(57)【要約】【課題】サイクル特性に優れる負極活物質及びそれを用いた負極及びリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】α−Ｆｅ２Ｏ３で表される化合物を主成分として含有し、前記化合物のＸ線回折パターンにおけるピークの中で最大強度を示すピークのピーク強度を１００と規定した時、前記化合物の（００６）面に帰属されるピーク強度ｘの値が１５≦ｘ≦４５であることを特徴とする負極活物質。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
α−Ｆｅ２Ｏ３で表される化合物を主成分として含有し、前記化合物のＸ線回折パターンにおけるピークの中で最大強度を示すピークのピーク強度を１００と規定した時、前記化合物の（００６）面に帰属されるピーク強度ｘの値が１５≦ｘ≦４５である負極活物質。
【請求項２】
前記化合物は、Ｘ線回折パターンにおける（１１０）面に帰属されるピーク強度に対する（００６）面に帰属されるピーク強度の比ｙ（（１１０）／（００６））が０．５≦ｙ≦５である請求項１に記載の負極活物質。
【請求項３】
前記化合物はＭｎを含有し、前記Ｍｎの含有量はＭｎＯ換算で０．０１質量％以上、０．１質量％以下である請求項１または２に記載の負極活物質。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか一項に記載の負極活物質を用いた負極。
【請求項５】
請求項４に記載の負極、と正極と、非水電解液とを有するリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、負極活物質及びそれを用いた負極及びリチウムイオン二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池等と比べ、軽量、高容量であるため、携帯電子機器用電源として広く応用されている。また、ハイブリッド自動車や、電気自動車用に搭載される電源として有力な候補ともなっている。そして、近年の携帯電子機器の小型化、高機能化に伴い、これらの電源となるリチウムイオン二次電池への更なる高容量化が期待されている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池の容量は主に電極の活物質に依存する。負極活物質には、一般に黒鉛が利用されている。しかし、黒鉛の理論容量は３７２ｍＡｈ／ｇであり、実用化されている電池では、既に約３５０ｍＡｈ／ｇの容量が利用されている。よって、将来の高機能携帯機器のエネルギー源として十分な容量を有する非水電解質二次電池を得るためには、さらなる高容量化を実現する必要があり、そのためには、黒鉛以上の理論容量を有する負極材料が必要である。
【０００４】
かかる負極活物質の一例として、酸化物が挙げられる。例えばＦｅ２Ｏ３は、リチウムイオンを電気化学的に吸蔵および放出可能であり、黒鉛に比べて非常に大きな容量の充放電が可能である。Ｆｅ２Ｏ３の理論放電容量は１００５ｍＡｈ／ｇであり、黒鉛の２．７倍もの高容量を示すことが知られている（特許文献１、２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−２０４７７７号公報
【特許文献２】特開２０１１−０２９１３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし上記の先行技術に開示される酸化物はサイクル特性として優れたものとは言えない。
【０００７】
本発明は、このような実情のもとに創案されたものであって、その目的はサイクル特性に優れる負極活物質及びそれを用いた負極及びリチウムイオン二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために本発明に係る負極活物質は、α−Ｆｅ２Ｏ３で表される化合物を主成分として含有し、前記化合物のＸ線回折パターンにおけるピークの中で最大強度を示すピークのピーク強度を１００と規定した時、前記化合物の（００６）面に帰属されるピーク強度ｘの値が１５≦ｘ≦４５であることを特徴とする。
【０００９】
かかる構成によればＣ軸方向に配向することによりコンバージョン反応による膨張収縮が抑制されサイクル特性が向上すると考えられる。
【００１０】
前記化合物は、Ｘ線回折パターンにおける（１１０）面に帰属されるピーク強度に対する（００６）面に帰属されるピーク強度の比ｙ（（１１０）／（００６））が０．５≦ｙ≦５であることが好ましい。
【００１１】
かかる構成によればＣ軸方向に配向することによりコンバージョン反応による膨張収縮が抑制されサイクル特性が向上すると考えられる。
【００１２】
前記化合物はＭｎを含有し、前記Ｍｎの含有量はＭｎＯ換算で０．０１質量％以上、０．１質量％以下であることが好ましい。
