(57)【要約】【課題】自然に析出したワックスの炭素数分布をより正確に測定するためのゴム表面の検査方法を提供する。【解決手段】ワックスを含むゴムの表面から析出する前記ワックスの炭素数分布を測定するためのゴム表面の検査方法であり、ゴム表面に析出したワックスを基材に転写する転写工程と、転写工程の後、基材を溶剤に浸漬し、ワックスを溶剤に溶解させる溶解工程と、基材に転写されたワックスの炭素数分布を調べる検査工程とを含む、ゴム表面の検査方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ワックスを含むゴムの表面から析出する前記ワックスの炭素数分布を測定するためのゴム表面の検査方法であり、
ゴム表面に析出したワックスを基材に転写する転写工程と、
前記転写工程の後、前記基材を溶剤に浸漬し、ワックスを前記溶剤に溶解させる溶解工程と、
前記基材に転写されたワックスの炭素数分布を調べる検査工程とを含む、ゴム表面の検査方法。
【請求項２】
前記溶解工程の後、前記溶剤を揮発させ、前記溶剤に溶解した前記ワックスを濃縮する濃縮工程を含む、請求項１記載のゴム表面の検査方法。
【請求項３】
前記検査工程は、ガスクロマトグラフを用いて、前記基材に転写されたワックスの炭素数分布を調べる工程である、請求項１または２記載のゴム表面の検査方法。
【請求項４】
前記ゴムは、タイヤである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のゴム表面の検査方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム表面の検査方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
タイヤ用ゴム等のゴムは、配合されたワックスがゴム表面に析出することにより、耐オゾンクラック性能を発揮する。この際、ゴムは、幅広い炭素数分布を有するワックスを含むことにより、幅広い使用環境（主に温度環境）に対応している。しかしながら、使用環境が一定あれば、その環境に対応した炭素数分布のワックスがゴム表面に析出する。この場合、環境に対応しない炭素数分布のワックスは、ゴムの内部に留まる。すなわち、配合されたワックスは、すべてが有効に使用されているのではない。そこで、どのような使用環境でどのような炭素数分布を持つワックスが析出しているかを調べることにより、ワックスの耐オゾンクラック性能をより効果的に付与させる技術が望まれている。
【０００３】
従来、ゴム表面に析出したワックスを回収する方法として、スパチュラやヘラなどでゴム表面を擦る、溶剤を浸み込ませたグラスウールなどでゴム表面を擦る、ゴム表面を薄く切削する、等の方法がある。また、特許文献１には、ガスクロマトグラフによって、ワックスの炭素数分布を調べ得ることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１６−８４４０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
スパチュラやヘラでゴム表面を擦る方法は、物理的な刺激によって、ゴム内部からワックスが強制的に析出され、自然に析出したワックスの炭素数分布から状態が異なる懸念がある。また、溶剤を浸み込ませたグラスウールでゴム表面を擦る方法は、ゴム内部に溶剤が浸透し、ゴム内部からワックスが強制的に捕集され、自然に析出したワックスの炭素数分布から状態が異なる懸念がある。さらに、ゴム表面を薄く切削する方法によれば、シート状のものであってもワックスの析出がサブマイクロメートルからマイクロメートルスケール程度となり、これらは均一な厚みではない。そのため、析出ワックス層のみを選択的に切削することが困難である。また、タイヤのような立体構造を持つものの表面では、析出ワックス層のみを選択的に切削することは非常に困難である。また、特許文献１には、単にガスクロマトグラフを用いることが開示されているが、ワックスの炭素数分布を測定するための具体的手法は不明である。
【０００６】
