(57)【要約】【課題】クロム酸イオン等のアニオン吸着能の優れたアニオン交換樹脂を製造する方法を提供すること。【解決手段】本発明に係るアニオン交換樹脂の製造方法は、ハロゲン化炭化水素部位を有するモノマー溶液に、基材を浸漬させる浸漬工程と、モノマー溶液に浸漬させた基材に電離性放射線を照射し、モノマーを基材にグラフト重合させ、グラフト重合基材を得る重合工程と、グラフト重合基材をルイス塩基性有機溶剤で洗浄する洗浄工程と、グラフト重合基材に三級アミンを修飾する修飾工程と、を有する。洗浄工程においては、グラフト重合基材をルイス塩基性有機溶剤で洗浄した後に、アルコール類又はアセトンで洗浄することが好ましい。【選択図】図１
2018070766.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲン化炭化水素部位を有するモノマーを含むモノマー溶液に、基材を浸漬させる浸漬工程と、
前記モノマー溶液に浸漬させた基材に電離性放射線を照射し、前記モノマーを該基材にグラフト重合させ、グラフト重合基材を得る重合工程と、
前記グラフト重合基材をルイス塩基性有機溶剤で洗浄する洗浄工程と、
前記グラフト重合基材に三級アミンを修飾する修飾工程と、を有する
アニオン交換樹脂の製造方法。
【請求項２】
前記洗浄工程において、前記グラフト重合基材をルイス塩基性有機溶剤で洗浄した後に、非水溶性有機溶剤で洗浄する
請求項１に記載のアニオン交換樹脂の製造方法。
【請求項３】
ルイス塩基性有機溶剤は、酢酸−２−メトキシ−１−メチルエチルである
請求項１又は２に記載のアニオン交換樹脂の製造方法。
【請求項４】
モノマー溶液に、基材を浸漬し、該基材に電離性放射線を照射し、該モノマーを該基材にグラフト重合して得られるグラフト重合基材の洗浄方法であって、
酢酸−２−メトキシ−１−メチルエチルで洗浄する
グラフト重合基材の洗浄方法。
【請求項５】
前記グラフト重合基材を、酢酸−２−メトキシ−１−メチルエチルで洗浄した後に２−プロパノールで洗浄する
請求項４に記載のグラフト重合基材の洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アニオン交換樹脂の製造方法に関するものであり、より詳しくは、電離放射線照射によるグラフト重合により合成され、効率よくアニオンを回収することができるアニオン交換樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、メッキ工場の廃水、セメントを使用する現場の廃水、鉱山廃水等に含まれ得る六価クロムによる環境負荷を軽減させるため、廃水中の六価クロムの除去方法が開発されてきた。
【０００３】
最も知られた六価クロムの除去方法として、例えば、六価クロムを還元剤処理により環境負荷の極めて小さい三価クロムへ還元する方法が挙げられる。しかしながら、還元剤処理には専用の設備が必要である上、その工程は複雑である。また、鉱山廃水等自然に流れ出る廃水に対し、このような還元剤処理を適用することは困難である。さらに、この還元工程において生ずるスラッジの処理も容易ではない。
【０００４】
特許文献１には、六価クロムを含有する廃水をｐＨ１〜６に調整した後、酸化還元電位（ＯＲＰ）が＋１００〜−１００ｍＶの範囲に維持されるように第１鉄塩水溶液を添加するとともに、ｐＨの値を、前述のとおり調整したｐＨの値に対し±０．５の範囲に維持されるように還元処理する、六価クロムの除去方法が開示されている。しかしながら、引用文献１の方法は、大規模な設備と精度の高いｐＨ制御を要するという問題がある。
【０００５】
一方で、六価クロムを還元するための設備を有しない現場においても、廃水から効率良く六価クロムを除去するために、三価クロムへの還元処理を要さず、六価クロムを短時間で吸着することができる六価クロム吸着材が提案されている。
【０００６】
例えば、特許文献２には、アカマツやアカシアの樹皮、樹葉等の天然物を用いた六価クロム回収材や、セルロース等の多糖を基材に用い放射線グラフト重合により金属を吸着する官能基を導入した吸着材が報告されている。しかしながら、これらの吸着材は、基材に糖を使用しており、生分解性を有するため、屋外で長期間使用するには耐久性に問題がある。
【０００７】
また、特許文献３には、基材に無機材料を用いた六価クロム吸着材の報告もされているが、基材と吸着基との化学的な結合が無いため、耐久性に問題がある。
【０００８】
ところで、吸着材の経済性及び耐久性を高める観点からは、経済性及び耐久性を併せ持つポリオレフィン等の汎用樹脂を基材として使用することが望ましい。しかしながら、汎用樹脂を基材として効率よく六価クロムを回収することができる六価クロム吸着材は、これまで殆ど提案されていない。
【０００９】
汎用樹脂を基材とする六価クロム（クロム酸イオン）を始めとするアニオン吸着材の製造方法の一例として、特許文献４には、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）をグラフト重合し、塩酸処理後トリエチレンジアミンを修飾する製法が示されている。この製法は、基材に電離性放射線を照射しラジカルを生成させてから、ＧＭＡをグラフト重合し、塩酸で処理した後、トリエチレンジアミンを修飾する四段階の工程となっている。また、クロロ基をもつモノマーとしてクロロメチルスチレンが紹介されているが、重合禁止剤を取り除く精製工程が必要であると示されており、製造工程が多くなることから大量生産には適さない。
