(57)【要約】      （修正有）【課題】電子部品用途に適した、有機カルボン酸およびホウ酸を含まず、高い浴のｐＨ安定性を有する、ニッケルめっき組成物を提供する。【解決手段】０．８〜２．８ｍｏｌ／Ｌのニッケルイオン、０．０６〜１．５ｍｏｌ／Ｌのハロゲンイオン、及び１．６〜５．１ｍｏｌ／Ｌのスルファミン酸イオンを含み、スルファミン酸イオン及びハロゲンイオンのｍｏｌ／Ｌとしての総量がニッケルイオンのｍｏｌ／Ｌの２倍より大きく、前記ニッケル電気めっき組成物が３〜５のｐＨ値を有し、前記ニッケル電気めっき組成物がホウ酸及び有機カルボン酸を実質的に含まない、ニッケル電気めっき組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケル電気めっき組成物であって、０．８〜２．８ｍｏｌ／Ｌのニッケルイオン、０．０６〜１．５ｍｏｌ／Ｌのハロゲンイオン、及び１．６〜５．１ｍｏｌ／Ｌのスルファミン酸イオンを含み、スルファミン酸イオン及びハロゲンイオンのｍｏｌ／Ｌとしての総量がニッケルイオンのｍｏｌ／Ｌの２倍より大きく、前記ニッケル電気めっき組成物が３〜５のｐＨ値を有し、前記ニッケル電気めっき組成物がホウ酸及び有機カルボン酸を実質的に含まない、ニッケル電気めっき組成物。
【請求項２】
ニッケル電気めっき組成物であって、１００ｇ／Ｌ〜６５０ｇ／Ｌのスルファミン酸ニッケル、２ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌのハロゲン化ニッケル、スルファミン酸、スルファミン酸ナトリウム、スルファミン酸カリウム、及びスルファミン酸アンモニウムから選択される５ｇ／Ｌ〜１３０ｇ／Ｌのスルファミン酸化合物、水、ならびに任意選択で界面活性剤、ｐＨ調整剤、湿潤剤、及び結晶微細化剤から形成され、前記ニッケル電気めっき組成物が３〜５のｐＨ値を有し、前記ニッケル電気めっき組成物がホウ酸及び有機カルボン酸を実質的に含まない、ニッケル電気めっき組成物。
【請求項３】
ニッケル電気めっき組成物であって、１種以上のニッケルイオン源、１種以上のハロゲンイオン源、スルファミン酸、スルファミン酸ナトリウム、スルファミン酸カリウム、及びスルファミン酸アンモニウムから選択される１種以上のスルファミン酸イオン源、水、ならびに界面活性剤、ｐＨ調整剤、湿潤剤、及び結晶微細化剤から選択される１種以上の任意選択の化合物からなり、前記ニッケル電気めっき組成物が３〜５のｐＨ値を有し、前記ニッケル電気めっき組成物がホウ酸及び有機カルボン酸を実質的に含まない、ニッケル電気めっき組成物。
【請求項４】
前記ニッケルイオン源がスルファミン酸ニッケルである、請求項３に記載のニッケル電気めっき組成物。
【請求項５】
１種以上のスルファミン酸イオン源の濃度が５ｇ／Ｌ〜１３０ｇ／Ｌの量である、請求項３に記載のニッケル電気めっき組成物。
【請求項６】
半導体ウェハ上にニッケル層を電気めっきする方法であって、複数の導電性接合フィーチャを含む半導体ウェハを準備することと、前記半導体ウェハを請求項１〜５のいずれかに記載の組成物に接触させることと、前記導電性接合フィーチャ上にニッケル層を析出させるのに十分な電流密度を印加することとを含む、方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の組成物から形成されるニッケルアンダーバンプメタル。
【請求項８】
前記ニッケルアンダーバンプメタルが３０ＭＰａ以下の内部応力を有する、請求項７に記載のニッケルアンダーバンプメタル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機カルボン酸を含まないものの、高い浴のｐＨ安定性を有する、ホウ酸フリーニッケルめっき組成物に関する。ニッケルめっき組成物は、アンダーバンプメタル（ＵＢＭ）などの電子材料用途に適した、ニッケルめっき膜を提供する。
【背景技術】
【０００２】
