(57)【要約】      （修正有）【課題】高電圧かつ高電流が得られる太陽電池輸送層が形成できるスラリー組成物及びその製造方法、並びに太陽電池を提供する。【解決手段】ストロンチウム化合物とチタン化合物との反応物を含む水分含有量が湿量基準含水率で３０質量％以上８５質量％以下である無機組成物の有機溶媒置換体を含有し、無機組成物中のストロンチウム元素とチタン元素とのモル比（Ｓｒ／Ｔｉ）が、０．５以上１．０未満である、太陽電池用スラリー組成物である。無機組成物の固形分含有量が、全スラリー組成物中５質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ストロンチウム化合物及びチタン化合物の反応物を含む水分含有量が湿量基準含水率で３０質量％以上８５質量％以下である無機組成物の有機溶媒置換体を含有し、
無機組成物中のストロンチウム元素とチタン元素とのモル比（Ｓｒ／Ｔｉ）が、０．５以上１．０未満である、太陽電池用スラリー組成物。
【請求項２】
無機組成物の固形分含有量が、全スラリー組成物中５質量％以上２０質量％以下である、請求項１に記載の太陽電池用スラリー組成物。
【請求項３】
さらに界面活性剤を、無機組成物との質量比として０．２以上１．０以下含有する、請求項１又は２に記載の太陽電池用スラリー組成物。
【請求項４】
無機組成物が、水溶性ストロンチウム塩及び酸化チタンの水熱合成反応物を含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の太陽電池用スラリー組成物。
【請求項５】
ストロンチウム化合物とチタン化合物とを反応させる反応工程、及び、得られた反応物を含む無機組成物を水分含有量が湿量基準含水率で３０質量％以上８５質量％以下の状態で有機溶媒中に分散させて無機組成物中の水分を有機溶媒に置換する溶媒置換工程、を有し、
無機組成物中のストロンチウム元素とチタン元素とのモル比（Ｓｒ／Ｔｉ）が、０．５以上１．０未満である、太陽電池用スラリー組成物の製造方法。
【請求項６】
反応工程において、水溶性ストロンチウム塩と酸化チタンとを水熱合成法により反応させる、請求項５に記載の太陽電池用スラリー組成物の製造方法。
【請求項７】
水溶性ストロンチウム塩が水酸化ストロンチウムであり、酸化チタンがアナターゼ型酸化チタンゾルである、請求項６に記載の太陽電池用スラリー組成物の製造方法。
【請求項８】
請求項１から４のいずれか一項に記載の太陽電池用スラリー組成物を含む層を有する、太陽電池。
【請求項９】
太陽電池用スラリー組成物を含む層が、電子輸送層である、請求項８に記載の太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池用スラリー組成物及びその製造方法、並びに太陽電池に関する。詳しくは、色素増感太陽電池やペロブスカイト型太陽電池の電子輸送層を形成することができるスラリー組成物及びその製造方法、並びに太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、色素増感太陽電池やペロブスカイト型太陽電池の電子輸送層として、酸化チタンが使用されている（特許文献１）。色素増感太陽電池において、電子輸送層として酸化チタンの代わりにチタン酸ストロンチウムを使用することで、電圧が向上することが知られている（非特許文献１）。しかし、チタン酸ストロンチウムは電圧が向上するものの、電流が流れにくいことが問題点として挙げられている。また、ペロブスカイト型太陽電池においても、電子輸送層として高純度のチタン酸ストロンチウム粉末を用いた場合、電圧が向上するものの、電流が流れにくいことが問題点として挙げられている（非特許文献２）。非特許文献２には、酸化チタンを単独で用いた場合の短絡電流密度（ＪＳＣ）は１６．８ｍＡ／ｃｍ２であり、開放電圧（ＶＯＣ）は０．８１Ｖであるのに対して、チタン酸ストロンチウムに変更すると、ＪＳＣは１３．４ｍＡ／ｃｍ２、ＶＯＣは０．９３Ｖとなり、電圧は向上するものの、電流は低下することが示されている。
【０００３】
そこで、色素増感太陽電池の電子輸送層として、チタン酸ストロンチウムと酸化チタンとを混合した電子輸送層を形成することで、高い電圧を保ちながら、電流値を向上させることが検討されている（非特許文献３）。しかしながら、チタン酸ストロンチウムと酸化チタンとを混合した電子輸送層は、酸化チタン単独の電子輸送層と比較して、チタン酸ストロンチウムの配合量が多くなるにしたがい、電流値は低下することが示されており、効率が低下するなど太陽電池としての性能は不十分であった。例えば、非特許文献３には、酸化チタン単独での短絡電流密度（ＪＳＣ）は１３．１ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧（ＶＯＣ）は０．５１Ｖであったものが、チタン酸ストロンチウムを１０質量％添加することで、ＪＳＣが１０．６ｍＡ／ｃｍ２、ＶＯＣが０．５８Ｖとなり、電圧が上昇するものの、電流が低下することが示されている。さらに、チタン酸ストロンチウムを５０質量％添加した場合には、ＪＳＣが６．９ｍＡ／ｃｍ２、ＶＯＣが０．５８Ｖとなり、電圧は向上せずに電流のみが低下することも示されている。
【特許文献１】国際公開第２０１６／０６０１５６号
