(57)【要約】      （修正有）【課題】バリア膜や保護膜等の用途にも使用可能であり、高密度で低抵抗なＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体とその製造方法の提供。【解決手段】亜鉛（Ｚｎ）とスズ（Ｓｎ）を成分とし、さらに、少なくとも、ゲルマニウム（Ｇｅ）、タンタル（Ｔａ）、及びガリウム（Ｇａ）を成分として含有し、金属原子数比がＳｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）が０．１〜０．３、Ｇｅ／（Ｚｎ＋Ｓｎ＋Ｇｅ＋Ｔａ＋Ｇａ）が０．０００５〜０．０１、Ｔａ／（Ｚｎ＋Ｓｎ＋Ｇｅ＋Ｔａ＋Ｇａ）が０．０００５〜０．０１、Ｇａ／（Ｚｎ＋Ｓｎ＋Ｇｅ＋Ｔａ＋Ｇａ）が０．００１〜０．１であり、酸化物成形体を大気中雰囲気において、昇温速度０．３〜１.０℃／ｍｉｎで１３００〜１４００℃に昇温し、１５〜２５時間の条件で焼成して比抵抗が５〜１２０００Ω・ｃｍ、相対密度が９４％以上のＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体を得る製造方法。【選択図】図１
2018193256.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜鉛（Ｚｎ）とスズ（Ｓｎ）を成分として有するＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体であって、
さらに、少なくとも、ゲルマニウム（Ｇｅ）、タンタル（Ｔａ）、及びガリウム（Ｇａ）を成分として含有し、
金属原子数比が、
Ｓｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）が０．１以上０．３以下、
Ｇｅ／（Ｚｎ＋Ｓｎ＋Ｇｅ＋Ｔａ＋Ｇａ）が０．０００５以上０．０１以下、
Ｔａ／（Ｚｎ＋Ｓｎ＋Ｇｅ＋Ｔａ＋Ｇａ）が０．０００５以上０．０１以下、
Ｇａ／（Ｚｎ＋Ｓｎ＋Ｇｅ＋Ｔａ＋Ｇａ）が０．００１以上０．１以下
であり、比抵抗が５Ω・ｃｍ以上１２０００Ω・ｃｍ以下、相対密度が９４％以上であることを特徴とするＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体。
【請求項２】
前記金属原子数比が、Ｓｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）が０．１６以上０．２３以下であり、
前記比抵抗が５Ω・ｃｍ以上１１０Ω・ｃｍ以下、前記相対密度が９８％以上であることを特徴とする請求項１記載のＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体。
【請求項３】
当該Ｓｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体において、
ウルツ鉱型結晶構造のＺｎＯ相が全体の５〜７０％の範囲、もしくはスピネル型結晶構造のＺｎ２ＳｎＯ４相が全体の３０〜９５％の範囲で構成される請求項１又は請求項２記載のＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体。
【請求項４】
亜鉛（Ｚｎ）とスズ（Ｓｎ）を成分として有するＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体の製造方法であって、
亜鉛の酸化物粉末、スズの酸化物粉末、及び添加元素を含有する酸化物粉末を混合して造粒粉末を作製する造粒工程と、
前記造粒粉末を加圧成形して成形体を得る成形工程と、
前記成形体を焼成して酸化物焼結体を得る焼成工程とを有し、
前記添加元素は、少なくとも、ゲルマニウム（Ｇｅ）、タンタル（Ｔａ）、及びガリウム（Ｇａ）であり、
金属原子数比が、
Ｓｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）が０．１以上０．３以下、
Ｇｅ／（Ｚｎ＋Ｓｎ＋Ｇｅ＋Ｔａ＋Ｇａ）が０．０００５以上０．０１以下、
Ｔａ／（Ｚｎ＋Ｓｎ＋Ｇｅ＋Ｔａ＋Ｇａ）が０．０００５以上０．０１以下、
Ｇａ／（Ｚｎ＋Ｓｎ＋Ｇｅ＋Ｔａ＋Ｇａ）が０．００１以上０．１以下
となるように前記亜鉛の酸化物粉末、前記スズの酸化物粉末、及び前記添加元素を含有する酸化物粉末を混合することを特徴とするＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体の製造方法。
【請求項５】
前記焼成工程では、大気中の焼成炉内雰囲気において、昇温速度を０．３〜１.０℃／ｍｉｎとして１３００℃以上１４００℃以下まで昇温させ、１５時間以上２５時間以内の条件で前記成形体を焼成することを特徴とする請求項４記載のＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池、液晶表面素子、タッチパネル等に適用される透明導電膜を直流スパッタリング、高周波スパッタリングといったスパッタリング法で製造する際にスパッタリングターゲットとして使用されるＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
高い導電性と可視光領域での高い透過率とを有する透明導電膜は、太陽電池、液晶表示素子、有機エレクトロルミネッセンスおよび無機エレクトロルミネッセンス等の表面素子や、タッチパネル用電極等に利用される他、自動車窓や建築用の熱線反射膜、帯電防止膜、冷凍ショーケース、保護膜等の各種の防曇用透明発熱体としても利用されている。
【０００３】
透明導電膜としては、アンチモンやフッ素をドーパントとして含む酸化錫（ＳｎＯ２）、アルミニウムやガリウムをドーパントとして含む酸化亜鉛（ＺｎＯ）、及び、錫をドーパントとして含む酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）等が知られている。特に、錫をドーパントとして含む酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）膜、すなわち、Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏ系の膜はＩＴＯ（Indium tin oxide）膜と称され、低抵抗の膜が容易に得られることから広く用いられている。
【０００４】
上記透明導電膜の製造方法としては、直流スパッタリング、高周波スパッタリングといったスパッタリング法が良く用いられている。スパッタリング法は、蒸気圧の低い材料の成膜や精密な膜厚制御を必要とする際に有効な手法であり、操作が非常に簡便であるため、工業的に広範に利用されている。
【０００５】
上記透明導電膜を製造するため、従来、ＩＴＯ等の酸化インジウム系の材料が広範囲に用いられている。しかし、インジウム金属は、地球上で希少金属であることと毒性を有しているため環境や人体に対し悪影響が懸念されており、非インジウム系の材料が求められている。
【０００６】
上記非インジウム系の材料としては、上述したようにアルミニウムやガリウムをドーパントとして含む酸化亜鉛（ＺｎＯ）系材料、および、アンチモンやフッ素をドーパントとして含む酸化錫（ＳｎＯ２）系材料が知られている。そして、上記酸化亜鉛（ＺｎＯ）系材料の透明導電膜はスパッタリング法で工業的に製造されているが、耐薬品性（耐アルカリ性、耐酸性）に乏しい等の欠点を有する。他方、酸化錫（ＳｎＯ２）系材料の透明導電膜は耐薬品性に優れているものの、高密度で耐久性のある酸化錫系焼結体ターゲットを製造し難いため、上記透明導電膜をスパッタリング法で製造することに困難が伴う欠点を有していた。
【０００７】
そこで、これ等の欠点を改善する材料として、酸化亜鉛と酸化錫を主成分とする焼結体が提案されている。例えば、特許文献１には、酸化錫の結晶相または亜鉛が固溶した酸化錫の結晶相を含有せず、酸化亜鉛相と錫酸亜鉛化合物相とで構成されるか、錫酸亜鉛化合物相で構成されるＺｎ−Ｓｎ−Ｏ系酸化物焼結体が記載されている。
【０００８】
また、特許文献２には、平均結晶粒径が４．５μｍ以下で、ＣｕＫα線を使用したＸ線回折によるＺｎ２ＳｎＯ４相における(２２２)面、(４００）面の積分強度をＩ(２２２)、Ｉ(４００)としたとき、Ｉ(２２２)／[Ｉ(２２２)＋Ｉ(４００)]で表される配向度が標準（０．４４）よりも大きい０．５２以上とした焼結体が記載されている。更に、特許文献２には、上記特性を備えた焼結体を製造する方法として、当該焼結体製造工程を、焼成炉内に酸素を含む雰囲気中において８００℃〜１４００℃の条件で成形体を焼成する工程と、最高焼成温度での保持が終了してから焼成炉内をＡｒガス等の不活性雰囲気にして冷却する工程とで構成する方法も記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００７−２７７０７５号公報
