(57)【要約】【課題】重ね刷り印刷適性（トラッピング性）が良好であり、さらに易接着処理された基材対しても耐ブロッキング性が良好であるラミネート用グラビアインキを提供すること。【解決手段】基材１、印刷層、接着剤層、および基材２をこの順に有する積層体の印刷層を形成するためのラミネート用グラビアインキであって、有機顔料（Ａ）、バインダー樹脂（Ｂ）、シリカ粒子（Ｃ）、脂肪酸アミド（Ｄ）、および有機溶剤を含み、下記（１）（２）および（３）を満たすことを特徴とするラミネート用グラビアインキ。（１）バインダー樹脂（Ｂ）が、ポリウレタン樹脂（ｂ１）と、塩化ビニル共重合樹脂（ｂ２）および／またはセルロース系樹脂（ｂ３）と、を含有する。（２）グラビアインキ１００質量％中、シリカ粒子（Ｃ）を０．１〜２質量％含有する。（３）グラビアインキ１００質量％中、脂肪酸アミド（Ｄ）を０．０１〜０．８質量％含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材１、印刷層、接着剤層、および基材２をこの順に有する積層体の印刷層を形成するためのラミネート用グラビアインキであって、有機顔料（Ａ）、バインダー樹脂（Ｂ）、シリカ粒子（Ｃ）、脂肪酸アミド（Ｄ）、および有機溶剤を含み、下記（１）（２）および（３）を満たすことを特徴とするラミネート用グラビアインキ。
（１）バインダー樹脂（Ｂ）が、ポリウレタン樹脂（ｂ１）と、塩化ビニル共重合樹脂（ｂ２）および／またはセルロース系樹脂（ｂ３）と、を含有する。
（２）グラビアインキ１００質量％中、シリカ粒子（Ｃ）を０．１〜２質量％含有する。
（３）グラビアインキ１００質量％中、脂肪酸アミド（Ｄ）を０．０１〜０．８質量％含有する。
【請求項２】
前記バインダー樹脂（Ｂ）１００質量％中、前記ポリウレタン樹脂（ｂ１）および塩化ビニル共重合樹脂（ｂ２）を合計で８０〜１００質量％含み、その固形分質量比率（ｂ１）／（ｂ２）が、９５／５〜４０／６０であることを特徴とする請求項１に記載のラミネート用グラビアインキ。
【請求項３】
前記シリカ粒子（Ｃ）の平均粒子径が、１〜５μｍであることを特徴とする、請求項１または２に記載のラミネート用グラビアインキ。
【請求項４】
脂肪酸アミド（Ｄ）が、炭素数１０〜２０の飽和脂肪酸および／または炭素数１６〜２５の不飽和脂肪酸から構成されていることを特徴とする、請求項１〜３いずれかに記載のラミネート用グラビアインキ。
【請求項５】
基材１が、両面コロナ放電処理基材であることを特徴とする、請求項１〜４いずれかに記載のラミネート用グラビアインキ。
【請求項６】
基材１上に、請求項１〜５いずれかに記載のラミネート用グラビアインキから形成される印刷層を有する印刷物。
【請求項７】
請求項６に記載の印刷物の印刷層上に、接着剤層と、基材２とを順に有することを特徴とする積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ラミネート用グラビアインキ、それを用いてなる印刷物、および積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＯＰＰフィルム、ＰＥＴフィルム、ＮＹフィルムなどのフィルム基材を包装材料に使用する場合、通常基材の装飾または表面保護のために印刷インキを用いた印刷が施される。印刷を施した基材は、その後スリット工程を経て、ラミネート工程に送られ、最終的には食品包装用、化粧品包装、その他あらゆる用途に向けたパッケージとなる。
【０００３】
前記フィルム基材、紙基材に印刷される多くの場合、グラビア印刷方式が採用されている。グラビア印刷方式に用いられる版は文字や模様などの部分が凹版であり、このセルにインキが入る程度に版にインキを浸し、版を回転させながら、表面をドクターブレードにより余分なインキを掻き落とし、グラビアインキを前記基材へ転移、着肉させる。この印刷方式は微細な濃淡が表現できるので、写真などの豊かな階調の再現には最適であり、なおかつ高速印刷が可能であるため大量生産に向いている。
【０００４】
このグラビア印刷方式が抱える印刷適性の問題の一つとして、トラッピング性がある。トラッピング性とは、重ね刷りでの印刷不良であり、重ねインキの濡れ・広がり不足が原因となる。こういった印刷不良は、印刷コンバーターでは不良ロットとして扱われ、生産ロスを引き起こす。
【０００５】
上記印刷適性を改善するために様々な試みが行われており、例えば、有機溶剤を単一としたグラビアインキも提案されている（特許文献１）。しかしながら、有機溶剤の種類の変更だけではグラビア印刷における印刷適性を全て満足することは非常に困難であり、また使用バインダー樹脂の設計変更により印刷適性を向上させる方法もあるが、その原理が未だ確立されていない。また、印刷物に不良個所があると後工程のラミネートにおいても不良を起こす可能性が高くなる。
【０００６】
またグラビア印刷は、印刷物を巻き取る方式であるため、印刷面は重なった基材の非印刷面に押し付けられる。巻き取った印刷物の内部にかかる圧力は印刷距離が長いほど高くなり、被膜物性の弱いインキを使用した場合はブロッキング（重なった基材にインキが移る現象）が起こってしてしまう。例えば表刷り用途や紙用途ではインキ中にワックス成分を使用することで耐ブロッキング性を改善することが知られている（特許文献２、３）。しかしながら、ラミネート用途では、ワックス成分を積極的に使用するとラミネート阻害・外観不良が発生してしまうため、従来は使用することが困難であった。また、ラミネート用途では、基材両面にインキが接着し易い加工が施されているものもあり、それが耐ブロッキング性をより悪化させる要因となっていた。
【０００７】
ラミネート用途では、基材にインキが印刷された後その上に更に接着剤で基材が貼り合わせられる。その方法としては大きく分けてエクストルジョンラミネート方式、ドライラミネート方式、ノンソルベントラミネート方式の３種類に大別される。上記の課題のほか、ラミネート工程で懸念されるのは外観不良、ラミネート強度不足、耐ボイル・レトルト性等であり、これらを向上させるために様々な工夫がなされている（特許文献４、特許文献５、特許文献６）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１３−１４４７３２号公報
【特許文献２】特開２０１３‐１２７０３８号公報
【特許文献３】特開２０１５−２０５９９３号公報
【特許文献４】特開２０１０−２７０２１６号公報
【特許文献５】特開２００５−２９８６１８号公報
【特許文献６】特開２０１３−２１３１０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、重ね刷り印刷適性（トラッピング性）が良好であり、さらに易接着処理された基材に対しても耐ブロッキング性が良好であるラミネート用グラビアインキを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は前記課題に対して鋭意研究を重ねた結果、以下に記載のラミネート用グラビアインキを用いることで解決することを見出し、本発明に至った。
【００１１】
即ち、本発明は、基材１、印刷層、接着剤層、および基材２をこの順に有する積層体の印刷層を形成するためのラミネート用グラビアインキであって、有機顔料（Ａ）、バインダー樹脂（Ｂ）、シリカ粒子（Ｃ）、脂肪酸アミド（Ｄ）、および有機溶剤を含み、下記（１）（２）および（３）を満たすことを特徴とするラミネート用グラビアインキ。
（１）バインダー樹脂（Ｂ）が、ポリウレタン樹脂（ｂ１）と、塩化ビニル共重合樹脂（ｂ２）および／またはセルロース系樹脂（ｂ３）と、を含有する。
（２）グラビアインキ１００質量％中、シリカ粒子（Ｃ）を０．１〜２質量％含有する。
（３）グラビアインキ１００質量％中、脂肪酸アミド（Ｄ）を０．０１〜０．８質量％含有する。
【００１２】
また、本発明は、前記バインダー樹脂（Ｂ）１００質量％中、前記ポリウレタン樹脂（ｂ１）および塩化ビニル共重合樹脂（ｂ２）を合計で８０〜１００質量％含み、その固形分質量比率（ｂ１）／（ｂ２）が、９５／５〜４０／６０であることを特徴とする前記ラミネート用グラビアインキに関する。
【００１３】
また、本発明は、前記シリカ粒子（Ｃ）の平均粒子径が、１〜５μｍであることを特徴とする、前記ラミネート用グラビアインキに関する。
【００１４】
また、本発明は、脂肪酸アミド（Ｄ）が、炭素数１０〜２０の飽和脂肪酸および／または炭素数１６〜２５の不飽和脂肪酸から構成されていることを特徴とする、前記ラミネート用グラビアインキに関する。
【００１５】
また、本発明は、基材１が、両面コロナ放電処理基材であることを特徴とする、前記ラミネート用グラビアインキに関する。
