(57)【要約】【課題】金属化合物の反応を均一にすることにより、生成される金属ナノ粒子の粒径のばらつきを小さくすることができる金属ナノ粒子の製造方法を提供する。【解決手段】金属ナノ粒子の製造方法は、金属ナノ粒子の前駆体として、前駆体となる有機金属化合物に、マイクロ波を照射することにより、有機金属化合物を分解して、金属ナノ粒子を製造する方法である。有機金属化合物は、マイクロ波を透過し、非極性溶媒に有機金属化合物を溶解可能にする非極性基と、有機金属化合物の金属原子が存在する部分に配置され、マイクロ波を吸収する極性基とを有している。この製造方法では、非極性溶媒に、有機金属化合物を溶解するとともに、極性溶媒を、全溶媒に対して、５〜６７体積％となるように、非極性溶媒に極性溶媒を混合した混合液を作製し、混合液にマイクロ波を照射することにより、金属ナノ粒子を製造する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属ナノ粒子の前駆体として、前駆体となる有機金属化合物に、マイクロ波を照射することにより、前記有機金属化合物を分解して、金属ナノ粒子を製造する製造方法であって、
前記有機金属化合物は、前記マイクロ波を透過し、非極性溶媒に前記有機金属化合物を溶解可能にする非極性基と、前記有機金属化合物の金属原子が存在する部分に配置され、前記マイクロ波を吸収する極性基とを有しており、
前記製造方法では、前記非極性溶媒に、前記有機金属化合物を溶解するとともに、極性溶媒を、全溶媒に対して、５〜６７体積％となるように、前記非極性溶媒に極性溶媒を混合した混合液を作製し、
作製した前記混合液にマイクロ波を照射することにより、金属ナノ粒子を製造することを特徴とする金属ナノ粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マイクロ波により金属ナノ粒子を製造する金属ナノ粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、金属化合物にマイクロ波を照射することにより、金属化合物を熱分解し、金属ナノ粒子を製造する方法が提案されている。このような金属ナノ粒子を製造する技術として、たとえば、特許文献１には、硝酸銅と水酸化銅ならなる金属化合物と分散剤としてのポリカルボン酸とドデカンと還元剤を含む反応溶液を、マイクロ波が照射される配管内に通過させることにより、銅ナノ粒子を製造する方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許開２０１５−０５９２４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に示す製造方法では、配管内の管壁の近傍を通過する金属化合物は、分散剤にマイクロ波が吸収されることにより、間接的に加熱され易いが、配管中央の金属化合物は加熱され難い。これにより、管壁近傍と、配管中央における金属化合物の反応が不均一に進行し、この結果、生成される金属ナノ粒子（銅ナノ粒子）の粒径のばらつきが大きくなってしまう。
【０００５】
本発明は、このような点を鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、金属化合物の反応を均一にすることにより、生成される金属ナノ粒子の粒径のばらつきを小さくすることができる金属ナノ粒子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を鑑みて、本発明に金属ナノ粒子の製造方法は、金属ナノ粒子の前駆体として、前駆体となる有機金属化合物に、マイクロ波を照射することにより、前記有機金属化合物を分解して、金属ナノ粒子を製造する製造方法であって、前記有機金属化合物は、前記マイクロ波を透過し、非極性溶媒に前記有機金属化合物を溶解可能にする非極性基と、前記有機金属化合物の金属原子が存在する部分に配置され、前記マイクロ波を吸収する極性基とを有しており、前記製造方法では、前記非極性溶媒に、前記有機金属化合物を溶解するとともに、極性溶媒を、全溶媒に対して、５〜６７体積％となるように、前記非極性溶媒に極性溶媒を混合した混合液を作製し、作製した前記混合液にマイクロ波を照射することにより、金属ナノ粒子を製造することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、溶媒に混合する極性溶媒の量を最適な量に制限し、有機金属化合物の金属原子に極性基を配置したことにより、非極性溶媒で、マイクロ波を吸収せずに通過させ、有機金属化合物の極性基に、選択的にマイクロ波を吸収させることができる。これにより、有機化合物にマイクロ波が効率的に吸収されるため、有機金属化合物の熱分解の反応の不均一性が改善され、生成される金属ナノ粒子の粒径のばらつきを小さくすることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の実施形態で用いるマイクロウェーブ合成装置の模式的断面図である。