本発明は、このような従来の問題に鑑みてなされたものである。本発明は、自然に析出したワックスの炭素数分布をより正確に測定するためのゴム表面の検査方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決する本発明には、以下の構成が主に含まれる。
【０００８】
（１）ワックスを含むゴムの表面から析出する前記ワックスの炭素数分布を測定するためのゴム表面の検査方法であり、ゴム表面に析出したワックスを基材に転写する転写工程と、前記転写工程の後、前記基材を溶剤に浸漬し、ワックスを前記溶剤に溶解させる溶解工程と、前記基材に転写されたワックスの炭素数分布を調べる検査工程とを含む、ゴム表面の検査方法。
【０００９】
（２）前記溶解工程の後、前記溶剤を揮発させ、前記溶剤に溶解した前記ワックスを濃縮する濃縮工程を含む、（１）記載のゴム表面の検査方法。
【００１０】
（３）前記検査工程は、ガスクロマトグラフを用いて、前記基材に転写されたワックスの炭素数分布を調べる工程である、（１）または（２）記載のゴム表面の検査方法。
【００１１】
（４）前記ゴムは、タイヤである、（１）〜（３）のいずれかに記載のゴム表面の検査方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、自然に析出したワックスの炭素数分布をより正確に測定するためのゴム表面の検査方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、本発明の一実施形態の検査方法を行った実施例１のガスクロマトグラフの測定結果である。
【図２】図２は、比較例１のガスクロマトグラフの測定結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
＜ゴム表面の検査方法＞
本発明の一実施形態のゴム表面の検査方法（以下、単に検査方法ともいう）は、ワックスを含むゴムの表面から析出するワックスの炭素数分布を測定するための方法である。検査方法は、ゴム表面に析出したワックスを基材に転写する転写工程と、転写工程の後、基材を溶剤に浸漬し、ワックスを溶剤に溶解させる溶解工程と、基材に転写されたワックスの炭素数分布を調べる検査工程とを含む。また、本実施形態の検査方法は、溶解工程の後、溶剤を揮発させ、溶剤に溶解したワックスを濃縮する濃縮工程を含むことが好ましい。以下、それぞれについて説明する。
【００１５】
（転写工程）
転写工程は、ゴム表面に析出したワックスを基材に転写する工程である。
【００１６】
・ゴム
本実施形態において、ゴムはワックスを含むゴムであれば特に限定されない。一例を挙げると、ゴムは、タイヤ用ゴム（タイヤ用ゴム組成物）、ゴム手袋、ゴルフクラブ等のグリップ等である。以下、一例として、ゴムがタイヤ用ゴム組成物である場合について説明する。タイヤ用ゴム組成物は、ゴム成分を含む。
【００１７】
ゴム成分は特に限定されない。一例を挙げると、ゴム組成物は、ジエン系ゴムを含むことが好ましい。ジエン系ゴムは特に限定されない。一例を挙げると、ジエン系ゴムは、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンム（ＳＩＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）等である。ジエン系ゴムは、併用されてもよい。
【００１８】
ゴム成分は、ゴム組成物の製造に一般に使用される任意成分が配合されてもよい。一例を挙げると、このような任意成分は、各種フィラー（カーボンブラック、シリカ、水酸化アルミニウム、珪藻土、炭酸カルシウム、タルク等）、界面活性剤、ステアリン酸、飽和脂肪酸金属塩、プロセスオイル、老化防止剤（ただし、後述するワックスを除く）、加硫剤（硫黄等）、加硫促進剤、酸化亜鉛、耐熱性向上剤、難燃剤、熱伝導付与剤、架橋薬品等である。
【００１９】
・ワックス
