(57)【要約】【課題】本発明は、層状無機化合物の層間を幅広い種類に亘って効率的にシリル化修飾するシリル化層状無機化合物の製造方法を提供することを目的とする。【解決方法】有機溶媒の存在下、層状無機化合物をシリル化剤によりシリル化修飾するにあたり、層状無機化合物中の水酸基およびアルコキシ基の合計量に対して、０．０５〜４．０モル倍の水を添加してシリル化反応を行うことを特徴とするシリル化層状無機化合物の製造方法である。  【選択図】図１
2018135301.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶媒存在下、層状無機化合物をシリル化剤によりシリル化修飾するにあたり、層状無機化合物中の水酸基およびアルコキシ基の合計量に対して、０．０５〜４．０モル倍の水を添加してシリル化反応を行うことを特徴とするシリル化層状無機化合物の製造方法。  
【請求項２】
シリル化剤が下記式（１）で表されることを特徴とする請求項１に記載のシリル化層状無機化合物の製造方法。
［Ｒ１ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ］  （１）
（式（１）において、Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０の直鎖または分岐鎖の飽和もしくは不飽和アルキル基、炭素数１〜８の直鎖または分岐鎖の飽和もしくは不飽和シクロアルキル基、炭素数１〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアラルキル基であり、それぞれビニル基、エポキシ基、オキセタニル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、水酸基、アミノ基、アルキルアミノ基、アンモニウム基、チオール基、イソシアヌレート基、ウレイド基、イソシアナート基、カルボキシル基、ハロゲン原子で置換されていても良く、Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８の飽和もしくは不飽和アルキル基、炭素数１〜８の飽和もしくは不飽和シクロアルキル基、トリメチルシリル基、ジメチルシリル基、または炭素数１〜８の飽和もしくは不飽和ヘテロシクロアルキル基を示し、ｎは０〜４の整数を示す。）
【請求項３】
有機溶媒が非プロトン性極性溶媒である請求項１または請求項２に記載のシリル化層状無機化合物の製造方法。
【請求項４】
層状無機化合物が層状ケイ酸塩、層状粘土鉱物および層状金属酸化物のいずれかを含む請求項１〜３のいずれかに記載のシリル化層状無機化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリル化剤により層状無機化合物の層間を化学修飾するシリル化層状無機化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
層状無機化合物の層間をシリル化修飾する方法として、層間に存在する金属カチオンをアルキルオニウムなどの有機オニウム等で交換反応させて層間距離を広げた後、クロロシラン類［ＲｎＳｉＣｌ４−ｎ］またはアルコキシシラン類［Ｒ１ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ］を作用させて、層間に存在する水酸基または金属アルコキシラートと前記シラン類とを反応させる方法が知られている。
【０００３】
例えば、非特許文献１には、層状無機化合物としてマガディアイトを用い、マガディアイトに塩化ドデシルトリメチルアンモニウムを作用させて層間カチオンであるナトリウムイオンをドデシルトリメチルアンモニウムで交換して層間距離を広げた後、シリル化剤として３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを作用させて、層間を３−メタクリロキシプロピルシリル化することが記載されている。
【０００４】
また、非特許文献２には、層状無機化合物としてマガディアイトを用い、マガディアイトに塩化ドデシルトリメチルアンモニウムを作用させて層間カチオンであるナトリウムイオンをドデシルトリメチルアンモニウムで交換して層間距離を広げた後、シリル化剤としてオクチルトリクロロシランを作用させて、層間をオクチルシリル化することが記載されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２０００, １２,１７０２−１７０７
