギ酸塩、ＤＢＮのオルソフタル酸塩、ＤＢＮのオクチル酸塩、ＤＢＮのフェノール塩、ＤＢＮのフェノールノボラック樹脂塩、ＤＢＮのｐ−トルエンスルホン酸塩等のＤＢＮの有機酸塩が挙げられる。
ＤＢＵ塩の代表例としては、ＤＢＵのギ酸塩、ＤＢＵのオイレン酸塩、ＤＢＵのオルソフタル酸塩、ＤＢＵのオクチル酸塩、ＤＢＵのフェノール塩、ＤＢＵのｐ−トルエンスルホン酸塩等のＤＢＵの有機酸塩が挙げられる。
【００８１】
ＤＢＮおよびその塩、ＤＢＵおよびその塩としては、市販品を使用できる。例えば、ＤＢＮおよびその塩は、サンアプロ株式会社より、ＤＢＮ、Ｕ−ＣＡＴ１１０２（ＤＢＮのオクチル酸塩）、ＵＣＡＴ８８１（ＤＢＮ−フェノールノボラック樹脂塩）などが市販されている。ＤＢＵおよびその塩は、例えば、サンアプロ株式会社より、ＤＢＵ、Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ１０２−５０（ＤＢＵのオクチル酸塩）、Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ１１２（ＤＢＵのオクチル酸塩）、Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ１０６（ＤＢＵのオレイン酸塩）、Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ５０６（ＤＢＵのｐ−トルエンスルホン酸塩）、Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ６０３（ＤＢＵのギ酸塩）などが市販されている。
【００８２】
本実施形態の粘着剤組成物において（Ｅ）成分として、ＤＢＮおよびその塩と、ＤＢＵおよびその塩とから選択される１つ以上を用いた場合、（Ｂ）成分の室温での安定性に影響しないため粘着剤組成物の保存安定性が良好となり、好ましい。中でも特に、ＤＢＮ、ＤＢＮのオクチル酸塩、ＤＢＵ、ＤＢＵのオクチル酸塩から選択される１つ以上を用いた場合、粘着剤組成物への溶解性が良好であるため好ましい。
【００８３】
（Ｅ）成分の含有量は、前記（Ａ）〜（Ｃ）成分および前記（Ｆ）成分の合計量１００質量部に対して、０．００１〜１質量部が好ましく、より好ましくは０．０１〜０．５質量部であり、さらに好ましくは０．０５〜０．３質量部である。（Ｅ）成分の含有量が上記範囲である粘着剤組成物は、室温での安定性が良好である。また、（Ｅ）成分の含有量が上記範囲である粘着剤組成物の硬化物は、所定の温度に加熱されると（Ｅ）成分によって、硬化物に含まれる（Ｃ）成分中のブロックイソシアナト基の架橋が十分に促進される。
【００８４】
本実施形態の粘着剤組成物の酸価は、好ましくは０〜４ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは０〜０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは０〜０．１ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である粘着剤組成物は、これを硬化させることで、耐腐食防止性の良好な粘着シートを形成できる。
粘着剤組成物の酸価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０に準拠して測定した値である。具体的には、例えば、以下のように、粘着剤組成物の酸価を測定する。
【００８５】
精密天秤で１００ｍｌ三角フラスコに試料約２ｇ程度を精秤し、これにエタノールとジエチルエーテルとの混合溶媒（エタノール／ジエチルエーテル＝１／１（重量比））１０ｍｌを加えて溶解する。更に、この三角フラスコに、指示薬としてフェノールフタレインエタノール溶液を１〜３滴添加し、試料が均一になるまで充分に攪拌する。これを、０．１Ｎ水酸化カリウム−エタノール溶液で滴定し、指示薬のうすい紅色が３０秒間続いたときを、中和の終点とする。その結果から、下記の式（２）を用いて得た値を、粘着剤組成物の酸価とする。
【００８６】
