(57)【要約】【課題】珪素系負極活物質を備えるリチウムイオン二次電池用負極の初回充放電効率を向上させること。【解決手段】リチウムイオン二次電池用負極の製造方法は、（Ａ）カーボンマイクロコイルと水溶性ポリマーのリチウム塩とを混合することにより、複合体を形成すること、および（Ｂ）複合体および珪素系負極活物質を備えるリチウムイオン二次電池用負極を製造すること、を含む。【選択図】図１
2018067480.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンマイクロコイルと水溶性ポリマーのリチウム塩とを混合することにより、複合体を形成すること、および
前記複合体および珪素系負極活物質を備えるリチウムイオン二次電池用負極を製造すること
を含む、
リチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示はリチウムイオン二次電池用負極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特開２０１５−０５３１５２号公報（特許文献１）は、珪素（Ｓｉ）系負極活物質とポリアクリル酸のリチウム（Ｌｉ）塩とを備えるリチウムイオン二次電池用負極を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１５−０５３１５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
リチウムイオン二次電池の負極活物質として黒鉛が普及している。近年、高容量化の観点から、Ｓｉ系負極活物質が注目されている。Ｓｉ系負極活物質は、黒鉛よりも高容量である。しかしながらＳｉ系負極活物質は、初回充放電効率（初回充電容量に対する初回放電容量の比率）が低い。そのためリチウムイオン二次電池の実効的な充放電容量は期待されるほど向上しない。
【０００５】
そこで本開示は、珪素系負極活物質を備えるリチウムイオン二次電池用負極の初回充放電効率を向上させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
以下、本開示の技術的構成および作用効果が説明される。ただし、本開示の作用メカニズムは推定を含んでいる。作用メカニズムの正否により、本開示の発明の範囲が限定されるべきではない。以下、リチウムイオン二次電池用負極が「負極」と略記される場合がある。
【０００７】
本開示のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法は、（Ａ）カーボンマイクロコイルと水溶性ポリマーのリチウム塩とを混合することにより、複合体を形成すること、および（Ｂ）複合体および珪素系負極活物質を備えるリチウムイオン二次電池用負極を製造することを含む。
【０００８】
「カーボンマイクロコイル」とは、コイル構造を備える炭素繊維である。コイル構造の直径が数μｍであるため、カーボンマイクロコイルと称されている。カーボンマイクロコイルは、コイル構造の軸方向にバネの如く伸縮することができる。さらにリチウム（Ｌｉ）イオンは、コイル構造内を軸方向に拡散することができる。すなわち、カーボンマイクロコイルは、Ｌｉイオン伝導パスとして機能することができる。「水溶性ポリマーのリチウム塩」は、バインダとして機能する。さらに水溶性ポリマーのＬｉ塩は、Ｌｉイオンの供給源にもなり得る。
【０００９】
本開示のリチウムイオン二次電池では、上記（Ａ）に示されるように、カーボンマイクロコイルと水溶性ポリマーのＬｉ塩とが混合されることにより、複合体が形成される。この複合体には、コイル構造の一端が水溶性ポリマーのＬｉ塩に固定されているカーボンマイクロコイルが含まれると考えられる。次いで、上記（Ｂ）に示されるように、複合体およびＳｉ系負極活物質を備える負極が製造される。
【００１０】
この負極には、コイル構造の一端が水溶性ポリマーのＬｉ塩に固定され、かつコイル構造の他端がＳｉ系負極活物質と接触しているカーボンマイクロコイルが含まれると考えられる。このような水溶性ポリマーのＬｉ塩、カーボンマイクロコイルおよびＳｉ系負極活物質の配置は、カーボンマイクロコイルと水溶性ポリマーのＬｉ塩とが事前に混合されることにより、カーボンマイクロコイルおよび水溶性ポリマーのＬｉ塩が複合体を形成しているからこそ生じるものと考えられる。
