(57)【要約】      （修正有）【課題】海洋生物による船体または他の水中構造物への着生のような、上記の作用に抵抗する、船のコーティングのための新規化合物の提供。【解決手段】下式のイソシアネートとの付加物をベースとする化合物。2018138536.tif 000015（Ｒ１が、脂肪族基、芳香族基、脂環式基、複素環式基、またはアルコキシ−置換シリルアルキル基の群から選択され、Ｒ２＝Ｈであり、Ｒ３およびＲ４が、同じであるかまたは異なり、脂肪族基、芳香族基、脂環式基、複素環式基、またはＨの群から選択され、基Ｒ３およびＲ４が、互いに結合していてもよく、複素環式構造を形成していてもよい。）【選択図】図１ａ
2018138536.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の式：
【化１】
2018138536.tif 000011
の化合物であって、Ｒ１が、置換もしくは非置換脂肪族基、置換もしくは非置換芳香族基、置換もしくは非置換脂環式基、置換もしくは非置換複素環式基、またはアルコキシ−置換シリルアルキル基の群から、好ましくはアルコキシ−置換シリルアルキル基の群から、選択され、Ｒ２＝Ｈであり、Ｒ３およびＲ４が、同じであるかまたは異なり、置換もしくは非置換脂肪族基、置換もしくは非置換芳香族基、置換もしくは非置換脂環式基、置換もしくは非置換複素環式基、または水素の群から選択され、基Ｒ３およびＲ４が、互いに結合していてもよく、複素環式構造を形成していてもよいことを特徴とする、化合物。
【請求項２】
Ｒ３とＲ４が、互いに結合していて、複素環式構造を形成していることを特徴とする、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
複素環式構造が複素芳香族構造であることを特徴とする、請求項１または２に記載の化合物。
【請求項４】
複素芳香族構造が非置換または置換イミダゾール環を含むことを特徴とする、請求項３に記載の化合物。
【請求項５】
次の式：
【化２】
2018138536.tif 000012
（式中、
ｎ＝１〜８であり、
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、それぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ３−アルコキシ基の群から選択され、
Ｒ８は、アルキル、アラルキルまたはヘテロアラルキル基の群から選択される）
を有することを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項６】
次の式：
【化３】
2018138536.tif 000013
を有することを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか一項に記載の少なくとも１種の化合物を含むことを特徴とする組成物。
【請求項８】
式（３）の化合物を含むことを特徴とする、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
アルコキシシリルアルキル−置換アミンの群から好ましくは選択される接着促進剤を含むことを特徴とする、請求項７または８に記載の組成物。
【請求項１０】
次のステップ：
ａ）式Ｒ−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ（４）（式中、Ｒは、置換もしくは非置換の脂肪族、芳香族、脂環式、複素環式基、およびアルコキシシリルアルキル基を含む群から、好ましくはアルコキシシリルアルキル基を含む群から、選択される）の少なくとも１種のイソシアネート基含有化合物を準備するステップ；
ｂ）少なくとも１個のアミン基を含む薬理活性化合物の群からの少なくとも１種の化合物を準備するステップ；
ｃ）ステップａ）およびステップｂ）で指定された化合物を、触媒の存在下で反応させるステップ
を含むことを特徴とする方法。
【請求項１１】
ステップａ）において準備される、少なくとも１種のイソシアネート基含有化合物が、次の式：
【化４】
2018138536.tif 000014
（式中、ｎ＝１〜８であり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、それぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ３−アルコキシ基の群から選択される）
を有することを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
ステップｂ）において準備される、薬理活性化合物が、ＣＡＳ登録番号８６３４７−１４−０、８６３４７−１５−１、１１３７７５−４７−６、および／または１０６８０７−７２−１を有する化合物から選択されることを特徴とする、請求項１０または１１に記載の方法。
【請求項１３】
ステップｃ）の反応生成物が、アルコキシシリルアルキル−置換アミンの群から好ましくは選択される接着促進剤と混合されることを特徴とする、請求項１０から１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
ステップａ）および／またはステップｂ）において、アルコキシシリルアルキル−置換アミンの群から好ましくは選択される接着促進剤もまた準備されることを特徴とする、請求項１０から１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
請求項１から６のいずれか一項に記載の化合物、請求項７から９のいずれか一項に記載の組成物、または、請求項１０から１４のいずれか一項に記載の方法の、コーティング、特に水中構造物のためのコーティングとしての、またはコーティング、特に水中構造物のためのコーティングを生成するための、使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イソシアネートとの付加物をベースとする化合物に関する。本発明は、さらに、それらの調製方法、これらの化合物を含む組成物に、また、コーティングとしての、またはコーティングを生成するためのそれらの使用にも関する。
