(57)【要約】【課題】２種以上の共役ジエン系ポリマー（ゴム）が高度に微分散し、優れた加工性、低燃費性、ウェットグリップ性能、耐摩耗性等の付与が可能なポリマー組成物の製造方法、ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤを提供する。【解決手段】２種以上の共役ジエン系ポリマーについて、各ポリマー溶液を調製する工程と、各ポリマー溶液を混合してブレンドポリマー溶液を調製する工程と、ブレンドポリマー溶液を凍結乾燥する工程とを含むポリマー組成物の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２種以上の共役ジエン系ポリマーについて、各ポリマー溶液を調製する工程と、
各ポリマー溶液を混合してブレンドポリマー溶液を調製する工程と、
ブレンドポリマー溶液を凍結乾燥する工程と
を含むポリマー組成物の製造方法。
【請求項２】
共役ジエン系ポリマーは、重量平均分子量が１０万〜１２０万である請求項１記載のポリマー組成物の製造方法。
【請求項３】
各ポリマー溶液は、共役ジエン系ポリマー濃度が０．５〜１０質量％である請求項１又は２記載のポリマー組成物の製造方法。
【請求項４】
各ポリマー溶液は、共役ジエン系ポリマーと、該共役ジエン系ポリマーのＳＰ値の０．８〜１．２倍のＳＰ値を有する溶媒との溶液である請求項１〜３のいずれかに記載のポリマー組成物の製造方法。
【請求項５】
海島構造を持つポリマー組成物を含み、島の５０％以上が真円度１．０〜１．５の形状を有するゴム組成物。
【請求項６】
島の６０％以上が真円度１．０〜１．５の形状を有する請求項５記載のゴム組成物。
【請求項７】
請求項５又は６記載のゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマー組成物の製造方法、ゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
タイヤトレッドには、主に低燃費性、耐摩耗性、ウェットグリップ性能などの性能を高レベルで付与することが要求され、これらの性能の改善方法について種々の検討がなされている。
【０００３】
例えば、各種性能バランス向上のために、ポリマー分散性やフィラー分散性を向上する加工方法として、混練回数の増加、マスターバッチ化など、多くの技術が知られている。素材面からは、低燃費性の改善方法として、ポリマー末端にフィラーと親和性のある官能基を導入する技術、耐摩耗性の改善方法として、分子量２５万以上の高分子量ポリマーを用いる技術、ウェットグリップ性能の改善方法として、高ガラス転移温度（Ｔｇ）のポリマーを使用する技術、等が知られている。
【０００４】
しかしながら、２種以上のポリマー（ゴム）を用いる場合、一般に各ポリマーを混練機に投入し、混練する方法が用いられているが、互いのポリマーの分散は十分ではなく、所望の物性を持つポリマー組成物を得ることは難しい。また、極性が大きく異なるポリマーをブレンドした場合、非相溶で相分離が進行するため、大きな海島構造が形成される。そのため、優れたポリマー分散性やフィラー分散性は得られず、性能バランスとして十分満足するレベルではない。
【０００５】
ポリマー分散性の改良技術として、ポリマー重合後に別のポリマーを重合して２種のポリマー溶液を混合させる手法もあるが、アニオン重合手法と乳化重合手法のポリマーの組み合わせは不可能である等、重合手法が限られてしまうため、技術的な制約が大きい。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記課題を解決し、２種以上の共役ジエン系ポリマー（ゴム）が高度に微分散し、優れた加工性、低燃費性、ウェットグリップ性能、耐摩耗性等の付与が可能なポリマー組成物の製造方法、ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、２種以上の共役ジエン系ポリマーについて、各ポリマー溶液を調製する工程と、各ポリマー溶液を混合してブレンドポリマー溶液を調製する工程と、ブレンドポリマー溶液を凍結乾燥する工程とを含むポリマー組成物の製造方法に関する。
【０００８】
前記共役ジエン系ポリマーは、重量平均分子量が１０万〜１２０万であることが好ましい。
前記各ポリマー溶液は、前記共役ジエン系ポリマー濃度が０．５〜１０質量％であることが好ましい。
【０００９】
前記各ポリマー溶液は、前記共役ジエン系ポリマーと、該共役ジエン系ポリマーのＳＰ値の０．８〜１．２倍のＳＰ値を有する溶媒との溶液であることが好ましい。
【００１０】
本発明は、海島構造を持つポリマー組成物を含み、島の５０％以上が真円度１．０〜１．５の形状を有するゴム組成物に関する。
前記島の６０％以上が真円度１．０〜１．５の形状を有することが好ましい。
【００１１】
本発明はまた、前記ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、２種以上の共役ジエン系ポリマーについて、各ポリマー溶液を調製する工程と、各ポリマー溶液を混合してブレンドポリマー溶液を調製する工程と、ブレンドポリマー溶液を凍結乾燥する工程とを含むポリマー組成物の製造方法であるので、２種以上の共役ジエン系ポリマー（ゴム）が高度に微分散し、優れた加工性、低燃費性、ウェットグリップ性能、耐摩耗性等の付与が可能なポリマー組成物を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】海島構造を有するポリマー組成物の模式図の一例。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
〔ポリマー組成物の製造方法〕
本発明は、２種以上の共役ジエン系ポリマーについて、各ポリマー溶液を調製する工程と、各ポリマー溶液を混合してブレンドポリマー溶液を調製する工程と、ブレンドポリマー溶液を凍結乾燥する工程とを含むポリマー組成物の製造方法である。該製造方法により、２種以上の共役ジエン系ポリマーが高度に微分散したポリマー組成物を調製できる。
【００１５】
このように各ポリマーが高度に微分散した組成物が作製される理由は必ずしも明らかではないが、以下のように推察される。
先ず、使用する２種以上の各共役ジエン系ポリマーについて、各ポリマーを充分に溶解可能な溶媒に溶解し、ポリマー１種が充分に溶解した各ポリマー溶液を調製することで、各溶液のポリマー鎖の絡まり合いが解かれ、バラバラになる。次いで、各ポリマー溶液を充分に混合することで、異種ポリマーが絡み合い、２種以上のポリマーが充分に絡み合う。更に、異種のポリマー鎖が絡み合ったポリマー溶液を急冷して凍結させ、得られた固体を凍結乾燥により溶媒を留去することにより、異種ポリマーが絡まりあった状態を保持した上で、ポリマー分（ゴム分）のみを回収できる。よって、２種以上のポリマーが高度に微分散した状態のポリマー組成物が得られる。
【００１６】
従って、このような急冷・凍結乾燥手法で得られた２種以上のポリマーが高度に分散した海島構造等、高度に各ポリマーが微分散したポリマー組成物をゴム成分として用いたゴム組成物は、各ポリマーを混練機に投入、混練する通常の混練手法や、２種以上のポリマーが溶解した溶液をメタノール等の貧溶媒で沈殿（析出）させる方法で得られたものに比べ、優れた加工性、低燃費性、ウェットグリップ性能、耐摩耗性等の物性を付与できる。
【００１７】
（各ポリマー溶液の調製工程）
前記製造方法では、先ず、２種以上の共役ジエン系ポリマーについて、１種の共役ジエン系ポリマーを溶解した各ポリマー溶液を調製する工程が実施される。
【００１８】