【００１６】
また、本発明は、基材１上に、前記ラミネート用グラビアインキから形成された印刷層を有する印刷物に関する。
【００１７】
また、本発明は、前記印刷物の印刷層上に、接着剤層と、基材２とを順に有することを特徴とする積層体に関する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明により、重ね刷り印刷適性（トラッピング性）が良好であり、さらに易接着処理された基材に対しても耐ブロッキング性が良好であるラミネート用グラビアインキを提供できた。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限りこれらの内容に限定されない。
【００２０】
本発明は、基材１、印刷層、接着剤層、および基材２をこの順に有する積層体の印刷層を形成するためのラミネート用グラビアインキであって、有機顔料（Ａ）、バインダー樹脂（Ｂ）、シリカ粒子（Ｃ）、脂肪酸アミド（Ｄ）、および有機溶剤を含み、下記（１）（２）および（３）を満たすことを特徴とする。
（１）バインダー樹脂（Ｂ）が、ポリウレタン樹脂（ｂ１）と、塩化ビニル共重合樹脂（ｂ２）および／またはセルロース系樹脂（ｂ３）と、を含有する。
（２）グラビアインキ１００質量％中、シリカ粒子（Ｃ）を０．１〜２質量％含有する。
（３）グラビアインキ１００質量％中、脂肪酸アミド（Ｄ）を０．０１〜０．８質量％含有する。
【００２１】
本発明において、シリカ粒子（Ｃ）は、上記使用量において印刷層表面に凹凸を形成し、重ねて印刷されるインキの濡れやすさを向上させて重ね刷りの印刷適性（トラッピング性）を向上させる。また、その凹凸が重なった基材との接触面積を小さくすることで耐ブロッキング性を向上させる効果があるものと推察される。さらに、バインダー樹脂（Ｂ）および脂肪酸アミド（Ｄ）を上記範囲で併せて使用することで、トラッピング性と耐ブロッキング性を飛躍的に向上させ、かつ、ラミネート適性（接着性、外観等）と耐ブロッキング性といった、相反する特性を両立することができたものである。
【００２２】
＜有機顔料（Ａ）＞
本発明では有機顔料（Ａ）を使用する。有機顔料から構成されるインキはグラビア印刷での重ね刷り（トラッピング性）が難しく、異なる色相を重ねあわせる場合が特に難しい。しかしながら、本発明のラミネート用グラビアインキにおけるシリカ粒子（Ｃ）によりトラッピング性は大幅に向上する。かかる有機顔料（Ａ）は、以下の例には限定されないが、溶性アゾ系、不溶性アゾ系、アゾ系、フタロシアニン系、ハロゲン化フタロシアニン系、アントラキノン系、アンサンスロン系、ジアンスラキノニル系、アンスラピリミジン系、ペリレン系、ペリノン系、キナクリドン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、アゾメチンアゾ系、フラバンスロン系、ジケトピロロピロール系、イソインドリン系、インダンスロン系、カーボンブラック系などの顔料が挙げられる。また、例えば、カーミン６Ｂ、レーキレッドＣ、パーマネントレッド２Ｂ、ジスアゾイエロー、ピラゾロンオレンジ、カーミンＦＢ、クロモフタルイエロー、クロモフタルレッド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ジオキサジンバイオレット、キナクリドンマゼンタ、キナクリドンレッド、インダンスロンブルー、ピリミジンイエロー、チオインジゴボルドー、チオインジゴマゼンタ、ペリレンレッド、ペリノンオレンジ、イソインドリノンイエロー、アニリンブラック、ジケトピロロピロールレッド、昼光蛍光顔料等が挙げられる。
【００２３】
以下に有機顔料（Ａ）として好ましいものの具体的な例をカラーインデックスのジェネリックネームで示す。以下に示す黒色顔料、藍色顔料、緑色顔料、赤色顔料、紫色顔料、黄色顔料、橙色顔料、茶色顔料からなる群より選ばれる少なくとも一種または二種以上が好ましい。また更には、黒色顔料、藍色顔料、赤色顔料、黄色顔料、からなる群より選ばれる少なくとも一種または二種以上が好ましい。特に藍色顔料、赤色顔料の使用で重ね刷りの印刷効果（トラッピング性）が向上し、これらの使用が特に好ましい。
【００２４】
＜黒色顔料＞
具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントブラック１〜３４の黒色顔料のうち、有機化合物または有機金属錯体である黒色顔料が好ましく、例えば
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック９、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック２０などが挙げられる。
＜藍色顔料＞
具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントブルー１〜８０の藍色顔料のうち、有機化合物または有機金属錯体である藍色顔料が好ましく、例えば
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２４：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７９、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー８０などが挙げられる。
＜緑色顔料＞
具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントグリーン１〜５０の緑色顔料のうち、有機化合物または有機金属錯体である緑色顔料が好ましく、例えば
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン４、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン８、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６などが挙げられる。
＜赤色顔料＞
具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントレッド１〜２７９の赤色顔料のうち、有機化合物または有機金属錯体である赤色顔料が好ましく、例えばＣ．Ｉ．ピグメントレッド１〜Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４９：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４９：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４９：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５２：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５２：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５８：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５８：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６０：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６３：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６３：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６４：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２００、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２７０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２７１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２７２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２７９、などが挙げられる。
＜紫色顔料＞
具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１〜５０の紫色顔料のうち、有機化合物または有機金属錯体である紫色顔料が好ましく、例えば
