(57)【要約】      （修正有）【課題】殆んどの基板が受け入れ可能な低処理温度を有し、高い伝導率を有する、導電性銀構造を形成するためのインク組成物の提供。【解決手段】導電性銀構造を形成するためのインク組成物であって、銀塩と、（ａ）錯化剤と短鎖カルボン酸との錯体、または（ｂ）錯化剤と短鎖カルボン酸の塩との錯体と、エチレンジアミンと、を含有し、前記錯化剤は、アルキルアミンであることを特徴とするインク組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性銀構造を形成するためのインク組成物であって、
銀塩と、
（ａ）錯化剤と短鎖カルボン酸との錯体、または（ｂ）錯化剤と短鎖カルボン酸の塩との錯体と、
エチレンジアミンと、を含有し、
前記錯化剤は、アルキルアミンであることを特徴とするインク組成物。
【請求項２】
前記短鎖カルボン酸は、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ペンタン酸および酪酸からなる群より選択される請求項１に記載のインク組成物。
【請求項３】
前記短鎖カルボン酸は、ギ酸である請求項２に記載のインク組成物。
【請求項４】
前記アルキルアミンは、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミンおよびアミルアミンからなる群より選択される請求項１に記載のインク組成物。
【請求項５】
前記アルキルアミンは、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミンおよびアミルアミンからなる群より選択される請求項２に記載のインク組成物。
【請求項６】
前記銀塩は、酢酸銀、ギ酸銀、炭酸銀、フッ化銀、硝酸銀、亜硝酸銀、塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀、リン酸銀および酸化銀からなる群より選択される請求項１に記載のインク組成物。
【請求項７】
エタノール、ブタノール、プロピレングリコール、水およびそれらの組み合わせからなる群より選択される溶媒をさらに含有する請求項１に記載のインク組成物。
【請求項８】
前記エチレンジアミンに対する前記アルキルアミンの比は、容量基準で４：１〜１：４の範囲である請求項１に記載のインク組成物。
【請求項９】
前記短鎖カルボン酸または前記短鎖カルボン酸の塩に対する前記アルキルアミンの比は、モル基準で少なくとも２：１である請求項１に記載のインク組成物。
【請求項１０】
銀塩と、アルキルアミンおよびエチレンジアミンを含む錯化剤とを混合する工程と、
短鎖カルボン酸または該短鎖カルボン酸の塩を、前記混合した銀塩および錯化剤に添加して、インク組成物を形成する工程と、
前記インク組成物を基板上に付着させる工程と、
前記インク組成物を付着させる工程の前または後に、前記インク組成物中の前記錯化剤の濃度を減少させて、濃縮物を形成する工程と、
前記付着されたインク組成物中で前記銀塩を還元して、導電性銀構造を形成する工程とを有し、
前記濃縮物および前記導電性銀構造は、約１２０℃以下の温度で形成されることを特徴とする導電性銀構造の形成方法。
【請求項１１】
前記温度は、約９０℃以下である請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記短鎖カルボン酸または前記短鎖カルボン酸の塩は、前記銀塩が前記錯化剤に溶解するまで添加されない請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
スプレー処理、浸漬コーティング、スピンコーティング、インクジェット印刷およびｅ−ｊｅｔ印刷からなる群より選択される方法によって、前記基板上に前記インク組成物を付着させる工程をさらに含む請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
スクリーン印刷、ロールツーロール処理および直接インク描画からなる群より選択される方法によって、前記基板上に前記濃縮物を付着させる工程をさらに含む請求項１０に記載の方法。
【請求項１５】
前記導電性銀構造は、約２×１０−５Ωｃｍ以下の抵抗率を有する請求項１０に記載の方法。
【請求項１６】
前記アルキルアミンは、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミンおよびアミルアミンからなる群より選択される請求項１０に記載の方法。
【請求項１７】
前記エチレンジアミンに対する前記アルキルアミンの比は、容量基準で４：１〜１：４の範囲である請求項１に記載のインク組成物。
【請求項１８】
前記短鎖カルボン酸または前記短鎖カルボン酸の塩に対する前記アルキルアミンの比は、モル基準で少なくとも２：１である請求項１０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般的には、インク組成物に関連し、より具体的には、高導電性のコーティングまたはパターンを形成するために付着させる銀系インクに関連する。
＜連邦政府による委託研究または開発＞
【０００２】
本発明の主題は、授与番号ＤＥＦＧ−０２−０７ＥＲ４６４７１を受けた米国エネルギー省の材料科学エンジニアリング部門の支援、および承認番号ＤＭＩ−０３２８１６２を受けて、ナノスケール化学電気機械的製造システムのためのＮＳＦセンターの支援によって開発された。米国政府は、本発明において、一定の権利を有する。
【背景技術】
【０００３】
印刷電子技術は、大面積かつフレキシブルなデバイスの作成を低コストで可能にすることにより、従来技術の魅力的な代替案を提供する。太陽電池電極、フレキシブルディスプレイ、ＲＦタグ、アンテナやその他の現代エレクトロニクスにおいて、微細スケール特性を有する高導電性材料の多数の用途が存在する。これらのハイテクデバイスをさらに利用し易くする取り組みにおいては、一般的に使用される基板が、完全性を維持するために、比較的小さな温度弾性を有し、かつ低い処理温度を要求する。
【０００４】
