(57)【要約】【課題】高い容量を有するリチウム二次電池の正極活物質を得る。【解決手段】リチウム二次電池の正極活物質は、ＮｉおよびＭｏを含みアンダーソン型構造を有するポリオキソメタレートの塩を含む。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＮｉおよびＭｏを含みアンダーソン型構造を有するポリオキソメタレートの塩を含むリチウム二次電池の正極活物質。
【請求項２】
前記ポリオキソメタレート中のアニオンは、化学式Ｈ６ＮｉＭｏ６Ｏ２４４−で表される
請求項１のリチウム二次電池の正極活物質。
【請求項３】
前記ポリオキソメタレート中のアニオンは、化学式Ｈ６−ｍＸ１ｍＮｉＭｏ６Ｏ２４４−で表され、
Ｘ１は、アルカリ金属であり、
ｍは、１以上６以下の整数である
請求項１のリチウム二次電池の正極活物質。
【請求項４】
Ｘ１は、リチウムである
請求項３のリチウム二次電池の正極活物質。
【請求項５】
前記塩は、化学式（ＮＨ４）４ＰＯＭ（Ｈ２Ｏ）４で表され、
ＰＯＭは、前記ポリオキソメタレートである
請求項１から４までのいずれかのリチウム二次電池の正極活物質。
【請求項６】
前記塩は、化学式（ＮＨ４）４−ｎＸ２ｎＰＯＭ（Ｈ２Ｏ）４で表され、
ＰＯＭは、前記ポリオキソメタレートであり、
Ｘ２は、アルカリ金属であり、
ｎは、１以上４以下の整数である
請求項１から４までのいずれかのリチウム二次電池の正極活物質。
【請求項７】
Ｘ２は、ナトリウムである
請求項６のリチウム二次電池の正極活物質。
【請求項８】
請求項１から７までのいずれかのリチウム二次電池の正極活物質を含むリチウム二次電池の正極。
【請求項９】
請求項１から７までのいずれかのリチウム二次電池の正極活物質を含む正極と、
負極と、
リチウムイオン伝導性を有し前記正極および前記負極に接触する電解質と、
を備えるリチウム二次電池。
【請求項１０】
a) 化学式（ＮＨ４）６（ＮｉＭｏ９Ｏ３２）（Ｈ２Ｏ）６で表されるポリオキソメタレートの塩を準備する工程と、
b) アルカリ金属イオンを含むアルカリ水溶液に前記塩を溶解させて水溶液を調製する工程と、
c) ＮｉおよびＭｏを含みアンダーソン型構造を有するポリオキソメタレートの塩を前記水溶液から析出させリチウム二次電池の正極活物質を得る工程と、
を備えるリチウム二次電池の正極活物質を生産する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池の正極活物質、リチウム二次電池の正極、リチウム二次電池およびリチウム二次電池の正極活物質を生産する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池の正極活物質は、典型的にはコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）等の層状複合酸化物である。正極活物質がＬｉＣｏＯ２等の層状複合酸化物である場合は、充電時にリチウムイオン（Ｌｉ＋）を正極活物質から脱離させ放電時にＬｉ＋を正極活物質に挿入するインターカレーション反応を起こすことができる。このため、正極活物質がＬｉＣｏＯ２等の層状複合酸化物である場合は、正極活物質は高い充放電の可逆性を有する。インターカレーション反応は、インサーション反応とも呼ばれる。また、正極活物質がＬｉＣｏＯ２等の層状複合酸化物である場合は、正極活物質の容量は、当該層状複合酸化物に含まれるコバルト（Ｃｏ）等の遷移金属元素の原子のインターカレーション反応における平均価数変化に依存する。
【０００３】
例えば、リチウムイオン電池の正極活物質がＬｉＣｏＯ２である場合は、充電時に、正極活物質に含まれるＣｏ原子が３価のコバルトイオンＣｏ３＋から４価のコバルトイオンＣｏ４＋に変化し、Ｃｏ３＋からＣｏ４＋に変化したＣｏ原子の数に応じた数のＬｉ＋が正極活物質から脱離し、放電時に、正極活物質に含まれるＣｏ原子がＣｏ４＋からＣｏ３＋に変化し、Ｃｏ４＋からＣｏ３＋に変化したＣｏ原子の数に応じた数のＬｉ＋が正極活物質に挿入される。