２種以上の共役ジエンポリマーがブレンド時に絡まり合い、所望のポリマー微分散効果を奏する点から、各共役ジエン系ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０万以上が好ましく、２０万以上がより好ましく、２５万以上が更に好ましい。ポリマー溶液の調製時の溶解性を確保してポリマー鎖の絡まり合いを良好に解き、所望のポリマー微分散効果を奏する点から、該Ｍｗは、１５０万以下が好ましく、１２０万以下がより好ましい。
【００１９】
なお、本明細書において、Ｍｗ、Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ  ＳＵＰＥＲＭＡＬＴＰＯＲＥ  ＨＺ−Ｍ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めたものである。
【００２０】
各共役ジエン系ポリマーの溶解度パラメーター（ＳＰ値）は、ポリマー鎖の絡まり合いを良好に解き、所望のポリマー微分散効果を奏する点から、７．０〜１１．０が好ましく、７．５〜１０．５がより好ましく、７．３〜１０．３が更に好ましい。各ジエン系ポリマーのＳＰ値に幅（範囲）がある場合、該各ジエン系ポリマーのＳＰ値は、その平均値を意味する。
【００２１】
なお、共役ジエン系ポリマーのＳＰ値は、「Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ａｎｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２，ｐ１４７〜１５４（１９７４）」記載の方法により計算される値である。すなわち、ＳＰ値（δ（２５℃））は、δ＝（ΔＥ／Ｖ）１／２で表される値である（ΔＥ、Ｖ：それぞれ凝集エネルギー密度、モル体積）。
【００２２】
２種以上の共役ジエン系ポリマーを構成する各ポリマーとしては、共役ジエン系モノマーを構成単位に有するポリマーであれば特に限定されず、イソプレン系ゴム、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のジエン系ゴムが挙げられる。なかでも、本発明の効果の点から、ＳＢＲ、ＢＲ、イソプレン系ゴムが好ましく、ＳＢＲがより好ましい。
【００２３】
ＳＢＲとしては特に限定さないが、溶液重合ＳＢＲ（Ｓ−ＳＢＲ）、乳化重合ＳＢＲ（Ｅ−ＳＢＲ）などが挙げられる。ＳＢＲは、非変性ＳＢＲ、変性ＳＢＲのいずれも使用可能である。市販品としては、住友化学（株）、ＪＳＲ（株）、旭化成（株）、日本ゼオン（株）等の製品を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
ＳＢＲのスチレン含量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上である。該スチレン含量は、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下である。上記範囲内にすることで、本発明の効果が充分に得られる傾向がある。なお、本明細書において、スチレン含量は、Ｈ１−ＮＭＲ測定により算出される。
【００２５】
ＢＲとしては特に限定されず、高シス含量のＢＲ（ハイシスＢＲ）、シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するＢＲ等、タイヤ分野において公知のものを使用できる。ＢＲは、非変性ＢＲ、変性ＢＲのいずれも使用可能である。市販品としては、宇部興産（株）、ＪＳＲ（株）、旭化成（株）、日本ゼオン（株）等の製品を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
イソプレン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、改質ＮＲ、変性ＮＲ、変性ＩＲ等が挙げられる。ＮＲは、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０等、ＩＲは、ＩＲ２２００等、タイヤ工業で一般的なものを使用できる。改質は、脱タンパク質天然ゴム（ＤＰＮＲ）、高純度天然ゴム（ＵＰＮＲ）等、変性ＮＲは、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、水素添加天然ゴム（ＨＮＲ）、グラフト化天然ゴム等、変性ＩＲは、エポキシ化イソプレンゴム、水素添加イソプレンゴム、グラフト化イソプレンゴム等、が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
２種以上の共役ジエン系ポリマーを構成する各ポリマーとして、特許第６００８３１０号公報に記載されている共役ジエン系単量体と下記式（１）で表される化合物とを共重合して合成される共重合体も好適に使用できる。特に、ＳＢＲ、ＢＲ又はイソプレン系ゴムと共に２種以上の共役ジエン系ポリマーとして使用することが好ましく、ＳＢＲと共に使用することがより好ましい。
【化１】
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（式（１）中、Ｒ１１及びＲ１２は、同一若しくは異なって、水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。）
【００２８】
前記共重合体は、構成単位として、共役ジエン系単量体に基づく単量体単位を有している。共役ジエン系単量体としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等が挙げられ、なかでも、低燃費性、耐摩耗性及びウェットグリップ性能の観点から、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましく、１，３−ブタジエンがより好ましい。これらは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２９】
前記共重合体において、共役ジエン系単量体単位の含有量は、該共重合体を構成する構成単位１００質量％中、耐摩耗性の点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上である。該含有量は、低燃費性の点から、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８０質量％以下である。
【００３０】
前記共重合体は、構成単位として、上記式（１）で表される化合物に基づく単量体単位を有する。
【００３１】
Ｒ１１及びＲ１２の炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。なかでも、脂肪族炭化水素基が好ましい。炭化水素基の炭素数は、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０である。
【００３２】
Ｒ１１及びＲ１２の脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜２０のものが好ましく、１〜１０のものがより好ましい。好ましい例として、アルキル基が挙げられ、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。なかでも、良好な加工性を得ながら、低燃費性、耐摩耗性及びウェットグリップ性能の性能バランスを顕著に改善できる点から、メチル基、エチル基が好ましく、エチル基がより好ましい。
【００３３】
Ｒ１１及びＲ１２の脂環式炭化水素基としては、炭素数３〜８のものが好ましく、具体的には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基、シクロオクテニル基等が挙げられる。
【００３４】
