(57)【要約】【課題】補助物質又は特別な機器を使用しないメチラールの精製方法を提供する。【解決手段】  メチラール８０質量％以上およびメタノール１〜１０質量％を含有する粗メチラールを９０〜１１０℃の温度かつ４００〜５５０ｋＰａの圧力で蒸留する、メチラールの精製方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
メチラール８０質量％以上およびメタノール１〜１０質量％を含有する粗メチラールを９０〜１１０℃の温度かつ４００〜５５０ｋＰａの圧力で蒸留する、メチラールの精製方法。
【請求項２】
前記粗メチラールがさらに共役ジエン化合物０．１〜１０質量％およびエーテル化合物０．１〜１０質量％を含有する、請求項１に記載のメチラールの精製方法。
【請求項３】
請求項１に記載の精製方法で底部から得られた留分を、９５〜１０５ｋＰａの圧力でさらに蒸留する、メチラールの精製方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の精製方法を含む、メチラールを９０質量％以上含有する精製メチラールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メチラールを精製する方法および精製メチラールの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
メチラールは医薬品などファインケミカルの原料や、樹脂の変性剤などに使用される。メチラールの製造方法では、収率を高めるため、メタノールをホルムアルデヒドに対して過剰量使用し、得られた混合物を蒸留してメチラールを得る。
【０００３】
係る製造方法で得られるメチラールは、少量の水とメタノールとの共沸混合物であり、再度蒸留を行ってもその純度はあまり高くならないため、より純度の高いメチラールを得るための方法がこれまで検討されてきた。例えば特許文献１では、ポリアルキレングリコールを使用した抽出蒸留によるメチラールの精製方法が提案されている。また特許文献２では、不純物として過酸化物を含有するメチラールを還元処理し、還元処理物を吸着処理するメチラールの精製方法が提案されている。さらに特許文献３には、メチラールと１０％未満のメタノールを含有する混合物を、大気圧より１００ｋＰａ以上高い圧力で蒸留するメチラールの精製方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平９−１１０７７３号公報
【特許文献２】特開２００３−２３８４７１号公報
【特許文献３】特表２０１４−５０７３７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、これらの方法では更なる補助物質又は特別な機器を使用しなければならず、工程が複雑でありかつコストの点から好ましくない。また、メチラールの生成に伴って生じる過酸化物が、後工程で問題となることがある。
本発明は、上記の現状を鑑みてなされたものであり、補助物質又は特別な機器を使用せず、高純度かつ過酸化物を低減したメチラールの精製方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らが鋭意検討を行った結果、以下の態様において上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成した。
［１］  メチラール８０質量％以上およびメタノール１〜１０質量％を含有する粗メチラールを９０〜１１０℃の温度かつ４００〜５５０ｋＰａの圧力で蒸留する、メチラールの精製方法。
［２］  前記粗メチラールがさらに共役ジエン化合物０．１〜１０質量％およびエーテル化合物０．１〜１０質量％を含有する、［１］のメチラールの精製方法。
［３］  ［１］に記載の精製方法で底部から得られた留分を、９５〜１０５ｋＰａの圧力でさらに蒸留する、メチラールの精製方法。
［４］  ［１］〜［３］のいずれかに記載の精製方法を含む、メチラールを９０質量％以上含有する精製メチラールの製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、補助物質又は特別な機器を使用せず高純度の精製メチラールを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の精製方法の一例を示す工程図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を適用した実施形態の一例について、図１を用いて説明する。本明細書において特定する数値は、実施形態または実施例に開示した方法により求められる値である。なお、本発明の趣旨に合致する限り、他の実施形態も本発明の範疇に含まれる。
【００１０】
図１において、Ａは本発明のメチラールの精製方法を適用する蒸留塔（Ａ）であり、１は蒸留塔（Ａ）に供給する粗メチラール（流１）であり、２は蒸留塔（Ａ）の頂部から得られる留分（流２）であり、３は蒸留塔（Ａ）の底部から得られる留分（流３）である。また、Ｂは蒸留塔（Ａ）に任意で接続される蒸留塔（Ｂ）であり、前記流３が供給される。さらに、４は蒸留塔（Ｂ）の頂部から得られる留分（流４）であり、５は蒸留塔（Ｂ）の底部から得られる留分（流５）である。
