(57)【要約】【課題】熱伝導率が高く、可撓性がある高熱伝導性有機絶縁膜を提供する。【解決手段】高熱伝導性有機絶縁膜は、有機絶縁基材と、有機絶縁基材中に分散されたフィラーとを有する。フィラーは、ベーマイトと、ベーマイトに修飾された有機化合物を含有する。フィラーの短軸径は５０〜１２０ｎｍで、フィラーの長軸径は２００〜１０００ｎｍである。高熱伝導性有機絶縁膜の面内方向の熱伝導率は、１.０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機絶縁基材と、前記有機絶縁基材中に分散されたフィラーとを有する高熱伝導性有機絶縁膜であって、
前記フィラーが、ベーマイトと、前記ベーマイトに修飾された有機化合物を含有し、
前記フィラーの短軸径が５０〜１２０ｎｍで、前記フィラーの長軸径が２００〜１０００ｎｍであり、
面内方向の熱伝導率が１.０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である高熱伝導性有機絶縁膜。
【請求項２】
請求項１において、
前記フィラーの短軸径に対する前記フィラーの長軸径の比が２以上である高熱伝導性有機絶縁膜。
【請求項３】
請求項１または２において、
前記フィラーの粉末Ｘ線回折チャートで、ベーマイト（０２０）面に帰属されるピークの半値幅が０.５ｄｅｇ以下である高熱伝導性有機絶縁膜。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかにおいて、
前記有機化合物がカルボン酸誘導体である高熱伝導性有機絶縁膜。
【請求項５】
請求項１から４のいずれかにおいて、
前記有機絶縁基材が、ポリイミド、ポリアミドイミド、またはエポキシである高熱伝導性有機絶縁膜。
【請求項６】
請求項１から５のいずれかにおいて、
前記フィラーが２０ｖｏｌ％以上含有されている高熱伝導性有機絶縁膜。
【請求項７】
樹脂原料および前記樹脂原料を溶解する溶媒を含有する樹脂成分と、前記樹脂成分中に分散されたフィラーとを有する膜原料組成物であって、
前記フィラーが、ベーマイトと、前記ベーマイトに修飾された有機化合物を含有し、
前記フィラーの短軸径が５０〜１２０ｎｍで、前記フィラーの長軸径が２００〜１０００ｎｍであり、
前記フィラーの短軸径に対する前記フィラーの長軸径の比が２以上である膜原料組成物。
【請求項８】
ベーマイトと有機化合物原料を超臨界流体中で反応させて、有機化合物が修飾したベーマイトを含有するフィラーを得る修飾工程と、
樹脂原料および前記樹脂原料を溶解する溶媒を含有する樹脂成分と、前記フィラーとを混合する混合工程と、
を有する膜原料組成物の製造方法。
【請求項９】
請求項８において、
前記超臨界流体が超臨界水で、
前記有機化合物原料がカルボン酸である膜原料組成物の製造方法。
【請求項１０】
ベーマイトと有機化合物原料を超臨界流体中で反応させて、有機化合物が修飾したベーマイトを含有するフィラーを得る修飾工程と、
樹脂原料および前記樹脂原料を溶解する溶媒を含有する樹脂成分と、前記フィラーとを混合する混合工程と、
前記膜原料組成物を膜状に塗布した後に乾燥させる塗布乾燥工程と、
を有する高熱伝導性有機絶縁膜の製造方法。
【請求項１１】
請求項１０において、
前記超臨界流体が超臨界水で、
前記有機化合物原料がカルボン酸である高熱伝導性有機絶縁膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い熱伝導性を有する有機絶縁膜とその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年の利用拡大に伴い、電子機器の高密度化・高出力化が要求されている。電子機器の発熱による弊害として、機能性や寿命の低下、熱暴走などの安全性低下が考えられる。このため、電子機器内部からいかに熱を逃がすか、すなわち電子機器の熱マネージメントが重要な開発課題となっている。伝熱は、伝導、対流、および放射の３つの要素からなる。これらの中で、伝導を改善することが電子機器の熱マネージメントの課題と考えられる。熱伝導の抵抗の一つとして、電子機器内の絶縁性有機薄膜の存在が考えられる。伝熱特性が低いため、絶縁性有機薄膜には熱がこもる。つまり、熱伝導性が低い絶縁性有機薄膜の高熱伝導化が、電子機器の熱マネージメントの鍵となる。
【０００３】
