(57)【要約】【課題】１，２−ジメトキシエタンの酸化分解が抑制された非水電解液二次電池を提供すること。【解決手段】非水電解液二次電池の製造方法は、（Ａ）正極および負極を備える電極群を構成すること、（Ｂ）電極群に第１電解液を含浸すること、（Ｃ）第１電解液が含浸された電極群を４．３Ｖ以上の電圧まで充電すること、および（Ｅ）充電後、電極群に第２電解液を含浸することにより、非水電解液二次電池を製造することを含む。第１電解液は、第１溶媒、第１リチウム塩およびビフェニルを備える。第１溶媒は、１，２−ジメトキシエタンを備えない。第２電解液は、第２溶媒および第２リチウム塩を備える。第２溶媒は、１，２−ジメトキシエタンを備える。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極および負極を備える電極群を構成すること、
前記電極群に第１電解液を含浸すること、
前記第１電解液が含浸された前記電極群を４．３Ｖ以上の電圧まで充電すること、および
充電後、前記電極群に第２電解液を含浸することにより、非水電解液二次電池を製造すること
を含み、
前記第１電解液は、第１溶媒、第１リチウム塩およびビフェニルを備え、
前記第１溶媒は、１，２−ジメトキシエタンを備えず、
前記第２電解液は、第２溶媒および第２リチウム塩を備え、
前記第２溶媒は、１，２−ジメトキシエタンを備える、
非水電解液二次電池の製造方法。
【請求項２】
前記負極は、複合粒子を備え、
前記複合粒子は、黒鉛および非晶質炭素を備え、
前記非晶質炭素は、前記黒鉛の表面を被覆しており、
前記第１溶媒は、エチレンカーボネートを備える、
請求項１に記載の非水電解液二次電池の製造方法。
【請求項３】
前記第２溶媒は、１０体積％以上４０体積％以下の１，２−ジメトキシエタンを備える、
請求項１または請求項２に記載の非水電解液二次電池の製造方法。
【請求項４】
前記第２溶媒は、１０体積％以上３０体積％以下のエチレンカーボネート、および１０体積％以上３０体積％以下のエチルメチルカーボネートをさらに備える、
請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池の製造方法。
【請求項５】
前記第２溶媒は、１０体積％以上３０体積％以下のジメチルカーボネートをさらに備え、
前記第２溶媒において、ジメチルカーボネートは、１，２−ジメトキシエタンおよびエチルメチルカーボネートの合計よりも低い体積比率を有する、
請求項４に記載の非水電解液二次電池の製造方法。
【請求項６】
前記第１電解液は、１質量％以上４質量％以下のビフェニルを備える、
請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池の製造方法。
【請求項７】
前記正極は、下記式（Ｉ）：
ＬｉＮｉaＣｏbＭｎcＯ2    （Ｉ）
（ただし式中、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である）
により表される化合物を備える、
請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、非水電解液二次電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特開２０１０−０８６７２２号公報（特許文献１）は、オリビン構造を有するリチウムリン酸化合物を含む正極、および１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）を含む電解液を備える非水電解液二次電池（以下「電池」と略記されることがある）を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−０８６７２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
電解液溶媒としてＤＭＥが知られている。ＤＭＥはドナー数が大きい。そのため支持電解質塩（リチウム塩）の解離に有利である。ＤＭＥは、粘度が低く、融点も低い。したがってＤＭＥの使用により、たとえば、電池の低温特性の向上が期待される。
【０００５】
ＤＭＥは、一次電池の溶媒として普及している。しかしＤＭＥは、二次電池の溶媒としては普及していない。ＤＭＥの酸化電位が低いためである。たとえば、満充電時の電圧が４．０Ｖ以上に達する二次電池にＤＭＥが使用されると、充電の度にＤＭＥが酸化分解される。これにより電池のサイクル耐久性が低下する。
【０００６】
特許文献１は、正極にオリビン構造を有するリチウムリン酸化合物を使用している。当該正極を備える二次電池は、３〜３．５Ｖ程度の電圧で作動する。作動電圧が低いため、ＤＭＥの酸化分解が抑制されると考えられる。
【０００７】
しかしながら特許文献１では、ＤＭＥが酸化分解し難い電圧範囲で電池が構成されているに過ぎない。すなわち特許文献１では、ＤＭＥの酸化分解が本質的に抑制されてはいない。二次電池では充電時に過電圧も加わる。３．５Ｖ程度の作動電圧を有する二次電池であっても、充電時、局所的、局時的に正極電位がＤＭＥの酸化電位を超える可能性もある。さらにエネルギー密度の観点から、より高い作動電圧（たとえば３．５〜４．５Ｖ）を有する二次電池も求められている。
【０００８】
そこで本開示は、ＤＭＥの酸化分解が抑制された非水電解液二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
以下、本開示の技術的構成および作用効果が説明される。ただし、本開示の作用メカニズムは推定を含んでいる。作用メカニズムの正否により、本開示の発明の範囲が限定されるべきではない。
【００１０】
〔１〕本開示の非水電解液二次電池の製造方法は、以下の（Ａ）〜（Ｃ）および（Ｅ）を含む。
（Ａ）正極および負極を備える電極群を構成する。
（Ｂ）電極群に第１電解液を含浸する。
（Ｃ）第１電解液が含浸された電極群を４．３Ｖ以上の電圧まで充電する。
（Ｅ）充電後、電極群に第２電解液を含浸することにより、非水電解液二次電池を製造する。
第１電解液は、第１溶媒、第１リチウム塩およびビフェニルを備える。第１溶媒は、１，２−ジメトキシエタンを備えない。第２電解液は、第２溶媒および第２リチウム塩を備える。第２溶媒は、１，２−ジメトキシエタンを備える。
【００１１】
