(57)【要約】      （修正有）【課題】水に分散可能なアルコキシシラン含有架橋剤の提供。【解決手段】本発明は、式（Ｉ）2018193554.tif 000015［式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ互いに無関係に、線状または分枝状および／または環状のＣ1〜Ｃ8−アルキレン基であり、Ｒ′、Ｒ″およびＲ″′は、それぞれ互いに無関係に、線状または分枝状および／または環状のＣ1〜Ｃ8−アルキル基である］のアルコキシシラン含有イソシアヌラートと、ＯＨ基を有する式ＢＯＨ［式中、Ｂは親水性の基である］の少なくとも１つの親水化剤との反応生成物、その製造方法、その使用、およびそれを含む被覆配合物またはプラスチック配合物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）
【化１】
2018193554.tif 000010
［式中、
−  Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ互いに無関係に、線状または分枝状および／または環状のＣ1〜Ｃ8−アルキレン基であり、
−  Ｒ′、Ｒ″およびＲ″′は、それぞれ互いに無関係に、線状または分枝状および／または環状のＣ1〜Ｃ8−アルキル基である］の少なくとも１つのアルコキシシラン含有イソシアヌラートと、少なくとも１つのＯＨ基を有する式ＢＯＨ
［式中、
−  Ｂは、親水性の基である］の少なくとも１つの親水化剤との反応生成物。
【請求項２】
式（ＩＩ）
【化２】
2018193554.tif 000011
［式中
−  Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ互いに無関係に、線状または分枝状および／または環状のＣ1〜Ｃ8−アルキレン基であり、
−  Ｒ′、Ｒ″およびＲ″′は、それぞれ互いに無関係に、線状または分枝状および／または環状のＣ1〜Ｃ8−アルキル基であり、
−  ｊ、ｋ、ｌは、それぞれ互いに無関係に、０、１、２または３であり、
−  １≦ｊ＋ｋ＋ｌ≦７であり、かつ
−  Ｂは、親水性の基である］
のアルコキシシラン含有イソシアヌラート。
【請求項３】
−  Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−または−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−であり、かつ
−  Ｒ′、Ｒ″およびＲ″′は同じであり、かつ−ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ3からなる群から選択される
ことを特徴とする、請求項１または２記載のイソシアヌラート。
【請求項４】
−  Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−であり、かつ
−  Ｒ′、Ｒ″およびＲ″′は同じであり、かつ−ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ3からなる群から選択される
ことを特徴とする、請求項３記載のイソシアヌラート。
【請求項５】
前記親水化剤の基−ＯＢは、ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコキシ基であることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載のイソシアヌラート。
【請求項６】
前記ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコキシ基は、統計的平均で５〜３０のエチレンオキシド単位を有するポリエチレングリコールモノメチルエーテルアルコキシ基であることを特徴とする、請求項５記載のイソシアヌラート。
【請求項７】
基−ＯＢは、式−Ｏ｛（Ｘ）−（ｙ）a−（Ｚ）｝を有し、Ｘは、１つ以上の親水性の構造単位を表し、ｙは、任意のスペーサーを表し、ａは、０または１であり、かつＺは、１つ以上の疎水性の構造単位を表すことを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載のイソシアヌラート。
【請求項８】
−  基Ｘは、
−  実験式ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＴ1［式中、ｎ＝２〜１００、Ｔ1＝ＨまたはＣ1〜Ｃ6−アルキル］のヒドロキシポリエチレングリコールエーテル、
−  ヒドロキシアルキルカルボン酸または
−  ヒドロキシポリエーテルスルホン酸に由来し、
−  基ｙは、存在する場合には、ジイソシアナートもしくはポリイソシアナート、ジカルボン酸誘導体もしくはポリカルボン酸誘導体、ジエポキシドもしくはポリエポキシド、モノアルコキシシランもしくはポリアルコキシシラン、エポキシイソシアナート、エポキシアルコキシシラン、またはイソシアナトシランに由来し、かつ
−  基Ｚは、
−  式ＴＯ（ＣＴＨＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）pＴ′［式中、Ｔ＝−（ＣＨ2）mＣＨ3であり、ｎ、ｍは互いに無関係に、＝０〜２０であり、ｐ＝０〜５であり、ｎはｐの４倍以上であり、かつＴ′＝ＨまたはＣ1〜Ｃ18−アルキルである］のヒドロキシ末端のポリエーテル、
−  １〜１８の炭素原子を有する、１以上の、場合により分枝したおよび／または環および／または複素環を含むヒドロキシ炭化水素、または
−  少なくとも４の炭素原子を有する、場合により分枝したおよび／または環を含むアルキレンオキシドに由来する
ことを特徴とする、請求項７記載のイソシアヌラート。
【請求項９】
−  基Ｘは、
−  主にエチレンオキシド単位を含む、アルカノールから出発したポリアルキレングリコールモノアルコールに由来し、かつ
−  基Ｚは、式−Ｇ−Ｄ−Ｈを有し、
−  Ｇは、式（ＩＩＩ）
【化３】
2018193554.tif 000012
の構造要素を意味し、
−  式中、Ｔ5は、互いに無関係に、少なくとも２の炭素原子を有する、飽和、不飽和、分枝したまたは非分枝の、置換されたまたは非置換の炭化水素基であり、
−  かつｗは、１以上であり；
−  Ｄは、式−（ＣＨ2ＣＨＴ6Ｏ）v［式中、ｖは、０以上、好ましくは０〜２であり、かつＴ6＝−Ｈまたは−ＣＨ3である］のオキシエチレン基またはオキシプロピレン基であり；かつ
−  Ｈ＝水素である
ことを特徴とする、請求項７記載のイソシアヌラート。
【請求項１０】
式（Ｉ）
【化４】
2018193554.tif 000013
［式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ互いに無関係に、線状、分枝状または環状のＣ1〜Ｃ8−アルキレン基であり、かつＲ′、Ｒ″およびＲ″′は、それぞれ互いに無関係に、線状、分枝状または環状のＣ1〜Ｃ8−アルキル基である］の少なくとも１つのアルコキシシラン含有イソシアヌラートを、少なくとも１つのＯＨ基を有する式ＢＯＨ［式中、Ｂは親水性の基である］の少なくとも１つの親水化剤と反応させることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の反応生成物またはイソシアヌラートの製造方法。
【請求項１１】
前記式（Ｉ）のアルコキシシラン含有イソシアヌラートと前記親水化剤ＢＯＨとを、好ましくは１５：１〜１：７の（Ｉ）／ＢＯＨのモル比で使用することを特徴とする、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
被覆配合物またはプラスチック配合物の成分として、架橋剤として、乳化剤として、鉱物質の建築材料用の添加剤として、および／または水性ポリウレタン分散液用の添加物としての、請求項１から９までのいずれか１項記載の反応生成物またはイソシアヌラートの使用。
【請求項１３】
請求項１から９までのいずれか１項記載の少なくとも１つの反応生成物またはイソシアヌラートを含む、被覆配合物またはプラスチック配合物。
【請求項１４】
さらに、式（Ｉ）
【化５】
