(57)【要約】【課題】少ない光量でも十分に硬化できる高い硬化性を有し、例えば液晶シール剤として好適な光硬化性樹脂組成物を提供すること。【解決手段】開口率が５０％以下の配線部を有する液晶表示パネルの前記配線部に配置され、且つ液晶層を封止する液晶シール剤であって、分子内にエチレン性不飽和二重結合を有する硬化性化合物Ａと、光重合開始剤Ｂと、下記式（１）で表される４級有機ホウ素アニオンのアンモニウム塩Ｃとを含む、液晶シール剤。  【化１】2018135499.tif 000013【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
開口率が５０％以下の配線部を有する液晶表示パネルの前記配線部に配置され、且つ液晶層を封止する液晶シール剤であって、
分子内にエチレン性不飽和二重結合を有する硬化性化合物Ａと、
光重合開始剤Ｂと、
下記式（１）で表される４級有機ホウ素アニオンのアンモニウム塩Ｃと
を含む、液晶シール剤。
【化１】
2018135499.tif 000012
（式（１）中、
Ｒ１〜Ｒ４は、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいアルキニル基、置換されていてもよいシクロアルキル基、置換されていてもよいアラルキル基、置換されていてもよいアリール基又は置換されていてもよいヘテロアリール基であり、それぞれ同一であっても異なってもよく、且つ
Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも一つは、置換されていてもよいアリール基又は置換されていてもよいヘテロアリール基であり、
Ｚ＋は、アンモニウムカチオンである）
【請求項２】
前記光重合開始剤Ｂは、チオキサントン系化合物及びアントラキノン系化合物からなる群より選ばれる１以上である、請求項１に記載の液晶シール剤。
【請求項３】
前記光重合開始剤Ｂと前記４級有機ホウ素アニオンのアンモニウム塩Ｃの含有質量比が、光重合開始剤Ｂ：４級有機ホウ素アニオンのアンモニウム塩Ｃ＝１：０．１〜１：３である、請求項１又は２に記載の液晶シール剤。
【請求項４】
前記４級有機ホウ素アニオンのアンモニウム塩Ｃの含有量は、前記硬化性化合物Ａに対して０．０１〜３質量％である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の液晶シール剤。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の液晶シール剤の硬化物。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の液晶シール剤を用いて、一方の基板にシールパターンを形成する工程と、
前記シールパターンが未硬化の状態において、前記シールパターンの領域内、又は前記一方の基板と対になる他方の基板に液晶を滴下する工程と、
前記一方の基板と前記他方の基板とを、前記シールパターンを介して重ね合わせる工程と、
前記シールパターンを硬化させる工程と、
を含む、液晶表示パネルの製造方法。
【請求項７】
前記シールパターンを硬化させる工程は、前記シールパターンに光を照射して前記シールパターンを硬化させる工程を含む、請求項６に記載の液晶表示パネルの製造方法。
【請求項８】
一対の基板と、
前記一対の基板の間に配置された枠状のシール部材と、
前記一対の基板の間の前記シール部材で囲まれた空間に充填された液晶層とを含み、
前記シール部材が、請求項１〜４のいずれか一項に記載の液晶シール剤の硬化物である、液晶表示パネル。
【請求項９】
前記シール部材が配置された配線部の開口率が５０％以下である、請求項８に記載の液晶表示パネル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶シール剤及びその硬化物、並びに液晶表示パネル及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話やパーソナルコンピュータをはじめとする各種電子機器の画像表示パネルとして、液晶や有機ＥＬ等の表示パネルが広く使用されている。例えば、液晶表示パネルは、表面に電極が設けられた２枚の透明基板と、それらの間に挟持された枠状のシール部材と、該シール部材で囲まれた領域内に封入された液晶とを有する。
【０００３】
液晶表示パネルは、例えば液晶滴下工法で製造され得る。液晶滴下工法による液晶表示パネルの製造は、（１）透明な基板の内縁に液晶シール剤を塗布して液晶を充填するための枠を形成し、（２）該枠内に液晶を滴下し、（３）液晶シール剤が未硬化状態のままで２枚の基板を高真空下で重ね合わせた後、（４）液晶シール剤を硬化させて行う。
【０００４】
このように、液晶滴下工法では、未硬化の液晶シール剤と液晶とが接触した状態で光硬化又は熱硬化を行う。従って、液晶シール剤は、液晶への溶出を少なくするためには、高い硬化性を有することが求められる。特に、配線やブラックマトリクスが形成された基板の下（遮光部）には光が届きにくいため、液晶シール剤の硬化が不足しやすい。従って、液晶シール剤は、少ない光量でも十分に硬化できる高い硬化性を有することが求められる。
【０００５】
液晶滴下工法に用いられる液晶シール剤として、特定のチオキサントン系重合開始剤と、アミン系増感剤とを含む液晶表示素子用シール剤が提案されている（例えば特許文献１）。
【０００６】
また、光硬化性組成物として、１以上のナフチル基がホウ素原子に結合した有機ホウ素化合物（Ａ）と、増感剤（Ｂ）と、トリアジン化合物（Ｃ）と、エチレン性不飽和結合を有する有機化合物（Ｄ）とを含む光硬化性組成物（例えば特許文献２）や、増感剤（Ａ）と、有機ホウ素塩（Ｂ）と、エチレン性不飽和結合を有する化合物（Ｃ）とを含む光硬化性組成物（例えば特許文献３）が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２０１５／０７２４１５号
【特許文献２】特開２００１−１０６７１２号公報
【特許文献３】特開２０００−２８４４７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１の液晶表示素子用シール剤や特許文献２及び３の光硬化性組成物は、十分な硬化性を有するものではない。従って、これらの光硬化性組成物を、例えば液晶滴下工法用の液晶シール剤として用いると、基板の遮光部では液晶シール剤の硬化が不足しやすいだけでなく、液晶への溶出も抑制できないおそれがある。
【０００９】
特に、液晶表示パネルでは、４Ｋ、８Ｋなど高精細化が進んでいる。このように、画素数の増加により配線の高密度化が進んでおり、それに伴い、液晶表示パネルの配線部（配線が形成されている領域）の開口率が低下する傾向がある。液晶シール剤は、通常、配線部に配置されることから、そのような配線部の開口率が低く、遮光部が多い液晶表示パネルにおいても、遮光部に設けられた液晶シール剤を硬化させることが求められている。
【００１０】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、少ない光量でも十分に硬化できる高い硬化性を有し、例えば液晶シール剤として好適な光硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
［１］  開口率が５０％以下の配線部を有する液晶表示パネルの前記配線部に配置され、且つ液晶層を封止する液晶シール剤であって、分子内にエチレン性不飽和二重結合を有する硬化性化合物Ａと、光重合開始剤Ｂと、下記式（１）で表される４級有機ホウ素アニオンのアンモニウム塩Ｃとを含む、液晶シール剤。
【化１】
2018135499.tif 000002
（式（１）中、
Ｒ１〜Ｒ４は、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいアルキニル基、置換されていてもよいシクロアルキル基、置換されていてもよいアラルキル基、置換されていてもよいアリール基又は置換されていてもよいヘテロアリール基であり、それぞれ同一であっても異なってもよく、且つ
Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも一つは、置換されていてもよいアリール基又は置換されていてもよいヘテロアリール基であり、
Ｚ＋は、アンモニウムカチオンである）
［２］  前記光重合開始剤Ｂは、チオキサントン系化合物及びアントラキノン系化合物からなる群より選ばれる１以上である、［１］に記載の液晶シール剤。
［３］  前記光重合開始剤Ｂと前記４級有機ホウ素アニオンのアンモニウム塩Ｃの含有質量比が、光重合開始剤Ｂ：４級有機ホウ素アニオンのアンモニウム塩Ｃ＝１：０．１〜１：３である、［１］又は［２］に記載の液晶シール剤。
［４］  前記４級有機ホウ素アニオンのアンモニウム塩Ｃの含有量は、前記硬化性化合物Ａに対して０．０１〜３質量％である、［１］〜［３］のいずれかに記載の液晶シール剤。
［５］  ［１］〜［４］のいずれかに記載の液晶シール剤の硬化物。
［６］  ［１］〜［４］のいずれかに記載の液晶シール剤を用いて、一方の基板にシールパターンを形成する工程と、前記シールパターンが未硬化の状態において、前記シールパターンの領域内、又は前記一方の基板と対になる他方の基板に液晶を滴下する工程と、前記一方の基板と前記他方の基板とを、前記シールパターンを介して重ね合わせる工程と、前記シールパターンを硬化させる工程と、を含む、液晶表示パネルの製造方法。
［７］  前記シールパターンを硬化させる工程は、前記シールパターンに光を照射して前記シールパターンを硬化させる工程を含む、［６］に記載の液晶表示パネルの製造方法。
［８］  一対の基板と、前記一対の基板の間に配置された枠状のシール部材と、前記一対の基板の間の前記シール部材で囲まれた空間に充填された液晶層とを含み、前記シール部材が、［１］〜［４］のいずれかに記載の液晶シール剤の硬化物である、液晶表示パネル。
［９］  前記シール部材が配置された配線部の開口率が５０％以下である、［８］に記載の液晶表示パネル。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、少ない光量でも十分に硬化できる高い硬化性を有し、例えば液晶シール剤として好適な光硬化性樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
１．光硬化性樹脂組成物
本発明の光硬化性樹脂組成物は、硬化性化合物Ａと、光重合開始剤Ｂと、４級有機ホウ素アニオンのアンモニウム塩Ｃとを含み、必要に応じて熱硬化性化合物Ｄと、熱硬化剤Ｅと、その他の成分Ｆとをさらに含み得る。
【００１４】
１−１．硬化性化合物Ａ
本発明の光硬化性樹脂組成物に含まれる硬化性化合物Ａは、分子内にエチレン性不飽和二重結合を有する化合物である。分子内にエチレン性不飽和二重結合を有する化合物は、分子内に（メタ）アクリロイル基を有する化合物であることが好ましい。１分子あたりの（メタ）アクリロイル基の数は、１又は２以上である。分子内に（メタ）アクリロイル基を有する化合物は、モノマー、オリゴマー又はポリマーのいずれであってもよい。（メタ）アクリロイル基は、アクリロイル基又はメタクリロイル基を意味し、（メタ）アクリレートは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
【００１５】
１分子内に１つの（メタ）アクリロイル基を有する化合物の例には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸２―ヒドロキシエチルエステル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが含まれる。
【００１６】
１分子内に２以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物の例には、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等のジ（メタ）アクリレート；トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジ（メタ）アクリレート；ネオペンチルグリコール１モルに４モル以上のエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート；ビスフェノールＡ１モルに２モルのエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパン１モルに３モル以上のエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得たトリオールのジ若しくはトリ（メタ）アクリレート；ビスフェノールＡ１モルに４モル以上のエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート；トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、又はそのオリゴマー；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート又はそのオリゴマー；ジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート；トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート；カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート；カプロラクトン変性トリス（メタクリロキシエチル）イソシアヌレート；アルキル変性ジペンタエリスリトールのポリアクリレート又はポリメタクリレート；カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールのポリアクリレート又はポリメタクリレート；ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート又はジメタクリレート；カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート；エチレンオキサイド変性リン酸アクリレート又はジメタクリレート；エチレンオキサイド変性アルキル化リン酸（メタ）アクリレート；ネオペンチルグルコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールのオリゴ（メタ）アクリレート等が含まれる。
【００１７】
硬化性化合物Ａは、分子内にエポキシ基をさらに有してもよい。１分子あたりのエポキシ基の数は１又は２以上である。硬化性化合物Ａが分子内に（メタ）アクリロイル基だけでなくエポキシ基をさらに有していれば、それを含む光硬化性樹脂組成物に光硬化性と熱硬化性とを付与し得る。それにより、硬化物の硬化性を高めることができる。
【００１８】
分子内に（メタ）アクリロイル基とエポキシ基とを有する化合物は、例えばエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸とを塩基性触媒の存在下で反応させて得られる（メタ）アクリル酸グリシジルエステルであり得る。
【００１９】
反応させるエポキシ化合物は、分子内に２以上のエポキシ基を有する多官能のエポキシ化合物であればよく、架橋密度が高まりすぎて光硬化性樹脂組成物の硬化物の接着性が低下するのを抑制する観点では、２官能のエポキシ化合物が好ましい。２官能のエポキシ化合物の例には、ビスフェノール型エポキシ化合物（ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型、ビスフェノールＡＤ型、及び水添ビスフェノール型等）、ビフェニル型エポキシ化合物、及びナフタレン型エポキシ化合物が含まれる。中でも、塗布性が良好である観点から、ビスフェノールＡ型及びビスフェノールＦ型のビスフェノール型エポキシ化合物が好ましい。ビスフェノール型エポキシ化合物は、ビフェニルエーテル型エポキシ化合物と比べて塗布性に優れる等の利点がある。