電子機器内の絶縁性有機薄膜として、ポリイミド、ポリアミドイミド、およびエポキシなどが用いられている。これらの絶縁性有機薄膜の熱伝導率は０.２Ｗ／ｍ・Ｋと低く、熱がこもる原因であった。絶縁性有機薄膜の熱伝導率の目標値は１.０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であるから、５倍以上の熱伝導率向上のニーズがある。絶縁性有機薄膜の熱伝導性を向上させる方法として、カーボンナノチューブなどの高熱伝導度の物質を絶縁性有機薄膜に添加することも考えられる。しかしながら、電子機器内の絶縁性有機薄膜は、高熱伝導性と高絶縁性の両者を満足する必要がある。導電性物質であるカーボンナノチューブを添加すると絶縁性が維持できないおそれがあるため、無機フィラーを添加することが賢明である。
【０００４】
絶縁性有機薄膜への無機フィラーの添加は、高耐熱性を有する絶縁性有機薄膜のさらなる機能向上により、電子機器の寿命延長や処理効率向上が期待される。電子機器内の絶縁性有機薄膜が高耐熱性膜から低耐熱性膜に転換できれば、同等の高温使用環境で低コストの絶縁性有機薄膜が使用でき、電子機器の低コスト化につながる。そして、無機フィラーを含む有機絶縁膜は、フィラーを含まない絶縁性有機薄膜より放熱特性が高い。このため、従来の絶縁性有機薄膜の高熱伝導化は、無機フィラーの添加によるアプローチが多かった。絶縁性有機薄膜の絶縁性を担保しつつ熱伝導率が向上する無機フィラーとして、窒化ホウ素が検討されていた。
【０００５】
非特許文献１には、ポリイミド中に窒化ホウ素を６０ｖｏｌ％の高濃度で含む熱伝導率７.０Ｗ／ｍ・Ｋの有機絶縁膜が記載されている。また、特許文献１には、ポリイミド中に窒化アルミニウムを４０ｖｏｌ％添加すると、熱伝導率が２.２Ｗ／ｍ・Ｋとなることが記載されている。しかし、窒化ホウ素の熱伝導率は４０〜８０Ｗ／ｍ・Ｋと高いものの、その価格は１０，０００〜１２，０００円／ｋｇであり、実用化にはコスト面の課題が大きい。窒化アルミニウムの熱伝導率は１７０〜１８０Ｗ／ｍ・Ｋと非常に高く、その価格は１０，０００〜１３，０００円／ｋｇである。窒化アルミニウムは、窒化ホウ素と同程度のコストで、窒化ホウ素の２〜３倍の熱伝導性を有している。しかし、窒化アルミニウムは、高温安定性に乏しく、分解してガスを発生するなど長期耐久性に課題がある。
【０００６】
フィラーを高濃度に充填することで有機絶縁膜の熱伝導性を向上させる手法には、いくつかの課題があった。第１はフィラーの凝集である。第２は有機絶縁膜の可撓性の悪化、すなわち屈曲による割れの問題である。したがって、凝集が抑えられるような低濃度でフィラーを添加して、最大限の熱伝導性を付与することが、有機絶縁膜の工業化の課題であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第４４７４１５２号公報
【特許文献２】特許第３９２５９３２号公報
【特許文献３】特許第５２８８５３３号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】K. Sato, H. Horibe, T. Shirai, Y. Hotta, H. Nakano, H. Nagai, K. Mitsuishi and K. Watari, Thermally conductive composite films of hexagonal boron nitride and polyimide with affinity-enhanced interfaces, J. Mater. Chem. 20 (2010) p.2749-2752
【非特許文献２】金成克彦、複合系の熱伝導率、高分子、26 (1977) p.557-561
【非特許文献３】N. Nagai, F. Mizukami, Properties of boehmite and Al2O3 thin films prepared from boehmite nanofibres, J. Mater. Chem., 21 (2011) p.14884-14889
【非特許文献４】T. Adschiri, K. Kanazawa, K. Arai, Rapid and continuous hydrothermal synthesis of boehmite particles in subcritical and supercritical water, (1992)