【００１１】
本発明のメチラールの精製方法では、メチラール８０質量％以上およびメタノール１〜１０質量％を含有する粗メチラール（流１）を９０〜１１０℃の温度かつ４００〜５５０ｋＰａの圧力で蒸留する。係る精製方法により、蒸留装置（Ａ）の底部から得られる留分（流３）が精製メチラールとなる。
【００１２】
粗メチラール（流１）が含有するメチラールの割合は、高純度の精製メチラールを得る観点から８０質量％以上であり、好ましくは８５質量％以上であり、より好ましくは８８質量％以上である。また、本発明の精製方法は、特に８０質量％以上９０質量％未満のメチラールを含有する粗メチラール（流１）に対して効果が高い。さらに、粗メチラール（流１）が含有するメタノールの割合は１〜１０質量％であり、好ましくは５〜８質量％である。係る粗メチラール（流１）は、メチラールおよびメタノール以外に、例えばイソプレンなどの共役ジエン化合物、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルなどのエーテル化合物、ホルムアルデヒドなどのアルデヒド、ギ酸、水などを含んでいてもよい。これらの中でも共役ジエン化合物およびエーテル化合物を含有する粗メチラール（流１）が好ましく、共役ジエン化合物０．１〜１０質量％およびエーテル化合物０．１〜１０質量％を含有する粗メチラール（流１）がより好ましく、共役ジエン化合物０．１〜５質量％およびエーテル化合物０．１〜５質量％を含有する粗メチラール（流１）がさらに好ましい。また、共役ジエンの中でもイソプレンが好ましく、エーテル化合物の中でもｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルが好ましい。
【００１３】
粗メチラール（流１）は公知の方法によって得ることができ、例えばメタノールとホルムアルデヒドを縮合させる方法などを挙げることができる。また、メチラールは４，４−ジメチル−１，３−ジオキサンにメタノール溶媒中で９８％硫酸を作用させて３−メチル−１，３−ブタンジオールを製造する際に副生成物として生成することが知られており、係る副生成物も粗メチラールとして本発明の精製方法に供することができる。なお、粗メチラールがメタノールを大量に含んでいる場合には、予めこれを蒸留して、メタノールの含有量を共沸混合物になる量にまで減少させておくことが好ましい。
【００１４】
本発明の精製方法では公知の蒸留塔を使用でき、例えば棚段塔、充填塔などが挙げられる。棚段塔はシーブトレイ、バブルキャップ、バルブトレイ等の何れでもよく、充填物はラシヒリング、ポールリング等の形式を採用できる。蒸留置塔の高さや径、段数は、粗メチラールの供給量などから実験的に決定することができる。
【００１５】
本発明の精製方法で使用する蒸留塔（Ａ）は１本からなっていても良いし、２本以上からなっていても良い。また、蒸留は回分方式、連続方式のいずれの方式で行ってもよい。より純度の高い精製メチラールを得られる点、および過酸化物を低減する点から、本発明の精製方法で蒸留塔（Ａ）の底部から得られた留分（流３）を、さらに別の蒸留塔（Ｂ）に供給して蒸留することが好ましい。このとき、係る別の蒸留塔（Ｂ）は９５〜１０５ｋＰａの圧力に設定することが好ましい。留分（流３）を蒸留して蒸留塔（Ｂ）の上部から得られる留分（流４）を回収することで、より純度が高く、且つ過酸化物を低減した精製メチラールを得ることができる。なお、係る過酸化物としては、例えばメトキシメチルメチルパーオキサイドが挙げられる。
【００１６】
蒸留塔（Ａ）の圧力は４００〜５５０ｋＰａであり、好ましくは４５０〜５２０ｋＰａである。係る範囲の圧力で粗メチラール（流１）を蒸留することにより、補助物質又は特別な機器を使用せずに、高純度であり、かつ過酸化物を低減した精製メチラールが得られる。なお、係る圧力は蒸留塔（Ａ）の底部で測定した値である。
【００１７】
蒸留塔（Ａ）の温度は９０〜１１０℃であり、好ましくは９５〜１０５℃である。係る範囲の温度で粗メチラール（流１）を蒸留することにより、補助物質又は特別な機器を使用せずに、高純度であり、かつ過酸化物を低減した精製メチラールが得られる。なお、係る温度は蒸留塔の底部で測定した値である。
【００１８】
上記の精製方法で得られる高純度の精製メチラールは、メチラールを好ましくは９０質量％より多く含有し、より好ましくは９３質量％以上含有し、さらに好ましくは９５質量％以上含有する。
【実施例】
【００１９】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
【００２０】
［実施例１］