商業的に作成された導電性インクの大部分は、短時間の間に、微細スケール特性を有する大面積を処理するために、インクジェット、スクリーン印刷またはロールツーロール処理用に特別に設計される。これらのインクは、異なる粘性および合成パラメータを有する。粒子系インクは、典型的には別途合成された後、インク組成物中に導入される導電性金属粒子に基づいている。その後、最終的なインクが、特定の粒子処理によって調製される。前駆体系インクは、加熱によって導電性金属に還元される熱的に不安定な前駆体錯体に基づいている。従来の粒子系および前駆体系の方法は、一般的に高温に依存して導電性コーティングを形成するので、完全性を維持するには、低い処理温度を必要とする基板と相性が悪い。例えば、カルバメートまたは他の比較的低分子量の配位子（ポリマースタビライザーと比較して）を有する銀化合物が合成されており、これは、１５０℃付近で分解して、バルクの銀に近い導電性が得られる。残念ながら、これらの温度でも、インクは、フレキシブルな電子および生物医学デバイスで使用される多くのプラスチック製および紙製の基板と相性が悪い。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本明細書中には、導電性銀構造を成形するための改良されたインク組成物、および導電性銀伝導性の形成方法が記載される。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
一実施形態によれば、インク組成物は、銀塩と、錯化剤と短鎖カルボン酸または短鎖カルボン酸の塩との錯体とを含有する。
【０００７】
他の実施形態によれば、インク組成物は、銀塩と、銀塩を溶解するための錯化剤であって、銀塩のための還元剤ではない錯化剤とを含有する。インク組成物は、錯化剤と錯体を形成し、銀塩を還元するための酸も含有し、錯化剤および酸のそれぞれが、約１２０℃以下の沸点を有する。
【０００８】
前記方法は、銀塩と錯化剤を混合する工程と、その後、短鎖カルボン酸または短鎖カルボン酸の塩を、混合した銀塩および錯化剤に添加して、インク組成物を形成する工程とを必要とする。インク組成物中の錯化剤の濃度を減少させて、濃縮物を形成し、銀塩を還元して、導電性銀構造を形成するが、濃縮物および導電性銀構造を約１２０℃以下の温度で形成する。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】室温で４８時間経過後に形成された例示的な銀構造を示す。
【００１０】
【図２】６５℃で２４時間経過後に形成された他の例示的な銀構造を示す。
【００１１】
【図３】一例示的な反応性銀インクに対する紫外／可視分光光度データを示す。
【００１２】
【図４】一例示的な反応性銀インクに対する等温比重分析データを示す。
【００１３】
【図５】一例示的な反応性銀インクからパターンニングされたフィルムに対するＸ線回折データを示す。
【００１４】
【図６】一例示的な反応性銀インクに対する剪断速度の関数としての粘度データを示す。
【００１５】
【図７】銀系インクの直接描画による基板（シリコン）上に形成された例示的な導電性銀パターンを示す。
【００１６】
【図８】シリコン基板と接触しつつ駆動する際に湾曲している例示的なガラスノズルを示す。
【００１７】
【図９】銀系インクの直接インク描画によって形成された例示的な導電性銀パターンの走査型電子顕微鏡画像を示す。
【００１８】
【図１０】銀系インクを印刷することによって形成した一例示的な導電性銀パターンとドロップキャストフィルムとに対する温度の関数としての導電率データを示す。
【００１９】
【図１１】一例示的な銀インク、ペンオンペーパー印刷用に開発された銀粒子インク、および無指向性印刷用に開発された銀ナノ粒子インクに対する温度の関数としての導電率データを示す。
【００２０】
【図１２】インクジェット印刷によって、ガラス基板上に形成された例示的な銀パターンを示す。
【００２１】
【図１３】銀系インクのエアブラッシングによって、フレキシブル基板（エチレン酢酸ビニル）上に成形された例示的な導電性銀パターンを示す。
【図１４】銀系インクのエアブラッシングによって、フレキシブル基板（エチレン酢酸ビニル）上に成形された例示的な導電性銀パターンを示す。
【００２２】
【図１５】銀系インクのスクリーン／スキージ印刷によって、フレキシブル基板（ポリエチレンテレフタレート）上に成形された例示的な導電性銀パターンを示す。
【００２３】
【図１６】銀系インクのディップコーティングによって、多孔質基板（発泡体）上に成形された例示的な導電性銀コーティングを示す。
【００２４】
【図１７】Ｅ−ｊｅｔ印刷によって、シリコン基板上に成形された例示的な銀パターンを示す。
【００２５】
【図１８】フィラメント状射出系印刷（直接インク描画）によって、ガラス基板上に成形された例示的な導電性銀マイクロ電極を示す。
【００２６】
【図１９】フィラメント状射出系印刷（直接インク描画）によって、ガラス基板上に形成された例示的な導電性銀格子を示す。
【００２７】
【図２０】スピンコーティングによって、ガラス基板上に成形された例示的な導電性フィルムを示す。
【図２１】スピンコーティングによって、ガラス基板上に成形された例示的な導電性フィルムを示す。
【図２２】スピンコーティングによって、ガラス基板上に成形された例示的な導電性フィルムを示す。
【図２３】スピンコーティングによって、ガラス基板上に成形された例示的な導電性フィルムを示す。
【図２４】スピンコーティングによって、ガラス基板上に成形された例示的な導電性フィルムを示す。
【図２５】スピンコーティングによって、ガラス基板上に成形された例示的な導電性フィルムを示す。
【図２６】スピンコーティングによって、ガラス基板上に成形された例示的な導電性フィルムを示す。
【図２７】スピンコーティングによって、ガラス基板上に成形された例示的な導電性フィルムを示す。
【００２８】
【図２８】スピンコーティングによって、シリコン基板上に成形された例示的な導電性フィルムを示す。
【図２９】スピンコーティングによって、シリコン基板上に成形された例示的な導電性フィルムを示す。
【００２９】
【図３０】スピンコーティングによって、表面に凹凸を有するシリコン基板の例示的な共形コーティングを示す。
【図３１】スピンコーティングによって、表面に凹凸を有するシリコン基板の例示的な共形コーティングを示す。
【図３２】スピンコーティングによって、表面に凹凸を有するシリコン基板の例示的な共形コーティングを示す。
【図３３】スピンコーティングによって、表面に凹凸を有するシリコン基板の例示的な共形コーティングを示す。
【図３４】スピンコーティングによって、表面に凹凸を有するシリコン基板の例示的な共形コーティングを示す。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
本発明者は、好適なインク設計が、以下の特徴の１つ以上を有することを認識している。第一に、インク合成の手順は、簡便かつ高収率である。第二に、インクは、直接インク描画、インクジェット印刷およびエアブラシ噴霧を含むパターニング技術の広範囲に適合するように低い粘度を備える。第三に、パターン化物は、室温で高導電性であり、穏やかな温度（例えば＜１００℃）でのアニーリングによってバルクの導電率を達成する。最後に、インクは、粒子沈降を生じず、何ヶ月もの間、室温で安定している。
【００３１】
