(57)【要約】      （修正有）【課題】一方向でより大きいアスペクト比を有する有機金属錯体及びＯＬＥＤにおけるそれらの使用。【解決手段】金属に配位された少なくとも２つの配位子を有する金属配位錯体構造を有する化合物であって、前記化合物は、配位子の周囲の１箇所で、第１の置換基Ｒ１を有し；第１の距離は、前記金属とＲ１中の原子の１つとの間の距離として定義され、前記原子は、前記Ｒ１中の原子の中で、前記金属から最も離れて遠くにあり；前記第１の距離は、前記金属と前記化合物中の他の任意の原子との間の、他の任意の原子−金属距離よりも長く；半径ｒを有する球形（ｓｐｈｅｒｅ）は、その中心が前記金属にあり、前記半径ｒは、前記球形が前記化合物中のＲ１の部分（ｐａｒｔ）ではない全ての原子を囲むことを可能にする最も小さい半径であると定義される場合、前記第１の距離は、前記半径ｒよりも、少なくとも２．９Å分長い。【選択図】図８
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属配位錯体構造を有する化合物であって；
前記化合物が、室温で有機発光デバイス中の発光体として機能することができ；
前記化合物が、前記金属に配位された少なくとも２つの配位子を有し；
前記化合物中の各配位子が、互いに異なっていて；
前記化合物が、配位子の周囲の１箇所で第１の置換基Ｒ１を有し；
第１の距離が、前記金属と前記金属から最も離れて遠くにあるＲ１中の原子との間の距離であり；
前記第１の距離が、前記金属と前記化合物中の他の任意の原子との間の任意の距離よりも長く；
半径ｒを有する球形（ｓｐｈｅｒｅ）が、その中心が前記金属であり、前記半径ｒが、前記球形が前記化合物中のＲ１の部分（ｐａｒｔ）ではない全ての原子を囲むことを可能にする最も小さい半径であると定義される場合、前記第１の距離が、前記半径ｒよりも、少なくとも２．９Å分長いことを特徴とする化合物。
【請求項２】
前記化合物が、配位子の周囲の１箇所で、第２の置換基Ｒ２を更に有し；
第２の距離が、前記金属と前記金属から最も離れて遠くにあるＲ２中の原子との間の距離であり；
前記半径ｒが、前記球形が前記化合物中のＲ１又はＲ２の部分ではない全ての原子を囲むことを可能にする最も小さい半径である場合、前記第２の距離は、ｒよりも、少なくとも１．５Å分長い請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
Ｒ１及びＲ２が、異なる配位子上にある請求項２に記載の化合物。
【請求項４】
前記第１の距離及び前記第２の距離が、いずれも、ｒよりも少なくとも４．３Å分長い請求項２に記載の化合物。
【請求項５】
Ｒ１が、第１の配位原子を有する芳香族環に結合され、Ｒ２が、第２の配位原子を有する芳香族環に結合され；
前記第１の配位原子が、前記金属に対して、前記第２の配位原子に対して、トランス配置にある請求項２に記載の化合物。
【請求項６】
前記化合物が、配位子の周囲の１箇所で第３の置換基Ｒ３を更に有し；
第３の距離が、前記金属と前記金属から最も離れて遠くにあるＲ３中の原子との間の距離であり；
前記半径ｒが、前記球形が前記化合物中のＲ１、Ｒ２、又はＲ３の部分ではない全ての原子を囲むことを可能にする最も小さい半径である場合、前記第３の距離が、ｒよりも、少なくとも１．５Å分長い請求項２に記載の化合物。
【請求項７】
前記置換基Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３が、異なる配位子上にあり；
前記化合物が、３つの二座配位子を含む八面体配位ジオメトリーを有し、前記３つの二座配位子が、それぞれ、２つの配位原子及び前記２つの配位原子間に分画される中心点を有し；
３つの前記中心点が、第１の面を分画し；Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３中の各原子は、前記第１の面に対して、５Å未満の点−面距離を有する請求項６に記載の化合物。
【請求項８】
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３中の任意の原子が、前記第１の面に対して、ｒ未満の点−面距離を有する請求項１に記載の化合物。
【請求項９】
前記化合物が、遷移双極子モーメント軸を有し；
前記遷移双極子モーメント軸と前記第１の距離に沿った軸との間の角度が、４０°未満である請求項１に記載の化合物。
【請求項１０】
前記化合物が、前記金属に配位された第１のベンゼン環を含み；前記第１のベンゼン環が、第２の芳香族環によって縮合される請求項１に記載の化合物。
【請求項１１】
前記化合物が、Ｍ（Ｌ１）ｘ（Ｌ２）ｙ（Ｌ３）ｚの式で表され；
Ｌ１、Ｌ２、及びＬ３が、同じでも異なっていてもよく；
ｘが、１、２、又は３であり；
ｙが、０、１、又は２であり；
ｚが、０、１、又は２であり；
ｘ＋ｙ＋ｚが、前記金属Ｍの酸化状態であり；
Ｌ１、Ｌ２、及びＬ３が、それぞれ独立して、下記からなる群から選択される請求項１に記載の化合物。
【化１】
2018021178.tif 000094
【化２】
2018021178.tif 000095
【化３】
2018021178.tif 000096
【化４】
2018021178.tif 000097
（式中、Ｘ１〜Ｘ１７は、それぞれ独立して、炭素及び窒素からなる群から選択され；
Ｚ１、Ｚ２、及びＺ３は、それぞれ独立して、炭素及び窒素からなる群から選択され；
Ｘは、ＢＲ’、ＮＲ’、ＰＲ’、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｃ＝Ｏ、Ｓ＝Ｏ、ＳＯ２、ＣＲ’Ｒ’’、ＳｉＲ’Ｒ’’、及びＧｅＲ’Ｒ’’からなる群から選択され；
Ｒ’及びＲ’’は、縮合又は結合して、環を形成してもよく；
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、及びＲｄは、モノ置換から可能な最大数の置換を表す、又は無置換を表し；
Ｒ’、Ｒ’’、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅは、それぞれ独立して、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルフォニル、ホスフィノ、及びこれらの組合せからなる群から選択され；
任意の２つのＲａ、Ｒｂ、Ｒｃ、及びＲｄは、縮合又は結合して、環を形成する、又は多座配位子を形成してもよく；
前記Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、及びＲｄの少なくとも１つは、Ｒ１を含む。）
【請求項１２】
同じ環の中にある置換基Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、及びＲｄの少なくとも１対が、結合及び縮合し、環になる；又は近くにある２つの環の間の置換基Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、及びＲｄの少なくとも１対が、結合及び縮合し、環になる請求項１１に記載の化合物。
【請求項１３】
置換基Ｒ１が、下記からなる群から選択される請求項１に記載の化合物。
【化５】
2018021178.tif 000098
【化６】
2018021178.tif 000099
【化７】
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【化８】
2018021178.tif 000101
【請求項１４】
前記化合物が、下記からなる群から選択される請求項１に記載の化合物。
【化９】
2018021178.tif 000102
【化１０】
2018021178.tif 000103
【化１１】
2018021178.tif 000104
【化１２】
2018021178.tif 000105
【化１３】
2018021178.tif 000106
【化１４】
2018021178.tif 000107
【化１５】
2018021178.tif 000108
【化１６】
2018021178.tif 000109
【化１７】
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【化１８】
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【化１９】
2018021178.tif 000112
【化２０】
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【化２１】
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【化２２】
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【化２３】
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【化２４】
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【化２５】
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【化２６】
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【化２７】
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【化２８】
2018021178.tif 000121
【化２９】
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【化３０】
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【請求項１５】
アノードと；
カソードと；
前記アノードと前記カソードとの間に配置され、金属配位錯体構造を有する化合物を含む有機層とを含む有機発光デバイス（ＯＬＥＤ）であって、
前記化合物が、室温で、有機発光デバイス中の発光体として、機能することができ；
前記化合物が、前記金属に配位された少なくとも２つの配位子を含み；
前記化合物が、配位子の周囲の１箇所で、第１の置換基Ｒ１を有し；
第１の距離が、前記金属と前記金属から離れて最も遠くにあるＲ１中の原子との間の距離であり；
前記第１の距離が、前記金属と前記化合物の他の任意の原子との間の任意の距離よりも長く；
半径ｒを有する球形（ｓｐｈｅｒｅ）が、その中心が前記金属であり、前記半径ｒは、前記球形が前記化合物中のＲ１の部分（ｐａｒｔ）ではない全ての原子を囲むことを可能にする最も小さい半径であると定義される場合、前記第１の距離が、前記半径ｒよりも、少なくとも２．９Å分長いことを特徴とする有機発光デバイス（ＯＬＥＤ）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、米国特許法第１１９条（ｅ）（１）の下において、その開示内容の全体を参照によって援用する、２０１６年６月２０日出願の米国仮出願第６２／３５２，１１９、２０１７年６月７日出願の米国仮出願第６２／５１６，３２９、２０１６年６月２０日出願の米国仮出願第６２／３５２，１３９、２０１７年１月２６日出願の米国仮出願第６２／４５０，８４８、２０１７年３月３１日出願の米国仮出願第６２／４７９，７９５、２０１７年４月３日出願の米国仮出願第６２／４８０，７４６の優先権を主張する。
【０００２】
本開示は、リン光発光体としての使用のための化合物、及び前記化合物を含む有機発光ダイオード等のデバイスに関する。より具体的には、本開示は、効率を高めるために、一方向でより大きいアスペクト比を有する有機金属錯体及びＯＬＥＤにおけるそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００３】
有機材料を利用する光電子デバイスは、いくつもの理由から、次第に望ましいものとなりつつある。そのようなデバイスを作製するために使用される材料の多くは比較的安価であるため、有機光電子デバイスは無機デバイスを上回るコスト優位性の可能性を有する。加えて、柔軟性等の有機材料の固有の特性により、該材料は、フレキシブル基板上での製作等の特定用途によく適したものとなり得る。有機光電子デバイスの例は、有機発光ダイオード／デバイス（ＯＬＥＤ）、有機光トランジスタ、有機光電池及び有機光検出器を含む。ＯＬＥＤについて、有機材料は従来の材料を上回る性能の利点を有し得る。例えば、有機発光層が光を放出する波長は、概して、適切なドーパントで容易に調整され得る。
【０００４】
ＯＬＥＤはデバイス全体に電圧が印加されると光を放出する薄い有機膜を利用する。ＯＬＥＤは、フラットパネルディスプレイ、照明及びバックライティング等の用途において使用するためのますます興味深い技術となりつつある。数種のＯＬＥＤ材料及び構成は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる、特許文献１、特許文献２及び特許文献３において記述されている。
【０００５】
リン光性発光分子の１つの用途は、フルカラーディスプレイである。そのようなディスプレイの業界標準は、「飽和（ｓａｔｕｒａｔｅｄ）」色と称される特定の色を放出するように適合された画素を必要とする。特に、これらの標準は、飽和した赤色、緑色及び青色画素を必要とする。若しくは、ＯＬＥＤは、白色光を照射するように設計することができる。従来の、白色バックライトからの液晶ディスプレイ発光は、吸収フィルターを用いてフィルタリングされ、赤色、緑色、及び青色発光を生成する。同様の技術は、ＯＬＥＤでも用いられることができる。白色ＯＬＥＤは、単一のＥＭＬデバイス又は積層体構造のいずれかであることができる。色は、当技術分野において周知のＣＩＥ座標を使用して測定することができる。
【０００６】
緑色発光分子の一例は、下記の構造：
【化１】
2018021178.tif 000003
を有する、Ｉｒ（ｐｐｙ）３と表示されるトリス（２−フェニル）イリジウムである。
【０００７】
この図面及び本明細書における後出の図面中で、本発明者らは、窒素から金属（ここではＩｒ）への配位結合を直線として描写する。
【０００８】
本明細書において使用される場合、用語「有機」は、有機光電子デバイスを製作するために使用され得るポリマー材料及び小分子有機材料を含む。「小分子」は、ポリマーでない任意の有機材料を指し、且つ「小分子」は実際にはかなり大型であってよい。小分子は、いくつかの状況において繰り返し単位を含み得る。例えば、長鎖アルキル基を置換基として使用することは、「小分子」クラスから分子を排除しない。小分子は、例えばポリマー骨格上のペンダント基として、又は該骨格の一部として、ポリマーに組み込まれてもよい。小分子は、コア部分上に構築された一連の化学的シェルからなるデンドリマーのコア部分として役立つこともできる。デンドリマーのコア部分は、蛍光性又はリン光性小分子発光体であってよい。デンドリマーは「小分子」であってよく、ＯＬＥＤの分野において現在使用されているデンドリマーはすべて小分子であると考えられている。
【０００９】
本明細書において使用される場合、「頂部」は基板から最遠部を意味するのに対し、「底部」は基板の最近部を意味する。第一層が第二層「の上に配置されている」と記述される場合、第一層のほうが基板から遠くに配置されている。第一層が第二層「と接触している」ことが指定されているのでない限り、第一層と第二層との間に他の層があってもよい。例えば、間に種々の有機層があるとしても、カソードはアノード「の上に配置されている」と記述され得る。
【００１０】
本明細書において使用される場合、「溶液プロセス可能な」は、溶液又は懸濁液形態のいずれかの液体媒質に溶解、分散若しくは輸送することができ、且つ／又は該媒質から堆積することができるという意味である。
【００１１】
配位子は、該配位子が発光材料の光活性特性に直接寄与していると考えられる場合、「光活性」と称され得る。配位子は、該配位子が発光材料の光活性特性に寄与していないと考えられる場合には「補助」と称され得るが、補助配位子は、光活性配位子の特性を変化させることができる。
【００１２】
本明細書において使用される場合、当業者には概して理解されるであろう通り、第一の「最高被占分子軌道」（ＨＯＭＯ）又は「最低空分子軌道」（ＬＵＭＯ）エネルギー準位は、第一のエネルギー準位が真空エネルギー準位に近ければ、第二のＨＯＭＯ又はＬＵＭＯエネルギー準位「よりも大きい」又は「よりも高い」。イオン化ポテンシャル（ＩＰ）は、真空準位と比べて負のエネルギーとして測定されるため、より高いＨＯＭＯエネルギー準位は、より小さい絶対値を有するＩＰ（あまり負でないＩＰ）に相当する。同様に、より高いＬＵＭＯエネルギー準位は、より小さい絶対値を有する電子親和力（ＥＡ）（あまり負でないＥＡ）に相当する。頂部に真空準位がある従来のエネルギー準位図において、材料のＬＵＭＯエネルギー準位は、同じ材料のＨＯＭＯエネルギー準位よりも高い。「より高い」ＨＯＭＯ又はＬＵＭＯエネルギー準位は、「より低い」ＨＯＭＯ又はＬＵＭＯエネルギー準位よりもそのような図の頂部に近いように思われる。
【００１３】
本明細書において使用される場合、当業者には概して理解されるであろう通り、第一の仕事関数がより高い絶対値を有するならば、第一の仕事関数は第二の仕事関数「よりも大きい」又は「よりも高い」。仕事関数は概して真空準位と比べて負数として測定されるため、これは「より高い」仕事関数が更に負であることを意味する。頂部に真空準位がある従来のエネルギー準位図において、「より高い」仕事関数は、真空準位から下向きの方向に遠く離れているものとして例証される。故に、ＨＯＭＯ及びＬＵＭＯエネルギー準位の定義は、仕事関数とは異なる慣例に準ずる。