ニッケル電気めっきは、耐食性及び導電性などにおいて、得られる膜の特性が良好なため、従来から電子材料に使用されてきた。従来のニッケルめっき組成物は、ｐＨ緩衝剤の一種としてホウ酸を含み、ニッケルめっき浴のｐＨ値を約３〜５に維持する。しかしながら、ホウ酸は、環境有害化学物質の１つとして考えられている。例えば、ホウ酸は、日本において水質汚濁防止法の管理化学物質として、ならびにＥＵにおいて化学物質の登録、評価、許可及び制限（ＲＥＡＣＨ）の潜在的化学物質としてリスト化されている。したがって、ホウ酸フリーニッケル電気めっき組成物が所望されている。
【０００３】
いくつかのホウ酸フリーニッケル電気めっき浴が開示されている。例えば、ＪＰ２０１２／１２６９５１Ａ、ＪＰ２００４／２６５２５３Ａ、ＪＰ２００１／１７２７９０Ａ、及びＪＰ２０１０／２６７２０８Ａ。しかしながら、これらの先行技術に開示されているニッケル電気めっき組成物は、ｐＨ緩衝剤としてクエン酸もしくはグルコン酸などの有機カルボン酸、または他の有機化合物を含んでいる。
【０００４】
有機カルボン酸を含むホウ酸フリーニッケルめっき浴のｐＨ値は、浴を使用するめっき工程中に容易に上昇する（すなわち、浴のｐＨは安定しない）ことが知られている。さらに、これらの有機カルボン酸がニッケルめっき組成物に含まれる場合、ニッケルめっき組成物から形成されるニッケルめっき膜の内部応力が増大する。したがって、良好な浴のｐＨ安定性及び良好なニッケルめっき膜特性を有する、ホウ酸フリーニッケル電気めっき組成物がなお所望されている。
【発明の概要】
【０００５】
本発明の発明者らは、スルファミン酸またはその塩を、ホウ酸の代わりにニッケル電気めっき組成物に使用する場合、該組成物を使用するニッケル電気めっき浴が、良好なｐＨ安定性を有することを見出した。さらに、スルファミン酸またはその塩を有するニッケル電気めっき組成物から形成されるニッケルめっき膜は、従来のホウ酸を含むニッケル電気めっき組成物から形成される膜と同様の内部応力を有する。このことは、スルファミン酸またはその塩を含む組成物から形成されるニッケルめっき膜が、電子材料に使用される従来のニッケル電気めっき組成物の代替となり得ることを意味する。
【０００６】
したがって、本発明の一実施形態は、０．８〜２．８ｍｏｌ／Ｌのニッケルイオン、０．０６〜１．５ｍｏｌ／Ｌのハロゲンイオン、及び１．６〜５．１ｍｏｌ／Ｌのスルファミン酸イオンを含み、スルファミン酸イオン及びハロゲンイオンのｍｏｌ／Ｌとしての総量がニッケルイオンのｍｏｌ／Ｌの２倍より大きく、ニッケル電気めっき組成物が３〜５のｐＨ値を有し、ニッケル電気めっき組成物がホウ酸及び有機カルボン酸を実質的に含まない、ニッケル電気めっき組成物である。
【０００７】
本発明の別の実施形態は、１００ｇ／Ｌ〜６５０ｇ／Ｌのスルファミン酸ニッケル、２ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌのハロゲン化ニッケル、スルファミン酸、スルファミン酸ナトリウム、スルファミン酸カリウム及びスルファミン酸アンモニウムから選択される５ｇ／Ｌ〜１３０ｇ／Ｌのスルファミン酸化合物、水、ならびに任意選択で界面活性剤、ｐＨ調整剤、湿潤剤、及び結晶微細化剤から形成され、ニッケル電気めっき組成物が３〜５のｐＨ値を有し、ニッケル電気めっき組成物がホウ酸及び有機カルボン酸を実質的に含まない、ニッケル電気めっき組成物である。
【０００８】
本発明のさらなる実施形態は、１種以上のニッケルイオン源、１種以上のハロゲンイオン源、スルファミン酸、スルファミン酸ナトリウム、スルファミン酸カリウム及びスルファミン酸アンモニウムから選択される１種以上のスルファミン酸イオン源、水、ならびに界面活性剤、ｐＨ調整剤、湿潤剤、及び結晶微細化剤から選択される１種以上の任意選択の化合物からなり、ニッケル電気めっき組成物が３〜５のｐＨ値を有し、ニッケル電気めっき組成物がホウ酸及び有機カルボン酸を実質的に含まない、ニッケル電気めっき組成物である。
【０００９】
さらに、本発明は、半導体ウェハ上にニッケル層を電気めっきする方法であって、複数の導電性接合フィーチャを含む半導体ウェハを準備することと、半導体ウェハを上記に開示した任意の組成物に接触させることと、導電性接合フィーチャ上にニッケル層を析出させるのに十分な電流密度を印加することと、を含む方法に関する。