したがって、導電性インク組成物（「導電性インク」または「インク」とも言う。）は、室温で高導電性物（＞１０４Ｓ／ｃｍ）を印刷するように作成されている。かかるインクは、安定であり、粒子を含有せず、パターニング技術の広い範囲に適している。導電性インク組成物は、高度に透明であり、直接インク描画によって、非常にフレキシブルで、極めて細かいノズル（例えば、１００ｎｍ径）を介して印刷することができる。９０℃でのアニーリングによって、かかるインクから準備された印刷電極は、バルクの銀と等しい導電率を示す。
【００３２】
導電性インクは、銀塩と、弱塩基として作用する錯化剤（例えば、アルキルアミンまたはアンモニア）と、還元剤および弱酸として作用する短鎖カルボン酸とから形成される。いくつかの例において、短鎖カルボン酸の塩は、短鎖カルボン酸に代えて、またはこれに加えて用いられる。好ましくは、短鎖カルボン酸の塩は、短鎖カルボン酸のアンモニウム塩である。導電性インクは、高導電性の銀コーティング、ラインおよびパターンを作成するための前駆体としての役割を果たす。銀を含有しない成分は沸点が低いため、導電性インクは、低温で処理でき、多くの処理技術（例えば、インクジェット印刷、エーロゾルジェット印刷、スクリーン印刷、ロールツーロール印刷、直接インク描画、電気流体力学的ジェット（ｅ−ｊｅｔ）印刷、ディップコーティング、スピンコーティング、エアブラシのようなスプレー処理）に適合するように設計することができる。理論に拘束されることは望まないが、インクの調製は、錯化剤と短鎖カルボン酸との間に形成される酸−塩基錯体、および錯化剤、短鎖カルボン酸および任意の溶媒のそれぞれが高くても１２０℃の沸点を有するという事実を利用する。
【００３３】
銀塩は、前駆体材料としてインクに使用され、最終的に導電性銀コーティング、ラインまたはパターン中に銀を生じさせる。いかなる適切な銀前駆体も使用することができるが、Ａｇ（Ｉ）または＋１の酸化状態であるのが好ましい。銀塩は、配位子を含み、配位子の共役酸は、導電性インクの処理の際に穏やかな条件下で除去され得るように、高くても１２０℃の沸点を有することが好ましい。例えば、銀塩は、酢酸銀、ギ酸銀、炭酸銀、フッ化銀、硝酸銀、亜硝酸銀、塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀、リン酸銀、トリフルオロ酢酸銀、アセチル酢酸銀、硫酸銀または酸化銀である。好ましくは、銀塩は、酢酸銀である。酢酸塩の配位子の共役酸は、約１１７〜１１８℃の沸点を有する酢酸である。
【００３４】
一実施形態において、錯化剤は、アルキルアミンである。導電性インクを成形するために、銀塩をアルキルアミンに溶解する。アルキルアミンは、少なくとも１つのＣ１〜８アルキル基で置換されたアミノ基であり、ここで、アルキル基は、所定の炭素原子数を有する直鎖状、環状、分枝状またはそれらの組み合わせである炭化水素基と呼ばれる（すなわち、Ｃ１〜８は、１〜８個の炭素原子を意味する。）。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等が挙げられる。アルキルアミンは、第１級、第２級または第３級アミンであり、好ましくは第１級アミンである。
【００３５】
弱塩基であるアルキルアミンは、銀塩に対する安定剤および溶媒として作用する。アルキルアミンは、銀塩に対する還元剤として作用することを意図していない（すなわち、銀塩をそれ程還元しない）。銀塩を安定させる如何なる好適なアルキルアミンも使用され得る。好ましくは、アルキルアミンは、約１２０℃以下の沸点を有する。約１２０℃以下の沸点を有するアルキルアミンとしては、限定されないが、Ｃ６Ｈ１５Ｎの異性体、Ｃ５Ｈ１３Ｎの異性体、Ｃ４Ｈ１１Ｎの異性体、Ｃ３Ｈ９Ｎの異性体、Ｃ２Ｈ７Ｎの異性体およびＣＨ５Ｎの異性体が挙げられる。取り扱いが便利であるため、アルキルアミンは、約４０℃以上の沸点を有することが好ましい。約４０〜１２０℃の沸点を有するアルキルアミンとしては、限定されないが、プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、アミルアミン、ｓ−ブチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、イソブチルアミン、イソペンチルアミン、１−メチルブチルアミン、１−アミノ−２−メチルブタンおよびＮ−メチルジエチルアミンが挙げられる。前記アミンは、好ましくはプロピルアミン、ｎ−ブチルアミンまたはアミルアミンであり、より好ましくはプロピルアミンまたはｎ−ブチルアミンである。
【００３６】
アルキルアミンは、特定の用途のために、その沸点に基づいて選択される。インクジェット印刷やｅ−ｊｅｔのような付着法（堆積法）のためには、安定性が優れるのが一般に好ましいので、約１０４℃の沸点を有するアミルアミンのようなより高い沸点を有するアルキルアミンが好適に使用される。いくつかの態様において、さらに高い安定性を提供するために、アルキルアミンに加えて、短鎖ジアミン（例えば、メチレンジアミンまたはエチレンジアミン）を追加することが好ましい。しかしながら、エチレンジアミンを単独で使用する場合、結果的に得られる銀製品の導電率は、求められるほど高くないかもしれない。したがって、銀系インクを調製するために、所定の比率でエチレンジアミンを含有するアミルアミンのようなアルキルアミンとエチレンジアミンとの組み合わせを使用することは有利である。エチレンジアミンに対するアルキルアミンの比は、容量：容量基準で約４：１〜約１：４の範囲であり、より好ましくは約１：１である。メチレンジアミンのような他の短鎖ジアミンは、エチレンジアミンの代わりに、またはこれに加えて使用され得る。
【００３７】
導電性インクを成形するために、短鎖カルボン酸がアルキルアミンと錯体を成形するように、十分なアルキルアミンが追加される。理論に拘束されることは望まないが、錯体は、短鎖カルボン酸とアルキルアミンとの酸塩基反応を介して成形されると考えられる。要するに、短鎖カルボン酸とアルキルアミンとの反応によって、第４級アンモニウム反応生成物が成形される。好ましくは、短鎖カルボン酸が確実に錯体を形成し、還元剤として作用し得ないように、過剰なアルキルアミンは、短鎖カルボン酸に対して使用される。短鎖カルボン酸に対するアルキルアミンのモル比は、少なくとも１：１、好ましくは少なくとも２：１、より好ましくは４：１である。操作を容易にするために、銀塩を溶解するのに、十分なアミンを添加するのが好ましい。必要とされるアルキルアミンの量は、アルキルアミンを銀塩にゆっくり添加し、銀塩の溶解をモニタリングすることにより決定される。いくつかの態様において、約２ｍＬのアルキルアミンは、約１ｇの銀塩を溶解するのに使用される。溶媒や、より高分子量のアルキルアミン、ジアミンのような他の成分の添加を含む、銀塩の溶解を補助するとして当業者に公知の他の方法も考慮される。