【００１０】
このように、クロム酸イオン等のアニオン吸着能の優れたアニオン交換樹脂を効率的に製造するためには、なお改良の余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平６−３０４５７８号公報
【特許文献２】特開２０１１−１２０９７３号公報
【特許文献３】特公昭６１−５２７４１号公報
【特許文献４】特開２０１５−３９６９８号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】斎藤恭一，藤原邦夫，須郷高信，「グラフト重合による高分子吸着材革命」，丸善出版，２０１４年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、クロム酸イオン等のアニオン吸着能の優れたアニオン交換樹脂を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上述した目的を達成するために鋭意検討を重ねた。その結果、特定のモノマー溶液を用い、そのモノマー溶液に基材を浸漬させておき、その後電離性放射線を照射し得たグラフト重合基材に、３級アミンを付加するアニオン交換樹脂の製造方法により得られるアニオン交換樹脂が高いアニオン吸着能を有すること、グラフト重合工程において、モノマー同士の重合により生成したホモポリマーを、グラフト重合基材中から除去することで、アニオン交換樹脂のアニオン吸着能を向上させることができること、及びグラフト重合基材を、ルイス塩基性有機溶剤を用いて洗浄することで、ホモポリマーを効率的に除去し、高いアニオン吸着能を示すアニオン交換樹脂が得られることを見出し、本発明を完成させた。より具体的には本発明は以下のものを提供する。
【００１５】
（１）本発明の第１の発明は、ハロゲン化炭化水素部位を有するモノマーを含むモノマー溶液に、基材を浸漬させる浸漬工程と、前記モノマー溶液に浸漬させた基材に電離性放射線を照射し、前記モノマーを該基材にグラフト重合させ、グラフト重合基材を得る重合工程と、前記グラフト重合基材をルイス塩基性有機溶剤で洗浄する洗浄工程と、前記グラフト重合基材に三級アミンを修飾する修飾工程と、を有するアニオン交換樹脂の製造方法である。
【００１６】
（２）本発明の第２の発明は、第１の発明において、前記洗浄工程において、前記グラフト重合基材をルイス塩基性有機溶剤で洗浄した後に、アルコール類又はアセトンで洗浄するアニオン交換樹脂の製造方法である。
【００１７】
（３）本発明の第３の発明は、第１又は第２の発明において、前記ルイス塩基性有機溶剤は、酢酸−２−メトキシ−１−メチルエチルであるアニオン交換樹脂の製造方法である。
【００１８】
（４）本発明の第４の発明は、モノマー溶液に、基材を浸漬し、該基材に電離性放射線を照射し、該モノマーを該基材にグラフト重合して得られるグラフト重合基材の洗浄方法であって、酢酸−２−メトキシ−１−メチルエチルで洗浄するグラフト重合基材の洗浄方法である。
【００１９】
（５）本発明の第５の発明は、第４の発明において、前記グラフト重合基材を、酢酸−２−メトキシ−１−メチルエチルで洗浄した後に２−プロパノールで洗浄するグラフト重合基材の洗浄方法である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、クロム酸イオン等のアニオン吸着能の優れたアニオン交換樹脂を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】アニオン交換樹脂の製造における反応の模式図である。
【図２】実施例１において、グラフト重合基材を、アセトン又は酢酸−２−メトキシ−１−メチルエチルを用いて洗浄した場合における、洗浄後液の吸光度と洗浄回数の関係を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の具体的な実施形態（以下、「本実施の形態」という。）について説明するが、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において、適宜変更を加えて実施することができる。
【００２３】
≪１．アニオン交換樹脂≫
本実施の形態に係るアニオン交換樹脂は、アニオンを含有する廃液中から、アニオンを効率的に交換することができる樹脂である。具体的に、アニオン交換樹脂は、高分子材料である基材と、グラフト鎖とから構成されている。
【００２４】
［基材］
本実施の形態に係るアニオン交換樹脂において、基材としては、特に限定されるものではなく、様々な有機系高分子材料を使用することができる。具体的には、例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン等、汎用樹脂を用いることができる。特に、安価で環境負荷の小さいアニオン交換樹脂を得ることができる点で、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミドを用いることが好ましい。また、アニオン交換樹脂は水中で用いられるという観点から、高強度で親水性の高いアニオン交換樹脂を得ることができる点で、ポリアミドを用いることがより好ましい。
