(57)【要約】      （修正有）【課題】十分な強度を有するとともに、空孔のサイズや空孔量のばらつきが抑制され熱伝導率が抑制された無機多孔質焼結体の提供。【解決手段】平均直径が０．１〜２．０ｍｍで短径／長径の平均値で表される真円度が０．７５〜１．００である中空状無機粒子の焼結体からなり、内部に独立気孔を複数分散含有するとともに、四つの構成部に分割したときに、下記式（各構成部の嵩密度の最大値または最低値／四つの構成部の嵩密度の平均値）×１００で表される嵩密度のばらつきが９５〜１０５％以下である無機多孔質焼結体。有機物質製球状物上に無機粉末コーティング層を有するコート顆粒に対し、所望の形状に成形し、前記有機物質製球状物を除去する脱脂工程を施した後、焼成処理して焼結体を形成する焼成工程を施すことにより得られる無機多孔質焼結体の製造方法。【選択図】図４
2018070409.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
直径が０．１〜２．０ｍｍで短径／長径の平均値で表される真円度が０．７５〜１．００である中空状無機焼結物を内部に複数含有するとともに、
四つの構成部に分割したときに、下記式
（各構成部の嵩密度の最大値または最低値／四つの構成部の嵩密度の平均値）×１００
で表される嵩密度のばらつきが９５〜１０５％である
ことを特徴とする無機多孔質焼結体。
【請求項２】
前記中空状無機焼結物間の空隙にさらに無機焼結物を含有する請求項１に記載の無機多孔質焼結体。
【請求項３】
請求項１に記載の無機多孔質焼結体を製造する方法であって、
平均直径が０．１〜２．０ｍｍで短径／長径の平均値で表される真円度が０．７５〜１．００である有機物質製球状物上に無機粉末コーティング層を有するコート顆粒に対し、所望の形状に成形し、
前記有機物質製球状物を除去する脱脂工程を施した後、
焼成処理して焼結体を形成する焼成工程を施す
ことを特徴とする無機多孔質焼結体の製造方法。
【請求項４】
前記コート顆粒が前記脱脂工程前に予め分級処理されたものである請求項３に記載の無機多孔質焼結体の製造方法。
【請求項５】
前記無機粉末コーティング層の平均厚みおよび有機物質製球状物の平均直径が、
前記無機粉末コーティング層の平均厚み／前記有機物質製球状物の平均直径≧０．１の関係を満たす請求項３または請求項４に記載の無機多孔質焼結体の製造方法。
【請求項６】
前記無機粉末コーティング層を構成する無機粉末が、セラミックスおよび金属から選ばれる一種以上である請求項３〜請求項５のいずれかに記載の無機多孔質焼結体の製造方法。
【請求項７】
請求項２に記載の無機多孔質焼結体を製造する方法であって、
平均直径が０．１〜２．０ｍｍで短径／長径の平均値で表される真円度が０．７５〜１．００である有機物質製球状物上に無機粉末コーティング層を有するコート顆粒に対し、所望の形状に成形し、
前記有機物質製球状物を除去する脱脂工程を施した後、
前記脱脂工程によって生じた中空状無機焼結物間の空隙に無機物質の溶融物を含浸させる含浸工程を施す
ことを特徴とする無機多孔質焼結体の製造方法。
【請求項８】
前記コート顆粒が前記脱脂工程前に予め分級処理されたものである請求項７に記載の無機多孔質焼結体の製造方法。
【請求項９】
前記無機粉末コーティング層の平均厚みおよび有機物質製球状物の平均直径が、
前記無機粉末コーティング層の平均厚み／前記有機物質製球状物の平均直径≧０．１の関係を満たす請求項７または請求項８に記載の無機多孔質焼結体の製造方法。
【請求項１０】
前記無機粉末コーティング層を構成する無機粉末または中空状無機焼結物間の空隙に含浸させる無機物質が、セラミックスおよび金属から選ばれる一種以上である請求項７〜請求項９のいずれかに記載の無機多孔質焼結体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機多孔質焼結体および無機多孔質焼結体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、炭化珪素等のセラミックスや金属からなる発熱体が知られており、係る発熱体は、棒状の発熱体の端部から通電することにより炉内に配置した発熱部から放熱し、被処理物を加熱処理して使用されている。
このような炭化珪素発熱体において、通常は炉外に配置される発熱体端部の熱伝導率が高いと電力損失が大きくなり、省エネルギー化を図り難くなることから、発熱体端部については、熱伝導性を下げる対応が望まれている。
【０００３】
また、例えば、ローラーハースキルンを構成する棒状のローラーは、その端部がベアリング等を介して駆動装置に接続されており、係るローラー端部を回転させることによりキルン内に配置したローラー本体部を回転させている。
上記ローラーハースキルンにおいても、ローラー端部の熱伝導率が高くなるとローラー端部が熱を帯びてキルン内の温度が低下し易くなり、電力損失が生じて省エネルギー化を図り難くなることから、ローラー端部の熱伝導率を下げる対応が望まれるようになっている。
【０００４】
上述した炭化珪素発熱体等の発熱体の場合、発熱体端部の比抵抗を低減し、端部で消費される電力を低減することにより省エネルギー化を図る方法が考えられ、このように比抵抗が低減された発熱体端部として、出願人は、炭化珪素、炭素および窒化珪素の混合粉末からなる成形体を、珪素の存在下、１５０〜１５００Ｐａの圧力下で１４５０〜１７００℃で加熱して反応焼結することにより得られる炭化珪素発熱体端部を提案するに至っている（特許文献１（特開２０１０−１２６４２７号公報））。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−１２６４２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
