(57)【要約】【課題】低温定着性に優れ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制でき、更に耐熱保存性にも優れるトナーを得ることが可能な静電荷像現像用トナーの製造方法を提供する。【解決手段】工程（１）：非晶性複合樹脂及び結晶性樹脂を水系媒体中で凝集させて凝集粒子の分散液を得る工程と、工程（２）：得られた凝集粒子を融着させて融着粒子の分散液を得る工程と、工程（３）：得られた融着粒子の分散液を１０℃／ｍｉｎ以上の速度で冷却する工程と、を有する静電荷像現像用トナーの製造方法であって、  非晶性複合樹脂が、ポリエステル樹脂セグメント、及び、炭素数６以上２２以下の炭化水素基を有するビニルモノマー由来の構成単位を含有するビニル系樹脂セグメントを含む、静電荷像現像用トナーの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
工程（１）：非晶性複合樹脂及び結晶性樹脂を水系媒体中で凝集させて凝集粒子の分散液を得る工程と、
工程（２）：得られた凝集粒子を融着させて融着粒子の分散液を得る工程と、
工程（３）：得られた融着粒子の分散液を１０℃／ｍｉｎ以上の速度で冷却する工程と、
を有する静電荷像現像用トナーの製造方法であって、
非晶性複合樹脂が、ポリエステル樹脂セグメント、及び、炭素数６以上２２以下の炭化水素基を有するビニルモノマー由来の構成単位を含有するビニル系樹脂セグメントを含む、静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項２】
結晶性樹脂が、炭素数４以上１６以下のα，ω−脂肪族ジオールを８０モル％以上含むアルコール成分と炭素数４以上１６以下の脂肪族ジカルボン酸を８０モル％以上含むカルボン酸成分との重縮合物である結晶性ポリエステル樹脂である、請求項１に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項３】
非晶性複合樹脂のビニルモノマー由来の構成単位における、炭化水素基が、炭素数１０以上２０以下である、請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項４】
非晶性複合樹脂のポリエステル樹脂セグメントのアルコール成分が２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのプロピレンオキサイド付加物を８０モル％以上含む、請求項１〜３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項５】
非晶性複合樹脂が、水酸基又はカルボキシ基を有する炭化水素ワックス由来の構成成分を含有する、請求項１〜４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項６】
非晶性複合樹脂中の、水酸基又はカルボキシ基を有する炭化水素ワックス由来の構成成分の含有量が１質量％以上２０質量％以下である、請求項１〜５のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項７】
工程（１）の非晶性複合樹脂と結晶性樹脂との質量比〔非晶性複合樹脂／結晶性樹脂〕が、５０／５０以上９５／５以下である、請求項１〜６のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項８】
工程（１）が、下記の工程（１−１）及び工程（１−２）である、請求項１〜７のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
工程（１−１）：水系媒体中で結晶性樹脂の存在下で、非晶性複合樹脂を含む樹脂粒子（Ｘ）を、凝集させて、凝集粒子（１）を得る工程
工程（１−２）：工程（１−１）で得られた凝集粒子（１）に、非晶性樹脂を含有する樹脂粒子（Ｚ）を添加して、凝集粒子（１）に樹脂粒子（Ｚ）を付着してなる凝集粒子（２）を得る工程
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真の分野においては、電子写真システムの発展に伴い、高画質化及び高速化に対応した静電荷像現像用トナーの開発が求められている。低温での定着性に優れるトナーを得る方法として、従来より結着樹脂として使用されている非晶性樹脂に加えて、結晶性樹脂を使用し、微細な樹脂粒子等を水系媒体中で凝集、融着させてトナーを得る、凝集融着法（乳化凝集法、凝集合一法）によるトナーの製造が行われている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、炭素数１０以上１２以下のα，ω−アルカンジオールを含み平均炭素数が１０以上１２以下のアルコール成分とコハク酸を含む酸成分とを重縮合して得られる結晶性ポリエステル及び非晶質ポリエステルをコア部分に有し、非晶質ポリエステルをシェル部分に有するコアシェル粒子を凝集融着法で得た後、該コアシェル粒子の分散液を毎分２５℃以上５０℃以下の冷却速度で冷却させることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法が記載され、印刷物のＯＨＰ透過性に優れた静電荷像現像用トナーが得られることが記載されている。
【０００４】
また、特許文献２には、モル平均炭素数が８〜１２であるモノマーを用いて得られるポリエステル部分を有する結晶性ポリエステル（Ａ）を含有する樹脂粒子と、ポリエステルセグメント及び付加重合系樹脂セグメントを含み、該付加重合系樹脂セグメント中、３質量％以上１５質量％以下の両反応性モノマー由来の構成成分を含む非晶質複合樹脂（Ｂ）を含有する樹脂粒子と、を含む凝集体Ｘを、水系媒体中で得る工程Ｉ、及び前記凝集体Ｘを融着する工程ＩＩ、を有し、前記結晶性ポリエステル（Ａ）と非晶質複合樹脂（Ｂ）の質量比（結晶性ポリエステル（Ａ）／非晶質複合樹脂（Ｂ））が１／９９〜４０／６０である、静電荷像現像用トナーの製造方法が記載され、低温定着性と耐熱保存性を両立し、得られた印刷物の耐折り曲げ性に優れる静電荷像現像用トナーが得られることが記載されている。
【０００５】
更に、特許文献３には、ポリエステル樹脂部分とビニル系樹脂部分とを有する非晶質の複合樹脂と結晶性ポリエステルを含有するトナー用結着樹脂組成物であって、前記複合樹脂が、融点が６０〜１１０℃である水酸基を有する炭化水素ワックス由来の構造部位を０．５〜１０質量％含み、前記結晶性ポリエステルが、炭素数６〜１２の脂肪族ジオールを含む原料モノマーを用いて得られる、トナー用結着樹脂組成物が記載され、該結着樹脂組成物を含有するトナーが低温定着性と保存性を両立できることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１４−１３０２５４号公報
【特許文献２】特開２０１４−２３５４０９号公報
【特許文献３】特開２０１５−７７６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、凝集融着法でトナー粒子を作製する場合、結着樹脂に結晶性樹脂を混合してトナーの低温定着性を向上させても、経時的に低温定着性が低下するという課題があることがわかってきた。
そこで、本発明は、結晶性樹脂を使用して凝集融着法によりトナーを製造する場合であっても、低温定着性に優れ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制でき、更に耐熱保存性にも優れるトナーを得ることが可能な静電荷像現像用トナーの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、結晶性樹脂を使用したトナーの特性に影響する要因が、トナー粒子中の結晶性樹脂の分散状態にあると考えて検討を行った。その結果、結晶性樹脂と特定の構成成分を有する非晶性複合樹脂を組み合わせ、融着工程後に急速に冷却することにより、凝集融着法によりトナーを製造する場合であっても、低温定着性に優れ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制でき、更に耐熱保存性にも優れるトナーが得られることを見出した。
【０００９】
すなわち、本発明は、
工程（１）：非晶性複合樹脂及び結晶性樹脂を水系媒体中で凝集させて凝集粒子の分散液を得る工程と、
工程（２）：得られた凝集粒子を融着させて融着粒子の分散液を得る工程と、
工程（３）：得られた融着粒子の分散液を１０℃／ｍｉｎ以上の速度で冷却する工程と、
を有する静電荷像現像用トナーの製造方法であって、
非晶性複合樹脂が、ポリエステル樹脂セグメント、及び、炭素数６以上２２以下の炭化水素基を有するビニルモノマー由来の構成単位を含有するビニル系樹脂セグメントを含む、静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、結晶性樹脂を使用して凝集融着法によりトナーを製造する場合であっても、低温定着性に優れ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制でき、更に耐熱保存性にも優れるトナーを得ることが可能な静電荷像現像用トナーの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
［静電荷像現像用トナーの製造方法］
本発明の静電荷像現像用トナー（本明細書中、単に「トナー」ともいう。）の製造方法は、前述の工程（１）〜（３）を含み、非晶性複合樹脂が、ポリエステル樹脂セグメント、及び、炭素数６以上２２以下の炭化水素基を有するビニルモノマー由来の構成単位を含有するビニル系樹脂セグメントを含む。本発明の製造方法により得られるトナーが、低温定着性に優れ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制でき、更に耐熱保存性にも優れるトナーを提供できる理由は定かではないが、次のように考えられる。
結晶性樹脂は、他の結着樹脂を構成する樹脂成分と必ずしも相溶性が良好ではないため、結晶性樹脂に由来する結晶ドメインのサイズが徐々に拡大しやすい。その結果、結晶性樹脂と他の結着樹脂との界面が相対的に減少し、トナー定着時に結晶性樹脂の溶融とともに周囲の非晶質樹脂を溶融しにくくなることで、低温定着性が低下する。また、結晶ドメインが拡大することで、高温での耐熱保存性も低下する。特に、混練工程のない凝集融着法でのトナーの製造においては、結晶性樹脂を非晶質樹脂中に十分に分散させることができず、結晶性樹脂を微分散化して結晶化させることが困難になっていると考えられる。
【００１２】
本発明の製造方法においては、結晶性樹脂をトナー粒子中に微分散化させるための手法として、結晶性樹脂と、ポリエステル樹脂セグメント、及び、炭素数６以上２２以下の炭化水素基を有するビニルモノマー由来の構成単位を含有するビニル系樹脂セグメントを含む非晶性複合樹脂と、を使用する。
非晶性複合樹脂に炭素数６以上２２以下の炭化水素基を有するビニルモノマー由来の構成単位を含有するビニル系樹脂セグメントを持たせることで、水系媒体中では、これらの構成成分が疎水場を形成し、その周りを比較的親水性のポリエステル樹脂セグメントが囲むように粒子を形成すると考えられる。また、炭素数６以上２２以下の炭化水素基を有するビニルモノマー由来の構成単位を含有するビニル系樹脂セグメントが結晶性樹脂の結晶核剤として作用するため、トナー粒子形成時に結晶性樹脂がトナー粒子中で微細に分散した状態で素早く結晶化して微細な結晶ドメインを形成できる。そして、各結晶核から結晶化が進行するが、既に多量の結晶核が非晶性複合樹脂中に微分散している状態であるため、結晶性樹脂に由来する結晶ドメインの肥大化を抑制することができると考えられる。
【００１３】
また、本発明の製造方法においては、融着粒子の分散液を急速に冷却する（工程（３））。この操作により、結晶の核生成項が優位になり、トナー粒子中に結晶ドメインが大きく成長する前に、結晶性樹脂に由来する結晶核を多量に生成させることが可能になると考えられる。
これらの理由により、結晶性樹脂を使用して凝集融着法によりトナーを製造する場合であっても、トナー中の非晶性複合樹脂中に結晶性樹脂を微分散することができ、その結果、低温定着性及び耐熱保存性に優れ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制できるトナーを得ることが可能になるものと考えられる。
【００１４】
＜工程（１）＞
〔非晶性複合樹脂（Ａ）〕
非晶性複合樹脂（以下、「非晶性複合樹脂（Ａ）」ともいう）は、優れた低温定着性、かつ経時的な低温定着性の低下抑制、及び優れた耐熱保存性の観点から、ポリエステル樹脂セグメント、及び、炭素数６以上２２以下の炭化水素基を有するビニルモノマー由来の構成単位を含有するビニル系樹脂セグメントを含む。
本発明において、樹脂が結晶性であるか非晶性であるかについては、結晶性指数により判定される。結晶性指数は、実施例に記載の測定方法における、軟化点と吸熱の最大ピーク温度との比（軟化点（℃）／吸熱の最大ピーク温度（℃））で定義される。非晶性樹脂とは、結晶性指数が１．４超又は０．６未満の樹脂を意味する。
結晶性指数は、実施例に記載の方法により求められる。結晶性指数は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。
【００１５】
（ポリエステル樹脂セグメント）
ポリエステル樹脂セグメントは、優れた低温定着性、かつ経時的な低温定着性の低下抑制、及び優れた耐熱保存性の観点から、アルコール成分（Ａ−ａｌ）とカルボン酸成分（Ａ−ａｃ）とを重縮合して得られるポリエステル樹脂からなるセグメントである。
【００１６】
アルコール成分（Ａ−ａｌ）は、優れた低温定着性、かつ経時的な低温定着性の低下抑制、及び優れた耐熱保存性の観点から、好ましくはビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物を含み、より好ましくは式（Ｉ）：
【化１】
2018013589.tif 000002
〔式中、ＯＲ1及びＲ1Ｏはアルキレンオキシドであり、Ｒ1は炭素数２又は３のアルキレン基、好ましくはプロピレン基、ｘ及びｙはアルキレンオキシドの平均付加モル数を示す正の数を示し、ｘとｙの和は１以上、好ましくは１．５以上であり、そして、１６以下、好ましくは８以下、より好ましくは４以下である〕で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物を含む。
【００１７】
アルコール成分（Ａ−ａｌ）中、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、優れた低温定着性、かつ経時的な低温定着性の低下抑制、及び優れた耐熱保存性の観点から、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上、更に好ましくは９８モル％以上であり、そして、１００モル％以下であり、そして、更に好ましくは１００モル％である。
【００１８】
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物は、好ましくは、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物（ポリオキシエチレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）及びビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物（ポリオキシプロピレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）から選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくはビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物である。
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のアルキレンオキサイドの平均付加モル数は、優れた低温定着性、かつ経時的な低温定着性の低下抑制、及び優れた耐熱保存性の観点から、好ましくは１以上、より好ましくは１．２以上、更に好ましくは１．５以上であり、そして、好ましくは１６以下、より好ましくは１２以下、更に好ましくは８以下、更に好ましくは４以下である。
【００１９】
アルコール成分（Ａ−ａｌ）は、優れた低温定着性、かつ経時的な低温定着性の低下抑制、及び優れた耐熱保存性の観点から、好ましくはビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物を８０モル％以上含み、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上、更に好ましくは９８モル％以上含み、そして、好ましくは１００モル％以下含み、そして、更に好ましくは１００モル％含む。
【００２０】
アルコール成分（Ａ−ａｌ）は、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物以外の他の多価アルコールを含有していてもよい。アルコール成分（Ａ−ａｌ）が含み得る他のアルコール成分としては、脂肪族ジオール、芳香族ジオール、脂環式ジオール、３価以上の多価アルコール、又はそれらの炭素数２以上４以下のアルキレンオキサイド（平均付加モル数１以上１６以下）付加物等が挙げられる。
他のアルコール成分としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等の脂肪族ジオール；ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）等の芳香族ジオール、又はそれらの炭素数４のアルキレンオキサイド（平均付加モル数１以上１６以下）付加物；水素添加ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン）等の脂環式ジオール、又はそれらの炭素数２以上４以下のアルキレンオキサイド（平均付加モル数２以上１２以下）付加物；グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール等の３価以上の多価アルコール、又はそれらの炭素数２以上４以下のアルキレンオキサイド（平均付加モル数１以上１６以下）付加物等が挙げられる。
これらのアルコール成分（Ａ−ａｌ）は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２１】
カルボン酸成分（Ａ−ａｃ）としては、ジカルボン酸、３価以上の多価カルボン酸、並びにそれらの無水物及びそれらの炭素数１以上３以下のアルキルエステル等が挙げられる。中でも、ジカルボン酸が好ましく、ジカルボン酸と３価以上の多価カルボン酸とを併用することがより好ましい。
【００２２】
ジカルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、及び脂環式ジカルボン酸が挙げられ、芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
カルボン酸成分（Ａ−ａｃ）には、遊離酸だけでなく、反応中に分解して酸を生成する無水物、及び各カルボン酸の炭素数１以上３以下のアルキルエステルも含まれる。
芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられる。これらの中でも、優れた低温定着性、かつ経時的な低温定着性の低下抑制、及び優れた耐熱保存性の観点から、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。
脂肪族ジカルボン酸は、優れた低温定着性、かつ経時的な低温定着性の低下抑制、及び優れた耐熱保存性の観点から、その炭素数が、好ましくは２以上、より好ましくは３以上であり、そして、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下である。
炭素数２以上３０以下の脂肪族ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、アゼライン酸、炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸等が挙げられる。炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸としては、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等が挙げられる。
これらの中でも、テレフタル酸、フマル酸、セバシン酸から選ばれる少なくとも１種が好ましく、優れた低温定着性、かつ経時的な低温定着性の低下抑制、及び優れた耐熱保存性の観点から、これらを組み合わせて使用することがより好ましい。
【００２３】
３価以上の多価カルボン酸は、優れた低温定着性、かつ経時的な低温定着性の低下抑制、及び優れた耐熱保存性の観点から、好ましくは３価のカルボン酸であり、より好ましくはトリメリット酸及びその無水物、更に好ましくはトリメリット酸無水物である。
３価以上の多価カルボン酸を含む場合の含有量は、優れた低温定着性、かつ経時的な低温定着性の低下抑制、及び優れた耐熱保存性の観点から、カルボン酸成分（Ａ−ａｃ）中、好ましくは３モル％以上、より好ましくは５モル％以上であり、そして、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下、更に好ましくは１５モル％以下である。
これらのカルボン酸成分（Ａ−ａｃ）は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２４】
アルコール成分（Ａ−ａｌ）の水酸基（ＯＨ基）に対するカルボン酸成分（Ａ−ａｃ）のカルボキシ基（ＣＯＯＨ基）のモル当量比（ＣＯＯＨ基／ＯＨ基）は、優れた低温定着性、かつ経時的な低温定着性の低下抑制、及び優れた耐熱保存性の観点から、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．８以上であり、そして、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．２以下である。
【００２５】
（ビニル系樹脂セグメント）
ビニル系樹脂セグメントは、優れた低温定着性、かつ経時的な低温定着性の低下抑制、及び優れた耐熱保存性の観点から、炭素数６以上２２以下の炭化水素基を有するビニルモノマー由来の構成単位を含有する。
炭化水素基を有するビニルモノマーは、好ましくは（メタ）アクリル酸エステルである。ここで、「（メタ）アクリル酸エステル」とは、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルを示す。
（メタ）アクリル酸エステルの場合、炭化水素基はエステルのアルコール側残基である。
ビニルモノマーの炭化水素基は、好ましくは飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基であり、好ましくは飽和脂肪族炭化水素基である。
ビニルモノマーの炭化水素基の炭素数は、優れた低温定着性、かつ経時的な低温定着性の低下抑制、及び優れた耐熱保存性の観点から、好ましくは８以上、より好ましくは１０以上、更に好ましくは１２以上、更に好ましくは１４以上であり、そして、好ましくは２０以下、より好ましくは１８以下である。
ビニルモノマーとしては、（メタ）アクリル酸（イソ）ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸（イソ）オクチル（以下、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルともいう）、（メタ）アクリル酸（イソ）デシル、（メタ）アクリル酸（イソ）ドデシル（以下、（メタ）アクリル酸（イソ）ラウリルともいう）、（メタ）アクリル酸（イソ）パルミチル、（メタ）アクリル酸（イソ）ステアリル、（メタ）アクリル酸（イソ）ベヘニル等が挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸（イソ）ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリルが好ましく、（メタ）アクリル酸（イソ）ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリルがより好ましく、メタクリル酸ステアリルが更に好ましい。
なお、「（イソ）」とは、ノルマル又はイソを意味する。
炭素数６以上２２以下の炭化水素基を有するビニルモノマー由来の構成単位の含有量は、優れた低温定着性、かつ経時的な低温定着性の低下抑制、及び優れた耐熱保存性の観点から、ビニル系樹脂セグメント中、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上であり、そして、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。
【００２６】
ビニル系樹脂セグメントは、優れた低温定着性、かつ経時的な低温定着性の低下抑制、及び優れた耐熱保存性の観点から、スチレン系化合物由来の構成単位を含有することが好ましい。
スチレン系化合物としては、置換又は無置換のスチレンが挙げられる。置換基としては、例えば、炭素数１以上５以下のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１以上５以下のアルコキシ基、スルホン酸基又はその塩等が挙げられる。
スチレン系化合物としては、スチレン、メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、スチレンスルホン酸又はその塩等が挙げられる。これらの中でもスチレンが好ましい。
スチレン系化合物由来の構成単位の含有量は、優れた低温定着性、かつ経時的な低温定着性の低下抑制、及び優れた耐熱保存性の観点から、ビニル系樹脂セグメント中、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上であり、そして、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８５質量％以下、更に好ましくは８０質量％以下である。
【００２７】
炭素数６以上２２以下の炭化水素基を有するビニルモノマー及びスチレン系化合物以外の原料ビニルモノマーとしては、（メタ）アクリル酸アルキル（アルキル基の炭素数１以上５以下）、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等の（メタ）アクリル酸アミノアルキルエステル類；エチレン、プロピレン、ブタジエン等のオレフィン類；塩化ビニル等のハロビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；ビニリデンクロリド等のハロゲン化ビニリデン；Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物等が挙げられる。
【００２８】
ビニル系樹脂セグメントは、優れた低温定着性、かつ経時的な低温定着性の低下抑制、及び優れた耐熱保存性の観点から、好ましくは、炭素数６以上２２以下の脂肪族炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位とスチレン由来の構成単位を含有する。
ビニル系樹脂セグメント中における、炭素数６以上２２以下の炭化水素基を有するビニルモノマー由来の構成単位及びスチレン系化合物由来の構成単位の総量は、優れた低温定着性、かつ経時的な低温定着性の低下抑制、及び優れた耐熱保存性の観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上であり、そして、１００質量％以下であり、そして、更に好ましくは１００質量％である。
【００２９】
非晶性複合樹脂（Ａ）は、両反応性モノマー由来の構成単位を含むことが好ましく、該両反応性モノマー由来の構成単位が、前述のビニル系樹脂セグメントと前述のポリエステル樹脂セグメントとの結合点となることが好ましい。
両反応性モノマーとしては、一分子内に、水酸基、カルボキシ基、エポキシ基、第１級アミノ基及び第２級アミノ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するビニルモノマーが挙げられる。これらの中でも、反応性の観点から、水酸基又はカルボキシ基を有するビニルモノマーが好ましく、カルボキシ基を有するビニルモノマーがより好ましい。
両反応性モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸等が挙げられる。これらの中でも、優れた低温定着性、かつ経時的な低温定着性の低下抑制、及び優れた耐熱保存性の観点から、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる少なくとも１種が好ましく、アクリル酸がより好ましい。
【００３０】
両反応性モノマー由来の構成単位の含有量は、結晶性樹脂（Ｂ）の非晶性複合樹脂（Ａ）への分散性を向上させる観点、並びに付加重合反応及び重縮合反応の反応制御の観点から、ポリエステル樹脂セグメントの原料であるアルコール成分（Ａ−ａｌ）全量１００モル部に対して、好ましくは１モル部以上、より好ましくは５モル部以上、更に好ましくは１０モル部以上、更に好ましくは１５モル部以上、であり、そして、好ましくは３０モル部以下、より好ましくは２５モル部以下、更に好ましくは２０モル部以下である。なお、両反応性モノマーを使用する場合であって、非晶性複合樹脂（Ａ）中の各セグメントの含有量を算出する場合、両反応性モノマー由来の構成単位はポリエステル樹脂セグメントの構成単位中に含まれるものとして算出する。
【００３１】
非晶性複合樹脂（Ａ）中のポリエステル樹脂セグメントの含有量は、優れた低温定着性、かつ経時的な低温定着性の低下抑制、及び優れた耐熱保存性の観点から、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは４５質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上であり、そして、優れた低温定着性、かつ経時的な低温定着性の低下抑制、及び優れた耐熱保存性の観点から、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下である。
非晶性複合樹脂（Ａ）中のポリエステル樹脂セグメントの含有量は、優れた低温定着性、かつ経時的な低温定着性の低下抑制、及び優れた耐熱保存性の観点から、ポリエステル樹脂セグメント及びビニル系樹脂セグメントの総含有量に対して、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは４５質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上であり、そして、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下、更に好ましくは８０質量％以下である。
【００３２】
非晶性複合樹脂（Ａ）中のビニル系樹脂セグメントの含有量は、優れた低温定着性、かつ経時的な低温定着性の低下抑制、及び優れた耐熱保存性の観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上であり、そして、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４５質量％以下である。
非晶性複合樹脂（Ａ）中のビニル系樹脂セグメントの含有量は、優れた低温定着性、かつ経時的な低温定着性の低下抑制、及び優れた耐熱保存性の観点から、ポリエステル樹脂セグメント及びビニル系樹脂セグメントの総含有量に対して、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。
非晶性複合樹脂（Ａ）中のポリエステル樹脂セグメントとビニル系樹脂セグメントとの総含有量は、優れた低温定着性、かつ経時的な低温定着性の低下抑制、及び優れた耐熱保存性の観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９３質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上であり、そして、１００質量％以下であり、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９８質量％以下、更に好ましくは９７質量％以下である。
【００３３】
（炭化水素ワックス由来の構成成分）
非晶性複合樹脂（Ａ）には、優れた低温定着性、かつ経時的な低温定着性の低下抑制、及び優れた耐熱保存性の観点から、水酸基又はカルボキシ基を有する炭化水素ワックス（以下「炭化水素ワックス（Ｗ１）」ともいう）由来の構成成分を含むことが好ましい。非晶性複合樹脂（Ａ）中、炭化水素ワックス（Ｗ１）由来の構成成分は、好ましくは、ポリエステル樹脂セグメントに結合している。
炭化水素ワックス（Ｗ１）は、優れた低温定着性、かつ経時的な低温定着性の低下抑制、及び優れた耐熱保存性の観点から、水酸基又はカルボキシ基を有する炭化水素ワックスであり、水酸基及びカルボキシ基のいずれか一方、又は両方を有していてもよいが、ポリエステルとの反応性の観点、並びに、優れた低温定着性、かつ経時的な低温定着性の低下抑制、及び優れた耐熱保存性の観点から、水酸基及びカルボキシ基の両方を有する炭化水素ワックスが好ましい。
炭化水素ワックス（Ｗ１）は、炭化水素ワックスを公知の方法で変性させて得られる。炭化水素ワックス（Ｗ１）の原料としては、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス等が挙げられる。これらの中でも、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスが好ましい。原料となるパラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの市販品としては、「ＨＮＰ−１１」、「ＨＮＰ−９」、「ＨＮＰ−１０」、「ＦＴ−００７０」、「ＨＮＰ−５１」、「ＦＮＰ−００９０」（以上、日本精蝋株式会社製）等が挙げられる。
【００３４】
水酸基を有する炭化水素ワックスは、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の炭化水素ワックスを酸化処理により変性させて得られるものである。酸化処理の方法としては、例えば、特開昭６２−７９２６７号公報、特開２０１０−１９７９７９号公報に記載の方法等が挙げられる。具体的には、炭化水素ワックスをホウ酸の存在下で酸素を含有するガスで液相酸化する方法がある。
水酸基を有する炭化水素ワックスの市販品としては、「ユニリン７００」、「ユニリン４２５」、「ユニリン５５０」（以上、ベーカー ペトロライト社製）等が挙げられる。
【００３５】
カルボキシ基を有する炭化水素ワックスとしては、酸変性ワックスが挙げられ、前述のパラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の炭化水素ワックスに、カルボキシ基を導入することで得ることできる。酸変性の方法としては、例えば、特開２００６−３２８３８８号公報、特開２００７−８４７８７号公報等に記載の方法が挙げられる。具体的には、炭化水素ワックスの溶融物に、ＤＣＰ（ジクミルパーオキサイド）等の有機過酸化化合物（反応開始剤）とカルボン酸化合物を添加して反応させることで、カルボキシ基を導入することができる。
カルボキシ基を有する炭化水素ワックスの市販品としては、例えば、ハイワックス１１０５Ａ（無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン共重合体、三井化学株式会社製）等が挙げられる。
【００３６】
水酸基及びカルボキシ基を有する炭化水素ワックスは、例えば、前述の水酸基を有する炭化水素ワックスの酸化処理と同様の方法で得ることができる。
水酸基及びカルボキシ基を有する炭化水素ワックスの市販品としては、「パラコール６４２０」、「パラコール６４７０」、「パラコール６４９０」（以上、日本精蝋株式会社製）等が挙げられる。
【００３７】
炭化水素ワックス（Ｗ１）の水酸基価は、ポリエステルとの反応性の観点、並びに、優れた低温定着性、かつ経時的な低温定着性の低下抑制、及び優れた耐熱保存性の観点から、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００３８】
炭化水素ワックス（Ｗ１）の酸価は、優れた低温定着性、かつ経時的な低温定着性の低下抑制、及び優れた耐熱保存性の観点から、好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００３９】
炭化水素ワックス（Ｗ１）の水酸基価と酸価の合計は、優れた低温定着性、かつ経時的な低温定着性の低下抑制、及び優れた耐熱保存性の観点から、好ましくは４１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは５５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは２１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１７５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
なお、炭化水素ワックス（Ｗ１）の水酸基価及び酸価は、実施例に記載の方法により求められる。
【００４０】
