(57)【要約】【課題】耐熱性に優れる硬化物を生産性良く与えることができ、封止材用途に特に有用な硬化性樹脂組成物、並びに、それを用いた封止材及び半導体装置を提供する。【解決手段】シアネートエステル化合物と、シロキサン結合及びイミド結合を有するシラン化合物と、金属錯体と、ラジカル発生剤とを含む硬化性樹脂組成物、当該硬化性樹脂組成物を用いてなる封止材、並びに、当該封止材を用いてなる半導体装置。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シアネートエステル化合物と、シロキサン結合及びイミド結合を有するシラン化合物と、金属錯体と、ラジカル発生剤とを含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
更に、マレイミド化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記シラン化合物は、下記平均組成式（１）：
ＸａＹｂＺｃＳｉＯｄ    （１）
（式中、Ｘは、同一又は異なって、イミド結合を含む有機骨格を表す。Ｙは、同一又は異なって、水素原子、水酸基、ハロゲン原子及びＯＲ基からなる群から選ばれる少なくとも１種を表す。Ｒは、同一又は異なって、アルキル基、アシル基、アリール基及び不飽和脂肪族残基からなる群より選択される少なくとも１種の基を表し、置換基を有していてもよい。Ｚは、同一又は異なって、イミド結合を含まない有機骨格を表す。ａは０でない３以下の数であり、ｂは０又は３未満の数であり、ｃは０又は３未満の数であり、ｄは０でない２未満の数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋２ｄ＝４である。）で表されることを特徴とする請求項１又は２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記金属錯体は、鉄（Ｆｅ）原子を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を用いてなることを特徴とする封止材。
【請求項６】
請求項５に記載の封止材を用いてなることを特徴とする半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性樹脂組成物、それを用いた封止材及び半導体装置に関する。より詳しくは、例えば電子部品や半導体チップ等の実装基盤等の封止材の材料として有用な硬化性樹脂組成物、それを用いた封止材及び半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
硬化性樹脂組成物は、光や熱によって硬化する性質を有する樹脂を含む組成物であり、様々な産業分野において、各用途に求められる物性を有する硬化性樹脂組成物の開発が進んでいる。このような硬化性樹脂組成物の用途の１つに、電子部品や半導体チップ等を実装した基板に用いられる封止材がある。電子部品や半導体チップ等を基板に実装する場合の実装方式は、高密度実装が可能なことから表面実装方式が多く、その際に電気絶縁性を有する封止材で封止している。封止材としては、従来、有機主成分としてエポキシ樹脂を含む硬化性樹脂組成物が汎用されていたが、その硬化物を、例えば２００℃以上の高温下で長時間放置した場合には、機械的強度が低下し、クラックの発生や封止対象からの剥離が認められることから、耐熱性の向上が切望されていた。
【０００３】
そこで最近では、耐熱性を高めるべく、シアネートエステル化合物を用いることが検討されている。シアネートエステル化合物はシアナト基（−ＯＣＮ）を有する化合物であるが、加熱することで環化三量化反応し、トリアジン環構造を生成することが知られており、例えば硬化性樹脂組成物に配合した場合にはトリアジン環構造に起因する耐熱性を発現することができる。シアネートエステル化合物を含む硬化性樹脂組成物については、例えば、特許文献１〜４に開示がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−１５６０３号公報
【特許文献２】特開２０１６−１５６００２号公報
【特許文献３】特開２０１５−６７７５９号公報
【特許文献４】特開２００３−２５３１２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記のようにシアネートエステル化合物は、加熱することで環化三量化反応し、トリアジン環を生成することが知られている。そして、この反応を起こすには一般に２５０℃以上の高温加熱が必要であるため、発泡抑制等の目的で、通常はコバルト等を含む金属触媒が併用されている。だが、金属触媒を併用しても、硬化温度や硬化速度の改善が不充分である場合がある。例えば半導体向け封止材は１８０℃付近で加圧成型して作製することが多いが、このような条件下では、現在使用されているエポキシ樹脂系に比べて硬化速度が遅いため、エポキシ樹脂に比べて耐熱性が優れているにも関わらず、シアネートエステル化合物が使用されない要因の一つになっている。
【０００６】
特許文献１、２に記載の硬化性樹脂組成物は、耐熱性に優れ、封止材用途に極めて有用なものであるが、硬化速度を改善して硬化時間の短縮化を図ることで、硬化物の生産効率を高めるための工夫の余地があった。特許文献３に記載の硬化性樹脂組成物は、近年の封止材等に要求されるような高レベルの耐熱性を発揮することができないため、この点に課題があり、また特許文献４に記載の絶縁樹脂組成物では硬化速度が遅く、硬化物の生産効率の点で課題があった。
【０００７】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、耐熱性に優れる硬化物を生産性良く与えることができ、封止材用途に特に有用な硬化性樹脂組成物、並びに、それを用いた封止材及び半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、封止材用途等に有用な材料について鋭意検討するうち、シアネートエステル化合物とシラン化合物とを併用すると、硬化温度を低下しても硬化でき、かつ得られる硬化物が耐熱性に優れるものとなる一方で、硬化速度に課題があることを見いだした。そこで、更に金属錯体とラジカル発生剤とを併用すると、硬化速度が飛躍的に向上し、硬化時間が大幅に短縮されることを見いだした。中でも特に鉄原子を含む金属錯体を用いると、硬化反応がより迅速化され、しかもダラダラと硬化が進むことがないため、得られる硬化物の電気的性質が均一となり、安定して性能を発揮することができる。このような硬化性樹脂組成物は封止材用途に特に好適なものであるが、これを用いた半導体装置は、高温高圧、多湿等の過酷な環境下でも物性低下がないことが強く求められる電機・電子部品や自動車部品、機械部品等の用途に極めて有用なものとなることも見いだした。こうして上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
