(57)【要約】【課題】高い絶縁抵抗を有するとともに、薄い電極層を形成した場合であっても高い比誘電率を示すフッ素樹脂フィルムを提供する。【解決手段】フッ素樹脂を含むフッ素樹脂フィルムであって、吸水率が０．０７％以下であり、３０℃での体積抵抗率が５Ｅ＋１５Ω・ｃｍ以上であることを特徴とするフッ素樹脂フィルム。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素樹脂を含むフッ素樹脂フィルムであって、
吸水率が０．０７％以下であり、３０℃での体積抵抗率が５Ｅ＋１５Ω・ｃｍ以上であることを特徴とするフッ素樹脂フィルム。
【請求項２】
フッ素樹脂は、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン共重合体である請求項１記載のフッ素樹脂フィルム。
【請求項３】
フッ素樹脂は、フッ化ビニリデン単位／テトラフルオロエチレン単位がモル比で５／９５〜９５／５である請求項２記載のフッ素樹脂フィルム。
【請求項４】
フッ素樹脂は、周波数１ｋＨｚ、３０℃での比誘電率が７〜１５である請求項１、２又は３記載のフッ素樹脂フィルム。
【請求項５】
二軸延伸フィルムである請求項１、２、３又は４記載のフッ素樹脂フィルム。
【請求項６】
厚みが１〜１００μｍである請求項１、２、３、４又は５記載のフッ素樹脂フィルム。
【請求項７】
請求項１、２、３、４、５又は６記載のフッ素樹脂フィルムの少なくとも片面に電極層を備えるフィルムコンデンサ用フィルム。
【請求項８】
請求項７記載のフィルムコンデンサ用フィルムを備えるフィルムコンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素樹脂フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ビニリデンフルオライドの単独重合体のフィルムや、ビニリデンフルオライドと他のモノマーとからなる共重合体のフィルムは、高い比誘電率を有することが知られている。
【０００３】
特許文献１には、フッ化ビニリデン単位およびテトラフルオロエチレン単位を合計で９５モル％以上含むフッ素樹脂を用いて形成される高誘電体フィルムが記載されている。
【０００４】
特許文献２には、フッ化ビニリデン単位およびテトラフルオロエチレン単位をフッ化ビニリデン単位／テトラフルオロエチレン単位（モル％比）で０／１００〜４９／５１の範囲で含むテトラフルオロエチレン系樹脂をフィルム形成樹脂として含むフィルムコンデンサ用フィルムが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２００８／０９０９４７号
【特許文献２】国際公開第２０１２／０３９４２４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、本発明者等の検討により、従来のフィルムコンデンサ等に使用されるフッ素樹脂フィルムは高い比誘電率を有するものの、比誘電率が高いとイオン解離が生じやすく、絶縁抵抗の低下を引き起こしやすいことが見いだされた。また、高い比誘電率を有するフィルムに電極としての金属を蒸着して、フィルムコンデンサデバイスを作製すると、吸水した水分によって蒸着金属が消失してコンデンサ容量が低下し、フッ素樹脂フィルムの見かけの比誘電率が低下することも見いだされた。
【０００７】
本発明の目的は、上記現状に鑑み、高い絶縁抵抗を有するとともに、薄い電極層を形成した場合であっても高い比誘電率を示すフッ素樹脂フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、フッ素樹脂を含むフッ素樹脂フィルムであって、吸水率が０．０７％以下であり、３０℃での体積抵抗率が５Ｅ＋１５Ω・ｃｍ以上であることを特徴とするフッ素樹脂フィルムである。
【０００９】
上記フッ素樹脂は、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン共重合体であることが好ましい。
【００１０】
上記フッ素樹脂は、フッ化ビニリデン単位／テトラフルオロエチレン単位がモル比で５／９５〜９５／５であることが好ましい。
【００１１】
上記フッ素樹脂は、周波数１ｋＨｚ、３０℃での比誘電率が７〜１５であることが好ましい。
【００１２】
本発明のフッ素樹脂フィルムは、二軸延伸フィルムであることが好ましい。
【００１３】
本発明のフッ素樹脂フィルムは、厚みが１〜１００μｍであることが好ましい。
【００１４】
本発明はまた、上記フッ素樹脂フィルムの少なくとも片面に電極層を備えるフィルムコンデンサ用フィルムでもある。
【００１５】
本発明はそして、上記フィルムコンデンサ用フィルムを備えるフィルムコンデンサでもある。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のフッ素樹脂フィルムは、上記構成を有していることから、高い絶縁抵抗を有するとともに、薄い電極層を形成した場合であっても高い比誘電率を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を具体的に説明する。
【００１８】
本発明のフッ素樹脂フィルムは、フッ素樹脂を含み、吸水率が０．０７％以下であり、体積抵抗率が５Ｅ＋１５Ω・ｃｍ以上である。
高誘電率を有するフッ素樹脂を用い、高い絶縁抵抗を有するフィルムを作成する場合、低誘電率の材料を用いた場合よりもフィルムの見かけの比誘電率の低下が大きい傾向にある。しかし、本発明のフッ素樹脂フィルムは、上記範囲の吸水率を有することによって、高い体積抵抗率を有する場合であっても高い比誘電率を有する。
また、高誘電率を有するフッ素樹脂を用いた場合、低誘電率の材料を用いた場合よりも長期の信頼性が低下する傾向にあるが、本発明のフッ素樹脂フィルムは、上記範囲の吸水率を有することによって、高い体積抵抗率を有する場合であっても優れた長期信頼性を有する。