一方、本発明者等が検討したところ、発熱体端部は元来より比抵抗が小さな材料で構成されており、特許文献１記載の方法のみでは近年益々高まりつつある省エネルギー化の要望に対し、必ずしも十分に応えられないことが判明した。
また、発熱体端部のみならずローラー端部の構成材料としても、さらに省エネルギー化を図り得るものが求められるようになっている。
【０００７】
このような状況下、本願発明者等は、セラミックスや金属の多孔質体に着目するに至った。
【０００８】
セラミックスや金属の多孔質体は、セラミックスや金属自体が緻密な材料であるにも拘わらず内部に多数の空孔を有することから、軽量で熱容量も小さく、さらに空孔の熱伝導性は一般的にセラミックスや金属等よりも低くなるため、省エネルギー化が求められる用途では有効な材料として使用し得ることが期待された。
【０００９】
上記多孔質体としては、例えば、ポリウレタンフォームをセラミックススラリー中に浸漬させてセラミックスを付着させた後に、ポリウレタンを消失させて作製されたものが考えられる。
また、セラミックススラリー中に発泡剤を添加して発泡させた後、凍結凝固させたり、固化材を添加して固めたり、そのまま石膏型等に流し込んで固めたものも考えられる。
しかしながら、本願発明者等が検討したところ、上記ポリウレタンフォームや発泡剤を使用した多孔質体は、空孔の形状が一様でなく、空孔のサイズや空孔量のばらつきが大きいことから、均質な材料が得られ難いことが判明した。
【００１０】
また、上記多孔質体として、セラミックス粉末と、おが屑、コーヒー豆の絞りかす、くるみ粉のような有機物とを混合し、焼成、成形したものが考えられ、この場合、焼成過程で有機物が消失することによって空孔が形成されるが、本発明者等が検討したところ、上記方法と同様に空孔のサイズや空孔量のばらつきが大きく、その調節が困難であることから、均質な材料が得られ難いことが判明した。
【００１１】
さらに、上記ポリウレタンフォームや有機物に代えてシリコーン樹脂粒子や有機マイクロバルーンを使用して空孔サイズを調節することも考えられたが、本願発明者等が検討したところ、一般にセラミックスと比較してシリコーン樹脂粒子や有機マイクロバルーンの比重は大きく異なり、例えばセラミックス粉末と比較して直径が０．１ｍｍ程度以上の球形のシリコーン樹脂粒子や有機マイクロバルーンはあまりにも大きいため、均一に混合することができず、空孔量のばらつきが大きく、均質な材料が得られ難いことが判明した。
【００１２】
このような状況下、本発明は、十分な強度を有するとともに、空孔のサイズや空孔量のばらつきが抑制され熱伝導率が抑制された無機多孔質焼結体および係る無機多孔質焼結体を簡便に製造する方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的を達成するために、本願発明者等が鋭意検討を行った結果、平均直径が０．１〜２．０ｍｍで短径／長径の平均値で表される真円度が０.７５〜１．００である空孔を有するとともに、四つの構成部に分割したときに、（各構成部の嵩密度の最大値または最低値／四つの構成部の嵩密度の平均値）×１００で表される嵩密度のばらつきが９５〜１０５％である無機多孔質焼結体およびその製造方法により、上記目的を達成し得ることを見出し、本知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明は、
（１）平均直径が０．１〜２．０ｍｍで短径／長径の平均値で表される真円度が０．７５〜１．００である中空状無機焼結物を内部に複数含有するとともに、
四つの構成部に分割したときに、下記式
（各構成部の嵩密度の最大値または最低値／四つの構成部の嵩密度の平均値）×１００
で表される嵩密度のばらつきが９５〜１０５％である
ことを特徴とする無機多孔質焼結体、
（２）前記中空状無機焼結物間の空隙にさらに無機焼結物を含有する上記（１）に記載の無機多孔質焼結体、
（３）上記（１）に記載の無機多孔質焼結体を製造する方法であって、
平均直径が０．１〜２．０ｍｍで短径／長径の平均値で表される真円度が０．７５〜１．００である有機物質製球状物上に無機粉末コーティング層を有するコート顆粒に対し、所望の形状に成形し、
前記有機物質製球状物を除去する脱脂工程を施した後、
焼成処理して焼結体を形成する焼成工程を施す
ことを特徴とする無機多孔質焼結体の製造方法（以下、適宜、本発明に係る無機多孔質焼結体の製法１と称する）、
（４）前記コート顆粒が前記脱脂工程前に予め分級処理されたものである上記（３）に記載の無機多孔質焼結体の製造方法、
（５）前記無機粉末コーティング層の平均厚みおよび有機物質製球状物の平均直径が、
前記無機粉末コーティング層の平均厚み／前記有機物質製球状物の平均直径≧０．１の関係を満たす上記（３）または（４）に記載の無機多孔質焼結体の製造方法、
（６）前記無機粉末コーティング層を構成する無機粉末が、セラミックスおよび金属から選ばれる一種以上である上記（３）〜（５）のいずれかに記載の無機多孔質焼結体の製造方法、
（７）上記（２）に記載の無機多孔質焼結体を製造する方法であって、
平均直径が０．１〜２．０ｍｍで短径／長径の平均値で表される真円度が０．７５〜１．００である有機物質製球状物上に無機粉末コーティング層を有するコート顆粒に対し、所望の形状に成形し、
前記有機物質製球状物を除去する脱脂工程を施した後、
前記脱脂工程によって生じた中空状無機焼結物間の空隙に無機物質の溶融物を含浸させる含浸工程を施す
