(57)【要約】【課題】実質的に焼結炭化珪素からなる結合部であって、遊離シリコンの副生によるその混入が抑制された結合部により、複数のセラミック相どうしが結合されたセラミック複合材料又はセラミック部材を効率よく製造する方法を提供する。【解決手段】セラミック複合材料２０の製造方法は、セラミック粒子１１、金属珪素粉末１３及び炭素粉末１５を含む混合物１０にレーザーを照射する工程を備えることを特徴とする。セラミック部材の製造方法は、セラミック粒子、金属珪素粉末及び炭素粉末を含む混合物からなる成形物にレーザーを照射する工程を備えることを特徴とする。上記成形物は、上記混合物の圧縮成形物であることが好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数のセラミック相どうしが、焼結炭化珪素からなる結合部を介して結合された複合材料を製造する方法であって、
セラミック粒子、金属珪素粉末及び炭素粉末を含む混合物にレーザーを照射する工程を備えることを特徴とする、セラミック複合材料の製造方法。
【請求項２】
複数のセラミック相どうしが、焼結炭化珪素からなる結合部を介して結合された複合材料からなる部材を製造する方法であって、
セラミック粒子、金属珪素粉末及び炭素粉末を含む混合物からなる成形物にレーザーを照射する工程を備えることを特徴とする、セラミック部材の製造方法。
【請求項３】
上記成形物が、上記混合物の圧縮成形物である請求項２に記載のセラミック部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複数のセラミック相どうしが、焼結炭化珪素からなる結合部を介して結合されたセラミック複合材料又はセラミック部材を効率よく製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、単一のセラミック材料に対して、更に、強度、靱性等の機械的特性を向上させるため、複合材料からなるセラミック材料の開発が進められている。
特許文献１には、炭化ケイ素結晶粒の隙間にシリコンがネットワーク状に連続して存在するシリコン／炭化ケイ素複合材料が開示されており、その製造方法は、平均粒径０．１μｍから１０μｍ炭化ケイ素と平均粒径０．００５μｍから１μｍのカーボン粉末との混合粉末を、所定の形状の成形体に加圧成形する工程と、上記成形体をシリコンの融点以上の温度に加熱する工程と、上記シリコンの融点以上の温度に加熱されている上記成形体に溶融したシリコンを含浸させる工程とを有するものであることが記載されている。
また、特許文献２には、炭化珪素セラミックスに、カーボン源としてカルボキシルメチルセルロースを添加してスラリーを作製する工程と、上記スラリーを用いて成形体を生成する工程と、上記成形体を非酸化雰囲気で焼成する工程とを含む炭化珪素焼結体の製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−１８３２２号公報
【特許文献２】特開２０１４−１０８９００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、実質的に焼結炭化珪素からなる結合部であって、遊離シリコンの副生によるその混入が抑制された結合部により、複数のセラミック相どうしが結合されたセラミック複合材料又はセラミック部材を効率よく製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下に示される。
１．複数のセラミック相どうしが、焼結炭化珪素からなる結合部を介して結合された複合材料を製造する方法であって、セラミック粒子、金属珪素粉末及び炭素粉末を含む混合物にレーザーを照射する工程を備えることを特徴とする、セラミック複合材料の製造方法。
２．複数のセラミック相どうしが、焼結炭化珪素からなる結合部を介して結合された複合材料からなる部材を製造する方法であって、セラミック粒子、金属珪素粉末及び炭素粉末を含む混合物からなる成形物にレーザーを照射する工程を備えることを特徴とする、セラミック部材の製造方法。
