(57)【要約】【課題】気相流動ＣＶＤ法で製造したカーボンナノチューブ含有組成物から簡便に炭素不純物と触媒を除去でき、高品質なカーボンナノチューブ含有組成物を得ることができるカーボンナノチューブ含有組成物の精製方法を提供する。【解決手段】気相流動法でカーボンナノチューブ含有組成物を製造し、液相酸化した後にアンモニアと有機アミンから選択されるアルカリで処理を行うことを特徴とするカーボンナノチューブ含有組成物の精製方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
気相流動法でカーボンナノチューブ含有組成物を製造し、液相酸化した後にアンモニアと有機アミン処理から選択されるアルカリで処理を行うことを特徴とするカーボンナノチューブ含有組成物の精製方法。
【請求項２】
前記気相流動法が触媒、炭素源、キャリアガスを縦型反応管に上部から導入し、カーボンナノチューブ含有組成物を製造することを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブ含有組成物の精製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はカーボンナノチューブ含有組成物の精製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブ（以下「ＣＮＴ」と略す場合もある）は化学的に極めて安定な高分子材料で導電性、熱伝導性、耐熱性に優れ、さらに力学特性や生体適合性を有しており、様々な用途への展開が期待されている物質である。事実、複合材料分野に始まり、エレクトロニクス分野、エネルギー分野、医療分野など多岐分野での検討が進んでいる。
【０００３】
ＣＮＴの製造方法としてレーザーアブレーション法、アーク放電法、化学気相成長法（ＣＶＤ法）が知られており、中でもＣＶＤ法はカーボンナノチューブを大量に合成することが可能である。担体上に金属触媒微粒子を担持させた担体からＣＮＴを成長させる担持触媒ＣＶＤ法（以下「担持触媒法」と略す場合もある）や担体を必要しないＣＶＤ法として触媒（又はその前駆体）を炭素源及びキャリアガスとともに直接反応管に導入してＣＮＴを成長させる気相流動ＣＶＤ法（以下「気相流動法」と略す場合もある）が知られている（特許文献２）。気相流動法を用いると高品質なＣＮＴを効率よくかつ安価に得ることが可能であるが、ＣＮＴ以外の炭素不純物と触媒が含まれる。炭素不純物を除去する精製方法として酸化ガス中での加熱処理が知られている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−１４８６７４号公報
【特許文献２】特開２０１３−１８６７３号公報
【特許文献３】特開２００５−６０１７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に担持触媒法で製造したＣＮＴの精製方法が記載されているが、気相酸化後に２度の液相酸化処理を行う方法であり、工程数が増加し、作業の手間がかかる。また、液相酸化処理の時間が長時間であることからＣＮＴ収量減少やコスト増加の問題がおこる。
【０００６】
特許文献２に記載されているような気相流動法でのＣＮＴ製造は他にも知られているが気相流動法で製造されたＣＮＴに適した精製方法は知られていない。
【０００７】
特許文献３に記載されている精製方法ではＣＮＴ以外の炭素不純物は除去可能だが、触媒（触媒源に含まれる金属や未分解の触媒源等）は除去することはできない。触媒がＣＮＴ中に残存すると、ＣＮＴの様々な特性を阻害する原因となりうる。
【０００８】
