(57)【要約】【課題】発光強度が高く、発光特性に優れたアップコンバージョン蛍光体の製造方法を提供する。【解決手段】ＴｉとＺｎの酸化物を含む母体結晶、ならびに、Ｅｒ、ＴｍおよびＨｏから選ばれる１種以上と、Ｙｂを含む発光成分を含むアップコンバージョン蛍光体の製造方法であって、Ｙｂ以外の発光成分の金属元素１モルに対して、Ｙｂのモル比が１を超え、各金属の有機化合物の溶液を基材に塗布し、焼成する工程を含むアップコンバージョン蛍光体の製造方法に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＴｉとＺｎの酸化物を含む母体結晶、ならびに、
Ｅｒ、ＴｍおよびＨｏから選ばれる１種以上と、Ｙｂを含む発光成分を含むアップコンバージョン蛍光体の製造方法であって、
Ｙｂ以外の発光成分の金属元素１モルに対して、Ｙｂのモル比が１を超え、
各金属の有機化合物の溶液を基材に塗布し、焼成する工程を含むアップコンバージョン蛍光体の製造方法。
【請求項２】
Ｙｂ以外の発光成分の金属元素１モルに対して、Ｙｂのモル比が２以上である請求項１記載のアップコンバージョン蛍光体の製造方法。
【請求項３】
母体結晶におけるＺｎとＴｉのモル比が１．０：０．２５〜２．０であることを特徴とする請求項１または２記載のアップコンバージョン蛍光体の製造方法。
【請求項４】
発光成分の粒子の大きさが０．５μｍ以下であり、各粒子がＹｂを含有するアップコンバージョン蛍光体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、励起波長よりも短い波長の光を放出するアップコンバージョン蛍光体材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
励起波長よりも短い波長の光を放出する蛍光体は、アップコンバージョン蛍光体と呼ばれている。低エネルギーの赤外線を照射することで、高エネルギーの可視光線を発光することが可能であり、低コスト・高演色性白色ＬＥＤ、バイオイメージング、太陽電池の高効率化への応用が期待される。
【０００３】
アップコンバージョン蛍光体に使用される材料は、９０数％の母体材料と数％の発光材料により構成され、発光材料が複数の光子を同時あるいは逐次的に吸収して、多段階励起された電子が上方の準位から遷移することで発光する。たとえば、ＺｎとＴｉの複合酸化物を母体材料とし、ＥｒとＹｂを発光材料する場合、Ｚｎ化合物、Ｔｉ化合物、Ｅｒ化合物及びＹｂ化合物の混合物を焼成する方法や、Ｚｎ化合物もしくはＭ化合物（但し、ＭはＭｇ，Ｃａ，Ｂａ又はＳｒ）、Ｓｉ化合物、Ｅｒ化合物及びＹｂ化合物の混合物を焼成することで製造されている（特許文献１）。
【０００４】
しかしながら、従来のアップコンバージョン蛍光体材料では、発光強度も低く、発光特性が未だ十分ではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１４−２３４４７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、発光強度が高く、発光特性に優れたアップコンバージョン蛍光体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、アップコンバージョン蛍光体の製造方法について種々検討したところ、特定の組成の材料を使用し、金属の有機化合物を主成分とする溶液を塗布して液膜化し、乾燥・焼成処理を施すことで酸化物薄膜を形成する手法である金属有機化合物分解法（ＭＯＤ法（ＭＯＤ：Ｍｅｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ））で蛍光体を作製すれば、ＥｒとＹｂがほぼ同一か所に分布した小さな粒子となり、また、粒子間距離が大きくなって、発光効率が大きく向上することを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は、ＴｉとＺｎの酸化物を含む母体結晶、ならびに、Ｅｒ、ＴｍおよびＨｏから選ばれる１種以上と、Ｙｂを含む発光成分を含むアップコンバージョン蛍光体の製造方法であって、Ｙｂ以外の発光成分の金属元素１モルに対して、Ｙｂのモル比が１を超え、各金属の有機化合物の溶液を基材に塗布し、焼成する工程を含むアップコンバージョン蛍光体の製造方法に関する。
【０００９】
Ｙｂ以外の発光成分の金属元素１モルに対して、Ｙｂのモル比が２以上であることが好ましい。
