(57)【要約】      （修正有）【課題】離型性等が優れるウレタン系樹脂硬化体の製造方法の提供。【解決手段】（Ａ）イソシアネート基及び／又はイソチオシアネート基を１分子中に２個以上有するポリイソ（チオ）シアネート化合物、（Ｂ）水酸基及び／又はチオール基を１分子中に２個以上有するポリ（チ）オール化合物、及び（Ｃ）式（１）で表されるリン酸エステル化合物を含有する硬化性組成物。2018021161.tif 000047｛Ｒ１はアルキル基、アルキニル基等；Ｒ２はＨ、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等）【選択図】図１
2018021161.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）イソシアネート基および／又はイソチオシアネート基を１分子中に２個以上有するポリイソ（チオ）シアネート化合物、
（Ｂ）水酸基および／又はチオール基を１分子中に２個以上有するポリ（チ）オール化合物、および
（Ｃ）リン酸エステル化合物を含んでなり
該（Ｃ）リン酸エステル化合物が、
（Ｃ１）下記式（１）
【化１】
2018021161.tif 000041
｛式中、
Ｒ１は、炭素数１０〜５０のアルキル基、炭素数１０〜５０のアルケニル基、炭素数１０〜５０のアルキニル基、又は下記式（２）
【化２】
2018021161.tif 000042
（式中、
Ｒ３、およびＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、又はエチル
基であり、
Ｒ５は、炭素数１〜２０のアルキル基であり、
ｎは１〜１８の整数である。）で示される基であり、
Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数１〜９のアルケニル基、炭素数１〜９のアルキニル基、又は下記式（３）
【化３】
2018021161.tif 000043
（式中、
Ｒ６、およびＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、又はエチル
基であり
Ｒ８は、炭素数１〜５のアルキル基であり、
ｍは、１〜２の整数である。）で示される基である。｝
で示される第１リン酸エステル化合物を含有し、
前記（Ｃ）リン酸エステル化合物の全量を１００質量部としたとき、
前記（Ｃ１）第１リン酸エステル化合物の配合割合が５０〜１００質量部である硬化性組成物を硬化せしめることを特徴とする硬化体の製造方法。
【請求項２】
前記硬化性組成物が、
前記（Ａ）ポリイソ（チオ）シアネート化合物、および前記（Ｂ）ポリ（チ）オール化合物の合計量を１００質量部としたとき、
前記（Ｃ）リン酸エステル化合物を０．００１〜５質量部の範囲で含有することを特徴とする請求項１に記載の硬化体の製造方法。
【請求項３】
前記硬化性組成物が、さらに、
（Ｄ）２級アミン、および３級アミンから選ばれる少なくとも１種のアミン化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の硬化体の製造方法。
【請求項４】
前記硬化性組成物が、
前記（Ｃ）リン酸エステル化合物の全量を１００質量部としたとき、
前記（Ｄ）アミン化合物を１０〜１０００質量部の範囲で含有することを特徴とする請求項３に記載の硬化体の製造方法。
【請求項５】
前記硬化性組成物が、さらに
（Ｅ）軸分子と、該軸分子を包接する複数の環状分子と、からなる複合分子構造を有するポリロタキサンを含むことを特徴とする請求項１に記載の硬化体の製造方法。
【請求項６】
前記（Ｅ）ポリロタキサンが、
前記環状分子に、ＯＨ基、およびＳＨ基から選ばれる少なくとも１種の反応性基を有する側鎖が導入されていることを特徴とする請求項５に記載の硬化体の製造方法。
【請求項７】
前記硬化性組成物が、
前記（Ａ）ポリイソ（チオ）シアネート化合物、および前記（Ｂ）ポリ（チ）オール化合物の合計量を１００質量部としたとき、
前記（Ｃ）リン酸エステル化合物を０．００１〜５質量部、並びに
前記（Ｅ）ポリロタキサンを０．５〜２５質量部の範囲で含有することを特徴とする請求項５又は６に記載の硬化体の製造方法。
【請求項８】
前記硬化性組成物が、さらに
（Ｆ）フォトクロミック化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の硬化体の製造方法。
【請求項９】
前記硬化性組成物が、
前記（Ａ）ポリイソ（チオ）シアネート化合物、および前記（Ｂ）ポリ（チ）オール化合物の合計量を１００質量部としたとき、
前記（Ｃ）リン酸エステル化合物を０．００１〜５質量部、並びに
前記（Ｅ）フォトクロミック化合物を０．００１〜１０質量部の範囲で含有する請求項８に記載の硬化体の製造方法。
【請求項１０】
前記硬化性組成物が、さらに
（Ｇ）水酸基、又はチオール基を１分子中に１個有するモノ（チ）オール化合物を含む請求項１に記載の硬化体の製造方法。
【請求項１１】
前記硬化性組成物が、
前記（Ａ）ポリイソ（チオ）シアネート化合物、および前記（Ｂ）ポリ（チ）オール化合物の合計量を１００質量部としたとき、
前記（Ｃ）リン酸エステル化合物を０．００１〜５質量部、並びに
前記（Ｇ）モノ（チ）オール化合物を２〜４０質量部の範囲で含有する請求項１０に記載の硬化体の製造方法。
【請求項１２】
（Ａ）イソシアネート基および／又はイソチオシアネート基を１分子中に２個以上有するポリイソ（チオ）シアネート化合物と、
以下の（Ｂ）、および（Ｃ）成分の第１予混合物と、
の組み合わせからなる組み合わせ組成物。
（Ｂ）水酸基および／又はチオール基を１分子中に２個以上有するポリ
（チ）オール化合物。
（Ｃ１）下記式（１）
【化４】
2018021161.tif 000044
｛式中、
Ｒ１は、炭素数１０〜５０のアルキル基、炭素数１０〜５０のアルケニル基、炭素数１０〜５０のアルキニル基、又は下記式（２）
【化５】
2018021161.tif 000045
（式中、
Ｒ３、およびＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、又はエチル
基であり、
Ｒ５は、炭素数１〜２０のアルキル基であり、
ｎは１〜１８の整数である。）で示される基であり、
Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数１〜９のアルケニル基、炭素数１〜９のアルキニル基、又は下記式（３）
【化６】
2018021161.tif 000046
（式中、
Ｒ６、およびＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、又はエチル
基であり
Ｒ８は、炭素数１〜５のアルキル基であり、
ｍは、１〜２の整数である。）で示される基である。｝
で示される第１リン酸エステル化合物を含有する（Ｃ）リン酸エステル化合物。
【請求項１３】
前記（Ａ）ポリイソ（チオ）シアネート化合物と、
前記第１予混合物が、さらに（Ｄ）２級アミン、および３級アミンから選ばれる少なくとも１種のアミン化合物を含んだ第２予混合物と、の（ｉ）組み合わせ、
又は
前記（Ａ）ポリイソ（チオ）シアネート化合物と、
前記（Ｄ）２級アミン、および３級アミンから選ばれる少なくとも１種のアミン化合物と、
前記第１予混合物と、の（ｉｉ）組み合わせ
からなる請求項１２に記載の組み合わせ組成物。
【請求項１４】
請求項１に記載の方法により製造された硬化体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化体の新規な製造方法に関する。また、該方法により得られる新規な硬化体に関する。
【背景技術】
【０００２】
(チオ)ウレタン樹脂（ウレタン系樹脂）の成形方法としてガラスモールド間の隙間に樹脂原料モノマーを流し込んだ後に、該モノマーを硬化する鋳型重合法等が知られている。鋳型重合で製造された硬化体は、光学物品などの光学材料として広く使用されている。この鋳型重合法においては、硬化体を鋳型から離型するために、いわゆる離型剤の使用が必須である。
【０００３】
該離型剤は、外部離型剤と内部離型剤に大きく分類される。外部離型剤は、成形の度に鋳型の内部表面（硬化体が接する面）に塗付する必要があるため、硬化体の生産性が低下するといった問題があった。さらには、外部離型剤が硬化物表面に移行し、硬化物表面にムラを生じたりする等の問題があった。
【０００４】
一方、内部離型剤は、樹脂原料モノマーにあらかじめ添加する離型剤であり、外部離型剤のように、成型の度に、鋳型に塗付する必要がないので生産性向上には有利である。しかしながら、従来の内部離型剤では、離型性の効果が弱いこと、並びに、該樹脂原料モノマーおよび硬化体との相溶性が低く、得られる硬化体に脈理や白濁が生じる等の問題があった。
【０００５】
光学材料等に使用される内部離型剤としては、上記内部離型剤の問題を解決できるものとして、リン酸エステル化合物が知られている（例えば、特許文献１参照）。具体的には、特許文献１には、リン酸エステルを内部離型剤として用い、透明性にも優れた硬化体を得ることができることが記載されている。
【０００６】
しかしながら、本発明者等の検討によれば、特許文献１に記載されたリン酸エステルでは離型性がまだ不十分であり、製造上の歩留まり向上のために、さらなる離型性の向上が必要であることが分かった。また、ウレタン系樹脂からなる硬化体を製造する場合には、該リン酸エステルは、ウレタン化触媒として作用してしまうため、硬化性組成物の安定性という点でも改善の余地があった。
【０００７】
一方、近年、ウレタン系樹脂中に、クロメン化合物、フルギド化合物、およびスピロオキサジン化合物等に代表されるフォトクロミック化合物を混合した、フォトクロミック特性を有する硬化体（光学物品）の開発が多数行われている。フォトクロミッック特性とは、太陽光あるいは水銀灯の光のような紫外線を含む光を照射すると速やかに色が変わり、光の照射をやめて暗所におくと元の色に戻るという特性（フォトクロミック性）である。該硬化体は、この特性を活かして、種々の用途、特に光学材料の用途に使用されている。
【０００８】
光学材料にフォトクロミック性を付与するためには、一般に、フォトクロミック化合物はプラスチック材料（樹脂）と併用されるが、具体的には、次のような手段が知られている。
【０００９】
（ａ）モノマーにフォトクロミック化合物を溶解させ、それを重合させることにより、直接、レンズ等の光学材料を成形する方法。この方法は、練り込み法と呼ばれている。
【００１０】
（ｂ）レンズ等のプラスチック成形品の表面に、フォトクロミック化合物が分散された樹脂層を、コ−ティング或いは注型重合により設ける方法。この方法は、積層法と呼ばれている。
【００１１】
（ｃ）２枚の光学シ−トを、フォトクロミック化合物が分散された接着材樹脂により形成された接着層により接合すること。この方法は、バインダ−法と呼ばれている。
【００１２】
前記（ａ）の練り込み法、および（ｂ）の注型重合は、鋳型中でモノマーを硬化するか、樹脂層を形成する方法である。つまり、前記（ａ）錬り込み法、および前記（ｂ）注型重合は、鋳型重合の一種である。そして、フォトクロミック性が付与された光学物品などの光学材料は、ガラスモールド（ガラス製の鋳型）を使用して、大量に生産されている（例えば、特許文献２、３参照）。具体的には、特許文献２、および特許文献３には、ポリイソシアネートモノマーとポリ（チ）オールモノマーを含むモノマー組成物にフォトクロミック化合物を添加する、又は添加することを示唆することが記載されている。これらの組成物を重合硬化せしめて成形されたフォトクロミックレンズは、（チオ）ウレタン結合を有するために機械的強度は非常に高くなる。しかしながら、（チオ）ウレタン結合のハードセグメント部位があるため、フォトクロミック化合物の自由度を著しく低下させ、フォトクロミック性の点で改善の余地があった。
【００１３】
これに対して、本発明者等は、ウレタン系樹脂を使用した場合においても、ポリロタキサンを用いることで高機械強度と高フォトクロミック特性とを有する光学物品を開発している（例えば、特許文献４参照）。しかしながら、特許文献４に記載した方法においては、練り込み法において、離型性が十分に満足しているとは言い難く、製造上での歩留まりを向上できるという点で改善の余地があった。
【００１４】
以上の通り、現在の公知の技術では、ウレタン系樹脂からなる光学物品を製造する場合には、離型性等の成型性、透明性、および硬化性組成物の保存安定性（生産安定性）について改善の余地があった。特に、近年その需要が増加している、フォトクロミック特性を有するウレタン系樹脂（硬化体）においても、離型性の問題に加え、フォトクロミック特性等について改善の余地があった。フォトクロミック化合物は光学物品に付加価値を与えるものであり、フォトクロミック化合物を含む光学物品の歩留まりを改善できる方法は、工業的利用価値が高い。加えて、フォトクロミック化合物を含む光学物品においては、色調の問題もあるため、透明性を改善することは非常に重要な課題であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】国際公開第ＷＯ２０１１／０５５５４０号パンフレット
【特許文献２】国際公開第ＷＯ２０１２／１７６４３９号パンフレット
【特許文献３】国際公開第ＷＯ２０１４／０８４３３９号パンフレット
【特許文献４】国際公開第ＷＯ２０１５／０６８７９８号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
従って、本発明の目的は、離型性、および成型性に優れ、その結果、歩留まりが改善され、透明性にも優れた硬化体を製造する方法を提供することにある。加えて、該硬化体がフォトクロミック化合物を含む場合には、離型性、および成型性にも優れ、かつフォトクロミック特性の改善された硬化体を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、ポリイソ（チオ）シアネート化合物、およびポリ（チ）オール化合物から形成される硬化体（光学物品）において、内部離型剤となるリン酸エステル化合物を種々検討した。その結果、特定のリン酸エステル化合物を用いることでかかる課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。特に、該リン酸エステル化合物を使用することにより、フォトクロミック化合物を含む光学物品（硬化体）であっても、優れた透明性（レンズに濁り等がなく）を有し、かつ歩留まりを改善できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１８】
本発明は、（Ａ）イソシアネート基および／又はイソチオシアネート基を１分子中に２個以上有するポリイソ（チオ）シアネート化合物、（Ｂ）水酸基および／又はチオール基を１分子中に２個以上有するポリ（チ）オール化合物、（Ｃ）リン酸エステル化合物を含んでなり、
該（Ｃ）リン酸エステル化合物が、
（Ｃ１）下記式（１）
【００１９】
【化１】
2018021161.tif 000003
【００２０】
｛式中、
Ｒ１は、炭素数１０〜５０のアルキル基、炭素数１０〜５０のアルケニル基、炭素数１０〜５０のアルキニル基、又は下記式（２）
【００２１】
【化２】
2018021161.tif 000004
【００２２】
（式中、
Ｒ３、およびＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、又はエチル
基であり、
Ｒ５は、炭素数１〜２０のアルキル基であり、
ｎは１〜１８の整数である。）で示される基であり、
Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数１〜９のアルケニル基、炭素数１〜９のアルキニル基、又は下記式（３）
【００２３】
【化３】
2018021161.tif 000005
【００２４】
（式中、
Ｒ６、およびＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、又はエチル
基であり
Ｒ８は、炭素数１〜５のアルキル基であり、
ｍは、１〜２の整数である。）で示される基である。｝
で示される第１リン酸エステル化合物（以下、単に「第１リン酸エステル化合物」とする場合もある）を含有し、
前記（Ｃ）リン酸エステル化合物の全量を１００質量部としたとき、前記（Ｃ１）第１リン酸エステル化合物の配合割合が５０〜１００質量部である硬化性組成物を硬化せしめることを特徴とする硬化体の製造方法である。
【００２５】
本発明における上記硬化体の製造方法は、次の形態を好適に取り得る。
【００２６】
（１）前記（Ａ）ポリイソ（チオ）シアネート化合物、および前記（Ｂ）ポリ（チ）オール化合物の合計量を１００質量部としたとき、前記（Ｃ）リン酸エステル化合物を０．００１〜５質量部の範囲で含有すること。
【００２７】
（２）（Ｄ）２級アミン、および３級アミンから選ばれる少なくとも１種のアミン化合物を含むことを特徴とすること。
【００２８】
（３）前記（Ｃ）リン酸エステル化合物の全量を１００質量部としたとき、前記（Ｄ）アミン化合物を１０〜１０００質量部の範囲で含有することを特徴とすること。
【００２９】
（４）（Ｅ）軸分子と該軸分子を包接する複数の環状分子とからなる複合分子構造を有するポリロタキサンを含むことを特徴とすること。
【００３０】
（５）前記（Ｅ）ポリロタキサンが、前記環状分子にＯＨ基、ＳＨ基から選ばれる少なくとも１種の重合性基を有する側鎖が導入されていることを特徴とすること。
【００３１】
（６）前記（Ａ）ポリイソ（チオ）シアネート化合物、および前記（Ｂ）ポリ（チ）オール化合物の合計量を１００質量部としたとき、前記（Ｃ）リン酸エステル化合物を０．００１〜５質量部、並びに前記（Ｅ）ポリロタキサンを０．５〜２０質量部の範囲で含有することを特徴とすること。
【００３２】
（７）（Ｆ）フォトクロミック化合物を含むことを特徴とする
こと。
【００３３】
（８）前記（Ａ）ポリイソ（チオ）シアネート化合物、および前記（Ｂ）ポリ（チ）オール化合物の合計量を１００質量部としたとき、前記（Ｃ）リン酸エステル化合物を０．００１〜５質量部、並びに前記（Ｅ）フォトクロミック化合物を０．００１〜１０質量部の範囲で含有する含有すること。
【００３４】
（９）（Ｇ）水酸基、又はチオール基を１分子中に１個有するモノ（チ）オール化合物を含有すること。
【００３５】
（１０）前記（Ａ）ポリイソ（チオ）シアネート化合物、および前記（Ｂ）ポリ（チ）オール化合物の合計量を１００質量部としたとき、前記（Ｃ）リン酸エステル化合物を０．００１〜５質量部、並びに、前記（Ｇ）モノ（チ）オール化合物を２〜４０質量部の範囲で含有すること。
【００３６】
本発明によれば、上記の硬化性組成物を硬化して得られる硬化体が提供される。また、この他、前記成分を組み合わせた組み合わせ組成物が提供される。
【発明の効果】
【００３７】
本発明の硬化体の製造方法によれば、後述する実施例でも示されているように、離型性、成型性、透明性、製造の歩留まり改善にも優れた硬化体を製造することが出来る。さらに、フォトクロミック化合物を含んでなる際には、フォトクロミック性を発現する硬化体を得ることができる。
【００３８】
上記のように優れた離型性、成型性、透明性、製造の歩留まり改善の発現は、特定のリン酸エステル化合物から選ばれる離型剤によるものだが、この理由について、本発明者等は次のように考えている。
【００３９】
リン酸エステル化合物の離型性の発現にはリン酸エステルと重合の際用いるガラスモールド（金型）間の水素結合が重要であると考えた。つまり、リン酸エステル化合物の水酸基とモールド界面との水素結合により、リン酸エステル化合物が硬化体とモールドの界面へ移行することで離型性を発現できることができると考えた。
【００４０】
そして、リン酸エステル化合物のエステル部位の有機基の分子量（有機機の長さ）が離型性に影響を及ぼしており、離型性発現のためには、ある程度の分子量を有したエステル部位が必要であると考えた。さらに、リン酸ジエステルの場合、二つのエステル部位の有機基が共に分子量が大きい、又は嵩高いと、リン酸エステル化合物とモールドとの水素結合が阻害され、離型性が低下する、さらに（チオ）ウレタン樹脂との相溶性が低下することで硬化体に白濁が生じると推定した。
【００４１】
このような知見をから、本発明者等は、一つのエステル鎖を離型性向上に適した分子量のエステル鎖とし、もう一つのエステル鎖を低分子量とする分子設計としたリン酸エステル化合物を使用することにより、硬化体の離型性の低下を抑制できると推定している。即ち、本発明者は、内部剥離剤として、前記式（１）で示される前記第１リン酸エステル化合物を主成分とすることにより、優れた離型性と透明性とを有する硬化体を製造できるものと考えている。そして、その結果、本発明によれば、硬化体、すなわち、光学物品の歩留りを大幅に改善でき、かつ高品質の硬化体を得ることができる。この効果は、フォトクロミック化合物を含む硬化体を製造する場合において、顕著となる。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】本発明のフォトクロミック硬化性組成物を使用して、フォトクロミック積層体を製造する際の注型重合に用いる型を示した図である。
