(57)【要約】      （修正有）【課題】印刷を行う際、塩素原子を含む化合物を使用することなく、特に、ポリオレフィン系樹脂からなる基材に対する密着性が良好な樹脂組成物を提供する。【解決手段】（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ)から形成される構成単位を含み、数平均分子量（Ｍｎ）が５００以上６０００以下である、（メタ）アクリル系（共）重合体（Ａ）を含む、樹脂組成物。更に、（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｂ)から形成される構成単位を含み、数平均分子量（Ｍｎ）が６０００よりも大きく２００００００以下である（メタ）アクリル系（共）重合体（Ｂ）を更に含む樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ)から形成される構成単位を含み、数平均分子量（Ｍｎ）が５００以上６０００以下である、（メタ）アクリル系（共）重合体（Ａ）を含む、樹脂組成物。
【請求項２】
（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｂ)から形成される構成単位を含み、数平均分子量（Ｍｎ）が６０００よりも大きく２００００００以下である（メタ）アクリル系（共）重合体（Ｂ）をさらに含む、請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記（メタ）アクリル系（共）重合体(Ａ)と前記（メタ）アクリル系（共）重合体(Ｂ) の比が、１０／９０〜９０／１０である、請求項２記載の樹脂組成物。
【請求項４】
被覆される基材がポリオレフィン系樹脂からなる基材である、請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
印刷インキに用いられる、請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の樹脂組成物をポリオレフィン系樹脂からなる基材に積層した塗膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
オレフィン系単量体の重合体であるポリオレフィン系樹脂は、機械的性質や耐薬品性に優れる上に、低コストで成形加工が容易であることから、多種の用途に幅広く利用されている。さらに、ポリオレフィン系樹脂は、リサイクル性にも優れることから、近年の地球環境問題を背景としてその用途はさらに拡大しつつある。
しかしながら、ポリオレフィン系樹脂は非極性であることから、ポリオレフィン系樹脂成形物表面への接着が困難であることが知られている。よって、ポリオレフィン系基材表面に印刷を行う場合には、ポリオレフィン系樹脂に対して強い付着力を有する塩素化ポリオレフィンを印刷インキの添加剤として用い、ポリオレフィン系基材表面に付着させる方法も知られている。例えば、ポリオレフィン系樹脂へ密着性良好な塗料として、塩素化ポリオレフィンとアクリル系（共）重合体との重量比が１０：９０〜９０：１０である樹脂組成物が開示されている（特許文献１）。
しかしながら、含塩素化合物は、昨今の環境問題への関心の高まりから、その使用が回避される傾向にある。そのため、近年では、塩素を含まない化合物で構成された樹脂組成物に対する要求が急速に高まっている（特許文献１）。
特許文献２では、非塩素系化合物として、アクリル樹脂による塗料用プライマーをポリオレフィン系樹脂基材に密着させる方法が提案されているが、基材への付着性が十分に得られないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特公昭６３−２４６２８号公報
【特許文献２】特開２００５−９７４３５号公報
【発明の概要】
【０００４】
本発明の目的は、塩素原子を含む化合物を使用することなく、特に、ポリオレフィン系樹脂からなる基材に対する密着性が良好な樹脂組成物を提供することにある。
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記課題解決のため、本発明は、以下の[１]〜[６]を提供する。
[１]  （メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ)から形成される構成単位を含み、数平均分子量（Ｍｎ）が５００以上６０００以下である（メタ）アクリル系（共）重合体（Ａ）を含む、樹脂組成物。
[２]  （メタ）アクリル酸エステル単量体（ｂ)から形成される構成単位を含み、数平均分子量Ｍｎが６０００よりも大きく２００００００以下である、（メタ）アクリル系（共）重合体（Ｂ）を更に含む、請求項１に記載の樹脂組成物。
[３]  前記（メタ）アクリル系（共）重合体(Ａ)と前記（メタ）アクリル系（共）重合体(Ｂ) の比が１０／９０〜９０／１０である、請求項２に記載の樹脂組成物。
[４]  被覆される基材がポリオレフィン系樹脂からなる基材である[１]から[３]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[５]  印刷インキに用いられる[１]から[４]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[６]  [１]から[５]のいずれかに記載の樹脂組成物をポリオレフィン系樹脂からなる基材に積層した塗膜。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の樹脂組成物は、主にポリオレフィン系樹脂からなる基材に対して高い密着性を発現する。また、塩素を含まないので環境にも優しい等の効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明を実施するための好適な形態について説明する。なお、以下に説明する実施形態は、本発明の代表的な実施形態の一例を示したものであり、これにより本発明の範囲が狭く解釈されることはない。