【背景技術】
【０００２】
例えばフジツボまたは藻類のような、海洋生物の着生（ｃｏｌｏｎｉｚａｔｉｏｎ）および生長、いわゆる生物付着汚損（ｂｉｏｆｏｕｌｉｎｇ）を防ぐために、船体または他の水中構造物にトップコートとして船のコーティングが使用されている。本発明との関連において、水中構造物は、船底または船体、船舶の喫水線の上およびより下部の構成物、堅固な堤防、網、港湾施設、風力タービン、ブイ、パイプライン、橋、養殖用の網、潜水艦に関連する施設、掘削プラットフォームのような洋上設備、パイプ、消波塊（ｗａｖｅｂｒｅａｋｅｒ）または海の錨を表す。
【０００３】
この生長したものまたは生物付着汚損は、歴史的に、海産業および海上輸送にとって、かなりの破壊的要素であった。有機体の生長したものは、特に、フジツボ、イガイ、菌類、マキガイ、藻類およびさらなる微生物（これらにおいては、藻類が大型汚損（ｍａｃｒｏｆｏｕｌｉｎｇ）にとっての担体物質である）からなる。
【０００４】
海水中に存在する全ての物体と同様に、船体または船のプロペラは、数カ月以内に、いわゆる生物付着汚損体により完全に汚損され得る。完全に汚損された船体の水抵抗は、この場合、非常に大きく増加し、それに伴い、４０％に達する燃料コストの増加があり、これは、結果として、著しい経済的および環境保全上の影響を生じる。さらに、操縦性が損なわれることがあり、これは、非常に大きな安全性リスクを表し、また、船体への損傷につながる。
【０００５】
今日、海上船舶の防汚性を保つことは、船のコーティングに一連の様々な要件を課す。それらは、一方では、費用効率が高くありながら、他方では、可能な最も長い耐用年数を有するべきである。さらに、それらは、あり得る全ての汚損有機体に対するできるだけ高く持続的な効能、小さい表面粗さ、機械的および化学的ストレスに対する高い耐性、ならびに有利なドック入り間隔に左右される。
【０００６】
しかし、海上船舶のドック入り間隔は、船体の汚損によっては明確に定められず、船級協会によって、または船舶法規の規定によって決められる。世界全体の商船の平均のドック入り間隔は、現在、３０カ月を僅かに下回る。船級協会の指定によれば、標準的な船舶は、船底を、中間検査の意味で、調べることができるように、２．５年の運行期間の後、ドックに入れられるべきである。さらなる２．５年の運行の後、等級の更新は、未決定であり、これは、結局、ドック入りを避けられなくする。さらに、全ての客船は、現行の規制を満たさなければならない。客船は、毎年、ドックで検査されなければならない。ますます多くの船舶が、浮かんだ状態でもまた中間検査が行われ得るように（水中検査（Ｉｎ  Ｗａｔｅｒ  Ｓｕｒｖｅｙ、ＩＷＳ））、装備されている。ＩＷＳによって、等級期間（５年）あたり１回のドック入りは、省かれる。したがって、ＩＷＳによる船舶は、６０カ月間、水中に留まるので、このことは、腐食防止および防汚方法を選択する時に、考慮されなければならない。
【０００７】
有機スズ化合物の使用は、２００３年以来ＥＵでは禁止されており、その結果、その時点まで最も広く使用された、トリブチルスズ（ＴＢＴ）をベースとする塗料（ｐａｉｎｔ）は、もはや使用され得ない。さらに、船体上のＴＢＴの古い全ての材料は、２００８年までに除去されねばならなかった。ＴＢＴは、特にそのホルモン様の特性（これは、とりわけ、例えば北海において、マキガイに、高い比率の不妊の個体を生じた）のゆえに、評判を落とした。原則として、ＴＢＴ、銅または有機活性成分のような殺生物物質の制御放出に基づく、化学的に効果のある保護塗料は、新しい研究手法によって、益々置き換えられつつあることは明らかである。過去における化学的汚損防止法の長期的な帰結または害のリスクは、容易には評価され得ないであろうから、今日では、環境保全と両立する防汚技術、いわゆる「無毒」防汚を開発するために、努力が払われている。
【０００８】
１９９８年のＥＵ殺生物剤指針により、今日までに使用された全ての活性成分、さらに現れつつある新しい全ての活性成分は、試験されなければならない。その目的は、発癌性があり、遺伝物質を変化させ、繁殖力を損ね、また、永続性があり、食物連鎖で蓄積する、全ての化学薬品を禁止することである。代替手段のない場合にのみ、ある種の殺生物剤は移行期間中の使用が承認される。肯定的評価の後で、これらは、ＥＵ指針の付録Ｉ／ＩＡに含められ、使用され得る。否定的な評価の場合には、活性成分は、非承認活性成分のリストに公開され、１２カ月以内に市場から取り除かれなければならない。防汚用としてはもはや承認されない活性成分のリストに、現在、約３５の物質があり、それらの中には、ホルムアルデヒド、キャプタン（ＣＡＳ登録番号［１３３−０６−２］）および以前は頻繁に使用されていたジウロン（ＣＡＳ登録番号［３３０−５４−１］）がある。他の既存の物質の評価が、現在行われている。
【０００９】
ＤＥ１０２００９０１４６８５  Ａ１は、イソシアネートで架橋できる、アミノ−および／またはヒドロキシ−基官能性反応相手に基づく、溶媒を含まず、耐光性のあるコーティング材料の使用を記載し、これらの材料は、金属イオン、特に銀カチオンに基づく抗菌作用を示す。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、それらの使用が、海洋生物による船体または他の水中構造物への着生のような、上記の作用に抵抗する、船のコーティングのための新規化合物を提供することからなるものであった。さらに、本発明の目的は、法的な殺生物剤規準、例えば、１９９８年のＥＵ殺生物剤指針に適合し、それに従って効果的な作用剤を開発することからなるものであった。特に、トリアルキルスズ誘導体のような、法的にもはや承認されていない如何なる物質も含まない、コーティング組成物のための化合物を提供することが、本発明の目的である。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的は、式（１）：
【００１２】
【化１】
2018138536.tif 000003