【００２０】
分子内に（メタ）アクリロイル基とエポキシ基とを有する化合物は、一種類であってもよいし、二種類以上の組み合わせであってもよい。
【００２１】
分子内に（メタ）アクリロイル基を有し、エポキシ基を有しない化合物Ａ１と、分子内に（メタ）アクリロイル基とエポキシ基とを有する化合物Ａ２とを組み合わせてもよい。それにより、光硬化性樹脂組成物が、熱硬化性化合物Ｄとしてエポキシ化合物をさらに含む場合に、当該エポキシ化合物と、分子内に（メタ）アクリロイル基を有し、エポキシ基を有しない化合物Ａ１との相溶性を高め得る。化合物Ａ２と化合物Ａ１との含有質量比は、例えばＡ２／Ａ１＝１／０．４〜１／０．６とし得る。
【００２２】
分子内に（メタ）アクリロイル基とエポキシ基とを有する化合物Ａ２の含有量は、特に制限されないが、例えば硬化性化合物Ａの合計に対して３０質量％以上であり得る。
【００２３】
硬化性化合物Ａの重量平均分子量は、３１０〜１０００程度であることが好ましい。硬化性化合物Ａの重量平均分子量は、例えばゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算にて測定することができる。
【００２４】
硬化性化合物Ａの含有量は、光硬化性樹脂組成物に対して４０〜８０質量％であることが好ましく、５０〜７５質量％であることがより好ましい。
【００２５】
１−２．光重合開始剤Ｂ
本発明の光硬化性樹脂組成物に含まれる光重合開始剤Ｂは、特に制限されないが、自己開裂型の光重合開始剤であってもよいし、水素引き抜き型の光重合開始剤であってもよい。
【００２６】
自己開裂型の光重合開始剤の例には、アルキルフェノン系化合物（例えば２,２-ジメトキシ-１,２-ジフェニルエタン-１-オン（ＢＡＳＦ社製 ＩＲＧＡＣＵＲＥ ６５１）等のベンジルジメチルケタール、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン（ＢＡＳＦ社製 ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７）等のα−アミノアルキルフェノン、１-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン（ＢＡＳＦ社製 ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４）等のα−ヒドロキシアルキルフェノン等）、アシルホスフィンオキサイド系化合物（例えば２，４，６−トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキシド等）、チタノセン系化合物（例えばビス(η５-２,４-シクロペンタジエン-１-イル)-ビス(２,６-ジフルオロ-３-(１Ｈ-ピロール-１-イル)-フェニル）チタニウム等)、アセトフェノン系化合物（例えばジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン等）、フェニルグリオキシレート系化合物（例えばメチルフェニルグリオキシエステル等）、ベンゾインエーテル系化合物（例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等）、及びオキシムエステル系化合物（例えば１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］（ＢＡＳＦ社製 ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０１）、エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（０−アセチルオキシム）（ＢＡＳＦ社製 ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０２）等）が含まれる。 
【００２７】
水素引き抜き型の光重合開始剤の例には、ベンゾフェノン系化合物（例えばベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル−４−フェニルベンゾフェノン、４，４′−ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチル−ジフェニルサルファイド、アクリル化ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン等）、チオキサトン系化合物（例えばチオキサントン、２−クロロチオキサントン（東京化成工業製）、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、１−クロロ−４−エトキシチオキサントン（Lambson Limited製 Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ ＣＰＴＸ）、２−イソプロピルキサントン（Lambson Limited製 Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ ＩＴＸ）、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン（Lambson Limited製 Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ ＤＥＴＸ）、２，４−ジクロロチオキサントン、アントラキノン系化合物（例えば２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等、２−ヒドロキシアントラキノン（東京化成工業社製  2-Hydroxyanthraquinone）、２，６-ジヒドロキシアントラキノン（東京化成工業社製  Anthraflavic Acid）、２−ヒドロキシメチルアントラキノン（純正化学社製  2-(Hydroxymethyl)anthraquinone）等）及びベンジル系化合物が含まれる。
【００２８】
光重合開始剤Ｂの吸収波長は特に限定されないが、４級有機ホウ素アニオンのアンモニウム塩Ｃと組み合わせることで、高い硬化性が得られやすいことから、波長３６０ｎｍ以上の光を吸収する光重合開始剤Ｂが好ましい。中でも、波長３６０〜７８０ｎｍの光を吸収する光重合開始剤Ｂがより好ましく、波長３６０〜４３０ｎｍの光を吸収する光重合開始剤Ｂがさらに好ましい。
【００２９】
波長３６０ｎｍ以上の光を吸収する光重合開始剤Ｂの例には、アルキルフェノン系化合物、アシルホスフィンオキサイド系化合物、チタノセン系化合物、オキシムエステル系化合物、チオキサントン系化合物、アントラキノン系化合物が含まれ、好ましくはチオキサントン系化合物、アントラキノン系化合物である。
【００３０】
光重合開始剤Ｂの分子量は、例えば２００以上５０００以下であることが好ましい。分子量が２００以上であると、液晶への溶出を生じにくくし得る。分子量が５０００以下であると、硬化性化合物Ａとの相溶性を高め得るので、十分な硬化性が得られやすい。光重合開始剤Ｂの分子量は、２３０以上３０００以下であることがより好ましく、２３０以上１５００以下であることがさらに好ましい。
【００３１】
光重合開始剤Ｂの分子量は、下記条件で高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ：High Performance Liquid Chromatography）を行ったときに、検出されるメインピークの分子構造の「相対分子質量」として求めることができる。
【００３２】
具体的には、光重合開始剤ＢをＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に溶解して試料液を調製し、下記測定条件で高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）測定を行う。そして、検出されたピークの面積百分率（各ピークの面積の、全ピークの面積の合計に対する比率）を求め、メインピークの有無を確認する。メインピークとは、各化合物に特徴的な検出波長（例えばチオキサントン系化合物であれば４００ｎｍ）で検出された全ピークのうち、最も強度が大きいピーク（ピークの高さが最も高いピーク）をいう。
