(57)【要約】【課題】本発明は、強度、耐熱性、外観及び透明性に優れたスチレン系樹脂、シート、成形品ならびに樹脂の製造法を提供する。【解決手段】スチレン系単量体単位の含有量が５４質量％以上９６質量％以下であり、不飽和カルボン酸単量体単位の含有量が４質量％以上１６質量％以下であり、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位の含有量が０質量％以上３０質量％以下である樹脂であり、樹脂の低分子から０％〜１５％の分子量分画の不飽和カルボン酸系単量体単位の平均濃度を（ａ）とし、１５％〜８５％の分子量分画の不飽和カルボン酸系単量体単位の平均濃度を（ｂ）とし、８５％〜１００％の分子量分画の不飽和カルボン酸系単量体単位の平均濃度を（ｃ）とした際に、０．９％≦（ａ）−（ｃ）≦３％、かつ、（ｃ）≦（ｂ）＜（ａ）であることを特徴とする、スチレン系樹脂、シート、成形品及び製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレン系単量体単位、不飽和カルボン酸系単量体単位、及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位の合計含有量を１００質量％としたとき、前記スチレン系単量体単位の含有量が５４質量％以上９６質量％以下であり、前記不飽和カルボン酸単量体単位の含有量が４質量％以上１６質量％以下であり、前記（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位の含有量が０質量％以上３０質量％以下である樹脂であり、
前記樹脂の低分子から０％〜１５％の分子量分画の前記不飽和カルボン酸系単量体単位の平均濃度を（ａ）とし、１５％〜８５％の分子量分画の前記不飽和カルボン酸系単量体単位の平均濃度を（ｂ）とし、８５％〜１００％の分子量分画の前記不飽和カルボン酸系単量体単位の平均濃度を（ｃ）とした際に、０．９％≦（ａ）−（ｃ）≦３％、かつ、（ｃ）≦（ｂ）＜（ａ）である
ことを特徴とする、スチレン系樹脂。
【請求項２】
請求項１に記載のスチレン系樹脂を含むことを特徴とする、非発泡シート。
【請求項３】
請求項１に記載のスチレン系樹脂を含むことを特徴とする、発泡シート。
【請求項４】
二軸延伸されていることを特徴とする、請求項２又は３に記載のシート。
【請求項５】
請求項２〜４のいずれか一項に記載のシートを成形してなることを特徴とする、成形品。
【請求項６】
請求項１に記載のスチレン系樹脂を含むことを特徴とする、射出成形品。
【請求項７】
連続重合にて製造されることを特徴とする、請求項１に記載のスチレン系樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、強度、耐熱性、外観及び透明性に優れたスチレン系樹脂、シート、成形品及び製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
スチレン−不飽和カルボン酸系樹脂は、耐熱性、及び剛性に優れ、且つ、比較的安価なことから、弁当、惣菜等の食品の容器包装材料、住宅の断熱材用の発泡ボード、拡散剤を入れた液晶テレビの拡散板等に広く用いられているが、特にレンジ等で加熱に供する包装容器の蓋材に使用されている。
【０００３】
しかしながら、スチレン−不飽和カルボン酸系樹脂は不飽和カルボン酸同士の脱水縮合により架橋が生じやすく、非発泡及び発泡シートにした際に外観不良が生じやすいという欠点があった。また、スチレン−不飽和カルボン酸系樹脂では重合時に組成分布が生じやすく、透明性が損なわれやすいという欠点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−１２６９９６号公報
【特許文献２】特開平３−２４３６０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１のメタクリル酸メチルを共重合させる方法は外観を向上させるものの、改善効果は不十分であった。また、特許文献２では組成分布に関する記述があるものの、透明性の改善に関する記載だけであり、外観に関する記載は見つけられない。
そこで、本発明は、強度、耐熱性、外観及び透明性に優れたスチレン系樹脂、シート、成形品ならびに樹脂の製造法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究し、実験を重ねた結果、特定組成のスチレン−不飽和カルボン酸系−（メタ）アクリル酸エステル樹脂について、特定の組成分布を持たせることにより、強度、耐熱性、外観及び透明性に優れたスチレン系樹脂、さらにはシート、成形品が得られることを見出した。
すなわち、本発明は以下の通りのものである。
【０００７】
［１］スチレン系単量体単位、不飽和カルボン酸系単量体単位、及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位の合計含有量を１００質量％としたとき、前記スチレン系単量体単位の含有量が５４質量％以上９６質量％以下であり、前記不飽和カルボン酸単量体単位の含有量が４質量％以上１６質量％以下であり、前記（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位の含有量が０質量％以上３０質量％以下である樹脂であり、
