(57)【要約】【課題】  ゴム製品の刺激臭を客観的に評価することができる、ゴム製品の刺激臭の評価方法を提供する。【解決手段】  ゴム製品中のアミン類の含有量を定量する定量工程、前記定量工程で得られた各成分の含有量を嗅覚閾値で補正して各成分のにおい指数を得る補正工程、及び、前記補正工程で得られた各成分のにおい指数を合計して臭気成分指数を算出する算出工程を含むゴム製品の刺激臭を評価する方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム製品中のアミン類の含有量を定量する定量工程、前記定量工程で得られた各成分の含有量を嗅覚閾値で補正して各成分のにおい指数を得る補正工程、及び、前記補正工程で得られた各成分のにおい指数を合計して臭気成分指数を算出する算出工程を含むゴム製品の刺激臭を評価する方法。
【請求項２】
前記アミン類が、ｔ−ブチルアミン、及び、シクロヘキシルアミンである請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記定量工程が、ガスクロマトグラフィーを用いて行われる請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
前記ガスクロマトグラフィーが、ヘッドスペース−ガスクロマトグラフを用いて行われる請求項３記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム製品の刺激臭を評価する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
タイヤ等のゴム製品は、製造時、保管時等にゴム製品から刺激臭が発生することがあることが知られており、例えば、ゴム製品の製造工場において、工場の作業環境の悪化、工場周辺の環境への影響などが問題になっている。
【０００３】
このようなゴム製品から発生する刺激臭の問題を解決するための方法を検討するうえでは、ゴム製品の刺激臭を評価することが必要不可欠である。ゴム製品の刺激臭を評価する方法としては、従来は、人間の嗅覚を利用した官能評価が一般的であった。例えば、複数のパネラーに実際に臭気を嗅がせ、その臭気度合いをランク分けして評価する官能評価方法（例えば、特許文献１、２参照）や、複数のパネラーに実際に臭気を嗅がせ、当該臭気サンプルの希釈倍率を上げていって臭気を感じなくなったときの希釈倍率を臭気濃度として算出する方法（例えば、特許文献３参照）などが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３５７３４９８号公報
【特許文献２】特開２０１３−２４９４１１号公報
【特許文献３】特許第５３１２４３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述のように、従来、ゴム製品の刺激臭を評価する方法としては、人間の嗅覚を利用する官能評価が一般的であったが、官能評価は、評価を行うパネラーの個人差や評価を行う日のパネラーの体調によって嗅覚が変動するため客観的な評価が困難な方法であった。そのために、ゴム製品の刺激臭を客観的に評価できる評価方法の確立が望まれていたが、いまだそのような技術は存在していなかった。
また、官能評価では、臭気成分物質の成分ごとの評価を行うことも困難であり、臭気の原因の特定も困難であった。
【０００６】
本発明は、前記課題を解決し、ゴム製品の刺激臭を客観的に評価することができる、ゴム製品の刺激臭の評価方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、ゴム製品中のアミン類の含有量を定量する定量工程、前記定量工程で得られた各成分の含有量を嗅覚閾値で補正して各成分のにおい指数を得る補正工程、及び、前記補正工程で得られた各成分のにおい指数を合計して臭気成分指数を算出する算出工程を含むゴム製品の刺激臭を評価する方法に関する。
【０００８】
上記アミン類は、ｔ−ブチルアミン、及び、シクロヘキシルアミンであることが好ましい。
【０００９】
上記定量工程は、ガスクロマトグラフィーを用いて行われることが好ましい。
【００１０】
