(57)【要約】【課題】フレキシブル基板用組成物、その製造方法及びフレキシブル基板を提供する。【解決手段】上記フレキシブル基板用組成物は重合体（Ａ）と溶剤（Ｂ）を混合して製造され、重合体（Ａ）はテトラカルボン酸二無水物成分（ａ）及びジアミン成分（ｂ）を含む混合物を反応させて製造され、且つジアミン成分（ｂ）は、ジアミン化合物（ｂ−１）を含む。上記フレキシブル基板用組成物は、十分な強靭性を有するフレキシブル基板を製造するように、特定の粘度を有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド酸樹脂、ポリイミド樹脂及び上記の任意の組み合わせからなる群から選ばれたものであり、下式（Ｉ）に示す構造を含み、
【化１】
2018070883.tif 000041
前記式（Ｉ）において、前記Ｚ1はそれぞれ独立にエーテル結合又はエステル結合であり、前記Ｒ1はそれぞれ独立に単結合、メチレン又は炭素数２〜６のアルキレンであり、前記Ｒ2はそれぞれ独立にハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル又は炭素数１〜４のアルコキシであり、前記Ｒ3は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜９のアルキル、炭素数１〜９のアルコキシ、炭素数３〜１２のシクロアルキル又は炭素数６〜１２のアリールであり、前記ｍは０〜４の整数であり、且つ前記＊aは結合部位を示す重合体（Ａ）と、
溶剤（Ｂ）と、
を含み、
２５℃であるとき、粘度が１００ｃｐｓ〜２０，０００ｃｐｓであるフレキシブル基板用組成物。
【請求項２】
前記フレキシブル基板用組成物の前記粘度は、１２０ｃｐｓ〜１８，０００ｃｐｓである請求項１に記載のフレキシブル基板用組成物。
【請求項３】
前記フレキシブル基板用組成物の前記粘度は、１５０ｃｐｓ〜１５，０００ｃｐｓである請求項１に記載のフレキシブル基板用組成物。
【請求項４】
前記重合体（Ａ）は、下式（ＩＩ）に示す構造を更に含み、
【化２】
2018070883.tif 000042
前記式（ＩＩ）において、前記＊bは結合部位を示し、且つ前記Ｘは下式（ＩＩ−１）の構造を示し、
【化３】
2018070883.tif 000043
前記式（ＩＩ−１）において、前記Ｙは単結合、−Ｏ−、−ＣＨ2−、−ＳＯ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−又は−Ｃ（ＣＦ3）2−を示し、及び前記＊cは前記式（ＩＩ）のＯとの結合部位を示す請求項１に記載のフレキシブル基板用組成物。
【請求項５】
前記重合体（Ａ）の使用量は１００重量部であるのに対して、前記溶剤（Ｂ）の使用量は２００重量部〜２，０００重量部である請求項１に記載のフレキシブル基板用組成物。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか一項に記載のフレキシブル基板用組成物を含むフレキシブル基板。
【請求項７】
テトラカルボン酸二無水物成分（ａ）及びジアミン成分（ｂ）を含む混合物を反応させて製造され、前記ジアミン成分（ｂ）は、下式（Ｉ’）に示す構造のジアミン化合物（ｂ−１）を含み、
【化４】
2018070883.tif 000044
前記式（Ｉ’）において、前記Ｚ1はそれぞれ独立にエーテル結合又はエステル結合であり、前記Ｒ1はそれぞれ独立に単結合、メチレン又は炭素数２〜６のアルキレンであり、前記Ｒ2はそれぞれ独立にハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル又は炭素数１〜４のアルコキシであり、前記Ｒ3は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜９のアルキル、炭素数１〜９のアルコキシ、炭素数３〜１２のシクロアルキル又は炭素数６〜１２のアリールであり、及び、前記ｍは０〜４の整数である重合体（Ａ）と、
溶剤（Ｂ）と、
を混合して含み、
２５℃であるとき、粘度が１００ｃｐｓ〜２０，０００ｃｐｓであるフレキシブル基板用組成物の製造方法。
【請求項８】
前記フレキシブル基板用組成物の前記粘度は、１２０ｃｐｓ〜１８，０００ｃｐｓである請求項７に記載のフレキシブル基板用組成物の製造方法。
【請求項９】
前記フレキシブル基板用組成物の前記粘度は、１５０ｃｐｓ〜１５，０００ｃｐｓである請求項７に記載のフレキシブル基板用組成物の製造方法。
【請求項１０】
前記ジアミン成分（ｂ）の使用量は１００ｍｏｌであるのに対して、前記ジアミン化合物（ｂ−１）の使用量は５ｍｏｌ〜６０ｍｏｌである請求項７に記載のフレキシブル基板用組成物の製造方法。
【請求項１１】
前記ジアミン成分（ｂ）は、下式（ＩＩ’）に示す構造のジアミン化合物（ｂ−２）を更に含み、
【化５】
2018070883.tif 000045
前記式（ＩＩ’）において、前記Ｘは下式（ＩＩ−１）の構造を示し、
【化６】
2018070883.tif 000046
前記式（ＩＩ−１）において、前記Ｙは単結合、−Ｏ−、−ＣＨ2−、−ＳＯ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−又は−Ｃ（ＣＦ3）2−を示し、及び前記＊cは前記式（ＩＩ’）のＯとの結合部位を示す請求項７に記載のフレキシブル基板用組成物の製造方法。
【請求項１２】
前記ジアミン成分（ｂ）の使用量は１００ｍｏｌであるのに対して、前記ジアミン化合物（ｂ−２）の使用量は１０ｍｏｌ〜９５ｍｏｌである請求項１１に記載のフレキシブル基板用組成物の製造方法。
【請求項１３】
前記重合体（Ａ）の使用量は１００重量部であるのに対して、前記溶剤（Ｂ）の使用量は２００重量部〜２，０００重量部である請求項７に記載のフレキシブル基板用組成物の製造方法。
【請求項１４】
請求項７〜１３の何れか一項に記載のフレキシブル基板用組成物の製造方法により形成されたフレキシブル基板用組成物を含むフレキシブル基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フレキシブル基板用組成物、その製造方法及びフレキシブル基板に関し、特に、良好な強靭性を有するフレキシブル基板を製造するための、特定の粘度を有するフレキシブル基板用組成物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気素子又は装置の各項の特徴（例えば、電気絶縁性、耐熱性又は機械的性質等）を向上させるために、有機高分子材料は、既に様々な電気素子又は装置に広く適用されている。そのうち、ポリイミド重合体（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ  ｐｏｌｙｍｅｒ）は、最も広く使用され、良好な機械的性質及びよい電気的性質等の優れた特性を有するので、関連業界に好まれる。
【０００３】
ＷＯ  ２００９／１０７４２９において、透明フレキシブル基板用のポリイミド前駆体組成物が開示されている。前記ポリイミド前駆体は、ジアミン（フッ素含有ベンジジン及び１，４−シクロヘキサンジアミンを含む）とテトラカルボン酸二無水物とを反応させて製造され、且つ上記組成物により高透明性のフレキシブル基板を形成することができる。しかし、上記ポリイミド前駆体は、加熱硬化されてポリイミドを形成するとき、強靭性が低下するという問題が発生しやすいので、業界の要求を満たすことができない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
このため、従来のフレキシブル基板用組成物及びフレキシブル基板の欠陥を改善したフレキシブル基板用組成物、その製造方法及びフレキシブル基板を提供することは急務である。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の一様態は、重合体（Ａ）及び溶剤（Ｂ）が含まれると共に、特定の範囲の粘度を有するフレキシブル基板用組成物を提供することである。
【０００６】
本発明の別の様態は、上記のフレキシブル基板用組成物を含むフレキシブル基板を提供することである。
【０００７】
本発明のまた一つの様態は、重合体（Ａ）及び溶剤（Ｂ）を含み、重合体（Ａ）はテトラカルボン酸二無水物成分（ａ）及びジアミン成分（ｂ）を含む混合物を反応させて製造されるフレキシブル基板用組成物の製造方法を提供することである。
【０００８】
本発明のもう一つの様態は、上記製造方法により形成されたフレキシブル基板用組成物を含んでよいフレキシブル基板を提供することである。
【０００９】
本発明の上記様態によれば、まず、フレキシブル基板用組成物を提供する。一実施例において、上記フレキシブル基板用組成物は、重合体（Ａ）及び溶剤（Ｂ）を含んでよく、且つ２５℃であるとき、上記組成物の粘度が１００ｃｐｓ〜２０，０００ｃｐｓであってよい。好適な例において、フレキシブル基板用組成物の粘度が１２０ｃｐｓ〜１８，０００ｃｐｓであってよい。より好適な例において、フレキシブル基板用組成物の粘度が１５０ｃｐｓ〜１５，０００ｃｐｓであってよい。以下、フレキシブル基板用組成物に含まれる重合体（Ａ）及び溶剤（Ｂ）を別々に説明する。
【００１０】
重合体（Ａ）
重合体（Ａ）は、ポリアミド酸樹脂、ポリイミド樹脂又は上記樹脂の任意の組み合わせから選ばれたものであり、且つテトラカルボン酸二無水物成分（ａ）及びジアミン成分（ｂ）を含む混合物を反応させて製造されることができる。
