(57)【要約】      （修正有）【解決手段】セパレータは、繊維で形成され、繊維同士の間に気孔が形成された、多数の気孔を有する不織布基材、及び繊維の表面のうち一部または全体に形成された高分子コーティング層を含み、高分子コーティング層は引張強度が８０ＭＰａ以上、引張弾性率及び屈曲弾性率がそれぞれ３，０００ＭＰａ以上の高分子を含む。【効果】電気化学素子の製造コストを節減でき、不織布基材に存在する気孔の大きさを制御することで漏洩電流の発生を防止し、さらに、機械的強度を向上させることができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維で形成され、前記繊維同士の間に気孔が形成された、多数の気孔を有する不織布基材と、
前記繊維表面のうち一部または全体に形成された高分子コーティング層と、を含み、
前記高分子コーティング層は、引張強度が８０ＭＰａ以上、引張弾性率及び屈曲弾性率がそれぞれ３，０００ＭＰａ以上の高分子を含むことを特徴とするセパレータ。
【請求項２】
前記繊維の平均直径が０．０１μｍないし１０μｍであることを特徴とする請求項１に記載のセパレータ。
【請求項３】
前記不織布基材は、長径が０．０５μｍないし７０μｍである気孔を全体気孔数を基準に５０％以上含むことを特徴とする請求項１に記載のセパレータ。
【請求項４】
前記不織布基材は、気孔度が３０％ないし８０％であり、厚さが１０μｍないし３０μｍであることを特徴とする請求項１に記載のセパレータ。
【請求項５】
前記高分子が、ポリアミドエーテルケトン（ＰＡＥＫ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリフェニレンスルホン（ＰＰＳＵ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリ（ｐ‐フェニレン２，６‐ベンゾビスオキサゾール）、及びエポキシ樹脂からなる群より選択されるいずれか１つまたはこれらのうち２種以上の混合物であることを特徴とする請求項１に記載のセパレータ。
【請求項６】
前記高分子コーティング層に付着した多数の無機物粒子をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のセパレータ。
【請求項７】
前記無機物粒子は、平均粒度が０．００１μｍないし１０μｍであって、ＢａＴｉＯ３、Ｐｂ（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ３（ＰＺＴ）、Ｐｂ１−ｘＬａｘＺｒ１−ｙＴｉｙＯ３（ＰＬＺＴ、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）、Ｐｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３‐ＰｂＴｉＯ３（ＰＭＮ‐ＰＴ）、ハフニア（ＨｆＯ２）、ＳｒＴｉＯ３，ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３，Ａｌ２Ｏ３，ＳｉＣ、及びＴｉＯ２からなる群より選択されるいずれか１つまたはこれらのうち２種以上の混合物であることを特徴とする請求項６に記載のセパレータ。
【請求項８】
前記無機物粒子の含量は、前記高分子１００重量部を基準に１００重量部ないし１０，０００重量部であることを特徴とする請求項６に記載のセパレータ。
【請求項９】
前記セパレータは、気孔度が５％ないし５０％であることを特徴とする請求項１に記載のセパレータ。
【請求項１０】
下記数式（１）で表される数値範囲を満たすことを特徴とする請求項１に記載のセパレータ。
０．５＜（Ｗ２／Ｄ２）／（Ｗ１／Ｄ１）＜３．５…（１）
［ここで、Ｗ１は前記不織布基材の１ｍ２当りの質量、Ｄ１は前記不織布基材の密度、Ｗ２は前記高分子の１ｍ２当りの質量、Ｄ２は前記高分子の密度を示す。］
【請求項１１】
正極、負極、及び前記正極と前記負極との間に介在したセパレータを含む電気化学素子において、
前記セパレータは、請求項１ないし請求項１０のうちいずれか１項に記載のセパレータであることを特徴とする電気化学素子。
【請求項１２】
前記電気化学素子が、リチウム二次電池であることを特徴とする請求項１１に記載の電気化学素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池のような電気化学素子のセパレータ、及びそれを備える電気化学素子に関し、より詳しくは、多数の気孔を有する不織布基材を含むセパレータ、及びそれを備える電気化学素子に関する。
