(57)【要約】      （修正有）【課題】環境負荷低減型の素材を用い、高強度で摩耗特性に優れるため、分離膜基材の用途で、寸法安定性と耐久性能が発揮できる長繊維不織布の提供。【解決手段】ポリエステルを主成分とし、ポリエステルの一部に、１,２-プロパンジオール由来の成分が１〜５００ｐｐｍ含有された長繊維不織布。特に、長繊維不織布は、芯鞘型複合繊維で構成され、その鞘成分に、前記１,２-プロパンジオール由来の成分を含有させることが好ましい。前記芯鞘型複合繊維からなるフィラメントにより構成された長繊維不織布。前記長繊維不織布を２〜５層積層して構成される長繊維不織布積層体であり、前記積層体を基材とする膜分離支持体。【効果】前記長繊維からなる不織布は、結晶性阻害効果により繊維同士の接着性が強化され、不織布の耐摩耗性や強度がより向上するためで、高圧力が付加された分離膜支持体でも寸法安定性と耐久性が維持できる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルを主成分とする熱可塑性樹脂からなる長繊維不織布であって、前記ポリエステルの少なくとも一部に１,２-プロパンジオール由来の成分が１〜５００ｐｐｍ含有されていることを特徴とする長繊維不織布。
【請求項２】
１,２-プロパンジオール由来の成分が１〜５００ｐｐｍ含有されているポリエステルが、長繊維不織布を構成するフィラメントの少なくとも表面の一部を形成してなることを特徴とする請求項１記載の長繊維不織布。
【請求項３】
長繊維不織布を構成するフィラメントが、芯鞘型複合繊維からなることを特徴とする長繊維不織布。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の長繊維不織布を、２〜５層積層されてなることを特徴とする長繊維不織布積層体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の長繊維不織布または長繊維不織布積層体からなる膜基材。
【請求項６】
請求項５に記載の膜基材からなる分離膜支持体。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれかに記載の長繊維不織布または長繊維不織布積層体からなる貼り合わせ基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、好適にはバイオマス資源由来のポリエステル原料からなる長繊維不織布およびそれを用いてなる膜基材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル原料であるポリエチレンテレフタレートは、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体とエチレングリコールから製造されるが、これらの原料はいずれも通常は化石資源から得られる。化石資源である石油は化学工業の重要な原料であるが、将来的には枯渇の懸念があり、さらに製造工程および焼却廃棄時に大量の二酸化炭素を排出することから、地球規模での温暖化などの問題を招いている。このような状況の中、再生原材料や環境負荷の低い材料に大きな注目が集まっている。
【０００３】
中でもバイオマス資源は、植物が光合成により水と二酸化炭素を原料にして転化してなるものであり、このようなバイオマス資源として、でんぷん、炭水化物、セルロースおよびリグニンなどが挙げられる。バイオマス資源は、生産過程の中で二酸化炭素を原料として用いるため、バイオマス資源を用いた材料は、使用後焼却処理して二酸化炭素と水に分解されたとしても、新たに二酸化炭素を排出することにはならず、場合によっては再び植物に取り込まれることになるため、カーボンニュートラルな再生可能資源である。これらのバイオマス資源を石油資源の代替として使用することができれば、化石資源の減少が抑制され、二酸化炭素の排出量も抑制されることになる。
【０００４】
このような背景から、世界的に使用量の多いポリエステルでも、再生可能なバイオマス資源から合成したポリエチレンテレフタレートを用いる試みがなされており、不織布の分野においても検討が進められている。
【０００５】
例えば、バイオマス資源由来のポリエチレンテレフタレートを芯とし、鞘部が熱融着成分からなる芯鞘型複合繊維からなる短繊維不織布を用いた自動車用内装材 (特許文献１参照。)や、バイオマス資源由来のポリエチレンテレフタレート中に、１,２−プロパンジオール由来の成分が含まれることにより、耐摩耗性に優れる短繊維不織布からなる人工皮革用基体（特許文献２参照。）に関する提案がなされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１３−１１０２８号公報
【特許文献２】ＷＯ２０１４/０３４７８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記の短繊維からなる不織布では、産業用途で使用する上で十分耐えうる耐摩耗性と機械的強度を有する不織布ではなかった。
【０００８】
そこで本発明の目的は、再生可能なバイオマス資源から合成したポリエステルを用いて、紡糸時の糸切れや口金汚れの生成が抑えられ、摩耗特性に優れた高強度な長繊維不織布を提供することにある。
【０００９】
本発明の他の目的は、本発明の長繊維不織布からなり、生産性に優れ、膜形成後のカールを抑えた逆浸透膜等の膜基材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、上記の課題を解決せんとするものであって、本発明の長繊維不織布はポリエステルを主成分とする熱可塑性樹脂からなる長繊維不織布であって、前記のポリエステルの少なくとも一部に１,２-プロパンジオール由来の成分が１〜５００ｐｐｍ含有されていることを特徴とする長繊維不織布である。
【００１１】
本発明の長繊維不織布の好ましい態様によれば、前記の１,２-プロパンジオール由来の成分が１〜５００ｐｐｍ含有されているポリエステルが、長繊維不織布を構成するフィラメントの少なくとも表面の一部を形成してなることである。
【００１２】
本発明の長繊維不織布の好ましい態様によれば、前記の長繊維不織布を構成するフィラメントは、芯鞘型複合繊維からなることである。
【００１３】
本発明の長繊維不織布積層体は、前記の長繊維不織布が２〜５層積層されてなる長繊維不織布積層体である。
【００１４】
本発明の膜基材は、前記の長繊維不織布または長繊維不織布積層体からなる膜基材である。
【００１５】
本発明の分離膜支持体は、前記の膜基材からなる分離膜支持体である。
【００１６】
本発明の貼り合わせ基材は、前記の長繊維不織布または長繊維不織布積層体からなる貼り合わせ基材である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、ポリエステルを主成分とする熱可塑性樹脂からなる長繊維不織布であって、前記のポリエステル中に１,２-プロパンジオール由来の成分が１〜５００ｐｐｍ含有されていることにより、耐摩耗性と強度に優れた長繊維不織布が得られる。また、本発明の長繊維不織布を用いることにより、長繊維不織布同士の接着性に優れ、膜形成後のカールを抑えた逆浸透膜等に好適な膜基材が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の長繊維不織布は、ポリエステルを主成分とする熱可塑性樹脂からなる長繊維不織布であって、前記のポリエステルの少なくとも一部に１,２-プロパンジオール由来の成分が１〜５００ｐｐｍ含有されている長繊維不織布である。
【００１９】
本発明の長繊維不織布は、ポリエステルを主成分とする熱可塑性樹脂からなることが重要である。短繊維不織布では、繊維長が短く繊維交点が少ないため、毛羽立ちやすく耐摩耗性、強度に劣るものである。一方、長繊維不織布では、フィラメントからなるため、繊維が連続的に絡み合い繊維同士が接着しており、耐摩耗性と機械的強度に優れるものとなる。さらに長繊維不織布は、バインダー等の接着剤を用いる必要もなく、連続的に生産することが可能であり、生産性にも優れている。