【非特許文献５】S. Kawasaki, Y. Xiuyi, K. Sue, Y. Hakuta, A. Suzuki, K. Arai, Continuous supercritical hydrothermal synthesis of controlled size and highly crystalline anatase TiO2 nanoparticles, J. Supercrit. Fluids, 50 (2009) p.276-282
【非特許文献６】T. Adschiri, Supercritical hydrothermal synthesis of organic-inorganic hybrid nanoparticles, Chem. Lett., 36 (2007) p.1188-1193
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、熱伝導率が高く、可撓性がある高熱伝導性有機絶縁膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
従来のフィラーは球状粒子であり、これを高濃度で基材に添加することが検討されてきた。一方、非特許文献２には、基材に添加するフィラーの粒子濃度と粒子形状の違いによる有機絶縁膜の熱伝導特性への影響について記載されている。なるべく低濃度でフィラーが含有され、高い熱伝導性を有する有機絶縁膜を得るために、本願発明者らはフィラーの形状に着目した。
【００１１】
本発明の高熱伝導性有機絶縁膜は、有機絶縁基材と、有機絶縁基材中に分散されたフィラーとを有し、フィラーが、ベーマイトと、ベーマイトに修飾された有機化合物を含有し、フィラーの短軸径が５０〜１２０ｎｍで、フィラーの長軸径が２００〜１０００ｎｍであり、面内方向の熱伝導率が１.０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。
【００１２】
本発明の膜原料組成物は、樹脂原料および樹脂原料を溶解する溶媒を含有する樹脂成分と、樹脂成分中に分散されたフィラーを有し、フィラーが、ベーマイトと、ベーマイトに修飾された有機化合物を含有し、フィラーの短軸径が５０〜１２０ｎｍで、フィラーの長軸径が２００〜１０００ｎｍであり、フィラーの短軸径に対するフィラーの長軸径の比が２以上である。
【００１３】
本発明の膜原料組成物の製造方法は、ベーマイトと有機化合物原料を超臨界流体中で反応させて、有機化合物が修飾したベーマイトを含有するフィラーを得る修飾工程と、樹脂原料および樹脂原料を溶解する溶媒を含有する樹脂成分と、とフィラーとを混合する混合工程とを有する。
【００１４】
本発明の高熱伝導性有機絶縁膜の製造方法は、ベーマイトと有機化合物原料を超臨界流体中で反応させて、有機化合物が修飾したベーマイトを含有するフィラーを得る修飾工程と、樹脂原料および樹脂原料を溶解する溶媒を含有する樹脂成分と、フィラーとを混合して膜原料組成物を得る混合工程と、膜原料組成物を膜状に塗布した後に乾燥させる塗布乾燥工程とを有する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、有機絶縁基材に添加するフィラーが少なくても、熱伝導率が比較的高い有機絶縁膜が得られる。また、本発明によれば、可撓性がある高熱伝導性有機絶縁膜が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】形状が異なる二種類のフィラーについて、有機絶縁膜中のフィラーの添加率と、熱伝導性改善率（ｋｃ／ｋｐ）の関係を示すグラフ。
【図２】オクタン酸とベーマイトを１０分間超臨界水処理して得られた粒子のＴＥＭ画像。
【図３】オクタン酸とベーマイトを３０分間超臨界水処理して得られた粒子のＴＥＭ画像。
【図４】ベーマイト粒子のＴＥＭ画像で、（ａ）低倍率の画像、（ｂ）高倍率の画像。
【図５】ベーマイトを１０分間超臨界水処理して得られた粒子のＴＥＭ画像。
【図６】アルミナナノ粒子のＴＥＭ画像。
【図７】ベーマイト（処理前）、超臨界水処理したベーマイト（処理後（修飾無））、およびオクタン酸とともに超臨界水処理したベーマイト（処理後（修飾有））の粉末Ｘ線回折チャート。
【図８】各種有機絶縁膜の厚み方向の熱伝導率を示すグラフ。
