(57)【要約】【課題】  本発明は、貝殻を焼成せず、爪、毛髪、皮膚に生じた傷の被覆効果に優れた保護剤とその製造方法を提供することにある。【解決手段】  本発明に係る毛髪、爪及び皮膚の保護剤は、貝殻を酸又はキレート剤で溶解処理して得られる二枚貝網外套膜由来のタンパク質を、有機バインダーとしての水系エマルジョンに混合して調整した貝殻抽出液を含むことを特徴とする。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
貝殻を酸又はキレート剤で溶解処理して得られる、二枚貝網外套膜由来のタンパク質を、有機バインダーとしての水系エマルジョンに混合して調整した貝殻抽出液を含む、毛髪、爪又は皮膚の保護材。
【請求項２】
前記二枚貝網外套膜由来のタンパク質は、クモの巣の横糸類似タンパク質とクモの牽引糸類似タンパク質であることを特徴とする請求項１に記載の毛髪、爪又は皮膚の保護材。
【請求項３】
被覆剤と前記タンパク質との分子間に架橋を形成して得られる架橋被覆剤と、前記貝殻抽出液と、を混合して調製した請求項１又は２に記載の毛髪、爪又は皮膚の保護材。
【請求項４】
前記架橋はトランスグルタミナーゼによるものであることを特徴とする請求項３に記載の毛髪、爪又は皮膚の保護材。
【請求項５】
前記被覆剤がゼラチンであることを特徴とする請求項３又は４に記載の毛髪、爪又は皮膚の保護材。
【請求項６】
貝殻を酸又はキレート剤で溶解処理して得られる、二枚貝網外套膜由来のタンパク質を、有機バインダーとしての水系エマルジョンに混合して調整する貝殻抽出液の製造方法。
【請求項７】
貝殻を未加熱又は摂氏２００度以下で焼成微粉砕する貝殻粉砕工程と、
前記貝殻粉砕工程で焼成微粉砕された貝殻粉から、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムでｐＨを３〜５に調整した０．１〜０．５ＭのＥＤＴＡ溶液で摂氏２０〜５０度においてタンパク質を抽出するタンパク質抽出工程と、
前記タンパク質抽出工程で得た抽出液を、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムで中和し、大量の水又は中性ＥＤＴＡ溶液に対して透析を行う透析工程と、
前記透析工程により生じた抽出液中の沈殿物を遠心分離又はろ過により除去する沈殿物除去工程と、
からなる貝殻抽出液の製造方法。
【請求項８】
水に保湿剤を加えて溶解する溶解工程と、
該溶解工程で得られた溶液を冷却する冷却工程と、
請求項６又は７において調製された前記貝殻抽出液と、被覆剤と前記タンパク質との分子間に架橋を形成して得られる架橋被覆剤とを、前記冷却工程で得られた水溶液に加えて混合する混合工程と、
からなることを特徴とする皮膚又は毛髪の保護材の製造方法。
【請求項９】
水に保湿剤と増粘剤を加えて溶解する溶解工程と、
該溶解工程で得られた溶液を冷却する冷却工程と、
請求項６又は７において調製された前記貝殻抽出液と、被覆剤と前記タンパク質との分子間に架橋を形成して得られる架橋被覆剤とを、前記冷却工程で得られた水溶液に加えて混合する混合工程と、
からなることを特徴とする爪の保護材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、修復効果に優れた、毛髪、爪又は皮膚の保護材とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
爪、毛髪、皮膚はおもにケラチンでできているが、その表面は、加齢や、擦過などの物理的要因ならびに紫外線や薬品などの化学的要因により傷つきやすい。
