(57)【要約】【課題】金属−イオウ電池、具体的にはリチウム−イオウ電池に使用される有機ポリスルフィドおよび有機ポリチオラートの組成物および応用法を提供すること。【解決手段】有機ポリスルフィドおよび有機ポリチオラートなどの１種または複数種の有機イオウ化学種を、液体またはゲル電解溶液の一部として、カソードの一部として、かつ／または中間セパレータ要素を形成する官能化多孔質ポリマーの一部として使用して、リチウム−イオウ電池などの金属−イオウ電池を調製する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）ナトリウム、リチウム、あるいはナトリウムまたはリチウムのうちの少なくとも一方とイオンを供給するための少なくとも１種の金属との合金または複合体を含むアノード活性物質を含むアノードと、
ｂ）元素イオウ、元素セレン、または元素カルコゲンの混合物を含むカソード活性物質を含むカソードと、
ｃ）前記アノードと前記カソードの間に位置し、前記アノードおよび前記カソードと接している液体またはゲル電解溶液を分離するように作用する中間セパレータ要素であって、これを通って金属イオンおよびそれらの対イオンが、電池の充電および放電サイクルの間に前記アノードと前記カソードの間を移動する、中間セパレータ要素と
を含み、
前記液体またはゲル電解溶液が、非水性の極性非プロトン性溶媒またはポリマーと、導電性の塩とを含み、かつ条件（ｉ）、（ｉｉ）、または（ｉｉｉ）、
（ｉ）前記液体またはゲル電解溶液の少なくとも１つが、さらに少なくとも１種の有機イオウ化学種を含む、
（ｉｉ）前記カソードが、さらに少なくとも１種の有機イオウ化学種から構成される、
（ｉｉｉ）前記中間セパレータ要素が、少なくとも１種の有機イオウ化学種を含有する官能化多孔質ポリマーを含む
の少なくとも１つを満たし、
前記有機イオウ化学種が、少なくとも１つの有機部分と少なくとも１つの−Ｓ−Ｓn−結合（ｎは１以上の整数である）を含む、
電池。
【請求項２】
前記有機イオウ化学種が、有機ポリスルフィド、および有機ポリチオラート、およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の電池。
【請求項３】
前記有機イオウ化学種が、ジチオアセタール、ジチオケタール、トリチオ−オルト炭酸、チオスルホン酸［−Ｓ（Ｏ）2−Ｓ−］、チオスルフィン酸［−Ｓ（Ｏ）−Ｓ−］、チオカルボン酸［−Ｃ（Ｏ）−Ｓ−］、ジチオカルボン酸［−Ｃ（Ｓ）−Ｓ−］、チオリン酸、チオホスホン酸、モノチオ炭酸、ジチオ炭酸、およびトリチオ炭酸からなる群から選択される１つまたは複数のイオウ含有官能基を含有する、請求項１に記載の電池。
【請求項４】
前記有機イオウ化学種が、芳香族ポリスルフィド、ポリエーテル−ポリスルフィド、ポリスルフィド−酸の塩、およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の電池。
【請求項５】
前記有機イオウ化学種が、式Ｒ1−Ｓ−Ｓn−Ｒ2の有機ポリスルフィドであり、式中、Ｒ1およびＲ2は、独立して線状、分岐、あるいは環状の脂肪族または芳香族であることができ、かつ任意選択でＮ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、ハロゲン、および／または金属を含有する１つまたは複数の官能基を含むことができるＣ1〜Ｃ20有機部分を表し、ｎは１以上の整数である、請求項１に記載の電池。
【請求項６】
前記有機イオウ化学種が、式Ｒ1−Ｓ−Ｍの有機チオラートまたは式Ｒ1−Ｓ−Ｓn−Ｍの有機ポリチオラートであり、式中、Ｒ1は、線状、分岐、あるいは環状の脂肪族または芳香族であることができ、かつ任意選択でＮ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、ハロゲン、および／または金属を含有する１つまたは複数の官能基を含むことができるＣ1〜Ｃ20有機部分を表し、Ｍは、リチウム、ナトリウム、第四アンモニウム、または第四ホスホニウムであり、ｎは１以上の整数である、請求項１に記載の電池。
【請求項７】
前記有機イオウ化学種が、式（Ｉ）または（ＩＩ）のジチオアセタールまたはジチオケタール、あるいは式（ＩＩＩ）のトリチオ−オルトカルボン酸塩、
【化１】
2018113265.tif 000008
であり、
式中、各Ｒ3は、独立してＨ、あるいは線状、分岐、または環状の脂肪族もしくは芳香族であることができ、かつ任意選択でＮ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、ハロゲン、および／または金属を含有する１つまたは複数の官能基を含むことができるＣ1〜Ｃ20有機部分であり、ｏ、ｐ、およびｑは、それぞれ独立して１以上の整数であり、かつ各Ｚは、独立して線状、分岐、あるいは環状の脂肪族または芳香族であることができ、かつ任意選択でＮ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、ハロゲン、および／または金属を含有する１つまたは複数の官能基を含むことができるＣ1〜Ｃ20有機部分、Ｌｉ、Ｎａ、または第四アンモニウム、もしくは第四ホスホニウムである、請求項１に記載の電池。
【請求項８】
前記有機イオウ化学種が、式（ＩＶ）の芳香族ポリスルフィド、式（Ｖ）のポリエーテル−ポリスルフィド、式（ＶＩ）のポリスルフィド−酸の塩、または式（ＶＩＩ）のポリスルフィド−酸の塩、
【化２】
2018113265.tif 000009
であり、
式中、式（ＩＶ）におけるＲ4は、独立してｔｅｒｔ−ブチルまたはｔｅｒｔ−アミルであり、Ｒ5は、独立してＯＨ、ＯＬｉ、またはＯＮａであり、またｒは０以上であり、その芳香族環は、任意選択で１つまたは複数の位置で水素以外の置換基により置換され、式（ＶＩ）におけるＲ6は、二価有機部分であり、式（ＶＩＩ）におけるＲ5は、二価有機部分であり、各Ｚは、独立してＣ1〜Ｃ20有機部分、Ｌｉ、Ｎａ、または第四アンモニウムであり、かつｏおよびｐは、それぞれ独立して１以上の整数である、請求項１に記載の電池。
【請求項９】
前記有機イオウ化学種が、式（ＩＸ）のトリチオ炭酸官能基を含有する有機ポリスルフィドまたは有機金属ポリスルフィド、式（Ｘ）のジチオ炭酸官能基を含有する有機ポリスルフィドまたは有機金属ポリスルフィド、あるいは式（ＸＩ）のモノチオ炭酸官能基を含有する有機ポリスルフィドまたは有機金属ポリスルフィド、
【化３】
2018113265.tif 000010
であり、
式中、Ｚは、Ｃ1〜Ｃ20有機部分、Ｎａ、Ｌｉ、第四アンモニウム、または第四ホスホニウムであり、かつｏおよびｐは、独立して１以上の整数である、請求項１に記載の電池。
【請求項１０】
前記液体またはゲル電解溶液がさらに、式Ｍ−Ｓ−Ｓn−Ｍのポリチオール酸二金属塩化学種から構成され、式中、各Ｍが、独立してＬｉ、Ｎａ、第四アンモニウム、または第四ホスホニウムであり、またｎが独立して１以上の整数である、請求項１に記載の電池。
【請求項１１】
前記カソードがさらに、少なくとも１種の導電性添加剤および／または少なくとも１種のバインダーから構成される、請求項１に記載の電池。
【請求項１２】
前記有機イオウ化学種が、前記官能化多孔質ポリマーの主鎖に垂下している、請求項１に記載の電池。
【請求項１３】
前記有機イオウ化学種が、架橋して、前記官能化多孔質ポリマーの主鎖になるか、または前記官能化多孔質ポリマーの主鎖の一部を形成する、請求項１に記載の電池。
【請求項１４】