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９（γ型、β型）、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２５、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２７、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３７、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット５０、などが挙げられる。
＜黄色顔料＞
具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１〜２１９の黄色顔料のうち、有機化合物または有機金属錯体である黄色顔料が好ましく、例えば
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、ピグメントイエロー１２５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３７、Ｃ．Ｉ．ピグメント、イエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５およびＣ．Ｉ．ピグメントイエロー２１３等が挙げられる。
＜橙色顔料＞
具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ１〜８１の橙色顔料のうち、有機化合物または有機金属錯体である橙色顔料が好ましく、例えば
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３７、Ｃ．Ｉ．ピグメントオオレンジ３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレンジ５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５９、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７１、又はＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ７４などが挙げられる。
＜茶色顔料＞
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２５、又はＣ．Ｉ．ピグメントブラウン２６などが挙げられる。
【００２５】
以上のうち、好ましくは、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオ
レット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７等が挙げられ、これらの群から選ばれる少なくとも一種または二種以上を使用することが好ましい。
【００２６】
前記顔料は、ラミネート用インキ組成物の濃度・着色力を確保するのに充分な量、すなわちインキ組成物の総質量に対して１〜５０質量％、インキ組成物中の固形分質量比では１０〜９０質量％の割合で含まれることが好ましい。また、これらの顔料は単独で、または２種以上を併用して用いることができる。
【００２７】
本発明のグラビアインキ組成物における色相は、必要に応じて他の色相のインキ組成物（基本色として、黄、紅、藍、墨の合計５色、プロセスガマット外色として赤（橙）、草（緑）、紫の３色、更に透明黄、牡丹、朱、茶、パール）と混合して使用しても良い。
【００２８】
＜バインダー樹脂（Ｂ）＞
本発明において使用するバインダー樹脂（Ｂ）は、ポリウレタン樹脂（ｂ１）と、塩化ビニル共重合樹脂（ｂ２）および／またはセルロース系樹脂（ｂ３）と、を含有する。その他樹脂を併用しても良く、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂、スチレン‐マレイン酸樹脂、ロジン系樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、マレイン酸樹脂、ポリアミド樹脂、等が挙げられる。バインダー樹脂（Ｂ）は、バインダー樹脂１００質量％中、前記（ｂ１）〜（ｂ３）を合計で７０〜１００質量％含むことが好ましい。更に好ましくは８５〜１００質量％である。
また、バインダー樹脂（Ｂ）は、インキ中の合計質量％が、３〜２０％で含有することが好ましく、５〜１５％で含有することがより好ましい。
【００２９】
また、前記バインダー樹脂（Ｂ）１００質量％中、前記ポリウレタン樹脂（ｂ１）および塩化ビニル共重合樹脂（ｂ２）を合計で８０〜１００質量％含み、その固形分質量比（ｂ１）／（ｂ２）が９５／５〜４０／６０であることが好ましく、９５／５〜５０／５０であることがより好ましい。この範囲で印刷適性、基材密着性、塗膜物性およびラミネート強度が良好となる。
【００３０】
＜ポリウレタン樹脂（ｂ１）＞
ポリウレタン樹脂（ｂ１）は、重量平均分子量として１０，０００〜１００，０００のものが好ましく、ガラス転移温度が−６０℃〜０℃であることが好ましく、更には動的粘弾性測定において４０℃における貯蔵弾性率が１〜１００ＭＰａであるものが好ましい。なお、本発明においてガラス転移温度は示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定し、ガラス転移が起こる温度範囲の中点を表す。
【００３１】
また、ポリウレタン樹脂（ｂ１）は、アミン価や水酸基価を有するものが好ましく、アミン価は１．０〜２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。また水酸基価は１．０〜２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
【００３２】
前記ポリウレタン樹脂（ｂ１）は、ポリエーテルポリオール由来の構造単位を含むものが好ましく、その含有量はポリウレタン樹脂（ｂ１）固形分１００質量％中、５〜８０質量％であることが好ましく、更に好ましくは１０〜５０質量％である。
【００３３】
前記ポリウレタン樹脂（ｂ１）は、ポリエステルポリオール由来の構造単位を含むものが好ましく、その含有量はポリウレタン樹脂（ｂ１）固形分１００質量％中、５〜８０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜７０質量％、更に好ましくは３０〜７０質量％である。
【００３４】
ポリウレタン樹脂（ｂ１）は特に制限はなく、公知の方法により適宜製造される。例えばポリオールとポリイソシアネートからなるポリウレタン樹脂や、ポリオールとポリイソシアネートからなる末端イソシアネートのウレタンプレポリマーと、更にアミン系鎖延長剤を反応させることにより得られるポリウレタン樹脂などが好ましい。
【００３５】
ポリオールとしては、例えばポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、ひまし油ポリオール、水素添加ひまし油ポリオール、ダイマージオール、水添ダイマージオールなどが挙げられる。中でもポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールが好ましい。
【００３６】
前記ポリエーテルポリオールは例えば酸化エチレン、酸化プロピレン、テトラヒドロフランなどの重合体または共重合体のポリエーテルポリオール類が挙げられる。中でもポリテトラメチレングリコールやポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールが好ましく、数平均分子量は５００〜１０，０００であることが好ましい。数平均分子量は、末端を水酸基として水酸基価から計算するものであり、（式１）により求められる。
（式１）ポリオールの数平均分子量＝１０００×５６．１× 水酸基の価数／水酸基価
【００３７】
前記ポリエステルポリオールとしては、例えば、二塩基酸とジオールとのエステル化反応により得られる縮合物等が挙げられる。二塩基酸としては、アジピン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸、グルタル酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸等が挙げられる。ジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３，３，５−トリメチルペンタンジオール、２、４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，１２−オクタデカンジオール、１，２−アルカンジオール、１，３−アルカンジオール、１−モノグリセライド、２−モノグリセライド、１−モノグリセリンエーテル、２−モノグリセリンエーテル、ダイマージオール、水添ダイマージオール等が挙げられる。
