(57)【要約】【課題】電解液を使用したプレドープの所要時間を短縮すること。【解決手段】リチウムイオン二次電池の製造方法は、次の（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）を少なくとも含む。（Ａ）負極集電体の表面に、第１負極活物質および第２負極活物質を含む負極合材層を配置することにより、負極を製造する。（Ｃ）負極集電体と電気的に接続され、かつ負極合材層と接触しない位置に、リチウム金属を配置する。（Ｄ）負極およびリチウム金属を電解液に浸漬することにより、負極を所定量充電する。（Ｅ）所定量充電された負極を備えるリチウムイオン二次電池を製造する。第２負極活物質は、チタン酸リチウムである。第１負極活物質は、単位質量あたり、第２負極活物質よりも大きい充電容量を有する。所定量充電された負極において、第２負極活物質とリチウム金属との電位差が、第１負極活物質とリチウム金属との電位差よりも大きい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極集電体の表面に、第１負極活物質および第２負極活物質を含む負極合材層を配置することにより、負極を製造すること、
前記負極集電体と電気的に接続され、かつ前記負極合材層と接触しない位置に、リチウム金属を配置すること、
前記負極および前記リチウム金属を電解液に浸漬することにより、前記負極を所定量充電すること、および
所定量充電された前記負極を備えるリチウムイオン二次電池を製造すること
を少なくとも含み、
前記第２負極活物質は、チタン酸リチウムであり、
前記第１負極活物質は、単位質量あたり、前記第２負極活物質よりも大きい充電容量を有し、
所定量充電された前記負極において、前記第２負極活物質と前記リチウム金属との電位差が、前記第１負極活物質と前記リチウム金属との電位差よりも大きい、
リチウムイオン二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、リチウムイオン二次電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特開２０１６−０７６３３３号公報（特許文献１）は、リチウム金属の表面をチタン酸リチウムによって被覆することを開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１６−０７６３３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
リチウムイオン二次電池（以下「電池」と略記される場合がある）のエネルギー密度の向上が求められている。エネルギー密度の向上を阻む要因の一つとして、不可逆容量が挙げられる。不可逆容量は、初回の充電時に、正極から負極へ供給されたリチウム（Ｌｉ）イオンのうち、その後利用することができないＬｉイオンに由来する。たとえば、珪素（Ｓｉ）等の高容量な負極活物質である程、不可逆容量が大きい傾向にある。不可逆容量の存在により、電池の実効的な充放電容量が制限されている。
【０００５】
電池の完成前に、予め不可逆容量に相当する量のＬｉイオンを負極活物質に供給しておくこと（「プレドープ」と称される）が検討されている。たとえば、負極の表面にＬｉ金属（Ｌｉ箔等）を密着させて放置することにより、負極活物質にＬｉイオンを供給することができる。しかしこの方法では、充電量の制御が困難である。さらに負極の厚さ方向に充電量の斑が生じやすい。
【０００６】
電解液を使用したプレドープも考えられる。すなわち、負極とＬｉ金属とを直接接触させず、かつ負極とＬｉ金属とを短絡させた状態で、これらを電解液に浸漬させる。この方法によれば、負極全体にＬｉイオンを均等に供給することができると考えられる。しかしながら、この方法ではＬｉイオンの拡散速度が遅く、不可逆容量分を充電するために長時間を要する。
【０００７】
本開示の目的は、電解液を使用したプレドープの所要時間を短縮することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
以下、本開示の技術的構成および作用効果が説明される。ただし本開示の作用メカニズムは推定を含んでいる。作用メカニズムの正否により、本開示の範囲が限定されるべきではない。
【０００９】
