(57)【要約】【課題】原子力施設内の水素濃度を安定的かつ高精度で測定する。【解決手段】水素吸蔵能を有する金属又は合金を含む金属線１１と、前記金属線１１の外周に設けられた重金属又は重金属イオンを含む保護層１２と、を備える。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素吸蔵能を有する金属又は合金を含む金属線と、前記金属線の外周に設けられた重金属又は重金属イオンを含む保護層と、を備えた水素濃度測定素子。
【請求項２】
前記水素吸蔵能を有する金属又は合金は、パラジウム、バナジウム、チタン、ニオブのいずれか１以上を含む金属又は合金である請求項１記載の水素濃度測定素子。
【請求項３】
前記重金属又は重金属イオンは、最外周のｄ軌道に少なくとも５つ以上の電子を有する請求項１又は２記載の水素濃度測定素子。
【請求項４】
前記保護層と前記金属線の重量比が０．０１〜６０％である請求項１乃至３のいずれかに記載の水素濃度測定素子。
【請求項５】
前記請求項１乃至４のいずれかに記載の水素濃度測定素子が設けられた保持部材と、前記水素濃度測定素子の両端部に設けられた接続端子と、を備えた水素濃度測定装置。
【請求項６】
前記保持部材に水素吸蔵能を有さない金属からなる参照用金属線を設けた請求項５記載の水素濃度測定装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、原子力施設等に用いられる水素濃度測定素子及び水素濃度検出装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、水素濃度測定装置には、接触燃焼式及び半導体式等の測定手段が用いられている。
接触燃焼式としては、水素と酸素の燃焼を促進するような触媒上で、水素と酸素を結合させ、その際に発生する燃焼熱による温度変化を抵抗計（サーミスタ）の抵抗値の変化により検出し、水素濃度を検知する技術である。
【０００３】
半導体式の水素濃度測定装置は、還元性ガスの吸着による酸化スズ等の半導体表面のキャリア密度変化を利用して、電気抵抗値の変化により水素濃度を検知する技術である。
また、原子力施設用の水素濃度測定技術としては、パラジウムの水素吸蔵による体積膨張に着目し、光ファイバーにより特定波長の光を入射した際の散乱光変化により吸蔵された水素濃度を検出する技術や、水素吸蔵材の電気抵抗値の変化により水素濃度を検出する技術が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−７６６０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
原子力発電所で過酷事故が発生した場合、水素爆発等を防止するため、例えば原子炉格納容器内の水素濃度を監視する必要があるが、原子炉格納容器内のガス組成や温度は炉型や事故モード等により異なるため、原子力発電所では様々な環境で動作できる水素濃度測定装置を設置する必要がある。
【０００６】
しかしながら、従来の水素吸蔵材の電気抵抗値の変化により水素濃度を検出する技術では、水素吸蔵材として触媒活性が高いパラジウム等が用いられているため、原子炉格納容器内に酸素等が存在した場合、水素と酸素がパラジウムの触媒活性により化学反応が生じる可能性があり、水素濃度を安定的かつ高精度で測定することが難しいという課題がある。
【０００７】
本発明の実施形態は、上記課題を解決するためになされたもので、水素吸蔵材の電気抵抗値の変化によって水素濃度を測定する技術において、水素濃度を安定的かつ高精度で測定することができる水素濃度測定素子及び水素濃度測定装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本実施形態に係る水素濃度測定素子は、水素吸蔵能を有する金属又は合金を含む金属線と、前記金属線の外周に設けられた重金属又は重金属イオンを含む保護層と、を備えている。
【０００９】
また、本実施形態に係る水素濃度測定装置は、本実施形態に係る水素濃度測定素子が設けられた保持部材と、前記水素濃度測定素子の両端部に設けられた接続端子と、を備えている。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の実施形態に係る水素濃度測定素子及び水素濃度測定装置によれば、例えば、原子力施設内の水素濃度を安定的かつ高精度で測定することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】（ａ）は第１の実施形態に係る水素濃度測定素子の側面断面図、（ｂ）は軸方向断面図。
【図２】第１の実施形態に係る水素濃度測定装置の模式図。
【図３】保護層を有さない水素濃度測定素子の水素燃焼挙動実験結果を示す図。
【図４】第１の実施形態に係る水素濃度測定素子の水素燃焼挙動実験結果を示す図。
【図５】保護層の有無による水素濃度測定素子の抵抗値変化比を示す図。