【特許文献２】特開２０１３−０３６０７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、これ等の方法では、ＺｎおよびＳｎを主成分とするＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体において、機械的強度に耐える焼結体強度は得られるものの、十分な密度や導電性を得ることが難しく、量産現場でのスパッタリング成膜に必要とされる特性としては満足のいくものではなかった。すなわち、常圧焼結法において、焼結体の高密度化や導電性という点に至っては課題が残っている。
【００１１】
Ｚｎ及びＳｎを主成分とするＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体は、高密度かつ低抵抗といった両特性を備えることが困難な材料で、ＳｎとＺｎの配合比を変化させても高密度かつ導電性に優れた酸化物焼結体を作製することは困難である。焼結体密度において、配合比により多少の密度の上下はあるものの、導電性については、１×１０６Ω・ｃｍ以上と非常に高い比抵抗値を示し導電性に乏しい。
【００１２】
Ｚｎ及びＳｎを主成分とするＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体の作製においては、１１００℃あたりからＺｎ２ＳｎＯ４という化合物が生成し始め、１４００℃を超えてからＺｎの揮発がはじまり、１４５０℃近辺からＺｎの揮発が著しくなる。Ｓｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体の密度を上げるために高温で焼成するとＺｎの揮発が進むため、粒界拡散や粒同士の結合が弱まり、高密度の酸化物焼結体を得ることができない。
【００１３】
また、導電性については、Ｚｎ２ＳｎＯ４、ＺｎＯ、ＳｎＯ２が導電性に乏しい物質であることから、配合比を調整して化合物相やＺｎＯ、ＳｎＯ２の量を調整したとしても、導電性を大幅に改善することはできない。
【００１４】
従来使用されているＩＴＯの焼結体の比抵抗値は２〜３×１０−４Ω・ｃｍであり、この焼結体をターゲットとしてスパッタすることで液晶や太陽電池等の透明導電膜として好適に用いられている。一方で、近年、ＩＴＯに比べ導電性は劣るものの、ガスバリア膜、水蒸気バリア膜等のバリア膜やキズや衝撃から保護する保護膜等の用途にも使用可能であり、比抵抗値が１０Ω・ｃｍ〜×１０４Ω・ｃｍ程度にしたいという要求がある。したがって、これらの条件に適したＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体が求められている。
【００１５】
そこで、本発明の課題とするところは、バリア膜や保護膜等の用途にも使用可能であり、高密度で低抵抗なＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体とその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、上記課題を解決するために、Ｓｎを原子数比Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｚｎ）として０．１以上０．３以下の割合で含み、かつ、添加元素として、Ｇｅ、Ｔａ、Ｇａの３種類を所定の割合で含有させることにより、バリア膜や保護膜等の用途にも適した、比抵抗値が１０Ω・ｃｍ〜×１０４Ω・ｃｍ程度でかつ高密度なＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体を得られることを見出し、本発明を完成した。
【００１７】
すなわち、本発明の一態様は、亜鉛（Ｚｎ）とスズ（Ｓｎ）を成分として有するＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体であって、さらに、少なくとも、ゲルマニウム（Ｇｅ）、タンタル（Ｔａ）、及びガリウム（Ｇａ）を成分として含有し、金属原子数比がＳｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）が０．１以上０．３以下、Ｇｅ／（Ｚｎ＋Ｓｎ＋Ｇｅ＋Ｔａ＋Ｇａ）が０．０００５以上０．０１以下、Ｔａ／（Ｚｎ＋Ｓｎ＋Ｇｅ＋Ｔａ＋Ｇａ）が０．０００５以上０．０１以下、Ｇａ／（Ｚｎ＋Ｓｎ＋Ｇｅ＋Ｔａ＋Ｇａ）が０．００１以上０．１以下であり、比抵抗が５Ω・ｃｍ以上１２０００Ω・ｃｍ以下、相対密度が９４％以上である。
【００１８】
本発明の一態様によれば、Ｓｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）が０．１以上０．３以下となるような割合で、かつ、添加元素としてゲルマニウム（Ｇｅ）、タンタル（Ｔａ）、及びガリウム（Ｇａ）の３種を用いることにより、バリア膜や保護膜等の用途にも使用可能であり、高密度で低抵抗なＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体とすることができる。
【００１９】
このとき、本発明の一態様では、金属原子数比が、Ｓｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）が０．１６以上０．２３以下であり、比抵抗が５Ω・ｃｍ以上１１０Ω・ｃｍ以下、相対密度が９８％以上であるとすることができる。
【００２０】
このように、Ｓｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）をより限定することで、さらに高密度で低抵抗なＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体を実現することができる。
【００２１】
また、本発明の一態様では、Ｓｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体において、ウルツ鉱型結晶構造のＺｎＯ相が全体の５〜７０％（本明細書中において「〜」は、下限以上、上限以下を意味するものとする。以下同じ）の範囲、もしくはスピネル型結晶構造のＺｎ２ＳｎＯ４相が全体の３０〜９５％の範囲で構成されるようにすることができる。
【００２２】
本発明の一態様のような金属原子数比とすることにより、上記結晶構造により構成されるＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体となる。
【００２３】
また、本発明の他の態様は、亜鉛（Ｚｎ）とスズ（Ｓｎ）を成分として有するＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体の製造方法であって、亜鉛の酸化物粉末、スズの酸化物粉末、及び添加元素を含有する酸化物粉末を混合して造粒粉末を作製する造粒工程と、前記造粒粉末を加圧成形して成形体を得る成形工程と、前記成形体を焼成して酸化物焼結体を得る焼成工程とを有し、前記添加元素は、少なくとも、ゲルマニウム（Ｇｅ）、タンタル（Ｔａ）、及びガリウム（Ｇａ）であり、金属原子数比が、Ｓｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）が０．１以上０．３以下、Ｇｅ／（Ｚｎ＋Ｓｎ＋Ｇｅ＋Ｔａ＋Ｇａ）が０．０００５以上０．０１以下、Ｔａ／（Ｚｎ＋Ｓｎ＋Ｇｅ＋Ｔａ＋Ｇａ）が０．０００５以上０．０１以下、Ｇａ／（Ｚｎ＋Ｓｎ＋Ｇｅ＋Ｔａ＋Ｇａ）が０．００１以上０．１以下となるように前記亜鉛の酸化物粉末、前記スズの酸化物粉末、及び前記添加元素を含有する酸化物粉末を混合する。
【００２４】
本発明の他の態様によれば、Ｓｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）が０．１以上０．３以下となるような割合で、かつ、添加元素としてゲルマニウム（Ｇｅ）、タンタル（Ｔａ）、及びガリウム（Ｇａ）の３種を所定の割合で混合することにより、バリア膜や保護膜等の用途にも使用可能であり、高密度で低抵抗なＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体を製造することができる。
【００２５】
このとき、本発明の他の態様では、焼成工程で、大気中の焼成炉内雰囲気において、昇温速度を０．３〜１.０℃／ｍｉｎとして１３００℃以上１４００℃以下まで昇温させ、１５時間以上２５時間以内の条件で前記成形体を焼成することが好ましい。
【００２６】
成形体の焼成を上記条件で行うことで、より高密度で低抵抗なＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体を製造することができる。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、バリア膜や保護膜等の用途にも使用可能であり、高密度で低抵抗なＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体とすることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の一実施形態に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体の製造方法におけるプロセスの概略を示す工程図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体とその製造方法について図面を参照しながら以下の順序で説明する。なお、本発明は以下の例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で、任意に変更可能である。