上記ガスクロマトグラフィーは、ヘッドスペース−ガスクロマトグラフを用いて行われることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ゴム製品中のアミン類の含有量を定量する定量工程、前記定量工程で得られた各成分の含有量を嗅覚閾値で補正して各成分のにおい指数を得る補正工程、及び、前記補正工程で得られた各成分のにおい指数を合計して臭気成分指数を算出する算出工程を含むゴム製品の刺激臭を評価する方法であるので、ゴム製品中の特定の臭気成分（アミン類）を定量的に分析することで、ゴム製品の刺激臭を客観的に評価することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例１〜４の各ゴム製品における、臭気成分指数及び臭気官能評価の評点をプロットしたグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は、ゴム製品中のアミン類の含有量を定量する定量工程、前記定量工程で得られた各成分の含有量を嗅覚閾値で補正して各成分のにおい指数を得る補正工程、及び、前記補正工程で得られた各成分のにおい指数を合計して臭気成分指数を算出する算出工程を含む、ゴム製品の刺激臭を評価する方法である。
本発明者らは、ゴム製品中に含まれる揮発性有機物について調査したところ、揮発性有機物の中でも、アミン類の含有量がゴム製品の刺激臭の度合いと非常に関連が強いことを見出した。すなわち、本発明者らは、ゴム製品中のアミン類の含有量を成分毎に嗅覚閾値で補正して得られる各成分のにおい指数を合計した臭気成分指数と、ゴム製品の刺激臭の度合いとの間に有意な相関があることを見出し、このことから、ゴム製品中のアミン類の含有量を定量することで、その定量値からゴム製品の刺激臭の度合いを評価することが可能となり、ゴム製品の刺激臭を客観的に評価することができることに想到し、本発明に到達した。
なお、本発明の評価方法は、上記工程を含む限りその他の工程を含んでいてもよく、また、各工程は１回行われてもよいし、複数回行われてもよい。
【００１４】
本発明における定量工程では、ゴム製品中のアミン類の含有量を定量する。上記定量工程において、アミン類の含有量を定量する方法は、アミン類の含有量を定量できる限り特に限定されず、公知の各種機器分析法による定量分析を採用できる。当該機器分析法としては、例えば、吸光光度法；蛍光光度法；イオンクロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィー、液体クロマトグラフィーなどのクロマトグラフィーを用いる手法等が挙げられる。なかでも、クロマトグラフィーが好ましく、ガスクロマトグラフィーがより好ましい。このように、上記定量工程が、ガスクロマトグラフィーを用いて行われることもまた、本発明の好適な実施形態の１つである。
【００１５】
なお、本発明では、アミン類の含有量を直接定量してもよいが、アミン類の誘導体を形成させ、該誘導体の含有量を測定することにより、アミン類の含有量を定量してもよい。
【００１６】
上記定量工程で定量されるアミン類は、揮発性のアミノ基含有化合物（アミン）であり、ゴム製品の原料となるゴム組成物の配合や、ゴム製品の製造方法等により、ゴム製品中に含まれるアミン類の種類は異なってくるが、本発明者らは、その種類に関わらずゴム製品中に含まれるアミン類の含有量がゴム製品の刺激臭の度合いと非常に関連が強いことを見出したものである。
【００１７】
上記定量工程で定量されるアミン類としては、例えば、ｔ−ブチルアミン、シクロヘキシルアミン等の第一級アミン；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジエチルヘキシルアミン、ジベンジルアミン、ジシクロヘキシルアミン等の第二級アミン；などが挙げられる。これらの中でも、刺激臭への寄与の大きさの観点から、上記アミン類は、ｔ−ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジエチルヘキシルアミン、ジベンジルアミン、及びジシクロヘキシルアミンからなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましく、ｔ−ブチルアミン、及び／又は、シクロヘキシルアミンであることがより好ましい。特に、上記アミン類が、ｔ−ブチルアミン、及び、シクロヘキシルアミンであることもまた、本発明の好適な実施形態の１つである。
なお、上記定量工程においては、ゴム製品中のアミン類の含有量が定量されるが、アミン類のうち、少なくとも一種のアミンの含有量が定量されれば本発明における定量工程の範疇に含まれる。
【００１８】
