(57)【要約】  【課題】本発明は、新規の脂環式ポリアミン化合物を含むエポキシ樹脂用硬化剤を提供することにある。また、エポキシ樹脂用硬化剤として、特に変性することなく使用可能な新規な脂環式ポリアミン化合物を提供することにある。  【解決手段】式（１）で表される脂環式ポリアミン化合物を含むエポキシ樹脂用硬化剤を提供することにより、上記課題を解決した。【化１】2018070666.tif 000024（式（１）中のRは水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、ヒドロキシル基、アミド基、およびハロゲン原子から選択される置換基であり、ｎは１〜２の整数である。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
2018070666.tif 000019
で表される脂環式ポリアミン化合物を含む、エポキシ樹脂用硬化剤。
（式（１）中のRは水素、炭素数１~１０のアルキル基、炭素数１~１０のアルコキシ基、ヒドロキシル基、アミド基、およびハロゲン原子から選択される置換基であり、ｎは１~２の整数である。）
【請求項２】
前記式（１）の化合物が下記式（２）
【化２】
2018070666.tif 000020
で表される化合物である請求項１記載のエポキシ樹脂用硬化剤。
【請求項３】
前記式（１）の化合物が下記式（３）
【化３】
2018070666.tif 000021
で表される化合物である請求項１記載のエポキシ樹脂用硬化剤。
【請求項４】
前記式（１）の化合物が下記式（４）
【化４】
2018070666.tif 000022
で表される化合物である請求項１記載のエポキシ樹脂用硬化剤。
【請求項５】
下記式（５）で表されるアミノメチルベンゼン化合物の核水素化と脱アンモニアすることを特徴とする式（１）で示される脂環式ポリアミン化合物の製造方法。
【化５】
2018070666.tif 000023
（式（５）中のRは水素、炭素数１~１０のアルキル基、炭素数１~１０のアルコキシ基、ヒドロキシル基、アミド基、およびハロゲン原子から選択される置換基であり、ｎは１~２の整数である。）
【請求項６】
請求項１に記載のエポキシ樹脂用硬化剤とエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
請求項６に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させたエポキシ樹脂硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脂環式ポリアミン化合物を含有するエポキシ樹脂用硬化剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミン化合物は、エポキシ樹脂用硬化剤用途として幅広く用いられている。
【０００３】
ポリアミン化合物として、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、ポリオキシプロピレンジアミン（商標ジェファーミン）、イソホロンジアミン、メタキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンなどが知られている。これらは工業的に製造されており、ポリアミン化合物を含有するエポキシ樹脂用硬化剤が販売されている。
【０００４】
ポリアミン化合物は一般的に大気中の炭酸ガスや水分を吸収し、カルバミン酸塩を形成しやすく、エポキシ樹脂用硬化剤として使用した場合に硬化物の塗膜に白化現象やベタツキを発生させるという欠点がある。また、ポリアミン化合物は揮発性を持つため、作業環境が悪化する欠点を有する。
【０００５】
そのため、ポリアミン化合物はそのままエポキシ樹脂用硬化剤として使用される場合は少なく、一般的には変性して使用される。代表的な変性方法としては、カルボキシル基を有する化合物との反応による変性、エポキシ化合物との反応による変性、アルデヒド化合物とフェノール化合物とのマンニッヒ反応による変性、アクリル化合物とのマイケル付加反応による変性、などが挙げられる。
【０００６】
例えばアルデヒド化合物とフェノール化合物のマンニッヒ反応による変性では、マンニッヒ反応生成物中に未反応のフェノールが残存する。フェノール化合物が環境によくないため近年フェノールを使用しない傾向が強まっている。
【０００７】
これらの変性アミンは本質的に変性する前のアミンの特性に性能が左右されるため、高性能なアミン成分が望まれている。
【０００８】
各種ポリアミンの変性方法やその性能については総説が出版されており、詳細に記載がある（非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】総説エポキシ樹脂（エポキシ樹脂技術協会）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
ポリアミン化合物の中で、特に耐候性が求められる分野において、脂環式ポリアミン化合物が用いられており、例えばイソホロンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンなどが用いられる。