ことを特徴とする無機多孔質焼結体の製造方法（以下、適宜、本発明に係る無機多孔質焼結体の製法２と称する）、
（８）前記コート顆粒が前記脱脂工程前に予め分級処理されたものである上記（７）に記載の無機多孔質焼結体の製造方法、
（９）前記無機粉末コーティング層の平均厚みおよび有機物質製球状物の平均直径が、
前記無機粉末コーティング層の平均厚み／前記有機物質製球状物の平均直径≧０．１の関係を満たす上記（７）または（８）に記載の無機多孔質焼結体の製造方法、
（１０）前記無機粉末コーティング層を形成する無機粉末または中空状無機焼結物間の空隙に含浸させる無機物質が、セラミックスおよび金属から選ばれる一種以上である上記（７）〜（９）のいずれかに記載の無機多孔質焼結体の製造方法、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、十分な強度を有するとともに、空孔のサイズや空孔量のばらつきが抑制され熱伝導率が抑制された無機多孔質焼結体および係る無機多孔質焼結体を簡便に製造する方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明に係る無機多孔質焼結体の嵩密度のばらつきを求める方法を説明するための図である。
【図２】本発明の実施例で用いたポリスチレン球体を示す図である。
【図３】本発明の実施例で作製したコート顆粒を示す図である。
【図４】本発明の実施例で得られたＳｉＣ多孔質焼結体の切断面写真を示す図である。
【図５】本発明の実施例で得られたＳｉＣ多孔質焼結体の切断面写真を示す図である。
【図６】本発明の実施例で得られたＳｉＣ多孔質焼結体の切断面写真を示す図である。
【図７】本発明の実施例で得られたＳｉＣ多孔質焼結体の切断面写真を示す図である。
【図８】本発明の実施例で得られたＳｉＣ多孔質焼結体の切断面写真を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
先ず、本発明に係る無機多孔質焼結体について説明する。
本発明に係る無機多孔質焼結体は、平均直径が０．１〜２．０ｍｍで短径／長径の平均値で表される真円度が０．７５〜１．００である中空状無機焼結物を内部に複数含有するとともに、
四つの構成部に分割したときに、下記式
（各構成部の嵩密度の最大値または最低値／四つの構成部の嵩密度の平均値）×１００
で表される嵩密度のばらつきが９５〜１０５％である
ことを特徴とするものである。
【００１８】
本発明に係る無機多孔質焼結体は、平均直径が０．１〜２．０ｍｍで短径／長径の平均値で表される真円度が０．７５〜１．００である中空状無機焼結物（空孔）を有している。
【００１９】
上記中空状無機焼結物（空孔）の直径は、０．１〜２．０ｍｍであり、０．２〜１ｍｍであることが好ましく、０．３〜０．７ｍｍであることがより好ましい。
【００２０】
上記中空状無機焼結物の平均直径が０．１ｍｍ未満である場合には、多孔体形状を作製し難くなり、また、上記中空状無機焼結物（空孔）の直径が２．０ｍｍ超である場合には、上記中空状無機焼結物（空孔）に割れや亀裂が生じ易くなって所望の強度を発揮し難くなる。
なお、本出願書類において、上記中空状無機焼結物（空孔）の直径とは、本発明に係る無機多孔質焼結体の断面を光学顕微鏡で観察したときの空孔の長径を意味し、上記中空状無機焼結物（空孔）の平均直径は、本発明に係る無機多孔質焼結体の断面を光学顕微鏡で観察したとき５０個の空孔の長径の算術平均値を意味する。
【００２１】
上記「中空状無機焼結物の短径／中空状無機焼結物の長径」の平均値で表される真円度は、０．７５〜１．００であり、０．８〜１．００であるものが好ましく、０．９〜１．００であるものがより好ましい。
なお、本出願書類において、「中空状無機焼結物（空孔）の短径／中空状無機焼結物（空孔）の長径」の平均値で表される真円度は、本発明に係る無機多孔質焼結体の断面を光学顕微鏡で観察したときの５０個の中空状無機焼結物（空孔）の短径／長径の算術平均値を意味する。
【００２２】
本発明に係る無機多孔質焼結体は、内部に存在する中空状無機焼結物（空孔）の直径および真円度が上記範囲内にあるものであることにより、その形状やサイズが略同等の球形状に統一され、このために焼結体内部における空孔のバラツキを抑制し、無機多孔質焼結体全体に亘ってその強度や熱伝導率を均一化しつつこれ等を所望範囲に容易に制御することができる。
【００２３】
また、上記中空状無機焼結物の外皮部分を構成する無機焼結物の平均厚みは、１０〜２，０００μｍであることが好ましく、３０〜１，６００μｍであることがより好ましく、５０〜１，４００μｍであることがさらに好ましい。
【００２４】
上記中空状無機焼結物の外皮部分を構成する無機焼結物の平均厚みが上記範囲内にあることにより、中空状無機焼結物間の距離を所望範囲に容易に制御することができる。
なお、本出願書類において、上記中空状無機焼結物（空孔）の外皮部分を構成する無機焼結物の平均厚みは、本発明に係る無機多孔質焼結体の断面を光学顕微鏡で観察したときの５０箇所の厚みの平均値を意味する。
【００２５】
「中空状無機焼結物の外皮部分を構成する無機焼結物の平均厚み／中空状無機焼結物の平均直径」で表される比は、０．１以上が好ましく、０．２以上がより好ましく、０．３以上がさらに好ましい。上記中空状無機焼結物（空孔）の外皮部分に相当する無機焼結物の平均厚み／中空状無機焼結物（空孔）の平均直径で表される比の上限は特に制限されないが、通常、１．０以下が適当であり、０．８以下がより適当であり、０．７以下がさらに適当である。
【００２６】
