(57)【要約】【課題】耐空気透過性、成形加工性、および耐久性に優れたゴム組成物、ならびに当該ゴム組成物で構成されたインナーライナー、当該インナーライナーを有する空気入りタイヤおよび当該ゴム組成物で構成されるタイヤ加硫用ブラダーを提供すること。【解決手段】ブチル系ゴムを７０質量％以上含有するゴム成分、および水素添加ロジン系樹脂を含有してなるゴム組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ブチル系ゴムを７０質量％以上含有するゴム成分、および
水素添加ロジン系樹脂を含有してなるゴム組成物。
【請求項２】
水素添加ロジン系樹脂の含有量が、ゴム成分１００質量部に対して、１〜４０質量部である請求項１記載のゴム組成物。
【請求項３】
水素添加ロジン系樹脂のガラス転移温度が７０℃以下である請求項１または２記載のゴム組成物。
【請求項４】
水素添加ロジン系樹脂を除く樹脂であり、ガラス転移温度が４０℃以上の樹脂をゴム成分１００質量部に対して合計０〜３０質量部含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項５】
カーボンブラックを含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項６】
水酸化アルミニウム、タルク、クレー、グラファイト、マイカからなる群から選択される少なくとも１種を含有する請求項１〜５のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のゴム組成物により構成されたインナーライナー。
【請求項８】
請求項７項に記載のインナーライナーを有する空気入りタイヤ。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のゴム組成物により構成されたタイヤ加硫用ブラダー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物、ならびに当該ゴム組成物で構成されるインナーライナー、当該インナーライナーを有するタイヤおよび当該ゴム組成物で構成されるタイヤ加硫用ブラダーに関する。
【背景技術】
【０００２】
ブチル系ゴムをゴム成分として含有するインナーライナー用ゴム組成物は、空気圧の保持、低燃費性の維持、タイヤ内部のスチールコードメッキ層や被覆ゴムの劣化防止、耐久性の確保という点から近年、益々重要となっている。そこで、さらに耐空気透過性や耐久性に優れたゴム組成物の検討がなされている。
【０００３】
インナーライナー用ゴム組成物のタイヤ成形時の未加硫物の粘着性（貼り合わせ部が、成形中、成形後、加硫中に剥がれないこと、すなわち、成形加工性）を向上させるために、パラフィンオイルなどのプロセスオイルの配合量を増やすことは公知であるが、この場合、得られるインナーライナーの空気遮断性が十分でないなどの問題がある。
【０００４】
インナーライナー用ゴム組成物の耐空気透過性を向上させるために、ゴム成分中のブチル系ゴムの含有率を１００質量％とし、パラフィンオイルに代えて相溶化樹脂を添加することにより耐空気透過性が向上することも知られている。しかしながら、相溶化樹脂はパラフィンオイルより粘着性が低い、また、相溶化樹脂の含有量が多くなると、ゴム組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）が高くなり耐クラック性、特に耐低温クラック性（低温クラックとは、極低温の環境下において、ゴムがＴｇ以下でガラス状に脆く割れやすくなる現象を意味し、「脆化クラック」ともいう）が悪化する傾向がある。
【０００５】
インナーライナー用ゴム組成物のＴｇは、耐低温クラック性を改善するため、−３５℃以下とすることが望ましいが、これが困難である場合は、低温時の複素弾性率（Ｅ＊）を低くすることでクラックの発生を未然に防止できる。特許文献１には、相溶化樹脂を含む特定の樹脂を含有するインナーライナー用ゴム組成物で構成されるインナーライナーを備えるタイヤであって、ゴム成分１００質量部に対して特定の補強性フィラーを３０〜４６質量部含有するインナーライナー用ゴム組成物とすることにより、低温Ｅ＊を低くすることでクラックの発生を未然に防止することが記載されているが、水素添加ロジン系樹脂を含有することは考慮されていない。
【０００６】
特許文献２には、所定のテルペン系樹脂を含有するインナーライナー用ゴム組成物とすることにより、耐空気透過性、粘着性（成形加工性）および耐久性が向上することが記載されているが、さらなる改善の余地がある。
【０００７】
一方、タイヤ加硫用ブラダーは、未加硫タイヤの内部に挿入して水蒸気や窒素ガスなどをブラダー内側に圧入し、タイヤの内面から加熱することでタイヤ加硫を行う製造用ゴム補材である。タイヤ加硫用ブラダーは、加圧および加熱条件下で繰り返し使用されるため、耐熱性に優れた架橋樹脂を用いて加硫する。タイヤ加硫用ブラダーも、インナーライナーと同じく、ブラダー自体の内部劣化やタイヤ自体の蒸気劣化を抑制すること、すなわち、耐空気透過性および耐久性が求められる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１５−３８１８３号公報
【特許文献２】国際公開第２０１７／０１８３８６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、耐空気透過性、成形加工性、および耐久性に優れたゴム組成物、ならびに当該ゴム組成物で構成されたインナーライナー、当該インナーライナーを有する空気入りタイヤおよび当該ゴム組成物で構成されるタイヤ加硫用ブラダーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ブチル系ゴムを７０質量％以上含有するゴム成分に、水素添加ロジン系樹脂を含有させたゴム組成物とすることにより、耐空気透過性（空気遮断性）、成形加工性、および耐久性に優れた新規ゴム組成物が得られることを見出し、さらに検討を重ねて、本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、本発明は、
