(57)【要約】 【課題】洗濯消去性を有すると共に、滲まず、筆記し乾燥するまでにおいて、紙同士が付着したりすることなく、乾燥後において筆記面に水滴が付着した際の滲みだしの防止。【解決手段】共重合体Ａ（重量平均分子量が１２０００〜２００００である、スチレンアクリル酸共重合体Ａ）及び共重合体Ｂ（重量平均分子量が７０００〜１１０００である、スチレンアクリル酸共重合体Ｂ）、のアルカリ金属との塩及び／又はアンモニアとの塩を含有し、樹脂固形分中の共重合体Ｂのアンモニアの塩の含有比率は４２．０重量％以上であり、さらにｐＨが６以上のカーボンブラック、水を含有する消去性着色剤組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
共重合体Ａ（重量平均分子量が１２０００〜２００００である、スチレンアクリル酸共重合体Ａ）及び共重合体Ｂ（重量平均分子量が７０００〜１１０００である、スチレンアクリル酸共重合体Ｂ）、のアルカリ金属との塩及び／又はアンモニアとの塩を含有し、樹脂固形分中の共重合体Ｂのアンモニアの塩の含有比率は４２．０重量％以上であり、
さらにｐＨが６以上のカーボンブラック、水
を含有する消去性着色剤組成物。
【請求項２】
共重合体Ａの含有量は共重合体Ｂの含有量よりも少ない請求項１に記載の消去性着色剤組成物。
【請求項３】
スチレンアクリル酸共重合体Ａのアルカリ金属との塩を含有する請求項１又は２記載の消去性着色剤組成物。
【請求項４】
スチレンアクリル酸共重合体Ａ及びスチレンアクリル酸共重合体Ｂは、共にそれらの酸価が１５０〜３００である請求項１〜３のいずれかに記載の消去性着色剤組成物。
【請求項５】
消去性着色剤組成物中の、カーボンブラックの含有量／（共重合体Ａの含有量と共重合体Ｂの含有量の和）が１／１〜１／３０である請求項１〜４のいずれかに記載の消去性着色剤組成物。  
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は消去性着色剤組成物に関する。        
【背景技術】
【０００２】
衣服等に着色剤組成物が付着しても、洗濯によって消去することが可能な顔料含有組成物は、下記特許文献１〜３に記載されているように公知である。
そして、特許文献１の実施例として記載されている組成物は、着色顔料＋分散樹脂と、アニオン性樹脂Ａ及びＢを含有し、その分散樹脂はJoncryl６７８であり、アニオン性樹脂Ａはアンモニアで中和されたJoncryl６９０又はメチルアミンで中和されたハイロスＸ−１、アニオン性樹脂Ｂはトリエタノールアミンで中和されたJoncryl６９０又はＰＶＡである。
そして、特許文献２の例えば実施例２として記載されている組成物は、黒色顔料分散体（水酸化ナトリウムで中和されたJoncryl６７８）と、エチルアミンで中和されたスチレンマレイン酸共重合体を含有している。
さらに、特許文献３の例えば実施例５として記載されている組成物は、黒色顔料分散体（水酸化ナトリウムで中和されたJoncryl６７８）と、水酸化ナトリウムで中和されたJoncryl６９０を含有している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−１８６５８１号公報
【特許文献２】特開２００７−２１７５３８号公報
【特許文献３】特開２００６−５７０８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記の特許文献１〜３に記載の顔料含有組成物によれば、確かに洗濯消去性を有することはでき、かつ表装性や書き味にも優れるものの、洗濯消去性を有するために、専ら半紙表面のみに顔料及び樹脂が付着し、浸透する顔料及び樹脂が少ない傾向にあったので、筆記し乾燥するまでにおいて、筆記面に新聞紙や他の半紙を載せて時間が経過したときに、紙同士が付着することがあった。
また、筆記し乾燥した後において、筆記部分に水滴が付着した場合に、筆記部分が滲むことがあり、依然として、筆記した半紙の取り扱いに注意を要していた。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、分散安定性に優れると共に、滲み等の問題が無く、洗濯消去性を備えた上で、筆記し乾燥するまでにおいて他の紙に着色剤組成物が付着しても紙同士が付着することがなく、乾燥後において表装性に優れるとともに、水滴が付着しても筆記部分が滲まない消去性着色剤組成物を得ることができた。