【００１９】
本発明のフッ素樹脂フィルムは、吸水率が０．０７％以下である。吸水率を上記範囲にすることによって、含有する水分によって蒸着膜が侵されずに高い体積抵抗率と高い比誘電率を有する絶縁フィルムとしての機能を活かすことができる。
より蒸着金属を薄くする、すなわち蒸着抵抗の高抵抗化の観点から、吸水率は０．０５％以下であることが好ましく、０．０２％以下であることがより好ましい。吸水率は低いほど良い為、下限値は特に限定されない。
上記吸水率は、カール・フィッシャー滴定装置によって測定する。
【００２０】
本発明のフッ素樹脂フィルムは、３０℃での体積抵抗率が５Ｅ＋１５Ω・ｃｍ以上である。体積抵抗率は１Ｅ＋１６Ω・ｃｍ以上であることが好ましい。体積抵抗率は高いほど良い為、上限値は特に限定されない。
上記体積抵抗率は、真空中で上記フィルムの片面にアルミニウムを蒸着しサンプルとする。次に、このサンプルを恒温槽内（３０℃、２５％ＲＨ）に設置してデジタル超絶縁計／微小電流計にて、５０Ｖ／μｍの電圧をサンプルに印加し、体積抵抗率（Ω・ｃｍ）を測定する。
【００２１】
上記フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／エチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン等のフッ化ビニリデン単位を含むフルオロポリマー、テトラフルオロエチレン／パーフロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体などが挙げられる。
より優れた耐熱性、高誘電性を示すこと、また、吸水率を低下させて、高い体積抵抗率を有し、高い比誘電率を示すフィルムが得られ、長期信頼性を向上させる観点から、上記フッ素樹脂は、フッ化ビニリデン単位を含むフルオロポリマーが好ましく、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン／トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、及び、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体からなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
【００２２】
上記フッ素樹脂は、メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜１００ｇ／１０分であることが好ましく、０．１〜５０ｇ／１０分であることがより好ましい。
上記ＭＦＲは、ＡＳＴＭ  Ｄ３３０７−０１に準拠し、２９７℃、５ｋｇ荷重下で内径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから１０分間あたりに流出するポリマーの質量（ｇ／１０分）である。
【００２３】
上記フッ素樹脂は、比誘電率及び長期信頼性の観点から、融点が１８０℃以上であることが好ましく、上限は３２０℃であってよい。より好ましい下限は１９０℃であり、上限は２８０℃である。
上記融点は、示差走査熱量計を用い、ＡＳＴＭ  Ｄ−４５９１に準拠して、昇温速度１０℃／分にて熱測定を行い、得られる吸熱曲線のピークにあたる温度を融点とする。
【００２４】
上記フッ素樹脂は、周波数１ｋＨｚ、３０℃での比誘電率が７〜１５であることが好ましい。より好ましくは、８〜１３である。
上記比誘電率は、上記フッ素樹脂を成形したフィルムの表面にφ５０ｍｍのアルミ蒸着を実施し、その反対面にも全面にアルミ蒸着を実施してサンプルとし、ＬＣＲメーターを用いて容量（Ｃ）を測定し、容量、電極面積（Ｓ）、フィルムの厚み（ｄ）から、式Ｃ＝ε×ε０×Ｓ／ｄ（ε０は真空の誘電率）で算出する。
アルミ蒸着によるアルミ蒸着膜の厚みは、水分による蒸着膜の消失の影響を受けない程度の厚みであれば特に限定されないが、例えば、３００Å以上あれば十分である。
【００２５】
上記フッ素樹脂は、熱分解開始温度（１％質量減温度）が３６０℃以上であるものが好ましい。より好ましい下限は３７０℃である。上記熱分解開始温度は、上記範囲内であれば、上限を例えば４１０℃とすることができる。
上記熱分解開始温度は、加熱試験に供した共重合体の１質量％が分解する温度であり、示差熱・熱重量測定装置〔ＴＧ−ＤＴＡ〕を用いて加熱試験に供した共重合体の質量が１質量％減少する時の温度を測定することにより得られる値である。
【００２６】
上記フッ素樹脂は、動的粘弾性測定による１７０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）が６０〜４００ＭＰａであることが好ましい。
上記貯蔵弾性率は、動的粘弾性測定により１７０℃で測定する値であり、より具体的には、動的粘弾性装置で長さ３０ｍｍ、巾５ｍｍ、厚み０．２５ｍｍのサンプルを引張モード、つかみ巾２０ｍｍ、測定温度２５℃から２５０℃、昇温速度２℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚの条件で測定する値である。１７０℃における好ましい貯蔵弾性率（Ｅ’）は８０〜３５０ＭＰａであり、より好ましい貯蔵弾性率（Ｅ’）は１００〜３５０ＭＰａである。
測定サンプルは、例えば、成形温度を共重合体の融点より５０〜１００℃高い温度に設定し、３ＭＰａの圧力で厚さ０．２５ｍｍに成形したフィルムを、長さ３０ｍｍ、巾５ｍｍにカットすることで作成することができる。
【００２７】
より優れた耐熱性、高誘電性を示すこと、また、吸水率を低下させて、高い体積抵抗率を有し、高い比誘電率を示すフィルムが得られ、長期信頼性を向上させる観点から、上記フッ素樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン、及び、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン共重合体（ＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体）からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体がより好ましい。
