(57)【要約】【課題】高温高湿環境下において現像部材として使用した場合においても、高品位の電子写真画像を与えることのできる電子写真用部材の提供。【解決手段】導電性の基体と、該基体上の、表面層としての導電性の樹脂層と、を有し、該表面層は、ウレタン樹脂と、特定の含窒素構造を有する第１の重合体と、を含み、該ウレタン樹脂は、フッ素原子を含む第２の重合体由来の構造、または、フッ素原子およびケイ素原子を含む第３の重合体由来の構造を有し、該表面層は、該表面層の外表面から深さ３００ｎｍまでの領域に、該含窒素構造に由来する窒素原子を特定の比率で含有し、該表面層の外表面から深さ１００〜３００ｎｍまでの領域および外表面から深さ１０ｎｍまでの領域における、窒素原子、フッ素原子およびケイ素原子の原子比率が、特定の関係を有する電子写真用部材。【選択図】図１
2018013767.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性の基体と、
該基体上の、表面層としての導電性の樹脂層と、を有する電子写真用部材であって、
該表面層は、
ウレタン樹脂と、
下記構造式（１）〜（６）で表される構造からなる群より選択される少なくとも一つの構造を有する第１の重合体と、を含み、
【化１】
2018013767.tif 000035
（構造式（１）〜（６）において、
Ｒ１、Ｒ５、Ｒ１０、Ｒ１３、Ｒ１６およびＲ２０は、各々独立に、水素原子またはメチル基を示す。
Ｒ２およびＲ６は、各々独立に、炭素数２〜４の炭化水素鎖を示す。
Ｒ３およびＲ４は、各々独立に、メチル基またはエチル基を示す。
Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、各々独立に、炭素数１〜１８の炭化水素基を示す。
Ｒ１１、Ｒ１４、Ｒ１７およびＲ２１は、各々独立に、単結合または炭素数１〜６の炭化水素鎖を示す。
Ｒ１２、Ｒ１５、Ｒ１８およびＲ２２は、各々独立に、水素原子または炭素数１〜３の炭化水素基を示す。
Ｒ１９およびＲ２３は、各々独立に、炭素数１〜１３の炭化水素基を示す。
Ａ−は、各々独立に、ハロゲンイオンまたはパラトルエンスルホン酸イオンを示す。）
該ウレタン樹脂は、
フッ素原子を含む第２の重合体由来の構造、または、フッ素原子およびケイ素原子を含む第３の重合体由来の構造を有し、
該表面層は、
該表面層の外表面から深さ３００ｎｍまでの領域における、
Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）によって測定される全原子数に対する、該第１の重合体が含む該構造式（１）〜（６）で表される構造に由来する窒素原子の総数の割合が、０．１ａｔｍ％以上７．０ａｔｍ％以下であり、
該表面層の外表面から深さ１００〜３００ｎｍまでの領域における、
Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）によって測定される全原子数に対する、該第１の重合体が含む該構造式（１）〜（６）で表される構造に由来する窒素原子の総数の割合をＮｎａ、
Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）によって測定される全原子数に対する、該ウレタン樹脂に由来するフッ素原子の個数の割合をＦｎａ、
Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）によって測定される全原子数に対する、該ウレタン樹脂に由来するケイ素原子の個数の割合をＳｉｎａとし、
該表面層の外表面から深さ１０ｎｍまでの領域における、
Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）によって測定される全原子数に対する、該第１の重合体が含む該構造式（１）〜（６）で表される構造に由来する窒素原子の総数の割合をＮｎｂ、
Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）によって測定される全原子数に対する、該ウレタン樹脂に由来するフッ素原子の個数の割合をＦｎｂ、
Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）によって測定される全原子数に対する、該ウレタン樹脂に由来するケイ素原子の個数の割合をＳｉｎｂとしたとき、
Ｎｎａ、Ｆｎａ、Ｓｉｎａ、Ｎｎｂ、ＦｎｂおよびＳｉｎｂが、下記式（１）および下記式（２）の関係を満たすことを特徴とする電子写真用部材：
式（１）
（Ｆｎａ＋Ｓｉｎａ）＜（Ｆｎｂ＋Ｓｉｎｂ）
式（２）
Ｎｎａ＞Ｎｎｂ。
【請求項２】
前記表面層の外表面から深さ１０ｎｍまでの領域における、Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）によって測定される全原子数に対する、前記ウレタン樹脂に由来するフッ素原子とケイ素原子の個数の割合の和（Ｆｎｂ＋Ｓｉｎｂ）が１０．０ａｔｍ％以上である、請求項１に記載の電子写真用部材。
【請求項３】
前記第１の重合体が、さらに、下記構造式（７）で表される構造を有する請求項１または２に記載の電子写真用部材：
【化２】
2018013767.tif 000036
（構造式（７）において、Ｒ２４は、水素原子またはメチル基を示す。Ｒ２５は、炭素数１〜１８の炭化水素基を示す。）。
【請求項４】
前記第１の重合体が、前記構造式（１）または（２）で表される構造のいずれか一方または両方を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の電子写真用部材。
【請求項５】
前記第２の重合体が、フッ素原子を含むポリマーポリオールと、ポリイソシアネートとの重合物である請求項１〜４のいずれか一項に記載の電子写真用部材。
【請求項６】
前記フッ素原子を含むポリマーポリオールが、フルオロエチレンまたはフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレートと、水酸基を有する単量体との重合物である請求項５に記載の電子写真用部材。
【請求項７】
前記第３の重合体が、フッ素原子とケイ素原子とを含むポリマーポリオールと、ポリイソシアネートとの重合物である請求項１〜４のいずれか一項に記載の電子写真用部材。
【請求項８】
前記フッ素原子とケイ素原子とを含むポリマーポリオールが、フルオロエチレンまたはフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレートと、シリコーン基を有する（メタ）アクリレートと、水酸基を有する単量体との重合物である請求項７に記載の電子写真用部材。
【請求項９】
前記表面層が、下記（ａ１）〜（ａ４）を含む表面層形成用塗料の硬化物である請求項１〜８のいずれか一項に記載の電子写真用部材：
（ａ１）前記第１の重合体；
（ａ２）前記第２の重合体および前記第３の重合体の少なくとも一方；
（ａ３）フッ素原子およびケイ素原子を含まないポリマーポリオール；
（ａ４）ポリイソシアネート。
【請求項１０】
電子写真装置の本体に着脱可能に構成されているプロセスカートリッジであって、請求項１〜９のいずれか一項に記載の電子写真用部材を有することを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の電子写真用部材を具備する電子写真装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真装置に用いられる電子写真用部材、該電子写真用部材を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真用部材は、様々な用途、例えば、現像剤担持体（以下、「現像ローラ」と記す）、転写ローラ、帯電部材（例えば帯電ローラ）、現像剤供給ローラ、クリーニングブレード、現像剤層厚規制部材（以下、「現像ブレード」と記す）として使用されている。
【０００３】
特許文献１には、部材表面の滑り性および／またはトナー離型性と、高温高湿環境下におけるトナー荷電性とを同時に発揮し得る電子写真用部材の提供を目的とする発明が開示されている。そして、特許文献１は、上記課題が、
電子写真用部材の部材表面に含まれるポリマー層が、
ポリマー層の骨格を形成しているマトリックスポリマーと、
該マトリックスポリマー中に添加された表面改質剤と、を有し、
該表面改質剤が、
分子内にシリコーン基を有する第１化合物に基づく第１重合単位、および／または、分子内にフッ素含有基を有する第２化合物に基づく第２重合単位と、
第４級アンモニウムカチオンと疎水性アニオンとの塩からなる第３化合物に基づく第３重合単位と、を含む共重合体からなる電子写真用部材によって解決できることを記載している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１５−１６１８８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らが、特許文献１に係る電子写真用部材を現像部材として装着したプロセスカートリッジを用いて電子写真画像を形成したところ、例えば、温度３２℃、相対湿度９５％の如き高温高湿環境下では、電子写真画像にカブリが生じることがあった。
【０００６】
本発明の一態様は、高温高湿環境下において現像部材として使用した場合においても、高品位の電子写真画像を与えることのできる電子写真用部材の提供に向けたものである。また、本発明の他の態様は、高品位な電子写真画像の安定的な形成に資するプロセスカートリッジおよび電子写真装置の提供に向けたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一態様によれば、
導電性の基体と、
該基体上の、表面層としての導電性の樹脂層と、を有する電子写真用部材であって、
該表面層は、
ウレタン樹脂と、
下記構造式（１）〜（６）で表される構造からなる群より選択される少なくとも一つの構造を有する第１の重合体と、を含み、
該ウレタン樹脂は、
フッ素原子を含む第２の重合体由来の構造、または、フッ素原子およびケイ素原子を含む第３の重合体由来の構造を有し、
該表面層は、
該表面層の外表面から深さ３００ｎｍまでの領域における、
Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）によって測定される全原子数に対する、該第１の重合体が含む該構造式（１）〜（６）で表される構造に由来する窒素原子の総数の割合が、０．１ａｔｍ％以上７．０ａｔｍ％以下であり、
該表面層の外表面から深さ１００〜３００ｎｍまでの領域における、
Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）によって測定される全原子数に対する、該第１の重合体が含む該構造式（１）〜（６）で表される構造に由来する窒素原子の総数の割合をＮｎａ、
Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）によって測定される全原子数に対する、該ウレタン樹脂に由来するフッ素原子の個数の割合をＦｎａ、
Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）によって測定される全原子数に対する、該ウレタン樹脂に由来するケイ素原子の個数の割合をＳｉｎａとし、
該表面層の外表面から深さ１０ｎｍまでの領域における、
Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）によって測定される全原子数に対する、該第１の重合体が含む該構造式（１）〜（６）で表される構造に由来する窒素原子の総数の割合をＮｎｂ、
Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）によって測定される全原子数に対する、該ウレタン樹脂に由来するフッ素原子の個数の割合をＦｎｂ、
Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）によって測定される全原子数に対する、該ウレタン樹脂に由来するケイ素原子の個数の割合をＳｉｎｂとしたとき、
Ｎｎａ、Ｆｎａ、Ｓｉｎａ、Ｎｎｂ、ＦｎｂおよびＳｉｎｂが、下記式（１）および下記式（２）の関係を満たす電子写真用部材が提供される：
式（１）
（Ｆｎａ＋Ｓｉｎａ）＜（Ｆｎｂ＋Ｓｉｎｂ）
式（２）
Ｎｎａ＞Ｎｎｂ。
【０００８】
【化１】
2018013767.tif 000003
【０００９】
構造式（１）〜（６）において、Ｒ１、Ｒ５、Ｒ１０、Ｒ１３、Ｒ１６およびＲ２０は、各々独立に、水素原子またはメチル基を示す。Ｒ２およびＲ６は、各々独立に、炭素数２〜４の炭化水素鎖を示す。Ｒ３およびＲ４は、各々独立に、メチル基またはエチル基を示す。Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、各々独立に、炭素数１〜１８の炭化水素基を示す。Ｒ１１、Ｒ１４、Ｒ１７およびＲ２１は、各々独立に、単結合または炭素数１〜６の炭化水素鎖を示す。Ｒ１２、Ｒ１５、Ｒ１８およびＲ２２は、各々独立に、水素原子または炭素数１〜３の炭化水素基を示す。Ｒ１９およびＲ２３は、各々独立に、炭素数１〜１３の炭化水素基を示す。Ａ−は、各々独立に、ハロゲンイオンまたはパラトルエンスルホン酸イオンを示す。
【００１０】
また、本発明の他の態様によれば、電子写真装置の本体に着脱可能に構成されているプロセスカートリッジであって、前記電子写真用部材を有するプロセスカートリッジ、および前記電子写真用部材を具備する電子写真装置が提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の一態様によれば、高温高湿環境下において、現像部材として使用したときにも、高品位の電子写真画像を与え得る電子写真用部材を得ることができる。また、本発明の他の態様によれば、高品位な電子写真画像の安定した出力に資するプロセスカートリッジおよび電子写真装置を得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の一態様に係る電子写真用ローラを示す断面図である。