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝［Ｂ×ｆ×５．６１１］／Ｓ      （２）
（式（２）中、Ｂは０．１Ｎ水酸化カリウム−エタノール溶液の使用量（ｍｌ）を示し、ｆは０．１Ｎ水酸化カリウム−エタノール溶液のファクターを示し、Ｓは試料の採取量（ｇ）を示す。）
【００８７】
本実施形態の粘着剤組成物には、必要に応じて、硬化物の接着力を向上させるため、透明性を損なわない範囲で粘着付与樹脂を添加してもよい。
粘着付与樹脂の例としては、ロジンやロジンのエステル化物等のロジン系樹脂；ジテルペン重合体やα−ピネン−フェノール共重合体等のテルペン系樹脂；脂肪族系（Ｃ５系）や芳香族系（Ｃ９系）等の石油樹脂；その他、スチレン系樹脂、フェノール系樹脂、キシレン樹脂、アクリル樹脂等が挙げられる。これらの粘着付与樹脂の中でも特に、耐光性の点から不飽和二重結合が少ない水添ロジンや不均化ロジンのエステル化物、脂肪族系や芳香族系の石油樹脂、高Ｔｇアクリル樹脂等が好ましい。
粘着付与樹脂の添加量としては、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｆ）成分の合計量１００質量部に対して、１〜１０質量部の範囲であることが好ましい。
【００８８】
本実施形態の粘着剤組成物は、必要に応じて、硬化物の透明性を損なわない範囲で、公知の各種添加剤を含んでいてもよい。
添加剤としては、可塑剤、表面潤滑剤、レベリング剤、軟化剤、酸化防止剤、老化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、ベンゾトリアゾール系等の光安定剤、リン酸エステル系およびその他の難燃剤、界面活性剤のような帯電防止剤、染料などが挙げられる。
【００８９】
本実施形態の粘着剤組成物は、例えば、（Ａ）〜（Ｅ）の各成分（および必要に応じて含有される（Ｆ）他の重合性単量体）を、従来公知の方法により混合することにより製造できる。
本実施形態の粘着剤組成物は、（Ｂ）ヒドロキシ基を有する重合性単量体と、（Ｃ）ブロックイソシアナト基を有する（メタ）アクリレートモノマーとを含む。このため、本実施形態の粘着剤組成物は、有機溶媒を加えなくても塗布可能な粘度に調整できる。
【００９０】
本実施形態の粘着剤組成物には、塗工する際の粘度調整を目的として、有機溶媒を添加してもよい。
粘度調整に用いられる有機溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、シクロヘキサノン、ｎ−へキサン、トルエン、キシレン、ｎ−プロパノール、イソプロパノールなどが挙げられる。これらの有機溶媒は、単独で使用してもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。
【００９１】
（粘着シート）
本実施形態の粘着シートは、上記の粘着剤組成物の硬化物からなる。粘着シートを形成している硬化物は、単一層のみであってもよいし、複数層であってもよい。粘着シートが複数層の硬化物を有する場合、全ての層が同じ粘着剤組成物の硬化物であってもよいし、一部または全ての層が異なる粘着剤組成物の硬化物であってもよい。
【００９２】
粘着シートの膜厚は、５〜５００μｍであることが好ましく、１０〜４００μｍであることがより好ましく、１５〜３００μｍであることがさらに好ましい。粘着シートの膜厚が５μｍ以上であると、被接着物と粘着シートとの貼り合わせが容易である。粘着シートの膜厚が５００μｍ以下であると、粘着シートの膜厚の制御が容易である。
【００９３】
本実施形態の粘着シートは、粘着剤組成物の硬化物のみからなる両面粘着シートとして用いることができる。