〔１〕本開示のリチウムイオン二次電池の製造方法は、以下の（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）を少なくとも含む。
（Ａ）負極集電体の表面に、第１負極活物質および第２負極活物質を含む負極合材層を配置することにより、負極を製造する。
（Ｃ）負極集電体と電気的に接続され、かつ負極合材層と接触しない位置に、リチウム金属を配置する。
（Ｄ）負極およびリチウム金属を電解液に浸漬することにより、負極を所定量充電する。
（Ｅ）所定量充電された負極を備えるリチウムイオン二次電池を製造する。
第２負極活物質は、チタン酸リチウムである。第１負極活物質は、単位質量あたり、第２負極活物質よりも大きい充電容量を有する。所定量充電された負極において、第２負極活物質とリチウム金属との電位差が、第１負極活物質とリチウム金属との電位差よりも大きい。
【００１０】
負極とＬｉ金属とが電気的に接続された状態（短絡状態）で、負極とＬｉ金属とが電解液に浸漬されることにより、負極とＬｉ金属との電位差を打ち消すように、Ｌｉイオンの拡散が起こる。すなわち、Ｌｉ金属から電解液にＬｉイオンが放出され、電解液から負極にＬｉイオンが供給される。最終的には、Ｌｉ金属が実質的にすべて溶出する。これによりプレドープが完了する。プレドープ量（充電量）は、Ｌｉ金属の量により制御できると考えられる。また電解液は、負極合材層の内部まで浸透し得るため、負極合材層全体にＬｉイオンが均等に供給されると考えられる。
【００１１】
本開示の製造方法においては、第１負極活物質がプレドープの対象である。第１負極活物質は、単位質量あたり、第２負極活物質よりも大きい充電容量を有する。プレドープの駆動力は、プレドープの対象とＬｉ金属との電位差であると考えられる。しかし一般的な負極活物質は、少しでも充電されると急激に電位が低下する。そのため、プレドープの駆動力が小さくなり、プレドープの所要時間が長くなると考えられる。
【００１２】
そこで本開示の製造方法では、第２負極活物質（チタン酸リチウム）が利用される。チタン酸リチウムとＬｉ金属との電位差は１．５Ｖ程度であり、比較的大きい。さらにチタン酸リチウムは、満充電になるまで、電位の低下が非常に緩やかである。第２負極活物質が共存することにより、第１負極活物質の電位が低下しても、プレドープの駆動力が小さくなることが抑制されると考えられる。その結果、プレドープの所要時間が短縮されると考えられる。
【００１３】
〔２〕第１負極活物質は、好ましくは、黒鉛、非晶質炭素、珪素、酸化珪素および珪素合金からなる群より選択される少なくとも１種である。
これらの負極活物質は、少しでも充電されると、急激に電位が低下する。プレドープ中、負極活物質とＬｉ金属との電位差は０．０５〜０．３Ｖ程度になる。そのため通常は、プレドープの所要時間が長くなると考えられる。しかし上記のように、第２負極活物質（チタン酸リチウム）が利用されることにより、プレドープの所要時間が短縮されると考えられる。
【００１４】
〔３〕第２負極活物質は、好ましくは、その表面をリチウムイオン透過性の被膜によって被覆されている。
プレドープ中、第２負極活物質（チタン酸リチウム）も充電される。充電により、チタン酸リチウムの電位は、緩やかながらも徐々に低下する。さらに満充電になると、チタン酸リチウムの電位は急激に低下する。チタン酸リチウムの電位低下に伴い、プレドープの駆動力も小さくなると考えられる。チタン酸リチウムがＬｉイオン透過性の被膜によって被覆されていることにより、チタン酸リチウムが充電されることが抑制されると考えられる。
【００１５】
〔４〕第２負極活物質は、第１負極活物質と第２負極活物質との合計に対して、１質量％以上５質量％以下の質量比率を有してもよい。
プレドープの対象である第１負極活物質の質量比率が高い程（すなわち第２負極活物質の質量比率が低い程）、エネルギー密度の向上が期待される。その反面、第２負極活物質の質量比率が低い程、プレドープの所要時間が長くなると考えられる。第２負極活物質が１質量％以上５質量％以下の質量比率を有することにより、エネルギー密度とプレドープの所要時間とのバランスが良い。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、本開示の実施形態に係るリチウムイオン二次電池の製造方法の概略を示すフローチャートである。
【図２】図２は、負極の構成の一例を示す平面概略図である。
【図３】図３は、負極の構成の一例を示す断面概念図である。