【図２】本発明の一態様に係る電子写真用ブレードを示す断面図である。
【図３】本発明の一態様に係る電子写真装置を示す概略構成図である。
【図４】本発明の一態様に係るプロセスカートリッジを示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の一態様に係る電子写真用部材は、導電性の基体と、該基体上の、表面層としての導電性の樹脂層とを有する。そして、該表面層は、ウレタン樹脂と、前記構造式（１）〜（６）で表される構造からなる群より選択される少なくとも一つの構造を有する第１の重合体とを含む。該ウレタン樹脂は、フッ素原子を含む重合体（第２の重合体）由来の構造、または、フッ素原子およびケイ素原子を含む重合体（第３の重合体）由来の構造を有する。該表面層は、該表面層の外表面から深さ３００ｎｍまでの領域に、前記構造式（１）〜（６）で表される構造に由来する窒素原子を含有し、該表面層の外表面から深さ３００ｎｍまでの領域における、Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）によって測定される全原子数に対する、該第１の重合体が含む該構造式（１）〜（６）で表される構造に由来する窒素原子の総数の割合が、０．１ａｔｍ％以上７．０ａｔｍ％以下であり、該表面層の外表面から深さ１００〜３００ｎｍまでの領域における、Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）によって測定される全原子数に対する、該第１の重合体が含む該構造式（１）〜（６）で表される構造に由来する窒素原子の総数の割合をＮｎａ、該表面層の外表面から深さ１００〜３００ｎｍまでの領域における、Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）によって測定される全原子数に対する、該ウレタン樹脂に由来するフッ素原子の個数の割合をＦｎａ、該表面層の外表面から深さ１００〜３００ｎｍまでの領域における、Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）によって測定される全原子数に対する、該ウレタン樹脂に由来するケイ素原子の個数の割合をＳｉｎａとし、該表面層の外表面から深さ１０ｎｍまでの領域における、Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）によって測定される全原子数に対する、該第１の重合体が含む該構造式（１）〜（６）で表される構造に由来する窒素原子の総数の割合をＮｎｂ、該表面層の外表面から深さ１０ｎｍまでの領域における、Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）によって測定される全原子数に対する、該ウレタン樹脂に由来するフッ素原子の個数の割合をＦｎｂ、該表面層の外表面から深さ１０ｎｍまでの領域における、Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）によって測定される全原子数に対する、該ウレタン樹脂に由来するケイ素原子の個数の割合をＳｉｎｂとしたとき、Ｎｎａ、Ｆｎａ、Ｓｉｎａ、Ｎｎｂ、ＦｎｂおよびＳｉｎｂが、下記式（１）および下記式（２）の関係を満たす：
式（１）
（Ｆｎａ＋Ｓｉｎａ）＜（Ｆｎｂ＋Ｓｉｎｂ）
式（２）
Ｎｎａ＞Ｎｎｂ。
【００１４】
本発明者らの検討によれば、特許文献１に係る電子写真用部材を現像部材として用いて電子写真画像を形成したときに当該電子写真画像に生じたカブリは、特許文献１に係る電子写真用部材のポリマー層中に含まれる表面改質剤の構造に起因するものと推定した。
すなわち、特許文献１に係る表面改質剤は、特許文献１の図３に示されるように第１重合単位〜第３重合単位がポリマーの主鎖中にグラフトした構造を有している。ここで、第３重合単位に存在する第４級アンモニウムカチオンと、第１重合単位に存在するシリコーン基および第２重合単位に存在するフッ素含有基とでは極性差が大きいため、第３重合体単位は、第１重合体単位および第２重合体単位とは相分離するものと考えられる。その結果、特許文献１に係る電子写真用部材の表面には、第４級アンモニウムカチオンを含むドメインと、シリコーン基およびフッ素含有基の少なくとも一方を含むドメインとが存在することになる。そして、トナーに対する優れた電荷付与能を有する、第４級アンモニウムカチオンを有するドメインの存在しない部分に付着したトナーは十分な電荷が付与されず、その結果として、電子写真画像にカブリを生じさせているものと考えられる。
【００１５】
ここで、本発明者らは、電子写真用部材のトナー電荷の付与に奏功する窒素含有構造の表面層中における存在位置について検討を行った。すなわち、本発明者らは、窒素含有構造は、電子写真用部材の最表面に位置し、トナーと直接接触する必要があるものと認識していた。しかしながら、当該窒素含有構造は、最表面から深さ３００ｎｍの領域に所定量含まれていれば、必ずしも最表面に存在していなくてもトナーに対する摩擦電荷付与の効果を奏することを見出した。そこで、本発明者らは、かかる知見を踏まえて、表面層の最表面から深さ３００ｎｍの領域に所定量の窒素原子を含有させつつ、最表面から深さ１０ｎｍの領域では、トナー離型性に優れる成分、具体的には、フッ素含有基およびシリコーン基のいずれか一方または両方を偏在させることで、窒素含有構造の面内での偏在を抑え、優れたトナー離型性を維持しつつ、窒素含有構造のドメイン化を抑制し得ることを見出した。
【００１６】
すなわち、本発明の一態様に係る電子写真用部材は、導電性の基体と、該基体上の表面層としての導電性の樹脂層を有する。そして、該表面層は、下記構造式（１）〜（６）で表される構造からなる群より選択される少なくとも一つの構造を有する第１の重合体を含む。
【００１７】
【化２】
2018013767.tif 000004
【００１８】
構造式（１）〜（６）において、
Ｒ１、Ｒ５、Ｒ１０、Ｒ１３、Ｒ１６およびＲ２０は、各々独立に、水素原子またはメチル基を示す。
Ｒ２およびＲ６は、各々独立に、炭素数２〜４の炭化水素鎖を示す。
Ｒ３およびＲ４は、各々独立に、メチル基またはエチル基を示す。
Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、各々独立に、炭素数１〜１８の炭化水素基を示す。
Ｒ１１、Ｒ１４、Ｒ１７およびＲ２１は、各々独立に、単結合または炭素数１〜６の炭化水素鎖を示す。
Ｒ１２、Ｒ１５、Ｒ１８およびＲ２２は、各々独立に、水素原子または炭素数１〜３の炭化水素基を示す。
Ｒ１９およびＲ２３は、各々独立に、炭素数１〜１３の炭化水素基を示す。
Ａ−は、各々独立に、ハロゲンイオンまたはパラトルエンスルホン酸イオンを示す。
【００１９】
また、該表面層は、該第１の重合体に加えて、特定の構造を有するウレタン樹脂をさらに含む。すなわち、該ウレタン樹脂は、フッ素原子を含む第２の重合体由来の構造、または、フッ素原子およびケイ素原子を含む第３の重合体由来の構造を有する。
【００２０】
さらに、該表面層の外表面から深さ３００ｎｍまでの領域における、Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）によって測定される全原子数に対する、該第１の重合体が含む該構造式（１）〜（６）で表される構造に由来する窒素原子の総数の割合（以下、「Ｎｎ」と記す場合がある）が、０．１ａｔｍ％以上７．０ａｔｍ％以下である。これにより、本実施態様に係る電子写真用部材は、トナーに対して高い電荷を付与し得る性能を有することとなる。Ｎｎの値は、好ましくは、０．１ａｔｍ％以上、５．０ａｔｍ％以下である。
【００２１】
さらにまた、該表面層は、式（１）および式（２）で示される関係を満たす：
式（１）
（Ｆｎａ＋Ｓｉｎａ）＜（Ｆｎｂ＋Ｓｉｎｂ）
式（２）
Ｎｎａ＞Ｎｎｂ。
【００２２】
式（１）および（２）中、Ｎｎａ、Ｎｎｂ、Ｆｎａ、Ｓｉｎａ、ＦｎｂおよびＳｉｎｂは、各々以下の様に定義される。
Ｎｎａ：該表面層の外表面から深さ１００〜３００ｎｍまでの領域における、Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）によって測定される全原子数に対する、該第１の重合体が含む該構造式（１）〜（６）で表される構造に由来する窒素原子の総数の割合；
Ｆｎａ：該表面層の外表面から深さ１００〜３００ｎｍまでの領域における、Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）によって測定される全原子数に対する、該ウレタン樹脂に由来するフッ素原子の個数の割合；
Ｓｉｎａ：該表面層の外表面から深さ１００〜３００ｎｍまでの領域における、Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）によって測定される全原子数に対する、該ウレタン樹脂に由来するケイ素原子の個数の割合；
Ｎｎｂ：該表面層の外表面から深さ１０ｎｍまでの領域における、Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）によって測定される全原子数に対する、該第１の重合体が含む該構造式（１）〜（６）で表される構造に由来する窒素原子の総数の割合；
Ｆｎｂ：該表面層の外表面から深さ１０ｎｍまでの領域における、Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）によって測定される全原子数に対する、該ウレタン樹脂に由来するフッ素原子の個数の割合；
Ｓｉｎｂ：該表面層の外表面から深さ１０ｎｍまでの領域における、Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）によって測定される全原子数に対する、該ウレタン樹脂に由来するケイ素原子の個数の割合。
【００２３】
式（１）は、該ウレタン樹脂における第２の重合体由来の部分、および第３の重合体由来の部分が、表面層の外表面の側に配向していることを表している。また、式（２）は、第１の重合体が、表面層の外表面から１００ｎｍ〜３００ｎｍの領域に偏在していることを表している。
すなわち、本実施態様に係る表面層においては、極性の異なる第１の重合体と、第２の重合体由来の部分および第３の重合体由来の部分とが、表面層の外表面を基準として、深さ方向の異なる領域に主に存在している。つまり、トナーに対する高い帯電付与性能を発揮させる、構造式（１）〜（６）で示される構造を有する第１の重合体は、主に、表面層の外表面から１００ｎｍ〜３００ｎｍの深い領域に存在している。
また、ウレタン樹脂中の第２の重合体由来の部分および第３の重合体由来の部分は、前記したように表面層の外表面から深さ１０ｎｍまでの領域に配向している。そのため、当該深い領域には、該ウレタン樹脂の、第２の重合体由来の部分および第３の重合体由来の部分以外の部分が存在している。そして、該ウレタン樹脂の、第２の重合体由来の部分および第３の重合体由来の部分以外の部分は、第１の重合体の、構造式（１）〜（６）の構造部分とはＳＰ値が比較的近い。そのため、この領域においては、式（１）〜（６）の構造部分が、ドメイン化し難く、ウレタン樹脂中に比較的均一に分散しているものと考えられる。その結果として、本実施形態に係る表面層を備えた電子写真用部材は、トナーに対してより均一な電荷を付与し得るものとなる。
【００２４】
＜電子写真用部材＞
本発明の一態様に係る電子写真用部材は、導電性の基体と、該基体上の表面層としての導電性の樹脂層を有する。なお、本発明において、電子写真用部材とは、現像ローラ、転写ローラ、帯電部材、トナー供給ローラ、現像ブレード、およびクリーニングブレードを指す。
【００２５】
電子写真用部材の一例として、ローラ形状の電子写真用部材（電子写真用ローラ）を図１（ａ）〜（ｃ）に示す。図１（ａ）に示す電子写真用ローラ１は、導電性の基体２と、その外周に設けられた導電性の樹脂層３とからなる。導電性の樹脂層３は、複数設けられていてもよい。なお、本明細書において、導電性の樹脂層の最外層を表面層という。電子写真用ローラ１は、図１（ｂ）に示すように、基体２と導電性の樹脂層３との間に、さらに弾性層４を設けていてもよい。弾性層４は複数層形成されていてもよい。また、電子写真用ローラ１は、図１（ｃ）に示すように、弾性層４と導電性の樹脂層３の間に、さらに中間層５を配置した３層構造であってもよく、中間層５が複数配置された多層構造であってもよい。
【００２６】
また、電子写真用部材の他の例として、ブレード形状の電子写真用部材（電子写真用ブレード）が挙げられる。図２（ａ）および（ｂ）は、電子写真用ブレードの概略断面図である。図２（ａ）に示す電子写真用ブレード１０は、導電性の基体２と、その外周に設けられた導電性の樹脂層３とから構成されている。図２（ｂ）に示す電子写真用ブレードにおいては、基体２と導電性の樹脂層３との間にさらに弾性層４が設けられている。
【００２７】
以下、本発明の一実施形態に係る電子写真用部材の構成を詳細に説明する。
【００２８】
［基体］
基体２は、電子写真用ローラ１などの電子写真用部材の中実または中空の電極および支持部材として機能するものである。基体２は、アルミニウム、銅の如き金属；ステンレス鋼の如き合金；クロムまたはニッケルで鍍金処理を施した鉄；導電性を有する合成樹脂の如き導電性の材質で構成される。
【００２９】
［弾性層］