【非特許文献１】Ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｂ，１９９９，１０３，ｐ．９３２８−９３３２．
【非特許文献２】Ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｃ，２０１４，１１８，ｐ．２８４９４−２８５０１．
【非特許文献３】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｊａｐａｎ，２０１４，１２２［８］，ｐ．７２８−７３１．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記したように、酸化チタン電子輸送層にチタン酸ストロンチウムを添加して、電流の低下を防ぎながら電流を向上させるためには、チタン酸ストロンチウムの添加量は限られており、結果として、高電圧と高電流とを両立できる太陽電池電子輸送層を形成することは難しい状況にあった。
【０００５】
本発明は、高電圧かつ高電流が得られる太陽電池電子輸送層を形成することができるチタン酸ストロンチウムを主体とするスラリー組成物及びその製造方法、並びにスラリー組成物を用いた太陽電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係る太陽電池スラリー組成物は、ストロンチウム化合物及びチタン化合物の反応物を含む水分含有量が湿量基準含水率で３０質量％以上８５質量％以下である無機組成物の有機溶媒置換体を含有し、無機組成物中のストロンチウム元素とチタン元素とのモル比（Ｓｒ／Ｔｉ）が、０．５以上１．０未満である。
【０００７】
本発明において、無機組成物の固形分含有量が、全スラリー組成物中５質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。さらに界面活性剤を無機組成物との質量比として０．２以上１．０以下含有することが好ましい。無機組成物が、水溶性ストロンチウム塩及び酸化チタンの水熱合成反応物を含むことが好ましい。
【０００８】
本発明に係る太陽電池用スラリー組成物の製造方法は、ストロンチウム化合物とチタン化合物とを反応させる反応工程、及び、得られた反応物を含む無機組成物を水分含有量が湿量基準含水率で３０質量％以上８５質量％以下の状態で有機溶媒中に分散させて無機組成物中の水分を有機溶媒に置換する溶媒置換工程、を有し、無機組成物中のストロンチウム元素とチタン元素とのモル比（Ｓｒ／Ｔｉ）が、０．５以上１．０未満である。
【０００９】
反応工程において、水溶性ストロンチウム塩と酸化チタンとを水熱合成法により反応させることが好ましい。水溶性ストロンチウム塩が水酸化ストロンチウムであり、酸化チタンがアナターゼ型酸化チタンゾルであることが好ましい。
【００１０】
本発明に係る太陽電池は、上記いずれかに記載の太陽電池用スラリー組成物を含む層を有する。太陽電池用スラリー組成物を含む層が、電子輸送層であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、高電圧かつ高電流が得られる太陽電池電子輸送層を形成することができるチタン酸ストロンチウムを主体とするスラリー組成物及びその製造方法、並びにスラリー組成物を用いた太陽電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明に係るスラリー組成物を用いて形成した電子輸送層断面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図２】本発明に係る太陽電池の一例の概略構成を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の一実施形態について詳細に説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の効果を阻害しない範囲で適宜変更を加えて実施することができる。
【００１４】
［太陽電池用スラリー組成物］
本実施形態の太陽電池用スラリー組成物（以下、「スラリー組成物」ともいう。）は、特定の組成を有するストロンチウム化合物とチタン化合物との反応物を含み水分含有量が湿量基準含水率で３０質量％以上８５質量％以下である無機組成物の有機溶媒置換体を含有する。「有機溶媒置換体」とは、無機組成物中の水分が有機溶媒で置換されたものをいう。有機溶媒置換体は、実質的に水分を含まないことが好ましい。このスラリー組成物は、高電圧を実現しつつ電流値も高い太陽電池電子輸送層を形成することができる。すなわち、従来の酸化チタン電子輸送層を単独で用いた場合よりも高電圧で、かつ酸化チタン電子輸送層と同等の電流値の電子輸送層を形成することができる。
【００１５】
（無機組成物）
無機組成物は、ストロンチウム化合物とチタン化合物との反応物を含有する。「反応物」とは、反応生成物及び未反応の原料化合物を含む固形分を意味している。本実施形態では、この反応物には、反応生成物であるチタン酸ストロンチウム及び未反応の原料チタン化合物が含まれている。原料チタン化合物が、酸化チタンである場合、反応物は、酸化チタン含有チタン酸ストロンチウムである。反応物は、ストロンチウム化合物とチタン化合物との水熱合成反応物であることが好ましい。
【００１６】