【０００４】
ただし、リチウムイオン電池の正極活物質が高い可逆性を有するためには、正極活物質に含まれるＣｏ原子の全部に価数の変化を起こさせることはできず、正極活物質に含まれるＣｏ原子の約半分にしか価数の変化を起こさせることはできない。これは、正極活物質に含まれるＣｏ原子の約半分以上に価数の変化を起こさせ正極活物質に含まれるＬｉ＋の約半分以上を正極活物質から脱離させた場合は、正極活物質の結晶構造が変化し、Ｌｉ＋を再び正極活物質に挿入できなくなるためである。
【０００５】
したがって、リチウム二次電池の正極活物質がＬｉＣｏＯ２である場合は、反応式（１）により表現されるＬｉＣｏＯ２とＬｉ０．５ＣｏＯ２との間における酸化還元反応が充放電時に起こさせられ、Ｃｏ原子のインターカレーション反応における平均価数変化は０．５価にとどまる。また、正極活物質が有する容量は、正極活物質に含まれるＣｏ原子の全部に価数の変化を起こさせることはできる場合は約２８０ｍＡｈ／ｇに達するが、実際には約１４０ｍＡｈ／ｇにしかならない。
【０００６】
Ｌｉ０．５ＣｏＯ２＋０．５Ｌｉ＋＋０．５ｅ−⇔ＬｉＣｏＯ２・・・（１）
【０００７】
この問題と同様の問題が、リチウム二次電池の正極活物質がＬｉＣｏＯ２以外の層状複合酸化物である場合にも生じる。また、この問題と同様の問題が、リチウムイオン電池以外のリチウム二次電池においても生じる。
【０００８】
特許文献１、非特許文献１および非特許文献２には、本発明に関連する先行技術が記載されている。
【０００９】
特許文献１に記載された先行技術においては、リチウム二次電池の正極活物質がアンダーソン型構造を有するポリオキソメタレートであるＮａ３［ＡｌＭｏ６Ｏ２４Ｈ６］・７Ｈ２ＯおよびＬｉ３［ＡｌＭｏ６Ｏ２４Ｈ６］・７Ｈ２Ｏとなっている。当該先行技術においては、正極活物質の理論容量が約３００ｍＡｈ／ｇであり、正極活物質の実際の容量が当該理論容量と同等以上となっている。
【００１０】
非特許文献１に記載された先行技術においては、リチウム二次電池の正極活物質がポリオキソメタレートであるＴＢＡ３［ＰＭｏ１２Ｏ４０］となっている。「ＴＢＡ」は、トリブチルアンモニウムを意味する。当該先行技術においては、正極活物質の理論容量が約２５０ｍＡｈ／ｇであり、正極活物質の実際の容量が当該理論容量と同等以上となっている。
【００１１】
非特許文献２に記載された先行技術においては、リチウム二次電池の正極活物質がアンダーソン型構造を有するポリオキソメタレートであるＮａ３［ＡｌＭｏ６Ｏ２４Ｈ６］となっている。当該先行技術においては、正極活物質の理論容量が約３００ｍＡｈ／ｇであり、正極活物質の容量が当該理論容量と同等以上となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２０１３−１１５０２８号公報
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】ワン・ホン（Wang Heng）、他６名、「ポリオキソメタレート分子クラスター電池の動作時Ｘ線吸収微細構造研究：電子スポンジとしてのポリオキソメタレート（In Operando X-ray Absorption Fine Structure Studies of Polyoxometalate Molecular Cluster Batteries:Polyoxometalates as Electron Sponges）」、米国化学会誌（Journal of the American Chemical Society）、（米国）、２０１２年３月１４日、第１３４巻、第１０号、ｐ．４９１８−４９２４
