(57)【要約】      （修正有）【課題】セルロース系のセパレータを有する場合において、セパレータの残留水分に起因する悪影響を極小化し得るリチウムイオンキャパシタを提供する。【解決手段】セルロース繊維を含むセパレータ３０と、Ｐ−Ｆ結合を有するフォスファゼン化合物を含む電解液と、を有するリチウムイオンキャパシタにおいて、電解液中の上記フォスファゼン化合物の濃度が０．５〜１０ｗｔ％である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロース繊維を含むセパレータと、Ｐ−Ｆ結合を有するフォスファゼン化合物を含む電解液と、を有するリチウムイオンキャパシタ。
【請求項２】
上記フォスファゼン化合物が下記化学式（１）
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（但し、Ｘはそれぞれ独立に、フッ素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基である。）で表される化合物である請求項１記載のリチウムイオンキャパシタ。
【請求項３】
電解液中の上記フォスファゼン化合物の濃度が０．５〜１０ｗｔ％である請求項１又は２記載のリチウムイオンキャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウムイオンキャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオンキャパシタでは、分極性電極を正極として、リチウム吸蔵可能な電極を負極として、それぞれ用いる。これら両極間を電気的に隔てるセパレータとともに、前記両極を、巻回または積層して蓄電素子が得られる。金属リチウムを有するリチウム極と負極とを短絡させ、蓄電素子内に電解液を注入し、負極活物質中にリチウムイオンをプレドープさせることで、リチウムイオンキャパシタが得られる。リチウムプレドープ中の副反応を抑制し、効率よく均一にプレドープを進行させることは重要である。プレドープ中の副反応のひとつに、残留水分による電解液の分解反応がある。残留水分はセルロース系のセパレータを用いた場合により顕著である。例えば、特許文献１に開示されるように、セルロース系セパレータに耐熱性を付与し、電気化学素子の乾燥温度を上げることで、水分を除去する試みがなされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−４９７９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上述のように乾燥温度を上げたとしても、完全に乾燥することは不可能である。よって、残留水分に起因する副反応の抑制が重要である。なお、セパレータの材質をセルロース系ではなく残留水分の懸念が少ない樹脂製のものに変えることも考えられるが、電解液の溶媒としてプロピレンカーボネートなどを用いるときなど、セルロース系セパレータの使用が好ましい場合は多く、セルロース系セパレータ使用に付随する水分問題の解決は重要である。
【０００５】
これらのことを鑑みて、本発明は、セルロース系のセパレータを有する場合において、残留水分に起因する悪影響を極小化し得るリチウムイオンキャパシタの提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らが鋭意検討して完成した本発明によれば、リチウムイオンキャパシタは、セルロース繊維を含むセパレータと、Ｐ−Ｆ結合を有するフォスファゼン化合物を含む電解液と、を有する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、セルロース系のセパレータを用いた場合であっても、プレドープ中の電圧低下現象を回避することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の一実施形態のリチウムイオンキャパシタの模式図である。
【図２】プレドープ中のセル電圧の時間推移を表すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、図面を適宜参照しながら本発明を詳述する。但し、本発明は図示された態様に限定されるわけでなく、また、図面においては発明の特徴的な部分を強調して表現することがあるので、図面各部において縮尺の正確性は必ずしも担保されていない。
【００１０】
図１は電気化学キャパシタの一例であるリチウムイオンキャパシタの模式図である。図１（Ａ）は平面透視図であり、図１（Ｂ）は分解図であり、図１（Ｃ）は断面図である。リチウムイオンキャパシタは、例えば正極１０、負極２０、及び正極１０と負極２０との間にセパレータ３０を有する蓄電素子５０、ならびに、この蓄電素子５０を収容する外装缶７０を有する。ここで、一対の端子４１及び４２が、それぞれ正極１０および負極２０に接続される。端子４１、４２は封口ゴム６０を通して外部まで延接されている。後述する電解液が容器７０の内部に封入され、正極１０及び負極２０の活物質１２及び２２、あるいは、セパレータ３０に含侵されている。封口ゴム６０を外装缶７０でかしめる事で、リチウムイオンキャパシタの密封性が保たれている。
【００１１】
図１（Ｃ）には正極集電体１１及び負極集電体２１の一方の面に正極電極層１２及び負極電極層２２が配置された構造が図示されている。本発明では、電極の構造等は特に限定は無く、例えば、電極層が集電体の両面に配置されていてもよい。なお、リチウムイオンキャパシタは、図示される円筒タイプに限定されず、ラミネートタイプ、コインタイプなどといった、他の形態であってもよい。素子５０の形状についても特に限定は無く、図示されるような捲回構造であってもよいし、素子５０は積層構造であってもよいし、外装缶７０は角型の缶であってもよい。
【００１２】