（ＨＰＬＣ測定条件）
装置：waters製  Acquity TM UPLC H-Class system
カラム：Acquity UPLC BEH C18、2.1ｍｍID×100ｍｍ 粒子径：１．７μｍ
移動相：A：アセトニトリル
B：5mM酢酸アンモニウム水溶液
A/B = 60/40（0〜4分）
95/5（4〜9分）
95/5（9〜10分）
流速：0.4mL/分
PDA検出器：測定波長：190〜500nm
【００３３】
検出されたメインピークのピーク頂点に対応する相対分子質量は、液体クロマトグラフィー質量分析（ＬＣ／ＭＳ：Liquid Chromatography Mass Spectrometry）により測定することができる。
（ＬＣ／ＭＳ測定条件）
装置：waters製  Acquity TM H-Class system / SQ Detector
カラム：Acquity UPLC BEH C18、2.1mmID×100mm 粒子径：1.7μm
移動相：A：アセトニトリル
B：5mM酢酸アンモニウム水溶液
A/B = 60/40（0〜4分）
95/5（4〜9分）
95/5（9〜10分）
流速：0.4mL/分
イオン化：ESI（エレクトロスプレーイオン化）、正・負イオン測定
PDA検出器：測定波長：190〜500nm
【００３４】
光重合開始剤Ｂは、一種類であってもよいし、二種類以上の組み合わせであってもよい。
【００３５】
光重合開始剤Ｂの含有量は、硬化性化合物Ａに対して０．０１〜１０質量％であることが好ましい。光重合開始剤Ｂの含有量が０．０１質量％以上であると、十分な光硬化性が得られやすい。光重合開始剤Ｂの含有量が１０質量％以下であると、液晶への溶出が少ないので、液晶の汚染を低減しやすい。光重合開始剤Ｂの含有量は、硬化性化合物Ａに対して０．１〜５質量％であることがより好ましく、０．１〜３質量％であることがさらに好ましく、０．１〜２．５質量％であることが特に好ましい。
【００３６】
光硬化性樹脂組成物に含まれる光重合開始剤Ｂの構造は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）及び液体クロマトグラフィー質量分析（ＬＣ／ＭＳ）と、ＮＭＲ測定又はＩＲ測定とを組み合わせることで特定することができる。例えば、光重合開始剤Ｂとしてチオキサントン系化合物を用いる場合、以下の手順で行うことができる。
１）光硬化性樹脂組成物をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させた溶液を、遠心分離機により遠心分離し、シリカ粒子や熱可塑性樹脂粒子等の粒子成分を沈降させる。得られた溶液をフィルターで濾過して粒子成分を除去し、試料液を得る。
２）前記１）で得られた試料液について、高速液体クロマトグラフフィー（ＨＰＬＣ）測定を行う。ＨＰＬＣの測定方法・条件は、前述の分子量の測定におけるＨＰＬＣの測定方法・条件と同様である。
次いで、ＨＰＬＣ測定において、チオキサントン骨格に特徴的な波長４００ｎｍの検出器で検出されたメインピークの、ピーク頂点に対応する相対分子質量と組成式を、液体クロマトグラフィー質量分析（ＬＣ／ＭＳ）により測定する。ＬＣ／ＭＳの測定方法・条件は、前述の分子量の測定におけるＬＣ／ＭＳの測定方法・条件と同様である。
３）前記１）で得られた試料液について、ＮＭＲ測定又はＩＲ測定を行う。それにより、チオキサントン系化合物の化学構造を特定する。
【００３７】
１−３．４級有機ホウ素アニオンのアンモニウム塩Ｃ
４級有機ホウ素アニオンのアンモニウム塩Ｃは、光重合開始剤Ｂを活性化させると共に、それ自身も硬化反応に寄与する増感剤として機能し得る。４級有機ホウ素アニオンのアンモニウム塩Ｃは、（４ｎ＋２）個（ｎは、０以上の整数）のπ電子を有する環を有することが好ましい。（４ｎ＋２）個のπ電子を有する環は、好ましくは芳香族炭化水素環及び芳香族複素環であり、より好ましくは芳香族炭化水素環である。芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を含む４級有機ホウ素アニオンのアンモニウム塩Ｃは、より広い波長領域の光を吸収することが可能であるため活性化されやすい。
【００３８】
４級有機ホウ素アニオンにおいて、（４ｎ＋２）個のπ電子を有する環の少なくとも１つは、ホウ素原子と結合していることが好ましい。そのような４級有機ホウ素アニオンのアンモニウム塩Ｃは、下記式（１）で表されることが好ましい。
【化２】
2018135499.tif 000003
【００３９】
式（１）のＲ１〜Ｒ４は、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいアルキニル基、置換されていてもよいシクロアルキル基、置換されていてもよいアラルキル基、置換されていてもよいアリール基又は置換されていてもよいヘテロアリール基である。Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ同一であってもよいし、異なってもよい。
【００４０】
置換されていてもよいアルキル基におけるアルキル基は、炭素数１〜２０のアルキル基であり、その例には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、デシル基等が含まれる。置換されていてもよいアルケニル基におけるアルケニル基は、炭素数２〜２０のアルケニル基であり、その例には、エチレニル基、プロペニル基、ブテニル基等が含まれる。置換されていてもよいアルキニル基におけるアルキニル基は、炭素数２〜２０のアルキニル基であり、その例には、エチニル基、プロピニル基等が含まれる。置換されていてもよいシクロアルキル基におけるシクロアルキル基は、炭素数５〜２０のシクロアルキル基であり、その例には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が含まれる。置換されていてもよいアラルキル基におけるアラルキル基は、炭素数７〜２０のアラルキル基であり、その例には、ベンジル基等が含まれる。置換されていてもよいアリール基におけるアリール基は、炭素数６〜２０のアリール基であり、その例には、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が含まれる。置換されていてもよいヘテロアリール基におけるヘテロアリール基は、炭素数３〜２０のヘテロアリール基であり、その例には、ピリジル基等が含まれる。
【００４１】
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基又はヘテロアリール基が有し得る置換基は、特に制限されないが、電子供与性基であることが好ましい。電子供与性基は、４級有機ホウ素アニオンの電子密度を非局在化しにくくし得る。そのような４級有機ホウ素アニオンのアンモニウム塩は、安定には存在しにくい。従って、電子供与性基を有する４級有機ホウ素アニオンのアンモニウム塩Ｃは光重合開始剤Ｂからエネルギーを受けると、比較的容易に解離し、硬化性化合物Ａの硬化反応を開始しやすいと考えられる。電子供与性基の例には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基、メトキシ基等のアルコキシ基及び水酸基等が含まれる。
【００４２】
但し、Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも１つ（好ましくは２つ、より好ましくは３つ）は、置換されていてもよいアリール基又は置換されていてもよいヘテロアリール基であり、より好ましくは置換されていてもよいアリール基である。芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を含む４級有機ホウ素アニオンのアンモニウム塩Ｃは、より広い波長領域の光を吸収しやすいため、活性化されやすい。また、４級有機ホウ素アニオンのアンモニウム塩Ｃに含まれる芳香族炭化水素環又は芳香族複素環の数が多いほど、吸収波長が長波長側に一層シフトしやすく、活性化されやすい。