2018193554.tif 000014
の少なくとも１つのイソシアヌラートを含む、請求項１３記載の被覆配合物またはプラスチック配合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、とりわけ架橋剤として使用することができる、新規の、水中に分散可能な親水性のアルコキシシラン含有イソシアヌラートに関する。さらに、本発明は、その製造方法、それを含む組成物、および被覆組成物中で、ことにポリウレタンプラスチックの製造の際の出発成分として、水溶性もしくは水に分散可能な塗料、接着剤もしくはシーラント結合剤用の架橋剤、または結合剤成分としてのその使用に関する。
【０００２】
水溶性もしくは水に分散可能な結合剤について、例えば塗料、着色剤、繊維処理剤および接着剤において、多くの利用分野が存在する。しかしながら、水および化学薬品に対する弱い抵抗性が欠点である。この点で、溶媒含有結合剤が、水性結合剤よりもしばしば良好な成果を収めている。水溶性もしくは水に分散可能な結合剤の耐久性を強化するために、架橋剤が結合剤に添加される。架橋剤として、結合剤に応じて、とりわけ、メチロール官能基、エチレンイミン官能基、エポキシ官能基、イソシアナート官能基またはカルボジイミド官能基を有する親水性の生成物が使用される。
【０００３】
水に分散可能なポリイソシアナートは、ここ数年において多様な利用分野にとって重要性が増した親水性の架橋剤の種類である。この水に分散可能なポリイソシアナートは、今日ことに、アクリラートを基礎とする塗料、品質的に高価な水希釈可能な二成分ポリウレタン塗料（２Ｋ−ＰＵＲ塗料）用の架橋剤成分として、または水性分散液接着剤用の添加剤として使用される。この水に分散可能なポリイソシアナートは、繊維仕上げもしくは皮革仕上げにおける水性分散液、またはホルムアルデヒド不含の繊維印刷インキの架橋のために用いられ、かつさらに例えば欧州特許出願公開第０９５９０８７号明細書（EP 0 959 087 A1）に開示されているように、例えば紙の湿潤固化のための助剤としても適している。
【０００４】
実際に今日では、これらの適用の大多数にとって、もっぱら非イオン性の、ポリエーテルを用いて親水性に変性されたポリイソシアナートが使用されている。このような水に分散可能なポリイソシアナートの製造は、例えば欧州特許出願公開第９５９０８７号明細書（EP 959 087 A1）、欧州特許第２０６０５９号明細書（EP 206 059 B1）、および欧州特許出願公開第５４０９８５号明細書（EP 540 985 A1）に詳細に議論されている。ポリイソシアナートは、原則として、１つ以上のイソシアヌラート構造を含む。
【０００５】
独国特許出願公開第１０２００５０３０５２３号明細書（DE 10 2005 030 523 A1）も、モノヒドロキシカルボン酸および／もしくはジヒドロキシカルボン酸または単官能性アルキルエトキシラートのようなカチオン性、アニオン性、および／または非イオン性化合物を、相互の混合物の形で、ポリウレタンの親水化剤として使用することができることを開示している。独国特許出願公開第１０２００５０３０５２３号明細書（DE 10 2005 030 523 A1）はさらに、少なくとも二官能性のカルボン酸のヒドロキシ官能性アミドをポリイソシアナートおよびポリウレタンの親水化に使用することを教示している。ここで使用されたポリウレタンは、典型的にジイソシアナートもしくはトリイソシアナート、ならびに２つ以上の遊離ＮＣＯ基を有する、ウレタン基、アロファナート基、ビウレット基、ウレトジオン基および／またはイソシアヌラート基を有するそのより高い分子量の二次生成物であることができる。
【０００６】
次第に厳格化される環境法制の背景から、親水性のポリイソシアナートに代わり、できる限り同じ要件を満たす毒物学的に懸念のないＮＣＯ不含の代替物が探されている。
【０００７】
アルコキシシランを基礎とする系は、原則として、今まで公知のメチロール官能基、エチレンイミン官能基、エポキシ官能基またはイソシアナート官能基を有する親水性の架橋剤に代わる毒物学的に懸念のない代替物である。そのうえ、例えばアミノアルキルアルコキシシランのようないくつかのアルコキシシランを基礎とする系は水溶性である。また、シラノール基を有する多官能性オルガノポリシロキサンを有する水性組成物も、定着剤として公知である（欧州特許出願公開第０７１６１２８号明細書（EP 0 716 128 A2）参照）。水性結合剤成分用の架橋剤として、このシラノールは限定的に適しているだけである、というのもこのシラノールは反応性が強すぎるか、または塗料特性に関して親水性のポリイソシアナートと同様の要件を満たさないためである。
【０００８】
したがって、本発明の課題は、上述の欠点を回避する組成物を提供すること、ことに水性結合剤組成物中で良好に均質化することができかつ長い加工時間を可能にする水に分散可能なアルコキシシラン含有架橋剤を提供することである。
【０００９】
この課題は、式（Ｉ）
【化１】
2018193554.tif 000002
［式中
−  Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ互いに無関係に、線状または分枝状および／または環状のＣ1〜Ｃ8−アルキレン基であり、
−  Ｒ′、Ｒ″およびＲ″′は、それぞれ互いに無関係に、線状または分枝状および／または環状のＣ1〜Ｃ8−アルキル基である］のアルコキシシラン含有イソシアヌラートと、少なくとも１つのＯＨ基を有する式Ｂ−ＯＨ［式中、
−  Ｂは、親水性の基である］の少なくとも１つの親水化剤との本発明による反応生成物により解決される。
【００１０】
意外にも、この親水化されたイソシアヌラートは、ことに親水化剤の物理的混合物と比べて良好な分散性を示す。
【００１１】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ′、Ｒ″およびＲ″′は、それぞれ線状、分枝状、環状で存在するか、または環状部分を有する線状もしくは分枝状の構造を有する構造の形で存在することができる。
【００１２】
式（Ｉ）の少なくとも１つのイソシアヌラートと、少なくとも１つの親水化剤ＢＯＨとの反応の際に、ＨＯＲ′の脱離下でアルコキシシラン基に基−ＯＢが導入される反応が行われる。
【００１３】
したがって、１：１反応（イソシアヌラートおよび親水化剤を基準とする）もしくは９：１反応（存在するアルコキシ基もしくは親水化剤の基−ＯＨを基準とする）の場合に、トリアルコキシシリル基−Ｓｉ（ＯＲ′）3は、基−Ｓｉ（ＯＲ′）2ＯＢに変換される。
【００１４】
原則として、イソシアヌラートのトリアルコキシシリル基の１つだけが、１箇所エステル交換されることができる。しかしながら、イソシアヌラートの１つのトリアルコキシシリル基が、２箇所もしくはそれどころか３箇所エステル交換されるか、またはイソシアヌラートの２つもしくは３つ全てのアルコキシシリル基が、１箇所、２箇所もしくはそれどころか３箇所エステル交換されることも可能である。
【００１５】
さらに、式（Ｉ）のアルコキシシラン含有イソシアヌラートと親水化剤Ｂとの反応の際に、２つ以上のイソシアヌラートは互いに、微量の水の存在で、Ｒ′/″/″′ＯＲ′/″/″′の形式的な脱離により、縮合およびシロキサン構造の形成下で、架橋反応することもできる。同様に、２つ以上の基−ＯＨを有する親水化剤を使用する場合、２つのイソシアヌラートが同じ親水化剤と反応し、それにより同様により高い分子量の化合物を形成することが考えられる。この理由から、少なくとも１つのイソシアヌラートと少なくとも１つの親水化剤との反応についての統一のある構造式を示すことはできない。
【００１６】
好ましくは、親水化されたアルコキシシラン含有化合物は、正確に１つのイソシアヌラートと、１つ以上の親水化剤ＢＯＨとの反応生成物である。
【００１７】
対応する化合物は、式（ＩＩ）
【化２】
2018193554.tif 000003
［式中
−  Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ互いに無関係に、線状または分枝状および／または環状のＣ1〜Ｃ8−アルキレン基であり、