上記定量工程がガスクロマトグラフィーを用いて行われる場合、用いられるガスクロマトグラフとしては、サンプル中のアミン類の含有量を定量することができれば特に限定されず、通常使用されるガスクロマトグラフを用いることができる。また、上記ガスクロマトグラフィーの測定条件については、サンプル中のアミン類の含有量を定量することができるよう適宜設定することができる。
なお、上記ガスクロマトグラフィーに用いる、カラム、検出器等についても通常使用されるものを用いることができる。該検出器としては、例えば、質量分析器（ＭＳ）、ＵＶ検出器、水素炎イオン検出器（ＦＩＤ）等が挙げられるが、検出の感度、また、化合物の構造情報が得られることから標準試料を必要としないといった観点から、ＭＳが好ましい。
【００１９】
上記ガスクロマトグラフィーとしては、ゴム製品を一定時間加温してからガスクロマトグラフィー分析を行うことが好ましい。ガスクロマトグラフィー分析を行う前にゴム製品を一定時間加温することで、ゴム製品中の揮発成分を含む気相とゴムサンプルとを平衡状態にして、その気相部分をガスクロマトグラフィー分析に供することができる。本発明においては、揮発成分であるアミン類を定量することから、ゴム製品を一定時間加温してからガスクロマトグラフィー分析を行うことにより、ゴム製品中のアミン類の含有量をより正確に定量することが可能となる。上述のように、ゴム製品を一定時間加温してからガスクロマトグラフィー分析を行うために、上記ガスクロマトグラフとして、ヘッドスペース−ガスクロマトグラフ（ＨＳ−ＧＣ）を用いることが好ましい。このように、上記ガスクロマトグラフィーが、ヘッドスペース−ガスクロマトグラフを用いて行われることもまた、本発明の好適な実施形態の１つである。
【００２０】
上記ガスクロマトグラフィー分析を行う前のゴム製品の加温条件としては、ゴム製品中の揮発成分を含む気相とゴムサンプルとが平衡状態となるように、加熱温度及び加熱時間を適宜設定すればよいが、加熱温度が低いと加熱時間を長くする必要が出てくる一方、加熱温度が高すぎるとゴム製品が変質してしまい、ゴム製品の変質に起因する臭気成分が発生するおそれがある。好ましい加熱温度及び加熱時間の一例としては、例えば、６０〜１８０℃で５〜３０分の条件が挙げられる。より好ましくは１３５〜１７０℃で１０〜２５分であり、更に好ましくは１４０〜１６０℃で１５〜２５分である。中でも、加熱温度を１５０℃とした場合には２０分以上加熱してもそれ以上は揮発成分の組成に大きな変化がないことから、特に好ましい条件は１５０℃で２０分である。
【００２１】
本発明における定量工程に供されるゴム製品としては、特に限定されず、例えば、自動車、電車、船舶、飛行機等の輸送機器の内装材、外装材、構造材、タイヤの各部材等；パソコン、テレビ、電話、時計等の電化製品等の筺体、構造材、内部部品等；携帯電話等の移動通信機器等の筺体、構造材、内部部品等；携帯音楽再生機器、映像再生機器、印刷機器、複写機器、スポーツ用品等の筺体、構造材、内部部品等；建築材；文具等の事務機器等、容器、コンテナー等が挙げられる。
【００２２】
上記ゴム製品は、ゴム成分と加硫剤を含むゴム組成物を加硫して得られるものであるが、該ゴム成分としては、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ、ＥＰＤＭ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）などのジエン系ゴムなどが挙げられる。また、上記加硫剤としては、例えば、硫黄などが挙げられる。
【００２３】
また、上記ゴム組成物には、上記ゴム成分、加硫剤に加えて、通常ゴム工業で使用されるその他の配合剤、例えば、カーボンブラック、シリカ等の補強剤、オイル、老化防止剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、シランカップリング剤、硬化レジン、ワックス、加硫促進剤などが配合されていてよい。
【００２４】
本発明における補正工程では、前記定量工程で得られた、ゴム製品中のアミン類の各成分の含有量を嗅覚閾値で補正して各成分のにおい指数を得る。
【００２５】
上記嗅覚閾値とは、何のにおいか分からなくても何かにおいを感知できる最小濃度のことであり、物質ごとに嗅覚閾値は異なっている。したがって、嗅覚閾値が小さい物質ほど低濃度でもにおいを感じる物質である。