なお通常、半導体向け封止材用途では、電気的な不具合を生じる可能性があるため、材料には金属成分が含まれないことが要望されている。本発明の樹脂組成物はこのような従来の技術常識に反して金属錯体を含むものであるが、それにも関わらず、電気的な不具合が発生するおそれを充分に排除しつつ、硬化速度を著しく向上することができるため、半導体向け封止材用途に極めて有利なものといえる。
【００１０】
すなわち本発明は、シアネートエステル化合物と、シロキサン結合及びイミド結合を有するシラン化合物と、金属錯体と、ラジカル発生剤とを含む硬化性樹脂組成物である。
【００１１】
上記硬化性樹脂組成物は、更に、マレイミド化合物を含むことが好ましい。
【００１２】
上記シラン化合物は、下記平均組成式（１）：
ＸａＹｂＺｃＳｉＯｄ    （１）
（式中、Ｘは、同一又は異なって、イミド結合を含む有機骨格を表す。Ｙは、同一又は異なって、水素原子、水酸基、ハロゲン原子及びＯＲ基からなる群から選ばれる少なくとも１種を表す。Ｒは、同一又は異なって、アルキル基、アシル基、アリール基及び不飽和脂肪族残基からなる群より選択される少なくとも１種の基を表し、置換基を有していてもよい。Ｚは、同一又は異なって、イミド結合を含まない有機骨格を表す。ａは０でない３以下の数であり、ｂは０又は３未満の数であり、ｃは０又は３未満の数であり、ｄは０でない２未満の数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋２ｄ＝４である。）で表されることが好ましい。
【００１３】
上記金属錯体は、鉄（Ｆｅ）原子を含むことが好ましい。
【００１４】
本発明はまた、上記硬化性樹脂組成物を用いてなる封止材でもある。
本発明は更に、上記封止材を用いてなる半導体装置でもある。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の硬化性樹脂組成物は、上述の構成よりなるので、充分な耐熱性を有するとともに、過酷な環境下に晒された後においても各種物性の経時変化が充分に小さく各種物性を安定して発現する硬化物を、生産性良く与えることができる。そのため、封止材用途、中でも特に、高い耐熱性が要求される電子部品、半導体チップの実装基板等の封止材用途に好適に用いることができ、このような封止材を用いてなる半導体装置は、電機・電子、自動車、機械分野等の各種分野で極めて有用なものとなる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例４のＤＳＣ解析結果である。
【図２】比較例３のＤＳＣ解析結果である。
【図３】比較例４のＤＳＣ解析結果である。
【図４】実施例５で行ったヒートサイクル試験結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の好ましい形態について具体的に説明するが、本発明は以下の記載のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して適用することができる。なお、以下に記載される本発明の個々の好ましい形態を２又は３以上組み合わせた形態も本発明の好ましい形態である。
【００１８】
１、硬化性樹脂組成物
本発明の硬化性樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」とも称す）は、シアネートエステル化合物と、シラン化合物と、金属錯体と、ラジカル発生剤とを含む。更に他の成分を含有してもよく、各含有成分はそれぞれ１種又は２種以上使用することができる。
【００１９】
（１）シアネートエステル化合物
本発明で使用するシアネートエステル化合物は、１分子中に少なくとも２個のシアナト基（−ＯＣＮ）を有する化合物であればよいが、例えば、下記式（ａ）で表される化合物が好適である。
【００２０】
【化１】
2018070761.tif 000002
【００２１】
式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、又は、ハロゲン基（Ｘ）を表す。Ｒ３は、同一又は異なって、下記化学式で表される有機基のいずれかを表す。Ｒ４は、同一又は異なって、下記化学式で表される有機基を表す。ｍは、０又は１である。ｐは、０〜１０の整数を表す。
【００２２】
【化２】
2018070761.tif 000003
【００２３】
上記式（ａ）で表される化合物としては特に限定されないが、例えば、ビス（４−シアナトフェニル）メタン、ビス（３，５−ジメチル−４−シアナトフェニル）メタン、ビス（３−メチル−４−シアナトフェニル）メタン、ビス（４−シアナトフェニル）−１，１−エタン、ビス（４−シアナトフェニル）−２，２−エタン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−シアナトフェニル）メタン、ジ（４−シアナトフェニル）エーテル、ジ（４−シアナトフェニル）チオエーテル、４，４−｛１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）｝ビスフェニルシアナト、４，４−ジシアナトフェニル、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，１’−ビス−（ｐ−シアナトフェニル）−エタン、２，２’−ビス（ｐ−シアナトフェニル）プロパン、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェニルシアナト）、２，２’−ビス（ｐ−シアナトフェニル）ヘキサフルオロプロパン、α，α′−ビス（４−シアナトフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン等の二価フェノールのシアン酸エステル；トリス（４−シアネートフェニル）−１，１，１−エタン、ビス（３，５−ジメチル−４−シアネートフェニル）−４−シアネートフェニル−１，１，１−エタン等の三価フェノールのシアン酸エステル；フェノールノボラック型のシアン酸エステル、クレゾールノボラック型のシアン酸エステル、ジシクロペンタジエンビスフェノール型のシアン酸エステル；等が挙げられる。これらの中でも、硬化物の誘電特性や硬化性等の観点から、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパンや、フェノールノボラック型のシアン酸エステルが好適である。
【００２４】
上記シアネートエステル化合物としてはまた、上記式（ａ）で表される化合物が有するシアナト基が環化してトリアジン環構造を形成してなる多量体（例えば、三量体、五量体）を使用することもできる。中でも、操作性や、他の硬化性樹脂への溶解性の観点から、三量体が好適である。多量体を得る手法は、通常の手法で行えばよい。
【００２５】
上記シアネートエステル化合物は、液状であっても固体状であってもよいが、他の硬化性樹脂との溶融混練を考慮すると、高い相溶性を持つか、又は、１２０℃以下の融点若しくは軟化点を有するものであることが好適である。より好ましくは、１００℃以下の融点又は軟化点を有するものである。
【００２６】
