(57)【要約】      （修正有）【課題】酸触媒や金属触媒を用いずに、ポリビニル化合物を製造できるポリビニル化合物の製造方法の提供。【解決手段】炭素−ハロゲン結合を有し、ビニル化合物のカチオン重合を開始させるための開始剤と、ビニル化合物と、イミダゾールの２位にハロゲンを有するイミダゾリウム塩とを用い、前記ビニル化合物のカチオン重合によって、ポリビニル化合物を製造するポリビニル化合物の製造方法。前記ビニル化合物がビニルエーテル誘導体又はビニルベンゼン誘導体であるポリビニル化合物であり、好ましくは、ビニエーテル誘導体の重合体のポリビニルエーテル化合物とビニルベンゼン化合物の重合体のポリビニルベンゼン化合物のポリビニルエーテル誘導体−ポリビニルベンゼン誘導ブロック共重体である、ポリビニル化合物の製造方法。【選択図】図１
2018070861.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素−ハロゲン結合を有し、ビニル化合物のカチオン重合を開始させるための開始剤と、
ビニル化合物と、
イミダゾールの２位にハロゲンを有するイミダゾリウム塩とを用い、
前記ビニル化合物のカチオン重合によって、ポリビニル化合物を製造するポリビニル化合物の製造方法。
【請求項２】
前記イミダゾリウム塩は、一般式Ａ＋Ｂ−（Ａ＋はカチオンを示し、Ｂ−はアニオンを示す）で表される有機イオン化合物であって、
前記Ａ＋は、下記化学式（３）乃至（８）のいずれか１つであり、
アニオンＢ−は、下記化学式（９）乃至（１１）のいずれか１つであることを特徴とする請求項１に記載のポリビニル化合物の製造方法。
（化学式（３）乃至（５）において、Ｒ１およびＲ２はアルキル基を示し、Ｒ１とＲ２のいずれか一方は、メチル基からオクチル基（炭素数１個から炭素数８個）、又はノニル基からオクタデシル基（炭素数９個から炭素数１８個）であり、化学式（６）乃至（８）において、Ｒ３はアルキル基を示し、メチル基からオクチル基、又はノニル基からオクタデシル基である。化学式（３）乃至（８）において、Ｘはハロゲン（塩素、臭素、ヨウ素）を示す。）
【化１】
2018070861.tif 000018
【化２】
2018070861.tif 000019
【化３】
2018070861.tif 000020
【請求項３】
用いられる前記開始剤は、下記化学式（１２）、（１３）または（１６）であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリビニル化合物の製造方法。
（化学式（１２）、（１３）および（１６）において、Ｙはハロゲン（塩素、臭素、ヨウ素）を示す。）
【化４】
2018070861.tif 000021
【請求項４】
前記ビニル化合物はビニルエーテル誘導体またはビニルベンゼン誘導体であることを特徴とする、請求項１乃至３の何れか１項に記載のポリビニル化合物の製造方法。
【請求項５】
前記ビニル化合物としてビニルエーテル誘導体を用いて重合されたポリビニルエーテル化合物と、前記ビニル化合物としてビニルベンゼン誘導体を用いて重合されたポリビニルベンゼン誘導体が結合したブロック共重合体であることを特徴とする、請求項１乃至３の何れか１項に記載のポリビニル化合物の製造方法。
【請求項６】
ハロゲンを含む塩をさらに用いることを特徴とする、請求項１乃至５の何れか１項に記載のポリビニル化合物の製造方法。
【請求項７】
前記ハロゲンを含む塩は、第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩又は第三級スルホニウム塩から選択されてハロゲンを含む塩であることを特徴とする、請求項６に記載のポリビニル化合物の製造方法。
【請求項８】
ハロゲンを含む塩は、第四級アンモニウム塩であることを特徴とする、請求項７に記載のポリビニル化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリビニル化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビニルエーテル誘導体すなわちビニルエーテルの重合反応で得られる高分子化合物であるポリビニルエーテルは、繊維、接着剤、塗料、光学フィルム、ゴムなどへの用途展開が可能であるため、基礎と応用の両面で古くから研究されてきた。重合にはさまざまな方法が知られているが、炭素陽イオンを生長末端に有するカチオン重合は、ビニルエーテルの構造に照らして考えると、最も有効な方法であると言える。しかし、重合途中で副反応が起こりやすく、ポリビニルエーテルの分子量や末端構造を制御することが困難であるとされてきた（非特許文献１および２）。一方、これらの一次構造は、材料としての物性や機能を大きく左右することから、できる限り高いレベルで制御できる技術の開発が必要である。
【０００３】
上記の背景を踏まえ、予測された分子量をもつポリビニルエーテルを合成可能な精密カチオン重合が研究されてきた。
ビニルエーテルとヨウ化水素の反応によって開始剤を系中で調製し、ヨウ素（非特許文献３）やハロゲン化金属（非特許文献４）などのルイス酸触媒を用いる方法かが見出された。続いて、アルミニウム系金属触媒にエステルやエーテルなどのルイス塩基を組み合わせた方法（非特許文献５）も報告されている。しかしながら、取り扱いに注意を要する酸触媒や金属触媒を用いることが問題となる。酸触媒であるヨウ化水素を多量に用いた場合は、ポリビニルエーテルの着色なども問題となる。これら問題を解決する方法として、不均一系触媒であるヘテロポリ酸を用いたビニルエーテルの重合が検討されているものの（特許文献１）、触媒設計の自由度が低く、多様なビニルモノマーの重合に適用できるものではない。
比較的分子量の小さいポリビニルエーテルは、アセタール化合物を添加することで合成可能であるとされているが（特許文献２）、金属触媒である金属ルイス酸を必要とするなど環境負荷が大きく、根本的な解決には至っていない。
【０００４】
