(57)【要約】【課題】電極材料として用いることができ、大気中での安定性が良好な導電膜を提供する。【解決手段】有機物からなる第１材料と、金属からなる第２材料とを共蒸着することにより成膜した導電膜１とする。導電膜１と、導電膜１に接して形成された導電層３との積層体からなる電極とする。陽極９と陰極１１との間に発光層６を有する有機エレクトロルミネッセンス素子１０であって、陰極１１が、導電膜１を有する有機エレクトロルミネッセンス素子１０とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機物からなる第１材料と、金属からなる第２材料とを共蒸着することにより成膜したことを特徴とする導電膜。
【請求項２】
有機物からなる第１材料と、金属からなる第２材料とを含むことを特徴とする導電膜。
【請求項３】
前記第１材料が、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、トリアジン誘導体、フェナントロリン誘導体、ナフチリジン誘導体、フェナジン誘導体、キノキサリン誘導体、イミダゾール誘導体、キノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、トリアゾール誘導体、ホスフィン誘導体、ポルフィリン誘導体、フタロシアニン誘導体、シクロペンジエン誘導体、シクロオクタジエン誘導体、アセチルアセトン誘導体、キレート剤から選ばれるいずれか１種または２種以上であることを特徴とする請求項１に記載の導電膜。
【請求項４】
前記第１材料が、クラウンエーテル誘導体、シクロデキストリン誘導体、カリックスアーレン誘導体から選ばれるいずれか１種または２種以上であることを特徴とする請求項１に記載の導電膜。
【請求項５】
平均厚さが１〜１０００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の導電膜。
【請求項６】
請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載の導電膜と、前記導電膜に接して形成された導電層との積層体からなることを特徴とする電極。
【請求項７】
陽極と陰極との間に発光層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、
前記陽極および／または前記陰極が、請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載の導電膜を有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項８】
陽極と陰極との間に発光層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、
前記陽極および／または前記陰極が、請求項６に記載の電極であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項９】
請求項７または請求項８に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を備えることを特徴とする表示装置。
【請求項１０】
請求項７または請求項８に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を備えることを特徴とする照明装置。
【請求項１１】
請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載の導電膜を含むことを特徴とする薄膜太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電膜およびそれを用いた電極、有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、エレクトロルミネッセンス（電界発光）を「ＥＬ」と記す場合がある。）、表示装置、照明装置および薄膜太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ素子は、低電圧で駆動できる、薄型化、軽量化、フレキシブル化が可能であるなどの特徴を有している。このため、有機ＥＬ素子は、画像表示装置および照明装置に好適に用いられている。
有機ＥＬ素子は、陰極と陽極との間に、電子輸送層、発光層、正孔輸送層等の複数の層が積層された構造を有している。有機ＥＬ素子としては、基板と発光層との間に陽極が配置された順構造のものと、基板と発光層との間に陰極が配置された逆構造のものとがある。逆構造の有機ＥＬ素子では、これを画像表示装置などに用いる場合に、陰極とトランジスタなどとを容易に接続できる。
【０００３】
陰極の材料としては、従来、Ａｌ等が用いられている。
近年、大気中で安定かつ仕事関数が小さい金属酸化物を、陰極表面に成膜した逆構造の有機ＥＬ素子が提案されている（例えば、非特許文献１および非特許文献２参照）。この有機ＥＬ素子では、効率よく電子を有機層へ注入できる。また、この有機ＥＬ素子は、大気中での動作安定性が高い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−１８４４３０号公報
【特許文献２】特開２０１２−１５１１４８号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】APPLIED  PHYSICS  LETTERS  Volume89,page183510(2006)
【非特許文献２】Advanced  Materials  Volume23,page1829(2011)
【非特許文献３】H.Choら、Science,vol.350,p.1222(2015)
【非特許文献４】H.Yoshida、J.Phys.Chem.C,vol.119,p.24459(2015)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来の有機ＥＬ素子では、大気中の水分および酸素の影響を受けて電極材料が劣化することにより、非発光部が形成されることが問題となっていた。このため、従来の有機ＥＬ素子では、有機ＥＬ素子を厳密に封止して、電極材料の劣化を防止していた。しかし、有機ＥＬ素子を厳密に封止することが、有機ＥＬ素子を用いた画像表示装置などにおいて、フレキシブル化の妨げとなる場合があった。
【０００７】
したがって、有機ＥＬ素子の電極として用いることができ、大気中での安定性が高い電極材料を開発することが要求されている。
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、電極材料として用いることができ、大気中での安定性が良好な導電膜を提供することを課題とする。
また、上記の大気中での安定性が良好な導電膜を用いた電極、有機ＥＬ素子、表示装置、照明装置および薄膜太陽電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決するために、鋭意検討を重ねた。その結果、有機物からなる第１材料と、金属からなる第２材料とを共蒸着することにより成膜した導電膜とすればよいことを見出し、本発明を想到した。
【０００９】
すなわち、本発明は、以下の発明に関わる。
〔１〕  有機物からなる第１材料と、金属からなる第２材料とを共蒸着することにより成膜したことを特徴とする導電膜。
〔２〕  有機物からなる第１材料と、金属からなる第２材料とを含むことを特徴とする導電膜。
【００１０】
〔３〕  前記第１材料が、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、トリアジン誘導体、フェナントロリン誘導体、ナフチリジン誘導体、フェナジン誘導体、キノキサリン誘導体、イミダゾール誘導体、キノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、トリアゾール誘導体、ホスフィン誘導体、ポルフィリン誘導体、フタロシアニン誘導体、シクロペンジエン誘導体、シクロオクタジエン誘導体、アセチルアセトン誘導体、キレート剤から選ばれるいずれか１種または２種以上であることを特徴とする〔１〕に記載の導電膜。
〔４〕  前記第１材料が、クラウンエーテル誘導体、シクロデキストリン誘導体、カリックスアーレン誘導体から選ばれるいずれか１種または２種以上であることを特徴とする〔１〕に記載の導電膜。
【００１１】
