(57)【要約】【課題】フェノールの含有量が少ないメタクリル酸結晶を提供する。【解決手段】メタクリル酸およびフェノールを含む原料を晶析槽内で冷却してメタクリル酸結晶を得る工程を含むメタクリル酸の精製方法であって、前記工程が回分式の晶析操作であり、前記原料を０．１℃／ｈｒ以下の速度で冷却することを特徴とするメタクリル酸の精製方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタクリル酸およびフェノールを含む原料を晶析槽内で冷却してメタクリル酸結晶を得る工程を含むメタクリル酸の精製方法であって、
前記工程が回分式の晶析操作であり、
前記原料を０．１℃／ｈｒ以下の速度で冷却することを特徴とするメタクリル酸の精製方法。
【請求項２】
下記式で示される、前記原料中の前記フェノールの前記メタクリル酸結晶への分配係数が０．０５以下である請求項１に記載のメタクリル酸の精製方法。
分配係数（フェノール）＝（メタクリル酸結晶中のフェノール濃度）／（原料中のフェノール濃度）
【請求項３】
前記原料が、さらにフェノール以外のアルコールを含む請求項１または２に記載のメタクリル酸の精製方法。
【請求項４】
下記式で示される、前記原料中の前記フェノール以外のアルコールの前記メタクリル酸結晶への分配係数が０．０１以下である請求項３に記載のメタクリル酸の精製方法。
分配係数（フェノール以外のアルコール）＝（メタクリル酸結晶中のフェノール以外のアルコール濃度）／（原料中のフェノール以外のアルコール濃度）
【請求項５】
前記フェノール以外のアルコールがメタノールである請求項３または４に記載のメタクリル酸の精製方法。
【請求項６】
冷却開始時および冷却終了時の前記原料の温度が４〜８℃の範囲内である請求項１から５のいずれか１項に記載のメタクリル酸の精製方法。
【請求項７】
前記原料を撹拌しながら冷却する請求項１から６のいずれか１項に記載のメタクリル酸の精製方法。
【請求項８】
フェノールの濃度が２００質量ｐｐｍ以下であることを特徴とするメタクリル酸結晶。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタクリル酸の精製方法およびメタクリル酸結晶に関する。
【背景技術】
【０００２】
メタクリル酸は、イソブチレン、第３級ブチルアルコール、メタクロレインまたはイソブチルアルデヒドを分子状酸素で１段又は２段の反応で接触気相酸化して得られる。この生成物中には、目的物のメタクリル酸（沸点１６１℃／７６０ｍｍＨｇ、融点１５℃）の他に、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、マレイン酸、シトラコン酸、安息香酸、トルイル酸、テレフタル酸、アクリル酸等のカルボン酸類、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、メタクロレイン、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、フルフラール等のアルデヒト、フェノール等が副生物として含まれる。これらの不純物は、抽出や蒸留等の通常の精製手段である程度までは分離精製が可能であるが、不純物濃度の更なる低減が望まれている。
【０００３】
高純度のメタクリル酸を得る方法として、例えば特許文献１から３には、メタクリル酸を晶析操作により精製する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−９１６５３号公報
【特許文献２】特開２０１２−１４０４７１号公報
【特許文献３】国際公開第２０１３／１０３１１２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１から３に記載の方法では、メタクリル酸の純度を向上させることはできるが、メタクリル酸純度の更なる向上の観点から、特に不純物として含まれるフェノールの含有量を低減することが望まれている。
【０００６】
本発明は、フェノールの含有量が少ないメタクリル酸結晶を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、以下の［１］から［８］である。
【０００８】
［１］メタクリル酸およびフェノールを含む原料を晶析槽内で冷却してメタクリル酸結晶を得る工程を含むメタクリル酸の精製方法であって、
前記工程が回分式の晶析操作であり、
前記原料を０．１℃／ｈｒ以下の速度で冷却することを特徴とするメタクリル酸の精製方法。