【００１１】
本発明の重合体（Ａ）は、下式（Ｉ）に示す構造を含んでよい。
【００１２】
【化１】
2018070883.tif 000002
【００１３】
式（Ｉ）において、Ｚ1はそれぞれ独立にエーテル結合又はエステル結合であり、Ｒ1はそれぞれ独立に単結合、メチレン又は炭素数２〜６のアルキレンであり、Ｒ2はそれぞれ独立にハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル又は炭素数１〜４のアルコキシであり、Ｒ3は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜９のアルキル、炭素数１〜９のアルコキシ、炭素数３〜１２のシクロアルキル又は炭素数６〜１２のアリールであり、ｍは０〜４の整数であり、且つ＊aは結合部位を示す。
【００１４】
一実施例において、重合体（Ａ）は、下式（ＩＩ）に示す構造を更に含む。
【００１５】
【化２】
2018070883.tif 000003
【００１６】
式（ＩＩ）において、＊bは結合部位を示し、且つＸは下式（ＩＩ−１）の構造を示す。
【００１７】
【化３】
2018070883.tif 000004
【００１８】
式（ＩＩ−１）において、Ｙは単結合、−Ｏ−、−ＣＨ2−、−ＳＯ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−又は−Ｃ（ＣＦ3）2−を示し、及び＊cは式（ＩＩ）のＯとの結合部位を示す。
【００１９】
テトラカルボン酸二無水物成分（ａ）
テトラカルボン酸二無水物成分は、脂肪族テトラカルボン酸二無水物化合物、脂環式テトラカルボン酸二無水物化合物、芳香族テトラカルボン酸二無水物化合物、下式（ＩＶ−１）〜式（ＩＶ−６）に示すテトラカルボン酸二無水物化合物及びフッ素含有テトラカルボン酸二無水物化合物（ｆｌｕｏｒｉｎｅ−ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ  ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ）等から選ばれたものであってよい。
【００２０】
脂肪族テトラカルボン酸二無水物化合物の具体例としては、エタンテトラカルボン酸二無水物又はブタンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族テトラカルボン酸二無水物成分を含むが、これらに限定されない。
【００２１】
脂環式テトラカルボン酸二無水物化合物の具体例としては、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジクロロ−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、シス−３，７−ジブチルシクロヘプチル−１，５−ジエン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物又は２，３，５−トリカルボキシルシクロペンチル酢酸二無水物等の脂環式テトラカルボン酸二無水物化合物を含むが、これらに限定されない。
【００２２】
脂環式テトラカルボン酸二無水物化合物は、二環式脂環式テトラカルボン酸二無水物化合物（ｂｉｃｙｃｌｉｃ  ａｌｉｃｙｃｌｉｃ  ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ）を含んでもよい。好ましくは、二環式脂環式テトラカルボン酸二無水物化合物は、原子数７〜９の４価の架橋炭化水素基（ｂｒｉｄｇｅｄ  ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ  ｇｒｏｕｐ）を有し、且つ４価の架橋炭化水素基の中の１つの橋（ｂｒｉｄｇｅ）の橋原子数は１又は２である。
【００２３】
二環式脂環式テトラカルボン酸二無水物化合物の具体例としては、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、７−アザビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、７−チアビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、６−（カルボキシメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５−トリカルボン酸−２，３，５，６−二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−１，２，７，８−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−２−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、７−アザビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、７−オキサビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、７−チアビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［３．２．１］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４，５，６−テトラカルボン酸二無水物、７−アザビシクロ［３．２．１］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、７−アザビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４，５，６−テトラカルボン酸二無水物、７−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、７−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４，５，６−テトラカルボン酸二無水物、７−チアビシクロ［３．２．１］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、７−チアビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［３．２．２］ノナン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［３．２．２］ノナン−２，４，６，７−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［３．２．２］ノニル−８−アルケニル−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［３．２．２］ノニル−８−アルケニル−２，４，６，７−テトラカルボン酸二無水物、８−アザビシクロ［３．２．２］ノナン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、８−アザビシクロ［３．２．２］ノナン−２，４，６，７−テトラカルボン酸二無水物、８−オキサビシクロ［３．２．２］ノナン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、８−オキサビシクロ［３．２．２］ノナン−２，４，６，７−テトラカルボン酸二無水物、８−チアビシクロ［３．２．２］ノナン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物又は８−チアビシクロ［３．２．２］ノナン−２，４，６，７−テトラカルボン酸二無水物等を含むが、これらに限定されない。
【００２４】
芳香族テトラカルボン酸二無水物化合物の具体例としては、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１−コハク酸二無水物、ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’−４，４’−ジフェニルエタンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルスルフィドテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルフィドテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（テレフタル酸）フェニルホスフィンオキシド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルテレフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルテレフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルテレフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルテレフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物、グリコール−ビス（脱水トリメリテート）、プロパンジオール−ビス（脱水トリメリテート）、１，４−ブタンジオール−ビス（脱水トリメリテート）、１，６−ヘキシレングリコール−ビス（脱水トリメリテート）、１，８−オクタンジオール−ビス（脱水トリメリテート）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン−ビス（脱水トリメリテート）、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−エチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−エチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−エチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５，８−ジメチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物等を含むが、これらに限定されない。
