(57)【要約】【課題】本発明は、酸化剤として有用な新規化合物を提供する。【解決手段】本発明は、式（Ｉ）：2018070482.tif 000018［式中、各記号は本明細書中で定義した通りである。］で表される化合物及びその製造方法に関し、また、該化合物を含有する酸化剤に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）：
【化１】
2018070482.tif 000015
[式中、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいシクロアルキル基、置換されていてもよいアルキニル基又は置換されていてもよいアリール基を示す。]
で表される化合物。
【請求項２】
Ｒ１及びＲ２が、それぞれ独立して、置換されていてもよいアリール基である、請求項１記載の化合物。
【請求項３】
Ｒ１及びＲ２が、共に１乃至３個のＣ１−６アルキル基で置換されていてもよいフェニル基である、請求項１記載の化合物。
【請求項４】
Ｒ１及びＲ２が、共にフェニル基またはキシリル基である、請求項１記載の化合物。
【請求項５】
式（Ｉ）：
【化２】
2018070482.tif 000016
[式中、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいシクロアルキル基、置換されていてもよいアルキニル基又は置換されていてもよいアリール基を示す。]
で表される化合物の製造方法であって、式（ＩＩ）：
【化３】
2018070482.tif 000017
[式中、Ｘは、脱離基を示し、Ｒ１及びＲ２は、前記と同義である。]
で表される化合物を、塩基存在下、酸化剤と反応させる工程を含む、製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の化合物を含有する酸化剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なトリアジン化合物及びその製造方法に関する。本発明はまた、上記トリアジン化合物を含有する酸化剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
これまでに、過酸化物を用いた酸化剤として、過酸化水素、メタクロロ過安息香酸（ｍＣＰＢＡ）、ジメチルジオキシラン（ＤＭＤＯ）等の数多くの酸化剤が開発されている。これらは、天然物の全合成等の有機合成化学の技術分野において、エポキシ化反応やＢａｅｙｅｒ−Ｖｉｌｌｉｇａｒ酸化反応等に汎用されている（非特許文献１、２）。中でも、過カルボン酸は、一般に、対応するカルボン酸の酸性度が高いほど（すなわち、脱離能が高いほど）、酸素−酸素結合が開裂しやすくなるため、酸化剤としての反応性が向上することが知られている。しかし、過カルボン酸系酸化剤は、一般に用時調製する必要があると共に、酸化反応の進行と共にカルボン酸が発生し、反応系中が酸性になるため、酸に弱い官能基を有する化合物の酸化に用いることが困難である等の問題点を有していた。一方、過酸化水素は、対応する脱離基のｐＫａが高いため、過カルボン酸系酸化剤に比べ、反応性が低く、また、ＤＭＤＯも用時調製する必要がある上に、ＤＭＤＯ自体の調製収率が低いため、多量の原料を必要とするという課題を有していた。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Ohyabu, N. et al., J. Am. Chem. Soc., 2003, 125, 8798．
【非特許文献２】Tony, K. M. S. et al., Tetrahedron Lett., 2001, 42, 8361.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、用時調製の必要がなく、中性緩和な条件下で酸化反応を進行させることができる実用的な酸化剤として有用な新規化合物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、かかる状況下、鋭意検討を重ねた結果、トリアジン環上の炭素原子にヒドロペルオキシ基を導入した新規トリアジン化合物が、安定で取扱い易く、冷凍保存可能であると共に、酸化反応中に脱離するトリアジノン誘導体が中性分子であるため、使用する反応基質が制限されることなく、高収率で所望の酸化反応（エポキシ化反応やＢａｅｙｅｒ−Ｖｉｌｌｉｇａｒ酸化反応等）を進行させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は以下の通りである。
［１］式（Ｉ）：
【０００７】
【化１】
2018070482.tif 000002
【０００８】
[式中、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいシクロアルキル基、置換されていてもよいアルキニル基又は置換されていてもよいアリール基を示す。]
で表される化合物（以下、化合物（Ｉ）と称することもある。）。
［２］Ｒ１及びＲ２が、それぞれ独立して、置換されていてもよいアリール基である、上記［１］記載の化合物。
［３］Ｒ１及びＲ２が、共に１乃至３個のＣ１−６アルキル基で置換されていてもよいフェニル基である、上記［１］記載の化合物。
［４］Ｒ１及びＲ２が、共にフェニル基またはキシリル基である、上記［１］記載の化合物。
［５］式（Ｉ）：
【０００９】
【化２】