なかでも、分岐構造を有するジオールが好ましい。分岐構造とは、ジオールに含まれるアルキレン基の水素原子の少なくとも１つがアルキル基によって置換された、アルキル側鎖を有するジオールを意味し、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−１，４−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、および２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール等が挙げられる。これらは、印刷適性、印刷効果、ラミネート強度を向上させるため特に好ましい。
これらのポリエステルポリオールは単独で、または２種以上を混合して用いることができる。なお、前記二塩基酸としてはセバシン酸、アジピン酸が特に好ましい。また、ヒドロキシル基を３個以上有するポリオール、カルボキシル基を３個以上有する多価カルボン酸を併用することもできる。
【００３８】
前記ポリエステルポリオールの数平均分子量は、好ましくは５００〜１０，０００である。数平均分子量は、前記（式１）により求められる。本発明に用いるポリエステルポリオールの酸価は１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。
【００３９】
前記ポリイソシアネートとしては、ポリウレタン樹脂の製造に一般的に用いられる各種公知の芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートなどが挙げられる。例えば、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジメリールジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、ビス−クロロメチル−ジフェニルメタン−ジイソシアネート、２，６−ジイソシアネート−ベンジルクロライドやダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等が挙げられる。これらは３量体となってイソシアヌレート環構造となっていても良い。これらのポリイソシアネートは単独で、または２種以上を混合して用いることができる。中でも好ましくはトリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体である。
【００４０】
前記アミン系鎖延長剤としては、以下に限定されるものではないが、分子量５００以下が好ましく、ジアミン系、多官能アミン系等のものが挙げられ、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジアミン、ｐ−フェニレンジアミンなどのジアミン系鎖延長剤の他、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピルジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２−ヒドロキシピロピルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシピロピルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミンなど水酸基を有するジアミン系鎖延長剤も用いることが出来る。これらの鎖伸長剤は単独で、または２種以上を混合して用いることができる。また必要に応じて３官能以上の多官能のアミン系鎖延長剤も使用出来、具体的には、ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン：（ＩＢＰＡ、３，３’−ジアミノジプロピルアミン）、トリエチレンテトラミン、Ｎ−（３−アミノプロピル）ブタン−１，４−ジアミン：（スペルミジン）、６，６−イミノジヘキシルアミン、３，７−ジアザノナン−１，９−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３‐アミノプロピル）エチレンジアミンが挙げられる。中でも好ましくはイソホロンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イミノビスプロピルアミンである。
【００４１】
また、過剰反応停止を目的とした重合停止剤として、一価の活性水素化合物を用いることもできる。かかる化合物としては例えば、１級、２級のアミノ基を有するモノアミン化合物であれば特に限定されないが、ジ−ｎ−ブチルアミン等のジアルキルアミン類や２−エタノールアミンなどのアミノアルコール類等があげられる。更に、特にポリウレタン樹脂中にカルボキシル基を導入したいときには、グリシン、Ｌ−アラニン等のアミノ酸を反応停止剤として用いることができる。重合停止剤を用いるときには、末端停止剤と鎖延長剤とを一緒に使用して鎖延長反応を行ってもよく、また鎖延長剤によりある程度鎖延長反応を行った後に末端停止剤を単独に添加して末端停止反応を行ってもよい。一方、末端停止剤を用いなくても分子量のコントロールは可能であるが、この場合には鎖延長剤を含む溶液中にプレポリマーを添加する方法が反応制御という点で好ましい。
【００４２】
ポリウレタン樹脂（ｂ１）の合成法は、ポリオールをポリイソシアネートと反応させたのちアミン系鎖延長剤および必要に応じて重合停止剤と反応させてポリウレタン樹脂にすることが好ましい。例えば、ポリオールとポリイソシアネートを必要に応じイソシアネート基に不活性な溶媒を用い、また、更に必要であればウレタン化触媒を用いて５０℃〜１５０℃の温度で反応させ（ウレタン化反応）、末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを製造し、次いで、このプレポリマーにアミン系鎖延長剤を反応させてポリウレタン樹脂を得るプレポリマー法、あるいは、高分子ポリオールとポリイソシアネートとアミン系鎖延長剤および（および重合停止剤）を一段で反応させてポリウレタン樹脂（ｂ１）を得るワンショット法など公知の方法により製造することが出来る。また、アミン系鎖延長剤は、高分子ポリオールとともにポリイソシアネートとウレタン化反応で使用することもできる。
【００４３】
前記プレポリマーを製造するに当たり、ポリオールとポリイソシアネートとの量は、ポリイソシアネートのイソシアネート基のモル数と高分子ポリオールの合計の水酸基のモル数の比であるＮＣＯ／ＯＨ比＝１．１〜３．０の範囲となるようにすることが好ましい。更に好ましくはＮＣＯ／ＯＨ比＝１．３〜２．５である。
【００４４】
また、前記プレポリマーの合成には有機溶剤を用いることが反応制御の面で好ましい。使用できる有機溶剤としてはイソシアネート基と反応不活性な有機溶剤が好ましく、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；クロルベンゼン、パークレンなどのハロゲン系炭化水素などが挙げられる。これらは単独で、または２種以上混合し混合溶媒として用いることもできる。
【００４５】
さらに、このプレポリマーの合成反応には触媒を用いることもできる。使用できる触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ジメチルアニリンなどの３級アミン系の触媒；スズ、亜鉛などの金属系の触媒などが挙げられる。これらの触媒は通常ポリオール化合物に対して０．００１〜１モル％の範囲で使用される。
【００４６】
上記で得られた末端にイソシアネート基を有するプレポリマーとアミン系鎖延長剤であるジアミン、トリアミンなどとを１０〜６０℃で反応させ、末端に活性水素基を含有する高分子量のポリウレタン樹脂（ｂ１）が得られる。
【００４７】
また、プレポリマー中のイソシアネート基のモル数に対するアミン系鎖延長剤のアミノ基の合計モル数の比は１．０１〜２．００、好ましくは１．０３〜１．０６の範囲となるようにして反応させることが好ましい。
【００４８】
＜塩化ビニル共重合樹脂（ｂ２）＞
塩化ビニル共重合樹脂としては、塩化ビニル由来の構造単位とその他モノマー由来の構造単位を含有するものであれば特に限定されない。中でも塩化ビニル‐酢酸ビニル共重合樹脂および塩化ビニル‐アクリル共重合樹脂が好ましい。
【００４９】
＜塩化ビニル‐酢酸ビニル共重合樹脂＞