【０００９】
［２］下記式で示される、前記原料中の前記フェノールの前記メタクリル酸結晶への分配係数が０．０５以下である［１］に記載のメタクリル酸の精製方法。
【００１０】
分配係数（フェノール）＝（メタクリル酸結晶中のフェノール濃度）／（原料中のフェノール濃度）。
【００１１】
［３］前記原料が、さらにフェノール以外のアルコールを含む［１］または［２］に記載のメタクリル酸の精製方法。
【００１２】
［４］下記式で示される、前記原料中の前記フェノール以外のアルコールの前記メタクリル酸結晶への分配係数が０．０１以下である［３］に記載のメタクリル酸の精製方法。
【００１３】
分配係数（フェノール以外のアルコール）＝（メタクリル酸結晶中のフェノール以外のアルコール濃度）／（原料中のフェノール以外のアルコール濃度）。
【００１４】
［５］前記フェノール以外のアルコールがメタノールである［３］または［４］に記載のメタクリル酸の精製方法。
【００１５】
［６］冷却開始時および冷却終了時の前記原料の温度が４〜８℃の範囲内である［１］から［５］のいずれかに記載のメタクリル酸の精製方法。
【００１６】
［７］前記原料を撹拌しながら冷却する［１］から［６］のいずれかに記載のメタクリル酸の精製方法。
【００１７】
［８］フェノールの濃度が２００質量ｐｐｍ以下であることを特徴とするメタクリル酸結晶。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、フェノールの含有量が少ないメタクリル酸結晶を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
［メタクリル酸の精製方法］
本発明に係るメタクリル酸の精製方法は、メタクリル酸およびフェノールを含む原料を晶析槽内で冷却してメタクリル酸結晶を得る工程を含む。ここで、前記工程は回分式の晶析操作である。また、前記工程では前記原料を０．１℃／ｈｒ以下の速度で冷却する。本発明者らは、メタクリル酸およびフェノールを含む原料を冷却する際に、該原料を０．１℃／ｈｒ以下の速度で冷却することにより、フェノール含有量が少ないメタクリル酸結晶が得られることを見出した。以下、本発明に係る方法の詳細について説明する。
【００２０】
本発明において精製対象である原料としては、メタクリル酸およびフェノールを含めば特に限定されないが、例えば直接酸化法やＡＣＨ法等により製造される粗製メタクリル酸を用いることができる。直接酸化法では、例えば、イソブチレン、第３級ブチルアルコール、メタクロレイン及びイソブチルアルデヒドからなる群から選択される少なくとも一つの化合物を分子状酸素により１段又は２段の反応で接触気相酸化する。得られた反応ガスを凝縮して得た凝縮液、或いは該反応ガスの凝縮液に水を加える、又は該反応ガスを水に吸収させて得られるメタクリル酸水溶液から有機溶剤を用いてメタクリル酸を抽出する。該抽出液を蒸留することにより有機溶剤及び不揮発分を除去して粗製メタクリル酸を得ることができる。ＡＣＨ法では、例えば、副生するメタクリル酸を抽出や蒸留により分離して粗製メタクリル酸を得ることができる。
【００２１】
本発明に係る方法で用いられる原料中に不純物として含まれるフェノールの濃度は、１０００質量ｐｐｍ以上、７０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、２０００質量ｐｐｍ以上、６０００質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、３０００質量ｐｐｍ以上、５０００質量ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。該濃度が１０００質量ｐｐｍ以上であることにより、必要以上のコストをかけずに原料として利用できる。また、該濃度が７０００質量ｐｐｍ以下であることにより、メタクリル酸結晶の品質への影響を低減できる。なお、原料中のフェノールの濃度は、ガスクロマトグラフィー（本体：ＧＣ−１７Ａ（製品名、（株）島津製作所製）、分析カラム：ＨＰ−ＦＦＡＰ（商品名、Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製））を用いて測定することができる。
【００２２】