2018070482.tif 000003
【００１０】
[式中、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいシクロアルキル基、置換されていてもよいアルキニル基又は置換されていてもよいアリール基を示す。]
で表される化合物の製造方法であって、式（ＩＩ）：
【００１１】
【化３】
2018070482.tif 000004
【００１２】
[式中、Ｘは、脱離基を示し、Ｒ１及びＲ２は、前記と同義である。]
で表される化合物を、塩基存在下、酸化剤と反応させる工程を含む、製造方法。
［６］上記［１］〜［４］のいずれかに記載の化合物を含有する酸化剤。
等に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、用時調製が不要で、安定で取扱い易く、且つ中性緩和な反応条件下で収率良く酸化反応を進行させることができる実用的な酸化剤として有用な新規トリアジン化合物（化合物（Ｉ））、及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１５】
（定義）
【００１６】
本明細書中、「ハロゲン原子」とは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を意味する。
【００１７】
本明細書中、「置換されていてもよいアルキル基」における「アルキル基」としては、直鎖状又は分岐鎖状の炭素原子数１以上のアルキル基を意味し、特に炭素数範囲の限定がない場合には、好ましくは、Ｃ１−２０アルキル基であり、中でも、Ｃ１−１２アルキル基がより好ましく、Ｃ１−６アルキル基が更に好ましく、Ｃ１−４アルキル基が特に好ましい。
【００１８】
本明細書中、「Ｃ１−２０アルキル基」とは、直鎖又は分岐鎖の炭素原子数１〜２０のアルキル基を意味し、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、１−エチルプロピル、ヘキシル、イソヘキシル、１，１−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、２−エチルブチル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、エイコシル等が挙げられる。
【００１９】
本明細書中、「Ｃ１−１２アルキル基」とは、直鎖又は分岐鎖の炭素原子数１〜１２のアルキル基を意味し、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、１−エチルプロピル、ヘキシル、イソヘキシル、１，１−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、２−エチルブチル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル等が挙げられる。
【００２０】
本明細書中、「Ｃ１−６アルキル基」とは、直鎖又は分岐鎖の炭素原子数１〜６のアルキル基を意味し、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、１−エチルプロピル、ヘキシル、イソヘキシル、１，１−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、２−エチルブチル等が挙げられる。
【００２１】
本明細書中、「Ｃ１−４アルキル基」とは、直鎖又は分岐鎖の炭素原子数１〜３のアルキル基を意味し、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル等が挙げられる。
【００２２】
本明細書中、「Ｃ１−６アルコキシ基」とは、直鎖又は分岐鎖の炭素原子数１〜６のアルコキシ基を意味し、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、イソペンチルオキシ、ネオペンチルオキシ、ヘキシルオキシ等が挙げられる。中でも、Ｃ１−４アルコキシ基が好ましい。
【００２３】
本明細書中、「置換されていてもよいアルキニル基」における「アルキニル基」としては、直鎖状又は分岐鎖状の炭素原子数２以上のアルキニル基を意味し、特に炭素数範囲の限定がない場合には、好ましくは、Ｃ２−１０アルキニル基である。  
【００２４】
本明細書中、「Ｃ２−１０アルキニル基」とは、直鎖又は分岐鎖の炭素原子数２〜１０のアルキニルを意味し、例えば、エチニル、１−プロピニル、２−プロピニル、１−ブチニル、２−ブチニル、３−ブチニル、１−ペンチニル、２−ペンチニル、３−ペンチニル、４−ペンチニル、１−ヘキシニル、２−ヘキシニル、３−ヘキシニル、４−ヘキシニル、５−ヘキシニル、１−ヘプチニル、１−オクチニル等が挙げられる。中でも、Ｃ２−６アルキニル基が好ましい。
【００２５】
本明細書中、「置換されていてもよいシクロアルキル基」における「シクロアルキル基」としては、環を構成する炭素原子数３以上のシクロアルキル基を意味し、特に炭素数範囲の限定がない場合には、好ましくは、Ｃ３−１０シクロアルキル基である。          
【００２６】
本明細書中、「Ｃ３−１０シクロアルキル基」としては、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル等が挙げられる。中でも、Ｃ３−８シクロアルキル基が好ましく、Ｃ３−６シクロアルキル基がより好ましく、シクロペンチル基又はシクロヘキシル基が特に好ましい。