〔５〕  平均厚さが１〜１０００ｎｍであることを特徴とする〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の導電膜。
〔６〕  〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の導電膜と、前記導電膜に接して形成された導電層との積層体からなることを特徴とする電極。
【００１２】
〔７〕  陽極と陰極との間に発光層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、
前記陽極および／または前記陰極が、〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の導電膜を有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
〔８〕  陽極と陰極との間に発光層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、
前記陽極および／または前記陰極が、〔６〕に記載の電極であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００１３】
〔９〕  〔７〕または〔８〕に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を備えることを特徴とする表示装置。
〔１０〕  〔７〕または〔８〕に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を備えることを特徴とする照明装置。
〔１１〕  〔１〕〜〔５〕のいずれか一項に記載の導電膜を含むことを特徴とする薄膜太陽電池。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の導電膜は、有機物からなる第１材料と、金属からなる第２材料とを共蒸着することにより成膜したものである。本発明の導電膜では、金属（第２材料）の大気中での劣化が有機物（第１材料）によって抑制されるため、酸素耐性および水分耐性が良好であり、大気中での安定性が良好である。よって、本発明の導電膜は、必ずしも厳密な封止をする必要はない。したがって、本発明の導電膜は、有機ＥＬ素子などの電極材料として好適である。
また、本発明の導電膜を用いた電極、有機ＥＬ素子、表示装置、照明装置および薄膜太陽電池では、導電膜の大気中での安定性が良好であるため、長期間安定して使用できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本実施形態の有機ＥＬ素子の一例を説明するための断面模式図である。
【図２】本実施形態の有機ＥＬ素子の他の例を説明するための断面模式図である。
【図３】大気安定性を評価する素子の封止方法を説明するための模式図である。
【図４】初期輝度で発光を開始（０ｈ経過）してから７００時間経過するまでの間、１００時間経過する毎に撮影した素子３と素子７の発光面の写真である。
【図５】初期輝度で発光を開始（０ｈ経過）してから７００時間経過するまでの間の経過時間（連続駆動時間）と発光面積との関係を示したグラフである。
【図６】初期輝度で発光を開始（０ｈ経過）してから７００時間経過するまでの間の経過時間（連続駆動時間）と発光面積との関係を示したグラフである。
【図７】素子３の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の導電膜、およびそれを用いた電極、有機ＥＬ素子、表示装置、照明装置および薄膜太陽電池について、図面を用いて詳細に説明する。
「導電膜」
本発明の導電膜は、有機物からなる第１材料と、金属からなる第２材料とを共蒸着することにより成膜したものである。
【００１７】
本発明の導電膜は「第１材料」と「第２材料」とを共蒸着することにより成膜してなるものである。本発明の導電膜は、第２材料の大気中での劣化が第１材料によって抑制されるため、第２材料からなる導電膜と比較して、酸素耐性および水分耐性が良好である。この効果は、共蒸着により得られた本発明の導電膜が（１）第１材料と第２材料との混合物、（２）第１材料と第２材料との反応生成物と、反応しなかった第１材料および／または反応しなかった第２材料との混合物、（３）第１材料と第２材料との反応生成物のいずれかであることによるものである。
【００１８】
しかし、本発明において、共蒸着することにより成膜してなる導電膜が上記（１）〜（３）のいずれであるか、および導電膜中の反応生成物が何であるか、さらに反応しなかった第１材料および／または反応しなかった第２材料の大きさがどの程度であるかは、「第１材料」および「第２材料」の種類、その割合によって異なり、文言によって一概に特定することは不可能である。よって、本願の導電膜の特徴は、物の構造又は特性により直接特定することは、およそ実際的ではない。
【００１９】
本実施形態の導電膜は、有機物からなる第１材料と、金属からなる第２材料とを含む。導電膜中の第１材料および第２材料は、一部または全部が第１材料と第２材料との反応生成物として存在していてもよい。導電膜中に第１材料と第２材料との反応生成物が含まれている場合、酸素耐性および水分耐性がより良好となり、大気中での安定性がより一層良好となるため好ましい。
【００２０】
有機物からなる第１材料は、金属からなる第２材料と共蒸着できる有機物であればよい。第１材料としては、例えば、アリールアミン系化合物、各種金属錯体、アクセプター材料である１，４，５，８，９，１２−ヘキサアザトリフェニレン−２，３，６，７，１０，１１−ヘキサカルボニトリル（ＨＡＴ−ＣＮ）、アクセプター材料である２，３，５，６−テトラフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノ−キノジメタン（Ｆ４−ＴＣＮＱ）、アクセプター材料であるヘキサフルオロテトラシアノナフトキノジメタン（Ｆ６−ＴＮＡＰ）、フラーレン誘導体などが挙げられる。
【００２１】
第１材料は、第２材料（金属）と共蒸着することにより金属と反応して反応生成物を生成する材料であることが好ましく、具体的には、導電膜中に含まれる金属と電荷のやり取りが可能な有機物であることが好ましい。
【００２２】
このような第１材料としては、例えば、その材料が持つ非共有電子対を金属に配位することにより、金属と錯体を形成する有機物が挙げられる。具体的には、例えば、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、トリアジン誘導体、フェナントロリン誘導体、ナフチリジン誘導体、フェナジン誘導体、キノキサリン誘導体、イミダゾール誘導体、キノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、トリアゾール誘導体、ホスフィン誘導体、ポルフィリン誘導体、フタロシアニン誘導体、シクロペンジエン誘導体、シクロオクタジエン誘導体、アセチルアセトン誘導体、キレート剤から選ばれるいずれか１種または２種以上を用いることができる。これらの第１材料の中でも、金属と電荷のやり取りをして（反応して）錯体を形成する（例えば、非特許文献４参照。）材料であるため、ピリジン誘導体、フェナントロリン誘導体、キノリン誘導体から選ばれるいずれか１種または２種以上が好ましい。例えば、有機物（第１材料）であるピリジン誘導体の一例と金属（第２材料）であるＡｌとの錯体の例を下記一般式（１）に示す。
【００２３】
【化１】
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【００２４】
また、導電膜中に含まれる金属と電荷のやり取りが可能な他の第１材料として、例えば、金属イオンを分子内に取り込むことができる有機物が挙げられる。具体的には、例えば、クラウンエーテル誘導体、シクロデキストリン誘導体、カリックスアーレン誘導体から選ばれるいずれか１種または２種以上を用いることができる。例えば、有機物（第１材料）であるクラウンエーテル誘導体の一例の分子内に、金属（第２材料）であるＡｌを取り込んだ例を下記一般式（２）に示す。
【００２５】
【化２】
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【００２６】
金属からなる第２材料としては、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌまたはこれらを含む合金等が挙げられる。上記の第１材料の中でも特に、Ｍｇ、Ａｇ、Ａｌが好ましい。