前記樹脂の低分子から０％〜１５％の分子量分画の前記不飽和カルボン酸系単量体単位の平均濃度を（ａ）とし、１５％〜８５％の分子量分画の前記不飽和カルボン酸系単量体単位の平均濃度を（ｂ）とし、８５％〜１００％の分子量分画の前記不飽和カルボン酸系単量体単位の平均濃度を（ｃ）とした際に、０．９％≦（ａ）−（ｃ）≦３％、かつ、（ｃ）≦（ｂ）＜（ａ）である
ことを特徴とする、スチレン系樹脂。
［２］［１］に記載のスチレン系樹脂を含むことを特徴とする、非発泡シート。
［３］［１］に記載のスチレン系樹脂を含むことを特徴とする、発泡シート。
［４］二軸延伸されていることを特徴とする、［２］又は［３］に記載のシート。
［５］［２］〜［４］のいずれかに記載のシートを成形してなることを特徴とする、成形品。
［６］［１］に記載のスチレン系樹脂を含むことを特徴とする、射出成形品。
［７］連続重合にて製造されることを特徴とする、［１］に記載のスチレン系樹脂の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、強度、耐熱性、外観及び透明性に優れたスチレン系樹脂、シート、成形品ならびに樹脂の製造法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。
【００１０】
［スチレン系樹脂］
本実施形態においては、前記共重合樹脂中のスチレン系単量体単位、不飽和カルボン酸系単量体単位、及びメタクリル酸エステル系単量体単位の合計含有量を１００質量％としたときに、スチレン系単量体の含有量としては、５４〜９６質量％である。好ましくは６１〜９３質量％、より好ましくは６０〜６８質量％である。この含有量が５４質量％未満では、樹脂の流動性が低下し、一方９６質量％を超えると、不飽和カルボン酸系単量体単位を所望量存在させることができないため、本願の目的である耐熱性が得られない。
【００１１】
スチレン系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等が挙げられる。これらは単独で又は混合して使用できるが、工業的に安価で使用できることからスチレンが好ましい。
【００１２】
本実施形態において、不飽和カルボン酸系単量体単位は、耐熱性の向上に寄与する。不飽和カルボン酸系単量体としては、例えば、メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等が挙げられる。耐熱性の向上効果が大きく、常温にて液状でハンドリング性に優れることからメタクリル酸が好ましい。
【００１３】
前記共重合樹脂中のスチレン系単量体単位、不飽和カルボン酸系単量体単位、及びメタクリル酸エステル系単量体単位の合計含有量を１００質量％としたときに、不飽和カルボン酸系単量体単位の含有量は４〜１６質量％である。好ましくは６〜１４質量％、より好ましくは８〜１２質量％の範囲である。この含有量が４質量％未満では耐熱性向上の効果の発現が不十分であり、一方１６質量％を超えると、前記共重合樹脂中のゲル化物が増加し、外観不良となる。また、前記共重合樹脂の流動性と機械的物性の低下とを招来するため好ましくない。
【００１４】
本実施形態において、樹脂の分子量分布に対する不飽和カルボン酸濃度を考えた際に、樹脂の低分子から０％〜１５％の分子量分画の不飽和カルボン酸単量体の平均濃度を（ａ）とし、１５％〜８５％の分子量分画の不飽和カルボン酸単量体の平均濃度を（ｂ）とし、８５％〜１００％の分子量分画の不飽和カルボン酸単量体の平均濃度を（ｃ）とすると、
不飽和カルボン酸単量体の組成分布が、０．９％≦（ａ）−（ｃ）≦３％、かつ、（ｃ）≦（ｂ）＜（ａ）であり、好ましくは１．４％≦（ａ）−（ｃ）≦２．２％、かつ、（ｃ）≦（ｂ）＜（ａ）であり、さらに好ましくは１．６％≦（ａ）−（ｃ）≦２．０％、かつ、（ｃ）≦（ｂ）＜（ａ）である。組成分布がこの範囲であれば外観に優れ、透明性に優れた樹脂となる。組成分布の（ａ）−（ｃ）が０．９％未満になると外観に劣り、３％より多くなると透明性が悪化する。
組成分布については、ＧＰＣ−ＦＴＩＲより求めることができる。
【００１５】
本実施形態の共重合樹脂の製造においては、（メタ）アクリル酸エステル系単量体は、（メタ）アクリル酸系単量体との分子間相互作用で不飽和カルボン酸系単量体の脱水反応を抑制や機械的強度を向上に加え、耐熱油性の向上に寄与する。（メタ）アクリル酸エステル系単量体の添加は、耐候性、表面硬度等の樹脂特性の向上にも寄与する。（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。これらは単独で又は混合して使用できるが、耐熱性低下に対する影響が小さいことから（メタ）アクリル酸メチルが好ましい。
【００１６】