【００２７】
上記のＣ３−１０シクロアルキル基は、ベンゼン環と縮合して縮合環基を形成していてもよく、このような縮合環基としては、例えば、インダニル、テトラヒドロナフチル、フルオレニル等が挙げられる。
【００２８】
また、上記のＣ３−１０シクロアルキル基は、Ｃ７−１０橋かけ式炭化水素基であってもよい。Ｃ７−１０橋かけ式炭化水素基としては、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル（ノルボルニル）、ビシクロ［２．２．２］オクチル、ビシクロ［３．２．１］オクチル、アダマンチル等が挙げられる。
【００２９】
さらに、上記のＣ３−１０シクロアルキル基は、Ｃ３−１０シクロアルカンとスピロ環基を形成していてもよい。ここで、Ｃ３−１０シクロアルカンとしては、上記のＣ３−１０シクロアルキル基に対応する環が挙げられる。このようなスピロ環基としては、スピロ［４．５］デカン−８−イル等が挙げられる。
【００３０】
本明細書中、「置換されていてもよいアリール基」における「アリール基」としては、芳香族性を示す単環式或いは多環式（縮合）の炭化水素基を意味し、具体的には、例えば、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、ビフェニル、ターフェニル、ジフェニルナフチル、２−アンスリル、フェナントリル等のＣ６−２２アリール基を示す。中でも、Ｃ６−１０アリール基が好ましい。
【００３１】
本明細書中、「Ｃ６−１０アリール基」としては、例えば、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチルが挙げられ、フェニルが特に好ましい。
【００３２】
上記のＣ６−１０アリール基は、Ｃ３−１０シクロアルカンと縮合して縮合環基を形成していてもよく、このような縮合環基としては、例えば、インダニル、テトラヒドロナフチル等が挙げられる。
【００３３】
本明細書中、「アラルキル」とは、「アルキル基」に「アリール基」が置換した基を意味し、好ましくは、「Ｃ７−１４アラルキル」である。
【００３４】
本明細書中、「Ｃ７−１４アラルキル」とは、「Ｃ１−４アルキル基」に「Ｃ６−１０アリール基」が置換した基を意味し、例えば、ベンジル、１−フェニルエチル、２−フェニルエチル、（ナフチル−１−イル）メチル、（ナフチル−２−イル）メチル、１−（ナフチル−１−イル）エチル、１−（ナフチル−２−イル）エチル、２−（ナフチル−１−イル）エチル、２−（ナフチル−２−イル）エチル、ビフェニリルメチル等が挙げられる。
【００３５】
本明細書中、「アルキルスルホニル基」とは、−Ｓ（Ｏ）２−に「アルキル基」が結合した基を意味し、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、プロピルスルホニル、イソプロピルスルホニル、ブチルスルホニル、イソブチルスルホニル、ｓｅｃ−ブチルスルホニル、ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル、ペンチルスルホニル、イソペンチルスルホニル、ネオペンチルスルホニル、ヘキシルスルホニル、ヘプチルスルホニル、オクチルスルホニル、ノニルスルホニル、デシルスルホニル、ウンデシルスルホニル、ドデシルスルホニル等のＣ１−２０アルキルスルホニル基が挙げられる。中でも、ドデシルスルホニル基が好ましい。
【００３６】
本明細書中、「アリールスルホニル基」とは、−Ｓ（Ｏ）２−に「アリール基」が結合した基を意味し、例えば、フェニルスルホニル、１−ナフチルスルホニル、２−ナフチルスルホニル等のＣ６−１０アリールスルホニル基が挙げられる。中でも、フェニルスルホニル基が好ましい。
【００３７】
本明細書中、「トリ置換シリル基」とは、同一又は異なる３個の置換基（例、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ６−１０アリール基等）により置換されたシリル基を意味し、当該基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基等が挙げられる。
【００３８】
本明細書中、「脱離基」としては、ハロゲン原子、１〜３個のＣ１−６アルキル基又はニトロ基で置換されていてもよいＣ６−１０アリールスルホニルオキシ基（例、トルエンスルホニルオキシ、ｏ−ニトロベンゼンスルホニルオキシ等）、１〜３個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−６アルキルスルホニルオキシ基（例、メタンスルホニルオキシ、トリフルオロメタンスルホニルオキシ等）等が挙げられるが、中でも、ハロゲン原子が好ましく、塩素原子が特に好ましい。
【００３９】
本明細書中、「アシル基」としては、、例えば、直鎖状または分岐鎖状のＣ１−６アルカノイル基、Ｃ７−１３アロイル基等が挙げられる。具体的には、例えば、ホルミル、アセチル、ｎ−プロピオニル、イソプロピオニル、ｎ−ブチリル、イソブチリル、ピバロイル、バレリル、ヘキサノイル、ベンゾイル、ナフトイル、レブリニル等が挙げられ、これらはそれぞれ置換されていてもよい。
【００４０】
