(57)【要約】      （修正有）【課題】イソシアナート官能性環状カルボナートの調製方法の提供。【解決手段】（Ａ）脂肪族によって及び／又はシクロ脂肪族によって及び／又はアリール脂肪族によって及び／又は芳香族によって結合したイソシアナート基を有しているモノマージイソシアナートを（Ｂ）一般式（Ｉ）で表される、ヒドロキシ官能性環状カルボナートと反応させることによる、イソシアナート基と環状カルボナート構造を含んでいる化合物を調製する方法であって、少なくとも８：１のイソシアナート基とヒドロキシル基の当量比で成分（Ａ）を成分（Ｂ）と反応させる、調製方法。2018070645.tif 000010〔ＲはＨ又は、Ｃ１〜７の飽和／不飽和の直鎖／分枝鎖の脂肪族ラジカル；Ｘは、Ｃ１〜３６の且つエーテル基などを含んでいてもよい直鎖／分枝鎖の有機ラジカル；ｎは０又は１〕【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、
（Ａ）脂肪族によって及び／又はシクロ脂肪族によって及び／又はアリール脂肪族によって及び／又は芳香族によって結合したイソシアナート基を有しているモノマージイソシアナートを
（Ｂ）ヒドロキシ官能性環状カルボナート
と反応させることによる、イソシアナート基と環状カルボナート構造を含んでいる化合物を調製する方法であって、
少なくとも８：１のイソシアナート基とヒドロキシル基の当量比で成分（Ａ）を成分（Ｂ）と反応させることを特徴とする、前記調製方法。
【請求項２】
成分（Ｂ）として、一般式（Ｉ）
【化１】
2018070645.tif 000006
〔式中、
Ｒは、水素であるか、又は、１〜７個の炭素原子を有する飽和又は不飽和の直鎖又は分枝鎖の脂肪族ラジカルであり；
Ｘは、１〜３６個の炭素原子を有し且つエーテル基、エステル基及び／又はカルボナート基を含んでいてもよい直鎖又は分枝鎖の有機ラジカルであり；及び、
ｎは、０又は１である〕
で表されるヒドロキシ官能性環状カルボナート又はそれらの混合物を使用することを特徴とする、請求項１に記載の調製方法。
【請求項３】
成分（Ｂ）として、一般式（Ｉ）〔式中、
Ｒは、水素であるか、又は、１個又は２個の炭素原子を有する飽和直鎖脂肪族ラジカルであり；
Ｘは、１〜１８個の炭素原子を有し且つエーテル基、エステル基及び／又はカルボナート基を含んでいてもよい直鎖又は分枝鎖の有機ラジカルであり；及び、
ｎは、０又は１である〕
で表されるヒドロキシ官能性環状カルボナート又はそれらの混合物を使用することを特徴とする、請求項２に記載の調製方法。
【請求項４】
成分（Ｂ）として、一般式（Ｉ）〔式中、
Ｒは、水素であるか、又は、１個又は２個の炭素原子を有する飽和直鎖脂肪族ラジカルであり；
Ｘは、メチレン基（−ＣＨ２−）であり；及び、
ｎは、０又は１である〕
で表されるヒドロキシ官能性環状カルボナート又はそれらの混合物を使用することを特徴とする、請求項３に記載の調製方法。
【請求項５】
成分（Ａ）として、一般式（ＩＩ）
【化２】
2018070645.tif 000007
〔式中、Ｙは、４〜１８個の炭素原子を有する直鎖若しくは分枝鎖の脂肪族ラジカル又はシクロ脂肪族ラジカルであるか、又は、６〜１８個の炭素原子を有する置換されていてもよい芳香族ラジカル又はアリール脂肪族ラジカルである〕
で表されるモノマージイソシアナート又はそれらの混合物を使用することを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の調製方法。
【請求項６】
成分（Ａ）として、一般式（ＩＩ）〔式中、Ｙは、６〜１３個の炭素原子を有する直鎖若しくは分枝鎖の脂肪族ラジカル又はシクロ脂肪族ラジカルである〕で表されるモノマージイソシアナート又はそれらの混合物を使用することを特徴とする、請求項５に記載の調製方法。
【請求項７】
成分（Ａ）として、１，６−ジイソシアナトヘキサン、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン、２，４’−及び／若しくは４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン又はそれらの混合物を使用することを特徴とする、請求項６に記載の調製方法。
【請求項８】
成分（Ａ）を成分（Ｂ）と、少なくとも１０：１（好ましくは、少なくとも１２：１）のイソシアナート基とヒドロキシル基の当量比で反応させることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の調製方法。
【請求項９】
成分（Ａ）を成分（Ｂ）と、４０：１以下（好ましくは、３０：１以下）のイソシアナート基とヒドロキシル基の当量比で反応させることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の調製方法。
【請求項１０】
成分（Ａ）と成分（Ｂ）の反応後、その反応生成物の総質量に基づいて１重量％未満の残留物量に至るまで、変換されていない過剰な量のモノマージイソシアナート（Ａ）をその反応生成物から除去することを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の調製方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の調製方法によって得ることが可能な、イソシアナート基と環状カルボナート構造を含んでいる化合物。
【請求項１２】
以下の
（ａ）イソシアナート基と環状カルボナート構造を含んでいる一般式（ＩＩＩ）
【化３】
2018070645.tif 000008
で表される化合物；
（ｂ）イソシアナート基と環状カルボナート構造を含んでいる一般式（ＩＶ）
【化４】
2018070645.tif 000009
で表される化合物；
及び、
（ｃ）脂肪族によって及び／又はシクロ脂肪族によって及び／又はアリール脂肪族によって及び／又は芳香族によって結合したイソシアナート基を有しているモノマージイソシアナート
〔ここで、式（ＩＩＩ）及び式（ＩＶ）において、
Ｒは、水素であるか、又は、１〜７個の炭素原子を有する飽和又は不飽和の直鎖又は分枝鎖の脂肪族ラジカルであり；
Ｘは、１〜３６個の炭素原子を有し且つエーテル基、エステル基及び／又はカルボナート基を含んでいてもよい直鎖又は分枝鎖の有機ラジカルであり；
ｎは、０又は１であり；及び、
Ｙは、４〜１８個の炭素原子を有する直鎖若しくは分枝鎖の脂肪族ラジカル又はシクロ脂肪族ラジカルであるか、又は、６〜１８個の炭素原子を有する置換されていてもよい芳香族ラジカル又はアリール脂肪族ラジカルである〕
を含んでいる組成物であって、いずれの場合にも成分（ａ）と成分（ｂ）の総量に基づいて、成分（ａ）が８８重量％以上（好ましくは、９０重量％以上）の割合を構成し、且つ、成分（ｂ）が１２重量％以下（好ましくは、１０重量％以下）の割合を構成し、且つ、
成分（ｃ）が組成物全体の中で１重量％以下の量で存在していることを特徴とする、前記組成物。
【請求項１３】
成分（ｂ）が、成分（ａ）と成分（ｂ）の総量に基づいて、０．５重量％〜１２重量％（好ましくは、０．５重量％〜１０重量％）の割合を構成することを特徴とする、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１４】