前記有機部分が、少なくとも２個の炭素原子を含有する、請求項１に記載の電池。
【請求項１５】
前記中間多孔質セパレータが、前記アノードと関係があるアノード液部分および前記カソードと関係があるカソード液部分を提供するように前記電池を仕切り、かつ前記有機イオウ化学種が、前記アノード液部分または前記カソード液部分の少なくとも一方に存在する、請求項１に記載の電池。
【請求項１６】
前記非水性の極性非プロトン性溶媒またはポリマーが、エーテル、カルボニル、エステル、炭酸、アミノ、アミド、スルフィジル［−Ｓ−］、スルフィニル［−Ｓ（Ｏ）−］、またはスルホニル［−ＳＯ2−］から選択される１種または複数種の官能基を含有する、請求項１に記載の電池。
【請求項１７】
前記導電性の塩が、式ＭＸに対応し、式中、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、または第四アンモニウムであり、かつＸは、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、ＣＦ3ＳＯ3、ＣＨ3ＳＯ3、ＣｌＯ4、ＰＦ6、ＮＯ3、ＡｓＦ6、またはハロゲンである、請求項１に記載の電池。
【請求項１８】
前記有機部分が、オリゴマーまたはポリマーであり、かつ前記有機イオウ化学種が、前記オリゴマーまたはポリマーの有機部分の主鎖に垂下している少なくとも１つの−Ｓ−Ｓ−結合を含む、請求項１に記載の電池。
【請求項１９】
前記有機部分が、オリゴマーまたはポリマーであり、かつ前記有機イオウ化学種が、前記オリゴマーまたはポリマーの有機部分の主鎖に組み込まれた少なくとも１つの−Ｓ−Ｓ−結合を含む、請求項１に記載の電池。
【請求項２０】
少なくとも１種の非水性の極性非プロトン性溶媒またはポリマーと、少なくとも１種の導電性の塩と、少なくとも１つの有機部分および少なくとも１つの−Ｓ−Ｓn−結合（式中、ｎは１以上の整数である）から構成される少なくとも１種の有機イオウ化学種とを含む電解液。
【請求項２１】
ａ）元素イオウ、元素セレン、または元素カルコゲンの混合物と、ｂ）少なくとも１種の導電性添加剤と、ｃ）少なくとも１つの有機部分および少なくとも１つの−Ｓ−Ｓn−結合（式中、ｎは１以上の整数である）を含む少なくとも１種の有機イオウ化学種とを含むカソード。
【請求項２２】
集電装置と組み合わせた請求項２１に記載のカソード。
【請求項２３】
前記少なくとも１種の電極導電性増強剤が、黒鉛、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、グラフェン、カーボンブラック、または煤を含む、請求項２１に記載のカソード。
【請求項２４】
少なくとも１種のバインダーをさらに含む、請求項２１に記載のカソード。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナトリウム、リチウム、またはこれらの混合物、あるいはナトリウムおよび／またはリチウムと１種または複数種の他の金属の合金または複合体から作られるアノードと、元素イオウ、元素セレン、または元素カルコゲンの混合物から作られるカソードとを有し、そのアノードおよびカソードがセパレータ要素によって仕切られ、非水性の極性非プロトン性溶媒またはポリマー中の導電性塩の液体またはゲル電解溶液がそれら電極と接している電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気化学電池は、電気エネルギーを貯蔵し供給するための主要な手段である。電子機器、輸送機関、およびグリッドストレージ用途のエネルギーの需要増加によって、より大きな電力の貯蔵および供給能力を有する電池に対する必要性は、将来にわたって長く続くことになる。
【０００３】
リチウムイオン電池は、他の種類の電池と比べてそれらの軽量かつ高エネルギー貯蔵能力のために、携帯型電子機器用途に１９９０年代前半以来広く使用されてきた。しかしながら、現在のＬｉイオン電池技術は、内燃エンジンによって動力を与えられる乗り物に対して競争力のある駆動範囲を有するグリッドストレージまたは電気自動車などの大型用途のための高電力およびエネルギーのニーズを満たしていない。したがって科学および技術共同体における広範囲に及ぶ取り組みにより、より高いエネルギー密度および容量を有する電池を依然として求め続けている。
【０００４】
ナトリウム−イオウおよびリチウム−イオウ電気化学セルは、Ｌｉイオンセルよりもはるかに高い理論的エネルギー容量を与え、したがって「次世代」電池システムとして関心を引き続けてきた。元素イオウの単量体硫化物への電気化学的転化（Ｓ2-）は、Ｌｉイオンセルの場合の３００ｍＡｈ／ｇ未満と比べて１６７５ｍＡｈ／ｇの理論容量を与える。
【０００５】
ナトリウム−イオウ電池は、商用システムとして開発され発売されている。残念なことにナトリウム−イオウ電池は、機能するには一般に高温（３００℃を超える）を必要とし、したがって大型の固定用途にのみ適している。
【０００６】
１９５０年代後半および１９６０年代に初めて提案されたリチウム−イオウ電気化学セルは、今はじめて商用電池システムとして開発されている。これらのセルは、リチウムイオンの６２４Ｗｈ／ｇに対比して、２５００Ｗｈ／ｋｇ（２８００Ｗｈ／Ｌ）を超える理論的比エネルギー密度を与える。Ｌｉ−Ｓセルの実証された比エネルギー密度は、Ｌｉイオンセルの１００Ｗｈ／ｇと比較すると２５０〜３５０Ｗｈ／ｋｇの範囲にあり、このより低い値は、充電および放電の間のこれらの系の電気化学的過程の特殊機構の結果である。リチウム電池の実用上の比エネルギーが、一般に理論値の２５〜３５％であることを考えれば、Ｌｉ−Ｓ系の最適な実用上の比エネルギーは、約７８０Ｗｈ／ｇ（理論値の３０％）であるはずである（V.S.KolosnitsynおよびE.Karasevaの米国特許出願公開第２００８／０１００６２４Ａ１号明細書）。
【０００７】
リチウム−イオウ化学反応は、これらの電気化学的セルの開発を妨げてきた複数の技術的課題、具体的には不十分な放電−充電のサイクル性を提示する。それにもかかわらず、リチウム−イオウセルの固有の軽量、低コスト、高電力容量のため、リチウム−イオウ系の性能の向上には大きな関心が存在し、最近の２０年間、これらの課題に対処するために全世界にわたって多くの研究者による広範囲に及ぶ研究が行われている。［C. Liang, et al. in Handbook of Battery Materials 2nd Ed., Chapter 14, pp. 811-840 (2011)、およびV.S. Kolosnitsyn, et al., J. Power Sources 2011, 196, 1478-82、およびこれらの中の参考文献。］
【０００８】
リチウム−イオウ系のセルの設計には一般に下記が含まれる。
・リチウム金属、リチウム合金、またはリチウム含有複合材料からなるアノード。
・アノードとカソードの間の非反応性だが多孔質のセパレータ（多くの場合、ポリプロピレンまたは  −アルミナ）。このセパレータの存在の結果、分かれたアノード液およびカソード液の区画が生ずる。
・バインダー（多くの場合、ポリ二フッ化ビニリデン）と導電性増強物質（多くの場合、黒鉛、メソ多孔質黒鉛、多層カーボンナノチューブ、グラフェン）とを組み込んだイオウを担持する多孔質のカソード。