一方、ベンゼン環上に置換基を有するビニルベンゼン誘導体の重合反応で得られる高分子は、レジスト、液晶などの電子光機能性材料のほか、ポリマー電解質やイオン交換樹脂などのファインケミカル製品としての利用が盛んに進められている。
特に、ビニル基のパラ位にｔｅｒｔ−ブトキシ基をもつビニルベンゼン誘導体から得られる高分子は、ＫｒＦエキシマーレーザーを用いる化学増幅型レジスト材料の前駆体として重要である。当該高分子は、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンのアニオン重合やラジカル重合で合成されるが、特にアルキルリチウムなどの有機金属化合物を開始剤として重合を行うと、分子量制御が可能であることが分かっている（特許文献３）。しかし、反応を極低温（−７８℃以下）で行う必要があるなどの問題を抱えており、これを解決する製造方法も検討されている（特許文献４）が、やはり有機リチウム化合物を用いる必要があるため、他のビニルベンゼン誘導体を含めて新しい重合法を開発することが望ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−１４３７１１公報
【特許文献２】特開平６−２３４８０５公報
【特許文献３】特開昭６３−３６６０２公報
【特許文献４】特開１９９５−１２６３２４公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】大津隆行 著、改訂高分子合成の化学、化学同人（1968）
【非特許文献２】高分子学会 編、基礎高分子科学、東京化学同人（2006）
【非特許文献３】M. Miyamoto, M. Sawamoto, and T. Higashimura Macromolecules, 1984, 17, 265
【非特許文献４】M. Sawamoto, C. Okamoto, and T. Higashimura Macromolecules, 1987, 20, 2693
【非特許文献５】S. Aoshima and T. Higashimura Macromolecules, 1989, 22, 1009
【非特許文献６】F. C. Pigge, V. R. Vangala, P. P. Kapadia, D. C. Swenson, and N. P. Rath, Chem. Commun., 2008, 4726
【非特許文献７】S. H. Jungbauer and S. M. Huber, J. Am. Chem. Soc., 2015, 137, 12110
【非特許文献８】S. H. Jungbauer, S. M. Walter, S. Schindler, L. Rout, F. Kniep, and S. M. Huber, Chem. Commun., 2014, 50, 6281
【非特許文献９】Y. Takeda, D. Hisakuni, C.-H. Lin, and S. Minakata, Org. Lett., 2015, 17, 318
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、酸触媒や金属触媒を用いずに、ポリビニル化合物を製造できるポリビニル化合物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
発明１は、炭素−ハロゲン結合を有し、ビニル化合物のカチオン重合を開始させるための開始剤と、ビニル化合物と、イミダゾールの２位にハロゲンを有するイミダゾリウム塩とを用い、ビニル化合物のカチオン重合によって、ポリビニル化合物を製造するポリビニル化合物の製造方法である。
発明２は、発明１において、用いられるイミダゾリウム塩は、一般式Ａ＋Ｂ−（Ａ＋はカチオンを示し、Ｂ−はアニオンを示す）で表される有機イオン化合物であって、前記Ａ＋は、下記化学式（３）乃至（８）のいずれか１つであり、前記Ｂ−は、下記化学式（９）乃至（１１）のいずれか１つであることを特徴とするポリビニル化合物の製造方法である。
【化１】
2018070861.tif 000003
【化２】
2018070861.tif 000004
【化３】
2018070861.tif 000005
化学式（３）乃至（５）において、Ｒ１およびＲ２はアルキル基を示し、Ｒ１とＲ２のいずれか一方は有機溶媒に対する溶解性の観点から、メチル基からオクチル基（炭素数１個から炭素数８個）、又はヘキサンなどの炭化水素系溶媒への溶解性の観点からノニル基からオクタデシル基（炭素数９個から炭素数１８個）である。特に好ましくは原材料となるブロモアルカンの価格の観点から、ヘキシル基（炭素数６個）、オクチル基（炭素数８個）、デシル基（炭素数１０個）である。化学式（６）乃至（８）において、Ｒ３はアルキル基を示し、メチル基からオクチル基、又はノニル基からオクタデシル基である。
化学式（３）乃至（８）において、Ｘはハロゲン（塩素、臭素、ヨウ素）を示す。
発明３は、発明１、２において、用いられる開始剤は、下記化学式（１２）、（１３）または（１６）であることを特徴とするポリビニル化合物の製造方法である。
【化４】
2018070861.tif 000006
化学式（１２）、（１３）および（１６）において、Ｙはハロゲン（塩素、臭素、ヨウ素）を示す。
【０００９】
発明４は、発明１乃至３の何れか１つの発明において、ビニル化合物は、ビニルエーテル誘導体またはビニルベンゼン誘導体であることを特徴とするポリビニル化合物の製造方法である。なお、ビニルエーテル誘導体は、一般にはビニルエーテルと記載されるため、以下の記載において単にビニルエーテルと記載する場合がある。また、ビニルベンゼン誘導体をビニルベンゼンと記載する場合がある。
発明５は、発明１乃至３の何れか１つの発明において、ビニル化合物としてビニルエーテル誘導体を用いて重合されたポリビニルエーテルと、ビニル化合物としてビニルベンゼン誘導体を用いて重合されたポリビニルベンゼン誘導体が結合した、いわゆるブロック共重合体が製造される。
【００１０】
発明６は、発明１乃至５の何れか１つの発明において、ハロゲンを含む塩をさらに用いることを特徴とするポリビニル化合物の製造方法である。
