(57)【要約】【課題】  暗減衰を十分に抑制し、近年求められているような高いレベルの画質を達成する電子写真感光体を提供する。【解決手段】  支持体と、電荷発生物質として、特定のパラメータを満足するヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料又はクロロガリウムフタロシアニン顔料を含有し、かつ、膜厚が２００ｎｍより大きい電荷発生層と、電荷輸送物質を含有する電荷輸送層と、をこの順に有する電子写真感光体。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体と、電荷発生物質としてヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料を含有する電荷発生層と、電荷輸送物質を含有する電荷輸送層と、をこの順に有する電子写真感光体であって、
該電荷発生層の膜厚が２００ｎｍより大きく、
該ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料が、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折スペクトル（ブラッグ角２θ）において、７．４°±０．３°及び２８．２°±０．３°にそれぞれピークを有し、
該７．４°±０．３°におけるピークの角度θ１［°］及び積分幅β１［°］と、該２８．２°±０．３°におけるピークの角度θ２［°］及び積分幅β２［°］とから式（１）で求められるＡが０．８以下であることを特徴とする電子写真感光体。
【数１】
2018189957.tif 000016
【請求項２】
前記積分幅β２が、０．４°より大きい請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項３】
支持体と、電荷発生物質としてクロロガリウムフタロシアニン顔料を含有する電荷発生層と、電荷輸送物質を含有する電荷輸送層と、をこの順に有する電子写真感光体であって、
該電荷発生層の膜厚が２００ｎｍより大きく、
該クロロガリウムフタロシアニン顔料が、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折スペクトル（ブラッグ角２θ±０．２°）において、７．４°、１６．６°、２５．５°及び２８．４°にそれぞれピークを有し、
該７．４°におけるピークの角度θ１［°］及び積分幅β１［°］と、該２８．４°におけるピークの角度θ２［°］及び積分幅β２［°］とから式（１）で求められるＡが１．１以下であることを特徴とする電子写真感光体。
【数２】
2018189957.tif 000017
【請求項４】
前記電荷発生層の全体積に対する、前記電荷発生物質の体積の比率が、０．５８以上０．７５以下である請求項１乃至３の何れか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項５】
請求項１乃至４の何れか１項に記載の電子写真感光体と、帯電手段、現像手段及びクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも１つの手段とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項６】
請求項１乃至４の何れか１項に記載の電子写真感光体、並びに、帯電手段、露光手段、現像手段及び転写手段を有することを特徴とする電子写真装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真感光体、係る電子写真感光体を用いたプロセスカートリッジ及び電子写真装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真感光体の感光層としては、電荷発生物質を含有する電荷発生層と電荷輸送物質を含有する電荷輸送層とを積層してなる積層型感光層が主流である。積層型感光層は、高感度及び材料設計の多様性などの利点を有している。
【０００３】
光導電体としての機能に優れるフタロシアニン顔料は、様々な波長領域の光に対し、高い感度を有するという特性を有するため、様々な発振波長の半導体レーザを像露光手段として用い得る電子写真装置の電子写真感光体における電荷発生物質として用いられている。フタロシアニン顔料は、その結晶型が異なる場合は勿論のこと、その結晶型が同一であっても、結晶を製造する過程が異なる場合（紫外線照射処理や粉砕処理や溶剤処理などの処理方法、又は合成法など）には異なる電気特性を示すことが知られている。
【０００４】
高画質を重視するプリンタで用いられる電子写真感光体においては、電荷発生層を厚膜にして使用する場合がある。電荷発生層を厚膜にすることで、電荷発生層よりも下の層や支持体に到達する光の量が減り、感光体内部の多重散乱光が抑制されるため、干渉縞が起きにくくなる。
【０００５】
しかし、電荷発生層を厚膜で使用する際は、暗減衰の増大が問題となる。暗減衰の増大は、非画像部のかぶり現象（帯電電位が低下した場所にトナーが現像されてしまう現象）の一因になり、得られる画質に影響し得るため対処する必要がある。その方法としては、電荷発生物質であるフタロシアニン顔料の電気特性を改良する方法が挙げられる。具体的には、フタロシアニン顔料のピークの強度を改良する方法や、種類の異なる複数のフタロシアニン顔料を混合させる方法が検討されている（特許文献１〜５）。
【０００６】
特許文献１では、結着樹脂中に分散された、ＣｕＫα特性Ｘ線回折スペクトルにおけるブラッグ角度２θ±０．２°の２６．３に最も強いピークを持ち、かつ２６．３°の半値幅が０．４°以下であるチタニルフタロシアニン（オキシチタニウムフタロシアニン）顔料を感光層に有する電子写真感光体が開示されている。これにより、繰り返しによる帯電電位の低下が小さく、電気特性が改善された感光体が得られることが示されている。半値幅の値は、粉砕、分散処理する時間の長さ、使用するビーズやボールなどの粉砕または分散用メディアの粒径の大きさや比重の大きさ及びボールミルなどの粉砕または分散用ミルの回転数の高さなどの製造条件に依存する。その理由として、粉砕や分散によってチタニルフタロシアニンへ加えられる応力により結晶格子が不均一に歪む可能性が挙げられている。
【０００７】
特許文献２では、ＣｕＫα特性Ｘ線回折スペクトルにおけるブラッグ角度２θ±０．２°の７．５゜、９．９゜、１２．５゜、１６．３゜、１８．６゜、２５．１゜、２８．３゜にピークを有し、７．５°の回折ピークの半値幅が０．３５〜１．２°であるヒドロキシフタロシアニン顔料が開示されている。このような数値範囲に収まるヒドロキシフタロシアニン顔料を用いることで、結着樹脂中の分散性に優れ、電子写真感光体の感度を十分に広い範囲で調整することが可能であると示されている。文献によると、半値幅の値は乾式あるいは湿式の粉砕処理の方法によって異なる粉砕力や処理時間製造条件に依存する。更に、これらの処理を経て目的の半値幅に到達したか否かの目安は、顔料の粒子径が０．３μｍ以下であると述べられている。このように、Ｘ線回折スペクトルの半値幅と、顔料分散に有効な粒子径の大きさを関連付ける手法が知られている。
【０００８】
特許文献３では、ブラッグ角度２θ±０．２°で１０°以下に存在するメインピークの半値幅を規定したチタニルフタロシアニン顔料を感光層に含有する電子写真感光体が開示されている。ここで規定される半値幅（△２θ）は、チタニルフタロシアニン結晶の大きさに対応するものと考えられており、結晶状態制御の評価指標として用いられている。半値幅が特定の範囲の場合、すなわち結晶が所定の大きさを満たす場合に繰り返し使用時における電荷保持性能が改善されると述べられている。
【０００９】
特許文献４では、ブラッグ角度２θ±０．２°で７．６°に最大ピークを有し、かつ７．６°と２８．７°のピーク高さの比が５倍以上であるチタニルオキシフタロシアニンをアモルファス化して得た顔料を感光層に含有する電子写真感光体が開示されている。これによると、この値を満たすチタニルフタロシアニン顔料を原料とすることで、帯電電位が安定し、高感度な顔料が得られる。ピーク高さの比は同一の結晶精製方法を用いても、未知の要因により変化すると述べられている。
【００１０】
特許文献５では、ブラック角度８．３°のピークと７．５°のピークの強度比を規定したチタニルフタロシアニンとそのジオール付加体の複数の顔料を感光層に含有する電子写真感光体が開示されている。ここでは、チタニルフタロシアニン由来の７．５°ピークの強度と、付加体由来の８．３°ピークの強度の比を規定することで、２種の結晶の混合度合いを定めており、このピーク強度比が特定の範囲に収まる顔料は、繰り返し電位安定性等の改善に効果があると述べられている。
【００１１】
これらの文献のように、フタロシアニン顔料の電気特性と、フタロシアニン顔料の結晶型や結晶の大きさと関連付ける手段として、Ｘ線回折法が広く用いられている。そして、Ｘ線回折スペクトルの特定のブラッグ角度に現れる回折ピークの半値幅を、結晶格子の歪みや不均一性、結晶のサイズと数値的に結び付ける試みが行われている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開平７−３１９１８８号公報
【特許文献２】特開２００２−０４０６９２号公報
【特許文献３】特開２００１−２６５０３２号公報
【特許文献４】特開２００３−２８０２３２号公報
【特許文献５】特開２０１２−１２８０６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
以上、電子写真感光体の電荷発生材料として用いるフタロシアニン顔料に関して、様々な改善が試みられている。
【００１４】
しかしながら、本発明者らの検討によれば、上記従来の感光体においてはフタロシアニン顔料自体の電子写真特性を十分に引き出せているとは言えず、暗減衰の抑制に改善の余地があった。
【００１５】
本発明の目的は、積層型感光層において、電荷発生層を厚膜で形成した場合に、暗減衰を十分に抑制し、近年求められているような高いレベルの画質を達成する電子写真感光体、並びに、該電子写真感光体を用いたプロセスカートリッジ及び電子写真装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記の目的は以下の本発明によって達成される。即ち、本発明にかかる電子写真感光体の第１の実施形態は、支持体と、電荷発生物質としてヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料を含有する電荷発生層と、電荷輸送物質を含有する電荷輸送層と、をこの順に有し、該電荷発生層の膜厚が２００ｎｍより大きく、該ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料が、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折スペクトル（ブラッグ角２θ）において、７．４°±０．３°及び２８．２°±０．３°にそれぞれピークを有し、該７．４°±０．３°におけるピークの角度θ１［°］及び積分幅β１［°］と、該２８．２°±０．３°におけるピークの角度θ２［°］及び積分幅β２［°］とから式（１）で求められるＡが０．８以下であることを特徴とする。
【００１７】
また、本発明にかかる電子写真感光体の第２の実施形態は、支持体と、電荷発生物質としてクロロガリウムフタロシアニン顔料を含有する電荷発生層と、電荷輸送物質を含有する電荷輸送層と、をこの順に有し、該電荷発生層の膜厚が２００ｎｍより大きく、該クロロガリウムフタロシアニン顔料が、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折スペクトル（ブラッグ角２θ±０．２°）において、７．４°、１６．６°、２５．５°及び２８．４°にそれぞれピークを有し、該７．４°におけるピークの角度θ１［°］及び積分幅β１［°］と、該２８．４°におけるピークの角度θ２［°］及び積分幅β２［°］とから式（１）で求められるＡが１．１以下であることを特徴とする。
【００１８】
【数１】
2018189957.tif 000002
【００１９】
また、本発明は、上記電子写真感光体と、帯電手段、現像手段及びクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも１つの手段とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジである。
【００２０】
また、本発明は、上記電子写真感光体、並びに、帯電手段、露光手段、現像手段及び転写手段を有する電子写真装置である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、暗減衰を十分に抑制し、近年求められているような高いレベルの画質を達成する電子写真感光体、並びに、係る電子写真感光体を用いたプロセスカートリッジ及び電子写真装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】実施例１６で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料のＳＥＭ画像写真の一部である。
【図２】実施例１６で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料のＣｕＫα線を用いたＸ線回折スペクトルである。
【図３】本発明に関わる電子写真感光体の層構成の一例を示す図である。
【図４】本発明に関わる電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成の一例を示す図である。
【図５】孤立ドット評価画像を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、好適な実施の形態を挙げて、本発明を詳細に説明する。
【００２４】
本発明において定めたＡの定義を以下に述べる。先ず、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折スペクトルからシェラーの式を用いて算出した値ｒを定義する。
【００２５】
シェラーの式は、Ｋをシェラー定数（形状因子定数）、λをＸ線波長［ｎｍ］（ＣｕＫα線を用いたＸ線回折スペクトルの場合、λ＝０．１５４）、βを積分幅［ｒａｄ］、θをブラッグ角度としたときに、下記式で表される。
【００２６】
【数２】
2018189957.tif 000003
【００２７】
フタロシアニン顔料の、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折スペクトルにおける回折ピークから選択される２つの角度を角度θ１［°］、角度θ２［°］、それぞれの回折ピークにおける積分幅を積分幅β１［°］、積分幅β２［°］とおく。このとき求まるｒをそれぞれｒ１［ｎｍ］、ｒ２［ｎｍ］としたときに、本発明で定めた値Ａは下記式で表される。
【００２８】
【数３】
2018189957.tif 000004
【００２９】