［１］ブチル系ゴムを７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは１００質量％含有するゴム成分、および
水素添加ロジン系樹脂を含有してなるゴム組成物、
［２］水素添加ロジン系樹脂の含有量が、ゴム成分１００質量部に対して、１〜４０質量部、好ましくは２〜４０質量部、より好ましくは３〜３０質量部、さらに好ましくは４〜２５質量部である上記［１］記載のゴム組成物、
［３］水素添加ロジン系樹脂のガラス転移温度が７０℃以下、好ましくは５〜７０℃、より好ましくは５〜６７℃、さらに好ましくは５〜６５℃である上記［１］または［２］記載のゴム組成物、
［４］水素添加ロジン系樹脂を除く樹脂であり、ガラス転移温度が４０℃以上、好ましくは４２℃以上、より好ましくは４３℃以上、さらに好ましくは５０℃以上の樹脂をゴム成分１００質量部に対して合計０〜３０質量部、好ましくは１〜２０質量部、より好ましくは１〜１５質量部、より好ましくは２〜１０質量部、さらに好ましくは３〜９質量部含有する上記［１］〜［３］のいずれか１項に記載のゴム組成物、
［５］カーボンブラックを含有する上記［１］〜［４］のいずれか１項に記載のゴム組成物、
［６］水酸化アルミニウム、タルク、クレー、グラファイト、マイカからなる群から選択される少なくとも１種を含有する上記［１］〜［５］のいずれか１項に記載のゴム組成物、
［７］上記［１］〜［６］のいずれか１項に記載のゴム組成物により構成されたインナーライナー、
［８］上記［７］に記載のインナーライナーを有する空気入りタイヤ、
［９］上記［１］〜［６］のいずれか１項に記載のゴム組成物により構成されたタイヤ加硫用ブラダー、
に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のブチル系ゴムを７０質量％以上含有するゴム成分、および水素添加ロジン系樹脂を含有してなるゴム組成物によれば、耐空気透過性、成形加工性、および耐久性に優れたゴム組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本実施形態のゴム組成物は、ブチル系ゴムを７０質量％以上含有するゴム成分、および水素添加ロジン系樹脂を含有してなるゴム組成物である。
【００１４】
＜ゴム成分＞
本実施形態に係るゴム成分は、ブチル系ゴムを７０質量％以上含有するゴム成分である。
【００１５】
（ブチル系ゴム）
ブチル系ゴムとは、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）、臭素化イソブチレン−ｐ−メチルスチレン共重合体（Ｂｒ−ＩＰＳＭ、Ｅｘｘｏｎ  Ｍｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製のＥｘｘｐｒｏ  ３０３５）などを含むものである。ブチル系ゴムは、１種または２種以上を使用することができる。なお、共重合体としては、ランダム共重合体やブロック共重合体などのいずれの態様も含み得るものであるが、このうち、ランダム共重合体であるものが好ましい。
【００１６】
ブチルゴム（ＩＩＲ）は、いわゆるレギュラーブチルゴムとして知られる非ハロゲン化ブチルゴムや再生ブチル系ゴムをいう。ＩＩＲとしては、通常、タイヤ工業で使用されるものをいずれも好適に使用することができる。
【００１７】
ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）とは、レギュラーブチルゴムの分子内にハロゲンを導入したものである。当該ハロゲン化ブチルゴムとしては、臭素化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ）、塩素化ブチルゴム（Ｃｌ−ＩＩＲ）などを使用することができる。なかでも、天然ゴムを含有せずとも硫黄架橋が進行しやすいという理由から、Ｂｒ−ＩＩＲが好ましい。
【００１８】
ブチル系ゴムは、ブチルゴム（ＩＩＲ）およびハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むものであることが好ましい。なかでも、十分な加硫反応が得られるという理由から、Ｘ−ＩＩＲが好ましい。
【００１９】
（他のゴム成分）
ブチル系ゴム以外に含まれる他のゴム成分としては、例えば、イソプレン系ゴム、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）等が挙げられ、なかでも、硫黄架橋が進行しやすいという理由から、イソプレン系ゴムが好ましい。これらのゴム成分は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
前記イソプレン系ゴムとしては、イソプレンゴム（ＩＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、改質天然ゴム等が挙げられ、なかでもＮＲが好ましい。改質天然ゴムとしては、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、水素添加天然ゴム（ＨＮＲ）、グラフト化天然ゴム等が挙げられる。また、ＮＲとしては、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。
【００２１】
（含有量）
ブチル系ゴムのゴム成分中の含有量は、ゴム成分１００質量％中、７０質量％以上であり、耐空気透過性に優れるという観点から、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上が好ましく、１００質量％とすることが好ましい。
【００２２】
タイヤ加硫用ブラダーとする場合のゴム成分は、ＩＩＲ、Ｘ−ＩＩＲ、ＣＲを用いるのが通常であるが、耐久性、耐空気透過性に優れるという理由から、ＩＩＲおよびＸ−ＩＩＲの少なくとも１種を含むことが好ましく、この場合、ゴム成分１００質量％中、７０質量％以上含むことが好ましく、８１質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がより好ましく、１００質量％とすることがさらに好ましい。
【００２３】