【００１１】
これらのアミンを使用する際には、一般にエポキシとの付加物が良く用いられるが、これらの化合物は粘度が非常に高いことが欠点として挙げられる。
【００１２】
本発明は、従来知られていなかった特に変性することなく使用可能な脂環式ポリアミン化合物含む新規なエポキシ樹脂用硬化剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、以下に示す項目によって解決できることを見出した。
［１］下記式（１）
【化１】
2018070666.tif 000002
で表される脂環式ポリアミン化合物を含む、エポキシ樹脂用硬化剤。
（式（１）中のRは水素、炭素数１~１０のアルキル基、炭素数１~１０のアルコキシ基、ヒドロキシル基、アミド基、およびハロゲン原子から選択される置換基であり、ｎは１~２の整数である。）
［２］前記式（１）の化合物が下記式（２）
【化２】
2018070666.tif 000003
で表される化合物である［１］記載のエポキシ樹脂用硬化剤。
［３］前記式（１）の化合物が下記式（３）
【化３】
2018070666.tif 000004
で表される化合物である［１］記載のエポキシ樹脂用硬化剤。
［４］前記式（１）の化合物が下記式（４）
【化４】
2018070666.tif 000005
で表される化合物である［１］記載のエポキシ樹脂用硬化剤。
［５］下記式（５）で表されるアミノメチルベンゼン化合物の核水素化と脱アンモニアすることを特徴とする式（１）で示される脂環式ポリアミン化合物の製造方法。
【化５】
2018070666.tif 000006
（式（５）中のRは水素、炭素数１~１０のアルキル基、炭素数１~１０のアルコキシ基、ヒドロキシル基、アミド基、およびハロゲン原子から選択される置換基であり、ｎは１~２の整数である。）
［６］［１］に記載のエポキシ樹脂用硬化剤とエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物。
［７］［６］に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させたエポキシ樹脂硬化物。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、脂環式ポリアミン化合物を含む新規のエポキシ樹脂用硬化剤を提供することが可能である。また該化合物は特に変性することなく使用可能であり、従来使用されている化合物と比較して低粘度で、対候性に優れ、良好なエポキシ樹脂硬化物の塗膜を得ることが可能である。また、加熱硬化した樹脂はガラス転移温度が高く、また高耐候性である。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】式３の化合物のガスクロマトグラフ
【図２】式３の化合物のＣＩ−ＭＳ分析結果
【図３】式３の化合物のＩＲ分析結果
【図４】式３の化合物の１Ｈ−ＮＭＲ分析結果
【図５】式４の化合物のガスクロマトグラフ
【図６】式４の化合物のＣＩ−ＭＳ分析結果
【図７】式４の化合物のＩＲ分析結果
【図８】式４の化合物の１Ｈ−ＮＭＲ分析結果
【図９】１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンのＩＲ分析結果
【図１０】１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの１Ｈ−ＮＭＲ分析結果
【図１１】１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンのＩＲ分析結果
【図１２】１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの１Ｈ−ＮＭＲ分析結果
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明は式（１）で表される脂環式ポリアミン化合物を含むエポキシ樹脂用硬化剤である。
【化６】
2018070666.tif 000007
式（１）中のRは水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、ヒドロキシル基、アミド基、およびハロゲン原子から選択される置換基であり、ｎは１~２の整数である。
【００１７】
炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、直鎖または分岐鎖のプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、環状のシクロヘキシル基、シクロペンチル基、フェニル基、ベンジル基、などが挙げられる。
【００１８】
炭素数１〜１０のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、直鎖もしくは分岐鎖のプロポキシ基、ブトキシ基、環状のフェノキシ基、などが挙げられる。
【００１９】
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、などが挙げられる。