【図４】図４は、正極の構成の一例を示す平面概略図である。
【図５】図５は、電極群の構成の一例を示す断面概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本開示の実施形態（以下「本実施形態」とも記される）が説明される。ただし、以下の説明は、本開示の範囲を限定するものではない。
【００１８】
＜リチウムイオン二次電池の製造方法＞
図１は、本開示の実施形態に係るリチウムイオン二次電池の製造方法の概略を示すフローチャートである。本実施形態の製造方法は、「（Ａ）負極の製造」、「（Ｂ）電極群の構成」、「（Ｃ）Ｌｉ金属の配置」、「（Ｄ）プレドープ」および「（Ｅ）電池の製造」を含む。すなわち本実施形態の製造方法は、「（Ａ）負極の製造」、「（Ｃ）Ｌｉ金属の配置」、「（Ｄ）プレドープ」および「（Ｅ）電池の製造」を少なくとも含む。「（Ｃ）Ｌｉ金属の配置」は、「（Ａ）負極の製造」と「（Ｂ）電極群の構成」との間に実施されてもよい。
【００１９】
以下では、一例として積層型電極群を備える電池の製造方法が説明される。ただし、本実施形態の電極群は巻回型であってもよい。以下、本実施形態の製造方法が順を追って説明される。
【００２０】
《（Ａ）負極の製造》
本実施形態の製造方法は、負極集電体の表面に、第１負極活物質および第２負極活物質を含む負極合材層を配置することにより、負極を製造することを含む。
【００２１】
図２は、負極の構成の一例を示す平面概略図である。負極２０は、矩形状のシートである。負極２０は、負極集電体２１と、負極集電体２１の表面（表裏両面）に配置されている負極合材層２２とを含む。
【００２２】
負極集電体２１は、たとえば、銅（Ｃｕ）箔でよい。Ｃｕ箔は、純Ｃｕ箔であってもよいし、Ｃｕ合金箔であってもよい。負極集電体２１は、たとえば、５〜３０μｍの厚さを有してもよい。負極集電体２１の端部には、リードタブ２４が接合される。リードタブ２４は、たとえば、ニッケル製である。
【００２３】
負極合材層２２は、負極合材ペーストが負極集電体２１の表面に塗布され、乾燥されることにより形成される。負極合材ペーストは、第１負極活物質、第２負極活物質、バインダおよび溶媒等が混合されることにより調製される。溶媒は、バインダ種に応じて適切なものが選択されるべきである。溶媒は、たとえば、水でよい。塗布および乾燥には、たとえば、ダイコータおよび熱風式乾燥炉等が使用される。
【００２４】
図３は、負極の構成の一例を示す断面概念図である。負極合材層２２は、たとえば、１０〜１００μｍの厚さを有するように形成されてもよい。負極合材層２２は、第１負極活物質１および第２負極活物質２を含む。負極合材層２２は、たとえば、合計で８０質量％以上９８質量％以下の第１負極活物質および第２負極活物質を含んでもよい。
【００２５】
（第１負極活物質）
第１負極活物質１は、プレドープの対象である。第１負極活物質１は、主として電池の充放電反応に寄与する。第１負極活物質１は、単位質量あたり、第２負極活物質２よりも大きい充電容量を有する。エネルギー密度の観点から、第１負極活物質１は、好ましくは、黒鉛、非晶質炭素、珪素、酸化珪素および珪素合金からなる群より選択される少なくとも１種である。第１負極活物質１は、より好ましくは珪素、酸化珪素および珪素合金からなる群より選択される少なくとも１種である。
【００２６】
非晶質炭素としては、たとえば、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素等が挙げられる。珪素合金としては、たとえば、Ｓｉ−Ｃｕ合金、Ｓｉ−Ｃｕ−Ｓｎ合金等が挙げられる。第１負極活物質１は、たとえば、３〜３０μｍの平均粒径を有してもよい。平均粒径は、レーザ回折散乱法によって測定される体積基準の粒度分布において微粒側から累積５０％の粒径を示す。
【００２７】
（第２負極活物質）
第２負極活物質２は、チタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）である。本実施形態では、プレドープが完了した負極２０（所定量充電された負極２０）において、第２負極活物質２とＬｉ金属２３との電位差が、第１負極活物質１とＬｉ金属２３との電位差よりも大きい。すなわちプレドープが完了するまで、第２負極活物質２とＬｉ金属２３との電位差が大きいまま維持される。これによりプレドープの所要時間が短縮されると考えられる。