本発明に係る原料には、フェノール以外にも、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シトラコン酸、安息香酸、マレイン酸、トルイル酸、テレフタル酸、アクリル酸、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、メタクロレイン、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、フルフラール等の不純物が含まれていてもよい。原料に含まれるこれらのフェノール以外の不純物の濃度は、合計１００００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、６０００質量ｐｐｍ以下であることがより好ましい。なお、該不純物の合計濃度は、前記フェノールの濃度と同様に測定することができる。
【００２３】
また、原料に第二成分として１種又は２種以上の極性有機物質を混合し、晶析操作を行ってもよい。第二成分として極性有機物質を混合すると、晶析の操作性が向上するため好ましい。
【００２４】
第二成分である極性有機物質としては、晶析の際にメタクリル酸と固溶体を形成しない極性有機物質であれば特に制限なく用いることができる。このような極性有機物質としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のフェノール以外のアルコール、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等が挙げられる。これらの中でも、極性有機物質としては、フェノール以外のアルコール、メタクリル酸メチル及びアクリル酸メチルからなる群から選択される化合物が好ましく、フェノール以外のアルコールがより好ましく、メタノールが更に好ましい。極性有機物質としては、これらの化合物を単独で用いることができ、２種以上を混合して用いることもできる。
【００２５】
原料が第二成分を含む場合、原料中の第二成分の含有量は、１〜３５質量％であることが好ましく、３〜３０質量％であることがより好ましく、３〜１０質量％であることが更に好ましい。該含有量を１質量％以上とすることにより、メタクリル酸結晶が析出し始める温度、すなわち結晶析出温度と、メタクリル酸の凝固点との温度差が大きくなり、晶析操作が容易となる。また、該含有量を３５質量％以下とすることにより、結晶析出温度が大幅に低下することがなく、冷却に多くのエネルギーやコストを必要としない。
【００２６】
本発明に係る方法において用いられる晶析装置は、回分式の晶析装置であれば特に限定されないが、例えば、「化学工学便覧  改訂第六版」丸善株式会社発行、平成１１年、４８９〜５２３頁に記載されている装置を使用できる。また、ＢＭＣ（Ｂａｃｋｍｉｘｉｎｇ  Ｃｏｌｕｍｎ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚｅｒ）型晶析器（新日鉄化学社：日本）、ＣＤＣ（Ｃｏｏｌｉｎｇ  Ｄｉｓｋ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚｅｒ）晶析装置（Ｇｏｕｄａ社：オランダ）、ＦＦＣ（Ｆａｌｌｉｎｇ  Ｆｉｌｍ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚｅｒ）晶析装置（Ｓｕｌｚｅｒ  Ｃｈｅｍｔｅｃｈ社：スイス）等を用いることもできる。特に、攪拌槽と、該攪拌槽の周面に外側から冷却媒体を接触させるための冷却ジャケットを備える冷却器とを備え、該攪拌槽の周面を伝熱面として熱交換により攪拌槽内を冷却し、攪拌槽内に懸濁結晶スラリーを保持することができる懸濁型ジャケット冷却式晶析槽（攪拌槽型晶析装置）が好ましい。
【００２７】
本発明に係る方法では、例えば前記晶析装置の晶析槽に前記原料を投入し、冷却することでメタクリル酸結晶を析出させる（晶析操作）。これにより、メタクリル酸結晶が析出したスラリーを得ることができる。該晶析操作は、経時的に結晶を析出、成長させる観点から回分式にて行う。また、冷却時には原料を攪拌しながら冷却することが、晶析槽内の温度分布、濃度分布ムラをなくす観点から好ましい。
【００２８】