【００２０】
前記式（１）で表される化合物としては、下記式（２）で表される化合物がより好ましい。
【化７】
2018070666.tif 000008
【００２１】
前記式（２）で表される化合物としては、下記式（３）、下記式（４）で表される化合物がより好ましい。
【化８】
2018070666.tif 000009
【化９】
2018070666.tif 000010
【００２２】
前記式（１）で表される脂環式ポリアミン化合物は、式（５）で表されるアミノメチルベンゼン化合物の核水素化と脱アンモニアにより得ることが可能である。
【化１０】
2018070666.tif 000011
式（５）中のRは水素、炭素数１~１０のアルキル基、炭素数１~１０のアルコキシ基、ヒドロキシル基、アミド基、およびハロゲン原子から選択される置換基であり、ｎは１~２の整数である。
【００２３】
炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、直鎖または分岐鎖のプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、環状のシクロヘキシル基、シクロペンチル基、フェニル基、ベンジル基、などが挙げられる。
【００２４】
炭素数１〜１０のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、直鎖もしくは分岐鎖のプロポキシ基、ブトキシ基、環状のフェノキシ基、などが挙げられる。
【００２５】
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、などが挙げられる。
【００２６】
前記式（５）で表される化合物としては、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミンがより好ましい。
【００２７】
メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミンは公知の方法で合成が可能である。例えば、メタキシレン、パラキシレンをアンモ酸化反応することでジニトリルを合成し、これを水素化することで容易に得ることが可能である。また、試薬として販売しているものを使用することも可能である。
【００２８】
核水素化反応の触媒としては、一般的に水素還元活性があるものであればいずれも使用することが可能である。例えば、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウムのような貴金属触媒、ニッケル、コバルト、鉄触媒のようなベースメタル触媒を使用することが可能である。これらの触媒は金属単独、もしくは活性炭、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニアのような担体に担持した状態で使用することも可能である。これらのうち、ルテニウム、ロジウムを担持した触媒を使用することが望ましく、更にルテニウムを担持した触媒を用いることがより好ましい。
【００２９】
核水素化反応は水素雰囲気であれば、常圧条件、高圧条件のいずれでも実施可能であるが、反応活性を高め、選択性を向上するために高圧条件で実施することがより好ましい。反応圧力は好ましくは１−１５ＭＰａ、よりこのましくは３−１０ＭＰａで実施される。
【００３０】
核水素化反応における溶媒としては、水素化反応に不活性であり、またアミノメチルベンゼン化合物と反応しない溶媒であればいずれも用いることが可能である。例えば水、メタノール、エタノール、イソプロパノールのようなアルコール溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランのようなエーテル溶媒、ジメチルホルムアミドのようなアミド溶媒、アミノメチルシクロヘキサン化合物のようなアミン溶媒が使用可能である。このうち、水、アルコール溶媒、アミン溶媒がより好ましい。
【００３１】
前記式（５）で表されるアミノメチルベンゼン化合物を核水素化すると、式（６）で表されるアミノメチルシクロヘキサン化合物と、前記式（１）で表される脂環式ポリアミン化合物の混合物が得られる。
【化１１】
2018070666.tif 000012
式（６）中のRは水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、ヒドロキシル基、アミド基、およびハロゲン原子から選択される置換基であり、ｎは１~２の整数である。
【００３２】
炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、直鎖または分岐鎖のプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、環状のシクロヘキシル基、シクロペンチル基、フェニル基、ベンジル基、などが挙げられる。
【００３３】
炭素数１〜１０のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、直鎖もしくは分岐鎖のプロポキシ基、ブトキシ基、環状のフェノキシ基、などが挙げられる。
【００３４】