弾性層４は、特に、電子写真用部材がローラ形状である場合において（電子写真用ローラ１）、電子写真用ローラ１と電子写真感光体（以下、「感光体」という）との当接部において、所定の幅のニップを形成するために必要な弾性を電子写真用ローラ１に与えるものである。なお、弾性層は、単層でもよく、複数の層から構成されてもよい。弾性層４は、通常、ゴム材料の成型体により形成されることが好ましい。ゴム材料として、例えば、以下のものが挙げられる。エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、アクリルニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、シリコーンゴム、エピクロロヒドリンゴム、ＮＢＲの水素化物、ウレタンゴム。これらは１種を単独で、または２種以上を混合して用いることができる。これらの中でも、圧縮永久歪みおよび柔軟性の観点から、シリコーンゴムが好ましい。シリコーンゴムとしては、ポリジメチルシロキサン、ポリトリフルオロプロピルシロキサン、ポリメチルビニルシロキサン、ポリフェニルビニルシロキサン、これらポリシロキサンの共重合体が挙げられる。
【００３０】
弾性層４には、導電性付与剤、非導電性充填剤、架橋剤、触媒の如き各種添加剤が、これらを配合する目的を達成し、かつ、本発明の効果を損なわない範囲において適宜配合される。導電性付与剤としては、カーボンブラック；アルミニウム、銅の如き導電性金属；酸化亜鉛、酸化錫、酸化チタンの如き導電性金属酸化物の微粒子；第４級アンモニウム塩等のイオン導電剤を用いることができる。これらの中でも、入手の容易性、導電付与性および補強性の観点から、カーボンブラックが好ましい。非導電性充填剤としては、シリカ、石英粉末、酸化チタン、酸化亜鉛または炭酸カルシウムが挙げられる。架橋剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、テトラエトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンまたはジクミルパーオキサイドが挙げられる。触媒としては、白金触媒等が挙げられる。
【００３１】
［表面層］
表面層としての導電性の樹脂層３（以下、「表面層」ともいう）は、ウレタン樹脂と、下記構造式（１）〜（６）で表される構造からなる群より選択される少なくとも一つの構造を有する第１の重合体とを含む。該ウレタン樹脂は、フッ素原子を含む重合体（第２の重合体）由来の構造、または、フッ素原子およびケイ素原子を含む重合体（第３の重合体）由来の構造を有する。表面層に含有される前記第１の重合体は、トナーに対する摩擦帯電付与性に寄与する。
【００３２】
表面層は、外表面から深さ３００ｎｍまでの領域における、Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）によって測定される全原子数に対する、該第１の重合体が含む該構造式（１）〜（６）で表される構造に由来する窒素原子の総数の割合が、０．１ａｔｍ％以上７．０ａｔｍ％以下であり、該表面層の外表面から深さ１００〜３００ｎｍまでの領域における、Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）によって測定される全原子数に対する、該第１の重合体が含む該構造式（１）〜（６）で表される構造に由来する窒素原子の総数の割合をＮｎａ、該表面層の外表面から深さ１００〜３００ｎｍまでの領域における、Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）によって測定される全原子数に対する、該ウレタン樹脂に由来するフッ素原子の個数の割合をＦｎａ、該表面層の外表面から深さ１００〜３００ｎｍまでの領域における、Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）によって測定される全原子数に対する、該ウレタン樹脂に由来するケイ素原子の個数の割合をＳｉｎａとし、該表面層の外表面から深さ１０ｎｍまでの領域における、Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）によって測定される全原子数に対する、該第１の重合体が含む該構造式（１）〜（６）で表される構造に由来する窒素原子の総数の割合をＮｎｂ、該表面層の外表面から深さ１０ｎｍまでの領域における、Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）によって測定される全原子数に対する、該ウレタン樹脂に由来するフッ素原子の個数の割合をＦｎｂ、該表面層の外表面から深さ１０ｎｍまでの領域における、Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）によって測定される全原子数に対する、該ウレタン樹脂に由来するケイ素原子の個数の割合をＳｉｎｂとしたとき、Ｎｎａ、Ｆｎａ、Ｓｉｎａ、Ｎｎｂ、ＦｎｂおよびＳｉｎｂが、下記式（１）および下記式（２）の関係を満たす：
式（１）
（Ｆｎａ＋Ｓｉｎａ）＜（Ｆｎｂ＋Ｓｉｎｂ）
式（２）
Ｎｎａ＞Ｎｎｂ。
【００３３】
「ａｔｍ％」は、Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ（またはＸＰＳ））によって測定される値であり、測定によって得られた全原子数（Ｘ１）に対する、対象原子の原子数（Ｘ２）の割合（（Ｘ２／Ｘ１）×１００）を示す。ＥＳＣＡで検出できる原子は、水素、ヘリウム以外の原子である。
ＥＳＣＡは、深さ方向で１０ｎｍの原子組成や化学結合状態の同定が可能である。また、フラーレンイオンを用いて、対象物をエッチングしながら、深さ方向における原子組成および化学結合状態の分布を分析することができる。
【００３４】
以下、表面層に含まれる各成分について説明する。
【００３５】
（第１の重合体）
第１の重合体は、下記構造式（１）〜（６）で表される構造からなる群より選択される少なくとも一つの構造を有する。該第１の重合体は、特定の官能基を有するアクリル系モノマーまたはビニル重合性モノマーを、公知の方法を用いて重合することによって得られる。以下、構造式（１）〜（６）で表される構造について説明する。
【００３６】
【化３】
2018013767.tif 000005
【００３７】
構造式（１）で表される構造（以下、「構造（１）」ともいう）は、３級アミノ基を有する、アクリル酸エステルモノマーまたはメタクリル酸エステルモノマーが重合した構造を示す。構造式（１）中、Ｒ１は、水素原子またはメチル基を示す。Ｒ２は、炭素数２〜４の炭化水素鎖を示す。Ｒ３およびＲ４は、各々独立に、メチル基またはエチル基を示す。
【００３８】
構造式（１）で表される構造を与えるモノマーの具体例を以下に挙げる。
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチル（メタ）アクリレート等。なお、「（メタ）アクリレート」は、メタクリレートまたはアクリレートを意味する（以下、同様）。
【００３９】
【化４】
2018013767.tif 000006
【００４０】
構造式（２）で表される構造（以下、「構造（２）」ともいう）は、４級アンモニウム塩基を有する、アクリル酸エステルモノマーまたはメタクリル酸エステルモノマーが重合した構造を示す。構造式（２）中、Ｒ５は、水素原子またはメチル基を示す。Ｒ６は、炭素数２〜４の炭化水素鎖を示す。Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、各々独立に、炭素数１〜１８の炭化水素基を示す。Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、炭素数１〜１８のアルキル基であることが好ましい。Ａ−は、ハロゲンイオンまたはパラトルエンスルホン酸イオンを示す。
【００４１】
構造式（２）で表される構造を与えるモノマーの具体例を以下に挙げる。
２−［（メタ）アクリロイルオキシ］エチルトリメチルアンモニウムカチオン、［（メタ）アクリロイルオキシ］メチルトリメチルアンモニウムカチオン、２−［（メタ）アクリロイルオキシ］エチルジメチル−ｎ−ブチルアンモニウムカチオン、２−［（メタ）アクリロイルオキシ］エチルトリエチルアンモニウムカチオン、２−［（メタ）アクリロイルオキシ］エチルジメチル−ｎ−オクチルアンモニウムカチオン、２−［（メタ）アクリロイルオキシ］エチルジエチル−ｎ−オクチルアンモニウムカチオン、２−［（メタ）アクリロイルオキシ］エチルジメチルラウリルアンモニウムカチオン、２−［（メタ）アクリロイルオキシ］エチルジメチルステアリルアンモニウムカチオン、２−［（メタ）アクリロイルオキシ］エチルジメチルトリデシルアンモニウムカチオン、２−［（メタ）アクリロイルオキシ］エチルトリブチルアンモニウムカチオン等の、ハロゲン化物、パラトルエンスルホン酸塩等。
【００４２】
【化５】
2018013767.tif 000007
【００４３】
構造式（３）で表される構造（以下、「構造（３）」ともいう）は、ビニルイミダゾールモノマーが重合した構造を示す。構造式（３）中、Ｒ１０は、水素原子またはメチル基を示す。Ｒ１１は、単結合または炭素数１〜６の炭化水素鎖を示す。Ｒ１２は、水素原子または、炭素数１〜３の炭化水素基を示す。なお、Ｒ１１およびＲ１２は、イミダゾール環の任意の炭素原子または窒素原子と結合している。
【００４４】
構造式（３）で表される構造を与えるモノマーの具体例を以下に挙げる。
１−ビニルイミダゾール、１−アリルイミダゾール、１−（３−ブテン−１−イル）−１Ｈ−イミダゾール、１−（４−ペンテン−１−イル）−１Ｈ−イミダゾール、１−（５−ヘキセン−１−イル）−１Ｈ−イミダゾール、１−（６−ヘプテン−１−イル）−１Ｈ−イミダゾール、２−（２−プロペン−１−イル）−１Ｈ−イミダゾール、２−（３−ブテン−１−イル）−１−メチル−１Ｈ−イミダゾール、２−（３−ブテン−１−イル）−１−エチル−１Ｈ−イミダゾール、２−（３−ブテン−１−イル）−１−プロピル−１Ｈ−イミダゾール、１−メチル−２−（４−ペンテン−１−イル）−１Ｈ−イミダゾール、２−メチル−１−ビニルイミダゾール等。
【００４５】
【化６】
2018013767.tif 000008
【００４６】
構造式（４）で表される構造（以下、「構造（４）」ともいう）は、ビニルピリジンモノマーが重合した構造を示す。構造式（４）中、Ｒ１３は、水素原子またはメチル基を示す。Ｒ１４は、単結合または炭素数１〜６の炭化水素鎖を示す。Ｒ１５は、水素原子または炭素数１〜３の炭化水素基を示す。なお、Ｒ１４およびＲ１５は、ピリジン環の任意の炭素原子と結合している。
【００４７】
構造式（４）で表される構造を与えるモノマーの具体例を以下に挙げる。
２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、４−（２−プロペン−１−イル）ピリジン、４−（３−ブテン−１−イル）ピリジン、４−（５−ヘキセン−１−イル）ピリジン、３−（２−プロペン−１−イル）ピリジン、３−（２−メチル−２−プロペン−１−イル）ピリジン、３−メチル−５−（２−プロペン−１−イル）ピリジン、４−メチル−３−（２−プロペン−１−イル）ピリジン、２−メチル−５−（２−メチル−２−プロペン−１−イル）ピリジン、４−メチル−３−（２−メチル−２−プロペン−１−イル）ピリジン、３−（３−ブテン−１−イル）ピリジン、３−（３−ブテン−１−イル）−５−メチルピリジン、３−（４−メチル−４−ペンテン−１−イル）−ピリジン、５−メチル−２−（２−プロペン−１−イル）ピリジン、２−メチル−６−（２−プロペン−１−イル）ピリジン、５−エチル−２−（２−プロペン−１−イル）ピリジン、３−メチル−２−（２−プロペン−１−イル）ピリジン、２−メチル−６−（２−メチル−２−プロペン−１−イル）ピリジン、５−メチル−２−（２−メチル−２−プロペン−１−イル）ピリジン、４−メチル−２−（２−メチル−２−プロペン−１−イル）ピリジン、２−（３−ブテン−１−イル）ピリジン、２−（３−メチル−３−ブテン−１−イル）ピリジン、２−（３−ブテン−１−イル）−６−メチルピリジン、２−（３−ブテン−１−イル）−５−メチルピリジン、２−（３−ブテン−１−イル）−４−メチルピリジン、２−（３−ブテン−１−イル）−３−メチルピリジン等。
【００４８】
【化７】
2018013767.tif 000009
【００４９】
構造式（５）で表される構造（以下、「構造（５）」ともいう）は、ビニルイミダゾリウムモノマーが重合した構造を示す。構造式（５）中、Ｒ１６は、水素原子またはメチル基を示す。Ｒ１７は、単結合または、炭素数１〜６の炭化水素鎖を示す。Ｒ１８は、水素原子または炭素数１〜３の炭化水素基を示す。Ｒ１９は、炭素数１〜１３の炭化水素基を示す。Ｒ１９は、炭素数１〜１３のアルキル基であることが好ましい。なお、Ｒ１７およびＲ１８は、イミダゾール環のＲ１９が置換していない窒素原子または任意の炭素原子と結合している。Ａ−は、ハロゲンイオンまたはパラトルエンスルホン酸イオンを示す。
【００５０】
構造式（５）で表される構造を与えるモノマーの具体例を以下に挙げる。なお、以下の例示化合物においては、Ｎ＋の位置番号を「３」として表記した。
３−アルキル−１−ビニルイミダゾリウムカチオン、３−アルキル−１−アリルイミダゾリウムカチオン、３−アルキル−１−（３−ブテン−１−イル）イミダゾリウムカチオン、３−アルキル−１−（４−ペンテン−１−イル）イミダゾリウムカチオン、３−アルキル−１−（５−ヘキセン−１−イル）イミダゾリウムカチオン、３−アルキル−１−（６−ヘプテン−１−イル）イミダゾリウムカチオン、３−アルキル−２−（２−プロペン−１−イル）−１Ｈ−イミダゾリウムカチオン、３−アルキル−２−（３−ブテン−１−イル）−１−メチルイミダゾリウムカチオン、３−アルキル−２−（３−ブテン−１−イル）−１−エチルイミダゾリウムカチオン、３−アルキル−２−（３−ブテン−１−イル）−１−プロピルイミダゾリウムカチオン、３−アルキル−２−（４−ペンテン−１−イル）−１−メチルイミダゾリウムカチオン、２，３−ジメチル−１−ビニルイミダゾリウムカチオン、３−アルキル−２−メチル−１−ビニルイミダゾリウムカチオン等の、ハロゲン化物、パラトルエンスルホン酸塩等。なお、上記各化合物中の「アルキル」は、メチル、エチル、ｎ−ブチル、ｎ−オクチル、ラウリル、トリデシルのいずれかを示す。