本発明に係る無機多孔質焼結体は、「中空状無機焼結物の外皮部分を構成する無機焼結物の平均厚み／中空状無機焼結物の平均直径」で表される比が０．１以上であることにより、中空状無機焼結物の外皮部分の割れや亀裂を抑制しつつ、優れた強度を容易に発揮することができる。
【００２７】
本発明に係る無機多孔質焼結体は、四つの構成部に分割したときに、下記式
（各構成部の嵩密度の最大値または最低値／四つの構成部の嵩密度の平均値）×１００
で表される嵩密度のばらつきが９５〜１０５％であるものであり、９７〜１０３％であるものが好ましく、９８〜１０２％であるものがより好ましい。
【００２８】
本出願書類において、上記嵩密度のばらつきは、図１に示すように、本発明に係る無機多孔質焼結体１の深さ方向（無機多孔質焼結体１の製造時における上下方向）各長さが略均等になるように構成部ａ〜構成部ｄの四つの構成部に分割し、各構成部の嵩密度をアルキメデス法により求めるとともに四つの構成部の嵩密度の算術平均値を求めることにより算出することができる。
【００２９】
本発明に係る無機多孔質焼結体は、形状やサイズが略同等の球形状に統一され中空状無機焼結物（空孔）が全体に亘って均一に分散した、嵩密度のばらつきが抑制されたものであることから、その強度や熱伝導率を無機多孔質焼結体全体に亘って均一化しつつ中空状無機焼結物の含有量を制御することによりその強度や熱伝導率を容易に制御することができる。
【００３０】
本発明に係る中空状無機焼結物の構成材料は、セラミックスまたは金属であることが好ましい。
上記セラミックスとしては、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ムライト、ＡｌＮ、粘度等から選ばれる一種以上を挙げることができる。
また、上記金属としては、鉄、アルミニウム、チタン、銅等から選ばれる一種以上を挙げることができる。
【００３１】
本発明に係る無機多孔質焼結体は、各種焼結方法で焼結されたものであってよく、例えば、反応焼結法、常圧焼結法、雰囲気加圧焼結法等により作製されたものを挙げることができる。
本発明に係る無機多孔質焼結体の好適な製造方法としては、後述する本発明に係る無機多孔質焼結体の製造方法を挙げることができる。
【００３２】
本発明に係る無機多孔質焼結体は、上記中空状無機焼結物間に空隙を有するものであってもよいし、上記中空状無機焼結物間の空隙にさらに無機焼結物を含有するものであってもよい。
上記中空状無機焼結物間の空隙にさらに含まれる無機焼結物としては、上記中空状無機焼結物の構成材料と同様の構成材料からなるものを挙げることができる。
本発明に係る無機多孔質焼結体が、上記中空状無機焼結物間の空隙にさらに無機焼結物を含有するものであることにより、所望の強度を容易に発揮することができる。
【００３３】
本発明に係る無機多孔質焼結体は、曲げ強度が、４０ＭＰａ以上であるものが好ましく、８０ＭＰａ以上であるものがより好ましく、１００〜１２０ＭＰａであるものがさらに好ましい。
【００３４】
本出願書類において、無機多孔質焼結体の曲げ強度は、３点曲げ試験により測定した値を意味する。
【００３５】
本発明に係る無機多孔質焼結体は、その形状やサイズが略同等の球形状に統一され空孔が無機多孔質焼結体全体に亘って均一に分散したものであることから、局所的な強度の低下を抑制しつつ無機多孔質焼結体の強度を所望範囲に容易に制御することができる。
【００３６】
本発明に係る無機多孔質焼結体は、熱伝導率が、１３０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下であるものが好ましく、１００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下であるものがより好ましく、９０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下であるものがさらに好ましい。
本出願書類において、無機多孔質焼結体の熱伝導率は、定常法（温度傾斜法）により測定した値を意味する。
【００３７】
本発明に係る無機多孔質焼結体は、その形状やサイズが略同等の球形状に統一され空孔が無機多孔質焼結体全体に亘って均一に分散したものであることから、無機多孔質焼結体の熱伝導率を所望範囲に容易に制御することができる。
【００３８】
本発明によれば、十分な強度を有するとともに、空孔のサイズや空孔量のばらつきが抑制され熱伝導率が抑制された無機多孔質焼結体および係る無機多孔質焼結体を簡便に製造する方法を提供することができる。
【００３９】
次に、本発明に係る無機多孔質焼結体の製造方法について説明する。
本発明に係る無機多孔質焼結体の製法１は、本発明の無機多孔質焼結体を製造する方法であって、平均直径が０．１〜２．０ｍｍで短径／長径の平均値で表される真円度が０．７５〜１．００である有機物質製球状物上に無機粉末コーティング層を有するコート顆粒に対し、前記有機物質製球状物を除去する脱脂工程を施した後、焼成処理して焼結体を形成する焼成工程を施すことを特徴とするものである。
また、本発明に係る無機多孔質焼結体の製法２は、本発明の無機多孔質焼結体を製造する方法であって、平均直径が０．１〜２．０ｍｍで短径／長径の平均値で表される真円度が０．７５〜１．００である有機物質製球状物上に無機粉末コーティング層を有するコート顆粒に対し、所望の形状に成形し、前記有機物質製球状物を除去する脱脂工程を施した後、前記脱脂工程によって生じた中空状無機焼結物間の空隙に無機物質の溶融物を含浸させる含浸工程を施すことを特徴とするものである。
