(57)【要約】      （修正有）【課題】自然収縮率が小さく熱収縮性に優れるポリアミド樹脂とそれを用いたフィルムの提供。【解決手段】ポリアミド樹脂は、式（Ａ）で表される繰り返し単位と、式（Ｂ）で表される繰り返し単位と、式（Ｃ）で表される繰り返し単位と、を含む。さらに、式（Ｄ）で表される繰り返し単位を含んでも良い。前記ポリアミド樹脂を含む、延伸フィルムであっても良いフィルム。前記フィルムを含む包装材料。（Ａ）：−（ＣＯ-ＣＯ）−、（Ｂ）：−（ＮＨ−Ｒ１−ＣＯ）−、（Ｃ）：−（ＮＨ−Ｒ２−ＮＨ）−、（Ｄ）：−（ＣＯ−Ｒ３−ＣＯ）−［Ｒ１〜Ｒ３は、置換／非置換の炭化水素基］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ａ）で表される繰り返し単位と、
【化１】
2018070828.tif 000015
下記式（Ｂ）で表される繰り返し単位と、
【化２】
2018070828.tif 000016
［但し、Ｒ１は置換基を有してもよい炭化水素基を表す。］
下記式（Ｃ）で表される繰り返し単位と、を含むポリアミド樹脂。
【化３】
2018070828.tif 000017
［但し、Ｒ２は置換基を有してもよい炭化水素基を表す。Ｒ２は式（Ｂ）のＲ１と同じでも異なっていてもよい。］
【請求項２】
さらに、下記式（Ｄ）で表される繰り返し単位を含む請求項１記載のポリアミド樹脂。
【化４】
2018070828.tif 000018
［但し、Ｒ３は置換基を有してもよい炭化水素基を表す。Ｒ３は式（Ｂ）のＲ１、式（Ｃ）のＲ２と同じでも異なっていてもよい。］
【請求項３】
前記式（Ｂ）で表される繰り返し単位を少なくとも２種類含む請求項１又は２記載のポリアミド樹脂。
【請求項４】
前記式（Ｃ）で表される繰り返し単位を少なくとも２種類含む請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂。
【請求項５】
ポリアミド樹脂の全単位中に、
前記式（Ａ）で表される繰り返し単位を０．００５−２５重量％、
前記式（Ｂ）で表される繰り返し単位を０．０５−９９．９７重量％、
前記式（Ｃ）で表される繰り返し単位を０．０２−４９．９９重量％含む
請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂。
【請求項６】
前記式（Ｂ）で表される繰り返し単位のＲ１が炭素数１〜１１のアルキレン基である繰り返し単位を含む請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂。
【請求項７】
前記式（Ｃ）で表される繰り返し単位のＲ３が炭素数１〜１２のアルキレン基である繰り返し単位を含む請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂。
【請求項８】
前記式（Ｂ）で表される繰り返し単位のＲ１が炭素数５のアルキレン基である繰り返し単位と、
前記式（Ｂ）で表される繰り返し単位のＲ１が炭素数１１のアルキレン基である繰り返し単位と、
を含む請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂。
【請求項９】
前記式（Ｃ）で表される繰り返し単位のＲ２が炭素数１〜１２のアルキレン基である繰り返し単位と、
前記式（Ｄ）で表される繰り返し単位のＲ３が炭素数１〜１０のアルキレン基である繰り返し単位と、
を含む請求項２〜８のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂。
【請求項１０】
前記式（Ｃ）で表される繰り返し単位のＲ２が炭素数６のアルキレン基である繰り返し単位と、
前記式（Ｃ）で表される繰り返し単位のＲ２が炭素数１２のアルキレン基である繰り返し単位と、
前記式（Ｄ）で表される繰り返し単位のＲ３が炭素数４のアルキレン基である繰り返し単位と、
を含む請求項２〜９のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂を含むフィルム。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂を含む延伸フィルム。
【請求項１３】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂を含む二軸延伸フィルム。
【請求項１４】
請求項１１〜１３に記載のフィルムを含む多層フィルム。
【請求項１５】
請求項１１〜１４に記載のフィルムを含む包装材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリアミド樹脂及びそれを用いたフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド樹脂は機械的強度、熱的性質、化学的性質やガスバリヤー性に優れているため、レトルト食品などの食品包装用材料として使用されている。近年、これら食品包装用途の拡大に伴い、要求特性が多様化、高度化している。
【０００３】
食品包装用途の一つであるハム、ソーセージなどの加工食肉製品や水物食品包装用途では、薄く、且つ実用的な機械的強度及びガスバリヤー性を維持しつつ、加熱によって包装材料を収縮させることで内容物の緊密包装が容易に可能となるような熱収縮性に優れたポリアミドフィルムが求められている。
【０００４】
これまで、ポリアミドフィルムの熱収縮性が改良できるポリアミド樹脂やポリアミドフィルムが開示されている。熱収縮性が改良できるポリアミド樹脂としては、ε−カプロラクタムと、ヘキサメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン及びテレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸とからなるポリアミド共重合体が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６２−２２７６２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
内容物を包装するため、ポリアミドフィルムは、自然に放置した状態での収縮率（自然収縮率）がより小さいことが求められる。一方で、包装後、内容物の殺菌と内容物との緊密性をより向上させる為、熱水収縮させるが、その熱水収縮率が大きい（熱収縮性に優れる）ポリアミドフィルムとそのフィルムが提供できるポリアミド樹脂が求められている。
【０００７】
本発明の目的は、自然収縮率が小さく熱収縮性に優れるポリアミド樹脂とそれを用いたフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、以下の通りである。
［１］
下記式（Ａ）で表される繰り返し単位と、
【化１】
2018070828.tif 000002
下記式（Ｂ）で表される繰り返し単位と、
【化２】
2018070828.tif 000003
［但し、Ｒ１は置換基を有してもよい炭化水素基を表す。］
下記式（Ｃ）で表される繰り返し単位と、を含むポリアミド樹脂。
【化３】
2018070828.tif 000004
［但し、Ｒ２は置換基を有してもよい炭化水素基を表す。Ｒ２は式（Ｂ）のＲ１と同じでも異なっていてもよい。］
【０００９】
［２］
さらに、下記式（Ｄ）で表される繰り返し単位を含む［１］記載のポリアミド樹脂。
【化４】
2018070828.tif 000005
［但し、Ｒ３は置換基を有してもよい炭化水素基を表す。Ｒ３は式（Ｂ）のＲ１、式（Ｃ）のＲ２と同じでも異なっていてもよい。］
【００１０】
［３］
前記式（Ｂ）で表される繰り返し単位を少なくとも２種類含む［１］又は［２］記載のポリアミド樹脂。
【００１１】
［４］
前記式（Ｃ）で表される繰り返し単位を少なくとも２種類含む［１］〜［３］のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂。
【００１２】
［５］
ポリアミド樹脂の全単位中に、
前記式（Ａ）で表される繰り返し単位を０．００５−２５重量％、
前記式（Ｂ）で表される繰り返し単位を０．０５−９９．９７重量％、
前記式（Ｃ）で表される繰り返し単位を０．０２−４９．９９重量％含む
［１］〜［４］のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂。
【００１３】
［６］
前記式（Ｂ）で表される繰り返し単位のＲ１が炭素数１〜１１のアルキレン基である繰り返し単位を含む［１］〜［５］のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂。
【００１４】
［７］
前記式（Ｃ）で表される繰り返し単位のＲ３が炭素数１〜１２のアルキレン基である繰り返し単位を含む［１］〜［６］のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂。
【００１５】
［８］
前記式（Ｂ）で表される繰り返し単位のＲ１が炭素数５のアルキレン基である繰り返し単位と、
前記式（Ｂ）で表される繰り返し単位のＲ１が炭素数１１のアルキレン基である繰り返し単位と、
を含む［１］〜［７］のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂。
【００１６】
［９］
前記式（Ｃ）で表される繰り返し単位のＲ２が炭素数１〜１２のアルキレン基である繰り返し単位と、
前記式（Ｄ）で表される繰り返し単位のＲ３が炭素数１〜１０のアルキレン基である繰り返し単位と、
を含む［２］〜［８］のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂。
【００１７】
［１０］
前記式（Ｃ）で表される繰り返し単位のＲ２が炭素数６のアルキレン基である繰り返し単位と、
前記式（Ｃ）で表される繰り返し単位のＲ２が炭素数１２のアルキレン基である繰り返し単位と、
前記式（Ｄ）で表される繰り返し単位のＲ３が炭素数４のアルキレン基である繰り返し単位と、
を含む［２］〜［９］のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂。
【００１８】
［１１］
［１］〜［１０］のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂を含むフィルム。
【００１９】
［１２］
［１］〜［１０］のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂を含む延伸フィルム。
【００２０】
［１３］
［１］〜［１０］のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂を含む二軸延伸フィルム。
【００２１】
［１４］
［１１］〜［１３］に記載のフィルムを含む多層フィルム。
【００２２】
［１５］
［１１］〜［１４］に記載のフィルムを含む包装材料。
【発明の効果】
【００２３】
本発明により、自然収縮率が小さく熱収縮性に優れるポリアミド樹脂とそれを用いたフィルムを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
［ポリアミド樹脂］
本発明のポリアミド樹脂は、式（Ａ）で表される繰り返し単位と、式（Ｂ）で表される繰り返し単位と、式（Ｃ）で表される繰り返し単位と、を含む。さらに、式（Ｄ）で表される繰り返し単位を含んでも良い。
【００２５】
［式（Ａ）で表される繰り返し単位］
【化１】
2018070828.tif 000006
【００２６】
ポリアミド樹脂の全単位中に含まれる式（Ａ）で表される繰り返し単位を自然収縮を小さくする観点から、０．００５−２５重量％含有することが好ましく、０．００７−１４．３２重量％含有することがより好ましく、０．００７−７．１６重量％含有することがさらに好ましく、０．００７−１．４４重量％含有するのが特に好ましく、０．００７−０．７２重量％含有することが最も好ましい。
【００２７】
繰り返し単位（Ａ）は蓚酸化合物に由来する。蓚酸化合物としては、ジアミン成分又はラクタム成分又はアミノカルボン酸成分のアミノ基とアミド結合を形成し、かつ上記式（Ａ）で表される単位を誘導しうる化合物であればよく、蓚酸若しくはその塩、蓚酸モノエステル若しくはその塩、又は蓚酸ジエステル等を挙げることができる。重縮合反応における副反応を抑制する観点から、蓚酸ジエステル、例えば、蓚酸ジメチル、蓚酸ジエチル、蓚酸ジ（ｎ若しくはｉｓｏ）プロピル、蓚酸ジ（ｎ、ｉｓｏ、ｓｅｃ若しくはｔｅｒｔ）ブチル、蓚酸ジヘキシル等の炭素数が１から６であるアルコキシ基を有するシュウ酸ジエステル、蓚酸ジシクロヘキシル等の炭素数が３から６であるシクロアルコキシ基を有するシュウ酸ジエステル、蓚酸ジフェニル等の蓚酸ジアリールエステル等が好ましく、その中でも蓚酸ジブチル及び蓚酸ジフェニルがより好ましく、蓚酸ジブチルがさらに好ましい。
【００２８】
［式（Ｂ）で表される繰り返し単位］
【化２】
2018070828.tif 000007
［但し、Ｒ１は置換基を有してもよい炭化水素基を表す。］
【００２９】
本発明のポリアミド樹脂は、式（Ｂ）で表される繰り返し単位を少なくとも１種類含み、熱水収縮を大きくする観点から、少なくとも２種類含むことが好ましい。
【００３０】
Ｒ１中の炭素数は、１〜１９であることが好ましく、１〜１１であることがより好ましく、３〜１１であることがさらに好ましい。
【００３１】
式（Ｂ）で表される繰り返し単位を少なくとも２種類含む場合、式（Ｂ）で表される繰り返し単位のＲ１が、Ｒ１が炭素数１〜７の炭化水素基である繰り返し単位とＲ１が炭素数８〜１９の炭化水素基である繰り返し単位を含むことが好ましく、Ｒ１が炭素数１〜７の炭化水素基である繰り返し単位とＲ１が炭素数８〜１１の炭化水素基である繰り返し単位を含むことがより好ましく、Ｒ１が炭素数３〜７の炭化水素基である繰り返し単位とＲ１が炭素数８〜１１の炭化水素基である繰り返し単位を含むことがさらに好ましく、Ｒ１が炭素数５の炭化水素基である繰り返し単位とＲ１が炭素数１１の炭化水素基である繰り返し単位を含むことが特に好ましい。また、式（Ｂ）で表される少なくとも２種類の繰り返し単位を、ランダムに含んでいても良く、ブロック状に含んでいても良い。
【００３２】
式（Ｂ）で表される繰り返し単位を少なくとも２種類含む場合、具体例を、例示すると、式（Ｂ）で表される繰り返し単位のＲ１が炭素数３の炭化水素基である繰り返し単位とＲ１が炭素数８の炭化水素基である繰り返し単位、式（Ｂ）で表される繰り返し単位のＲ１が炭素数３の炭化水素基である繰り返し単位とＲ１が炭素数９の炭化水素基である繰り返し単位、式（Ｂ）で表される繰り返し単位のＲ１が炭素数３の炭化水素基である繰り返し単位とＲ１が炭素数１０の炭化水素基である繰り返し単位、式（Ｂ）で表される繰り返し単位のＲ１が炭素数３の炭化水素基である繰り返し単位とＲ１が炭素数１１の炭化水素基である繰り返し単位、式（Ｂ）で表される繰り返し単位のＲ１が炭素数５の炭化水素基である繰り返し単位とＲ１が炭素数８の炭化水素基である繰り返し単位、式（Ｂ）で表される繰り返し単位のＲ１が炭素数５の炭化水素基である繰り返し単位とＲ１が炭素数９の炭化水素基である繰り返し単位、式（Ｂ）で表される繰り返し単位のＲ１が炭素数５の炭化水素基である繰り返し単位とＲ１が炭素数１０の炭化水素基である繰り返し単位、式（Ｂ）で表される繰り返し単位のＲ１が炭素数５の炭化水素基である繰り返し単位とＲ１が炭素数１１の炭化水素基である繰り返し単位、等が挙げられる。
【００３３】