【００２５】
例えば、基材に用いるポリエチレンとしては、ポリエチレン構造を主骨格とするものであれば特に限定されないが、後述のグラフト率を高くできる点で、低結晶性である低密度ポリエチレンであることが好ましい。ここで、低密度ポリエチレンとは、旧ＪＩＳ  Ｋ６７４８：１９９５によるものであり、密度０．９１０ｇ／ｃｍ３以上、０．９３０ｇ／ｃｍ３未満のポリエチレンをいう。また、基材に用いるポリエチレンとしては、ポリエチレンのみからなるものや、吸着性能に悪影響を与えない限りにおいて他の成分を含むものを用いることができる。
【００２６】
また、基材に用いるポリアミドとしては、ポリアミド構造を主骨格とするものであれば特に限定されないが、例えばナイロンが挙げられる。その中でも後述のグラフト率を高くできる点で、結晶化度が２０〜６０％であるポリアミドを用いることが好ましい。ここで、結晶化度とは、熱分析法、Ｘ線回折法等で測定した値をいう。また、基材に用いるポリアミドとしては、ポリアミドのみからなるものや、吸着性能に悪影響を与えない限りにおいて他の成分を含むものを用いることができる。
【００２７】
また、基材の形状は、特に限定されるものではないが、一般的なアニオン交換樹脂であるビーズ状のものだけでなく、アニオン交換樹脂のハンドリング性を向上させ、且つ表面積の増大によってアニオン交換率を高めるため、織布、不織布、組み紐等の繊維状のものを用いることもできる。
【００２８】
［グラフト鎖］
本実施の形態に係るアニオン交換樹脂においては、グラフト鎖は、炭化水素部位とハロゲン化四級アンモニウム塩部位とを含む。
【００２９】
（炭化水素部位）
炭化水素部位は、主としてグラフト鎖の骨格を形成する。必須の態様ではないが、炭化水素部位としては、ベンゼン環部位やベンゼン誘導体部位を有するものであることが好ましい。グラフト鎖を構成するモノマーがこのような部位を有することで、同時照射によっても、効率的にグラフト重合反応を進行させることができる。
【００３０】
（ハロゲン化四級アンモニウム塩部位）
ハロゲン化四級アンモニウム塩部位は、アニオン吸着能を有する部位である。ハロゲン化四級アンモニウム塩を含むグラフト鎖は、ハロゲン化炭化水素の重合体のハロゲン原子に対し、三級アミンを付加することで合成することができる。
【００３１】
グラフト鎖に付加された三級アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジアミノメタン、トリス（ジメチルアミノ）メタン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルメチルアミン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルエチレンジアミン、トリス［２−（ジメチルアミノ）エチル］アミン、Ｎ−ブチルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン等を用いることができる。その中でも、高いアニオン交換能を有することから、トリエチレンジアミンが好ましい。
【００３２】
本実施の形態に係るアニオン交換樹脂は、ハロゲン化炭化水素部位を含むモノマーを、基材に直接グラフト重合させた後、メンシュトキン反応により、このグラフト鎖に三級アミンを付加することが好ましい。詳細は後述するが、グラフト重合に際しては、同時照射法を用いることが好ましい。
【００３３】
アニオン交換樹脂におけるグラフト鎖の割合としては、特に限定されるものではないが、下記式（１）によって算出されるグラフト率は、１０％以上であることが好ましく、３０％以上であることがより好ましい。アニオン交換樹脂のグラフト率を１０％以上にすることで、アニオン交換樹脂がアニオンを効果的に吸着できる。アニオン交換樹脂のグラフト率を３０％以上にすることで、アニオン交換樹脂のアニオンに対する飽和吸着量を高めることができる。一方で、グラフト率は、２００％以下であることが好ましく、１５０％以下であることがより好ましい。なお、アニオン交換樹脂のグラフト率が２００％を超えると、アニオン吸着能の向上効果は少なく、むしろ樹脂の強度が低下するおそれがある。
【００３４】
グラフト率（％）＝（（Ｗｇ−Ｗ０）／Ｗ０）×１００  ・・・    （１）
ここで、Ｗｇは基材に対しハロゲン化炭化水素部位を含むモノマーをグラフト重合したグラフト重合基材の質量であり、Ｗ０は原料として用いた（グラフト重合前の）基材の質量である。
【００３５】