爪を例にとれば、爪用化粧料の利用や爪の老化により、つやが消失したり、爪の弾力と柔軟性が減少したりするなど、爪が損傷しやすくなる。例えば、爪が割れたり、欠けたり、かさついたり、窪んだり、変形したりする。そこで、損傷した爪の修復効果に優れた保護材が望まれる。また、毛髪の場合、毎日のシャンプー、櫛通し、髪染め等により、ケラチン繊維の溶解、又はケラチン繊維からのタンパク質の抽出を引き起こすことになる。結果として、毛髪の先端の割れ及び破折を生じさせるおそれがあり、損傷した毛髪の修復効果に優れた保護材が望まれる。さらに、人の皮膚も、常に外界からの様々な刺激、環境の変化にさらされており、ときとしてかさついたり、表面に細かい鱗屑が認められる肌荒れ状態になることがある。肌荒れ状態を改善するため、肌に対する美化作用、表皮透過バリア強度を強化する効果、表皮セラミド生成促進効果、老化して薄くなった表皮の厚さを若い状態に近づける老化皮膚改善効果等を有するカルニチン類が用いられているが、カルニチン類を単独で配合するだけでは、「肌荒れ」状態を改善するには十分とはいえず、損傷した皮膚の修復効果に優れた保護材が望まれる。
【０００３】
貝殻粉末は古くから胡粉としてこれらの用途に使われてきており、貝殻粉末を使用した毛髪、爪又は皮膚を保護する保護剤に係る発明は、種々提案されている。
特許文献１に係る発明は、ホタテの貝殻を燃焼した後に細かく粉砕し、これを溶かした水溶液を混合したマニキュアを提案している。特許文献２に係る発明は、あわびを含める貝類の貝殻を乾式研削加工で粉末を含むあわび化粧料を提案している。特許文献３には、貝殻の可溶化物、コンキオリン加水分解物、コラーゲンなどを配合した化粧料が開示されている。
【０００４】
毛髪や皮膚への損傷を改善するための、トランスグルタミナーゼを用いて架橋処理する方法が知られている。例えば、特許文献４には、化粧品用成分を含んだ水分散可能なナノ粒子であり、トランスグルタミナーゼを用いて架橋処理を施したコラーゲン、ゼラチンを含むものが開示されている。特許文献５には、トランスグルタミナーゼにより架橋処理したゼラチンなどを含む皮膚化粧料が開示されている。特許文献６には、トランスグルタミナーゼにより架橋処理したコラーゲン、ゼラチン、酸処理ゼラチンなどを含むヘアトリートメント組成物が開示されている。
【０００５】
【特許文献１】特許第５０３６０７１号公報
【特許文献２】特開２０１６−１１３４３２号公報
【特許文献３】特開２０１５−９１７８２号公報
【特許文献４】特開２００９−１２０５５５号公報
【特許文献５】特開２０１５−１１３３２５号公報
【特許文献６】特開２０１０−６７２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に係る発明は、摂氏５００度以上の高温で焼成しているため、貝殻に含まれている有機成分は分解している。特許文献２及び特許文献３に係る貝殻成分は、単に加湿剤として使用されているにすぎない。また、特許文献４ないし６に係る発明は、毛髪や皮膚を単にトランスグルタミナーゼによって処理するだけ、すなわち、グルタミン残基とリジン残基の結合を触媒することに限定され、毛髪や皮膚の損傷改善に十分な効果を得ることができなかった。
【０００７】
そこで、上記問題に鑑み、本発明は、貝殻を焼成せず、爪、毛髪、皮膚に生じた傷の被覆効果に優れた保護剤とその製造方法を提供することにある。すなわち、二枚貝綱の貝殻を、修復タンパク質を調製する酸やキレート剤で溶解し、その中に含まれる貝殻形成に関わるタンパク質成分を調製する。また、これらの部位を被覆する目的で、コラーゲンなどのタンパク質をトランスグルタミナーゼで重合化した高分子タンパク質を、毛髪、爪又は皮膚の保護剤としての用途に用いるものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するため、本発明に係る毛髪、爪又は皮膚の保護剤は、貝殻を酸又はキレート剤で溶解処理して得られる、二枚貝網外套膜由来のタンパク質を、有機バインダーとしての水系エマルジョンに混合して調整した貝殻抽出液を含むことを特徴とする。
【０００９】
また、毛髪、爪又は皮膚の保護材は、ゼラチン等被覆剤をトランスグルタミナーゼにより架橋して得られる架橋被覆剤と、前記貝殻抽出液と、を混合して調製すると、タンパク質は粘性が増し、修復された爪、毛髪、皮膚の傷の上に頑丈な被覆膜を形成し保護することができ、好適である。
【００１０】