【図２】本発明に用いるポリロタキサンの分子構造を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００４３】
本発明において、硬化体は、
（Ａ）１分子中にイソシアネート基および／又はイソチオシアネート基を２個以上有するポリイソ（チオ）シアネート化合物と、
（Ｂ）１分子中に水酸基および／又はチオール基を２個以上有するポリ（チ）オール化合物と、
（Ｃ）リン酸エステル化合物と
を含む硬化性組成物を硬化せしめて製造することができる。そして、本発明の特徴的部分は、前記（Ｃ）リン酸エステル化合物が、前記式（１）で示される第１リン酸エステル化合物を含むことにある。
【００４４】
また、該硬化体を製造する方法において、該硬化体は、使用形態に応じて、（Ｄ）２級アミン、および３級アミンから選ばれる少なくとも１種のアミン化合物、
（Ｅ）軸分子と該軸分子を包接する複数の環状分子とからなる複合分子構造を有するポリロタキサン、
（Ｆ）フォトクロミック化合物、
（Ｇ）水酸基、又はチオール基を１分子中に１個有するモノ（チ）オール化合物が適宜配合される。さらに、その他の公知の配合剤を含む。
【００４５】
先ず、（Ａ）１分子中にイソシアネート基および／又はイソチオシアネート基を２個以上有するポリイソ（チオ）シアネート化合物について説明する。
【００４６】
＜（Ａ）１分子中にイソシアネート基および／又はイソチオシアネート基を２個以上有するポリイソ（チオ）シアネート化合物＞
本発明において、硬化性組成物を構成するイソシアネート基および／又はイソチオシアネート基を１分子中に２個以上有するポリイソ（チオ）シアネート化合物（以下単に（Ａ）「ポリイソ（チオ）シアネート化合物」、又は（Ａ）成分とする場合もある）は、イソシアネート基を１分子中に２個以上、イソチオシシアネート基を１分子中に２個以上、イソシアネート基とイソチオシアネート基との合計の基の数が１分子中に２個以上存在する化合物である。
【００４７】
該（Ａ）ポリイソ（チオ）シアネート化合物の内、ポリイソシアネート化合物としては、例えば、脂肪族イソシアネート、脂環族イソシアネート、芳香族イソシアネート、含イオウ脂肪族イソシアネート、脂肪族スルフィド系イソシアネート、芳香族スルフィド系イソシアネート、脂肪族スルホン系イソシアネート、芳香族スルホン系イソシアネート、スルホン酸エステル系イソシアネート、芳香族スルホン酸アミド系イソシアネート、含イオウ複素環イソシアネート等が挙げられる。これらポリイソシアネート化合物を具体的に例示すると以下の化合物が挙げられる。本発明において、前記（Ａ）ポリイソ（チオ）シアネート化合物は、１種類の化合物を使用することもできるし、複数種類の化合物を使用することもできる。複数種類の化合物を使用する場合には、基準となる質量は、複数種類の化合物の合計量である。
【００４８】
脂肪族イソシアネート；エチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、２，２’−ジメチルペンタンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ブテンジイソシアネート、１，３−ブタジエン−１，４−ジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６，１１−トリメチルウンデカメチレンジイソシアネート、１，３，６−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、２，５，７−トリメチル−１，８−ジイソシアネート−５−イソシアネートメチルオクタン、ビス（イソシアネートエチル）カ−ボネート、ビス（イソシアネートエチル）エーテル、１，４−ブチレングリコ−ルジプロピルエーテルω，ω’−ジイソシアネート、リジンジイソシアネートメチルエステル、リジントリイソシアネート、２−イソシアネートエチル−２，６−ジイソシアネートヘキサノエ−ト、２−イソシアネートプロピル−２，６−ジイソシアネートヘキサノエ−ト、２，４，４，−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート。
【００４９】
脂環族イソシアネート；イソホロンジイソシアネート、（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，５−ジイル）ビスメチレンジイソシアネート、（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，６−ジイル）ビスメチレンジイソシアネート、２β，５α−ビス（イソシアネート）ノルボルナン、２β，５β−ビス（イソシアネート）ノルボルナン、２β，６α−ビス（イソシアネート）ノルボルナン、２β，６β−ビス（イソシアネート）ノルボルナン、２，６−ジ（イソシアネートメチル）フラン、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、４，４−イソプロピリデンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルジメチルメタンジイソシアネート、２，２’−ジメチルジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ビス（４−イソシアネート−ｎ−ブチリデン）ペンタエリスリト−ル、ダイマ−酸ジイソシアネート、２−イソシアネートメチル−３−（３−イソシアネートプロピル）−５−イソシアネートメチル−ビシクロ〔２，２，１〕−ヘプタン、２−イソシアネートメチル−３−（３−イソシアネートプロピル）−６−イソシアネートメチル−ビシクロ〔２，２，１〕−ヘプタン、２−イソシアネートメチル−２−（３−イソシアネートプロピル）−５−イソシアネートメチル−ビシクロ〔２，２，１〕−ヘプタン、２−イソシアネートメチル−２−（３−イソシアネートプロピル）−６−イソシアネートメチル−ビシクロ〔２，２，１〕−ヘプタン、２−イソシアネートメチル−３−（３−イソシアネートプロピル）−５−（２−イソシアネートエチル）−ビシクロ〔２，２，１〕−ヘプタン、２−イソシアネートメチル−３−（３−イソシアネートプロピル）−６−（２−イソシアネートエチル）−ビシクロ〔２，１，１〕−ヘプタン、２−イソシアネートメチル−２−（３−イソシアネートプロピル）−５−（２−イソシアネートエチル）−ビシクロ〔２，２，１〕−ヘプタン、２−イソシアネートメチル−２−（３−イソシアネートプロピル）−６−（２−イソシアネートエチル）−ビシクロ〔２，２，１〕−ヘプタン、２，５−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ〔２，２，１〕−ヘプタン、２，６−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ〔２，２，１〕−ヘプタン、１，３，５−トリス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、３，８−ビス（イソシアネートメチル）トリシクロデカン、３，９−ビス（イソシアネートメチル）トリシクロデカン、４，８−ビス（イソシアネートメチル）トリシクロデカン、４，９−ビス（イソシアネートメチル）トリシクロデカン、１，５−ジイソシアネートデカリン、２，７−ジイソシアネートデカリン、１，４−ジイソシアネートデカリン、２，６−ジイソシアネートデカリン、ビシクロ［４．３．０］ノナン−３，７−ジイソシアネートとビシクロ［４．３．０］ノナン−４，８−ジイソシアネートの混合物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，５−ジイソシアネートとビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，６−ジイソシアネートの混合物、ビシクロ［２，２，２］オクタン−２，５−ジイソシアネートと��シクロ［２，２，２］オクタン−２，６−ジイソシアネートの混合物、トリシクロ［５．２．１．０２.６］デカン−３，８−ジイソシアネートとトリシクロ［５．２．１．０２.６］デカン−４，９−ジイソシアネートの混合物。
【００５０】
芳香族イソシアネート；キシリレンジイソシアネート（ｏ−、ｍ−，ｐ−）、テトラクロロ−ｍ−キシリレンジイソシアネート、メチレンジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、４−クロル−ｍ−キシリレンジイソシアネート、４，５−ジクロル−ｍ−キシリレンジイソシアネート、２，３，５，６−テトラブロム−ｐ−キシリレンジイソシアネート、４−メチル−ｍ−キシリレンジイソシアネート、４−エチル−ｍ−キシリレンジイソシアネート、ビス（イソシアネートエチル）ベンゼン、ビス（イソシアネートプロピル）ベンゼン、１，３−ビス（α，α−ジメチルイソシアネートメチル）ベンゼン、１，４−ビス（α，α−ジメチルイソシアネートメチル）ベンゼン、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ビス（イソシアネートブチル）ベンゼン、ビス（イソシアネートメチル）ナフタリン、ビス（イソシアネートメチル）ジフェニルエーテル、ビス（イソシアネートエチル）フタレ−ト、メシチリレントリイソシアネート、２，６−ジ（イソシアネートメチル）フラン、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、エチルフェニレンジイソシアネート、イソプロピルフェニレンジイソシアネート、ジメチルフェニレンジイソシアネート、ジエチルフェニレンジイソシアネート、ジイソプロピルフェニレンジイソシアネート、トリメチルベンゼントリイソシアネート、ベンゼントリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアネートメチルベンゼン、ナフタレンジイソシアネート、メチルナフタレンジイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ビベンジル−４，４’−ジイソシアネート、ビス（イソシアネートフェニル）エチレン、３，３’−ジメトキシビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメリックＭＤＩ、ナフタリントリイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４，４’−トリイソシアネート、３−メチルジフェニルメタン−４，４’，６−トリイソシアネート、４−メチル−ジフェニルメタン−２，３，４’，５，６−ペンタイソシアネート、フェニルイソシアネートメチルイソシアネート、フェニルイソシアネートエチルイソシアネート、テトラヒドロナフチレンジイソシアネート、ヘキサヒドロベンゼンジイソシアネート、ヘキサヒドロジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、エチレングリコ−ルジフェニルエーテルジイソシアネート、１，３−プロピレングリコ−ルジフェニルエーテルジイソシアネート、ベンゾフェノンジイソシアネート、ジエチレングリコ−ルジフェニルエーテルジイソシアネート、ジベンゾフランジイソシアネート、カルバゾールジイソシアネート、エチルカルバゾールジイソシアネート、ジクロロカルバゾールジイソシアネート。
【００５１】
含イオウ脂肪族イソシアネート；チオジエチルジイソシアネート、チオジプロピルジイソシアネート、チオジヘキシルジイソシアネート、ジメチルスルフォンジイソシアネート、ジチオジメチルジイソシアネート、ジチオジエチルジイソシアネート、１−イソシアネートメチルチオ−２，３−ビス（２−イソシアナートエチルチオ）プロパン、１，２−ビス（２−イソシアネートエチルチオ）エタン、１，１，２，２−テトラキス（イソシアネートメチルチオ）エタン、２，２，５，５−テトラキス（イソシアネートメチルチオ）−１，４−ジチアン、２，４−ジチアペンタン−１，３−ジイソシアネート、２，４，６−トリチアヘプタン−３，５−ジイソシアネート、２，４，７，９−テトラチアペンタン−５，６−ジイソシアネート、ビス（イソシアネートメチルチオ）フェニルメタン、ビス（イソシアネートメチルチオ）メタン、ビス（イソシアネートエチルチオ）メタン、ビス（イソシアネートエチルチオ）エタン、ビス（イソシアネートメチルチオ）エタン、１，５−イソシアネート２−イソシアネートメチル−３−チアペンタン
脂肪族スルフィド系イソシアネート；ビス［２−（イソシアネートメチルチオ）エチル］スルフィド、ジシクロヘキシルスルフィド−４，４’−ジイソシアネート、ビス（イソシアネートメチル）スルフィド、ビス（イソシアネートエチル）スルフィド、ビス（イソシアネートプロピル）スルフィド、ビス（イソシアネートヘキシル）スルフィド、ビス（イソシアネートメチル）ジスルフィド、ビス（イソシアネートエチル）ジスルフィド、ビス（イソシアネートプロピル）ジスルフィド。
【００５２】
芳香族スルフィド系イソシアネート；ジフェニルスルフィド−２，４’−ジイソシアネート、ジフェニルスルフィド−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジイソシアネートジベンジルチオエーテル、ビス（４−イソシアネートメチルベンゼン）スルフィド、４，４’−メトキシベンゼンチオエチレングリコ−ル−３，３’−ジイソシアネート、ジフェニルジスルフィド−４，４’−ジイソシアネート、２，２’−ジメチルジフェニルジスルフィド−５，５’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルジスルフィド−５，５’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルジスルフィド−６，６’−ジイソシアネート、４，４’−ジメチルジフェニルジスルフィド−５，５’−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシジフェニルジスルフィド−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジメトキシジフェニルジスルフィド−３，３’−ジイソシアネート。
【００５３】
脂肪族スルホン系イソシアネート；ビス（イソシアネートメチル）スルホン。
【００５４】
芳香族スルホン系イソシアネート；ジフェニルスルホン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルスルホン−３，３’−ジイソシアネート、ベンジリデンスルホン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタンスルホン−４，４’−ジイソシアネート、４−メチルジフェニルメタンスルホン−２，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジメトキシジフェニルスルホン−３，３’−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジイソシアネートジベンジルスルホン、４，４’−ジメチルジフェニルスルホン−３，３’−ジイソシアネート、４，４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルスルホン−３，３’−ジイソシアネート、４，４’−ジメトキシベンゼンエチレンジスルホン−３，３’−ジイソシアネート、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン−３，３’−ジイソシアネート
スルホン酸エステル系イソシアネート；４−メチル−３−イソシアネートベンゼンスルホニル−４’−イソシアネートフェノ−ルエステル、４−メトキシ−３−イソシアネートベンゼンスルホニル−４’−イソシアネートフェノ−ルエステル。
【００５５】
芳香族スルホン酸アミド系イソシアネート；４−メチル−３−イソシアネートベンゼンスルホニルアニリド−３’−メチル−４’−イソシアネート、ジベンゼンスルホニル−エチレンジアミン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジメトキシベンゼンスルホニル−エチレンジアミン−３，３’−ジイソシアネート、４−メチル−３−イソシアネートベンゼンスルホニルアニリド−４−メチル−３’−イソシアネート。
【００５６】
含イオウ複素環イソシアネート；チオフェン−２，５−ジイソシアネート、チオフェン−２，５−ジイソシアネートメチル、１，４−ジチアン−２，５−ジイソシアネート、１，４−ジチアン−２，５−ジイソシアネートメチル、１，３−ジチオラン−４，５−ジイソシアネート、１，３−ジチオラン−４，５−ジイソシアネートメチル、１，３−ジチオラン−２−メチル−４，５−ジイソシアネートメチル、１，３−ジチオラン−２，２−ジイソシアネートエチル、テトラヒドロチオフェン−２，５−ジイソシアネート、テトラヒドロチオフェン−２，５−ジイソシアネートメチル、テトラヒドロチオフェン−２，５−ジイソシアネートエチル、テトラヒドロチオフェン−３，４−ジイソシアネートメチル、トリシクロチアオクタンジイソシアネート、２−（１，１−ジイソシアネートメチル）チオフェン、３−（１，１−ジイソシアネートメチル）チオフェン、２−（２−チエニルチオ）−１，２−ジイソシアネートプロパン、２−（３−チエニルチオ）−１，２−ジイソシアネートプロパン、３−（２−チエニル）−１，５−ジイソシアネート−２，４−ジチアペンタン、３−（３−チエニル）−１，５−ジイソシアネート−２，４−ジチアペンタン、３−（２−チエニルチオ）−１，５−ジイソシアネート−２，４−ジチアペンタン、３−（３−チエニルチオ）−１，５−ジイソシアネート−２，４−ジチアペンタン、３−（２−チエニルチオメチル）−１，５−ジイソシアネート−２，４−ジチアペンタン、３−（３−チエニルチオメチル）−１，５−ジイソシアネート− ２，４−ジチアペンタン、２，５−（ジイソシアネートメチル）チオフェン、２，３−（ジイソシアネートメチル） チオフェン、２，４−（ジイソシアネートメチル）チオフェン、３，４−（ジイソシアネートメチル）チオフェン、２，５−（ジイソシアネートメチルチオ）チオフェン、２，３−（ジイソシアネートメチルチオ）チオフェン、２，４−（ジイソシアネートメチルチオ）チオフェン、３，４−（ジイソシアネートメチルチオ） チオフェン、２，４−ビスイソシアネートメチル−１，３，５−トリチアン。
【００５７】
さらに、上記ポリイソシアネートのハロゲン置換体、アルキル置換体、アルコキシ置換体、ニトロ置換体や、多価アルコ−ルとのプレポリマ−型変性体、カルボジイミド変性体、ウレア変性体、ビウレット変性体、ダイマ−化あるいはトリマ−化反応生成物等も使用できる。
【００５８】
次に、該（Ａ）ポリイソ（チオ）シアネート化合物の内、ポリイソチオシアネート化合物としては、例えば脂肪族イソチオシアネート、脂環族イソチオシアネート、芳香族イソチオシアネート、含複素環イソチオシアネート、含イオウ脂肪族イソチオシアネート、含イオウ芳香族イソチオシアネート、含イオウ複素環イソチオシアネート等が挙げられる。これら、ポリイソ（チオ）シアネート化合物の具体例としては、以下の化合物を例示することができる。
【００５９】
脂肪族イソチオシアネート；１，２−ジイソチオシアネートエタン、１，３−ジイソチオシアネートプロパン、１，４−ジイソチオシアネートブタン、１，６−ジイソチオシアネートヘキサン、ｐ−フェニレンジイソプロピリデンジイソチオシアネート。
【００６０】
脂環族イソチオシアネート；シクロヘキシルイソチオシアネート、シクロヘキサンジイソチオシアネート、２，４−ビス（イソチオシアナトメチル）ノルボルナン、２，５−ビス（イソチオシアナトメチル）ノルボルナン、３，４−ビス（イソチオシアナトメチル）ノルボルナン、３，５−ビス（イソチオシアナトメチル）ノルボルナン。
【００６１】