【００１３】
の化合物であって、Ｒ１が、置換もしくは非置換脂肪族基、置換もしくは非置換芳香族基、置換もしくは非置換脂環式基、置換もしくは非置換複素環式基、またはアルコキシ−置換シリルアルキル基の群から、好ましくはアルコキシ−置換シリルアルキル基の群から、選択され、Ｒ２＝Ｈであり、Ｒ３およびＲ４が、同じであるかまたは異なり、置換もしくは非置換脂肪族基、置換もしくは非置換芳香族基、置換もしくは非置換脂環式基、置換もしくは無置の複素環式基、または水素の群から選択され、基Ｒ３およびＲ４が、互いに結合していてもよく、複素環式構造を形成していてもよいことを特徴とする化合物によって達成される。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明は、さらに、本発明による化合物（１）を調製するための方法に関する。
【００１５】
本発明は、また、海洋生物の着生および／または生長に対して防護するために水中構造物をコーティングするための組成物における、本発明による化合物（１）の使用にも関する。
【００１６】
本発明は、さらに、本発明による組成物を塗布するための方法であって、以下に定義される、少なくとも１種のイソシアネート基含有化合物と、以下に定義される少なくとも１種の、少なくとも１個のアミン基を含む薬理活性化合物を、コーティングされる基材に塗布することによってそれらを接触させることによって、本発明による化合物（１）を生じる反応を起こさせる、方法に関する。コーティングされる基材は、最初に挙げられた水中構造物を好ましくは意味すると理解されている。
【００１７】
好ましいものとして、本発明による化合物（１）は、Ｒ３とＲ４が、互いに結合し、好ましくは複素環式構造を、特に好ましくは複素芳香族構造を形成していることを特徴とする。
【００１８】
本発明との関連において、本明細書に記載されている化合物の複素芳香族構造が、非置換または置換イミダゾール環を含めば、有利である。本明細書に記載されている化合物が、式（２）：
【００１９】
【化２】
2018138536.tif 000004
【００２０】
［式中、
ｎ＝１〜８であり、
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、それぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ３−アルコキシ基の群から選択され、
Ｒ８は、アルキル、アラルキルまたはヘテロアラルキル基の群から選択される］
の構造を有すれば、特に有利である。
【００２１】
本発明による化合物は、特に好ましくは、次の式（３）：
【００２２】
【化３】
2018138536.tif 000005
【００２３】
の構造を有する。
【００２４】
本発明は、さらに、本発明による化合物（１）を含む組成物に関する。
【００２５】
好ましくは、本発明による組成物は、式（３）の化合物を含むことを特徴とする。本発明との関連において、本明細書に記載されている組成物が、式（６）：
ＡｍＳｉＹｎ（６）
のアミノシラン、アミノアルキルシラン、またはアルコキシシリルアルキル−置換アミンを含む群から好ましくは選択される接着促進剤を含めば、有利であり、Ａは、置換もしくは非置換アミノアルキル基、置換もしくは非置換ジアミノアルキル基、または置換もしくは非置換トリアミノトリアルキル基であり、基Ｙは、同じであるかまたは異なり、Ｙは、ＯＨ、ＯＮａ、ＯＫ、ＯＲ’、ＯＣＯＲ’、ＯＳｉＲ’３、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、またはＮＲ’２であり、ｍは１または２であり、また、ｎは１、２または３であるが、但し、ｍ＋ｎ＝４であり、基Ｒ’は、独立に、水素、直鎖または分岐アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アルキニル、シクロアルキニル、アリールまたはヘテロアリール基であり、それぞれの場合に、１から１８個の炭素原子を有し、それぞれの場合に、任意選択で置換されていてもよい。
【００２６】
ｍが１であり、ｎが３である場合が好ましい。Ｙが、ＯＨまたはＯＲ’から選択される場合がさらに好ましく、特に好ましくは、ＹはＯＲ’である。この場合、Ｒ’は、特に、メチルまたはエチル基から選択され、特に好ましくは、Ｒ’はメチル基である。
【００２７】
このようなアミノシラン、アミノアルキルシラン、またはアルコキシシリルアルキル−置換アミンは、これらに限らないが、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピル（ジエトキシメトキシシラン）、３−アミノプロピル（トリプロポキシシラン）、３−アミノプロピル（ジプロポキシメトキシシラン）、３−アミノプロピル（トリドデカノキシシラン）、３−アミノプロピル（トリテトラデカノキシシラン）、３−アミノプロピル（トリヘキサデカノキシシラン）、３−アミノプロピル（トリオクタデカノキシシラン）、３−アミノプロピル（ジドデカノキシ）テトラデカノキシシラン、３−アミノプロピル（ドデカノキシ）テトラデカノキシ（ヘキサデカノキシ）シラン、３−アミノプロピル（ジメトキシメチルシラン）、３−アミノプロピル（メトキシジメチルシラン）、３−アミノプロピル（ヒドロキシジメチルシラン）、３−アミノプロピル（ジエトキシメチルシラン）、３−アミノプロピル（エトキシジメチルシラン）、３−アミノプロピル（ジプロポキシメチルシラン）、３−アミノプロピル（プロポキシジメチルシラン）、３−アミノプロピル（ジイソプロポキシメチルシラン）、３−アミノプロピル（イソプロポキシジメチルシラン）、３−アミノプロピル（ジブトキシメチルシラン）、３−アミノプロピル（ブトキシジメチルシラン）、３−アミノプロピル（ジイソブトキシメチルシラン）、３−アミノプロピル（イソブトキシジメチルシラン）、３−アミノプロピル（ジドデカノキシメチルシラン）、３−アミノプロピル（ドデカノキシジメチルシラン）、３−アミノプロピル（ジテトラデカノキシメチルシラン）、３−アミノプロピル（テトラデカノキシジメチルシラン）、２−アミノエチル（トリメトキシシラン）、２−アミノエチル（トリエトキシシラン）、２−アミノエチル（ジエトキシメトキシシラン）、２−アミノエチル（トリプロポキシシラン）、２−アミノエチル（ジプロポキシメトキシシラン）、２−アミノエチル（トリドデカノキシシラン）、２−アミノエチル（トリテトラデカノキシシラン）、２−アミノエチル（トリヘキサデカノキシシラン）、２−アミノエチル（トリオクタデカノキシシラン）、２−アミノエチル（ジドデカノキシ）テトラデカノキシシラン、２−アミノエチル（ドデカノキシ）テトラデカノキシ（ヘキサデカノキシ）シラン、２−アミノエチル（ジメトキシメチルシラン）、２−アミノエチル（メトキシジメチルシラン）、２−アミノエチル（ジエトキシメチルシラン）、２−アミノエチル（エトキシジメチルシラン）、１−アミノメチル（トリメトキシシラン）、１−アミノメチル（トリエトキシシラン）、１−アミノメチル（ジエトキシメトキシシラン）、１−アミノメチル（ジプロポキシメトキシシラン）、１−アミノメチル（トリプロポキシシラン）、１−アミノメチル（トリメトキシシラン）、１−アミノメチル（ジメトキシメチルシラン）、１−アミノメチル（メトキシジメチルシラン）、１−アミノメチル（ジエトキシメチルシラン）、１−アミノメチル（エトキシジメチルシラン）、３−アミノブチル（トリメトキシシラン）、３−アミノブチル（トリエトキシシラン）、３−アミノブチル（ジエトキシメトキシシラン、３−アミノブチル（トリプロポキシシラン）、３−アミノブチル（ジプロポキシメトキシシラン）、３−アミノブチル（ジメトキシメチルシラン）、３−アミノブチル（ジエトキシメチルシラン）、３−アミノブチル（ジメチルメトキシシラン）、３−アミノブチル（ジメチルエトキシシラン）、３−アミノブチル（トリドデカノキシシラン）、３−アミノブチル（トリテトラデカノキシシラン）、３−アミノブチル（トリヘキサデカノキシシラン）、３−アミノブチル（ジドデカノキシ）テトラデカノキシシラン、３−アミノブチル（ドデカノキシ）テトラデカノキシ（ヘキサデカノキシ）シラン、３−アミノ−２−メチルプロピル（トリメトキシシラン）、３−アミノ−２−メチルプロピル（トリエトキシシラン）、３−アミノ−２−メチルプロピル（ジエトキシメトキシシラン）、３−アミノ−２−メチルプロピル（トリプロポキシシラン）、３−アミノ−２−メチルプロピル（ジプロポキシメトキシシラン）、３−アミノ−２−メチルプロピル（トリドデカノキシシラン）、３−アミノ−２−メチルプロピル（トリテトラデカノキシシラン）、３−アミノ−２−メチルプロピル（トリヘキサデカノキシシラン）、３−アミノ−２−メチルプロピル（トリオクタデカノキシシラン）、３−アミノ−２−メチルプロピル（ジドデカノキシ）テトラデカノキシシラン、３−アミノ−２−メチルプロピル（ドデカノキシ）テトラデカノキシ（ヘキサデカノキシ）シラン、３−アミノ−２−メチルプロピル（ジメトキシメチルシラン）、３−アミノ−２−メチルプロピル（メトキシジメチルシラン）、３−メルカプト−２−メチルプロピル（ジエトキシメチルシラン）、３−メルカプト−２−メチルプロピル（エトキシジメチルシラン）、３−メルカプト−２−メチルプロピル（ジプロポキシメチルシラン）、３−アミノ−２−メチルプロピル（プロポキシジメチルシラン）、３−アミノ−２−メチルプロピル（ジイソプロポキシメチルシラン）、３−アミノ−２−メチルプロピル（イソプロポキシジメチルシラン）、３−アミノ−２−メチルプロピル（ジブトキシメチルシラン）、３−アミノ−２−メチルプロピル（ブトキシジメチルシラン）、３−アミノ−２−メチルプロピル（ジイソブトキシメチルシラン）、３−アミノ−２−メチルプロピル（イソブトキシジメチルシラン）、３−アミノ−２−メチルプロピル（ジドデカノキシメチルシラン）、３−アミノ−２−メチルプロピル（ドデカノキシジメチルシラン）、３−アミノ−２−メチルプロピル（ジテトラデカノキシメチルシラン）または３−アミノ−２−メチルプロピル（テトラデカノキシジメチルシラン）、トリアミノ−官能性プロピルトリメトキシシラン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）アミン、Ｎ−ベンジル−Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、Ｎ−ベンジル−Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランヒドロアセテート、Ｎ−（ｎ−ブチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−ビニルベンジル−Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルポリシロキサンおよびＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシランである。
【００２８】
好ましいアミノシラン、アミノアルキルシラン、またはアルコキシシリルアルキル−置換アミンは、置換もしくは非置換アミノシラン化合物、特に、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノエチル−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノエチル−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリエトキシシランおよびＮ−（ｎ−ブチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランである。式（６）のアミノシランとして、それぞれＥｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  ＡＧによる、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（登録商標）ＡＭＭＯ）、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（登録商標）ＡＭＥＯ）、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン（ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（登録商標）１５０５）、Ｎ−（ｎ−ブチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（登録商標）１１８９）、および、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（登録商標）ＤＡＭＯ）、（Ｈ３ＣＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３（ビス−ＡＭＭＯ）、（Ｈ５Ｃ２Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３（ｂｉｓ−ＡＭＥＯ）、（Ｈ３ＣＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３（ビス−ＤＡＭＯ）を用いることが特に好ましい。
【００２９】
本発明は、また、次のステップ：
ａ）式Ｒ−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ（４）（式中、Ｒは、置換もしくは非置換の脂肪族、芳香族、脂環式、複素環式基、およびアルコキシシリルアルキル基を含む群から、好ましくはアルコキシシリルアルキル基を含む群から、選択される）の少なくとも１種のイソシアネート基含有化合物を準備するステップ；
ｂ）少なくとも１個のアミン基を含む薬理活性化合物の群からの少なくとも１種の化合物を準備するステップ；
ｃ）ステップａ）およびステップｃ）で指定された化合物を、触媒の存在下で反応させるステップ
を含む、本発明による化合物（１）を調製するための方法にも関する。
【００３０】
ステップａ）において準備される、少なくとも１種のイソシアネート基含有化合物は、好ましくは、次の式（５）：
【００３１】
【化４】
2018138536.tif 000006
【００３２】
（式中、ｎ＝１〜８であり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、それぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ３−アルコキシ基の群から選択される）
の構造を有する。
【００３３】
適切な式（５）の化合物の例は、イソシアナトアルキルアルコキシシランであり、より詳細には、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリイソプロポキシシラン、２−イソシアナトエチルトリメトキシシラン、２−イソシアナトエチルトリエトキシシラン、２−イソシアナトエチルトリイソプロポキシシラン、４−イソシアナトブチルトリメトキシシラン、４−イソシアナトブチルトリエトキシシラン、４−イソシアナトブチルトリイソプロポキシシラネス、イソシアナトメチルトリメトキシシラン、イソシアナトメチルトリエトキシシランおよび／またはイソシアナトメチルトリイソプロポキシシランを含む群から選択される。
【００３４】
式（５）の化合物として使用されるのに特に好ましいのは、３−イソシアナトプロピルトリアルコキシシランであり、より詳細には、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシランおよび／または３−イソシアナトプロピルトリエトキシシランである。
【００３５】
本発明との関連において、薬理活性化合物には、例えば、ヒトの衛生のための殺生物剤製品、私的部門および公衆衛生部門のための消毒剤ならびに他の殺生物剤製品、獣医学分野における衛生のための殺生物剤製品、食品および飼料業界のための消毒剤、飲料水の消毒剤、缶詰保存剤、コーティング保護剤、木材保護剤、繊維、皮革、ゴムおよび重合した材料の保護剤、レンガ保護剤、冷却および加工システムにおける液体のための保存剤、殺粘液菌剤、金属加工液体のための保護剤、殺鼠剤、殺鳥剤、殺陸貝剤、殺魚剤、殺虫剤、殺ダニ剤および他の節足動物に対抗する製品、忌避剤および誘引剤、食品および飼料のための保存剤、防汚製品、防腐および剥製術のための液体、他の脊椎動物に対抗する製品が含まれる。
【００３６】
ステップｂ）において準備される、少なくとも１個のアミン基を含む薬理活性化合物は、好ましくは、複素環式構造を、特に、複素芳香族構造を有する。
【００３７】
好ましいものとして、本明細書に記載されている方法において、ステップｂ）で準備される、少なくとも１個のアミン基を含む薬理活性化合物は、イミダゾール構造を、特に、アラルキル基によって置換されたイミダゾール構造を有する。
【００３８】
ステップｂ）において準備される、薬理活性化合物は、特に好ましくは、ＣＡＳ登録番号８６３４７−１４−０、８６３４７−１５−１、１１３７７５−４７−６、および／または１０６８０７−７２−１を有する化合物から選択される。
【００３９】
本発明による方法において、ステップｃ）における反応は、好ましくは、触媒作用の下で行われる。本明細書に記載されている方法の触媒作用に適切であるのは、例えば、スズ含有化合物であり、好ましくは、例えばジアルキルスズカルボキシレートである。特に好ましいのは、例えば、ジ−ｎ−ブチルスズジアセテート、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート、ジ−ｎ−ブチルスズマレエート、ジ−ｎ−ブチルスズビス−２−エチルヘキサノエート、および、ジ−ｎ−ブチルスズジネオデカノエート、ジオクチルスズカルボキシレート、例えば、ジ−ｎ−オクチルスズジアセテート、ジ−ｎ−オクチルスズジラウレート、ジ−ｎ−オクチルスズマレエート、ジ−ｎ−オクチルスズビス−２−エチルヘキサノエート、または、ジ−ｎ−オクチルスズジネオデカノエートである。触媒作用のために使用されるスズ含有化合物の量は、ステップａ）とステップｂ）において使用される反応物に対して、０．００１から０．１重量％、好ましくは０．００１から０．０１重量％である。