本実施形態の粘着シートは、基材の一方または両方の面に設けられて基材と一体化されていてもよい。この場合、基材の一方面に設けられることにより片面粘着シートとされていてもよいし、基材の両方の面に設けられることにより両面粘着シートとされていてもよい。基材としては、慣用されている基材などを使用でき、特に限定されない。基材として、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステルフィルム；ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のポリオレフィンフィルムなどのプラスチックフィルムが挙げられる。
【００９４】
本実施形態の粘着シートは、シート状の粘着剤組成物の硬化物のみからなるものであることが好ましい。このような粘着シートは、例えば、基材の一方または両方の面に粘着シートが設けられることによって粘着シートと基材とが一体化されているものと比較して、透明性の確保および／または被接着物に対する形状追従性の観点から好ましい。
【００９５】
本実施形態の粘着シートの一方または両方の表面（粘着面）は、使用時まで剥離フィルム（セパレータ）により保護されていてもよい。粘着シートの粘着面を保護するための剥離フィルムは、粘着シートを被着体に貼着する際に剥がされる。粘着シートの表面は、使用時まで剥離フィルムによって保護されていることが好ましいが、剥離フィルムによって保護されていなくてもよい。
【００９６】
剥離フィルムとしては、慣用されている剥離フィルムなどを使用でき、特に限定されない。剥離フィルムとしては、例えば、シリコーン系、長鎖アルキル系、フッ素系等の剥離処理剤により表面処理されたプラスチックフィルムが挙げられる。剥離フィルムは、公知の方法により形成できる。また、剥離フィルムの厚さ等も特に制限されない。
【００９７】
粘着シートの両面が剥離フィルムにより保護されている場合、粘着シートの両面が２枚の剥離フィルムによりそれぞれ保護されていてもよいし、両面が剥離面となっている１枚の剥離フィルムとともに粘着シートをロール状に巻回すことにより、粘着シートの両面が保護されていてもよい。
【００９８】
例えば、２枚の剥離フィルムにより粘着シートの両面がそれぞれ保護されている場合、２枚の剥離フィルムの厚さは、同じであってもよいし、異なっていてもよい。また、２枚の剥離フィルムは、同じ材料で形成されていてもよいし、それぞれ異なる材料で形成されていてもよい。２枚の剥離フィルムの材料および／または厚みなどが異なる場合、例えば、２枚の剥離フィルムの剛性を異なるものとすることで、２枚の剥離フィルムの粘着シートの粘着面からの剥離性を制御することも可能である。
【００９９】
本実施形態の粘着シートは、例えば、以下に示す方法により製造できる。本実施形態では、２枚の剥離フィルム間に配置されたシート状の硬化物からなる粘着シートを製造する場合を例に挙げて説明する。
剥離フィルム上に、上記の粘着剤組成物を塗布する。次いで、塗布した粘着剤組成物の上面を別の透明な剥離フィルムで覆う。その後、紫外線照射装置等を用いて粘着剤組成物に、粘着剤組成物の上面を覆う剥離フィルムを介して、紫外線を照射し、光重合させる。このことにより、２枚の剥離フィルム間に、上記の粘着剤組成物を光硬化させてなるシート状の硬化物からなる粘着シートが形成される。
【０１００】
剥離フィルム上に、上記の粘着剤組成物を塗布（塗工）する方法としては、公知のコーティング法を用いることができる。具体的には、グラビヤロールコーター、リバースロールコーター、キスロールコーター、ディップロールコーター、バーコーター、ナイフコーター、スプレーコーター、コンマコーター、ダイレクトコーターなどの慣用のコーターを用いることができる。
【０１０１】
本実施形態の粘着シートは、光学用途に用いられる光学用粘着シートであることが好ましい。具体的には、光学製品を製造する際などに光学部材を貼り合わせる用途（光学部材貼り合わせ用）などに用いられる。
本実施形態の粘着シートを用いて貼り合わせられる光学部材としては、光学的特性を有する部材であれば、特に限定されない。例えば、画像表示装置、タッチパネルを構成する部材、またはこれらの機器に用いられる部材などが挙げられる。具体的には、例えば、偏光板、位相差板、光学補償フィルム、輝度向上フィルム、導光板、反射フィルム、反射防止フィルム、透明導電フィルム、意匠フィルム、装飾フィルム、表面保護フィルム、プリズム、レンズ、カラーフィルター、透明基板や、さらにはこれらが積層されている部材などが挙げられる。