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、などが挙げられる。
【００３５】
前記式（５）で表されるアミノメチルベンゼン化合物を核水素化すると、脱アンモニア反応と核水素化反応が同時に進行することにより前記式（１）で表される脂環式ポリアミン化合物が生成する。
【００３６】
前記式（１）で表される化合物は、一般的な方法で精製が可能である。例えば、前記式（５）の核水素化反応により得られた溶媒、前記式（６）で表される化合物、前記式（１）で表される化合物の混合物を蒸留することで容易に精製することが可能である。
【００３７】
式（１）で表される脂環式ポリアミン化合物は、エポキシ樹脂用硬化剤として使用することが可能である。
式（１）で表される脂環式ポリアミン化合物を硬化剤として使用する場合、エポキシ樹脂の硬化に寄与する他のアミン化合物を併用することができる。その場合、式（１）で表される脂環式ポリアミン化合物と他のアミン化合物の合計量に対する式（１）で表される脂環式ポリアミン化合物の量は２０重量％以上が好ましい。さらに本発明のエポキシ樹脂硬化剤の特徴をより活かすことが出来る様に、３０重量％以上であることがより好ましく、５０重量％以上がさらに好ましい。
【００３８】
本発明のエポキシ樹脂用硬化剤は、これらのアミン化合物に加え、本発明の硬化を損なわない範囲で、溶剤等の硬化に寄与しない成分を含んでもよい。
また、本発明のエポキシ樹脂用硬化剤を後述のエポキシ樹脂組成物として使用する場合、他の硬化剤と併用してもよい。
【００３９】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂と前述のエポキシ樹脂硬化剤を含むものである。本発明のエポキシ樹脂組成物に使用されるエポキシ樹脂は、本発明のエポキシ樹脂硬化剤に含まれるアミノ基由来の活性水素と反応するグリシジル基を持つエポキシ樹脂であれば、特に限定されないが、ビスフェノールＡ 型エポキシ樹脂またはビスフェノールＦ 型エポキシ樹脂またはこれらの混合物を主成分とするものが好適に用いられる。さらに本発明のエポキシ樹脂組成物には充填剤、可塑剤などの改質成分、反応性または非反応性の希釈剤、揺変剤などの流動調整成分、顔料、レべリング剤、粘着付与剤などの成分やハジキ防止剤、ダレ止め剤、流展剤、消泡剤、紫外線吸収剤、光安定剤などの添加剤を用途に応じて用いることができる。エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤の混合比は、エポキシ樹脂のエポキシ当量から計算される官能基数と、エポキシ硬化剤の活性水素当量から計算される官能基数の比が０．９０〜１．１０の範囲であることが好ましく、０．９５〜１．０５の範囲であることがより好ましい。配合比が等量に近いほど残存する官能基が減少し、優れた性能のエポキシ樹脂を得ることができる。
【００４０】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、公知の方法で硬化させ、エポキシ樹脂硬化物とすることができる。硬化条件は用途に応じて適宜選択され、特に限定されないが、本エポキシ樹脂組成物は１５〜３０℃ の常温条件で使用することも可能であり、３０℃以上に加熱して加熱硬化させることも可能である。
【実施例】
【００４１】
以下に実施例および比較例を示し、本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に制約されるものではない。メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（シス／トランス＝７４／２６）は試薬で入手できるもの、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（シス／トランス＝６０／４０）は公知技術（例えば特開昭５０−１２６６３８号公報）でパラキシリレンジアミンから合成を行った。また、触媒として使用した５％Ｒｕ/Ｃはエヌ・イー  ケムキャット製のものを用いた。
【００４２】
ガスクロマトグラフ
サンプルをメタノールに溶解し、アジレント社製のカラムであるＨＰ−１ＭＳを取り付けたアジレント社製のガスクロマトグラフ（ＧＣ−６８５０）を用いて分析を行った。
【００４３】
ＭＳ分析
日本電子製飛行時間質量分析計（型式ＪＭＳ−Ｔ１００ＧＣＶ）を使用し、ＣＩ−ＭＳ分析を実施した。得られたスペクトルは分子量＋Ｈで観測される。内部標準に２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）−１，３，５−トリアジンを用いてミリマスの測定を行い、各化合物の分子量および組成を決定した。
【００４４】
ＩＲ分析
サーモフィッシャーサイエンティフィック社製のＩＲ分析装置（型式：Ｎｉｃｏｌｅｔ６７００）を用いて、ＩＲスペクトルの分析を行った。参考試料としてメタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを測定し、これらの結果と比較することで各化合物の同定を行った。
【００４５】
１Ｈ−ＮＭＲ分析
