(57)【要約】      （修正有）【課題】ネガティブトーン現像剤に高可溶性であり、露光および露光後ベーク処理によって貧溶性になる光酸発生剤を提供する。【解決手段】式（１）を有する光酸発生剤化合物。2018013776.tif 000034【選択図】図１
2018013776.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）を有する光酸発生剤化合物：
【化１】
2018013776.tif 000028
（式中、
ａは、存在ごとに独立して、０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１または１２であり；
ｂは、存在ごとに独立して、１、２、３、４または５であり；
ｃは、存在ごとに独立して、０または１であり、ただしｃの少なくとも１つは０ではなく；
ｄは、１であり；
ｅは、１であり；
ｘは、１、２または３であり；
Ｌ１およびＬ３は、存在ごとに独立して、単結合、非置換もしくは置換Ｃ１−２０脂肪族基、非置換もしくは置換Ｃ６−２０芳香族基、または非置換もしくは置換Ｃ３−２０ヘテロ芳香族基であり；ここでＬ１およびＬ３は、任意で直接共有結合しており；ここでＬ１およびＬ３のうち１つ以上は、任意で重合性基により置換されており；
Ｌ２は、存在ごとに独立して、単結合、カルボニル基、エステル基、アミド基、エーテル酸素、または、エーテル酸素、カルボニル基、エステル基もしくはこれらの組み合わせにより任意で置換されているＣ１−２０脂肪族基であり；ここでＬ２の２つの存在は、任意で直接共有結合しており；ここでＬ２の１つ以上の存在は、任意で重合性基により置換されており；
Ｌ４は、存在ごとに独立して、非置換もしくは置換Ｃ６−２０アリーレン、非置換もしくは置換Ｃ３−２０ヘテロアリーレン、非置換もしくは置換Ｃ１−２０直鎖もしくは分岐アルキレン、または非置換もしくは置換Ｃ３−２０シクロアルキレンであり；ここでＬ４は、Ｒ２の存在に任意で共有結合しており；ここでＬ４の１つ以上の存在は、任意で重合性基により置換されており；
Ｒ１は、存在ごとに独立して、水素、非置換もしくは置換Ｃ１−３０直鎖もしくは分岐アルキル、非置換もしくは置換Ｃ３−３０シクロアルキル、非置換もしくは置換Ｃ６−３０アリール、または非置換もしくは置換Ｃ３−３０ヘテロアリールであり；ここでＲ１の各存在は、Ｒ１の隣接した存在に任意で共有結合しており；ここでＲ１の１つ以上の存在は、任意で重合性基により置換されており；
Ｒ２は、存在ごとに独立して、非置換もしくは置換Ｃ６−４０アリール、非置換もしくは置換Ｃ３−４０ヘテロアリール、非置換もしくは置換Ｃ１−４０アルキル、または非置換もしくは置換Ｃ３−４０シクロアルキルであり；ここで、ｘが１であるとき、２つの基Ｒ２は、任意で互いに直接共有結合しており；ここでＲ２の１つ以上の存在は、任意で重合性基により置換されており；
Ｘは、存在ごとに独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ２−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ２−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ２−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ２−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ）−、−ＣＨ２−Ｎ（Ｒ）−、−ＣＨ２−Ｎ（Ｒ）−Ｃ（Ｏ）−、−ＣＨ２−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ）−、−Ｎ（Ｒ）−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ）−、−ＣＨ２−Ｎ（Ｒ）−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ）−、−Ｓ（Ｏ）２−Ｏ−、−ＣＨ２−Ｓ（Ｏ）２−Ｏ−、−Ｏ−Ｓ（Ｏ）２−Ｏ−、−ＣＨ２−Ｏ−Ｓ（Ｏ）２−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ）Ｓ（Ｏ）２−、もしくは−ＣＨ２−Ｎ（Ｒ）Ｓ（Ｏ）２−、またはこれらの組み合わせであり、ここでＲは、水素またはＣ１−６アルキルであり；ここでＸの１つ以上の存在は、任意で重合性基により置換されており；
Ｚ−は、有機アニオンであり；ここでＺ―は、任意で重合性基により置換されている）。
【請求項２】
ａが、存在ごとに１であり；
ｂが、１であり；
ｃおよびｄが、請求項１において定義したとおりであり；
ｅが、１であり；
ｘが、１であり；
Ｌ１およびＬ３が、存在ごとに各々独立して、単結合、または非置換もしくは置換Ｃ１−２０脂肪族基であり；ここでＬ１およびＬ３は、任意で直接共有結合しており；
Ｌ２が、請求項１において定義したとおりであり；
Ｌ４が、存在ごとに、非置換または置換Ｃ６−２０アリーレンであり；
Ｒ１が、存在ごとに独立して、水素、非置換Ｃ１−１２直鎖もしくは分岐アルキル、非置換Ｃ３−１２シクロアルキル、または非置換もしくは置換Ｃ６−１２アリールであり；
Ｒ２が、存在ごとに独立して、非置換または置換Ｃ６−４０アリールであり；ここで、ｘが１のとき、２つの基Ｒ２は、任意で互いに直接共有結合しており；
Ｘが、存在ごとに、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ２−Ｏ−であり；
Ｚ−が、有機スルホナートアニオンである、
請求項１に記載の光酸発生剤化合物。
【請求項３】
式（２ａ）、（２ｂ）および（２ｃ）
【化２】
2018013776.tif 000029
（これらの式中、
Ｒ３は、存在ごとに独立して、水素、非置換もしくは置換Ｃ１−３０直鎖もしくは分岐アルキル、非置換もしくは置換Ｃ３−３０シクロアルキル、非置換もしくは置換Ｃ６−３０アリール、または非置換もしくは置換Ｃ３−３０ヘテロアリールであり；ここでＲ３の各存在は、Ｒ３の隣接した存在に任意で共有結合しており；
ｘ、Ｌ４、Ｒ１、Ｒ２およびＺ−は、請求項１において定義したとおりである）
のうちの１つを有する、請求項１に記載の光酸発生剤化合物。
【請求項４】
式（３ａ）および（３ｂ）
【化３】
2018013776.tif 000030
（これらの式中、
ｓは、１であり；
ｔは、１であり；
ｕは、１であり；
Ｌ５およびＬ６は、存在ごとに各々独立して、非置換もしくは置換Ｃ１−２０直鎖もしくは分岐アルキレン、非置換もしくは置換Ｃ３−２０シクロアルキレン、または非置換もしくは置換Ｃ６−２０アリーレンであり；
Ｘ２は、存在ごとに独立して、−Ｏ−または−Ｎ（Ｒ）−であり、ここでＲは、水素またはＣ１−６アルキルであり；
ｘは、１であり；
Ｌ４は、存在ごとに、非置換もしくは置換Ｃ６−２０アリーレンであり；
Ｒ１は、存在ごとに独立して、水素、非置換もしくは置換Ｃ１−３０直鎖もしくは分岐アルキル、非置換もしくは置換Ｃ３−３０シクロアルキル、非置換もしくは置換Ｃ６−３０アリール、または非置換もしくは置換Ｃ３−３０ヘテロアリールであり；ここでＲ１の各存在は、Ｒ１の隣接した存在に任意で共有結合しており；ここでＲ１の１つ以上の存在は、任意で重合性基により置換されており；
Ｒ２は、存在ごとに独立して、非置換もしくは置換Ｃ６−４０アリール、非置換もしくは置換Ｃ３−４０ヘテロアリール、非置換もしくは置換Ｃ１−４０アルキル、または非置換もしくは置換Ｃ３−４０シクロアルキルであり；ここで、ｘが１であるとき、２つの基Ｒ２は、任意で互いに共有結合しており；ここでＲ２の１つ以上の存在は、任意で重合性基により置換されており；
Ｚ−は、有機アニオンであり；ここでＺ―は、任意で重合性基により置換されている）
のうちの１つを有する、光酸発生剤化合物。
【請求項５】
式（４ａ）、（４ｂ）、（４ｃ）、（４ｄ）、（４ｅ）および（４ｆ）
【化４−１】
2018013776.tif 000031
【化４−２】
2018013776.tif 000032