本明細書中、「置換されていてもよい」とは、特に規定する場合を除き、１個以上の置換基を有していてもよいことを意味し、該「置換基」としては、（１）ハロゲン原子、（２）ニトロ基、（３）シアノ基、（４）ヒドロキシ基、（５）カルボキシ基、（６）アシル基で置換されたアミノ基、（７）Ｃ１−６アルキル基でモノ又はジ置換されていてもよいカルバモイル基、（８）Ｃ１−６アルキル基、（９）Ｃ３−８シクロアルキル基、（１０）Ｃ２−６アルキニル基、（１１）Ｃ１−６アルコキシ基、（１２）Ｃ１−６アルキレンジオキシ基、（１３）Ｃ６−１０アリール基、（１４）Ｃ７−１４アラルキル基、（１５）Ｃ１−６アルキルスルホニル基、（１６）Ｃ６−１０アリールスルホニル基、（１７）トリ置換シリル基等が挙げられる。中でも、フッ素原子、ニトロ、シアノ、Ｃ１−６アルキル、Ｃ１−６アルコキシ、メチレンジオキシ、フェニル、ナフチル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリイソプロピルシリル、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル、トリフェニルシリルが好ましい。また、複数の置換基が存在する場合、各置換基は、同一でも異なっていてもよい。
【００４１】
上記置換基は、さらに上記（１）〜（１７）から選ばれる１個以上の置換基で置換されていてもよく、置換基の数は、置換可能な数であれば特に限定されないが、好ましくは１乃至５個、より好ましくは１乃至３個である。
【００４２】
（本発明の化合物）
本発明の化合物は、下記式（Ｉ）で表される化合物（化合物（Ｉ））である。
【００４３】
式（Ｉ）：
【００４４】
【化４】
2018070482.tif 000005
【００４５】
[式中、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいシクロアルキル基、置換されていてもよいアルキニル基又は置換されていてもよいアリール基を示す。]
で表される化合物である。
【００４６】
以下、本発明の化合物（Ｉ）の各基について説明する。
【００４７】
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいシクロアルキル基、置換されていてもよいアルキニル基又は置換されていてもよいアリール基を示す。
【００４８】
Ｒ１及びＲ２は、好ましくは、それぞれ独立して、置換されていてもよいアリール基である。
【００４９】
Ｒ１及びＲ２は、より好ましくは、共に１乃至３個のＣ１−６アルキル基で置換されていてもよいフェニル基である。
【００５０】
Ｒ１及びＲ２は、さらに好ましくは、共にフェニル基、トリル基（例、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリル）又はキシリル基（例、ｏ−キシリル、ｍ−キシリル、ｐ−キシリル）であり、特に好ましくは、共にフェニル基又はキシリル基である。
【００５１】
化合物（Ｉ）としては、以下の化合物が好適である。
【００５２】
［化合物（ＩＡ）］
Ｒ１及びＲ２が、それぞれ独立して、置換されていてもよいアリール基である、化合物（Ｉ）。
【００５３】
［化合物（ＩＢ）］
Ｒ１及びＲ２が、共に１乃至３個のＣ１−６アルキル基で置換されていてもよいフェニル基である、化合物（Ｉ）。
【００５４】
［化合物（ＩＣ）］
Ｒ１及びＲ２が、共にフェニル基、トリル基（例、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリル）又はキシリル基（例、ｏ−キシリル、ｍ−キシリル、ｐ−キシリル）である、化合物（Ｉ）。
【００５５】
［化合物（ＩＤ）］
Ｒ１及びＲ２が、共にフェニル基又はキシリル基（例、ｏ−キシリル、ｍ−キシリル、ｐ−キシリル）である、化合物（Ｉ）。化合物（ＩＤ）は、優れた結晶性を有する化合物である。
【００５６】
特に好適な化合物（Ｉ）は、具体的には以下の化合物（化合物（Ｉ−１）、化合物（Ｉ−２）又は化合物（Ｉ−３））である。
【００５７】
【化５】
2018070482.tif 000006
【００５８】
（本発明の化合物（Ｉ）の合成）
本発明の化合物（Ｉ）の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、以下のような反応を経て合成することができる。
【００５９】
原料化合物は、特に述べない限り、市販品として容易に入手できるか、或いは、自体公知の方法（An, Zhong-Fu et al., Chem. Eur. J., 2011, 17, 10871-10878; 特開2010-138121号公報； Hintermann, Lukas et al., Angew. Chem. Int. Ed., 2008, 47, 8246-8250）又はこれらに準ずる方法に従って製造することができる。
【００６０】
本発明の化合物（Ｉ）は、例えば、以下の工程により製造することができる。
【００６１】
【化６】
2018070482.tif 000007
【００６２】
［式中、Ｘは、脱離基を示し、Ｒ１及びＲ２は、前記と同義である。］
【００６３】
当該工程は、上記式（ＩＩ）で表される化合物（以下、化合物（ＩＩ）と称することもある。）を、塩基存在下、酸化剤と反応させることにより、化合物（Ｉ）を製造する工程である。
当該反応は、反応に影響を及ぼさない溶媒中で行われる。
【００６４】
酸化剤としては、例えば、過酸化物（過酸化水素など）等を挙げることができる。中でも、過酸化水素、過酢酸、過安息香酸、ｍＣＰＢＡ、過ホウ素酸ナトリウム（ＮａＢＯ３）又は過硫酸塩（例、ペルオキシ一硫酸カリウム（オキソン）、過硫酸カリウム（Ｋ２Ｓ２Ｏ８）等）が好ましく、過酸化水素が特に好ましい。
