(57)【要約】【課題】  ブラスト工程前に付着塩分を除去できる洗浄方法を用いて、耐剥離性に優れたポリオレフィン樹脂被覆鋼管の製造方法を提供する。【解決手段】  ブラスト前に水洗を行い、洗浄後の付着塩分量を１０ｍｇ/ｍ２以下とすることで、下地処理にクロメートを用いずとも耐剥離性に優れたポリオレフィン被覆鋼管が得られる。その際の洗浄水温度、水量から求められる（１）式を満足する電気伝導度Ｄの洗浄水を使用することで、安定して上記付着塩分量を満足させることが可能となる。Ｄ ＜ ５３４．４３ ｌｎＡ ＋ ４８２．４ ｌｎＢ − １０１．７ ｌｎＡ・ｌｎＢ −１８６７.８・・・（１）  Ｄ：洗浄水の電気伝導度（μＳ/ｃｍ）  Ａ：洗浄水温度（℃）  Ｂ：水量（Ｌ／ｍ２）【選択図】  図６
2018193570.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼管表面をブラストした後、表面処理層、エポキシ樹脂プライマー層、変性ポリオレフィン樹脂接着剤層、ポリオレフィン樹脂層を順次積層していく鋼管の外面ポリオレフィン樹脂被覆鋼管の製造方法において、ブラスト前に鋼管を洗浄することによって鋼管表面の塩分付着量を１０ｍｇ/ｍ２以下とすることを特徴とするポリオレフィン樹脂被覆鋼管の製造方法。
【請求項２】
鋼管の洗浄に用いる洗浄水の電気伝導度Ｄが（１）式を満足することを特徴とする請求項１に記載のポリオレフィン樹脂被覆鋼管の製造方法。
Ｄ ＜ ５３４．４３ ｌｎＡ ＋ ４８２．４ ｌｎＢ − １０１．７ ｌｎＡ・ｌｎＢ −１８６７.８・・・（１）
Ｄ：洗浄水の電気伝導度（μＳ/ｃｍ）
Ａ：洗浄水温度（℃）
Ｂ：水量（Ｌ／ｍ２）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パイプラインや土木用途等に使用される表面処理層、プライマー層、変性ポリオレフィン樹脂層、ポリオレフィン樹脂層から構成されるポリオレフィン樹脂被覆鋼管の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィン樹脂被覆は、長期の防食性が優れていることから、鋼管、鋼管杭、鋼矢板等に利用されている。近年、海底、極寒冷地、熱帯での使用を前提とした原油、重質油、天然ガスを輸送するパイプラインにも、ポリオレフィン樹脂被覆鋼管が使われるようになってきている。
このポリオレフィン樹脂被覆鋼管は多くの場合、表面処理層としてクロメートを用いることで耐食性を向上させ、剥離を防止している。しかしクロメート処理液に含有する六価クロムの環境への影響が大きく、近年では使用が制限されることが多い。
【０００３】
一方、クロメートを用いないノンクロメート型のポリオレフィン樹脂被覆鋼管にとって最も憂慮すべき事態は塗膜の剥離である。表面処理層としてクロメートを使用しない場合、耐食性は鋼面の清浄度が影響し、特に鋼面上の付着塩分が大きく影響するため、付着塩分を低減させることが非常に重要となる。
付着塩分とは鋼管表面に存在する塩化ナトリウムを代表とする成分である。これらは鋼管の保管、搬送中に多く付着し、特に海岸や港湾付近で鋼管を保管する場合、海から飛来する塩分が大量に付着する。塗装前の付着塩分量は２０ｍｇ／ｍ２以下が望ましいとされているが、飛来した塩分が付着すると５０ｍｇ／ｍ２を優に超える。こうした付着塩分の除去方法としては一般的に鋼管の水洗が行われている。
【０００４】