本開示の新たな知見によれば、特定の酸化被膜は１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）の酸化分解を抑制する作用を有する。すなわちビフェニル（ＢＰ）が４．３Ｖ以上の電圧において酸化分解されることにより、正極に形成される酸化被膜は、ＤＭＥの酸化分解を抑制することができる。
【００１２】
ここでＤＭＥおよびＢＰの両方を備える電解液が有効とも考えられる。しかし電解液がＤＭＥおよびＢＰの両方を備える場合には、ＢＰに由来する酸化被膜が形成される前に、ＤＭＥが酸化分解されてしまう。
【００１３】
そこで本開示の製造方法では、２種類の電解液が順次使用される。すなわち第１電解液および第２電解液が順次使用される。第１電解液はＢＰを備えるが、ＤＭＥを備えない。第２電解液はＤＭＥを備える。
【００１４】
まず、電極群に第１電解液が含浸される。第１電解液が含浸された電極群が４．３Ｖ以上の電圧まで充電されることにより、正極にＢＰに由来する酸化被膜が形成される。
【００１５】
ＢＰに由来する酸化被膜が形成された後、ＤＭＥを備える第２電解液が電極群に含浸される。これにより、ＤＭＥの酸化分解が抑制された非水電解液二次電池が製造される。
【００１６】
本開示の製造方法により製造される非水電解液二次電池では、第２電解液がＤＭＥを備えるため、低温特性の向上が期待される。ＢＰに由来する酸化被膜がＤＭＥの酸化分解を抑制するため、サイクル耐久性の低下が抑制され得る。
【００１７】
〔２〕負極は、好ましくは複合粒子を備える。複合粒子は、黒鉛および非晶質炭素を備える。非晶質炭素は、黒鉛の表面を被覆している。第１溶媒は、好ましくはエチレンカーボネートを備える。
【００１８】
黒鉛は、負極活物質として機能する。黒鉛は作動電位が低い。負極活物質として黒鉛が使用されることにより、高い作動電圧を有する電池が製造され得る。
【００１９】
電解液中において、リチウム塩は、リチウムイオンと対アニオンとに解離する。電解液中、リチウムイオンは、溶媒に溶媒和される。充電時、溶媒和されたリチウムイオンは、電解液と黒鉛との界面において、脱溶媒和される。これにより、リチウムイオンが単独で黒鉛に挿入される。しかし本開示で使用されるＤＭＥは、ドナー数が大きいため、脱溶媒和が進み難い。そのため、ＤＭＥがリチウムイオンと共に、黒鉛に挿入される可能性がある。この現象は、共挿入とも称される。共挿入が発生すると、黒鉛の内部でＤＭＥが還元分解される。ＤＭＥの還元分解により黒鉛の内部でガスが発生する。これにより黒鉛の結晶構造が破壊される。黒鉛の結晶構造が破壊されると、電池容量が低下することになる。
【００２０】
そこで上記〔２〕の製造方法では、複合粒子が使用される。複合粒子において、黒鉛の表面は、非晶質炭素により被覆されている。電解液および黒鉛の間に介在する非晶質炭素は、リチウムイオンの脱溶媒和を促進すると考えられる。
【００２１】
さらに上記〔２〕の製造方法では、第１溶媒がエチレンカーボネート（ＥＣ）を備える。ＥＣは、電極群が４．３Ｖ以上の電圧まで充電される際、複合粒子の表面で還元分解される。ＥＣの還元分解により、複合粒子の表面に被膜が形成される。この被膜は、良質なＳＥＩ（ｓｏｌｉｄ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）となり得る。良質なＳＥＩはリチウムイオンの脱溶媒和を促進すると考えられる。さらに非晶質炭素およびＳＥＩの相乗作用により、リチウムイオンの脱溶媒和がいっそう促進される。これによりＤＭＥの共挿入が顕著に抑制され得る。
【００２２】
〔３〕第２溶媒は、好ましくは１０体積％以上４０体積％以下の１，２−ジメトキシエタンを備える。
【００２３】
第２溶媒が１０体積％以上のＤＭＥを備えることにより、低温特性の向上が期待される。第２溶媒は４０体積％以下のＤＭＥを備えてもよい。第２溶媒において、ＤＭＥ以外の残部は、たとえば、比誘電率が高い溶媒（高誘電率溶媒）、および粘度が低い溶媒（低粘度溶媒）等を備え得る。
【００２４】
〔４〕第２溶媒は、好ましくは１０体積％以上３０体積％以下のエチレンカーボネート、および１０体積％以上３０体積％以下のエチルメチルカーボネートをさらに備える。
【００２５】
エチレンカーボネート（ＥＣ）は高誘電率溶媒である。第２溶媒が１０体積％以上３０体積％以下のＥＣを備えることにより、第２リチウム塩の解離が促進され得る。これにより低温特性の向上が期待される。また第２溶媒が１０体積％以上３０体積％以下のＥＣを備えることにより、負極に良質なＳＥＩが形成され得る。これによりサイクル耐久性の向上も期待される。
【００２６】
なおＳＥＩは充放電サイクル等により消費されることも考えられる。したがって、ＥＣを備える第１溶媒によりＳＥＩが既に形成されていたとしても、第２溶媒はＥＣを備えることが好ましいと考えられる。
【００２７】
エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）は低粘度溶媒である。ＥＭＣは融点も低い。第２溶媒がＥＭＣを備えることにより、第２電解液の粘度が下がる。これにより低温特性の向上が期待される。
【００２８】
〔５〕上記〔４〕において、第２溶媒は、好ましくは１０体積％以上３０体積％以下のジメチルカーボネートをさらに備える。第２溶媒において、ジメチルカーボネートは、好ましくは１，２−ジメトキシエタンおよびエチルメチルカーボネートの合計よりも低い体積比率を有する。
【００２９】
第２溶媒がジメチルカーボネート（ＤＭＣ）をさらに備えることにより、サイクル耐久性の向上が期待される。ただし、ＤＭＣの融点は約３℃である。ＤＭＥの融点は約−５８℃であり、ＥＭＣの融点は約−５５℃である。そのためＤＭＣが、ＥＭＣおよびＤＭＥの合計以上の体積比率と有すると、極低温（たとえば−４０℃程度）での抵抗が増大する可能性がある。
【００３０】
〔６〕第１電解液は、好ましくは、１質量％以上４質量％以下のビフェニルを備える。
ＢＰが１質量％未満になると、ＤＭＥの酸化分解抑制効果が小さくなる可能性がある。ＢＰは４質量％を超えてもよい。ただしＢＰが４質量％を超えると、ＢＰに由来する酸化被膜が過度に厚くなることにより、低温特性の向上効果が小さくなる可能性がある。
【００３１】
〔７〕正極は、好ましくは下記式（Ｉ）：
ＬｉＮｉaＣｏbＭｎcＯ2    （Ｉ）
（ただし式中、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である）
