(57)【要約】      （修正有）【課題】リン光性であり、ＯＬＥＤにおける発光体として有用な、新規なヘテロレプティックイリジウムカルベン錯体の提供。【解決手段】式で表される化合物。2018135333.tif 000142（Ｘは、ＣＲＲ’、ＳｉＲＲ’、Ｃ＝Ｏ、Ｎ−Ｒ、Ｂ−Ｒ、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ２、及びＳｅ等；Ｒ、Ｒ’、Ｒ１、Ｒ２、ＲＸ、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、各々独立に、Ｈ、Ｄ、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルフォニル、ホスフィノ等；ｎは、１又は２）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の式ＩＩを有するヘテロレプティックイリジウム錯体であることを特徴とする化合物。
【化１】
2018135333.tif 000138
（式ＩＩ中、Ｘは、ＣＲＲ’、ＳｉＲＲ’、Ｃ＝Ｏ、Ｎ−Ｒ、Ｂ−Ｒ、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ２、及びＳｅからなる群から選択され；
Ｒ２、及びＲ５は、モノ、ジ置換又は無置換であることを表し；
Ｒｘ、及びＲ６は、モノ、ジ、トリ、テトラ置換又は無置換であることを表し；
Ｒ、Ｒ’、Ｒ１、Ｒ２、Ｒｘ、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、それぞれ独立して、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルフォニル、ホスフィノ及びこれらの組み合わせからなる群から選択され；
任意の２つの隣接する置換基は、互いに結合して、更に置換されていてもよい環を形成してもよく；ｎは、１又は２である。）
【請求項２】
式ＩＩにおけるｎが２である請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
式ＩＩにおけるｎが１である請求項１に記載の化合物。
【請求項４】
式ＩＩにおけるＸがＯである請求項１に記載の化合物。
【請求項５】
式ＩＩにおけるＸがＳである請求項１に記載の化合物。
【請求項６】
式ＩＩにおけるＲ１が、アルキル又はシクロアルキルである請求項１に記載の化合物。
【請求項７】
式ＩＩにおけるＲ１が、アリール又は置換アリールである請求項１に記載の化合物。
【請求項８】
式ＩＩにおけるＲ１が、２，６−二置換アリールである請求項７に記載の化合物。
【請求項９】
下記からなる群から選択される請求項１に記載の化合物。
【化２】
2018135333.tif 000139
【化３】
2018135333.tif 000140
（式中、ＸはＯ又はＳであり；
Ｒ１及びＲ４は、それぞれ独立して、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニル、２，６−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、及び２，６−ジイソプロピルフェニル、からなる群から選択され、各基は、部分的に又は完全に重水素化されていてもよい。）
【請求項１０】
式ＩＩで表される化合物が下記の式を有する請求項１に記載の化合物。
【化４】
2018135333.tif 000141
（式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ４は、アルキルである。）
【請求項１１】
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ４が、メチルである請求項１０に記載の化合物。
【請求項１２】
有機発光デバイスを含む第１のデバイスであって、アノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置された請求項１に記載された式ＩＩで表されるヘテロレプティックイリジウム錯体である化合物を含む有機層とを更に含むことを特徴とする第１のデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、２０１１年６月８日出願の米国特許出願第６１／４９４，６６７の優先権を主張し、この出願の開示内容全体を本明細書に参照により援用する。
【０００２】
特許請求されている発明は、大学・企業の共同研究契約の下記の当事者：Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  ｏｆ  Ｍｉｃｈｉｇａｎ、Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ、Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  ｏｆ  Ｓｏｕｔｈｅｒｎ  Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ、及びＵｎｉｖｅｒｓａｌ  Ｄｉｓｐｌａｙ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの理事らの１又は複数によって、その利益になるように、且つ／又は関連して為されたものである。該契約は、特許請求されている発明が為された日付以前に発効したものであり、特許請求されている発明は、該契約の範囲内で行われる活動の結果として為されたものである。
【０００３】
本発明は、新規なヘテロレプティックイリジウムカルベン錯体に関する。特に、これらのイリジウム錯体は、リン光性であり、ＯＬＥＤにおける発光体として有用である。
【背景技術】
【０００４】
有機材料を利用する光電子デバイスは、いくつもの理由から、次第に望ましいものとなりつつある。そのようなデバイスを作製するために使用される材料の多くは比較的安価であるため、有機光電子デバイスは無機デバイスを上回るコスト優位性の可能性を有する。加えて、柔軟性等の有機材料の固有の特性により、該材料は、フレキシブル基板上での製作等の特定用途によく適したものとなり得る。有機光電子デバイスの例は、有機発光デバイス（ＯＬＥＤ）、有機光トランジスタ、有機光電池及び有機光検出器を含む。ＯＬＥＤについて、有機材料は従来の材料を上回る性能の利点を有し得る。例えば、有機発光層が光を放出する波長は、概して、適切なドーパントで容易に調整され得る。
【０００５】
ＯＬＥＤはデバイス全体に電圧が印加されると光を放出する薄い有機膜を利用する。ＯＬＥＤは、フラットパネルディスプレイ、照明及びバックライティング等の用途において使用するためのますます興味深い技術となりつつある。数種のＯＬＥＤ材料及び構成は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる、特許文献１、特許文献２及び特許文献３において記述されている。
【０００６】
リン光性発光分子の１つの用途は、フルカラーディスプレイである。そのようなディスプレイの業界標準は、「飽和（ｓａｔｕｒａｔｅｄ）」色と称される特定の色を放出するように適合された画素を必要とする。特に、これらの標準は、飽和した赤色、緑色及び青色画素を必要とする。色は、当技術分野において周知のＣＩＥ座標を使用して測定することができる。
【０００７】
緑色発光分子の一例は、下記の構造：
【化１】
2018135333.tif 000002
を有する、Ｉｒ（ｐｐｙ）３と表示されるトリス（２−フェニルピリジン）イリジウムである。
【０００８】
この図面及び本明細書における後出の図面中で、本発明者らは、窒素から金属（ここではＩｒ）への配位結合を直線として描写する。
【０００９】
本明細書において使用される場合、用語「有機」は、有機光電子デバイスを製作するために使用され得るポリマー材料及び小分子有機材料を含む。「小分子」は、ポリマーでない任意の有機材料を指し、且つ「小分子」は実際にはかなり大型であってよい。小分子は、いくつかの状況において繰り返し単位を含み得る。例えば、長鎖アルキル基を置換基として使用することは、「小分子」クラスから分子を排除しない。小分子は、例えばポリマー骨格上のペンダント基として、又は該骨格の一部として、ポリマーに組み込まれてもよい。小分子は、コア部分上に構築された一連の化学的シェルからなるデンドリマーのコア部分として役立つこともできる。デンドリマーのコア部分は、蛍光性又はリン光性小分子発光体であってよい。デンドリマーは「小分子」であってよく、ＯＬＥＤの分野において現在使用されているデンドリマーはすべて小分子であると考えられている。
【００１０】
本明細書において使用される場合、「頂部」は基板から最遠部を意味するのに対し、「底部」は基板の最近部を意味する。第一層が第二層「の上に配置されている」と記述される場合、第一層のほうが基板から遠くに配置されている。第一層が第二層「と接触している」ことが指定されているのでない限り、第一層と第二層との間に他の層があってもよい。例えば、間に種々の有機層があるとしても、カソードはアノード「の上に配置されている」と記述され得る。
【００１１】
本明細書において使用される場合、「溶液プロセス可能な」は、溶液又は懸濁液形態のいずれかの液体媒質に溶解、分散若しくは輸送することができ、且つ／又は該媒質から堆積することができるという意味である。