【００３８】
いくつかの態様において、溶媒を、アルキルアミンと銀塩との混合物に添加するのが好ましい。溶媒は、好ましくは高くても１２０℃の沸点を有する。好適な溶媒としては、水、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノールおよび２−プロパノールを含む）、エステル類、ケトン類およびエーテル類が挙げられる。好ましくは、溶媒は、水、エタノール、ブタノールまたはプロピレングリコールである。いくつかの態様において、溶媒は、２以上の共溶媒を含む。例えば、溶媒は、水と、ブタノールまたはプロピレングリコールのような別の共溶媒を含む。
【００３９】
他の実施形態において、錯化剤は、水酸化アンモニウム（例えば、アンモニアまたはアンモニア水）である。導電性インクを成形するために、銀塩は、水酸化アンモニウムに溶解される。弱塩基である水酸化アンモニウムは、銀塩の安定剤かつ溶媒として作用する。水酸化アンモニウムは、銀塩のための還元剤として作用することを意図しない（すなわち、銀塩をそれ程還元しない）。
【００４０】
導電性インクを成形するために、短鎖カルボン酸が水酸化アンモニウムと錯体を形成するように、十分な水酸化アンモニウムが添加される。理論に拘束されることは望まないが、錯体は、短鎖カルボン酸と水酸化アンモニウムとの酸塩基反応を介して成形されると考えられる。短鎖カルボン酸が確実に錯体を形成し、還元剤として作用し得ないように、過剰な水酸化アンモニウムは、短鎖カルボン酸に対して使用される。溶液中の過剰なアンモニアは、優先的にギ酸と錯体を形成し、ギ酸アンモニウムのインサイチュ（ｉｎ  ｓｉｔｕ）合成を生じる。短鎖カルボン酸に対する水酸化アンモニウムのモル比は、少なくとも約１：１、好ましくは少なくとも約２：１、より好ましく約４：１である。操作を容易にするために、銀塩を溶解するのに、十分な水酸化アンモニウムを添加することが好ましい。必要な水酸化アンモニウムの量は、銀塩に水酸化アンモニウムをゆっくり添加し、銀塩の溶解をモニタリングすることにより決定される。いくつかの態様において、約２．５ｍＬの水酸化アンモニウムは、約１ｇの銀塩を溶解するのに使用される。銀塩の溶解を補助するとして当業者に公知の他の方法も考慮される。
【００４１】
いくつかの態様において、溶媒を、水酸化アンモニウムと銀塩との混合物に添加することが好ましい。溶媒は、好ましくは高くても１２０℃の沸点を有する。好適な溶媒としては、水、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノールおよび２−プロパノールを含む）、エステル類、ケトン類およびエーテル類が挙げられる。好ましくは、溶媒は、水またはエタノールである。
【００４２】
本明細書中に記載されるいずれの実施形態においても、好ましくは、銀塩を錯化剤に溶解した後、短鎖カルボン酸が添加されて、インク組成物が形成される。短鎖カルボン酸は、銀塩のための還元剤として機能する。代替的または付加的に、短鎖カルボン酸の塩（例えば、アンモニウム塩）は、インク組成物を成形するために添加される。一般的に、短鎖カルボン酸を参照して本明細書中に記載されるように、短鎖カルボン酸の塩は、銀塩のための還元剤として機能する。理論に拘束されることは望まないが、錯化剤の存在下に短鎖カルボン酸を添加することにより、酸塩基錯体は、短鎖カルボン酸と錯化剤との間で成形されることにより、短鎖カルボン酸が直ちに銀塩を還元することを防止すると考えられる。インク組成物が濃縮され、かつ錯化剤が蒸発を含む好適な条件によって除去されると、短鎖カルボン酸は、遊離されるようになり、短鎖カルボン酸によって銀塩の元素状銀（０酸化状態の銀）への還元が生じる。好ましくは、粒子形成は、蒸発にともなって、パターニング後のみ生じる。銀を含有しない成分は、沸点が低いことで、制御され、かつ完全またはほぼ完全に除去され得るので、低い処理温度であっても、還元後に高導電性の銀構造が残存する。酢酸銀は、酢酸塩の配位子の共役酸である酢酸の揮発性のため、銀塩として有利に選択される。さらに、酢酸銀は、一般的に不燃性または非爆発性であると考えられる、通常安定した化合物である。酢酸銀を使用することにより、安定した非爆発性の銀前駆体インクを作成することができる。
【００４３】
短鎖カルボン酸は、炭素数７以下の鎖長を有し、典型的には炭素数５以下の鎖長を有する。短鎖カルボン酸としては、限定されないが、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸およびペンタン酸が挙げられる。好ましくは、短鎖カルボン酸は、炭素数２以下の鎖長を有する。より好ましくは、短鎖カルボン酸は、ギ酸である。ギ酸は、その低い沸点および揮発性の副生成物のため、特に有利であることが見出されている。ギ酸は、還元性を向上するアルデヒド官能基を含む。銀塩が元素状銀に還元される際に、ギ酸は順次炭酸に酸化され、さらに順次いずれも揮発性の副生成物である二酸化炭素および水を生成する。したがって、アルデヒド官能基を含む短鎖カルボン酸は、好適な短鎖カルボン酸である。さらに、ギ酸を使用することにより、結果として二酸化炭素および水が生成され、なんら還元剤が残存しない。
【００４４】
短鎖カルボン酸は、銀塩のための還元剤であるが、短鎖カルボン酸を混合物に添加することで生じる錯化剤との錯体形成のため、酸は、実質的に銀塩を還元することが防止されている。一般的に、錯化剤がインク組成物から部分的または完全に蒸発するまで、銀塩の還元は生じない。錯化剤は、目的の基板上へのインク組成物の付着後に蒸発させ得る。このとき、酸が銀塩を還元して、導電性銀コーティングまたは他の銀構造を基板上に成形する。代替的に、錯化剤は、インクの粘度を上昇させ、かつ直接インク描画のような印刷技術で使用される濃縮物を形成するために、さらなる処理工程の間に、インクから部分的に蒸発させ得る。この場合、付着に先立って銀塩の部分的な還元が生じ、その結果、インクは、部分的な還元の際に成形された導電性銀粒子（例えば、ナノ結晶）と、未反応の銀塩との混合物を含む複合構造を有している。かかる複合インクの粘度は、直接インク描画のような印刷技術のために調整される。ここで、インクは、三次元構造を作成する際の間隙を繋がなければならない。錯化剤の蒸発は、典型的には、約１２０℃未満、約５０〜１００℃または約６０〜９０℃の高温で生じる。蒸発は、錯化剤の安定性および蒸発が実施される温度に依存して、数分間または数時間で生じる。錯化剤も、長時間かければ室温で蒸発させ得る。いくつかの態様において、蒸発は、減圧下で実施される。紫外光は、銀塩を還元するので、紫外光も、熱に代えて反応を促進するために使用される。
【実施例】
【００４５】