【００６５】
酸化剤の使用量は、使用する酸化剤の種類等により異なるが、化合物（ＩＩ）１モルに対して、通常１〜２０モルであり、好ましくは、２〜１０モルである。
【００６６】
塩基としては、例えば、無機塩基および有機塩基が挙げられる。無機塩基の例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属およびアルカリ土類金属水酸化物；酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム等のアルカリ金属およびアルカリ土類金属酸化物；炭酸リチウム、炭酸カルシウム等のアルカリ金属およびアルカリ土類金属炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属重炭酸塩；リチウムアミド、ナトリウムアミド、カリウムアミド等のアルカリ金属アミド；等が挙げられる。有機塩基の例としてはトリエチルアミン、ジメチルアミンなどのアミンやアンモニアが挙げられる。塩基としてはコストの点からアルカリ金属およびアルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属およびアルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属およびアルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ金属重炭酸塩が好ましく、アルカリ金属およびアルカリ土類金属水酸化物がさらに好ましく、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムが最も好ましい。  該塩基の使用量は、化合物（ＩＩ）１モルに対して、通常１〜２０モルであり、好ましくは、２〜１０モルである。
【００６７】
溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素類；１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム（ｄｉｇｌｙｍｅ））等のエーテル類；ヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素類；水；上記溶媒の混合溶媒が挙げられ、中でも１，４−ジオキサン又はＤＭＥと水の混合溶媒が特に好ましい。
【００６８】
反応温度は、通常−２０℃〜３０℃、好ましくは−１０℃〜１０℃、より好ましくは０℃である。
反応時間は、使用する酸化剤の種類等により異なるが、通常０．１〜６時間である。
【００６９】
化合物（Ｉ）が、光学異性体、立体異性体、位置異性体等の異性体を有する場合には、いずれの異性体もそれらの混合物も本発明の化合物（Ｉ）に包含される。例えば、化合物（Ｉ）に光学異性体が存在する場合には、ラセミ体から分割された光学異性体も化合物（Ｉ）に包含される。これらの異性体は、自体公知の合成手法、分離手法（例、濃縮、溶媒抽出、カラムクロマトグラフィー、再結晶）等によりそれぞれを光学的に純粋な化合物として得ることができる。
【００７０】
化合物（Ｉ）は、溶媒和物であっても、無溶媒和物であってもよい。
【００７１】
化合物（Ｉ）はまた、同位元素（例、３Ｈ，１４Ｃ等）などで標識されていてもよい。
さらに、化合物（Ｉ）は、重水素変換体であってもよい。
【００７２】
化合物（Ｉ）は、単独で酸化剤として用いるのが好ましいが、他の酸化剤等と併用してもよい。また、化合物（Ｉ）としては、高純度のものを使用するのが好ましいが、反応に悪影響を及ぼさなければ、必ずしも高純度のものでなくてもよい。
【００７３】
（本発明の化合物（Ｉ）を酸化剤として用いるエポキシ化反応）
本発明の化合物（Ｉ）は、種々のアルケン類（例、一置換アルケン、二置換アルケン、三置換アルケン等）のエポキシ化に好適に使用することができる。
【００７４】
本発明の化合物（Ｉ）を酸化剤として用いるエポキシ化反応において、化合物（Ｉ）の種類は特に限定されない。化合物（Ｉ）の使用量としては、アルケン１モルに対して、通常１．０〜２．０モル、好ましくは１．１〜１．５モルである。
【００７５】
エポキシ化反応の溶媒としては、反応に影響を及ぼさない溶媒であれば、何等制限なく用いることができる。溶媒の具体例としては、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサン、ジエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド等を挙げることができる。中でも高い反応収率が期待できるという点で、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素類が好適に使用される。これらの溶媒は単独で使用しても、二以上の溶媒を混合して使用してもよい。
【００７６】
エポキシ化反応における反応温度は、使用するアルケンの種類により最適な温度は異なるが、通常−３０〜６０℃、好ましくは室温である。
【００７７】
エポキシ化反応における反応時間は、使用するアルケンの種類により異なるが、通常０．１〜４８時間、好ましくは０．５〜３６時間である。また、エポキシ化反応は、常圧、加圧、又は減圧のいずれでも実施できる。
【００７８】
（本発明の化合物（Ｉ）を酸化剤として用いるBaeyer-Villiger酸化反応）
