(57)【要約】【課題】本発明の目的は、高い導電性を発現した状態で被着体同士を強固に接着することができる導電性ホットメルト接着剤組成物を提供することにある。【解決手段】上記課題は、熱可塑性樹脂と導電性フィラーを含むホットメルト接着剤組成物であって、体積固有抵抗値が１０００Ωcm未満であって、熱可塑性樹脂の１９０℃の溶融粘度が１Ｐa・s以上、１０００Ｐa・s以下であることを特徴とするホットメルト接着剤組成物によって解決される。【選択図】図１
2018135422.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂と導電性フィラーとを含むホットメルト接着剤組成物であって、体積固有抵抗値が１０００Ωcm未満であって、熱可塑性樹脂の１９０℃の溶融粘度が１Ｐa・s以上、１０００Ｐa・s以下であることを特徴とするホットメルト接着剤組成物。
【請求項２】
導電性フィラーが銀またはカーボンであることを特徴とする請求項１に記載のホットメルト接着剤組成物。
【請求項３】
熱可塑性樹脂がポリアミド樹脂またはポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１または２に記載のホットメルト接着剤組成物。
【請求項４】
基材、請求項１〜３のいずれか１項に記載のホットメルト接着剤組成物、被着体の順で積層されてなることを特徴とする積層体。
【請求項５】
被着体がコンクリートであることを特徴とする請求項４に記載の積層体。
【請求項６】
基材が導電体であることを特徴とする請求項４または５に記載の積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性の被着体同士、例えば銀材とステンレス材といった金属材料間を導通させたまま、簡便に強固に接合することができるホットメルト接着剤組成物に関する。また、本発明は、導電性の被着体とコンクリートを強固に接着することができるホットメルト接着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、導電材料同士を導通させたまま簡便に強固に接合させることができる接着剤組成物が求められるようになってきている。エレクトロニクス分野の技術的な進歩の中で、電子材料のモジュール化が進められており、このような分野で導電性接着剤は必要不可欠である。
また、このような導電性接着剤組成物を鉄筋コンクリートやコンクリートに接着することで、電気防食で使用する陽極材、自然電位計測で使用する基準電極、ひずみセンサーで使用する電極に活用することができ、組成物を長尺にすることで配線としても活用することができる。ところが、高い導電性と接着力を両立した簡便接着可能なホットメルト接着剤組成物は開発されていないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−２００２２５４号公報
【特許文献２】特開２００２−１５５２６１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、高い導電性を発現した状態で被着体同士を簡便に強固に接着することができる導電性ホットメルト接着剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、以下に示す導電性ホットメルト接着剤組成物により簡便かつ強固な接着ができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、熱可塑性樹脂と導電性フィラーとを含むホットメルト接着剤組成物であって、体積固有抵抗値が１０００Ωcm未満であって、熱可塑性樹脂の１９０℃の溶融粘度が１Ｐa・s以上、１０００Ｐa・s以下であることを特徴とするホットメルト接着剤組成物に関する。
【０００７】
導電性フィラーが銀またはカーボンであることを特徴とする前記ホットメルト接着剤組成物に関する。
【０００８】
熱可塑性樹脂がポリアミド樹脂であることを特徴とする前記ホットメルト接着剤組成物に関する。
【０００９】
基材、上記ホットメルト接着剤組成物、被着体の順で積層されてなることを特徴とする積層体に関する。
【００１０】
被着体がコンクリートであることを特徴とする前記積層体に関する。
【００１１】
基材が導電体であることを特徴とする前記積層体に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、高い導電性と接着力を発現するホットメルト接着剤組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】に本発明の積層体の構成例を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施形態について説明する。
【００１５】
本発明のホットメルト接着剤組成物（以下、「組成物」と称す場合がある）は、熱可塑性樹脂と導電性フィラーを含むことを特徴とする。
【００１６】
＜熱可塑性樹脂＞