【０００２】
本出願は、２０１２年４月３０日出願の韓国特許出願第１０−２０１２−００４５３１１号及び２０１３年４月３０日出願の韓国特許出願第１０−２０１３−００４７９４１号に基づく優先権を主張し、該当出願の明細書に開示された内容は、すべて本出願に援用される。
【背景技術】
【０００３】
近年、エネルギー貯蔵技術に対する関心が高まりつつある。携帯電話、カムコーダー、及びノートパソコン、さらには電気自動車のエネルギーまで適用分野が拡がるとともに、電気化学素子の研究と開発に対する努力が次第に具体化されている。電気化学素子はこのような面で最も注目される分野であり、その中でも、充放電可能な二次電池の開発に関心が寄せられている。このような電池の開発において、容量密度及び比エネルギーを向上させるために、新たな電極と電池の設計に対する研究開発が行われている。
【０００４】
１９９０年代の初めに開発されたリチウム二次電池は、水溶液電解液を使用するニッケル‐マンガン、ニッケル‐カドミウム、硫酸‐鉛電池などの従来型電池に比べて作動電圧が高くエネルギー密度が格段に高いという長所から、現在使用されている二次電池のうち最も脚光を浴びている。
【０００５】
上記のような電気化学素子は多くのメーカにおいて生産中であるが、それらの安全性特性は相異なる様相を呈している。電気化学素子の安全性の評価及び安全性の確保は最も重要に考慮すべき事項である。特に、電気化学素子の誤作動によりユーザが傷害を被ることはあってはならなく、故に、安全規格は電気化学素子内の発火及び発煙などを厳格に規制している。電気化学素子が過熱し、熱暴走が起きるか又はセパレータが貫通される場合は、爆発が起きる恐れが大きい。特に、電気化学素子のセパレータとして多孔性の不織布基材を使用すれば、コスト節減の長所はあるものの、引張強度、引張弾性率、及び屈曲弾性率が低く、繊維状物が強く結合しておらず機械的強度が弱いという短所がある。それにより、多孔性の不織布基材を使用したセパレータは電気化学素子の製造時に破断するという問題点がある。また、不織布基材の有する気孔が大きいため、電池の作動時、漏洩電流（ｌｅａｋ ｃｕｒｒｅｎｔ）が発生し、それにより、セパレータの絶縁性が低下する恐れがある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、電気化学素子のセパレータを形成する不織布基材の機械的強度を向上させ、気孔の大きさを制御することで、漏洩電流の発生を防止するセパレータ、及びそれを備える電気化学素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の課題を達成するため、本発明の一態様によれば、繊維で形成され、前記繊維同士の間に気孔が形成された、多数の気孔を有する不織布基材；及び前記繊維の表面のうち一部または全体に形成された高分子コーティング層を含み、前記高分子コーティング層は、引張強度が８０ＭＰａ以上、引張弾性率及び屈曲弾性率がそれぞれ３，０００ＭＰａ以上の高分子を含むことを特徴とするセパレータが提供される。
【０００８】
ここで、前記繊維は、平均直径が０．０１μｍないし１０μｍであり得る。
【０００９】
また、前記不織布基材は、気孔の長径が０．０５μｍないし７０μｍの気孔を全体気孔数を基準に５０％以上含むことができる。また、気孔度が３０％ないし８０％であり、厚さが１０μｍないし３０μｍであり得る。
【００１０】
また、前記高分子は、ポリアミドエーテルケトン（ＰＡＥＫ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリフェニレンスルホン（ＰＰＳＵ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリ（ｐ‐フェニレン２，６‐ベンゾビスオキサゾール）、及びエポキシ樹脂からなる群より選択されるいずれか１つまたはこれらのうち２種以上の混合物であり得る。
【００１１】
また、前記セパレータは、前記高分子コーティング層に付着した多数の無機物粒子をさらに含むことができる。
【００１２】
