(57)【要約】      （修正有）【課題】高効率で長期安定な光電変換素子を提供する。【解決手段】第１電極２と、その上に形成された電子輸送層４と、電荷移動層７と、第２電極８と、を有し、電子輸送層は、一般式（１）及び（２）で表される化合物を担持した電子輸送性化合物を含む。2018113437.tif 000040（式中、Ｘ１及びＸ２は酸素原子、硫黄原子又はセレン原子、Ｒ１はメチン基、Ｒ２はアルキル基、アリール基又はヘテロ環基、Ｒ３は同一でも異なっていてもよい酸性基、ｍは１又は２を表し、Ｚ１及びＺ２は環状構造）2018113437.tif 000041（式中、Ｒ４はアリール基又はヘテロ環基、Ｒ５はアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキルチオ基又はアリールエーテル基）【選択図】図１
2018113437.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１電極と、該第１電極上に形成された電子輸送層と、電荷移動層と、第２電極と、を有する光電変換素子であって、
前記電子輸送層は、下記一般式（１）で表される化合物と、下記一般式（２）で表される化合物と、を担持した電子輸送性化合物を含むことを特徴とする光電変換素子。
【化１】
2018113437.tif 000034
（式中、Ｘ１及びＸ２は酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表し、Ｒ１はメチン基を表し、Ｒ２はアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表し、Ｒ３は同一でも異なっていてもよい酸性基を表し、ｍは１又は２を表し、Ｚ１及びＺ２は環状構造を形成する基を表す。）
【化２】
2018113437.tif 000035
（式中、Ｒ４はアリール基又はヘテロ環基を表し、Ｒ５はアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキルチオ基又はアリールエーテル基を表す。）
【請求項２】
前記一般式（１）が、下記一般式（３）で表されることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。
【化３】
2018113437.tif 000036
（式中、Ｘ１及びＸ２は酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｒ２はアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表し、Ｒ３は酸性基を表し、Ｒ６及びＲ７はアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ６とＲ７は結合して環状構造を形成してもよく、又はそれぞれ独立した非環状構造であってもよい。）
【請求項３】
前記一般式（１）が、下記一般式（４）で表されることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。
【化４】
2018113437.tif 000037
（式中、Ｘ１及びＸ２は酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｒ２はアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表し、Ｒ３は酸性基を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ６及びＲ７はアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ６とＲ７は結合して環状構造を形成してもよく、又はそれぞれ独立した非環状構造であってもよい。）
【請求項４】
前記一般式（２）が、下記一般式（５）で表されることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の光電変換素子。
【化５】
2018113437.tif 000038
（式中、Ｒ８はアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。）
【請求項５】
前記第１電極と前記電子輸送層との間に、ブロッキング層が設けられていることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項６】
前記電子輸送性化合物が、酸化物半導体であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項７】
前記酸化物半導体が、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ及び酸化ニオブの少なくとも１種以上から選ばれたことを特徴とする請求項６に記載の光電変換素子。
【請求項８】
前記電荷移動層が、有機ホール輸送材料又は無機ホール輸送材料を含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項９】
前記有機ホール輸送材料が、下記一般式（６）で表される化合物であることを特徴とする請求項８に記載の光電変換素子。
【化６】
2018113437.tif 000039
（式中、Ｒ９〜Ｒ１２はそれぞれ独立に同一又は異なるアミノ基を表す。）
【請求項１０】
前記第１電極上であって、前記電子輸送層とは反対側に吸光波長制御層を有し、
前記吸光波長制御層は、全光線透過率９０％以上であり、波長３８５ｎｍ以下の紫外光カット率９９％以上であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の光電変換素子を備えることを特徴とする太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子及び太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、化石燃料の代替エネルギーとして、また地球温暖化対策として太陽電池の重要性が高まっている。しかし、シリコン系太陽電池に代表される現行の太陽電池は、現状ではコストが高く、普及を妨げる要因となっている。
【０００３】
そのため、各種低コスト型の太陽電池の研究開発が進められており、その中でもスイスローザンヌ工科大学のＧｒａｔｚｅｌらが発表した色素増感太陽電池は、実用化への期待が高まっている（例えば、特許文献１、非特許文献１、２参照）。この太陽電池の構造は、透明導電性ガラス基板上に多孔質な金属酸化物半導体を設け、その表面に吸着した増感色素と、酸化還元対を有する電解質と、対向電極とからなる。Ｇｒａｔｚｅｌらは、酸化チタン等の金属酸化物半導体電極を多孔質化して表面積を大きくしたこと、並びに色素としてルテニウム錯体を単分子吸着させたことにより光電変換効率を著しく向上させた。
【０００４】
しかしながら、増感色素に用いられているルテニウム錯体は、希少金属であり、資源的な制約が存在する。そのため、より資源的制約の無い有機色素の開発が求められている。既に提案されている増感色素としては、エオシンＹなどのキサンテン系色素（非特許文献３参照）、ペリレン系色素（非特許文献４参照）、シアニン色素（特許文献２参照）、メロシアニン色素（特許文献３参照）、クマリン色素（非特許文献５参照）、ポリエン色素（非特許文献６参照）、ポルフィリン色素（非特許文献７参照）、フタロシアニン色素（非特許文献８参照）などが報告されている。
【０００５】
しかしながら、エオシンＹなどのキサンテン系色素やペリレン系色素は吸収波長領域が６００ｎｍ程度までしか有しておらず、変換効率が低いのが欠点である。シアニン色素、メロシアニン色素、ポリエン色素、クマリン色素などは共役二重結合を多く有しているため、光照射によるシス−トランス異性化が起きやすく、耐久性が非常に低いのが欠点である。ポルフィリン系色素やフタロシアニン系色素は溶解性が低く、酸化チタンへの吸着力が低いことが欠点であり、酸化チタンから脱着しやすい。また、フタロシアニン色素はエネルギーレベルを酸化チタンに適合することが難しい。
【０００６】
そこで近年では、インドリン環というヘテロ環を用いた増感色素が注目を浴びている（例えば非特許文献９、１０参照）。このインドリン環を導入した色素は、特にモル吸光係数が高く、ルテニウム錯体に匹敵する高い変換効率を得ることができる。
しかしながら、これらの色素は高い効率を得ることのみを目標に開発されてきたため、耐久性が低いことが報告されている（例えば、非特許文献１１参照）。そこで、近年ではローダニン環やシアノ酢酸を用いないインドリン色素が報告されている（例えば、非特許文献１２参照）。
【０００７】
一方、色素増感太陽電池はヨウ素と揮発性溶剤を含んでおり、ヨウ素レドックス系の劣化による発電効率の低下、電解液の揮発や漏れといった問題がある。この欠点を補うものとして、無機半導体を用いたもの（例えば、非特許文献１３、１４参照）、低分子有機ホール輸送材料を用いたもの（例えば、特許文献４、非特許文献１５、１６参照）、導電性高分子を用いたもの（例えば、特許文献５、非特許文献１７参照）が報告されている。しかしながら、無機あるいは有機半導体はヨウ素レドックスに比較して抵抗が高いため、効率が低下してしまうことが欠点である。
【０００８】
そこで、多孔質酸化チタンの膜厚を２μｍ程度に薄くし、無機あるいは有機半導体の対極までの輸送距離を短くする検討が行われた（例えば、非特許文献１８参照）。
しかしながら、多孔質酸化チタンの膜厚が減少した結果、吸着された増感色素の量も減少してしまうため、ルテニウム錯体よりもモル吸光係数が高いインドリン色素を用いることで変換効率を向上することが報告されている（例えば、非特許文献１９参照）。
しかしながら、満足いく耐久性のものが得られていないのが現状である。
【０００９】
また、増感色素の種類によっては、吸着した酸化チタン上で強い相互作用が発現し、結果として効率を低下させてしまうものがあり、共吸着剤（凝集乖離剤とも呼ばれる）を増感色素と一緒の溶媒に溶解し、増感色素間に共吸着剤を存在させ、増感色素間の相互作用を低減させることで、高い効率が得られることが報告されている（例えば、非特許文献２０参照）。その共吸着剤としては、ステロイド骨格を有するコール酸誘導体（例えば、非特許文献２１参照）、アルキルホスホン酸（例えば、非特許文献２２参照）などが知られている。
【００１０】
しかしながら、コール酸誘導体は、アルキル基にカルボン酸が結合しており、増感色素のカルボン酸とは酸性度が異なる。アルキルホスホン酸も増感色素との酸性度が大きく異なっている。酸性度が異なると酸化チタンへの吸着スピードが異なるため、色素溶液を何度か使用すると、増感色素と共吸着剤の比率が著しく変化してしまうことになる。例えば、カルボン酸の増感色素とホスホン酸の共吸着剤を用いた場合、ホスホン酸の共吸着剤が著しく減少するため、何度か使用すると増感色素が高い比率の溶液になってしまい増感色素の相互作用が増え、結果として特性の低い素子しか得られなくなってしまう。
【００１１】
そこで、色素吸着後に、色素溶液中の増感色素と共吸着剤の濃度を測定し、足りない分を加えることで色素溶液を管理する方法が考えられる。
しかしながら、コール酸誘導体やアルキルホスホン酸など、これまでに使用されてきた共吸着剤は２５４ｎｍに吸収スペクトルを有していないため、高速液体クロマトグラフィー（以下、ＨＰＬＣと称す）などの簡便な方法で濃度を定量化することが困難であった。
【００１２】
そこで、２種類の増感色素を混合して吸着する方法が報告されている（例えば、非特許文献２３参照）。１方の増感色素が２５４ｎｍに吸収スペクトルを有する共吸着剤と考えればＨＰＬＣにて色素溶液を管理することが可能となる。