炭化水素ワックス（Ｗ１）の融点は、優れた低温定着性、かつ経時的な低温定着性の低下抑制、及び優れた耐熱保存性の観点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上、更に好ましくは７３℃以上であり、そして、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１１０℃以下、更に好ましくは１００℃以下、更に好ましくは９５℃以下、更に好ましくは８０℃以下である。
【００４１】
炭化水素ワックス（Ｗ１）の数平均分子量は、優れた低温定着性、かつ経時的な低温定着性の低下抑制、及び優れた耐熱保存性の観点から、好ましくは５００以上、より好ましくは６００以上、更に好ましくは７００以上であり、そして、好ましくは２０００以下、より好ましくは１７００以下、更に好ましくは１５００以下である。
【００４２】
非晶性複合樹脂（Ａ）中の炭化水素ワックス（Ｗ１）由来の構成成分の含有量は、優れた低温定着性、かつ経時的な低温定着性の低下抑制、及び優れた耐熱保存性の観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは３質量％以上であり、そして、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１２質量％以下、更に好ましくは８質量％以下である。
【００４３】
（非晶性複合樹脂（Ａ）の物性）
非晶性複合樹脂（Ａ）の軟化点は、優れた低温定着性、かつ経時的な低温定着性の低下抑制、及び優れた耐熱保存性の観点から、好ましくは７０℃以上、より好ましくは９０℃以上、更に好ましくは１００℃以上であり、そして、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１３０℃以下である。
【００４４】
非晶性複合樹脂（Ａ）のガラス転移温度は、優れた低温定着性、かつ経時的な低温定着性の低下抑制、及び優れた耐熱保存性の観点から、好ましくは３０℃以上、より好ましくは３５℃以上、更に好ましくは４０℃以上であり、そして、好ましくは７０℃以下、より好ましくは６０℃以下、更に好ましくは５５℃以下である。
【００４５】
非晶性複合樹脂（Ａ）の酸価は、後述する樹脂粒子（Ｘ）の分散安定性を向上させる観点、並びに、優れた低温定着性、かつ経時的な低温定着性の低下抑制、及び優れた耐熱保存性の観点から、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００４６】
前述の軟化点、ガラス転移温度及び酸価は、実施例に記載の方法により求められる。非晶性複合樹脂（Ａ）の軟化点、ガラス転移温度及び酸価は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。
なお、非晶性複合樹脂（Ａ）を２種以上組み合わせて使用する場合は、それらの混合物として得られた軟化点、ガラス転移温度及び酸価の値がそれぞれ前述の範囲内であることが好ましい。
【００４７】
（非晶性複合樹脂（Ａ）の製造）
非晶性複合樹脂（Ａ）は、例えば、以下の（ｉ）〜（iii）のいずれかの方法により製造することができるが、以下の（ｉ）の方法により製造することが、重縮合反応の反応温度の自由度が高い点から好ましい。
（ｉ）アルコール成分（Ａ−ａｌ）及びカルボン酸成分（Ａ−ａｃ）による重縮合反応の後に、ビニル系樹脂セグメントの原料ビニルモノマー及び両反応性モノマーによる付加重合反応を行う方法
なお、非晶性複合樹脂（Ａ）に水酸基又はカルボキシ基を有する炭化水素ワックス（Ｗ１）由来の構成成分を含ませたい場合は、アルコール成分及びカルボン酸成分による重縮合反応を、炭化水素ワックス（Ｗ１）の存在下で行うとよい。
また、反応性の観点から、ビニル系樹脂セグメントの原料ビニルモノマーとともに両反応性モノマーが反応系に供給されることが好ましい。また、反応性の観点から、エステル化触媒、エステル化助触媒等の触媒を用いてもよく、更にラジカル重合開始剤及びラジカル重合禁止剤を用いてもよい。
また、カルボン酸成分（Ａ−ａｃ）は、一部を重縮合反応に供し、次いで付加重合反応を行った後に再度反応温度を上昇させ、残部を反応系に添加することが、重縮合反応及び必要に応じて両反応性モノマーとの反応を更に進めることができるためより好ましい。
【００４８】
（ｉｉ）ビニル系樹脂セグメントの原料ビニルモノマー及び両反応性モノマーによる付加重合反応の後に、ポリエステル樹脂セグメントの原料モノマーによる重縮合反応を行う方法
（ｉｉｉ）アルコール成分（Ａ−ａｌ）及びカルボン酸成分（Ａ−ａｃ）による重縮合反応とビニル系樹脂セグメントの原料ビニルモノマー及び両反応性モノマーによる付加重合反応とを並行して行う方法
前述の（ｉ）〜（ｉｉｉ）の方法の重縮合反応及び付加重合反応は、いずれも、同一容器内で行うことが好ましい。
【００４９】
重縮合反応の温度は、非晶性複合樹脂（Ａ）の生産性の観点から、好ましくは１８０℃以上、より好ましくは２００℃以上であり、そして、好ましくは２６０℃以下、より好ましくは２５０℃以下である。
また、重合の後半に反応系を減圧することにより、反応を促進させることが好ましい。
【００５０】
重縮合反応に好適に用いられるエステル化触媒としては、酸化ジブチル錫、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）等の錫化合物や、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物等が挙げられる。
エステル化触媒の使用量は、反応性の観点から、アルコール成分（Ａ−ａｌ）とカルボン酸成分（Ａ−ａｃ）との総量１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上であり、そして、好ましくは５質量部以下、より好ましくは２質量部以下である。
【００５１】
エステル化助触媒としては、ピロガロール、３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸、３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸エステル等のピロガロール化合物；２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体；エピガロカテキン、エピガロカテキンガレート等のカテキン誘導体等が挙げられ、反応性の観点から、没食子酸が好ましい。
重縮合反応におけるエステル化助触媒の使用量は、反応性の観点から、アルコール成分（Ａ−ａｌ）とカルボン酸成分（Ａ−ａｃ）との総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上、より好ましくは０．０１質量部以上であり、そして、好ましくは０．５質量部以下、より好ましくは０．２質量部以下である。
【００５２】
重縮合反応におけるラジカル重合禁止剤としては、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール等を使用することができる。
ラジカル重合禁止剤の使用量は、アルコール成分（Ａ−ａｌ）とカルボン酸成分（Ａ−ａｃ）との総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上、より好ましくは０．００５質量部以上であり、そして、好ましくは０．５質量部以下、より好ましくは０．２質量部以下である。
【００５３】
付加重合反応の温度は、使用するラジカル重合開始剤の種類等によって異なるが、非晶性複合樹脂（Ａ）の生産性の観点から、好ましくは１１０℃以上、より好ましくは１３０℃以上、更に好ましくは１５０℃以上であり、そして、好ましくは２２０℃以下、より好ましくは２００℃以下、更に好ましくは１８０℃以下である。
【００５４】
また、重合の後半に反応系を減圧することにより、反応を促進させることが好ましい。
付加重合反応の重合開始剤としては、ジブチルパーオキサイド等の過酸化物、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物等の公知のラジカル重合開始剤を使用することができる。
ラジカル重合開始剤の使用量は、ビニル系樹脂セグメントの原料ビニルモノマー１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上であり、そして、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下である。
【００５５】
炭化水素ワックス（Ｗ１）の使用量は、優れた低温定着性、かつ経時的な低温定着性の低下抑制、及び優れた耐熱保存性の観点から、非晶性複合樹脂（Ａ）を構成する原料中の炭化水素ワックス（Ｗ１）の含有量として、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは３質量％以上であり、そして、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１２質量％以下、更に好ましくは８質量％以下となる量である。
なお、非晶性複合樹脂（Ａ）に含まれる炭化水素ワックス（Ｗ１）由来の構成成分とは、該炭化水素ワックス（Ｗ１）がエステル結合している部位である。
【００５６】
〔結晶性樹脂（Ｂ）〕
結晶性樹脂（Ｂ）は、優れた低温定着性、かつ経時的な低温定着性の低下抑制、及び優れた耐熱保存性の観点から、好ましくは結晶性ポリエステル樹脂である。
本発明において、結晶性樹脂とは、前述の結晶性指数が０．６以上１．４以下のものである。
結晶性樹脂の結晶性指数は、優れた低温定着性、かつ経時的な低温定着性の低下抑制、及び優れた耐熱保存性の観点から、好ましくは０．８以上、より好ましくは０．９以上であり、そして、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．２以下である。
結晶性指数は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができ、また、その値は、実施例に記載の方法により求められる。
【００５７】
結晶性ポリエステル樹脂は、アルコール成分（Ｂ−ａｌ）とカルボン酸成分（Ｂ−ａｃ）との重縮合物である。
アルコール成分（Ｂ−ａｌ）は、優れた低温定着性、かつ経時的な低温定着性の低下抑制、及び優れた耐熱保存性の観点から、好ましくは、α，ω−脂肪族ジオールを８０モル％以上含む。
α，ω−脂肪族ジオールの含有量は、アルコール成分（Ｂ−ａｌ）中、優れた低温定着性、かつ経時的な低温定着性の低下抑制、及び優れた耐熱保存性の観点から、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは８５モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上であり、そして、１００モル％以下であり、更に好ましくは１００モル％である。
α，ω−脂肪族ジオールの炭素数は、優れた低温定着性、かつ経時的な低温定着性の低下抑制、及び優れた耐熱保存性の観点から、好ましくは４以上、より好ましくは６以上、更に好ましくは８以上であり、そして、好ましくは１６以下、より好ましくは１４以下、更に好ましくは１２以下、更に好ましくは１０以下である。
α，ω−脂肪族ジオールとしては、具体的には、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール等が挙げられる。これらの中でも、優れた低温定着性、かつ経時的な低温定着性の低下抑制、及び優れた耐熱保存性の観点から、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオールが好ましく、１，１０−デカンジオールがより好ましい。
【００５８】
アルコール成分（Ｂ−ａｌ）はα，ω−脂肪族ジオール以外のアルコール成分を含有していてもよい。例えば、１，２−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等のα，ω−脂肪族ジオール以外の脂肪族ジオール；ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族ジオール；グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の３価以上のアルコール等が挙げられる。
これらのアルコール成分（Ｂ−ａｌ）は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５９】
カルボン酸成分（Ｂ−ａｃ）は、優れた低温定着性、かつ経時的な低温定着性の低下抑制、及び優れた耐熱保存性の観点から、好ましくは、脂肪族ジカルボン酸を８０モル％以上含む。
脂肪族ジカルボン酸の含有量は、カルボン酸成分（Ｂ−ａｃ）中、優れた低温定着性、かつ経時的な低温定着性の低下抑制、及び優れた耐熱保存性の観点から、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは８５モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上であり、そして、１００モル％以下であり、そして、更に好ましくは１００モル％である。
脂肪族ジカルボン酸の炭素数は、優れた低温定着性、かつ経時的な低温定着性の低下抑制、及び優れた耐熱保存性の観点から、好ましくは４以上、より好ましくは８以上、更に好ましくは１０以上であり、そして、好ましくは１６以下、より好ましくは１４以下、更に好ましくは１２以下である。
脂肪族ジカルボン酸は、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸等が挙げられる。これらの中でも、セバシン酸、テトラデカン二酸が好ましく、セバシン酸がより好ましい。
カルボン酸成分（Ｂ−ａｃ）には、遊離酸だけでなく、反応中に分解して酸を生成する無水物、及び各カルボン酸の炭素数１以上３以下のアルキルエステルも含まれる。
これらのカルボン酸成分（Ｂ−ａｃ）は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６０】
アルコール成分（Ｂ−ａｌ）の水酸基（ＯＨ基）に対するカルボン酸成分（Ｂ−ａｃ）のカルボキシ基（ＣＯＯＨ基）のモル当量比（ＣＯＯＨ基／ＯＨ基）は、優れた低温定着性、かつ経時的な低温定着性の低下抑制、及び優れた耐熱保存性の観点から、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．８以上、更に好ましくは０．９以上、更に好ましくは１．０以上であり、そして、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．２以下、更に好ましくは１．１以下である。
【００６１】
結晶性樹脂（Ｂ）の軟化点は、優れた低温定着性、かつ経時的な低温定着性の低下抑制、及び優れた耐熱保存性の観点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上、更に好ましくは８０℃以上であり、そして、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、更に好ましくは１００℃以下である。
【００６２】
結晶性樹脂（Ｂ）の融点は、優れた低温定着性、かつ経時的な低温定着性の低下抑制、及び優れた耐熱保存性の観点から、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは６５℃以上であり、そして、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下、更に好ましくは８０℃以下である。
【００６３】
結晶性樹脂（Ｂ）の酸価は、優れた低温定着性、かつ経時的な低温定着性の低下抑制、及び優れた耐熱保存性の観点から、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００６４】
前述の軟化点、融点、及び酸価は、実施例に記載の方法により求められる。結晶性樹脂（Ｂ）の軟化点、融点、及び酸価は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。
なお、結晶性樹脂（Ｂ）を２種以上組み合わせて使用する場合は、それらの混合物として得られた軟化点、融点、及び酸価の値がそれぞれ前述の範囲内であることが好ましい。
【００６５】
（結晶性樹脂（Ｂ）の製造）
結晶性樹脂（Ｂ）は、公知の方法により製造できるが、例えば、結晶性ポリエステル樹脂である場合、アルコール成分（Ｂ−ａｌ）とカルボン酸成分（Ｂ−ａｃ）とを不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じエステル化触媒、エステル化助触媒、ラジカル重合禁止剤等を用いて重縮合することにより製造することができる。
エステル化触媒、エステル化助触媒、及びラジカル重合禁止剤は、前述の非晶性複合樹脂（Ａ）の製造の場合と同様のものを用いることができる。
エステル化触媒の使用量は、アルコール成分（Ｂ−ａｌ）とカルボン酸成分（Ｂ−ａｃ）との総量１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上であり、そして、好ましくは５質量部以下、より好ましくは２質量部以下である。
重縮合反応の温度は、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１６０℃以上、更に好ましくは１８０℃以上であり、そして、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２３０℃以下、更に好ましくは２２０℃以下である。
【００６６】
〔水系媒体〕
水系媒体としては、水を主成分とするものが好ましく、水系分散体の分散安定性を向上させる観点、及び環境性の観点から、水系媒体中の水の含有量は、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上であり、そして、１００質量％以下である。水としては、脱イオン水イオン交換水、又は蒸留水が好ましい。
水とともに水系媒体を構成し得る水以外の成分としては、炭素数１以上５以下のアルキルアルコール；アセトン、メチルエチルケトン等の炭素数３以上５以下のジアルキルケトン；テトラヒドロフラン等の環状エーテル等の水に溶解する有機溶媒が用いられる。
これらの中でも、メチルエチルケトンが好ましい。
【００６７】
〔工程（１）の条件〕
工程（１）は、好ましくは、次の工程（１−１）を含み、コアシェル構造を有するトナー粒子を得るため、続けて工程（１−２）を含んでいてもよい。
工程（１−１）：水系媒体中で結晶性樹脂（Ｂ）の存在下で、非晶性複合樹脂（Ａ）を含む樹脂粒子（Ｘ）を凝集させて、凝集粒子（１）を得る工程
工程（１−２）：工程（１−１）で得られた凝集粒子（１）に、非晶性樹脂（Ｃ）を含有する樹脂粒子（Ｚ）を添加して、凝集粒子（１）に樹脂粒子（Ｚ）を付着してなる凝集粒子（２）を得る工程
なお、工程（１）が、工程（１−１）及び工程（１−２）を含む場合には、工程（２）における「得られた凝集粒子」とは、「工程（１−２）で得られた凝集粒子（２）」のことをいう。また、工程（１）が、工程（１−１）のみを含む場合には、工程（２）における「得られた凝集粒子」とは、「工程（１−１）で得られた凝集粒子（１）」のことをいう。