【００１３】
かかる構成によればＭｎを所定量含有することにより導電率が高くなり、それによりサイクル特性が向上すると考えられる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、サイクル特性に優れた負極活物質及びそれを用いた負極及びリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。また以下に記載した構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のものが含まれる。さらに以下に記載した構成要素は、適宜組み合わせることができる。
【００１７】
（リチウムイオン二次電池）
図１に、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００の構成断面図を示す。リチウムイオン二次電池１００は、外装体５０と外装体の内部に設けられた正極１０および負極２０と、これらの間に配置されたセパレータ１８を介して積層されることで形成される電極体３０と電解質を含む非水電解液から構成され、上記セパレータ１８は充放電時における正負極間でのリチウムイオンの移動媒体である上記非水電解液を保持する。さらに、負極２０に一方の端部が電気的に接続されると共に他方の端部が外装体の外部に突出される負極リード６２と、正極１０に一方の端部が電気的に接続されると共に他方の端部が外装体の外部に突出される正極リード６０とを備える。
【００１８】
リチウムイオン二次電池の形状としては、特に制限はなく、例えば、円筒型、角型、コイン型、偏平型、ラミネートフィルム型など、いずれであってもよい。以下に示す実施例では、アルミラミネートフィルム型電池を作製し評価する。
【００１９】
上記正極１０は、リチウムイオンを吸蔵・放出する正極活物質と、導電助剤と、バインダーとを含む正極活物質層１４を正極集電体１２の少なくとも一方の主面に備えて構成されており、上記負極２０は、リチウムイオンを吸蔵・放出する負極活物質と、導電助剤と、バインダーとを含む負極活物質層２４を負極集電体２２の少なくとも一方の主面に備えて構成されている。
【００２０】
（負極）
本実施形態の負極２０に形成される負極活物質層２４は、負極活物質、バインダー、導電助剤を含有している。
【００２１】
この負極活物質層２４は、負極活物質、バインダー、導電助剤及び溶媒を含む塗料を負極集電体２２上に塗布し、負極集電体２２上に塗布された塗料中の溶媒を除去することにより製造することができる。
【００２２】
（負極活物質）
本実施形態に係る負極活物質は、α−Ｆｅ２Ｏ３で表される化合物を主成分として含有し、前記化合物のＸ線回折パターンにおけるピークの中で最大強度を示すピークのピーク強度を１００と規定した時、（００６）面に帰属されるピーク強度ｘの値が２０≦ｘ≦４０であることを特徴とする。
【００２３】
ピーク強度ｘの値を１５≦ｘ≦４５にすることによりサイクル特性が向上する。このピーク強度に制御することにより、Ｃ軸方向に配向し、高いサイクル特性が得られるものと推測している。
【００２４】
また、本実施形態に係る負極活物質は、α−Ｆｅ２Ｏ３で表される化合物を主成分として含有し、Ｘ線回折パターンにおける（１１０）面に帰属されるピーク強度に対する（００６）面に帰属されるピーク強度の比ｙ（（１１０）／（００６））が０．５≦ｙ≦５であることが好ましい。
【００２５】
本実施形態にかかる前記化合物中にＭｎを含有し、その含有量はＭｎＯ換算で０．０１質量％以上、０．１質量％以下であることが好ましい。
【００２６】
Ｍｎを所定量含有することにより導電率が高くなり、それによりサイクル特性が向上すると考えられる。
【００２７】
本実施形態にかかる負極活物質の粒子形状は特に限定はされないが、鱗片形状であることが好ましい。
【００２８】
本実施形態に係る負極活物質の平均粒子径は５〜３０μｍであることが好ましい。更に平均粒子径は８〜２０μｍであることがより好ましい。
【００２９】
本実施形態に係る負極活物質の平均厚みは０．０１〜２μｍであることが好ましい。更に平均厚みが０．０２〜１μｍであることがより好ましい。
【００３０】
（Ｘ線回折ピーク強度の測定）
本実施形態に係るＸ線回折ピーク強度はＸ線回折装置によって測定し、得られたα−Ｆｅ２Ｏ３の最大強度と（００６）面の回折ピーク強度から、（００６）ピーク強度／最大ピーク強度×１００にてｘの値を求めればよい。また（１１０）面と（００６）面の回折ピーク強度から（１１０）ピーク強度／（００６）ピーク強度にてピーク強度の比ｙの値を求めればよい。なおＸ線回折は管球：Ｃｕ、管電圧：４０ｋＶ、管電流：４０ｍＡの条件で行えばよい。
【００３１】
