(57)【要約】【課題】取り扱いが容易であり、高い強度及び伝熱性を得ることができるカーボンナノチューブ構造、放熱シート及びカーボンナノチューブ構造の製造方法を提供する。【解決手段】放熱シート２００の一態様には、シート状に配列した複数のカーボンナノチューブ構造１００が含まれる。カーボンナノチューブ構造１００には、複数のカーボンナノチューブ１０１と、複数のカーボンナノチューブ１０１の一端を束ねるグラファイト膜１０２と、が含まれる。【選択図】図２
2018067581.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数のカーボンナノチューブと、
前記複数のカーボンナノチューブの一端を束ねるグラファイト膜と、
を有することを特徴とするカーボンナノチューブ構造。
【請求項２】
前記複数のカーボンナノチューブが前記一端にて互いに融合していることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブ構造。
【請求項３】
シート状に配列した複数のカーボンナノチューブ構造を有し、
前記カーボンナノチューブ構造は、
複数のカーボンナノチューブと、
前記複数のカーボンナノチューブの一端を束ねるグラファイト膜と、
を有することを特徴とする放熱シート。
【請求項４】
前記複数のカーボンナノチューブが前記一端にて互いに融合していることを特徴とする請求項３に記載の放熱シート。
【請求項５】
複数のカーボンナノチューブを準備する工程と、
前記複数のカーボンナノチューブの一端に電子線又はレーザ光を照射して、前記一端を束ねるグラファイト膜を形成する工程と、
を有することを特徴とするカーボンナノチューブ構造の製造方法。
【請求項６】
前記電子線又はレーザ光を照射する前に、前記一端に樹脂シートを設ける工程を有することを特徴とする請求項５に記載のカーボンナノチューブ構造の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブ構造、放熱シート及びカーボンナノチューブ構造の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子には、放熱材料（thermal interface material：ＴＩＭ）を介してヒートスプレッダが取り付けられている。放熱材料の例としてインジウムが挙げられる。しかし、高性能計算（high performance computing：ＨＰＣ）に用いられる半導体素子の発熱は極めて大きく、より耐熱性が高く、より熱伝導率が高い材料が望まれる。このような材料として、カーボンナノチューブシートが挙げられる。カーボンナノチューブシートは、ファン・デア・ワールス力によって結合した多数のカーボンナノチューブの束からなる。
【０００３】
しかしながら、ファン・デア・ワールス力は金属結合の力よりも著しく弱いため、取り扱いの際にカーボンナノチューブの束がほどけやすく、シート状の形状を維持することが難しい。樹脂によりカーボンナノチューブ同士の結合を補強したカーボンナノチューブシートも提案されているが、熱伝導率が低下してしまう。樹脂の熱伝導率は１Ｗ／ｍ・Ｋ〜１０Ｗ／ｍ・Ｋ程度であり、カーボンナノチューブの熱伝導率の１／１００以下である。
【０００４】
カーボンナノチューブの先端を高分子膜で束ねたカーボンナノチューブシートも提案されているが、やはり十分な熱伝導率が得られない。また、ヒートスプレッダと半導体素子との間に挟まれた時にカーボンナノチューブに大きな応力が作用して、カーボンナノチューブが座屈することがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−１５０３６２号公報
【特許文献２】特開２００６−１４７８０１号公報
【特許文献３】特開２０１４−３１４４号公報
【特許文献４】特開２０１０−１２１８６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、取り扱いが容易であり、高い強度及び伝熱性を得ることができるカーボンナノチューブ構造、放熱シート及びカーボンナノチューブ構造の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
カーボンナノチューブ構造の一態様には、複数のカーボンナノチューブと、前記複数のカーボンナノチューブの一端を束ねるグラファイト膜と、が含まれる。
【０００８】
放熱シートの一態様には、シート状に配列した複数のカーボンナノチューブ構造が含まれる。前記カーボンナノチューブ構造には、複数のカーボンナノチューブと、前記複数のカーボンナノチューブの一端を束ねるグラファイト膜と、が含まれる。
【０００９】
カーボンナノチューブ構造の製造方法の一態様では、複数のカーボンナノチューブを準備し、前記複数のカーボンナノチューブの一端に電子線又はレーザ光を照射して、前記一端を束ねるグラファイト膜を形成する。
【発明の効果】
【００１０】
上記のカーボンナノチューブ構造等によれば、複数のカーボンナノチューブの一端がグラファイト膜で束ねられるため、取り扱いが容易で、高い強度及び伝熱性を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】第１の実施形態に係るカーボンナノチューブ構造を示す図である。