芳香族イソチオシアネート；フェニルイソチオシアネート、１，２−ジイソチオシアネートベンゼン、１，３−ジイソチオシアネートベンゼン、１，４−ジイソチオシアネートベンゼン、２，４−ジイソチオシアネートトルエン、２，５−ジイソチオシアネート−ｍ−キシレンジイソシアネート、４，４’−ジイソチオシアネート−１，１’−ビフェニル、１，１’−メチレンビス（４−イソチオシアネートベンゼン）、１，１’−メチレンビス（４−イソチオシアネート２−メチルベンゼン）、１，１’−メチレンビス（４−イソチオシアネート３−メチルベンゼン）、１，１’−（１，２−エタンジイル）ビス（４−イソチオシアネートベンゼン）、４，４’−ジイソチオシアネートベンゾフェノン、４，４’−ジイソチオシアネート−３，３’−ジメチルベンゾフェノン、ベンズアニリド−３，４’−ジイソチオシアネート、ジフェニルエーテル−４，４’−ジイソチオシアネート、ジフェニルアミン−４，４’−ジイソチオシアネート。
【００６２】
含複素環イソチオシアネート；２，４，６−トリイソチオシアネート−１，３，５−トリアジン。
【００６３】
カルボニルイソチオシアネート；ヘキサンジオイルジイソチオシアネート、ノナンジオイルジイソチオシアネート、カルボニックジイソチオシアネート、１，３−ベンゼンジカルボニルジイソチオシアネート、１，４−ベンゼンジカルボニルジイソチオシアネート、（２，２’−ビピリジン）−４，４’−ジカルボニルジイソチオシアネート。
【００６４】
さらに、イソチオシアネート基のイオウ原子の他に少なくとも１つのイオウ原子を有する多官能のイソチオシアネートも使用することができる。このような多官能イソチオシアネートとしては、以下の化合物を例示することができる。
【００６５】
含イオウ脂肪族イソチオシアネート；チオビス（３−イソチオシアネートプロパン）、チオビス（２−イソチオシアネートエタン）、ジチオビス（２−イソチオシアネートエタン）。
【００６６】
含イオウ芳香族イソチオシアネート；１−イソチオシアネート４−｛（２−イソチオシアネート）スルホニル｝ベンゼン、チオビス（４−イソチオシアネートベンゼン）、スルホニルビス（４−イソチオシアネートベンゼン）、スルフィニルビス（４−イソチオシアネートベンゼン）、ジチオビス（４−イソチオシアネートベンゼン）、４−イソチオシアネート−１−｛（４−イソチオシアネートフェニル）スルホニル｝−２−メトキシ−ベンゼン、４−メチル−３−イソチオシアネートベンゼンスルホニル−４’−イソチオシアネートフェニルエステル、４−メチル−３−イソチオシアネートベンゼンスルホニルアニリド−３’−メチル−４’−イソチオシアネート。
【００６７】
含イオウ複素環イソチオシアネート；チオフェン−２，５−ジイソチオシアネート、１，４−ジチアン−２，５−ジイソチオシアネート。
【００６８】
なお、以上の通りに例示した該（Ａ）ポリイソ（チオ）シアネート化合物は、単独で使用することもできるし、２種類以上の化合物を使用することもできる。
【００６９】
＜好適な（Ａ）ポリイソ（チオ）シアネート化合物＞
以上のような該（Ａ）ポリイソ（チオ）シアネート化合物の中でも、透明性・機械強度に優れた光学物品を形成するのに好適な化合物、特に、フォトクロミック化合物を含む光学物品を製造するために適している化合物としては、以下の化合物が挙げられる。
【００７０】
該（Ａ）ポリイソ（チオ）シアネート化合物の好ましい例としては、下記式（４）〜（９）で示される化合物である。
【００７１】
（アルキレン鎖を有する化合物）
下記式（４）
【００７２】
【化４】
2018021161.tif 000006
【００７３】
(式中、
Ａは、炭素数１〜１０のアルキレン基であり、前記アルキレン基の鎖中の炭素原子が硫黄原子に置換された基であってもよい。）で示される化合物を使用することが好ましい。
【００７４】
Ａは、炭素数１〜１０のアルキレン基であり、直鎖状、又は分岐鎖状の基であってもよい。中でも、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、又はヘプタメチレン基、オクタメチレン基の直鎖状の基、又は、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基の水素原子の一部がメチル基に置換された分岐鎖状の基が好ましい。また、炭素原子が硫黄原子で置換されたアルキレン基は、―ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２−基が好ましい。
【００７５】
前記式（４）で示される化合物を具体的に例示すると、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、２，４，４，−トリメチルヘキサンメチレンジイソシアネート、１，２−ビス（２−イソシアナ−トエチルチオ）エタン等が挙げられる。これら化合物は、単独で使用することもできるし、２種類以上の化合物を使用することもできる。
【００７６】
（フェニル基、又はシクロヘキサン基（環）を有する化合物）
下記式（５）、下記式（６）
【００７７】
【化５】
2018021161.tif 000007
【００７８】
【化６】
2018021161.tif 000008
【００７９】
（式中、
Ｒ９は、それぞれ、炭素数１〜４のアルキル基、又は水素原子であり、同一の基であっても、異なる基であってもよく、
Ｒ１０は炭素数１〜４のアルキル基であり、複数の基が存在する場合には、同一の基であっても、異なる基であってよく、
ａは整数で２又は３であり、ｂは整数で０〜４であり、ｃは整数で０〜４である。）で示される化合物を使用することが好ましい。前記式（５）で示される化合物と前記式（６）で示される化合物の違いは、フェニル基を有する化合物（前記式（５）で示される化合物）とシクロヘキサン基（環）を有する化合物（前記式（５）で示される化合物）との違いである。
【００８０】
Ｒ９において、炭素数１〜４のアルキル基は、直鎖状、又は分岐鎖状の基であってもよい。中でも、  Ｒ９は、水素原子、メチル基、エチル基であることが特に好ましい。
【００８１】
Ｒ１０において、炭素数１〜４のアルキル基は、直鎖状、又は分岐鎖状の基であってもよい。中でも、  Ｒ１０は、水素原子、メチル基、エチル基であることが特に好ましい。
【００８２】
前記式（５）、又は前記式（６）で示される化合物を具体的に例示すれば、イソホロンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート（ｏ−，ｍ−，ｐ−）、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート等が挙げられる。これら化合物は、単独で使用することもできるし、２種類以上の化合物を使用することもできる。
【００８３】
（２つのフェニル基、又は２つのシクロヘキサン基（環）を有する化合物）
下記式（７）、下記式（８）
【００８４】
【化７】
2018021161.tif 000009
【００８５】
【化８】
2018021161.tif 000010
【００８６】
（式中、
Ｒ１１は、それぞれ、炭素数１〜４のアルキル基、又は水素原子であり、同一の基であっても、異なる基であってもよく、
ｄは整数で０〜４である。）で示される化合物を使用することが好ましい。前記式（７）で示される化合物と前記式（８）で示される化合物の違いは、フェニル基を２個有する化合物（前記式（７）で示される化合物）とシクロヘキサン基（環）を２個有する化合物（前記式（８）で示される化合物）との違いである。
【００８７】
Ｒ１１において、炭素数１〜４のアルキル基は、直鎖状、又は分岐鎖状の基であってもよい。中でも、Ｒ１１は、水素原子、メチル基、エチル基であることが特に好ましい。
【００８８】
前記式（７）、又は前記式（８）で示される化合物を具体的に例示すれば、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４'−ジイソシアネート等が挙げられる。これら化合物は、単独で使用することもできるし、２種類以上の化合物を使用することもできる。
【００８９】
（ノルボルナン環を有する化合物）
下記式（９）
【００９０】
【化９】
2018021161.tif 000011
【００９１】
（式中、
Ｒ１２は、それぞれ、炭素数１〜４のアルキル基、又は水素原子であり、同一の基であっても、異なる基であってよく、ｅは整数で０〜４である。）で示される化合物である。
【００９２】
Ｒ１２において、炭素数１〜４のアルキル基は、直鎖状、又は分岐鎖状の基であってもよい。中でも、Ｒ１２は、水素原子、メチル基、エチル基であることが特に好ましい。
【００９３】
前記式（９）で示される化合物を具体的に例示すれば、ノルボルナンジイソシアネート、２，５−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ〔２，２，１〕−ヘプタン、２，６−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ〔２，２，１〕−ヘプタンが挙げられる。これら化合物は、単独で使用することもできるし、２種類以上の化合物を使用することもできる。
【００９４】
次に、（Ｂ）水酸基および／又はチオール基を１分子中に２個以上有するポリ（チ）オール化合物について説明する。
【００９５】
＜（Ｂ）水酸基および／又はチオール基を１分子中に２個以上有するポリ（チ）オール化合物＞
本発明において、硬化性組成物を構成する、水酸基および／又はチオール基を１分子中に２個以上有するポリ（チ）オール化合物（以下、単に「（Ｂ）ポリ（チ）オール化合物」、又は「（Ｂ）成分」とも言う）は、水酸基（−ＯＨ基）を１分子中に２個以上、チオール基（−ＳＨ基）を１分子中に２個以上、水酸基（−ＯＨ基）とチオール基（−ＳＨ基）との合計の基の数が１分子中に２個以上存在する化合物である。本発明において、前記（Ｂ）ポリ（チ）オール化合物は、１種類の化合物を使用することもできるし、複数種類の化合物を使用することもできる。複数種類の化合物を使用する場合には、基準となる質量は、複数種類の化合物の合計量である。
【００９６】
該ポリ（チ）オール化合物の内、ポリオール化合物としては、例えば、ジ−、トリ−、テトラ−、ペンタ−、ヘキサ−ヒドロキシ化合物、１分子中に２個以上のＯＨ基を含有するポリエステル（ポリエステルポリオール）、１分子中に２個以上のＯＨ基を含有するポリエーテル（以下ポリエーテルポリオールという）、１分子中に２個以上のＯＨ基を含有するポリカ−ボネート（ポリカーボネートポリオール）、１分子中に２個以上のＯＨ基を含有するポリカプロラクトン（ポリカプロラクトンポリオール）、１分子中に２個以上のＯＨ基を含有するアクリル系重合体（ポリアクリルポリオール）が代表的である。これらの化合物を具体的に例示すると次のとおりである。
【００９７】
脂肪族アルコール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、１，５−ジヒドロキシペンタン、１，６−ジヒドロキシヘキサン、１，７−ジヒドロキシヘプタン、１，８−ジヒドロキシオクタン、１，９−ジヒドロキシノナン、１，１０−ジヒドロキシデカン、１，１１−ジヒドロキシウンデカン、１，１２−ジヒドロキシドデカン、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、モノオレイン酸グリセリル、モノエライジン、トリメチロールプロパントリポリオキシエチレンエーテル（例えば、日本乳化剤株式会社のＴＭＰ−３０、ＴＭＰ−６０、ＴＭＰ−９０等）、トリメチロールプロパンポリオキシエチレンエーテル、ブタントリオール、１，２−メチルグルコサイド、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、トリペンタエリトリトール、ソルビトール、エリスリトール、スレイトール、リビトール、アラビニトール、キシリトール、アリトール、マンニトール、ドルシトール、イディトール、グリコール、イノシトール、ヘキサントリオール、トリグリセロール、ジグリセロール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、シクロブタンジオール、シクロペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘプタンジオール、シクロオクタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ヒドロキシプロピルシクロヘキサノール、トリシクロ〔５，２，１，０２，６〕デカン−ジメタノール、ビシクロ〔４，３，０〕−ノナンジオール、ジシクロヘキサンジオール、トリシクロ〔５，３，１，１３，９〕ドデカンジオール、ビシクロ〔４，３，０〕ノナンジメタノール、トリシクロ〔５，３，１，１３，９〕ドデカン−ジエタノール、ヒドロキシプロピルトリシクロ〔５，３，１，１３，９〕ドデカノール、スピロ〔３，４〕オクタンジオール、ブチルシクロヘキサンジオール、１，１’−ビシクロヘキシリデンジオール、シクロヘキサントリオール、スクロース、マルチトール、ラクチトール、３−メチル−１，５−ジヒドロキシペンタン、ジヒドロキシネオペンチル、２−エチル−１，２−ジヒドロキシヘキサン、２−メチル−１，３−ジヒドロキシプロパン、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、ｏ−ジヒドロキシキシリレン、ｍ−ジヒドロキシキシリレン、ｐ−ジヒドロキシキシリレン、１，４−ビス（２−ヒドロキシエチル）ベンゼン、１，４−ビス（３−ヒドロキシプロピル）ベンゼン、１，４−ビス（４−ヒドロキシブチル）ベンゼン、１，４−ビス（５−ヒドロキシペンチル）ベンゼン、１，４−ビス（６−ヒドロキシヘキシル）ベンゼン、２，２−ビス〔４−（２”−ヒドロキシエチルオキシ）フェニル〕プロパン、モノオレイン酸グリセリル、モノエライジン、ジメチロールプロパン。
【００９８】
芳香族アルコール；ジヒドロキシナフタレン、トリヒドロキシナフタレン、テトラヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゼン、ベンゼントリオール、ビフェニルテトラオール、ピロガロール、（ヒドロキシナフチル）ピロガロール、トリヒドロキシフェナントレン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、キシリレングリコール、テトラブロムビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−ナフチルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）トリデカン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｎ−プロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｓｅｃ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アリル−４'−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２，３，５，６−テトラメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シアノメタン、１−シアノ−３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘプタン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス （４−ヒドロキシフェニル）−３,３,５−トリメ��ルシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノルボルナン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、４，４'− ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４'− ジヒドロキシ−３，３'−ジメチルジフェニルエーテル、エチレングリコールビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、４，４'− ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３'−ジメチル−４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３'−ジシクロヘキシル−４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３'−ジフェニル−４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、３，３'−ジメチル−４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４'− ジヒドロキシ−３，３'−ジメチルジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）ケトン、７，７'−ジヒドロキシ−３，３',４，４'−テトラヒドロ−４，４，４'，４'−テトラメチル−２，２'−スピロビ（２Ｈ−１−ベンゾピラン）、トランス−２,３− ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−ブテン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−ブタノン、１，６−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，６−ヘキサンジオン、４，４'−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンレゾールシン。
【００９９】
含硫黄ポリオール；ビス−〔４−（ヒドロキシエトキシ）フェニル〕スルフィド、ビス−〔４−（２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕スルフィド、ビス−〔４−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）フェニル〕スルフィド、ビス−〔４−（４−ヒドロキシシクロヘキシロキシ）フェニル〕スルフィド、ビス−〔２−メチル−４−（ヒドロキシエトキシ）−６−ブチルフェニル〕スルフィド、上記の含硫黄ポリオールに、水酸基１個当たり平均３分子以下のエチレンオキシドおよび／又はプロピレンオキシドが付加された化合物、ジ−（２−ヒドロキシエチル）スルフィド、ビス（２−ヒドロキシエチル）ジスルフィド、１，４−ジチアン−２，５−ジオール、ビス（２，３−ジヒドロキシプロピル）スルフィド、テトラキス（４−ヒドロキシ−２−チアブチル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、テトラブロモビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＳ、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、１，３−ビス（２−ヒドロキシエチルチオエチル）−シクロヘキサン。
【０１００】
含硫黄複素環ポリオール；２，５−ビス（ヒドロキシメチル）−１，４−ジチアン、３−ヒドロキシ−６−ヒドロキシメチル−１，５−ジチアシクロヘプタン、３，７−ジヒドロキシ−１，５−ジチアシクロオクタン。
【０１０１】
ポリエステルポリオール；ポリオールと多塩基酸との縮合反応により得られる化合物。
【０１０２】
ポリエーテルポリオール；分子中に活性水素含有基を２個以上有する化合物とアルキレンオキサイドとの反応により得られる化合物およびその変性体。
【０１０３】
ポリカプロラクトンポリオール；ε−カプロラクトンの開環重合により得られる化合物。
【０１０４】
ポリカーボネートポリオール；低分子ポリオール類の１種類以上のホスゲン化より得られる化合物、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等を用いてのエステル交換法により得られる化合物。
【０１０５】
ポリアクリルポリオール；水酸基を含有するアクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステルとこれらエステルと共重合可能なモノマーとの共重合体により得られる化合物等。
【０１０６】
また、ポリチオール化合物としては、例えば脂肪族ポリチオール、芳香族ポリチオール、ハロゲン置換芳香族ポリチオール、含複素環ポリチオール、および、メルカプト基以外にも硫黄原子を含有している芳香族ポリチオール、メルカプト基以外にも硫黄原子を含有している脂肪族ポリチオール、メルカプト基以外に硫黄原子を含有する含複素環ポリチオールが挙げられる。これらの化合物を具体的に例示すると次のとおりである。
【０１０７】