【非特許文献２】アルフー・ニー（Erfu Ni）、他１名、「リチウム電池の正極材料としてのアンダーソン型ポリオキソモリブデートおよびその反応機構（Anderson type polyoxomolybdate as cathode material of lithium battery and its reaction mechanism）」、ジャーナル・オブ・パワーソース（Journal of Power Sources）、（オランダ）、２０１４年１２月１日、第２６７巻、ｐ．６７３−６８１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、平均価数変化が小さいことに起因する、リチウム二次電池の正極活物質の容量が小さいという問題を解決することを目的とする。したがって、本発明が解決しようとする課題は、高い容量を有するリチウム二次電池の正極活物質を得ることである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、リチウム二次電池の正極活物質、当該正極活物質を含むリチウム二次電池の正極、当該正極活物質を含む正極を備えるリチウム二次電池およびリチウム二次電池の正極活物質を生産する方法に関する。リチウム二次電池の正極活物質は、ＮｉおよびＭｏを含みアンダーソン型構造を有するポリオキソメタレートの塩を含む。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、高い容量を有するリチウム二次電池の正極活物質が得られる。
【００１７】
この発明の目的、特徴、局面、および利点は、以下の詳細な説明と添付図面とによって、より明白となる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施形態のリチウム二次電池の正極活物質に含まれる塩を構成するポリオキソメタレートの１次構造を図示する模式図である。
【図２】実施形態のリチウム二次電池の正極活物質に含まれる塩を構成するポリオキソメタレートの２次構造を図示する模式図である。
【図３】実施形態のリチウム二次電池の正極活物質の合成の手順を図示するフローチャートである。
【図４】実施形態のリチウム二次電池の基本構造を図示する断面図である。
【図５】実施形態のリチウム二次電池の一例であるＣＲ２０３２型コインセルを図示する分解斜視図である。
【図６】合成されたＮａ−ＮＭおよびＬｉ−ＮＭならびにデータベースから引用したＡＨＮＭのＸ線回折パターンを図示する図である。
【図７】正極活物質がＡＮＭである場合の充放電特性を示すグラフである。
【図８】正極活物質がＡＨＮＭである場合の充放電特性を示すグラフである。
【図９】正極活物質がＮａ−ＮＭである場合の充放電特性を示すグラフである。
【図１０】正極活物質がＬｉ−ＮＭである場合の充放電特性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
１  着想
表１は、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）およびモリブデン（Ｍｏ）の各々である各遷移金属元素について、各遷移金属元素の原子が取りうる価数および各遷移金属元素の原子と酸素原子との結合距離を示す。表１に示される結合距離は、Shannonのイオン半径表から計算され、遷移金属元素がＭｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉである場合は価数が４価であるときの結合距離が１００となるように表現されており、遷移金属元素がＭｏである場合は価数が６価であるときの結合距離が１００となるように表現されている。
【００２０】
【表１】
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【００２１】