アニオン交換樹脂が吸着可能なアニオンとしては、特に限定されるものではない。アニオンは、いずれも負電荷を有しており、上述したハロゲン化四級アンモニウム塩の窒素原子上の正電荷に引き寄せられるため、いずれのアニオンも吸着可能であり、特に、クロム酸イオン（ＣｒＯ４２−）及び二クロム酸イオン（Ｃｒ２Ｏ７２−）を効率的に吸着可能である。また、アニオンとしては、クロム酸イオン（ＣｒＯ４２−）及び二クロム酸イオン（Ｃｒ２Ｏ７２−）以外に、例えば、硫酸イオン、水酸化物イオン、ハロゲン化物イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン、酢酸イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、次亜塩素酸イオン、亜塩素酸イオン、塩素酸イオン、過塩素酸イオン、シアン化物イオン、リン酸イオン等が挙げられる。なお、以下、クロム酸イオン（ＣｒＯ４２−）及び二クロム酸イオン（Ｃｒ２Ｏ７２−）を、「六価クロム」又は「Ｃｒ６＋」と表記する。
【００３６】
≪２．アニオン交換樹脂の製造方法≫
本実施の形態に係るアニオン交換樹脂は、電離性放射線の照射によって、ハロゲン化炭化水素部位を含むモノマーを基材に対しグラフト重合した後、メンシュトキン反応によりそのグラフト重合体のハロゲン部に三級アミンを付加することによって製造することができる。このとき、本実施の形態においては、グラフト重合した後のグラフト重合基材をルイス塩基性有機溶剤で洗浄することを特徴としている。
【００３７】
図１は、アニオン交換樹脂の製造過程の概要を模式的に示した図である。なお、図１に示す例において、高分子材料である基材としては低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）を、ハロゲン化炭化水素部位を含むモノマーとしては４−（クロロメチル）スチレンを、三級アミンとしてはトリエチレンジアミンを用いる場合を示しているが、これに限定されるものではない。
【００３８】
本実施の形態に係るアニオン交換樹脂の製造方法は、ハロゲン化炭化水素部位を有するモノマーを含むモノマー溶液に基材を浸漬させる浸漬工程（Ｉ）と、モノマー溶液に浸漬させた基材に電離性放射線を照射し、モノマーをグラフト重合させてグラフト重合基材を得るグラフト重合工程（ＩＩ）と、グラフト重合基材をルイス塩基性有機溶剤で洗浄する洗浄工程（ＩＩＩ）と、得られたグラフト重合基材に三級アミンを修飾する修飾工程（ＩＶ）と、を含む。
【００３９】
［浸漬工程（Ｉ）］
浸漬工程（Ｉ）は、ハロゲン化炭化水素部位を有するモノマーを含むモノマー溶液に基材を浸漬させる工程である。このように、モノマー溶液に基材を浸漬させて、その基材表面にモノマー分子を接触させておくことで、続くグラフト重合工程（ＩＩ）におけるグラフト重合反応を速やかに進行させることができる。
【００４０】
高分子材料である基材としては、特に限定されず、上述したように、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート等）、ポリアミド（ナイロン等）、ポリウレタン等の汎用樹脂を用いることができる。また、基材としては、製造されるアニオン交換樹脂としてのハンドリング性を向上させ、且つ表面積の増大によってアニオン交換率を高める観点から、織布、不織布、組み紐等の繊維状のものを用いることが好ましい。
【００４１】
ハロゲン化炭化水素部位を含むモノマーとしては、特に限定されないが、効率よくグラフト重合を進行させることができる点で、ベンゼン環部位を含むモノマーが好ましく、ビニルベンジル部位を含むモノマーがより好ましい。具体的には、例えば、２−（クロロメチル）スチレン、３−（クロロメチル）スチレン、４−（クロロメチル）スチレン、２−（ブロモメチル）スチレン、３−（ブロモメチル）スチレン、４−（ブロモメチル）スチレン、２−（ヨードメチル）スチレン、３−（ヨードメチル）スチレン、４−（ヨードメチル）スチレン、２−（フルオロメチル）スチレン、３−（フルオロメチル）スチレン、４−（フルオロメチル）スチレン等から選択される１以上のモノマーを用いることができる。この中でも、グラフト重合反応の反応性やグラフト鎖の立体構造によるアニオン交換能の観点から、４−（クロロメチル）スチレンを用いることが好ましい。
【００４２】
このようなモノマーは、次のグラフト重合工程（ＩＩ）における重合反応によってグラフト鎖を形成するが、形成されたグラフト鎖は、モノマー由来の多数のハロゲン元素を有する。このハロゲン元素は、後述する修飾工程（ＩＶ）において、メンシュトキン反応により三級アミンと反応し、ハロゲン化四級アンモニウム塩部位を形成する。したがって、グラフト化後に塩酸等による前処理を施すことなく、一段階の反応によって簡易にハロゲン化四級アンモニウム塩部位を形成することができる。また、このようなモノマーを使用することで、次のグラフト重合工程（ＩＩ）において同時照射法を適用しても、ホモポリマーの生成を抑えることができ、基材に対するグラフト重合を効率的に進行させることができる。
【００４３】
なお、モノマーには、保存や流通時における自発的重合を防止するために、重合禁止剤が含まれることがある。一般的な重合方法においては、このような重合禁止剤によって意図した重合が停止してしまうおそれがあり、そのため、重合禁止剤の除去工程が必須となる。一方で、本実施の形態に係るアニオン交換樹脂の製造方法にでは、グラフト重合工程（ＩＩ）において電離性放射線を照射してグラフト重合させるため、重合禁止剤の存在下でも重合反応が進行する。このことから、重合禁止剤の除去工程は必ずしも要しない。
