(57)【要約】【課題】高い電荷移動度、大きな電流オン／オフ比を有し、さらには保存安定性（耐湿熱性）に優れた有機トランジスタを提供する。【解決手段】有機半導体層を有する有機トランジスタにおいて、該有機半導体層に一般式（１）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有してなる有機トランジスタ。2018067583.tif 000020（式中、Ｘ１およびＸ２は、一方が炭素数２〜１２の直鎖状のアルキル基を表し、他方が水素原子を表す）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機半導体層を有する有機トランジスタにおいて、該有機半導体層に一般式(１)で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有してなる有機トランジスタ。
2018067583.tif 000019
（式中、Ｘ１およびＸ２は、一方が炭素数２〜１２の直鎖状のアルキル基を表し、他方が水素原子を表す）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機トランジスタに関する。さらに詳しくは、特定の有機化合物を有機半導体層に用いてなる有機トランジスタに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、アモルファスシリコンや多結晶シリコンを用いてなる薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）は、液晶表示装置などのフラットパネル表示用のスイッチング素子として広く用いられている。しかし、これらシリコンを用いた薄膜トランジスタの作製に用いられるＣＶＤ装置は、高価であり、大型の薄膜トランジスタ素子の製造は、製造コストの増大を伴うという難点がある。
また、アモルファスシリコンや多結晶シリコンの成膜は、高温度下で実施されるため、基板としては、軽量で、フレキシビリティーではあるが、耐熱性に乏しいプラスチック材料などは使用できないという難点がある。
上記問題を解決するために、アモルファスシリコンや多結晶シリコンに代えて、有機化合物をチャネル半導体層（以下、有機半導体層という）に用いた有機トランジスタ（有機薄膜トランジスタ、有機ＴＦＴとも称される）が提案されている（非特許文献１）。
【０００３】
有機半導体層を形成する方法としては、例えば、真空蒸着法や塗布法などが知られており、これらの成膜方法によれば、製造コストを抑えつつ、有機トランジスタ素子の大型化が容易となる。
さらには、成膜時に必要となる温度を下げることができ、有機化合物を用いた有機トランジスタでは、基板にプラスチック材料を使用することが可能となり、フレキシブルな表示素子への適用が可能となり、その実用化に期待が集まっている。
【０００４】
実用的な有機トランジスタは、高い電荷移動度、および大きな電流オン／オフ比などの特性を有している必要がある。ここで「オン／オフ比」という用語は、有機トランジスタがオンであるときのソース電極とドレイン電極間の電流の、有機トランジスタがオフであるときのソース電極とドレイン電極間の電流に対する比を意味する。
さらには、有機トランジスタの実用化に向けては、優れた保存安定性が必要となる。
【０００５】
現在までに、有機半導体層に、例えば、ペンタセンを用いた有機トランジスタが提案されている（非特許文献２）。
しかし、ペンタセンを用いてなる有機トランジスタは、大気中では有機トランジスタとしての機能は低く、且つ、保存安定性が低いという難点がある。
さらに、チオフェンオリゴマー（α−ヘキサチエニレン）を有機半導体層に用いた有機トランジスタが提案されている（非特許文献３）。しかし、該有機トランジスタも、空気中での保存安定性が低いという難点がある。
【０００６】
これらの欠点を改良するものとして、例えば、式（Ａ）または式（Ｂ）の化合物を有機半導体層に用いた有機トランジスタが提案されている（特許文献１）。
2018067583.tif 000002
【０００７】
また、例えば、式(Ｃ)〜式(Ｆ)の化合物の製造方法が開示され、該方法で製造される化合物は有機トランジスタ用の材料として有用であることが知られている(特許文献２)。
2018067583.tif 000003
2018067583.tif 000004
【０００８】
また、例えば、式（Ｇ）および式（Ｈ）の化合物のように、アルコキシアルキル基、またはアルコキシアルコキシ基を置換基として有する化合物を、有機半導体層に用いた有機トランジスタが知られている（特許文献３）。
2018067583.tif 000005
【０００９】
また、例えば、式（Ｉ）および式（Ｊ）の化合物の製造方法が開示され、該方法で製造される化合物は、有機半導体材料として有用であると報告されている（特許文献４）。
2018067583.tif 000006
【００１０】
また、例えば、式（Ｋ）の化合物のような分岐鎖状のアルキル基を有する化合物を有機半導体層に用いた有機トランジスタが提案されている（特許文献５）。
2018067583.tif 000007
【００１１】
式（Ｂ）、式（Ｄ）および式（Ｊ）の化合物を有機半導体層に用いた有機トランジスタの電荷移動度は比較的高いものの、保存安定性（耐湿熱性）に難があることが判明した。
また、式（Ａ）、式（Ｃ）、式（Ｅ）〜式（Ｉ）および式（Ｋ）の化合物を有機半導体層に用いた有機トランジスタの電荷移動度は低いことが判明した。
さらに、式（Ｅ）〜式（Ｈ）、式（Ｋ）の化合物は、保存安定性（耐湿熱性）にも難があることが判明した。