により表される化合物を備える。
【００３２】
本開示の製造方法では、電極群が４．３Ｖ以上の電圧まで充電される。そのため正極活物質は、４．３Ｖ以上の電圧範囲において、結晶構造の変化が小さいことが望ましい。上記式（Ｉ）の化合物は、４．３Ｖ以上の電圧範囲において、結晶構造の変化が小さい傾向がある。
【００３３】
さらに本開示の製造方法では、ＤＭＥの酸化分解が抑制された非水電解液二次電池が製造される。そのため非水電解液二次電池は、作動電圧が高い電池として製造され得る。作動電圧が高いことは、エネルギー密度の向上に寄与する。正極活物質として上記式（Ｉ）で表される化合物が使用されることにより、たとえば、３〜４．１Ｖの範囲で安定的に作動する非水電解液二次電池が製造され得る。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】図１は、本開示の実施形態に係る非水電解液二次電池の構成の一例を示す概略図である。
【図２】図２は、本開示の実施形態に係る非水電解液二次電池の製造方法の概略を示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
以下、本開示の実施形態（以下「本実施形態」と記される）が説明される。ただし、以下の説明は、本開示の発明の範囲を限定するものではない。
【００３６】
＜非水電解液二次電池＞
まず、本実施形態の非水電解液二次電池の製造方法により製造される非水電解液二次電池の概略が説明される。
図１は、本実施形態に係る非水電解液二次電池の構成の一例を示す概略図である。電池１００は、筐体２０を備える。図１の筐体２０は、円筒形である。ただし、本実施形態の筐体は、角形（扁平直方体）であってもよい。筐体２０内には、電極群１０および電解液（図示されず）が収納されている。図１の電極群１０は、巻回型の電極群である。ただし、本実施形態の電極群は、積層型の電極群であってもよい。電極群１０は、正極１１および負極１２を備える。電極群１０は、セパレータ１３をさらに備える。セパレータ１３は、正極１１および負極１２の間に介在する。電解液は、電極群１０に含浸されている。
【００３７】
＜非水電解液二次電池の製造方法＞
以下、非水電解液二次電池の製造方法が説明される。
図２は、本実施形態の非水電解液二次電池の製造方法の概略を示すフローチャートである。本実施形態の製造方法は、（Ａ）電極群の構成、（Ｂ）第１電解液の含浸、（Ｃ）初期充電、および（Ｅ）第２電解液の含浸を含む。
本実施形態の製造方法は、（Ｃ）初期充電と（Ｅ）第２電解液の含浸との間に、（Ｄ）ガス抜きをさらに含んでもよい。本実施形態の製造方法は、（Ｅ）第２電解液の含浸の後に、（Ｆ）初期サイクルおよび（Ｇ）エージングをさらに含んでもよい。
以下、本実施形態の製造方法が順を追って説明される。
【００３８】
《（Ａ）電極群の構成》
本実施形態の製造方法は、（Ａ）正極１１および負極１２を備える電極群１０を構成することを含む。ここでは、まず正極１１および負極１２が準備される。
【００３９】
（正極の準備）
正極１１は、従来公知の方法により準備され得る。正極１１は、たとえば、次の手順により準備され得る。正極合材ペーストが調製される。正極合材ペーストが集電箔の表面に塗工され、乾燥されることにより、正極合材層が形成される。これにより正極が準備される。塗工には、たとえばダイコータ等が使用される。集電箔は、たとえば、アルミニウム（Ａｌ）箔、Ａｌ合金箔等でよい。集電箔は、たとえば、５〜３０μｍ程度の厚さを有してもよい。
【００４０】
正極１１は、電極群１０の仕様に合わせて所定の寸法に加工される。ここでの加工は、圧延、裁断を含む。たとえば、正極１１は、正極合材層が１０〜１５０μｍ程度の厚さを有するように圧延されてもよい。電極群１０が巻回型である場合、正極１１は、帯状に裁断される。電極群が積層型である場合、正極は、矩形状に裁断される。
【００４１】
正極合材ペーストは、正極活物質、導電材、バインダおよび溶媒等が混合されることにより調製される。混合には、たとえば、プラネタリミキサ等が使用される。正極合材ペーストの固形分は、たとえば、８０〜９８質量％の正極活物質、１〜１５質量％の導電材、および１〜５質量％のバインダを備える。固形分は、溶媒以外の成分を示す。
【００４２】
正極活物質は、リチウムイオンを吸蔵、放出することができる粒子である。正極活物質は、たとえば、１〜２０μｍ（典型的には５〜１０μｍ）程度の平均粒径を有してもよい。本明細書の平均粒径は、レーザ回折散乱法によって測定される体積基準の粒度分布において微粒側から累積５０％の粒径を示す。正極活物質は、特に限定されるべきではない。正極活物質は、たとえば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＦｅＰＯ4等であってもよい。正極活物質は、１種単独で使用されてもよいし、２種以上が組み合わされて使用されてもよい。
【００４３】
本実施形態では、後述の（Ｃ）初期充電において、電極群が４．３Ｖ以上の電圧まで充電される。そのため、正極活物質は、４．３Ｖ以上に充電されても、結晶構造が安定な化合物であることが望ましい。この観点から、正極活物質は、好ましくは上記式（Ｉ）により表される化合物である。すなわち、正極は、好ましくは上記式（Ｉ）により表される化合物を備える。上記式（Ｉ）により表される化合物のように、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの三種の遷移金属を備える正極活物質は、三元系正極活物質とも称される。三元系正極活物質は、エネルギー密度および熱安定性のバランスが良い。三元系正極活物質は、高い作動電位を有し得る。正極が三元系正極活物質を備えることにより、高い作動電圧を有する電池が製造され得る。
【００４４】
上記式（Ｉ）により表される化合物としては、たとえば、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ｍｎ0.05Ｏ2、ＬｉＮｉ0.7Ｃｏ0.2Ｍｎ0.1Ｏ2、ＬｉＮｉ0.6Ｃｏ0.2Ｍｎ0.2Ｏ2、ＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2、ＬｉＮｉ0.4Ｃｏ0.2Ｍｎ0.4Ｏ2、ＬｉＮｉ0.2Ｃｏ0.3Ｍｎ0.5Ｏ2、ＬｉＮｉ0.2Ｃｏ0.2Ｍｎ0.6Ｏ2等が挙げられる。上記式（Ｉ）において、ａ、ｂおよびｃは、より好ましくは０．１＜ａ＜０．５、０．１＜ｂ＜０．５かつ０．１＜ｃ＜０．５であり、よりいっそう好ましくは０．２＜ａ＜０．４、０．２＜ｂ＜０．４かつ０．２＜ｃ＜０．４である。