試薬および溶媒は、アルドリッチ  ケミカル（ミルウォーキー、ウィスコンシン州、米国）およびフィッシャー  サイエンティフィック（ピッツバーグ、ペンシルベニア州、米国）のような商業的供給源から得られる。
【００４６】
実施例１
【００４７】
具体的な実験において、酢酸銀をブチルアミンに溶解する。この溶液は、アルコール、エステル、水または他の処理用溶媒で希釈されてもよい。典型的には、ヒドロキシエチルセルロース（セルロース誘導体増粘剤）は、目的の基板に対する密着性を向上するために、非常に少ない重量％で添加される。完全に混合した後、少量のギ酸が混合物に添加される。混合物に初期量の酸を移した後に、おそらくいくつかの小さな銀粒子の初期形成によって、溶液が曇る。その後、溶液は遠心分離され、実質的に透明な溶液を生じる。発明者らは、水系溶液が約１０日間透明を維持する一方、エタノール系溶液が２４〜４８時間以内に曇り始めることを観察している。
【００４８】
ブチルアミンは、塩基であり、溶液中ですぐに銀を還元しないので、ギ酸は、優先的にブチルアミンと錯体を形成する。典型的には、ブチルアミン（沸点約７８℃）が錯化剤として使用されるので、インクは、外気に曝されると蒸発し始める。これにより、ギ酸は、銀の還元を開始することができる。エタノールが溶液用の溶媒として使用される場合、４８〜７２時間後、溶液は完全に乾燥し、バルクの銀の導電率の大きさの１桁以内である銀フィルムが残存する。溶液が６５℃まで加熱されれば、導電率は、約２４時間以内でバルクの銀とほぼ等しい。
表１  例示的な銀系インク成分
2018070891.tif 000002
表２  Ｅ−ジェットおよびより高い安定性を必要とする他の方法のための例示的な銀系インク成分
2018070891.tif 000003
【００４９】
導電率テストは、スライドガラス上に溶液をドロップキャストし、蒸発させることにより銀前駆体の金属銀への還元を促進した後、４点プローブおよび表面形状測定装置とを用いて銀構造の電気抵抗を分析することにより実施された。室温で４８時間後、１．６×１０−５Ωｃｍの抵抗率は、図１に示す例示的な銀構造において測定された。６５℃で２４時間後、１．６×１０−６Ωｃｍの抵抗率は、図２に示す他の例示的な銀構造において達成された。
【００５０】
実施例２
【００５１】
他の具体的な実験において、酢酸銀（ＣＨ３ＣＯＯＡｇ、リエージェントプラス（登録商標）、９９％）およびギ酸（ＨＣＯＯＨ、ＡＣＳリエージェント、≧８８％）を、シグマアドリッチ（ミルウォーキー、ウィスコンシン州、米国）から購入し、水酸化アンモニウム（保証されたＡ．Ｃ．Ｓ．プラス、２９．３％分析）を、フィッシャーサイエンティフィック（ピッツバーグ、ペンシルべニア州、米国）から購入した。すべての試薬は、さらに精製することなく使用した。
【００５２】
反応性銀インクは、１ｇの酢酸銀を２．５ｍＬの水酸化アンモニウム水溶液に、室温で１５秒間、ボルテックスで混合することによって合成した。その後、ギ酸（０．２ｍＬ）を６０秒かけて、溶液に液滴として滴下し、各滴下後にボルテックスで混合した。溶液は、明るいオレンジないし茶色から、銀イオンの大きい銀粒子への急速な還元を示す灰色がかった黒色へ変色した。溶液は、１２時間静置することにより、大きい粒子を沈殿させ、２００ｎｍの注射器フィルタ（ワットマンフィルタ、アノトップ２５）に静かに注ぎ、濾過して透明な上澄み液を得た。この約２２ｗｔ％の銀を含む透明な溶液は、反応性銀インクとしての役割を果たす。沈殿物は、使用した初期銀含有量の約３１％に一致する大きい銀薄片（＞１０μｍサイズ）で構成されている。
【００５３】
典型的なトレンスの反応液中では、低濃度の硝酸銀と低濃度の水酸化ナトリウムとは、アンモニア水溶液に溶解する酸化銀中間体を沈殿させ、トレンス試薬（例えば、硝酸ジアミン銀）を生成する。典型的な反応は、次のように進行する。
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【００５４】
一方、反応性銀インクの合成は、この具体的な実験に関連して記載すれば、次の反応に基づき、ジアミン銀錯体（例えば、酢酸ジアミン銀）を生成する。
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過剰なアンモニア（≧４：１比）は、合成の際に供給される。生成する初期の半透明の赤色は、ジアミン銀錯体に完全に変換されない酸化銀に相当する。ギ酸の添加によって、保護されていない銀が還元されて、粒子（約３１重量％）が生成するが、これらは（例えば、沈殿によって）除去される。添加されたギ酸の約４０重量％がこの工程で使用される。残りのギ酸は、水酸化物に水素イオンを付加して水とするとともに、ギ酸アンモニウムを生成することによって、水酸化アンモニウムを中和する。随伴するｐＨの低下〈例えば、約１４から約１０．６〉は、多くの遊離アンモニアが溶液中に存在するのを可能とし、目的とするジアミン銀錯体を生成する。特に、ジアミン銀錯体は、以前に報告されたトレンス試薬の化学的性質に比較して、溶液中において高比率の銀を含有する。水中で過剰なアンモニアを使用することにより、ジアミン銀（Ｉ）錯体は、酸化銀中間体を必要とせず直接形成される。
【００５５】
反応性銀インクは、ジアミン銀（Ｉ）カチオン、酢酸アニオンおよびギ酸アニオンを含有する、この最終的な溶液を含む。反応性銀インクは、高度に透明である。インクが乾燥すると、不安定なアンモニア配位子は蒸発し、ギ酸アニオンおよび予め還元された錯体を形成していない銀から溶液中に生成された酢酸によって、銀カチオンを還元することができる。室温での乾燥により、ギ酸イオンおよび酢酸イオンと酢酸との組み合わせが、結果として溶液中に生じて、銀粒子および酢酸銀粒子に還元する。分解式は、次の通りである。
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【００５６】
９０℃でのアニーリングにより、元素状銀は、アンモニア配位子の急激な蒸発および低沸点反応物のために残存する単一相である。密封バイアル中に保存した場合、溶液は、更なる沈殿を伴わず、環境条件下で何ヶ月も安定である。例えば、密封バイアル中において、インクは、室温で４〜６ヶ月の間安定である。しかしながら、インクを不透明なバイアル中に保存し、かつ冷蔵した場合、その安定性を６ヶ月を越えて延長することができる。インクのパターニングおよび蒸発により、銀粒子が迅速に生成する。
【００５７】
反応性銀インクの紫外／可視吸収スペクトルは、標準１ｃｍの液体キュベットを備えるキャリー５００スキャンＵＶ−ｖｉｓ−ＮＩＲ分光測光器（バリアン社製）を用いて、脱イオン水を使用して実行されたバックグラウンド校正によって得られた。図３に示すように、紫外／可視吸収スペクトルには、銀粒子の存在と典型的に関連する４００〜４２５ｎｍの範囲での吸収が存在せず、よって、インクが粒子を含有しないことが確認される。