ここで、融点とは、不活性雰囲気下で結晶が溶けて液状になる状態の温度（℃）を意味する。したがって、非晶質の化合物や、室温で既に液状のものは、融点を有しない。シアネートエステル化合物の融点は、例えば、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）にて測定することができる。また、軟化点（℃）は、ＪＩＳ  Ｋ７２３４（１９８６年）に準じて測定した値であり、例えば、熱軟化温度測定装置（製品名「ＡＳＰ−ＭＧ４」、メイテック社製）を用いて測定することができる。
【００２７】
（２）シラン化合物
本発明で使用するシラン化合物（シロキサン化合物とも称す）は、シロキサン結合とイミド結合とを含む。すなわち１分子中に、少なくとも１個のシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合）と、少なくとも１個のイミド結合とを含むものである。このようなシラン化合物を含むことで、硬化性樹脂組成物が耐熱性等に特に優れるものとなる。
【００２８】
上記シラン化合物において、シロキサン骨格（シロキサン結合を必須とする主鎖骨格）の構造は、例えば、鎖状（直鎖状又は分岐状）、ラダー状、網状、環状、かご状、キュービック状等が好ましく例示される。中でも、シラン化合物の添加量が少量であっても効果が発揮されやすいため、ラダー状、網状、かご状であることが好ましい。すなわち上記シラン化合物は、ポリシルセスキオキサンを含むものが特に好適である。
【００２９】
上記シラン化合物において、シロキサン骨格の占める割合は、シラン化合物１００質量％中、１０〜８０質量％であることが好ましい。より好ましくは１５〜７０質量％であり、更に好ましくは２０〜５０質量％である。
【００３０】
上記シラン化合物において、イミド結合を有する有機骨格が占める割合は、シラン化合物に含まれるケイ素原子（Ｓｉ）１００モルに対して、２０〜１００モルであることが好ましい。これにより、本発明の作用効果をより充分に発揮することが可能となる。より好ましくは５０〜１００モル、更に好ましくは７０〜１００モルである。
【００３１】
上記シラン化合物の中でも、ケイ素原子（Ｓｉ）に、イミド結合を有する有機残基と酸素原子とが結合し、該酸素原子を介してシロキサン骨格（シロキサン結合を必須とする主鎖骨格）を形成した構造を有する化合物が好ましい。すなわち、ケイ素原子（Ｓｉ）に、１個以上のイミド結合を有する有機骨格と、１個以上の酸素原子（Ｏ）と、場合によりその他の骨格とが結合し、イミド結合を有する有機骨格と酸素原子とその他の骨格の結合数の合計が４である形態が好ましい。このような形態では、ケイ素原子に結合するイミド結合を有する有機骨格の結合数は１〜３個が適当であり、好ましくは１〜２個、より好ましくは１個である。また、酸素原子（イミド結合を有する有機骨格が結合したケイ素原子に結合する酸素原子）の結合数は１〜３個が適当であり、好ましくは２〜３個、より好ましくは３個である。その他の有機骨格の結合数は０〜２個が適当であり、好ましくは０〜１個、より好ましくは０個である。ケイ素原子に結合する骨格（基）の好適な組み合わせ（結合数）としては、（イミド結合を有する有機骨格、酸素原子、その他の骨格）が（１、３、０）、（２、２、０）、（１、２、１）、（３、１、０）、（２、１、１）、（１、１、２）である。
【００３２】
上記シラン化合物の好適な形態を平均組成式で表すと、下記平均組成式（１）：
ＸａＹｂＺｃＳｉＯｄ    （１）
（式中、Ｘは、同一又は異なって、イミド結合を含む有機骨格を表す。Ｙは、同一又は異なって、水素原子、水酸基、ハロゲン原子及びＯＲ基からなる群より選ばれる少なくとも１種を表す。Ｒは、同一又は異なって、アルキル基、アシル基、アリール基及び不飽和脂肪族残基からなる群より選択される少なくとも１種の基を表し、置換基を有していてもよい。Ｚは、同一又は異なって、イミド結合を含まない有機骨格を表す。ａは０でない３以下の数であり、ｂは０又は３未満の数であり、ｃは０又は３未満の数であり、ｄは０でない２未満の数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋２ｄ＝４である。）で表すことができ、上記シラン化合物が当該平均組成式（１）で表される形態は本発明の好適な形態の一つである。これにより、耐熱性等がより一層向上される。
【００３３】
上記平均組成式（１）において、Ｘの好ましい形態は後述するとおりである。Ｘの係数ａは、０でない３以下の数であるが、３未満の数であることが好ましい。
【００３４】
Ｙは、水酸基又はＯＲ基であることが好ましい。中でもＯＲ基がより好ましく、更に好ましくは、Ｒが炭素数１〜８のアルキル基である、ＯＲ基である。
【００３５】
Ｚは、アルキル基、芳香族残基（アリール基やアラルキル基等）、及び、不飽和脂肪族残基からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。これらは置換基を有していてもよい。より好ましくは、置換基を有していてもよい、炭素数１〜８のアルキル基、又は、芳香族残基（アリール基やアラルキル基等）である。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、フェニル基、ビニル基、クロロプロピル基、メルカプトプロピル基、（エポキシシクロヘキシル）エチル基、グリシドキシプロピル基、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピル基、（メタ）アクリロキシプロピル基、ヘキシル基、デシル基、オクタデシル基、トリフルオロプロピル基等が好適である。
【００３６】
上記シラン化合物は、例えば、下記式（２）で表すことができる。
【００３７】
【化３】
2018070761.tif 000004
【００３８】
式中、Ｘ、Ｙ及びＺは、各々上記と同様である。ｎ１及びｎ２は、重合度を示す。ｎ１は、０でない正の整数であり、ｎ２は、０又は正の整数である。
ここで、「Ｙ／Ｚ−」は、Ｙ又はＺが結合していることを表し、「Ｘ１〜２−」は、Ｘが１個又は２個結合していることを表し、「（Ｚ／Ｙ）１〜２−」は、Ｚ又はＹが１個結合するか、Ｚ又はＹが２個結合するか、又は、Ｚ及びＹが１個ずつ、合計２個結合することを表す。「Ｓｉ−（Ｘ／Ｙ／Ｚ）３」は、Ｘ、Ｙ及びＺから選ばれる任意の３種がケイ素原子に結合していることを示す。
【００３９】
上記式（２）において、Ｓｉ−Ｏｍ１とＳｉ−Ｏｍ２は、Ｓｉ−Ｏｍ１とＳｉ−Ｏｍ２の結合順序を規定するものではなく、例えば、Ｓｉ−Ｏｍ１とＳｉ−Ｏｍ２が交互又はランダムに共縮合している形態、Ｓｉ−Ｏｍ１からなるポリシロキサンとＳｉ−Ｏｍ２のポリシロキサンが結合している形態等が好適であり、縮合構造は任意である。
【００４０】
上記シラン化合物が有するシロキサン骨格（シロキサン結合を必須とする主鎖骨格）は、（ＳｉＯｍ）ｎと表すこともできる。本発明では、シラン化合物として上記平均組成式（１）で表される化合物を用いることが好ましいが、当該化合物では、（ＳｉＯｍ）ｎ以外の構造は、イミド結合を有する有機骨格（イミド結合を必須とする構造）Ｘ、水素原子や水酸基等のＹ、及び、イミド結合を含まない有機基Ｚであり、これらは主鎖骨格のケイ素原子（Ｓｉ）に結合することとなる。