【００２０】
本発明における主成分とするとは、当該成分を８５質量％以上含有し、当該成分のみからなる場合も含まれることを意味する。
【００２１】
本発明の長繊維不織布を構成するフィラメントはポリエステルからなり、その少なくとも一部が、前記のポリエステル中の１,２-プロパンジオール由来の含有成分を５００ｐｐｍ以下含有していることが重要であり、より好ましくは４００ｐｐｍ以下含有していることである。このようにすることにより、過度に１,２-プロパンジオールをポリエステルの主鎖中に含むことなく、十分な耐熱性を得ることができる。
【００２２】
また、本発明においては、前記のポリエステル中の１,２-プロパンジオール由来の含有成分が３ｐｐｍ以上であることが重要であり、より好ましくは５ｐｐｍ以上である。このようにすることにより、１,２-プロパンジオール成分が、重合時に優先的に触媒と反応し、熱分解反応を抑制することができる。
【００２３】
本発明において、１,２-プロパンジオール由来の成分とは、ポリエステルを分解して分析した際に検出される１，２−プロパンジオールの総量であって、ポリマー鎖中に共重合されている１，２−プロパンジオール由来構造からなる１，２−プロパンジオール、およびポリマー間に混在している１，２−プロパンジオールの総量を表す。すなわち、この１，２−プロパンジオールは、ポリエステル主鎖中に一部共重合されていてもよく、共重合されずに単体として含有されていることも許容される。
【００２４】
本発明で用いられるジカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸（例えば、２，６−ナフタレンジカルボン酸）、ジフェニルジカルボン酸（例えば、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸）、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸およびドデカン二酸などの脂肪族カルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、５−スルホイソフタル酸塩（５−スルホイソフタル酸リチウム塩、５−スルホイソフタル酸カリウム塩、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩など）などの芳香族ジカルボン酸およびそのエステル形成性誘導体などが挙げられる。
【００２５】
本発明でいうエステル形成性誘導体とは、これらジカルボン酸の低級アルキルエステル、酸無水物およびアシル塩化物などを意味し、例えば、メチルエステル、エチルエステルおよびヒドロキシエチルエステルなどが好ましく用いられる。
【００２６】
本発明で用いられるジカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体としてより好ましい態様は、テレフタル酸やイソフタル酸および／またはそのジメチルエステルである。
【００２７】
また、テレフタル酸やイソフタル酸および／またはそのジメチルエステルとしては、バイオマス資源由来のテレフタル酸やイソフタル酸および／またはそのジメチルエステルが好ましく用いられる。バイオマス資源由来のテレフタル酸やイソフタル酸を得る方法としては、例えば、ユーカリ属の植物から得られるシネオールからｐ−シメンを合成し（日本化学会誌、（２）、Ｐ２１７−２１９；１９８６参照）、その後、ｐ−メチル安息香酸を経て（Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ，２７；１９４７参照）、テレフタル酸を得る方法が挙げられる。さらに別の方法としては、フランジカルボン酸とエチレンからディールスアルダー反応によってテレフタル酸を得る方法が挙げられる（ＷＯ２００９−０６４５１５号公報参照。）。このようにして得られたバイオマス資源由来のテレフタル酸やイソフタル酸は、さらにエステル形成性誘導体に変換され使用することも許容される。
【００２８】
本発明で用いられるジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、分子量が５００〜２００００のポリオキシアルキレングリコール（ポリエチレングリコールなど）、ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド付加物のようなジオール成分などが挙げられ、中でもエチレングリコールが好ましく用いられる。さらに、エチレングリコールとしては、バイオマス資源由来のエチレングリコールには、１，２−プロパンジオールが含まれていることが多いため、精製により含有量を調整したバイオマス資源由来のエチレングリコールを用いることがより好ましい態様である。
【００２９】
本発明の長繊維不織布のフィラメントを構成しているポリエステルの共重合成分としては、下記の成分から誘導される構造単位を含有させることができる。例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸およびドデカン二酸などの脂肪族カルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸およびイソフタル酸、５−スルホイソフタル酸塩（５−スルホイソフタル酸リチウム塩、および５−スルホイソフタル酸カリウム塩、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩など）などの芳香族ジカルボン酸から誘導される構造単位を、共重合成分として含有させることができる。
【００３０】
中でも、５−スルホイソフタル酸リチウム塩、５−スルホイソフタル酸カリウム塩、
５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩のような５−スルホイソフタル酸塩およびそのエステル形成性誘導体や、分子量が５００〜２００００のポリオキシアルキレングリコールがより好ましく用いられる。ポリオキシアルキレングリコールとしては、ポリエチレングリコールが好ましく、分子量が５００〜１００００のポリエチレングリコールが特に好ましく用いられる。
【００３１】
５−スルホイソフタル酸塩は、ポリエステルを構成する全ジカルボン酸成分を基準として０．１〜１０モル％共重合されていることが好ましく、分子量が５００〜３００００のポリオキシアルキレングリコールは、得られるポリエステルの質量を基準として０．１〜１０．０質量％共重合されていることが好ましい。この共重合成分が含まれることにより、さらに溶融成形時の粘度低下を抑制することができる。
【００３２】
これら共重合成分は単独でもよいが、２種類以上を組み合わせて共重合されている時には、耐熱性の改善度がより顕著となる。前記の共重合成分が含まれるポリエステルは、例えば、芯鞘型複合繊維の鞘成分として好適に用いられるが、鞘成分を形成する場合、１，２−プロパンジオール由来の成分が含まれることにより、結晶性の阻害効果などにより、繊維同士がより熱融着し耐摩耗性や強度が向上することから、より好適に用いることができる。
【００３３】
バイオマス資源由来のエチレングリコールを得る方法としては、例えば、とうもろこし、さとうきびおよび小麦または農作物の茎などのバイオマス資源から得る方法が挙げられる。これらのバイオマス資源は、まず、でんぷんに転化され、次にでんぷんは水と酵素でグルコースに転化され、続いて水素添加反応によってソルビトールに転化され、さらにソルビトールは、引続き一定の温度と圧力で触媒存在下、水素添加反応にて各種のグリコールの混合物となり、これを精製してエチレングルコールを得る方法が挙げられる。