−  Ｒ′、Ｒ″、Ｒ″′は、それぞれ互いに無関係に、線状または分枝状および／または環状のＣ1〜Ｃ8−アルキル基であり、
−  ｊ、ｋ、ｌは、互いに無関係に、０、１、２または３であり、
−  １≦ｊ＋ｋ＋ｌ≦７であり、かつ
−  Ｂは、親水性の基である］を有する。
【００１８】
対応する化合物は、さらに、この化合物が、例えば架橋剤として使用される塗料に特に良好な耐化学薬品性を付与するという利点を有する。例えば、問題なく、少なくとも１００のＭＥＫダブルラブの耐化学薬品性を得ることができる。
【００１９】
基Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は原則として、それぞれ互いに無関係に、線状または分枝状および／または環状のＣ1〜Ｃ8−アルキレン基であることができるにもかかわらず、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は同じである、つまりＲ1＝Ｒ2＝Ｒ3であることが好ましい。同様に、各Ｒ′、Ｒ″およびＲ″′は原則として、異なる線状または分枝状および／または環状のＣ1〜Ｃ8−アルキル基であってもよい。しかしながら、好ましくは、全ての基Ｒ′、Ｒ″およびＲ″′は同じである。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ならびにＲ′、Ｒ″およびＲ″′は、それぞれ線状、分枝状、環状で存在するか、または環状部分を有する線状もしくは分枝状の構造を有する構造の形で存在することができる。
【００２０】
式（Ｉ）の好ましいアルコキシシラン含有イソシアヌラートは、
１，３，５−トリス［３−（トリメトキシシリル）メチル］−１，３−５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、
１，３，５−トリス［３−（トリエトキシシリル）メチル］−１，３−５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、
１，３，５−トリス［３−（トリ−イソ−プロポキシシリル）メチル］−１，３−５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、
１，３，５−トリス［３−（トリメトキシシリル）エチル］−１，３−５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、
１，３，５−トリス［３−（トリエトキシシリル）エチル］−１，３−５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、
１，３，５−トリス［３−（トリ−イソ−プロポキシシリル）エチル］−１，３−５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、
１，３，５−トリス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−１，３−５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、
１，３，５−トリス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−１，３−５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、
１，３，５−トリス［３−（トリ−イソ−プロポキシシリル）プロピル］−１，３−５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、
１，３，５−トリス［３−（トリメトキシシリル）ブチル］−１，３−５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、
１，３，５−トリス［３−（トリエトキシシリル）ブチル］−１，３−５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、
１，３，５−トリス［３−（トリ イソ−プロポキシシリル）ブチル］−１，３−５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、およびこれらの混合物である。
【００２１】
したがって、Ｒ′、Ｒ″およびＲ″′は、好ましくは同じであり、−ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ3からなる群から選択され、かつＲ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−である。
【００２２】
式（Ｉ）の特に好ましい化合物は、１，３，５−トリス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−１，３−５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、および１，３，５−トリス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−１，３−５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンである。１，３，５−トリス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−１，３−５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンが、全く特に好ましい。相応して、式（ＩＩ）の化合物は、全く好ましくは、式（Ｉ）のこれらの化合物から誘導される。したがって、好ましくはＲ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−であり、かつＲ′＝Ｒ″＝Ｒ″′は、−ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ3からなる群から選択される。
【００２３】
式ＢＯＨの適切な親水化剤は、イオン性（カチオン性もしくはアニオン性）または非イオン性の親水化剤であることができる。非イオン性の親水化剤が好ましい。式ＢＯＨの親水化剤は、さらに、少なくとも１つのＯＨ基を有することを特徴とする。ことに、モノヒドロキシカルボン酸および／もしくはジヒドロキシカルボン酸、ヒドロキシスルホン酸、モノヒドロキシ官能性もしくはジヒドロキシ官能性のカルボン酸アミド、およびモノヒドロキシ官能性のアルキルエトキシラートを使用することができる。好ましくは、親水化剤は、正確に１つのＯＨ基を有する。好ましくは、基Ｂは、モノヒドロキシカルボン酸もしくはジヒドロキシカルボン酸、モノヒドロキシ官能性もしくはジヒドロキシ官能性のカルボン酸アミド、またはモノヒドロキシ官能性のアルキルエトキシラートから誘導される基でもある。
【００２４】
適切な非イオン性の親水化剤ＢＯＨの好ましい例は、自体公知のように適切な出発分子のアルコキシル化により得られるようなポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールである。つまり、好ましくは、親水化剤の基−ＯＢは、ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルキル基である。ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールの製造のために、例えば欧州特許第２０６０５９号明細書（EP 206 059 B1）によっても使用されているような分子量範囲３２〜１５０の任意の一価アルコールを出発分子として使用することができる。特に好ましくは、メタノールを出発分子として使用する。アルコキシル化反応にとって特に適したアルキレンオキシドは、ことにエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドであり、これらは任意の順序でまたは混合した形でも、アルコキシル化反応の際に使用することができる。好ましいポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールは、純粋なポリエチレンオキシドポリエーテルアルコール、またはアルキレンオキシド単位の少なくとも７０モル％、好ましくは少なくとも８０モル％がエチレンオキシド単位からなる混合されたポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールである。特に好ましいポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールは、統計的平均で５〜３０、特に好ましくは６〜１５のエチレンオキシド単位を有する純粋なポリエチレングリコールモノメチルエーテルアルコールである。つまり、好ましい基−ＯＢは、統計的平均で５〜３０、特に好ましくは６〜１５のエチレンオキシド単位を有するポリエチレングリコールモノメチルエーテルアルコキシ基である。