【００４１】
Ｘ、Ｙ及びＺは、「鎖」の形態となった繰り返し単位に含まれてもよく、含まれていなくてもよい。例えば、Ｘは、側鎖として１分子に１つ以上含まれていればよい。上記（ＳｉＯｍ）ｎにおいて、ｎは、重合度を表すが、該重合度は、主鎖骨格の重合度を表し、イミド結合を有する有機骨格は、必ずしもｎ個存在していなくてもよい。言い換えれば、（ＳｉＯｍ）ｎの１つの単位に必ず１つのイミド結合を有する有機骨格が存在していなくてもよい。また、イミド結合を有する有機骨格は、１分子中に１つ以上含まれていればよいが、複数含まれる場合、上述したように、１つのケイ素原子に２以上のイミド結合を有する有機骨格が結合していてもよい。これらは、以下においても同様である。
【００４２】
上記主鎖骨格（ＳｉＯｍ）ｎにおいて、ｍは、１以上、２未満の数であることが好ましい。より好ましくはｍ＝１．５〜１．８である。ｎは、重合度を表し、１〜５０００であることが好ましい。より好ましくは１〜２０００、更に好ましくは１〜１０００、特に好ましくは１〜２００である。例えば、ｎ＝２である場合のシラン化合物としては、ケイ素原子（Ｓｉ）にイミド結合を有する有機骨格（Ｘ）が少なくとも１個結合してなる構成単位（以下、「構成単位（Ｉ）」とも称す）が２つ含まれる形態と、該構成単位（Ｉ）が１つしか含まれない形態が挙げられる。具体的には、下記式（３）で表される形態等が好適であり、同一の構成単位（Ｉ）を２つ含むホモポリマーの形態と、異なる構成単位（Ｉ）を２つ含むホモポリマーの形態と、当該構成単位（Ｉ）を１つしか含まないコポリマーの形態（共縮合構造の形態）とがある。
【００４３】
【化４】
2018070761.tif 000005
【００４４】
式中、Ａは、Ｙ又はＺであり、Ｘ、Ｙ及びＺは、各々上記と同様である。
【００４５】
上記平均組成式（１）において、Ｘは、下記式（４）で表される構成単位であることが好適である。すなわち本発明では、シラン化合物として、上記平均組成式（１）中のＸが、下記式（４）で表される構成単位である化合物を少なくとも用いることが好ましい。このように構造中に環構造を含むシラン化合物を用いることで、硬化物の耐熱性が更に向上する。
【００４６】
【化５】
2018070761.tif 000006
【００４７】
式中、Ｒ５は、芳香族、複素環及び脂環からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を表す。ｘ及びｚは、同一又は異なって、０以上５以下の整数であり、ｙは、０又は１である。ｘ＋ｚは、０以上１０以下の整数であればよいが、３〜７であることが好ましく、より好ましくは３〜５、更に好ましくは３である。ｙは、０であることが好ましい。
【００４８】
上記式（４）中、Ｒ５は、芳香族、複素環及び脂環からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を表す。すなわち、Ｒ５が芳香族化合物の環構造（芳香環）を有する基、複素環式化合物の環構造（複素環）を有する基、及び、脂環式化合物の環構造（脂環）を有する基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基であることを表す。Ｒ５として具体的には、フェニレン基、ナフチリデン基、ノルボルネンの２価基、（アルキル）シクロヘキシレン基、シクロヘキセニル基等が好ましい。
ここで、上記式（４）で表される構成単位は、Ｒ５がフェニレン基である場合には下記式（４−１）で表される構成単位となり、Ｒ５が（アルキル）シクロヘキシレン基である場合には下記式（４−２）で表される構成単位となり、Ｒ５がナフチリデン基である場合には下記式（４−３）で表される構成単位となり、Ｒ５がノルボルネンの２価基である場合には下記式（４−４）で表される構成単位となり、Ｒ５がシクロヘキセニル基である場合には下記式（４−５）で表される構成単位となる。
【００４９】
【化６】
2018070761.tif 000007
【００５０】
式（４−１）〜（４−５）中、ｘ、ｙ及びｚは、上記式（４）中の各記号と同様である。
上記式（４−１）中、Ｒ６〜Ｒ９は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子及び芳香族からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を表す。Ｒ６〜Ｒ９は、全てが水素原子である形態が好ましい。
上記式（４−２）中、Ｒ１０〜Ｒ１３及びＲ１０´〜Ｒ１３´は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子及び芳香族からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を表す。Ｒ１０〜Ｒ１３及びＲ１０´〜Ｒ１３´としては、Ｒ１１若しくはＲ１２がメチル基で残りの全てが水素原子である形態、Ｒ１０〜Ｒ１３及びＲ１０´〜Ｒ１３´の全てが水素原子である形態、又は、Ｒ１０〜Ｒ１３及びＲ１０´〜Ｒ１３´の全てがフッ素原子である形態が好ましい。より好ましくは、Ｒ１１又はＲ１２がメチル基で残りの全てが水素原子である形態である。
【００５１】
上記式（４−３）中、Ｒ１４〜Ｒ１９は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子及び芳香族からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を表す。Ｒ１４〜Ｒ１９としては、全てが水素原子である形態、又は、全てがフッ素原子である形態が好ましい。より好ましくは、全てが水素原子である形態である。
上記式（４−４）中、Ｒ２０〜Ｒ２５は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子及び芳香族からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を表す。Ｒ２０〜Ｒ２５としては、全てが水素原子である形態、全てがフッ素原子である形態、又は、全てが塩素原子である形態のいずれかの形態が好ましい。より好ましくは、全てが水素原子である形態である。
【００５２】
上記式（４−５）中、Ｒ２６〜Ｒ２９、Ｒ２６´及びＲ２９´は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子及び芳香族からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を表す。上記Ｒ２６〜Ｒ２９、Ｒ２６´及びＲ２９´としては、全てが水素原子である形態、全てがフッ素原子である形態、又は、全てが塩素原子である形態のいずれかの形態が好ましい。より好ましくは、全てが水素原子である形態である。
【００５３】
上記式（４−１）〜（４−５）の中でも、式（４−４）又は（４−５）が好ましい。このような側鎖に反応性の炭素−炭素不飽和結合を有するシラン化合物を用いると、硬化物の外観がより良好なものとなる。
【００５４】