【非特許文献２】Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００３, １５,３１３４−３１４１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、非特許文献１では層間シリル化反応を進行させるためには、アルコキシシラン類である３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを反応点に対して約３５モル倍という大過剰の量を使用する必要があり、工業的に不向きである。
また、シリル化反応性の高いクロロシラン類である３−メタクリロキシプロピルジクロロメチルシランを用いると、副生する塩化水素の作用により、エステルの加水分解やビニル基への塩化水素のマイケル付加などの副反応が進行するため、クロロシラン類の使用は好ましくないことが記載されている。
【０００７】
また、非特許文献２では、シリル化剤としてクロロシラン類であるオクチルトリクロロシランを用いることにより、概ね定量的に層間のシリル化反応が進行することが記載されている。
しかしながら、クロロシランを用いると、大量の塩化水素が副生するため、製造装置が腐食する恐れがあり、特殊な製造装置を用いる必要があるうえ、大量の塩化水素を廃棄処理する必要があるため、工業的に不向きである。さらに、クロロシラン系のシリル化剤は市販されている種類に限りがあるため、これらを用いた無機層状化合物の層間修飾の種類が限られ、用途に応じた層間修飾が制限されるため、工業的には不利である。
【０００８】
本発明は、上記の状況を鑑み、層状無機化合物の層間を幅広い種類に亘って効率的にシリル化修飾するシリル化層状無機化合物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、シリル化反応系に特定な範囲の量の水を添加することにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の第１発明は、有機溶媒存在下、層状無機化合物をシリル化剤によりシリル化修飾するにあたり、層状無機化合物中の水酸基およびアルコキシ基の合計量に対して、０．０５〜４．０モル倍の水を添加してシリル化反応を行うことを特徴とするシリル化層状無機化合物の製造方法である。
【００１１】
また、第２発明は、シリル化剤が下記式（１）で表されることを特徴とする第１発明に記載のシリル化層状無機化合物の製造方法である。
［Ｒ１ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ］  （１）
（式（１）において、Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０の直鎖または分岐鎖の飽和もしくは不飽和アルキル基、炭素数１〜８の直鎖または分岐鎖の飽和もしくは不飽和シクロアルキル基、炭素数１〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアラルキル基であり、それぞれビニル基、エポキシ基、オキセタニル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、水酸基、アミノ基、アルキルアミノ基、アンモニウム基、チオール基、イソシアヌレート基、ウレイド基、イソシアナート基、カルボキシル基、ハロゲン原子で置換されていても良く、Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８の飽和もしくは不飽和アルキル基、炭素数１〜８の飽和もしくは不飽和シクロアルキル基、トリメチルシリル基、ジメチルシリル基、または炭素数１〜８の飽和もしくは不飽和ヘテロシクロアルキル基を示し、ｎは０〜４の整数を示す。）
【００１２】
また、第３発明は、有機溶媒が非プロトン性極性溶媒である第１発明または第２発明に記載のシリル化層状無機化合物の製造方法である。
【００１３】
さらに、第４発明は、層状無機化合物が層状ケイ酸塩、層状粘土鉱物および層状金属酸化物のいずれかを含む第１発明〜第３発明のいずれかに記載のシリル化層状無機化合物の製造方法である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のシリル化層状無機化合物の製造方法を用いれば、層状無機化合物の層間をアルコキシシラン類などの反応性の比較的低いシリル化剤でも効率的にシリル化修飾することができ、用途に応じて様々なシリル化層状無機化合物を得ることができる。シリル化層状無機化合物は、各種フィラー、吸着剤および機能分子のホスト化合物等として利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】シリル化剤による層状無機化合物のシリル化修飾を示す概念図である。