【００４４】
ハロゲン化炭化水素部位を有するモノマーを含むモノマー溶液の溶媒としては、そのモノマーが十分に溶解するものであれば特に限定されず、例えば、水、アルコール、アセトン、酢酸エチル等の一般的な溶媒や、上述の溶媒の２種以上の混合溶媒を用いることができる。その中でも、水による引火点の上昇及びアルコールによる非水系のモノマーに対する高い溶解性の両方が得られるという点や経済性の観点から、水と有機溶媒の混合溶媒を用いることが好ましい。
【００４５】
混合溶媒を用いる場合、モノマー溶液中の有機溶媒の量は、特に限定されるものではないが、モノマー溶液の体積に対する有機溶媒の体積の比（有機溶媒の体積／モノマー溶液の体積）が０．２以上であることが好ましい。モノマー溶液の体積に対する有機溶媒の体積の比が０．２以上であることにより、高い引火点及び高い溶解性を兼ね備えた溶媒となる。なお、有機溶媒としては、特に限定されないが、アルコールを用いることが好ましく、非水系のモノマーの溶解性の観点から、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等の低級アルコールを用いることがより好ましい。
【００４６】
ここで、浸漬工程（Ｉ）において、例えば、モノマーの添加量、有機溶媒の添加量、純水の添加量等の条件を調整することによって、後述するグラフト重合工程（ＩＩ）において、グラフト率を制御することができる。上述したような範囲のグラフト率を達成するためには、基材１．０ｇに対するハロゲン化炭化水素部位を有するモノマーの添加量（ハロゲン化炭化水素部位を有するモノマー／基材）を０．１〜３．０ｇとすることが好ましく、０．５〜２．０ｇとすることがより好ましい。特に、基材１．０ｇに対するハロゲン化炭化水素部位を有するモノマーの添加量を、０．５〜２．０ｇとすることにより、高いグラフト率、アニオン回収率及びアニオン飽和吸着量を併せ持つアニオン交換樹脂が得られる。また、添加する有機溶媒はモノマーの２倍〜２０倍量、添加する純水は３倍〜３０倍量とすることが好ましい。
【００４７】
基材の質量に対するモノマー溶液の質量の比（モノマー溶液／基材）としては、特に限定されず、例えば、１以上であることが好ましく、２以上であることがより好ましい。基材の質量に対するモノマー溶液の質量比が１以上であることにより、モノマー溶液に基材を十分に浸漬させることができる。また、基材の質量に対するモノマー溶液の質量の比としては、例えば、３０以下であることが好ましく、２０以下であることが好ましい。基材の質量に対するモノマー溶液の質量の比が３０以下であることにより、特に高いグラフト率、アニオン回収率及びアニオン飽和吸着量を併せ持つアニオン交換樹脂が得られる。
【００４８】
なお、基材として、例えば中空状の繊維等、嵩高いものを用いることによりアニオンの吸着特性が向上することがある。このような場合には、グラフト反応を均一に進行させるために、モノマー溶液量を増加させる必要があり、その結果基材の質量に対するモノマー溶液の質量の比が３０超となることもある。このような場合には、モノマー溶液の質量に対するモノマーの質量の比（モノマー／モノマー溶液）を、例えば、１．０以上にすることが好ましい。
【００４９】
基材の質量に対するモノマーの質量の比（モノマー／基材）としては、特に限定されず、例えば、０．５以上であることが好ましく、１以上であることがより好ましい。基材の質量に対するモノマーの質量の比が０．５以上であることにより、基材にグラフト鎖を十分にグラフト重合させることにより、平衡時のクロム吸着量を向上させることができる。また、基材の質量に対するモノマーの質量の比としては、例えば、５以下であることが好ましく、４以下であることがより好ましい。基材の質量に対するモノマーの質量の比が５以下であることにより、アニオン交換樹脂表面に露出しないモノマーの量を抑制し、モノマーの使用量を削減できる。
【００５０】
なお、浸漬工程（Ｉ）では、必須の態様ではないが、ハロゲン化炭化水素部位を含むモノマーを含むモノマー溶液に不活性ガスを吹き込み、溶存酸素を除去しておくことが好ましい。これにより、続くグラフト重合工程（ＩＩ）においてモノマー溶液中の溶存酸素による重合停止反応を抑制し、グラフト率を向上させることができる。
【００５１】
また、特に限定されないが、アルゴンや窒素等の不活性ガス雰囲気とすることが好ましい。これにより、グラフト重合工程（ＩＩ）での重合反応時におけるモノマー溶液中の溶存酸素量を低減させることができ、その溶存酸素による重合停止反応を抑制してグラフト率を向上させることができる。
【００５２】
［グラフト重合工程（ＩＩ）］
グラフト重合工程（ＩＩ）は、ハロゲン化炭化水素部位を有するモノマーを含むモノマー溶液に浸漬した基材に、電離性放射線を照射し、モノマーを基材にグラフト重合させ、官能基修飾前の樹脂であるグラフト重合基材を得る工程である。
【００５３】
グラフト重合工程（ＩＩ）における電離性放射線の照射は、上述したようにハロゲン化炭化水素部位を有するモノマーを含むモノマー溶液に基材を浸漬し、その後、モノマー溶液に浸漬させた状態の基材に対して行う（以下、「同時照射」という）。具体的には、所定の容器内でハロゲン化炭化水素部位を有するモノマーを含むモノマー溶液に基材を浸漬し、その後、例えばその容器ごとガンマ線を照射することによりグラフト重合させる。