塩化ビニル‐酢酸ビニル共重合樹脂としては、塩化ビニルと酢酸ビニルが共重合したものであり、分子量としては重量平均分子量で５，０００〜１００，０００のものが好ましく、２０，０００〜７０，０００が更に好ましい。塩化ビニル‐酢酸ビニル共重合樹脂の固形分１００質量％中の酢酸ビニルモノマー由来の構造は、１〜３０質量％が好ましく、塩化ビニルモノマー由来の構造は、７０〜９５質量％であることが好ましい。この場合有機溶剤への溶解性が向上、更に基材への密着性、皮膜物性、ラミネート強度等が良好となる。
また、有機溶剤への溶解性が向上するため、ケン化反応あるいは共重合でビニルアルコール由来の水酸基を含むものが更に好ましく、水酸基価として２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。また、ガラス転移温度は５０℃〜９０℃であることが好ましい。
【００５０】
＜塩化ビニル−アクリル共重合樹脂＞
塩化ビニル−アクリル共重合樹脂は塩化ビニルモノマーとアクリルモノマーの共重合樹脂を主成分とするものであり、アクリルモノマーとしては、基材に対する接着性と有機溶剤に対する溶解性が向上するため（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルを含むことが好ましい。アクリルモノマーはポリ塩化ビニルの主鎖にブロックないしランダムに組み込まれていても良いし、ポリ塩化ビニルの側鎖にグラフトされていても良い。塩化ビニル−アクリル共重合樹脂は、重量平均分子量が１０，０００から１００，０００であることが好ましく、３０，０００から７０，０００であることが更に好ましい。
【００５１】
また、塩化ビニル−アクリル共重合樹脂中の塩化ビニルモノマー由来の構造は、塩化ビニル−アクリル共重合樹脂固形分１００質量％中、７０〜９５質量％であることが好ましい。この場合有機溶剤への溶解性が向上、更に基材への密着性、皮膜物性、ラミネート強度等が良好となる。
【００５２】
以下の説明において、（メタ）アクリルないし（メタ）アクリレートはそれぞれメタクリルおよびアクリル、メタクリレートおよびアクリレートを意味する。
【００５３】
前記アクリルモノマーは、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、アルキル基の炭素数は１〜２０が好ましい。例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシルなどが挙げられる。更にアルキル基は更にベンゼン環構造を有しても良い。これらは単独または２種以上を併用できる。
【００５４】
またアクリルモノマーは水酸基を有して良く、例としては（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸８−ヒドロキシオクチルなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルや、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレートなどのグリコールモノ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチルアクリルアミドなどが挙げられる。これらの中でも（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピルが溶剤に対する溶解性を向上させるため、より好ましい。これらは単独または２種以上を併用できる。
【００５５】
またアクリル酸エステルは水酸基以外の官能基を有しても良く、官能基の例としてはカルボキシル基、アミド結合基、アミノ基、アルキレンオキサイド基等が挙げられる。
【００５６】
＜セルロース系樹脂（ｂ３）＞
セルロース系樹脂（ｂ３）としては、例えばニトロセルロース、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、ヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシアルキルセルロース等が挙げられ、前記アルキル基は例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、更にアルキル基が置換基を有していても良い。中でも、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、ニトロセルロースが好ましい。分子量としては重量平均分子量で５，０００〜１，０００，０００のものが好ましく、１０，０００〜２００，０００が更に好ましい。また、ガラス転移温度が１２０℃〜１８０℃であるものが好ましい。
【００５７】
＜シリカ粒子（Ｃ）＞
シリカ（Ｃ）は天然産、合成品、あるいは結晶性、非結晶性、あるいは疎水性、親水性のものなどが挙げられる。シリカの合成法では、乾式、湿式法があり、乾式法では燃焼法、アーク法、湿式法では沈降法、ゲル法が知られており、いずれの方法で合成されたものでも良い。また、シリカ（Ｃ）は、表面に親水性官能基を有する親水性シリカでも良いし、親水性官能基をアルキルシラン等で変性して疎水化した疎水性シリカでも良いが、親水性のものが好ましく、親水性シリカ粒子を含むインキは重ね印刷時のインキの濡れ・広がりを促し、重ね印刷効果（以下「トラッピング性」と記載する場合がある）を向上させる効果および印刷面の凹凸により耐ブロッキング性を向上させる効果をもつ。シリカ粒子（Ｃ）の添加量としては、本発明のラミネート用グラビアインキ１００質量％中、０．１〜２．０質量％含有する。含有量として好ましくは０．１〜１．０質量％である。
【００５８】
本発明で使用するシリカ粒子（Ｃ）は、インキ層の表面に凹凸を作るため、平均粒子径は１〜５μｍであることが好ましい。なおシリカ粒子の平均粒子径は、粒度分布における積算値５０％（Ｄ５０）での粒径を意味し、コールターカウンター法によって求めることができる。
またシリカ粒子（Ｃ）は、比表面積がＢＥＴ法で５０〜６００ｍ２／ｇであることが好ましい。より好ましくは１００ｍ〜４５０ｍ２／ｇである。本発明のラミネート用グラビアインキで使用するシリカ粒子（Ｃ）は平均粒子径あるいはＢＥＴ法比表面積の異なるものを組み合わせて使用出来る。
【００５９】
＜脂肪酸アミド（Ｄ）＞
本発明のラミネート用グラビアインキに使用する脂肪酸アミド（Ｄ）は、脂肪酸残基とアミド基を有するものであれば特に限定されない。脂肪酸アミド（Ｄ）はラミネート用グラビアインキ中では溶解、あるいは分散されているが、印刷後には印刷被膜の表面に配向し、滑り性を発現させて印刷ロールで重なる基材に対する耐ブロッキング性を向上させると考えられる。なお本説明は技術的考察に基づくものであり、発明を何ら限定するものではない。
【００６０】
脂肪酸アミド（Ｄ）としては、例えば、モノアミド（Ｄ１）、置換アミド（Ｄ２）、ビスアミド（Ｄ３）、メチロールアミド、およびエステルアミド等が挙げられ、耐ブロッキング性が向上するため、モノアミド（Ｄ１）、置換アミド（Ｄ２）、およびビスアミド（Ｄ３）からなる群より選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。脂肪酸アミド（Ｄ）の含有量は、グラビアインキ１００質量％中０．０１〜０．８質量％である。含有量が０．８質量％以下となるとラミネート外観およびラミネート強度が良好となり、更にラミネート阻害となることはない。また、含有量が０．０１質量％以上であれば、耐ブロッキング性が良好となる。なお、含有量として更に好ましくは０．０２〜０．５質量％である。
【００６１】
＜モノアミド（Ｄ１）＞
モノアミド（Ｄ１）は下記一般式（１）で表される。
一般式（１）
Ｒ１−ＣＯＮＨ２
（式中、Ｒ１は脂肪酸からＣＯＯＨを除いた残基を表す。）
モノアミド（Ｄ１）としては例えば、ラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド等が挙げられる。
【００６２】
＜置換アミド（Ｄ２）＞
置換アミド（Ｄ２）は下記一般式（２）で表される。
一般式（２）
Ｒ２−ＣＯＮＨ−Ｒ３
（式中、Ｒ２およびＲ３は脂肪酸からＣＯＯＨを除いた残基を表し、同一でも異なっていても良い。）
置換アミド（Ｄ２）としては例えば、Ｎ−オレイルパルミチン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルオレイン酸アミド、Ｎ−オレイルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルエルカ酸アミド等が挙げられる。
【００６３】
＜ビスアミド（Ｄ３）＞