【００５８】
熱重量測定分析（ＴＧＡ）を、Ｑ５０（ＴＡインスツルメント、ニューキャッスル、独国）を使用して行った。大気環境を、７９％の窒素と２１％の酸素とを、１００ｍＬ／分の容積速度で共に流すことによってシミュレーションした。一方のサンプルを、２３℃で４８時間保持し、他方のサンプルを１０℃／分で９０℃まで加熱して、この温度に３０分間保持した。各サンプルは、９０μＬのアルミナ容器に収納された４０μＬのインクを含んでいた。図４に示すように、ＴＧＡは、インクが２３℃での乾燥で約２６重量％の固形分を含有すること、および９０℃で１５分間のアニーリングの後に、約２２重量％の最終銀含有量であることを示す。
【００５９】
Ｘ線回折（ＸＲＤ）を、シーメンスブルーカ―Ｄ５０００（ブルーカー社製、マディソン、ウィスコンシン州）を使用して、ＣｕＫα放射および１０〜１４０°の２θ値により行った。低バックグラウンドホルダーを、アクリルロッドから特別に加工した。サンプルは、２ｍＬの反応性銀インクを、２３℃で２４時間蒸発させるか、９０℃で１５分間アニールすることにより調製された。最大銀含有量は、水に対するジアミン銀（Ｉ）カチオンの溶解性によって制限される。環境条件下で、残存酢酸基が存在するが、９０℃までの加熱により除去される。図５に示すように、ＸＲＤは、このインクから形成され、２３℃で２４時間乾燥されたドロップキャストフィルム中において、銀のピークおよび酢酸銀のピーク（星印によって示される）が存在するが（上図）、これらのフィルムを９０℃で１５分間加熱したとき、銀のピークのみが観察される（下図）ことを明らかにする。これらのデータに基づいて、乾燥したインクは、約５７重量％の銀と約４３重量％の酢酸銀とから構成されると評価される。なお、ジアミン銀（Ｉ）錯体は、溶液中においてのみ存在し、錯体が金属銀に還元されない場合、乾燥によってそれらの構成塩に戻る。
【００６０】
反応性銀インク粘度は、応力制御電流計（ＡＲ−Ｇ２、ＴＡインスツルメント、ニューキャッスル、独国）を使用して取得された。測定は、５ｍＬの溶液を使用して、小二重ギャップ幾何学的配置（ｓｍａｌｌ  ｄｏｕｂｌｅ  ｇａｐ  ｇｅｏｍｅｔｒｙ）によって行われた。すべての測定は、蒸発を防止するために、溶媒トラップを使用して２３℃で行われた。インク粘度（η）は、対数的な上昇系列における剪断速度（１０〜１０００秒−１）の関数として取得された。図６は、剪断速度の関数として、反応性銀インクの粘度（ダイヤモンド）、ペンオンペーパー印刷用に開発された銀粒子インクの粘度（四角）、および無指向性（３Ｄ）印刷用に開発された銀ナノ粒子インクの粘度（円）を示す。図６に示すように、インクは、極めて細いノズルを通して流れ得る２ｍＰａ・ｓの低い初期粘度を有する。しかしながら、インクは、基板上に十分に濡れ広がり、結果として、図７に示すように、ノズルサイズより十分に大きい最小線幅（〜５μｍ）を生じる。これに比較して、無指向性印刷およびペンオンペーパー描画用に開発された銀粒子インクは、図６に示すように、低剪断で明らかに約３〜５桁程度高い粘度を有する。銀粒子の存在によって、それらの銀粒子インクは、断続的な目詰りなしで、約３０μｍ未満のノズルを通して印刷することができない。他の実施例において、反応性銀インクは、低剪断条件下において、約１〜約１０６ｍＰａ・ｓの粘度を有する。
【００６１】
直接インク描画は、動作がコンピューター支援設計ソフトウェア（Ａ３２００、アエロテク社製、ピッツバーグ、ペンシルベニア州）によって制御された、３軸マイクロステッピングステージ（ＡＢＬ  ９０００１０、アエロテク社製、ピッツバーグ、ペンシルベニア州）を使用して行われた。反応性銀インクは、ノズルの外側への銀インクの這い上がりを防止するために、フッ素ポリマー（ＰＦＣ５０４Ａ−ＦＳ、サイトニック社製、ベルトビル、メリーランド州）で被覆されたホウケイ酸塩ノズル（１００ｎｍ先端径、ワールドプレシジョンインスツルメント社製、サラソタ、フロリダ州）を、ルアーロックによって取り付けた注射器（３ｍＬバレル、ＥＦＤ社製、イーストプロビデンス、ロードアイランド州）に収納された。空気駆動流体ディスペンサー（ウルティマスＶ、ＥＦＤ社製）は、バレルを与圧し、インク流量を制御するために使用された。典型的には、５０ｐｓｉの圧力を断続的に付与して、極めて細いノズルをインクで充填した。その後、ノズルを基板に接触させた。圧力が除去され、パターニングが、ノズルを２２〜２５℃で１〜５ｍｍ／秒の範囲の速度で単純に基板表面を横切るように動かすことによってなされた。印刷物は、ノズルと基板との間の接触の程度に依存して、様々な幅を有する。このサイズ〈例えば、１００ｎｍの径先端〉で、ガラスノズルは、非常に柔軟であり、基板と接触させ、図８に示すように、折れることなく約９０°まで曲げることができる。印刷電極は、幅約５〜１０μｍ、高さ約０．６μｍである。
【００６２】
走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）は、直接インク描画によってシリコンウェハー上に印刷された銀電極の表面を撮像するために使用された。ＳＥＭ画像は、電界放射顕微鏡（日立Ｓ４８００）使用して取得された。図９は、それぞれ、２３℃で乾燥した印刷銀電極および９０℃で１５分間アニールした印刷銀電極の上面のＳＥＭ画像を示す。〜２４時間の乾燥時間を必要とするドロップキャストフィルムと異なり、印刷物は、ほぼ瞬時に乾燥して、２３℃および９０℃でのアニーリング後に微細な粒子を生成する。図９は、主に過剰なインクの濡れ広がりによる不十分な制御から生じる印刷線幅（〜５〜１０ミクロン）における顕著なバラつきを示す。高拡大ＳＥＭ画像（差込み画像）は、蒸発およびその後の印刷電極のアニーリングの際に生成する微粒子の存在を示す。
【００６３】
反応性銀インクの直接描画から形成された印刷銀電極の表面粗さを、原子力顕微鏡法（ＡＦＭ）を使用して測定した。これらの測定を、バジェットセンサーから購入したタップ３００ＡＩ−Ｇシリコンチップにより、アサイラムリサーチＭＦＰ−３０を使用して、タッピングモード、０，５Ｈｚ、２５６ライン解像度で行った。２３℃で乾燥した印刷電極の２乗平均粗さは、９２±１２ｎｍであった。この値は、４０℃、８０℃および９０℃で１５分間のアニーリングによって、それぞれ、８４±８ｎｍ、６１±７ｎｍおよび５０±５ｎｍに減少した。
【００６４】