θ１、θ２は、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料であれば、ブラッグ角度２θの７．４°±０．３°が２θ１［°］であり、２８．２°±０．３°が２θ２［°］である。クロロガリウムフタロシアニン顔料であれば、ブラッグ角度２θ±０．２°の７．４°、１６．６°、２５．５°及び２８．４°のピークのうち、７．４°が２θ１［°］であり、２８．４°が２θ２［°］である。
【００３０】
フタロシアニン分子は平板形状であることが知られており、そのπ軌道は、分子平面（分子軸方向）に対し垂直な方向に延びている。このためフタロシアニン顔料は、平面分子のπ結合性の分子間相互作用により、面と面とが向かい合って積層したカラム型の構造体を有する。それゆえ、多くのフタロシアニン顔料、特にＶ型のヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料は、特徴的なＸ線回折スペクトルを有する。例えば、図２においては、最も高強度のピークを示すブラッグ反射角は、２θ１＝７．４°付近であり、二番目に高強度のピークを示す角度は２θ２＝２８．２°付近である。Ｒｉｅｔｖｅｌｄ結晶構造解析の結果から、これらの２つのブラッグ反射がそれぞれ（０，１，０）面、（２，−１，−２）面の回折によるものであり、前者が分子軸方向の回折面、後者がπスタック方向の回折面であることが解明されている（参考文献：Ｊａｐａｎ  Ｈａｒｄｃｏｐｙ  論文集１９９４年６月発行、ｐ．２２１〜２２４）。このように、分子間相互作用によって積層するフタロシアニン顔料のＸ線回折スペクトルは、分子積層方向に直交する分子軸方向の回折と、πスタック方向の回折によるピークの反射強度が強く現れると推測される。
【００３１】
ここで、本発明における「結晶粒子」と「結晶相関長」及びｒの意味について説明を行う。本発明において、フタロシアニン顔料の「結晶粒子」とは、フタロシアニン分子が集合して一体となった、フタロシアニン顔料の１次粒子である。図１に、フタロシアニン顔料の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示した。図１における塊１つ１つが結晶粒子である。一方、本発明において、フタロシアニン顔料の「結晶相関長」とは、上記結晶粒子中におけるフタロシアニンの単結晶とみなせる領域の大きさである。結晶相関長は、局所的な結晶面間隔や結晶面方向の乱れとして定義される結晶歪みと、局所的には結晶歪みを持ちつつも大域的には結晶面間隔や結晶面方向が変わらない領域として定義した結晶子のサイズに依存する（参考文献：中井泉、泉富士夫「粉末Ｘ線解析の実際」朝倉書店Ｐ．６３）。尚、図１のＳＥＭ画像からは結晶歪みや結晶子自体を識別することはできない。本発明においては、フタロシアニン顔料の、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折スペクトルから、シェラーの式を用いて算出した値「ｒ」を「結晶相関長」として扱うものとする。
【００３２】
粉末Ｘ線回折における回折線幅の広がりは、装置由来・試料由来の二種類に分けることができる。後者の広がりは、先に述べたように、結晶歪み・大域的な結晶子のサイズに起因する広がりである。本願で用いる回折線幅は、後に述べる方法で装置由来の線幅の広がりを除いた回折線幅である。先行技術文献で示されているように、電子写真感光体業界においては、ある単独ピーク（特に低角側）の半値幅からフタロシアニン顔料の大きさを見積もる手法が知られているが、実際のところ、フタロシアニン顔料のような分子性結晶における結晶相関長はある回折面を示すブラッグ角ごとに大きさが異なる。分子性結晶は、各面方向の分子間力の大きさが分子自体の形や配向によって異方性をもつ。それゆえ結晶変換の過程で、格子内の溶媒分子の侵入位置が異なるため、結晶の成長のしやすさも異なる。これにより、結晶相関長が分子軸方向とπスタック方向とで異なると推察される。
【００３３】
発明者らの検討の結果、ある２つのブラッグ角について求めた「結晶相関長ｒ」の比を示す以下のパラメータＡと、電子写真感光体の暗減衰特性に相関があることがわかった。パラメータＡは、分子軸方向（θ１）・πスタック方向（θ２）の結晶相関長ｒ１、ｒ２の比で示される。
【００３４】
【数４】
2018189957.tif 000005
【００３５】
係る式から、本発明においては、Ａを式（１）から求められる値と定義した。
【００３６】
【数５】
2018189957.tif 000006
【００３７】
結晶相関長ｒが小さいほど、対応する回折面におけるフタロシアニン分子の整列不全が大きく、連続して結晶とみなせる距離が短いことを示している。つまり、Ａが小さいほど、πスタック方向（θ２）の分子の整列度合いが分子軸方向（θ１）に対し悪化すると考えられる。分子固体中の電荷は、隣り合う分子同士の軌道を通じて移動するため、πスタック方向・分子軸方向の整列度合いの比を表すパラメータＡと、電荷発生層内の電荷の発生・移動・滞留に起因した現象である帯電時暗減衰と何かしらの相関があると発明者らは考えている。
【００３８】
特許文献４には、チタニルフタロシアニンの低角側のピーク強度（＝ピークの高さ）と高角側のピーク強度の比を定めた原料をアモルファス化した顔料と電子写真特性との相関を数値的に定めた例が示されている。試料に結晶歪みや結晶子サイズのばらつきがあると、回折線のピーク位置はわずかにシフトする。この影響で、回折線のピーク強度の大小関係は当然変化しうるが、これらの変化幅は、本発明で着目した結晶相関長の比による変化を吸収するほど大きな影響はないと考えられる。実際、発明者らの検討においては、低角側に現れるもっとも高強度のピーク（本発明においては、のヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料及びクロロガリウムフタロシアニン顔料何れの場合も、２θ１＝７．４°である）の強度と、高角側に現れるピーク（本発明においては、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の場合は２θ２＝２８．２°であり、クロロガリウムフタロシアニン顔料の場合は２θ２＝２８．４°である）の強度の比はほぼ変化せず、製法によって異なる暗減衰特性との相関は得られなかった。むしろフタロシアニン顔料のような有機分子性結晶は針状・板状の晶癖を有する場合が多いため、「選択配向」の影響による強度変化の影響が大きい。本発明においては、後に述べる方法でこれを排除し、再現性が良く正確な回折スペクトルを得ている。
【００３９】
ここで、πスタック方向が整列している（あるいは連続する長さが長い）程、π電子の重なる領域が大きいために、最高被占軌道（ＨＯＭＯ）が広がり、結晶粒子内の電荷の移動に有利な方向に働くと思われる。しかし実際は、暗減衰はパラメータＡが小さくなる方向、すなわち分子軸方向の整列度合いに対してπスタック方向の配列が乱れている方向へ変化するほど良化する。この事実は一見、電荷移動に不利であるように思われるが、このように電荷の発生・移動・滞留と深い相関があるとみなせる回折面同士に相対的な歪みがあるからこそ、暗減衰を抑制できると発明者らは推測している。その理由を以下に述べる。
【００４０】
Ａ≦０．８を満たす顔料は、特に電荷発生層の膜厚が厚い領域で、暗減衰の良化が顕著である。暗減衰の原因の１つは、電荷発生物質から発生する熱キャリアの注入である。膜厚が厚いほど電荷発生物質の絶対量が増加するため、暗減衰量は電荷発生層の膜厚に大きく支配される。熱キャリアと結晶構造の因果関係は明らかではないが、回折面同士に相対的な歪みを有しているほど、熱キャリアの導電パスを適度に阻害し、熱キャリア自身の発生あるいは移動を抑えられると推測している。
【００４１】
前述の通り、パラメータＡはπスタック方向と分子軸方向の回折面の歪み度合い（結晶子サイズ）の比を表すパラメータである。発明者らの検討の結果、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の場合はＡが０．８以下、クロロガリウムフタロシアニン顔料の場合はＡが１．１以下の領域で、それぞれＡと暗減衰に高い相関が得られる。一方、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の場合はＡが０．８よりも大きい領域で、クロロガリウムフタロシアニン顔料の場合は１．１よりも大きい領域で、それぞれ想定される暗減衰抑制効果が得られなかった。この領域では、πスタック方向の歪みに対して分子軸方向の歪みが大きい状態であるために、帯電性が劣ると考えられる。特に、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の場合、Ａが０．８以下の領域においては、β２が０．４０より大きいと、暗減衰抑制効果がより顕著に現れる。これは、前述で述べたように、熱キャリアの導電を妨げる方向に結晶が成長するためであると推定される。また、発明者らの検討においては、先行技術文献に示されるような低角側に現れるもっとも高強度のピーク（本発明においては、のヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料及びクロロガリウムフタロシアニン顔料何れの場合も、２θ１＝７．４°である）の単独の積分幅（半値幅）と暗減衰特性との相関は得られなかった。
【００４２】
シェラーの式で用いた積分幅βは、特定のブラッグ角度θ（Ｘ線回折スペクトルにおいては２θ）におけるピーク面積をピーク高さで除することによって算出される値を、後述の標準試料及び補正式によって補正した値である。ピークの位置、ピーク面積及びピーク高さは、Ｘ線回折スペクトルを、ベースラインの除去など適切な処理を施した上でプロファイル関数によりフィッティングし、得られたプロファイルパラメータから求めればよい。この際用いられるプロファイル関数としては、ガウス関数、ローレンツ関数、ピアソンＶＩＩ関数、フォークト関数、擬フォークト関数、及びこれらの関数を非対称化したものなどが挙げられる（参考文献：中井泉、泉富士夫「粉末Ｘ線解析の実際」朝倉書店Ｐ．１２０―１２３）。本発明においては、プロファイル関数として擬フォークト関数を用いた。
【００４３】
先に述べたように、回折線幅の広がりは、装置由来・試料由来の二種類に分けることができる。後者の広がりは、結晶子サイズ、格子ひずみ、積層不整などに起因している（参考文献：中井泉、泉富士夫「粉末Ｘ線解析の実際」朝倉書店Ｐ．６３）。本発明においては、試料由来の幅を正確に得るために、以下の手順で幅の補正を行った。
【００４４】
標準試料としては、結晶子サイズが大きく、格子歪みを持たない試料が望ましい。例えば、ＮＩＳＴ製の標準試料が市販されている。本発明においては、安定な有機化合物としてシチジン４−ａｍｉｎｏ−１−（３、４−ｄｉｈｙｄｒｏｘｙ−５（ｈｙｄｏｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌ）ｏｘｏｌａｎ−２−ｙｌ）ｐｙｒｉｍｉｄｉｎ−２−ｏｎを用いた。
【００４５】
補正の手順を以下に示す。先ず、被試験試料と標準試料を別々に測定する。次に、測定で得られた標準試料のピーク幅を装置由来の幅の広がりとし、回折線幅補正曲線を求め、被試験試料の幅を補正する。
【００４６】
回折幅補正曲線について以下に述べる。回折線幅は、結晶子サイズ・格子歪み・Ｘ線回折装置によって支配される独立したプロファイルの畳み込みであると考えることができるため、一般にいくつかの仮定に基づく近似を行えば、回折プロファイルを補正することができる。
【００４７】
本発明で用いた解析ソフトＰＤＸＬ２．２においては、結晶子サイズと格子ひずみによって支配される拡がりをもつ本来の積分幅をβ、被試験試料の回折幅をＢとすると、回折線のプロファイルがローレンツ関数で補正できるという仮定の下で、下記式で補正することができる。
【００４８】
【数６】
2018189957.tif 000007
【００４９】
ここで、補正係数ｙは下記多項式で記述される値である。
【００５０】
【数７】
2018189957.tif 000008
【００５１】
この際、被試験試料の回折角度と一致する標準試料は一般に得られないため、先ず、標準試料の積分幅の回折角度依存性を求め、二次多項式によって近似した式からＢに対応するｂを求めた（統合粉末Ｘ線解析ソフトウェアＰＤＸＬ２．２応用解析ユーザーマニュアルに記載の方法で求めた。）
【００５２】
フタロシアニン顔料の、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折スペクトルは、特性粉末Ｘ線回折測定によって得られる。特に、フタロシアニン顔料のような分子性結晶は、分子間力の働く方向や結晶変換の際にかかった塑性変形の方向や湿式の場合は溶剤種によって、特定の方向に結晶が成長しやすい。このため、結晶粉末を平板で測定すると、その晶癖ゆえに試料が無秩序に詰め込まれず、Ｘ線が照射される体積の範囲内で反射方位に偏りが生じてしまうことがある（参考文献：中井泉、泉富士夫「粉末Ｘ線解析の実際」朝倉書店Ｐ．１３５−１３６）。この「選択配向」の影響を受けることで、同一の結晶型ならば変化しないはずのピークの強度比が変化してしまう。積分幅は、積分強度をピーク高さで除した値であるため、ピーク強度比の変化によって正確に積分幅を見積もることができない場合がしばしばある。本発明においては、この影響を除外する目的で試料をキャピラリに封入し、試料を回転させながらＸ線を照射することにより、反射方位の偏りを抑えている。キャピラリは、Ｂｏｒｏ−Ｓｉｌｉｃａｔｅキャピラリ（長さ７０ｍｍ、肉厚０．０１ｍｍ、内径０．７ｍｍ）（Ｗ．Ｍｕｌｌｅｒ製）を用いた（参考文献：中井泉、泉富士夫「粉末Ｘ線解析の実際」朝倉書店Ｐ．１１９、１４０―１４２）。
【００５３】
本発明では、粉末Ｘ線回折測定を以下の装置・測定条件で測定した。
使用測定機：理学電気（株）製、Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ−ＴＴＲＩＩ
Ｘ線管球：Ｃｕ
Ｘ線波長：Ｋα１
管電圧：５０ＫＶ
管電流：３００ｍＡ
スキャン方法：２θスキャン
スキャン速度：４．０°／ｍｉｎ
サンプリング間隔：０．０２°
スタート角度２θ：５．０°
ストップ角度２θ：３５．０°
ゴニオメータ：ロータ水平ゴニオメータ（ＴＴＲ−２）
アタッチメント：キャピラリ回転試料台
フィルター：なし
検出器：シンチレーションカウンター
インシデントモノクロ：使用する
スリット：可変スリット（平行ビーム法）
カウンターモノクロメータ：不使用
発散スリット：開放
発散縦制限スリット：１０．００ｍｍ
散乱スリット：開放
受光スリット：開放
【００５４】
本発明者らの検討によると、特に、結晶変換工程の初期段階に強い粉砕力を与え、その後に弱い粉砕力を長い時間与えるような、２段階のミリング処理によって、結晶変換工程の制御を容易にしながら、本発明のフタロシアニン顔料を効率良く得られることを見出した。このような２段階のミリング処理が本発明のフタロシアニン顔料を得るのに適している理由を、本発明者らは以下のように推察している。
【００５５】