脂肪族ポリチオール；メタンジチオール、１，２−エタンジチオール、１，１−プロパンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、２，２−プロパンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，２，３−プロパントリチオール、テトラキス（メルカプトメチル）メタン、１，１−シクロヘキサンジチオール、１，２−シクロヘキサンジチオール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジチオール、３，４−ジメトキシブタン−１，２−ジチオール、２−メチルシクロヘキサン−２，３−ジチオール、ビシクロ〔２，２，１〕へプタ−ｅｘｏ−ｃｉｓ−２，３−ジチオール、１，１−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、チオリンゴ酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、２，３−ジメルカプトコハク酸（２−メルカプトエチルエステル）、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール（２−メルカプトアセテート）、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール（３−メルカプトアセテート）、ジエチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，２−ジメルカプトプロピルメチルエーテル、２，３−ジメルカプトプロピルメチルエーテル、２，２−ビス（メルカプトメチル）−１，３−プロパンジチオール、ビス（２−メルカプトエチル）エーテル、エチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、１、４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、１，４−ブタンジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，４−ブタンジオールビス（チオグリコレート）、１，６−ヘキサンジオールビス（チオグリコレート）、テトラエチレングリコ−ルビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロ−ルエタントリス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）−３−メルカプトプロパン、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールエタントリス（３−メルカプトブチレート）、１，２−ビス［（２−メルカプトエチル）チオ］−３−メルカプトプロパン、２−メルカプトメチル−１，３−プロパンジチオール、２−メルカプトメチル−１，４−ブタンジチオール、２，４，５−トリス（メルカプトメチル）−１，３−ジチオラン、２，２−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ブタンジチオール、４，４−ビス（メルカプトメチル）−３，５−ジチアヘプタン−１，７−ジチオール、２，３−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ブタンジチオール、２，６−ビス（メルカプトメチル）−３，５−ジチアヘプタン−１，７−ジチオール、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン、２，５−ビスメルカプトメチル−１，４−ジチアン、１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン。
【０１０８】
芳香族ポリチオール；１，２−ジメルカプトベンゼン、１，３−ジメルカプトベンゼン、１，４−ジメルカプトベンゼン、１，２−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトメトキシ）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメトキシ）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトエトキシ）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトエトキシ）ベンゼン、１，２，３−トリメルカプトベンゼン、１，２，４−トリメルカプトベンゼン、１，３，５−トリメルカプトベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメトキシ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメトキシ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメトキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトエトキシ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトエトキシ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトエトキシ）ベンゼン、１，２，３，４−テトラメルカプトベンゼン、１，２，３，５−テトラメルカプトベンゼン、１，２，４，５−テトラメルカプトベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトメトキシ）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトメトキシ）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトエトキシ）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトエトキシ）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトエトキシ）ベンゼン、２，２’−ジメルカプトビフェニル、４，４’−ジメルカプトビフェニル、４，４’−ジメルカプトビベンジル、２，５−トルエンジチオール、３，４−トルエンジチオール、１，４−ナフタレンジチオール、１，５−ナフタレンジチオール、２，６−ナフタレンジチオール、２，７−ナフタレンジチオール、２，４−ジメチルベンゼン−１，３−ジチオール、４，５−ジメチルベンゼン−１，３−ジチオール、９，１０−アントラセンジメタンチオール、１，３−ジ（ｐ−メトキシフェニル）プロパン−２，２−ジチオール、１，３−ジフェニルプロパン−２，２−ジチオール、フェニルメタン−１，１−ジチオール、２，４−ジ（ｐ−メルカプトフェニル）ペンタン、１，４−ビス（メルカプトプロピルチオメチル）ベンゼン。
【０１０９】
ハロゲン置換芳香族ポリチオール；２，５−ジクロロベンゼン−１，３−ジチオール、１，３−ジ（ｐ−クロロフェニル）プロパン−２，２−ジチオール、３，４，５−トリブロム−１，２−ジメルカプトベンゼン、２，３，４，６−テトラクロル−１，５−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン。
【０１１０】
含複素環ポリチオール；２−メチルアミノ−４，６−ジチオールｓｙｍ−トリアジン、２−エチルアミノ−４，６−ジチオールｓｙｍ−トリアジン、２−アミノ−４，６−ジチオールｓｙｍ−トリアジン、２−モルホリノ−４，６−ジチオールｓｙｍ−トリアジン、２−シクロヘキシルアミノ−４，６−ジチオールｓｙｍ−トリアジン、２−メトキシ−４，６−ジチオールｓｙｍ−トリアジン、２−フェノキシ−４，６−ジチオールｓｙｍ−トリアジン、２−チオベンゼンオキシ−４，６−ジチオールｓｙｍ−トリアジン、２−チオブチルオキシ−４，６−ジチオールｓｙｍ−トリアジン、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチリルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン。
【０１１１】
メルカプト基以外にも硫黄原子を含有している芳香族ポリチオール；１，２−ビス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン。
【０１１２】
メルカプト基以外にも硫黄原子を含有している脂肪族ポリチオール；ビス（メルカプトメチル）スルフィド、ビス（メルカプトエチル）スルフィド、ビス（メルカプトプロピル）スルフィド、ビス（メルカプトメチルチオ）メタン、ビス（２−メルカプトエチルチオ）メタン、ビス（３−メルカプトプロピル）メタン、１，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エタン、１，２−（２−メルカプトエチルチオ）エタン、１，２−（３−メルカプトプロピル）エタン、１，３−ビス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，３−ビス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン、１，３−ビス（３−メルカプトプロピルチオ）プロパン、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）−３−メルカプトプロパン、２−メルカプトエチルチオ−１，３−プロパンジチオール、１，２，３−トリス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（３−メルカプトプロピルチオ）プロパン、テトラキス（メルカプトメチルチオメチル）メタン、テトラキス（２−メルカプトエチルチオメチル）メタン、テトラキス（３−メルカプトプロピルチオメチル）メタン、ビス（２，３−ジメルカプトプロピル）スルフィド、２，５−ジメルカプト−１，４−ジチアン、ビス（メルカプトメチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトエチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトプロピル）ジスルフィド、上記化合物のチオグリコール酸或いはメルカプトプロピオン酸のエステル、ヒドロキシメチルスルフィドビス（２−メルカプトアセテ−ト）、ヒドロキシメチルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシエチルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシエチルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシプロピルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシプロピルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシメチルジスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシメチルジスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシエチルジスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシエチルジスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシプロピルジスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシプロピルジスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、２−メルカプトエチルエーテルビス（２−メルカプトアセテ−ト）、２−メルカプトエチルエーテルビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，４−ジチアン−２，５−ジオールビス（２−メルカプトアセテート）、１，４−ジチアン−２，５−ジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（２−メルカプトエチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（３−メルカプトプロピル）−１，４−ジチアン、２−（２−メルカプトエチル）−５−メルカプトメチル−１，４−ジチアン、２−（２−メルカプトエチル）−５−（３−メルカプトプロピル）−１，４−ジチアン、２−メルカプトメチル−５−（３−メルカプトプロピル）−１，４−ジチアン、チオグリコ−ル酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、チオジプロピオン酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、４，４’−チオジブチル酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、ジチオジグリコール酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、ジチオジプロピオン酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、４，４’−ジチオジブチル酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、チオジグリコール酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、チオジプロピオン酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、ジチオジグリコール酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、ジチオジプロピオン酸（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、２−メルカプトメチル−６−メルカプト−１，４−ジチアシクロヘプタン、４，５−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチオラン、４，６−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアン、２−ビス（メルカプトメチルチオ）メチル−１，３−ジチエタン、２−（２，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エチル）−１，３−ジチエタン、１，２，７−トリメルカプト−４，６−ジチアヘプタン、１，２，９−トリメルカプト−４，６，８−トリチアノナン、１，２，１１，−トリメルカプト−４，６，８，１０−テトラチアウンデカン、１，２，１３−トリメルカプト−４，６，８，１０，１２−ペンタチアトリデカン、１，２，８，９−テトラメルカプト−４，６−ジチアノナン、１，２，１０，１１−テトラメルカプト−４，６，８−トリチアウンデカン、１，２，１２，１３−テトラメルカプト−４，６，８，１０−テトラチアトリデカン、ビス（２，５−ジメルカプト−４−チアペンチル）ジスルフィド、ビス（２，７−ジメルカプト−４，６−ジチアへプチル）ジスルフィド、１，２，５−トリメルカプト−４−チアペンタン、３，３−ジメルカプトメチル−１，５−ジメルカプト−２，４−ジチアペンタン、３−メルカプトメチル−１，５−ジメルカプト−２，４−ジチアペンタン、３−メルカプトメチルチオ−１，７−ジメルカプト−２，６−ジチアヘプタン、３，６−ジメルカプトメチル−１，９−ジメルカプト−２，５，８−トリチアノナン、３，７−ジメルカプトメチル−１，９−ジメルカプト−２，５，８−トリチアノナン、４，６−ジメルカプトメチル−１，９−ジメルカプト−２，５，８−トリチアノナン、３−メルカプトメチル−１，６−ジメルカプト−２，５−ジチアヘキサン、３−メルカプトメチルチオ−１，５−ジメルカプト−２−チアペンタン、１，１，２，２−テトラキス（メルカプトメチルチオ）エタン、１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，４，８，１１−テトラメルカプト−２，６，１０−トリチアウンデカン、１，４，９，１２−テトラメルカプト−２，６，７，１１−テトラチアドデカン、２，３−ジチア−１，４−ブタンジチオール、２，３，５，６−テトラチア−１，７−ヘプタンジチオール、２，３，５，６，８，９−ヘキサチア−１，１０−デカンジチオール、２−（１−メルカプト−２−メルカプトメチル−３−チアブチル）−１，３−ジチオラン、１，５−ジメルカプト−３−メルカプトメチルチオ−２，４−ジチアペンタン、２−メルカプトメチル−４−メルカプト−１，３−ジチオラン、２，５−ジメルカプト−１，４−ジチアン、２，６−ジメルカプト−１，４−ジチアン、２，４−ジメルカプトメチル−１，３−ジチエタン、１，２，６，１０，１１−ペンタメルカプト−４，８−ジチアウンデカン、１，２，９，１０−テトラメルカプト−６−メルカプトメチル−４，７−ジチアデカン、１，２，９，１３，１４−ペンタメルカプト−６−メルカプトメチル−４，７，１１−トリチアテトラデカン、１，２，６，１０，１４，１５−ヘキサメルカプト−４，８，１２−トリチアペンタデカン、１，４−ジチアン−２，５−ビス（４，５−ジメルカプト−２−チアペンタン）、１，４−ジチアン−２，５−ビス（５，６−ジメルカプト−２，３−ジチアヘキサン）。
【０１１３】
メルカプト基以外に硫黄原子を含有する含複素環ポリチオール；３，４−チオフェンジチオール、テトラヒドロチオフェン−２，５−ジメルカプトメチル、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール。
【０１１４】
イソシアヌレート基含有ポリチオール；１，２−ビス［（２−メルカプトエチル）チオ］−３−メルカプトプロパン、トリス−｛（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル｝−イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチリルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ、３Ｈ、５Ｈ）−トリオン、トリス−［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル］−イソシアヌレート。
【０１１５】
また、本発明における上記（Ｂ）ポリ（チ）オール化合物としては、１分子中に水酸基およびチオール基を各々１個以上有する化合物も使用できる。その具体例としては、以下の化合物を例示することができる。
【０１１６】
２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、グリセリンジ（メルカプトアセテート）、１−ヒドロキシ−４−メルカプトシクロヘキサン、２，４−ジメルカプトフェノール、２−メルカプトハイドロキノン、４−メルカプトフェノール、１，３−ジメルカプト−２−プロパノール、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール、１，２−ジメルカプト−１，３−ブタンジオール、ペンタエリスリトールトリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールモノ（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリト−ルトリス（チオグリコレート）、ペンタエリスリトールペンタキス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシメチル−トリス（メルカプトエチルチオメチル）メタン、１−ヒドロキシエチルチオ−３−メルカプトエチルチオベンゼン、４−ヒドロキシ−４’−メルカプトジフェニルスルホン、２−（２−メルカプトエチルチオ）エタノール、ジヒドロキシエチルスルフィドモノ（３−メルカプトプロピオネート）、ジメルカプトエタンモノ（サリチレート）、ヒドロキシエチルチオメチル−トリス（メルカプトエチルチオ）メタン。
【０１１７】
また、（Ｂ）ポリ（チ）オール化合物としては、その他にもシルセスキオキサン構造を有する化合物を用いることが可能である。シルセスキオキサンとは、下記式（１０）
【０１１８】
【化１０】
2018021161.tif 000012
【０１１９】
（式中、