反応性銀インクの直接描画によって形成された印刷電極の電気抵抗を、２点プローブ法（電圧／電流掃引した状態のケースレー２４００）を使用して測定した。比較のため、ドロップキャストフィルムの電気抵抗も、円筒形のプローブヘッドを備える多段高さプローブ（ジャンデルエンジニアリング社製、リンスレイド、英国）に接続されたＲＭ３−ＡＲ  ４点プローブを使用して測定した。フィルムを、反応性銀インクの０．４ｍＬの液滴をガラススライド上にキャスティングすることによって準備した。印刷電極高さをＡＦＭによって測定し、フィルム高さをデックタック３０３０（ビーコ社製）接触側面計を使用して測定した。それらの導電率は、高さ（ｃｍ）を乗算したシート抵抗Ω／□の逆数を取ることによって決定される。なお、タングステンプローブ（シグナトーン）同士の間の接触抵抗を測定し、これらのデータから減算した。２３℃で乾燥および種々の温度でアニールされた印刷銀電極およびフィルムの導電率を図１０〜１１に示す。図１０において、印刷電極の導電率は、黒四角で示され、ドロップキャストフィルムの導電率は、白丸で示される。比較のために、無指向性印刷およびペンオンペーパー描画用に開発された銀粒子インクから形成された電極に対するデータも図１１に提供される。２３℃で乾燥すると、反応性銀インクから印刷された電極の導電率は、１０４Ｓ／ｃｍを越え、ポリマー封止剤および湿潤剤を含有し、自己支持型フィラメントの面内外印刷を可能とするために、無指向性印刷用に形成された銀ナノ粒子インクから作成された電極より８桁高い。さらに、反応性銀インクから形成された電極の導電率は、ペンオンペーパー描画用に開発された銀粒子インクで観察されるより１桁大きい。この反応性銀インクから印刷された電極を、９０℃で１５分間アニールすると、それらの導電率は、バルクの銀（６．２５×１０５Ｓ／ｃｍ）とほぼ等しい。一方、いずれの銀粒子インクから形成されたそれらは、それぞれ７５重量％および５５重量％の実質的に高い初期の銀含有量にもかかわらず、少なくとも１桁低い導電率を示す。９０℃のアニール温度は、バルクの銀と等しい導電率を達成するのに好ましい。
【００６５】
インクジェット印刷を、１ｐＬカートリッジを備える富士ジマトリックスＤＭＰ２８００プリンタを使用して行った。反応性銀インクを、保湿剤および粘性助剤としての役割を果たす１０容量％の２，３−ブタンジオールを添加することによって改質した。インク液滴を、３０℃で２ｋＨｚの吐出周期で生成し、１５μｍ間隔で分散させた。カスタム吐出波形は、周囲への液滴形成を抑制し、インクの信頼できる印刷を保証するために生成された。図１２は、ガラススライド上に付着された８０〜１００μｍの最小幅を有する印刷物で構成されたテストパターンを示す。
【００６６】
また、反応性銀インクを、アズテックＡ７７７８ダブルアクションエアブラシを使用して、エチレン酢酸ビニル基板（７５ｍｍ×２５ｍｍ）上にも付着させた。インクを１０ｍＬのカップを介してエアブラシに供給した後、湿気トラップが取り付けられたアズテックＡＣ２００空気圧縮機を使用して、２５ｐｓｉの圧力を付与することにより分散させた。図１３〜１４は、レーザカットステンシルを介して、インクを噴霧することにより形成された代表的なパターンを示す。
【００６７】
ガラス、酢酸セルロース、セロファン、ポリイミドおよびＰＥＴフィルムを含む、いくつかの基板に対する反応性銀インクの密着性を評価した。基板を、イソプロパノール、アセトンまたは脱イオン水によって前洗浄した。スコッチテープを、テープの半分を剥き出しの基板に、半分をインクでパターンニングされた領域に付与することによって、密着性を試験するために使用した。テープを除去した後、基板から除去された銀の量を決定するために、サンプルを目視にて検査した。反応性銀インクは、ポリ（エチレンテレフタレート）基板およびポリイミド基板に、極めて良好に密着する。反応性銀インクは、ガラスとセルロース系材料のような他の基板にも、良好に密着する。すべてのプラスチックフィルムは、銀製品の密着性の低下を観察することなく、柔軟で湾曲させることもできる。
【００６８】
実施例３
【００６９】
他の具体的な実験において、０．５ｇの酢酸銀を１．４ｍＬのアミルアミンに溶解する。この溶液を、１ｍＬの水と１２５μＬのプロピレングリコールで希釈する。完全に混合した後、９０μＬのギ酸を混合物に添加して、インク組成物を生成する。インク組成物は、黄色半透明の外観を有し、これは、主たる錯化剤としてアンモニアを利用するインク組成物の無色透明の外観と区別される。
【００７０】
このインク組成物は、インクジェット印刷および／またはスピンコーティングに有用である。１００℃で２分間加熱すると、インク組成物は、バルクの銀の導電率の約５０％を上回る導電率を有する銀構造を形成する。
【００７１】
混合物は、キ酸の添加前に、−２０℃近くの温度に置かれる。これにより、約９０％以上、好ましくは約９９％以上の溶液の収率を達成することができる。溶液の収率は、ギ酸の添加による沈殿ではなく、溶液中に残存する銀の重量を表す。
【００７２】
インク組成物の安定性は、共溶媒としての水の利用に依存する。非水系溶媒（例えば、エタノール）を使用する場合、ジアミン（例えば、エチレンジアミン）は、溶液安定性を達成するのに添加される。約１００℃未満の温度で、バルクの銀の導電率の約９０％を上回る導電率を、非水系溶媒を使用することで達成する。
【００７３】
実施例４
【００７４】
他の具体的な実験において、０．５ｇの酢酸銀を、１．２ｍＬのブチルアミンに溶解する。この溶液を、０．８ｍＬの水および２５０μＬのブタノールで希釈する。完全に混合した後、９０μＬのギ酸を混合物に添加して、インク組成物を生成する。インク組成物は、黄色半透明の外観を有し、これは、主たる錯化剤としてアンモニアを利用するインク組成物の無色透明の外観と区別される。
【００７５】
このインク組成物は、エアブラシ印刷に有用である。インク組成物は、比較的速く乾燥する。１００℃で２分間加熱すると、インク組成物は、バルクの銀の導電率の約５０％を上回る導電率を有する銀構造が形成される。
【００７６】
混合物は、キ酸の添加前に、−２０℃近くの温度に置かれる。これは、約９０％以上、好ましくは約９９％以上の溶液の収率を達成することができる。
【００７７】
インク組成物の安定性は、共溶媒としての水の利用に依存する。非水系溶媒（例えば、エタノール）を使用する場合、ジアミン（例えば、エチレンジアミン）は、溶液安定性を達成するのに添加される。約１００℃未満の温度で、バルクの銀の導電率の約９０％を上回る導電率を、非水系溶媒を使用することで達成する。
【００７８】