【００１４】
ＯＬＥＤについての更なる詳細及び上述した定義は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる特許文献４において見ることができる。
【発明の概要】
【００１５】
本開示の態様によれば、金属に配位された少なくとも２つの配位子を有する金属配位錯体構造を有する化合物が開示される。前記化合物は、配位子の周囲の１箇所で、第１の置換基Ｒ１を有し；第１の距離は、前記金属とＲ１中の原子の１つとの間の距離として定義され、前記原子は、前記Ｒ１中の原子の中で、前記金属から最も離れて遠くにあり；前記第１の距離は、前記金属と前記化合物中の他の任意の原子との間の、他の任意の原子−金属距離よりも長く；半径ｒを有する球形（ｓｐｈｅｒｅ）は、その中心が前記金属にあり、前記半径ｒは、前記球形が前記化合物中のＲ１の部分（ｐａｒｔ）ではない全ての原子を囲むことを可能にする最も小さい半径であると定義される場合、前記第１の距離は、前記半径ｒよりも、少なくとも２．９Å分長い。
【００１６】
他の態様によれば、アノードと；カソードと；前記アノードと前記カソードとの間に配置され、金属配位錯体構造を有する化合物を含む有機層、とを含むＯＬＥＤが開示される。前記化合物は、室温で有機発光デバイス中の発光体として機能することができ；前記化合物は、前記金属に配位された少なくとも２つの配位子を有し；前記化合物は、配位子の周囲の１箇所で第１の置換基Ｒ１を有し；第１の距離は、前記金属と前記金属から最も離れて遠くにあるＲ１中の原子との間の距離であり；前記第１の距離は、前記金属と前記化合物中の他の任意の原子との間の任意の距離よりも長く；半径ｒを有する球形は、その中心が前記金属であり、前記半径ｒは、前記球形が前記化合物中のＲ１の部分ではない全ての原子を囲むことを可能にする最も小さい半径であると定義される場合、前記第１の距離は、前記半径ｒよりも、少なくとも２．９Å分長い。
【００１７】
他の態様によれば、アノードと；カソードと；前記アノードと前記カソードとの間に配置され、リン光発光化合物を含む発光層と、を含むＯＬＥＤが開示される。前記リン光発光化合物は、４０ｎｍ以下の半値全幅（ＦＷＨＭ）値を有する固有発光スペクトルを有する。前記ＯＬＥＤは、デバイスを渡って電圧を印加したときに、室温、０．１ｍＡ／ｃｍ２で測定された少なくとも２５％のＥＱＥを有する。
【００１８】
他の態様によれば、ＯＬＥＤを含む消費者製品が開示される。前記ＯＬＥＤは、アノードと；カソードと；前記アノードと前記カソードとの間に配置され、金属配位錯体構造を有する化合物を含む有機層と、を含む。前記化合物は、室温で有機発光デバイス中の発光体として機能することができ；前記化合物は、前記金属に配位された少なくとも２つの配位子を有し；前記化合物は、配位子の周囲の１箇所で第１の置換基Ｒ１を含み；第１の距離は、前記金属と前記金属から最も離れて遠くにあるＲ１中の原子との間の距離であり；前記第１の距離は、前記金属と前記化合物中の他の任意の原子との間の任意の距離よりも長く；半径ｒを有する球形は、その中心が前記金属であり、前記半径ｒは、前記球形が前記化合物中のＲ１の部分ではない全ての原子を囲むことを可能にする最も小さい半径であると定義される場合、前記第１の距離は、前記半径ｒよりも、少なくとも２．９Å分長い。
【００１９】
他の態様によれば、ＯＬＥＤを含む消費者製品が開示され、前記ＯＬＥＤは、アノードと；カソードと；前記アノードと前記カソードとの間に配置され、リン光発光化合物を含む発光層とを含み；前記リン光発光化合物は、４０ｎｍ以下のＦＷＨＭ値を有する固有発光スペクトルを有し、電圧がデバイスを渡って印加されたときに、室温、０．１ｍＡ／ｃｍ２で測定された少なくとも２５％のＥＱＥを有する。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は、有機発光デバイスを示す。
【００２１】
【図２】図２は、別の電子輸送層を有さない、反転された有機発光デバイスを示す。
【００２２】
【図３】図３は、２−フェニルピリジン系イリジウムリン光発光体の一例を示す。
【００２３】
【図４】図４は、遷移双極子モーメントベクトル（破線）が、分子長軸に沿っている４位で置換されたピリジン構造の一例を示す。
【００２４】
【図５】図５は、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４における置換が破線で表されるＴＤＭベクトルと共の長軸アライメント（ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）を可能にするフェニルピリジン系配位子の一例を示す。
【００２５】
【図６】図６は、トランスの窒素結合Ｃ−Ｎ配位子が、Ｃ２回転対称を導入するジケトンが結合された構造を示す。
【００２６】
【図７】図７は、トランスの窒素軸、及びこの軸が一緒にあるＴＤＭベクトル及び長軸の好ましいアライメントの概略図である。
【００２７】
【図８】図８は、Ｃ３又は疑似−Ｃ３対称構造及びＲ１、Ｒ２、及びＲ３分子長軸、並びにこのＣ３回転面を有するＴＤＭベクトルの好ましいアライメントの概略図を示す。
【００２８】
【図９】図９は、ｆａｃ−トリス−二座有機金属発光体のＣ３回転面を有する分子長軸及びＴＤＭアライメントを可能にする、あり得る配位子置換パターンの１つを示す。
【００２９】
【図１０】図１０は、光学的増強のない、ＥＱＥを求めるためのボトムエミッションＯＬＥＤデバイス積層体の例を示す。
【００３０】
【図１１】図１１は、発光体アライメントを測定するために用いられる角依存性フォトルミネセンス実験のための実験的装置を示す。
【００３１】
【図１２】図１２は、水平に配向された発光体化合物１５２とランダムに（等方性で）配向された発光体トリス（２−フェニルピリジン）イリジウムを比較した実験データを示す。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
概して、ＯＬＥＤは、アノード及びカソードの間に配置され、それらと電気的に接続された少なくとも１つの有機層を含む。電流が印加されると、アノードが正孔を注入し、カソードが電子を有機層（複数可）に注入する。注入された正孔及び電子は、逆帯電した電極にそれぞれ移動する。電子及び正孔が同じ分子上に局在する場合、励起エネルギー状態を有する局在電子正孔対である「励起子」が形成される。光は、励起子が緩和した際に、光電子放出機構を介して放出される。いくつかの事例において、励起子はエキシマー又はエキサイプレックス上に局在し得る。熱緩和等の無輻射機構が発生する場合もあるが、概して望ましくないとみなされている。
【００３３】
初期のＯＬＥＤは、例えば、参照によりその全体が組み込まれる米国特許第４，７６９，２９２号において開示されている通り、その一重項状態から光を放出する発光分子（「蛍光」）を使用していた。蛍光発光は、概して、１０ナノ秒未満の時間枠で発生する。
【００３４】
ごく最近では、三重項状態から光を放出する発光材料（「リン光」）を有するＯＬＥＤが実証されている。参照によりその全体が組み込まれる、Ｂａｌｄｏら、「Ｈｉｇｈｌｙ  Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  Ｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｔ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  ｆｒｏｍ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ  Ｄｅｖｉｃｅｓ」、３９５巻、１５１〜１５４、１９９８；（「Ｂａｌｄｏ−Ｉ」）及びＢａｌｄｏら、「Ｖｅｒｙ  ｈｉｇｈ−ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ  ｇｒｅｅｎ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｅｖｉｃｅｓ  ｂａｓｅｄ  ｏｎ  ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｃｅ」、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．、７５巻、３号、４〜６（１９９９）（「Ｂａｌｄｏ−ＩＩ」）。リン光については、参照により組み込まれる米国特許第７，２７９，７０４号５〜６段において更に詳細に記述されている。
【００３５】
図１は、有機発光デバイス１００を示す。図は必ずしも一定の縮尺ではない。デバイス１００は、基板１１０、アノード１１５、正孔注入層１２０、正孔輸送層１２５、電子ブロッキング層１３０、発光層１３５、正孔ブロッキング層１４０、電子輸送層１４５、電子注入層１５０、保護層１５５、カソード１６０、及びバリア層１７０を含み得る。カソード１６０は、第一の導電層１６２及び第二の導電層１６４を有する複合カソードである。デバイス１００は、記述されている層を順に堆積させることによって製作され得る。これらの種々の層の特性及び機能並びに材料例は、参照により組み込まれるＵＳ７，２７９，７０４、６〜１０段において更に詳細に記述されている。
【００３６】
これらの層のそれぞれについて、更なる例が利用可能である。例えば、フレキシブル及び透明基板−アノードの組合せは、参照によりその全体が組み込まれる米国特許第５、８４４、３６３号において開示されている。ｐ−ドープされた正孔輸送層の例は、参照によりその全体が組み込まれる米国特許出願公開第２００３／０２３０９８０号において開示されている通りの、５０：１のモル比でｍ−ＭＴＤＡＴＡにＦ４−ＴＣＮＱをドープしたものである。発光材料及びホスト材料の例は、参照によりその全体が組み込まれるＴｈｏｍｐｓｏｎらの米国特許第６，３０３，２３８号において開示されている。ｎ−ドープされた電子輸送層の例は、参照によりその全体が組み込まれる米国特許出願公開第２００３／０２３０９８０号において開示されている通りの、１：１のモル比でＢＰｈｅｎにＬｉをドープしたものである。参照によりその全体が組み込まれる米国特許第５，７０３，４３６号及び同第５，７０７，７４５号は、上を覆う透明の、導電性の、スパッタリング蒸着したＩＴＯ層を持つＭｇ：Ａｇ等の金属の薄層を有する複合カソードを含むカソードの例を開示している。ブロッキング層の理論及び使用は、参照によりその全体が組み込まれる米国特許第６，０９７，１４７号及び米国特許出願公開第２００３／０２３０９８０号において更に詳細に記述されている。注入層の例は、参照によりその全体が組み込まれる米国特許出願公開第２００４／０１７４１１６号において提供されている。保護層についての記述は、参照によりその全体が組み込まれる米国特許出願公開第２００４／０１７４１１６号において見ることができる。
【００３７】
図２は、反転させたＯＬＥＤ２００を示す。デバイスは、基板２１０、カソード２１５、発光層２２０、正孔輸送層２２５、及びアノード２３０を含む。デバイス２００は、記述されている層を順に堆積させることによって製作され得る。最も一般的なＯＬＥＤ構成はアノードの上に配置されたカソードを有し、デバイス２００はアノード２３０の下に配置されたカソード２１５を有するため、デバイス２００は「反転させた」ＯＬＥＤと称されることがある。デバイス１００に関して記述されたものと同様の材料を、デバイス２００の対応する層において使用してよい。図２は、いくつかの層が如何にしてデバイス１００の構造から省略され得るかの一例を提供するものである。
【００３８】
図１及び２において例証されている単純な層構造は、非限定的な例として提供されるものであり、本発明の実施形態は多種多様な他の構造に関連して使用され得ることが理解される。記述されている特定の材料及び構造は、事実上例示的なものであり、他の材料及び構造を使用してよい。機能的なＯＬＥＤは、記述されている種々の層を様々な手法で組み合わせることによって実現され得るか、又は層は、設計、性能及びコスト要因に基づき、全面的に省略され得る。具体的には記述されていない他の層も含まれ得る。具体的に記述されているもの以外の材料を使用してよい。本明細書において提供されている例の多くは、単一材料を含むものとして種々の層を記述しているが、ホスト及びドーパントの混合物等の材料の組合せ、又はより一般的には混合物を使用してよいことが理解される。また、層は種々の副層を有してもよい。本明細書における種々の層に与えられている名称は、厳しく限定することを意図するものではない。例えば、デバイス２００において、正孔輸送層２２５は正孔を輸送し、正孔を発光層２２０に注入し、正孔輸送層又は正孔注入層として記述され得る。一実施形態において、ＯＬＥＤは、カソード及びアノードの間に配置された「有機層」を有するものとして記述され得る。有機層は単層を含んでいてよく、又は、例えば図１及び２に関して記述されている通りの異なる有機材料の多層を更に含んでいてよい。
【００３９】
参照によりその全体が組み込まれるＦｒｉｅｎｄらの米国特許第５，２４７，１９０号において開示されているもののようなポリマー材料で構成されるＯＬＥＤ（ＰＬＥＤ）等、具体的には記述されていない構造及び材料を使用してもよい。更なる例として、単一の有機層を有するＯＬＥＤが使用され得る。ＯＬＥＤは、例えば、参照によりその全体が組み込まれるＦｏｒｒｅｓｔらの米国特許第５，７０７，７４５号において記述されている通り、積み重ねられてよい。ＯＬＥＤ構造は、図１及び２において例証されている単純な層構造から逸脱してよい。例えば、基板は、参照によりその全体が組み込まれる、Ｆｏｒｒｅｓｔらの米国特許第６，０９１，１９５号において記述されている通りのメサ構造及び／又はＢｕｌｏｖｉｃらの米国特許第５，８３４，８９３号において記述されている通りのくぼみ構造等、アウトカップリングを改良するための角度のついた反射面を含み得る。
【００４０】
別段の規定がない限り、種々の実施形態の層のいずれも、任意の適切な方法によって堆積され得る。有機層について、好ましい方法は、参照によりその全体が組み込まれる米国特許第６，０１３，９８２号及び同第６，０８７，１９６号において記述されているもの等の熱蒸着、インクジェット、参照によりその全体が組み込まれるＦｏｒｒｅｓｔらの米国特許第６，３３７，１０２号において記述されているもの等の有機気相堆積（ＯＶＰＤ）、並びに参照によりその全体が組み込まれる米国特許第７，４３１，９６８号において記述されているもの等の有機気相ジェットプリンティング（ＯＶＪＰ）による堆積を含む。他の適切な堆積法は、スピンコーティング及び他の溶液ベースのプロセスを含む。溶液ベースのプロセスは、好ましくは、窒素又は不活性雰囲気中で行われる。他の層について、好ましい方法は熱蒸着を含む。好ましいパターニング法は、参照によりその全体が組み込まれる米国特許第６，２９４，３９８号及び同第６，４６８，８１９号において記述されているもの等のマスク、冷間圧接を経由する堆積、並びにインクジェット及びＯＶＪＤ等の堆積法のいくつかに関連するパターニングを含む。他の方法を使用してもよい。堆積する材料は、特定の堆積法と適合するように修正され得る。例えば、分枝鎖状又は非分枝鎖状であり、且つ好ましくは少なくとも３個の炭素を含有するアルキル及びアリール基等の置換基は、溶液プロセシングを受ける能力を増強するために、小分子において使用され得る。２０個以上の炭素を有する置換基を使用してよく、３〜２０個の炭素が好ましい範囲である。非対称構造を持つ材料は、対称構造を有するものよりも良好な溶液プロセス性を有し得、これは、非対称材料のほうが再結晶する傾向が低くなり得るからである。溶液プロセシングを受ける小分子の能力を増強するために、デンドリマー置換基が使用され得る。
【００４１】
本発明の実施形態に従って製作されたデバイスは、バリア層を更に含んでいてよい。バリア層の１つの目的は、電極及び有機層を、水分、蒸気及び／又はガス等を含む環境における有害な種への損傷性暴露から保護することである。バリア層は、基板、電極の上、下若しくは隣に、又はエッジを含むデバイスの任意の他の部分の上に堆積し得る。バリア層は、単層又は多層を含んでいてよい。バリア層は、種々の公知の化学気相堆積技術によって形成され得、単相を有する組成物及び多相を有する組成物を含み得る。任意の適切な材料又は材料の組合せをバリア層に使用してよい。バリア層は、無機若しくは有機化合物又は両方を組み込み得る。好ましいバリア層は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる、米国特許第７，９６８，１４６号、ＰＣＴ特許出願第ＰＣＴ／ＵＳ２００７／０２３０９８号及び同第ＰＣＴ／ＵＳ２００９／０４２８２９号において記述されている通りの、ポリマー材料及び非ポリマー材料の混合物を含む。「混合物」とみなされるためには、バリア層を構成する前記のポリマー及び非ポリマー材料は、同じ反応条件下で及び／又は同時に堆積されるべきである。ポリマー材料対非ポリマー材料の重量比は、９５：５から５：９５の範囲内となり得る。ポリマー材料及び非ポリマー材料は、同じ前駆体材料から作成され得る。一例において、ポリマー材料及び非ポリマー材料の混合物は、ポリマーケイ素及び無機ケイ素から本質的になる。
【００４２】