（これらの式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｒ１、Ｒ２、ＸおよびＺ−は、請求項１において定義したとおりである）
のうちの１つを有する、請求項１に記載の光酸発生剤化合物。
【請求項６】
【化５】
2018013776.tif 000033
およびこれらの組み合わせから選択される、請求項１に記載の光酸発生剤化合物。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の光酸発生剤化合物から成るユニットを含むポリマーであって、ただし前記光酸発生剤化合物が少なくとも１つの重合性基を含む、ポリマー。
【請求項８】
請求項７に記載のポリマーと酸感受性ポリマーとを含み、前記請求項７に記載のポリマーおよび前記酸感受性ポリマーが同じであるまたは異なる、フォトレジスト組成物。
【請求項９】
酸感受性ポリマーと請求項１〜６のいずれか一項に記載の光酸発生剤化合物とを含むフォトレジスト組成物。
【請求項１０】
（ａ）請求項８または９に記載のフォトレジスト組成物の層を基板上に塗布する工程と、
（ｂ）前記フォトレジスト組成物層を活性化放射線にパターン状に露光する工程と、
（ｃ）その露光されたフォトレジスト組成物層を現像してレジストレリーフ像を生じさせる工程と、
を含む、電子デバイスの形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光酸発生剤、およびフォトレジスト組成物におけるそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
これまで以上に小さいロジックおよびメモリトランジスタを形成する目的で、マイクロリソグラフィプロセスにおいて高品質およびより小さい加工寸法を達成するために、１９３ナノメートル液浸リソグラフィなどの先端リソグラフィ技術が開発されてきた。マイクロリソグラフィプロセスにおいて使用される像形成フォトレジストにおいてより小さい限界寸法（ＣＤ）を達成すること、および、フォトレジストが、高い露光寛容度（ＥＬ）などの良好なプロセス制御許容度を依然として維持しつつ、改善された線幅の粗さ（ＬＷＲ）またはコンタクトホール寸法均一性を提供することが、重要である。低いマスク・エラー・ファクター（ＭＥＦ）も重要である。マスク・エラー・ファクターは、解像レジストパターンに関する限界寸法（ＣＤ）変化の、マスクパターンに関する寸法変化に対する比と定義される。
【０００３】
光酸発生剤は、照射に応じて光子を生成するために使用される。オニウム塩系光酸発生剤のカチオンは、典型的に高疎水性である。この疎水性は、前記光酸発生剤を、ネガティブトーン現像剤、例えば、酢酸ｎ−ブチル、２−ヘプタノン、プロピオン酸ｎ−ブチルまたは前述の溶剤で製造されたブレンドに対して貧溶性にさせる特性である。ポジティブトーン現像（ＰＴＤ）リソグラフィ用のフォトレジストにおけるかかる光酸発生剤の使用は、フォトレジストパターンの劣化の原因となる低い露光後潜像安定性のため、不利である。さらに、かかる疎水性オニウム塩の使用により、アルカリ現像溶液へのフォトレジストの溶解が抑制される。ネガティブトーン現像剤に高可溶性であり、露光および露光後ベーク処理によって貧溶性になる光酸発生剤が、必要とされている。かかる光酸発生剤は、これらの溶解特性が改善された限界寸法均一性の達成に重要であるので、ネガティブトーン現像（ＮＴＤ）リソグラフィ用のフォトレジストの配合にも有利である。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
一実施形態は、式（１）を有する光酸発生剤化合物である：
【化１】
2018013776.tif 000003
（式中、ａは、存在ごとに独立して、０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１または１２であり；ｂは、存在ごとに独立して、０、１、２、３、４または５であり；ｃは、存在ごとに独立して、０または１であり；ｄおよびｅは、それぞれ独立して、０または１であり；ｘは、１、２または３であり；Ｌ１およびＬ３は、存在ごとに独立して、単結合、非置換もしくは置換Ｃ１−２０脂肪族基、非置換もしくは置換Ｃ６−２０芳香族基、または非置換もしくは置換Ｃ３−２０ヘテロ芳香族基であり；ここでＬ１およびＬ３は、任意で直接共有結合しており；ここでＬ１およびＬ３の１つ以上は、重合性基で任意で置換されており；Ｌ２は、存在ごとに独立して、単結合、カルボニル基、エステル基、アミド基、エーテル酸素、または、エーテル酸素、カルボニル基、エステル基もしくはこれらの組み合わせで任意で置換されているＣ１−２０脂肪族基であり；ここでＬ２の２つの存在は、任意で直接共有結合しており；ここでＬ２の１つ以上の存在は、重合性基で任意で置換されており；Ｌ４は、存在ごとに独立して、非置換もしくは置換Ｃ６−２０アリーレン、非置換もしくは置換Ｃ３−２０ヘテロアリーレン、非置換もしくは置換Ｃ１−２０直鎖もしくは分岐アルキレン、または非置換もしくは置換Ｃ３−２０シクロアルキレンであり；ここでＬ４は、Ｒ２の存在に任意で共有結合しており；ここでＬ４の１つ以上の存在は、重合性基で任意で置換されており；Ｒ１は、存在ごとに独立して、水素、非置換もしくは置換Ｃ１−３０直鎖もしくは分岐アルキル、非置換もしくは置換Ｃ３−３０シクロアルキル、非置換もしくは置換Ｃ６−３０アリール、または非置換もしくは置換Ｃ３−３０ヘテロアリールであり；ここでＲ１の各存在は、Ｒ１の隣接した存在に任意で共有結合しており；ここでＲ１の１つ以上の存在は、重合性基で任意で置換されており；Ｒ２は、存在ごとに独立して、非置換もしくは置換Ｃ６−４０アリール、非置換もしくは置換Ｃ３−４０ヘテロアリール、非置換もしくは置換Ｃ１−４０アルキル、または非置換もしくは置換Ｃ３−４０シクロアルキルであり；ここで、ｘが１であるとき、２つの基Ｒ２は、任意で互いに共有結合しており；ここでＲ２の１つ以上の存在は、重合性基で任意で置換されており；Ｘは、存在ごとに独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、またはエーテル含有、カルボニル含有、エステル含有、カルボナート含有、アミン含有、アミド含有、尿素含有、スルファート含有、スルホナート含有もしくはスルホンアミド含有基、またはこれらの組み合わせであり；ここでＸの１つ以上の存在は、重合性基で任意で置換されており；Ｚ−は、有機アニオンであり；ここでＺ−は、重合性基で任意で置換されている）。
【０００５】
別の実施形態は、前記光酸発生剤化合物から成るユニットを含むポリマーである。
【０００６】
別の実施形態は、前記光酸発生剤化合物から成るユニットを含むポリマーと、酸感受性ポリマーとを含み、前記光酸発生剤化合物から成るユニットを含むポリマーと前記酸感受性ポリマーとが同じであるまたは異なる、フォトレジスト組成物である。
【０００７】
別の実施形態は、酸感受性ポリマーと前記光酸発生剤化合物とを含むフォトレジスト組成物である。
【０００８】
別の実施形態は、（ａ）１層以上の層を有する基板であって、それらの層が基板の表面にパターン形成される、基板を含み、かつ（ｂ）前記パターン形成される１層以上の層の上に前記フォトレジスト組成物の層を含む、コーティング基板である。
【０００９】
別の実施形態は、（ａ）前記フォトレジスト組成物の層を基板上に塗布する工程と、（ｂ）前記フォトレジスト組成物層を活性化放射線にパターン状に露光する工程と、（ｃ）その露光されたフォトレジスト組成物層を現像してレジストレリーフ像を生じさせる工程と、を含む、電子デバイスの形成方法である。
【００１０】
これらおよび他の実施形態を以下で詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】光酸発生剤ＰＡＧ−Ａ１の合成を図示する合成スキームである。
