(57)【要約】【課題】粉砕ミルなどの粉砕媒体として用いる際に、粒子径分布が狭く、真球状であるため効率的な粉砕が行われ、かつ粉砕時の発熱による変形が少ない粉砕媒体用ポリマー微粒子を提供する。【解決手段】ガラス転移点が１６０℃以上４００℃以下のポリマーから成り、平均粒子径が５０μｍ以上、１０００μｍ以下であり、かつ粒子径分布指数が１〜３であり、真球度が８０以上である粉砕媒体用ポリマー微粒子を用いることで、粉砕時の発熱による変形が少なく効率的な粉砕が行われ、かつ粉砕物へのコンタミネーションが起きにくい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス転移点が１６０℃以上４００℃以下のポリマーからなる粉砕媒体用ポリマー微粒子。
【請求項２】
平均粒子径が５０μｍ以上、１０００μｍ以下である請求項１記載の粉砕媒体用ポリマー微粒子。
【請求項３】
粒子径分布指数が１〜３である請求項１または２に記載の粉砕媒体用ポリマー微粒子。
【請求項４】
真球度が８０以上である請求項１〜３のいずれかに記載の粉砕媒体用ポリマー微粒子。
【請求項５】
ガラス転移点が１６０℃以上４００℃以下のポリマーが、芳香族ポリエーテルスルホン、ポリアミドイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルイミド、および非晶ポリアリレートから選ばれる少なくとも１種である請求項１〜４のいずれかに記載の粉砕媒体用ポリマー微粒子。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の粉砕媒体用ポリマー微粒子からなる粉砕媒体。
【請求項７】
ビーズミル、ボールミル、振動ミル、エアジェットミル、ロールミル、磨砕ミル、遊星形ミル、およびサンドミルから選ばれるいずれかで用いられる請求項６記載の粉砕媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粉砕媒体として用いるポリマー微粒子に関する。詳しくは、ビーズミルや振動ミルといった粉砕ミルに用いる粉砕媒体用ポリマー微粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリマー微粒子とは、ポリマーからなる微粒子のことであり、一般的にその直径は、数十ｎｍから、数百μｍの大きさまでの多岐にわたる微粒子のことである。ポリマー微粒子は、フィルム、繊維、射出成形品、押出成形品などのポリマー成形品とは異なり、比表面積が大きい点や、微粒子の構造を利用することで各種材料の改質、改良に用いられている。主要用途としては、化粧品の改質剤、トナー用添加剤、塗料などのレオロジー改質剤、医療用診断検査剤、自動車材料、建築材料などの成形品への添加剤などが挙げられる。また、近年では、医薬品における薬剤粒子のサイズ及びサイズ範囲を調節するために種々の粉砕技術、例えば、ビーズミルや振動ミルを包含する多種多様な方法にて粉砕する際に、ポリマー微粒子が求められている。粉砕媒体としては、ステンレスやガラス、ケイ酸ジルコニウムといった様々な粉砕媒体が、球状ビーズの形態で一般的に使用されてきた。
【０００３】
一方、特許文献１では、架橋ポリスチレンやポリカーボネートといったポリマー微粒子を用いて診断画像形成剤の粒子を粉砕ミルに用いることが記載されている。他には、特許文献２のように押し出し成形によって得られる円柱状のポリスチレンやポリエーテルエーテルケトンをビーズミルによって洗浄、研磨したものを樹脂製ビーズとして使用することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平６−２０９９８２号公報
【特許文献２】特開２０１２−４５７３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来の金属や無機物の粉砕媒体は、とくに医薬品化合物などを粉砕する場合に、粉砕媒体に由来する無機物のコンタミネーションが問題になる。これを解決するとされる特許文献１、特許文献２に記載されている樹脂製ビーズは、ガラス転移点が低く、粉砕時の発熱によって、粉砕媒体が変形してしまい、効率的な粉砕が困難になる問題があった。
【０００６】
本発明の課題は、粉砕ミルなどの粉砕媒体として用いる際に、粉砕時の発熱による粒子の変形が起きにくい粉砕媒体用ポリマー微粒子を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を達成するために、本発明者らが鋭意検討した結果、下記発明に到達した。すなわち、本発明は、以下の形態として実現することが可能である。
［１］ガラス転移点が１６０℃以上４００℃以下のポリマーからなる粉砕媒体用ポリマー微粒子。
［２］平均粒子径が５０μｍ以上、１０００μｍ以下である［１］記載の粉砕媒体用ポリマー微粒子。
［３］粒子径分布指数が１〜３である［１］または［２］に記載の粉砕媒体用ポリマー微粒子。
［４］真球度が８０以上である［１］〜［３］のいずれかに記載の粉砕媒体用ポリマー微粒子。
