(57)【要約】【課題】耐空気透過性と耐クラック性に優れたゴムが得られるゴム組成物、耐空気透過性と耐クラック性に優れたゴム、インナーライナー、及びタイヤを提供する。【解決手段】ブチル系ゴムを含むゴム成分である連続相と、  活性エネルギー線で照射された多層構造体の砕片である分散相と、を含み、前記ゴム成分中の前記ブチル系ゴムの含有量が５０質量％以上であり、前記多層構造体が、ガスバリア性樹脂を含む樹脂組成物からなるＡ層と、前記Ａ層に隣接し、エラストマーを含むエラストマー組成物からなるＢ層とを有するゴム組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ブチル系ゴムを含むゴム成分である連続相と、
活性エネルギー線で照射された多層構造体の砕片である分散相と、を含み、
前記ゴム成分中の前記ブチル系ゴムの含有量が５０質量％以上であり、前記多層構造体が、ガスバリア性樹脂を含む樹脂組成物からなるＡ層と、前記Ａ層に隣接し、エラストマーを含むエラストマー組成物からなるＢ層とを有するゴム組成物。
【請求項２】
前記Ａ層と前記Ｂ層とが、それぞれ１層以上あり、かつ前記Ａ層と前記Ｂ層との合計で３層以上あり、前記Ａ層の１層あたりの平均層厚が０．００１μｍ以上３０μｍ以下であり、前記Ｂ層の１層あたりの平均層厚が０．００１μｍ以上４０μｍ以下である請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記多層構造体の最外層の少なくとも一層に、接着剤を含む接着剤層が積層されている請求項１又２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
前記接着剤が、クロロスルフォン化ポリエチレン、エポキシ化天然ゴム又はスチレン系熱可塑性エラストマーである請求項３に記載のゴム組成物。
【請求項５】
前記接着剤が、クロロスルフォン化ポリエチレンである請求項３又は４に記載のゴム組成物。
【請求項６】
前記接着剤が、スチレン系熱可塑性エラストマーである請求項３又は４に記載のゴム組成物。
【請求項７】
前記樹脂組成物及び前記エラストマー組成物からなる群より選ばれる少なくとも１つが架橋剤を含有する請求項１〜６のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項８】
前記多層構造体の砕片の含有量が、ブチル系ゴム１００質量部に対し、１質量部以上３０質量部以下である請求項１〜７のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項９】
前記多層構造体の砕片の平均厚さが、１０μｍ以上２００μｍ以下である請求項１〜８のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項１０】
前記多層構造体の砕片の平均最大長が、２μｍ以上２０００μｍ以下である請求項１〜９のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項１１】
前記多層構造体の砕片の平均アスペクト比が、１以上１００以下である請求項１〜１０のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項１２】
前記ガスバリア性樹脂が、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニリデン、アクリロニトリル共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン、及びポリビニルアルコールからなる群より選択される少なくとも１種である請求項１〜１１のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項１３】
前記エラストマーが、ポリスチレン系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー、ポリジエン系エラストマー、ポリ塩化ビニル系エラストマー、塩素化ポリエチレン系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー及びフッ素樹脂系エラストマーからなる群より選択される少なくとも１種である請求項１〜１２のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項１４】
更に加硫剤を含む請求項１〜１３のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項１５】
請求項１４に記載のゴム組成物を加硫したゴム。
【請求項１６】
請求項１５に記載のゴムを用いたインナーライナー。
【請求項１７】
請求項１５に記載のゴムを用いた空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物、それを用いたゴム、インナーライナー、及び空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
タイヤの空気圧を長期間維持するため、タイヤのインナーライナーは耐空気透過性が求められ、また、繰り返しの屈曲変形を受けてもクラック（亀裂）が生じない耐クラック性が求められている。従来、インナーライナーには、種々のゴムの中でも耐空気透過性に優れるブチル系ゴムが用いられてきた。一方、近年は、機能性樹脂フィルムが開発され、ブチル系ゴムよりもガスバリア性に優れる樹脂フィルムも多い。
【０００３】
例えば、特許文献１には、優れたガスバリア性を保持したまま、高度な耐屈曲性を有し、かつ薄型化が可能な、空気入りタイヤ用のインナーライナーを提供するため、インナーライナーに用いる多層構造体を、ガスバリア樹脂を含む樹脂組成物からなるＡ層と、このＡ層に隣接し、エラストマーを含む樹脂組成物からなるＢ層とを有し、Ａ層とＢ層とが所定の合計層数及び層厚を有し、活性エネルギー線が照射された構成とすることが開示されている。
【０００４】
また、樹脂フィルムとブチル系ゴムとを掛け合わせて両者の長所を得る試みもなされている。
例えば、特許文献２には、ガスバリア性及び耐屈曲性に優れ、新品時及び走行後のタイヤの内圧保持性を向上させながらタイヤの重量を減少させることが可能な空気入りタイヤ用インナーライナーを提供するため、空気入りタイヤ用インナーライナーを、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体からなるマトリックス中に、２３℃におけるヤング率が変性エチレン−ビニルアルコール共重合体より小さい柔軟樹脂を分散させた樹脂組成物からなる層を少なくとも含む構成とすることが開示されている。
【０００５】
また、例えば、特許文献３には、低い空気透過性と、良好な耐屈曲性や低温性とを両立させたインナーライナー用ゴム組成物を提供するため、空気入りタイヤのインナーライナー用ゴム組成物を、ブチル系ゴムからなるゴム成分１００重量部と、平均アスペクト比が３以上３０未満であるクレイ１０〜５０重量部と、カーボンブラック１０〜６０重量部とを含有する構成とすることが開示されている。
【０００６】
更に、例えば、特許文献４には、疲労による空気遮断性の低下が少なく、かつ作製が容易な、空気入りタイヤ用インナーライナーを提供するため、空気透過係数が所定値以下の熱可塑性樹脂または熱可塑性樹脂成分中にエラストマー成分が分散した熱可塑性エラストマー組成物からなる所定の形状のフィルム片をゴムに配合することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２０１２／０４２６７９号
【特許文献２】特開２００８−２４２１７号公報
【特許文献３】特開２００２−８８２０６号公報
【特許文献４】特開２０１２−７６６７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、耐空気透過性と耐クラック性に優れたゴムが得られるゴム組成物、耐空気透過性と耐クラック性に優れたゴム、インナーライナー、及びタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
＜１＞  ブチル系ゴムを含むゴム成分である連続相と、活性エネルギー線で照射された多層構造体の砕片である分散相と、を含み、前記ゴム成分中の前記ブチル系ゴムの含有量が５０質量％以上であり、前記多層構造体が、ガスバリア性樹脂を含む樹脂組成物からなるＡ層と、前記Ａ層に隣接し、エラストマーを含むエラストマー組成物からなるＢ層とを有するゴム組成物である。
【００１０】
＜２＞  前記Ａ層と前記Ｂ層とが、それぞれ１層以上あり、かつ前記Ａ層と前記Ｂ層との合計で３層以上あり、前記Ａ層の１層あたりの平均層厚が０．００１μｍ以上３０μｍ以下であり、前記Ｂ層の１層あたりの平均層厚が０．００１μｍ以上４０μｍ以下である＜１＞に記載のゴム組成物である。
【００１１】
＜３＞  前記多層構造体の最外層の少なくとも一層に、接着剤を含む接着剤層が積層されている＜１＞又＜２＞に記載のゴム組成物である。
【００１２】
＜４＞  前記接着剤が、クロロスルフォン化ポリエチレン、エポキシ化天然ゴム又はスチレン系熱可塑性エラストマーである＜３＞に記載のゴム組成物である。
【００１３】
＜５＞  前記接着剤が、クロロスルフォン化ポリエチレンである＜３＞又は＜４＞に記載のゴム組成物である。
【００１４】
＜６＞  前記接着剤が、スチレン系熱可塑性エラストマーである＜３＞又は＜４＞に記載のゴム組成物である。
【００１５】
＜７＞  前記樹脂組成物及び前記エラストマー組成物からなる群より選ばれる少なくとも１つが架橋剤を含有する＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載のゴム組成物である。
【００１６】
＜８＞  前記多層構造体の砕片の含有量が、ブチル系ゴム１００質量部に対し、１質量部以上３０質量部以下である＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載のゴム組成物である。
【００１７】
＜９＞  前記多層構造体の砕片の平均厚さが、１０μｍ以上２００μｍ以下である＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載のゴム組成物である。
【００１８】
＜１０＞  前記多層構造体の砕片の平均最大長が、２μｍ以上２０００μｍ以下である＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載のゴム組成物である。
【００１９】
＜１１＞  前記多層構造体の砕片の平均アスペクト比が、１以上１００以下である＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載のゴム組成物である。
【００２０】
＜１２＞  前記ガスバリア性樹脂が、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニリデン、アクリロニトリル共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン、及びポリビニルアルコールからなる群より選択される少なくとも１種である＜１＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載のゴム組成物である。
【００２１】
＜１３＞  前記エラストマーが、ポリスチレン系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー、ポリジエン系エラストマー、ポリ塩化ビニル系エラストマー、塩素化ポリエチレン系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー及びフッ素樹脂系エラストマーからなる群より選択される少なくとも１種である＜１＞〜＜１２＞のいずれか１つに記載のゴム組成物である。
【００２２】
＜１４＞  更に加硫剤を含む＜１＞〜＜１３＞のいずれか１つに記載のゴム組成物である。
【００２３】
＜１５＞  ＜１４＞に記載のゴム組成物を加硫したゴムである。
【００２４】
＜１６＞  ＜１５＞に記載のゴムを用いたインナーライナーである。
【００２５】
＜１７＞  ＜１５＞に記載のゴムを用いた空気入りタイヤである。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、耐空気透過性と耐クラック性に優れたゴムが得られるゴム組成物、耐空気透過性と耐クラック性に優れたゴム、インナーライナー、及びタイヤが得られる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】実施例で用いた押出機のスクリュー構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下に、本発明を詳細に説明する。
＜ゴム組成物＞
本発明のゴム組成物は、ブチル系ゴムを含むゴム成分と、活性エネルギー線で照射された多層構造体の砕片とを含む。
ここで、ブチル系ゴムを含むゴム成分はゴム組成物の連続相であり、ゴム組成物中の含有量が５０質量％以上である。
活性エネルギー線で照射された多層構造体の砕片はゴム成分中に分散する分散相である。多層構造体は、ガスバリア性樹脂を含む樹脂組成物からなるＡ層と、エラストマーを含むエラストマー組成物からなるＢ層とを有し、Ｂ層は、Ａ層に隣接する。
【００２９】
本発明のゴム組成物が上記構成であることで、耐空気透過性と耐クラック性の両方に優れたゴムが得られる理由は定かではないが、次の理由によるものと考えられる。
既述のように、ブチル系ゴムは、種々のゴムの中でも耐空気透過性に優れるものの、ガスバリア性に特化したガスバリア性樹脂の方が、ブチル系ゴムよりも耐空気透過性に優れる傾向にある。また、ガスバリア性樹脂は、特許文献３で用いられているクレイよりも耐空気透過性に優れることから、ガスバリア性樹脂を用いることで、優れた耐空気透過性を期待することができる。ガスバリア性樹脂を、特許文献１で開示されているような多層構造体とすれば、より耐空気透過性に優れた製品を得ることができるものの、樹脂はゴムに比べてゴム弾性が小さいため、耐クラック性についてはガスバリア性樹脂よりもブチル系ゴムが優れる。特に低温環境下においては、樹脂は割れ易い傾向にある。そこで、ガスバリア性樹脂とブチル系ゴムとを混合することで、両者の長所を有することができると考えられる。
しかし、ゴム組成物は、加硫して加硫ゴムとして用いられるところ、加硫時の加熱により樹脂フィルムは溶融し易い。加硫熱でガスバリア性樹脂が溶融すると、樹脂によるガスバリア性が低下するため、特許文献４のように樹脂フィルムがゴム中に分散している構成では、ゴム組成物の加硫時に樹脂フィルムが溶融し、十分な耐空気透過性を発揮することができないと考えられる。
【００３０】
これに対し、本発明のゴム組成物は、ガスバリア性樹脂として、多層構造体の樹脂を用いるのみならず、多層構造体が活性エネルギー線で照射された状態のものを用いる。活性エネルギー線が照射された多層構造体は、多層構造体に含まれる樹脂が架橋構造を形成し、加硫熱によっても溶融しにくい構造であると考えられる。
その一方で、樹脂が架橋構造を形成して硬度が単に増すだけでは、ゴム成分と多層構造体の砕片との混合時に砕片が破損し易くなり、結果として耐空気透過性が低下することが判明した。そこで、本発明では、多層構造体をガスバリア性樹脂層のみの多層構造体とするのではなく、ガスバリア性樹脂を含む樹脂層に加え、より弾性に富むエラストマーを含む樹脂層を有する多層構造体とした。これにより、多層構造体は弾力を有することができ、ゴム成分と多層構造体の砕片とを混合するときに、砕片が更に破砕することを防止することができる。
【００３１】
そのため、本発明のゴム組成物は、ガスバリア性樹脂の特性を損ないにくく、ゴム成分による弾性と、エラストマーを含む多層構造体の弾性により耐クラック性にも優れるものと考えら得る。
更に、本発明は、ゴム成分中に分散する樹脂砕片が多層構造体の砕片であるため、フィルム片が多層構造体となっていない特許文献２のゴムよりも、樹脂砕片が溶融しにくく、耐空気透過性と耐クラック性に優れると考えられる。
【００３２】
〔ゴム成分〕
ゴム成分は、連続相としてゴム組成物に含まれる。
本発明のゴム組成物に用いるゴム成分としては、ブチル系ゴムを含めば特に制限はなく、ブチル系ゴム以外のジエン系ゴムを含んでいてもよい。ゴム成分がブチル系ゴムを含むことで、本発明のゴム組成物から得られる加硫ゴムの耐空気透過性を大幅に向上させることができ、タイヤのインナーライナーの製造に好適なゴム組成物となる。
【００３３】
ブチル系ゴム以外のジエン系ゴムとして天然ゴム（ＮＲ）やジエン系合成ゴムが挙げられる。ここで、該ジエン系合成ゴムとしては、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）等が挙げられる。
これらゴム成分は、ブチル系ゴム単独で用いてもよく、ブチル系ゴムと他の一種以上のゴムとを組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
本発明のゴム成分中のブチル系ゴムの含有量は、加硫ゴムの耐空気透過性の観点から、５０質量％以上であり、６０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることが更に好ましい。すなわち、