特許文献１において、ブラスト処理後、温水水洗によりダストを除去し、強制乾燥し、得られた鋼材表面に樹脂被膜を形成するクロメート型樹脂被覆鋼材の製造方法が提案されている。しかしこの方法ではブラスト処理時に付着塩分が鋼面に食い込み、その結果、その後の洗浄工程で付着塩分を除去できず、塗膜が剥離する恐れがある。加えてブラストの研掃材にも塩分が付着することで、研掃材の再利用時に健全な鋼面に対して塩分を付着させてしまうことが懸念される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−２７７４２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は付着塩分を除去できる洗浄方法を用いた、耐剥離性に優れたポリオレフィン樹脂被覆鋼管の製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
耐剥離性に優れたポリオレフィン樹脂被覆鋼管を得るには鋼面の付着塩分を可能な限り除去する必要がある。本発明者らは付着塩分の除去方法と塗膜剥離について鋭意検討を行った。その結果、ブラスト前に鋼面の洗浄を行うことで洗浄後の付着塩分量１０ｍｇ/ｍ２以下を実現し、クロメートを使用せずとも耐剥離性に優れたポリオレフィン樹脂被覆鋼管が得られることを見出した。ブラスト後の洗浄では鋼面に食い込んだ塩分を十分には除去できず、その結果付着塩分量１０ｍｇ/ｍ２以下を実現させることができないため、剥離が増大する。
ブラスト時の付着塩分の食い込みと研掃材への付着を防止するためにはブラスト前に付着塩分を除去する手法が必要である。ブラスト前の塩分付着量を低減させる手法としては、洗浄水の温度、水量を上げることが一般には考えられるが、洗浄水の温度、水量を種々変更して洗浄しても１０ｍｇ/ｍ２以下を満足できない事例が多く見られた。そこで本発明者らは洗浄条件の新たな影響因子として、洗浄水の電気伝導度に着目し、本発明者らは同一の温度、水量で洗浄しても、洗浄水の電気伝導度により、洗浄後の付着塩分量に差が生じることを見出した。
【０００８】
電気伝導度は洗浄水中に含まれる導電性成分の多寡を示している。代表的な成分はナトリウムイオン、マグネシウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、塩化物イオン、硝酸イオンが挙げられる。高電気伝導度の洗浄水を用いる場合、乾燥後の鋼面に導電性成分が多量に残存し、その状態でブラストをすることで鋼面に導電成分が食い込んでしまい、最終的に塩分が鋼面に残留し塗膜剥離が発生する。
付着塩分１０ｍｇ/ｍ２以下を満足させる電気伝導度の値は洗浄時の水温、水量に影響される。本発明者らはこれら３要因の関係について調査を行い、洗浄水の電気伝導度Ｄが（１）式を満足すれば、鋼面に残留する付着塩分を１０ｍｇ/ｍ２以下にすることができることを導き出した。
Ｄ ＜ ５３４．４ ｌｎＡ ＋ ４８２．４ ｌｎＢ − １０１．７ ｌｎＡ・ｌｎＢ −１８６７.８・・・（１）
Ｄ：洗浄水の電気伝導度（μＳ/ｃｍ）
Ａ：洗浄水温度（℃）
Ｂ：水量（Ｌ／ｍ２）
【０００９】
以下に式（１）の算出方法を述べる。
直径２１６．３ｍｍ、肉厚５．８ｍｍ、長さ５．５ｍの鋼管に対し、洗浄水の温度Ａを２０〜８０℃、電気伝導度Ｄを５０〜５００μＳ／ｃｍ間で変化させ、洗浄後の付着塩分量が１０ｍｇ/ｍ２以下となる洗浄条件を調査した。これらは水量Ｂを１，５，１０，１５Ｌ／ｍ２の条件で行った。図１に水量１Ｌ／ｍ２での洗浄水温度Ａと電気伝導度Ｄの関係を、図２に水量５Ｌ／ｍ２での洗浄水温度Ａと電気伝導度Ｄの関係を、図３に水量１０Ｌ／ｍ２での洗浄水温度Ａと電気伝導度Ｄの関係を、図４に水量１５Ｌ／ｍ２での洗浄水温度Ａと電気伝導度Ｄの関係を示す。図中の○印は１０ｍｇ/ｍ２以下を満足した条件、×印は１０ｍｇ/ｍ２を超えた条件を示している。