【図２】実施例１〜４および比較例１に係る粒度分布と、金ナノ粒子の写真を示した表である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の実施の形態に係る金属ナノ粒子の製造方法を説明する。
まず、本実施形態では、有機金属化合物を準備する。具体的には、マイクロ波が透過する非極性溶媒に溶解可能な非極性基と、有機金属化合物の金属原子が存在する部分に、マイクロ波を吸収する極性基とを有している。
【００１０】
有機金属化合物の分子に含まれる金属は、熱分解後、凝集することにより、金属ナノ粒子を形成するものである。この金属原子に、上述した非極性基および極性基が配置されるのであれば、金属原子の種類は、特に限定されるものではなく、たとえば、金または銀などを挙げることができる。
【００１１】
有機金属化合物を構成する非極性基は、有機金属化合物の金属原子が存在する部分に配置され、マイクロ波を透過し、有機金属化合物を非極性溶媒に溶解可能とするものであり、金属原子に配位する配位子を含むものである。
【００１２】
非極性基としては、たとえば、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、フェニル基、アルケニル基、アラルキル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アリールエーテル基、シリル基、シロキサニル基、アルコキシ基、等を挙げることができ、トリフェニルホスフィン等の配位子であってもよい。有機金属化合物が、非極性基を有することにより、非極性溶媒に有機金属化合物を分散させ、これを溶解することができる。特に、非極性基が配位子である場合には、後述する極性基にマイクロ波が吸収され、金属原子から分離した際に、この配位子も金属原子から分離させることができる。
【００１３】
有機金属化合物を構成する極性基は、有機金属化合物の金属原子が存在する部分に配置され、マイクロ波を吸収するものである。たとえば、極性基としては、水酸基、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、アセトキシ基、アミノ基、等を挙げることができる。このような極性基が配置されることにより、この極性基に、マイクロ波が選択的に吸収され、有機金属化合物の熱分解反応を促進することができる。
【００１４】
ここで、このような有機金属化合物は、例えば、非極性基を有した金属塩を準備し、この金属塩の陰イオンを、極性基に置換することにより、得ることができるが、上述した構造を採ることができるのであれば、特にその製造方法は限定されない。
【００１５】
次に、本実施形態では、非極性溶媒を準備する。非極性溶媒とは、電気陰性度の同じ原子からなる原子群が結合することにより電荷の偏りがない無極性の溶媒のことである。本実施形態では、非極性溶媒は、マイクロ波を透過するものであり、非極性基を有した有機金属化合物を溶解する。
【００１６】
非極性溶媒としては、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系溶媒；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン等のエーテル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒等が挙げられる。これらの中でも、室温（２０℃）条件下で、２．４５ＧＨｚのマイクロ波を照射したときに、誘電損失係数が０．１以下となる非極性溶媒が好ましい。
【００１７】
次に、本実施形態では、極性溶媒を準備する。極性溶媒とは、炭素原子にヘテロ原子やハロゲン原子といった電気陰性度の異なる原子からなる原子群が結合することにより電荷の偏りが生じている有極性の溶媒のことである。本実施形態では、極性溶媒は、非極性溶媒に対して混和可能な溶媒であり、後述する混合液中で有機金属化合物の極性基に集まり、マイクロ波により、有機金属化合物の極性基およびその近傍を効率的に加熱することができる。
【００１８】
極性溶媒としては、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン等のエーテル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチルエチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤；クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロメタン等のハロゲン系溶剤；ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド等の含硫黄系溶剤、等が挙げられる。これらの中でも、室温（２０℃）条件下で、２．４５ＧＨｚのマイクロ波を照射したときに、誘電損失係数が１以上となる極性溶媒が好ましい。
