(57)【要約】【課題】  添加物を使用すること無しにＵＶ−ＬＥＤ等の単色光源を使用して紫外線硬化樹脂組成物の表面を硬化させる。【解決手段】  ＵＶ−ＬＥＤ等の単色光源から紫外線を紫外線硬化樹脂組成物へ照射して表面を硬化させる場合に、紫外線を複数回非連続的に該紫外線硬化樹脂組成物へ照射させる。好適実施例においては、該紫外線硬化樹脂組成物が光重合開始剤としてＴＰＯを含有している場合に、紫外線を照射するオン時間（例えば、２０ミリ秒）と紫外線を照射しないオフ時間（例えば、１５０ミリ秒）とを繰り返し適用する。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
単色光源から紫外線を紫外線硬化樹脂組成物へ照射させて表面を硬化させる方法において、紫外線を所定の照射エネルギーにおいて複数回非連続的に該紫外線硬化樹脂組成物へ照射させることを特徴とする方法。
【請求項２】
該単色光源がＵＶ−ＬＥＤである請求項１記載の方法。
【請求項３】
該ＵＶ−ＬＥＤが３６５ｎｍ、３８５ｎｍ、３９５ｎｍ、及び４０５ｎｍの内のいずれかの輝線スペクトルを有している請求項２記載の方法。
【請求項４】
該複数回の紫外線照射の各々は同一の照射エネルギーを有している請求項１乃至３の内のいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
該紫外線を複数回非連続的に照射する場合に、該紫外線の照射を行うオン時間と該紫外線の照射を行わないオフ時間とを交互に発生させる請求項１乃至４の内のいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
該オン時間が該オフ時間よりも一層短い時間である請求項５記載の方法。
【請求項７】
該オン時間が２０ミリ秒であり且つ該オフ時間が１５０ミリ秒である請求項６記載の方法。
【請求項８】
該紫外線硬化樹脂組成物が光重合開始剤としてＴＰＯを有している請求項１乃至７の内のいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
該紫外線を照射する場合の照射エネルギーを１００乃至２，０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内に設定する請求項１乃至８の内のいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
該表面を硬化させた状態がタックフリーの状態である請求項１乃至９の内のいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光照射によって紫外線硬化樹脂組成物の表面を硬化させる技術に関するものであって、特に、ＵＶ−ＬＥＤ等の単色光源を使用して紫外線硬化樹脂組成物の表面を硬化させる技術に関するものである。更に、ＵＶ−ＬＥＤ照射によって紫外線硬化樹脂組成物の表面がタックフリーとなるまで表面硬化させる技術に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
紫外線を照射して紫外線硬化樹脂組成物を光硬化させることが広く行われている。その場合の紫外線硬化樹脂組成物は、一般的に、（１）モノマー、（２）オリゴマー、（３）光重合開始剤、（４）添加剤、から構成されている。紫外線照射によって、モノマーやオリゴマーを重合させて光硬化を行わせるものであるが、モノマーやオリゴマーはそれら自身で簡単に重合反応を起こすものではないために、一般的には、光重合開始剤が使用される。光重合開始剤は紫外線を吸収して活性化して、開裂反応、水素引き抜き、電子移動、等の反応を起こさせ、その際にラジカル分子、水素イオン等の重合開始物質が発生する。これらの重合開始物質はモノマーやオリゴマーと反応して三次元的重合や架橋反応を起こし、その結果、紫外線硬化樹脂物質は液体状から固体状へと硬化する。
【０００３】