表１から把握できるように、２価のマンガンイオン（Ｍｎ２＋）と４価のマンガンイオン（Ｍｎ４＋）との対である酸化還元対Ｍｎ２＋／Ｍｎ４＋、２価の鉄イオン（Ｆｅ２＋）と４価の鉄イオン（Ｆｅ４＋）との対である酸化還元対Ｆｅ２＋／Ｆｅ４＋、２価のコバルトイオン（Ｃｏ２＋）と４価のコバルトイオン（Ｃｏ４＋）との対である酸化還元対Ｃｏ２＋／Ｃｏ４＋または２価のニッケルイオン（Ｎｉ２＋）と４価のニッケルイオン（Ｎｉ４＋）との対である酸化還元対Ｎｉ２＋／Ｎｉ４＋が利用された場合は、酸化還元反応に伴う結合距離の変化がそれぞれ１５％、１０％、１１％または１１％になる。また、４価のモリブデンイオン（Ｍｏ４＋）と６価のモリブデンイオン（Ｍｏ６＋）との対である酸化還元対Ｍｏ４＋／Ｍｏ６＋が利用された場合は、酸化還元反応に伴う結合距離の変化が３％になる。したがって、酸化還元対Ｍｏ４＋／Ｍｏ６＋が利用された場合は、酸化還元対Ｍｎ２＋／Ｍｎ４＋、Ｆｅ２＋／Ｆｅ４＋、Ｃｏ２＋／Ｃｏ４＋またはＮｉ２＋／Ｎｉ４＋が利用された場合と比較して、酸化還元反応に伴う結合距離の変化が小さくなる。このことからは、酸化還元対Ｍｏ４＋／Ｍｏ６＋が利用された場合は、Ｍｏ原子の価数の変化によるリチウム二次電池の正極活物質の結晶構造の変化が起こりにくくなることが期待され、正極活物質の可逆性が高くなることが期待される。このため、酸化還元対Ｍｏ４＋／Ｍｏ６＋は、高い容量を有する正極活物質の酸化還元中心として有望である。
【００２２】
一方、クラスターアニオンであるポリオキソメタレート（ＰＯＭ）は、溶液中において電気化学的な多電子移動を起こすことが知られている。ＰＯＭは、ポリ酸とも呼ばれる。
【００２３】
これらのことから、Ｍｏ系のＰＯＭの塩を含むリチウム二次電池の正極活物質は、高い容量を有する可能性がある。そこで、Ｍｏ系のＰＯＭの塩を探索したところ、正極活物質がＮｉおよびＭｏを含みアンダーソン型構造を有するＰＯＭの塩を含む場合に正極活物質が高い容量を有することが見出された。
【００２４】
２  リチウム二次電池の正極活物質
図１の模式図は、実施形態のリチウム二次電池の正極活物質に含まれる塩を構成するポリオキソメタレート（ＰＯＭ）の１次構造を図示する。
【００２５】
図１に図示される１次構造においては、ＰＯＭ１０００が、１個のＮｉＯ６八面体１０２０ならびに６個のＭｏＯ６八面体１０４０，１０４１，１０４２，１０４３，１０４４および１０４５を含む。１個のＮｉＯ６八面体１０２０においては、６個の酸素（Ｏ）原子が１個のニッケル（Ｎｉ）原子に６配位する。６個のＭｏＯ６八面体１０４０，１０４１，１０４２，１０４３，１０４４および１０４５の各々においては、６個のＯ原子が１個のモリブデン（Ｍｏ）原子に６配位する。６個のＭｏＯ６八面体１０４０，１０４１，１０４２，１０４３，１０４４および１０４５は、１個のＮｉＯ６八面体１０２０の周りに環状に配置される。隣接する２個のＭｏＯ６八面体においては、一方のＭｏＯ６八面体および他方のＭｏＯ６八面体が稜を共有する。ＰＯＭ１０００は、図１に図示されない水素イオン（Ｈ＋）を含む。このような１次構造を有するＰＯＭ１０００は、アンダーソン（Anderson）型構造を有するＰＯＭと呼ばれる。
【００２６】
ＰＯＭ１０００は、化学式Ｈ６ＮｉＭｏ６Ｏ２４４−で表される。ＰＯＭ１０００に含まれるＨ＋がアルカリ金属イオン（Ｘ１＋）に置換されてもよい。例えば、ＰＯＭ１０００に含まれるＨ＋がリチウムイオン（Ｌｉ＋）に置換されてもよい。ＰＯＭ１０００に含まれるＨ＋がＸ１＋に置換された場合は、化学式Ｈ６−ｍＸ１ｍＮｉＭｏ６Ｏ２４４−で表されるＰＯＭが得られる。Ｘ１は、アルカリ金属であり、典型的にはリチウム（Ｌｉ）である。ｍは、１以上６以下の整数である。
【００２７】
