(57)【要約】【課題】(i)製剤の安定性向上、(ii)水素発生時の熱発生の低減、(iii)製剤からの硫黄臭発生の防止を同時に達成できる、炭酸ガスと水素ガスの同時発泡する固形入浴剤を提供する。【解決手段】水素化マグネシウム、多価脂肪族カルボン酸及び炭酸ナトリウムを含有する顆粒状、ブリケット状又は錠剤状の固形入浴剤であって、炭酸ナトリウムの配合量が前記固形入浴剤１００質量部中、１０〜７５質量部である固形入浴剤。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素化マグネシウム、多価脂肪族カルボン酸及び炭酸ナトリウムを含有する顆粒状、ブリケット状又は錠剤状の固形入浴剤であって、炭酸ナトリウムの配合量が前記固形入浴剤１００質量部中、１０〜７５質量部である固形入浴剤。
【請求項２】
炭酸ナトリウムの平均粒子径が２５０μｍ以上である請求項１記載の固形入浴剤。
【請求項３】
多価脂肪族カルボン酸がリンゴ酸、コハク酸、フマル酸及びクエン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２記載の固形入浴剤。
【請求項４】
更に、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、ミョウバン及び炭酸水素ナトリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の無機塩を含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の固形入浴剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭酸ガスと水素ガスの同時発泡する固形入浴剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素を発生する入浴剤を使用すると、浴中には気体水素が溶存し、酸化還元電位（ＯＲＰ）が還元側にシフトして、抗酸化能が付与された機能水（水素水）となり、皮膚老化防止、酸化ストレスの減少、成人病予防、アンチエージングによる健康維持など、幅広い分野での応用が期待されている。
【０００３】
現在、水素を発生する入浴剤としては、（ｉ）アルミニウム末と酸化カルシウムを不織布袋に入れたもの、（ii）水素化マグネシウムを含有するもの（例えば、特許文献１）、（iii）テトラヒドロほう酸塩を含有するものの３タイプが販売されている。（ｉ）のタイプは、使用により生じる大量のアルミニウムの酸化物が全く溶解しないため、使用後の不織布袋の回収が必須となる。（iii）のタイプは、ほう酸塩が浴中に溶解するため、ＦＤＡの毒性の指摘など好まれるものではない。（ii）のタイプの入浴剤は、特許文献１に記載されているように、粉末状のものが多く、水素ガスの発泡力が弱い。
【０００４】
（ii）のタイプの入浴剤の反応性を高めるために有機酸を配合し、成形物にすることが考えられる（特許文献２及び３）。
【０００５】
しかしながら、製品の安定性が悪化し、包材の膨らみや経時的に発泡量が減少する製品劣化を引き起こす。更に、反応性を増すことと、成形物であることから素手で握りやすくなるため、水素化マグネシウムによる水素ガス発生に伴う発熱反応により、使用方法を誤ると火傷の危険性が高まる。また、水素化マグネシウムには、製造上の課題より極微量ながらも硫黄成分が不純物として存在するため、有機酸との混合で硫黄臭を伴う。
【０００６】
特許文献３には、炭酸系物質及び水素化マグネシウムを含む入浴剤が開示されているが（請求項１）、炭酸系物質について段落００１７に「炭酸系物質は、例えば、重曹、クエン酸及び塩等を混合することにより製造することができる。炭酸系物質は、重曹及びクエン酸が水と反応することにより、二酸化炭素を発生する。なお、炭酸系物質は、クエン酸に代えて又はクエン酸と共に、リンゴ酸、酒石酸、マレイン酸、コハク酸、フタル酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、安息香酸、サリチル酸、シュウ酸及びアスコルビン酸等の物質のうち一又は複数を用いて製造されてもよい。」と記載されているだけで、炭酸ナトリウムについては何ら言及されておらず、実施例においても炭酸系物質の具体的組成は明示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２０１４／０２４２９９号
【特許文献２】特許第４３８４２２７号公報