【００１２】
現在では、実用化に向け、一層改良された有機トランジスタの開発が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２０１０−３４４５０号公報
【特許文献２】特開２０１１−２５６１４４号公報
【特許文献３】特開２０１１−２５８９００号公報
【特許文献４】ＷＯ２０１４／０３０７００
【特許文献５】特表２０１４−５３１４３５号公報
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，６３，１３７２（１９９３）
【非特許文献２】Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，７２，１８５４（１９９８）
【非特許文献３】Ｓｃｉｅｎｃｅ，２６８，２７０（１９９５）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
現在までに、種々の有機化合物を有機半導体層に用いた有機トランジスタの提案がなされているが、そのいずれもが、実用的に充分満足できる特性を有しているとはいい難いものであった。  
本発明は、上述に鑑み、電荷移動度が高く、大きな電流オン／オフ比を有し、さらに保存安定性（耐湿熱性）に優れた有機トランジスタを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者は、前記課題を解決するため、鋭意検討した結果、一般式(１)で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を有機半導体層に含有してなる有機トランジスタは、電荷移動度が高く、大きな電流オン／オフ比を有し、さらに保存安定性(耐湿熱性)に優れていることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１７】
すなわち、本発明は、有機半導体層を有する有機トランジスタにおいて、該有機半導体層に一般式(１)で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有してなる有機トランジスタである。
2018067583.tif 000008
（式中、Ｘ１およびＸ２は、一方が炭素数２〜１２の直鎖状のアルキル基を表し、他方が水素原子を表す）
【発明の効果】
【００１８】
本発明により、電荷移動度が高く、電流のオン／オフ比が大きく、さらに保存安定性（耐湿熱性）に優れた有機トランジスタを提供することが可能になった。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の有機トランジスタの模式的断面図である。
【図２】本発明の有機トランジスタの模式的断面図である。
【図３】本発明の有機トランジスタの模式的断面図である。
【図４】本発明の有機トランジスタの模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の有機トランジスタは、有機半導体層に一般式（１）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有してなるものである。
2018067583.tif 000009
（式中、Ｘ１およびＸ２は、一方が炭素数２〜１２の直鎖状のアルキル基を表し、他方が水素原子を表す）
【００２１】
一般式（１）で表される化合物におけるＸ１およびＸ２は、一方が炭素数２〜１２の直鎖状のアルキル基を表し、他方が水素原子を表す。
一般式(１)で表される化合物における置換基Ｘ１およびＸ２の炭素数２〜１２の直鎖状のアルキル基の具体例としては、例えば、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基を挙げることができる。
【００２２】
一般式(１)で表される化合物において、より好ましくは、Ｘ１は炭素数３〜１０の直鎖状のアルキル基であり、且つＸ２は水素原子であり、さらに好ましくは、Ｘ１は炭素数４〜１０の直鎖状のアルキル基であり、且つＸ２は水素原子である。
また、一般式(１)で表される化合物において、より好ましくはＸ１は水素原子であり、且つＸ２は炭素数３〜１０の直鎖状のアルキル基であり、さらに好ましくは、Ｘ１は水素原子であり、且つＸ２は炭素数４〜１０の直鎖状のアルキル基である。
【００２３】
本発明に係る一般式(１)で表される化合物の具体例としては、例えば、以下の化合物を挙げることができる。
2018067583.tif 000010
【００２４】
2018067583.tif 000011
【００２５】
2018067583.tif 000012
【００２６】
本発明に係る一般式（１）で表される化合物は、それ自体公知の方法を参考にして製造することができる。
すなわち、一般式(１)で表される化合物は、例えば、一般式(２)または一般式(３)で表される化合物に、酸（例えば、メタンスルフォン酸、トリフルオロメタンスルフォン酸などのアルキルスルフォン酸）を、所望により、脱水剤（例えば、五酸化リン）の存在下で作用させた後、生成物に塩基（例えば、ピリジン、キノリン）を作用させることにより製造することができる〔例えば、Macromolecules,26,7144(1993), J.Mater.Chem.,9, 2095 (1999)に記載の方法を参考にすることができる〕。
【００２７】
2018067583.tif 000013
〔式中、Ｘ１ およびＸ２は一般式（１）の場合と同じ意味を表す〕
【００２８】