ここで、前記無機物粒子は、平均粒度が０．００１μｍないし１０μｍであって、ＢａＴｉＯ３、Ｐｂ（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ３（ＰＺＴ）、Ｐｂ１−ｘＬａｘＺｒ１−ｙＴｉｙＯ３（ＰＬＺＴ、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）、Ｐｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３‐ＰｂＴｉＯ３（ＰＭＮ‐ＰＴ）、ハフニア（ＨｆＯ２）、ＳｒＴｉＯ３、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＣ、及びＴｉＯ２からなる群より選択されるいずれか１つまたはこれらのうち２種以上の混合物であり得る。
【００１３】
また、前記無機物粒子の含量は、前記高分子１００重量部を基準に１００重量部ないし１０，０００重量部であり得る。
【００１４】
また、前記セパレータは、気孔度が５％ないし５０％であり得、下記数式（１）で表される数値範囲を満たし得る。
【００１５】
０．５＜（Ｗ２／Ｄ２）／（Ｗ１／Ｄ１）＜３．５ …（１）
［ここで、Ｗ１は前記不織布基材の１ｍ２当りの質量、Ｄ１は前記不織布基材の密度、Ｗ２は前記高分子の１ｍ２当りの質量、Ｄ２は前記高分子の密度を示す。］
一方、本発明の他の態様によれば、正極、負極、及び前記正極と前記負極との間に介在したセパレータを含む電気化学素子において、前記セパレータが本発明によるセパレータであることを特徴とする。
【００１６】
ここで、前記電気化学素子は、リチウム二次電池であり得る。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の一実施例によれば、比較的安価な不織布基材をセパレータの製造に使用することで、電気化学素子の製造コストを節減することができる。
【００１８】
また、不織布基材を形成する繊維の表面に高分子コーティング層を形成することで、不織布基材の引張強度、引張弾性率及び屈曲弾性率を増加させることができ、繊維状物の交点の強度を大幅に向上させてセパレータの機械的強度を向上させることができる。
【００１９】
また、高分子コーティング層によって繊維の直径が増え、これにより不織布基材が有する気孔の大きさを適切に制御することができる。したがって、漏洩電流の発生を防止でき、その結果、電気化学素子の絶縁性低下が防止できる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明を詳しく説明する。これに先立ち、本明細書及び請求範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。したがって、本明細書に記載された実施例及び図面に示された構成は、本発明のもっとも望ましい一実施例に過ぎず、本発明の技術的な思想のすべてを代弁するものではないため、本出願の時点においてこれらに代替できる多様な均等物及び変形例があり得ることを理解せねばならない。
【００２１】
本発明によるセパレータは、繊維で形成され、前記繊維同士の間に気孔が形成された、多数の気孔を有する不織布基材；及び前記繊維の表面のうち一部または全体に形成された高分子コーティング層を含み、前記高分子コーティング層は、引張強度が８０ＭＰａ以上、引張弾性率及び屈曲弾性率がそれぞれ３，０００ＭＰａ以上の高分子を含む。
【００２２】
不織布基材を形成する繊維は、平均直径が０．０１μｍないし１０μｍであって、ナノサイズの繊維を含むことができる。または、平均直径は０．１μｍないし７μｍであり得る。繊維の平均直径が上記の数値範囲を満す場合、不織布基材を製造し易く、不織布基材の機械的強度を向上でき、気孔の大きさを制御し易くなる。
【００２３】
前記繊維は、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル、アラミドのようなポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエテルスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンスルファイド、ポリエチレンナフタレンなどで形成できるが、これらに限定されることはない。特に、不織布基材の熱安全性を向上させるため、繊維の溶融温度が２００℃以上のものであり得る。
【００２４】