【図２】光酸発生剤ＰＡＧ−Ａ２の合成を図示する合成スキームである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明者らは、ケタール置換スルホニウムイオンを有する光酸発生剤が、ポジティブトーン現像においてトリフェニルスルホニウム・ペルフルオロアルキルスルホナートに比べて改善された露光寛容度（ＥＬ）およびマスク・エラー・ファクター（ＭＥＦ）を呈示し、かつネガティブトーン現像においてトリフェニルスルホニウム３−ヒドロキシアダマント−１−イルメチル２，２−ジフルオロ−２−スルホナートアセタートに比べて改善された限界寸法均一性（ＣＤＵ）を呈示すると判定した。
【００１３】
それ故、一実施形態は、式（１）を有する光酸発生剤化合物である：
【化２】
2018013776.tif 000004
（式中、ａは、存在ごとに独立して、０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１または１２であり；ｂは、存在ごとに独立して、０、１、２、３、４または５であり；ｃは、存在ごとに独立して、０または１であり；ｄおよびｅは、それぞれ独立して、０または１であり；ｘは、１、２または３であり；Ｌ１およびＬ３は、存在ごとに独立して、単結合、非置換もしくは置換Ｃ１−２０脂肪族基、非置換もしくは置換Ｃ６−２０芳香族基、または非置換もしくは置換Ｃ３−２０ヘテロ芳香族基であり；ここでＬ１およびＬ３は、任意で直接共有結合しており；ここでＬ１およびＬ３の１つ以上は、重合性基で任意で置換されており；Ｌ２は、存在ごとに独立して、単結合、カルボニル基、エステル基、アミド基、エーテル酸素、または、エーテル酸素、カルボニル基、エステル基もしくはこれらの組み合わせで任意で置換されているＣ１−２０脂肪族基であり；ここでＬ２の２つの存在は、任意で直接共有結合しており；ここでＬ２の１つ以上の存在は、重合性基で任意で置換されており；Ｌ４は、存在ごとに独立して、非置換もしくは置換Ｃ６−２０アリーレン、非置換もしくは置換Ｃ３−２０ヘテロアリーレン、非置換もしくは置換Ｃ１−２０直鎖もしくは分岐アルキレン、または非置換もしくは置換Ｃ３−２０シクロアルキレンであり；ここでＬ４は、Ｒ２の存在に任意で共有結合しており；ここでＬ４の１つ以上の存在は、重合性基で任意で置換されており；Ｒ１は、存在ごとに独立して、水素、非置換もしくは置換Ｃ１−３０直鎖もしくは分岐アルキル、非置換もしくは置換Ｃ３−３０シクロアルキル、非置換もしくは置換Ｃ６−３０アリール、または非置換もしくは置換Ｃ３−３０ヘテロアリールであり；ここでＲ１の各存在は、Ｒ１の隣接した存在に任意で共有結合しており；ここでＲ１の１つ以上の存在は、重合性基で任意で置換されており；Ｒ２は、存在ごとに独立して、非置換もしくは置換Ｃ６−４０アリール、非置換もしくは置換Ｃ３−４０ヘテロアリール、非置換もしくは置換Ｃ１−４０アルキル、または非置換もしくは置換Ｃ３−４０シクロアルキルであり；ここで、ｘが１であるとき、２つの基Ｒ２は、任意で互いに共有結合しており；ここでＲ２の１つ以上の存在は、重合性基で任意で置換されており；Ｘは、存在ごとに独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、またはエーテル含有、カルボニル含有、エステル含有、カルボナート含有、アミン含有、アミド含有、尿素含有、スルファート含有、スルホナート含有もしくはスルホンアミド含有基、またはこれらの組み合わせであり；ここでＸの１つ以上の存在は、重合性基で任意で置換されており；Ｚ−は、有機アニオンであり；ここでＺ−は、重合性基で任意で置換されている）。
【００１４】
本明細書において用いる場合、用語「ケタール」は、「アセタール」および「ケタール」の総称であると解するものとする。「置換されている」は、少なくとも１つの置換基、例えば、ハロゲン（すなわち、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシル、アミノ、チオール、カルボキシル、カルボキシラート、エステル（アクリラート、メタクリラートおよびラクトンを含む）、アミド、ニトリル、スルフィド、ジスルフィド、ニトロ、Ｃ１−１８アルキル、Ｃ１−１８アルケニル（ノルボルネニルを含む）、Ｃ１−１８アルコキシ、Ｃ２−１８アルケンオキシル（ビニルエーテルを含む）、Ｃ６−１８アリール、Ｃ６−１８アリールオキシル、Ｃ７−１８アルキルアリール、またはＣ７−１８アルキルアリールオキシルを含むことを意味すると解するものとする。「フッ素化されている」は、１個以上のフッ素原子がその基に組み込まれていることを意味すると解するものとする。例えば、Ｃ１−１８フルオロアルキル基を示す場合、そのフルオロアルキル基は、１個以上のフッ素原子、例えば、単一のフッ素原子、（例えば、１，１−ジフルオロエチル基のように）２個のフッ素原子、（例えば、２，２，２−トリフルオロエチル基のように）３個のフッ素原子、または（例えば、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７または−Ｃ４Ｆ９などの過フッ素化基のように）炭素の各自由原子価にフッ素原子を含むことができる。
【００１５】
式（１）構造における変数「ａ」は、各ケタール含有環のサイズを決め、および存在ごとに独立して、０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１または１２である。一部の実施形態において、「ａ」は、存在ごとに独立して、１または２である。一部の実施形態において、「ａ」は、存在ごとに１である。変数「ｂ」は、光酸発生剤中のケタール含有環の数を決め、その数は、ｘ×（ｂ＋１）である。変数「ｂ」は、０、１、２、３、４または５であることができる。一部の実施形態において、「ｂ」は、０または１である。一部の実施形態において、「ｂ」は、１である。変数「ｃ」は、式（１）中に２つ存在し、２つのＬ２基の各々について存在または不在を決める。変数「ｃ」は、存在ごとに独立して、０または１である。変数「ｄ」は、Ｌ３基の存在または不在を決め；「ｄ」は、ゼロまたは１であることができる。一部の実施形態において、「ｄ」は、１である。変数「ｅ」は、Ｘ基の存在または不在を決め；「ｅ」は、ゼロまたは１であることができる。一部の実施形態において、「ｅ」は、１である。変数「ｘ」は、スルホニウム硫黄原子に結合しているケタール置換基の数を決め；「ｘ」は、１、２または３であることができる。一部の実施形態において、ｘは、１である。
【００１６】
式（１）構造において、Ｌ１およびＬ３は、存在ごとに各々独立して、単結合、非置換もしくは置換（例えばラクトンで置換されている）Ｃ１−２０脂肪族基、非置換もしくは置換Ｃ６−２０芳香族基、または非置換もしくは置換Ｃ３−２０ヘテロ芳香族基であり；ここでＬ１およびＬ３は、任意で直接共有結合しており（すなわち、ケタール含有環を含まない共有結合によって接合しており）；ここでＬ１およびＬ３の１つ以上は、重合性基で任意で置換されている。Ｌ１の具体的な例としては、
【化３】
2018013776.tif 000005
が挙げられ、これらの式中、Ｒ３は、存在ごとに独立して、水素、非置換もしくは置換Ｃ１−３０直鎖もしくは分岐アルキル、非置換もしくは置換Ｃ３−３０シクロアルキル、非置換もしくは置換Ｃ６−３０アリール、または非置換もしくは置換Ｃ３−３０ヘテロアリールであり、ここでＲ３の各存在は、Ｒ３の隣接した存在に任意で共有結合しており；ｔおよびｕは、各々独立して、０または１であり；Ｌ５およびＬ６は、各々独立して、非置換もしくは置換Ｃ１−２０直鎖もしくは分岐アルキレン、非置換もしくは置換Ｃ３−２０シクロアルキレン、または非置換もしくは置換Ｃ６−２０アリーレンであり；Ｘ２は、−Ｏ−または−Ｎ（Ｒ）−であり、ここでＲは、水素またはＣ１−６アルキルである。Ｌ３の具体的な例としては、単結合および−ＣＨ２−が挙げられる。
【００１７】
式（１）におけるＬ２の各存在は、独立して、単結合、カルボニル基、エステル基、アミド基、エーテル酸素、または、エーテル酸素、カルボニル基、エステル基もしくはこれらの組み合わせで任意で置換されているＣ１−２０脂肪族基であり；ここでＬ２の２つの存在は、任意で直接共有結合している（すなわち、Ｌ１またはケタール含有基を介して結合していない）。Ｌ２の１つ以上の存在は、重合性基で任意で置換されている。Ｌ２の具体的な例としては、
【化４】
2018013776.tif 000006