本実施形態のゴム組成物をインナーライナーとする場合のゴム成分は、ＮＲを含むゴム成分を用いることが好ましく、この場合のＮＲのゴム成分１００質量％中の含有量は、低燃費性、成形加工性、耐空気透過性の観点から、５〜３０質量％が好ましく、１０〜２５質量％がより好ましい。
【００２４】
＜水素添加ロジン系樹脂＞
本実施形態に係るゴム組成物は水素添加ロジン系樹脂を含有することを特徴とする。水素添加ロジン系樹脂は、ロジン系樹脂を水素添加（水添）することにより得られるものである。なお、ロジン系樹脂への水素添加処理は、公知の方法で行うことができる。
【００２５】
ここで、ロジン系樹脂とは、アビエチン酸、レボピマール酸、ネオアビエチン酸、パルストリン酸、イソピマール酸、サンダラコピマール酸、ピマール酸、デヒドロアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸、デキストロピマール酸等のジテルペン系樹脂酸を構成成分とする、分子内にカルボキシル基と二重結合を有する、天然樹脂の１種であって、そのエステル誘導体や変性体をも含むものである。このようなエステル誘導体としては、例えば、グリセリンエステル、ペンタエリスリトールエステル、ジペンタエリスリトールエステル、メチルエステル、エチレングリコールエステル、ジエチレングリコールエステルおよびトリエチレングリコールエステルなどを挙げることができる。また、変性体としては、ロジン変性フェノール樹脂、マレイン酸変性ロジン樹脂などを挙げることができる。
【００２６】
水素添加ロジン系樹脂のうち、そのエステル誘導体は、ロジン系樹脂を水素添加し、その後エステル化に付したものでもよいし、ロジン系樹脂をエステル化し、その後水素添加したものでもよい。水素添加ロジン系樹脂の変性体についても同様である。
【００２７】
ロジン系樹脂は水素添加させることで、そのＳＰ（溶解度パラメーター（Solubility Parameter））値が低下するため、他のジエン系ゴムと比較してＳＰ値が低いブチル系ゴムとの相溶性に優れる。また、ゴム組成物の耐久性は、破断伸び性能（ＥＢ）、低温脆化、亀裂成長性等の複数の要素により評価されるものであるが、水素添加ロジン系樹脂を、ブチル系ゴムを７０質量％以上含有するゴム成分に含有するゴム組成物は、水素添加ロジン系樹脂とブチル系ゴムとの相溶性に優れることから、ＥＢおよび耐低温脆化性に優れることで耐久性が向上する。このため、水素添加ロジン系樹脂を含有することにより、耐久性、成形加工性および耐空気透過性に優れたゴム組成物とすることができる。
【００２８】
本実施形態に係る水素添加ロジン系樹脂は、上記ロジン系樹脂を水素添加したものであるが、このうち、ロジン系樹脂を水素添加しさらにエステル化したものが好ましく、なかでも、ロジン系樹脂を水素添加しさらにグリセリンでエステル化したもの（水素添加ロジングリセリンエステル）が好ましい。
【００２９】
本実施形態においては、水素添加ロジン系樹脂として、例えば、ハリマ化成（株）のハリタックＳＥ１０、ハリタックＦ８５、ハリタックＦＫ１２５等の市販品を好適に用いることができる。また、例えば市販品のロジン系樹脂を水素添加して水素添加ロジン系樹脂とすることができ、このような市販品としては荒川化学工業（株）製、アリゾナケミカル社製などの水素添加していないロジン系樹脂を水添後使用することができる。
【００３０】
水素添加ロジン系樹脂は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
水素添加ロジン系樹脂のゴム成分１００質量部に対する含有量は、本発明の効果が良好に得られるという理由から１質量部以上が好ましく、２質量部以上がより好ましく、３質量部以上がさらに好ましく、４質量部以上が特に好ましい。また、水素添加ロジン系樹脂の含有量は、破断強度、Ｈｓ、成形加工性および耐低温脆化の観点から、４０質量部以下が好ましく、３０質量部以下がより好ましく、２５質量部以下がさらに好ましい。
【００３２】
水素添加ロジン系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ゴム組成物のガラス転移温度が高くなり、耐クラック性、特に耐低温クラック性が悪化することを防ぐという理由から、７０℃以下であることが好ましく、６７℃以下がより好ましく、６５℃以下がさらに好ましい。また、前記水素添加ロジン系樹脂のガラス転移温度の下限は特に限定されないが、オイルと同等以上の重量平均分子量（Ｍｗ）にでき、かつ難揮発性を確保できるという理由から、５℃以上が好ましい。なお、ガラス転移温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される値である。
【００３３】
水素添加ロジン系樹脂の重量平均分子量は、高温時の揮発性を抑制する観点から、２００以上が好ましく、使用時のゴム製品の柔軟性を保つという観点から、４００以上がさらに好ましい。
【００３４】
水素添加ロジン系樹脂の軟化点は、不純物の含有量にもよるが、ゴム成分との相溶性向上の観点から、通常１３０℃以下であることが好ましい。一方、水素添加ロジン系樹脂の軟化点の下限値は、本発明の効果が損なわれない限り特に限定されないが、好ましくは７０℃以上、より好ましくは７５℃以上、さらに好ましくは８０℃以上である。なお、樹脂の軟化点は、フローテスター（（株）島津製作所製、ＣＦＴ−５００Ｄ）を用い、試料として１ｇの樹脂を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押出し、温度に対するフローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度とした。
【００３５】