環状カルボナート構造を含んでいるポリウレタンの製造における出発成分としての、又は、架橋性結合剤の製造における出発成分としての、又は、ワニス、シーラント若しくは接着剤のための架橋性原料の製造における出発成分としての、イソシアナート基と環状カルボナート構造を含んでいる請求項１１に記載の化合物又は請求項１２及び１３のいずれかに記載の組成物の使用。
【請求項１５】
イソシアナート基と環状カルボナート構造を含んでいる請求項１１に記載の化合物又は請求項１２及び１３のいずれかに記載の組成物を使用して調製された、環状カルボナート構造を含んでいるポリウレタン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イソシアナート基と環状カルボナート構造を含んでいる化合物を調製する方法、その調製方法によって得ることが可能な生成物、及び、イソシアナート基と環状カルボナート構造を含んでいる化合物を含んでいる組成物に関する。本発明は、さらに、環状カルボナート構造を含んでいるポリウレタンの調製における出発成分としての、並びに、架橋性結合剤の製造及び塗料、シーラント又は接着剤のための原料の製造における出発成分としての、本発明の調製方法によって得ることが可能な生成物及び本発明の組成物の使用にも関する。
【背景技術】
【０００２】
ウレタン基を生成させるための環状カルボナートとアミンの反応は、長い間知られている（例えば、ＵＳ  ３０７２６１３、ＵＳ  ３０８４１４０）。少なくとも２の環状カルボナート基を有している化合物をポリアミンと合する場合、ポリウレタンを形成させるために、この反応を利用することができる。
【０００３】
分子内に複数の環状カルボナート基を有している化合物を調製するための極めて容易で度々使用されてきた方法は、低分子量ヒドロキシ官能性環状カルボナートをポリイソシアナート又はイソシアナート官能性プレポリマーと反応させることを含んでいる。
【０００４】
例えば、ＷＯ  ２００６／０１０４０８には、ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）に基づいた線状ポリウレタンプレポリマーと４−（ヒドロキシメチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン（グリセロールカルボナート）のイソシアナート非含有反応生成物が記載されており、これは、少なくとも２の第１級アミノ基又は第２級アミノ基を有している化合物と室温においてさえ架橋可能である。そのような２成分結合剤は、接着剤及びシーラントとして、特に、合わせフィルムのための貼合せ用接着剤として、使用される。
【０００５】
ヒドロキシ官能性環状カルボナートでブロックされているポリイソシアナート〔例えば、１，６−ジイソシアナトヘキサン（ヘキサメチレンジイソシアナート、ＨＤＩ）のポリイソシアヌラートポリイソシアナートとグリセロールカルボナートの反応生成物〕は、ＷＯ  ２００８／１２５４１９によって提供されている。特定のアセタール（例えば、特に、１，２−ジメトキシエタン）に溶解された状態で、そのようなグリセロールカルボナート／ポリイソシアナートとポリエーテルポリアミン又はポリアミドアミンの付加体も、同様に、室温においてさえ硬化して、優れた光学的特性を有するワニスフィルムを形成する。
【０００６】
環状カルボナート基を有する化合物は、さらにまた、ヒドロキシ官能性共反応体と組み合わせることもできる。環状カルボナート基のアミン硬化は低温においても充分な速度で進行するが、しかしながら、この場合における架橋は、特定の触媒の存在下で、高温下（一般に、焼成条件下）においてのみ起こる。
【０００７】
ＥＰ−Ａ  ０９１１３５２には、例えば、ポリオール、ＨＤＩのポリイソシアヌラートポリイソシアナート及び／又は１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアナート、ＩＰＤＩ）のポリイソシアヌラートポリイソシアナートと５−（ヒドロキシメチル）−５−エチル−１，３−ジオキサン−２−オン（ＴＭＰカルボナート）の反応生成物（架橋剤成分として）並びに特定の金属カルボキシラート（硬化触媒として）で構成される、室温での貯蔵安定性を有する一成分系が記載されており、これは、揮発性化合物を排除することなく高温で焼成して硬い耐溶剤性コーティングを形成させることができる。
【０００８】
ＴＭＰカルボナートを用いてジイソシアナート又はポリイソシアナートから１，３−ジオキサン−２−オン基を含んでいるオリゴウレタンを調製すること、及び、熱硬化性コーティング系の中のポリオールに対する架橋剤としてそれらを使用することも、ＥＰ−Ａ  ０７０３２３０から知られている。
【０００９】
従って、ヒドロキシ官能性環状カルボナートに基づく今日知られている反応系は、そのような単位と比較的低分子量のオリゴマーポリイソシアナート又は比較的高分子量のイソシアナートプレポリマーとの反応生成物であるが、それらは、一般に、線状構造を有している。高分子量であり且つ同時に高官能性であるポリイソシアナート成分は、今日まで、ヒドロキシ官能性シクロカルボナートに対する共反応体として記載されていない。しかしながら、高分子量の特異的な高分子ポリシクロカルボナートポリウレタンは、例えば、商業的な入手性が良い低分子量ポリアミン（これは、例えば、エポキシ系に対する架橋剤として役に立つ）と一緒に反応して、高度に架橋された特に安定なポリウレタンを形成するので、結合剤成分として特に興味深い。
【００１０】
高官能性の高分子ポリシクロカルボナートポリウレタンが今日まで存在していない主な原因は、高分子量の分枝鎖ポリオールの低モノマー性ＮＣＯプレポリマーが生成するということ（これは、ジイソシアナートとのプレ重合反応に際して架橋反応が不可避的に開始されること及びそれに伴って分子量が増大することに起因する）、又は、少なくとも、極めて高い粘度を有すること（これは、それらを、ヒドロキシ官能性環状カルボナートとの反応のための単位として使用不可能なものとするであろう）である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】米国特許第３０７２６１３号
【特許文献２】米国特許第３０８４１４０号
【特許文献３】国際特許出願公開第２００６／０１０４０８号
【特許文献４】国際特許出願公開第２００８／１２５４１９号
【特許文献５】欧州特許出願公開第０９１１３５２号
【特許文献６】欧州特許出願公開第０７０３２３０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