Ｒ１１及びＲ１２の芳香族炭化水素基としては、炭素数６〜１０のものが好ましく、具体的には、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、トリル（ｔｏｌｙｌ）基、キシリル（ｘｙｌｙｌ）基、ナフチル基等が挙げられる。なお、トリル基及びキシリル基におけるベンゼン環上のメチル基の置換位置は、オルト位、メタ位、パラ位のいずれの位置でもよい。
【００３５】
上記式（１）で表される化合物として、具体的には、例えば、イタコン酸、イタコン酸１−メチル、イタコン酸４−メチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸１−エチル、イタコン酸４−エチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸１−プロピル、イタコン酸４−プロピル、イタコン酸ジプロピル、イタコン酸１−ブチル、イタコン酸４−ブチル、イタコン酸ジブチル、イタコン酸１−エチル４−メチル等が挙げられる。なかでも、良好な加工性を得ながら、低燃費性、耐摩耗性及びウェットグリップ性能の性能バランスを顕著に改善できる点から、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル、イタコン酸１−プロピルが好ましく、イタコン酸ジエチルがより好ましい。これらは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００３６】
前記共重合体において、上記式（１）で表される化合物単位の含有量は、低燃費性の点から、該共重合体を構成する構成単位１００質量％中、好ましくは５質量％以上、より好ましくは８質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上である。該含有量は、耐摩耗性の点から、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下である。
【００３７】
前記共重合体は、構成単位として、下記式（２）で表される化合物に基づく単量体単位を有することが好ましい。上記共重合体が、上記構成単位に加えて、下記式（２）で表される化合物に基づく単量体単位（好ましくはスチレン）を有することにより、ウェットグリップ性能、耐摩耗性をより顕著に改善でき、良好な加工性を得ながら、低燃費性、耐摩耗性及びウェットグリップ性能の性能バランスをより顕著に改善できる。
【化２】
2018193427.tif 000003
（式（２）中、Ｒ２１は、水素原子、炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜８の脂環式炭化水素基、又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表し、Ｒ２２は、水素原子又はメチル基を表す。）
【００３８】
上記式（２）で表される化合物において、炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等の炭素数１〜３のアルキル基が挙げられ、なかでもメチル基が好ましい。
【００３９】
上記式（２）で表される化合物において、炭素数３〜８の脂環式炭化水素基としては、上記式（１）で表される化合物と同様のものが挙げられる。
【００４０】
上記式（２）で表される化合物において、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基としては、上記式（１）で表される化合物と同様のものが挙げられ、反応性が高い点で、フェニル基、トリル基、ナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
【００４１】
Ｒ２１としては、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基が好ましく、Ｒ２２としては、水素原子が好ましい。
【００４２】
上記式（２）で表される化合物としては、例えば、スチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ビニルエチルベンゼン、α−ビニルナフタレン、β−ビニルナフタレン、ビニルキシレン等が挙げられ、なかでも反応性が高い点で、スチレン、α−メチルスチレン、α−ビニルナフタレン、β−ビニルナフタレンが好ましく、スチレンがより好ましい。
【００４３】
前記共重合体中において、上記式（２）で表される化合物単位の含有量は、前記共重合体を構成する構成単位１００質量％中、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上である。また、該含有量は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。上記範囲内であると、本発明の効果を充分に発揮できる。
【００４４】
上記共重合体中において、上記式（１）で表される化合物単位及び上記式（２）で表される化合物単位の合計含有量は、上記共重合体を構成する構成単位１００質量％中、好ましくは５質量％以上、より好ましくは８質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上、特に好ましくは１５質量％以上である。また、該含有量は、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下、特に好ましくは４０質量％以下、最も好ましくは３０質量％以下である。上記範囲内であると、本発明の効果を充分に発揮できる。
【００４５】
なお、前記共重合体において、上記共役ジエン系単量体単位、上記式（１）又は（２）で表される化合物単位等、各種単量体単位の含有量は、ＮＭＲ（ブルガー社製）により測定できる。
【００４６】
各ポリマー溶液の調製工程では、２種以上の共役ジエン系ポリマーについて、このうちのポリマー１種を溶媒に溶解したポリマー溶液がそれぞれ調製されるが、該溶媒は特に限定されず、溶解するポリマーに応じて、該ポリマーの溶解が可能な溶媒を適宜選択すれば良い。
【００４７】
溶媒としては、特に限定されず、無極性溶媒と極性溶媒のいずれも使用できる。無極性溶媒としては、トルエン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、キシレン、ベンゼンなどの炭化水素系溶媒、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒などが挙げられる。極性溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、酢酸エチルなどのエステル系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール系溶媒、アセトニトリル、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。
【００４８】
共役ジエン系ポリマーがＳＢＲ、ＢＲの場合、シクロヘキサンを好適に使用できる。高極性の共役ジエン系ポリマー（ＳＢＲや、変性イソプレン系ゴム、変性ＢＲ、変性ＳＢＲ等の変性ゴム）の場合、ジオキサンを好適に使用できる。また、全体的には、ベンゼンも使用可能である。
【００４９】
後の凍結乾燥で昇華しやすい溶媒を選択すると作業性が良好になる点から、溶媒として、低融点のものを用いることが好ましい。溶媒の融点は、２０℃以下が好ましく、１５℃以下がより好ましい。下限は特に限定されないが、−１０℃以上が好ましく、０℃以上がより好ましい。なお、融点は、走査速度１０℃／分に設定したＤＳＣで測定した場合の融解ピーク温度（ＪＩＳ  Ｋ７１２１）による融点である。
【００５０】