さらに、本発明に係る毛髪、爪又は皮膚の保護材の製造方法は、水に少なくとも保湿剤を加えて溶解する溶解工程と、該溶解工程で得られた溶液を冷却する冷却工程と、冷却工程で得られた水溶液に、貝殻を酸又はキレート剤で溶解処理して得られる、二枚貝網外套膜由来のタンパク質と、被覆剤とこのタンパク質との分子間に架橋を形成して得られる架橋被覆剤とを加えて混合する混合工程と、からなることを特徴とする。なお、溶解工程において、増粘剤をさらに加えてもよい。
また、本発明に係る貝殻抽出液の製造方法は、貝殻を未加熱又は摂氏２００度以下で焼成微粉砕する貝殻粉砕工程と、貝殻粉砕工程で焼成微粉砕された貝殻粉から、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムでｐＨを３〜５に調整した０．１〜０．５ＭのＥＤＴＡ溶液で摂氏２０〜５０度においてタンパク質を抽出するタンパク質抽出工程と、タンパク質抽出工程で得た抽出液を、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムで中和し、大量の水又は中性ＥＤＴＡ溶液に対して透析を行う透析工程と、透析工程により生じた抽出液中の沈殿物を遠心分離又はろ過により除去する沈殿物除去工程と、からなるようにすると好適である。このような工程であれば酸処理をしないので、二枚貝網外套膜由来のタンパク質の分解を防ぐとともに、上記透析により過剰なカルシウムを除去することができるため、本発明に係る保護剤における二枚貝網外套膜由来のタンパク質の結晶形成能を高めることが可能となる。またさらに、爪や髪の毛などの塗って乾いたときに白く析出されるカルシウムも見られず、爪や髪の毛の傷に入り込んでそこで微細な結晶を形成することができる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明に係る毛髪、爪又は皮膚の保護剤によれば、トランスグルタミナーゼで重合化されたタンパク質は粘性が増し、修復された爪、毛髪、皮膚の傷の上に頑丈な被覆膜を形成し保護することができる。また、重合化されたことで乾燥時間が短縮される。さらに、上述したとおり、本発明に係る製造方法において、酸処理をしない場合は、二枚貝網外套膜由来のタンパク質の分解を防ぐとともに、上記透析により過剰なカルシウムを除去することができるため、本発明に係る保護剤における二枚貝網外套膜由来のタンパク質の結晶形成能を高めることが可能となる。またさらに、爪や髪の毛などの塗って乾いたときに白く析出されるカルシウムも見られず、爪や髪の毛の傷に入り込んでそこで微細な結晶を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】牡蠣の貝殻を切り取りその再生の様子を観察した様子を示す写真で、観察開始時（ａ）、１２時間後（ｂ）、２４時間後（ｃ）を示している。
【図２】牡蠣の貝殻を切り取りその再生の様子を観察した様子を示す拡大写真で、３６時間後（ａ）、１２０時間後（ｂ）、１７２時間後（ｃ）の各薄板Ｘの成長状況を示している。
【図３】Shelk1のアミノ酸配列を示す。
【図４】Shelk2のアミノ酸配列を示す。
【図５】トランスグルタミナーゼによるゼラチン凝固開始時間の酵素量依存性を示すグラフである。
【図６】貝殻抽出液の爪への塗布効果を示す写真である。
【図７】本発明の実施例２に係る保護剤の製造工程を示す図である。
【図８】本発明の実施例３に係る保護剤の製造工程を示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の実施例を図面に基づき詳細に説明する。各図において、同一部分には同一番号を付し、重複する説明は省略する。また、図面は、本発明を理解するために誇張して表現している場合もあり、必ずしも精緻に表したものではないことに留意されたい。なお、本発明の技術的範囲は以下の実施形態に示した具体的な用途や形状・寸法などには限定されるものではない。以下、図面を参照しつつ、本発明の毛髪、爪又は皮膚の保護剤の実施形態を説明する。
【００１４】