トリフェニルフォスフィンオキサイド（以後、ＴＰＯと略称）は、紫外線硬化樹脂組成物に汎用に用いられる光重合開始剤の一つである。ＴＰＯは、紫外線のエネルギーを吸収すると、電子励起状態を経て、図１（Ａ）に示す如く、開裂反応を起こし、重合開始可能なフェニルケトン・ラジカルとジフェニルフォスフォニル・ラジカルとを生成する。従来から、ジフェニルフォスフォニル・ラジカルは、フェニルケトン・ラジカルと比較して、非常に反応性が高いことが当業者には公知である。また、ジフェニルフォスフォニル・ラジカルは、その反応性が高いために、酸素による硬化阻害に敏感であることも当業者に公知である。そして、ＵＶ−ＬＥＤのＵＶ照射によってタックフリー表面を得ることが困難であることも当業者に公知である。そして、これらの問題点に対処するための従来のアプローチは、基本的には化学的アプローチであって、トリフェニルフォスフィンやジルコニウムやチオールなどの酸素除去剤を使用するものである。この点に関しては、例えば、C. Belon, X. Allonas, C. Croutxe-Barghorn, J. Lalevee共著「アクリレートの光重合における酸素阻害を解消：トリフェニルフォスフィンの有益的な効果の研究（Overcoming the Oxygen Inhibition in the Photopolymerization of Acrylates: A Study of the Beneficial Effect of Triphenylphosphine）」、Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry,Vol.48,2462-2469 (2010)、及びFrancois Courtecuisse, Abdelhalim Belbakra, Celine Croutxe-Barghorn, Xavier Allonas, Celine Dietlin共著「アクリレートのフリーラジカル光重合における酸素阻害を解消するためのジルコニウム合成物：反応速度機構及び深さプロファイリング（Zirconium Complexes to Overcome Oxygen Inhibition in Free-Radical Photopolymerization of Acrylates: Kinetic, Mechanism, and Depth Profiling）」、Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry 2011, 49, 5169-5175、及びXavier Allonas, Celine-Croutxe-Barghorn共著「ＬＥＤ下での光重合：タックフリーコーティングから炭素繊維強化複合物へ（Photopolymerization under LED: from tack-free coatings to carbon fiber-reinforced composites）」、ヘレウス株式会社主催の２０１６年４月２２日開催のロイヤルパークホテル（東京都中央区日本橋蛎殻町２丁目１番地１号）における技術セミナーにおいての講演予稿配布物、を参照すると良い。
【０００４】
一方、従来のＵＶ照射による光硬化においては光源として高圧水銀灯を使用することが通常であり、その場合には２５０〜４５０ｎｍの広いＵＶ領域において輝線スペクトルを有しているが、光源としてＵＶ−ＬＥＤが使用される場合には、基本的には単一の輝線スペクトルとなる。そのために、ＵＶ−ＬＥＤを光源として使用する場合には、ＵＶ領域の広い範囲において光吸収を起こさせるべく増感剤を併用することが提案されている（朝武  敦、「ＵＶインクジェットインクの硬化特性」、日本画像学会誌、第４９巻、第５号：４１２−４１６（２０１０）参照）。
【０００５】
以上の如く、これらの従来技術によっては、いずれの場合にも、酸素除去剤や増感剤等の付加的な添加物を使用して問題を解決することを主眼としている。しかしながら、この様に添加物を使用するということは、その添加物が存在するために、特定の場合には問題が解消されたとしても、他の場合には問題が複雑化することとなる場合があり、更には、特別の添加物を使用するということは問題を解決するためにそれだけ費用が増加することともなる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】C. Belon, X. Allonas, C. Croutxe-Barghorn, J. Lalevee共著「アクリレートの光重合における酸素阻害を解消：トリフェニルフォスフィンの有益的な効果の研究（Overcoming the Oxygen Inhibition in the Photopolymerization of Acrylates: A Study of the Beneficial Effect of Triphenylphosphine）」、Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry,Vol.48,2462-2469 (2010)