本発明の実施形態にしたがって作製されたデバイスは、種々の電気製品又は中間部品に組み込まれることができる多種多様な電子部品モジュール（又はユニット）に組み込まれることができる。このような電気製品又は中間部品としては、エンドユーザーの製品製造者によって利用されることができるディスプレイスクリーン、照明デバイス（離散的光源デバイス又は照明パネル等）が挙げられる。このような電子部品モジュールは、駆動エレクトロニクス及び／又は電源を任意に含むことができる。本発明の実施形態にしたがって作製されたデバイスは、組み込まれた１つ以上の電子部品モジュール（又はユニット）を有する多種多様な消費者製品に組み込まれることができる。このような消費者製品は、１つ以上の光源及び／又は１つ以上のある種の表示装置を含む任意の種類の製品を含む。このような消費者製品の幾つかの例としては、フラットパネルディスプレイ、コンピュータモニター、メディカルモニター、テレビ、掲示板、屋内若しくは屋外照明及び／又は信号送信用のライト、ヘッドアップディスプレイ、完全又は部分透明ディスプレイ、フレキシブルディスプレイ、レーザープリンター、電話、携帯電話、タブレット、ファブレット、パーソナルデジタルアシスタント（ＰＤＡｓ）、ウェアラブルデバイス、ラップトップコンピュータ、デジタルカメラ、カムコーダー、ビューファインダー、マイクロディスプレイ（対角で２インチ未満のディスプレイ）、３−Ｄディスプレイ、バーチャルリアリティ又は拡張現実表示、車、共に並べた多重ディスプレイを含むビデオウォール（ｖｉｄｅｏ  ｗａｌｌｓ）、劇場又はスタジアムのスクリーン、及び看板を含む。パッシブマトリックス及びアクティブマトリックスを含む種々の制御機構を使用して、本発明に従って製作されたデバイスを制御することができる。デバイスの多くは、摂氏１８度から摂氏３０度、より好ましくは室温（摂氏２０〜２５度）等、ヒトに快適な温度範囲内での使用が意図されているが、この温度範囲外、例えば、摂氏−４０度〜＋８０度で用いることもできる。
【００４３】
本明細書において記述されている材料及び構造は、ＯＬＥＤ以外のデバイスにおける用途を有し得る。例えば、有機太陽電池及び有機光検出器等の他の光電子デバイスが、該材料及び構造を用い得る。より一般的には、有機トランジスタ等の有機デバイスが、該材料及び構造を用い得る。
【００４４】
本明細書において、「ハロ」、「ハロゲン」、又は「ハライド」という用語は、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素を含む。
【００４５】
本明細書において、「アルキル」という用語は、直鎖及び分岐鎖アルキル基のいずれをも意味する。好ましいアルキル基としては、１個から１５個までの炭素原子を含むものであり、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、及び２，２−ジメチルプロピル等が挙げられる。更に、前記アルキル基は、置換されていてもよい。
【００４６】
本明細書において、「シクロアルキル」という用語は、環状アルキル基を意味する。好ましいシクロアルキル基としては、３〜１０個の環炭素原子を含むものであり、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、及びアダマンチル等が挙げられる。更に、前記シクロアルキル基は、置換されていてもよい。
【００４７】
本明細書において、「アルケニル」という用語は、直鎖及び分岐鎖アルケニル基のいずれをも意味する。好ましいアルケニル基としては、２〜１５個の炭素原子を含むアルケニル基である。更に、前記アルケニル基は、置換されていてもよい。
【００４８】
本明細書において、「アルキニル」という用語は、直鎖及び分岐鎖アルキン基のいずれをも意味する。好ましいアルキニル基は、２〜１５個の炭素原子を含むアルキニル基である。更に、前記アルキニル基は置換されていてもよい。
【００４９】
本明細書において、「アラルキル」又は「アリールアルキル」という用語は、相互交換可能に使用され、置換基として芳香族基を有するアルキル基を意味する。更に、前記アラルキル基は、置換されていてもよい。
【００５０】
本明細書において、「ヘテロ環基」という用語は、芳香族環基及び非芳香族環基を意味する。ヘテロ芳香族環基は、ヘテロアリールも意味する。好ましいヘテロ非芳香族環基は、３〜７個の環原子を含む少なくとも１つのヘテロ原子であり、モルホリノ、ピペリジノ、ピロリジノ等の環状アミンを含み、及びテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテルを含む。更に、前記ヘテロ環基は、置換されていてもよい。
【００５１】
本明細書において、「アリール」又は「芳香族基」という用語は、単環及び多環系を意味する。多環とは、２つの隣接する環（前記環は、「縮合」している）により２つの炭素が共有されている２つ以上の環を有することができ、前記環の少なくとも１つは、芳香族であり、例えば、他の環は、シクロアルキル、シクロアルケニル、アリール、ヘテロ環、及び／又はヘテロアリールである。好ましいアリール基は、６〜３０個の炭素原子を含むものであり、６〜２０個の炭素原子を含むものが好ましく、６〜１２個の炭素原子を含むものが更に好ましい。６個の炭素を有するアリール基、１０個の炭素を有するアリール基、又は１２個の炭素を有するアリール基が特に好ましい。好適なアリール基としては、フェニル、ビフェニル、トリフェニル、トリフェニレン、テトラフェニレン、ナフタレン、アントラセン、フェナレン、フェナンスレン、フルオレン、ピレン、クリセン、ペリレン、及びアズレン等が挙げられ、フェニル、ビフェニル、トリフェニル、トリフェニレン、フルオレン、及びナフタレンが好ましい。更に、前記アリール基は、置換されていてもよい。
【００５２】
本明細書において、「ヘテロアリール」という用語は、１〜５個のヘテロ原子を含むことができる単環の複素芳香族基を意味する。ヘテロアリールという用語も、２つの隣接する環（前記環は、「縮合」している）により２つの原子が共されている２つ以上の環を有する多環のヘテロ芳香族系を含み、前記環の少なくとも１つは、ヘテロアリールであり、例えば、他の環は、シクロアルキル、シクロアルケニル、アリール、ヘテロ環、及び／又はヘテロアリールであることができる。好ましいヘテロアリール基は、３〜３０個の炭素原子を含むものであり、３〜２０個の炭素原子を含むものが好ましく、３〜１２個の炭素原子を含むものがより好ましい。好適なヘテロアリール基としては、ジベンゾチオフェン、ジベンゾフラン、ジベンゾセレノフェン、フラン、チオフェン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ベンゾセレノフェン、カルバゾール、インドロカルバゾール、ピリジルインドール、ピロロジピリジン、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、オキサトリアゾール、ジオキサゾール、チアジアゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、オキサジン、オキサチアジン、オキサジアジン、インドール、ベンズイミダゾール、インダゾール、インドキサジン、ベンゾキサゾール、ベンズイソオキサゾール、ベンゾチアゾール、キノリン、イソキノリン、シンノリン、キナゾリン、キノキサリン、ナフチリジン、フタラジン、プテリジン、キサンテン、アクリジン、フェナジン、フェノチアジン、フェノキサジン、ベンゾフロピリジン、フロジピリジン、ベンゾチエノピリジン、チエノジピリジン、ベンゾセレノフェノピリジン、及びセレノフェノジピリジンが挙げられ、ジベンゾチオフェン、ジベンゾフラン、ジベンゾセレノフェン、カルバゾール、インドロカルバゾール、イミダゾール、ピリジン、トリアジン、ベンズイミダゾール、１，２−アザボリン、１，３−アザボリン、１，４−アザボリン、ボラジン、及びこれらのアザ類似体が好ましい。更に、前記ヘテロアリール基は、置換されていてもよい。
【００５３】
前記アルキル、前記シクロアルキル、前記アルケニル、前記アルキニル、前記アラルキル、前記ヘテロ環、前記アリール、及び前記ヘテロアリールは、無置換である、又は重水素、ハロゲン、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、環状アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エーテル、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルフォニル、ホスフィノ及びこれらの組合せから選択される１つ以上の置換基で置換されていてもよい。
【００５４】
本明細書において、「置換（された）」は、Ｈ以外の置換基が炭素等の関連している位置に結合していることを示す。したがって、例えば、Ｒ１が一置換である場合、Ｒ１はＨ以外でなくてはならない。同様に、Ｒ１が二置換である場合、Ｒ１のうちの２つは、Ｈ以外でなくてはならない。同様に、Ｒ１が無置換である場合、Ｒ１は全ての置換位置において水素である。
【００５５】
本明細書において記述されるフラグメント、例えば、アザ−ジベンゾフラン、アザ−ジベンゾチオフェン等の中の「アザ」という名称は、各フラグメント中のＣ−Ｈ基の１つ以上が窒素原子に置き換わることができることを意味し、例えば、何ら限定するものではないが、アザトリフェニレンは、ジベンゾ［ｆ，ｈ］キノキサリンとジベンゾ［ｆ，ｈ］キノリンのいずれをも包含する。当業者であれば、上述のアザ誘導体の他の窒素アナログを容易に想像することができ、このようなアナログ全てが本明細書に記載の前記用語によって包含されることが意図される。
【００５６】
分子フラグメントが置換基として記述される、又は他の部分に結合されているものとして記述される場合、その名称は、フラグメント（例えば、フェニル、フェニレン、ナフチル、ジベンゾフリル）又は分子全体（ベンゼン、ナフタレン、ジベンゾフラン）であるように記載されることがあることを理解されたい。本明細書においては、置換基又は結合フラグメントの表示の仕方が異なっていても、これらは、等価であると考える。
【００５７】
本開示においては、我々は、ＯＬＥＤデバイス性能を改善するための発光体遷移双極子アライメントを達成する方法を記載する。個々の発光体におけるフォトン発光の要となる遷移双極子モーメントのベクトルの水平のアライメントを増加させることで、アウトカップリングを増加させ、それによって効率を増加させる。発光体の分子のアスペクト比を増加させることによって、直線性又は平面性の増加を介して、ＯＬＥＤ  ＥＭＬ中の発光体の異方性配位を可能にする。遷移双極子モーメントと、この線状長軸又は平面との相関関係は、発光体配向を遷移双極子配向に変換させることを可能にし、改善された光アウトカップリングを可能とする。これらの変化は、ランダムに配向させた発光体に対して、光アウトカップリング及びデバイス効率を５０％まで改善することができる。
【００５８】
発光遷移双極子モーメントのアライメント：本明細書中に記載される方法は、分子アライメントを通して、光アウトカップリングを最大化させることで、ＯＬＥＤ性能を改善する。リン光ＯＬＥＤ材料によって非常に高い励起子変換効率及び発光量子収率が達成されたにもかかわらず、光取り出し効率によるデバイス効率は、究極的に制限される。ＯＬＥＤ積層体の発光層（ＥＭＬ）から発光されたフォトンの取り出しは、フォトンの発光方向に大きく依存する。デバイス基板に対して垂直に伝搬するフォトンは、高確率の取り出しを有する。一方、基板の直交方向に対して高い角度で伝搬するフォトンは、内部反射、導波路モード、及び表面プラズモンモードへのカップリングによって、損失されたり、取り出されなかったりする可能性が多くある。
【００５９】
個々の発光体化合物においては、三重項から基底状態へ遷移双極子モーメント（ＴＤＭ）に対して直角に光の放出は生じる。このように、ＯＬＥＤ基板に対してＴＤＭベクトルが水平に並ぶ発光体化合物の分子数が増えることによって、より高い光取り出し効率をもたらし、それによってより高いデバイス効率（外部量子効率−ＥＱＥ）をもたらす。この水平配向ファクターについては、垂直分力（ｖｅｒｔｉｃａｌ  ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ）（ＴＤＭ⊥）及び水平分力（ｈｏｒｉｚｏｎｔａｌ  ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ）（ＴＤＭ｜｜）の合計に対するＴＤＭベクトルの水平分力の比θによって、発光体分子のアンサンブルで、統計学的に記載されることができる。言い換えれば、θ＝ＴＤＭ｜｜／（ＴＤＭ⊥＋ＴＤＭ｜｜）である。前記比θは、以下、水平双極子比（ＨＤＲ）として記載される。
【００６０】
水平双極子比θは、角依存フォトルミネセンス測定によって測定されることができる。ポーラリゼーション関数として、光励起した薄膜サンプルの測定された発光パターンと計算的にモデル化されたパターンとを比較することで、与えられたサンプルについて、ＴＤＭベクトル配向を決定することができる。水平双極子比θは、得られたデバイス効率に非常に顕著な効果を有する。マイクロキャビティ又は他の光学的増強がなく、材料屈折率が約１．５〜２．０である典型的なボトムエミッションデバイス構造（図１０に示される）において、ランダムに配向された発光体（θ＝０．６７）では、定量的な発光及び電荷再結合効率（非常に低い電流密度＜１ｍＡ／ｃｍ２で達成可能）を想定すると、約２８％の最大デバイスＥＱＥを達成することができる。θ＝１である、完全に水平の発光体の場合、１００％のＰＬＱＹ及び１００％の電荷再結合効率を有するＯＬＥＤデバイスにおいて、４０％超のＥＱＥが達成可能である。
【００６１】
概して、発光アウトカップリングの増加は、下記２つのファクターに依存する。即ち、（１）発光体化合物分子中の三重項〜基底状態ＴＤＭベクトルアライメント；及び（２）ＥＭＬ構造内の発光体の分子アライメントである。このように、両方のファクターを一致して制御し、ＴＤＭのベクトルのアライメントを効果的に達成し、ＯＬＥＤ性能を高めることが必要である。更に、いずれのファクターは、別々のものではなく、アライメントの分布である。近縮退発光光学遷移は、異なって配向されたＴＤＭベクトルの分布（ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）をもたらすことがあり、ボルツマン統計によって記載される。構造的に、アモルファスＥＭＬ媒体における発光体の分子アライメントは、発光体アライメントの分布をもたらし、ＥＭＬ層を通して変動することがある。このように、デバイスＥＭＬ内における、単一の光学的遷移からの優先的な発光及びこの遷移の強いアライメントを通して、デバイス性能の性能強化は、実現されることができる。
【００６２】
単一のＴＤＭベクトル分子アライメント：デバイス内で一直線となった（整列した）ＴＤＭのベクトルを実現するために、優先的な（選択的な）発光体アライメントが、ホスト及び発光体材料に注入されなくてはならない。主にこれは、高いアスペクト比発光体分子を通して、達成されることができる。熱蒸着、スピンコーティング、インクジェットプリンティング、及び有機蒸気ジェットプリンティング等の方法によって作製された名目的なアモルファス膜において、高いアスペクト比の棒状又は円盤状構造が優先的に配向されることができることが分かる。
【００６３】
単一の優先的発光遷移を有する発光体において、棒状構造は、分子量を更に最小化しながら、ＴＤＭベクトルを有するアライメントを最適化するために選択されることができる。これは、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（Ｉｒ（ｐｐｙ）３、図３）と構造が同じである発光体において、イリジウム金属中心を通って延びる長い分子軸の生成によって、達成されることができる。長い分子軸の方向性は、下記に述べられる通り、ＴＤＭベクトルの配向に依存することができる。
【００６４】
図４に関して、ＴＤＭベクトルが、大まかにイリジウム−窒素結合と一直線になっている（破線矢印で示される）発光体の場合、ピリジン４位（図４におけるＲ１）での適切な置換によって、分子長軸が生成されることができる。例えば、アリール、ヘテロアリール、アルキル、又はシクロアルキル置換基は、この位置で導入され、分子長軸が、大まかにイリジウム−窒素結合及び上記置換基を通って、通過する、高いアスペクト比の棒状構造の形成を促進することができる。我々は、ＴＤＭベクトル軸とこの高いアスペクト比の分子長軸を一直線にし、これら２つの軸間の角度が、好ましくは３０°未満、より好ましくは１０°未満であることを狙いとする。前記置換基Ｒ１の好ましい長さは、３Å〜１５Åの範囲に亘り、より好ましくは４Å〜９Åの範囲に亘る。我々は、置換基を賢明に選択し、上記分子デザインを適用することで、０．８５までのＨＤＲとそれによってＥＱＥの大きな増加をもたらすことができる。
【００６５】
同様に、棒状構造は、二座発光配位子を大まかに二分する、単一の優先的ＴＤＭベクトルを含む発光体に用いられることができる（図５参照、破線で示される）。この場合、フェニル５位及び６位における置換と組み合わせて、ピリジン３位及び４位で、アリール、ヘテロアリール、アルキル、又はシクロアルキル置換による伸長を用いて、二座発光配位子を大まかに二分する分子長軸を生成することができる。例えば、ピリジン４位でのアルキル置換並びにフェニル５位及び６位で縮合されたヘテロアリール置換は、ＴＤＭベクトル方向において、正味の伸長（ｎｅｔ  ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ）をもたらす。同様に、フェニル６位におけるねじれたアリール置換によって、このＴＤＭベクトル軸においてより棒状の伸長をもたらす。我々は、ＴＤＭベクトル軸とこの高いアスペクト比の分子長軸を一直線にし、これら２つの軸間の角度が、好ましくは３０°未満、より好ましくは１０°未満であることを狙いとする。置換基Ｒ１／Ｒ２及びＲ３／Ｒ４の好ましい長さは、３Å〜１５Åの範囲に亘り、より好ましくは４Å〜９Åの範囲に亘る。この置換パターンは、より大きな平面形を誘導し、ＥＭＬ表面と一直線になることができるので、我々は０．９までの更に改善されたＨＤＲを予期する。