【００４５】
エネルギー密度の観点から、正極活物質は、好ましくは４Ｖ級正極活物質である。本明細書の４Ｖ級正極活物質は、３．５〜４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）の範囲に電位平坦領域（プラトー領域）を有する正極活物質を示す。４Ｖ級正極活物質としては、たとえば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、および上記式（Ｉ）により表される化合物が挙げられる。ＤＭＥは酸化電位が低いため、４Ｖ級正極活物質を使用した非水電解液二次電池への適用が困難であった。しかし本実施形態では、ＢＰに由来する酸化被膜がＤＭＥの酸化分解を抑制するため、４Ｖ級正極活物質の使用が可能である。
【００４６】
導電材は特に限定されるべきではない。導電材としては、たとえば、アセチレンブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック等のカーボンブラック、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）等が挙げられる。導電材は、１種単独で使用されてもよいし、２種以上が組み合わされて使用されてもよい。
【００４７】
バインダも特に限定されるべきではない。バインダとしては、たとえば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）等が挙げられる。バインダは、１種単独で使用されてもよいし、２種以上が組み合わされて使用されてもよい。溶媒は、バインダの種類に応じて選択される。たとえば、ＰＶｄＦがバインダとして使用される場合、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が溶媒として使用され得る。
【００４８】
（負極の準備）
負極１２は、従来公知の方法により準備され得る。負極１２は、たとえば、次の手順により準備される。負極合材ペーストが調製される。負極合材ペーストが集電箔の表面に塗工され、乾燥されることにより、負極合材層が形成される。これにより負極１２が準備される。塗工には、たとえば、ダイコータ等が使用される。集電箔は、たとえば、銅（Ｃｕ）箔、Ｃｕ合金箔等でよい。集電箔は、たとえば、５〜３０μｍ程度の厚さを有してもよい。
【００４９】
負極１２は、電極群１０の仕様に合わせて所定の寸法に加工される。ここでの加工は、圧延、裁断を含む。たとえば、負極１２は、負極合材層が１０〜１５０μｍ程度の厚さを有するように圧延されてもよい。電極群１０が巻回型である場合、負極１２は、帯状に裁断される。電極群が積層型である場合、負極は、矩形状に裁断される。
【００５０】
負極合材ペーストは、負極活物質、導電材、バインダおよび溶媒等が混合されることにより調製される。混合には、たとえば、プラネタリミキサ等が使用される。負極合材ペーストの固形分は、たとえば、９０〜９９質量％の負極活物質、０〜５質量％の導電材、および１〜５質量％のバインダを備える。
【００５１】
負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵、放出することができる粒子である。負極活物質は、たとえば、１〜２０μｍ（典型的には５〜１５μｍ）程度の平均粒径を有してもよい。負極活物質は、特に限定されるべきではない。負極活物質は、たとえば、黒鉛、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）、珪素、酸化珪素、錫、酸化錫、Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4等であってもよい。負極活物質は、１種単独で使用されてもよいし、２種以上が組み合わされて使用されてもよい。
【００５２】
エネルギー密度の観点から、負極活物質は、好ましくは黒鉛である。黒鉛は、天然黒鉛であってもよいし、人造黒鉛であってもよい。容量の観点から、黒鉛は、好ましくは天然黒鉛である。天然黒鉛は、典型的には鱗片状粒子である。天然黒鉛は、球形化処理されていてもよい。すなわち、黒鉛は球形化天然黒鉛であってもよい。球形化処理とは、たとえば、気流中の摩擦、粉砕により、鱗片状粒子の外形を球形に近づける処理を示す。球形化処理により、電解液溶媒に対して活性であるエッジ面の露出が抑制される。これにより、たとえば、サイクル耐久性の向上が期待される。
【００５３】
ＤＭＥの共挿入を抑制するために、黒鉛は非晶質炭素により被覆されていることが好ましい。すなわち、負極は、好ましくは複合粒子を備える。複合粒子は、黒鉛および非晶質炭素を備える。非晶質炭素は、黒鉛の表面を被覆している。
【００５４】
なおＬｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4が負極活物質として使用される場合にも、ＤＭＥの共挿入が抑制され得る。ただしＬｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4は、１．５５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）程度の作動電位を有する。黒鉛は、たとえば、０．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）程度の作動電位を有する。電池の作動電圧は、正極活物質の作動電位と、負極活物質の作動電位との差である。したがって、高い作動電圧を有する電池が製造されるためには、Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4よりも黒鉛が負極活物質として好ましい。
【００５５】
導電材は特に限定されるべきではない。導電材としては、たとえば、アセチレンブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック等のカーボンブラック、ＶＧＣＦ等が挙げられる。導電材は１種単独で使用されてもよいし、２種以上が組み合わされて使用されてもよい。たとえば、負極活物質が黒鉛である場合のように、負極活物質が十分な導電性を有する場合、導電材は使用されないこともある。