しかしながら、ここで用いられている色素は、やはり耐久性の低い色素のため、高い耐久性の素子を得る目的には達していない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、高効率でありながら長期安定性の高い光電変換素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題を解決するために、本発明は、第１電極と、該第１電極上に形成された電子輸送層と、電荷移動層と、第２電極と、を有する光電変換素子であって、前記電子輸送層は、下記一般式（１）で表される化合物と、下記一般式（２）で表される化合物と、を担持した電子輸送性化合物を含むことを特徴とする。
【００１５】
【化１】
2018113437.tif 000003
【００１６】
（式中、Ｘ１及びＸ２は酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表し、Ｒ１はメチン基を表し、Ｒ２はアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表し、Ｒ３は同一でも異なっていてもよい酸性基を表し、ｍは１又は２を表し、Ｚ１及びＺ２は環状構造を形成する基を表す。）
【００１７】
【化２】
2018113437.tif 000004
【００１８】
（式中、Ｒ４はアリール基又はヘテロ環基を表し、Ｒ５はアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキルチオ基又はアリールエーテル基を表す。）
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、高効率でありながら長期安定性の高い光電変換素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明に係る光電変換素子の一例の構造を説明するための断面模式図である。
【図２】本発明に係る光電変換素子の他の例の構造を説明するための断面模式図である。
【図３】本発明に係る光電変換素子の他の例の構造を説明するための断面模式図である。
【図４】本発明に係る光電変換素子の他の例の構造を説明するための断面模式図（Ａ）及び受光部の要部模式図（Ｂ）である。
【図５】実施例１で使用した色素溶液のＨＰＬＣ測定図の一例である。
【図６】比較例５で使用した色素溶液のＨＰＬＣ測定図の一例である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明に係る光電変換素子及び太陽電池について図面を参照しながら説明する。なお、本発明は以下に示す実施形態に限定されるものではなく、他の実施形態、追加、修正、削除など、当業者が想到することができる範囲内で変更することができ、いずれの態様においても本発明の作用・効果を奏する限り、本発明の範囲に含まれるものである。
【００２２】
本発明は、第１電極と、該第１電極上に形成された電子輸送層と、電荷移動層と、第２電極と、を有する光電変換素子であって、前記電子輸送層は、下記一般式（１）で表される化合物と、下記一般式（２）で表される化合物と、を担持した電子輸送性化合物を含むことを特徴とする。
【００２３】
【化３】
2018113437.tif 000005
【００２４】
（式中、Ｘ１及びＸ２は酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表し、Ｒ１はメチン基を表し、Ｒ２はアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表し、Ｒ３は同一でも異なっていてもよい酸性基を表し、ｍは１又は２を表し、Ｚ１及びＺ２は環状構造を形成する基を表す。）
【００２５】
【化４】
2018113437.tif 000006
【００２６】
（式中、Ｒ４はアリール基又はヘテロ環基を表し、Ｒ５はアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキルチオ基又はアリールエーテル基を表す。）
【００２７】
本実施形態に係る光電変換素子の構成を図１に示す。図１は本実施形態の光電変換素子の断面模式図である。
図１では、基板１上に第１電極２が設けられ、電子輸送層４が順次積層された構造を有している。電子輸送層４は増感色素５と共吸着剤６とを担持する電子輸送性化合物１１を含み、第２電極８との間に電荷移動層７を挟み込んだ構成をとっている。また、第１電極２と第２電極８はリードライン９、１０を用いて電気を取り出してもよい。
【００２８】
その他の実施形態として、第１電極２と電子輸送層４との間にブロッキング層３を有する構成を図２に示す。図２は図１と同様に光電変換素子の断面模式図である。なお、図１に示す構成と同様の事項については説明を省略する。
【００２９】
更にその他の実施形態として、第１電極２上であって、電子輸送層４とは反対側に吸光波長制御層１２を有する構成を図３に示す。図３は図１と同様に光電変換素子の断面模式図である。なお、図１に示す構成と同様の事項については説明を省略する。また、図３ではブロッキング層３を図示しているが、ブロッキング層３と吸光波長制御層１２は同時に存在する必要はなく、別個に存在してもよい。
【００３０】
更にその他の実施形態として、フレーム構造である場合の構成を図４に示す。図４（Ａ）は断面模式図であり、図４（Ｂ）は受光部の要部模式図である。なお、図１に示す構成と同様の事項については説明を省略する。
【００３１】
＜第１電極＞
本実施形態の第１電極２としては、基板１上に電極材料を設けて基板１と第１電極２を別体としてもよいし、基板１と電極とを一体としてもよい。
本実施形態の第１電極２としては、可視光に対して透明な導電性物質であることが好ましく、通常の光電変換素子、あるいは液晶パネル等に用いられる公知のものを使用できる。例えば、インジウム・スズ酸化物（以下、ＩＴＯと称す）、フッ素ドープ酸化スズ（以下、ＦＴＯと称す）、アンチモンドープ酸化スズ（以下、ＡＴＯと称す）、インジウム・亜鉛酸化物、ニオブ・チタン酸化物、グラフェン等が挙げられ、これらが単独あるいは複数積層されていてもよい。
第１電極２の厚さは５ｎｍ〜１００μｍが好ましく、５０ｎｍ〜１０μｍが更に好ましい。
【００３２】
また、第１電極２は一定の硬性を維持するため、可視光に透明な材質からなる基板１上に設けられていてもよく、基板１としては、例えば、ガラス、透明プラスチック板、透明プラスチック膜、無機物透明結晶体などが用いられる。
【００３３】
電極と基板が一体となっている公知のものとしては、例えば、ＦＴＯコートガラス、ＩＴＯコートガラス、酸化亜鉛：アルミニウムコートガラス、ＦＴＯコート透明プラスチック膜、ＩＴＯコート透明プラスチック膜等が挙げられる。
【００３４】
また、酸化スズや酸化インジウムに原子価の異なる陽イオン若しくは陰イオンをドープした透明電極、メッシュ状、ストライプ状など光が透過できる構造にした金属電極をガラス基板等の基板上に設けたものでもよい。これらは単独あるいは２種以上の混合、または積層したものでも構わない。
【００３５】
また、抵抗を下げる目的で、金属リード線等を併用してもよい。金属リード線の材質はアルミニウム、銅、銀、金、白金、ニッケル等の金属が挙げられる。金属リード線は、基板に蒸着、スパッタリング、圧着等で設置し、その上にＩＴＯやＦＴＯを設ける方法が挙げられる。
【００３６】
＜ブロッキング層＞
本実施形態の光電変換素子は上記の第１電極２と下記の電子輸送層４との間にブロッキング層３を設けていてもよい。ブロッキング層３は例えば半導体からなる薄膜とすることができ、例えば第１電極２上に緻密な薄膜を形成し、更にその上に電子輸送層４を積層して積層構造を形成する。
【００３７】
ブロッキング層３は、第１電極２と電荷移動層７との電子的コンタクトを防ぐ目的で形成するものである。従って、第１電極２と電荷移動層７が物理的に接触しなければ、ピンホールやクラック等が形成されていても構わない。
また、ブロッキング層３の膜厚は、特に制限されるものではないが、１０ｎｍ〜１μｍが好ましく、２０ｎｍ〜７００ｎｍがより好ましい。
【００３８】
ブロッキング層３としては、特に限定されるものではなく、公知のものを使用することができる。具体的には、シリコン、ゲルマニウムのような単体半導体、あるいは金属のカルコゲニドに代表される化合物半導体、またはペロブスカイト構造を有する化合物等を挙げることができる。
【００３９】
金属のカルコゲニドとしてはチタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、あるいはタンタルの酸化物、カドミウム、亜鉛、鉛、銀、アンチモン、ビスマスの硫化物、カドミウム、鉛のセレン化物、カドミウムのテルル化物等が挙げられる。
【００４０】
他の化合物半導体としては亜鉛、ガリウム、インジウム、カドミウム、等のリン化物、ガリウム砒素、銅−インジウム−セレン化物、銅−インジウム−硫化物等が好ましい。
また、ペロブスカイト構造を有する化合物としては、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウム等が好ましい。
【００４１】
これらの中でも酸化物半導体が好ましく、特に酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ニオブが好ましく、単独、あるいは２種以上の混合で使用しても構わない。これらの半導体の結晶型は特に限定されるものではなく、単結晶でも多結晶でも、あるいは非晶質でも構わない。
【００４２】
＜電子輸送層＞
本実施形態の電子輸送層４は、第１電極２又はブロッキング層３上に形成され、前記一般式（１）で表される化合物と、前記一般式（２）で表される化合物と、を担持した電子輸送性化合物１１（電子輸送性粒子などとも称される）を含んでいる。電子輸送層４は例えば多孔質状となるが、単層であっても多層であってもよい。多層の場合、粒径の異なる半導体微粒子の分散液を多層塗布することも、種類の異なる半導体や、樹脂、添加剤の組成が異なる塗布層を多層塗布することもできる。一度の塗布で膜厚が不足する場合には、多層塗布は有効な手段である。
【００４３】
一般的に、電子輸送層４の膜厚が増大するほど単位投影面積当たりの担持増感色素量も増えるため光の捕獲率が高くなるが、注入された電子の拡散距離も増えるため電荷の再結合によるロスも大きくなってしまう。従って、電子輸送層４の膜厚は適宜変更が可能であるが、１００ｎｍ〜１００μｍが好ましい。
【００４４】
＜＜電子輸送性化合物＞＞
電子輸送層４における電子輸送性化合物１１としては特に限定されるものではなく、公知のものを使用することができる。具体的には、シリコン、ゲルマニウムのような単体半導体、あるいは金属のカルコゲニドに代表される化合物半導体、またはペロブスカイト構造を有する化合物等を挙げることができる。
【００４５】
金属のカルコゲニドとしてはチタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、あるいはタンタルの酸化物、カドミウム、亜鉛、鉛、銀、アンチモン、ビスマスの硫化物、カドミウム、鉛のセレン化物、カドミウムのテルル化物等が挙げられる。
【００４６】
他の化合物半導体としては亜鉛、ガリウム、インジウム、カドミウム、等のリン化物、ガリウム砒素、銅−インジウム−セレン化物、銅−インジウム−硫化物等が好ましい。
また、ペロブスカイト構造を有する化合物としては、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウム等が好ましい。
【００４７】
これらの中でも酸化物半導体、特にｎ型酸化物半導体が好ましく、特に酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ニオブが好ましい。これらは、単独、あるいは２種以上の混合で使用しても構わない。これらの半導体の結晶型は特に限定されるものではなく、単結晶でも多結晶でも、あるいは非晶質でも構わない。
【００４８】