図２の模式図は、実施形態のリチウム二次電池の正極活物質に含まれる塩を構成するＰＯＭの２次構造を図示する。
【００２８】
図２に図示される２次構造においては、ＰＯＭの塩１０６０が、ＰＯＭ１０００、アンモニウムイオン（ＮＨ４＋）１０８０および水分子（Ｈ２Ｏ）１０８１を含む。ＰＯＭ１０００は、アニオンである。アンモニウムイオン１０８０は、ＰＯＭ１０００の対カチオンである。水分子１０８１は、水和水である。
【００２９】
ＰＯＭの塩１０６０は、ポリ酸化合物であり、化学式（ＮＨ４）４ＰＯＭ（Ｈ２Ｏ）４で表される。ＰＯＭは、これまでに説明したポリオキソメタレートである。ＰＯＭの塩１０６０に含まれるＮＨ４＋がアルカリ金属イオン（Ｘ２＋）に置換されてもよい。例えば、ＰＯＭの塩１０６０に含まれるＮＨ４＋がナトリウムイオン（Ｎａ＋）に置換されてもよい。ＰＯＭの塩１０６０に含まれるＮＨ４＋がＸ２＋に置換される場合は、化学式（ＮＨ４）４−ｎＸ２ｎＰＯＭ（Ｈ２Ｏ）４で表されるＰＯＭの塩が得られる。Ｘ２は、アルカリ金属であり、典型的にナトリウム（Ｎａ）である。ｎは、１以上４以下の整数である。
【００３０】
３  正極活物質の合成
化学式（ＮＨ４）４（Ｈ６ＮｉＭｏ６Ｏ２４）（Ｈ２Ｏ）４で表されるＰＯＭの塩（以下では「ＡＮＭＨ」という。）は、七モリブデン酸イオンＭｏ７Ｏ２４６−を含む塩とニッケルイオンＮｉ２＋を含む塩とを溶液中で反応させることにより合成される。例えば、ＡＮＭＨは、七モリブデン酸六アンモニウム四水和物（（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４（Ｈ２Ｏ）４）を水に溶解させて第１の水溶液を調製し、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４）を水に溶解させて第２の水溶液を調製し、第２の水溶液を第１の水溶液に混合して混合水溶液を調製し、混合水溶液からＡＮＭＨを析出させることにより合成される。第１の水溶液、第２の水溶液および混合水溶液は必要に応じて加熱される。析出させられたＡＮＭＨに再結晶操作が行われてもよい。例えば、析出させられたＡＮＭＨが水に溶解させられて再結晶のための水溶液が調製され、再結晶のための水溶液からＡＮＭＨが析出させられてもよい。再結晶操作によりＡＮＭＨが析出させられる場合には、例えば貧溶媒が再結晶のための水溶液に混合される。
【００３１】
図３は、実施形態のリチウム二次電池の正極活物質の合成の手順を図示するフローチャートである。
【００３２】
図３のフローチャートにより示される手順は、ＡＨＮＭに含まれる水素イオン（Ｈ＋）がリチウムイオン（Ｌｉ＋）に置き換えられたＰＯＭの塩（以下では「Ｌｉ−ＮＭ」という。）およびＡＨＮＭに含まれるアンモニウムイオン（ＮＨ４＋）がナトリウムイオン（Ｎａ＋）に置き換えられたＰＯＭの塩（以下では「Ｎａ−ＮＭ」という。）が合成される場合に好適に採用される。
【００３３】
図３の工程Ｓ１０１においては、化学式（ＮＨ４）６（ＮｉＭｏ９Ｏ３２）（Ｈ２Ｏ）６で表されるＰＯＭの塩（以下では「ＡＮＭ」という。）が合成される。化学式ＮｉＭｏ９Ｏ３２６−で表されるＰＯＭは、オールマン−ウォー（Allman-Waugh）型構造を有するＰＯＭと呼ばれる。ＡＮＭが合成される場合は、例えば、七モリブデン酸六アンモニウム四水和物（（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４（Ｈ２Ｏ）４）が水に溶解させられて第１の水溶液が調製され、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４）および硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）が水に溶解させられて第２の水溶液が調製され、第２の水溶液が第１の水溶液に混合されて混合水溶液が調製され、混合水溶液からＡＮＭが析出させられる。第１の水溶液、第２の水溶液および混合水溶液は必要に応じて加熱される。