結晶変換工程は、結晶粒子の結晶型が顔料全体にわたって変換され終わるまでの初期段階と、結晶型の変化自体は小さいまま、結晶粒子のサイズ及び結晶相関長が変化していく後期段階に分かれる。結晶変換工程の後期段階において分子軸方向の結晶相関長に対するπスタック方向の結晶相関長の比Ａを減少させることで、本発明のフタロシアニン顔料が得られる。しかし、一般に１段階の結晶変換において、分子軸方向の結晶相関長に対するπスタック方向の結晶相関長の比Ａを小さくするような粉砕力を与えることは難しい。なぜなら、１段階の結晶変換において強い粉砕力を与え続けると、フタロシアニン顔料のπスタック方向が分断されるようなエネルギーと、分子軸方向が分断されるようなエネルギーとが共に大きくなり、２つの方向に対する結晶の整列具合についての異方性を意味するＡを小さくすることが出来ないからである。また逆に、１段階の結変換において弱い粉砕力を与え続けた場合、変換を通して結晶粒子が粗大であり比表面積が小さいままであるから、結晶粒子の内部に変換溶媒が取り込まれない。すると、フタロシアニン分子の平板な分子面が向かい合った隙間に溶媒分子が取り込まれていることで分子軸方向よりもπスタック方向が分断されやすくなるという効果が発揮されなくなり、やはりＡを小さくすることが出来ない。
【００５６】
一方、上述の２段階のミリング処理を用いることで、結晶変換工程の初期段階においてある程度結晶粒子のサイズを小さく揃えておき、かつ、結晶変換工程の後期段階において上述の効果によりπスタック方向に分断されやすくなっている状態のフタロシアニン顔料に弱い粉砕力を与えてＡをゆっくり減少させ続けることが可能となる。このメカニズムからも明らかな通り、上述の２段階のミリング処理と、粉砕力の強弱を逆転させた場合、即ち、結晶変換工程の初期段階に弱い粉砕力を与え、その後に強い粉砕力を長い時間与えるような方法では、本発明のフタロシアニン顔料は得られない。また、結晶粒子の結晶型が顔料全体にわたって変換され終わるまでの初期段階において、結晶粒子のサイズを有る程度小さく揃えて、変換溶媒を結晶粒子の内部に取り込ませておくことが重要なので、結晶型の変換に必要な溶媒を使わない乾式処理を初期で行うような２段階のミリング処理では、本発明のフタロシアニン顔料は得られない。
【００５７】
更に、変換前の顔料に真空乾燥を施すことで含まれる水分量を適切に管理すれば、１段階のミリング処理によっても本発明のフタロシアニン顔料を得られる場合がある。水分量が結晶変換の制御因子となる理由は、顔料粒子の表面や粒子同士の界面に吸着した水分をある程度除くことで、結晶変換溶媒の浸透力が向上した結果、粉砕力を与えた際のπスタック方向を分断するような解砕が進行しやすくなるためである。その結果、前述の２段階の変換における１段階目で強い粉砕力を与えることなく、Ａをゆるやかに減少させることができるのである。
【００５８】
湿式の結晶変換においては、溶媒内に含まれる水分の影響を切り離すことはできない。したがって、減圧乾燥するなどして低含水にした変換前の顔料の含水量と、混合前の溶媒の含水量を個別に測定した値を用い、顔料と溶媒の混合比率から計算して求めた変換液中の系内水分量で管理するとよい。本発明で一例として提示する変換方法については、例えばボールミル変換ならば１５０〜１，５００ｐｐｍ程度、サンドミル変換ならば１，５００〜３，０００ｐｐｍに初期の系内水分量が収まるとパラメータＡを満たす顔料が得られる。
【００５９】
顔料の表面吸着水分量は、カールフィッシャー水分計により測定が可能である。
【００６０】
［電荷発生層］
本発明においては、電荷発生層を２００ｎｍより厚い膜厚で形成して干渉縞及び膜ムラを抑えて画質を向上させつつ、良好な暗減衰特性を確保する構成をとっている。その条件下において、本発明の評価パラメータＡを０．８以上にするためには、前述の通りフタロシアニン顔料のｒについての特徴とは別に、電荷発生層の特徴も考慮しなければならない。
【００６１】
本発明に関わる電荷発生層の特徴は、電荷発生層の全体積に対する電荷発生物質の体積の比率Ｐ、そして膜厚ｄ［ｎｍ］である。以下でこれらについて説明する。
【００６２】
電子写真感光体の状態から電荷発生層の体積比率Ｐを求めるには、電子写真感光体の電荷発生層をＦＩＢ法で取り出し、ＦＩＢ−ＳＥＭのＳｌｉｃｅ＆Ｖｉｅｗを行えばよい。ＦＩＢ−ＳＥＭのＳｌｉｃｅ＆Ｖｉｅｗのコントラストの違いから、前述のフタロシアニン顔料及び結着樹脂を特定できる。それにより、前述の体積比率Ｐを求めることが出来る。
【００６３】
電荷発生層の全体積に対する、電荷発生物質の体積の比率Ｐ（以下、「体積比率Ｐ」）は、０．４０以上０．７５以下の範囲が好ましく、孤立ドット再現性や細線再現性のような画質の高精細化の観点からは０．５８以上０．７５以下の範囲がより好ましい。体積比率Ｐが０．４０より小さいと、電荷発生層内の電気導電を担うフタロシアニン顔料が互いに接触しなくなり、導電性が低下して感度やメモリ現象が極端に悪化する。一方、体積比率Ｐが０．７５より大きいと、電荷発生層中のフタロシアニン顔料の分散性が悪化し、フタロシアニン顔料が凝集することによるポチ（青ポチ）やかぶりの発生が問題となる。また、結着樹脂の体積比率が小さくなることによって電荷発生層と接する層との密着性が低下し、電子写真プロセスの中で使用する際に剥がれてしまうなど、耐久性においても問題となる。体積比率Ｐを前述の範囲内にすることで、電荷発生層の導電性に起因する感度及びメモリ現象抑制と分散性及び耐久性とを両立させることが出来る。
【００６４】
電荷発生層の膜厚ｄは、前述の通り、ＦＩＢ−ＳＥＭのＳｌｉｃｅ＆Ｖｉｅｗによる観察画像から求めればよい。また、より簡便に、電荷発生層の平均比重と重量から膜厚を求める方法も用いることが出来る。本発明の電荷発生層の膜厚は２００ｎｍより大きいことが前提であるが、２２０ｎｍより大きいことがより好ましい。
【００６５】
［電子写真感光体］
本発明の電子写真感光体は、支持体、及び該支持体上に形成された積層型感光層を有する。図３は、電子写真感光体の層構成の一例を示す図である。図３中、１０１は支持体であり、１０２は下引き層であり、１０３は電荷発生層であり、１０４は電荷輸送層であり、１０５は積層型感光層である。本発明において、１０２の下引き層は無くてもよい。
【００６６】
＜支持体＞
支持体としては、導電性を有するもの（導電性支持体）が好ましく、例えば、アルミニウム、鉄、銅、金、ステンレス鋼、ニッケルなどの金属（合金）製の支持体や、表面に導電性皮膜を設けた金属、絶縁物の支持体などが挙げられる。絶縁物支持体としては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド樹脂などのプラスチック、ガラス、紙製の支持体などがある。また、導電性皮膜としては、アルミニウム、クロム、銀、金などの金属薄膜や、酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛などの導電性材料薄膜、銀ナノワイヤーを加えた導電性インクの薄膜などが挙げられる。
【００６７】
また、支持体の形状としては、例えば、円筒状、フィルム状などが挙げられる。これらの中でも、円筒状のアルミニウム製の支持体が、機械強度、電子写真特性及びコストの点で優れている。また、素管のまま支持体として用いてもよいが、電気的特性の改善や干渉縞の抑制のため素管の表面に対して切削、ホーニング、ブラスト処理などの物理処理や、陽極酸化処理や、酸などを用いた化学処理などを施したものを支持体として用いてもよい。素管に対して切削、ホーニング、ブラスト処理などの物理処理を行うことにより、表面粗さをＪＩＳ  Ｂ０６０１：２００１で規定される十点平均粗さＲｚｊｉｓ値で０．８μｍ以上に処理した支持体は、優れた干渉縞抑制機能を有している。
【００６８】
＜導電層＞
支持体と感光層との間には、必要に応じて、支持体のムラや欠陥の被覆、干渉縞防止を目的とした導電層を設けてもよい。特に、素管のまま支持体として用いる場合、これの上に導電層を形成することにより、簡便な方法で干渉縞抑制機能を付与することができる。このため、生産性、コストの面から非常に有用である。
【００６９】
導電層は、導電性粒子、結着樹脂及び溶剤を分散処理することによって導電層用塗布液を調製し、導電層用塗布液の塗膜を形成し乾燥させることによって得られる。分散方法としては、例えば、ペイントシェーカ、サンドミル、ボールミル、液衝突型高速分散機を用いた方法が挙げられる。
【００７０】
導電性粒子としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、アルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀のような金属粉や、酸化スズ粒子、酸化インジウム粒子、酸化チタン粒子、硫酸バリウム粒子のような金属化合物紛体が挙げられる。結着樹脂としては、例えばポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂及びアルキッド樹脂が挙げられる。溶剤としては、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、シクロへキサノンなどのケトン系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル系溶剤及びトルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶剤が挙げられる。また、必要に応じて、導電層用塗布液に粗し粒子を加えてもよい。
【００７１】
導電層の膜厚は、干渉縞抑制機能、支持体上の欠陥の隠蔽（被覆）などの観点から、５〜４０μｍであることが好ましく、１０〜３０μｍであることがより好ましい。
【００７２】
＜下引き層＞
支持体又は導電層上には、必要に応じて、バリア機能や接着機能を持つ下引き層を設けてもよい。下引き層は、樹脂を溶剤に溶解させて下引き層用塗布液を調製し、下引き層用塗布液の塗膜を形成し乾燥させることによって得られる。
【００７３】
下引き層の材料としては、アクリル樹脂、アリル樹脂、アルキッド樹脂、エチルセルロース樹脂、メチルセルロース樹脂、エチレン−アクリル酸コポリマー、エポキシ樹脂、カゼイン樹脂、シリコーン樹脂、ゼラチン樹脂、フェノール樹脂、ブチラール樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアリルエーテル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエチレンオキシド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ユリア樹脂、アガロース樹脂、セルロース樹脂などの樹脂が用いられる。これらの中でも、バリア機能や接着機能の観点から、ポリアミド樹脂が好ましい。
【００７４】
下引き層の膜厚は０．３〜５μｍであることが好ましい。また、下引き層にフォトキャリアを支持体側へ流す整流機能を付与させてもよい。負帯電方式の場合、下引き層は、電子輸送物質を含有する電子輸送膜であり、電子を感光層側から支持体側へと流す役割を果たす。具体的には、電子輸送物質又は電子輸送物質を含む組成物を硬化させて得られた硬化膜、電子輸送物質を溶解させた電子輸送膜用塗布液の塗膜を乾燥させて形成された膜、電子輸送性顔料を含有する膜であることが好ましい。これらの中でも、電子輸送物質の電荷発生層への溶出を防ぐ観点から、硬化膜であることがより好ましい。前記硬化膜は、前記組成物中に更に架橋剤を含有し、この組成物を硬化させて得られた硬化膜であることがより好ましく、前記組成物中に架橋剤と樹脂を含有し、この組成物を硬化させて得られた硬化膜であることが更に好ましい。硬化膜の場合、電子輸送物質及び樹脂は、重合性官能基を有する電子輸送性化合物、重合性官能基を有する樹脂であることが好ましい。重合性官能基としては、ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、カルボキシル基、メトキシ基が挙げられる。また、架橋剤としては、前記重合性官能基を有する電子輸送性化合物、及び前記重合性官能基を有する樹脂の何れか一方あるいは両方と重合又は架橋する化合物を用いることができる。
【００７５】
＜電荷発生層＞
本発明の膜厚２００ｎｍより大きい電荷発生層は、電荷発生物質としての本発明のフタロシアニン顔料、及び必要に応じて結着樹脂を溶剤に分散させて電荷発生層用塗布液を調製し、電荷発生層用塗布液の塗膜を形成し乾燥させることによって得られる。
【００７６】
電荷発生層用塗布液は、電荷発生物質だけを溶剤に加えて分散処理した後に結着樹脂を加えて調製してもよいし、電荷発生物質と結着樹脂を一緒に溶剤に加えて分散処理して調製してもよい。
【００７７】
上記分散の際には、サンドミルやボールミルなどのメディア型分散機や、液衝突型分散機や超音波分散機などの分散機を用いることができる。尚、作製された電子写真感光体の電荷発生層を剥がして粉末とし、その粉末を超音波分散し、粉末Ｘ線回折測定を行って前記方法で見積もった結晶相関長を、分散処理して塗布液を調製する前のフタロシアニン顔料について粉末Ｘ線回折測定を行って前記方法で見積もった結晶相関長と比較した。その結果、本発明に関わる分散処理条件について、本発明のフタロシアニン顔料の結晶相関長は分散前後で変化しないことを確認している。
【００７８】
電荷発生層に用いられる結着樹脂としては、例えば、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリスチレン樹脂、フェノキシ樹脂、アクリル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、ウレタン樹脂、アガロース樹脂、セルロース樹脂、カゼイン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、塩化ビニリデン樹脂、アクリロニトリル共重合体及びポリビニルベンザール樹脂などの樹脂（絶縁性樹脂）が挙げられる。また、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルピレンなどの有機光導電性ポリマーを用いることもできる。また、結着樹脂は、１種のみを使用してもよく、混合又は共重合体として２種以上を併用してもよい。
【００７９】
電荷発生層用塗布液に用いられる溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、テトラリン、クロロベンゼン、ジクロロメタン、クロロホルム、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、四塩化炭素、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジオキサン、メチラール、テトラヒドロフラン、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、メトキシプロパノール、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。また、溶剤は、単独又は混合して１種又は２種以上用いることができる。