【００１２】
配位子は、該配位子が発光材料の光活性特性に直接寄与していると考えられる場合、「光活性」と称され得る。配位子は、該配位子が発光材料の光活性特性に寄与していないと考えられる場合には「補助」と称され得るが、補助配位子は、光活性配位子の特性を変化させることができる。
【００１３】
本明細書において使用される場合、当業者には概して理解されるであろう通り、第一の「最高被占分子軌道」（ＨＯＭＯ）又は「最低空分子軌道」（ＬＵＭＯ）エネルギー準位は、第一のエネルギー準位が真空エネルギー準位に近ければ、第二のＨＯＭＯ又はＬＵＭＯエネルギー準位「よりも大きい」又は「よりも高い」。イオン化ポテンシャル（ＩＰ）は、真空準位と比べて負のエネルギーとして測定されるため、より高いＨＯＭＯエネルギー準位は、より小さい絶対値を有するＩＰ（あまり負でないＩＰ）に相当する。同様に、より高いＬＵＭＯエネルギー準位は、より小さい絶対値を有する電子親和力（ＥＡ）（あまり負でないＥＡ）に相当する。頂部に真空準位がある従来のエネルギー準位図において、材料のＬＵＭＯエネルギー準位は、同じ材料のＨＯＭＯエネルギー準位よりも高い。「より高い」ＨＯＭＯ又はＬＵＭＯエネルギー準位は、「より低い」ＨＯＭＯ又はＬＵＭＯエネルギー準位よりもそのような図の頂部に近いように思われる。
【００１４】
本明細書において使用される場合、当業者には概して理解されるであろう通り、第一の仕事関数がより高い絶対値を有するならば、第一の仕事関数は第二の仕事関数「よりも大きい」又は「よりも高い」。仕事関数は概して真空準位と比べて負数として測定されるため、これは「より高い」仕事関数が更に負であることを意味する。頂部に真空準位がある従来のエネルギー準位図において、「より高い」仕事関数は、真空準位から下向きの方向に遠く離れているものとして例証される。故に、ＨＯＭＯ及びＬＵＭＯエネルギー準位の定義は、仕事関数とは異なる慣例に準ずる。
【００１５】
ＯＬＥＤについての更なる詳細及び上述した定義は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる特許文献４において見ることができる。
【発明の概要】
【００１６】
下記の式Ｉを有するヘテロレプティックイリジウム錯体を含む化合物である。
【化２】
2018135333.tif 000003
式Ｉの化合物において、Ｘは、ＣＲＲ’、ＳｉＲＲ’、Ｃ＝Ｏ、Ｎ−Ｒ、Ｂ−Ｒ、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ２、及びＳｅからなる群から選択される。Ｒ２、Ｒｘ、Ｒ５、及びＲ６は、モノ、ジ、トリ、テトラ置換又は無置換であることを表し、Ｒ、Ｒ’、Ｒ１、Ｒ２、Ｒｘ、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、それぞれ独立して、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルフォニル、ホスフィノ及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。任意の２つの隣接する置換基は、互いに結合して、更に置換されていてもよい環を形成してもよく；ｎは、１又は２である。
【００１７】
１つの態様においては、ｎは２である。１つの態様においては、ｎは１である。１つの態様においては、ＸはＯである。１つの態様においては、ＸはＳである。
【００１８】
１つの態様においては、前記化合物は、下記の式ＩＩを有する。
【化３】
2018135333.tif 000004
【００１９】
１つの態様においては、前記化合物は、下記の式ＩＩＩを有する。
【化４】
2018135333.tif 000005
式中、Ｙ５〜Ｙ８は、ＣＲ３又はＮであり、各Ｒ３は、独立して、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルフォニル、ホスフィノ及びこれらの組み合わせからなる群から選択され；Ｒ３の任意の２つの隣接する置換基は、互いに結合して環を形成してもよく、更に置換されていてもよい。
【００２０】
１つの態様においては、前記化合物は、下記の式ＩＶを有する。
【化５】
2018135333.tif 000006
【００２１】
１つの態様においては、Ｒ１は、アルキル又はシクロアルキルである。１つの態様においては、Ｒ１は、アリール又は置換アリールである。１つの態様においては、Ｒ１は、２，６−二置換アリールである。
【００２２】
１つの態様においては、前記化合物は、下記の式Ｖを有する。
【化６】
2018135333.tif 000007
式中、Ｙ１〜Ｙ４は、ＣＲ７又はＮであり、各Ｒ７は、独立して、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルフォニル、ホスフィノ及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。
【００２３】
１つの態様においては、Ｙ１〜Ｙ４の少なくとも１つは、Ｎである。１つの態様においては、前記化合物は、下記の式ＶＩを有する。
【化７】
2018135333.tif 000008
【００２４】
１つの態様においては、前記化合物は、下記の式ＶＩＩを有する。
【化８】
2018135333.tif 000009
式中、Ｙ５〜Ｙ８は、ＣＲ３又はＮであり、各Ｒ３は、独立して、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルフォニル、ホスフィノ及びこれらの組み合わせからなる群から選択され；Ｒ３の任意の２つの隣接する置換基は、互いに結合して、更に置換されていてもよい環を形成してもよい。
【００２５】
１つの態様においては、Ｙ１〜Ｙ４の少なくとも１つは、Ｎである。
【００２６】
１つの態様においては、前記化合物は、下記の式ＶＩＩＩを有する。
【化９】
2018135333.tif 000010
【００２７】
１つの態様においては、前記化合物は、下記からなる群から選択される。
【化１０】
2018135333.tif 000011
【化１１】
2018135333.tif 000012
式中、ＸはＯ又はＳであり、Ｒ１及びＲ４は、それぞれ独立して、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニル、２，６−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，６−ジイソプロピルフェニル、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、各基は、部分的に又は完全に重水素化されていてもよい。
【００２８】
１つの態様においては、前記化合物は、下記の式を有する。
【化１２】
2018135333.tif 000013
式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ４は、アルキルである。１つの態様においては、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ４は、メチルである。
【００２９】
１つの態様においては、第１のデバイスが提供される。前記第１のデバイスは、有機発光デバイスを含み、更に、アノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置された下記の式Ｉを有する化合物を含む有機層とを含む。
【化１３】
2018135333.tif 000014
式Ｉの化合物において、Ｘは、ＣＲＲ’、ＳｉＲＲ’、Ｃ＝Ｏ、Ｎ−Ｒ、Ｂ−Ｒ、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ２、及びＳｅからなる群から選択される。Ｒ２、Ｒｘ、Ｒ５、及びＲ６は、モノ、ジ、トリ、テトラ置換又は無置換であることを表し、Ｒ、Ｒ’、Ｒ１、Ｒ２、Ｒｘ、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、それぞれ独立して、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルフォニル、ホスフィノ及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。任意の２つの隣接する置換基は、互いに結合して、更に置換されていてもよい環を形成してもよく；ｎは、１又は２である。
【００３０】
１つの態様においては、前記有機層は、発光層であり、前記化合物は、発光ドーパントである。１つの態様においては、前記有機層は、ホストを更に含む。
【００３１】
１つの態様においては、前記ホストは、カルバゾール、ジベンゾチオフェン、ジベンゾフラン、ジベンゾセレノフェン、アザカルバゾール、アザ−ジベンゾチオフェン、アザ−ジベンゾフラン、及びアザ−ジベンゾセレノフェンからなる群から選択される化学基の少なくとも１つを含む。
【００３２】
１つの態様においては、前記ホストは、金属錯体である。１つの態様においては、前記ホストは、金属カルベン錯体である。１つの態様においては、前記金属カルベン錯体は、下記からなる群から選択される。
【化１４】
2018135333.tif 000015
【化１５】
2018135333.tif 000016