ワックスは、たとえばゴム組成物に耐オゾン性を付与するために配合される。ワックスは特に限定されない。一例を挙げると、ワックスは、石油系ワックス、天然系ワックス等である。ワックスは、精製または化学処理された合成ワックスであってもよい。ワックスは、併用されてもよい。これらのワックスは、種々の炭素数の直鎖状または分岐鎖状アルカンを含み、種々の炭素数分布を示す。
【００２０】
石油系ワックスは、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等が例示される。天然系ワックスは、キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ライスワックス、ホホバろう等の植物系ワックス；ミツロウ、ラノリン、鯨ろう等の動物系ワックス；オゾケライト、セレシン、ペトロラクタム等の鉱物系ワックス；およびこれらの精製物等が例示される。
【００２１】
ワックスの含有量は特に限定されない。一例を挙げると、ワックスの含有量は、ゴム成分１００質量部に対し、０．５質量部以上であることが好ましく、１．０質量部以上であることがより好ましい。また、ワックスの含有量は、１２質量部以下であることが好ましく、１０質量部以下であることがより好ましい。ワックスの含有量が上記範囲内であることにより、得られるゴム組成物は、充分な耐オゾン性を発現しやすい。
【００２２】
このようなゴム組成物は、一般的な方法で製造され得る。一例を挙げると、ゴム組成物は、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロール等の一般的なゴム工業で使用される公知の混練機で、各成分のうち、任意成分である架橋剤および加硫促進剤以外の成分を混練りした後、これに、架橋剤および加硫促進剤を加えてさらに混練りし、その後加硫する方法などにより製造され得る。
【００２３】
また、このようなゴム組成物からは、タイヤが製造され得る。タイヤの製造方法は特に限定されない。一例を挙げると、タイヤは、上記ゴム組成物を未加硫の段階でタイヤの各外層部材（トレッド、サイドウォール、ウイング、クリンチエイペックス等）の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成形機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成できる。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造できる。得られたタイヤは、上記ワックスのうち、一部のワックスが、使用環境（特に温度環境）に応じてタイヤ表面に析出し得る。
【００２４】
・基材
ゴム表面に析出したワックスを転写するための基材は特に限定されない。一例を挙げると、基材は、ガラス板、シリコンウエハ、アルミシート等である。後述する溶解工程が実施される場合には、基材は、溶解工程で使用される溶剤に溶解しない基材であることが好ましい。
【００２５】
基材にワックスを転写する方法は特に限定されない。一例を挙げると、基材は、ゴム表面に密着されることにより、ワックスが転写され得る。ゴムが平面状である場合、基材は、ガラス板等の基材形状に追従しにくい硬質な基材であってもよい。また、ゴムがタイヤのような立体構造を有する場合、基材は、ゴムの形状に追従できるアルミシート等であることが好ましい。
【００２６】
（溶解工程）
溶解工程は、転写工程の後に実施される工程であり、基材を溶剤に浸漬し、ワックスを溶剤に溶解させる工程である。
【００２７】
溶剤は、ワックスを溶解し得る溶剤であれば特に限定されない。一例を挙げると、溶剤は、アセトン、エタノール、ヘキサン、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、クロロホルム等である。これらの中でも、溶剤は、ワックスが溶解しやすい点から、シクロヘキサンであることが好ましい。
【００２８】
溶剤の量は特に限定されない。一例を挙げると、溶剤の量は、ワックスの転写された基材の重量に対し、１０〜１００倍程度であることが好ましい。これにより、後述する濃縮工程が実施される際の作業効率が低下しにくく、かつ、溶剤は、ワックスを充分に溶解し得る。
【００２９】