１．Ｓｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体
２．Ｓｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体の製造方法
２−１．造粒工程
２−２．成形工程
２−３．焼成工程
【００３０】
＜１．Ｓｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体＞
まず、本発明のＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体について説明する。本発明の一実施形態に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体は、Ｓｎを原子数比Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｚｎ）として０．１以上０．３以下の割合で含み、第１添加元素のＧｅを全金属元素の総量に対する原子数比Ｇｅ／（Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｇｅ＋Ｔａ＋Ｇａ）として０．０００５以上０．０１以下の割合で含み、かつ、第２添加元素Ｔａを全金属元素の総量に対する原子数比Ｔａ／（Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｇｅ＋Ｔａ＋Ｇａ）として０．０００５以上０．０１以下の割合で含有し、そして第３添加元素Ｇａを全金属元素の総量に対する原子数比Ｇａ／（Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｇｅ＋Ｔａ＋Ｇａ）として０．００１以上０．１以下の割合で含有する。このような、本発明の一実施形態に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体は、比抵抗が５Ω・ｃｍ以上１２０００Ω・ｃｍ以下、相対密度が９４％以上となる。
【００３１】
本発明の一実施形態に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体の主原料である、酸化スズ及び酸化亜鉛は、スズ酸化亜鉛化合物のみ、あるいは酸化スズと酸化亜鉛との混合粉を含む原料粉末を、Ｓｎを原子数比Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｚｎ）として０．１以上０．３以下の割合で含有している。
【００３２】
Ｓｎの含有量により、焼結後の焼結体の結晶構造に相違がみられる。Ｓｎが原子数比Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｚｎ）として０．１以上０．３以下の割合で含まれる場合、ウルツ鉱型結晶構造のＺｎＯ相とスピネル型結晶構造のＺｎ２ＳｎＯ４相が主成分となる。０．３を超えて０．９以下の割合で含まれる場合、スピネル型結晶構造のＺｎ２ＳｎＯ４相とルチル型結晶構造のＳｎＯ２相が主成分となる。ルチル型結晶構造のＳｎＯ２相の主成分が増えると、抵抗値の上昇となる。また、透過率も下がる。
【００３３】
原子数比Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｚｎ）は、より好ましくは、０．１６以上０．２３以下である。この範囲であると、所望の抵抗値となり、また密度についても９８％以上になりより好ましい。
【００３４】
Ｓｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体を製造する際、前述したように、焼結時に、１１００℃あたりからＺｎ２ＳｎＯ４化合物が生成し始め、１４００℃を超えてからＺｎの揮発がはじまり、１４５０℃近辺からＺｎの揮発が著しくなる。Ｓｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体の密度を上げるために高温で焼成するとＺｎの揮発が進むため、粒界拡散や粒同士の結合が弱まり、高密度の酸化物焼結体を得ることができない。一方、導電性については、Ｚｎ２ＳｎＯ４、ＺｎＯ、ＳｎＯ２が導電性に乏しい物質であることから、配合比を調整して化合物相やＺｎＯ、ＳｎＯ２の量を調整したとしても、導電性を大幅に改善することはできない。
【００３５】
（添加元素）
そこで、本発明では、上記導電性を改善するため、第１から第３の添加元素を添加する。すなわち、第１添加元素としてゲルマニウム（Ｇｅ）、第２添加元素としてタンタル（Ｔａ）、そして第３添加元素としてガリウム（Ｇａ）を加えることで、高密度かつ低抵抗なＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体を得ることが可能となる。
【００３６】
［第１添加元素］
酸化物焼結体の緻密化には、第１添加元素Ｇｅを添加することで、高密度化の効果を得ることが可能となる。第１添加元素Ｇｅが、粒界拡散を促進し、粒同士のネック成長を手助けして、粒同士の結合を強固とし、緻密化に寄与する。ここで、第１添加元素Ｇｅの全金属元素の総量に対する原子数比Ｇｅ／（Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｇｅ＋Ｔａ＋Ｇａ）を０．０００５以上０．０１以下としているのは、上記原子数比Ｇｅ／（Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｇｅ＋Ｔａ＋Ｇａ）が０．０００５未満の場合、高密度化の効果が表れないからである（比較例１０参照）。上記原子数比Ｇｅ／（Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｇｅ＋Ｔａ＋Ｇａ）が０．０１を超えた場合においても、高密度化の効果が表れない（比較例９参照）。別の化合物、例えば、Ｚｎ２Ｇｅ３Ｏ８の化合物を生成するからである。
【００３７】
しかしながら、第１添加元素のＧｅを加えただけでは、酸化物焼結体の密度は向上するものの、導電性は改善されない。
【００３８】
［第２添加元素］
Ｓｎを原子数比Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｚｎ）として０．１以上０．３以下の割合で含有する条件の下、上記第１添加元素Ｇｅを加えたＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体は上述したように密度は向上するものの導電性に課題が残る。
【００３９】
そこで、第２添加元素Ｔａを添加する。第２添加元素Ｔａの添加により酸化物焼結体の高密度を維持したまま、導電性が改善される。なお、第２添加元素Ｔａは５価以上の元素である。
【００４０】
添加する量は、第２添加元素Ｔａの全金属元素の総量に対する原子数比Ｔａ／（Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｇｅ＋Ｔａ＋Ｇａ）を０．０００５以上０．０１以下にすることを要する。上記原子数比Ｔａ／（Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｇｅ＋Ｔａ＋Ｇａ）が０．０００５未満の場合、導電性は高まらない（比較例１２参照）。一方、上記原子数比Ｔａ／（Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｇｅ＋Ｔａ＋Ｇａ）が０．０１を超えた場合、別の化合物相、例えば、Ｔａ２Ｏ５、ＺｎＴａ２Ｏ６等の化合物相を生成するため導電性を悪化させることになる（比較例１１参照）。
【００４１】
［第３添加元素］
上述の通り、第２添加元素Ｔａの添加により導電性は改善される。しかしながら、ＴａはＺｎ２ＳｎＯ４相中のＳｎ、ＳｎＯ２と置換して固溶するため、抵抗値が所望の導電性を得る事が出来ない場合がある。
【００４２】
そこで、第３添加元素Ｇａを添加する。第３添加元素Ｇａを添加する事で、Ｚｎ、Ｚｎ２ＳｎＯ４相中のＺｎに対しての導電性の改善が見込まれる。
【００４３】
添加する量は、第３添加元素Ｇａの全金属元素の総量に対する原子数比Ｇａ／（Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｇｅ＋Ｔａ＋Ｇａ）を０．００１以上０．１以下にすることを要する。上記原子数比Ｇａ／（Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｇｅ＋Ｔａ＋Ｇａ）が０．００１未満の場合、導電性は高まらない。（比較例１４参照）。一方、上記原子数比Ｇａ／（Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｇｅ＋Ｔａ＋Ｇａ）が０．１を超えた場合、別の化合物相、例えば、Ｇａ２Ｏ３等の化合物相を生成するため導電性を悪化させることになる（比較例１３参照）。