【図２】第２の実施形態に係る放熱シートを示す図である。
【図３Ａ】第２の実施形態に係る放熱シートの製造方法を工程順に示す図である。
【図３Ｂ】図３Ａに引き続き、放熱シートの製造方法を工程順に示す図である。
【図３Ｃ】図３Ｂに引き続き、放熱シートの製造方法を工程順に示す図である。
【図４】走査型電子顕微鏡写真を示す図である。
【図５】透過型電子顕微鏡写真を示す図である。
【図６】他の透過型電子顕微鏡写真を示す図である。
【図７】放熱シートの機械的特性を示す図である。
【図８】第３の実施形態に係る放熱シートの製造方法を工程順に示す図である。
【図９Ａ】第４の実施形態に係る放熱シートの製造方法を工程順に示す図である。
【図９Ｂ】図９Ａに引き続き、放熱シートの製造方法を工程順に示す図である。
【図１０】第５の実施形態に係る車載半導体装置の製造方法を工程順に示す図である。
【図１１Ａ】第６の実施形態に係るバンプの製造方法を工程順に示す図である。
【図１１Ｂ】図１１Ａに引き続き、バンプの製造方法を工程順に示す図である。
【図１２】第７の実施形態に係る半導体装置を示す斜視図である。
【図１３】第７の実施形態に係る半導体装置を含むパッケージ構造を示す分解斜視図である。
【図１４Ａ】第８の実施形態に係る放熱シートの製造方法を工程順に示す図である。
【図１４Ｂ】図１４Ａに引き続き、放熱シートの製造方法を工程順に示す図である。
【図１５】第９の実施形態に係る放熱シートの製造方法を工程順に示す図である。
【図１６Ａ】第１０の実施形態に係るバンプの製造方法を工程順に示す図である。
【図１６Ｂ】図１６Ａに引き続き、バンプの製造方法を工程順に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、実施形態について添付の図面を参照しながら具体的に説明する。
【００１３】
（第１の実施形態）
先ず、第１の実施形態について説明する。図１は、第１の実施形態に係るカーボンナノチューブ構造を示す図である。
【００１４】
第１の実施形態に係るカーボンナノチューブ構造１００には、図１に示すように、複数のカーボンナノチューブ１０１と、複数のカーボンナノチューブ１０１の一端を束ねるグラファイト膜１０２と、が含まれる。図１（ａ）はカーボンナノチューブ１０１が延びる方向に垂直な方向からカーボンナノチューブ構造１００を見た図である。図１（ｂ）はカーボンナノチューブ１０１が延びる方向に垂直な断面を示す図であり、図１（ｂ）は図１（ａ）中のＩＩ線に沿った断面図に相当する。
【００１５】
カーボンナノチューブ構造１００によれば、グラファイト膜１０２によりカーボンナノチューブ１０１の束が補強されるため、高い強度を得ることができる。また、グラファイト膜１０２もカーボンナノチューブ１０１と同様に高い伝熱性及び導電性を有する。このため、後述のように、例えば放熱（thermal interface material：ＴＩＭ）シートやバンプの一部として用いることができる。
【００１６】
（第２の実施形態）
次に、第２の実施形態について説明する。第２の実施形態は、カーボンナノチューブ構造を備えた放熱シートに関する。図２は、第２の実施形態に係る放熱シートを示す図である。
【００１７】
第２の実施形態に係る放熱シート２００には、図２（ａ）に示すように、複数のカーボンナノチューブ構造１００が含まれる。複数のカーボンナノチューブ構造１００はシート状に配列している。放熱シート２００は、例えばヒートスプレッダ１０上に設けられて使用される。ヒートスプレッダ１０の材料としては、銅等の金属、アルミナ及びアルミニウムナイトライドが挙げられる。ヒートスプレッダ１０は放熱部材の一例である。
【００１８】
図２（ｂ）に示すように、放熱シート２００が設けられたヒートスプレッダ１０は、半導体素子１５に取り付けられる。このとき、放熱シート２００は半導体素子１５及びヒートスプレッダ１０の両方に接触し、半導体素子１５で生じた熱をヒートスプレッダ１０に伝達する。容器状のヒートスプレッダ１０の先端にシーラント１３が設けられ、ヒートスプレッダ１０はシーラント１３を介して半導体素子１５に固定される。半導体素子１５は、例えばサーバ又はパーソナルコンピュータに用いられる中央処理装置（central processing unit：ＣＰＵ）であり、ＨＰＣに好適なＣＰＵを用いてもよい。
【００１９】
放熱シート２００は、高強度のカーボンナノチューブ構造１００を含んでいるため、ヒートスプレッダ１０と半導体素子１５との間で応力を印加されても、座屈しにくい。また、カーボンナノチューブ構造１００は、発熱体である半導体素子１５に直接接することができ、かつ個々のカーボンナノチューブ１０１が半導体素子１５に接するよりも大きな面積で半導体素子１５に接する。このため、高効率で安定した熱伝導を実現することができる。
【００２０】
次に、第２の実施形態に係る放熱シートの製造方法について説明する。図３Ａ乃至図３Ｃは、第２の実施形態に係る放熱シートの製造方法を工程順に示す図である。
【００２１】