・極性の非プロトン性溶媒と、１種または複数種の導電性Ｌｉ塩（（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-、ＣＦ3ＳＯ3-、ＣＨ3ＳＯ3-、ＣｌＯ4-、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-、ハロゲンなど）とからなる電解液。これらのセルに使用される溶媒には、塩基性（カチオン錯化）非プロトン性の極性溶媒、例えばスルホラン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素、Ｎ−メチルピロリジノン、テトラエチルスルファミド、テトラヒドロフラン、メチル−ＴＨＦ、１，３−ジオキソラン、ダイグライム、およびテトラグライムが挙げられる。より低極性の溶媒は、導電性が劣り、かつＬｉ+化学種を溶媒和化する能力が劣るせいで適切でなく、またプロトン性溶媒は、Ｌｉ金属と反応する恐れがある。リチウム−イオウセルの固体バージョンでは、液体溶媒がポリエチレンオキシドなどの高分子材料と置き換えられる。
・集電装置および適切なケーシング材料。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００８／０１００６２４Ａ１号明細書
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】C. Liang, et al. in Handbook of Battery Materials 2nd Ed., Chapter 14, pp. 811-840 (2011)
【非特許文献２】V.S. Kolosnitsyn, et al., J. Power Sources 2011, 196, 1478-82
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、金属−イオウ電池、具体的にはリチウム−イオウ電池に使用される有機ポリスルフィドおよび有機ポリチオラートの組成物および応用法を提供する。この有機ポリスルフィドおよび有機ポリチオラート化学種は、繰返し放電および充電サイクルの間のこのような電気化学セルの性能を向上させるように働く。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
したがって本発明は、１つまたは複数の正極（カソード）、１つまたは複数の負極（アノード）、および電解液媒体を有するセルまたは電池を含むエネルギーの化学的供給源に関する。その有効化学反応は、イオウまたはポリスルフィド化学種の還元および反応性金属化学種の酸化を伴う。負極は、反応性金属、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、またはこれらの金属と他の物質の合金／複合体を含む。正極は、イオウ、有機ポリスルフィド化学種、および／または有機ポリスルフィドの金属塩と、これらの化学種を含有する基質とを含む。電解液基質は、有機溶媒またはポリマーと、無機または有機ポリスルフィド化学種と、イオン形態の活性金属の担体と、電気化学的性能を最適化するための他の成分との混合物を含む。
【００１３】
具体的には本発明は、カソードおよび電解液基質の成分としての有機ポリスルフィド、ならびにそれらの有機チオール酸リチウム（もしくはナトリウム、第四アンモニウム、または第四ホスホニウム）あるいは有機ポリチオラート類似体の使用法に関する。上記有機イオウ化学種は、イオウおよびアニオン性モノまたはポリスルフィド化学種と化学的に結合して有機ポリチオラート化学種を形成する。これは、非極性イオウ成分への陽カソードおよびカソード液相の高い親和性を有する。
【００１４】
本発明の一態様は電池を提供し、その電池は、
ａ）ナトリウム、リチウム、あるいはナトリウムまたはリチウムのうちの少なくとも一方とイオンを供給するための少なくとも１種の金属との合金または複合体を含むアノード活性物質を含むアノード、
ｂ）元素イオウ、元素セレン、または元素カルコゲンの混合物を含むカソード活性物質を含むカソード、および
ｃ）アノードとカソードの間に位置し、そのアノードおよびカソードと接している液体またはゲル電解溶液を分離するように作用する中間セパレータ要素（これを通って金属イオンおよびそれらの対イオンが、電池の充電および放電サイクルの間にアノードとカソードの間を移動する）
を含み、
この液体またはゲル電解溶液が、非水性の極性非プロトン性溶媒またはポリマーと、導電性の塩とを含み、かつ条件（ｉ）、（ｉｉ）、または（ｉｉｉ）、
（ｉ）液体またはゲル電解溶液の少なくとも１つが、さらに少なくとも１種の有機イオウ化学種を含む、
（ｉｉ）カソードが、さらに少なくとも１種の有機イオウ化学種から構成される、
（ｉｉｉ）中間セパレータ要素が、少なくとも１種の有機イオウ化学種を含有する官能化多孔質ポリマーを含む
の少なくとも１つを満たし、
この有機イオウ化学種が、少なくとも１つの有機部分と少なくとも１つの−Ｓ−Ｓn−結合（ｎは１以上の整数である）とを含む。
【００１５】
一実施形態では、条件（ｉ）、（ｉｉ）、または（ｉｉｉ）のただ１つを満たす。別の実施形態では、３つのすべての条件を満たす。さらに別の実施形態では、これら条件の２つのみ、例えば（ｉ）と（ｉｉ）、（ｉ）と（ｉｉｉ）、または（ｉｉ）と（ｉｉｉ）を満たす。
【００１６】
別の態様において本発明は、少なくとも１種の非水性の極性非プロトン性溶媒またはポリマーと、少なくとも１種の導電性の塩と、少なくとも１つの有機部分および少なくとも１つの−Ｓ−Ｓn−結合（式中、ｎは１以上の整数）から構成される少なくとも１種の有機イオウ化学種とを含む電解液を提供する。
【００１７】
本発明の別の態様は、ａ）元素イオウ、元素セレン、または元素カルコゲンの混合物と、ｂ）少なくとも１種の導電性添加剤と、ｃ）少なくとも１つの有機部分および少なくとも１つの−Ｓ−Ｓn−結合（式中、ｎは１以上の整数）を含む少なくとも１種の有機イオウ化学種とを含むカソードを提供する。
【００１８】
例えば有機イオウ化学種は、有機ポリスルフィドおよび／または有機ポリチオラートの金属塩からなる群から選択することができる。本発明の幾つかの実施形態では有機イオウ化学種は、ジチオアセタール、ジチオケタール、トリチオ−オルト炭酸、チオスルホン酸［−Ｓ（Ｏ）2−Ｓ−］、チオスルフィン酸［−Ｓ（Ｏ）−Ｓ−］、チオカルボン酸［−Ｃ（Ｏ）−Ｓ−］、ジチオカルボン酸［−Ｃ（Ｓ）−Ｓ−］、チオリン酸、チオホスホン酸、モノチオ炭酸、ジチオ炭酸、およびトリチオ炭酸からなる群から選択される１つまたは複数のイオウ含有官能基を含有する。他の実施形態では有機イオウ化学種は、芳香族ポリスルフィド、ポリエーテル−ポリスルフィド、ポリスルフィド−酸の塩、およびこれらの混合物からなる群から選択することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】ｎ−Ｃ１２Ｈ２５ＳＬｉをカソードに加えたリチウム−イオウ電池の３回〜６３回の繰返し充電／放電サイクルに対する放電プロフィールを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
電池に使用される構造物に加工された電気活性物質を電極と呼ぶ。電気エネルギーの化学的供給源として働く電池中で使用される一対の電極について、高い方の電気化学ポテンシャルを有する側の電極を正極またはカソードと呼び、一方、低い方の電気化学ポテンシャルを有する側の電極を負極またはアノードと呼ぶ。本明細書中では電池についての従来の述語が使用され、用語「カソード」または「正極」と、「アノード」または「負極」は、電気エネルギーを供給するためのセルの放電の間の電極の電気化学的機能を指す。サイクルの充電部分の間、電極の実際の電気化学的機能は放電の間に起こるものに対して逆転するが、それぞれの電極の表示は、放電の場合と同一のままである。