【００５１】
【化８】
2018013767.tif 000010
【００５２】
構造式（６）で表される構造（以下、「構造（６）」ともいう）は、ビニルピリジニウムモノマーが重合した構造を示す。構造式（６）中、Ｒ２０は、水素原子またはメチル基を示す。Ｒ２１は、単結合または、炭素数１〜６の炭化水素鎖を示す。Ｒ２２は、水素原子または炭素数１〜３の炭化水素基を示す。Ｒ２３は、炭素数１〜１３の炭化水素基を示す。Ｒ２３は、炭素数１〜１３のアルキル基であることが好ましい。なお、Ｒ２１およびＲ２２は、ピリジン環の任意の炭素原子と結合している。Ａ−は、ハロゲンイオンまたはパラトルエンスルホン酸イオンを示す。
【００５３】
構造式（６）で表される構造を与えるモノマーの具体例を以下に挙げる。
１−アルキル−２−ビニルピリジニウムカチオン、１−アルキル−３−ビニルピリジニウムカチオン、１−アルキル−４−ビニルピリジニウムカチオン、１−アルキル−４−（２−プロペン−１−イル）ピリジニウムカチオン、１−アルキル−４−（３−ブテン−１−イル）ピリジニウムカチオン、１−アルキル−４−（５−ヘキセン−１−イル）ピリジニウムカチオン、１−アルキル−３−（２−プロペン−１−イル）ピリジニウムカチオン、１−アルキル−３−（２−メチル−２−プロペン−１−イル）ピリジニウムカチオン、１−アルキル−３−メチル−５−（２−プロペン−１−イル）ピリジニウムカチオン、１−アルキル−４−メチル−３−（２−プロペン−１−イル）ピリジニウムカチオン、１−アルキル−２−メチル−５−（２−メチル−２−プロペン−１−イル）ピリジニウムカチオン、１−アルキル−４−メチル−３−（２−メチル−２−プロペン−１−イル）ピリジニウムカチオン等の、ハロゲン化物、パラトルエンスルホン酸塩等。なお、上記各化合物中の「アルキル」は、メチル、エチル、ｎ−ブチル、ｎ−オクチル、ラウリル、トリデシルのいずれかを示す。
【００５４】
窒素原子を含有する構造（１）〜（６）が、第１の重合体に、トナーに対する優れた帯電付与能を付与するセグメントとして機能する。中でも、構造（１）および（２）は、第１の重合体の、トナーに対する帯電付与性を、より一層向上させることができるため、より、好ましい構造である。構造（１）および（２）に含まれる窒素原子周辺の電子は、ＳＰ３混成軌道を形成する。一方、構造（３）〜（６）に含まれる窒素原子周辺の電子は、ＳＰ２混成軌道を形成する。そして、ＳＰ３混成軌道は、原子核に拘束される力が強いＳ性軌道の割合が、ＳＰ２混成軌道よりも低い。そのため、構造（１）および（２）は、特に、電子を束縛する力が弱いため、第１の重合体の、トナーに対する帯電付与能のより一層の改善を図れるものと考えられる。さらに、構造（１）および（２）を有する第１の重合体は、構造（３）〜（６）のいずれかを有する第１の重合体と比較して、分子同士が相互作用を生じにくい。そのため、構造（１）または（２）のいずれか一方または両方を有する第１の重合体を含む表面層は、表面層中のウレタン樹脂中において、第１の重合体を、より均一に分布させることができる。その結果、当該表面層は、トナーに対して、より均一な摩擦電荷を付与し得る。すなわち、かかる表面層を備えた電子写真用部材を現像部材として用いることにより、トナーの帯電量分布を狭くすることができる。
【００５５】
表面層に含有される前記第１の重合体は、重合体の極性および樹脂との相溶性を調整する目的で、下記構造式（７）で表される構造（以下、「構造（７）」ともいう）を、さらに有することが好ましい。前記第１の重合体が構造（７）を有する場合、該重合体の化学構造中に疎水性のセグメントが導入されることにより、該重合体を表面層の表面近傍に局在化することができ、より効率良く帯電付与を行うことができる。
【００５６】
【化９】
2018013767.tif 000011
【００５７】
構造式（７）において、Ｒ２４は、水素原子またはメチル基を示す。Ｒ２５は、炭素数１〜１８の炭化水素基を示す。Ｒ２５は、炭素数１〜１８のアルキル基であることが好ましい。
【００５８】
構造式（７）で表される構造を与えるモノマーの具体例を以下に挙げる。
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−オクチル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート。
【００５９】
表面層に含有される前記第１の重合体の数平均分子量は、バインダー樹脂との相溶性や柔軟性の観点から、１０，０００以上７０，０００以下であることが好ましい。また、表面層中における、前記第１の重合体の含有量は、表面層中におけるバインダー樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。
【００６０】
表面層は、表面層中において、前記第１の重合体を分散状態で保持するマトリックスとして機能するウレタン樹脂を含有する。そして、該ウレタン樹脂は、フッ素原子を含む第２の重合体由来の構造、または、フッ素原子およびケイ素原子を含む第３の重合体由来の構造を有している。これらのフッ素原子を含む第２の重合体由来の構造、または、フッ素原子およびケイ素原子を含む第３の重合体由来の構造は、表面層の表面に局在化することによって、トナーの付着抑制効果を発揮する。
【００６１】
（フッ素原子を含む第２の重合体由来の構造または、フッ素原子およびケイ素原子を含む第３の重合体由来の構造を有するウレタン樹脂）
フッ素原子を含む第２の重合体由来の構造または、フッ素原子およびケイ素原子を含む第３の重合体由来の構造を有するウレタン樹脂は、例えば、第２の重合体としてのフッ素原子を含むポリマーポリオール、または、第３の重合体としてのフッ素原子およびケイ素原子を含むポリマーポリオールと、ポリイソシアネートとを反応させることによって得られる。これらのウレタン樹脂は、柔軟性を併せ持つため、熱硬化性ウレタン樹脂であることが好ましい。これらのウレタン樹脂は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６２】
ポリイソシアネートの具体例を以下に挙げる。
エチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）の如き脂肪族ポリイソシアネート；
イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、シクロヘキサン１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン１，４−ジイソシアネートの如き脂環式ポリイソシアネート；
２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートの如き芳香族イソシアネート；
上記イソシアネートの共重合物、上記イソシアネートのイソシアヌレート体、ＴＭＰ（トリメチロールプロパン）アダクト体、ビウレット体、そのブロック体。
中でも、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネートの如き芳香族イソシアネートが好ましい。
【００６３】
前記ポリイソシアネートと反応させる、フッ素原子を含む第２の重合体としては、フッ素原子を含むポリマーポリオールが挙げられる。フッ素原子を含むポリマーポリオールの具体例としては、例えば、フルオロエチレン、フルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレート、またはフルオロアルキルビニル化合物と、水酸基を有する単量体との重合物が挙げられる。
【００６４】
フルオロエチレンの具体例としては、１−フルオロエチレン、１，１−ジフルオロエチレン、１，１，２−トリフルオロエチレン、１，１，２，２−テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンおよびα、β、β−トリフルオロスチレンが挙げられる。
【００６５】
フルオロアルキル（メタ）アクリレートの具体例としては、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロエチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロエチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロブチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロ（メタ）アクリレート、１Ｈ−１−（トリフルオロメチル）トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、１，２，２，２−テトラフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００６６】
フルオロアルキルビニル化合物の具体例としては、トリフルオロメチルエチレン、パーフルオロエチルエチレン、４，４，４−トリフルオロ−１−ブテン、パーフルオロブチルエチレン、パーフルオロヘキシルエチレン、３−（パーフルオロブチル）−１−プロペン、３−（パーフルオロヘキシル）−１−プロペンが挙げられる。
【００６７】
水酸基を有する単量体の具体例としては、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、エチル２−（ヒドロキシメチル）（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレートのような水酸基含有（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、２−エチル−１−ビニルオキシヘキサンのような水酸基含有ビニルエーテルが挙げられる。これらの水酸基を有する重合性化合物は、１種を単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００６８】
フッ素原子を含むポリマーポリオールは、上記した単量体と併せて、ラジカル重合性の単量体を重合させることができる。ラジカル重合性の単量体の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）クリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートのような（メタ）アクリレート；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、ｎ−オクチルビニルエーテル、ｎ−ラウリルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルのようなビニルエーテル等が挙げられる。
【００６９】
フッ素原子を含むポリオールとして、市販のポリオールを用いることも可能である。かかるポリオールの具体例を以下に挙げる。「セフラルコートＰＸ−４０」、「セフラルコートＡ２０２Ｂ」、「セフラルコートＡ６０６Ｘ」、「セフラルコートＣＦ８０３」（いずれも商品名、セントラル硝子社製）、「ルミフロン  ＬＦ−１００」、「ルミフロン  ＬＦ−２００」、「ルミフロン  ＬＦ−３０２」、「ルミフロン  ＬＦ−４００」、「ルミフロン  ＬＦ−５５４」、「ルミフロン  ＬＦ−６００」、「ルミフロン  ＬＦ−９８６Ｎ」（いずれも商品名、旭硝子社製）、「ザフロンＦＣ−１１０」、「ザフロンＦＣ−２２０」、「ザフロンＦＣ−２５０」、「ザフロンＦＣ−２７５」、「ザフロンＦＣ−３１０」、「ザフロンＦＣ−５７５」、「ザフロンＸＦＣ−９７３」（いずれも商品名、東亞合成社製）、「ゼッフルＧＫ−５１０」（商品名、ダイキン工業社製）、フルオネートシリーズ（商品名、大日本インキ化学工業社製）。
【００７０】
前記ポリイソシアネートと反応させる、フッ素原子およびケイ素原子を含む第３の重合体としては、フッ素原子およびケイ素原子を含むポリマーポリオール、および、ジメチルシロキサンの如きシロキサンを含む基がグラフトしてなり、かつ、複数個の水酸基を有するフッ素樹脂（以下、単に「シリコーングラフトフッ素樹脂」ともいう）が挙げられる。
フッ素原子およびケイ素原子を含むポリマーポリオールは、公知の方法で調製することができる。例えば、フルオロエチレン、フルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレート、またはフルオロアルキルビニル化合物と、シリコーン基を有する（メタ）アクリレートと、水酸基を有する単量体とを重合させることによって得られる。フルオロエチレン、フルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレート、フルオロアルキルビニル化合物、水酸基を有する単量体は、前述した化合物を使用することができる。
【００７１】
シリコーン基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、シロキサン結合を側鎖に有する重合性化合物が挙げられる。シロキサン結合を側鎖に有する重合性化合物としては、各種市販品を用いることができる。例えば、片末端変性ジメチルポリシロキサンとして、以下の市販品を用いることも可能である。「サイラプレーンＦＭ−０７１１」、「サイラプレーンＦＭ−０７２５」（いずれも商品名、ＪＮＣ社製）、「Ｘ２２−１７４ＤＸ」（商品名、信越化学工業社製）等を挙げることができる。これらのシロキサン結合を側鎖に有する重合性化合物は、１種を単独でまたは２種類以上を混合して使用することができる。