水素添加ロジン系樹脂のＳＰ値は、ブチル系ゴムのＳＰ値７．７〜８．１に近いことが好ましく、８．６以下が好ましく、８．５以下がより好ましく、８．３以下がさらに好ましい。一方、同ＳＰ値は、７．０以上が好ましく、７．５以上がより好ましく、７．７以上がさらに好ましい。なお、ＳＰ値は、溶解度パラメーター（Solubility Parameter）を意味し、２つの成分のＳＰ値の差が小さいほど相溶性が良好となる。ブチル系ゴムと水素添加ロジン系樹脂との相溶性は、ＳＰ値の差が１．０未満である場合に優れ、０．５以下である場合により優れる。本明細書において、水添ロジン系樹脂および非水添ロジン系樹脂のＳＰ値は、ブチル系ゴム配合における粘弾性テストでのＴｇ値（ピークｔａｎδ）の高さから、あるいは、ゴム成分と樹脂を溶媒に溶かし、乾燥させ、透明度評価から推定した値である。また、本明細書において、ブチル系ゴム、前記水添ロジン系樹脂および非水添ロジン系樹脂以外の樹脂のＳＰ値は、化合物の構造に基づいてＨｏｙ法によって算出された溶解度パラメーター（Solubility Parameter）を意味する。Ｈｏｙ法とは、例えば、K.L.Hoy “Table of Solubility Parameters”, Solvent and Coatings Materials Research and Development Department, Union Carbites Corp.（１９８５）に記載された計算方法である。
【００３６】
水素添加ロジン系樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、カーボンとの相溶性、すなわち破断伸び性能（ＥＢ）が良好であるという理由から、５．７以上が好ましく、５．９以上がより好ましく、６．０以上がさらに好ましく、６．１以上が特に好ましい。また、水素添加ロジン系樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、ブチル系ゴムとの相溶性が良好であるという理由、および粘度安定性の観点から、１０．０以下が好ましく、８．０以下がより好ましく、７．８以下がさらに好ましい。なお、本実施形態において、酸価とは、樹脂１ｇ中に含まれる酸を中和するのに要する水酸化カリウムの量をミリグラムで表したものであり、電位差滴定法（ＪＩＳ  Ｋ  ００７０：１９９２）により測定される値である。
【００３７】
＜その他の配合剤＞
本実施形態に係るゴム組成物には、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般的に使用される配合剤、例えば、カーボンブラック、シリカ、その他の無機フィラー、水素添加ロジン系樹脂以外の樹脂成分、オイル、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤、ワックス、加硫剤、加硫促進剤などを適宜配合することができる。
【００３８】
（カーボンブラック）
前記カーボンブラックとしては、特に限定されず、タイヤ工業において一般的に用いられるＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ−ＬＭなどが挙げられる。
【００３９】
なかでも、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が４０ｍ2／ｇ以下の大粒径カーボンブラックが、耐空気透過性および耐久性に優れるという理由から好ましい。大粒径カーボンブラックのＮ2ＳＡの下限は特に限定されないが、２０ｍ2／ｇ以上が好ましい。大粒径カーボンブラックの、具体例としては、キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ７６２（Ｎ2ＳＡ：２９ｍ2／ｇ）や、Ｊｉａｎｇｉｘ  Ｂｌａｃｋ  Ｃａｔ社製のＳｔａｔｅｘＮ６６０（Ｎ2ＳＡ：３５ｍ2／ｇ）、キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ６６０（Ｎ2ＳＡ：３５ｍ2／ｇ）などが挙げられる。これらのカーボンブラックは、単独で用いることも、２種以上を組み合わせて用いることもできる。なお、カーボンブラックの窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭＤ３０３７−８１に準拠してＢＥＴ法で測定される値である。
【００４０】
なお、本実施形態のゴム組成物により構成されたタイヤ加硫用ブラダーとする場合は、耐空気透過性よりもカーボンブラックによりゴム強度を向上させて耐久性に優れたゴム組成物が求められるという観点から、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が４０〜２００ｍ2／ｇのカーボンブラックを用いることが好ましい。
【００４１】
カーボンブラックを含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、カーボンブラックを含有することによる補強性、耐亀裂成長性の効果が良好に得られるという理由から２０質量部以上が好ましく、２５質量部以上がより好ましく、３０質量部以上がさらに好ましく、３５質量部以上が特に好ましい。また、カーボンブラックの含有量は、補強効果を確保するという理由から１００質量部以下が好ましく、９０質量部以下がより好ましく、８０質量部以下がさらに好ましく、７５質量部以下が特に好ましい。
【００４２】
（シリカ）
前記シリカとしては、タイヤ工業において一般的に用いられるものを配合してもよい。しかし、シリカと共にシランカップリング剤を配合するためコストが高くなる、押出しシート作成時にシランカップリング剤に覆われていないシリカが再凝集してシート加工性が悪化することから、使用しないことが好ましい。
【００４３】
（その他の無機フィラー）
前記その他の無機フィラーは、ゴム工業で一般的に使用される無機フィラーであってカーボンブラックおよびシリカ以外のものをいう。該「その他の無機フィラー」としては、水酸化アルミニウム、タルク、クレー、グラファイト、マイカなどが挙げられる。なかでも、空気透過経路を遮ることで耐空気透過性に優れることから偏平無機フィラーが好ましく、さらに成形加工性においても優れるという理由から偏平水酸化アルミニウム、偏平タルクが好ましく、偏平タルクが特に好ましい。その他の無機フィラーとしては、１種または２種以上を使用することができ、水酸化アルミニウム、タルク、クレー、グラファイト、マイカとしても、１種または２種以上を使用することができる。
【００４４】
≪水酸化アルミニウム≫