が挙げられる。
【００１８】
式（１）におけるＬ４は、存在ごとに独立して、非置換もしくは置換Ｃ６−２０アリーレン、非置換もしくは置換Ｃ３−２０ヘテロアリーレン、非置換もしくは置換Ｃ１−２０直鎖もしくは分岐アルキレン、または非置換もしくは置換Ｃ３−２０シクロアルキレンである。一部の実施形態において、Ｌ４の１つ以上の存在は、重合性基で置換されている。一部の実施形態において、Ｌ４は、非置換または置換Ｃ６−２０アリーレンである。Ｌ４の具体的な例としては、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、１，３−ナフタレン−ジイル、１，４−ナフタレン−ジイル、１，５−ナフタレン−ジイル、１，８−ナフタレン−ジイル、１，５−ピリジン−ジイル、１，４−チオフェン−ジイル、メチレン（−ＣＨ２−）、ジメチレン（−（ＣＨ２）２−）、１，４−シクロヘキサンジイルおよび４，５−ノルボルネンジイルが挙げられる。一部の実施形態において、Ｌ４は、１，４−フェニレンである。
【００１９】
式（１）において、Ｒ１は、存在ごとに独立して、水素、非置換もしくは置換Ｃ１−３０直鎖もしくは分岐アルキル、非置換もしくは置換Ｃ３−３０シクロアルキル、非置換もしくは置換Ｃ６−３０アリール、または非置換もしくは置換Ｃ３−３０ヘテロアリールである。Ｒ１の具体的な例としては、メチルおよびエチルが挙げられる。一部の実施形態において、Ｒ１は、メチルである。Ｒ１の各存在は、Ｒ１の隣接した存在に任意で共有結合している。例えば、Ｒ１の隣接した存在が化合して、テトラメチレン（−（ＣＨ２）４−）またはペンタメチレン（−（ＣＨ２）５−）を形成することができる。あるいは、Ｒ１の隣接した存在と、それらが結合している炭素とが化合して、環状基、例えば、２，２−ノルボルナンジイル、７，７−ノルボルナンジイル、および２，２−アダマンタンジイルを形成することができる。一部の実施形態において、Ｒ１の１つ以上の存在は、重合性基で置換されている。
【００２０】
式（１）におけるＲ２は、存在ごとに独立して、非置換もしくは置換Ｃ６−４０アリール、非置換もしくは置換Ｃ３−４０ヘテロアリール、非置換もしくは置換Ｃ１−４０アルキル、または非置換もしくは置換Ｃ３−４０シクロアルキルである。一部の実施形態において、Ｒ２の１つ以上の存在は、重合性基で任意で置換されている。Ｒ２の具体的な例としては、フェニル、メチルフェニル、ｔ−ブチルフェニル、フルオロフェニル、ヒドロキシフェニル、ビフェニル、ナフチル、２−ピリジニル、３−ピリジニル、メチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロペンチル、およびシクロヘキシルが挙げられる。ｘが１であるとき、２つの基Ｒ２は、任意で互いに直接共有結合している。例えば、化合している２つのＲ２基は、下記構造（ここで、一重角括弧を通って延びる結合は、スルホニウム硫黄イオンへの結合を表す）
【化５】
2018013776.tif 000007
のうちの１つを有することができる。
【００２１】
式（１）において、Ｘは、存在ごとに独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、またはエーテル含有、カルボニル含有、エステル含有、カルボナート含有、アミン含有、アミド含有、尿素含有、スルファート含有、スルホナート含有もしくはスルホンアミド含有基、またはこれらの組み合わせであり；ここでＸの１つ以上の存在は、重合性基で任意で置換されている。Ｘの具体的な例としては、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ２−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ２−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ２−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ２−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ）−、−ＣＨ２−Ｎ（Ｒ）−、−ＣＨ２−Ｎ（Ｒ）−Ｃ（Ｏ）−、−ＣＨ２−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ）−、−Ｎ（Ｒ）−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ）−、−ＣＨ２−Ｎ（Ｒ）−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ）−、−Ｓ（Ｏ）２−Ｏ−、−ＣＨ２−Ｓ（Ｏ）２−Ｏ−、−Ｏ−Ｓ（Ｏ）２−Ｏ−、−ＣＨ２−Ｏ−Ｓ（Ｏ）２−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ）Ｓ（Ｏ）２−、または−ＣＨ２−Ｎ（Ｒ）Ｓ（Ｏ）２−が挙げられ、ここでＲは、水素またはＣ１−６アルキルである。一部の実施形態において、Ｘは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ２−Ｏ−である。他の実施形態において、Ｘの１つ以上の存在は、重合性基で任意で置換されている。
【００２２】
式（１）におけるＺ−は、カルボキシラート、スルファート、スルホナート、スルファマート、スルホンアミダート（スルホンアミドのアニオン）またはスルホンイミダート（スルホンイミドのアニオン）であり得るアニオン基を含む有機アニオンである。一部の実施形態において、Ｚ−は、スルホナートまたはスルホンイミダート基を含む。Ｚ−の具体的な例としては、
ＣＦ３（ＣＦ２）３ＳＯ３−
【化６】
2018013776.tif 000008
が挙げられる。
【００２３】
一部の実施形態において、前記光酸発生剤は、ポリマー、例えばフォトレジスト組成物中のマトリックス（例えば、酸感受性）ポリマーまたは他のポリマー、の一部を追加的または代替的に構成することができる。この場合、アニオン、カチオンまたはその両方を介して、前記光酸発生剤をポリマーに共有結合させるこができる。
【００２４】
Ｚ−は、任意で、重合性基、例えば、Ｃ２−２０  α，β−不飽和有機基で置換することができる。かかる重合性基としては、例えば、（メタ）アクリロイル、ビニルエーテル、またはスチリルなどが挙げられる。事前に形成されたポリマーまたは他のモノマーと反応させて、ポリマー結合酸発生剤を生じさせることができる重合性基。例示的重合性アニオンは、以下の構造
【化７】
2018013776.tif 000009
を含む。
【００２５】
例示的重合性カチオンとしては、以下の構造
【化８】
2018013776.tif 000010
が挙げられる。上記式（１）の光酸発生剤構造に関して、左側の構造の重合性基は、Ｌ１の置換基であり、および右側の構造の重合性基は、Ｌ４の置換基である。
【００２６】
感光性コポリマーを形成するために使用されるモノマーは、酸感受性モノマーを含む。１９３ナノメートル・フォトレジスト・ポリマーの形成に有用な任意の感受性（酸脱保護可能な）モノマーを使用することができる。酸脱保護可能なモノマーとしては、第三級アルキル（メタ）アクリラート、例えば、
【化９】
2018013776.tif 000011
などおよびこれらの組み合わせが挙げられ、これらの式中のＲａは、Ｈ、Ｆ、ＣＮ、Ｃ１−１０アルキル、またはＣ１−１０フルオロアルキルである。酸感受性モノマーのさらなるタイプとしては、例えば、
【化１０】
2018013776.tif 000012
をはじめとする、アセタール置換およびケタール置換（メタ）アクリラートエステルが挙げられる。
【００２７】
前記感光性コポリマーを形成するために使用される他のモノマーは、任意で、塩基可溶性モノマー、解離速度変更モノマー、耐エッチング性モノマー、光酸発生剤（ｐｈｏｔｏａｃｉｄ  ａｃｉｄ  ｇｅｎｅｒａｔｏｒ）モノマー、およびこれらの組み合わせをさらに含むことがある。これらのコモノマーは、上述されたものであり、および／または以下で酸感受性ポリマーの文脈の中で説明する。
【００２８】