本発明において、（メタ）アクリル酸エステルは、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルを意味する。
本発明において、（メタ）アクリル系（共）重合体は、アクリル酸エステル系（共）重合体またはメタクリル酸エステル系（共）重合体を意味する。
【０００８】
[（メタ）アクリル系（共）重合体（Ａ）]
本発明の（メタ）アクリル系（共）重合体（Ａ）は、少なくとも一種の（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ)から形成される構成単位を含み、数平均分子量（Ｍｎ）が５００以上６０００以下のものである。
（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ)の具体例としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｉ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−へキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート等の直鎖もしくは分岐状の炭化水素骨格を有するアルキル（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等の脂環式骨格を有するアルキル（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル等のグリシジル基含有（メタ）アクリル酸エステル類；フェノキシ（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノールＥＯ付加物（メタ）アクリレート、ｏ−ビフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート等の芳香族環含有（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸アンモニウム、（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸カリウム等の（メタ）アクリル酸塩類；テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等の環状エーテル含有（メタ）アクリレート；Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリレート；（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミドジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン等の（メタ）アクリルアミド誘導体；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート・モノエタノールアミン塩、ジフェニル（（メタ）アクリロイルオキシエチル）ホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、３−クロロ−２−アシッド・ホスホオキシプロピル（メタ）アクリレート、アシッド・ホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アシッド・ホスホオキシポリオキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のリン酸基含有単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキ��ル（メタ）アクリレート、１，２−ジヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１，２−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，２−ジヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，２−ジヒドロキシ５−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、１，１−ジヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１，１−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，１−ジヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，２，３−トリヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，２，３−トリヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，１，２−トリヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，１，２−トリヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等の芳香環含有ヒドロキシ（メタ）アクリレート；ヒドロキシポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシポリプロピレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（ポリエチレンオキシド−プロピレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（ポリエチレンオキシド−ポリテトラメチレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（ポリエチレンオキシド−テトラメチレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（ポリプロピレンオキシド−ポリテトラメチレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