本発明に係る無機多孔質焼結体の製法２は、中空状無機焼結物間の空隙にさらに無機焼結物を有する無機多孔質焼結体を製造する方法に関するものであって、脱脂処理工程後に焼成工程を施すことに代えて脱脂工程後に含浸工程を施すことを必須とするものである点において本発明に係る無機多孔質焼結体の製法１と相違するものの、その他の点においては本発明に係る無機多孔質焼結体の製法１の内容と共通することから、以下、本発明に係る無機多孔質焼結体の製法１および本発明に係る無機多孔質焼結体の製法２に共通する内容について説明した上で、各製法において特有の工程について説明するものとする。
【００４０】
本発明に係る無機多孔質焼結体の製造方法において、コート顆粒を構成する有機物質製球状物は、平均直径が０．１〜２．０ｍｍで短径／長径の平均値で表される真円度が０．７５〜１．００であるものである。
【００４１】
上記有機物質製球状物の平均直径は、０．１〜２．０ｍｍであり、０．２〜１ｍｍであることが好ましく、０．３〜０．７ｍｍであることがより好ましい。
【００４２】
有機物質製球状物の平均直径が０．１ｍｍ未満である場合には、通常使用される無機粉末の粒径の差が小さくなって中空状無機焼結物（空孔）を形成し難くなる。
また、有機物質製球状物の平均直径が２．０ｍｍ超である場合には、脱脂時または焼結時に中空状無機焼結物（空孔）に割れや亀裂を生じ易くなる。
【００４３】
上記「有機物質製球状物の短径／有機物質製球状物の長径」の平均値で表される真円度は、０．７５〜１．００であり、０．９〜１．００であるものが好ましく、０．９５〜１．００であるものがより好ましい。
【００４４】
本出願書類において、上記有機物質製球状物の平均直径は、標準篩で篩分したときの呼び寸法の中心値を意味する。
また、本出願書類において、「有機物質製球状物の短径／有機物質製球状物の長径」の平均値で表される真円度は、５０個の有機物質製球状物を光学顕微鏡で観察したときの有機物質製球状物の短径／長径の算術平均値を意味する。
【００４５】
本発明に係る無機多孔質焼結体の製造方法においては、有機物質製球状物の平均直径や、短径／長径の平均値で表される真円度が上記範囲内にあることにより、その形状やサイズが略同等の球形状に統一され、このために得られる焼結体内部における空孔のバラツキを抑制し、その強度や熱伝導率を無機多孔質焼結体全体に亘って均一化しつつ所望範囲に容易に制御することができる。
【００４６】
本発明に係る無機多孔質焼結体の製造方法において、有機物質製球状物を構成する有機物質としては、後述する無機粉末が焼結する温度未満の温度で消失するものであれば特に制限されないが、高分子製のものが好ましい。
有機物質製球状物として、具体的には、ポリプロピレン、アクリル樹脂、ナイロン、ポリアセタール、ポリカーボネイト、ポリスチレン等から選ばれる一種以上の高分子からなるものを挙げることができる。
また、有機物質製球状物は、中実状のものであってもよいし、中空状のものであってもよい。
【００４７】
本発明に係る無機多孔質焼結体の製造方法において使用されるコート顆粒は、有機物質製球状物の表面に無機粉末コーティング層を有するものである。
無機粉末コーティング層を構成する無機粉末としては、製造対象となる無機多孔質焼結体の構成材料に応じて適宜決定すればよく、セラミックスまたは金属であることが好ましい。
上記セラミックスとしては、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ムライト、ＡｌＮ、粘土等から選ばれる一種以上を挙げることができる。
また、上記金属としては、鉄、アルミニウム、チタン、銅等から選ばれる一種以上を挙げることができる。
【００４８】
本発明に係る無機多孔質焼結体の製造方法において、無機粉末コーティング層を構成する無機粉末は、平均粒径が、０．２〜１００μｍであるものが好ましく、０．２〜８０μｍであるものがより好ましく、０．２〜５０μｍであるものがさらに好ましい。
【００４９】
なお、本出願書類において、無機粉末コーティング層を構成する無機粉末の平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定された、体積積算粒度分布における積算粒度で５０％の粒径（平均粒径Ｄ５０）を意味する。
【００５０】
本発明に係る無機多孔質焼結体の製造方法において、無機粉末コーティング層の平均厚みは、１０〜２，０００μｍであることが好ましく、３０〜１，６００μｍであることがより好ましく、５０〜１，４００μｍであることがさらに好ましい。
本発明に係る無機多孔質焼結体の製造方法において、無機粉末コーティング層の平均厚みが上記範囲内にあることにより、割れや亀裂の発生を抑制しつつ所望サイズの球状空孔を有する無機多孔質焼結体を容易に作製することができる。
【００５１】
なお、本出願書類において、上記無機粉末コーティング層の平均厚みは、コーティング前の有機物質製球状物とコーティング後のコート顆粒を標準篩で篩分したときの呼び寸法の中心値の差を２分した値を意味する。
【００５２】
本発明に係る無機多孔質焼結体の製造方法において、上記コート顆粒は、無機粉末コーティング層の平均厚み／有機物質製球状物の平均直径で表される比が０．１以上であるものが好ましく、０．２以上であるものがより好ましく、０．３以上であるものがさらに好ましい。
無機粉末コーティング層の平均厚み／有機物質製球状物の平均直径で表される比が０．１未満である場合には、後述する脱脂時または焼結時に割れや亀裂を生じ易くなる。
上記コート顆粒において、無機粉末コーティング層の平均厚み／有機物質製球状物の平均直径で表される比の上限は特に制限されないが、通常、１．０以下が適当であり、０．８以下がより適当であり、０．７以下がさらに適当である。
