(57)【要約】【課題】均質で粒度分布がシャープな微粒子であって、かつ、高純度の炭化ケイ素粉体を得ることができ、炭化ケイ素粉体のより一層の高品質化を可能とする炭化ケイ素粉体の製造方法を提供する。【解決手段】炭化ケイ素粉体の製造方法は、炭化ケイ素前駆体を生成する前駆体生成工程と、炭化ケイ素前駆体を焼成して炭化ケイ素粉体を得る焼成工程とを備えている。前駆体生成工程では、常温で液相状態のフェノール類芳香族化合物またはその重合体、常温で液相状態のアルキルシリケート、常温で液相状態の酸触媒、及びホウ素化合物溶液を混合させて、炭化ケイ素前駆体を生成する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化ケイ素前駆体を生成する前駆体生成工程と、前記炭化ケイ素前駆体を焼成して炭化ケイ素粉体を得る焼成工程とを備えた炭化ケイ素粉体の製造方法であって、
前記前駆体生成工程では、常温で液相状態のフェノール類芳香族化合物またはその重合体、常温で液相状態のアルキルシリケート、常温で液相状態の酸触媒、及びホウ素化合物を溶解させたホウ素化合物溶液を混合させて、前記炭化ケイ素前駆体を生成することを特徴とする炭化ケイ素粉体の製造方法。
【請求項２】
前記前駆体生成工程では、フェノール類芳香族化合物またはその重合体としてフェノール樹脂を用いることを特徴とする請求項１に記載の炭化ケイ素粉体の製造方法。
【請求項３】
前記前駆体生成工程では、アルキルシリケートとしてエチルシリケートを用いることを特徴とする請求項１または２に記載の炭化ケイ素粉体の製造方法。
【請求項４】
前記前駆体生成工程では、ホウ素化合物としてホウ酸を用いることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の炭化ケイ素粉体の製造方法。
【請求項５】
前記前駆体生成工程では、フェノール類芳香族化合物またはその重合体と、アルキルシリケートと、酸触媒とを合わせた添加量を１００ｐｈｒとした場合に、ホウ素化合物の添加量を０．２〜１ｐｈｒとして混合を行うことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の炭化ケイ素粉体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粒度分布がシャープな微粒子の炭化ケイ素粉体が得られる、炭化ケイ素粉体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
炭化ケイ素粉体を原料として製造される炭化ケイ素焼結体の品質は、炭化ケイ素粉体の純度や粒度に大きく依存する。従来、炭化ケイ素焼結体の品質を向上させるため、原料となる炭化ケイ素粉体の純度や粒子径を改善する提案がなされている（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−１７３５０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年の産業構造のさらなる発達に伴い、より高品質の炭化ケイ素焼結体が求められている。それに伴い、原料である炭化ケイ素粉体においても、さらなる品質改善が要求されている。
【０００５】
そこで、本発明は、均質で粒度分布がシャープな微粒子であって、かつ、高純度の炭化ケイ素粉体を得ることができ、炭化ケイ素粉体のより一層の高品質化を可能とする炭化ケイ素粉体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、以下の炭化ケイ素粉体の製造方法を提供する。
(１)  炭化ケイ素前駆体を生成する前駆体生成工程と、前記炭化ケイ素前駆体を焼成して炭化ケイ素粉体を得る焼成工程とを備えた炭化ケイ素粉体の製造方法であって、
前記前駆体生成工程では、常温で液相状態のフェノール類芳香族化合物またはその重合体、常温で液相状態のアルキルシリケート、常温で液相状態の酸触媒、及びホウ素化合物を溶解させたホウ素化合物溶液を混合させて、前記炭化ケイ素前駆体を生成することを特徴とする炭化ケイ素粉体の製造方法。
(２)  前記前駆体生成工程では、フェノール類芳香族化合物またはその重合体としてフェノール樹脂を用いることを特徴とする上記(１)に記載の炭化ケイ素粉体の製造方法。