発明７は、発明６において、ハロゲンを含む塩は、第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩又は第三級スルホニウム塩から選択されてハロゲンを含む塩であることを特徴とするポリビニル化合物の製造方法である。
これらの塩は、窒素、リン、硫黄といったヘテロ元素が陽電荷を有する安定なカチオンであるからである。
発明８は、発明７において、ハロゲンを含む塩は、第四級アンモニウム塩であることを特徴とするポリビニル化合物の製造方法である。第四級アンモニウム塩は、触媒と同じ窒素が陽電荷を有する安定なカチオンであるからである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明は、開始剤とイミダゾリウム塩がつくるハロゲン結合を駆動力として、ビニル化合物の重合反応を行うものである。このため、本発明によれば、酸触媒や金属触媒を用いずに、ポリビニル化合物を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】ハロゲン結合を駆動力とするビニルエーテルの重合反応の概念を示す模式図。
【図２】重合反応の開始段階を示す模式図、および化学反応式の一例。
【図３】重合反応の生長段階を示す模式図。
【図４】イオン性有機触媒であるイミダゾールの２位にハロゲンXを有するイミダゾリウム塩の構造を示す。
【図５】触媒（化学式（６）と化学式（９）の組み合わせ、化学式（６）中のＲ３は炭素鎖８からなるオクチル基、Xはヨウ素）のみを重塩化メチレン中で測定した13C-NMRスペクトル（室温）。
【図６】触媒（化学式（６）と化学式（９）の組み合わせ、化学式（６）中のＲ３は炭素鎖８からなるオクチル基、Xはヨウ素）と開始剤（化学式（１２））を重塩化メチレン中にて１：１のモル比で混合して測定した13C-NMRスペクトル（室温）。
【図７】触媒（化学式（６）と化学式（９）の組み合わせ、化学式（６）中のＲ３は炭素鎖８からなるオクチル基、Xはヨウ素）と開始剤（化学式（１２）、Yは臭素）を使って合成されたポリイソブチルビニルエーテルのGPC曲線。
【図８】触媒（化学式（６）と化学式（９）の組み合わせ、化学式（６）中のＲ３は炭素鎖８からなるオクチル基、Xはヨウ素）と開始剤（化学式（１２）、Yは臭素）を使って合成されたポリイソブチルビニルエーテルの1H-NMRスペクトル（CDCl3中、400MHz）。
【図９】触媒（化学式（６）と化学式（９）の組み合わせ、化学式（６）中のＲ３は炭素鎖８からなるオクチル基、Xはヨウ素）と開始剤（化学式（１３）、Yは塩素）を使って合成されたポリイソブチルビニルエーテルのGPC曲線。
【図１０】触媒（化学式（６）と化学式（９）の組み合わせ、化学式（６）中のＲ３は炭素鎖８からなるオクチル基、Xはヨウ素）と開始剤（化学式（１３）、Yは塩素）を使って合成されたポリイソブチルビニルエーテルの1H-NMRスペクトル（CDCl3中、400MHz）。
【図１１】触媒（化学式（６）と化学式（９）の組み合わせ、化学式（６）中のＲ３は炭素鎖８からなるオクチル基、Xはヨウ素）と開始剤（化学式（１６）、Yは塩素）を使って合成されたポリイソブチルビニルエーテルのGPC曲線。
【図１２】触媒（化学式（６）と化学式（９）の組み合わせ、化学式（６）中のＲ３は炭素鎖８からなるオクチル基、Xはヨウ素）と開始剤（化学式（１６）、Yは塩素）を使って合成されたポリイソブチルビニルエーテルの1H-NMRスペクトル（CDCl3中、400MHz）。
【図１３】触媒（化学式（６）と化学式（９）の組み合わせ、化学式（６）中のＲ３は炭素鎖８からなるオクチル基、Xはヨウ素）と開始剤（化学式（１６）、Yは塩素）、さらに添加剤としてBu4NClを使って合成されたポリイソブチルビニルエーテルのGPC曲線。
【図１４】触媒（化学式（６）と化学式（９）の組み合わせ、化学式（６）中のＲ３は炭素鎖８からなるオクチル基、Xはヨウ素）と開始剤（化学式（１６）、Yは塩素）、さらに添加剤としてBu4NClを使って合成されたポリイソブチルビニルエーテルの1H-NMRスペクトル（CDCl3中、400MHz）。
【図１５】触媒（化学式（６）と化学式（９）の組み合わせ、化学式（６）中のＲ３は炭素鎖８からなるオクチル基、Xはヨウ素）と開始剤（化学式（１３）、Yは塩素）を使って合成されたポリクロロエチルビニルエーテルのGPC曲線。
【図１６】触媒（化学式（６）と化学式（９）の組み合わせ、化学式（６）中のＲ３は炭素鎖８からなるオクチル基、Xはヨウ素）と開始剤（化学式（１３）、Yは塩素）を使って合成されたポリクロロエチルビニルエーテルの1H-NMRスペクトル（CDCl3中、400MHz）。
【図１７】触媒（化学式（６）と化学式（９）の組み合わせ、化学式（６）中のＲ３は炭素鎖８からなるオクチル基、Xはヨウ素）と開始剤（化学式（１６）、Yは塩素）を使って合成されたポリ-p-メトキシスチレンのGPC曲線。
【図１８】触媒（化学式（６）と化学式（９）の組み合わせ、化学式（６）中のＲ３は炭素鎖８からなるオクチル基、Xはヨウ素）と開始剤（化学式（１６）、Yは塩素）を使って合成されたポリ-p-メトキシスチレンの1H-NMRスペクトル（CDCl3中、400MHz）。
【図１９】触媒（化学式（６）と化学式（１１）の組み合わせ、化学式（６）中のＲ３は炭素鎖８からなるオクチル基、Xはヨウ素）と開始剤（化学式（１３）、Yは塩素）を使って合成されたポリスチレンのGPC曲線。
【図２０】触媒（化学式（６）と化学式（１１）の組み合わせ、化学式（６）中のＲ３は炭素鎖８からなるオクチル基、Xはヨウ素）と開始剤（化学式（１３）、Yは塩素）を使って合成されたポリスチレンの1H-NMRスペクトル（CDCl3中、400MHz）。
【図２１】触媒（化学式（６）と化学式（９）の組み合わせ、化学式（６）中のＲ３は炭素鎖８からなるオクチル基、Xはヨウ素）のみをイソブチルビニルエーテルと反応させて得られる生成物の1H-NMRスペクトル（CDCl3中、400MHz）。