【００４０】
ステップｃ）において、少なくとも１種のイソシアネート基含有合物（４）と、薬理活性化合物は、好ましくは、等モル量で反応させられる。有利には、反応は、残留イソシアネート含有量が、ステップａ）とステップｂ）において使用される反応物に対して０．１重量％未満になるまで行われる。イソシアナート含有量は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １１９０９に従って求められる。
【００４１】
好ましくは、反応は、溶媒なしに、または、非プロトン性溶媒を用いて、行うことができ、反応は、バッチ方式で、または連続的に、行われ得る。反応は、室温で、言い換えると２０〜２５℃の範囲の温度で、行うことができるが、３０〜１５０℃の範囲、より特別には５０〜１５０℃の範囲の、より高い温度を用いることが好ましい。非プロトン性溶媒は、例えばヒドロキシル基がないせいで、低い極性を有する分子による溶媒を意味すると理解されている。適切な非プロトン性溶媒には、例えばメトキシプロピルアセテートなどのような、アルキレングリコールエーテルカルボキシレートの群が含まれる。撹拌しながら反応を行うことが有利である。
【００４２】
本発明による方法の好ましい実施形態において、本発明もしくはその実施形態の１つによる化合物（１）、または本明細書において上で記載された、化合物（１）の調製のための方法の反応生成物は、組成物として得られる。この目的のために、本発明もしくはその実施形態の１つによる化合物（１）、または本明細書において上で記載された、化合物（１）の調製のための方法の反応生成物は、上記の式（６）の接着促進剤とさらに混合される。
【００４３】
組成物を調製するための方法において、本発明もしくはその実施形態の１つによる化合物（１）、または本明細書において上で記載された、化合物（１）の調製のための方法の反応生成物は、触媒作用の下で、上記の式（６）の接着促進剤と、好ましくは混合される。
【００４４】
好ましい接着促進剤は、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノエチル−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノエチル−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、および、Ｎ−（ｎ−ブチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランから選択される。式（６）のアミノシランとして、それぞれＥｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  ＡＧによる、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（登録商標）ＡＭＭＯ）、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（登録商標）ＡＭＥＯ）、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン（ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（登録商標）１５０５）、Ｎ−（ｎ−ブチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（登録商標）１１８９）、および、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（登録商標）ＤＡＭＯ）、（Ｈ３ＣＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３（ビス−ＡＭＭＯ）、（Ｈ５Ｃ２Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３（ビス−ＡＭＥＯ）、（Ｈ３ＣＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３（ビス−ＤＡＭＯ）を用いることが特に好ましい。
【００４５】
本発明による方法のこの実施形態の触媒作用に適切であるのは、例えば、スズ含有化合物であり、好ましくは、例えばジアルキルスズカルボキシレートである。特に好ましいのは、例えば、ジ−ｎ−ブチルスズジアセテート、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート、ジ−ｎ−ブチルスズマレエート、ジ−ｎ−ブチルスズビス−２−エチルヘキサノエート、および、ジ−ｎ−ブチルスズジネオデカノエート、ジオクチルスズカルボキシレート、例えば、ジ−ｎ−オクチルスズジアセテート、ジ−ｎ−オクチルスズジラウレート、ジ−ｎ−オクチルスズマレエート、ジ−ｎ−オクチルスズビス−２−エチルヘキサノエート、または、ジ−ｎ−オクチルスズジネオデカノエートである。
【００４６】
触媒作用のために使用されるスズ含有化合物の量は、本発明もしくはその実施形態の１つによる化合物（１）、または本明細書において上で記載された、化合物（１）の調製のための方法の反応生成物と、使用される上記の式（６）の接着促進剤との量に対して、０．００１から０．５重量％、好ましくは０．０１から０．１重量％である。
【００４７】
本発明はさらに、本発明による組成物を塗布するための方法であって、式Ｒ−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ（４）の少なくとも１種のイソシアネート基含有化合物と、上記で定義された少なくとも１種の、少なくとも１個のアミン基を含む薬理活性化合物をコーティングされる基材に塗布することによってそれらを接触させることによって、本発明による化合物（１）を生じる反応を起こさせる、方法に関する。
【００４８】