【００１１】
Ｓｉ系負極活物質は、Ｌｉとの合金化、脱合金化に伴う体積変化が非常に大きい。すなわちＳｉ系負極活物質は、初回の充電時に大きく膨張し、初回の放電時に大きく収縮する。このとき負極内に生じる応力集中が、初回充放電効率を低下させる要因のひとつと考えられる。
【００１２】
Ｓｉ系負極活物質は電子伝導性に乏しい。そこでアセチレンブラック等の導電材により、電子伝導性を補うことも考えられる。しかしアセチレンブラック等の導電材は、Ｓｉ系負極活物質の膨張収縮に追随できない。そのため放電時（Ｓｉ系負極活物質の収縮時）に、アセチレンブラックがＳｉ系負極活物質から離れてしまい、電子伝導パスを維持することができない。これにより初回充放電効率が低下するとも考えられる。
【００１３】
Ｓｉ系負極活物質はＬｉイオン伝導性にも乏しい。このためＳｉ系負極活物質にＬｉイオンを効率的に供給することができず、初回充放電効率が低下しているとも考えられる。
【００１４】
上記のように本開示の製造方法により製造される負極では、コイル構造の一端が水溶性ポリマーのＬｉ塩に固定され、かつコイル構造の他端がＳｉ系負極活物質と接触しているカーボンマイクロコイルが含まれると考えられる。この負極では、カーボンマイクロコイルがコイル構造の軸方向にバネの如く伸縮するため、Ｓｉ系負極活物質の膨張収縮による応力集中が緩和されると考えられる。カーボンマイクロコイルは、伸縮性を有するため、Ｓｉ系負極活物質の膨張収縮に追随することもできると考えられる。これにより、放電時の電子伝導性の低下が抑制されると考えられる。さらにカーボンマイクロコイルのコイル構造内（Ｌｉイオン伝導パス）を通じて、水溶性ポリマーのＬｉ塩からＳｉ系負極活物質にＬｉイオンが効率的に供給され得る。
【００１５】
これらの作用が相乗することにより、本開示の製造方法により製造されるリチウムイオン二次電池用負極では、初回充放電効率が顕著に向上すると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、本開示の実施形態に係るリチウムイオン二次電池用負極の製造方法の概略を示すフローチャートである。
【図２】図２は、本開示の実施形態に係る複合体を示す概念図である。
【図３】図３は、本開示の実施形態に係るリチウムイオン二次電池用負極を示す概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本開示の実施形態（以下「本実施形態」と記される）が説明される。ただし、以下の説明は、本開示の発明の範囲を限定するものではない。
【００１８】
＜リチウムイオン二次電池の製造方法＞
図１は、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用負極の製造方法の概略を示すフローチャートである。本実施形態の製造方法は、（Ａ）複合体の形成、（Ｂ）負極の製造を含む。
【００１９】
《（Ａ）複合体の形成》
本実施形態の製造方法は、（Ａ）カーボンマイクロコイルと水溶性ポリマーのＬｉ塩とを混合することにより、複合体を形成することを含む。
【００２０】
混合には、一般的な攪拌造粒装置が使用され得る。混合は、乾式であってもよいし、湿式であってもよい。乾式とは混合物に溶媒が含まれないことを示し、湿式とは混合物に溶媒が含まれることを示す。湿式の場合、溶媒は、たとえば水でよい。
【００２１】
（カーボンマイクロコイル）
カーボンマイクロコイルは、たとえば熱気相成長法（熱ＣＶＤ）により合成される。本実施形態のカーボンマイクロコイルは、コイルの巻き数が１以上であり、かつコイル径が０．１〜１０００μｍである炭素繊維を示す。コイル径は、たとえば、０．１〜１０μｍ（典型的には０．１〜３μｍ）である。コイル全長（コイル構造の軸方向の全長）は、たとえば、０．１〜１００μｍ（典型的には１〜１０μｍ）である。コイル径およびコイル長さは、電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により測定され得る。
【００２２】