【００２８】
チタン酸リチウムは、プレドープ中、Ｌｉ金属に対して１．５Ｖ程度の電位を維持することができる。これによりプレドープの駆動力が低下することが抑制されると考えられる。第２負極活物質２は、たとえば、０．１〜３μｍの平均粒径を有してもよい。
【００２９】
エネルギー密度の観点から、第２負極活物質２は少ない程よい。プレドープの所要時間の観点から、第２負極活物質２は多い程よい。第２負極活物質２は、第１負極活物質１と第２負極活物質２との合計に対して、１質量％以上５質量％以下の質量比率を有してもよい。第２負極活物質２が１質量％以上５質量％以下の質量比率を有することにより、エネルギー密度とプレドープの所要時間とのバランスが良い。なお本明細書において、質量比率の計算結果に小数点以下の値がある場合、少数第１位が四捨五入されるものとする。
【００３０】
第２負極活物質２は、好ましくは、その表面をＬｉイオン透過性の被膜３によって被覆されている。これによりプレドープ中、第２負極活物質２の電位が低下することが抑制されると考えられる。被膜３は第２負極活物質２の全面を被覆することが好ましい。ただし、第２負極活物質２の表面の一部に、被膜３によって被覆されていない部分があってもよい。
【００３１】
被膜３は、負極合材ペーストに使用される溶媒に不溶であることが望ましい。被膜３が溶媒に溶解すると、第２負極活物質２の表面が露出し、電位低下の抑制効果が小さくなる可能性がある。被膜３は、たとえば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリイミド等であってもよい。
【００３２】
被膜３は、第２負極活物質２に対して、３質量％以上２０質量％以下の質量比率を有してもよい。被膜３が３質量％以上であることにより、電位低下の抑制効果が大きくなることが期待される。被膜３の２０質量％を超えると、第２負極活物質２が周囲から絶縁されるため、Ｌｉイオンの拡散促進効果が小さくなる可能性がある。
【００３３】
（その他の成分）
負極合材層２２は、図示されていない導電材、バインダ等を含んでもよい。導電材は特に限定されるべきではない。導電材は、たとえば、アセチレンブラック、サーマルブラックおよびファーネスブラック等であってもよい。負極合材層２２は、たとえば、１〜１０質量％の導電材を含んでもよい。バインダも特に限定されるべきではない。バインダは、たとえば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等であってもよい。負極合材層２２は、たとえば、１〜１０質量％のバインダを含んでもよい。
【００３４】
《（Ｂ）電極群の構成》
本実施形態の製造方法は、正極および負極を含む電極群を構成することを含む。
【００３５】
まず正極が製造される。図４は、正極の構成の一例を示す平面概略図である。正極１０は、矩形状のシートである。正極１０は、正極集電体１１と、正極集電体１１の表面（表裏両面）に配置されている正極合材層１２とを含む。正極集電体１１は、たとえば、アルミニウム（Ａｌ）箔等でよい。Ａｌ箔は、純Ａｌ箔であってもよいし、Ａｌ合金箔であってもよい。正極集電体１１は、たとえば、１０〜３０μｍの厚さを有してもよい。正極集電体１１の端部には、リードタブ１４が接合される。リードタブ１４は、たとえば、Ａｌ製である。
【００３６】
正極合材層１２は、正極合材ペーストが正極集電体１１の表面に塗布され、乾燥されることにより形成される。正極合材ペーストは、正極活物質、導電材、バインダおよび溶媒等が混合されることにより調製される。溶媒は、バインダ種に応じて適切なものが選択されるべきである。溶媒は、たとえば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等でよい。塗布および乾燥には、たとえば、ダイコータおよび熱風式乾燥炉等が使用される。
【００３７】
正極合材層１２は、たとえば、１０〜１００μｍの厚さを有してもよい。正極合材層１２は、たとえば、８５〜９８質量％の正極活物質、１〜１０質量％の導電材、および１〜５質量％のバインダを含む。正極活物質は特に限定されるべきではない。正極活物質は、たとえば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2、ＬｉＦｅＰＯ4等であってもよい。１種の正極活物質が単独で使用されてもよいし、２種以上の正極活物質が組み合わされて使用されてもよい。導電材も特に限定されるべきではない。導電材は、たとえば、アセチレンブラック等でよい。バインダも特に限定されるべきではない。バインダは、たとえば、ＰＶｄＦ、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等でよい。