【００１０】
母体結晶におけるＺｎとＴｉのモル比が１．０：０．２５〜２．０であることが好ましい。
【００１１】
また、本発明は、発光成分の粒子の大きさが０．５μｍ以下であり、各粒子がＹｂを含有するアップコンバージョン蛍光体に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、各金属の有機化合物の溶液を基材に塗布し、焼成する工程を含むため、基材上に発光効率の高い蛍光体を簡便に形成することができる。また、蛍光体において、発光成分の粒子の大きさが小さく、粒子間の距離が大きく、各粒子がＹｂを含有するため、発光効率が非常に高くなる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例１で得られた蛍光体（Ｚｎ：Ｔｉ：Ｙｂ：Ｅｒのモル比＝１：１：０．０６：０．０２）の元素マッピング図である。
【図２】比較例３で得られた蛍光体（Ｚｎ：Ｔｉ：Ｙｂ：Ｅｒのモル比＝１：１：０．０６：０．０６）の元素マッピング図である。
【図３】（ａ）は実施例１で得られた蛍光体におけるエルビウムの元素マッピング図であり、（ｂ）はイットリビウムの元素マッピング図である。
【図４】実施例１および比較例１〜４で得られた蛍光体の発光スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のアップコンバージョン蛍光体の製造方法は、ＴｉとＺｎの酸化物を含む母体結晶、ならびに、Ｅｒ、ＴｍおよびＨｏから選ばれる１種以上と、Ｙｂを含む発光成分を含むアップコンバージョン蛍光体の製造方法であって、Ｙｂ以外の発光成分の金属元素１モルに対して、Ｙｂのモル比が１を超え、各金属の有機化合物の溶液を基材に塗布し、焼成する工程を含むことを特徴とする。
【００１５】
アップコンバージョン蛍光体とは、励起波長よりも短い波長の光を放出する蛍光体であって、低エネルギーの赤外線を照射することで、高エネルギーの可視光線を発光することが可能である。複数の光子を同時あるいは逐次的に吸収して多段階励起された電子が、上方の準位から遷移することで発光する。アップコンバージョン発光材料がＹｂ、Ｅｒの場合、９８０ｎｍの近赤外レーザで励起すると、電子は、Ｅｒ３＋イオンのエネルギーレベル２Ｈ１１／２、４Ｓ３／２、４Ｆ９／２に多段階励起され、その後基底状態４Ｉ１５／２へ遷移する。各々の遷移に対応し緑色（５２５／５５０ｎｍ）と赤色（６６０ｎｍ）の発光をもたらす。
【００１６】
母体結晶は、ＴｉとＺｎの酸化物を含み、Ｚｎ２ＴｉＯ４の状態で存在するが、ＴｉＯ２やＺｎＯだけでなく、他の金属酸化物を含んでも良い。他の金属酸化物としては、ＭｇＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ、ＭｏＯ、Ｙ２Ｏ３などが挙げられる。母体結晶におけるＺｎとＴｉのモル比は特に限定されないが、１．０：０．２５〜２．０が好ましく、１．０：０．６〜２．０がより好ましい。０．２５未満では、光が弱くなり、２．０を超えても発光が弱くなる傾向がある。
【００１７】
発光成分は、Ｅｒ、ＴｍおよびＨｏから選ばれる１種以上と、Ｙｂを含む必要がある。ＹｂはＹｂ２Ｔｉ２Ｏ７の状態で、Ｅｒ等はＥｒ２Ｔｉ２Ｏ７の状態で存在する。他の発光成分の金属元素としては、Ｐｒ、Ｃｅなどが挙げられる。Ｅｒ、ＴｍおよびＨｏ等のＹｂ以外の発光成分の金属元素１モルに対して、Ｙｂのモル比が１を超える必要があり、２以上であることが好ましい。モル比が１以下では、発光が弱くなる傾向がある。上限は特に限定されないが、１０以下が好ましい。
【００１８】
母体結晶と発光成分の割合は特に限定されないが、高い発光効率を達成するために、蛍光体中に発光成分は０．１〜２０モル％が好ましく、０．５〜１０モル％がより好ましい。
【００１９】
本発明の製造方法によれば、発光成分であるＥｒなどのＹｂ以外の発光元素とＹｂはほぼ同一か所に分布した小さな粒子となり、粒子間距離が大きくなった蛍光体が得られる。ここで、ＥｒなどのＹｂ以外の発光元素とＹｂがほぼ同一か所に分布とは、各粒子がＹｂを必ず含むことを意味し、各粒子がＥｒなどのＹｂ以外の発光元素も含むことが好ましい。粒子の大きさは、０．５μｍ以下が好ましく、０．３μｍ以下がより好ましい。粒子間距離は、０．５μｍ以上が好ましく、１μｍ以上がより好ましい。ここで粒子の大きさとは、粒子の平均の大きさをいい、円形でない場合には円形に換算して算出した値を意味する。粒子間距離とは、粒子の境界部と他の粒子の境界部の最短距離と定義する。また、粒子同士が接触している場合は、それらを一つと定義することとする。