尚、本発明に係る一般式(１)で表される化合物は、場合により使用した溶媒(例えば、トルエンなどの芳香族炭化水素系溶媒）との溶媒和を形成した型で製造されることがあるが、本発明の有機トランジスタには、一般式(１)で表される化合物の無溶媒和物は勿論、このような溶媒和物をも使用することができる。
一般式(１)で表される化合物を、有機トランジスタに使用する場合、再結晶法、カラムクロマトグラフィー法、昇華精製法などの精製方法、あるいはこれらの方法を併用して、純度を高めた化合物を使用することは好ましいことである。
【００２９】
本発明の有機トランジスタにおいては、有機半導体層に一般式（１）で表される化合物を少なくとも１種含有することが特徴であり、このことにより、従来にはない、電荷移動度が高く、電流のオン／オフ比が大きく、かつ保存安定性に優れた有機トランジスタを提供することが可能となる。
有機半導体層中の一般式（１）で表される化合物は、アモルファス、または結晶の形態でもよく、結晶の形態であることがより好ましい。尚、結晶とは、単結晶状態でもよく、また多結晶状態でもよい。
【００３０】
有機トランジスタは、通常、ソース電極、ドレイン電極およびゲート電極、およびゲート絶縁層、有機半導体層を有して成るものであり、本発明の有機トランジスタにおいては、該有機半導体層に一般式（１）で表される化合物を少なくとも１種含有してなるものである。
【００３１】
本発明の有機トランジスタの形態について、図面を参照しながら説明する。
図１は本発明の有機トランジスタの一形態を示す模式的断面図である。この有機トランジスタの形態においては、基板１１上にゲート電極２１が設けられ、そのゲート電極上にゲート絶縁層３１が積層されており、その上に所定の間隔で形成されたソース電極６１およびドレイン電極４１が形成されており、さらにその上に有機半導体層５１が積層されている（ボトムゲート・ボトムコンタクト構造）。
【００３２】
図２に示した有機トランジスタの形態においては、基板１２上にゲート電極２２が設けられ、そのゲート電極上にゲート絶縁層３２が積層されており、その上に有機半導体層５２が積層されており、さらにその上に、所定の間隔でソース電極６２およびドレイン電極４２が形成されている（ボトムゲート・トップコンタクト構造）。
【００３３】
また、図３に示した有機トランジスタの形態においては、基板１３の上に、所定の間隔でソース電極６３およびドレイン電極４３が形成されており、その上に有機半導体層５３が積層されており、その上にゲート絶縁層３３が積層されており、さらにその上にゲート電極２３が設けられている（トップゲート・ボトムコンタクト構造）。
【００３４】
図４に示した有機トランジスタの形態においては、基板１４の上に、有機半導体層５４が積層されており、その上に、所定の間隔でソース電極６４およびドレイン電極４４が形成されており、その上にゲート絶縁層３４が積層されており、さらにその上にゲート電極２４が設けられている（トップゲート・トップコンタクト構造）。
【００３５】
このような構成を有する有機トランジスタでは、有機半導体層がチャネル領域を形成しており、ゲート電極に印加される電圧で、ソース電極とドレイン電極の間に流れる電流が制御されることによってオン／オフ動作する。
さらに、本発明の有機トランジスタは、縦型有機トランジスタ、段差型有機トランジスタ〔例えば、応用物理、第79巻、993(2010)に記載されている〕の形態をとることもできる。
【００３６】
本発明の有機トランジスタに使用する基板としては、特に限定するものではないが、一般には、ガラス、石英、シリコン単結晶、多結晶シリコン、アモルファスシリコン、紙、セラミック、プラスチック基板などを用いることができる。さらには、これらを組み合わせた複合基板も用いることができ、一層構造でも、多層構造の形態でもよい。
【００３７】
プラスチック基板としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ボリカーボネート、トリアセチルセルロース、セルロースアセテートプロピオネートなどから成る基板が挙げられる。
尚、導電性のある基板、例えば、シリコンを基板に用いた場合、その基板はゲート電極を兼ねることもできる。
本発明の有機トランジスタにおいて、ソース電極、ドレイン電極、およびゲート電極に用いる材料としては特に限定するものではなく、導電性の材料であれば任意に用いることができる。
【００３８】
電極材料としては、例えば、酸化インジウムスズ合金(ＩＴＯ)、酸化スズ(ＮＥＳＡ)、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化モリブデン、金、銀、白金、銅、インジウム、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、クロム、鉄、錫、タンタル、パラジウム、テルル、イリジウム、ルテニウム、ゲルマニウム、タングステン、モリブデン、リチウム、ベリリウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、亜鉛、マグネシウム／インジウム合金、マグネシウム／銅合金、マグネシウム／銀合金、マグネシウム／アルミニウム合金、クロム／モリブデン合金、アルミニウム／リチウム合金、アルミニウム／スカンジウム／リチウム合金、ナトリウム／カリウム合金などの金属や合金、さらには、フッ素ドープ酸化亜鉛、導電率を向上させたシリコン単結晶、多結晶シリコン、アモルファスシリコン等のシリコン系材料、カーボンブラック、グラファイト、グラッシーカーボン等の炭素材料などを挙げることができ、より好ましくは、酸化インジウムスズ合金、金、銀、白金、銅、インジウム、アルミニウム、導電率を向上させたシリコン系材料、炭素材料である。これらはバルク状、薄片状、微粒子状等、様々な形態で使用できる。