【００４４】
なお、本発明の一実施形態に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体の特徴である、バリア膜や保護膜等の用途にも使用可能であり、高密度（相対密度が９４％以上）で低抵抗（比抵抗が５Ω・ｃｍ以上１２０００Ω・ｃｍ以下）という性質を損ねないものであれば、さらに添加元素が含まれていてもよい。更なる添加元素としては、例えば、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏ等が挙げられる。
【００４５】
（Ｘ線回折ピーク）
本発明の一実施形態に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体において、原子数比Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｚｎ）が０．１以上０．３以下では、ウルツ鉱型結晶構造のＺｎＯ相とスピネル型結晶構造のＺｎ２ＳｎＯ４相が主成分となり、また、適正な量の第１添加元素Ｇｅと第２添加元素Ｔａ、第３添加元素Ｇａは、ＺｎＯ相中のＺｎ、Ｚｎ２ＳｎＯ４相中のＺｎまたはＳｎ、ＳｎＯ２相中のＳｎと置換して固溶するので、ウルツ鉱型結晶構造のＺｎＯ相、スピネル型結晶構造のＺｎ２ＳｎＯ４相以外の別な化合物相は形成されない。
【００４６】
（比抵抗）
本発明の一実施形態に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体の比抵抗は、５Ω・ｃｍ以上１２０００Ω・ｃｍ以下である。上述したように、Ｓｎ−Ｚｎ−Ｏの酸化物焼結体の比抵抗は従来１×１０６Ω・ｃｍ以上と非常に高い比抵抗値である。本発明では、第１〜第３の添加元素としてＧｅ、Ｔａ及びＧａを配合することで、比抵抗値を低下させている。
【００４７】
従来使用されているＩＴＯの焼結体の比抵抗値は２〜３×１０−４Ω・ｃｍであり、この焼結体をターゲットとしてスパッタすることで液晶や太陽電子等の透明導電膜として好適に用いられている。本発明の一実施形態に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体を用いてスパッタして得られる透明導電膜は、比抵抗が、１０Ω・ｃｍ〜１×１０４Ω・ｃｍ程度のもので、ＩＴＯに比べ導電性は劣るものの、ガスバリア膜、水蒸気バリア膜等のバリア膜やキズや衝撃から保護する保護膜等の用途にも使用可能である。本発明の一実施形態に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏの酸化物焼結体は、比抵抗が、１０Ω・ｃｍ〜１×１０４Ω・ｃｍ程度の膜のスパッタリングに好適な比抵抗である。
【００４８】
スパッタリングの膜の比抵抗値は、スパッタリング時の成膜条件、特にスパッタする時酸素濃度にも影響を受ける。但し、スパッタリング時の生産性、膜の均一性等を考慮すると、膜の比抵抗値と結晶体の比抵抗値を合わせることが良い。
【００４９】
また、比抵抗値は、スパッタリング時の成膜速度に依存するため、比抵抗値は小さい方が好ましい。本発明の一実施形態に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体の比抵抗は、５Ω・ｃｍ以上１２０００Ω・ｃｍ以下であるため、スパッタリングに好適な酸化物焼結体となる。比抵抗が、５Ω・ｃｍ未満の場合、得られた膜の抵抗値が低くなるため、付近の電極からのリークが発生することが問題となる。また、比抵抗値が１２０００Ω・ｃｍを超えると、放電がし難くなり、直流スパッタリングについて安定して成膜が行えないため問題となる。
【００５０】
更に、本発明の一実施形態では、金属原子数比をＳｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）が０．１６以上０．２３以下にすることで、比抵抗値は、５Ω・ｃｍ以上、１１０Ω・ｃｍ以下の範囲とすることができる（実施例１、８、９参照）。比抵抗値が５Ω・ｃｍ以上、１１０Ω・ｃｍとなることで、成膜速度が向上し、より好ましい。
【００５１】
（相対密度）
本発明の一実施形態に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体の相対密度は、９４％以上である。特許文献１に示すように、原子数比Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｚｎ）として０．２３以上０．５以下の比率で配合したＳｎ−Ｚｎ−Ｏの酸化物焼結体では、相対密度は、焼結時のＺｎの揮発により相対密度の高い結晶体を得ることはできなかった。本発明では、上述した添加元素を所定量配合することで相対密度を向上させることができる。
【００５２】
なお、金属原子数比Ｓｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）を０．１６以上０．２３以下にすることで、前記相対密度を９８％以上に向上させることができる。相対密度が９８％以上の場合、ターゲット強度が向上しスパッタリング時の成膜速度が向上すると同時にターゲット起因のアウトガスが少なくなり、安定した成膜が可能となる。
【００５３】
＜２．Ｓｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体の製造方法＞
次に、本発明のＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体の製造方法について説明する。本発明の一実施形態は、亜鉛（Ｚｎ）とスズ（Ｓｎ）を成分として有するＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体の製造方法であって、亜鉛の酸化物粉末、スズの酸化物粉末、及び添加元素を含有する酸化物粉末を混合して造粒粉末を作製する造粒工程Ｓ１と、前記造粒粉末を加圧成形して成形体を得る成形工程Ｓ２と、前記成形体を焼成して酸化物焼結体を得る焼成工程Ｓ３とを有する。例えば、本発明の一実施形態に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体は、スズ酸化亜鉛化合物のみ、あるいは酸化スズと酸化亜鉛との混合粉を含む原料粉末に、第１の添加元素の酸化ゲルマニウム、第２の添加元素の酸化タンタル、第３の添加元素の酸化ガリウムを所定の比率で配合し、造粒して造粒粉を冷間静圧プレス等で成形して、その成形体を焼成炉にて焼成を行い、焼結体を得る。以下、各工程について個別に説明する。
【００５４】
（２−１．造粒工程）
まず、造粒工程Ｓ１では、主原料を用意する。主原料となる酸化スズ及び酸化亜鉛は、スズ酸化亜鉛化合物のみ、あるいは酸化スズと酸化亜鉛との混合粉を含む原料粉末を、Ｓｎを原子数比Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｚｎ）として０．１以上０．３以下の割合で含有させる。主原料は、酸化スズと酸化亜鉛との混合粉を用いた方が、配合比を容易に調整でき好ましい。例えば、この原料粉末は、ＳｎＯ２粉とＺｎＯ粉とする。また、第１の添加元素から第３の添加元素を含有する酸化物を用意し、この主原料に添加し調合する。例えば、第１添加元素Ｇｅとして、ＧｅＯ２粉、および、第２添加元素ＴａとしてＴａ２Ｏ５粉、第３添加元素ＧａとしてＧａ２Ｏ３粉を用意し、主原料に添加し調合する。
【００５５】
造粒工程Ｓ１では、金属原子数比が、Ｓｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）が０．１以上０．３以下、Ｇｅ／（Ｚｎ＋Ｓｎ＋Ｇｅ＋Ｔａ＋Ｇａ）が０．０００５以上０．０１以下、Ｔａ／（Ｚｎ＋Ｓｎ＋Ｇｅ＋Ｔａ＋Ｇａ）が０．０００５以上０．０１以下、Ｇａ／（Ｚｎ＋Ｓｎ＋Ｇｅ＋Ｔａ＋Ｇａ）が０．００１以上０．１以下となるように亜鉛の酸化物粉末、スズの酸化物粉末、及び添加元素を含有する酸化物粉末を混合する。このように、Ｓｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）が０．１以上０．３以下となるような割合で、かつ、上述したように添加元素としてゲルマニウム（Ｇｅ）、タンタル（Ｔａ）、及びガリウム（Ｇａ）の３種を所定の割合で混合することにより、バリア膜や保護膜等の用途にも使用可能であり、高密度で低抵抗なＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体を製造することができる。
【００５６】
次に、調合された原料粉末を純水もしくは超純水、有機バインダー、分散剤、消泡剤を原料粉末濃度が所定の濃度となるように混合タンクにて混合する。そして、硬質ＺｒＯ２ボールが投入されたビーズミル装置等を用いて、原料粉末を湿式粉砕した後、混合撹拌してスラリーを得る。得られたスラリーをスプレードライヤー装置等にて噴霧および乾燥することで造粒粉末を得ることができる。