本願発明者は、貝殻形成に関わる有機成分を特定するために，マガキの外套膜辺縁部で特異的に発現している遺伝子の網羅的解析を行ない、「クモの巣の横糸類似タンパク質(Shelk1)」と「クモの牽引糸類似タンパク質(Shelk2)」を見出した。マガキの貝殻では一番外側は稜柱層と呼ばれ，方解石の多角形の小結晶が殻の内面に対し垂直に伸びた集合体からできている。その内側には、葉状層と呼ばれる細長い薄板状結晶が交互に殻の内面にほぼ平行な層状に積み重なり殻の強度を支えている層と、薄板状結晶が格子状に組み合わさり出来た空隙の多いチョーク層の二つの層構造が積み重なっている。このバイオミネラルの構造的な複雑さのカギを握っているのは、貝殻に微量に含まれる有機成分といわれているが、その詳細は不明である。  
実施例を説明する前に、本願発明に至る基礎研究とその応用への経緯について説明する。 
図３に示すとおり、Shelk1は，431個のアミノ酸からなる推定分子量44.0 kDaのタンパク質であり、中央部分がクモの巣の横糸と高い類似性を示す「クモ糸ドメイン」を有していた。クモ糸 ドメインにはGPGPYとGSGPYという５アミノ酸からなるモチーフが繰り返し現れ，この部分がクモの巣の横糸と特に高い類似性を示した。クモ糸ドメインのカルボキシル末端側には，ダニのセメントタンパク質と高い類似性を示す 「セメントドメイン」が存在した。
一方，図４に示すとおり、Shelk2は297アミノ酸からなる推定分子量27.2 kDaのタンパク質で ，GXN(A)nZとGS(A)nZ（X=Q/R/-、Z=S/-）の２種類のポリアラニン構造を数か所、分子内に有していた。これらのポリアラニン構造は，クモの牽引糸やカイコの繭に見られるfibroinのほか、アコヤガイにも存在することが知られている。
さらにマガキの近縁種であるイワガキからShelk1とShelk2の相同遺伝子をクローニングし、マガキのものと塩基配列ならびにその遺伝子がコードするアミノ酸配列について比較したところ，Shelk1については、クモ糸ドメインの相同性は両者で低いことが明らかとなった。一方，Shelk2については、全体的にアミノ酸配列の類似性は認められたが塩基配列で比較すると相同性は低く，Shelk1と同様に，近縁種間でも遺伝子レベルでの保存性が高くないことが示唆された。このように貝殻形成に関わると考えられる2種類のクモ糸タンパク質Shelk1とShelk2は，同じ科に属するマガキとイワガキで比較しても、その構造にかなり違いが見られた。しかし、Shelk1のクモ糸モチーフや Shelk2のポリアラニン構造は、マガキとイワガキのみならずクモ糸との間でも共通に認められたことから、短いペプチドレベルでのモチーフ配列は、貝殻とクモ糸において、共通のパーツとして重要な役割を果たしている可能性が示唆された。
本発明は、上述の発見を利用して、爪、毛髪、皮膚に生じた傷の被覆効果に優れた保護剤を開発することを目的として提案されていることが理解されるであろう。
【実施例１】
【００１５】
図１は牡蠣の貝殻を切り取りその再生の様子を観察した様子を示す写真である。図１を参照すると、まず、２４時間後には切り取られた貝殻の下から透明な薄板Ｘが再生されてくる（矢印）。その後、図２に示すとおり、時間経過に伴いこの薄板Ｘは成長し（Ｘ２、Ｘ３）、１７２時間後には切り取られた部分すべてが薄板（Ｘ４）でおおわれる。その後、写真では示していないが、徐々に炭酸カルシウムが沈着し、約２か月後には完全に貝殻が元の状態にまで修復される。この結果から、この透明な薄板に含まれる因子が貝殻形成を誘導していることが明らかとなった。なお、写真の右下の白いバーは１mmを示す。
【００１６】
図３は、Shelk1のアミノ酸配列を示す。前述したとおり、図１、２に示す薄板を合成する部位である外套膜で発現している遺伝子を検索しShelk1というタンパク質を見出した。このタンパク質は中央部分に下線で示したクモの巣の横糸と相同な構造を持つとともに、点線を引いたダニセメントタンパクと相同な構造も持つ。ダニセメントタンパクは、吸血により重くなった自重をダニが支えるために一時的に顎を固定するために利用するタンパク質である。