【００５３】
本発明に係る無機多孔質焼結体の製造方法において、コート顆粒は、成形・脱脂工程前に予め分級処理されたものであってもよく、この場合、得られる無機多孔質焼結体において、球状空孔のサイズのばらつきをより低減することができ、中空状無機焼結物（空孔）の存在量や分布が均一化された無機多孔質焼結体を容易に作製することができる。
上記分級処理は、篩分け法等、公知の方法を採用することができる。
【００５４】
コート顆粒は、粒径が、１２０〜６，０００μｍであるものが好ましく、１６０〜５，２００μｍであるものがより好ましく、２００〜４，８００μｍであるものがさらに好ましい。
【００５５】
コート顆粒の作製方法としては、有機物質製球状物が粘性を有するものであれば、有機物質製球状物上に所望量の無機粉末を振り掛けて作製することができ、有機物質製球状物が粘性を有さないものであれば、有機物質製球状物上に適宜有機バインダーを混合した所望量の無機粉末のスラリーを噴霧して作製したり、有機物質製球状物上に有機接着剤を塗布した上で所望量の無機粉末を振り掛けて作製することができる。
【００５６】
本発明に係る無機多孔質焼結体の製造方法において、コート顆粒を構成する無機粉末コーティング層の平均厚み／有機物質製球状物の平均直径で表される比や、コート顆粒の平均粒径が上記範囲内にあることにより、所望サイズの球状空孔を所望割合で有する無機多孔質焼結体を容易に作製することができる。
【００５７】
本発明に係る無機多孔質焼結体の製造方法においては、上記コート顆粒に対し有機物質製球状物を除去する脱脂工程を施す。
【００５８】
脱脂工程は、通常、コート顆粒を不活性雰囲気下で加熱処理することにより実施することができるが、ＳｉＣなど非酸化性無機粉末をポリスチレンなど３００℃未満で熱分解する有機物質製球状物にコーティングした場合は、大気中でも脱脂することができる。
【００５９】
脱脂工程を不活性雰囲気下で施す場合、不活性雰囲気としては、窒素雰囲気やアルゴン雰囲気等の希ガス雰囲気等を挙げることができる。
【００６０】
脱脂工程における加熱温度は、有機物質製球状物が消失する温度以上であって無機粉末が焼結する温度未満の温度であれば特に制限されず、通常、２００〜７００℃が適当であり、２５０〜６５０℃がより適当であり、２８０〜６００℃がさらに適当である。
また、脱脂工程における加熱時間は、有機物質製球状物が消失する時間以上の時間であれば特に制限されず、３０〜７２００分間が適当であり、１２０〜３６００分間がより適当であり、３００〜１４４０分間がさらに適当である。
【００６１】
上記コート顆粒に対し有機物質製球状物を除去する脱脂工程を施し、有機物質製球状物をガス化して除去することにより、本発明に係る無機多孔質焼結体の製法１においては引き続く焼成工程において、また本発明に係る無機多孔質焼結体の製法２においては引き続く含浸工程において、ひび割れの発生等を抑制ししつつ簡便に無機多孔質焼結体を作製することができる。
【００６２】
本発明に係る無機多孔質焼結体の製法１においては、脱脂工程を施した後、焼成処理して焼結体を形成する焼成工程を施す。
焼成工程を不活性雰囲気下で施す場合、不活性雰囲気としては、窒素雰囲気やアルゴン雰囲気等の希ガス雰囲気等を挙げることができる。
【００６３】
本発明に係る無機多孔質焼結体の製法１において、焼成工程における加熱温度は、無機粉末コーティング層由来の無機粉末が焼結する温度であれば特に制限されず、通常、１９００〜２２００℃が適当であり、１９５０〜２１５０℃がより適当であり、２０００〜２１００℃がさらに適当である。
また、焼成工程における加熱時間は、上記無機粉末コーティング層由来の無機粉末が焼結する時間以上の時間であれば特に制限されず、例えば、６０〜１８０分間が適当であり、９０〜１２０分間がより適当である。
【００６４】
本発明に係る無機多孔質焼結体の製法１においては、上記のとおり焼成工程において加熱、焼成して焼結処理するいわゆる常圧焼結処理を施すことにより、所望サイズの球状空孔を所望割合で有する無機多孔質焼結体を容易に作製することができる。
【００６５】
本発明に係る無機多孔質焼結体の製法２においては、上記脱脂工程を施した後、当該脱脂工程によって生じた中空状無機焼結物間の空隙に無機物質の溶融物を含浸させる含浸工程を施す。
【００６６】
本発明に係る無機多孔質焼結体の製法２において、球状空孔間の空隙に含浸させる無機物質としては、セラミックスおよび金属から選ばれる一種以上が好ましく、具体的には、上述した無機粉末コーティング層を構成する無機粉末の構成物質と同様のものや、それ等の構成元素等を挙げることができる。
【００６７】
本発明に係る無機多孔質焼結体の製法２において、含浸工程において含浸させる溶融物の温度は、無機粉末コーティング層由来の無機粉末や、含浸させる無機物質が溶融する温度であれば特に制限されず、例えば、ＳｉＣとＣのコーティング層にＳｉを含浸する場合、通常、１，４２０〜２,２００℃が適当であり、１，５００〜２,１００℃がより適当であり、１，５５０〜２,０５０℃がさらに適当である。
また、含浸工程における含浸処理時間は、上記無機粉末コーティング層由来の無機粉末や、含浸させる無機物質が脱脂工程によって生じた中空状無機焼結物間の空隙に充填可能な時間以上の時間であれば特に制限されず、例えば、ＳｉＣとＣのコーティング層にＳｉを含浸する場合、１０〜６００分間が適当であり、３０〜１８０分間がより適当である。
【００６８】
本発明に係る無機多孔質焼結体の製法２においては、上記含浸工程において高温の無機物質の溶融物を含浸させて焼結処理することにより、所望サイズの球状空孔を所望割合で有する無機多孔質焼結体を容易に作製することができる。