【００２５】
式（ＩＶ−１）〜式（ＩＶ−６）に示すテトラカルボン酸二無水物成分は、以下のように示す。
【００２６】
【化４】
2018070883.tif 000005
【００２７】
【化５】
2018070883.tif 000006
【００２８】
式（ＩＶ−５）において、Ａ1は芳香環を含む２価基を示し、ａは１〜２の整数を示し、Ａ2及びＡ3は同一または異なってもよく、且つそれぞれ水素原子又はアルキルを示すことができる。好ましくは、式（ＩＶ−５）に示すテトラカルボン酸二無水物成分は、下式（ＩＶ−５−１）〜式（ＩＶ−５−３）に示す化合物から選ばれたものであってよい。
【００２９】
【化６】
2018070883.tif 000007
【００３０】
式（ＩＶ−６）において、Ａ4は芳香環を含む２価基を示し、Ａ5及びＡ6は同一または異なってもよく、且つそれぞれ水素原子又はアルキルを示す。好ましくは、式（ＩＶ−６）に示すテトラカルボン酸二無水物成分は、下式（ＩＶ−６−１）に示す化合物から選ばれたものであってよい。
【００３１】
【化７】
2018070883.tif 000008
【００３２】
フッ素含有テトラカルボン酸二無水物化合物の具体例としては、９，９−ビス（トリフルオロメチル）−９Ｈ−ジベンゾフラン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、下式（ＩＶ−７）〜式（ＩＶ−１３）に示すテトラカルボン酸二無水物化合物又は上記化合物の任意の組み合わせを含むが、これらに限定されない。
【００３３】
【化８】
2018070883.tif 000009
【００３４】
【化９】
2018070883.tif 000010
【００３５】
式（ＩＶ−７）において、Ａ7及びＡ8の少なくとも一方は、フッ素原子又はトリフルオロメチルである。
【００３６】
上記のテトラカルボン酸二無水物成分は、単独の１種を使用されてもよいし、複数の種類を混合して使用されてもよい。このテトラカルボン酸二無水物成分は、好ましくは１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシルシクロペンチル酢酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、８−チアビシクロ［３．２．２］ノナン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１−コハク酸二無水物、ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、９，９−ビス（トリフルオロメチル）−９Ｈ−ジベンゾフラン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物，又は式（ＩＶ−８）又は式（ＩＶ−１０）に示すテトラカルボン酸二無水物化合物等を含むが、これらに限定されない。
【００３７】
ジアミン成分（ｂ）の合計モル数は１００ｍｏｌであるのに対して、テトラカルボン酸二無水物成分の使用量は、好ましくは２０ｍｏｌ〜２００ｍｏｌであり、より好ましくは３０ｍｏｌ〜１２０ｍｏｌである。
【００３８】
ジアミン成分（ｂ）
本発明のジアミン成分（ｂ）は、少なくとも１種のジアミン化合物（ｂ−１）を含む。好適な例において、ジアミン成分（ｂ）は、ジアミン化合物（ｂ−２）を更に含んでよい。なお、ジアミン成分（ｂ）として、その他のジアミン化合物（ｂ−３）を選択的に添加してもよい。以下、別々に説明する。
【００３９】
ジアミン化合物（ｂ−１）
本発明において、ジアミン化合物（ｂ−１）は、下式（Ｉ’）に示す構造を含んでよい。
【００４０】
【化１０】
2018070883.tif 000011
【００４１】
式（Ｉ’）において、Ｚ1はそれぞれ独立にエーテル結合又はエステル結合であり、Ｒ1はそれぞれ独立に単結合、メチレン又は炭素数２〜６のアルキレンであり、Ｒ2はそれぞれ独立にハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル又は炭素数１〜４のアルコキシであり、Ｒ3は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜９のアルキル、炭素数１〜９のアルコキシ、炭素数３〜１２のシクロアルキル又は炭素数６〜１２のアリールであり、及び、ｍは０〜４の整数である。
【００４２】
具体的には、上記ジアミン化合物（ｂ−１）の具体例としては、下式（Ｉ’−１）〜式（Ｉ’−２６）に示す化合物を含んでよい。
【００４３】
【化１１】
2018070883.tif 000012
【００４４】
【化１２】
2018070883.tif 000013
【００４５】
【化１３】
2018070883.tif 000014
【００４６】
【化１４】
2018070883.tif 000015
【００４７】
【化１５】
2018070883.tif 000016
【００４８】
【化１６】
2018070883.tif 000017
【００４９】
【化１７】
2018070883.tif 000018
【００５０】
【化１８】
2018070883.tif 000019
【００５１】
上記のジアミン化合物（ｂ−１）は、適当な有機化学の標準方法の組み合わせによって合成される。以下、幾つかの例によって、本発明のジアミン化合物（ｂ−１）の合成方法を説明する。しかし、特に説明すべきなのは、下記で使用されるジオール化合物及び二酸化合物、ニトロベンゾイルクロライド及びフルオロニトロベンゼンを任意に組み合わせることができるが、本発明は挙げられた例に限定されない。
【００５２】
一実施例において、上式（Ｉ’−１）〜式（Ｉ’−１６）のジアミン化合物（ｂ−１）の合成方法は、下記のとおりである。まず、１当量のジオール化合物と２当量の４−フルオロニトロベンゼン（４−ｆｌｕｏｒｏｎｉｔｒｏ  ｂｅｎｚｅｎｅ）とを反応させて、ジニトロ化合物を形成する。次に、適当な還元剤によって前記ジニトロ化合物のニトロ基をアミノ基に還元させ、上式（Ｉ’−１）〜式（Ｉ’−１６）に示すジアミン化合物（ｂ−１）を合成することができる。例としては、１，３−ジオキサン−５，５−ジメタノールをジオール化合物とすると、式（Ｉ’−１）に示すジアミン化合物を製造することができる。１，３−ジオキサン−５，５−ジメタノールを２−メチル−１，３−ジオキサン−５，５−ジメタノールに切り替えると、式（Ｉ’−２）に示すジアミン化合物を製造することができる。別の例において、２−ブチル−１，３−ジオキサン−５，５−ジメタノールをジオール化合物とし、前記の４−フルオロニトロベンゼンを３−フルオロニトロベンゼンに切り替えると、式（Ｉ’−４）に示すアミノ基がメタ位にあるジアミン化合物を製造することができる。
【００５３】
一実施例において、上式（Ｉ’−１７）〜式（Ｉ’−２３）のジアミン化合物（ｂ−１）の合成方法は、下記のとおりである。まず、１当量のジオール化合物と２当量の４−ニトロベンゾイルクロライド（４−ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｏｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）とを反応させて、ジニトロ化合物を形成する。次に、適当な還元剤によって前記ジニトロ化合物のニトロ基をアミノ基に還元させて、上式（Ｉ’−１７）〜式（Ｉ’−２３）のジアミン化合物（ｂ−１）を合成することができる。例としては、２，２−ジメチル−１，３−ジオキサン−５，５−ジメタノールをジオール化合物とすると、式（Ｉ’−１７）に示すジアミン化合物を製造することができる。２，２−ジメチル−１，３−ジオキサン−５，５−ジメタノールを２−エチル−１，３−ジオキサン−５，５−ジメタノールに切り替えると、式（Ｉ’−１８）に示すジアミン化合物を製造することができる。一方、２−フェニルメチル−１，３−ジオキサン−５，５−ジメタノールをジオール化合物とし、４−ニトロベンゾイルクロライドを３−ニトロベンゾイルクロライドに切り替えると、式（Ｉ’−２２）のアミノ基がメタ位にあるジアミン化合物を製造することができる。
【００５４】