【特許文献３】特開２０１５−７４６３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、(i)製剤の安定性向上、(ii)水素発生時の熱発生の低減、(iii)製剤からの硫黄臭発生の防止を同時に達成できる、炭酸ガスと水素ガスの同時発泡する固形入浴剤を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、水素化マグネシウムを含有する固形入浴剤に、多価脂肪族カルボン酸とともに特定量の炭酸ナトリウムを配合することで、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の要旨は以下のとおりである。
（１）水素化マグネシウム、多価脂肪族カルボン酸及び炭酸ナトリウムを含有する顆粒状、ブリケット状又は錠剤状の固形入浴剤であって、炭酸ナトリウムの配合量が前記固形入浴剤１００質量部中、１０〜７５質量部である固形入浴剤。
（２）炭酸ナトリウムの平均粒子径が２５０μｍ以上である前記（１）に記載の固形入浴剤。
（３）多価脂肪族カルボン酸がリンゴ酸、コハク酸、フマル酸及びクエン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種である前記（１）又は（２）に記載の固形入浴剤。
（４）更に、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、ミョウバン及び炭酸水素ナトリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の無機塩を含有する前記（１）〜（３）のいずれかに記載の固形入浴剤。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、(i)製剤の安定性向上、(ii)水素発生時の熱発生の低減、(iii)製剤からの硫黄臭発生の防止を同時に達成できる固形入浴剤を提供することができる。
【００１２】
前記(i)については、製品の包材中において、炭酸ガス及び水素ガスが経時的に発生し、包材の膨らみを生じることを防止できる。前記(ii)については、使用時、炭酸ナトリウムと多価脂肪族カルボン酸の反応で炭酸ガスが生成するが、この反応は吸熱反応であるため、水素化マグネシウムが水素ガスを生成するときの発熱反応を打ち消すことができる。使用方法を誤って使用したとしても（握りしめて発泡させる）火傷の心配はない。また、前記(iii)については、多価脂肪族カルボン酸を中和する炭酸ナトリウムの存在で水素化マグネシウムに不純物として含まれる硫黄成分が反応しないため、硫黄臭を発生しない。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は酸化還元電位（ＯＲＰ）の測定結果を示す。
【図２】図２は水素濃度の測定結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
水素化マグネシウムは、下記式（１）で示される反応に従って水と反応して水素を放出しながら分解する。
ＭｇＨ２  ＋  ２Ｈ２Ｏ  →  Ｍｇ（ＯＨ）２  ＋  ２Ｈ２  ・・・（１）
【００１５】
本発明に用いる水素化マグネシウムは、その平均粒子径が１０〜１２０μｍに微粒子化されたものが好ましく、１０〜１００μｍに微粒子化されたものが更に好ましい。
【００１６】
本発明の固形入浴剤１００質量部中の水素化マグネシウムの配合量は、好ましくは０．０１〜１０質量部、更に好ましくは０．１〜５質量部である。
【００１７】
水素化マグネシウムの水との反応性を高める目的と反応で生じる水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）の浴中における経時的なゲル化発生現象を抑制する目的のため、多価脂肪族カルボン酸を配合する。多価脂肪族カルボン酸は、通常、粉末として用いる。
【００１８】
前記多価脂肪族カルボン酸としては、例えば、リンゴ酸、フマル酸、コハク酸、マレイン酸、酒石酸、シュウ酸、マロン酸等の２価脂肪族カルボン酸；クエン酸等の３価脂肪族カルボン酸が挙げられるが、価格面からＤＬ−リンゴ酸、フマル酸、コハク酸及びクエン酸が好ましい。これらの多価脂肪族カルボン酸は単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。前記多価脂肪族カルボン酸は、製剤の安定性の点から、結晶水を持たない無水物が好ましい。
【００１９】
前記多価脂肪族カルボン酸の配合量は、水素化マグネシウムに対する質量比で好ましくは１〜１０００倍、更に好ましくは５〜２５０倍である。
【００２０】
本発明の固形入浴剤１００質量部中の前記多価脂肪族カルボン酸の配合量は、好ましくは１０〜７０質量部、更に好ましくは２０〜６０質量部である。
【００２１】
本発明の固形入浴剤１００質量部中の炭酸ナトリウムの配合量は１０〜７５質量部であることが必要である。炭酸ナトリウムの配合量が前記下限未満であると、(i)製剤の安定性向上、(ii)水素発生時の熱発生の低減、(iii)製剤からの硫黄臭発生の防止のいずれにおいても効果は認められず、炭酸ナトリウムの配合量が前記上限を超えると、(ii)水素発生時の熱発生の低減効果が認められない。炭酸ナトリウムは、通常、粉末として用いる。