【非特許文献２】Francois Courtecuisse, Abdelhalim Belbakra, Celine Croutxe-Barghorn, Xavier Allonas, Celine Dietlin共著「アクリレートのフリーラジカル光重合における酸素阻害を解消するためのジルコニウム合成物：反応速度機構及び深さプロファイリング（Zirconium Complexes to Overcome Oxygen Inhibition in Free-Radical Photopolymerization of Acrylates: Kinetic, Mechanism, and Depth Profiling）」、Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry 2011, 49, 5169-5175
【非特許文献３】Xavier Allonas, Celine-Croutxe-Barghorn共著「ＬＥＤ下での光重合：タックフリーコーティングから炭素繊維強化複合物へ（Photopolymerization under LED: from tack-free coatings to carbon fiber-reinforced composites）」、ヘレウス株式会社主催の２０１６年４月２２日開催のロイヤルパークホテル（東京都中央区日本橋蛎殻町２丁目１番地１号）における技術セミナーにおいての講演予稿配布物
【非特許文献４】朝武  敦、「ＵＶインクジェットインクの硬化特性」、日本画像学会誌、第４９巻、第５号：４１２−４１６（２０１０）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は以上の点に鑑みなされたものであって、上述した如き従来技術の欠点を解消し、光照射によって紫外線硬化樹脂組成物の表面を硬化させる改良した技術を提供することを目的とする。特に、単色光源を使用して紫外線を照射して紫外線硬化樹脂組成物の表面を硬化させる技術を提供することを目的とする。更に、ＵＶ−ＬＥＤ照射によって紫外線硬化樹脂組成物の表面がタックフリーとなるまで表面硬化させる技術を提供することを目的とする。更に、従来技術における如く特別の添加物を使用すること無しにＵＶ−ＬＥＤによりＵＶ照射をおこなって紫外線硬化樹脂組成物の表面を硬化させる技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、単色光源から紫外線を紫外線硬化樹脂組成物へ照射させて表面硬化を発生させる場合に、複数回の紫外線照射を非連続的に該紫外線硬化樹脂組成物へ適用させることを特徴としている。該単色光源は、好適には、ＵＶ−ＬＥＤである。更に、該複数回の紫外線照射の各々は、好適には、同一の照射エネルギーを有しているものであるが、夫々異なる照射エネルギーとすることも可能である。更に、該複数回の紫外線照射を非連続的に適用する好適な態様としては、紫外線照射を行うオン時間と紫外線照射を行わないオフ時間とを交互に発生させる態様である。好適には、オン時間をオフ時間よりも一層短い時間に設定する。例えば、オン時間を２０ｍｓ（ミリ秒）程度に設定し、一方オフ時間を１５０ｍｓ程度に設定する。更に好適には、該紫外線硬化樹脂組成物は光重合開始剤としてＴＰＯを有している。更に、好適には、オン時間における照射エネルギーは１００乃至１，０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内に設定する。更に好適には、該ＵＶ−ＬＥＤの輝線スペクトルは３８５ｎｍ又は３９５ｎｍである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、特別の添加物を使用すること無しに且つ照射処理上の条件を設定するだけで、ＵＶ−ＬＥＤ等の単色光源からの紫外線照射によって紫外線硬化樹脂組成物の表面硬化を発生させることが可能である。従って、迅速且つ容易にタックフリー表面を得ることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】（Ａ）は光重合開始剤ＴＰＯの光開裂反応を示した概略図、（Ｂ）はＴＰＯ吸収及びＬＥＤ３９５ｎｍ発光スペクトルを示したグラフ。
【図２】実験データに基づいてＴＰＯ濃度に対して段階的照射プロセスによってタックフリー表面を得るために必要な最小照射エネルギーを示したグラフ。