【００２５】
相応する、市販された使用可能なポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールの例は、Clariant社のPolyglykol M350、M350 PU（M350よりも低い含水量）、M500、M500 PU、M750、M1000（それぞれ約３５０ｇ／ｍｏｌ、５００ｇ／ｍｏｌ、７５０ｇ／ｍｏｌまたは１０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する線状のモノヒドロキシ官能性ポリエチレングリコールモノメチルエーテル）である。好ましくは、約３５０ｇ／ｍｏｌ〜５００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する線状のモノヒドロキシ官能性ポリエチレングリコールモノメチルエーテルを使用する。
【００２６】
同様に好ましい基−ＯＢは、国際公開第２０１１／１４４６４４号（WO 2011/144644 A1）に記載された親水化剤と類似する化合物から誘導される。したがって、好ましい親水化剤は、Ｂ＝（Ｘ）−（ｙ）a−（Ｚ）である化合物ＢＯＨである。したがって、好ましい基−ＯＢは、式−Ｏ｛（Ｘ）−（ｙ）a−（Ｚ）｝を有する。
【００２７】
この場合、Ｘは、１つ以上の親水性の構造単位を意味し、ｙは、任意のスペーサーを意味し、ａは、０または１を意味し、かつＺは、１つ以上の疎水性の構造単位を意味する。
【００２８】
この親水化剤は、Ｘ′、場合によりｙ′およびＺ′の反応により形成することができる。
【００２９】
Ｘ′、ｙ′およびＺ′は、互いに相補的である官能基を含むので、これらの官能基の反応は共有結合を生じ、それにより式ＯＨ｛（Ｘ）−（ｙ）a−（Ｚ）｝の親水化剤が生じる。この親水化剤は、この場合、少なくとも１以上のＯＨ基を含む。好ましい実施形態の場合に、このＯＨ基は、ほぼまたは正確にＸとＺの間にある。このＯＨ基は、既に、Ｘ′、ｙ′またはＺ′中に存在していてもよい。しかしながら、好ましくは、このＯＨ基は、Ｘ′、場合によりｙ′およびＺ′の反応から生じる。親水性の構造構成要素Ｘは、物質種類Ｘ′に由来する。Ｘ′は、ｙ′またはＺ′と反応することができ、かつ場合により中和後に場合によって存在するイオノゲン（中和可能な）基である少なくとも１つの官能基を有し、それ自体単独で、「水溶性」および「水に分散可能」の上述の定義にしたがって、水溶性または水に分散可能であり、つまり親水性である。
【００３０】
好ましくは、Ｘ′は、
ａ）  主にポリエチレングリコール単位を含むヒドロキシポリエーテル、この場合、純粋なヒドロキシポリエチレングリコールエーテルは実験式ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＴ1に従い、ｎ＝２〜１００、好ましくはｎ＝２〜５０であり、Ｔ1は、Ｈ、または１〜６のＣ原子を有するアルキル基を意味する；および／または
ｂ）  イオノゲン基、ことにカルボン酸基またはスルホン酸基を有する１つ以上の化合物である。カルボン酸として、好ましくはヒドロキシアルキルカルボン酸、ことにジメチロールプロピオン酸、ヒドロキシ酢酸、ヒドロキシプロピオン酸またはヒドロキシ酪酸が挙げられる。スルホン酸として、好ましくはヒドロキシアルキルスルホン酸またはヒドロキシポリエーテルスルホン酸が挙げられる。
酸基含有のイオノゲン基ｂ）用の中和剤として、好ましくはアルカリ水酸化物またはアルカリ土類水酸化物が挙げられる。
【００３１】
ａ）もｂ）も、少なくとも１つ以上のＯＨ基を有する。正確に１つのＯＨ基が好ましい。
【００３２】
ａ）とｂ）との組合せも可能である。
【００３３】
Ｘ′の成分ａ）として、好ましくはアルカノールから出発したポリアルキレンオキシドモノアルコールが使用される。これらの化合物は、例えばClariant社のPolyglykol M250、M350、M350 PU、M500、M500 PU、M750、M1100として市場で入手可能でもある。アルカノールから出発したポリアルキレンオキシドモノアルコールＸ′を、１〜６の炭素原子を有する出発アルコールから製造するために、これにまずエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドを付加する。両方のアルキレンオキシドを使用する場合、この付加は、この場合統計的にも、ブロック状でも、勾配としても行うことができる。
【００３４】
統計的付加の場合、所望の割合のエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの混合物を出発アルコールに付加する。ブロック状の付加の場合、これらの成分をそれぞれ互いに別個の工程で付加する。勾配付加の場合、両方のアルキレンオキシドを、同時にまたは相対的に可変の計量供給速度で供給する。
【００３５】
好ましくは、Ｘ′は、もっぱらポリエチレングリコール単位（バリエーションａ）からなり、かつ式ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＴ1により表され、この場合、Ｔ1＝−（ＣＨ2）mＣＨ3を意味する。特に、ｍ＝０〜３であることが好ましい。この場合、ｎ＝２〜１００、好ましくはｎ＝２〜５０、特に好ましくはｎ＝２〜２５である。乳化剤Ｂ）の製造のために好ましいこれらの成分Ｘ′は、アルカノールから出発したポリエチレンオキシドモノアルコールである。
【００３６】
任意の成分ｙ′は、Ｘ′ともＺ′とも反応することができる少なくとも二官能性のスペーサーである。これは、好ましくは、ジイソシアナートもしくはポリイソシアナート、ジカルボン酸誘導体もしくはポリカルボン酸誘導体、ジエポキシドもしくはポリエポキシド、またはモノアルコキシシランもしくはポリアルコキシシランであることができる。混合された官能基も考えられ、ことにエポキシイソシアナート、エポキシアルコキシシラン、イソシアナトシランが考えられる。
【００３７】
疎水性の構造構成要素Ｚは物質種類Ｚ′に由来する。Ｚ′は、ｙ′またはＸ′と反応することができる少なくとも１つの官能基を有し、かつそれ自体単独で、非水溶性であり、つまり疎水性である。好ましくは、Ｚ′は、
ａ）  １以上の異なるポリグリコール単位ＴＯ（ＣＴＨＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）pＴ′［式中、Ｔは、式−（ＣＨ2）mＣＨ3の炭化水素基であり、ｎおよびｍは、互いに無関係に、＝０〜２０であり、かつｐ＝０〜５であり、ｎはｐの４倍以上であり、かつＴ′は、互いに無関係に、Ｈ、または１〜１８の炭素原子を有するアルキルを意味する］を含むかもしくはこの単位からなる、好ましくはこの単位からなるヒドロキシ末端のポリエーテル、
および／または
ｂ）  １〜１８の炭素原子を有する、分枝されていてもよくかつ／または環および／または複素環を含んでいてもよい１つ以上のヒドロキシ炭化水素、ことにヘキサノール、オクタノール、デカノール、および／またはドデカノール、および他の同族体、
および／または
ｃ）  少なくとも４の炭素原子を有する、分枝されていてもよくかつ／または環を含んでいてもよいアルキレンオキシドを表す。ここで、ことにブチレンオキシド、ペンテンエポキシド、ヘキセンエポキシド、ヘプテンエポキシド、オクテンエポキシド、ノネンエポキシド、デセンエポキシド、ウンデセンエポキシド、および／またはドデセンエポキシド、および他の同族体が挙げられる。
Ｚ′として、８〜１４の炭素原子を有するアルキレンオキシドｃ）（エポキシド）が好ましい。
【００３８】
ａ）も、ｂ）も、ｃ）も、少なくとも１つ以上のＯＨ基を有し、またはその他のＸ′またはｙ′に対して反応性の基を有する。バリエーションｃ）が好ましい。
【００３９】
ａ）とｂ）とｃ）との組合せも可能である。
【００４０】
Ｚ′の本質的特徴は、それ自体単独で水溶性でないかまたは水に分散可能でないことである。好ましくは、Ｚ′は、少なくとも８の炭素原子および少なくとも１つのエポキシ基を有する炭化水素である。
【００４１】
したがって、上述の好ましい基−Ｏ｛（Ｘ）−（ｙ）a−（Ｚ）｝の基Ｘ、ｙおよびＺは、相応して親水化剤の製造のために使用された化合物Ｘ′、場合によるｙ′およびＺ′に由来する。
【００４２】
さらに、少なくとも１つの基−Ｏ｛（Ｘ）−（ｙ）a−（Ｚ）｝を有するイソシアヌラートが好ましく、ここで、基Ｘは、
−  実験式ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＴ1［式中、ｎ＝２〜１００、Ｔ1＝ＨまたはＣ1〜Ｃ6−アルキル］のヒドロキシポリエチレングリコールエーテル、
−  ヒドロキシアルキルカルボン酸または
−  ヒドロキシポリエーテルスルホン酸に由来し、
基ｙは、存在する場合には、ジイソシアナートもしくはポリイソシアナート、ジカルボン酸誘導体もしくはポリカルボン酸誘導体、ジエポキシドもしくはポリエポキシド、モノアルコキシシランもしくはポリアルコキシシラン、エポキシイソシアナート、エポキシアルコキシシラン、またはイソシアナトシランに由来し、かつ
基Ｚは、
−  式ＴＯ（ＣＴＨＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）pＴ′［式中、Ｔ＝−（ＣＨ2）mＣＨ3であり、ｎ、ｍは互いに無関係に、＝０〜２０であり、ｐ＝０〜５であり、ｎはｐの４倍以上であり、かつＴ′＝ＨまたはＣ1〜Ｃ18−アルキルである］のヒドロキシ末端のポリエーテル、
−  １〜１８の炭素原子を有する、１以上の、場合により分枝したおよび／または環および／または複素環を含むヒドロキシ炭化水素、または
−  少なくとも４の炭素原子を有する、場合により分枝したおよび／または環を含むアルキレンオキシドに由来する。
【００４３】
好ましくは、親水化剤は、正確に１つのＯＨ基を含む。
【００４４】
次に、Ｘは、アルカノールから出発したポリエチレングリコール単位を含み、かつＺは、比較的長い炭化水素基およびアルコール基を含む親水化剤の全く特に好ましい実施形態を説明する。
【００４５】
この全く好ましい実施形態の場合、親水化剤は、式Ｘ−Ｇ−Ｄ−Ｈ（この場合、−Ｇ−Ｄ−Ｈ＝Ｚ）に相当し、
式中、
−  Ｘは、主にエチレンオキシド単位を含む、アルカノールから出発したポリアルキレングリコールモノアルコール、好ましくは実験式ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＴ1［式中、ｎ＝２〜１００、Ｔ1＝ＨまたはＣ1〜Ｃ6−アルキル］のヒドロキシポリアルキレングリコールエーテルに由来し、かつ
−  Ｇは、式（ＩＩＩ）
【化３】
2018193554.tif 000004
［式中、Ｔ5は、互いに無関係に、少なくとも２の炭素原子、好ましくは６〜１２の炭素原子を有する、飽和、不飽和、分枝したまたは非分枝の、置換されたまたは非置換の炭化水素基であり、かつｗは、１以上である］の構造要素を意味し；
−  Ｄは、式−（ＣＨ2ＣＨＴ6Ｏ）w［式中、ｗは、０以上、好ましくは０〜２であり、かつＴ6＝ＨまたはＣＨ3である］のオキシエチレン基またはオキシプロピレン基であり；
かつ
−  Ｈ＝水素である。
【００４６】
ｗは、好ましくは１〜２０、特に好ましくは１〜５、全く特に好ましくは１〜２である。
【００４７】
アルカノールから出発したポリアルキレングリコールモノアルコールを、１〜６の炭素原子を有する出発アルコールから製造するために、これにまずエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドを付加する。両方のアルキレンオキシドを使用する場合、付加はこの場合統計的にも、ブロック状でも、勾配としても行うことができる。統計的付加の場合、所望の割合のエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの混合物を出発アルコールに付加する。ブロック状の付加の場合、これらの成分をそれぞれ互いに別個の工程で付加する。勾配付加の場合、両方のアルキレンオキシドを、同時にまたは相対的に可変の計量供給速度で供給する。
【００４８】
好ましくは、ポリアルキレングリコールモノアルコールは、もっぱらポリエチレングリコール単位（バリエーションａ）からなり、かつ式ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＴ1［式中、Ｔ1＝−（ＣＨ2）mＣＨ3］により表される。特に、ｍ＝０〜３であることが好ましい。この場合、ｎ＝２〜１００、好ましくはｎ＝２〜５０、特に好ましくはｎ＝２〜２５である。
【００４９】
親水化剤の製造のためのこの好ましい成分は、アルカノールから出発したポリエチレンオキシドモノアルコールである。
【００５０】
このようなアルカノールから出発したポリアルキレングリコールモノアルコール（Ｘ′に相当、例えばClariantからPolyglykol M250、M350、M350 PU、M500、M500 PU、M750、M1100としても市場で入手可能）を装入し、かつ当業者に公知の適切な条件下で、少なくとも３の炭素単位、好ましくは少なくとも４の炭素単位を有する比較的長いアルキル鎖を有する１つ以上のエポキシドと反応させる。開環を行った後に、生じる第二級アルコールを、任意にさらに同じ条件下でエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドと反応させることができる。こうして、それ自体単独で水溶性である、Ｘ′からなるアルカノールから出発したポリアルキレングリコールモノアルコールの基を有する親水性の単位と、それ自体単独で非水溶性である、より長いアルキル鎖を有するエポキシドの基Ｙ′を有する疎水性の単位とを有する分子が生じ、この場合、この両方の単位の結合の間に、アルコキシシラン含有イソシアヌラートに結合するために必要であるアルコール基が生じる。
【００５１】
このようにして、全く特に好ましい実施形態の親水化剤が得られる。
【００５２】
本発明の主題は、さらに、式（Ｉ）
【化４】
2018193554.tif 000005
［式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ互いに無関係に、線状、分枝状または環状のＣ1〜Ｃ8−アルキレン基であり、かつＲ′、Ｒ″およびＲ″′は、それぞれ互いに無関係に、線状、分枝状または環状のＣ1〜Ｃ8−アルキル基である］の少なくとも１つのアルコキシシラン含有イソシアヌラートを、少なくとも１つのＯＨ基を有する式ＢＯＨ［式中、Ｂは親水性の基である］の少なくとも１つの親水化剤と反応させる、本発明による親水性に変性されたアルコキシシラン含有イソシアヌラートの製造方法でもある。
【００５３】
この反応は、原則として、溶媒の存在でまたは溶媒なしで行うことができる。好ましくは、この方法は、溶媒なしで実施される。さらに、この反応は、不連続式または連続式で行うことができる。この反応は、適切な装置中で、ことに、それぞれ遊離するアルコールを蒸留により分離する目的で蒸留ブリッジを備えた、撹拌槽、押出機、スタティックミキサおよび混練室中で実施することができる。好ましくは、この遊離するアルコールの分離は、圧力の低下、表面積の拡大、不活性ガス流の導通により軽減することができる。この反応は、８０℃〜２００℃の範囲、ことに１２０〜１８０℃の範囲、全く特に好ましくは１４０〜１６０℃の範囲の温度で実施される。この反応は、水の排除下で実施される。好ましくは、この反応は窒素下で実施され、特に好ましくは窒素を反応容器から蒸留ブリッジの方向に向かって連続的にパージする。
【００５４】
