(57)【要約】【課題】脂肪酸エステル構造を有する４級アンモニウム塩を含有し、繊維製品に良好な柔軟性を付与できると共に、未処理の繊維製品と比べて、乾燥時の柔軟剤本来の弾力性、かさ高さに優れるだけでなく、シットリ感を有し、更に湿潤時の粘着性が低減された、仕上り感を得ることができる柔軟剤組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）成分：特定の４級アンモニウム塩の混合物を５質量％以上２０質量％以下、（Ｂ）成分：炭素数３以上６以下であり、かつ３価以上６価以下の多価アルコールと、炭素数１２以上２２以下の脂肪酸とのエステル化合物を０．５質量％以上１０質量％以下、及び（Ｃ）成分：動的粘度が１００〜３，０００ｍｍ２／ｓのシリコーン化合物を０．５質量％以上３質量％以下、及び水を含有する、柔軟剤組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）成分を５質量％以上２０質量％以下、下記（Ｂ）成分を０．５質量％以上１０質量％以下、下記（Ｃ）成分を０．５質量％以上３質量％以下、及び水を含有する、柔軟剤組成物。
＜（Ａ）成分＞
下記式（１）で表され、Ｒ４は炭素数１以上３以下のアルキル基であり、Ｒ１は炭素数１６以上２２以下の脂肪酸からＯＨを除いた脂肪酸残基（ｓ）であり、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子又は脂肪酸残基（ｓ）であり、Ｘ−が有機又は無機の陰イオンである４級アンモニウム塩の混合物において、
Ｒ１が前記脂肪酸残基（ｓ）であり、Ｒ２及びＲ３が水素原子である化合物（ａ１）を、式（１）で表される４級アンモニウム塩の全量中、１０質量％以上４５質量％以下含有し、
Ｒ１及びＲ２が前記脂肪酸残基（ｓ）であり、Ｒ３が水素原子である化合物（ａ２）を、式（１）で表される４級アンモニウム塩の全量中、２５質量％以上７０質量％以下含有し、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が前記脂肪酸残基（ｓ）である化合物（ａ３）を、式（１）で表される４級アンモニウム塩の全量中、５質量％以上４０質量％以下含有する４級アンモニウム塩の混合物
【化１】
2018193653.tif 000007
＜（Ｂ）成分＞
炭素数３以上６以下であり、かつ３価以上６価以下の多価アルコールと、炭素数１２以上２２以下の脂肪酸とのエステル化合物
＜（Ｃ）成分＞
動的粘度が１００〜３，０００ｍｍ２／ｓのシリコーン化合物
【請求項２】
前記（Ｂ）成分が、グリセリン脂肪酸エステル、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル、及びソルビタン脂肪酸エステルから選ばれる１種以上である、請求項１に記載の柔軟剤組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ）成分に対する前記（Ａ）成分の質量比［（Ａ）／（Ｂ）］が０．６以上１９以下であり、かつ、前記（Ｃ）成分に対する前記（Ａ）成分の質量比［（Ａ）／（Ｃ）］が３以上２０以下である、請求項１又は２に記載の柔軟剤組成物。
【請求項４】
前記（Ｃ）成分がジメチルポリシロキサンである請求項１〜３のいずれかに記載の柔軟剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、柔軟剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
かつて、衣料用柔軟剤は炭素数が１４〜２４程度の２つの長鎖アルキル基を持つ４級アンモニウム塩又は３級アミン化合物を主基剤として用いるものであった。近年では、生物分解性に優れ、環境への影響をより軽減する目的のために、長鎖アルキル基や長鎖アルケニル基（以下、本発明では“長鎖アルキル基”は、長鎖アルケニル基の意味も含めて表現されているものとする。）の間にエステル結合やアミド結合を有する、脂肪酸由来の構造の柔軟基材が開発され使用されている。特にトリエタノールアミンと長鎖脂肪酸とのエステル化合物を塩化メチルやジメチル硫酸等のアルキル化剤で４級化したエステル型４級アンモニウム塩は、世界レベルで汎用の基材となっている。
【０００３】
一方、前記した生物分解性に優れる４級アンモニウム塩又は３級アミン化合物と非イオン界面活性剤とを併用する技術も知られている。特許文献１には、トリエタノールアミンと長鎖脂肪酸とのエステル化合物を塩化メチルやジメチル硫酸等のアルキル化剤で４級化したエステル型４級アンモニウム塩及びペンタエリスリトールの脂肪酸エステルを含有する柔軟性に優れた柔軟剤組成物が開示されており、特許文献２には、当該エステル型４級アンモニウム塩とグリセリン脂肪酸トリエステルとを含有するエステル型４級アンモニウム塩の加水分解が抑制され保存安定性に優れた柔軟剤組成物が開示されている。特許文献３はエステル型４級アンモニウム塩とソルビタン脂肪酸エステルを含有する優れた柔軟性を示す柔軟剤組成物が開示されている。
また、特許文献４には、エステル型４級アンモニウム塩、ペンタエリスルトール脂肪酸エステル及びシリコーンを含有するサッパリした感触に仕上がる柔軟剤組成物が開示されている。更に特許文献５には、生物分解性陽イオン柔軟剤活性成分、粘度が２〜５，０００ｃＳｔの低分子シリコーンを含有する再湿潤特性に優れた柔軟剤組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１５−２０００４７号公報
【特許文献２】特開２０１６−０９８４６６号公報
【特許文献３】特開２０１６−０１１４７２号公報
【特許文献４】特開２０１５−２０００４８号公報
【特許文献５】特表平９−５１０２６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来の炭素数が１４〜２４の２つの長鎖アルキル基を持つ４級アンモニウム塩又は３級アミン化合物を主基剤とする柔軟剤組成物と比較して、エステル型の４級アンモニウム塩を主基剤とする柔軟剤組成物は、柔軟性において不十分であった。前記したように、柔軟基材である脂肪酸エステル型の４級アンモニウム塩と、非イオン界面活性剤とを組み合わせることで柔軟性能の改善した液体柔軟剤組成物が知られている。一方で、水分拭き取り時に感じる粘着性などの不快感を低減させるために、更なる改良が求められている。
【０００６】
本発明は、脂肪酸エステル構造を有する４級アンモニウム塩を含有し、繊維製品に良好な柔軟性を付与できると共に、未処理の繊維製品と比べて、乾燥時の柔軟剤処理による本来の弾力性、かさ高さに優れるだけでなく、シットリ感を有し、更に湿潤時の粘着性が低減された、仕上り感を得ることができる柔軟剤組成物を提供するものである。
なお、「湿潤時の粘着性」とは、発汗などで生じた水分を繊維製品が吸収した際に、繊維製品表面がべたべたする状態を意味する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、下記（Ａ）成分を５質量％以上２０質量％以下、下記（Ｂ）成分を０．５質量％以上１０質量％以下、下記（Ｃ）成分を０．５質量％以上３質量％以下、及び水を含有する柔軟剤組成物である。
＜（Ａ）成分＞
下記式（１）で表され、Ｒ４は炭素数１以上３以下のアルキル基であり、Ｒ１は炭素数１６以上２２以下の脂肪酸からＯＨを除いた脂肪酸残基（ｓ）であり、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子又は脂肪酸残基（ｓ）であり、Ｘ−が有機又は無機の陰イオンである４級アンモニウム塩の混合物において、
Ｒ１が前記脂肪酸残基（ｓ）であり、Ｒ２及びＲ３が水素原子である化合物（ａ１）を、式（１）で表される４級アンモニウム塩の全量中、１０質量％以上４５質量％以下含有し、
Ｒ１及びＲ２が前記脂肪酸残基（ｓ）であり、Ｒ３が水素原子である化合物（ａ２）を、式（１）で表される４級アンモニウム塩の全量中、２５質量％以上７０質量％以下含有し、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が前記脂肪酸残基（ｓ）である化合物（ａ３）を、式（１）で表される４級アンモニウム塩の全量中、５質量％以上４０質量％以下含有する４級アンモニウム塩の混合物
【０００８】
【化１】
2018193653.tif 000002
【０００９】
＜（Ｂ）成分＞
炭素数３以上６以下であり、かつ３価以上６価以下の多価アルコールと、炭素数１２以上２２以下の脂肪酸とのエステル化合物
＜（Ｃ）成分＞
動的粘度が１００〜３，０００ｍｍ２／ｓのシリコーン化合物