【００１９】
本実施形態では、次に、非極性溶媒に、有機金属化合物を溶解するとともに、極性溶媒を、全溶媒に対して、５〜６７体積％となるように、非極性溶媒に極性溶媒を混合した混合液を作製する。これにより、有機溶媒が、非極性溶媒に溶解した混合液を得ることができる。なお、混合液を作製する際には、予め非極性溶媒と極性溶媒とを混合した混合溶媒に、有機化合物を溶解してもよい。
【００２０】
ここで、極性溶媒が、全溶媒に対して、５体積％未満である場合には、極性溶媒が、有機金属化合物の極性基の周りに集まらず、マイクロ波により、有機金属化合物の熱分解の反応が促進され難い。一方、極性溶媒が、全溶媒に対して、６７体積％を超えた場合には、有機金属化合物にマイクロ波が到達する前に、極性溶媒にマイクロ波が吸収され易くなる。これにより、混合液内で、有機金属化合物を均一に反応させることが難しく、生成される金属ナノ粒子の粒径にばらつきが生じてしまう。
【００２１】
次に、作製した混合液を、図１に示すマイクロウェーブ合成装置１に投入する。具体的には、混合液Ｌをマイクロ波Ｍが透過可能な容器１１に投入し、筐体１２内に配置されたマイクロ波発振器１３、１３によりマイクロ波Ｍを混合液Ｌに照射する。これにより、有機金属化合物を熱分解して、金属ナノ粒子が生成される。
【００２２】
なお、有機金属化合物を熱分解して、金属ナノ粒子が生成されるのであれば、マイクロ波の周波数、出力等は、特に限定されるものではなく、非極性溶媒および極性溶媒の量などに応じて、実験的にこれらを設定することができる。
【００２３】
本実施形態によれば、溶媒に混合する極性溶媒の量を最適な制限し、有機金属化合物の金属原子に極性基を配置したことにより、溶媒の非極性溶媒では、マイクロ波は吸収されず通過する。有機金属化合物の極性基には、極性溶媒が集まり、極性基およびその周りの極性溶媒に選択的にマイクロ波が吸収される。これにより、熱分解に必要な部分を直接的に加熱することができ、有機金属化合物を効率的に熱分解することができる。このような結果、有機金属化合物の熱分解の反応の不均一性が改善され、生成される金属ナノ粒子の粒径のばらつきを小さくすることができる。
【実施例】
【００２４】
以下の本発明を実施例により説明する。
【００２５】
（実施例１）
有機金属化合物に酢酸置換トリフェニルホスフィン金を準備した。この酢酸置換トリフェニルホスフィン金は、極性基にアセトキシ基を有し、非極性基にトリフェニルホスフィンを有している。非極性溶媒として、トルエンを準備し、極性溶媒として、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を準備した。次に、トルエンに酢酸置換トリフェニルホスフィン金を溶解するとともに、これにジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を混合し、混合液を作製した。
【００２６】
具体的には、酢酸置換トリフェニルホスフィン金の濃度が、２５ｍＭとなるように、酢酸置換トリフェニルホスフィン金を添加した。また、表１に示すように、トルエンとジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）とを体積比で１９：１の割合で混合し、全溶媒の体積を５０ｍｌにした。すなわち、混合液には、全溶媒に対して、極性溶媒が５体積％含有している。
【００２７】
なお、酢酸置換トリフェニルホスフィン金は、以下の化１式で示される有機金属化合物であり、たとえば、“In situ template synthesis of one-dimensional gold nanoparticle arrays in organic nanowires”,RSC Adv., 2013, 3, 16243-16246， The Royal Society of Chemistry等で開示された方法で作製することができる。
【００２８】
【化１】
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【００２９】
得られた混合液を、マイクロ波が透過可能な容器に投入し、マイクロ波発振器により、混合液に周波数２．４５ＧＨｚのマイクロ波を照射し、１００℃で１０分間、混合液を加熱した。これにより、金ナノ粒子を作製した。
【００３０】
（実施例２）
実施例１と同じように、金ナノ粒子を作製した。実施例１と相違する点は、表１に示すように、トルエンとジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）とを体積比で４：１の割合混合した点である。すなわち、混合液には、全溶媒に対して、極性溶媒が２０体積％含有している。
【００３１】
（実施例３）
実施例１と同じように、金ナノ粒子を作製した。実施例１と相違する点は、表１に示すように、トルエンとジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）とを体積比で３：１の割合混合した点である。すなわち、混合液には、全溶媒に対して、極性溶媒が２５体積％含有している。