従って、本発明が取り組む課題は、環状カルボナート構造を有していて且つワニス及びコーティングのための結合剤として適しているポリウレタンを合成するための構成成分を調製する方法を提供することであった。本発明の調製方法によって得ることが可能な構成成分は、環状カルボナート構造を含んでいるポリウレタンを所望の任意のポリオール（これは、例えば、高度に分枝した高分子ポリオールも包含する）から、確実で再現可能的な方法で調製することを可能とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的は、本発明に従って、少なくとも、（Ａ）脂肪族によって及び／又はシクロ脂肪族によって及び／又はアリール脂肪族によって（ａｒａｌｉｐｈａｔｉｃａｌｌｙ）及び／又は芳香族によって結合したイソシアナート基を有しているモノマージイソシアナートを（Ｂ）ヒドロキシ官能性環状カルボナートと反応させることによる、イソシアナート基と環状カルボナート構造を含んでいる化合物を調製する方法によって達成され、ここで、該調製方法は、少なくとも８：１のイソシアナート基とヒドロキシル基の当量比で成分（Ａ）を成分（Ｂ）と反応させることを特徴とする。
【００１４】
本発明による調製方法は、標準的なヒドロキシ官能性環状カルボナートを過剰量のモノマージイソシアナートと少なくとも８：１のイソシアナート基とヒドロキシル基の当量比で反応させることによって、イソシアナート基と環状カルボナート基を同時に有している化合物を得ることが可能であり、また、そのような化合物を用いて、高度に分枝した高分子ポリオールでさえ、何の問題もなく、シクロカルボナート末端基を有する結晶化安定性（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ−ｓｔａｂｌｅ）ポリウレタンに変換することが可能であるという、驚くべき観測結果に基づいている。
【００１５】
イソシアナート基と環状カルボナート構造を含んでいる化合物は、基本的に、既に知られている。例えば、ＥＰ−Ａ  ０３２８１５０には、ＨＤＩを有機溶液中でグリセロールカルボナートと６：１のイソシアナート基とヒドロキシル基の当量比で反応させ、次いで、溶媒及び変換されなかった過剰なジイソシアナートを蒸留によって除去することが記載されている。しかしながら、得られた反応生成物は、分析的な特徴付けをせず、さらに直接処理して、シクロカルボナート含有ポリエステルを生成させている。しかしながら、社内研究（ｉｎ−ｈｏｕｓｅ  ｓｔｕｄｉｅｓ）において示されているように、選択された当量において、極めて高い割合のグリセロールカルボナートとＨＤＩの２：１ビス付加体（これは、結晶化する傾向が著しい）が形成される。ビス付加体の割合が高いことにより、ＥＰ  ０３２８１５０に従って得ることが可能なＨＤＩとグリセロールカルボナートの反応生成物は、ワニス及びコーティングの曇りに関して安定なポリシクロカルボナートポリウレタンを調製するための単位として不適切である。
【００１６】
同様のことは、ジイソシアナートとＥＰ−Ａ  ０７０３２３０に記載されている１，３−ジオキサン−２−オン基含有ＴＭＰカルボナートから形成された化合物にも当てはまる。そのような化合物は、最大で２：１のイソシアナート基とヒドロキシル基の当量比までの僅かに過剰なジイソシアナートを用いて調製することも可能である。これらの化合物は、さらにまた、ヒドロキシ官能性環状カルボナートとジイソシアナートの極めて高い割合の結晶化非安定性の２：１ビス付加体も有しており、従って、それらは、ポリシクロカルボナートポリウレタンのための構成成分として適していない。
【００１７】
本発明によって特許請求されているよりも少ない過剰量のジイソシアナートを用いて調製された、イソシアナート基と環状カルボナート構造を含んでいる化合物（これは、例えば、ＥＰ−Ａ  ０７０３２３０及びＥＰ−Ａ  ０３２８１５０に記載されている）は、本発明の調製方法の生成物とは対照的に、ポリオールとの類似した反応に付された場合、常に、ワニスやコーティングのための結合剤として適切ではない混濁したポリシクロカルボナートポリウレタンを生成する。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明による調製方法のための出発成分（Ｂ）は、一般式（Ｉ）
【化１】
2018070645.tif 000002
【００１９】
〔式中、
Ｒは、水素であるか、又は、１〜７個の炭素原子を有する飽和又は不飽和の直鎖又は分枝鎖の脂肪族ラジカルであり；
Ｘは、１〜３６個の炭素原子を有し且つエーテル基、エステル基及び／又はカルボナート基を含んでいてもよい直鎖又は分枝鎖の有機ラジカルであり；及び、
ｎは、０又は１である〕
で表される所望の任意のヒドロキシ官能性環状カルボナート又はそれらの混合物である。
【００２０】
適切な出発成分（Ｂ）は、例えば、単純なヒドロキシ官能性シクロカルボナート、例えば、４−（ヒドロキシメチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン（グリセロールカルボナート）、５−（ヒドロキシメチル）−５−メチル−１，３−ジオキサン−２−オン及び／又は５−（ヒドロキシメチル）−５−エチル−１，３−ジオキサン−２−オン（ＴＭＰカルボナート）である。
【００２１】
適切な出発成分（Ｂ）は、さらにまた、付加的に、以下のものである：６００ｇ／ｍｏｌ以下（好ましくは、５００ｇ／ｍｏｌ以下、さらに好ましくは、４００ｇ／ｍｏｌ以下）の数平均分子量を有し、環状カルボナート構造を有し且つこれらの単純なヒドロキシ官能性環状カルボナートをアルキレンオキシド（例えば、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド）、ラクトン（例えば、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、３，５，５−及び３，３，５−トリメチルカプロラクトン）及び／又は環状カルボナート（例えば、１，３−ジオキサン−２−オン（トリメチレンカルボナート）及び５，５−ジメチル−１，３−ジオキサン−２−オン（ネオペンチルグリコールカルボナート）と反応させることによる既知方法によって得ることが可能なポリエーテルアルコール、ポリエステルアルコール及び／又はポリカルボナートアルコール。
【００２２】
出発化合物（Ｂ）の調製は、本出願の対象の一部分を形成しない。それらは、例えば、化石燃料を使用して、又は、再生可能な原料（例えば、生物源グリセロール、例えば、バイオディーゼル製造の副産物として得られる生物源グリセロール）から、既知調製方法によって得ることができる。
【００２３】
上記で記載した単純なヒドロキシ官能性環状カルボナートに関する可能な調製方法の例としては、エステル交換反応条件下におけるグリセロール又はトリメチロールプロパンとエチレンカルボナート、ジアルキルカルボナート又はジアリールカルボナート（例えば、ジメチルカルボナート又はジフェニルカルボナート）の反応（例えば、ＥＰ−Ａ  １９６３３０１、ＥＰ−Ａ  ０７３９８８８、ＤＥ−Ａ  １９６２５２６５及びＷＯ  ２０１１／１５９２１９を参照されたい）などがある。さらに、グリセロールカルボナートは、グリシドールを適切な触媒の存在下で二酸化炭素と直接反応させることによって得ることも
可能である（例えば、ＥＰ−Ａ  ０２２９６２２を参照されたい）。
【００２４】
出発化合物（Ｂ）として同様に適していて付加的に少なくとも１のポリエーテル基、ポリエステル基及び／又はポリカルボナート基も含んでいる化合物を調製する方法も、同様に既に知られている。
【００２５】