なお、ブチル系ゴムには、ブチルゴム（ＩＩＲ）の他、ハロゲン化されたブチルゴムも包含され、ハロゲン化されたブチルゴムとしては、塩素化ブチルゴム、臭素化ブチルゴム等が挙げられる。これらのブチル系ゴムの中でもハロゲン化されたブチルゴムを用いると耐空気透過性を向上させることができるので好ましい。
【００３５】
ゴム成分は、ゴム組成物の連続相であるため、ゴム組成物中のゴム成分の含有量は５０質量％を超え、耐クラック性の観点から、好ましくは６０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上であり、更に好ましくは８０質量％以上である。また、耐空気透過性の観点から、ゴム組成物中のゴム成分の含有量は、好ましくは１００質量％未満であり、より好ましくは９５質量％以下であり、更に好ましくは９０質量％以下である。
【００３６】
〔活性エネルギー線で照射された多層構造体の砕片〕
本発明のゴム組成物は、活性エネルギー線で照射された多層構造体の砕片を、分散相として含む。多層構造体は、ガスバリア性樹脂を含む樹脂組成物からなるＡ層と、前記Ａ層に隣接し、エラストマーを含むエラストマー組成物からなるＢ層とを有する。
砕片が単層構造体でなく、多層構造体であることで砕片の耐衝撃性を高め、砕片がゴム成分と共に攪拌混合された場合に砕片が破砕することを防止することができる。そのため、破砕に含まれるガスバリア性樹脂の微小化によるガスバリア性の低下を抑止することができる。
また、本発明において、エラストマーとは、常温付近で弾性を有する樹脂をいい、具体的には、室温（２０℃）の条件下で、２倍に伸ばし、その状態で１分間保持した後、１分以内に元の長さの１．５倍未満に収縮する性質を有する樹脂をいう。また、エラストマーは、構造的には、通常、重合体鎖中にハードセグメントとソフトセグメントとを有する重合体である。
【００３７】
多層構造体がガスバリア性樹脂及びエラストマーを含むことで、多層構造体は弾力を有する。更に多層構造体が活性エネルギー線で照射されることで、ガスバリア性樹脂同士及びエラストマー同士が架橋構造を構築し、ゴム組成物が加硫されるときの加硫熱によって多層構造体が溶融しにくくなる。更に、ガスバリア性樹脂及びエラストマーを、それぞれＡ層及びＢ層に分けることで、各層の層厚、層構成等を調整することができるため、耐空気透過性と耐クラック性の程度を微調整することができる。
まず、活性エネルギー線で照射する前の多層構造体について説明する。
【００３８】
（多層構造体）
本発明における活性エネルギー線照射前の多層構造体は、ガスバリア性樹脂を含む樹脂組成物からなるＡ層と、前記Ａ層に隣接し、エラストマーを含むエラストマー組成物からなるＢ層とを有する。
多層構造体は、ゴム組成物の加硫熱による砕片の溶融を防止する観点から、Ａ層とＢ層とが、それぞれ１層以上あり、かつＡ層とＢ層との合計で３層以上あり、Ａ層の１層あたりの平均層厚が０．００１μｍ以上３０μｍ以下であり、Ｂ層の１層あたりの平均層厚が０．００１μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましい。多層構造体の砕片を、加硫熱によっても溶融しにくい構造とすることで、ガスバリア性樹脂のガスバリア機能を維持し、エラストマーの弾力を維持することができるため、より優れた耐空気透過性と耐クラック性を有する加硫ゴムが得られ易い。
樹脂組成物及びエラストマー組成物には、好ましくは、金属塩、ラジカル架橋剤等の添加剤が含有されているとよい。
以下、当該多層構造体の層構造、Ａ層、Ｂ層、各組成物への添加物、Ａ層とＢ層との関係及び製造方法に関し、この順に説明する。
【００３９】
［層構造］
多層構造体は、Ａ層とＢ層とを合計３層以上備えていることが好ましい。このように合計７層以上のＡ層及びＢ層を積層した構造により、ピンホール、割れなどの欠陥が連続して発生することを抑制できる結果、多層構造体の全層の破断を防ぐことができ、高い耐空気透過性、耐クラック性等の特性を有している。
【００４０】
かかる観点と製造上の観点から、Ａ層及びＢ層の合計の層数としては、１７層以上が好ましく、２５層以上がより好ましい。多層構造体は、更に多層の構造体としてもよく、Ａ層及びＢ層の合計の層数として、１２８層以上、２５６層以上、５１２層以上、１，０２４層以上とすることもできる。なお、この合計層数の上限は多層構造体の用途によって適宜選定される。
【００４１】
多層構造体は、Ａ層及びＢ層以外のＣ層等を有することも可能である。また、Ａ層及びＢ層の積層順としては、例えば、
（１−１）Ａ，Ｂ，Ａ，Ｂ・・・Ａ，Ｂ（つまり、（ＡＢ）ｎ）
（１−２）Ａ，Ｂ，Ａ，Ｂ・・・・・Ａ（つまり、（ＡＢ）ｎＡ）
（１−３）Ｂ，Ａ，Ｂ，Ａ・・・・・Ｂ（つまり、（ＢＡ）ｎＢ）
（１−４）Ａ，Ａ，Ｂ，Ｂ・・・Ｂ，Ｂ（つまり、（ＡＡＢＢ）ｎ）
等の積層順を採用することができる。また、その他のＣ層を有する場合、例えば、
（１−５）Ａ，Ｂ，Ｃ・・・Ａ，Ｂ，Ｃ（つまり、（ＡＢＣ）ｎ）
等の積層順を採用することができる。
【００４２】
特に、Ａ層及びＢ層の積層順としては、上記（１−１）、（１−２）又は（１−３）のように、Ａ層とＢ層とが一層ずつ交互に積層されていることが好ましい。このようにＡ層とＢ層とが交互に積層された積層体に、活性エネルギー線を照射することにより、積層される各層間の結合性が向上し高い接着性を発現することができる。その結果、多層構造体の層間接着性ひいては耐空気透過性、耐クラック性等を格段に向上させることができる。また、Ａ層とＢ層とを交互に積層することで、Ａ層が両面からＢ層に挟まれるため、Ａ層の延性がより向上される。
【００４３】
また、多層構造体は、このようなＡ層、Ｂ層及びその他のＣ層等からなる積層体の両面又は片面に、支持層が積層されてもよい。この支持層としては特に限定されず、例えば、一般的な合成樹脂層、合成樹脂フィルム等も用いられる。
【００４４】
多層構造体においては、上記Ａ層及びＢ層の一層の平均層厚は、それぞれ０．００１μｍ以上１０μｍ以下、０．００１μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましい。Ａ層及びＢ層の一層の平均層厚を上記範囲とすることで、多層構造体の全体の厚さが同じである場合でも数を増やすことができ、その結果、多層構造体の耐空気透過性、耐クラック性等を更に向上させることができる。
【００４５】
なお、多層構造体は、ガスバリア性樹脂を含む樹脂組成物からなり上記範囲の厚みを有するＡ層と共に、エラストマーを含むエラストマー組成物からなるＢ層が積層されているため、ガスバリア性樹脂自体の延性が低い場合でも、延性の低い樹脂組成物からなるＡ層の延性を高めることができる。これは、延性に優れたＢ層に、延性の低い樹脂組成物からなるＡ層を薄く積層させることで、この延性の低い樹脂組成物が、延性の高い状態に転移するためと考えられる。本発明は、上記事実に着目したものであり、Ａ層は一般に延性が低い材料からなるが、このように各層の厚みを非常に薄くすることで、タイヤ用インナーライナー等に求められる耐空気透過性と耐クラック性とを高度に両立できる。そのため、多層構造体は、屈曲などの変形をさせて使用する場合でも、高い耐空気透過性等の特性を維持することができる。
【００４６】
Ａ層一層の平均層厚の下限としては、０．００５μｍがより好ましく、０．０１μｍが更に好ましい。一方、Ａ層一層の平均層厚の上限としては、７μｍがより好ましく、５μｍが更に好ましく、３μｍがより更に好ましく、１μｍがより更に好ましく、０．５μｍがより更に好ましい。
【００４７】
Ａ層一層の平均層厚が上記下限以上であることで、多層構造体を均一な厚さで成形し易くなり、多層構造体の耐空気透過性及びその耐クラック性を損ないにくい。また、Ａ層一層の平均層厚が上記上限以下であることで、多層構造体全体の厚みが同じである場合も、多層構造体の耐久性及び耐クラック性が低下しにくい。また、Ａ層一層の平均層厚が上記上限以下であることで、Ａ層の延性向上が十分に発現し易い。なお、Ａ層の一層の平均層厚は、多層構造体に含まれる全Ａ層の層厚の合計をＡ層の層数で除した値をいう。
【００４８】
Ｂ層一層の平均層厚の下限としては、Ａ層と同様の理由により０．００５μｍがより好ましく、０．０１μｍが更に好ましい。一方、Ｂ層一層の平均層厚の上限としては、３０μｍがより好ましく、２０μｍが更に好ましい。Ｂ層一層の平均層厚が上記上限以下であることで、多層構造体全体の厚みが同じである場合も、多層構造体の耐久性及び耐クラック性が低下しにくい。なお、Ｂ層の一層の平均層厚も、多層構造体に含まれる全Ｂ層の層厚の合計をＢ層の層数で除した値をいう。
【００４９】
なお、Ｂ層一層の平均層厚に関しては、Ｂ層一層の平均層厚のＡ層一層の平均層厚に対する比（Ｂ層／Ａ層）が１／３以上であることが好ましく、１／２以上であることがよりこのましい。また、上記比が１以上、すなわちＢ層一層の平均層厚がＡ層一層の平均層厚と同じ又はそれ以上であることが更に好ましく、２以上であることが特に好ましい。Ａ層とＢ層との層厚の比をこのようにすることで、多層構造体が全層破断に至るまでの屈曲疲労特性が向上する。
【００５０】
［Ａ層］
Ａ層は、ガスバリア性樹脂を含む樹脂組成物からなる層である。Ａ層を構成する樹脂組成物がガスバリア性樹脂を含むことで耐空気透過性に優れる多層構造体を得ることができる。
【００５１】
ガスバリア性樹脂とは、気体の透過を防止する機能を有する樹脂であり、具体的には２０℃−６５％ＲＨ条件下で、ＪＩＳ−Ｋ７１２６：２００６（等圧法）に記載の方法に準じて測定した酸素透過速度が、１００ｍＬ・２０μｍ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下の樹脂をいう。なお、本発明に用いられるガスバリア性樹脂の酸素透過速度は、５０ｍＬ・２０μｍ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下が好ましく、１０ｍＬ・２０μｍ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下が更に好ましい。
【００５２】
このようなガスバリア性樹脂としては、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニリデン、アクリロニトリル共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニルアルコール等を挙げることができる。
【００５３】
これらの耐空気透過性樹脂の中でも、耐空気透過性の点から、ＥＶＯＨ、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂が好ましく、耐空気透過性に加え、溶融成形性、Ｂ層との接着性などの点からＥＶＯＨが特に好ましい。
【００５４】
［ポリアミド樹脂］
上記ポリアミド樹脂は、アミド結合を有するポリマーであり、ラクタムの開環重合、又はアミノカルボン酸若しくはジアミンとジカルボン酸との重縮合等によって得ることができる。
【００５５】
上記ラクタムとしては、例えばε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタム等を挙げることができる。
【００５６】
上記アミノカルボン酸としては、例えば６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸等を挙げることができる。
【００５７】
上記ジアミンとしては、例えばテトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−アミノー３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジン等を挙げることができる。
【００５８】
上記ジカルボン酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸、ペンタシクロドデカンジカルボン酸、イソホロンジカルボン酸、３，９−ビス（２−カルボキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、トリカルバリル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２−メチルテレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、テトラリンジカルボン酸等を挙げることができる。
【００５９】
ポリアミド樹脂を合成する際の重縮合の方法としては、例えば、溶融状態において重縮合する方法、及び、一旦溶融状態で重縮合して低粘度ポリアミドを得た後、固相状態で加熱処理する方法（いわゆる固相重合）を挙げることができる。溶融状態における重縮合方法としては、例えばジアミンとジカルボン酸とのナイロン塩の水溶液を加圧下で加熱し、水及び縮合水を除きながら溶融状態で重縮合させる方法、ジアミンを溶融状態のジカルボン酸に直接加えて、常圧下で重縮合する方法等を挙げることができる。
【００６０】
上記化合物等の重縮合物である具体的なポリアミド樹脂としては、例えば、ポリカプロラクタム（ナイロン６）、ポリラウロラクタム（ナイロン１２）、ポリヘキサメチレンジアジパミド（ナイロン６６）、ポリヘキサメチレンアゼラミド（ナイロン６９）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ナイロン４６、ナイロン６／６６、ナイロン６／１２、１１−アミノウンデカン酸の縮合生成物（ナイロン１１）等の脂肪族系ポリアミド樹脂、ポリヘキサメチレンイソフタラミド（ナイロン６ＩＰ）、メタキシレンジアミン／アジピン酸共重合体（ナイロンＭＸＤ６）、メタキシレンジアミン／アジピン酸／イソフタル酸共重合体等の芳香族系ポリアミド樹脂等を挙げることができる。これらは、１種又は２種以上を混合して用いることができる。
【００６１】
これらのポリアミド樹脂の中でも、優れた耐空気透過性を有するナイロンＭＸＤ６が好ましい。このナイロンＭＸＤ６のジアミン成分としては、メタキシリレンジアミンが７０モル％以上含まれることが好ましく、ジカルボン酸成分としては、アジピン酸が７０モル％以上含まれることが好ましい。ナイロンＭＸＤ６が上記配合範囲のモノマーから得られることで、より優れた耐空気透過性及び機械的性能を発揮することができる。
【００６２】
［ポリエステル樹脂］
上記ポリエステル樹脂とは、エステル結合を有するポリマーであり、多価カルボン酸とポリオールとの重縮合等によって得ることができる。多層構造体の耐空気透過性樹脂として用いられるポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）、芳香族系液晶ポリエステル等を挙げることができる。これらは１種又は２種以上を混合して用いることができる。これらのポリエステル樹脂の中でも、耐空気透過性の高さの点から、ＰＧＡ及び全芳香族系液晶ポリエステルが好ましい。
【００６３】
［ＰＧＡ］
ＰＧＡは、−Ｏ−ＣＨ２−ＣＯ−で表される構造単位（ＧＡ）を有する単独重合体又は共重合体である。ＰＧＡにおける上記構造単位（ＧＡ）の含有割合は、６０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が更に好ましい。また、この上限としては１００質量％が好ましい。構造単位（ＧＡ）の含有割合が上記下限以上であることで、耐空気透過性が十分に発揮され易い。
【００６４】
ＰＧＡの製造方法としては、（２−１）グリコール酸の脱水重縮合により合成する方法、（２−２）グリコール酸アルキルエステルの脱アルコール重縮合により合成する方法、（２−３）グリコリド（１，４−ジオキサン−２，５−ジオン）の開環重合により合成する方法等を挙げることができる。
【００６５】
共重合体としてのＰＧＡを合成する方法としては、上記の各合成方法において、コモノマーとして、例えば、シュウ酸エチレン（１，４−ジオキサン−２，３−ジオン）、ラクチド、ラクトン類（例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、ピバロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等）、トリメチレンカーボネート、１，３−ジオキサン等の環状モノマー；乳酸、３−ヒドロキシプロパン酸、３−ヒドロキシブタン酸、４−ヒドロキシブタン酸、６−ヒドロキシカプロン酸等のヒドロキシカルボン酸又はそのアルキルエステル；エチレングリコール、１，４−ブタンジオール等の脂肪族ジオールと、コハク酸、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸又はそのアルキルエステルとの実質的に等モルの混合物等を、グリコリド、グリコール酸又はグリコール酸アルキルエステルと適宜組み合わせて共重合する方法を挙げることができる。
【００６６】
上記（２−３）の開環重合の具体的方法としては、グリコリドを少量の触媒（例えば、有機カルボン酸スズ、ハロゲン化スズ、ハロゲン化アンチモン等のカチオン触媒）の存在下で約１２０℃〜約２５０℃の温度に加熱して行う方法が挙げられる。この開環重合は、塊状重合法又は溶液重合法によることが好ましい。
【００６７】