前記共重合樹脂中のスチレン系単量体単位、不飽和カルボン酸系単量体単位、及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位の合計含有量を１００質量％としたとき、（メタ）アクリル酸エステル系単量体の含有量は０質量％以上３０質量％以下である。好ましくは、３質量％以上２５質量％以下、さらにより好ましくは５質量％以上２０質量％以下の範囲である。３０質量％を超えると該共重合樹脂の流動性が低下し、且つ、吸水性が増加する傾向があり好ましくない。
【００１７】
スチレン系樹脂は、スチレン系単量体単位、不飽和カルボン酸系単量体単位、及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位以外の単量体単位を、所望の効果を損なわない範囲で更に含有することができるが、典型的には、スチレン系単量体単位、不飽和カルボン酸系単量体単位及び（メタ）アリル酸エステル系単量体単位からなる。スチレン系樹脂中のスチレン系単量体単位、（メタ）アクリル酸系単量体単位、及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位の含有量は、それぞれ、前記共重合樹脂を核磁気共鳴（１３Ｃ−ＮＭＲ）測定装置で測定したときのスペクトルの積分比から求めることができる。
【００１８】
本実施形態において、スチレン系樹脂の２ｍｍ形品に成型したときの曇り度は、５％以下であることが好ましく、より好ましくは２％である。この範囲であれば、射出成形品用途、非発泡シート成形品用途等で、実用上十分な透明性を持たせることができる。
曇り度はＩＳＯ１４７２８に準拠し、測定することができる。また、曇り度の下限は特にない。
【００１９】
本実施形態においては、前記共重合樹脂中のスチレン系単量体単位、不飽和カルボン酸系単量体単位、及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位の合計量に対し、該スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸系単量体、及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体の残存量の合計は、好ましくは１０００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは７００質量ｐｐｍ以下、更に好ましくは５００質量ｐｐｍ以下である。スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸系単量体、及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体の合計が１０００質量ｐｐｍ以下であれば、シート押出時のダイス出口周りの臭気や、前記共重合樹脂の色調が改善される。
ここで、スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸系単量体、及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体の残存量は、それぞれ、ガスクロマトグラフィーにより測定することができる。
【００２０】
本実施形態において、前記スチレン系樹脂のビカット軟化温度は、電子レンジでの使用環境の観点から、好ましくは１１０℃以上であり、より好ましくは１１８℃以上、さらに好ましくは１２２℃以上である。また、ビカット軟化温度の上限は特にない。
ビカット軟化温度は、ＩＳＯ３０６に準拠して測定することができる。
【００２１】
本実施形態において、前記スチレン系樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は４万〜２０万であることが好ましく、重量平均分子量（Ｍｗ）は８万〜３０万であることが好ましく、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）は１０万〜１００万であることが好ましい。また、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）の重量平均分子量（Ｍｗ）に対する比（Ｍｚ／Ｍｗ）は１．６〜３．５であることが好ましい。Ｍｗは、好ましくは１０万〜２５万より好ましくは１２万〜２０万である。Ｍｗが８万〜３０万であると、衝撃強度と流動性とのバランスにより優れ、またゲル化物の混入も少ない傾向にある。Ｍｚ／Ｍｗの比は、好ましくは１．７〜３．０、より好ましくは１．７〜２．５である。Ｍｚ／Ｍｗの比が１．６〜３．５であると、衝撃強度と流動性とのバランスに優れる樹脂が得られ、また、ゲル化物の混入も少ない傾向となる。
Ｍｚ及びＭｗは、ゲルパーミエイション・クロマトグラフィーによりポリスチレン標準換算で測定することができる。
【００２２】
上述の本実施形態のスチレン系樹脂は、１種単独の樹脂としてもよく、２種以上の組み合わせた混合樹脂としてもよい。
混合樹脂の場合、スチレン系樹脂の諸物性は、混合樹脂について定められてよい。混合樹脂は、２種以上の樹脂を混練することにより得ることができる。