電子輸送層４に用いられる電子輸送性化合物の粒子サイズは、特に制限されるものではないが、一次粒子の平均粒径は１〜１００ｎｍが好ましく、５〜５０ｎｍがより好ましい。
【００４９】
また、より大きい平均粒径の半導体微粒子を混合あるいは積層して入射光を散乱させる効果により、効率を向上させることも可能である。この場合の半導体の平均粒径は５０〜５００ｎｍが好ましい。
【００５０】
電子輸送層４の作製方法は特に制限されるものではなく、適宜変更可能であり、例えばスパッタリング等の真空中で薄膜を形成する方法や湿式製膜法等が挙げられる。製造コスト等を考慮した場合、特に湿式製膜法が好ましく、半導体微粒子の粉末あるいはゾルを分散したペーストを調製し、第１電極２上に塗布する方法が好ましい。
【００５１】
この湿式製膜法を用いた場合、塗布方法は特に制限はなく、公知の方法に従って行うことができる。例えば、ディップ法、スプレー法、ワイヤーバー法、スピンコート法、ローラーコート法、ブレードコート法、グラビアコート法、また、湿式印刷方法として、凸版、オフセット、グラビア、凹版、ゴム版、スクリーン印刷等様々な方法を用いることができる。
【００５２】
機械的粉砕、あるいはミルを使用して分散液を作製する場合、少なくとも半導体微粒子単独、あるいは半導体微粒子と樹脂の混合物を水あるいは有機溶剤に分散して形成される。
【００５３】
この時に使用される樹脂としては、スチレン、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等によるビニル化合物の重合体や共重合体、シリコン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリエステル樹脂、セルロースエステル樹脂、セルロースエーテル樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂等が挙げられる。
【００５４】
電子輸送層４の電子輸送性粒子を分散する溶媒としては、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、α−テルピネオール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、あるいはメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、ギ酸エチル、酢酸エチル、あるいは酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶媒、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、あるいはジオキサン等のエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、あるいはＮ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、ブロモホルム、ヨウ化メチル、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、フルオロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、あるいは１−クロロナフタレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、１，５−ヘキサジエン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサジエン、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、あるいはクメン等の炭化水素系溶媒等を挙げることができる。これらは単独、あるいは２種以上の混合溶媒として用いることができる。
【００５５】
電子輸送層４の電子輸送性粒子の分散液、あるいはゾル−ゲル法等によって得られた粒子のペーストは、粒子の再凝集を防ぐため、塩酸、硝酸、酢酸等の酸、ポリオキシエチレン（１０）オクチルフェニルエーテル等の界面活性剤、アセチルアセトン、２−アミノエタノール、エチレンジアミン等のキレート化剤等を添加することができる。
【００５６】
また、製膜性を向上させる目的で増粘剤を添加することも有効な手段である。
この時加える増粘剤としては、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール等の高分子、エチルセルロース等の増粘剤等が挙げられる。
【００５７】
電子輸送層４の電子輸送性粒子は、塗布した後に粒子同士を電子的にコンタクトさせ、膜強度の向上や基板との密着性を向上させるために焼成、マイクロ波照射、電子線照射、あるいはレーザー光照射を行うことが好ましい。これらの処理は単独で行ってもあるいは２種類以上組み合わせて行ってもよい。
【００５８】
焼成する場合、焼成温度の範囲に特に制限はないが、温度を上げ過ぎると基板の抵抗が高くなったり、溶融することもあるため、３０〜７００℃が好ましく、１００〜６００℃がより好ましい。また、焼成時間にも特に制限はないが、１０分〜１０時間が好ましい。
【００５９】
焼成後、粒子の表面積の増大や、増感色素から電子輸送層の粒子への電子注入効率を高める目的で、例えば四塩化チタンの水溶液や有機溶剤との混合溶液を用いた化学メッキや三塩化チタン水溶液を用いた電気化学的メッキ処理を行ってもよい。
マイクロ波照射は、電子輸送層形成側から照射しても、裏側から照射しても構わない。照射時間には特に制限がないが、１時間以内で行うことが好ましい。
【００６０】
直径が数十ｎｍの電子輸送層４の電子輸送性粒子を焼結等によって積層した膜は、多孔質状態を形成する。このナノ多孔構造は、非常に高い表面積を持ち、その表面積はラフネスファクターを用いて表わすことができる。このラフネスファクターは、基板に塗布した半導体微粒子の面積に対する多孔質内部の実面積を表わす数値である。従って、ラフネスファクターは大きいほど好ましいが、電子輸送層４の膜厚との関係もあり、本実施形態においては２０以上が好ましい。
【００６１】
＜＜増感色素＞＞
本実施形態の電子輸送層４では、変換効率の更なる向上のため、電子輸送性化合物１１の表面に増感色素を吸着させる。本実施形態における増感色素は下記一般式（１）で表される化合物を用いる。
【００６２】
【化５】
2018113437.tif 000007
【００６３】
（式中、Ｘ１及びＸ２は酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表し、Ｒ１はメチン基を表し、Ｒ２はアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表し、Ｒ３は同一でも異なっていてもよい酸性基を表し、ｍは１又は２を表し、Ｚ１及びＺ２は環状構造を形成する基を表す。）
【００６４】
前記一般式（１）において、Ｘ１及びＸ２は酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表す。
また、Ｒ１はメチン基を表し、置換基を有していてもよい。その置換基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基などのアリール基、チエニル基、フリル基などのヘテロ環等が挙げられる。
【００６５】
Ｒ２はアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表し、置換基を有していてもよい。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、２−プロピル基、２−エチルヘキシル基などを挙げることができる。
アリール基としては、前述のものを挙げることができる。
ヘテロ環基としては、前述のものを挙げることができる。
また、Ｒ２の置換基としては、例えばアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロ環を挙げることができ、何れも前述のものを挙げることができる。
【００６６】
Ｒ３は同一でも異なっていてもよい酸性基を表し、ｍは１又は２を表す。酸性基としては、カルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸、ボロン酸、フェノール類などが挙げられる。酸性基としては、電子輸送性化合物と結合するものであることが好ましい。
【００６７】
Ｚ１及びＺ２は環状構造を形成する基を表し、置換基を有していてもよい。
Ｚ１としては、ベンゼン環、ナフタレン環などの縮合炭化水素系化合物、チオフェン環、フラン環などのヘテロ環等が挙げられ、それぞれ置換基を有していてもよい。その置換基の具体例としては前述のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、２−イソプロポキシ基等のアルコキシ基等が挙げられる。
Ｚ２としては、例えば下記に示す（Ａ−１）〜（Ａ−２２）等が挙げられるが、これに限られるものではない。なお、ここではベンゼン環やこれと結合する窒素原子等も含めた構造として例示する。
【００６８】
【化６】
2018113437.tif 000008
【００６９】
前記一般式（１）で表される化合物は、下記一般式（３）又は下記一般式（４）で表される化合物であることが好ましい。
【００７０】
【化７】
2018113437.tif 000009
【００７１】
（式中、Ｘ１及びＸ２は酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｒ２はアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表し、Ｒ３は酸性基を表し、Ｒ６及びＲ７はアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ６とＲ７は結合して環状構造を形成してもよく、又はそれぞれ独立した非環状構造であってもよい。）
【００７２】
【化８】
2018113437.tif 000010
【００７３】
（式中、Ｘ１及びＸ２は酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｒ２はアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表し、Ｒ３は酸性基を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ６及びＲ７はアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ６とＲ７は結合して環状構造を形成してもよく、又はそれぞれ独立した非環状構造であってもよい。）
【００７４】
なお、Ｒ２、Ｒ６、Ｒ７は置換基を有していてもよい。
【００７５】
前記一般式（１）で表される化合物の具体例としては、以下に示す（Ｂ−１）〜（Ｂ−３８）等が挙げられるが、何らこれらに限定されるものではない。
【００７６】
【化９】
2018113437.tif 000011
【００７７】
【化１０】
2018113437.tif 000012
【００７８】
【化１１】
2018113437.tif 000013
【００７９】
【化１２】
2018113437.tif 000014
【００８０】