【００６６】
配位子エネルギーギャップ：ホモレプティックイリジウム発光体において、３つの二座配位子は、いずれも同じであり、３つの光学遷移の縮退によって、遷移双極子配向がランダムになってしまう。ホモレプティック発光体の場合、縮退遷移又は近縮退遷移の間で発光が分散されることもある。これらの遷移は、異なる配位子に集められ、それによって大部分は、直交ＴＤＭベクトルを有することができる。これによって、分子アライメントから得られることがある任意の発光アライメントの全体のスクランブリングをもたらす。
【００６７】
殆ど同じフェニルピリジン系配位子間の非常に少ないエネルギーギャップは、強く配向された棒状構造においても、Ｉｒ（ｐｐｙ）３型発光体において、大きい等方性発光をもたらすことに注目する。これらの場合、ボルツマン統計は、主として、近縮退遷移からの発光の可能性を描写する。このように、発光遷移の局所化が、議論されている様々な遷移間のエネルギーギャップに対して、非常にセンシティブであることが分かる。発光を強く局所化し、ＴＤＭアライメントを改善するために、補助配位子に対して発光中心の発光配位子間の好ましいエネルギーギャップは、０．０５ｅＶより高く、より好ましくは０．１０ｅＶである。
【００６８】
更に、発光遷移に主として寄与しない配位子の１つに沿って位置する長軸によって誘導された任意の優先的なアライメントは、低い水平双極子比θをもたらすことがある。上述したアライメントモチーフの１つを発光体補助配位子の１つに適用するこのケースは、０．６７（等方性配向）より低いＨＤＲ値をもたらすことがあるため、回避されるべきである。
【００６９】
ＴＤＭベクトルの対称性及びジオメトリー：大きなエネルギーギャップが、発光及び補助配位子構造のエネルギー同調によって得られないことがある場合、多くの高いエネルギー青色及び緑色発光体のケースのように、対称性及び分子ジオメトリーを用いて、複数の配位子から高配列にされた発光を生成する。Ｉｒ（ｐｐｙ）３の縮退したＴＤＭベクトルの大きく直交性な性質、及び対称性発光配位子を有するジケトン配位した赤色発光体のものの完全に平行な性質に注目する。縮退した発光の場合、これらの垂直と平行の関係は、それぞれ、ＥＭＬにおける分子アライメントによる、任意の一直線にされた発光の打ち消し（ｎｅｇａｔｉｏｎ）及び増強を起こす。
【００７０】
これらのジケトン配位イリジウム発光体においては、イリジウム−窒素結合の優先的トランス配向は、前記構造において、Ｃ２軸対称をもたらす。図６を参照。我々は、このＣ２軸を用いて、前記ＴＤＭベクトル軸の伸長によって誘導されたアライメントを増強することを提案する。図７参照。非ケトン配位子が、（１）ＴＤＭベクトル及び（２）Ｉｒ−Ｎ結合と一直線になっている立体的長軸、を有するように設計され、Ｃ２対称が、２つの発光配位子上の平行なＴＤＭベクトルによって、アライメントを増強する。これによって、０．８５を超える非常に高いＨＤＲ値を可能にする。
【００７１】
トリス置換された化合物に関して、発光が、前記３つの配位子のそれぞれにおいて集中する可能性があり、等しく又は殆ど等しいように、３回転対称性化合物を含む平面と、（１）ＴＤＭベクトル及び（２）長軸を一直線にすることが好ましい。これらのホモレプティックｆａｃ化合物において、このＣ３面は、各二座配位子の２つの金属配位子結合間の角度を大まかに二分する。図８を参照。このように、これらの錯体のＴＤＭベクトルは、この角度を大まかに二分していて、前記Ｃ３面と前記ＴＤＭベクトル間の角度は、２０°未満、より好ましくは１０°未満である。
【００７２】
アスペクト比の変化がこの平面の優先的な水平のアライメントを誘導する場合、３つのＴＤＭベクトルの得られた平面の配列又は略平面の配列は、効率の獲得に貢献する。このＣ３面に沿って各配位子を長くすることは、高いアスペクト比を有する非常に平らな構造となる。このような構造の１つは、図９に示され、Ｒは、アルキル、シクロアルキル、アリール、又はヘテロアリールである。同じＲをピリジン環上の同様の位置におくこともできる。分子アスペクト比は、金属中心とＲ基の末端との間の半径によって規定され、４Åより長いことがこのましく、８Åより長いことがより好ましい。更に、ベクトル及び平面との間の角度が２０°未満、より好ましくは１０°未満であるＣ３平面における金属中心とＲ基の末端との間のベクトルを有することが好ましい。
【００７３】
２つの同じ発光体配位子、又はより一般的には、発光に主に寄与する２つの配位子を含む発光体を開発することができ、そこでは、長軸及びＴＤＭベクトルは、直交にはならない。それぞれの配位子について、長軸及びＴＤＭベクトルは、上記に記載されるように、同一線上にできる。１つの配位子のこの長軸が、第２の発光配位子のものに対して、大きい角度（φ）にあるとき、デバイス効率の増強が観察されることができる。この場合、発光分子アライメントは、アモルファスＥＭＬにおける配向の分布によって記載されることができるので、２つの配位子間に形成される長軸と、大まかに一直線になっている両方のＴＤＭベクトルによって、９０°＜φ＜１８０°の曲げられた形がデバイス効率の増強をもたらす。ＴＤＭベクトルが、二座配位子を好ましく二分し、配位子面の僅か外にあることで、このことが達成される。我々は、ＴＤＭの疑似対称配向を有する近縮退した発光配位子又は縮退した発光配位子を使用し、０．７超、より好ましくは０．８のＨＤＲ値をもたらすことを提案する。
【００７４】
ホスト誘導ドーパントアライメント：ＥＭＬ内の発光体のアライメントは、ＥＭＬ材料と堆積媒介物（真空、大気、不活性ガス、溶媒など）との発光体の種々の相互作用から起こるため、ホストと発光体材料との間の相互作用は、発光体ＴＤＭベクトルの得られた配向における効果を有することが予想される。静電相互作用は、高いアスペクト比発光体分子をＥＭＬ構造中に平らな状態になるように作用し、他の強いホスト−発光体相互作用は、アライメントを作用するために用いられることができる。これらの相互作用は、パイスタッキング、水素結合、強い相互作用を有する官能基の使用（ホスト／ドーパント間で相互作用することができる、又はインターカレーション又は分離効果を駆り立てることができる極性基、非極性基、フッ素化基、又はアルキル基を含む）、電子が豊富な芳香族部分と電子が不足している芳香族部分との間の相互作用によって作用されるドナーアクセプターパイ相互作用を含むことができる。
【００７５】
ドーパントアライメントを誘導する発光体−ホスト相互作用の最適化は、ドーパント及び／又はホスト分子の平面性に強く依存する。特に、強いパイスタッキング相互作用がアライメントをもたらす場合、これらの分子の増加した平面性は、より強い相互作用、それによって高い程度のアライメントをもたらすことが予想される。この場合、パイ面の二面のねじれを賢明に導入し、分子内で２つ並べられた芳香族環の数を増加させ、ドーパントの全体の平面性を増加させることが好ましい。同じストラテジーを通して、ホスト分子の平面性の増加だけではなく、共役長の増加、ホスト中の電荷移動の性質の増加、並びに分子間及び分子内水素結合を増加させることも望ましい。ホスト誘導発光体アライメントにおけるこれらの差分は、発光体：ｍＣＰ（ｍＣＰは、１，３−ビス（Ｎ−カルバゾリル）ベンゼンであり、無秩序な非配向ホストである）に対して、発光体：ホストサンプルにおいて、フォトルミネセンス技術によって直接測定されることができる。
【００７６】
デバイス積層体の下層が、界面近くでホスト又はドーパント材料のアライメントに影響を及ぼす程度に、これらの一直線の又はテンプレートモチーフを電子ブロッキング層（ＥＢＬ）又は他の下層に導入することも好ましい。
【００７７】
本開示の態様によれば、金属配位錯体構造を有する化合物が開示され、前記化合物は、室温でＯＬＥＤ中の発光体として機能することができる。この記載の目的として、室温は、２０℃〜２５℃の温度範囲を意味する。前記化合物は、前記金属に配位された少なくとも２つの配位子を有し；前記化合物は、配位子の周囲の１箇所で第１の置換基Ｒ１を有し；第１の距離は、前記金属とＲ１中の原子の１つとの間の距離として定義され、前記原子は、前記Ｒ１中の原子の中で、前記金属から最も離れて遠くにあり；前記第１の距離は、前記金属と前記化合物中の他の任意の原子との間の、他の任意の原子−金属距離よりも長く；半径ｒを有する球形は、その中心が前記金属にあり、前記半径ｒは、前記球形が前記化合物中のＲ１の部分ではない全ての原子を囲むことを可能にする最も小さい半径であると定義される場合、前記第１の距離は、前記半径ｒよりも、少なくとも２．９Å分長い。２．９Åは、フェニル環の直径を表す。上記で定義された球形は、前記球形に囲まれているＲ１中の任意の原子を除外しないものとする。本明細書中においては、「前記球形に囲まれている」とは、前記金属から前記半径ｒ以下の距離で、原子が位置されることを意味する。
【００７８】
前記化合物の幾つかの実施形態においては、前記第１の距離は、前記半径ｒよりも少なくとも４．３Å分長い。前記化合物の幾つかの実施形態においては、前記第１の距離は、前記半径ｒよりも少なくとも７．３Å分長い。
【００７９】
前記化合物の幾つかの実施形態においては、前記化合物は、配位子の周囲の１箇所で、第２の置換基Ｒ２を更に有し、第２の距離は、前記金属とＲ２中の原子の１つとの間の距離として定義され、前記原子は、前記Ｒ２中の原子の中で、前記金属から最も離れて遠くにあり；前記半径ｒが、前記球形が前記化合物中のＲ１又はＲ２の部分ではない全ての原子を囲むことを可能にする最も小さい半径である場合、前記第２の距離は、ｒよりも、少なくとも１．５Å分長い。
【００８０】
前記第２の置換基Ｒ２を有する化合物の幾つかの実施形態においては、Ｒ１及びＲ２は、異なる配位子上にある。前記化合物の幾つかの実施形態においては、前記第２の距離は、ｒよりも少なくとも２．９Å分長い。幾つかの実施形態においては、前記第２の距離は、ｒよりも少なくとも４．３Å分長い。幾つかの実施形態においては、前記第２の距離は、ｒよりも少なくとも７．３Å分長い。幾つかの実施形態においては、前記第１の距離及び前記第２の距離は、いずれも、ｒよりも少なくとも４．３Å分長い。幾つかの実施形態においては、前記第１の距離及び前記第２の距離は、いずれも、ｒよりも少なくとも７．３Å分長い。
【００８１】
前記第２の置換基Ｒ２を有する化合物の幾つかの実施形態においては、Ｒ１は、第１の配位原子を有する芳香族環に結合され、Ｒ２は、第２の配位原子を有する芳香族環に結合され、前記第１の配位原子は、前記金属に対して、前記第２の配位原子に対して、トランス配置にある。
【００８２】
前記化合物の幾つかの実施形態においては、前記化合物は、配位子の周囲の１箇所で第３の置換基Ｒ３を更に有し；第３の距離は、前記金属とＲ３中の原子の１つとの間の距離として定義され、前記原子は、前記Ｒ３中の原子の中で、前記金属から最も離れて遠くにあり；前記半径ｒが、前記球形が前記化合物中のＲ１、Ｒ２、又はＲ３の部分ではない全ての原子を囲むことを可能にする最も小さい半径である場合、前記第３の距離は、ｒよりも、少なくとも１．５Å分長い。
【００８３】
前記第３の置換基Ｒ３を有する化合物の幾つかの実施形態においては、前記置換基Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、異なる配位子上にある。前記化合物の幾つかの実施形態においては、前記第３の距離は、ｒよりも少なくとも２．９Å分長い。幾つかの実施形態においては、前記第３の距離は、ｒよりも少なくとも４．３Å分長い。幾つかの実施形態においては、前記第３の距離は、ｒよりも少なくとも７．３Å分長い。
【００８４】
下記表１は、長軸に沿って定義された様々な置換基のための最大の線状長さを示す。この最大の線状長さは、特定の置換基の長軸に沿って、最も離れて遠くにある２つの原子間の距離として定義される。示された値を用いて、配位錯体中において、配位子の周囲の１箇所での所定の置換基が、どの程度、前記特定の置換基の一部ではない前記配位錯体中の全ての原子を囲む前記球形の半径ｒを超えて延びるかを見積もる。例えば、前記第１の置換基Ｒ１しか有さない前記配位錯体の実施形態においては、前記第１の距離と前記半径ｒとの間の距離は、表１を用いて、前記第１の置換基Ｒ１に含まれる特定の化学基に応じて、見積もることができる。前記配位錯体の実施形態が、前記錯体において、１つ以上の配位子の周囲で、前記第２の置換基Ｒ２及び第３の置換基Ｒ３などの追加の置換基を有する場合、前記表１を用いて、前記置換基Ｒ２又はＲ３に含まれる特定の置換基を考慮することで、前記第２の距離又は前記第３の距離と前記半径ｒとの間の距離を見積もることができる。下記表１を用いて、２つの置換基間の差を算出することができる。例えば、第１の置換基がフェニルであり、第２の置換基がトリルである場合、前記第２の置換基は、前記第１の置換基よりも、１つのＣ−Ｃ結合分（即ち１．５Å分）長い。他の例においては、前記第２の置換基がビフェニルである場合、前記第２の置換基は、前記第１の置換基よりも、Ｃ−Ｃ６Ｈ５分（即ち４．３Å分）長い。任意の２つ以上の下記フラグメントは、共に連結されることができ、その距離は、単純にこれらの数値を、接続するのに用いられる単Ｃ−Ｃ結合距離の全長に加えることで算出されることができる。
【表１】
2018021178.tif 000004
【００８５】
前記第３の置換基Ｒ３を有する化合物の幾つかの実施形態においては、前記第１の距離、前記第２の距離、及び前記第３の距離は、いずれも、ｒよりも、少なくとも４．３Å分長い。幾つかの実施形態においては、前記第１の距離、前記第２の距離、及び前記第３の距離は、いずれも、ｒよりも、少なくとも７．３Å分長い。幾つかの実施形態においては、前記第１の距離、前記第２の距離、及び前記第３の距離は、それぞれ独立して、ｒよりも、表１に示される距離の少なくとも１つ分、長い。幾つかの更なる実施形態においては、前記第１の距離、前記第２の距離、及び前記第３の距離は、いずれも、ｒよりも、表１に示される距離の少なくとも１つ分、長い。
【００８６】
前記第３の置換基Ｒ３を有する化合物の幾つかの実施形態においては、前記化合物は、３つの二座配位子を含む八面体配位ジオメトリーを有し；前記３つの二座配位子は、それぞれ、２つの配位原子及び前記２つの配位原子間に分画される中心点を有し；３つの中心点は、第１の面を分画し；Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３中の各原子は、前記第１の面に対して、５Å未満の点−面距離を有する。「点−面」距離は、面と、前記面にない点との最も短い距離を意味する。
【００８７】
Ｒ３を有する化合物の幾つかの実施形態においては、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３中の任意の原子は、前記第１の面に対して、４Å未満の点−面距離を有する。幾つかの実施形態においては、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３中の任意の原子は、前記第１の面に対して、ｒ未満の点−面距離を有する。
【００８８】
前記化合物の幾つかの実施形態においては、前記化合物は、遷移双極子モーメント軸を有し；前記遷移双極子モーメント軸とＲ１における前記第１の距離に沿った軸との間の角度は、４０°未満である。「遷移双極子モーメント軸」とは、前記遷移双極子モーメントに沿った軸である。幾つかの実施形態においては、前記遷移双極子モーメント軸と前記第１の距離に沿った軸との間の角度は、３０°未満である。幾つかの実施形態においては、前記遷移双極子モーメント軸と前記第１の距離に沿った軸との間の角度は、２０°未満である。幾つかの実施形態においては、前記遷移双極子モーメント軸と前記第１の距離に沿った軸との間の角度は、１５°未満である。幾つかの実施形態においては、前記遷移双極子モーメント軸と前記第１の距離に沿った軸との間の角度は、１０°未満である。幾つかの実施形態においては、前記遷移双極子モーメント軸と前記第１の距離に沿った軸との間の角度は、３５°未満である。幾つかの実施形態においては、前記遷移双極子モーメント軸と前記第１の距離に沿った軸との間の角度は、２５°未満である。幾つかの実施形態においては、前記遷移双極子モーメント軸と前記第１の距離に沿った軸との間の角度は、５°未満である。
【００８９】
Ｒ１における第１の距離がＲ２における第２の距離及びＲ３における第３の距離よりも顕著に長い、若しくはＲ２又はＲ３がない前記化合物の幾つかの実施形態においては、３つの異なる配位子に集まる発光間の自由エネルギー差が考慮される。Ｒ１を有する配位子の自由エネルギーを比較するために、Ｒ１を有する配位子と同じ配位子からなる第１のホモレプティック金属錯体は、前記化合物中の他の配位子のいずれかである配位子からなる第２のホモレプティック金属錯体の三重項エネルギーよりも、少なくとも０．０２ｅＶ分、低い三重項エネルギーを有するであろう。他の実施形態においては、前記第１のホモレプティック金属錯体の三重項エネルギーは、前記第２のホモレプティック金属錯体の三重項エネルギーよりも、少なくとも０．０５ｅＶ分低い。他の実施形態においては、前記第１のホモレプティック金属錯体の三重項エネルギーは、前記第２のホモレプティック金属錯体の三重項エネルギーよりも少なくとも０．１ｅＶ分低い。他の実施形態においては、前記第１のホモレプティック金属錯体の三重項エネルギーは、前記第２のホモレプティック金属錯体の三重項エネルギーよりも少なくとも０．１５ｅＶ分低い。