水酸化アルミニウムとしては、通常この分野で使用されるものをいずれも好適に使用することができる。偏平水酸化アルミニウムとしては、工業的にボーキサイトから製造された偏平率５〜３０であり平均粒子径が１．０μｍ以下の偏平水酸化アルミニウムが、耐空気透過性、成形粘着性により優れるという理由から好ましい。偏平水酸化アルミニウムをゴム組成物に配合することにより、偏平水酸化アルミニウムが空気の透過経路を遮る結果、良好な耐空気透過性を得ることができる。
【００４５】
偏平水酸化アルミニウムの平均粒子径は、１．０μｍ以下が好ましく、０．９μｍ以下がより好ましい。また、平均粒子径の下限は特に限定されない。なお、水酸化アルミニウムの平均粒子径は２次凝集分布測定の累積カーブ得られたｄ５０の値である。
【００４６】
偏平水酸化アルミニウムの偏平率は、５〜３０が好ましく、１０〜３０がより好ましい。なお、水酸化アルミニウムの偏平率は、ＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）画像から回析した値である。
【００４７】
偏平水酸化アルミニウムの窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は、再凝集しにくく、単粒子でも破壊核になりにくいという理由から、３〜１００ｍ2／ｇが好ましく、１０〜６０ｍ2／ｇがより好ましい。なお、水酸化アルミニウムの窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭＤ３０３７−８１に準拠してＢＥＴ法で測定される値である。
【００４８】
また、偏平水酸化アルミニウムのモース硬度は、設備摩耗が少ないという理由から、３以下が好ましい。なお、モース硬度とは、材料の機械的性質の一つで古くから鉱物関係で広く用いられている測定法であり、以下の１０種類の鉱物で順次引っ掻いて傷つけばその鉱物よりも硬度が低いとする方法である。硬度の低い方から、１：タルク（滑石）、２：石膏、３：方解石、４：螢石、５：アパタイト（リン灰石）、６：正長石、７：水晶（シリカ）、８：トパーズ（黄玉）、９：コランダム（アルミナ）、１０：ダイヤモンドが使用される。
【００４９】
≪タルク≫
タルクは、含水ケイ酸マグネシウムを主成分とする無機粉末である。本実施形態において偏平タルクとは、偏平率が３〜１００の範囲のものをいう。偏平率が上記範囲にあることで、亀裂成長性が悪化しない傾向がある。該偏平率は、５以上が好ましく、上限値としては、５０以下が好ましい。偏平タルクをゴム組成物に配合することにより、偏平タルクが空気の透過経路を遮る結果、良好な耐空気透過性を得ることができる。
【００５０】
偏平タルクの平均粒子径は、耐久性、成形粘着性および耐空気透過性の観点から、例えば、２５０μｍ以下が好ましく、より好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下である。該平均粒子径の下限は特に限定されないが、製造コストが安価であるという点から好ましくは１μｍ以上である。なお、偏平タルクの平均粒子径は、レーザー回析式粒子径分布測定により測定した値から導かれるものである。
【００５１】
偏平タルクの偏平率は、５〜２００が好ましく、１００〜１５０がより好ましく、１２５〜１４５がさらに好ましい。偏平タルクの偏平率は、前記平均粒子径を偏平タルクの厚みで割ることにより算出される値である。ここに、「偏平タルクの厚み」とは、ＳＥＭ画像により、任意の２０個について厚みを計測し、これを算術平均した値である。
【００５２】
偏平タルクのＮ2ＳＡは、再凝集しにくく、単粒子でも破壊核になりにくいという理由から、３〜１００ｍ2／ｇが好ましく、１０〜６０ｍ2／ｇがより好ましく、１５〜３０ｍ2／ｇがさらに好ましい。なお、タルクのＮ2ＳＡは、水酸化アルミニウムの場合と同様にして測定される。
【００５３】
偏平タルクは、例えば天然のタルクを微粉砕して得ることができ、粉砕法に特に制限は無いが、粉砕法として、乾式粉砕法、湿式粉砕法が挙げられ、なかでも偏平タルクの前記平均粒子径、偏平率およびＮ2ＳＡが好適に得られるという理由から湿式粉砕法により得られるものが好ましい。本実施形態において、偏平タルクは、天然品、合成品のいずれも使用することができる。
【００５４】
本実施形態においては、偏平タルクとして、例えば、Ｉｍｅｒｙｓ  Ｔａｌｃ社製のＭＩＳＴＲＯＮ  ＨＡＲ等の市販品を好適に用いることができる。
【００５５】
≪クレー≫
クレーとしては、ハードクレー、ソフトクレー、カオリンクレーなどが挙げられ、カオリンクレーとしては、湿式カオリン、焼成カオリン、乾式カオリンが挙げられる。
【００５６】
≪グラファイト≫
グラファイトとは、六角板状の結晶構造を有する層状の黒鉛であり、カーボンブラックなどは含まない。グラファイトとしては、従来タイヤ用ゴム組成物において慣用されるものであれば特に制限はないが、例えば以下の平均偏平率および平均粒子径を満たすものが挙げられる。
【００５７】
グラファイトの平均偏平率（厚さに対する長径の比）は３以上、十分なゴム硬度の観点から、好ましくは５以上、より好ましくは１０以上である。また、グラファイトの平均偏平率は、破壊強度の観点から、８０以下、好ましくは３０以下である。なお、平均偏平率は、特に限定されるわけではないが、例えば、グラファイトを電子顕微鏡で観察し、任意の５０個について長径および厚さを測定し、平均長径（ａ）および平均厚さ（ｂ）からａ／ｂとして求められる。
【００５８】
グラファイトの平均粒子径は２μｍ以上、十分なゴム硬度の観点から、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上である。また、グラファイトの平均粒子径は、耐屈曲疲労性の観点から、８０μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下である。なお、グラファイトの平均粒子径とは、前記平均長径（ａ）のことをいう。
【００５９】
≪マイカ≫
マイカ（雲母）としては、マスコバイト（白雲母）、フロゴバイト（金雲母）およびバイオタイト（黒雲母）から群から選ばれる１種以上であることが好ましい。これらのなかでも、他のマイカより偏平率が大きく空気遮断効果が優れるため、フロゴバイトを用いることが好ましい。
【００６０】