原料を冷却する際の冷却速度は、０．１℃／ｈｒ以下であり、０．０５℃／ｈｒ以下であることが好ましく、０．０２℃／ｈｒ以下であることがより好ましく、０．０１℃／ｈｒ以下であることが更に好ましい。該冷却速度が０．１℃／ｈｒ以下であることにより、フェノールの含有量が少ないメタクリル酸結晶が得られる。該冷却速度の範囲の下限は特に限定されないが、例えば０．００１℃／ｈｒ以上とすることができる。なお、該冷却速度は、晶析槽内の原料の温度を該速度で低下させることを示す。例えば前記懸濁型ジャケット冷却式晶析槽を用いて晶析操作を行う場合には、ジャケット内に流通させる冷却媒体の温度の低下に伴い、晶析槽内の原料温度も連動して低下する。そのため、冷却媒体の温度制御を行う装置にて冷却速度を前記範囲内に設定することで、晶析槽内の原料の温度を前記範囲内の速度で低下させることができる。冷却速度は前記範囲内であれば変更可能であるが、一定速度で冷却を行う線形冷却が好ましい。
【００２９】
冷却開始時および冷却終了時の原料の温度は、４〜８℃の範囲内であることが好ましく、５〜７．５℃の範囲内であることがより好ましく、６〜７℃の範囲内であることがさらに好ましい。該温度が４℃以上であることにより、晶析槽内に過剰な結晶を存在させることなく運転を行うことができる。一方、該温度が８℃以下であることにより、一回分操作あたりの結晶の生産性を許容できる値に維持することが可能となる。なお、冷却開始から冷却終了までの間、原料の温度は前記温度範囲内であることが好ましい。冷却開始温度と冷却終了温度との差は特に限定されないが、０．１〜３℃であることが好ましく、０．２〜２℃であることがより好ましく、０．３〜１℃であることがさらに好ましい。
【００３０】
本発明の冷却速度の範囲内で冷却する時間は、３〜５００時間が好ましく、３〜２００時間がより好ましく、５〜１００時間がさらに好ましい。冷却時間が３時間以上であることにより、フェノール濃度の低いメタクリル酸結晶を得ることが可能となる。一方、冷却時間が５００時間以下であることにより、一回分操作あたりの結晶の生産性を許容できる値に維持することができる。
【００３１】
メタクリル酸結晶をより成長させる観点から、原料を冷却してメタクリル酸結晶を析出させた後、原料の温度を一度上昇させて晶析槽内の結晶の個数を低減させてから、本発明の冷却速度にて冷却を行うことが好ましい。例えば原料を７℃以下まで冷却してメタクリル酸結晶の析出が確認された後、原料温度を７℃を超える温度に上昇させて保持し、晶析槽内の結晶の個数を半分程度まで低減させてから、本発明の冷却速度にて冷却を行うことができる。なお、結晶の個数は目視にて確認することができる。
【００３２】
得られたメタクリル酸結晶を含むスラリーは、メタクリル酸結晶と母液とに分離することができる。これにより、メタクリル酸結晶を得ることができる。一方、分離される母液には、フェノールを含む濃縮された不純物、メタクリル酸、第二成分を添加した場合には第二成分が含まれる。
【００３３】
メタクリル酸結晶と母液とを分離する方法としては、固体と液体とを分離することができる方法であれば特に制限はない。例えば、ろ過装置、遠心分離装置等の公知の固液分離装置、およびこれらの組み合わせを用いることができる。また、分離を行う装置の具体例としては、例えば、清水忠造：“クレハ連続結晶精製装置による有機化合物の精製”、ケミカルエンジニアリング、第２７巻、第３号（１９８２）、第４９頁に掲載されているＫＣＰ装置等が挙げられる。なお、分離の操作の形式は回分式及び連続式のいずれでもよい。また、分離された母液からメタクリル酸や第二成分を回収し、再利用又は再精製することもできる。
【００３４】
原料中のフェノール濃度と、得られたメタクリル酸結晶中のフェノール濃度との関係は、原料中のフェノールのメタクリル酸結晶への分配係数が０．０５以下であることが好ましく、０．０４以下であることがより好ましく、０．０３以下であることが更に好ましい。ここで、該分配係数は原料中のフェノールがメタクリル酸結晶へどの程度分配されたかを示す係数であり、下記式にて示される値である。
【００３５】
分配係数（フェノール）＝（メタクリル酸結晶中のフェノール濃度）／（原料中のフェノール濃度）
前記分配係数が０．０５以下であることにより、フェノールの含有量がより少ないメタクリル酸結晶を得ることができる。前記分配係数は低い方が好ましく、前記分配係数の範囲の下限は特に限定されない。
【００３６】
また、原料が第二成分としてフェノール以外のアルコールを含む場合、原料中のフェノール以外のアルコールのメタクリル酸結晶への分配係数は０．０１以下であることが好ましい。ここで、該分配係数は原料中のフェノール以外のアルコールがメタクリル酸結晶へどの程度分配されたかを示す係数であり、下記式にて示される値である。
【００３７】
分配係数（フェノール以外のアルコール）＝（メタクリル酸結晶中のフェノール以外のアルコール濃度）／（原料中のフェノール以外のアルコール濃度）