【０１０２】
本実施形態の粘着シートは、透明板の固定に使用される透明板固定用粘着シートであることが好ましい。具体的には、画像表示装置、タッチパネル等の保護パネルに使用されるガラス板や、（メタ）アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂等からなる透明樹脂板を固定する用途など用いられる。
本実施形態の粘着シートは透明性に優れるため、透明板の固定に使用される接着シートとして好適である。また、本実施形態の粘着シートは、透明樹脂板に接して配置した場合の高温高湿下における耐発泡性に優れる。したがって、本実施形態の粘着シートを透明樹脂板と接着して得られた積層体は、タッチパネルを構成する部材として好適である。
【０１０３】
本実施形態の粘着シートは、透明導電膜の固定に使用される透明導電膜固定用粘着シートであってもよい。
透明導電膜としては、特に限定されないが、例えば、酸化インジウムスズ、酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化カドミウム、酸化ガリウム、酸化チタンなどが挙げられる。これらの透明導電膜の中でも、透明性および導電性に優れる酸化インジウムスズが好適に用いられる。
透明導電膜は、透明基材の少なくとも片面の表層に、導電物質を蒸着やコーティングすることにより設けられたものであってもよい。透明導電膜の設けられている基材としては、特に限定されるものではないが、ガラス、樹脂フィルムなどが挙げられる。
【０１０４】
本実施形態の粘着シートは、良好な耐腐食防止性を有する。したがって、本実施形態の粘着シートを透明導電膜に接して配置しても、透明導電膜の腐食が生じ難い。よって、本実施形態の粘着シートを透明導電膜と接着して得られた積層体は、例えば、静電容量方式のタッチパネルを構成する部材として好適である。
【０１０５】
本実施形態のタッチパネルは、本実施形態の粘着シートを具備する。具体的には、本実施形態のタッチパネルは、例えば、タッチパネルを形成している光学部材が、本実施形態の粘着シートを用いて貼り合わせられているものである。
【０１０６】
本実施形態の画像表示装置は、本実施形態の粘着シートを具備する。具体的には、本実施形態の画像表示装置は、例えば、液晶表示装置、有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）表示装置、ＰＤＰ（プラズマディスプレイパネル）、電子ペーパーなどを形成している光学部材が、本実施形態の粘着シートを用いて貼り合わせられているものである。
【実施例】
【０１０７】
以下、本発明を実施例および比較例により具体的に説明する。本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【０１０８】
＜（メタ）アクリロイルオキシ基含有ポリウレタン樹脂（Ａ−１）＞
温度計、撹拌器、滴下ロート、乾燥管付き冷却管を備えた四つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート１５モルと、水酸基末端水素添加ポリブタジエン（日本曹達株式会社製、製品名：ＧＩ−３０００、水酸基価２５ｍｇＫＯＨ／ｇ）を１４モルとを仕込み、６０℃で４時間反応させ、イソシアネート基末端水素添加ポリブタジエンを得た。これに２−ヒドロキシエチルアクリレート２モルを仕込み、７０℃まで昇温して２時間反応させた。ＩＲ（赤外吸収）測定により、イソシアナト基由来のピークが消失したことを確認してから反応を終了し、（メタ）アクリロイルオキシ基含有ポリウレタン樹脂（Ａ−１）（重量平均分子量７０，０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）−７０〜−２０℃）を得た。
【０１０９】
＜（メタ）アクリロイルオキシ基含有ポリウレタン樹脂（Ａ−２）＞