【００２１】
電気化学セルは一般に直列に組み合わされ、そのようなセルの集合体が電池と呼ばれる。そのセルの有効化学反応に基づき、一次電池は外部装置に対して電力を供給する単純放電用に設計される。二次電池は、外部供給源からの電気エネルギーを使用して再充電可能であり、したがって多数回の放電および充電サイクルによって長期使用を実現する。
【００２２】
カソードすなわち正極に使用される電気化学的活性物質を、以後カソード活性物質と呼ぶ。アノードすなわち負極に使用される電気化学的活性物質を、以後アノード活性物質と呼ぶ。電気化学的活性を有し、かつ電気化学的活性物質と、任意選択の導電性添加剤およびバインダーと、他の任意選択の添加剤とを含む多成分組成物を、以後電極組成物と呼ぶ。酸化状態のカソード活性物質を有するカソードと、還元状態のアノード活性物質を有するアノードとを含む電池は充電された状態にあると呼ばれる。したがって還元状態のカソード活性物質を有するカソードと、酸化状態のアノード活性物質を有するアノードとを含む電池は、放電された状態にあると呼ばれる。
【００２３】
理論に拘束されることを望むものではないが、下記は本発明の幾つかの考えられる利点または特徴である。有機イオウ化学種を、イオウに富むカソード液相に分配することができる。ポリスルフィドおよびポリチオラートに共通するイオウの押出／再挿入化学作用に加えて、二価アニオン性スルフィドまたはポリスルフィド（例えば、Ｌｉ2Ｓx、ｘ＝１、２、３．．．）と有機ポリスルフィドまたは有機ポリチオラート（例えば、Ｒ−Ｓx−Ｒ’またはＲ−Ｓx−Ｌｉ、ＲおよびＲ’＝有機部分）の間の化学交換反応は、カソード液中の二価アニオン性ポリスルフィドの量をできるだけ少なくするのに有利に働き、またカソードにおけるイオウおよびイオウ含有化学種の再析出に有利に働く。二価アニオン性ポリスルフィドの正味の除去は、電解液の粘度を低減させる、したがって高粘度が電解液の導電性に及ぼす有害な影響をできるだけ少なくすることになる。有機イオウ化学種はまた、カソード液相およびアノード液相の両方における不溶性の低ランク硫化リチウム化学種（具体的にはＬｉ2ＳおよびＬｉ2Ｓ2）の溶解を増大させ、またしたがってその排出を増大させ、こうして繰返し充電／放電サイクル時の反応性リチウム化学種の損失をできるだけ少なくすることができる。有機イオウ化学種の性能は、その有機官能基の選択により「調節」することができる。例えば、短鎖アルキル基またはより極性の大きい官能性を有するアルキル基は、アノード液相により多く分配されることになり、一方、より長鎖またはより極性の小さい同族体は、カソード液相により多く分配されることになる。長い／非極性鎖と短い／極性鎖の相対比率を調整することは、カソード／カソード液へのイオウ含有化学種の分配を制御する手段を提供することになる。さらに、アノード液中に若干量のポリスルフィドまたはポリチオラートが存在することは、充電中のアノード上のリチウムのデンドライト成長を制御する手段として好都合であるので、適切な有機化学種およびそれらの相対比率の選択はデンドライト成長のより大きな制御を提供することになる。
【００２４】
本発明に役立つ有機イオウ化学種は、少なくとも１つの有機部分と少なくとも１つの−Ｓ−Ｓn−結合（式中、ｎは少なくとも１の整数）を含む。一実施形態では有機イオウ化学種は、−Ｓ−Ｓn−（ポリスルフィド）結合（式中、ｎは１以上の整数）によって結合された１分子当たり２つの有機部分（これらは互いに同一でもよく、また異なってもよい）を含む。この−Ｓ−Ｓn−結合は、より大きな連結基、例えば−Ｙ1−Ｃ（Ｙ2Ｙ3）−Ｓ−Ｓn−結合または−Ｙ1−Ｃ（＝Ｙ4）−Ｓ−Ｓn−結合（式中、Ｙ1はＯまたはＳであり、Ｙ2およびＹ3は独立して有機部分または−Ｓ−Ｓo−Ｚ（式中、ｏは１以上であり、Ｚは有機部分、あるいはＬｉ、Ｎａ、第四アンモニウム、または第四ホスホニウムから選択される化学種である）であり、またＹ4はＯまたはＳである）の一部を形成することができる。別の実施形態では有機イオウ化学種は、一価有機部分と、Ｎａ、Ｌｉ、第四アンモニウム、および第四ホスホニウムから選択される化学種とを含有し、それらは−Ｓ−Ｓn−結合（これには、例えば−Ｙ1−Ｃ（Ｙ2Ｙ3）−Ｓ−Ｓn−結合または−Ｙ1−Ｃ（＝Ｙ4）−Ｓ−Ｓn−結合が含まれる）によって連結される。さらに別の実施形態では−Ｓ−Ｓn−結合は、有機部分の両側に現れることもできる。例えばこの有機部分は、二価の、任意選択で置換された芳香族部分、Ｃ（Ｒ3）2（式中、各Ｒ3は独立してＨまたは有機部分、例えばＣ1〜Ｃ20有機部分である）、カルボニル（Ｃ＝Ｏ）、またはチオカルボニル（Ｃ＝Ｓ）であってもよい。
【００２５】
例えば有機イオウ化学種は、有機ポリスルフィド、有機ポリチオラート、およびこれらの混合物からなる群から選択される。この有機ポリチオラートには、イオウ含有官能基を有するもの、例えばジチオアセタール、ジチオケタール、トリチオ−オルト炭酸塩、芳香族ポリスルフィド、ポリエーテル−ポリスルフィド、ポリスルフィド−酸の塩と、チオスルホン酸［−Ｓ（Ｏ）2−Ｓ−］、チオスルフィン酸［−Ｓ（Ｏ）−Ｓ−］、チオカルボン酸［−Ｃ（Ｏ）−Ｓ−］、ジチオカルボン酸［−ＲＣ（Ｓ）−Ｓ−］、チオリン酸、またはチオホスホン酸官能基、あるいはモノチオ炭酸、ジチオ炭酸、またはトリチオ炭酸官能基と、これらのまたは類似の官能基を含有する有機金属ポリスルフィドと、これらの混合物とが挙げられる。
【００２６】
好適な有機部分には、例えば一価、二価、および多価有機部分が挙げられ、これらは分岐、線状、および／または環状ヒドロカルビル基を含むことができる。本明細書中で使用される用語「有機部分」には、炭素および水素に加えて１種または複数種のヘテロ原子、例えば酸素、窒素、イオウ、ハロゲン、リン、セレン、ケイ素、金属、例えばスズなどを含むことができる部分が含まれる。ヘテロ原子は、有機部分中に官能基の形態で存在することができる。したがってヒドロカルビル基および官能化ヒドロカルビル基が、本発明の文脈内では有機部分と見なされる。一実施形態では有機部分はＣ1〜Ｃ20有機部分である。別の実施形態では有機部分は、２個以上の炭素原子を含有する。したがって有機部分はＣ2〜Ｃ20有機部分であってもよい。
【００２７】
有機イオウ化学種は、性質がモノマー、オリゴマー、またはポリマーであってもよい。例えば−Ｓ−Ｓn−官能基は、その主鎖中に２つ以上のモノマーの反復単位を含有するオリゴマーまたはポリマー化学種の主鎖に垂下していることができる。オリゴマーまたはポリマーの主鎖が複数の−Ｓ−Ｓn−結合を含有するように、−Ｓ−Ｓn−官能基をこのようなオリゴマーまたはポリマーの主鎖中に組み込むことができる。
【００２８】