【００５６】
バインダも特に限定されるべきではない。バインダとしては、たとえば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ＰＡＡ等が挙げられる。バインダは１種単独で使用されてもよいし、２種以上が組み合わされて使用されてもよい。溶媒は、バインダの種類に応じて選択される。たとえば、ＣＭＣおよびＳＢＲがバインダとして使用される場合、水が溶媒として使用され得る。
【００５７】
（電極群の構成）
電極群１０は、正極１１および負極１２を備える。電極群は、典型的には、セパレータ１３をさらに備える。セパレータ１３は、正極１１および負極１２の間に介在する。電極群１０は、次のようにして構成される。たとえば、帯状のセパレータ１３を間に挟んで、帯状の正極１１および帯状の負極１２が互いに対向するように積層され、さらに巻回される。これにより巻回型の電極群１０が構成される。あるいは、矩形状のセパレータを間に挟んで、矩形状の正極および矩形状の負極が互いに対向するように交互に積層される。これにより積層型の電極群が構成される。
【００５８】
セパレータ１３は、電気絶縁性の多孔質膜である。セパレータ１３は、たとえば、５〜３０μｍ程度の厚さを有してもよい。セパレータ１３は、たとえば、ポリエチレン（ＰＥ）多孔質膜、ポリプロピレン（ＰＰ）多孔質膜等を備えてもよい。セパレータ１３は、多層構造を備えてもよい。たとえば、セパレータ１３は、３層構造を備えてもよい。３層構造は、たとえば、ＰＰ多孔質膜、ＰＥ多孔質膜およびＰＰ多孔質膜がこの順序で積層されて構成され得る。セパレータ１３は、その表面に耐熱層を備えてもよい。耐熱層は、耐熱材料を備える。耐熱材料としては、たとえば、アルミナ、チタニア、ポリイミド等が挙げられる。
【００５９】
《（Ｂ）第１電解液の含浸》
本実施形態の製造方法は、（Ｂ）電極群１０に第１電解液を含浸することを含む。第１電解液の含浸は、典型的には、電極群１０が筐体２０に収納された状態で実施される。
【００６０】
筐体２０は、電極群１０および電解液を収納する容器である。たとえば、Ａｌ合金、ステンレス（ＳＵＳ）等が筐体２０を構成し得る。ただし、所定の密閉性を有する限り、たとえば、アルミラミネートフィルム製の袋等が筐体２０を構成してもよい。
【００６１】
筐体２０は、本体２１および蓋２２を備える。蓋２２は、本体２１の開口を塞ぐ部材である。蓋２２は、外部端子、注液孔（いずれも図示されず）等を備えてもよい。注液孔は、電解液を筐体２０内部に注ぎ込むための孔である。注液孔は、たとえば、栓により封じられる。本体２１および蓋２２は、たとえば、レーザ溶接、かしめ加工等により接合される。筐体２０は、安全弁、電流遮断機構（ＣＩＤ）等を備えてもよい。
【００６２】
電極群１０は、筐体２０に収納される。電極群１０は、外部端子と接続される。たとえば、注液孔から、所定量の第１電解液が筐体２０に注ぎ込まれる。第１電解液は、本体２１の開口から注ぎ込まれてもよい。筐体２０に注ぎ込まれた第１電解液は、電極群１０に含浸される。含浸は、２０〜４０℃程度で実施されてもよい。含浸は、大気圧環境で実施されてもよい。含浸は、減圧環境で実施されてもよいし、加圧環境で実施されてもよい。
【００６３】
（第１電解液）
第１電解液は、第１溶媒、第１リチウム塩およびビフェニル（ＢＰ）を備える。ＢＰは、後述の（Ｃ）初期充電において、酸化分解されることにより、正極１１に酸化被膜を形成する。ＢＰに由来する酸化被膜は、ＤＭＥの酸化分解を抑制することができる。
【００６４】
第１電解液は、好ましくは、１質量％以上４質量％以下のＢＰを備える。ＢＰが１質量％未満になると、ＤＭＥの酸化分解抑制効果が小さくなる可能性がある。ＢＰは４質量％を超えてもよい。ただしＢＰが４質量％を超えると、酸化被膜が過度に厚くなることにより、低温特性の向上効果が小さくなる可能性がある。第１電解液は、より好ましくは、１質量％以上３質量％以下のＢＰを備える。
【００６５】
第１溶媒は、ＤＭＥを備えない。第１溶媒がＤＭＥを備えない限り、第１溶媒の組成は特に限定されるべきではない。
【００６６】
第１溶媒は、好ましくはＥＣを備える。ＥＣは、（Ｃ）初期充電において、負極活物質の表面に良質なＳＥＩを形成する。負極活物質が前述の複合粒子である場合、非晶質炭素およびＳＥＩの相乗作用により、ＤＭＥの共挿入が顕著に抑制され得る。
【００６７】
第１電解液は、筐体２０内において、後述の第２電解液と混合される可能性もある。そのため第１溶媒は、第２溶媒と同じ成分を備えることが望ましい。第１溶媒は、たとえば、ＥＣ、ＤＭＣおよびＥＭＣを備えることができる。
【００６８】
一例として第１溶媒は、（ｉ）１０体積％以上３０体積％以下のＥＣ、ならびに（ｉｉ）合計で７０体積％以上９０体積％以下のＤＭＣおよびＥＭＣを備えてもよい。本明細書において、電解液溶媒の体積比率は、ＧＣＭＳ（ガスクロマトグラフ質量分析計）により測定される。
【００６９】
第１リチウム塩としては、たとえば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、Ｌｉ［Ｎ（ＦＳＯ2）2］、Ｌｉ［Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2］、Ｌｉ［Ｂ（Ｃ2Ｏ4）2］（通称「ＬｉＢＯＢ」）、ＬｉＰＯ2Ｆ2等が挙げられる。これらのリチウム塩は、１種単独で使用されてもよいし、２種以上が組み合わされて使用されてもよい。第１電解液において、第１リチウム塩は、たとえば、０．５〜２．０ｍоｌ／ｌ程度の濃度を有してもよい。
【００７０】
《（Ｃ）初期充電》
本実施形態の製造方法は、（Ｃ）第１電解液が含浸された電極群１０を４．３Ｖ以上の電圧まで充電することを含む。
【００７１】
電極群１０が４．３Ｖ以上の電圧まで充電されることにより、第１電解液中のＢＰが正極１１で酸化分解される。これにより正極１１に酸化被膜が形成される。酸化被膜は、ＤＭＥの酸化分解を抑制する。また第１溶媒がＥＣを備える場合には、ＥＣが負極１２で還元分解される。これにより負極１２に良質なＳＥＩが形成される。このＳＥＩは、ＤＭＥの共挿入を抑制する。
【００７２】
