(57)【要約】【課題】本開示は、容量維持率が高い負極材料を提供することを課題とする。【解決手段】本開示においては、水系電解液を含有する電池に用いられる負極材料であって、水素を可逆的に吸蔵・放出する水素吸蔵合金を有し、上記水素吸蔵合金が、Ｔｉ、ＣｒおよびＶを主成分として含有し、かつ、ＢＣＣ相を主相として含有する合金であり、上記ＢＣＣ相の格子定数が、３．０１Å以上３．１０Å以下であり、上記水素吸蔵合金における上記Ｃｒの含有量が、２０ａｔ％以上であることを特徴とする負極材料を提供することにより、上記課題を解決する。【選択図】図８
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水系電解液を含有する電池に用いられる負極材料であって、
水素を可逆的に吸蔵・放出する水素吸蔵合金を有し、
前記水素吸蔵合金が、Ｔｉ、ＣｒおよびＶを主成分として含有し、かつ、ＢＣＣ相を主相として含有する合金であり、
前記ＢＣＣ相の格子定数が、３．０１Å以上３．１０Å以下であり、
前記水素吸蔵合金における前記Ｃｒの含有量が、２０ａｔ％以上であることを特徴とする負極材料。
【請求項２】
前記水素吸蔵合金を被覆する触媒を有することを特徴とする請求項１に記載の負極材料。
【請求項３】
前記触媒が、貴金属元素を含有することを特徴とする請求項２に記載の負極材料。
【請求項４】
前記水素吸蔵合金における前記Ｃｒの含有量が、５０ａｔ％以下であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載の負極材料。
【請求項５】
前記水素吸蔵合金および前記触媒が、Ｎｉを含有しないことを特徴とする請求項２から請求項４までのいずれかの請求項に記載の負極材料。
【請求項６】
正極と、負極と、前記正極および前記負極の間に形成され、水系電解液を含有する電解質層とを有する電池であって、
前記負極が、請求項１から請求項５までのいずれかの請求項に記載の負極材料を含有する負極活物質層を備えることを特徴とする電池。
【請求項７】
前記正極が、空気極であることを特徴とする請求項６に記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、負極材料および電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素吸蔵合金は、水系電解液を含有する電池の負極材料として利用されている。特許文献１には、水素を可逆的に吸蔵・放出する水素吸蔵合金と、水素吸蔵合金の表面を被覆する被覆層と、を有し、被覆層がＴｉＮｉ３合金層を主体とする層である、アルカリ蓄電池用電極が開示されている。さらに、特許文献１には、水素吸蔵合金として、Ｖ元素を主成分とするＴｉＣｒＶ合金が開示されている。
【０００３】
また、特許文献２には、主として水素吸蔵を担う第１の相および主として電気化学的活性を担う第２の相を有する水素吸蔵合金部材を用意し、水素吸蔵合金部材に水素ガスの吸蔵・放出処理を施し、水素ガスの吸蔵・放出処理が施された水素吸蔵合金部材を用いて電極を形成する水素吸蔵合金電極の製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１６−１２９１０２号公報
【特許文献２】特開２００４−１９２９６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
例えば特許文献１に記載されたＴｉＣｒＶ合金を負極材料として用いた場合、高容量であるものの、容量維持率が低い。本開示は、上記実情に鑑みてなされたものであり、容量維持率が高い負極材料を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を達成するために、本開示においては、水系電解液を含有する電池に用いられる負極材料であって、水素を可逆的に吸蔵・放出する水素吸蔵合金を有し、上記水素吸蔵合金が、Ｔｉ、ＣｒおよびＶを主成分として含有し、かつ、ＢＣＣ相を主相として含有する合金であり、上記ＢＣＣ相の格子定数が、３．０１Å以上３．１０Å以下であり、上記水素吸蔵合金における上記Ｃｒの含有量が、２０ａｔ％以上であることを特徴とする負極材料を提供する。
【０００７】