上記シラン化合物の特に好ましい形態としては、上記式（４）中、ｘ＝ｚ＝１、ｙ＝０である形態である。中でも、Ｒ５がフェニレン基であるポリ（γ−フタロイミドプロピルシルセスキオキサン）；Ｒ５がメチルシクロヘキシレン基であるポリ｛γ−（へキサヒドロ−４−メチルフタルイミド）プロピルシルセスキオキサン｝；Ｒ５がナフチリデン基であるポリ｛γ−（１，８−ナフタルイミド）プロピルシルセスキオキサン｝；Ｒ５がノルボルネンの２価基であるポリ｛γ−（５−ノルボルネン−２，３−イミド）プロピルシルセスキオキサン｝；Ｒ５がシクロヘキセニル基であるポリ〔（ｃｉｓ−４−シクロヘキセン−１，２−イミド）プロピルシルセスキオキサン〕；が最も好ましい。
これらの化合物の構造は、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳを測定して同定することができる。
【００５５】
上記シラン化合物の分子量は、数平均分子量が１００〜１００００であることが好適である。１００００を超える高分子化合物であると、シアネートエステル化合物とより充分に混じり合うことができないおそれがある。また、１００未満であると、耐熱性等がより充分とはならないおそれがある。より好ましくは５００〜５０００、更に好ましくは１０００〜５０００である。また、重量平均分子量は１００〜１００００であることが好適である。より好ましくは５００〜５０００、更に好ましくは１０００〜５０００である。
【００５６】
本明細書中、シラン化合物の分子量（数平均分子量及び重量平均分子量）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により下記条件下で求めることができる。
＜測定条件＞
測定機器：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（商品名、東ソー社製）
カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＸＬ−Ｌと、ＴＳＫ−ＧＥＬＧ５０００ＨＸＬ（いずれも東ソー社製）とを直列に接続して使用
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
検量線用標準物質：ポリスチレン（東ソー社製）
測定方法：測定対象物を固形分が約０．２質量％となるようにＴＨＦに溶解し、フィルターにてろ過した物を測定サンプルとして分子量を測定する。
【００５７】
上記シラン化合物を得る方法としては特に限定されないが、例えば、下記の製法（Ｉ）及び（ＩＩ）等が挙げられる。
（Ｉ）上記有機骨格Ｘに対応するアミド結合を有する有機骨格Ｘ´と、シロキサン結合とを有する平均組成式Ｘ´ａＹｂＺｃＳｉＯｄで表されるシラン化合物からなる中間体を、イミド化させる工程を含む製造方法。
（ＩＩ）上記有機骨格Ｘに対応するイミド結合を有する有機骨格が、ケイ素原子に結合し、かつ加水分解性基を有するシラン化合物からなる中間体を、加水分解・縮合させる工程を含む製造方法。
【００５８】
本発明の硬化性樹脂組成物において、シアネートエステル化合物及びシラン化合物の質量比（シアネートエステル化合物／シラン化合物）は、５０〜９０／１０〜５０（質量％）であることが好ましい。この範囲内にあることで、硬化時のシラン化合物の析出をより防いで、シラン化合物によるシアネートエステル化合物の硬化促進効果がより発揮することが可能になる。より好ましくは５５〜８０／２０〜４５である。
【００５９】
（３）金属錯体
本発明の硬化性樹脂組成物は、金属錯体を必須に含む。
金属錯体とは、金属と配位子との複合体であるが、本発明では、金属原子として、鉄、銅、亜鉛、コバルト、ニッケル、マンガン、スズ、アルミニウム等の少なくとも１種を含むものが好適である。中でも、鉄、銅、及び／又は、亜鉛を含むものが好ましく、より好ましくは鉄を含むものである。このような鉄原子を少なくとも含む金属錯体を用いると、シアネートエステル化合物を用いる場合に懸念される硬化温度や硬化速度の課題をより解決することができ、本発明の作用効果が更に顕著に発揮される。
【００６０】
金属錯体を与える配位子としては特に限定されないが、例えば、アセチルアセトン、３，５−ヘプタンジオン、１，１，１−トリフルオロ−２，４−ペンタンジオン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオン等のβ−ジケトン；アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸ｎ−プロピル、アセト酢酸イソプロピル等のβ−ケトエステル；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル等のマロン酸ジエステル類；アセトアセトアニリド等のβ−ケトアミド；酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸等のカルボン酸；等が挙げられる。中でも、β−ジケトン又はカルボン酸が好ましい。
【００６１】
金属錯体の含有量は、シアネートエステル化合物１００質量部に対し、０．００１〜２質量部であることが好ましい。これにより、本発明の作用効果をより充分に発揮することが可能となる。より好ましくは０．０１〜１質量部、更に好ましくは０．０５〜０．５質量部である。
【００６２】
（４）ラジカル発生剤
本発明で使用するラジカル発生剤としては特に限定されず、例えば、熱ラジカル発生剤、光ラジカル発生剤が挙げられる。
熱ラジカル発生剤としては熱ラジカル重合開始剤が好ましい。例えば、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシー２−エチルヘキサノエート、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等の有機過酸化物；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二硫酸塩、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］ハイドレート、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等のアゾ化合物；過酸化水素等の過酸化物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン；等が挙げられる。
【００６３】
光ラジカル発生剤としては光ラジカル重合開始剤が好ましい。光ラジカル重合開始剤とは、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の放射線の露光により重合を開始しうるラジカルを発生する化合物である。例えば、チオキサントン系化合物、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、Ｏ−アシルオキシム系化合物、オニウム塩系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α−ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、ジアゾ系化合物、イミドスルホナート系化合物等が挙げられる。