【００３４】
図３の工程Ｓ１０２においては、ＡＮＭがアルカリ金属イオンを含むアルカリ水溶液に溶解させられて水溶液が調製される。アルカリ金属イオンを含むアルカリ水溶液は、Ｌｉ−ＮＭが合成される場合は例えば水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）水溶液であり、Ｎａ−ＮＭが合成される場合は例えば水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液である。
【００３５】
図３の工程Ｓ１０３においては、Ｌｉ−ＮＭまたはＮａ−ＮＭが水溶液から析出させられ、正極活物質が得られる。
【００３６】
工程Ｓ１０２およびＳ１０３において行われる再結晶操作により、オールマン−ウォー（Allman-Waugh）型構造を有するＰＯＭは、アンダーソン（Anderson）型構造を有するＰＯＭに変化する。
【００３７】
４  リチウム二次電池の基本構造
図４の模式図は、実施の形態のリチウム二次電池の基本構造を図示する。
【００３８】
図４に図示される基本構造においては、リチウム二次電池１１００が、正極１１２０、負極１１２１および電解液１１２２を備える。正極１１２０、負極１１２１および電解液１１２２は、リチウム二次電池１１００に仕様に応じて変更され、基本構造にさらに付加される集電体、容器、セパレータ等の付加物もリチウム二次電池１１００に仕様に応じて変更される。
【００３９】
正極１１２０は、これまでに説明した正極活物質を含み、望ましくは導電剤および結着剤をさらに含む。正極１１２０が導電剤および結着剤を含む場合は、正極活物質の粉末および導電剤の粉末が互いに混合された混合物に含まれる多数の粉末粒子が結着剤により互いに結着される。
【００４０】
導電剤は、電子伝導性を有し、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ等からなる。
【００４１】
結着剤は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリイミド等からなる。
【００４２】
負極１１２１は、負極活物質を含む。負極活物質は、金属リチウム又はリチウム合金である。リチウム（Ｌｉ）と合金を形成する物質には、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、カドミウム（Ｃｄ）、水銀（Ｈｇ）等がある。負極活物質が、充電時にリチウムイオン（Ｌｉ＋）を負極活物質に挿入し放電時にＬｉ＋を負極活物質から脱離させることができる物質であってもよい。例えば、負極活物質が、Ｌｉ＋がプレドープされた炭素であってもよい。
【００４３】
電解液１１２２は、リチウムイオン伝導性を有し、正極１１２０および負極１１２１に接触する。電解液１１２２の溶媒は、炭酸エステル等を含む。炭酸エステルは、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等である。電解液１１２２の溶質は、リチウム塩を含む。リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ（ＬｉＴＦＳＩ）、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２（ＬｉＢＥＴＩ）、ＬｉＣ４ＢＯ８（ＬｉＢＯＢ）等からなる。電解液１１２２が添加剤を含んでもよい。添加剤は、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ＬｉＣ４ＢＯ８（ＬｉＢＯＢ）等である。液体電解質である電解液１１２２が固体電解質に置き換えられてもよい。