複数個あるＲ１３は、互いに同一もしくは異なっていてもよく、少なくとも１分子中には２つ以上の水酸基、および／又はチオール基を含む有機基であり、水酸基、又はチオール基を有する有機基以外のＲ１３は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、又はフェニル基であり、重合度ｆは６〜１００の整数である。）で示される化合物である。
【０１２０】
また、Ｒ１３における、アルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましい。炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基等が挙げられる。
【０１２１】
シクロアルキル基としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましい。炭素数３〜８のシクロアルキル基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロオクチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。
【０１２２】
アルコキシ基としては、炭素数１〜６のアルコキシ基が好ましい。炭素数１〜６のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が挙げられる。
【０１２３】
一般にシルセスキオキサン化合物は、ケージ状、ハシゴ状、ランダムといった種々の構造を取ることができる。本発明においては複数の構造からなる混合物を用いることが好ましい。
【０１２４】
＜（Ｂ）ポリ（チ）オール化合物の好適な化合物＞
以上のような該（Ｂ）ポリ（チ）オール化合物の中でも、透明性・機械強度に優れた光学物品を形成するのに好適な化合物、特に、フォトクロミック化合物を含む光学物品を製造するために適している化合物としては、以下の化合物が挙げられる。具体的には、下記式（１１）〜（１３）、（１５）〜（１７）、および（１９）〜（２３）で示される化合物が挙げられる。
【０１２５】
（アルキレン鎖等を有するポリ（チ）オール化合物）
下記式（１１）
【０１２６】
【化１１】
2018021161.tif 000013
【０１２７】
（式中、
Ｂは、炭素数２〜３０のアルキレン基、又はアルケニル基であり、
Ｒ１４は、それぞれ、水酸基、又はＳＨ基であり、同一の基であっても、異なる基であってもよい。）で示される化合物を使用することが好ましい。
【０１２８】
Ｂは、炭素数２〜３０のアルキレン基、又はアルケニル基であり、直鎖状、又は分岐鎖状の何れであってもよい。好ましくは、炭素数２〜１５の直鎖状のアルキレン基である。
【０１２９】
下記式（１１）で示される化合物を具体的に例示すれば、ポリエチレンポリオール（炭素数２〜１５）、１，１０−デカンジチオール、１，８−オクタンジチオールが挙げられる。
【０１３０】
（２つ以上のエーテル結合、又はエステル結合を有する好適な（Ｂ）ポリ（チ）オール化合物）
下記式（１２）、又は下記式（１３）  
【０１３１】
【化１２】
2018021161.tif 000014
【０１３２】
【化１３】
2018021161.tif 000015
【０１３３】
｛式中、
Ｄは、炭素数２〜１５のアルキレン基、又はアルケニル基であり、
Ｒ１５は、それぞれ、水素原子、又は下記式（１４）
【０１３４】
【化１４】
2018021161.tif 000016
【０１３５】
（式中、
Ｒ１６は、炭素数１〜６のアルキレン基である。）
で示される基であり、同一の基であっても、異なる基であってよく、
ｌは平均値で１〜１００の整数である。｝で示される化合物を使用することが好ましい。
【０１３６】
Ｄは、炭素数２〜１５のアルキレン基、又はアルケニル基であり、直鎖状、又は分岐鎖状の基であってもよい。好ましくは、炭素数２〜６の直鎖状のアルキレン基である。
【０１３７】
Ｒ１６は、炭素数１〜６のアルキレン基であり、直鎖状、又は分岐鎖状の基であってもよい。中でも、Ｒ１６は、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基であることが特に好ましい。
【０１３８】
前記式（１１）で示される化合物、又は前記式（１２）で示される化合物を具体的に例示すると、ポリエチレングリコール（ｌ＝１〜１００）、ポリカプロラクトンポリオール（ｌ＝１〜１００）、テトラエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，４−ブタンジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，６−ヘキサンジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）等が挙げられる。
【０１３９】
（好適なカーボネートポリオール化合物）
下記式（１５）
【０１４０】
【化１５】
2018021161.tif 000017
【０１４１】
（式中、
Ｅ、およびＥ’は、それぞれ、炭素数２〜１５のアルキレン基であり、同一の基であっても、異なる基であってよく、
ｇは平均値で１〜２０の数である。）で示される化合物を使用することが好ましい。
【０１４２】
Ｅ、およびＥ’は、炭素数２〜１５のアルキレン基であり、直鎖状、又は分岐鎖状の基であってもよい。中でも、Ｅ、およびＥ’は、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、ドデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、1−メチルトリエチレン基、１−エチルトリエチレン基、１−イソプロピルトリエチレン基であることが特に好ましい。前記式（１５）で示される化合物を具体的に例示すれば、ポリカーボネートポリオール（Ｅ、Ｅ’がペンタメチレン基、ヘキサメチレン基であり、ｇ＝４〜１０）等が挙げられる。
【０１４３】
（多官能ポリオール化合物）
下記式（１６）
【０１４４】
【化１６】
2018021161.tif 000018
【０１４５】
（式中、
Ｒ１７は、炭素数１〜６のアルキル基であり、複数存在する場合には、同一又は異なっていてもよく、
Ｒ１８は、水素原子、又は前記式（１４）と同一であり、同一又は異なっていてもよく
Ｒ１９は、それぞれ、水素原子、メチル基、エチル基、又は水素原子であり、同一又は異なっていてもよく、
ｏは０〜２であり、ｑは２〜４であり、ｏ＋ｑは４であり、ｐは０〜１０であり、ｒは１〜６である。）で示される化合物を使用することが好ましい。
【０１４６】
Ｒ１７は、炭素数２〜１５のアルキル基であり、直鎖状、又は分岐鎖状の基であってもよい。中でも、Ｒ１７は、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基であることが特に好ましい。
【０１４７】
前記式（１６）で示される化合物を具体的に例示すれば、ジトリメチロールプロパン、トリメチロールプロパントリポリオキシエチレンエーテル （日本乳化剤株式会社製ＴＭＰ−３０）、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）等が挙げられる。
【０１４８】
（エーテル結合を有するポリオール化合物）
下記式（１７）
【０１４９】
【化１７】
2018021161.tif 000019
【０１５０】
｛式中、
Ｆは、それぞれ、１〜６のアルキル基、又は、下記式（１８）
【０１５１】
【化１８】
2018021161.tif 000020
【０１５２】
（式中、
Ｒ２０は、水素原子、又は、前記式（１
４）と同義の基であり、同一の基であっても、異なる基であってもよく、
Ｒ２１は、それぞれ、メチル基、エチル基、又は水素原子であり、同一
の基であっても、異なる基であってもよく、
ｓは０〜１０であり、ｔは１〜６である。）であり、
ただし、基Ｆの内、少なくとも２つ以上が前記式（１８）で示される基である。｝で示される化合物を使用することが好ましい。
【０１５３】
Ｆは、少なくとも２つが前記式（１８）で示される基である。そして、それ以外の基としては、１〜６のアルキル基が挙げられ、鎖状、又は分岐鎖状の基であってもよい。中でも、Ｆは、メチル、エチル基、トリメチレン基、プロピレン基であることが特に好ましい。また、Ｆは、２つ以上が前記式（１８）で示される基であれば、それぞれ、同一の基であっても、異なる基であってもよい。
【０１５４】
前記式（１７）で示される化合物を具体的に例示すれば、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリト−ルヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）等が挙げられる。
【０１５５】
（水酸基を２つ有するポリオール化合物）
下記式（１９）
【０１５６】
【化１９】
2018021161.tif 000021
【０１５７】
（式中、
Ｒ２２は、炭素数１〜３０のアルキル基、又はアルケニル基である。）で示される化合物を使用することが好ましい。
【０１５８】
Ｒ２２は、炭素数１〜３０のアルキル基、又は炭素数１〜３０のアルケニル基であり、直鎖状、又は分岐鎖状の基であってもよい。上記式（１９）は、脂肪酸とグリセリンの縮合反応から得ることができるため、Ｒ２２は具体的には、脂肪酸のアルキル、及びアルケニル基部位が挙げられる。脂肪酸としては、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸等が挙げられる。
【０１５９】
前記式（１９）で示される化合物を具体的に例示すれば、モノオレイン酸グリセリル（東京化成工業株式会社製モノオレイン）、モノエライジン、モノリノール酸グリセリル、モノベヘン酸グリセリル等が挙げられる。
【０１６０】
（多官能ポリチオール化合物）
下記式（２０）
【０１６１】
【化２０】
2018021161.tif 000022
【０１６２】
（式中、
Ｒ２３は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又は前記炭素数１〜６のアルキル基の鎖中の炭素原子の一部が−Ｓ−結合となる基あり、Ｒ２３が複数存在する場合には、同一の基であっても、異なる基であってもよく、
Ｒ２４は、炭素数１〜１０のアルキレン基であり、前記炭素数１〜１０のアルキレン基の鎖中の炭素原子の一部が−Ｓ−結合となる基、又は、前記炭素数１〜１０のアルキレン基の水素原子の一部がＳＨ基で置換された基であり、Ｒ２４が複数存在する場合には、同一の基であっても、異なる基であってもよく、
ｕは２〜４の整数であり、ｖは０〜２の整数である。）で示される化合物を使用することが好ましい。
【０１６３】
Ｒ２３において、炭素数１〜６のアルキル基は、直鎖状、又は分岐鎖状の基であってもよく、中でも、  Ｒ２３は、水素原子、メチル基、エチル基であることが好ましい。また、炭素数１〜６のアルキル基の鎖中の炭素原子の一部が−Ｓ−結合となる具体的な基としては、−ＣＨ２ＳＣＨ３等が挙げられる。
【０１６４】
Ｒ２４において、炭素数１〜１０のアルキレン基は、直鎖状、又は分岐鎖状の基であってもよい。中でも、  Ｒ２４は、メチル、エチル基、トリメチレン基、プロピレン基が特に好ましい。また、炭素数１〜１０のアルキレン基の鎖中の炭素原子の一部が−Ｓ−結合となる具体的な基としては、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＨ２ＣＨ２Ｓ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓ−等が挙げられる。さらに、前記炭素数１〜６のアルキル基の水素原子の一部がＳＨ基で置換された基とは、−ＣＨ２ＳＣＨ（ＳＣＨ２ＳＨ）−のような基が挙げられる。
【０１６５】
前記式（２０）で示される化合物を具体的に例示すれば、１，２−ビス［（２−メルカプトエチル）チオ］−３−メルカプトプロパン、２，２−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ブタンジチオール、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン、１，１，１，１−テトラキス（メルカプトメチル）メタン、１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，１，２，２−テトラキス（メルカプトメチルチオ）エタン等が挙げられる。
【０１６６】
（環状のポリチオール化合物）
下記式（２１）
【０１６７】
【化２１】
2018021161.tif 000023
【０１６８】
（式中、
Ｒ２５は、炭素原子、又は硫黄原子であり、３つのＲ２５の少なくとも２つは硫黄原子であり、
Ｒ２６は炭素数１〜６のアルキレン基、又は前記炭素数１〜６のアルキレン基の鎖中の炭素原子の一部が−Ｓ−結合となる基である。）で示される化合物を使用することが好ましい。
【０１６９】
Ｒ２６において、炭素数１〜６のアルキレン基は、直鎖状、又は分岐鎖状の基であってもよい。中でも、Ｒ２６は、メチル、エチル基、トリメチレン基、プロピレン基であることが好ましい。また、前記炭素数１〜６のアルキレン基の鎖中の炭素原子の一部が−Ｓ−結合となる基は、具体的には、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＨ２ＣＨ２Ｓ−、等が挙げられる。
【０１７０】
前記式（２１）で示される化合物を具体的に例示すれば、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン、４，６−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアン等が挙げられる。
【０１７１】
（フェニル基含有ポリチオール化合物）
下記式（２２）
【０１７２】
【化２２】
2018021161.tif 000024
【０１７３】
（式中、
Ｒ２７は、炭素数１〜６のアルキレン基であり、又は前記炭素数１〜６のアルキレン基の鎖中の炭素原子の一部が−Ｓ−結合となる基であり、ｗは２〜３である。）で示される化合物を使用することができる。
【０１７４】
Ｒ２７において、炭素数１〜６のアルキレン基は、直鎖状、又は分岐鎖状の基であってもよい。中でも、  Ｒ２７は、メチル、エチル基、トリメチレン基、プロピレン基であることが好ましい。また、であり、前記炭素数１〜６のアルキレン基の鎖中の炭素原子の一部が−Ｓ−結合となる基は、具体的には、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２−、−ＣＨ２ＳＣＨ２−等が挙げられる。
【０１７５】
前記式（２２）で示される化合物を具体的に例示すれば、１，４−ビス（メルカプトプロピルチオメチル）ベンゼンが挙げられる。
【０１７６】
（トリアジン環を有するポリ（チ）オール化合物）
下記式（２３）
【０１７７】
【化２３】
2018021161.tif 000025
【０１７８】
｛式中、
Ｒ２８は、それぞれ、炭素数１〜６のアルキル基、又は下記式（２４）
【０１７９】
【化２４】
2018021161.tif 000026
【０１８０】
（式中、
Ｒ２９、およびＲ３０は、炭素数１〜６のアルキレン基であり、
Ｒ３１は、酸素原子、又は硫黄原子である）
で示される基であり、ただし、前記Ｒ２８の少なくとも２つは前記式（２４）で示される基であり、前記Ｒ２８は、同一の基であっても、異なる基であってもよい。｝で示される化合物を使用することが好ましい。
【０１８１】
Ｒ２９、およびＲ３０において、炭素数１〜６のアルキレン基は、直鎖状、又は分岐鎖状の基であってもよい。  中でも、Ｒ２９、およびＲ３０は、メチル、エチル基、トリメチレン基、プロピレン基であることが好ましい。
【０１８２】
前記式（２４）で示される化合物を具体的に例示すれば、２−メルカプトメタノ−ル、トリス−｛（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル｝−イソシアヌレ−トが挙げられる。
【０１８３】
次に、（Ｃ）リン酸エステル化合物について説明する。
【０１８４】
＜（Ｃ）リン酸エステル化合物＞
本発明においては、下記式（１）で示される（Ｃ１）第１リン酸エステル化合物を含む（Ｃ）リン酸エステル化合物（以下、単に「（Ｃ）成分」とする場合もある）を用いることが特徴である。前記（Ａ）ポリイソ（チオ）シアネート化合物、および前記（Ｂ）ポリ（チ）オール化合物を硬化して得られるポリ（チオ）ウレタン硬化体（以下、硬化体とも呼ぶ）を製造する際、注型重合する場合には、該（Ｃ）リン酸エステル化合物がモールド界面へ移行し、硬化体をモールドから離型させることが可能となる。特に、前記式（１）で示される（Ｃ１）第１リン酸エステル化合物を使用することにより、優れた効果を発揮する。
【０１８５】
先ず、この（Ｃ１）第１リン酸エステル化合物について説明する。
【０１８６】
（Ｃ１）  第１リン酸エステル化合物
（Ｃ１）第１リン酸エステル化合物は、下記式（１）で示される化合物である。
下記式（１）
【０１８７】
【化２５】
2018021161.tif 000027
【０１８８】
｛式中、
Ｒ１は、炭素数１０〜５０のアルキル基、炭素数１０〜５０のアルケニル基、炭素数１０〜５０のアルキニル基、又は下記式（２）
【０１８９】
【化２６】
2018021161.tif 000028
【０１９０】
（式中、
Ｒ３、およびＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、又はエチル
基であり、
Ｒ５は、炭素数１〜２０のアルキル基であり、
ｎは１〜１８の整数である。）で示される基であり、
Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数１〜９のアルケニル基、炭素数１〜９のアルキニル基、又は下記式（３）
【０１９１】
【化２７】
2018021161.tif 000029
【０１９２】
（式中、
Ｒ６、およびＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、又はエチル
基であり
Ｒ８は、炭素数１〜５のアルキル基であり、
ｍは、１〜２の整数である。）で示される基である。｝
で示される第１リン酸エステル化合物である。
【０１９３】
式中、Ｒ１において、炭素数１０〜５０のアルキル基、炭素数１０〜５０のアルケニル基、および炭素数１０〜５０のアルキニル基は、直鎖状、又は分岐鎖状の基であってもよい。中でも、良好な離型性を発現するには、少なくとも炭素数１０〜５０の直鎖状の基であることが好ましい。そして、前記（Ａ）ポリイソ（チオ）シアネート化合物、および前記（Ｂ）ポリ（チ）オール化合物、並びに硬化体中における相溶性（硬化体の透明性）を考慮すると、炭素数１０〜４０のアルキル基、炭素数１０〜４０のアルケニル基であることが好ましく、さらに、炭素数１０〜３０のアルキル基、炭素数１０〜３０のアルケニル基であることが好ましい。具体的には、直鎖状の炭素数１０〜３０であるアルキル基、分岐鎖状であるイソステアリル基、アルケニル基であるパルミトレイル基、エライジル基、オレイル基、リノレイル基、エライドリノレイル基、リノレニル基、エライドリノレニル基、エルシル基が挙げられる。
【０１９４】
また、Ｒ１は、前記式（２）で示される基であってもよい。前記式（２）において、Ｒ５は、炭素数１〜２０のアルキル基であり、直鎖状、又は分岐鎖状の基であってもよい。中でも、良好な離型性、および相溶性を考慮すると、炭素数１〜８のアルキル基であることが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ヘプタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、ドデカメチレン基であることが好ましい。
【０１９５】
また、ｎは、前記Ｒ５の鎖の長さと調整して決定することが好ましいが、より良好な離型性、および相溶性を考慮すると、ｎは１〜１０であることが好ましい。
【０１９６】
上記記載の中でも、Ｒ１は、直鎖状の炭素数１０〜３０であるアルキル基、分岐鎖状であるイソステアリル基、アルケニル基であるパルミトレイル基、エライジル基、オレイル基がもっとも好ましい。
【０１９７】
Ｒ２において、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数１〜９のアルケニル基、炭素数１〜９のアルキニル基は、直鎖状、又は分岐鎖状の基であってもよい。中でも、良好な離型性を発現するには、水素原子、メチル基、エチル基であることが好ましい。
【０１９８】