(３)  前記前駆体生成工程では、アルキルシリケートとしてエチルシリケートを用いることを特徴とする上記(１)または(２)に記載の炭化ケイ素粉体の製造方法。
(４)  前記前駆体生成工程では、ホウ素化合物としてホウ酸を用いることを特徴とする上記(１)乃至(３)のいずれか一項に記載の炭化ケイ素粉体の製造方法。
(５)  前記前駆体生成工程では、フェノール類芳香族化合物またはその重合体と、アルキルシリケートと、酸触媒とを合わせた添加量を１００ｐｈｒとした場合に、ホウ素化合物の添加量を０．２〜１ｐｈｒとして混合を行うことを特徴とする上記(１)乃至(４)のいずれか一項に記載の炭化ケイ素粉体の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、均質で粒度分布がシャープな微粒子であって、かつ、高純度の炭化ケイ素粉体を得ることができ、炭化ケイ素粉体のより一層の高品質化を可能とする炭化ケイ素粉体の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、一実施形態のフローを示す図である。
【図２】図２は、一実施形態により得られた炭化ケイ素粉体のＳＥＭ像である。(走査型電子顕微鏡写真により代用)
【図３】図３は、一実施形態により得られた炭化ケイ素粉体のＸ線回折パターンを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下において、本発明の一実施形態に係る炭化ケイ素粉体の製造方法について説明する。本実施形態に係る炭化ケイ素粉体の製造方法は、図１に示すように、炭化ケイ素前駆体を生成する前駆体生成工程Ｓ１と、炭化ケイ素前駆体を焼成して炭化ケイ素粉体を得る焼成工程Ｓ２とを備えている。
【００１０】
前駆体生成工程Ｓ１においては、炭素源、ケイ素源、及び酸触媒に、新たにホウ素源を含有する溶液を加えて混合し、炭化ケイ素前駆体を生成する。炭素源には、常温で液相状態のフェノール類芳香族化合物またはその重合体を用いる。例えば、フェノール樹脂、クレゾールまたはその重合物等があるが、その中でも、残炭率の観点からフェノール樹脂が好適である。ケイ素源には、常温で液相状態のアルキルシリケートを用いる。用いられるアルキルシリケートとしては、メチルシリケート、エチルシリケートなどが挙げられる。メチルシリケート、エチルシリケートそれぞれの単量体、重合体を用いてもよい。重合体としては、２〜１５程度の重合度を有するものを用いる。その中でも、均質性やハンドリング性が良好な観点からエチルシリケートが好適である。酸触媒には、それ自体またはその溶液が常温で液相状態の酸触媒を用いる。例えばマレイン酸水溶液が好適である(以下、酸触媒溶液も酸触媒に含まれるものとする。)。炭素源とケイ素源と酸触媒との３つの原料間での混合割合は、ホウ素源を用いない従来と同程度の割合でよい。
【００１１】
新たに混合するホウ素源含有溶液には、ホウ素化合物を溶媒に溶解したホウ素化合物溶液を用いる。ホウ素源となるホウ素化合物としては、例えば、ホウ酸、三酸化二ホウ素、四ホウ酸ナトリウム等があるが、溶解性の観点からホウ酸が好適である。ホウ素化合物溶液も、当然、常温で液相状態である。
【００１２】
それぞれ液相状態である炭素源、ケイ素源、酸触媒、及びホウ素源含有溶液を混合する。各原料とも液相状態での混合であるので、得られた混合体である炭化ケイ素前駆体は、ホウ素が均一に分散しているものとなる。
【００１３】
ここで、本発明における液相状態とは液体の状態であることをいい、半固体状であってその中に水等の液相が存在する状態は含まないものとする。また、常温とは、５〜３５℃とする。
次に、焼成工程Ｓ２では、乾燥させた炭化ケイ素前駆体を、従来と同様に炭化させてから、従来と同様の方法にて焼成して炭化ケイ素粉体を得る。
【００１４】
炭化ケイ素前駆体中のホウ素は、焼成過程において、炭化ケイ素の粒子径が大きくならないように粒成長を抑制する。本実施形態においては、前述したように、ホウ素を炭化ケイ素前駆体中に均一に分散させている。よって、この均一に分散されたホウ素による粒成長抑制効果により、粒子径が微細であり(ＳＥＭ(走査型電子顕微鏡)像により測定したＳＥＭ径が１μｍ未満)、かつ粒子径の均一な炭化ケイ素粉体が得られる。本実施形態で得られる炭化ケイ素粉体は、粒子径のばらつく幅がＳＥＭ像での測定として０．８μｍ以内であり、粒子径の均一性に優れている。このように、本実施形態においては、粒度分布がシャープな微粒子の炭化ケイ素粉体を得ることができる。