先ず、図３Ａ（ａ）に示すように、基板２１上に触媒膜２２を形成し、触媒膜２２上に複数のカーボンナノチューブ１０１を形成する。触媒膜２２としては、例えば厚さが０．５ｎｍ〜５ｎｍ程度の鉄膜を形成する。触媒膜２２は、例えばスパッタ法、電子ビーム（electron beam：ＥＢ）蒸着法又は分子線エピタキシー（molecular beam epitaxy：ＭＢＥ）法により形成することができる。カーボンナノチューブ１０１は、例えばホットフィラメント化学気相成長（chemical vapor deposition：ＣＶＤ）法により成長させることができる。例えば、原料ガスとしてアセチレン及びアルゴンの混合ガスを用い、基板温度を５５０℃〜７００℃程度とし、圧力を０．１ｋＰａ〜１０ｋＰａ程度とする。カーボンナノチューブ１０１は、リモートプラズマＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法又は熱ＣＶＤ法により成長させることもできる。カーボンナノチューブ１０１は、基板２１の表面に略垂直な方向に延びる。触媒膜２２として、厚さが２．５ｎｍの鉄膜を用い、基板温度を６２０℃とし、圧力を１ｋＰａとした場合、６０分間で長さが１５０μｍ程度のカーボンナノチューブ１０１が得られる。Ｆｅ膜の厚さが１ｎｍで、他の条件が同一である場合、６０分間で２５０μｍ程度の長さのカーボンナノチューブ１０１が得られる。カーボンナノチューブ１０１の原料ガスとして、メタン及びエチレン等の炭化水素類、又はエタノール及びメタノール等のアルコール類を用いてもよい。触媒として、コバルト、ニッケル、鉄、金、銀若しくは白金又はこれらの任意の組み合わせの合金を用いてもよい。触媒として鉄、コバルト又はニッケルを用いる場合、３００℃〜１１００℃程度の温度でカーボンナノチューブ１０１を成長させることができ、成長温度は、好ましくは５００℃〜８００℃とする。触媒膜２２の下に、下地膜として、モリブデン、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、ニオブ、バナジウム、タンタルナイトライド、チタンシリサイド、アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、タンタル、タングステン、銅、金若しくは白金又はこれらの組み合わせを含む膜を形成してもよい。金属は単体で用いてもよく、窒化金属ないしは酸化金属として用いてもよく、合金として用いてもよい。
【００２２】
次いで、図３Ａ（ｂ）に示すように、カーボンナノチューブ１０１の束の先端に転写基板２３を貼り付ける。転写基板２３としては、例えば金膜等の金属膜を用いる。
【００２３】
その後、図３Ａ（ｃ）に示すように、カーボンナノチューブ１０１の束から触媒膜２２及び基板２１を取り外す。
【００２４】
続いて、図３Ｂ（ｄ）に示すように、熱可塑性樹脂の樹脂シート１１を用いてヒートスプレッダ１０上にカーボンナノチューブ１０１の束を圧着する。圧着の際には、例えば温度を１５０℃〜２００℃、加圧力を１５０Ｎ（ニュートン）〜２００Ｎ、時間を５分間〜６０分間とする。このような条件下でカーボンナノチューブ１０１の束を圧着すると、熱可塑性樹脂をカーボンナノチューブ１０１の束の間に含浸させながら、カーボンナノチューブ１０１の束をヒートスプレッダ１０に直接接触させることができる。樹脂シート１１の材料としては、例えば、ポリアミド系熱可塑性樹脂、ポリウレタン系熱可塑性樹脂及びポリオレフィン系熱可塑性樹脂等の熱可塑性樹脂、ポリイミド系熱硬化性樹脂及びエポキシ系熱硬化性樹脂などの熱硬化性樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ポリビニル系樹脂並びにワックスが挙げられる。これらの樹脂は、カーボンナノチューブ１０１の束に浸透しやすい。
【００２５】
次いで、図３Ｂ（ｅ）に示すように、転写基板２３をカーボンナノチューブ１０１の束から取り外す。
【００２６】
続いて、図３Ｂ（ｆ）に示すように、カーボンナノチューブ１０１の束に電子線を照射する。電子線の照射は、真空中で行うことが好ましい。雰囲気中の酸素濃度が高い場合、電子線の照射に伴う発熱でカーボンナノチューブ１０１が燃焼する可能性があるからである。真空排気には、ロータリーポンプ以上の排気力を備えたポンプを用いることが好ましい。電子線の電流密度は、例えば５０μｍ角あたり２００μＡ〜５００μＡとする。
【００２７】
電子線の照射の結果、図３Ｃ（ｇ）に示すように、カーボンナノチューブ１０１の電子線が照射された側の一部が溶融ないしは蒸発し、ほぼ同時にカーボンナノチューブ１０１の一端を束ねるグラファイト膜１０２が溶融や蒸発したカーボンを原料とすることにより形成される。なお、カーボンナノチューブ１０１の合成時にカーボンナノチューブ１０１の側壁などに付着しているアモルファスカーボンもグラファイト膜１０２の原料となり得る。このようにして、複数のカーボンナノチューブ１０１及びグラファイト膜１０２を含むカーボンナノチューブ構造１００が形成されると共に、複数のカーボンナノチューブ構造１００を有する放熱シート２００が得られる。
【００２８】