［５］ガラス転移点が１６０℃以上４００℃以下のポリマーが、芳香族ポリエーテルスルホン、ポリアミドイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルイミド、および非晶ポリアリレートから選ばれる少なくとも１種である［１］〜［４］のいずれかに記載の粉砕媒体用ポリマー微粒子。
［６］［１］〜［５］のいずれかに記載の粉砕媒体用ポリマー微粒子からなる粉砕媒体。
［７］ビーズミル、ボールミル、振動ミル、エアジェットミル、ロールミル、磨砕ミル、遊星形ミル、およびサンドミルから選ばれるいずれかで用いられる［６］記載の粉砕媒体。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、粉砕ミルに用いる際に、粉砕物へのコンタミネーションが起きにくく、粉砕時の発熱による変形が少ない粉砕媒体用ポリマー微粒子を提供することができる。さらに本発明の好ましい態様では、粒子径分布が狭いために、粉砕物へのコンタミネーションをさらに改善することが可能である。また本発明の好ましい態様では、微粒子が真球状であるため効率的な粉砕を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例１で製造した粉砕媒体用ポリエーテルスルホン微粒子の走査型電子顕微鏡による観察図である。
【図２】実施例２で製造した粉砕媒体用ポリアミドイミド微粒子の走査型電子顕微鏡による観察図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の実施形態の粉砕媒体用ポリマー微粒子（以下、単に微粒子とも呼ぶ）とは、粉砕媒体として用いるものである。
上記において粉砕媒体用ポリマーとは熱可塑性樹脂が挙げられる。
【００１１】
微粒子を構成するポリマーは、粉砕時の発熱による変形を防ぐ目的で、ガラス転移温度が１６０℃以上４００℃以下の熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂を使用する。加工のしやすさという点で熱可塑性樹脂が好ましい。
【００１２】
熱可塑性樹脂としては、具体的には、ビニル系重合体、ポリエステル、ポリアミド、ポリアリーレンエーテル、ポリアリーレンスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミドおよびこれらの共重合体などが挙げられる。
【００１３】
ビニル系重合体とは、ビニル系単量体を単独重合または共重合して得られるものである。かかるビニル系重合体としては、ゴム質重合体の存在下、ビニル系単量体（スチレン等の芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、その他のビニル系単量体等から選択されるものであってよい）またはその混合物をグラフト共重合せしめてなるゴム含有グラフト共重合体あるいは、これとビニル系重合体との組成物のような、ゴム質重合体を含むビニル系重合体であってもよい。
【００１４】
これらビニル系重合体を、具体的に例示するならば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ（アクリロニトリルースチレン−ブタジエン）樹脂（ＡＢＳ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸ブチル、ポリメタクリル酸メチル、環状ポリオレフィンなどが挙げられる。
【００１５】
ポリエステルとしては、多価カルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と多価アルコールまたはそのエステル形成性誘導体を構造単位とする重合体、ヒドロキシカルボン酸またはラクトンを構造単位とする重合体、およびこれらの共重合体が挙げられる。
【００１６】
ポリエステルの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリへキシレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート／テレフタレート、ポリプロピレンイソフタレート／テレフタレート、ポリブチレンイソフタレート／テレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／ナフタレート、ポリプロピレンテレフタレート／ナフタレート、ポリブチレンテレフタレート／ナフタレート、ポリブチレンテレフタレート／デカンジカルボキシレート、ポリエチレンテレフタレート／シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／ポリエチレングリコール、ポリプロピレンテレフタレート／ポリエチレングリコール、ポリブチレンテレフタレート／ポリエチレングリコール、ポリエチレンテレフタレート／ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレンテレフタレート／ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレンテレフタレート／ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート／ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレンテレフタレート／イソフタレート／ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート／ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレンテレフタレート／サクシネート、ポリプロピレンテレフタレート／サクシネート、ポリブチレンテレフタレート／サクシネート、ポリエチレンテレフタレート／アジペート、ポリプロピレンテレフタレート／アジペート、ポリブチレンテレフタレート／アジペート、ポリエチレンテレフタレート／セバケート、ポリプロピレンテレフタレート／セバケート、ポリブチレンテレフタレート／セバケート、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート／アジペート、ポリプロピレンテレフタレート／イソフタレート／アジペート、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート／サクシネート、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート／アジペート、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート／セバケート、ビスフェノールＡ／テレフタル酸、ビスフェノールＡ／イソフタル酸、ビスフェノールＡ／テレフタル酸／イソフタル酸、などが挙げられる。
【００１７】
なかでも本発明で用いるポリエステルとして非晶ポリアリレートを用いる場合に、有機溶媒への溶解性の観点から、有機溶媒の選択が容易であるため製造がしやすく、かつ耐熱性に優れた微粒子を得ることができる。このような非晶ポリアリレートとしてはビスフェノールＡ／テレフタル酸、ビスフェノールＡ／イソフタル酸、ビスフェノールＡ／テレフタル酸／イソフタルなどが好ましく用いられる。
【００１８】
ポリアミドとしては、３員環以上のラクタム、重合可能なアミノカルボン酸、二塩基酸とジアミンまたはそれらの塩、あるいはこれらの混合物の重縮合によって得られるポリアミドが挙げられる。
【００１９】
このようなポリアミドの例としては、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリペンタメチレンアジパミド（ナイロン５６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリウンデカアミド（ナイロン１１）、ポリドデカアミド（ナイロン１２）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロン６Ｔ）、非晶性のポリアミドとしては、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンとイソフタル酸と１２−アミノドデカン酸の共重合体（例示するならば、‘グリルアミド（登録商標）’ＴＲ５５、エムザベルケ社製）、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンとドデカ二酸の共重合体（例示するならば、‘グリルアミド（登録商標）’ＴＲ９０、エムザベルケ社製）、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンとイソフタル酸と１２−アミノドデカン酸の共重合体と３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンとドデカ二酸の共重合体との混合物（例示するならば、‘グリルアミド（登録商標）’ＴＲ７０ＬＸ、エムザベルケ社製）、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンとドデカ二酸の共重合体（例示するならば、‘ＴＲＯＧＡＭＩＤ（登録商標）’ＣＸ７３２３  、デグサ社製）などが挙げられる。
【００２０】
上記のうち、ポリアミドの溶媒への溶解のしやすさの観点から、特に非晶性ポリアミドが好ましく、中でも、非全芳香族ポリアミドが好ましく、具体的には脂肪族ポリアミド、半芳香族ポリアミド、脂環式ポリアミドが挙げられる。
【００２１】
ポリアリーレンエーテルとは、アリール基がエーテル結合でつながったポリマーであり、一般式（１）で代表され構造を有するものが挙げられる。
【００２２】
【化１】
2018135493.tif 000002
【００２３】