【図２】シリル化層状無機化合物の熱重量分析結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明について詳しく説明する。なお、特にことわりのない限り、部数
は質量部、％は質量％を表す。
【００１７】
本発明における層状無機化合物としては、特に限定されないが、グラファイト、層状金属カルコゲン化物、層状金属酸化物（例えば、酸化チタン、酸化ニオブを主体とする層状ペロブスカイト化合物、チタン・ニオブ酸塩、モリブデン酸塩等）、層状金属オキシハロゲン化物、層状金属リン酸塩（例えば、層状アンチモンリン酸塩等）、層状粘土鉱物、層状ケイ酸塩（例えば、雲母、スメクタイト族（モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、フルオロヘクトライト等）、カオリン族（カオリナイト等）、マガディアイト、ケニヤアイト、カネマイト等）および層状複水酸化物などが挙げられる。
これらの中でも入手の容易さ等から、層状ケイ酸塩、層状粘土鉱物および層状金属酸化物が好ましく用いられるが、これらは天然に産出されたものでも人工的に合成されたものでもいずれを用いてもよい。
【００１８】
本発明においては、最初に、上記層状無機化合物に存在するナトリウムおよびカリウムなどのアルカリ金属、ならびにマグネシウムおよびカルシウムなどのアルカリ土類金属等の金属カチオンをアルキルオニウム等で交換反応させて、層状無機化合物の層間を広げる必要があるが、層間を広げる方法としては、長鎖アルキルアンモニウム塩で層間修飾を行うなど公知の方法が適用できる。
本発明におけるシリル化層状無機化合物は、図１に示すように、層状無機化合物の層間を有機オニウム等で修飾して広げた後、層状無機化合物の水酸基およびアルコキシ基の全部または一部をシリル化剤でシリル化修飾（シリル化反応）させてシリル化層状無機化合物を製造する。
本発明において用いられる有機オニウムは特に限定はないが、例えば、有機アンモニウム、有機ピリジニウム、有機イミダゾリウム、有機ホスホニウム、有機オキソニウム、有機スルホニウム、有機スルホキソニウム、有機セレノニウム、有機カルボニウム、有機ジアゾニウム、有機ヨードニウム、有機ピリリニウム、有機ピロリジニウム、有機カルベニウム、有機アシリウム、有機チアゾリニウム、有機アルソニウム、有機スチボニウム、有機テルロニウム等の塩が挙げられ、中でも、有機アンモニウム、有機ピリジニウム、有機イミダゾリウム、有機ホスホニウムおよび有機スルホニウムの塩が好ましく、これらのオニウム塩は単独または２種以上組み合わせて用いられる。
有機基としては特に限定はないが、例えば、Ｃ１〜Ｃ２２のアルキル基、Ｃ７〜Ｃ２２のアラルキル基、Ｃ６〜Ｃ２２のアリール基、−（ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｍ−Ｈ基、−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｎ−Ｈ 基で、ｍおよびｎは１〜２０の整数である。
層状化合物の層間を有機オニウムで修飾する方法は特に限定はなく、公知の方法を用いることができる。例えば、有機オニウムと塩化物イオン、臭化物イオン、ヨー化物イオンなどのハロゲン化物イオン等の塩を水やメタノールなどのアルコール類等の溶媒中で層状無機化合物と混合することにより、層状無機化合物中の交換性金属カチオンと有機オニウムとのカチオン交換反応により、層間を有機オニウムで修飾することができる。
層間修飾に用いられる有機カチオン塩は特に限定されないが、例えば塩化ドデシルトリメチルアンモニウム、塩化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、塩化ジヘキサデシルジメチルアンモニウム、塩化オクタデシルトリメチルアンモニウム、塩化ジメチルオクタデシルフェニルアンモニウム、塩化トリエチルベンシルアンモニウム、塩化ドデシルアンモニウム、塩化ジメチルジポリエチレンオキシドアンモニウム、塩化ジメチルジプロピレンオキシドアンモニウム、塩化ジメチルポリエチレンオキシドポリプロピレンオキシドアンモニウム、塩化ジメチルステアリルポリエチレンオキシドアンモニウム、塩化ジメチルステアリルポリプロピレンオキシドアンモニウム、塩化メチルステアリルジポリエチレンオキシドアンモニウム、塩化メチルステアリルジポリプロピレンオキシドアンモニウム、塩化ベンジルメチルジポリエチレンオキシドアンモニウム、塩化ベンジルメチルジポリプロピレンオキシドアンモニウム、臭化１−エチルピリジニウム、塩化１−オクタデシルピリジニウム、臭化３−メチル−１−プロピルイミダゾリウム、塩化３−メチル−１−（２−ナフチル）イミダゾリウム、臭化トリフェニル（テトラデシル）ホスホニウム、塩化エチルジメチルスルホニウム、臭化トリフェニルスルホニウムなどが挙げられる。