本開示によれば、Ｃｒの含有量を高くすることでＶの溶出を抑制でき、容量維持率が高い負極材料とすることができる。さらに、本開示によれば、ＢＣＣ相の格子定数が所定の範囲内にあることにより、良好な容量特性を有する負極材料とすることができる。
【０００８】
上記開示においては、上記負極材料が上記水素吸蔵合金を被覆する触媒を有していても良い。
【０００９】
上記開示においては、上記触媒が、貴金属元素を含有していても良い。
【００１０】
上記開示においては、上記水素吸蔵合金における上記Ｃｒの含有量が、５０ａｔ％以下であっても良い。
【００１１】
上記開示においては、上記水素吸蔵合金および上記触媒が、Ｎｉを含有しなくても良い。
【００１２】
また、本開示においては、正極と、負極と、上記正極および上記負極の間に形成され、水系電解液を含有する電解質層とを有する電池であって、上記負極が、上述した負極材料を含有する負極活物質層を備えることを特徴とする電池を提供する。
【００１３】
本開示によれば、負極活物質層が上述した負極材料を含有するため、容量維持率が高い電池とすることができる。
【００１４】
上記開示においては、上記正極が、空気極であっても良い。
【発明の効果】
【００１５】
本開示においては、容量維持率が高い負極材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本開示の負極材料を例示する概略断面図である。
【図２】本開示の電池を例示する概略断面図である。
【図３】本開示における水素吸蔵合金を説明する三元図である。
【図４】実施例１〜３および比較例１、２で作製した水素吸蔵合金に対するＸＲＤ測定の結果である。
【図５】実施例１〜３および比較例１で作製した評価用セルに対する充放電試験の結果である。
【図６】実施例１〜３および比較例１、２で作製した評価用セルにおける、Ｃｒ量と放電時の比容量との関係を示すグラフである。
【図７】実施例１〜３および比較例１で作製した評価用セルに対するサイクル試験の結果である。
【図８】実施例１〜３および比較例１で作製した評価用セルにおける、Ｃｒ量と、容量減少率およびＶ溶出量との関係を示すグラフである。
【図９】実施例４、５および比較例１で作製した水素吸蔵合金に対するＸＲＤ測定の結果である。
【図１０】実施例３〜５で作製した評価用セルに対する充放電試験の結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本開示の負極材料および電池について、詳細に説明する。
【００１８】
Ａ．負極材料
図１は、本開示の負極材料を例示する概略断面図である。図１に示す負極材料１０は、水素を可逆的に吸蔵・放出する水素吸蔵合金１と、水素吸蔵合金１を被覆する触媒２とを有する。また、水素吸蔵合金１は、Ｔｉ、ＣｒおよびＶを主成分として含有し、かつ、ＢＣＣ相を主相として含有する合金である。さらに、ＢＣＣ相の格子定数、および、水素吸蔵合金１におけるＣｒの含有量が、所定の範囲内にある。
【００１９】
本開示によれば、Ｃｒの含有量を高くすることでＶの溶出を抑制でき、容量維持率が高い負極材料とすることができる。さらに、本開示によれば、ＢＣＣ相の格子定数が所定の範囲内にあることにより、良好な容量特性を有する負極材料とすることができる。
【００２０】
ここで、ＢＣＣ相を有するＴｉＣｒＶ合金は、例えば７００ｍＡｈ／ｇを超える容量ポテンシャルを有し、従来知られているＡＢ５系合金よりも大幅に容量ポテンシャルが高いという利点がある。一方、ＢＣＣ相を有するＴｉＣｒＶ合金は、容量維持率が低く、耐久性に課題がある。例えば特許文献１の実施例には、ＴｉＣｒＶ合金としてＴｉ２０Ｃｒ１０Ｖ７０が開示されているが、Ｔｉ２０Ｃｒ１０Ｖ７０も、高容量であるものの、容量維持率が低い。
【００２１】
そこで、本願発明者が鋭意研究を重ねたところ、容量維持率が低い理由がＶの溶出であることを見い出した。さらに、本願発明者は、Ｃｒの含有量を高くすることでＶの溶出を抑制でき、容量維持率の向上が図れることを見い出した。一方、後述する実施例に記載するように、Ｔｉ２０Ｃｒ１０Ｖ７０の格子定数（ＸＲＤから算出した格子定数）は、約３．０６Åである。本開示においては、Ｔｉ２０Ｃｒ１０Ｖ７０と同様の格子定数を維持することで、水素の吸蔵放出に適した結晶構造を得ることができ、良好な容量特性を得ることができる。すなわち、本開示においては、単にＣｒの含有量を高くした訳ではなく、格子定数を所定の範囲内にしつつ、Ｃｒの含有量を高くすることで、良好な容量特性を有し、かつ、容量維持率が高い負極材料とすることができる。