この際、芳香環上には、置換基Ｒを有していてもいなくても良く、その置換基数ｍは１以上４以下である。置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜６の飽和炭化水素基、ビニル基、アリル基等の不飽和炭化水素基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン基、アミノ基、水酸基、チオール基、カルボキシル基、カルボキシ脂肪族炭化水素エステル基などが好ましく挙げられる。
【００２４】
ポリアリーレンエーテルの具体的な例としては、ポリ（２，６−ジメチルフェニレンエーテル）が挙げられる。
【００２５】
ポリアリーレンスルフィドとは、アリール基がスルフィド結合でつながったポリマーであり、一般式（２）で代表される構造を有するものが挙げられる。
【００２６】
【化２】
2018135493.tif 000003
【００２７】
この際、芳香環上には、置換基Ｒを有していてもなくても良く、その置換基数であるｍは、１以上４以下である。置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等の飽和炭化水素基、ビニル基、アリル基等の不飽和炭化水素基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン基、アミノ基、水酸基、チオール基、カルボキシル基、カルボキシ脂肪族炭化水素エステル基などが挙げられる。また、上記一般式（２）のパラフェニレンスルフィド単位の代わりにメタフェニレン単位、オルソフェニレン単位とすることや、これらの共重合体とすることも可能である。
【００２８】
ポリアリーレンスルフィドの具体的な例としては、ポリフェニレンスルフィドが挙げられる。
【００２９】
ポリエーテルスルホンとは、一般式（ａ−１）および／または一般式（ａ−２）で表される構造を有する。
【００３０】
【化３】
2018135493.tif 000004
【００３１】
（式中のＲは、同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜６のアルキル基および炭素数６〜８のアリール基から選ばれるいずれかを表し、ｍは０〜３の整数を表す。Ｙは直接結合、酸素、硫黄、ＳＯ２、ＣＯ、Ｃ（ＣＨ３）２、ＣＨ（ＣＨ３）、およびＣＨ２から選ばれるいずれか表す）
【００３２】
この際、本発明におけるポリエーテルスルホンの分子末端は、ヒドロキシフェニル末端基組成（モル％）が、５０モル％未満のポリエーテルスルホンであることが好ましい。なお、ここで言う、ヒドロキシフェニル末端基組成とは、重水素化ＤＭＳＯ溶媒中、４００ＭＨｚ  １Ｈ−ＮＭＲを用い、積算回数１００回により、７．７ｐｐｍのクロル置換された芳香族炭素に隣接するプロトン（１Ｈ−Ｃｌ）と、６．６〜６．９ｐｐｍのヒドロキシル基で置換された芳香族炭素に隣接するプロトン（１Ｈ―ＯＨ）の面積比から、下記式により算出したものである。
［ヒドロキシフェニル末端基組成（モル％）］＝
［１Ｈ−ＯＨのピーク面積］／（［１Ｈ−ＯＨのピーク面積］＋［１Ｈ−Ｃｌのピーク面積］×１００
［クロロフェニル末端基組成（モル％）］＝
［１Ｈ−Ｃｌのピーク面積］／（［１Ｈ−ＯＨのピーク面積］＋［１Ｈ−Ｃｌのピーク面積］×１００
【００３３】
ヒドロキシフェニル末端基組成（モル％）のより好ましい範囲は、４０モル％未満、さらに好ましくは３０モル％未満である。
【００３４】
ポリエーテルスルホンの分子量は、ポリエーテルスルホンのＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）中、２５℃、１ｇ／ｄｌでオストワルド毛細管粘度計を用いて測定した還元粘度（ＪＩＳ  Ｋ７３６７−１（２００２）に記載の方法）が０．１０〜１．００の範囲のものを用いるのが好ましい。
【００３５】
このようなポリエーテルスルホンとして、通常公知の方法により製造することが可能である。また公知の方法により製造されているポリエーテルスルホンとして、例えばビー・エー・エス・エフ社製“ＵＬＴＲＡＳＯＮ  Ｅ”シリーズ、住友化学株式会社製“スミカエクセル”シリーズなどを使用することができる。
【００３６】
ポリスルホンとしては、一般式（３）で代表される構造を有するものが好ましく挙げられる。
【００３７】
【化４】
2018135493.tif 000005
【００３８】
（式中のＲは、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜８のアリール基を表し、ｍは０〜４の整数を表すものである。）
【００３９】
ポリエーテルケトンとは、エーテル結合とカルボニル基を有するポリマーである。具体的には、一般式（４）で代表される構造を有するものが好ましく挙げられる。   
【００４０】
【化５】
2018135493.tif 000006
【００４１】
（式中のＲは、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜８のアリール基を表し、ｍは０〜４の整数を表すものである。）   
【００４２】
