(57)【要約】【課題】補強型電解質膜を製造方法する際に、加熱ロールに付着する高分子電解質等に起因する不都合を抑制する。【解決手段】補強層１の内部に高分子電解質が含浸されている電解質膜５の製造方法は、以下を備える。（ａ）高分子電解質前駆体の層１２，１３または高分子電解質の層と、補強層と、を積層して積層体１ｌｂを得る工程。（ｂ）一対の加熱ロール６３ｒａ，６３ｒｂ間に積層体を通過させることにより、積層体を積層方向に加圧しつつ加熱して、溶融した高分子電解質前駆体または高分子電解質を補強層に含浸させる工程。（ｃ）一対の加熱ロールのうちの少なくとも一方の表面において、加熱ロールの表面に接するように多孔質層４を通過させ、加熱ロールの表面に付着する溶融した高分子電解質前駆体または溶融した高分子電解質を、多孔質層によって除去する工程。【選択図】図２
2018113140.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質体によって構成される補強層と、高分子電解質と、を備え、前記補強層の内部に前記高分子電解質が含浸されている電解質膜の製造方法であって、
（ａ）加水分解を含む処理によってイオン交換基を導入して前記高分子電解質とするための高分子電解質前駆体の層、または、前記高分子電解質の層と、前記補強層と、を積層して積層体を得る工程と、
（ｂ）一対の加熱ロール間に前記積層体を通過させることにより、前記積層体を積層方向に加圧しつつ加熱して、溶融した前記高分子電解質前駆体または溶融した前記高分子電解質を、前記補強層に含浸させる工程と、
（ｃ）前記一対の加熱ロールのうちの少なくとも一方の加熱ロールの表面において、該少なくとも一方の加熱ロールの表面に接するように、多孔質体によって構成される多孔質層を通過させ、該少なくとも一方の加熱ロールの表面に付着する、溶融した前記高分子電解質前駆体または溶融した前記高分子電解質を、前記多孔質層によって除去する工程と、
を備える電解質膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解質膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子電解質膜（以下、単に「電解質膜」とも呼ぶ）は、一般に、湿潤状態となることでイオン伝導性を発揮し、乾燥状態になるとイオン伝導性が低下する。そして一般的には、高分子電解質膜を備える固体高分子形燃料電池（以下、単に「燃料電池」とも呼ぶ）において、燃料電池の発電時には、電解質膜は十分な湿潤状態にされるが、発電停止時には電解質膜は乾燥状態になる。
【０００３】
このような電解質膜の強度を向上させるために、従来、多孔質体によって構成される補強層の内部に高分子電解質が含浸された補強型電解質膜を用いる技術が知られている（例えば、特許文献１参照）。補強型電解質膜を製造する方法としては、例えば、以下の２つの方法が知られている。第１の方法では、多孔質体によって構成される補強層と、イオン交換基を有しない高分子電解質前駆体の層とを積層し、得られた積層体を加熱および加圧して、補強層の内部に高分子電解質前駆体を含浸させて、補強型電解質膜の前駆体膜を得る。そして、上記膜前駆体膜を、加水分解を含む処理に供して、高分子電解質前駆体にイオン交換基を導入し、補強型電解質膜を得る。また、第２の方法では、多孔質体によって構成される補強層と、高分子電解質の層とを積層し、得られた積層体を加熱及び加圧して、補強層の内部に高分子電解質を含浸させて、補強型電解質膜を得る。このような、高分子電解質前駆体あるいは高分子電解質（以下、単に「高分子電解質等」とも呼ぶ）を補強層に含浸させるために上記積層体を加熱および加圧する工程は、一般に、一対の加熱ロールを用いて行なわれる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−２７７２８８号公報
【特許文献２】特開２００４−２３５１３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、加熱ロールを用いて上記積層体を加熱および加圧する際には、加熱によって溶融・軟化した高分子電解質等が、加圧時に上記積層体の外周から浸み出して、加熱ロールの表面に付着する可能性がある。加熱ロールの表面に、溶融した高分子電解質等が付着すると、その後の補強型電解質膜の製造工程において、種々の不都合が生じ得る。例えば、加熱ロールの表面に付着した高分子電解質等の厚みが、一対の加熱ロール間のクリアランスの設定値を超えると、その後に加熱ロールによって上記積層体が加圧される際にプレス不良が生じ、補強層への高分子電解質等の含浸が不十分になる可能性がある。補強層への高分子電解質の含浸が不十分になると、得られる補強型電解質膜における電解質膜としての性能が不十分になる可能性がある。