以下、本開示の負極材料について、構成ごとに説明する。
【００２２】
１．水素吸蔵合金
本開示の負極材料は、水素を可逆的に吸蔵・放出する水素吸蔵合金を有する。上記水素吸蔵合金は、Ｔｉ、ＣｒおよびＶを主成分として含有する合金である。また、上記水素吸蔵合金は、ＢＣＣ相を主相として含有する合金である。なお、ＢＣＣ相とは、体心立方格子構造(Body-Centered Cubic)を有する結晶相をいう。
【００２３】
上記のように、水素吸蔵合金は、Ｔｉ、ＣｒおよびＶを主成分として含有する合金である。「Ｔｉ、ＣｒおよびＶを主成分とする」とは、Ｔｉ、ＣｒおよびＶの合計の割合が、水素吸蔵合金を構成する全ての元素に対して最も多いことをいう。水素吸蔵合金を構成する全ての元素に対する、Ｔｉ、ＣｒおよびＶの合計の割合は、例えば５０ａｔ％以上であり、７０ａｔ％以上であっても良く、９０ａｔ％以上であっても良く、９５ａｔ％以上であっても良い。水素吸蔵合金の組成は、例えば、水素吸蔵合金を酸に溶解させ、ＩＣＰ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＯＥＳ）で測定することにより決定することができる。
【００２４】
また、水素吸蔵合金は、Ｔｉ、ＣｒおよびＶのみを含有していても良く、Ｔｉ、ＣｒおよびＶに加えて、他の元素を含有していても良い。特に、水素吸蔵合金は、Ｎｉを含有していても良く、Ｎｉを含有していなくても良い。
【００２５】
水素吸蔵合金におけるＣｒの含有量は、通常、２０ａｔ％以上であり、３０ａｔ％以上であっても良い。Ｃｒの含有量が２０ａｔ％以上になると、Ｖの溶出を劇的に低減することができる。一方、Ｃｒの含有量は、ＢＣＣ相が形成可能な量であれば特に限定されないが、例えば、５０ａｔ％以下であり、４０ａｔ％以下であっても良い。
【００２６】
水素吸蔵合金におけるＶおよびＴｉの含有量は、ＢＣＣ相が形成可能な量であれば特に限定されない。Ｖの含有量は、例えば、１０ａｔ％以上であり、１５ａｔ％以上であっても良く、２５ａｔ％以上であっても良い。一方、Ｖの含有量は、例えば、７０ａｔ％以下であり、６５ａｔ％以下であっても良く、５５ａｔ％以下であっても良い。Ｔｉの含有量は、例えば、２０ａｔ％以上であり、２５ａｔ％以上であっても良い。一方、Ｔｉの含有量は、例えば、４５ａｔ％以下であり、４０ａｔ％以下であっても良い。
【００２７】
また、水素吸蔵合金におけるＴｉ、ＣｒおよびＶは、例えば、原子数比で、Ｔｉ：Ｃｒ：Ｖ＝１５＋０．５ｘ：ｘ：８５−１．５ｘの関係を有することが好ましい。なお、この関係は、後述する図３においてＡ〜Ｅを通過する直線に該当する。ｘは、例えば、１０よりも大きく、１５以上であっても良く、２０以上であっても良い。一方、ｘは、例えば５０未満であり、４５以下であっても良く、４０以下であっても良い。
【００２８】
上記のように、水素吸蔵合金は、ＢＣＣ相を主相として含有する合金である。「ＢＣＣ相を主相として含有する」とは、ＢＣＣ相の割合が、水素吸蔵合金を構成する全ての結晶相に対して最も多いことをいう。水素吸蔵合金を構成する全ての結晶相に対するＢＣＣ相の割合は、例えば５０ｍｏｌ％以上であり、７０ｍｏｌ％以上であっても良く、９０ｍｏｌ％以上であっても良い。ＢＣＣ相の割合は、例えば、Ｘ線回折による定量分析法（例えば、Ｒ値による定量法、リートベルト法）により決定することができる。また、水素吸蔵合金は、ＢＣＣ相のみを含有していても良く、ＢＣＣ相に加えて、他の結晶相を含有していても良い。
【００２９】
上記ＢＣＣ相は、Ｔｉ、ＣｒおよびＶを含有する結晶相である。上記ＢＣＣ相は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝４１．８°±５.０°、６０．７°±５.０°、７６．３°±５.０°にピークを有することが好ましい。なお、上記ピーク位置は、水素吸蔵合金の組成によって若干変動するため、±３.０°の範囲内であっても良く、±１．０°の範囲内であっても良く、±０．５°の範囲内であっても良い。