【００５７】
（２−２．成形工程）
成形工程Ｓ２は、造粒工程Ｓ１で得られた造粒粉末を加圧成形して成形体を得る工程である。成形工程Ｓ２では、造粒粉の粒子間の空孔を除去するために、例えば２９４ＭＰａ（３．０ｔｏｎ／ｃｍ２）程度の圧力で加圧成形を行う。加圧成形の方法については特に限定されないが、例えば、造粒工程Ｓ１で得られた造粒粉末をゴム型へ充填し、高圧力を加えることが可能な冷間静水圧プレス（CIP：Cold Isostatic Press）を用いることが好ましい。
【００５８】
（２−３．焼成工程）
焼成工程Ｓ３は、焼成炉内の所定の昇温速度において、所定の温度でかつ所定の時間の条件で上記成形工程Ｓ２で得られた成形体を焼成して焼結体を得る工程である。焼成工程Ｓ３は、例えば、大気中の焼成炉内雰囲気において行う。本発明の一実施形態に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体の製造方法では、これらの焼成条件にも特徴があり、以下詳細に説明する。
【００５９】
［昇温速度］
焼結炉内における７００℃から所定の焼結温度までの昇温速度は、０．３〜１．０℃／ｍｉｎの速度において、成形体を焼成することが好ましい。これは、ＺｎＯ、ＳｎＯ２やＺｎ２ＳｎＯ４化合物の拡散を促進させ、焼結性を向上させると共に導電性を向上させる効果があるためである。また、このような昇温速度とすることで、高温域では、ＺｎＯやＺｎ２ＳｎＯ４の揮発を抑制する効果もある。
【００６０】
なお、本発明の一実施形態に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体の製造方法では、ＳｎＯ２は焼結中（比較的低い温度域）では存在する場合もあるが、Ｓｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）が０．１以上０．３以下であることもあり、指定の温度焼結が終了すると、ＳｎＯ２相はなくなり、Ｘ線回折分析でＳｎＯ２相の回折ピークは測定されなくなる。
【００６１】
焼結炉内における昇温速度が０．３℃／ｍｉｎ未満の場合においては、化合物の拡散が衰退する。また、１．０℃／ｍｉｎを超える場合は、昇温速度が速い為、化合物形成が不完全となり、緻密な焼結体を作製することができない。（比較例３、４参照）
【００６２】
［焼結温度］
焼結温度は、１３００℃以上１４００℃以下とすることが好ましい。焼結温度が１３００℃未満の場合（比較例５参照）、温度が低過ぎて、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、Ｚｎ２ＳｎＯ４化合物における焼結の粒界拡散が進まない。一方、１４００℃を超える場合でも（比較例６参照）、粒界拡散が促進されて焼結は進むが、Ｚｎ成分の揮発を抑制することができず、焼結体内部に空孔を大きく残してしまうことになる。
【００６３】
［保持時間］
保持時間は、１５時間以上２５時間以内とすることが好ましい。１５時間を下回ると、焼結が不完全なため、歪や反りの大きい焼結体になると共に、粒界拡散が進まず、焼結が進まない。この結果、緻密な焼結体を作製することができない（比較例７参照）。一方、２５時間を上回る場合、ＺｎＯやＺｎ２ＳｎＯ４の揮発が多くなり、密度の低下や作業効率の悪化、及びコスト高の結果を招く（比較例８参照）。
【００６４】
このような条件で得られたＺｎおよびＳｎを主成分とする本発明の一実施形態に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体は導電性も改善されていることから、ＤＣスパッタリングでの成膜が可能となる。また、特別な製造方法を用いていないため、円筒形ターゲットにも応用が可能である。
【実施例】
【００６５】
以下、本発明について、実施例を用いてさらに具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００６６】
（実施例１）
実施例１では、ＳｎＯ２粉と、ＺｎＯ粉と、第１添加元素Ｇｅとして、ＧｅＯ２粉、第２添加元素ＴａとしてＴａ２Ｏ５粉、及び第３添加元素Ｇａとして、Ｇａ２Ｏ３粉を用意した。
【００６７】
次に、ＳｎとＺｎの原子数比Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｚｎ）が０．２となるようにＳｎＯ２粉とＺｎＯ粉を調合し、第１添加元素Ｇｅの原子数比Ｇｅ／（Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｇｅ+Ｔａ＋Ｇａ）が０．００４、第２添加元素Ｔａの原子数比Ｔａ／（Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｇｅ＋Ｔａ＋Ｇａ）が０．００２、及び第３添加元素Ｇａの原子数比Ｇａ／（（Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｇｅ+Ｔａ＋Ｇａ）が０．０２となるように、ＧｅＯ２粉、Ｔａ２Ｏ５粉、そしてＧａ２Ｏ３粉を調合した。
【００６８】
そして、調合された原料粉末と純水もしくは超純水、有機バインダー、分散剤、消泡剤を原料粉末濃度が５５〜６５質量％となるように混合タンクにて混合した。次に、硬質ＺｒＯ２ボールが投入されたビーズミル装置（アシザワ・ファインテック株式会社製、ＬＭＺ型）を用いて、原料粉末の平均粒径が１μｍ以下となるまで湿式粉砕を行った後、１０時間以上混合撹拌してスラリーを得た。尚、原料粉末の平均粒径の測定にはレーザー回折式粒度分布測定装置（島津制作所製、ＳＡＬＤ-２２００）を用いた。
【００６９】
得られたスラリーをスプレードライヤー装置（大川原化工機株式会社製、ＯＤＬ-２０型）にて噴霧および乾燥し造粒粉を得た。
【００７０】
次に、得られた造粒粉末をゴム型へ充填し、冷間静水圧プレスで２９４ＭＰａ（３ｔｏｎ／ｃｍ２）の圧力をかけて成形し、得られた直径約２５０ｍｍの成形体を常圧焼成炉に投入し、７００℃まで焼結炉内に空気導入した。焼成炉内の温度が７００℃になったことを確認した後、酸素を導入し、１３５０℃まで昇温させ、かつ、１３５０℃で２０時間保持した。このときの昇温速度は０．７℃／ｍｉｎとした。
【００７１】
保持時間が終了した後は酸素導入を止め、冷却を行い、実施例１に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体を得た。
【００７２】
次に、実施例１に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体を平面研削盤とグライディングセンターを用いて、直径２００ｍｍ、厚み５ｍｍへ加工を施した。
【００７３】
この加工体の密度をアルキメデス法で測定したところ、相対密度は９９．０％であった。また、比抵抗を４探針法で測定したところ、５.５Ω・ｃｍであった。
【００７４】
また、この加工体の一部を切断し、乳鉢粉砕により粉末にした。この粉末についてＣｕＫα線を使用したＸ線回折装置［X’Pert-PRO（PANalytical社製）］で分析した結果、スピネル型結晶構造のＺｎ２ＳｎＯ４相が６６％と、およびウルツ鉱型結晶構造のＺｎＯ相が全体の３４％と回折され、その他の別な化合物相の回折ピークは測定されなかった。これらの結果を表１に示す。
【００７５】
（実施例２）
実施例２では、ＳｎとＺｎの原子数比Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｚｎ）が０．１となる割合で調合したこと以外は実施例１と同様にして、実施例２に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体を得た。実施例１と同様、粉末のＸ線回折分析をしたところ、ウルツ鉱型ＺｎＯ相が７０％、およびスピネル型結晶構造のＺｎ２ＳｎＯ４相が３０％と回折された。その他の別な化合物相の回折ピークは測定されなかった。また、相対密度は９６．０％であり、比抵抗値は１７８０Ω・ｃｍであった。これらの結果を表１に示す。
【００７６】
（実施例３）
実施例３では、ＳｎとＺｎの原子数比Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｚｎ）が０．３となる割合で調合したこと以外は実施例１と同様にして、実施例３に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体を得た。実施例１と同様、粉末のＸ線回折分析をしたところ、ウルツ鉱型ＺｎＯ相が５％、およびスピネル型結晶構造のＺｎ２ＳｎＯ４相が９５％と回折された。その他の別な化合物相の回折ピークは測定されなかった。また、相対密度は９５．５％であり、比抵抗値は７１００Ω・ｃｍであった。これらの結果を表１に示す。
【００７７】
（実施例４）