また、加熱ロールの表面に付着した高分子電解質等が、その後に加熱ロールに供給された積層体の表面に付着すると、加熱および加圧後の積層体の外観によって加熱プレス工程の不良判定を行なう際に、加熱および加圧に不備がなくても、上記付着した高分子電解質等が検出されて不良判定される可能性がある。そのため、補強型電解質膜の製造方法において、加熱ロールに付着する高分子電解質等に起因して生じる不都合を抑制する技術が望まれていた。その他、従来の補強型電解質膜の製造では、製造効率の向上や製造コストの低減等が望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態として実現することが可能である。
【０００７】
（１）本発明の一形態によれば、多孔質体によって構成される補強層と、高分子電解質と、を備え、前記補強層の内部に前記高分子電解質が含浸されている電解質膜の製造方法が提供される。この電解質膜の製造方法は、以下を備える。（ａ）加水分解を含む処理によってイオン交換基を導入して前記高分子電解質とするための高分子電解質前駆体の層、または、前記高分子電解質の層と、前記補強層と、を積層して積層体を得る工程；（ｂ）一対の加熱ロール間に前記積層体を通過させることにより、前記積層体を積層方向に加圧しつつ加熱して、溶融した前記高分子電解質前駆体または溶融した前記高分子電解質を、前記補強層に含浸させる工程；（ｃ）前記一対の加熱ロールのうちの少なくとも一方の加熱ロールの表面において、該少なくとも一方の加熱ロールの表面に接するように、多孔質体によって構成される多孔質層を通過させ、該少なくとも一方の加熱ロールの表面に付着する、溶融した前記高分子電解質前駆体または溶融した前記高分子電解質を、前記多孔質層によって除去する工程。
この形態の電解質膜の製造方法によれば、加熱ロール上に付着した、溶融した高分子電解質前駆体または溶融した高分子電解質を、多孔質層によって除去することができる。そのため、加熱ロール上に、溶融した高分子電解質前駆体または溶融した高分子電解質が付着すること、あるいは、付着した高分子電解質前駆体または高分子電解質が、その後に（ｂ）工程に供される積層体に付着することに起因して生じる不都合を抑えることができる。
【０００８】
上述した本発明の各形態の有する複数の構成要素はすべてが必須のものではなく、上述の課題の一部又は全部を解決するため、あるいは、本明細書に記載された効果の一部又は全部を達成するために、適宜、前記複数の構成要素の一部の構成要素について、その変更、削除、新たな他の構成要素との差し替え、限定内容の一部削除を行うことが可能である。また、上述の課題の一部又は全部を解決するため、あるいは、本明細書に記載された効果の一部又は全部を達成するために、上述した本発明の一形態に含まれる技術的特徴の一部又は全部を上述した本発明の他の形態に含まれる技術的特徴の一部又は全部と組み合わせて、本発明の独立した一形態とすることも可能である。
【０００９】
本発明は、電解質膜の製造方法以外の種々の形態で実現することも可能である。例えば、燃料電池の製造方法や、加熱ロールの清掃方法、補強型電解質膜等の形態で実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】補強型電解質膜の概略構成を表わす断面模式図である。
【図２】補強型電解質膜の製造装置概略構成を表わす説明図である。
【図３】補強型電解質膜の製造方法を表わすフローチャートである。
【図４】加熱プレス部の概略構成を表わす斜視図である。
【図５】積層体が加熱プレスされる様子を表わす断面図である。
【図６】工程Ｔ１２０において幅方向のズレが生じた様子を表わす断面図である。
【図７】加熱ロール上の溶融樹脂ｍｒを除去する動作を示す説明図である。
【図８】溶融樹脂の除去を行なわない加熱プレス部を表わす斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
Ａ．補強型電解質膜の構成：
図１は、本発明の実施形態としての補強型電解質膜５の概略構成を表わす断面模式図である。補強型電解質膜５は、補強層１を、２つの高分子電解質層である第１の高分子電解質層２および第２の高分子電解質層３によって挟持することにより構成されている。
【００１２】
補強層１は、電解質膜全体の強度を高めるために電解質膜に組み込まれている。本実施形態の補強層１は、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）から成る延伸多孔質膜である。そして、補強層１の内部の細孔内には、第１の高分子電解質層２および第２の高分子電解質層３を構成する高分子電解質と同種の高分子電解質が含浸されている。
【００１３】