上記開環重合において、モノマーとして使用するグリコリドは、グリコール酸オリゴマーの昇華解重合法、溶液相解重合法等によって得ることができる。
【００６８】
上記溶液相解重合法としては、例えば（３−１）グリコール酸オリゴマーと２３０〜４５０℃の範囲内の沸点を有する少なくとも１種の高沸点極性有機溶媒とを含む混合物を、常圧下または減圧下に、このオリゴマーの解重合が起こる温度に加熱して、（３−２）このオリゴマーの融液相の残存率（容積比）が０．５以下になるまで、このオリゴマーを溶媒に溶解させ、（３−３）同温度で更に加熱を継続してこのオリゴマーを解重合させ、（３−４）生成した２量体環状エステル（グリコリド）を高沸点極性有機溶媒と共に留出させ、（３−５）留出物からグリコリドを回収する方法を挙げることができる。
【００６９】
上記高沸点極性有機溶媒としては、例えばジ（２−メトキシエチル）フタレート等のフタル酸ビス（アルコキシアルキルエステル）、ジエチレングリコールジベンゾエート等のアルキレングリコールジベンゾエート、ベンジルブチルフタレート、ジブチルフタレート等の芳香族カルボン酸エステル、トリクレジルホスフェート等の芳香族リン酸エステル等を挙げることができる。また、高沸点極性有機溶媒と共に、必要に応じて、オリゴマーの可溶化剤として、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、テトラエチレングリコールなどを併用することができる。
【００７０】
［全芳香族系液晶ポリエステル］
全芳香族系液晶ポリエステルは、モノマーである多価カルボン酸とポリオールとが共に芳香族系の化合物である液晶性のポリエステルである。この全芳香族系液晶ポリエステルは、通常のポリエステルと同様、公知の方法で重合して得ることができる。
【００７１】
芳香族系の多価カルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−メチレンジ安息香酸、ジフェン酸などを挙げることができる。これらは１種または２種以上を混合して用いることができる。
【００７２】
芳香族系のポリオールとしては、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、レゾルシノール、フェニルヒドロキノン、３，４’−ビスフェノールＡ等を挙げることができる。これらは１種または２種以上を混合して用いることができる。
【００７３】
また、全芳香族系液晶ポリエステルは、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシナフトエ酸等のヒドロキシ基及びカルボキシル基を有する芳香族化合物等を重合することにより、または上記芳香族系の多価カルボン酸及び芳香族系のポリオールと共重合することによっても得ることができる。
【００７４】
［ＥＶＯＨ］
以下、ガスバリア性樹脂として好適に用いられるＥＶＯＨについて詳説する。
【００７５】
このＥＶＯＨは、構造単位として、エチレン単位及びビニルアルコール単位を有し、通常、エチレンとビニルエステルとを重合し、得られるエチレン−ビニルエステル共重合体をケン化することにより得られる。
【００７６】
ＥＶＯＨのエチレン単位含有量（すなわち、ＥＶＯＨ中の単量体単位の総数に対するエチレン単位の数の割合）の下限としては、３モル％が好ましく、１０モル％がより好ましく、２０モル％が更に好ましく、２５モル％が特に好ましい。一方、ＥＶＯＨのエチレン単位含有量の上限としては、７０モル％が好ましく、６０モル％がより好ましく、５５モル％が更に好ましく、５０モル％が特に好ましい。
【００７７】
エチレン単位含有量を３〜７０モル％の範囲にすることによって多層構造体の耐空気透過性が向上し、加えて溶融成形性を向上させることができ、この高い溶融成形性により層間接着性を向上することができる。ＥＶＯＨのエチレン単位含有量が上記下限以上であることで、多層構造体の耐水性、耐熱水性、及び高湿度下での耐空気透過性が低下しにくく、多層構造体の溶融成形性を損ないにくい。ＥＶＯＨのエチレン単位含有量が上記以下であることで、多層構造体の耐空気透過性の低下を防止することができる。
【００７８】
ＥＶＯＨのケン化度（すなわち、ＥＶＯＨ中のビニルアルコール単位及びビニルエステル単位の総数に対するビニルアルコール単位の数の割合）の下限としては、８０モル％が好ましく、９５モル％がより好ましく、９９モル％が特に好ましい。ＥＶＯＨのケン化度を８０モル％以上にすることによって、多層構造体の耐空気透過性を更に向上させることができると共に、耐湿性を向上させることができ、加えて、エラストマー層との層間接着性を向上させることができる。ＥＶＯＨのケン化度が上記下限以上であることで、溶融成形性を損ないにくく、多層構造体の耐空気透過性、耐着色性及び耐湿性の低下を防止することができる。
【００７９】
一方、ＥＶＯＨのケン化度の上限としては９９．９９モル％が好ましい。ＥＶＯＨのケン化度が上記上限以下であることで、ＥＶＯＨの製造コストの増加に対する耐空気透過性等の上昇を期待することができる。なお、ＥＶＯＨは単独で用いることも可能であるが、ケン化度が異なる複数のＥＶＯＨを混合して用いることもできる。
【００８０】
ＥＶＯＨの１，２−グリコール結合構造単位の含有量Ｇ（モル％）が下記式（４−１）を満たし、かつ固有粘度が０．０５Ｌ／ｇ以上０．２Ｌ／ｇ以下となることが好ましい。下記式（４−１）中、Ｅは、ＥＶＯＨ中のエチレン単位含有量（モル％）（但し、Ｅ≦６４（モル％））である。
Ｇ≦１．５８−０．０２４４×Ｅ  ・・・（４−１）
【００８１】
Ａ層の樹脂組成物がこのような１，２−グリコール結合構造単位の含有量Ｇ及び固有粘度を有するＥＶＯＨを含むことによって、得られる多層構造体の耐空気透過性の湿度依存性が小さくなるという特性が発揮されると共に、良好な透明性及び光沢を有し、また他の熱可塑性樹脂との積層も容易になる。なお、１，２−グリコール結合構造単位の含有量ＧはS.Aniyaら(Analytical Science Vol.1,91(1985)）に記載された方法に準じて、ＥＶＯＨ試料をジメチルスルホキシド溶液とし、温度９０℃における核磁気共鳴法によって測定することができる。
【００８２】
ＥＶＯＨは、下記構造単位（Ｉ）及び（II）の中からなる群より選ばれる少なくとも一種を有することが好ましい。
【００８３】
【化１】
2018193490.tif 000002
【００８４】
【化２】
2018193490.tif 000003
【００８５】
（式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基又は水酸基を表す。また、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちの一対が結合していてもよい（但し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちの一対が共に水素原子の場合は除く）。また、上記炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基は、水酸基、カルボキシ基又はハロゲン原子を有していてもよい。
【００８６】
式（II）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基又は水酸基を表す。また、Ｒ４とＲ５又はＲ６とＲ７とは結合していてもよい（但し、Ｒ４とＲ５又はＲ６とＲ７が共に水素原子の場合は除く）。また、上記炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基は、水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基又はハロゲン原子を有していてもよい。）
【００８７】
Ａ層のＥＶＯＨが上記構造単位（Ｉ）又は（II）を上記含有量範囲で有することによって、Ａ層を構成する樹脂組成物の柔軟性及び加工特性が向上し、当該多層構造体の層間接着性、耐屈曲性、熱成形性等を向上させることができる。
【００８８】
上記構造単位（Ｉ）又は（II）の全構造単位に対する含有量の下限としては、０．５モル％が好ましく、１モル％がより好ましく、１．５モル％が更に好ましい。一方上記構造単位（Ｉ）又は（II）の含有量の上限としては、３０モル％が好ましく、１５モル％がより好ましく、１０モル％が更に好ましい。Ａ層の樹脂組成物が上記構造単位（Ｉ）及び／又は（II）を上記範囲の割合で有することによって、Ａ層を構成する樹脂組成物の柔軟性及び加工特性が向上する結果、多層構造体の延伸性及び熱成形性を向上することができる。
【００８９】
上記構造単位（Ｉ）及び（II）において、上記炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基としてはアルキル基、アルケニル基等が挙げられ、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基としてはシクロアルキル基、シクロアルケニル基等が挙げられ、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基としてはフェニル基等が挙げられる。
【００９０】
上記構造単位（Ｉ）において、上記Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、水酸基、ヒドロキシメチル基又はヒドロキシエチル基であることが好ましく、これらの中でも、それぞれ独立に水素原子、メチル基、水酸基又はヒドロキシメチル基であることが更に好ましい。そのようなＲ１、Ｒ２及びＲ３であることによって、多層構造体の延伸性及び熱成形性を更に向上させることができる。
【００９１】
ＥＶＯＨ中に上記構造単位（Ｉ）を含有させる方法については、特に限定されないが、例えば、上記エチレンとビニルエステルとの重合において、構造単位（Ｉ）に誘導されるモノマーを共重合させる方法などが挙げられる。この構造単位（Ｉ）に誘導されるモノマーとしては、プロピレン、ブチレン、ペンテン、ヘキセンなどのアルケン：３−ヒドロキシ−１−プロペン、３−アシロキシ−１−プロペン、３−アシロキシ−１−ブテン、４−アシロキシ−１−ブテン、３，４−ジアシロキシ−１−ブテン、３−アシロキシ−４−ヒドロキシ−１−ブテン、４−アシロキシ−３−ヒドロキシ−１−ブテン、３−アシロキシ−４−メチル−１−ブテン、４−アシロキシ−２−メチル−１−ブテン、４−アシロキシ−３−メチル−１−ブテン、３，４−ジアシロキシ−２−メチル−１−ブテン、４−ヒドロキシ−１−ペンテン、５−ヒドロキシ−１−ペンテン、４，５−ジヒドロキシ−１−ペンテン、４−アシロキシ−１−ペンテン、５−アシロキシ−１−ペンテン、４，５−ジアシロキシ−１−ペンテン、４−ヒドロキシ−３−メチル−１−ペンテン、５−ヒドロキシ−３−メチル−１−ペンテン、４，５−ジヒドロキシ−３−メチル−１−ペンテン、５，６−ジヒドロキシ−１−ヘキセン、４−ヒドロキシ−１−ヘキセン、５−ヒドロキシ−１−ヘキセン、６−ヒドロキシ−１−ヘキセン、４−アシロキシ−１−ヘキセン、５−アシロキシ−１−ヘキセン、６−アシロキシ−１−ヘキセン、５，６−ジアシロキシ−１−ヘキセンなどの水酸基、及びエステル基を有するアルケンが挙げられる。その中で、共重合反応性、及び得られる多層構造体の耐空気透過性の観点からは、プロピレン、３−アシロキシ−１−プロペン、３−アシロキシ−１−ブテン、４−アシロキシ−１−ブテン、３，４−ジアセトキシ−１−ブテンが好ましい。具体的には、その中でも、プロピレン、３−アセトキシ−１−プロペン、３−アセトキシ−１−ブテン、４−アセトキシ−１−ブテン、３，４−ジアセトキシ−１−ブテンが好ましく、その中でも、３，４−ジアセトキシ−１−ブテンが特に好ましい。エステルを有するアルケンの場合は、ケン化反応の際に、上記構造単位（Ｉ）に誘導される。
【００９２】
上記構造単位（II）において、Ｒ４及びＲ５は共に水素原子であることが好ましい。特に、Ｒ４及びＲ５が共に水素原子であり、上記Ｒ６及びＲ７のうちの一方が炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、他方が水素原子であることがより好ましい。この脂肪族炭化水素基は、アルキル基又はアルケニル基が好ましい。多層構造体の耐空気透過性を特に重視する観点からは、Ｒ６及びＲ７のうちの一方がメチル基又はエチル基、他方が水素原子であることが特に好ましい。また上記Ｒ６及びＲ７のうちの一方が（ＣＨ２）ｈＯＨで表される置換基（但し、ｈは１〜８の整数）、他方が水素原子であることも特に好ましい。この（ＣＨ２）ｈＯＨで表される置換基において、ｈは、１〜４の整数であることが好ましく、１又は２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
【００９３】
ＥＶＯＨ中に上記構造単位（II）を含有させる方法については、特に限定されないが、ケン化反応によって得られたＥＶＯＨに一価エポキシ化合物を反応させることにより含有させる方法などが用いられる。一価エポキシ化合物としては、下記式（III）〜（IX）で示される化合物が好適に用いられる。
【００９４】
【化３】
2018193490.tif 000004
【００９５】
【化４】
2018193490.tif 000005
【００９６】
【化５】
2018193490.tif 000006
【００９７】
【化６】
2018193490.tif 000007
【００９８】
【化７】
2018193490.tif 000008
【００９９】
【化８】
2018193490.tif 000009
【０１００】
【化９】
2018193490.tif 000010
【０１０１】
上記式（III）〜（IX）中、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基（アルキル基又はアルケニル基など）、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基（シクロアルキル基又はシクロアルケニル基など）又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基（フェニル基など）を表す。また、ｉ、ｊ、ｋ、ｐ及びｑは、１〜８の整数を表す。
【０１０２】
上記式（III）で表される一価エポキシ化合物としては、例えばエポキシエタン（エチレンオキサイド）、エポキシプロパン、１，２−エポキシブタン、２，３−エポキシブタン、３−メチル−１，２−エポキシブタン、１，２−エポキシペンタン、２，３−エポキシペンタン、３−メチル−１，２−エポキシペンタン、４−メチル−１，２−エポキシペンタン、４−メチル−２，３−エポキシペンタン、３−エチル−１，２−エポキシペンタン、１，２−エポキシヘキサン、２，３−エポキシヘキサン、３，４−エポキシヘキサン、３−メチル−１，２−エポキシヘキサン、４−メチル−１，２−エポキシヘキサン、５−メチル−１，２−エポキシヘキサン、３−エチル−１，２−エポキシヘキサン、３−プロピル−１，２−エポキシヘキサン、４−エチル−１，２−エポキシヘキサン、５−メチル−１，２−エポキシヘキサン、４−メチル−２，３−エポキシヘキサン、４−エチル−２，３−エポキシヘキサン、２−メチル−３，４−エポキシヘキサン、２，５−ジメチル−３，４−エポキシヘキサン、３−メチル−１，２−エポキシヘプタン、４−メチル−１，２−エポキシヘキサン、５−メチル−１，２−エポキシヘプタン、６−メチル−１，２−エポキシヘプタン、３−エチル−１，２−エポキシヘプタン、３−プロピル−１，２−エポキシヘプタン、３−ブチル−１，２−エポキシヘプタン、４−エチル−１，２−エポキシヘプタン、４−プロピル−１，２−エポキシヘプタン、６−エチル−１，２−エポキシヘプタン、４−メチル−２，３−エポキシヘプタン、４−エチル−２，３−エポキシヘプタン、４−プロピル−２，３−エポキシヘプタン、２−メチル−３，４−エポキシヘプタン、５−メチル−３，４−エポキシヘプタン、５−エチル−３，４−エポキシヘプタン、２，５−ジメチル−３，４−エポキシヘプタン、２−メチル−５−エチル−３，４−エポキシヘプタン、１，２−エポキシヘプタン、２，３−エポキシヘプタン、３，４−エポキシヘプタン、１，２−エポキシオクタン、２，３−エポキシオクタン、３，４−エポキシオクタン、４，５−エポキシオクタン、１，２−エポキシノナン、２，３−エポキシノナン、３，４−エポキシノナン、４，５−エポキシノナン、１，２−エポキシデカン、２，３−エポキシデカン、３，４−エポキシデカン、４，５−エポキシデカン、５，６−エポキシデカン、１，２−エポキシウンデカン、２，３−エポキシウンデカン、３，４−エポキシウンデカン、４，５−エポキシウンデカン、５，６−エポキシウンデカン、１，２−エポキシドデカン、２，３−エポキシドデカン、３，４−エポキシドデカン、４，５−エポキシドデカン、５，６−エポキシドデカン、６，７−エポキシドデカン、エポキシエチルベンゼン、１−フェニル−１，２−プロパン、３−フェニル−１，２−エポキシプロパン、１−フェニル−１，２−エポキシブタン、３−フェニル−１，２−エポキシペンタン、４−フェニル−１，２−エポキシペンタン、５−フェニル−１，２−エポキシペンタン、１−フェニル−１，２−エポキシヘキサン、３−フェニル−１，２−エポキシヘキサン、４−フェニル−１，２−エポキシヘキサン、５−フェニル−１，２−エポキシヘキサン、６−フェニル−１，２−エポキシヘキサン等が挙げられる。