ポリエーテルケトンの中でも、一般式（５）で表わされる構造を有するものは、特にポリエーテルエーテルケトンと称する。   
【００４３】
【化６】
2018135493.tif 000007
【００４４】
（式中のＲは、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜８のアリール基を表し、ｍは０〜４の整数を表すものである。）  
【００４５】
ポリカーボネートとは、カーボネート基を有したポリマーであり、一般式（６）で代表される構造を有するものを好ましく挙げることができる。
【００４６】
【化７】
2018135493.tif 000008
【００４７】
（式中のＲは、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜８のアリール基を表し、ｍは０〜４の整数を表すものである。）
【００４８】
具体的な例としては、Ｒｍの置換基を有しない、ビスフェノールＡが炭酸エステル結合で重縮合されたポリマーが挙げられる。また、ポリカーボネートと前記ポリエステルとを共重合したものでもよい。
【００４９】
ポリアミドイミドとは、イミド結合と、アミド結合を有したポリマーであり、一般式（７）で代表される構造を有するものが挙げられる。
【００５０】
【化８】
2018135493.tif 000009
【００５１】
（式中、Ｒ１およびＲ２は、芳香族、脂肪族の炭化水素を表わし、内部にエーテル結合、チオエーテル結合、カルボキニル基、ハロゲン結合、アミド結合を有する構造団を有していてもよい。）
【００５２】
ポリイミドとは、イミド結合を有したポリマーであり、代表的には一般式（８）で表わされる構造を有するものが挙げられる。
【００５３】
【化９】
2018135493.tif 000010
【００５４】
（式中、Ｒ１およびＲ２は、芳香族、脂肪族の炭化水素を表わし、内部にエーテル結合、チオエーテル結合、カルボキニル基、ハロゲン結合、アミド結合を有する構造団を有していてもよい。）
【００５５】
特に本系においては、熱可塑性ポリイミドが好ましく、具体的には１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸無水物と４，４’−ビス（３−アミノフェニルオキシ）ビフェニル  の重縮合物や３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸無水物と１，３−ビス（４−アミノフェニルオキシ）ベンゼンの重縮合物が挙げられる。
【００５６】
ポリエーテルイミドとは、分子内にエーテル結合とイミド結合を有したポリマーであり、具体的に例示するならば、４，４’−［イソプロピリデンビス（ｐ−フェニレンオキシ）］ジフタル酸二無水物とメタフェニレンジアミンとの縮合により得られるポリマーなどが挙げられる。
【００５７】
本発明でのポリマーにおける好ましい樹脂としては、ポリスチレン、ポリ（アクリロニトリルースチレンーブタジエン）（ＡＢＳ）樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリルアミドなどのビニル系重合体、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルイミド、非晶ポリアリレート、ポリアミドイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、エポキシ樹脂などが挙げられ、より好ましくは、芳香族ポリエーテルスルホン、ポリアミドイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルイミド、非晶ポリアリレートが挙げられる。
【００５８】
これらの中で、ガラス転移点が１６０℃以上４００℃以下のものを用いる。特にガラス転移点が１６０℃を超えるものが、粉砕時の摩擦熱によって変形し難いことから好ましく、より好ましくは１７０℃以上であり、さらに好ましくは１８０℃以上であり、特に好ましくは１９０℃以上であり、２００℃以上が著しく好ましい。ガラス転移点の上限としては、粉砕媒体用ポリマー微粒子の製造時の取り扱い性の観点から、４００℃以下のものが好ましく、より好ましくは３６０℃以下であり、さらに好ましくは３３０℃以下であり、特に好ましくは３００℃以下である。
【００５９】
ここでいう、ガラス転移点とは、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ法）を用いて、微粒子を、３０℃から予測されるガラス転移点よりも３０℃高い温度以上まで、昇温速度、２０℃／分の昇温条件で昇温し、１分間保持した後、２０℃／分の降温条件で０℃まで一旦冷却し、１分間保持した後、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際に観察されるガラス転移点（Ｔｇ）を指す。
【００６０】
上述したポリマーは１種以上で用いることができる。
【００６１】