【００２０】
本発明の製造方法では、金属有機化合物分解法（ＭＯＤ：Ｍｅｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）法を使用することを特徴とする。金属酸化物材料を形成する手段として多岐に亘る方法が検討されており、形成方法を大別すると気相法、固相法、液相法に大別できる。液相法には金属アルコキシドを用いたゾル−ゲル法や金属有機酸塩を用いた有機金属塗布熱分解法などがある。ＭＯＤ法では、金属の有機化合物が有機溶剤に溶解した溶液であるＭＯＤ溶液を基板上に滴下、コーティングする。その後、ＭＯＤ溶液の液膜が形成された基板を加熱することで乾燥させ、さらに高温熱処理を施すことで金属有機化合物中の有機成分を除去すると同時に金属酸化物を結晶化させる。スパッタリング法、ＣＶＤ法などと比較し、ＭＯＤ材料を用いると簡単に比率や膜厚を変えた試験が実施可能であり、低コストで金属酸化物を得ることができる。また、単純に金属酸化物同士を混合して焼成する場合と比較して、その後の焼成温度を好ましくは２００℃以上低減することができる。
【００２１】
各金属の有機化合物は特に限定されないが、たとえばカルボン酸の金属塩、金属アルコキシド、有機化合物を配位子とする金属錯体などが挙げられる。溶液に使用する有機溶媒は特に限定されないが、エタノール、２−プロパノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、２−エチルヘキサン酸、キシレン、メチルセロソルブ、テレピン油、アセチルアセトンなどが挙げられる。安定化剤や粘度調整剤を含んでいても良い。
【００２２】
基材は特に限定されないが、シリコン基板、ガラス基板、石英基板、金属板などが挙げられる。塗布する方法も特に限定されないが、スピンコート法、ドクターブレード法、ディップコート法、エレクトロスプレー法などの方法が挙げられる。塗布厚は特に限定されないが、０．０５〜１００μｍが好ましく、０．１〜５０μｍがより好ましい。
【００２３】
焼成温度は特に限定されないが、６００〜１４００℃が好ましく、７００〜１１００℃がより好ましく、７００〜１０００℃がさらに好ましい。６００℃未満では、焼成が不十分となり、１４００℃を超えると、結晶性が悪くなる傾向がある。単純に金属酸化物同士を混合して焼成する場合には、１３００℃程度の高温で焼成する必要があるが、ＭＯＤ法では１０００℃程度の焼成でも、同等の特性を達成することができる。また、焼成時間は特に限定されないが、０．５〜１０時間が好ましく、１〜４時間がより好ましい。
【００２４】
本発明のアップコンバージョン蛍光体は、発光効率も高く、白色ＬＥＤ、バイオイメージング、太陽電池などに好適に適用できる。
【実施例】
【００２５】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されない。
【００２６】
下記の実施例及び比較例で使用した材料を以下に示す。
酸化チタン：株式会社高純度化学研究所製コート材Ｔｉ−Ｏ３−Ｐ
（カルボン酸のチタン塩２〜４重量％、安定化剤０〜３重量％、エタノール８４〜８９重量％、２−プロパノール８〜１０重量％含有）
酸化エルビウム：株式会社高純度化学研究所製コート材Ｅｒ−Ｏ３
（カルボン酸のエルビウム塩２〜４重量％、安定化剤７〜９重量％、粘度調整剤４．１〜９重量％、テレピン油４７〜５２重量％、酢酸ブチル２２〜２７重量％、酢酸エチル７〜９重量％含有）
酸化ツリウム：株式会社高純度化学研究所製コート材ＳＫ−ＴＭ０１
（カルボン酸のエルビウム塩１．６〜１．８重量％、２−エチルヘキサン酸３〜５重量％、キシレン８４〜８９重量％、メチルセロソルブ５〜７重量％含有）
酸化イッテルビウム：株式会社高純度化学研究所製コート材Ｙｂ−０３
（カルボン酸のエルビウム塩２．５〜３．８重量％、テレピン油４８〜５３重量％、酢酸ブチル２３〜２８重量％、酢酸エチル７．１〜９．３重量％、安定化剤５．６〜７．６重量％含有、粘度調整剤５．９〜７．６重量％含有）
酸化亜鉛：株式会社高純度化学研究所製コート材Ｚｎ−０５
（カルボン酸の亜鉛塩４〜６重量％、アセチルアセトン４〜６重量％、テレピン油５１〜５６重量％、安定化剤／粘度調整剤３１〜４１重量％含有）