【００１９】
本発明におけるシリル化剤は、シリル化反応を生じさせる化合物の全てを意味し、いわゆるシランカップリング剤も本発明におけるシリル化剤に含まれる。
本発明におけるシリル化剤としては、特に限定されないが、塩化水素を副生するクロロシラン類でなく、加水分解性基がアルコキシ基であるものが好ましく、例えば、下記式（１）で表される化合物が好ましい。
［Ｒ１ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ］  （１）
（式（１）において、Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０の直鎖または分岐鎖の飽和もしくは不飽和アルキル基、炭素数１〜８の直鎖または分岐鎖の飽和もしくは不飽和シクロアルキル基、炭素数１〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアラルキル基であり、それぞれビニル基、エポキシ基、オキセタニル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、水酸基、アミノ基、アルキルアミノ基、アンモニウム基、チオール基、イソシアヌレート基、ウレイド基、イソシアナート基、カルボキシル基およびハロゲン原子で置換されていても良く、Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８の飽和もしくは不飽和アルキル基、炭素数１〜８の飽和もしくは不飽和シクロアルキル基、トリメチルシリル基、ジメチルシリル基、または炭素数１〜８の飽和もしくは不飽和ヘテロシクロアルキル基を示し、ｎは０〜４の整数を示す。）
【００２０】
前記式（１）で表されるシリル化剤において、加水分解性基が一分子中に複数存在する場合には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などの加水分解性基が単一で存在しても、複数のものが混在しても良く、ブトキシ基、ペントキシ基などの高級アルコキシ基で置換されていても良い。また、官能基が適切な保護基で保護されていても良い。
これらの中でもシリル化反応性に優ることから、加水分解性基がメトキシ基、エトキシ基およびプロポキシ基のものが好ましく、メトキシ基およびエトキシ基のものが特に好ましい。
【００２１】
前記式（１）で表されるシリル化剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリ−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、トリス−（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、３−ウレイドプロピルトリアルコキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、８−グリシドキシオクチルトリメトキシシラン、８−メタクリロキシオクチルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−８−アミノオクチルトリメトキシシラン、７−オクテニルトリメトキシシラン、４−（トリメトキシシリル）酪酸、４−（トリメトキシシリル）酪酸１，１−ジメチルエチル、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ウンデシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、テトラデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メトキシトリメチルシラン、ジメトキシジメチルシラン、トリメトキシメチルシラン、トリエトキシシラン、テトラメトキシシランおよびテトラエトキシシランなどが挙げられる。
【００２２】
また、特に限定されないが、アルコキシシラン以外のシリル化剤も使用することができる。例えば、ヘキサメチルジシラザン、クロロトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、トリエチルクロロシラン、ターシャリーブチルジメチルクロロシラン、クロロトリイソプロピルシラン、１，３−ジクロロ−１，１，３，３−テトライソプロピルジシロキサン、クロロメチルトリメチルシラン、トリエチルシラン、アリルトリメチルシラン、３−メタクリロキシプロピルトリクロロシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジクロロシシラン、トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）メチルシラン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ジメチルシランおよび（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）トリメチルシランなどが挙げられる。