実施例４では、ＳｎとＺｎの原子数比Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｚｎ）が０．１となる割合で調合したこと、第１添加元素Ｇｅの原子数比Ｇｅ／（Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｇｅ+Ｔａ＋Ｇａ）が０．０００５、第２添加元素Ｔａの原子数比Ｔａ／（Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｇｅ＋Ｔａ＋Ｇａ）が０．０００５、及び第３添加元素Ｇａの原子数比Ｇａ／（Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｇｅ+Ｔａ＋Ｇａ）が０．００１となるように、ＧｅＯ２粉、Ｔａ２Ｏ５粉、そしてＧａ２Ｏ３粉を調合したこと以外は実施例１と同様にして、実施例４に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体を得た。実施例２と同様、ウルツ鉱型ＺｎＯ相が７０％、およびスピネル型結晶構造のＺｎ２ＳｎＯ４相が３０％と回折された。その他の別な化合物相の回折ピークは測定されなかった。また、相対密度は９５．０％であり、比抵抗値は５３００Ω・ｃｍであった。これらの結果を表１に示す。
【００７８】
（実施例５）
実施例５では、ＳｎとＺｎの原子数比Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｚｎ）が０．１となる割合で調合したこと、第１添加元素Ｇｅの原子数比Ｇｅ／（Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｇｅ+Ｔａ＋Ｇａ）が０．０１、第２添加元素Ｔａの原子数比Ｔａ／（Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｇｅ＋Ｔａ＋Ｇａ）が０．０１、及び第３添加元素Ｇａの原子数比Ｇａ／（Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｇｅ+Ｔａ＋Ｇａ）が０．１となるように、ＧｅＯ２粉、Ｔａ２Ｏ５粉、そしてＧａ２Ｏ３粉を調合したこと以外は実施例１と同様にして、実施例５に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体を得た。実施例２と同様、ウルツ鉱型ＺｎＯ相が７０％、およびスピネル型結晶構造のＺｎ２ＳｎＯ４相が３０％と回折された。その他の別な化合物相の回折ピークは測定されなかった。また、相対密度は９６．０％であり、比抵抗値は９８０Ω・ｃｍであった。これらの結果を表１に示す。
【００７９】
（実施例６）
実施例６では、ＳｎとＺｎの原子数比Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｚｎ）が０．３となる割合で調合したこと、第１添加元素Ｇｅの原子数比Ｇｅ／（Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｇｅ+Ｔａ＋Ｇａ）が０．０００５、第２添加元素Ｔａの原子数比Ｔａ／（Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｇｅ＋Ｔａ＋Ｇａ）が０．０００５、及び第３添加元素Ｇａの原子数比Ｇａ／（Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｇｅ+Ｔａ＋Ｇａ）が０．００１となるように、ＧｅＯ２粉、Ｔａ２Ｏ５粉、そしてＧａ２Ｏ３粉を調合したこと以外は実施例１と同様にして、実施例６に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体を得た。実施例３と同様、ウルツ鉱型ＺｎＯ相が５％、およびスピネル型結晶構造のＺｎ２ＳｎＯ４相が９５％と回折された。その他の別な化合物相の回折ピークは測定されなかった。また、相対密度は９４．７％であり、比抵抗値は１００００Ω・ｃｍであった。これらの結果を表１に示す。
【００８０】
（実施例７）
実施例７では、ＳｎとＺｎの原子数比Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｚｎ）が０．３となる割合で調合したこと、第１添加元素Ｇｅの原子数比Ｇｅ／（Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｇｅ+Ｔａ＋Ｇａ）が０．０１、第２添加元素Ｔａの原子数比Ｔａ／（Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｇｅ＋Ｔａ＋Ｇａ）が０．０１、及び第３添加元素Ｇａの原子数比Ｇａ／（Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｇｅ+Ｔａ＋Ｇａ）が０．１となるように、ＧｅＯ２粉、Ｔａ２Ｏ５粉、そしてＧａ２Ｏ３粉を調合したこと以外は実施例１と同様にして、実施例７に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体を得た。実施例３と同様、ウルツ鉱型ＺｎＯ相が５％、およびスピネル型結晶構造のＺｎ２ＳｎＯ４相が９５％と回折された。その他の別な化合物相の回折ピークは測定されなかった。また、相対密度は９５．０％であり、比抵抗値は９５００Ω・ｃｍであった。これらの結果を表１に示す。
【００８１】
（実施例８）
実施例８では、ＳｎとＺｎの原子数比Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｚｎ）が０．１６となる割合で調合したこと、焼結保持温度を１３００℃にしたこと以外は実施例１と同様にして、実施例８に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体を得た。実施例１と同様、粉末のＸ線回折分析をしたところ、スピネル型結晶構造のＺｎ２ＳｎＯ４相が５４％と、およびウルツ鉱型結晶構造のＺｎＯ相が全体の４６％と回折され、その他の別な化合物相の回折ピークは測定されなかった。また、相対密度は９８．０％であり、比抵抗値は６０Ω・ｃｍであった。これらの結果を表１に示す。
【００８２】
（実施例９）
実施例９では、ＳｎとＺｎの原子数比Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｚｎ）が０．２３となる割合で調合したこと、焼結保持温度を１４００℃にしたこと以外は実施例１と同様にして、実施例９に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体を得た。実施例１と同様、粉末のＸ線回折分析をしたところ、スピネル型結晶構造のＺｎ２ＳｎＯ４相が７４％と、およびウルツ鉱型結晶構造のＺｎＯ相が全体の２６％と回折され、その他の別な化合物相の回折ピークは測定されなかった。また、相対密度は９８．５％であり、比抵抗値は１０５Ω・ｃｍであった。これらの結果を表１に示す。
【００８３】
（実施例１０）
実施例１０では、ＳｎとＺｎの原子数比Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｚｎ）が０．３となる割合で調合したこと、第１添加元素Ｇｅの原子数比Ｇｅ／（Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｇｅ+Ｔａ＋Ｇａ）が０．０００５、第２添加元素Ｔａの原子数比Ｔａ／（Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｇｅ＋Ｔａ＋Ｇａ）が０．０００５、及び第３添加元素Ｇａの原子数比Ｇａ／（Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｇｅ+Ｔａ＋Ｇａ）が０．００１となるように、ＧｅＯ２粉、Ｔａ２Ｏ５粉、そしてＧａ２Ｏ３粉を調合し、焼結保持時間１５時間とした以外は実施例１と同様にして、実施例１０に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体を得た。実施例６と同様、ウルツ鉱型ＺｎＯ相が５％、およびスピネル型結晶構造のＺｎ２ＳｎＯ４相が９５％と回折された。その他の別な化合物相の回折ピークは測定されなかった。また、相対密度は９４．０％であり、比抵抗値は１２０００Ω・ｃｍであった。これらの結果を表１に示す。
【００８４】
（実施例１１）