本実施形態における増感色素は、単独で用いてもよいが、２種類以上の混合で用いても構わない。前記一般式（１）で示される化合物と共に混合して用いてもよい増感色素としては、特表平７−５００６３０号公報、特開平１０−２３３２３８号公報、特開２０００−２６４８７号公報、特開２０００−３２３１９１号公報、特開２００１−５９０６２号公報等に記載の金属錯体化合物、特開平１０−９３１１８号公報、特開２００２−１６４０８９号公報、特開２００４−９５４５０号公報、J. Phys. Chem. C, 7224, Vol.111(2007)等に記載のクマリン化合物、同特開２００４−９５４５０号公報、Chem. Commun., 4887(2007)等に記載のポリエン化合物、特開２００３−２６４０１０号公報、特開２００４−６３２７４号公報、特開２００４−１１５６３６号公報、特開２００４−２０００６８号、特開２００４−２３５０５２号公報、J. Am. Chem. Soc., 12218, Vol.126(2004)、Chem. Commun., 3036(2003)、Angew. Chem. Int. Ed., 1923, Vol.47(2008)等に記載のインドリン化合物、J. Am. Chem. Soc., 16701, Vol.128(2006)、J. Am. Chem. Soc., 14256, Vol.128(2006)等に記載のチオフェン化合物、特開平１１−８６９１６号公報、特開平１１−２１４７３０号公報、特開２０００−１０６２２４号公報、特開２００１−７６７７３号公報、特開２００３−７３５９号公報等に記載のシアニン色素、特開平１１−２１４７３１号公報、特開平１１−２３８９０５号公報、特開２００１−５２７６６号公報、特開２００１−７６７７５号公報、特開２００３−７３６０号等に記載メロシアニン色素、特開平１０−９２４７７号公報、特開平１１−２７３７５４号公報、特開平１１−２７３７５５号公報、特開２００３−３１２７３号等に記載の９−アリールキサンテン化合物、特開平１０−９３１１８号公報、特開２００３−３１２７３号等に記載のトリアリールメタン化合物、特開平９−１９９７４４号公報、特開平１０−２３３２３８号公報、特開平１１−２０４８２１号公報、特開平１１−２６５７３８号、J. Phys. Chem., 2342, Vol.91(1987)、J. Phys. Chem. B, 6272, Vol.97(1993)、Electroanal. Chem., 31, Vol.537(2002)、特開２００６−０３２２６０号公報、J. Porphyrins Phthalocyanines, 230, Vol.3(1999)、Angew. Chem. Int. Ed., 373, Vol.46(2007)、Langmuir, 5436, Vol.24(2008)等に記載のフタロシアニン化合物、ポルフィリン化合物等を挙げることができる。
【００８１】
電子輸送層４に増感色素を吸着させる方法としては、例えば増感色素溶液中あるいは分散液中に電子輸送層４の電子輸送性粒子を浸漬する方法、溶液あるいは分散液を電子輸送層４に塗布して吸着させる方法等を用いることができる。
【００８２】
前者の場合、浸漬法、ディップ法、ローラ法、エアーナイフ法等を用いることができ、後者の場合は、ワイヤーバー法、スライドホッパー法、エクストルージョン法、カーテン法、スピン法、スプレー法等を用いることができる。
また、二酸化炭素などを用いた超臨界流体中で吸着させても構わない。
【００８３】
増感色素を吸着させる際、縮合剤を併用してもよい。
縮合剤は、無機物表面に物理的あるいは化学的に増感色素と電子輸送層４の電子輸送性粒子を結合すると思われる触媒的作用をするもの、または化学量論的に作用し、化学平衡を有利に移動させるもののいずれであってもよい。
更に、縮合助剤としてチオールやヒドロキシ化合物を添加してもよい。
【００８４】
増感色素を溶解、あるいは分散する溶媒は、水、メタノール、エタノール、あるいはイソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、あるいはメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、ギ酸エチル、酢酸エチル、あるいは酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶媒、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、あるいはジオキサン等のエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、あるいはＮ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、ブロモホルム、ヨウ化メチル、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、フルオロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、あるいは１−クロロナフタレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、１，５−ヘキサジエン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサジエン、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、あるいはクメン等の炭化水素系溶媒等を挙げることができ、これらは単独、あるいは２種以上の混合として用いることができる。
【００８５】
前記一般式（１）で表される化合物の含有量としては、適宜変更することが可能であるが、溶媒１００質量部に対して、０．００００１〜０．０１質量部であることが好ましい。
【００８６】
また、本実施形態における電子輸送性化合物１１は下記一般式（２）で表される化合物を担持している。下記一般式（２）で表される化合物は、増感色素の化合物間の相互作用を抑制する共吸着剤（凝集解離剤）としての作用を有する。
【００８７】
【化１３】
2018113437.tif 000015
【００８８】
（式中、Ｒ４はアリール基又はヘテロ環基を表し、Ｒ５はアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキルチオ基又はアリールエーテル基を表す。）
【００８９】
なお、Ｒ４及びＲ５は置換基を有していてもよい。
【００９０】
前記一般式（２）で表される化合物としては、下記一般式（５）で表される化合物であることが好ましい。
【００９１】
【化１４】
2018113437.tif 000016
【００９２】
（式中、Ｒ８はアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。）
【００９３】
なお、Ｒ８は置換基を有していてもよい。
【００９４】
前記一般式（２）で表される化合物の具体例としては、以下に示す（Ｃ−０１）〜（Ｃ−５５）等を挙げることができるが、何らこれらに限定されるものではない。
【００９５】
【化１５】
2018113437.tif 000017
【００９６】
【化１６】
2018113437.tif 000018
【００９７】
前記一般式（２）で表される化合物の添加量は、前記一般式（１）で表される化合物１質量部に対して０．０１〜５００質量部が好ましく、０．１〜１００質量部がより好ましい。
【００９８】
これらを用い、増感色素及び共吸着剤を電子輸送性化合物に吸着させる際の温度としては、−５０℃以上、２００℃以下が好ましい。
【００９９】
また、この吸着は静置しても攪拌しながら行っても構わない。攪拌する場合の方法としては、スターラー、ボールミル、ペイントコンディショナー、サンドミル、アトライター、ディスパーザー、あるいは超音波分散等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１００】
吸着させる時間は、適宜変更が可能であるが、５秒以上、１０００時間以下が好ましく、１０秒以上、５００時間以下がより好ましく、１分以上、１５０時間が更に好ましい。吸着は暗所で行うことが好ましい。
【０１０１】
また、先に増感色素を吸着してから共吸着剤を吸着する方法、先に共吸着剤を吸着させてから増感色素を吸着する方法、あるいは増感色素と共吸着剤を同じ溶媒に溶解しておき、同時に吸着させる方法のいずれの方法を用いても構わない。
【０１０２】
本実施形態において、前記一般式（１）で表される増感色素と、前記一般式（２）で表される共吸着剤の組み合わせは、ＨＰＬＣにて簡便に検出できるため、色素溶液に溶解している増感色素と共吸着剤の濃度が簡便に測定でき、色素溶液の管理方法が容易となる。
【０１０３】
＜電荷移動層＞
本実施形態における電荷移動層７としては、例えば、酸化還元対を有機溶媒に溶解した電解液、酸化還元対を有機溶媒に溶解した液体をポリマーマトリックスに含浸したゲル電解質、酸化還元対を含有する溶融塩、固体電解質、無機ホール輸送材料、有機ホール輸送材料等を用いることができる。
【０１０４】
前記電解液としては、電解質、溶媒、及び添加物から構成されることが好ましい。好ましい電解質はヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化セシウム、ヨウ化カルシウム等の金属ヨウ化物−ヨウ素の組み合わせ、テトラアルキルアンモニウムヨ−ダイド、ピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイド等の４級アンモニウム化合物のヨウ素塩−ヨウ素の組み合わせ、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化セシウム、臭化カルシウム等の金属臭化物−臭素の組み合わせ、テトラアルキルアンモニウムブロマイド、ピリジニウムブロマイド等の４級アンモニウム化合物の臭素塩−臭素の組み合わせ、フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩、フェロセン−フェリシニウムイオン等の金属錯体、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール−アルキルジスルフィド等のイオウ化合物、ビオロゲン色素、ヒドロキノン−キノン、コバルトなどの金属錯体、ニトロキシドラジカル化合物等が挙げられる。上述の電解質は単独の組み合わせであっても混合であってもよい。また、イミダゾリニウムヨーダイドなどのイオン液体を用いた場合は、特に溶媒を用いなくても構わない。
【０１０５】
電解液における電解質濃度は、０．０５〜２０Ｍが好ましく、０．１〜１５Ｍが更に好ましい。電解液に用いる溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒、３−メチル−２−オキサゾリジノン等の複素環化合物、ジオキサン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル等のエーテル系溶媒、メタノール、エタノール、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル等のアルコール系溶媒、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒等が好ましく、また、ｔ−ブチルピリジン、２−ピコリン、２，６−ルチジン等の塩基性化合物を併用しても構わない。
【０１０６】
本実施形態では、電解質はポリマー添加、オイルゲル化剤添加、多官能モノマー類を含む重合、ポリマーの架橋反応等の手法によりゲル化させることもできる。ポリマー添加によりゲル化させる場合の好ましいポリマーとしては、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン等を挙げることができる。オイルゲル化剤添加によりゲル化させる場合の好ましいゲル化剤としては、ジベンジルデン−Ｄ−ソルビトール、コレステロール誘導体、アミノ酸誘導体、トランス−（１Ｒ，２Ｒ）−１，２−シクロヘキサンジアミンのアルキルアミド誘導体、アルキル尿素誘導体、Ｎ−オクチル−Ｄ−グルコンアミドベンゾエート、双頭型アミノ酸誘導体、４級アンモニウム誘導体等を挙げることができる。
【０１０７】