【図６】第２の実施形態に係る水素濃度測定装置の模式図。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明に係る原子力施設用の水素濃度測定素子及び水素濃度測定装置の実施形態について、図面を参照して説明する。
【００１３】
［第１の実施形態］
第１の実施形態に係る水素濃度測定素子及び水素濃度測定装置を、図１〜図３を用いて説明する。
【００１４】
（水素濃度測定素子の構成）
本実施形態に係る水素濃度測定素子１は、図１（ａ）、（ｂ）に示すように、水素吸蔵能を有する金属線１１と、金属線１１の外周に設けられた保護層１２とから構成される。
【００１５】
金属線１１はパラジウム（Ｐｄ）、バナジウム（Ｖ）、チタン（Ｔｉ）、ニオブ（Ｎｂ）のいずれか１以上を含む金属又は合金（Ｐｄ−Ａｇ等）からなり、直径は１〜１００μｍ程度である。
【００１６】
保護層１２は鉛（Ｐｂ）又は水銀（Ｈｇ）のような最外周のｄ軌道に少なくとも電子を５つ以上もつ重金属又は重金属イオンを含む金属又は合金からなる。なお、Ｐｂ、Ｈｇ以外に、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｃｕ、Ｆｅ、又はＰ、あるいはこれらの合金を用いてもよい。保護層１２の厚みは特に限定されないが、数１０〜数１００ｎｍ程度である。
【００１７】
保護層１２と金属線１１の重量比（濃度比）は０．０１〜６０％であることが好ましい。重量比が０．０１％以上であれば酸素などの外部気相由来の化学種に起因する副反応の進行を防止するという効果が顕著となり、６０％以下であれば、水素吸蔵能を担保できる。
【００１８】
（製造方法）
水素濃度測定素子１は水素吸蔵能を有する金属線１１の外側に保護層１２を塗布（コーティング）することで作成する。その際、塗布手段としては、ゾルゲル法、含浸法等の一般的な塗布方法が用いられる。また、保護層１２を塗布した後、３５０〜５００℃で熱処理することが望ましい。
【００１９】
（水素濃度測定装置の構成及び作用）
上述した水素濃度測定素子１を用いた水素濃度測定装置２は、図２に示すように、線状の水素濃度測定素子１が巻き付けられた保持部材３と、外部のケーブルに接続される接続端子１ａ、１ｂと、から構成される。
【００２０】
保持部材３は例えばセラミックス、ガラス等の絶縁材料からなる。図２に示す例では、保持部材３の形状は円筒状であるが、円筒状に限定されず、棒状又は角筒状等であってもよい。なお、保持部材３が円筒状の場合は、接続端子１ａ、１ｂやケーブルの一部は保持部材３の内部に配置してもよい。
【００２１】
また、水素濃度測定素子１は、室温付近では水素吸蔵能が低下するため、保持部材３の内部や外周に加熱部材を配置し、水素濃度測定素子１を所望の温度、例えば２００℃以上、好適には３００℃以上に加熱できるように構成してもよい（図示せず）。
【００２２】
この水素濃度測定素子１は、原子力施設では例えば、原子炉格納容器や原子炉建屋内の適宜な箇所に配設され、接続端子１ａ、１ｂに接続された抵抗計（図示せず）により、水素濃度測定素子１の水素吸蔵による抵抗変化を測定し、予め取得した水素濃度と抵抗値の相関式より水素濃度を決定する。
【００２３】
このように、本実施形態に係る水素濃度測定素子１は、最外周のｄ軌道に少なくとも電子を５つ以上もつ重金属又は重金属イオンを含む保護層１２で覆われているため、金属線１１が有する触媒作用を抑制することができる。これにより、金属線１１と酸素等の外部気相由来の化学種に起因する副反応の進行を抑制することが可能となるとともに、原子力施設内の水素濃度を安定的かつ高精度で測定することができる。
【００２４】
（実施例）
上述した水素濃度測定素子１の水素吸蔵能について、図３〜図５を用いて説明する。
図３は保護層１２を有さない水素濃度測定素子１を用いた水素燃焼挙動実験結果であり、図４は保護層１２を有する本実施形態の水素濃度測定素子１の水素燃焼挙動実験結果である。
図３の保護層１２を有さない水素濃度測定素子１は、水素吸蔵能を有する金属線１１として５００℃で前処理を行ったパラジウム線を用いている。
【００２５】
そして、約３００℃の大気圧雰囲気下において、この水素濃度測定素子１に５％水素と５％酸素を供給し、その際の時間経過に伴う温度変化、出口水素濃度及び出口酸素濃度を測定した。なお、金属線１１の重量は約３０ｍｇ、流量は０．５Ｌ／ｍｉｎに固定した。
【００２６】
図３はその実験結果であり、横軸が経過時間、左縦軸が水素及び酸素濃度、右縦軸が保護層１２内の温度Ｔを示している。
図３を参照すると、約７３００秒経過後に金属線１１の温度が急上昇していることから、その時点で水素と酸素の結合反応が生じていることがわかる。このことは、その後に水素濃度及び酸素濃度とも減少していることからも裏付けられる。
【００２７】
一方、本実施形態に係る保護層１２を有する水素濃度測定素子１は、水素吸蔵能を有する金属線１１として５００℃で前処理を行ったパラジウム線を用い、保護層１２として１０００ｐｐｍの鉛を含む溶液を含浸法により塗布した鉛を用い、３５０℃で焼成した。その他の実験条件は図３のものと同様である。