【図９】ベーマイトを含有する有機絶縁膜の表面顕微鏡画像。
【図１０】オクタン酸とともに１０分間超臨界水処理したベーマイトを含有する高熱伝導性有機絶縁膜の表面顕微鏡画像。
【図１１】ポリイミド膜の表面顕微鏡画像。
【図１２】フィラーがロッド状粒子およびファイバー状粒子の場合について、フィラー濃度を変化させたときの高熱伝導性有機絶縁膜の厚み方向の熱伝導率を示すグラフ。
【図１３】各種有機絶縁膜の面内方向の熱伝導率を示すグラフ。
【図１４】フィラーがロッド状粒子およびファイバー状粒子の場合について、フィラー濃度を変化させたときの高熱伝導性有機絶縁膜の面内方向の熱伝導率を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の高熱伝導性有機絶縁膜、膜原料組成物、膜原料組成物の製造方法、および高熱伝導性有機絶縁膜の製造方法について、実施形態と実施例に基づいて説明する。なお、重複説明は適宜省略する。また、本願では、２つの数値の間に「〜」を記載して数値範囲を表す場合、この２つの数値も数値範囲に含まれるものとする。
【００１８】
本発明の実施形態に係る高熱伝導性有機絶縁膜は、有機絶縁基材と、有機絶縁基材中に分散されたフィラーを備えている。フィラーは、ベーマイトと、ベーマイトに修飾された有機化合物を備えている。フィラーの短軸径は５０〜１２０ｎｍで、フィラーの長軸径は２００〜１０００ｎｍである。フィラーの短軸径と長軸径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像で５０以上のフィラーについて計測した平均値である。フィラーの厚みは２０〜７０ｎｍである。
【００１９】
図１は、球状粒子とアスペクト比（フィラーの長軸径／フィラーの短軸径）１０のロッド状粒子の二種類のフィラーについて、有機絶縁膜中のフィラーの添加率と、熱伝導性改善率（ｋｃ／ｋｐ）の関係を示している。ｋｐは有機絶縁基材の熱伝導率で、ｋｃは有機絶縁基材にフィラーを添加した有機絶縁膜の熱伝導率である。有機絶縁基材はポリイミドで、フィラーはアルミナである。同じフィラー添加率では、球状粒子を含む有機絶縁膜と比べて、ロッド状粒子を含む有機絶縁膜の方が熱伝導性改善率は高い。
【００２０】
したがって、有機絶縁基材に添加するフィラーをなるべく少なくして高い熱伝導率の有機絶縁膜を得るためには、フィラーの形状は、球状よりもファイバー状またはロッド状の方が好ましい。アプリケーターやカレンダーコートなどのロール・ツー・ロール方式の成膜処理過程において、有機絶縁基材にファイバー状粒子のフィラーを充填すると、せん断がかかる方向にフィラーの長手が配向する傾向がある。その結果、フィラーを含有する有機絶縁膜の熱伝導特性が高くなる可能性がある。
【００２１】
本発明の実施形態に係る高熱伝導性有機絶縁膜は、面内方向で１.０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率を有する。また、一般的に球状フィラーを添加した有機膜よりも、ファイバー状フィラーまたはロッド状フィラーを添加した有機膜の方が割れにくい傾向がある。フィラーの短軸径に対するフィラーの長軸径の比（フィラーの長軸径／フィラーの短軸径）であるアスペクト比が２以上であることが好ましく、４以上であることがより好ましい。フィラーの短軸径に対するフィラーの長軸径の比が２以上のフィラーの数量が、全フィラーの数量の８０％以上であることが好ましい。
【００２２】
前述のとおり、窒化ホウ素は高熱伝導性を有するものの、材料コストが高く、有機絶縁膜中に充填すればするほど、有機絶縁膜のコストが上昇する。窒化アルミニウムは窒化ホウ素よりも熱伝導性が高いが、高温で分解して反応ガスを生成するため、窒化アルミニウムがフィラーとして充填された有機絶縁膜の高温環境での耐久性に課題がある。このため、安価で、高温でも化学的に安定しているベーマイトを用いたフィラーを含有する有機絶縁膜は優れている。さらに、ベーマイトは、種々の合成法において、粒子形状が制御できるという報告があるため（非特許文献３）、高アスペクト比のファイバー状またはロッド状のベーマイト粒子を合成できる可能性がある。
【００２３】