式（１）の光酸発生剤の特定の実施形態において、ａは、存在ごとに１であり；ｂは、１であり；ｃおよびｄは、式（１）について定義したとおりであり；ｅは、１であり；ｘは、１であり；Ｌ１およびＬ３は、各々独立して、単結合、または非置換もしくは置換Ｃ１−２０脂肪族基であり；ここでＬ１およびＬ３は、任意で直接共有結合しており；Ｌ２は、式（１）について定義したとおりであり；Ｌ４は、存在ごとに独立して、非置換または置換Ｃ６−２０アリーレンであり；Ｒ１は、存在ごとに独立して、水素、非置換Ｃ１−１２直鎖もしくは分岐アルキル、非置換Ｃ３−１２シクロアルキル、または非置換もしくは置換Ｃ６−１２アリールであり；Ｒ２は、存在ごとに独立して、非置換または置換Ｃ６−４０アリールであり；ここで、ｘが１であるとき、２つの基Ｒ２は、任意で互いに直接共有結合しており；Ｘは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ２−Ｏ−であり；Ｚ−は、有機スルホナートアニオンである。
【００２９】
他の特定の実施形態において、前記光酸発生剤化合物は、式（２ａ）、（２ｂ）および（２ｃ）
【化１１】
2018013776.tif 000013
（これらの式中、Ｒ３は、存在ごとに独立して、水素、非置換もしくは置換Ｃ１−３０直鎖もしくは分岐アルキル、非置換もしくは置換Ｃ３−３０シクロアルキル、非置換もしくは置換Ｃ６−３０アリール、または非置換もしくは置換Ｃ３−３０ヘテロアリールであり；ここでＲ３の各存在は、Ｒ３の隣接した存在に任意で共有結合しており；ならびにｘ、Ｌ４、Ｒ１、Ｒ２およびＺ−は、式（１）について定義したとおりである）
のうちの１つを有する。
【００３０】
他の特定の実施形態において、前記光酸発生剤化合物は、式（３ａ）および（３ｂ）
【化１２】
2018013776.tif 000014
（これらの式中、ｓは、存在ごとに独立して、０または１であり；ｔは、存在ごとに独立して、０または１であり；ｕは、存在ごとに独立して、０または１であり；Ｌ５およびＬ６は、存在ごとに各々独立して、非置換もしくは置換Ｃ１−２０直鎖もしくは分岐アルキレン、非置換もしくは置換Ｃ３−２０シクロアルキレン、または非置換もしくは置換Ｃ６−２０アリーレンであり；Ｘ２は、存在ごとに独立して、−Ｏ−または−Ｎ（Ｒ）−であり、ここでＲは、水素またはＣ１−６アルキルであり；ｘ、Ｌ４、Ｒ１、Ｒ２およびＺ−は、式（１）について定義したとおりである）
のうちの１つを有する。
【００３１】
他の特定の実施形態において、前記光酸発生剤化合物は、式（４ａ）、（４ｂ）、（４ｃ）、（４ｄ）、（４ｅ）および（４ｆ）
【化１３−１】
2018013776.tif 000015
【化１３−２】
2018013776.tif 000016
（これらの式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｒ１、Ｒ２、ＸおよびＺ−は、式（１）について定義されている）
のうちの１つを有する。
【００３２】
非常に特定の実施形態において、前記光酸発生剤化合物は、
【化１４】
2018013776.tif 000017
およびこれらの組み合わせから選択される。
【００３３】
前記光酸発生剤化合物は、フォトレジスト組成物の有用な成分である。したがって、一実施形態は、酸感受性ポリマーを含み、かつ光酸発生剤化合物をその上記いずれかの変形形態で含む、フォトレジスト組成物である。前記光酸発生剤化合物と併用でフォトレジストの形成に有用な酸感受性ポリマーとしては、酸脱保護可能なモノマー、塩基可溶性モノマー、解離速度変更モノマーおよび耐エッチング性モノマーを含むモノマーの共重合生成物が挙げられる。例えば１９３ナノメートル・フォトレジスト・ポリマーの形成に適する任意のかかるモノマーまたはモノマーの組み合わせを使用することができる。一部の実施形態では、酸脱保護可能な基（その脱保護は塩基可溶性基を生じさせる）を有する（メタ）アクリラートモノマー、ラクトン官能基を有する（メタ）アクリラートモノマー、および前記酸脱保護可能な塩基可溶性基と同一でない塩基可溶性基を有する（メタ）アクリラートモノマーから選択される少なくとも２つの異なるモノマーを含む、モノマーの組み合わせを使用する。前記酸感受性ポリマーは、少なくとも３つの異なるモノマーを含むことができ、それらモノマーの少なくとも１つは、上述の各々のモノマータイプから選択される。付着力または耐エッチング性を改善するための他のモノマー、例えば、（メタ）アクリラートモノマーも、含めることができる。
【００３４】
１９３ナノメートル・フォトレジスト・ポリマーの形成に有用な任意の酸脱保護可能なモノマーを使用することができる。これらとしては、上で感光性コポリマーの文脈の中で説明した第三級アルキル（メタ）アクリラートならびにアセタール置換およびケタール置換（メタ）アクリラートエステルが挙げられる。
【００３５】
１９３ナノメートル・フォトレジスト・ポリマーの形成に有用な任意のラクトン含有モノマーを使用することができる。例示的なかかるラクトン含有モノマーとしては、
【化１５】
2018013776.tif 000018
およびこれらの組み合わせが挙げられ、これらの式中のＲａは、Ｈ、Ｆ、ＣＮ、Ｃ１−１０アルキル、またはＣ１−１０フルオロアルキルである。
【００３６】
１９３ナノメートル・フォトレジスト・ポリマーの形成に有用な任意の塩基可溶性モノマーを使用することができる。例示的なさらなる塩基可溶性（メタ）アクリラートモノマーとしては、
【化１６】
2018013776.tif 000019
およびこれらの組み合わせが挙げられ、これらの式中、Ｒａは、Ｈ、Ｆ、ＣＮ、Ｃ１−１０アルキル、またはＣ１−１０フルオロアルキルであり、Ｒｃは、Ｃ１−４ペルフルオロアルキル基である。
【００３７】
前記光酸発生剤化合物を酸感受性ポリマーと混合物でまたは共重合により併用して、フォトレジスト組成物を形成する。前記フォトレジスト組成物は、第二の酸感受性ポリマー；第二の光酸発生剤化合物；光速度および／もしくは酸拡散を調整するためのアミンもしくはアミド添加剤；溶剤；界面活性剤；またはこれらの組み合わせを任意でさらに含む。
【００３８】
前記第二の酸感受性ポリマーは、１９３ナノメートルまたは電子ビーム放射線用のフォトレジストの配合に適する任意のポリマーであり得る。かかる酸感受性ポリマーとしては、酸感受性基およびラクトン含有基を含む酸感受性ポリマーであって、前記酸感受性基が酸に曝露されると塩基可溶性基を脱保護する、酸感受性ポリマーが挙げられる。
【００３９】
前記フォトレジスト組成物は、本明細書ではクエンチャーと呼ぶ、アミンまたはアミド化合物を含むことができる。クエンチャーは、さらに広く見れば、例えば、ヒドロキシド、カルボキシラート、アミン、イミンおよびアミドに基づくものを含むことができる。一部の実施形態において、前記クエンチャーは、アミン、アミド、またはこれらの組み合わせを含む。具体的には、かかるクエンチャーは、Ｃ１−３０有機アミン、イミンもしくはアミドを含み、または強塩基（例えば、ヒドロキシドもしくはアルコキシド）もしくは弱塩基（例えば、カルボキシラート）のＣ１−３０第四級アンモニウム塩であってもよい。例示的クエンチャーとしては、アミン、例えば、トレーガー塩基、ヒンダードアミン、例えばジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）もしくはジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）、Ｎ−保護アミン、例えばＮ−ｔ−ブチルカルボニル−１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチルアミン；またはテトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）もしくはテトラブチルアンモニウムラクタートなどの第四級アルキルアンモニウム塩を含むイオンクエンチャーが挙げられる。
【００４０】