有機イオウ化学種は、例えば、式Ｒ1−Ｓ−Ｓn−Ｒ2（式中、Ｒ1およびＲ2は独立してＣ1〜Ｃ20有機部分を表し、ｎは１以上の整数である）の有機ポリスルフィドまたは有機ポリスルフィドの混合物であってもよい。このＣ1〜Ｃ20有機部分は、一価の分岐、線状、または環状ヒドロカルビル基であってもよい。Ｒ1およびＲ2がそれぞれ独立してＣ9〜Ｃ14ヒドロカルビル基であり、ｎ＝１であってもよい（ｔｅｒｔ−ドデシルジスルフィドなどのジスルフィドが得られる）。別の実施形態では、Ｒ1およびＲ2がそれぞれ独立してＣ9〜Ｃ14ヒドロカルビル基であり、ｎ＝２〜５である（ポリスルフィドが得られる）。このような化合物の例には、Ａｒｋｅｍａによって販売されているＴＰＳ−３２およびＴＰＳ−２０が挙げられる。別の実施形態では、Ｒ1およびＲ2がそれぞれ独立してＣ7〜Ｃ11ヒドロカルビル基であり、ｎ＝２〜５である。Ａｒｋｅｍａによって販売されているＴＰＳ−３７ＬＳは、この型の好適なポリスルフィドの例である。別の型の好適なポリスルフィドは、Ｒ1およびＲ2が両方ともｔｅｒｔ−ブチルであり、かつｎ＝２〜５のポリスルフィドまたはそれらポリスルフィドの混合物であろう。このような有機イオウ化合物の例には、Ａｒｋｅｍａによって販売されているＴＰＳ−４４およびＴＰＳ−５４が挙げられる。
【００２９】
有機イオウ化学種はまた、式Ｒ1−Ｓ−Ｓn−Ｍ（式中、Ｒ1はＣ1〜Ｃ20有機部分であり、Ｍは、リチウム、ナトリウム、第四アンモニウム、または第四ホスホニウムであり、ｎは１以上の整数である）の有機ポリチオラートであってもよい。
【００３０】
別の実施形態では有機イオウ化学種は、式（Ｉ）および（ＩＩ）に対応するものなどのジチオアセタールまたはジチオケタール、あるいは式（ＩＩＩ）のトリチオ−オルトカルボン酸塩であってもよい。
【化１】
2018113265.tif 000002
式中、各Ｒ3は、独立してＨまたはＣ1〜Ｃ20有機部分であり、ｏ、ｐ、およびｑは、それぞれ独立して１以上の整数であり、各Ｚは、独立してＣ1〜Ｃ20有機部分、Ｌｉ、Ｎａ、第四アンモニウム、または第四ホスホニウムである。このような有機イオウ化学種の例には、１，２，４，５−テトラチアン（式Ｉ、Ｒ3＝Ｈ、ｏ＝ｐ＝１）、テトラメチル−１，２，４，５−テトラチアン（式Ｉ、Ｒ3＝ＣＨ3、ｏ＝ｐ＝１）、およびこれらのオリゴマーまたはポリマー化学種が挙げられる。
【００３１】
本発明の別の実施形態は、式（ＩＶ）の芳香族ポリスルフィド、式（Ｖ）のポリエーテル−ポリスルフィド、式（ＶＩ）のポリスルフィド−酸の塩、または式（ＶＩＩ）のポリスルフィド−酸の塩である有機イオウ化学種を利用する。
【化２】
2018113265.tif 000003
式中、式（ＩＶ）におけるＲ4は独立してｔｅｒｔ−ブチルまたはｔｅｒｔ−アミルであり、Ｒ5は独立してＯＨ、ＯＬｉ、またはＯＮａであり、またｒは０以上（例えば０〜１０）であり、その芳香族環は、任意選択で１つまたは複数の他の位置で水素以外の置換基により置換され、式（ＶＩ）におけるＲ6は二価の有機部分であり、式（ＶＩＩ）におけるＲ7は二価の有機部分であり、各Ｚは独立してＣ1〜Ｃ20有機部分、Ｌｉ、Ｎａ、第四アンモニウム、または第四ホスホニウムであり、ｏおよびｐはそれぞれ独立して１以上の整数である。このような有機イオウ化学種の例には、商標名Ｖｕｌｔａｃ（登録商標）でＡｒｋｅｍａによって販売されている芳香族ポリスルフィド（式ＩＶ、Ｒ4＝ｔｅｒｔ−ブチルまたはｔｅｒｔ−アミル、Ｒ5＝ＯＨ）と、メルカプト酸、例えばメルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、メルカプトエタンスルホン酸、メルカプトプロパンスルホン酸から誘導される、あるいはオレフィン含有酸、例えばビニルスルホン酸または２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸から誘導される式ＶＩおよびＶＩＩに対応するポリスルフィド−酸の塩とが挙げられる。
【００３２】
さらに別の実施形態では有機イオウ化学種は、式（ＩＸ）のトリチオ炭酸官能基を含有する有機ポリスルフィドまたは有機金属ポリスルフィド、式（Ｘ）のジチオ炭酸官能基を含有する有機ポリスルフィドまたは有機金属ポリスルフィド、あるいは式（ＸＩ）のモノチオ炭酸官能基を含有する有機ポリスルフィドまたは有機金属ポリスルフィド
【化３】
2018113265.tif 000004
であり、
式中、Ｚは、Ｃ1〜Ｃ20有機部分、Ｎａ、Ｌｉ、第四アンモニウム、または第四ホスホニウムであり、ｏおよびｐは、独立して１以上の整数である。
【００３３】
液体またはゲル電解溶液は、さらに、式Ｍ−Ｓ−Ｓn−Ｍ（式中、各Ｍは、独立してＬｉ、Ｎａ、第四アンモニウム、または第四ホスホニウムであり、ｎは、１以上の整数である）のポリチオール酸二金属塩化学種から構成されてもよい。したがって、このような化学種は、上記有機イオウ化学種とは異なり、有機部分を含有しない。
【００３４】
中間セパレータ要素は、電気化学セル中のコンパートメント間の仕切板として働くことができる。或るコンパートメントは、カソードと接している電解液を含んでもよい（このようなコンパートメント中の電解液をカソード液と呼ぶこともある）。別のコンパートメントは、アノードと接している電解液を含んでもよい（このようなコンパートメント中の電解液をアノード液と呼ぶこともある）。アノード液およびカソード液は、互いに同一でもよく、また異なっていてもよい。アノード液およびカソード液の一方または両方が、本発明による１種または複数種の有機イオウ化学種を含有することができる。中間セパレータ要素は、アノード液からのイオンが中間セパレータ要素を通過してカソード液中に入る（逆の場合も同様であり、これは電気化学セルが充電モードで動作しているか、放電モードで動作しているかによって決まる）ことを可能にするように、このようなコンパートメント間に位置決めすることができる。
【００３５】
本発明の更なる実施形態では、中間セパレータ要素は多孔質ポリマーから構成される。多孔質ポリマーは、例えばポリプロピレン、ポリエチレン、またはフッ素化ポリマーから構成されてもよい。多孔質ポリマーは、本明細書中で述べた種類の有機イオウ化学種で官能性をもたせることができる。有機イオウ化学種は、多孔質ポリマーの主鎖に垂下していることもでき、かつ／または個々のポリマー鎖の主鎖間に架橋の状態で存在することもでき、かつ／またはその多孔質主鎖の主鎖中に組み込むこともできる。したがって多孔質ポリマーの主鎖は１つまたは複数の−Ｓ−Ｓn−結合を含有することができ、かつ／または−Ｓ−Ｓn−結合はポリマーの主鎖に垂下していることができる。このような−Ｓ−Ｓn−結合はまた、架橋中に存在することもできる。
【００３６】
本発明により電気化学セルにおいて使用される好適な溶媒には、既知の、または一般にリチウム−イオウ電池に使用される塩基性（カチオン錯化）非プロトン性の極性溶媒、例えばスルホランと、ジメチルスルホキシドと、ジメチルアセトアミドと、テトラメチル尿素と、Ｎ−メチルピロリジノンと、テトラエチルスルファミドと、エーテル類、例えばテトラヒドロフラン、メチル−ＴＨＦ、１，３−ジオキソラン、ダイグライム、およびテトラグライム、およびこれらの混合物と、炭酸エステル類、例えば炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピル、炭酸エチルプロピルなどと、エステル類、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、およびγ−ブチロラクトンとが挙げられる。電解液は、そのような溶媒を単独で含むことも、またそのような溶媒の混合物を含むこともできる。電池の分野で知られているいずれの極性の非プロトン性ポリマーもまた、使用することができる。電解液は、ポリマー物質を含むこともでき、またゲルの形態をとることもできる。電解液に使用される好適なポリマーには、例えばポリエチレンオキシド、ポリエーテルスルホン、ポリビニルアルコール、またはポリイミドを挙げることができる。電解液はゲルの形態であってもよく、それは液体とバインダー成分とから構成される三次元網目組織であってもよい。この液体は、架橋ポリマーなどのポリマー内に同伴される単量体溶媒であってもよい。