これらのシリル化剤において、加水分解性基が一分子中に複数存在する場合には、アルコキシ基、ハロゲン原子、アルキルアミノ基などの加水分解性基が単一で存在しても、複数のものが混在しても良い。
【００２３】
また、上記シリル化剤の代わりにチタン系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤およびジルコニア系カップリング剤などを使用しても、本発明と同様な効果を示す。
【００２４】
本発明におけるシリル化反応に使用する有機溶剤としては、特に限定されないが、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−２−プロパノール、２−メチル−１−プロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、１−ヘキサノールおよび２−ヘキサノールなどのアルコール類、アセトニトリルなどのニトリル類、テトラヒドロフランなどのエーテル類、アセトンおよびエチルメチルケトンなどのケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド類、ジメチルスルホキシオドなどのスルホキシド類、ヘキサンなどのアルカン類、ベンゼンおよびトルエンなどの芳香族類、酢酸エチルなどのエステル類、クロロホルムおよびジクロロメタンなどのハロゲン系炭化水素類などが挙げられる。
これらの中でも、アルコール類や非プロトン性極性溶媒であるエーテル類、ニトリル類およびケトン類が好ましく、非プロトン性極性溶媒であるエーテル類、ニトリル類およびケトン類がより好ましい。
【００２５】
本発明におけるシリル化反応時に添加する水としては、中性、酸性およびアルカリ性の何れでも良く、特に限定はないが、好ましくはイオン交換水、蒸留水、純水および超純水である。
本発明におけるシリル化反応時に添加する水の量は、層状無機化合物の反応点である水酸基およびアルコキシル基の合計量に対して０．０５〜４．０モル倍であり、０．１〜３．０モル倍であることが好ましい。
水の添加量が０．０５モル倍未満であると添加効果が少なく、４．０モル倍を超えるとシリル化剤同士の加水分解・縮合等の副反応が進行する恐れがある。
【００２６】
シリル化剤によるシリル化反応は、一般には禁水条件下での反応であり、先行文献（非特許文献１および２）においても、シリル化反応に供する前駆体、すなわち層間をアルキルアンモニウムで修飾した層状無機化合物を十分に乾燥した後、反応させている。この場合、反応点に対して約３５モル倍という大過剰のシリル化剤（３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）を反応させる必要がある。
このような禁水条件下で反応させるシリル化剤の量を非特許文献１の場合の５分の１に低減するとシリル化反応率が著しく低下するが、シリル化剤が失活しない程度に、上記範囲の水を添加すると、シリル化剤の副反応が殆ど進行することなく、層間のシリル化反応率を向上することができる。
【００２７】
上記シリル化反応において使用するシリル化剤の量は、特に限定されないが、反応点である水酸基およびアルコキシ基の合計量に対して、好ましくは０．１〜３０モル倍であり、より好ましくは１〜２０モル倍であり、さらに好ましくは１〜１０モル倍である。
シリル化剤の使用量が０．１モル倍より少ないとシリル化反応速度が小さくなり、一方、３０モル倍を超えると原料コストの面で工業的に不利である。
【００２８】
層状無機化合物の層間における反応点のイオン交換容量に対するシリル化率は、目的に応じて選択されるため、特に限定はないが、シリル化率が０．７以上であることが好ましい。一方、シリル化率が２．０を超えると、層状無機化合物の層間がシリル化剤由来の成分で過剰に覆われる恐れがあり、好ましくない。本発明の特定の量の水を添加することにより、所望のシリル化率を達成するために必要なシリル化剤の使用量を、水を添加しない場合よりも低減することができる。
【００２９】
上記シリル化反応における反応温度は、特に限定されないが、好ましくは０〜２００℃であり、より好ましくは５０〜１６０℃であり、さらに好ましくは７０〜１５０℃である。通常は、反応溶媒として用いる有機溶剤の沸点（加熱還流下）で反応させることが好ましい。