本発明は、上記のような事情に鑑みなされたものであり、気相流動ＣＶＤ法で製造したカーボンナノチューブ含有組成物から簡便に炭素不純物と触媒を除去でき、高品質なカーボンナノチューブ含有組成物を得ることができるカーボンナノチューブ含有組成物の精製方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行なった結果、下記の本発明に至った。
［１］気相流動法でカーボンナノチューブ含有組成物を製造し、液相酸化した後にアンモニアと有機アミン処理から選択されるアルカリで処理を行うことを特徴とするカーボンナノチューブ含有組成物の精製方法。
［２］前記気相流動法が触媒、炭素源、キャリアガスを縦型反応管に上部から導入し、カーボンナノチューブ含有組成物を製造することを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブ含有組成物の精製方法。
【発明の効果】
【００１０】
気相流動法で生成したカーボンナノチューブ含有組成物から簡便に炭素不純物と触媒を除去でき、高品質なカーボンナノチューブ含有組成物を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例で用いたカーボンナノチューブ集合体を合成するための装置概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
次に本発明を詳細に説明する。
【００１３】
本発明において、気相流動法でカーボンナノチューブ含有組成物を製造し、液相酸化した後にアンモニアと有機アミン処理から選択されるアルカリで処理を行うことを特徴とするカーボンナノチューブ含有組成物の精製方法である。
【００１４】
本発明においてカーボンナノチューブ含有組成物とは、複数のカーボンナノチューブが存在している総体を意味し、存在形態は特に限定されず、それぞれが独立で、あるいは束状、絡まり合うなどの形態あるいはこれらの混合形態で存在していてもよい。また、種々の層数、直径のものが含まれていてもよい。また、カーボンナノチューブ製造法由来の不純物、例えば未分解の炭素源やタール、炭素源が分解することで生成した炭素不純物、及び触媒源に含まれる金属や未分解の触媒源を含まれていてもよい。
【００１５】
本発明において、液相酸化は５０〜１５０℃の温度範囲で行なうことが好ましく、より好ましくは１００〜１５０℃の範囲である。液相酸化に用いる酸化剤は塩酸、硝酸、硫酸等が挙げられ、酸性溶液であれば特に限定されず、酸化力や液相酸化の温度に応じて適宜選択する。
【００１６】
本発明において、液相酸化を行なう時間は０．２〜５時間未満の範囲が好ましく、より好ましくは０．５〜３時間の範囲である。５時間より長く液相酸化を行なうとカーボンナノチューブ自体にダメージを与えてしまい、カーボンナノチューブの品質を損ねる可能性がある。また、カーボンナノチューブの収量減少の問題を生じる。液相酸化が０．２時間未満の場合、炭素不純物及び触媒（金属）の酸化が不十分となり、炭素不純物及び触媒（金属）の除去が難しくなる。
【００１７】
本発明において触媒、炭素源、キャリアガスを縦型反応管に上部から導入し、カーボンナノチューブ含有組成物を製造する気相流動法を用いることが好ましい。この気相流動法は特開２０１３−１８６７３に開示されている。気相流動法はこの特開２０１３−１８６７３に開示された方法に限定するものではなく、他の公知の気相流動法を採用することもできる。
【００１８】
前記触媒は金属の種類やその形態の違いに特に制限されるものではないが、遷移金属化合物又は遷移金属超微粒子が好ましく用いられる。遷移金属化合物としては例えば、有機遷移金属化合物、無機遷移金属化合物等を挙げることができる。有機遷移金属化合物として例えば、フェロセン、コバルトセン、ニッケロセン、アセチルアセトナート鉄等を挙げることができる。無機遷移金属化合物としては塩化鉄等を挙げることができる。