【００９０】
前記化合物の幾つかの実施形態においては、置換基Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立して、下記からなる群から選択される。
【化２】
2018021178.tif 000005
【化３】
2018021178.tif 000006
【化４】
2018021178.tif 000007
【化５】
2018021178.tif 000008
【００９１】
前記化合物の幾つかの実施形態においては、前記化合物は、室温で、有機発光デバイス中で、リン光発光体、蛍光発光体、又は遅延蛍光発光体として機能することができる。
【００９２】
前記化合物の幾つかの実施形態においては、前記化合物は、室温で、三重項励起状態から基底一重項状態へ、発光することができる。
【００９３】
前記化合物の幾つかの実施形態においては、前記化合物は、金属−炭素結合を有する。
【００９４】
前記化合物の幾つかの実施形態においては、前記金属は、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇ、及びＣｕからなる群から選択される。幾つかの実施形態においては、前記金属は、Ｉｒである。幾つかの実施形態においては、前記金属は、Ｐｔである。
【００９５】
前記化合物の幾つかの実施形態においては、前記化合物は、中性電荷を有する。
【００９６】
前記化合物の幾つかの実施形態においては、前記化合物中の各配位子は、互いに異なっている。
【００９７】
前記化合物の幾つかの実施形態においては、前記化合物は、３つの二座配位子、２つの三座配位子、１つの四座配位子及び１つの二座配位子、又は１つの六座配位子からなる八面体配位ジオメトリーを有する。
【００９８】
前記化合物の幾つかの実施形態においては、前記化合物は、２つの二座配位子又は１つの四座配位子からなる四面体配位ジオメトリーを有する。
【００９９】
前記化合物の幾つかの実施形態においては、前記化合物は、前記金属に配位された第１のベンゼン環を含み、前記第１のベンゼン環は、第２の芳香族環によって縮合される。幾つかの実施形態においては、前記第２の芳香族環は、第３の芳香族環によって縮合される。幾つかの実施形態においては、前記第３の芳香族環は、第４の芳香族環によって縮合される。
【０１００】
前記化合物の幾つかの実施形態においては、前記化合物は、Ｍ（Ｌ１）ｘ（Ｌ２）ｙ（Ｌ３）ｚの式で表され；
Ｌ１、Ｌ２、及びＬ３は、同じでも異なっていてもよく；
ｘは、１、２、又は３であり；
ｙは、０、１、又は２であり；
ｚは、０、１、又は２であり；
ｘ＋ｙ＋ｚは、前記金属Ｍの酸化状態であり；
Ｌ１、Ｌ２、及びＬ３は、それぞれ独立して、下記からなる群から選択され；
【化６】
2018021178.tif 000009
【化７】
2018021178.tif 000010
【化８】
2018021178.tif 000011
【化９】
2018021178.tif 000012
式中、Ｘ１〜Ｘ１７は、それぞれ独立して、炭素及び窒素からなる群から選択され；
Ｚ１、Ｚ２、及びＺ３は、それぞれ独立して、炭素又は窒素であり；
Ｘは、ＢＲ’、ＮＲ’、ＰＲ’、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｃ＝Ｏ、Ｓ＝Ｏ、ＳＯ２、ＣＲ’Ｒ’’、ＳｉＲ’Ｒ’’、及びＧｅＲ’Ｒ’’からなる群から選択され；
Ｒ’及びＲ’’は、縮合又は結合して、環を形成してもよく；
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、及びＲｄは、モノ置換から可能な最大数の置換を表す、又は無置換を表し；
Ｒ’、Ｒ’’、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅは、それぞれ独立して、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルフォニル、ホスフィノ、及びこれらの組合せからなる群から選択され；
任意の２つのＲａ、Ｒｂ、Ｒｃ、及びＲｄは、縮合又は結合して、環を形成する、又は多座配位子を形成してもよく；
前記Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、及びＲｄの少なくとも１つは、Ｒ１を含む。
【０１０１】
前記Ｍ（Ｌ１）ｘ（Ｌ２）ｙ（Ｌ３）ｚの式で表される化合物の幾つかの実施形態においては、同じ環の中にある置換基Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、及びＲｄの少なくとも１対は、結合及び縮合し、環になる。
【０１０２】
前記Ｍ（Ｌ１）ｘ（Ｌ２）ｙ（Ｌ３）ｚの式で表される化合物の幾つかの実施形態においては、近くにある２つの環の間の置換基Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、及びＲｄの少なくとも１対は、結合及び縮合し、環になる。
【０１０３】
前記Ｍ（Ｌ１）ｘ（Ｌ２）ｙ（Ｌ３）ｚの式で表される化合物の幾つかの実施形態においては、前記化合物は、Ｉｒ（Ｌ１）２（Ｌ２）の式で表される。
【０１０４】
前記Ｉｒ（Ｌ１）２（Ｌ２）の式で表される化合物の幾つかの実施形態においては、Ｌ１は、下記：
【化１０】
2018021178.tif 000013
からなる群から選択される式で表され；
Ｌ２は、下記：
【化１１】
2018021178.tif 000014
で表される。
幾つかの実施形態においては、Ｌ２は、下記：
【化１２】
2018021178.tif 000015
で表され；
式中、Ｒｅ、Ｒｆ、Ｒｈ、及びＲｉは、独立して、アルキル，シクロアルキル、アリール、及びヘテロアリールからなる群から選択され；
Ｒｅ、Ｒｆ、Ｒｈ、及びＲｉの少なくとも１つは、少なくとも２つの炭素原子を有し；
Ｒｇは、水素、重水素、ハロゲン、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルフォニル、ホスフィノ、及びこれらの組合せからなる群から選択される。
【０１０５】
前記Ｍ（Ｌ１）ｘ（Ｌ２）ｙ（Ｌ３）ｚの式で表される化合物の幾つかの実施形態においては、前記化合物は、Ｉｒ（Ｌ１）（Ｌ２）（Ｌ３）、Ｉｒ（Ｌ１）２（Ｌ２）、及びＩｒ（Ｌ１）３からなる群から選択される式で表され；
Ｌ１、Ｌ２、及びＬ３は、異なり、それぞれ独立して、下記からなる群から選択される。
【化１３】
2018021178.tif 000016
【化１４】
2018021178.tif 000017
【０１０６】
前記Ｍ（Ｌ１）ｘ（Ｌ２）ｙ（Ｌ３）ｚの式で表される化合物の幾つかの実施形態においては、前記化合物は、Ｐｔ（Ｌ１）２又はＰｔ（Ｌ１）（Ｌ２）の式で表される。幾つかの実施形態においては、Ｌ１は、他のＬ１又はＬ２と結合し、四座配位子を形成する。
【０１０７】
前記Ｍ（Ｌ１）ｘ（Ｌ２）ｙ（Ｌ３）ｚの式で表される化合物の幾つかの実施形態においては、前記化合物は、Ｍ（Ｌ１）２又はＭ（Ｌ１）（Ｌ２）の式で表され；Ｍは、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｒｕ、又はＯｓであり；
Ｌ１及びＬ２は、それぞれ、異なる三座配位子である。
【０１０８】
前記化合物の幾つかの実施形態においては、前記化合物は、下記からなる群から選択される。
【化１５】
2018021178.tif 000018
【化１６】
2018021178.tif 000019
【化１７】
2018021178.tif 000020
【化１８】
2018021178.tif 000021
【化１９】
2018021178.tif 000022
【化２０】
2018021178.tif 000023
【化２１】
2018021178.tif 000024
【化２２】
2018021178.tif 000025
【化２３】
2018021178.tif 000026
【化２４】
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【化２５】
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【化２６】
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【化２７】
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【化２８】
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【化２９】
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【化３０】
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【化３１】
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【化３２】
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【化３３】
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【化３４】
2018021178.tif 000037
【化３５】
2018021178.tif 000038
【化３６】
2018021178.tif 000039
【０１０９】
本開示の他の態様によれば、ＯＬＥＤが開示される。前記ＯＬＥＤは、アノードと；カソードと；前記アノードと前記カソードとの間に配置され、金属配位錯体構造を有する化合物を含む有機層とを含み；
前記化合物は、室温で、有機発光デバイス中の発光体として、機能することができ；
前記化合物は、前記金属に配位された少なくとも２つの配位子を含み；
前記化合物は、配位子の周囲の１箇所で、第１の置換基Ｒ１を有し；
第１の距離は、前記金属と前記金属から離れて最も遠くにあるＲ１中の原子との間の距離であり；
前記第１の距離は、前記金属と前記化合物中の他の任意の原子との間の任意の距離よりも長く；
半径ｒを有する球形は、その中心が前記金属であり、前記半径ｒは、前記球形が前記化合物中のＲ１の部分ではない全ての原子を囲むことを可能にする最も小さい半径であると定義される場合、前記第１の距離は、前記半径ｒよりも、少なくとも２．９Å分長い。
【０１１０】
前記ＯＬＥＤの幾つかの実施形態においては、前記有機層は、発光層であり、金属配位錯体構造を有する化合物は、発光ドーパント又は非発光ドーパントである。
【０１１１】
前記有機層がホストを更に含むＯＬＥＤの幾つかの実施形態においては、前記ホストは、ベンゾ縮合チオフェン又はベンゾ縮合フランを含むトリフェニレンを含み；
前記ホスト中の任意の置換基は、独立して、ＣｎＨ２ｎ＋１、ＯＣｎＨ２ｎ＋１、ＯＡｒ１、Ｎ（ＣｎＨ２ｎ＋１）２、Ｎ（Ａｒ１）（Ａｒ２）、ＣＨ＝ＣＨ−ＣｎＨ２ｎ＋１、Ｃ≡ＣＣｎＨ２ｎ＋１、Ａｒ１、Ａｒ１−Ａｒ２、及びＣｎＨ２ｎ−Ａｒ１からなる群から選択される非縮合置換基である、又は前記ホストは、無置換であり；
ｎは、１から１０までであり；
Ａｒ１及びＡｒ２は、独立して、ベンゼン、ビフェニル、ナフタレン、トリフェニレン、カルバゾール、及びこれらの複素芳香族類似体からなる群から選択される。
【０１１２】
前記有機層がホストを更に含むＯＬＥＤの幾つかの実施形態においては、前記ホストは、トリフェニレン、カルバゾール、ジベンゾチオフェン、ジベンゾフラン、ジベンゾセレノフェン、アザトリフェニレン、アザカルバゾール、アザ−ジベンゾチオフェン、アザ−ジベンゾフラン、及びアザ−ジベンゾセレノフェンからなる群から選択される少なくとも１つの化学基を含む。
【０１１３】
前記有機層がホストを更に含むＯＬＥＤの幾つかの実施形態においては、前記ホストは、下記からなる群から選択される。
【化３７】
2018021178.tif 000040
【化３８】
2018021178.tif 000041
【０１１４】
前記有機層がホストを更に含むＯＬＥＤの幾つかの実施形態においては、前記ホストは、金属錯体を含む。
【０１１５】
前記ＯＬＥＤの幾つかの実施形態においては、金属配位錯体構造を有する化合物は、少なくとも０．７のＨＤＲを有する。前記ＯＬＥＤの幾つかの実施形態においては、金属配位錯体構造を有する化合物は、少なくとも０．７５のＨＤＲを有する。前記ＯＬＥＤの幾つかの実施形態においては、金属配位錯体構造を有する化合物は、少なくとも０．８のＨＤＲを有する。前記ＯＬＥＤの幾つかの実施形態においては、金属配位錯体構造を有する化合物のＨＤＲは、少なくとも０．８５である。前記ＯＬＥＤの幾つかの実施形態においては、金属配位錯体構造を有する化合物のＨＤＲは、少なくとも０．９である。前記ＯＬＥＤの幾つかの実施形態においては、金属配位錯体構造を有する化合物のＨＤＲは、少なくとも０．９５である。
【０１１６】
前記ＯＬＥＤの幾つかの実施形態においては、前記有機層は、ホストを更に含み；前記化合物は、前記ホストとしてｍＣＰ（１，３−ビス（Ｎ−カルバゾリル）ベンゼン）を有する全く同じデバイスと比較したときに、少なくとも５％分高いＨＤＲを有する。前記ＯＬＥＤの幾つかの実施形態においては、前記化合物は、前記ホストとしてｍＣＰを有する全く同じデバイスと比較したときに、少なくとも１０％分高いＨＤＲを有する。前記ＯＬＥＤの幾つかの実施形態においては、前記化合物は、前記ホストとしてｍＣＰを有する全く同じデバイスと比較したときに、少なくとも２０％分高いＨＤＲを有する。前記ＯＬＥＤの幾つかの実施形態においては、前記化合物は、前記ホストとしてｍＣＰを有する全く同じデバイスと比較したときに、少なくとも３０％分高いＨＤＲを有する。前記ＯＬＥＤの幾つかの実施形態においては、前記化合物は、前記ホストとしてｍＣＰを有する全く同じデバイスと比較したときに、少なくとも４０％分高いＨＤＲを有する。
【０１１７】
本開示の他の態様によれば、ＯＬＥＤが開示され、前記ＯＬＥＤは、アノードと；カソードと；前記アノードと前記カソードとの間に配置され、リン光発光化合物を含む有機層とを含み；前記リン光発光化合物は、４５ｎｍ以下のＦＷＨＭ値を有する固有発光スペクトルを有し、電圧がデバイスを渡って印加されたときに、前記ＯＬＥＤが、室温、０．１ｍＡ／ｃｍ２で、少なくとも２５％のＥＱＥを有する。幾つかの実施形態においては、前記リン光発光化合物の固有発光スペクトルのＦＷＨＭ値は、４３ｎｍ以下である。幾つかの実施形態においては、前記リン光発光化合物の固有発光スペクトルのＦＷＨＭ値は、４１ｎｍ以下である。幾つかの実施形態においては、前記リン光発光化合物の固有発光スペクトルのＦＷＨＭ値は、３９ｎｍ以下である。幾つかの実施形態においては、前記リン光発光化合物の固有発光スペクトルのＦＷＨＭ値は、３７ｎｍ以下である。幾つかの実施形態においては、前記リン光発光化合物の固有発光スペクトルのＦＷＨＭ値は、３５ｎｍ以下である。幾つかの実施形態においては、前記リン光発光化合物の固有発光スペクトルのＦＷＨＭ値は、３３ｎｍ以下である。幾つかの実施形態においては、前記リン光発光化合物の固有発光スペクトルのＦＷＨＭ値は、３１ｎｍ以下である。幾つかの実施形態においては、前記リン光発光化合物の固有発光スペクトルのＦＷＨＭ値は、２９ｎｍ以下である。幾つかの実施形態においては、前記リン光発光化合物の固有発光スペクトルのＦＷＨＭ値は、２７ｎｍ以下である。幾つかの実施形態においては、前記ＯＬＥＤは、少なくとも２７％のＥＱＥを有する。幾つかの実施形態においては、前記ＯＬＥＤは、少なくとも２９％のＥＱＥを有する。幾つかの実施形態においては、前記ＯＬＥＤは、少なくとも３１％のＥＱＥを有する。幾つかの実施形態においては、９５％輝度へのデバイス寿命は、２０ｍＡ／ｃｍ２で測定された４００ｎｍ≦λｍａｘ＜５００ｎｍ発光体において、８時間であり、８０ｍＡ／ｃｍ２で測定された５００ｎｍ≦λｍａｘ＜５９０ｎｍ発光体において、３０時間であり、８０ｍＡ／ｃｍ２で測定された５９０ｎｍ≦λｍａｘ＜７５０ｎｍ発光体において、１５０時間である。幾つかの実施形態においては、９５％輝度へのデバイス寿命は、２０ｍＡ／ｃｍ２で測定された４００ｎｍ≦λｍａｘ＜５００ｎｍ発光体において、１２時間であり、８０ｍＡ／ｃｍ２で測定された５００ｎｍ≦λｍａｘ＜５９０ｎｍ発光体において、４５時間であり、８０ｍＡ／ｃｍ２で測定された５９０ｎｍ≦λｍａｘ＜７５０ｎｍ発光体において、２２５時間である。幾つかの実施形態においては、９５％輝度へのデバイス寿命は、２０ｍＡ／ｃｍ２で測定された４００ｎｍ≦λｍａｘ＜５００ｎｍ発光体において、１６時間であり、８０ｍＡ／ｃｍ２で測定された５００ｎｍ≦λｍａｘ＜５９０ｎｍ発光体において、６０時間であり、８０ｍＡ／ｃｍ２で測定された５９０ｎｍ≦λｍａｘ＜７５０ｎｍ発光体において、３００時間である。幾つかの実施形態においては、９５％輝度へのデバイス寿命は、２０ｍＡ／ｃｍ２で測定された４００ｎｍ≦λｍａｘ＜５００ｎｍ発光体において、２０時間であり、８０ｍＡ／ｃｍ２で測定された５００ｎｍ≦λ��ａｘ＜５９０ｎｍ発光体において、７５時間であり、８０ｍＡ／ｃｍ２で測定された５９０ｎｍ≦λｍａｘ＜７５０ｎｍ発光体において、３７５時間である。