前記繊維で形成された不織布基材は、気孔の長径が０．０５μｍないし７０μｍの気孔を全体気孔数を基準に５０％以上含むことができる。気孔の長径が上記の範囲を満す場合、不織布を製造し易く、リチウムイオンの移動を円滑にして、漏洩電流による絶縁性低下を防止することができる。また、上述した大きさの気孔が全体気孔数を基準に５０％以上であるとき、不織布基材の構成及び気孔度を最適に設計して、本発明の目的を果たすことができる。
【００２５】
また、前記不織布基材の気孔度は３０％ないし８０％であり得、厚さは１０μｍないし３０μｍであり得る。不織布基材の厚さが上記の範囲を満す場合、正極と負極との短絡を防止しながら、高容量の電気化学素子を具現することができる。
【００２６】
本発明のセパレータにおいて、高分子コーティング層が含む高分子としては、ＨＳ−ＨＴ（Ｈｉｇｈ ｓｔｒｅｎｇｔｈ ＆ Ｈｉｇｈ ｔｏｕｇｈｎｅｓｓ）高分子を使用することができる。
【００２７】
前記高分子としては、ポリアミドエーテルケトン（ＰＡＥＫ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリフェニレンスルホン（ＰＰＳＵ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリ（ｐ‐フェニレン２，６‐ベンゾビスオキサゾール）、及びエポキシ樹脂から選択されるいずれか１つまたはこれらのうち２種以上の混合物を使用することができる。
【００２８】
前記高分子を含む高分子コーティング層が、不織布基材を形成する繊維の表面のうち一部または全体に形成されることで、不織布基材の引張強度、引張弾性率及び屈曲弾性率を増加させ、セパレータの機械的強度を向上させる。それにより、電気化学素子を製造するとき、セパレータが破断するという問題点を解決することができる。また、高分子コーティング層が繊維の外部面に形成されることで、繊維の直径が増え、それによって不織布基材が有する気孔の大きさが減少する。それにより、漏洩電流の発生を防止でき、その結果、電気化学素子の絶縁性低下を防止することができる。
【００２９】
また、本発明によるセパレータは、高分子コーティング層に付着した多数の無機物粒子をさらに含むことができる。
【００３０】
無機物粒子が高分子コーティング層に付着すれば、セパレータの気孔の大きさを一層減少させることができる。それにより、漏洩電流発生の防止効果がさらに向上する。また、電気化学素子が過熱してセパレータが溶融しても、正極と負極とが短絡することを防止する。
【００３１】
本発明で使用される無機物粒子は電気化学的に安定さえすれば特に制限されない。すなわち、本発明で使用できる無機物粒子は、適用する電気化学素子の作動電圧範囲（例えば、Ｌｉ／Ｌｉ＋基準で０〜５Ｖ）で酸化及び／または還元反応を起こさないものであれば、特に制限されない。特に、無機物粒子として誘電率の高い無機物粒子を使用すれば、液体電解質内の電解質塩、例えばリチウム塩の解離度増加に寄与して電解液のイオン伝導度を向上させることができる。
【００３２】
上述した理由から、前記無機物粒子は誘電率定数が５以上、または１０以上の高誘電率無機物粒子を含むことが望ましい。誘電率定数が５以上の無機物粒子の非制限的な例としては、ＢａＴｉＯ３、Ｐｂ（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ３（ＰＺＴ）、Ｐｂ１−ｘＬａｘＺｒ１−ｙＴｉｙＯ３（ＰＬＺＴ、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）、Ｐｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３‐ＰｂＴｉＯ３（ＰＭＮ‐ＰＴ）、ハフニア（ＨｆＯ２）、ＳｒＴｉＯ３、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＣ、及びＴｉＯ２からなる群より選択されるいずれか１つまたはこれらのうち２種以上の混合物であり得る。
【００３３】