【００３８】
図５は、電極群の構成の一例を示す断面概略図である。セパレータ３０を挟んで、正極１０と負極２０とが積層される。これにより電極群４０が構成される。図５では、２枚の正極１０と１枚の負極２０とが積層されている。ただし、これはあくまで一例であり、これより多くの数の正極１０および負極２０が積層されてもよい。セパレータ３０は、電気絶縁性の多孔質膜である。セパレータ３０は、たとえば、ポリエチレン（ＰＥ）多孔質膜、ポリプロピレン（ＰＰ）多孔質膜等により構成され得る。たとえば接着剤により、正極１０および負極２０が、セパレータ３０に接着されてもよい。
【００３９】
《（Ｃ）リチウム金属の配置》
本実施形態の製造方法は、負極集電体と電気的に接続され、かつ負極合材層と接触しない位置に、リチウム金属を配置することを含む。Ｌｉ金属２３は、電極群４０が構成される前に配置されてもよいし、電極群４０が構成された後に配置されてもよい。
【００４０】
Ｌｉ金属２３は、たとえば、Ｌｉ箔でよい。Ｌｉ金属２３は、たとえば、負極集電体２１の表面に配置される。ただし図２に示されるように、Ｌｉ金属２３は、負極合材層２２と接触しない位置に配置されることを要する。Ｌｉ箔は、負極集電体２１の表面に押し付けられることにより、負極集電体２１の表面に接合され得る。Ｌｉ金属２３は、第１負極活物質１の不可逆容量を超えるＬｉイオンを生成できる量であればよい。
【００４１】
《（Ｄ）プレドープ》
本実施形態の製造方法は、負極およびリチウム金属を電解液に浸漬することにより、負極を所定量充電することを含む。
【００４２】
電極群４０が所定の外装体に収納される。外装体は、たとえば、金属製の容器であってもよいし、Ａｌラミネートフィルム製の袋等であってもよい。外装体に電解液が注入される。外装体が密閉される。これにより負極２０およびＬｉ金属２３が電解液に浸漬される。
【００４３】
負極２０およびＬｉ金属２３が電解液に浸漬された状態で、これらが静置されることにより、Ｌｉ金属２３から電解液中にＬｉイオンが溶出し、電解液中から負極２０にＬｉイオンが供給される。本実施形態では、第２負極活物質２（チタン酸リチウム）が高い電位を有するために、Ｌｉイオンの供給が促進されると考えられる。プレドープ量（充電量）は、負極２０の充電容量に対して、たとえば、１〜５０％であってもよいし、１〜３０％であってもよいし、１〜２０％であってもよいし、１〜１０％であってもよいし、１〜５％であってもよい。
【００４４】
好ましくは負極２０、Ｌｉ金属２３および電解液が加熱される。これによりＬｉイオンの供給（拡散）がいっそう促進されると考えられる。負極２０、Ｌｉ金属２３および電解液は、好ましくは４５℃以上７０℃以下程度に加熱され、より好ましくは５０℃以上６５℃以下に加熱され、よりいっそう好ましくは５５℃以上６５℃以下に加熱される。本実施形態において、プレドープの所要時間は、たとえば、２７．５〜３７日程度であり得る。
【００４５】
電解液は、溶媒にＬｉ塩が溶解した液体電解質である。溶媒は、たとえば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等の混合溶媒でよい。Ｌｉ塩は、たとえば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、Ｌｉ［Ｎ（ＦＳＯ2）2］（ＬｉＦＳＩ）等でよい。電解液は、たとえば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビス(オキサラト)ホウ酸リチウム（ＬｉＢＯＢ）等の添加剤を含んでもよい。
【００４６】
《（Ｅ）電池の製造》
本実施形態の製造方法は、所定量充電された負極（プレドープされた負極）を備えるリチウムイオン二次電池を製造することを含む。
【００４７】