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、処理した繊維製品が、未処理の繊維製品と比べて、乾燥時の柔軟剤本来の弾力性、かさ高さに優れるだけでなく、シットリ感を有し、更に湿潤時の粘着性が低減された、仕上り感を得ることができる柔軟剤組成物が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明者は、鋭意検討した結果、柔軟剤組成物が（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を特定の割合で含有することにより、この柔軟剤組成物により処理した繊維製品は、未処理の繊維製品と比べて、乾燥時の柔軟剤本来の弾力性、かさ高さに優れるだけでなく、シットリ感を有し、更に湿潤時の粘着性が低減された、仕上り感を得ることができることを見出した。
【００１２】
＜４級アンモニウム塩の混合物（Ａ）＞
本発明の柔軟剤組成物は、以下に示す４級アンモニウム塩の混合物（Ａ）（以下、「（Ａ）成分ともいう。」を含有し、該（Ａ）成分は柔軟基材としても作用する。
（Ａ）成分は下記式（１）で表され、Ｒ４は炭素数１以上３以下のアルキル基であり、Ｒ１は炭素数１６以上２２以下の脂肪酸からＯＨを除いた脂肪酸残基（ｓ）であり、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子又は脂肪酸残基（ｓ）であり、Ｘ−が有機又は無機の陰イオンである４級アンモニウム塩の混合物において、
Ｒ１が前記脂肪酸残基（ｓ）であり、Ｒ２及びＲ３が水素原子である化合物（ａ１）を、式（１）で表される４級アンモニウム塩の全量中、１０質量％以上４５質量％以下含有し、
Ｒ１及びＲ２が前記脂肪酸残基（ｓ）であり、Ｒ３が水素原子である化合物（ａ２）を、式（１）で表される４級アンモニウム塩の全量中、２５質量％以上７０質量％以下含有し、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が前記脂肪酸残基（ｓ）である化合物（ａ３）を、式（１）で表される４級アンモニウム塩の全量中、５質量％以上４０質量％以下含有する４級アンモニウム塩の混合物である。
【００１３】
【化２】
2018193653.tif 000003
【００１４】
式（１）で表される４級アンモニウム塩の全量中の前記（ａ１）成分、（ａ２）成分、及び（ａ３）成分の割合が前記範囲内であると、繊維製品に付与される湿潤時の粘着性の低減効果が向上する。このような観点から、式（１）で表される４級アンモニウム塩の全量中の前記（ａ１）成分、（ａ２）成分、及び（ａ３）成分の割合は、以下のとおりであることが好ましい。
【００１５】
式（１）で表される４級アンモニウム塩の全量中の（ａ１）成分の割合は、１０質量％以上、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは２５質量％以上であり、そして、４５質量％以下、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下、更に好ましくは３２質量％以下である。
式（１）で表される４級アンモニウム塩の全量中の（ａ２）成分の割合は、２５質量％以上、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは３５質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは４５質量％以上、より更に好ましくは５０質量％以上であり、そして、７０質量％以下、好ましくは６５質量％以下、より好ましくは６０質量％以下である。
式（１）で表される４級アンモニウム塩の全量中の（ａ３）成分の割合は、５質量％以上、好ましくは８質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１２質量％以上であり、そして、４０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
【００１６】
なお、（ａ２）成分及び（ａ３）成分は、柔軟効果を高める一方で後述する（Ｂ）成分を含有する柔軟剤組成物の保存安定性に影響を与える。そのため（ａ１）成分の含有量が前記範囲内であると保存安定性を向上させることができる。
【００１７】
本発明においては、前記（ａ１）成分、（ａ２）成分、及び（ａ３）成分の割合を満たした上で、式（１）で表される４級アンモニウム塩の全量中の（ａ２）成分の含有量が（ａ３）成分よりも多いことが好ましく、更に（ａ２）成分の含有量（質量％）と（ａ３）成分の含有量（質量％）との差は、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは２５質量％以上、より更に好ましくは３０質量％以上、より更に好ましくは３５質量％以上である。
【００１８】
式（１）において、脂肪酸残基（ｓ）としては、炭素数１６以上２２以下、好ましくは炭素数１６以上１８以下の脂肪酸からＯＨ（水酸基）を除いた残基が好ましい。
脂肪酸の具体例としては、ステアリン酸、及びパルミチン酸等の飽和脂肪酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、及びリノレン酸等の不飽和脂肪酸、パーム油脂肪酸、ひまわり油脂肪酸、大豆油脂肪酸、ナタネ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、綿実油脂肪酸、トウモロコシ油脂肪酸、オリーブ油脂肪酸、及び硬化パーム油脂肪酸等の植物油由来の脂肪酸、牛脂脂肪酸、及び硬化牛脂脂肪酸等の動物油由来の脂肪酸から選ばれる１種以上が挙げられる。これらの中でも、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸及び植物油由来の脂肪酸が好ましく、植物油由来の脂肪酸がより好ましく、パーム油由来の脂肪酸が更に好ましい。
【００１９】
式（１）中、Ｒ４は炭素数１以上３以下のアルキル基であり、メチル基又はエチル基が好ましい。
式（１）中、Ｘ−は、有機又は無機の陰イオンであり、クロロイオン等のハロゲンイオン、炭素数１以上３以下のアルキル硫酸エステルイオン、炭素数１２以上１８以下の脂肪酸イオン、及び炭素数１以上３以下のアルキル基が１個以上３個以下置換していてもよいベンゼンスルホン酸イオンから選ばれる陰イオンが好ましい。本発明においては、より好ましくは炭素数１以上３以下のアルキル硫酸エステルイオンであり、更に好ましくはメチル硫酸エステルイオン又はエチル硫酸エステルイオンである。
【００２０】
本発明に用いる（Ａ）成分は、脂肪酸とトリエタノールアミンとを脱水エステル化反応させる方法（以下、「脱水エステル化法」という）、又は脂肪酸低級アルキルエステル（低級アルキルはメチル基、エチル基、プロピル基）とトリエタノールアミンとをエステル交換反応させる方法（以下、「エステル交換法」という）により得られたエステル化反応物を、アルキル化剤で４級化反応させることにより得ることができる。
本発明の（Ａ）成分の（ａ１）成分〜（ａ３）成分の割合を満たす混合物を得るには、例えば、トリエタノールアミン１モルに対して脂肪酸又は脂肪酸低級アルキルエステルを１．３モル以上、好ましくは１．５モル以上、そして、２．０モル以下、好ましくは１．９モル以下の比率で反応させたトリエタノールアミン脂肪酸エステルの混合物を４級化反応することにより得ることができる。
【００２１】
脂肪酸又は脂肪酸低級アルキルエステルは、牛脂、パーム油、ヒマワリ油、大豆油、ナタネ油、サフラワー油、綿実油、トウモロコシ油、オリーブ油から選ばれる油脂をケン化して得られる脂肪酸組成のものが好ましく、特に牛脂、パーム油及びヒマワリ油から得られる脂肪酸組成のものがより好ましい。
また、これらの脂肪酸又は脂肪酸低級アルキルエステルは、炭素−炭素不飽和結合を２つ以上有するアルケニル基を多量に含有するため、例えば特開平４−３０６２９６号公報に記載されているような晶析や、特開平６−４１５７８号公報に記載されているようなメチルエステルを減圧蒸留する方法、或いは特開平８−９９０３６号公報に記載の選択水素化反応を行うことにより、炭素−炭素不飽和結合を２つ以上含有する脂肪酸の割合を制御してもよい。例えば硬化牛脂は牛脂由来の脂肪酸を水素添加により飽和にしたものであり、一部を硬化させたものとして半硬化と表現する場合もある。また、これら硬化の程度を調整したものと硬化処理をしていない脂肪酸とを任意に混合してもよい。
なお、前記選択水素化反応を行った場合には不飽和結合の幾何異性体の混合物が形成するが、本発明ではシス／トランスが好ましくは２５／７５〜１００／０、より好ましくは５０／５０〜９５／５（モル比）である。
【００２２】
脱水エステル化法においては、エステル化反応温度を１４０℃以上２３０℃以下とし、縮合水を除去しながら反応させることが好ましい。反応を促進させる目的から通常のエステル化触媒を用いても差し支えなく、例えば硫酸、燐酸等の無機酸、酸化錫、酸化亜鉛等の無機酸化物、テトラプロポキシチタン等のアルコラート等を選択することができる。
【００２３】