ベーマイトの表面が有機化合物で修飾がされているので、フィラーと有機絶縁基材の親和性が向上し、高熱伝導性有機絶縁膜中にフィラーが均一に分散する。このため、可撓性を有する高熱伝導性有機絶縁膜が得られる。ベーマイトの表面を修飾する有機化合物として、カルボン酸誘導体、アミン誘導体、アルデヒド誘導体が挙げられる。これらの中でカルボン酸誘導体が好ましい。なお、例えばカルボン酸誘導体は、カルボン酸から一部の原子が脱離した物質である。
【００２４】
本実施形態では、有機絶縁基材がポリイミド、ポリアミドイミド、およびエポキシのいずれかであることが好ましい。ポリイミドはエンジニアリングプラスチックの代表的なものである。高アスペクト比を有し、表面が有機化合物で修飾されたフィラーをポリイミドに添加することで、高熱伝導性有機絶縁膜の寿命延長、耐熱性向上、および小型化などが図れる。また、ポリアミドイミドやエポキシに本実施形態のフィラーを添加すると放熱性能が高まる。したがって、今まで使用できなかった高い温度で安価なポリアミドイミドやエポキシが使用でき、電子機器等の低コスト化が見込める。
【００２５】
高熱伝導性有機絶縁膜にフィラーが２０ｖｏｌ％以上含有されていると、高熱伝導性有機絶縁膜の熱伝導特性がより向上する。一方、フィラーが６０ｖｏｌ％の高濃度で高熱伝導性有機絶縁膜に含有されていても、高熱伝導性有機絶縁膜は、成膜性に優れ、可撓性を有し自立する。したがって、有機絶縁膜にフィラーが２０〜６０ｖｏｌ％含有されていることが好ましい。なお、フィラーの容量含有率（ｖｏｌ％）は、ベーマイトの密度３.０７ｇ／ｃｍ3とポリイミドの密度１.５ｇ／ｃｍ3を用いて、後述する膜原料組成物中のフィラーの重量含有率（ｗｔ％）から換算する。
【００２６】
本発明の実施形態に係る膜原料組成物は、樹脂成分と、樹脂成分中に分散されたフィラーを含有している。樹脂成分は、樹脂原料と、樹脂原料を溶解する溶媒を含有している。膜原料組成物は、これら以外の成分、例えば硬化剤や顔料等を含んでいてもよい。樹脂原料を溶解する溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、またはシンナーが挙げられる。フィラーは、ベーマイトと、ベーマイトに修飾された有機化合物を含有している。フィラーの短軸径は５０〜１２０ｎｍで、フィラーの長軸径は２００〜１０００ｎｍである。フィラーの短軸径に対するフィラーの長軸径の比は２以上である。すなわち、この比が２以上のフィラーの数量が、全フィラーの数量の８０％以上である。
【００２７】
フィラーの粉末Ｘ線回折チャートで、ベーマイト（０２０）面に帰属されるピークの半値幅が０.５ｄｅｇ以下であることが好ましい。有機化合物はカルボン酸誘導体であることが好ましい。樹脂原料は、ポリアミド酸、アミドイミド原料、またはエポキシ原料であることが好ましい。膜原料組成物中にフィラーが２.７ｗｔ％以上含有されていることが好ましい。
【００２８】
本発明の実施形態に係る膜原料組成物の製造方法は、修飾工程と、混合工程を備えている。修飾工程では、ベーマイトと有機化合物原料を超臨界流体中で反応させて、有機化合物が修飾したベーマイトを含有するフィラーを得る。有機化合物原料としてカルボン酸が使用できる。Ｃ２〜Ｃ１８までのモノカルボン酸の一種以上が好ましい。混合工程では、樹脂成分と、フィラーとを混合する。
【００２９】
また、本発明の実施形態に係る高熱伝導性有機絶縁膜の製造方法は、修飾工程と、混合工程と、塗布乾燥工程とを備えている。修飾工程では、ベーマイトと有機化合物原料を超臨界流体中で反応させて、有機化合物が修飾したベーマイトを含有するフィラーを得る。混合工程では、樹脂原料および樹脂原料を溶解する溶媒を含有する樹脂成分と、フィラーとを混合する。フィラーは、樹脂原料を溶解する溶媒に分散された分散液の状態で混合することが好ましい。塗布乾燥工程では、膜原料組成物を膜状に塗布した後に乾燥させる。
【００３０】
修飾工程には、高アスペクト比のフィラーが得られること、高結晶性のフィラーが得られること、およびベーマイトに対する有機化合物の親和性が高い条件で行われることが求められる。ベーマイトの結晶形態制御技術として、超臨界水熱合成法が報告されている（非特許文献４）。超臨界水熱合成法では、代表的な合成条件として４００℃の温度と、３０ＭＰａの圧力が使用されることが多い。３００℃、３０ＭＰａの水密度は０.７５ｇ／ｃｍ3と高いが、４００℃、３０ＭＰａの水密度は０.３６ｇ／ｃｍ3と低くなる。低水密度の反応場で合成される粒子は、結晶内部に水を含みにくいため、高結晶性の粒子が得られる傾向がある（非特許文献５）。したがって、超臨界水熱合成法では、高アスペクト比で高結晶性の粒子を得られる可能性が高い。