このうち、式（Ｂ）で表される繰り返し単位のＲ１が炭素数５の炭化水素基である繰り返し単位とＲ１が炭素数８の炭化水素基である繰り返し単位、式（Ｂ）で表される繰り返し単位のＲ１が炭素数５の炭化水素基である繰り返し単位とＲ１が炭素数９の炭化水素基である繰り返し単位、式（Ｂ）で表される繰り返し単位のＲ１が炭素数５の炭化水素基である繰り返し単位とＲ１が炭素数１０の炭化水素基である繰り返し単位、式（Ｂ）で表される繰り返し単位のＲ１が炭素数５の炭化水素基である繰り返し単位とＲ１が炭素数１１の炭化水素基である繰り返し単位、を含むことが好ましく、式（Ｂ）で表される繰り返し単位のＲ１が炭素数５の炭化水素基である繰り返し単位とＲ１が炭素数１１の炭化水素基である繰り返し単位を含むことがより好ましい。
【００３４】
式（Ｂ）で表される繰り返し単位を少なくとも２種含む場合、それぞれの繰り返し単位の含有比は、例えば１／９９−９９／１とすることができる。
【００３５】
式（Ｂ）においてＲ１で表される炭化水素基としては、アルキレン基、アリーレン基等が挙げられる。Ｒ１はこれらの群から選択される１種類から成っても良いし、２種類以上の組み合わせから成っても良い。
【００３６】
アルキレン基としては、直鎖状アルキレン基、分岐状アルキレン基、シクロアルキレン基、脂環状アルキレン基等が挙げられる。
【００３７】
直鎖状アルキレン基としては、炭素数１〜１９の直鎖状アルキレン基が好ましく、炭素数１〜１１の直鎖状アルキレン基がより好ましく、例えば、プロピレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基等が挙げられる。この中でも、炭素数１〜７と炭素数８〜１１の直鎖状アルキレン基がさらに好ましく、炭素数５と炭素数１１の直鎖状アルキレン基が特に好ましい。
【００３８】
ポリアミド樹脂の全単位中に含まれる式（Ｂ）で表される繰り返し単位の含有量は、熱水収縮を大きくする観点から、０．０５−９９．９７重量％含有することが好ましく、５７．１２−９９．９７重量％含有することがより好ましく、７８．５６−９９．９７重量％含有することがさらに好ましく、９５．７１−９９．９７重量％含有することが特に好ましく、９７．８５−９９．９７重量％含有することが最も好ましい。
【００３９】
繰り返し単位（Ｂ）はラクタム及び／又はアミノカルボン酸に由来する。ラクタムとしては、ε−カプロラクタム、ω−エナントラクタム、ω−ウンデカラクタム、ω−ドデカラクタム、２−ピロリドンなどが挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、ε−カプロラクタム及び／又はω−ドデカラクタムがより好ましい。
【００４０】
アミノカルボン酸としては、６−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、８−アミノオクタン酸、１０−アミノカプリン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸などが挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、６−アミノカプロン酸及び／又は１２−アミノドデカン酸がより好ましい。
【００４１】
これらのラクタム及びアミノカルボン酸は単独で使用してもよく、２種類以上を適宜組み合わせて使用してもよい。ラクタムとアミノカルボン酸を併用する場合、任意の割合で混合して使用することができる。
【００４２】
このうち、Ｒ１は炭素数１〜１１のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜７と炭素数８〜１１のアルキレン基がより好ましく、炭素数５と炭素数１１のアルキレン基であることがさらに好ましい。
【００４３】
［式（Ｃ）で表される繰り返し単位］
【化３】
2018070828.tif 000008
［但し、Ｒ２は置換基を有してもよい炭化水素基を表す。Ｒ２は式（Ｂ）のＲ１と同じでも異なっていてもよい。］
【００４４】
本発明のポリアミド樹脂は、式（Ｃ）で表される繰り返し単位を少なくとも１種類含むが、熱水収縮を大きくする観点から、少なくとも２種類含むことが好ましい。
【００４５】
Ｒ２中の炭素数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがより好ましく、４〜１２であることがさらに好ましい。
【００４６】
式（Ｃ）で表される繰り返し単位を少なくとも２種類含む場合、式（Ｃ）で表される繰り返し単位のＲ２が、Ｒ２が炭素数１〜８の炭化水素基である繰り返し単位とＲ１が炭素数９〜２０の炭化水素基である繰り返し単位を含むことが好ましく、Ｒ２が炭素数１〜８の炭化水素基である繰り返し単位とＲ１が炭素数９〜１２の炭化水素基である繰り返し単位を含むことがより好ましく、Ｒ２が炭素数４〜８の炭化水素基である繰り返し単位とＲ１が炭素数９〜１２の炭化水素基である繰り返し単位を含むことがさらに好ましく、Ｒ２が炭素数６の炭化水素基である繰り返し単位とＲ１が炭素数１２の炭化水素基である繰り返し単位を含むことが特に好ましい。また、式（Ｃ）で表される少なくとも２種類の繰り返し単位を、ランダムに含んでいても良く、ブロック状に含んでいても良い。
【００４７】
式（Ｃ）で表される繰り返し単位を少なくとも２種類含む場合、具体例を、例示すると、式（Ｃ）で表される繰り返し単位のＲ２が炭素数４の炭化水素基である繰り返し単位とＲ２が炭素数９の炭化水素基である繰り返し単位、式（Ｃ）で表される繰り返し単位のＲ２が炭素数４の炭化水素基である繰り返し単位とＲ２が炭素数１０の炭化水素基である繰り返し単位、式（Ｃ）で表される繰り返し単位のＲ２が炭素数４の炭化水素基である繰り返し単位とＲ２が炭素数１１の炭化水素基である繰り返し単位、式（Ｃ）で表される繰り返し単位のＲ２が炭素数４の炭化水素基である繰り返し単位とＲ２が炭素数１２の炭化水素基である繰り返し単位、式（Ｃ）で表される繰り返し単位のＲ２が炭素数６の炭化水素基である繰り返し単位とＲ２が炭素数９の炭化水素基である繰り返し単位、式（Ｃ）で表される繰り返し単位のＲ２が炭素数６の炭化水素基である繰り返し単位とＲ２が炭素数１０の炭化水素基である繰り返し単位、式（Ｃ）で表される繰り返し単位のＲ２が炭素数６の炭化水素基である繰り返し単位とＲ２が炭素数１１の炭化水素基である繰り返し単位、式（Ｃ）で表される繰り返し単位のＲ２が炭素数６の炭化水素基である繰り返し単位とＲ２が炭素数１２の炭化水素基である繰り返し単位、等が挙げられる。
【００４８】
このうち、式（Ｃ）で表される繰り返し単位のＲ２が炭素数６の炭化水素基である繰り返し単位とＲ２が炭素数９の炭化水素基である繰り返し単位、式（Ｃ）で表される繰り返し単位のＲ２が炭素数６の炭化水素基である繰り返し単位とＲ２が炭素数１０の炭化水素基である繰り返し単位、式（Ｃ）で表される繰り返し単位のＲ２が炭素数６の炭化水素基である繰り返し単位とＲ２が炭素数１１の炭化水素基である繰り返し単位、式（Ｃ）で表される繰り返し単位のＲ２が炭素数６の炭化水素基である繰り返し単位とＲ２が炭素数１２の炭化水素基である繰り返し単位、を含むことが好ましく、式（Ｃ）で表される繰り返し単位のＲ２が炭素数６の炭化水素基である繰り返し単位とＲ２が炭素数１２の炭化水素基である繰り返し単位、を含むことがより好ましい。
【００４９】
式（Ｃ）で表される繰り返し単位を少なくとも２種類含む場合、それぞれの繰り返し単位の含有比は、例えば１／９９−９９／１とすることができる。
【００５０】
式（Ｃ）においてＲ２で表される炭化水素基としては、アルキレン基、アリーレン基等が挙げられる。Ｒ２はこれらの群から選択される１種類から成っても良いし、２種類以上の組み合わせから成っても良い。
【００５１】
アルキレン基としては、直鎖状アルキレン基、分岐状アルキレン基、シクロアルキレン基、脂環状アルキレン基等が挙げられる。
【００５２】
直鎖状アルキレン基としては、炭素数１〜２０の直鎖状アルキレン基が好ましく、炭素数１〜１２の直鎖状アルキレン基がより好ましく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、２，２−プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、ノニレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基等が挙げられる。この中でも、炭素数１〜８と炭素数９〜１２の直鎖状アルキレン基がさらに好ましく、炭素数６と炭素数１２の直鎖状アルキレン基であることが特に好ましい。