【図２２】触媒（化学式（６）と化学式（９）の組み合わせ、化学式（６）中のＲ３は炭素鎖８からなるオクチル基、ただしXは水素）と開始剤（化学式（１２）、Yは臭素）を使ってイソブチルビニルエーテルと反応させて得られる生成物の1H-NMRスペクトル（CDCl3中、400MHz）。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、図面を参照しつつ本発明の実施の形態について説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、変更、修正、改良を加え得るものである。
【００１４】
（本発明の原理）
発明者らは、上述の目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ハロゲン化合物を開始剤、ヨウ素等のハロゲンＸを含むイオン性有機化合物を触媒（以下、イオン性有機触媒という）として用いたビニルエーテルの重合反応によれば、ポリビニルエーテルの分子量や末端構造が制御可能であることを見出した。本発明は、重合化学で注目されなかったイオン性有機化合物がつくるハロゲン結合を駆動力として、ビニルエーテルの重合反応を行うものである（図１、図２、図３、図４参照）。
また、その重合反応はビニルエーテル以外のビニルベンゼン等のビニル化合物についても適用できるものである。なぜならば、イオン性有機触媒を適切に選択すれば、生長末端の炭素-ハロゲン結合を可逆的に活性化し、ビニル化合物の連続的な付加反応を可能にするからである。
【００１５】
図１乃至３では、ビニル化合物のうち代表的なものであるビニルエーテルを用いて説明を行う。
図１に、ハロゲン結合を駆動力とするビニルエーテルの重合反応の概念を模式的に示す。図２に、図１中の重合反応の開始段階の模式図および化学反応式の一例を示す。図３に、図１中の重合反応の生長段階の模式図および化学反応式の一例を示す。
開始剤に含まれる炭素-ハロゲン結合が、イオン性有機触媒中のハロゲンＸと開始剤のハロゲンＹとの間に作るハロゲン結合によって切断される（図１の上段、図２参照）。切断された開始剤の一部は重合活性種となり、ビニルエーテルのカチオン重合が行われる（図１の右側参照）。また、重合の活性末端は、もう一方の開始剤断片（すなわち、ハロゲンＹ）と速やか、かつ可逆的に結合する（図１の下段、図３参照）。したがって、開始剤由来のハロゲンＹが、ハロゲン結合の助けを借りて、生長末端とイオン性有機触媒中のハロゲンＸとの間を可逆的に行き来することで（図３の下段参照）、副反応が抑制された重合が進行する。
【００１６】
ハロゲン結合は、ルイス酸性を有するハロゲン元素とルイス塩基との間に形成される非共有結合であり、従前より結晶工学の分野では広く認識されていた（非特許文献６）。近年になって、イオン性有機触媒を用いた低分子化合物の骨格変換が盛んに行われるようになっている（非特許文献７、８、９）ものの、これを高分子合成へと応用した例はない。
【００１７】
図２の模式図は、重合反応の開始段階を示す。開始剤に含まれるハロゲンＹがイオン性有機触媒中のハロゲンＸと相互作用し、炭素-ハロゲン（Ｙ）結合が切断されて、炭素カチオンとアニオン（Ｙ-）とに開裂する。炭素カチオンは、開始剤の一部として示されている。
【００１８】
図３の模式図は、重合反応の生長段階を示す。生長末端のハロゲンＹがイオン性有機触媒中のハロゲンＸと相互作用（ハロゲン結合）し、炭素-ハロゲン（Ｙ）結合が切断されて、炭素カチオンとアニオン（Ｙ-）とに開裂する。
図１、２、３において、左辺に結合状態、右辺に切断状態を示しており、両辺は結合と切断の平衡関係にある。即ち、イオン性有機触媒による結合切断は右向きの矢印で示し、結合再生は左向きの矢印で示される。また、矢印の長さは結合切断又は結合再生の大きさを示し、結合切断より結合再生の方が大きい状態で平衡してカチオン重合による高分子化が進行しているものと考えられる。ここで、左辺に偏りすぎると不活性末端になるため重合反応が起こらず、右辺に偏りすぎると活性末端濃度が大きくなって副反応が起こりやすい。
【００１９】
図４は、イオン性有機触媒であるイミダゾールの２位にハロゲンＸを有するイミダゾリウム塩の構造例を示す。
【００２０】
本発明のポリビニル化合物の製造方法によれば、取り扱いに注意を要する酸触媒や金属触媒を用いる必要はないので、環境負荷を低減できる。さらに、酸や金属などの不純物を含まない高純度なポリビニル化合物を製造できる点に優位性が認められる。さらに、有機化合物の分子設計が柔軟であることを活かし、多様なビニルモノマーの重合性に適した触媒活性の調節、不溶性担体へと結合させることによる触媒の回収再利用なども期待できる。
【００２１】
（実施形態）
以下、本発明のポリビニル化合物のうちポリビニルエーテルの製造方法の実施形態を具体的に説明する。
化学反応式（１）に示すように、ビニルエーテルのカチオン重合を開始させるための開始剤と、ビニルエーテルと、イオン性有機触媒としてのイミダゾリウム塩とを用い、ビニルエーテルのカチオン重合によって、ポリビニルエーテルを製造する。なお、化学反応式（１）中に示される化学構造式は一例である。
【００２２】
【化５】
2018070861.tif 000007
【００２３】
用いられるイミダゾリウム塩は、イミダゾールの２位にハロゲンを有する。このイミダゾール塩は、ハロゲン結合ドナー性である。
【００２４】
イミダゾリウム塩は、化学反応式（２）に示すように、開始剤からハロゲンを除去し、開始剤からビニルエーテルをカチオン付加重合させる。なお、化学反応式（２）は、一例である。
【００２５】
【化６】
2018070861.tif 000008
【００２６】
次に、イミダゾールの２位にハロゲンを有するイミダゾリウム塩の構造例を示す。イミダゾールの２位にハロゲンを有するイミダゾリウム塩は、一般式Ａ＋Ｂ-で表されるカチオンＡ＋とアニオンＢ-からなる有機イオン化合物である。
【００２７】
カチオンＡ＋は、下記化学式（３）乃至（５）の単官能性、若しくは下記化学式（６）乃至（８）の二官能性、若しくは多官能性のうちいずれか１つである。