多官能モノマーによって重合する場合の好ましいモノマーとしては、ジビニルベンゼン、エチレングルコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等を挙げることができる。更に、アクリルアミド、メチルアクリレート等のアクリル酸やα−アルキルアクリル酸から誘導されるエステル類やアミド類、マレイン酸ジメチル、フマル酸ジエチル等のマレイン酸やフマル酸から誘導されるエステル類、ブタジエン、シクロペンタジエン等のジエン類、スチレン、ｐ−クロロスチレン、スチレンスルホン酸ナトリウム等の芳香族ビニル化合物、ビニルエステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、含窒素複素環を有するビニル化合物、４級アンモニウム塩を有するビニル化合物、Ｎ−ビニルホルムアミド、ビニルスルホン酸、ビニリデンフルオライド、ビニルアルキルエーテル類、Ｎ−フェニルマレイミド等の単官能モノマーを含有してもよい。
【０１０８】
モノマー全量に占める多官能性モノマーは、０．５〜７０質量％が好ましく、１．０〜５０質量％がより好ましい。
【０１０９】
上述のモノマーは、ラジカル重合によって重合することができる。本実施形態で使用できるゲル電解質用モノマーは、加熱、光、電子線あるいは電気化学的にラジカル重合することができる。架橋高分子が加熱によって形成される場合に使用される重合開始剤は、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等のアゾ系開始剤、ベンゾイルパーオキシド等の過酸化物系開始剤等が好ましい。これらの重合開始剤の添加量は、モノマー総量に対して、０．０１〜２０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましい。
【０１１０】
ポリマーの架橋反応により電解質をゲル化させる場合、架橋反応に必要な反応性基を含有するポリマー及び架橋剤を併用することが望ましい。架橋可能な反応性基に好ましい例としては、ピリジン、イミダゾール、チアゾール、オキサゾール、トリアゾール、モルフォリン、ピペリジン、ピペラジン等の含窒素複素環を挙げることができ、好ましい架橋剤は、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アラルキル、スルホン酸エステル、酸無水物、酸クロリド、イソシアネート等の窒素原子に対して求電子反応可能な２官能以上の試薬を挙げることができる。
【０１１１】
＜＜無機ホール輸送層＞＞
電荷移動層７として無機固体化合物を用いて無機ホール輸送層とすることも可能である。無機固体化合物を電解質の代わりに用いる場合、ヨウ化銅、チオシアン化銅等をキャスト法、塗布法、スピンコート法、浸漬法、電解メッキ等の手法により電極内部に導入することができる。
【０１１２】
＜＜有機ホール輸送層＞＞
また、本実施形態では電解質の代わりに有機電荷輸送物質を用いて有機ホール輸送層とすることもできる。本実施形態における有機ホール輸送層は、単一材料からなる単層構造でも複数の化合物からなる積層構造でも構わない。積層構造の場合、第２電極８に近い有機ホール輸送材料層に高分子材料を用いることが好ましい。製膜性に優れる高分子材料を用いることで多孔質状の電子輸送層の表面をより平滑化することができ、光電変換特性を向上することができるためである。また、高分子は多孔質状の電子輸送層内部へ浸透することが困難であるため、逆に多孔質状の電子輸送層表面の被覆にも優れ、電極を設ける際の短絡防止にも効果を発揮するため、より高い性能を得ることが可能となる。
【０１１３】
単一で用いられる単層構造において用いられる有機ホール輸送材料としては、公知の有機ホール輸送化合物を用いることが可能であり、その具体例としては特公昭３４−５４６６号公報等に示されているオキサジアゾール化合物、特公昭４５−５５５号公報等に示されているトリフェニルメタン化合物、特公昭５２−４１８８号公報等に示されているピラゾリン化合物、特公昭５５−４２３８０号公報等に示されているヒドラゾン化合物、特開昭５６−１２３５４４号公報等に示されているオキサジアゾール化合物、特開昭５４−５８４４５号公報に示されているテトラアリールベンジジン化合物、特開昭５８−６５４４０号公報あるいは特開昭６０−９８４３７号公報に示されているスチルベン化合物、特表平１１−５１３５２２号公報に示されているスピロ型化合物等を挙げることができる。特にこの中では、テトラアリールベンジジン化合物やスピロ型化合物が好ましい。
【０１１４】
本実施形態に用いられる有機ホール輸送材料としては、下記一般式（６）で表される化合物が好ましい。
【０１１５】
【化１７】
2018113437.tif 000019
【０１１６】
（式中、Ｒ９〜Ｒ１２はそれぞれ独立に同一又は異なるアミノ基を表す。）
【０１１７】
Ｒ９〜Ｒ１２は置換基を有していてもよい。Ｒ９〜Ｒ１２としては、例えばジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ナフチル−４−トリルアミノ基等が挙げられる。
【０１１８】
前記一般式（６）で表される化合物の具体例としては、以下に示す（Ｄ−１）〜（Ｄ−２０）等を挙げることができるが、何らこれらに限定されるものではない。
【０１１９】
【化１８】
2018113437.tif 000020
【０１２０】
【化１９】
2018113437.tif 000021
【０１２１】
また、上記に示した有機ホール輸送化合物に各種添加剤を加えても構わない。
添加剤としては、ヨウ素、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化セシウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化銅、ヨウ化鉄、ヨウ化銀等の金属ヨウ化物、ヨウ化テトラアルキルアンモニウム、ヨウ化ピリジニウム等の４級アンモニウム塩、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化セシウム、臭化カルシウム等の金属臭化物、臭化テトラアルキルアンモニウム、臭化ピリジニウム等の４級アンモニウム化合物の臭素塩、塩化銅、塩化銀等の金属塩化物、酢酸銅、酢酸銀、酢酸パラジウム等の酢酸金属塩、硫酸銅、硫酸亜鉛等の金属硫酸塩、フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩、フェロセン−フェリシニウムイオン等の金属錯体、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール−アルキルジスルフィド等のイオウ化合物、ビオロゲン色素、ヒドロキノン等、ヨウ化１，２−ジメチル−３−ｎ−プロピルイミダゾイニウム塩、ヨウ化１−メチル−３−ｎ−ヘキシルイミダゾリニウム塩、１，２−ジメチル−３−エチルイミダゾリウムトリフロオロメタンスルホン酸塩、１−メチル−３−ブチルイミダゾリウムノナフルオロブチルスルホン酸塩、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチル）スルホニルイミド等のInorg. Chem. 35 (1996) 1168に記載のイオン液体、ピリジン、４−ｔ−ブチルピリジン、ベンズイミダゾール等の塩基性化合物、リチウムトリフルオロメタンスルホニルイミド、リチウムジイソプロピルイミド等のリチウム化合物等を挙げることができる。
【０１２２】
また、導電性を向上させる目的で、有機ホール輸送化合物の一部をラジカルカチオンにするための酸化剤を添加しても構わない。その酸化剤としては、ヘキサクロロアンチモン酸トリス（４−ブロモフェニル）アミニウム、ヘキサフルオロアンチモネート銀、ニトロソニウムテトラフルオボラート、硝酸銀、コバルト錯体、銅錯体等が挙げられる。この酸化剤の添加によって全ての有機ホール輸送材料が酸化される必要はなく、一部のみが酸化されていればよい。また添加した酸化剤は添加した後、系外に取り出しても、取り出さなくてもよい。
【０１２３】
無機又は有機ホール輸送化合物を用いてホール輸送層を形成する場合、増感色素を表面に有する電子輸送層４上に、直接ホール輸送層を形成する。これら固体型ホール輸送層の作製方法には特に制限はなく、真空蒸着等の真空中で薄膜を形成する方法や湿式製膜法が挙げられる。製造コスト等を考慮した場合、特に湿式製膜法が好ましく、電子輸送層上に塗布する方法が好ましい。
【０１２４】
湿式製膜法を用いた場合、塗布方法は特に制限はなく、公知の方法に従って行うことができる。例えば、ディップ法、スプレー法、ワイヤーバー法、スピンコート法、ローラーコート法、ブレードコート法、グラビアコート法、また、湿式印刷方法として、凸版、オフセット、グラビア、凹版、ゴム版、スクリーン印刷等様々な方法を用いることができる。
【０１２５】
また、超臨界流体あるいは亜臨界流体中で製膜してもよい。
超臨界流体としては、気体と液体が共存できる限界（臨界点）を超えた温度・圧力領域において非凝集性高密度流体として存在し、圧縮しても凝集せず、臨界温度以上、かつ臨界圧力以上の状態にある流体である限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、臨界温度が低いものが好ましい。
【０１２６】
この超臨界流体は、例えば、一酸化炭素、二酸化炭素、アンモニア、窒素、水、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノールなどのエルコール系溶媒、エタン、プロパン、２，３−ジメチルブタン、ベンゼン、トルエンなどの炭化水素系溶媒、塩化メチレン、クロロトリフロロメタンなどのハロゲン系溶媒、ジメチルエーテルなどのエーテル系溶媒が好適である。これらの中でも、二酸化炭素は、臨界圧力７．３ＭＰａ、臨界温度３１℃であることから、容易に超臨界状態をつくり出せるともに、不燃性で取扱いが容易であり、特に好ましい。
また、これらの流体は、単独であっても２種以上の混合であっても構わない。
【０１２７】
亜臨界流体としては、臨界点近傍の温度及び圧力領域において、高圧液体として存在する限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
上述した超臨界流体として挙げられる化合物は、亜臨界流体としても好適に使用することができる。
【０１２８】
超臨界流体の臨界温度及び臨界圧力は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、臨界温度としては、−２７３℃以上３００℃以下が好ましく、０℃以上２００℃以下が特に好ましい。
【０１２９】
さらに、上述の超臨界流体及び亜臨界流体に加え、有機溶媒やエントレーナーを併用することもできる。有機溶媒及びエントレーナーの添加により、超臨界流体中での溶解度の調整をより容易に行うことができる。
【０１３０】
このような有機溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、あるいはメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、ギ酸エチル、酢酸エチル、あるいは酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶媒、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、あるいはジオキサン等のエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、あるいはＮ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、ブロモホルム、ヨウ化メチル、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、フルオロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、あるいは１−クロロナフタレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、１，５−ヘキサジエン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサジエン、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、あるいはクメン等の炭化水素系溶媒などが挙げられる。