【００３３】
１つの態様においては、前記デバイスは、アノードと発光層との間に非発光層である第２の有機層を更に含み、前記第２の有機層における材料が金属カルベン錯体である。
【００３４】
１つの態様においては、前記デバイスは、カソードと発光層との間に非発光層である第３の有機層を更に含み、前記第３の有機層における材料が金属カルベン錯体である。
【００３５】
１つの態様においては、前記デバイスは、非発光層である第２の有機層を更に含み、式Ｉの化合物が前記第２の有機層における材料である。１つの態様においては、前記第２の有機層がホール輸送層であり、式Ｉの化合物が前記第２の有機層における輸送材料である。１つの態様においては、前記第２の有機層がブロッキング層であり、式Ｉの化合物が前記第２の有機層におけるブロッキング材料である。
【００３６】
１つの態様においては、前記第１のデバイスは、有機発光デバイスである。１つの態様においては、前記第１のデバイスは、消費者製品である。１つの態様においては、前記第１のデバイスは、照明パネルを含む。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】図１は、有機発光デバイスを示す。
【００３８】
【図２】図２は、別個に設けられた電子輸送層がない逆構造有機発光デバイスを表す。
【００３９】
【図３】図３は、式Ｉの化合物を示す。
【発明を実施するための形態】
【００４０】
概して、ＯＬＥＤは、アノード及びカソードの間に配置され、それらと電気的に接続された少なくとも１つの有機層を含む。電流が印加されると、アノードが正孔を注入し、カソードが電子を有機層（複数可）に注入する。注入された正孔及び電子は、逆帯電した電極にそれぞれ移動する。電子及び正孔が同じ分子上に局在する場合、励起エネルギー状態を有する局在電子正孔対である「励起子」が形成される。光は、励起子が緩和した際に、光電子放出機構を介して放出される。いくつかの事例において、励起子はエキシマー又はエキサイプレックス上に局在し得る。熱緩和等の無輻射機構が発生する場合もあるが、概して望ましくないとみなされている。
【００４１】
初期のＯＬＥＤは、例えば、参照によりその全体が組み込まれる米国特許第４，７６９，２９２号において開示されている通り、その一重項状態から光を放出する発光分子（「蛍光」）を使用していた。蛍光発光は、概して、１０ナノ秒未満の時間枠で発生する。
【００４２】
ごく最近では、三重項状態から光を放出する発光材料（「リン光」）を有するＯＬＥＤが実証されている。参照によりその全体が組み込まれる、Ｂａｌｄｏら、「Ｈｉｇｈｌｙ  Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  Ｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｔ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  ｆｒｏｍ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ  Ｄｅｖｉｃｅｓ」、３９５巻、１５１〜１５４、１９９８；（「Ｂａｌｄｏ−Ｉ」）及びＢａｌｄｏら、「Ｖｅｒｙ  ｈｉｇｈ−ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ  ｇｒｅｅｎ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｅｖｉｃｅｓ  ｂａｓｅｄ  ｏｎ  ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｃｅ」、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．、７５巻、３号、４〜６（１９９９）（「Ｂａｌｄｏ−ＩＩ」）。リン光については、参照により組み込まれる米国特許第７，２７９，７０４号５〜６段において更に詳細に記述されている。
【００４３】
図１は、有機発光デバイス１００を示す。図は必ずしも一定の縮尺ではない。デバイス１００は、基板１１０、アノード１１５、正孔注入層１２０、正孔輸送層１２５、電子ブロッキング層１３０、発光層１３５、正孔ブロッキング層１４０、電子輸送層１４５、電子注入層１５０、保護層１５５、カソード１６０及びバリア層１７０を含み得る。カソード１６０は、第一の導電層１６２及び第二の導電層１６４を有する複合カソードである。デバイス１００は、記述されている層を順に堆積させることによって製作され得る。これらの種々の層の特性及び機能並びに材料例は、参照により組み込まれるＵＳ７，２７９，７０４、６〜１０段において更に詳細に記述されている。
【００４４】
これらの層のそれぞれについて、更なる例が利用可能である。例えば、フレキシブル及び透明基板−アノードの組合せは、参照によりその全体が組み込まれる米国特許第５、８４４、３６３号において開示されている。ｐ−ドープされた正孔輸送層の例は、参照によりその全体が組み込まれる米国特許出願公開第２００３／０２３０９８０号において開示されている通りの、５０：１のモル比でｍ−ＭＴＤＡＴＡにＦ４−ＴＣＮＱをドープしたものである。発光材料及びホスト材料の例は、参照によりその全体が組み込まれるＴｈｏｍｐｓｏｎらの米国特許第６，３０３，２３８号において開示されている。ｎ−ドープされた電子輸送層の例は、参照によりその全体が組み込まれる米国特許出願公開第２００３／０２３０９８０号において開示されている通りの、１：１のモル比でＢＰｈｅｎにＬｉをドープしたものである。参照によりその全体が組み込まれる米国特許第５，７０３，４３６号及び同第５，７０７，７４５号は、上を覆う透明の、導電性の、スパッタリング蒸着したＩＴＯ層を持つＭｇ：Ａｇ等の金属の薄層を有する複合カソードを含むカソードの例を開示している。ブロッキング層の理論及び使用は、参照によりその全体が組み込まれる米国特許第６，０９７，１４７号及び米国特許出願公開第２００３／０２３０９８０号において更に詳細に記述されている。注入層の例は、参照によりその全体が組み込まれる米国特許出願公開第２００４／０１７４１１６号において提供されている。保護層についての記述は、参照によりその全体が組み込まれる米国特許出願公開第２００４／０１７４１１６号において見ることができる。
【００４５】
図２は、反転させたＯＬＥＤ２００を示す。デバイスは、基板２１０、カソード２１５、発光層２２０、正孔輸送層２２５、及びアノード２３０を含む。デバイス２００は、記述されている層を順に堆積させることによって製作され得る。最も一般的なＯＬＥＤ構成はアノードの上に配置されたカソードを有し、デバイス２００はアノード２３０の下に配置されたカソード２１５を有するため、デバイス２００は「反転させた」ＯＬＥＤと称されることがある。デバイス１００に関して記述されたものと同様の材料を、デバイス２００の対応する層において使用してよい。図２は、いくつかの層が如何にしてデバイス１００の構造から省略され得るかの一例を提供するものである。
【００４６】
図１及び２において例証されている単純な層構造は、非限定的な例として提供されるものであり、本発明の実施形態は多種多様な他の構造に関連して使用され得ることが理解される。記述されている特定の材料及び構造は、事実上例示的なものであり、他の材料及び構造を使用してよい。機能的なＯＬＥＤは、記述されている種々の層を様々な手法で組み合わせることによって実現され得るか、又は層は、設計、性能及びコスト要因に基づき、全面的に省略され得る。具体的には記述されていない他の層も含まれ得る。具体的に記述されているもの以外の材料を使用してよい。本明細書において提供されている例の多くは、単一材料を含むものとして種々の層を記述しているが、ホスト及びドーパントの混合物等の材料の組合せ、又はより一般的には混合物を使用してよいことが理解される。また、層は種々の副層を有してもよい。本明細書における種々の層に与えられている名称は、厳しく限定することを意図するものではない。例えば、デバイス２００において、正孔輸送層２２５は正孔を輸送し、正孔を発光層２２０に注入し、正孔輸送層又は正孔注入層として記述され得る。一実施形態において、ＯＬＥＤは、カソード及びアノードの間に配置された「有機層」を有するものとして記述され得る。有機層は単層を含んでいてよく、又は、例えば図１及び２に関して記述されている通りの異なる有機材料の多層を更に含んでいてよい。
【００４７】
参照によりその全体が組み込まれるＦｒｉｅｎｄらの米国特許第５，２４７，１９０号において開示されているもののようなポリマー材料で構成されるＯＬＥＤ（ＰＬＥＤ）等、具体的には記述されていない構造及び材料を使用してもよい。更なる例として、単一の有機層を有するＯＬＥＤが使用され得る。ＯＬＥＤは、例えば、参照によりその全体が組み込まれるＦｏｒｒｅｓｔらの米国特許第５，７０７，７４５号において記述されている通り、積み重ねられてよい。ＯＬＥＤ構造は、図１及び２において例証されている単純な層構造から逸脱してよい。例えば、基板は、参照によりその全体が組み込まれる、Ｆｏｒｒｅｓｔらの米国特許第６，０９１，１９５号において記述されている通りのメサ構造及び／又はＢｕｌｏｖｉｃらの米国特許第５，８３４，８９３号において記述されている通りのくぼみ構造等、アウトカップリングを改良するための角度のついた反射面を含み得る。
【００４８】