【図３】粘度、照射強度、ＴＰＯ濃度をパラメータとして、ＵＶ−ＬＥＤにより紫外線を１００ｍＪ／ｃｍ２づつ照射した際に観測される吸収スペクトルの変化を示したグラフ群。
【図４】ＴＰＯの吸収スペクトルより求めた３８０ｎｍにおける吸光度の一次プロットを示したグラフ。
【図５】ＴＰＯ開始系においてタックフリー表面を得るための間欠照射方式によるＬＥＤ照射を説明するための概略図。
【図６】２％ＴＰＯを含む単官能アクリレート、メトキシポリオキシエチレンアクリレートにＵＶ−ＬＥＤによる紫外線照射を行って得られたポリマーのＧＰＣ分析を説明するための概略図。
【図７】二重結合反応率に対する貯蔵弾性率変化を説明するための概略図。
【図８】カットフィルタを具備する鉄ドープ高圧水銀灯による照射を使用してＴＰＯの光開裂反応の状況を説明するための概略図。
【図９】ＴＰＯが単色ＬＥＤによって照射された場合に何が起こるかを纏めた概略図。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
図１（Ｂ）は、ＴＰＯの吸収スペクトルとＵＶ−ＬＥＤ光源（３９５ｎｍ）の発光スペクトルを示している。この２つのスペクトルのマッチングから、ＵＶ−ＬＥＤ光源から発せられる紫外線エネルギーは効率よくＴＰＯに吸収されることが理解される。このことから、ＴＰＯはこの近傍の波長領域の紫外線を発光する単色ＵＶ−ＬＥＤにとって良好な光重合開始剤であると言える。
【００１２】
本発明を検証するに当たり、ウレタンアクリレートオリゴマー、Ｌａｒｏｍｅｒ  ＬＲ８９８７及びＬＲ９０２９、及び光重合開始剤、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ＴＰＯ、をＢＡＳＦから入手した。更に、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ，Ａ−ＨＤ−Ｎ）及びメトキシポリオキシエチレンアクリレート（ＡＭ−９０Ｇ）を新中村化学工業から入手し、且つ不活性希釈剤として使用するポリプロピレングリコール（ＰＰＧ−７００）を和光純薬工業から入手した。そして、タックフリー点を測定するために１０μｍ厚さのフィルムを調製し、且つＬＲ８９８７を使用してＴＰＯの吸収スペクトル変化を測定するために５０μｍ厚さのフィルムを調整した。ＵＶ−ＬＥＤ照射によるレオロジー変化を測定するために４％のＴＰＯを含有するＡＭ−９０Ｇを調整した。又、本発明の検証においては、ＴＰＯの吸収スペクトル変化を測定するための光源としてヘレウス株式会社製のＨＰＩ−ＬＥＤ３９５ｎｍ（パワー出力：３２Ｗ／ｃｍ２）を使用し、更に、照射によるレオロジー変化を測定するための光源として同じくヘレウス株式会社から入手可能なＡｌｔａｉｒ７５  ３８５ｎｍ（パワー出力：４Ｗ／ｃｍ２）を使用した。ＴＰＯ吸収スペクトル変化を測定するために日立のＵ−３０１０を使用した。ＬＥＤ照射によるレオロジー変化及び二重結合変換変化を同時に測定するためにＮｉｃｏｌｅｔ  ｉＳ１０を具備するＨＡＡＫＥ  ＭＡＲＳ  ＩＩＩを使用した。
【００１３】
ＢＡＳＦ製２．４官能ウレタンアクリレート６０部及び１，６ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）４０部からなる樹脂配合物を調製し、夫々２％、４％、及び６％のＴＰＯを加え最終的に紫外線硬化樹脂組成物としたものを１０μｍの厚さに塗工し、それらの硬化挙動を検証した。ＬＥＤ３９５ｎｍによる紫外線照射は、照射エネルギーを段階的に区切り、１００ｍＪ／ｃｍ２ごと、２００ｍＪ／ｃｍ２ごと、５００ｍＪ／ｃｍ２ごと、及び１，０００ｍＪ／ｃｍ２ごとの段階的照射方式によって行った。硬化試験の結果を図２に示してある。硬化／未硬化の判定は、指触による表面タックの消失の有無を調べることによって行った。図２のグラフにおける縦軸は、各段階的照射による表面硬化を達成するために必要な必要最小限の積算エネルギーを示している。この結果の中で、積算エネルギーが３，０００ｍＪ／ｃｍ２のもの（ＴＰＯ２％及び４％の系で、１回５００ｍＪ／ｃｍ２を６回照射又は１回１，０００ｍＪ／ｃｍ２を３回照射）は、表面のタックは消失せずに未硬化の状態であった。これらの結果を見て、非常に興味深いことは、例えばＴＰＯ４％の系を例にとると、１回１００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を２回照射することにより（積算のＵＶエネルギーは２００ｍＪ／ｃｍ２）、表面のタックは消失し硬化が確認できたことに対して、１回当たり１００ｍＪ／ｃｍ２よりも大きい１回５００乃至は１，０００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーを合計３，０００ｍＪ／ｃｍ２照射してもタックは消失せず表面硬化は確認されなかったことである。