マイカの平均粒子径は、耐空気透過性の向上の観点から、４０μｍ以上、好ましくは４５μｍ以上である。また、マイカの平均粒子径は、屈曲疲労性の観点から、１００μｍ以下、好ましくは７０μｍ以下である。
【００６１】
マイカは、その表面を樹脂で被覆してもよい。被覆する樹脂としては、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ナイロン樹脂、ポリエステル樹脂などが挙げられる。なかでも、ゴムとの相溶性が比較的高いという点から、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂が好ましい。被覆方法としては、樹脂を溶融させ、その中にマイカを入れて、撹拌したのち、凝固させ、それを粉砕するなどの方法が用いられている。
【００６２】
マイカの偏平率は、耐空気透過性の向上の観点から、５０以上、好ましくは５５以上である。また、マイカの偏平率は、マイカの強度の観点から、１００以下であることが好ましく、７０以下であることがより好ましい。ここでマイカの偏平率とは、マイカにおける厚さに対する長径の比をいう。
【００６３】
マイカは、湿式粉砕、乾式粉砕などの粉砕方法によって得ることができる。湿式粉砕はきれいな表面ができ、耐空気透過性の向上効果がやや高い。また、乾式粉砕は製造工程が簡単でコストが安いというそれぞれの特徴があり、それぞれのケースにより使い分けるとよい。
【００６４】
≪その他の無機フィラーの含有量≫
その他の無機フィラーは、前記カーボンブラックとは別に配合されてもよいし、前記カーボンブラックの少なくとも一部として配合されてもよい。その他の無機フィラーを含有させる場合の含有量は、耐空気透過性、成形加工性、および耐久性の観点から、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは１５質量部以上である。また、同含有量は、カーボンブラックを含有することによる補強性、耐亀裂成長性の効果を悪化させないという理由、および、ゴム組成物のガラス転移温度が高くなり、耐クラック性、特に耐低温クラック性が悪化することを防ぐという理由から、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４０質量部以下、さらに好ましくは３０質量部以下である。
【００６５】
（水素添加ロジン系樹脂以外の樹脂成分）
本実施形態のゴム組成物は、水素添加ロジン系樹脂に加え、「水素添加ロジン系樹脂以外の樹脂」を適宜配合することができる。なかでも、「ガラス転移温度（Ｔｇ）が４０℃以上の樹脂」を含有することが、成形加工性や耐空気透過性の観点から好ましい。
【００６６】
前記Ｔｇが４０℃以上の樹脂は、ゴム工業で一般的に使用される樹脂であってＴｇが４０℃以上のものをいう。該「Ｔｇが４０℃以上の樹脂」としては、相溶化樹脂、粘着樹脂、架橋樹脂などが挙げられる。なかでも、空気遮断性および成形加工性に優れるという理由からは、相溶化樹脂が好ましい。Ｔｇが４０℃以上の樹脂の該Ｔｇについては、ゴム工業で一般的に使用される樹脂のＴｇであって４０℃以上であれば特に限定されないが、好ましくは４２℃以上、より好ましくは４３℃以上、さらに好ましくは５０℃以上である。Ｔｇが４０℃以上の樹脂は、１種または２種以上を使用することができる。
【００６７】
≪相溶化樹脂≫
本実施形態のゴム組成物は、相溶化樹脂を好適に含有する。本実施形態において、相溶化樹脂とは、ゴムとフィラーの両方に親和性が良く、フィラー周囲の空隙を少なくできることで、耐空気透過性や耐久性の向上に寄与するものをいう。相溶化樹脂は特に限定されない。一例を挙げると、相溶化樹脂は、テルペン系樹脂、ロジン系樹脂、水添テルペン系樹脂、エチレンプロピレンスチレン共重合樹脂等である。相溶化樹脂は併用されてもよい。これらの中でも、本実施形態のゴム組成物は、得られるゴム組成物の耐久性を向上させ、かつ安価である観点から、エチレンプロピレンスチレン共重合樹脂を含むことがより好ましい。
【００６８】
エチレンプロピレンスチレン共重合樹脂は、スチレンモノマーと、エチレンモノマーおよびプロピレンモノマーとを重合した共重合樹脂であり、以下の一般式（式中、ｍ、ｎ、ｏは、いずれも１以上の整数である）で示される構成単位を含む。ゴム組成物は、エチレンプロピレンスチレン共重合樹脂が含有されることにより、テルペン系樹脂が含有される場合と比較して、耐久性が同程度に維持され、かつ、加硫用ブラダー作製時において、ゴム表面の粘着性が上がりにくく、ブラダー金型との過密着による不良発生が起きにくい。
【００６９】
【化１】
2018193444.tif 000002
【００７０】
エチレンプロピレンスチレン共重合樹脂における、エチレン由来の構成単位およびプロピレン由来の構成単位の合計量（ＥＰ含有量、全構成単位の個数に対する上記式のｍとｎとの和）は特に限定されない。一例を挙げると、合計量は、ブチル系ゴムとフィラーとの空隙を無くし、耐空気透過性を向上させる観点から、構成単位１００ｍｏｌ％に対し、６０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、７０ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。また、合計量は、引張り特性の観点から、構成単位１００ｍｏｌ％に対し、９８ｍｏｌ％以下であることが好ましく、９５ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。エチレンおよびプロピレンは、いずれもブチル系ゴムと相溶し得る。また、スチレンは、カーボンブラックと相溶し得る。そのため、ＥＰ含有量は、上記範囲内であることにより、耐空気透過性とＥＢとがバランスよく向上し得る。
【００７１】
本実施形態では、エチレンプロピレンスチレン共重合樹脂は、市販品が用いられてもよい。このような市販品は、ストラクトール社、ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ａｄｄｉｔｉｖｅ社、ランクセス社等によって製造販売されるものが例示される。
【００７２】
≪粘着樹脂≫
粘着樹脂は特に限定されない。粘着樹脂を配合することにより、タイヤ成形時の未加硫物の粘着性（成形加工性）が向上する。粘着樹脂としては、非反応性アルキルフェノール樹脂、Ｃ５系石油樹脂およびクマロンインデン樹脂などが挙げられる。粘着樹脂は併用されてもよい。