充電には、一般的な充放電装置が使用され得る。外部端子を経由して、電極群１０は充放電装置に接続される。電極群１０の電圧は、充放電装置により測定、監視される。電極群１０が４．３Ｖ以上の電圧まで充電される限り、充電の上限電圧は特に限定されるべきではない。ただし、電圧が過度に高くなると、正極活物質にダメージが加わる、あるいは第１溶媒の酸化分解により多量のガスが発生する等の不都合も考えられる。初期充電の上限電圧は、たとえば、５．０Ｖであってもよいし、４．８Ｖであってもよいし、４．６Ｖであってもよいし、４．４Ｖであってもよい。なお一旦電極群１０が４．３Ｖ以上に充電された後は、電極群１０が４．３Ｖ未満の電圧まで放電されてもよい。
【００７３】
初期充電は、適度に低い電流レートにより実施されることが好ましい。電流レートが過度に高いと、酸化被膜に斑が生じることも考えられる。他方、電流レートが過度に低いと、処理に長時間を要する。電流レートは、たとえば、０．１Ｃ以上１．０Ｃ以下であってもよいし、０．２Ｃ以上０．９Ｃ以下であってもよいし、０．３Ｃ以上０．８Ｃ以下であってもよい。「Ｃ」は電流レートの大きさを表す単位である。「１Ｃ」の電流レートは、１時間の充電により０％のＳＯＣ（ｓｔａｔｅ  ｏｆ  ｃｈａｒｇｅ）が１００％のＳＯＣに到達する電流レートを示す。
【００７４】
《（Ｄ）ガス抜き》
本実施形態の製造方法は、好ましくは（Ｄ）充電後、電極群１０からガスを抜くことを含む。
【００７５】
（Ｃ）初期充電では、ＢＰおよび溶媒の分解により、電極群１０内でガスが発生する。ガスは気泡となって電極群１０に残留することもある。気泡が残留すると、電極反応が不均一になるため、サイクル耐久性が低下する可能性がある。たとえば、筐体２０内において、減圧および加圧が交互に繰り返されることにより、電極群１０から気泡が抜けやすくなると考えられる。
【００７６】
（Ｅ）第２電解液の含浸の前に、筐体２０から第１電解液が流し出されてもよい。（Ｃ）初期充電により、第１電解液の組成は変化する。少なくともＢＰおよびＥＣは消費されている。第１電解液がフレッシュな第２電解液と入れ替えられることにより、たとえば、サイクル耐久性の向上が期待される。
【００７７】
第１電解液は、注液孔あるいは、本体２１と蓋２２との間の隙間から流し出される。電極群１０に含浸されている第１電解液の全部が流し出される必要はない。たとえば、筐体２０を傾ける等の態様により流れ出る第１電解液が除去されれば足りる。もちろん可能であれば、電極群１０に含浸されている第１電解液も流し出されてよい。
【００７８】
《（Ｅ）第２電解液の含浸》
本実施形態の製造方法は、（Ｅ）充電後、電極群１０に第２電解液を含浸することにより、電池１００を製造することを含む。
【００７９】
第２電解液は、前述の（Ｂ）第１電解液の含浸と同じ方法により、電極群１０に含浸され得る。電極群１０に第２電解液が含浸された後、筐体２０が密閉される。たとえば、本体２１および蓋２２が接合され、栓により注液孔が塞がれることにより、筐体２０が密閉される。これにより電池１００が完成する。すなわち、非水電解液二次電池が製造される。
【００８０】
（第２電解液）
第２電解液は、第２溶媒および第２リチウム塩を備える。第２溶媒は、ＤＭＥを備える。ＤＭＥは、第２リチウム塩の解離を促進する。ＤＭＥは、粘度が低く、融点も低い。したがって、第２溶媒がＤＭＥを備えることにより、低温特性の向上が期待される。本実施形態では、第２電解液が電極群１０に含浸されるよりも前に、正極にＢＰに由来する酸化被膜が形成されているため、ＤＭＥの酸化分解が抑制される。
【００８１】
第２溶媒は、好ましくは１０体積％以上４０体積％以下のＤＭＥを備える。第２溶媒が１０体積％以上のＤＭＥを備えることにより、低温特性の向上が期待される。第２溶媒は４０体積％以下のＤＭＥを備えてもよい。第２溶媒は、より好ましくは２０体積％以上４０体積％以下のＤＭＥを備え、よりいっそう好ましくは３０体積％以上４０体積％以下のＤＭＥを備える。第２溶媒において、ＤＭＥ以外の残部は、たとえば、高誘電率溶媒および低粘度溶媒等を備え得る。
【００８２】
高誘電率溶媒としては、たとえば、ＥＣ、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）等が挙げられる。低粘度溶媒としては、たとえば、ＤＭＣ、ＥＭＣ、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルホルメート（ＭＦ）、メチルアセテート（ＭＡ）、メチルプロピオネート（ＭＰ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，３−ジオキソラン等が挙げられる。高誘電率溶媒および低粘度溶媒は、それぞれ１種単独で使用されてもよいし、２種以上が組み合わされて使用されてもよい。
【００８３】
第２溶媒は、好ましくは１０体積％以上３０体積％以下のＥＣ、および１０体積％以上３０体積％以下のＥＭＣをさらに備える。これにより、低温特性の向上、およびサイクル耐久性の向上が期待される。
【００８４】
第２溶媒は、ＤＭＥ、ＥＣおよびＥＭＣに加えて、好ましくは１０体積％以上３０体積％以下のＤＭＣをさらに備える。ＤＭＣは、好ましくはＤＭＥおよびＥＭＣの合計よりも低い体積比率を有する。これによりサイクル耐久性の向上が期待される。ＤＭＣがＤＭＥおよびＥＭＣの合計以上の体積比率を有すると、極低温の抵抗が増大する可能性もある。ＤＭＣがＤＭＥおよびＥＭＣよりも高い融点を有するためである。
【００８５】
第２溶媒は、より好ましくは以下の体積比で、ＤＭＥ、ＥＣ、ＥＭＣおよびＤＭＣを備える。この体積比では、低温特性およびサイクル耐久性のバランスが非常に良好である。
［ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ：ＤＭＥ＝３：４−ｘ：３：ｘ（ただし１≦ｘ≦４である）］
【００８６】
第２リチウム塩としては、前述の第１リチウム塩として例示されたリチウム塩が使用され得る。第２リチウム塩は、前述の第１リチウム塩と同じであってもよいし、異なっていてもよい。第２電解液において、第２リチウム塩は、たとえば、０．５〜２．０ｍоｌ／ｌ程度の濃度を有してもよい。第２電解液における第２リチウム塩の濃度は、第１電解液における第１リチウム塩の濃度と同じであってもよいし、異なっていてもよい。
【００８７】