各ポリマー溶液の調製工程では、共役ジエン系ポリマー濃度が０．５〜１０質量％の各ポリマー溶液を調製することが好ましい。０．５質量％以上にすることで、急冷・凍結乾燥において良好な作業性が確保できる傾向がある。１０質量％以下にすることで、ポリマー鎖が解かれやすい状態になる傾向がある。該濃度は、より好ましくは０．５〜２．０質量％である。
【００５１】
各ポリマー溶液の調製工程では、共役ジエン系ポリマーと、該共役ジエン系ポリマーのＳＰ値の０．８〜１．２倍のＳＰ値を有する溶媒との各ポリマー溶液を調製することが好ましい。ポリマーのＳＰ値（ｃａｌ／ｃｍ）に近いＳＰ値を有する溶媒を選択することで、ポリマーが解されやすくする。共役ジエン系ポリマーと溶媒のＳＰ値は近いほど好適で、０．９〜１．１倍がより好ましい。
【００５２】
なお、溶媒のＳＰ値は、化合物の構造に基づいてＨｏｙ法によって算出された溶解度パラメーター（Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒ）を意味する。Ｈｏｙ法とは、例えば、Ｋ．Ｌ．Ｈｏｙ  “Ｔａｂｌｅ  ｏｆ  Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ”，Ｓｏｌｖｅｎｔ  ａｎｄ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｒｅｓｅｒｃｈ  ａｎｄ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ，Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｔｅｓ  Ｃｏｒｐ．（１９８５）に記載された計算方法である。
【００５３】
各ポリマー溶液の調製方法としては特に限定されず、共役ジエン系ポリマー、溶媒を混合、溶解する方法等、公知の手法を用いて、溶媒に共役ジエン系ポリマーが溶解した各ポリマー溶液を調製できる。
【００５４】
（ブレンドポリマー溶液の調製工程）
ブレンドポリマー溶液の調製工程では、各ポリマー溶液の調製工程で作製したそれぞれのポリマー溶液を混合して、２種以上の共役ジエン系ポリマーが溶解したブレンドポリマー溶液を調製する。
【００５５】
各ポリマー溶液の混合方法としては特に限定されず、各ポリマー溶液を同一容器に導入し、必要に応じて公知の手段で撹拌する方法等、公知の手法を用いて、溶媒に２種以上の共役ジエン系ポリマーが溶解したブレンドポリマー溶液を調製できる。
【００５６】
（ブレンドポリマー溶液の凍結乾燥工程）
ブレンドポリマー溶液の凍結乾燥工程では、ブレンドポリマー溶液の調製工程で作製したブレンドポリマー溶液を凍結乾燥する。凍結乾燥とは、凍結状態にある溶媒を、減圧下昇華させることにより２種以上のジエン系ポリマーを乾燥させる手法を意味する。凍結乾燥の方法としては、通常の凍結乾燥方法であれば、いずれも支障は無い。
【００５７】
例えば、ブレンドポリマー溶液を−２０〜−２００℃の範囲に急冷し、得られた固体を１０Ｔｏｒｒ以下の減圧下で溶媒を分離させながら、乾燥させる。具体的には、液体窒素でブレンドポリマー溶液を急冷し（〜１ｍｉｎ以内）、固化したブレンドポリマー溶液が溶解しないように、冷却しながら（例えば、０℃以下に保持しながら）、排気量の大きい真空ポンプを用いて凍結乾燥することで、実施できる。
【００５８】
なお、このような急冷・凍結乾燥でなく、例えば、メタノール等の貧溶媒でポリマー分を析出、加熱乾燥することでもポリマーブレンド物は得られるが、相分離が進行するためにポリマードメインが連なり、大きな海島構造が形成され、真円度が小さくなり、所望の物性が発現しない。
【００５９】
凍結乾燥の後、必要に応じて、数日かけて固化溶媒（溶媒）を昇華させて完全に除去することで、２種以上のジエン系ポリマーが高度に微分散したポリマー組成物（ポリマーブレンド物）が得られる。
【００６０】
〔ゴム組成物〕
本発明のゴム組成物は、海島構造を持つポリマー組成物を含み、島の５０％以上が真円度１．０〜１．５の形状を有するものである。該ゴム組成物は、２種以上のポリマーからなる海島構造のポリマードメインが微分散化しているので、低燃費性、ウェットグリップ性能、耐摩耗性等の各種物性に優れている。
【００６１】
このようなゴム組成物は、例えば、前記製造方法で得られたポリマー組成物をゴム成分として使用し、他の材料とともに混練することで製造できる。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどで、前記ポリマー組成物、他の材料を混練りし、その後加硫する方法等により製造できる。
【００６２】
ポリマー組成物（前記２種以上の共役ジエン系ポリマーが高度に微分散したポリマー組成物）は、海島構造を有する。例えば、前述のＳＢＲを多量、共役ジエン系単量体と上記式（１）で表される化合物とを共重合して合成される共重合体（高ＳＰ値）を少量含むポリマー組成物は、図１に示される海島構造１を持ち、高ＳＰ値の共重合体１１が島、ＳＢＲ１２が海を形成している。
【００６３】
ポリマー組成物は、島（島を構成する共役ジエン系ポリマー）の５０％以上が真円度１．０〜１．５の形状を有している。すなわち、ポリマー組成物中に存在する島の総個数のうち、５０％以上（個数）が真円度１．０〜１．５の形状を有する。好ましくは島の６０％以上、より好ましくは島の７０％以上が上記範囲の真円度を有する。上記範囲の真円度を持つ島の存在割合の上限は特に限定されず、高いほど望ましい。
なお、島の真円度は、後述の実施例に記載の方法で測定できる。
【００６４】
ポリマー組成物の島の平均サイズは、５０〜３００ｎｍが好ましく、５０〜２００ｎｍがより好ましく、５０〜１００ｎｍが更に好ましい。
島の平均サイズの測定方法は、電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を撮影が用いられる。具体的には、島を電子顕微鏡で写真撮影し、島の形状が円状の場合には円の直径、針状又は棒状の場合には短径、不定型の場合には中心部からの平均サイズ、を島のサイズとし、１００個の島の平均値を平均サイズとする。
【００６５】
前記ゴム組成物では、ゴム成分としての前記ポリマー組成物の含有量は、本発明の効果の点から、ゴム成分１００質量％に対し、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７５質量％以上、更に好ましくは８５質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上であり、多いほど良い。
【００６６】
ゴム組成物を構成するゴム成分として、本発明の効果を阻害しない範囲内で、前記ポリマー組成物以外の他のゴム成分を添加してもよい。他のゴム成分としては、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）等のジエン系ゴム等が挙げられる。また、ポリマー組成物を構成する共役ジエン系ポリマーを別途添加してもよい。
【００６７】
前記ゴム組成物では、低燃費性、ウェットグリップ性能、耐摩耗性等の点から、充填剤として、シリカを配合することが好ましい。
シリカの含有量は、ゴム１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以上、より好ましくは４０質量部以上である。下限以上にすることで、優れた耐摩耗性、ウェットグリップ性能が得られる傾向がある。該含有量は、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは８０質量部以下である。上限以下にすることで、良好な加工性、低燃費性が得られる傾向がある。
【００６８】
シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）等が挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。なお、シリカは、単独又は２種以上を併用できる。市販品としては、東ソーシリカ（株）製のＮｉｐｓｉｌ  ＡＱ（Ｎ２ＳＡ：２００ｍ２／ｇ、ＣＴＡＢ比表面積：１５５ｍ２／ｇ）；ローディア社製のＺｅｏｓｉｌ  Ｐｒｅｍｉｕｍ  ２００ＭＰ（Ｎ２ＳＡ：２００ｍ２／ｇ、ＣＴＡＢ比表面積：２００ｍ２／ｇ）、ＨＲＳ  １２００ＭＰ（Ｎ２ＳＡ：２００ｍ２／ｇ、ＣＴＡＢ比表面積：１９５ｍ２／ｇ）；エボニック社製のウルトラシル  ９０００ＧＲ（Ｎ２ＳＡ：２４０ｍ２／ｇ、ＣＴＡＢ比表面積：２００ｍ２／ｇ）等が挙げられる。
【００６９】
シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、耐摩耗性、ウェットグリップ性能の点から、１００ｍ２／ｇ以上が好ましく、１５０ｍ２／ｇ以上がより好ましい。該Ｎ２ＳＡは、良好な加工性、低燃費性が得られるという点から、３００ｍ２／ｇ以下が好ましく、２００ｍ２／ｇ以下がより好ましい。なお、シリカの窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００７０】
充填剤１００質量％中のシリカの含有率は、６０質量％以上が好ましい。これにより、良好な低燃費性、耐摩耗性、ウェットグリップ性能がバランス良く改善され、本発明の効果が良好に得られる。より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上である。上限は特に限定されないが、好ましくは９８質量％以下、より好ましくは９５質量％以下である。
【００７１】
前記ゴム組成物では、シリカとともにシランカップリング剤を含むことが好ましい。シランカップリング剤としては、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド等のスルフィド系、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシランなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシランなどのビニル系、３−アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノ系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランのグリシドキシ系、３−ニトロプロピルトリメトキシシランなどのニトロ系、３−クロロプロピルトリメトキシシランなどのクロロ系等が挙げられる。なかでも、スルフィド系シランカップリング剤が好ましい。なお、シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは０．５〜３０質量部、より好ましくは１．５〜１５質量部である。
【００７２】
シランカップリング剤としては、例えば、デグッサ社、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社、信越シリコーン（株）、東京化成工業（株）、アヅマックス（株）、東レ・ダウコーニング（株）等の製品を使用できる。
【００７３】
前記ゴム組成物では、充填剤として、カーボンブラックを含むことが好ましい。これにより、耐摩耗性、ウェットグリップ性能等が向上し、これらと低燃費性の性能バランスが顕著に改善される。
【００７４】
カーボンブラックとしては、特に限定されないが、Ｎ１３４、Ｎ１１０、Ｎ２２０、Ｎ２３４、Ｎ２１９、Ｎ３３９、Ｎ３３０、Ｎ３２６、Ｎ３５１、Ｎ５５０、Ｎ７６２等が挙げられる。市販品としては、旭カーボン（株）、キャボットジャパン（株）、東海カーボン（株）、三菱化学（株）、ライオン（株）、新日化カーボン（株）、コロンビアカーボン社等の製品を使用できる。
【００７５】
カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１．０質量部以上、より好ましくは２．５質量部以上である。下限以上にすることで、添加による効果が得られる傾向がある。該含有量は、低燃費性、加工性等の点から、１５質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましく、８質量部以下が更に好ましい。
【００７６】
カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、良好なウェットグリップ性能、耐摩耗性等が得られる点から、８０ｍ２／ｇ以上が好ましく、１００ｍ２／ｇ以上がより好ましく、１１０ｍ２／ｇ以上が更に好ましい。該Ｎ２ＳＡは、良好な分散性が得られる点から、２００ｍ２／ｇ以下が好ましく、１５０ｍ２／ｇ以下がより好ましい。なお、カーボンブラックのＮ２ＳＡは、ＪＩＳ  Ｋ  ６２１７−２：２００１によって求められる。
【００７７】
シリカ及びカーボンブラックの合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１２質量部以上、より好ましくは３５質量部以上である。下限以上にすることで、ウェットグリップ性能、耐摩耗性が向上する傾向がある。また、該含有量は、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下、更に好ましくは８５質量部以下である。上限以下にすることで、良好なフィラー分散性、加工性が得られる傾向がある。
【００７８】
前記ゴム組成物には、カーボンブラック、シリカ以外の無機充填剤や有機充填剤を配合してもよい。前記無機充填剤としては、タルク、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、硫酸マグネシウム、チタン白、チタン黒、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化アルミニウムマグネシウム、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウムカルシウム、ケイ酸マグネシウム、炭化ケイ素、ジルコニウム、酸化ジルコニウム等が挙げられる。前記有機充填剤としては、セルロースナノファイバー等が挙げられる。
【００７９】
前記ゴム組成物には、オイル、液状ジエン系重合体等の軟化剤を配合してもよい。
オイルとしては、例えば、プロセスオイル、植物油脂、又はその混合物が挙げられる。プロセスオイルとしては、例えば、パラフィン系プロセスオイル、アロマ系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイルなどを用いることができる。植物油脂としては、ひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生湯、ロジン、パインオイル、パインタール、トール油、コーン油、こめ油、べに花油、ごま油、オリーブ油、ひまわり油、パーム核油、椿油、ホホバ油、マカデミアナッツ油、桐油等が挙げられる。
【００８０】
オイルとしては、例えば、出光興産（株）、三共油化工業（株）、（株）ジャパンエナジー、オリソイ社、Ｈ＆Ｒ社、豊国製油（株）、昭和シェル石油（株）、富士興産（株）等の製品を使用できる。
【００８１】
液状ジエン系重合体は、常温（２５℃）で液体状態のジエン系重合体である。液状ジエン系重合体は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が、１．０×１０３〜２．０×１０５であることが好ましく、３．０×１０３〜１．５×１０４であることがより好ましい。液状ジエン系重合体としては、液状スチレンブタジエン共重合体、液状ブタジエン重合体、液状イソプレン重合体、液状スチレンイソプレン共重合体などが挙げられる。