一実施例において、上式（Ｉ’−２４）〜式（Ｉ’−２６）のジアミン化合物（ｂ−１）の合成方法は、下記のとおりである。まず、１当量の二酸化合物と２当量の４−フルオロニトロベンゼンとを反応させて、ジニトロ化合物を形成する。次に、前記ジニトロ化合物のニトロ基をアミノ基に還元させ、上式（Ｉ’−２４）〜式（Ｉ’−２６）のジアミン化合物（ｂ−１）を合成することができる。例としては、２，２’−（１，３−ジオキサン−５，５−ジイル）二酢酸を二酸化合物とすると、式（Ｉ’−２４）に示すジアミン化合物を製造することができる。２，２’−（１，３−ジオキサン−５，５−ジイル）二酢酸を２−ヘプチル−１，３−ジオキサン−５，５−ジカルボン酸に切り替えると、式（Ｉ’−２５）に示すジアミン化合物を製造することができる。一方、２−メチル−１，３−ジオキサン−５，５−ジカルボン酸を二酸化合物とし、４−フルオロニトロベンゼンを３−フルオロニトロベンゼンに切り替えると、式（Ｉ’−２６）に示すアミノ基がメタ位にあるジアミン化合物を製造することができる。
【００５５】
一例において、前記ジオール化合物は、１，３−ジオキサン−５，５−ジメタノール、２−メチル−１，３−ジオキサン−５，５−ジメタノール、２−プロピル−１，３−ジオキサン−５，５−ジメタノール、２−ブチル−１，３−ジオキサン−５，５−ジメタノール、２−ヘキシル−１，３−ジオキサン−５，５−ジメタノール、２−イソプロピル−１，３−ジオキサン−５，５−ジメタノール、２−ノニル−１，３−ジオキサン−５，５−ジメタノール、１，３−ジオキサン−５−メタノール−５−ｎ−プロパノール、２−エトキシ−１，３−ジオキサン−５，５ジメタノール、２−（クロロメチル）−１，３−ジオキサン−５，５−ジメタノール、２−フェニル−１，３−ジオキサン−５，５−ジメタノール、２−フェニルエチル−１，３−ジオキサン−５，５−ジメタノール、２−（ナフタレン−２−イル）−１，３−ジオキサン−５，５−ジメタノール、２−（［１，１’−ジ（シクロヘキサン）］−４−イル）−１，３−ジオキサン−５，５−ジメタノール、２−フェニル−１，３−ジオキサン−５，５−ジオール、２−（［１，１’−ジフェニル］−４−イル）−１，３−ジオキサン−５，５−ジメタノール、２，２−ジメチル−１，３−ジオキサン−５，５−ジメタノール、２−エチル−１，３−ジオキサン−５，５−ジメタノール、２−ペンチル−１，３−ジオキサン−５，５−ジメタノール、２−メチル−１，３−ジオキサン−５，５−ジエタノール、２−プロポキシ−１，３−ジオキサン−５，５−ジメタノール、２−フェニルメチル−１，３−ジオキサン−５，５−ジメタノール又は２−（ｐ−トルエン）−１，３−ジオキサン−５，５−ジメタノールを含んでよいが、これらに限定されない。
【００５６】
一例において、前記二酸化合物は、２，２’−（１，３−ジオキサン−５，５−ジイル）二酢酸、２−ヘプチル−１，３−ジオキサン−５，５−ジカルボン酸又は２−メチル−１，３−ジオキサン−５，５−ジカルボン酸を含んでよいが、これらに限定されない。
【００５７】
一例において、前記還元剤は、亜鉛、ヒドラジン、ヒドラジン水和物、硫酸ヒドラジン、カルボン酸ヒドラジン及び塩酸ヒドラジンを含むが、これらに限定されない。
【００５８】
ジアミン化合物（ｂ−１）は、単独に使用されてもよいし、多種を組み合わせて使用されてもよい。
【００５９】
ジアミン成分（ｂ）の使用量は１００ｍｏｌであるのに対して、ジアミン化合物（ｂ−１）の使用量は５ｍｏｌ〜６０ｍｏｌであり、好ましくは８ｍｏｌ〜５５ｍｏｌであり、１０ｍｏｌ〜５０ｍｏｌであることがより好ましい。
【００６０】
ジアミン化合物（ｂ−１）を使用しないと、製造されたフレキシブル基板の強靭性が低下する。
【００６１】
ジアミン化合物（ｂ−２）
本発明のジアミン化合物（ｂ−２）は、下式（ＩＩ’）の構造を含んでよい。
【００６２】
【化１９】
2018070883.tif 000020
【００６３】
式（ＩＩ’）において、Ｘは下式（ＩＩ−１）の構造を示す。
【００６４】
【化２０】
2018070883.tif 000021
【００６５】
式（ＩＩ−１）において、Ｙは単結合、−Ｏ−、−ＣＨ2−、−ＳＯ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−又は−Ｃ（ＣＦ3）2−を示し、及び＊cは式（ＩＩ’）のＯとの結合部位を示す。
【００６６】
具体的には、式（ＩＩ’）に示す構造を含むジアミン化合物（ｂ−２）は、２，２−ビス（４−アミノフェノキシ（４−フェニル））プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシ（４−フェニル））ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル（４，４’−Ｂｉｓ（４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）  ｂｉｐｈｅｎｙｌ）、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン又はビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォンを含むが、これらに限定されない。
【００６７】
上記例において、ジアミン化合物（ｂ−２）は、好ましくは２，２−ビス（４−アミノフェノキシ（４−フェニル））プロパン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニル又はビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォンであってよい。
【００６８】
ジアミン成分（ｂ）の使用量は１００ｍｏｌであるのに対して、ジアミン化合物（ｂ−２）の使用量は１０ｍｏｌ〜９５ｍｏｌであり、好ましくは１５ｍｏｌ〜９２ｍｏｌであり、２０ｍｏｌ〜９０ｍｏｌであることがより好ましい。
【００６９】
本発明のジアミン成分（ｂ）にはジアミン化合物（ｂ−２）が含まれると、製造されたフレキシブル基板の強靭性を更に向上させることができる。
【００７０】
特に説明すべきなのは、本発明の重合体（Ａ）に含まれる式（Ｉ）に示す構造については、上記ジアミン化合物（ｂ−１）の内容、及び、本発明の重合体（Ａ）に含まれる式（ＩＩ）に示す構造は、上記ジアミン化合物（ｂ−２）の内容を参照することができる。相違点は、上記式（Ｉ）及び式（ＩＩ）の構造であり、前記式（Ｉ’）のジアミン化合物（ｂ−１）及び式（ＩＩ’）のジアミン化合物（ｂ−２）を、それぞれテトラカルボン酸二無水物成分（ａ）と脱水縮合を行い、アミド結合（即ち＊a及び＊bで表す結合部位）を形成する。
【００７１】
その他のジアミン化合物（ｂ−３）
本発明のジアミン成分（ｂ）は、選択的にその他のジアミン化合物（ｂ−３）を含んでよく、脂肪族ジアミン化合物、脂環式ジアミン化合物、芳香族ジアミン化合物、下式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−１５）に示すジアミン化合物又はフッ素含有ジアミン化合物等から選ばれたものであってよい。且つ上記のその他のジアミン化合物（ｂ−３）は、単独の１種を使用されてもよいし、複数の種類を混合して使用されてもよい。
【００７２】
脂肪族ジアミン化合物は、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、４，４’−ジアミノヘプタン、１，３−ジアミノ−２，２−ジメチルプロパン、１，６−ジアミノ−２，５−ジメチルヘキサン、１，７−ジアミノ−２，５−ジメチルヘプタン、１，７−ジアミノ−４，４−ジメチルヘプタン、１，７−ジアミノ−３−メチルヘプタン、１，９−ジアミノ−５−メチルノナン、２，１１−ジアミノドデカン、１，１２−ジアミノオクタデカン、１，２−ビス（３−アミンプロポキシ）エタン等を含むが、これらに限定されない。
【００７３】
脂環式ジアミン化合物は、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルアミン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニルジアミン、トリシクロ［６．２．１．０２，７］ウンデセンジメチルジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）等を含むが、これらに限定されない。
【００７４】
芳香族ジアミン化合物は、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノベンゾイルアニリン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ジアミノナフタレン、５−アミン−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインデン、６−アミン−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインデン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニリレンジメチレンジアミン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−水素アントラセン、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン［９，１０−ｂｉｓ（４−  ａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ）ａｎｔｈｒａｃｅｎｅ］、２，７−ジアミノフルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ジアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ジアニリン、５−［４−（４−ｎ-ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル］フェニル−メチレン−１，３−ジアミノベンゼン｛５−［４−（４−ｎ−ｐｅｎｔｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ）ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ］ｐｈｅｎｙｌ  ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ−１，３−ｄｉａｍｉｎｏｂｅｎｚｅｎｅ｝、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−４−（４−エチルフェニル）シクロヘキサン｛１，１−ｂｉｓ［４−（４−ａｍｉｎｏ  ｐｈｅｎｏｘｙ）ｐｈｅｎｙｌ］−４−（４−ｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ｝等を含むが、これらに限定されない。