【０１１８】
リン光発光化合物の固有発光スペクトルは、ＯＬＥＤ積層体において用いられた同じホスト材料で、熱蒸着させた＜１％〜１０％ドープした発光体の薄膜のフォトルミネセンススペクトルとして、定義される。当業者の一人は、ドーピング率が、凝集による消光（ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ）およびブロードニング（ｂｒｏａｄｅｎｉｎｇ）を最小化するレジームを制限されるべきであることを認識するであろう。この発光スペクトルが、光学的且つ化学的要因によって、ＯＬＥＤにおいて僅かなブロードニング又はナローイング（ｎａｒｒｏｗｉｎｇ）を示すことができるのは、特筆に値する。
【０１１９】
配位子の存在している環における芳香環化反応（ｂｅｎｚｏａｎｎｕｌａｔｉｏｎ）によって、発光体のフォトルミネセンス半値全幅（ＦＷＨＭ）が著しく減少することが分かった。発光体のフォトルミネセンススペクトルのナローイングは、ＥＱＥなどのデバイス性能を改善する。例えば、下記化合物Ａ（ＦＷＨＭ：溶液中、６５ｎｍ）が追加のベンゼン環と縮合したとき、芳香環化した化合物Ｂは、１９ｎｍのＦＷＨＭを有し、化合物Ａよりもかなり狭い。同様に、ソリッドステートＰＭＭＡ薄膜において、化合物Ｂは、２１ｎｍのＦＷＨＭを有し、５％ドープしたＰＭＭＡ固体膜中の化合物Ａ（ＦＷＨＭ：６８ｎｍ）よりも４７ｎｍ分狭い。
【化３９】
2018021178.tif 000042
【０１２０】
前記ＯＬＥＤの幾つかの実施形態においては、前記リン光発光化合物は、金属配位錯体であり、前記金属は、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇ、及びＣｕからなる群から選択される。幾つかの実施形態においては、前記金属は、Ｉｒである。幾つかの実施形態においては、前記金属は、Ｐｔである。
【０１２１】
前記リン光発光化合物が金属配位錯体であるＯＬＥＤの幾つかの実施形態においては、リン光発光化合物は、前記金属に配位されたベンゼン環であり；前記ベンゼン環は、第２の芳香族環によって縮合される。幾つかの実施形態においては、前記第２の芳香族環は、第３の芳香族環によって縮合される。幾つかの実施形態においては、前記第３の芳香族環は、第４の芳香族環によって縮合される。
【０１２２】
前記ＯＬＥＤ中の前記リン光発光化合物が、４５ｎｍ以下のＦＷＨＭ値を有する固有発光スペクトル、及び電圧がデバイスを渡って印加されたときに、室温、０．１ｍＡ／ｃｍ２で測定された少なくとも２５％のＥＱＥを有する、ＯＬＥＤの幾つかの実施形態においては、前記リン光発光化合物は、少なくとも０．７のＨＤＲを有する。前記ＯＬＥＤの幾つかの実施形態においては、前記リン光発光化合物は、少なくとも０．７５のＨＤＲを有する。前記ＯＬＥＤの幾つかの実施形態においては、前記リン光発光化合物は、少なくとも０．８のＨＤＲを有する。前記ＯＬＥＤの幾つかの実施形態においては、前記リン光発光化合物は、少なくとも０．８５のＨＤＲを有する。前記ＯＬＥＤの幾つかの実施形態においては、前記リン光発光化合物は、少なくとも０．９のＨＤＲを有する。前記ＯＬＥＤの幾つかの実施形態においては、前記リン光発光化合物は、少なくとも０．９５のＨＤＲを有する。
【０１２３】
前記ＯＬＥＤ中の前記リン光発光化合物が、４５ｎｍ以下のＦＷＨＭ値を有する固有発光スペクトル、及び電圧がデバイスを渡って印加されたときに、室温で少なくとも２５％のＥＱＥを有する、ＯＬＥＤの幾つかの実施形態においては、前記発光層は、ホストを更に含み；前記化合物は、ホストとしてｍＣＰ（１，３−ビス（Ｎ−カルバゾリル）ベンゼン）を有する全く同じデバイスと比較したときに、少なくとも５％分増加された水平双極子比を有する。幾つかの実施形態においては、前記化合物は、ホストとしてｍＣＰ（１，３−ビス（Ｎ−カルバゾリル）ベンゼン）を有する全く同じデバイスと比較したときに、少なくとも１０％分増加された水平双極子比を有する。
【０１２４】
前記ＯＬＥＤ中のリン光発光化合物が、４５ｎｍ以下のＦＷＨＭ値を有する固有発光スペクトル、及び電圧がデバイスを渡って印加されたときに、室温で少なくとも２５％のＥＱＥを有する前記ＯＬＥＤの幾つかの実施形態においては、前記リン光発光化合物は、金属配位錯体構造を有する化合物であり；前記化合物は、室温で有機発光デバイス中の発光体として機能することができ；前記化合物は、前記金属に配位された少なくとも２つの配位子を有し；前記化合物は、配位子の周囲の１箇所で、第１の置換基Ｒ１を有し；第１の距離は、前記金属と前記金属から最も離れて遠くにあるＲ１中の原子との間の距離であり；前記第１の距離は、前記金属と前記化合物中の他の任意の原子との間の任意の距離よりも長く；半径ｒを有する球形は、その中心が前記金属であり、前記半径ｒは、前記球形が前記化合物中のＲ１の部分ではない全ての原子を囲むことを可能にする最も小さい半径であると定義される場合、前記第１の距離は、前記半径ｒよりも、少なくとも２．９Å分長い。
【０１２５】
本開示の他の態様によれば、ＯＬＥＤを含む消費者製品が開示される。前記ＯＬＥＤは、アノードと；カソードと；前記アノードと前記カソードとの間に配置され、金属配位錯体構造を有する化合物を含む有機層とを含み；前記化合物は、室温で、有機発光デバイス中の発光体として、機能することができ；前記化合物は、前記金属に配位された少なくとも２つの配位子を含み；前記化合物は、配位子の周囲の１箇所で、第１の置換基Ｒ１を有し；第１の距離は、前記金属と前記金属から離れて最も遠くにあるＲ１中の原子との間の距離であり；前記第１の距離は、前記化合物において、前記金属と他の任意の原子との間の任意の距離よりも長く；半径ｒを有する球形は、その中心が前記金属であり、前記半径ｒは、前記球形が前記化合物中のＲ１の部分ではない全ての原子を囲むことを可能にする最も小さい半径であると定義される場合、前記第１の距離は、前記半径ｒよりも、少なくとも２．９Å分長い。
【０１２６】
本開示の他の態様によれば、ＯＬＥＤを含む消費者製品が開示される。前記ＯＬＥＤは、アノードと；カソードと；前記アノードと前記カソードとの間に配置され、リン光発光化合物を含む有機層と、を含み；前記リン光発光化合物は、４５ｎｍ以下のＦＷＨＭ値を有する固有発光スペクトル、及び電圧がデバイスを渡って印加されたときに、室温、０．１ｍＡ／ｃｍ２で測定された少なくとも２５％のＥＱＥを有する。
【０１２７】
幾つかの実施形態においては、上記で述べられている消費者製品は、フラットパネルディスプレイ、コンピュータモニター、メディカルモニター  テレビ、掲示板、屋内若しくは屋外照明及び／又は信号送信用のライト、ヘッドアップディスプレイ、完全又は部分透明ディスプレイ、フレキシブルディスプレイ、レーザープリンター、電話、携帯電話、タブレット、ファブレット、パーソナルデジタルアシスタント（ＰＤＡ）、ウェアラブルデバイス、ラップトップコンピュータ、デジタルカメラ、カムコーダー、ビューファインダー、マイクロ−ディスプレイ、３−Ｄディスプレイ、バーチャルリアリティ又は拡張現実表示、車、大面積壁、劇場又はスタジアムのスクリーン、或いは看板からなる群から選択される。
【０１２８】
実施例
【０１２９】
これまでに示されたように、所与の代表的なＥＭＬ構造の平均的な遷移双極子モーメント（ＴＤＭ）アライメントは、角依存フォトルミネセンス測定によって求められることができる。ｐ偏光発光の角依存性は、前記ＨＤＲに対して非常に敏感である。このように、図１１に示されるように検出角φの関数として測定されたｐ偏光発光ｅとサンプルの光学的特性及び２つの面内及び面外遷移双極子モードの寄与に基づいてシミュレートされた角依存性を比較することで、発光体をドープしたＥＭＬサンプル３００のＨＤＲは、求められることができる。
【０１３０】
化合物１５２のフォトルミネセンス測定によって、上記で記載された置換パターンを有する増加したＴＤＭの水平アライメントが確認される。図１２に示されるように、前記化合物１５２の置換パターンは、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウムのランダムに配向された性質（ＨＤＲ＝０．６７）と対照的に、優先的に水平に並べられたＥＭＬ（ＨＤＲ＝０．７３）を生成する。
【０１３１】
化合物１５２の合成
【０１３２】
工程１
【化４０】
2018021178.tif 000043
ＣＣ−２（２．３ｇ、２．７１ｍｍｏｌ）を乾燥ジクロロメタン（４００ｍｌ）中で溶解した。混合物をＮ２で脱気し、０℃まで冷却した。１−ブロモピロリジン−２，５−ジオン（０．８１ｇ、２．７１ｍｍｏｌ）をＤＣＭ（３００ｍＬ）中で溶解し、滴下した。添加後、温度を徐々に室温まで上げ、反応物を１２時間撹拌した。飽和ＮａＨＣＯ３（２０ｍＬ）溶液を添加した。有機相を分離し、回収した。溶媒を除去し、残渣をセライトに塗布し、トルエン／ヘプタン７０／３０（ｖ／ｖ）で溶離したシリカゲルのカラムで精製し、生成物ＣＣ−２−Ｂｒを得た（０．６ｇ、２４％）。
【０１３３】
工程２
【化４１】
2018021178.tif 000044
ＣＣ−２−Ｂｒ（０．７２ｇ、０．７７５ｍｍｏｌ）を、トルエン（４０ｍｌ）及び水（４ｍｌ）の混合物中で溶解した。混合物をＮ２で１０分間パージした。Ｋ３ＰＯ４（０．４１１ｇ１．９３７ｍｍｏｌ）、ＳＰｈｏｓ（０．０９５ｇ、０．２３２ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２ｄｂａ３（０．０４３ｇ、０．０４６ｍｍｏｌ）、及びフェニルボロン酸（０．１８９ｇ、１．５５ｍｍｏｌ）を添加した。Ｎ２下、１１０℃、１２時間で混合物を加熱した。その後、反応物を室温まで冷却し、生成物をＤＣＭで抽出した。有機相を分離し回収した。溶媒を除去し、残渣をセライトに塗布し、トルエン／ヘプタン７０／３０（ｖ／ｖ）で溶離したシリカゲルのカラムで精製した。トルエン／ＭｅＯＨから再結晶化させることによって、生成物を更に精製し、化合物１５２を得た（０．７ｇ）。
【０１３４】
化合物１５３の合成
【化４２】
2018021178.tif 000045
ＣＣ−２−Ｂｒ−２（０．６ｇ、０．６４６ｍｍｏｌ）をトルエン（１００ｍｌ）及び水（１０ｍｌ）の混合物中で溶解した。混合物をＮ２で１０分間パージした。Ｋ３ＰＯ４（０．３４３ｇ１．６１ｍｍｏｌ）、ＳＰｈｏｓ（０．０８０ｇ、０．１９ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２ｄｂａ３（０．０３５ｇ、０．０３９ｍｍｏｌ）、及び［１，１−ビフェニル］４−イルボロン酸（０．２５６ｇ、１．２９ｍｍｏｌ）を添加した。Ｎ２下、１１０℃、１２時間で混合物を加熱した。その後、反応物を室温まで冷却し、生成物をＤＣＭで抽出し、有機相を分離した。溶媒を除去し、残渣をセライトに塗布し、トルエン／ヘプタン７０／３０（ｖ／ｖ）で溶離したシリカゲルのカラムで精製した。トルエン／ＭｅＯＨから再結晶化させることによって、生成物を更に精製し、化合物１５３を得た（０．６４ｇ）。
【０１３５】
化合物１５４の合成
【０１３６】
工程１
【化４３】
2018021178.tif 000046
ＣＣ−１（２．０４ｇ、２．５００ｍｍｏｌ）を乾燥ジクロロメタン（４００ｍｌ）中で溶解した。混合物をＮ２で脱気し、０℃まで冷却した。１−ブロモピロリジン−２，５−ジオン（０．４４５ｇ、２．５００ｍｍｏｌ）をＤＣＭ（２００ｍＬ）中で溶解し、滴下した。添加後、温度を徐々に室温まで上げ、１６時間撹拌した。飽和ＮａＨＣＯ３（２０ｍＬ）溶液を添加した。有機相を分離し回収した。溶媒を除去し、残渣をセライトに塗布し、７０／３０トルエン／ヘプタンを用いて溶離したシリカゲルのカラムで精製し、生成物ＣＣ−Ｂｒを得た（０．６ｇ）。
【０１３７】
工程２
【化４４】
2018021178.tif 000047
ＣＣ−Ｂｒ（１．１６ｇ、１．２９６ｍｍｏｌ）を、トルエン（１２０ｍｌ）及び水（１２．００ｍｌ）の混合物中で溶解した。混合物をＮ２で１０分間パージした。Ｋ３ＰＯ４（０．６８８ｇ、３．２４ｍｍｏｌ）、ＳＰｈｏｓ（０．１６０ｇ、０．３８９ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２ｄｂａ３（０．０７１ｇ、０．０７８ｍｍｏｌ）、及びフェニルボロン酸（０．３１６ｇ、２．５９ｍｍｏｌ）を添加した。Ｎ２下、１１０℃、１６時間で混合物を加熱した。反応物を室温まで冷却した後、生成物をＤＣＭで抽出した。有機相を分離し回収した。溶媒を除去し、残渣をセライトに塗布し、７０／３０トルエン／ヘプタンを用いて溶離したシリカゲルのカラムで精製した。トルエン／ＭｅＯＨによる再結晶化させることによって、生成物を更に精製し、化合物１５４を得た（１．０ｇ）。
【０１３８】
化合物１５５の合成
【０１３９】
工程１
【化４５】
2018021178.tif 000048
窒素下で、２−クロロ−５−メチルピリジン（１０．０３ｇ、７９ｍｍｏｌ）、（３−クロロ−４−メチルフェニル）ボロン酸（１３．４ｇ、７９ｍｍｏｌ）、及び炭酸カリウム（２１．７４ｇ、１５７ｍｍｏｌ）を、ＤＭＥ（１５０ｍｌ）及び水（２０ｍｌ）の混合物中で溶解し、無色の懸濁液を得た。Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．９０９ｇ、０．７８６ｍｍｏｌ）を反応混合物に添加し、その後反応混合物を脱気し、９５℃まで１２時間加熱した。その後、室温まで冷却し、有機層を分離し、蒸発させた。残渣を、ヘプタン／ＴＨＦ９／１（ｖ／ｖ）で溶離したシリカゲルカラムクロマトグラフィーにかけ、ヘプタンによる結晶化によって、１０ｇの白色固体を得た（収率５８％）。
【０１４０】
工程２
【化４６】
2018021178.tif 000049
窒素下で、２−（３−クロロ−４−メチルフェニル）−５−メチルピリジン（１０ｇ、４５．９ｍｍｏｌ）、（（メチル−ｄ３）スルホニル）メタン−ｄ３（９２ｇ、９１９ｍｍｏｌ）、及びナトリウム２−メチルプロパン−２−オレート（２．６５ｇ、２７．６ｍｍｏｌ）を共に溶解し、暗色の溶液を得た。窒素下で１２時間、反応混合物を８０℃まで加熱し、冷却し、酢酸エチルで希釈し、水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、蒸発させた。ヘプタン／ＴＨＦ９／１（ｖ／ｖ）で溶離したシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、白色固体を得て、その後ヘプタンから結晶化し、無色の結晶材料を得た（９．１ｇ、収率８１％）。
【０１４１】
工程３
【化４７】
2018021178.tif 000050
窒素下で、２−（３−クロロ−４−（メチル−ｄ３）フェニル）−５−（メチル−ｄ３）ピリジン（７．４５ｇ、３３．３ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸（６．０９ｇ、４９．９ｍｍｏｌ）、リン酸カリウム（１５．３４ｇ、６６．６ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（０．３０５ｇ、０．３３３ｍｍｏｌ）及びジシクロヘキシル（２’，６’−ジメトキシ−［１，１’−ビフェニル］−２−イル）ホスファン（ＳＰｈｏｓ、０．２７３ｇ、０．６６６ｍｍｏｌ）を、ＤＭＥ（１５０ｍｌ）及び水（２５ｍｌ）の混合物中で溶解し、赤色の懸濁液を得た。窒素下で反応混合物を脱気し、加熱還流した。一晩加熱した後、約８０％の変換（ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）を達成した。Ｐｈボロン酸及び触媒を更に添加しても、変換は、改善しなかった。ヘプタン／ＴＨＦ９／１で溶離したシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、その後ヘプタンから結晶化し、白色固体を得た（６．２ｇ、収率７０％）。
【０１４２】
工程４
【化４８】
2018021178.tif 000051
窒素雰囲気下で、エトキシエタノール（５０ｍｌ）中で、４，５−ビス（メチル−ｄ３）−２−フェニルピリジン（１．４２７ｇ、７．５４ｍｍｏｌ）、５−（メチル−ｄ３）−２−（６−（メチル−ｄ３）−［１，１’−ビフェニル］−３−イル）ピリジン（２ｇ、７．５４ｍｍｏｌ）、及び［ＩｒＣｌ（ＣＯＤ）］２（２．５３ｇ、３．７７ｍｍｏｌ）を窒素下で溶解し、赤色の溶液を得た。反応混合物を１時間加熱還流し、その後沈殿物を形成した。３０ｍＬの追加のエトキシエタノールを添加し、４８時間還流し続け、その後室温まで反応混合物を冷却した。粗材料については、追加の精製をすることなく、次の工程で用いた。
【０１４３】
工程５
【化４９】
2018021178.tif 000052
窒素雰囲気下で、５０ｍｌのメタノール中で、エトキシエタノール中で懸濁されたイリジウム二量体を、ペンタン−２，４−ジオン（２．５９ｇ、２５．９ｍｍｏｌ）及び炭酸ナトリウム（３．４３ｇ、３２．３ｍｍｏｌ）と混合し、窒素下、５５℃で２４時間撹拌し、蒸発させた。黄色の残渣を、グラジエント混合物ヘプタン／トルエンで溶離したシリカゲルカラムクロマトグラフィーにかけ、５ｇの目的錯体を得た（収率３６％）。
【０１４４】
工程６
【化５０】
2018021178.tif 000053
ａｃａｃ錯体（５ｇ、６．７２ｍｍｏｌ）をＤＣＭ（２０ｍＬ）中で溶解し、その後エーテル中ＨＣｌ（１６．８０ｍｌ、３３．６ｍｍｏｌ）を一度に添加し、１０分間撹拌し、蒸発させた。残渣をメタノールで粉砕した。固体を濾過し、メタノール及びヘプタンで洗浄し、黄色固体を得た（４．５５ｇ、収率１００％）。