【００３７】
１種または複数種の導電性の塩が、非水性の極性非プロトン性溶媒および／またはポリマーと組み合わせて電解液中に存在する。導電性の塩は、電池の分野でよく知られており、例えば（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-、ＣＦ3ＳＯ3-、ＣＨ3ＳＯ3-、ＣｌＯ4-、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-、ハロゲンなどのリチウム塩が挙げられる。ナトリウムおよび他のアルカリ金属の塩とこれらの混合物もまた使用することができる。
【００３８】
アノード活性物質は、リチウムまたはナトリウムなどのアルカリ金属、あるいは別の活性物質または組成物を含むことができる。特に好ましいアノード活性物質には、金属リチウム、リチウムの合金、金属ナトリウム、ナトリウムの合金、アルカリ金属またはそれらの合金、金属粉、リチウムとアルミニウム、マグネシウム、ケイ素、および／またはスズとの合金、アルカリ金属−炭素およびアルカリ金属−黒鉛の層間物質、アルカリ金属イオンで可逆的に酸化および還元することができる化合物、およびこれらの混合物が挙げられる。金属または金属合金（例えば金属リチウム）は、任意選択でセラミック材料によって仕切られる電池内の１枚の膜として、または数枚の膜として含まれてもよい。好適なセラミック材料には、例えばシリカ、アルミナ、またはリチウム含有ガラス状物質、例えばリン酸リチウム、アルミン酸リチウム、ケイ酸リチウム、窒化リン酸リチウム、酸化タンタルリチウム、アルミノケイ酸リチウム、酸化チタンリチウム、リチウムシリコスルフィド、リチウムゲルマノスルフィド（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｇｅｒｍａｎｏｓｕｌｆｉｄｅ）、リチウムアルミノスルフィド、リチウムボロスルフィド（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｂｏｒｏｓｕｌｆｉｄｅ）、リチウムホスホスルフィド、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００３９】
カソードは、元素イオウ、元素セレン、または元素カルコゲンの混合物を含む。一実施形態ではカソードは、これに加えて、本明細書中でさきに詳細に述べたことに従って１種または複数種の有機イオウ化学種から構成される。カソードは、これに加えてかつ／またはその代わりにバインダーおよび／または導電性添加剤から構成されてもよい。好適なバインダーには、例えばポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンのコポリマー、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンのコポリマー、フッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンのコポリマー、エチレン−プロピレン−ジエンモノマーゴム（ＥＰＤＭ）、およびポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）などのポリマーが挙げられる。導電性添加剤は、例えば黒鉛、グラフェン、炭素繊維、カーボンナノチューブ、カーボンブラック、または煤（例えば、ランプまたは炉の煤）などの導電性形態の炭素であってもよい。このカソードは、集電装置、例えば電池または電気化学的セルの分野で知られている集電装置のいずれかと組み合わせて電池または電気化学的セル中に存在することができる。例えばこのカソードは、金属製集電装置の表面に塗布することができる。
【実施例】
【００４０】
カソードの作製、電池の調製、および電池の試験
実施例１
７０重量％の昇華元素イオウ粉末、２０重量％のポリエチレンオキシド（ＰＥＯ、ＭＷ  ４×１０6）、１０重量％のカーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ  Ｐ（登録商標）Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ）を含む正極を下記の手順により作り出した。
【００４１】
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させたこれらの成分の混合物を、プラネタリーミリングマシン中で機械的に摩砕した。アセトニトリルを加えて混合物を希釈した。得られた懸濁液を、自動フィルムコータ（Ｍａｔｈｉｓ）を用いてアルミホイル（厚さ７６μｍ）上に塗布した。塗膜を真空オーブン中で５０℃で１８時間乾燥した。得られた塗膜は、３．１０ｍｇ／ｃｍ2のカソード混合物を含有した。
【００４２】
実施例２
実施例１で述べた手順に従って、リチウムｎ−ドデシルメルカプチド（イオウ１０重量％）を含有する正極を調製した。得られた塗膜は、１ｃｍ2当たり３．４ｍｇのイオウを含有した。
【００４３】
実施例３
実施例２からのこの陽カソードを、２本のステンレス鋼製ロッドを有するＰＴＦＥスウェージロックセル、またはステンレス鋼で作られるコインセルアッセンブリ（ＣＲ２０３２）に使用した。電池セルを、アルゴンを満たしたグローブボックス（ＭＢｒａｕｎ）中で、次のように組み立てた。すなわち、カソード電極を底缶の上に置き、続いてセパレータを置いた。次いでセパレータに電解液を加えた。リチウム電極をそのセパレータの上に置いた。そのリチウム電極の上部にスペーサおよびスプリングを置いた。この電池コアをステンレス鋼製ロッドで、または圧着機でシールした。
【００４４】
実施例４
実施例３で述べた手順の後、実施例２からのカソード（直径７／１６”）と、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥ）に溶かした０．５Ｍ  ＬｉＴＦＳＩ溶液：１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）＝１：１の２０μＬと、セパレータと、リチウム電極（厚さ０．３８ｍｍ、直径７／１６”）とからなる電池セルを、０．１ｍＡで充電−放電サイクルについて試験した。試験は、Ｇａｍｒｙポテンショメーター（Ｇａｍｒｙ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を用いて室温で１．５Ｖおよび３．２Ｖのカットオフ電圧に対して行った。その放電サイクルのプロフィールを図１に示す。
【００４５】
リチウムアルキルメルカプチドの合成
実施例５−ヘキシルリチウムを用いたリチウムｎ−ドデシルメルカプチドの合成
−３０℃でヘキサン（１００ｍＬ）に溶かしたｎ−ドデシルメルカプタン（９．９８ｇ、１当量）に、ｎ−ヘキシルリチウム（ヘキサン中３３重量％、１．１当量）を、混合物温度を−２０℃未満に保つように１滴ずつ加えた。溶媒を減圧下で除去し、白色固体が定量的収率で得られた。
【００４６】
実施例６−水酸化リチウムを用いたリチウムｎ−ドデシルメルカプチドの合成
アセトニトリル（８ｍＬ）中に分散させたｎ−ドデシルメルカプタン（２．０ｇ、１当量）と水酸化リチウム一水和物（０．４１ｇ、１当量）の混合物を７５℃に加熱し、７５℃で１６時間撹拌した。室温まで冷却した後、反応混合物を濾過した。濾過ケークをアセトニトリルで洗い流し、真空オーブン中で５０℃で一晩乾燥した。リチウムｎ−ドデシルメルカプチドが、収率９３．５％（１．９３ｇ）で白色固体として得られた。