【００６８】
〔工程（１−１）〕
工程（１−１）は、好ましくは次の工程（１−１Ａ）〜（１−１Ｃ）のいずれかである。
工程（１−１Ａ）：非晶性複合樹脂（Ａ）を含有する樹脂粒子（Ｘ）、及び結晶性樹脂（Ｂ）を含む樹脂粒子（Ｙ）、必要に応じて、ワックス、着色剤、凝集剤、界面活性剤等の任意成分を水系媒体中で凝集して凝集粒子を得る工程
工程（１−１Ｂ）：非晶性複合樹脂（Ａ）及び結晶性樹脂（Ｂ）を含む樹脂粒子（Ｘ）、必要に応じて、ワックス、着色剤、凝集剤、界面活性剤等の任意成分を水系媒体中で凝集して凝集粒子を得る工程
工程（１−１Ｃ）：非晶性複合樹脂（Ａ）、結晶性樹脂（Ｂ）及びワックスを含有する樹脂粒子（Ｘ）、必要に応じて、ワックス、着色剤、凝集剤、界面活性剤等の任意成分を水系媒体中で凝集して凝集粒子を得る工程
これらの中では、トナーの生産安定性を向上させる観点から、好ましくは工程（１−１Ａ）又は工程（１−１Ｂ）であり、より好ましくは工程（１−１Ａ）である。
【００６９】
〔樹脂粒子（Ｘ）〕
樹脂粒子（Ｘ）は、非晶性複合樹脂（Ａ）を含有する樹脂成分と、必要に応じて着色剤等の任意成分と（以下、樹脂成分及び任意成分を総称し「樹脂成分等」ともいう）を水系媒体中に分散させ、水系分散体として得られる。
樹脂粒子（Ｘ）の水系分散体を得る方法としては、樹脂成分等を水系媒体に添加し、分散機等によって分散処理を行う方法、樹脂成分等の溶融体又は有機溶媒溶液に、水系媒体を徐々に添加して転相乳化させる方法（転相乳化）等が挙げられる。これらの中でも、優れた低温定着性、かつ経時的な低温定着性の低下抑制、及び優れた耐熱保存性の観点から、転相乳化による方法が好ましい。
【００７０】
転相乳化法としては、樹脂成分等を有機溶媒に溶解させ、得られた溶液に水系媒体を添加して転相乳化する方法（Ａ）、及び、樹脂成分等を溶融して混合して得られた樹脂混合物に水系媒体を添加して転相乳化する方法（Ｂ）が挙げられる。均質な樹脂粒子（Ｘ）の水系分散体を得る観点から、方法（Ａ）が好ましい。
方法（Ａ）では、まず、樹脂成分等を有機溶媒に溶解させ、樹脂成分等の有機溶媒溶液を得、次いで、該溶液に水系媒体を添加して転相乳化する方法が好ましい。
【００７１】
転相乳化法で使用する有機溶媒としては、溶解性パラメータ（ＳＰ値：ＰＯＬＹＭＥＲ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ  ＴＨＩＲＤ  ＥＤＩＴＩＯＮ  １９８９  ｂｙ  Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ）が、好ましくは１５．０ＭＰａ1/2以上、より好ましくは１６．０ＭＰａ1/2以上、更に好ましくは１７．０ＭＰａ1/2以上であり、そして、好ましくは２６．０ＭＰａ1/2以下、より好ましくは２４．０ＭＰａ1/2以下、更に好ましくは２２．０ＭＰａ1/2以下である。
有機溶媒としては、エタノール（２６．０）、イソプロパノール（２３．５）、イソブタノール（２１．５）等のアルコール系溶媒；アセトン（２０．３）、メチルエチルケトン（１９．０）、メチルイソブチルケトン（１７．２）、ジエチルケトン（１８．０）等のケトン系溶媒；ジブチルエーテル（１６．５）、テトラヒドロフラン（１８．６）、ジオキサン（２０．５）等のエーテル系溶媒；酢酸エチル（１８．６）、酢酸イソプロピル（１７．４）等の酢酸エステル系溶媒などが挙げられる。なお、各溶媒の後ろのカッコ内の数値はそれぞれのＳＰ値（単位：ＭＰａ1/2）である。これらの中でも、水系媒体添加後の混合液からの除去が容易である観点から、好ましくはケトン系溶媒及び酢酸エステル系溶媒から選ばれる少なくも１種、より好ましくはメチルエチルケトン、酢酸エチル及び酢酸イソプロピルから選ばれる少なくとも１種、更に好ましくはメチルエチルケトンである。
【００７２】
有機溶媒と樹脂粒子（Ｘ）を構成する樹脂との質量比（有機溶媒／樹脂粒子（Ｘ）を構成する樹脂）は、樹脂を溶解し水系媒体への転相を容易にする観点、及び樹脂粒子（Ｘ）の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上、更に好ましくは０．４以上であり、そして、好ましくは４以下、より好ましくは２以下、更に好ましくは１．５以下である。
また、均質な樹脂粒子を得る観点、並びに優れた低温定着性、かつ経時的な低温定着性の低下抑制、及び優れた耐熱保存性の観点から、樹脂成分等の有機溶媒溶液を得る際に、前述の有機溶媒とともに、有機溶媒に対して３０質量％以下の水を混合するのが好ましい。有機溶媒に水を混合する場合の、有機溶媒と水との混合質量比（有機溶媒／水）は、優れた低温定着性、かつ経時的な低温定着性の低下抑制、及び優れた耐熱保存性の観点から、好ましくは７０／３０以上、より好ましくは８０／２０以上、更に好ましくは８５／１５以上であり、そして、好ましくは９８／２以下、より好ましくは９５／５以下、更に好ましくは９０／１０以下である。
【００７３】
転相乳化法では、樹脂を中和剤により処理することが好ましい。
中和剤としては、塩基性物質が挙げられる。塩基性物質としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；アンモニア、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリブチルアミン等の含窒素塩基性物質などが挙げられ、これらの中でも、樹脂粒子（Ｘ）の分散安定性及び凝集性を向上させる観点から、好ましくはアルカリ金属の水酸化物、より好ましくは水酸化ナトリウムである。
【００７４】
樹脂の酸基に対する中和剤の使用当量（モル％）は、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上であり、そして、好ましくは１５０モル％以下、より好ましくは１２０モル％以下、更に好ましくは１００モル％以下である。
なお、中和剤の使用当量（モル％）は、下記式によって求めることができる。中和剤の使用当量は、１００モル％以下の場合、中和度と同義であり、下記式で中和剤の使用当量が１００モル％を超える場合には、中和剤が樹脂の酸基に対して過剰であることを意味し、このときの樹脂の中和度は１００モル％とみなす。
中和剤の使用当量（モル％）＝〔｛中和剤の添加質量（ｇ）／中和剤の当量｝／［｛樹脂の加重平均酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）×樹脂の質量（ｇ）｝／（５６×１０００）］〕×１００
【００７５】
転相乳化法で添加する水系媒体の量は、樹脂粒子（Ｘ）の分散安定性を向上させる観点から、樹脂粒子（Ｘ）を構成する樹脂成分１００質量部に対して、好ましくは１００質量部以上、より好ましくは１５０質量部以上、更に好ましくは２００質量部以上であり、そして、好ましくは９００質量部以下、より好ましくは６００質量部以下、更に好ましくは４００質量部以下である。
また、樹脂粒子（Ｘ）の分散安定性を向上させる観点から、水系媒体と有機溶媒との質量比（水系媒体／有機溶媒）は、好ましくは２０／８０以上、より好ましくは５０／５０以上、更に好ましくは８０／２０以上であり、そして、好ましくは９７／３以下、より好ましくは９３／７以下、更に好ましくは９０／１０以下である。
【００７６】
水系媒体を添加する際の温度は、樹脂粒子（Ｘ）の分散安定性を向上させる観点から、非晶性複合樹脂（Ａ）のガラス転移温度以上が好ましく、具体的には、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは７０℃以上であり、そして、好ましくは８５℃以下、より好ましくは８０℃以下、更に好ましくは７５℃以下である。
水系媒体の添加速度は、小粒径の樹脂粒子（Ｘ）を得る観点から、転相が終了するまでは、樹脂粒子（Ｘ）を構成する非晶性複合樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部／ｍｉｎ以上、より好ましくは０．５質量部／ｍｉｎ以上、更に好ましくは１質量部／ｍｉｎ以上、更に好ましくは３質量部／ｍｉｎ以上であり、そして、好ましくは５０質量部／ｍｉｎ以下、より好ましくは３０質量部／ｍｉｎ以下、更に好ましくは２０質量部／ｍｉｎ以下である。転相後の水系媒体の添加速度には制限はない。
【００７７】
転相乳化の後に、必要に応じて、得られた分散体から有機溶媒を除去する工程を有していてもよい。
有機溶媒の除去方法は、水と溶解しているため蒸留するのが好ましい。この場合、撹拌を行いながら、使用する有機溶媒の沸点以上の温度に昇温して留去するのが好ましい。また、樹脂粒子（Ｘ）の分散安定性を維持する観点から、減圧下で蒸留するのがより好ましく、また、温度及び圧力を一定にして蒸留するのが好ましい。なお、減圧した後に昇温しても、昇温した後に減圧してもよい。
また、有機溶媒は、完全に除去されず水系分散体中に残留していてもよい。この場合、有機溶媒の残存量は、水系分散体中、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下、更に好ましくは実質的に０％である。
【００７８】
樹脂粒子（Ｘ）の水系分散体の固形分濃度は、トナーの生産性を向上させる観点、及び樹脂粒子（Ｘ）の水系分散体の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下である。なお、固形分は、樹脂、着色剤、界面活性剤等の不揮発性成分の総量である。
【００７９】
水系分散体中の樹脂粒子（Ｘ）の体積中位粒径（Ｄ50）は、優れた低温定着性、かつ経時的な低温定着性の低下抑制、及び優れた耐熱保存性の観点から、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．１０μｍ以上、更に好ましくは０．１２μｍ以上であり、そして、好ましくは０．８０μｍ以下、より好ましくは０．４０μｍ以下、更に好ましくは０．２０μｍ以下である。
ここで、体積中位粒径（Ｄ50）とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して５０％になる粒径であり、後述の実施例に記載の方法で求められる。
また、樹脂粒子（Ｘ）の粒径分布の変動係数（ＣＶ値）（％）は、樹脂粒子（Ｘ）の水系分散体の生産性を向上させる観点から、好ましくは５％以上、より好ましくは１５％以上、更に好ましくは２０％以上であり、高画質の画像がトナーを得る観点から、好ましくは５０％以下、より好ましくは４０％以下、更に好ましくは３０％以下である。
なお、ＣＶ値は、下記式で表される値である。下記式における体積平均粒径とは、体積基準で測定された粒径に、その粒径値を持つ粒子の割合を掛け、それにより得られた値を粒子数で除して得られる粒径であり、後述の実施例に記載の方法で求められる。
ＣＶ値（％）＝［粒径分布の標準偏差（ｎｍ）／体積平均粒径（ｎｍ）］×１００
【００８０】
〔樹脂粒子（Ｙ）〕
樹脂粒子（Ｙ）は、結晶性樹脂（Ｂ）を含有する樹脂成分と、必要に応じてワックス、着色剤等の任意成分とを水系媒体中に分散させ水系分散体として得ることが好ましい。
水系分散体を得る方法は、樹脂粒子（Ｘ）の場合と同じく、結晶性樹脂（Ｂ）等を水系媒体に添加し、分散機を用いて分散する方法、結晶性樹脂（Ｂ）等に水系媒体を徐々に添加して転相乳化させる方法等が挙げられ、優れた低温定着性、かつ経時的な低温定着性の低下抑制、及び優れた耐熱保存性の観点から、転相乳化による方法が好ましい。
転相乳化法においても、樹脂粒子（Ｘ）の場合と同様に、樹脂と、その他、前述の任意成分とを有機溶媒に溶解させて得られた溶液に、水系媒体を添加して転相乳化する方法が好ましい。使用できる水系媒体及び有機溶媒の好ましい態様も、前述の樹脂粒子（Ｘ）の製造と同様である。
【００８１】
有機溶媒と樹脂粒子（Ｙ）を構成する樹脂との質量比（有機溶媒／樹脂粒子（Ｙ）を構成する樹脂）は、樹脂を溶解し水系媒体への転相を容易にする観点、及び樹脂粒子（Ｙ）の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上、更に好ましくは０．４以上であり、そして、好ましくは４以下、より好ましくは２以下、更に好ましくは１以下である。
【００８２】
また、樹脂粒子（Ｙ）の分散安定性を向上させる観点から、中和剤を溶液に添加することが好ましい。中和剤の好ましい態様は、樹脂粒子（Ｘ）の製造と同様である。
結晶性樹脂（Ｂ）の酸基に対する中和剤の使用当量（モル％）は、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上であり、そして、好ましくは１５０モル％以下、より好ましくは１２０モル％以下、更に好ましくは１００モル％以下である。
【００８３】
添加する水系媒体の量は、樹脂粒子（Ｙ）の分散安定性を向上させる観点から、樹脂粒子（Ｙ）を構成する樹脂１００質量部に対して、好ましくは１００質量部以上、より好ましくは１５０質量部以上、更に好ましくは２００質量部以上であり、そして、好ましくは９００質量部以下、より好ましくは６００質量部以下、更に好ましくは４００質量部以下である。
水系媒体と有機溶媒との質量比（水系媒体／有機溶媒）は、樹脂粒子（Ｙ）の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは２０／８０以上、より好ましくは５０／５０以上、更に好ましくは８０／２０以上であり、そして、好ましくは９７／３以下、より好ましくは９３／７以下、更に好ましくは９０／１０以下である。
【００８４】
水系媒体を添加する際の温度は、樹脂粒子（Ｙ）の分散安定性を向上させる観点から、結晶性樹脂（Ｂ）の融点より１０℃低い温度以上が好ましく、具体的には、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは７０℃以上であり、そして、好ましくは８５℃以下、より好ましくは８０℃以下、更に好ましくは７５℃以下である。
水系媒体の添加速度は、小粒径の樹脂粒子（Ｙ）を得る観点から、転相が終了するまでは、樹脂粒子（Ｙ）を構成する樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部／ｍｉｎ以上、より好ましくは０．５質量部／ｍｉｎ以上、更に好ましくは１質量部／ｍｉｎ以上、更に好ましくは３質量部／ｍｉｎ以上であり、そして、好ましくは５０質量部／ｍｉｎ以下、より好ましくは３０質量部／ｍｉｎ以下、更に好ましくは２０質量部／ｍｉｎ以下、更に好ましくは１０質量部／ｍｉｎ以下である。転相後の水系媒体の添加速度には制限はない。
【００８５】
転相乳化の後に、必要に応じて、得られた分散体から有機溶媒を除去する工程を有していてもよい。
有機溶媒の除去方法及び水系分散体中の有機溶媒の残存量の好ましい態様は、前述の樹脂粒子（Ｘ）の製造と同様である。
【００８６】
得られる樹脂粒子（Ｙ）の水系分散体の固形分濃度は、トナーの生産性を向上させる観点、及び樹脂粒子（Ｙ）の水系分散体の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下である。なお、固形分は、樹脂、着色剤、界面活性剤等の不揮発性成分の総量である。
【００８７】
水系分散体中の樹脂粒子（Ｙ）の体積中位粒径（Ｄ50）は、優れた低温定着性、かつ経時的な低温定着性の低下抑制、及び優れた耐熱保存性の観点から、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．１０μｍ以上、更に好ましくは０．１２μｍ以上であり、そして、好ましくは０．８０μｍ以下、より好ましくは０．４０μｍ以下、更に好ましくは０．２０μｍ以下である。
【００８８】
また、樹脂粒子（Ｙ）の粒径分布の変動係数（ＣＶ値）（％）は、樹脂粒子（Ｙ）の水系分散体の生産性を向上させる観点から、好ましくは５％以上、より好ましくは１５％以上、更に好ましくは２０％以上であり、高画質の画像がトナーを得る観点から、好ましくは５０％以下、より好ましくは４０％以下、更に好ましくは３０％以下である。
【００８９】
工程（１）の非晶性複合樹脂（Ａ）と結晶性樹脂（Ｂ）との質量比〔非晶性複合樹脂／結晶性樹脂〕は、優れた低温定着性、かつ経時的な低温定着性の低下抑制の観点から、好ましくは５０／５０以上、より好ましくは５５／４５以上、更に好ましくは６０／４０以上であり、そして、好ましくは９５／５以下、より好ましくは９０／１０以下、更に好ましくは８５／１５以下、更に好ましくは８０／２０以下、更に好ましくは７５／２５以下である。また、質量比〔非晶性複合樹脂／結晶性樹脂〕は、優れた耐熱保存性の観点からは、好ましくは５０／５０以上、より好ましくは６０／４０以上、更に好ましくは７０／３０以上、更に好ましくは７５／２５以上であり、そして、好ましくは９５／５以下、より好ましくは９０／１０以下、更に好ましくは８５／１５以下である。
非晶性複合樹脂（Ａ）及び結晶性樹脂（Ｂ）の合計含有量は、凝集粒子（１）に含まれる樹脂成分中、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上であり、そして、１００質量％以下であり、そして、より好ましくは１００質量％である。
【００９０】
〔ワックス粒子〕
工程（１）において、更にワックスを水系媒体中で凝集させて凝集粒子の分散液を得てもよい。
工程（１）が、工程（１−１Ａ）又は工程（１−１Ｂ）である場合、ワックスを水系媒体に分散したワックス粒子の分散液を用いることが好ましい。
工程（１）で使用するワックスとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン；シリコーンワックス；オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物系又は石油系ワックス；エステルワックス等の合成ワックス等が挙げられる。これらのワックスは、単独で又は２種以上を併用することができる。これらの中でも、優れた低温定着性、かつ経時的な低温定着性の低下抑制、及び優れた耐熱保存性の観点から、好ましくはカルナウバワックス及びパラフィンワックスから選ばれる少なくとも１種、より好ましくはパラフィンワックスである。
【００９１】
ワックスの融点は、優れた低温定着性、かつ経時的な低温定着性の低下抑制、及び優れた耐熱保存性の観点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは６５℃以上、更に好ましくは７０℃以上、更に好ましくは７３℃以上であり、そして、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９５℃以下、更に好ましくは９０℃以下、更に好ましくは８５℃以下である。
本発明において、ワックスの融点は、実施例記載の方法により求められる。ワックスを２種以上併用する場合、ワックスの融点は、トナーに含有されるワックス中、最も質量比の大きいワックスの融点を、本発明におけるワックスの融点とする。なお、全てが同一の比率の場合は、最も低い値とする。