【０１０３】
上記式（IV）で表される一価エポキシ化合物としては、例えばメチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、ｎ−プロピルグリシジルエーテル、イソプロピルグリシジルエーテル、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、イソブチルグリシジルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルグリシジルエーテル、１，２−エポキシ−３−ペンチルオキシプロパン、１，２−エポキシ−３−ヘキシルオキシプロパン、１，２−エポキシ−３−ヘプチルオキシプロパン、１，２−エポキシ−４−フェノキシブタン、１，２−エポキシ−４−ベンジルオキシブタン、１，２−エポキシ−５−メトキシペンタン、１，２−エポキシ−５−エトキシペンタン、１，２−エポキシ−５−プロポキシペンタン、１，２−エポキシ−５−ブトキシペンタン、１，２−エポキシ−５−ペンチルオキシペンタン、１，２−エポキシ−５−ヘキシルオキシペンタン、１，２−エポキシ−５−フェノキシペンタン、１，２−エポキシ−６−メトキシヘキサン、１，２−エポキシ−６−エトキシヘキサン、１，２−エポキシ−６−プロポキシヘキサン、１，２−エポキシ−６−ブトキシヘキサン、１，２−エポキシ−６−ヘプチルオキシヘキサン、１，２−エポキシ−７−メトキシヘプタン、１，２−エポキシ−７−エトキシヘプタン、１，２−エポキシ−７−プロポキシヘプタン、１，２−エポキシ−７−ブトキシヘプタン、１，２−エポキシ−８−メトキシオクタン、１，２−エポキシ−８−エトキシオクタン、１，２−エポキシ−８−ブトキシオクタン、グリシドール、３，４−エポキシ−１−ブタノール、４，５−エポキシ−１−ペンタノール、５，６−エポキシ−１−ヘキサノール、６，７−エポキシ−１−ヘプタノール、７，８−エポキシ−１−オクタノール、８，９−エポキシ−１−ノナノール、９，１０−エポキシ−１−デカノール、１０，１１−エポキシ−１−ウンデカノール等が挙げられる。
【０１０４】
上記式（Ｖ）で表される一価エポキシ化合物としては、例えばエチレングリコールモノグリシジルエーテル、プロパンジオールモノグリシジルエーテル、ブタンジオールモノグリシジルエーテル、ペンタンジオールモノグリシジルエーテル、ヘキサンジオールモノグリシジルエーテル、ヘプタンジオールモノグリシジルエーテル、オクタンジオールモノグリシジルエーテル等が挙げられる。
【０１０５】
上記式（VI）で表される一価エポキシ化合物としては、例えば３−（２，３−エポキシ）プロポキシ−１−プロペン、４−（２，３−エポキシ）プロポキシ−１−ブテン、５−（２，３−エポキシ）プロポキシ−１−ペンテン、６−（２，３−エポキシ）プロポキシ−１−ヘキセン、７−（２，３−エポキシ）プロポキシ−１−ヘプテン、８−（２，３−エポキシ）プロポキシ−１−オクテン等が挙げられる。
【０１０６】
上記式（VII）で表される一価エポキシ化合物としては、例えば３，４−エポキシ−２−ブタノール、２，３−エポキシ−１−ブタノール、３，４−エポキシ−２−ペンタノール、２，３−エポキシ−１−ペンタノール、１，２−エポキシ−３−ペンタノール、２，３−エポキシ−４−メチル−１−ペンタノール、２，３−エポキシ−４，４−ジメチル−１−ペンタノール、２，３−エポキシ−１−ヘキサノール、３，４−エポキシ−２−ヘキサノール、４，５−エポキシ−３−ヘキサノール、１，２−エポキシ−３−ヘキサノール、２，３−エポキシ−４，４−ジメチル−１−ヘキサノール、２，３−エポキシ−４，４−ジエチル−１−ヘキサノール、２，３−エポキシ−４−メチル−４−エチル−１−ヘキサノール、３，４−エポキシ−５−メチル−２−ヘキサノール、３，４−エポキシ−５，５−ジメチル−２−ヘキサノール、３，４−エポキシ−２−ヘプタノール、２，３−エポキシ−１−ヘプタノール、４，５−エポキシ−３−ヘプタノール、２，３−エポキシ−４−ヘプタノール、１，２−エポキシ−３−ヘプタノール、２，３−エポキシ−１−オクタノール、３，４−エポキシ−２−オクタノール、４，５−エポキシ−３−オクタノール、５，６−エポキシ−４−オクタノール、２，３−エポキシ−４−オクタノール、１，２−エポキシ−３−オクタノール、２，３−エポキシ−１−ノナノール、３，４−エポキシ−２−ノナノール、４，５−エポキシ−３−ノナノール、５，６−エポキシ−４−ノナノール、３，４−エポキシ−５−ノナノール、２，３−エポキシ−４−ノナノール、１，２−エポキシ−３−ノナノール、２，３−エポキシ−１−デカノール、３，４−エポキシ−２−デカノール、４，５−エポキシ−３−デカノール、５，６−エポキシ−４−デカノール、６，７−エポキシ−５−デカノール、３，４−エポキシ−５−デカノール、２，３−エポキシ−４−デカノール、１，２−エポキシ−３−デカノール等が挙げられる。
【０１０７】
上記式（VIII）で表される一価エポキシ化合物としては、例えば１，２−エポキシシクロペンタン、１，２−エポキシシクロヘキサン、１，２−エポキシシクロヘプタン、１，２−エポキシシクロオクタン、１，２−エポキシシクロノナン、１，２−エポキシシクロデカン、１，２−エポキシシクロウンデカン、１，２−エポキシシクロドデカン等が挙げられる。
【０１０８】
上記式（IX）で表される一価エポキシ化合物としては、例えば３，４−エポキシシクロペンテン、３，４−エポキシシクロヘキセン、３，４−エポキシシクロヘプテン、３，４−エポキシシクロオクテン、３，４−エポキシシクロノネン、１，２−エポキシシクロデセン、１，２−エポキシシクロウンデセン、１，２−エポキシシクロドデセン等が挙げられる。
【０１０９】
上記一価エポキシ化合物の中では炭素数が２〜８のエポキシ化合物が好ましい。特に、化合物の取り扱いの容易さ、及びＥＶＯＨとの反応性の観点から、一価エポキシ化合物の炭素数としては、２〜６がより好ましく、２〜４が更に好ましい。また一価エポキシ化合物は上記式のうち式（III）又は（IV）で表される化合物であることが特に好ましい。具体的には、ＥＶＯＨとの反応性及び得られる多層構造体の耐空気透過性の観点からは、１，２−エポキシブタン、２，３−エポキシブタン、エポキシプロパン、エポキシエタン及びグリシドールが好ましく、その中でもエポキシプロパン及びグリシドールが特に好ましい。
【０１１０】
次に、ＥＶＯＨの製造方法を具体的に説明する。エチレンとビニルエステルとの共重合方法としては、特に限定されず、例えば溶液重合、懸濁重合、乳化重合、バルク重合のいずれであってもよい。また、連続式、回分式のいずれであってもよい。
【０１１１】
重合に用いられるビニルエステルとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどの脂肪酸ビニルなどを用いることができる。
【０１１２】
上記重合において、共重合成分として、上記成分以外にも共重合し得る単量体、例えば上記以外のアルケン：アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸又はその無水物、塩、又はモノ若しくはジアルキルエステル等：アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル：アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド：ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸又はその塩：アルキルビニルエーテル類、ビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどを少量共重合させることもできる。
【０１１３】
また、共重合成分として、ビニルシラン化合物を０．０００２モル％以上０．２モル％以下含有することができる。ここで、ビニルシラン化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（β−メトキシ−エトキシ）シラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメトキシシランなどが挙げられる。この中で、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが好適に用いられる。
【０１１４】
重合に用いられる溶媒としては、エチレン、ビニルエステル及びエチレン−ビニルエステル共重合体を溶解し得る有機溶剤であれば特に限定されない。そのような溶媒として、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール：ジメチルスルホキシドなどを用いることができる。その中で、反応後の除去分離が容易である点で、メタノールが特に好ましい。
【０１１５】
重合に用いられる触媒としては、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（２−シクロプロピルプロピオニトリル）等のアゾニトリル系開始剤：イソブチリルパーオキサイド、クミルパーオキシネオデカノエイト、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデノエイト、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物系開始剤などを用いることができる。
【０１１６】
重合温度としては、２０〜９０℃程度であり、好ましくは４０〜７０℃である。重合時間としては、２〜１５時間程度であり、好ましくは３〜１１時間である。重合率は、仕込みのビニルエステルに対して１０〜９０％程度であり、好ましくは３０〜８０％である。重合後の溶液中の樹脂分は、５〜８５質量％程度であり、好ましくは２０〜７０質量％である。
【０１１７】
所定時間の重合後又は所定の重合率に達した後、必要に応じて重合禁止剤を添加し、未反応のエチレンガスを蒸発除去した後、未反応のビニルエステルを除去する。未反応のビニルエステルを除去する方法としては、例えば、ラシヒリングを充填した塔の上部から上記共重合体溶液を一定速度で連続的に供給し、塔下部よりメタノール等の有機溶剤蒸気を吹き込み、塔頂部よりメタノール等の有機溶剤と未反応ビニルエステルの混合蒸気を留出させ、塔底部より未反応のビニルエステルを除去した共重合体溶液を取り出す方法などが採用される。
【０１１８】
次に、上記共重合体溶液にアルカリ触媒を添加し、上記共重合体をケン化する。ケン化方法は、連続式、回分式のいずれも可能である。このアルカリ触媒としては、例えば水酸化ナトリム、水酸化カリウム、アルカリ金属アルコラートなどが用いられる。
【０１１９】
ケン化の条件としては、例えば回分式の場合、共重合体溶液濃度が１０〜５０質量％程度、反応温度が３０〜６５℃程度、触媒使用量がビニルエステル構造単位１モル当たり０．０２〜１．０モル程度、ケン化時間が１〜６時間程度である。
【０１２０】
ケン化反応後のＥＶＯＨは、アルカリ触媒、酢酸ナトリウム、酢酸カリウムなどの副生塩類、その他不純物を含有するため、これらを必要に応じて中和、洗浄することにより除去することが好ましい。ここで、ケン化反応後の（変性）ＥＶＯＨを、イオン交換水等の金属イオン、塩化物イオン等をほとんど含まない水で洗浄する際、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等を一部残存させてもよい。
【０１２１】
［Ａ層を形成する樹脂組成物中の添加物］
Ａ層を形成する樹脂組成物に、実施態様に応じ、リン酸化合物、カルボン酸及びホウ素化合物から選ばれる１種又は複数種の化合物等の添加物を含有させるとよい。かかるリン酸化合物、カルボン酸又はホウ素化合物をＡ層の樹脂組成物中に含有することによって、多層構造体の各種性能を向上させることができる。
【０１２２】
具体的には、ＥＶＯＨ等を含むＡ層の樹脂組成物中にリン酸化合物を含有することで、多層構造体の溶融成形時の熱安定性を改善することができる。リン酸化合物としては、特に限定されず、例えばリン酸、亜リン酸等の各種の酸、その塩等が挙げられる。リン酸塩としては、例えば第１リン酸塩、第２リン酸塩、第３リン酸塩のいずれの形で含まれていてもよく、その対カチオン種としても特に限定されないが、アルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンが好ましい。特に、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素ナトリウム又はリン酸水素カリウムが、熱安定性改善効果が高い点で好ましい。
【０１２３】
リン酸化合物の含有量（Ａ層の乾燥樹脂組成物中のリン酸化合物のリン酸根換算含有量）の下限としては、１質量ｐｐｍが好ましく、１０質量ｐｐｍがより好ましく、３０質量ｐｐｍが更に好ましい。一方、リン酸化合物の含有量の上限としては、１０，０００質量ｐｐｍが好ましく、１，０００質量ｐｐｍがより好ましく、３００質量ｐｐｍが更に好ましい。リン酸化合物の含有量が上記下限より小さいと、溶融成形時の着色が激しくなるおそれがある。特に、熱履歴を重ねるときにその傾向が顕著であるために、上記樹脂組成物ペレットを成形して得られた成形物が回収性に乏しいものとなるおそれがある。逆に、リン酸化合物の含有量が上記上限を超えると、成形時のゲル・ブツが発生し易くなるおそれがある。
【０１２４】
また、ＥＶＯＨ等を含むＡ層の樹脂組成物中にカルボン酸を含有することで、樹脂組成物のｐＨを制御し、ゲル化を防止して熱安定性を改善する効果がある。カルボン酸としては、コストなどの観点から酢酸又は乳酸が好ましい。
【０１２５】
カルボン酸の含有量（Ａ層の乾燥樹脂組成物中のカルボン酸の含有量）の下限としては１質量ｐｐｍが好ましく、１０質量ｐｐｍがより好ましく、５０質量ｐｐｍが更に好ましい。一方、カルボン酸の含有量の上限としては、１０，０００質量ｐｐｍが好ましく、１，０００質量ｐｐｍがより好ましく、５００質量ｐｐｍが更に好ましい。このカルボン酸の含有量が上記下限より小さいと、溶融成形時に着色が発生するおそれがある。逆に、カルボン酸の含有量が上記上限を超えると、層間接着性が不十分となるおそれがある。
【０１２６】
更に、ＥＶＯＨ等を含むＡ層の樹脂組成物中にホウ素化合物を含有することで、熱安定性向上の効果がある。詳細には、ＥＶＯＨ等からなる樹脂組成物にホウ素化合物を添加した場合、ＥＶＯＨ等とホウ素化合物との間にキレート化合物が生成すると考えられ、かかるＥＶＯＨ等を用いることによって、通常のＥＶＯＨ等よりも熱安定性の改善、機械的性質を向上させることが可能である。ホウ素化合物としては、特に限定されるものではなく、例えばホウ酸類、ホウ酸エステル、ホウ酸塩、水素化ホウ酸類等が挙げられる。具体的には、ホウ酸類としては、例えばオルトホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）、メタホウ酸、四ホウ酸等が挙げられ、ホウ酸エステルとしては、例えばホウ酸トリエチル、ホウ酸トリメチルなどが挙げられ、ホウ酸塩としては、上記各種ホウ酸類のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、ホウ砂などが挙げられる。これらの中でもオルトホウ酸が好ましい。
【０１２７】
ホウ素化合物の含有量（Ａ層の乾燥樹脂組成物中のホウ素化合物のホウ素換算含有量）の下限としては、１質量ｐｐｍが好ましく、１０質量ｐｐｍがより好ましく、５０質量ｐｐｍが更に好ましい。一方、ホウ素化合物の含有量の上限としては、２，０００質量ｐｐｍが好ましく、１，０００質量ｐｐｍがより好ましく、５００質量ｐｐｍが更に好ましい。ホウ素化合物の含有量が上記下限より小さいと、ホウ素化合物を添加することによる熱安定性の改善効果が得られないおそれがある。逆に、ホウ素化合物の含有量が上記上限を超えると、ゲル化しやすく、成形不良となるおそれがある。
【０１２８】
上記リン酸化合物、カルボン酸又はホウ素化合物をＥＶＯＨ等を含む樹脂組成物に含有させる方法は、特に限定されるものではなく、例えばＥＶＯＨ等を含む樹脂組成物のペレット等を調製する際に樹脂組成物に添加して混練する方法が好適に採用される。この樹脂組成物に添加する方法も、特に限定されないが、乾燥粉末として添加する方法、溶媒を含浸させたペースト状で添加する方法、液体に懸濁させた状態で添加する方法、溶媒に溶解させて溶液として添加する方法などが例示される。これらの中で均質に分散させる観点から、溶媒に溶解させて溶液として添加する方法が好ましい。これらの方法に用いられる溶媒は特に限定されないが、添加剤の溶解性、コスト的メリット、取り扱いの容易性、作業環境の完全性等の観点から水が好適に用いられる。これらの添加の際、後述の金属塩、ＥＶＯＨ等以外の樹脂、その他の添加剤などを同時に添加することができる。
【０１２９】
また、リン酸化合物、カルボン酸、ホウ素化合物を含有させる方法として、それらの物質が溶解した溶液に、上記ケン化の後押出機等により得られたペレット又はストランドを浸漬させる方法も、均質に分散させることができる点で好ましい。この方法においても、溶媒としては、上記と同様の理由で、水が好適に用いられる。この溶液に後述する金属塩を溶解させることで、リン酸化合物等と同時に金属塩を含有させることができる。