【００２３】
前記樹脂の重合方法については、ラジカル重合法として、塊状重合法又は溶液重合法の連続重合や懸濁重合や乳化重合が挙げられる。懸濁重合や乳化重合では懸濁剤や乳化剤により外観が損なわれることから、特に連続重合が望ましい。重合方法は、主に、重合原料（単量体成分）を重合させる重合工程と、重合生成物から未反応モノマー、重合溶媒等の揮発分を除去する脱揮工程とからなる。
【００２４】
本スチレン系樹脂では不飽和カルボン酸系単量体の組成分布を制御することによって、外観及び透明性に優れた樹脂を得ることが可能である。組成分布の調整に関しては重合時に実施したり、また脱揮後のポリマーをブレンドし所定の組成分布に調整する方法が挙げられる。
【００２５】
前記樹脂を得るための重合工程で用いる装置としては、完全混合型反応器や塔型反応器、バッチ式反応器があげられ、それらを直列もしくは並列して使用することができる。また、連続重合時に組成分布を制御する方法の例としては、連続重合において並列に設置された複数の反応器に異なる組成の反応液を流し、それらを合流させる方法が挙げられる。並列に設置された反応器に流す反応液量としては反応液量の全体に対し、１０％〜９０％であることが好ましい。また、他の方法としては直列に設置された反応器の間に反応液を追添する方法が挙げられる。追添する反応液量としては追添前の反応液に対し１０％〜５０％であることがこのましく、混練性の観点から１５％〜３０％がより好ましい。最終的な重合率としては工業上の観点から５０％以上、好ましくは６０％以上となることが望ましい。重合率の上限は特にない。
【００２６】
脱揮工程についても特に制限はなく、最終的に最終重合反応率が、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上になるまで重合を進め、かかる未反応モノマー等の揮発分を除去するために、既知の方法にて脱揮処理する。例えば、フラッシュドラム、二軸脱揮器、薄膜蒸発器、押出機等の通常の脱揮装置を用いることができるが、滞留部の少ない脱揮装置が好ましい。なお、脱揮処理の温度は、通常、１９０℃〜２８０℃程度であり、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸メチルとの隣接による六員環酸無水物の形成を抑制する観点から、１９０℃〜２６０℃がより好ましい。また脱揮処理の圧力は、通常０．１３ｋＰａ〜４．０ｋＰａ程度であり、好ましくは０．１３ｋＰａ〜３．０ｋＰａであり、より好ましくは０．１３ｋＰａ〜２．０ｋＰａである。脱揮方法としては、例えば、加熱下で減圧して揮発分を除去する方法、又は揮発分除去の目的に設計された押出機等を通して除去する方法が望ましい。
【００２７】
前記樹脂を得るために重合原料を重合させる際には、重合原料組成物中に、典型的には重合開始剤及び連鎖移動剤を含有させる。重合開始剤としては、有機過酸化物、例えば、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４ービス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレート等のペルオキシケタール類、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド等のジアルキルペルオキシド類、アセチルペルオキシド、イソブチリルペルオキシド等のジアシルペルオキシド類、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート等のペルオキシジカーボネート類、ｔ−ブチルペルオキシアセテート等のペルオキシエステル類、アセチルアセトンペルオキシド等のケトンペルオキシド類、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド等のヒドロペルオキシド類等が挙げられる。分解速度と重合速度との観点から、とりわけ１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンが好ましい。
【００２８】
前記樹脂の重合時には必要に応じて連鎖移動剤を使用することもできる。連鎖移動剤としては、例えば、αメチルスチレンリニアダイマー、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン等が挙げられる。
【００２９】
例えば、スチレン系樹脂の原料であるスチレン、（メタ）アクリル酸、及び（メタ）アクリル酸メチルの重合時には、スチレンの２量体や３量体が生成する。このスチレンの２量体や３量体の生成量は、重合開始の方法で異なる。すなわち、重合開始剤として有機過酸化物若しくはアゾ系重合開始剤を使用した場合と、熱開始のみとした場合では、それらの生成量は異なる。スチレンの２量体や３量体の生成量は、有機過酸化物を使用する場合が最も低く、熱開始のみの場合が最も高い。スチレンの２量体や３量体は、押出機での押出時のダイス出口への目やにの付着、射出成形時の金型への目やにの付着等で不具合を生じさせる場合がある。従って、重合開始方法としては重合開始剤として有機過酸化物の使用が好ましい。スチレン系樹脂１００質量％中のスチレンの２量体と３量体の合計量は低いほど好ましいが、より好ましくは０．７質量％以下、更により好ましくは０．６質量％以下である。スチレンの２量体と３量体としては、１，３−ジフェニルプロパン、２，４−ジフェニル−１ブテン、１，２−ジフェニルシクロブタン、１−フェニルテトラリン、２，４，６−トリフェニル−１−ヘキセン、１−フェニル−４−（１’−フェニルエチル）テトラリン等が挙げられる。