プレドープ完了後、初回の充放電が実施される。これにより正極活物質および負極活物質が活性化し、リチウムイオン二次電池が完成する。本実施形態では、プレドープが実施されているため、不可逆容量が少なく、初回の充放電効率（＝初回の放電容量÷初回の充電容量）が向上することが期待される。すなわち、電池のエネルギー密度が向上することが期待される。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例が説明される。ただし、以下の例は本開示の範囲を限定するものではない。
【００４９】
＜実施例１＞
《（Ａ）負極の製造》
以下の材料が準備された。
第２負極活物質：チタン酸リチウム（平均粒径：０．５μｍ）
被覆材：ポリアミド酸のＮＭＰ溶液（固形分比率：１０質量％）
【００５０】
プラネタリミキサにより、６０質量部のチタン酸リチウム（以下「ＬＴＯ」と略記される場合がある）、および４０質量部の被覆材が１時間に亘って攪拌、混合された。これによりペーストが調製された。ステンレス板が準備された。ステンレス板の表面に、上記で得られたペーストが塗布された。これにより約０．５ｍｍの厚さを有する塗膜が形成された。塗膜が８０℃に設定された恒温槽内で２０分間乾燥された。次いで、塗膜およびステンレス板が加熱炉に入れられた。アルゴン雰囲気中、塗膜が２５０℃で３０分間加熱された。これによりポリアミド酸がイミド化され、ポリイミドが生成された。
【００５１】
その後、ステンレス板から塗膜が削り落とされた。削り落とされた塗膜片が乳鉢において解砕された。３０μｍの目開きを有するメッシュが準備された。解砕物がメッシュを通されることにより、粗大粒子が除去された。以上より、ポリイミド被膜により被覆されたＬＴＯが得られた。以下、被膜により被覆されたＬＴＯは、「被覆ＬＴＯ」と記される。
【００５２】
以下の材料が準備された。
第１負極活物質：酸化珪素（平均粒径：５μｍ）
導電材：アセチレンブラック
バインダ：ＣＭＣおよびＳＢＲ
負極集電体：Ｃｕ箔（厚さ：１０μｍ）
溶媒：イオン交換水
【００５３】
プラネタリミキサにより、８３質量部の酸化珪素（ＳｉＯ）、３質量部の被覆ＬＴＯ、４質量部のＣＭＣ、５質量部のＳＢＲ、５質量部のアセチレンブラックおよびイオン交換水が混合された。これにより負極合材ペーストが調製された。負極合材ペーストの固形分比率は４３質量％とされた。
【００５４】
コンマコーター（登録商標）により、負極合材ペーストが負極集電体２１の表面（表裏両面）に塗布され、１２０℃で乾燥された。これにより負極合材層２２が形成された。負極合材層２２の単位面積当たりの質量は、片面で３．０ｍｇ／ｃｍ2とされた。ロールプレスにより、負極合材層２２が圧縮された。圧縮後の負極合材層２２の密度は、１．４ｇ／ｃｍ3とされた。負極合材層２２の平面サイズは、縦寸法（図２のＹ軸方向の寸法に相当）１５．４ｃｍ、横寸法（図２のＸ軸方向の寸法に相当）１０．４ｃｍとされた。以上より負極２０が製造された。
【００５５】
《（Ｂ）電極群の構成》
以下の材料が準備された。
正極活物質：ＬｉＣｏＯ2（平均粒径：１０μｍ）
導電材：アセチレンブラック
バインダ：ＰＶｄＦ
溶媒：ＮＭＰ
正極集電体：Ａｌ箔（厚さ：１５μｍ）
【００５６】
プラネタリミキサにより、９０質量部のＬｉＣｏＯ2、６質量部のアセチレンブラック、４質量部のＰＶｄＦ、およびＮＭＰが混合された。これにより正極合材ペーストが調製された。正極合材ペーストの固形分比率は、６５質量％とされた。
【００５７】
コンマコーター（登録商標）により、正極合材ペーストが正極集電体１１の表面（片面）に塗布され、１２０℃で乾燥された。これにより正極合材層１２が形成された。正極合材層１２の単位面積当たりの質量は、片面で３．９ｍｇ／ｃｍ2とされた。ロールプレスにより、正極合材層１２が圧縮された。圧縮後の正極合材層１２の密度は、２．７ｇ／ｃｍ3とされた。正極合材層１２の平面サイズは、縦寸法（図４のＹ軸方向の寸法に相当）１５ｃｍ、横寸法（図４のＸ軸方向の寸法に相当）１０ｃｍとされた。以上より正極１０が製造された。
【００５８】
２５μｍの厚さを有するセパレータ３０が準備された。セパレータ３０の平面サイズは、縦寸法１６ｃｍ、横寸法１０．７ｃｍとされた。２枚の正極１０の間に負極２０が挟み込まれた。正極１０と負極２０との間には、セパレータ３０が配置された。これにより、積層型の電極群４０が構成された。
【００５９】
《（Ｃ）Ｌｉ金属の配置》
アルゴン雰囲気中、２０ｍｇのＬｉ金属２３（Ｌｉ箔）が負極集電体２１の表面に貼り付けられた。Ｌｉ金属２３は、負極合材層２２と接触しない位置に配置された。外装体として、Ａｌラミネートフィルム製の袋が準備された。外装体に電極群４０が収納された。