原料であるストロンチウム化合物（ストロンチウム源）としては、チタン化合物と水熱反応が可能なように、水溶性ストロンチウム塩が好ましい。水溶性ストロンチウム塩としては、例えば、水酸化ストロンチウム、硝酸ストロンチウム、塩化ストロンチウム、酢酸ストロンチウム等を挙げることができる。中でも、電子輸送層中への対アニオンの残留リスクが少ないことから、水酸化ストロンチウムが好ましい。なお、水酸化ストロンチウムを用いる場合には、空気中の二酸化炭素を吸収して炭酸ストロンチウムが形成される場合があり、炭酸ストロンチウムが形成されると電子輸送層の特性を阻害する場合があるため、これを防ぐ目的で、炭酸ストロンチウムの含有率が少ないものが好ましい。ストロンチウム化合物中の炭酸ストロンチウムの含有率は、好ましくは２質量％以下、より好ましくは０．１質量％以下である。
【００１７】
原料であるチタン化合物（チタン源）としては、酸化チタン等を挙げることができる。酸化チタンは、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、ブルカイト型酸化チタンのいずれを用いることもできる。中でも、ストロンチウム化合物と水熱合成反応が可能な点で、アナターゼ型酸化チタンが好ましい。アナターゼ型酸化チタンは、あらかじめ水に分散させたゾルとして用いることが好ましい。原料仕込み段階での凝集は、反応後得られるチタン酸ストロンチウム粉末の凝集を招き、太陽電池を構築する際に形成する電子輸送層にクラックや欠けを生じる可能性がある。そのため、ゾルには、アナターゼ型酸化チタンを分散するための界面活性剤、高分子分散剤を含んでいてもよい。界面活性剤は、電子輸送層に残留物として含まれる場合は、太陽電池の変換効率を低下させる可能性があるため、電子輸送層の形成時に残留物なく熱分解することが好ましい。具体的な熱分解温度は、電子輸送層の形成温度よりも低い温度であることが好ましく、例えば、５００℃以下、より好ましくは４００℃以下である。このような界面活性剤あるいは高分子分散剤としては、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール等が挙げられる。
【００１８】
アナターゼ型酸化チタンゾルの一次粒子径は、５ｎｍ〜５０ｎｍであることが好ましい。粒子径が５０ｎｍよりも大きくなると、薄い電子輸送層の形成が困難となる場合があり、５ｎｍ未満であると、凝集が発生し薄く均一な塗工が困難となる場合がある。塗膜の不均一性は、電子輸送層のクラックや欠けの原因となる可能性があり、発電層内で生成した電子と正孔の再結合頻度を上昇させ、結果として変換効率の低下につながり得る。なお、「一次粒子径」は、一次粒子の平均粒子径（平均一次粒子径）であり、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて数十個から１００個程度の粒子について最大の直径を実測し、その平均値を求めた値である。
【００１９】
無機組成物の固形分（反応物）は、水溶性ストロンチウム塩及び酸化チタンの水熱合成反応物であることが好ましく、水酸化ストロンチウム及びアナターゼ型酸化チタンゾルの水熱合成反応物であることがより好ましい。なお、ストロンチウム化合物及びチタン化合物の反応物を得る方法は後述する。
【００２０】
無機組成物中のストロンチウム元素とチタン元素とのモル比（Ｓｒ／Ｔｉ）は、０．５以上１．０未満である。無機組成物中のＳｒ／Ｔｉが１．０以上である場合には、電圧を増加させる効果が不十分であり、０．５未満である場合には電流を上げる効果が不十分である。無機組成物中のストロンチウム元素とチタン元素とのモル比は、合成原料であるストロンチウム化合物及びチタン化合物の仕込み比率により調整することができる。また、例えば、ストロンチウム化合物として水溶性ストロンチウム塩を用い、チタン化合物としてアナターゼ型酸化チタンを用いる場合、原料中のアナターゼ型酸化チタンの比率が高い場合には無機組成物中のアナターゼ型酸化チタンの比率が高くなり、原料中の水溶性ストロンチウム塩の比率が高い場合には無機組成物中のチタン酸ストロンチウムの比率が高くなる。なお、無機組成物を得た後にアナターゼ型酸化チタンを添加して任意の混合比率に調整する場合には、チタン酸ストロンチウムとアナターゼ型酸化チタンの微小領域での混合が不十分となり、結果として変換効率は低下する。
【００２１】
無機組成物に含まれる固形分の含有量は、少なすぎると効果が少なく、多すぎると粘度が高くなり有機溶媒中への分散が困難となるため、全スラリー組成物中５質量％以上２０質量％以下であり、好ましくは、８質量％以上１５質量％以下である。
【００２２】
無機組成物は、水分含有量が湿量基準含水率で３０質量％以上８５質量％以下であり、好ましくは、５０質量％以上６０質量％以下である。無機組成物は、この水分が有機溶媒に置換された有機溶媒置換体となっている。なお、無機組成物の水分含有量は、ストロンチウム化合物とチタン化合物との反応物を固液分離した後、一部を分取し、乾燥して得た残渣の重量を、分取した無機組成物の重量で割ることで測定される。
【００２３】