【００９２】
ワックス粒子は、ワックスを水系媒体に分散した分散液として得ることが好ましく、水系媒体中でワックスを樹脂粒子（Ｐ）と混合し分散させて、ワックス粒子の水分散体として得ることがより好ましい。
ワックスの分散に用いる樹脂粒子（Ｐ）は、特に限定されないが、トナー粒子中での分散安定性の観点から、好適例は前述の樹脂粒子（Ｘ）と同様である。
【００９３】
ワックス粒子の分散液は、ワックスと樹脂粒子（Ｐ）の水系分散体と必要に応じて水系媒体とを、ワックスの融点以上の温度で、分散機を用いて分散することによって得ることが好ましい。
分散機としては、ホモジナイザー、超音波分散機、高圧分散機等が挙げられる。
超音波分散機としては、例えば超音波ホモジナイザーが挙げられる。その市販品としては、「ＵＳ−１５０Ｔ」、「ＵＳ−３００Ｔ」、「ＵＳ−６００Ｔ」（株式会社日本精機製作所製）、「ＳＯＮＩＦＩＥＲ（登録商標）４０２０−４００」、「ＳＯＮＩＦＩＥＲ（登録商標）４０２０−８００」（ブランソン社製）等が挙げられる。
高圧分散機として市販される装置としては、高圧湿式微粒化装置「ナノマイザー（登録商標）ＮＭ２−Ｌ２００−Ｄ０８」（吉田機械興業株式会社製）が挙げられる。
また、分散機を使用する前に、ワックス、樹脂粒子（Ｐ）、及び水系媒体を、予めホモミキサー、ボールミル等の混合機で予備分散させておいてもよい。
ワックス粒子の分散液の水系媒体の好ましい態様は、樹脂粒子（Ｘ）の水系分散体を得る際に用いられる水系媒体と同様である。
【００９４】
ワックス粒子の水系媒体への分散は、ワックス粒子の分散安定性を向上させる観点、及び均一な凝集粒子を得る観点から、界面活性剤を用いてもよい。
界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤等が挙げられ、ワックス粒子の分散安定性を向上させる観点、及びワックス粒子と樹脂粒子の凝集性を向上させる観点から、好ましくはアニオン性界面活性剤である。
界面活性剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ラウリルエーテル硫酸ナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム等が挙げられる。これらの中でも、アルケニルコハク酸ジカリウムが好ましい。
【００９５】
ワックス粒子分散液中の界面活性剤の含有量は、トナー作製時のワックス粒子の遊離を防止する観点から、好ましくは５質量％以下、より好ましくは２質量％以下、より好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下であり、そして、０質量％以上である。
【００９６】
ワックス粒子分散液の固形分濃度は、トナーの生産性を向上させる観点、及びワックス粒子分散液の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下である。
【００９７】
ワックス粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は、均一な凝集粒子を得る観点から、好ましくは０．１０μｍ以上、より好ましくは０．２０μｍ以上、更に好ましくは０．３０μｍ以上であり、そして、好ましくは１．０μｍ以下、より好ましくは０．８０μｍ以下、更に好ましくは０．６０μｍ以下である。
【００９８】
ワックス粒子の粒径分布の変動係数（ＣＶ値）は、トナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは１０％以上、より好ましくは２５％以上であり、そして、均一な凝集粒子を得る観点から、好ましくは５０％以下、より好ましくは４５％以下、更に好ましくは４０％以下である。
ワックス粒子の体積中位粒径及びＣＶ値は、具体的には、後述の実施例に記載の方法で求められる。
【００９９】
ワックスの使用量は、トナーの離型性、優れた低温定着性、かつ経時的な低温定着性の低下抑制、及び優れた耐熱保存性の観点から、トナーの樹脂成分の総量１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上、更に好ましくは５質量部以上であり、そして、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。
【０１００】
〔着色剤粒子〕
工程（１）において、更に着色剤を水系媒体中で凝集させて凝集粒子の分散液を得てもよい。
工程（１）で使用する着色剤としては、顔料及び染料が挙げられ、印刷物の画像濃度を向上させる観点から、顔料が好ましい。
顔料としては、シアン顔料、イエロー顔料、マゼンタ顔料、黒色顔料が挙げられる。シアン顔料は、フタロシアニン顔料が好ましく、銅フタロシアニンがより好ましい。イエロー顔料は、モノアゾ顔料、イソインドリン顔料、ベンズイミダゾロン顔料が好ましい。マゼンタ顔料は、キナクリドン顔料、ＢＯＮＡレーキ顔料等の溶性アゾ顔料、ナフトールＡＳ顔料等の不溶性アゾ顔料が好ましい。黒色顔料は、カーボンブラックが好ましい。
染料としては、アクリジン染料、アゾ染料、ベンゾキノン染料、アジン染料、アントラキノン染料、インジゴ染料、フタロシアニン染料、アニリンブラック染料等が挙げられる。
着色剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１０１】
工程（１）で着色剤を混合する場合、着色剤を水系媒体に分散した着色剤粒子の分散液を用いることが好ましい。
着色剤粒子の分散液は、着色剤と水系媒体とを、界面活性剤等の存在下、分散機を用いて分散して得ることが好ましい。分散機としては、ホモジナイザー、超音波分散機等が好ましい。
水系媒体の好ましい態様は、前述の樹脂粒子（Ｘ）の水系分散体に用いられる水系媒体と同様である。
【０１０２】
着色剤粒子を水系媒体へ分散させる場合は、着色剤粒子の分散安定性を向上させる観点から、界面活性剤の存在下で行うことが好ましい。
界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤等が挙げられ、着色剤粒子の分散安定性を向上させる観点、並びに着色剤粒子と樹脂粒子（Ｘ）及び樹脂粒子（Ｙ）との凝集性を向上させる観点から、好ましくはアニオン性界面活性剤である。具体的には、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ラウリルエーテル硫酸ナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム等が挙げられ、好ましくはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムである。
【０１０３】
着色剤粒子分散液中の界面活性剤の含有量は、着色剤粒子の分散安定性を向上させる観点、及びトナー作製時の着色剤粒子の凝集性を向上させ、遊離を防止する観点から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは１．０質量％以上であり、そして、好ましくは５．０質量％以下、より好ましくは４．５質量％以下である。
【０１０４】
着色剤粒子分散液の固形分濃度は、トナーの生産性を向上させる観点、及び着色剤粒子分散液の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。
【０１０５】
着色剤粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は、高画質の画像がトナーを得る観点から、好ましくは０．０５０μｍ以上、より好ましくは０．０８０μｍ以上、更に好ましくは０．１０μｍ以上であり、そして、好ましくは０．５０μｍ以下、より好ましくは０．３０μｍ以下、更に好ましくは０．１５μｍ以下である。
着色剤の量は、印刷物の画像濃度を向上させる観点から、トナーの樹脂成分の総量１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは３質量部以上、更に好ましくは５質量部以上であり、そして、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１５質量部以下である。
【０１０６】
〔凝集粒子（１）〕
凝集粒子（１）は、樹脂粒子の分散液に、必要に応じてワックスを含有するワックス粒子分散液、凝集剤、界面活性剤、着色剤等の任意成分を混合し、凝集させて得られる。
具体的には、まず、樹脂粒子の水系分散体、及び必要に応じて、ワックス粒子分散液、界面活性剤、着色剤等の任意成分を水系媒体中で混合して、混合分散液を得ることが好ましい。そして、該混合分散液中の成分を凝集させて、凝集粒子（１）の分散液を得る際、凝集を効率的に行う観点から、凝集剤を添加することが好ましい。
各成分の混合順序は、特に制限はなく、各成分をどのような順で添加してもよく、各成分を全て同時に添加してもよい。
工程（１−１）における混合温度は、凝集を制御して所望の粒径の凝集粒子を得る観点から、好ましくは０℃以上、より好ましくは１０℃以上、更に好ましくは２０℃以上であり、そして、好ましくは４０℃以下、より好ましくは３０℃以下である。
【０１０７】
前記混合分散液を調製する場合、樹脂粒子及び必要に応じて添加されるワックス粒子等の任意成分の分散安定性を向上させる観点から、界面活性剤の存在下で行ってもよい。
界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系及びせっけん系（例えばアルキルエーテルカルボン酸塩等）等のアニオン性界面活性剤；アミン塩型及び第４級アンモニウム塩型等のカチオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンオレイルエーテル及びポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル及びポリオキシエチレンアルケニルエーテル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート及びポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート等のポリオキシエチレンソルビタンエステル類、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノステアレート及びポリエチレングリコールモノオレエート等のポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、オキシエチレン／オキシプロピレンブロックコポリマー等の非イオン性界面活性剤等が挙げられる。これらの中では、非イオン性界面活性剤が好ましく、ポリオキシエチレンアルキルエーテル及びポリオキシエチレンアルケニルエーテル類が好ましく、ポリオキシエチレンラウリルエーテルが更に好ましい。
界面活性剤を使用する場合、その使用量は、樹脂粒子１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上であり、そして、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは３質量部以下である。
【０１０８】
〔凝集剤〕
凝集を効率的に行う観点から、凝集剤を添加することが好ましい。
凝集剤は、過剰な凝集を防ぎつつ、所望の粒径のトナーを得る観点から、電解質であることが好ましく、塩であることがより好ましい。
凝集剤としては、第四級塩のカチオン性界面活性剤、ポリエチレンイミン等の有機系凝集剤；無機金属塩、無機アンモニウム塩、２価以上の金属錯体等の無機系凝集剤等が挙げられる。これらの中でも、凝集性を向上させ均一な凝集粒子を得る観点から、無機系凝集剤が好ましく、無機金属塩、無機アンモニウム塩がより好ましく、無機アンモニウム塩がより好ましい。
無機系凝集剤のカチオンの価数は、過剰な凝集を防ぎつつ、所望の粒径のトナーを得る観点から、好ましくは５価以下、より好ましくは２価以下、更に好ましくは１価である。無機系凝集剤の１価のカチオンとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン等が挙げられる。凝集性を向上させ均一な凝集粒子を得る観点から、好ましくはアンモニウムイオンである。
無機金属塩としては、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム等の金属塩、及びポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム等の無機金属塩重合体が挙げられる。
無機アンモニウム塩としては、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム等が挙げられる。
凝集剤としては、より好ましくは硫酸アンモニウムである。
【０１０９】
凝集剤の使用量は、凝集を制御して所望の粒径を得る観点から、樹脂粒子（Ｘ）及び樹脂粒子（Ｙ）を構成する樹脂１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは２０質量部以上であり、そして、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４５質量部以下、更に好ましくは４０質量部以下である。
【０１１０】
凝集剤は、水溶液として混合分散液に滴下して添加することが好ましい。凝集剤は一時に添加してもよいし、断続的あるいは連続的に添加してもよい。添加時及び添加終了後には、十分な撹拌を行うことが好ましい。
また、凝集を制御して所望の粒径及び粒径分布の凝集粒子を得る観点から、凝集剤の水溶液は、ｐＨを７．０以上９．０以下に調整して使用することが好ましい。
凝集剤を滴下する温度は、トナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは０℃以上、より好ましくは１０℃以上、更に好ましくは２０℃以上であり、そして、好ましくは４５℃以下、より好ましくは４０℃以下、更に好ましくは３５℃以下、更に好ましくは３０℃以下である。
【０１１１】
更に、凝集を促進させ、所望の粒径及び粒径分布の凝集粒子を得る観点から、凝集剤を添加した後に分散液の温度を上げることが好ましい。保持する温度としては、好ましくは４５℃以上、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは５５℃以上であり、そして、好ましくは７０℃以下、より好ましくは６５℃以下、更に好ましくは６３℃以下である。
前述の温度範囲にて、凝集粒子の体積中位粒径をモニタリングすることによって、凝集の進行を確認することが好ましい。
【０１１２】
凝集粒子（１）の体積中位粒径（Ｄ50）は、優れた低温定着性、かつ経時的な低温定着性の低下抑制、及び優れた耐熱保存性の観点から、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは６μｍ以下である。凝集粒子（１）の体積中位粒径は、後述の実施例に記載の方法で求められる。
【０１１３】
〔工程（１−２）〕
〔非晶性樹脂（Ｃ）〕
工程（１−２）を含む場合、非晶性樹脂（Ｃ）は、結晶性指数が、１．４超又は０．６未満の樹脂である。結晶性指数は、原料モノマーの種類とその比率、及び製造条件（例えば、反応温度、反応時間、冷却速度等）等により調整することができ、また、その値は、後述の実施例に記載の方法により求められる。
【０１１４】
非晶性樹脂（Ｃ）は、優れた低温定着性、かつ経時的な低温定着性の低下抑制、及び優れた耐熱保存性の観点から、好ましくはアルコール成分（Ｃ−ａｌ）とカルボン酸成分（Ｃ−ａｃ）とを重縮合して得られる非晶性ポリエステル樹脂である。
【０１１５】
〔アルコール成分（Ｃ−ａｌ）〕
アルコール成分（Ｃ−ａｌ）は、優れた低温定着性、かつ経時的な低温定着性の低下抑制、及び優れた耐熱保存性の観点から、好ましくはビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物を含み、より好ましくは式（Ｉ）：
【化２】
2018013589.tif 000003
〔式中、ＯＲ1及びＲ1Ｏはアルキレンオキシドであり、Ｒ1は炭素数２又は３のアルキレン基、好ましくはエチレン基、ｘ及びｙはアルキレンオキシドの平均付加モル数を示す正の数を示し、ｘとｙの和は１以上、好ましくは１．５以上であり、そして、１６以下、好ましくは８以下、より好ましくは４以下である〕で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物を含む。
【０１１６】
アルコール成分（Ｃ−ａｌ）は、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を８０モル％以上含む。アルコール成分（Ｃ−ａｌ）中、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、優れた低温定着性、かつ経時的な低温定着性の低下抑制、及び優れた耐熱保存性の観点から、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上、更に好ましくは９８モル％以上であり、そして、１００モル％以下であり、そして、更に好ましくは１００モル％である。
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物は、優れた低温定着性、経時的な低温定着性の低下抑制、及び優れた耐熱保存性の観点から、好ましくはビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物である。
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のアルキレンオキサイドの平均付加モル数は、優れた低温定着性、かつ経時的な低温定着性の低下抑制、及び優れた耐熱保存性の観点から、好ましくは１以上、より好ましくは１．２以上、更に好ましくは１．５以上であり、そして、好ましくは１６以下、より好ましくは１２以下、更に好ましくは８以下、更に好ましくは４以下である。
【０１１７】
アルコール成分（Ｃ−ａｌ）はビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物以外の他の多価アルコールを含有していてもよい。アルコール成分（Ｃ−ａｌ）が含み得る他のアルコール成分は、前述した非晶性複合樹脂（Ａ）のポリエステル樹脂セグメントを構成するアルコール成分（Ａ−ａｌ）と同様である。
【０１１８】
〔カルボン酸成分（Ｃ−ａｃ）〕
カルボン酸成分（Ｃ−ａｃ）としては、ジカルボン酸、３価以上の多価カルボン酸等が挙げられる。中でも、ジカルボン酸が好ましく、ジカルボン酸と３価以上の多価カルボン酸とを併用することがより好ましい。
【０１１９】
ジカルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、及び脂環式ジカルボン酸が挙げられ、好ましくは芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸から選ばれる少なくとも１種、より好ましくは芳香族ジカルボン酸である。