【００６４】
上述したラジカル発生剤の中でも、少なくとも熱ラジカル重合開始剤を用いることが好ましい。より好ましくは、有機過酸化物及び／又は２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタンである。
【００６５】
ラジカル発生剤はまた、硬化時間をより短縮する観点から、半減期が１分になる温度が１５０〜３００℃である化合物を用いることが好ましい。中でも、半減期が１分になる温度が１６０〜２９０℃である化合物が特に好適である。
【００６６】
ラジカル発生剤の含有量は、シアネートエステル化合物１００質量部に対し、０．０１〜１０質量部であることが好ましい。これにより、本発明の作用効果をより充分に発揮することが可能となる。より好ましくは０．０５〜５質量部、更に好ましくは０．１〜４質量部である。
【００６７】
（５）マレイミド化合物
本発明の硬化性樹脂組成物は、更にマレイミド化合物を含有することが好ましい。マレイミド化合物を含有することで、樹脂組成物のハンドリング性が向上する。
マレイミド化合物としては、ビスマレイミド、例えば、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレンビスマレイミド、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］メタン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、Ｎ，Ｎ’−ｐ，ｐ’−ジフェニルジメチルシリルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルエーテルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（３−クロロ−ｐ−フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルスルホンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジシクロヘキシルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチレンシクロヘキサンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−キシレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルシクロヘキサンビスマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドとホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシフェニルアルデヒドなどのアルデヒド化合物との共縮合物が好適である。
【００６８】
上記マレイミド化合物はまた、下記式（５）：
【００６９】
【化７】
2018070761.tif 000008
【００７０】
（式中、Ｒ３０は、下記式：
【００７１】
【化８】
2018070761.tif 000009
【００７２】
で表される２価の基を表す。Ｑ１は、２つの芳香環に直結する基であり、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基、６フッ素化されたイソプロピリデン基、カルボニル基、チオ基、スルフィニル基、スルホニル基及びオキシド基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を表す。）で表されるビスマレイミド化合物が好適である。
【００７３】
上記ビスマレイミド化合物として具体的には、例えば、１，３−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］エタン、２，２−ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４，４−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］エーテル、又は、下記式（６）：
【００７４】
【化９】
2018070761.tif 000010
【００７５】
（式中、Ｑ２は、置換基があってもよい芳香環からなる２価の基を表す。ｎ３は、繰り返し数を表し、平均で０〜１０の数である。）で表される化合物等が好適である。Ｑ２は、具体的には、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等の２価の基（フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチリデン基等）が好ましい。
【００７６】
上記マレイミド化合物が高分子化合物である場合、マレイミド化合物の重量平均分子量は、２００〜５０００であることが好ましい。マレイミド化合物の分子量がこのような範囲にあると、耐熱性等により一層優れた硬化物が得られる。より好ましくは、２２０〜４５００であり、更に好ましくは２５０〜４０００である。
本明細書中、マレイミド化合物の重量平均分子量は、ＧＰＣにより、上述したシラン化合物の分子量と同じ測定条件にて、求めることができる。
【００７７】
上記樹脂組成物がマレイミド化合物を含む場合、マレイミド化合物の含有量は、シアネートエステル化合物１００質量部に対して、５〜１２０質量部であることが好ましい。このような割合で用いることで、樹脂組成物の耐熱性及びハンドリング性が更に向上する。より好ましくは５〜１００質量部、更に好ましくは５〜９０質量部である。
【００７８】
（６）充填材
本発明の硬化性樹脂組成物は、更に充填材を含むことが好ましい。充填材としては無機充填材が好ましく、通常の実装基板の封止材等で使用されるものを用いればよい。例えば、シリカフィラー（例えば、溶融シリカ）等が挙げられる。
【００７９】
充填材の含有割合は、硬化性樹脂組成物の総量１００質量％に対し、５０〜９５質量％とすることが好適である。より好ましくは６０〜９３質量％、更に好ましくは７０〜９０質量％である。このように多量の無機充填材を用いることで、例えば、実装基板の封止材等を得るために用いた場合に、硬化後の基板の反り発生を充分に防ぐことが可能になる。
【００８０】
（７）他の成分
本発明の硬化性樹脂組成物はまた、必要に応じて、上述した成分以外のその他の成分を含有していてもよい。例えば、有機溶剤や希釈剤等の揮発成分；難燃剤；強化材；カップリング剤；応力緩和剤；離型剤；安定剤；着色剤；可塑剤；可とう化剤；各種ゴム状物；光感光剤；顔料；等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００８１】