７００ｍＬ容オートクレーブに、ヘリパック充填剤（柴田化学社製、商品名「Ｈｅｌｉｐａｃｋパッキン  Ｎｏ４．」）を詰め温度計および圧力計を装着したＳＵＳ３０４製蒸留塔（直径２ｃｍφ、長さ５０ｃｍ）と、さらに該蒸留塔の上部に還流ヘッド、圧力計および耐圧ガラスからなる試料採取用ボンベを装着した。係るオートクレーブに、メチラール９０．０質量％、メタノール６．６質量％、イソプレン１．５質量％、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１．５質量％および水０．４質量％を含有する粗メチラール（流１）５７８ｇと沸騰石を加え、オートクレーブ内を窒素により５０８．８３ｋＰａ（０．４ＭＰａ−Ｇ；ゲージ圧を意味する（以下同じ））に昇圧しシールした後に、加熱して還流を行った。底部温度が９７℃かつ頂部温度が９４℃になった時点で３．４ｍＬ／分の速度で蒸留塔の上部から流（２）を留出させた。係る蒸留を２時間実施し、流（２）を４０８ｇ留出させ、加熱を終了した。オートクレーブ内に残った留分（流３）をガスクロマトグラフィーで分析した結果、該溶液はメチラール９５．８質量％およびメタノール０．０１％、イソプレン０．００２質量％、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル４．０質量％を含有していた。また、流３をヨウ化カリウムデンプン試験紙により分析したところ、該試験紙の色が変化しなかったため、流３における過酸化物の含有量は１ｐｐｍ以下と判断した。なお、ガスクロマトグラフィーの分析条件は以下のとおりである。
カラム；ＤＢ−ＷＡＸ（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製）
カラム温度：４５℃で保持時間０分とし、５℃／分で２３５℃まで昇温させた。
インジェクション温度：２３５℃
検出器：ＦＩＤ、２５０℃
【００２１】
［実施例２］
メチラール８９．６質量％、メタノール７．４質量％、イソプレン１．６質量％、水０．０１質量％およびｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１．４質量％を含有する３５℃の粗メチラール（流１）を、１５５１ｋｇ／ｈの量で３０段の棚段からなり径１.０ｍの蒸留塔（Ａ）の中段に供給した。係る蒸留塔（Ａ）を底部温度９９℃かつ底部圧力５０８．８３ｋＰａ（０．４ＭＰａ−Ｇ）で作動させ蒸留を開始し、蒸留塔（Ａ）の頂部から３６℃の留分（流２）を還流比０．９で１２７８ｋｇ／ｈの量で留出させ、また底部から４３℃の留分（流３）を２７３ｋｇ／ｈで得た。係る留分（流３）において、メチラールの含有量は９７．５質量％であり、一方で過酸化物であるメトキシメチルメチルパーオキサイドの含有量は１ｐｐｍ以下であった。
【００２２】
上記（流３）を、底部の圧力を大気圧（１０１．３ｋＰａ）とした蒸留塔（Ｂ）の中段に供給してさらに蒸留し、蒸留塔（Ｂ）の頂部から９９．９質量％のメチラールを含有する留分（流４）を２０８ｋｇ／ｈの量で得た。また底部から、メチラール８９．５質量％およびｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１０．５質量％を含有する留分（流５）を６５ｋｇ／ｈの量で得た。係る結果を表１に示す。
【００２３】
【表１】
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【００２４】
なお、「ＭＴＬ」はメチラール、「ＭｅＯＨ」はメタノール、「ＩＰ」はイソプレン、「ｔ−ＢＭＥ」はｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルを意味する。
【００２５】
［参考例１〜３］
プロセスシミュレータ（ＡｓｐｅｎＴｅｃｈ社製「Ａｓｐｅｎ  Ｐｌｕｓ  ８．６」、モデル：ＲａｄＦｒａｃ）を使用して、２０℃の粗メチラール（流１）を１５５１ｋｇ／ｈの供給量で蒸留塔に供給する場合に、蒸留塔の頂部から得られる留分（流２）および底部から得られる留分（流３）の組成を、蒸留塔の底部温度および底部圧力を変更して、下記条件でシミュレーションを実施した。
計算モデル：ＮＲＴＬ
段数：１６
還流比：０．８７
なお、粗メチラール（流１）はメチラール８９．６０質量％、メタノール７．３７質量％、イソプレン１．６０質量％、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１．４０質量％、および水０．０３質量％を含有すると設定した。係るシミュレーションの結果を表２に示す。
【００２６】
【表２】
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【００２７】
実施例１〜２より、本発明のメチラールの精製方法によれば、補助物質又は特別な機器を使用することなくメチラールを９０質量％以上含有し、かつ過酸化物の含有量が１ｐｐｍ以下の、高純度の精製メチラールを得ることができることが分かる。また、参考例１〜３から、粗メチラールを９０〜１１０℃の温度かつ４００〜５５０ｋＰａの圧力で蒸留することで、得られる精製メチラールの純度が向上し、さらに得られるメチラールの量、すなわち流の量とそのメチラール含有量の積が飛躍的に向上することが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００２８】
本発明によって得られる精製メチラールは純度が高いため、医薬品などファインケミカルの原料や樹脂の変性剤などとして有用である。
【符号の説明】
【００２９】
１  流１
２  流２
３  流３
４  流４
５  流５
Ａ  蒸留塔（Ａ）
Ｂ  蒸留塔（Ｂ）
【図１】
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