スチレンの２量体及び３量体の残存量は、ガスクロマトグラフィーにより測定できる。
【００３０】
重合では必要に応じて、重合溶媒を用いた溶液重合を採用できる。用いられる重合溶媒としては、芳香族炭化水素類、例えば、エチルベンゼン、ジアルキルケトン類、例えば、メチルエチルケトン等が挙げられ、それぞれ、単独で用いてもよいし２種以上を組み合わせて用いてもよい。重合生成物の溶解性を低下させない範囲で、他の重合溶媒、例えば、脂肪族炭化水素類等を、芳香族炭化水素類に更に混合することができる。これらの重合溶媒は、全単量体１００質量部に対して、３０質量部を超えない範囲で使用するのが好ましい。全単量体１００質量部に対して重合溶媒が３０質量部以下であれば、重合速度の低下、及び得られる樹脂の機械的強度の低下が抑制されるため好ましい。重合前に、全単量体１００質量部に対して５〜３０質量部の割合で添加しておくことが、品質が均一化し易く、重合温度制御の点でも好ましい。
【００３１】
本スチレン系樹脂ではゲル化抑制剤を添加することで、ゲル物の生成を抑制し、シートにした際の外観を向上させることが可能である。ゲル化抑制剤としては脂肪族モノアルコールやポリオキシエチレンモノエーテルがあげられ、添加の方法としては特に制限はなく、樹脂の重合前もしくは重合中に添加したり、製造された樹脂ペレットに押出し機で練り込む方法が挙げられる。添加量としては樹脂に対して０．０５質量部〜０．３質量部添加することが望ましい。
【００３２】
本実施形態のスチレン系樹脂には、スチレン系樹脂において使用が一般的な各種添加剤を、適宜添加してもよい。例えば、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、可塑剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、防曇剤、鉱油等が挙げられる。また、スチレン−ブタジエンブロック共重合体やＭＢＳ樹脂等の補強材についても物性を損なわない範囲で添加してもよい。配合の方法については特に規定はないが、例えば、共重合体の重合時に添加して重合する方法や樹脂組成物を得る際、ブレンダーで予め添加剤を混合し、押出機やバンバリーミキサー等にて溶融混錬する方法等が挙げられる。
【００３３】
［シート］
本発明の他の実施形態は、上述したスチレン系樹脂、スチレン系樹脂組成物を用いて製造したシートである。シートの製造方法としては、通常知られている方法を用いることができる。非発泡及び発泡のいずれでもよい。
非発泡シートではＴダイを取り付けた単軸又は二軸押出成形機で押出し、その後一軸延伸機又は二軸延伸機でシートを引き取る装置を用いる方法等を用いることができる。発泡シートの製造方法としては、Ｔダイ又はサーキュラーダイを備え付けた押出発泡成形機を用いる方法等を用いることができる。
【００３４】
非発泡シートにおいては、例えば、厚みが０．１ｍｍ〜１．０ｍｍ程度であることが剛性及び熱成形サイクルの観点から好ましい。また、シートは通常の低倍率のロール延伸のみで形成してもよく、ロールで１．３倍から７倍程度延伸した後、テンターで１．３倍から７倍程度延伸してもよい。また、ポリスチレン樹脂等のスチレン系樹脂と多層化して用いてもよい。更にスチレン系樹脂以外の樹脂と多層化して用いてもよい。スチレン系樹脂以外の樹脂としては、ＰＥＴ樹脂、ナイロン樹脂等が挙げられる。
【００３５】
発泡シートは、厚み０．５ｍｍ〜５．０ｍｍであることが好ましく、見かけ密度５０ｇ／Ｌ〜３００ｇ／Ｌであることが好ましく、また坪量８０ｇ／ｍ２〜３００ｇ／ｍ２であることが好ましい。本発明の発泡押出シートは、例えばフィルムを更にラミネートすること等によって多層化してもよい。使用するフィルムの種類は、一般のポリスチレンやポリプロピレンやポリプロピレン／ポリスチレンの張り合せフィルム等である。発泡シートを形成する場合、押出発泡時の発泡剤及び発泡核剤としては通常用いられる物質を使用できる。発泡剤としてはブタン、ペンタン、フロン、二酸化炭素、水等を使用することができ、ブタンが好適である。また発泡核剤としてはタルク等を使用できる。また、発泡押出し後に、シートを加熱しながらロールで１．３倍から７倍程度延伸した後、テンターで１．３倍から７倍程度延伸してもよい。
【００３６】
別の実施形態は、上述したシートを使用した成形品である。シートは、例えば、真空成形により成形して弁当の蓋材や惣菜等を入れる容器を製造することができる。
【００３７】
本発明のスチレン系樹脂は、射出成形、圧縮成形等、目的に応じた他の成形方法で用いることができる。
【実施例】