【００５４】
ここで、モノマーを基材にグラフト重合させる場合、同時照射ではなく、モノマー溶液に基材を浸漬する前に電離性放射線の照射を施しておき、予め基材にラジカル活性点を発生させる手法（以下、「前照射」という）を用いて行うことが一般的である。このことは、非特許文献１にも示されており、モノマーの溶液に浸漬した基材に電離性放射線を照射する、いわゆる同時照射を施すと、その溶液中のモノマー間での重合のみが進行してホモポリマーを生成させ、基材へのグラフト化が殆ど進行しないと考えられている。
【００５５】
これに対し、ハロゲン化炭化水素部位、好ましくはベンゼン環などの芳香族環構造を有するモノマーを用いることで、ホモポリマーの生成を抑えることができ、且つ同時照射によって基材へのグラフト化が効果的に進行することが分かった。このような同時照射によれば、例えば、モノマー溶液への基材の浸漬及び電離性放射線の照射を同一の装置内で行うことができるという利点を有し、簡易な方法により製造することができる。
【００５６】
グラフト重合工程（ＩＩ）においては、特に限定されないが、アルゴンや窒素等の不活性ガス雰囲気でグラフト重合させることが好ましい。これにより、モノマー溶液中の溶存酸素による重合停止反応を抑制し、グラフト率を向上させることができる。
【００５７】
照射する電離性放射線の線量としては、特に限定されないが、１ｋＧｙ以上とすることが好ましく、５ｋＧｙ以上とすることがより好ましく、１０ｋＧｙ以上とすることがさらに好ましく、２０ｋＧｙ以上とすることが特に好ましい。１ｋＧｙ以上の電離性放射線を基材に照射することで、グラフト重合の開始点となる、ラジカル活性点を十分に生成させることができる。一方で、基材に照射する電離性放射線の線量としては、２００ｋＧｙ以下とすることが好ましく、１００ｋＧｙ以下とすることがより好ましく、８０ｋＧｙ以下とすることがさらに好ましく、６０ｋＧｙ以下とすることが特に好ましい。基材に照射する電離性放射線の線量が２００ｋＧｙを超えると、基材を構成する分子が切断され、基材に損傷が生じる可能性が高まる。また、照射する電離性放射線の線量が、特に２０ｋＧｙ以上６０ｋＧｙ以下であることにより、高いグラフト率、アニオン回収率及びアニオン飽和吸着量を併せ持つアニオン交換樹脂が得られる。
【００５８】
また、基材に照射する電離性放射線としては、特に限定されるものではなく、アルファ線、ベータ線、ガンマ線、エックス線、電子線、紫外線等を用いることができる。その中でも、工業的に適用が容易である点でガンマ線又は電子線を用いることが好ましく、物質への透過性が高い点でガンマ線を用いることが特に好ましい。
【００５９】
グラフト重合工程（ＩＩ）におけるグラフト重合では、特に限定されないが、上記式（１）によって算出されるアニオン交換樹脂のグラフト率が、好ましくは１０％以上、より好ましくは３０％以上となるように反応させる。アニオン交換樹脂のグラフト率を１０％以上にすることで、アニオン交換樹脂がアニオンを効果的に吸着できる。アニオン交換樹脂のグラフト率を３０％以上にすることで、アニオンの吸着量を高めることができる。一方で、グラフト率は、好ましくは２００％以下、より好ましくは１５０％以下となるように反応させる。アニオン交換樹脂のグラフト率が２００％を超えると、アニオンの吸着能の向上効果は少なく、むしろ樹脂の強度が低下するおそれがある。
【００６０】
［洗浄工程（ＩＩＩ）］
洗浄工程（ＩＩＩ）は、グラフト重合によりハロゲン化炭化水素が導入されたグラフト重合基材を、ルイス塩基性有機溶剤で洗浄し、モノマー同士の反応により生成した不純物としてのホモポリマーを洗浄する工程である。
【００６１】
上述したように、ハロゲン化炭化水素部位を含むモノマーを使用することで、グラフト重合工程（ＩＩ）において同時照射法を適用しても、ホモポリマーの生成を抑えることができるが、少量のホモポリマーは生成する。
【００６２】
ここで、グラフト重合工程（ＩＩ）において生成する副生成物としてのホモポリマーをルイス塩基性有機溶剤によって洗浄することにより、グラフト重合基材から、効率的にホモポリマーを処理でき、その結果として得られるアニオン交換樹脂は、高いアニオン吸着能を有する。
【００６３】
本実施の形態においては、上述の副生成物としてのホモポリマーはハロゲン化炭化水素部位を含んでいる。ハロゲン原子は電気陰性度が高いことから炭化水素部位の電子を吸引するため、ハロゲン原子に結合している炭化水素部位は電子が不足する状態になる。その結果、ホモポリマーは求核性を示し、電子供与性のルイス塩基との親和性が高くなり、高い溶解性を示すことになる。
【００６４】
上述の理由から、グラフト重合基材中のホモポリマーを除去するための洗浄液として、ルイス塩基性有機溶剤を用いる。ルイス塩基性有機溶剤を用いることにより、グラフト重合基材中のホモポリマーを効率的に除去することができる。なお、ホモポリマーは、例えば、トルエンを用いて洗浄することにより、容易に除去することができるが、トルエンは劇物であり、環境負荷への影響は大きい。これに対し、本発明で使用するルイス塩基性有機溶剤は、トルエンに比べて環境負荷への影響を小さくすることができる。