ビスアミド（Ｄ３）は下記一般式（３）あるいは一般式（４）で表される。
一般式（３）
Ｒ４−ＣＯＮＨ−Ｒ５−ＨＮＣＯ−Ｒ６
一般式（４）
Ｒ７−ＮＨＣＯ−Ｒ８−ＣＯＮＨ−Ｒ９
（式中、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ９は脂肪酸からＣＯＯＨを除いた残基を表し、同一でも異なっていても良く、Ｒ５およびＲ８は炭素数１〜１０のアルキレン基またはアリーレン基を表す。）
ビスアミド（Ｄ３）としては例えば、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルセバシン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミド等が挙げられる。
【００６４】
なお、上記アリーレン基としてはフェニレン基、トルイレン基、ｍ‐キシリレン基から選ばれる少なくとも一種が好ましい。
【００６５】
脂肪酸アミド（Ｄ）の融点は、５０℃〜１５０℃であることが好ましい。該当するものとしては、モノアミド（Ｄ１）としては例えば、ラウリン酸アミド（融点８７℃）、パルミチン酸アミド（融点１００℃）、ステアリン酸アミド（融点１０１℃）、ベヘン酸アミド（融点１１０℃）、ヒドロキシステアリン酸アミド（融点１０７℃）、オレイン酸アミド（融点７５℃）、エルカ酸アミド（融点８１℃）等が挙げられる。置換アミド（Ｄ２）としては例えば、Ｎ−オレイルパルミチン酸アミド（融点６８℃）、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド（融点９５℃）、Ｎ−ステアリルオレイン酸アミド（融点６７℃）、Ｎ−オレイルステアリン酸アミド（融点７４℃）、Ｎ−ステアリルエルカ酸アミド（融点６９℃）等が挙げられる。ビスアミド（Ｄ３）としては例えば、メチレンビスステアリン酸アミド（融点１４２℃）、エチレンビスステアリン酸アミド（融点１４５℃）、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド（融点１４５℃）、エチレンビスベヘン酸アミド（融点１４２℃）、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド（融点１４０℃）、ヘキサメチレンビスベヘン酸アミド（融点１４２℃）、ヘキサメチレンヒドロキシステアリン酸アミド（融点１３５℃）、エチレンビスオレイン酸アミド（融点１１９℃）、エチレンビスエルカ酸アミド（融点１２０℃）、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド（融点１１０℃）、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルアジピン酸アミド（融点１４１℃）、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルセバシン酸アミド（融点１３６℃）、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド（融点１１８℃）、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミド（融点１１３℃）等が挙げられる。メチロールアミドとしては例えば、メチロールステアリン酸アミド（融点１１０℃）等が挙げられる。エステルアミドとしては例えば、ステアロアミドエチルステアレート（融点８２℃）等が挙げられる。上記の中でも、ラミネート強度を維持するために分子量が２００〜８００のものが好ましい。更に好ましくは２５０〜７００である。
【００６６】
また、脂肪酸アミドを構成する脂肪酸としては、炭素数１２〜２０の飽和脂肪酸および／または炭素数１６〜２５の不飽和脂肪酸が好ましく、炭素数１６〜１８の飽和脂肪酸および／または炭素数１８〜２２の不飽和脂肪酸がより好ましい。飽和脂肪酸として特に好ましくはラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ヒドロキシステアリン酸、不飽和脂肪酸として特に好ましくはオレイン酸、エルカ酸である。
パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ヒドロキシステアリン酸、オレイン酸、エルカ酸からなる群より選ばれる少なくとも一種の脂肪酸からなる脂肪酸アミドが最も好ましい。
【００６７】
＜有機溶剤＞
本発明のラミネート用グラビアインキは、液状媒体として有機溶剤を含んで良い。使用される有機溶剤としては、混合溶剤としての使用が好ましく、トルエン、キシレンといった芳香族系有機溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンといったケトン系有機溶剤、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、エステル系有機溶剤、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、などのアルコール系有機溶剤など公知の有機溶剤を使用できる。中でも、トルエン、キシレンといった芳香族系有機溶剤を含まない有機溶剤（ノントルエン系有機溶剤）がより好ましい。更に好ましくは芳香族系有機溶剤および／またはメチルエチルケトン（以下「ＭＥＫ」と表記する）などのケトン系有機溶剤を含まない有機溶剤が更に好ましい。特にエステル系有機溶剤とアルコール系有機溶剤を主媒体として含むものが好ましい。
本発明のラミネート用グラビアインキは、液状媒体として水を含んでいても良いが、その含有量は液状媒体１００質量％中０．１〜１０質量％である。
【００６８】
＜その他樹脂＞
本発明におけるラミネート用グラビアインキは他の高分子材料を含有しても良く、例えば塩素化ポリプロピレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、酢酸ビニル樹脂、アルキッド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、テルペン樹脂、フェノール変性テルペン樹脂、ケトン樹脂、環化ゴム、塩化ゴム、ブチラール、石油樹脂、およびこれらの変性樹脂などを挙げることができる。これらの樹脂は、単独で、または２種以上を混合して用いることができ、その含有量は、バインダー樹脂（Ｂ）の固形分１００質量％中、０〜３０質量％が好ましい。
【００６９】
＜添加剤＞
本発明のグラビアインキ組成物は、添加剤として公知のものを適宜含むことができ、インキ組成物の製造においては必要に応じて公知の添加剤、例えば顔料誘導体、分散剤、湿潤剤、接着補助剤、レベリング剤、消泡剤、帯電防止剤、トラッピング剤、ブロッキング防止剤、ワックス成分、イソシアネート系硬化剤、シランカップリング剤などを使用することができる。
【００７０】
前記顔料を安定に分散させるため前記分散剤を併用することもできる。分散剤としては、アニオン性、ノニオン性、カチオン性、両イオン性などの界面活性剤を使用することができる。分散剤は、インキの保存安定性の観点からインキの総質量１００質量％に対して０．１〜１０．０質量％でインキ中に含まれることが好ましい。さらに、０．１〜３．０質量％の範囲で含まれることがより好ましい。
【００７１】
＜インキ組成物の製造＞
本発明のラミネート用グラビアインキは、有機顔料（Ａ）、バインダー樹脂（Ｂ）、シリカ粒子（Ｃ）、脂肪酸アミド（Ｄ）を有機溶剤中に溶解および／または分散することにより製造することができる。具体的には、例えば有機顔料（Ａ）、シリカ粒子（Ｃ）をポリウレタン樹脂（ｂ１）、塩化ビニル共重合樹脂（ｂ２）、および必要に応じて前記分散剤を混合し、有機溶剤に分散させた顔料分散体を製造し、得られた顔料分散体に、更にポリウレタン樹脂（ｂ１）、脂肪酸アミド（Ｄ）、あるいは必要に応じて他の樹脂や添加剤などを配合することによりラミネート用グラビアインキを製造することができる。また、顔料分散体の粒度分布は、分散機の粉砕メディアのサイズ、粉砕メディアの充填率、分散処理時間、顔料分散体の吐出速度、顔料分散体の粘度などを適宜調節することにより、調整することができる。分散機としては一般に使用される、例えばローラーミル、ボールミル、ペブルミル、アトライター、サンドミルなどを用いることができる。
【００７２】
インキ中に気泡や予期せずに粗大粒子などが含まれる場合は、印刷物品質を低下させるため、濾過などにより取り除くことが好ましい。濾過器は従来公知のものを使用することができる。
【００７３】