【０１３０】
Ａ層の樹脂組成物は、分子量１，０００以下の共役二重結合を有する化合物を含有することが好ましい。このような化合物を含有することによって、Ａ層の樹脂組成物の色相が改善されるので、外観の良好な多層構造体とすることができる。このような化合物としては、例えば少なくとも２個の炭素−炭素二重結合と１個の炭素−炭素単結合とが交互に繋がってなる構造の共役ジエン化合物、３個の炭素−炭素二重結合と２個の炭素−炭素単結合とが交互に繋がってなる構造のトリエン化合物、それ以上の数の炭素−炭素二重結合と炭素−炭素単結合とが交互に繋がってなる構造の共役ポリエン化合物、２，４，６−オクタトリエンのような共役トリエン化合物等が挙げられる。また、この共役二重結合を有する化合物には、共役二重結合が１分子中に独立して複数組あってもよく、例えば桐油のように共役トリエンが同一分子内に３個ある化合物も含まれる。
【０１３１】
上記共役二重結合を有する化合物は、例えばカルボキシ基及びその塩、水酸基、エステル基、カルボニル基、エーテル基、アミノ基、イミノ基、アミド基、シアノ基、ジアゾ基、ニトロ基、スルホン基、スルホキシド基、スルフィド基、チオール基、スルホン酸基及びその塩、リン酸基及びその塩、フェニル基、ハロゲン原子、二重結合、三重結合等の他の各種官能基を有していてもよい。かかる官能基は、共役二重結合中の炭素原子に直接結合されていてもよく、共役二重結合から離れた位置に結合されていてもよい。官能基中の多重結合は上記共役二重結合と共役可能な位置にあってもよく、例えばフェニル基を有する１−フェニルブタジエン及びカルボキシ基を有するソルビン酸などもここでいう共役二重結合を有する化合物に含まれる。この化合物の具体例としては、例えば２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、１，３−ジフェニル−１−ブテン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、１−フェニル−１，３−ブタジエン、ソルビン酸、ミルセン等を挙げることができる。
【０１３２】
この共役二重結合を有する化合物における共役二重結合とは、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、ソルビン酸のような脂肪族同士の共役二重結合のみならず、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、１，３−ジフェニル−１−ブテンのような脂肪族と芳香族との共役二重結合も含まれる。但し、外観がより優れた多層構造体を得る観点からは、上記脂肪族同士の共役二重結合を含む化合物が好ましく、またカルボキシ基及びその塩、水酸基等の極性基を有する共役二重結合を含む化合物も好ましい。更に極性基を有しかつ脂肪族同士の共役二重結合を含む化合物が特に好ましい。
【０１３３】
この共役二重結合を有する化合物の分子量としては、１，０００以下が好ましい。分子量が１，０００を超えると、多層構造体の表面平滑性、押出安定性等が悪化するおそれがある。この分子量が１，０００以下の共役二重結合を有する化合物の含有量の下限としては、奏される効果の点から、０．１質量ｐｐｍが好ましく、１質量ｐｐｍがより好ましく、３質量ｐｐｍが更に好ましく、５質量ｐｐｍ以上が特に好ましい。一方、この化合物の含有量の上限としては、奏される効果の点から、３，０００質量ｐｐｍが好ましく、２，０００質量ｐｐｍがより好ましく、１，５００質量ｐｐｍが更に好ましく、１，０００質量ｐｐｍが特に好ましい。
【０１３４】
上記共役二重結合を有する化合物の添加方法としては、上述のように重合した後、かつ上記ケン化の前に添加することが、表面平滑性と押出安定性を改善する点で好ましい。この理由については必ずしも明らかではないが、共役二重結合を有する化合物が、ケン化の前及び／又はケン化反応中のＥＶＯＨ等の変質を防止する作用を有することに基づくものと考えられる。
【０１３５】
Ａ層の樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、上記添加物以外にＥＶＯＨ等以外の他の樹脂、熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、フィラーなど種々の添加剤を含んでいてもよい。Ａ層の樹脂組成物が上記添加物以外の添加剤を含む場合、その量は樹脂組成物の総量に対して５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが特に好ましい。
【０１３６】
Ａ層の樹脂組成物は、その融点より１０〜８０℃高い温度の少なくとも１点における溶融混練時間とトルクの関係において、粘度挙動安定性（Ｍ１００／Ｍ２０、但しＭ２０は混練開始２０分後のトルク、Ｍ１００は混練開始から１００分後のトルクを表す）の値が０．５〜１．５の範囲であることが好ましい。粘度挙動安定性の値は１に近いほど粘度変化が少なく、熱安定性（ロングラン性）に優れていることを示す。
【０１３７】
［Ｂ層］
Ｂ層は、エラストマーを含むエラストマー組成物からなる層である。Ｂ層を構成するエラストマー組成物がエラストマーを含むことで、多層構造体の延性を高め、耐クラック性を向上させることができる。
エラストマーとは、既述のように、常温付近で弾性を有する樹脂をいい、具体的には、室温（２０℃）の条件下で、２倍に伸ばし、その状態で１分間保持した後、１分以内に元の長さの１．５倍未満に収縮する性質を有する樹脂をいう。また、エラストマーは、構造的には、通常、重合体鎖中にハードセグメントとソフトセグメントとを有する重合体である。
【０１３８】
このようなエラストマーとしては、例えば、ポリスチレン系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー、ポリジエン系エラストマー、ポリ塩化ビニル系エラストマー、塩素化ポリエチレン系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー及びフッ素樹脂系エラストマーからなる群より選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。これらの中でも、成形容易性の観点から、ポリスチレン系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー、ポリジエン系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー及びポリアミド系エラストマーからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく用いられ、ポリウレタン系エラストマーがより好ましく用いられる。
【０１３９】
また、このようなエラストマーとしては、特に限定されず、公知の熱可塑性エラストマー、非熱可塑性エラストマーの中から適宜選択して用いることができるが、溶融成形のためには熱可塑性エラストマーを用いることが好ましい。
【０１４０】
この熱可塑性エラストマーとしては、例えば、ポリスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリジエン系熱可塑性エラストマー、ポリ塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、塩素化ポリエチレン系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー及びフッ素樹脂系熱可塑性エラストマーからなる群より選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。これらの中でも、成形容易性の観点から、ポリスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリジエン系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー及びポリアミド系熱可塑性エラストマーからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく用いられ、ポリウレタン系熱可塑性エラストマーがより好ましく用いられる。
【０１４１】
［ポリスチレン系熱可塑性エラストマー］
ポリスチレン系熱可塑性エラストマーは、芳香族ビニル系重合体ブロック（ハードセグメント）と、ゴムブロック（ソフトセグメント）とを有し、芳香族ビニル系重合体部分が物理架橋を形成して橋かけ点となり、一方、ゴムブロックがゴム弾性を付与する。
【０１４２】
このポリスチレン系熱可塑性エラストマーは、その中のソフトセグメントの配列様式により、例えばスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン／プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、更にはポリブタジエンとブタジエン−スチレンランダム共重合体とのブロック共重合体を水添して得られる結晶性ポリエチレンとエチレン／ブチレン−スチレンランダム共重合体とのブロック共重合体、ポリブタジエン又はエチレン−ブタジエンランダム共重合体とポリスチレンとのブロック共重合体を水添して得られる、例えば、結晶性ポリエチレンとポリスチレンとのジブロック共重合体などがある。なお、これらのポリスチレン系熱可塑性エラストマーは、無水マレイン酸変性等の変性物であってもよい。
【０１４３】
これらの中で、機械的強度、耐熱安定性、耐候性、耐薬品性、耐空気透過性、柔軟性、加工性などのバランスの面から、スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）及びスチレン−エチレン／プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）が好適である。
【０１４４】
［ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー］
ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、ハードセグメントにポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィンを、ソフトセグメントとしてエチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴムなどを用いた熱可塑性エラストマーを挙げることができる。これには、ブレンド型とインプラント化型がある。また、無水マレイン酸変性エチレン−ブテン−１共重合体、無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン共重合体、ハロゲン化ブチル系ゴム、変性ポリプロピレン、変性ポリエチレンなども挙げることができる。
【０１４５】
［ポリジエン系熱可塑性エラストマー］
ポリジエン系熱可塑性エラストマーとしては、１，２−ポリブタジエン系ＴＰＥ及びトランス１，４−ポリイソプレン系ＴＰＥ、水添共役ジエン系ＴＰＥ、エポキシ化天然ゴム、これらの無水マレイン酸変性物などを挙げることができる。
【０１４６】
１，２−ポリブタジエン系ＴＰＥは、分子中に１，２−結合を９０％以上含むポリブタジエンであって、ハードセグメントとしての結晶性シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンと、ソフトセグメントとしての無定形１，２−ポリブタジエンとからなっている。
【０１４７】
一方、トランス１，４−ポリイソプレン系ＴＰＥは、９８％以上のトランス１，４−構造を有し、ハードセグメントとしての結晶性トランス１，４−セグメントと、ソフトセグメントとしての非結晶性トランス１，４−セグメントからなっている。
【０１４８】
［ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）系熱可塑性エラストマー］
ポリ塩化ビニル系熱可塑性エラストマー（ＴＰＶＣ）は、一般に、下記の３種のタイプのものが挙げられる。なお、このＴＰＶＣも、無水マレイン酸変性ＰＶＣ等の変性物を用いてもよい。
【０１４９】
（５−１）高分子量ＰＶＣ／可塑化ＰＶＣブレンド型ＴＰＶＣ
このタイプのＴＰＶＣは、ハードセグメントに高分子量のＰＶＣを用いて微結晶部分で架橋点の働きを持たせ、ソフトセグメントに、可塑剤で可塑化されたＰＶＣを用いたものである。
【０１５０】
（５−２）部分架橋ＰＶＣ／可塑化ＰＶＣブレンド型ＴＰＶＣ
このタイプのＴＰＶＣは、ハードセグメントに部分架橋又は分岐構造を導入したＰＶＣを、ソフトセグメントに可塑剤で可塑化されたＰＶＣを用いたものである。
【０１５１】
（５−３）ＰＶＣ／エラストマーアロイ型ＴＰＶＣ
このタイプのＴＰＶＣは、ハードセグメントにＰＶＣを、ソフトセグメントに部分架橋ＮＢＲ、ポリウレタン系ＴＰＥ、ポリエステル系ＴＰＥなどのゴム、ＴＰＥを用いたものである。
【０１５２】
［塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ）系熱可塑性エラストマー］
塩素化ポリエチレン系熱可塑性エラストマーは、ポリエチレンを水性懸濁液といて、あるいは四塩化炭素等の溶媒中で、塩素ガスと反応させて得られる軟質樹脂である。ＣＰＥは、ハードセグメントには結晶性ポリエチレン部が、ソフトセグメントには塩素化ポリエチレン部が用いられる。ＣＰＥには、両部がマルチブロック又はランダム構造として混在している。
【０１５３】
ＣＰＥは、原料ポリエチレンの種類、塩素化度、製造条件などによって、塩素含有量、ブロック性、残存結晶化度などの分子特性がかわり、その結果、樹脂からゴムまでの広範囲な硬度をもつ、多岐にわたる性質が得られている。ＣＰＥは、また架橋することによって加硫ゴムと同じような性質も可能であり、無水マレイン酸変性などによる変性物とすることもできる。
【０１５４】
［ポリエステル系熱可塑性エラストマー］
ポリエステル系熱可塑性エラストマー（ＴＰＥＥ）は、分子中のハードセグメントとしてポリエステルを、ソフトセグメントとしてガラス転移温度（Ｔｇ）の低いポリエーテル又はポリエステルを用いたマルチブロックコポリマーである。ＴＰＥＥは分子構造によって以下のようなタイプがあるが、その中でも（６−１）ポリエステル・ポリエーテル型及び（６−２）ポリエステル・ポリエステル型が一般的である。
【０１５５】
（６−１）ポリエステル・ポリエーテル型ＴＰＥＥ
このタイプのＴＰＥＥは、一般的には、ハードセグメントとして芳香族系結晶性ポリエステルを、ソフトセグメントとしてはポリエーテルを用いたものである。
【０１５６】
（６−２）ポリエステル・ポリエステル型ＴＰＥＥ
このタイプのＴＰＥＥは、ハードセグメントとして芳香族系結晶性ポリエステルを、ソフトセグメントに脂肪族系ポリエステルを用いたものである。
【０１５７】
（６−３）液晶性ＴＰＥＥ
このタイプのＴＰＥＥは、特別なものとして、ハードセグメントとして剛直な液晶分子を、ソフトセグメントとして脂肪族系ポリエステルを用いたものである。
【０１５８】
［ポリアミド系熱可塑性エラストマー］
ポリアミド系熱可塑性エラストマー（ＴＰＡ）は、ハードセグメントとしてポリアミドを、ソフトセグメントとしてＴｇの低いポリエーテル及びポリエステルを用いたマルチブロックコポリマーである。ポリアミド成分は、ナイロン６、６６、６１０、１１、１２などから選択され、ナイロン６又はナイロン１２が一般的である。
【０１５９】
ソフトセグメントの構成物質には、ポリエーテルジオール又はポリエステルジオールの長鎖ポリオールが用いられる。ポリエーテルの代表例は、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール（ＰＴＭＧ）、ポリ（オキシプロピレン）グリコールなどである。ポリエステルジオールの代表例は、ポリ（エチレンアジペート）グリコール、ポリ（ブチレン−１，４−アジペート）グリコールなどである。
【０１６０】
［フッ素樹脂系熱可塑性エラストマー］
フッ素樹脂系熱可塑性エラストマーは、ハードセグメントとしてのフッ素樹脂と、ソフトセグメントとしてのフッ素ゴムとからなるＡＢＡ型ブロックコポリマーである。ハードセグメントのフッ素樹脂は、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合ポリマー又はポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が用いられ、ソフトセグメントのフッ素ゴムには、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン三元共重合ポリマーなどが用いられる。より具体的には、フッ化ビニリデン系ゴム、四フッ化エチレン−プロピレンゴム、四フッ化エチレン−パーフルオロメチルビニルエーテルゴム、フォスファゼン系フッ素ゴム、フルオロポリエーテル、フルオロニトロソゴム、パーフルオロトリアジンを含むものが挙げられる。
【０１６１】
フッ素樹脂系ＴＰＥは、他のＴＰＥと同じようにミクロ相分離してハードセグメントが架橋点を形成している。
【０１６２】
［ポリウレタン系熱可塑性エラストマー］