【００１４】
この様な現象は、ＴＰＯを光重合開始剤に使用した紫外線硬化型配合物にＬＥＤから発する紫外線を照射した際に観測される現象であると理解し、観測された事実に基づいて、ＴＰＯ開始系の反応の特徴を明確にすると共にＬＥＤ光源を使用した硬化プロセスを確立するために以下に詳細に説明するような種々のテストを実施した。
【００１５】
先に図１（Ｂ）に示したように、ＴＰＯは３５０〜４２０ｎｍの波長帯で特有の吸収スペクトルを有している。ＬＥＤの紫外線を照射するとＴＰＯが図１（Ａ）に示した開裂反応により分解し、この吸収が減少することが観測される。この吸収度の減少を照射エネルギーに対して計測することによりＴＰＯの分解速度を見積もることが可能である。
【００１６】
図３に、ＬＥＤにより紫外線を１００ｍＪ／ｃｍ２づつ照射した際に観測される吸収スペクトルの変化を示してある。これらの吸収スペクトルの変化を３種類の反応媒体のパラメータ（粘度、照射強度、ＴＰＯ濃度）を変化させて観測した。図３中、左から、反応媒体の粘度を変化させたもの（高粘度と低粘度）、ＬＥＤの照射強度を変化させたもの（高照度と低照度）、及びＴＰＯ濃度を変化させたもの（高濃度と低濃度）である。これらのスペクトルの照射エネルギーに対する変化を見ると、高粘度、低照度、低濃度の系では、紫外線照射エネルギーの増加に伴い、徐々に吸光度が低下していることが理解される。一方、低粘度、高照度、高濃度の系では、スペクトル中に丸印で示したように、照射直後から異常なスペクトル変化が見られる（最上の灰色の線は未照射状態で、黒色の線は１００ｍＪ／ｃｍ２照射した後）。この様な吸収スペクトル変化から、ＴＰＯから生成する活性種濃度が高く、且つ媒体の粘度が低く、生成した活性種が移動し易い状態にある場合には、開裂反応以外の反応も同時に進行していることが推測される。
【００１７】
紫外線の照射により正常な吸収スペクトルの減少を示す低照度且つ低濃度の系において、見かけのＴＰＯ減少速度の媒体粘度依存性を調べた。図４にＴＰＯの吸収スペクトルより求めた３８０ｎｍにおける吸光度の一次プロットを示してある。この直線プロットの傾きはＴＰＯの分解消失速度を反映している。この一次プロットからＴＰＯの分解消失速度は、媒体の粘度に大きく依存していることが窺われる。即ち、媒体の粘度が低下すると、ＴＰＯの分解消失速度が著しく増加していくことが示されている。図１（Ａ）に示す反応式に従って進行すると考えられるＴＰＯの光開裂反応で略一定であると想定されるべき反応速度が媒体粘度に大きく依存するという現象は極めて興味深いものである。
【００１８】
先に、図２において、ＴＰＯ開始系の配合物（組成物）の硬化では、ＬＥＤによる紫外線照射の際に少量のエネルギーを段階的に照射することが表面のタックフリー状態を形成するためには有効な手段であることを示した。しかしながら、この様な段階的な紫外線照射は、生産プロセスとしては、あまり効率の良い方式であるとは言いがたい。そこで、より実生産プロセスに適用可能なＬＥＤによる紫外線照射方式として、図５に示すような間欠光照射方式による硬化試験を行った。ＬＥＤ点灯時間を２０ｍｓ（ミリ秒）、不点灯時間を１５０ｍｓに設定し、合計１７０ｍｓの繰り返し周期で紫外線を照射した。比較対象としては、通常の連続光照射方式を使用した。硬化試験には、２％のＴＰＯを含む３官能ポリエステルアクリレートを１０μｍの厚さにＰＥＴフィルム上に塗布したものを使用した。照射物の表面及び底面のアクリル基二重結合反応率を照射エネルギーに対してプロットしたものを図５のグラフ中に示してある。図５のアクリル基二重結合変換のグラフにおいて、黒色の線は間欠光照射により得られた反応率であり、一方、灰色の線は連続光照射により得られた反応率である。そして、実線は照射物の表面の反応率であり且つ点線は照射物の底面の反応率である。このグラフに示されている結果から、表面及び底面ともに、間欠照射及び連続照射によるアクリル基二重結合の反応率にはあまり大きな差は存在しないことが理解される。しかしながら、表面の硬化状態を見ると１７０ｍｓの繰り返し周期で２０ｍｓづつＬＥＤ照射を行った場合には、完全に硬化しタックフリー表面が得られたが、連続照射を行った場合には、全ての照射エネルギー範囲においてタックフリーの表面は得られなかった。アクリル基二重結合の反応率はほぼ同じであるにも拘わらず、ＬＥＤによる紫外線照射の方式が異なるだけで得られる硬化物の表面状態が全く異なるという事実は非常に興味深いものである。