【０１４５】
工程７
【化５１】
2018021178.tif 000054
５０ｍｌのＤＣＭ／メタノール１／１（ｖ／ｖ）混合物中で、Ｉｒ二量体（４．５５ｇ、３．３４ｍｍｏｌ）及び（（（トリフルオロメチル）スルホニル）オキシ）銀（２．０６２ｇ、８．０３ｍｍｏｌ）を懸濁し、室温で７２時間撹拌し、セライトに通して濾過し、蒸発させ、黄色固体を得た（４．７５ｇ、収率８３％）。
【０１４６】
工程８
【化５２】
2018021178.tif 000055
３０ｍＬのメタノール中、トリフリン酸塩（３ｇ、３．５ｍｍｏｌ）及び８−（４−（２，２−ジメチルプロピル−１，１−ｄ２）ピリジン−２−イル）−２−（メチル−ｄ３）ベンゾフロ［２，３−ｂ］ピリジン（２．５６ｇ、７．７ｍｍｏｌ）の混合物を、窒素下、６５℃、５日間で撹拌した。その後、材料を冷却し、メタノールを蒸発させた。残渣を、トルエン中、２％の酢酸エチルで溶離したシリカゲルカラムクロマトグラフィーにかけ、生成物の２つの異性体を得た（高いＲｆを有する１．７ｇの錯体及び低いＲｆを有する０．７ｇの錯体）。低いＲｆを有する錯体が、目的化合物１５５である。
【０１４７】
デバイス実施例
【０１４８】
実施例デバイスは、いずれも高真空下（＜１０−７Ｔｏｒｒ）における熱蒸着で作製した。アノード電極は、７５０Åの酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）であった。カソードは、１０ÅのＬｉｑ（８−ヒドロキシキノリンリチウム）と、１，０００ÅのＡｌとからなった。デバイスはいずれも、作製後直ちに、窒素グローブボックス（Ｈ２Ｏ及びＯ２は、＜１ｐｐｍ）中で、エポキシ樹脂で封止したガラス製の蓋で封入し、水分ゲッターをパッケージに入れた。デバイス実施例の有機積層体は、ＩＴＯ表面から順に、正孔注入層（ＨＩＬ）として、１００ÅのＨＡＴ−ＣＮと；正孔輸送層（ＨＴＬ）として、４５０ÅのＨＴＭと；４００Åの厚みを有する発光層（ＥＭＬ）と、からなった。発光層は、比６：４でＨ−ホスト（Ｈ１）：Ｅ−ホスト（Ｈ２）及び１２重量％の緑色発光体を含む。ＥＴＬとして、３５０ÅのＬｉｑ（８−ヒドロキシキノリンリチウム）は、４０％のＥＴＭをドープした。デバイス構造を下記表２に示す。表２は、図式的デバイス構造を示す。デバイス材料の化学構造を下記に示す。
【化５３】
2018021178.tif 000056
【化５４】
2018021178.tif 000057
【０１４９】
製造したデバイスについて、ＤＣ８０ｍＡ／ｃｍ２で試験されたＥＬ、ＪＶＬ、及び寿命を測定した。デバイス性能を表３に示す。電圧、ＬＥ、ＥＱＥ、ＰＥ、及びＬＴ９７％は、いずれも比較化合物を基準とした。
【表２】
2018021178.tif 000058
図式的デバイス構造
【表３】
2018021178.tif 000059
デバイス性能
【０１５０】
化合物１５２及び化合物１５３と、比較実施例を比較すると、化合物１５２及び化合物１５３の効率は、いずれも、比較実施例よりも高い。おそらく、化合物１５２及び化合物１５３は、比較実施例よりも、高い水平発光双極子配向（ｈｏｒｉｚｏｎｔａｌ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｐｏｌｅ  ｏｒｉｅｎａｔｉｏｎ）を有する。高い静電ポテンシャルを有する伸長された平面状の置換基は、Ｉｒ錯体とホスト分子との間の相互に作用する表面領域を広げ、それによって膜表面に平行なＩｒ錯体を積み重ね、アウトカップリング効率を高める。更に、化合物１５２及び化合物１５３のいずれの８０ｍＡ／ｃｍ２におけるＬＴ９７％は、比較実施例のものよりも優れ、伸長された置換基が、効率を上げるだけではなく、デバイス中の錯体の安定性も高めることを示唆する。
【０１５１】
デバイス実施例について、９０００ニトで記録されたデバイスデータのまとめを下記表４に提供される。ＥＱＥ値は、デバイスＣ−２を基準とする。
【表４】
2018021178.tif 000060
表４中のデータは、発明化合物を発光体として用いるデバイスが、比較例と比べて、同じ色ではあるが、より高い効率を達成したことを示す。特筆することとして、発明化合物（化合物１５４）と比較化合物（ＣＣ−１）との間の唯一の違いとしては、発明化合物は、比較化合物中のプロトンの１つと置換しているフェニル部分を有することであり、それによってＩｒ金属中心を渡った一方向における末端原子間の距離を長くする。デバイス結果は、発光体分子のより大きいアスペクト比が、より高いデバイス効率を達成するのに重要であるように思われることを示す。
他の材料との組合せ
【０１５２】
有機発光デバイス中の特定の層に有用として本明細書において記述されている材料は、デバイス中に存在する多種多様な他の材料と組み合わせて使用され得る。例えば、本明細書において開示されている発光性ドーパントは、多種多様なホスト、輸送層、ブロッキング層、注入層、電極、及び存在し得る他の層と併せて使用され得る。以下で記述又は参照される材料は、本明細書において開示されている化合物と組み合わせて有用となり得る材料の非限定的な例であり、当業者であれば、組み合わせて有用となり得る他の材料を特定するための文献を容易に閲覧することができる。
【０１５３】
伝導性（導電性）ドーパント：
電荷輸送層は、伝導性ドーパントでドープされ、電荷キャリアの密度を大きく変え、それによりその伝導性を変えることとなる。伝導性は、マトリックス材料中の電荷キャリアを生成することで、又はドーパントのタイプに応じて増加され、半導体のフェルミ準位における変化も達成することができる。正孔輸送層は、ｐ型伝導性ドーパントでドープされることができ、ｎ型伝導性ドーパントは、電子輸送層中に用いられる。
【０１５４】
本明細書において開示される材料と組み合わせて、ＯＬＥＤ中に用いられることができる伝導性ドーパントの非制限的な例は、これらの材料を開示する文献と共に下記に例示される。
ＥＰ０１６１７４９３、ＥＰ０１９６８１３１、ＥＰ２０２０６９４、ＥＰ２６８４９３２、ＵＳ２００５０１３９８１０、ＵＳ２００７０１６０９０５、ＵＳ２００９０１６７１６７、ＵＳ２０１０２８８３６２、ＷＯ０６０８１７８０、ＷＯ２００９００３４５５、ＷＯ２００９００８２７７、ＷＯ２００９０１１３２７、ＷＯ２０１４００９３１０、ＵＳ２００７２５２１４０、ＵＳ２０１５０６０８０４、ＵＳ２０１２１４６０１２
【化５５】
2018021178.tif 000061
ＨＩＬ／ＨＴＬ：
【０１５５】
本発明の実施形態において使用される正孔注入／輸送材料は特に限定されず、その化合物が正孔注入／輸送材料として典型的に使用されるものである限り、任意の化合物を使用してよい。材料の例は、フタロシアニン又はポルフィリン誘導体；芳香族アミン誘導体；インドロカルバゾール誘導体；フッ化炭化水素を含有するポリマー；伝導性ドーパントを持つポリマー；ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ等の導電性ポリマー；ホスホン酸及びシラン誘導体等の化合物に由来する自己集合モノマー；ＭｏＯｘ等の金属酸化物誘導体；１，４，５，８，９，１２−ヘキサアザトリフェニレンヘキサカルボニトリル等のｐ型半導体有機化合物；金属錯体、並びに架橋性化合物を含むがこれらに限定されない。
【０１５６】
ＨＩＬ又はＨＴＬ中に使用される芳香族アミン誘導体の例は、下記の一般構造を含むがこれらに限定されない。
【化５６】
2018021178.tif 000062
【０１５７】
Ａｒ１からＡｒ９のそれぞれは、ベンゼン、ビフェニル、トリフェニル、トリフェニレン、ナフタレン、アントラセン、フェナレン、フェナントレン、フルオレン、ピレン、クリセン、ペリレン、アズレン等の芳香族炭化水素環式化合物からなる群；ジベンゾチオフェン、ジベンゾフラン、ジベンゾセレノフェン、フラン、チオフェン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ベンゾセレノフェン、カルバゾール、インドロカルバゾール、ピリジルインドール、ピロロジピリジン、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、オキサトリアゾール、ジオキサゾール、チアジアゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、オキサジン、オキサチアジン、オキサジアジン、インドール、ベンズイミダゾール、インダゾール、インドキサジン、ベンゾオキサゾール、ベンズイソオキサゾール、ベンゾチアゾール、キノリン、イソキノリン、シンノリン、キナゾリン、キノキサリン、ナフチリジン、フタラジン、プテリジン、キサンテン、アクリジン、フェナジン、フェノチアジン、フェノキサジン、ベンゾフロピリジン、フロジピリジン、ベンゾチエノピリジン、チエノジピリジン、ベンゾセレノフェノピリジン及びセレノフェノジピリジン等の芳香族複素環式化合物からなる群；並びに芳香族炭化水素環式基及び芳香族複素環式基から選択される同じ種類又は異なる種類の基である２から１０個の環式構造単位からなる群から選択され、且つ、直接的に、又は酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、リン原子、ホウ素原子、鎖構造単位及び脂肪族環式基の少なくとも１つを介して、互いに結合している。各Ａｒは、無置換であることができる、又は重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルフォニル、ホスフィノ及びこれらの組み合わせからなる群から選択される置換基によって置換されることができる。
【０１５８】
一態様において、Ａｒ１からＡｒ９は、
【化５７】
2018021178.tif 000063
からなる群から独立に選択される。
式中、ｋは１から２０までの整数であり；Ｘ１０１からＸ１０８はＣ（ＣＨを含む）又はＮであり；Ｚ１０１はＮＡｒ１、Ｏ、又はＳであり；Ａｒ１は、上記で定義したものと同じ基を有する。
【０１５９】
ＨＩＬ又はＨＴＬ中に使用される金属錯体の例は、下記の一般式を含むがこれに限定されない。
【化５８】
2018021178.tif 000064
式中、Ｍｅｔは、４０より大きい原子量を有し得る金属であり；（Ｙ１０１−Ｙ１０２）は二座配位子であり、Ｙ１０１及びＹ１０２は、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｐ及びＳから独立に選択され；Ｌ１０１は補助配位子であり；ｋ’は、１から金属に付着し得る配位子の最大数までの整数値であり；且つ、ｋ’＋ｋ’’は、金属に付着し得る配位子の最大数である。
【０１６０】
一態様において、（Ｙ１０１−Ｙ１０２）は２−フェニルピリジン誘導体である。別の態様において、（Ｙ１０１−Ｙ１０２）はカルベン配位子である。別の態様において、Ｍｅｔは、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｏｓ及びＺｎから選択される。更なる態様において、金属錯体は、Ｆｃ＋／Ｆｃカップルに対して、溶液中で約０．６Ｖ未満の最小酸化電位を有する。
【０１６１】
本明細書において開示される材料と組み合わせて、ＯＬＥＤ中に用いられることができるＨＩＬ材料及びＨＴＬ材料の非制限的な例は、これらの材料を開示する文献と共に下記に例示される。
ＣＮ１０２７０２０７５、ＤＥ１０２０１２００５２１５、ＥＰ０１６２４５００、ＥＰ０１６９８６１３、ＥＰ０１８０６３３４、ＥＰ０１９３０９６４、ＥＰ０１９７２６１３、ＥＰ０１９９７７９９、ＥＰ０２０１１７９０、ＥＰ０２０５５７００、ＥＰ０２０５５７０１、ＥＰ１７２５０７９、ＥＰ２０８５３８２、ＥＰ２６６０３００、ＥＰ６５０９５５、ＪＰ０７−０７３５２９、ＪＰ２００５１１２７６５、ＪＰ２００７０９１７１９、ＪＰ２００８０２１６８７、ＪＰ２０１４−００９１９６、ＫＲ２０１１００８８８９８、ＫＲ２０１３００７７４７３、ＴＷ２０１１３９４０２、ＵＳ０６５１７９５７、ＵＳ２００２０１５８２４２、ＵＳ２００３０１６２０５３、ＵＳ２００５０１２３７５１、ＵＳ２００６０１８２９９３、ＵＳ２００６０２４０２７９、ＵＳ２００７０１４５８８８、ＵＳ２００７０１８１８７４、ＵＳ２００７０２７８９３８、ＵＳ２００８００１４４６４、ＵＳ２００８００９１０２５、ＵＳ２００８０１０６１９０、ＵＳ２００８０１２４５７２、ＵＳ２００８０１４５７０７、ＵＳ２００８０２２０２６５、ＵＳ２００８０２３３４３４、ＵＳ２００８０３０３４１７、ＵＳ２００８１０７９１９、ＵＳ２００９０１１５３２０、ＵＳ２００９０１６７１６１、ＵＳ２００９０６６２３５、ＵＳ２０１１００７３８５、ＵＳ２０１１０１６３３０２、ＵＳ２０１１２４０９６８、ＵＳ２０１１２７８５５１、ＵＳ２０１２２０５６４２、ＵＳ２０１３２４１４０１、ＵＳ２０１４０１１７３２９、ＵＳ２０１４１８３５１７、ＵＳ５０６１５６９、ＵＳ５６３９９１４、ＷＯ０５０７５４５１、ＷＯ０７１２５７１４、ＷＯ０８０２３５５０、ＷＯ０８０２３７５９、ＷＯ２００９１４５０１６、ＷＯ２０１００６１８２４、ＷＯ２０１１０７５６４４、ＷＯ２０１２１７７００６、ＷＯ２０１３０１８５３０、ＷＯ２０１３０３９０７３、ＷＯ２０１３０８７１４２、ＷＯ２０１３１１８８１２、ＷＯ２０１３１２０５７７、ＷＯ２０１３１５７３６７、ＷＯ２０１３１７５７４７、ＷＯ２０１４００２８７３、ＷＯ２０１４０１５９３５、ＷＯ２０１４０１５９３７、ＷＯ２０１４０３０８７２、ＷＯ２０１４０３０９２１、ＷＯ２０１４０３４７９１、ＷＯ２０１４１０４５１４、ＷＯ２０１４１５７０１８
【化５９】
2018021178.tif 000065
【化６０】
2018021178.tif 000066
【化６１】
2018021178.tif 000067
【化６２】
2018021178.tif 000068
【化６３】
2018021178.tif 000069
【化６４】
2018021178.tif 000070
【化６５】
2018021178.tif 000071
【化６６】
2018021178.tif 000072
ＥＢＬ：
【０１６２】
電子ブロキング層（ＥＢＬ）は、発光層から出る電子及び／又は励起子の数を減らすために使用されることができる。デバイス中のそのようなブロッキング層の存在は、ブロッキング層を欠く同様のデバイスと比較して、大幅に高い効率及び／又はより長い寿命をもたらし得る。また、ブロッキング層を使用して、ＯＬＥＤの所望の領域に発光を制限することもできる。幾つかの実施形態においては、ＥＢＬ材料は、ＥＢＬインターフェースに最も近接した発光体よりも高いＬＵＭＯ（真空準位により近い）及び／又は高い三重項エネルギーを有する。幾つかの実施形態においては、ＥＢＬ材料は、ＥＢＬインターフェースに最も近接したホストの１つ以上よりも高いＬＵＭＯ（真空準位により近い）及び／又は高い三重項エネルギーを有する。１つの態様においては、ＥＢＬ中に用いられる前記化合物は、下記に記載されるホストの１つとして、同じ分子又は同じ官能基を含む。
ホスト：
【０１６３】
本発明の有機ＥＬデバイスの発光層は、発光材料として少なくとも金属錯体を含むことが好ましく、前記金属錯体をドーパント材料として用いるホスト材料を含んでいてもよい。前記ホスト材料の例は、特に限定されず、ホストの三重項エネルギーがドーパントのものより大きい限り、任意の金属錯体又は有機化合物を使用してよい。三重項の基準が満たされれば、いずれのホスト材料もいずれのドーパントと共に用いられてもよい。
【０１６４】
ホスト材料として使用される金属錯体の例は、下記の一般式を有することが好ましい。
【化６７】
2018021178.tif 000073
式中、Ｍｅｔは金属であり；（Ｙ１０３−Ｙ１０４）は二座配位子であり、Ｙ１０３及びＹ１０４は、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｐ及びＳから独立に選択され；Ｌ１０１は他の配位子であり；ｋ’は、１から金属に付着し得る配位子の最大数までの整数値であり；且つ、ｋ’＋ｋ’’は、金属に付着し得る配位子の最大数である。
【０１６５】
一態様において、金属錯体は、下記の錯体である。
【化６８】
2018021178.tif 000074
式中、（Ｏ−Ｎ）は、原子Ｏ及びＮに配位された金属を有する二座配位子である。
【０１６６】
別の態様において、Ｍｅｔは、Ｉｒ及びＰｔから選択される。更なる態様において、（Ｙ１０３−Ｙ１０４）はカルベン配位子である。
【０１６７】