【００８２】
前記ゴム組成物に軟化剤を配合する場合、その含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１〜２０質量部である。
【００８３】
前記ゴム組成物には、ワックスを配合してもよい。
ワックスとしては、特に限定されず、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の石油系ワックス；植物系ワックス、動物系ワックス等の天然系ワックス；エチレン、プロピレン等の重合物等の合成ワックスなどが挙げられる。なかでも、石油系ワックスが好ましく、パラフィンワックスがより好ましい。
【００８４】
ワックスの含有量は、前記性能バランスの観点から、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．３〜２０質量部、より好ましくは０．５〜１０質量部である。
【００８５】
なお、ワックスとしては、例えば、大内新興化学工業（株）、日本精蝋（株）、精工化学（株）等の製品を使用できる。
【００８６】
前記ゴム組成物は、老化防止剤を含むことが好ましい。
老化防止剤としては、例えば、フェニル−α−ナフチルアミン等のナフチルアミン系老化防止剤；オクチル化ジフェニルアミン、４，４′−ビス（α，α′−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン等のジフェニルアミン系老化防止剤；Ｎ−イソプロピル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン等のｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤；２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンの重合物等のキノリン系老化防止剤；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノール等のモノフェノール系老化防止剤；テトラキス−［メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等のビス、トリス、ポリフェノール系老化防止剤などが挙げられる。なかでも、ｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤、キノリン系老化防止剤が好ましく、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンの重合物がより好ましい。
【００８７】
老化防止剤の含有量は、前記性能バランスの観点から、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．３〜１０質量部以上、より好ましくは０．５〜７質量部以上である。
【００８８】
なお、老化防止剤としては、例えば、精工化学（株）、住友化学（株）、大内新興化学工業（株）、フレクシス社等の製品を使用できる。
【００８９】
前記ゴム組成物は、ステアリン酸を含むことが好ましい。ステアリン酸の含有量は、前記性能バランスの観点から、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５〜１０質量部以上、より好ましくは１〜５質量部以上である。
【００９０】
なお、ステアリン酸としては、従来公知のものを使用でき、例えば、日油（株）、ＮＯＦ社、花王（株）、和光純薬工業（株）、千葉脂肪酸（株）等の製品を使用できる。
【００９１】
前記ゴム組成物は、酸化亜鉛を含むことが好ましい。酸化亜鉛の含有量は、前記性能バランスの観点から、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５〜１０質量部以上、より好ましくは１〜５質量部以上である。
【００９２】
なお、酸化亜鉛としては、従来公知のものを使用でき、例えば、三井金属鉱業（株）、東邦亜鉛（株）、ハクスイテック（株）、正同化学工業（株）、堺化学工業（株）等の製品を使用できる。
【００９３】
前記ゴム組成物は、硫黄を含むことが好ましい。
硫黄の含有量は、本発明の効果の点から、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５〜１０質量部、より好ましくは１〜５質量部、更に好ましく１〜３質量部である。
【００９４】
硫黄としては、ゴム工業において一般的に用いられる粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄、可溶性硫黄などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９５】
なお、硫黄としては、例えば、鶴見化学工業（株）、軽井沢硫黄（株）、四国化成工業（株）、フレクシス社、日本乾溜工業（株）、細井化学工業（株）等の製品を使用できる。
【００９６】
前記ゴム組成物は、加硫促進剤を含むことが好ましい。
加硫促進剤の含有量は、前記性能バランスの観点から、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１〜１０質量部、より好ましくは３〜７質量部である。
【００９７】
加硫促進剤としては、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド等のチアゾール系加硫促進剤；テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラベンジルチウラムジスルフィド（ＴＢｚＴＤ）、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド（ＴＯＴ−Ｎ）等のチウラム系加硫促進剤；Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド系加硫促進剤；ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジン等のグアニジン系加硫促進剤を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、前記性能バランスの観点から、スルフェンアミド系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤が好ましい。
【００９８】
前記ゴム組成物は、前記の混練方法で製造できるが、混練条件としては、加硫剤及び加硫促進剤以外の添加剤を混練するベース練り工程では、混練温度は、通常５０〜２００℃、好ましくは８０〜１９０℃であり、混練時間は、通常３０秒〜３０分、好ましくは１分〜３０分である。加硫剤、加硫促進剤を混練する仕上げ練り工程では、混練温度は、通常１００℃以下、好ましくは室温〜８０℃である。また、加硫剤、加硫促進剤を混練した組成物は、通常、プレス加硫などの加硫処理が施される。加硫温度としては、通常１２０〜２００℃、好ましくは１４０〜１８０℃である。
【００９９】
前記ゴム組成物は、トレッド（キャップトレッド）に好適に用いられるが、トレッド以外の部材、例えば、サイドウォール、ベーストレッド、アンダートレッド、クリンチエイペックス、ビードエイペックス、ブレーカークッションゴム、カーカスコード被覆用ゴム、インスレーション、チェーファー、インナーライナー等や、ランフラットタイヤのサイド補強層に用いてもよい。
【０１００】
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。
すなわち、前記成分を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でトレッドなどの各タイヤ部材の形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりタイヤを得る。