別段の規定がない限り、種々の実施形態の層のいずれも、任意の適切な方法によって堆積され得る。有機層について、好ましい方法は、参照によりその全体が組み込まれる米国特許第６，０１３，９８２号及び同第６，０８７，１９６号において記述されているもの等の熱蒸着、インクジェット、参照によりその全体が組み込まれるＦｏｒｒｅｓｔらの米国特許第６，３３７，１０２号において記述されているもの等の有機気相堆積（ＯＶＰＤ）、並びに参照によりその全体が組み込まれる米国特許出願第１０／２３３，４７０号において記述されているもの等の有機気相ジェットプリンティング（ＯＶＪＰ）による堆積を含む。他の適切な堆積法は、スピンコーティング及び他の溶液ベースのプロセスを含む。溶液ベースのプロセスは、好ましくは、窒素又は不活性雰囲気中で行われる。他の層について、好ましい方法は熱蒸着を含む。好ましいパターニング法は、参照によりその全体が組み込まれる米国特許第６，２９４，３９８号及び同第６，４６８，８１９号において記述されているもの等のマスク、冷間圧接を経由する堆積、並びにインクジェット及びＯＶＪＤ等の堆積法のいくつかに関連するパターニングを含む。他の方法を使用してもよい。堆積する材料は、特定の堆積法と適合するように修正され得る。例えば、分枝鎖状又は非分枝鎖状であり、且つ好ましくは少なくとも３個の炭素を含有するアルキル及びアリール基等の置換基は、溶液プロセシングを受ける能力を増強するために、小分子において使用され得る。２０個以上の炭素を有する置換基を使用してよく、３〜２０個の炭素が好ましい範囲である。非対称構造を持つ材料は、対称構造を有するものよりも良好な溶液プロセス性を有し得、これは、非対称材料のほうが再結晶する傾向が低くなり得るからである。溶液プロセシングを受ける小分子の能力を増強するために、デンドリマー置換基が使用され得る。
【００４９】
本発明の実施形態に従って製作されたデバイスは、バリア層を更に含んでいてよい。バリア層の１つの目的は、電極及び有機層を、水分、蒸気及び／又はガス等を含む環境における有害な種への損傷性暴露から保護することである。バリア層は、基板、電極の上、下若しくは隣に、又はエッジを含むデバイスの任意の他の部分の上に堆積し得る。バリア層は、単層又は多層を含んでいてよい。バリア層は、種々の公知の化学気相堆積技術によって形成され得、単相を有する組成物及び多相を有する組成物を含み得る。任意の適切な材料又は材料の組合せをバリア層に使用してよい。バリア層は、無機若しくは有機化合物又は両方を組み込み得る。好ましいバリア層は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる、米国特許第７，９６８，１４６号、ＰＣＴ特許出願第ＰＣＴ／ＵＳ２００７／０２３０９８号及び同第ＰＣＴ／ＵＳ２００９／０４２８２９号において記述されている通りの、ポリマー材料及び非ポリマー材料の混合物を含む。「混合物」とみなされるためには、バリア層を構成する前記のポリマー及び非ポリマー材料は、同じ反応条件下で及び／又は同時に堆積されるべきである。ポリマー材料対非ポリマー材料の重量比は、９５：５から５：９５の範囲内となり得る。ポリマー材料及び非ポリマー材料は、同じ前駆体材料から作成され得る。一例において、ポリマー材料及び非ポリマー材料の混合物は、ポリマーケイ素及び無機ケイ素から本質的になる。
【００５０】
本発明の実施形態に従って製作されたデバイスは、フラットパネルディスプレイ、コンピュータモニター、テレビ、掲示板、屋内若しくは屋外照明及び／又は信号送信用のライト、ヘッドアップディスプレイ、完全透明ディスプレイ、フレキシブルディスプレイ、レーザープリンター、電話、携帯電話、パーソナルデジタルアシスタント（ＰＤＡ）、ラップトップコンピュータ、デジタルカメラ、カムコーダー、ファインダー、マイクロディスプレイ、車、大面積壁、劇場又はスタジアムのスクリーン、或いは看板を含む多種多様な消費者製品に組み込まれ得る。パッシブマトリックス及びアクティブマトリックスを含む種々の制御機構を使用して、本発明に従って製作されたデバイスを制御することができる。デバイスの多くは、摂氏１８度から摂氏３０度、より好ましくは室温（摂氏２０〜２５度）等、ヒトに快適な温度範囲内での使用が意図されている。
【００５１】
本明細書において記述されている材料及び構造は、ＯＬＥＤ以外のデバイスにおける用途を有し得る。例えば、有機太陽電池及び有機光検出器等の他の光電子デバイスが、該材料及び構造を用い得る。より一般的には、有機トランジスタ等の有機デバイスが、該材料及び構造を用い得る。
【００５２】
ハロ、ハロゲン、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリルキル、複素環式基、アリール、芳香族基及びヘテロアリールの用語は当技術分野において公知であり、参照により本明細書に組み込まれるＵＳ７，２７９，７０４の３１〜３２段において定義されている。
【００５３】
下記の式Ｉを有するヘテロレプティックイリジウム錯体を含む化合物である。
【化１６】
2018135333.tif 000017
式Ｉの化合物において、Ｘは、ＣＲＲ’、ＳｉＲＲ’、Ｃ＝Ｏ、Ｎ−Ｒ、Ｂ−Ｒ、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ２、及びＳｅからなる群から選択される。Ｒ２、Ｒｘ、Ｒ５、及びＲ６は、モノ、ジ、トリ、テトラ置換又は無置換であることを表し、Ｒ、Ｒ’、Ｒ１、Ｒ２、Ｒｘ、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、それぞれ独立して、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルフォニル、ホスフィノ及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。任意の２つの隣接する置換基は、互いに結合して、更に置換されていてもよい環を形成してもよく；ｎは、１又は２である。
【００５４】
１つの実施形態においては、ｎは２である。１つの実施形態においては、ｎは１である。１つの実施形態においては、ＸはＯである。１つの実施形態においては、ＸはＳである。
【００５５】
１つの実施形態においては、前記化合物は、下記の式ＩＩを有する。
【化１７】
2018135333.tif 000018
【００５６】
１つの実施形態においては、前記化合物は、下記の式ＩＩＩを有する。
【化１８】
2018135333.tif 000019
式中、Ｙ５〜Ｙ８は、ＣＲ３又はＮであり、各Ｒ３は、独立して、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルフォニル、ホスフィノ及びこれらの組み合わせからなる群から選択され；Ｒ３の任意の２つの隣接する置換基は、互いに結合して環を形成してもよく、更に置換されていてもよい。
【００５７】
１つの実施形態においては、前記化合物は、下記の式ＩＶを有する。
【化１９】
2018135333.tif 000020
【００５８】
１つの実施形態においては、Ｒ１は、アルキル又はシクロアルキルである。１つの実施形態においては、Ｒ１は、アリール又は置換アリールである。１つの実施形態においては、Ｒ１は、２，６−二置換アリールである。
【００５９】
１つの実施形態においては、前記化合物は、下記の式Ｖを有する。
【化２０】
2018135333.tif 000021
式中、Ｙ１〜Ｙ４は、ＣＲ７又はＮであり、各Ｒ７は、独立して、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルフォニル、ホスフィノ及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。
【００６０】
１つの実施形態においては、Ｙ１〜Ｙ４の少なくとも１つは、Ｎである。１つの実施形態においては、前記化合物は、下記の式ＶＩを有する。
【化２１】
2018135333.tif 000022
【００６１】
１つの実施形態においては、前記化合物は、下記の式ＶＩＩを有する。
【化２２】
2018135333.tif 000023
式中、Ｙ５〜Ｙ８は、ＣＲ３又はＮであり、各Ｒ３は、独立して、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルフォニル、ホスフィノ及びこれらの組み合わせからなる群から選択され；Ｒ３の任意の２つの隣接する置換基は、互いに結合して、更に置換されていてもよい環を形成してもよい。
【００６２】
１つの実施形態においては、Ｙ１〜Ｙ４の少なくとも１つは、Ｎである。
【００６３】
１つの実施形態においては、前記化合物は、下記の式ＶＩＩＩを有する。
【化２３】
2018135333.tif 000024
【００６４】
１つの実施形態においては、前記化合物は、下記からなる群から選択される。
【化２４】
2018135333.tif 000025
【化２５】
2018135333.tif 000026
式中、ＸはＯ又はＳであり、Ｒ１及びＲ４は、それぞれ独立して、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニル、２，６−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，６−ジイソプロピルフェニル、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、各基は、部分的に又は完全に重水素化されていてもよい。
