(57)【要約】【課題】  酸水溶液を使用することなく、例えばネオジム磁石等の希土類含有物質から希土類物質を分離する分離方法を提供する。【解決手段】  主として鉄に、ネオジム、ジスプロシウム及びプラセオジムから選択されるいずれか１つ又は２以上の希土類元素を含む希土類元素含有物質から前記鉄と前記希土類元素を分離する方法において、以下の工程を含むことを特徴とする希土類元素の分離方法。（１）前記希土類元素含有物質と塩化鉄（ＩＩ）とを混合する混合工程、（２）前記混合工程において混合された混合物を真空下、乾燥窒素雰囲気下又は希ガス雰囲気下で３７４℃〜８００℃で熱処理する熱処理工程、（３）前記熱処理工程で熱処理された混合物を水洗することにより希土類元素を浸出する浸出工程【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
主として鉄に、ネオジム、ジスプロシウム及びプラセオジムから選択されるいずれか１つ又は２以上の希土類元素を含む希土類元素含有物質から前記鉄と前記希土類元素を分離する方法において、
以下の工程を含むことを特徴とする希土類元素の分離方法。
（１）前記希土類元素含有物質と塩化鉄（ＩＩ）とを混合する混合工程
（２）前記混合工程において混合された混合物を真空下、乾燥窒素雰囲気下又は希ガス雰囲気下で３７４℃〜８００℃で熱処理する熱処理工程
（３）前記熱処理工程で熱処理された混合物を水洗することにより希土類元素を浸出する浸出工程
【請求項２】
前記混合工程に、さらに塩化ナトリウム又は塩化カリウムを混合することを特徴とする請求項１記載の希土類元素の分離方法。
【請求項３】
前記混合工程に、塩化ナトリウムを１０〜４０ｍｏｌ％混合させたことを特徴とする請求項２に記載の希土類元素の分離方法。
【請求項４】
前記熱処理工程は、３０分〜１８０分であることを特徴とする請求項１から３に記載の希土類元素の分離方法。
【請求項５】
前記希土類元素含有物質は、ネオジム磁石であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の希土類元素の分離方法。
【請求項６】
さらに、前記浸出工程による残渣から鉄を回収する鉄回収工程を含むことを特徴とする請求項５に記載の希土類元素の分離方法。
【請求項７】
請求項１から請求項６のいずれか１項に記載された希土類元素の分離方法によって分離された希土類元素。
【請求項８】
請求項１から請求項６のいずれか１項に記載された希土類元素の分離方法によって分離された鉄。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、希土類元素含有物質から希土類を分離する分離方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ネオジム磁石等の希土類を含有する物質からネオジム等の希土類を分離する方法としては、例えば、脱磁したネオジム磁石を粗粉砕したのち、塩酸、硝酸又は硫酸と、ジカルボン酸との混合溶液を加え、所定時間室温でボールミルにて処理し、ネオジムをジカルボン酸化合物として沈殿分離することを特徴とするものが提案されている（特許文献１）。
【０００３】
かかるネオジム回収技術は、ネオジム磁石からネオジムを高効率かつ高純度で工業利用可能な形態として、低コストで回収することができる点で効果的な発明である。
【０００４】
しかしながら、かかる技術は、ネオジムを分離する工程で、酸水溶液を使用するため、酸水溶液の処理が面倒であり、環境に大きな負荷がかかるという問題点があった。
【０００５】