【００３２】
（実施例４）
実施例１と同じように、金ナノ粒子を作製した。実施例１と相違する点は、表１に示すように、トルエンとジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）とを体積比で１：２の割合混合した点である。すなわち、混合液には、全溶媒に対して、極性溶媒が６７体積％含有している。
【００３３】
（比較例１）
実施例１と同じように、金ナノ粒子を作製した。実施例１と相違する点は、表１に示すように、トルエンとジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）とを体積比で１：４の割合混合した点である。すなわち、混合液には、全溶媒に対して、極性溶媒が８０体積％含有している。
【００３４】
（比較例２）
特許文献１で開示された方法で、銅ナノ粒子を作製した。具体的には、水酸化銅と硝酸銅を同じ溶剤に溶解させ、それに分散剤としてのポリカルボン酸とジエチレングリコールモノブチルエーテルを混合し、銅塩の還元剤としてヒドラジンを混ぜた混合液にマイクロ波を照射した。
【００３５】
〔金ナノ粒子の外観の観察〕
実施例１〜４および比較例１において、生成されたナノ粒子を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察した。この結果を図２に示す。次に、実施例１〜４および比較例１、２において、１００個のナノ粒子の平均粒径を測定し、この平均粒径ごとにナノ粒子の個数を測定し、標準偏差σを算出し、１００×標準偏差σ／平均粒径から、粒度分布を算出した。この結果を図２および表１に示す。なお、粒度分布が１０以下である場合には、粒径にばらつき「小さい」、粒度分布が、１０を超えた場合には、粒径にばらつき「大きい」として、粒径のばらつきの評価を示した。この結果を表１に示す。
【００３６】
【表１】
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【００３７】
＜結果および考察＞
図２および表１に示すように、実施例１〜４に係る金ナノ粒子では、比較例１、２のものに比べて、粒径のばらつきが小さかった。実施例１〜４では、非極性溶媒の割合が、比較例１のものよりも多いため、非極性溶媒にマイクロ波が混合液の内部まで透過し、酢酸置換トリフェニルホスフィン金の極性基であるアセトキシ基にマイクロ波が選択的に吸収され易いと考えられる。これにより、混合液に分散した酢酸置換トリフェニルホスフィン金に、均一にマイクロ波が吸収され易くなると考えられる。
【００３８】
この際、極性基であるアセトキシ基が金原子から脱離することにより、非極性基（配位子）であるトリフェニルホスフィンも金原子から脱離する。したがって、酢酸置換トリフェニルホスフィン金の極性基であるアセトキシ基にマイクロ波が選択的に吸収されることにより、酢酸置換トリフェニルホスフィン金に対して効率的に熱分解を生じさせることができる。このような結果、実施例１〜４では、容器の内部の混合液においても、酢酸置換トリフェニルホスフィン金の熱分解の反応が均一に生じたため、金ナノ粒子の粒度分布が小さく、粒径のばらつきは小さかったと考えられる。
【００３９】
一方、比較例１では、実施例１〜４のものに比べて、極性溶媒の割合が多いため、マイクロ波により、極性溶媒が加熱され易く、容器の内部の混合液中の酢酸置換トリフェニルホスフィン金にまで、マイクロ波が十分に到達しないことが考えられる。したがって、マイクロ波により、容器の壁面と容器の内部の混合液の温度分布にばらつきが生じる。このような結果、比較例１では、酢酸置換トリフェニルホスフィン金の熱分解の反応が不均一となり、比較例１の金ナノ粒子の粒度分布は、実施例１〜４のものに比べて大きくなり、その粒径のばらつきが大きくなったと考えられる。
【００４０】
また、比較例２も同様に、マイクロ波により、直接的に、金属化合物（銅化合物）が加熱され難く、溶媒が加熱され易いため、比較例１と同様に、銅化合物の熱分解反応が不均一となる。この結果、比較例１の金ナノ粒子の粒度分布は、実施例１〜４のものに比べて大きくなり、その粒径のばらつきが大きくなったと考えられる。
【００４１】
以上、本発明の実施の形態を用いて詳述してきたが、具体的な構成はこの実施形態及び実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲における設計変更があっても、それらは本発明に含まれるものである。
【符号の説明】
【００４２】
１：マイクロウェーブ合成装置、１１：容器、１２：筐体、１３：マイクロ波発振器
【図１】
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【図２】
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