例えば、単純なヒドロキシ官能性環状カルボナートを、ポリエーテルを合成するための標準的な方法（例えば、以下のものを参照されたい：Ｎ．  Ａｄａｍ  ｅｔ  ａｌ．：”Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ”，  Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｒｅｌｅａｓｅ，  ７ｔｈ  ｅｄ．，  ｃｈａｐ．  ３．２．１，  Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，  Ｗｅｉｎｈｅｉｍ  ２００５）によって、ＫＯＨの存在下でアルキレンオキシド（特に、プロピレンオキシド）と反応させることで、又は、特に、複合金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒を用いるＩＭＰＡＣＴプロセスによってアルキレンオキシド（特に、プロピレンオキシド）と反応させることで、末端位に環状カルボナート構造を有していて出発化合物（Ｂ）として適しているポリエーテルアルコールが生成される。
【００２６】
少なくとも１のエーテル基を有している好ましい出発化合物（Ｂ）は、グリセロールカルボナートとプロピレンオキシドに基づいて上記分子量範囲を有するものである。
【００２７】
環状カルボナート基に加えて少なくとも１のエステル基を含んでいる適切な出発化合物（Ｂ）は、出発分子としてのラクトン及び上記で記載した単純なヒドロキシ官能性環状カルボナートから、開環して、自体公知の方法で調製することができる。エステル基を含んでいる上記出発化合物（Ｂ）を調製するのに適したラクトンは、例えば、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、３，５，５−及び３，３，５−トリメチルカプロラクトン、又は、そのようなラクトンの所望の任意の混合物である。
【００２８】
少なくとも１のエステル基を有している好ましい出発化合物（Ｂ）は、グリセロールカルボナートとε−カプロラクトンに基づいて上記分子量範囲を有するものである。
【００２９】
最後に、出発化合物（Ｂ）として同様に適しているものは、さらにまた、環状カルボナート基に加えて少なくとも１のさらなるカルボナート基を含んでいる化合物である。この種の化合物は、同様に、既に知られており、そして、例えば、ＷＯ  ０３／０１６２９８の実施例（１）段階（Ａ）に記載されている調製方法によって、上記で記載した単純なヒドロキシ官能性環状カルボナートとトリメチレンカルボナート及び／又はネオペンチルグリコールカルボナートとの反応を介して、得ることができる。
【００３０】
少なくとも１のさらなるカルボナート基を有している好ましい出発化合物（Ｂ）は、グリセロールカルボナートとネオペンチルグリコールカルボナートに基づいて上記分子量範囲を有するものである。
【００３１】
一般に、本発明による調製方法に適していて、環状カルボナート基に加えて少なくとも１のエステル基及び／又は少なくとも１のさらなるカルボナート基を含んでいる上記出発化合物（Ｂ）は、触媒、例えば、ルイス酸又はブレンステッド酸、有機スズ化合物又は有機チタン化合物の存在下、２０〜２００℃（好ましくは、５０〜１６０℃）の温度で、開環重合によって調製される。
【００３２】
本発明による調製方法にとって好ましい出発成分（Ｂ）は、一般式（Ｉ）〔式中、
Ｒは、水素であるか、又は、１個又は２個の炭素原子を有する飽和直鎖脂肪族ラジカルであり；
Ｘは、１〜１８個の炭素原子を有し且つエーテル基、エステル基及び／又はカルボナート基を含んでいてもよい直鎖又は分枝鎖の有機ラジカルであり；及び、
ｎは、０又は１である〕
で表されるヒドロキシ官能性環状カルボナート又はそれらの混合物である。
【００３３】
特に好ましい出発成分（Ｂ）は、一般式（Ｉ）〔式中、
Ｒは、水素であるか、又は、１個又は２個の炭素原子を有する飽和直鎖脂肪族ラジカルであり；
Ｘは、メチレン基（−ＣＨ２−）であり；及び、
ｎは、０又は１である〕
で表されるヒドロキシ官能性環状カルボナート又はそれらの混合物である。
【００３４】
極めて特に好ましい出発成分（Ｂ）は、グリセロールカルボナートである。
【００３５】
ヒドロキシ官能性環状カルボナート（Ｂ）は、本発明による調製方法において、単独で、又は、互いの望ましい任意の混合物の形態で、使用することができる。
【００３６】
本発明による調製方法のための適切な出発化合物（Ａ）は、脂肪族によって及び／又はシクロ脂肪族によって及び／又はアリール脂肪族によって及び／又は芳香族によって結合したイソシアナート基を有していて、所望の任意の調製方法によって（例えば、ホスゲン化によって、又は、ホスゲンを含まない経路（例えば、ウレタンの切断）によって）調製することが可能な所望の任意のジイソシアナートである。
【００３７】
好ましいジイソシアナート（Ａ）は、一般式（ＩＩ）
【化２】
2018070645.tif 000003
【００３８】
〔式中、Ｙは、４〜１８個の炭素原子を有する直鎖若しくは分枝鎖の脂肪族ラジカル又はシクロ脂肪族ラジカルであるか、又は、６〜１８個の炭素原子を有する置換されていてもよい芳香族ラジカル又はアリール脂肪族ラジカルである〕
で表されるジイソシアナートである。
【００３９】
適切な例は、例えば、１，４−ジイソシアナトブタン、１，６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）、１，５−ジイソシアナト−２，２−ジメチルペンタン、２，２，４−又は２，４，４−トリメチル−１，６−ジイソシアナトヘキサン、１，１０−ジイソシアナトデカン、１，３−及び１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，４−ジイソシアナト−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，３−ジイソシアナト−２−メチルシクロヘキサン、１，３−ジイソシアナト−４−メチルシクロヘキサン、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアナート；ＩＰＤＩ）、１−イソシアナト−１−メチル−４（３）−イソシアナトメチルシクロヘキサン、２，４’−及び４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン（Ｈ１２−ＭＤＩ）、１，３−及び１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジイソシアナト−３，３’，５，５’−テトラメチルジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジイソシアナト−１，１’−ビ（シクロヘキシル）、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチル−１，１’−ビ（シクロヘキシル）、４，４’−ジイソシアナト−２，２’，５，５’−テトラメチル−１，１’−ビ（シクロヘキシル）、１，８−ジイソシアナト−ｐ−メンタン、１，３−ジイソシアナトアダマンタン、１，３−ジメチル−５，７−ジイソシアナトアダマンタン、１，３−及び１，４−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン（ＸＤＩ）、１，３−及び１，４−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン（ＴＭＸＤＩ）、ビス（４−（１−イソシアナト−１−メチルエチル）フェニル）カルボナート、フェニレン１，３−及び１，４−ジイソシアナート、トリレン２，４−及び２，６−ジイソシアナート（ＴＤＩ）及びこれら異性体の所望の任意の混合物、ジフェニルメタン２，４’−及び／又は４，４’−ジイソシアナート（ＭＤＩ）及びナフチレン１，５−ジイソシアナート（ＮＤＩ）、並びに、上記ジイソシアナートの所望の任意の混合物である。