【００８０】
（フタロシアニン顔料）
本発明において、電荷発生物質としては、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料又はクロロガリウムフタロシアニン顔料（以下、２種をまとめて単に「フタロシアニン顔料」ともいう）を含有する。これらは軸配位子や置換基を有してもよい。
【００８１】
本発明において、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折スペクトル（ブラッグ角２θ）において、７．４°±０．３°及び２８．２°±０．３°にそれぞれピークを有する。また、本発明において、クロロガリウムフタロシアニン顔料は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターン（ブラッグ角２θ±０．２°）において、７．４°、１６．６°、２５．５°及び２８．４°にそれぞれピークを有する。
【００８２】
更に、フタロシアニン顔料が、下記式（Ａ１）で示されるアミド化合物をその粒子内に含有する結晶粒子を有することがより好ましい。式（Ａ１）で示されるアミド化合物としては、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−プロピルホルムアミド、又は、Ｎ−ビニルホルムアミドが挙げられる。
【００８３】
【化１】
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【００８４】
（上記式（Ａ１）中、Ｒ１は、メチル基、プロピル基、又はビニル基を示す。）
【００８５】
また、前記結晶粒子内に含有される前記式（Ａ１）で示されるアミド化合物の含有量が、前記結晶粒子の含有量に対して、０．１質量％以上３．０質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上１．４質量％以下であることがより好ましい。アミド化合物の含有量が０．１質量％以上３．０質量％以下であることにより、結晶粒子の微細化が抑えられ、結晶粒子の粒度分布の標準偏差が小さくなるため、結晶粒子のサイズを適切な大きさでそろえつつ、結晶粒子のサイズと結晶相関長のバランスを制御して、本発明における評価パラメータを大きくすることが出来る。
【００８６】
式（Ａ１）で示されるアミド化合物を結晶粒子内に含有するフタロシアニン顔料は、アシッドペースティング法により得られたフタロシアニン顔料、及び上記式（Ａ１）で示されるアミド化合物を湿式ミリング処理により結晶変換する工程により得られる。
【００８７】
ミリング処理において分散剤を用いる場合、その分散剤の量は、質量基準でフタロシアニン顔料の１０〜５０倍が好ましい。また、用いられる溶剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、上記式（Ａ１）で示される化合物、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオアミドなどのアミド系溶剤、クロロホルムなどのハロゲン系溶剤、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶剤などが挙げられる。また、溶剤の使用量は、質量基準でフタロシアニン顔料の５〜３０倍が好ましい。
【００８８】
また、本発明で用いる結晶型のフタロシアニン顔料を結晶変換工程で得ようとする場合、溶媒として上記式（Ａ１）で示されるアミド化合物を用いると、結晶型の変換にかかる時間が長くなることを本発明者らは見出した。具体的には、溶媒としてＮ−メチルホルムアミドを用いた場合、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いた場合に比べて、結晶変換にかかる時間が数倍増加する。結晶変換に長い時間がかかることによって、結晶型の変換が終わるまでに結晶粒子のサイズをある程度小さくそろえる時間的猶予が生まれ、本発明のフタロシアニン顔料を得やすくなる。
【００８９】
＜電荷輸送層＞
電荷輸送層は、電荷輸送物質、及び必要に応じて結着樹脂を溶剤に分散させて電荷輸送層用塗布液を調製し、電荷輸送層用塗布液の塗膜を形成し乾燥させることによって得られる。
【００９０】
電荷輸送物質としては、例えば、トリアリールアミン化合物、ヒドラゾン化合物、スチルベン化合物、ピラゾリン化合物、オキサゾール化合物、チアゾール化合物、トリアリルメタン化合物などが挙げられる。また、これらの化合物から誘導される基を主鎖又は側鎖に有するポリマーも挙げられる。これらの中でも電荷輸送物質としては、トリアリールアミン化合物、スチリル化合物又はベンジジン化合物が好ましく、特にトリアリールアミン化合物が好ましい。また、電荷輸送物質は、単独又は混合して１種又は２種以上用いることができる。
【００９１】
電荷輸送層に用いられる結着樹脂としては、例えば、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリスチレン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、セルロース系樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アガロース樹脂、セルロース樹脂、カゼイン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、塩化ビニリデン樹脂、アクリロニトリル共重合体及びポリビニルベンザール樹脂などの樹脂（絶縁性樹脂）が挙げられる。また、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルピレンなどの有機光導電性ポリマーを用いることもできる。これらの中でも、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂が好ましい。また、結着樹脂は、１種のみを使用してもよく、混合又は共重合体として２種以上を併用してもよい。その共重合形態は、ブロック共重合体、ランダム共重合体、交互共重合体などの何れの形態であってもよい。また、これらの分子量としては、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１０，０００〜３００，０００の範囲が好ましい。
【００９２】
電荷輸送層における電荷輸送物質の含有量は、電荷輸送層の全質量に対して２０〜８０質量％であることが好ましく、３０〜６０質量％であることがより好ましい。
【００９３】
電荷輸送層の膜厚は、５μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましい。
【００９４】
＜保護層＞
感光層上には、必要に応じて保護層を設けてもよい。保護層は、樹脂を有機溶剤に溶解させて保護層用塗布液を調製し、保護層用塗布液の塗膜を形成し乾燥させることによって得られる。また、保護層は、塗膜を加熱、電子線、紫外線などによって硬化させることによっても形成できる。
【００９５】
保護層に用いられる樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂（ポリカーボネートＺ樹脂、変性ポリカーボネート樹脂など）、ナイロン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリウレタン樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体及びスチレン−アクリロニトリル共重合体が挙げられる。
【００９６】
また、保護層に電荷輸送能を持たせるために、電荷輸送能を有するモノマーを種々の重合反応、架橋反応を用いて硬化させることによって保護層を形成してもよい。具体的には、連鎖重合性官能基を有する電荷輸送性化合物を重合又は架橋させ、硬化させることによって保護層を形成することが好ましい。
【００９７】
また、保護層中に導電性粒子や紫外線吸収剤やフッ素原子含有樹脂微粒子などの潤滑性粒子などを含ませてもよい。導電性粒子としては、例えば酸化スズ粒子などの金属酸化物粒子が好ましい。保護層の膜厚は、０．０５〜２０μｍであることが好ましい。
【００９８】
各層の塗布方法としては、浸漬塗布法（ディッピング法）、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、ブレードコーティング法及びビームコーティング法などの塗布方法を用いることができる。これらの中でも、効率性及び生産性の観点から、浸漬塗布法が好ましい。
【００９９】
［プロセスカートリッジ及び電子写真装置］
図４に、電子写真感光体を備えたプロセスカートリッジを有する電子写真装置の概略構成の一例を示す。図４において、１は円筒状（ドラム状）の電子写真感光体であり、軸２を中心に矢印方向に所定の周速度（プロセススピード）をもって回転駆動される。
【０１００】
電子写真感光体１の表面は、回転過程において、帯電手段３により、正又は負の所定電位に帯電される。次いで、帯電された電子写真感光体１の表面には、露光手段（不図示）から露光光４が照射され、目的の画像情報に対応した静電潜像が形成される。像露光光４は、例えば、スリット露光やレーザビーム走査露光などの露光手段から出力される、目的の画像情報の時系列電気デジタル画像信号に対応して強度変調された光である。
【０１０１】
電子写真感光体１の表面に形成された静電潜像は、現像手段５内に収容されたトナーで現像（正規現像又は反転現像）され、電子写真感光体１の表面にはトナー像が形成される。電子写真感光体１の表面に形成されたトナー像は、転写手段６により、転写材７に転写されていく。このとき、転写手段６には、バイアス電源（不図示）からトナーの保有電荷とは逆極性のバイアス電圧が印加される。また、転写材７が紙である場合、転写材７は給紙部（不図示）から取り出されて、電子写真感光体１と転写手段６との間に電子写真感光体１の回転と同期して給送される。
【０１０２】
電子写真感光体１からトナー像が転写された転写材７は、電子写真感光体１の表面から分離された後、定着手段８へ搬送されて、トナー像の定着処理を受けることにより、画像形成物（プリント、コピー）として電子写真装置の外へプリントアウトされる。
【０１０３】
転写材７にトナー像を転写した後の電子写真感光体１の表面は、クリーニング手段９により、トナー（転写残りトナー）などの付着物の除去を受けて清浄される。近年開発されているクリーナレスシステムにより、転写残りトナーを直接、現像器などで除去することもできる。更に、電子写真感光体１の表面は、前露光手段（不図示）からの前露光光１０により除電処理された後、繰り返し画像形成に使用される。尚、帯電手段３が帯電ローラーなどを用いた接触帯電手段である場合は、前露光手段は必ずしも必要ではない。
【０１０４】
本発明においては、上述の電子写真感光体１、帯電手段３、現像手段５及びクリーニング手段９などの構成要素のうち、複数の構成要素を容器に納めて一体に支持してプロセスカートリッジを形成する。このプロセスカートリッジを電子写真装置本体に対して着脱自在に構成することができる。例えば、帯電手段３、現像手段５及びクリーニング手段９から選択される少なくとも１つを電子写真感光体１とともに一体に支持してカートリッジ化する。電子写真装置本体のレールなどの案内手段１２を用いて電子写真装置本体に着脱自在なプロセスカートリッジ１１とすることができる。
【０１０５】
露光光４は、電子写真装置が複写機やプリンタである場合には、原稿からの反射光や透過光であってもよい。又は、センサーで原稿を読み取り、信号化し、この信号に従って行われるレーザビームの走査、ＬＥＤアレイの駆動もしくは液晶シャッターアレイの駆動などにより放射される光であってもよい。
【０１０６】
本発明の電子写真感光体１は、レーザビームプリンタ、ＣＲＴプリンタ、ＬＥＤプリンタ、ＦＡＸ、液晶プリンタ及びレーザ製版などの電子写真応用分野にも幅広く適用することができる。
【０１０７】
［電子写真プロセス］
実際に感光体を電子写真プロセスの中で使用する場合、非画像部の帯電電位と画像部の露光電位の電位差（＝潜像コントラスト）のＳ／Ｎ比をできるだけ高くすることが、画像品位上要求されることがある。Ｓ／Ｎ比を高くして潜像コントラストを安定させれば、トナーを現像するときの現像電位と露光電位の電位差（＝現像コントラストと称する）及び帯電電位と現像電位の電位差（＝Ｖｂａｃｋと称する）が共に安定する。現像コントラストが安定していれば、画像部のトナー量が安定する。また、Ｖｂａｃｋが安定していれば、非画像部のかぶりが抑えられる。したがって、潜像コントラストのＳ／Ｎ比を向上させることがドット再現性といった画像品位の向上につながるのである。
【０１０８】
しかしながら、潜像コントラストを安定に確保するために帯電電位を高く設定すると、結果的に感光層に印加される電界強度が強くなるため、暗減衰が増大する。
【０１０９】
パラメータＡを満たすフタロシアニン顔料は、このようにより帯電電位の高い条件においても、暗減衰抑制効果を発揮する。特に帯電電位の絶対値が５００Ｖより高い場合、より好ましくは、潜像コントラストが４００Ｖより大きく確保できている場合に、より優れた水準でドット再現性と暗減衰抑制効果の両立を達成できる。
【０１１０】
感光層に強い電界が印加された際に暗減衰が悪化する理由は明らかになっていないが、電荷発生層内部で発生する電子雪崩が一因であると推定される。高電界強度下では、発生した電荷が電荷発生層内部で衝突を繰り返し、指数関数的に電荷が増加する電子雪崩の拡散現象が発生する。電子雪崩は、電界に従って拡散するため、高電界下であればあるほど電子雪崩起因の暗減衰は悪化する。実際は、電子雪崩の発生には電界の閾値があり、電荷発生層内の電荷発生物質の体積比率（顔料同士の導電パス）や、電荷発生物質自体の結晶構造（顔料内の導電パス）によって、電子雪崩を分断する電界閾値は変化しうる。このことから、本パラメータで規定されるフタロシアニン顔料の結晶構造の歪みが、電子雪崩の電界強度に対する閾値を向上させ、潜像コントラストが高い、高電界下の使用においても良好な暗減衰特性を確保できると推定している。
【実施例】
【０１１１】
以下に、具体的な実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。以下に記載の「部」は、「質量部」を意味する。ただし、本発明は、これらに限定されるものではない。尚、実施例及び比較例の電子写真感光体の各層の膜厚は、渦電流式膜厚計（Ｆｉｓｃｈｅｒｓｃｏｐｅ、フィッシャーインスツルメント社製）を用いる方法、又は、単位面積当たりの質量から比重換算する方法で求めた。
【０１１２】
［フタロシアニン顔料の合成］
＜合成例１＞
窒素フローの雰囲気下、オルトフタロニトリル５．４６部及びα−クロロナフタレン４５部を反応釜に投入した後、加熱し、温度３０℃まで昇温させ、この温度を維持した。次に、この温度（３０℃）で三塩化ガリウム３．７５部を投入した。投入時の混合液の水分濃度は１５０ｐｐｍであった。その後、温度２００℃まで昇温させた。次に、窒素フローの雰囲気下、温度２００℃で４．５時間反応させた後、冷却し、温度１５０℃に達したときに生成物を濾過した。得られた濾過物をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いて温度１４０℃で２時間分散洗浄した後、濾過した。得られた濾過物をメタノールで洗浄した後、乾燥させ、クロロガリウムフタロシアニン顔料を収率７１％で得た。