【００２７】
実施例１
塗布前のＳｉ基板（１，０，０）は、紫外線（ＵＶ）照射を１０分間行い、基板表面の洗浄・改質を行った。Ｙｂ：Ｅｒのモル比が０．０６：０．０２、Ｔｉ：Ｚｎのモル比が１：１となるように各コート材を配合し、ＭＯＤ溶液を作製した。ＭＯＤ溶液をスポイトで約０．０５ｍｌＳｉ基板に滴下し、ＭＯＤ溶液で基板全体を均一に満たすように塗布した。塗布後の基板は乾燥炉を用いて大気中で１００℃、１０分の乾燥処理を行った。これらの塗布−乾燥の処理を計５回繰り返した。その後、電気マッフル炉で焼成し、ＵＣ蛍光体を作製した。焼成の条件は大気中１０００℃で１時間の熱処理を行った。
【００２８】
比較例１〜４
Ｔｉ：Ｚｎのモル比を１：１とし、Ｙｂ：Ｅｒのモル比が０：０．０６、０．０２：０．０６、０．０６：０．０６、０．０６：０になるように各コート材を配合して比較例１〜４のＭＯＤ溶液を使用した。これらのＭＯＤ溶液を使用すること以外、実施例１と同様の操作によって比較例１〜４のＵＣ蛍光体を作製した。
【００２９】
［元素マッピング］
走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察する視野に対して、Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｂａｃｋ−Ｓｃａｔｔｅｒｅｄ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ（ＥＢＳＤ）法を用いて結晶粒の上の元素を分析した。ＥＢＳＤパターンの鮮明さをパラメータ化したＩＱ（Ｉｍａｇｅ  Ｑｕａｌｉｔｙ）  Ｍａｐを使用しＥＤＸとＩＱ  Ｍａｐを重ねた。濃いグレーが亜鉛とチタンを表し、薄いグレーがＥｒとＹｂを表す。また、エルビウムのみの元素マッピングとイッテルビウムのみの元素マッピングも行った。薄いグレーがＥｒまたはＹｂを表す。
【００３０】
［フォトルミネッセンス（ＰＬ）特性］
波長９８０ｎｍの近赤外線レーザー（２００ｍＷ）を用い、レーザーを４５度の角度で試料に照射し、発生する光を直上から発光スペクトルを観察した。
【００３１】
図１および２に、実施例１および比較例３で得られた蛍光体の元素マッピング図を示す。実施例１の蛍光体では、発光材料のＥｒとＹｂがほぼ同一か所に分布した大きさが０．１μｍであって、粒子間距離が０．５μｍの蛍光体が作製できている。一方、比較例３の蛍光体では、発光材料のＥｒ、Ｙｂが島状に分布しており、粒子の大きさは円形に換算すると１μｍを大きく超えた。図３に実施例１の蛍光体のＥｒとＹｂの元素マッピング図を示すが、ＥｒとＹｂが同じ粒子中に存在することがわかる。よって、ＥｒとＹｂが合金的な構造を有している。
【００３２】
図４に、実施例１および比較例１〜４で作製した蛍光体の発光スペクトルを示すが、発光材料のＥｒとＹｂがほぼ同一か所に分布し、小さな粒子として存在する実施例１の蛍光体では、発光材料のエネルギーの交換が効率的に行われると同時に、アップコンバージョンで発光された光のエネルギーも、効率的に外部に取り出すことが可能となり、発光強度が向上していた。一方、Ｙｂが存在しない比較例１の蛍光体や、Ｅｒが存在しない比較例４の蛍光体では、アップコンバージョンすることなく、全く発光しなかった。Ｙｂ：Ｅｒ＝０．０２：０．０６とＥｒの存在量がＹｂを超える比較例２においては、ＹｂとＥｒがともに存在するにもかかわらず、アップコンバージョンによる発光は検出されなかった。Ｙｂ：Ｅｒ＝０．０６：０．０６である比較例３において、アップコンバージョンで発光された光のエネルギーも、島から外にでることができず、再び内部で消滅する確率が高くなり、発光強度が大きく低下し、Ｙｂ：Ｅｒ＝０．０６：０．０２である実施例１に比べると発光強度が十分ではなかった。これらの結果から、アップコンバージョンのためには、Ｙｂ以外の発光成分であるＥｒ元素１モルに対して、Ｙｂのモル比が１を超える必要がある。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明によれば、発光強度も発光効率も高いアップコンバージョン蛍光体が得られるため、高演色性白色ＬＥＤ、バイオイメージング、太陽電池の高効率化へ応用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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