【０１０１】
本発明の空気入りタイヤは、乗用車用タイヤ、重荷重用タイヤ（トラック・バス用タイヤ）等に使用できる。
【実施例】
【０１０２】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【０１０３】
以下のＳＳＢＲ−Ａ、ＳＳＢＲ−Ｂの製造に用いた薬品について説明する。
ｎ−ヘキサン：関東化学（株）製
スチレン：関東化学（株）製
１，３−ブタジエン：東京化成工業（株）製
テトラメチルエチレンジアミン：関東化学（株）製
ｎ−ブチルリチウム：関東化学（株）製の１．６Ｍ  ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液
メタノール：関東化学（株）製
２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール：大内新興化学工業（株）製のノクラック２００
【０１０４】
＜製造例１−１：ＳＳＢＲ−Ａの製造＞
充分に窒素置換した３０Ｌ耐圧容器にｎ−ヘキサンを１８Ｌ、スチレンを４８０ｇ、１，３−ブタジエンを１５２０ｇ、テトラメチルエチレンジアミン１０ｍｍｏｌを加え、４０℃に昇温した。次に、ｎ−ブチルリチウム１０ｍＬを加えた後、５０℃に昇温させ３時間撹拌した。その後、反応溶液にメタノール１５ｍＬを加えて反応を止め、反応溶液に２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．１ｇを添加後、反応溶液を１８Ｌのメタノールが入ったステンレス容器に入れて凝集体を回収した。得られた凝集体を２４時間減圧乾燥させ、ＳＳＢＲ−Ａを得た。
得られたＳＳＢＲ−Ａは、Ｍｗ３０万、ＳＰ値８〜９（平均値８．５）、スチレン含有量は２４質量％であった。
【０１０５】
＜製造例１−２：ＳＳＢＲ−Ｂの製造＞
ｎ−ブチルリチウム１０ｍＬをｎ−ブチルリチウム２ｍＬに変更した以外は、製造例１−１と同様にしてＳＳＢＲ−Ｂを得た。
得られたＳＳＢＲ−Ｂは、Ｍｗ１２０万、ＳＰ値８〜９（平均値８．５）、スチレン含有量は２４質量％であった。
【０１０６】
以下の重合体Ａ〜Ｄの製造に用いた薬品について説明する。
イオン交換水：自社製
ロジン酸カリウム石鹸：ハリマ化成（株）製
脂肪酸ナトリウム石鹸：和光純薬工業（株）製
塩化カリウム：和光純薬工業（株）製
ナフタレンスルホン酸ソーダホルマリン縮合物：花王（株）製
１，３−ブタジエン：高千穂商事（株）製の１，３−ブタジエン
ｔ−ドデシルメルカプタン：和光純薬工業（株）製のｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン（連鎖移動剤）
Ｓｉ３６３：デグッサ社製の３−［エトキシビス（３，６，９，１２，１５−ペンタオキサオクタコサン−１−イルオキシ）シリル］−１−プロパンチオール（連鎖移動剤、下記式で表される化合物）
【化３】
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３−メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシル：東京化成工業（株）製（連鎖移動剤）
オクタン酸２−メルカプトエチル：東京化成工業（株）製（連鎖移動剤）
３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン：東京化成工業（株）製（連鎖移動剤）
ハイドロサルファイドナトリウム：和光純薬工業（株）製
ＦｅＳＯ４：和光純薬工業（株）製の硫酸第二鉄
ＥＤＴＡ：和光純薬工業（株）製のエチレンジアミン四酢酸ナトリウム
ロンガリット：和光純薬工業（株）製のソディウム・ホルムアルデヒド・スルホキシレート
重合開始剤：日油（株）製のパラメンタンヒドロペルオキシド
重合停止剤：和光純薬工業（株）製のＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン
２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール：住友化学（株）製のスミライザーＢＨＴ
イタコン酸ジエチル（ＩＤＥ）：東京化成工業（株）製
【０１０７】
（乳化剤の調製）
イオン交換水９３５６ｇ、ロジン酸カリウム石鹸１１５２ｇ、脂肪酸ナトリウム石鹸３３１ｇ、塩化カリウム５１ｇ、ナフタレンスルホン酸ソーダホルマリン縮合物３０ｇを添加し７０℃で２時間撹拌、乳化剤を調製した。
【０１０８】
＜製造例２−１：重合体Ａの製造＞
内容積５０リットルのステンレス製重合反応機を洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換した後に１，３−ブタジエン３５００ｇ、イタコン酸ジエチル（ＩＤＥ）１５００ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン３．６７ｇ、上記乳化剤９６８８ｇ、ハイドロサルファイドナトリウム６．３ｍｌ（１．８Ｍ）、活性剤（ＦｅＳＯ４／ＥＤＴＡ／ロンガリット）各６．３ｍｌ、重合開始剤６．３ｍｌ（２．３Ｍ）を添加し、攪拌下に１０℃で３時間重合を行った。重合完了後、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン２．９ｇを添加し、３０分反応させ重合反応容器の内容物を取り出し、１０ｇの２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを加え、水の大部分を蒸発させた後、５５℃で１２時間減圧乾燥し、重合体Ａを得た。
得られた重合体Ａは、Ｍｗ８０万、ＳＰ値９〜１０（平均値９．５）であった。
【０１０９】
＜製造例２−２：重合体Ｂの製造＞
ｔ−ドデシルメルカプタン３．６７ｇをｔ−ドデシルメルカプタン６．１１ｇに変更した以外は、製造例２−１と同様にして、重合体Ｂを得た。
得られた重合体Ｂは、Ｍｗ３０万、ＳＰ値９〜１０（平均値９．５）であった。
【０１１０】
＜製造例２−３：重合体Ｃの製造＞
イタコン酸ジエチル（ＩＤＥ）１５００ｇをイタコン酸ジエチル（ＩＤＥ）５００ｇに変更した以外は、製造例２−１と同様にして、重合体Ｃを得た。
得られた重合体Ｃは、Ｍｗ３０万、ＳＰ値８〜９（平均値８．５）であった。
【０１１１】
＜製造例２−４：重合体Ｄの製造＞
ｔ−ドデシルメルカプタン３．６７ｇをｔ−ドデシルメルカプタン４．４７ｇに、イタコン酸ジエチル（ＩＤＥ）１５００ｇをイタコン酸ジエチル（ＩＤＥ）５００ｇに変更した以外は、製造例２−１と同様にして、重合体Ｄを得た。
得られた重合体Ｄは、Ｍｗ６０万、ＳＰ値８〜９（平均値８．５）であった。
【０１１２】
＜製造例３−１：重合体組成物Ａ−Ａ（凍結乾燥品）の製造＞
５Ｌガラス反応器中、製造例１−１で製造したＳＳＢＲ−Ａ７０ｇをシクロヘキサン（融点６．５℃、ＳＰ値８．２）３，５００ｍＬに溶解し、別の５Ｌガラス反応器中、製造例２−１で製造した重合体Ａ（高ＳＰ値ゴム）３０ｇをジオキサン（融点１１．８℃、ＳＰ値１０．０）１，５００ｍＬに溶解させて、それぞれポリマー溶液濃度を２％に調整した。
各ポリマー溶液を５Ｌ耐圧ガラス反応器に移し、室温で２４ｈ撹拌してポリマーブレンド溶液を調製した。
そのポリマー溶液を撹拌しながら液体窒素（−１９６℃）に注ぎ急冷させて、固化させた。固形物を真空乾燥容器に移し、０℃以下に保ちながら高真空ポンプで減圧し、凍結乾燥させた。３日間、固化溶媒を昇華させて完全に除去し、高度に微分散したポリマーブレンド物（重合体組成物Ａ−Ａ（凍結乾燥品））を得た。
【０１１３】
＜製造例３−２：重合体組成物Ａ−Ｂ（凍結乾燥品）の製造＞