【００３１】
超臨界水熱合成反応場にカルボン酸を添加して、水熱合成反応と同時に粒子表面に有機修飾をする技術が報告されている（非特許文献６、特許文献２）。ただし、非特許文献６と特許文献２に記載された有機修飾方法は、粒子を積極的に成長させるものではなかった。本実施形態の修飾工程では、低結晶性（非晶質）ベーマイト、カルボン酸、および水を反応場に供給し、超臨界水中でのベーマイトの溶解再析出を利用して、結晶を成長させる。この超臨界有機修飾結晶成長法の結果、有機化合物が修飾したファイバー状またはロッド状のベーマイトが得られる。
【００３２】
混合工程では、混合機等を用いて、フィラー分散液と、樹脂原料および樹脂原料を溶解する溶媒を含有する樹脂成分を混合する。塗布乾燥工程では、キャスティングナイフ等を用いて、混合工程で得られた膜原料組成物を基材上に膜状に塗布した後、乾燥機等を用いて乾燥させる。樹脂原料の種類によっては、必要に応じて、塗布乾燥工程の後に、加熱工程、紫外線照射工程、または焼付け工程等を設けて、目的物の高熱伝導性有機絶縁膜を作製する。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
【００３４】
（フィラーの調製）
まず、原料の低結晶性（非晶質）ベーマイト（Ｓａｌｏｌ社製、ｐｕｒａｌ ＳＣＦ、平均一次粒子径約１０ｎｍ、凝集粒子径約２５μｍ（カタログ値ｄ５０））０.１５〜０.６ｇと、オクタン酸０.０５〜２.３ｇと、純水３ｇを内容積８.５ｍＬのステンレス製バッチ反応器（４００℃耐圧３１.４ＭＰａ）に入れ密封した。つぎに、加熱手段であるサンドバス（エイクラフト製、ＳＢ１６０Ｔ−Ｅ）を用いて、このバッチ反応器を昇温速度４００℃／３分で４００℃に昇温した。なお、使用した純水の量は、４００℃で３０ＭＰａとなる量である。バッチ反応器が４００℃に到達した後、この温度を１０分間または３０分間維持した。
【００３５】
そして、サンドバスからバッチ反応器を取り出して水浴に投入し、急冷して反応を停止させた。反応終了後、バッチ反応器を開放して、内容物を取り出し、５ｍＬの純水と８ｍＬのヘキサンで内壁付着物を洗浄回収した。回収液を２０ｍＬのバイアル瓶に入れて一晩静置し、粒子が水相（下部）とヘキサン相（上部）のどちらと親和性が高いか目視確認した。その後、粒子が含まれる相をパスツールピペットで回収し、エタノールを８ｍＬ添加して遠沈管中で均一相にした。なお、均一にならない場合は、エタノールの量を適宜調整した。
【００３６】
つぎに、遠心分離機（クボタ社製、ハイブリッド高速冷却遠心機 ６２００、ローター ＡＦ−５００８Ｃ）を用いて、回転数７０００ｒｐｍ、温度１０℃で１０分間遠心分離した。そして、遠沈管の上部の液体を回収することによって、下部に沈殿している粒子凝集体と分離した。その後、エタノールを８ｍＬ添加し、粒子凝集体を再度分散させて、上記と同じ条件で遠心分離と回収を３回繰り返した。遠沈管の下部に粒子凝集体が沈殿した状態で、ドラフト装置内で一晩、常温乾燥させた。
【００３７】
常温乾燥した粒子を回収し、６０℃の恒温槽でさらに一晩乾燥を行い、その後メノウ乳鉢にて粉砕して乾燥粒子であるフィラーを得た。ベーマイトにカルボン酸誘導体が修飾していることはＦＴ−ＩＲによって確認した。カルボン酸のカルボキシル基と、ベーマイト表面のＯＨ基が化学結合していると考えられる。この乾燥粒子について、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）および熱重量・示差熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）を行った。また。この乾燥粒子をエタノール中に分散させ、ＴＥＭグリッド（カーボン支持膜）に滴下して、ＴＥＭ観察した。
【００３８】
図２から図６は各種粒子のＴＥＭ写真を示している。図２は、オクタン酸とベーマイトを１０分間超臨界水処理して得られた粒子（実施例１）、図３は、オクタン酸とベーマイトを３０分間超臨界水処理して得られた粒子（実施例２）、図４は、原料のベーマイト粒子（Ｓａｌｏｌ社製）（比較例１）、図５は、ベーマイトを１０分間超臨界水処理して得られた粒子（比較例２）、図６は、アルミナナノ粒子（ＢＹＫ社製）（比較例３）の各ＴＥＭ画像である。