【００４７】
実施例７−ヘキシルリチウムを用いたリチウムｎ−ドデシルメルカプチドの合成
【化４】
2018113265.tif 000005
実施例６で述べた手順に従って、３，６−ジオキサオクタン−１，８−ジチオールの二リチウム塩がジメルカプタンから白色固体として定量的収率で合成された。
【００４８】
リチウムアルキルポリチオラートの合成
実施例８−水酸化リチウムを用いたリチウムｎ−ドデシルポリチオラートの合成
【化５】
2018113265.tif 000006
１，３−ジオキソラン（２５ｍＬ）に溶かしたｎ−ドデシルメルカプタン（２．００ｇ、１当量）の窒素で脱気した溶液に、水酸化リチウム一水和物（０．４１ｇ、１当量）およびイオウ（１．２７ｇ、４当量）を加えた。この混合物を窒素下で室温において３０分間撹拌した。１，３−ジオキソランに溶けたリチウムｎ−ドデシルポリチオラートが、暗赤色の溶液として得られた。メルカプタンのリチウムｎ−ドデシルポリチオラートへの完全転化が、13Ｃ−ＮＭＲおよびＬＣＭＳによって確かめられた。
【００４９】
実施例９−水酸化リチウムおよびイオウを用いたリチウム３，６−ジオキサオクタン−１，８−ポリチオラートの合成
【化６】
2018113265.tif 000007
実施例８で述べた手順に従って、１，３−ジオキソラン（１０ｍＬ）中での３，６−ジオキサオクタン−１，８−ジチオール（０．７２ｇ、１当量）、水酸化リチウム一水和物（０．３３ｇ、２当量）、およびイオウ（１．０２ｇ、８当量）の反応から、１，３−ジオキソランに溶けたリチウム３，６−ジオキサオクタン−１，８−ポリチオラートの暗赤色の溶液が得られた。
【００５０】
実施例１０−リチウムアルキルメルカプチドからのリチウムｎ−ドデシルポリチオラートの合成
１，３−ジオキソラン（５ｍＬ）中に分散させたリチウムｎ−ドデシルメルカプチド（０．２１ｇ、１当量）の窒素で脱気スしたスラリーに、イオウ（０．１３ｇ、４当量）を加えた。この混合物を窒素下で室温において１６時間撹拌した。濾過により不溶性固体を除去した。この暗赤色の濾液は、ＬＣＭＳによって求められるリチウムｎ−ドデシルポリチオラート６３％およびビス（ｎ−ドデシル）ポリスルフィドの混合物３７％を含有した。
【００５１】
実施例１１−リチウム金属およびイオウを用いたリチウムｎ−ドデシルポリチオラートの合成
１，３−ジオキソラン（２５ｍＬ）に溶かしたｎ−ドデシルメルカプタン（２．２３ｇ、１当量）の窒素で脱気した溶液に、イオウ（１．４１ｇ、４当量）およびリチウム（７６．５ｍｇ）を加えた。この混合物を６０℃に加熱し、窒素下で６０℃において１時間撹拌した。１，３−ジオキソランに溶けたリチウムｎ−ドデシルポリチオラートが暗赤色の溶液として得られた。ｎ−ドデシルメルカプタンの完全転化が13Ｃ−ＮＭＲによって確かめられた。
【００５２】
実施例１２−リチウム金属およびイオウを用いたリチウム３，６−ジオキサオクタン−１，８−ポリチオラートの合成
実施例１１の手順に従って、１，３−ジオキソラン（１１ｍＬ）中での３，６−ジオキサオクタン−１，８−ジチオール（１．９７ｇ、１当量）、リチウム金属（０．１５ｇ、２当量）、およびイオウ（２．７７ｇ、８当量）の反応によって、１，３−ジオキソランに溶けたリチウム３，６−ジオキサオクタン−１，８−ポリチオラートの暗赤色の溶液が得られた。出発ジ−メルカプタンの完全転化が13Ｃ−ＮＭＲによって確かめられた。
【００５３】
実施例１３−加えたリチウムｎ−ドデシルポリチオラートによるＬｉ2Ｓの溶解
リチウムｎ−ドデシルポリチオラートの共存下での電解液中の硫化リチウムの溶解度を決定するために、硫化リチウムの飽和溶液を次の通り調製した。すなわち、実施例１０で述べた手順に従って１，３−ジオキソランに溶かしたリチウムｎ−ドデシルポリチオラートの０．４Ｍ溶液を調製した。次いでこの溶液を、テトラエチレングリコールジメチルエーテルで０．２Ｍに希釈し、次いでこれを、１：１のテトラエチレングリコールジメチルエーテル：１，３−ジオキソランに溶かした１Ｍ  ＬｉＴＦＳＩ溶液に、１：１（＝ｖ／ｖ）で加えた。得られた溶液に硫化リチウムを飽和混合物が得られるまで加えた。次いでこの混合物を濾過し、その濾液を、溶解したリチウムに関してＩＣＰ−ＭＳ（Ａｇｉｌｅｎｔ  ７７００ｘ  ＩＣＰ−ＭＳ）により分析した。硫化リチウムの溶解度を、そのリチウムレベルを基準にして計算した。１：１のテトラエチレングリコールジメチルエーテル：１，３−ジオキソランに溶かした０．１Ｍリチウムｎ−ドデシルポリチオラートを伴う０．５Ｍ  ＬｉＴＦＳＩ中では、硫化リチウムの溶解度は０．３３重量％であると決定された。これとは対照的に、リチウムｎ−ドデシルポリチオラートを含まない場合、０．５Ｍ  ＬｉＴＦＳＩ中の硫化リチウムの溶解度は０．１３重量％に過ぎなかった。これは、本発明の有機イオウが存在する場合、電池の電解液基質中のＬｉ2Ｓの溶解度が向上することをはっきり実証した。
【図１】
2018113265.tif 000011
【手続補正書】
【提出日】平成30年4月5日(2018.4.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）ナトリウム、リチウム、あるいはナトリウムまたはリチウムのうちの少なくとも一方とイオンを供給するための少なくとも１種の金属との合金または複合体を含むアノード活性物質を含むアノードと、
ｂ）元素イオウ、元素セレン、または元素カルコゲンの混合物を含むカソード活性物質を含むカソードと、
ｃ）前記アノードと前記カソードの間に位置し、前記アノードおよび前記カソードと接している液体またはゲル電解溶液を分離するように作用する中間セパレータ要素であって、これを通って金属イオンおよびそれらの対イオンが、電池の充電および放電サイクルの間に前記アノードと前記カソードの間を移動する、中間セパレータ要素と
を含み、
前記液体またはゲル電解溶液が、非水性の極性非プロトン性溶媒またはポリマーと、導電性の塩とを含み、かつ条件（ｉ）、（ｉｉ）、または（ｉｉｉ）、
（ｉ）前記液体またはゲル電解溶液の少なくとも１つが、さらに少なくとも１種の有機イオウ化学種を含む、
（ｉｉ）前記カソードが、さらに少なくとも１種の有機イオウ化学種から構成される、
（ｉｉｉ）前記中間セパレータ要素が、少なくとも１種の有機イオウ化学種で官能化された多孔質ポリマーを含む
の少なくとも１つを満たし、
前記有機イオウ化学種が、少なくとも１つの有機部分と少なくとも１つの−Ｓ−Ｓn−結合（ｎは１以上の整数である）を含む、
電池。
【請求項２】
前記有機イオウ化学種が、有機ポリスルフィド、および有機ポリチオラート、およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の電池。
【請求項３】
前記有機イオウ化学種が、ジチオアセタール、ジチオケタール、トリチオ−オルト炭酸、チオスルホン酸［−Ｓ（Ｏ）2−Ｓ−］、チオスルフィン酸［−Ｓ（Ｏ）−Ｓ−］、チオカルボン酸［−Ｃ（Ｏ）−Ｓ−］、ジチオカルボン酸［−Ｃ（Ｓ）−Ｓ−］、チオリン酸、チオホスホン酸、モノチオ炭酸、ジチオ炭酸、およびトリチオ炭酸からなる群から選択される１つまたは複数のイオウ含有官能基を含有する、請求項１に記載の電池。
【請求項４】
前記有機イオウ化学種が、芳香族ポリスルフィド、ポリエーテル−ポリスルフィド、ポリスルフィド−酸の塩、およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の電池。