本発明は、さらに、好ましくは海洋生物の着生および／または生長に対する防護のための、コーティングの、特に水中構造物のコーティングの生成としての、またはそのための、本発明もしくはその実施形態の１つによる化合物（１）、または本明細書において上で記載された、化合物（１）の調製のための方法の反応生成物の使用に関する。
【００４９】
この使用の一実施形態において、本発明による組成物は、水中構造物に塗布されるが、ここで、コーティングの硬化および形成は、好ましくは、室温で、すなわち２０〜２５℃範囲の温度で、行われる。
【００５０】
上記のＣＡＳ登録番号８６３４７−１４−０、８６３４７−１５−１、１１３７７５−４７−６、および／または１０６８０７−７２−１によって包含される薬理活性化合物は、ラセミ体に対する組織名（ＲＳ）−４−［１−（２，３−ジメチルフェニル）エチル］−１Ｈ−イミダゾールに加えて、メデトミジンという一般名で開示されている。メデトミジンは、鎮静剤および鎮痛剤として、獣医学およびヒトの医療におけるその使用で知られている。
【００５１】
米国特許出願公開第２００７／００２８８２５号Ａ１、および、国際公開第２０１５０１１１７７号Ａ１は、生長または生物付着汚損に抵抗するための、コーティング組成物、例えば塗料に、時には、また、海洋生物に対して活性なさらなる物質との混合物に、物理的に溶解された、または懸濁された状態の上記のメデトミジンの使用を開示する。
【００５２】
本発明者等は、上記のメデトミジンが、少なくとも１種の式（１）の付加化合物を生じるように、式Ｒ−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ（４）の、少なくとも１種のイソシアネート基含有化合物との化学反応で、共有結合を形成して変換された時でさえ、生長または生物付着汚損に対抗するメデトミジンの活性が水中構造物で維持されることを、今や、驚くべきことに、立証した。
【００５３】
上記のメデトミジンと、式Ｒ−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ（４）の、少なくとも１種のイソシアネート基含有化合物との間の、式（１）の対応する付加化合物を生じる反応の反応性は、十分に大きいので、本発明のいくつかの実施形態においてすでに開示されたように、水中構造物のコーティングのための２−成分系さえ実現できる。
【００５４】
例えば米国特許出願公開第２００７／００２８８２５号Ａ１または国際公開第２０１５０１１１７７号Ａ１に開示された、先行技術に勝る明白な利点は、少なくとも１個のアミン基を含む薬理活性化合物、特に、ここで開示されたメデトミジンの、少なくとも１種のイソシアネート基含有化合物への化学結合にある。一層驚くべきは、また、水中構造物での生長または生物付着汚損に対抗する本発明による化合物の活性が、例えばコーティングのための、組成物においてさえも維持されるという事実である。
【００５５】
例えば、イソシアネート基含有化合物との付加化合物におけるようには、メデトミジンが共有結合していない場合の、先行技術による組成物中のメデトミジンの滲出または濃度の顕著な減少は、本発明による教示によって避けられる。それによって、海洋生物の生長または生物付着汚損からの水中構造物の保護は、時間的に延長される。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１ａ】１３Ｃ−ＮＭＲ測定の結果である。
【図１ｂ】図１ａ測定条件である。
【図２ａ】１３Ｃ−ＮＭＲ測定の結果である。
【図２ｂ】図２ａ測定条件である。
【図３】浄化の方式−スパチュラを用いて手で、または、高圧浄化装置による−および使用された圧力の詳細と共に、これらの浄化試験の結果の写真である。
【図４】浄化の方式−スパチュラを用いて手で、または、高圧浄化装置による−および使用された圧力の詳細と共に、これらの浄化試験の結果の写真である。
【００５７】
記載された化合物および組成物に関連して本明細書において開示されている全ての実施形態は、記載された使用および方法に対しても同じ程度に適用可能であり、逆の場合も同じであることは、自明であり、意図されている。したがって、このような実施形態は、同じく、本発明の範囲内にある。
【００５８】
以下の実施例は、それら自体、如何なる限定の作用を有することなく、本発明の主題を、より詳細に明らかにしようとするものである。
【実施例１】
【００５９】
化合物３の調製
１０１．６ｇの３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン（Ｖｅｓｔａｎａｔ（登録商標）ＥＰ−ＩＰＭＳとして市販されている）を、９８．３８ｇのメデトミジン（Ｓｅｌｅｋｔｏｐｅ（登録商標）として市販されている）と、等モル量で反応させる。触媒作用のために、０．０１重量％のジブチルジラウリルスタンネート（ｓｔａｎｎａｔｅ）を加える。この混合物を、３時間に渡って、攪拌しながら６０℃に加熱し、さらに３０分後、２０重量％のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（Ｄｏｗａｎｏｌ（商標）ＰＭＡとして市販されている）を、溶媒として加える。溶液を、＜０．１重量％の残留イソシアネート含有量が達成されるまで（ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １１９０９に従って決定される）、さらに攪拌する；継続時間は約５時間。全てのパーセンテージの数値は、反応物である３−イソシアナトプロピルトリメトキシシランとメデトミジンの重量に対するものである。次に、この溶液を、攪拌しながら、室温まで冷却し、溶媒を除去する。
【００６０】
１３Ｃ−ＮＭＲによる分析研究は、上で開示された本発明による化合物３の構造を裏付ける。
【００６１】
３−イソシアナトプロピルトリメトキシシランは、付加物である本発明による式（３）の化合物に完全に変換され、それに応じて、約１２２ｐｐｍの遊離ＮＣＯ基のシグナルは消失し、新たなカルボニルのシグナルが１４９ｐｐｍに現れた。
【００６２】
試料は、残留する、溶媒のメトキシプロピレングリコールアセテートを、さらに含む。
【００６３】
全てのシグナルは、次の表１に帰属されている。
【００６４】
【化５】