本発明の化合物（Ｉ）は、種々のカルボニル化合物のBaeyer-Villiger酸化に好適に使用することができる。当該Baeyer-Villiger酸化反応は、通常、塩基存在下で行われる。
【００７９】
本発明の化合物（Ｉ）を酸化剤として用いるBaeyer-Villiger酸化反応において、化合物（Ｉ）の種類は特に限定されない。化合物（Ｉ）の使用量としては、カルボニル化合物１モルに対して、通常１．０〜２．０モル、好ましくは１．１〜１．５モルである。
【００８０】
Baeyer-Villiger酸化反応に使用する塩基としては、例えば、無機塩基および有機塩基が挙げられる。無機塩基の例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属およびアルカリ土類金属水酸化物；酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム等のアルカリ金属およびアルカリ土類金属酸化物；炭酸リチウム、炭酸カルシウム等のアルカリ金属およびアルカリ土類金属炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属重炭酸塩等が挙げられる。有機塩基の例としてはトリエチルアミン、ジメチルアミンなどのアミンやアンモニアが挙げられる。塩基としてはコストの点からアルカリ金属およびアルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属およびアルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属およびアルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ金属重炭酸塩が好ましく、アルカリ金属重炭酸塩がさらに好ましく、炭酸水素ナトリウムが最も好ましい。  該塩基の使用量は、カルボニル化合物１モルに対して、通常１．０〜２．０モル、好ましくは１．１〜１．５モルである。
【００８１】
Baeyer-Villiger酸化反応の溶媒としては、反応に影響を及ぼさない溶媒であれば、何等制限なく用いることができる。溶媒の具体例としては、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサン、ジエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド等を挙げることができる。中でも高い反応収率が期待できるという点で、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素類が好適に使用される。これらの溶媒は単独で使用しても、二以上の溶媒を混合して使用してもよい。
【００８２】
Baeyer-Villiger酸化反応における反応温度は、使用するカルボニル化合物の種類により最適な温度は異なるが、通常−３０〜６０℃、好ましくは室温である。
【００８３】
Baeyer-Villiger酸化反応における反応時間は、使用するカルボニル化合物の種類により異なるが、通常０．１〜６０時間、好ましくは０．５〜４８時間である。また、Baeyer-Villiger酸化反応は、常圧、加圧、又は減圧のいずれでも実施できる。
【００８４】
以下に実施例及び実験例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、これによって本発明が限定されるものではなく、また本発明の範囲を逸脱しない範囲で変化させてもよい。
反応は、Ｍｅｒｃｋ  ６０  Ｆ２５４  シリカゲルプレート（厚さ０．２５ｍｍ）を用いて、薄層クロマトグラフィーによりモニターした。
１Ｈ及び１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、ＪＥＯＬ  ＥＣＳ４００またはＥＣＳ６００を用い、重クロロホルムまたは重メタノールを溶媒として測定した。１Ｈ−ＮＭＲについてのデータは、化学シフト（δｐｐｍ）、多重度（ｓ＝シングレット、ｄ＝ダブレット、ｔ＝トリプレット、ｑ＝カルテット、ｍ＝マルチプレット、ｄｄ＝ダブルダブレット、ｄｔ＝ダブルトリプレット、ｂｒｓ＝ブロードシングレット、ｓｅｐ＝セプテット）、カップリング定数（Ｈｚ）、積分及び割当てとして報告する。
質量分析は、ＪＥＯＬ  ＪＭＳ−Ｔ１００ＴＤ  （ＤＡＲＴ）を用いて測定した。
分取薄層クロマトグラフィーは、Ｍｅｒｃｋ  ６０  Ｆ２５４  シリカゲルプレート（厚さ０．５ｍｍ）を用いて行った。フラッシュクロマトグラフィーは、関東化学株式会社（日本、東京）のシリカゲル６０Ｎを用いて行った。
以下の実施例中の「室温」は通常約１０℃ないし約３０℃を示す。混合溶媒において示した比は、特に断らない限り容量比を示す。％は、特に断らない限り重量％を示す。
【００８５】
以下の実施例において、化合物（Ｉ−１）、化合物（Ｉ−２）、化合物（Ｉ−３）、化合物（ＩＩ−１）、化合物（ＩＩ−２）又は化合物（ＩＩ−３）の合成に使用した原料化合物である２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジン（塩化シアヌル）は、市販品（東京化成工業株式会社製）をそのまま使用した。その他の原料化合物は、市販品をそのまま使用するか、又は自体公知の方法（例えば、An, Zhong-Fu et al., Chem. Eur. J., 2011, 17, 10871-10878; 特開2010-138121号公報； Hintermann, Lukas et al., Angew. Chem. Int. Ed., 2008, 47, 8246-8250）若しくはこれらに準ずる方法に従って製造することができる。