【００６５】
１つの実施形態においては、前記化合物は、下記の式を有する。
【化２６】
2018135333.tif 000027
式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ４は、アルキルである。１つの態様においては、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ４は、メチルである。
【００６６】
１つの実施形態においては、第１のデバイスが提供される。前記第１のデバイスは、有機発光デバイスを含み、更に、アノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置された下記の式Ｉを有する化合物を含む有機層とを含む。
【化２７】
2018135333.tif 000028
式Ｉの化合物において、Ｘは、ＣＲＲ’、ＳｉＲＲ’、Ｃ＝Ｏ、Ｎ−Ｒ、Ｂ−Ｒ、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ２、及びＳｅからなる群から選択される。Ｒ２、Ｒｘ、Ｒ５、及びＲ６は、モノ、ジ、トリ、テトラ置換又は無置換であることを表し、Ｒ、Ｒ’、Ｒ１、Ｒ２、Ｒｘ、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、それぞれ独立して、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルフォニル、ホスフィノ及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。任意の２つの隣接する置換基は、互いに結合して、更に置換されていてもよい環を形成してもよく；ｎは、１又は２である。
【００６７】
１つの実施形態においては、前記有機層は、発光層であり、前記化合物は、発光ドーパントである。１つの実施形態においては、前記有機層は、ホストを更に含む。
【００６８】
１つの実施形態においては、前記ホストは、カルバゾール、ジベンゾチオフェン、ジベンゾフラン、ジベンゾセレノフェン、アザカルバゾール、アザ−ジベンゾチオフェン、アザ−ジベンゾフラン、及びアザ−ジベンゾセレノフェンからなる群から選択される化学基の少なくとも１つを含む。
【００６９】
上述のフラグメント、即ちアザジベンゾフラン、アザジベンゾチオフェンなどの「アザ」という名称は、各フラグメント中の１つ以上のＣ−Ｈ基が窒素原子に置き換わっていることを意味し、例えば、何ら限定するものではないが、アザトリフェニレンは、ジベンゾ［ｆ，ｈ］キノキサリンとジベンゾ［ｆ，ｈ］キノリンのいずれをも包含する。当業者であれば、上述のアザ誘導体の他の窒素アナログを容易に想像することができ、このようなアナログ全てが、本明細書に記載の前記用語によって包含されることが意図される。
【００７０】
１つの実施形態においては、前記ホストは、金属錯体である。１つの実施形態においては、前記ホストは、金属カルベン錯体である。本明細書において「金属カルベン錯体」という用語は、少なくとも１つのカルベン配位子を含む金属配位錯体を意味する。１つの実施形態においては、前記金属カルベン錯体は、下記からなる群から選択される。
【化２８】
2018135333.tif 000029
【化２９】
2018135333.tif 000030
【００７１】
１つの実施形態においては、前記デバイスは、アノードと発光層との間に非発光層である第２の有機層を更に含み、前記第２の有機層における材料が金属カルベン錯体である。
【００７２】
１つの実施形態においては、前記デバイスは、カソードと発光層との間に非発光層である第３の有機層を更に含み、前記第３の有機層における材料が金属カルベン錯体である。
【００７３】
１つの実施形態においては、前記デバイスは、非発光層である第２の有機層を更に含み、式Ｉの化合物が前記第２の有機層における材料である。１つの実施形態においては、前記第２の有機層がホール輸送層であり、式Ｉの化合物が前記第２の有機層における輸送材料である。１つの実施形態においては、前記第２の有機層がブロッキング層であり、式Ｉの化合物が前記第２の有機層におけるブロッキング材料である。
【００７４】
１つの実施形態においては、前記第１のデバイスは、有機発光デバイスである。１つの実施形態においては、前記第１のデバイスは、消費者製品である。１つの実施形態においては、前記第１のデバイスは、照明パネルを含む。
【００７５】
１つの実施形態においては、式ＩＩの化合物は、下記の組成を有する。
【化３０】
2018135333.tif 000031
【００７６】
【化３１】
2018135333.tif 000032
【化３２】
2018135333.tif 000033
【化３３】
2018135333.tif 000034
【化３４】
2018135333.tif 000035
【００７７】
１つの実施形態においては、式ＩＸの化合物は、下記の組成を有する。
【化３５】
2018135333.tif 000036
【００７８】
【化３６】
2018135333.tif 000037
【化３７】
2018135333.tif 000038
【化３８】
2018135333.tif 000039
【化３９】
2018135333.tif 000040
【００７９】
１つの実施形態においては、式ＶＩの化合物は、下記の組成を有する。
【化４０】
2018135333.tif 000041
【００８０】
【化４１】
2018135333.tif 000042
【化４２】
2018135333.tif 000043
【化４３】
2018135333.tif 000044
【化４４】
2018135333.tif 000045
【化４５】
2018135333.tif 000046
【化４６】
2018135333.tif 000047
【化４７】
2018135333.tif 000048
【化４８】
2018135333.tif 000049
【化４９】
2018135333.tif 000050
【化５０】
2018135333.tif 000051
【化５１】
2018135333.tif 000052
【化５２】
2018135333.tif 000053
【化５３】
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【化５４】
2018135333.tif 000055
【化５５】
2018135333.tif 000056
【化５６】
2018135333.tif 000057
【化５７】
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【化５８】
2018135333.tif 000059
【化５９】
2018135333.tif 000060
【化６０】
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【化６１】
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【化６２】
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【化６３】
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【化６４】
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【化６５】
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【化６６】
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【００８１】
１つの実施形態においては、式Ｘの化合物は、下記の組成を有する。
【化６７】
2018135333.tif 000068
【化６８】
2018135333.tif 000069
【化６９】
2018135333.tif 000070
【化７０】
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【化７１】
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【化７２】
2018135333.tif 000073
【化７３】
2018135333.tif 000074
【化７４】
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【化７５】
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【化７６】
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【化７７】
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【化７８】
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【化７９】
2018135333.tif 000080
【化８０】