【００７２】
該シリコーングラフトフッ素樹脂としては、グラフトしたシリコーン部分の数平均分子量が、１０，０００以上５０，０００以下であることが好ましく、１５，０００以上３０，０００以下であることがより好ましい。シリコーン部分の数平均分子量が上記範囲にあると、ポリイソシアネートと反応させることにより得られるウレタン樹脂は、トナーの付着抑制効果がより一層高い表面層を与え得る。シリコーングラフトフッ素樹脂は、公知の方法で調製することができる。
また、シリコーングラフトフッ素樹脂は、例えば、「ＺＸ００１」、「ＺＸ００７−Ｃ」、「ＺＸ０１７」、「ＺＸ０２２」、「ＺＸ０２２−Ｃ」、「ＺＸ０２２−Ｈ」（いずれも商品名、Ｔ＆Ｋ  ＴＯＫＡ社製）として市販されているものを用いることもできる。
【００７３】
ウレタン樹脂としては、フッ素原子およびケイ素原子を含む第３の重合体由来の構造を有するものがより好ましい。中でも、上記したシリコーングラフトフッ素樹脂由来の構造を含むウレタン樹脂は、表面への汚れの付着性が極めて低く、また、長期に亘る電子写真画像の形成後においても、トナーに対する摩擦電荷の付与性能が変化し難い表面層を与え得るため好ましい。
【００７４】
また、ウレタン樹脂は、表面から１００〜３００ｎｍの領域における第１の重合体との相溶性をより良くするために、該ウレタン樹脂の原料として、第２の重合体および第３の重合体の少なくとも一方に加えて、第４の重合体として、例えば、フッ素原子およびケイ素原子を含まないポリマーポリオールを用いることもできる。このようなポリマーポリオールとしては、公知のポリエーテルポリオールやポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールを用いることができる。
【００７５】
具体的には、ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールが挙げられる。
ポリエステルポリオールとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，４−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコールの如きジオール成分、またはトリメチロールプロパンの如きトリオール成分と、アジピン酸、無水フタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロキシフタル酸の如きジカルボン酸との縮合反応により得られるポリエステルポリオール。
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールの如きジオール成分と、ホスゲン、ジメチルカーボネートの如きジアルキルカーボネート、または、エチレンカーボネートの如き環式カーボネートとの縮合反応により得られるポリカーボネートポリオール。
これらのポリオール成分は、必要に応じて、あらかじめ２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、１，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）の如きイソシアネートにより鎖延長したプレポリマーとしてもよい。
【００７６】
第４の重合体としての該ポリマーポリオールは、第２の重合体としてのフッ素原子を含むポリマーポリオール、および、第３の重合体としての、フッ素原子およびケイ素原子を含むポリマーポリオールの総モル数を１．０モルとしたときに、０．９〜５０．０モルとなるように混合することが好ましい。
第２の重合体および第３の重合体に係るポリオールに対する第４の重合体の混合割合を上記範囲とすることで、得られるウレタン樹脂は、トナーの帯電分布をより均一であって、かつ、トナーの付着抑制効果により優れた表面層を与え得るものとなる。
【００７７】
ポリマーポリオールとポリイソシアネートとは、未反応成分の残存を抑制する観点から、水酸基１．０に対してイソシアネート基の比率（モル比）が１．０〜４．５の範囲となるように混合することが好ましい。
【００７８】
熱硬化性ポリウレタン樹脂を得る方法としては、イソシアネート化合物を用いた熱硬化反応の他に、前記ポリオールの代わりに末端にビニル基、アクロイル基を導入した化合物を、紫外線や電子線により硬化させる方法も挙げられる。紫外線や電子線を用いる硬化系では、イソシアネート化合物を用いた硬化系に比べ、より短時間での硬化反応が可能である。
【００７９】
本実施形態に係る表面層は、例えば、下記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の工程を経て製造することができる。
（Ｉ）下記成分（ａ１）、（ａ２）および（ａ４）、または、（ａ１）〜（ａ４）を含む表面層形成用塗料の調製工程。
（ａ１）第１の重合体；
（ａ２）フッ素原子を含むポリマーポリオール（第２の重合体）、および、フッ素原子およびケイ素原子を含むポリマーポリオール（第３の重合体）のいずれか一方または両方；
（ａ３）フッ素原子およびケイ素原子を含まないポリマーポリオール（以下、「第４の重合体」ともいう）；
（ａ４）ポリイソシアネート。
（ＩＩ）表面層形成用塗料の層を、導電性の基体の表面または、弾性層の表面に形成する工程。
（ＩＩＩ）該表面層形成用塗料の層を硬化させる工程。
【００８０】
ここで、工程（ＩＩ）で形成されてなる層において、成分（ａ２）は、外表面側に移行し、当該層の外表面から深い部分においては、成分（ａ１）と成分（ａ３）とが多く存在することとなる。そして、その後、工程（ＩＩＩ）を経ると、本実施形態に係る、式（１）および式（２）で表される関係を満たす表面層を得ることができる。
すなわち、表面層は、上記成分（ａ１）、（ａ２）および（ａ４）、または、（ａ１）〜（ａ４）を含む表面層形成用塗料の硬化物であるとも定義し得る。
【００８１】
表面層中には、前記第２の重合体由来の構造および第３の重合体由来の構造のいずれか一方または両方を有するウレタン樹脂以外の他の樹脂や、導電性付与剤、非導電性充填剤、架橋剤、触媒の如き各種添加剤を、これらを配合する目的を達成し、かつ本発明の効果を損なわない範囲において配合することができる。前記他の樹脂としては特に限定されず、公知の樹脂を用いることができるが、例えば以下のものが挙げられる。ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、またはメラミンの如きアミノ樹脂、アミド樹脂、イミド樹脂、アミドイミド樹脂、フェノール樹脂、ビニル樹脂、シリコーン樹脂、ポリアルキレンイミン樹脂等。これらは１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。また、導電性付与剤等の添加剤については、前記弾性層において例示したものと同じものを挙げることができる。なお、表面層の膜厚は、１〜５０μｍであることが好ましく、５〜３０μｍであることがより好ましい。
【００８２】
以下、本発明に係る電子写真用部材を適用し得る電子写真装置およびプロセスカートリッジについて説明する。
【００８３】
＜電子写真装置＞
本発明の一態様に係る電子写真用部材は、電子写真装置における現像ローラ、帯電ローラ、トナー供給ローラ、および現像ブレード、クリーニングブレードとして好適に用いることができる。本発明に係る電子写真用部材は、磁性一成分現像剤や非磁性一成分現像剤を用いた非接触型現像装置および接触型現像装置、または二成分現像剤を用いた現像装置等のいずれにも適用することができる。
【００８４】
電子写真装置は、感光体と、帯電ローラ、現像ローラおよび現像ブレードの少なくとも１つを有する。図３は、本発明に係る電子写真用部材を、一成分トナーを用いた接触型現像装置の現像ローラとして搭載した電子写真装置の一例を示す概略断面図である。図３に示すように、現像装置２２は、一成分現像剤としてトナー２０ａを収容したトナー容器２０と、現像ローラ１１と、現像ローラ１１へトナーを供給するトナー供給ローラ１９と、現像ローラ１１上のトナー層の厚さを規制する現像ブレード２１とを含む。現像ローラ１１は、トナー容器２０内の長手方向に延在する開口部に位置し、感光体１８に対して接触設置されている。なお、感光体１８、クリーニングブレード２６、廃トナー収容容器２５および帯電ローラ２４は、電子写真装置本体に配備されていてもよい。
【００８５】
以下、電子写真装置のプリント動作を説明する。感光体１８は矢印方向に回転し、感光体１８を帯電処理するための帯電ローラ２４によって一様に帯電される。次いで、感光体１８に静電潜像を書き込む露光手段であるレーザー光２３により、感光体の表面に静電潜像が形成される。該静電潜像は、現像装置２２によって、感光体１８に対して接触配置される現像ローラ１１からトナー２０ａが付与されることにより現像され、トナー像として可視化される。この電子写真装置では、露光部にトナー像を形成する、いわゆる反転現像を行っている。可視化された感光体１８上のトナー像は、転写部材である転写ローラ２９によって記録媒体である紙３４に転写される。紙３４は、給紙ローラ３５および吸着ローラ３６を経て装置内に給紙され、エンドレスベルト状の転写搬送ベルト３２によって、感光体１８と転写ローラ２９の間に搬送される。
転写搬送ベルト３２は、従動ローラ３３、駆動ローラ２８、テンションローラ３１により稼働している。転写ローラ２９および吸着ローラ３６には、バイアス電源３０から電圧が印加されている。トナー像が転写された紙３４は、定着装置２７により定着処理された後、装置外に排紙されて、プリント動作が終了する。一方、転写されずに感光体１８上に残存した転写残トナーは、感光体表面をクリーニングするためのクリーニング部材であるクリーニングブレード２６により掻き取られ、廃トナー収容容器２５に収納される。クリーニングされた感光体１８は、以上のプリント動作を繰り返し行う。
【００８６】
＜プロセスカートリッジ＞
本発明の一態様に係る電子写真用部材は、プロセスカートリッジにおける現像ローラ、帯電ローラ、トナー供給ローラ、および現像ブレード、クリーニングブレードとして好適に用いることができる。なお、プロセスカートリッジは、帯電ローラ、現像ローラおよび現像ブレードの少なくとも１つを有する。
図４は、プロセスカートリッジの一例を示す概略断面図である。図４に示すプロセスカートリッジ１７は、電子写真装置の本体に着脱可能に構成されている。プロセスカートリッジ１７は、現像ローラ１１と現像ブレード２１とを備える現像装置２２、感光体１８、クリーニングブレード２６、廃トナー収容容器２５、および、帯電ローラ２４が一体化されたものである。現像装置２２は、さらにトナー容器２０を有し、トナー容器２０内にはトナー２０ａが充填されている。トナー容器２０内のトナー２０ａは、トナー供給ローラ１９によって現像ローラ１１の表面に供給され、現像ブレード２１によって、現像ローラ１１の表面に所定の厚みのトナー２０ａの層が形成される。
【００８７】
上記の電子写真装置およびプロセスカートリッジにおける現像ローラおよび現像ブレードの少なくとも１つに、本発明に係る電子写真用部材を用いることができる。電子写真装置およびプロセスカートリッジにおける現像ローラには、使用環境が変化した場合においても均一で安定した導電性が特に求められるが、本発明の電子写真用部材は、かかる現像ローラとして好ましく用いられる。
【実施例】
【００８８】
以下に、本発明に係る具体的な実施例および比較例を示す。
【００８９】
＜第１の重合体の合成＞
［モノマーの合成］
（モノマーＮｏ．Ａ−１の合成）
回転機構を備えたオートクレーブ中で、乾燥テトラヒドロフラン５００ｇに、反応種１として、ジメチルアミノエチルメタクリレート（商品名：ライトエステルＤＭ、共栄社化学社製）１３０．５ｇ、反応種２として、臭化ｎ−ブチル（東京化成工業社製）１１９．５ｇを加え、６０℃の温度で３時間反応させた。次に、反応混合物を５℃に冷却し、減圧下で溶媒を留去して、２−（メタクリロイルオキシ）エチル−Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム  ブロマイド（モノマーＮｏ．Ａ−１）を得た。
【００９０】
（モノマーＮｏ．Ａ−２〜Ａ−６の合成）
反応種およびその配合量を表１に記載したように変更した以外は、モノマーＮｏ．Ａ−１の合成方法と同様にしてモノマーＮｏ．Ａ−２〜Ａ−６を合成した。なお、モノマーＮｏ．Ａ−２〜Ａ−６の化合物名は以下のとおりである。
（モノマーＮｏ．Ａ−２）：２−（メタクリロイルオキシ）エチル−Ｎ−ラウリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム  ブロマイド
（モノマーＮｏ．Ａ−３）：２−（メタクリロイルオキシ）エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ステアリルアンモニウム  ブロマイド
（モノマーＮｏ．Ａ−４）：３−メチル−１−ビニルイミダゾリウム  ブロマイド
（モノマーＮｏ．Ａ−５）：２−（３−ブテン−１−イル）−１−エチル−３−トリデシルイミダゾリウム  ブロマイド
（モノマーＮｏ．Ａ−６）：１−メチル−４−ビニルピリジニウム  ブロマイド
【００９１】
【表１】
2018013767.tif 000012
【００９２】
（モノマーＮｏ．Ａ−７の合成）
回転機構を備えたオートクレーブ中で、乾燥テトラヒドロフラン５００ｇに、３−メチル−５−（２−プロペン−１−イル）ピリジン（Ａｕｒｏｒａ社製）８１．３ｇ、臭化トリデカン（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１６８．７ｇを加え、６０℃の温度で３時間反応させた。