メタノール、エタノール、クロロホルム及び１，４−ジオキサンは、試薬グレードのものを蒸留して用いた。ジクロロメタン、ヘキサン及びＤＭＥは、無水溶媒グレードを購入し，そのまま用いた。その他の試薬は、市販品をそのまま使用するか、又は必要に応じて精製してから用いた。
【実施例】
【００８６】
実施例１
２−ヒドロペルオキシ−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン（化合物（Ｉ−１））の合成
【００８７】
【化７】
2018070482.tif 000008
【００８８】
水酸化カリウム水溶液（１５．７ｍＬ,１．０７Ｍ）、３０％過酸化水素水（２．１ｍＬ,１８．８ｍｍｏｌ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ，２０．９ｍＬ）の混合液を０℃（氷浴）に冷却し、文献記載（An, Zhong-Fu et al., Chem. Eur. J., 2011, 17, 10871-10878又は特開２０１０−１３８１２１号公報）の方法により合成した２−クロロ−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン（化合物（ＩＩ−１））（５０３ｍｇ，１．８８ｍｍｏｌ）のＤＭＥ溶液（１０．１ｍＬ）を同温で滴下し、同温で３０分間撹拌した。その後、５％硫酸水溶液（４０ｍＬ）を滴下し、更に水（１５０ｍＬ）を加えることで白色固体が析出した。この固体をろ取し、冷水で十分に洗浄後、減圧下乾燥させた。残渣をジクロロメタンとヘキサンを用いて再結晶することにより、標題化合物（化合物（Ｉ−１））（２９２．６ｍｇ，収率５９％）を、無色の針状結晶として得た。
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 12.13 (s, 1H), 8.67-8.61 (m, 4H), 7.69-7.62 (m, 2H), 7.61-7.54 (m, 4H); 
13C NMR (100 MHz,CDCl3): δ 173.7, 173.5, 134.5, 133.8, 129.5, 129.0; 
HRMS (DART) Calcd for C15H12N3O2 ([M+H]+): 266.0930, Found: 266.0922.
【００８９】
実施例２
２，４−ビス（２−メチルフェニル）−６−ヒドロペルオキシ−１，３，５−トリアジン（化合物（Ｉ−２））の合成
【００９０】
【化８】
2018070482.tif 000009
【００９１】
水酸化ナトリウム水溶液（４４．３ｍＬ,６０．９ｍｍｏｌ）、３０％過酸化水素水（７．６６ｍＬ,６７．６ｍｍｏｌ）、１，４−ジオキサン（３３．８ｍＬ）の混合液を０℃（氷浴）に冷却し、文献記載（An, Zhong-Fu et al., Chem. Eur. J., 2011, 17, 10871-10878）の方法により合成した２，４−ビス（２−メチルフェニル）−６−クロロ−１，３，５−トリアジン（化合物（ＩＩ−２））（２ｇ，６．７６ｍｍｏｌ）を加え、同温で１時間撹拌した後、１，４−ジオキサン（３３．８ｍＬ）を追加して更に１時間撹拌した。反応液に２０％硫酸水溶液（１４ｍＬ）を加え、ジクロロメタンで抽出後、有機層を水、飽和食塩水で順次洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧留去することにより、標題化合物（化合物（Ｉ−２））（４９６ｍｇ（純度４５％）、収率２５％）を得た。
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.50-7.20 (m, 8H), 2.76 (s, 6H).
【００９２】
実施例３
２，４−ビス（２，６−ジメチルフェニル）−６−ヒドロペルオキシ−１，３，５−トリアジン（化合物（Ｉ−３））の合成
【００９３】
【化９】
2018070482.tif 000010
【００９４】
水酸化カリウム水溶液（２．６ｍＬ,１．０７Ｍ）、３０％過酸化水素水（３５１μＬ,３．１ｍｍｏｌ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ，５．２ｍＬ）の混合液を０℃（氷浴）に冷却し、文献記載（特開2010-138121号公報）の方法により合成した２−クロロ−４，６−ビス（２，６−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン（化合物（ＩＩ−３））（１００．４ｍｇ，０．３１ｍｍｏｌ）を加え、同温で１時間撹拌した。反応液に、２０％硫酸水溶液（２ｍＬ）を滴下し、更に水（４ｍＬ）を加えることで白色固体が析出した。この固体をろ取し、冷水で十分に洗浄後、減圧下乾燥させた。残渣をジクロロメタンとヘキサンを用いて再結晶することにより、標題化合物（化合物（Ｉ−３））（７．７ｍｇ，収率８％）を、白色固体として得た。
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 11.98 (s, 1H), 7.30-7.24 (m, 4H), 7.16-7.11 (m, 2H), 2.21 (s, 12H).