【００３９】
また、電極材料としては、ドーピング処理などで導電率を向上させた導電性ポリマー(例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリエチレンジオキシチオフェン(ＰＥＤＯＴ)とポリスチレンスルホン酸の錯体など）も好適に用いられる。
尚、これらの電極材料は１種を単独で使用してもよく、あるいは複数併用してもよい。
ソース電極、ドレイン電極は、上に挙げた電極材料の中でも、有機半導体層との接触面において電気抵抗が小さいものが好ましい。
【００４０】
各電極の形成方法としては、特に限定するものではないが、例えば、導電性の材料を、蒸着やスパッタリングなどの方法を用いて形成することができ、リソグラフやエッチング処理により、所望の形状にパターニングできる。
また、導電性ポリマーや導電性微粒子を用いて電極を形成する場合には、導電性ポリマーの溶液あるいは分散液、導電性微粒子の分散液を、インクジェット法によりパターニングしてもよく、塗工膜からリソグラフやレーザーアブレーションなどにより形成してもよい。さらには、導電性ポリマーや導電性微粒子を含むインク、導電性ペースト（銀ペースト、金ペースト、カーボンペーストなど）などを凸版、凹版、平版、スクリーン印刷、グラビア印刷などの印刷法、インクジェット法でパターニングする方法を用いることもできる。
【００４１】
ソース電極、ドレイン電極の膜厚は、特に限定するものではないが、一般に、数ｎｍ〜数百μｍの範囲に設定することが好ましく、より好ましくは、1ｎｍ〜1００μｍであり、さらに好ましくは、１０ｎｍ〜２０μｍである。
尚、ソース電極、ドレイン電極は、互いに対向するように配置されるが、その間隔（チャネル長）は、一般に、数百ｎｍ〜数ｍｍの範囲に設定することが好ましく、より好ましくは、1００ｎｍ〜1ｍｍであり、さらに好ましくは、１μｍ〜５００μｍである。
【００４２】
また、ソース電極、ドレイン電極の表面は、例えば、４,４−ジメチルペンタンチオール、パーフルオロヘキサンチオール、パーフルオロヘプタンチオール、パーフルオロオクタンチオールなどの脂肪族アルキルチオール化合物、例えば、４−フルオロチオフェノール、２,４,６−トリフルオロチオフェノール、２,３,５,６−テトラフルオロチオフェノール、ペンタフルオロチオフェノール、４−トリフルオロメチルチオフェノール、３,５−ビストリフルオロメチルチオフェノール、４−ニトロチオフェノールなどの芳香族チオール化合物で修飾されていてもよい。
【００４３】
ゲート絶縁層に使用する材料としては、種々の絶縁材料を用いることができ、無機絶縁体あるいは有機高分子化合物が好ましい。
無機絶縁体としては、酸化ケイ素(ＳｉＯ２)、窒化ケイ素、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタン、酸化スズ、酸化バナジウム、チタン酸バリウムストロンチウム、ジルコニウム酸チタン酸バリウム、ジルコニウム酸チタン酸鉛、チタン酸鉛ランタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、フッ化バリウムマグネシウム、チタン酸ビスマス、チタン酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ニオブ酸ビスマス、トリオキサイドイットリウムなどを挙げることができ、より好ましくは、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタンである。
【００４４】
無機絶縁体からなるゲート絶縁層の形成方法としては、例えば、真空蒸着法、分子線エピタキシャル成長法、イオンクラスタービーム法、低エネルギーイオンビーム法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、大気圧プラズマ法などのドライプロセス、さらには、スプレーコート法、スピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、キャスト法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法、エアーナイフ法、スライドホッパー法、エクストリュージョン法などの塗布法、各種印刷法やインクジェット法などのウェットプロセスを挙げることができ、使用する材料の特性に応じて適宜選択して適用することができる。また、シリコン系材料をゲート電極として用い、有機半導体形成前にゲート絶縁層を形成する場合には、熱酸化法で形成してもよい。
【００４５】
ゲート絶縁層に用いる有機高分子化合物としては、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリレート、光ラジカル重合系の光硬化性樹脂、光カチオン重合系の光硬化性樹脂、あるいはアクリロニトリル成分を含有する共重合体、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、ポリスチレン、ノボラック樹脂、ポリフッ化ビニリデン、シアノエチルプルラン、ポリ(パーフルオロアルケニルビニルエーテル)、パリレンなどを用いることができる。有機高分子化合物を用いたゲート絶縁層の形成法としては、ウェットプロセスが好ましい。
ゲート絶縁層に使用する絶縁材料は、１種を単独で使用してもよく、あるいは複数併用してもよい。
【００４６】