【００２７】
本実施形態の導電膜は、平均厚さが１〜１０００ｎｍであることが好ましく、１〜１５０ｎｍであることがより好ましく、１０〜１００ｎｍであることがさらに好ましい。導電膜の平均厚さが１ｎｍ以上であると、電極材料として用いることのできる十分な導電性が得られやすく、好ましい。導電膜の平均厚さが１０００ｎｍ以下であると、短時間で効率よく導電膜を形成でき、好ましい。
また、導電膜の材料として不透明な材料を用いる場合、平均厚さを１０〜３０ｎｍ程度にすることで、透明な導電膜として使用でき、かつ電極材料として好適な導電性が得られる。
【００２８】
本実施形態の導電膜中の第１材料と第２材料との重量比は、特に限定されないが、第１材料の重量を１としたときの第２材料の重量が０．５〜１０．０の範囲であることが好ましく、１．００〜４．００の範囲であることがより好ましい。第１材料の重量を１としたときの第２材料の重量が０．５以上であると、第２材料が十分に含まれているために導電性が良好な導電膜となる。第１材料の重量を１としたときの第２材料の重量が１０．０以下であると、第１材料が十分に含まれているために酸素耐性および水分耐性が良好となる。
導電膜中の第１材料と第２材料との重量比は、均一であってもよいし、不均一であってもよい。導電膜中の第１材料と第２材料との重量比が不均一である場合、例えば、導電膜の厚み方向に上記重量比の勾配を持たせても良い。
【００２９】
導電膜の平均厚さおよび第１材料と第２材料との重量比は、水晶振動子膜厚計により導電膜の成膜時に測定できる。この測定方法では、導電膜中に第１材料と第２材料との反応生成物が含まれている場合、反応生成物中の第１材料成分と第２材料成分との重量比が、第１材料と第２材料との重量比として検出される。
【００３０】
「導電膜の製造方法」
本実施形態の導電膜は、有機物からなる第１材料と、金属からなる第２材料とを共蒸着することにより成膜する。本実施形態では、共蒸着する際に、二つの蒸着源（第１材料用蒸着源・第２材料用蒸着源）を用いることが好ましい。そして、各蒸着源の蒸着レートを意図する値まで上げ、導電膜中の両者の重量比に対応する蒸着レートのバランスとしてから、サンプルのシャッターを開けて導電膜の成膜を開始する。その後、必要な厚みとなるまで、所定の蒸着レートのバランスで成膜する。このことにより、所定の重量比で第１材料と第２材料とを含む導電膜が得られる。
【００３１】
「電極」
本実施形態の電極は、導電膜と、導電膜に接して形成された導電層との積層体からなる。本実施形態の電極に用いられる導電層の材料としては、従来電極に使用されている公知の材料を用いることができる。例えば、ＩＴＯ（インジウム酸化錫）、ＩＺＯ（インジウム酸化亜鉛）、ＦＴＯ（フッ素酸化錫）、ＩｎＳｎＺｎＯ（インジウム酸化亜鉛錫、ＩＴＺＯ）、Ｉｎ３Ｏ３、ＳｎＯ２、Ｓｂ含有ＳｎＯ２、Ａｌ含有ＺｎＯ等の酸化物、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｐｄ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｂｉまたはこれらを含む合金等の金属材料が挙げられる。
導電層と導電膜との仕事関数が近い程、電子および正孔の注入に有利であるため、導電層の材料は、上記の導電膜中の金属からなる第２材料と、一部または全部が同じであることが好ましい。
【００３２】
導電層の平均厚さは、導電膜および導電層の材料と、電極の用途とに応じて適宜決定でき、特に限定されない。
【００３３】
本実施形態の電極は、従来公知の製造方法により形成した導電層上に、上述した導電膜の製造方法により導電膜を形成することにより製造できる。また、上述した導電膜の製造方法により形成した導電膜上に、従来公知の製造方法により導電層を形成してもよい。
【００３４】
なお、本実施形態では、導電膜と、導電膜に接して形成された導電層との積層体からなる電極を例に挙げて説明したが、導電膜のみで十分な導電性が得られる場合には、導電膜を単独で電極として用いてもよい。
【００３５】
「有機ＥＬ素子」
図１は、本実施形態の有機ＥＬ素子の一例を説明するための断面模式図である。図１に示す本実施形態の有機ＥＬ素子１０は、陽極９（電極）と陰極１１（電極）との間に、発光層６を含む積層構造が形成されているものである。
図１に示す有機ＥＬ素子１０では、陰極１１として、上述した実施形態の電極が配置されている。
【００３６】
本実施形態の有機ＥＬ素子１０における積層構造は、正孔注入層８と、正孔輸送層７と、発光層６と、電子輸送層５と、電子注入層４とがこの順に形成されたものである。本実施形態の有機ＥＬ素子１０は、基板２と発光層６との間に陽極９が配置された順構造ものである。
【００３７】
本実施形態では、図１に示す順構造の有機ＥＬ素子１０を例に挙げて説明するが、図２に示すように、本発明の有機ＥＬ素子２０は、基板２と発光層６との間に陰極１３が配置された逆構造のものであってもよい。図２に示す有機ＥＬ素子２０における積層構造は、電子注入層４、電子輸送層５、発光層６と、正孔輸送層７と、正孔注入層８とがこの順に形成されたものである。
図２に示す有機ＥＬ素子２０では、図１に示す順構造の有機ＥＬ素子１０とは異なり、陽極１２として上述した実施形態の電極が配置されている。そして、陽極１２の導電膜１は、導電層１４の発光層６側に配置されている。
【００３８】
図１に示す有機ＥＬ素子１０は、基板２と反対側に光を取り出すトップエミッション型のものであってもよいし、基板２側に光を取り出すボトムエミッション型のものであってもよい。
【００３９】
（基板）
基板２の材料としては、樹脂材料、ガラス材料等が挙げられる。基板２の材料は、１種のみを用いてもよいし、２種以上組み合わせて使用してもよい。
基板２に用いられる樹脂材料としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、シクロオレフィンポリマー、ポリアミド、ポリエーテルサルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリアリレート等が挙げられる。基板２の材料として、樹脂材料を用いた場合、柔軟性に優れた有機ＥＬ素子１０、２０が得られるため好ましい。
基板２に用いられるガラス材料としては、石英ガラス、ソーダガラス等が挙げられる。
【００４０】
有機ＥＬ素子１０がボトムエミッション型のものである場合には、基板２の材料として、透明基板を用いる。
有機ＥＬ素子１０がトップエミッション型のものである場合には、基板２の材料として、透明基板だけでなく、不透明基板を用いてもよい。不透明基板としては、例えば、アルミナのようなセラミックス材料からなる基板、ステンレス鋼のような金属板の表面に酸化膜（絶縁膜）を形成した基板、樹脂材料で構成された基板等が挙げられる。
【００４１】
基板２の平均厚さは、０．１〜３０ｍｍであることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０ｍｍである。
基板２の平均厚さはデジタルマルチメーター、ノギスにより測定することができる。
【００４２】
（陰極）
陰極１１は、上述した実施形態の電極からなる。陰極１１は、上述した実施形態の導電膜１と、導電膜１に接して形成された導電層３との積層体からなる。図１に示す有機ＥＬ素子１０では、陰極１１の導電膜１は、導電層３の発光層６側に配置されている。一般に有機ＥＬ素子では、陰極の発光層側の界面から酸素や水分が入り込み、陰極が酸化されてダークスポットが発生する。したがって、導電層３の発光層６側に酸素耐性および水分耐性の良好な導電膜１を設けることで、有機ＥＬ素子１０の大気中での安定性向上効果がより効果的に得られる。
【００４３】
上述した実施形態の電極を、図１に示す有機ＥＬ素子１０の陰極１１として用いる場合、導電層３の材料として、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｐｄ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｂｉまたはこれらを含む合金等が用いることが好ましい。中でも導電層３の材料として、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌのいずれかを用いることが好ましい。
【００４４】