【００３０】
また、本開示においては、上記ＢＣＣ相の格子定数が所定の範囲内にある。ＢＣＣ相の格子定数は、典型的には、ＸＲＤ測定におけるメインピーク（２θ＝４１．８°付近のピーク）の２θの値により決定できる。上記ＢＣＣ相の格子定数は、通常、３．０１Å以上であり、３．０２Å以上であっても良く、３．０３Å以上であっても良い。格子定数が小さ過ぎると、充電電位が高くなり、電解液の分解（水素発生）が進行しやすくなる結果、容量特性が低くなる可能性がある。一方、上記ＢＣＣ相の格子定数は、通常、３．１０Å以下であり、３．０９Å以下であっても良く、３．０８Å以下であっても良い。格子定数が大き過ぎると、放電電位が高くなり、電池電圧が低くなる可能性がある。
【００３１】
水素吸蔵合金の形状は特に限定されないが、例えば粒子状が挙げられる。水素吸蔵合金の平均粒径は特に限定されず、使用する電池の特性に合わせて適宜選択できる。
【００３２】
水素吸蔵合金の製造方法は、特に限定されないが、例えばアーク溶解法が挙げられる。アーク溶解法の一例としては、水素吸蔵合金の原料金属（例えばＴｉ単体、Ｃｒ単体、Ｖ単体）等を用意し、黒鉛電極等を用いてアーク放電を起こし、その際に発生する熱を用いて原料金属を溶解させる方法が挙げられる。また、必要に応じて、水素吸蔵合金の表面に吸着したガスを除去するガス除去工程を行っても良い。ガスを除去する方法としては、例えば、真空中に静置する方法が挙げられる。また、必要に応じて、水素吸蔵合金を加圧された水素ガス雰囲気に静置し、水素吸蔵合金の水素化を行う水素化工程、および、水素吸蔵合金を減圧された雰囲気に静置し、水素吸蔵合金の脱水素化を行う脱水素工程を行っても良い。水素化工程および脱水素化工程を行うことで、水素吸蔵合金の粉砕が容易になる。
【００３３】
２．触媒
本開示の負極材料は、水素吸蔵合金を被覆する触媒を有していても良い。上記触媒は、水素の吸蔵反応および放出反応の少なくとも一方を促進する触媒である。また、上記触媒は、金属単体であっても良く、合金であっても良い。上記触媒に含まれる金属元素としては、例えば遷移金属元素が挙げられ、中でも、第８族元素、第９族元素および第１０族元素が好ましく、特に、第１０族元素（Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ）が好ましい。上記触媒は第８族元素、第９族元素および第１０族元素の少なくとも一つを主成分として含有することが好ましい。上記触媒における第１０族元素の割合は、例えば、５０ａｔ％以上であり、７０ａｔ％以上であっても良く、９０ａｔ％以上であっても良い。上記触媒における第８族元素および第９族元素のそれぞれの割合も同様である。上記触媒は、Ｐｄを主成分として含有していても良い。上記触媒は、Ｎｉを主成分として含有していても良い。
【００３４】
上記触媒は、貴金属元素を主成分として含有していても良い。上記触媒における貴金属元素の割合は、例えば、５０ａｔ％以上であり、７０ａｔ％以上であっても良く、９０ａｔ％以上であっても良い。一方、貴金属元素以外の遷移金属元素は特に限定されないが、例えば、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕの少なくとも一種が挙げられる。また、上記触媒は、Ｎｉを含有する触媒であっても良く、Ｎｉを含有しない触媒であっても良い。
【００３５】
上記触媒は、水素吸蔵合金の表面に直接配置されていても良く、他の層を介して配置されていても良い。また、上記触媒は、水素吸蔵合金を膜状に被覆していても良く、粒子状に被覆していても良い。後者は、粒子状の触媒が、水素吸蔵合金に担持されている状態に該当する。上記触媒の被覆率は、例えば５０％以上であり、７０％以上であっても良く、１００％であっても良い。上記触媒の形成方法は特に限定されないが、例えば、スパッタリング法、真空蒸着法、ＣＶＤ法等が挙げられる。
【００３６】
３．負極材料
本開示の負極材料は、上述した水素吸蔵合金を少なくとも含有し、通常、水系電解液を含有する電池に用いられる。
【００３７】
Ｂ．電池