前記分配係数が０．０１以下であることにより、フェノール以外のアルコールの含有量がより少ないメタクリル酸結晶を得ることができる。前記分配係数は低い方が好ましく、前記分配係数の範囲の下限は特に限定されない。
【００３８】
なお、メタクリル酸結晶中のフェノール、フェノール以外のアルコールの濃度は、以下の方法により測定される。晶析槽内のメタクリル酸結晶を採取し、該メタクリル酸結晶の表面の母液を取り除くため、メタクリル酸結晶をキムワイプ（商品名、日本製紙クレシア（株）製）に載せ、折りたたむようにして表面の母液をふき取る。この操作を結晶の位置を変えて数度繰り返し、得られた結晶をバイアル瓶に移し、原料中のフェノール濃度測定と同様に、メタクリル酸結晶中のフェノール、フェノール以外のアルコールの濃度を測定する。
【００３９】
［メタクリル酸結晶］
本発明に係るメタクリル酸結晶は、フェノールの濃度が２００質量ｐｐｍ以下である。該メタクリル酸結晶は、本発明に係るメタクリル酸の精製方法により得ることができる。該メタクリル酸結晶のフェノールの濃度は、１７０質量ｐｐｍ以下が好ましく、１５０質量ｐｐｍ以下がより好ましく、１２０質量ｐｐｍ以下が更に好ましい。該メタクリル酸結晶のフェノール濃度は２００質量ｐｐｍ以下であるため、該メタクリル酸結晶は、例えば各種メタクリル酸エステルの原料やコンクリート混和剤用途として用いることができる。特に熱可塑性樹脂用途等に好適に用いることができる。
【実施例】
【００４０】
晶析装置としては、攪拌機構を備えたガラス製懸濁型ジャケット冷却式晶析槽（１２５ｍｌ）を用いた。晶析操作は回分式にて行った。冷却媒体としては、エタブラインＥＣ−Ｚ（商品名、東京ファインケミカル（株）製）を用いた。冷却媒体の温度制御には、ＮＴＢ−２２１（商品名、東京理化（株）製）を用いた。
【００４１】
メタクリル酸結晶中のフェノールおよびメタノールの濃度測定には、ガスクロマトグラフィー（本体：ＧＣ−１７Ａ（製品名、（株）島津製作所製）、分析カラム：ＨＰ−ＦＦＡＰ（商品名、Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製））を用いた。
【００４２】
（実施例１）
メタクリル酸（三菱レイヨン（株）製）に、メタノール、フェノールおよびアクリル酸を添加し、メタノールおよびフェノールを表１に示される濃度で、アクリル酸を０．１９質量％含む原料を調製した。
【００４３】
ガラス製懸濁型ジャケット冷却式晶析槽に前記原料を８０ｍｌ入れ、小型攪拌子による攪拌下、設定温度６．５℃の冷却媒体をジャケットへ流通させた。晶析槽内の原料温度が６．９℃付近になったところで、晶析槽内にて結晶化が確認された。ここで冷却媒体の設定温度を７．３℃に変更し、攪拌を停止し、晶析槽内の結晶個数が減るまで待機した。晶析槽内の結晶個数が半分程度になったことを確認した後、冷却媒体の設定温度を７．０℃に変更し、該設定温度を６．５℃まで７２時間かけて低下させ（冷却速度：０．００６９℃／ｈｒ）、線形冷却を行った。なお、冷却媒体の設定温度の低下に伴い、晶析槽内の原料温度も連動して低下した。
【００４４】
前記設定温度が６．５℃に到達した時点で冷却を終了し、晶析槽内のメタクリル酸結晶をピンセットで採取した。採取したメタクリル酸結晶の表面の母液を取り除くため、メタクリル酸結晶をキムワイプ（商品名、日本製紙クレシア（株）製）に載せ、折りたたむようにして表面の母液をふき取った。この操作を結晶の位置を変えて数度繰り返し、得られた結晶をバイアル瓶に移し、フェノールおよびメタノールの濃度を測定した。結果を表１に示す。
【００４５】
（比較例１）
冷却媒体の設定温度を７．０℃から６．５℃まで２．２時間かけて低下させた（冷却速度：０．２２７℃／ｈｒ）こと以外は、実施例１と同様の方法で晶析操作を実施してメタクリル酸結晶を得て、アクリル酸濃度を測定した。結果を表１に示す。
【００４６】
（比較例２）
冷却媒体の設定温度を７．０℃から６．５℃まで１．２時間かけて低下させた（冷却速度：０．４１７℃／ｈｒ）こと以外は、実施例１と同様の方法で晶析操作を実施してメタクリル酸結晶を得て、アクリル酸濃度を測定した。結果を表１に示す。
【００４７】
（比較例３）
冷却媒体の設定温度を７．０℃から６．５℃まで０．７時間かけて低下させた（冷却速度：０．７１４℃／ｈｒ）こと以外は、実施例１と同様の方法で晶析操作を実施してメタクリル酸結晶を得て、アクリル酸濃度を測定した。結果を表１に示す。
【００４８】
【表１】
2018135276.tif 000002