同様に適しているさらなるジイソシアナートは、さらに、例えば、「Ｊｕｓｔｕｓ  Ｌｉｅｂｉｇｓ  Ａｎｎａｌｅｎ  ｄｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ，  ｖｏｌｕｍｅ  ５６２（１９４９）ｐ．  ７５−１３６」の中に見いだすことができる。
【００４０】
特に好ましい出発成分（Ａ）は、一般式（ＩＩ）〔式中、Ｙは、６〜１３個の炭素原子を有する直鎖若しくは分枝鎖の脂肪族ラジカル又はシクロ脂肪族ラジカルである〕で表されるジイソシアナートである。
【００４１】
本発明による調製方法のための特に好ましい出発成分（Ａ）は、１，６−ジイソシアナトヘキサン、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン、２，４’−及び／又は４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンであるか、又は、それらの混合物である。
【００４２】
本発明による調製方法の好ましい実施形態においては、ジイソシアナート（Ａ）を、少なくとも１種類のヒドロキシ官能性環状カルボナート（Ｂ）と、２０〜２００℃（好ましくは、４０〜１６０℃）の温度で反応させる。
【００４３】
成分（Ａ）は、成分（Ｂ）と、少なくとも８：１（好ましくは、少なくとも１０：１、及び、さらに好ましくは、少なくとも１２：１）のイソシアナート基とヒドロキシル基の当量比で反応させる。
【００４４】
本発明による調製方法の好ましいさらなる実施形態においては、成分（Ａ）を、成分（Ｂ）と、４０：１以下（好ましくは、３０：１以下）のイソシアナート基とヒドロキシル基の当量比で反応させる。
【００４５】
本発明の調製方法における出発成分（Ａ）と出発成分（Ｂ）の反応は、溶液状態で実施することができるか、又は、実質的に溶媒無しで実施することができるが、好ましくは、溶媒無しで実施する。
【００４６】
該反応は、触媒無しで実施することができる。該反応は、場合により、ポリウレタン化学から知られている慣習的な触媒を用いて促進することも可能である。その例としては、以下のものを挙げることができる：第３級アミン、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジエチルベンジルアミン、ピリジン、メチルピリジン、ジシクロヘキシルメチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジアミノジエチルエーテル、ビス（ジメチルアミノプロピル）尿素、Ｎ−メチル−又はＮ−エチルモルホリン、Ｎ−ココモルホリン、Ｎ−シクロヘキシルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−ジメチルアミノエチルピペリジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチル−Ｎ’−ジメチルアミノピペラジン、１，２−ジメチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾール−β−フェニルエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）及びビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）アジペート、アミジン、例えば、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン（ＤＢＮ）、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）及び２，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、アルカノールアミン化合物、例えば、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール及び２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシ）エタノール、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（ジアルキルアミノアルキル）ヘキサヒドロトリアジン、例えば、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（ジメチルアミノプロピル）−ｓ−ヘキ
サヒドロトリアジン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル及び金属塩、例えば、鉄、鉛、ビスマス、亜鉛及び／又はスズの無機及び／又は有機化合物（ここで、これらは、当該金属の慣習的な酸化状態にある）、例えば、塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、２−エチルヘキサン酸ビスマス（ＩＩＩ）ビスマス（ＩＩＩ）、オクタン酸ビスマス（ＩＩＩ）、ネオデカン酸ビスマス（ＩＩＩ）、塩化亜鉛、２−エチルカプロン酸亜鉛、オクタン酸スズ（ＩＩ）、エチルカプロン酸スズ（ＩＩ）、パルミチン酸スズ（ＩＩ）、ジラウリン酸ジブチルスズ（ＩＶ）（ＤＢＴＬ）、二塩化ジブチルスズ（ＩＶ）又はオクタン酸鉛。
【００４７】
使用するのが好ましい触媒の例は、特定されているタイプの第３級アミン、スズ化合物、亜鉛化合物及びビスマス化合物である。
【００４８】
例として挙げられている触媒は、イソシアナート基と環状カルボナート構造を含んでいる本発明化合物の調製において、単独で、又は、互いの望ましい任意の混合物の形態で、使用することが可能であり、そして、その場合、そのような触媒は、使用する出発化合物の総量に基づいて、使用する触媒の総量として計算して、０．００１重量％〜１．０重量％（好ましくは、０．００５重量％〜０．５重量％）の量で使用する。
【００４９】
本発明の調製方法における反応の進行は、例えば滴定的な手段で、ＮＣＯ含有量を測定することによって、モニターすることができる。所望のＮＣＯ含有量に達したとき（一般に、ウレタン化が完了した後）、その反応を停止させる。
【００５０】
本発明の好ましい実施形態では、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の反応後、その反応生成物の総質量に基づいて１重量％未満（好ましくは、０．５重量％未満、さらに好ましくは、０．３重量％未満）の残留物は別として、変換されていない過剰な量のモノマージイソシアナート（Ａ）をその反応生成物から分離させる。