【００７５】
式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−１５）に示すジアミン化合物は、以下のように示す。
【００７６】
【化２１】
2018070883.tif 000022
【００７７】
式（ＩＩＩ−１）において、Ｂ1は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−又は−ＣＯ−を示し、Ｂ2はステロイド（Ｓｔｅｒｏｉｄｓ）バックボーンが含まれると共に、炭素数２〜３０のアルキル又はピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピペリジン及びピペラジン等の窒素原子を含む環状構造から誘導された１価基を示す。
【００７８】
式（ＩＩＩ−１）に示すジアミン化合物は、好ましくは２，４−ジアミノフェニルギ酸エチル（２，４−ｄｉａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ  ｅｔｈｙｌ  ｆｏｒｍａｔｅ）、３，５−ジアミノフェニルギ酸エチル（３，５−ｄｉａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ  ｅｔｈｙｌ  ｆｏｒｍａｔｅ）、２，４−ジアミノフェニルプロピルホルメート（２，４−ｄｉａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ  ｐｒｏｐｙｌ  ｆｏｒｍａｔｅ）、３，５−ジアミノフェニルプロピルホルメート（３，５−ｄｉａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ  ｐｒｏｐｙｌ  ｆｏｒｍａｔｅ）、１−ドデコキシ−２，４−ジアミノベンゼン（１−ｄｏｄｅｃｏｘｙ−２，４−ｄｉａｍｉｎｏｂｅｎｚｅｎｅ）、１−ヘキサデコキシ−２，４−ジアミノベンゼン（１−ｈｅｘａｄｅｃｏｘｙ−２，４−ｄｉａｍｉｎｏｂｅｎｚｅｎｅ）、１−オクタデコキシ−２，４−ジアミノベンゼン（１−ｏｃｔａｄｅｃｏｘｙ−２，４−ｄｉａｍｉｎｏｂｅｎｚｅｎｅ）又は下式（ＩＩＩ−１−１）〜式（ＩＩＩ−１−４）に示すジアミン化合物から選ばれたものである。
【００７９】
【化２２】
2018070883.tif 000023
【００８０】
式（ＩＩＩ−２）において、Ｂ3は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−又は−ＣＯ−を示し、Ｂ4及びＢ5はアルキレン脂肪族環、アルキレン芳香族環又はヘテロシクリレンの２価基を示し、Ｂ6は炭素数３〜１８のアルキル、炭素数３〜１８のアルコキシ、シアノ又は塩素原子を示す。好ましくは、この式（ＩＩＩ−２）に示すジアミン化合物は、下式（ＩＩＩ−２−１）〜式（ＩＩＩ−２−８）に示すジアミン化合物から選ばれたものである。
【００８１】
【化２３】
2018070883.tif 000024
【００８２】
式（ＩＩＩ−２−５）〜式（ＩＩＩ−２−８）において、ｂは３〜１２の整数を示してよい。
【００８３】
【化２４】
2018070883.tif 000025
【００８４】
式（ＩＩＩ−３）において、Ｂ7は水素、炭素数１〜５のアシル、炭素数１〜５のアルキル、炭素数１〜５のアルコキシ又は塩素原子を示し、且つ各繰り返し単位におけるＢ7は同一または異なってもよく、Ｂ8は１〜３の整数である。
【００８５】
式（ＩＩＩ−３）に示すジアミン化合物は、好ましくは（１）ｐ−ジアミノベンゼン、ｍ−ジアミノベンゼン、ｏ−ジアミノベンゼン又は２，５−ジアミントルエン等のＢ8が１であるもの、（２）４，４’−ジアミノジフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニル、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノジフェニル又は２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメトキシジフェニル等のＢ8が２であるもの、（３）１，４−ビス（４’−アミノフェニル）ベンゼン等のＢ8が３であるものから選ばれたものであり、より好ましくはｐ−ジアミノベンゼン、２，５−ジアミントルエン、４，４’−ジアミノジフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニル又は１，４−ビス（４’−アミノフェニル）ベンゼンから選ばれたものである。
【００８６】
【化２５】
2018070883.tif 000026
【００８７】
式（ＩＩＩ−４）において、Ｂ9は２〜１２の整数である。
【００８８】
【化２６】
2018070883.tif 000027
【００８９】
式（ＩＩＩ−５）において、Ｂ10は１〜５の整数を示す。式（ＩＩＩ−５）は、好ましくは４，４’−ジアミノジフェニルチオエーテルから選ばれたものである。
【００９０】
【化２７】
2018070883.tif 000028
【００９１】
式（ＩＩＩ−６）において、Ｂ11及びＢ12は同一または異なってもよく、且つそれぞれ２価の有機基を示し、Ｂ13はピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピペリジン及びピペラジン等の窒素原子を含む環状構造から誘導された２価基を示す。
【００９２】
【化２８】
2018070883.tif 000029
【００９３】
式（ＩＩＩ−７）において、Ｂ14は−Ｏ−又はシクロヘキシリデンを示し、Ｂ15は−ＣＨ2−を示し、Ｂ16はフェニレン又はシクロヘキシリデンを示し、Ｂ17は水素又はヘプチルを示す。
【００９４】
式（ＩＩＩ−７）に示すジアミン化合物は、好ましくは下式（ＩＩＩ−７−１）〜式（ＩＩＩ−７−２）に示すジアミン化合物から選ばれたものである。
【００９５】
【化２９】
2018070883.tif 000030
【００９６】
式（ＩＩＩ−８）〜式（ＩＩＩ−１５）に示すその他のジアミン化合物（ｂ−３）を以下のとおり示す。
【００９７】
【化３０】
2018070883.tif 000031
【００９８】
【化３１】
2018070883.tif 000032
【００９９】
フッ素含有ジアミン化合物は、好ましくは２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミン−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−アミノフェニル）エーテル、ビス（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−アミノフェニル）チオエーテル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノジフェニル、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノジフェニル、下式（ＩＩＩ−１６）〜式（ＩＩＩ−４３）に示すジアミン化合物又は上記化合物の任意の組み合わせから選ばれたものである。
【０１００】
【化３２】
2018070883.tif 000033
【０１０１】
【化３３】
2018070883.tif 000034
【０１０２】
【化３４】
2018070883.tif 000035
【０１０３】
【化３５】
2018070883.tif 000036
【０１０４】
上記のその他のジアミン化合物（ｂ−３）は、単独の１種を使用されてもよいし、複数の種類を混合して使用されてもよい。その他のジアミン化合物（ｂ−３）は、好ましくは１，２−ジアミノエタン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、５−［４−（４−ｎ-ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル］フェニルメチレン−１，３−ジアミノベンゼン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−４−（４−エチルフェニル）シクロヘキサン、２，４−ジアミノフェニルギ酸エチル、ｐ−ジアミノベンゼン、ｍ−ジアミノベンゼン、ｏ−ジアミノベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−アミノフェニル）エーテル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノジフェニル、又は式（ＩＩＩ−１−１）、式（ＩＩＩ−１−２）、式（ＩＩＩ−２−１）、式（ＩＩＩ−２−６）、又は式（ＩＩＩ−７−１）、式（ＩＩＩ−２３）、式（ＩＩＩ−２５）、式（ＩＩＩ−２６）、式（ＩＩＩ−２７）又は式（ＩＩＩ−３３）に示すジアミン化合物を含むが、これらに限定されない。