前記方法で製造されたラミネート用グラビアインキの粘度は、グラビア印刷法での高速印刷（５０〜３００ｍ／分）に対応させるため、Ｂ型粘度計での２５℃における粘度が４０〜５００ｃｐｓの粘度範囲であることが好ましい。より好ましくは５０〜４００ｃｐｓである。この粘度範囲は、ザーンカップ＃４での粘度が９秒〜４０秒程度に相当する。なお、グラビアインキ組成物の粘度は、使用される原材料の種類や量、例えば有機顔料（Ａ）、バインダー樹脂（Ｂ）、有機溶剤などの量を適宜選択することにより調整することができる。また、インキ中の有機顔料の粒度および粒度分布を調節することによりインキの粘度を調整することもできる。  
【００７４】
＜印刷物＞
本発明のグラビアインキ組成物は、グラビア印刷方式で印刷が可能である。例えば、グラビア印刷に適した粘度及び濃度にまで希釈溶剤で希釈され、単独でまたは混合されて各印刷ユニットに供給される。基材上に、本発明のグラビアインキ組成物を用いて印刷した後、揮発成分を除去することによって印刷層を形成し、印刷物を得ることができる。
【００７５】
＜基材１＞
本発明の印刷物に使用できる基材１は例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリ乳酸などのポリエステル、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂などのポリスチレン系樹脂、ナイロン、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、セロハン、紙、アルミなど、もしくはこれらの複合材料からなるフィルム状の基材が挙げられ、またシリカ、アルミナ、アルミニウムなどの無機化合物をポリエチレンテレフタレート、ナイロンフィルムに蒸着した蒸着基材も用いることができ、更に無機化合物などの蒸着処理面にポリビニルアルコールなどがコート処理を施されていても良い。
基材１は、片面または両面にコロナ放電処理などの表面処理が施されていても良い。コロナ放電処理により基材上には水酸基、カルボキシル基、カルボニル基などの官能基が生成するため該基材面と印刷（インキ）層の接着性が向上する。片面コロナ処理基材のコロナ処理面にインキを印刷した場合では、印刷層は巻き取り時に非コロナ処理面と接する。しかし両面コロナ放電処理が施された基材に印刷した場合、印刷層は巻き取り時にコロナ放電処理面と接する。そのため両面コロナ処理基材では印刷層の耐ブロッキング性が非常に悪化する傾向にある。しかしながら、本発明のインキはこのような基材に対してもラミネート適性と耐ブロッキング性を両立させることが可能である。
【００７６】
片面がコロナ処理された基材としては、フタムラ化学(株）社製ポリプロピレンフィルム（ＦＯＲ、ＦＯＳ）、東洋紡社製ポリエステルフィルム（Ｅ５１００）、ユニチカ社製ナイロンフィルム（ＯＮ−ＲＴ）等が挙げられる。両面がコロナ処理された基材としては、フタムラ化学(株）社製ポリプロピレンフィルム（ＦＯＲ-ＢＴ）、東洋紡社製ポリエステルフィルム（Ｅ５２００）、ユニチカ社製ナイロンフィルム（ＯＮＭＢ−ＲＴ）等が挙げられる。
【００７７】
＜基材２＞
基材２としては基材１と同様のものが挙げられ、同一でも異なっていても良い。中でも未延伸ポリエチレン、未延伸ポリプロピレン、ナイロン基材、アルミニウム箔基材、アルミニウム蒸着基材などが好ましい。
【００７８】
＜積層体＞
本発明の積層体は、前記印刷物の印刷層に、接着剤層、フィルム層が順に貼り合わされたものである。例えば、印刷層上に、イミン系、イソシアネート系、ポリブタジエン系、チタン系等の各種アンカーコート剤を介して、溶融ポリエチレン樹脂を積層する通常のエクストルジョンラミネート（押し出しラミネート）法、印刷面にウレタン系等の接着剤を塗工し、その上にプラスチックフィルムを積層するドライラミネート法やノンソルベントラミネート法、また印刷面に直接溶融ポリプロピレンを圧着して積層するダイレクトラミネート法等、公知のラミネート工程により得られる。
【実施例】
【００７９】
以下、実施例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、本発明における部および％は、特に注釈の無い場合、重量部および重量％を表わす。
【００８０】
（水酸基価）
ＪＩＳ  Ｋ００７０に従って求めた。
（酸価）
ＪＩＳ  Ｋ００７０に従って求めた。
（アミン価）
アミン価は、樹脂１ｇ中に含有するアミノ基を中和するのに必要とする塩酸の当量と同量の水酸化カリウムのｍｇ数でＪＩＳＫ００７０に準じて以下の方法に従って求めた。
試料を０．５〜２ｇ精秤した（試料固形分：Ｓｇ）。精秤した試料にメタノール／メチルエチルケトン＝６０／４０（質量比）の混合溶液５０ｍＬを加え溶解させた。得られた溶液に指示薬としてブロモフェノールブルーを加え、得られた溶液を０．２ｍｏｌ／Ｌエタノール性塩酸溶液（力価：ｆ）で滴定を行なった。溶液の色が緑から黄に変化した点を終点とし、この時の滴定量（ＡｍＬ）を用い、下記（式２）によりアミン価を求めた。
（式２）アミン価＝（Ａ×ｆ×０．２×５６．１０８）／Ｓ  ［ｍｇＫＯＨ／ｇ］
【００８１】
（重量平均分子量）
重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）装置（東ソー株式会社製ＨＬＣ−８２２０）を用いて分子量分布を測定し、ポリスチレンを標準物質に用いた換算分子量として求めた。下記に測定条件を示す。
カラム：下記カラムを直列に連結して使用した。
東ソー株式会社製  ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＡＷ２５００
東ソー株式会社製  ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＡＷ３０００
東ソー株式会社製  ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＡＷ４０００
東ソー株式会社製  ＴＳＫｇｅｌ  ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＡＷＨ
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
測定条件：カラム温度４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍＬ／分
【００８２】
（合成例１）［ポリウレタン樹脂ＰＵ１］
数平均分子量２０００のネオペンチルグリコールとアジピン酸から得られるポリエステルポリオール（以下「ＮＰＧ／ＡＡ」）１４０部、数平均分子量１０００のポリプロピレングリコール（以下「ＰＰＧ」）６０部、イソホロンジイソシアネート（以下「ＩＰＤＩ」）６０．７部、および酢酸エチル６５．２部を窒素気流下に８０℃で４時間反応させ、末端イソシアネートプレポリマーの溶剤溶液を得た。次いでイソホロンジアミン（以下「ＩＰＤＡ」）２５．２部、イミノビスプロピルアミン（以下「ＩＢＰＡ」）２．０部、２−エタノールアミン（以下「２ＥｔＡｍ」）１．０部、酢酸エチル／イソプロパノール（以下「ＩＰＡ」）＝５０／５０の混合溶剤６０８．９部を混合したものに、得られた末端イソシアネートプレポリマー溶液を４０℃で徐々に添加し、次に８０℃で１時間反応させ、固形分３０％、アミン価１１．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価３．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量４５０００のポリウレタン樹脂溶液ＰＵ１を得た。
【００８３】
（合成例２）［ポリウレタン樹脂ＰＵ２］
表１に示す原料を用い、合成例１と同様の方法により、ポリウレタン樹脂溶液ＰＵ２を得た。なお、表１中の略称は下記の通りである。
・ＭＰＯ／ＡＡ：３‐メチル−１，３−プロパンジオールとアジピン酸の縮合物であるポリエステルポリオール
・ＰＥＧ：ポリエチレングリコール
・ＴＤＩ：トリレンジイソシアネート（メチル−１，３−フェニレンジイソシアネート）
【００８４】
（合成例３）［塩化ビニル−アクリル共重合樹脂］
１．０Ｌオートクレーブにて、ペルオキソ二硫酸カリウム（Ｋ２Ｓ２Ｏ８）１．０ｇをイオン交換水５００ｇに溶解させ、脱気した。６０℃に昇温後、塩化ビニルが３５７ｇ、アクリル酸２−ヒドロキシプロピルが６３ｇ、ジ−２−エチルヘキシルスルホこはく酸ナトリウム（製品名：エーロゾルＯＴ）が５．０ｇからなる混合物４２５ｇをオートクレーブに内に６０℃、６．５気圧で添加、反応させた。重合反応はオートクレーブが２．５気圧になるまで行った。できたエマルジョンを塩化ナトリウムで析出させ、ろ過後、洗浄、乾燥を行い、塩化ビニル−アクリル共重合樹脂を得た。更に塩化ビニル−アクリル共重合樹脂を酢酸エチルに溶解させ、固形分３０％のワニス（ＰＶＡｃ１）を得た。なお、得られた樹脂中のアクリル酸２−ヒドロキシプロピルの含有率は１４．０％、重量平均分子量５００００、ガラス転移温度７０℃であった。