【００３８】
以下、本発明を実施例及び比較例に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されると解されるべきでない。なお、実施例及び比較例における樹脂、樹脂組成物、ならびにシート等の分析、評価方法は、下記の通りである。
【００３９】
（１）ビカット軟化温度の測定
ＩＳＯ３０６に準拠して測定した。荷重は４９Ｎ、昇温速度は５０℃／ｈとした。
【００４０】
（２）重量平均分子量、数平均分子量、及びＺ平均分子量の測定
試料調製：テトラヒドロフランに樹脂約０．０５質量％を溶解
測定条件
機器    ：ＴＯＳＯＨ  ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（ゲルパーミエイション・クロマトグラフィー）
カラム  ：ｓｕｐｅｒ  ＨＺＭ−Ｈ
温度    ：４０℃
キャリア：ＴＨＦ  ０．３５ｍＬ／ｍｉｎ
検出器  ：ＲＩ  、ＵＶ：２５４ｎｍ
検量線  ：ＴＯＳＯＨ製の標準ＰＳ使用
【００４１】
（３）スチレン単位、（メタ）アクリル酸単位、及び（メタ）アクリル酸単位の樹脂組成の含有量の測定
核磁気共鳴（１３Ｃ−ＮＭＲ）装置で測定したスペクトルの積分比から樹脂組成を定量した。
試料調製：樹脂７５ｍｇをｄ６−ＤＭＳＯ  ０．７５ｍＬに６０℃で４〜６時間加熱溶解した。
測定機器：日本電子  ＪＮＭ  ＥＣＡ−５００
測定条件：測定温度  ６０℃、観測核  １３Ｃ、積算回数  ２万回、繰返し時間  ４５秒
【００４２】
（４）ＧＰＣ−ＦＴＩＲによる組成分布の測定
試料調製：テトラヒドロフランに樹脂約０．０２質量％で溶解
測定条件
機器    ：ＴＯＳＯＨ  ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（ゲルパーミエイション・クロマトグラフィー）
カラム  ：ｓｕｐｅｒ  ＨＺＭ−Ｈ
温度    ：４０℃
キャリア：ＴＨＦ  １．００ｍＬ／ｍｉｎ
注入量  ：１００μＬ
検出器  ：ＲＩ
ＦＴ―ＩＲ：Ｎｉｃｏｌｅｔ  ＩＳ１０（サーモサイエンティフィックス社製）
ＦＴ−ＩＲインターフェイス：ＬＣ  Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ  ６００ｒ（Ｌａｂ  Ｃｏｎｎｅｎｃｔｉｏｎ製）
測定波数：４０００〜６５０ｃｍ−１
分解能  ：４ｃｍ−１
検量線  ：ＴＯＳＯＨ製の標準ＰＳ使用
メタクリル酸単量体の定量：ＦＴ−ＩＲより得られた１６９７ｃｍ−１のピーク強度Ａ１と１６００ｃｍ−１のピーク強度Ａ２との強度比Ａ１／Ａ２から求めた。
ＧＰＣ‐ＦＴＩＲからは特定分子量成分のメタクリル酸単量体（ＭＡＡ）濃度と微分分子量分布における微分分子量強度の関係を得ることができ、それを元に特定の分子量域における平均ＭＡＡ濃度を算出した。
【００４３】
（５）真空加熱試験
樹脂ペレットを加熱炉内で、２５５℃、１．３ｋＰａ、１ｈの条件で処理した。
（２）の分子量の測定法にて分析を行い、ポリスチレン換算１００万以上分子量成分量（％）を求めた。
試験前の１００万以上分子量成分量をＡ１、試験後の１００万以上分子量成分量をＡ２として、上昇率を下記の式から算出した。
真空加熱試験後の１００万以上成分量の上昇率＝Ａ２／Ａ１
【００４４】
（６）透明性
ＩＳＯ１４７２８に準拠し、鏡面の金属板に樹脂を挟んで、２００℃にて圧縮成型した２ｍｍ厚みのプレートを用いて曇り度（ＨＡＺＥ）を測定した。
【００４５】
（７）延伸シートのＭＩＴ耐折強度（回）の測定
上記２５ｍｍφ単軸シート押出機にて、スチレン系樹脂１００重量部に対しＰＳジャパン製４７５Ｄを１部添加して押出し、厚み１．５〜１．６ｍｍのシートを作製した。作製したシートから１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさのシートを切出した。切出したシートを東洋精機製二軸延伸装置（ＥＸ６−Ｓ１）にて下記条件で同時二軸延伸を行い、厚み０．２４〜０．２６ｍｍの延伸シートを作製した。
延伸温度：Ｖｉｃａｔ軟化温度＋２０℃、
延伸速度：１７０％
延伸倍率：２．５倍
ＪＩＳ  Ｐ８１１５に準拠し、作製したシートのＭＩＴ耐折強度を測定した。
【００４６】
（８）非発泡シートの外観判定
創研社製の２５ｍｍφ単軸シート押出機で厚さ０．３ｍｍのシートを作製し、シートから８ｃｍ×２０ｃｍの大きさのシートを５枚切り出し、切出した５枚のシート表面において（長径＋短径）／２の平均径が０．５ｍｍ以上の異物であるゲル物の個数を数え、以下の評価基準で外観を判定した：
◎（優れる）：ゲル物の個数が３点以下
○（良好）：ゲル物の個数が４〜９点
×（不良）：ゲル物の個数が１０点以上
【００４７】
（９）発泡シートの外観判定
発泡押出シートは、圧縮成形で作製した厚み約０．２ｍｍのシートにオートクレーブ中で液化炭酸ガスを１０ｍＰａで３０分間含浸させ、その後１２５℃に加熱、約１０倍の発泡体シートを作製した。シートから１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさのシートを５枚切り出し、シート１０枚の表面において（長径＋短径）／２の平均径が１ｍｍ以上の異物であるゲル物の個数を数え、以下の評価基準で外観を判定した：