【０１０５】
ジアミン成分（ｂ）の使用量は１００ｍｏｌであるのに対して、その他のジアミン化合物（ｂ−３）の使用量は０ｍｏｌ〜８５ｍｏｌであり、好ましくは０ｍｏｌ〜７７ｍｏｌであり、０ｍｏｌ〜７０ｍｏｌであることがより好ましい。
【０１０６】
重合体（Ａ）の製造方法
ポリアミド酸樹脂の調製方法
ポリアミド酸樹脂の調製方法は、以下の工程を含む。テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分を含む混合物を溶剤に溶解して、０℃〜１００℃の温度条件で１時間〜２４時間重合反応を行う。次に、上記の反応溶液に蒸発器で減圧蒸留を行い、ポリアミド酸樹脂を得ることができ、又は上記の反応溶液を大量の貧溶剤に添加して、析出物を得る。その後、減圧乾燥によりこの析出物を乾燥処理し、ポリアミド酸樹脂を得ることができる。
【０１０７】
重合反応に用いる溶剤は、フレキシブル基板用組成物における溶剤と同一又は異なってもよく、且つ特に限定されず、反応物と生成物を溶解できるものであればよい。好ましくは、溶剤は、（１）非プロトン性極性溶剤：Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素又はヘキサメチルリン酸トリアミド等、（２）フェノール系溶剤：ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール又はハロゲン化フェノール類等を含むが、これらに限定されない。好ましくは、混合物の総使用量は１００重量部であるのに対して、重合反応に用いる溶剤の使用量範囲が２００重量部〜２，０００重量部であり、より好ましくは、重合反応に用いる溶剤の使用量範囲が３００重量部〜１，８００重量部である。
【０１０８】
特に、上記重合反応において、溶剤には、ポリアミド酸樹脂を析出させない限り、適量な貧溶剤を併用してもよい。前記貧溶剤は単独の１種を使用されてもよいし、又は複数の種類を混合して使用されても良く、且つ貧溶剤は（１）アルコール類：メタノール、エタノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール、グリコール、プロパンジオール、１，４−ブタンジオール又はトリエチレングリコール等、（２）ケトン類：アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン又はシクロヘキサノン等、（３）エステル類：酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル又はエチレングリコールエチルエーテルアセテート等、（４）エーテル類：ジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、エチレングリコールｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル又はジエチレングリコールジメチルエーテル等、（５）ハロゲン化炭化水素類：ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン又はｏ−ジクロロベンゼン等、（６）炭化水素類：テトラヒドロフラン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン又はキシレン等、又は（７）上記の任意の組み合わせを含むが、これらに限定されない。好ましくは、ジアミン成分の総使用量は１００重量部であるのに対して、貧溶剤の使用量範囲が０重量部〜６０重量部であり、より好ましくは、貧溶剤の使用量範囲が０重量部〜５０重量部である。
【０１０９】
ポリイミド樹脂の調製方法
ポリイミド樹脂の調製方法は、以下の工程を含む。テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分を含む混合物を溶剤に溶解して、重合反応を行ってポリアミド酸樹脂を形成し、且つ脱水剤及び触媒の存在で、更に加熱して脱水ループ反応を行い、重合反応時に発生したアミド酸官能基をイミド官能基に変換する（即ちイミド化）。
【０１１０】
重合反応及び脱水ループ反応は、属する分野の従来操作の反応温度及び反応時間を採用することができる。好ましくは、重合反応の操作温度範囲が０℃〜１００℃である。好ましくは、重合反応の操作時間範囲が１時間〜２４時間である。好ましくは、脱水ループ反応の操作温度範囲が３０℃〜２００℃であり、且つ脱水ループ反応の操作時間範囲が０．５時間〜５０時間である。
【０１１１】
脱水ループ反応に用いる溶剤は、フレキシブル基板用組成物における溶剤と同じであってよいので、繰り返して説明しない。好ましくは、ポリアミド酸樹脂の使用量は１００重量部であるのに対して、脱水ループ反応に用いる溶剤の使用量範囲が２００重量部〜２，０００重量部であり、より好ましくは、脱水ループ反応に用いる溶剤の使用量範囲が３００重量部〜１，８００重量部である。
【０１１２】
脱水ループ反応に用いる脱水剤は（１）酸無水物類化合物：酢酸無水物、プロピオン酸無水物又はトリフルオロ酢酸無水物等から選ばれる。ポリアミド酸樹脂が１ｍｏｌであるのに対して、脱水剤の使用量範囲が０．０１ｍｏｌ〜２０ｍｏｌである。脱水ループ反応に用いる触媒は（１）ピリジン類化合物：ピリジン、トリメチルピリジン又はジメチルピリジン等、（２）第三級アミン類化合物：トリエチルアミン等から選ばれる。脱水剤が１ｍｏｌであるのに対して、触媒の使用量範囲が０．５ｍｏｌ〜１０ｍｏｌである。
【０１１３】
本発明の重合体（Ａ）がゲル浸透クロマトグラフィーによって測定された、ポリスチレンで変換された重量平均分子量は１０，０００〜９０，０００であり、好ましくは１２，０００〜７５，０００であり、より好ましくは１５，０００〜６０，０００である。
【０１１４】
溶剤（Ｂ）
好ましくは、フレキシブル基板用組成物に使用された溶剤（Ｂ）は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−アミドブチロラクトン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸ブチル、酢酸ブチル、メトキシプロピオネート、エトキシプロピオン酸エチル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、エチレングリコールｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセチルアミン、又はこれらの組み合わせから選ばれる。
【０１１５】
重合体（Ａ）の使用量は１００重量部であるのに対して、溶剤（Ｂ）の使用量は２００重量部〜２，０００重量部であり、好ましくは２５０重量部〜１，８００重量部であり、より好ましくは３００重量部〜１，５００重量部である。
【０１１６】
添加剤（Ｃ）
本発明の効果に影響しない範囲内で、フレキシブル基板用組成物には、更に選択的に添加剤（Ｃ）を添加してもよい。添加剤（Ｃ）は、充填剤、可塑剤、耐候剤、粘度調整剤、表面処理剤、酸化防止剤、消泡剤、着色剤、熱安定剤、接着助剤及び離型剤等を含むが、これらに限定されない。添加剤は、属する分野に使用されるものを利用すればよい。
【０１１７】
充填剤は、シリカ（商品名は、例えば、ＩＰＡ−ＳＴ（粒径１２ｎｍ）、ＥＧ−ＳＴ（粒径１２ｎｍ）、ＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ（粒径４５ｎｍ）、ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ（粒径１００ｎｍ）があり、日産化学で製造される）、アルミナ（ａｌｕｍｉｎｉｕｍ  ｏｘｉｄｅ）、タルク、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、又はその組み合わせを含むが、これらに限定されない。
【０１１８】
酸化防止剤は、ジブチルヒドロキシトルエン（商品名は、例えば、ＢＨＴがあり、日本東京化成工業株式会社（Ｔｏｋｙｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ（ＴＣＩ）Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）で製造される）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、又はその組み合わせを含むが、これらに限定されない。
【０１１９】
消泡剤は、ケイ素系消泡剤（商品名は、例えば、ＳＨ−２０３があり、東レ・ダウコーニング（Ｔｏｒａｙ−Ｄｏｗ  ｃｏｒｎｉｎｇ）株式会社で製造される）、アセチレンジオール系消泡剤（商品名は、例えば、Ｓｕｒｆｙｎｏｌ  ＤＦ−１００Ｄ、Ｓｕｒｆｙｎｏｌ  ＤＦ−３７、日信化学で製造される）、フッ素原子を含むケイ素系消泡剤（商品名は、例えばＦＡ−６３０があり、信越化学で製造される）、又はその組み合わせを含むが、これらに限定されない。