【００６９】
本発明によれば、十分な強度を有するとともに、空孔のサイズや空孔量のばらつきが抑制され熱伝導率が抑制された無機多孔質焼結体を簡便に製造する方法を提供することができる。
【００７０】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに詳細に説明するが、本発明は以下の例により何ら限定されるものではない。
【００７１】
（実施例１）
図２に示す平均直径０．３３ｍｍ[呼び径３５５μｍを通り、３００μｍを通らないもの]で、短径／長径の平均値で表される真円度が０．９５である中実状のポリスチレン球体に対し、ＳｉＣ粉末８０質量％、カーボン粉末１５質量％およびシリコン粉末５質量％を含む混合粉末を、糖衣コーティング装置（フロイント産業（株）製ＣＦグラニュレーター）を用いてコーティングすることにより、上記ポリスチレン球体上に無機粉末コーティング層を形成し、次いで篩分けすることにより、直径０．５〜０．６ｍｍのコート顆粒を作製した。得られたコート顆粒を図３に示す。
得られたコート顆粒は、無機粉末コーティング層の平均厚み／上記ポリスチレン球体の平均直径で表される比が０．３３であるものであった。
得られたコート顆粒を一軸成形した後、大気雰囲気下、２８０℃で３６０分間加熱処理することにより脱脂処理を施した。
次いで、上記脱脂工程によって生じた球状空孔間の空隙に、アルゴン雰囲気下で溶融シリコンを含浸し、コート顆粒表面のコーティング層を構成する無機粉末と反応焼結させることにより、直径５０ｍｍ、高さ１２０ｍｍの円柱形状を有するＳｉＣ多孔質焼結体を得た。得られたＳｉＣ多孔質焼結体の切断面の顕微鏡写真を図４に示す。
得られたＳｉＣ多孔質焼結体は、短径／長径の平均値で表される真円度が０．９２である球状の空孔（図４に示す円形状の部位）を有し、図１に示すように四つの構成部に分割したときに、（各構成部の嵩密度の最大値または最低値／四つの構成部の嵩密度の平均値）×１００で表される嵩密度のばらつきが９９．１〜１００．９％で、曲げ強さが９１ＭＰａ、熱伝導率が８７Ｗ／（ｍ・Ｋ）であるものであった。
【００７２】
（実施例２）
平均直径０．３３ｍｍで、短径／長径の平均値で表される真円度が０．９５である中実状のポリスチレン球体に代えて、平均直径０．３９ｍｍ[呼び径４２５μｍを通り、３５５μｍを通らないもの]で、短径／長径の平均値で表される真円度が０．９６である中実状のポリスチレン球体を用い、直径０．７１〜０．８５ｍｍのコート顆粒（無機粉末コーティング層の平均厚み／上記ポリスチレン球体の平均直径で表される比が０．５０であるもの）を作製し、係るコート顆粒を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、直径５０ｍｍ、高さ１２０ｍｍの円柱形状を有するＳｉＣ多孔質焼結体を得た。得られたＳｉＣ多孔質焼結体の切断面の顕微鏡写真を図５に示す。
得られたＳｉＣ多孔質焼結体は、短径／長径の平均値で表される真円度が０．９３である球状の空孔（図５に示す円形状の部位）を有し、図１に示すように四つの構成部に分割したときに、（各構成部の嵩密度の最大値または最低値／四つの構成部の嵩密度の平均値）×１００で表される嵩密度のばらつきが９８．８〜１００．５％で、曲げ強さが９０ＭＰａ、熱伝導率が８８Ｗ／（ｍ・Ｋ）であるものであった。
【００７３】
（実施例３）
平均直径０．３３ｍｍで、短径／長径の平均値で表される真円度が０．９５    である中実状のポリスチレン球体に代えて、平均直径０．６０ｍｍ[呼び径７１０μｍを通り、５００μｍを通らないもの]で、短径／長径の平均値で表される真円度が０．９６である中実状のポリスチレン球体を用い、直径０．８５〜１０００ｍｍのコート顆粒（無機粉末コーティング層の平均厚み／上記ポリスチレン球体の平均直径で表される比が０．２７であるもの）を作製し、係るコート顆粒を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、直径５０ｍｍ、高さ１２０ｍｍの円柱形状を有するＳｉＣ多孔質焼結体を得た。得られたＳｉＣ多孔質焼結体の切断面の顕微鏡写真を図６に示す。
得られたＳｉＣ多孔質焼結体は、短径／長径の平均値で表される真円度が０．９４である球状の空孔（図６に示す円形状の部位）を有し、図１に示すように四つの構成部に分割したときに、（各構成部の嵩密度の最大値または最低値／四つの構成部の嵩密度の平均値）×１００で表される嵩密度のばらつきが９８．２〜１０１．２  ％で、曲げ強さが５０ＭＰａ、熱伝導率が８５Ｗ／（ｍ・Ｋ）であるものであった。
【００７４】
（実施例４）
平均直径０．３３ｍｍで、短径／長径の平均値で表される真円度が０．９５である中実状のポリスチレン球体に代えて、平均直径０．７２ｍｍ[呼び径８５０μｍを通り、６００μｍを通らないもの]で、短径／長径の平均値で表される真円度が０．９７である中実状のポリスチレン球体を用い、直径１．７〜２．０ｍｍのコート顆粒（無機粉末コーティング層の平均厚み／上記ポリスチレン球体の平均直径で表される比が０．７８であるもの）を作製し、係るコート顆粒を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、直径５０ｍｍ、高さ１２０ｍｍの円柱形状を有するＳｉＣ多孔質焼結体を得た。得られたＳｉＣ多孔質焼結体の切断面の顕微鏡写真を図７に示す。
得られたＳｉＣ多孔質焼結体は、短径／長径の平均値で表される真円度が０．９４である球状の空孔（図７に示す円形状の部位）を有し、図１に示すように四つの構成部に分割したときに、（各構成部の嵩密度の最大値または最低値／四つの構成部の嵩密度の平均値）×１００で表される嵩密度のばらつきが９９．０〜１０２．０  ％で、曲げ強さが８２ＭＰａ、熱伝導率が８７Ｗ／（ｍ・Ｋ）であるものであった。