なお、補強層１は、ＰＴＦＥによって構成する他、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、共重合成分を１０モル％含むポリテトラフルオロエチレン共重合体等のポリオレフィン系樹脂：ポリシロキサン；ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）などのメタクリレート系樹脂；ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）などのスチレン系樹脂；ポリアミド；ポリイミド（ＰＩ）；ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）；ポリアミドイミド；ポリエステルイミド；ポリカーボネート（ＰＣ）；ポリアセタール；ポリフェニレンエーテル（ＰＰＯ）などのポリアリーレンエーテル；ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）；ポリアリレート；ポリアリール；ポリスルホン（ポリサルホン）；ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）（ポリエーテルサルホン）；ポリウレタン類；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリエステル系樹脂；ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）やポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）などのポリエーテルケトン類；ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）；ポリアクリル酸ブチル、ポリアクリル酸エチルなどのポリアクリル酸エステル類；ポリブトオキシメチレンなどのポリビニルエステル類；ポリシロキサン類；ポリサルファイド類；ポリフォスファゼン類；ポリトリアジン類；ポリカーボラン類；ポリノルボルネン；エポキシ系樹脂；ポリビニルアルコール；ポリビニルピロリドン；ポリイソプレンやポリブタジエンなどのポリジエン類；ポリイソブチレンなどのポリアルケン類；フッ化ビニリデン系樹脂、ヘキサフルオロプロピレン系樹脂、ヘキサフルオロアセトン系樹脂などの樹脂（熱可塑性樹脂など）から選択される樹脂によって構成することができる。
【００１４】
第１の高分子電解質層２および第２の高分子電解質層３は、例えばフッ素樹脂により形成されたプロトン伝導性のイオン交換樹脂により形成されており、湿潤状態で良好なプロトン伝導性を示す。本実施形態では、第１の高分子電解質層２および第２の高分子電解質層３は、側鎖末端にスルホ基（−ＳＯ３Ｈ基）を有するパーフルオロスルホン酸ポリマーによって形成されている。
【００１５】
Ｂ．補強型電解質膜の製造方法：
図２は、補強型電解質膜５の製造装置１００の概略構成を表わす説明図である。また、図３は、補強型電解質膜５の製造方法を表わすフローチャートである。製造装置１００は、補強型電解質膜５を構成するための各層を、ロールツーロール方式によって連続搬送する。以下では、図３に基づいて、図２を参照しつつ、補強型電解質膜５の製造方法を説明する。
【００１６】
補強型電解質膜５を製造する際には、まず、バックシート２ｂ上に形成された第１の電解質前駆体層１２と、バックシート１ｂ上に形成された補強層１の第１の面と、を貼り合わせる（工程Ｔ１００）。この貼り合わせの動作は、圧着ロール６０ｒにおいて行なわれる。第１の前駆体層供給部２０は、バックシート２ｂ上に配置された状態でロール状に巻かれている第１の電解質前駆体層１２を、送出ロール（図示は省略）によって圧着ロール６０ｒに送り出す。また、補強層供給部１０は、バックシート１ｂ上に配置された状態でロール状に巻かれている補強層１を、送出ロール（図示は省略）によって圧着ロール６０ｒに送り出す。圧着ロール６０ｒに供給される第１の電解質前駆体層１２および補強層１の幅は、それぞれ、例えば１００〜５００ｍｍとすることができる。また、補強型電解質膜５の製造のために第１の前駆体層供給部２０に配置するロール状の第１の電解質前駆体層１２、および、補強層供給部１０に配置するロール状の補強層１の長さは、例えば、１００〜５００ｍとすることができる。
【００１７】