【００３９】
オクタン酸を添加せずにベーマイトを１０分間超臨界水処理すると、図５に示すように、ひし形平板状の粒子が得られ、ロッド状またはファイバー状の粒子は得られなかった。
一方、オクタン酸とベーマイトを１０分間超臨界水処理すると、図２に示すように、ロッド状粒子が得られた。このロッド状粒子の短軸径は８２ｎｍで、長軸径は３４０ｎｍであるから、アスペクト比は４であった。また、オクタン酸とベーマイトを３０分間超臨界水処理すると、図３に示すように、短軸径１０６ｎｍ、長軸径８８２ｎｍ、アスペクト比８のファイバー状粒子が得られた。そして、オクタン酸とベーマイトを超臨界水処理すると、原料のベーマイトで見られた大きな凝集体が観察されず、ロッド状またはファイバー状粒子が凝集せずに得られることが分かった。図６に示すように、アルミナナノ粒子は球状であり、粒径の分布に幅があることが分かる。
【００４０】
図７は各種粒子の粉末Ｘ線回折チャートである。すなわち、比較例１の粒子（「処理前」）、比較例２の粒子（「処理後（修飾無）」）、および実施例１の粒子（「処理後（修飾有）」）の各チャートである。比較例２の粒子と実施例１の粒子のチャートは、図７に示すように、ピークがシャープであり、これらの粒子が高結晶性粒子であることが分かる。特に、ベーマイト（０２０）面に帰属される１４.５ｄｅｇ付近のピークの半値幅は０.５ｄｅｇ以下であった。
【００４１】
（膜原料組成物の調製）
まず、自転公転ミキサー（シンキー社製、ＡＲＥ−３１０）を用いて、膜原料組成物を構成する樹脂成分であるポリイミドワニス（Ｉ.Ｓ.Ｔ社製、ＲＣ−５０１９、固形部濃度１５ｗｔ％）を、混合モード（公転２０００ｒｐｍ、自転８００ｒｐｍ）で３０秒間、脱泡モード（公転２２００ｒｐｍ、公転６０ｒｐｍ）で３０秒間それぞれ処理した（前処理）。つぎに、実施例１の粒子であるフィラーを、フィラー濃度１５ｗｔ％となるようにＮＭＰと混合した。
【００４２】
そして、超音波ホモジナイザー（アズワン社製、ＴＨＵ−８０）を用いて、フィラーＮＭＰ分散液を、２０ＫＨｚ、約３２Ｗの出力で１分間処理し、フィラーＮＭＰ分散液を均一化させた。つぎに、前処理後のポリイミドワニスにフィラーＮＭＰ分散液を混合し、さらに自転公転ミキサーを用いて混合モードで３分間、脱泡モードで１分間、混合モードで１分間処理して膜原料組成物を得た。
【００４３】
（膜原料組成物の成膜）
キャスティングナイフ（ＢＹＫガードナー社製、ＰＡ−４３０４）を用いて、ポリエステルフィルム（縦４０ｍｍ、横６０ｍｍ、厚さ２００μｍ）上にこの膜原料組成物を約５００μｍのギャップでキャストした。その後、防爆オーブン中で６０℃、１.５時間乾燥処理して膜部材を得た。なお、複数回成膜する場合は、このキャストと乾燥処理を繰り返せばよい。その後、膜部材をポリエステルフィルムから剥がし、マッフル炉を用いて、１２０℃で６０分間、２００℃で１０分間、２５０℃で６０分間、３００℃で３０分間の４段階で膜部材を順次処理し、ポリイミドを焼き付けて、ポリイミドとポリイミド中に分散されたフィラーを２０〜６０ｖｏｌ％含有する高熱伝導性有機絶縁膜を得た。
【００４４】
（有機絶縁膜の評価）
高熱伝導性有機絶縁膜の熱伝導率と絶縁破壊電圧を評価した。高熱伝導性有機絶縁膜の熱伝導率は、ベテル社の周期加熱測温法（特許文献３）に基づいて、ベテル社に依頼して計測・算出した。この周期加熱測温法は、高熱伝導性有機絶縁膜の厚み方向および面内方向でそれぞれ熱拡散率を計測し、高熱伝導性有機絶縁膜の密度と比熱から、高熱伝導性有機絶縁膜の熱伝導率を算出するものである。フィラーを２０ｖｏｌ％含有する高熱伝導性有機絶縁膜の厚み方向の熱伝導率を図８に示す。
【００４５】
なお、「球」は、比較例３の粒子を含有する有機絶縁膜を、「原料」は、比較例１の粒子を含有する有機絶縁膜を、「水熱」は、比較例２の粒子を含有する有機絶縁膜を、「ロッド」は、実施例１のロッド状粒子を含有する高熱伝導性有機絶縁膜を、「ファイバー」は、実施例２のファイバー状粒子を含有する高熱伝導性有機絶縁膜の熱伝導率をそれぞれ示している。
【００４６】