【００５３】
分岐状アルキレン基としては、炭素数１〜２０の分岐状アルキレン基が好ましく、炭素数１〜１２の分岐状アルキレン基がより好ましく、例えば、１−ブチル−１，２−エチレン基、１，１−ジメチル−１，４−ブチレン基、１−エチル−１，４−ブチレン基、１，２−ジメチル−１，４−ブチレン基、１，３−ジメチル−１，４−ブチレン基、１，４−ジメチル−１，４−ブチレン基、２，３−ジメチル−１，４−ブチレン基、２−メチル−１，５−ペンチレン基、３−メチル−１，５−ペンチレン基、２，２−ジメチル−１，６−ヘキシレン基、２，５−ジメチル−１，６−ヘキシレン基、２，４−ジメチル−１，６−ヘキシレン基、３，３−ジメチル−１，６−ヘキシレン基、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキシレン基、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキシレン基、２，４−ジエチル−１，６−ヘキシレン基、２−メチル−１，７−ヘプチレン基、２，２−ジメチル−１，７−ヘプチレン基、２，３−ジメチル−１，７−ヘプチレン基、２，４−ジメチル−１，７−ヘプチレン基、２，５−ジメチル−１，７−ヘプチレン基、２−メチル−１，８−オクチレン基、３−メチル−１，８−オクチレン基、４−メチル−１，８−オクチレン基、１，４−ジメチル−１，８−オクチレン基、２，４−ジメチル−１，８−オクチレン基、３，４−ジメチル−１，８−オクチレン基、４，５−ジメチル−１，８−オクチレン基、２，２−ジメチル−１，８−オクチレン基、３，３−ジメチル−１，８−オクチレン基、４，４−ジメチル−１，８−オクチレン基、５−メチル−１，９−ノニレン基等が挙げられる。この中でも、炭素数１〜８と炭素数９〜１２の分岐状アルキレン基がさらに好ましく、炭素数６と炭素数１２の分岐状アルキレン基であることが特に好ましい。
【００５４】
シクロアルキレン基としては、炭素数１〜２０のシクロアルキレン基が好ましく、炭素数１〜１２のシクロアルキレン基がより好ましく、例えば、 シクロプロピレン基、１，２−シクロヘキシレン基、１，３−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキシレン基、１，４−（３−メチル）−シクロヘキシレン基、１，４−（３−エチル）−シクロへキシレン基、１，４−（３，５−ジメチル）−シクロへキシレン基、１，４−（３，５−ジエチル）−シクロへキシレン基、１，４−（３−メチル−５−エチル）−シクロへキシレン基、１−（３−メチレン）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシレン基、５−（２，２，４−トリメチル）−（１−メチレン）−シクロペンチレン基、５−（１，３，３−トリメチル）−（１−メチレン）−シクロヘキシレン基等が挙げられる。この中でも、炭素数１〜８と炭素数９〜１２のシクロアルキレン基がさらに好ましく、炭素数６と炭素数１２のシクロアルキレン基であることが特に好ましい。
【００５５】
脂環状アルキレン基としては、炭素数１〜２０の脂環状アルキレン基が好ましく、炭素数１〜１２の脂環状アルキレン基がより好ましく、例えば、シクロプロピルメチン基、シクロブチルメチン基、シクロペンチルメチン基等が挙げられる。この中でも、炭素数１〜８と炭素数９〜１２の脂環状アルキレン基がさらに好ましく、炭素数６と炭素数１２の脂環状アルキレン基であることが特に好ましい。
【００５６】
アリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基、トリレン基、エチルフェニレン基、ジメチルフェニレン基、ジエチルフェニレン基、メチルエチルフェニレン基等が挙げられ、例えば、ｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、１，４−ナフチレン基、１，８−ナフチレン基、２，３−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基、２，４−トリレン基、２，５−トリレン基、２，６−トリレン基、１，４−（３−エチル）フェニレン基、１，４−（３，５−ジメチル）フェニレン基、１，４−（３，５−ジエチル）フェニレン基、１，４−（３−メチル−５−エチル）フェニレン基等が挙げられる。
【００５７】
アルキレン基やアリーレン基を２種類以上組み合わせて、式（Ｃ）で表される繰り返し単位のＲ２としても良い。例として、アルキレン基２種類の組み合わせ、アルキレン基３種類の組み合わせ、アルキレン基とアリーレン基の組み合わせ、等が挙げられる。
【００５８】
アルキレン基２種類の組み合わせとして、直鎖状アルキレン基とシクロアルキレン基の組み合わせ、２つのシクロアルキレン基の組み合わせ、２つの脂環状アルキレン基の組み合わせ等があり、例えば、メチレン基と１−（３−メチレン）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシレン基の組み合わせ、メチレン基と５−（２，２，４−トリメチル）−（１−メチレン）−シクロペンチレン基の組み合わせ、メチレン基と５−（１，３，３−トリメチル）−（１−メチレン）−シクロヘキシレン基の組み合わせ等が挙げられる。
【００５９】
アルキレン基３種類の組み合わせとして、直鎖状アルキレン基とシクロアルキレン基と直鎖状アルキレン基の組み合わせ、シクロアルキレン基と直鎖状アルキレン基とシクロアルキレン基の組み合わせ、３つのシクロアルキレン基の組み合わせ、３つの脂環状アルキレン基の組み合わせ等がある。
【００６０】
直鎖状アルキレン基とシクロアルキレン基と直鎖状アルキレン基の組み合わせとして、例えば、メチレン基と１，３−シクロヘキシレン基とメチレン基の組み合わせ、メチレン基と１，４−シクロヘキシレン基とメチレン基の組み合わせ等が挙げられる。
【００６１】
シクロアルキレン基と直鎖状アルキレン基とシクロアルキレン基の組み合わせとして、例えば、１，４−シクロヘキシレン基とメチレン基と１，４−シクロヘキシレン基の組み合わせ、１，４−シクロヘキシレン基とプロピレン基と１，４−シクロヘキシレン基の組み合わせ、１，４−（３−メチル）−シクロヘキシレン基とメチレン基と１，４−（３−メチル）−シクロヘキシレン基の組み合わせ、１，４−（３−メチル）−シクロヘキシレン基とプロピレン基と１，４−（３−メチル）−シクロヘキシレン基の組み合わせ、１，４−（３−エチル）−シクロへキシレン基とメチレン基と１，４−（３−エチル）−シクロへキシレン基の組み合わせ、１，４−（３−エチル）−シクロへキシレン基とプロピレン基と１，４−（３−エチル）−シクロへキシレン基の組み合わせ、１，４−（３，５−ジメチル）−シクロへキシレン基とメチレン基と１，４−（３，５−ジメチル）−シクロへキシレン基の組み合わせ、１，４−（３，５−ジメチル）−シクロへキシレン基とプロピレン基と１，４−（３，５−ジメチル）−シクロへキシレン基の組み合わせ、１，４−（３，５−ジエチル）−シクロへキシレン基とメチレン基と１，４−（３，５−ジエチル）−シクロへキシレン基の組み合わせ、１，４−（３，５−ジエチル）−シクロへキシレン基とプロピレン基と１，４−（３，５−ジエチル）−シクロへキシレン基の組み合わせ、１，４−（３−メチル−５−エチル）−シクロへキシレン基とメチレン基と１，４−（３−メチル−５−エチル）−シクロへキシレン基の組み合わせ、１，４−（３−メチル−５−エチル）−シクロへキシレン基とプロピレン基と１，４−（３−メチル−５−エチル）−シクロへキシレン基の組み合わせ等が挙げられる。
【００６２】
アルキレン基とアリーレン基の組み合わせとしては、例えば、式（１）、式（２）のような組み合わせ等が挙げられる。
【００６３】
【化５】