【０１３１】
本実施形態では、増感色素を表面に有する電子輸送化合物を設けた電子輸送層４上にホール輸送材料を設けた後、プレス処理工程を施しても構わない。このプレス処理を施すことによって、ホール輸送材料がより多孔質電極と密着するため効率が改善すると考えている。プレス処理方法に特に制限はないが、ＩＲ錠剤整形器に代表されるような平板を用いたプレス成型法、ローラーなどを用いたロールプレス法を挙げることができる。圧力としては１０ｋｇｆ／ｃｍ２以上が好ましく、３０ｋｇｆ／ｃｍ２以上がより好ましい。プレス処理する時間に特に制限はないが、１時間以内で行うことが好ましい。また、プレス処理時に熱を加えても構わない。
【０１３２】
また、上述のプレス処理の際、プレス機と電極間に離型材を挟んでも構わない。離型材としては、ポリ四フッ化エチレン、ポリクロロ三フッ化エチレン、四フッ化エチレン六フッ化プロピレン共重合体、ペルフルオロアルコキシフッ化樹脂、ポリフッ化ビニリデン、エチレン四フッ化エチレン共重合体、エチレンクロロ三フッ化エチレン共重合体、ポリフッ化ビニルなどのフッ素樹脂等を挙げることができる。
【０１３３】
上記プレス処理工程を行った後、第２電極８を設ける前に、有機ホール輸送化合物と第２電極８に間に金属酸化物を設けてもよい。この金属酸化物としては、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化バナジウム、酸化ニッケル等を挙げることができ、特に酸化モリブデンが好ましい。
【０１３４】
これら金属酸化物をホール輸送材料上に設ける方法としては特に制限はなく、スパッタリングや真空蒸着等の真空中で薄膜を形成する方法や湿式製膜法が挙げることができる。
湿式製膜法においては、金属酸化物の粉末あるいはゾルを分散したペーストを調製し、ホール輸送層上に塗布する方法が好ましい。
【０１３５】
この湿式製膜法を用いた場合、塗布方法は特に制限はなく、公知の方法に従って行うことができる。例えば、ディップ法、スプレー法、ワイヤーバー法、スピンコート法、ローラーコート法、ブレードコート法、グラビアコート法、また、湿式印刷方法として、凸版、オフセット、グラビア、凹版、ゴム版、スクリーン印刷等様々な方法を用いることができる。
電荷移動層７の膜厚としては、適宜変更することが可能であるが、０．１〜５０ｎｍが好ましく、１〜１０ｎｍがより好ましい。
【０１３６】
＜第２電極＞
本実施形態において、電荷移動層７の形成方法は大きく２通りの方法が挙げられる。１つは増感色素を有する電子輸送層４上に、先に第２電極８を貼り合わせ、その隙間に液状の電荷移動層を挟み込む方法、もう一つは、電子輸送層４上に直接電荷移動層７を付与する方法である。後者の場合、第２電極８はその後新たに付与することになる。
【０１３７】
前者の場合、電荷移動層７を挟み込み方法として、浸漬等による毛管現象を利用する常圧プロセスと常圧より低い圧力にして気相を液相に置換する真空プロセス等が挙げられる。後者の場合、湿式の電荷移動層７においては未乾燥のまま第２電極８を付与し、エッジ部の液漏洩防止を施す必要がある。また、ゲル電解液の場合においては、湿式で塗布して重合等の方法により固体化する方法もある。その場合、乾燥、固定化した後に第２電極８を付与してもよい。
【０１３８】
電解液の他、有機電荷輸送材料の溶解液やゲル電解質を付与する方法としては、半導体微粒子含有層や色素の付与と同様に、浸漬法、ローラ法、ディップ法、エアーナイフ法、エクストルージョン法、スライドホッパー法、ワイヤーバー法、スピン法、スプレー法、キャスト法、各種印刷法等が挙げられる。
【０１３９】
第２電極８としては、通常前述の第１電極２と同様に導電性を有する基板を用いることもできるが、強度や密封性が十分に保たれるような構成であれば基板は必ずしも必要ではない。
第２電極に用いる材料の具体例としては、白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム等の金属、炭素、ＩＴＯ、ＦＴＯ等の導電性金属酸化物等が挙げられる。第２電極８の厚さは特に制限はなく、適宜変更することが可能である。
【０１４０】
電荷移動層７に無機ホール輸送材料、有機ホール輸送材料を用いた場合、第２電極８は、個体ホール輸送層形成後あるいは上述の金属酸化物上に新たに付与する。第２電極８は、通常前述の第１電極２と同様のものを用いることができ、強度や密封性が充分に保たれるような構成では支持体は必ずしも必要ではない。第２電極８材料の具体例としては、白金、金、銀、銅、アルミニウム等の金属、グラファイト、フラーレン、カーボンナノチューブ等の炭素系化合物、ＩＴＯ、ＦＴＯ等の導電性金属酸化物、ポリチオフェン、ポリアニリン等の導電性高分子が挙げられる。
【０１４１】
第２電極８の膜厚には特に制限はなく、また単独あるいは２種以上の混合で用いても構わない。第２電極８の塗設については、用いられる材料の種類やホール輸送層の種類により、適宜ホール輸送層上に塗布、ラミネート、蒸着、ＣＶＤ、貼り合わせ等の手法により形成可能である。
【０１４２】
光電変換素子として動作するためには、第１電極２と第２電極８の少なくとも一方は実質的に透明であることが好ましい。本実施形態の光電変換素子においては、第１電極２側が透明であり、太陽光を第１電極２側から入射させる方法が好ましい。この場合、第２電極８側には光を反射させる材料を使用することが好ましく、金属、導電性酸化物を蒸着したガラス、プラスチック、あるいは金属薄膜が好ましい。また、太陽光の入射側に反射防止層を設けることも有効な手段である。
【０１４３】
＜吸光波長制御層＞
本発明の光電変換素子は、吸光波長制御層１２を有していてもよい。吸光波長制御層１２により電極内部へ入射する光を制御することで、高い発電性能を長期間維持することができる。吸光波長制御層１２は、図３に示されるように、第１電極２上であって、電子輸送層４とは反対側に設けられている。なお、図３ではブロッキング層３が図示されているが、ブロッキング層３と吸光波長制御層１２は同時に存在していてもよいし、別個に存在していてもよい。
【０１４４】
吸光波長制御層１２としては、例えば、波長カットフィルムやフィルタ等を用いることができる。また、吸光波長制御層１２は、全光線透過率９０％以上であり、波長３８５ｎｍ以下の紫外光カット率９９％以上であることが好ましい。
【０１４５】
吸光波長制御層１２を設けることにより、光電変換への寄与率の低い紫外から近紫外光域（２５０〜３５０ｎｍ）の光を排除し、光電変換への寄与率の高い可視光域（３５０〜８００ｎｍ）のみ選択的に電極内部へ取り込むことができる。これにより、増感色素や電解質などの有機材料の光劣化を防止することができる。
【０１４６】
本実施形態において、吸光波長制御層の形成方法は、例えば２通りの方法が挙げられる。一つは、あらかじめ接着層を有している波長カットフィルムを、直接、光を入射させる側の基板（あるいは電極）表面に貼り付ける方法である。また、もう一つは、接着層を有していない波長カットフィルムやフィルタを、接着剤を介して、基板（あるいは電極）表面に貼り付ける方法である。
【０１４７】
前者の場合、波長カットフィルムを貼り付けた後、ローラー、プレス等により、波長カットフィルムを基板表面と密着させることになる。
後者の場合、波長カット領域に含まれない領域で硬化する光硬化樹脂や、硬化のために光を必要としない２液混合硬化樹脂等を使用して、波長カットフィルムやフィルタを、基板表面と接着する。接着に使用する樹脂は、硬化後に高い全光線透過率を有する樹脂が好ましい。
【０１４８】
＜フレーム構造＞
本発明において、光電変換素子の電極端子取り出し部として、ピンヘッダーを介したフレーム構造を形成することができる。
例えばガラス面に製膜された透明導電膜である場合、平滑性が高いことや、また半田付けが困難であることから、電極端子の接続不良が生じることがある。これに対し、フレーム構造を形成する場合、光電変換素子の電極端子の接続性を良好にすることができ、高い変換効率をより長期にわたって維持することができる。
【０１４９】
本実施形態では、第１電極２とピンヘッダーを接続することによるフレーム構造を形成する。第１電極２とピンヘッダーを接続する方法として、例えば、ピンヘッダー自体がガラス基板を挟み込む力を有する構造と、ピンヘッダーと透明導電膜を外部応力により密着させる構造の２つが挙げられる。
【０１５０】
前者の場合は、挟み込む力を有するために、十分な接続長を有していることが好ましい。具体的な接続部品として、例えばクリップ端子（ＷＡＫＯ社製、５３７−０．７）が挙げられる。
後者の場合は、透明導電膜とピンヘッダーとをゴムコネクター等の弾性を有する部材を介し、物理的な応力による接続する構造となる。具体的には、ポリカーボネート等の樹脂フレームでネジ止めや、超音波溶着等で、物理的に応力を維持したまま固定化する方法が挙げられる。超音波溶着方法としては、自動車分野等でも実用化されている樹脂溶着が可能な超音波接着条件が適応できる。
【０１５１】
フレーム構造の一例を図４に示す。図４（Ａ）はフレーム構造である場合の断面模式図であり、図４（Ｂ）は受光部の要部模式図である。図示されるように、光電変換素子２０が封止樹脂２４によりカバーガラス２２で封止されている。ここでは取出電極２３が形成され、封止されている。更に、ポリカーボネート樹脂２７、カーボンゴム２５、金属ピン２６を図のように構成し、フレーム構造を形成している。なお、図４の符号２１は、基板１又は第１電極２であってもよい。
【０１５２】
＜用途＞
本実施形態の光電変換素子は、太陽電池及び太陽電池を用いた電源装置等に応用できる。応用例としては、従来からの太陽電池やそれを用いた電源装置を利用している機器類であれば、いずれのものでも可能である。例えば電子卓上計算機や腕時計用の太陽電池に用いてもよく、その他本実施形態の光電変換素子の特徴を活用する一例として、携帯電話、電子手帳、電子ペーパー等の電源装置が挙げられる。また充電式や乾電池式の電気器具の連続使用時間を長くするための補助電源として用いることもできる。
【実施例】
【０１５３】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【０１５４】
（実施例１）
＜電子輸送層４の作製＞
チタニウムテトラ−ｎ−プロポキシド２ｍｌ、酢酸４ｍｌ、イオン交換水１ｍｌ、２−プロパノール４０ｍｌを混合した溶液を、ＦＴＯガラス基板（第１電極２）上にスピンコートし、室温で乾燥後、空気中４５０℃で３０分間焼成した。再度同一溶液を用いて、第１電極２上に膜厚１００ｎｍになるようにスピンコートで塗布し、空気中４５０℃で３０分間焼成してブロッキング層３を形成した。
【０１５５】
酸化チタン（日本アエロジル社製Ｐ−２５）３．０ｇ、アセチルアセトン０．３ｇを水５．５ｇ、エタノール１．２ｇと共にビーズミル処理を１２時間施して分散液を得た。得られた分散液に界面活性剤（和光純薬社製ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル）０．３ｇ、ポリエチレングリコール（＃２０，０００）１．２ｇを加えてペーストを作製した。このペーストを、ブロッキング層３上に膜厚２．０μｍになるように塗布し、室温で乾燥後、空気中５００℃で３０分間焼成し、多孔質状の酸化チタン半導体電極を形成した。
【０１５６】
上記酸化チタン半導体電極を、０．５ｍＭに調整した例示化合物（Ｂ−５）で示される増感色素、及び１．０ｍＭに調整した例示化合物（Ｃ−１２）の２−エトキシエタノール溶液（色素溶液）中に沈め、室温で１時間、暗所にて静置して増感色素を吸着させて電子輸送層４を作製した。