ポリマーの分子量は、好ましくは、重量平均分子量で、１，０００〜１００，０００，０００、より好ましくは、１０００〜１０，０００，０００、さらに好ましくは、５，０００〜１，０００，０００であり、特に好ましくは、１０，０００〜５００，０００の範囲であり、最も好ましい範囲は、１０，０００〜１００，０００の範囲である。
【００６２】
ここでいう重量平均分子量とは、溶媒としてジメチルホルムアミドを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、ポリスチレンで換算した重量平均分子量を指す。
【００６３】
ジメチルホルムアミドで測定できない場合については、テトラヒドロフランを用い、さらに測定できない場合は、ヘキサフルオロイソプロパノールを用い、ヘキサフルオロイソプロパノールでも測定できない場合は、２−クロロナフタレンを用いて測定を行う。
【００６４】
本発明の実施形態で得られる粉砕媒体用ポリマー微粒子は、走査型電子顕微鏡で観察した粒子画像から測長される粒子径の算術平均値（平均粒子径）が５０〜１０００μｍであることが好ましい。その下限は、好ましくは５０μｍ以上であり、より好ましくは６０μｍ以上であり、さらに好ましくは７０μｍ以上であり、特に好ましくは８０μｍ以上であり、著しく好ましくは９０μｍ以上である。また、その上限は、好ましくは１０００μｍ以下であり、より好ましくは８００μｍ以下であり、さらに好ましくは６００μｍ以下であり、特に好ましくは４００μｍ以下であり、著しく好ましくは３００μｍ以下である。
【００６５】
平均粒子径が５０μｍ以上のものを用いることで、粉砕物との篩い分けが容易となり、コンタミネーションの要因を低減することができる。一方、平均粒子径が１０００μｍ以下のものとすることで、粉砕物を微粉砕化することが可能となるので好ましい。
【００６６】
上記の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）で観察した画像から測長される粒子径の平均値である。具体的には、１枚のＦＥ−ＳＥＭ画像に２個以上１００個未満の微粒子が写るような倍率と視野で観察し、複数の視野にて１００個の微粒子についてその直径（粒子径）を測長し、下記式により求まる算術平均値を平均粒子径とする。そのようなＦＥ−ＳＥＭの倍率としては、微粒子の粒子径にもよるが、５０倍〜５，０００倍の範囲とすることができる。具体的に例示するならば、粒子径が１μｍ以上２０μｍ未満の場合は１，０００倍以上、２０μｍ以上５０μｍ未満の場合は５００倍以上、５０μｍ以上７５μｍ未満の場合は３００倍以上、７５μｍ以上２００μｍ未満の場合は１５０倍以上、２００μｍ以上５００μｍ未満の場合は１００倍以上、５００μｍ以上１０００μｍ以下の場合は５０倍以上とすればよい。なお、画像上で微粒子が真円状でない場合（例えば楕円状のような場合）は、その最長径を粒子径として測定する。また、微粒子が不規則に寄せ集まった凝集体を形成している場合は、凝集体を形成する最小単位の微粒子の直径を粒子径として測定する。ただし、前記凝集体が複数の微粒子同士が融着したもので、微粒子間の境界が定かでない場合は、融着体の最大径を粒子径として測定する。
【００６７】
【数１】
2018135493.tif 000011
【００６８】
（式中、Ｄｉは微粒子個々の粒子径を表わし、Ｄは平均粒子径を表わす。ｎは測定数を表わし、本実施形態では１００である。）
【００６９】
本発明の実施形態の粉砕媒体用ポリマー微粒子の真球度は、８０以上が好ましく、より好ましくは８５以上、さらに好ましくは９０以上、特に好ましくは９５以上、著しく好ましくは９８以上である。真球度がこの範囲の微粒子を用いることで、粉砕媒体としたときの流動特性を改善することができ、効率的に粉砕を行うことができる。
【００７０】
本発明の実施形態における粉砕媒体用ポリマー微粒子の真球度は、ＦＥ−ＳＥＭで観察した画像中で、無作為に選択した微粒子３０個の真球度の算術平均値であり、下記式に従い算出できる。個々の微粒子の真球度は、個々の微粒子の長径（最大径）と、長径の中心において長径と垂直に交わる短径の比であり、下記式に従い算出できる。なお、個々の微粒子の長径と短径は、平均粒子径を求めるために粒子径を測長するための既述した倍率および視野にて測長することができる。
【００７１】
【数２】
2018135493.tif 000012
【００７２】
（式中、Ｓｍは平均真球度（％）を表わし、Ｓｉは微粒子個々の真球度を表わし、ａｉは微粒子個々の短径を表わし、ｂｉは微粒子個々の長径を表わす。ｎは測定数を表わし、本実施形態では３０である。）
【００７３】
また、本発明の実施形態の粉砕媒体用ポリマー微粒子は、粒子径分布の広さを示す指標である粒子径分布指数（ＰＤＩ）が１〜３であることが好ましく、より好ましくは１〜２．５、さらに好ましくは１〜２．０、特に好ましくは１〜１．８であり、著しく好ましくは１〜１．５である。なお、ＰＤＩの下限値は理論上１である。ＰＤＩが小さければ、粉砕物との篩い分けなどが容易になり、粉砕物へのコンタミネーションが軽減される。粒子径分布の幅が広く、ＰＤＩが大きいような微粒子では、粉砕物へのコンタミネーションの可能性が高くなるだけでなく、粉砕物が均一に粉砕されないため好ましくない。