2018070828.tif 000009
（式中、Ｘ及びＹは、アルキレン基を表す。ＸとＹは異なっていても、同じでも良い。Ａｒは、アリーレン基を表す。）
【００６４】
【化６】
2018070828.tif 000010
（式中、Ｚは、アルキレン基を表す。Ａｒは、アリーレン基を表す。）
式（１）の組み合わせとして、例えば（Ｘ、Ａｒ、Ｙ）＝（メチレン基、ｐ−フェニレン基、メチレン基）、（メチレン基、ｍ−フェニレン基、メチレン基）等が挙げられる。
【００６５】
式（２）の組み合わせとして、例えば（Ａｒ、Ｚ、Ａｒ）＝（ｐ−フェニレン基、メチレン基、ｐ−フェニレン基）、（２，５−トリレン基、メチレン基、２，５−トリレン基）、（１，４−（３−エチル）フェニレン基、メチレン基、１，４−（３−エチル）フェニレン基）、（１，４−（３，５−ジメチル）フェニレン基、メチレン基、１，４−（３，５−ジメチル）フェニレン基）、（１，４−（３，５−ジエチル）フェニレン基、メチレン基、１，４−（３，５−ジエチル）フェニレン基）、（１，４−（３−メチル−５−エチル）フェニレン基、メチレン基、１，４−（３−メチル−５−エチル）フェニレン基）、（ｍ−フェニレン基、２，２−プロピレン基、ｍ−フェニレン基）、（ｐ−フェニレン基、２，２−プロピレン基、ｐ−フェニレン基）、（２，５−トリレン基、２，２−プロピレン基、２，５−トリレン基）、（１，４−（３−エチル）フェニレン基、２，２−プロピレン基、１，４−（３−エチル）フェニレン基）、（１，４−（３，５−ジメチル）フェニレン基、２，２−プロピレン基、１，４−（３，５−ジメチル）フェニレン基）、（１，４−（３，５−ジエチル）フェニレン基、２，２−プロピレン基、１，４−（３，５−ジエチル）フェニレン基）、（１，４−（３−メチル−５−エチル）フェニレン基、２，２−プロピレン基、１，４−（３−メチル−５−エチル）フェニレン基）等が挙げられる。
【００６６】
このうち、Ｒ２は炭素数１〜１２のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜８と炭素数９〜１２のアルキレン基がより好ましく、炭素数６と炭素数１２のアルキレン基であることがさらに好ましい。
【００６７】
ポリアミド樹脂の全単位中に含まれる式（Ｃ）で表される繰り返し単位の含有量は、熱水収縮を大きくする観点から、０．０２−４９．９９重量％含有することが好ましく、０．０２−３０．４４重量％含有することがより好ましく、０．０２−１５．２２重量％含有することがさらに好ましく、０．０２−３．０５重量％含有することが特に好ましく、０．０２−１．５３重量％含有することが最も好ましい。
【００６８】
繰り返し単位（Ｃ）はジアミンに由来する。ジアミンとしては、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミンなどの直鎖状脂肪族ジアミン；１−ブチル−１，２−エタンジアミン、１，１−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、１−エチル−１，４−ブタンジアミン、１，２−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、１，３−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、１，４−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、２，３−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，２−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，５−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、３，３−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４−ジエチル−１，６−ヘキサンジアミン、２−メチル−１，７−ヘプタンジアミン、２，２−ジメチル−１，７−ヘプタンジアミン、２，３−ジメチル−１，７−ヘプタンジアミン、２，４−ジメチル−１，７−ヘプタンジアミン、２，５−ジメチル−１，７−ヘプタンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、３−メチル−１，８−オクタンジアミン、４−メチル−１，８−オクタンジアミン、１，４−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、２，４−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、３，４−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、４，５−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、２，２−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、３，３−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、４，４−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミンなどの分岐状脂肪族ジアミン；ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、２，４−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、１，４−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、２，３−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラエチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチルジフェニルメタン、２，２’−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アミノ−３−エチルフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アミノ−３，５−ジエチルフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アミノ−３−メチル−５−エチルフェニル）プロパンなどの芳香族ジアミン；シクロプロパンジアミン、シクロプロピルジアミノメチル、シクロブチルジアミノメチル、シクロペンチルジアミノメチル、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、１，２−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサンなどの脂環族ジアミン；１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（以下、「イソホロンジアミン」ともいう。）、５−アミノ−２，２，４−トリメチル−１−シクロペンタンメチルアミン、５−アミノ−１，３，３−トリメチルシクロヘキサンメチルアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−エチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルシクロヘキシル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−エチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−エチルシクロヘキシル）プロパン、ビス（４−アミノ−３，５−ジエチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジエチルシクロヘキシル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−メチル−５−エチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メチル−５−エチルシクロヘキシル）プロパンなどの分岐状脂環族ジアミンが挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、直鎖状脂肪族ジアミンから選択される少なくとも１種がより好ましい。これらのジアミンは１種類で使用してもよいし、２種類以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００６９】