反応の促進のために、エステル化のための公知の触媒Ｃ）を使用することができる。典型的な触媒は、チタン酸テトラブチルまたは酸化スズジブチルのような有機チタン化合物または有機スズ化合物である。例えば亜鉛、アンチモンまたはマンガンのような他の金属を基礎とする触媒、例えばマンガン（ＩＩ）アセチルアセトナートも考えられる。同様に金属不含のエステル化触媒の使用も可能である。
【００５５】
さらに、酸化防止剤または色安定剤のような他の添加剤および運転助剤を添加することも可能である。
【００５６】
本発明の場合に、式（Ｉ）のアルコキシシラン含有イソシアヌラートと親水化剤ＢＯＨとは、１５：１〜１：７、好ましくは５：１〜１：１、特に好ましくは２．７：１の（Ｉ）／ＢＯＨのモル比で使用される。触媒Ｃ）は、好ましくは、０．０％〜１．０％の量で、特に好ましくは０．１％〜０．５％の量で使用される。
【００５７】
パーセント表示は、ここでおよびこれ以後、他の記載がない限り質量パーセントに関する。
【００５８】
この反応の転化率は、エステル交換の間に生じる遊離するアルコール量に基づいて重量測定で行うことができる。本発明による親水性の架橋剤Ｕ）を製造するための本発明による方法の転化率は、少なくとも２５％、好ましくは少なくとも５０％、特に好ましくは少なくとも８５％である。
【００５９】
さらに、本発明の主題は、被覆配合物またはプラスチック配合物の成分としての本発明による化合物の使用である。この場合、被覆配合物とは、ここでおよびこれ以後、ことに塗料配合物、接着剤配合物およびシーラント配合物であると解釈される。
【００６０】
好ましくは、本発明による化合物は、この場合、架橋剤として使用することができる。したがって、本発明の主題は、ことにプラスチック配合物および被覆配合物中での、架橋剤としての本発明による化合物の使用でもある。
【００６１】
さらに、意外にも、本発明による親水性の化合物は、乳化の前に、いまだ親水化されていない他のアルコキシシラン、ポリイソシアナートまたは他の疎水性塗料添加物に転化することができることが確認された。このような混合物中で、本発明による親水性の化合物は、後から添加された割合の親水性でない架橋剤、例えば親水化されていないアルコキシシラン含有イソシアヌラートのための乳化剤の機能を担うことができる。したがって、本発明の主題は、ことにプラスチック配合物および被覆配合物中での、乳化剤としての本発明による化合物の使用でもある。
【００６２】
さらに、本発明の主題は、少なくとも１つの本発明による化合物を含む被覆配合物またはプラスチック配合物である。好ましくは、この配合物は、さらに式（Ｉ）
【化５】
2018193554.tif 000006
のイソシアヌラートを有することができる、というのも、本発明による化合物は、意外にも、この化合物用の乳化剤として特に良好に適しているためである。特に好ましくは、この場合、本発明による化合物の、式（Ｉ）の化合物に対するモル比は、１００：１〜１：１４、好ましくは１０：１〜１：５である。
【００６３】
本発明の主題は、ポリウレタンプラスチックの製造のための、ことに水溶性もしくは水に分散可能な塗料結合剤、接着剤結合剤、またはシーラント結合剤、またはヒドロキシル基を有するもしくは有しない結合剤成分用の架橋剤としての本発明による化合物の使用でもある。ことに、本発明による化合物は、水溶性もしくは水に分散可能な塗料結合剤もしくは塗料結合剤成分用の、ことに２Ｋ−ＰＵＲ系用の架橋剤として、ならびにこの種の結合剤または結合剤成分を基礎とする水性被覆剤の使用下で被覆を製造するために、ことに２Ｋ−ＰＵＲ系用に適している。
【００６４】
本発明による化合物は、ポリウレタンプラスチックおよび／またはアクリラートプラスチックを製造するための有用な出発材料である、というのもこの化合物は分子間シロキサン結合を介して相互侵入網目を形成するか、またはエステル交換反応を介してプラスチックのＯＨ官能基に結合することができ、その際、新規のＳｉ−Ｏ結合が生じることができるためである。
【００６５】
このため、本発明による化合物は、好ましくは、水性二成分系（２Ｋ）として、水中に分散されたポリヒドロキシ化合物と組み合わせて反応させることができる水性分散液またはエマルションの形で使用される。
【００６６】
特に好ましくは、本発明による化合物は、ヒドロキシル基を有する、水中に溶解したもしくは分散した塗料結合剤もしくは塗料結合剤成分用の架橋剤として、ならびにこの種の結合剤もしくは結合剤成分を基礎とする水性被覆剤の使用下で被覆を製造する際に使用される。架橋剤と、場合により乳化された形で、結合剤もしくは結合剤成分との統合は、この場合、被覆剤の加工前に任意の方法による簡単な攪拌により、当業者に公知の機械的補助手段の使用によるかまたは二成分スプレーガンの使用下で行うことができる。
【００６７】
この関連で、塗料結合剤もしくは塗料結合剤成分として例示的に次のものが述べられる：架橋剤としてのアルコキシシランで官能化された本発明による親水性の化合物と共に有用な二成分結合剤を表す、水中に溶解したもしくは分散した、ヒドロキシル基を有する、ことに分子量範囲１０００〜１００００のポリアクリラート、または水中に分散された、場合によりウレタン変性された、ヒドロキシル基を有する、ポリエステル化学およびアルキド樹脂化学から公知の種類のポリエステル樹脂。原則として、本発明による化合物のための反応相手として、ＯＨ基を有する、水中に溶解したもしくは分散した全ての結合剤が適している。
水性塗料結合剤用の架橋剤成分として、ならびに本発明による被覆配合物およびプラスチック配合物中での本発明による使用の際に、本発明による親水性の化合物は、一般に０．５％〜２０％、好ましくは２．５〜１５％、特に好ましくは８％〜１２％の量で使用される。
【００６８】
官能化されていない水性塗料結合剤にも、本発明による親水性の化合物を、全く特別な特性の達成のために副次的な量で、例えば付着改善のための添加物として混合することができる。もちろん、本発明による架橋剤は、ポリウレタン化学から自体公知のブロックされたポリイソシアナートと一緒に、上述の水性塗料結合剤もしくは塗料結合剤成分と組み合わせて、水性１成分ＰＵＲ焼き付け系（１Ｋ−ＰＵＲ）の主旨で使用することもできる。
【００６９】
本発明による化合物を用いて配合された水性被覆用の下地として、任意の基材、例えば金属、木材、ガラス、石材、セラミック材料、コンクリート、硬質および柔軟なプラスチック、繊維、皮革および紙が挙げられ、これらは、被覆の前に場合による通常の下塗を備えていてもよい。
【００７０】
一般に、場合により、塗料分野で通常の助剤および添加剤、例えばレベリング剤、着色顔料、充填剤、艶消し剤または乳化剤を添加することができる、本発明による化合物を用いて配合された水性被覆剤は、室温乾燥で既に良好な塗料技術的特性を有する。しかしながら、もちろんこの被覆剤は、高められた条件下で、高めた温度で、もしくは２６０℃までの温度での焼き付けにより硬化させることもできる。水性塗料結合剤中で均質な、特に微細な分配を可能にする、水中でのその優れた分散性または乳化性に基づき、水性ポリウレタン塗料用の架橋剤成分としての本発明による化合物の使用は、優れた光学特性、ことに高い表面光沢、レベリングおよび高い透明性を有する被覆を生じさせる。
【００７１】
水性２Ｋ−ＰＵＲ塗料用の架橋剤成分としての使用の他に、本発明による化合物は、水性分散接着剤、皮革被覆および繊維被覆または繊維印刷ペースト用の架橋剤として、ＡＯＸ不含紙助剤として、または鉱物質の建築材料、例えばコンクリート材料またはモルタル材料用の添加剤としても際だって適している。
【００７２】
さらに、本発明による化合物は、水中でのその優れた分散性または乳化性に基づき、水性ポリウレタン分散液中の添加物としても使用される。
【００７３】
本発明による化合物、その製造方法、ならびにその使用を、次に例示的に説明するが、本発明はこれらの例示的な実施形態に限定されるものではない。次に範囲、一般式または化合物種類が記載されている場合、これらは、明確に述べられている対応する範囲または化合物の群を含むだけでなく、個々の値（範囲）または化合物を取り出すことにより得ることができる全ての部分範囲および化合物の部分群も含むべきである。本明細書の範囲内で文献が引用されている場合、この文献の内容は、完全に本発明の開示内容に所属するものとする。