単官能性である化学式（３）乃至（５）は、合成が簡便である、溶解性に優れる、ハロゲン結合を形成するなどの特性を有する。
二官能性である化学式（６）乃至（８）は、強いハロゲン結合を作る、ハロゲン結合の強度を分子の立体構造でチューニングできるなどの特性を有する。
よって、共通のハロゲン結合を作ることが可能な特性を有する多官能性の化学物質を用いることができる。
以上より、化学式（３）乃至（５）の単官能性、若しくは下記化学式（６）乃至（８）の二官能性、若しくは、多官能性を有する化学物質を、カチオンＡ＋として使用することができる。
【００２８】
【化１】
2018070861.tif 000009
【００２９】
化学式（３）乃至（５）において、Ｒ１およびＲ２はアルキル基を示し、Ｒ１とＲ２のいずれか一方は有機溶媒に対する溶解性の観点から、メチル基からオクチル基、又はヘキサンなどの炭化水素系溶媒への溶解性の観点からノニル基からオクタデシル基である。特に好ましくは原材料となるブロモアルカンの価格の観点から、ヘキシル基（炭素数６個）、オクチル基（炭素数８個）、デシル基（炭素数１０個）である。
なお、Ｒ１およびＲ２はアルキル基以外の置換基、例えばフェニル基などの芳香環、あるいはエーテル、エステル、アミド、ハロゲンなどの官能基を含むアルキル基でもよい。これらの官能基は、重合生長末端の炭素カチオンと反応することがないからである。
【００３０】
【化２】
2018070861.tif 000010
【００３１】
化学式（６）乃至（８）において、Ｒ３はアルキル基を示し、有機溶媒に対する溶解性の観点から、メチル基からオクチル基、又はヘキサンなどの炭化水素系溶媒への溶解性の観点からノニル基からオクタデシル基である。特に好ましくは原材料となるブロモアルカンの価格の観点から、ヘキシル基（炭素数６個）、オクチル基（炭素数８個）、デシル基（炭素数１０個）である。
なお、Ｒ３はアルキル基以外の置換基、例えばフェニル基などの芳香環、あるいはエーテル、エステル、アミド、ハロゲンなどの官能基を含むアルキル基でもよい。これらの官能基は、重合生長末端の炭素カチオンと反応することがないからである。化学式（３）乃至（８）において、Ｘはフッ素を除くハロゲン、すなわち塩素、臭素、ヨウ素を示す。
【００３２】
アニオンＢ-は、下記化学式（９）乃至（１１）のいずれか１つである。これらは、陰電荷が非局在化することで安定なアニオンである共通の特性を有する。
【００３３】
【化３】
2018070861.tif 000011
【００３４】
開始剤は、炭素−ハロゲン結合を有する化合物である。開始剤としては、ハロゲンＹ（塩素、臭素、ヨウ素）を有する下記化学式（１２）、（１３）または（１６）の化合物を用いることができる。
【００３５】
【化４】
2018070861.tif 000012
【００３６】
イミダゾリウム塩が有するハロゲンＸと、開始剤が有するハロゲンＹとしては、重合反応の開始段階で、ハロゲンＸとハロゲンＹとの間でハロゲン結合が形成され、このハロゲン結合によって開始剤に含まれる炭素−ハロゲン結合の切断が可能となるように、ハロゲン元素の組合せが選択される。
ここで、ハロゲンＸの元素、ハロゲンＹの元素の選択例として、ハロゲンＸがヨウ素（Ｉ）の場合は、ハロゲンＹは臭素（Ｂｒ）か塩素（Ｃｌ）が好ましい。ヨウ素（Ｉ）は分子サイズが大きすぎるからである。また、ハロゲンＸが臭素（Ｂｒ）や塩素（Ｃｌ）の場合は、ハロゲンＹはヨウ素（Ｉ）が好ましい。ヨウ素（Ｉ）の方が強く相互作用するからである。
【００３７】
用いられるビニルエーテルは、下記化学式（１４）で示される化合物である。化学式（１４）において、Ｒ４はアルキル基を示す。
モノマーの入手しやすさの観点から、メチル基からオクチル基、又は適当な沸点および加水分解に対する耐性の観点からプロピル基からオクチル基である。特に好ましくは適当な電子密度と重合速度の観点から、イソプロピル基やイソブチル基である。
Ｒ４は、アルキル基以外の置換基、例えばフェニル基などの芳香環、あるいはエーテル、エステル、アミド、ハロゲンなどの官能基を含むアルキル基でもよい。これらの官能基は、重合生長末端の炭素カチオンと反応することがないからである。
【００３８】
【化７】
2018070861.tif 000013
【００３９】
ビニルベンゼン誘導体としては、下記化学式（１７）、（１８）で示される通り、ベンゼン環に置換したビニル基のパラ位に電子供与性置換基としてアルコキシ基を有する化合物、もしくは単純なスチレン（ビニル基のパラ位には水素が存在）が挙げられる。Ｒ５はアルキル基を示す。
モノマーの入手しやすさの観点からメチル基、得られるポリマーの機能性材料としての価値の観点からターシャリーブチル基である。
【化８】
2018070861.tif 000014
【００４０】
ブロック共重合体は、下記化学式（１９）で示されるものであり、ポリビニルエーテルとポリビニルベンゼン誘導体とが結合した高分子化合物である。化学式（１９）において、Ｒ４はアルキル基を示す。Ｒ４は、アルキル基以外の置換基、例えばフェニル基などの芳香環、あるいはエーテル、エステル、アミド、ハロゲンなどの官能基を含むアルキル基でもよい。これらの官能基は、重合生長末端の炭素カチオンと反応することがないからである。Ｒ5はアルキル基を示す。Ｒ5は、モノマーの入手しやすさの観点からメチル基、得られるポリマーの機能性材料としての価値の観点からターシャリーブチル基である。式中に書かれたｍおよびｎは、ビニルエーテルおよびビニルベンゼン誘導体の繰り返し単位数を表し、整数値である。ポリマーのフィルム形成能を鑑みると、ｍとｎいずれも５０以上の値であることが望ましい。
【化９】
2018070861.tif 000015
【００４１】
ブロック共重合体は、次の方法によって合成する。第一段階は、塩化メチレン中で（化学式（６）、Ｒ３はオクチル基、Ｘはヨウ素）と化学式（９）の組み合わせからなる有機触媒、および開始剤（化学式（１６）、Ｙは塩素）によってイソブチルビニルエーテル（化学式（１４）、Ｒ４はイソブチル基）を重合させる。ここで化学式（１６）の化合物に対する化学式（１４）の化合物のモル比は５０である。イソブチルビニルエーテルの重合が完了したのち、ここにスチレン誘導体（化学式（１７）、Ｒ５はメチル基）を加えて第二段階の重合を行う。同様に、化学式（１６）の化合物に対する化学式（１７）の化合物のモル比は５０である。