脱水エステル化反応の進行はＪＩＳ  Ｋ００７０−１９９２に記載の方法で酸価（ＡＶ）及び鹸化価（ＳＶ）を測定することで確認することができ、ＡＶが好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは６ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となった時にエステル化反応を終了する。
得られたエステル化合物の混合物のＳＶは、好ましくは１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは２１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００２４】
エステル交換法においては、反応温度を好ましくは５０℃以上、より好ましくは１００℃以上、そして、好ましくは１５０℃以下とし、生成する低級アルコールを除去しながら行うことが好ましい。反応促進のために水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリや、メチラート、エチラート等のアルコキシ触媒を用いることも可能である。
反応の進行はガスクロマトグラフィー等を用いて脂肪酸低級アルキルエステルの量を直接定量することが好適であり、未反応脂肪酸低級アルキルエステルが仕込みの脂肪酸低級アルキルエステルに対してガスクロマトグラフィーチャート上で１０面積％以下、特に６面積％以下となった時に反応を終了させることが好ましい。
得られたエステル化合物の混合物のＳＶは、好ましくは１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは２１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００２５】
４級アンモニウム塩を得るためには前述の方法で得られたエステル化合物の４級化を行う。４級化に用いることができるアルキル化剤としては、メチルクロリド、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸等が好適である。アルキル化剤として、メチルクロリドを用いる場合には、特に溶媒を使用する必要はないが、溶媒を使用する場合は、エタノールやイソプロパノール等の溶媒を、エステル化合物に対して１０質量％以上５０質量％以下程度混合した溶液をチタン製のオートクレーブ等の加圧反応器に仕込み、密封下３０℃以上１２０℃以下の反応温度でメチルクロリドを圧入させて反応させる。このときメチルクロリドの一部が分解し塩酸が発生する場合があるため、反応を効率的に進行させる観点から、アルカリ剤を少量加えることが好ましい。
メチルクロリドとエステル化合物とのモル比は、エステル化合物のアミノ基１当量に対してメチルクロリドを１当量以上１．５当量以下用いることが好ましい。
【００２６】
アルキル化剤としてジメチル硫酸、ジエチル硫酸を用いる場合には、好ましくは、エタノールやイソプロパノール等の溶媒をエステル化合物に対して１０質量％以上５０質量％以下程度混合した溶液を４０℃以上１００℃以下に加熱混合し、ジメチル硫酸及び／又はジエチル硫酸を滴下して行うことができる。
ジメチル硫酸及び／又はジエチル硫酸とエステル化合物とのモル比は、エステル化合物のアミノ基１当量に対してジメチル硫酸及び／又はジエチル硫酸を好ましくは０．９当量以上、より好ましくは０．９４当量以上、そして、好ましくは１．１当量以下、より好ましくは０．９９当量以下である。
【００２７】
本発明の柔軟剤組成物は、（Ａ）成分の製造時に生成される副生成物を含有してもよい。副生成物としては、例えば、４級化されなかった未反応アミン、具体的には脂肪酸トリエステルのアミンと脂肪酸ジエステルのアミンが挙げられる。脂肪酸トリエステルのアミンと脂肪酸ジエステルのアミンとの合計量は、製造方法にもよるが、通常、（Ａ）成分１００質量部に対して３０質量部以下である。
一方、脂肪酸モノエステルのアミンは４級化され易いことから、通常、反応生成物中の含有量は（Ａ）成分１００質量部に対して０．５質量部以下である。
更には脂肪酸エステル化されなかったトリエタノールアミン及びトリエタノールアミンの４級化物の合計含有量は、通常、（Ａ）成分１００質量部に対して０．５質量部以上３質量部以下であることが多く、このうちの９０質量％以上は４級化物である。
また、前記副生成物以外にも、（Ａ）成分中には未反応脂肪酸が含まれることもある。
（Ａ）成分である（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）化合物やアミン化合物の割合等は高速液体クロマトグラフィー（以下、「ＨＰＬＣ」ともいう）を用い、検出器として荷電荷粒子検出器（Charged Aerosol Detection、以下、「ＣＡＤ」ともいう）を使用して求めた。ＣＡＤを用いた測定方法については「荷電化粒子検出器Ｃｏｒｏｎａ  ＣＡＤの技術と応用」(福島ら Chromatography, Vol.32 No.3(2011))を参考にすることができる。なお、質量比率は、式（１）の陰イオン（Ｘ−）をメチル硫酸イオンとして仮定することで求めるものとする。
【００２８】
本発明の柔軟剤組成物中の（Ａ）成分の含有量は、繊維製品に良好な柔軟性を付与し、弾力性、かさ高さを得る観点から５質量％以上、好ましくは６質量％以上、より好ましくは７質量％以上、更に好ましくは８質量％以上である。また、柔軟剤組成物中の（Ａ）成分の含有量は、湿潤時の粘着性の低減効果の観点から２０質量％以下、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１２質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。
【００２９】
＜エステル化合物（Ｂ）＞
本発明の柔軟剤組成物は、繊維製品の乾燥後の優れた弾力性、かさ高さ及びシットリ感を得るために、炭素数３以上６以下であり、かつヒドロキシ基の価数が３価以上６価以下の多価アルコールと、炭素数１２以上２２以下の脂肪酸とのエステル化合物（Ｂ）（以下、「（Ｂ）成分」ともいう。）を含有する。
より具体的には、炭素数が３以上、好ましくは４以上であり、そして、６以下であり、かつ３価以上、好ましくは４価以上であり、そして、６価以下である多価アルコールと、炭素数１２以上、好ましくは１４以上、より好ましくは１６以上、そして、２２以下、好ましくは２０以下の脂肪酸とのエステル化合物である。
【００３０】
（Ｂ）成分を構成する多価アルコールとしては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−ペンタトリオール、エリスリトール、アラビトール、ペンタエリスリトール、ソルビタン、ソルビトール、キシリトール及びマンニトールから選ばれる１種以上が好ましく、グリセリン、ペンタエリスリトール及びソルビタンから選ばれる１種以上がより好ましく、ペンタエリスリトール及びソルビタンから選ばれる１種以上が更に好ましい。
【００３１】
（Ｂ）成分を構成する脂肪酸としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、及びパルミチン酸等の飽和脂肪酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、及びリノレン酸等の不飽和脂肪酸、パーム油脂肪酸、及び硬化パーム油脂肪酸の植物油由来の脂肪酸、牛脂脂肪酸及び硬化牛脂脂肪酸等の動物油由来の脂肪酸から選ばれる１種以上が好ましく、飽和脂肪酸、植物油由来の脂肪酸、及び動物油由来の脂肪酸から選ばれる１種以上がより好ましく、ステアリン酸、硬化パーム油脂肪酸、及び硬化牛脂脂肪酸から選ばれる１種以上が更に好ましい。
【００３２】
本発明における（Ｂ）成分としては、ペンタエリスリトールと炭素数１６以上２２以下の脂肪酸とのエステル化合物（以下、「ペンタエリスリトール脂肪酸エステル（ｂ１）」ともいう）、及びソルビタンと炭素数１６以上２２以下の脂肪酸とのエステル化合物（以下、「ソルビタン脂肪酸エステル（ｂ２）」ともいう）から選ばれる１種以上が好ましい。
【００３３】
〔ペンタエリスリトール脂肪酸エステル（ｂ１）〕
本発明におけるペンタエリスリトール脂肪酸エステル（ｂ１）（以下、「（ｂ１）成分」ともいう）は、ペンタエリスリトールと炭素数１６以上２２以下の脂肪酸とから得られる脂肪酸モノエステル、脂肪酸ジエステル、脂肪酸トリエステル、及び脂肪酸テトラエステルから選ばれる２種以上のエステル化合物の混合物である。
【００３４】
本発明における（ｂ１）成分は、ペンタエリスリトールと炭素数１６以上２２以下の脂肪酸とのエステル化合物の複数からなる成分であって、より具体的には、前記エステル化合物においてエステル化度が異なる４つの化合物の混合物である。なお、本発明でいう混合物は、別々に合成され、本発明の組成物中で混合される場合も意味する。