そして、ヒートスプレッダ１０を半導体素子に取り付ける際には、図３Ｃ（ｈ）に示すように、容器状のヒートスプレッダ１０の先端にシーラント１３を塗布し、図３Ｃ（ｉ）に示すように、放熱シート２００を挟み込むようにして半導体素子１５にヒートスプレッダ１０を固定する。このとき、放熱シート２００に、カーボンナノチューブ１０１が延びる方向と略平行に応力が作用するが、カーボンナノチューブ１０１がグラファイト膜１０２により束ねられて強化されているため、カーボンナノチューブ１０１は座屈しにくい。
【００２９】
図４、図５及び図６に、上述の方法で製造した放熱シートの顕微鏡写真を示す。図４（ａ）及び（ｂ）は、互いに同じ倍率で異なる視野の走査型電子顕微鏡（scanning electron microscope：ＳＥＭ）写真を示す。図５（ａ）及び（ｂ）は、互いに同じ倍率で異なる視野の透過型電子顕微鏡（transmission electron microscope：ＴＥＭ）写真を示す。図６は、図５よりも高倍率のＴＥＭ写真を示す。図５又は図６に示すＴＥＭ写真は、カーボンナノチューブの長手方向に略垂直な断面（図１（ｂ）参照）の写真である。
【００３０】
図４（ａ）に示すように、複数のカーボンナノチューブの一端（先端）が５０ｎｍ〜５００ｎｍ程度の長さにわたって一体化され、図４（ｂ）に示すように、各カーボンナノチューブの他端（根元）はばらばらのままである。カーボンナノチューブの根元での直径は５ｎｍ程度であるのに対し、カーボンナノチューブの先端が一体化されて構成された部分の直径は５０ｎｍ程度である。さらに、カーボンナノチューブが一体化されていない部分も上部から短くて数μｍ長くて５０μｍ程度にわたり直径が太いままであることもわかる。全体の長さ（１５０μｍ程度）を考慮すると、およそ全体長さの半分程度の領域にわたりカーボンナノチューブの直径が太くなっていることがわかる。
【００３１】
図５及び図６に示すように、断面が環状の複数のカーボンナノチューブの束がグラファイト膜で束ねられてカーボンナノチューブ構造が構成されている。グラファイト膜の厚さは１ｎｍ〜２０ｎｍ程度である。グラファイト膜の厚さが１ｎｍ〜１００ｎｍであってもよい。図５又は図６に示すカーボンナノチューブには、直径が１０ｎｍ〜２０ｎｍ程度のものも含まれる。このような直径が大きいカーボンナノチューブは、電子線の照射に伴って２以上のカーボンナノチューブの先端が融合したことを示唆している。また、根元のカーボンナノチューブは細いままであることから下部は融合していないことも合わせて示唆している。
【００３２】
図７に、上述の方法で製造した放熱シートの機械的特性を示す。図７（ａ）は、１．０ＭＰａの圧縮応力を繰り返し印加したときの圧縮変位の変化を示し、図７（ｂ）は、より高い圧縮応力を印加したときの圧縮変位の変化を示す。
【００３３】
図７（ａ）に示すように、繰り返しの圧縮応力を印加しても、圧縮圧力を解放すると、圧縮変位は３０μｍ程度まで戻る。放熱シートの厚さは１５０μｍ程度であり、１００μ程度の厚さまで圧縮しても、１２０μｍ程度の厚さまで復元する。このことは、放熱シートが優れた弾性を示すことを示唆する。なお、長さが１５０μｍ程度の一般的なカーボンナノチューブを１００μｍ程度まで圧縮すると、座屈してしまう。また、図７（ｂ）に示すように、８０ＭＰａもの圧縮応力を印加しても圧縮変位は大きく変化しない。このことは、比強度が９００ｋＮｍ／ｋｇ以上であり、８０ＭＰａでは実質的に塑性変形しないことを示唆する。なお、ステンレスワイヤの比強度は６９８ｋＮｍ／ｋｇ程度であり、チタン合金の比強度は２８８ｋＮｍ／ｋｇ程度である。この結果は、上述の方法で製造した放熱シート全体の優れた機械特性を明示しており、グラファイト膜で覆われた一体構造だけでなく根元のカーボンナノチューブも高品質化していることを意味している。
【００３４】
更に、電子線の照射により、カーボンナノチューブの品質が改善されることが明らかになった。すなわち、電子線の照射量が２００μＡ以上の場合、ラマン分光法で１３００ｃｍ-1付近に位置するカーボンナノチューブの欠陥由来のＤバンドのピークが電子線の照射後に大幅に減少していることが明らかとなった。また、電子線の照射量が２００μＡ以上の場合、カーボンナノチューブの品質を示す指標である１６００ｃｍ-1付近のＧバンドとＤバンドとの比であるＧ／Ｄ比が１０〜２０程度であり、カーボンナノチューブが高品質化していることが明らかとなった。なお、電子線を照射しない場合のＧ／Ｄ比は１〜２程度である。従って、電子線の照射により、欠陥が修復されカーボンナノチューブの品質が著しく改善されるといえる。そして、同様の高いＧ／Ｄ比を考慮すると、熱抵抗の点でインジウムより優れていることが期待される。
【００３５】
（第３の実施形態）
次に、第３の実施形態について説明する。第３の実施形態は、第２の実施形態に係る放熱シートの製造方法の他の例に関する。図８は、第３の実施形態に係る放熱シートの製造方法を工程順に示す図である。
【００３６】
第３の実施形態では、先ず、図８（ａ）に示すように、上記の例と同様に、転写基板２３をカーボンナノチューブ１０１の束から取り外すまでの処理を行う。次いで、図８（ｂ）に示すように、カーボンナノチューブ１０１の束の先端にカーボン膜１６を形成する。カーボン膜１６は、例えばスパッタ法や電子ビーム蒸着法により形成することができる。カーボン膜１６の厚さは１ｎｍから５００ｎｍの範囲であればよく、１０ｎｍから５０ｎｍが好適である。その後、２０００℃〜３０００℃程度の高温でカーボン膜１６及びカーボンナノチューブ１０１を加熱する。