Ｘ線回折装置による測定の際、測定する試料をガラス製のホルダに充填する。ガラス製試料ホルダは平板状のガラス板に一定の深さの凹みがついているものである。その凹みに試料を充填し、測定を行う。
【００３２】
（Ｍｎ含有量の測定）
Ｍｎ含有量は蛍光Ｘ線分析装置やＩＣＰ発光分光分析法などの手法で分析できる。本実施形態におけるＭｎの含有量は蛍光Ｘ線分析装置にて分析し、得られたＭｎの含有量をＭｎＯに換算したものを含有量とした。
【００３３】
（負極活物質の作製方法）
本実施形態にかかる負極活物質は固相反応法または水熱合成法により製造することができる。
【００３４】
本実施形態にかかるα−Ｆｅ２Ｏ３は、水熱合成法で得られたものを用いることが好ましい。水熱合成により得られるα−Ｆｅ２Ｏ３は粒径が小さく、負極活物質を小粒径とすることができる。
【００３５】
本実施形態にかかるα−Ｆｅ２Ｏ３は水熱合成法により製造することができる。水熱合成法では、まず、内部を加熱、加圧する機能を有する反応容器（例えば、オートクレーブ等）内に、鉄源、水、及び中和剤を投入して、これらが分散した混合物を調製する。
【００３６】
鉄源としては、塩化鉄、硫酸鉄、硝酸鉄、クエン酸鉄、リン酸鉄などを用いることができる。これらの水和物であっても良い。さらに、これらの１種または２種以上を混合して用いることができる。
【００３７】
中和剤としては、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン、尿素等を用いることができ、反応後の水溶液中での酸の発生を抑制するため鉄源のアニオンに対して大過剰加えることが好ましい。
【００３８】
またこのときアルコールを添加することが望ましい。同時にアルカリを添加することが好ましい。これら二つの添加により配向度の制御をすることができる。
【００３９】
アルコールとしてはポリオールが好ましく、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリンからなる群より選ばれることがより好ましい。濃度は０．５〜４Ｍが好ましい。
【００４０】
アルカリとしては水酸化ナトリウムが好ましく、水酸化カリウム、水酸化カルシウムでもよい。濃度は０．３〜３Ｍが好ましい。
【００４１】
水熱合成法では、密閉した反応器内の混合物を加圧しながら加熱することにより、混合物中で水熱反応を進行させる。これにより、α−Ｆｅ２Ｏ３の前駆体が水熱合成される。なお、混合物を加圧しながら加熱する時間は、混合物の量に応じて適宜調整すればよい。
【００４２】
このように水熱合成法では、混合物を、加圧下で１００℃以上で加熱する。混合物に加える圧力は、１．０〜５．０ＭＰａとすることが好ましい。混合物に加える圧力が低過ぎると、α−Ｆｅ２Ｏ３の前駆体を得ることが困難となる。
【００４３】
次に水熱合成法で得られたα−Ｆｅ２Ｏ３の前駆体をろ過し、乾燥する。この前駆体を２７０〜３００℃の範囲で焼成する。このようなプロセスによりα−Ｆｅ２Ｏ３粒子が得られる。
【００４４】
本実施形態にかかるα−Ｆｅ２Ｏ３は他の液相法や固相法などを用いて合成してもよい。
【００４５】
またＭｎを含有するα−Ｆｅ２Ｏ３を作製する場合は水熱合成時にＭｎ源を投入すればよい。Ｍｎ源として硫酸塩、炭酸塩、水酸化物、蓚酸塩、硝酸塩などの粉末が挙げられる。各原料粉末の平均粒径は０．１〜５．０μｍ程度の範囲で適宜選択すればよい。
【００４６】
負極活物質層２４中の負極活物質の含有量は、負極活物質、導電助剤及びバインダーの質量の和を基準にして、５０〜９５質量％であることが好ましく、７５〜９３質量％であることがより好ましい。上記の範囲であれば、大きな容量をもつ負極を得られる。
【００４７】
（バインダー）
バインダーは、負極活物質同士を結合すると共に、負極活物質と集電体２２とを結合している。バインダーは、上述の結合が可能なものであれば特に限定されない。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素樹脂、セルロース、スチレン・ブタジエンゴム、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリル酸、ポリアクリロニトリル、ポリアルギン酸等を用いることができる。
【００４８】
負極活物質層２４中のバインダーの含有量は、負極活物質、導電助剤及びバインダーの質量の和を基準にして、１〜３０質量％であることが好ましく、５〜１５質量％であることがより好ましい。上記の範囲であれば大きな容量をもつ負極を得られる。
【００４９】
（導電助剤）
導電助剤としては負極活物質層２４の導電性を良好にするものであれば特に限定されず、公知の導電助剤を使用できる。例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ等の炭素繊維、およびグラファイトなどの炭素材料が挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００５０】