（ｂ１）成分を構成するエステル化合物のうち、脂肪酸モノエステルは、ペンタエリスリトールの４つの水酸基のうち、１つが脂肪酸とエステルになっている化合物である。また、脂肪酸ジエステルは、ペンタエリスリトールの４つの水酸基のうち、２つが脂肪酸とエステルになっている化合物であり、脂肪酸トリエステルは、ペンタエリスリトールの４つの水酸基のうち、３つが脂肪酸とエステルになっている化合物であり、更に、脂肪酸テトラエステルは、ペンタエリスリトールの４つの水酸基の全てが脂肪酸とエステルになっている化合物である。
【００３５】
（ｂ１）成分のエステル化合物の原料となる脂肪酸は、炭素数１６以上２２以下、好ましくは炭素数１６以上１８以下の脂肪酸である。（ｂ１）成分のエステル化合物の原料となる脂肪酸の具体的例としては、ステアリン酸、及びパルミチン酸等の飽和脂肪酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、及びリノレン酸等の不飽和脂肪酸、パーム油脂肪酸、及び硬化パーム油脂肪酸の植物油由来の脂肪酸、牛脂脂肪酸、及び硬化牛脂脂肪酸等の動物油由来の脂肪酸から選ばれる１種以上が挙げられる。これらの中でも、飽和脂肪酸、植物油由来の脂肪酸、及び動物油由来の脂肪酸から選ばれる１種以上が好ましく、ステアリン酸、硬化パーム油脂肪酸、及び硬化牛脂脂肪酸から選ばれる１種以上がより好ましい。
【００３６】
（ｂ１）成分の全量中の脂肪酸モノエステルの割合は、湿潤時の粘着性の低減効果の観点から制限されるが、繊維製品組成物の安定性を向上させる観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１２質量％以上、より更に好ましくは１５質量％以上、より更に好ましくは１８質量％以上、より更に好ましくは２０質量％以上であり、湿潤時の粘着性の低減効果を向上させる観点から、好ましくは４５質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３５質量％以下、より更に好ましくは３０質量％以下である。
【００３７】
なお、本発明において、エステル化度が異なるエステル化合物の含有割合は、ゲル浸透クロマトグラムにより測定することができる。
【００３８】
本発明においては、（ｂ１）成分中の脂肪酸モノエステルの割合を制限し、脂肪酸ジエステル及び脂肪酸トリエステルの比率を増やすことで、湿潤時の粘着性の低減効果が向上するので好ましい。
（ｂ１）成分の全量中の脂肪酸ジエステルと脂肪酸トリエステルとの合計の割合は、湿潤時の粘着性の低減効果を向上させる観点から、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは４５質量％以上、より更に好ましくは５０質量％以上、より更に好ましくは６０質量％以上であり、柔軟剤組成物の安定性を向上させる観点から、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下、より更に好ましくは８０質量％以下である。
【００３９】
前記の合計割合を満たした上で、エステル化合物の全量中の脂肪酸ジエステルの割合は、湿潤時の粘着性の低減効果の観点から、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、より更に好ましくは３５質量％以上であり、そして、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である。
また、前記の合計割合を満たした上で、エステル化合物の全量中の脂肪酸トリエステルの割合は、湿潤時の粘着性の低減効果の観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下である。
【００４０】
なお、（ｂ１）成分は、ペンタエリスリトール脂肪酸エステルのうち、脂肪酸テトラエステルを含有する場合もある。エステル化合物の全量中の脂肪酸テトラエステルの割合は、柔軟剤組成物の安定性を向上させる観点から、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上であり、そして、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１３質量％以下、より更に好ましくは１０質量％以下である。
また、（ｂ１）成分中の脂肪酸モノエステル、脂肪酸ジエステル及び脂肪酸トリエステルの合計は、８０質量％以上、好ましくは８５質量％以上であることが好ましい。
【００４１】
（ｂ１）成分となるエステル化合物の混合物を得る方法としては、特開平５−１４００３７号公報、特開平５−１４００３８号公報等を挙げることができ、具体的には、ペンタエリスリトールと脂肪酸とのエステル化反応、又はペンタエリスリトールと脂肪酸低級アルキルエステル（低級アルキルはメチル基、エチル基、プロピル基）とのエステル交換反応により製造することができる。
（ｂ１）成分の条件を満たす混合物を得るためには、ペンタエリスリトール１モルに対して脂肪酸、又は脂肪酸低級アルキルエステルを、好ましくは０．８モル以上、より好ましくは１．０モル以上、より好ましくは１．２モル以上、そして、好ましくは２．２モル以下、より好ましくは２．０モル以下、より好ましくは１．８モル以下の割合で反応させることが好ましい。
【００４２】
〔ソルビタン脂肪酸エステル（ｂ２）〕
本発明におけるソルビタン脂肪酸エステル（ｂ２）（以下、「（ｂ２）成分」ともいう。）としては、脂肪酸がパルミチン酸及びステアリン酸等の飽和脂肪酸、オレイン酸及びエライジン酸等の不飽和脂肪酸から選ばれる１種以上であるソルビタン脂肪酸エステルが好ましく、脂肪酸が飽和脂肪酸であるソルビタン脂肪酸エステルがより好ましく、ソルビタンステアリン酸エステルがより好ましい。
【００４３】
（ｂ２）成分は、ソルビタン脂肪酸モノエステル、ソルビタン脂肪酸ジエステル、及びソルビタン脂肪酸トリエステルから選ばれる１種以上であり、柔軟剤組成物の湿潤時の粘着性の低減効果及び安定性の観点から、ソルビタン脂肪酸モノエステルが好ましく、ソルビタンステアリン酸モノエステルがより好ましい。
なお、本発明における（ｂ２）成分は、ソルビタン脂肪酸モノエステル、ソルビタン脂肪酸ジエステル、及びソルビタン脂肪酸トリエステルの混合物であってもよく、当該混合物は場合によっては、更に微量のソルビタン脂肪酸テトラエステル含むものであってもよい。該混合物を用いる場合は、該混合物中においてソルビタン脂肪酸モノエステルの含有量が一番多いことが好ましい。ソルビタン脂肪酸エステルは、レオドールの商品名で花王株式会社から購入することができる。また公知の方法で製造してもよい。
【００４４】
（ｂ２）成分の酸価（ＡＶ）は、湿潤時の粘着性の低減効果を向上させる観点から、好ましくは３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは１２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
また、（ｂ２）成分の鹸化価（ＳＶ）は、湿潤時の粘着性の低減効果を向上させる観点から、好ましくは１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
なお、酸価（ＡＶ）及び鹸化価（ＳＶ）は、ＪＩＳ  Ｋ００７０−１９９２に記載の方法で測定することができる。
【００４５】
本発明の柔軟剤組成物中の（Ｂ）成分の含有量は、繊維製品の乾燥後の弾力性、かさ高さ及びシットリ感を得る観点から、０．５質量％以上、好ましくは０．７質量％以上、より好ましくは０．９質量％以上、更に好ましくは１．２質量％以上、より更に好ましくは１．５質量％以上である。（Ｂ）成分の含有量は、湿潤時の粘着性の低減効果の観点から、１０質量％以下、好ましくは８質量％以下、より好ましくは６質量％以下、更に好ましくは４質量％以下、より更に好ましくは３質量％以下である。
【００４６】
＜シリコーン化合物（Ｃ）＞
本発明の柔軟剤組成物は、（Ｂ）成分に起因する乾燥後の繊維製品の湿潤時の粘着性を抑制するために低分子量のシリコーン化合物を含有する。すなわち動的粘度が１００〜３，０００ｍｍ２／ｓであるシリコーン化合物（Ｃ）（以下、「（Ｃ）成分」ともいう。）を用いる。
上記動的粘度はウベローデ粘度計で測定した２５℃の値である。
【００４７】
（Ｃ）成分としては、ジメチルシリコーン、ポリエーテル変性シリコーン、メチルフェニルシリコーン、アルキル変性シリコーン、高級脂肪酸変性シリコーン、メチルハイドロジェンシリコーン、フッ素変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、カルボキシ変性シリコーン、カルビノール変性シリコーン、及びアミノ変性シリコーンから選ばれる１種以上が挙げられる。