前記フォトレジスト組成物は、光分解性クエンチャー（ＰＤＱ）、例えば、トリアリールスルホニウム（ｔｒｉａｒｙｌｓｕｌｆｏｉｎｕｍ）またはビスアリールヨードニウムなどの光分解性カチオンに基づくものを含むことができる。ＰＤＱについての例としては、トリフェニルスルホニウムヒドロキシド、トリフェニルスルホニウムカンファースルホナート、またはｔ−ブチルフェニルジベンゾチオフェニウム１−アダマンタンカルボキシラートが挙げられる。
【００４１】
前記成分の溶解、計量分配およびコーティングに一般に適する溶剤としては、アニソール；乳酸エチル、２−ヒドロキシ酪酸メチル（ＨＢＭ）、１−メトキシ−２−プロパノール（プロピレングリコールメチルエーテル、ＰＧＭＥ、とも呼ばれる）および１−エトキシ−２プロパノールを含む、アルコール；酢酸ｎ−ブチル、酢酸１−メトキシ−２−プロピル（プロピレングリコールメチルエーテルアセタート、ＰＧＭＥＡ、とも呼ばれる）、プロピオン酸メトキシエチル、プロピオン酸エトキシエチルおよびγ−ブチロラクトンを含む、エステル；シクロヘキサノンおよび２−ヘプタノンを含む、ケトン；ならびにこれらの組み合わせが挙げられる。
【００４２】
界面活性剤は、フッ素化および非フッ素化界面活性剤を含み、好ましくは非イオン性である。例示的フッ素化非イオン性界面活性剤としては、ペルフルオロＣ４界面活性剤、例えば、３Ｍ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手できるＦＣ−４４３０およびＦＣ−４４３２界面活性剤；ならびにフルオロジオール、例えば、ＯｍｎｏｖａからのＰＯＬＹＦＯＸ（商標）ＰＦ−６３６、ＰＦ−６３２０、ＰＦ−６５６およびＰＦ−６５２０フッ素系界面活性剤が挙げられる。
【００４３】
前記光酸発生剤化合物は、前記フォトレジスト中に、前記フォトレジスト組成物中の固形物の総重量に基づき０．０１〜４０重量％、特に０．１〜２０重量％の量で存在する。ポリマー結合光酸発生剤を使用する場合、対応するモノマーとしてのポリマー結合光酸発生剤が同じ量で存在する。一部の実施形態において、フォトレジスト組成物は、ポリマー結合光酸発生剤と光酸発生剤添加剤とを含む。そのポリマー含量は、前記フォトレジスト組成物中の固形物の総重量に基づき５０〜９９重量％、特に５５〜９５重量％、さらに特に６０〜９０重量％、およびさらにいっそう特に６５〜９０の量で存在することができる。フォトレジスト中の成分についてのこの文脈で用いる「ポリマー」が、本明細書に記載する酸感受性ポリマーのみを意味する場合もあり、またはフォトレジスト中の有用な別の成分と前記酸感受性ポリマーとの組み合わせを意味する場合もあることは理解されるであろう。界面活性剤を、前記フォトレジスト組成物中の固形物の総重量に基づき０．０１〜５重量％、特に０．１〜４重量％、およびさらにいっそう特に０．２〜３重量％の量で含めることができる。液浸リソグラフィ用途のための他の添加剤、例えば埋め込みバリヤ層（ＥＢＬ）材料を、固形物の総重量に基づき３０重量％以下、特に２０重量％以下、またはさらに特に１０重量％以下の量で含めることができる。前記フォトレジスト組成物の総固形物含量は、固形物と溶剤との総重量に基づき０．５〜５０重量％、特に１〜４５重量％、さらに特に２〜４０重量％、およびさらにいっそう特に５〜３５重量％であることができる。前記「固形物」は、溶剤を除いて、コポリマー、光酸発生剤、クエンチャー、界面活性剤およびいずれかの任意選択の添加剤を含むことは、理解されるであろう。
【００４４】
本明細書において開示するフォトレジストを使用して、そのフォトレジストを含む被膜を形成することができ、この場合、基板上の前記被膜は、コーティング基板を構成する。かかるコーティング基板は、（ａ）１つ以上の層を有する基板であって、それらの層が基板の表面にパターン形成される、基板を含み、かつ（ｂ）前記パターン形成される１つ以上の層の上に前記フォトレジスト組成物の層を含む。好ましくは、パターン形成は、２４８ｎｍ未満の波長の、および特に１９３ｎｍの波長の、紫外放射線を使用して行われる。したがって、このパターン形成可能な被膜は、前記光酸発生剤化合物を含む。電子デバイスの形成方法は、（ａ）前記フォトレジスト組成物の層を基板上に塗布する工程と、（ｂ）前記フォトレジスト組成物層を活性化放射線にパターン状に露光する工程と、（ｃ）その露光されたフォトレジスト組成物層を現像してレジストレリーフ像を生じさせる工程と、を含む。一部の実施形態において、前記放射線は、極紫外（ＥＵＶ）または電子ビーム（ｅ−ビーム）放射線である。
【００４５】
前記パターンの現像を、パターン状露光領域がテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液などの水性塩基現像剤の作用により除去されるポジティブトーン現像（ＰＴＤ）によっても果たすことができる。例示的ポジティブトーン現像剤は、０．２６規定ＴＭＡＨ水溶液である。あるいは、有機溶剤現像剤を使用して同じパターン状露光を現像して、パターンの非露光領域がネガティブトーン現像剤の作用により除去されるネガティブトーン現像（ＮＴＤ）をもたらすことができる。ネガティブトーン現像に有用な溶剤は、溶解、計量分配およびコーティングにも有用なものを含む。例示的ネガティブトーン現像剤としては、プロピレングリコールメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル（ＨＢＭ）、プロピオン酸メトキシエチル、プロピオン酸エトキシエチル、およびγ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、ならびにこれらの組み合わせが挙げられる。したがって、パターンの作製方法は、フォトレジスト組成物層を化学線でパターン状露光する工程、および前記パターンを水性アルカリ現像剤での処理により現像してポジティブ・トーン・レリーフ像を形成する工程、または有機溶剤現像剤での処理により現像してネガティブ・トーン・レリーフ像を形成する工程を含む。
【００４６】
基板は、任意の寸法および形状であってよく、好ましくは、フォトリソグラフィに有用なもの、例えば、シリコン、二酸化ケイ素、絶縁膜上シリコン（ＳＯＩ）、ひずみシリコン、ヒ化ガリウム、コーティング基板（窒化ケイ素、酸化窒化ケイ素、窒化チタン、窒化タンタル、極薄ゲート酸化物、例えば酸化ハフニウム、でコーティングされたものを含む）、金属または金属コーティング基板（チタン、タンタル、銅、アルミニウム、タングステン、これらの合金でコーティングされたものを含む）、およびこれらの組み合わせである。本明細書における基板の表面は、半導体製造のために前記基板上に、例えば１層以上のゲートレベル層または他の限界寸法層をはじめとする、パターン形成される限界寸法層を含むことができる。前記基板を、例えば、２００ミリメートル、３００ミリメートル以上などの直径の寸法、またはウェハー作製に有用な他の寸法を有する円形ウェハーとして形成することができる。
【００４７】
本発明を以下の作業実施例によってさらに例証する。
【００４８】
ＰＡＧ−Ａ１の合成
ＰＡＧ−Ａ１の合成を図１に要約する。この図中の「ＴＥＡ」は、トリエチルアミンであり、「ＤＣＭ」は、ジクロロメタンであり、「ｒｔ」は、室温（すなわち、約２３℃）であり、「１６ｈ」は、１６時間であり、「Ｋ２ＣＯ３」は、炭酸カリウムであり、「ＣＨ３ＣＮ」は、アセトニトリルであり、「５０Ｃ」は、５０℃である。
【００４９】
（２，２，２’，２’−テトラメチル−４，４’−ビス（１，３−ジオキソラン）−５−イル）メチル２−クロロアセタート（１）：０℃でジクロロメタン（４００ミリリットル）中の（２，２，２’，２’−テトラメチル−４，４’−ビス（１，３−ジオキソラン）−５−イル）メタノール（８０グラム、０．３４モル）およびトリエチルアミン（７０グラム、０．６９モル）の混合物に、クロロアセチルクロリド（３９グラム、０．３４モル）を、温度を１０℃未満に制御しながら１〜３時間にわたって滴下した。添加完了後、その混合物を室温で２４時間撹拌した。反応混合物を濾過し、その有機溶液を水で２回洗浄した。溶離溶剤として最初にジクロロメタンを使用し、続いて酢酸エチルを使用して、その有機溶液をシリカプラグに通した。得られた有機溶液から溶剤を蒸発させて、純粋な生成物（１）を淡褐色粘稠油として収率７０％（７０グラム）で得た。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）：δ１．４０（ｓ，３Ｈ），１．４６（ｓ，９Ｈ），３．８８（ｍ，２Ｈ），４．０９（ｍ，１Ｈ），４．１５（ｓ，２Ｈ），４．２０（ｍ，３Ｈ），４．４０（ｍ，１Ｈ）。