具体的には以下の通りである。
１．共重合体Ａ（重量平均分子量が１２０００〜２００００である、スチレンアクリル酸共重合体Ａ）及び共重合体Ｂ（重量平均分子量が７０００〜１１０００である、スチレンアクリル酸共重合体Ｂ）、のアルカリ金属との塩及び／又はアンモニアとの塩を含有し、樹脂固形分中の共重合体Ｂのアンモニアの塩の含有比率は４２．０重量％以上であり、
さらにｐＨが６以上のカーボンブラック、水
を含有する消去性着色剤組成物。
２．共重合体Ａの含有量は共重合体Ｂの含有量よりも少ない１に記載の消去性着色剤組成物。
３．スチレンアクリル酸共重合体Ａのアルカリ金属との塩を含有する１又は２記載の消去性着色剤組成物。
４．スチレンアクリル酸共重合体Ａ及びスチレンアクリル酸共重合体Ｂは、共にそれらの酸価が１５０〜３００である１〜３のいずれかに記載の消去性着色剤組成物。
５．消去性着色剤組成物中の、カーボンブラックの含有量／（共重合体Ａの含有量と共重合体Ｂの含有量の和）が１／１〜１／３０である１〜４のいずれかに記載の消去性着色剤組成物。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、分散安定性に優れると共に滲みなどの問題がなく、洗濯消去性に優れ、半紙等に筆記し、乾燥するまでの間において筆記面に新聞紙や他の半紙を重ねて経時後においても、紙同士が付着することがないという効果、乾燥後において表装性、耐水滴滴下にも優れるという効果を発揮する。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明の消去性着色剤組成物は、衣類等に付着し乾燥した後であっても、通常の洗濯を行うことによって洗い落とすことができるという洗濯消去性に優れた性質を有する。
加えて、半紙等の紙に対して筆記した場合であっても、滲みの問題がなく、表装性に優れるために、清書用の筆記用組成物として使用することができる。また、筆記後完全に乾燥していない状態であっても、紙同士が付着することがなく、さらに乾燥後に水滴が付着しても筆記部分が滲まない。
【０００８】
以下に本発明の消去性着色剤組成物の具体的組成について説明する。
＜顔料＞
本発明において使用できる着色顔料としては、スチレンアクリル酸共重合体Ａ及びスチレンアクリル酸共重合体Ｂのアルカリ金属との塩及び／又はアンモニア塩によって、水性媒体中に安定的に分散させることができるものである。
このような顔料として、カーボンブラック、銅フタロシアニン系顔料、スレン系顔料、アゾ系顔料、キナクリドン系顔料、アンスラキノン系顔料、ジオキサン系顔料、インジゴ系顔料、チオインジゴ系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、インドレノン系顔料、アゾメチン系顔料などの公知の有機顔料を使用することができる。
本発明の消去性着色剤組成物を黒色の墨汁組成物として使用する場合には、これらの顔料の中からｐＨ６以上のカーボンブラックを選択して使用することができる。
本発明中の消去性着色剤組成物１００重量部中の着色顔料の含有量としては、２．０〜８．０重量部が好ましい。２．０重量部未満であると、着色効果が弱く、８．０重量部を超えると、粘度が高くなりすぎたり、着色顔料が沈殿して消去性着色剤組成物の保存安定性に劣ったりする可能性がある。
また、消去性着色剤組成物中の、着色顔料の含有量／（共重合体Ａの含有量と共重合体Ｂの含有量の和）が１／１〜１／３０であることが好ましい。着色顔料の含有量が１／３０未満であると着色効果が弱く、１／１を超えると、粘度が高くなりすぎたり、着色顔料が沈殿して消去性着色剤組成物の保存安定性に劣る可能性がある。
【０００９】
カーボンブラックを使用する場合は、ｐＨが６以上であることが望ましい。
ｐＨが６未満であると本発明の消去性着色剤組成物の分散安定性が悪くなる。
【００１０】
＜共重合体Ａ及びＢ＞
本発明の消去性着色剤組成物に含有されているスチレンアクリル酸共重合体としては、公知の共重合体を使用することができる。