陰極１１における導電層３の平均厚さは、特に限定されないが、例えば１０〜１０００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは３０〜１５０ｎｍである。
有機ＥＬ素子１０がトップエミッション型のものである場合には、導電層３の材料として、透明な材料を用いることが好ましい。有機ＥＬ素子１０がトップエミッション型のものであって、導電層３の材料として照射光に不透明な材料を用いる場合、平均厚さを１０〜３０ｎｍ程度にすることで、透明な導電層３として使用できる。
導電層３の平均厚さは、水晶振動子膜厚計により成膜時に測定できる。
【００４５】
上述した実施形態の電極を、図１に示す有機ＥＬ素子１０の陰極１１として用いる場合、導電膜１における有機物からなる第１材料として、金属と反応性が高い材料であるピリジン誘導体、フェナントロリン誘導体、キノリン誘導体から選ばれるいずれか１種または２種以上を用いることが好ましい。また、金属からなる第２材料として、仕事関数が小さく電子注入性に優れる材料であるＡｌ、Ａｇ、Ｍｇを用いることが好ましい。
【００４６】
有機ＥＬ素子１０がトップエミッション型のものである場合、陰極１１における導電膜１の材料として透明な材料を用いる。有機ＥＬ素子１０がトップエミッション型のものであって、導電膜１の材料として照射光に不透明な材料を用いる場合、平均厚さを１０〜３０ｎｍ程度にすることで、透明な導電膜１として使用できる。
導電膜１の平均厚さは、水晶振動子膜厚計により成膜時に測定できる。
【００４７】
図２に示す逆構造の有機ＥＬ素子２０である場合、陰極１３として、例えば、後述する図１に示す有機ＥＬ素子１０の陽極９と同様のものを用いることができる。
【００４８】
（正孔注入層）
正孔注入層８は、無機材料からなるものであってもよいし、有機材料からなるものであってもよい。正孔注入層８を蒸着により形成する場合には、正孔注入層８の材料として、例えば、Ｆ４−ＴＣＮＱ、ＨＡＴ−ＣＮ等の有機材料、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、三酸化モリブデン（酸化モリブデン：ＭｏＯ３）、酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）等の酸化物から選ばれる１種または２種以上を用いることができる。これらの中でも特に、酸化バナジウムまたは酸化モリブデンを用いることが好ましい。また、正孔注入層８を塗布方法により形成する場合には、正孔注入層８の材料として、例えば、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン／スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）等を用いることができる。
【００４９】
正孔注入層８の平均厚さは、特に限定されないが、１〜１０００ｎｍであることが好ましく、５〜５０ｎｍであることがより好ましい。
【００５０】
（正孔輸送層）
正孔輸送層７の材料としては、正孔輸送層７の材料として通常用いることができるいずれの化合物を用いてもよく、これらを混合して用いてもよい。
正孔輸送層７の材料としては、例えば、Ｎ４，Ｎ４’−ビス（ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−４−イル）−Ｎ４，Ｎ４’−ジフェニルビフェニルー４，４’−ジアミン（ＤＢＴＰＢ）、１，１−ビス（４−ジ−パラ−トリアミノフェニル）シクロへキサン、１，１’−ビス（４−ジ−パラ−トリルアミノフェニル）−４−フェニル−シクロヘキサンのようなアリールシクロアルカン系化合物、４，４’，４’’−トリメチルトリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ１）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メトキシフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ２）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−メトキシフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ３）、Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（α−ＮＰＤ）、ＴＰＴＥのようなアリールアミン系化合物、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（パラ−トリル）−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（メタ−トリル）−メタ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）のようなフェニレンジアミン系化合物、カルバゾール、Ｎ−イソプロピルカルバゾール、Ｎ−フェニルカルバゾールのようなカルバゾール系化合物、スチルベン、４−ジ−パラ−トリルアミノスチルベンのようなスチルベン系化合物、ＯｘＺのようなオキサゾール系化合物、トリフェニルメタン、ｍ−ＭＴＤＡＴＡのようなトリフェニルメタン系化合物、１−フェニル−３−（パラ−ジメチルアミノフェニル）ピラゾリンのようなピラゾリン系化合物、ベンジン（シクロヘキサジエン）系化合物、トリアゾールのようなトリアゾール系化合物、イミダゾールのようなイミダゾール系化合物、１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ジ（４−ジメチルアミノフェニル）−１，３，４，−オキサジアゾールのようなオキサジアゾール系化合物、アントラセン、９−（４−ジエチルアミノスチリル）アントラセンのようなアントラセン系化合物、フルオレノン、２，４，７，−トリニトロ−９−フルオレノン、２，７−ビス（２−ヒドロキシ−３−（２−クロロフェニルカルバモイル）−１−ナフチルアゾ）フルオレノンのようなフルオレノン系化合物、ポリアニリンのようなアニリン系化合物、シラン系化合物、１，４−ジチオケト−３，６−ジフェニル−ピロロ−（３，４−ｃ）ピロロピロールのようなピロール系化合物、フルオレンのようなフルオレン系化合物、ポルフィリン、金属テトラフェニルポルフィリンのようなポルフィリン系化合物、キナクリドンのようなキナクリドン系化合物、フタロシアニン、銅フタロシアニン、テトラ（ｔ−ブチル）銅フタロシアニン、鉄フタロシアニンのような金属または無金属のフタロシアニン系化合物、銅ナフタロシアニン、バナジルナフタロシアニン、モノクロロガリウムナフタロシアニンのような金属または無金属のナフタロシアニン系化合物、Ｎ，Ｎ’−ジ（ナフタレン−１���イル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ベンジジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニルベンジジンのようなベンジジン系化合物等が挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
これらの中でも、α−ＮＰＤ、ＴＰＴＥのようなアリールアミン系化合物が好ましい。
【００５１】
正孔輸送層７の平均厚さは、特に限定されないが、１０〜１５０ｎｍであることが好ましく、より好ましくは４０〜１００ｎｍである。
正孔輸送層７の平均厚さは、水晶振動子膜厚計により成膜時に測定することができる。
【００５２】
（発光層）
発光層６を形成する材料は、低分子材料であってもいし、高分子材料であってもよいし、これらを混合して用いてもよい。なお、本発明において、低分子材料とは、高分子材料（重合体）ではない材料を意味し、分子量が低い有機化合物を必ずしも意味するものではない。
【００５３】