シリコーン化合物としては、柔軟剤組成物への配合コストの観点から、ジメチルシリコーン、アミノ変性シリコーン、及びポリエーテル変性シリコーンから選ばれる１種以上が好ましく、ジメチルシリコーンがより好ましい。これらは、単独でもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、本発明におけるジメチルシリコーンは、ジメチルポリシロキサンを指す。
【００４８】
本発明の（Ｃ）成分は、オイル状のもの、例えば、ジメチルシリコーンオイルをそのまま用いても差し支えないが、シリコーン化合物と水とを含有する水性エマルションとして用いてもよい。
（Ｃ）成分の水性エマルションとしては、乳化剤として界面活性剤を用い、ホモミキサー、高圧ホモジナイザー、及びコロイドミル等の乳化機により水中に分散させたものが好ましい。
水性エマルションに用いる界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸又はその塩、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、オレフィンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、及び脂肪酸塩から選ばれる１種以上の陰イオン性界面活性剤、
ポリオキシアルキレンアルキル又はアルケニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、脂肪酸アルカノールアミド又はそのアルキレンオキシド付加物、蔗糖脂肪酸エステル、及びアルキルグルコシドから選ばれる１種以上の非イオン性界面活性剤、
アミンオキシド、スルホベタイン、及びカルボベタインから選ばれる１種以上の両性界面活性剤、及びトリ長鎖アルキル４級アンモニウム塩から選ばれる１種以上の陽イオン性界面活性剤を用いることができる。
【００４９】
（Ｃ）成分の水性エマルションの具体例としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル型非イオン性界面活性剤等を含む界面活性剤により、平均粒子径５０ｎｍ以上、９００ｎｍ以下の乳化粒子として水中に乳化された、ジメチルポリシロキサン乳化物を用いることが好ましい。
ジメチルポリシロキサン乳化物における乳化粒子の平均粒子径は、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上、更に好ましくは２００ｎｍ以上であり、そして、好ましくは９００ｎｍ以下であり、より好ましくは７００ｎｍ以下、更に好ましくは６００ｎｍ以下、より更に好ましくは５００ｎｍ以下である。
前記ジメチルポリシロキサン乳化物の調製は、特開２００６−２００１１６号公報の記載を参考にすることができる。
【００５０】
（Ｃ）成分のジメチルポリシロキサンを用いる場合において、ジメチルポリシロキサンの２５℃における動的粘度は、繊維製品の湿潤時の粘着性を抑制する観点から、好ましくは１５０ｍｍ２／ｓ以上、より好ましくは２００ｍｍ２／ｓ以上であり、そして、好ましくは２，５００ｍｍ２／ｓ以下、より好ましくは２，２００ｍｍ２／ｓ以下、更に好ましくは１，０００ｍｍ２／ｓ以下、より更に好ましくは５００ｍｍ２／ｓ以下である。
【００５１】
柔軟剤組成物中の（Ｃ）成分の含有量は、乾燥後の繊維製品の湿潤時の粘着性を抑制する観点から、好ましくは０．７質量％以上、より好ましくは０．９質量％以上、そして、好ましくは２．５質量％以下、より好ましくは２質量％以下、更に好ましくは１．５質量％以下である。なお、（Ｃ）成分として、シリコーン化合物と水とを含有する水性エマルションを用いる場合は、（Ｃ）成分の純分換算の量がこの範囲となるように用いるのが好ましい。
【００５２】
なお、前記（Ｂ）成分に対する前記（Ａ）成分の質量比［（Ａ）／（Ｂ）］は、乾燥後の繊維製品の良好な柔軟性を得る観点及び湿潤時の粘着性を抑制する観点から、好ましくは０．６以上、より好ましくは１．０以上、更により好ましくは１．４以上であり、そして好ましくは１９以下、より好ましくは１５以下、更により好ましくは１０以下であって、かつ、前記（Ｃ）成分に対する前記（Ａ）成分の質量比［（Ａ）／（Ｃ）］が好ましくは３以上、より好ましくは５以上、更に好ましくは７以上であり、そして好ましくは２０以下、より好ましくは１８以下、更に好ましくは１５以下である。
【００５３】
＜脂肪族アルコール（Ｄ）＞
本発明の柔軟剤組成物は、発汗時の繊維製品による肌へのまとわり付き、ないし吸い付き等の肌ストレスを低減させる観点から、脂肪族アルコール（Ｄ）（以下、「（Ｄ）成分」ともいう。）を含有してもよい。（Ｄ）成分として、好ましくは炭素数１２以上２０以下の直鎖脂肪族第１級飽和アルコールを用いることが好ましい。
本発明における（Ｄ）成分は直鎖脂肪族第１級飽和アルコールであることが好ましく、当該脂肪族アルコールが、繊維製品の湿潤時の粘着性を低減する上で効果的であることは特開２０１６−１１４７１号公報及び特開２０１６−１１４７０号公報等に記載されているが、本発明では前記（Ａ）成分、前記（Ｂ）成分及び前記（Ｃ）成分に脂肪族アルコール（Ｄ）を併用することで、発汗によって生じる繊維製品の肌へのまとわり付きや吸い付き等の肌ストレスを抑制し、サラサラ感を持続させることができる。
直鎖脂肪族第１級飽和アルコールの炭素数は、肌ストレスの抑制の観点から、好ましくは１２以上、より好ましくは１４以上、そして、好ましくは２０以下、より好ましくは１８以下である。
具体的なアルコールとしては、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、及びステアリルアルコールから選ばれる１種以上を用いることが好ましい。
これらの中でも、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコールが好ましく、セチルアルコール、ステアリルアルコールがより好ましい。
【００５４】
＜非イオン性界面活性剤（Ｅ）＞
本発明においては、（Ａ）及び（Ｂ）成分の分散安定性を向上させる観点から、非イオン性界面活性剤（Ｅ）（以下、「（Ｅ）成分」ともいう。）を用いてもよい。
非イオン性界面活性剤としては、（i）炭素数１０以上１８以下のアルキル基又はアルケニル基を有し、オキシエチレン基の平均付加モル数５以上１００以下であって、オキシエチレン基の平均付加モル数のそのうち０モル以上、５モル以下はオキシプロピレン基又はオキシブチレン基に変えてもよい（但し、オキシエチレン基の平均付加モル数は他のオキシアルキレン基の平均付加モル数の合計よりも多く、好ましくは５以上多い）ポリオキシアルキレンアルキル（アルケニル）エーテル、（ii）炭素数８以上１８以下のアルキル基を有し、糖平均縮合度が１以上５以下であるアルキルポリグリコシドから選ばれる１種以上を用いることが好ましい。
これらの中では、（Ａ）及び（Ｂ）成分の分散安定性を向上させる観点から、（i’）炭素数１０以上１４以下のアルキル基を有しエチレンオキサイド平均付加モル数が１０以上４０以下であるポリオキシエチレンアルキルエーテルが好ましい。
柔軟剤組成物中の（Ｅ）成分の含有量は、好ましくは１．０質量％以上、より好ましくは１．５質量％以上であり、そして、好ましくは８．０質量％以下、より好ましくは６．０質量％以下、更に好ましくは４．０質量％以下である。
【００５５】
＜水溶性有機溶剤（Ｆ）＞
本発明においては、柔軟剤組成物の分散安定性を向上させる観点から、水溶性有機溶剤（Ｆ）（以下、「（Ｆ）成分」ともいう。）を使用してもよい。
具体的な水溶性有機溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等の揮発性低級アルコール、エチレングリコール、グリセリン及びプロピレングリコールから選ばれる１種以上を用いることができる。
水溶性有機溶剤としては、取り扱いやすさの観点から、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール又はグリセリンが好ましい。
柔軟剤組成物中の水溶性有機溶剤（Ｆ）の含有量は、好ましくは０質量％以上であり、そして、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下、更に好ましくは６質量％以下、より更に好ましくは４質量％以下である。
【００５６】
＜水溶性無機塩（Ｇ）＞
本発明においては、柔軟剤組成物を使用に適した粘度に調整する観点から、水溶性無機塩（Ｇ）（以下、「（Ｇ）成分」ともいう。）を使用してもよい。
水溶性無機塩としては、貯蔵安定性の観点から、ナトリウム塩、カルシウム塩及びマグネシウム塩から選ばれる１種以上の水溶性無機塩が好ましく、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、及び硫酸マグネシウムから選ばれる１種以上がより好ましく、塩化カルシウム及び塩化マグネシウムから選ばれる１種以上が更に好ましく、塩化カルシウムがより更に好ましい。なお、（Ｇ）成分における「水溶性」とは２０℃の１００ｇの脱イオン水に対して２０ｇ以上溶解することをいう。