水分含有量が、湿量基準含水率で３０質量％以上８５質量％以下である無機組成物の有機溶媒置換体を含有することで、分散性のよいスラリー組成物を得ることができ、高電圧かつ高電流が得られる太陽電池電子輸送層を形成することが可能となる。水分含有量を上記範囲とするため、ストロンチウム化合物とチタン化合物との反応物は、反応後に固液分離させた後、乾燥させずに有機溶媒中に分散させたものであることが好ましい。溶媒置換体を得る方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、無機組成物に有機溶媒を添加し、超音波振動を加え、遠心分離する工程を複数回繰り返すことによって、無機組成物中の水分が有機溶媒に置換した溶媒置換体を得ることができる。
【００２４】
（有機溶媒）
有機溶媒としては、アルコール類、ケトン類、アミド類、炭化水素類、ラクトン類、ニトリル類およびその混合溶媒を用いることができる。具体的には、メタノール、エタノール、イソプロパノール、γ−ブチロラクトン、アセトン、メチルエチルケトン、クロロベンゼン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等を挙げることができ、中でもエタノールが好ましい。有機溶媒の含有量は、特に限定されず、全スラリー組成物中、５０質量％以上９５質量％以下とすることができる。
【００２５】
（界面活性剤）
スラリー組成物は、無機組成物の分散性を高めるため、界面活性剤を含有することが好ましい。界面活性剤は、電子輸送層中に残留すると、太陽電池の変換効率を低下させる可能性があることから、電子輸送層形成時に熱分解により残留物なく除去できるものが好ましい。具体的な熱分解温度としては、電子輸送層の形成温度よりも低い温度であることが好ましく、５００℃以下が好適であり、より好ましくは４００℃以下である。このような界面活性剤あるいは高分子分散剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレングリセリンエステル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、グリセリンエステル類、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、エチルセルロース等が挙げられる。
【００２６】
界面活性剤の含有量は、少ない場合には無機組成物の分散が不十分となって凝集物が残存する場合があり、過剰な場合には電子輸送層からの界面活性剤の除去が困難になる場合があるため、無機組成物に含まれる固形分に対して２０質量％〜１００質量％であることが好ましい。すなわち、界面活性剤の含有量は、無機組成物に含まれる固形分に対して、質量比（界面活性剤／無機組成物固形分）として０．２以上１．０以下であることが好ましく、より好ましくは、０．３以上０．６以下である。
【００２７】
（その他）
スラリー組成物は、バインダー及び必要に応じてさらに有機溶媒を添加してペースト状の組成物（以下、単に「ペースト組成物」ともいう。）にすることができる。ペースト状組成物にすることで、有機溶媒中の無機組成物の分散性をさらに高めることができる。バインダーとしては、エチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース類、ポリエチレンオキシド、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリエチレングリコール等を挙げることができる。好ましくはエチルセルロースである。
【００２８】
バインダーの使用量は、特に限定されず、スラリー組成物１００質量部に対して３質量部以上１０質量部以下とすることができる。バインダーの粘度は、得られるペースト組成物の粘度に応じて適宜選択することができ、例えば、１５ｃｐｓ以上２００ｃｐｓ以下とすることができる。ペースト組成物を形成する際にさらに添加する有機溶媒としては、上記した有機溶媒と同様のものを用いることができる。
【００２９】
［スラリー組成物の製造方法］
本実施形態の太陽電池用スラリー組成物の製造方法は、ストロンチウム化合物とチタン化合物とを反応させる工程（反応工程）、及び、得られた反応物を含む無機組成物を水分含有量が湿量基準含水率で３０質量％以上８５質量％以下の状態で有機溶媒中に分散させて無機組成物中の水分を有機溶媒に置換する工程（溶媒置換工程）を有する。
【００３０】
（反応工程）
反応工程では、ストロンチウム化合物とチタン化合物とを反応させる。この反応によって、チタン酸ストロンチウムが生成される。反応物には、生成物であるチタン酸ストロンチウム及び未反応の原料化合物が含まれている。本実施形態では、無機組成物中のストロンチウム元素とチタン元素とのモル比（Ｓｒ／Ｔｉ）が、０．５以上１．０未満となるように、ストロンチウム化合物とチタン化合物とを、モル比（Ｓｒ／Ｔｉ）が０．５以上１．０未満の割合で反応させる。Ｓｒ／Ｔｉが０．５以上１．０未満であるので、反応物には、生成物であるチタン酸ストロンチウムと未反応のチタン化合物とが含まれている。なお、反応工程で用いる原料化合物については、上記のとおりである。
【００３１】
ストロンチウム化合物とチタン化合物との反応は、公知の方法を用いることができる。例えば、クエン酸法、水熱合成法、ゾル・ゲル法、アルコキシド法等を挙げることができる。中でも、水熱合成法が好ましい。水熱合成法は、密閉容器内の水中で原料から生成物を合成する方法である。例えば、オートクレーブに原料と水を投入し、１００℃以上で一定時間加熱することで、生成物を合成する方法である。