【００２８】
図４はその実験結果であり、時間経過とともに酸素濃度が増加し、水素濃度が減少していること、及び全経過時間にわたって温度変化が小さいことがわかる。このことから、時間経過とともに水素がパラジウムからなる金属線１１に吸蔵されていること、及び保護層１２の存在により酸素と水素の結合反応が抑制されていることがわかる。
【００２９】
図５は水素吸蔵能を有する金属線１１として５００℃で前処理を行ったパラジウム線を用い、保護層１２の有無による水素吸蔵による抵抗値変化比を示す実験結果である。
図５の横軸は水素投入からの経過時間であり、縦軸は水素吸蔵により抵抗値が安定した際の抵抗値を１とした際の各時間での抵抗値比を示したものである。
【００３０】
図５からわかるように、保護層１２が存在する場合の曲線ａは、保護層がない場合の曲線ｂよりも安定化するまでの時間が長くなるものの、時間経過とともに一定の抵抗値を示すことが確認された。
【００３１】
これにより、本実施形態に係る保護層１２を有する水素濃度測定素子１は、保護層１２の存在により金属線１１と副反応を起こし得る外部気相を十分に隔離できるとともに、水素濃度の検出能力を維持できることを確認した。
【００３２】
（効果）
以上説明したように、本実施形態によれば、水素吸蔵能を有する金属線１１の外周に鉛又は水銀等の重金属又は重金属イオンを含む保護層１２を設けることで、金属線１１の持つ触媒作用を抑制し、水素吸蔵能を有する金属線１１と酸素等の外部気相由来の化学種に起因する水素−酸素反応等の副反応の進行を防ぐとともに、水素濃度を安定的に測定することができる。
【００３３】
これにより、原子力発電所のタイプや事故形態によって雰囲気ガスの組成が異なる原子力施設であっても、水素濃度を安定的かつ高精度で検出することができるため、原子力発電所の安全管理の向上を図ることができる。
【００３４】
［第２の実施形態］
第２の実施形態に係る水素濃度測定素子及び水素濃度測定装置を、図６を用いて説明する。なお、上記第１の実施形態と同一又は類似の構成には同一の符号を付し、重複説明を省略する。
【００３５】
本第２の実施形態では、図６に示すように、水素吸蔵能を有する第１の実施形態に係る水素濃度測定素子１と、水素吸蔵能をもたない金属線を用いた参照用金属線４が保持部材３の周囲に巻回した構成としている。
【００３６】
参照用金属線４は、その直径が１〜１０００μｍ、より好適には１０〜１００μｍ程度であり、白金等の水素吸蔵能をもたない金属線１１と、その外周に被覆された最外周のｄ軌道に少なくとも電子を５つ以上もつ重金属又は重金属イオンを含む保護層１２から構成される（図示せず）。
【００３７】
この参照用金属線４においても、上記第１の実施形態と同様に、保護層１２と白金等からなる金属線１１の重量比（濃度比）は０．０１〜６０％であることが好ましい。重量比が０．０１％以上であれば酸素などの外部気相由来の化学種に起因する副反応の進行を防止するという効果が顕著となる。
なお、図６の１ａ、１ｂ、４ａ、４ｂは接続端子であり、適宜、保持部材３の内部に配置してもよい。
【００３８】
ところで、金属のもつ電気抵抗値は近似的には温度に対して比例して変化することが知られており、以下の式（１）で表される。
Ｒ（Ｔ）＝Ｒ0［１＋α（Ｔ−Ｔ0）］      （１）
【００３９】
ここで、Ｔは温度、Ｔ0は基準温度、Ｒ（Ｔ）は温度Ｔでの電気抵抗、Ｒ0は基準温度Ｔ0での電気抵抗、αは単位温度あたりの電気抵抗率の変化率である。
式（１）中のαは金属固有の数値であり、金属線１１及び参照用金属線４とも、用いられる金属に応じて別途取得される。
【００４０】
本第２の実施形態では、参照用金属線４を併用することで、水素吸蔵による抵抗値変化から、温度による抵抗値変化分を差し引くことが可能となり、より高精度で水素濃度を検出することが可能となる。
【００４１】
このように、本第２の実施形態では、水素濃度測定時は水素濃度測定素子１の接続端子１ａ、１ｂと参照用金属線４の接続端子４ａ、４ｂをそれぞれ別の抵抗計に接続し水素濃度測定素子１と参照用金属線４の抵抗値変化を測定し、その抵抗値を演算処理した結果から水素濃度を決定する。
【００４２】
以上説明したように、本第２の実施形態によれば、第１の実施形態で示した効果に加え、温度変化に伴う抵抗値の変化を参照用金属線４の抵抗値により補正することが可能となり、より広範な温度範囲で水素濃度を安定的かつ高精度で測定することができる。
【００４３】
以上、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【００４４】
１…水素濃度測定素子、１ａ，１ｂ，４ａ，４ｂ…接続端子、２…水素濃度測定装置、３…保持部材、４…参照用金属線、１１…金属線、１２…保護層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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