また、無機物粒子としては、リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子、すなわちリチウム元素を含有するものの、リチウムを貯蔵せず、リチウムイオンを移動させる機能を有する無機物粒子を使用することができる。リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子の非制限的な例としては、リチウムホスフェート（Ｌｉ３ＰＯ４）、リチウムチタンホスフェート（ＬｉｘＴｉｙ（ＰＯ４）３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、リチウムアルミニウムチタンホスフェート（ＬｉｘＡｌｙＴｉｚ（ＰＯ４）３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜３）、１４Ｌｉ２Ｏ‐９Ａｌ２Ｏ３‐３８ＴｉＯ２‐３９Ｐ２Ｏ５などのような（ＬｉＡｌＴｉＰ）ｘＯｙ系列ガラス（０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１３）、リチウムランタンチタネート（ＬｉｘＬａｙＴｉＯ３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４などのようなリチウムゲルマニウムチオホスフェート（ＬｉｘＧｅｙＰｚＳｗ、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０＜ｗ＜５）、Ｌｉ３Ｎなどのようなリチウムナイトライド（ＬｉｘＮｙ、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜２）、Ｌｉ３ＰＯ４‐Ｌｉ２Ｓ‐ＳｉＳ２などのようなＳｉＳ２系列ガラス（ＬｉｘＳｉｙＳｚ、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜２、０＜ｚ＜４）、ＬｉＩ‐Ｌｉ２Ｓ‐Ｐ２Ｓ５などのようなＰ２Ｓ５系列ガラス（ＬｉｘＰｙＳｚ、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜３、０＜ｚ＜７）またはこれらの混合物などが挙げられる。
【００３４】
本発明のセパレータにおいて、高分子コーティング層に付着する無機物粒子の大きさは制限されないが、セパレータの適切な孔隙率のために、平均粒度が０．００１μｍないし１０μｍ範囲であり得る。
【００３５】
また、無機物粒子の含量は、高分子１００重量部を基準に１００重量部ないし１０，０００重量部、または２００重量部ないし５，０００重量部であり得る。上記の範囲を満せば、セパレータの適切な気孔度を実現することができる。
【００３６】
本発明によるセパレータの気孔度は、５％ないし５０％、または１５％ないし４０％であり得る。
【００３７】
セパレータの気孔度が上記の数値範囲を満せば、効果的にリチウムイオンを伝達できる気孔が形成され、セパレータによる抵抗増加を防止でき、漏洩電流を遮断することができる。
【００３８】
また、セパレータに含まれる不織布基材及び高分子の体積比は、下記数式（１）で表される数値範囲内であり得る。
【００３９】
０．５＜（Ｗ２／Ｄ２）／（Ｗ１／Ｄ１）＜３．５ …（１）
［ここで、Ｗ１は前記不織布基材の１ｍ２当りの質量、Ｄ１は前記不織布基材の密度、Ｗ２は前記高分子の１ｍ２当りの質量、Ｄ２は前記高分子の密度を示す。］
上記の数値範囲を満せば、セパレータに存在する気孔が、３次元的に相互結び付いて形成されるため、リチウムイオンの伝達効果が一層向上する。
【００４０】
本発明によるセパレータの望ましい製造方法を下記するが、これによって限定されることはない。
【００４１】
まず、繊維で形成され、前記繊維同士の間に気孔が形成された、多数の気孔を有する不織布基材を用意する。
【００４２】
次いで、引張強度が８０ＭＰａ以上、引張弾性率及び屈曲弾性率がそれぞれ３，０００ＭＰａ以上の高分子を溶媒に溶解させてコーティング溶液を製造した後、前記不織布基材にコーティング溶液をコーティングする。
【００４３】
ここで、前記高分子を溶解させるための溶媒としては、使用しようとする高分子と溶解度指数が類似であり、沸点が低いものを使用することができる。これは、以降の溶媒の除去が容易であるためである。使用可能な溶媒の非制限的な例としては、アセトン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、ジメチルホルムアミド、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）、シクロヘキサン、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、水またはこれらの混合体などが挙げられる。