【００５１】
これは、好ましくは、減圧下（例えば、１．０ｍｂａｒ未満の圧力下、好ましくは、０．５ｍｂａｒ未満の圧力下、さらに好ましくは、０．２ｍｂａｒ未満の圧力下）、極めて穏やかな条件下（例えば、１００〜２００℃の温度、好ましくは、１２０〜１８０℃の温度）で、薄層蒸留に付して、当該反応混合物から過剰なモノマージイソシアナートを除去することによって実施する。
【００５２】
得られた蒸留物は、何の問題も伴うことなく、適切な出発化合物（Ｂ）との新たな反応に使用することができる。
【００５３】
それほど好ましくはないが、本発明による調製方法のさらなる実施形態では、イソシアナート基に対して不活性な適切な溶媒（例えば、脂肪族又はシクロ脂肪族の炭化水素、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロペンタン又はシクロヘキサン）を用いて抽出することによって、形成された本発明による調製方法の生成物からモノマージイソシアナートを分離させる。
【００５４】
後処理のタイプとは関係なく、本発明による調製方法から得られた生成物は、イソシアナート基と環状カルボナート構造を含んでいる透明で実質的に無色の化合物であり、そして、そのよう化合物は、選択された出発ジイソシアナートに応じて、低粘度から高粘度までの液体であるか又は固形物であり、反応生成物の総質量に基づいて、４．５重量％〜１４．８重量％（好ましくは、５．０重量％〜１４．８重量％、さらに好ましくは、９．０重量％〜１４．５重量％）のＮＣＯ含有量及び１．０重量％未満（好ましくは、０．５重量％未満、さらに好ましくは、０．３重量％未満）の出発モノマージイソシアナート残留含有量を有している。
【００５５】
本発明は、さらに、本発明の調製方法によって得ることが可能な、イソシアナート基と環状カルボナート構造を含んでいる化合物も提供する。
【００５６】
本発明は、さらにまた、
（ａ）イソシアナート基と環状カルボナート構造を含んでいる一般式（ＩＩＩ）
【化３】
2018070645.tif 000004
【００５７】
で表される化合物；
（ｂ）２つの環状カルボナート構造を含んでいる一般式（ＩＶ）
【化４】
2018070645.tif 000005
【００５８】
で表される化合物；
及び、
（ｃ）脂肪族によって及び／又はシクロ脂肪族によって及び／又はアリール脂肪族によって及び／又は芳香族によって結合したイソシアナート基を有しているモノマージイソシアナート
〔ここで、式（ＩＩＩ）及び式（ＩＶ）において、
Ｒは、水素であるか、又は、１〜７個の炭素原子を有する飽和又は不飽和の直鎖又は分枝鎖の脂肪族ラジカルであり；
Ｘは、１〜３６個の炭素原子を有し且つエーテル基、エステル基及び／又はカルボナート基を含んでいてもよい直鎖又は分枝鎖の有機ラジカルであり；
ｎは、０又は１であり；及び、
Ｙは、４〜１８個の炭素原子を有する直鎖若しくは分枝鎖の脂肪族ラジカル又はシクロ脂肪族ラジカルであるか、又は、６〜１８個の炭素原子を有する置換されていてもよい芳香族ラジカル又はアリール脂肪族ラジカルである〕
を含んでいる組成物も提供し、ここで、該組成物は、いずれの場合にも成分（ａ）と成分（ｂ）の総量に基づいて、成分（ａ）が８８重量％以上（好ましくは、９０重量％以上、さらに好ましくは、９２重量％以上）の割合を構成し、且つ、成分（ｂ）が１２重量％以下（好ましくは、１０重量％以下、さらに好ましくは、８重量％以下）の割合を構成し、且つ、成分（ｃ）が組成物全体の中で１重量％以下の量で存在していることを特徴とする。
【００５９】
本発明の好ましい実施形態では、成分（ｂ）は、成分（ａ）と成分（ｂ）の総量に基づいて、０．５重量％〜１２重量％（好ましくは、０．５重量％〜１０重量％、さらに好ましくは、０．５重量％〜８重量％）の割合を構成する。
【００６０】
本発明の好ましい組成物は、式（ＩＩＩ）及び式（ＩＶ）において、
Ｒが、水素であるか、又は、１個又は２個の炭素原子を有する飽和直鎖脂肪族ラジカルであり；
Ｘが、１〜１８個の炭素原子を有し且つエーテル基、エステル基及び／又はカルボナート基を含んでいてもよい直鎖又は分枝鎖の有機ラジカルであり；及び、
ｎが、０又は１である；
組成物である。
【００６１】
本発明の特に好ましい組成物は、式（ＩＩＩ）及び式（ＩＶ）において、
Ｒが、水素であるか、又は、１個又は２個の炭素原子を有する飽和直鎖脂肪族ラジカルであり；
Ｘが、メチレン基（−ＣＨ２−）であり；及び、
ｎが、０又は１である；
組成物である。
【００６２】
本発明の同様に好ましい組成物は、式（ＩＩＩ）及び式（ＩＶ）において、
Ｙが、６〜１３個の炭素原子を有する直鎖若しくは分枝鎖の脂肪族ラジカル又はシクロ脂肪族ラジカルである；
組成物である。
【００６３】
出発成分（Ａ）に関して上記で特定されている好ましい実施形態は、同様に、モノマージイソシアナート（ｃ）にも当てはまる。
【００６４】
本発明は、特に、環状カルボナート構造を含んでいるポリウレタンの調製における出発成分としての、又は、架橋性結合剤の製造及びワニス、シーラント若しくは接着剤のための架橋性原料の製造における出発成分としての、イソシアナート基と環状カルボナート構造を含んでいる本発明化合物又はイソシアナート基と環状カルボナート構造を含んでいる化合物の本発明組成物の使用も提供する。環状カルボナート構造を含んでいるポリウレタン又は架橋性結合剤は、好ましくは、ワニス、シーラント又は接着剤のための原料を製造するために使用する。
【００６５】
本発明は、さらに、イソシアナート基と環状カルボナート構造を含んでいる本発明化合物又はイソシアナート基と環状カルボナート構造を含んでいる化合物の本発明組成物を用いて調製された、環状カルボナート構造を含んでいるポリウレタンも提供する。
【００６６】
これらは、イソシアナート基と環状カルボナート構造を含んでいる本発明化合物又はイソシアナート基と環状カルボナート構造を含んでいる化合物の本発明組成物を所望の任意のポリオール（好ましくは、少なくとも二官能性のポリオール、例えば、単純な多価アルコール、エーテルアルコール又はエステルアルコール、又は、ポリウレタン化学から知られている標準的な高分子ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカルボナートポリオール及び／又はポリアクリラートポリオール）と反応させることによって調製することができる。
【実施例】
【００６７】
実施例
以下、実施例によって、本発明について詳細に説明する。
【００６８】
全ての割合（％）は、別途示されていない限り、重量に基づいている。
【００６９】
ＮＣＯ含有量は、「ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １１９０９」に従って滴定的な手段で測定した。
【００７０】
ＯＨ価は、「ＤＩＮ  ５３２４０−２：２００７−１１」に従って滴定的な手段で測定した。
【００７１】