ポリウレタン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＵ）は、（７−１）ハードセグメントとして短鎖グリコール（低分子ポリオール）とイソシアネートの反応で得られるポリウレタンと、（７−２）ソフトセグメントとして長鎖グリコール（高分子ポリオール）とイソシアネートの反応で得られるポリウレタンとの、直鎖状のマルチブロックコポリマー等である。ここでポリウレタンとは、イソシアネート（−ＮＣＯ）とアルコール（−ＯＨ）の重付加反応（ウレタン化反応）で得られる、ウレタン結合（−ＮＨＣＯＯ−）を有する化合物の総称である。
【０１６３】
多層構造体は、エラストマーとしてＴＰＵを含むエラストマー組成物からなるＢ層を積層することで、延伸性及び熱成形性を向上することができるため好ましい。また、多層構造体では、このＢ層と上記Ａ層との層間接着性を強固にすることができるので、耐久性が高く、変形させて使用しても耐空気透過性及び延伸性を維持することができるため好ましい。
【０１６４】
ＴＰＵは、高分子ポリオール、有機ポリイソシアネート、鎖伸長剤等から構成される。この高分子ポリオールは、複数の水酸基を有する物質であり、重縮合、付加重合（例えば開環重合）、重付加などによって得られる。高分子ポリオールとしては、例えばポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール又はこれらの共縮合物（例えば、ポリエステル−エーテル−ポリオール）などが挙げられる。これらの高分子ポリオールは１種類を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらの中で、ポリエステルポリオール又はポリカーボネートポリオールが好ましく、ポリエステルポリオールが特に好ましい。
【０１６５】
上記ポリエステルポリオールは、例えば、常法に従い、ジカルボン酸、そのエステル、その無水物等のエステル形成性誘導体と低分子ポリオールとを直接エステル化反応若しくはエステル交換反応によって縮合させるか、又はラクトンを開環重合することにより製造することができる。
【０１６６】
ポリエステルポリオールを構成するジカルボン酸としては、特に限定されず、ポリエステルの製造において一般的に使用されるものを用いることができる。このジカルボン酸としては、具体的にはコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、メチルコハク酸、２−メチルグルタル酸、トリメチルアジピン酸、２−メチルオクタン二酸、３，８−ジメチルデカン二酸、３，７−ジメチルデカン二酸などの炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸：シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸：テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。これらのジカルボン酸は、１種類を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。この中でも、Ａ層中のＥＶＯＨ等の水酸基とより反応し易いカルボニル基を有し、多層構造体の層間接着性がより高くなる点で、炭素数が６〜１２の脂肪族ジカルボン酸が好ましく、アジピン酸、アゼライン酸又はセバシン酸が特に好ましい。
【０１６７】
低分子ポリオールとしては、特に限定されず、一般的に使用されているものを用いることができる。この低分子ポリオールとしては、具体的にはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２，７−ジメチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオールなどの炭素数２〜１５の脂肪族ジオール；１，４−シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、シクロオクタンジメタノール、ジメチルシクロオクタンジメタノールなどの脂環式ジオール；１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンなどの芳香族２価アルコールなどが挙げられる。これらの低分子ポリオールは、１種類を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。この中でも、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２，７−ジメチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２，８−ジメチル−１，９−ノナンジオールなどの側鎖にメチル基を有する炭素数５〜１２の脂肪族ジオールが、ポリエステルポリオール中のエステル基とＡ層中のＥＶＯＨ等の水酸基との反応が起こり易く、得られる多層構造体の層間接着性がより高くなる点で好ましい。また、低分子ポリオールとして２種以上を混合して用いる場合は、かかる側鎖にメチル基を有する炭素数５〜１２の脂肪族ジオールを低分子ポリオールの全量に対して５０モル％以上の割合で用いることがより好ましい。更に、上記低分子ポリオールと共に、少量の３官能以上の低分子ポリオールを併用することができる。３官能以上の低分子ポリオールとしては、例えばトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオールなどが挙げられる。
【０１６８】
上記ラクトンとしては、例えばε−カプロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトンなどを挙げることができる。
【０１６９】
ポリエーテルポリオールとしては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ（メチルテトラメチレン）グリコールなどが挙げられる。これらのポリエーテルポリオールは、１種類を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。この中でもポリテトラメチレングリコールが好ましい。
【０１７０】
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオールなどの炭素数２〜１２の脂肪族ジオール又はこれらの混合物に炭酸ジフェニル若しくはホスゲンなどを作用させて縮重合して得られるものが好適に用いられる。
【０１７１】
上記高分子ポリオールの数平均分子量の下限としては、５００が好ましく、６００がより好ましく、７００が更に好ましい。一方、高分子ポリオールの数平均分子量の上限としては、８，０００が好ましく、５，０００がより好ましく、３，０００が更に好ましい。高分子ポリオールの数平均分子量が上記下限以上であることで、有機ポリイソシアネートとの相溶性が高まりすぎず、得られるＴＰＵの弾性の低下を抑制することができるため、得られる多層構造体の延伸性などの力学的特性及び熱成形性を損ねにくい。高分子ポリオールの数平均分子量が上記上限以下であることで、有機ポリイソシアネートとの相溶性の低下が抑制され、重合過程での混合を進め易い。その結果、ゲル状物の塊の発生等を防止することができ、安定したＴＰＵが得られ易い。なお、高分子ポリオールの数平均分子量は、ＪＩＳ−Ｋ１５５７：２００７に準拠して測定し、水酸基価に基づいて算出した数平均分子量である。
【０１７２】
有機ポリイソシアネートとしては、特に限定されるものではなく、ＴＰＵの製造に一般的に使用される公知の有機ジイソシアネートが用いられる。この有機ジイソシアネートとしては、例えば４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネートなどの脂肪族又は脂環族ジイソシアネートなどを挙げることができる。この中でも、得られる多層構造体の強度、耐クラック性が向上できる点で、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましい。これらの有機ジイソシアネートは、１種類を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１７３】
鎖伸長剤としては、ＴＰＵの製造に一般的に使用される鎖伸長剤が使用され、イソシアネート基と反応し得る活性水素原子を分子中に２個以上有する分子量３００以下の低分子化合物が好適に使用される。鎖伸長剤としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−シクロヘキサンジオールなどが挙げられる。この中でも、得られる多層構造体の延伸性及び熱成形性が更に良好になる点で、炭素数２〜１０の脂肪族ジオールが好ましく、１，４−ブタンジオールが特に好ましい。これらの鎖伸長剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１７４】
ＴＰＵの製造方法としては、上記高分子ポリオール、有機ポリイソシアネート及び鎖伸長剤を使用し、公知のウレタン化反応技術を利用して製造され、プレポリマー法及びワンショット法のいずれを用いても製造することができる。その中でも、実質的に溶剤の不存在下に溶融重合することが好ましく、特に多軸スクリュー型押出機を用いる連続溶融重合することが好ましい。
【０１７５】
ＴＰＵにおいて、高分子ポリオールと鎖伸長剤の合計質量に対する有機ポリイソシアネートの質量の比（イソシアネート／（高分子ポリオール＋鎖伸長剤））が、１．０２以下であることが好ましい。該比が１．０２以下であることで、成形時に安定して長期運転をし易い。
【０１７６】
ＴＰＵの窒素含有量は、高分子ポリオール及び有機ジイソシアネートの使用割合を適宜選択することにより決定されるが、実用的には１〜７質量％の範囲が好ましい。
【０１７７】
また、Ｂ層のエラストマー組成物は、必要に応じて有機ポリイソシアネートと高分子ポリオールとの反応を促進する適当な触媒等を用いてもよい。更に、Ｂ層のエラストマー組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、エラストマー以外の樹脂、熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、フィラーなど種々の添加剤を含んでいてもよい。Ｂ層のエラストマー組成物が添加剤を含む場合、その量としてはエラストマー組成物の総量に対して５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが特に好ましい。
【０１７８】
ＴＰＵ等、Ｂ層のエラストマー組成物中のエラストマーの硬度は、ショアーＡ硬度として５０〜９５が好ましく、５５〜９０がより好ましく、６０〜８５が更に好ましい。硬度が上記範囲にあるものを用いると、機械的強度及び耐久性に優れ、且つ柔軟性に優れる積層構造体が得られるので好ましい。
【０１７９】
［金属塩］
多層構造体においては、樹脂組成物及びエラストマー組成物の少なくとも一方の組成物中に金属塩を含むことが好ましい。このようにＡ層及びＢ層の少なくとも一方に金属塩を含むことによって、非常に優れたＡ層及びＢ層の層間接着性が発揮される。このような非常に優れた層間接着性により、多層構造体が高い耐久性を有している。かかる金属塩が層間接着性を向上させる理由は、必ずしも明らかではないが、例えば、Ａ層の樹脂組成物中のＥＶＯＨ等と、Ｂ層のエラストマー組成物中のＴＰＵ等との間で起こる結合生成反応が、金属塩の存在によって加速されることなどが考えられる。そのような結合生成反応としては、ＴＰＵのカーバメート基とＥＶＯＨの水酸基との間で起こる水酸基交換反応及び、ＴＰＵ中の残存イソシアネート基へのＥＶＯＨの水酸基の付加反応などが考えられる。なお、金属塩はＡ層の樹脂組成物とＢ層のエラストマー組成物の両方に含有されていてもよく、Ａ層の樹脂組成物又はＢ層のエラストマー組成物のどちらか一方に含有されていてもよい。
【０１８０】
金属塩としては、特に限定されるものではないが、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又は周期律表の第４周期に記載されるｄブロック金属塩が層間接着性をより高める点で好ましい。この中でも、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩が更に好ましく、特にアルカリ金属塩が好ましい。
【０１８１】
アルカリ金属塩としては、特に限定されないが、例えばリチウム、ナトリウム、カリウムなどの脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン酸塩、リン酸塩、金属錯体等が挙げられる。このアルカリ金属塩としては、具体的には、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、エチレンジアミン四酢酸のナトリウム塩等が挙げられる。この中でも、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、リン酸ナトリウムが、入手容易である点から特に好ましい。
【０１８２】
アルカリ土類金属塩としては、特に限定されないが、例えば、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ベリリウムなどの酢酸塩又はリン酸塩が挙げられる。この中でも、マグネシウム又はカルシウムの酢酸塩又はリン酸塩が、入手容易である点から特に好ましい。かかるアルカリ土類金属塩を含有させると、溶融成形時における熱劣化した樹脂の成形機のダイ付着量を低減できるという利点もある。
【０１８３】
周期律表の第４周期に記載されるｄブロック金属の金属塩としては、特に限定されないが、例えばチタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛などのカルボン酸塩、リン酸塩、アセチルアセトナート塩等が挙げられる。
【０１８４】
金属塩の含有量（当該多層構造全体を基準とする金属元素換算の含有量）の下限としては、１質量ｐｐｍが好ましく、５質量ｐｐｍがより好ましく、１０質量ｐｐｍが更に好ましく、２０質量ｐｐｍが特に好ましい。一方、この金属塩の含有量の上限としては、１０，０００質量ｐｐｍが好ましく、５，０００質量ｐｐｍがより好ましく、１，０００質量ｐｐｍが更に好ましく、５００質量ｐｐｍが特に好ましい。金属塩の含有量が上記下限以上であることで、層間接着性が低下しにくく、多層構造体の耐久性の低下を防止することができる。金属塩の含有量が上記上限以下であることで、樹脂組成物及びエラストマー組成物の着色を抑えることができ、多層構造体の外観を損ねにくい。
【０１８５】
金属塩を含有する樹脂組成物及びエラストマー組成物の各組成物に対する金属塩の含有量の下限としては、５質量ｐｐｍが好ましく、１０質量ｐｐｍがより好ましく、２０質量ｐｐｍが更に好ましく、５０質量ｐｐｍが特に好ましい。一方、この金属塩の含有量の上限としては、５，０００質量ｐｐｍが好ましく、１，０００質量ｐｐｍがより好ましく、５００質量ｐｐｍが更に好ましく、３００質量ｐｐｍが特に好ましい。金属塩の含有量が上記下限より小さいと、隣接する他層に対する接着性が低くなり、多層構造体の耐久性が低くなるおそれがある。逆に、金属塩の含有量が上記上限以下であることで、樹脂組成物及びエラストマー組成物の各組成物が着色しにくくなり、多層構造体の外観を損ないにくい。
【０１８６】
この金属塩をＡ層の樹脂組成物及びＢ層のエラストマー組成物に含有する方法は、特に限定されるものではなく、上述のようなＡ層の樹脂組成物中にリン酸化合物等を含有する方法と同様の方法が採用される。
【０１８７】
［架橋剤］
多層構造体においては、Ａ層の樹脂組成物及びＢ層のエラストマー組成物を構成する各組成物の少なくとも一方が、架橋剤を含有していることが好ましい。
架橋剤は、ガスバリア性樹脂及びエラストマーと架橋反応する成分であれば特に制限されないが、ラジカル架橋剤を用いることが好ましい。
ラジカル架橋剤を含有する樹脂組成物からなるＡ層及び／又はラジカル架橋剤を含有するエラストマー組成物からなるＢ層を有する多層構造体に活性エネルギー線を照射することで、この活性エネルギー線照射時における架橋効果が促進され、Ａ層とＢ層との層間接着性が更に向上し、耐空気透過性が更に高まる。また、活性エネルギー線の照射量を、ラジカル架橋剤が存在しない場合に比べて少なくすることが可能となる。
【０１８８】
このラジカル架橋剤としては、特に限定されず、例えば、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ネオフェニレングリコールジアクリレート等の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレートなどを挙げることができる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１８９】
活性エネルギー線照射前における、ラジカル架橋剤を含有する樹脂組成物及びラジカル架橋剤を含有するエラストマー組成物に対するラジカル架橋剤の含有量としては、０．０１質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上９質量％以下が更に好ましく、０．１質量％以上８質量％以下が架橋効果と経済性のバランスの観点から好ましい。