（ポリプロピレンオキシド−ポリテトラメチレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、１，２−ジヒドロキシポリエチルオキシド（メタ）アクリレート、１，２−ジヒドロキシポリプロピレンオキシド（メタ）アクリレート、ポリヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；１，２，３−トリヒドロキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、１，１，２−トリヒドロキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のヒドロキシポリアルキレンオキシド（メタ）アクリレート；アクリル酸、メタクリル酸、コハク酸モノ（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等のカルボキシル基含有（メタ）アクリレート類；等が挙げられる。
【０００９】
これらの中で耐熱性、付着性及び溶剤溶解性の観点から、直鎖もしくは分岐状の炭化水素骨格を有するアルキル（メタ）アクリレート及び／又は脂環式骨格を有するアルキル（メタ）アクリレートを含むことが好ましく、メチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート及びイソボルニル（メタ）アクリレートのうちの少なくとも一つを含むことがより好ましい。なお、（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ)は一種を単独用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００１０】
（メタ）アクリル系（共）重合体（Ａ）は、共重合成分に（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ)由来の繰り返し単位以外の単量体由来の繰り返し成分を含んでもよい。（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ)以外の単量体成分としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルスチレン等の芳香族ビニル単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−シアノアクリレート、ジシアノビニリデン、フマロニトリル等のシアン化ビニル単量体；クロトン酸、イソクロトン酸、ケイ皮酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、等のカルボキシル基含有単量体；ビニルスルホン酸、２-アクリルアミド-２-メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸基含有単量体；ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、ジビニルエーテル等の多官能単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニル系モノマー；１，３−ブタジエン、イソプレン、２−クロロ−１、３−ブタジエン、クロロプレン等の共役ジエン単量体；等を挙げることができる。これら(メタ)アクリル系単量体以外の単量体成分は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１１】
（メタ）アクリル系（共）重合体（Ａ）は、後述する（メタ）アクリル系（共）重合体（Ｂ）との相溶性の点から（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ)から形成される構成単位を５０質量％以上含むものが好ましく、８０質量％以上がより好ましい。
本発明の（メタ）アクリル系（共）重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定した数平均分子量Ｍｎが５００以上６０００以下であることが好ましい。Ｍｎが５００以上の場合、十分な密着性が得られる。またＭｎが６０００以下の場合、十分な密着性が得られる。Ｍｎの下限は７００以上がより好ましく、１０００以上が更に好ましい。Ｍｎの上限は５５００以下がより好ましく、５０００以下が更に好ましい。
（メタ）アクリル系（共）重合体（Ａ）は、ホモ重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体等のいかなる構造を有するものであっても良い。
【００１２】
（メタ）アクリル系（共）重合体（Ａ）を得るための重合方法としては、バルク重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等のラジカル重合、アニオン重合、グループトランスファー重合（ＧＴＰ）、配位アニオン重合等の公知の重合方法を採用できる。
重合温度については特に制限はなく、例えば、−１００〜２５０℃ 、好ましくは０〜２００℃ の温度で重合できる。
（メタ）アクリル系（共）重合体（Ａ）を重合するに際しては、連鎖移動剤やラジカル重合開始剤を用いても良い。連鎖移動剤としては、水素、メルカプタン類、αメチルスチレンダイマー、テルペノイド類、コバルト連鎖移動剤類等が挙げられる。連鎖移動剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。連鎖移動剤として用いられる好適なメルカプタンの具体例としてはｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン等が挙げられる。
連鎖移動剤としてコバルト連鎖移動剤、α−メチルスチレンダイマー等のα置換不飽和化合物を用いた場合、主鎖の末端に二重結合を有するマクロモノマーを得ることが出来る。また、連鎖移動剤にコバルト連鎖移動剤を用いて得られたアクリル系共重合体（Ａ）は臭気が低いため、食品向けに適した樹脂組成物を得ることが出来る。