３．上記成形物が、上記混合物の圧縮成形物である上記項２に記載のセラミック部材の製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、実質的に焼結炭化珪素からなる結合部であって、遊離シリコンの副生によるその混入が抑制された結合部により、複数のセラミック相どうしが結合されたセラミック複合材料又はセラミック部材を効率よく製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】セラミック複合材料を製造する方法を示す概略断面図であり、（Ａ）は、セラミック粒子、金属珪素粉末及び炭素粉末を含む混合物を示し、（Ｂ）は、レーザー照射により得られたセラミック複合材料を示す。
【図２】本発明により得られたセラミック部材の１例を示す概略断面図である。
【図３】本発明により得られたセラミック部材の他例を示す概略断面図である。
【図４】実施例１で用いた円板状圧縮成形物（レーザー照射前）の表面の画像である。
【図５】実施例１〜４で円板状圧縮成形物の表面へのレーザー照射をスキャンさせる方法を示す概略図である。
【図６】実施例１で得られたセラミック複合材料（レーザー照射部）の二次電子像である。
【図７】図６の点線で包囲した部分（結合部）の拡大画像である。
【図８】実施例１で得られたセラミック複合材料（レーザー照射部）の反射電子像である。
【図９】図８の点線で包囲した部分（結合部）の拡大画像である。
【図１０】実施例１で得られたセラミック複合材料のＸ線回折像である。
【図１１】実施例２で得られたセラミック複合材料（レーザー照射部）における結合部の反射電子像である。
【図１２】実施例３で得られたセラミック複合材料（レーザー照射部）における結合部の反射電子像である。
【図１３】実施例４で用いた円板状圧縮成形物（レーザー照射前）の表面の画像である。
【図１４】実施例１で得られたセラミック複合材料（レーザー照射部）の二次電子像である。
【図１５】図１４の点線で包囲した部分（結合部）の拡大画像である。
【図１６】実施例４で得られたセラミック複合材料（レーザー照射部）の反射電子像である。
【図１７】実施例４で得られたセラミック複合材料のＸ線回折像である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明は、複数のセラミック相どうしが、焼結炭化珪素からなる結合部を介して結合されたセラミック複合材料を製造する方法であって、セラミック粒子、金属珪素粉末及び炭素粉末を含む混合物にレーザーを照射する工程（以下、「レーザー照射工程」という）を備えることを特徴とする。
他の本発明は、複数のセラミック相どうしが、焼結炭化珪素からなる結合部を介して結合された複合材料からなるセラミック部材を製造する方法であって、セラミック粒子、金属珪素粉末及び炭素粉末を含む混合物からなる成形物にレーザーを照射する工程（レーザー照射工程）を備えることを特徴とする。
【０００９】
上記混合物は、セラミック粒子、金属珪素粉末及び炭素粉末を含み、必要に応じて、更に、有機金属化合物粉末等の他の粉末を含有することができる。
【００１０】
上記混合物に含まれるセラミック粒子は、特に限定されないが、好ましくは、酸化物、窒化物、酸窒化物、炭化物、炭窒化物等の無機化合物からなる粒子である。上記混合物に含まれるセラミック粒子の種類は、１種のみであってよいし、２種以上であってもよい。
【００１１】
酸化物としては、酸化アルミニウム、ムライト、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化鉄、酸化イットリウム、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム等を用いることができる。
窒化物としては、窒化珪素、窒化アルミニウム、窒化チタン、窒化ジルコニウム、窒化タンタル、窒化鉄等を用いることができる。
酸窒化物としては、サイアロン、酸窒化珪素等を用いることができる。
炭化物としては、炭化珪素、炭化チタン、炭化ホウ素等を用いることができる。
炭窒化物としては、炭窒化チタン、炭窒化ニオブ、炭窒化ジルコニウム等を用いることができる。
【００１２】
上記セラミック粒子の形状は、特に限定されず、いずれも中実体の、球状、楕円球状、多面体状、線状、板状、不定形状等とすることができる。また、上記セラミック粒子の平均粒子径は、特に限定されないが、好ましくは１０ｎｍ〜１０００μｍ、より好ましくは１００ｎｍ〜１００μｍである。上記混合物に含まれるセラミック粒子の形状は、均一及び不均一のいずれでもよい。
【００１３】
上記混合物に含まれるセラミック粒子の割合は、例えば、機械特性に優れたセラミック複合材料の効率的な製造の観点から、好ましくは１０〜９０体積％、より好ましくは３０〜８０体積％、更に好ましくは５０〜７０体積％である。