温度計、撹拌器、滴下ロート、乾燥管付き冷却管を備えた四つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート１４モルと、水酸基末端水素添加ポリイソプレン（出光興産株式会社製、製品名：エポール、水酸基価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を１３モルとを仕込み、６０℃で４時間反応させ、イソシアネート基末端水素添加ポリイソプレンを得た。これに２−ヒドロキシエチルアクリレート２モルを仕込み、７０℃まで昇温して２時間反応をさせた。ＩＲ測定により、イソシアナト基由来のピークが消失したことを確認してから反応を終了し、（メタ）アクリロイルオキシ基含有ポリウレタン樹脂（Ａ−２）（重量平均分子量８０，０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）−７０〜−２０℃）を得た。
【０１１０】
＜（メタ）アクリロイルオキシ基含有ポリウレタン樹脂（Ａ−３）＞
温度計、撹拌器、滴下ロート、及び乾燥管付き冷却管を備えた四つロフラスコに、６モルのポリプロピレングリコールＤ−４０００（三井化学製、数平均分子量４,０００、水酸基価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ）と、５モルのジシクロヘキシルメタン−４,４’−ジイソシアネートと、前記２つの原料の総質量に対して、ウレタン化触媒として１００質量ｐｐｍのジブチルスズジラウレートとを入れ、６０℃まで昇温して６時間反応させ、水酸基を末端に有するポリウレタンを得た。次に、水酸基を末端に有するポリウレタンに、２モルの２−イソシアナトエチルメタクリレートを加え、７０℃まで昇温して２時間反応させた。ＩＲ測定により、イソシアナト基由来のピークが消失したことを確認してから反応を終了し、（メタ）アクリロイルオキシ基含有ポリウレタン樹脂（Ａ−３）（重量平均分子量３２，０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）−７０〜−２０℃）を得た。
【０１１１】
（実施例１〜１２、比較例１〜８）
「粘着剤組成物」
上記の（Ａ）（メタ）アクリロイルオキシ基含有ポリウレタン樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−３）と、表１および表２に示す（Ｂ）ヒドロキシル基を有する重合性単量体、（Ｃ）ブロックイソシアナト基を有する（メタ）アクリレートモノマー、（Ｄ）光重合開始剤、（Ｅ）ジアザビシクロアルケン化合物および／またはその塩、（Ｆ）他の重合性単量体を用意した。
【０１１２】
表１および表２に示す＊１〜＊１１は、下記の化合物である。
＊１：（ＨＥＡ）２−ヒドロキシエチルアクリレート
＊２：（４ＨＢＡ）４−ヒドロキシブチルアクリレート
＊３：（ＨＥＶＥ）ヒドロキシエチルビニルエーテル
＊４：（ＭＯＩ−ＢＰ）２−［（３，５−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ]エチルメタクリレート、解離開始温度１００℃（カレンズＭＯＩ−ＢＰ（登録商標）、昭和電工株式会社製）
＊５：（ＭＯＩ−ＢＭ）メタクリル酸２−（０−［１’−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチル、解離開始温度１２０℃（カレンズＭＯＩ−ＢＭ（登録商標）、昭和電工株式会社製）
＊６：（ＢＡ）ｎ−ブチルアクリレート
＊７：（ＥＨＡ）２−エチルヘキシルアクリレート
＊８：（ＩＳＴＡ）イソステアリルアクリレート
＊９：（ＩＢＯＡ）イソボロニルアクリレート
＊１０：（ＴＭＰＴＡ）ペンタエリスリトールトリアクリレート
＊１１：（ＩＲ１８４）１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、イルガキュアー１８４（ＢＡＳＦ社製）
【０１１３】