【００７４】
本発明の実施形態における粉砕媒体用ポリマー微粒子のＰＤＩは、平均粒子径の算出時に行なった粒子径の測長結果を用いて、次の式により算出される。
【００７５】
【数３】
2018135493.tif 000013
【００７６】
（式中、Ｄｉは粒子個々の粒子径、ＰＤＩは粒子径分布指数とする。ｎは測定数を表わし、本実施形態では１００である。）
【００７７】
粉砕媒体用ポリマー微粒子の製造方法は、本発明の実施形態の粉砕媒体用ポリマー微粒子が得られるのであれば、従来公知の技術を用いても良い。例えば、粉砕媒体用ポリマーのＯ／ＷエマルションやＷ／Ｏ／Ｗエマルションを作製した後に溶媒を留去したり、油相から有機溶媒を浸透圧によって拡散除去して微粒子を得る方法；粉砕媒体用ポリマーをボールミル、ビーズミル、ジェットミル、あるいは乳鉢等の機械的粉砕処理によって粉末とする方法；粉砕媒体用ポリマーと海成分樹脂とを溶融混練させ、海成分樹脂のみを除去させる強制溶融混練法；粉砕媒体用ポリマーを高揮発性溶媒に溶解させた後、溶解液をスプレードライや静電噴霧を用いて微粒子とする方法；粉砕媒体用ポリマーを溶媒に溶解させた後、溶解液を冷却して析出させる方法；上記のいずれかの方法で微粒子を形成時に発泡剤を用いて多孔構造を形成させる方法、が挙げられる。
【００７８】
ポリマー溶液の相分離現象を利用した微粒子化法とは、粉砕媒体用ポリマー（Ａ）と、粉砕媒体用ポリマーとは異なるポリマー（Ｂ）と、有機溶媒とを混合したときに、粉砕媒体用ポリマー（Ａ）を主成分とする溶液相と、粉砕媒体用ポリマーとは異なるポリマー（Ｂ）を主成分とする溶液相との２相に相分離し、前記２相に相分離した各相の溶媒が実質的に同じになる系において、粉砕媒体用ポリマー（Ａ）と粉砕媒体用ポリマーとは異なるポリマー（Ｂ）と有機溶媒とのエマルションを形成させた後、前記エマルションと、粉砕媒体用ポリマーの貧溶媒とを接触させ、粉砕媒体用ポリマー微粒子を析出させる方法である。
【００７９】
このようにして製造した粉砕媒体用ポリマー微粒子を粉砕媒体として用いる粉砕処理は、いずれかの適当な粉砕ミルで実施できる。適するミルとしては、ビーズミル、ボールミル、振動ミル、エアジェットミル、ロールミル、磨砕ミル、遊星形ミル、サンドミルが挙げられる。粉砕媒体としてポリマー微粒子を用いる場合には、高エネルギー媒体ミルを用いることが好ましい。また、ミルは回転軸を備えることができる。
【００８０】
本発明の粉砕媒体用ポリマー微粒子からなる粉砕媒体を用いての粉砕に際しては、粉砕ミル内での粉砕物の分散を助け、効率的な粉砕を実施するために、界面活性剤やポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコールといった分散助剤を添加して実施しても良い。
【００８１】
また、本発明の粉砕媒体用ポリマー微粒子からなる粉砕媒体を用いて粉砕するものとしては、コンタミネーションが懸念される医薬品や栄養補助食品などに好適に利用できるが、これらに限定されるものではない。 
【実施例】
【００８２】
以下、本発明を実施例に基づき説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８３】
（１）示差走査熱量測定
示差走査熱量計（セイコーインスツル株式会社製  ロボットＤＳＣ  ＲＤＳ２２０）を用いて、３０℃から予測されるガラス転移温度よりも３０℃高い温度以上まで、昇温速度、２０℃／分の昇温条件で昇温し、１分間保持した後、２０℃／分の降温条件で０℃まで一旦冷却し、１分間保持した後、再度２０℃／分の昇温条件で測定して、観察される温度をガラス転移点（Ｔｇ）とした。
【００８４】
（２）平均粒子径の測定
以下に説明する各実施例等の微粒子の平均粒子径を求めるために、ＦＥ−ＳＥＭを用いて、粉砕媒体用ポリマー微粒子を１００〜５００倍で観察し、１００個の微粒子についてその直径（粒子径）を測定した。その際、粒子径のバラつきを反映した正確な平均粒子径を求めるために、１枚の画像に２個以上１００個未満の微粒子が写るような倍率と視野で観察し、粒子径を測長した。続いて、下記式により１００個の微粒子の粒子径につき、その算術平均を求めることで平均粒子径を算出した。なお、画像上で微粒子が真円状でない場合（例えば楕円状のような場合）は、その最長径を粒子径として測定した。また、微粒子が不規則に寄せ集まった凝集体を形成している場合は、凝集体を形成する最小単位の微粒子の直径を、粒子径として測定した。ただし、前記凝集体が複数の微粒子同士が融着したもので、微粒子間の境界が定かでない場合は、融着体の最大径を粒子径として測定した。
【００８５】
【数４】
2018135493.tif 000014
【００８６】
（式中、Ｄｉは微粒子個々の粒子径を表わし、Ｄは平均粒子径を表わす。ｎは測定数を表わし、以下に説明する各実施例等では、ｎ＝１００とした。）