カーボンマイクロコイルは、コイル構造の軸方向にバネの如く伸縮することができる。そのためＳｉ系負極活物質にカーボンマイクロコイルが隣接していることにより、Ｓｉ系負極活物質の膨張収縮による応力集中が緩和されると考えられる。カーボンマイクロコイルは、炭素繊維であるため、電子伝導性を示す。さらにカーボンマイクロコイルのコイル構造は、Ｌｉイオン伝導パスとしても機能することができる。
【００２３】
（水溶性ポリマーのＬｉ塩）
水溶性ポリマーのＬｉ塩は、後述の負極ペーストの増粘材、および負極合材層のバインダとして機能する。水溶性ポリマーのＬｉ塩は、Ｌｉイオンを備えるため、Ｌｉイオンの供給源にもなり得る。水溶性ポリマーのＬｉ塩は、水溶性ポリマーの末端基（たとえばカルボキシ基）が、たとえば水酸化リチウムにより中和されることにより合成される。
【００２４】
水溶性ポリマーのＬｉ塩は、たとえば、カルボキシメチルセルロースのＬｉ塩（ＣＭＣ−Ｌｉ）、ポリアクリル酸のＬｉ塩（ＰＡＡ−Ｌｉ）、ポリスチレンスルホン酸のＬｉ塩、ポリビニルスルホン酸のＬｉ塩等であってもよい。水溶性ポリマーのＬｉ塩は、好ましくは、ＰＡＡ−ＬｉおよびＣＭＣ−Ｌｉの少なくとも一方である。ただし、本実施形態の水溶性ポリマーのＬｉ塩は、これらに限定されるべきではない。水溶性ポリマーのＬｉ塩は、粉末として攪拌造粒装置に供給されてもよいし、水溶液として攪拌造粒装置に供給されてもよい。水溶液は、水溶性ポリマーのＬｉ塩が水に分散、溶解した溶液を示す。
【００２５】
（複合体）
カーボンマイクロコイルと水溶性ポリマーのＬｉ塩とが混合されることにより、複合体を備える混合物が調製される。図２は、本実施形態に係る複合体を示す概念図である。複合体１０は、カーボンマイクロコイル１および水溶性ポリマーのＬｉ塩２を備える。複合体１０において、カーボンマイクロコイル１は、水溶性ポリマーのＬｉ塩２を起点として、樹状に伸びている。カーボンマイクロコイル１のコイル構造の一端は、水溶性ポリマーのＬｉ塩２に固定された固定端となっており、他端は自由端となっている。自由端は、後にＳｉ系負極活物質と接触することになる。
【００２６】
《（Ｂ）負極の製造》
本実施形態の製造方法は、（Ｂ）複合体およびＳｉ系負極活物質を備える負極を製造することを含む。
【００２７】
たとえば、まず、複合体、Ｓｉ系負極活物質および溶媒が混合されることにより、複合体およびＳｉ系負極活物質を備える負極ペーストが調製される。負極ペーストの調製には、（Ａ）複合体の形成と同様に、一般的な攪拌造粒装置が使用され得る。負極ペーストが集電体の表面に塗工され、乾燥されることにより、負極合材層が形成される。これにより負極が製造される。ペーストの塗工には、たとえば、ダイコータ等が使用され得る。負極合材層は複合体およびＳｉ系負極活物質を備える。すなわち負極が複合体およびＳｉ系負極活物質を備える。リチウムイオン二次電池の仕様に合わせて、負極は所定の寸法に圧延、裁断される。圧延には、たとえばローラ圧延機等が使用され得る。
【００２８】
負極ペーストに代えて、複合体およびＳｉ系負極活物質を備える負極造粒体が調製されてもよい。造粒体とは、湿潤状態の粉体を示す。負極造粒体も、複合体、Ｓｉ系負極活物質および溶媒が混合されることにより調製され得る。負極造粒体が集電体の表面に塗工されることによっても、負極合材層が形成され得る。負極造粒体の塗工には、たとえば、ロールコータ等が使用され得る。
【００２９】
集電体は、たとえば、銅（Ｃｕ）箔でよい。Ｃｕ箔は、純Ｃｕ箔であってもよいし、Ｃｕ合金箔であってもよい。集電体は、たとえば、５〜３０μｍの厚さを有してもよい。負極合材層は、たとえば、１０〜１５０μｍの厚さを有するように形成されてもよい。
【００３０】
図３は、本実施形態に係る負極を示す概念図である。負極１００は、集電体６０および負極合材層５０を備える。負極合材層５０は、集電体６０の表面に形成されている。負極合材層５０は、複合体１０およびＳｉ系負極活物質２０を備える。負極合材層５０は、炭素系負極活物質３０をさらに備えてもよい。
【００３１】
複合体１０において、カーボンマイクロコイルのコイル構造の一端は水溶性ポリマーのＬｉ塩に固定されている（図２を参照のこと）。コイル構造の他端はＳｉ系負極活物質２０に接触している。カーボンマイクロコイルはバネの如く伸縮することにより、Ｓｉ系負極活物質２０の膨張収縮による応力集中を緩和すると考えられる。カーボンマイクロコイルはバネの如く伸縮することにより、Ｓｉ系負極活物質２０の膨張収縮に追随することもできると考えられる。さらにカーボンマイクロコイルのコイル構造の内部を通って、水溶性ポリマーのＬｉ塩からＳｉ系負極活物質２０にＬｉイオンが効率的に供給されると考えられる。これらの作用が相乗することにより、初回充放電効率が顕著に向上すると考えられる。