カルボン酸成分（Ｃ−ａｃ）には、遊離酸だけでなく、反応中に分解して酸を生成する無水物、及び各カルボン酸の炭素数１以上３以下のアルキルエステルも含まれる。
芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられ、優れた低温定着性、かつ経時的な低温定着性の低下抑制、及び優れた耐熱保存性の観点から、好ましくはイソフタル酸、又はテレフタル酸であり、より好ましくはテレフタル酸である。
脂肪族ジカルボン酸は、優れた低温定着性、かつ経時的な低温定着性の低下抑制、及び優れた耐熱保存性の観点から、炭素数が、好ましくは２以上、より好ましくは３以上であり、そして、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下である。
炭素数２以上３０以下の脂肪族ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、アゼライン酸、炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸等が挙げられる。炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸としては、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等が挙げられる。
これらの中でも、炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸が好ましく、ドデセニルコハク酸がより好ましい。更に、優れた低温定着性、かつ経時的な低温定着性の低下抑制、及び優れた耐熱保存性の観点から、炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸と、テレフタル酸、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸等と組み合わせて使用することがより好ましく、テレフタル酸、フマル酸、及びドデセニルコハク酸を併用することが更に好ましい。
【０１２０】
３価以上の多価カルボン酸は、優れた低温定着性、かつ経時的な低温定着性の低下抑制、及び優れた耐熱保存性の観点から、好ましくは３価のカルボン酸であり、より好ましくは、トリメリット酸及びその酸無水物から選ばれる少なくとも１種であり、更に好ましくはトリメリット酸無水物である。
また、３価以上の多価カルボン酸を含む場合の含有量は、優れた低温定着性、かつ経時的な低温定着性の低下抑制、及び優れた耐熱保存性の観点から、カルボン酸成分（Ｃ−ａｃ）中、好ましくは３モル％以上、より好ましくは５モル％以上であり、そして、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下である。
これらのカルボン酸成分（Ｃ−ａｃ）は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１２１】
アルコール成分（Ｃ−ａｌ）の水酸基（ＯＨ基）に対するカルボン酸成分（Ｃ−ａｃ）のカルボキシ基（ＣＯＯＨ基）のモル当量比（ＣＯＯＨ基／ＯＨ基）は、好ましい熱物性の樹脂を得る観点から、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．８以上であり、そして、好ましくは１．２以下、より好ましくは１．１以下、更に好ましくは１．０５以下である。
【０１２２】
非晶性樹脂（Ｃ）の軟化点は、優れた低温定着性、かつ経時的な低温定着性の低下抑制、及び優れた耐熱保存性の観点から、好ましくは９０℃以上、より好ましくは１００℃以上、更に好ましくは１１０℃以上であり、そして、好ましくは１６０℃以下、より好ましくは１４０℃以下、更に好ましくは１３０℃以下である。
【０１２３】
非晶性樹脂（Ｃ）のガラス転移温度は、優れた低温定着性、かつ経時的な低温定着性の低下抑制、及び優れた耐熱保存性の観点から、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは６０℃以上であり、そして、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８０℃以下、更に好ましくは７０℃以下である。
【０１２４】
非晶性樹脂（Ｃ）の酸価は、後述の樹脂粒子（Ｚ）の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【０１２５】
前述の軟化点、ガラス転移温度及び酸価は、後述の実施例に記載の方法により求められる。非晶性樹脂（Ｃ）の軟化点、ガラス転移温度及び酸価は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。
なお、非晶性樹脂（Ｃ）を２種以上を組み合せて使用する場合は、それらの混合物として得られた軟化点、ガラス転移温度及び酸価の値がそれぞれ前述の範囲内であることが好ましい。
【０１２６】
〔非晶性樹脂（Ｃ）の製造〕
非晶性樹脂（Ｃ）は、例えば、アルコール成分（Ｃ−ａｌ）とカルボン酸成分（Ｃ−ａｃ）とを不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じエステル化触媒、エステル化助触媒、ラジカル重合禁止剤等を用いて重縮合することにより製造することができる。
エステル化触媒、エステル化助触媒、及びラジカル重合禁止剤は、前述の非晶性複合樹脂（Ａ）のポリエステル樹脂セグメントの製造に用いたものと同様のものを挙げることができる。これらの好適量、及び重縮合反応の反応温度等の条件も同様に前述の非晶性複合樹脂（Ａ）のポリエステル樹脂セグメントの製造において示した条件を適用できる。
【０１２７】
〔樹脂粒子（Ｚ）〕
樹脂粒子（Ｚ）は、非晶性樹脂（Ｃ）を含有する樹脂成分を水系媒体中に分散させ、樹脂粒子（Ｚ）の水系分散体として得る方法によって製造する。
樹脂粒子（Ｚ）は、非晶性樹脂（Ｃ）を含有する樹脂成分と、必要に応じて前述の任意成分とを水系媒体中に分散させ、樹脂粒子（Ｚ）の水系分散体として得ることが好ましい。
水系分散体を得る方法及びその好適な条件は、樹脂粒子（Ｘ）の場合と同様である。
【０１２８】
樹脂粒子（Ｚ）の水系分散体の固形分濃度は、トナーの生産性を向上させる観点、及び樹脂粒子（Ｚ）の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。なお、固形分は、樹脂、界面活性剤等の不揮発性成分の総量である。
【０１２９】
水系分散体中の樹脂粒子（Ｚ）の体積中位粒径（Ｄ50）は、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．０８μｍ以上、更に好ましくは０．１０μｍ以上であり、そして、好ましくは０．５０μｍ以下、より好ましくは０．４０μｍ以下、更に好ましくは０．３０μｍ以下である。
【０１３０】
また、樹脂粒子（Ｚ）の粒径分布の変動係数（ＣＶ値）（％）は、樹脂粒子（Ｚ）の水系分散体の生産性を向上させる観点から、好ましくは５％以上、より好ましくは１０％以上、更に好ましくは１５％以上であり、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、好ましくは５０％以下、より好ましくは４０％以下、更に好ましくは３０％以下である。
【０１３１】
樹脂粒子（Ｚ）には、非晶性樹脂（Ｃ）以外に、トナーに用いられる公知の樹脂、例えば、非晶性樹脂（Ｃ）以外のポリエステル、スチレン−アクリル共重合体、エポキシ、ポリカーボネート、ポリウレタン等を含有することができる。
樹脂粒子（Ｚ）に含まれる全樹脂成分中における非晶性樹脂（Ｃ）の含有量は、優れた低温定着性、かつ経時的な低温定着性の低下抑制、及び優れた耐熱保存性の観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは１００質量％である。
また、樹脂粒子（Ｚ）には、必要に応じて、前述の着色剤、帯電制御剤を含有させてもよい。また、本発明の効果を損なわない範囲で、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤等の添加剤等を含有させてもよい。
【０１３２】
〔凝集粒子（２）〕
工程（１−２）は、工程（１−１）で得られた凝集粒子（１）に、樹脂粒子（Ｚ）を添加して、凝集粒子（１）に樹脂粒子（Ｚ）を付着してなる凝集粒子（２）を得る工程であり、前述の凝集粒子（１）の分散液に、樹脂粒子（Ｚ）の水系分散体を添加することにより、凝集粒子（１）に更に樹脂粒子（Ｚ）を付着させ、凝集粒子（２）の分散液を得ることが好ましい。
【０１３３】
凝集粒子（１）の分散液に樹脂粒子（Ｚ）の水系分散体を添加する前に、凝集粒子（１）の分散液に水系媒体を添加して希釈してもよい。また、凝集粒子（１）の分散液に樹脂粒子（Ｚ）の水系分散体を添加する場合には、凝集粒子（１）に樹脂粒子（Ｚ）を効率的に付着させるために、前述の凝集剤を工程（１−２）で用いてもよい。
【０１３４】
樹脂粒子（Ｚ）の水系分散体を添加する時の温度は、均一な凝集粒子を得る観点、優れた低温定着性、かつ経時的な低温定着性の低下抑制、及び優れた耐熱保存性の観点から、好ましくは４０℃以上、より好ましくは４５℃以上、更に好ましくは５０℃以上であり、そして、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７０℃以下、更に好ましくは６５℃以下である。
【０１３５】
樹脂粒子（Ｚ）の水系分散体は、一定の時間をかけて連続的に添加しても、一時に添加しても、複数回に分割して添加してもよいが、一定の時間をかけて連続的に添加するか、複数回に分割して添加することが好ましい。このように添加することで、樹脂粒子（Ｚ）が凝集粒子（１）に選択的に付着しやすくなる。中でも、選択的な付着を促進する観点、及びトナーの生産性を向上させる観点から、一定の時間をかけて連続的に添加することが好ましい。
樹脂粒子（Ｚ）の水系分散体を連続的に添加する場合の添加速度は、均一な凝集粒子（２）を得る観点、及びトナーの生産性を向上させる観点から、凝集粒子（１）１００質量部に対して、樹脂粒子（Ｚ）が、好ましくは０．０３質量部／ｍｉｎ以上、より好ましくは０．０５質量部／ｍｉｎ以上、更に好ましくは０．０７質量部／ｍｉｎ以上であり、そして、好ましくは１．０質量部／ｍｉｎ以下、より好ましくは０．５質量部／ｍｉｎ以下、更に好ましくは０．３質量部／ｍｉｎ以下である。
【０１３６】
樹脂粒子（Ｚ）の添加量は、優れた低温定着性、かつ経時的な低温定着性の低下抑制、及び優れた耐熱保存性の観点から、樹脂粒子（Ｚ）と樹脂粒子（Ｘ）及び樹脂粒子（Ｙ）の合計との質量比［（Ｚ）／（（Ｘ）＋（Ｙ））］が、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．１０以上、更に好ましくは０．１３以上、更に好ましくは０．１５以上であり、そして、好ましくは０．５以下、より好ましくは０．３以下、更に好ましくは０．２以下になる量である。
【０１３７】
なお、本発明の製造方法においては、非晶性複合樹脂（Ａ）、結晶性樹脂（Ｂ）、及び非晶性樹脂（Ｃ）以外に、本発明の効果を損なわない範囲で、トナーに用いられる公知の樹脂、例えば、スチレン−アクリル共重合体、エポキシ、ポリカーボネート、ポリウレタン等を含有することができる。
工程（１−２）を行う場合、非晶性複合樹脂（Ａ）、結晶性樹脂（Ｂ）、及び非晶性樹脂（Ｃ）の合計含有量は、優れた低温定着性、かつ経時的な低温定着性の低下抑制、及び優れた耐熱保存性の観点から、トナーの樹脂成分中、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは９８質量％以上、更に好ましくは１００質量％である。
また、非晶性樹脂（Ｃ）と非晶性複合樹脂（Ａ）及び結晶性樹脂（Ｂ）の合計との質量比［（Ｃ）／（（Ａ）＋（Ｂ））］は、トナーの低温定着性及び耐久性を向上させる観点から、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．１０以上、更に好ましくは０．１３以上、更に好ましくは０．１５以上であり、そして、好ましくは０．５以下、より好ましくは０．３以下、更に好ましくは０．２以下である。
【０１３８】
凝集粒子（２）の体積中位粒径（Ｄ50）は、高画質の画像が得られるトナーを得る観点、及び優れた低温定着性、かつ経時的な低温定着性の低下抑制、及び優れた耐熱保存性の観点から、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは６μｍ以下である。
【０１３９】
工程（１−２）においては、凝集粒子が、トナーとして適度な粒径に成長したところで凝集を停止させてもよい。
凝集を停止させる方法としては、分散液を冷却する方法、凝集停止剤を添加する方法、分散液を希釈する方法等が挙げられる。不必要な凝集を確実に防止する観点からは、凝集停止剤を添加して凝集を停止させる方法が好ましい。
【０１４０】
〔凝集停止剤〕
凝集停止剤としては、界面活性剤が好ましく、アニオン性界面活性剤がより好ましい。アニオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩等が挙げられ、好ましくはポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、より好ましくはポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸塩、更に好ましくはポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムである。
凝集停止剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
凝集停止剤の添加量は、不必要な凝集を確実に防止する観点から、トナー中の樹脂の総量１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは２質量部以上であり、そして、トナーへの残留を低減する観点から、好ましくは２５質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。凝集停止剤は、トナーの生産性を向上させる観点から、水溶液で添加することが好ましい。
【０１４１】
凝集停止剤を添加する温度は、トナーの生産性を向上させる観点から、凝集粒子（２）の分散液を保持する温度と同じであることが好ましい。好ましくは４０℃以上、より好ましくは４５℃以上、更に好ましくは５０℃以上であり、そして、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７０℃以下、更に好ましくは６５℃以下である。
【０１４２】
また、凝集粒子を安定化し、一旦凝集した粒子が融着前に離散するのを防ぐ観点から、凝集の停止とともに酸を添加して、凝集粒子の分散液を中性から酸性にするのが好ましい。
添加する酸に制限はなく、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、及び酢酸等が好ましく挙げられるが、添加に対してｐＨ変化が迅速である観点から、好ましくは塩酸、硫酸、硝酸及び酢酸から選ばれる少なくとも１種、より好ましくは塩酸、硫酸、及び硝酸から選ばれる少なくとも１種、更に好ましくは硫酸である。
酸は、水溶液の状態で添加することが好ましい。また、前記凝集停止剤とともに添加してもよい。
【０１４３】
＜工程（２）＞
工程（２）は、工程（１）で得られた凝集粒子を融着させて融着粒子の分散液を得る工程である。
凝集粒子中の、主として物理的にお互いに付着している状態であった各粒子が融着されて一体となり、融着粒子（トナー粒子）が形成される。
【０１４４】
工程（２）においては、凝集粒子の融着性を向上させる観点、並びに、優れた低温定着性、かつ経時的な低温定着性の低下抑制、及び優れた耐熱保存性の観点から、結晶性樹脂（Ｂ）の融点より１５℃低い温度以上の温度で保持することが好ましい。
保持温度は、凝集粒子の融着性を向上させる観点、及びトナーの生産性を向上させる観点から、より好ましくは結晶性樹脂（Ｂ）の融点より１０℃低い温度以上、更に好ましくは結晶性樹脂（Ｂ）の融点より５℃低い温度以上、更に好ましくは結晶性樹脂（Ｂ）の融点以上であり、そして、好ましくは結晶性樹脂（Ｂ）の融点より３０℃高い温度以下、より好ましくは結晶性樹脂（Ｂ）の融点より２０℃高い温度以下、更に好ましくは結晶性樹脂（Ｂ）の融点より１２℃高い温度以下である。
その際、結晶性樹脂（Ｂ）の融点より１５℃低い温度以上の温度で保持する時間は、凝集粒子の融着性を向上させる観点、トナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは１分以上、より好ましくは１０分以上、更に好ましくは３０分以上であり、そして、好ましくは２４０分以下、より好ましくは１８０分以下、更に好ましくは１２０分以下、更に好ましくは９０分以下である。
【０１４５】
工程（２）で得られる分散液中の融着粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は、優れた低温定着性、かつ経時的な低温定着性の低下抑制、及び優れた耐熱保存性の観点から、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは６μｍ以下である。
工程（２）で得られる分散液中の融着粒子の円形度は、優れた低温定着性、かつ経時的な低温定着性の低下抑制、及び優れた耐熱保存性の観点、高画質の画像を得る観点から、好ましくは０．９５５以上、より好ましくは０．９６０以上、更に好ましくは０．９６５以上であり、そして、好ましくは０．９９０以下、より好ましくは０．９８５以下、更に好ましくは０．９８０以下である。
【０１４６】
＜工程（３）＞
工程（３）は、工程（２）で得られた融着粒子の分散液を１０℃／ｍｉｎ以上の速度で冷却する工程である。
【０１４７】
冷却する速度は、優れた低温定着性、かつ経時的な低温定着性の低下抑制、及び優れた耐熱保存性の観点から、好ましくは１０℃／ｍｉｎ以上、より好ましくは２０℃／ｍｉｎ以上、更に好ましくは３０℃／ｍｉｎ以上である。
冷却する速度とは、融着工程終了後の冷却工程における、温度（Ｔｍ−１５）℃〜（Ｔｍ−２０）℃間の１分あたりの温度低下速度を指す。
ただし、Ｔｍは結晶性樹脂（Ｂ）の融点である。
【０１４８】
工程（３）において、得られた融着粒子の分散液を、融着粒子の分散液の温度Ｔuから温度Ｔdまで、１０℃／ｍｉｎ以上の速度で冷却することが好ましい。
前記冷却する速度の起点となる、融着粒子の分散液の温度Ｔｕは、優れた低温定着性、かつ経時的な低温定着性の低下抑制、及び優れた耐熱保存性の観点から、好ましくは（Ｔｍ−１５）℃以上、より好ましくは（Ｔｍ−１０）℃以上、更に好ましくは（Ｔｍ＋５）℃以上である。そして、温度Ｔｕは、冷却作業の負荷軽減のため、好ましくは（Ｔｍ＋３０）℃以下、より好ましくは（Ｔｍ＋２０）℃以下、更に好ましくは（Ｔｍ＋１０）℃以下、更に好ましくは（Ｔｍ＋５）℃以下、更に好ましくはＴｍ℃以下である。