【００３２】
本実施形態においては、水熱合成法の反応温度は、１００℃〜２２０℃が好ましく、より好ましくは１６０℃〜２００℃である。反応時間は１時間〜２４時間が好ましく、より好ましくは２時間〜８時間である。反応中は撹拌することが好ましい。容器の材質は化学的及び熱的安定性、又は密閉性の観点から、ポリテトラフルオロエチレン又はポリテトラフルオロエチレンで被覆した金属又はチタンが好ましい。
【００３３】
水熱合成法における反応液のｐＨは、低いとチタン酸ストロンチウムが生成しない場合がある、又は、チタン酸ストロンチウムが生成したとしても結晶性が低くなり、電子伝導性が損なわれる場合がある。好適なｐＨは、１２以上、より好ましくは１３以上である。ｐＨの制御には種々の水酸化物を用いることができるが、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等、加熱により除去することが容易なものが好ましい。ｐＨの制御に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の金属水酸化物を用いた場合には、生成物中にアルカリ金属が残留し部材の腐食や絶縁性の低下等の問題を引き起こすことがある。また、アンモニアでは充分にｐＨを高めることができないため、結晶性の高いチタン酸ストロンチウムが得られない場合がある。
【００３４】
（溶媒置換工程）
溶媒置換工程は、無機組成物を、水分含有量が湿量基準含水率で３０質量％以上８５質量％以下の状態で有機溶媒中に分散させて無機組成物中の水分を有機溶媒に置換する工程である。無機組成物中の水分含水率は、好ましくは、５０質量％以上、７０質量％以下である。無機組成物の水分含有量が３０質量％以下では有機溶媒中への分散が困難となり、８５質量％以上では水から有機溶媒への置換が困難となる。
【００３５】
溶媒置換工程は、例えば、水熱合成法により得た反応物を含む無機組成物を、固液分離後、乾燥することなく上記した有機溶媒に分散する工程とすることができる。この場合の乾燥とは、機械的手段又は自然乾燥によって、無機組成物中の水分含有量を湿量基準含水率で３０質量％未満にすることをいう。無機組成物を、乾燥することなく、無機組成物中の水分含有量を一定以上に保った状態で有機溶媒に分散することによって、溶媒を置換して分散性のよいスラリー組成物を得ることができる。乾燥した無機組成物（つまり、水分含有量が少ない無機組成物）は、有機溶媒への再分散が困難であり、それを用いて作製したスラリーでは凝集の発生によって薄い電子輸送層の形成が困難となり、変換効率の低下を招く。無機組成物を、水分含有量が湿量基準含水率で３０質量％以上８５質量％以下の状態で有機溶媒中に分散させる方法としては、例えば、無機組成物を構成する反応物を反応後に遠心分離、ろ過による固液分離の後、機械的手段又は自然乾燥等で乾燥することなく、引き続き有機溶媒中に添加して分散する方法を挙げることができる。さらに、遠心分離、固液分離及び有機溶媒の添加及び分散の一連の作業を複数回繰り返すことが好ましい。なお、分散は、攪拌して行ってもよいし、超音波振動を印加して行ってもよい。
【００３６】
分散工程では、必要に応じて界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤は、有機溶媒中に予め混合しておいてもよく、無機組成物に予め混合しておいてもよい。界面活性剤の種類及び含有量、並びに有機溶媒の種類及び含有量については、上記のとおりである。
【００３７】
（その他の工程）
分散工程に引き続き、得られたスラリー組成物に、バインダーや必要に応じてさらに有機溶媒を加えてペースト状にする工程を有していてもよい。ペースト状にすることで、有機溶媒中の無機組成物の分散性をさらに高めることができる。バインダーの種類及び含有量は、上記のとおりである。有機溶媒としては、スラリー組成物を得る際に用いる有機溶媒と同様のものを用いることができる。
【００３８】
［太陽電池］
本実施形態の太陽電池は、上記した太陽電池用スラリー組成物からなる層を有する。スラリー組成物からなる層が、電子輸送層であることが好ましい。図２に、上記したスラリー組成物からなる電子輸送層４を有する太陽電池１０の一例を示す。図２に示す太陽電池１０は、いわゆるペロブスカイト（型）太陽電池と呼ばれるものであり、透明基材１、透明導電膜２、酸化チタン薄膜３、電子輸送層４、発電層５、正孔輸送層６、電極７からなる。透明基材１の外側から入射した光が発電層５に達して電子および正孔を生じ、電子は電子輸送層４、酸化チタン薄膜３、透明導電膜２を経由して、一方、正孔は正孔輸送層６、電極７を経由して、それぞれ外部回路に到達することで起電力を発生する。
【００３９】
透明基材１としては、樹脂、ガラス等光透過性があるものを適宜使用できるが、太陽電池構築プロセスにおいては高温環境に晒されることがしばしばあることから、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ガラスが好ましい。
【００４０】