上記ＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体は、フッ化ビニリデン単位／テトラフルオロエチレン単位がモル比で５／９５〜９５／５であることが好ましく、１０／９０〜９０／１０であることがより好ましく、さらには１０／９０〜４９／５１であることが好ましく、２０／８０以上であることがより好ましく、４５／５５以下であることが更により好ましい。
上記ＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体は、フッ化ビニリデン単位及びテトラフルオロエチレン単位のみからなるものであってもよいし、後述するように、更にエチレン性不飽和単量体（但し、テトラフルオロエチレン及びフッ化ビニリデンを除く。）の共重合単位を含むものであってもよい。
【００２８】
上記ＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体は、更に、エチレン性不飽和単量体（但し、テトラフルオロエチレン及びフッ化ビニリデンを除く。）の共重合単位を含むことも好ましい。
上記エチレン性不飽和単量体の共重合単位の含有量としては、全共重合単位に対して０〜５０％モル％であってよく、０〜４０モル％であってよく、０〜３０モル％であってよく、０〜１５モル％であってよく、０〜１０モル％であってよく、０〜５モル％であってよい。エチレン性不飽和単量体の共重合単位の含有量は、０．１モル％以上であってよい。
【００２９】
上記エチレン性不飽和単量体としては、テトラフルオロエチレン及びフッ化ビニリデンと共重合可能な単量体であれば特に制限されないが、下記の式（１）及び（２）で表されるエチレン性不飽和単量体からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００３０】
式（１）：  ＣＸ１Ｘ２＝ＣＸ３（ＣＦ２）ｎＸ４      （１）
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は、同一又は異なって、Ｈ、Ｆ又はＣｌを表し、ｎは０〜８の整数を表す。但し、テトラフルオロエチレン及びフッ化ビニリデンを除く。）
【００３１】
式（２）：  ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＲｆ１      （２）
（式中、Ｒｆ１は炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数１〜３のフルオロアルキル基を表す。）
【００３２】
式（１）で表されるエチレン性不飽和単量体としては、ＣＦ２＝ＣＦＣｌ、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ３、下記式（３）：
ＣＨ２＝ＣＦ−（ＣＦ２）ｎＸ４      （３）
（式中、Ｘ４及びｎは上記と同じ。）、及び、下記式（４）：
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＦ２）ｎＸ４      （４）
（式中、Ｘ４及びｎは上記と同じ。）
からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、ＣＦ２＝ＣＦＣｌ、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ４Ｆ９、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ６Ｆ１３、ＣＨ２＝ＣＦ−Ｃ３Ｆ６Ｈ及びＣＦ２＝ＣＦＣＦ３からなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましく、ＣＦ２＝ＣＦＣｌ、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ６Ｆ１３及びＣＨ２＝ＣＦＣＦ３から選択される少なくとも１種であることが更に好ましい。
【００３３】
式（２）で表されるエチレン性不飽和単量体としては、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＦ２ＣＦ３及びＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００３４】
上記ＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体は、
５５．０〜９０．０モル％のテトラフルオロエチレン、
５．０〜４４．９モル％のフッ化ビニリデン、及び、
０．１〜１０．０モル％の式（１）：
ＣＸ１Ｘ２＝ＣＸ３（ＣＦ２）ｎＸ４      （１）
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は、同一又は異なって、Ｈ、Ｆ又はＣｌを表し、ｎは０〜８の整数を表す。但し、テトラフルオロエチレン及びフッ化ビニリデンを除く。）
で表されるエチレン性不飽和単量体、
の共重合単位を含む共重合体であることが好ましい。
【００３５】
より好ましくは、
５５．０〜８５．０モル％のテトラフルオロエチレン、
１０．０〜４４．９モル％のフッ化ビニリデン、及び、
０．１〜５．０モル％の式（１）で表されるエチレン性不飽和単量体、
の共重合単位を含む共重合体である。
【００３６】
更に好ましくは、
５５．０〜８５．０モル％のテトラフルオロエチレン、
１３．０〜４４．９モル％のフッ化ビニリデン、及び、
０．１〜２．０モル％の式（１）で表されるエチレン性不飽和単量体、
の共重合単位を含む共重合体である。
【００３７】
ＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体の高温および低温での機械的強度を向上させる観点から、式（１）で表されるエチレン性不飽和単量体がＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ４Ｆ９、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ６Ｆ１３及びＣＨ２＝ＣＦ−Ｃ３Ｆ６Ｈからなる群より選択される少なくとも１種の単量体であることが好ましい。より好ましくは、式（１）で表されるエチレン性不飽和単量体がＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ４Ｆ９、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ６Ｆ１３及びＣＨ２＝ＣＦ−Ｃ３Ｆ６Ｈからなる群より選択される少なくとも１種の単量体であり、かつ、共重合体が
５５．０〜８０．０モル％のテトラフルオロエチレン、
１９．５〜４４．９モル％のフッ化ビニリデン、及び、
０．１〜０．６モル％の式（１）で表されるエチレン性不飽和単量体、
の共重合単位を含む共重合体であることである。
【００３８】
上記ＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体は、
５８．０〜８５．０モル％のテトラフルオロエチレン、
１０．０〜４１．９モル％のフッ化ビニリデン、及び、
０．１〜５．０モル％の式（１）で表されるエチレン性不飽和単量体、
の共重合単位を含む共重合体であってもよい。
【００３９】
上記ＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体は、
５５．０〜９０．０モル％のテトラフルオロエチレン、
９．２〜４４．２モル％のフッ化ビニリデン、及び、
０．１〜０．８モル％の式（２）：
ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＲｆ１      （２）
（式中、Ｒｆ１は炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数１〜３のフルオロアルキル基を表す。）
で表されるエチレン性不飽和単量体、の共重合単位を含む共重合体であることも好ましい。
【００４０】
より好ましくは、
５８．０〜８５．０モル％のテトラフルオロエチレン、
１４．５〜３９．９モル％のフッ化ビニリデン、及び、
０．１〜０．５モル％の式（２）で表されるエチレン性不飽和単量体、
の共重合単位を含む共重合体である。
【００４１】
上記ＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体は、
５５．０〜９０．０モル％のテトラフルオロエチレン、
５．０〜４４．８モル％のフッ化ビニリデン、
０．１〜１０．０モル％の式（１）で表されるエチレン性不飽和単量体、及び、
０．１〜０．８モル％の式（２）で表されるエチレン性不飽和単量体、
の共重合単位を含む共重合体であることも好ましい。
【００４２】
より好ましくは、
５５．０〜８５．０モル％のテトラフルオロエチレン、
９．５〜４４．８モル％のフッ化ビニリデン、
０．１〜５．０モル％の式（１）で表されるエチレン性不飽和単量体、及び、
０．１〜０．５モル％の式（２）で表されるエチレン性不飽和単量体、
の共重合単位を含む共重合体である。
【００４３】
更に好ましくは
５５．０〜８０．０モル％のテトラフルオロエチレン、
１９．８〜４４．８モル％のフッ化ビニリデン、
０．１〜２．０モル％の式（１）で表されるエチレン性不飽和単量体、及び、
０．１〜０．３モル％の式（２）で表されるエチレン性不飽和単量体、
の共重合単位を含む共重合体である。上記共重合体がこの組成を有する場合、低透過性に特に優れる。
【００４４】
上記共重合体は、
５８．０〜８５．０モル％のテトラフルオロエチレン、
９．５〜３９．８モル％のフッ化ビニリデン、
０．１〜５．０モル％の式（１）で表されるエチレン性不飽和単量体、及び、
０．１〜０．５モル％の式（２）で表されるエチレン性不飽和単量体、
の共重合単位を含む共重合体であってもよい。
【００４５】
本発明のフッ素樹脂フィルムは、高い体積抵抗率を有し、高い比誘電率を示すフィルムが得られ、長期信頼性を向上させる観点から、結晶化度が６０％以上であることが好ましい。上記結晶化度としては、７０％以上がより好ましく、８０％以上が更に好ましい。結晶化度が上記範囲であることによって、長期信頼性がより向上する。結晶化度は例えば１００％であってもよい。
上記結晶化度は、複数の上記フィルムをサンプルホルダーにセットし、これを測定サンプルとする。サンプルをＸ線回折装置にて１０〜４０°の範囲で得られた回折スペクトルの結晶質部分と非晶質部分の面積比から結晶化度を算出する。上記フィルムの厚みが４０μｍ未満である場合には、合計の厚みが４０μｍ以上になるように、複数の上記フィルムを重ねあわせる。
【００４６】
本発明のフッ素樹脂フィルムは、高い体積抵抗率を有し、高い比誘電率を示すフィルムが得られ、長期信頼性を向上させる観点から、Ｘ線回折における結晶ピークの半価幅が０．５〜１．５であることが好ましい。
上記半価幅は、Ｘ線回折装置で得られたスペクトルをピーク分離法によって結晶ピークと非晶ハローを分解し、得られた結晶ピークのバックグラウンドからピークトップまでの高さをｈとした際、ｈ／２に当たる部分の結晶ピークの幅より半価幅を算出する。
【００４７】
本発明のフッ素樹脂フィルムは、絶縁破壊強さが４００Ｖ／μｍ以上であることが好ましい。より好ましくは４５０Ｖ／μｍ以上、さらに好ましくは５００Ｖ／μｍ以上である。上記絶縁破壊強さの上限は限定されないが、例えば、１０００Ｖ／μｍ以下であってもよく、８００Ｖ／μｍ以下であってもよい。