【００１４】
上記混合物に含まれる金属珪素粉末は、その純度が好ましくは９９％以上、より好ましくは９９．９％以上の金属珪素粉末である。
上記金属珪素粉末の形状は、特に限定されず、いずれも中実体の、球状、楕円球状、多面体状、線状、板状、不定形状等とすることができる。また、上記金属珪素粉末の平均粒子径は、特に限定されないが、好ましくは１００ｎｍ〜１０００μｍ、より好ましくは１０μｍ〜１００μｍである。尚、上記金属珪素粉末は、炭素粉末と反応して焼結炭化珪素からなる結合部を形成する原料であり、遊離シリコンの副生によるその混入が抑制された結合部の効率的な形成の観点から、レーザーが照射される混合物に含まれる金属珪素粉末のサイズは、上記セラミック粒子のサイズに対して、好ましくは５０％以下である。
【００１５】
上記混合物に含まれる炭素粉末は、金属不純物が除かれた、即ち、高純度化された炭素粉末が好ましく、黒鉛、カーボンブラック、フラーレン、カーボンナノチューブ等を用いることができる。
上記炭素粉末の平均粒子径は、特に限定されないが、好ましくは１０ｎｍ〜１００μｍ、より好ましくは１００ｎｍ〜１０μｍである。尚、上記炭素粉末もまた、金属珪素粉末と反応して焼結炭化珪素からなる結合部を形成する原料であり、遊離シリコンの副生によるその混入が抑制された結合部の効率的な形成の観点から、レーザーが照射される混合物に含まれる炭素粉末のサイズは、上記セラミック粒子のサイズに対して、好ましくは３０％以下である。
【００１６】
上記混合物に含まれる金属珪素粉末及び炭素粉末の割合は、特に限定されないが、遊離シリコンの副生によるその混入が抑制された結合部の効率的な形成及び機械特性に優れたセラミック複合材料の効率的な製造の観点から、炭素粉末１モルに対する金属珪素粉末の使用量は、好ましくは１．０〜１．５モル、より好ましくは１．０〜１．３モル、更に好ましくは１．０〜１．１モルである。
【００１７】
上記混合物は、上記のように、他の粉末を含有することができる。この場合、他の粉末の含有割合の上限は、上記混合物の全体に対して、通常、５０体積％である。
【００１８】
上記混合物の調製方法は、特に限定されず、複数種の粉末を均一混合物とするための、従来、公知の方法を適用することができる。本発明においては、乾式混合法が好ましい。
【００１９】
レーザーが照射される混合物において、レーザー照射による高い反応性が得られることから、各原料粉末が近接する、例えば、塊状物等の形態を有することが好ましい。また、セラミック部材を製造する場合、上記成形物は、混合物の圧縮成形物であることが特に好ましい。
【００２０】
上記レーザー照射工程では、反応性の観点から、５００ｎｍ〜１１μｍの波長のレーザーを用いることが好ましい。例えば、Ｎｄ：ＹＡＧレーザー、Ｎｄ：ＹＶＯレーザー、Ｎｄ：ＹＬＦレーザー、チタンサファイアレーザー、炭酸ガスレーザー等を用いることができる。
【００２１】
レーザーの照射条件は、特に限定されない。レーザー出力は、反応性の観点から、好ましくは５０〜２０００Ｗ／ｃｍ２、より好ましくは１００〜５００Ｗ／ｃｍ２である。また、特定の位置に対する照射時間（合計）は、好ましくは１秒間〜１０分間、より好ましくは１０秒間〜５分間である。尚、上記混合物のレーザー照射部が平面を構成している場合、表面から１０００μｍ程度の深さまでにおいて、焼結炭化珪素を効率よく生成させることができる。従って、セラミック部材を製造する際に、上記混合物からなる成形物が複雑形状を有する場合には、所定の部分（表面）に、連続的に又は分割してレーザーを照射することが好ましい。
上記混合物又は成形物にレーザーを照射する場合、その雰囲気は、特に限定されず、セラミック粒子の構成材料に応じて、適宜、選択することができ、大気、窒素、アルゴン、ヘリウム等とすることができる。また、レーザーを照射する前の上記混合物又は成形物は、予熱しておいてもよい。
【００２２】