発光層６を形成する高分子材料としては、例えば、トランス型ポリアセチレン、シス型ポリアセチレン、ポリ（ジ−フェニルアセチレン）（ＰＤＰＡ）、ポリ（アルキルフェニルアセチレン）（ＰＡＰＡ）のようなポリアセチレン系化合物；ポリ（パラ−フェンビニレン）（ＰＰＶ）、ポリ（２，５−ジアルコキシ−パラ−フェニレンビニレン）（ＲＯ−ＰＰＶ）、シアノ−置換−ポリ（パラ−フェンビニレン）（ＣＮ−ＰＰＶ）、ポリ（２−ジメチルオクチルシリル−パラ−フェニレンビニレン）（ＤＭＯＳ−ＰＰＶ）、ポリ（２−メトキシ，５−（２’−エチルヘキソキシ）−パラ−フェニレンビニレン）（ＭＥＨ−ＰＰＶ）のようなポリパラフェニレンビニレン系化合物；ポリ（３−アルキルチオフェン）（ＰＡＴ）、ポリ（オキシプロピレン）トリオール（ＰＯＰＴ）のようなポリチオフェン系化合物；ポリ（９，９−ジアルキルフルオレン）（ＰＤＡＦ）、ポリ（ジオクチルフルオレン−アルト−ベンゾチアジアゾール）（Ｆ８ＢＴ）、α，ω−ビス［Ｎ，Ｎ’−ジ（メチルフェニル）アミノフェニル］−ポリ［９，９−ビス（２−エチルヘキシル）フルオレン−２，７−ジル］（ＰＦ２／６ａｍ４）、ポリ（９，９−ジオクチル−２，７−ジビニレンフルオレニル−オルト−コ（アントラセン−９，１０−ジイル）のようなポリフルオレン系化合物；ポリ（パラ−フェニレン）（ＰＰＰ）、ポリ（１，５−ジアルコキシ−パラ−フェニレン）（ＲＯ−ＰＰＰ）のようなポリパラフェニレン系化合物；ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）（ＰＶＫ）のようなポリカルバゾール系化合物；ポリ（メチルフェニルシラン）（ＰＭＰＳ）、ポリ（ナフチルフェニルシラン）（ＰＮＰＳ）、ポリ（ビフェニリルフェニルシラン）（ＰＢＰＳ）のようなポリシラン系化合物；更には特許文献１および特許文献２に記載のホウ素化合物系高分子材料等が挙げられる。
【００５４】
発光層６を形成する低分子材料としては、リン光発光材料の他、トリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム（Ａｌｑ３）、ビス［２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾチアゾラト］亜鉛（Ｚｎ（ＢＴＺ）２）、トリス[１−フェニルイソキノリン−Ｃ２,Ｎ]イリジウム(III)（Ｉｒ（ｐｉｑ）３）、トリス（４−メチル−８キノリノレート）アルミニウム（III）（Ａｌｍｑ３）、８−ヒドロキシキノリン亜鉛（Ｚｎｑ２）、（１，１０−フェナントロリン）−トリス−（４，４，４−トリフルオロ−１−（２−チエニル）−ブタン−１，３−ジオネート）ユーロピウム（III）（Ｅｕ（ＴＴＡ）３（ｐｈｅｎ））、２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタエチル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィンプラチナム（II）のような各種金属錯体；ジスチリルベンゼン（ＤＳＢ）、ジアミノジスチリルベンゼン（ＤＡＤＳＢ）のようなベンゼン系化合物、ナフタレン、ナイルレッドのようなナフタレン系化合物、フェナントレンのようなフェナントレン系化合物、クリセン、６−ニトロクリセンのようなクリセン系化合物、ペリレン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−３，４，９，１０−ペリレン−ジ−カルボキシイミド（ＢＰＰＣ）のようなペリレン系化合物、コロネンのようなコロネン系化合物、アントラセン、ビススチリルアントラセンのようなアントラセン系化合物、ピレンのようなピレン系化合物、４−（ジ−シアノメチレン）−２−メチル−６−（パラ−ジメチルアミノスチリル）−４Ｈ−ピラン（ＤＣＭ）のようなピラン系化合物、アクリジンのようなアクリジン系化合物、スチルベンのようなスチルベン系化合物、４，４’−ビス［９−ジカルバゾリル］−２，２’−ビフェニル（ＣＢＰ）、４、４’−ビス（９−エチルー３−カルバゾビニレン）−１，１’−ビフェニル（ＢＣｚＶＢｉ）のようなカルバゾール系化合物、２，５−ジベンゾオキサゾールチオフェンのようなチオフェン系化合物、ベンゾオキサゾールのようなベンゾオキサゾール系化合物、ベンゾイミダゾールのようなベンゾイミダゾール系化合物、２，２’−（パラ−フェニレンジビニレン）−ビスベンゾチアゾールのようなベンゾチアゾール系化合物、ビスチリル（１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン）、テトラフェニルブタジエンのようなブタジエン系化合物、ナフタルイミドのようなナフタルイミド系化合物、クマリンのようなクマリン系化合物、ペリノンのようなペリノン系化合物、オキサジアゾールのようなオキサジアゾール系化合物、アルダジン系化合物、１，２，３，４，５−ペンタフェニル−１，３−シクロペンタジエン（ＰＰＣＰ）のようなシクロペンタジエン系化合物、キナクリドン、キナクリドンレッドのようなキナクリドン系化合物、ピロロピリジン、チアジアゾロピリジンのようなピリジン系化合物、２，２’，７，７’−テトラフェニル−９，９’−スピロビフルオレンのようなスピロ化合物、フタロシアニン（Ｈ２Ｐｃ）、銅フタロシアニンのような金属または無金属のフタロシアニン系化合物等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００５５】
発光層６としては、可視光を発光する材料以外にも、例えば赤外の発光を示す有機材料を用いることもできる。また、発光層６の材料としては、有機材料以外にも、例えば量子ドットやＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３に代表されるようなペロブスカイト構造の材料（例えば、非特許文献３参照。）を用いてもよい。発光層６の材料としては、蛍光材料やリン光材料に加え、熱活性化遅延蛍光材料を用いてもよい。
【００５６】
発光層６の平均厚さは、特に限定されないが、１０〜１５０ｎｍであることが好ましくより好ましくは２０〜１００ｎｍである。
発光層６の平均厚さは、発光層６の材料が低分子化合物である場合、水晶振動子膜厚計により測定できる。発光層６の材料が高分子化合物である場合、接触式段差計により測定できる。
【００５７】
（電子輸送層）
電子輸送層５の材料としては、電子輸送層の材料として通常用いることができるいずれの化合物も用いることができ、これらを混合して用いてもよい。
電子輸送層５の材料としては、例えば、ホウ素含有化合物、トリス−１，３，５−（３’−（ピリジン−３’’−イル）フェニル）ベンゼン（ＴｍＰｙＰｈＢ）のようなピリジン誘導体、（２−（３−（９−カルバゾリル）フェニル）キノリン（ｍＣＱ））のようなキノリン誘導体、２−フェニル−４，６−ビス（３，５−ジピリジルフェニル）ピリミジン（ＢＰｙＰＰＭ）のようなピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、バソフェナントロリン（ＢＰｈｅｎ）のようなフェナントロリン誘導体、２，４−ビス（４−ビフェニル）−６−（４’−（２−ピリジニル）−４−ビフェニル）−［１，３，５］トリアジン（ＭＰＴ）のようなトリアジン誘導体、３−フェニル−４−（１’−ナフチル）−５−フェニル−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）のようなトリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−１，３，４−オキサジアゾール）（ＰＢＤ）のようなオキサジアゾール誘導体、２，２’，２’’−（１，３，５−ベントリイル）−トリス（１−フェニル−１−Ｈ−ベンズイミダゾール）（ＴＰＢＩ）のようなイミダゾール誘導体、ナフタレン、ペリレン等の芳香環テトラカルボン酸無水物、ビス［２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾチアゾラト］亜鉛（Ｚｎ（ＢＴＺ）２）、トリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム（Ａｌｑ３）等に代表される各種金属錯体、２，５−ビス（６’−（２’，２’’−ビピリジル））−１，１−ジメチル−３，４−ジフェニルシロール（ＰｙＰｙＳＰｙＰｙ）等のシロール誘導体に代表される有機シラン誘導体等が挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
これらの中でも、Ａｌｑ３のような金属錯体、ＴｍＰｙＰｈＢのようなピリジン誘導体が好ましい。
【００５８】
電子輸送層５の平均厚さは、特に限定されないが、１０〜１５０ｎｍであることが好ましく、より好ましくは４０〜１００ｎｍである。
電子輸送層５の平均厚さは、水晶振動子膜厚計により成膜時に測定することができる。
【００５９】
（電子注入層）
電子注入層４の材料としては、例えば、ＬｉＦ，Ｂａ，Ｃｅ等のアルカリ金属を含む化合物、ポリエチレンイミン等の表面の仕事関数を小さくする化合物などから選ばれる１種または２種以上を用いることができる。