上記絶縁破壊強さは、上記フィルムを下部電極に置き、上部電極としてφ２５ｍｍ、重さ５００ｇの分銅を置いて、両端に電圧を１００Ｖ／ｓｅｃで増加させて、破壊する電圧を測定する。測定数は５０点とし、上下５点を削除して平均値を算出し、厚みで除した値で絶縁破壊強さを求める。
【００４８】
本発明のフッ素樹脂フィルムは、厚みが１００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましく、３０μｍ以下であることが更に好ましく、１０μｍ以下であることが特に好ましい。フッ素樹脂フィルムの厚みは、１μｍ以上であってよい。よく使用される厚みは２μｍ以上８μｍ以下である。上記厚みは、デジタル測長機を用いて測定できる。
【００４９】
本発明のフッ素樹脂フィルムは、実質的にフッ素樹脂のみからなるフィルムであってもよいし、フッ素樹脂以外の他の成分を含むものであってもよい。本発明のフッ素樹脂フィルムは、フッ素樹脂を５０質量％以上含むことが好ましく、７５質量％以上含むことがより好ましく、９０質量％以上含むものであることが更に好ましい。
【００５０】
本発明のフッ素樹脂フィルムは、更に他のポリマーを含んでいてもよい。他のポリマーとしては、たとえば可撓性を高めるためにはポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、シリコーン樹脂、ポリエーテル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）などが好ましく、強度を高めるためにはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）共重合体、ポリ（メタ）アクリレート、エポキシ樹脂、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ＰＣ、ポリスチレン、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）などがあげられ、また高誘電性を補足する点から奇数ポリアミド、シアノプルラン、銅フタロシアニン系ポリマーなどがあげられる。
【００５１】
上記ＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体と組み合わせる他のポリマーとしては、これらのなかでも上記ＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体と親和性が高い点から、ＰＶｄＦ、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、ポリ（メタ）アクリレート及びポリ酢酸ビニルからなる群より選択される少なくとも１種のポリマーが好ましい。なお、ＰＶｄＦ、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体は誘電率を損なわずに機械的強度を向上させることができる点から、特に好ましい。また、ポリ（メタ）アクリレート、ポリ酢酸ビニルは、機械的強度や絶縁抵抗の向上の点から、特に好ましい。
【００５２】
上記フッ素樹脂と他のポリマーとの質量比は、５０／５０〜９９／１であることが好ましく、７５／２５〜９９／１であることがより好ましい。
【００５３】
フィルムの機械的強度を損なわずにフィルムのブロッキングを防ぐことが可能になる点から、本発明のフッ素樹脂フィルムは、シリカを含むこともできる。その配合量は、上記ポリマー１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部であることが好ましく、０．１質量部以上であることがより好ましく、５質量部以下であることがより好ましく、２質量部以下であることが更に好ましい。
【００５４】
本発明のフッ素樹脂フィルムは、高誘電性無機粒子、補強用フィラー、親和性向上剤等を含むものであってもよい。
【００５５】
上記高誘電性無機粒子としては、チタン酸バリウム系酸化物粒子、チタン酸ストロンチウム系酸化物粒子等が挙げられる。上記高誘電性無機粒子は上記ポリマー１００質量部に対して１０〜２００質量部配合することが好ましい。
【００５６】
上記チタン酸バリウム系酸化物粒子を含有すると誘電率は向上するが、誘電損失の増大、耐電圧の低下が見られる。よって、上記チタン酸バリウム系酸化物粒子の含有量は、上記ポリマー１００質量部に対して２００質量部程度が上限となる。また、誘電率向上の改善効果の点から、チタン酸バリウム系酸化物粒子の含有量は１０質量部以上が好ましい。
【００５７】
上記チタン酸ストロンチウム系酸化物粒子を含有すると、誘電率の向上と誘電損失の低下がみられるため、好ましい。一方、耐電圧は低下するため、耐電圧向上を求める場合には配合しない方がよい。
【００５８】
上記補強用フィラーとしては、炭化ケイ素、窒化ケイ素、酸化マグネシウム、チタン酸カリウム、ガラス、アルミナ、硼素化合物の粒子または繊維があげられる。
【００５９】
上記親和性向上剤としては、カップリング剤、官能基変性ポリオレフィン、スチレン改質ポリオレフィン、官能基変性ポリスチレン、ポリアクリル酸イミド、クミルフェノールなどがあげられ、本発明の効果を損なわない範囲内で含んでもよい。尚、耐電圧の点からはこれらの成分は含まないことがより好ましい。
【００６０】
本発明のフッ素樹脂フィルムは、周波数１ｋＨｚ、３０℃での比誘電率Ａと、周波数１ｋＨｚ、１５０℃での比誘電率Ｂとから、次式に従って算出される変化率が−８〜＋８％であることが好ましい。上記変化率は、−７〜＋７％であることが好ましく、−６〜＋６％であることがより好ましい。上記変化率は、−２．０％以下＋２．０％以上であってもよい。
変化率（％）＝（Ｂ−Ａ）／Ａ×１００
比誘電率Ａ及びＢは、いずれも、ＬＣＲメーターを用いて容量（Ｃ）を測定し、容量、電極面積（Ｓ）、フィルムの厚み（ｄ）から、式Ｃ＝ε×ε０×Ｓ／ｄ（ε０は真空の誘電率）で算出する。
【００６１】