なお、嗅覚閾値を測定したデータは種々存在するが、例えば、「三点比較式臭袋法による臭気物質の閾値測定結果」（日環セ所報  Ｎｏ．１７、１９９０年、７７−８９頁）や、「Ｏｄｏｒ  ａｓ  ａｎ  Ａｉｄ  ｔｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓａｆｅｔｙ：Ｏｄｏｒ  Ｔｈｒｅｓｈｏｌｄｓ  Ｃｏｍｐａｒｅｄ  ｗｉｔｈ  Ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ  Ｌｉｍｉｔ  Ｖａｌｕｅｓ  ａｎｄ  Ｖｏｌａｔｉｌｉｔｉｅｓ  ｆｏｒ  ２１４  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  ｉｎ  Ａｉｒ  ａｎｄ  Ｗａｔｅｒ  Ｄｉｌｕｔｉｏｎ」（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｔｏｘｉｃｏｌｏｇｙ、第３巻、第６号、１９８３年、２７２−２９０頁）に掲載されたデータを嗅覚閾値として用いることができる。
【００２６】
上記補正工程では、前記定量工程で得られた、ゴム製品中のアミン類の各成分の含有量を各成分の嗅覚閾値で補正して、各成分のにおい指数を算出する。例えば、前記定量工程において、アミン類として、ｔ−ブチルアミン、及び、シクロヘキシルアミンの含有量を定量した場合には、下記式により、各成分のにおい指数を算出する。
このように、におい指数は、ゴム製品中の各成分の含有量を嗅覚閾値で補正した指数であることから、ゴム製品の刺激臭への各成分の寄与度を表すことになる。
（ｔ−ブチルアミンのにおい指数）＝
〔（定量工程における定量分析で得られた、ｔ−ブチルアミンの含有量）／（定量工程における定量分析に供したゴム製品サンプルの重量）／（ｔ−ブチルアミンの嗅覚閾値）〕
（シクロヘキシルアミンのにおい指数）＝
〔（定量工程における定量分析で得られた、シクロヘキシルアミンの含有量）／（定量工程における定量分析に供したゴム製品サンプルの重量）／（シクロヘキシルアミンの嗅覚閾値）〕
【００２７】
特に、前記定量工程が、ガスクロマトグラフィーを用いて行われた場合には、下記式により、各成分のにおい指数を算出することができる。
（ｔ−ブチルアミンのにおい指数）＝
〔（定量工程におけるガスクロマトグラフィー分析で得られた、ｔ−ブチルアミンのピークのピーク面積）／（定量工程におけるガスクロマトグラフィー分析に供したゴム製品サンプルの重量）／（ｔ−ブチルアミンの嗅覚閾値）〕
（シクロヘキシルアミンのにおい指数）＝
〔（定量工程におけるガスクロマトグラフィー分析で得られた、シクロヘキシルアミンのピークのピーク面積）／（定量工程におけるガスクロマトグラフィー分析に供したゴム製品サンプルの重量）／（シクロヘキシルアミンの嗅覚閾値）〕
なお、上記説明では、ピーク面積に基づいてにおい指数を算出しているが、ピーク面積から含有量を算出し、該含有量に基づいてにおい指数を算出してもよい。
【００２８】
本発明における算出工程では、前記補正工程で得られた各成分のにおい指数を合計して臭気成分指数を算出する。例えば、前記補正工程において、ｔ−ブチルアミンのにおい指数、及び、シクロヘキシルアミンのにおい指数を算出した場合には、下記式により、臭気成分指数を算出する。
このように、臭気成分指数は、ゴム製品の刺激臭へのアミン類の寄与度の合計を示したものであり、ゴム製品全体の刺激臭の度合いを表すことになる。
（臭気成分指数）＝
（ｔ−ブチルアミンのにおい指数）＋（シクロヘキシルアミンのにおい指数）
【００２９】
以上のとおり、本発明のゴム製品の刺激臭を評価する方法により、ゴム製品中の特定の臭気成分（アミン類）を定量的に分析することで、ゴム製品の刺激臭を客観的に評価することが可能となる。
【実施例】
【００３０】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００３１】
実施例において用いたゴム製品サンプルを下記に示す。
乗用車用タイヤのサイドウォール部を１ｍｍ厚さにスライスしたタイヤ片を４つ作製した（タイヤ片１〜４）。
ゴム製品サンプル（１）：タイヤ片１
ゴム製品サンプル（２）：タイヤ片２
ゴム製品サンプル（３）：タイヤ片３
ゴム製品サンプル（４）：タイヤ片４
【００３２】
（実施例１）
＜臭気成分定量評価＞
ゴム製品サンプル（１）２０ｍｇを細断し、サンプル管に封入した。該サンプル管を１５０℃で２０分加温して揮発した成分を、ヘッドスペース−ガスクロマトグラフ質量分析計（ＨＳ−ＧＣＭＳ）を用いて分析した。分析に用いたＨＳ−ＧＣＭＳ、及び分析条件は下記のとおりである。