柔軟剤組成物中の（Ｇ）成分の配合量は、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０２質量％以上であり、そして、好ましくは１．０質量％以下、より好ましくは０．６質量％以下である。
【００５７】
＜酸性化合物（Ｈ）＞
本発明においては、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の加水分解を抑制し、貯蔵安定性を向上させる観点から、酸性化合物（Ｈ）（以下、「（Ｈ）成分」ともいう。）を使用してもよい。
酸性化合物としては、塩酸や硫酸等の無機酸や、クエン酸、コハク酸、リンゴ酸、フマル酸、酒石酸、マロン酸、マレイン酸等の有機多塩基酸等の酸剤から選ばれる１種以上を用いることができる。
これらの中では塩酸や硫酸、クエン酸が好ましい。なお（Ｈ）成分の一部はキレート剤としての機能も有する。酸性化合物はｐＨ調整剤として使用してもよい。
【００５８】
＜その他成分＞
本発明には以下に示す、香料（Ｉ）、酸化防止剤、モノカルボン酸、キレート剤、染料、防腐剤等を配合することが好ましい。
本発明の柔軟剤組成物は、香料（Ｉ）（以下、「（Ｉ）成分」ともいう。）、を含有してもよい。香料としては、「香料と調香の実際知識」（中島基貴著、産業図書株式会社、１９９５年６月２１日発行）に記載の香料成分を適宜、香調、用途に従って組み合わせることができる。また、仕上げ剤として知られている、柔軟剤、糊剤、スタイリング剤又はその他仕上げ剤の特許文献に記載された香料成分や香料組成物を、本発明の効果を損なわない限り、その配合量も含めて検討した上で用いることができる。
【００５９】
香りの質や強度、組成物中での安定性等の点から、例えば下記香料成分を挙げることができる。
テルペン系香料成分としては、リモネン、ｐ−サイメン、α−ピネン、β−ピネン、β−カリオフィレン等が挙げられ、アルコール系香料成分として、シス−３−ヘキセノール、トランス−２−ヘキセノール、メチル（トリメチルシクロペンテニル）ブテノール、ジヒドロミルセノール、ｌ−メントール、フェニルエチルアルコール、シトロネロール、ゲラニオール、ネロール、リナロール、ターピネオール、テトラヒドロリナロール、テトラヒドロゲラニオール、ジメチルベンジルカルビノール、β−フェニルエチルアルコール、ベンジルアルコール、シンナミックアルコール、アニスアルコール、ファルネソール、ネロリドール、ジメチルフェニルエチルカルビノール、ｏ−ｔ−ブチルシクロヘキサノール、ｐ−ｔ−ブチルシクロヘキサノール、サンダルマイソールコア（２−メチル−４−（２，２，３−トリメチル−３−シクロペンテン−１−イル）−２−ブテン−１−オール）（花王株式会社製）、バグダノール（ＩＦＦ社製）、ジャバノール（ジボダン社製）等が挙げられる。
【００６０】
エステル系香料成分としては、酢酸ベンジル、酢酸ジメチルベンジルカルビニル、酢酸リナリル、酢酸ネリル、酢酸ｏ−ｔ−ブチルシクロヘキシル、酢酸ｐ−ｔ−ブチルシクロヘキシル、酢酸シトロネリル、酢酸ゲラニル、酢酸テトラヒドロゲラニル、酢酸テルペニル、酢酸イソボルニル、酢酸ｌ−メンチル、酢酸トリシクロデセニル、酢酸２−フェニルエチル、酢酸３−フェニルプロピル、酢酸スチラリル、酢酸シス−３−ヘキセニル、酢酸トランス−２−ヘキセニル、酢酸ヘキシル、酢酸シンナミル、プロピオン酸イソブチル、プロピオン酸２−フェニルエチル、プロピオン酸シトロネリル、プロピオン酸ベンジル、プロピオン酸トリシクロデセニル、プロピオン酸ゲラニル、プロピオン酸アリル、酪酸ゲラニル、酪酸シトロネリル、酪酸イソアミル、酪酸アミル、酪酸アリル、イソ酪酸フェノキシエチル、イソ酪酸ゲラニル、イソ吉草酸ゲラニル、カプロン酸エチル、カプロン酸アリル、エナント酸エチル、エナント酸アリル、オクタン酸エチル、アンスラニル酸メチル、安息香酸シス−３−ヘキセニル、安息香酸ベンジル、サリチル酸アミル、サリチル酸イソアミル、サリチル酸ベンジル、サリチル酸シス−３−ヘキセニル、サリチル酸ヘキシル、サリチル酸２−フェニルエチル、メチルジヒドロジャスモネート、クマリン、γ−オクタラクトン、γ−ウンデカラクトン、γ−デカラクトン、γ−ノナラクトン、δ−ノナラクトン、δ−デカラクトン、δ−ウンデカラクトン、δ−ドデカラクトン、シクロペンタデカノリド、シクロペンタデセノリド（ハバノライド、フィルメニッヒ社製）、シクロヘキサデカノリド、アンブレッリド、１１−オキサ−１６−ヘキサデカノリド（ムスクＲ−１、ジボダン社製）、１０−オキサ−１６−ヘキサデカノリド（オキサリド、高砂香料工業株式会社製）、１２−オキサヘキサデカノリド、エチレンブラシレート、エチレンドデカンジオエート（ムスクＣ−１４）等が挙げられる。
【００６１】
アルデヒド系香料成分としては、オクタナール、ノナナール、デカナール、ウンデカナール、１０−ウンデセナール、ドデカナール、シトラール、シトロネラール、アニスアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、マイラックアルデヒド、リリアール、リラール、ジメチルテトラヒドロベンズアルデヒド、アミルシンナミックアルデヒド、ヘキシルシンナミックアルデヒド、シクラメンアルデヒド、バニリン、エチルバニリン、ヘリオトロピン、ヘリオナール等が挙げられ、ケトン類としては、フロラロゾン、ｌ−カルボン、メントン、ジヒドロジャスモン、ジャスモン酸メチル、ジヒドロジャスモン酸メチル、シスジャスモン、ゲラニルアセトン、ダマスコン類、ダマセノン類、α−ダイナスコン、イオノン類、メチルイオノン類、β−メチルナフチルケトン、イソＥスーパー、ラズベリーケトン、マルトール、エチルマルトール、カシュメラン（ＩＦＦ社製）、５−シクロヘキセデセノン−１−オン（ムスクＴＭ−ＩＩ）等が挙げられる。
エーテル系香料成分としては、アネトール、オイゲノール、メチルオイゲノール、メチルイソオイゲノール、ジフェニルオキサイド、１，８−シネオール、セドリルメチルエーテル、アンブロキサン（３α，６，６，９α−テトラメチルドデカヒドロナフト［２，１−ｂ］フラン）、エトキシメチルシクロドデシルエーテル（ボアサンブレンフォルテ、花王株式会社製）等が挙げられ、含窒素化合物系香料成分としては、ゲラニルニトリル、シトロネリルニトリル、インドール、アセチルセドレン、アントラニル酸メチル、Ｎ−メチルアントラニル酸メチル、オーランチオール、ペオニル（ジボダン社製）等が挙げられる。
香料成分及びそれらの組み合わせは、ジプロピレングリコール等の保留剤と呼ばれる成分と混合した組成物として本発明の柔軟剤組成物に添加してもよい。
また本発明の柔軟剤組成物には、香料成分として、繊維製品の残香性を高める目的で特開２０１３−２３１２４２号公報や特開２００９−２５６８１８号公報に記載のケイ酸エステルを併用することができ、また特定香料メーカー等から入手可能なマイクロカプセル入り香料を用いることができる。
【００６２】
酸化防止剤は、例えば、分子内にフェノール基を有する酸化防止剤である。分子内にフェノール基を有する酸化防止剤は、香料の臭いの変化を抑制するために用いられる。酸化防止剤を香料と併用すると、臭いの変化を抑制できるが、酸化を受けたフェノール基を有する酸化防止剤が着色されることで、柔軟剤組成物の変色が促進されることから、酸化防止剤の配合量は、酸化の影響を受けやすい香料成分とその含有量と共に、十分に確認した上で使用される。
【００６３】
入手の容易性の点から、分子内にフェノール基を有する酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール及びブチルヒドロキシアニソールから選ばれる１種以上が好ましい。変色抑制の点から、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール及び２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノールから選ばれる１種以上の酸化防止剤がより好ましい。
【００６４】
湿潤時の粘着性の低減効果を損なわない範囲で本発明の柔軟剤組成物の柔軟効果を高めるために、モノカルボン酸を使用してもよい。モノカルボン酸は（Ａ）成分の分解物や（Ａ）成分の副生物中に少量含まれるが、更に添加することで柔軟効果を高めることができる。
具体的なモノカルボン酸としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、エルカ酸、ベヘニン酸等の炭素数１２以上、２２以下の飽和又は不飽和脂肪酸から選ばれる１種以上を用いることができる。これらの中では、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、及びリノール酸から選ばれる１種以上がより好ましい。
【００６５】