【００８７】
（３）真球度の測定
以下に説明する各実施例等の微粒子の真球度は、平均粒子径を求めるために用いたＦＥ−ＳＥＭ画像中で、無作為に選択した微粒子３０個の真球度の算術平均値であり、下記式に従い算出した。真球度は、個々の微粒子の長径（最大径）と、長径の中心において長径と垂直に交わる短径の比であり、下記式に従い算出した。
【００８８】
【数５】
2018135493.tif 000015
【００８９】
（式中、Ｓｍは平均真球度（％）を表わし、Ｓｉは微粒子個々の真球度を表わし、ａｉは微粒子個々の短径を表わし、ｂｉは微粒子個々の長径を表わす。ｎは測定数を表わし、以下に説明する各実施例等では、ｎ＝３０とした。）
【００９０】
（４）粒子径分布指数（ＰＤＩ）の測定
粉砕媒体用ポリマー微粒子の粒子径分布指数（ＰＤＩ）は、平均粒子径の算出時に行った個々の微粒子の粒子径の測長結果を用いて、次の式により算出した。
【００９１】
【数６】
2018135493.tif 000016
【００９２】
（式中、Ｄｉは粒子個々の粒子径を表わし、ＰＤＩは粒子径分布指数を表わす。ｎは測定数を表わし、以下に説明する各実施例等では、ｎ＝１００とした。）
【００９３】
（５）粉砕物への混入性（コンタミネーション）評価
粉砕物への混入性評価のため、粉砕媒体用ポリマー微粒子をビーズミル（アシザワ・ファインテック株式会社製ＤＭＲ−６５、周速：１５ｍ／ｓｅｃ）で１時間処理した。３０μｍ以下の微粉発生の有無をビーズミル処理前後で比較するため、粒子径分布測定装置（日機装株式会社製マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ  ＩＩ）にて粒子含有量（％）の確認を行った。
【００９４】
実施例１＜ポリエーテルスルホン微粒子の製造＞
１０００ｍｌの４口フラスコの中に、ポリマーとしてポリエーテルスルホン  ２４．５ｇ（重量平均分子量  ６７，０００  住友化学株式会社製  ‘スミカエクセル（登録商標）’５００３Ｐ）、有機溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン  ３０８ｇ、ポリマーＢとしてポリビニルアルコール  １７．５ｇ（日本合成化学工業株式会社製  ‘ゴーセノール（登録商標）’ＧＬ−０５、重量平均分子量  １０，６００、ＳＰ値３２．８（Ｊ／ｃｍ３）１／２）を加え、８０℃に加熱し、ポリマーが溶解するまで攪拌を行った。系の温度を８０℃に保ったまま、３５０ｒｐｍで攪拌しながら、貧溶媒として３５０ｇのイオン交換水を、送液ポンプを経由して、２．９２ｇ／分のスピードで滴下した。約８０ｇのイオン交換水を加えた時点で、系が白色に変化した。全量の水を入れ終わった後に、３０分間攪拌し、得られた懸濁液を、ろ過し、イオン交換水  １０００ｇで洗浄し、濾別したものを、８０℃  １０時間真空乾燥を行い、白色固体を２４．０ｇ得た。得られた粉体を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、真球状の微粒子形状（図２）であり、平均粒子径  １１８．７μｍ、粒子径分布指数  １．１３、真球度９６のポリエーテルスルホン微粒子であった。また、粉砕物への混入性（コンタミネーション）評価を行った結果、３０μｍ以下の微粉発生は認められず、ビーズミル処理前後で含有量は変わらず０％だった。
【００９５】
実施例２＜ポリアミドイミド微粒子の製造＞
１０００ｍｌの４口フラスコの中に、ポリマーとしてポリアミドイミド  ４２．０ｇ（重量平均分子量  ６６，０００  東レ（株）製  ＴＩ  ５０１３Ｅ−Ｐ）、有機溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン  ２８３．５ｇ、ポリマーＢとしてポリビニルアルコール  ２４．５ｇ（日本合成化学工業株式会社  ‘ゴーセノール（登録商標）’ＧＬ−０５）を加え、８０℃に加熱し全てのポリマーが溶解するまで攪拌を行った。系の温度を８０℃に保ったまま、３５０ｒｐｍで攪拌しながら、貧溶媒として３５０ｇのイオン交換水を、送液ポンプを経由して、２．９２ｇ／分のスピードで滴下した。約８０ｇのイオン交換水を加えた時点で、系が黄白色に変化した。全量の水を入れ終わった後に、３０分間攪拌し、得られた懸濁液を、ろ過し、イオン交換水  １０００ｇで洗浄し、濾別したものを、８０℃  １０時間真空乾燥を行い、黄色固体４１．３ｇを得た。得られた粉体を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、真球状であり、平均粒子径  ９１．０μｍ、粒子径分布指数１．１１、真球度９９のポリアミドイミド微粒子であった。また、粉砕物への混入性（コンタミネーション）評価を行った結果、３０μｍ以下の微粉発生は認められず、ビーズミル処理前後で含有量は変わらず０％だった。
【図１】
2018135493.tif 000017
【図２】
2018135493.tif 000018