第１の電解質前駆体層１２は、加水分解を含む処理によってプロトン伝導性が付与される前のポリマー（高分子電解質前駆体）が帯状に成形された部材である。本実施形態の高分子電解質前駆体は、側鎖末端に「−ＳＯ２Ｆ基」を有するフッ素系樹脂（スルホニウムフルオライド）である。第１の電解質前駆体層１２は、例えば、バックシート２ｂ上に、上記高分子電解質前駆体を押出成形によって塗布することにより形成できる。第１の電解質前駆体層１２の厚みは、２μｍ以上が好ましい。このようにすることで、最終的に得られる補強型電解質膜５における望ましくないガス透過を抑えると共に、第１の高分子電解質層２の強度を確保してクロスリークを抑えることができる。また、第１の電解質前駆体層１２の厚みは、３０μｍ以下が好ましく、１５μｍ以下がより好ましく、１０μｍ以下がさらに好ましい。このようにすることで、補強型電解質膜５において、膜厚の増加や膜内における水分移動の悪化に起因する膜抵抗の上昇を抑えることができる。
【００１８】
バックシート１ｂ，２ｂは、搬送による第１の電解質前駆体層１２および補強層１の損傷・劣化を抑制できる程度の厚みや剛性を有することが望ましい。バックシート１ｂ，２ｂの厚みは、例えば、２０〜１００μｍとすることができる。また、バックシート１ｂ、２ｂは、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド、シンジオタクチックポリスチレン樹脂（ＳＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリアミド、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）から選択される樹脂によって構成することができる。バックシート１ｂ，２ｂの平坦性確保の観点から、バックシート１ｂ，２ｂは、ＰＦＡによって構成することが望ましい。
【００１９】
補強層１は、既述した樹脂によって構成されており、溶融した高分子電解質前駆体を含浸することができる多孔質の帯状部材である。補強層１としては、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）から成る延伸多孔質膜を好適に用いることができる。補強層１の厚みは、０．１μｍ以上が好ましく、１μｍ以上がより好ましい。このようにすることで、補強型電解質膜５における望ましくないガス透過を抑えると共に、補強型電解質膜５の強度を確保することができる。また、補強層１の厚みは、４０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましい。このようにすることで、補強型電解質膜５において、膜厚の増加や膜内における水分移動の悪化に起因する膜抵抗の上昇を抑えることができる。
【００２０】
圧着ロール６０ｒにおいて互いに面接触して貼り合わされた第１の電解質前駆体層１２および補強層１は、バックシート１ｂとバックシート２ｂとに挟まれた状態で、剥離ロール６１ｒに搬送される。剥離ロール６１ｒでは、補強層１の第２の面からバックシート１ｂが剥離され（工程Ｔ１１０）、剥離されたバックシート１ｂが回収される。
【００２１】
バックシート１ｂが剥離された補強層１は、第１の電解質前駆体層１２およびバックシート２ｂに支持された状態で、圧着ロール６２ｒに搬送される。第２の前駆体層供給部２１は、バックシート３ｂ上に配置された状態でロール状に巻かれている第２の電解質前駆体層１３を、送出ロール（図示は省略）によって圧着ロール６２ｒに送り出す。そして、圧着ロール６２ｒでは、補強層１の上記第２の面である露出面（第１の電解質前駆体層１２とは反対側の面）に、第２の電解質前駆体層１３の露出面が貼り合わされる（工程Ｔ１２０）。これにより、第１の電解質前駆体層１２、補強層１、および第２の電解質前駆体層１３がこの順で積層された積層体１ｌｂが形成される。なお、バックシート３ｂは、既述したバックシート１ｂ、２ｂと同様の樹脂により構成することができる。また、圧着ロール６２ｒに供給される第２の電解質前駆体層１３の幅は、例えば１００〜５００ｍｍとすることができる。また、補強型電解質膜５の製造のために第２の前駆体層供給部２１に配置するロール状の第２の電解質前駆体層１３の長さは、例えば、１００〜５００ｍとすることができる。上記工程Ｔ１００〜Ｔ１２０は、課題を解決するための手段における（ａ）工程に相当する。
【００２２】
積層体１ｌｂは、バックシート２ｂ，３ｂに挟まれた状態で、加熱プレス部６３へと搬送される。加熱プレス部６３は、一対の加熱ロール６３ｒａ，６３ｒｂと、各々の加熱ロール６３ｒａ，６３ｒｂに対向するように配置されたニップロール６５ｒａ，６５ａｂと、を備える。加熱プレス部６３において、一対の加熱ロール６３ｒａ，６３ｒｂ間を積層体１ｌｂが通過する際に、一対の加熱ロール６３ｒａ，６３ｒｂは、バックシート２ｂ，３ｂに挟まれた積層体１ｌｂを加熱しつつ積層方向に加圧（加熱プレス）する（工程Ｔ１３０）。加熱ロール６３ｒａ，６３ｒｂは、ロール温度が１８０〜３００℃となるように加熱されている。
【００２３】