【００３４】
本発明において、バイオマス資源由来の炭素の割合をバイオ化率ともいう。バイオマス資源由来の原料を用いた場合、得られるポリエステルのバイオ化率は、１４Ｃ濃度（ｐＭＣ）を測定することにより求めることが可能である。
【００３５】
放射性炭素１４Ｃの濃度は、次の放射性炭素濃度測定法により測定することができる。放射性炭素濃度測定法とは、加速器質量分析装置（ＡＭＳ：Ａｃｃｅｌｅｒａｔｏｒ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）により、分析する試料に含まれる炭素の同位体（１２Ｃ，１３Ｃ，１４Ｃ）を原子の重量差を利用して物理的に分離し、同位体原子それぞれの存在量を計測する方法である。炭素原子は通常１２Ｃであり、同位体である１３Ｃは約１．１％存在している。１４Ｃは放射性同位体と呼ばれ、その半減期は約５３７０年で規則的に減少している。これらが全て崩壊するには、２２．６万年を要する。
【００３６】
地球の高層大気中では、宇宙線が継続的に照射され続けており、微量ではあるが、絶えず１４Ｃが生成され放射壊変とバランスし、大気中では１４Ｃの濃度はほぼ一定値（炭素原子の約一兆分の一）となっている。この１４Ｃは、直ちに二酸化炭素の１２Ｃと交換反応をおこし、１４Ｃを含んだ二酸化炭素が生成する。
【００３７】
植物は、大気中の二酸化炭素を取り込み光合成により成長するため、１４Ｃが常に一定濃度で含まれることになる。これに対して、化石資源である石油、石炭、天然ガスにおいては当初は含まれていた１４Ｃが長い年月をかけて既に崩壊しており、ほとんど含まれていない。したがって、１４Ｃの濃度を測定することにより、バイオマス資源由来の炭素をどの程度含んでいるのか、化石資源由来の炭素をどの程度含んでいるのかを判別することができる。現在では、１９５０年代の自然界における循環炭素中の１４Ｃ濃度を１００％とする基準を用いることが通常おこなわれ、標準物質としてシュウ酸（米国基準・科学技術協会ＮＩＳＴ供給）が用いられ、下式のように表される値が求められる。この割合の単位としては、ｐＭＣ（ｐｅｒｃｅｎｔ  Ｍｏｄｅｒｎ  Ｃａｒｂｏｎ）が用いられる。
・ｐＭＣ＝（１４Ｃｓａ／１４Ｃ５０）×１００
１４Ｃ５０：標準物質の１４Ｃ濃度(１９５０年代の自然界における循環炭素中の１４Ｃ濃度)
１４Ｃｓａ：測定サンプルの１４Ｃ濃度。
【００３８】
２０１１年時点で測定される大気中の１４Ｃ濃度は、１０５ｐＭＣ（ｐｅｒｃｅｎｔ  Ｍｏｄｅｒｎ  Ｃａｒｂｏｎ）であることがわかっているため、仮に１００％バイオマス資源由来の物質であれば、ほぼ同じ１０５ｐＭＣ程度の値を示すことが知られている。一方、化石資源の１４Ｃ濃度（ｐＭＣ）は０ｐＭＣであることから、バイオ化率としては、１００％を１０５ｐＭＣに割り当て、０％を０ｐＭＣに割り当てることによって計算することができる。測定値Ｘ（ｐＭＣ）のバイオ化率Ｙ（％）は、次の式より求められる。
・１０５：１００＝Ｘ：Ｙ。
【００３９】
本発明で用いられるポリエステは、バイオ化率が１０％以上であることが好ましく、環境負荷の低減の観点から、１５％以上であることがより好ましい態様である。
【００４０】
本発明の長繊維不織布のフィラメントを構成しているポリエステルとしては、ジカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体成分（以下、ジカルボン酸成分と略す場合がある。）として、テレフタル酸および／またはそのジメチルエステル、ジオール成分としてエチレングリコールを用いて得られるポリエチレンテレフタレートが好ましく、主としてエチレンテレフタレート単位を含むポリエステル共重合体であると耐熱性の改善度合がより顕著となる。また、本発明の長繊維不織布を膜基材として使用する場合にも、機械的強度、耐熱性、耐水性および耐薬品等の耐久性に優れていることからポリエチレンテレフタレートが好ましく用いられる。
【００４１】
本発明の長繊維不織布としては、スパンボンド法によって製造したスパンボンド不織布やメルトブロー法によって製造したメルトブロー不織布等が挙げられる。長繊維不織布は、熱可塑性フィラメントにより構成されており、機械的強度および寸法安定性により優れることから、スパンボンド不織布であることが好ましい。
【００４２】
長繊維不織布を製造する方法としてスパンボンド法の場合は、溶融した熱可塑性重合体をノズルから押し出し、これを高速吸引ガスにより吸引延伸して紡糸した後、移動コンベア上に繊維を捕集して繊維ウエブとし、さらにこの繊維ウエブを、連続的に熱圧着し、絡合等を施すことにより一体化して不織布シートとし製造されるが、構成する繊維をより高度に配向結晶化させるため、紡糸速度は２０００ｍ／分以上であることが好ましく、３０００ｍ／分以上であることがより好ましく、３５００ｍ／分以上であることがさらに好ましい態様である。熱可塑性フィラメントを芯鞘型等の複合形態する場合は、通常の複合方法を採用することができる。
【００４３】
また、繊維の過度の配向結晶化を抑制することにより、不織布シートの機械的強度の向上に資する熱接着性を得ることができ、分離膜支持体として用いた場合には、長繊維不織布使用時に熱がかかった場合でも、長繊維不織布が折れ曲がったり丸まったりする変形を抑制することができることから、紡糸速度は５５００ｍ／分以下が好ましく、より好ましくは５０００ｍ／分以下であり、さらに好ましくは４５００ｍ／分以下である。紡糸速度は、スパンボンド法の場合は、高速吸引ガスによる吸引延伸時の吸引圧力を調整することにより、コントロールすることができる。
【００４４】
本発明の長繊維不織布は、その長繊維不織布を構成するフィラメントの少なくとも表面の一部を形成するポリエステルに、１，２プロパンジオール由来の成分が１〜５００ｐｐｍ含有されていることが重要である。これにより、長繊維を構成するフィラメント同士の接着性が向上し、耐摩耗性と強度に優れた長繊維不織布となる。
【００４５】
本発明における表面の一部とは、フィラメント表面全体の１０％以上であることが好ましく、より好ましくは３０％以上であり、さらに好ましくは５０％以上である。また、前記の１，２プロパンジオール由来の成分を含有する原料をブレンドし、使用することもできる。
【００４６】
長繊維不織布を構成する熱可塑性樹脂からなるフィラメントは、単一成分からなる熱可塑性フィラメントでも、複数成分からなる複合型熱可塑性フィラメントでもかまわないが、少なくとも低融点成分が一部の繊維と接着していることが好ましく、特に、高融点重合体の周りに、前記の高融点重合体の融点よりも１０〜１４０℃低い融点を有する低融点重合体を配した、複合型熱可塑性フィラメントから構成される長繊維不織布であることが好ましい。
【００４７】
高融点重合体の周りに、前記の高融点重合体の融点よりも１０〜１４０℃低い融点を有する低融点重合体を配することにより、熱圧着により長繊維不織布を形成し不織布を構成するフィラメント同士が強固に接着することができる。分離膜支持体として用いた場合には、毛羽立ちによる高分子溶液流延時の不均一化や、膜欠点を抑制することができる。このような複合型熱可塑性フィラメントを用いることにより、長繊維不織布を構成するフィラメント同士が強固に接着することに加え、混繊型に比べその接着点の数も多くなるため、分離膜支持体、特に使用時に高い圧力がかけられる半透膜支持体として用いた際の寸法安定性と耐久性につながる。
【００４８】
高融点重合体と低融点重合体の融点差は１０℃以上であれば、所望の熱接着性を得ることができ、また融点差が１４０℃以下であれば、熱圧着時に熱圧着ロールに低融点重合体成分が融着し生産性が低下することを抑制することができる。高融点重合体と低融点重合体の融点差のより好ましい範囲は２０〜１２０℃であり、さらに好ましい範囲は３０〜１００℃である。
【００４９】