【００４４】
リチウム二次電池１１００が充電される場合は、Ｌｉ＋が正極１１２０から電解液１１２２を経由して負極１１２１へ移動する。リチウム二次電池１１００が放電させられる場合は、Ｌｉ＋が負極１１２１から電解液１１２２を経由して正極１１２０へ移動する。
【００４５】
リチウム二次電池１１００は、正極活物質が異なることを除いて、従来のリチウム二次電池と同様に生産される。
【００４６】
５  ＣＲ２０３２型コインセル
図５の模式図は、実施の形態のリチウム二次電池の一例であるＣＲ２０３２型コインセルを図示する分解斜視図である。
【００４７】
図５に図示されるＣＲ２０３２型コインセル１１４０は、正極缶１１６０、スプリング１１６１、スペーサー１１６２、正極集電体１１６３、正極１１６４、ガスケット１１６５、セパレータ１１６６、セパレータ１１６７、電解液、リチウム金属負極１１６８および負極缶１１６９を備える。電解液は、図５には図示されていない。
【００４８】
正極缶１１６０は負極缶１１６９に結合される。これにより、正極缶１１６０および負極缶１１６９は、内部に収容空間が形成されたコイン状容器を構成する。正極缶１１６０と負極缶１１６９との間の隙間は、ガスケット１１６５により封止される。これにより、収容空間が気密空間になる。
【００４９】
正極１１６４は正極集電体１１６３に保持される。スプリング１１６１、スペーサー１１６２、正極１１６４を保持する正極集電体１１６３、セパレータ１１６６、セパレータ１１６７およびリチウム金属負極１１６８は、記載された順序で積層され、スプリング１１６１が正極缶１１６０に接触しリチウム金属負極１１６８が負極缶１１６９に接触するように収容空間に収容される。スプリング１１６１、スペーサー１１６２および正極集電体１１６３は、電子伝導性を有する材料からなる。負極缶１１６９は、電子伝導性を有する材料からなる。したがって、正極缶１１６０、スプリング１１６１、スペーサー１１６２および正極集電体１１６３は、互いに導通し、正極１１６４への充放電経路を構成する。また、負極缶１１６９は、リチウム金属負極１１６８への充放電経路を構成する。
【００５０】
正極集電体１１６３は、アルミニウム、ニッケル等の金属またはステンレス鋼等の合金からなるメッシュからなる。メッシュからなる正極集電体１１６３が箔からなる正極集電体に置き換えられてもよい。金属または合金からなるメッシュからなる正極集電体１１６３がカーボンペーパーからなる正極集電体に置き換えられてもよい。
【００５１】
セパレータ１１６６および１１６７は、ポリオレフィン微多孔膜、ガラスフィルター等からなり、Ｌｉ＋を透過させる。ポリオレフィン微多孔膜を構成するポリオレフィンは、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等である。
【００５２】
電解液は、収容空間に充填される。
【００５３】
６  実験
６．１  正極活物質の合成
ＡＮＭ、ＡＨＮＭ、Ｎａ−ＮＭおよびＬｉ−ＮＭを合成した。
【００５４】
ＡＮＭの合成においては、七モリブデン酸六アンモニウム四水和物を蒸留水２５ｍｌに溶解させて第１の水溶液を調製し、第１の水溶液を撹拌しながらオイルバスを用いて９５℃まで加熱した。次に、硫酸ニッケルおよび硫酸ナトリウムを蒸留水に溶解させて調製した第２の水溶液２５ｍｌを第１の水溶液に加えて混合水溶液を得、混合水溶液を１００℃まで加熱し２０分間撹拌した。次に、混合水溶液を吸引濾過して濾液を得、濾液を室温まで冷却して濾液からＡＮＭを析出させた。
【００５５】