また、複数種の希土類を含む希土類磁石を酸化雰囲気下で加熱して酸化させる酸化工程と、酸化した前記希土類磁石を還元雰囲気下で加熱して前記希土類磁石から混合希土類酸化物を分離する分離工程と、前記混合希土類酸化物をハロゲン源存在下で加熱して混合希土類ハロゲン化物を生成するハロゲン化工程と、前記混合希土類ハロゲン化物から単体の希土類ハロゲン化物を分離する相互分離工程とを有し、前記分離工程で生じる廃熱を前記酸化工程、前記ハロゲン化工程、前記相互分離工程の少なくとも一工程に利用することを特徴とする希土類磁石からの希土類分離方法が提案されている（特許文献２）。
【０００６】
この特許文献２に記載の希土類分離方法は、炭素還元法に類するものであり、スラッジ向けのプロセスである。これら炭素還元法は、酸化処理、炭素還元処理（銑鉄と希土類元素酸化物含有スラグを分離する工程）、スラグの塩化処理（希土類元素塩化物の生成）、真空蒸留（希土類元素間の分離）及び再酸化処理（希土類元素酸化物生成）と複数の加熱処理が必要であるという問題があった。また、炭素還元工程の後工程において溶融塩電解を用いる場合、フッ化物化のためにフッ化物浴が必要となり、有毒なフッ化ホウ素が発生するという問題点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１４−４６２９５号公報
【特許文献２】特開２０１４−５１７１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで、本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、酸水溶液を使用することなく、また、複数の加熱工程を必要とすることなく、かつフッ化ホウ素等の有毒な気体を発生させることなく、例えばネオジム磁石等の希土類含有物質から希土類物質を分離する分離方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記目的を達成するために本発明は以下の希土類元素の分離方法を採用した。
【００１０】
主として鉄に、ネオジム、ジスプロシウム及びプラセオジムから選択されるいずれか１つ又は２以上の希土類元素を含む希土類元素含有物質から前記鉄と前記希土類元素を分離する方法において、
以下の工程を含むことを特徴とする希土類元素の分離方法。
（１）前記希土類元素含有物質と塩化鉄（ＩＩ）とを混合する混合工程
（２）前記混合工程において混合された混合物を希ガス雰囲気下、乾燥窒素雰囲気下又は真空下で３７４℃〜８００℃で熱処理する熱処理工程
（３）前記熱処理工程で熱処理された混合物を水洗することにより希土類元素を浸出する浸出工程。
【００１１】
また、本発明にかかる希土類元素の分離方法において、前記混合工程に、さらに塩化ナトリウム又は塩化カリウムを混合することを特徴とするものであってもよい。
【００１２】
さらに、本発明にかかる希土類元素の分離方法において、前記混合工程に、塩化ナトリウムを１０〜４０ｍｏｌ％混合させたことを特徴とするものであってもよい。
【００１３】
さらに、本発明にかかる希土類元素の分離方法において、前記熱処理工程は、３０分〜１８０分であることを特徴とするものであってもよい。
【００１４】
さらに、本発明にかかる希土類元素の分離方法において、前記希土類元素含有物質は、ネオジム磁石であることを特徴とするものであってもよい。
【００１５】
さらに、本発明にかかる希土類元素の分離方法において、分離された希土類元素及び鉄を特徴とするものである。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、本発明にかかる希土類元素の分離方法の測定装置を示す模式図である。
【図２】図２は、実施例１の測定結果を示す図である。
【図３】図３は、実施例２の測定結果を示す図である。