ラジカル重合開始剤としては、有機過酸化物やアゾ化合物等が挙げられる。ラジカル重合開始剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
ラジカル重合開始剤として用いられる好適な有機過酸化物の具体例としては、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｏ−メチルベンゾイルパーオキサイド、ビス−３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等が挙げられる。
また、アゾ化合物の具体例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）等が挙げられる。
これらの中でも、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等が好ましい。ラジカル重合開始剤の添加量は、用いる単量体の合計１００質量部に対して０．０００１〜１０質量部にすることが好ましい。
【００１３】
本発明の（メタ）アクリル系（共）重合体（Ｂ）は少なくとも一つの（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｂ)から形成される構成単位を含み、数平均分子量（Ｍｎ）が６０００よりも大きく２００００００以下であるものである。
（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｂ）としては、前述のアクリル酸エステル単量体（ａ）と同様のものを用いることが出来る。これらの中でも特に、炭化水素基の炭素数が４個以下で構成される直鎖または分岐状炭化水素基をもつものが耐候性と硬度の点から好ましい。それらの中でも特に入手の容易さの観点から、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレートのうちの少なくとも一つを含むことがより好ましい。なお、アクリル酸エステル単量体（ａ)は一種を単独用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
（メタ）アクリル系（共）重合体（Ｂ）は、共重合成分に（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｂ)由来の繰り返し単位以外の単量体由来の繰り返し成分を含んでもよい。（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｂ)以外の単量体成分としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルスチレン等の芳香族ビニル単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−シアノアクリレート、ジシアノビニリデン、フマロニトリル等のシアン化ビニル単量体；クロトン酸、イソクロトン酸、ケイ皮酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、等のカルボキシル基含有単量体；ビニルスルホン酸、２-アクリルアミド-２-メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸基含有単量体；ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、ジビニルエーテル等の多官能単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニル系モノマー；１，３−ブタジエン、イソプレン、２−クロロ−１、３−ブタジエン、クロロプレン等の共役ジエン単量体；等を挙げることができる。これらアクリル系単量体以外の単量体成分は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（メタ）アクリル系（共）重合体（Ｂ）は、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）との相溶性の点から（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｂ)由来の繰り返し単位を５０質量％以上含むものが好ましく、８０質量％以上がより好ましい。本発明の（メタ）アクリル系（共）重合体（Ｂ）のゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定した数平均分子量Ｍｎが６０００よりも大きく２００００００以下であることが好ましい。Ｍｎが６０００よりも大きい場合、十分な被膜強度が得られる。またＭｎが２００００００以下の場合、印刷性が良好である。Ｍｎの下限は１００００以上がより好ましく、３００００以上が更に好ましい。Ｍｎの上限は１００００００以下がより好ましく、５０００００以下が更に好ましい。
【００１４】
（メタ）アクリル系（共）重合体（Ｂ）は、ホモ重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体等のいかなる構造を有するものであっても良い。
（メタ）アクリル系（共）重合体（Ｂ）を得るための重合方法としては、バルク重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等のラジカル重合、アニオン重合、グループトランスファー重合（ＧＴＰ）、配位アニオン重合等の公知の重合方法を採用できる。
重合温度については特に制限はなく、例えば、−１００〜２５０℃ 、好ましくは０〜２００℃ の温度で重合できる。
【００１５】
（メタ）アクリル系（共）重合体（Ｂ）を重合するに際しては、連鎖移動剤やラジカル重合開始剤を用いても良い。連鎖移動剤としては、水素、メルカプタン類、αメチルスチレンダイマー、テルペノイド類、コバルト連鎖移動剤類等が挙げられる。連鎖移動剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。連鎖移動剤として用いられる好適なメルカプタンの具体例としてはｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン等が挙げられる。