透明導電膜２としては、高い電子伝導性と透明性を両立し得る材料が好適であり、ＦＴＯ（フッ素ドープ・スズ酸化物）、ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）、酸化スズ、ＡＺＯ（アルミニウム亜鉛酸化物）、ＩＺＯ（インジウム亜鉛酸化物）、ＧＺＯ（ガリウム亜鉛酸化物）等の導電性セラミックス材料、あるいは金属やカーボンを用いることができる。
【００４１】
酸化チタン薄膜３は、発電層５で生じた正孔をブロックするために設けられるものである。緻密でピンホールがないことが望まれる一方で、過剰に厚い場合には電子移動抵抗が増大して発電特性が低下することから、厚みは１０ｎｍから５００ｎｍが好ましい。より好ましくは２０ｎｍから２００ｎｍである。酸化チタン薄膜３は、塩化チタン、臭化チタン、チタンイソプロポキシド、チタンブトキシド等の大気中で水または酸素と反応して酸化チタンを生じる物質を含む溶液を透明導電膜２上に塗布し、乾燥およびアニールすることで形成できる。塗布方法としてはスピンコート、スプレー熱分解法等を用いることができる。また、スパッタリング法、ＣＶＤなどに代表される真空プロセスも用いることができる。
【００４２】
電子輸送層４は、発電層５で生じた電子の移動経路として設けられるものであり、本実施形態におけるペースト組成物を塗布し製膜した後、乾燥、アニールすることで形成される。塗布方法としてはスピンコート、ディップコート、スプレーコート、ローラーコート、ワーヤーバーコート、ブレードコート、グラビアコート、オフセット印刷、スクリーン印刷等が挙げられるが、特にこれに限定されるものではない。また電子輸送層４の厚みは、１００ｎｍから２０００ｎｍが好ましく、より好ましくは２００ｎｍから５００ｎｍである。厚みが薄いと電子輸送層４内にピンホールや欠陥を生じる可能性が高く、厚い場合には電子移動抵抗が高くなり変換効率の低下を招く。乾燥工程で溶媒を除去し、続くアニール工程でペースト組成物に必要に応じて含まれる界面活性剤、分散剤等の添加剤を除去するとともに、電子輸送層４を酸化チタン薄膜３上に定着させる。乾燥およびアニールの温度および時間は、透明基材１、透明導電膜２が特性を損ねないよう設定する必要があり、例えば透明基材１にガラスを用い、透明導電膜２にＦＴＯを用いる場合には、５００℃以下、２時間以内が好ましく、より好ましくは４５０℃以下、１時間以内である。
【００４３】
発電層５は、一般式ＲＭＸ３で表されるペロブスカイト型の結晶構造を有する化合物（以下、「ペロブスカイト化合物」ともいう。）からなり、光を吸収して電子および正孔を生じる。Ｒは１価のカチオンであり、具体的にはセシウム、メチルアンモニウム、エチルアンモニウム、メトキシエチルアンモニウム、アミジニウムなどが挙げられ、メチルアンモニウムが好ましい。またＭは２価の金属イオンであり、Ｐｂ２＋、Ｓｎ２＋、Ｃｕ２＋、Ｆｅ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋、Ｍｎ２＋、Ｐｄ２＋などが挙げられ、金属イオン種によって発電層５が吸収できる光の波長が変化する。本実施形態においては、発電層５の光吸収波長帯が太陽光に適し、また発電層の化学的安定性から、Ｐｂ２＋が好ましい。Ｘはハロゲンイオンであり、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉが挙げられる。発電層５を形成するに際して、安価かつ簡便な塗工プロセスを用いる場合にペロブスカイト化合物を溶剤に溶かす必要があり、その溶解性の観点からＸ３はＩ３、Ｉ２Ｂｒ、ＩＢｒ２またはＢｒ３であることが好ましい。
【００４４】
すなわち、ＲＭＸ３で表されるペロブスカイト化合物の好ましい例としては、（ＣＨ３ＮＨ３）ＰｂＩ３、（ＣＨ３ＮＨ３）ＰｂＩ２Ｂｒ、（ＣＨ３ＮＨ３）ＰｂＩ２Ｂｒ、（ＣＨ３ＮＨ３）ＰｂＩＢｒ２、（ＣＨ３ＮＨ３）ＰｂＢｒ３が挙げられ、（ＣＨ３ＮＨ３）ＰｂＩ３がより好ましい。
【００４５】
先に述べた通り、発電層５は電子輸送層４の上への塗工プロセスにより形成することができ、ペロブスカイト化合物を溶剤に溶かして塗工する、あるいはＭＸ２で表される化合物を電子輸送層４の上に製膜した後にＲＸで表される化合物を塗布する、又はＲＸで表される化合物を電子輸送層４の上へ製膜した後にＭＸ２で表される化合物を塗布する、といった方法を用いることができる。好ましくはＭＸ２で表される化合物を電子輸送層４の上に製膜した後、ＲＸで表される化合物を塗布する方法である。なお、Ｒ，Ｍ及びＸについては、上記のとおりである。
【００４６】
正孔輸送層６は、発電層５で生じた正孔を電極７に輸送する機能を有し、ポリチオフェン誘導体、ポリピロール誘導体、ポリアニリン誘導体、ポリフェニレン誘導体、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリ（スチレンスルホナート）（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ）、２，２’，７，７’，−テトラキス［Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−メトキシフェニルアミノ］−９，９’−スピロビフルオレン（ｓｐｉｒｏ−ＭｅＯＴＡＤ）などの導電性高分子を用いることができる。好ましくはｓｐｉｒｏ−ＭｅＯＴＡＤである。
【００４７】