【０１５７】
＜光電変換素子の作製と評価＞
電子輸送層４上に、例示化合物(Ｄ−７)（０．１Ｍ）、トリフルオロメタンスルホニルイミドリチウム（２７ｍＭ）、４−ｔ−ブチルピリジン（０．１１Ｍ）をクロロベンゼンに溶解し、得られた溶液をスピンコートにて製膜し自然乾燥した。これにより電荷移動層７を形成した。この上に銀を約１００ｎｍ真空蒸着させて第２電極８を形成し、光電変換素子を作製した。
【０１５８】
得られた光電変換素子に対し、第１電極２側からソーラーシミュレーター（ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ２）から発生した疑似太陽光を照射して、太陽電池特性を評価した。その結果、開放電圧０．９１Ｖ、短絡電流密度６．７０ｍＡ／ｃｍ２、形状因子０．６４、変換効率３．９０％と良好な値を示した。
【０１５９】
（実施例２〜８）
実施例１における例示化合物（Ｃ−１２）を、表１に示す例示化合物に変更した以外は実施例１と同様にして光電変換素子を作製し、評価した。その結果を表１に示す。
【０１６０】
【表１】
2018113437.tif 000022
【０１６１】
実施例１〜８を比較すると、全て良好な変換効率を有しているが、共吸着剤としてはＣ−１２、１３、１６、２２、２８といった炭化水素系芳香環にアルコキシ基が導入された化合物が特に優れた性能を示し、チオフェン環にアルキル基が導入されたもの、並びにアルキル基を有するフェノキシ基が導入された炭化水素系芳香環が次に優れた性能を示した。
【０１６２】
（実施例９〜１６）
次に、得られた光電変換素子に対して耐久性試験を行った。耐久性試験としては、実施例１〜８で作製した光電変換素子の外周をエポキシ樹脂とガラスで封止し、６０℃に加熱したオーブンに１００時間入れた後に光電変換素子の特性を評価したものである。その結果を表２に示す。いずれも、初期値に対する耐久性試験後の比は９５％以上（言い換えると、低下率が９５％以内）であり、良好な耐久性を有していることが分かる。
【０１６３】
【表２】
2018113437.tif 000023
【０１６４】
（比較例１〜９）
実施例１における例示化合物（Ｃ−１２）を、表３に示す共吸着剤に変更した以外は実施例１と同様にして光電変換素子を作製し、評価した。その結果を表３に示す。
【０１６５】
【表３】
2018113437.tif 000024
【０１６６】
実施例１〜８と比較例１〜３を比較すると、同じ安息香酸誘導体であっても、ｐ位に強い電子供与性を有するもの（４−ジメチルアミノ安息香酸）や、ｐ位に強い電子吸引性を有するもの（４−シアノ安息香酸、４−ブロモ安息香酸）では性能が劣ることが分かる。これは、各化合物のカルボン酸の酸性度が異なり、何らかの影響を及ぼしているためだと考えられる。
【０１６７】
また、比較例４と５から、コール酸やケノデオキシコール酸は、初期の変換効率は比較的良好な性能を示すことが分かった。しかしながら、これらの化合物はＵＶ吸収しないため、ＨＰＬＣなどを用いた溶液の管理が困難であり、これらの化合物を溶解した溶液を使い続けると、色素の定量化は可能であるが、共吸着剤の定量化が困難な問題がある。
【０１６８】
比較例６〜８から、ホスホン酸やスルホン酸は、初期の性能が非常に劣ることが分かる。この理由も、上述の通りホスホン酸やスルホン酸の酸性度が、上記実施例におけるカルボン酸に比較して強すぎるためであろうと考えられる。
【０１６９】
比較例９から、アルキル基とベンゼン環を有する３−フェニルプロピオン酸は、カルボン酸にアルキル基が結合されているため、やはりカルボン酸の酸性度が異なり、結果として特性が低下することが分かる。
【０１７０】
（比較例１０〜１８）
比較例１〜９で作製した光電変換素子の外周をエポキシ樹脂とガラスで封止し、６０℃に加熱したオーブンに１００時間入れた。得られた光電変換素子に対して実施例９等と同様の耐久性試験を行った。その結果を表４に示す。いずれも、初期値に対する耐久性試験後の比は６０％以下であり、上記実施例に比較して耐久性が低いことが分かる。
【０１７１】
【表４】
2018113437.tif 000025
【０１７２】
（比較例１９）
実施例１における例示化合物（Ｂ−５）で示される増感色素を、下記化合物（Ｅ−１）に変更した以外は実施例１と同様にして光電変換素子を作製し、評価した。その結果、開放電圧０．９０Ｖ、短絡電流密度６．８１ｍＡ／ｃｍ２、形状因子０．６２、変換効率３．８０％と良好な値を示した。
【０１７３】
次に、得られた光電変換素子の外周をエポキシ樹脂とガラスで封止し、６０℃に加熱したオーブンに１００時間入れた。得られた光電変換素子に対して実施例９等と同様の耐久性試験を行った。その結果、開放電圧０．６８Ｖ、短絡電流密度３．１７ｍＡ／ｃｍ２、形状因子０．５１、変換効率１．１０％という性能が得られた。初期値に対する耐久性試験後の比は２８．９％であり、上記実施例に比較して耐久性が劣っていることが分かる。得られた結果を表５に示す。
【０１７４】
【化２０】
2018113437.tif 000026
【０１７５】
（比較例２０）
実施例１における例示化合物（Ｂ−５）で示される増感色素を、下記化合物（Ｅ−２）に変更した以外は実施例１と同様にして光電変換素子を作製し、評価した。その結果、開放電圧０．９３Ｖ、短絡電流密度４．８９ｍＡ／ｃｍ２、形状因子０．６３、変換効率２．８７％と比較的良好な値を示した。
【０１７６】
次に、得られた光電変換素子の外周をエポキシ樹脂とガラスで封止し、６０℃に加熱したオーブンに１００時間入れた。得られた光電変換素子に対して実施例９等と同様の耐久性試験を行った。その結果、開放電圧０．７７Ｖ、短絡電流密度３．４４ｍＡ／ｃｍ２、形状因子０．５９、変換効率１．５６％という性能が得られた。初期値に対する耐久性試験後の比（低下率）は５４．３％であり、上記実施例に比較して耐久性が劣っていることが分かる。得られた結果を表５に示す。
【０１７７】
【化２１】
2018113437.tif 000027
【０１７８】
（比較例２１）
実施例１における例示化合物（Ｂ−５）で示される増感色素を、下記化合物（Ｅ−３）に変更した以外は実施例１と同様にして光電変換素子を作製し、評価した。その結果、開放電圧０．７７Ｖ、短絡電流密度２．５９ｍＡ／ｃｍ２、形状因子０．６０、変換効率１．２０％と上記実施例に比較して低い変換効率であった。
【０１７９】
次に、得られた光電変換素子の外周をエポキシ樹脂とガラスで封止し、６０℃に加熱したオーブンに１００時間入れた。得られた光電変換素子に対して実施例９等と同様の耐久性試験を行った。その結果、開放電圧０．６２Ｖ、短絡電流密度３．０７ｍＡ／ｃｍ２、形状因子０．５１、変換効率０．９７％という性能が得られた。初期値に対する耐久性試験後の比（低下率）は８０．８％であり、比較的良好な耐久性を有していることが分かる。しかしながら、この組み合わせでは初期の変換効率が低く、上記実施例の方が優れていることが分かる。得られた結果を表５に示す。
【０１８０】
【化２２】
2018113437.tif 000028
【０１８１】
（比較例２２）
実施例１における例示化合物（Ｃ−１２）を、前記化合物（Ｅ−２）に変更した以外は実施例１と同様にして光電変換素子を作製し、評価した。その結果、開放電圧０．８７Ｖ、短絡電流密度４．５５ｍＡ／ｃｍ２、形状因子０．６０、変換効率２．３８％と実施例１に比較して低い変換効率であった。増感色素（Ｅ−２）を共吸着剤の代わりとして用いたが、上記実施例の共吸着剤のような効果は得られず、特性が低かった。得られた結果を表５に示す。
【０１８２】
【表５】
2018113437.tif 000029
【０１８３】
表５の比較例１９〜２１において、上段は初期値であり、下段は耐久性試験後の値を示すものである。
比較例１９〜２１より、例示化合物（Ｃ−１２）を用いても、増感色素が異なると耐久性試験で劣ることが分かる。
【０１８４】
（実施例１７）
実施例１で使用した色素溶液をＨＰＬＣで測定した。ＨＰＬＣの条件は以下の通りである。
ＨＰＬＣ：島津製作所製ＬＣ−２０１０Ａ
カラム：ＧＬサイエンス製Intersil ODS-3
溶離液：ＴＨＦ／水＝６５／３５
検出波長：２５４ｎｍ
得られた結果を図５に示す。図５より、増感色素は約６．８分に、共吸着剤は約５．３分にピークを有しており、いずれの化合物も検出することができた。
【０１８５】
（比較例２３）
比較例５で使用した色素溶液をＨＰＬＣで測定した。ＨＰＬＣの条件は実施例１７と同一である。結果を図６に示す。図６より、増感色素は約６．９分に検出されたが、共吸着剤であるケノデオキシコール酸は検出できなかった。
【０１８６】
以上、実施例１７と比較例２３より、本発明ではＨＰＬＣ測定によって濃度管理が簡易に行えることが明らかである。
【０１８７】
（実施例１８）
実施例１における１．０ｍＭに調整した例示化合物（Ｃ−１２）で示される共吸着剤を、０．５ｍＭに調整した例示化合物（Ｃ−１２）に変更した以外は実施例１と同様にして光電変換素子を作製し、評価した。その結果、開放電圧０．９０Ｖ、短絡電流密度６．４４ｍＡ／ｃｍ２、形状因子０．６４、変換効率３．７１％と良好な値を示した。得られた結果を表６に示す。
【０１８８】
（実施例１９）
実施例１における１．０ｍＭに調整した例示化合物（Ｃ−１２）で示される共吸着剤を、１．５ｍＭに調整した例示化合物（Ｃ−１２）に変更した以外は実施例１と同様にして光電変換素子を作製し、評価した。その結果、開放電圧０．９０Ｖ、短絡電流密度６．９１ｍＡ／ｃｍ２、形状因子０．６４、変換効率３．９８％と良好な値を示した。得られた結果を表６に示す。
【０１８９】
（実施例２０）
実施例１における１．０ｍＭに調整した例示化合物（Ｃ−１２）で示される共吸着剤を、３．０ｍＭに調整した例示化合物（Ｃ−１２）に変更した以外は実施例１と同様にして光電変換素子を作製し、評価した。その結果、開放電圧０．８９Ｖ、短絡電流密度６．０２ｍＡ／ｃｍ２、形状因子０．６３、変換効率３．３８％と良好な値を示した。得られた結果を表６に示す。
【０１９０】
（実施例２１）
実施例１における２−エトキシエタノールを、３−メトキシプロピオニトリルに変更した以外は実施例１と同様にして光電変換素子を作製し、評価した。その結果、開放電圧０．９１Ｖ、短絡電流密度７．０２ｍＡ／ｃｍ２、形状因子０．６３、変換効率４．０２％と良好な値を示した。得られた結果を表６に示す。
【０１９１】
（実施例２２）
実施例１における２−エトキシエタノールを、２−メトキシエタノールと３−メトキシプロピオニトリルの体積比率１：１の混合溶液に変更した以外は実施例１と同様にして光電変換素子を作製し、評価した。その結果、開放電圧０．９０Ｖ、短絡電流密度６．７９ｍＡ／ｃｍ２、形状因子０．６４、変換効率３．９１％と良好な値を示した。得られた結果を表６に示す。
【０１９２】
（実施例２３）
実施例１における２−エトキシエタノールを、ｔ−ブタノールとアセトニトリルの体積比率１：１の混合溶液に変更した以外は実施例１と同様にして光電変換素子を作製し、評価した。その結果、開放電圧０．９０Ｖ、短絡電流密度６．７１ｍＡ／ｃｍ２、形状因子０．６３、変換効率３．８０％と良好な値を示した。得られた結果を表６に示す。
【０１９３】
（実施例２４）
実施例１における２−エトキシエタノールを、ジエチレングリコールジメチルエーテルに変更した以外は実施例１と同様にして光電変換素子を作製し、評価した。その結果、開放電圧０．８８Ｖ、短絡電流密度６．９９ｍＡ／ｃｍ２、形状因子０．６２、変換効率３．８１％と良好な値を示した。得られた結果を表６に示す。
【０１９４】
（実施例２５）
実施例１における室温で１時間、暗所にて静置して増感色素を吸着させる条件を、６０℃に加熱したオーブン中で１５分、暗所にて静置して増感色素を吸着させる条件に変更した以外は実施例１と同様にして光電変換素子を作製し、評価した。その結果、開放電圧０．９０Ｖ、短絡電流密度６．８０ｍＡ／ｃｍ２、形状因子０．６４、変換効率３．９２％と良好な値を示した。得られた結果を表６に示す。