ラジカル重合開始剤としては、有機過酸化物やアゾ化合物等が挙げられる。ラジカル重合開始剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
ラジカル重合開始剤として用いられる好適な有機過酸化物の具体例としては、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｏ−メチルベンゾイルパーオキサイド、ビス−３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等が挙げられる。
また、アゾ化合物の具体例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）等が挙げられる。
これらの中でも、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等が好ましい。ラジカル重合開始剤の添加量は、用いる単量体の合計１００質量部に対して０．０００１〜１０質量部にすることが好ましい。
【００１６】
本発明の樹脂組成物は、樹脂組成物中に含まれる（メタ）アクリル系（共）重合体(Ａ)と（メタ）アクリル系（共）重合体(Ｂ) の重量比が１０／９０〜９０／１０であるものである。
樹脂組成物中に含まれる（メタ）アクリル系（共）重合体(Ａ)と（メタ）アクリル系（共）重合体(Ｂ) の重量比が１０／９０〜９０／１０の範囲からはずれると、十分な密着性を得ることが出来ない。１５／８５〜８５／１５の範囲がより好ましく、２０／８０〜８０／２０の範囲が更に好ましい。
本発明の樹脂組成物は基材に対する密着性を損なわない範囲で、前記（メタ）アクリル系（共）重合体（Ａ）、（メタ）アクリル系（共）重合体（Ｂ）とは異なる、他の重合体を含んでいても良い。他の重合体としては特に限定されないが、例えば、ポリスチレン等のポリ芳香族ビニル化合物、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。
本発明の樹脂組成物において、（メタ）アクリル系（共）重合体（Ａ）と（メタ）アクリル系（共）重合体（Ｂ）の合計含有量は、所望とする性能によって適宜決定されるが、基材に対する密着性の観点から、全樹脂成分中の１質量％以上含むものである。
ここで、全樹脂成分とは、（メタ）アクリル系（共）重合体（Ａ）と、（メタ）アクリル系（共）重合体（Ｂ）と他の重合体の合計量のことである。
【００１７】
[着色剤]
本発明の樹脂組成物は発色剤を含んでもよい。発色剤を含んだ色相としては、プロセス基本色として白の他に、黄、紅、藍、墨の合計５色があり、プロセスガマット外色として赤（橙）、草（緑）、紫の３色がある。更に透明黄、牡丹、朱、茶、金、銀、パール、色濃度調整用のほぼ透明なメジウム（必要に応じて体質顔料を含む）などがベース色として準備される。白インキに、他のインキを混合することができ、さらに必要に応じて有機顔料、無機顔料、染料を混合することができる。
本発明の樹脂組成物に用いることができる白色系無機顔料としては、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化クロム、シリカなどが挙げられる。白インキの顔料には酸化チタンを用いることが着色力、隠ぺい力、耐薬品性、耐候性の点から好ましい。
白色系以外の無機顔料としては、カーボンブラック、アルミニウム、マイカ（雲母）などの顔料が挙げられる。
本発明の樹脂組成物用いることが出来る有色系着色剤としては、一般のインキ、塗料、および記録剤などに使用されている有機、無機顔料や染料を挙げることができる。併用できる有機顔料としては、アゾ系、フタロシアニン系、アントラキノン系、ペリレン系、ペリノン系、キナクリドン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、アゾメチンアゾ系、ジクトピロロピロール系、イソインドリン系などの顔料が挙げられる。藍インキには銅フタロシアニン、透明黄インキにはコスト・耐光性の点からＣ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｎｏ Ｙｅｌｌｏｗ８３を用いることが好ましい。
着色剤は、印刷インキの濃度・着色力を確保するのに充分な量、すなわち樹脂組成物の総重量に対して１〜５０重量％の割合で含まれることが好ましい。また、これらの着色剤は単独で、または２種以上を併用して用いることができる。
顔料を有機溶剤に安定に分散させるには、前記樹脂単独でも分散可能であるが、さらに顔料を安定に分散するため分散剤を併用することもできる。分散剤としては、アニオン性、ノニオン性、カチオン性、両イオン性などの界面活性剤を使用することができる。分散剤は、インキの保存安定性の観点からインキの総重量に対して０．０５重量％以上、かつ、印刷性の観点から５重量％以下でインキ中に含まれることが好ましい。さらに、０．１〜２重量％の範囲で含まれることがより好ましい。
【００１８】
［有機溶剤］
本発明の樹脂組成物には、製造時の取り扱い性や印刷性を良好にするため、（メタ）アクリル系（共）重合体（Ａ）と、（メタ）アクリル系（共）重合体（Ｂ）が可溶もしくは分散可能であり、その他の成分が可溶もしくは分散可能な有機溶剤を配合することが好ましい。その場合、取り扱い性の観点から、有機溶剤を含む樹脂組成物中における（メタ）アクリル系（共）重合体（Ａ）と、（メタ）アクリル系（共）重合体（Ｂ）の合計の濃度は１０〜７０質量％であることが好ましい。
なお、本発明の樹脂組成物は固形成分のみから構成されるものでもよい。
本発明の樹脂組成物は（メタ）アクリル系（共）重合体（Ａ）を含有することから以下の溶剤に対する溶剤溶解性に優れる。