ホスト材料として使用される他の有機化合物の例は、ベンゼン、ビフェニル、トリフェニル、トリフェニレン、テトラフェニレン、ナフタレン、アントラセン、フェナレン、フェナントレン、フルオレン、ピレン、クリセン、ペリレン、アズレン等の芳香族炭化水素環式化合物からなる群；ジベンゾチオフェン、ジベンゾフラン、ジベンゾセレノフェン、フラン、チオフェン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ベンゾセレノフェン、カルバゾール、インドロカルバゾール、ピリジルインドール、ピロロジピリジン、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、オキサトリアゾール、ジオキサゾール、チアジアゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、オキサジン、オキサチアジン、オキサジアジン、インドール、ベンズイミダゾール、インダゾール、インドキサジン、ベンゾオキサゾール、ベンズイソオキサゾール、ベンゾチアゾール、キノリン、イソキノリン、シンノリン、キナゾリン、キノキサリン、ナフチリジン、フタラジン、プテリジン、キサンテン、アクリジン、フェナジン、フェノチアジン、フェノキサジン、ベンゾフロピリジン、フロジピリジン、ベンゾチエノピリジン、チエノジピリジン、ベンゾセレノフェノピリジン及びセレノフェノジピリジン等の芳香族複素環式化合物からなる群；並びに芳香族炭化水素環式基及び芳香族複素環式基から選択される同じ種類又は異なる種類の基であり、且つ、直接的に、又は酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、リン原子、ホウ素原子、鎖構造単位及び脂肪族環式基の少なくとも１つを介して互いに結合している２から１０個の環式構造単位からなる群から選択される。各基中の各オプション（ｏｐｔｉｏｎ）は、無置換であることができる、又は重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルフォニル、ホスフィノ、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される置換基によって置換されることができる。
【０１６８】
一態様において、ホスト化合物は、分子中に下記の群の少なくとも１つを含有する。
【化６９】
2018021178.tif 000075
式中、Ｒ１０１からＲ１０７は、独立して、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルフォニル、ホスフィノ及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、それがアリール又はヘテロアリールである場合、上記で言及したＡｒのものと同様の定義を有する。ｋは０から２０又は１から２０までの整数であり；ｋ’’’は、０から２０までの整数である。Ｘ１０１からＸ１０８はＣ（ＣＨを含む）又はＮから選択される。
Ｚ１０１及びＺ１０２はＮＲ１０１、Ｏ、又はＳである。
【０１６９】
本明細書において開示される材料と組み合わせて、ＯＬＥＤ中に用いられることができるホスト材料の非制限的な例は、これらの材料を開示する文献と共に下記に例示される。
ＥＰ２０３４５３８、ＥＰ２０３４５３８Ａ、ＥＰ２７５７６０８、ＪＰ２００７２５４２９７、ＫＲ２０１０００７９４５８、ＫＲ２０１２００８８６４４、ＫＲ２０１２０１２９７３３、ＫＲ２０１３０１１５５６４、ＴＷ２０１３２９２００、ＵＳ２００３０１７５５５３、ＵＳ２００５０２３８９１９、ＵＳ２００６０２８０９６５、ＵＳ２００９００１７３３０、ＵＳ２００９００３０２０２、ＵＳ２００９０１６７１６２、ＵＳ２００９０３０２７４３、ＵＳ２００９０３０９４８８、ＵＳ２０１０００１２９３１、ＵＳ２０１０００８４９６６、ＵＳ２０１００１８７９８４、ＵＳ２０１０１８７９８４、ＵＳ２０１２０７５２７３、ＵＳ２０１２１２６２２１、ＵＳ２０１３００９５４３、ＵＳ２０１３１０５７８７、ＵＳ２０１３１７５５１９、ＵＳ２０１４００１４４６、ＵＳ２０１４０１８３５０３、ＵＳ２０１４０２２５０８８、ＵＳ２０１４０３４９１４、ＵＳ７１５４１１４、ＷＯ２００１０３９２３４、ＷＯ２００４０９３２０７、ＷＯ２００５０１４５５１、ＷＯ２００５０８９０２５、ＷＯ２００６０７２００２、ＷＯ２００６１１４９６６、ＷＯ２００７０６３７５４、ＷＯ２００８０５６７４６、ＷＯ２００９００３８９８、ＷＯ２００９０２１１２６、ＷＯ２００９０６３８３３、ＷＯ２００９０６６７７８、ＷＯ２００９０６６７７９、ＷＯ２００９０８６０２８、ＷＯ２０１００５６０６６、ＷＯ２０１０１０７２４４、ＷＯ２０１１０８１４２３、ＷＯ２０１１０８１４３１、ＷＯ２０１１０８６８６３、ＷＯ２０１２１２８２９８、ＷＯ２０１２１３３６４４、ＷＯ２０１２１３３６４９、ＷＯ２０１３０２４８７２、ＷＯ２０１３０３５２７５、ＷＯ２０１３０８１３１５、ＷＯ２０１３１９１４０４、ＷＯ２０１４１４２４７２
【化７０】
2018021178.tif 000076
【化７１】
2018021178.tif 000077
【化７２】
2018021178.tif 000078
【化７３】
2018021178.tif 000079
【化７４】
2018021178.tif 000080
追加の発光体：
【０１７０】
１つ以上の追加の発光体ドーパントは、本開示の化合物と合わせて用いられることができる。追加の発光体ドーパント例としては、特に限定されず、前記化合物が典型的に発光体材料として用いられるものであれば、いずれの化合物も用いられることができる。好適な発光体材料としては、リン光、蛍光、熱活性化遅延蛍光、即ちＴＡＤＦ（Ｅ型遅延蛍光とも言われる）、三重項−三重項消滅、又はこれらの過程の組合せを介して、発光を生成することができる化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１７１】
本明細書において開示される材料と組み合わせて、ＯＬＥＤ中に用いられることができる発光体材料の非制限的な例は、これらの材料を開示する文献と共に下記に例示される。
ＣＮ１０３６９４２７７、ＣＮ１６９６１３７、ＥＢ０１２３８９８１、ＥＰ０１２３９５２６、ＥＰ０１９６１７４３、ＥＰ１２３９５２６、ＥＰ１２４４１５５、ＥＰ１６４２９５１、ＥＰ１６４７５５４、ＥＰ１８４１８３４、ＥＰ１８４１８３４Ｂ、ＥＰ２０６２９０７、ＥＰ２７３０５８３、ＪＰ２０１２０７４４４４、ＪＰ２０１３１１０２６３、ＪＰ４４７８５５５、ＫＲ１０２００９０１３３６５２、ＫＲ２０１２００３２０５４、ＫＲ２０１３００４３４６０、ＴＷ２０１３３２９８０、ＵＳ０６６９９５９９、ＵＳ０６９１６５５４、ＵＳ２００１００１９７８２、ＵＳ２００２００３４６５６、ＵＳ２００３００６８５２６、ＵＳ２００３００７２９６４、ＵＳ２００３０１３８６５７、ＵＳ２００５０１２３７８８、ＵＳ２００５０２４４６７３、ＵＳ２００５１２３７９１、ＵＳ２００５２６０４４９、ＵＳ２００６０００８６７０、ＵＳ２００６００６５８９０、ＵＳ２００６０１２７６９６、ＵＳ２００６０１３４４５９、ＵＳ２００６０１３４４６２、ＵＳ２００６０２０２１９４、ＵＳ２００６０２５１９２３、ＵＳ２００７００３４８６３、ＵＳ２００７００８７３２１、ＵＳ２００７０１０３０６０、ＵＳ２００７０１１１０２６、ＵＳ２００７０１９０３５９、ＵＳ２００７０２３１６００、ＵＳ２００７０３４８６３、ＵＳ２００７１０４９７９、ＵＳ２００７１０４９８０、ＵＳ２００７１３８４３７、ＵＳ２００７２２４４５０、ＵＳ２００７２７８９３６、ＵＳ２００８００２０２３７、ＵＳ２００８０２３３４１０、ＵＳ２００８０２６１０７６、ＵＳ２００８０２９７０３３、ＵＳ２００８０５８５１、ＵＳ２００８１６１５６７、ＵＳ２００８２１０９３０、ＵＳ２００９００３９７７６、ＵＳ２００９０１０８７３７、ＵＳ２００９０１１５３２２、ＵＳ２００９０１７９５５５、ＵＳ２００９０８５４７６、ＵＳ２００９１０４４７２、ＵＳ２０１０００９０５９１、ＵＳ２０１００１４８６６３、ＵＳ２０１００２４４００４、ＵＳ２０１００２９５０３２、ＵＳ２０１０１０２７１６、ＵＳ２０１０１０５９０２、ＵＳ２０１０２４４００４、ＵＳ２０１０２７０９１６、ＵＳ２０１１００５７５５９、ＵＳ２０１１０１０８８２２、ＵＳ２０１１０２０４３３３、ＵＳ２０１１２１５７１０、ＵＳ２０１１２２７０４９、ＵＳ２０１１２８５２７５、ＵＳ２０１２２９２６０１、ＵＳ２０１３０１４６８４８、ＵＳ２０１３０３３１７２、ＵＳ２０１３１６５６５３、ＵＳ２０１３１８１１９０、ＵＳ２０１３３３４５２１、ＵＳ２０１４０２４６６５６、ＵＳ２０１４１０３３０５、ＵＳ６３０３２３８、ＵＳ６４１３６５６、ＵＳ６６５３６５４、ＵＳ６６７０６４５、ＵＳ６６８７２６６、ＵＳ６８３５４６９、ＵＳ６９２１９１５、ＵＳ７２７９７０４、ＵＳ７３３２２３２、ＵＳ７３７８１６２、ＵＳ７５３４５０５、ＵＳ７６７５２２８、ＵＳ７７２８１３７、ＵＳ７７４０９５７、ＵＳ７７５９４８９、ＵＳ７９５１９４７、ＵＳ８０６７０９９、ＵＳ８５９２５８６、ＵＳ８８７１３６１、ＷＯ０６０８１９７３、ＷＯ０６１２１８１１、ＷＯ０７０１８０６７、ＷＯ０７１０８３６２、ＷＯ０７１１５９７０、ＷＯ０７１１５９８１、ＷＯ０８０３５５７１、ＷＯ２００２０１５６４５、ＷＯ２００３０４０２５７、ＷＯ２００５０１９３７３、ＷＯ２００６０５６４１８、ＷＯ２００８０５４５８４、ＷＯ２００８０７８８００、ＷＯ２００８０９６６０９、ＷＯ２００８１０１８４２、ＷＯ２００９０００６７３、ＷＯ２００９０５０２８１、ＷＯ２００９１００９９１、ＷＯ２０１００２８１５１、ＷＯ２０１００５４７３１、ＷＯ２０１００８６０８９、ＷＯ２０１０１１８０２９、ＷＯ２０１１０４４９８８、ＷＯ２０１１０５１４０４、ＷＯ２０１１１０７４９１、ＷＯ２０１２０２０３２７、ＷＯ２０１２１６３４７１、ＷＯ２０１３０９４６２０、ＷＯ２０１３１０７４８７、ＷＯ２０１３１７４４７１、ＷＯ２０１４００７５６５、ＷＯ２０１４００８９８２、ＷＯ２０１４０２３３７７、ＷＯ２０１４０２４１３１、ＷＯ２０１４０３１９７７、ＷＯ２０１４０３８４５６、ＷＯ２０１４１１２４５０
【化７５】
2018021178.tif 000081
【化７６】
2018021178.tif 000082
【化７７】
2018021178.tif 000083
【化７８】
2018021178.tif 000084
【化７９】
2018021178.tif 000085
【化８０】
2018021178.tif 000086
ＨＢＬ：
【０１７２】
正孔ブロッキング層（ＨＢＬ）を使用して、発光層から出る正孔及び／又は励起子の数を低減させることができる。デバイス中のそのようなブロッキング層の存在は、ブロッキング層を欠く同様のデバイスと比較して大幅に高い効率及び／又はより長い寿命をもたらし得る。また、ブロッキング層を使用して、ＯＬＥＤの所望の領域に発光を制限することもできる。幾つかの実施形態においては、ＨＢＬ材料は、ＨＢＬインターフェースに最も近接した発光体よりも低いＨＯＭＯ（真空準位から更に離れて）及び／又は高い三重項エネルギーを有する。幾つかの実施形態においては、ＨＢＬ材料は、ＨＢＬインターフェースに最も近接したホストの１つ以上よりも低いＨＯＭＯ（真空準位から更に離れて）及び／又は高い三重項エネルギーを有する。
【０１７３】
一態様において、前記ＨＢＬ中に使用される前記化合物は、上述したホストとして使用されるものと同じ分子を含有する。
【０１７４】
別の態様において、前記ＨＢＬ中に使用される前記化合物は、分子中に下記の群の少なくとも１つを含有する。
【化８１】
2018021178.tif 000087
式中、ｋは１から２０までの整数であり；Ｌ１０１は他の配位子であり、ｋ’は１から３までの整数である。
ＥＴＬ：
【０１７５】
電子輸送層（ＥＴＬ）は、電子を輸送することができる材料を含み得る。電子輸送層は、真性である（ドープされていない）か、又はドープされていてよい。ドーピングを使用して、伝導性を増強することができる。ＥＴＬ材料の例は特に限定されず、電子を輸送するために典型的に使用されるものである限り、任意の金属錯体又は有機化合物を使用してよい。
【０１７６】
一態様において、前記ＥＴＬ中に使用される前記化合物は、分子中に下記の群の少なくとも１つを含有する。
【化８２】
2018021178.tif 000088
2018021178.tif 000089
式中、Ｒ１０１は、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルフォニル、ホスフィノ及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、それがアリール又はヘテロアリールである場合、上記で言及したＡｒのものと同様の定義を有する。Ａｒ１からＡｒ３は、上記で言及したＡｒのものと同様の定義を有する。ｋは１から２０までの整数である。Ｘ１０１からＸ１０８はＣ（ＣＨを含む）又はＮから選択される。
【０１７７】
別の態様において、前記ＥＴＬ中に使用される金属錯体は、下記の一般式を含有するがこれらに限定されない。
【化８３】
2018021178.tif 000090
式中、（Ｏ−Ｎ）又は（Ｎ−Ｎ）は、原子Ｏ、Ｎ又はＮ、Ｎに配位された金属を有する二座配位子であり；Ｌ１０１は他の配位子であり；ｋ’は、１から金属に付着し得る配位子の最大数までの整数値である。
【０１７８】
本明細書において開示される材料と組み合わせて、ＯＬＥＤ中に用いられることができるＥＴＬ材料の非制限的な例は、これらの材料を開示する文献と共に下記に例示される。ＣＮ１０３５０８９４０、ＥＰ０１６０２６４８、ＥＰ０１７３４０３８、ＥＰ０１９５６００７、ＪＰ２００４−０２２３３４、ＪＰ２００５１４９９１８、ＪＰ２００５−２６８１９９、ＫＲ０１１７６９３、ＫＲ２０１３０１０８１８３、ＵＳ２００４００３６０７７、ＵＳ２００７０１０４９７７、ＵＳ２００７０１８１５５、ＵＳ２００９０１０１８７０、ＵＳ２００９０１１５３１６、ＵＳ２００９０１４０６３７、ＵＳ２００９０１７９５５４、ＵＳ２００９２１８９４０、ＵＳ２０１０１０８９９０、ＵＳ２０１１１５６０１７、ＵＳ２０１１２１０３２０、ＵＳ２０１２１９３６１２、ＵＳ２０１２２１４９９３、ＵＳ２０１４０１４９２５、ＵＳ２０１４０１４９２７、ＵＳ２０１４０２８４５８０、ＵＳ６６５６６１２、ＵＳ８４１５０３１、ＷＯ２００３０６０９５６、ＷＯ２００７１１１２６３、ＷＯ２００９１４８２６９、ＷＯ２０１００６７８９４、ＷＯ２０１００７２３００、ＷＯ２０１１０７４７７０、ＷＯ２０１１１０５３７３、ＷＯ２０１３０７９２１７、ＷＯ２０１３１４５６６７、ＷＯ２０１３１８０３７６、ＷＯ２０１４１０４４９９、ＷＯ２０１４１０４５３５．
【化８４】
2018021178.tif 000091
【化８５】
2018021178.tif 000092
【化８６】
2018021178.tif 000093
電荷発生層（ＣＧＬ）
【０１７９】
タンデム型、又は積層型のＯＬＥＤ中で、ＣＧＬは、性能において重要な役割を果たし、それぞれ、電子及び正孔の注入ためのｎ−ドープ層及びｐ−ドープ層からなる。電子及び正孔は、前記ＣＧＬ及び電極から供給される。前記ＣＧＬ中の消費された電子及び正孔は、それぞれカソード及びアノードから注入された電子及び正孔によって再び満たされ、その後バイポーラ電流が徐々に安定した状態に達する。典型的なＣＧＬ材料は、輸送層で用いられるｎ型及びｐ型伝導性ドーパントを含む。
【０１８０】
ＯＬＥＤデバイスの各層中に使用される任意の上記で言及した化合物において、水素原子は、部分的に又は完全に重水素化されていてよい。故に、メチル、フェニル、ピリジル等であるがこれらに限定されない任意の具体的に挙げられている置換基は、それらの重水素化されていない、部分的に重水素化された、及び完全に重水素化されたバージョンであることができる。同様に、アルキル、アリール、シクロアルキル、ヘテロアリール等であるがこれらに限定されない置換基のクラスは、それらの重水素化されていない、部分的に重水素化された、及び完全に重水素化されたバージョンであることもできる。
【０１８１】
本明細書において記述されている種々の実施形態は、単なる一例としてのものであり、本発明の範囲を限定することを意図するものではないことが理解される。例えば、本明細書において記述されている材料及び構造の多くは、本発明の趣旨から逸脱することなく他の材料及び構造に置き換えることができる。したがって、特許請求されている通りの本発明は、当業者には明らかとなるように、本明細書において記述されている特定の例及び好ましい実施形態からの変形形態を含み得る。なぜ本発明が作用するのかについての種々の理論は限定を意図するものではないことが理解される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１８２】
【特許文献１】米国特許第５，８４４，３６３号明細書
【特許文献２】米国特許第６，３０３，２３８号明細書
【特許文献３】米国特許第５，７０７，７４５号明細書
【特許文献４】米国特許第７，２７９，７０４号明細書
【符号の説明】
【０１８３】
１００  有機発光デバイス
１１０  基板
１１５  アノード
１２０  正孔注入層
１２５  正孔輸送層
１３０  電子ブロッキング層
１３５  発光層
１４０  正孔ブロッキング層
１４５  電子輸送層
１５０  電子注入層
１５５  保護層
１６０  カソード
１６２  第一の導電層
１６４  第二の導電層
１７０  バリア層
２００  反転させたＯＬＥＤ、デバイス
２１０  基板
２１５  カソード
２２０  発光層
２２５  正孔輸送層
２３０  アノード
３００  ＥＭＬサンプル
【図１】
2018021178.tif 000124
【図２】
2018021178.tif 000125
【図３】
2018021178.tif 000126
【図４】
2018021178.tif 000127
【図５】
2018021178.tif 000128
【図６】
2018021178.tif 000129
【図７】
2018021178.tif 000130
【図８】
2018021178.tif 000131
【図９】
2018021178.tif 000132
【図１０】
2018021178.tif 000133
【図１１】
2018021178.tif 000134
【図１２】
2018021178.tif 000135
【外国語明細書】
2018021178000001.pdf
2018021178000002.pdf
2018021178000003.pdf
2018021178000004.pdf