残留モノマー含有量は、「ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １０２８３」に従って、ガスクロマトグラフィーで測定した。
【００７２】
ビス付加体（２分子のヒドロキシ官能性環状カルボナートと１分子のジイソシアナートから形成されたもの）の割合は、室温で、「ＤＩＮ  ５５６７２−１  （ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）−パート１：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（溶離溶媒として））」に基づき、但し、流量として１．０ｍＬ／分ではなく０．６ｍＬ／分を用いて、ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定した。そのクロマトグラムから得られたビス付加体の割合（面積％）（これは、ソフトウェアの補助で求めた）は、それぞれ、モノ付加体とビス付加体の総量に基づいた割合（重量％）とほぼ一致し、そして、そのまま報告した。
【００７３】
全ての粘度測定は、「ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ３２１９」に従い、「Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ  Ｇｅｒｍａｎｙ  ＧｍｂＨ（ＤＥ）」製のＰｈｙｓｉｃａ  ＭＣＲ  ５１  レオメーターを用いて実施した。
【００７４】
報告されている融点範囲は、「ＡＮＳＩ／ＡＳＴＭ  Ｄ  ３４５１−７６」に従い、「Ｗａｇｎｅｒ  ＆  Ｍｕｎｚ  ＧｍｂＨ（ＤＥ）」製のＫｏｆｌｅｒ  ホットベンチを用いて決定した。
【００７５】
実施例１（本発明）
１３４４ｇ（８ｍｏｌ）のヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）を、乾燥窒素下、１００℃の温度で、最初に充填し、１１８ｇ（１ｍｏｌ）のグリセロールカルボナートを３０分間以内で添加し、その混合物を、ＮＣＯ含有量４３．１％（これは、完全なウレタン化に対応する）が達成されるまで、さらに５時間撹拌した。次いで、未変換のモノマーＨＤＩを、１４０℃の温度及び０．１ｍｂａｒの圧力下で、薄膜エバポレーターで除去した。これにより、実質的に無色で透明なイソシアナート官能性環状カルボナートが得られた。これは、１週間以内に室温で徐々に結晶化した。
【００７６】
当該生成物は、以下の特徴的なデータを有していた：
ＮＣＯ含有量：          １４．０％
モノマーＨＤＩ：        ０．１８％
融点範囲：              ２８−３０℃
ビス付加体の割合：      ４．６％
実施例２（本発明）
実施例１に記載されている調製方法によって、１００８ｇ（６ｍｏｌ）のＨＤＩを１１８ｇ（１ｍｏｌ）のグリセロールカルボナートと反応させた。ＮＣＯ含有量４１．０％（これは、完全なウレタン化に対応する）が達成されたら、未変換のモノマーＨＤＩを実施例１に記載されている薄膜蒸留によって除去し、そして、透明で実質的に無色のイソシアナート官能性環状カルボナートが得られた。これは、１週間以内に室温で徐々に結晶化した。
【００７７】
当該生成物は、以下の特徴的なデータを有していた：
ＮＣＯ含有量：          １４．０％
モノマーＨＤＩ：        ０．１８％
融点範囲：              ２８−３０℃
ビス付加体の割合：      ６．１％
実施例３（本発明）
実施例１に記載されている調製方法によって、１６８０ｇ（１０ｍｏｌ）のＨＤＩを１１８ｇ（１ｍｏｌ）のグリセロールカルボナートと反応させた。ＮＣＯ含有量４４．４％（これは、完全なウレタン化に対応する）が達成されたら、未変換のモノマーＨＤＩを実施例１に記載されている薄膜蒸留によって除去し、そして、透明で実質的に無色のイソシアナート官能性環状カルボナートが得られた。これは、１週間以内に室温で徐々に結晶化した。
【００７８】
当該生成物は、以下の特徴的なデータを有していた：
ＮＣＯ含有量：          １４．１％
モノマーＨＤＩ：        ０．１９％
融点範囲：              ２８−３０℃
ビス付加体の割合：      ３．８％
実施例４（本発明）
実施例１に記載されている調製方法によって、１６８０ｇ（１０ｍｏｌ）のＨＤＩを５９ｇ（０．５ｍｏｌ）のグリセロールカルボナートと反応させた。ＮＣＯ含有量４５．９％（これは、完全なウレタン化に対応する）が達成されたら、未変換のモノマーＨＤＩを実施例１に記載されている薄膜蒸留によって除去し、そして、透明で実質的に無色のイソシアナート官能性環状カルボナートが得られた。これは、１週間以内に室温で徐々に結晶化した。
【００７９】
当該生成物は、以下の特徴的なデータを有していた：
ＮＣＯ含有量：          １４．４％
モノマーＨＤＩ：        ０．０９％
融点範囲：              ２９−３１℃
ビス付加体の割合：      １．９％
実施例５（本発明）
実施例１に記載されている調製方法によって、６７２ｇ（４ｍｏｌ）のＨＤＩを１１８ｇ（１ｍｏｌ）のグリセロールカルボナートと反応させた。ＮＣＯ含有量３７．２％（これは、完全なウレタン化に対応する）が達成されたら、未変換のモノマーＨＤＩを実施例１に記載されている薄膜蒸留によって除去し、そして、透明で実質的に無色のイソシアナート官能性環状カルボナートが得られた。これは、１週間以内に室温で徐々に結晶化した。
【００８０】
当該生成物は、以下の特徴的なデータを有していた：
ＮＣＯ含有量：          １３．４％
モノマーＨＤＩ：        ０．１１％
融点範囲：              ２７−３０℃
ビス付加体の割合：      ９．１％
実施例６（本発明）
実施例１に記載されている調製方法によって、１７７６ｇ（８ｍｏｌ）のイソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）を１１８ｇ（１ｍｏｌ）のグリセロールカルボナートと反応させた。ＮＣＯ含有量３３．３％（これは、完全なウレタン化に対応する）が達成されたら、未変換のモノマーＩＰＤＩを、１６０℃の温度及び０．２ｍｂａｒの圧力下で、薄膜蒸留によって除去し、そして、イソシアナート官能性環状カルボナートが透明で淡黄色の固体樹脂の形態で得られた。
【００８１】
ＮＣＯ含有量：          １１．８％
モノマーＩＰＤＩ：      ０．２１％
ビス付加体の割合：      ４．５％
実施例７（本発明）
実施例１に記載されている調製方法によって、２０９６ｇ（８ｍｏｌ）の４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン（Ｈ１２−ＭＤＩ）を１１８ｇ（１ｍｏｌ）のグリセロールカルボナートと反応させた。ＮＣＯ含有量２８．５％（これは、完全なウレタン化に対応する）が達成されたら、未変換のモノマーＨ１２−ＭＤＩを、１７０℃の温度及び０．２ｍｂａｒの圧力下で、薄膜蒸留によって除去し、そして、イソシアナート官能性環状カルボナートが透明で淡黄色の固体樹脂の形態で得られた。
【００８２】
ＮＣＯ含有量：          １０．３％