【００６５】
ルイス塩基性有機溶剤としては、特に限定されないが、例えば、酢酸−２−メトキシ−１−メチルエチル、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチルブチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、メチルイソアミルケトン）、エーテル類（ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、エチルプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ジオキサン）、メチルアニリン、ジメチルアニリン、ピリジン、ブチロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、エタノールアミン、ジプロピルアミン、プロピルアミン、ジエチルアミン、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ｎ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、トリエチレンアミン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ビチロニトリル、カクロニトリル、ベンゾニトリルプロピオニトリル、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジエチルアセトアミド、ジエチルホルムアミド等を用いることができる。その中でも、洗浄能が高く、環境や人体への負荷の観点から、酢酸−２−メトキシ−１−メチルエチルを用いることが好ましい。
【００６６】
ルイス塩基性有機溶剤による洗浄回数としては、特に限定されないが、例えば、２回以上であることが好ましく、３回以上であることがより好ましい。洗浄回数が２回以上であれば、高い除去率でホモポリマーを除去することができる。洗浄回数としては、例えば、１５回以下であることが好ましく、１０回以下であることがより好ましい。洗浄回数が１５回以下であることにより、ルイス塩基性有機溶剤の使用量を削減することができる。
【００６７】
また、洗浄工程（ＩＩＩ）において、グラフト重合基材は、さらに、アルコール類又はアセトン等の水溶性有機溶剤を用いて洗浄することが好ましい。非水溶性の有機溶剤により洗浄し、この非水溶性有機溶剤がグラフト重合基材に残存すると、後述する修飾工程（ＩＶ）における三級アミンの修飾反応を阻害する。したがって、アルコール類又はアセトン等の水溶性有機溶剤を用いて洗浄し、グラフト重合基材の表面及び内部を親水化することにより、修飾工程（ＩＶ）における三級アミンの修飾反応をスムーズに進行させることができる。このような理由から、グラフト重合基材をルイス塩基性有機溶剤で洗浄した後に、すぐに水で洗浄することは好ましくない。
【００６８】
アルコール類としては、水酸基を有する溶媒であれば、特に限定されるものでなく、具体的には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等を用いることができる。このうち、沸点の高さに基づく取扱いの容易性、ホモポリマーの除去能等の観点から、２−プロパノールを用いることが好ましい。
【００６９】
［修飾工程（ＩＶ）］
修飾工程（ＩＶ）は、グラフト重合によりハロゲン化炭化水素が導入されたグラフト重合基材に対して三級アミンを反応させ、ハロゲン化四級アンモニウム塩を形成させることで、そのグラフト重合基材にアニオン交換能を付与する工程である。
【００７０】
上述のハロゲン化炭化水素と三級アミンとによりハロゲン化四級アンモニウム塩を形成する反応は、メンシュトキン反応と呼ばれる。この反応により生成したハロゲン化四級アンモニウム塩は、アニオン交換能を有する。
【００７１】
修飾工程（ＩＶ）における三級アミンのグラフト鎖に対する付加反応の反応条件としては、一般的なメンシュトキン反応の条件を採用することができる。
【００７２】
三級アミンとしては、三級のアミノ基を含む化合物であれば特に限定されないが、具体的には、トリメチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジアミノメタン、トリス（ジメチルアミノ）メタン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルメチルアミン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルエチレンジアミン、トリス［２−（ジメチルアミノ）エチル］アミン、Ｎ−ブチルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン等を用いることができる。この中でも、高いアニオン交換能を有することから、トリエチレンジアミンが好ましい。
【実施例】
【００７３】
以下、本発明の実施例を示してさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００７４】