本発明の硬化性樹脂組成物は、シアネートエステル化合物と、シラン化合物と、金属錯体と、ラジカル発生剤とを必須に含むものである限り、その製造方法は特に限定されず、これらの成分及び必要に応じて含まれる任意成分を通常の手法で混合することにより得ることができる。例えば、上記シアネートエステル系組成物の製造方法にてシアネートエステル系組成物を得た後、これに必要に応じて配合されるその他の成分を同時又は順次添加し、適宜ミキサー等を用いて各成分が均一に分散するように混合した後、ニーダー、ロール、１軸押出混練機、２軸押出混練機等を用いて混練することによって得ることができる。その他、シラン化合物と、シアネートエステル化合物と、必要に応じて配合されるその他の成分とを同時又は順次添加し、適宜ミキサー等を用いて各成分が均一に分散するように混合した後、ニーダー、ロール、１軸押出混練機、２軸押出混練機等を用いて混練することによって得ることができる。
なお、混合及び混練工程では、必要に応じて加熱したり冷却したりしてもよい。
【００８２】
上記硬化性樹脂組成物は、成型（成形）方法にもよるが、トランスファーモールド成型等を行う場合には、１５０℃における粘度が０．０１〜６０Ｐａ・ｓであることが好ましい。樹脂組成物がこのような適度な粘度を有するものであると、例えば塗布する際のハンドリング性に優れたものとなる。より好ましくは０．０２〜４０Ｐａ・ｓである。また、常温で注型する場合には、常温で液状であり、５〜１０００Ｐａ・ｓであることが好ましい。粘度が低すぎると無機充填剤が沈降するおそれがあり、粘度が高すぎると封止対象の凹凸に充填できないおそれがあるためである。より好ましくは１０〜５００Ｐａ・ｓである。なお、硬化性樹脂組成物の１７５℃における粘度の好ましい範囲も、上述した１５０℃における粘度の好ましい範囲と同様である。
本明細書中、樹脂組成物の粘度は、例えば、Ｅ型粘度計（ブルックフィールド社製）やフローテスターＣＦＴ−５００Ｄ（島津製作所社製）を用いて、測定することができる。
【００８３】
２、硬化物
本発明の硬化性樹脂組成物は、例えば、熱硬化することにより、硬化物とすることができる。硬化方法は特に限定されず、通常の熱硬化手法を採用すればよい。例えば、熱硬化温度は７０〜２８０℃が好適であり、より好ましくは１００〜２５０℃である。また、硬化時間は０．５〜５時間が好適であり、より好ましくは１〜３時間である。本発明では、このように短時間でも充分に硬化反応が進むため、硬化物の生産性向上に大いに寄与することができる。
【００８４】
硬化物の形状は特に限定されないが、例えば、異形品等の成形体、フィルム、シート、ペレット等が挙げられる。このように、本発明の硬化性樹脂組成物を用いてなる硬化物（「本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物」とも称す）もまた、本発明の好ましい形態の１つである。
【００８５】
上記硬化物は、熱機械分析装置（ＤＭＡ）によるガラス転移温度が１８０℃以上であることが好適である。これにより、例えば、実装基板の封止材等のエレクトロニクス実装材料により好適に利用することができる。より好ましくは１９０℃以上、更に好ましくは１９５℃以上、特に好ましくは２００℃以上である。
【００８６】
上記硬化物は、本発明の硬化性樹脂組成物から得られることに起因して、著しくガラス転移温度が高く、機械的強度にも極めて優れるものであることから、例えば、実装用途、光学用途、オプトデバイス用途、表示デバイス用途、機械部品用途、電気・電子部品用途、自動車部品用途、印刷インク用途等の様々な用途に有用である。具体的には、例えば、封止材等のエレクトロニクス実装材料、ポッティング材、アンダーフィル材、導電性ペースト、絶縁ペースト、ダイポンド材、印刷インク等に好ましく使用される。中でも、エレクトロニクス実装材料に用いることがより好ましく、特に、実装基板の封止材に極めて有用である。このように上記硬化性樹脂組成物を用いてなる封止材（上記硬化性樹脂組成物を含む封止材とも称し、硬化性樹脂組成物からなる封止材であってもよい。）もまた、本発明の１つである。封止材として特に好ましくは、半導体封止材である。また、上記硬化物を用いてなる半導体装置又はプリント配線板もまた、本発明の好ましい形態に含まれる。なお、上記封止材を用いてなる半導体装置（上記封止材を含む封止層を備える半導体装置、又は、上記封止材の硬化物である封止層を備える半導体装置とも称す。）は、本発明の１つである。なお、半導体装置として、近年注目されているパワーデバイス（例えば、ＳｉＣパワーデバイス等）を用いた装置にも好適に適用可能である。
【００８７】
上記封止材は、例えば、半導体部品を封止する際に使用される部材であるが、本発明の効果を損なわない範囲内で、必要に応じ、例えば、硬化促進剤、安定剤、離型剤、カップリング剤、着色剤、可塑剤、可とう化剤、各種ゴム状物、光感光剤、充填材、難燃剤、顔料等を含むことができる。また、上記封止材は、揮発成分を多量に含むと不具合を生じるおそれがあるため、揮発成分を含まないことが望まれており、例えば、上記封止材１００質量％中の揮発成分の含有量は１０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは３質量％以下、特に好ましくは実質的に揮発成分を含まないことである。
【実施例】
【００８８】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。特に断りのない限り、「部」は「質量部（又は重量部）」を、「％」は「質量％（又は重量％）」を意味するものとする。なお、分子量及びゲル化時間の測定・評価方法は以下のとおりである。
【００８９】
１、分子量測定
シロキサン化合物の数平均分子量、重量平均分子量は、以下の測定条件の下で、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定により求めた。
測定機器：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（東ソー社製）
分子量カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＸＬ−Ｌと、ＴＳＫ−ＧＥＬＧ５０００ＨＸＬ（いずれも東ソー社製）とを直列に接続して使用。
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
検量線用標準物質：ポリスチレン（東ソー社製）
測定方法：測定対象物を固形分が約０．２質量％となるようにＴＨＦに溶解し、フィルターにてろ過した物を測定サンプルとして分子量を測定する。
【００９０】
２、ゲル化時間
フローテスタ測定により、粘度が上限に達し変化しなくなった時間を「ゲル化時間」として求めた。
測定機器：ＣＦＴ−５００Ｄ（島津製作所社製）
測定条件：温度１８０℃、サンプル量２．７ｇ
【００９１】
３、電気特性評価
１）半導体パッケージの作製
低圧トランスファ成形機を用いた銅製リードフレームのインサート成型によりＴＯ２４７型パッケージを作製した。成型条件は金型温度１８０℃、クランプ圧２９４ＫＮ、プレヒート時間５秒、注入圧力１５ＫＮ、注入速度０．９ｍｍ／ｓ、トランスファータイム１８秒、硬化時間３６０秒に設定した。得られた半導体パッケージをイナートオーブン（窒素雰囲気下、温度２７０℃）で５時間加熱し、ポストキュアを行った。