尚、ゲート絶縁層に無機絶縁体として、例えば、酸化ケイ素を使用する場合、有機半導体層との界面になる酸化ケイ素の表面は、例えば、ヘキサメチルジシラザン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクチルトリクロロシラン、オクタデシルトリクロロシラン、ベンジルトリクロロシラン、１−ヘキシルフォスフォン酸、１−オクチルフォスフォン酸、１−ヘキサデシルフォスフォン酸、３,７,１１,１５−テトラメチル−１−ヘキサデシルフォスフォン酸などで処理されていてもよい。
また、有機高分子化合物をゲート絶縁層に使用し、ゲート絶縁層を形成した後に有機半導体層を形成する場合は、有機高分子化合物からなるゲート絶縁層上にラビング処理を施してから有機半導体層を形成するようにしてもよい。
ゲート絶縁層の膜厚は、特に限定するものではないが、一般に、数ｎｍ〜数十μｍの範囲に設定することが好ましく、より好ましくは、５ｎｍ〜1０μｍであり、さらに好ましくは、１０ｎｍ〜５μｍである。
【００４７】
本発明の有機トランジスタは、有機半導体層に一般式(１)で表される化合物を少なくとも１種含有してなるものであり、一般式(１)で表される化合物は、１種を単独で使用してもよく、複数種を併用してもよい。
【００４８】
さらに、有機半導体層は、一般式(１)で表される少なくとも１種の化合物と、他のキャリア輸送性化合物（例えば、ポリアセチレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリチエニレンビニレン誘導体、ポリフェニレン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリピロール誘導体、ポリアニリン誘導体、ポリアリールアミン誘導体、ポリキノリン誘導体、ペリレン誘導体、テトラセン誘導体、ペンタセン誘導体、フタロシアニン誘導体など）を併用して形成されていてもよい。この場合、一般式(１)で表される化合物の含有量は、２０質量％以上が好ましく、５０質量％以上になるように調製することがより好ましい。
【００４９】
さらに、有機半導体層は、一般式（１）で表される少なくとも１種の化合物と、高分子化合物から形成されていてもよい。
係る高分子化合物としては、例えば、ポリアクリル酸誘導体、ポリメタクリル酸誘導体、ポリ(シクロヘキシルメタクリレート)誘導体、ポリエチレン誘導体、ポリプロピレン誘導体、ポリイソプレン誘導体、ポリブタジエン誘導体、ポリイソブチレン誘導体、ポリメチルペンテン誘導体、ポリ(ビニルシクロヘキサン)誘導体、ポリスチレン誘導体、ポリ(４−メチルスチレン)誘導体、ポリ(α−メチルスチレン)誘導体、ポリ(α−ビニルナフタレン）誘導体、ポリ（ビニルトルエン）誘導体、ポリ（クロロトリフルオロエチレン）誘導体、ポリ（４−ビニルビフェニル）誘導体、ポリ（２−メチル−１，３−ブタジエン）誘導体、ポリ（スチレン・アクリロニトリル）共重合体、ポリ（スチレン・ブタジエン）共重合体、ポリ塩化ビニル誘導体、ポリエチレンテレフタレート誘導体、ポリブチレンテレフタレート誘導体、ナイロン誘導体、ポリエステル誘導体、ポリイミド誘導体、ポリフェノール誘導体、セルロース誘導体、ビニロン誘導体などを挙げることができる。
これらの高分子化合物は、１種を単独で使用してもよく、あるいは複数併用してもよい。
尚、一般式（１）で表される少なくとも１種の化合物と、高分子化合物を併用して、有機半導体層を形成する場合、一般式（１）で表される少なくとも１種の化合物の含有量は、高分子化合物に対して、５質量％以上が好ましく、２０質量％以上になるように調製することがより好ましい。
【００５０】
本発明の有機トランジスタは、ｐ型（正孔がキャリアとして機能する）の有機トランジスタ、またはｎ型（電子がキャリアとして機能する）の有機トランジスタとして機能するが、好ましくは、ｐ型の有機トランジスタとして使用するのが好ましい。
【００５１】
有機半導体層の形成方法としては、特に限定するものではなく、公知の形成方法を用いることができる。
形成方法としては、例えば、真空蒸着法、分子線エピタキシャル成長法、イオンクラスタービーム法、低エネルギーイオンビーム法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、プラズマ重合法、熱転写法、レーザー転写法などのドライプロセス、スプレーコート法、スピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、キャスト法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法、ＬＢ法(ラングミューア・ブロジェット法)、各種印刷法、インクジェット法などのウェットプロセスを挙げることができる。
【００５２】
ウェットプロセスにより、有機半導体層の形成する場合は、一般式（１）で表される少なくとも１種の化合物を、溶媒に溶解、または分散させた溶液を用いる。