【０１１３】
＜合成例２＞
前記合成例１で得られたクロロガリウムフタロシアニン顔料４．６５部を、温度１０℃で濃硫酸１３９．５部に溶解させ、攪拌下、氷水６２０部中に滴下して再析出させて、フィルタープレスを用いて減圧濾過した。このときにフィルターとして、Ｎｏ．５Ｃ（アドバンテック社製）を用いた。得られたウエットケーキ（濾過物）を２％アンモニア水で３０分間分散洗浄した後、フィルタープレスを用いて濾過した。次いで、得られたウエットケーキ（濾過物）をイオン交換水で分散洗浄した後、フィルタープレスを用いた濾過を３回繰り返した。最後にフリーズドライ（凍結乾燥）を行い、固形分２３％のヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料（含水ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料）を収率９７％で得た。
【０１１４】
＜合成例３＞
前記合成例２で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料６．６ｋｇをハイパー・ドライ乾燥機（商品名：ＨＤ−０６Ｒ、周波数（発振周波数）：２４５５ＭＨｚ±１５ＭＨｚ、日本バイオコン製）を用いて以下のように乾燥させた。
【０１１５】
上記ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料を、専用円形プラスチックトレイにフィルタープレスから取り出したままの固まりの状態（含水ケーキ厚４ｃｍ以下）で載せ、遠赤外線はオフ、乾燥機の内壁の温度は５０℃になるように設定した。そして、マイクロ波照射時は真空ポンプとリークバルブを調整し、真空度を４．０〜１０．０ｋＰａに調整した。
【０１１６】
先ず、第１工程として、４．８ｋＷのマイクロ波をヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料に５０分間照射し、次に、マイクロ波を一旦オフにしてリークバルブを一旦閉じて２ｋＰａ以下の高真空にした。この時点でのヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の固形分は８８％であった。第２工程として、リークバルブを調整し、真空度（乾燥機内の圧力）を上記設定値内（４．０〜１０．０ｋＰａ）に調整した。その後、１．２ｋＷのマイクロ波をヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料に５分間照射し、また、マイクロ波を一旦オフにしてリークバルブを一旦閉じて２ｋＰａ以下の高真空にした。この第２工程を更に１回繰り返した（計２回）。この時点でのヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の固形分は９８％であった。更に第３工程として、第２工程でのマイクロ波の出力を１．２ｋＷから０．８ｋＷに変更した以外は第２工程と同様にしてマイクロ波照射を行った。この第３工程を更に１回繰り返した（計２回）。更に第４工程として、リークバルブを調整し、真空度（乾燥機内の圧力）を上記設定値内（４．０〜１０．０ｋＰａ）に復圧した。その後、０．４ｋＷのマイクロ波をヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料に３分間照射し、また、マイクロ波を一旦オフにしてリークバルブを一旦閉じて２ｋＰａ以下の高真空にした。この第４工程を更に７回繰り返した（計８回）。以上、合計３時間で、含水率１％以下のヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料（結晶）を１．５２ｋｇ得た。
【０１１７】
＜合成例４＞
前記合成例２で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料１０部と、濃度３５質量％で温度２３℃の塩酸２００部を混合して、マグネティックスターラで９０分撹拌した。塩酸を混合した量は、ヒドロキシガリウムフタロシアニン１ｍｏｌに対して、塩化水素１１８ｍｏｌであった。撹拌後、氷水で冷却された１，０００部のイオン交換水に滴下して、マグネティックスターラで３０分撹拌した。これを減圧濾過した。このときにフィルターとして、Ｎｏ．５Ｃ（アドバンテック社製）を用いた。その後、温度２３℃のイオン交換水で分散洗浄を４回行った。このようにしてクロロガリウムフタロシアニン顔料９部を得た。
【０１１８】
＜合成例５＞
α−クロロナフタレン１００ｇ中、ｏ−フタロジニトリル５．０ｇ、四塩化チタン２．０ｇを２００℃にて３時間加熱攪拌した後、５０℃まで冷却して析出した結晶を濾別してジクロロチタニウムフタロシアニンのペーストを得た。次にこれを１００℃に加熱したＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００ｍＬで攪拌洗浄し、次いで６０℃のメタノール１００ｍＬで２回洗浄を繰り返し濾別した。更にこの得られたペーストを脱イオン水１００ｍＬ中８０℃で１時間攪拌し、濾別して青色のチタニルフタロシアニン顔料を４．３ｇ得た。
【０１１９】
次にこの顔料を濃硫酸３０ｍＬに溶解させ２０℃の脱イオン水３００ｍＬ中に攪拌下で滴下して再析出し、濾過して十分に水洗した後、非晶質のチタニルフタロシアニン顔料を得た。この非晶質のチタニルフタロシアニン顔料４．０ｇをメタノール１００ｍＬ中で室温（２２℃）下、８時間懸濁攪拌処理し、濾別して減圧乾燥し、低結晶性のチタニルフタロシアニン顔料を得た。
【０１２０】
＜合成例６＞
１，３−ジイミノイソインドリン３０部及び三塩化ガリウム９．１部をジメチルスルホキシド２３０部に加え、１６０℃で６時間攪拌しながら反応させて赤紫色顔料を得た。得られた顔料をジメチルスルホキシドで洗浄した後、イオン交換水で洗浄し、乾燥してクロロガリウムフタロシアニン顔料２８部を得た。
【０１２１】
＜合成例７＞
前記合成例６で得られたクロロガリウムフタロシアニン顔料１０部を６０℃に加熱した硫酸（濃度９７％）３００部に十分に溶解したものを、２５％アンモニア水６００部とイオン交換水２００部との混合溶液中に滴下した。析出した顔料を濾過により採取し、更にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びイオン交換水で洗浄し、乾燥してヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料８部を得た。
【０１２２】
＜合成例８＞
窒素フローの雰囲気下、α−クロロナフタレン１００ｍＬに、三塩化ガリウム１０ｇ及びオルトフタロニトリル２９．１ｇを加え、温度２００℃で２４時間反応させた後、生成物を濾過した。得られたウエットケーキをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いて温度１５０℃で３０分間加熱撹拌した後、濾過した。得られた濾過物をメタノールで洗浄した後、乾燥させ、クロロガリウムフタロシアニン顔料を収率８３％で得た。
【０１２３】
上記の方法で得られたクロロガリウムフタロシアニン顔料２部を、濃硫酸５０部に溶解させ、２時間攪拌した後、氷冷しておいた蒸留水１７０ｍＬ及び濃アンモニア水６６ｍＬの混合溶液に滴下して、再析出させた。これを蒸留水で十分に洗浄し、乾燥して、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料１．８部を得た。
【０１２４】
＜合成例９＞
窒素フローの雰囲気下、フタロニトリル３１．８部、ガリウムトリメトキシド１０．１部及びエチレングリコール１５０ｍＬを、温度２００℃で２４時間反応させた後、生成物を濾過した。得られたウエットケーキをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、メタノールで順次洗浄した後、乾燥させ、ガリウムフタロシアニン顔料２５．１部を得た。
【０１２５】
上記の方法で得られたガリウムフタロシアニン顔料２部を、濃硫酸５０部に溶解させ、２時間攪拌した後、氷冷しておいた蒸留水１７０ｍＬ及び濃アンモニア水６６ｍＬの混合溶液に滴下して、再析出させた。これを蒸留水で十分に洗浄し、乾燥して、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料１．８部を得た。
【０１２６】
＜合成例１０＞
１，３−ジイミノイソインドリン３０部及び三塩化ガリウム９．１部をジメチルスルホキシド２３０部に加え、１６０℃で４時間攪拌しながら反応させて赤紫色顔料を得た。得られた顔料をジメチルスルホキシドで洗浄した後、イオン交換水で洗浄し、得られたウエットケーキを８０℃において２４時間真空乾燥してクロロガリウムフタロシアニン顔料２８部を得た。
【０１２７】
［感光体の製造］
＜感光体製造例１＞
（支持体）
直径２４ｍｍ、長さ２５７ｍｍのアルミニウムシリンダーを支持体（円筒状支持体）とした。
【０１２８】
（導電層）
次に、酸化スズで被覆されている硫酸バリウム粒子（商品名：パストランＰＣ１、三井金属鉱業製）６０部、酸化チタン粒子（商品名：ＴＩＴＡＮＩＸ  ＪＲ、テイカ製）１５部、レゾール型フェノール樹脂（商品名：フェノライト  Ｊ−３２５、ＤＩＣ製、固形分７０質量％）４３部、シリコーンオイル（商品名：ＳＨ２８ＰＡ、東レ・ダウコーニング製）０．０１５部、シリコーン樹脂粒子（商品名：トスパール１２０、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアル・ジャパン合同会社製）３．６部、２−メトキシ−１−プロパノール５０部、及び、メタノール５０部をボールミルに入れ、２０時間分散処理して、導電層用塗布液を調製した。このようにして調整した導電層用塗布液を上述の支持体上に浸漬塗布して塗膜を形成し、塗膜を１４５℃で１時間加熱し硬化させることにより、膜厚が２０μｍの導電層を形成した。
【０１２９】
（下引き層）
次に、Ｎ−メトキシメチル化ナイロン６（商品名：トレジンＥＦ−３０Ｔ、ナガセケムテックス製）２５部をメタノール／ｎ−ブタノール＝２／１混合溶液４８０部に溶解（６５℃での加熱溶解）させてなる溶液を冷却した。その後、溶液をメンブランフィルター（商品名：ＦＰ−０２２、孔径：０．２２μｍ、住友電気工業製）で濾過して、下引き層用塗布液を調製した。このようにして調製した下引き層用塗布液を上述の導電層上に浸漬塗布して塗膜を形成し、塗膜を温度１００℃で１０分間加熱乾燥することにより、膜厚が０．５μｍの下引き層を形成した。
【０１３０】
（電荷発生層）
次に、合成例３で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料０．５部、Ｎ−メチルホルムアミド（製品コード：Ｆ００５９、東京化成工業製）９．５部、直径０．９ｍｍのガラスビーズ１５部を室温（２３℃）下で６時間、ペイントシェーカ（東洋精機製作所製）を用いてミリング処理した（一段階目）。この際、容器は規格びん（製品名：ＰＳ−６、柏洋硝子製）を用いた。こうしてミリング処理した液をフィルター（品番：Ｎ−ＮＯ．１２５Ｔ、孔径：１３３μｍ、ＮＢＣメッシュテック製）で濾過してガラスビーズを取り除いた。この液を室温（２３℃）下で４０時間、ボールミルでミリング処理した（二段階目）。この際、容器は規格びん（製品名：ＰＳ−６、柏洋硝子製）を用い、容器が１分間に１２０回転する条件で行った。また、このミリング処理においてガラスビーズ等のメディアは用いなかった。こうして処理した液にＮ−メチルホルムアミドを３０部添加した後、濾過し、濾過器上の濾取物をテトラヒドロフランで十分に洗浄した。そして、洗浄された濾取物を真空乾燥させて、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料を０．４６部得た。
【０１３１】
得られた顔料はＣｕＫα線を用いたＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角度２θの７．４°±０．３°、９．９°±０．３°、１６．２°±０．３°、１８．６°±０．３°、２５．２°±０．３°及び２８．２°±０．３°にピークを有する。５°〜３５°の範囲において最も高強度の回折ピークである７．４°±０．３°、及び２８．２°±０．３°のピークから見積もられた結晶相関長はそれぞれｒ１＝３１［ｎｍ］、ｒ２＝１９［ｎｍ］であった。したがってパラメータＡの値は０．６０である。
【０１３２】
続いて、前記ミリング処理で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料２０部、ポリビニルブチラール（商品名：エスレックＢＸ−１、積水化学工業製）１０部、シクロヘキサノン１９０部、直径０．９ｍｍのガラスビーズ４８２部を冷却水温度１８℃下で４時間、サンドミル（Ｋ−８００、五十嵐機械製造（現アイメックス）製、ディスク径７０ｍｍ、ディスク枚数５枚）を用いて分散処理した。この際、ディスクが１分間に１，８００回転する条件で行った。この分散液にシクロヘキサノン４４４部及び酢酸エチル６３４部を加えることによって、電荷発生層用塗布液を調製した。この電荷発生層用塗布液を上述の下引き層上に浸漬塗布して塗膜を形成し、塗膜を１００℃で１０分間加熱乾燥させることにより、膜厚が２３０ｎｍの電荷発生層を形成した。
【０１３３】
このときの電荷発生層の全体積に対する電荷発生物質の体積の比率Ｐは、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の比重を１．６、ポリビニルブチラールの比重を１．１として計算すると、Ｐ＝０．５８となる。
【０１３４】
（電荷輸送層）
次に、電荷輸送物質として、下記式で示されるトリアリールアミン化合物７０部、
【０１３５】
【化２】
2018189957.tif 000010
【０１３６】
下記式で示されるトリアリールアミン化合物１０部、
【０１３７】
【化３】
2018189957.tif 000011
【０１３８】
ポリカーボネート（商品名：ユーピロンＺ−２００、三菱エンジニアリングプラスチックス製）１００部をモノクロロベンゼン６３０部に溶解させることによって、電荷輸送層用塗布液を調製した。このようにして調製した電荷輸送層用塗布液を上述の電荷発生層上に浸漬塗布して塗膜を形成し、塗膜を温度１２０℃で１時間加熱乾燥することにより、膜厚が１４μｍの電荷輸送層を形成した。
【０１３９】
導電層、下引き層、電荷発生層及び電荷輸送層の塗膜の加熱処理は、各温度に設定されたオーブンを用いて行った。各層の加熱処理は、以下の感光体製造例でも同様に行った。以上のようにして、円筒状（ドラム状）の感光体製造例１の電子写真感光体を製造した。
【０１４０】