【０１９０】
ラジカル架橋剤を樹脂組成物又はエラストマー組成物に含有する方法としては、特に限定されず、例えば二軸押出機等を用いて、各組成物に対して溶融混練する方法などを用いることができる。
【０１９１】
［Ａ層とＢ層との関係］
多層構造体における、Ａ層とＢ層との剥離抗力としては、１８０℃で１５分間加熱後に、ＪＩＳ−Ｋ６８５４：１９９９に準拠し、２３℃、５０％ＲＨ雰囲気下、引張り速度５０ｍｍ／分での測定において、好ましくは２５Ｎ／２５ｍｍ以上、より好ましくは２７Ｎ／２５ｍｍ以上、更に好ましくは３０Ｎ／２５ｍｍ以上、特に好ましくは５０Ｎ／２５ｍｍ以上である。このように、Ａ層とＢ層とは、非常に優れた層間接着性を有している。
【０１９２】
多層構造体の層間関係に関しては、活性エネルギー線の照射によって、Ａ層とＢ層との界面で分子間の架橋反応が生じ、強固に結合していると考えられ、高い層間接着性が発現される。なお、例えば、上述のように金属塩の含有によりＡ層の樹脂組成物中のＥＶＯＨ等と、Ｂ層のエラストマー組成物中のＴＰＵ等の間で結合生成反応（例えば、ＴＰＵのカーバメート基とＥＶＯＨの水酸基との間で起こる水酸基交換反応、ＴＰＵ中の残存イソシアネート基へのＥＶＯＨの水酸基の付加反応など）を生じさせることで、より高い層間接着性が発揮され、多層構造体の耐空気透過性、耐久性等をより向上させることができる。更に、上述したように、Ａ層及び／又はＢ層にラジカル架橋剤を含有させ、活性エネルギー線を照射することにより、架橋反応がより促進され、上記層間接着性を更に向上させることができる。
【０１９３】
（多層構造体の製造方法）
多層構造体の製造方法は、Ａ層とＢ層とが良好に積層し、接着される方法であれば特に限定されるものではなく、例えば共押出し、はり合わせ、コーティング、ボンディング、付着などの公知の方法を採用することができる。多層構造体の製造方法としては、具体的には（８−１）Ａ層形成用の樹脂組成物とＢ層形成用のエラストマー組成物とを用い、多層共押出法によりＡ層及びＢ層を有する多層構造体を製造する方法、（８−２）Ａ層形成用の樹脂組成物とＢ層形成用のエラストマー組成物とを用い、接着剤を介して複数の積層体を重ね合わせ、延伸することでＡ層及びＢ層を有する多層構造体を製造する方法などが例示される。この中でも、生産性が高く、層間接着性に優れる観点から、（８−１）のＡ層形成用の樹脂組成物とＢ層形成用のエラストマー組成物とを用いた多層共押出法により成形する方法が好ましい。
【０１９４】
多層共押出法においては、Ａ層形成用の樹脂組成物とＢ層形成用のエラストマー組成物とは加熱溶融され、異なる押出機及びポンプからそれぞれの流路を通って押出ダイに供給され、押出ダイから多層に押し出された後に積層接着することで、多層構造体が形成される。この押出ダイとしては、例えばマルチマニホールドダイ、フィールドブロック、スタティックミキサーなどを用いることができる。
【０１９５】
（活性エネルギー線照射）
本発明のゴム組成物に含まれる多層構造体は、上記のようにして得られた多層積層体に、活性エネルギー線を照射して、架橋反応を促進させ、Ａ層とＢ層との層間接着性を更に向上させる。多層構造体は、このように活性エネルギー線が照射されてなるため、層間の接着性が高まる結果、耐空気透過性及び耐クラック性を高めることができる。
【０１９６】
活性エネルギー線とは、電磁波又は荷電粒子線の中でエネルギー量子を有するもの、具体的には、紫外線、γ線、電子線などをいう。これらの活性エネルギー線の中でも、層間接着性の向上効果の観点から、電子線が好ましい。活性エネルギー線として電子線を用いることで、層間の架橋反応がより促進され、多層構造体の層間接着性を更に向上させることができる。
【０１９７】
電子線を照射する場合、電子線源として、例えばコックロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、あるいは直線型、ダイナミトロン型、高周波型などの各種電子線加速器を用い、通常加速電圧１００〜５００ｋＶで、照射線量５〜６００ｋＧｙの範囲で照射するのがよい。
【０１９８】
また、活性エネルギー線として紫外線を用いる場合には、波長１９０〜３８０ｎｍの紫外線を含むものを照射するのがよい。紫外線源としては、特に制限はなく、例えば高圧水銀燈、低圧水銀燈、メタルハライドランプ、カーボンアーク燈などが用いられる。
【０１９９】
活性エネルギー線が照射された多層構造体は、ガスバリア性樹脂とエラストマーがそれぞれ架橋構造を形成する。更に、Ａ層を構成する樹脂組成物とＢ層を構成するエラストマー層に、それぞれ架橋剤が含まれた状態で活性エネルギー照射が成されることにより、多層構造体は架橋剤由来の架橋構造を有することとなり、多層構造体より強度が高くなる。
【０２００】
多層構造体は、上記実施形態に限定されるものではない。例えば、Ａ層及びＢ層以外に他の層を含んでいてもよい。この他の層を構成する樹脂組成物の種類は、特に限定されないが、Ａ層及び／又はＢ層との間の接着性が高いものが好ましい。他の層としては、Ａ層中の例えばＥＶＯＨの有する水酸基及び、Ｂ層中の例えばＴＰＵの分子鎖中のカーバメート基又はイソシアネート基と反応して、結合を生成する官能基を有する分子鎖を有しているものが特に好ましい。
【０２０１】
（多層構造体の粉砕方法）
活性エネルギー線で照射された多層構造体は、粉砕して砕片にしてから、ゴム成分と混合する。多層構造体の粉砕方法は、特に制限されず、例えば、ハンマーで打ち砕いたり、ミキサーに投与して粉砕すればよい。また、気流式粉砕機等（例えば、日清エンジニアリング社、ＳＵＰＥＲ  ＪＥＴ  Ｍ−ＬＬ等）を用いてもよい。
多層構造体の粉砕後、分級することが好ましい。
【０２０２】
砕片の形状は特に制限されないが、本発明のゴム組成物から得た加硫ゴムをリサイクルして使用済みゴム成分として用いる観点、及び連続相たるゴム成分中に均一に分散する分散性の観点から、砕片の平均厚さは、１０μｍ以上２００μｍ以下であり、砕片の平均最大長は２μｍ以上２０００μｍ以下であることが好ましい。
砕片の平均厚さは、２０μｍ以上１８０μｍ以下であることがより好ましい。砕片の平均最大長は５μｍ以上１８００μｍ以下であることがより好ましい。
また、加硫ゴムの耐空気透過性と、ゴム成分への砕片の分散性の観点から、砕片の平均アスペクト比は１以上１００以下であることが好ましく、２以上９０以下であることがより好ましく、３以上８０以下であることが更に好ましい。平均アスペクト比は、砕片の平均最大長ｘと平均厚さｙよりｘ／ｙとして求められる。
なお、砕片の平均厚さ及び平均最大長は、無作為に選んだ１０個の砕片の平均値として算出される。
【０２０３】
活性エネルギー線で照射された多層構造体の砕片は、本発明のゴム組成物から得られる加硫ゴムの耐空気透過性及び耐クラック性を向上し、ゴム成分との混練混合時の多層構造体の欠損を抑制する観点から、ゴム成分中のブチル系ゴム１００質量部に対し、１質量部以上３０質量部以下であることが好ましく、１．５質量部以上２５質量部以下であることがより好ましく、２質量部以上２０質量部以下であることが更に好ましい。
また、本発明のゴム組成物から得られる加硫ゴムの耐空気透過性及び耐クラック性を向上する観点から、活性エネルギー線で照射された多層構造体の砕片は、ゴム組成物中の含有量が０．５質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。ゴム組成物中の砕片の含有量が０．５質量％以上であることで得られる加硫ゴムはより耐空気透過性に優れ、３０質量％以下であることで、より耐クラック性に優れる。
ゴム組成物中の砕片の含有量は１質量％以上であることがより好ましい。また、ゴム組成物中の砕片の含有量は２５質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることが更に好ましい。
【０２０４】
〔接着剤層〕
活性エネルギー線で照射された多層構造体は、多層構造体の最外層の少なくとも一層に、接着剤を含む接着剤層が積層されていることが好ましい。多層構造体の最外層の片方又は両方に接着剤層が積層されていることで、連続相となるゴム成分に、分散相となる活性エネルギー線で照射された多層構造体の砕片が接着し易くなる。
接着剤層に用いる接着剤は、例えば、クロロスルフォン化ポリエチレン、エポキシ化天然ゴム、スチレン系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。
スチレン系熱可塑性エラストマーとしては、スチレン-ブタジエンブロック共重合体のエポキシ化物等が挙げられる。
接着剤は、市販製品を用いることもでき、例えば、クロロスルフォン化ポリエチレンとしては、ロード・ジャパン社のケムロック（登録商標）等が挙げられ、スチレン系熱可塑性エラストマーとしては、ダイセル社製、エポフレンド（登録商標）等が挙げられる。
接着剤は、以上の成分を１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
以上の中でも、本発明のゴム組成物から得られる加硫ゴムをリサイクルする際に、ゴム成分から、活性エネルギー線で照射された多層構造体の砕片を剥がし易くする観点から、クロロスルフォン化ポリエチレン又はスチレン系熱可塑性エラストマーを用いることが好ましい。
接着剤層の層厚は特に制限されないが、通常、１μｍ以上１００μｍ以下である。
接着剤層の多層構造体の最外層への積層方法は特に制限されず、多層構造体を粉砕する前に接着剤を塗布、噴霧等により積層してもよいし、粉砕後に砕片を接着剤溶液中に投与し、溶液中から取り出すといった方法により積層してもよい。
【０２０５】
〔ゴム組成物の各種添加成分〕
本発明のゴム組成物は、連続相及び分散相として含む既述の成分の他に、ゴム組成物が通常有する加硫剤、加硫促進剤、亜鉛華、老化防止剤、脂肪酸、スコーチ防止剤、充填材、素練促進剤、有機改質剤、軟化剤、可塑剤、粘着付与剤等を含んでいてもよい。
加硫剤としては、硫黄または硫黄原子を含む化合物が挙げられる。
脂肪酸としては、脂肪酸のほか、脂肪酸エステル等の脂肪酸誘導体を用いることができる。脂肪酸及び脂肪酸誘導体としては、例えば、やし油、パーム核油、ツバキ油、オリーブ油、アーモンド油、カノーラ油、落花生油、米糖油、カカオ脂、パーム油、大豆油、綿実油、胡麻油、亜麻仁油、ひまし油、菜種油などの植物油由来の脂肪族カルボン酸、牛脂などの動物油由来の脂肪族カルボン酸、石油等から化学合成された脂肪族カルボン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、カプリル酸、オレイン酸、リノール酸などを例示することができる。これらの脂肪酸及び脂肪酸誘導体は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。これらの脂肪酸及び脂肪酸誘導体の中でも、特にステアリン酸が好ましい。
【０２０６】
充填材としては、カーボンブラック及び無機充填材が挙げられる。
カーボンブラックとしては、得られるゴム組成物の加硫ゴム物性が、上記の加硫ゴム物性を満たすためには、ＦＥＦ級グレード、ＦＦ級グレード、ＨＡＦ級グレード、ＩＳＡＦ級グレード及びＳＡＦ級グレードの中から選ばれる少なくとも一種を用いることが好ましい。
無機充填材としては、例えば、γ−アルミナ、α−アルミナ等のアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ベーマイト、ダイアスポア等のアルミナ一水和物（Ａｌ２Ｏ３・Ｈ２Ｏ）、ギブサイト、バイヤライト等の水酸化アルミニウム［Ａｌ（ＯＨ）３］、炭酸アルミニウム［Ａｌ２（ＣＯ３）２］、水酸化マグネシウム［Ｍｇ（ＯＨ）２］、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ）、アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ２・９Ｈ２Ｏ）、チタン白（ＴｉＯ２）、チタン黒（ＴｉＯ２ｎ−１）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム［Ｃａ（ＯＨ）２］、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３）、クレイ（Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）、カオリン（Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２・２Ｈ２Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ２Ｏ３・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ２Ｏ３・４ＳｉＯ２・２Ｈ２Ｏ）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ２ＳｉＯ５  、Ａｌ４・３ＳｉＯ４・５Ｈ２Ｏ等）、ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ２ＳｉＯ４、ＭｇＳｉＯ３等）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ２・ＳｉＯ４等）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ２Ｏ３・ＣａＯ・２ＳｉＯ２等）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ４）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、水酸化ジルコニウム［ＺｒＯ（ＯＨ）２・ｎＨ２Ｏ］、炭酸ジルコニウム［Ｚｒ（ＣＯ３）２］、各種ゼオライトのように電荷を補正する水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む結晶性アルミノケイ酸塩などが使用できる。
中でも充填材としてはカーボンブラック、シリカが好ましく特にカーボンブラックが好ましい。
【０２０７】
軟化剤としては、ナフテン系オイル、パラフィン系オイル及び芳香族系オイルから選択された少なくとも１種を含むものを用いることができる。これらの中でも、パラフィン系オイル、ナフテン系オイルが好ましい。軟化剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０２０８】
本発明のゴム組成物は、ゴム成分、活性エネルギー線で照射された多層構造体の砕片、加硫剤等を、例えば、バンバリーミキサーで混練することにより製造することができる。
分散相となる砕片は、多層構造体で構成され、活性エネルギー線が照射され架橋構造が構築されているため、バンバリーミキサーで混練されても、欠損しにくく、ゴム組成物が加硫されて得られる加硫ゴムは、優れた耐空気透過性と耐クラック性を有する。
【０２０９】
＜ゴム、インナーライナー、空気入りタイヤ＞
本発明の空気入りタイヤは、本発明のゴム組成物をインナーライナーに用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて上記のような各種薬品を配合して得られる本発明のゴム組成物を未加硫の状態でインナーライナー用部材として加工し、従来の製造工程によりタイヤのインナーライナーとして成形、加工する。インナーライナーは、インナーライナー層と、カーカス隣接層との積層体（インナーライナー用積層体）として構成することができ、本発明のゴム組成物はインナーライナー層に好適である。インナーライナー層の加硫は、タイヤとして成形された後、１３０℃以上の加硫温度で加硫を行なう。
本発明の空気入りタイヤの製造方法は、空気入りタイヤのインナーライナー用積層体の上に、他のタイヤ部材を積層して、生タイヤを成形する工程と、前記生タイヤを加硫する工程と、を含むことが好ましい。
本発明の空気入りタイヤの製造方法によれば、ゴム部材との接着性が高い空気入りタイヤのインナーライナー用積層体の上に、他のタイヤ部材を積層するため、当該他のタイヤ部材と、インナーライナー用積層体との間の接着力が高く、生タイヤの成形時においても、タイヤ走行後においても、当該他のタイヤ部材からのインナーライナー用積層体の剥離を抑制できる。なお、生タイヤの成形工程は、空気入りタイヤのインナーライナー用積層体の上に、他のタイヤ部材を積層する以外、特に限定はなく、通常の生タイヤの成形と同様にして行うことができる。生タイヤの形状は、製品となる空気入りタイヤの形状に応じて、適宜選択することができる。
【実施例】
【０２１０】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【０２１１】
＜活性エネルギー線で照射された多層構造体の砕片の製造＞
実施例１〜４及び８〜１３で用いた多層構造体の砕片１〜３は、次のようにして製造した樹脂１〜３を成膜し、電子線照射した上、粉砕機にて、粉砕することにより製造した。
また、実施例５〜７で用いた接着剤層付き多層構造体の砕片４〜６は、樹脂３と表１及び２に示す接着剤との組み合わせにより、樹脂３と接着剤とを共押出しした後、成膜し、電子線照射した上、粉砕機にて、粉砕して、製造した。
まず、樹脂１〜３の詳細について説明する。
【０２１２】
（樹脂１）