第２電解液は、第２溶媒および第２リチウム塩を備える限り、その他の成分をさらに備えてもよい。たとえば、第２電解液は、ＢＰを備えてもよい。その他の成分としては、たとえば、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、エチレンサルファイト（ＥＳ）、プロパンサルトン（ＰＳ）等が挙げられる。第２電解液は、たとえば、１〜５質量％のその他の成分を備えてもよい。
【００８８】
《（Ｆ）初期サイクル》
本実施形態の製造方法は、（Ｆ）電池１００を充放電することをさらに含んでもよい。この初期サイクル（初期充放電）は、コンディショニングとも称される。
【００８９】
初期サイクルの条件は特に限定されるべきではない。初期サイクルにより、たとえば、ＳＥＩが安定化すること等が期待される。初期サイクルは、典型的には１０〜３０℃の温度環境で実施され得る。初期サイクルの電流レートは、たとえば、０．５〜２Ｃ程度でよい。初期サイクルは、１回の充放電であってもよいし、２〜１０回程度の充放電の繰り返しであってもよい。
【００９０】
初期サイクルは、たとえば、フルレンジ（ＳＯＣ＝０〜１００％）の充放電であってもよいし、部分的な充放電であってもよい。部分的な充放電とは、たとえば、ＳＯＣが３０〜７０％の範囲で充放電することを意味する。初期サイクルは、放電から開始されてもよいし、充電から開始されてもよい。（Ｃ）初期充電後、電極群１０が放電されていない場合は、放電から開始されることが望ましい。
【００９１】
《（Ｇ）エージング》
本実施形態の製造方法は、（Ｇ）電池１００をエージングすることをさらに含んでもよい。エージングは、たとえば、所定のＳＯＣに調整された電池１００が、所定の温度環境で、所定期間放置されることにより実施される。エージングにより、たとえば、サイクル耐久性等が向上することが期待される。
【００９２】
エージング時のＳＯＣは、たとえば、２０〜８０％（典型的には４０〜６０％）程度でよい。エージング時の温度環境は、たとえば、３０〜７０℃（典型的には４０〜６０℃）程度でよい。放置期間は、たとえば、１〜２４０時間（典型的には２４〜７２時間）程度でよい。エージングによる電圧降下量により、微小短絡を検出することも考えられる。
【００９３】
《非水電解液二次電池の用途等》
上記のように、本実施形態の製造方法により製造される非水電解液二次電池は、電解液溶媒としてＤＭＥを備える。ＤＭＥはドナー数が大きい。ＤＭＥは粘度および融点も低い。したがって非水電解液二次電池は、低温特性に優れることが期待される。さらに非水電解液二次電池は、ＢＰに由来する酸化被膜を備える。そのため、ＤＭＥの酸化分解が抑制されることが期待される。したがって、非水電解液二次電池は、サイクル耐久性にも優れることが期待される。
【００９４】
非水電解液二次電池は、ＤＭＥの酸化分解が抑制されているため、高い作動電圧を有するように製造され得る。電池の作動電圧は、正極活物質および負極活物質の組み合わせにより決定される。エネルギー密度の観点から、非水電解液二次電池は、好ましくは３．０〜４．５Ｖの範囲に平均作動電圧を有するように製造される。非水電解液二次電池は、より好ましくは３．５〜４．５Ｖの範囲に平均作動電圧を有するように製造される。平均作動電圧は、１Ｃの電流レートで、１００％のＳＯＣから０％のＳＯＣまで放電した際に得られる電力量（単位：Ｗｈ）が、放電容量（単位：Ａｈ）で除されることにより算出される。
【００９５】
これらの特性を備える非水電解液二次電池は、たとえば、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）等の動力電源として、特に好適であると考えられる。ただし、本実施形態の製造方法により製造される非水電解液二次電池の用途は、こうした車載用途に限定されるべきではない。本実施形態の製造方法により製造される非水電解液二次電池は、あらゆる用途に適用可能である。
【実施例】
【００９６】
以下、実施例が説明される。ただし、以下の例は本開示の発明の範囲を限定するものではない。
【００９７】
＜非水電解液二次電池の製造＞
《実施例１》
（Ａ）電極群の構成
正極活物質として、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2が準備された。正極活物質、アセチレンブラック、ＰＶｄＦおよびＮＭＰが所定の配合で混合されることにより、正極合材ペーストが調製された。正極合材ペーストがＡｌ箔の表面に塗工され、乾燥されることにより正極合材層が形成された。これにより正極が製造された。正極が圧延され、裁断された。これにより帯状のシートである正極１１が準備された。
【００９８】
負極活物質として、複合粒子が準備された。複合粒子は、球形化天然黒鉛および非晶質炭素を備える。非晶質炭素は、球形化天然黒鉛の表面を被覆している。複合粒子、ＣＭＣ、ＳＢＲおよび水が所定の配合で混合されることにより、負極合材ペーストが調製された。負極合材ペーストがＣｕ箔の表面に塗工され、乾燥されることにより負極合材層が形成された。これにより負極が製造された。負極が圧延され、裁断された。これにより帯状のシートである負極１２が準備された。
【００９９】
帯状のセパレータ１３が準備された。セパレータ１３は、３層構造を備える。セパレータ１３は、ＰＰ多孔質膜、ＰＥ多孔質膜およびＰＰ多孔質膜がこの順序で積層されることにより構成されている。セパレータ１３を間に挟んで、正極１１および負極１２が互いに対向するように積層され、さらに巻回された。これにより巻回型の電極群１０が構成された。
【０１００】
（Ｂ）第１電解液の含浸
１８６５０サイズ（直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍ）の円筒形の筐体２０が準備された。筐体２０に電極群１０が収納された。
【０１０１】
以下の第１溶媒、第１リチウム塩およびＢＰを備える第１電解液が準備された。筐体２０に第１電解液が流し込まれた。すなわち電極群１０に第１電解液が含浸された。
【０１０２】
第１溶媒：［ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：４：３（体積比）］
第１リチウム塩：１ｍоｌ／ｌ  ＬｉＰＦ6
ＢＰ：２質量％
【０１０３】
（Ｃ）初期充電
筐体２０の端子部を経由して電極群１０が充放電装置に接続された。１／３Ｃの電流レートで電極群１０が４．５Ｖまで充電された。
【０１０４】
（Ｄ）ガス抜き
筐体２０から第１電解液が流し出された。初期充電で発生したガスが筐体２０および電極群１０から排出された。
【０１０５】