この結果、付着塩分量１０ｍｇ/ｍ２以下を満足する洗浄水温度Ａと電気伝導度Ｄの関係は以下（２）〜（５）式で表現できることが判明した。
Ｄ ＜ ５４３．５ｌｎＡ − １８９１．３  （Ｂ＝１Ｌ／ｍ２）   ・・・（２）
Ｄ ＜ ３４６．９ｌｎＡ − １０２５      （Ｂ＝５Ｌ／ｍ２）   ・・・（３）
Ｄ ＜ ３０４  ｌｎＡ − ７８０．１      （Ｂ＝１０Ｌ／ｍ２）・・・・（４）
Ｄ ＜ ２６９．８ｌｎＡ − ５８１．５    （Ｂ＝１５Ｌ／ｍ２）・・・・（５）
これら対数関数の係数をＸ、切片をＹとすると（６）式の様に表現できる。
Ｄ ＜ ＸｌｎＡ − Ｙ      ・・・（６）
洗浄水温度Ａと電気伝導度Ｄの対数関数は水量Ｂと相関すると考えられるため、Ｘ，Ｙと水量Ｂの関係を比較した。図５にＸ，Ｙと水量Ｂの関係を示す。その結果、Ｘ，Ｙと水量Ｂは以下（７）、（８）式で近似可能であると判明した。
Ｘ ＝ −１０１．７ｌｎＢ ＋ ５３４．４  ・・・（７）
Ｙ ＝ −４８２．４ｌｎＢ ＋ １８６７．８・・・（８）
得られた（７）、（８）式を（６）式に代入すると、次の（１）式が得られる。
Ｄ ＜ ５３４．４ ｌｎＡ ＋ ４８２．４ ｌｎＢ − １０１．７ ｌｎＡ・ｌｎＢ −１８６７.８       ・・・（１）
【００１０】
よって（１）式を満足する電気伝導度Ｄの洗浄水を用いることにより、洗浄後の付着塩分量が１０ｍｇ/ｍ２以下の鋼面が得られ、クロメートを使用せずとも耐剥離性に優れたポリオレフィン樹脂被覆鋼管が得られる。
すなわち洗浄水温度Ａ、水量Ｂから付着塩分量１０ｍｇ/ｍ２以下を満足できる電気伝導度Ｄを算出し、洗浄後の鋼材表面に残存する導電性成分を低減させることによって、耐剥離性に優れたポリオレフィン樹脂被覆鋼管を製造することができる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により表面処理層にクロメートを用いる必要がなくなるため、環境と耐剥離性の両面に優れたポリオレフィン樹脂被覆鋼管の提供が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】水量１Ｌ／ｍ２での水温と電気伝導度の関係を示すグラフである。
【図２】水量５Ｌ／ｍ２での水温と電気伝導度の関係を示すグラフである。
【図３】水量１０Ｌ／ｍ２での水温と電気伝導度の関係を示すグラフである。
【図４】水量１５Ｌ／ｍ２での水温と電気伝導度の関係を示すグラフである。
【図５】係数Ｘ，切片Ｙと水量の関係を示すグラフである
【図６】本発明のポリオレフィン樹脂被覆鋼管の製造工程の概略図である。
【図７】本発明のポリオレフィン樹脂被覆鋼材の被覆構成断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明につき詳細に説明を行なう。図６は本発明の一つの実施態様を示すポリオレフィン樹脂被覆鋼管の製造工程の概略図である。図７は、本発明の一つの実施態様を示すポリオレフィン樹脂被覆鋼材の被覆構成断面図である。
本発明に使用する鋼材としては普通鋼、あるいは高合金鋼などどのような鋼種でも適用可能である。なお、従来重防食被覆が適用されていた鋼管、及び海洋構造物等で使用される鋼管杭、鋼管矢板等にも適用可能である。
【００１４】
本発明ではブラストを行う前に水を用いて鋼管を洗浄する。
鋼材１の洗浄に使用する水の温度は好ましくは６０℃以上とする。６０℃以上では鋼管を後工程の表面処理時に必要な温度に加熱でき、生産能力が向上する。