【請求項５】
前記有機イオウ化学種が、式Ｒ1−Ｓ−Ｓn−Ｒ2の有機ポリスルフィドであり、式中、Ｒ1およびＲ2は、独立して線状、分岐、あるいは環状の脂肪族または芳香族であることができ、かつ任意選択でＮ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、ハロゲン、および／または金属を含有する１つまたは複数の官能基を含むことができるＣ1〜Ｃ20有機部分を表し、ｎは１以上の整数である、請求項１に記載の電池。
【請求項６】
前記有機イオウ化学種が、式Ｒ1−Ｓ−Ｍの有機チオラートまたは式Ｒ1−Ｓ−Ｓn−Ｍの有機ポリチオラートであり、式中、Ｒ1は、線状、分岐、あるいは環状の脂肪族または芳香族であることができ、かつ任意選択でＮ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、ハロゲン、および／または金属を含有する１つまたは複数の官能基を含むことができるＣ1〜Ｃ20有機部分を表し、Ｍは、リチウム、ナトリウム、第四アンモニウム、または第四ホスホニウムであり、ｎは１以上の整数である、請求項１に記載の電池。
【請求項７】
前記有機イオウ化学種が、式（Ｉ）または（ＩＩ）のジチオアセタールまたはジチオケタール、あるいは式（ＩＩＩ）のトリチオ−オルトカルボン酸塩、
【化１】
2018113265.tif 000012
であり、
式中、各Ｒ3は、独立してＨ、あるいは線状、分岐、または環状の脂肪族もしくは芳香族であることができ、かつ任意選択でＮ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、ハロゲン、および／または金属を含有する１つまたは複数の官能基を含むことができるＣ1〜Ｃ20有機部分であり、ｏ、ｐ、およびｑは、それぞれ独立して１以上の整数であり、かつ各Ｚは、独立して線状、分岐、あるいは環状の脂肪族または芳香族であることができ、かつ任意選択でＮ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、ハロゲン、および／または金属を含有する１つまたは複数の官能基を含むことができるＣ1〜Ｃ20有機部分、Ｌｉ、Ｎａ、または第四アンモニウム、もしくは第四ホスホニウムである、請求項１に記載の電池。
【請求項８】
前記有機イオウ化学種が、式（ＩＶ）の芳香族ポリスルフィド、式（Ｖ）のポリエーテル−ポリスルフィド、式（ＶＩ）のポリスルフィド−酸の塩、または式（ＶＩＩ）のポリスルフィド−酸の塩、
【化２】
2018113265.tif 000013
であり、
式中、式（ＩＶ）におけるＲ4は、独立してｔｅｒｔ−ブチルまたはｔｅｒｔ−アミルであり、Ｒ5は、独立してＯＨ、ＯＬｉ、またはＯＮａであり、またｒは０以上であり、その芳香族環は、任意選択で１つまたは複数の位置で水素以外の置換基により置換され、式（ＶＩ）におけるＲ6は、二価有機部分であり、式（ＶＩＩ）におけるＲ5は、二価有機部分であり、各Ｚは、独立してＣ1〜Ｃ20有機部分、Ｌｉ、Ｎａ、または第四アンモニウムであり、Ｍはリチウム、ナトリウム、第四アンモニウム、または第四ホスホニウムであり、かつｏおよびｐは、それぞれ独立して１以上の整数である、請求項１に記載の電池。
【請求項９】
前記有機イオウ化学種が、式（ＩＸ）のトリチオ炭酸官能基を含有する有機ポリスルフィドまたは有機金属ポリスルフィド、式（Ｘ）のジチオ炭酸官能基を含有する有機ポリスルフィドまたは有機金属ポリスルフィド、あるいは式（ＸＩ）のモノチオ炭酸官能基を含有する有機ポリスルフィドまたは有機金属ポリスルフィド、
【化３】
2018113265.tif 000014
であり、
式中、Ｚは、Ｃ1〜Ｃ20有機部分、Ｎａ、Ｌｉ、第四アンモニウム、または第四ホスホニウムであり、かつｏおよびｐは、独立して１以上の整数である、請求項１に記載の電池。
【請求項１０】
前記液体またはゲル電解溶液がさらに、式Ｍ−Ｓ−Ｓn−Ｍのポリチオール酸二金属塩化学種から構成され、式中、各Ｍが、独立してＬｉ、Ｎａ、第四アンモニウム、または第四ホスホニウムであり、またｎが独立して１以上の整数である、請求項１に記載の電池。
【請求項１１】
前記カソードがさらに、少なくとも１種の導電性添加剤および／または少なくとも１種のバインダーから構成される、請求項１に記載の電池。
【請求項１２】
前記有機イオウ化学種が、前記官能化多孔質ポリマーの主鎖に垂下している、請求項１に記載の電池。
【請求項１３】
前記有機イオウ化学種が、架橋して、前記官能化多孔質ポリマーの主鎖になるか、または前記官能化多孔質ポリマーの主鎖の一部を形成する、請求項１に記載の電池。
【請求項１４】
前記有機部分が、少なくとも２個の炭素原子を含有する、請求項１に記載の電池。
【請求項１５】
前記中間セパレータ要素が、前記アノードと関係があるアノード液部分および前記カソードと関係があるカソード液部分を提供するように前記電池を仕切り、かつ前記有機イオウ化学種が、前記アノード液部分または前記カソード液部分の少なくとも一方に存在する、請求項１に記載の電池。
【請求項１６】
前記非水性の極性非プロトン性溶媒またはポリマーが、エーテル、カルボニル、エステル、炭酸、アミノ、アミド、スルフィジル［−Ｓ−］、スルフィニル［−Ｓ（Ｏ）−］、またはスルホニル［−ＳＯ2−］から選択される１種または複数種の官能基を含有する、請求項１に記載の電池。
【請求項１７】
前記導電性の塩が、式ＭＸに対応し、式中、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、または第四アンモニウムであり、かつＸは、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、ＣＦ3ＳＯ3、ＣＨ3ＳＯ3、ＣｌＯ4、ＰＦ6、ＮＯ3、ＡｓＦ6、またはハロゲンである、請求項１に記載の電池。
【請求項１８】
前記有機部分が、オリゴマーまたはポリマーであり、かつ前記有機イオウ化学種が、前記オリゴマーまたはポリマーの有機部分の主鎖に垂下している少なくとも１つの−Ｓ−Ｓ−結合を含む、請求項１に記載の電池。
【請求項１９】
前記有機部分が、オリゴマーまたはポリマーであり、かつ前記有機イオウ化学種が、前記オリゴマーまたはポリマーの有機部分の主鎖に組み込まれた少なくとも１つの−Ｓ−Ｓ−結合を含む、請求項１に記載の電池。
【請求項２０】
少なくとも１種の非水性の極性非プロトン性溶媒またはポリマーと、少なくとも１種の導電性の塩と、少なくとも１つの有機部分および少なくとも１つの−Ｓ−Ｓn−結合（式中、ｎは１以上の整数である）から構成される少なくとも１種の有機イオウ化学種とを含む電解液。
【請求項２１】
ａ）元素イオウ、元素セレン、または元素カルコゲンの混合物と、ｂ）少なくとも１種の導電性添加剤と、ｃ）少なくとも１つの有機部分および少なくとも１つの−Ｓ−Ｓn−結合（式中、ｎは１以上の整数である）を含む少なくとも１種の有機イオウ化学種とを含むカソード。
【請求項２２】
集電装置と組み合わせた請求項２１に記載のカソード。
【請求項２３】
前記少なくとも１種の導電性添加剤が、黒鉛、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、グラフェン、カーボンブラック、または煤を含む、請求項２１に記載のカソード。
【請求項２４】
少なくとも１種のバインダーをさらに含む、請求項２１に記載のカソード。
【外国語明細書】
2018113265000001.pdf