また、本発明の繊維不織布を構成する熱可塑性樹脂からなるフィラメントは、高融点重合体の周りに、前記の高融点重合体の融点よりも１０〜１４０℃低い融点を有する低融点重合体を配した、複合型熱可塑性フィラメントから構成される長繊維不織布からなる場合のその高融点重合体の融点は、分離膜支持体として使用した際には、１６０〜３２０℃の範囲であることが好ましい。高融点重合体の融点が１６０℃以上であれば、分離膜または流体分離素子製造時に熱が加わる工程を通過したとしても形態安定性に優れ、また融点が３２０℃以下であれば、長繊維不織布製造時に溶融するための熱エネルギーを多大に消費し生産性が低下することを抑制することができる。高融点重合体の融点のより好ましい範囲は、１７０〜３００℃であり、さらに好ましい範囲は１８０〜２８０℃である。
【００５０】
本発明の長繊維不織布を構成する繊維が複合型フィラメントの場合における低融点重合体の占める割合についてなんら限定されるところではないが、１０〜７０質量％であることが好ましく、１５〜６０質量％であることがより好ましく、２０〜５０質量％であることがさらに好ましい態様である。低融点重合体の占める割合が１０質量％以上であれば、十分な熱接着性を得ることができ、またその割合が７０質量％以下であれば、熱圧着時に熱圧着ロールに低融点重合体成分が融着し生産性が低下することを抑制することができる。
【００５１】
複合型フィラメントの複合形態としては、例えば、同心芯鞘型、偏心芯鞘型、および海島型等の複合形態が挙げられ、さらにそのフィラメント断面形状としては、円形断面、扁平断面、多角形断面、多葉断面、および中空断面等の断面形状が挙げられる。中でも、熱圧着によりフィラメント同士を強固に接着させることができることから、複合形態については同心芯鞘型を用い、そしてフィラメント形状としては円形断面や扁平断面を用いることが好ましい。
【００５２】
本発明の長繊維不織布には、本発明の効果を損なわない範囲で、結晶核剤や艶消し剤、滑剤、顔料、防カビ剤、抗菌剤、難燃剤、および親水剤等を添加含有させ、または塗布することができる。特に、長繊維不織布の熱圧着成形の際、熱伝導性を増すことより、長繊維不織布の接着性を向上させる効果がある酸化チタン等の金属酸化物や、熱圧着ロールと繊維ウエブ間の離型性を増すことにより、接着安定性を向上させる効果があるエチレンビスステアリン酸アミド等の脂肪族ビスアミド、および／またはアルキル置換型の脂肪族モノアミドを添加することが好ましい態様である。これら各種の添加剤は、熱可塑性フィラメント中に存在させてもよく、その表面に存在させることもできる。
【００５３】
長繊維不織布を構成するフィラメントの単繊維繊度は、０．１〜３．０ｄｔｅｘであることが好ましく、より好ましくは０．３〜２．５ｄｔｅｘであり、さらに好ましくは０．５〜２．０ｄｔｅｘである。長繊維不織布を構成するフィラメントの単繊維繊度が、０．１ｄｔｅｘ以上であれば、長繊維不織布製造時に紡糸性が低下することが少なく、また分離膜支持体として用いた場合、通気性を維持できるため高分子溶液流延時の膜剥離等が少なく良好な製膜性を得ることができる。一方、長繊維不織布を構成するフィラメントの単繊維繊度が３．０ｄｔｅｘ以下であれば、分離膜支持体として用いた場合、高密度化できるため高分子溶液流延時の過浸透等が少なく良好な製膜性を得ることができる。
【００５４】
また、本発明の長繊維不織布は、長繊維不織布を積層して使用する際には、より強固に積層可能であり機械的強度に優れたものとなる。長繊維不織布の積層数としては、２〜５層であることが好ましい。積層数が２層以上であれば、単層時に比べて地合いが向上し、十分な均一性が得られる。また、積層数が５層以下であれば、積層時にシワが入ること、また層間の剥離を抑制することができる。このようにして積層された長繊維不織布積層体は、分離膜支持体として用いた際にも、層間が存在することにより、高分子溶液流延時の過浸透を抑制し、裏抜けが少なくなることから好適に用いられる。
【００５５】
長繊維不織布積層体を構成する積層不織布の組み合わせの形態としては、例えば、２層のスパンボンド不織布からなる積層不織布や、２層のスパンボンド不織布の層間にメルトブロー不織布を配した３層構造の積層不織布等が挙げられ、用途により構成は異なるが、機械的強度と寸法安定性の面から、少なくとも１層はスパンボンド不織布であることが好ましい。
【００５６】
長繊維不織布を積層する方法としては、フラットロールや彫刻ロール等の組み合わせによる熱接着、やニードルパンチやウォータージェットパンチ等の絡合等の手法が挙げられる。また、分離膜支持体として用いる場合には、不織布表面の少なくとも製膜する面は、製膜性の点から平滑であることが好ましい。本発明で言う平滑な面とは、彫刻ロール等による意図的な凹凸が無い表面であることを指し、例えば、フラットロール等により、処理された表面を意味するものである。また、フィルター材のような通気性が必要な用途では、彫刻ロール等により部分的熱圧着することにより積層させることが好ましい。
【００５７】
また、積層する各長繊維不織布を構成するフィラメントの単繊維繊度は、０．１〜３．０ｄｔｅｘの範囲内であれば、積層される各層によって異なる単繊維繊度であっても許容される。例えば、長繊維不織布の２枚積層により構成される分離膜支持体では、一方の長繊維不織布のフィラメントの単繊維繊度を１．０ｄｔｅｘとし、もう一方の長繊維不織布のフィラメントの単繊維繊度を３．０ｄｔｅｘとすることも可能であり、これらは、適宜、製品設計に応じて決定されるものである。
【００５８】
本発明の長繊維不織布の目付は、用途や製品設計に応じて適宜決定されるものであるが、１５〜５０ｇ／ｍ２であることが好ましく、より好ましくは２０〜４００ｇ／ｍ２である。目付が １５ｇ／ｍ２以上であれば、十分な機械的強度が得られ、製布時シート切れ等の操業性に問題なく生産可能である。一方、目付が４００ｇ／ｍ２以下であれば、得られた長繊維不織布を十分にハンドリングすることができ、製造コストにも優れたものとなる。分離膜支持体として用いる場合には、目付は２０〜１５０ｇ／ｍ２であることが好ましく、より好ましくは３０〜１２０ｇ／ｍ２であり、さらに好ましくは４０〜９０ｇ／ｍ２である。分離膜支持体の目付が、２０ｇ／ｍ２以上であれば、高分子溶液流延時の過浸透等が少なく良好な製膜性を得ることができ、機械的強度と耐久性に優れた分離膜を得ることができる。一方、分離膜支持体の目付が、１５０ｇ／ｍ２以下であれば、分離膜の厚さを低減し、流体分離素子ユニットあたりの分離膜面積を増大させることができる。積層する各長繊維不織布の目付については、最終的な分離膜支持体の目付が２０〜１５０ｇ／ｍ２の範囲であれば、何ら制限されるものではなく、例えば、目付１０ｇ／ｍ２の３枚積層や３０ｇ／ｍ２の２枚積層等、製品設計に応じて、適宜、決定されるものである。ここでの長繊維不織布の目付は、後記実施例（４）に記載の方法により測定したものをいう。
【００５９】
本発明の長繊維不織布の厚さは、用途や製品設計に応じて適宜決定されるものであるが、好ましくは０．０１〜１．００ｍｍであり、より好ましくは０．０３〜０.８０ｍｍである。長繊維不織布の厚さが、０．０１ｍｍ以上であれば、機械的強度と耐久性に優れた長繊維不織布を得ることができる。一方、長繊維不織布の厚さが、１．００ｍｍ以下あれば剛性が高くなりすぎず、ハンドリング性に優れるものとなる。また、分離膜支持体として用いた場合には、厚さは好ましくは０．０３〜０．２０ｍｍであり、より好ましくは０．０４〜０．１６ｍｍであり、さらに好ましくは０．０５〜０．１２ｍｍである。分離膜支持体の厚さが、０．０３ｍｍ以上であれば、高分子溶液流延時の過浸透等が少なく良好な製膜性を得ることができ、機械的強度と耐久性に優れた分離膜を得ることができる。一方、分離膜支持体の厚さが、０．２０ｍｍ以下であれば、分離膜の厚さを低減し、流体分離素子ユニットあたりの分離膜面積を増大させることができる。
【００６０】