【００３２】
（珪素系負極活物質）
「Ｓｉ系負極活物質」とは、Ｓｉを備え、かつＬｉとの合金化、脱合金化が可能な物質を示す。Ｓｉ系負極活物質は、たとえば、Ｓｉ、ＳｉＯx（ただし０．０１≦ｘ＜２である）、ＳｉＳｎ合金、ＳｉＣｕ合金からなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。充放電（合金化および脱合金化）に伴う膨張収縮量の観点から、本実施形態のＳｉ系負極活物質は、好ましくはＳｉＯx（ただし０．０１≦ｘ＜２である）である。ＳｉＯxにおいて、より好ましくは０．１≦ｘ≦１．５であり、よりいっそう好ましくは０．５≦ｘ≦１．５であり、最も好ましくは０．５≦ｘ≦１．０である。
【００３３】
（炭素系負極活物質）
負極合材層は、炭素系負極活物質をさらに備えてもよい。「炭素系負極活物質」とは、炭素を備え、Ｌｉイオンの吸蔵、放出が可能な物質を示す。炭素系負極活物質は、たとえば、黒鉛、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）および難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）からなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。負極合材層が炭素系負極活物質をさらに備えることにより、容量、出力特性およびサイクル特性のバランスが向上する可能性もある。
【００３４】
Ｓｉ系負極活物質と炭素系負極活物質との質量比は、たとえば、「Ｓｉ系負極活物質：炭素系負極活物質＝９９：１〜１：９９」であり、好ましくは「Ｓｉ系負極活物質：炭素系負極活物質＝１：９９〜３０：７０」であり、より好ましくは「Ｓｉ系負極活物質：炭素系負極活物質＝５：９５〜２５：７５」であり、よりいっそう好ましくは「Ｓｉ系負極活物質：炭素系負極活物質＝１０：９０〜２０：８０」である。
【００３５】
（バインダ）
水溶性ポリマーのＬｉ塩の結着力を補うために、負極合材層が水溶性ポリマーのＬｉ塩以外のバインダも備えるように、負極合材層が形成されてもよい。このようなバインダとしては、たとえば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等が挙げられる。
【００３６】
（カーボンマイクロコイルの量）
負極合材層は、１００質量部の負極活物質に対して、好ましくは１．０質量部以上３．０質量部以下のカーボンマイクロコイルを備えるように形成される。ここで「負極活物質」は、Ｓｉ系負極活物質および炭素系負極活物質の合計を示す（以下、同じである。）。カーボンマイクロコイルが１．０質量部以上３．０質量部以下であることにより、初回充放電効率がいっそう向上することが期待される。さらに出力特性、低温サイクル特性（Ｌｉイオン受入れ性）の向上も期待できる。
【００３７】
カーボンマイクロコイルが１．０質量部未満であると、初回充放電効率の向上効果が小さくなる可能性がある。カーボンマイクロコイルが３．０質量部を超えると、カーボンマイクロコイルが凝集することにより、初回充放電効率の向上効果が小さくなる可能性がある。負極合材層は、１００質量部の負極活物質に対して、より好ましくは１．０質量部以上２．５質量部以下のカーボンマイクロコイルを備えるように形成され、よりいっそう好ましくは１．０質量部以上２．０質量部以下のカーボンマイクロコイルを備えるように形成される。
【００３８】
（水溶性ポリマーのＬｉ塩の量）
負極合材層は、１００質量部の負極活物質に対して、好ましくは０．３質量部以上０．９質量部以下の水溶性ポリマーのＬｉ塩を備えるように形成される。水溶性ポリマーのＬｉ塩が０．３質量部以上０．９質量部以下であることにより、初回充放電効率がいっそう向上することが期待される。さらに出力特性、低温サイクル特性の向上も期待できる。
【００３９】