図１は、セラミック複合材料の製造方法を示す概略図である。セラミック粒子１１、金属珪素粉末１３及び炭素粉末１５を含む混合物（板状のレーザー照射用試料）１０にレーザーが照射されて、炭素粉末がレーザーのエネルギーを吸収して発熱すると同時に、金属珪素粉末と反応して、遊離シリコンの副生によるその混入が抑制された焼結炭化珪素を生成する。セラミック粒子１１がレーザーのエネルギーにより溶融しない場合、この焼結炭化珪素がセラミック粒子１１からなるセラミック相どうしの間に焼結炭化珪素含有結合部（焼結炭化珪素相）１７となって、一体化されたセラミック複合材料２０を得ることができる（図１参照）。また、図示していないが、セラミック粒子１１がレーザーのエネルギーにより溶融する場合、セラミック粒子の溶融物からなるセラミック相どうしの間に焼結炭化珪素含有結合部（焼結炭化珪素相）となって、一体化されたセラミック複合材料を得ることができる。いずれの場合も、結合部１７を構成する焼結炭化珪素は、通常、β−ＳｉＣ結晶である。
【００２３】
セラミック部材を製造する場合、混合物からなる成形物に対して、上記と同様にして、レーザーが照射される。上記成形物の製造方法は、特に限定されず、プレス成形等を適用することができる。また、この成形物における被照射部は、平面及び曲面のいずれであってよいし、凹部又は凸部を有するものであってもよい。レーザー照射工程においては、成形物を固定した状態で、レーザーをスキャンさせながら若しくは光拡散レンズを介して光路を変化させながら照射する方法、又は、成形物を移動させながら、光路を固定したレーザーを照射する方法を適用することができる。
【００２４】
図２及び図３は、製造されたセラミック部材を例示するものであり、それぞれ、平面部及び曲面部を有するセラミック部材である。
セラミック部材を製造する場合、必要に応じて、レーザー照射工程の後、所望の表面状態等とするための表面処理、切削加工等の工程を備えることができる。
【００２５】
本発明においては、例えば、他のセラミック材料からなる基部の表面に、上記混合物からなる成形物が配されてなる物品にレーザーを照射して、複合化されたセラミック部材を製造することができる。
【実施例】
【００２６】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態を更に具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。
【００２７】
実施例１
シグマ・アルドリッチ社製金属珪素粉末（平均粒径：〜４０μｍ）と、高純度化学研究所社製グラファイト粉末（平均粒径：〜５μｍ）と、フジランダム社製炭化珪素粉末（α−ＳｉＣ粉末及びβ−ＳｉＣ粉末の混合物、平均粒径：〜３０μｍ）とを、Ｓｉ：Ｃ：ＳｉＣ＝１：１：１（モル比）となるように秤量し、ボールミルを用いて混合した。次いで、この混合物を、ペレット成形器を用いて、圧力１０ＭＰａで仮成形に供した。そして、静水圧プレスにより、圧力２４５ＭＰａで加圧し、直径１０ｍｍ及び厚さ約１ｍｍの円板状圧縮成形物（以下、「レーザー照射用試料」という）を得た。このレーザー照射用試料の表面のＳＥＭ画像を図４に示す。この図４で見られる大粒径の粒子は、併存させた炭化珪素粉末である。レーザー照射用試料は、混合物を加圧して得られたものであるため、特に、金属珪素粉末は、粉砕されて、最大粒径が３０μｍの微細粉末となって含まれている。
その後、図５に示す構成で、レーザー照射用試料１０を台座３０の上に載置した状態で、レーザー照射用試料１０の上方に配置したＮｄ：ＹＡＧレーザー照射装置の光源から、波長１０６４ｎｍ、出力１５０Ｗ／ｃｍ２のレーザーを、レーザー照射用試料１０の表面に対して、ビーム径が２ｍｍとなるように、且つ、図５の矢印方向に速度５００ｍｍ／秒で、３０秒間に渡って、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）の順にスキャンさせながら照射した。
【００２８】
レーザー照射により得られたセラミック複合材料の電子顕微鏡観察を行った。図６は、レーザー照射部の二次電子像であり、炭化珪素粉末どうしの間に、生成した炭化珪素焼結体結晶が存在することが分かる。図７は、図６の点線で包囲した部分の拡大画像であり、長さが約２μｍの炭化珪素焼結体結晶により、緻密な構造を有することが分かる。更に、図８及び図９は、レーザー照射部における炭化珪素焼結体結晶の反射電子像であり、遊離シリコンが見られないことが分かる。
また、レーザー照射部のＸＲＤ測定（線源：Ｃｕ  Ｋα、スキャン速度：３°／分、温度：２５℃）を行い、図１０に示すＸ線回折像を得た。このＸ線回折像を解析したところ、得られたセラミック複合材料に含まれる生成した炭化珪素焼結体結晶は、β−ＳｉＣであることが分かった。
【００２９】
実施例２