【００１９】
なお、前記触媒を、前記縦型反応管に導入する際、該触媒によるカーボンナノチューブ含有組成物の生成反応を促進する助触媒を共に導入することが好ましい。助触媒として硫黄化合物を用いることが好ましく、例えば、チオフェン、ベンゾチオフェン、チアナフテン等が挙げられる。
【００２０】
前記炭素源として液状又はガス状のものを用いることができる。例えば、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素や、メタン、エタノール、プロパノール等のアルコール類、さらにヘキサン、シクロヘキサン、デカリン等の脂肪族炭化水素が挙げることができる。
【００２１】
前記キャリアガスとしては窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスや、水素または、不活性ガスと水素の混合ガスを用いることができる。
【００２２】
本発明において液相酸化した後にアンモニアと有機アミンから選択されるアルカリで処理を行う。ここで用いるアルカリはアンモニアや有機アミンの溶液を用いるアルカリ溶液のｐＨとしては通常ｐＨ８以上であれば特に問題ない。アンモニアや有機アミンを用いることが好ましい。有機アミンはエタノールアミン、エチルアミン、n−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヒドラジン、ピリジン、ピペリジン、ヒドロキシピペリジンなどの窒素を含む有機化合物が好ましい。これらアンモニア、有機アミンの中で最も好ましいのはアンモニアである。
【００２３】
またアルカリの濃度は１０〜３０容量％の範囲で処理することが好ましい。また処理の時間は特に制限はなく、１０分から２時間程度、室温下で撹拌する。好ましくは３０分から１時間である。
【００２４】
本発明において、アルカリ処理後のカーボンナノチューブ含有組成物にドーピングしてもよい。ドーピング手法としては特に限定されないが、液相でのドーピングが好ましい。ドーパントとしては塩酸、硝酸、硫酸等が挙げられ、酸性溶液であれば特に限定されない。
【００２５】
本発明において前記気相流動法で製造した直後（＝精製前）のカーボンナノチューブ含有組成物は、空気中で１０℃／分で昇温した時の熱重量分析で２００〜９５０℃の重量減少が４０％以下であることが好ましく、より好ましくは２０％以下である。
【００２６】
熱重量分析は、約１ｍｇの試料を熱重量分析装置（例えば島津製作所  ＴＧＡ-６０）に設置し、空気中、１０℃／分の昇温速度にて室温から１０００℃まで昇温し、その際の試料の重量減少を測定する。
【００２７】
前記精製前のカーボンナノチューブ含有組成物を本発明の精製方法で精製した後のカーボンナノチューブ含有組成物は、空気中で１０℃／分で昇温した時の熱重量分析で２００〜９５０℃の重量減少が５％以下とする。前記重量減少が５％より高いとＣＮＴ以外の炭素不純物や、触媒がＣＮＴ中に含まれることとなり、ＣＮＴの電気的特性や力学特性、生体適合性等を損なう問題が生じる。
【００２８】
熱重量分析で得られた重量減少曲線を時間で微分することにより微分熱重量曲線（ＤＴＧ）とし、ｘ軸を温度（℃）、ｙ軸をＤＴＧ（ｍｇ／ｍｉｎ）とする。その際のピーク温度を燃焼ピーク温度とする。
【００２９】
通常の精製をしたカーボンナノチューブ含有組成物はＤＴＧ曲線において高温側と低温側に二つの燃焼ピークが現れることが多い。本発明においては高温側の燃焼ピークは７００〜９００℃にあり、好ましくは８００〜９００℃である。このピークのピーク面積に相当する範囲の重量減量分をＴＧ（Ｈ）とする。
【００３０】