好適な有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、スワゾール＃１０００（丸善石油化学（株）製）、ソルベッツ＃１５０（エクソン化学（株）製）、スーパーゾール１５００（新日本石油化学（株）製）等の芳香族系炭化水素類；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類；エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール，ｎ−ブタノール、シクロヘキサノール等のアルコール類；エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコール系溶剤；ミネラルターペン、アイソパーＥ（エクソン化学（株）製）等の脂肪族炭化水素類等が挙げられる。中でも、揮発分排出による環境影響の観点から、エステル類やアルコール類が特に好ましい。
これら有機溶剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１９】
［その他の成分］
本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、カーボンブラック、フェライト等の導電性付与剤； 無機充填剤、滑剤、可塑剤、有機過酸化物、アルミペースト、マイカ等の光輝剤；酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐候安定剤、耐放射線剤、熱安定剤等の各種安定剤； 表面調整剤、架橋剤、硬化触媒、顔料沈降防止剤等の補助的添加剤等を一般的な配合法で添加することができる。
【００２０】
［印刷インキ］
本発明の樹脂組成物は印刷インキとして好適に使用することが出来る。印刷インキは、樹脂、着色剤などを有機溶剤中に溶解および／または分散することにより製造することができる。具体的には、顔料を前記併用樹脂、および前記分散剤により有機溶剤に分散させた顔料分散体を製造し、得られた顔料分散体に、必要に応じて他の化合物などを配合することによりインキを製造することができる。
顔料分散体における顔料の粒度分布は、分散機の粉砕メディアのサイズ、粉砕メディアの充填率、分散処理時間、顔料分散体の吐出速度、顔料分散体の粘度などを適宜調節することにより、調整することができる。分散機としては一般に使用される、例えばローラーミル、ボールミル、ペブルミル、アトライター、サンドミル、自転公転ミキサーなどを用いることができる。
インキ中に気泡や予期せずに粗大粒子などが含まれる場合は、印刷物品質を低下させるため、濾過などにより取り除くことが好ましい。濾過器は従来公知のものを使用することができる。
前記方法で製造されたインキ粘度は、顔料の沈降を防ぎ、適度に分散させる観点から１０ｍＰａ・ｓ以上、インキ製造時や印刷時の作業性効率の観点から１０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲であることが好ましい。なお、上記粘度はＢ型粘度計で２５℃において測定された粘度である。
インキの粘度は、使用される原材料の種類や量、例えば樹脂、着色剤、有機溶剤などを適宜選択することにより調整することができる。また、インキ中の顔料の粒度および粒度分布を調節することによりインキの粘度を調整することもできる。
本発明の樹脂組成物を含んだ印刷インキは、グラビア印刷、フレキソ印刷などの既知の印刷方式で用いることができる。例えば、グラビア印刷に適した粘度及び濃度にまで希釈溶剤で希釈され、単独でまたは混合して使用される。
【００２１】
［基材］
本発明の樹脂組成物は特に、従来の技術では密着が容易でなかったポリオレフィン系樹脂からなる基材表面に対して用いるのに好適である。ポリオレフィン系樹脂からなる基材としては、例えば、ポリエチレンフィルム（ＰＥ）、無延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ）、延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ）、エチレン・酢酸ビニル共重合体フィルム（ＥＶＡ）、エチレン・ビニルアルコール共重合体フィルム（ＥＶＯＨ）等のフィルム；高圧法ポリエチレン、中低圧法ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ４−メチル−１−ペンテン等のポリオレフィン、あるいはエチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体等のポリオレフィン系樹脂からなる自動車部品用成形品、家電製品用成形品等が挙げられる。
さらに、この樹脂成物は、ポリオレフィン系樹脂からなる基材だけでなく、ポリエステルフィルム、無延伸ナイロンフィルム、二軸延伸ナイロンフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム等のプラスチックフィルム；ポリメチルメタクリレートや、メタクリル酸メチル単位を含む（共）重合体等のアクリル系樹脂、ポリプロピレンと合成ゴムからなる樹脂アロイ、ポリアミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂等からなる基材；表面処理されていない鋼板、亜鉛やアルミの酸化皮膜でめっき処理された鋼板などの金属基材；銅板、アルミ板、アルミ合金板、チタニウム板などの非鉄金属基材に対しても好適に用いることができる。
なお、本発明の樹脂組成物を用いて印刷する基材は、射出成形、圧縮成形、中空成形、押出成形、回転成形など、公知のいずれの成形法によって成形されたものであっても良い。
【実施例】
【００２２】
次に、実施例及び比較例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によって制限されるものではない。
【００２３】
＜数平均分子量（Ｍｎ）測定＞
数平均分子量測定には東ソー製高速ＧＰＣ装置ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ型を、検出器はＲＩ検出器を用いた。使用したカラムは、（１）東ソー社製  TSKgel superHZM-M（4.6mmID×15cmL）を２本と（２）東ソー社製  TSKgel HZ2000（4.6mmID×15cmL）を１本連結して測定を行なった。溶離液はテトラヒドロフラン（安定剤のジブチルヒドロキシトルエンを含む）を用い、流速は０．３５ｍｌ／分、注入口温度４０℃、オーブン温度４０℃、ＲＩ温度４０℃で測定した。サンプルは樹脂分０．２ｗｔ％になるようテトラヒドロフランで調整したものを１０μｌ注入して測定を行なった。