本発明のフッ素樹脂フィルムは、周波数１ｋＨｚ、３０℃での比誘電率Ｅと、周波数１００ｋＨｚ、３０℃での比誘電率Ｆとから、次式に従って算出される変化率が−８〜＋８％であることが好ましい。
変化率（％）＝（Ｆ−Ｅ）／Ｅ×１００
比誘電率Ｅ及びＦは、いずれも、ＬＣＲメーターを用いて容量（Ｃ）を測定し、容量、電極面積（Ｓ）フィルムの厚み（ｄ）から、式Ｃ＝ε×ε０×Ｓ／ｄ（ε０は真空の誘電率）で算出する。
【００６２】
本発明のフッ素樹脂フィルムは、周波数１ｋＨｚ、３０℃での比誘電率が９以上であることが好ましく、１０以上がより好ましい。
上記比誘電率は、上記フィルムの表面にφ５０ｍｍのアルミ蒸着を実施し、その反対面にも全面にアルミ蒸着を実施してサンプルとし、ＬＣＲメーターを用いて容量（Ｃ）を測定し、容量、電極面積（Ｓ）、フィルムの厚み（ｄ）から、式Ｃ＝ε×ε０×Ｓ／ｄ（ε０は真空の誘電率）で算出する値である。
上記アルミ蒸着において、蒸着膜抵抗は５Ω／□として測定する。
【００６３】
本発明のフッ素樹脂フィルムは、周波数１ｋＨｚ、１５０℃での誘電正接が７％以下であることが好ましく、６％以下であることがより好ましい。
上記誘電正接は、比誘電率と同様にＬＣＲメーターを用いて測定する。
【００６４】
本発明のフッ素樹脂フィルムは、長手方向（ＭＤ）の２５℃での引張弾性率が８００ＭＰａ以上であることが好ましく、９００ＭＰａ以上であることがより好ましい。
上記引張弾性率は、ＡＳＴＭ  Ｄ１７０８に準拠して測定できる。
【００６５】
本発明のフッ素樹脂フィルムは、長手方向（ＭＤ）の２５℃での弾性率が８００ＭＰａ以上であって、かつ、厚みが１００μｍ以下であってよい。上記弾性率は、９００ＭＰａ以上であることがより好ましい。また、上記厚みは、３０μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以下であることが更に好ましく、１μｍ以上であることが好ましい。
【００６６】
本発明のフッ素樹脂フィルムは、例えば、上記フッ素樹脂を溶融押出成形することによりフィルムを得る工程、及び、得られたフィルムを延伸することにより、延伸フィルムを得る工程、を含む製造方法によって製造することができる。
フッ素樹脂のような高誘電率の材料は吸水しやすい傾向があり、高誘電率かつ高抵抗の材料を用いた場合、吸水率を低くすることが難しい。本発明のフッ素樹脂フィルムは、延伸、特に二軸延伸したものであることによって吸水率を低下させ、比誘電率及び長期の信頼性をより向上させることができる。
【００６７】
上記溶融押出成形は、２５０〜３８０℃で行うことができる。上記溶融押出成形は、また、溶融押出成形機を使用して行うことができ、シリンダー温度を２５０〜３５０℃、ダイ温度を３００〜３８０℃とすることが好ましい。
【００６８】
上記製造方法は、上記押出成形で得られたフィルムをロールにより巻き取る工程を含むことも好ましい。上記ロールの温度は、０〜１８０℃とすることが好ましい。
【００６９】
上記押出成形の後、得られたフィルムを延伸して延伸フィルムを得る。上記延伸は、一軸延伸であっても、二軸延伸であってもよいが、二軸延伸であることが好ましい。延伸、特に二軸延伸することによって吸水率が低いフッ素樹脂フィルムが得られる。すなわち、本発明のフッ素樹脂フィルムは、二軸延伸フィルムであることが好ましい。
【００７０】
上記一軸延伸では、押出成形において上記ポリマーを押し出した方向と同じ縦方向（ＭＤ）にフィルムを延伸する。
上記一軸延伸における延伸倍率は、２〜１０倍であることが好ましく、３倍以上であることがより好ましい。
上記一軸延伸における延伸温度は、０〜１８０℃であることが好ましく、４０℃以上であることがより好ましく、１２０℃以下であることがより好ましい。
上記一軸延伸における延伸速度は、１Ｅ＋２〜１Ｅ＋５％／分であることが好ましい。
【００７１】
上記二軸延伸では、縦方向（ＭＤ）と垂直な横方向（ＴＤ）にフィルムを延伸する。
上記二軸延伸における延伸倍率は、ＭＤおよびＴＤの各倍率で２〜１０倍であることが好ましく、３倍以上であることがより好ましい。
上記二軸延伸における延伸温度は、０〜２００℃であることが好ましく、４０℃以上であることがより好ましく、１２０℃以下であることがより好ましい。
上記二軸延伸における延伸速度は、１Ｅ＋２〜１Ｅ＋５％／分であることが好ましい。
【００７２】
上記二軸延伸は、逐次二軸延伸であっても、同時二軸延伸であってもよい。
上記二軸延伸の方法としては、テンター式二軸延伸、チューブラー式二軸延伸等の方法が採用でき、テンター式二軸延伸が好ましい。
上記二軸延伸における延伸温度は、０〜２００℃であることが好ましく、４０℃以上であることがより好ましく、１２０℃以下であることがより好ましい。
上記同時二軸延伸における延伸速度は、１Ｅ＋２〜１Ｅ＋５％／分であることが好ましい。
逐次二軸延伸法は、一般に縦延伸（ＭＤ方向）をロールの回転差を利用して延伸し、続いて横延伸ではロール状フィルムの端部（ＴＤ側）をクリップで掴みＴＤ方向に延伸する方法である。場合によっては、縦延伸、横延伸、縦延伸の順にＭＤ方向に引張を加える場合もある。
同時二軸延伸法は、ロール状フィルムの端部（ＴＤ側）をクリップで掴み、そのクリップ間隔がＭＤ方向、ＴＤ方向の両方に広がることでフィルムを延伸する方法である。
【００７３】
上記製造方法は、上記延伸の後、得られた延伸フィルムを熱固定する工程を含むことも好ましい。熱固定をすることにより、熱等の影響によるフィルムの収縮を抑制したり、耐久性が向上したりする効果が得られる。
上記熱固定の温度は、１００〜２５０℃であることが好ましく、１５０℃以上であることがより好ましく、２００℃以下であることがより好ましい。熱固定時間は短時間で良く、連続延伸では５分以下で良い。
【００７４】
本発明のフッ素樹脂フィルムは、高誘電性フィルム又は圧電フィルムとして好適である。
【００７５】