【００４３】
４級有機ホウ素アニオンの例には、ｎ−ブチルトリフェニルボレート、ｎ−オクチルトリフェニルボレート、ｎ−ドデシルトリフェニルボレート、ｓｅｃ−ブチルトリフェニルボレート、ｔ−ブチルトリフェニルボレート、ベンジルトリフェニルボレート、ｎ−ブチルトリ（４−トリル）ボレート、ｎ−ブチルトリ（２−トリル）ボレート、ｎ−ブチルトリ（４−ｔ−ブチルフェニル）ボレート、ｎ−ブチルトリナフチルボレート、ｎ−ブチルトリ（３−メチルナフチル）ボレート、テトラ−ｎ−ブチルボレート、ジ−ｎ−ブチルジフェニルボレート、テトラベンジルボレート等が含まれる。
【００４４】
式（１）のＺ＋は、アンモニウムカチオンである。アンモニウムカチオンは、テトラアルキルアンモニウムカチオンであることが好ましい。テトラアルキルアンモニウムカチオンの例には、テトラメチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、テトラｎ−ブチルアンモニウムカチオン、テトラオクチルアンモニウムカチオン等が含まれる。
【００４５】
４級有機ホウ素アニオンのアンモニウム塩Ｃの分子量は、例えば３５０〜９００であることが好ましい。４級有機ホウ素アニオンのアンモニウム塩Ｃの分子量が３５０以上であると、液晶へ溶出しにくいことから、液晶汚染を低減しやすい。４級有機ホウ素アニオンのアンモニウム塩Ｃの分子量が９００以下であると、硬化性化合物Ａとの相溶性が損なわれにくく、均一に分散しやすい。４級有機ホウ素アニオンのアンモニウム塩Ｃの分子量は、４５０〜８００であることがより好ましい。４級有機ホウ素アニオンのアンモニウム塩Ｃの分子量は、前述と同様にして測定することができる。
【００４６】
４級有機ホウ素アニオンのアンモニウム塩Ｃの含有量は、硬化性化合物Ａに対して０．０１〜１０質量％であることが好ましい。４級有機ホウ素アニオンのアンモニウム塩Ｃの含有量が０．０１質量％以上であると、光重合開始剤Ｂを十分に活性化させ得るので、十分な硬化性が得られやすい。４級有機ホウ素アニオンのアンモニウム塩Ｃの含有量が１０質量％以下であると、硬化性を損なうことなく、液晶への溶出を生じにくい。４級有機ホウ素アニオンのアンモニウム塩Ｃの含有量は、硬化性化合物Ａに対して０．１〜５質量％であることがより好ましく、０．１〜３質量％であることがさらに好ましく、０．１〜２．５質量％であることが特に好ましい。
【００４７】
光硬化性樹脂組成物に含まれる４級有機ホウ素アニオンのアンモニウム塩Ｃの構造は、前述の光硬化性樹脂組成物に含まれる光重合開始剤Ｂの構造の確認方法と同様にして確認することができる。
【００４８】
光重合開始剤Ｂと４級有機ホウ素アニオンのアンモニウム塩Ｃの含有質量比は、光重合開始剤Ｂ：４級有機ホウ素アニオンのアンモニウム塩Ｃ＝１：０．０５〜１：３であることが好ましい。光重合開始剤Ｂと４級有機ホウ素アニオンのアンモニウム塩Ｃの含有質量比が上記範囲内であると、少ない光量でも十分な硬化性が得られやすい。光重合開始剤Ｂと４級有機ホウ素アニオンのアンモニウム塩Ｃの含有質量比は、光重合開始剤Ｂ：４級有機ホウ素アニオンのアンモニウム塩Ｃ＝１：０．１〜１：３であることがより好ましく、１：０．１〜１：２であることがさらに好ましい。
【００４９】
本発明では、光重合開始剤Ｂと４級有機ホウ素アニオンのアンモニウム塩Ｃとを組み合わせることで、少ない光量でも高い硬化性を得ることができる。その理由は明らかではないが、以下のように推察される。即ち、光重合開始剤Ｂが、照射された光を吸収して励起し、そのエネルギーが４級有機ホウ素アニオンのアンモニウム塩Ｃへ移動する。それにより活性化された４級有機ホウ素アニオンのアンモニウム塩Ｃを起点にして、硬化性化合物Ａの硬化反応が進む。それと並行して、励起した光重合開始剤Ｂ自体を起点にした硬化反応も進む。従って、光重合開始剤Ｂと４級有機ホウ素アニオンのアンモニウム塩Ｃとを組み合わせることで、相乗的に硬化性が高められると考えられる。
【００５０】
光重合開始剤Ｂの中でも、チオキサントン系化合物やアントラキノン系化合物は可視光領域での反応性が比較的低いが、４級有機ホウ素アニオンのアンモニウム塩Ｃと組み合わせることで、可視光領域でも十分な硬化性が得られやすい。
【００５１】
１−４．熱硬化性化合物Ｄ
熱硬化性化合物Ｄは、分子内にエポキシ基を有するエポキシ化合物であることが好ましい。但し、熱硬化性化合物Ｄは、硬化性化合物Ａとは異なるものとする。熱硬化性化合物Ｄは、分子内に（メタ）アクリロイル基を有さないエポキシ化合物であることがより好ましい。エポキシ化合物は、モノマー、オリゴマー又はポリマーのいずれであってもよい。エポキシ化合物は、例えば光硬化性樹脂組成物を液晶シール剤として用いた際に、液晶に対する溶解性や拡散性が低く、得られる液晶パネルの表示特性を良好とするだけでなく、硬化物の耐湿性を高め得る。
【００５２】
エポキシ化合物は、重量平均分子量が５００〜１００００、好ましくは１０００〜５０００の芳香族エポキシ化合物であり得る。エポキシ化合物の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算にて測定することができる。
【００５３】
芳香族エポキシ化合物の例には、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ等で代表される芳香族ジオール類及びそれらをエチレングリコール、プロピレングリコール、アルキレングリコール変性したジオール類と、エピクロルヒドリンとの反応で得られた芳香族多価グリシジルエーテル化合物；フェノール又はクレゾールとホルムアルデヒドとから誘導されたノボラック樹脂、ポリアルケニルフェノールやそのコポリマー等で代表されるポリフェノール類と、エピクロルヒドリンとの反応で得られたノボラック型多価グリシジルエーテル化合物；キシリレンフェノール樹脂のグリシジルエーテル化合物類等が含まれる。中でも、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、トリフェノールメタン型エポキシ化合物、トリフェノールエタン型エポキシ化合物、トリスフェノール型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物、ジフェニルエーテル型エポキシ化合物及びビフェニル型エポキシ化合物が好ましい。エポキシ化合物は、一種類であってもよいし、二種類以上の組み合わせであってもよい。
【００５４】
エポキシ化合物は、液状であってもよいし、固形であってもよい。硬化物の耐湿性を高めやすい点では、固形のエポキシ化合物が好ましい。固形のエポキシ化合物の軟化点は、４０℃以上１５０℃以下であることが好ましい。
【００５５】
熱硬化性化合物Ｄの含有量は、硬化性化合物Ａに対して３．８〜５０質量％であることが好ましく、５〜３０質量％であることがより好ましい。熱硬化性化合物Ｄの硬化性化合物Ａに対する含有量が３．８質量％以上であると、硬化物の耐湿性やガラス基板への接着強度をさらに高めやすく、５０質量％以下であると、製造時に硬化性化合物Ａとの相溶性がさらに良好となりやすい。
【００５６】
熱硬化性化合物Ｄの含有量は、光硬化性樹脂組成物に対して３〜２０質量％であることが好ましい。熱硬化性化合物Ｄの光硬化性樹脂組成物に対する含有量が３質量％以上であると、硬化物の耐湿性を良好に高めやすく、２０質量％以下であると、光硬化性樹脂組成物の粘度の過剰な上昇を抑制し得る。熱硬化性化合物Ｄの含有量は、光硬化性樹脂組成物に対して３〜１５質量％であることがより好ましく、４〜１５質量％であることがさらに好ましい。
【００５７】
１−５．熱硬化剤Ｅ
熱硬化剤Ｅは、通常の保存条件下（室温、可視光線下等）では熱硬化性化合物Ｄを硬化させないが、熱を与えられると当該化合物を硬化させる化合物である。熱硬化剤Ｅを含有する光硬化性樹脂組成物は、保存安定性に優れ、且つ熱硬化性に優れる。熱硬化剤Ｅは、エポキシ硬化剤であることが好ましい。