次に、反応混合物を５℃に冷却し、減圧下で溶媒を留去して、３−メチル−５−（２−プロペン−１−イル）−１−トリデシルピリジニウム  ブロマイドを得た。得られた反応生成物に精製水１００ｍｌを添加し、１時間攪拌した。
次に、パラトルエンスルホン酸ナトリウム（東京化成工業社製）６５．７ｇを精製水１００ｍｌに溶解し、１時間攪拌した。次に、これら２種類の水溶液を混合して、３時間攪拌した。混合攪拌後、一晩放置したところ、水層と、３−メチル−５−（２−プロペン−１−イル）−１−トリデシルピリジニウムのパラトルエンスルホン酸塩を含有する油層の２層に分離した。分液漏斗を用いて油層を回収した後、回収した油層に対して、精製水による洗浄、濾過を２回繰り返し、油層に残存した臭化ナトリウムを除去した。以上により、３−メチル−５−（２−プロペン−１−イル）−１−トリデシルピリジニウムのパラトルエンスルホン酸塩（モノマーＮｏ．Ａ−７）を得た。
【００９３】
［第１の重合体の合成］
（重合体Ｎｏ．Ｂ−１の合成）
撹拌装置、温度計、還流管、滴下装置および窒素ガス導入管を備えた反応容器に、乾燥メチルエチルケトン１５０．０質量部を仕込み、窒素ガス気流下で温度８７℃に昇温し、加熱還流した。次に、ジメチルアミノエチルメタクリレート（商品名：ライトエステルＤＭ、共栄社化学社製）４２．４質量部、ｎ−ラウリルメタクリレート（商品名：ライトエステルＬ、共栄社化学社製）７．６質量部、開始剤（商品名：カヤエステル  Ｏ、化薬アクゾ社製）０．３質量部の混合物を１時間かけて徐々に滴下し、温度を８７℃に保持して、さらに３時間加熱還流した。次に、温度を５０℃まで下げた後、減圧下でメチルエチルケトン１００．０質量部を留去した。室温まで冷却して、前記構造（１）および（７）を有する重合体Ｎｏ．Ｂ−１を得た。
【００９４】
（重合体Ｎｏ．Ｂ−２〜Ｂ−１８の合成）
モノマー種およびその混合比を表２のように変更した以外は、重合体Ｎｏ．Ｂ−１の合成例と同様の操作を行い、重合体Ｎｏ．Ｂ−２〜Ｂ−１８を得た。
【００９５】
【表２】
2018013767.tif 000013
【００９６】
＜バインダー樹脂の合成＞
（イソシアネート基末端プレポリマーＣ−１の合成）
窒素雰囲気下、反応容器中でポリメリックＭＤＩ（商品名：ミリオネート（登録商標）ＭＲ−２００、東ソー社製）７９．１質量部に対し、ＰＴＧ−Ｌ１０００（商品名、保土谷化学工業社製）１００．０質量部を、反応容器内の温度を６５℃に保持しつつ、徐々に滴下した。滴下終了後、温度６５℃で３時間反応させて、メチルエチルケトン８０．０質量部を加えた。得られた反応混合物を室温まで冷却し、イソシアネート基含有量５．５質量％のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーＣ−１を得た。
【００９７】
（イソシアネート基末端プレポリマーＣ−２の合成）
窒素雰囲気下、反応容器中でポリメリックＭＤＩ（商品名：ミリオネートＭＲ−２００、東ソー社製）８１．４質量部に対し、クラレポリオールＣ−１０９０（商品名：クラレ社製）１００．０質量部を、反応容器内の温度を６５℃に保持しつつ、徐々に滴下した。滴下終了後、温度６５℃で３時間反応させて、メチルエチルケトン８０．０質量部を加えた。得られた反応混合物を室温まで冷却し、イソシアネート基含有量５．８質量％のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーＣ−２を得た。
【００９８】
＜フッ素原子およびケイ素原子を含む重合体（第３の重合体）由来の構造を有する樹脂の合成＞
（シリコーングラフトフッ素樹脂Ｄ−１の合成）
まず、フッ素原子を含むポリオールとして、「ルミフロン  ＬＦ−２００」（商品名、旭硝子社製）を用意した。次いで、以下の方法により、当該ポリオールにラジカル性重合基としてビニル基を導入した。
【００９９】
すなわち、機械式攪拌装置、温度計、コンデンサおよび乾燥窒素ガス導入口を備えたガラス製反応容器に、「ルミフロン  ＬＦ−２００」１００．０ｇを、乾燥窒素雰囲気下でメチルエチルケトン１００．０ｇに溶解した。そして、アリルイソシアネート（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１．７ｇ（０．０２ｍｏｌ）をメチルエチルケトン５ｇに溶解させた溶液を、反応容器内の温度を８０℃に保持しつつ、徐々に滴下した。
滴下終了後、温度８０℃で２時間反応させて、「ルミフロン  ＬＦ−２００」が側鎖に有する水酸基と、アリルイソシアネートのイソシアネート基とを反応させた。得られた反応混合物を室温まで冷却した。このようにして、ビニル基を有する、フッ素原子を含むポリオール７３．１ｇを得た。
【０１００】
次に、シロキサン結合を側鎖に有する重合性化合物を合成した。機械式攪拌装置および滴下ロートを備えたガラス製反応容器に、トリメチルシラノール（東京化成工業社製）０．５ｇを入れて、氷浴中で攪拌した。続いて、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．６ｍｏｌ／Ｌ、東京化成工業社製）を３．６ｍｌ滴下した。滴下終了後、氷浴中で１時間攪拌した後、ヘキサメチルシクロトリシロキサン（東京化成工業社製）２４．６６ｇをテトラヒドロフラン２５ｇに溶解した溶液を、徐々に滴下した。滴下終了後、氷浴を外して６時間攪拌し、これにクロロジメチルビニルシラン（東京化成工業社製）１．０ｇを滴下し、さらに１２時間攪拌した。そして、得られた反応溶液に、１０質量％の炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、水層を除去して有機層を得た。有機層を純水で洗浄した後、硫酸マグネシウム（馬居化成工業社製）で脱水し、揮発成分を５０℃／１０ｍｍＨｇの条件下で除去した。
【０１０１】
このようにして、ジメチルシロキサンの片末端にビニル基を有する末端ビニル変性ポリジメチルシロキサンＳ−１：２５．０ｇを得た。得られた末端ビニル変性ポリジメチルシロキサンの数平均分子量（Ｍｎ）を、以下の条件にて測定した。
・装置：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（商品名、東ソー社製）
・カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭＭ（商品名、東ソー社製）×２本
・溶媒：トルエン
・温度：４０℃
・ＴＨＦの流速：０．６ｍｌ／ｍｉｎ
【０１０２】
なお、測定サンプルは、０．１質量％のトルエン溶液とした。さらに検出器としては、ＲＩ（屈折率）検出器を用いて測定を行った。また、検量線作成用の標準試料として、ＴＳＫ標準ポリスチレン（商品名：「Ａ−１０００」、「Ａ−２５００」、「Ｆ−１」、「Ｆ−２」、「Ｆ−４」、「Ｆ−１０」、「Ｆ−２０」、「Ｆ−８０」、「Ｆ−１２８」、東ソー社製）を用いて検量線の作成を行った。作成した検量線を元に、得られた測定サンプルの保持時間から数平均分子量を求めた。末端ビニル変性ポリジメチルシロキサンＳ−１の数平均分子量は、１５，０００であった。
【０１０３】
次に、機械式攪拌装置、温度計、コンデンサおよび乾燥窒素ガス導入口を備えたガラス製反応容器に、下記表３の材料を入れた。
【０１０４】
【表３】
2018013767.tif 000014
【０１０５】
そして、窒素雰囲気下、温度９０℃で４時間反応させた。得られた反応混合物を室温まで冷却した。このようにして、ビニル基を有する、フッ素原子を含むポリオール中のビニル基と、末端ビニル変性ポリジメチルシロキサンＳ−１およびメタクリレートとを反応させた。これにより、３１ｇの水酸基含有シリコーングラフトフッ素樹脂Ｄ−１を得た。水酸基含有シリコーングラフトフッ素樹脂Ｄ−１の数平均分子量（Ｍｎ）を、末端ビニル変性ポリジメチルシロキサンＳ−１と同様にして測定したところ、数平均分子量は２０，０００であった。
【０１０６】
＜現像ローラの作製＞
［実施例１］
（基体の用意）
基体として、ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）製の直径６ｍｍの軸芯体に、プライマー（商品名：ＤＹ３５−０５１、東レダウコーニング社製）を塗布し、温度１８０℃に加熱したオーブンで２０分間焼きつけたものを用意した。
【０１０７】
（弾性層の形成）
基体を金型内に配置し、表４に示す材料を混合した付加型シリコーンゴム組成物を、金型内に形成されたキャビティに注入した。
【０１０８】
【表４】
2018013767.tif 000015
【０１０９】
金型を１５０℃で１５分間加熱して、シリコーンゴムを加硫して硬化させた。硬化したシリコーンゴム層が周面に形成された基体を金型から脱型した後、さらに温度１８０℃で１時間加熱して、シリコーンゴム層の硬化反応を完了させた。こうして、基体２の外周に直径１２ｍｍのシリコーンゴム弾性層４が形成された弾性ローラを作製した。
【０１１０】
（表面層形成用塗料の調製）
表５に記載の材料の混合物に対し、総固形分比が３０質量％となるようにメチルエチルケトンを加えた後、サンドミルにて混合した。次いで、さらに、メチルエチルケトンで粘度１０〜１２ｃｐｓに調整して、実施例１に係る表面層形成用塗料を調製した。
【０１１１】
【表５】
2018013767.tif 000016
【０１１２】
（現像ローラの作製）
先に作製した弾性ローラを、実施例１に係る表面層形成用塗料に浸漬して、弾性ローラの弾性層の表面に当該塗料の塗膜を形成し、乾燥させた。さらに、温度１５０℃にて１時間加熱処理することにより、弾性層４の外周に、膜厚約１５μｍの表面層を設けた実施例１に係る現像ローラを得た。実施例１に係る現像ローラの表面層は、第１の重合体として、構造（１）および（７）を有する重合体Ｎｏ．Ｂ−１を含有する。
【０１１３】
得られた実施例１に係る現像ローラについて、表面層の外表面から深さ３００ｎｍまでの領域における、Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）によって測定される全原子数に対する、構造（１）に由来する窒素原子の総数の割合Ｎｎを測定した。また、表面層の外表面から深さ１００ｎｍ〜３００ｎｍまでの領域における、構造（１）に由来する窒素原子の総数の割合Ｎｎａ、該領域におけるウレタン樹脂（シリコーングラフトフッ素樹脂）に由来するフッ素原子の個数の割合とケイ素原子の個数の割合の和（Ｆｎａ＋Ｓｉｎａ）を測定した。また、表面層の外表面から深さ１０ｎｍまでの領域における、構造（１）に由来する窒素原子の総数の割合Ｎｎｂ、該領域におけるウレタン樹脂（シリコーングラフトフッ素樹脂）に由来するフッ素原子の個数の割合とケイ素原子の個数の割合の和（Ｆｎｂ＋Ｓｉｎｂ）を測定した。なお、（Ｆｎｂ＋Ｓｉｎｂ）は、表面をエッチングしていない状態で測定したときのフッ素原子とケイ素原子の個数の割合の和である。結果を表１２にまとめて示す。
【０１１４】
上記測定には、走査型Ｘ線光電子分光装置（商品名：Ｑｕａｎｔｕｍ２０００；アルバックファイ社製）を使用し、以下の条件でエッチングおよび分析を行った。
［エッチング条件］
・スパッタリングイオン：Ｃ６０（フラーレン）イオン
・スパッタリング加速電圧：４ｋＶ
・ラスターサイズ：２×０．５ｍｍ２
［ＥＳＣＡ分析条件］
・Ｘ線源：Ａｌ  Ｋα
・Ｘｒａｙ  Ｓｅｔｔｉｎｇ：φ１００μｍ（１５ｋＶ  ２５Ｗ）
・光電子取り出し角：４５°
・中和条件：中和銃とイオン銃の併用
・分析領域：φ１００μｍ
・Ｐａｓｓ  Ｅｎｅｒｇｙ：２３．５ｅＶ
・ステップサイズ：０．１ｅＶ
【０１１５】
［実施例２〜１１］
実施例１に係る表面層形成用塗料における第１の重合体、ならびにポリマーポリオールの種類および配合量を表９に記載したように変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜１１に係る表面層形成用塗料を調製した。各実施例に係る表面層形成用塗料を用いた以外は、実施例１と同様にして各実施例に係る現像ローラを作製した。
【０１１６】
［実施例１２］
実施例１に係る表面層形成用塗料の調製に用いた混合物を、表６に示す混合物に変えた以外は、実施例１に係る表面層形成用塗料と同様にして本実施例に係る表面層形成用塗料を調製した。この表面層形成用塗料を用いた以外は、実施例１と同様にして現像ローラを作製した。
【０１１７】
【表６】
2018013767.tif 000017
【０１１８】
なお、「クラレポリオールＣ−２０９０」は、３−メチル−１，５−ペンタンジオールおよび１，６−ヘキサンジオール由来のポリカーボネートポリオールであり、重量平均分子量は、２０００である。
【０１１９】
［実施例１３〜２５］
実施例１２に係る表面層形成用塗料における第１の重合体、ならびにポリマーポリオールの種類および配合量を表１０に記載した通りに変更した。それら以外は、実施例１２に係る表面層形成用塗料と同様にして、実施例１３〜２５に係る表面層形成用塗料を調製した。そして、各実施例に係る表面層形成用塗料を用いた以外は、実施例１２と同様にして各実施例に係る現像ローラを作製した。
【０１２０】
［実施例２６〜２７］
シリコーングラフトフッ素樹脂（「ＺＸ００７−Ｃ」）を、第２の重合体に該当する、フッ素原子を含むポリマーポリオール（商品名：ルミフロン  ＬＦ−２００；旭硝子社製）に変え、配合量を表１０に示した量とした以外は、実施例２４と同様にして現像ローラを作製した。
【０１２１】
［比較例１］
実施例１に係る表面層形成用塗料における第３の重合体に該当するシリコーングラフトフッ素樹脂（「ＺＸ００７−Ｃ」）を用いなかった以外は、実施例１に係る表面層形成用塗料と同様にして比較例１に係る表面層形成用塗料を調製した。この表面層形成用塗料を用いた以外は、実施例１と同様にして現像ローラを作製した。
【０１２２】
［比較例２］