キレート剤は、柔軟剤組成物の変色や染料の褪色を抑制するために用いられる。例えば、エタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミン四酢酸、メチルグリシン二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、エチレンジアミン二コハク酸、Ｌ−グルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸、Ｎ−２−ヒドロキシエチルイミノ二酢酸及びそれらの塩から選ばれる１種以上が好ましい。なお、キレート剤は前記酸剤としても使用することができる。
【００６６】
染料は、柔軟剤組成物に対して消費者に高い嗜好性を与えるために用いられる。例えば、カラーインデックス酸性赤色染料、カラーインデックス酸性黄色染料及びカラーインデックス酸性青色染料からから選ばれる１種以上の染料である。
【００６７】
カラーインデックス酸性赤色染料の具体例としては、C.I.Acid Red 18、C.I.Acid Red 27、C.I.Acid Red 52、C.I.Acid Red 82、C.I.Acid Red 114、C.I.Acid Red 138、C.I.Acid Red 186等が挙げられる。
カラーインデックス酸性黄色染料の具体例としては、C.I.Acid Yellow 1、C.I.Acid Yellow 7、C.I.Acid Yellow 23、C.I.Acid Yellow 141等が挙げられる。
カラーインデックス酸性青色染料の具体例としては、C.I.Acid Blue 5、C.I.Acid Blue 9、C.I.Acid Blue 74等が挙げられる。
ポリマー染料として入手可能な染料も使用することができる。
【００６８】
染料はキレート剤と併用することで、香料又は香料及び酸化防止剤を含有する柔軟剤組成物の変色を抑制することができる。変色抑制の点で、カラーインデックス酸性赤色染料、及びカラーインデックス酸性黄色染料から選ばれる１種以上の染料が好ましい。
【００６９】
防腐剤は、柔軟剤組成物に防腐性を与えるために用いられる。防菌、防カビ剤ともいう。例えば、ビグアニド系化合物、イソチアゾリン系化合物、イソチアゾリノン系化合物等が挙げられる。それらの具体例としては、ポリヘキサメチレンビグアニド塩酸塩、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンが挙げられ、それぞれ市販品として、「プロキセルＩＢ」、「ケーソンＣＧ」、「プロキセルＢＤＮ」等を用いることもできる。
【００７０】
本発明の柔軟剤組成物の残部は水である。水は脱イオン水を次亜塩素酸塩で処理したものを用いることが好ましい。本発明の柔軟剤組成物は水を、好ましくは６５質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、そして、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下含有する。
【００７１】
＜柔軟剤組成物のｐＨ＞
本発明の柔軟剤組成物の３０℃におけるｐＨは、好ましくは２．５以上、より好ましくは３．０以上であり、そして、好ましくは４．５以下、より好ましくは４．０以下である。柔軟剤組成物のｐＨが前記範囲内であると、処理後の繊維製品の発香性及び残香性が向上すると共に、柔軟剤組成物の保存安定性が向上する。なお、本明細書におけるｐＨは、ＪＩＳ  Ｋ  ３３６２；２００８の項目８．３に従って３０℃で測定した値である。
柔軟剤組成物のｐＨを前記範囲内に調整する方法としては、アルカリ剤と酸性化合物によって調整する方法が挙げられる。
【００７２】
＜柔軟剤組成物の製造方法＞
本発明の柔軟剤組成物の製造方法に特に制限はなく、例えば以下の方法で製造することができる。
まず、好ましくは４０℃以上８０℃以下のイオン交換水に対して、必要に応じて（Ｅ）成分である非イオン界面活性剤、（Ｆ）成分である水溶性有機溶剤、及び（Ｈ）成分である酸性化合物を入れ、水溶液を好ましくは５０℃以上７０℃以下に加熱する。
次いで、得られた水溶液を撹拌しながら（Ａ）成分である４級アンモニウム塩の混合物及び（Ｂ）成分であるエステル化合物、また、必要に応じて香料、及びその他成分を投入し、好ましくは５０℃以上７０℃以下に加熱しながら５分以上１時間以下程度撹拌し、更に必要に応じて（Ｇ）成分である水溶性無機塩を加えて撹拌する。なお、水溶液に対して前記（Ａ）成分を加える際には、均一に混合する観点から、（Ａ）成分を予め、好ましくは５０℃以上７０℃以下で溶融させておくことが好ましい。（Ｄ）成分を含有する場合はこの水溶液に脂肪族アルコールを加えて更に撹拌する。
その後、水溶液を好ましくは１５℃以上３５℃以下になるように撹拌しながら冷却する。冷却後、（Ｃ）成分であるシリコーン化合物及び濃度を調整することを目的として必要に応じてイオン交換水を添加し、好ましくは１５℃以上３５℃以下で５分以上１時間以下程度撹拌することにより本発明の柔軟剤組成物を得ることができる。
なお、柔軟剤組成物のｐＨは必要に応じて、塩酸水溶液又は水酸化ナトリウム水溶液等を用いて調整することができる。
【００７３】
本発明の柔軟剤組成物は、繊維製品用として好適である。繊維製品としては、衣料、寝具、タオルなどが挙げられる。
本発明の柔軟剤組成物を繊維製品処理用の柔軟剤組成物として使用する場合、本発明の柔軟剤組成物を水を媒体として繊維製品に接触させる処理方法が好ましく、具体的には、乾燥時の繊維製品１．０ｋｇに対して、本発明の柔軟剤組成物を５ｍｌ以上４０ｍｌ以下溶解させた水溶液を接触させることが好ましい。この場合、繊維製品は水道水で十分に漬かるだけの量が必要であり、例えば浴比〔繊維製品（ｋｇ）／処理液（Ｌ）〕として５以上４０以下として使用することが好ましい。
なお、乾燥した衣料を、本発明の柔軟剤組成物を希釈した水溶液に浸けてもよく、洗濯工程の濯ぎ時の仕上工程で添加してもよい。その場合は脱水して乾燥することで、柔軟性及び吸湿時の匂い立ち性が付与された繊維製品を得ることができる。
【実施例】
【００７４】
＜合成例１：（Ａ−１）の合成＞
パーム油を原料とした酸価２０６．９ｍｇＫＯＨ／ｇの脂肪酸と、トリエタノールアミンとを、反応モル比１．６５／１（脂肪酸／トリエタノールアミン）で、脱水縮合反応させて、Ｎ，Ｎ−ジアルカノイルオキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミンを主成分とする縮合物を得た。
次に、この縮合物のアミン価を測定し、該縮合物に対してジメチル硫酸を０．９５当量用い、４級化を行ない、Ｎ，Ｎ−ジアルカノイルオキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアンモニウムメチルサルフェートを主成分とし、エタノールを１０質量％含有する第４級アンモニウム塩混合物を得た（以下、（Ａ−１）という。）。なお、この混合物が有するアルカノイル基は、パーム油由来の脂肪酸の残基であり、ここでいう“アルカノイル”の用語には、飽和脂肪酸以外に不飽和脂肪酸由来の残基、例えばアルケノイル等の意味も含むものとする。また前記調製手順や反応条件は、特開２０１０−２０９４９３号公報の合成例２に従って行った。
【００７５】
（Ａ−１）が含む（Ａ）成分の第４級アンモニウム塩中、（ａ１）成分の割合は３０質量％、（ａ２）成分の割合は５５質量％、（ａ３）成分の割合は１５質量％であった。（Ａ−１）は、４級化率が９２質量％であり、（ａ１）成分、（ａ２）成分、（ａ３）成分、エタノール以外に、ジエステル構造体及びトリエステル構造体の３級アミン化合物、微量のトリエタノールアミン及びその４級化物、並びに微量の脂肪酸を含んでいた。ここで（ａ１）成分、（ａ２）成分及び（ａ３）成分の割合、並びにその他成分の分析はＨＰＬＣを用い下記条件により測定した。
＜ＨＰＬＣ条件＞
カラム：Ｉｎｅｒｔｓｉｌ  ＮＨ２  ５μｍ（４．６×２５０ｍｍ）  室温
移動相：０．０５％ＴＦＡ（トリフルオロ酢酸）のヘキサン溶液：メタノール：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）＝８５：１０：５
流速：０．８ｍＬ（０−１０分）−１．２ｍＬ（１０−５５分）−０．８ｍＬ（５５−６０分）
注入：２０μＬ
検出：ＣＡＤ
【００７６】
＜合成例２：（Ｂ−１）の合成＞
ペンタエリスリトール１８０ｇ、ステアリン酸５６５ｇ（ペンタエリスリトール１モルに対して脂肪酸１．５モル）、ＮａＯＨ０．２７ｇを、４つ口フラスコに仕込んだ。４つ口フラスコに窒素ガスを導入しながら加熱し、反応で生成する水を除去しながら、２３５℃で５時間反応させた。反応物の酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったことを確認し、７０℃に冷却後、析出した未反応のペンタエリスリトールを同温度で加圧ろ過することにより取り除き、（Ｂ−１）を得た。