【００７３】
≪架橋樹脂≫
架橋樹脂は特に限定されない。架橋樹脂を用いることで、加硫速度、架橋密度、架橋均一性、ひいては良好なブラダーの寿命が得られる。架橋樹脂は、アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂等が例示される。アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂は特に限定されない。一例を挙げると、アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂は、耐熱性に優れる点から、ハロゲン化されていない非ハロゲン化のものが好ましい。アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂中のメチロール基の含有量は、通常、７〜１０質量％である。架橋樹脂は併用されてもよい。
【００７４】
≪含有量≫
Ｔｇが４０℃以上の樹脂を含有する場合のゴム成分１００質量部に対する樹脂の含有量は、０〜３０質量部であるが、耐空気透過性を最大限としながら、耐クラック性を確保するという観点から、１質量部以上が好ましく、２質量部以上がより好ましく、３質量部以上がより好ましく、２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましく、１０質量部以下がさらに好ましく、９質量部以下がさらに好ましい。
【００７５】
（オイル）
前記オイルとしては特に限定されず、タイヤ工業において一般的に用いられるプロセスオイルやミネラルオイルなどのパラフィンオイル、ＴＤＡＥオイルなどが挙げられる。また、本実施形態のゴム組成物をタイヤ加硫用ブラダーとする場合は、キャスターオイル（ヒマシ油）を用いることができる。
【００７６】
プロセスオイルおよびミネラルオイルなどのパラフィン成分が多いオイルは、ブチル系ゴムとの相溶性に優れ、シート加工性などの成形加工性に優れるが、耐空気透過性を悪化させる傾向があることから、ゴム成分１００質量部に対する含有量は３質量部以下が好ましく、含有しないことがより好ましい。一方、ＴＤＡＥオイルはブチルゴムと相溶せず、ゴム組成物の表面に過度にブリードしてしまい、粘着性が悪化する傾向があるため、含有しないことが好ましい。
【００７７】
＜ゴム組成物、インナーライナー、空気入りタイヤ、およびタイヤ加硫用ブラダー＞
本実施形態に係るゴム組成物は、一般的な方法で製造できる。例えば、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどの一般的なゴム工業で使用される公知の混練機で、前記各成分のうち、架橋剤および加硫促進剤以外の成分を混練りした後、これに、架橋剤および加硫促進剤を加えてさらに混練りし、その後加硫する方法などにより製造できる。
【００７８】
本実施形態のインナーライナーを有する空気入りタイヤは、前記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造できる。すなわち、ゴム組成物をインナーライナーの形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成形機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することで本実施形態のインナーライナーを有する空気入りタイヤを製造することができる。
【００７９】
また、本実施形態のタイヤ加硫用ブラダーは、前記ゴム組成物から構成され得る。加硫用ブラダーは、一般的な方法で製造され得る。一例を挙げると、未架橋の加硫用ブラダー用ゴム組成物を押出し機により円柱状または四角状に押出し成形し、金型プレスに設置し、加熱加温成型することで製造することができる。
【実施例】
【００８０】
実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらのみに限定して解釈されるものではない。
【００８１】
実施例および比較例で使用した各種薬品について説明する。
Ｂｒ−ＩＩＲ：エクソン化学（株）製のブロモブチルゴム２２５５（ＳＰ値：７．８、Ｔｇ：−７１）
ＮＲ：マレーシア産のＴＳＲ２０（ＳＰ値：８．０５、Ｔｇ：−７４）
カーボンブラック１：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ６６０（Ｎ2ＳＡ：３５ｍ2／ｇ）
カーボンブラック２：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ７６２（Ｎ2ＳＡ：２９ｍ2／ｇ）
水酸化アルミニウム：住友化学（株）のＡＰＹＲＡＬ２００ＳＭ（平均粒子径：０．６μｍ、偏平率：１５、Ｎ2ＳＡ：１５ｍ2／ｇ、モース硬度：３）
タルク：Ｉｍｅｒｙｓ  Ｔａｌｃ社製のＭＩＳＴＲＯＮ  ＨＡＲ（ＢＥＴ比表面積：２０ｍ2／ｇ、レーザー法粒度（ＤL50）：６．７μｍ、偏平率：１４３）
プロセスオイル：出光興産（株）製のダイアナプロセスオイルＰＡ３２（パラフィン成分：６７質量％、ナフテン成分：２８質量％、アロマ成分：５質量％、ＳＰ値：７．８、Ｔｇ：−６６）
アルキルフェノール樹脂：スケネクタディ社製のＳＰ１０６８レジン（ＳＰ値：１１、軟化点：９４℃、Ｔｇ：６０、重量平均分子量（Ｍｗ）：２２２５、数平均分子量（Ｍｎ）：１０５３）
相溶化樹脂：ストラクトール社製の４０ＭＳ（エチレン／プロピレン／スチレンからなる三元共重合体、ＳＰ値：８．９、軟化点：１０１℃、Ｔｇ：５８℃）
水添ロジン系樹脂１：ハリマ化成（株）製のハリタックＳＥ１０（安定化ロジンエステル、ＳＰ値（推定）：８．３、軟化点：８２、Ｔｇ：４０、酸価：６．１）
水添ロジン系樹脂２：ハリマ化成（株）製のハリタックＦ８５（安定化ロジンエステル、ＳＰ値（推定）：８．３、軟化点：８７、Ｔｇ：４５、酸価：７．８）
水添ロジン系樹脂３：ハリマ化成（株）製のハリタックＦＫ１２５（安定化ロジンエステル、ＳＰ値（推定）：８．３、軟化点：１２５、Ｔｇ：６５、酸価：７．８）