【００１９】
ところで、硬化反応に用いられる多官能モノマーやオリゴマーは、紫外線照射により架橋反応が進行し、溶媒等に対して不溶化が起こり、クロマトグラフ等の分析装置により反応生成物を分析することが不可能である。この様な問題を回避し架橋反応を起こさない単官能モノマーを用いて光開始重合を行い、生成する非架橋線状ポリマーを分析することは、基礎的な光開始重合の知見を得る上で有効な手段である。
【００２０】
そこで、図６に示すような２％ＴＰＯを含む単官能アクリレート、メトキシポリオキシエチレンアクリレートにＬＥＤにより紫外線照射を行い、得られたポリマーをＧＰＣ（ゲル透過クロマトフラフィー）により分析した。図６中の左上のグラフに紫外線照射エネルギーに対するポリマー収率を示してある。このグラフから、ポリマー収率は間欠光照射（黒色の線）でも連続光照射（灰色の線）でも殆ど変わらないことが分かる。一方、ＧＰＣの分析結果より得られた図６中の右下のグラフに示す次式（１）で定義される数平均分子量（Ｍｎ）を見ると、
Ｍｎ＝Σ（ＭｑＮｑ）／ΣＮｑ          （１）
間欠光照射では照射エネルギーが増加するに連れてＭｎが増加している（黒色の線）のに対して、連続光照射ではＭｎの値は照射エネルギーに対してほぼ一定（灰色の線）であって照射エネルギーの増加に連動して増加する傾向は認められない。
【００２１】
次に、アクリル基二重結合の反応率の変化と硬化挙動を直接同時に観測する目的で、図７中の右上の写真に示すようなＬＥＤからの紫外線を照射しながら直接的に被照射物の粘弾性変化（レオメータによる）とアクリル基二重結合量の変化（ＦＴＩＲによる）を観測できる装置を使用して、間欠光照射及び連続光照射による硬化挙動の違いを観測した。材料は、ＧＰＣによる数平均分子量の測定に使用したものと同じ材料、即ち２％のＴＰＯを含むメトキシポリオキシエチレンアクリレートを使用した。図７中に示したグラフは、ＵＶ照射エネルギーに対して、二重結合反応率、被照射物の貯蔵弾性率及び損失弾性率を示している。該グラフ中において、アクリル基二重結合の反応率は白丸、被照射物の貯蔵弾性率（Ｇ’）は灰色丸、損失弾性率（Ｇ”）は黒丸で示してある。図７中の左下のグラフは間欠光照射の結果であるが、照射エネルギーの増加と共に二重結合反応率及び貯蔵弾性率の変化が観測される。又、貯蔵弾性率の変化は、損失弾性率の変化を上回り、明らかに硬化反応が進行していることが推測される。一方、図７中の右下のグラフは連続光照射の結果であるが、紫外線照射開始と共に間欠光照射と比較して急激な二重結合反応率の増加が観測される。しかし、貯蔵弾性率の増加は殆ど観測されず、損失弾性率の変化が貯蔵弾性率を上回っていることが示されている。即ち、連続光照射では二重結合の反応は進行しているが、殆ど硬化反応に寄与していないことが理解される。以上の結果から、ＴＰＯ開始系の配合物を３８５ｎｍや３９５ｎｍの長波長のＬＥＤを使用して硬化反応を進行させるためには連続光照射ではなく間欠光照射が有効であることが理解される。
【００２２】
ＴＰＯから生成されるジフェニルフォスフォニル・ラジカルは、非常に反応性が高く酸素の硬化阻害の影響を大きく受けることは従来から知られていたが、高圧水銀灯等のマルチ波長のランプの下では硬化反応は問題なく進行していた。ところが、３８５ｎｍや３９５ｎｍ等の比較的長波長の単色ＬＥＤにより照射すると硬化反応が進行せず、材料設計上大きな問題となっている。
【００２３】
ＴＰＯ開始反応の波長の効果を調べるために、鉄ドープ高圧水銀灯（図８中の右下のグラフにその発光スペクトルを示してある）に波長カットフィルタを取り付けてＴＰＯの光開裂反応の状況を吸収スペクトルの変化に基づいて確認した。図８中の枠（１）内に示したスペクトルは、ＴＰＯの吸収スペクトルと３８０ｎｍ以上の波長を透過するフィルタとの組み合わせを示している。即ち、このフィルタを用いると、ＴＰＯは３８０ｎｍ以上の波長の光だけを吸収して開裂反応を起こす。これにより単色ＬＥＤで照射する条件に波長的に類似の条件を設定することが可能である。もう一つの条件として枠（２）で示したスペクトルは、ＴＰＯの吸収スペクトルと３６０ｎｍ以下の波長を透過するフィルタとの組み合わせである。このフィルタにより長波長の光はカットされるため、ＴＰＯは３６０ｎｍ以下の波長の光のみ吸収して開裂反応を起こす。即ち、光照射によりＴＰＯのカルボニル基が励起されて反応が起こり通常のマルチ波長の高圧水銀ランプ等で照射する条件に類似するものとなっている。