製造例２−１で製造した重合体Ａ（高ＳＰ値ゴム）３０ｇを、製造例２−２で製造した重合体Ｂ（高ＳＰ値ゴム）３０ｇに変更した以外は、製造例３−１と同様にして、高度に微分散したポリマーブレンド物（重合体組成物Ａ−Ｂ（凍結乾燥品））を得た。
【０１１４】
＜製造例３−３：重合体組成物Ａ−Ｃ（凍結乾燥品）の製造＞
製造例２−１で製造した重合体Ａ（高ＳＰ値ゴム）３０ｇを、製造例２−３で製造した重合体Ｃ（高ＳＰ値ゴム）３０ｇに変更した以外は、製造例３−１と同様にして、高度に微分散したポリマーブレンド物（重合体組成物Ａ−Ｃ（凍結乾燥品））を得た。
【０１１５】
＜製造例３−４：重合体組成物Ａ−Ｄ（凍結乾燥品）の製造＞
製造例２−１で製造した重合体Ａ（高ＳＰ値ゴム）３０ｇを、製造例２−４で製造した重合体Ｄ（高ＳＰ値ゴム）３０ｇに変更した以外は、製造例３−１と同様にして、高度に微分散したポリマーブレンド物（重合体組成物Ａ−Ｄ（凍結乾燥品））を得た。
【０１１６】
＜製造例３−５：重合体組成物Ｂ−Ａ（凍結乾燥品）の製造＞
製造例１−１で製造したＳＳＢＲ−Ａ７０ｇを、製造例１−２で製造したＳＳＢＲ−Ｂ７０ｇに変更した以外は、製造例３−１と同様にして、高度に微分散したポリマーブレンド物（重合体組成物Ｂ−Ａ（凍結乾燥品））を得た。
【０１１７】
＜製造例４−１：重合体組成物Ａ−Ａ（メタノール沈殿品）の製造＞
５Ｌガラス反応器中、製造例１−１で製造したＳＳＢＲ−Ａ７０ｇをシクロヘキサン３，５００ｍＬに溶解し、別の５Ｌガラス反応器中、製造例２−１で製造した重合体Ａ（高ＳＰ値ゴム）３０ｇをジオキサン１，５００ｍＬに溶解させて、それぞれポリマー溶液濃度を２質量％に調整した。
各ポリマー溶液を５Ｌ耐圧ガラス反応器に移し、室温で２４ｈ撹拌してポリマーブレンド溶液を調製した。
１８Ｌの貧溶媒（メタノール）にそのポリマー溶液を注いでポリマー分を回収し、４０℃のオーブンで３日間加熱乾燥させ、ポリマーブレンド物（重合体組成物Ａ−Ａ（メタノール沈殿品））を得た。
【０１１８】
＜製造例４−２：重合体組成物Ａ−Ｂ（メタノール沈殿品）の製造＞
製造例２−１で製造した重合体Ａ（高ＳＰ値ゴム）３０ｇを、製造例２−２で製造した重合体Ｂ（高ＳＰ値ゴム）３０ｇに変更した以外は、製造例４−１と同様にして、ポリマーブレンド物（重合体組成物Ａ−Ｂ（メタノール沈殿品））を得た。
【０１１９】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＳＳＢＲ−Ａ：製造例１−１
ＳＳＢＲ−Ｂ：製造例１−２
重合体Ａ：製造例２−１
重合体Ｂ：製造例２−２
重合体Ｃ：製造例２−３
重合体Ｄ：製造例２−４
重合体組成物Ａ−Ａ（凍結乾燥品）：製造例３−１
重合体組成物Ａ−Ｂ（凍結乾燥品）：製造例３−２
重合体組成物Ａ−Ｃ（凍結乾燥品）：製造例３−３
重合体組成物Ａ−Ｄ（凍結乾燥品）：製造例３−４
重合体組成物Ｂ−Ａ（凍結乾燥品）：製造例３−５
重合体組成物Ａ−Ａ（メタノール沈殿品）：製造例４−１
重合体組成物Ａ−Ｂ（メタノール沈殿品）：製造例４−２
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ２２０（Ｎ２ＳＡ：１１１ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：１１５ｍｌ／１００ｇ）
シリカ：エボニックデグッサ社製のＵＬＴＲＡＳＩＬ  ＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤：エボニックデグッサ社製のＳｉ７５（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「椿」
老化防止剤：住友化学（株）製のアンチゲン６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックＮ
硫黄：軽井沢硫黄（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤１：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤２：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルグアニジン）
【０１２０】
〔実施例及び比較例〕
表１に示す配合内容に従い、硫黄及び加硫促進剤を除く各種薬品を、バンバリーミキサーにて、１５０℃で５分間混練りした。得られた混練物に、硫黄及び加硫促進剤を添加して、オープンロールを用いて、１７０℃で１２分間混練りし、未加硫ゴム組成物を得た。
得られた未加硫ゴム組成物を、１７０℃で２０分間プレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
【０１２１】
得られた未加硫ゴム組成物及び加硫ゴム組成物を使用して、下記の評価を行った。それぞれの試験結果を表１に示す。
【０１２２】
（真円度）
加硫ゴム組成物中のポリマードメイン（ポリマー組成物）の真円度は、電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を撮影し、少なくとも１００個以上の島に対し、画像処理ソフトＩｍａｇｅ−Ｐｒｏを用いて真円度を算出した。真円の場合は１であり、真円性が小さくなると１よりも大きな値となる。
（真円度）＝（島の周囲長）２／（４π×（面積））
【０１２３】
（加工性）
ＪＩＳ  Ｋ６３００に準じて、得られた各未加硫ゴム組成物のムーニー粘度を１３０℃で測定した。測定結果を、比較例１を１００とした指数で示した。指数が大きいほど粘度が低く、加工性に優れることを示す。
【０１２４】
（低燃費性）
粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度６０℃、初期歪み１０％、動歪み２％の条件下で各加硫ゴム組成物のｔａｎδを測定した。測定結果を、比較例１を１００とした指数で示した。指数が大きいほど、低燃費性に優れることを示す。
【０１２５】
（ウェットグリップ性能）
各加硫ゴム組成物から調製した試験片について、レオメトリックス・サイエンティフィック社製の粘弾性試験機（ＡＲＥＳ）を使用して、ねじりモードで、粘弾性パラメータを測定した。０℃において周波数１０Ｈｚ、ひずみ１％でｔａｎδを測定した。測定結果を、比較例１を１００とした指数で示した。指数が大きいほど、ウェットグリップ性能に優れることを示す。
【０１２６】
（耐摩耗性）
ランボーン型摩耗試験機を用いて、室温、負荷荷重１．０ｋｇｆ、スリップ率３０％の条件で上記加硫ゴム組成物の摩耗量を測定し、下記計算式により指数表示した。指数が大きいほど、耐摩耗性に優れることを示す。
（耐摩耗性指数）＝（比較例１の摩耗量）／（各配合の摩耗量）×１００
【０１２７】
【表１】
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【０１２８】
表１から、２種以上の共役ジエン系ポリマーについて、各ポリマー溶液を調製する工程と、各ポリマー溶液を混合してブレンドポリマー溶液を調製する工程と、ブレンドポリマー溶液を凍結乾燥する工程とを含む製造方法で得られたポリマー組成物は、小さい島を持つ海島構造を有し、かつ真円度１．０〜１．５の島の存在割合も高かった。
【０１２９】
また、このようなポリマー組成物をゴム成分として用いた実施例のゴム組成物は、単にゴム成分を混練した比較例や、貧溶媒でポリマーを析出させた比較例に比べ、加工性、低燃費性、ウェットグリップ性能、耐摩耗性の性能バランスが顕著に優れていた。
【符号の説明】
【０１３０】
１    海島構造
１１  高ＳＰ値の共重合体
１２  ＳＢＲ
【図１】
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