【００１０】
さらに、本発明は、上記に開示したいずれかの組成物から形成されるニッケルアンダーバンプメタルに関する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例２で得られたニッケルアンダーバンプメタルを示すＳＥＭ写真である。
【図２】実施例３で得られたニッケルアンダーバンプメタルを示すＳＥＭ写真である。
【図３】実施例１、比較例１〜３の浴のｐＨ安定性試験結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本明細書にわたって使用される下記の略語は、文脈上、別途明確に示されない限り、下記の意味を有するものとする。℃＝セ氏温度、ｇ＝グラム、ｍｇ＝ミリグラム、Ｌ＝リットル、ｍｌ＝ｍＬ＝ミリリットル、ｃｍ＝センチメートル、ｍｍ＝ミリメートル、μｍ＝ｍｉｃｒｏｎｓ＝マイクロメートル、Å＝オングストローム、Ａ／ｄｍ２＝ＡＳＤ＝アンペア／平方デシメートル、ＡＨ／Ｌ＝アンペアアワー／リットル、及び±＝プラスマイナス。用語「析出」及び「めっき」は、本明細書全体を通して同じ意味で使用される。すべてのパーセンテージは、特に断りのない限り重量に基づく。すべての数値範囲は包括的であり、そのような数値範囲が合計１００％になるように制約されることが当然の場合を除いて、任意の順序で組み合わせることができる。
【００１３】
本発明のニッケル電気めっき組成物は、ホウ酸及び有機カルボン酸を含まず、浴のｐＨ値を３〜５に維持するためにスルファミン酸またはその塩を含む。
【００１４】
本発明の一態様では、ニッケル電気めっき組成物は、スルファミン酸ニッケル、ハロゲン化ニッケル、スルファミン酸化合物、水、及び任意選択で従来のニッケル電気めっき組成物に使用される添加剤から形成することができる。
【００１５】
市販のスルファミン酸ニッケルを使用することができる。ニッケル電気めっき組成物中のスルファミン酸ニッケルの量は、１００〜６５０ｇ／Ｌ、好ましくは２００〜５００ｇ／Ｌである。スルファミン酸ニッケルは、ニッケル電気めっき組成物中で、ニッケルイオン及びスルファミン酸イオンを形成する。
【００１６】
ハロゲン化ニッケルの例として、塩化ニッケル及び臭化ニッケルが挙げられる。市販のハロゲン化ニッケルを使用することができる。好ましくは、ハロゲン化ニッケルは塩化ニッケルである。ニッケル電気めっき組成物中のハロゲン化ニッケルの量は、２〜１００ｇ／Ｌ、好ましくは５〜５０ｇ／Ｌである。ハロゲン化ニッケルが塩化ニッケルの場合、好ましい量は４〜２０ｇ／Ｌである。ハロゲン化ニッケルは、ニッケル電気めっき組成物中で、ニッケルイオン及びハロゲンイオンを形成する。ハロゲンイオンは、ニッケルアノードの溶解の一助となる。
【００１７】
スルファミン酸化合物は、水溶液中でスルファミン酸イオンを形成する化合物である。スルファミン酸化合物は、スルファミン酸、ならびにスルファミン酸ナトリウム、スルファミン酸カリウム、及びスルファミン酸アンモニウムなどのスルファミン酸塩を含む。好ましくは、スルファミン酸化合物は、スルファミン酸、スルファミン酸ナトリウム、スルファミン酸カリウム、及びスルファミン酸アンモニウムから選択される。２種以上のスルファミン酸化合物の組合せが使用できる。好ましくは、スルファミン酸化合物は、スルファミン酸とスルファミン酸塩との混合物である。スルファミン酸化合物がスルファミン酸とスルファミン酸塩との混合物の場合、スルファミン酸とスルファミン酸塩とのモル比は、１：３〜１：３００である。より好ましくは、スルファミン酸とスルファミン酸塩とのモル比は、１：５〜１：２００である。
【００１８】
ニッケル電気めっき組成物中のスルファミン酸化合物の量は、５ｇ／Ｌ以上、好ましくは１０ｇ／Ｌ以上、より好ましくは２０ｇ／Ｌ以上である。その一方で、ニッケル電気めっき組成物中のスルファミン酸化合物の量は、６００ｇ／Ｌ以下、好ましくは３００ｇ／Ｌ以下、より好ましくは２００ｇ／Ｌ以下、最も好ましくは１３０ｇ／Ｌ以下である。スルファミン酸化合物は、ニッケル電気めっき組成物中にスルファミン酸イオン及び対カチオンを形成する。
【００１９】