【００３７】
高温での加熱の結果、図８（ｃ）に示すように、カーボンナノチューブ１０１の一端を束ねるグラファイト膜１０２が形成される。このようにして、複数のカーボンナノチューブ１０１及びグラファイト膜１０２を含むカーボンナノチューブ構造１００が得られると共に、複数のカーボンナノチューブ構造１００を有する放熱シート２００が得られる。
【００３８】
ヒートスプレッダ１０を半導体素子に取り付ける際には、第２の実施形態と同様に、容器状のヒートスプレッダ１０の先端にシーラント１３を塗布し（図３Ｃ（ｉ）参照）、放熱シート２００を挟み込むようにして半導体素子にヒートスプレッダ１０を固定する（図３Ｃ（ｊ）参照）。このとき、放熱シート２００に、カーボンナノチューブ１０１が延びる方向と略平行に応力が作用するが、カーボンナノチューブ１０１がグラファイト膜１０２により束ねられて強化されているため、カーボンナノチューブ１０１は座屈しにくい。
【００３９】
第３の実施形態では、ヒートスプレッダ１０の材料として、２０００℃〜３０００℃程度の高温に耐え得るアルミナ及びアルミニウムナイトライドを用いることが好ましい。
【００４０】
（第４の実施形態）
次に、第４の実施形態について説明する。第４の実施形態は、第２の実施形態に係る放熱シートの製造方法の更に他の例に関する。図９Ａ乃至図９Ｂは、第４の実施形態に係る放熱シートの製造方法を工程順に示す図である。
【００４１】
第４の実施形態では、先ず、図９Ａ（ａ）に示すように、第２の実施形態と同様にして、基板２１上に触媒膜２２を形成し、触媒膜２２上に複数のカーボンナノチューブ１０１を形成する。次いで、図９Ａ（ｂ）に示すように、カーボンナノチューブ１０１の束に電子線を照射する。
【００４２】
電子線の照射の結果、図９Ａ（ｃ）に示すように、カーボンナノチューブ１０１の電子線を照射された側の一部が溶融ないしは蒸発し、ほぼ同時にカーボンナノチューブ１０１の一端を束ねるグラファイト膜１０２が溶融や蒸発したカーボンを原料とすることにより形成される。このようにして、複数のカーボンナノチューブ１０１及びグラファイト膜１０２を含むカーボンナノチューブ構造１００が形成されると共に、複数のカーボンナノチューブ構造１００を有する放熱シート２００が得られる。
【００４３】
次いで、図９Ｂ（ｄ）に示すように、複数のカーボンナノチューブ構造１００の先端に転写基板２３を貼り付ける。その後、図９Ｂ（ｅ）に示すように、放熱シート２００から触媒膜２２及び基板２１を取り外し、熱可塑性樹脂の樹脂シート１１を用いてヒートスプレッダ１０上に放熱シート２００を圧着する。続いて、転写基板２３をカーボンナノチューブ１０１の束から取り外す。
【００４４】
ヒートスプレッダ１０を半導体素子に取り付ける際には、第２の実施形態と同様に、容器状のヒートスプレッダ１０の先端にシーラント１３を塗布し（図３Ｃ（ｉ）参照）、放熱シート２００を挟み込むようにして半導体素子にヒートスプレッダ１０を固定する（図３Ｃ（ｊ）参照）。このとき、放熱シート２００に、カーボンナノチューブ１０１が延びる方向と略平行に応力が作用するが、カーボンナノチューブ１０１がグラファイト膜１０２により束ねられて強化されているため、カーボンナノチューブ１０１は座屈しにくい。
【００４５】
このように、放熱シート２００を、成長させた基板から使用に供する基板に移動させることも可能である。
【００４６】
（第５の実施形態）
次に、第５の実施形態について説明する。第５の実施形態は、第２の実施形態に係る放熱シートを含む車載半導体装置に関する。図１０は、第５の実施形態に係る車載半導体装置の製造方法を工程順に示す図である。
【００４７】
第５の実施形態では、先ず、第４の実施形態と同様に、転写基板２３の貼り付け並びに放熱シート２００からの触媒膜２２及び基板２１の取り外しまでの処理を行う（図９Ｂ（ｅ）参照）。次いで、図１０（ａ）に示すように、熱可塑性樹脂の樹脂シート３１を用いてクーリングプレート３０上に放熱シート２００を圧着する。クーリングプレート３０の材料として銅が好適である。クーリングプレート３０は放熱部材の一例である。
【００４８】
その後、図１０（ｂ）に示すように、放熱シート２００を絶縁膜３２で埋め込む。絶縁膜３２としては、例えばアルミナ膜を原子層堆積（atomic layer deposition）法又はスパッタ法により形成する。絶縁膜３２の厚さは、例えば５ｎｍ〜１００ｎｍ程度である。絶縁膜としては酸化シリコン膜や酸化チタン膜などの酸化膜ないしは窒化アルミニウム膜、窒化シリコン膜、窒化ボロン膜などの窒化膜を用いてもよい。
【００４９】
続いて、図１０（ｃ）に示すように、絶縁膜３２上に樹脂膜３３を形成し、樹脂膜３３上に半導体素子３４を実装する。半導体素子３４は、例えば、車載集積回路（integrated circuit：ＩＣ）、又はハイブリッド自動車（hybrid electric vehicle：ＨＥＶ）若しくは電気自動車（electric vehicle：ＥＶ）のインバータ用のＩＧＢＴモジュールである。
【００５０】