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【化８１】
2018135333.tif 000082
【化８２】
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【化８３】
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【化８４】
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【化８５】
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【化８６】
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【化８７】
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【化８８】
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【化８９】
2018135333.tif 000090
【化９０】
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【化９１】
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【化９２】
2018135333.tif 000093
【化９３】
2018135333.tif 000094
【００８２】
多くの知られた金属カルベン錯体は、ＯＬＥＤデバイス性能が低い。この低い性能の原因となり得る要因は多数あり、例えば、発光体の高い昇華温度、発光体の長い三重項遷移寿命、ホストの低三重項、デバイス中の不平衡な電荷などがある。本明細書に開示される化合物においては、濃青色発光体における色及び光物理的性質を調節するために２つの異なるカルベン配位子を用いており、化合物はヘテロレプティックとなる。このアプローチによって、単一分子内で各種組み合わせの配位子を用いることにより、各種の物理的性質を調節することができる。
【００８３】
開示化合物及び比較化合物の性質を予測するためにＤＦＴ計算を用いた。各構造のＨＯＭＯ、ＬＵＭＯ、ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯエネルギーギャップ、及び三重項エネルギーは、Ｂ３ＬＹＰ／ｃｅｐ−３１ｇ  ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  ａｎｄ  ｂａｓｉｓ  ｓｅｔでガウシアンソフトウェアパッケージによるＤＦＴ計算を用いて計算した。ＤＦＴ計算を表１にまとめる。Ｅｘ．は、「例」の略語であり、Ｃｏｍｐｄ．は、「化合物」の略語であり、ＣＣは、「比較化合物」の略語である。
表１  ＤＦＴ結果
【表１−１】
2018135333.tif 000095
【表１−２】
2018135333.tif 000096
【表１−３】
2018135333.tif 000097
【００８４】
表１は、ヘテロレプティックカルベン錯体を含む一連のジベンゾフラン（ＤＢＦ）のＨＯＭＯとＬＵＭＯのエネルギーレベル、ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯエネルギーギャップ、及び三重項エネルギーを、ホモレプティックトリス錯体（即ち、ＣＣ１〜ＣＣ４）と比較して示す。この表における例１〜９から分かるように、トリス錯体中の１つ又は２つのカルベン配位子を含むＤＢＦを他のカルベン錯体、例えば、下記式
【化９４】
2018135333.tif 000098
に変えると置き換えると、各場合においてそのＨＯＭＯエネルギーは、Ｔ１エネルギーを維持しつつ上昇する。０．５２ｅＶという最も大きな差が例５と例６との間に見られた。
ヘテロレプティック錯体４００２のＨＯＭＯは、−５．０４ｅＶであり、そのトリスＣＣ３では、−５．５６ｅＶである。何ら理論に拘束されるものではないが、発光体のＨＯＭＯエネルギーが高いほど、発光体がホールを捕捉しやすくなり、その結果、より良好なデバイス効率と寿命が得られると考えられている。
【００８５】
例１０〜１３は、１つ又は２つのカルベン配位子がイミダゾール環に縮合ピリジンを有する、ヘテロレプティックカルベン錯体を含むＤＢＦの例である。予想外なことに、これらの化合物の一重項ギャップ（−３．５９〜−３．７２ｅＶ）が、トリス化合物の一重項ギャップよりも遥かに狭いこと（ＣＣ４で−４．１８ｅＶ）、及びそれらのＴ１エネルギー（４４８、４４９ｎｍ）が、トリス化合物のＴ１エネルギー（４５１ｎｍ）よりも実際は高くなっていることが示された。これは、化合物の一重項ギャップの変化がその三重項エネルギーの変化と同一方向にシフトするという通常の場合と逆である。何ら理論に拘束されるものではないが、ある三重項発光エネルギーでは、より低い一重項エネルギーを有する発光体が非常に望ましい。一重項エネルギーを低下させることにより、一重項励起状態の崩壊の可能性が低下し、これにより、改善されたデバイス寿命となることが期待される。
【００８６】
物理的特性評価
【００８７】
光物理的特性評価を、本発明錯体４００３と比較錯体ＣＣ１とを用いて行った。ＰＭＭＡ及びＩｒ錯体（５ｗｔ％）を秤量しトルエンに溶解する。得られた溶液を、２ミクロンフィルターを通して濾過し、事前に清浄した石英基板上に滴下キャストする。ＰＬ量子効率（ΦＴ）測定は、キセノンランプ、積分球、及びＣ１００２７型フォトニックマルチチャンネルアナライザーを装備した浜松Ｃ９９２０システムで行った。ＰＬ遷移寿命（τＴ）の測定は、３３５ｎｍナノＬＥＤを励起源として用いるＩＢＨデータステーションハブと一体化されたＨｏｒｉｂａ  Ｊｏｂｉｎ  Ｙｖｏｎ  Ｆｌｕｏｒｏｌｏｇ−３を用いる時間相関単一光子計数法で行った。測定はいずれも、室温で行った。結果を表２にまとめる。
【００８８】
表２  物理的特性評価
【表２】
2018135333.tif 000099
光物理的特性評価に基づいて、予想外なことに、ヘテロレプティックカルベン錯体４００３が、遥かに高いＰＬ量子効率、及び短いＰＬ遷移寿命を有することが観測された。何ら理論に拘束されるものではないが、遷移寿命がより短いと、発光体の三重項励起子の励起状態の消滅及び分解の機会が低減され、これによりデバイス性能が向上する。高効率のデバイス性能のためには、発光体のＰＬ量子効率値はより高いことが望ましい。
【００８９】
デバイス例
【００９０】
代表的なデバイス例は、高真空下（＜１０−７Ｔｏｒｒ）における熱蒸着（ＶＴＥ）で作製した。アノード電極は、８００Åの酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）である。カソードは、１０ÅのＬｉＦと、１，０００ÅのＡｌとからなる。デバイスはいずれも、作製後直ちに、窒素グローブボックス（Ｈ２Ｏ及びＯ２は、＜１ｐｐｍ）中で、エポキシ樹脂で封止したガラス製の蓋で封入し、水分ゲッターをパッケージに入れた。
【００９１】
代表的なデバイス例の有機積層体は、ＩＴＯ表面から順に、ＬＧ１０１（ＬＧ  Ｃｈｅｍから購入）の１００Åホール注入層（ＨＩＬ）、３００Åホール輸送層（ＨＴＬ）、化合物Ｈ又は他の材料に１５ｗｔ％の式Ｉの化合物をドープした３００Å発光層（ＥＭＬ）、５０Åブロッキング層（ＢＬ）、及びＡｌｑの３５０Å電子輸送層（ＥＴＬ）からなる。幾つかの代表的なデバイス構造を表３に示す。
【化９５】
2018135333.tif 000100
【００９２】
表３  ＶＴＥリン光ＯＬＥＤ
【表３】
2018135333.tif 000101
【００９３】
他の材料との組合せ
有機発光デバイス中の特定の層に有用として本明細書において記述されている材料は、デバイス中に存在する多種多様な他の材料と組み合わせて使用され得る。例えば、本明細書において開示されている発光性ドーパントは、多種多様なホスト、輸送層、ブロッキング層、注入層、電極、及び存在し得る他の層と併せて使用され得る。以下で記述又は参照される材料は、本明細書において開示されている化合物と組み合わせて有用となり得る材料の非限定的な例であり、当業者であれば、組み合わせて有用となり得る他の材料を特定するための文献を容易に閲覧することができる。
ＨＩＬ／ＨＴＬ：
【００９４】
本発明において使用される正孔注入／輸送材料は特に限定されず、その化合物が正孔注入／輸送材料として典型的に使用されるものである限り、任意の化合物を使用してよい。材料の例は、フタロシアニン又はポルフィリン誘導体；芳香族アミン誘導体；インドロカルバゾール誘導体；フッ化炭化水素を含有するポリマー；伝導性ドーパントを持つポリマー；ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ等の導電性ポリマー；ホスホン酸及びシラン誘導体等の化合物に由来する自己集合モノマー；ＭｏＯｘ等の金属酸化物誘導体；１，４，５，８，９，１２−ヘキサアザトリフェニレンヘキサカルボニトリル等のｐ型半導体有機化合物；金属錯体、並びに架橋性化合物を含むがこれらに限定されない。
【００９５】
ＨＩＬ又はＨＴＬ中に使用される芳香族アミン誘導体の例は、下記の一般構造：
【化９６】
2018135333.tif 000102
を含むがこれらに限定されない。