【００２４】
＜分散剤（１）の合成＞
撹拌機、冷却管及び温度計を備えた重合装置中に、脱イオン水９００質量部、メタクリル酸２−スルホエチルナトリウム６０質量部、メタクリル酸カリウム１０質量部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）１２質量部を加えて撹拌し、重合装置内を窒素置換しながら、重合温度５０℃に昇温し、重合開始剤として２,２'−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩０.０８質量部を添加し、更に重合温度６０℃に昇温した。該重合開始剤の添加と同時に、滴下ポンプを使用して、ＭＭＡを０.２４質量部／分の速度で７５分間連続的に滴下することで合計１８質量部を加えた。重合温度６０℃で６時間保持した後、室温に冷却して分散剤（１）を得た。この分散剤（１）の固形分は１０％あった。
【００２５】
＜連鎖移動剤（１）の合成＞
撹拌機を備えた反応容器に、窒素雰囲気下で、酢酸コバルト（ＩＩ）四水和物（和光純薬（株）製、和光特級）２．００ｇ（８．０３ｍｍｏｌ）及びジフェニルグリオキシム（東京化成（株）製、ＥＰグレード）３．８６ｇ（１６．１ｍｍｏｌ）及び予め窒素バブリングにより脱酸素したジエチルエーテル１００ｍｌを入れ、室温で２時間攪拌した。次いで、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（東京化成（株）製、ＥＰグレード）２０ｍｌを加え、更に６時間攪拌した。反応物をろ過し、固体をジエチルエーテルで洗浄し、１００Ｍｐａ以下で、２０℃において１２時間乾燥し、連鎖移動剤（１）５．０２ｇ（７．９３ｍｍｏｌ、収率９９質量％）を得た。
【００２６】
＜（メタ）アクリル系（共）重合体（Ａ）の合成＞
（合成例１：（メタ）アクリル系（共）重合体Ａ−１）
撹拌機、冷却管及び温度計を備えた重合装置中に、脱イオン水１４５質量部、硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）０．１０質量部及び分散剤（１）０．２５質量部を入れて撹拌して、均一な水溶液とした。次に、メタクリル酸メチル１００質量部、連鎖移動剤（１）０．００２２質量部及び重合開始剤として１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日油（株）製、商品名:パーオクタＯ）０．４０質量部を加え、分散液とした。この後、重合装置内を十分に窒素置換し、分散液を８０℃に昇温してから２時間保持し、更に９１℃に昇温して２時間保持した。その後、反応液を４０℃に冷却して、ポリマーを含む懸濁液を得た。この懸濁液を濾過布で濾過し、濾過物を脱イオン水で洗浄、脱水し、４０℃で１６時間乾燥して、アクリル系（共）重合体Ａ−１を得た（メタ）アクリル系（共）重合体Ａ−１の数平均分子量（Ｍｎ）は３９００であった。
【００２７】
（合成例２：（メタ）アクリル系（共）重合体Ａ−２）
連鎖移動剤（１）０．００８質量部の代わりに、１‐オクタンチオール（関東化学製）を３．５質量部用い、重合開始剤０．８０質量部の代わりに０．５０質量部を用いた以外はアクリル系（共）重合体Ａ−１と同様にして（メタ）アクリル系（共）重合体Ａ−２を得た。（メタ）アクリル系（共）重合体Ａ−２の数平均分子量（Ｍｎ）は４８００であった。
【００２８】
（合成例３：（メタ）アクリル系（共）重合体Ｃ−１）
連鎖移動剤（１）０．００８質量部の代わりに、連鎖移動剤（１）０．００１０質量部を用い、重合開始剤０．８０質量部の代わりに０．２４質量部を用いた以外はマクロモノマーＭ−１と同様にしてマクロモノマーＭ−３を得た。マクロモノマーＭ−３の数平均分子量（Ｍｎ）は７４００であった。
（メタ）アクリル系（共）重合体の組成を表１に示す。
【００２９】
【表１】
2018070723.tif 000002
【００３０】
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ｎＯＭ：１‐オクタンチオール（関東化学製）
【００３１】
＜実施例１〜３および比較例１＞
表２に示す量の溶剤、樹脂、顔料をプラネタリーミキサー（（株）シンキー製「自転公転真空ミキサーＡＲＶ−３１０」）を用い、２０００ｒｐｍ、室温、処理時間５分の条件にて混合し、酸化チタン分散溶液を得た。この溶液を、ＯＰＰフィルム（東洋紡（株）製「パイレンフィルム  ＯＴ  Ｐ２１０８」、厚さ４０μｍ）のコロナ処理面に対して乾燥後厚さ５μｍ となるようにバーコーター（Ｎｏ．６）で塗布し、室温にて２４時間乾燥し、塗膜を形成した。
【００３２】
＜密着性評価方法＞
得られた塗膜をセロハンテープ（登録商標）による剥離試験を行い、剥離試験後の基材表面の様子を目視観察し、以下基準で評価した。
○：塗膜残存面積７５％以上
△：塗膜残存面積５０％以上７５％未満
×：塗膜残存面積５０％未満
密着性評価結果を表２に示す。
【００３３】
【表２】
2018070723.tif 000003
【００３４】
ＩＰＡ：イソプロピルアルコール
ＢＲ−１０６：三菱レイヨン製（（メタ）アクリル系（共）重合体、Ｍｎ＝２００００）
ＴｉＯ２：二酸化チタン（石原産業（株）製、白色顔料、タイペークＣ Ｒ − ９ ５）
【００３５】
表２に示すように、（メタ）アクリル系（共）重合体（Ａ）を含む本願発明樹脂組成物（実施例１〜３）は良好な密着性を示したのに対して、（メタ）アクリル系（共）重合体（Ａ）を含まない樹脂組成物（比較例１）の密着性は低位であった。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明の樹脂組成物は、ポリオレフィン系樹脂基材上に印刷を行う際に用いることができる。また、塩素を含まないので環境にも優しい。