洗浄水の水量は好ましくは１Ｌ／ｍ２以上とする。１Ｌ／ｍ２以上では鋼面全体を洗浄水が濡れ広がり処理時間の短縮化が可能となる。
洗浄に使用する水の電気伝導度は（１）式を用いて、使用する洗浄水の温度と水量から算出したＤ値未満とする。電気伝導度がＤ値以上の場合、鋼面に導電性成分が多量に残存し、その状態でブラストをすることで鋼面に食い込んでしまい、付着塩分量１０ｍｇ/ｍ２以下を満足できず、塗膜剥離が大きくなる。
【００１５】
洗浄水の塗布方法は回転ロール上で洗浄水をかけ流す方式やスプレー方式等が挙げられるが、鋼面全体を処理できる方法であれば制限はない。
洗浄後、速やかに鋼面の水分を除去する。手法に特に制限はないが、例えば乾燥空気の吹きかけによる乾燥が挙げられる。
洗浄後の塩分付着量は１０ｍｇ／ｍ２以下とする。１０ｍｇ/ｍ２を超えると付着塩分が多いため、クロメート処理なしでは塗膜剥離が増大する。
乾燥後、鋼管をブラスト処理し、スケールを除去する。研掃材は硅砂、スチールショット、スチールグリット等が挙げられる。投射方法はインペラーブラスト、エアーブラスト等が挙げられる。
【００１６】
鋼材１は、エポキシ樹脂プライマー層３を形成する前に、下地処理として表面処理層２を形成させる。表面処理は処理液中にクロム酸が含まれない化成処理が好ましい。代表例としてはリン酸処理、リン酸塩処理、フッ化金属酸処理等が挙げられる。クロム酸が含まれない化成処理を使用することで六価クロムによる環境への影響が無くなる。
表面処理層形成時の鋼材温度は４０℃以上とする。４０℃未満では鋼材表面の処理反応の進行が遅くなるため耐食性が低下する。
【００１７】
エポキシ樹脂プライマー層３には耐熱性に優れ、高温環境でも高い防食性を発揮する粉体エポキシ樹脂プライマーを使用するのが好ましい。
粉体エポキシ樹脂プライマーの塗布前に鋼材を加熱する必要がある。加熱温度範囲は１６０〜２６０℃である。１６０℃未満では粉体エポキシ樹脂プライマーの硬化反応が不十分となり、プライマー層自体の破壊が起きる可能性がある。加熱温度が２６０℃を超える場合は、形成されたプライマー層の劣化が始まり密着性、防食性が低下する。鋼材の加熱方法は高周波誘導加熱、遠赤外加熱、ガス直火加熱などの方式を適用することができる。
エポキシ樹脂プライマー層３に使用する材料の成分としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型樹脂エポキシ樹脂等を単独、もしくは混合して使用する。更に高温特性が要求される場合、多官能性のフェノールノボラック型エポキシ樹脂やハロゲン化樹脂を上記のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂あるいは、ビスフェノールＦ型のエポキシ樹脂と組み合わせて用いることが出来る。エポキシ樹脂硬化剤はジシアンアミド系、芳香族ポリアミン系、フェノール系硬化剤等が使用でき、中でもフェノール系硬化剤が好ましい。フェノール系硬化剤を用いることで低温衝撃性に優れた塗膜が得られる。また、硬化促進剤、レベリング剤、流動化助剤、脱気剤等の添加剤や助剤を含有してもよい。
粉体エポキシ樹脂プライマーのガラス転移温度（Ｔg）は好ましくは８０℃以上、さらに好ましくは１００℃以上である。Ｔgが８０℃未満では操業温度が高温である時に耐食性が低下する。
粉体エポキシ樹脂プライマーは静電粉体塗装や流動浸漬塗装等の一般的な粉体塗装方法で塗布することができる。膜厚は５０〜１０００μｍの範囲で塗布することが好ましい。膜厚が５０μｍより薄い場合にはピンホールが多数発生する。一方、１０００μｍを超える厚膜塗装では低温での耐衝撃性等の特性が低下しやすい。