このとき得られたフタロシアニン顔料、電荷発生層、及び電子写真感光体の物性値を表１に示す。尚、表中における、「ＨＯＧａＰｃ」は「ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料」を、「ＣｌＧａＰｃ」は「クロロガリウムフタロシアニン顔料」をそれぞれ意味する。
【０１４１】
＜感光体製造例２＞
感光体製造例１において、二段階目のボールミルで４０時間のミリング処理を１００時間に変更したこと以外は、感光体製造例１と同様にして、感光体製造例２の電子写真感光体を製造した。このとき得られたフタロシアニン顔料、電荷発生層、及び電子写真感光体の物性値を感光体製造例１と同様にして求めた結果を、表１に示す。
【０１４２】
＜感光体製造例３＞
感光体製造例１において、二段階目のボールミルで４０時間のミリング処理を３００時間に変更したこと以外は、感光体製造例１と同様にして、感光体製造例３の電子写真感光体を製造した。このとき得られたフタロシアニン顔料、電荷発生層、及び電子写真感光体の物性値を感光体製造例１と同様にして求めた結果を、表１に示す。
【０１４３】
＜感光体製造例４＞
感光体製造例１において、二段階目のボールミルで４０時間のミリング処理を１，０００時間に変更したこと以外は、感光体製造例１と同様にして、感光体製造例４の電子写真感光体を製造した。このとき得られたフタロシアニン顔料、電荷発生層、及び電子写真感光体の物性値を感光体製造例１と同様にして求めた結果を、表１に示す。
【０１４４】
＜感光体製造例５＞
感光体製造例１において、二段階目のボールミルで４０時間のミリング処理を２，０００時間に変更したこと以外は、感光体製造例１と同様にして、感光体製造例４の電子写真感光体を製造した。このとき得られたフタロシアニン顔料、電荷発生層、及び電子写真感光体の物性値を感光体製造例１と同様にして求めた結果を、表１に示す。
【０１４５】
＜感光体製造例６＞
感光体製造例１において、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料を得る工程の二段階目のミリング処理を以下のように変更したこと以外は、感光体製造例１と同様にして、感光体製造例６の電子写真感光体を製造した。
【０１４６】
合成例３で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料０．５部、Ｎ−メチルホルムアミド（製品コード：Ｆ００５９、東京化成工業製）９．５部、直径０．９ｍｍのガラスビーズ１５部を室温（２３℃）下で６時間、ペイントシェーカ（東洋精機製作所製）を用いてミリング処理した（一段階目）。この際、容器は規格びん（製品名：ＰＳ−６、柏洋硝子製）を用いた。こうしてミリング処理した液を、室温（２３℃）下で４０時間、ボールミルでミリング処理した（二段階目）。この際、容器の中身を取り出すことなく、容器をそのままボールミルにセットし、容器が１分間に１２０回転する条件で行った。したがって、二段階目のミリング処理において一段階目と同様のガラスビーズを用いた。こうして処理した液をフィルター（品番：Ｎ−ＮＯ．１２５Ｔ、孔径：１３３μｍ、ＮＢＣメッシュテック製）で濾過してガラスビーズを取り除いた。この液にＮ−メチルホルムアミドを３０部添加した後、濾過し、濾過器上の濾取物をテトラヒドロフランで十分に洗浄した。そして、洗浄された濾取物を真空乾燥させて、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料を０．４６部得た。このとき得られたフタロシアニン顔料、電荷発生層、及び電子写真感光体の物性値を感光体製造例１と同様にして求めた結果を、表１に示す。
【０１４７】
＜感光体製造例７＞
感光体製造例６において、二段階目のボールミルで４０時間のミリング処理を１００時間に変更したこと以外は、感光体製造例６と同様にして、感光体製造例７の電子写真感光体を製造した。このとき得られたフタロシアニン顔料、電荷発生層、及び電子写真感光体の物性値を感光体製造例１と同様にして求めた結果を、表１に示す。
【０１４８】
＜感光体製造例８＞
感光体製造例６において、二段階目のボールミルで４０時間のミリング処理を３００時間に変更したこと以外は、感光体製造例６と同様にして、感光体製造例８の電子写真感光体を製造した。このとき得られたフタロシアニン顔料、電荷発生層、及び電子写真感光体の物性値を感光体製造例１と同様にして求めた結果を、表１に示す。
【０１４９】
＜感光体製造例９＞
感光体製造例６において、二段階目のボールミルで４０時間のミリング処理を１，０００時間に変更したこと以外は、感光体製造例６と同様にして、感光体製造例９の電子写真感光体を製造した。このとき得られたフタロシアニン顔料、電荷発生層、及び電子写真感光体の物性値を感光体製造例１と同様にして求めた結果を、表１に示す。
【０１５０】
＜感光体製造例１０＞
感光体製造例６において、二段階目のボールミルで４０時間のミリング処理を２，０００時間に変更したこと以外は、感光体製造例６と同様にして、感光体製造例１０の電子写真感光体を製造した。このとき得られたフタロシアニン顔料、電荷発生層、及び電子写真感光体の物性値を感光体製造例１と同様にして求めた結果を、表１に示す。
【０１５１】
＜感光体製造例１１＞
感光体製造例１において、ミリング処理を以下のように変更したこと以外は、感光体製造例１と同様にして、感光体製造例１１の電子写真感光体を製造した。このとき得られたフタロシアニン顔料、電荷発生層、及び電子写真感光体の物性値を感光体製造例１と同様にして求めた結果を、表１に示す。
【０１５２】
合成例３で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料１部を減圧乾燥し、含水率が６０００ｐｐｍの顔料を得た。次に、得られた顔料を、Ｎ−メチルホルムアミド（製品コード：Ｆ００５９、東京化成工業製）９部、直径０．９ｍｍのガラスビーズ１５部を冷却水温度１８℃下で４３時間、サンドミル（Ｋ−８００、五十嵐機械製造（現アイメックス）製、ディスク径７０ｍｍ、ディスク枚数５枚）を用いてミリング処理した。この際、ディスクが１分間に２００回転する条件で行った。また、投入前のＮ−メチルホルムアミドの含水率は１０００ｐｐｍだったので、系内水分量は１５５０ｐｐｍである。こうして処理した液にＮ−メチルホルムアミドを３０部添加した後、濾過し、濾過器上の濾取物をテトラヒドロフランで十分に洗浄した。そして、洗浄された濾取物を真空乾燥させて、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料を０．４５部得た。
【０１５３】
得られた顔料はＣｕＫα線を用いたＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角度２θの７．４°±０．３°、９．９°±０．３°、１６．２°±０．３°、１８．６°±０．３°、２５．２°±０．３°及び２８．２°±０．３°にピークを有する。５°〜３５°の範囲において最も高強度の回折ピークである７．４°±０．３°、及び２８．２°±０．３°のピークから見積もられた結晶相関長はそれぞれｒ１＝３０［ｎｍ］、ｒ２＝２３［ｎｍ］であった。したがってパラメータＡの値は０．７５である。このとき得られた電荷発生層中のヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料のＳＥＭ画像を図１に示す。また、このとき得られたフタロシアニン顔料、電荷発生層、及び電子写真感光体の物性値を表１に示す。
【０１５４】
＜感光体製造例１２＞
感光体製造例１１において、サンドミルで４３時間のミリング処理を９１時間に変更したこと以外は、感光体製造例１１と同様にして、感光体製造例１２の電子写真感光体を製造した。このとき得られたフタロシアニン顔料、電荷発生層、及び電子写真感光体の物性値を感光体製造例１と同様にして求めた結果を、表１に示す。
【０１５５】
＜感光体製造例１３＞
感光体製造例１１において、サンドミルで４３時間のミリング処理を１００時間に変更したこと以外は、感光体製造例１１と同様にして、感光体製造例１３の電子写真感光体を製造した。このとき得られたフタロシアニン顔料、電荷発生層、及び電子写真感光体の物性値を感光体製造例１と同様にして求めた結果を、表１に示す。
【０１５６】
＜感光体製造例１４＞
感光体製造例１１において、サンドミルで４３時間のミリング処理を１９０時間に変更したこと以外は、感光体製造例１１と同様にして、感光体製造例１４の電子写真感光体を製造した。このとき得られたフタロシアニン顔料、電荷発生層、及び電子写真感光体の物性値を感光体製造例１と同様にして求めた結果を、表１に示す。
【０１５７】
＜感光体製造例１５＞
感光体製造例１１において、サンドミルで４３時間のミリング処理を２４５時間に変更したこと以外は、感光体製造例１１と同様にして、感光体製造例１５の電子写真感光体を製造した。このとき得られたフタロシアニン顔料、電荷発生層、及び電子写真感光体の物性値を感光体製造例１と同様にして求めた結果を、表１に示す。
【０１５８】
＜感光体製造例１６＞
感光体製造例１において、ミリング処理を以下のように変更したこと以外は、感光体製造例１と同様にして、感光体製造例１６の電子写真感光体を製造した。このとき得られたフタロシアニン顔料、電荷発生層、及び電子写真感光体の物性値を感光体製造例１と同様にして求めた結果を、表１に示す。
【０１５９】
合成例３で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料１部、Ｎ−メチルホルムアミド（製品コード：Ｆ００５９、東京化成工業製）９部、直径０．９ｍｍのガラスビーズ１５部を冷却水温度１８℃下で７０時間、サンドミル（Ｋ−８００、五十嵐機械製造（現アイメックス）製、ディスク径７０ｍｍ、ディスク枚数５枚）を用いてミリング処理した。この際、ディスクが１分間に４００回転する条件で行った。こうして処理した液にＮ−メチルホルムアミドを３０部添加した後、濾過し、濾過器上の濾取物をテトラヒドロフランで十分に洗浄した。そして、洗浄された濾取物を真空乾燥させて、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料を０．４５部得た。
【０１６０】
得られた顔料はＣｕＫα線を用いたＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角度２θの７．４°±０．３°、９．９°±０．３°、１６．２°±０．３°、１８．６°±０．３°、２５．２°±０．３°及び２８．２°±０．３°にピークを有する。５°〜３５°の範囲において最も高強度の回折ピークである７．４°±０．３°、及び２８．２°±０．３°のピークから見積もられた結晶相関長はそれぞれｒ１＝３３［ｎｍ］、ｒ２＝１７［ｎｍ］であった。したがってパラメータＡの値は０．５０である。また、このとき得られたフタロシアニン顔料、電荷発生層、及び電子写真感光体の物性値を表１に示す。
【０１６１】
＜感光体製造例１７＞
感光体製造例１６において、サンドミルで７０時間のミリング処理を１００時間に変更したこと以外は、感光体製造例１５と同様にして、感光体製造例１６の電子写真感光体を製造した。このとき得られたフタロシアニン顔料、電荷発生層、及び電子写真感光体の物性値を感光体製造例１と同様にして求めた結果を、表１に示す。
【０１６２】
＜感光体製造例１８＞
感光体製造例１において、ミリング処理を以下のように変更したこと以外は、感光体製造例１と同様にして、感光体製造例１８の電子写真感光体を製造した。このとき得られたフタロシアニン顔料、電荷発生層、及び電子写真感光体の物性値を感光体製造例１と同様にして求めた結果を、表１に示す。
【０１６３】
合成例３で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料０．５部を、温度を６０℃、真空度を１０Ｐａ以下の高真空に調整した真空加熱乾燥機内で１２時間真空加熱乾燥した。この顔料の含水量は２０００ｐｐｍであった。この顔料を、大気圧型グローブボックス内で以下の通り調合を行った。Ｎ−メチルホルムアミド（製品コード：Ｆ００５９、東京化成工業製）９．５部、直径０．９ｍｍのガラスビーズ１５部を室温（２３℃）下で４０時間、ボールミルでミリング処理した。また、投入前のＮ−メチルホルムアミドの含水率は８０ｐｐｍだったので、系内水分量は１７０ｐｐｍである。この際、容器が１分間に１２０回転する条件で行った。こうして処理した液にＮ−メチルホルムアミドを３０部添加した後、濾過し、濾過器上の濾取物をテトラヒドロフランで十分に洗浄した。そして、洗浄された濾取物を真空乾燥させて、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料を０．４６部得た。得られた顔料はＣｕＫα線を用いたＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角度２θの７．４°±０．３°、９．９°±０．３°、１６．２°±０．３°、１８．６°±０．３°、２５．２°±０．３°及び２８．２°±０．３°にピークを有する。５°〜３５°の範囲において最も高強度の回折ピークである７．４°±０．３°、及び２８．２°±０．３°のピークから見積もられた結晶相関長はそれぞれｒ１＝３６［ｎｍ］、ｒ２＝１９［ｎｍ］であった。したがってパラメータＡの値は０．５１である。また、このとき得られたフタロシアニン顔料、電荷発生層、及び電子写真感光体の物性値を表１に示す。
【０１６４】
＜感光体製造例１９＞
感光体製造例１８において、真空加熱乾燥の時間を６時間に変更した以外は、感光体製造例１８と同様にして、感光体製造例１９の電子写真感光体を製造した。また、投入前のヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の含水量は３５００ｐｐｍであり、Ｎ−メチルホルムアミドの含水率は８０ｐｐｍだったので、系内水分量は２４３ｐｐｍである。
【０１６５】
＜感光体製造例２０＞
感光体製造例１８において、真空加熱乾燥の時間を３時間に変更した以外は、感光体製造例１８と同様にして、感光体製造例２０の電子写真感光体を製造した。また、投入前のヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の含水量は７５００ｐｐｍであり、Ｎ−メチルホルムアミドの含水率は８０ｐｐｍだったので、系内水分量は４３３ｐｐｍである。
【０１６６】
＜感光体製造例２１＞
感光体製造例１８において、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の真空加熱乾燥をせず、含水率を１０００ｐｐｍに調整したＮ−メチルホルムアミドを用いた以外は感光体製造例１８と同様にして、感光体製造例２１の電子写真感光体を製造した。また、投入前のヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の含水量は１１０００ｐｐｍだったので、系内水分量は１４７７ｐｐｍである。
【０１６７】
＜感光体製造例２２＞