セパレータ３０は、複数の電極（典型的には正極・負極）が互いに物理的に接触することを妨げ得るように構成されていればよく、そのような接触防止の態様は特に限定は無い。また、セパレータ３０は好ましくは多孔性であり、その空孔内に電解液を保持させることにより電極間のイオン伝導の経路が好適に形成される。本発明によれば、セパレータ３０の材質はセルロース系である。セルロース系のセパレータにおいては、セパレータ内に多数のセルロース繊維が含まれる。
【００１３】
典型的には、セルロース繊維を含む不織布などからセパレータ３０が構成される。セパレータ３０には、セルロース繊維に加えて、他の樹脂繊維がさらに含まれていてもよい。セルロース繊維から、例えば湿式不織布を得てもよく、その湿式不織布の製造方法は特に限定されない。例えば一般の湿式抄紙機を用いることにより効率的に所望の湿式不織布を製造できる。用いる抄き網としては、円網、短網、長網等が挙げられ、これらの抄き網を単独で用いて単層としても、また抄き網の組み合わせによる複数層の抄き合せとしてもよい。地合斑のない均質で電気特性に優れた紙を得る点からは複数層の抄き合せとすることが好ましく、なかでも短網−円網抄紙機にて２層抄き合せ紙とするのが好ましい。湿式抄紙機により抄き上げた後にヤンキー型乾燥機等で乾燥することでセパレータを得ることができる。加熱乾燥後、必要に応じて熱プレス加工等をさらに行ってもよい。なお、セルロース系のセパレータ自体は公知であり、従来技術を適宜参照することができる。
【００１４】
図１の形態のリチウムイオンキャパシタにおいては、金属箔からなる正極集電体１１及び負極集電体２１の表面には、必要に応じてそれぞれ導電性接着剤や導電性コート層（図示せず）を介して正極電極層１２及び負極電極層２２が形成されていてもよい。
【００１５】
集電体を得るために用いる金属箔は、導電性を呈する金属からなる板状体を特に限定無く用いることができ、材質としては好適にはアルミニウムや銅が挙げられる。金属箔の大きさや厚さなどといった寸法については特に限定は無く、電気化学キャパシタにおける従来技術を適宜参照することができる。
【００１６】
電極層１２及び２２は、リチウムイオンキャパシタの分極性電極層で用いられている公知の構造を有するものを使用することができる。電極層１２及び２２には、通常は、例えば、ポリアニリン（ＰＡＮ）、ポリアセン系半導体物質（ＰＡＳ）、活性炭、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブなどから選ばれる活物質が含まれる。電極層１２及び２２には、リチウムイオンキャパシタの分極性電極層に用いられる導電剤やバインダなどの他の成分も必要に応じて含まれていてもよい。
【００１７】
本発明では電解液にフォスファゼン化合物が含まれることが特徴的である。フォスファゼン化合物はＰ＝Ｎ結合を有する化合物であり、化学構造が鎖状であってもよいし、環状であってもよい。好適には、環状化合物であって、より好適には、その環構造はリン原子及び窒素原子のみで構成される。環構造は、例えば、５〜８員環の構造が挙げられる。さらに、本発明では、上記フォスファゼン化合物はＰ−Ｆ結合を必須に有する。Ｐ−Ｆ結合はリンとフッ素との結合であり、当該Ｐ−Ｆ結合におけるリンは、好ましくは上述のＰ＝Ｎ結合におけるリンである。
【００１８】
好適には、下記化学式（１）で示すような６員環の環状フォスファゼン化合物が挙げられる。
【化１】
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【００１９】
上記化学式（１）において、５つのＸは同一であっても、異なっていてもよい。Ｘとしては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基が挙げられる。ハロゲン原子として好ましくはフッ素原子である。アルキル基は好ましくは炭素数が１〜４である。アルコキシ基は好ましくは炭素数が１〜４である。
【００２０】
フォスファゼン化合物の存在により、プレドープ中の電圧低下現象を抑制することができる。このメカニズムは必ずしも明らかではないが、本発明者らは以下のように想定している。すなわち、Ｆと結合しているＰに対して残留水分がアタックすると、少なくとも一部においてＦ→ＯＨとなり、ＨＦが生成し、そのＨＦが塩基性を示すＮ部にトラップされる、というメカニズムの想定である。このようなメカニズムにより、系内に存在する水分を捕捉することにより、従来技術では避け得なかった電圧降下の原因となる残留水分が著しく低減していると解釈することが可能である。
【００２１】
上記作用を効果的に発揮せしめることと、電解液本来の機能発揮せしめることの両立の観点から、電解液に含まれるフォスファゼン化合物の濃度は好ましくは０．５〜１０ｗｔ％である。
【００２２】
リチウムイオンキャパシタの電解液は好適には非水電解液であり、電解液には有機溶媒及び電解質が含まれる。非水電解液は電気化学キャパシタに通常用いられるものを適宜利用することができる。非水電解液は非水溶媒とその中に含まれる電解質とを含む。非水溶媒としては、非限定的に、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などの環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネートなどの鎖状炭酸エステル、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン、３−メチル−γ−ブチロラクトン、２−メチル−γ−ブチロラクトンなどの環状エステル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、酪酸メチル、吉草酸メチルなどの鎖状エステル、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチル−１，３−ジオキソラン、２−メチル−１，３−ジオキソランなどの環状エーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジメチル−２，５−ジオキサヘキサンジオエート、ジプロピルエーテルなどの鎖状エーテル、アセトニトリル、プロパンニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリルなどのニトリル化合物、及びスルホラン（ＳＬ）、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、エチルメチルスルホン（ＥＭＳ）、エチルプロピルスルホン、エチルイソプロピルスルホン、ジメチルスルホキシドなどの含イオウ化合物などが挙げられる。