この加熱プレス工程では、第１の電解質前駆体層１２および第２の電解質前駆体層１３を構成する高分子電解質前駆体が溶融して、補強層１に含浸される。第１の電解質前駆体層１２および第２の電解質前駆体層１３によって補強層１を挟持して成り、加熱プレスによってこれらが一体化された膜を、以後、「前駆体補強膜１ｒｐ」と呼ぶ。工程Ｔ１３０において、上記のように溶融した高分子電解質前駆体を補強層１に含浸させる工程は、課題を解決するための手段における（ｂ）工程に相当する。
【００２４】
上記工程Ｔ１３０では、上記加熱プレスに伴って、第１の電解質前駆体層１２および第２の電解質前駆体層１３を構成する高分子電解質前駆体が溶融して加熱ロール６３ｒａ，６３ｒｂの表面に付着する場合がある。工程Ｔ１３０では、加熱ロール６３ｒａ，６３ｒｂによる加熱プレスと共に、加熱ロール６３ｒａ，６３ｒｂとニップロール６５ｒａ，６５ｒｂとの間に多孔質層を通過させることによって、加熱ロール６３ｒａ，６３ｒｂの表面に付着した高分子電解質前駆体の除去を行なっている。工程１３０において、加熱ロール６３ｒａ，６３ｒｂの表面から高分子電解質前駆体を除去する工程は、課題を解決するための手段における（ｃ）工程に相当する。ニップロール６５ｒａ，６５ｒｂの構成、および、加熱ロール６３ｒａ，６３ｒｂの表面からの高分子電解質前駆体の除去の動作については、後に詳しく説明する。
【００２５】
加熱プレス部６３で形成された前駆体補強膜１ｒｐは、バックシート２ｂ、３ｂに挟持された状態で、剥離ロール６４ｒに搬送される。剥離ロール６４ｒは、一方の電解質前駆体層側のバックシートを前駆体補強膜１ｒｐから剥離する（工程Ｔ１４０）。本実施形態では、第１の電解質前駆体層１２側のバックシート２ｂを剥離している。その後、バックシート３ｂ上に配置されている前駆体補強膜１ｒｐは、加水分解処理部４０へと搬送される。加水分解処理部４０への搬送に先立って、バックシート３ｂは、加水分解処理に好適な他種のバックシートに貼り替えられても良い。
【００２６】
加水分解処理部４０では、前駆体補強膜１ｒｐに対して、加水分解を含む処理が施され、前駆体補強膜１ｒｐに含まれる高分子電解質前駆体にイオン交換基が導入され、高分子電解質前駆体が高分子電解質となる（工程Ｔ１５０）。加水分解処理部４０で実行される加水分解を伴う処理の内容は、以下の通りである。まず、前駆体補強膜１ｒｐを、アルカリ溶液（例えばＮａＯＨ溶液）に浸漬させ、高分子電解質前駆体が有する側鎖端末である「−ＳＯ２Ｆ基」を「−ＳＯ３Ｎａ基」に変性させる（アルカリ加水分解）。そして、前駆体補強膜１ｒｐを水洗した後に、酸性溶液（例えば、Ｈ２ＳＯ４溶液あるいはＨＮＯ３溶液）に浸漬させて、前段階で変性された「−ＳＯ３Ｎａ基」を、さらに、「−ＳＯ３Ｈ基」へと変性させる（酸処理）。上記酸処理の後には、さらに水洗が行なわれる。このように、加水分解処理部４０における処理を経て、補強型電解質膜５が完成する。
【００２７】
Ｃ．加熱ロールの清掃の動作：
図４は、加熱プレス部６３の概略構成を表わす斜視図である。図２および図４に示すように、本実施形態では、一対の加熱ロール６３ｒａ，６３ｒｂの各々に対向するようにニップロール６５ｒａ，６５ｒｂが配置されている。加熱ロール６３ｒａ，６３ｒｂとニップロール６５ｒａ，６５ｒｂとの間には、図示しない多孔質層供給部から、バックシート４ｂ上に配置された多孔質層４が供給される（図２参照）。多孔質層４の幅（後述する多孔質層４１〜４４各々の幅）は、例えば２０〜２００ｍｍとすることができる。
【００２８】
なお、図２では、バックシート４ｂ上に配置された多孔質層４が供給される様子が示されているが、より具体的には、図４に示すように、加熱ロール６３ｒａとニップロール６５ｒａとの間には、バックシート４ｂ上に形成された多孔質層４として、多孔質層４１，４２が供給される。また、加熱ロール６３ｒｂとニップロール６５ｒｂとの間には、バックシート４ｂ上に形成された多孔質層４として、多孔質層４３，４４が供給される。加熱ロール６３ｒａ側の構成および動作と、加熱ロール６３ｒｂ側の構成および動作とは、同じである。なお、図４では、バックシート４ｂの記載を省略している。本実施形態では、ニップロール６５ｒａ，６５ｒｂを用いて、多孔質層４によって、加熱ロール６３ｒａ，６３ｒｂの表面に付着した高分子電解質前駆体の除去を行なっている。以下では、工程Ｔ１３０における、加熱ロール６３ｒａ，６３ｒｂの表面への高分子電解質前駆体の付着について説明する。
【００２９】