負極活物質層２４中の導電助剤の含有量も特に限定されないが、添加する場合には通常、負極活物質、導電助剤及びバインダーの質量の和を基準にして、１〜１０質量％であることが好ましい。
【００５１】
（溶媒）
溶媒としては、前述の負極活物質、導電助剤、バインダーを塗料化できる物であれば特に限定されないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等を用いることができる。
【００５２】
（負極集電体）
負極集電体２２は、導電性の板材で厚みの薄いものであることが好ましく、厚みが８〜３０μｍの金属箔であることが好ましい。負極集電体２２は、リチウムと合金化しない材料から形成されていることが好ましく、特に好ましい材料としては、銅が挙げられる。このような銅箔としては電解銅箔が挙げられる。電解銅箔は、例えば、銅イオンが溶解された電解液中に金属製のドラムを浸漬し、これを回転させながら電流を流すことにより、ドラムの表面に銅を析出させ、これを剥離して得られる銅箔である。
【００５３】
また、鋳造した銅塊を所望の厚さに圧延することによって製造される圧延銅箔であってもよく、圧延銅箔の表面に電解法により銅を析出させ表面を粗面化した銅箔であっても良い。
【００５４】
このように、上述した負極活物質、バインダー、導電助剤及び溶媒を含む塗料を塗布する塗布方法としては、特に制限はなく、通常、電極を作製する場合に採用される方法を用いることができる。例えば、スリットダイコート法、ドクターブレード法が挙げられる。
【００５５】
負極集電体２２上に塗布された塗料中の溶媒を除去する方法は特に限定されず、塗料が塗布された負極集電体２２を、例えば８０℃〜１５０℃で乾燥させればよい。
【００５６】
そして、このようにして負極活物質層２４が形成された負極２０を、その後、必要に応じて、例えば、ロールプレス装置等によりプレス処理すればよい。ロールプレスの線圧は例えば、１００〜５０００ｋｇｆ／ｃｍとすることができる。
【００５７】
（非水電解液）
非水電解液は、非水溶媒に電解質が溶解されており、非水溶媒として環状カーボネートと、鎖状カーボネートと、を含有してもよい。
【００５８】
環状カーボネートとしては、電解質を溶媒和することができるものであれば特に限定されず、公知の環状カーボネートを使用できる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びブチレンカーボネートなどを用いることができる。
【００５９】
鎖状カーボネートとしては、環状カーボネートの粘性を低下させることができるものであれば特に限定されず、公知の鎖状カーボネートを使用できる。例えば、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが挙げられる。その他、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンなどを混合して使用してもよい。
【００６０】
非水溶媒中の環状カーボネートと鎖状カーボネートの割合は体積にして１：９〜１：１にすることが好ましい。
【００６１】
電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３、ＣＦ２ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＣＯ）２、ＬｉＢＯＢ等のリチウム塩が使用できる。なお、これらのリチウム塩は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。特に、導電性の観点から、ＬｉＰＦ６を含むことが好ましい。
【００６２】
ＬｉＰＦ６を非水溶媒に溶解する際は、非水電解液中の電解質の濃度を、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌに調整することが好ましい。電解質の濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であると、非水電解液の導電性を充分に確保することができ、充放電時に十分な容量が得られやすい。また、電解質の濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌ以内に抑えることで、非水電解液の粘度上昇を抑え、リチウムイオンの移動度を充分に確保することができ、充放電時に十分な容量が得られやすくなる。
【００６３】