【００１７】
図４は、Shelk2のアミノ酸配列を示す。Shelk1と同様に薄板に見出されたタンパク質であるが、Shelk1とは異なり牽引糸と呼ばれるクモが巣から地上に降りるときなどに使用する糸と相同である。下線で示したポリアラニン構造をもつ。
【００１８】
図５は、トランスグルタミナーゼによるゼラチン凝固開始時間の酵素量依存性を示すグラフである。ブタゼラチンを異なる量のトランスグルタミナーゼで重合させた場合の凝固に要する時間と酵素量の関係を示している。酵素量30μLまでは酵素量に応じて凝固時間が短縮するが、酵素量をそれ以上増やしても凝固時間は短縮されなかった。10％ゼラチンに対しトランスグルタミナーゼ（味の素株式会社製）を50ユニット添加した。
ここで、トランスグルタミナーゼとは、微生物や動植物など自然界に広く存在する酵素で、主にタンパク質（グルタミン側鎖）とタンパク質（リジン側鎖）を共有結合で架橋する機能を有する。特に動物の皮膚などに多く存在し、架橋反応によって、皮膚表面の物理的強度を高めたり、保湿機能を高めたりする役割を担う。実施例において、「食品物性の改良剤」として現在幅広く食品製造分野等で用いられている味の素株式会社の「アクティバ Activa（登録商標）」を使用した。
【００１９】
被覆剤は、トランスグルタミナーゼによる架橋反応に関与できるアミノ酸残基、すなわちリジン残基およびグルタミン残基を有するペプチドを含む。一種のペプチド中にリジン残基およびペプチドとグルタミン残基が存在していてもよいし、これらの一方を含むペプチドを別々に準備してもよい。本実施形態では、これらのアミノ酸残基を含むペプチドとして、ゼラチンを用いる。たとえば、本実施形態において、被覆剤はゼラチンにより構成されていてもよい。ゼラチンの原料となるコラーゲンの由来に制限はなく、たとえば牛、豚、ロバ等のほ乳類由来のもの；および、魚由来のものから選択される一種以上を用いることができる。また、ゼラチンの精製の有無および処理の有無に制限はなく、たとえば酸処理ゼラチン、アルカリ処理ゼラチン、酵素処理ゼラチンからなる群から選択される一種以上を用いることもできる。
【００２０】
図６は、本発明に係る保護剤の爪への塗布効果を示す写真である。図６（ａ）は保護材塗布前の状態を示し、図６（ｂ）は塗布後一定の時間経過後の状態を示している。トランスグルタミナーゼ重合ゼラチンを含む貝殻抽出液（Shelk1とShelk2を含む）を爪に塗布した結果、図６（ｂ）に示すとおり、当該塗布剤を塗布することにより爪上の亀裂が修復されていることが理解できるであろう。
【実施例２】
【００２１】
次に、図７を参照しながら、実施例２における爪の保護材の製造方法を説明する。実施例２において、保護剤は以下の工程を含む方法で製造することができる。すなわち、基本工程としては、水に保湿剤と増粘剤とを加えて溶解する溶解工程（Ｓ２１）と、該溶解工程で得られた溶液を冷却する冷却工程（Ｓ２２）と、冷却工程で得られた水溶液に、貝殻を酸又はキレート剤で溶解処理して得られる、二枚貝網外套膜由来のタンパク質を含む貝殻抽出液と、被覆剤とこのタンパク質との分子間に架橋を形成して得られる架橋被覆剤とを加えて混合する混合工程（Ｓ２３）と、からなる。また、香料等を加えて混合する第二の混合工程（Ｓ２４）や、最終的に作製された保護材を検査する検査工程（Ｓ２５）を備えてもよい。
【００２２】
上記混合工程（Ｓ３３）において、当該貝殻抽出液は、あらかじめ未加熱又は摂氏２００度以下で焼成微粉砕した貝殻（貝殻粉砕工程（Ｓ１１））を、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムでｐＨを３〜５に調整した０．１〜０．５ＭのＥＤＴＡ溶液で摂氏２０〜５０度において抽出することで調製する（タンパク質抽出工程（Ｓ１２））。そして、上記の操作で得た抽出液を水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムで中和し、過剰なカルシウムイオンの除去を目的として、大量の水又は中性ＥＤＴＡ溶液に対して透析を行う（透析工程（Ｓ１３））。透析により生じた抽出液中の沈殿物は遠心分離又はろ過により除去し（沈殿物除去工程（Ｓ１４））、透明な二枚貝網外套膜由来のタンパク質を含む貝殻抽出液を得ることができる。