【図４】図４は、ＦｅＣｌ２の活量を表す模式図である。
【図５】図５は、実施例３の測定結果を示す図である。
【図６】図６は、実施例４の測定結果を示す図である。
【図７】図７は、実施例５の測定結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明にかかる希土類元素含有物質から希土類を分離する分離方法について説明する。
【００１８】
本発明にかかる希土類元素含有物質から希土類を分離する分離方法は、主として鉄にネオジム（Ｎｄ）、ジスプロシウム（ＤＹ）、プラセオジム（Ｐｒ）の希土類元素を含む合金から希土類元素と鉄とを分離する方法である。分離する工程は、主として、希土類元素含有物質と塩化鉄との混合物を熱処理する熱処理工程、熱処理工程によって熱処理された熱処理物を水洗して希土類元素を浸出する浸出工程と、水洗工程の残渣から鉄を回収する鉄回収工程、とを含んでいる。
【００１９】
熱処理工程は、希土類元素含有物質に塩化鉄を混合した状態で、熱高温化学反応による熱処理をして塩化反応により水溶性の塩化希土類に反応させる工程である。すなわち、塩化希土類よりも親和力の弱い塩化鉄を使用して、希土類元素のみを選択的に水に可溶な塩化物に変換する工程である。具体的には、鉄にネオジム（Ｎｄ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、プラセオジム（Ｐｒ）の希土類元素を含む合金に塩化鉄を混合して、アルゴン雰囲気下、乾燥窒素雰囲気下等の希ガス雰囲気下若しくは真空雰囲気下において、３７４℃〜８００℃の熱で３０分〜１８０分程度熱処理を行なう。これにより、塩化鉄（ＩＩ）を使用した場合、以下の反応が起こり、水に可溶な塩化ネオジム、塩化ジスプロシウム及び塩化プラセオジムを得ることができる。
２Ｎｄ＋３ＦｅＣｌ２  →  ２ＮｄＣｌ３＋  ３Ｆｅ
２Ｄｙ＋３ＦｅＣｌ２  →  ２ＤｙＣｌ３＋  ３Ｆｅ
２Ｐｒ＋３ＦｅＣｌ２  →  ２ＰｒＣｌ３＋  ３Ｆｅ
なお、この際に塩化鉄（ＩＩＩ）であると、希土類元素含有物質の鉄まで塩化されてしまい、鉄の回収が困難になるため、塩化鉄（ＩＩ）を使用することが好ましい。ここで、塩化鉄（ＩＩ）の混合率は、希土類元素含有物質に対して化学量論比で２〜５の割合で混合するとよい。より好ましくは、化学量論比で３〜４の割合で混合するよい。
【００２０】
また、熱処理工程において、希土類元素含有物質と塩化鉄との混合物に塩化ナトリウム又は塩化カリウムを添加してもよい。塩化ナトリウム又は塩化カリウムを添加することによって、生成した塩化希土類の活量を下げることができ、塩化鉄（ＩＩ）との共晶効果で塩化鉄（ＩＩ）を低融点化し、低温で溶融できるため、反応温度を下げることができる。また、塩化鉄（ＩＩ）の揮発を抑制することができるので、系内の塩化鉄（ＩＩ）を高濃度に保持できる。これらにより、例えば、水溶性の塩化ネオジムが不溶性のネオジム酸塩化物（ＮｄＯＣｌ）へ変化するのを遅延、抑制することができる。添加する塩化ナトリウム又は塩化カリウムの量は、塩化鉄（ＦｅＣｌ２）の１０〜４０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは、１５ｍｏｌ％〜２５ｍｏｌ％である。１５ｍｏｌ％〜２５ｍｏｌ％の添加量であると、例えば、加熱温度が６００℃の場合、図４に示すように、固液混合の状態を保つことができ、固液混合の組成であれば、塩化鉄（ＩＩ）の活量を下げずに液体状態を保つことができるため、より効率の高い希土類元素の浸出量を得ることができるからである。
【００２１】