◎（優れる）：ゲル物の個数が２点以下
○（良好）：ゲル物の個数が３〜４点
×（不良）：ゲル物の個数が５点以上
【００４８】
（９）単量体の残存量の測定
樹脂ペレット中における、スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸系単量体、及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体の残存量を、それぞれ、ガスクロマトグラフィーにより、下記の条件や手順で、測定した。
・試料調製：樹脂組成物１．０ｇをアセトン１０ｍＬに溶解後、更に標準物質（ｐ−ジエチルベンゼン）入りのヘキサン６ｍＬを加えポリマー成分を再沈させ、上澄み液を採取し、測定液とした。
・測定条件
機器：Ａｇｉｌｅｎｔ社製  ６８５０  シリーズ  ＧＣシステム
検出器：ＦＩＤ
カラム：ＤＢ−ＷＡＸ（ＰＥＧ）６０ｍ、膜厚０．５μｍ、０．３２ｍｍφ
カラム温度：４０℃で３分保持⇒１０℃／分で１００℃まで昇温⇒１００℃で５分保持⇒１０℃／分で２００℃まで昇温⇒２００℃で２０分保持
注入量：１μｌ（スプリットレス）
注入口温度：２３０℃
検出器温度：３００℃
キャリアガス：ヘリウム
【００４９】
（１０）スチレンの２量体及び３量体の残存量の測定
樹脂ペレット中における、スチレンの２量体及び３量体の残存量（質量％）を、下記の条件や手順で、測定した。
・試料調製：樹脂組成物２．０ｇをメチルエチルケトン２０ｍＬに溶解後、更に標準物質（トリフェニルメタン）入りのメタノール５ｍＬを加えポリマー成分を再沈させ、上澄み液を採取し、測定液とした。
・測定条件
機器：Ａｇｉｌｅｎｔ社製  ６８５０  シリーズ  ＧＣシステム
検出器：ＦＩＤ
カラム：ＨＰ−１（１００％ジメチルポリシロキサン）３０ｍ、膜厚０．２５μｍ、０．３２ｍｍφ
注入量：１μｌ（スプリットレス）
カラム温度：４０℃で２分保持→２０℃／分で３２０℃まで昇温→３２０℃で１５分保持
注入口温度：２５０℃
検出器温度：２８０℃
キャリアガス：ヘリウム
【００５０】
［実施例１］
スチレン８０．５質量部、メタクリル酸５．５質量部、エチルベンゼン１４．０質量部、及び１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン０．０２６質量部からなる重合原料組成液Ａを、０．８リットル／時の速度で、容量が３．６リットルの完全混合型反応器１に供給し、スチレン７３．５質量部、メタクリル酸７．５質量部、エチルベンゼン１９．０質量部、及び１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン０．０２６質量部からなる重合原料組成液Ｂを、０．８リットル／時の速度で、反応器１に並列で設置した容量が３．６リットルの完全混合型反応器Ｂに供給し、それらを合流させたのちに、重合溶媒等の揮発分を除去する単軸押出機を連結した脱揮装置に連続的に順次供給した。完全混合反応器１の重合温度は１２３℃、完全混合反応器２の重合温度は１２９℃とした。
単軸押出機の温度を２００〜２５０℃に設定し、１０ｔｏｒｒの減圧下で未反応モノマーを脱揮した。脱揮された未反応ガスは−５℃の冷媒を通した凝縮器で凝縮し、未反応液として回収し、ポリマー分は樹脂ペレットとして回収した。
実施例１の結果を表１に記す。
【００５１】
［実施例２］
スチレン６８．６質量部、メタクリル酸６．３質量部、メタクリル酸メチル３．９質量部、エチルベンゼン２１．２質量部、及び１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン０．０２６質量部からなる重合原料組成液Ａを、０．８リットル／時の速度で、容量が３．６リットルの完全混合型反応器１に供給し、スチレン６１．９質量部、メタクリル酸８．１質量部、メタクリル酸メチル３．７質量部、エチルベンゼン２６．３質量部、及び１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン０．０２６質量部からなる重合原料組成液Ｂを、０．８リットル／時の速度で、反応器１に並列で設置した容量が３．６リットルの完全混合型反応器Ｂに供給し、完全混合反応器１の重合温度は１３３℃、完全混合反応器２の重合温度は１２５℃とした。以降は実施例１と同様の製造条件で製造した。
実施例２の結果を表１に記す。
【００５２】
［実施例３］
スチレン７０．２量部、メタクリル酸５．６質量部、メタクリル酸メチル４．４質量部、エチルベンゼン１９．８質量部、及び１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン０．０２６質量部からなる重合原料組成液Ａを、０．８リットル／時の速度で、容量が３．６リットルの完全混合型反応器１へと供給し、重合温度１２２℃で重合を行った。その後実施例１と同様の条件で脱揮をおこない、樹脂１を得た。