【００１８】
変性ポリオレフィン樹脂接着剤層４に使用する材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等の公知のポリオレフィン樹脂を、酸無水物でグラフト変性したもの、エチレン−アクリル酸で共集合変性させたもの、エチレン−酢酸ビニルで共重合変性させたもの、あるいは、それら変性物をポリオレフィン樹脂で適宜希釈したものが挙げられる。中でも無水マレイン酸の変性物が好ましく、エポキシ樹脂プライマーとの接着に優れ、被覆条件に依らず高密着力が得られる。
グラフト変性率は０．１％〜３％であることが好ましい。０．１％より少ない場合はエポキシ樹脂プライマー層との化学結合が少なく、密着力に乏しい。対して３％を超える場合では変性の過程で低分子量成分が増大し、接着界面に拡散し接着力が低下する。グラフト変性率の測定は赤外分光法にて行う。本発明で用いることができる変性ポリオレフィン樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）（１９０℃あるいは２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）は、好ましくは０．１〜１０ｇ／１０分、より好ましくは０．１〜２．５ｇ／１０分である。この範囲より多くても少なくても成形性が悪くなる。
変性ポリオレフィン樹脂接着剤の被覆方法としては、押出機のダイスを用いて加熱溶融した変性ポリオレフィン樹脂で直接鋼材を被覆する押出被覆方法を用いることができる。あるいは加熱した鋼材に予め成形した変性ポリオレフィン樹脂シートを貼り付ける方法、粉砕した変性ポリオレフィン樹脂を粉体塗装して溶融した被膜を形成する方法等がある。これらの方法により、０．０５〜１ｍｍの膜厚を有する変性ポリオレフィン樹脂接着剤層を形成することが好ましい。膜厚が０．０５ｍｍ未満ではエポキシ樹脂プライマー層との溶融濡れが悪く、接着力が不十分である。また、１ｍｍを越えると経済性の観点から好ましくない。
【００１９】
最外層のポリオレフィン樹脂層５に使用する材料としては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン−プロピレン共重合体等の従来公知のポリオレフィン樹脂等であってもよく、またこれらのブレンド樹脂であってもよい。
本発明で用いることができるポリオレフィン樹脂のＭＦＲ（１９０℃あるいは２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）は、好ましくは０．１〜５ｇ／１０分、より好ましくは０．１〜２．５ｇ／１０分である。この範囲より多くても少なくても成形性が悪くなる。
最外層のポリオレフィン樹脂層には、ポリオレフィン樹脂以外の成分としては、耐熱性、耐候性対策としてカーボンブラック又はその他の着色顔料、充填強化剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系の耐候剤等を任意の組み合わせで添加することができる。
ポリオレフィン樹脂の被覆方法としては、接着剤と同様に押出機のダイスを用いて加熱溶融したポリオレフィン樹脂で直接鋼材を被覆する押出被覆方法を用いることができる。あるいは加熱した鋼材に予め成形したポリオレフィン樹脂シートを貼り付ける方法、粉砕したポリオレフィン樹脂を粉体塗装して溶融して被膜を形成する方法等がある。これらの方法により、１ｍｍ〜６ｍｍの膜厚を有するポリオレフィン樹脂層を形成することが好ましい。膜厚が１ｍｍより薄いと、防食性、耐衝撃性が劣るため好ましくない。また膜厚が６ｍｍを超えると寒暖差による塗膜の収縮により、端部からポリオレフィン樹脂被覆が剥離しやすいため好ましくない。