［式（Ｄ）で表される繰り返し単位］
【化４】
2018070828.tif 000011
［但し、Ｒ３は置換基を有してもよい炭化水素基を表す。Ｒ３は式（Ｂ）のＲ１、式（Ｃ）のＲ２と同じでも異なっていてもよい。］
【００７０】
本発明のポリアミド樹脂は、式（Ｄ）で表される繰り返し単位を少なくとも１種類含むが、２種類以上含んでも良い。
【００７１】
式（Ｄ）においてＲ３で表される炭化水素基としては、アルキレン基、アリーレン基等が挙げられる。Ｒ３はこれらの群から選択される１種類から成っても良いし、２種類以上の組み合わせから成っても良い。
【００７２】
アルキレン基としては、直鎖状アルキレン基、分岐状アルキレン基、シクロアルキレン基、脂環状アルキレン基等が挙げられる。
【００７３】
直鎖状アルキレン基としては、炭素数１〜１８の直鎖状アルキレン基が好ましく、例えば、メチレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ヘキサデシレン基、オクタデシレン基等が挙げられる。この中でも、炭素数１〜１０の直鎖状アルキレン基がより好ましく、炭素数４の直鎖状アルキレン基であることがさらに好ましい。
【００７４】
分岐状アルキレン基としては、炭素数１〜２０の分岐状アルキレン基が好ましく、例えば、ジメチルメチレン基、１，１−ジメチルエチレン基、１，１−ジメチルプロピレン基、１−メチルブチレン基、２−メチルブチレン基、トリメチルブチレン基、１−ブチルヘキシレン基、１，２−ジブチルエチレン基、７−エチルヘキサデシレン基、７，１２−ジメチルオクタデシレン基、１−オクチルノニレン基、１−ノニルオクチレン基等が挙げられる。この中でも、炭素数１〜１０の分岐状アルキレン基がより好ましく、炭素数４の分岐状アルキレン基であることがさらに好ましい。
【００７５】
シクロアルキレン基としては、炭素数１〜２０のシクロアルキレン基が好ましく、炭素数１〜１０のシクロアルキレン基がより好ましく、例えば、１，２−シクロヘキシレン基、１，３−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキシレン基等が挙げられる。この中でも、炭素数４のシクロアルキレン基であることがさらに好ましい。
【００７６】
脂環状アルキレン基としては、炭素数１〜２０の脂環状アルキレン基が好ましく、炭素数１〜１０の脂環状アルキレン基がより好ましく、炭素数４の脂環状アルキレン基であることがさらに好ましい。
【００７７】
アリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基、トリレン基、エチルフェニレン基、ジメチルフェニレン基、ジエチルフェニレン基、メチルエチルフェニレン基、ベンジルフェニレン基等が挙げられ、例えば、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、１，４−ナフチレン基、１，８−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基、２，７−ナフチレン基、２−ベンジル−１，５−フェニレン基等が挙げられる。
【００７８】
アルキレン基やアリーレン基を２種類以上組み合わせて、式（Ｄ）で表される繰り返し単位のＲ３としても良い。例として、アルキレン基２種類の組み合わせ、アルキレン基３種類の組み合わせ、アルキレン基とアリーレン基の組み合わせ、等が挙げられる。
【００７９】
アルキレン基３種類の組み合わせとしては、シクロアルキレン基とアルキレン基とシクロアルキレン基の組み合わせ等があり、例えば、１，４−シクロへキシレン基とメチレン基と１，４−シクロへキシレン基の組み合わせ等が挙げられる。
【００８０】
アルキレン基とアリーレン基の組み合わせとしては、例えば、式（３）、式（４）のような組み合わせ等が挙げられる。
【００８１】
【化７】
2018070828.tif 000012
（式中、Ａｒは、アリーレン基を表す。）
【００８２】
【化８】
2018070828.tif 000013
（式中、Ａｒは、アリーレン基を表す。Ｘ’は、アルキレン基を表す。）
式（３）の組み合わせとして、例えば（Ａｒ、Ａｒ）＝（ｐ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基）等が挙げられる。
【００８３】
式（４）の組み合わせとして、例えば（Ａｒ、Ｘ’、Ａｒ）=（ｍ−フェニレン基、メチレン基、ｍ−フェニレン基）、（ｍ−フェニレン基、メチレン基、ｐ−フェニレン基）、（ｐ−フェニレン基、メチレン基、ｐ−フェニレン基）等が挙げられる。
【００８４】
このうち、Ｒ３は炭素数１〜１０のアルキレン基であることが好ましく、炭素数４のアルキレン基であることがより好ましい。
【００８５】
ポリアミド樹脂の全単位中に含まれる式（Ｄ）で表される繰り返し単位の含有量は、熱水収縮を大きくする観点から、０−４９．９５重量％含有することが好ましく、０−３０重量％含有することがより好ましく、０−１０重量％含有することがさらに好ましい。
【００８６】
繰り返し単位（Ｄ）はシュウ酸以外のジカルボン酸に由来する。シュウ酸以外のジカルボン酸としては、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジオン酸、ドデカンジオン酸、トリデカンジオン酸、テトラデカンジオン酸、ペンタデカンジオン酸、ヘキサデカンジオン酸、オクタデカンジオン酸、エイコサンジオン酸などの直鎖状脂肪族ジカルボン酸；ジメチルマロン酸、３，３−ジメチルコハク酸、２，２−ジメチルグルタル酸、２−メチルアジピン酸、３−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、２−ブチルオクタジオン酸、２，３−ジブチルブタンジオン酸、８−エチルオクタデカンジオン酸、８，１３−ジメチルエイコサジオン酸、２−オクチルウンデカンジオン酸、２−ノニルデカンジオン酸などの分岐状脂肪族カルボン酸；イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、ジフェニルメタン−２，４−ジカルボン酸、ジフェニルメタン−３，３’−ジカルボン酸、ジフェニルメタン−３，４’−ジカルボン酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸；１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸が挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、直鎖状脂肪族ジカルボン酸から選択される少なくとも１種がより好ましい。これらのジカルボン酸は１種類で使用してもよいし、２種類以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００８７】
［添加剤］
ポリアミド樹脂には、本発明の効果が阻害されない範囲で、本発明以外のポリアミド樹脂、ポリアミド樹脂以外の熱可塑性樹脂、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、粘着性付与剤、シール性改良剤、防曇剤、離型剤、耐衝撃性改良剤、可塑剤、顔料、染料、香料、補強材などを添加することができる。