また、Ｒ２は、前記式（３）で示される基であってもよい。前記式（３）において、Ｒ８は、炭素数１〜５のアルキルは、直鎖状、又は分岐鎖状の基であってもよい。中でも、メチル基、エチル基が好ましい。また、Ｒ２は、水素原子となることがもっとも好ましい。
【０１９９】
前記（Ｃ１）第１リン酸エステル化合物は、異なるＲ１、およびＲ２を有するため、優れた効果を発揮するものと考えられる。つまり、分子鎖の長さが異なるＲ１、およびＲ２を有するため、相溶性、および離型性の両方を満足するものと考えられる。
【０２００】
なお、前記（Ｃ１）第１リン酸エステル化合物は、単独の化合物を使用することもできるし、複数種類の化合物を使用することもできる。複数種類の化合物を使用する場合には、基準となる質量は、複数種類の合計量である。
【０２０１】
（（Ｃ２）その他のリン酸エステル化合物）
本発明で使用する前記（Ｃ）リン酸エステル化合物は、前記（Ｃ１）第１リン酸エステルだけであってもよいし、その他のリン酸エステル化合物（以下、（Ｃ２）その他のリン酸エステル化合物とする場合もある）を含んでいてもよい。
【０２０２】
（Ｃ２）その他のリン酸エステル化合物は、特に制限されるものではない。具体的な化合物を例示すれば以下のような化合物が挙げられる。例えば、リン酸モノ−ｎ−ブチル、リン酸モノ−２−エチルヘキシル、リン酸モノ−ｎ−オクチル、リン酸モノ−ｎ−ブチル、リン酸ジ（２−エチルヘキシル）、リン酸ジ−ｎ−オクチル、リン酸ジ−ｎ−ブチル、ジチオリン酸Ｏ，Ｏ−ジメチル、ジチオリン酸Ｏ，Ｏ−ジエチル、ジチオリン酸Ｏ，Ｏ−ビス（２−エチルヘキシル）、チオリン酸Ｏ，Ｏ−ジメチル、チオリン酸Ｏ，Ｏ−ジエチル、チオリン酸Ｏ，Ｏ−ビス（２−エチルヘキシル）、ジチオリン酸Ｏ，Ｏ‐ジエチルＳ‐メチル等が例示できる。これらは、単独の化合物を使用することもできるし、複数種類の化合物を使用することもできる。複数種類の化合物を使用する場合には、基準となる質量は、複数種類の合計量である。
【０２０３】
＜（Ｃ）リン酸エステル化合物の組成割合＞
本発明において、前記（Ｃ）リン酸エステル化合物の全量を１００質量部としたとき、優れた離型性、硬化体等の透明性、また製造の歩留まりを改善するためには、前記（Ｃ１）第１リン酸エステル化合物の配合割合は５０〜１００質量部（（Ｃ２）その他のリン酸エステル化合物０〜５０質量部）であることが好ましく、７０〜１００質量部（（Ｃ２）その他のリン酸エステル化合物０〜３０質量部）であることがより好ましく、８５〜１００質量部（（Ｃ２）その他のリン酸エステル化合物０〜１５質量部）であることがさらに好ましい。つまり、前記（Ｃ１）第１リン酸エステル化合物が主成分となることが好ましく、前記（Ｃ１）第１リン酸エステル化合物以外の不可避的に含まれるリン酸エステル化合物を除いて、前記（Ｃ１）第１リン酸エステル化合物のみ（１００質量部）となることが最も好ましい。なお、不可避的に含まれるリン酸エステル化合物とは、分別不可能なもの、分解物等が含まれる。
【０２０４】
＜（Ｃ）リン酸エステル化合物の配合割合＞
本発明で使用する硬化性組成物において、前記（Ｃ）リン酸エステル化合物の配合量は、使用する（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および（Ｃ）成分の種類等に応じて適宜決定すればよい。ただし、（Ｃ）成分の配合割合が少なすぎると離型性の寄与が少なくなり、多すぎると硬化体の硬度が低下、および脈理等の不良が生じ易くなる傾向にある。その為、（Ｃ）の配合量は、（Ａ）成分、および（Ｂ）成分の合計量を１００質量部としたときに、０．００１〜５質量部であることが好ましく、０．０１〜３質量部であることがさらに好ましく、０．１〜２質量部であることがもっとも好ましい。
【０２０５】
次に、本発明で使用する硬化性組成物に含まれる他の成分について説明する。先ず、（Ｄ）２級アミン、および３級アミンから選ばれる少なくとも１種のアミン化合物について説明する。
【０２０６】
＜（Ｄ）２級アミン、および３級アミンから選ばれるアミン化合物＞
本発明においては、（Ｄ）２級アミン、および３級アミンから選ばれるアミン化合物（以下、単に（Ｄ）アミン化合物、又は（Ｄ）成分とする場合もある）を硬化性組成物に配合することができる。（Ｄ）成分を配合することにより、（Ｃ）成分のリン酸エステル化合物と塩を形成するものと考えられるが、硬化性組成物における（Ｃ）成分の溶解性・相溶性を向上できる。また、（Ｃ）成分は、ウレタン化触媒の触媒活性を有しており、触媒としても使用できるが、（Ｃ）成分の触媒活性が高すぎる場合、（Ｄ）成分を配合することにより、（Ｃ）成分と（Ｄ）成分との塩が形成するものと考えられるが、（Ｃ）成分の触媒活性を抑制できる。以上の結果、得られる硬化体の透明性、および硬化性組成物の熱安定性（保存安定性）を向上させることができる。加えて、硬化性組成物の粘度上昇を抑制し、硬化体の歩留まりを改善することができる。
【０２０７】
本発明において、前記（Ｄ）成分は、公知の２級アミン、および３級アミンを何ら制限なく利用できる。１分子中に２級アミン、３級アミンを含んでいてもよい。２級アミン、および３級アミンの具体例としては、以下のアミン化合物が挙げられる。
【０２０８】
２級アミン：ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｔ−ブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ−イソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、Ｎ−メチルヘキシルアミン、２―メチルピペリジン、３―メチルピペリジン、４―メチルピペリジン、ピペジリン、２，４−ジメチルピペリジン、２，６−ジメチルピぺリジン、３，５−ジメチルピペリジン、モルホリン、ピペラジン、ピロール、Ｎ−メチルベンジルアミン等が挙げられる。
【０２０９】
２級、および３級アミン：Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチルエチレンジアミン、イミダゾール、１−メチルピペラジンが挙げられる。
【０２１０】
３級アミン：トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ジプロピルエチルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、トリエチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラエチルエチレンジアミン、テトラプロピルエチレンジアミン、テトラブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ−メチルブチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ペンタエチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ペンタプロピルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ペンタブチルジエチレントリアミン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−プロピルピペリジン、Ｎ−ブチルピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジブチルピペラジン、ヘキサメチレンテトラミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−プロピルモルホリン、Ｎ−ブチルモルホリン、Ｎ−メチルピペリドン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−エチルピロリジン、Ｎ−プロピルピロリジン、Ｎ−ブチルピロリジン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−メチルジベンジルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルピラゾール、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、ベンジルメチルイミダゾール、Ｎ−メチルピロール、ジフェニルメチルアミンなどが挙げられる。
【０２１１】
以上のアミン化合物は、単独で使用することもできるし、複数種類のアミン化合物を使用することもできる。複数種類のアミン化合物を使用する場合には、基準となる質量は、複数種類のアミン化合物の合計量である。
【０２１２】
本発明において、前記（Ｄ）成分は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および（Ｃ）成分と混合した際の安定性から、３級アミンであることが好ましく、さらに塩基性の強さから脂肪族アミン、および脂環族アミンが好ましい。
【０２１３】
（（Ｄ）成分の配合割合）
本発明において、（Ｄ）成分の配合割は、特に制限されるものではない。中でも、硬化性組成物中の（Ｃ）成分の溶解性・相溶性の向上、および該硬化性組成物の熱安定性・保存安定性、得られる硬化体の脈理等の成型不良を低減する効果等を考慮すると、以下の配合割合とすることが好ましい。つまり、前記（Ｄ）成分の配合量は、（Ｃ）成分の全量を１００質量部としたとき、（Ｄ）成分の使用量は、１０〜１０００質量部であることが好ましく、１０〜１００質量部であることがさらに好ましい。
【０２１４】
次に、（Ｅ）軸分子と該軸分子を包接する複数の環状分子とからなる複合分子構造を有するポリロタキサンについて説明する。
【０２１５】
＜（Ｅ）軸分子と該軸分子を包接する複数の環状分子とからなる複合分子構造を有するポリロタキサン＞
本発明においては、得られる硬化体の力学特性をより向上するためには、前記硬化性組成物に（Ｅ）軸分子と該軸分子を包接する複数の環状分子とからなる複合分子構造を有するポリロタキサン（以下、単に「（Ｅ）ポリロタキサン」又は「（Ｅ）成分」とする場合もある）を配合することもできる。ポリロタキサンは公知の化合物であり、図２に示されているように、全体として”１０”で示されているポリロタキサン分子は、鎖状の軸分子”２０”と環状分子”３０”とから形成されている複合分子構造を有している。即ち、鎖状の軸分子”２０”を複数の環状分子”３０”が包接しており、環状分子”３０”が有する環の内部を軸分子”２０”が貫通している。従って、環状分子”３０”は、軸分子”２０”上を自由にスライドし得るのであるが、軸分子”２０”の両端には、嵩高い末端基”４０”が形成されており、環状分子”３０”の軸分子”２０”からの脱落が防止されている。
【０２１６】
このようにポリロタキサンが有している環状分子”３０”は、軸分子”２０”上をスライド可能であるため、硬化体にした際に外部からの局所的な圧等を緩和し易くなり、硬化体の機械強度、特に引張り強度を向上させることが可能である。  前記（Ｅ）ポリロタキサンは、国際公開第ＷＯ２０１５／０６８７９８号パンフレット等に記載の方法で合成することができる。前記（Ｅ）成分の構成について説明する。
【０２１７】
前記（Ｅ）ポリロタキサンにおいて、軸分子としては、種々のものが知られており、例えば、鎖状部分としては、環状分子が有する環を貫通し得る限りにおいて直鎖状或いは分岐鎖であってよく、一般にポリマ−により形成される。具体的には、国際公開第ＷＯ２０１５／０６８７９８号パンフレット等に記載されている。
【０２１８】
このような軸分子の鎖状部分を形成する好適なポリマーとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール又はポリビニルメチルエーテルであり、ポリエチレングリコールが挙げられる。
【０２１９】
さらに、鎖状部分の両端に形成される嵩高い基としては、軸分子からの環状分子の脱離を防ぐ基であれば、特に制限されないが、嵩高さの観点から、例えばアダマンチル基、トリチル基、フルオレセイニル基、ジニトロフェニル基、およびピレニル基体を挙げることができ、特に導入のし易さなどの点で、アダマンチル基を挙げることができる。
【０２２０】
前記軸分子の分子量は、特に制限されるものではないが、大きすぎると、他の成分との相溶性が悪くなる傾向があり、小さすぎると環状分子の可動性が低下する傾向がある。このような観点から、軸分子の重量平均分子量Ｍｗは、１，０００〜１００，０００、特に５，０００〜８０，０００、特に好ましくは１０，０００〜５０，０００の範囲にあることが好適である。
【０２２１】
また、環状分子は、上記のような軸分子を包接し得る大きさの環を有するものであり、このような環としては、例えばシクロデキストリン環、クラウンエーテル環、ベンゾクラウン環、ジベンゾクラウン環およびジシクロヘキサノクラウン環を挙げることができ、特にシクロデキストリン環が好ましい。
【０２２２】
シクロデキストリン環には、α体（環内径０．４５〜０．６ｎｍ）、β体（環内径０．６〜０．８ｎｍ）、γ体（環内径０．８〜０．９５ｎｍ）がある。特に、α−シクロデキストリン環が最も好ましい。
【０２２３】
上記のような環を有する環状分子は、１つの軸分子に複数個が包接している。一般に、軸分子１個当たりに包接し得る環状分子の最大包接数を１としたとき、環状分子の包接数は、０．００１〜０．６、より好ましくは、０．００２〜０．５、さらに好ましくは０．００３〜０．４の範囲にあることが好ましい。
【０２２４】
一つの軸分子に対する環状分子の最大包接数は、軸分子の長さおよび環状分子が有する環の厚みから算出することができる。
【０２２５】
例えば、軸分子の鎖状部分がポリエチレングリコ−ルで形成され、環状分子が有する環がα−シクロデキストリン環である場合を例にとると、次のようにして最大包接数が算出される。
【０２２６】
即ち、ポリエチレングリコ−ルの繰り返し単位［−ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ−］の２つ分がα−シクロデキストリン環１つの厚みに近似する。従って、このポリエチレングリコ−ルの分子量から繰り返し単位数を算出し、この繰り返し単位数の１／２が環状分子の最大包接数として求められる。この最大包接数を１．０とし、環状分子の包接数が前述した範囲に調整されることとなる。
【０２２７】
また、上述した環状分子が有する環は、側鎖が導入されていてもよく、この側鎖は、図２において”５０”で示されている。
【０２２８】
また、このような側鎖”５０”は、ポリロタキサンに疑似架橋構造を形成し、これにより、前記硬化性組成物を用いて形成される硬化体の機械的強度を向上させることができる。
【０２２９】
上記の側鎖は、炭素数が３〜２０の範囲にある有機鎖の繰り返し単位により形成されていることが好適であり、このような側鎖の平均重量分子量は、好ましくは２００〜１００００、より好ましくは２５０〜８０００、さらに好ましくは３００〜５，０００の範囲にあるのがよく、最も好ましくは、３００〜１５００の範囲にある。即ち、側鎖が小さ過ぎると、架橋構造の形成をし難くしてしまい、側鎖が大き過ぎると、硬化性組成物の粘度が上昇してしまい、モールドへの注型が困難となる傾向がある。
【０２３０】
さらに、上記のような側鎖は、環状分子が有する環が有する官能基を利用し、この官能基を修飾することによって導入される。例えば、α−シクロデキストリン環は、官能基として１８個の水酸基を有しており、この水酸基を介して側鎖が導入される。即ち、１つのα−シクロデキストリン環に対しては最大で１８個の側鎖を導入することができることとなる。本発明においては、前述した側鎖の機能を十分に発揮させるためには、このような環が有する全官能基数の６％以上、特に３０％以上が、側鎖で修飾されていることが好ましい。因みに、上記α−シクロデキストリン環の１８個の水酸基の内の９個に側鎖が結合している場合、その修飾度は５０％となる。
【０２３１】
本発明において、上記のような側鎖（有機鎖）は、その大きさが前述した範囲内にある限り、直鎖状であってもよいし、分枝状であってもよく、開環重合；ラジカル重合；カチオン重合；アニオン重合；原子移動ラジカル重合、ＲＡＦＴ重合、ＮＭＰ重合などのリビングラジカル重合などを利用し、適宜の化合物を前記環が有する官能基に反応させることによって適宜の大きさの側鎖を導入することができる。
【０２３２】
例えば、開環重合により、環状ラクトン、環状エーテル、環状アセタ−ル、環状アミン、環状カ−ボネート、環状イミノエーテル、環状チオカ−ボネート等の環状化合物に由来する側鎖を導入することができるが、これらの中でも、入手が容易であり、反応性が高く、さらには大きさ（分子量）の調整が容易であるという観点から、環状エーテル、環状シロキサン、環状ラクトン、環状カ−ボネートを用いることが好ましい。好適な環状化合物の具体例は、国際公開第ＷＯ２０１５／０６８７９８号パンフレットに記載されているものが使用できる。中でも、好適に使用されるものは環状ラクトンおよび環状カ−ボネートであり、ε−カプロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−ブチロラクトン等のラクトンが特に好適であり、もっとも好ましいものはε−カプロラクトンである。
【０２３３】
また、開環重合により環状化合物を反応させて側鎖を導入する場合、環に結合している官能基（例えば水酸基）は反応性に乏しく、特に立体障害などにより大きな分子を直接反応させることが困難な場合がある。このような場合には、例えば、カプロラクトンなどを反応させるために、プロピレンオキシドなどの低分子化合物を官能基と反応させてのヒドロキシプロピル化を行い、反応性に富んだ官能基（水酸基）を導入した後、前述した環状化合物を用いての開環重合により、側鎖を導入するという手段を採用することができる。
【０２３４】
前記の通り、（Ｅ）ポリロタキサンには、開環重合により側鎖を導入することができるが、当然のことながら、公知のその他の方法、および化合物で側鎖を導入することも可能である。
【０２３５】
本発明で用いる（Ｅ）ポリロタキサンは、（Ａ）成分、および（Ｂ）成分の少なくとも１種類の化合物と重合することで、硬化体中に、ポリロタキサンが形成する空隙が存在するようになると推定される。その結果、（Ｃ）成分がモールド界面に移行し易くなり、離型性が改善できるものと考えられる。加えて、該空隙が存在することにより、下記に詳述する（Ｆ）フォトクロミック化合物を使用した場合には、フォトクロミック化合物が分散された状態で均質に保持され、優れたフォトクロミック性を持続して発現させることができるものと考えられる。
【０２３６】
以上の通り、（Ｅ）成分を配合することにより、得られる硬化体の機械特性を向上することができ、さらには、離型性、フォトクロミック特性をもより向上できる。そのため、特に離型性を向上させるという観点から、前記（Ｅ）ポリロタキサンの側鎖には、水酸基、チオール基からなる群から選ばれる基を有することが好ましい。
【０２３７】
さらに、側鎖導入のために用いる化合物が有している官能基の種類によっては、この側鎖の一部が、他の軸分子が有している環状分子の環の官能基に結合し、架橋構造を形成することもある。このような重合性の官能基は、前述した側鎖を利用して導入されるものであり、側鎖形成用の化合物として、適宜のものを使用することにより導入される。
【０２３８】
本発明において、最も好適に使用される（Ｅ）ポリロタキサンは、両端にアダマンチル基で結合しているポリエチレングリコ−ルを軸分子とし、α−シクロデキストリン環を有する環状分子とし、さらに、ポリカプロラクトンにより該環に側鎖（末端がＯＨ基）が導入されているものである。
【０２３９】
＜（Ｅ）成分の配合割合＞
本発明において、（Ｅ）ポリロタキサンを使用する場合には、得られる硬化体の機械的強度等の物性、離型性、および硬化性組成物の粘度等を考慮すると、（Ｅ）ポリロタキサンの配合量は、以下の範囲とすることが好ましい。具体的には、前記（Ａ）成分、および（Ｂ）成分の合計１００質量部としたとき、（Ｅ）成分を０．５〜２５質量部とすることが好ましい。この時、（Ｃ）成分は、０．００１〜５質量部とすることが好ましい。より前記の効果を発揮するためには、前記（Ａ）成分、および（Ｂ）成分の合計量を１００質量部としたとき、（Ｃ）成分を０．０１〜２質量部、（Ｅ）成分を１〜２０質量部の範囲で含有することがより好ましく、（Ｃ）成分を０．１〜１質量部、（Ｅ）成分を１〜１５質量部の範囲で含有することがさらに好ましい。
【０２４０】
次に、得られる硬化体に付加価値を高めるために配合する、（Ｆ）フォトクロミック化合物について説明する。
【０２４１】
＜（Ｆ）フォトクロミック化合物＞