ＬｉＰＦ６をその他の電解質と混合する場合にも、非水電解液中のリチウムイオン濃度が０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌに調整することが好ましく、ＬｉＰＦ６からのリチウムイオン濃度がその５０ｍｏｌ％以上含まれることがさらに好ましい。
【００６４】
（正極）
本実施形態の正極１０は、正極集電体１２の片面または両面に、正極活物質を含む正極活物質層１４が形成された構造を有している。正極活物質層１４は、負極製造方法と同様の工程にて、正極活物質、バインダー、導電助剤及び溶媒を含む塗料を正極集電体１２上に塗布し、正極集電体１２上に塗布された塗料中の溶媒を除去することにより製造することができる。
【００６５】
正極活物質としては、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）、又は、リチウムイオンと該リチウムイオンのカウンターアニオン（例えば、ＣｌＯ４−）とのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能であれば特に限定されず、公知の電極活物質材料を使用できる。例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、及び、一般式：ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ２Ｏ５）、ＬｉＭＰＯ４（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、ＦｅまたはＶＯを示す）が挙げられる。
【００６６】
また、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な酸化物、硫化物も正極活物質として使用できる。
【００６７】
更に、正極活物質材料以外の各構成要素（導電助剤、バインダー）は、負極２０で使用されるものと同様の物質を使用することができる。
【００６８】
正極集電体１２は、リチウムイオン二次電池用の集電体に使用されている各種公知の金属箔を用いることができる。例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンまたはこれらの合金などの金属箔を用いることができ、特にアルミニウム箔が好ましい。
【００６９】
（セパレータ）
セパレータ１８は絶縁性の多孔体から形成されていれば、材料、製法等は特に限定されず、リチウムイオン二次電池に用いられている公知のセパレータを使用することができる。例えば、絶縁性の多孔体としては、公知のポリオレフィン樹脂、具体的にはポリエチレン、ポリプロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセンなどを重合した結晶性の単独重合体または共重合体が挙げられる。これらの単独重合体または共重合体は、１種を単独で使用することができるが、２種以上のものを混合して用いてもよい。また、単層であっても複層であってもよい。
【００７０】
外装体５０は、電解液の外部への漏出や、外部からのリチウムイオン二次電池１００内部への水分等の侵入等を抑止できる物であれば特に限定されず、金属缶、アルミラミネートフィルムなどが使用できる。アルミラミネートフィルムは、例えば、ポリプロピレン、アルミニウム、ナイロンがこの順に積層されてなる３層構造として構成されている物が挙げられる。
【００７１】
負極リード６２、正極リード６０はアルミニウムやニッケルなどの導電材料から形成されていればよい。
【００７２】
以上、実施の形態により本発明の例を詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に限定されるものではなく、種々変形可能である。
【００７３】
作製したリチウムイオン二次電池について、以下の方法によって、サイクル特性を評価した。
【００７４】
（充放電サイクル特性の測定）
サイクル特性は、二次電池充放電試験装置を用いて、電圧範囲を４．０Ｖから１．０Ｖまでとし、負極活物質重量当たり１Ｃ＝１２００ｍＡｈ／ｇとしたときの０．５Ｃでの電流値で充電、０．５Ｃでの電流値で放電する条件において、充放電サイクル特性としての評価を行えばよい。なお、充放電サイクル特性は容量維持率（％）として評価し、容量維持率（％）は、１サイクル目の放電容量を初期放電容量とし、初期放電容量に対する各サイクル数における放電容量の割合であり以下の数式（１）で表される。なお１Ｃとは公称容量値の容量を有する電池セルを定電流充電、または定電流放電して、ちょうど１時間で充放電が終了となる電流値のことである。
【数１】
2018113192.tif 000003
この容量維持率が高いほど、充放電サイクル特性が良好であることを意味する。実施例および比較例で作製したリチウムイオン二次電池は、上記の条件によって充放電を繰り返し、１００サイクル後の容量維持率を充放電サイクル特性として評価した。