2018138536.tif 000007
【００６５】
化合物（３）      メトキシプロピレングリコールアセテート
【００６６】
【表１】
2018138536.tif 000008
【００６７】
本発明による式（３）の化合物の個々の炭素原子のシグナルの帰属は、番号１〜１８によって、また残留溶媒のシグナルに対応する帰属は、文字ａ〜ｆによって、表１に記載されている。１３Ｃ−ＮＭＲ測定のＤＥＰＴ実験において６および７に帰属されるシグナルは、本発明による式（３）の化合物における第３級ＣＨ炭素としての、複素芳香族環における位置を確証する。下の図１ａおよび２ａは、１３Ｃ−ＮＭＲ測定のさらなる結果を与える。図１ｂおよび２ｂは、それぞれの測定条件を明らかにする。
【実施例２】
【００６８】
組成物の調製
実施例１により、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシランとメデトミジンから調製された付加物である、式（３）の本発明の化合物を、室温で、３−アミノプロピルトリメトキシシランおよびジブチルジラウリルスタンネートと、使用される式（３）の付加物の量に対して、１：０．１：０．００１の重量比で混合する。
【実施例３】
【００６９】
水中構造物の海洋生物の着生および／または生長に対する防護のために水中構造物をコーティングするための、組成物の使用
実施例２において得られた組成物を、基材としての試験プレートに塗布する。硬化は、室温で行う。
【００７０】
試験プレートを、フレーム（ｆｒａｍｅ）に装着し、５月から１０月の期間に渡って、Ｈｏｏｋｓｍｅｅｒ／北海中に保管する。構造物は、ブイに固定し、海水で常に覆われる。個々のプレートを、一定の時間間隔で検査した。２０１４年の５月から、拭き取り試験を、それぞれの場合に、ハンドブラシを用い、僅かな圧力の下で、左から右に５回ブラシをかけることによって行った。高圧浄化装置による最終の浄化を、２０１４年１０月の保管期間の最後に行った。
【００７１】
評価
４１重量％のメデトミジン、１７％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート中４２％  ３−イソシアナトプロピルトリメトキシシランの反応生成物、および、市販製品のＶＥＳＴＡＮＡＴ（登録商標）ＥＰ−ＭＦ  ２０１をベースに、それから調製される塗料配合物は、１２．５重量％の本発明による式（３）の化合物の付加物を含んでいた。コーティングされたプレートは、生長期の後、容易に除去される、生長したものまたは生物付着汚損を示した。
【００７２】
【表２】
2018138536.tif 000009
【００７３】
プレートの評価は、珪藻類および白い海草の初期の生長は起こるが、これは、数週間後に、再び減少するか、または、プレートから除かれることを示す。赤い藻類の生長は、数週間後に見ることができたが、フジツボの生長は、全期間に渡って、観察されなかった。結果は表２に要約されている。
【００７４】
生長したものは、拭き取り試験によって除去され得るので、ほんの僅かな接着特性を示すにすぎない。高圧浄化装置による浄化は、プレートのほぼ完全な浄化を示し、これは、低圧を適用しても、すでに起こる。最後に、スパチュラによる弱い処置による完全な浄化を示すことができた。下の図３は、それぞれの場合に、浄化の方式−スパチュラを用いて手で、または、高圧浄化装置による−および使用された圧力の詳細と共に、これらの浄化試験の結果の写真を示す。
【００７５】
比較例：水中構造物をコーティングするための、本発明による式（３）の化合物の付加物を含まない組成物の使用
メデトミジンを含まない組成物を調製し、基材としての試験プレートに塗布する。硬化は室温で行う。
【００７６】
試験プレートを、フレームに装着し、５月から１０月の期間に渡って、Ｈｏｏｋｓｍｅｅｒ／北海中に保管する。構造物は、ブイに固定し、海水で常に覆われる。個々のプレートを、一定の時間間隔で検査した。２０１４年の５月から、拭き取り試験を、それぞれの場合に、ハンドブラシを用い、僅かな圧力の下で、左から右に５回ブラシをかけることによって行った。高圧浄化装置による最終の浄化を、２０１４年１０月の保管期間の最後に行った。
【００７７】
評価
本発明による式（３）の化合物の付加物なしに、コーティングされたプレートは、生長期の後、除去できない、生長したものを示す。
【００７８】
【表３】
2018138536.tif 000010
【００７９】
プレートの評価は、珪藻類の初期の生長が起こり、これは、最初、増加するが、次いで、数週間後に、再び減少するか、または、プレートから除かれることを示す。数週間後に、白い海草およびフジツボの生長が観察される。結果は、表３に要約されている。
【００８０】
生長したものは、プレートの浄化が高圧浄化装置による処置によっても達成されないような、強い接着特性を示す。スパチュラによる、圧力に耐える処置でさえ、完全な浄化は起こらない。この状況は、下の図４で明らかにされている。それは、それぞれの場合に、浄化の方式−スパチュラを用いて手で、または、高圧浄化装置による−および使用された圧力の詳細と共に、これらの浄化試験の結果の写真を示す。
【００８１】
生物付着汚損の強い接着性は、２００ｂａｒに達する高圧浄化でさえ、目に見える如何なる浄化も達成しないという点で、特に明瞭である。
【図１ａ】
2018138536.tif 000016
【図１ｂ】
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【図２ａ】
2018138536.tif 000018
【図２ｂ】
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【図３】
2018138536.tif 000020
【図４】
2018138536.tif 000021
【外国語明細書】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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