実施例１に係る表面層形成用塗料における第３の重合体に該当するシリコーングラフトフッ素樹脂（「ＺＸ００７−Ｃ」）を、含フッ素基・親水性基・親油性基含有オリゴマー（商品名：メガファックＦ−５５５；ＤＩＣ社製）に変え、配合量を５質量部とした。それら以外は、実施例１に係る表面層形成用塗料と同様にして比較例２に係る表面層形成用塗料を調製した。この表面層形成用塗料を用いた以外は、実施例１と同様にして現像ローラを作製した。
【０１２３】
［比較例３］
実施例１に係る表面層形成用塗料における第１の重合体に該当する重合体Ｎｏ．Ｂ−１を、アミノエチル化アクリルポリマー（商品名：ポリメント（ＰＯＬＹＭＥＮＴ）ＮＫ−３８０；日本触媒社製）に変え、配合量を５質量部とした。それら以外は、実施例１に係る表面層形成用塗料と同様にして比較例１に係る表面層形成用塗料を調製した。この表面層形成用塗料を用いた以外は、実施例１と同様にして現像ローラを作製した。なお、「ポリメントＮＫ−３８０」は、アクリル樹脂の主鎖に、第１級アミノ基（−ＮＨ２）がグラフトした構造を有する。したがって、構造式（１）〜（６）で示される構造のいずれも有していない。
【０１２４】
［比較例４〜５］
表面層に含む第１の重合体の種類および含有量を表１１に記載した通りに変更した以外は、実施例１２と同様にして、比較例４〜５に係る現像ローラを作製した。
【０１２５】
［比較例６］
（フッ素樹脂Ｄ−２の合成）
撹拌装置、温度計、還流管、滴下装置および窒素ガス導入管を備えた反応容器に、乾燥メチルエチルケトン１５０．０質量部を仕込み、窒素ガス気流下で温度８７℃に昇温し、加熱還流した。次に、表７に記載の材料の混合物を１時間かけて徐々に滴下し、温度を８７℃に保持して、さらに３時間加熱還流した。次に、温度を５０℃まで下げた後、減圧下でメチルエチルケトン１００．０質量部を留去した。室温まで冷却して、ジメチルシロキサン含有基と、パーフルオロヘキシル基と、構造式（２）で表される４級アンモニウム塩基とを有するフッ素樹脂Ｄ−２を得た。
【０１２６】
【表７】
2018013767.tif 000018
【０１２７】
実施例１に係る表面層形成用塗料の調製に用いた混合物を、表８に示す混合物に変えた以外は、実施例１に係る表面層形成用塗料と同様にして本比較例に係る表面層形成用塗料を調製した。この表面層形成用塗料を用いた以外は、実施例１と同様にして現像ローラを作製した。本比較例に係る表面層は、第１の重合体を含まない。一方、バインダー樹脂としてのウレタン樹脂は、第３の重合体に該当するフッ素樹脂Ｄ−２由来のフッ素原子およびケイ素原子を有すると共に、構造（２）に係る４級アンモニウム塩基を有する。
【０１２８】
【表８】
2018013767.tif 000019
【０１２９】
実施例１〜２７、比較例１〜６に係る表面層形成用塗料中の各成分および配合量を表９〜表１１にまとめて示す。また、実施例１〜２７および比較例１〜６に係る現像ローラの表面層について、「Ｎｎ」、「Ｎｎａ」、「Ｎｎｂ」、「Ｆｎａ＋Ｓｉｎａ」および「Ｆｎｂ＋Ｓｉｎｂ」の測定値を表１２に示す。
【０１３０】
【表９】
2018013767.tif 000020
【０１３１】
【表１０】
2018013767.tif 000021
【０１３２】
【表１１】
2018013767.tif 000022
【０１３３】
【表１２】
2018013767.tif 000023
【０１３４】
＜評価＞
＜評価用シートの作製＞
表面層のシリカ付着量および摩擦帯電量を測定するため、以下の方法でシートを作製した。ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）板上に、前記各実施例および比較例に係る表面層形成用塗料２．０ｇをバーコータ（＃１２０）にて塗布し、加熱硬化させた。なお、加熱硬化は、上記現像ローラの作製における塗膜硬化条件と同条件にて実施した。次いで、ステンレス鋼板から、加熱硬化物を剥離し、実施例１〜２７および比較例１〜６に係る評価シートを得た。得られた評価シートを用いて、以下のとおり、シリカ付着量および摩擦帯電量を測定した。
【０１３５】
［シリカ付着量］
高温高湿環境下におけるシリカ付着量の評価は、以下の方法で行った。
まず、各実施例および比較例に係る評価シートの各々の質量（初期の質量）を測定した。
次いで、各評価シートを、ポリテトラフルオロエチレン製の平板上に置き、各評価シートの表面に、疎水性シリカ（商品名：Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）  Ｒ９７２、日本アエロジル社製）を３．０ｇ載せた。次いで、各シートの、疎水性シリカを置いた面上に、さらに、ポリテトラフルオロエチレン製の平板を置き、該ポリテトラフルオロエチレン製の平板を、２．９４Ｎ荷重で、各評価シートに対して圧接させた。その状態で、気温４０℃、相対湿度９５％ＲＨの環境に１０分間静置した。次いで、各評価シートを圧接状態から解放し、各評価シートの、疎水性シリカを置いた面に対して、エアガン（商品名：エアダスターＤＳ−３；明治機械製作所製、ノズル径＝２．２ｍｍ）を用いて、下記の条件でエアーブローを行った。
エアー圧力：０．７５ＭＰａ；
測定部の風速：２５ｍ／秒；
ノズルから評価シートまでの距離：３０ｃｍ；
エアーブローの時間：５秒
【０１３６】
その後、各評価シートの質量を再度測定した。各評価シートの初期の質量との差異を算出し、各評価シートに付着した疎水性シリカの量（ｍｇ）を得た。
【０１３７】
［摩擦帯電量］
各評価シートの摩擦帯電量の測定は、気温４０℃、相対湿度９５％ＲＨの高温高湿環境中に６時間、各評価シートを静置した後、下記手順に従って行った。各評価シートの摩擦帯電量の測定には、カスケード式表面帯電量測定装置ＴＳ−１００ＡＴ（商品名、京セラケミカル社製）を使用した。キャリアとしては、標準キャリアＮ−０１（日本画像学会）を使用した。キャリアの落下時間は１０秒とし、絶縁板上に設置された受け皿内に落下したキャリアの総帯電量を、コンデンサと並列に接続された電位計で測定し、帯電量Ｑ（μＣ）とした。さらに、受け皿内に落下したキャリアの質量（ｇ）を測定し、これらの値から、単位質量あたりの帯電量Ｑ／Ｍ（μＣ／ｇ）を各評価シートの摩擦帯電量とした。
【０１３８】
＜現像ローラとしての評価＞
各実施例および比較例に係る現像ローラについて、以下のとおり、かぶり画像評価、トナーの摩擦帯電量およびトナーの摩擦帯電量分布の測定を行った。
［かぶり画像評価］
各実施例および比較例に係る現像ローラを、図３に示す構成を有するレーザープリンター（商品名：ＨＰ  Ｃｏｌｏｒ  Ｌａｓｅｒｊｅｔ  Ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅ  ＣＰ４５１５ｄｎ、ＨＰ社製）用のマゼンタトナーカートリッジに装填して、かぶり画像の評価を行った。各現像ローラを装填したマゼンタトナーカートリッジを、上記レーザープリンターに装填し、気温３２℃、相対湿度８５％ＲＨの高温高湿環境中に設置した後、６時間放置した。
次いで、サイズが４ポイントのアルファベットの「Ｅ」の文字が、Ａ４サイズの紙の面積に対し被覆率が１％となるように印字されるような画像（以下、「Ｅ文字画像」ともいう）を所定枚数のコピー用紙に対して連続出力した後に、新しいコピー用紙に白ベタ画像を出力し、白ベタ画像の出力中にプリンターを停止した。この時、感光体上に付着したトナーをテープ（商品名：ＣＴ１８、ニチバン社製）ではがし取り、反射濃度計（商品名：ＴＣ−６ＤＳ／Ａ、東京電飾社製）にて反射率を測定した。テープの反射率を基準としたときの反射率の低下量（％）を測定し、これをかぶり値とした。
なお、印字率０．５％の画像を１００枚出力した後に測定したかぶり値を初期かぶり値とし、印字率０．５％の画像を３００００枚出力した後に測定したものを耐久後かぶり値とした。かぶり値が５％以上になると、トナーの消費量が増大し、多量に印刷した際に、画像濃度の低下や、非描画領域にトナーが現像される画像弊害を生じる。かぶり値が低いほど、トナーの消費量が抑えられ、長期に亘って安定した画像を出力できる。
【０１３９】
［トナーの摩擦帯電量］
トナーに対する現像ローラの帯電付与性を評価するために、摩擦帯電量を測定した。
上記かぶり画像評価の際に、現像ローラの、トナー規制ブレードと感光体当接位置に挟まれた部分のうち範囲が狭い部分に担持されたトナーを、金属円筒管と円筒フィルターにより吸引捕集した。その際、金属円筒管を通じてコンデンサに蓄えられた電荷量と、吸引されたトナーの質量を測定した。なお、電荷量の測定は、エーディーシー社製の測定機（商品名：８２５２）を用いて行った。そして、これらの値から、単位質量あたりの電荷量（μＣ／ｇ）を算出した。負帯電性のトナーを用いる場合、単位質量あたりの電荷量の符号が負であり、絶対値が大きいほど、現像ローラの帯電付与性が高いといえる。測定により得られた値を摩擦帯電量とし、１００枚出力後に測定した値をトナーの初期摩擦帯電量とし、３００００枚出力後に測定した値をトナーの耐久後摩擦帯電量とした。
【０１４０】
［トナーの摩擦帯電量分布］
トナーの摩擦帯電量の広がりを評価するために、摩擦帯電量分布を測定した。
摩擦帯電量分布は、Ｅ−Ｓｐａｒｔ  Ａｎａｌｙｚｅｒ  Ｍｏｄｅｌ  ＥＳＴ−ＩＩＩ（ホソカワミクロン社製）を用いて測定した。それ以外は、トナーの摩擦帯電量測定と同様にして、摩擦帯電量分布を測定した。なお、測定粒子個数は３０００個程度とした。得られた摩擦帯電量分布から、標準偏差を算出し、１００枚出力後に測定した値の標準偏差をトナーの初期摩擦帯電量分布とし、３００００枚出力後に測定した値の標準偏差をトナーの耐久後摩擦帯電量分布とした。
上記評価結果を表１３に示す。
【０１４１】
【表１３】
2018013767.tif 000024
【０１４２】
表１３に示すように、各実施例に係るシートにおいては、シリカの付着量も少なく、摩擦帯電量の値も良好な値を示した。現像ローラとして評価した場合においても、トナーの摩擦帯電量は初期、耐久後共に高い値であり、帯電量分布も初期、耐久後共に低い値となり、かぶりの値も良好であった。中でも、実施例１〜２６に係る現像ローラは、表面層の外表面から深さ１０ｎｍまでの領域に含まれるフッ素原子の個数の割合とケイ素原子の個数の割合の和（Ｆｎｂ＋Ｓｉｎｂ）が１０．０ａｔｍ％以上であるため、シリカ付着量が低く、耐久後のかぶりも２％未満であった。
さらに、実施例１〜２５に係る現像ローラは、本発明に係るウレタン樹脂として、フッ素原子およびケイ素原子を含む第３の重合体由来の構造を有するシリコーングラフトフッ素樹脂を含むため、シリカ付着量が０．１５ｍｇ以下と低い値であった。また、初期と耐久後のトナーの摩擦帯電量の値の差が小さい。
構造（１）〜（６）に加え、さらに構造（７）を有する第１の重合体を含有する実施例１〜２３では、シートの摩擦帯電量、トナーの初期摩擦帯電量の値が、それぞれ−３．６μＣ／ｇ以下、−３７μＣ／ｇ以下と高い値となっている。特に実施例１〜１５では、構造（１）または（２）を有する第１の重合体を含有するため、初期と耐久後の帯電量分布の値がいずれも３．５以下と小さい値となっている。
【０１４３】
一方、比較例１および比較例２に係る現像ローラは、初期の摩擦帯電量は高い値であるものの、耐久後の摩擦帯電量が低下し、耐久後のかぶりの値も５％程度と高い値であった。これは、比較例１に係る現像ローラは、本発明に係るウレタン樹脂を含まないため、トナーの外添剤が表面に付着し、多量の印刷によって重合体Ｎｏ．Ｂ−１の帯電付与効果が遮蔽されたためと考えられる。
比較例２に係る現像ローラは、表面層中にフッ素樹脂を含むものの、該フッ素樹脂はウレタン樹脂と結合していない。そのため、多量の印刷によって表面層が摩耗し、トナーの外添剤の付着抑制効果が低下して、比較例１と同様の状態になり、かぶりを生じたと考えられる。
比較例３に係る現像ローラは、構造（１）〜（６）を有する第１の重合体を含有しないため、摩擦帯電量の値が低くなり、かぶりを生じた。
Ｎｎの値が０．０１ａｔｍ％と低い比較例４は、表面層近傍に存在する重合体が少なく、十分な摩擦帯電量付与効果を発揮することができないため、摩擦帯電量の値が低く、かぶりを生じた。
一方、Ｎｎの値が９．５４ａｔｍ％と高い比較例５は、初期摩擦帯電量が−５１μＣ／ｇであり、トナーが過剰に帯電し、かぶりを生じた。
比較例６に係る現像ローラの表面層は、構造（２）に係る４級アンモニウム塩基と、パーフルオロヘキシル基と、シロキサン含有基とを有するフッ素樹脂Ｄ−２に由来する構造を有するウレタン樹脂を含み、第１の重合体を含まない。そのため、Ｎｎａ＜Ｎｎｂとなり、前記式（２）を満たさない。Ｎｎｂが大きくなると、パーフルオロヘキシル基の如き疎水性基と、構造（２）の如き親水性基とが、分散したような状態で表面層の表面近傍に存在する。そのため、疎水性基同士または親水性基同士がドメインを作りやすい。親水性基である構造（２）がドメインを形成すると、ドメインのある部分のみで帯電付与性が向上する。その結果、ドメインと接触したトナーと接触していないトナーの摩擦帯電量に差が生まれ、摩擦帯電量分布が広くなったと考えられる。
【０１４４】
＜帯電ローラの作製＞
［実施例２８］
表１４に示す材料を加圧式ニーダーで混合し、Ａ練りゴム組成物１を得た。
【０１４５】
【表１４】
2018013767.tif 000025
【０１４６】
さらに、得られたＡ練りゴム組成物１と表１５に示す材料をオープンロールにて混合し、未加硫ゴム組成物１を得た。
【０１４７】
【表１５】
2018013767.tif 000026
【０１４８】
（基体の用意）
基体として、ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）製の直径６ｍｍの軸芯体に、プライマー（商品名：ＤＹ３５−０５１、東レダウコーニング社製）を塗布し、温度１８０℃に加熱したオーブンで２０分間焼きつけたものを用意した。
【０１４９】
（弾性層の形成）