これらの共重合体Ａ及びＢは、重量平均分子量が１２０００〜２００００である共重合体Ａ（スチレンアクリル酸共重合体Ａ）と、重量平均分子量が７０００〜１１０００である共重合体Ｂ（スチレンアクリル酸共重合体Ｂ）を使用でき、さらに、共重合体Ａの含有量は共重合体Ｂの含有量以下である。
また、塗膜形成またはビヒクルとして、このような共重合体Ａ及びＢ以外の樹脂を含有しないほうが、耐水滴滴下、非新聞付着、及び表装性の各性質をバランス良く備えやすくなる。
【００１１】
＜共重合体Ａ＞
本発明の消去性着色剤組成物に含有され得る共重合体Ａとしては、酸価が１５０〜３００が好ましい。
酸価が１５０未満又は３００を超えると、着色顔料の分散安定性及び滲み防止の効果を両立できない可能性がある。
また重量平均分子量は上記のように１２０００〜２００００であり、好ましくは１４０００〜１８０００、さらに好ましくは、１５０００〜１７０００である。
重量平均分子量が１２０００未満であると、滲み防止効果を損なう可能性があり、２００００を超えると、筆記性に劣る可能性がある。
本発明中の消去性着色剤組成物１００重量部中の共重合体Ａの含有量としては、共重合体Ｂの含有量のよりも少なく、さらに共重合体Ｂの４０．０重量％以下、好ましくは３０．０重量％以下、より好ましくは２０．０重量％以下、さらに好ましくは１０．０重量％以下であることがよい。
共重合体Ａの含有量が共重合体Ｂの含有量よりと同じかそれ以上である場合には、半紙に筆記したあとに水滴を垂らすと滲みが発生する可能性がある。
また共重合体Ａの含有量は共重合体Ｂの含有量よりも少ないことが好ましく、この場合には耐水滴滴下、非新聞付着、及び表装性の各性質をバランス良く備えやすくなる。
【００１２】
＜共重合体Ｂ＞
本発明の消去性着色剤組成物に含有されている共重合体Ｂとしては、酸価が１５０〜３００が好ましい。このような共重合体Ｂを使用することによって、さらに、筆記後乾燥するまでに筆記面に新聞紙や他の半紙を重ねて置いた場合であっても、紙同士が付着することもない。
酸価が１５０未満又は３００を超えると、着色顔料の分散安定性及び滲み防止の効果を両立できない可能性がある。また重量平均分子量は上記のように７０００〜１１０００であり、好ましくは８０００〜１００００、さらに好ましくは、８２００〜９０００である。
また重量平均分子量が７０００未満であると、滲み防止効果を損ない、１１０００を超えると、筆記性に劣ることになる。
本発明の消去性着色剤組成物の樹脂固形分中の共重合体Ｂのアンモニア塩の含有比率は４２．０重量％以上であることが必要であり、４２．０重量％未満であると、耐水滴滴下、非新聞付着、及び表装性の各性質をバランス良く備えることが困難になる。
また、樹脂固形分中の共重合体Ｂの含有量としては、５５．０重量％以上、好ましくは、６５．０重量％以上であり、またその上限は、９０．０重量％以下、さらに８０．０重量％以下、よりさらには７０．０重量％以下が好ましい。５５．０重量％以上とすることによって、耐水滴滴下、非新聞付着、及び表装性の各性質をバランス良く備えやすくなる。
なお、本発明中の消去性着色剤組成物中の共重合体Ｂのアミン塩の含有量としては、７．４〜１５．０重量％が好ましく、さらに好ましくは７．４〜１２．０重量％である。共重合体Ｂのアミン塩の含有量としては、７．４〜１５．０重量％であると、半紙に筆記したあとに水滴を垂らしても滲みが発生することがない。
【００１３】
＜共重合体Ａ及びＢのアンモニア塩、及びアルカリ金属塩＞
共重合体Ａ及びＢのアルカリ金属の塩としては、カリウム及び／又はナトリウムを使用することができ、共重合体Ａ及びＢに対して、アルカリ金属の水酸化物として使用される。
また共重合体Ａ及びＢのアンモニアの塩としては、共重合体Ａ及びＢに対してアンモニウム塩として形成されるものである。
【００１４】
＜その他の塩＞
共重合体Ａ及びＢを中和するその他の塩としては、トリエタノールアミン、モノエチルアミン、イソプロピルアミンジメチルアミン、ジエチルアミン、モノエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン等の塩を用いることができる。
共重合体Ｂのその他の塩を採用する際には、アンモニアの塩よりも少量になるようにする。
【００１５】
＜その他添加剤＞