図５は、バックシート２ｂ，３ｂに挟持される積層体１ｌｂが、加熱プレス部６３において加熱プレスされる様子を模式的に表わす断面図である。積層体１ｌｂが加熱プレスされる際には、第１の電解質前駆体層１２および第２の電解質前駆体層１３を構成する高分子電解質前駆体が溶融する。その際に、溶融した高分子電解質前駆体の大部分は、加圧によって補強層１内に含浸されるが、溶融した高分子電解質前駆体の一部は、バックシート２ｂ，３ｂに塞がれていない積層体１ｌｂの側面から浸み出す。図５では、溶融した高分子電解質前駆体が補強層１に含浸される様子、および、積層体１ｌｂの側面から浸み出す様子を、矢印によって示している。このように積層体１ｌｂの側面から浸み出した高分子電解質前駆体は、浸み出した箇所において、加熱ロール６３ｒａ，６３ｒｂの表面に付着する。そのため、このような場合には、通常は、溶融した高分子電解質前駆体は、浸み出した箇所に対応して、加熱ロール６３ｒａ，６３ｒｂ上において互いに離間して島状に付着する。
【００３０】
図６は、例えば、工程Ｔ１２０において、圧着ロール６２ｒを用いて補強層１の第２の面と第２の電解質前駆体層１３とを貼り合わせる際に、帯状の各層の幅方向のズレが生じて得られた積層体１ｌｂを加熱プレスする様子を模式的に表わす断面図である。図６では、上記した幅方向のズレの大きさを、ズレ長ＳＬとして示している。このように、積層体１ｌｂを作製する過程で幅方向のズレが生じ、例えば図６に示す状態になると、工程Ｔ１３０において、第２の電解質前駆体層１３の表面が、加熱ロール６３ｒａに接触する。その結果、加熱ロール６３ｒａの表面において、ズレ長ＳＬに応じた幅で、ズレが生じている長さにわたって、溶融した高分子電解質前駆体が帯状に付着する。
【００３１】
本実施形態では、加熱プレス部６３においてさらにニップロール６５ｒａ，６５ｒｂを設け、加熱ロール６３ｒａ，６３ｒｂの表面に多孔質層４が接するように、加熱ロール６３ｒａ，６３ｒｂとニップロール６５ｒａ，６５ｒｂとの間で、バックシート４ｂ上に形成した多孔質層４を通過させている。加熱ロール６３ｒａ，６３ｒｂと、ニップロール６５ｒａ，６５ｒｂとの間の距離は、ニップロール６５ｒａ，６５ｒｂが加熱ロール６３ｒａ，６３ｒｂを押圧するように設定されている。このようにすることで、加熱ロール６３ｒａ，６３ｒｂの表面に付着した溶融した高分子電解質前駆体を、多孔質層４によって除去可能にしている。
【００３２】
図７は、一例として、加熱ロール６３ｒａ上に付着している溶融した高分子電解質前駆体（以下、溶融樹脂ｍｒとも呼ぶ）を除去する動作を示す説明図である。図５および図６に例示したようにして加熱ロール６３ｒａに溶融樹脂ｍｒが付着すると、加熱ロール６３ｒａの回転と共に溶融樹脂ｍｒの付着箇所が移動する。そして、その後、加熱ロール６３ｒａとニップロール６５ｒａとの間を搬送される多孔質層４に当接する。多孔質層４と、この多孔質層４に当接した溶融樹脂ｍｒとは、加熱ロール６３ｒａとニップロール６５ｒａとの間で押圧され、その結果、溶融樹脂ｍｒは、多孔質層４内に浸入する。これにより、加熱ロール６３ｒａの表面から、溶融樹脂ｍｒが除去される。
【００３３】
このように、多孔質層４によって加熱ロール６３ｒａ，６３ｒｂ上の溶融樹脂ｍｒを除去可能となるように、多孔質層４１，４２の間の距離、および、多孔質層４３，４４の間の距離は、積層体１ｌｂの幅に対向して設定されている。そして、多孔質層４１，４２は、加熱ロール６３ｒａの表面において積層体１ｌｂの幅方向の端部が接する位置と重なる位置で、加熱ロール６３ｒａの表面と接するように、配置されている。また、多孔質層４３，４４は、加熱ロール６３ｒｂの表面において積層体１ｌｂの幅方向の端部が接する位置と重なる位置で、加熱ロール６３ｒｂの表面と接するように、配置されている。
【００３４】
多孔質層４（多孔質層４１〜４４）は、例えば、補強層１の構成材料として例示した樹脂と同様の樹脂により形成することができる。多孔質層４の多孔度や、多孔質層４内の細孔の大きさ（平均細孔径）は、溶融樹脂ｍｒの粘度や、加熱ロール６３ｒａ，６３ｒｂとニップロール６５ｒａ，６５ｒｂとの間で多孔質層４に加えられる押圧力の大きさ等に応じて、適宜設定すればよい。加熱ロール６３ｒａ，６３ｒｂとニップロール６５ｒａ，６５ｒｂとの間を通過することによって、溶融樹脂ｍｒが、多孔質層４内に浸入可能であればよい。なお、バックシート４ｂは、既述したバックシート１ｂ、２ｂ、３ｂと同様の樹脂により構成することができる。
【００３５】
以上のように構成された本実施形態の補強型電解質膜５の製造方法によれば、加熱ロール６３ｒａ、６３ｒｂ上に付着した溶融樹脂ｍｒを、多孔質層４によって除去するため、加熱ロール６３ｒａ、６３ｒｂ上に付着した溶融樹脂ｍｒに起因して生じる不都合を抑えることができる。
【００３６】