係る溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ヘキサノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコール、１,２−プロパンジオール、１,３−プロパンジオール、オクタフルオロペンタノール、ペンタフルオロプロパノールなどのアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、アセトフェノン、プロピオフェノンなどのケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル系溶媒、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル、アニソール、ジメトキシベンゼン、ジメチルアニソール、４−tert-ブチルアニソール、２−メトキシナフタレンなどのエーテル系溶媒、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、メシチレン、１,２,３,４−テトラヒドロナフタレン、インダン、フェニルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、トリメチルシクロヘキサン、ビシクロヘキシルなどの炭化水素系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、フルオロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、１−フルオロナフタレン、１−クロロナフタレンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシアセトニトリル、グルタロジニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル系溶媒、ジメチルスルフォキサイド、スルフォラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、テトラメチル尿素などの非プロトン性極性溶媒などの有機溶媒を挙げることができる。これらの溶媒は、１種を単独で使用してもよく、あるいは複数併用してもよい。
係る溶媒中の一般式（１）で表される少なくとも１種の化合物の濃度に関しては、特に制限するものではないが、一般には、０.０１〜２０質量％、より好ましくは、０．０５〜１５質量％程度に調製することが好ましい。
【００５３】
有機半導体層の膜厚に関しては、特に制限するものではないが、一般に、数ｎｍ〜数十μｍの範囲に設定することが好ましく、より好ましくは、1ｎｍ〜1０μｍであり、さらに好ましくは、５ｎｍ〜１μｍである。
本発明においては、有機半導体層の形成後、さらに所望により後処理を施してもよい。
例えば、有機半導体層の形成後に、熱処理を施して、形成時に生じた膜厚の歪を緩和したり、あるいは生成したピンホールなどの改善することが可能な場合がある。
また、有機半導体層中の分子の配列、配向を制御するなどの目的で、熱処理を行うことは好ましい場合がある。
熱処理の温度に関しては特に制限するものではないが、室温〜２００℃程度、好ましくは、４０℃〜１５０℃で実施する。尚、熱処理は、空気中で実施してもよく、また窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で実施してもよい。
【００５４】
本発明の有機トランジスタにおいては、所望により、有機半導体層はドーピング処理を施されていてもよい。尚、ドーパントとしては、ドナー性ドーパント、アクセプター性ドーパントのいずれも使用可能であり、アクセプター性ドーパントを使用することは好ましい。
【００５５】
ドナー性ドーパントとしては、有機半導体層の有機化合物に電子を供与する機能を有する化合物であれば好適に用いることができる。
ドナー性ドーパントとしては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓなどのアルカリ金属、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなどのアルカリ土類金属、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、
Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂなどの希土類金属、アンモニウムイオン、Ｒ４Ｐ＋（Ｒはアルキル基を表す）、Ｒ４Ａｓ＋（Ｒはアルキル基を表す）、Ｒ３Ｓ＋（Ｒはアルキル基を表す）、アセチルコリンなどが挙げられる。
【００５６】
アクセプター性ドーパントとしては、有機半導体層の有機化合物から電子を取り去る機能を有する化合物であれば好適に用いることができる。
アクセプター性ドーパントとしては、例えばＣｌ２、Ｂｒ２、Ｉ２、ＩＣｌ、ＩＣｌ３、
ＩＢｒ、ＩＦなどのハロゲン化合物、ＰＦ５、ＡｓＦ５、ＳｂＦ５、ＢＦ３、ＢＣｌ３、
ＢＢｒ３、ＳＯ３などのルイス酸、ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌＯ４、
ＦＳＯ３Ｈ、ＣｌＳＯ３Ｈ、ＣＦ３ＳＯ３Ｈなどのプロトン酸、酢酸、蟻酸、アミノ酸などの有機酸、ＦeＣｌ３、ＦeＯＣｌ、ＴｉＣｌ４、ＺｒＣｌ４、ＨｆＣｌ４、ＮｂＦ５、
ＮｂＣｌ５、ＴａＣｌ５、ＭｏＣｌ５、ＷＦ５、ＷＣｌ６、ＵＦ６、ＬｎＣｌ３(Ｌｎ＝
Ｌa、Ｃe、Ｎd、ＰrなどのランタノイドとＹ)などの遷移金属化合物、Ｃl−、Ｂr−、
Ｉ−、ＣｌＯ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ５−、ＳｂＦ６−、ＢＦ４−、スルホン酸アニオンなどの電解質アニオンなどが挙げられる。
尚、ドーピング方法としては、有機半導体層を形成した後に、ドーパントを導入する方法、あるいは有機半導体層の形成時に、ドーパントを導入する方法を適用することができる。
【００５７】
また、本発明の有機トランジスタは、大気中の酸素、水分などの影響を軽減する目的で、有機トランジスタの外周面の全面、または一部にガスバリア層を設けることもできる。ガスバリア層を形成する材料としては、例えば、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ（パーフルオロアルケニルビニルエーテル）などを挙げることができる。さらには、ゲート絶縁層に使用する材料として挙げた無機絶縁体もガスバリア層の形成に用いることができる。