【００８５】
（実施例１）［ラミネート用グラビアインキＳ１の作成］
ポリウレタン樹脂溶液ＰＵ１（固形分３０％）を４０部、塩化ビニル‐酢酸ビニル共重合樹脂（ソルバインＴＡＯ：日信化学工業社製  塩化ビニル：酢酸ビニル：ビニルアルコール＝９１：２：７（固形分３０％酢酸エチル溶液））５．０部、表２に記載のシリカ粒子１を０．５部、パルミチン酸アミドを０．２部、藍顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を１０部、Ｎプロピルアセテート／ＩＰＡ＝７０／３０の溶液４４．３部を混合し、アイガーミルで２０分間分散し、ラミネート用グラビアインキＳ１を得た。
【００８６】
（実施例２〜２１）［ラミネート用グラビアインキＳ２〜Ｓ２１の作成］
表２に示すシリカ粒子、表３に示す脂肪酸アミドおよび表４に示す原料を用いた以外は実施例１と同様の方法により、ラミネート用グラビアインキＳ２〜Ｓ２１を得た。
なお、表４中の略称は以下を表す。
・ＤＬＸ５−８：ＩＣＩ Ｎｏｖｅｌ ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅｓ社製 ニトロセルロース  窒素分１２．０％  （固形分３０％イソプロパノール溶液）
【００８７】
表２のシリカ粒子１〜４の平均粒子径は、コールターカウンター法によるメディアン径（Ｄ５０）であり、比表面積はＢＥＴ法による測定値である。また、表面張力はｄｕ  Ｎｏｕｙ法（リング法、輪環法）の測定値であって、静的表面張力を表す。
表３の脂肪酸アミドの融点は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定測定）により融点を求めた。なお、測定機は株式会社リガク製  ＤＳＣ８２３１を使用し、測定温度範囲２５〜１８０℃、昇温速度１０℃／分、吸熱ピーク温度を融点とした。また、飽和／不飽和とは、脂肪酸由来構造に炭素‐炭素二重結合を有さないものを「飽和」、脂肪酸由来構造に炭素‐炭素二重結合を有するものを「不飽和」とした。
【００８８】
（比較例１〜１３）［グラビアインキ組成物Ｔ１〜Ｔ７の作成］
表５に示す原料を使用する以外は、上記実施例１〜２１と同様の方法にてグラビアインキＴ１〜Ｔ７を得た。
【００８９】
（実施例２２）
＜ラミネート用グラビアインキの印刷＞
上記で得られた、ラミネート用グラビアインキＳ１（藍インキ）およびＳ２１（紅インキ）を、混合溶剤（メチルエチルケトン「ＭＥＫ」：Ｎプロピルアセテート「ＮＰＡＣ」：イソプロパノール「ＩＰＡ」＝４０：４０：２０）により、粘度が１６秒（２５℃、ザーンカップＮｏ．３）となるように希釈し、Ｓ１はヘリオ１７５線ベタ版（版式エロンゲート、９０％ベタ柄）により、Ｓ２１はヘリオ１７５線ベタ版（版式コンプレスト、９０％ベタ柄）により、プラスチック基材である、ＦＯＲ−ＢＴ＃２０およびＥ５１００＃１５のコロナ放電処理面に、印刷速度１００ｍ／分で藍、紅の順で重ね印刷し、印刷物Ｇ１およびＧＧ１をそれぞれ得た。なお印刷条件は、温度２５℃、湿度６０％にて印刷距離４００ｍ印刷した。
なお、上記基材ＦＯＲ−ＢＴ＃２０およびＥ５１００＃１５は以下を表す。
・ＦＯＲ−ＢＴ＃２０：フタムラ化学社製  両面コロナ放電処理ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルム  膜厚２０μｍ
・Ｅ−５１００＃１５：東洋紡社製  片面コロナ放電処理ポリエステル（ＰＥＴ）フィルム  膜厚１５μｍ
【００９０】
得られた印刷物ＧＧ１について、さらにポリエーテルウレタン系ラミネート接着剤（東洋モートン社製  ＴＭ３２０／ＣＡＴ１３Ｂ）を固形分２５重量％および１０重量％の酢酸エチル溶液として１．５ｇ／ｍ２となるように、印刷面に塗工・乾燥し、アルミ蒸着未延伸ポリプロピレン（ＶＭＣＰ２２０３、膜厚２５μｍ、東レフィルム加工社製）と貼り合わせてドライラミネート加工を行った。
【００９１】
（実施例２３〜４２）
表４に記載のインキを表６−１記載の組み合わせで用いる以外、実施例２２と同様の方法にて印刷物Ｇ２〜Ｇ２１（ＯＰＰ）および印刷物ＧＧ２〜ＧＧ２１（ＰＥＴ）をそれぞれ得た。更に印刷物ＧＧ２〜ＧＧ２１の印刷物の印刷面へ、上記と同様の方法でドライラミネート加工を行った。なお評価はラミネート物を４０℃、４８時間保持後に行った。
【００９２】
（比較例９〜１６）
表５に記載のインキを表６−２記載の組み合わせで用いる以外、実施例２２と同様の方法にて印刷物Ｈ１〜Ｈ８（ＯＰＰ）および印刷物ＨＨ１〜ＨＨ８（ＰＥＴ）をそれぞれ得た。更に印刷物ＨＨ１〜ＨＨ８の印刷物の印刷面へ、上記実施例２２〜４２と同様の方法でドライラミネート加工を行い積層体を得た。なお評価は積層体を４０℃、４８時間保持後に行った。
【００９３】
＜評価＞
グラビアインキＳ１〜Ｓ２１（実施例）、Ｔ１〜Ｔ８（比較例）および、印刷物Ｇ１〜Ｇ２１（ＯＰＰ）、ＧＧ１〜ＧＧ２１（ＰＥＴ）、印刷物Ｈ１〜Ｈ８（ＯＰＰ）、ＨＨ１〜ＨＨ８（ＰＥＴ）、およびＧＧ１〜ＧＧ２１とＨＨ１〜ＨＨ８を用いた積層体にて、以下の評価を行った。表６−１および表６−２に結果を示した。
【００９４】
＜耐ブロッキング性＞
印刷物Ｇ１〜Ｇ２１（ＯＰＰ）、ＧＧ１〜ＧＧ２１（ＰＥＴ）、印刷物Ｈ１〜Ｈ８（ＯＰＰ）、ＨＨ１〜ＨＨ８（ＰＥＴ）について、以下の条件にて耐ブロッキング性の評価を行った。
（試料および圧力）
ＯＰＰ印刷物の印刷面／ＯＰＰ基材コロナ処理面  １０ｋｇ／ｃｍ２
ＰＥＴ印刷物の印刷面／ＰＥＴ基材の非コロナ処理面  １０ｋｇ／ｃｍ２
（静置条件）４０℃−８０％ＲＨ  １２時間  ２４時間  ７２時間
（評価方法）印刷面と各種基材とを引き剥がし、印刷面からのインキ被膜の取られ（剥がれ）具合を目視で判定。
判定基準
５・・・・・印刷面のインキ被膜が全く剥離せず、剥離抵抗の小さいもの（良好）
４・・・・・インキ被膜の剥離面積が１％以上５％未満であり、剥離抵抗の小さいもの（実用可）
３・・・・・インキ被膜の剥離面積が５％以上２０％未満のもの（やや不良）
２・・・・・インキ被膜の剥離面積が２０％以上５０％未満のもの（不良）
１・・・・・インキ被膜が５０％以上剥離するもの（極めて不良）
なお、５、４は実用上問題がない範囲である。
【００９５】
＜ラミネート外観＞
得られた印刷物ＧＧ１〜ＧＧ２１とＨＨ１〜ＨＨ８を用いたドライラミネート物である積層体について、ラミネート直後、および１００℃‐３０分の熱水ボイル処理後に、印刷基材の非印刷面側より観察し、外観を確認評価した。
５・・・・ラミネート物の印刷部にデラミネーションおよびムラが無い
４・・・・ラミネート物の印刷部に１％以上〜３％未満の面積でデラミネーションおよびムラが僅かにある
３・・・・ラミネート物の印刷部に３％以上〜２０％未満の面積でデラミネーションおよびムラがある
２・・・・ラミネート物の印刷部に２０％以上〜５０％未満の面積でデラミネーションおよびムラがある
１・・・・ラミネート物の印刷部に５０％以上の面積で全体的にデラミネーションおよびムラがある
なお、５、４は実用上問題がない範囲である。
【００９６】
＜トラッピング性＞
得られた印刷物Ｇ１〜Ｇ２１（実施例）および印刷物Ｈ１〜Ｈ８（比較例）について、キーエンス社製マイクロスコープ（ＶＨＸ−５０００）を用いて目視で重ね印刷ムラ（トラッピング性）の評価を行った。
５・・・・印刷部にムラがほとんど無い。
４・・・・印刷部でムラのある面積が１０％未満である
３・・・・印刷部でムラのある面積が１０％以上２０％未満である
２・・・・印刷部でムラのある面積が２０％以上４０％未満である
１・・・・印刷部の全体で面積４０％以上大きなムラがある
なお、５、４は実用上問題がない範囲である。
【００９７】
【表１】
2018135411.tif 000002
【００９８】
【表２】
2018135411.tif 000003
【００９９】
【表３】
2018135411.tif 000004
【０１００】
【表４】
2018135411.tif 000005
【０１０１】
【表５】
2018135411.tif 000006
【０１０２】
【表６−１】
2018135411.tif 000007
【０１０３】
【表６−２】
2018135411.tif 000008
【０１０４】
評価結果から、本発明のラミネート用グラビアインキは耐ブロッキング性および重ね刷りでのトラッピング性に優れ、更にラミネート後の外観に優れたグラビアインキであることが分かった。