図２は、本開示の電池を例示する概略断面図である。図２（ａ）に示す電池１０は、正極活物質としてＮｉ（ＯＨ）２を含有する正極１と、上述した負極材料（ＭＨ）を含有する負極２と、正極１および負極２の間に形成され、水系電解液を含有する電解質層３とを有する。図２（ａ）に示す電池１０は、いわゆるニッケル−金属水素化物電池（Ｎｉ−ＭＨ電池）に該当し、以下の反応が生じる。
正極：ＮｉＯＯＨ＋Ｈ２Ｏ＋ｅ−  ⇔  Ｎｉ（ＯＨ）２＋ＯＨ−
負極：ＭＨ＋ＯＨ−  ⇔  Ｍ＋Ｈ２Ｏ＋ｅ−
【００３８】
一方、図２（ｂ）に示す電池１０は、正極１が、正極活物質として酸素（Ｏ２）を利用する空気極である。酸素は、例えば、放電時に大気中から供給され、充電時に大気中に放出される。図２（ｂ）に示す電池１０は、いわゆる空気−金属水素化物電池（Ａｉｒ−ＭＨ電池）に該当し、以下の反応が生じる。
正極：Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ−  ⇔  ４ＯＨ−
負極：ＭＨ＋ＯＨ−  ⇔  Ｍ＋Ｈ２Ｏ＋ｅ−
【００３９】
本開示によれば、負極活物質層が上述した負極材料を含有するため、容量維持率が高い電池とすることができる。
以下、本開示の電池について、構成ごとに説明する。
【００４０】
１．負極
負極は、通常、負極活物質層および負極集電体を備える。負極活物質層は、負極活物質として、上記「Ａ．負極材料」に記載した負極材料を少なくとも含有する。負極活物質層は、さらに、導電化材および結着材の少なくとも一つをさらに含有していても良い。導電化材は、電子伝導性を付与することができる材料であれば特に限定されないが、例えば、Ｎｉ粉末等の金属粉末、酸化コバルト等の酸化物、グラファイト、カーボンナノチューブ等のカーボン材料が挙げられる。また、結着材としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等のセルロース、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等のポリオール、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素樹脂等が挙げられる。
【００４１】
負極集電体の材料としては、例えば、銅、ステンレス、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタン、カーボン等が挙げられる。また、負極集電体の形状としては、例えば、箔状、メッシュ状、多孔質状等が挙げられる。
【００４２】
２．正極
正極は、通常、正極活物質層および正極集電体を備える。一方、図２（ｂ）に示したように、正極が空気極である場合、空気極は、通常、空気極反応層および空気極集電体を有する。
【００４３】
正極活物質層は、正極活物質を少なくとも含有する。正極活物質層は、さらに、導電化材および結着材の少なくとも一つをさらに含有していても良い。正極活物質としては、上述した水素吸蔵合金（負極材料）として組み合わせて用いた場合に、電池として機能する物質であれば特に限定されないが、例えば、金属単体、合金、水酸化物等が挙げられる。特に、正極活物質は、Ｎｉ元素を含有することが好ましく、水酸化ニッケルであることがより好ましい。導電化材および結着材については、上述した負極に記載した内容と同様である。
【００４４】
一方、空気極反応層は、空気極反応を促進する触媒を少なくとも含有することが好ましく、導電化材および結着材の少なくとも一方をさらに含有していても良い。触媒としては、例えば、Ｐｔ等の貴金属、ペロブスカイト型酸化物等の複合酸化物が挙げられる。導電化材および結着材については、上述した負極に記載した内容と同様である。
【００４５】
正極集電体または空気極集電体の材料としては、例えば、ステンレス、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタン等が挙げられる。また、正極集電体または空気極集電体の形状としては、例えば、箔状、メッシュ状、多孔質状等が挙げられる。
【００４６】
３．電解質層
電解質層は、正極および負極の間に形成され、水系電解液を含有する層である。水系電解液とは、溶媒として水を用いた電解液をいう。電解液の溶媒全体に対する水の割合は、５０ｍｏｌ％以上であっても良く、７０ｍｏｌ％以上であっても良く、９０ｍｏｌ％以上であっても良く、１００ｍｏｌ％であっても良い。