感光体製造例１８において、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の真空加熱乾燥をせず、含水率を２０００ｐｐｍに調整したＮ−メチルホルムアミドを用いた以外は感光体製造例１８と同様にして、感光体製造例２２の電子写真感光体を製造した。また、投入前のヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の含水量は１１０００ｐｐｍだったので、系内水分量は２４３０ｐｐｍである。
【０１６８】
＜感光体製造例２３〜２７＞
感光体製造例３において、電荷輸送層の膜厚をそれぞれ１１、１７、２０、２３、２７μｍに変更したこと以外は、感光体製造例３と同様にして、感光体製造例２３〜２７の電子写真感光体を製造した。
【０１６９】
＜感光体製造例２８〜３０＞
感光体製造例３において、電荷発生層の膜厚をそれぞれ２１０、２５０、３５０ｎｍに変更したこと以外は、感光体製造例３と同様にして、感光体製造例２８〜３０の電子写真感光体を製造した。
【０１７０】
＜感光体製造例３１〜３３＞
感光体製造例１６において、電荷発生層の膜厚をそれぞれ２１０、２５０、３５０ｎｍに変更したこと以外は、感光体製造例１６と同様にして、感光体製造例３１〜３３の電子写真感光体を製造した。
【０１７１】
＜感光体製造例３４＞
感光体製造例３において、ミリング処理後のヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料とポリビニルブチラール樹脂の割合を、それぞれ１７．５部、１０部と変更したこと以外は、感光体製造例３と同様にして、感光体製造例３４の電子写真感光体を製造した。
【０１７２】
＜感光体製造例３５＞
感光体製造例３において、ミリング処理後のヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料とポリビニルブチラール樹脂の割合を、それぞれ３０部、１０部と変更したこと以外は、感光体製造例３と同様にして、感光体製造例３５の電子写真感光体を製造した。
【０１７３】
＜感光体製造例３６＞
感光体製造例３において、ミリング処理後のヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料とポリビニルブチラール樹脂の割合を、それぞれ４０部、１０部と変更したこと以外は、感光体製造例３と同様にして、感光体製造例３６の電子写真感光体を製造した。
【０１７４】
＜感光体製造例３７＞
感光体製造例１６において、ミリング処理後のヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料とポリビニルブチラール樹脂の割合を、それぞれ１７．５部、１０部と変更したこと以外は、感光体製造例１６と同様にして、感光体製造例３７の電子写真感光体を製造した。
【０１７５】
＜感光体製造例３８＞
感光体製造例１６において、ミリング処理後のヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料とポリビニルブチラール樹脂の割合を、それぞれ３０部、１０部と変更したこと以外は、感光体製造例１６と同様にして、感光体製造例３８の電子写真感光体を製造した。
【０１７６】
＜感光体製造例３９＞
感光体製造例１６において、ミリング処理後のヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料とポリビニルブチラール樹脂の割合を、それぞれ４０部、１０部と変更したこと以外は、感光体製造例１６と同様にして、感光体製造例３９の電子写真感光体を製造した。
【０１７７】
＜感光体製造例４０＞
感光体製造例２０において、ミリング処理後のヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料とポリビニルブチラール樹脂の割合を、それぞれ１７．５部、１０部と変更したこと以外は、感光体製造例２０と同様にして、感光体製造例４０の電子写真感光体を製造した。
【０１７８】
＜感光体製造例４１＞
感光体製造例２０において、ミリング処理後のヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料とポリビニルブチラール樹脂の割合を、それぞれ３０部、１０部と変更したこと以外は、感光体製造例２０と同様にして、感光体製造例４１の電子写真感光体を製造した。
【０１７９】
＜感光体製造例４２＞
感光体製造例２０において、ミリング処理後のヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料とポリビニルブチラール樹脂の割合を、それぞれ４０部、１０部と変更したこと以外は、感光体製造例２０と同様にして、感光体製造例４２の電子写真感光体を製造した。
【０１８０】
＜感光体製造例４３＞
感光体製造例１において、電荷発生層を形成する工程を以下のように変更したこと以外は、感光体製造例１と同様にして、感光体製造例４３の電子写真感光体を製造した。
【０１８１】
合成例４で得られたクロロガリウムフタロシアニン顔料０．５部、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（製品コード：Ｄ０７２２、東京化成工業製）１０部、直径０．９ｍｍのガラスビーズ１５部を室温（２３℃）下で１時間、ペイントシェーカ（東洋精機製作所製）を用いてミリング処理した（一段階目）。この際、容器は規格びん（製品名：ＰＳ−６、柏洋硝子製）を用いた。こうしてミリング処理した液をフィルター（品番：Ｎ−ＮＯ．１２５Ｔ、孔径：１３３μｍ、ＮＢＣメッシュテック製）で濾過してガラスビーズを取り除いた。この液を室温（２３℃）下で２０時間、ボールミルでミリング処理した（二段階目）。この際、容器は規格びん（製品名：ＰＳ−６、柏洋硝子製）を用い、容器が１分間に１２０回転する条件で行った。また、このミリング処理においてガラスビーズ等のメディアは用いなかった。こうして処理した液にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを３０部添加した後、濾過し、濾過器上の濾取物をテトラヒドロフランで十分に洗浄した。そして、洗浄された濾取物を真空乾燥させて、クロロガリウムフタロシアニン顔料を０．４６部得た。
【０１８２】
得られた顔料はＣｕＫα線を用いたＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角度２θ±０．２°の７．４°、１６．６°、２５．５°及び２８．４°にピークを有する。５°〜３５°の範囲において最も高強度の回折ピークである７．４°のピーク、二番目に高強度のピークである２８．４°のピークから見積もられた結晶相関長はｒ１＝３６［ｎｍ］、ｒ２＝２９［ｎｍ］だった。したがってこの場合のＡの値は０．８６である。
【０１８３】
続いて、前記ミリング処理で得られたクロロガリウムフタロシアニン顔料３０部、ポリビニルブチラール（商品名：エスレックＢＸ−１、積水化学工業製）１０部、シクロヘキサノン２５３部、直径０．９ｍｍのガラスビーズ６４３部を冷却水温度１８℃下で４時間、サンドミル（Ｋ−８００、五十嵐機械製造（現アイメックス）製、ディスク径７０ｍｍ、ディスク枚数５枚）を用いて分散処理した。この際、ディスクが１分間に１，８００回転する条件で行った。この分散液にシクロヘキサノン５９２部及び酢酸エチル８４５部を加えることによって、電荷発生層用塗布液を調製した。この電荷発生層用塗布液を上述の下引き層上に浸漬塗布して塗膜を形成し、塗膜を１００℃で１０分間加熱乾燥させることにより、膜厚が２３０ｎｍの電荷発生層を形成した。
【０１８４】
このときの電荷発生層の全体積に対する電荷発生物質の体積の比率Ｐは、クロロガリウムフタロシアニン顔料の比重を１．６、ポリビニルブチラールの比重を１．１として計算すると、Ｐ＝０．６７となる。このとき得られたフタロシアニン顔料、電荷発生層、及び電子写真感光体の物性値を表１に示す。
【０１８５】
＜感光体製造例４４＞
感光体製造例４３において、二段階目のミリング処理時間を４０時間に変更したこと以外は、感光体製造例４３と同様にして、感光体製造例４４の電子写真感光体を製造した。
【０１８６】
＜感光体製造例４５＞
感光体製造例４３において、二段階目のミリング処理時間を１００時間に変更したこと以外は、感光体製造例４３と同様にして、感光体製造例４５の電子写真感光体を製造した。
【０１８７】
＜感光体製造例４６＞
感光体製造例４３において、二段階目のミリング処理時間を３００時間に変更したこと以外は、感光体製造例４３と同様にして、感光体製造例４６の電子写真感光体を製造した。
【０１８８】
＜感光体製造例４７＞
感光体製造例４５において、ミリング処理後のクロロガリウムフタロシアニン顔料とポリビニルブチラール樹脂の割合を、それぞれ２０部、１０部と変更したこと以外は、感光体製造例４５と同様にして、感光体製造例４７の電子写真感光体を製造した。
【０１８９】
＜感光体製造例４８＞
感光体製造例４６において、ミリング処理後のクロロガリウムフタロシアニン顔料とポリビニルブチラール樹脂の割合を、それぞれ２０部、１０部と変更したこと以外は、感光体製造例４６と同様にして、感光体製造例４８の電子写真感光体を製造した。
【０１９０】
＜感光体製造例４９＞
ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料を得る工程を以下のように変更したこと以外は、感光体製造例１と同様にして、感光体製造例４９の電子写真感光体を製造した
合成例３で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料０．５部、アセトン９．５部を室温（２３℃）下で１０時間、ボールミルでミリング処理した。この際、容器は規格びん（製品名：ＰＳ−６、柏洋硝子製）を用い、容器が１分間に１２０回転する条件で行った。また、このミリング処理においてガラスビーズ等のメディアは用いなかった。こうして処理した液にアセトンを３０部添加した後、濾過し、濾過器上の濾取物をテトラヒドロフランで十分に洗浄した。そして、洗浄された濾取物を真空乾燥させて、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料を０．４３部得た。
【０１９１】
遠心分離処理前までに得られた顔料はＣｕＫα線を用いたＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角度２θの７．５°±０．２°、９．９°±０．２°、１６．２°±０．２°、１８．６°±０．２°、２５．２°±０．２°及び２８．２°±０．２°にピークを有する。５°〜３５°の範囲において最も高強度の回折ピークである７．５°±０．２°及び２８．２°±０．２°のピークから見積もられた結晶相関長はｒ１＝２５［ｎｍ］、ｒ２＝３０［ｎｍ］だった。したがってこの場合のＡの値は１．２である。
【０１９２】
このとき得られたフタロシアニン顔料、電荷発生層、及び電子写真感光体の物性値を感光体製造例１と同様にして求めた結果を、表２に示す
＜感光体製造例５０＞
感光体製造例４９において、ミリング処理時間を２０時間に変更したこと以外は、感光体製造例４９と同様にして、感光体製造例５０の電子写真感光体を製造した。
【０１９３】
＜感光体製造例５１＞
感光体製造例４９において、ミリング処理時間を３０時間に変更したこと以外は、感光体製造例４９と同様にして、感光体製造例５１の電子写真感光体を製造した。
【０１９４】
＜感光体製造例５２＞
感光体製造例４９において、ミリング処理時間を４０時間に変更したこと以外は、感光体製造例４９と同様にして、感光体製造例５２の電子写真感光体を製造した。
【０１９５】
＜感光体製造例５３＞
感光体製造例４９において、ミリング処理時間を１００時間に変更したこと以外は、感光体製造例４９と同様にして、感光体製造例５３の電子写真感光体を製造した。
【０１９６】
＜感光体製造例５４＞
感光体製造例４９において、ミリング処理時間を１４０時間に変更したこと以外は、感光体製造例４９と同様にして、感光体製造例５４の電子写真感光体を製造した。
【０１９７】
＜感光体製造例５５＞
感光体製造例４９において、ミリング処理時間を３００時間に変更したこと以外は、感光体製造例４９と同様にして、感光体製造例５５の電子写真感光体を製造した。
【０１９８】
＜感光体製造例５６＞
感光体製造例４９において、ミリング処理時間を５００時間に変更したこと以外は、感光体製造例４９と同様にして、感光体製造例５６の電子写真感光体を製造した。
【０１９９】
＜感光体製造例５７＞
感光体製造例４９において、ミリング処理時間を１０００時間に変更したこと以外は、感光体製造例４９と同様にして、感光体製造例５７の電子写真感光体を製造した。
【０２００】
＜感光体製造例５８＞
感光体製造例４９において、ミリング処理時間を２０００時間に変更したこと以外は、感光体製造例４９と同様にして、感光体製造例５８の電子写真感光体を製造した。
【０２０１】
＜感光体製造例５９＞
感光体製造例１において、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料を得る工程を以下のように変更したこと以外は、感光体製造例１と同様にして、感光体製造例６０の電子写真感光体を製造した。
【０２０２】
合成例３で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料０．５部、Ｎ−メチルホルムアミド（製品コード：Ｆ００５９、東京化成工業製）９．５部、直径０．９ｍｍのガラスビーズ１５部を室温（２３℃）下で２０時間、ペイントシェーカ（東洋精機製作所製）を用いてミリング処理した。この際、容器は規格びん（製品名：ＰＳ−６、柏洋硝子製）を用いた。こうして処理した液をフィルター（品番：Ｎ−ＮＯ．１２５Ｔ、孔径：１３３μｍ、ＮＢＣメッシュテック製）で濾過してガラスビーズを取り除いた。この液にＮ−メチルホルムアミドを３０部添加した後、濾過し、濾過器上の濾取物をテトラヒドロフランで十分に洗浄した。そして、洗浄された濾取物を真空乾燥させて、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料を０．４６部得た。
【０２０３】
＜感光体製造例６０＞
感光体製造例５９において、ミリング処理時間を３０時間に変更したこと以外は、感光体製造例５９と同様にして、感光体製造例６０の電子写真感光体を製造した。
【０２０４】
＜感光体製造例６１＞
感光体製造例１において、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料を得る工程を以下のように変更したこと以外は、感光体製造例１と同様にして、感光体製造例６１の電子写真感光体を製造した。
【０２０５】