【００７５】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明について更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されない。
【実施例】
【００７６】
［実験例１］
（負極活物質の作製）
実験例１の負極活物質は、水熱合成法を用いて作製した。
【００７７】
この水熱合成法の手順を詳細に説明する。まず、塩化鉄水和物が０．５Ｍ、尿素が１．５Ｍとなるように鉄水溶液を調製した。その際、添加するプロピレングリコール量を変化させた。実施例１には１．０Ｍ、実施例２には１．２Ｍ、実施例３には１．４Ｍ、実施例４には１．６Ｍ、実施例５には１．８Ｍ、実施例６には２．０Ｍ、実施例７には２．５Ｍ、実施例８には３．０Ｍ、比較例１には０．５Ｍ、比較例２には０．８Ｍ、比較例３には３．２Ｍ、比較例４には３．５Ｍとなるように添加することで配向度を調製した。次にこの鉄水溶液を密閉された反応器内で２ＭＰａの圧力を掛けながら１００℃で５時間加熱することで負極活物質の前駆体を得た。
【００７８】
得られた前駆体をろ過・洗浄した。次にこの前駆体を３００℃で３時間焼成し、実験例１の負極活物質を得た。
【００７９】
得られた負極活物質の生成相をＸ線回折装置（管球：Ｃｕ、管電圧：４０ｋＶ、管電流：４０ｍＡ）により同定した。比較例１〜４、実施例１〜８ともにα−Ｆｅ２Ｏ３相が主成分であることを確認した。
【００８０】
その際、測定されたα−Ｆｅ２Ｏ３のピークの中で最大強度を示すピークのピーク強度を１００と規定した時、（００６）面に帰属されるピーク強度ｘの値を算出した。実施例１〜８、比較例１〜４のピーク強度ｘは表１の通りである。
【００８１】
（負極の作製）
上述の通り作製したα−Ｆｅ２Ｏ３を負極活物質として８５質量部、導電助剤としてケッチェンブラックを５質量部、バインダーとしてポリアミドイミドを１０質量部とを混合して負極合剤とした。続いて、負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてペースト状の負極合剤塗料とした。この塗料を、厚さ１０μｍの電解銅箔の一面に、負極活物質の塗布量が２．５ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布し、１００℃で乾燥することで負極活物質層を形成した。その後、線圧２０００ｋｇｆ／ｃｍでローラープレスにより加圧成形し、真空中、３５０℃で３時間熱処理し、厚みが７０μｍの負極を作製した。
【００８２】
（正極の作製）
正極活物質としてＬｉＣｏＯ２を９０質量部と、導電助剤としてアセチレンブラックを５質量部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンを５質量部とを混合して正極合剤とした。続いて、正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてペースト状の正極合剤塗料とした。この塗料を、厚さ２０μｍのアルミニウム箔の一面に、正極活物質の塗布量が１８．４ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布し、１００℃で乾燥することで正極活物質層を形成した。その後、ロールプレスにより加圧成形し厚みが１３２μｍの正極を作製した。
【００８３】
（評価用リチウムイオン二次電池の作製）
上記作製した負極と正極とを、厚さ１６μｍのポリプロピレン製のセパレータを介して積層し、負極３枚と正極２枚とを負極と正極が交互に積層されるようセパレータ４枚を介して積層することで積層体を作製した。さらに、上記積層体の負極において、負極活物質層を設けていない銅箔の突起端部にニッケル製の負極リードを取り付け、一方、積層体の正極においては、正極活物質層を設けていないアルミニウム箔の突起端部にアルミニウム製の正極リードを超音波溶接機によって取り付けた。そしてこの積層体を、アルミラミネートフィルムの外装体内に挿入して周囲の１箇所を除いてヒートシールすることにより閉口部を形成し、上記外装体内にＥＣ／ＤＥＣが３：７の割合で配合された溶媒中に、リチウム塩として１Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）のＬｉＰＦ６が添加された非水電解液を注入した後に、残りの１箇所を真空シール機によって減圧しながらヒートシールで密封し、実験例１に係るリチウムイオン二次電池を作製し、サイクル特性を評価した。
【００８４】
［実験例２］
実験例２の負極活物質は、水熱合成法を用いて作製した。
【００８５】