【００４２】
（実施例）
実施形態の実施例１、２、３、４、５、６、７、８及び参考例１、２を以下に示す。
【００４３】
実施例に用いた数平均分子量と分子量分布は、Shodex GPC-104システムを用い、カラムとしてLF-404を二本直列に接続し、検出器として紫外可視検出器および示差屈折計を用いて測定した。溶離液はTHFを用い、40℃、流速1.0mL/minで測定を行った。分子量の算出は標準ポリスチレン試料から作成した検量線を用いて行った。核磁気共鳴スペクトル（NMRスペクトル）はBruker製AVANCE 400 FT-NMR Spectrometerを使用し、重クロロホルム（CDCl3）を用いて測定した。
【００４４】
（実施例１）
実施例１は、化学式（２）の触媒と開始剤の相互作用についてのスペクトル評価を示す。
窒素で満たされたグローブボックス中で触媒（化学式（６）と化学式（９）の組み合わせ、化学式（６）中のＲ３は炭素鎖８からなるオクチル基、Xはヨウ素）14.8mg/15mmolと開始剤（化学式（１２））3.71mg/15mmolを0.75mLの重塩化メチレンに溶解させ、13C-NMRスペクトルを測定したところ、触媒のみを溶解させたものと比べ、ヨウ素が置換した炭素のケミカルシフトが102.38ppmから103.52ppmへと低磁場シフトすることが確認された（図５および図６）。
【００４５】
図５は、触媒（化学式（６）と化学式（９）の組み合わせ、化学式（６）中のＲ３は炭素鎖８からなるオクチル基、Xはヨウ素）のみを重塩化メチレン中で測定した13C-NMRスペクトル（室温）を示す。
【００４６】
図６は、触媒（化学式（６）と化学式（９）の組み合わせ、化学式（６）中のＲ３は炭素鎖８からなるオクチル基、Xはヨウ素）と開始剤（化学式（１２））を重塩化メチレン中にて１：１のモル比で混合して測定した13C-NMRスペクトル（室温）を示す。
【００４７】
（実施例２）
実施例２は、触媒（化学式（６）と化学式（９）の組み合わせ、化学式（６）中のＲ３は炭素鎖８からなるオクチル基、Xはヨウ素）と開始剤（化学式（１２））を用いてイソブチルビニルエーテルを重合させた結果を示す。
用いたイソブチルビニルエーテルは、化学式（１４）で示すビニルエーテルである。化学式（１４）中のＲ４は化学式（１５）で示される。なお、Ｒ４は他のアルキル基、およびアルキル基以外の置換基、例えばフェニル基などの芳香環、あるいはエーテル、エステル、アミド、ハロゲンなどの官能基を含むアルキル基でもよい。これらの官能基は、重合生長末端の炭素カチオンと反応することがないからである。
【００４８】
【化１０】
2018070861.tif 000016
【００４９】
十分乾燥し窒素置換を行った重合管に塩化メチレン1.00mL、開始剤（化学式（１２））を16.8mg/100mmolを入れ、-20°Cに冷却した（開始剤溶液A1）。別の重合管で触媒（化学式（６）と化学式（９）の組み合わせ、Xはヨウ素）49.3mg/50mmolを塩化メチレン2.5mLに溶解した（重合触媒溶液B1）。また、別の重合管にイソブチルビニルエーテルを501mg/5.01mmol、塩化メチレン3.00mL、トルエン0.35mL/3.29mmolを仕込んだ（モノマー溶液C1）。このとき、モノマー溶液C1中のイソブチルビニルエーテルとトルエンとのモル比は、イソブチルビニルエーテル：トルエン＝1.3：1であった。充分乾燥し窒素置換を行った重合管にモノマー溶液C1を0.4mL移し、-20°Cで20分間冷却後、ここに開始剤溶液A1を0.1mLと重合触媒溶液B1を0.5mL加えることで重合反応を開始した。240分後、-20°Cのアンモニア性メタノール溶液（2M）0.20mLを添加し重合停止反応を行った。溶媒の減圧除去を行い、ヘキサンを加えて可溶部を集め、溶媒を留去したところ、ポリビニルエーテル27.6mgを得た(単離収率52.7%)。得られた反応生成物は、GPC測定（図７）に基づき算出すると数平均分子量3730および分子量分布3.18であった。また、図４においてRI検出器だけでなく、UV検出器でも同様な溶出位置にピークを確認できたことから、開始剤（化学式（１２））から重合が開始していることが分かった。なお、反応物生成物の1H-NMR（測定溶媒CDCl3）測定を行った結果、図８に示すスペクトルを得た。
【００５０】
ここで、GPCの測定では、横軸が時間において、高分子の分子が早く検出され、低分子の分子が遅く検出される。また、ＲＩ（赤外線）検出器は、開始剤から重合が開始するか否かに関わらず分布が計測される。一方、ＵＶ（紫外線）検出器は、開始剤から重合が起こり、ポリビニルエーテルが生成されたときに検出される。
【００５１】
（実施例３）
実施例３は、触媒（化学式（６）と化学式（９）の組み合わせ、化学式（６）中のＲ３は炭素鎖８からなるオクチル基、Xはヨウ素）と開始剤（化学式（１３））を用いてイソブチルビニルエーテルを重合させた結果を示す。
十分乾燥し窒素置換を行った重合管に、塩化メチレン1.00mL、開始剤（化学式（１３））を16.8mg/100mmolを入れ、-10°Cに冷却した（開始剤溶液A2）。別の重合管で触媒（化学式（６）と化学式（９）の組み合わせ、Xはヨウ素）49.3mg/50mmolを塩化メチレン2.5mLに溶解した（重合触媒溶液B2）。また、別の重合管にイソブチルビニルエーテルを500.8mg/5.01mmol、塩化メチレン3.0mL、トルエン0.35mL/3.29mmolを仕込んだ（モノマー溶液C2）。このとき、モノマー溶液C2中のイソブチルビニルエーテルとトルエンとのモル比は、イソブチルビニルエーテル：トルエン＝1.5：1であった。充分乾燥し窒素置換を行った重合管にモノマー溶液C2を0.4mL移し、-10°Cで20分間冷却後、ここに開始剤溶液A2を0.1mLと重合触媒溶液B2を0.5mL加えることで重合反応を開始した。