水溶性ポリマーのＬｉ塩が０．３質量部未満であると、初回充放電効率の向上効果が小さくなる可能性がある。水溶性ポリマーのＬｉ塩が０．９質量部を超えると、水溶性ポリマーのＬｉ塩がカーボンマイクロコイルを被覆することにより、カーボンマイクロコイルの伸縮性が低下する可能性がある。そのため初回充放電効率の向上効果が小さくなる可能性がある。負極合材層は、１００質量部の負極活物質に対して、より好ましくは０．６質量部以上０．９質量部以下の水溶性ポリマーのＬｉ塩を備えるように形成される。
【００４０】
《（Ｃ）リチウムイオン二次電池の製造》
本実施形態では、リチウムイオン二次電池の製造方法も提供される。本実施形態のリチウムイオン二次電池の製造方法は、上記の（Ａ）複合体の形成、および（Ｂ）負極の製造の後に、（Ｃ）負極、正極および電解液を備えるリチウムイオン二次電池を製造することを含む。正極は、従来公知の方法により製造され得る。電解液は、従来公知の方法により調製され得る。
【００４１】
本実施形態の負極を備えるリチウムイオン二次電池は、初回充放電効率が高く、高容量を有し得る。当該リチウムイオン二次電池は、たとえば、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）等の動力電源として好適である。ただし、本実施形態の負極を備えるリチウムイオン二次電池の用途は、こうした車載用途に限定されるべきではない。本実施形態の負極を備えるリチウムイオン二次電池は、あらゆる用途に適用され得る。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例が説明される。ただし以下の例は、本開示の発明の範囲を限定するものではない。以下、リチウムイオン二次電池が「電池」と略記される場合がある。
【００４３】
＜実施例１＞
以下の材料が準備された。
カーボンマイクロコイル（コイル径：約１μｍ、コイル全長：約１〜１０μｍ）
水溶性ポリマーのＬｉ塩：ＰＡＡ−Ｌｉ
Ｓｉ系負極活物質：ＳｉＯ
炭素系負極活物質：黒鉛
バインダ：ＳＢＲ
溶媒：純水
集電体：Ｃｕ箔（厚さ：１０μｍ）
【００４４】
《（Ａ）複合体の形成》
攪拌造粒装置が準備された。攪拌造粒装置の攪拌槽に、１．５質量部のカーボンマイクロコイルと、０．６質量部のＰＡＡ−Ｌｉとが投入された。ＰＡＡ−Ｌｉは、予め純水に分散された状態で、攪拌槽に投入された。さらに所定量の純水が攪拌槽に投入された。４０００ｒｐｍの回転数のディスパにより、攪拌槽の内容物が所定時間混合された。これにより、混合物が調製された。この混合物内では、カーボンマイクロコイルおよびＰＡＡ−Ｌｉが複合体を形成していると考えられる。
【００４５】
《（Ｂ）負極の製造》
攪拌造粒装置の攪拌槽に、８５質量部の黒鉛および１５質量部のＳｉＯが追加投入された。攪拌槽の内容物が混合された。その後０．７質量部のＳＢＲが追加投入された。攪拌槽の内容物がさらに混合された。以上より負極ペーストが調製された。
【００４６】
ダイコータにより、負極ペーストがＣｕ箔の表面（表裏両面）に塗工され、乾燥されることにより、負極合材層が形成された。これにより実施例１に係る負極が製造された。この負極は、複合体およびＳｉ系負極活物質を備える。負極が圧延され、帯状に裁断された。これにより帯状の負極が準備された。この負極は以下の寸法を有する。なお負極の厚さは、Ｃｕ箔の厚さ、および表裏の負極合材層の厚さの合計を示す（後述の正極についても同様である）。
【００４７】
負極の厚さ：８０μｍ
負極合材層の幅：１００ｍｍ
負極合材層の全長：３３００ｍｍ
【００４８】
《（Ｃ）リチウムイオン二次電池の製造》
以下の材料が準備された。
正極活物質：リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（以下「ＮＣＭ」と略記される）
導電材：アセチレンブラック（ＡＢ）
バインダ：ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）
溶媒：Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）
集電体：アルミニウム（Ａｌ）箔（厚さ：２０μｍ）
【００４９】