【００２４】
これら二つの条件下で２％ＴＰＯを含むポリエステルアクリレートに夫々２，０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線照射を行いＴＰＯに特徴的な３５０〜４３０ｎｍ付近の吸収がほぼ消失した時点での吸収スペクトルを測定した。図８中の左上のグラフにおける灰色の線は３８０ｎｍ以上の波長による照射後に得られた吸収スペクトルを表しており、一方、黒色の線は３６０ｎｍ以下の波長の光を照射した後に得られた吸収スペクトルを表している。これら二つのスペクトルを見ると、明らかに形状が異なっており、２種類の照射条件によって別腫の生成物が混在していることが推測される。現時点では、灰色の線で示す３５０ｎｍ付近に現れてくる吸収スペクトルは反応性の高いジフェニルフォスフォニル・ラジカルとポリマー生長ラジカルが再結合の結果生成した枠（３）内に示すような付加体ではないかと推測している。また、この様にして生成した付加体は、３５０ｎｍ以下の光を照射することにより、再度分解してラジカルを生成し再び重合を開始するため、選択的に３５０ｎｍ以下の光を照射した系では、この吸収は観測されないのではないかと考えられる。又、継続的に再結合、分解が繰り返されるために、３５０ｎｍ以下の波長の照射では、硬化反応が進行する。
【００２５】
以上の測定結果から、ＴＰＯを含む紫外線硬化樹脂組成物（配合物）にＬＥＤで紫外線を照射した場合に発生すると考えられる反応メカニズムを纏めると以下の通りである。
【００２６】
（１）ＴＰＯにＬＥＤから発生された単色長波長の紫外線を照射すると、光開裂反応が起こり、重合開始可能なフェニルケトン・ラジカルとジフェニルフォスフォニル・ラジカルとが生成される。これらのラジカルは、共に重合を開始するが、ジフェニルフォスフォニル・ラジカルは、非常に反応性が高いために、近傍にフェニルケトン・ラジカルが存在すると、再結合により元のＴＰＯに戻る。この反応は、媒体の粘度に大きく依存し、拡散が抑制される高粘度媒体中では、再結合する割合が増える。その結果、吸収スペクトルの減少から得られたＴＰＯの減少速度は大きく媒体の粘度に依存する。
【００２７】
（２）ＴＰＯの開裂により生成されたジフェニルフォスフォニル・ラジカルは、重合を開始するが、同時にその反応性の高さから、重合成長ラジカルと容易に再結合し、生長反応を停止させる。ラジカル重合開始・生長速度定数は最大でもｋｐ＝１０４Ｍ−１ｓ−１程度とされている。一方、ラジカル再結合による停止速度は、再結合の活性化エネルギーが非常に低く、ほぼ拡散律速で起こり、その速度定数はｋｔ＝１０８Ｍ−１ｓ−１程度であり、速度論的には有利である。従って、ＬＥＤ照射により生成したジフェニルフォスフォニル・ラジカルが優先的に停止反応に寄与している可能性が高い。
【００２８】
（３）長波長の単色ＬＥＤでは、短波長の成分が存在しないために、二次的な開裂反応が起こらず反応が停止してしまう。そのため、タックフリーな完全硬化状態を得ることが困難となる。
【００２９】
（４）ＬＥＤの間欠光照射を行うことにより、徐々に架橋反応又は重合が生長する。架橋生長に従い媒体の粘度は徐々に上昇してジフェニルフォスフォニル・ラジカルの拡散を抑制することになる。ジフェニルフォスフォニル・ラジカルの拡散の抑制により、優先的に起こっていた停止反応の割合が減少し、架橋反応が進行するのに有利な環境が形成される。
【００３０】
（５）以上の理由から、ＬＥＤによる間欠光照射によりＴＰＯ開始系においてもＬＥＤ照射により表面タックの無い完全硬化物が得られると考えられる。
【００３１】
以上、本発明の具体的実施の態様について詳細に説明したが、本発明はこれらの具体的実施例に制限されるべきものではなく、本発明の技術的範囲を逸脱すること無しに種々の変形例や修正例が可能であることは勿論である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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