電子注入層４の平均厚さは、特に限定されないが、０．５〜１０００ｎｍであることが好ましく、１〜１００ｎｍであることがより好ましい。
【００６０】
有機ＥＬ素子２０が図２に示す逆構造のものである場合、電子注入層４が、金属酸化物からなる１層以上の酸化物層を含むことが好ましい。酸化物層は、ポリエチレンイミン等の表面の仕事関数を小さくする化合物からなる電子注入層の陰極１３側に設けられていることが好ましい。
酸化物層を形成する金属酸化物を構成する金属元素としては、例えば、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、インジウム、ガリウム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、カドミウム、アルミニウム、ケイ素などが挙げられる。
【００６１】
酸化物層が、二種類以上の金属酸化物を混合した層と単体の金属酸化物からなる層のいずれか一方または両方を積層した層、または二種類以上の金属酸化物を混合した層である場合、酸化チタン／酸化亜鉛、酸化チタン／酸化マグネシウム、酸化チタン／酸化ジルコニウム、酸化チタン／酸化アルミニウム、酸化チタン／酸化ハフニウム、酸化チタン／酸化ケイ素、酸化亜鉛／酸化マグネシウム、酸化亜鉛／酸化ジルコニウム、酸化亜鉛／酸化ハフニウム、酸化亜鉛／酸化ケイ素、酸化カルシウム／酸化アルミニウム、から選ばれる二種の金属酸化物の組合せを積層及び／又は混合したもの、酸化チタン／酸化亜鉛／酸化マグネシウム、酸化チタン／酸化亜鉛／酸化ジルコニウム、酸化チタン／酸化亜鉛／酸化アルミニウム、酸化チタン／酸化亜鉛／酸化ハフニウム、酸化チタン／酸化亜鉛／酸化ケイ素、酸化インジウム／酸化ガリウム／酸化亜鉛、から選ばれる三種の金属酸化物の組合せを積層及び／又は混合したものなどが挙げられる。酸化物層は、特殊な組成として良好な特性を示す酸化物半導体であるＩＧＺＯおよび／またはエレクトライドである１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３を含むものであってもよい。
【００６２】
電子注入層４の平均厚さは、特に限定されないが、１〜１０００ｎｍであることが好ましく、２〜１００ｎｍであることがより好ましい。
【００６３】
（陽極）
陽極９の材料としては、ＩＴＯ（インジウム酸化錫）、ＩＺＯ（インジウム酸化亜鉛）、ＦＴＯ（フッ素酸化錫）、ＩｎＳｎＺｎＯ（インジウム酸化亜鉛錫、ＩＴＺＯ）、Ｉｎ３Ｏ３、ＳｎＯ２、Ｓｂ含有ＳｎＯ２、Ａｌ含有ＺｎＯ等の酸化物の導電材料を用いることが好ましい。これらの中でも特に、陽極９の材料としてＩＴＯ、ＩＺＯ、ＦＴＯを用いることが好ましい。
【００６４】
陽極９の平均厚さは、特に制限されないが、１０〜５００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１００〜２００ｎｍである。
【００６５】
図２に示す逆構造の有機ＥＬ素子２０である場合、陽極１２の導電膜１および導電層１４として、それぞれ図１に示す有機ＥＬ素子１０の陰極１１における導電膜１および導電層３と同様のものを用いることができる。
【００６６】
「有機ＥＬ素子の製造方法」
図１に示す有機ＥＬ素子１０は、基板２上に、陽極９と、正孔注入層８と、正孔輸送層７と、発光層６と、電子輸送層５と、電子注入層４と、陰極１１をこの順に形成することにより製造できる。
また、図２に示す有機ＥＬ素子２０は、基板２上に、陰極１３と、電子注入層４と、電子輸送層５と、発光層６と、正孔輸送層７と、正孔注入層８と、陽極１２とをこの順に形成することにより製造できる。
図１に示す有機ＥＬ素子１０の陰極１１、図２に示す有機ＥＬ素子２０の陽極１２は、上述した電極の製造方法により形成できる。
図１および図２に示す有機ＥＬ素子１０、２０の正孔注入層８、正孔輸送層７、発光層６、電子輸送層５、電子注入層４、図１に示す有機ＥＬ素子１０の陽極９、図２に示す有機ＥＬ素子２０の陰極１３の各層の形成方法は、特に限定されず、各層に用いられる材料の特性に合わせて、従来公知の種々の形成方法を適宜用いて形成できる。
【００６７】
具体的には、例えば、図１に示す有機ＥＬ素子１０の陽極９、図２に示す有機ＥＬ素子２０の陰極１３を形成する方法として、スパッタ法、真空蒸着法、ゾルゲル法、スプレー熱分解（ＳＰＤ）法、原子層堆積（ＡＬＤ）法、気相成膜法、液相成膜法等が挙げられる。
また、電子注入層４、電子輸送層５、発光層６、正孔輸送層７、正孔注入層８の各層を形成する方法として、各層となる有機化合物を含む有機化合物溶液を塗布する塗布法、真空蒸着法、ＥＳＤＵＳ（Ｅｖａｐｏｒａｔｉｖｅ  Ｓｐｒａｙ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｆｒｏｍ  Ｕｌｔｒａ−ｄｉｌｕｔｅ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ）法などが挙げられる。これらの形成方法の中でも特に、塗布法を用いることが好ましい。
【００６８】
また、電子注入層４、電子輸送層５、正孔輸送層７、正孔注入層８のうちいずれかの層が無機材料からなるものである場合、無機材料からなる層は、例えば、スパッタ法、真空蒸着法等の方法を用いて形成できる。
【００６９】
なお、図１および図２に示す有機ＥＬ素子１０、２０を形成している各層の厚さは、触針式段差計、分光エリプソメトリーを用いて測定することができる。また、各層を真空蒸着法で形成する場合、各層の厚さは、水晶振動子膜厚計を用いて製膜時に測定できる。
【００７０】
図１に示す有機ＥＬ素子１０では陰極１１として、図２に示す有機ＥＬ素子２０では陽極１２として、本実施形態の導電膜１を有する電極が配置されている。本実施形態の導電膜１は、酸素耐性および水分耐性が良好であり、大気中での安定性が良好である。よって、図１に示す有機ＥＬ素子１０および図２に示す有機ＥＬ素子２０は、長期間安定して使用できるし、必ずしも厳密な封止をする必要はない。したがって、図１に示す有機ＥＬ素子１０および図２に示す有機ＥＬ素子２０は、フレキシブルな表示装置および照明装置の材料として好適である。
【００７１】
具体的には、例えば、図１に示す有機ＥＬ素子１０において、陰極１１の導電層３の材料として活性な金属であるＡｌを用い、導電膜１を設けない場合、導電層３の電子注入層４側の界面が大気中の酸素および水分によって容易に酸化され、劣化する。その結果、導電層３からの電子注入層４への電子注入が妨げられて、ダークスポット等の非発光部が形成される。
【００７２】
これに対し、図１に示す有機ＥＬ素子１０では、導電層３の電子注入層４側に導電膜１が設けられている。このため、導電膜１中の金属（第２材料）の大気中での劣化が、有機物（第１材料）によって抑制されるとともに、導電膜１によって導電層３の酸化も抑制される。その結果、電子注入層４と陰極１１との間の酸素耐性および水分耐性が飛躍的に向上し、有機ＥＬ素子１０の大気中での安定性が良好となる。
【００７３】
「他の例」
本発明の有機ＥＬ素子は、上述した実施形態において説明した有機ＥＬ素子に限定されるものではない。
具体的には、図１および図２に示す有機ＥＬ素子１０、２０においては、陽極と陰極のうち、発光層に対して基板と反対側に配置された電極が、導電膜１の発光層と反対側の面で導電膜１に接して形成された導電層３、１４との積層体からなるものである場合を例に挙げて説明した。しかし、本発明の有機ＥＬ素子は、陽極と陰極のうち発光層の基板側に配置された電極、または陽極と陰極の両方が、導電膜の発光層と反対側の面で導電膜に接して形成された導電層との積層体からなるものであってもよい。
【００７４】
図１および図２に示す有機ＥＬ素子１０、２０において、発光層の基板と反対側に配置された電極における導電層３、１４は、必要に応じて形成すればよく、設けられていなくてもよい。
また、図１および図２に示す有機ＥＬ素子１０、２０における発光層の基板と反対側に配置された電極における導電膜１は、導電層３、１４の発光層側に配置されているが、導電層３、１４の発光層と反対側に配置されていてもよい。
【００７５】
また、図１および図２に示す有機ＥＬ素子１０、２０では、導電膜１が電極の一部を形成する場合を例に挙げて説明したが、本発明の導電膜は電極として用いなくてもよく、有機ＥＬ素子の積層構造のどこに挿入してもよい。
【００７６】