その他必要に応じて、グリセリン、プロピレングリコール、エチレングリコール等の多価アルコールや、防錆剤（例えば、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトレートなど）、防腐防黴剤（例えば、ベンゾイソチアゾリン系防腐防黴剤、ペンタクロロフェノール系防腐防黴剤、クレゾール系防腐防黴剤など）、界面活性剤、湿潤剤、消泡剤、レベリング剤、凝集防止剤、ｐＨ調整剤、擬塑性付与剤、香料等の慣用の添加剤を添加することができる。
【００１６】
＜製造方法＞
本発明の消去性着色剤組成物の製造方法においては、まず着色顔料及び共重合体Ｂのアルカリ金属塩、水、必要に応じて顔料濡れ剤を配合したものを分散し、顔料分散体を作製する。次に当該水性顔料分散体に共重合体Ａや共重合体Ｂのアンモニウム塩、アルカリ金属塩、アミン塩を添加し、さらに各種の添加剤を添加し、均一になるまで撹拌することにより、水性インキ組成物を得た。
上記水性顔料分散体製造時の分散工程においては公知の分散機や撹拌機を用いることができる。具体的にはビーズミル、ボールミル、サンドミル、ロールミル、ニーダー等の分散機、またターボミキサーなどの撹拌機などが挙げられる。
【実施例】
【００１７】
下記表１の組成になるように、着色顔料と、Ｊ６７８（スチレンアクリル酸共重合体（重量平均分子量８５００）の水酸化カリウムによる中和物）と、ＰＧ（プロピレングリコール）を水で分散し、顔料分散体を得た。次いで水溶性樹脂を添加して均一に分散して、例１〜１８を得た。水溶性樹脂の欄の（２０％）は、水溶性樹脂を２０％の濃度の溶液として、表中の量を使用したことを意味する。
Ｊ６９０：ジョンクリル６９０（重量平均分子量１６５００）共重合体Ａ
Ｊ６７８：ジョンクリル６７８（重量平均分子量８５００）  共重合体Ｂ
（ＫＯＨ）、（ＮＨ３）はそれぞれ、水酸化カリウム、アンモニアによる中和物であることを示す。
表１において顔料分散体１４．０重量部には、Ｊ６７８（ＫＯＨ）が０．７重量部含有されている。
【００１８】
（消去性試験）
・試験サンプルの作製
綿ブロード（晒）の試験布に水を含まない画筆（平筆４号）を用いて、作製した墨汁又はインキを塗布し、室温で指触乾燥するまで放置した。
・洗濯
乾燥後の試験サンプルを弱アルカリ性合成洗剤を使用して（０．４重量％量）２時間漬け置きし、３分間手でもみ洗いした。
その後、洗濯機で弱アルカリ性合成洗剤を使用して（０．１重量％量）２０℃で１５分間洗濯し、１５分間水洗した。
乾燥後に試験サンプルと綿ブロード(晒)の色差ΔＥを測定し、以下の基準により評価した。
・消去性評価基準
○：ΔＥが１０．０未満
△：ΔＥが１０．０以上２０．０未満
×：ΔＥが２０．０以上
【００１９】
（表装性試験）
書道用紙に毛筆を用いて書写し、室温で１週間放置した。その後、ベニヤ板の上に裏返して置き霧吹きで水を噴霧し、顔料の流れ出しを以下の基準により評価した。
・表装性評価基準
○：流れない
△：若干流れ出す
×：筆跡がわからない程流れ出す
【００２０】
（水滴滴下試験）
書道用紙に毛筆を用いて書写し、室温で１週間放置した。その後、ベニヤ板の上に表向きにして置き水滴を滴下し、顔料の流れ出しを以下の基準により評価した。
・水滴滴下評価基準
○：流れない
△：若干流れ出す
×：筆跡がわからない程流れ出す
【００２１】
（新聞付着性試験）
書道用紙に毛筆を用いて書写し、すぐに新聞紙に挟んで室温で放置した。乾燥後に新聞紙が書道用紙の筆跡に付着しているか以下の基準により評価した。
・新聞付着性評価基準
○：付着なし
△：付着するがはがせる
×：付着して書道用紙に新聞紙が残る
【００２２】
【表１】
2018021146.tif 000002
2018021146.tif 000003
【００２３】
表１の比較例１〜５は、共重合体Ｂのアンモニウム塩の含有量が少ない例であり、その結果、半紙に筆記されて乾燥した着色剤組成物が水滴滴下で滲むものであった。また比較例６及び７は、酸性のカーボンブラックを使用したので、分散安定性に劣る結果となった。
これらに対して、実施例１〜１８は、本発明に沿った例であるため、十分な消去性、新聞付着性、表装性に優れ、さらに水滴滴下による滲みを発生しないという性質をバランス良く備えていた。