【００９６】
Ａｒ１からＡｒ９のそれぞれは、ベンゼン、ビフェニル、トリフェニル、トリフェニレン、ナフタレン、アントラセン、フェナレン、フェナントレン、フルオレン、ピレン、クリセン、ペリレン、アズレン等の芳香族炭化水素環式化合物からなる群；ジベンゾチオフェン、ジベンゾフラン、ジベンゾセレノフェン、フラン、チオフェン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ベンゾセレノフェン、カルバゾール、インドロカルバゾール、ピリジルインドール、ピロロジピリジン、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、オキサトリアゾール、ジオキサゾール、チアジアゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、オキサジン、オキサチアジン、オキサジアジン、インドール、ベンズイミダゾール、インダゾール、インドキサジン、ベンゾオキサゾール、ベンズイソオキサゾール、ベンゾチアゾール、キノリン、イソキノリン、シンノリン、キナゾリン、キノキサリン、ナフチリジン、フタラジン、プテリジン、キサンテン、アクリジン、フェナジン、フェノチアジン、フェノキサジン、ベンゾフロピリジン、フロジピリジン、ベンゾチエノピリジン、チエノジピリジン、ベンゾセレノフェノピリジン及びセレノフェノジピリジン等の芳香族複素環式化合物からなる群；並びに芳香族炭化水素環式基及び芳香族複素環式基から選択される同じ種類又は異なる種類の基である２から１０個の環式構造単位からなる群から選択され、且つ、直接的に、又は酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、リン原子、ホウ素原子、鎖構造単位及び脂肪族環式基の少なくとも１つを介して、互いに結合している。ここで、各Ａｒは、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルフォニル、ホスフィノ及びこれらの組み合わせからなる群から選択される置換基によって更に置換されている。
【００９７】
一態様において、Ａｒ１からＡｒ９は、
【化９７】
2018135333.tif 000103
からなる群から独立に選択される。
【００９８】
ｋは１から２０までの整数であり；Ｘ１からＸ８はＣ（ＣＨを含む）又はＮであり；Ａｒ１は、上記で定義したものと同じ基を有する。
【００９９】
ＨＩＬ又はＨＴＬ中に使用される金属錯体の例は、下記の一般式：
【化９８】
2018135333.tif 000104
を含むがこれに限定されない。
【０１００】
Ｍは、４０より大きい原子量を有する金属であり；（Ｙ１−Ｙ２）は二座配位子であり、Ｙ１及びＹ２は、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｐ及びＳから独立に選択され；Ｌは補助配位子であり；ｍは、１から金属に付着し得る配位子の最大数までの整数値であり；且つ、ｍ＋ｎは、金属に付着し得る配位子の最大数である。
【０１０１】
一態様において、（Ｙ１−Ｙ２）は２−フェニルピリジン誘導体である。
【０１０２】
別の態様において、（Ｙ１−Ｙ２）はカルベン配位子である。
【０１０３】
別の態様において、Ｍは、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｏｓ及びＺｎから選択される。
【０１０４】
更なる態様において、金属錯体は、Ｆｃ＋／Ｆｃカップルに対して、溶液中で約０．６Ｖ未満の最小酸化電位を有する。
ホスト：
【０１０５】
本発明における有機ＥＬデバイスの発光層は、発光材料として少なくとも金属錯体を含むことが好ましく、前記金属錯体をドーパント材料として用いるホスト材料を含んでいてもよい。前記ホスト材料の例は、特に限定されず、ホストの三重項エネルギーがドーパントのものより大きい限り、任意の金属錯体又は有機化合物を使用してよい。下記の表において、各色を発光するデバイスに好ましいホスト材料が分類されているが、三重項の基準が満たされれば、いずれのホスト材料もいずれのドーパントと共に用いてもよい。
【０１０６】
ホストとして使用される金属錯体の例は、下記の一般式：
【化９９】
2018135333.tif 000105
を有することが好ましい。
【０１０７】
Ｍは金属であり；（Ｙ３−Ｙ４）は二座配位子であり、Ｙ３及びＹ４は、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｐ及びＳから独立に選択され；Ｌは補助配位子であり；ｍは、１から金属に付着し得る配位子の最大数までの整数値であり；且つ、ｍ＋ｎは、金属に付着し得る配位子の最大数である。
【０１０８】
一態様において、金属錯体は、
【化１００】
2018135333.tif 000106
である。
【０１０９】
（Ｏ−Ｎ）は、原子Ｏ及びＮに配位された金属を有する二座配位子である。
【０１１０】
別の態様において、Ｍは、Ｉｒ及びＰｔから選択される。
【０１１１】
更なる態様において、（Ｙ３−Ｙ４）はカルベン配位子である。
【０１１２】
ホストとして使用される有機化合物は、ベンゼン、ビフェニル、トリフェニル、トリフェニレン、ナフタレン、アントラセン、フェナレン、フェナントレン、フルオレン、ピレン、クリセン、ペリレン、アズレン等の芳香族炭化水素環式化合物からなる群；ジベンゾチオフェン、ジベンゾフラン、ジベンゾセレノフェン、フラン、チオフェン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ベンゾセレノフェン、カルバゾール、インドロカルバゾール、ピリジルインドール、ピロロジピリジン、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、オキサトリアゾール、ジオキサゾール、チアジアゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、オキサジン、オキサチアジン、オキサジアジン、インドール、ベンズイミダゾール、インダゾール、インドキサジン、ベンゾオキサゾール、ベンズイソオキサゾール、ベンゾチアゾール、キノリン、イソキノリン、シンノリン、キナゾリン、キノキサリン、ナフチリジン、フタラジン、プテリジン、キサンテン、アクリジン、フェナジン、フェノチアジン、フェノキサジン、ベンゾフロピリジン、フロジピリジン、ベンゾチエノピリジン、チエノジピリジン、ベンゾセレノフェノピリジン及びセレノフェノジピリジン等の芳香族複素環式化合物からなる群；並びに芳香族炭化水素環式基及び芳香族複素環式基から選択される同じ種類又は異なる種類の基であり、且つ、直接的に、又は酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、リン原子、ホウ素原子、鎖構造単位及び脂肪族環式基の少なくとも１つを介して互いに結合している２から１０個の環式構造単位からなる群から選択される。ここで、各基は、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルフォニル、ホスフィノ及びこれらの組み合わせからなる群から選択される置換基によって更に置換されている。
【０１１３】
一態様において、ホスト化合物は、分子中に下記の群：
【化１０１】
2018135333.tif 000107
の少なくとも１つを含有する。
【０１１４】
Ｒ１からＲ７は、独立して、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルフォニル、ホスフィノ及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、それがアリール又はヘテロアリールである場合、上記で言及したＡｒのものと同様の定義を有する。
【０１１５】
ｋは０から２０までの整数である。
【０１１６】
Ｘ１からＸ８はＣ（ＣＨを含む）又はＮから選択される。
Ｚ１及びＺ２は、ＮＲ１、Ｏ、及びＳから選択される。
ＨＢＬ：
【０１１７】
正孔ブロッキング層（ＨＢＬ）を使用して、発光層から出る正孔及び／又は励起子の数を低減させることができる。デバイスにおけるそのようなブロッキング層の存在は、ブロッキング層を欠く同様のデバイスと比較して大幅に高い効率をもたらし得る。また、ブロッキング層を使用して、発光をＯＬＥＤの所望の領域に制限することもできる。
【０１１８】
一態様において、前記ＨＢＬ中に使用される前記化合物は、上述したホストとして使用されるものと同じ分子を含有する。
【０１１９】
別の態様において、前記ＨＢＬ中に使用される前記化合物は、分子中に下記の群：
【化１０２】
2018135333.tif 000108
の少なくとも１つを含有する。
【０１２０】
ｋは０から２０までの整数であり；Ｌは補助配位子であり、ｍは１から３までの整数である。
ＥＴＬ：
【０１２１】
電子輸送層（ＥＴＬ）は、電子を輸送することができる材料を含み得る。電子輸送層は、真性である（ドープされていない）か、又はドープされていてよい。ドーピングを使用して、伝導性を増強することができる。ＥＴＬ材料の例は特に限定されず、電子を輸送するために典型的に使用されるものである限り、任意の金属錯体又は有機化合物を使用してよい。
【０１２２】
一態様において、前記ＥＴＬ中に使用される前記化合物は、分子中に下記の群：