【０１２０】
添加剤（Ｃ）は、単独に使用されてもよいし、多種を組み合わせて使用されてもよい。
【０１２１】
重合体（Ａ）の使用量は１００重量部であるのに対して、添加剤（Ｃ）の使用量は０．１〜４０重量部であってよく、且つ好ましくは１重量部〜３０重量部である。
【０１２２】
フレキシブル基板用組成物の調製方法
本発明のフレキシブル基板用組成物の調製方法は、特に限定されないが、一般的な混合方法によって調製することができる。例としては、まず、上記方法で調製される重合体（Ａ）及び溶剤（Ｂ）を均一に混合して混合物を形成する。次に、選択的に添加剤（Ｃ）を添加して、最後に添加剤（Ｃ）を攪拌装置で溶解されるまで持続的に攪拌すればよい。
【０１２３】
２５℃では、本発明のフレキシブル基板用組成物の粘度は、組成物の各成分割合によって調整されることができ、粘度範囲が１００ｃｐｓ〜２０，０００ｃｐｓであり、好適な例において、フレキシブル基板用組成物の粘度が１２０ｃｐｓ〜１８，０００ｃｐｓであってよく、より好適な例において、フレキシブル基板用組成物の粘度が１５０ｃｐｓ〜１５，０００ｃｐｓであってよい。
【０１２４】
フレキシブル基板の形成方法
本発明のフレキシブル基板は、上記のフレキシブル基板用組成物で形成される。
【０１２５】
具体的には、フレキシブル基板の形成方法としては、本発明のフレキシブル基板用組成物を基材に塗布して、乾燥処理及び硬化処理された後、更に基材から脱離すればよい。
【０１２６】
塗布方法としては、スピンコーティング、キャストコーティング又はロールコーティング等の塗布方法のような従来の方法を採用することができ、繰り返して説明しない。乾燥処理は、従来の方法を採用することができ、溶剤を除去するためのものであればよい。乾燥処理の操作の温度範囲は、好ましくは５０℃〜２００℃であり、時間が１分間〜１時間である。硬化処理としては、従来の方法を採用することができ、残った溶剤を完全に除去すると共にフレキシブル基板を密度の高い構造に形成するためのものである。硬化処理の操作の温度範囲は好ましくは１５０℃〜５００℃であり、時間は１０分間〜２時間である。
【０１２７】
脱離の方法としては、例えば、直接に基板からフレキシブル基板を剥離させ、ドライエッチング方法を使用して基板を除去するか又はウェットエッチング方法を使用して基板を除去するような従来の方法等を採用することができる。
【０１２８】
基材は液晶表示装置に用いるＥ−ガラス、ソーダ石灰ガラス、硬質ガラス（パイレックス（登録商標）ガラス）、石英ガラス又はシリコンウエハを含むが、これらに限定されない。
【０１２９】
本発明のフレキシブル基板は、フレキシブルな液晶ディスプレイ又は電子書籍に適用されることができる。
【０１３０】
本発明は、以下の実施例で更に説明するが、これらの実施例がただ例示として説明されるが、本発明の実施の制限に解釈されるべきではないことは理解すべきである。
【発明を実施するための形態】
【０１３１】
ジアミン化合物（ｂ−１）の合成
合成例ｂ−１−１
０．３０ｍｏｌ（４４．４５ｇ）の１，３−ジオキサン−５，５−ジメタノール、０．６６ｍｏｌ（３１．６８ｇの懸濁液）の水素化ナトリウム（ＮａＨ、５０重量％の油性懸濁液）、５４０ｍｌのトルエン及び３６０ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを混合し、８０℃で攪拌して１時間反応させた。次に、上記の反応混合物を２０℃まで冷却した後、１８０ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解した０．６３ｍｏｌ（８８．８９ｇ）の４−フルオロニトロベンゼンを１時間で上記反応混合物に滴下した。滴下を完成した後、１１０℃で攪拌して６４時間反応させた。反応混合物を冷却した後、蒸留水を添加してジクロロメタンで抽出した。蒸留水を利用してジクロロメタン層を洗浄し、且つ硫酸マグネシウムを添加して乾燥させた後、減圧雰囲気で溶剤を除去した。エタノールを利用して得られた固体を再結晶することで、化合物１を得た。窒素ガス雰囲気で、０．１９ｍｏｌの化合物１、３．３５ｇのパラジウム炭素触媒（Ｐｄ／Ｃ）、３００ｍｌのテトラヒドロフラン及び３００ｍｌのエタノールを混合し、６０℃で攪拌した。次に、４７．６ｍｌのヒドラジン水和物を１時間で滴下した後、６０℃で攪拌して４時間反応させた。反応を完成した後、サクションフィルタを利用して上記反応混合物からパラジウム炭素触媒を除去した。得られた固体にエタノールで再結晶を行い、式（Ｉ’−１）に示す化合物を取得した。
【０１３２】
合成例ｂ−１−２
合成例ｂ−１−２では、０．３０ｍｏｌの１，３−ジオキサン−５，５−ジメタノールを０．３０ｍｏｌの２−ブチル−１，３−ジオキサン−５，５−ジメタノール（分子量：２０４．２６）に切り替えて、且つ４−フルオロニトロベンゼンを３−フルオロニトロベンゼンに切り替えることで、式（Ｉ’−４）に示す化合物を取得したこと以外、合成例ｂ−１−１と同じ工程でそれぞれ調製した。
【０１３３】
合成例ｂ−１−３
合成例ｂ−１−３では、０．３０ｍｏｌの１，３−ジオキサン−５，５−ジメタノールを０．３０ｍｏｌの１，３−ジオキサン−５−メタノール−５−ｎ−プロパノール（分子量：１７６．２１）に切り替えることで、式（Ｉ’−８）に示す化合物を取得したこと以外、合成例ｂ−１−１と同じ工程でそれぞれ調製した。
【０１３４】
合成例ｂ−１−４
合成例ｂ−１−４では、０．３０ｍｏｌの１，３−ジオキサン−５，５−ジメタノールを０．３０ｍｏｌの２−（クロロメチル）−１，３−ジオキサン−５，５−ジメタノール（分子量：１９６．６３）に切り替えることで、式（Ｉ’−１０）に示す化合物を取得したこと以外、合成例ｂ−１−１と同じ工程でそれぞれ調製した。
【０１３５】
合成例ｂ−１−５
合成例ｂ−１−５では、０．３０ｍｏｌの１，３−ジオキサン−５，５−ジメタノールを０．３０ｍｏｌの２−（［１，１’−ジ（シクロヘキサン）］−４−イル）−１，３−ジオキサン−５，５−ジメタノール（分子量：３１２．４４）に切り替えることで、式（Ｉ’−１４）に示す化合物を取得したこと以外、合成例ｂ−１−１と同じ工程でそれぞれ調製した。
【０１３６】
合成例ｂ−１−６
合成例ｂ−１−６では、０．３０ｍｏｌの１，３−ジオキサン−５，５−ジメタノールを０．３０ｍｏｌの２−フェニル−１，３−ジオキサン−５，５−ジオール（分子量：１９６．２０）に切り替えることで、式（Ｉ’−１５）に示す化合物を取得したこと以外、合成例ｂ−１−１と同じ工程でそれぞれ調製した。
【０１３７】
合成例ｂ−１−７
０．５ｍｏｌ（１０３．１２ｇ）の２−プロポキシ−１，３−ジオキサン−５，５−ジメタノール、１．５０ｍｏｌ（２０７．９ｍｌ）のトリエチルアミン及び１２００ｍｌのテトラヒドロフランを混合し、氷浴で攪拌した。６００ｍｌのテトラヒドロフランに溶解した１．０５ｍｏｌ（１９４．８４ｇ）の４−ニトロベンゾイルクロライドを２時間で前記溶液に滴下した後、２５℃で攪拌すると共に４時間反応させた。次に、反応混合物に酢酸エチルを添加して、且つ蒸留水で洗浄した後、減圧雰囲気で溶剤を除去した。エタノールを利用して得られた固体を再結晶することで、化合物２を得た。窒素ガス雰囲気で、０．３９ｍｏｌの化合物２、６．８７ｇのパラジウム炭素触媒（Ｐｄ／Ｃ）、６００ｍｌのテトラヒドロフラン及び６００ｍｌのエタノールを混合し、６０℃で攪拌した。９７．６ｍｌのヒドラジン水和物を１時間で前記溶液に滴下した後、６０℃で攪拌すると共に４時間反応させた。反応を完成した後、サクションフィルタを利用して上記反応混合物からパラジウム炭素触媒を除去し、且つ減圧雰囲気で溶剤を除去した。得られた固体をエタノールで再結晶し、式（Ｉ’−２１）に示す化合物を取得した。
【０１３８】
合成例ｂ−１−８
０．５ｍｏｌ（９５．０８ｇ）の２−メチル−１，３−ジオキサン−５，５−ジカルボン酸、４００ｍｌの塩化チオニル及び少量のジメチルホルムアミドを混合し、８０℃で攪拌すると共に１時間反応させた。水流式サクションを利用して減圧サクションフィルタを行い、これにより反応混合物から反応しない塩化チオニルを除去した。その後、６８０ｍｌのジクロロメタンを添加して溶液を形成する。３回で１５０ｍｌの蒸留水を上記溶液に注入した後、硫酸マグネシウムで除水すると共に減圧雰囲気で溶剤を除去し、それにより固体を得た。４５０ｍｌのテトラヒドロフランを利用して上記固体を溶解することで、溶液（１）を形成した。１．０５ｍｏｌ（１４６．０７ｇ）の３−ニトロフェノール、８００ｍｌのテトラヒドロフラン、１．５０ｍｏｌ（２０７．９ｍｌ）のトリエチルアミンを混合し、且つ氷浴で攪拌した。次に、上記溶液（１）を１時間に３−ニトロフェノール、テトラヒドロフラン及びトリエチルアミンの混合溶液を滴下した後、２５℃で攪拌すると共に４時間反応させた。次に、反応混合物には酢酸エチルを添加して、蒸留水で洗浄した後、減圧雰囲気で溶剤を除去して固体を得た。エタノールを利用して得られた固体を再結晶すると、０．４１ｍｏｌの化合物３を取得した。窒素ガス雰囲気で、０．４１ｍｏｌの化合物３、８．２０ｍｏｌ（５３６．２０ｇ）の亜鉛、１．６４ｍｏｌ（８７．７２ｇ）の塩化アンモニウム、１５００ｍｌのエタノール及び１５００ｍｌのテトラヒドロフランを混合し、０℃で攪拌した。その後、２００ｍｌの蒸留水を添加して、２５℃で攪拌すると共に８時間反応させた。反応混合物をサクションフィルタすることによって、溶解しない触媒を除去した後、酢酸エチルを添加して得られた溶液を蒸留水で洗浄した。洗浄した後の溶液を減圧雰囲気で溶剤を除去して、固体が得られた。エタノールを利用して得られた固体を再結晶し、更に式（Ｉ’−２６）に示す化合物が得られた。