【００６０】
《（Ｄ）プレドープ》
以下の成分を含む電解液が準備された。
溶媒：［ＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ＝１：１：１（体積比）］
Ｌｉ塩：ＬｉＰＦ6（１．１ｍоｌ／ｌ）
【００６１】
４ｇの電解液が外装体に注入された。すなわち、負極２０およびＬｉ金属２３が電解液に浸漬された。真空封止装置により、外装体が密閉された。これにより活性化前電池が製造された。同様にして活性化前電池が複数製造された。複数の活性化前電池が６０℃に設定された恒温槽内に配置された。
【００６２】
《（Ｅ）電池の製造》
一定時間が経過する度に、活性化前電池が恒温槽（６０℃）から１個取り出され、以下の条件で初回の充放電が実施された。
温度：２５℃
充電：ＣＣＣＶ充電（ＣＣ電流＝０．１Ａ、ＣＶ電圧＝４．１Ｖ、終止電流＝５ｍＡ）
放電：ＣＣ放電（ＣＣ電流＝０．１Ａ、終止電圧＝２．５Ｖ）
【００６３】
初回の放電容量が初回の充電容量で除されることにより、初回の充放電効率が算出された。初回の充放電効率が０．５％以上向上しなくなる最初の経過時間が、プレドープの所要時間とされた。所要時間は下記表１に示されている。
以上より、リチウムイオン二次電池が製造された。
【００６４】
＜実施例２＞
被覆ＬＴＯの配合量が１質量部に変更されることを除いては、実施例１と同じ製造方法により、電池が製造された。
【００６５】
＜実施例３＞
被覆ＬＴＯの配合量が５質量部に変更されることを除いては、実施例１と同じ製造方法により、電池が製造された。
【００６６】
＜実施例４＞
酸化珪素（ＳｉＯ）に代えて、６μｍの平均粒径を有する多結晶珪素（Ｓｉ）が第１負極活物質として使用されることを除いては、実施例１と同じ製造方法により、電池が製造された。
【００６７】
＜実施例５＞
ポリアミド酸のＮＭＰ溶液に代えて、ＰＶｄＦのＮＭＰ溶液が被覆材として使用され、かつ塗膜が３７０℃で３０分間加熱されることを除いては、実施例１と同じ製造方法により、電池が製造された。
【００６８】
＜比較例１＞
負極が被覆ＬＴＯ（第２負極活物質および被膜）を含まないように製造され、かつプレドープが実施されないことを除いては、実施例１と同じ製造方法により電池が製造された。
【００６９】
＜比較例２＞
負極が被覆ＬＴＯを含まないように製造され、かつプレドープが実施されないことを除いては、実施例４と同じ製造方法により電池が製造された。
【００７０】
＜比較例３＞
負極が被覆ＬＴＯを含まないように製造されることを除いては、実施例１と同じ製造方法により電池が製造された。
【００７１】
＜比較例４＞
負極が被覆ＬＴＯを含まないように製造されることを除いては、実施例４と同じ製造方法により電池が製造された。
【００７２】
＜実施例６＞
ＬＴＯに被覆処理が実施されないことを除いては、実施例１と同じ製造方法により電池が製造された。
【００７３】
【表１】
2018113220.tif 000003
【００７４】
＜結果＞
上記表１に示されるように、第２負極活物質（チタン酸リチウム）が使用された実施例では、第２負極活物質が使用されていない比較例３および４に比して、プレドープの所要時間が短い傾向が認められる。実施例１と実施例６との結果から、第２負極活物質がＬｉイオン透過性の被膜（ポリイミド等）によって被覆されていることにより、プレドープの所要時間がいっそう短くなる傾向が認められる。
【００７５】
上記の実施形態および実施例はすべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本開示の範囲は、上記の説明ではなくて、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【００７６】
１  第１負極活物質、２  第２負極活物質、３  被膜、１０  正極、１１  正極集電体、１２  正極合材層、２０  負極、２１  負極集電体、２２  負極合材層、２３  Ｌｉ金属、１４，２４  リードタブ、３０  セパレータ、４０  電極群。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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