【００５８】
エポキシ硬化剤の融点は、光硬化性樹脂組成物の粘度安定性を高め、且つ硬化物の耐湿性を損なわない観点から、熱硬化温度にもよるが、５０℃以上２５０℃以下であることが好ましく、１００℃以上２００℃以下であることがより好ましく、１５０℃以上２００℃以下であることがさらに好ましい。
【００５９】
エポキシ硬化剤の例には、有機酸ジヒドラジド系熱潜在性硬化剤、イミダゾール系熱潜在性硬化剤、アミンアダクト系熱潜在性硬化剤、及びポリアミン系熱潜在性硬化剤が含まれる。
【００６０】
有機酸ジヒドラジド系熱潜在性硬化剤の例には、アジピン酸ジヒドラジド（融点１８１℃）、１,３-ビス（ヒドラジノカルボエチル）-５-イソプロピルヒダントイン（融点１２０℃）、７，１１-オクタデカジエン-１,１８-ジカルボヒドラジド（融点１６０℃）、ドデカン二酸ジヒドラジド（融点１９０℃）、及びセバシン酸ジヒドラジド（融点１８９℃）等が含まれる。イミダゾール系熱潜在性硬化剤の例には、２,４-ジアミノ-６-［２'-エチルイミダゾリル-(１')］-エチルトリアジン（融点２１５〜２２５℃）、及び２-フェニルイミダゾール（融点１３７〜１４７℃）等が含まれる。アミンアダクト系熱潜在性硬化剤は、触媒活性を有するアミン系化合物と任意の化合物とを反応させて得られる付加化合物からなる熱潜在性硬化剤であり、その例には、味の素ファインテクノ（株）製アミキュアＰＮ−４０（融点１１０℃）、味の素ファインテクノ（株）製アミキュアＰＮ−２３（融点１００℃）、味の素ファインテクノ（株）製アミキュアＰＮ−３１（融点１１５℃）、味の素ファインテクノ（株）製アミキュアＰＮ−Ｈ（融点１１５℃）、味の素ファインテクノ（株）製アミキュアＭＹ−２４（融点１２０℃）、及び味の素ファインテクノ（株）製アミキュアＭＹ−Ｈ（融点１３１℃）等が含まれる。ポリアミン系熱潜在性硬化剤は、アミンとエポキシとを反応させて得られるポリマー構造を有する熱潜在性硬化剤であり、その例には、（株）ＡＤＥＫＡ製アデカハードナーＥＨ４３３９Ｓ（軟化点１２０〜１３０℃）、及び（株）ＡＤＥＫＡ製アデカハードナーＥＨ４３５７Ｓ（軟化点７３〜８３℃）等が含まれる。エポキシ硬化剤は、一種類のみであってもよいし二種以上の組み合わせであってもよい。
【００６１】
熱硬化剤Ｅの含有量は、硬化性化合物Ａに対して３．８〜７５質量％であることが好ましく、３．８〜５０質量％であることがより好ましく、１０〜４０質量％であることがさらに好ましい。熱硬化剤Ｅの硬化性化合物Ａに対する含有量が３．８質量％以上であると、硬化性化合物Ａの熱硬化性を高めやすく、５０質量％以下であると、液晶の汚染を抑制しやすい。
【００６２】
熱硬化剤Ｅの含有量は、光硬化性樹脂組成物に対して３〜３０質量％であることが好ましく、３〜２０質量％であることがより好ましく、５〜２０質量％であることがさらに好ましい。熱硬化剤Ｅを含む光硬化性樹脂組成物は、一液硬化性樹脂組成物となり得る。一液硬化性樹脂組成物は、使用に際して主剤と硬化剤を混合する必要がないことから、作業性に優れる。
【００６３】
熱硬化性化合物Ｄと熱硬化剤Ｅの合計含有量は、光硬化性樹脂組成物に対して６〜５０質量％であることが好ましく、６〜３５質量％であることがより好ましく、６〜３０質量％であることがさらに好ましい。
【００６４】
１−６．その他の成分Ｆ
１−６−１．熱可塑性樹脂粒子 
本発明の光硬化性樹脂組成物は、必要に応じて熱可塑性樹脂粒子をさらに含んでいてもよい。熱可塑性樹脂粒子は、環球法により測定される軟化点温度が５０〜１２０℃、好ましくは７０〜１００℃の熱可塑性樹脂を含み、且つ数平均粒子径が０．０５〜５μｍ、好ましくは０．１〜３μｍであり得る。そのような熱可塑性樹脂粒子を含む光硬化性樹脂組成物は、硬化物に発生する収縮応力を緩和できる。また、数平均粒子径を上限値以下とすることにより、線幅の細いシール部材を形成する際に、熱可塑性樹脂粒子によって、塗工安定性が低下することを防ぐことができる。数平均粒子径は、乾式粒度分布計で測定され得る。
【００６５】
熱可塑性樹脂粒子の例には、エポキシ基と二重結合基とを含む樹脂を、ラジカル重合可能なモノマーと懸濁重合して得られる微粒子が含まれる。エポキシ基と二重結合基とを含む樹脂の例には、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂とメタアクリル酸を三級アミン存在下で反応させた樹脂が含まれる。ラジカル重合可能なモノマーの例には、ブチルアクリレート、グリシジルメタクリレート、及びジビニルベンゼンが含まれる。
【００６６】
１−６−２．充填剤
本発明の光硬化性樹脂組成物は、必要に応じて充填剤をさらに含んでいてもよい。充填剤を含む光硬化性樹脂組成物は、粘度や硬化物の強度、及び線膨張性等が良好であり得る。
【００６７】
充填剤の例には、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、珪酸ジルコニウム、酸化鉄、酸化チタン、窒化チタン、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化亜鉛、二酸化ケイ素、チタン酸カリウム、カオリン、タルク、ガラスビーズ、セリサイト活性白土、ベントナイト、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の無機充填剤が含まれる。中でも、二酸化ケイ素及びタルクが好ましい。
【００６８】
充填剤の形状は、球状、板状、針状等の定形状であってもよいし、非定形状であってもよい。充填剤が球状である場合、充填剤の平均一次粒子径は、１．５μｍ以下であることが好ましく、且つ比表面積が０．５〜２０ｍ２／ｇであることが好ましい。充填剤の平均一次粒子径は、ＪＩＳ  Ｚ８８２５−１に記載のレーザー回折法により測定することができる。充填剤の比表面積は、ＪＩＳ  Ｚ８８３０に記載のＢＥＴ法により測定することができる。
【００６９】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、必要に応じて熱ラジカル重合開始剤、シランカップリング剤等のカップリング剤、イオントラップ剤、イオン交換剤、レベリング剤、顔料、染料、可塑剤及び消泡剤等の添加剤をさらに含んでいてもよい。
【００７０】
シランカップリング剤の例には、ビニルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等が含まれる。シランカップリング剤の含有量は、光硬化性樹脂組成物に対して０．０１〜５質量％であり得る。シランカップリング剤の含有量が０．０１質量％以上であると、光硬化性樹脂組成物の硬化物が十分な接着性を有しやすい。
【００７１】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、液晶表示パネルのギャップを調整するためのスペーサー等をさらに含んでいてもよい。
【００７２】
その他の成分Ｆの合計含有量は、光硬化性樹脂組成物に対して１〜５０質量％であることが好ましい。その他の成分Ｆの合計含有量が５０質量％以下であると、光硬化性樹脂組成物の粘度が過度に上昇しにくく、塗工安定性が損なわれにくい。
【００７３】
１−７．光硬化性樹脂組成物の物性
本発明の光硬化性樹脂組成物の、Ｅ型粘度計の２５℃、２．５ｒｐｍにおける粘度は、２００〜４５０Ｐａ・ｓであることが好ましく、３００〜４００Ｐａ・ｓであることがより好ましい。粘度が上記範囲にあると、光硬化性樹脂組成物のディスペンサ−による塗布性が良好となる。
【００７４】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、例えばシール剤として用いることができる。シール剤は、液晶表示素子、有機ＥＬ素子、ＬＥＤ素子等の表示素子の封止に用いられる表示素子シール剤であることが好ましい。表示素子シール剤は、特に液晶シール剤であることが好ましく、液晶滴下工法用の液晶シール剤であることがより好ましい。