【実施例】
【００２０】
〔実施例〕
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。
鋼管サンプルとして、直径２１６．３ｍｍ、肉厚５．８ｍｍ、長さ５．５ｍの鋼管を準備し、洗浄前の付着塩分量を測定した。付着塩分量は次の方法で測定する。
鋼面にＪＩＳＰ３８０１に規定されたφ１１０ｍｍの５種Ａのろ紙を表面に置き、１．６ｍＬの純水で全面を濡らし、２分間保持し付着塩分をろ紙に吸着させる。その後ＳＣＭ４００（エルコメーター社）を用いて、ろ紙の電気伝導度から付着塩分量を算出した。
ターニングロール上で鋼管を周速２５ｍ／ｍｉｎで回転させ、上から洗浄水を１０分間かけ流し、洗浄を実施した。実施例１〜５は請求項の範囲内に温度、水量、電気伝導度を変化させた洗浄水を使用した。なお電気伝導度はイオン交換処理により調整した。
【００２１】
〔比較例〕
比較例１、５は洗浄を行わずに供試した。比較例２〜４は請求項の範囲外となる温度、水量、電気伝導度を変化させた水を使用した。
洗浄後、比較例１，５を除く鋼管に対し、洗浄前と同様に付着塩分を測定した。
【００２２】
〔実施例、比較例のサンプル作製方法〕
上記鋼管に対し、インペラーブラストにより処理を施した。比較例５はブラスト後に洗浄を行い、洗浄後に付着塩分を測定した。
鋼管サンプルは、続いて５０℃に加熱し、リン酸処理の後、さらに鋼管を２００℃に加熱し、粉体エポキシ樹脂プライマーを静電粉体塗装で１５０μｍに塗装し、２００℃で加熱した厚さ２００μｍの変性ポリエチレン樹脂と厚さ３ｍｍのポリエチレン樹脂を押出機からシート状に押出し、順に被覆し、本発明の実施例、比較例の被覆鋼管サンプルを作製した。
【００２３】
〔陰極剥離距離の測定〕
上記実施例および比較例によって得られた被覆鋼管サンプルを次に従って評価試験を行った。
ＪＩＳＧ３４７７−１（印加電圧：−１．５Ｖ、試験温度：６０℃、試験期間：２８日間）に準拠し、陰極剥離の試験を行った。試験終了後塗膜の剥離半径を測定した。
本発明の実施例及び比較例の結果を表１に示す。
【００２４】
【表１】
2018193570.tif 000003
【００２５】
実施例１〜５では洗浄後の付着塩分量は１０ｍｇ/ｍ２以下であり、陰極剥離距離も小さく良好であった。
対して比較例１は洗浄を行わなかったため、付着塩分量が多く剥離が増大した。比較例２〜４は請求項１を満足しておらず、塩分除去能力の不足と導電性成分の残存により付着塩分量が多く剥離が増大した。比較例５はブラスト後に塩分が吸着してしまい、ブラスト後の洗浄では付着塩分を除去できずに剥離が増大した。
以上の結果、ブラスト前に洗浄し、当該洗浄水の電気伝導度を調整することによって、表面処理層にクロメートを使用せずとも優れた陰極剥離性を有するポリオレフィン樹脂被覆鋼管を得ることができる。
【符号の説明】
【００２６】
１  鋼材
２  表面処理層
３  エポキシ樹脂プライマー層
４  変性ポリオレフィン樹脂接着剤層
５  ポリオレフィン樹脂層
【図１】
2018193570.tif 000004
【図２】
2018193570.tif 000005
【図３】
2018193570.tif 000006
【図４】
2018193570.tif 000007
【図５】
2018193570.tif 000008
【図６】
2018193570.tif 000009
【図７】
2018193570.tif 000010