図１および図２に示す有機ＥＬ素子１０、２０においては、電子注入層４、電子輸送層５、正孔輸送層７、正孔注入層８は、必要に応じて形成すればよく、設けられていなくてもよい。
また、電子注入層４、電子輸送層５、発光層６、正孔輸送層７、正孔注入層８の各層は、１層で形成されているものであってもよいし、２層以上からなるものであってもよい。
【００７７】
また、図１および図２に示す有機ＥＬ素子１０、２０は、陽極９、１２、正孔注入層８、正孔輸送層７、発光層６、電子輸送層５、電子注入層４、陰極１３、１１の各層の間に、他の層を有するものであってもよい。具体的には、有機ＥＬ素子の特性をさらに向上させる等の理由から、必要に応じて、電子阻止層などを有していてもよい。
【００７８】
「表示装置」
本実施形態の表示装置は、有機ＥＬ素子を複数配列した素子配列群を用いて画像を表示するものである。本実施形態の表示装置は、陽極および／または陰極が大気中での安定性が良好な導電膜を有する有機ＥＬ素子を備える。このため、長期間安定して使用できる。
「照明装置」
本実施形態の照明装置は、有機ＥＬ素子を複数配列した素子配列群を用いて面発光を行うものである。本発明の照明装置は、陽極および／または陰極が大気中での安定性が良好な導電膜を有する有機ＥＬ素子を備える。このため、長期間安定して使用できる。
【００７９】
「太陽電池」
本実施形態の太陽電池は、光を電気エネルギーに変換するものである。本実施形態の太陽電池は、大気中での安定性が良好な導電膜を含む。このため、長期間安定して使用できる。
【実施例】
【００８０】
以下、本発明の実施例および比較例について説明する。なお、本発明は以下に示す実施例に限定されるものではない。
【００８１】
＜素子１〜素子６（実施例の有機ＥＬ素子）＞
以下に示す方法により、図１に示す順構造の有機ＥＬ素子１０を製造した。
［１］市販されている平均厚さ０．７ｍｍのＩＴＯ膜付きのガラス製透明基板（以下、単に基板とも称する）２を用意した。次いで、基板２を、ＩＴＯターゲットを有するミラートロンスパッタ装置のチャンバー内の基板ホルダーに固定した。この時、基板２上のＩＴＯ膜を幅３ｍｍにパターニングできるように、メタルマスクを併設した。チャンバー内を約１×１０−４Ｐａまで減圧した後、アルゴンと酸素を導入した状態でスパッタリング処理を実行した。これにより、基板２上に膜厚９０ｎｍのＩＴＯからなる陽極９を形成した。
【００８２】
［２］次に、陽極９を形成した基板２を、アセトン中およびイソプロパノール中でそれぞれ１０分間超音波洗浄し、さらにイソプロパノール中で５分間煮沸した。その後、基板２をイソプロパノール中から取り出し、窒素ブローにより乾燥させ、ＵＶオゾン洗浄を２０分間行った。
［３］次に、Ｈｅｒｅｕｓ社製Ｃｌｅｖｉｏｕｓ  ＨＩＬ１．５溶液を、基板２上に滴下し、毎分２０００回転で６０秒間回転させ、正孔注入層８を形成した。
【００８３】
［４］次に、正孔注入層８まで形成した基板２を、真空蒸着装置のチャンバー内の基板ホルダーに固定した。下記一般式（３）で示されるＮ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（α−ＮＰＤ）、下記一般式（４）で示されるトリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム（Ａｌｑ３）、ＬｉＦ、陰極１１に用いる有機物およびＡｌをそれぞれルツボに入れて蒸着源にセットした。
【００８４】
【化３】
2018113149.tif 000005
【００８５】
［５］真空蒸着装置内を約１×１０−５Ｐａまで減圧し、α−ＮＰＤを３５ｎｍ成膜し、正孔輸送層７とした。さらに、Ａｌｑ３を３５ｎｍ蒸着し、発光層６を兼ねる電子輸送層５とした。次に、ＬｉＦを１ｎｍ蒸着し、電子注入層４を成膜した。次に、表１に示す有機物からなる第１材料と、金属（Ａｌ）からなる第２材料とを共蒸着することにより、陰極１１の導電膜１を成膜した。最後に、Ａｌを膜厚１００ｎｍになるように蒸着し、陰極１１の導電層３を形成した。以上の工程により、有機ＥＬ素子１０である素子１〜素子６を得た。
【００８６】
なお、表１に記載の有機物および金属の膜厚は、成膜した導電膜に使用した有機物および金属をそれぞれ単独で蒸着した場合に得られる膜厚である。素子１〜素子６で成膜した導電膜の膜厚は、表１に示す有機物の膜厚と金属の膜厚との合計である。また、表１に示す金属の重量比は、有機物の重量を１としたときの金属の重量である。
また、陰極１１（導電膜１および導電層３）を蒸着する時、ステンレス製の蒸着マスクを用いて蒸着面が幅３ｍｍの帯状になるようにした。このことにより、素子１〜素子６の発光面積を９ｍｍ２とした。
【００８７】
【表１】
2018113149.tif 000006
【００８８】
表１における有機物としては、以下に示す化合物を用いた。
ＨＡＴ−ＣＮ（一般式（５））；１，４，５，８，９，１２−ヘキサアザトリフェニレン−２，３，６，７，１０，１１−ヘキサカルボニトリル（アクセプター）
ＢＣＰ（一般式（６））；Ｂａｔｈｏｃｕｐｒｏｉｎｅ（フェナントロリン誘導体）
ＢＰｈｅｎ（一般式（７））；Ｂａｔｈｏｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ（フェナントロリン誘導体）
Ａｌｑ３（一般式（４））；トリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム
ＢＰｙ−ＯＸＤ（一般式（８））；１，３−Ｂｉｓ［２−（２，２‘−ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ−６−ｙｌ）−１，３，４−ｏｘａｄｉａｚｏ−５−ｙｌ］ｂｅｎｚｅｎｅ（ピリジン誘導体）
【００８９】
【化４】
2018113149.tif 000007
【００９０】
＜素子７（比較例の有機ＥＬ素子）＞
陰極１１の導電膜１を形成しなかったこと以外は、素子１と同様にして、有機ＥＬ素子である素子７を得た。
なお、導電層３を蒸着する時、ステンレス製の蒸着マスクを用いて蒸着面が幅３ｍｍの帯状になるようにした。このことにより、素子７の発光面積を９ｍｍ２とした。
【００９１】
上記の素子１〜素子７を構成する各層の平均厚さは、触針式段差計（製品名「アルファステップＩＱ」、ＫＬＡテンコール社製）を用いて測定した。
【００９２】
（素子１〜７の初期発光特性の測定）
素子１〜７を、それぞれキャッピングガラスを用いて封止し、５Ｖの電圧を印加した時の電流密度および輝度を測定した。各素子への電圧印加および電流測定は、ケースレー社製の「２４００型ソースメーター」を用いて行った。また、各素子の発光輝度は、コニカミノルタ社製の「ＬＳ−１１０」を用いて測定した。その結果を表１に示す。
【００９３】
表１に示すように、導電膜１を形成した素子１〜６と、導電膜１を形成しなかった素子７とでは、５Ｖの電圧を印加した時の電流密度および輝度に大きな差はなかった。このことから、陰極１１として導電膜１と導電層３との積層体を形成した場合でも、十分な導電性を確保できることが確認できた。
【００９４】
（素子１〜７の大気安定性の評価）
図３は、大気安定性を評価する素子の封止方法を説明するための模式図である。図３に示すように、素子１〜７の基板と反対側の面を、ガラス枠とバリアフィルムとで覆い、硬化樹脂を用いて封止した。バリアフィルムとしては、尾池工業株式会社製の水蒸気透過率１０−４（ｇ／ｍ２／ｄａｙ）のものを用いた。
そして、封止した各素子について、初期輝度を２００ｃｄ／ｍ２として連続駆動させ、発光面の変化を調べた。
【００９５】
図４は、初期輝度で発光を開始（０ｈ経過）してから７００時間経過するまでの間、１００時間経過する毎に撮影した素子３と素子７の発光面の写真である。
図４に示すように、導電膜１を形成しなかった素子７では、非発光部を形成するシュリンクおよびダークスポットの発生が観測され、時間の経過とともにシュリンクおよびダークスポットが増加した。これは、素子７の陰極（導電層３）およびその周辺が、大気中の酸素および水分によって劣化したことが原因であると推定される。
これに対し、導電膜１を形成した素子３では、素子７と比較して、非発光部の形成が大幅に抑制されていた。
【００９６】
また、初期輝度で発光を開始（０ｈ経過）してから７００時間経過するまでの間、１００時間経過する毎に撮影した素子１〜素子７それぞれの発光面の画像から、それぞれ発光面積を算出した。その結果を図５に示す。
【００９７】