本明細書中に記載された実施形態のいずれかにおいて、インクは、エタノールに溶解され、噴霧処理可能なインクまたはインクジェットインクを生成することができる。ステンシルを覆うように付着をエアブラシを使用して行うことで、図１３〜１４に示すように、可撓性基板上に導電性銀パターンを形成する。一般的に言えば、インクは、可撓性かつ温度感受性を有する基板上に直接パターニングできるとともに、湾曲および伸張の後に導電性を保持する。図１５および１６は、それぞれ、ポリウレタンを覆うようにスクリーン／スキージ印刷およびディップコーティングによって準備された導電性銀パターンまたはコーティングを示すが、技術は、インクジェット、ｅ−ｊｅｔ、および例えばメイヤーロッドを使用するロールツーロール法にも適用可能である。メイヤーロッドは、インクの表面エネルギーおよび粘度によって、インクを短時間で広範囲に拡散させることによりロールツーロール印刷を行うのに使用され、ロッドにより大きくかつ円滑なパターンを作成することができる。Ｅ−ｊｅｔまたは電気流体力学的印刷の例は、図１７に示される。Ｅ−ｊｅｔ印刷は、２つの対象物間の電位を利用する。対象物の一方が基板である場合、他方はインクが充填された針である。帯電差は、レーリー不安性によって、インクを基板に引き付け、小さい液滴に分裂させ、使用されたノズルサイズとインクの表面エネルギーおよび極性の結果である非常に微細な製品を形成する。
【００７９】
さらに、インクの粘度を、直接インク描画のような粘弾性パターニング技術用のインクを設計するために、蒸発およびヒドロキシエチルセルロースの添加によって増大させる。導電性銀パターンは、４ｍｍ／秒の速度で、１０ミクロンのチップを使用して形成され、下層の基板との良好な密着性および導電性保持率を示した。インクは、約１〜約１０６Ｐａ・ｓの低剪断粘度を有する。剪断条件下、粘弾性インクは、例えば、約５０ｍＰａ・ｓの低減された粘度レベルを示すことができる。
【００８０】
本明細書中に記載された実施形態のいずれにおいても、インクをスピンコーティングによって基板に供給することができる。例えば、図２０〜２３は、種々の透明度および抵抗を備える導電性フィルムを示す。６．７重量％のインクを、ガラス基板上に６０秒間でスピンコートした後、１２０℃で５分間アニールして、図２０〜２３に示すフィルムのそれぞれを用意する。フィルムの抵抗を、１ｃｍ長でマルチメータによって測定する。図２０〜２３のそれぞれにおいて、図の上部は、コートされた基板の画像を示し、図の下部は、フィルムに浸透する粒子のＳＥＭ画像を示す。粒子サイズは、約２０〜約２００ｎｍであり、フィルムは、約５００ｎｍの厚さの局在する粒子の１〜３層を含む。ＳＥＭ画像に示すように、第１の層は実質的に連続せず、第２の層は主に粒子浸透に寄与する。図２０に示すフィルムは、１０００ｒｐｍでスピンコートされ、１８Ωの抵抗を示し、図２１に示すフィルムは、１５００ｒｐｍでスピンコートされ、２５Ωの抵抗を示し、図２２に示すフィルムは、２０００ｒｐｍでスピンコートされ、２９０Ωの抵抗を示し、図２３に示すフィルムは、２５００ｒｐｍでスピンコートされ、１５００Ωの抵抗を示す。
【００８１】
図２４〜２７は、種々の回転スピードでのスピンコートティングによって形成された導電性フィルムを示す。１１重量％のインクを、ガラス基板上に６０秒間スピンコートした後、１２０℃で５分間アニールして、図２４〜２７に示すフィルムのそれぞれを用意する。フィルムの抵抗を、１ｃｍ長でマルチメータによって測定する。フィルム厚は、約５００ｎｍである。図２４に示すフィルムは、１０００ｒｐｍでスピンコートされ、６Ωの抵抗を示し、図２５に示すフィルムは、２０００ｒｐｍでスピンコートされ、１０Ωの抵抗を示し、図２６に示すフィルムは、３０００ｒｐｍでスピンコートされ、１３Ωの抵抗を示し、図２７に示すフィルムは、３０００ｒｐｍでスピンコートされ、２３Ωの抵抗を示す。図２４〜２７に示すように、フィルムは、約２０００ｒｐｍを超えて回転スピードを上げると徐々に透明になる。
【００８２】
図２８〜２９は、様々の回転スピードでのスピンコーティングによって作成された導電性フィルムを示す。インクを、表面に凹凸を有するシリコンウェハー基板上に、６０秒間スピンコートした後、１２０℃で５分間アニールして、図２８〜２９に示すフィルムのそれぞれを用意する。６．７重量％のインクを図２８に示すフィルムを作成するのに使用し、１１重量％のインクを図２９に示すフィルムを作成するのに使用する。フィルムの抵抗を、１ｃｍ長でマルチメータによって測定する。図２８は、左から右に、被覆前のシリコンウェハー、１０００ｒｐｍでスピンコートされ、５５Ωの抵抗を示すシリコンウェハー、１５００ｒｐｍでスピンコートされ、８５０Ωの抵抗を示すシリコンウェハー、および２０００ｒｐｍでスピンコートされ、１５００Ωの抵抗を示すシリコンウェハーを示す。図２９は、左から右に、被覆前のシリコンウェハー、２０００ｒｐｍでスピンコートされ、１４Ωの抵抗を示すシリコンウェハー、３０００ｒｐｍでスピンコートされ、４５Ωの抵抗を示すシリコンウェハー、および４０００ｒｐｍでスピンコートされ、４１０Ωの抵抗を示すシリコンウェハーを示す。
【００８３】
図３０〜３４は、表面に凹凸を有するシリコンウェハー上の共形コーティングを示す。図３０および３２は、それぞれ被覆前の表面に凹凸を有するシリコンウェハーの表面の上面図および４５°斜視図を示す。１１重量％のインクを、表面に凹凸を有するシリコンウェハー上に、３０００ｒｐｍで６０秒間スピンコートした後、１２０℃で５分間アニールして、表面に凹凸を有するシリコンウェハー上にフィルムを形成する。図３１および３４は、表面に凹凸を有するシリコンウェハーの被覆面の上面図を示す。図３３は、表面に凹凸を有するシリコンウェハーの被覆面の４５°斜視図である。フィルムの抵抗値を、１ｃｍ長でマルチメータによって測定する。フィルムは、４５Ωの抵抗値を示す。
【００８４】
インクは、このような低処理温度を有するので、殆んどの基板が受け入れ可能であり、極めて高い伝導率を有する構造を成形することができる。導電性構造は、金属のライン、ドット、コーティング、パターン、格子または他の三次元構造であってもよい。また、インクは、上述の還元機構を使用して容易に改変され、殆んどの処理技術に適用可能なインクとすることができる。また、長くかつ単調な粒子合成および処理計画を必要とする従来のインクと異なり、これらのインクは、困難性を伴わずほんの数分間で合成することができる。
【００８５】
本発明について、特定の実施形態について詳細に説明したが、他の実施形態は、本発明からかけ離れることなく可能である。したがって、添付の特許請求の範囲の精神および範囲は、本明細書中に含まれる好適な実施形態の記載に限定されるべきでない。特許請求の範囲の目的に入る全ての実施形態は、文字通りまたは等価によって、本明細書中に包含されることを意図する。
【００８６】
さらに、上述した利点は、必ずしも発明の唯一の利点ではなく、記載された利点のすべてが発明のすべての実施形態によって達成されるであろうことは必ずしも予期されていない。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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