240分後、-10°Cのアンモニア性メタノール溶液（2M）0.20mLを添加し重合停止反応を行った。溶媒の減圧除去を行い、ヘキサンを加えて可溶部を集め、溶媒を留去したところ、ポリビニルエーテル45.5mgを得た(単離収率88.2%)。得られた反応生成物は、GPC測定により、数平均分子量2450と分子量分布2.20であった（図９）。こちらも、実施例２と同様に、RI検出器だけでなく、UV検出器でもピークを確認できたことから、開始剤（１３）から重合が開始していることが分かった。重要なことに、開始剤（化学式（１２））を用いた場合（実施例２）よりも、RI検出器とUV検出器でおよそピーク波形が一致し、分子量分布が狭くなった。これは、炭素-ハロゲン結合がいっそう開裂しやすい開始剤（化学式（１３））の効果を示す。なお、反応物生成物の1H-NMR（測定溶媒CDCl3）測定を行った結果、図１０に示すスペクトルを得た。
【００５２】
（実施例４）
実施例４は、触媒（化学式（６）と化学式（９）の組み合わせ、化学式（６）中のＲ３は炭素鎖８からなるオクチル基、Xはヨウ素）と開始剤（化学式（１６））を用いてイソブチルビニルエーテルを重合させた結果を示す。
十分乾燥し窒素置換を行った重合管に、開始剤（化学式（１６））の1.01Mヘキサン溶液0.20mLと乾燥塩化メチレン1.80mLを入れ、-10°Cに冷却した（開始剤溶液A3）。別の重合管で触媒（化学式（６）と化学式（９）の組み合わせ、Xはヨウ素）49.3mg/50mmolを塩化メチレン2.5mLに溶解した（重合触媒溶液B3）。また、別の重合管にイソブチルビニルエーテルを501mg/5.01mmol、塩化メチレン3.0mL、トルエン0.35mL/3.29mmolを仕込んだ（モノマー溶液C3）。このとき、モノマー溶液C3中のイソブチルビニルエーテルとトルエンとのモル比は、イソブチルビニルエーテル：トルエン＝1.5：1であった。充分乾燥し窒素置換を行った重合管にモノマー溶液C3を0.4mL移し、-10°Cで20分間冷却後、ここに開始剤溶液A3を0.1mLと重合触媒溶液B3を0.5mL加えることで重合反応を開始した。5分後、-10°Cのアンモニア性メタノール溶液（2M）0.20mLを添加し重合停止反応を行った。溶媒の減圧除去を行い、ヘキサンを加えて可溶部を集め、溶媒を留去したところ、ポリビニルエーテル499mgを得た(単離収率99.6%)。得られた反応生成物は、GPC測定により、数平均分子量4660と分子量分布1.77であった（図１１）。重要なことに、開始剤（化学式（１２）および（１３））を用いた場合（実施例２および３）よりも、RI検出器で検出されるポリマーの分子量分布が狭くなった。また、開始剤にベンゼン環がないため、UV検出器でピークが観察されなかった。これらは、炭素-ハロゲン結合がいっそう開裂しやすい開始剤（化学式（１６））の効果を示す。なお、反応物生成物の1H-NMR（測定溶媒CDCl3）測定を行った結果、図１２に示すスペクトルを得た。
【００５３】
（実施例５）
実施例５は、触媒（化学式（６）と化学式（９）の組み合わせ、化学式（６）中のＲ３は炭素鎖８からなるオクチル基、Xはヨウ素）と開始剤（化学式（１６））、さらにBu4NClを用いてイソブチルビニルエーテルを重合させた結果を示す。
実施方法は実施例5に示す試薬類に加えてBu4NClを開始剤に対して0.02当量添加して行って、120分後に-10°Cのアンモニア性メタノール溶液（2M）0.20mLを添加し重合停止反応を行った。溶媒の減圧除去を行い、ヘキサンを加えて可溶部を集め、溶媒を留去したところ、ポリビニルエーテル432mgを得た(単離収率86.3%)。得られた反応生成物は、GPC測定により、数平均分子量6220と分子量分布1.24であった（図１３）。Bu4NClを加えないで重合させた場合よりも、RI検出器で検出されるポリマーの分子量分布が狭くなったことから、連鎖移動などの副反応が抑制されたことが分かる。なお、反応物生成物の1H-NMR（測定溶媒CDCl3）測定を行った結果、図１４に示すスペクトルを得た。
【００５４】
（実施例６）
実施例６は、触媒（化学式（６）と化学式（９）の組み合わせ、化学式（６）中のＲ３は炭素鎖８からなるオクチル基、Xはヨウ素）と開始剤（化学式（１３））を用いてクロロエチルビニルエーテルを重合させた結果を示す。
用いたクロロエチルビニルエーテルは、化学式（１４）で示すビニルエーテルである。化学式（１４）中のＲ４は化学式（２０）で示される。
十分乾燥し窒素置換を行った重合管に、塩化メチレン1.00mL、開始剤（化学式（１３））を16.8mg/100mmolを入れ、-10°Cに冷却した（開始剤溶液A4）。別の重合管で触媒（化学式（６）と化学式（９）の組み合わせ、Xはヨウ素）59.4mg/60mmolを塩化メチレン3.0mLに溶解した（重合触媒溶液B4）。また、別の重合管にクロロエチルビニルエーテルを0.51mL/5.00mmol、塩化メチレン3.0mL、トルエン0.49mL/4.64mmolを仕込んだ（モノマー溶液C4）。このとき、モノマー溶液C4中のクロロエチルビニルエーテルとトルエンとのモル比は、クロロエチルビニルエーテル：トルエン＝1.1：1であった。充分乾燥し窒素置換を行った重合管にモノマー溶液C4を0.4mL移し、-10°Cで20分間冷却後、ここに開始剤溶液A4を0.1mLと重合触媒溶液B4を0.5mL加えることで重合反応を開始した。24時間後、-10°Cのアンモニア性メタノール溶液（2M）0.20mLを添加し重合停止反応を行った。溶液を濃縮し、エーテルに滴下し可溶部を集め、溶媒を留去したところ、ポリクロロエチルビニルエーテル405mgを得た(単離収率76.4%)。得られた反応生成物は、GPC測定により、数平均分子量1910と分子量分布1.63であった（図１５）。反応物生成物の1H-NMR（測定溶媒CDCl3）測定を行った結果、図１６に示すスペクトルを得た。
【００５５】
【化１１】
2018070861.tif 000017
【００５６】
（実施例７）