当該製造方法の場合、酸処理をしないので、二枚貝網外套膜由来のタンパク質の分解を防ぐとともに、上記透析により過剰なカルシウムを除去することができるため、本発明に係る保護剤における二枚貝網外套膜由来のタンパク質の結晶形成能を高めることが可能となる。上記工程により、爪や髪の毛などの塗って乾いたときに白く析出されるカルシウムも見られず、爪や髪の毛の傷に入り込んでそこで微細な結晶を形成することができる。
【００２３】
前述の保湿剤として、グリコシルトレハロースを用いるとよい。また、グリコシルトレハロースの替わりに、加水分解水でんぷん、ビス−ＰＥＧ−１８メチルエーテルジメチルシラン、フィトステロール、セラミド、ポリオール系を添加することもできる。
なお、ポリオール系としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール（１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール）、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール（１，３−ブチレングリコール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール）、３−ブテン−１，２−ジオール、ペンチレングリコール（１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール）、ヘキシレングリコール（１，２−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール）、１，２−オクタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，２−デカンジオール、１，１０−デカンジオール、ネオペンチルグリコール、イソペンチルジオール、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、イノシトール、エリスリトール、キシリトール、グルコース、スクロース、ソルビトール、トレハロース、乳糖、ショ糖、フルクトース、マルチトール、マルトース、マンニトール、ラクチトール、キシリチルグルコシド、キシロース、無水キシリトール、ラフィノース、ペンタエリスリトール及びその誘導体等を使用することができる。これらは、単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。
また、保湿剤として、乳化剤の水添レシチンを用いることもできる。水添レシチンは化粧料として用いられるに適したものであればどのようなものでも構わない。例えば大豆レシチン、菜種レシチン、トウモロコシレシチン、落花生レシチンなどの植物性レシチン、卵黄レシチンなどの動物性レシチンを水素添加処理した、水添レシチンが挙げられる。水添レシチンの含有量は本発明の組成物に対して０．５〜５重量％、好ましくは１〜３重量％である。水添レシチンが０．５重量％未満の場合、保護剤の形成が不十分であり５重量％を超える場合、洗い流し性が不十分となり好ましくない。
【００２４】
増粘剤として、キサンタンガムのほか、カラギーナンガム、ポリアクリレート−１３、ポリイソブテン、ポリソルベート−２０、ポリアクリレート−１３／ポリイソブチレン／ポリソルベート−２０ブレンドを使用することができる。これらは、単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよいし、同等物の構造剤を用いてもよい。
【００２５】
なお、第二の混合工程（Ｓ２４）において、所望の香料を選択すればよい。また、香料以外に、例えば、PPG-6デシルテトラデセス-20、アルガニアスピノサ格油、シア脂、バオバブ種子油、エタノールを混合してもよい。