図５は、初期輝度で発光を開始（０ｈ経過）してから７００時間経過するまでの間の経過時間（連続駆動時間）と発光面積との関係を示したグラフである。図５における縦軸は、発光を開始（０ｈ経過）した時点での発光面積を１としたときの変化の割合である。図５に示すように、導電膜１を形成した素子１〜素子６では、導電膜１を形成しなかった素子７と比較して、発光面積の変化が小さかった。このことから、導電膜１を形成したことによって、素子の大気中での安定性が高まったことが分かる。
【００９８】
具体的には、図５に示すように、導電膜１を形成しなかった素子７では、７００時間経過後における発光面積が、発光を開始（０ｈ経過）時の約６割になっている。これに対し、例えば、最も発光面積の変化が小さかった素子３では、７００時間経過するまでに形成された非発光部の割合が１割以下であった。
また、図５に示すように、金属と錯体を形成するフェナントロリン誘導体であるＢＣＰを用いて導電膜１を形成した素子３、フェナントロリン誘導体であるＢＰｈｅｎを用いて導電膜１を形成した素子４、ピリジン誘導体であるＢｐｙ−ＯＸＤを用いて導電膜１を形成した素子６では、素子１〜素子６の中でも特に発光面積の変化が小さかった。
【００９９】
＜素子８（実施例の有機ＥＬ素子）＞
以下に示す方法により、図２に示す逆構造の有機ＥＬ素子２０を製造した。
［１］素子１の陽極９と同様にして、基板２上に膜厚９０ｎｍのＩＴＯからなる陰極１３を形成した。
【０１００】
［２］次に、陰極１３を形成した基板２を、メタルマスクを併設したままＺｎターゲットを有するミラートロンスパッタ装置のチャンバー内の基板ホルダーに固定した。チャンバー内を約１×１０−４Ｐａまで減圧した後、アルゴンと酸素を導入した状態で陰極１３と同様のパターンで、スパッタリング処理を実行した。これにより、陰極１３上に膜厚１０ｎｍのＺｎＯ膜からなる第１電子注入層を形成した。
【０１０１】
［３］アセトン中およびイソプロパノール中でそれぞれ１０分間超音波洗浄し、さらにイソプロパノール中で５分間煮沸した。その後、基板２をイソプロパノール中から取り出し、窒素ブローにより乾燥させ、ＵＶオゾン洗浄を２０分間行った。
【０１０２】
［４］次に、下記一般式（９）で示されるポリエチレンイミンの０．５重量％のエタノール溶液を作成した。次に、第１電子注入層まで形成した基板２をスピンコーターにセットした。基板２の第１電子注入層上に上記のポリエチレンイミンのエタノール溶液を滴下し、毎分２０００回転で３０秒間回転させて、ポリエチレンイミンを含む第２電子注入層を形成した。さらに、第２電子注入層までの各層が形成された基板２を、窒素雰囲気中で１２０℃にセットしたホットプレートにより１時間アニール処理を行った。これにより、膜厚１０ｎｍのＺｎＯ膜からなる第１電子注入層と、膜厚１０ｎｍのポリエチレンイミンからなる第２電子注入層とからなる電子注入層４を形成した。
【０１０３】
【化５】
2018113149.tif 000008
【０１０４】
［５］次に、電子注入層４まで形成した基板２を、真空蒸着装置のチャンバー内の基板ホルダーに固定した。下記一般式（１０）で示されるビス［２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾチアゾラト］亜鉛（Ｚｎ（ＢＴＺ）２）、下記一般式（１１）で示されるトリス[１−フェニルイソキノリン−Ｃ２,Ｎ]イリジウム(III)（Ｉｒ（ｐｉｑ）３）、上記一般式（３）で示されるα−ＮＰＤ、Ｎ４，Ｎ４’−ビス（ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−４−イル）−Ｎ４，Ｎ４’−ジフェニルビフェニルー４，４’−ジアミン（ＤＢＴＰＢ）、ＨＡＴ−ＣＮ、ＢＣＰ、Ａｌをそれぞれルツボに入れて蒸着源にセットした。
【０１０５】
【化６】
2018113149.tif 000009
【０１０６】
［６］真空蒸着装置内を約１×１０−５Ｐａまで減圧し、Ｚｎ（ＢＴＺ）２を１０ｎｍ成膜し、電子輸送層５とした。さらに、Ｚｎ（ＢＴＺ）２をホスト、（Ｉｒ（ｐｉｑ）３）をドーパントとして２５ｎｍ共蒸着し、発光層６を製膜した。この時、（Ｉｒ（ｐｉｑ）３）のドープ濃度が発光層６全体に対して６％となるようにした。次に、ＤＢＴＰＢを１０ｎｍ蒸着し、α−ＮＰＤを３０ｎｍ蒸着することにより、正孔輸送層７を製膜した。次に、ＨＡＴ−ＣＮを膜厚１０ｎｍになるように蒸着し、正孔注入層８とした。
【０１０７】
［７］次に、有機物からなる第１材料として一般式（６）に示すＢＣＰ（膜厚２０ｎｍ）と、金属（Ａｌ（膜厚１０ｎｍ））からなる第２材料とを共蒸着することにより、陽極１２の導電膜１を成膜した。最後に、Ａｌを膜厚１００ｎｍになるように蒸着し、陽極１２の導電層１４を形成した。以上の工程により、有機ＥＬ素子２０である素子８を得た。
【０１０８】
なお、素子８の導電膜に使用した有機物および金属の後に記載した膜厚は、導電膜に使用した有機物および金属をそれぞれ単独で蒸着した場合に得られる膜厚である。素子８で成膜した導電膜の膜厚は、上記の有機物の膜厚と金属の膜厚との合計（３０ｎｍ）である。
また、陽極１２（導電膜１および導電層１４）を蒸着する時、ステンレス製の蒸着マスクを用いて蒸着面が幅３ｍｍの帯状になるようにした。このことにより、素子８の発光面積を９ｍｍ２とした。
【０１０９】
＜素子９（比較例の有機ＥＬ素子）＞
陽極１２の導電膜１を形成しなかったこと以外は、素子８と同様にして、有機ＥＬ素子である素子９を得た。
なお、導電層１４を蒸着する時、ステンレス製の蒸着マスクを用いて蒸着面が幅３ｍｍの帯状になるようにした。このことにより、素子９の発光面積を９ｍｍ２とした。
【０１１０】
上記の素子８および素子９を構成する各層の平均厚さは、触針式段差計（製品名「アルファステップＩＱ」、ＫＬＡテンコール社製）を用いて測定した。
【０１１１】
次に、素子８および素子９の大気安定性を素子１と同様にして評価した。そして、初期輝度で発光を開始（０ｈ経過）してから７００時間経過するまでの間、１００時間経過する毎に撮影した素子８と素子９それぞれの発光面の写真について、発光面の画像から発光面積を算出した。その結果を図６に示す。
【０１１２】
図６は、初期輝度で発光を開始（０ｈ経過）してから７００時間経過するまでの間の経過時間（連続駆動時間）と発光面積との関係を示したグラフである。図６における縦軸は、発光を開始（０ｈ経過）した時点での発光面積を１としたときの変化の割合である。図６に示すように、導電膜１を形成した素子８では、導電膜１を形成しなかった素子９と比較して、発光面積の変化が小さかった。このことから、導電膜１を形成したことによって、素子の大気中での安定性が高まったことが分かる。
【０１１３】
＜有機ＥＬ素子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察＞
上記の素子３を、集束イオンビーム(ＦＩＢ)法を用いて薄片化し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察を行った。その結果を図７に示す。
【０１１４】
図７において、符号１はＡｌとＢＣＰとからなる導電膜、符号２はＩＴＯ膜付きのガラス製透明基板からなる基板、符号３はＡｌからなる導電層、符号４はＬｉＦからなる電子注入層、符号６はＡｌｑ３からなる発光層を兼ねる電子輸送層５、符号７はα−ＮＰＤからなる正孔輸送層、符号８はＣｌｅｖｉｏｕｓ  ＨＩＬからなる正孔注入層、符号９はＩＴＯからなる陽極である。
【０１１５】
ＴＥＭ写真におけるコントラストは、重い原子で形成されている層ほど濃くなる。このため、Ａｌｑ３からなる発光層６およびα−ＮＰＤからなる正孔輸送層７と比較して、ＩＴＯからなる陽極９およびＡｌからなる導電層３は、濃い色となっている。
ＡｌとＢＣＰとからなる導電膜１の色は、発光層６および正孔輸送層７の色と、陽極９および導電層３の色との中間の濃さであり、略均一となっている。これは、上記の素子３の導電膜１が、Ａｌと有機物との略均一な混合物で形成されているためであると推定できる。
【符号の説明】
【０１１６】
１    導電膜
２    基板
３、１４    導電層
４    電子注入層
５    電子輸送層
６    発光層
７    正孔輸送層
８    正孔注入層
９、１２    陽極
１０、２０    有機ＥＬ素子
１１、１３    陰極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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