【００４７】
水系電解液は、アルカリ水溶液であることが好ましい。アルカリ水溶液の溶質としては、例えば、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）等が挙げられる。水系電解液における溶質の濃度は、高いことが好ましく、例えば３ｍｏｌ／Ｌ以上であっても良く、５ｍｏｌ／Ｌ以上であっても良い。電解質層はセパレータを有していても良い。セパレータを設置することで、短絡を効果的に防止できる。セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等の樹脂を含有する多孔膜が挙げられる。
【００４８】
４．電池
本開示の電池は、上述した正極、負極および電解質層を少なくとも含有する。また、正極等の各部材を収納する電池ケースとしては、例えば、金属ケース、樹脂ケース等が挙げられる。また、本開示の電池は、通常、二次電池である。そのため、繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用である。なお、二次電池には、二次電池の一次電池的使用（充電後、一度の放電だけを目的とした使用）も含まれる。また、電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等が挙げられる。
【００４９】
本開示の電池は、１００サイクル後の容量維持率が、例えば９０％以上であることが好ましい。また、本開示の電池は、１００サイクル後のＶ溶出量が１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましい。容量維持率およびＶ溶出量を測定するための充放電条件等は、後述する実施例と同じ条件とする。
【００５０】
なお、本開示は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本開示の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本開示の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００５１】
以下に実施例を示して、本開示をさらに具体的に説明する。
【００５２】
［比較例１］
（負極材料の作製）
純Ｔｉ（純度９９．９％）、純Ｖ（純度９９．９％）、および、純Ｃｒ（純度９９．９％）をアーク溶解で溶かすことにより、組成比がＴｉ：Ｃｒ：Ｖ＝２０：１０：７０（単位はａｔ％）であるＴｉＣｒＶ合金を作製した。ＴｉＣｒＶ合金の表面に吸着しているガスを除去するために、２５０℃、１Ｐａ以下の減圧下にて、２時間に亘って真空引きを行った。その後、ＴｉＣｒＶ合金を粉砕しやすくするため、水素化処理を行った。水素化処理として、常温にて３０ＭＰａの水素ガス圧を印加することにより水素化する水素化工程と、この水素化工程に続いて、１Ｐａ以下まで減圧することにより水素を放出させる放出工程とを行い、この水素化工程および放出工程を２セット行った。これにより、粉末状の水素吸蔵合金を得た。なお、得られた水素吸蔵合金の組成は、図３に示す三元図おけるＡに該当する。
【００５３】
得られた水素吸蔵合金に触媒（Ｐｄ）を被覆した。具体的には、バレルスパッタリングにより、Ｐｄの平均厚さが１０ｎｍとなるように、水素吸蔵合金を全面被覆した。これにより、負極材料を得た。
【００５４】
（負極の作製）
負極材料と、導電化材のＮｉと、２種類のバインダー（カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）およびポリビニルアルコール（ＰＶＡ））とを、重量比が、負極材料：導電化材：ＣＭＣ：ＰＶＡ＝４９：４９：１：１となるように加え、これを混練することにより、ペースト状の組成物を作製した。このペースト状の組成物を多孔質ニッケルに塗布し、続いて、８０℃で乾燥させ、その後、４９０ＭＰａで加圧するロールプレスを行うことにより、負極を得た。
【００５５】
（評価用セルの作製）