【００７４】
次に記載された実施例において本発明を例示的に説明するが、本発明は、実施例中に挙げられた実施形態に限定されるものではなく、本発明の利用分野は、全体の明細書および特許請求の範囲から生じる。
【００７５】
実施例
他に記載がない限り、この実施例中で百分率で表される量の記載は質量に関する。
【００７６】
使用材料：
Bona Traffic HD：２成分ポリウレタン分散液の結合剤成分（Bona Vertriebsgesellschaft mbH Deutschland）
Bona Traffic Hardener：Bona Traffic HD用の硬化剤成分としての親水性の脂肪族ポリイソシアナート（Bona Vertriebsgesellschaft mbH Deutschland）
Dynasylan（登録商標）VPS 7161：イソシアナトプロピルトリメトキシシラン三量体（Evonik Resource Efficiency GmbH）
Dynasylan（登録商標）Hydrosil 2926：水中の反応性オルガノ官能性シロキサンオリゴマー（Evonik Resource Efficiency GmbH）
Dynasylan（登録商標） Sivo 160：水性アミン変性シリコーン（Evonik Resource Efficiency GmbH）
Polyglykol M500 PU：線状モノヒドロキシ官能性ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（Clariant International Ltd.）
Vestanat（登録商標）EP Cat 11 H：水中のテトラエチルアンモニウムベンゾアート（Evonik Resource Efficiency GmbH）
【００７７】
１．  親水性の架橋剤の製造
例１
親水性の架橋剤Ｕ１
Dynasylan VPS 7161  ６２０．２４ｇおよびPolyglykol M500 PU  １７９．７６ｇを、蒸留ブリッジを備えた三口フラスコ内に装入し、窒素で満たした。攪拌しながら１５０℃に加熱し、この温度を軽度の窒素流の下で１０時間保持した。８１％の転化率に対応するメタノール９．６ｇの留去後に冷却し、親水性の架橋剤Ｕ１が２１６ｍＰａｓ（２３℃で）の粘度を有する黄色の液体として得られた。
【００７８】
例２
親水性の架橋剤Ｕ２
ａ）  親水性の架橋剤Ｕ２用の乳化剤Ｂの合成
３リットルのオートクレーブ内にPolyglykol M500 PU  ８００ｇおよびカリウムメタノラート８．４ｇを窒素下で装入し、攪拌しながら１１５℃に加熱した。この反応器を３０ｍｂａｒの内圧にまで排気し、場合により存在する揮発性の内容物を蒸留により除去する。１１５℃で、ドデセンオキシド４７４．７ｇを１１５℃で１５分間の間に供給する。引き続く２．５ｈの後反応時間の間に、内部温度が１２５℃に上昇する。次いで脱ガス工程を行い、この際に、残留するアルキレンオキシドのような揮発性の割合を留去する。まだアルカリ性のポリエーテルを９５℃に冷却し、真空中で約２０ｍｂａｒで脱臭する。引き続き、水性リン酸で中和する。次いで、１１５℃でかつ低減された圧力下で水を留去する。＜８０℃に冷却した後、最終生成物をフィルターを介して反応器から排出する。
得られた乳化剤は、７４ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのＯＨ価および７６０ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有する。遊離エポキシ基は、最終生成物中に検出できない。酸価は０．１ｍｇ  ＫＯＨ／ｇである。
【００７９】
ｂ）  親水性の架橋剤Ｕ２の合成
Dynasylan VPS 7161  ２７５．０４ｇおよびｂ）による親水化剤１２４．９６ｇを、蒸留ブリッジを備えた三口フラスコ内に装入し、窒素で満たした。攪拌しながら１５０℃に加熱し、この温度を軽度の窒素流の下で１２時間保持した。９３％の添加率に相当するメタノール４．９ｇの留去後に冷却し、親水性の架橋剤Ｕ２が３３３ｍＰａｓ（２３℃で）の粘度を有する透明な明褐色の液体として得られた。
【００８０】
例３
親水性の架橋剤Ｕ３（Ｓｉ−ＵＭ−水２１）
室温で、親水性の架橋剤Ｕ１  ２５．０ｇを、Dynasylan VPS 7161  １６．１ｇと共に攪拌しながら均質化した。混合後に得られた親水性の架橋剤Ｕ３は、透明な明黄色の液体であり、かつ引き続き安定化試験（下記参照）のために使用した。
【００８１】
例４（本発明によらない）
Dynasylan VPS 7161とPolyglykol M500 PUとの混合物
室温で、Dynasylan VPS 7161  ２５．５ｇを、Polyglykol M500 PU  ４．５ｇと共に攪拌しながら均質化した。得られた混合物を、引き続き安定化試験（下記参照）のために使用した。
【００８２】
例５（本発明によらない）
Dynasylan VPS 7161とPolyglykol M350 PUとの混合物
室温で、Dynasylan VPS 7161  ２５．５ｇを、Polyglykol M350  ４．５ｇと共に攪拌しながら均質化した。得られた混合物を、引き続き安定化試験（下記参照）のために使用した。
【００８３】
例６（本発明によらない）
Dynasylan VPS 7161と乳化剤Ｂ（例２参照）との混合物
室温で、Dynasylan VPS 7161  ２４ｇを、乳化剤Ｂ６ｇと共に攪拌しながら均質化した。得られた混合物を、引き続き安定化試験（下記参照）のために使用した。
【００８４】
２．  水中での攪拌混合性および可使時間
例１〜６で製造された生成物、ならびに市販製品Dynasylan VPS 7161およびBona Traffic Hardenerを、２５０ｍｌの広口フラスコ内で、３０質量％で、急速攪拌機で水中に攪拌混合し（１０００ｒｐｍで２ｍｉｎ、さらに１５００ｒｐｍで１ｍｉｎ）、かつ室温で放置する。
【００８５】
可使時間の測定のために、例１〜６またはDynasylan VPS 7161を含む試料を、目視で観察し、かつ規定通りに木製ヘラで表面をゲル形成に関して試験する。水中での可使時間の完了を示す試料のゲル化までの時間を測定する。ゲル化は、強いＳｉ（ＯＲ）3／水反応についての証である。試料が均質なゲル体として存在する場合、つまり弾性の、ほぐれにくい固体／塊として存在する場合に、この試料を「ゲル化」したものと評価する。
【００８６】
Bona Traffic Hardener製品は、親水性のポリイソシアナートである。ここでは、水中での可使時間を、水とイソシアナート官能基との間での二酸化炭素形成下での反応を示す発泡形成によって定義する。
【００８７】
【表１】
2018193554.tif 000007
【００８８】
本発明による親水性の架橋剤Ｕ１、Ｕ２およびＵ３は、市販の親水性のポリイソシアナートTraffic Hardenerと同程度に良好に水中に分散することができる（表１参照）。
【００８９】
本発明によらない例４〜６は、アルコキシシラン含有イソシアヌラートＡ）（ここではDynasylan VPS7161として）の他に、親水化剤が、物理的混合物として存在するだけである場合に、安定な分散液は達成できないことを示す。意外にも、親水化剤が、エステル交換によりアルコキシシラン含有イソシアヌラートＡ）（ここではDynasylan VPS7161として）に化学的に取り付けられ、それにより本発明による親水性の架橋剤Ｕとして存在する場合にだけ安定な分散液が得られる。
【００９０】
本発明による親水性の架橋剤Ｕ２は、水中で＞３ｈの安定性を示し、したがって市販の親水性のポリイソシアナート（例：BonaTraffic Hardener）と同程度に水中で安定である。
【００９１】
意外にも、比較的低い割合の親水化剤を有する親水性の架橋剤Ｕ３は、親水性の架橋剤Ｕ１よりも高い反応性を有する。
【００９２】
３．  親水性の架橋剤を用いたＲＴ硬化性透明塗料の製造