本発明のフッ素樹脂フィルムを圧電フィルムとする場合、フィルムを分極処理することが好ましい。上記分極処理は、コロナ放電により行うことができ、例えば；特開２０１１−１８１７４８号公報に記載のようにフィルムに対して線状電極を用いて印加を実施すること；又はフィルムに対して針状電極を用いて印加を実施すること；により行うことができる。上記分極処理をした後、熱処理してもよい。
【００７６】
本発明のフッ素樹脂フィルムは、また、フィルムコンデンサ、エレクトロウェッティングデバイス、又は、圧電パネルに好適に使用できる。
【００７７】
本発明のフッ素樹脂フィルムは、長期信頼性に優れることから、フィルムコンデンサの高誘電性フィルムとして特に好適に使用できる。
上記フッ素樹脂フィルムの少なくとも片面に電極層を備えるフィルムコンデンサ用フィルムも本発明の一つである。また、上記フィルムコンデンサ用フィルムを備えるフィルムコンデンサも本発明の一つである。
【００７８】
フィルムコンデンサの構造としては、たとえば、電極層と高誘電性フィルムが交互に積層された積層型（特開昭６３−１８１４１１号公報、特開平３−１８１１３号公報など）や、テープ状の高誘電性フィルムと電極層を巻き込んだ巻回型（高誘電性フィルム上に電極が連続して積層されていない特開昭６０−２６２４１４号公報などに開示されたものや、高誘電性フィルム上に電極が連続して積層されている特開平３−２８６５１４号公報などに開示されたものなど）などがあげられる。構造が単純で、製造も比較的容易な、高誘電性フィルム上に電極層が連続して積層されている巻回型フィルムコンデンサの場合は、一般的には片面に電極を積層した高誘電性フィルムを電極同士が接触しないように２枚重ねて巻き込んで、必要に応じて、巻き込んだ後に、ほぐれないように固定して製造される。
【００７９】
電極層は、特に限定されないが、一般的に、アルミニウム、亜鉛、金、白金、銅などの導電性金属からなる層であって、金属箔として、または蒸着金属被膜として用いる。金属箔と蒸着金属被膜のいずれでも、また、両者を併用しても構わない。電極層を薄くでき、その結果、体積に対して容量を大きくでき、誘電体との密着性に優れ、また、厚さのバラつきが小さい点で、通常は、蒸着金属被膜が好ましい。蒸着金属被膜は、一層のものに限らず、たとえば耐湿性を持たせるためにアルミニウム層にさらに半導体の酸化アルミニウム層を形成して電極層とする方法（たとえば特開平２−２５０３０６号公報など）など、必要に応じて多層にしてもよい。蒸着金属被膜の厚さも特に限定されないが、好ましくは１００〜２，０００オングストローム、より好ましくは２００〜１，０００オングストロームの範囲とする。蒸着金属被膜の厚さがこの範囲である時に、コンデンサの容量や強度がバランスされ好適である。
本発明のフィルムコンデンサ用フィルムは、電極層が薄い場合に特に有用である。電極層を薄くすると水分による金属被膜の消失の影響を受けやすいが、本発明のフィルムコンデンサ用フィルムは、吸水率が０．７％以下であるフッ素樹脂を備えるため、電極層が薄い場合であっても高い比誘電率を示す。
例えば、電極層を構成する金属がアルミである場合、膜抵抗が５Ω／□以上、より好ましくは１０Ω／□以上となる厚みの電極層であると本発明の効果がより顕著に発揮される。
【００８０】
電極層として蒸着金属被膜を用いる場合、被膜の形成方法は特に限定されず、たとえば真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などを採用することができる。通常は、真空蒸着法が用いられる。
【００８１】
真空蒸着法としては、たとえば成形品のバッチ方式と、長尺品で使用される半連続（セミコンテニアス）方式と連続（ａｉｒ  ｔｏ  ａｉｒ）方式などがあり、現在は、半連続方式が主力として行われている。半連続方式の金属蒸着法は、真空系の中で金属蒸着、巻き取りした後、真空系を大気系に戻し、蒸着されたフィルムを取り出す方法である。
【００８２】
半連続方式については、具体的には、たとえば特許第３６６４３４２号明細書の図１を参照して記載されている方法で行うことができる。
【００８３】
フィルム上に金属薄膜層を形成する場合、あらかじめフィルム表面に、コロナ処理、プラズマ処理など、接着性向上のための処理を施しておくこともできる。電極層として金属箔を用いる場合も、金属箔の厚さは特に限定されないが、通常は、０．１〜１００μｍ、好ましくは１〜５０μｍ、より好ましくは３〜１５μｍの範囲である。
【００８４】
コロナ処理やプラズマ処理を実施しない場合、表面張力は２４ｍＪ／ｍ２であるが、未実施では蒸着ののりが不十分である。コロナ処理を実施することで表面張力を２６〜４０ｍＪ／ｍ２程度に増加させることが可能であり、蒸着状態も良好である。また、プラズマ処理でも同等の処理は可能であるが、処理条件がきつすぎて表面張力が４０ｍＪ／ｍ２を超える値になると表面状態が悪くなるため不適切な処理となる。
【００８５】
蒸着については、フィルム欠陥による破壊からデバイスを保護し、信頼性を向上させる目的としてヒューズパターンを組み込んだものでも良い。また、そのヒューズパターン構成によっては破壊による静電容量低下を極小化することが可能となる。
【００８６】
蒸着したフィルムはスリッター装置を用いてコンデンサに必要な幅、一般的には２０ｍｍ幅〜１５０ｍｍ幅程度にスリットされる。
【００８７】
巻回した素子の両端面に亜鉛（Ｚｎ）等の金属を溶融噴射することでメタリコン電極が形成される。次に、真空オーブン炉を用いて高温・減圧下（１２０℃、Ｔｏｒｒ、２４時間）で素子を乾燥したのち、リード線もしくは端子をはんだ付けや溶接する。その後、樹脂ケースもしくは金属ケースに挿入し、下記に示す固定方法で封止を実施する。
【００８８】
固定方法は、特に限定されず、たとえば樹脂で封止したり絶縁ケースなどに封入したりすることにより、固定と構造の保護とを同時に行えばよい。リード線の接続方法も限定されず、溶接、超音波圧接、熱圧接、粘着テープによる固定などが例示される。巻き込む前から電極にリード線を接続しておいてもよい。絶縁ケースに封入する場合など、必要に応じて、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂で開口部などを封止して酸化劣化などを防止してもよい。