まず、樹脂１の原料となるＥＶＯＨペレット（Ａ−１ａ）とＴＰＵペレット（Ｂ−１ａ）の製造方法を示す。
【０２１３】
１）Ａ層用ペレット（Ａ−１ａ）の製造
特開２００６−２３３２２２号公報の合成例３に基づいて製造した変性ＥＶＯＨを表１の樹脂１として用いた。
具体的には、次のようにして製造した。
エチレン含有量３２モル％、ケン化度９９．６％、固有粘度０．０８８２Ｌ／ｇのエチレン−ビニルアルコール共重合体からなる含水ペレット（含水率：１３０％（ドライベース））１００質量部を、酢酸０．１ｇ／Ｌ、リン酸二水素カリウム０．０４４ｇ／Ｌを含有する水溶液３７０質量部に、２５℃で６時間浸漬し、攪拌した。得られたペレットを１０５℃で２０時間乾燥し、カリウム含有量が８ｐｐｍ（金属元素換算）、酢酸含有量が５３ｐｐｍ、リン酸化合物含有量が２０ｐｐｍ（リン酸根換算値）、アルカリ土類金属塩含有量が０ｐｐｍ、ＭＦＲが８ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）の乾燥ＥＶＯＨペレットを得た。
【０２１４】
芝機械社製ＴＥＭ−３５ＢＳ押出機（３７ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝５２．５）を使用し、図１に示すようにスクリュー構成およびベントおよび圧入口を設置した。バレルＣ１を水冷し、バレルＣ２〜Ｃ３を２００℃、バレルＣ４〜Ｃ１５を２４０℃に設定し、スクリュー回転数４００ｒｐｍで運転した。Ｃ１の樹脂フィード口から上記で得た乾燥ＥＶＯＨペレットを１６ｋｇ／ｈｒの割合でフィードし、溶融した後、ベント１から水および酸素を除去し、Ｃ９の液圧入口からエポキシプロパンを２．４ｋｇ／ｈｒの割合でフィードした（フィード時の圧力：６ＭＰａ）。その後、ベント２から未反応のエポキシプロパンを除去し、ＭＦＲ＝２．８ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）、構造単位（II）〔具体的には下記構造単位〕の含有量が５モル％の変性ＥＶＯＨである樹脂Ａ−１を得た。樹脂Ａ−１の構造単位（II）の含有量は、特開２００６−２３３２２２号公報に記載の方法で算出した。得られた樹脂Ａ−１は、キャスティングドラム上で急冷固化し、成膜した。次いでペレット化してＡ層用ペレット（Ａ−１ａ）を得た。
【０２１５】
【化１０】
2018193490.tif 000011
【０２１６】
２）Ｂ層用ＴＰＵペレット（Ｂ−１ａ）の製造
１，４−ブタンジオールとアジピン酸とを反応させることによって得られた１分子あたりの水酸基数が２．０であり、数平均分子量が１，０００であるポリエステルジオール６８．８質量％、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート２７．５質量％、及び１，４−ブタンジオール３．７質量％の混合物を、多軸スクリュー型押出機（ダイス温度２６０℃）で２０分間溶融混練することによって、熱可塑性ポリウレタン樹脂ＴＰＵ（Ｂ−１）（ショアーＡ硬度：８５）を製造した。次いでペレット化してＴＰＵペレット（Ｂ−１ａ）を得た。
【０２１７】
３）樹脂１の製造
ＥＶＯＨペレット（Ａ−１ａ）及びＴＰＵペレット（Ｂ−１ａ）を用い、それぞれペレットを構成する樹脂組成物によって交互にＡ層が１層、Ｂ層が２層の多層構造体が形成されるように、３層フィードブロックにて、共押出機に２１０℃の溶融状態として供給し、共押出を行い合流させることによって、多層の積層体とした。合流するペレット（Ａ−１ａ）及びペレット（Ｂ−１ａ）の溶融物は、フィードブロック内にて各層流路を表面側から中央側に向かうにつれ徐々に厚くなるように変化させることにより、押出された多層構造体の各層の厚さが均一になるように押出された。また、隣接するＡ層とＢ層の層厚さはほぼ同じになるようにスリット形状を設計した。このようにして得られた計３層からなる積層体を、表面温度２５℃に保たれ静電印加したキャスティングドラム上で急冷固化した。急冷固化して得られたキャストフィルムを離型紙上に圧着し巻取りを行った。なおペレット（Ａ−１ａ）及びペレット（Ｂ−１ａ）の溶融物が合流してからキャスティングドラム上で急冷固化されるまでの時間が約４分となるように流路形状及び総吐出量を設定した。
【０２１８】
（樹脂２）
１）Ａ層用ペレット（Ａ−２ａ）の製造
宇部興産社製「宇部ナイロン１０２２Ｂ」のナイロン６樹脂を用い、溶融混練の後、成膜した。次いでペレット化してＡ層用ペレット（Ａ−２ａ）を得た。
【０２１９】
２）樹脂２の製造
ＥＶＯＨペレット（Ａ−２ａ）及び樹脂１の製造に用いたＴＰＵペレット（Ｂ−１ａ）を用い、それぞれペレットを構成する樹脂組成物によって交互にＡ層が１層、Ｂ層が２層の多層構造体が形成されるように、３層フィードブロックにて、共押出機に２１０℃の溶融状態として供給し、共押出を行い合流させることによって、多層の積層体とした。合流するペレット（Ａ−２ａ）及びペレット（Ｂ−１ａ）の溶融物は、フィードブロック内にて各層流路を表面側から中央側に向かうにつれ徐々に厚くなるように変化させることにより、押出された多層構造体の各層の厚さが均一になるように押出された。また、隣接するＡ層とＢ層の層厚さはほぼ同じになるようにスリット形状を設計した。このようにして得られた計３層からなる積層体を、表面温度２５℃に保たれ静電印加したキャスティングドラム上で急冷固化した。急冷固化して得られたキャストフィルムを離型紙上に圧着し巻取りを行った。なおペレット（Ａ−２ａ）及びペレット（Ｂ−１ａ）の溶融物が合流してからキャスティングドラム上で急冷固化されるまでの時間が約４分となるように流路形状及び総吐出量を設定した。
【０２２０】
（樹脂３）
１）Ａ層用ＥＶＯＨペレット（Ａ−３ａ）の製造
冷却装置及び攪拌機を有する重合槽に酢酸ビニル２０，０００質量部、メタノール１，０２０質量部、重合開始剤として２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）３．５質量部を仕込み、攪拌しながら窒素置換後、エチレンを導入、内温６０℃、エチレン圧力５．９ＭＰａに調節し、４時間、その温度及び圧力を保持、攪拌し重合させた。次いで、ソルビン酸（ＳＡ）１０質量部（仕込み酢酸ビニルに対して０．０５質量％）をメタノールに溶解し、１．５質量％溶液にして添加した。重合率は、仕込み酢酸ビニルに対して３０％であった。この共重合反応液を追出に供給し、塔下部からのメタノール蒸気の導入により未反応酢酸ビニルを塔頂より除去した後、この共重合体の４０質量％のメタノール溶液を得た。この共重合体はエチレン単位含有量４４．５モル％、酢酸ビニル単位含有量５５．５モル％であった。
【０２２１】
この共重合体のメタノール溶液をケン化反応器に導入し、次いで水酸化ナトリウム／メタノール溶液（８５ｇ／Ｌ）を共重合体中の酢酸ビニル成分に対して０．５当量となるように添加し、さらにメタノールを添加して共重合体濃度が１５質量％になるように調整した。反応器内温度を６０℃に昇温し、反応器内に窒素ガスを吹き込みながら５時間反応させた。その後、酢酸で中和し反応を停止させ内容物を反応器より取り出し、常温に放置し粒子状に析出した。析出後の粒子を遠心分離機で脱液しさらに大量の水を加え脱液する操作を繰り返し、ケン化度９９．５％のＥＶＯＨ（Ａ−３）を得た。次いでペレット化してＡ層用ペレット（Ａ−３ａ）を得た。
【０２２２】
３）樹脂３の製造
ＥＶＯＨペレット（Ａ−３ａ）及び樹脂１の製造に用いたＴＰＵペレット（Ｂ−１ａ）を用い、それぞれペレットを構成する樹脂組成物によって交互にＡ層が１６層、Ｂ層が１７層の多層構造体が形成されるように、３３層フィードブロックにて、共押出機に２１０℃の溶融状態として供給し、共押出を行い合流させることによって、多層の積層体とした。合流するペレット（Ａ−３ａ）及びペレット（Ｂ−１ａ）の溶融物は、フィードブロック内にて各層流路を表面側から中央側に向かうにつれ徐々に厚くなるように変化させることにより、押出された多層構造体の各層の厚さが均一になるように押出された。また、隣接するＡ層とＢ層の層厚さはほぼ同じになるようにスリット形状を設計した。このようにして得られた計３３層からなる積層体を、表面温度２５℃に保たれ静電印加したキャスティングドラム上で急冷固化した。急冷固化して得られたキャストフィルムを離型紙上に圧着し巻取りを行った。なおペレット（Ａ−３ａ）及びペレット（Ｂ−１ａ）の溶融物が合流してからキャスティングドラム上で急冷固化されるまでの時間が約４分となるように流路形状及び総吐出量を設定した。
【０２２３】
（活性エネルギー線照射）
以上のようにして製造した各成膜フィルムに、電子線加速機［日新ハイボルテージ社製、機種名「キュアトロンＥＢ２００−１００」］により、加速電圧２００ｋＶ、照射線量２００ｋＧｙの活性エネルギー線（電子線）を照射して多層構造体を得た。
【０２２４】
（砕片１〜６の製造）
活性エネルギー線照射済みの成膜フィルムを、粉砕機で粉砕し、砕片１〜６を得た。
砕片１〜６それぞれにつき、無作為に１０個選択して、ＤＩＧＩＴＡＬ  ＭＩＣＲＯＳＣＯＰＥ  ＶＨＸ−９００（ＫＥＹＥＮＣＥ社製）及び電子顕微鏡ＶＥ−８８００（ＫＥＹＥＮＣＥ製）にて断面観察を行った。各砕片の平均層厚、平均最大長及び平均アスペクト比を測定し、その平均値を算出した。結果を表１及び２に示す。
【０２２５】
〔実施例１〕
活性エネルギー線で照射された多層構造体の砕片として、砕片１を用い、表１に示す組成で、バンバリーミキサーで混練りすることにより、インナーライナー用の未加硫ゴム組成物を得た。
【０２２６】
〔実施例２〕
活性エネルギー線で照射された多層構造体の砕片として、砕片２を用い、表１に示す組成で、バンバリーミキサーで混練りすることにより、インナーライナー用の未加硫ゴム組成物を得た。
【０２２７】
〔実施例３、実施例４〕
それぞれ、活性エネルギー線で照射された多層構造体の砕片として、砕片３を用い、表１に示す組成で、バンバリーミキサーで混練りすることにより、それぞれのインナーライナー用の未加硫ゴム組成物を得た。
【０２２８】
〔実施例５〕
活性エネルギー線で照射された多層構造体の砕片として、砕片４を用い、表１に示す組成で、バンバリーミキサーで混練りすることにより、インナーライナー用の未加硫ゴム組成物を得た。
【０２２９】
〔実施例６〕
活性エネルギー線で照射された多層構造体の砕片として、砕片５を用い、表２に示す組成で、バンバリーミキサーで混練りすることにより、インナーライナー用の未加硫ゴム組成物を得た。
【０２３０】
〔実施例７〕
活性エネルギー線で照射された多層構造体の砕片として、砕片６を用い、表２に示す組成で、バンバリーミキサーで混練りすることにより、インナーライナー用の未加硫ゴム組成物を得た。
【０２３１】
〔実施例８〜実施例１３〕
それぞれ、活性エネルギー線で照射された多層構造体の砕片として、砕片３を用い、表２に示す組成で、バンバリーミキサーで混練りすることにより、それぞれのインナーライナー用の未加硫ゴム組成物を得た。
【０２３２】
〔比較例１〕
表１に示す組成で、バンバリーミキサーで混練りすることにより、インナーライナー用の未加硫ゴム組成物を得た。
【０２３３】
〔比較例３〕
表１に示す組成のゴム成分とＥＶＯＨペレットとを、バンバリーミキサーで混練りすることにより、インナーライナー用の未加硫ゴム組成物を得た。
【０２３４】
〔比較例４〕
表１に示す組成で、バンバリーミキサーで混練りすることにより、インナーライナー用の未加硫ゴム組成物を得た。
【０２３５】
＜評価＞
得られた未加硫ゴム組成物をカレンダー成形して得られた未加硫試験片を、１６０℃、５０分間の条件で加硫し、加硫後の試験片を得た。得られた加硫試験片について、耐空気透過性を測定した。
また、実施例及び比較例の各インナーライナー用の未加硫ゴム組成物を用いてインナーライナーを作製した。成形ドラム上に、上記のようにして作製したインナーライナーを巻回し、その上にカーカスを貼り付け、更に、他のタイヤ部材を貼り付けて生タイヤを成形し、該生タイヤを加硫して、常法にてサイズ：１９５／６５Ｒ１５の空気入りタイヤを作製した。得られたタイヤを用いて、ドラム走行試験後の外観評価を行い、評価結果から耐クラック性を評価した。
なお、比較例２については、加硫後の試験片に代えて、特開２００６−２３３２２２号公報の合成例３に基づいて製造した変性ＥＶＯＨ（樹脂１）を用い、耐空気透過性を測定し、当該変性ＥＶＯＨ（樹脂１）を射出成形して得られた板状体をインナーライナーとして用いて、実施例１と同様にしてドラム走行試験後の外観評価を行った。
結果を表１及び２に示す。
【０２３６】
（１）耐空気透過性評価
実施例１〜１３及び比較例１〜４によって得られた加硫ゴムを、空気透過試験機Ｍ−Ｃ１（東洋精機社製）を用いて６０℃にて空気透過係率を測定した。比較例１の空気透過率を１００として、空気透過率（ＪＩＳ  Ｋ  ６２７５−１：２００９）を指数で示した。指数が小さいほど、空気透過率は小さく耐空気透過性は良好であることを示す。
【０２３７】
（２）耐クラック性評価
実施例１〜１３及び比較例１〜４によって得られた加硫ゴムの耐クラック性評価は、ドラム走行試験後の外観評価により評価した。実施例１〜１３及び比較例１〜４のタイヤを用いて、ＣＢＵドラム走行試験及び低温ドラム走行試験を行い、各試験後のタイヤを目し観察し、タイヤが割れているかどうか確認した。
【０２３８】
（２−１）ＣＢＵドラム走行試験
ＣＢＵドラム試験とは、タイヤのビード部上部のカーカスプライのコード切れの故障を再現することができるような条件に設定して行うドラム試験である。具体的には、タイヤを、空気圧１４０ｋＰａで８０ｋｍ／ｈの速度に相当する回転数のドラム上に荷重６ｋＮで押し付けて、２３℃下で、１，０００ｋｍ走行を実施した。
【０２３９】
（２−２）低温ドラム走行試験
タイヤを、空気圧１４０ｋＰａで８０ｋｍ／ｈの速度に相当する回転数のドラム上に荷重６ｋＮで押し付けて、０℃下で、１，０００ｋｍ走行を実施した。
【０２４０】
【表１】
2018193490.tif 000012
【０２４１】
【表２】
2018193490.tif 000013
【０２４２】
表１及び２に示すゴム組成分、充填材、多層構造体、接着剤、各種添加成分の、各成分の量の単位は、特に示した場合を除き、「質量部」である。ゴム組成物中のゴム成分及び砕片の含有量の単位は「質量％」である。
また、表１及び２に示す＊１〜＊１３の詳細は次のとおりである。
＊１：特開２００６−２３３２２２号公報の合成例３に基づいて製造した変性ＥＶＯＨを用いた。
＊２：ＪＳＲ社製、商標：「ＪＳＲ  ＢＲＯＭＯＢＵＴＹＬ  ２２５５」
＊３：偏平クレイ［Ｊ，Ｍ，Ｈｕｂｅｒ社製、登録商標：「ＰＯＬＹＦＩＬ  ＤＬ」（アスペクト比：１０）］（偏平クレイとは、カオリンクレイのアスペクト比が大きいもの）
＊４：クラレ社製、ＥＦ−Ｆ
＊５：クロロスルホン化ポリエチレン〔デュポン・ダウ・エラストマー社製、ハイパロン〕
＊６：Mu-ang Mai Guthrie Pubulic Company Limited社製、EPOXYPRENE 25
＊７：ダイセル社製、エポフレンド（登録商標）
＊８：旭カーボン株式会社製、Ｎ６６０、商品名「旭＃５５」
＊９：軟化剤〔パラフィン系オイル、出光興産社製パラフィニックオイル、商品名「ダイアナプロセスオイル  ＰＷ−９０」〕
＊１０：Exxon mobil chemical社製、ESCOREZ 1102
＊１１：加硫促進剤〔ノクセラーＤＭ−Ｐ、大内新興化学工業社製、登録商標（ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド）〕
【０２４３】
〔評価結果〕
表１及び２から明らかなように、ゴム成分と共に、活性エネルギー線を照射した砕片を用いていない比較例１と４では、実施例に比べ、耐空気透過性が悪くなった。しかし、活性エネルギー線を照射した樹脂のみを用いても、耐空気透過性には優れるものの、耐クラック性は得られず、耐空気透過性と耐クラック性とを両立することはできなかった（比較例２）。また、ゴム成分に活性エネルギー線を照射していない樹脂を添加すると、実施例２と同等の耐空気透過性が得られるものの、低温時の耐クラック性は得られなかった（比較例３）。
【０２４４】
一方、実施例２においては、ゴム成分に活性エネルギー線を照射した砕片が照射されているため、耐空気透過性が得られた上に、低温時の耐クラック性も得られている。ゴム組成物に分散させる砕片として、変性ＥＶＯＨを用いたり、Ａ層とＢ層が合計３３層となる積層構造の砕片を用いることで、実施例２よりも優れた耐空気透過性が得られた（実施例１、３等）。実施例１〜２の砕片１〜２に接着剤層を設けることで、耐空気透過性が向上し（実施例５、６）、特に実施例６においては、実施例２の倍以上の変化が見られた。更に、ゴム組成物中にクレイを取り入れることで、砕片が接着剤層を有していなくても、より優れた耐空気透過性が得られた（実施例４）。
【産業上の利用可能性】
【０２４５】
本発明のゴム組成物は、耐空気透過性と耐クラック性の両立が求められるゴム製品に有用である。例えば、各種タイヤのインナーライナー用ゴム組成物として有用であり、乗用車用、小型トラック用、軽乗用車用、軽トラック用及び大型車両用（トラック・バス用、建設車両用等）等の各種空気入りタイヤのインナーライナーとして好適に用いられる。
【符号の説明】
【０２４６】
Ｃ１〜Ｃ１５  バレル
【図１】
2018193490.tif 000014