実施例７は、触媒（化学式（６）と化学式（９）の組み合わせ、化学式（６）中のＲ３は炭素鎖８からなるオクチル基、Xはヨウ素）と開始剤（化学式（１６））を用いてp-メトキシスチレンを重合させた結果を示す。
十分乾燥し窒素置換を行った重合管に、開始剤（化学式（１６））の1.01Mヘキサン溶液0.20mLと乾燥塩化メチレン1.80mLを入れ、-10°Cに冷却した（開始剤溶液A5）。別の重合管で触媒（化学式（６）と化学式（９）の組み合わせ、Xはヨウ素）59.4mg/60mmolを塩化メチレン3.0mLに溶解した（重合触媒溶液B5）。また、別の重合管にp-メトキシスチレンを0.40mL/3.00mmol、塩化メチレン1.80mL、トルエン0.20mL/1.32mmolを仕込んだ（モノマー溶液C5）。このとき、モノマー溶液C5中のp-メトキシスチレンとトルエンとのモル比は、p-メトキシスチレン：トルエン＝1.6：1であった。充分乾燥し窒素置換を行った重合管にモノマー溶液C5を0.4mL移し、-10°Cで20分間冷却後、ここに開始剤溶液A5を0.1mLと重合触媒溶液B5を0.5mL加えることで重合反応を開始した。20時間後、-10°Cのアンモニア性メタノール溶液（2M）0.20mLを添加し重合停止反応を行った。溶液をメタノールに沈殿させ、ポリ-p-メトキシスチレン286mgを得た(単離収率71.1%)。得られた反応生成物は、GPC測定により、数平均分子量3480と分子量分布1.44であった（図１７）。反応物生成物の1H-NMR（測定溶媒CDCl3）測定を行った結果、図１８に示すスペクトルを得た。
【００５７】
（実施例８）
実施例８は、触媒（化学式（６）と化学式（１１）の組み合わせ、化学式（６）中のＲ３は炭素鎖８からなるオクチル基、Xはヨウ素）と開始剤（化学式（１３））を用いてスチレンを重合させた結果を示す。
十分乾燥し窒素置換を行った重合管に、塩化メチレン1.00mL、開始剤（化学式（１３））を16.8mg/100mmolを入れ、-10°Cに冷却した（開始剤溶液）。別の重合管で触媒（化学式（６）と化学式（１１）の組み合わせ、Xはヨウ素）96.6mg/40mmolを塩化メチレン0.85mLに溶解した、ここにスチレンを0.055mL/5.00mmolを加え、-10°Cで20分間冷却した。触媒とモノマーが入った溶液に、開始剤溶液を0.1mL加えることで重合反応を開始した。24時間後、-10°Cのアンモニア性メタノール溶液（2M）0.20mLを添加し重合停止反応を行った。溶液を濃縮し、メタノールに沈殿させて、ポリスチレン40.6mgを得た(単離収率78%)。得られた反応生成物は、GPC測定により、数平均分子量6490と分子量分布1.50であった（図１９）。ここで、化学式（６）と化学式（９）を組み合わせた触媒を用いると全く重合が起こらなかったことから、アニオンを適切に選択する必要が確認された。反応物生成物の1H-NMR（測定溶媒CDCl3）測定を行った結果、図２０に示すスペクトルを得た。
【００５８】
（参考例１）
参考例１は、本重合系において開始剤の存在が不可欠であることを示す。
十分乾燥し窒素置換を行った重合管に、触媒（化学式（６）と化学式（９）の組み合わせ、化学式（６）中のＲ３は炭素鎖８からなるオクチル基、Xはヨウ素）9.9mg/10mmol、塩化メチレン1.00mLを入れ、-20°Cに冷却した（触媒溶液）。ここにイソブチルビニルエーテルを20mL/150mmol加えた。240分後、アンモニア性メタノール溶液（2M）0.20mLを添加した。溶媒の減圧除去を行い、ジエチルエーテルを加えて可溶部を集め、溶媒を留去したところ、触媒の分解物3.8mgのみ回収され、望ましい高分子は得られなかった。回収生成物の1H-NMRスペクトル（測定溶媒CDCl3）測定を行った結果、図２１に示すスペクトルを得た。
【００５９】
（参考例２）
参考例２は、本重合系において触媒構造としてイミダゾールの2位にハロゲンが必要であることを示す。
十分乾燥し窒素置換を行った重合管に、触媒（化学式（６）と化学式（９）の組み合わせ、化学式（６）中のＲ３は炭素鎖８からなるオクチル基、ただしXは水素）7.3mg/10mmol、塩化メチレン1.00mLを入れ、-20°Cに冷却した（触媒溶液）。開始剤（化学式（１２））2.47mg/10mmolを窒素フローしながら加え、イソブチルビニルエーテルを20mL/150mmol加えた。240分後、アンモニア性メタノール溶液（2M）0.20mLを添加した。溶媒の減圧除去を行い、ジエチルエーテルを加えて可溶部を集め、溶媒を留去したところ、触媒と開始剤の分解物8.9mgのみ回収され、望ましい高分子は得られなかった。回収生成物の1H-NMRスペクトル（測定溶媒CDCl3）測定を行った結果、図２２に示すスペクトルを得た。
【図１】
2018070861.tif 000022
【図２】
2018070861.tif 000023
【図３】
2018070861.tif 000024
【図４】
2018070861.tif 000025
【図５】
2018070861.tif 000026
【図６】
2018070861.tif 000027
【図７】
2018070861.tif 000028
【図８】
2018070861.tif 000029
【図９】
2018070861.tif 000030
【図１０】
2018070861.tif 000031
【図１１】
2018070861.tif 000032
【図１２】
2018070861.tif 000033
【図１３】
2018070861.tif 000034
【図１４】
2018070861.tif 000035
【図１５】
2018070861.tif 000036
【図１６】
2018070861.tif 000037
【図１７】
2018070861.tif 000038
【図１８】
2018070861.tif 000039
【図１９】
2018070861.tif 000040
【図２０】
2018070861.tif 000041
【図２１】
2018070861.tif 000042
【図２２】
2018070861.tif 000043