【００８９】
本発明のフッ素樹脂フィルムは、エレクトロウェッティングデバイスの高誘電性フィルムとして好適に使用できる。
【００９０】
上記エレクトロウェッティングデバイスは、第１電極と、第２電極と、第１電極と第２電極との間に、移動可能に配置された導電性液体と、第１電極と前記導電性液体との間に、第１電極を前記第２電極から絶縁するように配置された、本発明のフィルム（高誘電性フィルム）と、を有するものであってよい。本発明のフィルムの上には、撥水層を設けてもよい。第１電極と第２電極との間には、導電性液体に加えて、絶縁性液体が保持されており、導電性液体と絶縁性液体が２層を構成していてよい。
【００９１】
上記エレクトロウェッティングデバイスは、光学素子、表示装置（ディスプレイ）、可変焦点レンズ、光変調装置、光ピックアップ装置、光記録再生装置、現像装置、液滴操作装置、分析機器（例、試料の分析のため微小の導電性液体を移動させる必要がある、化学、生化学、および生物学的分析機器）に使用できる。
【００９２】
本発明のフッ素樹脂フィルムは、圧電パネルの圧電フィルムとしても好適に使用できる。
【００９３】
上記圧電パネルは、第１電極と、本発明のフッ素樹脂フィルム（圧電フィルム）と、第２電極と、をこの順で有するものであってよい。第１電極は、フィルムの一方の主面上に直接又は間接的に配置され、第２電極はフィルムの他方の主面上に直接又は間接的に配置される。
【００９４】
上記圧電パネルは、タッチパネルに使用することができる。上記タッチパネルは、入力装置に用いることができる。上記タッチパネルを有する入力装置は、タッチ位置、タッチ圧、又はその両方に基づく入力が可能である。上記タッチパネルを有する入力装置は、位置検出部及び圧力検出部を有することができる。
【００９５】
上記入力装置は、電子機器（例、携帯電話（例、スマートフォン）、携帯情報端末（ＰＤＡ）、タブレットＰＣ、ＡＴＭ、自動券売機、及びカーナビゲーションシステム）に用いることができる。当該入力装置を有する電子機器は、タッチ位置、タッチ圧又はその両方に基づく操作及び動作が可能である。
【００９６】
また振動発電などの環境発電、タッチセンサー、タッチパネル、触感センサー、誘電ボロメーター、フィルムスピーカー、触覚フィードバック（ハプティクス）、などの強誘電体用途、あるいは電歪アクチュエーターなどでのフィルムとしても使用することができる。
【実施例】
【００９７】
つぎに本発明を実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【００９８】
実施例の各数値は以下の方法により測定した。
【００９９】
フルオロポリマーの単量体組成
核磁気共鳴装置を用い、測定温度を（ポリマーの融点＋２０）℃として１９Ｆ−ＮＭＲ測定を行い、各ピークの積分値およびモノマーの種類によっては元素分析を適宜組み合わせて求めた。
【０１００】
融点
示差走査熱量計を用い、ＡＳＴＭ  Ｄ−４５９１に準拠して、昇温速度１０℃／分にて熱測定を行い、得られた吸熱曲線のピークから融点を求めた。
【０１０１】
メルトフローレート〔ＭＦＲ〕
ＭＦＲは、ＡＳＴＭ  Ｄ３３０７−０１に準拠し、２９７℃、５ｋｇ荷重下で内径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから１０分間あたりに流出するポリマーの質量（ｇ／１０分）をＭＦＲとした。
【０１０２】
厚み
デジタル測長機を用いて、基板に載せたフィルムを室温下にて測定した。
【０１０３】
吸水率
カール・フィッシャー滴定装置を用い、吸水率の測定を実施した。水分量を評価するサンプルは水分気化装置で１４５℃で加熱し、気化した水分をカール・フィッシャー水分計に入れて吸水率を測定した。
【０１０４】
比誘電率
真空中でフィルムの両面にアルミニウムを蒸着しサンプルとする。このサンプルをＬＣＲメーターにて、３０℃で、周波数１ｋＨｚでの静電容量を測定する。得られた各静電容量から比誘電率を算出した。アルミ蒸着の蒸着膜抵抗は５Ω／□とした。上記蒸着膜抵抗は、ＪＩＳ  Ｋ７１９４に準拠して測定した。この時の蒸着膜の厚みは５４Åである。
【０１０５】
体積抵抗率
真空中でフィルムの片面にアルミニウムを蒸着しサンプルとする。次に、このサンプルを恒温槽内（３０℃、２５％ＲＨ）に設置してデジタル超絶縁計／微小電流計にて、５０Ｖ／μｍの電圧をサンプルに印加し、体積抵抗率（Ω・ｃｍ）を測定した。
【０１０６】
実施例及び比較例で使用した各成分は以下の通りである。
フッ素樹脂（１）：ＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ＝４０／６０（モル比）、ＶｄＦ及びＴＦＥ以外のエチレン性不飽和単量体の構成単位は１重量％以下、ＭＦＲ：２．８ｇ／１０分、融点：２１３℃、比誘電率：８
【０１０７】
実施例１
フッ素樹脂（１）のペレット樹脂を２５０℃で溶融押出機にて製膜し、フィルム厚８０μｍのフィルムを得た。そのフィルムを連続式の逐次２軸延伸装置にかけ、ＭＤ方向に２．５倍、ＴＤ方向に７．５倍に逐次延伸して８μｍの延伸フィルムを得た。
【０１０８】
実施例２
フッ素樹脂（１）のペレット樹脂を２５０℃で溶融押出機にて製膜し、フィルム厚３０μｍのフィルムを得た。そのフィルムを連続１軸延伸装置にかけ、ＭＤ方向に５倍延伸して８μｍの延伸フィルムを得た。
【０１０９】
比較例１
フッ素樹脂（１）のぺレット樹脂を２５０℃で溶融押出機にて製膜し、フィルム厚８μｍのフィルムを得た。
【０１１０】
比較例２
コンデンサ用のポリプロピレンフィルム（厚み：６μｍ）を用いてフィルム特性の比較を実施した。
【０１１１】
【表１】
2018135482.tif 000002