【０１４９】
前記冷却する速度の終点となる、融着粒子の分散液の温度Ｔｄは、優れた低温定着性、かつ経時的な低温定着性の低下抑制、及び優れた耐熱保存性の観点から、好ましくは（Ｔｍ−２０）℃以下、より好ましくは（Ｔｍ−３５）℃以下、更に好ましくは（Ｔｍ−４５）℃以下であり、そして、作業効率の観点から、好ましくは（Ｔｍ−７０）℃以上、より好ましくは（Ｔｍ−６０）℃以上、更に好ましくは（Ｔｍ−５０）℃以上である。
【０１５０】
冷却方法は、特に限定されないが、例えば、融着粒子の分散液を入れた槽内で、該分散液を冷却する方法が挙げられ、より具体的には、融着粒子の分散液を入れた槽に冷却ジャケットを装着して冷却する方法等が挙げられるが、冷却効率の観点から、温度Ｔｄ未満の水系媒体を、融着粒子の分散液に添加する方法が好ましい。温度Ｔｄ未満の水系媒体は、前述の冷却する速度となるように添加すればよく、例えば、所定時間ごとに水系媒体を分割添加してもよい。
【０１５１】
＜後処理工程＞
工程（３）の後に後処理工程を行ってもよく、単離することによってトナー粒子を得ることが好ましい。
工程（３）で得られた分散液中の融着粒子は、水系媒体中に存在するため、まず、固液分離を行うことが好ましい。固液分離には、吸引濾過法等が好ましく用いられる。
固液分離後に洗浄を行うことが好ましい。このとき、添加した界面活性剤も除去することが好ましいため、界面活性剤の曇点以下で水系媒体により洗浄することが好ましい。洗浄は複数回行うことが好ましい。
【０１５２】
次に、乾燥を行うことが好ましい。乾燥時の温度は、融着粒子自体の温度が、樹脂粒子（Ｚ）を構成する樹脂のガラス転移温度よりも低くなるようにすることが好ましく、トナー粒子を構成する樹脂のガラス転移温度の最小値より低くなるようにすることがより好ましい。乾燥方法としては、真空低温乾燥法、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、フラッシュジェット法等を用いることが好ましい。乾燥後の水分含量は、トナーの帯電特性を向上させる観点から、好ましくは１．５質量％以下、より好ましくは１．０質量％以下に調整する。
融着粒子を乾燥させることにより、トナー粒子を得ることができる。
【０１５３】
［静電荷像現像用トナー］
＜トナー粒子＞
乾燥等を行うことによって得られたトナー粒子は、静電荷像現像用トナーとしてそのまま用いることもできるが、後述のようにトナー粒子の表面を処理したものを静電荷像現像用トナーとして用いることが好ましい。
トナー粒子において、結晶性樹脂（Ｂ）及び非晶性複合樹脂（Ａ）の合計含有量に対する、結晶性樹脂（Ｂ）の含有量は、優れた低温定着性、かつ経時的な低温定着性の低下抑制、及び優れた耐熱保存性の観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは４５質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３５質量％以下である。
また、結晶性樹脂（Ｂ）の含有量は、優れた低温定着性、かつ経時的な低温定着性の低下抑制、及び優れた耐熱保存性の観点から、トナー中の樹脂成分の総量に対して、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは４５質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３５質量％以下である。
【０１５４】
トナー粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、トナーの生産性を向上させる観点、印刷物の画像濃度を向上させる観点、並びに優れた低温定着性、かつ経時的な低温定着性の低下抑制、及び優れた耐熱保存性の観点から、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは６μｍ以下である。
トナー粒子のＣＶ値は、トナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは１２％以上、より好ましくは１４％以上、更に好ましくは１６％以上であり、そして、高画質の画像を得る観点から、好ましくは３０％以下、より好ましくは２６％以下である。
【０１５５】
トナー粒子の円形度は、トナーの低温定着性及び帯電特性を向上させる観点から、好ましくは０．９５５以上、より好ましくは０．９６０以上、更に好ましくは０．９６５以上であり、そして、好ましくは０．９９０以下、より好ましくは０．９８５以下、更に好ましくは０．９８０以下である。
【０１５６】
トナー粒子は、流動化剤等を外添剤としてトナー粒子表面に添加処理したものをトナーとして使用することが好ましい。
外添剤としては、疎水性シリカ、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子、カーボンブラック等の無機微粒子、及びポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子等が挙げられ、これらの中でも、疎水性シリカが好ましい。
外添剤を用いてトナー粒子の表面処理を行う場合、外添剤の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは３質量部以上であり、そして、好ましくは５質量部以下、より好ましくは４．５質量部以下、更に好ましくは４質量部以下である。
【０１５７】
本発明により得られる静電荷像現像用トナーは、一成分系現像剤として、又はキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。
【実施例】
【０１５８】
各樹脂、ワックス、各粒子、及びトナー等の各性状値は、次の方法により、測定、評価した。
【０１５９】
［樹脂の酸価］
ＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９９２に記載の中和滴定法に従って測定した。ただし、測定溶媒をクロロホルムとした。
【０１６０】
［樹脂の軟化点、結晶性指数、融点及びガラス転移温度］
（１）軟化点
フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（株式会社島津製作所製）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／ｍｉｎで加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
（２）結晶性指数
示差走査熱量計「Ｑ１００」（ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０２ｇをアルミパンに計量し、室温（２０℃）から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで試料をそのまま１分間静止させ、その後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで１８０℃まで昇温し熱量を測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度（１）として、（軟化点（℃））／（吸熱の最大ピーク温度（１）（℃））により、結晶性指数を求めた。
（３）融点及びガラス転移温度
示差走査熱量計「Ｑ１００」（ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、熱量を測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度（２）とした。結晶性樹脂の時には該ピーク温度を融点とした。
また、非晶性樹脂の場合にピークが観測されるときはそのピークの温度を、ピークが観測されずに段差が観測されるときは該段差部分の曲線の最大傾斜を示す接線と該段差の低温側のベースラインの延長線との交点の温度をガラス転移温度とした。
【０１６１】
［ワックスの融点］
示差走査熱量計「Ｑ１００」（ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温した後、２００℃から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで、試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、熱量を測定し、吸熱の最大ピーク温度を融点とした。
【０１６２】
［ワックスの水酸基価及び酸価］
ＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９９２に従って測定した。但し、測定溶媒をキシレン及びエタノールの混合溶媒（質量比；キシレン：エタノール＝３：５）とした。
【０１６３】
［ワックスの数平均分子量（Ｍｎ）］
以下に示すゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。
（１）試料溶液の調製
濃度が０．５ｇ／１００ｍＬになるように、試料をクロロホルムに２５℃で溶解させ、次いで、この溶液をポアサイズ０．２μｍのフッ素樹脂フィルター（製品名：「ＤＩＳＭＩＣ」、型式「２５ＪＰ」、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とした。
（２）測定
以下の測定装置と分析カラムを用い、溶離液としてクロロホルムを、１ｍＬ／ｍｉｎの流速で流し、４０℃の恒温槽中でカラムを安定させ、そこに前記試料溶液１００μＬを注入して分子量を測定した。試料の分子量（数平均分子量Ｍｎ）は、数種類の単分散ポリスチレン（製品名：「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレン」；タイプ名（Ｍｗ）：「Ａ−５００（５．０×１０２）」、「Ａ１０００（１．０１×１０３）」、「Ａ２５００（２．６３×１０３）」、「Ａ−５０００（５．９７×１０３）」、「Ｆ−１（１．０２×１０４）」、「Ｆ−２（１．８１×１０４）」、「Ｆ−４（３．９７×１０４）」、「Ｆ−１０（９．６４×１０４）」、「Ｆ−２０（１．９０×１０５）」、「Ｆ−４０（４．２７×１０５）」、「Ｆ−８０（７．０６×１０５）」、「Ｆ−１２８（１．０９×１０６）」；いずれも東ソー株式会社製）を標準試料として、予め作成した検量線に基づき算出した。
・測定装置：「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」（東ソー株式会社製）
・分析カラム：「ＧＭＨＸＬ」及び「Ｇ３０００ＨＸＬ」（東ソー株式会社製）
【０１６４】
［樹脂粒子、着色剤粒子、及びワックス粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）及びＣＶ値］
（１）測定装置：レーザー回折型粒径測定機「ＬＡ−９２０」（株式会社堀場製作所製）
（２）測定条件：測定用セルに蒸留水を加え、吸光度が適正範囲になる濃度で体積中位粒径（Ｄ５０）及び体積平均粒径を測定した。また、ＣＶ値は次の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積平均粒径）×１００
【０１６５】
［樹脂粒子（Ｘ）の水系分散体、樹脂粒子（Ｙ）の水系分散体、着色剤粒子分散液、及びワックス粒子分散液の固形分濃度］
赤外線水分計「ＦＤ−２３０」（株式会社ケツト科学研究所製）を用いて、測定試料５ｇを乾燥温度１５０℃、測定モード９６（監視時間２．５分、水分量の変動幅０．０５％）にて、水分（質量％）を測定した。固形分濃度は次の式に従って算出した。
固形分濃度（質量％）＝１００−水分（質量％）
【０１６６】
［凝集粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）］
凝集粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は次の通り測定した。
・測定機：「コールターマルチサイザー（登録商標）ＩＩＩ」（ベックマンコールター株式会社製）
・アパチャー径：５０μｍ
・解析ソフト：「マルチサイザー（登録商標）ＩＩＩバージョン３．５１」（ベックマンコールター株式会社製）
・電解液：「アイソトン（登録商標）ＩＩ」（ベックマンコールター株式会社製）
・測定条件：試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、改めて３万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径（Ｄ５０）を求めた。
【０１６７】
［融着粒子の円形度］
次の条件で融着粒子の円形度を測定した。
・測定装置：フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス株式会社製）
・分散液の調製：融着粒子（Ｍａ）の分散液を固形分濃度が０．００１〜０．０５質量％になるように脱イオン水で希釈して調整した。
・測定モード：ＨＰＦ測定モード
【０１６８】
［トナー粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）及びＣＶ値］
トナー粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、次の通り測定した。
測定装置、アパチャー径、解析ソフト、電解液は、前記凝集粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）の測定で用いたものと同様のものを用いた。
・分散液：ポリオキシエチレンラウリルエーテル「エマルゲン（登録商標）１０９Ｐ」〔花王株式会社製、ＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−ＬｉｐｏｐｈｉｌｅＢａｌａｎｃｅ）＝１３．６〕を前記電解液に溶解させ、濃度５質量％の分散液を得た。
・分散条件：前記分散液５ｍＬに乾燥後のトナー粒子の測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、電解液２５ｍＬを添加し、更に、超音波分散機にて１分間分散させて、試料分散液を調製した。
・測定条件：前記試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、３万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径（Ｄ５０）及び体積平均粒径を求めた。
また、ＣＶ値（％）は次の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積平均粒径）×１００
【０１６９】
［トナーの低温定着性及び低温定着性の経時安定性］
＜低温定着性＞
上質紙「Ｊ紙Ａ４サイズ」（富士ゼロックス株式会社製）に市販のプリンタ「Ｍｉｃｒｏｌｉｎｅ（登録商標）５４００」（株式会社沖データ製）を用いて、トナーの紙上の付着量が１．３〜１．５ｍｇ／ｃｍ２となるベタ画像をＡ４紙の上端から５ｍｍの余白部分を残し、５０ｍｍの長さで定着させずに出力した。
次に、定着器を温度可変に改造した同プリンタを用意し、定着器の温度を９０℃にし、Ａ４縦方向に１枚あたり１．２秒の速度でトナーを定着させ、印刷物を得た。
同様の方法で定着器の温度を５℃ずつ上げて、トナーを定着させ、印刷物を得た。
印刷物の画像上の上端の余白部分からベタ画像にかけて、メンディングテープ「Ｓｃｏｔｃｈ（登録商標）メンディングテープ８１０」（住友スリーエム株式会社製、幅１８ｍｍ）を長さ５０ｍｍに切ったものを軽く貼り付けた後、５００ｇのおもりを載せ、速さ１０ｍｍ／ｓで１往復押し当てた。その後、貼付したテープを下端側から剥離角度１８０°、速さ１０ｍｍ／ｓで剥がし、テープ剥離後の印刷物を得た。テープ貼付前及び剥離後の印刷物の下に上質紙「エクセレントホワイト紙Ａ４サイズ」（株式会社沖データ製）を３０枚敷き、各印刷物のテープ貼付前及び剥離後の定着画像部分の反射画像濃度を、測色計「ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ」（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製、光射条件；標準光源Ｄ５０、観察視野２°、濃度基準ＤＩＮＮＢ、絶対白基準）を用いて測定し、各反射画像濃度から次の式に従って定着率を算出した。
定着率（％）＝（テープ剥離後の反射画像濃度／テープ貼付前の反射画像濃度）×１００
定着率が９０％以上となる最低の温度を最低定着温度（Ｔ１）とした。最低定着温度が低いほど低温定着性に優れることを表す。
＜低温定着性の経時安定性＞
トナーを４５℃の恒温槽で２００時間保持した後、前記低温定着性の評価と同様の方法で最低定着温度（Ｔ２）を測定した。次に、最低定着温度（Ｔ１）と最低定着温度（Ｔ２）の差を算出し、低温定着性の経時安定性を評価した。数値の絶対値が小さいほど、低温
定着性の経時安定性に優れていることを表す。
【０１７０】
［トナーの耐熱保存性］
内容積１００ｍＬの広口ポリビンにトナー２０ｇを入れて密封し、任意の温度で１２時間静置した。その後、２５℃の温度下で密封したまま１２時間以上静置して冷却した。次いで、「パウダーテスタ（登録商標）」（ホソカワミクロン株式会社製）の振動台に、目開き２５０μｍのフルイをセットし、その上に前記トナー２０ｇを乗せ３０秒間振動を行い、フルイ上にトナーが残存するか否かを目視で判別し、残存しなかった保存温度の最大値を凝集しない最高温度とした。温度が高いほど、トナーが耐熱保存性に優れることを表す。
【０１７１】
［樹脂の製造］
製造例Ａ１
（非晶性複合樹脂Ａ−１の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのポリオキシプロピレン（２．２）付加物３３５６ｇ、テレフタル酸９５５ｇ、パラコール６４９０（日本精鑞株式会社製）３８５ｇ、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）２５ｇ、及び３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸２．５ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で５時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、−８ｋＰａ（Ｇ）にて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、１６０℃まで冷却し、１６０℃に保持した状態で、スチレン２１９８ｇ、メタクリル酸ステアリル５５０ｇ、アクリル酸１１０ｇ、及びジブチルパーオキサイド３３０ｇの混合物を１時間かけて滴下した。その後、３０分間１６０℃に保持した後、２００℃まで昇温し、更にフラスコ内の圧力を下げ、−８ｋＰａ（Ｇ）にて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、１９０℃まで冷却し、フマル酸２００ｇ、セバシン酸１９４ｇ、トリメリット酸無水物１８４ｇ、及び４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール２．５ｇを加え、２１０℃まで１０℃／ｈｒで昇温し、その後、−４ｋＰａ（Ｇ）にて所望の軟化点まで反応を行って、非晶性複合樹脂Ａ−１を得た。物性を表１に示す。