本発明によるＲＴ硬化性透明塗料および比較例の配合物について、表２中に示された組成の成分を使用した。配合物Ｉ〜ＶＩの場合に、架橋剤は、その固体含有率とは無関係に、Bona Traffic HD／架橋剤の９：１の質量比で供給形態で使用した。本発明による配合物ＶＩＩの場合に、本発明による親水性の架橋剤Ｕ２の含有率（固体含有率１００％）は、Dynasylan Hydrosil 2926とより良好に比較可能にするために、３０％の固体含有率に低減された。
【００９３】
これらの配合物の製造のために、結合剤成分（ここでは：Bona Traffic HD）を瓶内に装入し、親水性の架橋剤を添加し、この混合物を木製ヘラで約３０秒間集中的に攪拌した。均質な分散液が生じる。これを、８０μのフィルターで濾過し、次いで１５〜３５μｍの層厚で鋼板（Gardobond GB26S 60 OC）上に１２０μｍのスパイラルブレードでブレード塗布する。引き続き、この被覆された板を室温で放置した後に分析試験する。
配合物ＶＩは、均質化の間に既に高粘性となり、それにより適用することができなかった。
【００９４】
表３からは、本発明による親水性の架橋剤Ｕ１およびＵ２を含む被覆ＩＩＩおよびＩＶの塗料特性が、Bona Traffic Hardenerの親水性のポリイソシアナートと比べてより良好な耐化学薬品性（ＭＥＫ試験）を示すことが明らかとなる。本発明による被覆ＶＩＩも、Dynasylan Hydrosil 2926を有する被覆Ｖと比べてより良好な耐化学薬品性を示す。本発明による親水性の架橋剤Ｕ２は、さらに、２Ｋ系中で４ｈのポットライフを示し、したがって、市販の親水性のポリイソシアナート（ここではBona Traffic Hardener）と同程度に安定である。
【００９５】
【表２】
2018193554.tif 000008
【００９６】
【表３】
2018193554.tif 000009
【手続補正書】
【提出日】平成30年5月22日(2018.5.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（ＩＩ）
【化１】
2018193554.tif 000016
［式中、
−  Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ互いに無関係に、線状または分枝状および／または環状のＣ1〜Ｃ8−アルキレン基であり、
−  Ｒ′、Ｒ″およびＲ″′は、それぞれ互いに無関係に、線状または分枝状および／または環状のＣ1〜Ｃ8−アルキル基であり、
−  ｊ、ｋ、ｌは、それぞれ互いに無関係に、０、１、２または３であり、
−  １≦ｊ＋ｋ＋ｌ≦７であり、かつ
− 基−ＯＢは、ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコキシ基であるか、
− または
− 基−ＯＢは、式−Ｏ｛（Ｘ）−（ｙ）a−（Ｚ）｝を有し、
○ 基Ｘは、
● 実験式ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＴ1［式中、ｎ＝２〜１００、Ｔ1＝ＨまたはＣ1〜Ｃ6−アルキル］のヒドロキシポリエチレングリコールエーテル、
● ヒドロキシアルキルカルボン酸または
● ヒドロキシポリエーテルスルホン酸に由来し、
○ ａは、０または１であり、
○ 基ｙは、存在する場合には、ジイソシアナートもしくはポリイソシアナート、ジカルボン酸誘導体もしくはポリカルボン酸誘導体、ジエポキシドもしくはポリエポキシド、モノアルコキシシランもしくはポリアルコキシシラン、エポキシイソシアナート、エポキシアルコキシシラン、またはイソシアナトシランに由来し、かつ
○ 基Ｚは、
● 式ＴＯ（ＣＴＨＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）pＴ′［式中、Ｔ＝−（ＣＨ2）mＣＨ3であり、ｎおよびｍは互いに無関係に、＝０〜２０であり、ｐ＝０〜５であり、ｎはｐの４倍以上であり、かつＴ′＝ＨまたはＣ1〜Ｃ18−アルキルである］のヒドロキシ末端のポリエーテル、
● １〜１８の炭素原子を有する、１以上の、場合により分枝したおよび／または場合により環および／または複素環を含むヒドロキシ炭化水素、または
● 少なくとも４の炭素原子を有する、場合により分枝したおよび／または場合により環を含むアルキレンオキシドに由来する］
のアルコキシシラン含有イソシアヌラート。
【請求項２】
−  Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−または−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−であり、かつ
−  Ｒ′、Ｒ″およびＲ″′は同じであり、かつ−ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ3からなる群から選択される
ことを特徴とする、請求項１記載のイソシアヌラート。
【請求項３】
−  Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−であり、かつ
−  Ｒ′、Ｒ″およびＲ″′は同じであり、かつ−ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ3からなる群から選択される
ことを特徴とする、請求項２記載のイソシアヌラート。
【請求項４】
前記ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコキシ基は、平均で５〜３０のエチレンオキシド単位を有するポリエチレングリコールモノメチルエーテルアルコキシ基であることを特徴とする、請求項１記載のイソシアヌラート。
【請求項５】
−  基Ｘは、
−  実験式ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＴ1［式中、ｎ＝２〜１００、Ｔ1＝ＨまたはＣ1〜Ｃ6−アルキル］のヒドロキシポリアルキレングリコールエーテルに由来し、
−  基Ｚは、式−Ｇ−Ｄ−Ｈを有し、
−  Ｇは、式（ＩＩＩ）
【化２】
2018193554.tif 000017
の構造要素であり、
−  式中、Ｔ5は、互いに無関係に、少なくとも２の炭素原子を有する、飽和、不飽和、分枝したまたは非分枝の、置換されたまたは非置換の炭化水素基であり、
−  かつｗは、１以上であり；
−  Ｄは、式−（ＣＨ2ＣＨＴ6Ｏ）v［式中、ｖは、０以上、好ましくは０〜２であり、かつＴ6＝−Ｈまたは−ＣＨ3である］のオキシエチレン基またはオキシプロピレン基であり；かつ
−  Ｈ＝水素である
ことを特徴とする、請求項１記載のイソシアヌラート。
【請求項６】
式（Ｉ）
【化３】
2018193554.tif 000018
［式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ互いに無関係に、線状、分枝状または環状のＣ1〜Ｃ8−アルキレン基であり、かつＲ′、Ｒ″およびＲ″′は、それぞれ互いに無関係に、線状、分枝状または環状のＣ1〜Ｃ8−アルキル基である］の少なくとも１つのアルコキシシラン含有イソシアヌラートを、少なくとも１つのＯＨ基を有する式ＢＯＨ［式中、Ｂは親水性の基である］の少なくとも１つの親水化剤と反応させることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載のイソシアヌラートの製造方法。
【請求項７】
前記式（Ｉ）のアルコキシシラン含有イソシアヌラートと前記親水化剤ＢＯＨとを、好ましくは１５：１〜１：７の（Ｉ）／ＢＯＨのモル比で使用することを特徴とする、請求項６記載の方法。
【請求項８】
被覆配合物またはプラスチック配合物の成分として、架橋剤として、乳化剤として、鉱物質の建築材料用の添加剤として、および／または水性ポリウレタン分散液用の添加物としての、請求項１から５までのいずれか１項記載のイソシアヌラートの使用。
【請求項９】
請求項１から５までのいずれか１項記載のイソシアヌラートを含む、被覆配合物またはプラスチック配合物。
【請求項１０】
さらに、式（Ｉ）
【化４】
2018193554.tif 000019
の少なくとも１つのイソシアヌラートを含む、請求項９記載の被覆配合物またはプラスチック配合物。