合成例３で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料０．５部、Ｎ−メチルホルムアミド（製品コード：Ｆ００５９、東京化成工業製）９．５部、直径０．９ｍｍのガラスビーズ１５部を室温（２３℃）下で５時間、ボールミルでミリング処理した。この際、容器は規格びん（製品名：ＰＳ−６、柏洋硝子製）を用い、容器が１分間に６０回転する条件で行った。こうして処理した液をフィルター（品番：Ｎ−ＮＯ．１２５Ｔ、孔径：１３３μｍ、ＮＢＣメッシュテック製）で濾過してガラスビーズを取り除いた。この液にＮ−メチルホルムアミドを３０部添加した後、濾過し、濾過器上の濾取物をテトラヒドロフランで十分に洗浄した。そして、洗浄された濾取物を真空乾燥させて、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料を０．４７部得た。
【０２０６】
＜感光体製造例６２＞
感光体製造例６１において、ミリング処理時間を１０時間に変更したこと以外は、感光体製造例６１と同様にして、感光体製造例６２の電子写真感光体を製造した。
【０２０７】
＜感光体製造例６３＞
感光体製造例６１において、ミリング処理時間を３０時間に変更したこと以外は、感光体製造例６１と同様にして、感光体製造例６３の電子写真感光体を製造した。
【０２０８】
＜感光体製造例６４＞
感光体製造例６１において、ミリング処理時間を１００時間に変更したこと以外は、感光体製造例６１と同様にして、感光体製造例６４の電子写真感光体を製造した。
【０２０９】
＜感光体製造例６５〜６９＞
感光体製造例５５において、電荷輸送層の膜厚をそれぞれ１１、１７、２０、２３、２７μｍに変更したこと以外は、感光体製造例５５と同様にして、感光体製造例６５〜６９の電子写真感光体を製造した。
【０２１０】
＜感光体製造例７０〜７２＞
感光体製造例６３において、電荷発生層の膜厚をそれぞれ２１０、２５０、３５０ｎｍに変更したこと以外は、感光体製造例６３と同様にして、感光体製造例７０〜７２の電子写真感光体を製造した。
【０２１１】
＜感光体製造例７３〜７５＞
感光体製造例５７において、電荷発生層の膜厚をそれぞれ２１０、２５０、３５０ｎｍに変更したこと以外は、感光体製造例５７と同様にして、感光体製造例７３〜７５の電子写真感光体を製造した。
【０２１２】
＜感光体製造例７６＞
感光体製造例５７において、ミリング処理後のヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料とポリビニルブチラール樹脂の割合を、それぞれ１７．５部、１０部と変更したこと以外は、感光体製造例２０と同様にして、感光体製造例７６の電子写真感光体を製造した。
【０２１３】
＜感光体製造例７７＞
感光体製造例５７において、ミリング処理後のヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料とポリビニルブチラール樹脂の割合を、それぞれ３０部、１０部と変更したこと以外は、感光体製造例５７と同様にして、感光体製造例７７の電子写真感光体を製造した。
【０２１４】
＜感光体製造例７８＞
感光体製造例５７において、ミリング処理後のヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料とポリビニルブチラール樹脂の割合を、それぞれ４０部、１０部と変更したこと以外は、感光体製造例５７と同様にして、感光体製造例７８の電子写真感光体を製造した。
【０２１５】
＜感光体製造例７９＞
感光体製造例４５において、クロロガリウムフタロシアニン顔料を得る工程を以下のように変更したこと以外は、感光体製造例４５と同様にして、感光体製造例７９の電子写真感光体を製造した。
【０２１６】
合成例６で得られたクロロガリウムフタロシアニン顔料０．５部、直径５．０ｍｍのアルミナビーズ１０部を室温（２３℃）下で１８０時間、振動ミル（ＭＢ−１型、中央化工機製）を用いてミリング処理した（一段階目）。この際、容器はアルミナ製ポットを用いた。こうして、クロロガリウムフタロシアニン顔料を０．４５部得た。続いて、得られたクロロガリウムフタロシアニン顔料０．５部、ジメチルスルホキシド（製品コード：Ｄ０７９８、東京化成工業製）１０部、直径１．０ｍｍのガラスビーズ２９部を温度２５℃下で７２時間、ボールミルでミリング処理した（二段階目）。この際、容器は規格びん（製品名：ＰＳ−６、柏洋硝子製）を用い、容器が１分間に６０回転する条件で行った。こうして処理した液をフィルター（品番：Ｎ−ＮＯ．１２５Ｔ、孔径：１３３μｍ、ＮＢＣメッシュテック製）で濾過してガラスビーズを取り除いた。この液にジメチルスルホキシドを３０部添加した後、濾過し、濾過器上の濾取物をアセトンで十分に洗浄した。そして、洗浄された濾取物を真空減圧下で８０℃２４時間加熱乾燥させて、クロロガリウムフタロシアニン顔料を０．４６部得た。
【０２１７】
＜感光体製造例８０＞
感光体製造例７９において、二段階目の直径１．０ｍｍのガラスビーズ２９部を直径１．５ｍｍのガラスビーズ２９部に変更し、ボールミルで７２時間のミリング処理を９６時間に変更したこと以外は、感光体製造例７９と同様にして、感光体製造例８０の電子写真感光体を製造した。
【０２１８】
＜感光体製造例８１＞
感光体製造例１において、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料を得る工程を以下のように変更したこと以外は、感光体製造例１と同様にして、感光体製造例８１の電子写真感光体を製造した。
【０２１９】
合成例７で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料０．５部、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（製品コード：Ｄ０７２２、東京化成工業製）７．５部、直径０．９ｍｍのガラスビーズ２９部を温度２５℃下で４８時間、ボールミルでミリング処理した。この際、容器は規格びん（製品名：ＰＳ−６、柏洋硝子製）を用い、容器が１分間に６０回転する条件で行った。こうして処理した液をフィルター（品番：Ｎ−ＮＯ．１２５Ｔ、孔径：１３３μｍ、ＮＢＣメッシュテック製）で濾過してガラスビーズを取り除いた。この液にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを３０部添加した後、濾過し、濾過器上の濾取物をアセトンで十分に洗浄した。そして、洗浄された濾取物を真空乾燥させて、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料を０．４６部得た。
【０２２０】
＜感光体製造例８２＞
感光体製造例８１において、ボールミルで４８時間のミリング処理を９６時間に変更したこと以外は、感光体製造例８１と同様にして、感光体製造例８２の電子写真感光体を製造した。
【０２２１】
＜感光体製造例８３＞
感光体製造例８１において、ボールミルで４８時間のミリング処理を１９２時間に変更したこと以外は、感光体製造例８１と同様にして、感光体製造例８３の電子写真感光体を製造した。
【０２２２】
＜感光体製造例８４＞
感光体製造例１において、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料を得る工程を以下のように変更したこと以外は、感光体製造例１と同様にして、感光体製造例８４の電子写真感光体を製造した。
【０２２３】
合成例７で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料０．５部、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（製品コード：Ｄ０７２２、東京化成工業製）８部を温度３０℃下で２４時間、マグネティックスターラでミリング処理した（一段階目）。この際、容器は規格びん（製品名：ＰＳ−６、柏洋硝子製）を用い、回転子が１分間に１，５００回転する条件で行った。こうして処理した液にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを３０部添加した後、濾過し、濾過器上の濾取物をイオン交換水で十分に洗浄した。そして、洗浄された濾取物を真空乾燥させて、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料を０．４５部得た。続いて、得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料０．５部、直径５．０ｍｍのジルコニアビーズ５部を室温（２３℃）下で５分間、小型振動ミル（ＭＢ−０型、中央化工機製）を用いてミリング処理した（二段階目）。この際、容器はアルミナ製ポットを用いた。こうして、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料を０．４８部得た。
【０２２４】
＜感光体製造例８５＞
感光体製造例８４において、二段階目の小型振動ミルで５分間のミリング処理を２０分間に変更したこと以外は、感光体製造例８４と同様にして、感光体製造例８５の電子写真感光体を製造した。
【０２２５】
＜感光体製造例８６＞
感光体製造例８４において、二段階目の小型振動ミルで５分間のミリング処理を４０分間に変更したこと以外は、感光体製造例８４と同様にして、感光体製造例８６の電子写真感光体を製造した。
【０２２６】
＜感光体製造例８７＞
感光体製造例１において、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料を得る工程を以下のように変更したこと以外は、感光体製造例１と同様にして、感光体製造例８７の電子写真感光体を製造した。
【０２２７】
合成例８で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料０．５部、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（製品コード：Ｄ０７２２、東京化成工業製）７．５部、直径０．９ｍｍのガラスビーズ２９部を温度２５℃下で２４時間、ボールミルでミリング処理した。この際、容器は規格びん（製品名：ＰＳ−６、柏洋硝子製）を用い、容器が１分間に６０回転する条件で行った。こうして処理した液をフィルター（品番：Ｎ−ＮＯ．１２５Ｔ、孔径：１３３μｍ、ＮＢＣメッシュテック製）で濾過してガラスビーズを取り除いた。この液にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを３０部添加した後、濾過し、濾過器上の濾取物を酢酸ｎ−ブチルで十分に洗浄した。そして、洗浄された濾取物を真空乾燥させて、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料を０．４５部得た。
【０２２８】
＜感光体製造例８８＞
感光体製造例８７において、合成例８で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料０．５部を合成例９で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料０．５部に変更したこと以外は、感光体製造例８７と同様にして、感光体製造例８８の電子写真感光体を製造した。
【０２２９】
【表１】
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【０２３０】
【表２】
2018189957.tif 000013
【０２３１】
［電子写真感光体の評価］
上記で作製した電子写真感光体について、常温常湿環境下（温度２３℃、相対湿度５０％）で暗減衰抑制効果及び孤立ドット再現性の評価を行った。表３、４において、「記録条件」内の「Ｖｄ」は帯電電位の設定値、「電界強度」は使用した感光体製造例の電荷輸送層の膜厚で帯電電位を割った値、「Ｖｌ」は露光電位、「Ｖｄｃ」は現像電位である。
【０２３２】
評価用の電子写真装置として、ヒューレットパッカード社製のレーザビームプリンタ（商品名：Ｃｏｌｏｒ  ＬａｓｅＪｅｔ  Ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅ  Ｍ５５２）の改造機を用いた。改造点として、帯電条件とレーザ露光量は可変で作動するようにした。また、上記製造した電子写真感光体をブラック色用のプロセスカートリッジに装着して、ブラック色用のプロセスカートリッジのステーションに取り付け、他の色（シアン、マゼンタ、イエロー）用のプロセスカートリッジをレーザビームプリンタ本体に装着しなくても作動するようにした。電位設定の際の電子写真感光体の表面電位の測定には、プロセスカートリッジの現像位置に電位プローブ（商品名：ｍｏｄｅｌ６０００Ｂ−８、トレック・ジャパン製）を装着したものを用い、電子写真感光体の長手方向中央部の電位を表面電位計（商品名：ｍｏｄｅｌ３４４、トレック・ジャパン製）を使用して測定した。
【０２３３】
画像の出力に際しては、ブラック色用のプロセスカートリッジのみをレーザビームプリンタ本体に取り付け、ブラックトナーのみによる単色画像を出力した。
【０２３４】
＜暗減衰抑制効果の評価＞
この条件下において、電子写真感光体の複数の電位設定において、暗減衰測定を行った。帯電から０．１秒後の表面電位（Ｖｄ０．１）と帯電から１．０秒後の表面電位（Ｖｄ１．０）を測定した際の、Ｖｄ０．１に対するＶｄ１．０の割合（Ｖｄｄ）を暗減衰とした。先ず、２３℃／５０％ＲＨの常温常湿環境下で、暗減衰の評価を行った。評価結果を表３、４に示す。尚、Ｖｄｄの値が大きい程、暗減衰抑制効果が高い。
【０２３５】
＜孤立ドット再現性の評価＞
暗減衰評価を行った帯電電位設定と同じ帯電電位において、孤立ドット再現性の評価を行った。暗減衰評価を行った帯電電位設定と同電位条件において、露光１ドットにつき３ドット間隔を設けて露光した図５に示すような画像パターンを用いて、孤立ドット再現性を評価した。孤立ドット再現性の評価は、「ＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＤＳ」（東京電色社製）を用い、測定した印字プリントアウト画像の白地部分の白色度とドットパッチの白色度の差から、画像濃度［％］を算出し、孤立ドット再現性を評価した。フィルターは、アンバーフィルターを用いた。本願においては、印字プリントアウト画像の濃度８．０％以上が、露光した孤立ドットが明瞭に再現できている基準とした。常温常湿環境下における評価結果を表３、４に示す。
【０２３６】
【表３】
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【０２３７】
【表４】
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【符号の説明】
【０２３８】
１０１  導電性基体
１０２  下引き層
１０３  電荷発生層
１０４  正孔輸送層
１０５  感光層
１  電子写真感光体
２  軸
３  帯電手段
４  像露光光
５  現像手段
６  転写手段
７  転写材
８  像定着手段
９  クリーニング手段
１０  前露光光
１１  プロセスカートリッジ
１２  案内手段
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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