水洗工程は、金属と塩化希土類の混合物から塩化希土類を水に浸出する工程であり、塩化希土類をイオンとして得る工程である。例えば、先述した反応により生成された鉄と塩化ネオジムとの混合物を溶媒として脱イオン水に液固比５０：１で１５分間振とうすることで、塩化希土類を浸出することができる。
【００２２】
こうして塩化希土類がイオンとして浸出した浸出液から希土類元素を分離することで、希土類を得ることができる。
【００２３】
一方で、浸出工程によって希土類元素を浸出した後の残渣には、鉄を酸で分離する方法と異なり、酸化鉄等ではなく、鉄自体として回収することができる。また、希土類元素含有物質に例えばネオジム磁石を使用した場合には、ホウ素（Ｂ）を含んでいるが、ホウ素をホウ化鉄ＦｅＢとして回収することができるという効果も有する。
【００２４】
（実施例１）
磁石粒径４５〜１００μｍのネオジム磁石０．５ｇに対し、塩化鉄（ＩＩ）０．５ｇを混合した試料を用意し、図１に示すように石英管１０内のアルミナボート１１に試料を載置し、１００ｍｌ／ｍｉｎのアルゴン雰囲気下で、電気炉１２を用いて７５０℃に加熱し、それぞれ１５分間（０．２５ｈ）、３０分間（０．５ｈ）、６０分間（１．０ｈ）及び１８０分間（３．０ｈ）、熱処理した後、脱イオン水に液固比５０：１で１５分間振とうして浸出したネオジムの浸出率を測定した。測定結果を図２に示す。図２のグラフは、縦軸が浸出率（％）、横軸が熱処理時間（ｈ）を示す。
【００２５】
図２の測定結果によれば、浸出は１５分間の熱処理で最大となり、短時間で反応が終了していることがわかる。１５分以上の熱処理で、浸出率が低下しているのは、水に不溶なネオジム酸塩化物（ＮｄＯＣｌ）が生成されているものと考えられる。
【００２６】
（実施例２）
磁石粒径４５〜１００μｍのネオジム磁石０．５ｇに対し、塩化鉄（ＩＩ）０．４ｇ及び、塩化鉄（ＩＩ）に対しそれぞれ１０ｍｏｌ％、２０ｍｏｌ％、３０ｍｏｌ％及び４０ｍｏｌ％の塩化ナトリウムを混合した試料を用意し、図１に示すように、石英管１０内のアルミナボート１１に試料を載置し、１００ｍｌ／ｍｉｎのアルゴン雰囲気下で、電気炉１２を用いて６００℃に加熱し、それぞれ３０分間（０．５ｈ）及び６０分間（１．０ｈ）、熱処理した後、脱イオン水に液固比５０：１で１５分間振とうして浸出したネオジム及びジスプロシウムの浸出率を測定した。測定結果を図３に示す。図３Ａのグラフは、３０分間（０．５ｈ）の熱処理時間の結果であり、図３Ｂのグラフは、６０分間（１．０ｈ）の熱処理時間の結果である。なお、それぞれのグラフは、縦軸が浸出率（％）、横軸がＮａＣｌ混合量（ｍｏｌ％）を示す。
【００２７】
図３の測定結果によればネオジム及びジスプロシウムともに、塩化ナトリウム２０ｍｏｌ％の添加量のときに最も浸出率が高く９０％を超える浸出率を得ることができることが確認できる。また、１０〜４０ｍｏｌ％全体においても８０％を超える高い浸出率を得ることができることが確認できる。これは、塩化物混合することによって、固液共存の組成であると、ＦｅＣｌ２の活量を下げずに液体状態を保つことができるが、図４のＦｅＣｌ２活量の模式図に示すように、１０ｍｏｌ％では、液相の量が少なすぎ、３０〜４０ｍｏｌ％では、固液共存領域をでてしまい。ＦｅＣｌ２の活量が低下するためと考えられる。
【００２８】
（実施例３）
磁石粒径４５〜１００μｍのネオジム磁石０．５ｇに対し、塩化鉄（ＩＩ）０．４ｇを混合した試料１、さらに、塩化鉄（ＩＩ）に対し２０ｍｏｌ％の塩化ナトリウムを混合した試料２を用意し、図１に示すように、それぞれ石英管１０内のアルミナボート１１に試料を載置し、１００ｍｌ／ｍｉｎのアルゴン雰囲気下で、電気炉１２を用いて６００℃に加熱し、それぞれ３０分間（０．５ｈ）、６０分間（１．０ｈ）、９０分間（１．５ｈ）及び１８０分間（３．０ｈ）、熱処理した後、脱イオン水に液固比５０：１で１５分間振とうして浸出したネオジムの浸出率を測定した。さらに、試料１に対して７５０℃で３０分間（０．５ｈ）、６０分間（１．０ｈ）、９０分間（１．５ｈ）及び１８０分間（３．０ｈ）熱処理した後、脱イオン水に液固比５０：１で１５分間振とうして浸出したネオジム浸出率を測定した。測定結果を図５に示す。なお、図５のグラフの縦軸は、ネオジム（Ｎｄ）の浸出率（％）を示し、横軸は熱処理時間（ｈ）を示す。