【００８８】
［ポリアミド樹脂の製造方法］
本発明のポリアミド樹脂の製造は回分式でも、連続式でも実施でき、バッチ式反応釜、一槽式又は多槽式の連続反応装置、管状連続反応装置、一軸型混練押出機、二軸型混練押出機などの混練反応押出機など、公知のポリアミド製造装置を用いることができる。重合方法としては溶融重合、溶液重合や固相重合などの公知の方法を用いることができる。これらの重合方法は単独で、あるいは適宜、組み合わせて用いることができる。
【００８９】
本発明のポリアミド樹脂の製造方法は、例えば、ラクタム及び／又はアミノカルボン酸と、ジアミン及び／又はジカルボン酸と、水とを耐圧容器に仕込み、密封状態で２００〜３５０℃の温度範囲で、加圧下において重縮合した後、圧力を下げて、大気圧下又は減圧下で２００〜３５０℃の温度範囲で重縮合反応を続け、高分子量化することにより、目的のポリアミド樹脂を製造することができる。この際ジアミン及び／又はジカルボン酸は、ほぼ等モルの蓚酸化合物とラクタム又はアミノカルボン酸とを反応させてオキサミド結合を形成させたジカルボン酸とジアミン、又は蓚酸化合物とジアミンを反応させてオキサミド結合を形成させたジアミンとジカルボン酸を水、アルコール等と混合して、溶解させた後、ナイロン塩を生成させ、そのままの溶液状態、濃縮した溶液状態、又は、再結晶により得られる固体状のナイロン塩として仕込んでもよい。また、ジアミン及び／又はジカルボン酸の代わりに、ほぼ等モルの蓚酸化合物とラクタム又はアミノカルボン酸とを反応させてオキサミド結合を形成させたジカルボン酸とジアミン、又は蓚酸化合物とジアミンを反応させてオキサミド結合を形成させたジアミンとジカルボン酸をそのまま耐圧容器に仕込んでもよい。例えばオキサミド結合を有しない単位を構成するジアミンとジカルボン酸とをこれらの等モル塩として仕込み、オキサミド結合を有する単位を構成するジアミンとジカルボン酸とをそのまま耐圧容器に仕込んでもよい。なお、ほぼ等モルのジアミン及びジカルボン酸の等モル混合物は実質的に等モル塩に相当する。
【００９０】
本発明のポリアミド樹脂の製造方法で使用する水は、酸素を除去したイオン交換水、蒸留水等を使用することが望ましく、その使用量はポリアミド樹脂を構成する原料１００重量部に対して、例えば１〜１５０重量部である。
【００９１】
本発明のポリアミド樹脂を製造する際、必要ならば、重合促進や酸化防止のため、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ポリリン酸及びこれらのアルカリ金属塩などのリン系化合物を添加することができる。これらリン系化合物の添加量は、通常、得ようとするポリアミド樹脂に対して５０〜３，０００ｐｐｍである。また、分子量調節や成形加工時の溶融粘度安定化のため、ラウリルアミン、ステアリルアミンなどのモノアミン；ヘキサメチレンジアミン、メタキシリレンジアミンなどのジアミン；酢酸、ステアリン酸、安息香酸などのモノカルボン酸；アジピン酸、イソフタル酸、テレフタル酸などのジカルボン酸からなる群から選択される少なくとも１種の分子量調節剤を添加してポリアミド樹脂を製造してもよい。これらの分子量調節剤は１種類を添加してもよいし、２種類以上を適宜組み合わせて添加してもよい。分子量調節剤を使用する場合、その使用量は、分子量調節剤の反応性や重合条件により異なるが、最終的に得ようとするポリアミドの相対粘度が、１．５〜５．０の範囲になるように適宜決められる。
【００９２】
高分子量化されたポリアミド樹脂は、通常、溶融状態で反応容器から抜き出され、水などで冷却された後、ペレット状に加工される。ナイロン６など未反応モノマーを多く含有するポリアミド樹脂が主成分のペレットの場合、さらに、熱水洗浄などにより未反応モノマーなどを除去した後、フィルムの製造等に使用することが好ましい。
【００９３】
［ポリアミド樹脂の構造確認の方法］
ポリアミド樹脂の構造は１Ｈ−ＮＭＲの測定により確認できる。例えば、１Ｈ−ＮＭＲの測定条件は以下の通りである。
・使用機種：ブルカー・バイオスピン社製  ＡＶＡＮＣＥ５００
・溶媒：重硫酸
・積算回数：１０２４回
【００９４】
［ポリアミド樹脂における各繰り返し単位の含有量の確認方法］
ポリアミド樹脂における各繰り返し単位の含有量は１Ｈ−ＮＭＲの測定と12Ｃ−ＮＭＲの測定により確認できる。例えば、各測定条件は以下の通りである。
＜１Ｈ−ＮＭＲ測定＞
・使用機種：ブルカー・バイオスピン社製  ＡＶＡＮＣＥ５００
・溶媒：重硫酸
・積算回数：１０２４回
＜12Ｃ−ＮＭＲ測定＞
・使用機種：ブルカー・バイオスピン社製  ＡＶＡＮＣＥ５００
・溶媒：重硫酸
・積算回数：４０９６回
【００９５】
［ポリアミド樹脂の分子量］
本発明のポリアミド樹脂の分子量はＪＩＳ  Ｋ−６９２０に準拠し、ポリアミド樹脂１ｇを９６％濃硫酸１００ｍｌに溶解させ、２５℃で測定した相対粘度（ηｒ）が１．５〜５．０の範囲、好ましくは２．０〜４．５の範囲のものである。なお、本発明のポリアミド樹脂の末端基の種類及びその濃度や分子量分布には特別の制約は無い。
【００９６】
［フィルム］
本発明のポリアミド樹脂はフィルム製造に好適に用いることができる。すなわち、本発明は、本発明のポリアミド樹脂を含むフィルムと本発明のポリアミド樹脂を含むフィルムの製造における本発明のポリアミド樹脂の使用を包含する。
【００９７】
本発明のポリアミド樹脂からのフィルムの製造方法には、公知のフィルム製造方法、例えば、溶融押出機を用いたＴダイ法、インフレーション法、チューブラー法、溶剤キャスト法、熱プレス法などの製造方法を適用することができる。溶融押出機を用いた方法でのポリアミドの溶融温度は、例えば、使用するポリアミドの融点以上３２０℃以下である。
【００９８】
本発明のポリアミド樹脂を含むフィルムは延伸フィルムであってもよい。すなわち、本発明のポリアミド樹脂を含む延伸フィルムである。延伸フィルムは例えば、本発明のポリアミド樹脂を含むフィルムを延伸することで製造することができ、本発明はポリアミド樹脂の延伸フィルムの製造における本発明のポリアミド樹脂及び／又は本発明のポリアミド樹脂を含むフィルムの使用を包含する。本発明のポリアミド樹脂を含むフィルムは二軸延伸フィルムであってもよい。すなわち、本発明のポリアミド樹脂を含む二軸延伸フィルムである。二軸延伸フィルムは例えば、本発明のポリアミド樹脂を含むフィルムを延伸することで製造することができ、本発明はポリアミド樹脂の二軸延伸フィルムの製造における本発明のポリアミド樹脂及び／又は本発明のポリアミド樹脂を含むフィルムの使用を包含する。
【００９９】
延伸については、少なくとも一軸方向であればよく、フィルムの使用用途に合わせて適宜、一軸延伸法、同時二軸延伸法、逐次二軸延伸法など選択することができる。中でも逐次二軸延伸法でフィルムを製造する場合、ポリアミド樹脂に必要に応じてステアリン酸カルシウム、ビスアミド化合物、シリカ、タルクなどの滑剤、スリップ剤、核剤などを添加して樹脂組成物を得た後、Ｔダイを備えた押出機で樹脂組成物を溶融押出して、未延伸フィルムを成形する。未延伸フィルムは引き続き、連続した工程で延伸してもよいし、一旦巻き取ってから延伸してもよい。延伸は使用するポリアミド樹脂のガラス転移温度（以下、Ｔｇと記載する）以上の温度で実施される。逐次二軸延伸の一段目の延伸（一次延伸）はフィルムの押出方向へ、Ｔｇ以上（Ｔｇ＋５０）℃以下の温度範囲で延伸倍率２〜５倍、好ましくは２．５〜４倍に延伸され、次いでフィルムの押出方向と直角の方向に行う二段目の延伸（二次延伸）は、一次延伸と同じ温度かやや高い温度で、延伸倍率２〜５倍、好ましくは２．５〜４倍に延伸される。その後、１５０℃以上の温度で熱固定する工程を経て、逐次二軸延伸フィルムは製造される。
【０１００】
［多層フィルム］
本発明のポリアミド樹脂を含むフィルムを２層以上積層して多層フィルムとしても良いし、本発明のポリアミド樹脂を含むフィルムを１層以上と他の樹脂を含むフィルムを１層以上積層して多層フィルムとしても良い。