１００質量部のＮＣＭ、８質量部のＡＢ、および２質量部のＰＶｄＦが、ＮＭＰ中で混合された。これにより正極ペーストが調製された。ダイコータにより、正極ペーストがＡｌ箔の表面（表裏両面）に塗工され、乾燥されることにより、正極合材層が形成された。これにより正極が製造された。正極が圧延され、帯状に裁断された。これにより帯状の正極が準備された。この正極は以下の寸法を有する。
【００５０】
正極の厚さ：７０μｍ
正極合材層の幅：９４ｍｍ
正極合材層の全長：３３００ｍｍ
【００５１】
帯状のセパレータ（多孔質膜）が準備された。このセパレータは２０μｍの厚さを有する。このセパレータは、３層構造を有する。３層構造は、ポリプロピレンの多孔質層、ポリエチレンの多孔質層およびポリプロピレンの多孔質層がこの順序で積層されることにより構成されている。
【００５２】
アルミナ、アクリル系コポリマーおよびＮＭＰが混合されることにより、ペーストが調製された。混合にはエム・テクニック社製の「クレアミックス」が使用された。グラビアコータにより、ペーストがセパレータの表面（片面）に塗工され、乾燥された。これにより５μｍの厚さを有する耐熱層が形成された。
【００５３】
セパレータを間に挟んで、正極および負極が積層され、各部材の長手方向に巻回された。これにより巻回型の電極群が構成された。耐熱層は、負極と対向するように配置された。平板プレス機により、電極群が扁平状に成形された。角形の筐体が準備された。筐体はＡｌ製である。電極群に外部端子が接続された。電極群が筐体に収納された。
【００５４】
エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）が混合されることにより電解液溶媒が調製された。電解液溶媒にＬｉＰＦ6が分散、溶解されることにより、以下の組成を備える電解液が調製された。
【００５５】
電解液溶媒：［ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：４：３（体積比）］
ＬｉＰＦ6：１．０ｍоｌ／ｌ
【００５６】
所定量の電解液が筐体内に注入された。筐体が密閉された。以上より、実施例１に係る負極、正極および電解液を備える電池が製造された。この電池は、４Ａｈの定格容量を有する角形リチウムイオン二次電池である。
【００５７】
＜実施例２〜９、１１〜１４＞
下記表１に示されるように、カーボンマイクロコイルの量およびＰＡＡ−Ｌｉの量が変更されることを除いては、実施例１と同じ製造方法により、実施例２〜９、１１〜１４に係る負極ならびに該負極を備える電池が製造された。
【００５８】
＜実施例１０＞
下記表１に示されるように、ＰＡＡ−Ｌｉに代えてＣＭＣ−Ｌｉが使用されることを除いては、実施例１と同じ製造方法により、実施例１０に係る負極ならびに該負極を備える電池が製造された。
【００５９】
＜比較例１＞
カーボンマイクロコイルに代えてアセチレンブラック（ＡＢ）が使用され、かつＰＡＡ−Ｌｉに代えてカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩（ＣＭＣ−Ｎａ）が使用されることを除いては、実施例１と同じ製造方法により、比較例１に係る負極ならびに該負極を備える電池が製造された。
【００６０】
＜比較例２＞
下記表１に示されるように、ＣＭＣ−ＮａがＰＡＡ−Ｌｉに変更されることを除いては、比較例１と同じ製造方法により、比較例２に係る負極ならびに該負極を備える電池が製造された。
【００６１】
＜比較例３＞
下記表１に示されるように、ＣＭＣ−ＮａがＣＭＣ−Ｌｉに変更されることを除いては、比較例１と同じ製造方法により、比較例３に係る負極ならびに該負極を備える電池が製造された。
【００６２】
＜比較例４＞
下記表１に示されるように、ＰＡＡ−ＬｉがＣＭＣ−Ｎａに変更されることを除いては、実施例１と同じ製造方法により、比較例４に係る負極ならびに該負極を備える電池が製造された。
【００６３】
＜比較例５＞
下記表１に示されるように、ＰＡＡ−ＬｉがＰＡＡ−Ｎａに変更されることを除いては、実施例１と同じ製造方法により、比較例４に係る負極ならびに該負極を備える電池が製造された。
【００６４】
＜比較例６＞
攪拌造粒装置の攪拌槽に、８５質量部の黒鉛、１５質量部のＳｉＯ、および０．６質量部のＰＡＡ−Ｌｉが投入された。さらに所定量の純水が攪拌槽に投入された。攪拌槽の内容物が所定時間混合された。その後、０．７質量部のＳＢＲが追加投入された。攪拌槽の内容物がさらに混合された。これにより負極ペーストが調製された。これらを除いては、実施例１と同じ製造方法により、比較例６に係る負極ならびに該負極を備える電池が製造された。