尚、本発明の有機トランジスタは、例えば、液晶表示素子、有機電界発光素子、電子ペーパー、各種センサー、ＲＦＩＤｓ(radio frequency identification cards)などに使用することができる。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１）
ゲート電極としての抵抗率０.０２Ω・ｃｍのシリコン基板に、厚さ２００ｎｍの熱酸化膜（ＳｉＯ２）を形成した。ここで、シリコン基板自体がゲート電極となり、シリコン基板表面に形成されたＳｉＯ２層がゲート絶縁層となる。この上に、真空下(５×１０−４Ｐａ)で、例示化合物番号１の化合物を、蒸着速度０.０３ｎｍ／ｓｅｃの速度で、３０ｎｍの厚さに蒸着し、有機半導体層を形成した。さらに、この上に、マスクを用いて、金を蒸着してソース電極およびドレイン電極を形成した。尚、ソース電極およびドレイン電極の厚みは４０ｎｍであり、チャネル幅は５ｍｍ、チャネル長は７０μｍであった。
以上のように作製した有機トランジスタは、ｐ型のトランジスタ素子としての特性を示した。
有機トランジスタの電流−電圧(Ｉ−Ｖ）特性の飽和領域から、電荷移動度を求めた。
さらに、ドレインバイアス−５０Ｖとし、ゲートバイアス−５０Ｖおよび０Ｖにした時のドレイン電流値を測定し、電流のオン／オフ比を求めた。
さらに、作製した素子を、湿熱性試験後（６０℃、相対湿度８０％の雰囲気下で、２４時間保管後）、同様の方法で電荷移動度、電流のオン／オフ比を測定した。測定結果を第１表に示した。
【００５９】
（実施例２〜１０）
実施例１において、有機半導体層の形成に際して、例示化合物番号１の化合物を使用する代わりに、例示化合物番号３の化合物（実施例２）、例示化合物番号５の化合物（実施例３）、例示化合物番号７の化合物（実施例４）、例示化合物番号１２の化合物（実施例５）、例示化合物番号１３の化合物（実施例６）、例示化合物番号１５の化合物（実施例７）、例示化合物番号１６の化合物（実施例８）、例示化合物番号１７の化合物（実施例９）、例示化合物番号１８の化合物（実施例１０）を使用した以外は、実施例１に記載の方法により、有機トランジスタを作製した。
尚、作製した有機トランジスタは、ｐ型のトランジスタ素子としての特性を示した。
さらに、実施例１に記載の方法により、作製直後、および湿熱性試験後（６０℃、相対湿度８０％の雰囲気下で、２４時間保管後）、有機トランジスタの特性を調べ、結果を第１表に示した。
【００６０】
以下の比較例において有機半導体層の形成の際に用いた化合物は、以下の式(Ａ）〜式（Ｎ)の化合物である。
2018067583.tif 000014
【００６１】
2018067583.tif 000015
【００６２】
（比較例１〜４）
実施例１において、有機半導体層の形成に際して、例示化合物番号１の化合物を使用する代わりに、式（Ｃ）の化合物（比較例１）、式（Ｄ）の化合物（比較例２）、式（Ｅ）の化合物（比較例３）、式（Ｉ）の化合物（比較例４）を使用した以外は、実施例１に記載の方法により、有機トランジスタを作製した。
尚、作製した有機トランジスタは、ｐ型のトランジスタ素子としての特性を示した。
さらに、実施例１に記載の方法により、作製直後、および湿熱性試験後（６０℃、相対湿度８０％の雰囲気下で、２４時間保管後）、有機トランジスタの特性を調べ、結果を第１表に示した。
【００６３】
2018067583.tif 000016
【００６４】
第１表より、一般式（１）で表される化合物を用いてなる有機トランジスタは、高い電荷移動度、大きな電流オン／オフ比を有し、さらに保存安定性（耐湿熱性）に優れていることが明らかである。
【００６５】
（実施例１１）
ゲート電極としての抵抗率０.０２Ω・ｃｍのシリコン基板に、厚さ２００ｎｍの熱酸化膜(ＳｉＯ２)を形成した。ここで、シリコン基板自体がゲート電極となり、シリコン基板表面に形成されたＳｉＯ２層がゲート絶縁層となる。シリコン基板を８０℃に加熱しておき、その上に、例示化合物番号４の化合物のクロロベンゼン溶液(濃度：０.３質量％)を塗布したところ、クロロベンゼンが蒸発し、５０ｎｍの厚さの例示化合物番号４の化合物からなる有機半導体層が形成された。さらに、この上に、マスクを用いて、金を蒸着してソース電極およびドレイン電極を形成した。尚、ソース電極およびドレイン電極の厚みは４０ｎｍであり、チャネル幅は５ｍｍ、チャネル長は７０μｍであった。
尚、作製した有機トランジスタは、ｐ型のトランジスタ素子としての特性を示した。
さらに、実施例１に記載の方法により、作製直後、および湿熱性試験後（６０℃、相対湿度８０％の雰囲気下で、２４時間保管後）、有機トランジスタの特性を調べ、結果を第２表に示した。
【００６６】
（実施例１２〜２１）
実施例１１において、有機半導体層の形成に際して、例示化合物番号４の化合物を使用する代わりに、例示化合物番号６の化合物（実施例１２）、例示化合物番号８の化合物（実施例１３）、例示化合物番号１１の化合物（実施例１４）、例示化合物番号１４の化合物（実施例１５）、例示化合物番号１５の化合物（実施例１６）、例示化合物番号１６の化合物（実施例１７）、例示化合物番号１８の化合物（実施例１８）、例示化合物番号２０の化合物（実施例１９）、例示化合物番号２１の化合物（実施例２０）、例示化合物番号２２の化合物（実施例２１）を使用した以外は、実施例１１に記載の方法により、有機トランジスタを作製した。
尚、作製した有機トランジスタは、ｐ型のトランジスタ素子としての特性を示した。