【０１０１】
他の樹脂としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリオレフィン（ＰＯ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、エポキシ樹脂（ＥＰ）、ポリエステル、ポリアミドエラストマー（ＰＡＥ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチレンビニルアルコール（ＥＶＯＨ）、エチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）、エチレンメチルメタクリレート（ＥＭＭＡ）、エチレンエチルアクリレート（ＥＥＡ）、エチレンビスステアリン酸（ＥＢＳ）、スチレンエチレンブチレンスチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、シリコーン樹脂等が挙げられる。
【０１０２】
［包装材料］
本発明のポリアミド樹脂を含むフィルム又は多層フィルムを用いて、包装材料とすることもできる。
【実施例】
【０１０３】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例等により何等の限定を受けるものではない。尚、実施例及び比較例中に示した測定値は以下の方法で測定した。
【０１０４】
（１）ポリアミド樹脂のηｒ（相対粘度）の測定
ＪＩＳ  Ｋ−６９２０に準拠し、ポリアミド樹脂１ｇを９６％濃硫酸１００ｍｌに溶解させ、ウベローデ粘度計を用い、２５℃で測定した。
【０１０５】
（２）自然収縮率の測定
フィルムに記した標線間距離（＝Ｌ）を測定後、無緊張状態で２３℃、湿度５０％の環境に２４時間静置し、標線間の縮み量（＝ΔＬ）を測定し、自然収縮率（％）＝ΔＬ／Ｌ×１００として算出した。
【０１０６】
（３）熱水収縮率の測定
自然収縮率を測定した後のフィルムの標線間距離（＝Ｌ‘）を測定後、無緊張状態で９０℃の熱水中に１分間放置し、標線間の縮み量（＝ΔＬ’）を測定し、収縮率（％）＝ΔＬ‘／Ｌ’×１００として算出した。
【０１０７】
（実施例１）
（１）ポリアミドの前合成
撹拌機、還流冷却器、窒素導入管、原料投入口を備えた内容積が１Ｌのセパラブルフラスコの内部を窒素ガスで置換し、脱水済みトルエン５００ｍｌ、蓚酸ジブチル（式（Ａ）で表される繰り返し単位を有する）２９．９８１ｇ（０．１４８モル）、１、１２−アミノドデカン酸（式（Ｂ）で表される繰り返し単位のＲ１が炭素数１１の直鎖状アルキレン基である繰り返し単位を有する）６３．８３５ｇ（０．２９６モル）を仕込んだ。このセパラブルフラスコをオイルバス中に設置してオイルバスの温度を１３０℃まで昇温し、還流下、３時間反応を行った。オイルバスの温度を５０℃に冷却した後、ドデカンジアミン（式（Ｃ）で表される繰り返し単位のＲ２が炭素数１２の直鎖状アルキレン基である繰り返し単位を有する）２９．７ｇ（０．１４８モル）を５０ｍｌのメタノールに溶解させた溶液を加えて、さらに３０分攪拌した。なお、原料仕込みから反応終了までの全ての操作は５０ｍｌ／分の窒素気流下で行った。反応終了後は、５０℃で２４時間真空乾燥した。
【０１０８】
（２）ポリアミドの合成およびポリアミドフィルムの作製
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、放圧口、圧力調整装置及びポリマー取り出し口を備えた５リットルの圧力容器にε−カプロラクタム（式（Ｂ）で表される繰り返し単位のＲ１が炭素数５の直鎖状アルキレン基である繰り返し単位を有する）１０６４．０１ｇ（８２重量％）、ヘキサメチレンジアミン（式（Ｃ）で表される繰り返し単位のＲ２が炭素数６の直鎖状アルキレン基である繰り返し単位を有する）とアジピン酸（式（Ｄ）で表される繰り返し単位のＲ３が炭素数４の直鎖状アルキレン基である繰り返し単位を有する）の等モル塩５０％水溶液４１６．５０ｇ（ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の等モル塩：１６重量％）、（１）の前合成物（２重量％）、次亜リン酸ナトリウム０．０６５ｇを仕込み、窒素加圧と放圧を数回繰り返し、圧力容器内を窒素置換してから徐々に加熱を行った。撹拌は速度５０ｒｐｍで行った。２時間かけて室温から２４０℃まで昇温し、２４０℃で２時間重合させた後、ゲージ圧力０ＭＰａまで放圧し、引き続き、窒素ガスを２６０ｍｌ／分で流しながら、２４０℃で２．７時間重合を行い、ポリアミドを得た。重合終了後、撹拌を停止し、ポリマー取り出し口から溶融状態の無色透明のポリアミドを紐状に抜き出し、水冷した後、ペレタイズしてペレットを得た。このペレットを熱水中、６時間撹拌洗浄し、未反応モノマーを除去した後、１１０℃で７２時間真空乾燥した。得られたポリアミドのηrは３．８であった。
【０１０９】
得られたポリアミド約２ｇを２６０℃の条件でプレス成型機を用いて、厚さ１００μｍの未延伸フィルムを作製した。この未延伸フィルムから切り出した縦９０ｍｍ、横１０ｍｍの試料に標線（５０ｍｍ間隔）を引いて引張試験機（オリエンテック製テンシロンＲＴＡ−１０ＫＮ）に取り付け、８０℃の雰囲気温度（延伸時温度）で約１分間予熱した後、同温度下、変形速度１５０ｍｍ／分でフィルムの縦方向に２．７倍に延伸した。この延伸フィルムを２３℃、５０％ＲＨの雰囲気中に２４時間放置した後、自然収縮率を測定したところ、７．７％であった。引き続き熱水収縮率を測定したところ、２０．２％であった。その結果を表１に示す。
【０１１０】
（比較例１）
ε−カプロラクタム（式（Ｂ）で表される繰り返し単位のＲ１が炭素数５の直鎖状アルキレン基である繰り返し単位を有する）１０６６．００ｇ（８２重量％）、ヘキサメチレンジアミン（式（Ｃ）で表される繰り返し単位のＲ２が炭素数６の直鎖状アルキレン基である繰り返し単位を有する）とアジピン酸（式（Ｄ）で表される繰り返し単位のＲ３が炭素数４の直鎖状アルキレン基である繰り返し単位を有する）との等モル塩５０％水溶液４６８．００ｇ（ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との等モル塩：１８重量％）を仕込み、（１）の前合成物を使用しない以外は、実施例と同様の方法で実施し、ポリアミドを得た。このポリアミドのηrは４．０であった。このポリアミドから実施例と同様の方法で未延伸フィルム、延伸フィルムを作製し、自然収縮率を測定したところ、９．６％であった。引き続き熱水収縮率を測定したところ、１８．９％であった。その結果を表１に示す。
【０１１１】
（比較例２）
ε−カプロラクタム（式（Ｂ）で表される繰り返し単位のＲ１が炭素数５の直鎖状アルキレン基である繰り返し単位を有する）１０４０．００ｇ（８０重量％）、１，１２−アミノドデカン酸（式（Ｂ）で表される繰り返し単位のＲ１が炭素数１１の直鎖状アルキレン基である繰り返し単位を有する）２６０．００ｇ（２０重量％）を仕込み、比較例１と同様の方法で実施し、ポリアミドを得た。このポリアミドのηrは３．９であった。このポリアミドから実施例と同様の方法で未延伸フィルム、延伸フィルムを作製し、自然収縮を測定したところ、１１．０％であった。引き続き熱水収縮率を測定したところ、１７．４％であった。その結果を表１に示す。
【０１１２】
【表１】
2018070828.tif 000014
＊１：ε−カプロラクタムは、式（Ｂ）で表される繰り返し単位のＲ１が炭素数５の直鎖状アルキレン基である繰り返し単位を有する
＊２：ヘキサメチレンジアミンは、式（Ｃ）で表される繰り返し単位のＲ２が炭素数６の直鎖状アルキレン基である繰り返し単位を有し、アジピン酸は、式（Ｄ）で表される繰り返し単位のＲ３が炭素数４の直鎖状アルキレン基である繰り返し単位を有する
＊３：１,１２−アミノドデカン酸は、式（Ｂ）で表される繰り返し単位のＲ１が炭素数１１の直鎖状アルキレン基である繰り返し単位を有する