熱可塑性樹脂は、高温で流動可能になり、冷却により非流動可能な状態へと戻る非硬化性樹脂とするいわゆるホットメルト樹脂とすることができる。また、熱可塑性樹脂が基材に適用された後に、硬化（架橋）反応を受ける、硬化性樹脂とすることもできる。
【００１７】
熱可塑性樹脂は、被着体との接着を強固にするために、１９０℃の溶融粘度が１Ｐa・s以上、１０００Ｐa・s以下であることが好ましい。１Ｐa・s未満であると加熱接着する際の溶融時に基材からのはみ出しにより周辺部材を汚染する場合がある。一方、１０００Ｐa・sを越えると、加熱接着する際に被着体表面へのぬれが足りずに接着不良を起こす場合がある。
【００１８】
熱可塑性樹脂は、ポリウレタン系、アクリロニトリル系、アクリル系、ブタジエン系、ポリアミド系、ポリビニルブチラール系、オレフィン系、ポリエステル系、スチレン系、ＥＶＡ系及びシリコン系樹脂等からなる群から選ばれる１ 種以上を含むことができる。ただし、これらの樹脂に限定されるわけではない。熱可塑性樹脂は、耐熱性と接着力の観点から、より好ましくは、ポリアミド系樹脂または、ポリエステル系樹脂を含むことができる。熱可塑性樹脂は１種単独で用いても良いし、２ 種以上併用しても良い。
【００１９】
＜導電性フィラー＞
本発明で用いられる導電性フィラーとしては銀、金、銅、ニッケルなどの金属、アルミナ、ガラスなどの無機絶縁体やポリエチレンやポリスチレンなどの有機高分子などの表面を導電性物質でコートしたもの、導電性カーボンブラック、グラファイトなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。なお、導電性フィラーは銀、カーボンブラック、グラファイトであることが好ましい。
【００２０】
導電性フィラーの形状に関しては、フレーク状（鱗片状）、球状、針状、繊維状、樹枝状が挙げられるが、これらに限定されるものではない。なお、接着力を強固にするために導電性フィラーの添加量を減らしたい場合は、フレーク状（鱗片状）が好ましい。
【００２１】
熱可塑性樹脂中の導電性フィラーの含有比率に関しては、特に限定されることはないが、接着力と導電性の観点から、銀や金などの金属に関しては４０〜８０重量％が好ましく、より好ましくは５０〜６５重量％が好ましい。４０重量％未満であると導電性が十分でなく、８０重量％を超えると接着強度が不十分となるため好ましくない。一方、カーボンブラック、グラファイトなどのカーボンに関しては２〜６０重量％が好ましく、より好ましくは、５〜４０重量％が好ましい。２重量％未満であると導電性が十分でなく、６０重量％を超えると接着強度が不十分となるために好ましくない。
【００２２】
＜その他の成分＞
本発明のホットメルト接着剤組成物は、本発明による効果を損なわない範囲であれば、各種添加剤を適宜配合することも可能である。例えば、硬化収縮率低減、熱膨張率低減、寸法安定性向上、弾性率向上、粘度調整、強度向上、及び靭性向上等の観点から、ポリイソシアネートやエポキシ樹脂、ポリカルボジイミド化合物等の硬化剤や有機又は無機の充填剤を配合することができる。このような充填剤は、ポリマー、セラミックス、金属、金属酸化物、金属塩、及び染顔料等の材料から構成されるものであってよい。また、その形状については、特に限定されず、例えば、粒子状及び繊維状等であってよい。また、基材とのレベリング性、塗工性の調整や接着性の向上のために、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、粘着付与剤、柔軟性付与剤、可塑剤、難燃化剤、保存安定剤、酸化防止剤、金属不活性化剤、紫外線吸収剤、チキソトロピー付与剤、レベリング剤、消泡剤、分散安定剤、流動性付与剤、消泡剤及び色材等も添加することができる。
【００２３】
＜ホットメルト接着剤組成物＞
本発明のホットメルト接着剤組成物は、上記、熱可塑性樹脂、導電性フィラーを必須成分とし、更に、必要に応じて、その他の成分を配合後、均一に分散することで製造することができる。
【００２４】
分散方法は、熱可塑性樹脂を溶剤に溶解し、導電性フィラーを添加した後、遊星攪拌や三本ロール、二本ロール、スキャンデックスによって行う。使用する溶剤は熱可塑性樹脂を溶かすものであれば特に制限されない。あるいは、ニーダーや二軸押し出し機で熱可塑性樹脂を高温下で溶融し、導電性フィラーを添加した後、溶融混錬することで行う。ただし、物性を低下させない範囲であれば上記以外の分散方法を用いても良い。
【００２５】
＜積層体＞
本発明の積層体の作製方法を以下に示す。まず上記ホットメルト接着剤組成物を基材に塗布または印刷する。塗布、印刷方法は、公知の方法を用いればよく、インクジェット法、スプレー法、スピンコート法、ディップ法、ロールコート法、ブレードコート法、ドクターロール法、ドクターブレード法、カーテンコート法、スリットコート法、スクリーン印刷法、反転印刷法、ホットメルトアプリケーター、ホットメルトコーター、スリットコーター、ホットメルトロールコーター等を挙げることができるが、特に限定されない。溶剤を使用した場合の乾燥条件は、特に制限はなく、熱風乾燥、赤外線や減圧法を利用したものが挙げられる。乾燥条件としては、膜厚や選択した有機溶剤にもよるが、通常６０〜２００℃程度の熱風加熱が用いられる。また、基材としてＰＥＴやＰＥＮ等のプラスチックフィルムを用いる場合は、基材が熱で変形する場合があるため、６０〜１５０℃がより好ましい。