本発明のニッケル電気めっき組成物は、従来のニッケル電気めっき組成物より多量のスルファミン酸イオンを含む。ニッケル電気めっき組成物中のスルファミン酸イオンは、スルファミン酸ニッケル及びスルファミン酸化合物由来である。本発明の一態様では、ニッケル電気めっき組成物は、０．５〜３．０ｍｏｌ／Ｌのニッケルイオン、０．０３〜２．０ｍｏｌ／Ｌのハロゲンイオン、及び１．０〜６．５ｍｏｌ／Ｌのスルファミン酸イオンを含む。好ましくは、本発明のニッケル電気めっき組成物は、０．８〜２．８ｍｏｌ／Ｌのニッケルイオン、０．０６〜１．５ｍｏｌ／Ｌのハロゲンイオン、及び１．６〜５．１ｍｏｌ／Ｌのスルファミン酸イオンを含む。スルファミン酸イオンと塩化物イオンのｍｏｌ／Ｌの総量が、ニッケルイオンのｍｏｌ／Ｌの２倍より大きい。
【００２０】
一般に、めっき浴のｐＨ値は、その作業中に徐々に上昇する。ニッケル電気めっき浴のｐＨ値が３より低い場合、ニッケル金属の析出速度は低下することになる。ニッケル電気めっき浴のｐＨ値が５より高い場合、析出したニッケル金属の内部応力は増大することになる。したがって、ニッケル電気めっき浴のｐＨ値を３〜５で維持することが重要である。
【００２１】
本発明の発明者らは、特定量のスルファミン酸イオンがニッケル電気めっき浴中でｐＨ緩衝剤のように作用し、ニッケルめっき浴のｐＨ値を３〜５で維持することを見出した。理論に拘束されないが、スルファミン酸イオンは、浴中のホウ酸同様、浴中の水素発生の制御によって、ｐＨ緩衝剤のように機能すると考えられる。したがって、本発明のニッケル電気めっき組成物は、ホウ酸または有機カルボン酸を含まないものの、高いｐＨ安定性を有する。
【００２２】
ニッケル電気めっき組成物は、任意選択で、界面活性剤、ｐＨ調整剤、湿潤剤、及び結晶微細化剤を含む。そのような任意選択の添加剤は、当業者に周知である。しかしながら、本発明のニッケル電気めっき組成物はホウ酸及び有機カルボン酸を実質的に含まないので、ニッケル電気めっき組成物の添加剤は、有機カルボン酸及びホウ酸を含まない。
【００２３】
ニッケル電気めっき組成物の溶媒は、一般に水である。水道水、脱イオン水、または蒸留水が使用可能である。
【００２４】
本発明の一態様は、１種以上のニッケルイオン源、１種以上のハロゲンイオン源、スルファミン酸、スルファミン酸ナトリウム、スルファミン酸カリウム、及びスルファミン酸アンモニウムから選択される１種以上のスルファミン酸イオン源、水、ならびに界面活性剤、ｐＨ調整剤、湿潤剤、及び結晶微細化剤から選択される１種以上の任意選択の化合物からなる、ニッケル電気めっき組成物である。上記に開示したように、ニッケル電気めっき組成物は、３〜５のｐＨ値を有し、ニッケル電気めっき組成物は、ホウ酸及び有機カルボン酸を実質的に含まない。好ましくは、ニッケルイオン源は、スルファミン酸ニッケルである。好ましくは、１種以上のスルファミン酸イオン源の濃度は、５〜１３０ｇ／Ｌの量である。
【００２５】
本発明のニッケル電気めっき組成物は、電子材料に有用である。本発明の一態様は、半導体ウェハ上にニッケル層を電気めっきする方法であって、複数の導電性接合フィーチャを含む半導体ウェハを準備することと、半導体ウェハを上記に開示した任意の組成物に接触させることと、導電性接合フィーチャ上にニッケル層を析出させるのに十分な電流密度を印加することと、を含む方法に関する。
【００２６】
半導体ウェハの例として、シリコンウェハ、ガラス及び有機基板が挙げられるが、それらに限定されない。導電性接合フィーチャは、一般に、次の工程、すなわち、半導体ウェハの表面に導電層を形成する工程、半導体ウェハの導電層上にレジスト層を形成する工程、次いでレジスト層の少なくとも一部を除去して、導電層上に開口を形成する工程で形成される。銅は、一般に、導電層として使用される。導電層は、スパッタリングもしくは無電解金属めっきなどの任意の既知の方法で形成することができる。
【００２７】
導電層を有する半導体ウェハは、任意の既知の方法によって、上記に開示した組成物と接触し、半導体ウェハの導電層上にニッケルを析出させる。一般に、半導体ウェハは、ニッケルめっき液中に浸漬され、電流を印加される。