正孔輸送層６は、正孔輸送層６を形成する導電性高分子を溶媒に溶かし、発電層５の上に塗布することで形成される。塗布方法としては、スピンコート、ディップコート、スプレーコート、ローラーコート、ワーヤーバーコート、ブレードコート、グラビアコート、オフセット印刷、スクリーン印刷等が挙げられ、形成される塗膜の薄さと均一性から、スピンコートが好ましい。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。表１，２に、各実施例及び比較例にて得られたスラリー組成物の詳細と、それらを用いて作製した太陽電池の発電特性の評価結果を示した。なお、実施例及び比較例において、無機組成物中の結晶構造はＸ線回折装置（ＵｌｔｉｍａＩＶ、株式会社リガク製）によるＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折により測定し、ストロンチウム及びチタンの組成比は蛍光Ｘ線分析（ＺＳＸ１００ｅ、株式会社リガク製）によりそれぞれ算出した。また、無機組成物中の水分含有量は、固液分離後の無機組成物の一部を分取し、それを乾燥して得た残渣の重量を分取した無機組成物の重量で割ることにより算出した。
【００４９】
［太陽電池評価法］
実施例及び比較例のスラリー組成物を用いて形成した太陽電池の発電特性は、次のように評価した。すなわち、各実施例及び比較例で得られたスラリー組成物を用いて形成した太陽電池モジュールに、ソーラーシミュレータ（ＸＥＳ−４０Ｓ１、株式会社三永電機製作所）を用いて放射照度１００ｍＷ／ｃｍ２、分光分布ＡＭ１．５の擬似太陽光を照射し、得られた電流・電圧特性曲線から、短絡電流密度（ＪＳＣ）、開放電圧（ＶＯＣ）、曲線因子（ＦＦ）［＝最大出力／（開放電圧×短絡電流）］を求めた。受光面積は８．７ｍｍ２とした。変換効率（η（％））は、ＶＯＣ、ＪＳＣ、ＦＦを用いてη（％）＝［ＶＯＣ×ＪＳＣ×ＦＦ］により算出した。
【００５０】
［実施例１］
（アナターゼ型酸化チタン含有チタン酸ストロンチウムの合成：反応工程）
窒素雰囲気にて、水酸化ストロンチウム八水和物（和光純薬工業株式会社）１．８３ｇ（ストロンチウム６．６２ｍｍｏｌに相当）、及びアナターゼ型酸化チタンゾル（ＳＴＳ−２１、一次粒子径２０ｎｍ、石原産業株式会社）１．３４ｇ（チタン６．７５ｍｍｏｌに相当）をあらかじめ窒素ガスで脱気した水２５ｍｌに加え、さらに水酸化テトラメチルアンモニウムを加えてｐＨを１３とした後、超音波振動を１５分印加し、容量５０ｍｌのポリテトラフルオロエチレン容器に仕込んで密閉して、１時間室温２５℃にて攪拌した後１９０℃にて１２時間反応させ、冷却した。得られた反応液の一部を分取して乾燥し、得られた無機組成物を粉末Ｘ線回折にて分析したところ、チタン酸ストロンチウムおよびアナターゼ型酸化チタンに帰属されるピークのみが観察された。
【００５１】
（アナターゼ型酸化チタン含有チタン酸ストロンチウムスラリー組成物の作製：溶媒置換工程）
得られた反応液に３８，０００Ｇの遠心加速度を１０分間加えたあと液層を捨て、あらかじめポリオキシエチレンラウリルエーテル（ペグノールＬ−１２Ｓ、東邦化学工業株式会社）を界面活性剤として５質量％溶解したエタノール５０ｍｌを加えて混合し、超音波振動を１５分印加した。この遠心分離、界面活性剤を溶解したエタノールの添加および超音波振動の印加をさらに３回繰り返すことで溶媒をエタノールへ置換し、エタノールスラリーとした。最終的なエタノールスラリー（スラリー組成物）の組成は、３回目の界面活性剤を溶解したエタノールの添加における添加量により調整し、無機組成物（固形分）１０質量％、界面活性剤５質量％、エタノール８５質量％とした。
【００５２】
（ペースト組成物の作製）
エタノールスラリー０．５ｍｌに、エチルセルロース（粘度８０〜１２０ｃｐｓ、ナカライテスク株式会社製）０．０５ｇ、エタノール７．５ｍｌを加えて１２０℃で３０分攪拌混合したのち、超音波振動を１時間印加してペースト組成物を得た。
【００５３】
（酸化チタン薄膜の形成）
チタニウムジイソプロポキシドビス（アセチルアセトナート）の２−プロパノール溶液（７５質量％、シグマアルドリッチジャパン合同会社）を１−ブタノールに溶解してチタニウムジイソプロポキシドビス（アセチルアセトナート）の濃度を０．１Ｍ（Ｍは、ｍｏｌ／Ｌを示す。以下同じ。）に調製し、透明基材（００５２、ジオマテック株式会社）上に２０００ｒｐｍにて１５秒間スピンコートした後、１３０℃で５分間アニールした。スピンコートからアニールまでの操作をさらに２回繰り返したのち、５００℃で３０分間アニールして酸化チタン薄膜を形成した。
【００５４】
（電子輸送層の形成）
酸化チタン薄膜の上に上記ペースト組成物を４０００ｒｐｍにて３０秒間スピンコートしたのち、５００℃で１５分アニールした。その後７０℃に加熱した４０ｍＭ塩化チタン水溶液に３０分浸漬し、エタノールで洗浄してから５００℃で１時間アニールして電子輸送層を形成した。実施例１で得られた電子輸送層の走査型電子顕微鏡写真を図１に示した。
【００５５】
（太陽電池の作製）発電層の形成
電子輸送層上に、１Ｍのヨウ化鉛ジメチルホルムアミド溶液を３０００ｒｐｍにて２０秒間スピンコートし、８０℃で２０分アニールした。その後１Ｍのヨウ化メチルアンモニウム２−プロパノール溶液に２０秒間浸漬し、引き上げて８０℃で３０分間アニールし発電層を形成した。