水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）と、導電化材の酸化コバルト（ＣｏＯ）と、２種類のバインダー（カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）およびポリビニルアルコール（ＰＶＡ））とを、重量比が、Ｎｉ（ＯＨ）２：ＣｏＯ：ＣＭＣ：ＰＶＡ＝８８：１０：１：１となるように加え、これを混練することにより、ペースト状の組成物を作製した。このペースト状の組成物を多孔質ニッケルに塗布し、続いて、８０℃で乾燥させた後、４９０ＭＰａで加圧するロールプレスを行うことにより、正極を得た。電解液は、ＫＯＨに純水を混合することにより、ＫＯＨの濃度が６ｍｏｌ／Ｌとなるように調整したものを用いた。容器に電解液を入れ、負極を作用極とし、正極を対極とし、Ｈｇ／ＨｇＯ電極を参照極とした評価用セルを得た。
【００５６】
［実施例１〜３および比較例２］
ＴｉＣｒＶ合金の組成を、それぞれ、Ｔｉ２５Ｃｒ２０Ｖ５５、Ｔｉ３０Ｃｒ３０Ｖ４０、Ｔｉ３５Ｃｒ４０Ｖ２５、Ｔｉ４０Ｃｒ５０Ｖ１０に変更したこと以外は、比較例１と同様にして評価用セルを得た。なお、実施例１〜３および比較例２で得られた水素吸蔵合金の組成は、それぞれ、図３に示す三元図おけるＢ〜Ｅに該当する。
【００５７】
［評価］
（ＸＲＤ測定）
実施例１〜３および比較例１、２で作製した粉末状の水素吸蔵合金に対して、ＸＲＤ（Ｘ線回折）測定を行った。線源にはＣｕＫα線を用いた。その結果を図４に示す。図４に示すように、実施例１〜３および比較例１では、ＢＣＣ構造を有する結晶相がほぼ単相として得られた。具体的に、２θ＝４１．８°付近、６０．７°付近、７６．３°付近にピークが確認された。これに対して、比較例２では、ＢＣＣ構造を有する結晶相のピークが確認されなかった。比較例２では、ＢＣＣ構造の維持を担っているＶ元素の量が少なすぎたため、ＢＣＣ構造が得られなかったと推測される。
【００５８】
（充放電試験）
実施例１〜３および比較例１で作製した評価用セルに対して、充放電試験を行った。充放電試験は、温度２５℃の環境下で定電流充放電を行った。充電は１００ｍＡ／ｇの電流で１０時間行い、放電は５０ｍＡ／ｇの電流で作用極電位が−０．５Ｖになるまで行った。その結果を図５に示す。図５に示すように、実施例１〜３および比較例１は、放電電位、および、放電時のプラトー容量がほぼ同じであった。さらに、放電時の比容量を図６に示す。図６に示すように、実施例１〜３および比較例１では、一般的に用いられているＡＢ５合金（ＬａＮｉ５）に比べて、高い比容量が得られた。一方、比較例２では、ＢＣＣ構造が得られず、実施例１〜３および比較例１に比べて比容量が低かった。
【００５９】
次に、充放電を１００サイクル行い、各サイクルの容量維持率を算出した。容量維持率は、初回の放電容量に対する各サイクルの放電容量の割合である。その結果を図７に示す。図７に示すように、１００サイクル後の容量維持率が、実施例１では８５％以上であり、実施例２、３では９０％以上であった。このように、実施例１〜３は、比較例１に比べて、高い容量維持率が得られた。
【００６０】
また、容量維持率（容量減少率）およびＶ溶出量の間には、強い相関関係が確認された。なお、容量減少率＝１−容量維持率と定義する。また、Ｖ溶出量とは、充放電前の電極のＶ量（仕込みＶ量）に対する、電解液に溶出したＶ量の割合をいう。Ｖ溶出量は、電解液に溶出したＶ量を、ＩＣＰ分析により測定することにで算出できる。
【００６１】
具体的には、図８に示すように、水素吸蔵合金に含まれるＣｒ量に対する、１００サイクル後の容量減少率と、１００サイクル後のＶ溶出量との関係をプロットすると、容量減少率およびＶ溶出量は、ほぼ同じ挙動を示し、強い相関関係が確認された。そのため、Ｖ元素の溶出が、容量維持率（容量減少率）に大きな影響を与えていることが確認された。さらに、Ｃｒ量を１０ａｔ％（比較例１）から２０ａｔ％（実施例１）に変更すると、容量減少率およびＶ溶出量が劇的に低下した。具体的に、比較例１では、１００サイクル後の容量減少率が６０％以上であったが、実施例１〜３では、１００サイクル後の容量減少率が１０％以下であった。同様に、比較例１では、１００サイクル後のＶ溶出量が４０％以上であったが、実施例１〜３では、１００サイクル後のＶ溶出量が５％以下であった。このように、Ｃｒ量を２０ａｔ％以上とすることにより、容量維持率が大幅に向上することが確認された。