次に、スチレン６０．２質量部、メタクリル酸９．０量部、メタクリル酸メチル４．０質量部、エチルベンゼン２６．８質量部、及び１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン０．０２６質量部からなる重合原料組成液を０．８リットル／時の速度で３．６リットルの完全混合反応器２に供給し、重合温度は１３６℃で反応をおこなった。
その後実施例１と同様の条件で脱揮をおこない、樹脂２を得た。樹脂１と樹脂２を１：１の割合で、創研社製２０ｍｍ二軸押出し機で２２０℃、５０ｒｐｍで押出し、実施例３の樹脂を製造した。
実施例３の結果を表１に記す。
【００５３】
［実施例４］
スチレン６７．８量部、メタクリル酸６．４質量部、メタクリル酸メチル４．３質量部、エチルベンゼン２１．５質量部、及び１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン０．０２６質量部からなる重合原料組成液Ａを、０．８リットル／時の速度で、容量が３．６リットルの完全混合型反応器１と１．２リットルの塔型反応器３が直列に連結された反応装置へと供給した。反応器１の出口にスチレン７４．８質量部、メタクリル酸１９．７量部、メタクリル酸メチル５．５質量部からなる重合原料組成液を０．０５リットル／時の速度で供給した。完全混合反応器１の重合温度は１２６℃、塔型反応器３の重合温度は１３５℃とした。以降は実施例１と同様の製造条件で製造した。
実施例４の結果を表１に記す。
【００５４】
［実施例５］
スチレン５１．８質量部、メタクリル酸９．１質量部、メタクリル酸メチル１５．２質量部、エチルベンゼン２３．９質量部、及び１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン０．０２６質量部からなる重合原料組成液Ａを、０．８リットル／時の速度で、容量が３．６リットルの完全混合型反応器１に供給し、スチレン５７．１質量部、メタクリル酸５．５質量部、メタクリル酸メチル１５．６質量部、エチルベンゼン２１．８質量部、及び１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン０．０２６質量部からなる重合原料組成液Ｂを、０．８リットル／時の速度で、反応器１に並列で設置した容量が３．６リットルの完全混合型反応器Ｂに供給し、完全混合反応器１の重合温度は１３７℃、完全混合反応器２の重合温度は１２４℃とした。以降は実施例１と同様の製造条件で製造した。
実施例５の結果を表１に記す。
【００５５】
［比較例１］
重合原料組成液をスチレン７５．３質量部、メタクリル酸５．７質量部、エチルベンゼン１９．０質量部、及び１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン０．０２８質量部とし、０．８リットル／時の速度で、容量が３．６リットルの完全混合型反応器１に供給し、重合をおこなった。反応器温度を１２５℃とした。重合後は実施例１と同様の製造条件で製造した。
比較例１の結果を表１に記す。比較例１ではメタクリル酸の組成分布が小さく、外観に劣る結果となった。
【００５６】
［比較例２］
重合原料組成液をスチレン６５．５質量部、メタクリル酸６．９質量部、メタクリル酸メチル３．８質量％、エチルベンゼン２３．８質量部、及び１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン０．０２６質量部とし、０．８リットル／時の速度で、容量が３．６リットルの完全混合型反応器１に供給し、重合をおこなった。反応器温度を１２８℃とした。重合後は実施例１と同様の製造条件で製造した。
比較例２の結果を表１に記す。比較例２ではメタクリル酸の組成分布が小さく、外観に劣る結果となった。
【００５７】
［比較例３］
５Ｌの反応容器に蒸留水２Ｌを仕込み、さらに懸濁剤としてカルボキシメチルセルロースを１０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを０．０５ｇ仕込んで溶解させ、ここにスチレン６５０ｇ、メタクリル酸１５０ｇ、メタクリル酸メチル２００ｇ、ミリスチルアルコールを３ｇ、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートを１ｇ、αメチルスチレンダイマーを２ｇ順次仕込んで、機内を窒素置換させたのち、撹拌を行いながら８０℃で７時間懸濁重合し、ついで、１１０℃で３時間重合を行った。脱水を行った後に乾燥し、樹脂を回収した。
比較例３の結果を表１に記す。比較例３ではメタクリル酸の組成分布が大きく、曇り度が大幅に悪化した。
【００５８】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明のスチレン系樹脂組成物は、耐熱性、外観、透明性、強度、及び耐熱油性に優れたシート、更にこれらの二次加工による成形品、例えば、弁当、惣菜等の食品の容器包装材料の製造に好適に使用できる。また、耐熱油性を生かし、射出成形により成形される容器等にも幅広く使用可能である。