本発明において、硬化性組成物には、フォトクロミック性を示す（Ｆ）フォトクロミック化合物（以下、単に（Ｆ）成分とする場合もある）を含有させてもよい。（Ｆ）フォトクロミック化合物を含有させることで、得られる硬化体にフォトクロミック特性を付与することができる。（Ｆ）フォトクロミック化合物としては、それ自体公知のものを使用することができる。該（Ｆ）フォトクロミック化合物は、１種単独で使用することもできるし、２種以上を併用することもできる。２種類上のフォトクロミック化合物を使用した場合には、基準となる質量は、複数種類のフォトクロミック化合物の合計量である。
【０２４２】
このようなフォトクロミック化合物として代表的なものは、フルギド化合物、クロメン化合物およびスピロオキサジン化合物であり、例えば、特開平２−２８１５４号公報、特開昭６２−２８８８３０号公報、ＷＯ９４／２２８５０号パンフレット、ＷＯ９６／１４５９６号パンフレット等、多くの文献に開示されている。
【０２４３】
本発明においては、公知のフォトクロミック化合物の中でも、発色濃度、初期着色性、耐久性、退色速度などのフォトクロミック性の観点から、インデノ〔２,１−ｆ〕ナフト〔１,２−ｂ〕ピラン骨格を有するクロメン化合物を用いることがより好ましく、特に分子量が５４０以上のクロメン化合物が、発色濃度および退色速度に特に優れるため好適に使用される。
【０２４４】
以下に示すクロメン化合物は、本発明において特に好適に使用されるクロメン化合物の例である。
【０２４５】
【化２８】
2018021161.tif 000030
【０２４６】
【化２９】
2018021161.tif 000031
【０２４７】
【化３０】
2018021161.tif 000032
【０２４８】
【化３１】
2018021161.tif 000033
【０２４９】
＜（Ｆ）成分の配合割合＞
上記記載のフォトクロミック化合物（Ｆ）を用いれば、フォトクロミック特性を有した硬化体が得られる。該（Ｆ）フォトクロミック化合物の配合割合は、特に制限されるものではないが、得られる硬化体が優れたフォトクロミック特性を発揮するためには、以下の配合割合とすることが好ましい。具体的には、前記（Ａ）成分、および（Ｂ）成分の合計量を１００質量部としたとき、（Ｃ）成分を０．００１〜５質量部、（Ｆ）成分を０．００１〜１０質量部の範囲で含有することが好ましく、（Ｃ）成分を０．０１〜２質量部、（Ｆ）成分を０．００５〜８質量部の範囲で含有することがより好ましく、（Ｃ）成分を０．１〜１質量部、（Ｆ）成分を０．０１〜６質量部の範囲で含有することがさらに好ましい。
【０２５０】
次に、（Ｇ）水酸基、又はチオール基を１分子中に１個有するモノ（チ）オール化合物について説明する。
【０２５１】
＜（Ｇ）水酸基、又はチオール基を１分子中に１個有するモノ（チ）オール化合物＞
本発明において、前記硬化性組成物には、さらに（Ｇ）水酸基、又はチオール基を１分子中に１個有するモノ（チ）オール化合物（以下、単に「モノ（チ）オール化合物」、又は「（Ｇ）成分」とする場合もある）を含むことが好ましい。
【０２５２】
水酸基、又はチオール基を１分子中に１個有するモノ（チ）オール化合物は、水酸基、又はチオール基を１個しか有さないため、水素結合がポリ（チ）オール化合物よりも少なく、その結果、硬化性組成物の粘度を減少させることができる。加えて、注型重合の際、ハンドリング性能を向上させることができ、成型性を向上させることができる。また、常温で固体となる硬化性組成物においては、（Ｇ）成分を配合することにより、該硬化性組成物を溶解させ易くする効果もある。
【０２５３】
本発明において、硬化性組成物に用いる上記（Ｇ）モノ（チ）オール化合物の具体例としては、以下の化合物を例示することができる。
【０２５４】
１分子中に１個の水酸基化合物；ポリエチレングリコ−ルモノオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオレエート、ポリエチレングリコ−ルモノラウラート、ポリエチレングリコ−ルモノステアラート、ポリエチレングリコールモノ−４−オクチルフェニルエーテル、直鎖状のポリオキシエチレンアルキルエーテル（ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレン−２−エチルヘキシルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル）、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジオレイン酸グリセリル、炭素数５〜３０の直鎖状、又は枝分かれ状を有する飽和アルキルアルコ−ル。
【０２５５】
１分子中に１個のチオール化合物；３−メトキシブチルチオグリコレ−ト、２−エチルヘキシルチオグリコレ−ト、２−メルカプトエチルオクタン酸エステル、３−メルカプトプロピオン酸−３−メトキシブチル、３−メルカプトプロピオン酸エチル、３−メルカプトプロピオン酸−２−オクチル、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート、メチル−３−メルカプトプロピオネート、トリデシル−３−メルカプトプロピオネート、ステアリル−３−メルカプトプロピオネート、炭素数５〜３０の直鎖状、又は枝分かれ状構造を有する飽和アルキルチオール。
【０２５６】
（（Ｇ）成分の配合量）
本発明において、硬化性組成物に含まれる（Ｇ）成分の配合量は、特に制限されるものではない。中でも、硬化性組成物の低粘度化、および得られる硬化体の機械的強度等を考慮すると、（Ａ）成分、および（Ｂ）成分の合計量を１００質量部としたときに、前記（Ｇ）成分の配合割合を２〜４０質量部とすることが好ましく、３〜３０質量部であることがより好ましく、４〜２５質量部であることがさらに好ましい。
【０２５７】
＜（Ｈ）重合硬化促進剤＞
本発明においては、（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）の各成分の他に、屈折率の向上、成型性の向上、硬化体の硬度調整等を目的として、（Ｈ）重合硬化促進剤をさらに含んでよい。これらについて説明する。
【０２５８】
本発明においては、上述した化合物の種類に応じて、その重合硬化を速やかに促進させるために各種の重合硬化促進剤（以下、単に「（Ｈ）成分」とする場合もある）を使用することができる。
【０２５９】
例えば、水酸基、およびチオール基とＮＣＯ基、およびＮＣＳ基との反応に用いる場合には、ウレタン或いはウレア用反応触媒や縮合剤が重合硬化促進剤として使用される。
【０２６０】
エピスルフィド系化合物、チエタニル系、エポキシ系化合物が使用された場合は、エポキシ硬化剤やエポキシ基を開環重合させるためのカチオン重合触媒やアニオン重合触媒が重合硬化促進剤として使用される。
【０２６１】
（メタ）アクリル基を含むオレリン系が含まれている場合は、ラジカル重合開始剤が重合硬化促進剤として使用される。
【０２６２】
＜（Ｈ）重合硬化促進剤；ウレタン或いはウレア用反応触媒＞
この反応触媒は、前記（Ａ）ポリイソ（チア）シアネート化合物と、前記（Ｂ）ポリ（チ）オール化合物ポリ（チオ）ウレタン結合生成において用いられる。これらの反応触媒は、３級アミン類およびこれらに対応する無機又は有機塩類、ホスフィン類、４級アンモニウム塩類、４級ホスホニウム塩類、ルイス酸類、又は有機スルホン酸を挙げることが出来る。なお。前記（Ｄ）アミン化合物として、３級アミンを使用した場合には、該３級アミンが反応触媒としても作用するもと考えられる。
【０２６３】
具体的な反応触媒を例示すると、以下のものが挙げられる。
【０２６４】
３級アミンは、前記（Ｄ）アミン化合物で例示したものが挙げられる。
【０２６５】
ホスフィン類；トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィ、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリベンジルホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタン。
【０２６６】
４級アンモニウム塩類；テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド。
【０２６７】
４級ホスホニウム塩類；テトラメチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロマイド。
【０２６８】
ルイス酸；トリフェニルアルミ、ジメチルスズジクロライド、ジメチルスズビス（イソオクチルチオグリコレート）、ジブチルスズジクロライド、ジブチルチンジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズマレエートポリマー、ジブチルスズジリシノレート、ジブチルスズビス（ドデシルメルカプチド）、ジブチルスズビス（イソオクチルチオグリコレート）、ジオクチルスズジクロライド、ジオクチルスズマレエート、ジオクチルスズマレエートポリマー、ジオクチルスズビス（ブチルマレエート）、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジリシノレート、ジオクチルスズジオレエート、ジオクチルスズジ（６−ヒドロキシ）カプロエート、ジオクチルスズビス（イソオクチルチオグリコレート）、ジドデシルスズジリシノレート。
【０２６９】
ルイス酸；各種金属塩、例えば、オレイン酸銅、アセチルアセトン酸銅、アセチルアセトン酸鉄、ナフテン酸鉄、乳酸鉄、クエン酸鉄、グルコン酸鉄、オクタン酸カリウム、チタン酸２−エチルヘキシル。
【０２７０】
有機スルホン酸；メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸。
【０２７１】
以上、（Ｈ）成分として、ウレタンウレタン或いはウレア用反応触媒について説明したが、必要に応じて、重合促進剤として、公知の縮合剤、エポキシ硬化剤、カチオン重合触媒、ラジカル重合触媒を配合することもできる。
【０２７２】
＜（Ｈ）重合促進剤の配合割合＞
上述した各種の（Ｉ）重合硬化促進剤は、それぞれ、１種単独でも、２種以上を併用することもできるが、その使用量は、所謂触媒量でよい。具体的には、前記（Ａ）成分、および前記（Ｂ）の合計量１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部であることが好ましく、０．０１〜５質量部であることが好ましい。また、硬化性組成物として（Ｅ）成分、および（Ｇ）成分を含んでなる場合は、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｅ）成分、および（Ｇ）成分の合計１００質量部に対して、（Ｈ）重合促進剤を０．００１〜１０質量部とすることが好ましく、０．０１〜５質量部とすることがより好ましい。
【０２７３】
なお、３級アミンを前記（Ｄ）アミン化合物、および前記（Ｈ）重合促進剤の両方に使用した場合には、（Ｄ）成分の好ましい前記配合割合（使用量）と（Ｈ）成分の好ましい前記配合割合（使用量）とを合計した範囲を満足するように調整することが好ましい。
【０２７４】
＜硬化性組成物に含まれるその他の配合成分＞
本発明においては、効果を損なわない範囲でそれ自体公知の各種配合剤、例えば、紫外線吸収剤、帯電防止剤、赤外線吸収剤、紫外線安定剤、酸化防止剤、着色防止剤、帯電防止剤、蛍光染料、染料、顔料、香料等の各種安定剤、添加剤、溶剤、レベリング剤、リン酸エステル化合物以外の内部離型剤、エピスルフィド系化合物、チエタニル系化合物、エポキシ化合物、（メタ）アクリレート化合物を含むオレフィン化合物等の樹脂改質剤、さらには、ｔ−ドデシルメルカプタン等のチオール類を重合調整剤として、必要に応じて硬化性組成物に配合することができる。
【０２７５】
中でも、紫外線安定剤を使用するとフォトクロミック化合物の耐久性を向上させることができるために好適である。このような紫外線安定剤としては、ヒンダードアミン光安定剤、ヒンダードフェノ−ル酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤などが知られている。特に好適な紫外線安定剤は、以下の通りである。
【０２７６】
ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケ−ト、旭電化工業（株）製アデカスタブＬＡ−５２、ＬＡ−５７、ＬＡ−６２、ＬＡ−６３、ＬＡ−６７、ＬＡ−７７、ＬＡ−８２、ＬＡ−８７、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチル−フェノ−ル、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］、チバ・スペシャリティ−・ケミカルズ社製のＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、１０３５、１０７５、１０９８、１１３５、１１４１、１２２２、１３３０、１４２５、１５２０、２５９、３１１４、３７９０、５０５７、５６５、２４５。
【０２７７】
このような紫外線安定剤の使用量は、本発明の効果を損なわない限り特に制限されるものではないが、通常、（Ａ）成分、および（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、該紫外線安定剤を０．００１質量部〜１０質量部使用することが好ましく、０．０１質量部〜１質量部使用することが好ましい。硬化性組成物が（Ｅ）成分、および（Ｇ）成分を含んでなる場合は、前記（Ａ）成分、前記（Ｂ）成分、前記（Ｅ）成分、および前記（Ｇ）成分の合計１００質量部に対して、前記紫外線安定剤を０．００１質量部〜１０質量部使用することが好ましく、０．０１質量部〜１質量部使用することがさらに好ましい。
【０２７８】
硬化性組成物として（Ｆ）フォトクロミック化合物を含んでなる場合であって、特に、ヒンダードアミン光安定剤を用いる場合には、フォトクロミック化合物の種類によって耐久性の向上効果に差がある結果、調整された発色色調の色ズレが生じないようにすることが好ましい。この場合、（Ｆ）成分  １モル当り、品だードアミン光安定剤が０．５〜３０モル、より好ましくは１〜２０モル、さらに好ましくは２〜１５モルの量とするのがよい。
【０２７９】
＜硬化性組成物の調製＞
本発明において、硬化性組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、および必要により、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分、（Ｆ）成分を含むその他の成分を、一緒に混合して調製することができる。また予めこれらの成分の複数の成分を予め混合して予混合物とし、その後その予混合物と残余成分あるいは別の予混合物と混合して調製することもできる。
【０２８０】
本発明の硬化性組成物の調整方法としては、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分を予め調整し、次いでこれらの予混合物を混合する方法で調整することができる。
【０２８１】
中でも、（Ｂ）成分、および（Ｃ）成分との第１予混合物を予め混合し調整し、（Ａ）成分と混合する方法が好ましい。すなわち、前記（Ａ）成分と、前記第１予混合物と、の組み合わせからなる組み合わせ組成物とすることができる。
【０２８２】
また、本発明において、硬化性組成物が（Ｄ）成分を含む場合は、
（ｉ）（Ｂ）成分と（Ｃ）成分と（Ｄ）成分の第２予混合物を予め調製し、次いでこの第２予混合物を（Ａ）成分と混合する方法、又は、
（ｉｉ）（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の第１予混合物を予め調整し、（Ａ）成分と（Ｄ）成分とを混合する方法が好ましい。すなわち、前記（Ａ）成分と、前記第２予混合物と、の組み合わせからなる（ｉ）組み合わせ組成物、又は  前記第１予混合物と、前記（Ａ）成分と、前記（Ｃ）成分と、の（ｉｉ）組み合わせ組成物とすることができる。
【０２８３】
また、（Ｅ）成分、および（Ｇ）成分を用いる場合には、（Ｅ）成分、および（Ｇ）成分は、上記（ｉ）および（ｉｉ）の方法において、（Ｂ）成分を含有する予混合物中に予め混合しておく方法が好ましい。（Ｆ）成分を用いる場合には、（Ｆ）成分は、上記（ｉ）および（ｉｉ）の方法において、（Ａ）成分に予め混合しておく方法が好ましい。上記の如く、（Ａ）成分と、（Ｃ）成分、および（Ｄ）成分を分離しておくことで、（Ａ）成分が水分等と硬化反応が起きることを防ぎ、（Ａ）成分の保存安定性を向上させるとともに、安定的に硬化体の物性を再現することを可能とする。
【０２８４】
さらに、（Ｉ）重合硬化促進剤を使用する場合にも、（Ｉ）成分は、上記方法において、最後に添加し調整するか、又は（Ｂ）成分を含有する予混合物中に予め混合しておく方法が好ましい。
【０２８５】
なお、予混合物に、上記した（Ａ）〜（Ｇ）、（Ｉ）成分の他に、前記した（Ｈ）成分、および（Ｊ）成分等のその他の成分を含有せしめる場合には、他の成分との反応性を考慮して適宜好適な予混合物中に含有せしめればよい。また、その場合、他の成分を独立とし、予混合物中に含有せしめずに用いることもできる。
【０２８６】
さらに、本発明においては、硬化性組成物における各成分の配合割合は、前記に記載した通りであるが、特に、前記配合割合を満足し、かつ、以下の条件を満足するように調整することが好ましい。すなわち、水酸基およびチオール基と、イソシアネート基およびチオイソシアネート基との官能基のモル比が、イソシアネート基およびチオイソシアネート基の合計モル数を１モルとしたとき、水酸基およびチオール基の合計モル数を０．８〜１．２モルとすることが好ましく、０．８５〜１．１５モルとすることがより好ましく、０．９〜１．１モルとすることがさらに好ましい。
【０２８７】
＜フォトクロミック組成物の好適組成＞
本発明において、硬化性組成物には、フォトクロミック化合物（Ｆ）を混合することで、練り込み法（注型重合）によってフォトクロミック特性を発現する硬化体を得ることができる。優れたフォトクロミック特性を発現させる場合には、（Ｅ）成分、又は（Ｇ）成分を用いることが好ましく、（Ｅ）成分と（Ｇ）成分の２成分を用いることがさらに好ましい。これら（Ｅ）成分、および（Ｇ）成分は、フォトクロミック化合物のフォトクロミック特性を発現する為に必要な自由空間を形成させ易くさせる硬化がある為である。
【０２８８】
＜硬化体の製造方法＞
本発明において、硬化性組成物は、硬化体を作製するための重合硬化は、熱、又は必要に応じて、紫外線、α線、β線、γ線等の活性エネルギー線の照射、あるいは両者の併用等により、ラジカル重合、開環重合、アニオン重合或いは縮重合を行うことにより、行われる。即ち、形成される硬化体の形態に応じて、適宜の重合手段を採用すればよい。
【０２８９】
本発明の硬化性組成物を熱重合させるに際しては、特に温度が得られる硬化体の性状に影響を与える。この温度条件は、熱重合開始剤の種類と量や化合物の種類によって影響を受けるので一概に限定はできないが、一般的に比較的低温で重合を開始し、ゆっくりと温度を上げていく方法が好適である。重合時間も温度と同様に各種の要因によって異なるので、予めこれらの条件に応じた最適の時間を決定するのが好適であるが、一般には、２〜４８時間で重合が完結するように条件を選ぶのが好ましい。
【０２９０】
硬化体の製造方法としては、上述した硬化性組成物の調整方法により混合した硬化性組成物をエストラマーガスケット又はスペーサーやテープにより保持されているガラスモ−ルド間に注入する。十分に脱泡した後に、重合硬化促進剤の種類に応じて、空気炉中での加熱や紫外線等の活性エネルギー線照射によっての注型重合によって、レンズ等の光学材料の形態に成形された硬化体を得ることができる。
【０２９１】
かかる方法によれば、直接、眼鏡レンズを製造することができる。また、硬化性組成物が（Ｆ）成分を含む場合には、フォトクロミック性が付与された眼鏡レンズ等が得られる。
【０２９２】
また、本発明においては、二段重合によりレンズ基材（プラスチックレンズ）の表面に硬化体を形成することもできる。
【０２９３】
二段重合により硬化体を形成する方法は、例えば、図１に示すように、レンズ基材１を注型重合用のモールド２（例えばガラス製モールド）に対面させて、固定する。ここで、モールド２には、プラスチック製のレンズ基材１とモールド２との間に、フォトクロミック層に対応する成形用空間（キャビティ）３が形成されるように、エラストマーガスケットやスペーサーなどの治具４が取り付けられている。
【０２９４】