【００３０】
上記シリル化反応で用いる有機溶剤の量は、特に限定されないが、原料として用いる層状無機化合物に対して、１〜３０質量倍であり、より好ましくは５〜２５質量倍であり、さらに好ましくは１０〜２０質量倍である。
【００３１】
本発明におけるシリル化反応は、触媒を使用してもしなくても良いが、塩化水素、ギ酸、酢酸およびシュウ酸等のカルボン酸、リン酸、硝酸、硫酸およびメチルスルホン酸等のスルホン酸類などの公知の酸、ならびにアンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムなどの公知の塩基を触媒として添加することができる。
その場合、添加する触媒は反応点である水酸基およびアルコキシ基の合計量に対して０．０１〜１モル倍であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．１モル倍である。
【００３２】
上記シリル化反応で得られるシリル化層状無機化合物は、単離、洗浄後に乾燥することが好ましい。単離、洗浄および乾燥する方法は、特に限定されることはなく、層状無機化合物および無機微粒子を単離、洗浄および乾燥する公知の方法を使用することができる。
例えば、単離方法としては、反応液を静置したり、遠心分離して固液分離した後、上澄み液をデカンテーションにより除去したり、自然ろ過、加圧ろ過、減圧ろ過などのろ過操作により層状無機化合物をろ取することなどが挙げられる。
加圧ろ過時の圧力は特に制限はなく、例えば１〜５気圧の範囲であれば良い。減圧ろ過時の圧力は特に制限はなく、０〜１気圧の範囲であれば良い。
【００３３】
洗浄方法としては、デカンテーション後に得られた固体を水や有機溶剤などに再分散させた後、同様にしてデカンテーションしたり、ろ取した固体の上から水や有機溶剤を注いで固体を洗浄する方法などが挙げられる。
洗浄に用いる水は中性、酸性、アルカリ性の何れでも良く、特に限定はないが、好ましくはイオン交換水、蒸留水、純水および超純水である。
有機溶剤としては、特に限定はないが、メタノール、エタノールなどのアルコール類、アセトン、エチルメチルケトン等のケトン類、ヘキサンなどのアルカン類、トルエン等の芳香族類などが挙げられる。このとき、層状無機化合物と水との接触を良好にするため、適切な極性溶媒などの有機溶剤を併用することもできる。
【００３４】
上記で得られた固体の乾燥方法としては、常温常圧で風乾することもできるし、減圧下に常温、適宜加熱または冷却しながら有機溶剤を除去することもできる。  
減圧時の圧力は特に制限はなく、０〜１気圧の範囲であれば良い。また、温度も特に制限はなく、好ましくは−１０〜２００℃であり、より好ましくは０〜１５０℃であり、特に好ましくは１０〜１００℃である。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例および比較例により、本発明を具体的に説明する。
＜合成例１＞ナトリウムマガディアイト（以下、Ｎａ−マガディアイトと記す）の合成
珪酸ソーダ（富士化学株式会社製、商品名：４号珪酸ソーダ）１８．３４ｇ、シリカゲル（和光純薬株式会社製、商品名：ワコーゲルＱ―６３）７．２８ｇおよび純水５４．３７ｇを混ぜ合わせた後、高圧用反応分解容器（株式会社三愛科学製、商品名：ＨＵ-１００）に封入し、１７０℃で３０時間加熱した。生成物を吸引ろ取し、希ＮａＯＨ水溶液（ｐＨ：９〜１０）および純水で洗浄し、４０℃で２日間乾燥することでＮａ−マガディアイト１５．９ｇを得た。
Ｘ線回折装置（ＢＲＵＫＥＲ製、商品名：Ｄ８  ＡＤＶＡＮＣＥ）を用いて得られたＮａ−マガディアイトの底面間隔を求めたところ１．５４ｎｍであった。
【００３６】
＜合成例２＞シリル化修飾マガディアイトの前駆体であるＤＴＭＡ−マガディアイトの合成（Ｎａ−マガディアイトのドデシルトリメチルアンモニウム（以下、ＤＴＭＡと記す）による層関修飾）
合成例１で得られたＮａ−マガディアイト（化学式：Ｎａ２Ｓｉ１４Ｏ２９・ｎＨ２Ｏ）５０ｇ、純水３２５０ｇおよび塩化ドデシルトリメチルアンモニウム８７．７ｇを混合し、室温で７日間撹拌した。その後、固体を吸引ろ取して、メタノール洗浄した後、６０℃で乾燥してＤＴＭＡ−マガディアイト４７ｇを得た。
原子吸光分析装置（株式会社島津製作所製、ＡＡ‐６２００）を用いて、得られたＤＴＭＡ−マガディアイト中のＮａ質量を測定した結果、Ｎａ含有率は０．０４質量％未満で、ほとんどカチオン交換されたことを確認した。
元素分析装置（ヤナコ分析工業株式会社製、ＣＨＮコーダーＭＴ-５）および熱重量分析装置（株式会社日立ハイテクサイエンス、ＴＧ／ＤＴＡ６３００）を用いて得られたＤＴＭＡ-マガディアイトの組成を算出したところＤＴＭＡ１．５７Ｈ０．３５Ｓｉ１４Ｏ２９・ｎＨ２Ｏであった。