溶解工程の処理条件は特に限定されない。一例を挙げると、溶解工程は、２０〜３０℃に調整された溶剤に、基材を６０〜１２０分間浸漬することにより実施し得る。
【００３０】
（濃縮工程）
濃縮工程は、溶解工程の後に好適に実施される工程であり、上記溶剤を揮発させ、溶剤に溶解したワックスを濃縮する工程である。
【００３１】
ワックスを濃縮する方法は特に限定されない。一例を挙げると、ワックスは、溶剤を乾燥・加熱等することにより、たとえば１０〜１００倍程度濃縮され得る。これにより、後述する検査工程における工程時間を短縮化でき、かつ、検出精度を高めることができる。
【００３２】
（検査工程）
検査工程は、基材に転写されたワックスの炭素数分布を調べる工程である。ワックスの炭素数分布を調べる方法は特に限定されない。一例を挙げると、炭素数分布を調べる方法は、ガスクロマトグラフによる分析等が例示される。炭素数分布を調べる方法は、比較的簡便であり、かつ、高精度である点から、ガスクロマトグラフを用いる方法が好ましい。ガスクロマトグラフを用いる場合、たとえば（株）島津製作所製のＧＣ−２０２５が使用され得る。ガスクロマトグラフを用いる際の条件は特に限定されない。一例を挙げると、ガスクロマトグラフは、カラムとして長さ１５ｍ、内径０．２５ｍｍのＲｅｓｔｅｋ製キャピラリーカラムを用い、検出器として水素イオン化検出器（ＦＩＤ）を用い、キャリアガスとして流量３１．５ｍＬ／分のヘリウムを用い、スプリット注入、注入口温度３８０℃、検出器温度４００℃の条件を採用でき、カラム温度を初期温度７０℃より終期温度４００℃まで昇温させて測定することができる。
【００３３】
検査工程によれば、たとえばガスクロマトグラフを用いることにより、析出したワックスの炭素数分布を測定することができる。本実施形態の検査方法は、上記した従来のスパチュラやヘラを用いてゴム表面を擦り取る方法や、溶剤を浸み込ませたグラスウールでゴム表面を擦り取る方法よりも、析出したワックスに基づく炭素数分布をより正確に測定することができる。なお、本実施形態の検査方法は、ゴム表面に析出したすべてのワックスを基材に転写して測定する方法ではない。そのため、本実施形態の検査方法は、ワックスの析出量を定量する方法ではない。しかしながら、本実施形態の検査方法は、ゴム内部のワックスを捕集して測定することがないため、使用環境（主に温度環境）に基づいて表面に析出したワックスをより正確に定性的に評価することができる。
【実施例】
【００３４】
実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。本発明は、これら実施例に限定されない。
【００３５】
実施例および比較例で使用した各種薬品を以下に示す。
（ゴム成分）
天然ゴム（ＮＲ）：ＴＳＲ２０
（ワックス）
ワックス：オゾエース０３５５（日本精蝋（株）製）
（その他の成分）
カーボンブラック：シースト３（東海カーボン（株）製）
オイル：プロセスＸ−１４０（（株）ジャパンエナジー製）
酸化亜鉛：銀嶺Ｒ（東邦亜鉛（株）製）
ステアリン酸：椿（日本油脂（株）製）
フェニレンジアミン系老化防止剤：ノクラック６Ｃ（Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、大内新興化学工業（株））
粉末硫黄（５％オイル含有）：５％オイル処理粉末硫黄（オイル分５質量％含む可溶性硫黄、鶴見化学工業（株）製）
加硫促進剤：ノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、大内新興化学工業（株）製）
【００３６】
（実施例および比較例）
表１に示す配合処方（単位：質量部）に従い、１．７Ｌの密閉型バンバリーミキサーに、ゴム成分、老化防止剤、ステアリン酸、酸化亜鉛を充填率が５８％になるように充填し、８０ｒｐｍで１４０℃に到達するまで混練した。得られた混練物に、硫黄および加硫促進剤を加え、１６０℃で２０分間加硫し、加硫ゴム組成物（加硫ゴムシート）を作製した。
【００３７】
【表１】
2018189421.tif 000002
【００３８】
＜実施例１＞