【００７５】
２．表示素子パネル及びその製造方法
本発明の表示素子パネルは、一対の基板と、該一対の基板の間に配置される表示素子と、該表示素子を封止するシール部材とを含む。シール部材を、本発明の表示素子シール剤の硬化物とし得る。本発明の表示素子シール剤は、本発明の光硬化性樹脂組成物からなる。
【００７６】
表示素子の例には、液晶表示素子、有機ＥＬ素子及びＬＥＤ素子等が含まれる。中でも、本発明の光硬化性樹脂組成物が液晶汚染を良好に抑制し得る点から、液晶表示素子が好ましい。
【００７７】
即ち、本発明の液晶表示パネルは、一対の基板と、該一対の基板の間に配置される枠状のシール部材と、該一対の基板の間の枠状のシール部材で囲まれた空間に充填された液晶層（液晶表示素子）とを含む。シール部材を、本発明の液晶シール剤の硬化物とし得る。本発明の液晶シール剤は、本発明の光硬化性樹脂組成物からなる。
【００７８】
一対の基板は、いずれも透明基板である。透明基板の材質は、ガラス、又はポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルフォン及びＰＭＭＡ等のプラスチックであり得る。
【００７９】
一対の基板のうち一方の基板の表面には、マトリクス状のＴＦＴ、カラーフィルタ、ブラックマトリクス等が配置され得る。該一方の基板の表面には、さらに配向膜が配置され得る。配向膜には、公知の有機配向剤や無機配向剤が含まれる。
【００８０】
液晶表示パネルの表示方式は、特に制限されず、ＴＮ方式（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＶＡ方式（Ｖｉｓｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）、ＩＰＳ方式（Ｉｎ Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＰＳＡ方式（Ｐｏｌｙｍｅｒ-Ｓｕｓｔａｉｎｅｄ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）等のいずれであってよい。
【００８１】
シール部材が配置される領域の配線部の開口率（下記式で定義される開口率）は、特に制限されないが、例えば５０％以下であり得る。
配線部の開口率（％）＝シール部材が配置される領域の配線部の開口部の面積／シール部材が配置される領域の配線部の面積×１００（％）
配線部とは、（液晶表示パネルの外周部の）配線が形成されている領域のことであり、配線部の面積とは、配線部を構成する開口部の面積と、配線部を構成する遮光部の面積の和となる。
【００８２】
遮光部は、ブラックマトリクスや配線が配置された領域である。遮光部の幅は、例えば４０〜２００μｍであり得る。
【００８３】
液晶表示パネルは、本発明の液晶シール剤を用いて製造される。液晶表示パネルの製造方法には、一般に、液晶滴下工法と、液晶注入工法とがあるが、本発明の液晶表示パネルは、液晶滴下工法で製造されることが好ましい。
【００８４】
液晶滴下工法による液晶表示パネルの製造方法は、
１）一方の基板に、本発明の液晶シール剤のシールパターンを形成する工程と、
２）シールパターンが未硬化の状態において、基板のシールパターンで囲まれた領域内、又はシールパターンで囲まれた領域に対向する他方の基板の領域に、液晶を滴下する工程と、
３）一方の基板と他方の基板とをシールパターンを介して重ね合わせる工程と、
４）シールパターンを硬化させる工程と
を含む。 
【００８５】
２）の工程において、シールパターンが未硬化の状態とは、液晶シール剤の硬化反応がゲル化点までは進行していない状態を意味する。このため、２）の工程では、液晶シール剤の液晶への溶解を抑制するために、シールパターンを光照射又は加熱して半硬化させてもよい。
【００８６】
４）の工程では、光照射による硬化のみを行ってもよいが、光照射による硬化を行った後、加熱による硬化を行ってもよい。即ち、４）の工程は、シールパターンに光を照射してシールパターンを硬化させる工程を含み；液晶シール剤が前述の熱硬化剤（Ｅ）をさらに含む場合は、光が照射されたシールパターンを加熱して硬化させる工程をさらに含んでもよい。光照射による硬化を行うことで、液晶シール剤を短時間で硬化させることができるので、液晶への溶解を抑制できる。光照射による硬化と加熱による硬化とを組み合わせることで、光照射による硬化のみの場合と比べて光による液晶層へのダメージを少なくすることができる。
【００８７】
照射する光は、特に制限されないが、波長３７０〜４５０ｎｍの光であることが好ましい。上記波長の光は、液晶や駆動電極に与えるダメージが比較的少ないからである。光の照射は、紫外線や可視光を発する公知の光源を使用できる。可視光を照射する場合、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、蛍光灯等を使用できる。
【００８８】
光照射エネルギーは、硬化性化合物Ａを硬化させる程度のエネルギーであればよい。光硬化時間は、液晶シール剤の組成にもよるが、例えば１０分程度である。
【００８９】
熱硬化温度は、液晶シール剤の組成にもよるが、例えば１２０℃であり、熱硬化時間は２時間程度である。
【００９０】
本発明の液晶シール剤は、光重合開始剤Ｂと４級有機ホウ素アニオンのアンモニウム塩Ｃとを含むので、少ない光量でも高い硬化性を示す。従って、液晶表示パネルを製造する際に、基板の配線やブラックマトリクスの下等の遮光部であっても、本発明の液晶シール剤を十分に硬化させることができる。また、本発明の液晶シール剤は高い硬化性を示すため未硬化分が残りにくく、光重合開始剤Ｂや４級有機ホウ素アニオンのアンモニウム塩Ｃの液晶への溶出も低減できる。
【００９１】
特に、ＶＡ方式、ＰＳＡ方式、及びＩＰＳ方式等の、高応答速度、高コントラスト、高視野角、高画質に対応可能な液晶表示パネルに用いられる液晶材料は、外的要因による影響を受けやすく、液晶シール剤を硬化させる時のＵＶや、液晶シール剤の構成成分によって、液晶材料の性能が低下する虞がある。
また、液晶表示パネルの高精細化、即ち画素数の増加による配線の高密度化が進んでおり、それに伴い、液晶シール剤が配置される配線部の開口率が低下する（遮光部が増える）傾向にある。
【００９２】
これに対して本発明の液晶シール剤は、高い光硬化性を有することから、ブラックマトリクス等で遮光される部分（直接光が当たらない部分、遮光部）であっても、光硬化が進むことによって、一部硬化させることができる。例えば、波長４００ｎｍ以上の光を照射強度１００ｍＷ／ｃｍ２で２０秒間照射したときに、端から４５μｍ以上は硬化させることができることが好ましい。このように、遮光部でも光硬化が進むことによって、液晶シール剤の未硬化成分による液晶の劣化を抑制できる。従って、本発明の液晶シール剤は、当該液晶シール剤が配置される配線部の開口率が５０％以下である液晶表示パネルの液晶層の封止に好適である。
【実施例】
【００９３】
以下において、実施例を参照して本発明をより詳細に説明する。これらの実施例によって、本発明の範囲は限定して解釈されない。
【００９４】
１．材料
（硬化性化合物Ａ）
Ａ−１：合成例１で得られたメタアクリル酸変性ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（９５％部分メタアクリル化物）
（合成例１）
１６０ｇの液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ＹＤＦ−８１７０Ｃ、新日鉄住金化学社製、エポキシ当量１６０ｇ／ｅｑ）、重合禁止剤として０．１ｇのｐ−メトキシフェノール、触媒として０．２ｇのトリエタノールアミン、及び８１．７ｇのメタアクリル酸をフラスコ内に仕込み、乾燥空気を送り込んで９０℃で還流攪拌しながら５時間反応させた。得られた化合物を、超純水にて２０回洗浄し、メタアクリル酸変性ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（硬化性化合物Ａ−１）を得た。この樹脂をＧＰＣ分析した結果、重量平均分子量は７９２であった。