従来、ＩＧＢＴモジュールとクーリングプレートとの間の接合に半田が用いられているが、放熱シート２００は半田よりも高い伝熱性を有するため、本実施形態によれば、より優れた放熱特性が得られる。
【００５１】
（第６の実施形態）
次に、第６の実施形態について説明する。第６の実施形態は、カーボンナノチューブ構造を備えたバンプに関する。図１１Ａ乃至図１１Ｂは、第６の実施形態に係るバンプの製造方法を工程順に示す図である。
【００５２】
第６の実施形態では、先ず、図１１Ａ（ａ）に示すように、基板４１上に触媒膜４２を形成する。例えば、基板４１はアルミニウムナイトライド基板であり、触媒膜４２は、厚さが０．１ｎｍ〜２０ｎｍ程度のアルミニウム膜及びその上の厚さが１ｎｍ〜５ｎｍ程度の鉄膜を含む。例えば、触媒膜４２はスパッタ法、ＥＢ蒸着法又はＭＢＥ法により形成することができ、形成しようとするバンプと同様の平面形状にフォトリソグラフィによりパターニングする。触媒膜４２と基板４１との間に厚さが５ｎｍ〜５０ｎｍ程度のタンタル膜を形成することが好ましい。タンタル膜は、基板４１に金又は白金の電極が含まれている場合に、金又は白金の触媒膜４２への拡散を防止する。
【００５３】
次いで、図１１Ａ（ｂ）に示すように、触媒膜４２上に複数のカーボンナノチューブ１０１を形成する。カーボンナノチューブ１０１は、例えばホットフィラメントＣＶＤ法により成長させることができる。例えば、原料ガスとしてアセチレン及びアルゴンの混合ガスを用い、基板温度を６００℃〜６５０℃程度とし、圧力を０．５ｋＰａ〜２ｋＰａ程度とする。混合ガス中のアセチレンの割合は、例えば０．１体積％〜１０体積％である。希釈ガスとして窒素ガス又は水素ガスを用いてもよい。触媒膜４２として、厚さが１５ｎｍのアルミニウム膜及び厚さが２．５ｎｍの鉄膜を用い、基板温度を６２０℃とし、圧力を１ｋＰａとした場合、２０分間で長さが２０μｍ程度のカーボンナノチューブ１０１が得られる。
【００５４】
その後、図１１Ａ（ｃ）に示すように、カーボンナノチューブ１０１の束に電子線を照射する。この結果、図１１Ｂ（ｄ）に示すように、カーボンナノチューブ１０１の電子線を照射した側の一部が溶融ないしは蒸発し、ほぼ同時にカーボンナノチューブ１０１の一端を束ねるグラファイト膜１０２が溶融や蒸発したカーボンを原料とすることにより形成される。このようにして、複数のカーボンナノチューブ１０１及びグラファイト膜１０２を含むカーボンナノチューブ構造１００が形成されると共に、複数のカーボンナノチューブ構造１００を有する放熱シート２００が得られる。
【００５５】
次いで、図１１Ｂ（ｅ）に示すように、放熱シート２００を覆うめっき膜４３を形成する。めっき膜４３としては、例えば金膜を形成する。本実施形態では、めっき膜４３の形成前にカーボンナノチューブ１０１に電子線を照射しているため、めっき膜４３が濡れ広がりやすく、めっきむらが生じにくい。このようにして、第６の実施形態に係るバンプ４０を形成することができる。
【００５６】
その後、図１１Ｂ（ｆ）に示すように、半導体素子４４に設けられた金属膜４５とバンプ４０とを接合する。半導体素子４４は、例えばガリウムナイトライド（ＧａＮ）系の高電子移動度トランジスタ（high electron mobility transistor：ＨＥＭＴ）を含む高出力増幅器（high power amplifier：ＨＰＡ）である。
【００５７】
このように、第６の実施形態に係るバンプ４０には、カーボンナノチューブ構造１００と、カーボンナノチューブ構造１００を覆うめっき膜４３が含まれる。そして、バンプ４０は、優れた伝熱性及び導電性を有する。
【００５８】
（第７の実施形態）
次に、第７の実施形態について説明する。第７の実施形態は、バンプを備えた半導体装置に関する。図１２は、第７の実施形態に係る半導体装置を示す斜視図である。
【００５９】
第７の実施形態に係る半導体装置５０には、図１２（ａ）に示すように、基板５１、及び基板５１上の入力パターン５２ａ、出力パターン５２ｂ及び接地パターン５２ｃが含まれる。基板５１は第６の実施形態における基板４１に相当する。半導体装置５０には、入力パターン５２ａ上のバンプ５３ａ、出力パターン５２ｂ上のバンプ５３ｂ、及び接地パターン５２ｃ上のバンプ５３ｃも含まれる。バンプ５３ａ、バンプ５３ｂ及びバンプ５３ｃは第６の実施形態におけるバンプ４０に相当する。図１２（ｂ）に示すように、バンプ５３ａ、バンプ５３ｂ及びバンプ５３ｃ上に半導体素子５４が実装されている。半導体素子５４はＧａＮ系ＨＥＭＴを含むＨＰＡであり、ＨＥＭＴのゲート端子がバンプ５３ａに、ソース端子がバンプ５３ｃに、ドレイン端子がバンプ５３ｂに接続される。このような半導体装置５０は、例えば無線通信又は携帯電話通信の基地局に好適である。
【００６０】
図１３に、第７の実施形態に係る半導体装置５０を含むパッケージ構造の分解斜視図を示す。この例では、入力端子７２ａ及び出力端子７２ｂを備えたパッケージ７１内に、ＡｕＳｎ膜７５を介して半導体装置５０が収納される。入力パターン５２ａは入力端子７２ａに接続され、出力パターン５２ｂは出力端子７２ｂに接続され、接地パターン５２ｃはＡｕＳｎ膜７５を介してパッケージ７１の底に接続される。
【００６１】