（Ｅ）第２電解液の含浸
以下の第２溶媒および第２リチウム塩を備える第２電解液が準備された。筐体２０に第２電解液が流し込まれた。すなわち電極群１０に第２電解液が含浸された。さらに筐体２０が密閉された。これにより電池１００が製造された。この電池１００は、３．０〜４．１Ｖの範囲で作動するように構成されている。
【０１０６】
第２溶媒：［ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ：ＤＭＥ＝３：１：３：３（体積比）］
第２リチウム塩：１ｍоｌ／ｌ  ＬｉＰＦ6
【０１０７】
（Ｆ）初期サイクル
２５℃環境において、１／３Ｃの電流レートで電池１００が３．０Ｖまで放電された。次いで、以下の定電流充電および定電流放電の一巡からなる充放電サイクルが３回繰り返された。
【０１０８】
定電流充電：電流レート＝１／３Ｃ、終止電圧＝４．１Ｖ
定電流放電：電流レート＝１／３Ｃ、終止電圧＝３．０Ｖ
【０１０９】
（Ｇ）エージング
電池１００のＳＯＣが５０％に調整された。５０℃に設定された恒温槽内で、電池１００が２４時間放置された。以上より実施例１に係る電池１００が製造された。
【０１１０】
《実施例２〜５》
下記表１に示されるように、第２溶媒の各成分の体積比が変更されることを除いては、実施例１と同じ製造方法により、電池１００が製造された。
【０１１１】
《実施例６および７》
下記表１に示されるように、第１電解液においてＢＰ量が変更されることを除いては、実施例１と同じ製造方法により、電池１００が製造された。
【０１１２】
《比較例１》
実施例１と同じ製造方法により、電極群１０が構成された。電極群１０が筐体２０に収納された。下記表１に示される第１電解液が電極群１０に含浸された。筐体２０が密閉された。以下の定電流充電および定電流放電の一巡からなる充放電サイクルが３回繰り返された。
【０１１３】
定電流充電：電流レート＝１／３Ｃ、終止電圧＝４．１Ｖ
定電流放電：電流レート＝１／３Ｃ、終止電圧＝３．０Ｖ
【０１１４】
その後、電池１００が実施例１と同じ条件でエージングされた。以上より比較例１に係る電池１００が製造された。
【０１１５】
《比較例２および３》
下記表１に示される第１電解液が使用されることを除いては、比較例１と同じ製造方法により、電池１００が製造された。
【０１１６】
＜評価＞
《０℃における初期抵抗の測定》
２５℃環境において、電池のＳＯＣが６０％に調整された。０℃に設定された恒温槽内に電池が配置された。３Ｃの電流レートで電池が１０秒間放電された。放電１０秒後の電圧降下量が測定された。電圧降下量が放電電流で除されることにより、初期抵抗が算出された。結果は下記表１の「０℃」の欄に示されている。各値は、比較例１の初期抵抗が１００とされた場合の相対値である。値が小さい程、低温特性に優れることを示している。
【０１１７】
《−４０℃における初期抵抗の測定》
−４０℃に設定された恒温槽内に電池が配置されることを除いては、「０℃における初期抵抗の測定」と同じ手順により、電圧降下量が測定され、初期抵抗が算出された。結果は、下記表１の「−４０℃」の欄に示されている。各値は、比較例１の初期抵抗が１００とされた場合の相対値である。値が小さい程、低温特性に優れることを示している。
【０１１８】
《サイクル耐久性の評価》
６０℃に設定された恒温槽内に電池が配置された。２Ｃの電流レートにより、３．０〜４．１Ｖの範囲で充放電が５００回繰り返された。５００回目の放電容量が初回の放電容量で除されることにより、容量維持率が算出された。結果は下記表１の「容量維持率」の欄に示されている。各値は、比較例１の容量維持率が１００とされた場合の相対値である。値が大きい程、ＤＭＥの酸化分解が抑制されていることを示している。
【０１１９】
【表１】
2018067444.tif 000003
【０１２０】
＜結果＞
比較例１は、低温特性に劣る。電解液がＤＭＥを備えないためと考えられる。比較例２は、電解液がＤＭＥを備えるため、比較例１に比して低温特性が向上している。しかし、ＤＭＥが酸化分解されるため、比較例１よりも容量維持率が低下している。
【０１２１】
比較例３は、電解液がＤＭＥおよびＢＰの両方を備える。しかし比較例３は、比較例２と同様に、比較例１よりも容量維持率が低下している。ＢＰが酸化被膜を形成する前に、ＤＭＥが酸化分解していると考えられる。
【０１２２】
実施例１〜７は、比較例２および３よりも容量維持率が高い。したがって実施例１〜７では、ＤＭＥの酸化分解が抑制されていると考えられる。ＢＰを備える第１電解液により、ＢＰの酸化被膜が形成された後に、ＤＭＥを備える第２電解液が電極群に含浸されたためと考えられる。実施例１〜７において、第２溶媒は、１０体積％以上４０体積％以下のＤＭＥを備える。
【０１２３】
実施例４は、その他の実施例と比較して、容量維持率が若干低い。第２溶媒のＥＣが少ないため、負極でＤＭＥの共挿入が起こっている可能性がある。したがってサイクル耐久性の観点から、第２溶媒は１０体積％以上のＥＣを備えることが好ましいと考えられる。
【０１２４】
実施例５は、極低温（−４０℃）の抵抗が増大している。ＤＭＣが、ＤＭＥおよびＥＭＣの合計よりも高い体積比率を有するためと考えられる。
【０１２５】
実施例６は、その他の実施例と比較して、容量維持率が低い。ＢＰが少ないためと考えられる。したがってＤＭＥの酸化分解抑制効果をより大きくするとの観点から、第１電解液は、１質量％以上のＢＰを備えることが好ましいと考えられる。
【０１２６】
実施例７は、その他の実施例と比較して、低温特性に若干劣る。ＢＰが多いためと考えられる。したがって低温特性の向上効果をより大きくするとの観点から、第１電解液は、４質量％以下のＢＰを備えることが好ましいと考えられる。
【０１２７】
今回開示された実施形態および実施例はすべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本開示の発明の範囲は、上記の説明ではなくて、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【０１２８】
１０  電極群、１１  正極、１２  負極、１３  セパレータ、２０  筐体、２１  本体、２２  蓋、１００  電池（非水電解液二次電池）。
【図１】
2018067444.tif 000004
【図２】
2018067444.tif 000005