このようにして形成されている成形用空間３に、上述した方法と同様に硬化性組成物を注入し、加熱により重合硬化を行うことにより、レンズ基材１の表面に、該硬化性組成物の硬化体からなる厚膜を積層できる。硬化性組成物が（Ｆ）成分を含む場合には、フォトクロミック層をレンズ基剤１上に積層できる。このようにして形成されるフォトクロミック積層体の形成に使用されるプラスチック製のレンズ基材としては、（メタ）アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アリル系樹脂、チオウレタン系樹脂、ウレタン系樹脂およびチオエポキシ系樹脂等により形成されたものが代表的であり、本発明は、何れのプラスチックレンズ基材にも適用できる。尚、前述したようにレンズ基材１をモールド２に固定するに先立って、フォトクロミック層が形成されるレンズ基材１の表面を、アルカリ処理、酸処理、界面活性剤処理、ＵＶオゾン処理、無機あるいは有機物の微粒子による研磨処理、プライマー処理又はプラズマもしくはコロナ放電処理を行うことが、密着性をより向上させる上で効果的である。
【０２９５】
なお、当然のことながら、前記注型重合に用いるガラスモールドとして、外部離型剤を塗布したガラスモールドを用いることも可能である。
【０２９６】
さらに本発明においては、コーティング法により、レンズ基材（プラスチックレンズ）の表面に硬化体を形成することも可能である。コーティング法により硬化体を形成する方法は、先ず、前記硬化性組成物を、必要に応じて適宜有機溶剤に溶解させて塗布液を調製し、スピンコート、ディッピング、又はスプレーコート等により、プラスチックレンズ基材等の光学基材の表面に塗布液を塗布する。次いで、有機溶剤を使用した場合には有機溶剤を乾燥除去し、加熱等により重合硬化を行うことにより、光学基材の表面に硬化性組成物からなる層を積層できる。該硬化性組成物が（Ｆ）成分を含む場合には、フォトクロミック層が形成される（コーティング法）。
【０２９７】
また、本発明の方法により得られる硬化体は、その用途に応じて、分散染料などの染料を用いる染色、シランカップリング剤やケイ素、ジルコニウム、アンチモン、アルミニウム、スズ、タングステン等のゾールを主成分とするハードコート剤を用いてのハードコート膜の作成、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２等の金属酸化物の蒸着による薄膜形成、有機高分子を塗布しての薄膜による反射防止処理、帯電防止処理等の後加工を施すことも可能である。
【実施例】
【０２９８】
次に、実施例及び比較例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。以下の実施例及び比較例において、上記の各成分及びフォトクロミック特性の評価方法等は、以下のとおりである。
【０２９９】
（Ａ）１分子中にイソシアネート基及び／又はイソチオシアネート基を２個以上有するポリイソ（チオ）シアネート化合物；
ＸＤＩ：ｍ−キシレンジイソシアネート。
ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート。
ＮＢＤＩ：（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，５（２，６）−ジイル）ビスメチレンジイソシアネート。
ＨＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアネート。
【０３００】
（Ｂ）１分子中に水酸基及び／又はチオール基を２個以上有するポリ（チ）オール化合物；
ポリオール；  
ＰＬ１：旭化成ケミカルズ株式会社製デュラノ−ル（ポリカ−ボネートジオール、数平均分子量５００）。
ＴＭＰ：トリメチロ−ルプロパン。
ＤＴＭＰ：ジトリメチロールプロパン。
ＴＭＰ−３０：日本乳化剤株式会社製トリメチロールプロパントリポリオキシエチレンエーテル。
ｍｏｎｏｏｌ：東京化成工業株式会社製モノオレイン（モノオレイン酸グリセリル。
ポリチオール；
ＰＥＭＰ：ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）。
ＴＭＭＰ：トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）。
ＤＰＭＰ：ジペンタエリスリト−ルヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）。
ＥＧＭＰ−４：テトラエチレングリコ−ルビス（３−メルカプトプロピオネート）。
ＳＨ−１：１，２−ビス［（２−メルカプトエチル）チオ］−３−メルカプトプロパン。
【０３０１】
（Ｃ）リン酸エステル化合物
（Ｃ１）第１リン酸エステル化合物
Ｐ−１：エステル鎖は直鎖状のアルキル基
【０３０２】
【化３２】
2018021161.tif 000034
【０３０３】
Ｐ−２：エステル鎖は直鎖状のアルキル基
＜Ｐ−２の調整方法＞
窒素雰囲気中で、Ｐ−１  ２ｇを脱水ピリジン５０ｍＬを溶解させ、そこにＤＣＣ（Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミド）２．３５ｇを加えた後、メタノール０．２４ｇを加え、室温で４８時間攪拌した。その後、ピリジンを留去した後、ヘキサンで洗浄した。洗浄した固体を蒸留水５０ｍＬとトリエチルアミン１．５ｇ添加し、３０分攪拌した後、濾過にて不溶物を濾過した後、蒸留水とトリエチルアミンを留去し、目的物のＰ−２を得た。目的物はＣＤＣｌ３にて１Ｈ−ＮＭＲ測定装置（ＪＥＯＬ  ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ製ＪＮＭ−ＥＣＡ４００II）により測定し、確認した。
【０３０４】
【化３３】
2018021161.tif 000035
【０３０５】
（Ｃ２）その他のリン酸エステル化合物
Ｐ−３：
【０３０６】
【化３４】
2018021161.tif 000036
【０３０７】
Ｐ−４：市販品リン酸エステルでエステル鎖が同じモノエステル、ジエステルの混合品であり、モノエステルが５０質量％未満の割合であるリン酸エステル。
Ａ−８：ＳＣ有機化学株式会社製２−エチルヘキシルアシッドホスフェイト（エステル鎖が２−エチルヘキシル基）。
【０３０８】
（Ｄ）２級アミン、および３級アミン
２級アミン  
ｓ−Ａ：ジ（２−エチルヘキシル）アミン。
３級アミン
ｔ−Ａ：Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン。
【０３０９】
（Ｅ）軸分子と該軸分子を包接する複数の環状分子とからなる複合分子構造を有しているポリロタキサン；
ＲＸ−１：側鎖にヒドロキシル基を有する側鎖の分子量が平均で約６００、重量平均分子量が７０００００のポリロタキサン。
ＲＸ−２  ：側鎖にヒドロキシル基を有する側鎖の分子量が平均で約３００、重量平均分子量が１７００００のポリロタキサン。
ＲＸ−３：側鎖にチオール基を有し、側鎖の分子量が平均で約４００である、重量平均分子量が２０００００のポリロタキサン。
【０３１０】
＜ＲＸ−１の調整方法＞
上記に記載の（Ｅ）成分のＲＸ−１の調整方法を以下に記す。
【０３１１】
（１−１）ＰＥＧ−ＣＯＯＨの調製；
軸分子形成用のポリマ−として、分子量２００００の直鎖状ポリエチレングリコ−ル（ＰＥＧ）を用意した。
下記処方；
ＰＥＧ  １０ｇ
ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシラジカル）  １００ｍｇ
臭化ナトリウム  １ｇ
により、各成分を水１００ｍＬに溶解させた。
【０３１２】
この溶液に、市販の次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素濃度５％）５ｍＬを添加し、室温で１０分間撹拌した。その後、エタノ−ルを最大５ｍＬまでの範囲で添加して反応を終了させた。そして、５０ｍＬの塩化メチレンを用いた抽出を行った後、塩化メチレンを留去し、２５０ｍＬのエタノ−ルに溶解させてから、−４℃の温度で１２時間かけて再沈させ、ＰＥＧ−ＣＯＯＨを回収し、乾燥した。
【０３１３】
（１−２）ポリロタキサンの調製；
上記で調製されたＰＥＧ−ＣＯＯＨ  ３ｇおよびα−シクロデキストリン（α−ＣＤ）１２ｇを、それぞれ、７０℃の温水５０ｍＬに溶解させ、得られた各溶液を混合し、よく振り混ぜた。次いで、この混合溶液を、４℃の温度で１２時間再沈させ、析出した包接錯体を凍結乾燥して回収した。その後、室温でジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）５０ｍｌに、アダマンタンアミン０．１３ｇを溶解した後、上記の包接錯体を添加して速やかによく振り混ぜた。続いてＢＯＰ試薬（ベンゾトリアゾール−１−イル−オキシ−トリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムヘキサフルオロホスフェ−ト）０．３８ｇをＤＭＦに溶解した溶液をさらに添加して、よく振り混ぜた。さらにジイソプロピルエチルアミン０．１４ｍｌをＤＭＦに溶解させた溶液を添加してよく振り混ぜてスラリ−状の試薬を得た。上記で得られたスラリ−状の試薬を４℃で１２時間静置した。その後、ＤＭＦ／メタノ−ル混合溶媒（体積比１／１）５０ｍｌを添加、混合、遠心分離を行なって上澄みを捨てた。さらに、上記ＤＭＦ／メタノ−ル混合溶液による洗浄を行った後、メタノ−ルを用いて洗浄、遠心分離を行い、沈殿物を得た。得られた沈殿物を真空乾燥で乾燥させた後、５０ｍＬのＤＭＳＯに溶解させ、得られた透明な溶液を７００ｍＬの水中に滴下してポリロタキサンを析出させた。析出したポリロタキサンを遠心分離で回収し、真空乾燥させた。さらにＤＭＳＯに溶解、水中で析出、回収、乾燥を行い、精製ポリロタキサンを得た。このときのα−ＣＤの包接量は０．２５である。
【０３１４】
ここで、包接量は、ＤＭＳＯ−ｄ６にポリロタキサンを溶解し、１Ｈ−ＮＭＲ測定装置（日本電子製ＪＮＭ−ＬＡ５００）により測定し、以下の方法により算出した。
Ｘ，Ｙ及びＸ／（Ｙ−Ｘ）は、以下の意味を示す。
Ｘ：４〜６ｐｐｍのシクロデキストリンの水酸基由来プロトンの積分値
Ｙ：３〜４ｐｐｍのシクロデキストリン及びＰＥＧのメチレン鎖由来プロトンの積分値
Ｘ／（Ｙ−Ｘ）：ＰＥＧに対するシクロデキストリンのプロトン比
先ず、理論的に最大包接量１の時のＸ／（Ｙ−Ｘ）を予め算出し、この値と実際の化合物の分析値から算出されたＸ／（Ｙ−Ｘ）を比較することにより包接量を算出した。
【０３１５】
（１−３）ポリロタキサンへの側鎖の導入；
上記で精製されたポリロタキサン５００ｍｇを１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液５０ｍＬに溶解し、プロピレンオキシド３．８３ｇ（６６ｍｍｏｌ）を添加し、アルゴン雰囲気下、室温で１２時間撹拌した。次いで、１ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ水溶液を用い、上記のポリロタキサン溶液を、ｐＨが７〜８となるように中和し、透析チュ−ブにて透析した後、凍結乾燥し、ヒドロキシプロピル化ポリロタキサンを得た。
【０３１６】
尚、ヒドロキシプロピル基による環状分子のＯＨ基への修飾度は０．５であった。得られたヒドロキシプロピル化ポリロタキサン５ｇを、ε−カプロラクトン３０ｇに８０℃で溶解させた混合液を調製した。この混合液を、乾燥窒素をブロ−させながら１１０℃で１時間攪拌した後、２−エチルヘキサン酸錫（ＩＩ）の５０ｗｔ％キシレン溶液０．１６ｇを加え、１３０℃で６時間攪拌した。その後、キシレンを添加し、不揮発濃度が約３５質量％の側鎖を導入したポリカプロラクトン修飾ポリロタキサンキシレン溶液を得た。
【０３１７】
上記で調製されたポリカプロラクトン修飾ポリロタキサンキシレン溶液をヘキサン中に滴下し、回収し、乾燥することにより、重合性の官能基としてＯＨ基を有する側鎖修飾ポリロタキサン（Ｅ）を得た。得られたヒドロキシプロピル化ポリロタキサンは、１Ｈ−ＮＭＲおよびＧＰＣで同定し、所望の構造を有するヒドロキシプロピル化ポリロタキサンであることを確認した。このポリロタキサン（ＲＸ−１）の物性は以下の通りであった。
側鎖の修飾度：０．５。
側鎖の分子量：平均で約６００。
ポリロタキサン重量平均分子量Ｍｗ（ＧＰＣ）：７０００００。
【０３１８】
＜ＲＸ−２の調整方法＞
軸分子形成用のポリマ−を、分子量１００００の直鎖状ポリエチレングリコ−ル（ＰＥＧ）を用い、また、ε−カプロラクトンを１５ｇとした以外はＲＸ−1と同様に調整し、ＲＸ−２を得た。このポリロタキサン（ＲＸ−２）の物性は以下の通りであった。
側鎖の修飾度：０．５。
側鎖の分子量：平均で約３００。
ポリロタキサン重量平均分子量Ｍｗ（ＧＰＣ）：１７００００。
【０３１９】
＜ＲＸ−３の調製方法＞
上記で得られたＲＸ−２  １０ｇに、窒素雰囲気下で３−メルカプトプロピオン酸  ２．０２g（０．０１９ｍｏｌ）、トルエン５０ｇ、Ｐ−トルエンスルホン酸０．３４ｇ（０．００２ｍｏｌ）を加え６時間還流下反応させた。反応により生成する水は、溶媒と共沸させ、水のみ分離器で系外に取り除き、溶媒は反応容器に戻した。その後、窒窒素雰囲気下中でヘキサンに滴下させ、沈殿させた後、固体を回収し、乾燥してＲＸ−３を得た。
このポリロタキサン（Ａ）の物性は以下の通りであった。
α−ＣＤの包接量：０．２５。
側鎖の修飾度：０．５。
側鎖の分子量：平均で約４００。
ポリロタキサン重量平均分子量Ｍｗ（ＧＰＣ）：２０００００。
【０３２０】
（Ｆ）フォトクロミック化合物；
ＰＣ１：
【０３２１】
【化３５】
2018021161.tif 000037
【０３２２】
（Ｇ）１分子中に１個の水酸基、又はチオール基を有するモノ（チ）オール化合物；
ＰＧＭＥ１０：ポリエチレングリコールモノオレイルエーテル（ｎ≒１０、Ｍｗ＝６６８）。
ＰＧＭＳ２５：ポリエチレングリコールモノステアラート（ｎ≒２５、Ｍｗ＝１３８６）。
ＭＰ−７０：花王株式会社製ポリプロピレングリコールモノメチル エーテル（Ｍｗ=４３９）。
【０３２３】
（Ｈ）重合硬化促進剤；
ウレタン或いはウレア用反応触媒；  ＤＢＴＤ：ジブチルチンジラウレート。
【０３２４】
その他の配合
安定剤；
ＨＡＬＳ：ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート（分子量５０８）。
ＩＲＧ２４５：チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製のＩＲＧＮＯＸ２４５（ビス[３−(３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル)プロピオン酸][エチレンビス（オキシエチレン)]）。
【０３２５】
実施例１
下記処方により、各成分を混合して均一液を調製した。各配合量を表１、表２に示す。
処方；
（Ａ）ポリイソシアネート化合物：ＩＰＤＩ  ５５質量部
（Ｂ）ポリ（チ）オール化合物：ｍｏｎｏｏｌ  ２０質量部、ＴＭＰ  １３質量部、ＴＭＰ-３０  １２質量部
（Ｃ）リン酸エステル化合物：Ｐ−２  １質量部
（Ｄ）ＤｉＰＥＡ：２質量部
その他の配合：ＨＡＬＳ０．１質量部
を準備した。これら各成分を含む硬化性組成物を用い、ガラスモールドに硬化性組成物を注型し、重合することで硬化体を得た。重合方法は、以下に示す通りである。
【０３２６】
即ち、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及びその他の配合を予め８０℃で加熱し均一にし、室温まで冷却した第１予混合物と、（Ｄ）成分と、（Ａ）成分とを、室温で脱泡しながら十分に攪拌混合し、均一溶液とした後、ガラスモ−ルドからなる鋳型へ前記混合溶液を注入した。ついで、２７℃から１２０℃まで徐々に昇温しながら、２０時間かけて硬化させた。重合終了後、硬化体を鋳型のガラス型から取り外した。その際、離型性の評価を行ったところ、歩留まりが９０％以上で良好であった。また、得られた硬化体の透明性、及び成型性を評価したところ、得られた硬化体の透明性、及び成型性はともに良好であった。尚、離型性、透明性、及び成型性の評価に関しては以下のようにして行った。
【０３２７】
〔評価項目〕
（１）離型性：成型した硬化体の離型性を、３０枚レンズを重合した際の硬化体の歩留まりを確認した。以下の基準で評価した。
１：歩留まりが９０％以上であること。
２：歩留まりが８０％以上９０％未満であること。
３：歩留まりが６０％以上８０％未満であること。
４：歩留まりが６０％未満であること。
上記評価において、歩留まりとは、硬化体がモールドから剥がれることはもちろんだが、硬化体、及びモールド等にも傷が入っていないことを離型可能と定義した。
【０３２８】
（２）透明性：成型した硬化体の透明性を観察した。以下の基準で評価した。
１：得られた硬化体（２ｍｍ厚）の白濁評価を、目視にて行った際に、製品として問題ないレベルで、白濁がない、あるいはほとんど白濁が見えない。さらに、高圧水銀灯の光を該硬化体（２ｍｍ厚）の側面に照射し、該硬化体を表面から目視で観察した際、製品として問題ないレベルで、白濁がない、あるいはほとんど白濁が見えないもの。
２：上記硬化体（２ｍｍ厚）の白濁評価を、目視にて行った際に、製品として問題ないレベルで、白濁がない、あるいはほとんど白濁が見えない。ただし、高圧水銀灯の光を該硬化体（２ｍｍ厚）の側面に照射し、該硬化体を表面から目視で観察した際、製品として問題ないレベルであるが若干白濁のあるもの。
３：上記硬化体（２ｍｍ厚）の白濁評価を、目視にて行った際に、製品として問題ないレベルであるが若干白濁のあるもの。ただし、高圧水銀灯の光を上記硬化体（２ｍｍ厚）の側面に照射し、該硬化体を表面から目視で観察した際、白濁のあるもの。
４：上記硬化体（２ｍｍ厚）の白濁評価を、目視にて行った際に、白濁があり、製品として使用できないもの。
【０３２９】
（３）成型性：成型した硬化体の光学歪みを目視にて観察した。以下の基準で評価した。
１：光学歪みがないもの。
２：光学歪みがレンズの半分以下の一部分に見られるもの。
３：光学歪みがレンズの半分に見られるもの。
４：光学歪みがレンズ全体にみられるもの。
以上のように評価した硬化体の結果を表３に示した。
【０３３０】
実施例２〜１２、比較例１〜３
表１、表２に示した組成の硬化性組成物を用いた以外は、実施例１と同様な方法で硬化体を作製し、評価を行なった。また、（Ｆ）成分を含んでなる組成物は、フォトクロミック特性（最大吸収波長、発色濃度、退色速度）も併せて評価した。結果を表３に示した。尚、最大吸収波長、発色濃度、及び退色速度の評価に関しては以下のようにして行った。
【０３３１】
なお、各成分については、実施例２、９は、（ｉ）（Ｂ）成分と（Ｃ）成分と（Ｄ）成分の第２予混合物を予め調製し、次いでこの第２予混合物を（Ａ）成分と混合する方法で混合した。また、実施例１１、１３は、（ｉｉ）（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の第１予混合物を予め調整し、（Ａ）成分と（Ｄ）成分とを混合する方法で混合した。また、（Ｅ）成分、および（Ｇ）成分を用いる場合には、（Ｅ）成分、および（Ｇ）成分は、（Ｂ）成分を含有する予混合物中に予め混合した。（Ｆ）成分を用いる場合には、（Ｆ）成分は、（Ａ）成分に予め混合した。
【０３３２】
硬化体のフォトクロミック特性評価
（４）最大吸収波長（λｍａｘ）：（株）大塚電子工業製の分光光度計（瞬間マルチチャンネルフォトディテクタ−ＭＣＰＤ１０００）により求めた発色後の最大吸収波長である。該最大吸収波長は発色時の色調に関係する。
（５）発色濃度｛ε（１２０）−ε（０）｝：前記最大吸収波長における、１２０秒間光照射した後の吸光度｛ε（１２０）｝と光照射前の吸光度ε（０）との差。この値が高いほどフォトクロミック性が優れているといえる。また屋外で発色させたとき発色色調を目視により評価した。
（６）退色速度〔ｔ１／２（ｓｅｃ．）〕：１２０秒間光照射後、光の照射を止めたときに、試料の前記最大吸収波長における吸光度が｛ε（１２０）−ε（０）｝の１／２まで低下するのに要する時間。この時間が短いほどフォトクロミック性が優れているといえる。
（７）Ｌスケ−ルロックウエル硬度（ＨＬ）：上記硬化体（２ｍｍ厚）を２５℃の室内で１日保持した後、明石ロックウエル硬度計（形式：ＡＲ−１０）を用いて、フォトクロミック硬化体（２ｍｍ厚）のＬスケ−ルロックウエル硬度を測定した。
【０３３３】
【表１】
2018021161.tif 000038
【０３３４】
【表２】
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【０３３５】
【表３】
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【０３３６】
以上の実施例、比較例から明らかな通り、実施例で使用した硬化性組成物を重合して得られる硬化体は、離型性、及び透明性に非常に優れていることが分かる。
【図１】
2018021161.tif 000048
【図２】
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