【００２２】
また、本発明に用いる炭酸ナトリウムは、通常、平均粒子径が８０〜１０００μｍのものを用いるが、香料種や炭酸ナトリウムの吸湿した水分などの影響により、稀に分包膨れの可能性があるため、平均粒子径が２５０μｍ以上であることが好ましく、２５０〜５００μｍであることが更に好ましい。
【００２３】
本発明の固形入浴剤１００質量部中の炭酸ナトリウムの配合量は、好ましくは１０〜７０質量部、更に好ましくは２０〜７０質量部である。
【００２４】
本発明の固形入浴剤は、顆粒状、ブリケット状又は錠剤状等に成形するための成分として、無機塩の粉末を含有してもよい。前記無機塩としては、例えば硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、ミョウバンが挙げられるが、成形性の点から硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、塩化ナトリウム、塩化力リウムが好ましい。前記無機塩は単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２５】
本発明の固形入浴剤は、効率的な炭酸ガス発泡量を得るための成分として、炭酸ナトリウム以外の炭酸塩を含有してもよい。前記炭酸ナトリウム以外の炭酸塩としては、例えば炭酸水素ナトリウムが挙げられる。
【００２６】
本発明の固形入浴剤１００質量部中の前記無機塩（炭酸ナトリウム以外の炭酸塩を含む。）の配合量は、好ましくは５〜５０質量部、更に好ましくは１０〜４５質量部である。
【００２７】
本発明の固形入浴剤は、顆粒状、ブリケット状又は錠剤状等の成形性を改善するための成分として、水溶性高分子を含有してもよい。前記水溶性高分子としては、例えばゼラチン、アラビアガム、グアーガム、トラガントガム、澱粉、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチレングリコール、ローカストビーンガム、カラヤガム、クインスシード、カゼイン、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、カルボキシビニルポリマー、好ましくはポリエチレングリコール、澱粉が挙げられ、これらを単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。前記水溶性高分子としては、製剤の安定性の点から、ポリエチレングリコールが更に好ましい。
【００２８】
本発明の固形入浴剤１００質量部中の前記水溶性高分子の配合量は、好ましくは０．１〜５質量部、更に好ましくは０．５〜３質量部である。
【００２９】
本発明の固形入浴剤には、前記成分のほか、必要に応じて、通常固形入浴剤に配合される各種成分、例えば、香料、色素、油性成分、崩壊剤、保湿成分、界面活性剤、多価アルコール、消炎剤、ビタミン類、砂金材、防腐剤、金属封鎖剤、生薬エキス等を、本発明の効果を害しない範囲で配合することができるが、これらの成分の合計配合量は、固形入浴剤中、好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは５質量部以下、特に好ましくは２質量部以下である。
【００３０】
本発明の固形入浴剤は、保存安定性及び発泡力を高めるため、顆粒状、ブリケット状又は錠剤状に成形する。
【００３１】
「ブリケット状」とは、顆粒より大きく、錠剤よりは小さいランダムな形をいう。
【００３２】
顆粒状の固形入浴剤は、例えば、乾式の押出造粒にてフレーク成形体を作り破砕することにより製造することができる。
【００３３】
ブリケット状の固形入浴剤は、例えば、従来公知のブリケット製剤製造法に従い製造することができる。すなわち、前記した各成分を配合した組成物をブリケットマシンにて成形加工することで得られる。このブリケットマシンとは、同速で互いに反対方向に回転する２本のロール間で原料粉体を圧縮し成形する乾式圧縮造粒機の一つであり、ロールの表面には、ブリケットの母型であるポケットが刻まれている。そのポケットの形状や大きさによって、種々の形状や大きさのブリケットを得ることが可能となる。
【００３４】
錠剤状の固形入浴剤は、例えば、シリンダー（臼）の中に粉体を充填しておき、上下からピストン（杵）で圧縮することにより製造することができる。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例及び比較例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明の範囲は以下の実施例に限定されるものではない。以下において、％とあるのは、特に断らない限り、質量％を示す。