【００４４】
コーティング方法としては、当業界で周知の通常のコーティング方法を使用することができる。例えば、ディップ（ｄｉｐ）コーティング、ダイ（ｄｉｅ）コーティング、ロール（ｒｏｌｌ）コーティング、コンマ（ｃｏｍｍａ）コーティング、またはこれらの混合方式など多様な方式を用いることができる。また、コーティング溶液は不織布基材の両面共にまたは片面のみに選択的に形成することができる。このようなコーティング方法によって、形成されたコーティング溶液は不織布基材の表面は勿論、不織布基材の特性上、その内部にも存在するようになる。
【００４５】
一方、前記コーティング溶液を製造するとき、前記高分子及び溶媒の外に、上述した無機物粒子をさらに含むことができる。無機物粒子が含まれたコーティング溶液を使用すれば、気孔の大きさをより効果的に制御でき、電気化学素子が過熱してセパレータが溶融しても電極の短絡を防止することができる。
【００４６】
前記コーティング段階の次に、コーティング溶液がコーティングされた不織布基材を乾燥する。これにより、溶媒が除去され、高分子コーティング層が形成されたセパレータが得られる。
【００４７】
このような本発明のセパレータを正極と負極との間に介在させて電気化学素子を製造することができる。
【００４８】
本発明の電気化学素子は電気化学反応を行うあらゆる素子を含み、具体的には、あらゆる種類の一次、二次電池、燃料電池、太陽電池またはスーパーキャパシタ素子のようなキャパシタなどが挙げられる。特に、前記二次電池のうちリチウム金属二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池またはリチウムイオンポリマー二次電池などを含むリチウム二次電池が望ましい。
【００４９】
本発明のセパレータと共に適用される電極としては、特に制限されず、当業界で周知の通常の方法で電極活物質を電極電流集電体に結着した形態で製造することができる。前記電極活物質のうち正極活物質の非制限的な例としては、従来電気化学素子の正極に使用される通常の正極活物質が使用でき、特にリチウムマンガン酸化物、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウム鉄酸化物、またはこれらを組み合わせたリチウム複合酸化物を使用することができる。負極活物質の非制限的な例としては、従来電気化学素子の負極に使用される通常の負極活物質が使用でき、特にリチウム金属またはリチウム合金、炭素、石油コーク（ｐｅｔｒｏｌｅμｍ ｃｏｋｅ）、活性化炭素、グラファイトまたはその他炭素類などのようなリチウム吸着物質などを使用することができる。正極電流集電体の非制限的な例としては、アルミニウム、ニッケル、またはこれらの組合せによって製造されるホイルなどがあり、負極電流集電体の非制限的な例としては、銅、金、ニッケル、銅合金、またはこれらの組合せによって製造されるホイルなどがある。
【００５０】
本発明で使用できる電解液は、Ａ＋Ｂ−のような構造の塩であり、Ａ＋はＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋のようなアルカリ金属陽イオンまたはこれらの組合せからなるイオンを含み、Ｂ−はＰＦ６−、ＢＦ４−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣｌＯ４−、ＡｓＦ６−、ＣＨ３ＣＯ２−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２−、Ｃ（ＣＦ２ＳＯ２）３−のような陰イオンまたはこれらの組合せからなるイオンを含む塩を、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、γ‐ブチロラクトンまたはこれらの混合物からなる有機溶媒に溶解または解離したものであるが、これらに限定されることはない。
【００５１】
前記電解液の注入は、最終製品の製造工程及び求められる物性に応じて、電池製造工程のうち適宜な段階において行えばよい。すなわち、電池組立ての前または電池組立ての最終段階などにおいて注入すればよい。
【００５２】
本発明のセパレータを電池に適用する工程は、一般的な工程である巻取（ｗｉｎｄｉｎｇ）の外、セパレータと電極との積層（ｌａｍｉｎａｔｉｏｎ、ｓｔａｃｋ）及び折り畳み（ｆｏｌｄｉｎｇ）工程を用いることができる。