図８は、ニップロール６５ｒａ，６５ｒｂを設けず、多孔質層４による溶融樹脂ｍｒの除去を行なわない場合の、加熱プレス部の様子を模式的に表わす斜視図である。図８では、島状に互いに離間して付着する複数の溶融樹脂ｍｒ（図５に対応）、および、帯状に連続して形成される溶融樹脂ｍｒ（図６に対応）の様子を示している。このように、加熱ロール６３ｒａ，６３ｒｂ上に溶融樹脂ｍｒが付着すると、例えば、付着した溶融樹脂ｍｒの厚みが、加熱ロール６３ｒａ，６３ｒｂ間のクリアランスの設定値を超えると、その後に加熱ロール６３ｒａ，６３ｒｂによって積層体１ｌｂが加圧される際にプレス不良が生じ、補強層１への高分子電解質前駆体の含浸が不十分になる可能性がある。また、加熱ロール６３ｒａ，６３ｒｂの表面に付着した高分子電解質前駆体が、バックシート２ｂ，３ｂの表面に付着すると、加熱プレスの成否に係る不良判定を、加熱プレス後の前駆体補強膜１ｒｐの外観によって行なう際に、加熱プレスの工程に不備がなくても、上記付着した溶融樹脂ｍｒが検出されて、不良判定される可能性がある。
【００３７】
本実施形態では、加熱ロール６３ｒａ，６３ｒｂの表面に溶融樹脂ｍｒが付着した場合であっても、加熱ロール６３ｒａ，６３ｒｂ上を通過する多孔質層４によって溶融樹脂ｍｒが速やかに除去される。そのため、加熱ロール６３ｒａ，６３ｒｂに付着する溶融樹脂ｍｒによって引き起こされる上記したような不都合を、抑えることができる。例えば、加熱ロール６３ｒａ，６３ｒｂの表面に付着した溶融樹脂ｍｒに起因してプレス不良が生じることがなく、製造装置１００によって製造される補強型電解質膜５の品質を向上させることができる。また、加熱ロール６３ｒａ，６３ｒｂの表面に付着した溶融樹脂ｍｒに起因する過剰な不良判定を抑えることができるため、補強型電解質膜５の生産性を向上させることができる。
【００３８】
さらに、本実施形態によれば、加熱ロール６３ｒａ，６３ｒｂ上に付着した溶融樹脂ｍｒが多孔質層４によって除去されるため、加熱ロール６３ｒａ，６３ｒｂ上に付着した溶融樹脂ｍｒを除去するための動作を、特別に行なう必要がない。そのため、補強型電解質膜５の生産性をさらに向上させることができる。
【００３９】
加熱ロール６３ｒａ，６３ｒｂ上に付着した溶融樹脂ｍｒを除去する方法の一例としては、加熱ロール６３ｒａ，６３ｒｂの表面を、高分子電解質前駆体を溶解可能な溶媒、例えばハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）を用いて拭き取る方法が考えられる。しかしながら、一般に、溶媒に対する高分子電解質前駆体の溶解量は微量であるため、拭き取りには時間を要する。また、上記のような溶媒は、一般に沸点が低く、１００℃以下である。そのため、上記溶媒を用いて加熱ロール６３ｒａ，６３ｒｂを拭き取る際には、加熱ロール６３ｒａ，６３ｒｂの熱によって溶媒が速やかに蒸発し、拭き取り動作は困難を伴う。
【００４０】
また、加熱ロール６３ｒａ，６３ｒｂ上に付着した溶融樹脂ｍｒを除去するための他の方法として、加熱ロール６３ｒａ，６３ｒｂの表面にブレードを沿わせて溶融樹脂ｍｒを掻き取る方法が考えられる。しかしながら、このような場合には、掻き取った溶融樹脂ｍｒを、加熱ロール６３ｒａ，６３ｒｂの表面近傍およびブレードから除去する必要があり、動作が煩雑となる。本実施形態によれば、溶融樹脂ｍｒを浸み込ませた多孔質層４は、加熱プレス部６３から順次送り出されるため、加熱ロール６３ｒａ，６３ｒｂの表面から取り除かれた溶融樹脂ｍｒを、加熱プレス部６３から容易に排出することができる。
【００４１】
なお、実施形態の補強型電解質膜５の製造方法において、加熱ロール６３ｒａ，６３ｒｂ上の溶融樹脂ｍｒの除去に用いる多孔質層４は、補強層１を構成する多孔質体を同じ多孔質体を用いることが望ましい。特に、多孔質層４として、補強層１の製造工程で生じる多孔質体を用いることが好ましい。具体的には、補強層１を製造する際に、補強層１となる多孔質体の端部を切断して、多孔質体の幅を、補強層１として所望の幅となるように揃える場合がある。このように切断された残りの多孔質体を多孔質層４として用いるならば、溶融樹脂ｍｒの除去のために新たに多孔質体を用意する必要がなく、製造コストを抑えることができる。
【００４２】
Ｄ．変形例：
・変形例１：
上記実施形態では、補強型電解質膜５は、補強層１を、２つの電解質前駆体層である第１の電解質前駆体層１２および第２の電解質前駆体層１３によって挟持しているが、異なる構成としてもよい。例えば、単一の電解質前駆体層を、２つの補強層によって挟持することとしてもよい。この場合には、工程Ｔ１００で補強層１と第１の電解質前駆体層１２とを貼り合わせた後に、第１の電解質前駆体層１２側のバックシート２ｂを剥離し、第１の電解質前駆体層１２における剥離した面上に、さらに、他の補強層を貼り合わせればよい。電解質前駆体層と補強層とを少なくとも１層ずつ用い、電解質前駆体層と補強層とを貼り合わせて加熱プレスする工程を備える補強型電解質膜の製造方法であれば、多孔質層４を用いて加熱ロール６３ｒａ，６３ｒｂ上の溶融樹脂ｍｒを除去することにより、実施形態と同様の効果が得られる。
【００４３】
・変形例２：