２）ヒートサイクル試験
冷熱衝撃装置ＴＳＡ―７１Ｓ（エスペック社製）を使用してヒートサイクル試験を実施した。試験条件は、冷却温度を−５０℃、加熱温度を２５０℃とし、それぞれの保持時間を３０分間とした。
３）特性評価
パワーデバイスアナライザＢ１５０５Ａ（アジレント・テクノロジー社製）を使用して、作成した半導体パッケージのＩ−Ｖ特性評価（電気特性）を行った。
【００９２】
合成例１
ポリ｛γ−（５−ノルボルネン−２，３−イミド）プロピルシルセスキオキサン｝の合成
攪拌装置、温度センサー、冷却管を備え付けた５００ｍＬ４つ口フラスコに、予めモレキュラーシーブで乾燥したジグライム８７．９ｇと、３−アミノプロピルトリメトキシシラン１４２．５ｇを投入し、攪拌しながら乾燥窒素流通下で１００℃に昇温して系内の水分を除去した。次に１００℃のまま反応液温度を維持しながら５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物１３１．８ｇを３０分かけて４分割投入した。投入終了後９時間で５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物が完全に消費されているのを高速液体クロマトグラフィで確認した。続いて脱イオン水４２．９ｇを一括投入し冷却管で副生メタノールの還流が掛かるように昇温し、９５℃で１０時間保持したのち、冷却管をパーシャルコンデンサーに付け替えて再び昇温を開始し、副生メタノールおよび縮合水を回収しながら３時間かけて反応液温度を１２０℃に到達させた。１２０℃到達時に炭酸セシウム０．６５ｇを投入してそのまま昇温を開始し、縮合水を回収しながら３時間かけて１６０℃に到達、同温度で２時間保持して室温まで冷却することで反応生成物Ａを得た。
反応生成物Ａは不揮発分７０．０％で濃褐色高粘度液体であり、ＧＰＣで分子量を測定したところ、数平均分子量は２３４０、重量平均分子量は２５７０であった。
１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲを測定し、下記式（Ｉ）の化合物（シロキサン化合物１）を含有することを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ：０．２５−０．４５（ｂｓ、２Ｈ）、１．２−１．４５（ｂｓ、２Ｈ）、１．４７（ｄｄ、２Ｈ）、３．０−３．２（ｂｓ、４Ｈ）、３．４−３．６（ｂｓ、２Ｈ）、５．８−６．０（ｂｓ、２Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ：９．７、２１．５、４０．４、４４．９、４５．７、５０．１、１３４．２、１７８．０
【００９３】
【化１０】
2018070761.tif 000011
【００９４】
実施例１〜３、比較例１、２
表１の組成に従って原料を混合した後、加熱ロール混練機で混練し、コンパウンドを得た。この際ロール温度は８０℃に設定し、混練時間は６分間とした。得られたコンパウンドは粉砕機によって粉砕した。得られた粉体を用いてゲル化時間を測定した。
下記表１の組成の数値は重量部を表す。
【００９５】
【表１】
2018070761.tif 000012
【００９６】
表１中の化合物詳細は下記の通りである。ラジカル発生剤１〜３の化学式を表２に示す。
シアネートエステル化合物：プリマセットＰＴ−３０（ロンザジャパン社製）
マレイミド化合物：ＢＭＩ−８０（ケイ・アイ化成社製）
ラジカル発生剤１：パーカドックス１４（化薬アクゾ社製、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン）
ラジカル発生剤２：カヤブチルＢ（化薬アクゾ社製、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート）
ラジカル発生剤３：ノフマーＢＣ９０（日油社製、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン）
溶融シリカ：デンカ溶融シリカ（ＤＦ）（デンカ社製）
難燃剤：Ｚ−１０（タテホ化学工業社製）
カーボンブラック：ＭＡ６００（三菱化学社製）
フェノール樹脂：ＴＤ−２１３１（ＤＩＣ社製）
【００９７】
【表２】
2018070761.tif 000013
【００９８】
表１が示すように、シアネートエステル化合物及びシラン化合物（シロキサン化合物）とともに、金属錯体又はラジカル発生剤のいずれか一方のみを含む場合（比較例１、２）に比べて、金属錯体とラジカル発生剤とを併用した場合（実施例１〜３）は、ゲル化時間の短縮が確認された。このことから、金属錯体とラジカル発生剤とを併用することで、硬化速度が飛躍的に向上し、硬化時間が大幅に短縮されることが分かった。
【００９９】
実施例４
シアネートエステル化合物を０．３部、マレイミド化合物を０．３部、シロキサン化合物１を０．３部、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナートを０．００２部、ラジカル発生剤１（パーカドックス１４）を０．０２部混合し、塩化メチレン４ｍｌを加え溶解させた。この溶液をアルミカップ上で減圧乾燥させた。得られた固体をＤＳＣで解析を行った。この解析結果を図１とした。
【０１００】
比較例３
実施例４の組成からラジカル発生剤１（パーカドックス１４）を除いた以外は同様にして固体を得た。得られた固体のＤＳＣ解析結果を図２とした。
【０１０１】
比較例４
実施例４の組成から鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナートを除いた以外は同様にして固体を得た。得られた固体のＤＳＣ解析結果を図３とした。
【０１０２】
図１〜３より、シアネートエステル化合物及びシラン化合物（シロキサン化合物）とともに、金属錯体とラジカル発生剤とを併用した場合（実施例４）に比べて、いずれか一方しか添加していない場合（比較例３、４）は、ＤＳＣ曲線がブロードになっており、２００℃以上にも発熱ピークが確認できた。従って、硬化反応に必要な温度は、金属錯体とラジカル発生剤とを併用した場合のほうが低く、ピーク形状もシャープなことから硬化時間も短くなることが推察できる。
【０１０３】
実施例５
封止材として実施例２で得た粉体を使用して、上述した方法にて半導体パッケージを作製した。得られたパッケージでヒートサイクル試験を３００サイクル実施し、その前後でＩ−Ｖ特性の評価を行った。その結果が図４である。
通常、ヒートサイクル試験によって封止樹脂や半導体チップが劣化すると、リーク電流が生じたり、降伏電圧が変化したりする可能性がある。また金属錯体やラジカル発生剤のようにイオン性不純物の発生源となりうる物質が存在すると不具合が生じやすい。しかしながら、図４が示すようにヒートサイクル前後でＩ−Ｖ特性に変化がなかったことから、封止材として機能しているといえる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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