【００９５】
Ａ−２：合成例２で得られたアクリル酸変性ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（５０％部分アクリル化物）
（合成例２）
先ず、攪拌機、気体導入管、温度計、冷却管を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコにビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ＹＤＦ−８１７０Ｃ、新日鉄住金化学社製、エポキシ当量１６０ｇ／ｅｑ）を１７５ｇ、アクリル酸：３７ｇ、触媒としてトリエタノールアミン：０．２ｇ、重合禁止剤としてヒドロキノンモノメチルエーテル：０．２ｇを混合し、乾燥空気を吹き込みながら、１１０℃、１２時間加熱攪拌した。得られた反応生成物を、超純水にて１２回洗浄処理を繰り返し、アクリル酸変性ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（硬化性化合物Ａ−２）を得た。
この樹脂をＨＰＬＣ、ＮＭＲで分析した結果、エポキシ基の５０％がアクリロイル酸変性されたビスフェノールＦ型エポキシ樹脂であった。また、この樹脂をＧＰＣ分析した結果、重量平均分子量は６９２であった。
【００９６】
ポリエチレングリコールジアクリレート：ライトアクリレート１４ＥＧ-Ａ、共栄社化学製（下記式参照、分子量６００）
【化３】
2018135499.tif 000004
【００９７】
（光重合開始剤Ｂ）
Ｏｍｎｉｐｏｌ−ＴＸ、ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ社製（下記式参照、チオキサントン系化合物）
【化４】
2018135499.tif 000005
ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０１、ＢＡＳＦ社製（下記式参照、オキシムエステル系化合物）
【化５】
2018135499.tif 000006
２−（ヒドロキシメチル）アントラキノン、純正化学社製（下記式参照、アントラキノン系化合物）
【化６】
2018135499.tif 000007
【００９８】
（４級有機ホウ素アニオンのアンモニウム塩Ｃ）
Ｐ３Ｂ、昭和電工社製（下記式参照、融点１４０〜１４４℃）
【化７】
2018135499.tif 000008
Ｎ３Ｂ、昭和電工社製（下記式参照、融点１４０〜１４１℃）
【化８】
2018135499.tif 000009
【００９９】
（熱硬化性化合物Ｄ）
エポキシ樹脂：三菱化学社製、ｊＥＲ１００４、軟化点９７℃
【０１００】
（熱硬化剤Ｅ）
アジピン酸ジヒドラジド：日本化成社製、ＡＤＨ、融点１７７〜１８４℃
【０１０１】
（その他成分Ｆ）
シリカ粒子：日本触媒社製、Ｓ-１００
熱可塑性樹脂粒子：アイカ工業社製、Ｆ３５１、軟化点１２０℃、平均粒子径０．３μｍ
γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン：信越化学工業社製、ＫＢＭ-４０３
【０１０２】
２．光硬化性樹脂組成物の調製と評価
（実施例１）
硬化性化合物Ａとして合成例１で得られた硬化性化合物Ａ−１を４２０質量部と、ポリエチレングリコールジアクリレート（共栄社化学製、ライトアクリレート１４ＥＧ−Ａ）を２００質量部と、光重合開始剤ＢとしてOmnipol-TX（ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ社製）を１０質量部と、４級有機ホウ素アニオンのアンモニウム塩ＣとしてＰ３Ｂ（昭和電工社製）を１０質量部と、熱硬化性化合物Ｄとしてエポキシ樹脂（三菱化学社製、ｊＥＲ１００４）を５０質量部と、熱硬化剤Ｅとしてアジピン酸ジヒドラジド（日本化成社製ＡＤＨ）を９０質量部と、充填剤としてシリカ粒子（日本触媒社製、Ｓ-１００）を１３０質量部と、熱可塑性樹脂粒子としてＦ３５１（アイカ工業社製）を７０質量部と、シランカップリング剤としてγ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＭ−４０３）を２０質量部とを、三本ロールミルを用いて均一な液となるように十分に混合して、光硬化性樹脂組成物を得た。
【０１０３】
（実施例２〜９、比較例１〜３）
表１又は２に示される組成に変更した以外は実施例１と同様にして光硬化性樹脂組成物を得た。
【０１０４】
得られた光硬化性樹脂組成物の硬化性を、以下の方法で評価した。
【０１０５】
＜光硬化性評価１＞
光重合性組成物に波長３６０〜４３０ｎｍの光を１ｍＷ／ｃｍ２で３０秒間照射した際の、２５℃における粘度上昇挙動を、VISCOANALYSER VAR100（REOLOGICA INSTRUMENT社製）を用いて観測した。このとき、光照射後の光重合性組成物の粘度が、飽和粘度値に対して５０％の値となるまでの硬化時間を測定した。飽和粘度値とは、光重合性組成物を完全硬化させたときの粘度である。硬化時間が短い程、硬化性に優れると判断できる。
【０１０６】
＜光硬化性評価２＞
ガラス基板上に２００μｍ幅のブラックマトリクスを１００μｍ幅間隔で５本形成した基板１と、ガラス基板の全面にブラックマトリクスを形成した基板２とを作製した。基板１には光重合性樹脂組成物を、基板１と基板２の貼り合わせ後の塗布領域が、ブラックマトリクスの長手方向と直交する長方形状となるように、且つ硬化後の厚みが５μｍとなるように塗布した。塗布領域は、ブラックマトリクスの長手方向と直交する方向（長辺）の長さが１５００μｍ、ブラックマトリクスの長手方向と平行方向（短辺）の長さが６００〜８００μｍの長方形状とした。一方、基板２には離形剤を塗布した。
これらの基板を、それぞれの塗布面が重なるように貼り合わせた後、基板１側から波長４００〜４８０ｎｍの光を１００ｍＷ／ｃｍ２で２０秒間照射して積層パネルを得た。積層パネルのうち、液晶シール剤が配置される領域の開口率は、３３．３％であった。
次いで、積層パネルから基板１を剥がした。得られた基板１の各２００μｍ幅ブラックマトリクス部分を光学顕微鏡で観察し、光重合性樹脂組成物の未硬化幅と硬化幅をそれぞれ測定し、５本の平均値を求めた。硬化しているかどうかは、光学顕微鏡での観察により判断した。未硬化幅は小さいほど、硬化幅は大きいほど、硬化性に優れると判断できる。
尚、各ブラックマトリクス部分での光重合性樹脂組成物の未硬化部分は、ブラックマトリクスの幅方向の中央部にあり；硬化部分は、ブラックマトリクスの幅方向の両端部にある。表中の硬化幅は、ブラックマトリクスの幅方向の両端部にある２つの硬化部のそれぞれの幅を示している。
【０１０７】
実施例１〜９の評価結果を表１に示し、比較例１〜３の評価結果を表２に示す。
【表１】
2018135499.tif 000010
【表２】
2018135499.tif 000011
【０１０８】
表１及び２から、４級有機ホウ素アニオンのアンモニウム塩Ｃを含む実施例１〜９の光硬化性樹脂組成物は、４級有機ホウ素アニオンのアンモニウム塩Ｃを含まない比較例１〜２の光硬化性樹脂組成物よりも光硬化性評価１における硬化時間が短く、光硬化性評価２における未硬化幅が小さく、いずれも高い硬化性を有することがわかる。
【０１０９】
また、実施例１、２及び６〜９の対比から、光重合開始剤Ｂとしてチオキサントン系化合物やアントラキノン系化合物と４級有機ホウ素アニオンのアンモニウム塩Ｃとを組み合わせた実施例１、２、８及び９の光硬化性樹脂組成物は、光重合開始剤Ｂとしてオキシムエステル系化合物と４級有機ホウ素アニオンのアンモニウム塩Ｃとを組み合わせた実施例６及び７の光硬化性樹脂組成物よりも、光硬化性評価２において未硬化幅が小さく、より高い硬化性を有することがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１１０】
本発明は、少ない光量でも十分に硬化できる高い硬化性を有し、例えば液晶シール剤として好適な光硬化性樹脂組成物を提供することができる。