日本電子製のＮＭＲ装置（型式：ＪＮＭ−ＥＣＡ５００）を用いて１Ｈ−ＮＭＲ分析を実施した。サンプルを重メタノールに溶解し、標準にテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を用いて、ＴＭＳのケミカルシフトを０ｐｐｍとして各スペクトルの解析を実施した。参考試料として１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを測定し、これらの結果と比較することで各化合物の同定を行った。
【００４６】
粘度測定
東機産業社製の粘度計（型式：ＴＶＥ−２５Ｌ）を用いて、２５℃における粘度を測定した。
【００４７】
塗膜乾燥試験
エポキシ樹脂組成物をガラス板（２５×３００×２ｍｍ）に７６μｍのアプリケーターを用いて塗装し、２３℃、５０％ＲＨの条件下でＲＣ型塗料乾燥時間測定器（ＴＰ技研社製）を用いて塗膜の指触乾燥（塗膜に針の跡ができた時間）、半乾燥（針の跡が下層のガラス板にあたらなくなった時間）、完全乾燥時間（針の跡が完全に消えた時間）を測定した。結果を表２に示した。
【００４８】
エポキシ樹脂塗膜性の評価試験
エポキシ樹脂組成物を冷間圧延鋼板（ＪＩＳ３１４１、ＳＰＣＣ−ＳＢ，７０×１５０×０．８ｍｍ）に２００μｍのドクターブレードを用いて塗装し、２３℃、５０％ＲＨの条件下で硬化させた。
：外観
７日経過後の透明性、平滑性、光沢について目視で４段階に判定した。
Ｅｘ／優秀、  Ｇ／良好、  F／やや不良、  P／不良
：塗膜乾燥
４日目、７日目の塗膜乾燥性を指触で４段階に判定した。
Ｅｘ／べたつき無し、  Ｇ／わずかにべたつき有り、  F／ややべたつき有り、  P／べたつき有り
【００４９】
活性水素当量
アミン化合物の活性水素当量は、単離した化合物を純度１００％と仮定し、（同定した化学式から算出される分子量）÷（活性水素数（１級アミンの官能基数×２＋２級アミンの官能基数））で計算した。
【００５０】
ガラス転移温度
エポキシ樹脂組成物を８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍのシリコン製の型に流し込み、２３℃、５０％ＲＨの条件で７日間かけて硬化させた。硬化物を恒温槽を用いて８０℃で１時間および１５０℃で１時間熱処理を行った。得られた試験片を密閉式のアルミニウム容器に封入し、ＤＳＣ装置（エスアイアイナノテクノロジー株式会社製：型式ＤＳＣ７０２０）を用いて窒素雰囲気下で毎分１０℃ずつ昇温しＤＳＣ測定を行った。ＤＳＣ曲線の変曲点よりガラス転移温度（Ｔｇ）を求めた。
【００５１】
耐候性試験
エポキシ樹脂組成物を５ｃｍ×５ｃｍ×３ｍｍの型に流し込み、２３℃で４週間かけて硬化させた。得られた試験片を用いて、UV照射試験を実施し、黄色度（YI）の変化を調べた。
【００５２】
UV照射試験
テスター産業社製の退色試験機（型式AG102）を用いてUV照射試験（UVランプ：入江株式会社製、型式H400F）を実施した。
【００５３】
YI測定
日本電色工業社製の色差、濁度計（型式COH400）を用いてUV照射試験のYI測定を実施した。
【００５４】
実施例１
パラキシリレンジアミン３７．５ｇを水１１２．５ｇに溶解し、３００ｍｌのステンレス製オートクレーブに仕込んだ。５％Ｒｕ／Ｃ（含水率５２％）を乾燥ベースで３．７５ｇ添加し、水素ガスで８ＭＰａまで昇圧した。８００ｒｐｍで撹拌しながら８０℃まで加熱した。圧力が８ＭＰａ一定になるように圧力調整器で制御しながら４時間反応を継続した。冷却、落圧後、ろ過により触媒を除去した。この時の反応液組成は、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンが８９．８％、下記式（３）で表される脂環式ポリアミン化合物が４．７％であった。
上記反応を合計９回繰返し実施し、得られた反応液を蒸留により溶媒である水および反応生成物である１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを除去し、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを１６％、下記式（３）で表される脂環式ポリアミン化合物を７２％含有する残差２２．１ｇを得た。更に塔底温度１８０℃、フルバキューム（圧力０．０１ｋＰａ）の条件で蒸留を行い、初留として４．０ｇを除去した後、下記式（３）で表される脂環式ポリアミン化合物を、１４．１ｇ取得した。
【化１２】
2018070666.tif 000013
ガスクロマトグラフの結果を図１に、ＣＩ−ＭＳ分析の結果を図２に、ＩＲ分析の結果を図３に、１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果を図４に示した。ガスクロマトグラフの結果から、ガスクロ純度は９６．７％であった。ＭＳ分析の結果組成はＣ１６Ｈ３３Ｎ３であり、ＩＲ分析、１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果から、前記式（３）の化合物であることが確認された。また、２５℃における粘度は２４９ｍＰａ・ｓであった。また、活性水素当量は５４であった。