これらを単独で用いてもよいし、組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
非水電解液における電解質の濃度は特に限定されず、好ましくは１．０〜２．５ｍｏｌ／Ｌである。電解質の種類は特に限定されず、電気化学キャパシタに通常使用される化合物などを適宜用いることができる。電解質として、例えば四級アンモニウム塩、四級ホスホニウム塩、リチウム化合物などが挙げられる。これらの電解質は、単独で使用することもできるし、２種以上混合して使用することもできる。４級アンモニウム塩及び４級ホスホニウム塩としては、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート、トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、１，１’−スピロビピロリジニウムテトラフルオロボレート、テトラエチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、トリエチルメチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラエチルホスホニウムテトラフルオロボレート、テトラブチルホスホニウムテトラフルオロボレート、テトラエチルホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラブチルホスホニウムヘキサフルオロホスフェートなどが挙げられる。リチウム化合物としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２などが挙げられる。上記の電解質の中でも、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、１，１’−スピロビピロリジニウムテトラフルオロボレートが好ましい。
【００２４】
本発明では、上述したこと以外のリチウムイオンキャパシタの構成については特に限定は無く、形状や製造方法などについては従来技術を適宜参照することができる。以下の実施例の構成を参照することも可能である。
【実施例】
【００２５】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明する。しかし、本発明は実施例の態様に限定される訳ではない。
【００２６】
［製造方法］
活性炭、導電助剤、バインダを増粘剤を含む水の中で混練することで正極ペーストを作製した。エッチングにより気体透過性がある３０μｍのアルミ箔に正極ペーストを塗布して乾燥することでアルミ箔の片側に活物質層約１００μｍの電極層を形成した。難黒鉛化炭素、導電助剤、バインダを増粘剤を含む水の中で混練することで負極ペーストを作成した。全面積の３０％の領域にエッチングにより１００μｍの穴を開けた１５μｍ銅箔に、負極ペーストを塗布して乾燥することで銅箔の片側に活物質層約５０μｍの電極層を形成した。正極および負極を所定の寸法に切断し、セルロースを主成分としたセパレータを介して所定の枚数積層した。積層した蓄電素子の負極にプレドープ源となる金属リチウムを含むリチウム極を接続し、アルミニウムパウチに収容し、下記電解液を注入することでリチウムイオンキャパシタを作成した。
【００２７】
［実施例］
電解液の組成は以下のとおりである。
溶媒：プロピレンカーボネート
電解質：六フッ化燐酸リチウム、１ｍｏｌ／Ｌ
フォスファゼン化合物：上記化学式（１）において、４つのＸがフッ素原子であり、１つのＸがエチル基である化合物、５ｗｔ％
【００２８】
［比較例］
電解液の組成を以下のとおりにしたことのほかは、実施例と同じである。
溶媒：プロピレンカーボネート
電解質：六フッ化燐酸リチウム、１ｍｏｌ／Ｌ
フォスファゼン化合物：無し
【００２９】
［評価］
得られた各リチウムイオンキャパシタについて、プレドープ開始時点を起点とするセル電圧の経時変化を確認し、プレドープの進行具合およびプレドープ中のセル電圧の時間推移を確認した。
【００３０】
図２は、プレドープ中のセル電圧の時間推移を表すグラフである。符号１００は実施例、符号２００は比較例の、それぞれのセル電圧の時間推移を示す。図示されるように、比較例ではプレドープの進行に伴ってセル電圧の低下が確認されたが、実施例ではそのようなセル電圧の低下が確認されなかった。
【符号の説明】
【００３１】
１０…正極、            １１…正極集電体、      １２…正極電極層、
２０…負極、            ２１…負極集電体、      ２２…負極電極層、
３０…セパレータ、      ４１…正極端子、        ４２…負極端子、
５０…素子、            ６０…封口ゴム、        ７０…外装缶。
【図１】
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【図２】
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