さらに、実施例１に記載の方法により、作製直後、および湿熱性試験後（６０℃、相対湿度８０％の雰囲気下で、２４時間保管後）、有機トランジスタの特性を調べ、結果を第２表に示した。
【００６７】
（比較例５〜１７）
実施例１１において、有機半導体層の形成に際して、例示化合物番号４の化合物を使用する代わりに、式(Ａ)の化合物(比較例５)、式(Ｂ)の化合物（比較例６）、式(Ｄ)の化合物(比較例７)、式(Ｅ)の化合物(比較例８）、式(Ｆ)の化合物（比較例９）、式(Ｇ)の化合物(比較例１０)、式(Ｈ)の化合物（比較例１１）、式（Ｉ）の化合物（比較例１２）、式（Ｊ）の化合物（比較例１３）、式（Ｋ）の化合物（比較例１４）、式（Ｌ）の化合物（比較例１５）、式（Ｍ）の化合物（比較例１６）、式（Ｎ）の化合物（比較例１７）を使用した以外は、実施例１１に記載の方法により、有機トランジスタを作製した。
尚、作製した有機トランジスタは、ｐ型のトランジスタ素子としての特性を示した。
さらに、実施例１に記載の方法により、作製直後、および湿熱性試験後（６０℃、相対湿度８０％の雰囲気下で、２４時間保管後）、有機トランジスタの特性を調べ、結果を第２表に示した。
【００６８】
2018067583.tif 000017
【００６９】
第２表より、一般式(１)で表される化合物を用いてなる有機トランジスタは、高い電荷移動度、大きな電流オン／オフ比を有し、さらに保存安定性(耐湿熱性)に優れていることが明らかである。
【００７０】
（実施例２２）
ゲート電極としての抵抗率０.０２Ω・ｃｍのシリコン基板に、厚さ２００ｎｍの熱酸化膜（ＳｉＯ２）を形成した。ここで、シリコン基板自体がゲート電極となり、シリコン基板表面に形成されたＳｉＯ２層がゲート絶縁層となる。
１,２−ジクロロベンゼン２ｇに、例示化合物番号５の化合物１０ｍｇとポリスチレン(シグマ−アルドリッチ製、Ｍｗ：３５００００）１０ｍｇを溶解させ塗布液を調整した。
シリコン基板を８０℃に加熱しておき、その上に、この塗布液を塗布し、１，２−ジクロロベンゼンを蒸発させて、５０ｎｍの厚さの例示化合物番号５の化合物およびポリスチレンからなる有機半導体層を形成した。
さらに、この上に、マスクを用いて、金を蒸着してソース電極およびドレイン電極を形成した。尚、ソース電極およびドレイン電極の厚みは４０ｎｍであり、チャネル幅は５ｍｍ、チャネル長は７０μｍであった。
尚、作製した有機トランジスタは、ｐ型のトランジスタ素子としての特性を示した。
さらに、実施例１に記載の方法により、作製直後、有機トランジスタの特性を調べ、結果を第３表に示した。
【００７１】
（実施例２３〜２９）
実施例２２において、有機半導体層の形成に際して、例示化合物番号５の化合物を使用する代わりに、例示化合物番号７の化合物（実施例２３）、例示化合物番号１４の化合物（実施例２４）、例示化合物番号１５の化合物（実施例２５）、例示化合物番号１７の化合物（実施例２６）、例示化合物番号１９の化合物（実施例２７）、例示化合物番号２０の化合物（実施例２８）、例示化合物番号２２の化合物(実施例２９)を使用した以外は、実施例２２に記載の方法により、有機トランジスタを作製した。
尚、作製した有機トランジスタは、ｐ型のトランジスタ素子としての特性を示した。
さらに、実施例１に記載の方法により、作製直後、有機トランジスタの特性を調べ、結果を第３表に示した。
【００７２】
（比較例１８〜２１）
実施例２２において、有機半導体層の形成に際して、例示化合物番号５の化合物を使用する代わりに、式(Ｄ)の化合物（比較例１８）、式(Ｅ)の化合物（比較例１９）、式(Ｉ)の化合物（比較例２０）、式（Ｌ）の化合物（比較例２１）を使用した以外は、実施例２０に記載の方法により、有機トランジスタを作製した。
尚、作製した有機トランジスタは、ｐ型のトランジスタ素子としての特性を示した。
さらに、実施例１に記載の方法により、作製直後、有機トランジスタの特性を調べ、結果を第３表に示した。
【００７３】
2018067583.tif 000018
【００７４】
第３表より、有機半導体層を一般式(１)で表される化合物と、高分子化合物を併用して形成してなる有機トランジスタは、高い電荷移動度、大きな電流オン／オフ比を有していることが明らかである。また、上記実施例の有機トランジスタは湿熱性試験においても優れた保存安定性を示した。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明の有機トランジスタは、高い電荷移動度、大きな電流オン／オフ比を有し、さらには保存安定性(耐湿熱性)に優れており、液晶表示素子、有機電界発光素子、電子ペーパー、各種センサー、ＲＦＩＤｓ(radio frequency identification cards)などに使用することができる。
【符号の説明】
【００７６】
１１：基板
２１：ゲート電極
３１：ゲート絶縁層
４１：ドレイン電極
５１：有機半導体層
６１：ソース電極
【００７７】
１２：基板
２２：ゲート電極
３２：ゲート絶縁層
４２：ドレイン電極
５２：有機半導体層
６２：ソース電極
【００７８】
１３：基板
２３：ゲート電極
３３：ゲート絶縁層
４３：ドレイン電極
５３：有機半導体層
６３：ソース電極
【００７９】
１４：基板
２４：ゲート電極
３４：ゲート絶縁層
４４：ドレイン電極
５４：有機半導体層
６４：ソース電極
【図１】
2018067583.tif 000021
【図２】
2018067583.tif 000022
【図３】
2018067583.tif 000023
【図４】
2018067583.tif 000024