【００５６】
（太陽電池の作製）正孔輸送層および電極の形成
２，２’，７，７’−テトラキス［Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−メトキシフェニルアミノ］−９，９’−スピロビフルオレン（和光純薬工業株式会社、純度９５．０％）、ｔｅｒｔ−ブチルピリジン（シグマアルドリッチジャパン合同会社、純度９６．０％）、及びリチウムビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミド（東京化成工業株式会社、純度９８．０％）をクロロベンゼンに溶解し、発電層上に４０００ｒｐｍにて３０秒スピンコートして正孔輸送層を形成した。正孔輸送層上に銀を蒸着して電極とし、太陽電池モジュールを作製した。
【００５７】
［実施例２］
実施例１のチタン酸ストロンチウムの合成法において、原料である水酸化ストロンチウム八水和物の量を０．９３４ｇ（ストロンチウム３．３８ｍｍｏｌに相当、チタンとのモル比Ｓｒ／Ｔｉ＝０．５）とした他は、実施例１と同様にして電子輸送層を形成し太陽電池モジュールを作製した。実施例１と同様に、得られた反応液の一部を分取して乾燥し、得られた無機組成物を粉末Ｘ線回折にて分析したところ、チタン酸ストロンチウムおよびアナターゼ型酸化チタンに帰属されるピークのみが観察された。
【００５８】
［比較例１］
実施例１のチタン酸ストロンチウムの合成法において、原料である水酸化ストロンチウム八水和物の量を２．０５ｇ（ストロンチウム７．４３ｍｍｏｌに相当、チタンとのモル比Ｓｒ／Ｔｉ＝１．１）とした他は、実施例１と同様にして電子輸送層を形成し太陽電池モジュールを作製した。実施例１と同様に、得られた反応液の一部を分取して乾燥し、得られた無機組成物を粉末Ｘ線回折にて分析したところ、チタン酸ストロンチウムに帰属されるピークのみが観察された。
【００５９】
［比較例２］
実施例１のチタン酸ストロンチウムの合成法において、原料である水酸化ストロンチウム八水和物の量を０．７４７ｇ（ストロンチウム２．７０ｍｍｏｌに相当、チタンとのモル比Ｓｒ／Ｔｉ＝０．４）とした他は、実施例１と同様にして電子輸送層を形成し太陽電池モジュールを作製した。実施例１と同様に、得られた反応液の一部を分取して乾燥し、得られた無機組成物を粉末Ｘ線回折にて分析したところ、チタン酸ストロンチウムおよびアナターゼ型酸化チタンに帰属されるピークのみが観察された。
【００６０】
［比較例３］
実施例１のエタノールスラリーの作製法において、遠心分離を行った後、液相を捨てて得た沈殿物を、恒温乾燥機（ＤＮ４１０Ｈ、ヤマト科学株式会社）を用いて１２０℃で１５時間乾燥して無機組成物中の固形分を得た。乾燥後に得た無機組成物中の固形分を、界面活性剤としてポリオキシエチレンラウリルエーテル（ペグノールＬ−１２Ｓ、東邦化学工業株式会社）を５質量％溶解したエタノール５０ｍｌに添加し、超音波振動を３０分印加して最終組成として無機組成物（固形分）１０質量％、界面活性剤５質量％、エタノール８５質量％とした他は、実施例１と同様にして電子輸送層を形成し太陽電池モジュールを作製した。
【００６１】
［比較例４］
実施例１の太陽電池作製法において、電子輸送層にアナターゼ型酸化チタンゾル（ＳＴＳ−２１、石原産業株式会社）を単独で用いた他は、実施例１と同様にして電子輸送層を形成し太陽電池モジュールを作製した。
【００６２】
［比較例５］
実施例１のチタン酸ストロンチウムの合成法において、原料である水酸化ストロンチウム八水和物の量を比較例１と同じとし、さらに得られた反応液に３８，０００Ｇの遠心加速度を１０分間加えたあと液層を捨ててあらかじめポリオキシエチレンラウリルエーテル（ペグノールＬ−１２Ｓ、東邦化学工業株式会社）を界面活性剤として５質量％溶解したエタノールを加えて混合した後、アナターゼ型酸化チタン粉末（ＳＳＰ−Ｍ、一次粒子径１５ｎｍ、堺化学工業株式会社）を添加してから超音波振動を１５分印加し、最終組成としてアナターゼ型酸化チタン１０質量％、界面活性剤５質量％、エタノール８５質量％とした他は、実施例１と同様にして電子輸送層を形成し太陽電池モジュールを作製した。
【００６３】
【表１】
2018022815.tif 000002
【表２】
2018022815.tif 000003
【００６４】
表１に記載のとおり、本実施形態のスラリー組成物は、太陽電池電子輸送層として使用した場合、高電圧でかつ高電流を両立することが明らかとなった。
【００６５】
本発明は、上記実施例に限定されることなく、特許請求の範囲に記載した発明の範囲内で種々の変形が可能であり、それらも本発明の範囲内に含まれることはいうまでもない。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明のスラリー組成物は、高電圧かつ高電流が得られる太陽電池電子輸送層として利用可能である。
【符号の説明】
【００６７】
１    透明基材
２    透明導電膜
３    酸化チタン薄膜
４    電子輸送層
５    発電層
６    正孔輸送層
７    電極
１０  太陽電池
【図１】
2018022815.tif 000004
【図２】
2018022815.tif 000005