低温側の燃焼ピークとは３５０℃〜高温側の燃焼ピークへと変化する変曲点までにあり、このピークのピーク面積に相当する範囲の重量減量分をＴＧ（Ｌ）とする。なお、変曲点が存在しない場合には３５０℃〜６００℃の範囲の重量減量分をＴＧ（Ｌ）とする。ＴＧ（Ｌ）はアモルファスカーボンなどのカーボンナノチューブ以外の炭素不純物がカーボンナノチューブに付着したものと考えられる。一般に炭素不純物は４００℃以下で燃焼するが、カーボンナノチューブに付着した場合は燃焼温度が高温側にずれる傾向があるため、上記の温度範囲で燃焼するものと考えられる。
【００３１】
一方で炭素不純物が付着したカーボンナノチューブはそれに応じて、本来のＣＮＴの燃焼ピーク温度に比して燃焼ピーク温度が低温側にずれる。これは炭素不純物の燃焼温度が低いため、先に燃焼を開始し、その際に生じた発熱エネルギーがカーボンナノチューブに移動するため、本来の燃焼温度とは異なる低い温度でカーボンナノチューブは燃焼するためである。
【００３２】
したがってカーボンナノチューブのグラファイト化度が高いほど、また、炭素不純物が少ないほど燃焼ピーク温度は高温側に現れるため、燃焼ピーク温度は高い方が、耐久性が高く、純度の高いカーボンナノチューブである。
【００３３】
すなわち、炭素不純物の割合が大きいほどＴＧ（Ｌ）が大きくなり、カーボンナノチューブの割合が大きいほどＴＧ（Ｈ）が大きくなる。ＴＧ（Ｈ）を（ＴＧ（Ｈ）＋ＴＧ（Ｌ））で割ることでカーボンナノチューブ含有組成物の純度として表現することができ、ＴＧ（Ｈ）／（ＴＧ（Ｌ）＋ＴＧ（Ｈ））の値を０．８５以上とすることにより、高耐熱性かつ高導電性のＣＮＴが得られる。低温側の燃焼ピークが消失し、高温側の燃焼ピークのみが現れる場合にはＴＧ（Ｈ）／（ＴＧ（Ｌ）＋ＴＧ（Ｈ））の値が１となる。
【００３４】
本発明の精製後のカーボンナノチューブ含有組成物は波長５３２ｎｍのラマン分光分析によるＧバンドとＤバンドの高さ比（Ｇ／Ｄ比）が９０以上であることが好ましい。より好ましくは９０以上、２００以下である。Ｇ／Ｄ比とはカーボンナノチューブ含有組成物をラマン分光分析法により評価した時の値である。ラマン分光分析法で使用するレーザー波長は５３２ｎｍとする。ラマン分光分析法により得られるラマンスペクトルにおいて１５９０ｃｍ−１付近に見られるラマンシフトは、グラファイト由来のＧバンドと呼ばれ、１３５０ｃｍ−１付近に見られるラマンシフトはアモルファスカーボンやグラファイトの欠陥に由来のＤバンドと呼ばれる。このＧバンド、Ｄバンドの高さ比、Ｇ／Ｄ比が高いカーボンナノチューブほど、グラファイト化度が高く、高品質であることを示している。またカーボンナノチューブ含有組成物のような固体のラマン分光分析法は、サンプリングによってばらつくことがある。そこで少なくとも３カ所、別の場所をラマン分光分析し、その総加平均をとるものとする。Ｇ／Ｄ比が９０以上とは相当な高品質カーボンナノチューブ含有組成物であることを示している。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００３６】
（熱重量分析）
熱重量分析装置（島津製作所ＴＧＡ‐６０）を用いて、試料を空気中、１０℃／分の昇温速度で室温から１０００℃まで昇温した。そのときの２００〜９５０℃の重量減少を測定した。得られた重量減少曲線を時間で微分することにより微分熱重量曲線（ＤＴＧ）（ｘ軸を温度（℃）、ｙ軸をＤＴＧ（ｍｇ／ｍｉｎ）とした。
【００３７】
（ラマン分光分析）
共鳴ラマン分光計（ホリバ  ジョバンイボン性  ＩＮＦ‐３００）に粉末試料を設置し、５３２ｎｍのレーザー波長を用いて測定を行った。
【００３８】
［参考例１］
図１に示す縦型の製造装置を使用して、以下の実施例及び比較例に示すカーボンナノチューブ含有組成物を製造した。図１は、実施例で用いたカーボンナノチューブ集合体を合成するための装置概略図である。
【００３９】