【０１７２】
製造例Ａ２〜Ａ６
（非晶性複合樹脂Ａ−２〜Ａ−６の製造）
原料組成を表１に示すように変更した以外は製造例Ａ１と同様にして、非晶性複合樹脂Ａ−２〜Ａ−６を得た。物性を表１に示す。
【０１７３】
製造例Ａ７
（非晶性複合樹脂Ａ−７の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのポリオキシプロピレン（２．２）付加物５４０５ｇ、テレフタル酸７６９ｇ、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）３０ｇ、及び３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸３．０ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で８時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、−８ｋＰａ（Ｇ）にて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、１９０℃まで冷却し、フマル酸１９７ｇ、セバシン酸１４０４ｇ、トリメリット酸無水物２９６ｇ、及び４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール３．８ｇを加え、２２０℃まで１０℃／ｈｒで昇温し、その後、フラスコ内の圧力を下げ、−１０ｋＰａ（Ｇ）にて所望の軟化点まで反応を行って、非晶性複合樹脂Ａ−７を得た。物性を表１に示す。
【０１７４】
製造例Ｃ１
（非晶性樹脂Ｃ−１の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのポリオキシエチレン（２．２）付加物５００１ｇ、テレフタル酸１７８８ｇ、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）３０ｇ、及び３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸３．０ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で８時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、−８ｋＰａ（Ｇ）にて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、１８０℃まで冷却し、フマル酸１７９ｇ、ドデセニルコハク酸無水物２０６ｇ、トリメリット酸無水物３２５ｇ、及び４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール３．８ｇを加え、２２０℃まで１０℃／ｈｒで昇温し、その後、フラスコ内の圧力を下げ、−１０ｋＰａ（Ｇ）にて所望の軟化点まで反応を行って、非晶性樹脂Ｃ−１を得た。物性を表１に示す。
【０１７５】
製造例Ａ１１
（非晶性複合樹脂Ａ−１１の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのポリオキシプロピレン（２．２）付加物４３１３ｇ、テレフタル酸８１８ｇ、コハク酸７２７ｇ、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）３０ｇ、及び３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸３．０ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で５時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、−８ｋＰａ（Ｇ）にて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、１６０℃まで冷却し、１６０℃に保持した状態で、スチレン２７５６ｇ、メタクリル酸ステアリル６８９ｇ、アクリル酸１４２ｇ、及びジブチルパーオキサイド４１３ｇの混合物を１時間かけて滴下した。その後、３０分間１６０℃に保持した後、２００℃まで昇温し、更にフラスコ内の圧力を下げ、−８ｋＰａ（Ｇ）にて所望の軟化点まで反応を行って、非晶性複合樹脂Ａ−１１を得た。物性を表１に示す。
【０１７６】
【表１−１】
2018013589.tif 000004
【０１７７】
【表１−２】
2018013589.tif 000005
【０１７８】
【表１−３】
2018013589.tif 000006
【０１７９】
製造例Ｂ１
（結晶性樹脂Ｂ−１の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、１，１０−デカンジオール３４１６ｇ及びセバシン酸４０８４ｇを入れた。撹拌しながら、１３５℃に昇温し、１３５℃で３時間保持した後、１３５℃から２００℃まで１０時間かけて昇温した。その後、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）２３ｇを加え、更に２００℃にて１時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、−８．３ｋＰａ（Ｇ）にて１時間保持し、結晶性樹脂Ｂ−１を得た。物性を表２に示す。
【０１８０】
製造例Ｂ２
（結晶性樹脂Ｂ−２の製造）
原料組成を表２に示すように変更した以外は製造例Ｂ１と同様にして、結晶性樹脂Ｂ−２を得た。物性を表２に示す。
【０１８１】
【表２】
2018013589.tif 000007
【０１８２】
［樹脂粒子の水系分散体の製造］
製造例Ｘ１
（樹脂粒子の水系分散体Ｘ−１の製造）
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた内容積３Ｌの容器に、非晶性複合樹脂Ａ−１を３００ｇ、及びメチルエチルケトン３００ｇと脱イオン水４１ｇの混合溶媒を入れ、７３℃にて２時間かけて樹脂を溶解させた。得られた溶液に、５質量％水酸化ナトリウム水溶液を、樹脂の酸価に対して中和度６０モル％になるように添加して、３０分撹拌した。
次いで、７３℃に保持したまま、２００ｒ／ｍｉｎ（周速度６３ｍ／ｍｉｎ）で撹拌しながら、脱イオン水６００ｇを６０分かけて添加し、転相乳化した。継続して７３℃に保持したまま、メチルエチルケトンを減圧下で留去し水系分散体を得た。その後、２８０ｒ／ｍｉｎ（周速度８８ｍ／ｍｉｎ）で撹拌を行いながら水系分散体を３０℃に冷却した後、固形分濃度が２０質量％になるように脱イオン水を加えることにより、樹脂粒子の水系分散体Ｘ−１を得た。物性を表３に示す。
【０１８３】
製造例Ｘ２〜Ｘ７
（樹脂粒子の水系分散体Ｘ−２〜Ｘ−７の製造）
樹脂の種類を表３に示すように変更した以外は、製造例Ｘ１と同様にして樹脂粒子の水系分散体Ｘ−２〜Ｘ−７を得た。物性を表３に示す。
【０１８４】
製造例Ｚ１
（樹脂粒子の水系分散体Ｚ−１の製造）
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた内容積３Ｌの容器に、非晶性樹脂Ｃ−１を３００ｇ、及びメチルエチルケトン１８０ｇと脱イオン水２５ｇの混合溶媒を入れ、７３℃にて２時間かけて樹脂を溶解させた。得られた溶液に、５質量％水酸化ナトリウム水溶液を、樹脂の酸価に対して中和度６０モル％になるように添加して、３０分撹拌した。
次いで、７３℃に保持したまま、２００ｒ／ｍｉｎ（周速度６３ｍ／ｍｉｎ）で撹拌しながら、脱イオン水６００ｇを６０分かけて添加し、転相乳化した。継続して７３℃に保持したまま、メチルエチルケトンを減圧下で留去し水系分散体を得た。その後、２８０ｒ／ｍｉｎ（周速度８８ｍ／ｍｉｎ）で撹拌を行いながら水系分散体を３０℃に冷却した後、固形分濃度が２０質量％になるように脱イオン水を加えることにより、樹脂粒子の水系分散体Ｚ−１を得た。物性を表３に示す。
【０１８５】
製造例Ｐ１
（樹脂粒子の水系分散体Ｐ−１の製造）
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた内容積３Ｌの容器に、非晶性複合樹脂Ａ−１１を２００ｇ、及びメチルエチルケトン２００ｇを入れ、７３℃にて２時間かけて樹脂を溶解させた。得られた溶液に、５質量％水酸化ナトリウム水溶液を、樹脂の酸価に対して中和度６０モル％になるように添加して、３０分撹拌した。
次いで、７３℃に保持したまま、２８０ｒ／ｍｉｎ（周速度８８ｍ／ｍｉｎ）で撹拌しながら、脱イオン水７００ｇを５０分かけて添加し、転相乳化した。継続して７３℃に保持したまま、メチルエチルケトンを減圧下で留去し水系分散体を得た。その後、２８０ｒ／ｍｉｎ（周速度８８ｍ／ｍｉｎ）で撹拌を行いながら水系分散体を３０℃に冷却した後、固形分濃度が２０質量％になるように脱イオン水を加えることにより、樹脂粒子の水系分散体Ｐ−１を得た。物性を表３に示す。
【０１８６】
【表３】
2018013589.tif 000008
【０１８７】
製造例Ｙ１
（樹脂粒子の水系分散体Ｙ−１の製造）
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた内容積３Ｌの容器に、結晶性樹脂Ｂ−１を３００ｇ、及びメチルエチルケトン３００ｇと脱イオン水４１ｇの混合溶媒を入れ、７３℃にて２時間かけて樹脂を溶解させた。得られた溶液に、５質量％水酸化ナトリウム水溶液を、結晶性樹脂Ｂ−１の酸価に対して中和度６０モル％になるように添加して、３０分撹拌した。
次いで、７３℃に保持したまま、２００ｒ／ｍｉｎ（周速度６３ｍ／ｍｉｎ）で撹拌しながら、脱イオン水６００ｇを６０分かけて添加し、転相乳化した。継続して７３℃に保持したまま、メチルエチルケトンを減圧下で留去し水系分散体を得た。その後、２８０ｒ／ｍｉｎ（周速度８８ｍ／ｍｉｎ）で撹拌を行いながら水系分散体を３０℃に冷却した後、固形分濃度が２０質量％になるように脱イオン水を加えることにより、樹脂粒子の水系分散体Ｙ−１を得た。物性を表４に示す。
【０１８８】
製造例Ｙ２
（樹脂粒子の水系分散体Ｙ−２の製造）
結晶性樹脂Ｂ−１を結晶性樹脂Ｂ−２に変更した以外は、製造例Ｙ１と同様にして樹脂粒子の水系分散体Ｙ−２を得た。物性を表４に示す。
【０１８９】
【表４】
2018013589.tif 000009
【０１９０】
［ワックス粒子分散液の製造］
製造例Ｄ１
（ワックス粒子分散液Ｄ−１の製造）
内容積１Ｌのビーカーに、脱イオン水１２０ｇ、樹脂粒子の水系分散体Ｐ−１  ８６ｇ、及びパラフィンワックス「ＨＮＰ−９」（日本精鑞株式会社製、融点７５℃）４０ｇを添加し、９０〜９５℃に温度を保持して溶融させ、撹拌し、溶融混合物を得た。
得られた溶融混合物を更に９０〜９５℃に温度を保持しながら、超音波ホモジナイザー「ＵＳ−６００Ｔ」（株式会社日本精機製作所製）を用いて、２０分間分散処理した後に室温（２５℃）まで冷却した。脱イオン水を加え、固形分濃度を２０質量％に調整し、ワックス粒子分散液Ｄ−１を得た。分散液中のワックス粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は０．４７μｍ、ＣＶ値は２７％であった。
【０１９１】
［着色剤粒子分散液の製造］
製造例Ｅ１
（着色剤粒子分散液Ｅ−１の製造）
内容積１Ｌのビーカーに、銅フタロシアニン顔料「ＥＣＢ−３０１」（大日精化工業株式会社製）１５０ｇ、アニオン性界面活性剤「ネオペレックス（登録商標）Ｇ−１５」（花王株式会社製、１５質量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液）２００ｇ、及び脱イオン水２５７ｇを混合し、超音波ホモジナイザー「ＵＳ−６００Ｔ」（株式会社日本精機製作所製）を用いて室温下で３時間分散させた後、固形分濃度が２４質量％になるように脱イオン水を加えることにより着色剤粒子分散液Ｅ−１を得た。分散液中の着色剤粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は０．１２μｍであった。
【０１９２】
［トナーの製造］
実施例１（トナー１の作製）
（凝集融着工程）
脱水管、撹拌装置及び熱電対を装備した内容積５Ｌの４つ口フラスコに、樹脂粒子の水系分散体Ｘ−１を２１０ｇ、樹脂粒子の水系分散体Ｙ−１を９０ｇ、ワックス粒子分散液Ｄ−１を３０ｇ、着色剤粒子分散液Ｅ−１を２０ｇ、及び非イオン性界面活性剤「エマルゲン（登録商標）１５０」（花王株式会社製、ポリオキシエチレン（平均付加モル数５０）ラウリルエーテル）の１０質量％水溶液６ｇを温度２５℃で混合した。次に、該混合物を撹拌しながら、硫酸アンモニウム１９ｇを脱イオン水１８７ｇに溶解した水溶液に４．８質量％水酸化カリウム水溶液１９ｇを添加してｐＨ８．６に調整した溶液を、２５℃で５分かけて滴下した後、５９℃まで２時間かけて昇温し、凝集粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）が５．２μｍになるまで、５９℃で保持し、凝集粒子（１）の分散液を得た。
前記凝集粒子（１）の分散液の温度を５９℃に保持しながら、樹脂粒子分散液Ｚ−１を４６ｇ、０．３ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下して凝集粒子（２）の分散液を得た。
前記凝集粒子（２）の分散液に、アニオン性界面活性剤「エマール（登録商標）Ｅ−２７Ｃ」（花王株式会社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、有効濃度２７質量％）１５ｇ、脱イオン水１０５０ｇ、及び０．１ｍｏｌ／Ｌ硫酸２０ｇを混合した水溶液を添加した。その後、８３℃まで１時間かけて昇温した後、０．１ｍｏｌ／Ｌ硫酸２０ｇを添加し、円形度が０．９７０になるまで８３℃で保持することにより、凝集粒子が融着した融着粒子の分散液を得た。
【０１９３】
（冷却工程）
前記８３℃の融着粒子の分散液の温度が３０℃／ｍｉｎの速度で下がるように、該分散液に別途用意した１０℃の脱イオン水を、１０秒ごとに温度を確認しながら添加して、融着粒子の分散液を３０℃±２℃まで冷却し、融着粒子の冷却済み分散液を得た。
【０１９４】
（濾過・乾燥工程）
得られた融着粒子の冷却済み分散液を吸引濾過して固形分を分離した後、２５℃の脱イオン水で洗浄し、２５℃で２時間吸引濾過した。その後、真空定温乾燥機（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製  ＤＲＶ６２２ＤＡ）を用いて、３３℃で４８時間真空乾燥を行って、トナー粒子を得た。得られたトナー粒子の物性を表５に示す。
（外添工程）
該トナー粒子１００質量部、疎水性シリカ「ＲＹ５０」（日本アエロジル株式会社製、個数平均粒径；０．０４μｍ）２．５質量部、及び疎水性シリカ「キャボシル（登録商標）ＴＳ７２０」（キャボットジャパン株式会社製、個数平均粒径；０．０１２μｍ）１．０質量部をヘンシェルミキサーに入れて撹拌し、１５０メッシュの篩を通過させてトナー１を得た。得られたトナーの評価結果を表５に示す。
【０１９５】
実施例２（トナー２の作製）
冷却工程を次のように変更した以外は、実施例１と同様にしてトナー２を得た。得られたトナーの評価結果を表５に示す。
（冷却工程）
前記８３℃の融着粒子の分散液を室温（２５℃）で放冷し６７℃まで冷却した。その後、６７℃の融着粒子分散液の温度が３０℃／ｍｉｎの速度で下がるように、該分散液に別途用意した１０℃の脱イオン水を、１０秒ごとに温度を確認しながら添加して、融着粒子の分散液を３０℃まで冷却し、融着粒子の冷却済み分散液を得た。
【０１９６】
実施例３（トナー３の作製）
冷却工程を次のように変更した以外は、実施例１と同様にしてトナー３を得た。得られたトナーの評価結果を表５に示す。
（冷却工程）
前記８３℃の融着粒子の分散液の温度が３０℃／ｍｉｎの速度で下がるように、該分散液に別途用意した１０℃の脱イオン水を、１０秒ごとに温度を確認しながら添加して、融着粒子の分散液を５０℃まで冷却した。その後、室温（２５℃）で撹拌し、融着粒子分散液を３０℃まで冷却し、融着粒子の冷却済み分散液を得た。
【０１９７】
実施例４（トナー４の作製）
冷却工程を次のように変更した以外は、実施例１と同様にしてトナー４を得た。得られたトナーの評価結果を表５に示す。
（冷却工程）
前記８３℃の融着粒子の分散液の温度が１０℃／ｍｉｎの速度で下がるように、該分散液に別途用意した１０℃の脱イオン水を、１０秒ごとに温度を確認しながら添加して、融着粒子の分散液を３０℃まで冷却し、融着粒子の冷却済み分散液を得た。
【０１９８】
実施例５（トナー５の作製）
実施例１の凝集融着工程において、樹脂粒子の水系分散体Ｘ−１の使用量を２４０ｇに、樹脂粒子の水系分散体Ｙ−１の使用量を６０ｇに、それぞれ変更した以外は実施例１と同様にしてトナー５を得た。得られたトナーの評価結果を表５に示す。
【０１９９】
実施例６（トナー６の作製）
実施例１の凝集融着工程において、樹脂粒子の水系分散体Ｘ−１の使用量を１８０ｇに、樹脂粒子の水系分散体Ｙ−１の使用量を１２０ｇに、それぞれ変更した以外は実施例１と同様にしてトナー６を得た。得られたトナーの評価結果を表５に示す。
【０２００】
実施例７〜１１、比較例２、３（トナー７〜１１、１３、１４の作製）
実施例１の凝集融着工程において、使用する樹脂粒子の水系分散体を表４に示すとおりに変更した以外は実施例１と同様にしてトナー７〜１１、１３、１４を得た。得られたトナーの評価結果を表５に示す。
【０２０１】
比較例１
（トナー１２の作製）
冷却工程を次のように変更した以外は、実施例１と同様にしてトナー１２を得た。得られたトナーの評価結果を表５に示す。
（冷却工程）
前記８３℃の融着粒子の分散液の温度が５℃／ｍｉｎの速度で下がるように、該分散液に別途用意した１０℃の脱イオン水を、１０秒ごとに温度を確認しながら添加して、融着粒子の分散液を３０℃±２℃まで冷却し、融着粒子の冷却済み分散液を得た。
【０２０２】
【表５−１】
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【０２０３】
【表５−２】
2018013589.tif 000011
【０２０４】
【表５−３】
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【０２０５】
表５から、実施例１〜１１の製造方法で得られたトナーは、比較例１〜３の製造方法で得られたトナーに比べて、低温定着性に優れ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制でき、更に耐熱保存性に優れることがわかる。