表１および表２に示すＤＢＵ、ＤＢＵ−オクチル酸塩（商品名：Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ１０２−５０）、ＤＢＮ、ＤＢＮ−オクチル酸塩（商品名：Ｕ−ＣＡＴ１１０２）は、いずれもサンアプロ株式会社のものを用いた。
表２に示すＫ−ＫＡＴ  ＸＫ−６３５は、ＫＩＮＧ  ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ社製の非スズ系ウレタン硬化触媒である。
【０１１４】
表１および表２に示す（Ａ）〜（Ｃ）成分および（Ｆ）成分の合計量１００質量部に対して、それぞれ表１および表２に示す配合量（質量部）となるように、上記ポリウレタン樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−４）、上記（Ｂ）（Ｃ）（Ｆ）の各成分を配合した。また、ポリウレタン樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−４）と（Ｂ）（Ｃ）（Ｆ）成分の合計量１００質量部に対して、表１および表２に示す組成（質量部）となるように、（Ｄ）成分と（Ｅ）成分とを配合した。
また、必要に応じてポリウレタン樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−４）と（Ｂ）（Ｃ）（Ｆ）成分の合計量１００質量部に対して、表２に示す配合量（質量部）となるように表２に示す架橋促進剤を配合した。
【０１１５】
得られた上記ポリウレタン樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−４）と、前記（Ｂ）〜（Ｆ）成分との混合物を、室温下でディスパーを用いて混合し、実施例１〜１２、比較例１〜８の粘着剤組成物を調製した。
そして、上述した測定方法により、実施例１〜１２、比較例１〜８の粘着剤組成物それぞれについて、酸価を調べた。その結果を、表１及び表２に示す。
【０１１６】
「粘着シート」
次に、実施例１〜１２、比較例１〜８の粘着剤組成物を用いて、以下に示す方法により、粘着シートを製造した。
厚み７５μｍの離型ＰＥＴフィルム（１００ｍｍ×１００ｍｍ×１００μｍ）に、粘着剤組成物を、膜厚が２００μｍとなるようにアプリケーターを用いて、塗布した。次いで、塗布した粘着剤組成物の上面を、厚み５０μｍの透明な離型ＰＥＴフィルムで覆った。その後、紫外線照射装置（日本電池株式会社製、ＵＶ照射装置４ｋｗ×１、出力：１６０Ｗ／ｃｍ、メタルハライドランプ）を用いて、照射距離１２ｃｍ、ランプ移動速度２０ｍ／ｍｉｎ、照射量約１０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で、粘着剤組成物に厚み５０μｍの透明な離型ＰＥＴフィルムを介して紫外線を照射し、光重合させた。
【０１１７】
以上の工程により、２枚の離型ＰＥＴフィルム間に、膜厚約２００μｍのシート状の粘着剤組成物の硬化物からなる実施例１〜１２、比較例１〜８の粘着シートを得た。
次に、実施例１〜１２、比較例１〜８の粘着シートについて、それぞれ以下に示す方法により、粘着力、全光線透過率、ヘイズ値、耐湿熱白化性、耐発泡性、電気抵抗値上昇率を調べた。
【０１１８】
（粘着力測定）
粘着シートを２枚の離型ＰＥＴフィルムとともに２５ｍｍ×１００ｍｍの大きさに切り取った。次に、切り取った粘着シートの両面に存在する離型ＰＥＴフィルムのうち、厚み５０μｍの離型ＰＥＴフィルムを剥がした。そして、露出した粘着シートに、厚さ５０μｍのＰＥＴフィルム（東レ株式会社製、「ルミラーＳ−１０」）を裏打ち（貼り付け）し、短冊状のシート片を作製した。
【０１１９】
次いで、得られた短冊状シートから、厚さ７５μｍの離型ＰＥＴフィルムを剥がした。続いて、露出した粘着シート（測定面）を、ガラス板からなる試験板上に対向配置した。そして、裏打ちした厚さ５０μｍのＰＥＴフィルム上を、２ｋｇのゴムローラー（幅：約５０ｍｍ）を１往復させることにより、硬化物を試験板上に貼付した。以上の工程により、裏打ちした厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムと、粘着シートと、試験板とが、この順に積層された測定用サンプルを得た。