次に、本発明の長繊維不織布を分離膜支持体として用いる場合の態様について述べる。
【００６１】
本発明の長繊維不織布からなる分離膜支持体は、沸騰水中で５分間処理した後の沸騰水カール高さはタテ方向では０〜２．０ｍｍであることが好ましく、より好ましくは０〜１．８ｍｍ、さらに好ましくは０〜１．０ｍｍである。また、ヨコ方向では０〜４．０ｍｍであることが好ましく、より好ましくは０〜３．６ｍｍ、さらに好ましくは０〜２．５ｍｍである。このようにすることにより、分離膜製造時の工程中で温水洗浄や乾燥等、また流体分離素子製造工程においても乾燥等により熱を受けたときに膜が折れ曲がったり丸まったりすることがなく、寸法安定性に優れ良好な製膜性や加工性を得ることができる。
【００６２】
本発明でいう沸騰水カール高さとは、長繊維不織布の任意の部分から縦２５ｃｍ×横２５ｃｍのサンプルを３個採取し、沸騰水中に５分間浸漬してから取り出し、平らな台上で長繊維不織布の平滑度が大きい面を上にして自然乾燥した後、３個のサンプルそれぞれについてタテ方向とヨコ方向の両側辺の中央部の高さ（台との距離）を０．５ｍｍ単位で測定し、それらをタテ方向とヨコ方向の各々を平均して求めたものである。また、タテ方向とヨコ方向のカール高さの平均を、平均カール高さとした。
【００６３】
次に、本発明の長繊維不織布を分離膜支持体として用いる場合の製造方法について述べる。
【００６４】
本発明の長繊維不織布より構成された分離膜支持体は、支持体上に分離膜を形成した際に製膜性が良好であり耐久性に優れた分離膜を得ることができるものであり、前述のように、スパンボンド法やメルトブロー法により得られた長繊維不織布が用いられる。中でも機械的強度が優れることから、スパンボンド法により得られた長繊維不織布を用いることが好ましい。
【００６５】
また、長繊維不織布の積層方法としては、スパンボンド法で仮接着状態の長繊維不織布を作製し、後加工でスパンボンド不織布の仮接着同士を接着させる方法や、接着したスパンボンド不織布同士を接着物資により貼り合わせる等が挙げられるが、加工性と厚さの低減が容易であることから、前者が好ましい方法である。
【００６６】
熱圧着の方法としては、製膜性を向上させ、かつ毛羽立ちを抑制する点で、平滑な表面を有することが好ましいことから、上下１対のフラットロールにより熱圧着し一体化することが好ましい態様である。また、長繊維不織布表面の繊維の融着を抑え、形態を保持することにより、分離膜支持体として使用した際に分離膜の剥離を抑制する投錨効果を得られることから、加熱した金属製ロールと非加熱の弾性ロールによる熱圧着方式も好ましく用いられる。弾性ロールとしては、ペーパー、コットンおよびアラミドペーパー等のいわゆるペーパーロールや、ウレタン系樹脂、シリコン系樹脂、および硬質ゴム等の樹脂製ロール等が挙げられる。
【００６７】
仮接着状態で長繊維不織布を採取する場合については、積層時の熱圧着時に長繊維不織布をより高密度化できることから、充填密度を０．１〜０．３とすることが好ましい。その際、加熱したフラットロールの温度は、長繊維不織布を構成する熱可塑性フィラメントの融点より１８０〜６０℃低いことが好ましく、１６０〜８０℃低いことがより好ましく、１４０〜１００℃低いことがさらに好ましい態様である。
【００６８】
高融点重合体の周りに高融点重合体の融点よりも１０〜１４０℃低い融点を有する低融点重合体を配した複合型熱可塑性フィラメントの場合は、低融点重合体の融点より１８０〜６０℃低いことが好ましく、１６０〜８０℃低いことがより好ましく、１４０〜１００℃低いことがさらに好ましい態様である。複合形態が芯鞘型である場合についても、前記の条件が好ましく適用できる。
【００６９】
また、線圧は１００ｋｇ／ｃｍ以下であることが好ましく、より好ましくは８０ｋｇ／ｃｍ以下であり、さらに好ましくは６０ｋｇ／ｃｍ以下である。
【００７０】
一方、接着状態で長繊維不織布を採取する場合については、加熱したフラットロールの温度を、長繊維不織布を構成する熱可塑性フィラメントの融点より８０〜２０℃低いことが好ましく、７０〜３０℃低いことがより好ましい態様である。また、高融点重合体の周りに前記の高融点重合体の融点よりも１０〜１４０℃低い融点を有する低融点重合体を配した複合型熱可塑性フィラメントの場合は、その低融点重合体の融点より８０〜２０℃低いことが好ましく、７０〜３０℃低いことがより好ましい態様である。複合形態が芯鞘型である場合についても、前記の条件を好ましく適用することができる。
【００７１】
フラットロールの線圧は、５０ｋｇ／ｃｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１００ｋｇ／ｃｍ以上である。
【００７２】
積層方法については、例えば、上記の手段で採取された仮接着状態のスパンボンド不織布２〜５層を積層する場合、重ね合わせた後、上下１対のフラットロール、または加熱した金属製ロールと非加熱の弾性ロールで熱圧着する方法が好ましく用いられる。このときの加熱したロールの温度は、長繊維不織布を構成する熱可塑性フィラメントの融点より８０〜２０℃低いことが好ましく、７０〜３０℃低いことがより好ましい態様である。
【００７３】
また、高融点重合体の周りに前記の高融点重合体の融点よりも１０〜１４０℃低い融点を有する低融点重合体を配した複合型熱可塑性フィラメントの場合は、その低融点重合体の融点より８０〜２０℃低いことが好ましく、７０〜３０℃低いことがより好ましい態様である。また、ロールの線圧は、５０ｋｇ／ｃｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１００ｋｇ／ｃｍ以上である。
【００７４】
また、仮接着状態のスパンボンド不織布２層の層間にメルトブロー不織布を配した３層構造の積層方法としては、上記の方法により得られた仮接着状態のスパンボンド不織布２層の間に、別ラインで製造されたメルトブロー不織布を挟むように重ね合わせた後、上記した仮接着状態のスパンボンド不織布２層を積層した条件と同条件で熱圧着する方法や、一連の捕集コンベア上部に配されたスパンボンド用ノズル、メルトブロー用ノズル、およびスパンボンド用ノズルからそれぞれ押し出され、繊維化された繊維ウエブを順に捕集し積層し、上記した積層時の条件で熱圧着する方法が好ましく用いられる。
【００７５】
さらには、一連の捕集コンベア上部に配されたスパンボンド用ノズル、メルトブロー用ノズル、およびスパンボンド用ノズルからそれぞれ押し出され、繊維化された繊維ウエブを順に捕集し積層し、得られた積層ウエブを、捕集コンベア上に設置された熱ロールと該捕集コンベア間で熱圧着し、仮接着状態のシートを製造し巻き取った後に、上記した積層時の条件によって熱圧着する方法も好ましく用いることができる。
【００７６】
本発明の長繊不織布からなる分離膜とは、上記の分離膜支持体の上に、分離機能を有する膜を形成してなる分離膜であり、例として、精密ろ過膜、限外ろ過膜、ナノろ過膜、および逆浸透膜等の半透膜が挙げられる。その分離膜の製造方法としては、上記の分離膜支持体の少なくとも片方の表面上に、高分子溶液を流延して分離機能を有する膜を形成させ分離膜とする方法が好ましく用いられる。また、分離膜が半透膜の場合は、分離機能を有する膜を支持層と半透膜層を含む複合膜とすることも好ましい形態である（この場合、支持層は分離機能を有していなくてもかまわない。）。
【００７７】
分離膜支持体に流延される高分子溶液は、膜となったときに分離機能を有するものであり、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンのようなポリアリールエーテルスルホン、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデンおよび酢酸セルロースなどの溶液が好ましく用いられる。中でも特に、化学的、機械的および熱的安定性の観点から、ポリスルホンとポリアリールエーテルスルホンの溶液が好ましく用いられる。溶媒は、膜形成物質に応じて、適宜選定することができる。また、分離膜が支持層と半透膜層を含む複合膜の場合の半透膜として、多官能酸ハロゲン化物と多官能アミンとの重縮合などによって得られる架橋ポリアミド膜などが好ましく用いられる。