この水熱合成法の手順を詳細に説明する。まず、塩化鉄水和物が０．５Ｍ、尿素が１．５Ｍ、プロピレングリコールを１．４Ｍとなるように鉄水溶液を調製した。その際、添加する水酸化カルシウム量を変化させた。実施例９が０．３Ｍ、実施例１０が０．４Ｍ、実施例１１が０．５Ｍ、実施例１２が０．６Ｍ、実施例１３が０．７Ｍ、実施例１４が０．９Ｍ、実施例１５が１．２Ｍ、実施例１６が１．４Ｍ、実施例１７が１．６Ｍ、実施例１８が１．８Ｍ、実施例１９が２．０Ｍ、実施例２０が２．５Ｍとなるように添加し配向度を調製した。それ以外は、実施例３と同様にして負極活物質を作製した。
【００８６】
得られた負極活物質の生成相をＸ線回折装置（管球：Ｃｕ、管電圧：４０ｋＶ、管電流：４０ｍＡ）により同定した。実施例９〜２０ともにα−Ｆｅ２Ｏ３相が主成分であることを確認した。
【００８７】
その際、測定された（１１０）面と（００６）面の回折ピーク強度から（１１０）ピーク強度／（００６）ピーク強度の比ｙの値を算出した。実施例９〜２０のピーク強度の比ｙは表２の通りである。
【００８８】
得られたα−Ｆｅ２Ｏ３を用いたことを除いて、実験例１と同様にリチウムイオン二次電池を作製し、このリチウムイオン二次電池についてレート特性の評価を行った。各サンプルのサイクル特性の値を表２に示す。
【００８９】
［実験例３］
実験例３の負極活物質は、水熱合成法を用いて作製した。
【００９０】
この水熱合成法の手順を詳細に説明する。まず、塩化鉄水和物が０．５Ｍ、尿素が１．５Ｍ、プロピレングリコールを１．４Ｍ、水酸化カルシウムを１．２Ｍとなるように鉄水溶液を調製した。その際、添加する硫酸マンガン量を変化させた。実施例２１は０質量％、実施例２２は０．００５質量％、実施例２３は０．０１質量％、実施例２４は０．０１５質量％、実施例２５は０．０２質量％、実施例２６は０．０３質量％、実施例２７は０．０５質量％、実施例２８は０．０７質量％、実施例２９は０．０８質量％、実施例３０は０．０９質量％、実施例３１は０．１質量％、実施例３２は０．１５質量％、実施例３３は０．２５質量％とした。それ以外は、実施例１５と同様にして負極活物質を作製した。
【００９１】
得られた負極活物質の生成相をＸ線回折装置（管球：Ｃｕ、管電圧：４０ｋＶ、管電流：４０ｍＡ）により同定した。実施例２１〜３３ともにα−Ｆｅ２Ｏ３相が主成分であることを確認した。
【００９２】
Ｍｎ含有量は蛍光Ｘ線分析装置にて分析した。分析したＭｎはＭｎＯに換算し、質量％で表３に示した。
【００９３】
得られたα−Ｆｅ２Ｏ３を用いたことを除いて、実験例１と同様にリチウムイオン二次電池を作製し、このリチウムイオン二次電池についてサイクル特性の評価を行った。各サンプルのサイクル特性の値を表３に示す。
【００９４】
【表１】
2018113192.tif 000004
【００９５】
【表２】
2018113192.tif 000005
【００９６】
【表３】
2018113192.tif 000006
【００９７】
表１に示される結果より本発明の効果は明らかである。すなわちα−Ｆｅ２Ｏ３で表される化合物を主成分として含有し、Ｘ線回折パターンにおけるα−Ｆｅ２Ｏ３のピークの中で最大強度を示すピークのピーク強度を１００と規定した時、（００６）面に帰属されるピーク強度ｘの値が１５≦ｘ≦４５においてサイクル特性に優れる効果を発現する。
【００９８】
表２に示される結果から明らかなように、α−Ｆｅ２Ｏ３で表される化合物を主成分として含有し、Ｘ線回折パターンにおける（１１０）面に帰属されるピーク強度に対する（００６）面に帰属されるピーク強度の比ｙ（（１１０）／（００６））が０．５≦ｙ≦５においてサイクル特性に優れる効果を発現する。
【００９９】
また表３に示される結果から明らかなように、α−Ｆｅ２Ｏ３で表される化合物中にＭｎＯが０．０１質量％以上、０．１質量％以下含有することでより優れたサイクル特性を得ることができた。
【０１００】
このようにα−Ｆｅ２Ｏ３からなり、Ｘ線回折パターンにおけるα−Ｆｅ２Ｏ３のピークの中で最大強度を示すピークのピーク強度を１００と規定した時、（００６）面に帰属されるピーク強度ｘの値が１５≦ｘ≦４５において優れたサイクル特性を有することがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明によれば、サイクル特性に優れる持つ負極活物質及びそれを用いた負極及びリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【符号の説明】
【０１０２】
１０…正極、１２…正極集電体、１４…正極活物質層、１８…セパレータ、２０…負極、２２…負極集電体、２４…負極活物質層、３０…積層体、５０…外装体、６０…正極リード、６２…負極リード、１００…リチウムイオン二次電池
【図１】
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