ＡＨＮＭの合成においては、七モリブデン酸六アンモニウム四水和物を蒸留水２５ｍｌに溶解させて第１の水溶液を調製し、第１の水溶液を撹拌しながらオイルバスを用いて９５℃まで加熱した。次に、硫酸ニッケルを蒸留水に溶解させて調製した第２の水溶液２５ｍｌを第１の水溶液に加えて混合水溶液を得、混合水溶液を１００℃まで加熱し２０分間撹拌した。次に、混合水溶液を吸引濾過し濾液を得、濾液を室温まで冷却し濾液からＡＨＮＭを析出させた。次に、撹拌を行いながらＡＨＮＭ０．１５ｇを蒸留水１０ｍｌに溶解させて再結晶のための溶液を得た。次に、撹拌を行いながらエタノール１００ｍｌを再結晶のための水溶液に投入してＡＨＮＭを再結晶させた。次に、遠心分離により、再結晶させられたＡＨＮＭを単離した。単離されたＡＨＮＭは、ナノ粒子となっていた。
【００５６】
Ｎａ−ＮＭの合成においては、撹拌を行いながらＡＮＭをｐＨが１０である水酸化ナトリウム水溶液１０ｍｌに５分間かけて溶解させて再結晶のための水溶液を調製した。次に、撹拌を行いながらエタノール１００ｍｌを再結晶のための水溶液に投入してＮａ−ＮＭを再結晶させた。Ｎａ−ＮＭは、再結晶操作によりナノ粒子となっていた。
【００５７】
Ｌｉ−ＮＭの合成は、水酸化ナトリウム水溶液に代えて水酸化リチウム水溶液を用いたことを除いて、Ｎａ−ＮＭの合成と同様に行った。Ｌｉ−ＮＭは、再結晶操作によりナノ粒子となっていた。
【００５８】
６．２  Ｎａ−ＮＭおよびＬｉ−ＮＭのＸ線回折パターン
図６は、合成されたＮａ−ＮＭおよびＬｉ−ＮＭならびにリファレンスとなるＡＨＮＭのＸ線回折パターンを図示する図である。
【００５９】
図６に示されるように、合成されたＮａ−ＮＭおよびＬｉ−ＮＭのＸ線回折パターンは、リファレンスとなるＡＨＮＭのＸ線回折パターンに近似しているが、合成されたＮａ−ＮＭおよびＬｉ−ＮＭのＸ線回折パターンにおけるピーク角度は、リファレンスとなるＡＨＮＭのＸ線回折パターンにおけるピーク角度と微妙に異なる。このことから、合成されたＮａ−ＮＭおよびＬｉ−ＮＭの結晶構造は、ＡＨＮＭの結晶構造に近似しているが、合成されたＮａ−ＮＭおよびＬｉ−ＮＭの格子定数は、ＡＨＮＭの格子定数と微妙に異なることを把握できる。すなわち、再結晶操作において用いる金属塩の種類により析出する結晶の格子定数が微妙に異なることを把握できる。
【００６０】
６．３  コインセルの作製および充放電特性の評価
合成したＡＮＭ、ＡＨＮＭ、Ｎａ−ＮＭおよびＬｉ−ＮＭをそれぞれ正極活物質として用いて先述のＣＲ２０３２型コインセルを作製した。また、作製したコインセルの充放電特性を評価した。
【００６１】
図７、８、９および１０は、正極活物質がＡＮＭ、ＡＨＮＭ、Ｎａ−ＮＭおよびＬｉ−ＮＭである場合の充放電特性をそれぞれ示すグラフである。
【００６２】
酸化還元対Ｍｏ４＋／Ｍｏ６＋が利用された場合の理論容量は約３００ｍＡｈ／ｇであるが、図７、８、９および１０からは、正極活物質がＡＮＭ、ＡＨＮＭ、Ｎａ−ＮＭおよびＬｉ−ＮＭのいずれである場合も理論容量と同等の以上の容量が得られることを把握できる。また、正極活物質がＬｉ−ＮＭである場合は、約６００ｍＡｈという理論容量を大きく上回る容量が得られる。その理由は不明であるが、モリブデン（Ｍｏ）原子が４価以下まで還元されたことなどが理由として考えられる。
【００６３】
発明は詳細に示され記述されたが、上記の記述は全ての局面において例示であって限定的ではない。したがって、発明の範囲からはずれることなく無数の修正及び変形が案出されうると解される。
【符号の説明】
【００６４】
１０００  ポリオキソメタレート（ＰＯＭ）
１０６０  ポリオキソメタレート（ＰＯＭ）の塩
１０８０  アンモニウムイオン（ＮＨ４＋）
１０８１  水分子（Ｈ２Ｏ）
１１００  リチウム二次電池
１１２０  正極
１１２１  負極
１１２２  電解液
１１４０  ＣＲ２０３２型コインセル
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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