【００７８】
本発明の長繊維不織布の用途としては、例えば、フィルター、フィルター基材、電線押え巻材等の工業資材、壁紙、透湿防水シート、屋根下葺材、遮音材、断熱材、吸音材等の建築資材、ラッピング材、袋材、看板材、印刷基材等の生活資材、防草シート、排水材、地盤補強材、遮音材、吸音材等の土木資材、べたがけ材、遮光シート等の農業資材、天井材、およびスペアタイヤカバー材等の車輌資材等に好適に用いることができる。
【実施例】
【００７９】
次に、実施例に基づき本発明の長繊維不織布について具体的に説明する。前記した分離膜支持体、その分離膜支持体を構成する長繊維不織布、およびその長繊維不織布を構成する熱可塑性フィラメントの各特性値および実施例における各特性値は、次の方法で測定したものである。
【００８０】
（１）樹脂の融点（℃）：
樹脂の融点については、パーキンエルマ社製示差走査型熱量計ＤＳＣ−２型を用い、昇温速度２０℃／分の条件で測定し、得られた融解吸熱曲線において極値を与える温度を融点とした。また、示差走査型熱量計において、融解吸熱曲線が極値を示さない樹脂については、ホットプレート上で加熱し、顕微鏡観察により樹脂が完全に溶融した温度を融点とした。
【００８１】
（２）固有粘度（ＩＶ）：
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂の固有粘度ＩＶは、次の方法で測定した。オルソクロロフェノール１００ｍｌに対し試料８ｇを溶解し、温度２５℃においてオストワルド粘度計を用いて相対粘度ηｒを、下記式により求めた。
・ηｒ＝η／η０＝（ｔ×ｄ）／（ｔ０×ｄ０）
（ここで、ηはポリマー溶液の粘度、η０はオルソクロロフェノールの粘度、ｔは溶液の落下時間（秒）、ｄは溶液の密度（ｇ／ｃｍ３）、ｔ０はオルソクロロフェノールの落下時間（秒）、ｄ０はオルソクロロフェノールの密度（ｇ／ｃｍ３）をそれぞれ表す。）
次いで、上記の相対粘度ηｒから、下記式により固有粘度ＩＶを算出した。
・ＩＶ＝０．０２４２ηｒ＋０．２６３４。
【００８２】
（３）ポリマーの１，２−プロパンジオール由来の成分の含有量（ｐｐｍ）：
始めに、１，２−ブタンジオールの１０００μｇ／ｍｌ水溶液を調製し、内部標準液Ａとした。試料０．１ｇをバイアルに秤量し、内部標準液を０．００６ｍｌ、アンモニア水１ｍｌを加え密栓し、１５０℃の温度で３時間加熱した後室温（２５℃）まで放冷した。続いて、メタノール２ｍｌ、テレフタル酸２．０ｇを加えた後、１５分間振とうし、３５００Ｇで３分間遠心分離した。上澄み液を取り出し、ガスクロマトグラフ（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製  ＧＣ６８９０）によって、次の設定条件で測定し、後述する検量線を用いて含有量を求めた。
【００８３】
スプリット比：１／２０、キャリアガス流速：２ｍＬ／分、注入口温度：２２０℃、注入量：１μＬ、ＭＳ：ＪＥＯＬ製  ＳＸ−１０２Ａ、モニターイオン：ｍ／ｚ６１．０２９０。
【００８４】
１，２−プロパンジオールの検量線は、次の手順で作成した。１，２−プロパンジオールの１０００μｇ／ｍｌ水溶液を調製し標準母液Ｂとした後、前記の標準母液Ｂの量を変化させて混合溶媒（メタノール：水＝２：１（質量比率））で希釈して、標準溶液Ｃを５種類調製した。また、各溶液には内標準として、１，２ブタンジオールを２．００μｇ／ｍｌ含むように、内部標準液Ａを添加した。調製した標準液Ｃを、それぞれガスクロマトグラフィによって前記の条件で測定した後、得られた１，２−プロパンジオールと内部標準物質のピーク面積比と標準液Ｃ中の１，２−プロパンジオールの濃度をグラフにプロットすることにより、１，２−プロパンジオールの検量線を作製した。
【００８５】
（４）バイオ化率測定法：
ＡＳＴＭ  Ｄ６８６６に従い、バイオ化率を求めた。
【００８６】
具体的には、サンプル（不織布）を、サンドペーパーおよび粉砕機にて粉砕した後、酸化銅とともに加熱して完全に二酸化炭素まで酸化し、これを鉄粉でグラファイトまで還元することにより、炭素単一化合物に変換した。得られたグラファイトサンプルをＡＭＳ装置に導入し、１４Ｃ濃度を測定した。また、標準物質であるシュウ酸（米国基準・科学技術協会ＮＩＳＴ供給）の１４Ｃ濃度も同時に測定した。ここで、サンプルの１４Ｃと１２Ｃの比（１４Ｃ／１２Ｃ）を１４Ａｓとし、標準物質の１４Ｃと１２Ｃの比（１４Ｃ／１２Ｃ）を１４Ａｒとし、次式からΔ１４Ｃを求めた。
・Δ１４Ｃ＝｛（１４Ａｓ−１４Ａｒ）／１４Ａｒ｝×１０００
このΔ１４Ｃから、次式により、ｐＭＣ（ｐｅｒｃｅｎｔ  Ｍｏｄｅｒｎ  Ｃａｒｂｏｎ）を求めた。
・ｐＭＣ＝Δ１４Ｃ／１０＋１００
米国材料試験規格（ＡＳＴＭ）のＤ６８６６に従って、このｐＭＣに次式のとおり、０．９５（＝１００／１０５）をかけることにより、バイオ化率を求めた。
・バイオ化率（％）＝０．９５×ｐＭＣ。
【００８７】
（５）単繊維繊度（ｄｔｅｘ）：
単繊維繊度は、不織布からランダムに小片サンプル１０個を採取し、走査型電子顕微鏡で５００〜３０００倍の写真を撮影し、各サンプルから１０本ずつ、計１００本の単繊維の直径を測定し、それらの平均値を、ポリマーの密度で補正し、小数点以下第二位を四捨五入して求めた。
【００８８】
（６）不織布の目付（ｇ／ｍ２）：
３０ｃｍ×５０ｃｍの不織布を３個採取して、各試料の重量をそれぞれ測定し、得られた値の平均値を単位面積当たりに換算し、小数点以下第一位を四捨五入した。
【００８９】
（７）不織布の厚さ（ｍｍ）：
不織布の厚さは、ＪＩＳ  Ｌ  １９０６（２０００年版）の５．１に基づいて、直径１０ｍｍの加圧子を使用し、荷重１０ｋＰａで不織布の幅方向１ｍあたり等間隔に１０点を０．０１ｍｍ単位で測定し、その平均値の小数点以下第三位を四捨五入した。
【００９０】
（８）不織布の引張強力（Ｎ／５ｃｍ）：
不織布の引張強力は、ＪＩＳ  Ｌ１９１３（２０１０年版）の６．３．１に基づいて、
５ｃｍ×３０ｃｍの不織布サンプルについて、つかみ間隔が２０ｃｍで、引張速度１０ｃｍ／分の条件で、縦方向および横方向それぞれ５点について強力を測定し、破断したときの強力を読み取り、少数点以下第一位を四捨五入した値を縦方向と横方向の引張強力とした。
【００９１】
（９）不織布の沸騰水カール高さ（ｍｍ）：
不織布の沸騰水カール高さは、不織布の任意の部分から縦（不織布長さ方向）２５ｃｍ×横（不織布幅方向）２５ｃｍのサンプルを３個採取し、沸騰水中に５分間浸漬してから取り出し、平らな台上で不織布の平滑度が大きい面を上にして自然乾燥する。３個のサンプルそれぞれについて、両側辺の中央部の高さ（台との距離）を０．５ｍｍ単位で測定し、それらを平均し、小数点以下第二位を四捨五入して沸騰水カール高さを算出した。
【００９２】
（１０）不織布の耐摩耗性（級）：
学振型染色物摩擦堅牢度試験機を用いて、不織布を試料とし、摩擦布は金巾３号を使用して、荷重５００ｇｆにて、摩擦回数１００往復にて摩擦させ、不織布表面の毛羽立ち、磨耗状態を下記の基準で目視判定を評価し、４級と５級を合格とした（ｎ＝５の平均値）。
０級：損傷大
１級：損傷中
２級：損傷小
３級：損傷なし、毛羽発生あり小
４級：損傷なし、毛羽発生微小
５級：損傷なし、毛羽なし。
【００９３】
（実施例１）