なお、グラファイト膜の形成に際して、電子線に代えてレーザ光を照射してもよい。例えばＹＡＧレーザを用い、出力を３００Ｗ〜６００Ｗ程度とし、スポットサイズを５０μｍ〜１００μｍ程度としてレーザ光を照射することで、複数のカーボンナノチューブの一端を融合させつつ、グラファイト膜を形成することができる。
【００６２】
（第８の実施形態）
次に、第８の実施形態について説明する。第８の実施形態は、第２の実施形態の変形例に相当する。図１４Ａ乃至図１４Ｂは、第８の実施形態に係る放熱シートの製造方法を工程順に示す図である。
【００６３】
第８の実施形態では、先ず、図１４Ａ（ａ）に示すように、第２の実施形態と同様にして、ヒートスプレッダ１０上へのカーボンナノチューブ１０１の束の圧着及び転写基板２３の取り外しまでの処理を行う。次いで、図１４Ａ（ｂ）に示すように、カーボンナノチューブ１０１の束の先端に樹脂シート１２を設ける。樹脂シート１２の材料としては、例えば、ポリアミド系熱可塑性樹脂、ポリウレタン系熱可塑性樹脂及びポリオレフィン系熱可塑性樹脂等の熱可塑性樹脂、ポリイミド系熱硬化性樹脂及びエポキシ系熱硬化性樹脂などの熱硬化性樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ポリビニル系樹脂並びにワックスが挙げられる。これらの樹脂は、カーボンナノチューブ１０１の束に浸透しやすい。例えば、樹脂シート１２の厚さは５μｍ〜２０μｍ程度である。
【００６４】
その後、図１４Ａ（ｃ）に示すように、樹脂シート１２及びカーボンナノチューブ１０１の束に電子線を照射する。電子線の照射の結果、図１４Ｂ（ｄ）に示すように、カーボンナノチューブ１０１の電子線が照射された側の一部が溶融ないしは蒸発し、ほぼ同時にカーボンナノチューブ１０１の一端を束ねるグラファイト膜１０２が溶融や蒸発したカーボンを原料とすることにより形成される。同様に、樹脂シート１２からグラファイト膜１０３が形成される。樹脂シート１２の厚さが５μｍ程度であれば、グラファイト膜１０３の厚さは樹脂シートの一部が溶融ないしは蒸発するため５ｎｍ〜５００ｎｍ程度である。このようにして、複数のカーボンナノチューブ１０１及びグラファイト膜１０２を含むカーボンナノチューブ構造１００が形成されると共に、グラファイト膜１０３及び複数のカーボンナノチューブ構造１００を有する放熱シート２００が得られる。
【００６５】
そして、ヒートスプレッダ１０を半導体素子に取り付ける際には、図１４Ｂ（ｅ）に示すように、容器状のヒートスプレッダ１０の先端にシーラント１３を塗布し、図１４Ｂ（ｆ）に示すように、放熱シート２００を挟み込むようにして半導体素子１５にヒートスプレッダ１０を固定する。このとき、放熱シート２００に、カーボンナノチューブ１０１が延びる方向と略平行に応力が作用するが、カーボンナノチューブ１０１がグラファイト膜１０２により束ねられて強化されているため、カーボンナノチューブ１０１は座屈しにくい。
【００６６】
このようにして、第８の実施形態に係る放熱シートを製造することができる。
【００６７】
（第９の実施形態）
次に、第９の実施形態について説明する。第９の実施形態は、第４の実施形態の変形例に相当する。図１５は、第９の実施形態に係る放熱シートの製造方法を工程順に示す図である。
【００６８】
第９の実施形態では、先ず、図１５（ａ）に示すように、第４の実施形態と同様にして、基板２１上に触媒膜２２を形成し、触媒膜２２上に複数のカーボンナノチューブ１０１を形成する。次いで、図１５（ｂ）に示すように、カーボンナノチューブ１０１の束の先端に樹脂シート１２を設け、樹脂シート１２及びカーボンナノチューブ１０１の束に電子線を照射する。電子線の照射の結果、図１５（ｃ）に示すように、カーボンナノチューブ１０１の電子線を照射された側の一部が溶融ないしは蒸発し、ほぼ同時にカーボンナノチューブ１０１の一端を束ねるグラファイト膜１０２が溶融や蒸発したカーボンを原料とすることにより形成される。同様に、樹脂シート１２からグラファイト膜１０３が形成される。このようにして、複数のカーボンナノチューブ１０１及びグラファイト膜１０２を含むカーボンナノチューブ構造１００が形成されると共に、グラファイト膜１０３及び複数のカーボンナノチューブ構造１００を有する放熱シート２００が得られる。その後は、第４の実施形態と同様にして、転写基板２３の貼り付け（図９Ｂ（ｄ）参照）以降の処理を行う。
【００６９】
このようにして、第９の実施形態に係る放熱シートを製造することができる。
【００７０】
（第１０の実施形態）
次に、第１０の実施形態について説明する。第１０の実施形態は、第６の実施形態の変形例に相当する。図１６Ａ乃至図１６Ｂは、第１０の実施形態に係るバンプの製造方法を工程順に示す図である。
【００７１】
第１０の実施形態では、先ず、図１６Ａ（ａ）に示すように、基板４１上に触媒膜４２を形成する。次いで、図１６Ａ（ｂ）に示すように、触媒膜４２上に複数のカーボンナノチューブ１０１を形成する。その後、図１６Ａ（ｃ）に示すように、カーボンナノチューブ１０１の束の先端に樹脂シート１２を設ける。
【００７２】