【０１２０】
その後、測定用サンプルを、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で２４時間放置し、ＪＩＳ  Ｚ０２３７に準じて、剥離速度３００ｍｍ／分で１８０°方向の引張試験を行い、粘着シートのガラス板に対する粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。その結果を、表１及び表２に示す。
【０１２１】
（全光線透過率測定）
粘着シートを２枚の離型ＰＥＴフィルムとともに３０ｍｍ×３０ｍｍの大きさに切り取った。次に、切り取った粘着シートの両面に存在する離型ＰＥＴフィルムのうち、厚み５０μｍの離型ＰＥＴフィルムを剥がし、露出した粘着シートをガラス板に貼り合わせた。その後、厚み７５μｍの離型ＰＥＴフィルムを剥がし、ガラス板上に粘着シートが貼付された測定用サンプルを得た。
測定用サンプルについて、株式会社村上色彩技術研究所製「ＨＲ−１００型」を使用し、全光線透過率（％）を測定した。参照側（ブランク）にはガラス板のみをセットした。結果を表１及び表２に示す。
【０１２２】
（耐湿熱白化性）
全光線透過率を測定する場合と同様にして、測定用サンプルを作製し、下記の方法によりヘイズ値を算出した。その結果を表１及び表２に示す。
また、測定用サンプルを、温度８５℃、相対湿度８５％の湿熱条件で５００時間放置し、下記の方法によりヘイズ値を算出した。その結果を表１及び表２に示す。
ヘイズ値（％）は、各測定用サンプルについて、ヘイズメーター「ＮＭ−１５０（株式会社村上色彩技術研究所製）」を用いて、拡散透過率と全光線透過率とを測定し、拡散透過率を全光線透過率で除し、１００を乗じて算出した。ブランクとして、測定用サンプルに使用したガラス板を用いた。ヘイズ値の算出に用いた測定値のｎ数（測定数）は３回とし、その平均値を採用した。ヘイズ値は、値が小さいほど透明性が高いことを意味する。上記の湿熱条件で５００時間放置した後の測定用サンプルのヘイズ値により、耐湿熱白化性を評価した。
【０１２３】
（耐発泡性）
耐発泡性の評価は、以下に示す方法により、作製１日後の粘着シート、及び作製２週間後の粘着シートに対して、それぞれ行った。
粘着シートの一方の面に、１００ｍｍ×１００ｍｍの光学用ＰＥＴフィルム（東洋紡績株式会社製、コスモシャインＡ４１００）の易接着面を配置し、粘着シートの他方の面に、厚さ１ｍｍのポリカーボネート板（三菱ガス化学株式会社社製、ユーピロンシートＭＲ−５８）を配置し、貼り合わせた。得られたポリカーボネート板と、粘着シートと、光学用ＰＥＴフィルムとが、この順で積層された積層体を、オートクレーブ（サクラ精機株式会社製、ＴＡＣ−２００）にて温度４０℃、圧力０．５ＭＰａの条件で１０分間脱泡処理し、測定用サンプルとした。
【０１２４】
その後、測定用サンプルを、温度８５℃で５００時間放置し、定規を当てて目視で粘着シート界面における発泡の状況を評価した。
耐発泡性の評価は、下記の基準で行なった。結果を表１及び表２に示す。なお、直径の大きい泡のある粘着シートほど泡の数が多かった。
「基準」
○；発泡なし
△；直径１ｍｍ未満の発泡有り
×；直径１ｍｍ以上の発泡有り
【０１２５】
（電気抵抗値上昇率）
粘着シートを２枚の離型ＰＥＴフィルムとともに５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切り取り、切り取った粘着シートから厚み５０μｍの離型ＰＥＴフィルムを剥がした。露出した粘着シートを、１００ｍｍ×１００ｍｍの酸化インジウムスズ蒸着ＰＥＴフィルムにおける酸化インジウムスズ膜面に貼り合わせた。このことにより、ＰＥＴフィルム上に形成された酸化インジウムスズ膜面上に、粘着シートと、厚み７５μｍの離型ＰＥＴフィルムとがこの順に積層された測定用サンプルを得た。
【０１２６】