【００７５】
（実施例５）
平均直径０．５５ｍｍ[呼び径６００μｍを通り、５００μｍを通らないもの]で、短径／長径の平均値で表される真円度が０．９７である中実状のポリスチレン球体に対し、固形分換算で、平均直径０．８μｍのＳｉＣ粉末９６．７質量％、焼結助剤であるホウ素粉末０．３質量％および炭素粉末３質量％を含む混合スラリーを、糖衣コーティング装置（フロイント産業（株）製ＣＦグラニュレーター）を用いてコーティングすることにより、上記ポリスチレン球体上に無機粉末コーティング層を形成し、次いで篩分けすることにより、直径０．８５〜１．０ｍｍのコート顆粒を作製した。
得られたコート顆粒は、無機粉末コーティング層の平均厚み／上記ポリスチレン球体の平均直径で表される比が０．３４であるものであった。
得られたコート顆粒を一軸成形した後、大気雰囲気下、２８０℃で６００分間加熱処理することにより脱脂処理を施した。
次いで、Ａｒ雰囲気下において、２２００℃で１２０分間焼成して焼結処理を施すことにより、直径５０ｍｍ、高さ１２０ｍｍの円柱形状を有するＳｉＣ多孔質焼結体を得た。得られたＳｉＣ多孔質焼結体の切断面の顕微鏡写真を図８に示す。
得られたＳｉＣ多孔質焼結体は、短径／長径の平均値で表される真円度が０．８５である球状の空孔（図８に示す円形状の部位）を有し、図１に示すように四つの構成部に分割したときに、（各構成部の嵩密度の最大値または最低値／四つの構成部の嵩密度の平均値）×１００で表される嵩密度のばらつきが９７．６〜１０２．０％、曲げ強さが８２ＭＰａ、熱伝導率が９０Ｗ／（ｍ・Ｋ）であるものであった。
【００７６】
（比較例１）
ＳｉＣ粉末８０質量％、カーボン粉末１５質量％およびシリコン粉末５質量％を含む混合粉末を、一軸成形した後、アルゴン雰囲気下で溶融シリコンを含浸し、反応焼結させることにより、直径５０ｍｍ、高さ１２０ｍｍの円柱形状を有するＳｉＣ焼結体を得た。得られたＳｉＣ焼結体は、図１に示すように四つの構成部に分割したときに、（各構成部の嵩密度の最大値または最低値／四つの構成部の嵩密度の平均値）×１００で表される嵩密度のばらつきが９９．５〜１００．５％で、曲げ強さが１２５ＭＰａ、熱伝導率が１３３Ｗ／（ｍ・Ｋ）であるものであった。
【００７７】
（実施例６）
実施例１において、脱脂工程によって生じた球状空孔間の空隙に、アルゴン雰囲気下で溶融シリコンを含浸し、コート顆粒表面のコーティング層を構成する無機粉末と反応焼結させることにより、直径５０ｍｍ、高さ１２０ｍｍの円柱形状を有するＳｉＣ多孔質焼結体を作製することに代えて、直径２０ｍｍ、内径１１ｍｍ、長さ３００ｍｍの円管形状を有するＳｉＣ多孔質焼結体を２本作製した以外は、実施例１と同様の方法でＳｉＣ多孔質焼結体を作製した。
得られたＳｉＣ多孔質焼結体２本をＳｉＣ発熱部（長さ３００ｍｍ）の両端に各々溶接して、ＳｉＣ発熱体Ａとした。
ＳｉＣ発熱体Ａを電源に繋ぎ、ＳｉＣ発熱部中央の表面温度が１０００℃になるように電力を印加した。電力印加１０分後、ＳｉＣ発熱体Ａの端面の温度を測定して、放散熱量を、有限要素法を用いた解析ソフトにより算出したところ、端面温度２６４℃、放散熱量１５２Ｗであった。結果を表１に示す。
【００７８】
（比較例２）
比較例１において、混合粉末の一軸成形物にアルゴン雰囲気下で溶融シリコンを含浸し、反応焼結させることにより、直径５０ｍｍ、高さ１２０ｍｍの円柱形状を有するＳｉＣ焼結体を作製することに代えて、直径２０ｍｍ、内径１１ｍｍ、長さ３００ｍｍの円管形状を有するＳｉＣ焼結体を２本作製した以外は、比較例１と同様の方法でＳｉＣ焼結体を作製した。
得られたＳｉＣ焼結体２本をＳｉＣ発熱部（長さ３００ｍｍ）の両端に各々溶接して、ＳｉＣ発熱体Ｂとした。
実施例６と同様にして、ＳｉＣ発熱体Ｂを電源に繋ぎ、ＳｉＣ発熱部中央の表面温度が１０００℃になるように電力を印加した。電力印加１０分後、ＳｉＣ発熱体Ｂの端面の温度を測定して、放散熱量を計算したところ、端面温度２９６℃、放散熱量１６９Ｗであった。結果を表１に示す。
【００７９】
【表１】
2018070409.tif 000003
【００８０】
実施例１〜実施例６によれば、十分な強度を有するとともに、空孔のサイズや空孔量のばらつきが抑制され熱伝導率が抑制された無機多孔質焼結体を、簡便に製造できることが分かる。
また、表１より、実施例６で得られたＳｉＣ発熱体Ａは、比較例２で得られたＳｉＣ発熱体Ｂに比較して、端部が本発明に係る無機多孔質焼結体により構成されていることから、熱伝導率を低減することができ、このために比較例１で得られたＳｉＣ発熱体Ｂに対し約１０％放散熱量が低く省エネルギー化を図り得ることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明によれば、十分な強度を有するとともに、空孔のサイズや空孔量のばらつきが抑制され熱伝導率が抑制された無機多孔質焼結体および係る無機多孔質焼結体を簡便に製造する方法を提供することができる。
【図１】
2018070409.tif 000004
【図２】
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【図３】
2018070409.tif 000006
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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