〔実施例１〕
（試料の調製）
高分子材料である基材として、ナイロン６繊維（愛知繊維製１５−１−２２０）０．５０ｇを、ガラススクリュー管に量り取った。
【００７５】
次いで、ガラススクリュー管の容器に、４−（クロロメチル）スチレン（アルドリッチ社製）０．５ｍｌと、メタノール２．２ｍｌと、純水２．２ｍｌとからなるモノマー溶液を入れ、基材をモノマー溶液中に浸漬させた。容器内は窒素ガスで置換して酸素を除去した後密閉した。
【００７６】
その後、６０Ｃｏを線源に持つガンマ線照射装置により、容器ごとガンマ線を２０ｋＧｙの線量で照射した。
【００７７】
ガンマ線照射後に得られた試料を取り出し、アセトン又は酢酸−２−メトキシ−１−メチルエチルを用いて複数回洗浄を繰り返し、グラフト重合基材を洗浄した。洗浄後液を回収し、以下に示す方法で吸光度を測定し、アセトン及び酢酸−２−メトキシ−１−メチルエチルのホモポリマーの除去能を確認した。
【００７８】
（吸光度の測定）
２０ｍＬの洗浄後液をセルに移し、株式会社日立製作所社製吸光光度計（Ｕ−２０００）を用いて、波長６３８ｎｍにおける吸光度を測定した。
【００７９】
（実験結果）
図２は、グラフト重合基材を、酢酸−２−メトキシ−１−メチルエチル及びアセトンを洗浄液として用いた場合における、洗浄後液の吸光度と洗浄回数の関係を示したグラフである。図２から、酢酸−２−メトキシ−１−メチルエチルは、アセトンに比べてホモポリマーの除去効率が高いことが分かった。
【００８０】
〔実施例２〕
［実施例２−１］
（試料の調製）
原料の高分子材料である基材として、ナイロン６繊維（愛知繊維製１５−１−２２０）０．５０ｇを、ガラススクリュー管に量り取った。
【００８１】
次いで、ガラススクリュー管の容器に、４−（クロロメチル）スチレン（アルドリッチ社製）０．５ｍｌと、メタノール２．２ｍｌと、純水２．２ｍｌとからなるモノマー溶液を入れ、基材をモノマー溶液中に浸漬させた。容器内は窒素ガスで置換して酸素を除去した後密閉した。
【００８２】
その後、６０Ｃｏを線源に持つガンマ線照射装置により、容器ごとガンマ線を２０ｋＧｙの線量で照射した。
【００８３】
ガンマ線照射後に得られたグラフト重合基材試料を取り出し、グラフト重合基材を酢酸−２−メトキシ−１−メチルエチルを用いて洗浄した後、アセトンを用いて洗浄した。
【００８４】
次に、得られたグラフト重合試料をトリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）の５質量％水溶液中で、７０℃で５時間反応させた。その後、洗浄、乾燥し、アニオン交換樹脂試料を得た。その後、６０℃で一晩減圧乾燥させた。以下に示す方法で、アニオン交換樹脂試料の平衡クロム吸着量を測定したところ、４０（ｍｇ／ｇ−ａｄｓｏｒｂｅｎｔ）であった。
【００８５】
（平衡クロム吸着量の測定）
得られたアニオン交換樹脂のアニオン交換能を確認するため、アニオン交換樹脂をクロム溶液に浸漬した後、平衡に達した後のアニオン交換樹脂に対するクロム吸着量を算出した。
【００８６】
具体的には、容量１００ｍｌビーカーに、得られたアニオン交換樹脂（クロム吸着用樹脂）５０ｍｇと、ｐＨ８．０に調整したＣｒ６＋濃度１００ｍｇ／ｌの二クロム酸カリウム水溶液を入れ、室温で２４時間撹拌した後に、濾過により吸着樹脂とＣｒ６＋濾液とを分離した。回収された濾液について誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ分析）を行い、Ｃｒ６＋濃度を測定することで、Ｃｒ６＋吸着平衡時のＣｒ６＋吸着量を算出した。
【００８７】
平衡クロム吸着量［ｍｇ／ｇ−ａｄｓｏｒｂｅｎｔ］
＝（Ｃｒ６＋初期濃度［ｍｇ／ｌ］−Ｃｒ６＋吸着後濃度［ｍｇ／ｌ］）×二クロム酸カリウム水溶液の容量［ｌ］／イオン交換樹脂質量［ｇ］      ・・・  （２）
【００８８】
［実施例２−２］
グラフト重合基材を、酢酸−２−メトキシ−１−メチルエチルを用いて洗浄した後、エタノールを用いて洗浄した以外は、実施例２−１と同様にしてアニオン交換樹脂試料を調製した。アニオン交換樹脂試料の平衡クロム吸着量は、４０（ｍｇ／ｇ−ａｄｓｏｒｂｅｎｔ）であった。
【００８９】
［実施例２−３］
グラフト重合基材を、酢酸−２−メトキシ−１−メチルエチルを用いて洗浄した後、２−プロパノール（イソプロピルアルコール）を用いて洗浄した以外は、実施例２−１と同様にしてアニオン交換樹脂試料を調製した。アニオン交換樹脂試料の平衡クロム吸着量は、３９（ｍｇ／ｇ−ａｄｓｏｒｂｅｎｔ）であった。
【００９０】
［比較例］
グラフト重合基材を、酢酸−２−メトキシ−１−メチルエチルを用いて洗浄した後、水を用いて洗浄した以外は、実施例２−１と同様にしてアニオン交換樹脂試料を調製した。アニオン交換樹脂試料の平衡クロム吸着量は、２５（ｍｇ／ｇ−ａｄｓｏｒｂｅｎｔ）であった。
【００９１】
（実験結果）
グラフト重合基材を、酢酸−２−メトキシ−１−メチルエチルで洗浄することによりホモポリマーを効率的に洗浄することができ、高い平衡クロム吸着量を有することがわかる。
【図１】
2018070766.tif 000003
【図２】
2018070766.tif 000004