【００６５】
＜評価＞
《初回充放電効率の測定》
４Ａの電流で４．１Ｖに達するまで電池が充電された。これにより初回充電容量が測定された。さらに４Ａの電流で３．０Ｖに達するまで電池が放電された。これにより初回放電容量が測定された。初回放電容量が初回充電容量で除されることにより、初回充放電効率が算出された。結果は下記表１に示されている。
【００６６】
《初期抵抗の測定》
電池の電圧が３．７Ｖに調整された。２５℃環境において、４０Ａの電流により電池が１０秒間放電された。放電開始から１０秒後の電圧降下量が測定された。電圧降下量が放電電流で除されることにより、初期抵抗が算出された。結果は下記表１に示されている。初期抵抗が低い程、出力特性に優れることを示している。
【００６７】
《低温サイクル特性の評価》
初回充放電効率が測定された後、電池の電圧が３．７Ｖに調整された。−１０℃に設定された恒温槽内に電池が配置された。以下の充電、第１休止、放電および第２休止の一巡が１サイクルと定義され、１０００サイクルが実施された。
充電：電流＝８Ａ、時間＝２０秒
第１休止：５分
放電：電流＝８Ａ、時間＝２０秒
第２休止：５分
【００６８】
１０００サイクル後、初回放電容量と同じ手順により、サイクル後放電容量が測定された。サイクル後放電容量が初回放電容量で除されることにより、容量維持率が算出された。結果は下記表１に示されている。容量維持率が高い程、Ｌｉ受入れ性に優れることを示している。
【００６９】
【表１】
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【００７０】
＜結果＞
上記表１に示されるように、カーボンマイクロコイルと水溶性ポリマーのＬｉ塩とが事前に混合されることにより複合体が形成されている実施例では、同条件を満たさない比較例よりも初回充放電効率が高い。次の（ｉ）〜（ｉｉｉ）の相乗効果によるものと考えられる。
（ｉ）カーボンマイクロコイルがＳｉＯの膨張収縮による応力集中を緩和する。
（ｉｉ）カーボンマイクロコイルがＳｉＯの膨張収縮に追随する。
（ｉｉｉ）カーボンマイクロコイルを通じて水溶性ポリマーのＬｉ塩からＳｉＯにＬｉイオンが供給される。
【００７１】
比較例１〜３は初回充放電効率が低い。ＡＢがＳｉＯの膨張収縮に追随できないためと考えられる。
【００７２】
比較例４および５も初回充放電効率が低い。水溶性ポリマーのＮａ塩が、Ｌｉイオンの供給能力を有しないためと考えられる。
【００７３】
比較例６も初回充放電効率が低い。Ｌｉイオン伝導パスであるカーボンマイクロコイルが介在しない場合には、水溶性ポリマーのＬｉ塩からＳｉＯへとＬｉイオンが効率的に供給されないものと考えられる。
【００７４】
実施例１〜１２の結果において、１００質量部の負極活物質に対してカーボンマイクロコイルが１．０質量部以上３．０質量部以下であると、初回充放電効率、初期抵抗および低温サイクル特性がいっそう向上する傾向が認められる。
【００７５】
実施例１〜１０、１３および１４の結果において、１００質量部の負極活物質に対して水溶性ポリマーのＬｉ塩が０．３質量部以上０．９質量部以下であると、初回充放電効率、初期抵抗および低温サイクル特性がいっそう向上する傾向が認められる。
【００７６】
今回開示された実施形態および実施例はすべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本開示の発明の範囲は、上記の説明ではなくて、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【００７７】
１  カーボンマイクロコイル、２  水溶性ポリマーのＬｉ塩、１０  複合体、２０  Ｓｉ系負極活物質、３０  炭素系負極活物質、５０  負極合材層、６０  集電体、１００  負極（リチウムイオン二次電池用負極）。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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