ワックスの析出を促進させるために、４０℃に設定したオーブンに加硫ゴムシートを１週間保管した。これとは別に、室温２５℃で加硫ゴムシートを１週間保管した。また、ペレット状のワックスをシクロヘキサンに１ｗｔ％の濃度で溶解させて原材料を準備した。それぞれのゴム表面に、ガラス板を密着させて析出したワックスを転写させた（転写工程）。次いで、シクロヘキサン溶液へガラス板を投入することで転写ワックスを溶液中へ溶解させた（溶解工程）。その後、ガスクロマトグラフィの感度を上げるため、溶液の溶媒を一部揮発させて濃縮させ（濃縮工程）、ワックスの濃度を高めた濃縮液をガスクロマトグラム（ＧＣ−２０２５、（株）島津製作所製）で炭素数分布を測定した（検査工程）。測定条件は、（株）島津製作所製のＧＣ−２０２５を用いて、カラムとして長さ１５ｍ、内径０．２５ｍｍのＲｅｓｔｅｋ製キャピラリーカラムを用い、検出器として水素イオン化検出器（ＦＩＤ）を用い、キャリアガスとして流量３１．５ｍＬ／分のヘリウムを用い、スプリット注入、注入口温度３８０℃、検出器温度４００℃の条件を採用でき、カラム温度を初期温度７０℃より終期温度４００℃まで昇温させて条件とした。結果を図１に示す。図１は、実施例１の検査方法を行ったゴムのガスクロマトグラフの測定結果である。図１において、参照符号１Ａは、実施例１の４０℃保管品、参照符号２Ａは、実施例１の２５℃保管品、参照符号３Ａは、実施例１の原材料を示す。また、図１において、横軸は炭素数を示し、縦軸は強度を示す。
【００３９】
＜比較例１＞
実施例１と同様に、４０℃保管および室温保管を行った加硫ゴムシートと、ペレット状のワックスをシクロヘキサンに１ｗｔ％の濃度で溶解させた原材料について、シクロヘキサンを浸み込ませたグラスウールでゴム表面を擦り取り、ワックスを採取した。ガラスウールを、ガラスウールの重量の５０倍量で２３℃に調整されたシクロヘキサンに１２０分間浸漬することによりワックスを溶解させた。次にシクロヘキサンを揮発させてワックスをエバポレーターで減圧濃縮する方法で処理し、ガスクロマトグラムで炭素数分布を測定した。測定条件は、（株）島津製作所製のＧＣ−２０２５を用いて、カラムとして長さ１５ｍ、内径０．２５ｍｍのＲｅｓｔｅｋ製キャピラリーカラムを用い、検出器として水素イオン化検出器（ＦＩＤ）を用い、キャリアガスとして流量３１．５ｍＬ／分のヘリウムを用い、スプリット注入、注入口温度３８０℃、検出器温度４００℃の条件を採用でき、カラム温度を初期温度７０℃より終期温度４００℃まで昇温させて条件とした。結果を図２に示す。図２は、比較例１のガスクロマトグラフの測定結果である。図２において、参照符号１Ｂは、比較例１の４０℃保管品、参照符号２Ｂは、比較例１の２５℃保管品、参照符号３Ｂは、比較例１の原材料を示す。縦軸および横軸は、図１と同様である。
【００４０】
一般に、保管温度が高い場合には、高炭素数分布のワックスが析出すると考えられている。しかしながら、図２に示されるように、比較例１においてグラスウールを用いて採取したワックスを分析したところ、４０℃保管品１Ｂは、高炭素数を頂点とする分布となっているとともに、低炭素数分布の成分も多く含んでいた。そのため、比較例１の４０℃保管品は、使用したグラスウールに含ませたシクロヘキサンによって、ゴム内部から低炭素数成分を捕集してしまったと考えられた。
【００４１】
一方、図１に示されるように、実施例１では、２５℃保管品２Ａは、低炭素数分布のワックスが析出しており、４０℃保管品１Ａでは高炭素数分布のみのワックスが析出していることを示すことができた。これにより、本発明の検査方法は、温度環境が異なる場合に異なるワックスが析出された場合に、それぞれのワックスを正確に選択的に測定できることが示された。
【符号の説明】
【００４２】
１Ａ  実施例１の４０℃保管品
２Ａ  実施例１の２５℃保管品
３Ａ  実施例１の原材料
１Ｂ  比較例１の４０℃保管品
２Ｂ  比較例１の２５℃保管品
３Ｂ  比較例１の原材料
【図１】
2018189421.tif 000003
【図２】
2018189421.tif 000004