クロスヘッド押出機を用いて、基体上に未加硫ゴム組成物１からなる未加硫ゴム弾性層を設け、温度１６０℃に加熱したオーブンで７０分間加熱して、未加硫ゴム弾性層の硬化反応を完了させた。その後、弾性層の表面を回転砥石で研磨した。これによって中央部直径が８．５ｍｍ、中央部から両端部側へ各９０ｍｍの位置における各直径が８．４ｍｍの弾性ローラを得た。
【０１５０】
（表面層形成用塗料の調製）
表１６に記載の材料の混合物に対し、総固形分比が３０質量％となるようにメチルエチルケトンを加えた後、サンドミルにて混合した。次いで、さらに、メチルエチルケトンで粘度１０〜１２ｃｐｓに調整して、実施例２８に係る表面層形成用塗料を調製した。
【０１５１】
【表１６】
2018013767.tif 000027
【０１５２】
（帯電ローラの作製）
先に作製した弾性ローラを、実施例２８に係る表面層形成用塗料に浸漬して、弾性ローラの弾性層の表面に当該塗料の塗膜を形成し、乾燥させた。さらに温度１５０℃にて１時間加熱処理することで、弾性層外周に膜厚約１５μｍの表面層を設けた実施例２８に係る帯電ローラを得た。
【０１５３】
［実施例２９〜３２］
実施例２８に係る表面層形成用塗料における第１の重合体、ならびにポリマーポリオールの種類および配合量を表１８に記載したように変更した以外は、実施例２８と同様にして、実施例２９〜３２に係る表面層形成用塗料を調製した。各実施例に係る表面層形成用塗料を用いた以外は、実施例２８と同様にして、各実施例に係る帯電ローラを作製した。
【０１５４】
［比較例７］
実施例２８に係る表面層形成用塗料における第３の重合体に該当するシリコーングラフトフッ素樹脂（「ＺＸ００７−Ｃ」）を、含フッ素基・親水性基・親油性基含有オリゴマー（商品名：メガファックＦ−５５５；ＤＩＣ社製）に変え、配合量を５質量部とした。それら以外は、実施例２８に係る表面層形成用塗料と同様にして比較例７に係る表面層形成用塗料を調製した。この表面層形成用塗料を用いた以外は、実施例２８と同様にして帯電ローラを作製した。
【０１５５】
［比較例８］
実施例２８に係る表面層形成用塗料における第１の重合体に該当する重合体Ｎｏ．Ｂ−１を、アミノエチル化アクリルポリマー（商品名：ポリメント（ＰＯＬＹＭＥＮＴ）ＮＫ−３８０；日本触媒社製）に変え、配合量を５質量部とした。それら以外は、実施例２８に係る表面層形成用塗料と同様にして比較例８に係る表面層形成用塗料を調製した。この表面層形成用塗料を用いた以外は、実施例２８と同様にして帯電ローラを作製した。
【０１５６】
［比較例９］
実施例２８に係る表面層形成用塗料における第１の重合体に該当する重合体Ｎｏ．Ｂ−１の配合量を、０．１質量部に変更した以外は、実施例２８に係る表面層形成用塗料と同様にして比較例９に係る表面層形成用塗料を調製した。この表面層形成用塗料を用いた以外は、実施例２８と同様にして帯電ローラを作製した。
【０１５７】
［比較例１０］
実施例２８に係る表面層形成用塗料の調製に用いた混合物を、表１７に示す混合物に変えた以外は、実施例２８に係る表面層形成用塗料と同様にして本比較例に係る表面層形成用塗料を調製した。この表面層形成用塗料を用いた以外は、実施例２８と同様にして帯電ローラを作製した。本比較例に係る表面層は、第１の重合体を含まない。一方、バインダー樹脂としてのウレタン樹脂は、第３の重合体に該当するフッ素樹脂Ｄ−２由来のフッ素原子およびケイ素原子を有すると共に、構造式（２）に係る４級アンモニウム塩基を有する。
【０１５８】
【表１７】
2018013767.tif 000028
【０１５９】
実施例２８〜３２、比較例７〜１０に係る表面層形成用塗料中の各成分および配合量を表１８にまとめて示す。また、実施例２８〜３２および比較例７〜１０に係る帯電ローラの表面層について、「Ｎｎ」、「Ｎｎａ」、「Ｎｎｂ」、「Ｆｎａ＋Ｓｉｎａ」および「Ｆｎｂ＋Ｓｉｎｂ」の測定値を表１９に示す。
【０１６０】
【表１８】
2018013767.tif 000029
【０１６１】
【表１９】
2018013767.tif 000030
【０１６２】
＜帯電ローラとしての評価＞
［高温高湿環境での横スジ画像評価］
帯電ローラの表面にトナー等が付着し、帯電ローラの表面抵抗が部分的に上昇することにより、ハーフトーン画像に細かいスジ状の濃度ムラが発生することがある。これを横スジ画像と呼ぶ。この横スジ画像は、帯電ローラの表面の汚れが多いほど悪化する傾向にあり、長期利用に伴い目立つ傾向がある。そこで、実施例２８〜３２および比較例７〜１０に係る帯電ローラを帯電ローラとして組込み、以下の評価を行った。
【０１６３】
電子写真式のレーザープリンター（商品名：ＨＰ  Ｃｏｌｏｒ  Ｌａｓｅｒｊｅｔ  Ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅ  ＣＰ４５１５ｄｎ、ＨＰ社製）用のシアントナーカートリッジに、実施例２８〜３２および比較例７〜１０に係る帯電ローラを装填した。この帯電ローラを装填したシアントナーカートリッジを、レーザープリンターに装填し、気温３２℃、相対湿度９５％ＲＨの高温高湿環境中に設置した後、２時間放置した。次いで、Ａ４サイズの紙の面積に対し、被覆率が０．５％となるようなＥ文字画像を連続画像出力する耐久試験を行った。また、１００枚、３００００枚の画像出力後に、画像チェックのためにハーフトーン画像（感光体の回転方向と垂直方向に幅１ドット、間隔２ドットの横線を描く画像）を出力した。得られた画像を目視にて観察し、横スジを以下の基準により評価した。なお、それぞれ１００枚出力後を初期横スジ、３００００枚出力後を耐久後横スジとした。結果を表２０に示す。
ランクＡ：横スジが全く発生しないレベル；
ランクＢ：横スジが画像端部のみに軽微に発生するレベル；
ランクＣ：横スジが画像のほぼ半分の領域に発生し、目立つレベル。
【０１６４】
【表２０】
2018013767.tif 000031
【０１６５】
表２０に示すように、各実施例に係る帯電ローラにおいては、初期および耐久後ともに横スジが発生せず、良好な結果であった。
一方、ウレタン樹脂と結合していないフッ素樹脂を含有する比較例７に係る帯電ローラは、多量の印刷によってフッ素樹脂が剥がれ、トナーの付着抑制効果が消失し、耐久後の評価において横スジが発生した。
また、比較例８に係る帯電ローラでは、初期横スジ、耐久後横スジの両者とも発生した。これは、トナーに十分な摩擦帯電量を付与することができず、トナーの帯電量が低くなったことが要因であると考えられる。トナーの帯電量が大きい場合、負電荷を有する帯電ローラとの間には斥力が働くが、トナーの帯電量が小さい場合、斥力が弱くなり帯電ローラ表面に付着する傾向がある。そのため、帯電ローラ表面へのトナーの付着が多くなり、横スジが発生したと考えられる。
比較例８に係る帯電ローラは、構造（１）〜（６）を有する第１の重合体を含有しないため、摩擦帯電付与効果が得られず、トナーの帯電量が小さくなり、横スジが発生したものと考えられる。
Ｎｎの値が０．０１ａｔｍ％と低い比較例９に係る帯電ローラでは、表面層近傍に存在している第１の重合体が少なく、十分な摩擦帯電量付与効果を発揮することができないため、初期の段階から横スジが発生した。
構造（２）と、パーフルオロヘキシル基と、シロキサン含有基とを有するフッ素樹脂Ｄ−２を含む比較例１０に係る帯電ローラでは、初期横スジが軽微に発生し、耐久後は横スジが目立っていた。
比較例１０に係る帯電ローラは、比較例６と同様に、Ｎｎａ＜Ｎｎｂとなっており、パーフルオロへキシル基などの疎水性基と、構造（２）のような親水性基が分散したような状態で存在する。そのため、疎水性基同士または親水性基同士がドメインを作りやすい。親水性基である構造（２）がドメインを形成すると、ドメインのある部分のみで帯電付与性が向上する。その結果、ドメインと接触したトナーと接触していないトナーの摩擦帯電量に差が生まれ、トナーの摩擦帯電量分布が広くなる。帯電量分布が大きくなると、帯電量が低いトナーも発生するため、トナーが付着し、初期横スジが軽微に発生したと考えられる。一方で、構造（２）がドメインを形成した部分に関しては、トナーの付着抑制効果がないため、耐久によって横スジが発生した。
【０１６６】
＜現像ブレードの作製＞
［実施例３３］
（ブレード弾性層形成用塗料の調製）
現像ブレードの弾性層の材料として、アミン系ポリオール（商品名：エクセノール５００ＥＤ、旭硝子社製）２５．８質量部、ポリイソシアネート（商品名：コロネートＬ、東ソー社製）１１３．６質量部、イオン導電剤（商品名：ＰＥＬ−２０Ａ、日本カーリット社製）１．４質量部、シリカ（商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ２００、日本アエロジル社製）１０．０質量部、メチルエチルケトン１５０．８質量部を撹拌混合して、ブレード弾性層形成用塗料を調製した。
【０１６７】
（現像ブレードの作製）
基体２として、厚さ０．０８ｍｍのステンレス鋼（ＳＵＳ３０４、日新製鋼社製）の板を、長さ２１５ｍｍ、幅２３ｍｍの寸法にプレス切断して、ステンレス鋼製のシートを用意した。次に、図２（ｂ）に示すように、基体２を、長手方向が上記ブレード弾性層形成用塗料と平行になるようにして、深さ１．５ｍｍまで浸漬して、当該塗料の塗膜を形成し、乾燥させた。さらに温度１２０℃にて３０分間加熱処理することにより、基体２の長手側端部表面に膜厚が１０μｍの弾性層４を設けた。
その後、弾性層４と同様にして、実施例２８に係る表面層形成用塗料にブレードの弾性層形成部を浸漬し、塗膜を形成した後、室温にて１０分間乾燥させた。さらに、温度８０℃、湿度９０％ＲＨの環境で２時間加熱硬化させることで、実施例３３に係る現像ブレードを作製した。表面層３の膜厚Ｔは２０μｍであった。
【０１６８】
［実施例３４〜３７］
実施例３３に係る表面層形成用塗料における第１の重合体、ならびにポリマーポリオールの種類および配合量を表２１に記載したように変更した以外は、実施例３３と同様にして、実施例３４〜３７に係る表面層形成用塗料を調製した。各実施例に係る表面層形成用塗料を用いた以外は、実施例３３と同様にして各実施例に係る現像ブレードを作製した。
【０１６９】
［比較例１１〜１４］
比較例７〜１０に係る表面層形成用塗料を用いた以外は、実施例３３と同様にして現像ブレードを作製した。
【０１７０】
実施例３３〜３７、比較例１１〜１４に係る表面層形成用塗料中の各成分および配合量を表２１にまとめて示す。また、実施例３３〜３７および比較例１１〜１４に係る現像ブレードの表面層について、「Ｎｎ」、「Ｎｎａ」、「Ｎｎｂ」、「Ｆｎａ＋Ｓｉｎａ」および「Ｆｎｂ＋Ｓｉｎｂ」の測定値を表２２に示す。
【０１７１】
【表２１】
2018013767.tif 000032
【０１７２】
【表２２】
2018013767.tif 000033
【０１７３】
実施例３３〜３７および比較例１１〜１４に係る現像ブレードについて、以下の評価を行った。
【０１７４】
＜現像ブレードとしての評価＞
［かぶり画像評価］
レーザープリンター（商品名：ＨＰ  Ｃｏｌｏｒ  Ｌａｓｅｒｊｅｔ  Ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅ  ＣＰ４５１５ｄｎ、ＨＰ社製）用のマゼンタトナーカートリッジの現像ブレードを、実施例３３〜３７および比較例１１〜１４に係る現像ブレードに変えた。これらのマゼンタトナーカートリッジを用いた以外は、実施例１における「かぶり画像評価」と同様にして、かぶり画像評価を実施した。
【０１７５】
［トナーの摩擦帯電量分布］
上記かぶり画像評価に用いたマゼンタトナーカートリッジを用いた以外は、実施例１における「トナーの摩擦帯電量分布」の測定方法と同様にして、トナーの摩擦帯電量分布を測定した。
上記評価結果を表２３に示す。
【０１７６】
【表２３】
2018013767.tif 000034
【０１７７】
表２３に示したように、本発明に係る表面層を有する実施例３３〜３７に係る現像ブレードは、初期および耐久後のかぶりがともに２％以下であり、良好な結果を示した。さらに、構造（１）および／または構造（２）を有する実施例３３〜３６に係る現像ブレードは、帯電量分布が３．４以下であり、良好な値を示した。
一方、ウレタン樹脂と結合していないフッ素樹脂を含有する比較例１１に係る現像ブレードは、多量の印刷によってフッ素樹脂が剥がれ、トナーの付着抑制効果が消失し、耐久後にかぶりが発生した。
比較例１２に係る現像ブレードは、構造（１）〜（６）を有する第１の重合体を含有しないため、トナーに十分な摩擦帯電量を付与することができず、耐久前後でかぶりが高い値となった。
Ｎｎの値が０．０１ａｔｍ％と低い比較例１３に係る現像ブレードは、表面層近傍に存在している第１の重合体が少なく、十分な摩擦帯電量付与効果を発揮することができないため、耐久前後でかぶりが高い値となった。
構造（２）と、パーフルオロへキシル基と、シロキサン含有基とを有するフッ素樹脂Ｄ−２を含む比較例１４に係る現像ブレードでは、耐久前後でかぶりが高い値となった。比較例１４に係る現像ブレードは、Ｎｎａ＜Ｎｎｂとなっており、パーフルオロへキシル基などの疎水性基と、構造（２）のような親水性基が分散したような状態で存在する。そのため、疎水性基同士または親水性基同士がドメインを作りやすい。親水性基である構造（２）がドメインを形成すると、ドメインのある部分のみで帯電付与性が向上する。その結果、ドメインと接触したトナーと接触していないトナーの摩擦帯電量に差が生まれ、トナーの摩擦帯電量分布が大きくなる。帯電量分布が大きくなると、帯電量が低いトナーも発生するため、かぶりが発生した。
【符号の説明】
【０１７８】
１  電子写真用ローラ
２  基体
３  導電性の樹脂層
１０  電子写真用ブレード
１１  現像ローラ
２１  現像ブレード
２４  帯電ローラ
【図１】
2018013767.tif 000037
【図２】
2018013767.tif 000038
【図３】
2018013767.tif 000039
【図４】
2018013767.tif 000040