【０１９５】
（実施例２６）
実施例１における室温で１時間、暗所にて静置して増感色素を吸着させる条件を、室温で２時間、暗所にて静置して増感色素を吸着させる条件に変更した以外は実施例１と同様にして光電変換素子を作製し、評価した。その結果、開放電圧０．９１Ｖ、短絡電流密度６．７０ｍＡ／ｃｍ２、形状因子０．６４、変換効率３．９０％と良好な値を示した。得られた結果を表６に示す。
【０１９６】
（実施例２７）
実施例１における例示化合物（Ｄ−７）を、下記化合物（Ｅ−４）に変更した以外は実施例１と同様にして光電変換素子を作製し、評価した。その結果、開放電圧０．９１Ｖ、短絡電流密度６．２０ｍＡ／ｃｍ２、形状因子０．６１、変換効率３．４４％と実施例１に比較して若干低い効率ではあるが、良好な値を示した。
次に、この光電変換素子の外周をエポキシ樹脂とガラスで封止し、６０℃に加熱したオーブンに１００時間入れた。その結果、開放電圧０．９１Ｖ、短絡電流密度６．０６ｍＡ／ｃｍ２、形状因子０．６１、変換効率３．３６％という性能が得られた。この値は、耐久性試験後の低下率が初期値の９７．７％であり、良好な耐久性を有していることが分かる。得られた結果を表６に示す。
【０１９７】
【化２３】
2018113437.tif 000030
【０１９８】
【表６】
2018113437.tif 000031
【０１９９】
実施例１と実施例１８〜２０より、０．５ｍＭに調整した増感色素に対する共吸着剤の濃度が、０．５ｍＭ〜１．５ｍＭの範囲内では非常に良好な特性を有しており、３．０ｍＭ用いた場合には０．５〜１．５ｍＭに比較すると若干特性が低くなるものの、良好な特性を有していることが分かる。
【０２００】
実施例１と実施例２１〜２４より、本発明において用いられる有機溶媒としては、様々な溶媒を用いても良好な特性を有することが分かる。
【０２０１】
実施例１と実施例２５と実施例２６より、本発明において色素を吸着する時の温度や時間は、様々な条件を用いても良好な特性を有することが分かる。
【０２０２】
（実施例２８〜３１）
実施例１における０．５ｍＭに調整した例示化合物（Ｂ−５）で示される増感色素を、表７に記載の増感色素に変更した以外は実施例１と同様にして光電変換素子を作製し、評価した。その結果を表７に示す。
【０２０３】
【表７】
2018113437.tif 000032
【０２０４】
実施例１と実施例２８〜３１を比較すると、全て良好な変換効率を有しているが、増感色素としては例示化合物（Ｂ−５）に対して例示化合物（Ｂ−６）と例示化合物（Ｂ−２１）がほぼ同等、例示化合物（Ｂ−１３）と例示化合物（Ｂ−１９）は若干変換効率が低いことが分かる。
【０２０５】
（実施例３２）
実施例１における例示化合物（Ｂ−５）を、例示化合物（Ｂ−３７）に変更した以外は実施例１と同様にして光電変換素子を作製し、評価した。その結果、開放電圧０．９５Ｖ、短絡電流密度６．８５ｍＡ／ｃｍ２、形状因子０．６７、変換効率４．３６％と良好な値を示した。
【０２０６】
（実施例３３）
実施例３２で作製した光電変換素子の外周をエポキシ樹脂とガラスで封止し、６０℃に加熱したオーブンに１００時間入れた。その結果、開放電圧０．９３Ｖ、短絡電流密度６．９２ｍＡ／ｃｍ２、形状因子０．６６、変換効率４．２４％と良好な値を示した。耐久性試験後の変換効率は、初期値の９７％であり、良好な耐久性を有していることが分かる。
【０２０７】
（実施例３４）
実施例１における例示化合物（Ｂ−５）を、例示化合物（Ｂ−３８）に変更した以外は実施例１と同様にして光電変換素子を作製し、評価した。その結果、開放電圧０．９４Ｖ、短絡電流密度６．９２ｍＡ／ｃｍ２、形状因子０．６６、変換効率４．２９％と良好な値を示した。
【０２０８】
（実施例３５）
実施例３４で作製した光電変換素子の外周をエポキシ樹脂とガラスで封止し、６０℃に加熱したオーブンに１００時間入れた。その結果、開放電圧０．９２Ｖ、短絡電流密度７．１５ｍＡ／ｃｍ２、形状因子０．６５、変換効率４．２７％と良好な値を示した。耐久性試験後の変換効率は、初期値の９９％であり、良好な耐久性を有していることが分かる。
【０２０９】
（比較例２４）
実施例３２における例示化合物（Ｃ−１２）を、上記化合物（Ｅ−２）に変更した以外は実施例３２と同様にして光電変換素子を作製し、評価した。その結果、開放電圧０．８８Ｖ、短絡電流密度４．３５ｍＡ／ｃｍ２、形状因子０．５９、変換効率２．２５％と実施例３２に比較して低い効率であった。増感色素（Ｅ−２）を共吸着剤の代わりとして用いたが、本発明の共吸着剤のような効果は得られず、特性が低かった。
【０２１０】
（比較例２５）
実施例３４における例示化合物（Ｃ−１２）を、上記化合物（Ｅ−２）に変更した以外は実施例３４と同様にして光電変換素子を作製し、評価した。その結果、開放電圧０．８９Ｖ、短絡電流密度４．４３ｍＡ／ｃｍ２、形状因子０．５８、変換効率２．２８％と実施例３４に比較して低い効率であった。増感色素（Ｅ−２）を共吸着剤の代わりとして用いたが、本発明の共吸着剤のような効果は得られず、特性が低かった。
【０２１１】
（実施例３６、参考例１）
実施例９で作製した光電変換素子のＦＴＯガラス基板上に、吸光波長制御層１２として全光線透過率が９０％であり、波長３８５ｎｍ以下の紫外領域の光を９９％カットするＵＶカットフィルム（日本理化製紙社製ＵＶ５０）を図３のように貼り付け、白色ＬＥＤ２００ｌｕｘ環境下での特性値を実施例９と比較評価した。その後、作用電極側からソーラーシミュレーター（ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ２）から発生した疑似太陽光を１５０時間連続照射し、再度、白色ＬＥＤ２００ｌｕｘ環境下での特性値をＵＶカットフィルムの有無で比較した。
その結果、ＵＶカットフィルム有りの場合（実施例３６）、疑似太陽光１５０時間連続照射後も出力低下−１．７６％と良好な値を示した。一方で、ＵＶカットフィルム無しの場合（参考例１）、疑似太陽光１５０時間連続照射後では、出力低下−６８．８２％となった。このことから、白色ＬＥＤ２００ｌｕｘ環境下での特性値を維持するためには、ＵＶカットフィルムが有効であることが分かる。
【０２１２】
【表８】
2018113437.tif 000033
【０２１３】
（実施例３７）
本実施例では実施例３６で作製した光電変換素子について図４に示すフレーム構造を形成する。実施例３６で作製した光電変換素子を、封止樹脂２４としてアクリル硬化樹脂（ＴＢ−３０３５Ｂ、スリーボンド社製）を用いてカバーガラス２２で封止した。なお、ここでは取出電極２３を形成し、封止している。更に、封止したサンプルについて、ポリカーボネート樹脂２７とカーボンゴム２５と金属ピン２６から構成されるフレーム構造を形成し、白色ＬＥＤ５００ｌｕｘ環境下での特性を評価した。フレーム構造は、ポリカーボネート樹脂からなる上筐体と下筐体を超音波溶着装置（２０００Ｘｄｔ、ブランソン社製）を用いて作製した。溶着条件としては、コラプス：０．１５ｍｍ、振幅：４０％、シリンダー圧力：２００ｋＰａ、トリガー圧力：２２Ｎとした。
その結果、開放電圧：０．８５Ｖ、短絡電流密度：４１．３μＡ／ｃｍ２、形状因子：０．７６、出力電力：２６．６８μＷ／ｃｍ２であった。
【０２１４】
（実施例３８）
実施例１における酸化チタン（日本アエロジル社製Ｐ−２５）を、酸化亜鉛（シーアイ化成社製）に変更した以外は実施例１と同様にして光電変換素子を作製し、評価した。その結果、開放電圧０．８０Ｖ、短絡電流密度５．４０ｍＡ／ｃｍ２、形状因子０．６３、変換効率２．７２％を示した。実施例１の酸化チタンを用いたものには及ばないが、良好な特性を示した。
【０２１５】
（実施例３９）
実施例１における酸化チタン（日本アエロジル社製Ｐ−２５）を、酸化スズ（シーアイ化成社製）に変更した以外は実施例１と同様にして光電変換素子を作製し、評価した。その結果、開放電圧０．７７Ｖ、短絡電流密度５．９０ｍＡ／ｃｍ２、形状因子０．６６、変換効率３．００％を示した。実施例１の酸化チタンを用いたものには及ばないが、良好な特性を示した。
【０２１６】
以上明らかなように、本発明の増感色素と共吸着剤を組み合わせることで、良好な変換効率と高い耐久性を有していることが分かる。また、いずれの本発明の増感色素と共吸着剤の組み合わせは、ＨＰＬＣにて簡便に検出できるため、色素溶液の管理方法が容易となることが明らかである。
【符号の説明】
【０２１７】
１  基板
２  第１電極
３  ブロッキング層
４  電子輸送層
５  増感色素
６  共吸着剤
７  電荷移動層
８  第２電極
９、１０  リードライン
１１  電子輸送性化合物
１２  吸光波長制御層
２０  光電変換素子
２１  第１基板
２２  カバーガラス
２３  取出電極
２４  封止樹脂
２５  カーボンゴム
２６  金属ピン
２７  ポリカーボネート樹脂
【先行技術文献】
【特許文献】
【０２１８】
【特許文献１】特開平１−２２０３８０号公報
【特許文献２】特開平１１−８６９１６号公報
【特許文献３】特開平１１−２３８９０５号公報
【特許文献４】特開平１１−１４４７７３号公報
【特許文献５】特開２０００−１０６２２３号公報
【非特許文献】
【０２１９】
【非特許文献１】Nature, Vol.353 (1991) 737
【非特許文献２】J. Am. Chem. Soc., Vol.115 (1993) 6382
【非特許文献３】Chem. Lett., 753(1998)
【非特許文献４】J. Phys. Chem. B, Vol.101,4490(1997)
【非特許文献５】Chem. Commun., 569(2001)
【非特許文献６】Chem. Commun., 252(2003)
【非特許文献７】J. Phys. Chem., Vol.91, 2342(1987)
【非特許文献８】Thin. Solid. Films., Vol.257 ,144(1995)
【非特許文献９】Chem. Commun., 3036,(2003)
【非特許文献１０】J. Am. Chem. Soc., Vol.126, 12218(2004)
【非特許文献１１】Sol. Energy Mater. Sol. Cells, Vol.93, 1143(2009)
【非特許文献１２】Chem. Commun., Vol.51, 12795(2015)
【非特許文献１３】Semicond. Sci. Technol., 10 (1995) 1689
【非特許文献１４】Electrochemistry, 70 (2002) 432
【非特許文献１５】Synthetic Metals, 89 (1997) 215
【非特許文献１６】Nature, 398 (1998) 583
【非特許文献１７】Chem. Lett., (1997) 471
【非特許文献１８】Appl. Phys. Lett., Vol.79, 2085(2001)
【非特許文献１９】Adv. Mater., Vol.17, 813(2005)
【非特許文献２０】J. Am. Chem. Soc., Vol.123, 1613(2001)
【非特許文献２１】Langmuir, Vol.24, 5636(2008)
【非特許文献２２】Adv. Mater., Vol.15, 2101(2003)
【非特許文献２３】Appl.Phys. Lett., Vol.94, 073308(2009)
【図１】
2018113437.tif 000042
【図２】
2018113437.tif 000043
【図３】
2018113437.tif 000044
【図４】
2018113437.tif 000045
【図５】
2018113437.tif 000046
【図６】
2018113437.tif 000047