上記実施形態では、加熱ロール６３ｒａ，６３ｒｂとニップロール６５ｒａ，６５ｒｂとの間に多孔質層４を通過させることによって、加熱ロール６３ｒａ，６３ｒｂ上の溶融樹脂ｍｒを除去しているが、異なる構成としてもよい。多孔質層４が加熱ロール６３ｒａ，６３ｒｂの表面と接しつつ、加熱ロール６３ｒａ，６３ｒｂの表面上を通過することができるならば、ニップロール６５ｒａ，６５ｒｂを用いないこととしてもよい。ニップロール６５ｒａ，６５ｒｂを用いない場合には、多孔質層４が加熱ロール６３ｒａ，６３ｒｂを押圧するように多孔質層４にテンションをかけつつ、多孔質層４を搬送することが望ましい。これにより、多孔質層４が加熱ロール６３ｒａ，６３ｒｂ上の溶融樹脂ｍｒを吸い取る効果を高めることができる。
【００４４】
・変形例３：
上記実施形態では、一対の加熱ロール６３ｒａ，６３ｒｂの双方において、多孔質層４を用いて溶融樹脂ｍｒを除去しているが、異なる構成としてもよい。例えば、工程Ｔ１３０の加熱プレスに供する積層体１ｌｂの構造によって、加熱ロール６３ｒａ，６３ｒｂの一方のみにおいて溶融樹脂ｍｒが付着しやすいことが予め予想される場合には、当該一方の加熱ロールのみにおいて、実施例と同様にして、多孔質層４を用いた溶融樹脂ｍｒの除去を行なってもよい。
【００４５】
・変形例４：
上記実施形態では、溶融樹脂ｍｒの除去に用いる多孔質層４として、バックシート上に形成した多孔質層４を用いているが、異なる構成としてもよい。多孔質層４をバックシート上に形成することなく、多孔質層４を単独で、加熱ロール６３ｒａ，６３ｒｂ上に通過させてもよい。ただし、バックシート４ｂを用いる場合には、加熱ロール６３ｒａ，６３ｒｂの表面において積層体１ｌｂの幅方向の端部が接する位置と重なる位置で、多孔質層４が加熱ロール６３ｒａ，６３ｒｂの表面と接するように、多孔質層４を位置合わせすることが容易になり、望ましい。
【００４６】
・変形例５：
上記実施形態では、補強型電解質膜５が有する高分子電解質は、側鎖末端にスルホ基（−ＳＯ３Ｈ基）を有するパーフルオロスルホン酸ポリマーによって形成されることとしたが、異なる構成としてもよい。例えば、高分子電解質は、フッ素系樹脂の他、炭化水素系樹脂としてもよい。また、高分子電解質が有するイオン交換基は、スルホン酸基以外であってもよく、例えば、イオン交換基の少なくとも一部が、ホスホン酸基、リン酸基、カルボキシル基から選択される官能基であってもよい。加熱プレスの工程において加熱ロールに付着した溶融樹脂ｍｒを、加熱ロール上を通過する多孔質層によって除去するならば、実施形態と同様の効果が得られる。
【００４７】
・変形例６：
上記実施形態では、補強層と高分子電解質前駆体層とを積層した積層体を加熱プレスし、その後、加水分解を含む処理によって電解質前駆体にイオン交換基を導入して、補強型電解質膜を製造したが、異なる構成としてもよい。例えば、補強層と、イオン交換基を有する電解質層と、を積層した積層体を加熱プレスすることによって、電解質層を構成する高分子電解質を軟化・溶融させつつ補強層に含浸させて、補強型電解質膜を製造してもよい。この場合であっても、加熱プレスの工程において軟化・溶融して加熱ロールに付着した溶融樹脂（軟化・溶融した高分子電解質）を、加熱ロール上を通過する多孔質層によって除去するならば、実施形態と同様の効果が得られる。
【００４８】
本発明は、上述の実施形態や実施例、変形例に限られるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲において種々の構成で実現することができる。例えば、発明の概要の欄に記載した各形態中の技術的特徴に対応する実施形態、実施例、変形例中の技術的特徴は、上述の課題の一部又は全部を解決するために、あるいは、上述の効果の一部又は全部を達成するために、適宜、差し替えや、組み合わせを行うことが可能である。また、その技術的特徴が本明細書中に必須なものとして説明されていなければ、適宜、削除することが可能である。
【符号の説明】
【００４９】
１…補強層
１ｂ，２ｂ，３ｂ，４ｂ…バックシート
１ｌｂ…積層体
１ｒｐ…前駆体補強膜
２…第１の高分子電解質層
３…第２の高分子電解質層
４…多孔質層
５…補強型電解質膜
１０…補強層供給部
１２…第１の電解質前駆体層
１３…第２の電解質前駆体層
２０…第１の前駆体層供給部
２１…第２の前駆体層供給部
４０…加水分解処理部
４１〜４４…多孔質層
６０ｒ，６２ｒ…圧着ロール
６１ｒ，６４ｒ…剥離ロール
６３…加熱プレス部
６３ｒａ，６３ｒｂ…加熱ロール
６５ｒａ，６５ｒｂ…ニップロール
１００…製造装置
ｍｒ…溶融樹脂
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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