〔ＨＳ−ＧＣＭＳ〕
ヘッドスペースサンプラ―：株式会社島津製作所製「ＨＳ−２０」
ＧＣＭＳ：株式会社島津製作所製「ＧＣＭＳ−ＱＰ２０１０  Ｕｌｔｒａ」
カラム：アジレント・テクノロジー社製「Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｊ＆Ｗ  ＧＣカラム−ＨＰ−５ｍｓ」
〔昇温プログラム〕
４０℃で３分保持→３℃／分で１００℃まで昇温→１００℃で１分保持→８℃／分で２５０℃まで昇温
【００３３】
上記ＧＣＭＳによる分析で検出された、ｔ−ブチルアミン、及び、シクロヘキシルアミンそれぞれのピーク面積比を各成分の嗅覚閾値で補正して各成分のにおい指数を算出した。すなわち、各成分のにおい指数は、下記式により算出される。そして、上記２種類の化合物についてのにおい指数を足し合わせて臭気成分指数を求めた。すなわち、臭気成分指数は、下記式により算出される。
（ｔ−ブチルアミンのにおい指数）＝
〔（ｔ−ブチルアミンのピークのピーク面積）／（ゴム製品サンプルの重量）／（ｔ−ブチルアミンの嗅覚閾値）〕
（シクロヘキシルアミンのにおい指数）＝
〔（シクロヘキシルアミンのピークのピーク面積）／（ゴム製品サンプルの重量）／（シクロヘキシルアミンの嗅覚閾値）〕
（臭気成分指数）＝
（ｔ−ブチルアミンのにおい指数）＋（シクロヘキシルアミンのにおい指数）
【００３４】
なお、各成分の嗅覚閾値は、「三点比較式臭袋法による臭気物質の閾値測定結果」（日環セ所報  Ｎｏ．１７、１９９０年、７７−８９頁）、「Ｏｄｏｒ  ａｓ  ａｎ  Ａｉｄ  ｔｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓａｆｅｔｙ：Ｏｄｏｒ  Ｔｈｒｅｓｈｏｌｄｓ  Ｃｏｍｐａｒｅｄ  ｗｉｔｈ  Ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ  Ｌｉｍｉｔ  Ｖａｌｕｅｓ  ａｎｄ  Ｖｏｌａｔｉｌｉｔｉｅｓ  ｆｏｒ  ２１４  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  ｉｎ  Ａｉｒ  ａｎｄ  Ｗａｔｅｒ  Ｄｉｌｕｔｉｏｎ」（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｔｏｘｉｃｏｌｏｇｙ、第３巻、第６号、１９８３年、２７２−２９０頁）に準じた。上記各成分の嗅覚閾値を以下に抜粋する。
【００３５】
ｔ−ブチルアミン：０．１７
シクロヘキシルアミン：２．６
【００３６】
＜臭気官能評価＞
２００ｍＬガラス密閉容器にゴム製品サンプル（１）２０ｍｇを入れ、オーブンで６０℃、３時間加温後に、下記基準での官能評価を行った。官能評価は２人が行い、２人の平均点を官能評価の評点とした。
評価基準
６点：非常に強い刺激臭を感じる
５点：強い刺激臭を感じる
４点：刺激臭を感じる
３点：やや弱いが刺激臭を感じる
２点：注意して嗅げば、わずかに刺激臭を感じる
１点：無臭（刺激臭を感じない）
【００３７】
（実施例２）
ゴム製品として、ゴム製品サンプル（２）を用いた以外は実施例１と同様にして、臭気成分定量評価、及び臭気官能評価を行った。
【００３８】
（実施例３）
ゴム製品として、ゴム製品サンプル（３）を用いた以外は実施例１と同様にして、臭気成分定量評価、及び臭気官能評価を行った。
【００３９】
（実施例４）
ゴム製品として、ゴム製品サンプル（４）を用いた以外は実施例１と同様にして、臭気成分定量評価、及び臭気官能評価を行った。
【００４０】
＜臭気成分定量評価と臭気官能評価との相関＞
実施例１〜４の結果から、各ゴム製品における、臭気成分指数及び臭気官能評価の評点をプロットした。プロットしたグラフを図１に示す。図１より、臭気成分指数と臭気官能評価の評点とが有意に相関していることが分かる。
【００４１】
以上の結果から、ゴム製品中のアミン類の含有量を定量し、各成分の嗅覚閾値で補正して各成分のにおい指数を算出して、それら全てのにおい指数の合計値（臭気成分指数）を求めることで、臭気官能評価の評点と有意に相関のあるデータを得ることができた。このことから、ゴム製品中の特定の臭気成分（アミン類）を定量的に分析することで、ゴム製品の刺激臭を客観的に評価することができることが分かる。
【図１】
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