【００６２】
［実施例４、５］
ＴｉＣｒＶ合金の組成を、それぞれ、Ｔｉ２５Ｃｒ５０Ｖ２５、Ｔｉ４５Ｃｒ３０Ｖ２５に変更したこと以外は、比較例１と同様にして評価用セルを得た。なお、実施例４、５で得られた水素吸蔵合金の組成は、それぞれ、図３に示す三元図おけるＦ、Ｇに該当する。
【００６３】
［評価］
（ＸＲＤ測定）
実施例４、５で作製した粉末状の水素吸蔵合金に対して、ＸＲＤ（Ｘ線回折）測定を行った。線源にはＣｕＫα線を用いた。その結果を図９に示す。図９に示すように、実施例４、５では、ＢＣＣ構造を有する結晶相がほぼ単相として得られた。また、ＸＲＤの結果に基づいて、実施例１〜５および比較例１で作製した水素吸蔵合金（ＢＣＣ相）の格子定数を算出した。その結果を表１に示す。なお、比較例２では、ＢＣＣ相が得られなかったため、格子定数を算出しなかった。
【００６４】
【表１】
2018070931.tif 000003
【００６５】
表１に示すように、実施例１〜３は、いずれも格子定数が３．０５Å付近にあり、ほぼ同一の格子定数であった。これに対して、実施例４は、実施例１〜３に比べて格子定数が小さくなり、実施例５は、実施例１〜３に比べて格子定数が大きくなった。
【００６６】
（充放電試験）
実施例３〜５で作製した評価用セルに対して、充放電試験を行った。充放電試験の条件は、上述した条件と同様である。その結果を図１０に示す。図１０に示すように、実施例３〜５は、いずれも充放電可能であった。なお、実施例４は、実施例３に比べて、放電時の比容量が低くなった。その理由は、実施例４の格子定数が小さいため、充電電位が高くなり、電解液の分解（水素発生）が進行したためであると推測される。一方、実施例５および実施例３は、放電時の比容量が同程度であるものの、実施例５の格子定数が大きいため、放電電位が高くなり、実施例３に比べると電池電圧が低くなった。
【符号の説明】
【００６７】
１  …  正極
２  …  負極
３  …  電解質層
１０  …  電池
【図１】
2018070931.tif 000004
【図２】
2018070931.tif 000005
【図３】
2018070931.tif 000006
【図４】
2018070931.tif 000007
【図５】
2018070931.tif 000008
【図６】
2018070931.tif 000009
【図７】
2018070931.tif 000010
【図８】
2018070931.tif 000011
【図９】
2018070931.tif 000012
【図１０】
2018070931.tif 000013
【手続補正書】
【提出日】平成29年1月27日(2017.1.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水系電解液を含有する電池に用いられる負極材料であって、
水素を可逆的に吸蔵・放出する水素吸蔵合金を有し、
前記水素吸蔵合金が、Ｔｉ、ＣｒおよびＶを主成分として含有し、かつ、ＢＣＣ相を主相として含有する合金であり、
前記ＢＣＣ相の格子定数が、３．０１Å以上３．１０Å以下であり、
前記水素吸蔵合金における前記Ｃｒの含有量が、２０ａｔ％以上であることを特徴とする負極材料。
【請求項２】
前記水素吸蔵合金を被覆する触媒を有することを特徴とする請求項１に記載の負極材料。
【請求項３】
前記触媒が、貴金属元素を含有することを特徴とする請求項２に記載の負極材料。
【請求項４】
前記水素吸蔵合金および前記触媒が、Ｎｉを含有しないことを特徴とする請求項２または請求項３に記載の負極材料。
【請求項５】
前記水素吸蔵合金における前記Ｃｒの含有量が、５０ａｔ％以下であることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれかの請求項に記載の負極材料。
【請求項６】
正極と、負極と、前記正極および前記負極の間に形成され、水系電解液を含有する電解質層とを有する電池であって、
前記負極が、請求項１から請求項５までのいずれかの請求項に記載の負極材料を含有する負極活物質層を備えることを特徴とする電池。
【請求項７】
前記正極が、空気極であることを特徴とする請求項６に記載の電池。