【実施例】
【００５３】
以下、本発明を具体的な実施例を挙げて説明する。しかし、本発明による実施例は多くの他の形態に変形され得、本発明の範囲が後述する実施例に限定されると解釈されてはならない。本発明の実施例は当業界で平均的な知識を持つ者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
【００５４】
実施例１
（１）コーティング溶液の製造
メチレンクロライド溶媒に、高分子として引張強度が１２０ＭＰａ、引張弾性率が３，３００ＭＰａ、屈曲弾性率が３，５００ＭＰａであるポリエーテルイミド（ＰＥＩ、ｓａｂｉｃ １０１０−１０１０Ｒ）を添加してＰＥＩ ５重量％のコーティング溶液を製造した。
【００５５】
（２）セパレータの製造
前記コーティング溶液を用いて不織布（三菱製紙社製、ＬＰ１５４０）にディップコーティングした後、常温で１２時間乾燥してセパレータを製造した。
【００５６】
実施例２
実施例１で製造したコーティング溶液を用いて実施例１で製造したセパレータにさらに一回ディップコーティングし、その後、常温で１２時間乾燥してセパレータを製造した。
【００５７】
実施例３
メチレンクロライドの代わりにＮ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）を溶媒として使用し、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）の代わりに引張強度が１３３ＭＰａ、引張弾性率が７，８００ＭＰａ、屈曲弾性率が７，３００ＭＰａであるポリアミドイミド（ＰＡＩ、ｔａｒｌｏｎ ４２７５）を高分子として使用し、常温で４８時間乾燥することを除いて、実施例１と同様の方法でセパレータを製造した。
【００５８】
実施例４
実施例３で製造したコーティング溶液を用いて実施例３で製造したセパレータにさらに一回ディップコーティングし、その後、常温で４８時間乾燥してセパレータを製造した。
【００５９】
比較例１
コーティング溶液でコーティングしていない不織布（三菱製紙社製、ＬＰ１５４０）でセパレータを製造した。
【００６０】
比較例２
メチレンクロライドの代わりにＮ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）を溶媒として使用し、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）の代わりに引張強度が２１ＭＰａ、引張弾性率が２５０ＭＰａ、屈曲弾性率が２７１ＭＰａであるポリフッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶＤＦ‐ＨＦＰ）を高分子として使用することを除いて、実施例１と同様の方法でセパレータを製造した。
【００６１】
比較例３
比較例２で製造したコーティング溶液を用いて比較例２で製造したセパレータにさらに一回ディップコーティングし、その後、常温で１２時間乾燥してセパレータを製造した。
【００６２】
試験例１：セパレータの引張強度測定
実施例１ないし４、及び比較例１ないし３で製造したセパレータを１５ｍｍ×１００ｍｍに裁断して試料を用意した。その後、用意した試料を用いてＡＳＴＭ−Ｄ８８２に従って引張強度を測定して下記表１に示した。このとき、試料の引張速度は５０ｍｍ／ｍｉｎに設定した。
【００６３】
試験例２：セパレータの穿孔強度測定
実施例１ないし４、及び比較例１ないし３で製造したセパレータを５０ｍｍ×５０ｍｍに裁断して試料を用意した。１ｍｍのラウンドティップ（ｒｏｕｎｄ ｔｉｐ）が１２０ｍｍ／ｍｉｎの速度で作動するように設定した後、用意した試料を用いてＡＳＴＭ−Ｄ２８５２に従って穿孔強度を測定し、下記表１に示した。
【表１】
2018113261.tif 000002
【００６４】
表１に示したように、実施例によれば、比較例に比べて引張強度と穿孔強度が高く測定されたことを確認できる。これは不織布基材を形成する繊維上に引張強度、引張弾性率及び屈曲弾性率の高い高分子がコーティングされることで、セパレータの強度が向上したことを意味する。
【００６５】