【０１３９】
合成重合体（Ａ）
合成例Ａ−１−１
容積５００ｍｌの四つ口フラスコに窒素ガス入口、攪拌機、コンデンサー及び温度計を設置して、窒素ガスを導入した。その後、０．３７ｇ（０．００２５ｍｏｌ）の式（Ｉ’−１）に示すジアミン化合物（ｂ−１−１）、１９．５ｇ（０．０４７５ｍｏｌ）の２，２−ビス（４−アミノフェノキシ（４−フェニル））プロパン（ｂ−２−１）及び７０ｇのＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略称する）を添加して、室温で溶解されるまで攪拌した。次に、１０．９１ｇ（０．０５ｍｏｌ）のベンゼンテトラカルボン酸二無水物（ａ−１）及び３０ｇのＮＭＰを添加して、室温で２時間反応させた。反応終了後、反応溶液を１５００ｍｌの水に注入して、重合体を析出し、得られた重合体を濾過して、メタノールで洗浄及び濾過の工程を三回繰り返して行った。その後、生成物を真空オーブンに置いて、且つ温度６０℃で乾燥を行うと、重合体（Ａ−１−１）を得ることができ、その結果を表１に示す。
【０１４０】
合成例Ａ−１−２〜Ａ−１−７及び比較合成例Ａ’−１−１〜Ａ’−１−２
合成例Ａ−１−２〜Ａ−１−７及び比較合成例Ａ’−１−１〜Ａ’−１−２では、重合体における原料の種類と使用量を改変すること以外、合成例Ａ−１−１の重合体（Ａ−１−１）の製作方法と同じ調製方法を使用した。その配合方法が表１に示されるので、ここで繰り返して説明しない。
【０１４１】
合成例Ａ−２−１
容積５００ｍｌの四つ口フラスコに窒素ガス入口、攪拌機、加熱器、コンデンサー及び温度計を設置し、且つ窒素ガスを導入した。その後、０．３７ｇ（０．００２５ｍｏｌ）の式（Ｉ’−１）に示すジアミン化合物（ｂ−１−１）、１７．５ｇ（０．０４７５ｍｏｌ）の４，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニル（ｂ−２−２）及び７０ｇのＮＭＰを添加して、且つ室温で溶解されるまで攪拌した。次に、１０．９１ｇ（０．０５ｍｏｌ）のベンゼンテトラカルボン酸二無水物（ａ−１）及び３０ｇのＮＭＰを添加した。室温で６時間反応し、反応終了後、９７ｇのＮＭＰ、５．６１ｇの酢酸無水物及び１９．３５ｇのピリジンを前記の反応液に添加して、５５℃まで昇温し、且つ持続的に２時間攪拌することで、脱水ループ反応を行った。反応終了後、反応溶液を１５００ｍｌの水に注入することで、重合体を析出し、得られた重合体を濾過すると共にメタノールで繰り返して洗浄及び濾過の工程を３回繰り返して行った。その後、生成物を真空オーブンに置いて、且つ温度６０℃で乾燥させると、重合体（Ａ−２−１）を得ることができ、その配合方法が表１に示す。
【０１４２】
合成例Ａ−２−２〜Ａ−２−７及び比較合成例Ａ’−２−１〜Ａ’−２−２
合成例Ａ−２−２〜Ａ−２−７及び比較合成例Ａ’−２−１〜Ａ’−２−２では、重合体における原料の種類と使用量及び脱水ループ反応の反応温度と反応時間を改変すること以外、合成例Ａ−２−１の重合体（Ａ−１−１）組成物と同じ調製方法を使用した。その配合方法が表１に示されるので、ここで繰り返して説明しない。
【０１４３】
フレキシブル基板用組成物の調製
実施例１
１００重量部の合成例Ａ−１−１の重合体（Ａ−１−１）と２００重量部のＮＭＰを秤量し、室温で攪拌混合すると、実施例１のフレキシブル基板用組成物を製造することができる。得られたフレキシブル基板用組成物は以下の評価方法で評価を行い、その結果を表２に示す。
【０１４４】
実施例２〜１５及び比較例１〜４
実施例２〜１５及び比較例１〜４では、フレキシブル基板用組成物における原料の種類及び使用量を改変すること以外、実施例１のフレキシブル基板用組成物と同じ調製方法を使用した。その配合方法及び評価の結果がそれぞれ表２及び表３に示されるので、ここで繰り返して説明しない。
【０１４５】
評価の方法
１．粘度
本発明における粘度として、２５℃で、回転式粘度計（型番がＤＶ−Ｅ、ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤで製造される）を使用し、１００ｒｐｍの条件で、フレキシブル基板用組成物の粘度（単位がｃｐｓである）を測定した。
【０１４６】
２．強靭性
上記実施例１〜１５及び比較例１〜４のフレキシブル基板用組成物をスピンコーティングで、サイズが１００ｍｍ×１００ｍｍのガラス基板に塗布した。その後、８０℃で２０分間プリベークした後、厚さが３０μｍのプリベーク塗膜を形成した。次に、３００℃でポストベークを行うことで、ガラス基板及びフレキシブル基板を含有する積層体を製造した。その後、得られた積層体を幅が１０ｍｍで長さが１００ｍｍの試験片に切断した。次に、引張試験機（Ｓｈｉｍａｄｚｕ製、ＡＧＳ−Ｘ  ＳＴＤ）を使用して、２５℃及び湿度が５０％ＲＨの雰囲気で、引張速度が５０ｍｍ／分であると共にチャック間距離が５０ｍｍの条件で、上記試験片に引張試験を行い、且つ試験片に割れが発生するときの引張破断強度σ（ＧＰａ）を記録した。上記試験を３回繰り返して行い、且つ試験の平均値を以下の基準で評価した。
【０１４７】
◎：０．２０＜σ、
○：０．１５＜σ≦０．２０、
△：０．１＜σ≦０．１５、
Ｘ：σ≦０．１。
【０１４８】
表１及び表２の評価結果から分かるように、本発明のフレキシブル基板用組成物の重合体（Ａ）は、式（Ｉ’）に示す特定な構造（ジアミン化合物（ｂ−１）で提供される）を含む場合、製造されたフレキシブル基板は良好な強靭性を有する。なお、本発明のフレキシブル基板用組成物の重合体（Ａ）は、更に式（ＩＩ’）に示す特定な構造（ジアミン化合物（ｂ−２）で提供される）を含むとき、フレキシブル基板の強靭性を更に向上させることができる。
【０１４９】
一方、表１及び表３の評価結果から分かるように、フレキシブル基板用組成物における重合体（Ａ）は、ジアミン化合物（ｂ−１）を使用せずに反応して形成されると、上記組成物で製造されたフレキシブル基板の強靭性が低下する。更に、重合体（Ａ）がジアミン化合物（ｂ−２）を使用して反応して製造されても、ジアミン化合物（ｂ−１）を含まないので、十分な強靭性を有するフレキシブル基板を得ることができない。
【０１５０】
このため、本発明のフレキシブル基板用組成物、その製造方法及びフレキシブル基板を適用して、ジアミン化合物（ｂ−１）を利用して、又はジアミン化合物（ｂ−２）を更に添加することで、フレキシブル基板用組成物における重合体（Ａ）が特定の構造を有することができる。このように、製造されたフレキシブル基板は、良好な強靭性を有することができる。
【０１５１】
本発明の実施形態を前述の通りに開示したが、これは、本発明を限定するものではなく、当業者であれば、本発明の精神と範囲から逸脱しない限り、多様の変更や修正を加えてもよく、したがって、本発明の保護範囲は、後の特許請求の範囲で指定した内容を基準とする。
【０１５２】
【表１】
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【０１５３】
ａ−１  ベンゼンテトラカルボン酸二無水物
ａ−２  １，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
ａ−３  ３，６−ビス（トリフルオロメチル）−１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物
ａ−４  ３，３’，４，４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物
ａ−５  ３，３’，４，４’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物
ｂ−２−１  ２，２−ビス（４−アミノフェノキシ（４−フェニル））プロパン
ｂ−２−２  ４，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニル
ｂ−２−３  ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン
ｂ−３−１  ｐ−ジフェニルアミン
ｂ−３−２  ４，４’−ジアミンジフェニルエーテル
ｂ−３−３  ２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミンジフェニル
ｂ−３−４
【０１５４】
【化３６】
2018070883.tif 000038
【０１５５】
【表２】
2018070883.tif 000039
【０１５６】
【表３】
2018070883.tif 000040
【０１５７】
Ｂ−１  Ｎ−メチル−２−ピロリドン
Ｂ−２  エチレングリコールｎ−ブチルエーテル
Ｂ−３  Ｎ，Ｎ−ジメチルアセチルアミン
Ｃ−１  シリカ（商品名ＩＰＡ−ＳＴ（粒径１２ｎｍ）、日産化学で製造される）
Ｃ−２  ジブチルヒドロキシトルエン（商品名ＢＨＴ、日本東京化成（Ｔｏｋｙｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ（ＴＣＩ））で製造される）