得られた脂環式ポリアミン化合物２．９ｇをビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（三菱化学製、商標ＪＥＲ８２８、エポキシ当量：１８６ｇ／ｅｑ、以下ＤＧＥＢＡと略す）１０ｇと混合しエポキシ樹脂組成物Ａを調製した。該エポキシ樹脂組成物を塗膜乾燥試験、エポキシ樹脂塗膜性の評価試験、ガラス転移温度の測定を行った。結果を表２、表３に示す。
【００５５】
実施例２
パラキシリレンジアミンに換えてメタキシリレンジアミンを用いた以外は実施例１と同じ条件で反応を行った結果、反応成績は、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンが８８．９％、下記式（４）で表される脂環式ポリアミン化合物が３．７％であった。
上記反応を合計９回繰返し実施し、実施例１と同様の操作で蒸留を行い、下記式（４）で表される脂環式ポリアミン化合物を、８．５ｇ取得した。
【化１３】
2018070666.tif 000014
ガスクロマトグラフの結果を図５に、ＣＩ−ＭＳ分析の結果を図６に、ＩＲ分析の結果を図７に、１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果を図８に示した。ガスクロマトグラフの結果から、ガスクロ純度は９７．４％であった。ＣＩ−ＭＳ分析の結果組成はＣ１６Ｈ３３Ｎ３であり、ＩＲ分析、１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果から、前記式（４）の化合物であることが確認された。また、２５℃における粘度は２３７ｍＰａ・ｓであった。また、活性水素当量は５４であった。
得られた脂環式ポリアミン化合物２．９ｇをＤＧＥＢＡ１０ｇと混合しエポキシ樹脂組成物Ｂを調製した。該エポキシ樹脂組成物を塗膜乾燥試験、エポキシ樹脂塗膜性の評価試験、ガラス転移温度の測定、UV照射試験を行った。結果を表２、表３、表４に示す。
【００５６】
比較例１
１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン１．９ｇをＤＧＥＢＡ１０ｇと混合しエポキシ樹脂組成物Ｃを調製した。用いた１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの２５℃における粘度は９ｍＰa・sで、活性水素当量は３５．６であった。該エポキシ樹脂組成物を塗膜乾燥試験、エポキシ樹脂塗膜性の評価試験、ガラス転移温度の測定を行った。結果を表２、表３に示す。
【００５７】
比較例２
メタキシリレンジアミンとスチレンの付加物（商標：ガスカミン２４０、三菱ガス化学製）５．５ｇをＤＧＥＢＡ１０ｇと混合しエポキシ樹脂組成物Ｄを調製した。用いたガスカミン２４０の２５℃における粘度は６６ｍＰa・sで、活性水素当量は１０８であった。該エポキシ樹脂組成物を塗膜乾燥試験、エポキシ樹脂塗膜性の評価試験、ガラス転移温度の測定、UV照射試験を行った。結果を表２、表３、表４に示す。
【００５８】
実施例３  エポキシ樹脂組成物の調製
ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（三菱化学製、商品名：ＪＥＲ８２８ 、エポキシ当量：１８６ｇ／ｅｑ、以下、ＤＧＥＢＡと略する。）に表１に示す配合比で実施例１、実施例２、比較例１、比較例２で得たアミン化合物を混合してエポキシ樹脂組成物を調製し、塗膜乾燥試験、エポキシ樹脂塗膜性の評価試験、ガラス転移温度の測定、UV照射試験に用いた。
【表１】
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【００５９】
実施例４  塗膜乾燥試験
実施例１、２、比較例１、比較例２で得たエポキシ樹脂組成物について、塗膜乾燥試験及びエポキシ樹脂塗膜性の評価試験を行った。結果を表２に示す。
【表２】
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【００６０】
実施例５  ガラス転移温度
実施例１、２、比較例１、２で得たエポキシ樹脂組成物について、ガラス転移温度の測定を行った。結果を表３に示す。
【表３】
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【００６１】
実施例６  UV照射試験
実施例２、比較例２で得たエポキシ樹脂組成物について、UV照射試験を行った。結果を表４に示す。
【表４】
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【産業上の利用可能性】
【００６２】
以上のように、本発明のエポキシ樹脂用硬化剤は、速硬化性を有し、極めて有用である。また、加熱硬化した樹脂はガラス転移温度が高く、また高耐候性である。得られたエポキシ樹脂組成物は、接着剤、塗料など幅広い分野で使用可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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