実施例１１では、ＳｎとＺｎの原子数比Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｚｎ）が０．３となる割合で調合したこと、第１添加元素Ｇｅの原子数比Ｇｅ／（Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｇｅ+Ｔａ＋Ｇａ）が０．０１、第２添加元素Ｔａの原子数比Ｔａ／（Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｇｅ＋Ｔａ＋Ｇａ）が０．０１、及び第３添加元素Ｇａの原子数比Ｇａ／（Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｇｅ+Ｔａ＋Ｇａ）が０．１となるように、ＧｅＯ２粉、Ｔａ２Ｏ５粉、そしてＧａ２Ｏ３粉を調合し、焼結保持時間２５時間とした以外は実施例１と同様にして、実施例１１に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体を得た。実施例３と同様、ウルツ鉱型ＺｎＯ相が５％、およびスピネル型結晶構造のＺｎ２ＳｎＯ４相が９５％と回折された。その他の別な化合物相の回折ピークは測定されなかった。また、相対密度は９５．５％であり、比抵抗値は１０５００Ω・ｃｍであった。これらの結果を表１に示す。
【００８５】
（実施例１２）
実施例１２では、ＳｎとＺｎの原子数比Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｚｎ）が０．１となる割合で調合したこと、第１添加元素Ｇｅの原子数比Ｇｅ／（Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｇｅ+Ｔａ＋Ｇａ）が０．０１、第２添加元素Ｔａの原子数比Ｔａ／（Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｇｅ＋Ｔａ＋Ｇａ）が０．０１、及び第３添加元素Ｇａの原子数比Ｇａ／（Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｇｅ+Ｔａ＋Ｇａ）が０．１となるように、ＧｅＯ２粉、Ｔａ２Ｏ５粉、そしてＧａ２Ｏ３粉を調合し、昇温速度を０．３℃／ｍｉｎにした以外は実施例１と同様にして、実施例１２に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体を得た。実施例２と同様、ウルツ鉱型ＺｎＯ相が７０％、およびスピネル型結晶構造のＺｎ２ＳｎＯ４相が３０％と回折された。その他の別な化合物相の回折ピークは測定されなかった。また、相対密度は９５．０％であり、比抵抗値は１３２０Ω・ｃｍであった。これらの結果を表１に示す。
【００８６】
（実施例１３）
実施例１３では、ＳｎとＺｎの原子数比Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｚｎ）が０．１となる割合で調合したこと、第１添加元素Ｇｅの原子数比Ｇｅ／（Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｇｅ+Ｔａ＋Ｇａ）が０．０００５、第２添加元素Ｔａの原子数比Ｔａ／（Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｇｅ＋Ｔａ＋Ｇａ）が０．０００５、及び第３添加元素Ｇａの原子数比Ｇａ／（Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｇｅ+Ｔａ＋Ｇａ）が０．００１となるように、ＧｅＯ２粉、Ｔａ２Ｏ５粉、そしてＧａ２Ｏ３粉を調合し、昇温速度を１．０℃／ｍｉｎにした以外は実施例１と同様にして、実施例１３に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体を得た。実施例２と同様、ウルツ鉱型ＺｎＯ相が７０％、およびスピネル型結晶構造のＺｎ２ＳｎＯ４相が３０％と回折された。その他の別な化合物相の回折ピークは測定されなかった。また、相対密度は９４．５％であり、比抵抗値は６８００Ω・ｃｍであった。これらの結果を表１に示す。
【００８７】
【表１】
2018193256.tif 000003
【００８８】
（比較例１）
比較例１では、ＳｎとＺｎの原子数比Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｚｎ）が０．０５となる割合で調合したこと以外は実施例１同様にして比較例１に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体を得た。比較例１に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体について、実施例１と同様、Ｘ線回折分析したところ、ウルツ鉱型ＺｎＯ相が９０％、およびスピネル型結晶構造のＺｎ２ＳｎＯ４相が１０％と回折された。その他の別な化合物相の回折ピークは測定されなかった。また、相対密度と比抵抗値を測定したところ、相対密度は９３．０％、比抵抗値は３５１０Ω・ｃｍであった。すなわち、相対密度は９４％以上と、比抵抗５Ω・ｃｍ以上１２０００Ω・ｃｍ以下を達成できないことが確認された。結果を表２に示す。
【００８９】
（比較例２）
比較例２では、ＳｎとＺｎの原子数比Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｚｎ）が０．４０となる割合で調合したこと以外は実施例１同様にして比較例２に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体を得た。比較例２に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体について、実施例１と同様、Ｘ線回折分析したところ、ウルツ鉱型ＺｎＯ相が０％、ルチル型ＳｎＯ２相が１４％、およびスピネル型結晶構造のＺｎ２ＳｎＯ４相が８６％と回折された。その他の別な化合物相の回折ピークは測定されなかった。また、相対密度と比抵抗値を測定したところ、相対密度は８９．０％、比抵抗値は５９７０００Ω・ｃｍであった。すなわち、相対密度は９４％以上かつ、比抵抗５Ω・ｃｍ以上１２０００Ω・ｃｍ以下を達成できないことが確認された。結果を表２に示す。
【００９０】
（比較例３）
比較例３では、昇温速度を０．２℃／ｍｉｎしたこと以外は、実施例１同様にして比較例３に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体を得た。比較例３に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体について、実施例１と同様、Ｘ線回折分析したところ、ウルツ鉱型ＺｎＯ相が３４％、およびスピネル型結晶構造のＺｎ２ＳｎＯ４相が６６％と回折された。その他の別な化合物相の回折ピークは測定されなかった。また、相対密度と比抵抗値を測定したところ、相対密度は９０．０％、比抵抗値は１５０００Ω・ｃｍであった。すなわち、相対密度９４％以上と、比抵抗５Ω・ｃｍ以上１２０００Ω・ｃｍ以下を達成できないことが確認された。結果を表２に示す。
【００９１】
（比較例４）
比較例４では、昇温速度を１．２℃／ｍｉｎしたこと以外は、実施例１同様にして比較例４に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体を得た。比較例４に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体について、実施例１と同様、Ｘ線回折分析したところ、ウルツ鉱型ＺｎＯ相が３４％、およびスピネル型結晶構造のＺｎ２ＳｎＯ４相が６６％と回折された。その他の別な化合物相の回折ピークは測定されなかった。また、相対密度と比抵抗値を測定したところ、相対密度は９２．０％、比抵抗値は１２５００Ω・ｃｍであった。すなわち、相対密度９４％以上かつ、比抵抗５Ω・ｃｍ以上１２０００Ω・ｃｍ以下を達成できないことが確認された。結果を表２に示す。
【００９２】
（比較例５）
比較例５では、焼結温度を１２８０℃としたこと以外は、実施例１と同様にして比較例５に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体を得た。比較例５に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体について、実施例１と同様、Ｘ線回折分析したところ、ウルツ鉱型ＺｎＯ相が３４％、およびスピネル型結晶構造のＺｎ２ＳｎＯ４相が６６％と回折された。その他の別な化合物相の回折ピークは測定されなかった。また、相対密度と比抵抗値を測定したところ、相対密度は９１．０％、比抵抗値は１４０００Ω・ｃｍであった。すなわち、相対密度９４％以上かつ、比抵抗５Ω・ｃｍ以上１２０００Ω・ｃｍ以下を達成できないことが確認された。結果を表２に示す。
【００９３】
（比較例６）
比較例６では、焼結温度を１４３０℃としたこと以外は、実施例１と同様にして比較例６に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体を得た。比較例６に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体について、実施例１と同様、Ｘ線回折分析したところ、ウルツ鉱型ＺｎＯ相が３４％、およびスピネル型結晶構造のＺｎ２ＳｎＯ４相が６６％と回折された。その他の別な化合物相の回折ピークは測定されなかった。また、相対密度と比抵抗値を測定したところ、相対密度は９３．０％、比抵抗値は１２５００Ω・ｃｍであった。すなわち、相対密度９４％以上かつ、比抵抗５Ω・ｃｍ以上１２０００Ω・ｃｍ以下を達成できないことが確認された。結果を表２に示す。