【００５０】
４−（２−オキソ−２−（２，２，２’，２’−テトラメチル−４，４’−ビス（１，３−ジオキソラン）−５−イル−メトキシエトキシ）フェニル）ジフェニルスルホニウムヨージド（３）：４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウムヨージド（２、９．６６グラム、０．０２７モル）を無水アセトニトリルに溶解した。溶解完了後、炭酸カリウム（１８．６グラム、０．１３５モル）を添加し、続いて（２，２，２’，２’−テトラメチル−４，４’−ビス（１，３−ジオキソラン）−５−イル）メチル２−クロロアセタート）（１、１０．００グラム、０．０３２モル）を添加した。その反応混合物を一晩還流させた。反応混合物を室温に冷却し、濾過した。溶剤を濾液からロータリーエバポレータで蒸発させ、残留油性材料をジクロロメタン（２００ミリリットル）に溶解し、Ｈ２Ｏ（１００ミリリットル）で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥させ、溶剤を減圧下で除去して透明な油を得た。その油を最少量の塩化メチレンに再溶解し、大過剰のメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）で沈殿させて白色固体を得、それを濾過し、真空下で乾燥させて、１７．６グラム（収率９６％）の油性生成物（３）を得た。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）：δ１．３７（ｓ，３Ｈ），１．４２（ｂｓ，９Ｈ），３．９（ｍ，２Ｈ），４．０９（ｔ，１Ｈ），４．２３（ｍ，３Ｈ），４．４５（ｍ，１Ｈ），４．８２（ｓ，２Ｈ），７．２３（ｄ，２Ｈ），７．７３（ｍ，１０Ｈ），７．９２（ｄ，２Ｈ）。
【００５１】
４−（２−オキソ−２−（２，２，２’，２’−テトラメチル−４，４’−ビス（１，３−ジオキソラン）−５−イル−メトキシエトキシ）フェニル）ジフェニルスルホニウム１−アダマンチル−３，３，４，４−テトラフルオロブタンスルホナート（略記ＩＰＸＰＤＰＳ  ＡＤＯＨ  ＴＦＢＳ（ＰＡＧ−Ａ１））：４−（２−オキソ−２−（２，２，２’，２’−テトラメチル−４，４’−ビス（１，３−ジオキソラン）−５−イル）メトキシエトキシ）フェニル）ジフェニルスルホニウムヨージド（ＩＰＸＰＤＰＳＩ）（３、１２．１２グラム、１７．８６ミリモル）および１−アダマンチル−３，３，４，４−テトラフルオロブタンスルホン酸ナトリウム（４）（８．０グラム、１８．７６ミリモル）を１５０ミリリットルのジクロロメタンおよび１５０ミリリットルの脱イオン水に溶解し、室温で１６時間撹拌した。反応を停止させ、有機層を分離し、１５０ミリリットル容量の脱イオン水で５回洗浄した。有機溶剤を減圧下で除去して、粗生成物を油として生成した。その油をジクロロメタン（１００ミリリットル）に溶解し、１リットルのメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）にゆっくりと注入した。白色の固形物を回収し、真空下で乾燥させて１３グラム（収率７６％）のＩＰＸＰＤＰＳ  ＡＤＯＨ  ＴＦＢＳ（ＰＡＧ−Ａ１）を得た：。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）：δ１．３５（ｓ，３Ｈ），１．４１（ｂｓ，９Ｈ），１．５−１．８（ｍ，１２Ｈ），２．２１（ｓ，１Ｈ），２．７（ｍ，２Ｈ），３．９（ｍ，２Ｈ），４．０７（ｔ，１Ｈ），４．２２（ｍ，３Ｈ），４．３１（ｔ，２Ｈ），４．４３（ｍ，１Ｈ），４．８１（ｓ，２Ｈ），７．２３（ｄ，２Ｈ），７．６７（ｍ，１０Ｈ），７．７３（ｄ，２Ｈ）。１９Ｆ  ＮＭＲ：δ−１１８．４６，−１１２．４８。
【００５２】
ＰＡＧ−Ａ２の合成
ＰＡＧ−Ａ２の合成を図２に要約する。
【００５３】
４−（２−オキソ−２−（２，２，２’，２’−テトラメチル−４，４’−ビス（１，３−ジオキソラン）−５−イル−メトキシエトキシ）フェニル）ジフェニルスルホニウム１，１−ジフルオロ−２−（３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル−メトキシ）−２−オキソエタンスルホナート（略記ＩＰＸＰＤＰＳ  ＡＤＯＨ−ＣＤＦＭＳ（ＰＡＧ−Ａ２））：４−（２−オキソ−２−（２，２，２’，２’−テトラメチル−４，４’−ビス（１，３−ジオキソラン）−５−イル−メトキシエトキシ）フェニル）ジフェニルスルホニウムヨージド（ＩＰＸＰＤＰＳＩ）（３、１０グラム、１４．７３ミリモル）および１，１−ジフルオロ−２−（（−３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル）メトキシ）−２−オキソエタンスルホン酸ナトリウム（８、５．６２グラム、１５．４９ミリモル）を１５０ミリリットルのジクロロメタンおよび１５０ミリリットルの脱イオン水に溶解し、室温で１６時間、窒素下で撹拌した。反応を停止させ、有機層を分離し、１５０ミリリットル容量の脱イオン水で５回洗浄した。有機溶剤を減圧下で除去して油を生成した。その油をジクロロメタン（１００ミリリットル）に溶解し、１リットルのメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）にゆっくりと注入した。その白色懸濁液を１時間撹拌し、３０分間静置しておき、その後、白色の固形物を回収し、真空下で乾燥させて１１グラム（収率８３．７％）のＩＰＸＰＤＰＳ  ＡＤＯＨ  ＣＤＦＭＳ（ＰＡＧ−Ａ２）を得た。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）：δ１．３５（ｓ，３Ｈ），１．４１（ｂｓ，９Ｈ），１．４６−１．６（ｍ，１２Ｈ），２．１６（ｓ，１Ｈ），３．８９（ｍ，４Ｈ），４．０８（ｔ，１Ｈ），４．２２（ｍ，３Ｈ），４．４３（ｍ，１Ｈ），４．８１（ｓ，２Ｈ），７．２３（ｄ，２Ｈ），７．６９（ｍ，１０Ｈ），７．７７（ｄ，２Ｈ）．１９Ｆ  ＮＭＲ：δ−１０９．７５。
【００５４】
溶解性評価
前記光酸発生剤を、有機溶剤の選択物への溶解性について評価した。２重量％のＰＡＧを室温で異なる有機溶剤および溶剤ブレンドに完全に溶解しようとする試みのために、化合物ＰＡＧ−２、ＰＡＧ−Ａ１、ＰＡＧ−Ａ２の各々の溶解性を得た。溶解性試験の結果（すなわち、不溶材料の存在に基づき、そのＰＡＧが、完全に可溶であると観察される、または部分的にしか可溶でない、または不溶である結果）を表１に示す。表１において、「Ｏ」は、２重量％での溶解性を示し、「Ｘ」は、２重量％での部分溶解性または不溶性を示す。
【００５５】
【表１】
2018013776.tif 000020
【００５６】
表１における溶解性結果は、ケタール基を含む光酸発生剤（ＰＡＧ−Ａ１およびＰＡＧ−Ａ２）が、フォトレジスト組成物の配合に有用な濃度で溶剤に可溶であることおよびネガティブトーン現像溶剤酢酸ｎ−ブチルに可溶であることを示す。したがって、前記ＰＡＧのカチオン性部分上にケタール基を含めることにより、ある一定の範囲の極性を有する有機溶剤へのＰＡＧカチオン／アニオン対の溶解性が増加する。
【００５７】
ポジティブトーン現像を用いるリソグラフィ評価
前記光酸発生剤を、以下の手順に従ってリソグラフィにより評価した。表３に示す成分および比率を用いてフォトレジストを配合した。フォトレジストポリマーＡ２をすべての実施例において使用した。ポリマーＡ２は、以下の構造を有するモノマーＭ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ４およびＭ５
【化１７】
2018013776.tif 000021