【００１５】
さらに、本実施形態で得られる炭化ケイ素粉体は、Ｘ線解析の結果、実質的に炭化ケイ素のみからなり、また結晶の規則性が高く結晶性が良好であった。よって、本実施形態により、均質な炭化ケイ素粉体が得られることがわかる。
【００１６】
また、本実施形態では、不純物が混入するリスクの高い粉砕、分級の工程を経ずに、均質で粒度分布がシャープな微粒子の粉体が得られるので、粉砕、分級の工程が不要となる。よって、本実施形態では、製造工程において不純物が混入するリスクを大幅に低減でき、純度の高い粉体を得ることができる。
【００１７】
ここで、前駆体生成工程においけるホウ素化合物(ホウ素源)の添加量は、フェノール類芳香族化合物またはその重合体(炭素源)と、アルキルシリケート(ケイ素源)と、酸触媒とを合わせた添加量を１００ｐｈｒとした場合に、０．２〜１ｐｈｒが好適である。０．２ｐｈｒ未満では、炭化ケイ素の粒成長を抑制する作用が弱く、１ｐｈｒより多いと、炭化ケイ素粉体において不純物となるホウ素化合物が生成されやすくなる。
【００１８】
［実施例、比較例］
次に、本実施形態に係る炭化ケイ素粉体の製造方法の実施例と比較例とについて説明する。
【００１９】
［実施例１］
炭化ケイ素前駆体を生成するための原料としては、それぞれ常温で液相状態である、フェノール樹脂(炭素源)、エチルシリケート(ケイ素源)、マレイン酸水溶液(酸触媒)、ホウ酸溶液(ホウ素源含有溶液)を用いる。フェノール樹脂、エチルシリケート、マレイン酸水溶液、ホウ酸の添加割合(混合割合)は表１に示す通りである。フェノール樹脂、エチルシリケート、マレイン酸水溶液の添加割合は、この３つの原料の合計を１００重量％とした場合の割合である。ホウ素源であるホウ酸の添加割合は、前述したように、フェノール樹脂とエチルシリケートとマレイン酸水溶液とを合わせた添加量を１００ｐｈｒとした場合のｐｈｒ数値で表している。
【００２０】
工程１：エタノール２０．５ｇにホウ酸１．２ｇを加え、４０〜６０℃に加温し、撹拌して溶解させホウ酸溶液を得る。
【００２１】
工程２：そのホウ酸溶液を放冷し室温に戻す。
【００２２】
工程３：室温に戻したホウ酸溶液に、３４％マレイン酸水溶液２０．５ｇを加え、均一に撹拌する。（この時、ホウ酸の添加量が多すぎるとマレイン酸との共通イオン効果でホウ酸が再析出してしまう。）
工程４：３００ｍｌのプラスチック製容器に、フェノール樹脂１２４．７ｇ、エチルシリケート５６．８ｇを投入し、４０℃のウォーターバス中で回転速度６００ｒｐｍの撹拌羽で１分間以上撹拌する。(エマルション化)
工程５：工程４にて１分間以上撹拌したエチルシリケートとフェノール樹脂との混合溶液に、工程３で得た溶液を添加し、撹拌を続ける。
【００２３】
工程６：工程５で得た混合溶液の反応が進むと溶液の粘度が上昇し、ゲル化と透明化が起こる。その時点で撹拌を止める。撹拌時間実績は２５〜３０分程度である。
【００２４】
工程７：工程６で得た反応液をウォーターバスから取り出し、一晩静置乾燥させる。
【００２５】
工程８：工程７で得た乾燥物を５〜１０ｍｍ角まで手動でほぐす。
【００２６】
工程９：ほぐした乾燥物を全量、７００℃で炭化する。
【００２７】
工程１０：炭化物を、真空炉にて、アルゴン雰囲気化、１８００℃、保持時間８０ｍｉｎで焼成し、炭化ケイ素粉体を得る。
【００２８】
［実施例２］
工程１０で保持時間を１００ｍｉｎとした以外は実施例１と同様である。
【００２９】
［比較例１]
原料にホウ素源を用いず、上述の工程１、２、３は無く、工程４から開始する。工程５では、工程３で得た溶液の代わりに３４％マレイン酸水溶液２０．５ｇを加える。その他は実施例１と同様である。
【００３０】
［比較例２］
上述の工程１０で保持時間を１００ｍｉｎとした以外は比較例１と同様である。
【００３１】
これらの実施例、比較例により得られた各炭化ケイ素粉体について、以下の各評価を行った。結果を表１に示す。評価基準は表２に示す通りであり、○は「より良好」、△は「良好」、×は「難あり」を示す。
【００３２】
［粒子径評価］
ＳＥＭ像により、各炭化ケイ素粉体の平均粒子径(ＳＥＭ径)を測定し、表２に示す基準にて評価した。また、図２に実施例１、比較例２により得られた炭化ケイ素粉体のＳＥＭ像を示した。平均粒子径(ＳＥＭ径)の測定条件は以下の通りである。