図１に示す合成装置は、縦型反応管２２の外周に設けられ、縦型反応管２２内を加熱する加熱炉２１、カーボンナノチューブ含有組成物を合成する縦型反応管２２、触媒炭素源溶液を霧状に噴出する液体噴霧ノズル１８、液体噴霧用キャリアガス流量計１４、キャリアガスの流量を調整するキャリアガス流量計１５、反応管２２内に触媒炭素源溶液を導入する送液ポンプ１３、合成されたカーボンナノチューブ含有組成物を回収する回収フィルター２５によって構成される。
【００４０】
シリンジ１１には、炭素源として常温常圧で液体状態の芳香族化合物と有機遷移金属化合物であるフェロセンと有機硫黄化合物であるチオフェンを混合した触媒炭素源溶液１２が貯留されていて、送液ポンプ１３にて導入量を調整できる。
【００４１】
また、上記触媒炭素源溶液は液体噴霧ノズル１８から噴霧することによって合成容器に導入し、過熱炉２１に囲まれた反応管２２中で気相流動ＣＶＤ法を行なった。カーボンナノチューブ含有組成物はフィルター２７によって回収した。
【００４２】
回収した精製前のカーボンナノチューブ含有組成物を約１ｍｇ熱重量分析装置に設置し、空気中、１０℃／分の昇温速度で室温から１０００℃まで昇温した。そのときの２００〜９５０℃の重量減少は１１％であった。また、波長５３２ｎｍによるラマン分光分析の結果、Ｇ／Ｄ比は８３であった。
【００４３】
［参考例２］
特開２０１１−１４８６７４の実施例１の方法（担持触媒ＣＶＤ法）を用いてカーボンナノチューブ含有組成物を製造し、回収した。
【００４４】
回収した精製前のカーボンナノチューブ含有組成物を約１ｍｇ熱重量分析装置に設置し、空気中、１０℃／分の昇温速度で室温から１０００℃まで昇温した。そのときの２００〜９５０℃の重量減少は９５％であった。また、波長５３２ｎｍによるラマン分光分析の結果、Ｇ／Ｄ比は１３であった。
【００４５】
［実施例１］
参考例１で得られた精製前のカーボンナノチューブ含有組成物を濃硝酸中で約１４０℃のオイルバスで２時間撹拌しながら加熱還流下で液相酸化した。液相酸化の後、５％アンモニア水溶液中で２５℃、１時間攪拌した。精製したカーボンナノチューブ含有組成物を熱重量分析した結果、重量減少は０％であり、ＴＧ（Ｈ）／（ＴＧ（Ｌ）＋ＴＧ（Ｈ））は０．８９であった。また、波長５３２ｎｍによるラマン分光分析の結果、Ｇ／Ｄ比は１２４であった。
【００４６】
［比較例１］
参考例１で得られた精製前のカーボンナノチューブ含有組成物を濃硝酸中で約１４０℃のオイルバスで２時間撹拌しながら加熱還流下で液相酸化した。精製したカーボンナノチューブ含有組成物を熱重量分析した結果、重量減少は０％であり、ＴＧ（Ｈ）／（ＴＧ（Ｌ）＋ＴＧ（Ｈ））は０．７９であった。また、波長５３２ｎｍによるラマン分光分析の結果、Ｇ／Ｄ比は８８であった。
【００４７】
［比較例２］
参考例２で得られた精製前のカーボンナノチューブ含有組成物を濃硝酸中で約１４０℃のオイルバスで１５時間撹拌しながら加熱還流下で液相酸化した。液相酸化の後、５％アンモニア水溶液中で２５℃、１時間攪拌した。精製したカーボンナノチューブ含有組成物を熱重量分析した結果、重量減少は０％であり、ＴＧ（Ｈ）／（ＴＧ（Ｌ）＋ＴＧ（Ｈ））は０．７６であった。また、波長５３２ｎｍによるラマン分光分析の結果、Ｇ／Ｄ比は９３であった。
【００４８】
【表１】
2018135241.tif 000002
【符号の説明】
【００４９】
１１シリンジ
１２触媒炭素源溶液
１３送液ポンプ
１４噴霧用キャリアガス流量計
１５キャリアガス流量計
１６噴霧用キャリアガス
１７キャリアガス
１８液体噴霧ノズル（触媒炭素源溶液導入）
１９キャリアガス導入ノズル
２０上部フランジ
２１加熱炉
２２縦型反応管
２３下部フランジ
２４回収ボックス
２７回収フィルター
２６排気ガス
【図１】
2018135241.tif 000003