【００９５】
実験例１
化合物（Ｉ）を用いるエポキシ化反応：１−フェニル−１，２−エポキシシクロヘキサンの合成
【００９６】
【化１０】
2018070482.tif 000011
【００９７】
１−フェニル−１−シクロヘキセン（３２μＬ,０．２０ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（１．０ｍＬ）に、窒素雰囲気下、化合物（Ｉ−１）（５８．４ｍｇ,０．２２ｍｍｏｌ）を加えて室温で１時間撹拌した。反応終了後、２−メチル−２−ブテン（２１２μＬ,２．０ｍｍｏｌ）を加えて１５分室温で撹拌した後，ヘキサン（１．０ｍＬ）を加えて０℃（氷浴）で冷却することで共生成物である４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２（１Ｈ）-オンを析出させた。これをろ過により除去し，得られたろ液を濃縮後，残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝９７：３）により精製することで、標題化合物（３１．９ ｍｇ, ９２％）を得た。
1H NMR (600 MHz, CDCl3): δ 7.39-7.35 (m, 1H), 7.35-7.30 (m, 2H), 7.27-7.23 (m, 2H), 3.07 (m, 1H), 2.28 (ddd, J = 15.1, 8.6, 5.2 Hz, 1H), 2.12 (ddd, J = 15.1, 5.8, 5.8 Hz, 1H), 2.04-1.94 (m, 2H), 1.64-1.53 (m, 2H), 1.51-1.43 (m, 1H), 1.36-1.27 (m, 1H); 
13C NMR (150 MHz,CDCl3): δ 142.7, 128.4, 127.3, 125.4, 162.0, 60.3, 29.0 24.9, 20.2, 19.9; 
HRMS (DART) Calcd for C12H15O ([M+H]+): 175.1123, Found: 175.1130.
【００９８】
化合物（Ｉ−１）又は化合物（Ｉ−２）を用いて、上記実験例１の方法に従い、種々のアルケンのエポキシ化反応を行った結果を表１に示す。
【００９９】
【表１】
2018070482.tif 000012
【０１００】
表１に示されるように、本発明の化合物（Ｉ）を酸化剤として用いることにより、種々のアルケン類のエポキシ化反応が大過剰量の酸化剤を必要とすることなく、比較的短時間且つ良好な収率で進行することが分かった。
【０１０１】
実験例２
化合物（Ｉ）を用いるＢａｅｙｅｒ―Ｖｉｌｌｉｇｅｒ酸化反応：ギ酸２−ナフチル及び２−ナフタレンカルボン酸の合成
【０１０２】
【化１１】
2018070482.tif 000013
【０１０３】
炭酸水素ナトリウム（２３ｍｇ,０．２７５ｍｍｏｌ）を懸濁した、２−ナフトアルデヒド（３９ｍｇ,０．２５ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（１．３ｍＬ）溶液に、窒素雰囲気下、化合物（Ｉ−１）（７３ｍｇ,０．２７５ｍｍｏｌ）を加えて室温で２４時間撹拌した。反応終了後、２−メチル−２−ブテン（２６５μＬ,２．５ｍｍｏｌ）を加えて２０分間室温で撹拌した後、ヘキサン（２．０ｍＬ）を加えて０℃（氷浴）で４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２（１Ｈ）-オンを析出させた。これをろ過により除去し，得られたろ液を濃縮した。残渣をメタノール（１．３ｍＬ）に溶解させた後、炭酸カリウム（３５ｍｇ,０．２５ｍｍｏｌ）を加えて室温で３０分撹拌した（この操作はギ酸ナフチルが分解し易いため、安定な２−ナフトールとして単離するために行った）。反応終了後、溶媒を減圧留去し、０℃（氷浴）中で１Ｍ塩酸を加えてジエチルエーテルで抽出し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥、濾過、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：ジクロロメタン＝３：２→ヘキサン：酢酸エチル＝９：１→５：５）により精製することで、目的の２−ナフトール（２８．２ｍｇ,７８％）及び２−ナフタレンカルボン酸（５．２ｍｇ,１２％）を得、原料の２−ナフトアルデヒド（３．７ｍｇ,９％）を回収した。
【０１０４】
化合物（Ｉ−１）又は化合物（Ｉ−２）を用いて、上記実験例２の方法に従い、種々のカルボニル化合物のＢａｅｙｅｒ―Ｖｉｌｌｉｇｅｒ酸化反応を行った結果を表２に示す。
【０１０５】
【表２】
2018070482.tif 000014
【０１０６】
表２に示すように、本発明の化合物（Ｉ）を酸化剤として用いることにより、種々のカルボニル化合物のＢａｅｙｅｒ―Ｖｉｌｌｉｇｅｒ酸化反応が大過剰量の酸化剤を必要とすることなく、良好な収率で進行することが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１０７】
本発明の化合物（Ｉ）は、空気中で安定な結晶として単離可能で、保存安定性に優れ、用時調製が不要であり、取扱い易く、有機溶媒に可溶であり、且つ中性緩和な反応条件下で収率良く酸化反応を進行させることができる。本発明によれば、実用的な酸化剤として有用な新規トリアジン化合物（化合物（Ｉ））及びその製造方法を提供することができる。