・測定装置：キーエンス製  リアルサーフェスビュー顕微鏡 ＶＥ−７８００
・試料前処理：カーボンテープにサンプル貼り付け  蒸着無し
・加速電圧：３ｋＶ
【００３３】
［結晶性評価］
各炭化ケイ素粉体のＸ線解析を行い、Ｘ線回折パターンの第１ピーク(強度が最も大きなピーク)の半値全幅を測定して、表２に示す基準にて結晶性を評価した。第１ピークの半値全幅が小さいほど結晶性が良好といえる。図３に実施例１、比較例１によりそれぞれ得られた炭化ケイ素粉体のＸ線回折パターンを示した。
【００３４】
【表１】
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【００３５】
【表２】
2018135249.tif 000004
【００３６】
規定範囲内のホウ酸(ホウ素源)を添加した実施例１、２により得られた炭化ケイ素粉体は、粒子径と結晶性とが共に良好であった。両者とも、粒子径(ＳＥＭ径)は１μｍ未満と微細であり、その粒子径のばらつく幅がＳＥＭ像での測定として０．８μｍ以内であり、粒子径の均一性に優れている。特に、実施例１により得られた炭化ケイ素粉体は、図２(a)に示すＳＥＭ像から測定したように、粒子径(ＳＥＭ径)が０．２〜０．５μｍとなり、平均粒子径が０．５μｍ以下であり、実施例２により得られた炭化ケイ素粉体(粒子径が０．２〜１．０μｍ、平均粒子径が０.５〜１．０μｍの範囲内)よりもより一層微細である。さらに、実施例１により得られた炭化ケイ素粉体は、粒子径のばらつく幅がＳＥＭ像での測定として０．３μｍとなり、実施例２により得られた炭化ケイ素粉体(粒子径のばらつく幅が０．８μｍ)よりも粒子径の均一性により一層優れている。
【００３７】
また、両者とも、結晶性を示す半値全幅が０．１６ｄｅｇ以下と優れており、結晶の規則性が高く結晶性が良好である。よって、均質な炭化ケイ素粉体が得られることがわかる。図３(a)が実施例１により得られた炭化ケイ素粉体のＸ線回折パターンである。
【００３８】
実施例１、２では、上記工程１〜１０に示したように、不純物が混入するリスクの高い粉砕、分級の工程を必要とせずに、均質で粒度分布がシャープな微粒子の粉体が得られる。よって、製造工程において不純物が混入するリスクを大幅に低減でき、純度の高い粉体を得られる。実施例１、２により得られた炭化ケイ素粉体は、不純物含有量(金属量)が５ｐｐｍ以下と非常に小さい値であり、純度が高い。
【００３９】
このように、実施例１、２によれば、均質で粒度分布がシャープな微粒子であって、かつ高純度の炭化ケイ素粉体を得ることができ、炭化ケイ素粉体のより一層の高品質化を可能とする。この高品質化された炭化ケイ素粉体を原料とした炭化ケイ素焼結体は、より一層の品質改善が図られたものとなる。
【００４０】
ホウ素源を添加しない比較例１により得られた炭化ケイ素粉体は、粒子径は良好である。しかし、結晶性を示す半値全幅が０．２０ｄｅｇ以上となっており、結晶性が各実施例により得られた炭化ケイ素粉体よりも劣る。図３(b)に示す比較例１により得られた炭化ケイ素粉体のＸ線回折パターンと、図３(a)に示す実施例１により得られた炭化ケイ素粉体のＸ線回折パターンとを比較すると、比較例１により得られた炭化ケイ素粉体の第１ピークは、実施例１により得られた炭化ケイ素粉体の第１ピークほど鋭くなく、半値全幅が大きくなっていることがわかる。
【００４１】
同じくホウ素源を添加しない比較例２で得られた炭化ケイ素粉体は、結晶性は良好である。しかし、図２(b)に示すＳＥＭ像から測定したように、粒子径が１μｍ以上と大きくなっており、微粒子化の点で各実施例により得られた炭化ケイ素粉体よりも劣る。
【００４２】
以上、本発明の実施形態について説明したが、これらの実施形態は本発明の理解を容易にするために記載された単なる例示に過ぎず、本発明は当該実施形態に限定されるものではない。本発明の技術的範囲は、上記実施形態で開示した具体的な技術事項に限らず、そこから容易に導きうる様々な変形、変更、代替技術なども含むものである。
【図１】
2018135249.tif 000005
【図２】
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【図３】
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