水分率５０ｐｐｍ以下に乾燥した融点が２６０℃、固有粘度ＩＶが０．６５、１，２−プロパンジオール由来の成分が０ｐｐｍ化石資源由来のエチレングリコールとテレフタル酸からなる、酸化チタンを０．３質量％含むポリエチレンテレフタレート樹脂と、水分率５０ｐｐｍ以下に乾燥した融点が２３０℃、固有粘度ＩＶが０．６５、１，２−プロパンジオール由来の成分の含有量が２３ｐｐｍ、バイオ化率２０％のイソフタル酸共重合率が１０モル％のバイオマス資源由来エチレングリコールとテレフタル酸からなり、酸化チタンを０．２質量％含む共重合ポリエステル樹脂を、それぞれ２９５℃と２８０℃の温度で溶融し、ポリエチレンテレフタレート樹脂を芯成分とし、共重合ポリエステル樹脂を鞘成分として、口金温度３００℃、芯：鞘＝８０：２０の質量比率で細孔より紡出した後、エジェクターにより紡糸速度４５００ｍ／分で紡糸して、１，２−プロパンジオール由来の成分を含有するポリエチレンテレフタレートで表面全体が覆われた同心芯鞘型フィラメント（断面円形）とし、移動するネットコンベアー上に繊維ウエブとして捕集した。捕集された繊維ウエブを、上下１対のフラットロールでフラットロール表面温度１４０℃、線圧６０ｋｇ／ｃｍで熱圧着し、構成フィラメントの単繊維繊度が１．２ｄｔｅｘ、目付が３５ｇ／ｍ２、厚さが０．１５ｍｍのスパンボンド不織布を製造した。
【００９４】
得られたスパンボンド不織布を２枚重ね合わせ、上側がスチールロール、下側が樹脂製ロールの１対のフラットロールを用い、上側のスチールロールのみを温度１７０℃に加熱し、線圧１７０ｋｇ／ｃｍでさらに熱圧着し、目付が７０ｇ／ｍ２、厚さが０．０８ｍｍのスパンボンド不織布を製造し、長繊維不織布積層体を得た。得られた長繊維不織布積層体の引張強度は、縦が４５２Ｎ／５ｃｍで、横が２２１Ｎ／５ｃｍであり、沸水カールは、縦が０．３ｍｍで、横が１．７ｍｍであった。結果を表１に示す。
【００９５】
（実施例２）
鞘成分に１，２−プロパンジオール由来の成分の含有量２０７ｐｐｍ、バイオ化率２０％のイソフタル酸共重合率１０モル％のバイオマス資源由来エチレングリコールとテレフタル酸からなり、酸化チタンを０．２質量％含む共重合ポリエステル樹脂を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で実施し、１，２−プロパンジオール由来の成分を含有するポリエチレンテレフタレートで表面全体が覆われた構成フィラメントの単繊維繊度が１．２ｄｔｅｘ、目付が３５ｇ／ｍ２、厚さが０．１３ｍｍのスパンボンド不織布を製造した。
【００９６】
得られたスパンボンド不織布を２枚重ね合わせ、実施例１と同じ方法で積層加工を実施し、長繊維不織布積層体を得た。得られた長繊維不織布積層体の目付は７０ｇ／ｍ２であり、厚さが０．０７ｍｍであり、引張強度は、縦が４４２Ｎ／５ｃｍで、横が２０７Ｎ／５ｃｍであり、沸水カールは、縦が０．３ｍｍで、横が１．８ｍｍであった。結果を表１に示す。
【００９７】
（実施例３）
芯成分に水分率５０ｐｐｍ以下に乾燥した融点が２６０℃で、固有粘度ＩＶが０．６５、１，２−プロパンジオール由来の成分の含有量が２５ｐｐｍ、バイオ化率が２０％のバイオマス資源由来のエチレングリコールとテレフタル酸からなり、酸化チタンを０．３質量％含むポリエチレンテレフタレート樹脂を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で実施し、１，２−プロパンジオール由来の成分を含有するポリエチレンテレフタレートで表面全体が覆われた構成フィラメントの単繊維繊度が１．２ｄｔｅｘ、目付が３５ｇ／ｍ２、厚さが０．１４ｍｍのスパンボンド不織布を製造した。
【００９８】
得られたスパンボンド不織布を２枚重ね合わせ、実施例１と同じ方法で積層加工を実施し、長繊維不織布積層体を得た。得られた長繊維不織布積層体の目付は７０ｇ／ｍ２であり、厚さが０．０９ｍｍであり、引張強度は、縦が４２０Ｎ／５ｃｍで、横が１９４Ｎ／５ｃｍであり、沸水カールは、縦が０．４ｍｍで、横が２．０ｍｍであった。結果を表１に示す。
【００９９】
（実施例４）
実施例１と同じ方法でスパンボンド不織布を製造し、１，２−プロパンジオール由来の成分を含有するポリエチレンテレフタレートで表面全体が覆われた構成フィラメントの単繊維繊度が１．２ｄｔｅｘ、目付が３０ｇ／ｍ２、厚さが０．１２ｍｍのスパンボンド不織布を製造した。
【０１００】
得られたスパンボンド不織布を３枚重ね合わせ、実施例１と同じ方法で積層加工を実施し、長繊維不織布積層体を得た。得られた長繊維不織布積層体の目付は９０ｇ／ｍ２であり、厚さが０．１０ｍｍであり、引張強度は、縦が５４２Ｎ／５ｃｍで、横が２４７Ｎ／５ｃｍであり、沸水カールは、縦が０．７ｍｍで、横が２．２ｍｍであった。結果を表１に示す。
【０１０１】
（実施例５）
実施例１と同じ方法で、スパンボンド不織布を製造し、１，２−プロパンジオール由来の成分を含有するポリエチレンテレフタレートで表面全体が覆われた構成フィラメントの単繊維繊度が１．２ｄｔｅｘ、目付２０ｇ／ｍ２、厚さ０．０８ｍｍのスパンボンド不織布を製造した。
【０１０２】
得られたスパンボンド不織布を５枚重ね合わせ、実施例１と同じ方法で積層加工を実施し、長繊維不織布積層体を得た。得られた長繊維不織布積層体の目付は１００ｇ／ｍ２であり、厚さが０．１１ｍｍであり、引張強度は、縦が６３２Ｎ／５ｃｍで、横が２８４Ｎ／５ｃｍであり、沸水カールは、縦が１．５ｍｍで、横が２．９ｍｍであった。結果を表１に示す。
【０１０３】
【表１】
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【０１０４】
得られた仮接着不織布および長繊維不織布積層体の特性は、表１に示したとおりであり、いずれも紡糸性良好であり、得られた長繊維不織布積層体は接着性に優れ、機械的強度、耐摩耗性、熱寸法安定性に優れるものであった。また、これらの長繊維不織布積層体は、表１に示したとおりであるが、実施例１〜５の長繊維不織布積層体をガラス板上に固定し、その上にポリスルホン（ソルベイアドバンストポリマーズ社製の“Ｕｄｅｌ”（登録商標）−Ｐ３５００）の１５重量％ジメチルホルムアミド溶液（キャスト液）を５０μｍの厚みで、室温（２０℃）でキャストし、ただちに純水中に室温で浸漬して５分間放置することによってポリスルホン製の分離膜を形成したところ、いずれも分離膜支持体の裏側平面よりキャスト液が内面にあり裏抜けがなく、また剥離、および膜の不均一化ピンホール欠点等はいずれもなく、製膜性は良好であり、膜形成後のカールも抑えられ分離膜支持体として好適に用いることができた。
【０１０５】
（比較例１）
芯成分に、水分率５０ｐｐｍ以下に乾燥した融点が２６０℃、固有粘度ＩＶが０．６５、１，２−プロパンジオール由来の成分が０ｐｐｍの化石資源由来のエチレングリコールとテレフタル酸からなる、酸化チタンを０．３質量％含むポリエチレンテレフタレート樹脂と、鞘成分に、水分率５０ｐｐｍ以下に乾燥した融点が２３０℃、固有粘度ＩＶが０．６５、１，２−プロパンジオール由来の成分の含有量が０ｐｐｍの化石資源由来のエチレングリコールである、イソフタル酸共重合率１０モル％、酸化チタンを０．２質量％含む共重合ポリエステル樹脂を用いたこと以外は、実施例１と同じ方法で実施し、１，２−プロパンジオール由来の成分を含有するポリエチレンテレフタレートで表面が覆われていない構成フィラメントの単繊維繊度が１．２ｄｔｅｘ、目付が３５ｇ／ｍ２、厚さが０．１５ｍｍのスパンボンド不織布を製造した。
【０１０６】
得られたスパンボンド不織布を２枚重ね合わせ、実施例１と同じ方法で積層加工を実施し、長繊維不織布積層体を得た。得られた長繊維不織布積層体の目付は７０ｇ／ｍ２であり、厚さが０．１０ｍｍであり、引張強度は、縦が４２１Ｎ／５ｃｍで、横が１９３Ｎ／５ｃｍであり、沸水カールは、縦が４．０ｍで、横が５．６ｍｍであった。結果を表２に示す。
【０１０７】
（比較例２）