【００９４】
（比較例７）
比較例７では、１３５０℃での焼結の保持時間を１０時間としたこと以外は、実施例１と同様にして比較例７に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体を得た。比較例７に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体について、実施例１と同様、Ｘ線回折分析したところ、ウルツ鉱型ＺｎＯ相が３４％、およびスピネル型結晶構造のＺｎ２ＳｎＯ４相が６６％と回折された。その他の別な化合物相の回折ピークは測定されなかった。また、相対密度と比抵抗値を測定したところ、相対密度は９０．０％、比抵抗値は１３５００Ω・ｃｍであった。すなわち、相対密度９４％以上かつ、比抵抗５Ω・ｃｍ以上１２０００Ω・ｃｍ以下を達成できないことが確認された。結果を表２に示す。
【００９５】
（比較例８）
比較例８では、１３５０℃での焼結の保持時間を３０時間としたこと以外は、実施例１と同様にして比較例８に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体を得た。比較例８に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体について、実施例１と同様、Ｘ線回折分析したところ、ウルツ鉱型ＺｎＯ相が３４％、およびスピネル型結晶構造のＺｎ２ＳｎＯ４相が６６％と回折された。その他の別な化合物相の回折ピークは測定されなかった。また、相対密度と比抵抗値を測定したところ、ＺｎＯやＺｎ２ＳｎＯ４の揮発があり相対密度は９３．０％、比抵抗値は１３０００Ω・ｃｍであった。すなわち、相対密度９４％以上かつ、比抵抗５Ω・ｃｍ以上１２０００Ω・ｃｍ以下を達成できないことが確認された。結果を表２に示す。
【００９６】
（比較例９）
比較例９では、Ｇｅ／（Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｇｅ＋Ｔａ＋Ｇａ）を０．０３となる割合で調合したこと以外は、実施例１と同様にして比較例９に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体を得た。比較例９に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体について、実施例１と同様、Ｘ線回折分析したところ、ウルツ鉱型ＺｎＯ相が３４％、およびスピネル型結晶構造のＺｎ２ＳｎＯ４相が６６％と回折された。その他の別な化合物相の回折ピークは測定されなかった。また、相対密度と比抵抗値を測定したところ、相対密度は９３．０％、比抵抗値は８５００Ω・ｃｍであった。すなわち、相対密度９４％以上を達成できないことが確認された。結果を表２に示す。
【００９７】
（比較例１０）
比較例１０では、Ｇｅ／（Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｇｅ＋Ｔａ＋Ｇａ）を０．０００１となる割合で調合したこと以外は、実施例１と同様にして比較例１０に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体を得た。比較例１０に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体について、実施例１と同様、Ｘ線回折分析したところ、ウルツ鉱型ＺｎＯ相が３４％、およびスピネル型結晶構造のＺｎ２ＳｎＯ４相が６６％と回折された。その他の別な化合物相の回折ピークは測定されなかった。また、相対密度と比抵抗値を測定したところ、相対密度は９１．０％、比抵抗値は９８００Ω・ｃｍであった。すなわち、相対密度９４％以上を達成できないことが確認された。結果を表２に示す。
【００９８】
（比較例１１）
比較例１１では、Ｔａ／（Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｇｅ＋Ｔａ＋Ｇａ）を０．０３となる割合で調合したこと以外は、実施例１と同様にして比較例１１に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体を得た。比較例１１に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体について、実施例１と同様、Ｘ線回折分析したところ、ウルツ鉱型ＺｎＯ相が３４％、およびスピネル型結晶構造のＺｎ２ＳｎＯ４相が６６％と回折された。その他の別な化合物相の回折ピークは測定されなかった。また、相対密度と比抵抗値を測定したところ、相対密度は９７．０％、比抵抗値は１６０００Ω・ｃｍであった。すなわち、比抵抗５Ω・ｃｍ以上１２０００Ω・ｃｍ以下を達成できないことが確認された。結果を表２に示す。
【００９９】
（比較例１２）
比較例１２では、Ｔａ／（Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｇｅ＋Ｔａ＋Ｇａ）を０．０００１となる割合で調合したこと以外は、実施例１と同様にして比較例１２に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体を得た。比較例１２に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体について、実施例１と同様、Ｘ線回折分析したところ、ウルツ鉱型ＺｎＯ相が３４％、およびスピネル型結晶構造のＺｎ２ＳｎＯ４相が６６％と回折された。その他の別な化合物相の回折ピークは測定されなかった。また、相対密度と比抵抗値を測定したところ、相対密度は９６．７％、比抵抗値は２５０００Ω・ｃｍであった。すなわち、比抵抗５Ω・ｃｍ以上１２０００Ω・ｃｍ以下を達成できないことが確認された。結果を表２に示す。
【０１００】
（比較例１３）
比較例１３では、Ｇａ／（Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｇｅ＋Ｔａ＋Ｇａ）を０．２となる割合で調合したこと以外は、実施例１と同様にして比較例１３に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体を得た。比較例１３に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体について、実施例１と同様、Ｘ線回折分析したところ、ウルツ鉱型ＺｎＯ相が３４％、およびスピネル型結晶構造のＺｎ２ＳｎＯ４相が６６％と回折された。その他の別な化合物相の回折ピークは測定されなかった。また、相対密度と比抵抗値を測定したところ、相対密度は９７．３％、比抵抗値は１４８００Ω・ｃｍであった。すなわち、比抵抗５Ω・ｃｍ以上１２０００Ω・ｃｍ以下を達成できないことが確認された。結果を表２に示す。
【０１０１】
（比較例１４）
比較例１４では、Ｇａ／（Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｇｅ＋Ｔａ＋Ｇａ）を０．０００８となる割合で調合したこと以外は、実施例１と同様にして比較例１４に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体を得た。比較例１４に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体について、実施例１と同様、Ｘ線回折分析したところ、ウルツ鉱型ＺｎＯ相が３４％、およびスピネル型結晶構造のＺｎ２ＳｎＯ４相が６６％と回折された。その他の別な化合物相の回折ピークは測定されなかった。また、相対密度と比抵抗値を測定したところ、相対密度は９７．０％、比抵抗値は２２０００Ω・ｃｍであった。すなわち、比抵抗５Ω・ｃｍ以上１２０００Ω・ｃｍ以下を達成できないことが確認された。結果を表２に示す。
【０１０２】
【表２】
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【０１０３】
なお、上記のように本発明の一実施形態及び各実施例について詳細に説明したが、本発明の新規事項及び効果から実体的に逸脱しない多くの変形が可能であることは、当業者には、容易に理解できるであろう。従って、このような変形例は、全て本発明の範囲に含まれるものとする。
【０１０４】
例えば、明細書又は図面において、少なくとも一度、より広義又は同義な異なる用語と共に記載された用語は、明細書又は図面のいかなる箇所においても、その異なる用語に置き換えることができる。また、Ｓｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体とその製造方法の構成も本発明の一実施形態及び各実施例で説明したものに限定されず、種々の変形実施が可能である。
【図１】
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