ポリイミド膜自体の厚み方向の熱伝導率は０.３８Ｗ／ｍ・Ｋであるから、フィラーを含有する有機絶縁膜の熱伝導率は、ポリイミドの熱伝導率をすべて上回った。実施例１の粒子を含有する高熱伝導性有機絶縁膜の厚み方向の熱伝導率（「ロッド」）は０.６４Ｗ／ｍ・Ｋであった。実施例２の粒子を含有する高熱伝導性有機絶縁膜の厚み方向の熱伝導率（「ファイバー」）は０.５５Ｗ／ｍ・Ｋであった。比較例１の粒子を含有する有機絶縁膜の厚み方向の熱伝導率（「原料」）は０.６４Ｗ／ｍ・Ｋであった。比較例２の粒子を含有する有機絶縁膜の厚み方向の熱伝導率（「水熱」）は０.５９Ｗ／ｍ・Ｋであった。比較例３の粒子を含有する有機絶縁膜の厚み方向の熱伝導率（「球」）は０.４３Ｗ／ｍ・Ｋであった。
【００４７】
図９は、比較例１の粒子を含有する有機絶縁膜の表面顕微鏡写真を示している。図９に示すように、比較例１の粒子を含有する有機絶縁膜は平滑性に問題がある。これは、ベーマイト粒子の凝集に起因するものと考えられる。図１０は、実施例１の粒子を含有する高熱伝導性有機絶縁膜の表面顕微鏡写真を示している。また、図１１は、ポリイミド膜の表面顕微鏡写真を示している。図１０および図１１に示すにように、実施例１の粒子を含有する高熱伝導性有機絶縁膜の平滑性は、ポリイミド膜の平滑性と同程度であった。したがって、実施例１の粒子を含有する高熱伝導性有機絶縁膜は、ポリイミド中にフィラーが均質に分散していると推察される。実施例２の粒子を含有する高熱伝導性有機絶縁膜の平滑性も、実施例１の粒子を含有する高熱伝導性有機絶縁膜の平滑性と同等であった。
【００４８】
図１２は、フィラーの容量含有率（「濃度」）が１０、２０、３０、６０ｖｏｌ％のときのそれぞれの高熱伝導性有機絶縁膜の厚み方向の熱伝導率を、フィラーがロッド状粒子（実施例１の粒子）およびファイバー状粒子（実施例２の粒子）の場合について示している。フィラー濃度が６０ｖｏｌ％のとき、実施例１の粒子を含有する高熱伝導性有機絶縁膜の厚み方向の熱伝導率は１.８Ｗ／ｍ・Ｋで、実施例２の粒子を含有する高熱伝導性有機絶縁膜の厚み方向の熱伝導率は１.４Ｗ／ｍ・Ｋであった。アスペクト比が大きくなるほど、キャスト成膜時に、膜のせん断方向（面内方向）にフィラーの長手が配向しやすい。このため、ロッド状粒子よりアスペクト比が大きいファイバー状粒子を含有する高熱伝導性有機絶縁膜の厚み方向の熱伝導率は、ロッド状粒子を含有する高熱伝導性有機絶縁膜の厚み方向の熱伝導率より低くなったと考えられる。
【００４９】
図１３は、フィラーの容量含有率が２０ｖｏｌ％のときの有機絶縁膜の面内方向の熱伝導率を示している。「球」、「原料」、「水熱」、「ロッド」、および「ファイバー」が示す粒子は、図８のときと同じである。なお、ポリイミド膜自体の面内方向の熱伝導率は０.６Ｗ／ｍ・Ｋである。実施例１の粒子を含有する高熱伝導性有機絶縁膜が最も高い熱伝導率１.８Ｗ／ｍ・Ｋを示し、実施例２の粒子を含有する高熱伝導性有機絶縁膜が次に高い熱伝導率１.３Ｗ／ｍ・Ｋを示した。また、比較例１の粒子を含有する有機絶縁膜の厚み方向の熱伝導率は１.１Ｗ／ｍ・Ｋで、比較例２の粒子を含有する有機絶縁膜の厚み方向の熱伝導率は０.９３Ｗ／ｍ・Ｋで、比較例２の粒子を含有する有機絶縁膜の厚み方向の熱伝導率は０.８３であった。
【００５０】
図１４は、フィラーの容量含有率（「濃度」）が１０、２０、３０、６０ｖｏｌ％のときのそれぞれの高熱伝導性有機絶縁膜の面内方向の熱伝導率を、フィラーがロッド状粒子（実施例１の粒子）およびファイバー状粒子（実施例２の粒子）の場合について示している。実施例１の粒子を１０、２０、３０、６０ｖｏｌ％含有する高熱伝導性有機絶縁膜の面内方向の熱伝導率は、それぞれ０.８、１.８、１.７、４.３Ｗ／ｍ・Ｋであった。また、実施例２の粒子を１０、２０、３０、６０ｖｏｌ％含有する高熱伝導性有機絶縁膜の面内方向の熱伝導率は、それぞれ１.２、１.３、２.７、６.１Ｗ／ｍ・Ｋであった。大半の高熱伝導性有機絶縁の面内方向の熱伝導率は、目標値の１Ｗ／ｍ・Ｋをクリアした。
【００５１】
また、実施例１の粒子を２０ｖｏｌ％含有する高熱伝導性有機絶縁膜の絶縁破壊電圧は７９.０ｋＶ／ｍｍであった。絶縁破壊電圧が５０ｋＶ／ｍｍを超えており、実施例１の粒子を２０ｖｏｌ％含有する高熱伝導性有機絶縁膜は、十分に高い絶縁性を有していることが分かった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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