芯成分に、水分率５０ｐｐｍ以下に乾燥した融点が２５５℃、固有粘度ＩＶが０．６５、１，２−プロパンジオール由来の成分の含有量６４５ｐｐｍ、バイオ化率２０％のバイオマス資源由来エチレングリコールとテレフタル酸からなり、酸化チタンを０．３質量％含むポリエチレンテレフタレート樹脂と水分率５０ｐｐｍ以下に乾燥した融点が２２５℃、固有粘度ＩＶが０．６５、鞘成分に、１，２−プロパンジオール由来の成分の含有量６６８ｐｐｍ、バイオ化率２０％のイソフタル酸共重合率１０モル％のバイオマス資源由来エチレングリコールとテレフタル酸からなり、酸化チタンを０．２質量％含む共重合ポリエステル樹脂を用いたこと以外は、実施例１と同じ方法で実施し、１，２−プロパンジオール由来の成分を含有するポリエチレンテレフタレートで表面全体が覆われた構成フィラメントの単繊維繊度が１．２ｄｔｅｘ、目付が３５ｇ／ｍ２、厚さが０．１４ｍｍのスパンボンド不織布を製造した。
【０１０８】
得られたスパンボンド不織布を２枚重ね合わせ、実施例１と同じ方法で積層加工を実施し、長繊維不織布積層体を得た。得られた長繊維不織布積層体の目付は７０ｇ／ｍ２であり、厚さが０．０９ｍｍであり、引張強度は、縦が３８１Ｎ／５ｃｍで、横が１８７Ｎ／５ｃｍであり、沸水カールは、縦が０．３ｍｍで、横が１．７ｍｍであった。結果を表２に示す。
【０１０９】
（比較例３）
実施例１に記載のポリエチレンテレフタレート樹脂を用い紡糸した、単繊維繊度が１．０ｄｔｅｘ、長さが１０ｍｍの延伸ポリエチレンテレフタレート短繊維と、単繊維繊度が１．７ｄｔｅｘ、長さが１０ｍｍの延伸ポリエチレンテレフタレート短繊維と、単繊維繊度が１．２ｄｔｅｘ、長さが５ｍｍの未延伸ポリエチレンテレフタレート短繊維を、水中においてそれぞれ２０：４０：４０の質量比率で混合した後、十分に分散し、繊維濃度が０．０５％の水性スラリーを調整した。これを円網抄紙機に送り、抄造後に温度１２０℃のヤンキードライヤーで乾燥して巻き取って、１，２−プロパンジオール由来の成分を含有するポリエチレンテレフタレートで表面全体が覆われた抄造ウエブを製造した。
【０１１０】
得られた抄造ウエブを、上側がスチールロールで、下側がコットン製ロールの１対のフラットロールを用い、上側のスチールロールのみを温度１５０℃に加熱し、線圧１５０ｋｇ／ｃｍで熱圧着し、抄紙不織布を製造した。
【０１１１】
得られた抄紙不織布の目付は７０ｇ／ｍ２であり、厚さは０．１０ｍｍであり、引張強度は縦が１６２Ｎ／５ｃｍで、横が７７Ｎ／５ｃｍであり、沸水カールは、縦が０．３ｍｍで、横が０．７ｍｍであった。結果を表２に示す。 
【０１１２】
【表２】
2018138704.tif 000003
【０１１３】
得られた長繊維不織布および長繊維不織布積層体の特性は、表２に示したとおりであるが、比較例１の長繊維不織布は、１、２-プロパンジオールが検出されなかった樹脂を用いた場合、機械的強度に劣るものであった。また、長繊維不織布積層体の沸水カール高さが高く、分離膜支持体として用いた場合、膜形成後にカールするものであった。また、比較例２の長繊維不織布は、１、２-プロパンジオールが多く含有されており、紡糸時欠点が多発しており、機械的強度が劣るものであった。また、比較例３の抄紙不織布は、機械的強度と沸水カール高さの劣るものであった。また、分離膜支持体として用いた場合、膜形成後にカールするものであった。
【０１１４】
（実施例６）
水分率５０ｐｐｍ以下に乾燥した融点が２６０℃、固有粘度ＩＶが０．６５、１，２−プロパンジオール由来の成分が０ｐｐｍのされない化石資源由来のエチレングリコールとテレフタル酸からなる、酸化チタンを０．３質量％含むポリエチレンテレフタレート樹脂と、水分率５０ｐｐｍ以下に乾燥した融点が２３０℃、固有粘度ＩＶが０．６５、１，２−プロパンジオール由来の成分の含有量２３ｐｐｍ、バイオ化率が２０％のイソフタル酸共重合率１０モル％のバイオマス資源由来エチレングリコールとテレフタル酸からなり、酸化チタンを０．２質量％含む共重合ポリエステル樹脂を、それぞれ２９５℃と２８０℃の温度で溶融し、ポリエチレンテレフタレート樹脂を芯成分とし、共重合ポリエステル樹脂を鞘成分として、口金温度３００℃、芯：鞘＝８０：２０の質量比率で細孔より紡出した後、エジェクターにより紡糸速度４５００ｍ／分で紡糸して、１，２−プロパンジオール由来の成分を含有するポリエチレンテレフタレートで表面全体が覆われた同心芯鞘型フィラメント（断面円形）とし、移動するネットコンベアー上に繊維ウエブとして捕集した。捕集した繊維ウエブを、上下１対のフラットロールでフラットロール表面温度１６０℃、線圧６０ｋｇ／ｃｍで熱圧着した。さらに、上ロールがドット柄の凸部が規則的に配列したエンボスロールであり、下ロールがフラットロールである上下１対の金属製ロール間に通し、ロールの表面温度を１９０℃とし、線圧が７０kg／ｃｍの条件で部分熱圧着を実施し長繊維不織布を得た。得られた長繊維不織布は単繊維繊度が２．０ｄｔｅｘであり、目付が４０ｇ／ｍ２であり、厚さが０．１０ｍｍであり、引張強度は、縦が１９５Ｎ／５ｃｍで、横が１１８Ｎ／５ｃｍであり、耐摩耗性は、エンボスロール面が４．４級で、フラットロール面が４.０級であった。結果を表３に示す。
【０１１５】
（比較例４）
鞘成分に、水分率５０ｐｐｍ以下に乾燥した融点が２３０℃、固有粘度ＩＶが０．６５、１，２−プロパンジオール由来の成分の含有量が０ｐｐｍの化石資源由来のエチレングリコールである、イソフタル酸共重合率１０モル％、酸化チタンを０．２質量％含む共重合ポリエステル樹脂を用いたこと以外は、実施例５と同じ方法で仮接着スパンボンド不織布を製造した。得られた１，２−プロパンジオール由来の成分を含有するポリエチレンテレフタレートで表面全体が覆われたフィラメントからなる仮接着のスパンボンド不織布を、上ロールがドット柄の凸部が規則的に配列したエンボスロールであり、下ロールがフラットロールである上下１対の金属製ロール間に通し、ロールの表面温度を１９０℃とし、線圧が７０kg／ｃｍの条件で部分熱圧着を実施し長繊維不織布を得た。得られた長繊維不織布は単繊維繊度が２．０ｄｔｅｘであり、目付４０ｇ／ｍ２であり、厚さが０．１０ｍｍであり、引張強度は、縦が１７５Ｎ／５ｃｍで、横が１０６Ｎ／５ｃｍであり、耐摩耗性は、エンボスロール面が３．３級で、フラットロール面が３.０級であった。結果を表３に示す。
【０１１６】
（比較例５）
実施例１に記載のポリエチレンテレフタレート樹脂を用い紡糸した、単繊維繊度が１．０ｄｔｅｘ、長さが１０ｍｍの延伸ポリエチレンテレフタレート短繊維と、単繊維繊度が１．７ｄｔｅｘ、長さが１０ｍｍの延伸ポリエチレンテレフタレート短繊維と、単繊維繊度が１．２ｄｔｅｘ、長さが５ｍｍの未延伸ポリエチレンテレフタレート短繊維を、水中においてそれぞれ２０：４０：４０の質量比率で混合した後、十分に分散し、繊維濃度０．０５％の水性スラリーを調整した。これを円網抄紙機に送り、抄造後に温度１２０℃のヤンキードライヤーで乾燥して巻き取って、１，２−プロパンジオール由来の成分を含有するポリエチレンテレフタレートで表面全体が覆われた抄造ウエブを製造した。
【０１１７】
得られた抄造ウエブを上側がスチールロール、下側がコットン製ロールの１対のフラットロールを用い、上側のスチールロールのみを温度１５０℃に加熱し、線圧１５０ｋｇ／ｃｍで熱圧着し、抄紙不織布を製造した。
【０１１８】
得られた抄紙不織布は、目付が４０ｇ／ｍ２であり、厚さが０．０６ｍｍであり、引張強度は縦が１０４Ｎ／５ｃｍで、横が４８Ｎ／５ｃｍであり、耐摩耗性は、エンボスロール面が２．３級で、フラットロール面が１.１級であった。結果を表３に示す。
【０１１９】
【表３】
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【０１２０】
得られた不織布は、表３に示したとおりであるが、実施例６では紡糸性良好で、機械的強度と耐摩耗性に優れた長繊維不織布であった。一方、比較例４の石油由来のポリエステル樹脂を用いた長繊維不織布は、械的強度と耐摩耗性に劣るものであった。また、比較例５の抄紙不織布は、機械的強度と耐摩耗性に劣るものであった。