次に、測定用サンプルの平面視で対向する端部に、電気抵抗値測定機（三菱化学株式会社製「ロレスターＧＰ」）を接続して電気抵抗値を測定し、初期の電気抵抗値（Ｒ１）とした。
また、測定用サンプルを、温度６０℃、相対湿度９０％の条件下で５００時間放置し、さらに温度２３℃、相対湿度５０％の条件下で１時間放置した。その後、初期の電気抵抗値（Ｒ１）の測定と同様にして電気抵抗値を測定し、所定条件で放置後の電気抵抗値（Ｒ２）とした。
【０１２７】
得られた測定用サンプルの初期の電気抵抗値（Ｒ１）と、所定条件で放置後の電気抵抗値（Ｒ２）とを用いて、下記の式（３）により、酸化インジウムスズ膜の電気抵抗値上昇率を算出した。
電気抵抗値上昇率（％）＝［（Ｒ１−Ｒ２）／Ｒ１］×１００            （３）
（式（３）中、Ｒ１は測定用サンプルの初期の電気抵抗値を示し、Ｒ２は測定用サンプルの所定条件で放置後の電気抵抗値を示す。）
【０１２８】
電気抵抗値上昇率の評価は、下記の基準で行なった。その結果を、表１及び表２に示す。
「基準」
○；電気抵抗値上昇率が５％未満
△；電気抵抗値上昇率が５〜１０％未満
×；電気抵抗値上昇率が１０％以上
【０１２９】
【表１】
2018070788.tif 000002
【０１３０】
【表２】
2018070788.tif 000003
【０１３１】
表１に示すように、実施例１〜１２の粘着シートは、いずれも十分な粘着力を有するものであった。
実施例１〜１２の粘着シートは、いずれも全光線透過率が８５％以上であり、透明性が良好であった。
実施例１〜１２の粘着シートは、いずれもヘイズ値および耐湿熱白化性が１．０％以下であり、良好であった。
実施例１〜１２の粘着シートは、いずれも作製１日後および作製２週間後の耐発泡性の評価が「○」または「△」であり、良好であった。
【０１３２】
実施例１〜１２の粘着シートは、いずれも電気抵抗値上昇率の評価が「○」であり、良好であった。また、実施例１〜１２の粘着剤組成物は、いずれも酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、十分に小さいものであった。したがって、実施例１〜１２の粘着シートは、良好な耐腐食防止性を有する。
【０１３３】
これに対し、比較例１の粘着シートは、耐発泡性が不十分であった。これは、比較例１の粘着シートを（Ａ）（メタ）アクリロイルオキシ基含有ポリウレタン樹脂を含まない粘着剤組成物を用いて形成したことによるものと推定される。
【０１３４】
比較例２の粘着シートは、耐湿熱白化性および耐発泡性が不十分であった。これは、比較例２の粘着シートを（Ｂ）ヒドロキシル基を有する重合性単量体を含まない粘着剤組成物を用いて形成したことによるものと推定される。
【０１３５】
比較例３の粘着シートは、耐発泡性が不十分であった。これは、比較例３の粘着シートを（Ｃ）ブロックイソシアナト基を有する（メタ）アクリレートモノマーを含まない粘着剤組成物を用いて形成したことによるものと推定される。
【０１３６】
比較例４の粘着シートは、耐発泡性が不十分であった。これは、比較例４の粘着シートを（Ｅ）ジアザビシクロアルケン化合物および／またはその塩を含まない粘着剤組成物を用いて形成したことによるものと推定される。
【０１３７】
比較例５〜８の粘着シートは、作製２週間後の耐発泡性の評価が「×」であり、耐発泡性が不十分であった。これは、比較例５〜８の粘着シートが（Ｅ）ジアザビシクロアルケン化合物および／またはその塩を含まない粘着剤組成物を用いて形成したことによるものと推定される。
【産業上の利用可能性】
【０１３８】
本発明の粘着剤組成物によれば、透明樹脂板に接して配置した場合の高温高湿下における耐発泡性、耐湿熱白化性、透明性、耐腐食防止性および粘着性の良好な粘着シートとなる硬化物が得られる。したがって、本発明の粘着剤組成物の硬化物からなる粘着シートは、透明樹脂板の固定、透明導電膜の固定に使用される粘着シートとして有用である。本発明の粘着シートは、例えば、タッチパネルや画像表示装置などの光学製品に備えられる光学部材を貼り合わせる粘着シートとして好適である。