非水添ロジン系樹脂１：ハリマ化成（株）製のハリエスターＴＦ（ロジン変性グリセリンエステル、ＳＰ値（推定）：９．０、軟化点：８０、Ｔｇ：４２、酸価：８．２）
非水添ロジン系樹脂２：ハリマ化成（株）製のハリマックＴ−８０（ロジン変性マレイン酸樹脂、ＳＰ値（推定）：１１、軟化点：８５、Ｔｇ：４３、酸価：１８５）
非水添ロジン系樹脂３：ハリマ化成（株）製のハリエスターＰ（ロジン変性ペンタエリスリトールエステル、ＳＰ値（推定）：９．０、軟化点：１０２、Ｔｇ：６２、酸価：９）
水添ポリテルペン樹脂：ヤスハラケミカル（株）製のＰ８５（ＳＰ値：８．３６、軟化点：８５℃、Ｔｇ：４３）
非水添ポリテルペン樹脂：ヤスハラケミカル（株）製のＰＸ８００（ＳＰ値：８．４２、軟化点：８０℃、Ｔｇ：４２）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸  つばき
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック２２４（２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体）
硫黄：細井化学工業（株）製のＨＫ２００−５（オイル分５質量％）
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤＭ（ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド）
【００８２】
実施例および比較例
表１〜４に示す配合処方に従い、配合材料のうち、硫黄および加硫促進剤以外の薬品を、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、５分間、排出温度１６０℃になるまで混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に、硫黄および加硫促進剤を添加し、２軸オープンロールを用いて、４分間、９５℃になるまで練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を所定の形状に押し出し成形し、１７０℃で１２分間プレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。なお、未加硫ゴム組成物および加硫ゴム組成物により、以下の各試験目的に応じたゴム試験片を作成し、評価した。
【００８３】
成形加工性試験
下記の「粘着性試験」および「シート平坦性試験」の評価を比較例１の評価と比較し、比較例１の結果を１００とした指数で示す。指数が大きいほど、成形加工性に優れることを示す。成形加工性指数は１００以上を性能目標値とする。
【００８４】
「粘着性試験」
前記未加硫ゴム組成物をロールを用いて厚み１ｍｍのシート状に押し出し、得られたゴムシートについて、タックテスター（（株）東洋精機製作所製「タックテスターＩＩ」）を用いて、金属平板センサーとゴム板間の粘着性（タッキネス）を測定した。
【００８５】
「シート平坦性試験」
前記未加硫ゴム組成物をロールを用いて厚み２ｍｍのシート状に押し出し、得られたゴムシートの平坦性を目視にて観察した。
【００８６】
耐久性試験
各加硫ゴム組成物からＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に準じて３号ダンベル試験片を作製し、引っ張り試験を実施した。破断時の伸び（ＥＢ）を測定し、比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数の値が高いほど、ゴム強度が高く、耐久性に優れることを示す。耐久性指数は１００以上を性能目標値とする。
【００８７】
空気遮断性試験
各加硫ゴム組成物の２０℃での空気透過係数を、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６−１：２００６に従い、ガス透過率測定装置（ＧＴＲテック（株）製のＧＴＲ−１１Ａ／３１Ａ）を用いて測定した結果から算出した。空気透過係数が小さいほど、加硫ゴム組成物の空気透過量が小さく、空気遮断性に優れることを示す。また、下記式により、各配合の空気遮断性を指数表示した。空気遮断性指数が大きいほど、加硫ゴム組成物の空気透過量が小さく、空気遮断性（耐空気透過性）に優れることを示す。空気遮断性指数は１０５以上を性能目標値とする。
（空気遮断性指数）＝（比較例１のゴム組成物の空気透過係数）／（各配合の空気透過係数）×１００
【００８８】
【表１】
2018193444.tif 000003
【００８９】
【表２】
2018193444.tif 000004
【００９０】
【表３】
2018193444.tif 000005
【００９１】
【表４】
2018193444.tif 000006
【００９２】
表１〜４の結果より、実施例のブチル系ゴムを７０質量％以上含有するゴム成分、および水素添加ロジン系樹脂を含有してなるゴム組成物が、耐空気透過性、成形加工性、および耐久性に優れたゴム組成物であることが分かる。特に、水添ロジン系樹脂を１０質量部含有した実施例３、７、１０は、耐空気透過性、成形加工性、および耐久性が総合的に優れている。また、水添ロジン系樹脂が２質量部または１５質量部以上含有した場合の空気遮断性は、性能目標値（１０５以上）を満たすものの、１０質量部含有した場合と比較すると低下する（実施例１、４、５、１１、１２等）。一方、水添ポリテルペン樹脂を１０質量部含有した比較例４では、空気遮断性が１１４であり水添ロジン系樹脂を１０質量部含有した場合の結果に匹敵する値であるが、耐久性および成型加工性は性能目標値の１００を満たさない。また、非水添ロジン系樹脂を配合した比較例７〜９は、空気遮断性および耐久性ともに性能目標値を満たさないことが分かる。非水添ロジン系樹脂は、水添ロジン系樹脂と比較して、ＳＰ値が高く、他のジエン系ゴムと比較してＳＰ値が低いブチル系ゴムとの相溶性が悪いためだと考えられる。また、実施例１４、１５に示されるように、カーボンブラックと所定のその他の無機フィラーとが併用されることにより、成形加工性と耐久性を、その他の無機フィラーを用いない実施例１〜１３、１６と同程度に高く維持でき、かつ、空気遮断性が大幅に向上した。