シグマ・アルドリッチ社製金属珪素粉末（平均粒径：〜４０μｍ）と、高純度化学研究所社製グラファイト粉末（平均粒径：〜５μｍ）と、フジランダム社製炭化珪素粉末（平均粒径：〜３０μｍ）とを、Ｓｉ：Ｃ：ＳｉＣ＝１．１：１：１（モル比）となるように用いた以外は、実施例１と同様にして、レーザー照射用試料を作製し、レーザー照射を行った。
レーザー照射により得られたセラミック複合材料の電子顕微鏡観察を行ったところ、炭化珪素粉末どうしの間に、生成した炭化珪素焼結体結晶が存在することが分かった（図示せず）。図１１は、レーザー照射部における炭化珪素焼結体結晶の反射電子像であり、遊離シリコンが見られないことが分かる。
【００３０】
実施例３
シグマ・アルドリッチ社製金属珪素粉末（平均粒径：〜４０μｍ）と、高純度化学研究所社製グラファイト粉末（平均粒径：〜５μｍ）と、フジランダム社製炭化珪素粉末（平均粒径：〜３０μｍ）とを、Ｓｉ：Ｃ：ＳｉＣ＝１．２：１：１（モル比）となるように用いた以外は、実施例１と同様にして、レーザー照射用試料を作製し、レーザー照射を行った。
レーザー照射により得られたセラミック複合材料の電子顕微鏡観察を行ったところ、炭化珪素粉末どうしの間に、生成した炭化珪素焼結体結晶が存在することが分かった（図示せず）。図１２は、レーザー照射部における炭化珪素焼結体結晶の反射電子像であり、遊離シリコンが見られないが、表面に凹部が点在していることが分かる。
【００３１】
実施例４
シグマ・アルドリッチ社製金属珪素粉末（平均粒径：〜４０μｍ）と、高純度化学研究所社製グラファイト粉末（平均粒径：〜５μｍ）と、トクヤマ社製窒化アルミニウム粒子（平均粒径：１μｍ）とを、Ｓｉ：Ｃ：ＡｌＮ＝１：１：１（モル比）となるように用いた以外は、実施例１と同様にして、レーザー照射用試料を作製した。このレーザー照射用試料の表面のＳＥＭ画像を図１３に示す。
その後、図５に示す構成で、レーザー照射用試料１０を台座３０の上に載置した状態で、レーザー照射用試料１０の上方に配置したＮｄ：ＹＡＧレーザー照射装置の光源から、波長１０６４ｎｍ、出力１５０Ｗ／ｃｍ２のレーザーを、レーザー照射用試料１０の表面に対して、ビーム径が２ｍｍとなるように、且つ、図５の矢印方向に速度１０ｍｍ／秒で、３０秒間に渡って、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）の順にスキャンさせながら照射した。
【００３２】
レーザー照射により得られたセラミック複合材料の電子顕微鏡観察を行った。図１４は、レーザー照射部の二次電子像であり、レーザー照射により、窒化アルミニウム粒子が溶融してセラミック相が形成され、金属珪素粉末とグラファイト粉末との反応により炭化珪素焼結体結晶が形成されたことが分かる。図１５は、図１４の点線で包囲した部分の拡大画像であり、長さが約２μｍの炭化珪素焼結体結晶により、緻密な構造を有することが分かる。更に、図１６は、レーザー照射部における炭化珪素焼結体結晶の反射電子像であり、遊離シリコンが見られないことが分かる。
また、レーザー照射部のＸＲＤ測定（線源：Ｃｕ  Ｋα、スキャン速度：３°／分、温度：２５℃）を行い、図１７に示すＸ線回折像を得た。このＸ線回折像を解析したところ、得られたセラミック複合材料に含まれる生成した炭化珪素焼結体結晶は、β−ＳｉＣであることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明により得られるセラミック複合材料は、セラミック相どうしが焼結炭化珪素からなる結合部を介して結合されているため、高温耐久性、高比剛性、高強度等が求められるセラミック部材又はこれを備える複合部材に好適である。セラミック部材又は複合部材としては、研削工具、切削工具、摺動部材、軸受け、シールリング、ボルト・ナット、ホットプレス枠、燃料電池部品、半導体部品、ブレーキディスク、ガスタービン用部品、原子力機関用部品、宇宙ロケット用ノズル材料、ヒーター材料、焼成炉材等が挙げられる。
【符号の説明】
【００３４】
１０：レーザー照射用試料（混合物）、１１：セラミック粒子、１２：セラミック相、１３：金属珪素粉末、１５：炭素粉末、１７：焼結炭化珪素含有結合部、２０：セラミック複合材料、３０：台座、５０：セラミック部材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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