続いて、図１６Ａ（ｄ）に示すように、樹脂シート１２及びカーボンナノチューブ１０１の束に電子線を照射する。この結果、図１６Ｂ（ｅ）に示すように、カーボンナノチューブ１０１の電子線を照射した側の一部が溶融ないしは蒸発し、ほぼ同時にカーボンナノチューブ１０１の一端を束ねるグラファイト膜１０２が溶融や蒸発したカーボンを原料とすることにより形成される。同様に、樹脂シート１２からグラファイト膜１０３が形成される。このようにして、複数のカーボンナノチューブ１０１及びグラファイト膜１０２を含むカーボンナノチューブ構造１００が形成されると共に、グラファイト膜１０３及び複数のカーボンナノチューブ構造１００を有する放熱シート２００が得られる。
【００７３】
次いで、図１６Ｂ（ｆ）に示すように、放熱シート２００を覆うめっき膜４３を形成する。めっき膜４３としては、例えば金膜を形成する。本実施形態では、めっき膜４３の形成前にカーボンナノチューブ１０１に電子線を照射しているため、めっき膜４３が濡れ広がりやすく、めっきむらが生じにくい。このようにして、第１０の実施形態に係るバンプ４０を形成することができる。その後、図１６Ｂ（ｇ）に示すように、半導体素子４４に設けられた金属膜４５とバンプ４０とを接合する。
【００７４】
以下、本発明の諸態様を付記としてまとめて記載する。
【００７５】
（付記１）
複数のカーボンナノチューブと、
前記複数のカーボンナノチューブの一端を束ねるグラファイト膜と、
を有することを特徴とするカーボンナノチューブ構造。
【００７６】
（付記２）
前記複数のカーボンナノチューブが前記一端にて互いに融合していることを特徴とする付記１に記載のカーボンナノチューブ構造。
【００７７】
（付記３）
前記グラファイト膜の厚さが１ｎｍ〜１００ｎｍであることを特徴とする付記１又は２に記載のカーボンナノチューブ構造。
【００７８】
（付記４）
前記複数のカーボンナノチューブの前記グラファイト膜により束ねられた部分の長さは５０ｎｍ〜５００ｎｍであることを特徴とする付記１乃至３のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ構造。
【００７９】
（付記５）
シート状に配列した複数のカーボンナノチューブ構造を有し、
前記カーボンナノチューブ構造は、
複数のカーボンナノチューブと、
前記複数のカーボンナノチューブの一端を束ねるグラファイト膜と、
を有することを特徴とする放熱シート。
【００８０】
（付記６）
前記複数のカーボンナノチューブが前記一端にて互いに融合していることを特徴とする付記５に記載の放熱シート。
【００８１】
（付記７）
前記グラファイト膜の厚さが１ｎｍ〜１００ｎｍであることを特徴とする付記５又は６に記載の放熱シート。
【００８２】
（付記８）
前記複数のカーボンナノチューブの前記グラファイト膜により束ねられた部分の長さは５０ｎｍ〜５００ｎｍであることを特徴とする付記５乃至７のいずれか１項に記載の放熱シート。
【００８３】
（付記９）
複数のカーボンナノチューブを準備する工程と、
前記複数のカーボンナノチューブの一端に電子線又はレーザ光を照射して、前記一端を束ねるグラファイト膜を形成する工程と、
を有することを特徴とするカーボンナノチューブ構造の製造方法。
【００８４】
（付記１０）
前記電子線又はレーザ光を照射する前に、前記一端に樹脂シートを設ける工程を有することを特徴とする付記９に記載のカーボンナノチューブ構造の製造方法。
【符号の説明】
【００８５】
１０：ヒートスプレッダ
３０：クーリングプレート
１００：カーボンナノチューブ構造
１０１：カーボンナノチューブ
１０２：グラファイト膜
２００：放熱シート
【図１】
2018067581.tif 000003
【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
2018067581.tif 000007
【図４】
2018067581.tif 000008
【図５】
2018067581.tif 000009
【図６】
2018067581.tif 000010
【図７】
2018067581.tif 000011
【図８】
2018067581.tif 000012
【図９Ａ】
2018067581.tif 000013
【図９Ｂ】
2018067581.tif 000014
【図１０】
2018067581.tif 000015
【図１１Ａ】
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【図１１Ｂ】
2018067581.tif 000017
【図１２】
2018067581.tif 000018
【図１３】
2018067581.tif 000019
【図１４Ａ】
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【図１４Ｂ】
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【図１５】
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【図１６Ａ】
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【図１６Ｂ】
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