が組み込まれているペンタポリマーであり、Ｍ１／Ｍ２／Ｍ３／Ｍ４／Ｍ５のモル百分率は、モノマーの合計１００モルパーセントに対して２０／２０／３０／２０／１０である。ポリマーＡ２の重量平均分子量は、８，０００グラム／モルであった。尚、表３中のＰＡＧ、塩基（ｔ−ブチルオキシカルボニル−４−ヒドロキシピリジン、ＴＢＯＣ−４ＨＰ）、およびＯｍｎｏｖａから入手可能な表面平滑剤（ＳＬＡ；界面活性剤）ＰＦ６５６の量が１００％固形物含量に基づく重量％であり、固形物の残余がポリマーである。これらの配合物において使用した溶剤は、プロピレングリコールメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ；Ｓ１）および２−ヒドロキシ酪酸メチル（ＨＢＭ；Ｓ２）である。両実施例における固形物最終パーセントは、４重量％であった。最終配合物中の溶剤Ｓ１：Ｓ２の重量比は、１：１であった。比較ＰＡＧの構造を表２に示す。
【００５８】
【表２】
2018013776.tif 000022
【００５９】
比較例ならびに実施例１および２についてのフォトレジスト配合組成物を表３に示す。
【００６０】
【表３】
2018013776.tif 000023
【００６１】
上記フォトレジストを次のようにリソグラフィ処理した。フォトレジストを、８４ナノメートルの有機反射防止コーティング（ＡＲ（商標）７７、Ｄｏｗ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）を有する２００ミリメートル・シリコンウェハー上にスピンコーティングし、１１０℃で６０秒ベークして、厚み１００ナノメートルのレジスト被膜を形成した。０．８９／０．６４の外／内シグマを有する輪帯照明下、フォーカス・オフセット／ステップ０．１０／０．０５でＡｒＦ露光装置ＡＳＭＬ−１１００（ＡＳＭＬ製）、開口率（ＮＡ）＝０．７５を使用して、９０ナノメートルの線幅および１８０ナノメートルのピッチを有するライン・アンド・スペース・パターン（Ｌ／Ｓパターン）を目標にしてマスクパターンを通してＡｒＦエキシマレーザー（１９３ナノメートル）でそのフォトレジストを露光した。ウェハーを１００℃で６０秒間、露光後ベークし（ＰＥＢ）、続いて０．２６Ｎテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液現像剤で現像し、その後、水で洗浄した。
【００６２】
８００ボルト（Ｖ）の加速電圧、８．０ピコアンペア（ｐＡ）のプローブ電流で動作するＨｉｔａｃｈｉ  ９３８０ＣＤ−ＳＥＭを使用し、２００，０００倍の倍率を用いて、トップ−ダウン走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）により撮影された画像を処理することによって、マスク・エラー・ファクター（ＭＥＦ）および露光寛容度（ＥＬ）を決定した。表４において、「Ｅ０」は、像が消失する露光量（ｄｏｓｅ  ｔｏ  ｃｌｅａｒ）であり、ミリジュール／センチメートル２で表される。「Ｅｓ」、すなわちサイジングエネルギーは、適正なレジスト加工寸法を生じさせるために要する露光量であり、ミリジュール／センチメートル２で表され；「ＣＤ」、すなわち限界寸法は、最小加工寸法であり、ナノメートルで表され；「ＥＬ」、すなわち露光寛容度は、サイジングエネルギーによって正規化された目標直径の＋／−１０％をプリントするための露光エネルギーの差であり、パーセントによって表され；「ＭＥＦ」、すなわちマスク・エラー・ファクターは、解像レジストパターンに関するＣＤ変化の、マスクパターンに関する相対寸法変化に対する比であり、無単位であり；「ＬＷＲ」、すなわち線幅の粗さであり、上述の限界寸法（ＣＤ）で、かつベストフォーカスで、かつ上述のサイジングエネルギー（Ｅｓ）で、平滑な理想形状からの（上から見下ろしたときの）特徴エッジから３σ（３標準偏差）として計算され、ナノメートル（ｎｍ）で表される。
【００６３】
上記フォトレジスト配合物のリソグラフィ評価からの結果を表４に報告する。表４中のデータは、比較ＰＡＧ１を使用する比較例１に比べて、ＰＡＧ−Ａ１およびＰＡＧ−Ａ２をそれぞれ使用する実施例１および２が、改善された露光寛容度（ＥＬ）およびマスク・エラー・ファクター（ＭＥＦ）を呈示することを示す。比較ＰＡＧ２を用いる比較例２は、下に明示するように実施例１および２に比べて優れた露光寛容度およびマスク・エラー・ファクターを呈示するが、比較ＰＡＧ２を用いるフォトレジストは、ネガティブトーン現像プロセスにおいて劣った限界寸法均一性を呈示する。
【００６４】
【表４】
2018013776.tif 000024
【００６５】
ネガティブトーン現像を用いるリソグラフィ評価
以下の手順に従って、ネガティブトーン現像を用いて、前記光酸発生剤をリソグラフィにより評価した。表５に示す成分および比率を用いてフォトレジストを配合した。フォトレジストポリマーＡ３をすべての実施例において使用した。ポリマーＡ３は、下に示す組成を有する。
【化１８】
2018013776.tif 000025
埋め込みバリヤ層（ＥＢＬ）は、酪酸イソブチル中の２５：７５重量比でのポリ（ｎ−ブチルメタクリラート）／ポリ（イソブチルメタクリラート）であった。塩基成分は、Ｎ，Ｎ−ジエタノールドデカンアミン（ＤＤＥＡ）であった。尚、表５中の光酸発生剤、塩基およびＥＢＬ量は、１００％固形物含量に基づく重量％でのものである。これらの配合物において使用した溶剤は、プロピレングリコールメチルエーテルアセタート（Ｓ１）および２−ヒドロキシ酪酸メチル（Ｓ２）であった。両実施例における固形物最終パーセントは、４重量％であった。最終配合物中の溶剤Ｓ１：Ｓ２の重量比は、１：１であった。
【００６６】
【表５】
2018013776.tif 000026
【００６７】
ＡＳＭＬ  Ｔｗｉｎｓｃａｎ  ＸＴ：１９００ｉスキャナを使用して、３００ミリメートルシリコンウェハーに対して液浸リソグラフィを行った。シリコンウェハーをＡＲ（商標）４０Ａ反射防止剤（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）でスピンコーティングし、６０秒間、２１５℃でベークして、８４０オングストロームの厚みを有する第一の底面反射防止コーティング（ＢＡＲＣ）被膜を生じさせた。次に、ＡＲ（商標）１２４反射防止剤（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）を使用して第一のＢＡＲＣの上に第二のＢＡＲＣ層をコーティングし、２０５℃で６０秒間ベークして、２００オングストロームの上面ＢＡＲＣ層を生成した。その後、それらの二重ＢＡＲＣコーティングウェハー上にフォトレジストをコーティングして、９０℃で６０秒間ソフトベークして、９００オングストロームの厚みを有するレジスト層を得た。液浸ＡｒＦ露光装置（ＡＳＭＬ  Ｔｗｉｎｓｃａｎ  ＸＴ：１９００ｉ）を用いて、単一露光条件下、６％減衰移相マスクを通してそれらのフォトレジストコーティングウェハーを露光した。それらの露光したウェハーを１００℃で６０秒間、露光後ベークし、その後、酢酸ｎ−ブチル現像剤を使用してＴＥＬ  ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＬＩＴＨＩＵＳｉ＋コーター／現像装置で２５秒間現像して、ネガティブ・トーン・パターンを得た。Ｅｓは、６０／９０ｎｍのコンタクトホールをプリントするために使用した最適エネルギーである。リソグラフィ結果を表６にまとめる。表から分かるように、前記２つの実施例は、同じ露光寛容度値を有し、実施例３では、比較例３と比較して明確に限界寸法均一性（ＣＤＵ）が改善している。これは、ネガティブトーン現像において本発明の光酸発生剤を使用することにより、プリントされるコンタクトホールの真円性が改善することを示す。
【００６８】
【表６】
2018013776.tif 000027
【図１】
2018013776.tif 000035
【図２】
2018013776.tif 000036
【外国語明細書】
2018013776000001.pdf
2018013776000002.pdf
2018013776000003.pdf
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