【００３６】
なお、以下の実施例等において酸化還元電位（ＯＲＰ）及び水素濃度は下記のようにして測定した。
（１）酸化還元電位（ＯＲＰ）の測定方法
白金のＯＲＰ電極を用いたポータブルＯＲＰ計によって、センサー部を浴湯水に浸け酸化還元電位を測定した。
（２）水素濃度の測定方法
隔膜式ポーラログラフ法によるポータブル溶存水素計によって、浴湯水をセンサー部チャンバーに取り込み、溶存水素濃度を測定した。
【００３７】
［実施例１及び比較例１、２］
下記の実施例１及び比較例１、２の固形入浴剤を調製し、それぞれの固形入浴剤を３０ｇ、４１℃の浴湯２００Ｌに入れて、酸化還元電位（ＯＲＰ）及び水素濃度を測定した。結果を表１並びに図１及び２に示す。
【００３８】
【表１】
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【００３９】
（実施例１）
水素化マグネシウム（平均粒子径６０μｍ）    １％
炭酸ナトリウム（平均粒子径１００μｍ）    ３０％
炭酸水素ナトリウム                        １５％
リンゴ酸                                  ３０％
フマル酸                                  １０％
塩化カリウム                              １２％
ポリエチレングリコール                      １％
香料                                        １％
各成分を混合し、ブリケット剤に成形した。
【００４０】
（比較例１）
水素化マグネシウム（平均粒子径６０μｍ）    １％
炭酸ナトリウム（平均粒子径１００μｍ）    １５％
炭酸水素ナトリウム                        ３０％
リンゴ酸                                  ３０％
フマル酸                                  １０％
塩化カリウム                              １３％
香料                                        １％
各成分を混合し、粉末剤とした。
【００４１】
（比較例２）
水素化マグネシウム（平均粒子径６０μｍ）    １％
炭酸ナトリウム（平均粒子径１００μｍ）    １５％
炭酸水素ナトリウム                        ３０％
硫酸ナトリウム                            ４０％
塩化カリウム                              １２％
ポリエチレングリコール                      １％
香料                                        １％
各成分を混合し、ブリケット剤に成形した。
【００４２】
［実施例２〜９及び比較例３〜６］
表２に示す実施例２〜９及び比較例３〜６の組成の原料を用いて表２に示す剤形の入浴剤を調製し、以下の方法及び評価基準に従って５０℃１ヶ月経過後の安定性、水素発生時の熱発生の低減効果及び製剤からの硫黄臭発生を評価した。結果を表２に示す。
水素化マグネシウムとしては、平均粒子径６０μｍのものを用いた。
【００４３】
【表２】
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【００４４】
＜５０℃１ヶ月経過後の安定性＞
錠剤１錠をアルミ分包に入れ、５０℃の条件下で１ヶ月経過後の包材の膨らみの有無を確認する。
◎・・・包材の膨らみを認めない。
○・・・僅かな膨らみをみとめるが品質上問題はない。
×・・・包材の膨らみを認める。
【００４５】
＜水素発生時の熱発生の低減効果＞
浴湯２００Ｌに１回使用である製剤量を手のひらで握り締め、手の中で製剤を溶解させ確認する。発熱を認め、火傷の危険性を感じた場合は、直ちに手のひらから浴湯へ溶解させる。
◎・・・手のひらで握り締めても発熱を感じない。
○・・・僅かな発熱を認めるが火傷など安全性に問題はない。
×・・・発熱を認め、火傷などの危険性を伴う。
【００４６】
＜製剤からの硫黄臭発生＞
製剤を構成する全成分を攪拌混合を終了した時点で、混合機の釜からの臭いを官能で評価する。
◎・・・製剤からの硫黄臭は全くない。
○・・・僅かな変臭を感じるが問題とならない。
×・・・明らかな硫黄臭を認める。
【図１】
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【図２】
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