モノマーＨ１２−ＭＤＩ：  ０．２８％
ビス付加体の割合：      ４．６％
実施例８（本発明）
実施例１に記載されている調製方法によって、１３４４ｇ（８ｍｏｌ）のＨＤＩを１６０ｇ（１ｍｏｌ）のＴＭＰカルボナートと反応させ多。ＮＣＯ含有量４１．９％（これは、完全なウレタン化に対応する）が達成されたら、未変換のモノマーＨＤＩを実施例１に記載されている薄膜蒸留によって除去し、そして、透明で無色のイソシアナート官能性環状カルボナートが得られた。これは、以下の特徴的なデータを有していた：
ＮＣＯ含有量：          １２．１％
モノマーＨＤＩ：        ０．１７％
粘度（２３℃）：        ７７０００ｍＰａｓ
ビス付加体の割合：      ５．１％
実施例９（本発明）
１１８ｇ（１ｍｏｌ）のグリセロールカルボナートと１１４ｇ（１ｍｏｌ）のε−カプロラクトンを、乾燥窒素下、室温で混合させ、０．０２ｇのオルト−リン酸を添加し、次いで、その混合物を５時間１６０℃に加熱した。室温まで冷却した後、末端環状カルボナート構造を有する無色のポリエステルアルコールが存在していた。これは、以下の特徴的なデータを有していた：
ＯＨ価：                        ２４４ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ
遊離ε−カプロラクトン：        ０．１５％
粘度（２３℃）：                ２９５０ｍＰａｓ
平均分子量（ＯＨ価から計算）：  ２３０
２３０ｇ（１．０ｍｏｌ）の上記グリセロールカルボナート／ε−カプロラクトン付加体を、実施例１に記載されている調製方法によって、１３４４ｇ（８ｍｏｌ）のＨＤＩと反応させた。ＮＣＯ含有量４０．０％（これは、完全なウレタン化に対応する）が達成されたら、未変換のモノマーＨＤＩを実施例１に記載されている薄膜蒸留によって除去し、そして、エステル基を有する透明で実質的に無色のイソシアナート官能性環状カルボナートが得られた。これは、以下の特徴的なデータを有していた：
ＮＣＯ含有量：          ９．８％
モノマーＨＤＩ：        ０．１９％
粘度（２３℃）：        ３１００ｍＰａｓ
ビス付加体の割合：      ５．３％
実施例１０（比較）
実施例１に記載されている調製方法によって、５０４ｇ（３ｍｏｌ）のＨＤＩを１１８ｇ（１ｍｏｌ）のグリセロールカルボナートと反応させた。ＮＣＯ含有量３３．８％（これは、完全なウレタン化に対応する）が達成されたら、未変換のモノマーＨＤＩを実施例１に記載されている薄膜蒸留によって除去し、そして、透明で実質的に無色のイソシアナート官能性環状カルボナートが得られた。これは、室温まで冷却した後、部分的に結晶化した。
【００８３】
当該生成物は、以下の特徴的なデータを有していた：
ＮＣＯ含有量：          １２．７％
モノマーＨＤＩ：        ０．１９％
ビス付加体の割合：      １３．５％
実施例１１（使用、本発明）
溶媒としての２０７ｇのテトラメトキシエタンの中に、乾燥窒素下、８０℃の温度で、２７０ｇ（０．９ｍｏｌ）の実施例１で得られたイソシアナート官能性環状カルボナートを最初に充填し、４０ｇ（０．３ｍｏｌ）のトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）を少量ずつ２０分間以内で添加し、その混合物を、ＩＲスペクトル中のイソシアナートのバンドが完全に消失するまで、さらに４時間撹拌した。末端シクロカルボナート基を有するポリウレタンの透明な６０％溶液が存在しており、それは、２３℃で５５４０ｍＰａｓの粘度を有していた。
【００８４】
実施例１２（比較）
１６８０ｇ（１０ｍｏｌ）のＨＤＩに、乾燥窒素下、８０℃の温度で、１３４ｇ（１ｍｏｌ）のＴＭＰを１時間以内で添加し、その混合物を、ＮＣＯ含有量３９．４％（これは、完全なウレタン化に対応する）が達成されるまで、さらに１時間撹拌した。次いで、未変換のモノマーＨＤＩを、１３０℃の温度及び０．１ｍｂａｒの圧力下で、薄層エバポレーターで除去した。これにより、ＮＣＯ含有量１６．７％、モノマーＨＤＩ含有量０．２１％及び粘度（２３℃）４８００００ｍＰａｓを有する無色透明なポリイソシアナートが得られた。
【００８５】
２５１ｇ（１．０ｅｑ）の上記高粘度ポリイソシアナートを、乾燥窒素下、２４６ｇのテトラメトキシエタンに溶解させ、次いで、８０℃の温度で、１１８ｇ（１．０ｍｏｌ）のグリセロールカルボナートを添加し、その混合物を、ＩＲスペクトル中のイソシアナートのバンドが完全に消失するまで、さらに５時間撹拌した。末端シクロカルボナート基を有するポリウレタンの６０％溶液が存在しており、それは、２３℃で１２３６０ｍＰａｓの粘度を有していた。
【００８６】
実施例１１に従って得られた、本発明のイソシアナート官能性環状カルボナートとＴＭＰの反応生成物と比較して、実施例１２に従って調製された、ヒドロキシ官能性環状カルボナートとＴＭＰに基づいた低モノマーイソシアナートプレポリマーの反応生成物は、２種類のポリウレタンが同じ出発成分に基づいているのにもかかわらず、極めて低い粘度を示した。
【００８７】
実施例１３（使用、本発明）
溶媒としての２１５ｇのテトラメトキシエタンの中に、乾燥窒素下、８０℃の温度で、２８２ｇ（０．９ｍｏｌ）の実施例５で得られたイソシアナート官能性環状カルボナートを最初に充填し、４０ｇ（０．３ｍｏｌ）のトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）を少量ずつ２０分間以内で添加し、その混合物を、ＩＲスペクトル中のイソシアナートのバンドが完全に消失するまで、さらに４時間撹拌した。末端シクロカルボナート基を有するポリウレタンの透明な６０％溶液が存在しており、それは、２３℃で５２２０ｍＰａｓの粘度を有していた。
【００８８】
実施例１４（使用、比較）
溶媒としての２２５ｇのテトラメトキシエタンの中に、乾燥窒素下、８０℃の温度で、２９８ｇ（０．９ｍｏｌ）の実施例１０で得られた本発明ではないイソシアナート官能性環状カルボナートを最初に充填し、４０ｇ（０．３ｍｏｌ）のトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）を少量ずつ２０分間以内で添加し、その混合物を、ＩＲスペクトル中のイソシアナートのバンドが完全に消失するまで、さらに４時間撹拌した。末端シクロカルボナート基を有するポリウレタンの６０％溶液が存在しており、それは、室温まで冷却された直後、非常に濁った状態になり、１日以内に明白な沈澱物を形成した。
【００８９】
実施例１３に従って透明な溶液として得られた、実施例１で得られた本発明のイソシアナート官能性環状カルボナートとＴＭＰの反応生成物と比較すると、本発明による最小過剰量よりも少ない過剰量のイソシアナート基を用いて調製された実施例１０のイソシアナート官能性環状カルボナートは、過度に高い割合のビス付加体に起因して結晶化安定性を有さないこと、及び、従って、シクロカルボナート基を有するポリウレタンの調製には適していないことが示された。
【外国語明細書】
2018070645000001.pdf