【実施例３】
【００２６】
次に、図８を参照しながら、実施例３における皮膚又は毛髪の保護材の製造方法を説明する。実施例３において、保護剤は以下の工程を含む方法で製造することができる。すなわち、基本工程としては、実施例２と同様であり、水に保湿剤を加えて溶解する溶解工程（Ｓ３１）と、該溶解工程で得られた溶液を冷却する冷却工程（Ｓ３２）と、冷却工程で得られた水溶液に、貝殻を酸又はキレート剤で溶解処理して得られた二枚貝網外套膜由来のタンパク質と、被覆剤とこのタンパク質との分子間に架橋を形成して得られる架橋被覆剤とを加えて混合する混合工程（Ｓ３３）と、からなる。また、香料等を加えて混合する第二の混合工程（Ｓ３４）や、最終的に作製された保護材を検査する検査工程（Ｓ３５）を備えてもよい。
また、貝殻抽出液を調製する工程も実施例２と同様で、混合工程（Ｓ３３）において、当該貝殻抽出液は、あらかじめ未加熱又は摂氏２００度以下で焼成微粉砕した貝殻（貝殻粉砕工程（Ｓ１１））を、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムでｐＨを３〜５に調整した０．１〜０．５ＭのＥＤＴＡ溶液で摂氏２０〜５０度において抽出することで調製する（タンパク質抽出工程（Ｓ１２））。そして、上記の操作で得た抽出液を水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムで中和し、過剰なカルシウムイオンの除去を目的として、大量の水又は中性ＥＤＴＡ溶液に対して透析を行う（透析工程（Ｓ１３））。透析により生じた抽出液中の沈殿物は遠心分離又はろ過により除去し（沈殿物除去工程（Ｓ１４））、透明な二枚貝網外套膜由来のタンパク質を含む貝殻抽出液を得ることができる。
【００２７】
前述の保湿剤として、プロパンジオールやブチレングリコールを用いるとよい。また、プロパンジオールやブチレングリコールの替わりに、フィトステロール、セラミドを添加することもできる。これらは、単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。
また、保湿剤として、乳化剤の水添レシチンを用いることもできる。水添レシチンは化粧料として用いられるに適したものであればどのようなものでも構わない。例えば大豆レシチン、菜種レシチン、トウモロコシレシチン、落花生レシチンなどの植物性レシチン、卵黄レシチンなどの動物性レシチンを水素添加処理した、水添レシチンが挙げられる。水添レシチンの含有量は本発明の組成物に対して０．５〜５重量％、好ましくは１〜３重量％である。水添レシチンが０．５重量％未満の場合、保護剤の形成が不十分であり５重量％を超える場合、洗い流し性が不十分となり好ましくない。
【００２８】
なお、第二の混合工程（Ｓ３４）において、所望の香料を選択すればよい。また、香料以外に、例えば、PPG-6デシルテトラデセス-20、アルガニアスピノサ格油、シア脂、バオバブ種子油、エタノールを混合してもよい。
【００２９】
以上、本発明に係る毛髪、爪及び皮膚の保護剤の実施例を説明してきたが、本発明の技術的範囲を逸脱することなく種々の変更が可能であることは理解されるであろう。
【産業上の利用可能性】
【００３０】
本発明に係る毛髪、爪又は皮膚の保護剤は、トランスグルタミナーゼで重合化されたタンパク質により粘性が増し、修復された爪、毛髪、皮膚の傷の上に頑丈な被覆膜を形成し保護することができるので、化粧品、シャンプー、リンス、爪の保護剤などとして広く適用することができる。
【符号の説明】
【００３１】
Ｘ  Ｘ２  Ｘ３  薄板
【図１】
2018193310.tif 000003
【図２】
2018193310.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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