以上の説明は、本発明の技術思想の例示的な説明に過ぎず、本発明が属する技術分野で通常の知識を持つ者であれば本発明の本質的な特性から逸脱しない範囲で多様な修正及び変形が可能であろう。したがって、本発明に開示された実施例は本発明の技術思想を説明するためのものであって、実施例によって本発明の技術思想の範囲が限定されることはない。本発明の保護範囲は請求範囲によって解釈すべきであり、同等な範囲内にある全ての技術思想は本発明の権利範囲に含まれると解釈せねばならない。
【手続補正書】
【提出日】平成30年3月7日(2018.3.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気化学素子用セパレータであって、
繊維で形成され、前記繊維同士の間に気孔が形成された、多数の気孔を有する不織布基材と、
前記不織布基材を形成する前記繊維の表面のうち一部又は全体に形成された高分子コーティング層とを備えてなり、
前記高分子コーティング層が、引張強度が８０ＭＰａ以上であり、引張弾性率及び屈曲弾性率がそれぞれ３，０００ＭＰａ以上である高分子からなり、
前記高分子コーティング層が、前記繊維の外部面に形成されたものである、電気化学素子用セパレータ。
【請求項２】
前記繊維の平均直径が、０．０１μｍないし１０μｍであることを特徴とする、請求項１に記載された、セパレータ。
【請求項３】
前記不織布基材が、前記不織布基材が有する全体気孔数を基準として、長径が０．０５μｍないし７０μｍである気孔を５０％以上含んでなることを特徴とする、請求項１又は２に記載された、セパレータ。
【請求項４】
前記不織布基材が、気孔度が３０％ないし８０％であり、厚さが１０μｍないし３０μｍであることを特徴とする、請求項１〜３の何れか一項に記載された、セパレータ。
【請求項５】
前記高分子が、ポリアミドエーテルケトン（ＰＡＥＫ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリフェニレンスルホン（ＰＰＳＵ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリ（ｐ‐フェニレン２，６‐ベンゾビスオキサゾール）、及びエポキシ樹脂からなる群より選択される一種又は二種以上の混合物であることを特徴とする、請求項１〜４の何れか一項に記載された、セパレータ。
【請求項６】
前記高分子コーティング層に付着した多数の無機物粒子をさらに含むことを特徴とする、請求項１〜５の何れか一項に記載された、セパレータ。
【請求項７】
前記無機物粒子は、平均粒度が０．００１ｕｍないし１０ｕｍであって、ＢａＴｉＯ3、Ｐｂ（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ3（ＰＺＴ）、Ｐｂ1-xＬａxＺｒ1-yＴｉyＯ3（ＰＬＺＴ、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）、Ｐｂ（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3‐ＰｂＴｉＯ3（ＰＭＮ‐ＰＴ）、ハフニア（ＨｆＯ2）、ＳｒＴｉＯ3,ＳｎＯ2、ＣｅＯ2、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ2、Ｙ2Ｏ3,Ａｌ2Ｏ3,ＳｉＣ、及びＴｉＯ2からなる群より選択される一種又は二種以上の混合物であることを特徴とする、請求項６に記載された、セパレータ。
【請求項８】
前記無機物粒子の含量が、前記高分子１００重量部を基準にして、１００重量部ないし１０，０００重量部であることを特徴とする、請求項６又は７に記載された、セパレータ。
【請求項９】
前記セパレータが、気孔度が５％ないし５０％であることを特徴とする、請求項１〜８の何れか一項に記載された、セパレータ。
【請求項１０】
下記数式（１）で表される数値範囲を満たすことを特徴とする、請求項１〜９の何れか一項に記載された、セパレータ。
０．５＜（Ｗ2／Ｄ2）／（Ｗ1／Ｄ1）＜３．５…（１）
［上記式（１）中、
Ｗ1は前記不織布基材の１ｍ2当りの質量であり、
Ｄ1は前記不織布基材の密度であり、
Ｗ2は前記高分子の１ｍ2当りの質量であり、
Ｄ2は前記高分子の密度を示す。］
【請求項１１】
電気化学素子であって、
正極、負極、及び前記正極と前記負極との間に介在したセパレータを備えてなり、
前記セパレータが、請求項１〜１０の何れか一項に記載されたセパレータであることを特徴とする、電気化学素子。
【請求項１２】
前記電気化学素子が、リチウム二次電池であることを特徴とする、請求項１１に記載された、電気化学素子。