【００２９】
図５の測定結果によれば、塩化ナトリウムを添加した試料２がネオジムの浸出率が高く、かつ浸出率のピークが長い時間持続していることがわかる。また、塩化ナトリウムを添加した試料は、試料１を７５０℃で処理した結果と比較して、熱処理温度が１５０℃低いにもかかわらず、浸出率、持続ともに高い値を示していることがわかる。
【００３０】
（実施例４）
磁石粒径４５〜１００μｍのネオジム磁石０．５ｇに対し、塩化鉄（ＩＩ）０．４ｇ（化学量論比２）、０．６ｇ（化学量論比３）、０．８ｇ（化学量論比４）を混合した試料を用意し、図１に示すように、それぞれ石英管１０内のアルミナボート１１に試料を載置し、１００ｍｌ／ｍｉｎのアルゴン雰囲気下で、電気炉１２を用いて７００℃に加熱し、３０分間（０．５ｈ）、６０分間（１．０ｈ）、９０分間（１．５ｈ）及び１８０分間（３．０ｈ）熱処理した後、脱イオン水に液固比５０：１で１５分間振とうして浸出した。ネオジム、ジスプロシウムの浸出率の測定結果を図６に示す。図６Ａがネオジム（Ｎｄ）の浸出率を示すグラフであり、図６Ｂがジスプロシウムの浸出率を示すグラフである。なお、図６のグラフの縦軸は浸出率（％）を示し、横軸は熱処理時間（ｈ）を示す。
【００３１】
かかる測定結果によれば、おおむね３０分間〜９０分間の熱処理時間においては、塩化鉄（ＩＩ）の混合量が０．６ｇ、０．８ｇ及び０．４ｇの順に浸出率が高く、９０分を超える熱処理時間においては、塩化鉄（ＩＩ）の混合量が０．８ｇ、０．６ｇ及び０．４ｇの順に浸出率が高いことがわかる。これにより、塩化鉄（ＩＩ）を多く使用することによって、オキシクロライドを生成することなく、より高い浸出率を維持することがわかる。
【００３２】
（実施例５）
磁石粒径２０〜４５μｍ、４５〜１００μｍ、１００〜２００μｍ、５００〜８５０μｍ、８５０〜１０００μｍ、１０００~４０００μｍのネオジム磁石０．５ｇに対し、塩化鉄（ＩＩ）０．５ｇ（化学量論比２．４）を混合し、図１に示すように石英管１０内のアルミナボート１１に試料を載置し、１００ｍｌ／ｍｉｎのアルゴン雰囲気下で電気炉１２を用いて７００℃に加熱し、３０分間熱処理した後、脱イオン水に液固比５０：１で１５分間振とうして浸出したネオジムの浸出率を測定した。測定結果を図７に示す。なお、図７のグラフの縦軸が浸出率（％）を示し、横軸が平均粒径（μｍ）及び比表面積値（μｍ−１）を示す。
【００３３】
図７の測定結果によれば、磁石粒径が４５〜１００μｍのものが最も浸出率が高く、磁石粒径２０~４５μｍのものが次いで高くなっている。このように磁石粒径を１００μｍ以下に細粒化することによって高いネオジムの浸出率を得ることができる。
【００３４】
なお、本発明は上述した各実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
上述した実施の形態で示すように、ネオジム磁石等の希土類元素混合物の再利用に産業上利用可能性がある。
【符号の説明】
【００３６】
１０…石英管、１１…アルミナボート、１２…電気炉
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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