【００２８】
ニッケル金属は、アノードとして使用することができる。しかし、白金めっきされたチタン極板などの不溶性電極を、場合によって使用することができる。電流密度は、０．５〜４０Ａ／ｄｍ２の範囲であり、好ましくは５〜２０Ａ／ｄｍ２である。ニッケルめっき組成物の温度は、基本的に１０〜８０℃であり、好ましくは３０〜６５℃である。めっき時間は、電流密度及び必要とするめっき厚によって決まる。例えば、電流密度が１Ａ／ｄｍ２で、必要とするニッケル層の厚みが３マイクロメートルの場合、めっき時間は約１５分である。
【００２９】
本発明の方法により形成されるニッケル層は、４０ＭＰａ以下の内部応力を有する。より好ましくは、内部応力が３０ＭＰａ以下、最も好ましくは、内部応力が２５ＭＰａ以下である。内部応力は、析出物応力分析装置（ｄｅｐｏｓｉｔ  ｓｔｒｅｓｓ  ａｎａｌｙｚｅｒ）により測定される。ホウ酸を含む従来のニッケル電気めっき浴により形成される内部応力は、約１０〜４０ＭＰａなので、本発明のニッケル電気めっき組成物は、従来の浴と同様の内部応力を有するニッケル析出物を提供する。
【００３０】
本発明のニッケルめっき組成物は、銅表面の金めっき及びバリア層の下層の形成に使用することができる。本発明のニッケルめっき組成物は、アンダーバンプメタル（ＵＢＭ）の形成にも有用である。ＵＢＭはシード金属（約２０００Åの銅）とはんだとの間の保護緩衝層である。本発明のニッケルめっき組成物は、基板上のバンプ（ピラー）の形成にも使用することができ、基板と電子部品との間を電気的に接続する。
【実施例】
【００３１】
実施例１〜３及び比較例１〜３
ＩＭＡＴ社（ＩＭＡＴ  ｃｏ．）のシリコンウェハを試験試料として使用した。試験試料は、シリコンウェハの表面にチタン層（下層）及び銅層（上層）を有する、６０ｍｍ×５０ｍｍサイズシリコンウェハで、次いでレジスト層を銅層上に形成し、直径が７５マイクロメートルの１０個のホールを、レジスト層を貫いて形成した。チタン層は、１，０００Åのチタン粒子のスパッタリングにより形成し、銅層は、３，０００Åの銅粒子のスパッタリングにより形成した。試験試料をニッケルめっき液（下記に開示）中に浸漬し、電気めっきした。アノードは、ニッケル金属であった。電流密度は、６ＡＳＤで、ニッケルめっき液の温度は、６０℃であった。目標めっき厚は、３μｍであった。次いで、試験試料を脱イオン水で洗浄した。その後、シプレイＢＰＲストリッパー（Ｓｈｉｐｌｅｙ  ＢＰＲ  ｓｔｒｉｐｐｅｒ）中に６０℃で５分間浸漬して、レジストを除去した。１０個のニッケル析出物（ニッケルアンダーバンプメタル）を、試験試料上のホールに形成した。ニッケル析出物の表面を、ＳＥＭで観察した。ニッケル析出物の内部応力を、エレクトロケミカル社（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ｃｏ．ｌｔｄ．）の析出物応力分析装置により測定した。浴のｐＨ安定性を確認した。結果を図３に示す。
【００３２】
ニッケルめっき液
スルファミン酸ニッケル四水和物：５００ｇ／Ｌ（ニッケル金属として９０ｇ／Ｌ）
塩化ニッケル六水和物：２０ｇ／Ｌ（塩化物イオンとして６ｇ／Ｌ）
ｐＨ緩衝剤：表１及び２に開示
残部：蒸留水
水酸化ナトリウムまたはスルファミン酸の添加により、ｐＨを約４に調節した。
【００３３】
ｐＨ緩衝剤には、表１及び２に記載の化合物を使用した。
【００３４】
【表１】
2018070907.tif 000002
【００３５】
【表２】
2018070907.tif 000003
【００３６】
実施例２により得られたＵＢＭのＳＥＭ写真を図１（拡大率は１５００倍）に示し、実施例３により得られたＵＢＭのＳＥＭ写真を図２（拡大率は１０００倍）に示す。
【図１】
2018070907.tif 000004
【図２】
2018070907.tif 000005
【図３】
2018070907.tif 000006
【外国語明細書】
2018070907000001.pdf
2018070907000002.pdf
2018070907000003.pdf
2018070907000004.pdf