【化１０３】
2018135333.tif 000109
の少なくとも１つを含有する。
【０１２３】
Ｒ１は、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルフォニル、ホスフィノ及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、それがアリール又はヘテロアリールである場合、上記で言及したＡｒのものと同様の定義を有する。
【０１２４】
Ａｒ１からＡｒ３は、上記で言及したＡｒのものと同様の定義を有しする。
【０１２５】
ｋは０から２０までの整数である。
【０１２６】
Ｘ１からＸ８はＣ（ＣＨを含む）又はＮから選択される。
【０１２７】
別の態様において、前記ＥＴＬ中に使用される金属錯体は、下記の一般式：
【化１０４】
2018135333.tif 000110
を含有するがこれらに限定されない。
【０１２８】
（Ｏ−Ｎ）又は（Ｎ−Ｎ）は、原子Ｏ、Ｎ又はＮ、Ｎに配位された金属を有する二座配位子であり；Ｌは補助配位子であり；ｍは、１から金属に付着し得る配位子の最大数までの整数値である。
【０１２９】
ＯＬＥＤデバイスの各層中に使用される任意の上記で言及した化合物において、水素原子は、部分的に又は完全に重水素化されていてよい。故に、メチル、フェニル、ピリジル等であるがこれらに限定されない任意の具体的に挙げられている置換基は、それらの重水素化されていない、部分的に重水素化された、及び完全に重水素化されたバージョンを包含する。同様に、アルキル、アリール、シクロアルキル、ヘテロアリール等であるがこれらに限定されない置換基のクラスは、それらの重水素化されていない、部分的に重水素化された、及び完全に重水素化されたバージョンも包含する。
【０１３０】
本明細書において開示されている材料に加えて且つ／又はそれらと組み合わせて、多くの正孔注入材料、正孔輸送材料、ホスト材料、ドーパント材料、励起子／正孔ブロッキング層材料、電子輸送及び電子注入材料がＯＬＥＤにおいて使用され得る。ＯＬＥＤ中で本明細書において開示されている材料と組み合わせて使用され得る材料の非限定的な例を、以下の表４に収載する。表４は、材料の非限定的なクラス、各クラスについての化合物の非限定的な例、及び該材料を開示している参考文献を収載する。
【表４−１】
2018135333.tif 000111
【表４−２】
2018135333.tif 000112
【表４−３】
2018135333.tif 000113
【表４−４】
2018135333.tif 000114
【表４−５】
2018135333.tif 000115
【表４−６】
2018135333.tif 000116
【表４−７】
2018135333.tif 000117
【表４−８】
2018135333.tif 000118
【表４−９】
2018135333.tif 000119
【表４−１０】
2018135333.tif 000120
【表４−１１】
2018135333.tif 000121
【表４−１２】
2018135333.tif 000122
【表４−１３】
2018135333.tif 000123
【表４−１４】
2018135333.tif 000124
【表４−１５】
2018135333.tif 000125
【表４−１６】
2018135333.tif 000126
【表４−１７】
2018135333.tif 000127
【表４−１８】
2018135333.tif 000128
【表４−１９】
2018135333.tif 000129
【表４−２０】
2018135333.tif 000130
【表４−２１】
2018135333.tif 000131
【表４−２２】
2018135333.tif 000132
【実施例】
【０１３１】
実験手順
【０１３２】
本明細書中で使用される化学略語は、次の通り：ｄｂａは、ジベンジリデンアセトン、ＥｔＯＡｃは、酢酸エチル、ＰＰｈ３は、トリフェニルホスフィン、ｄｐｐｆは、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、ＤＣＭは、ジクロロメタン、ＳＰｈｏｓは、ジシクロヘキシル（２’，６’−ジメトキシ−［１，１’−ビフェニル］−３−イル）ホスフィン、ＴＨＦは、テトラヒドロフランである。
【０１３３】
特許請求されたイリジウムヘテロレプティック錯体の調製プロセスの一例を以下に示す。
【化１０５】
2018135333.tif 000133
【０１３４】
２５０ｍＬのフラスコに、４−ヨードジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン（２．８ｇ、９．５２ｍｍｏｌ）、４−メチル  １Ｈ−イミダゾール（１．５６ｇ、１９．０４ｍｍｏｌ）、ＣｕＩ（０．１８２ｇ、０．９５ｍｍｏｌ）、Ｃｓ２ＣＯ３（６．５１ｇ、２０ｍｍｏｌ）、シクロヘキサン−１，２−ジアミン（０．４３５ｇ、３．８１ｍｍｏｌ）及びＤＭＦ（１００ｍＬ）を入れた。反応混合物を３０分間Ｎ２バブルし、次いで１５０℃まで２０時間加熱した。混合物を冷却し、水／酢酸エチルに添加した。有機相を食塩水で洗浄し、酢酸エチルと共にシリカゲルプラグに通した。溶媒除去後、有機残渣を酢酸エチル／ヘキサンで再結晶して、約１．８ｇ（７６％収率）の白色固体を得、次工程に用いた。
【０１３５】
【化１０６】
2018135333.tif 000134
【０１３６】
１−ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−４−イル）−４−メチル−１Ｈ−イミダゾール（１．２ｇ、４．８３ｍｍｏｌ）を、２５０ｍＬフラスコ中で酢酸エチル（４０ｍＬ）に溶解した。混合物に、ＭｅＩ（３．４３ｇ、２４．１７ｍｍｏｌ）を添加した。反応混合物を２４時間室温で撹拌した。濾過後、１．８ｇ（９５％収率）の白色塩を得た。
【化１０７】
2018135333.tif 000135
【０１３７】
１００ｍＬの丸底フラスコに、３−メチル−１−フェニル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウムヨージド（１６．９８ｇ、５９．３ｍｍｏｌ）、酸化銀（６．８８ｇ、２９．７ｍｍｏｌ）、及びアセトニトリル（１８０ｍＬ）を入れ、黄褐色の懸濁物を得た。反応混合物を室温で一晩撹拌した。溶媒を真空蒸留で除去し、残渣を精製することなく次の工程に用いた。
【化１０８】
2018135333.tif 000136
【０１３８】
１００ｍＬの丸底フラスコに、ヨウ化物塩（３０９ｍｇ、０．７９４ｍｍｏｌ）酸化銀（９２ｍｇ、０．３９７ｍｍｏｌ）、及びアセトニトリル（１００ｍＬ）を入れ、黄褐色の懸濁物を得た。反応混合物を室温で一晩撹拌した。溶媒を真空蒸留で除去し、残渣を精製することなく次の工程に用いた。
【化１０９】
2018135333.tif 000137
【０１３９】
１００ｍＬの丸底フラスコに、ｏ−キシレン（５０ｍＬ）中の銀カルベン錯体（３９５ｍｇ、０．７９５ｍｍｏｌ）及びカルベン二量体（２８７ｍｇ、０．２６５ｍｍｏｌ、ＵＳ２００５０２５８７４２に記載に従って調製）を入れ、黄褐色の懸濁物を得た。ＵＳ２００５０２５８７４２は、その全体を本明細書に援用する。得られた溶液を３．５時間加熱還流した。溶液を蒸発乾固し、残渣をカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、ヘキサン中２０％Ｅｔ３Ｎで前処理済み、ヘキサン中５０％ＥｔＯＡｃ）に付し、所望の化合物を得た（４６ｍｇ、１１％収率、ｍ／ｚ（ＥＳＰ＋）＝７６９）。
【０１４０】
本明細書において記述されている種々の実施形態は、単なる一例としてのものであり、本発明の範囲を限定することを意図するものではないことが理解される。例えば、本明細書において記述されている材料及び構造の多くは、本発明の趣旨から逸脱することなく他の材料及び構造に置き換えることができる。したがって、特許請求されている通りの本発明は、当業者には明らかとなるように、本明細書において記述されている特定の例及び好ましい実施形態からの変形形態を含み得る。なぜ本発明が作用するのかについての種々の理論は限定を意図するものではないことが理解される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１４１】
【特許文献１】米国特許第５，８４４，３６３号明細書
【特許文献２】米国特許第６，３０３，２３８号明細書
【特許文献３】米国特許第５，７０７，７４５号明細書
【特許文献４】米国特許第７，２７９，７０４号明細書
【符号の説明】
【０１４２】
１００  有機発光デバイス
１１０  基板
１１５  アノード
１２０  正孔注入層
１２５  正孔輸送層
１３０  電子ブロッキング層
１３５  発光層
１４０  正孔ブロッキング層
１４５  電子輸送層
１５０  電子注入層
１５５  保護層
１６０  カソード
１６２  第一の導電層
１６４  第二の導電層
１７０  バリア層
２００  反転させたＯＬＥＤ、デバイス
２１０  基板
２１５  カソード
２２０  発光層
２２５  正孔輸送層
２３０  アノード
【図１】
2018135333.tif 000143
【図２】
2018135333.tif 000144
【図３】
2018135333.tif 000145