また、Ｘ線回折装置（ＢＲＵＫＥＲ製、Ｄ８  ＡＤＶＡＮＣＥ）を用いて得られたＤＴＭＡ−マガディアイトの底面間隔を求めたところ２．８０ｎｍであった。
【００３７】
＜実施例１＞
合成例２で得られたＤＴＭＡ−マガディアイト５．０ｇを１００℃、約１００Ｐａで２時間減圧乾燥した後、モレキュラーシーブ３Ａで乾燥したアセトニトリル７８．２ｇに分散させた。ここに純水１８ｍｇおよび３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（以後、ＭＡＣ−ＴＲＩＭＳと記す）１０．８ｇ（反応点に対して７モル倍）を混合し、窒素雰囲気下で加熱還流しながら４８時間撹拌した。その後、固体を吸引ろ取し、メタノール洗浄した後、６０℃で乾燥し、シリル化マガディアイト（以下、ＭＡＣＰＳ−マガディアイトと記す）４．８ｇを得た。
ＣＨＮ元素分析装置（ヤナコ分析工業株式会社製、ＣＨＮコーダー  ＭＴ-５）、熱重量分析装置（株式会社日立ハイテクサイエンス製、ＴＧ／ＤＴＡ６３００）および原子吸光分析装置（株式会社島津製作所製、ＡＡ‐６２００）を用いて得られたＭＡＣＰＳ−マガディアイトの組成を算出したところ、３−メタクリロキシプロピルシリル（ＭＡＣＰＳ）１．６５Ｍｅ０．３５Ｓｉ１４Ｏ２９・ｎＨ２Ｏであった。
Ｘ線回折装置（ＢＲＵＫＥＲ製、Ｄ８  ＡＤＶＡＮＣＥ）を用いて得られたＭＡＣＰＳ−マガディアイトの底面間隔を求めたところ、２．３５ｎｍであった。
また、２９Ｓｉ核磁気共鳴（ＮＭＲ）（日本電子株式会社製、ＪＮＭ-ＥＣＡ  ４００型）によって分析したところ、シリル化修飾によって、マガディアイトのシラノール由来のＱ３のピークがほぼＱ４のそれにシフトしたことから、層間でシリル化反応が進行したことを確認した。
【００３８】
＜比較例１＞
ＤＴＭＡ−マガディアイトのシリル化反応時に、純水を添加しなかった以外は実施例１と同様な処理を行い、ＭＡＣＰＳ−マガディアイトを得た。
【００３９】
＜実施例２〜６＞
ＤＴＭＡ−マガディアイトのシリル化反応時に、純水の添加量を１８ｍｇ（ＤＴＭＡ-マガディアイトのカチオン交換当量に対する０．１２５モル倍）から３６ｍｇ（同０．２５モル倍）、７２ｍｇ（同０．５モル倍）、１４３ｍｇ（同１．０モル倍）、２８６ｍｇ（同２．０モル倍）および４２９ｍｇ（同３．０モル倍）に変更した以外は実施例１と同様な処理を行い、ＭＡＣＰＳ−マガディアイトを得た。
【００４０】
＜比較例２＞
純水の添加量を７１５ｍｇ（ＤＴＭＡ-マガディアイトのカチオン交換当量に対する５．０モル倍）に変更した以外は、実施例１と同様な処理を行い、ＭＡＣＰＳ−マガディアイトを得た。
【００４１】
実施例１〜６および比較例１〜２で得られたシリル化層状無機化合物の組成は、ＣＨＮ元素分析（ヤナコ分析工業株式会社製、商品名：ＣＨＮコーダー  ＭＴ−５）、熱重量分析（株式会社日立ハイテクサイエンス、商品名：ＴＧ／ＤＴＡ６３００）およびＮａ元素分析（株式会社島津製作所製、商品名：元素吸光光度計ＡＡ−６２００）によって算出し、その結果を表１に記載した。
また、表１におけるシリル化率は、層状無機化合物マガディアイトの主骨格部由来のＳｉ１４Ｏ２９に由来する水酸基およびアルコキシ基の合計量に対して、直接反応し得るシリル化剤が最大２個であるため、ＭＡＣＰＳの分析値（Ｓｉ１４Ｏ２９に対するモル比）を２で除した値である。
【００４２】
表１における次の略号は以下を意味する。
ＭＡＣＰＳ：３−メタクリロキシプロピルシリル
ＤＴＭＡ：ドデシルトリメチルアンモニウム
Ｍｅ：メチル
Ｎ．Ｄ：不検出
【００４３】
【表１】
2018135301.tif 000003
【００４４】
表１からわかるように、水を添加してシリル化反応した実施例１〜６は、水を添加しない比較例１と比べて、シリル化率が高く、効率的にシリル化していることがわかる。
また、水の添加量の割合を変更させ、水を０．１２５〜３．０モル倍添加すると、添加量の増加に伴い、シリル化率は向上する。
一方、水を５．０モル倍添加した比較例２の場合、シリル化率が２．０を超え、一部シリル化剤同士がネットワークを形成することが熱重量分析結果（図２）から推定される。すなわち、比較例２では、約３００℃〜４００℃付近での熱重量減少が実施例１〜６に比べて、著しく少なく、シリル化剤同士が縮合したシロキサンネットワークが多く形成されていることが推定される。
【図１】
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【図２】
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