得られた（Ｂ−１）は、ペンタエリスリトール脂肪酸エステルの混合物であり、各エステル化合物の割合は、脂肪酸モノエステル２９質量％、脂肪酸ジエステル４３質量％、脂肪酸トリエステル２３質量％、脂肪酸テトラエステル５質量％であった。脂肪酸モノエステル、脂肪酸ジエステル、脂肪酸トリエステル、及び脂肪酸テトラエステル構造体の割合は、高速ＧＰＣ装置  ＨＣＬ−８２２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）を用いて下記条件で測定した。
＜ＧＰＣ条件＞
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ１０００ＨＸＬ＋Ｇ２０００ＨＸＬ（直列連結）
移動相：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
流速：０．７ｍｌ／ｍｉｎ
温度：２５℃
検出器：ＲＩ
試料濃度及び注入量：１％ＴＨＦ溶液、２０μｌ
【００７７】
＜（Ａ）成分＞
（Ａ−１）：前記合成例１で製造した４級アンモニウム塩混合物を含む反応生成物。表２及び３に示した（Ａ−１）の数値は（Ａ−１）の有姿での配合量である。（Ａ−１）中の（Ａ）成分濃度は７５質量％である。
【００７８】
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ−１）：前記合成例２で製造したペンタエリスリトール脂肪酸エステル（ｂ１）混合物を含む反応生成物
（Ｂ−２）：レオドールＳＰ−Ｓ１０Ｖ（ソルビタンモノステアレート、ＡＶ＝７ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＳＶ＝１５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、花王株式会社製）、ソルビタン脂肪酸エステル（ｂ２）
（Ｂ’−１）：エキセパールＴＧＯ（２−エチルヘキサン酸トリグリセライド、ＡＶ＝０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、エステル価＝３６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、花王株式会社製）
【００７９】
＜（Ｃ）成分＞
（Ｃ−１）：低分子シリコーンエマルション
２５℃における動的粘度が３００ｍｍ２／ｓのジメチルポリシロキサン６０質量％、オキシエチレン基の平均付加モル数５モルのポリオキシエチレンラウリルエーテル１．５質量％、平均付加モル数２３モルのポリオキシエチレンラウリルエーテル４．５質量％、ラウリル硫酸ナトリウム０．１質量％、水  残部のエマルション。
（Ｃ−２）：低分子シリコーンエマルション
２５℃における動的粘度が２，０００ｍｍ２／ｓのジメチルポリシロキサン６０質量％、オキシエチレン基の平均付加モル数５モルのポリオキシエチレンラウリルエーテル１．５質量％、平均付加モル数２３モルのポリオキシエチレンラウリルエーテル４．５質量％、ラウリル硫酸ナトリウム０．１質量％、水  残部のエマルション
（Ｃ’−１）：高分子シリコーンエマルション
２５℃における動的粘度が１００，０００ｍｍ２／ｓを超えるジメチルポリシロキサン６０質量％、オキシエチレン基の平均付加モル数５モルのポリオキシエチレンラウリルエーテル１．５質量％、平均付加モル数２３モルのポリオキシエチレンラウリルエーテル４．５質量％、ラウリル硫酸ナトリウム０．１質量％、水  残部のエマルション。
シリコーンの動的粘度は、ウベローデ粘度計を用いて２５℃で測定した。
【００８０】
上記（Ｃ−１）、（Ｃ−２）、（Ｃ’−１）の化合物は公知の方法、又は特開平１１−２２９２７３号公報記載の方法により製造した。
なお、表２及び３に記載された（Ｃ）成分の配合量の数値は、正味のシリコーン濃度であり、エマルションに用いられる界面活性剤の含有量は表中では省略するが、厳密には組成物中に微量含まれる。
【００８１】
＜（Ｄ）成分＞
（Ｄ−１）：セチルアルコール
＜（Ｅ）成分＞
（Ｅ−１）：オキシエチレン基の平均付加モル数が３０モルであるポリオキシエチレンラウリルエーテル
＜（Ｆ）成分＞
（Ｆ−１）エチレングリコール
＜（Ｇ）成分＞
（Ｇ−１）塩化カルシウム
＜（Ｈ）成分＞
（Ｈ−１）クエン酸
【００８２】
＜（Ｉ）成分＞
（Ｉ−１）：表１に記載の香料組成物。
（Ｉ−２）：特開２０１５−２００４８号公報、実施例の製造例３で合成されたマイクロカプセル香料
＜その他成分＞
その他添加剤：プロキセルＢＤＮ（実施例及び比較例の組成物中８３ｐｐｍとなる濃度）
【００８３】
【表１】
2018193653.tif 000004
【００８４】
実施例１〜６及び比較例１〜７
表２及び３に示す組成の柔軟剤組成物を以下の方法で調製した。得られた柔軟剤組成物について、下記要領で弾力性、かさ高さ性、シットリ感、湿潤時の粘着性を評価した。結果を表２及び３に示す。
【００８５】
＜柔軟剤組成物の調製＞
３００ｍＬのガラスビーカー（内径７ｃｍ、高さ１１ｃｍ）に、柔軟剤組成物のできあがり質量が３００ｇになるのに必要な量の９５％に相当する量のイオン交換水（６５℃）と（Ｅ）成分である非イオン性界面活性剤、（Ｆ）成分である水溶性有機溶剤、及び（Ｈ）成分である酸性化合物を入れ、このビーカーをウォーターバスにて内容物温度が６５℃となるよう加熱した。
次いで、スリーワンモーター（新東科学株式会社製、ＴＹＰＥ  ＨＥＩＤＯＮ  １２００Ｇ）に装着した撹拌羽根（タービン型撹拌羽根、３枚翼、翼長２ｃｍ）を前記ビーカーの底面から１ｃｍの高さに設置し、回転数３５０ｒ／ｍｉｎで撹拌しながら、予め６５℃で溶融、混合した（Ａ）成分である４級アンモニウム塩の混合物と、（Ｂ）成分であるエステル化合物と、（Ｉ）成分である香料、及びその他成分を投入した後、６５℃加熱下、１０分間、３５０ｒ／ｍｉｎにて撹拌し、更に（Ｇ）成分である水溶性無機塩を加え１０分間撹拌した。
次いで、（Ｄ）成分である脂肪族アルコールを加え、６５℃加熱下、１０分間、３５０ｒ／ｍｉｎにて撹拌した。その後、氷水を入れたウォーターバス中で内容物が３０℃になるまで、回転数３５０ｒ／ｍｉｎで撹拌冷却した。内容物温度が３０℃まで下がった後、（Ｃ）成分であるシリコーン化合物及び各成分の濃度が表２及び３に記載の値となるのに必要な量のイオン交換水を添加し、３０℃、回転数２００ｒ／ｍｉｎにて１０分間撹拌し、柔軟剤組成物を得た。
なお、柔軟剤組成物のｐＨは必要に応じて、塩酸水溶液又は水酸化ナトリウム水溶液を用いて３．５に調整した。
【００８６】
＜繊維処理方法＞
市販の木綿タオル（武井タオル株式会社製、♯３７００）を市販液体洗剤「アタックバイオジェル」（花王株式会社製、登録商標、２０１６年製造）にて５回繰り返し洗濯し、布についている油剤を除去して乾燥させた。電気バケツ式洗濯機（Ｎａｔｉｏｎａｌ製、ＭｉｎｉＭｉｎｉ、型番：ＮＡ−３５）に２０℃に調整した市水を４．５Ｌ注水し、実施例及び比較例の柔軟剤組成物を木綿タオル１．５ｋｇ当たり１０ｇとなる量を投入して１分間撹拌した。その後、木綿タオル２枚を投入し、更に５分撹拌した。２槽式洗濯機の脱水槽で５分間脱水し、室内で乾燥することで処理布を作製した。
【００８７】
＜弾力性評価＞
１０人のパネラーによって、表２及び３に記載の組成の柔軟剤組成物で処理した木綿タオルの弾力性を、比較例１で処理した木綿タオルの弾力性と比較した。表２及び３中の弾力性の数値は、１０人のパネラーの平均値を表している。この評価では、平均の点数が１．５以上であることが好ましい。
評価基準：
０：比較例１よりも弾力性がない
１：比較例１と同等の弾力性
２：比較例１よりも弾力性がある
【００８８】
＜かさ高性評価＞
表２及び３に記載の組成の柔軟剤組成物で処理した木綿タオルを八つ折りし、２枚重ね、厚みを測定した。この評価では厚みが９．５ｃｍ以上であることが好ましい。
【００８９】
＜シットリ感評価＞
１０人のパネラーによって、表２及び３に記載の組成の柔軟剤組成物で処理した木綿タオルのシットリ感を、比較例１で処理した木綿タオルのシットリ感と比較した。表２及び３中のシットリ感の数値は、１０人のパネラーの平均値を表している。この評価では、平均の点数が１．５以上であることが好ましい。
評価基準：
０：比較例１よりもシットリ感がない
１：比較例１と同等のシットリ感
２：比較例１よりもシットリ感がある
【００９０】
＜湿潤時の粘着性評価＞
表２及び３に記載の組成の柔軟剤組成物で処理した木綿タオルに、自重の２０質量％分の水をスプレーして、５分間馴化させ、湿潤状態のタオルを調製した。１０人のパネラーによって、その湿潤状態のタオルの肌への粘着性を、比較例１で処理した木綿タオルの粘着性と比較した。表２及び３中の粘着性の数値は、１０人のパネラーの平均値を表している。この評価では、平均の点数が１．５以上であることが好ましい。
評価基準：
０：比較例１よりも粘着性がある
１：比較例１と同等の粘着性
２：比較例１よりも粘着性がない
【００９１】
【表２】
2018193653.tif 000005
【００９２】
【表３】
2018193653.tif 000006