次にホットメルト接着剤組成物と基材を被着体上に設置し、特に限定されないがアイロンやＩＨ加熱装置を用いて被着体上でホットメルト組成物を溶融させて導電性ホットメルト接着剤組成物と被着体を接合させることで製造することができる。基材は、導電体、非導電体等、複数が挙げられるが、特に限定されることはない。被着体は、銀、ステンレス、銅、鉄、アルミ、コンクリート、モルタル、スレート、木材、セラミック、ガラス、コルク、紙、非鉄金属、ポリマー等が挙げられるが特に限定されることはない。なお、投錨効果により接着強度が安定しやすい点からコンクリートやモルタルがより好ましい。
【００２６】
＜その他の積層体＞
その他の積層体成分として、積層体の強度向上のために組成物と基材の間にメッシュ層を設けることもできる。
【実施例】
【００２７】
以下、本発明について、具体的な実施例に沿って説明する。しかし、本発明は、以下の実施例によって限定されるものではない。また、下記実施例及び比較例に記載の、「部」及び「％」は、それぞれ「重量部」および「重量％」を表す。
【００２８】
[熱可塑性樹脂の１９０℃の溶融粘度]
熱可塑性樹脂の１９０℃における溶融粘度（Ｐａ・s）をアントンパール・ジャパン社製のレオメーター（ＭＣＲ３０２）を用いて測定した。測定方法としては、測定サンプルを設置後、２００℃まで昇温し、溶融した後、２℃／秒の速度で降温しながら測定し、１９０℃の時の粘度を読み取った。
測定治具：コーンプレート（ＣＰ２５−２）
回転数：１０（１／ｓｅｃ）
【００２９】
[ポリアミド樹脂４の製造]
反応槽、攪拌機、温度計、還流冷却器、空気導入管、水分トラップを備えた重合反応装置の反応槽に、ジカルボン酸であるプリオール１００９を８９．５重量部、ブタンジアミンを１０．５重量部仕込んだ。
次に、反応槽の空気を窒素ガスで置換した後、攪拌しながら窒素雰囲気化中、２２０℃まで徐々に昇温し、さらに８時間熟成することで、ポリアミド樹脂４が得られた。
【００３０】
[組成物例１の作製]
ポリアミド樹脂（アルケマ株式会社製  商品名：プラタミドＭ１２７６）４５部をトルエン/イソプロパノール（＝２/１）１５０部に溶かし、その樹脂溶液にフレーク状銀粒子（福田金属箔粉工業株式会社製：Ａｇ−ＸＦ３０１ＮＴ）５５部を添加して、へらで混ぜた後、遊星攪拌（株式会社 シンキー製：あわとり錬太郎）を行うことで、分散液を作製した。その分散液を銅箔およびガラス板に膜厚１００μｍになるように塗工後、溶剤を乾燥させることで導電性ホットメルト接着剤組成物を得た。
【００３１】
[組成物例２の作製]
ポリアミド樹脂（アルケマ株式会社製  商品名：プラタミドＨ２５４４）４５部とフレーク状銀粒子（福田金属箔粉工業株式会社製：Ａｇ−ＸＦ３０１ＮＴ）５５部を２軸押出機（東洋精機（株）製）を用いて溶融混錬した。
混錬条件は以下の通りである。
シリンダー温度：２００℃
スクリュー回転数：２０ｒｐｍ
混錬した組成物を銅箔およびガラス板に膜厚１００μｍになるように塗布後、冷却固化することで、導電性ホットメルト接着剤組成物を得た。
【００３２】
[組成物例３の作製]
表１に記載した熱可塑性樹脂を用いた以外は組成物例２と同様の方法で、導電性ホットメルト接着剤組成物を得た。
【００３３】
[組成物例４の作製]
表１に記載した熱可塑性樹脂を用いた以外は組成物例１と同様の方法で、導電性ホットメルト接着剤組成物を得た。
[組成物例５の作製]
表１に記載した熱可塑性樹脂を用いた以外は組成物例２と同様の方法で、導電性ホットメルト接着剤組成物を得た。
[組成物例６の作製]
表１に記載した熱可塑性樹脂を用いた以外は組成物例１と同様の方法で、導電性ホットメルト接着剤組成物を得た。
[組成物例７の作製]
ポリアミド樹脂（東洋紡株式会社製  商品名：バイロン２００）４５部をトルエン/メチルエチルケトン（＝１/２）１５０部に溶かし、その樹脂溶液にフレーク状銀粒子（福田金属箔粉工業株式会社製：Ａｇ−ＸＦ３０１ＮＴ）５５部を添加して、へらで混ぜた後、遊星攪拌（株式会社 シンキー製：あわとり錬太郎）を行うことで、分散液を作製した。その分散液を銅箔およびガラス板に膜厚１００μｍになるように塗工後、溶剤を乾燥させることで導電性ホットメルト接着剤組成物を得た。
[組成物例８の作製]
表１に記載した熱可塑性樹脂を用いた以外は組成物例１と同様の方法で、導電性ホットメルト接着剤組成物を得た。
[組成物例９の作製]
ポリアミド樹脂（アルケマ株式会社製  商品名：プラタミドＭ１２７６）６５部をトルエン/イソプロパノール（＝２/１）４００部に溶かし、その樹脂溶液にカーボンブラック(デンカ株式会社製：ＨＳ１００)、３５部を添加した後、ガラスビーズ１ｍｍを５００部加えて、スキャンデックスによる分散を行い、分散液を作製した。その分散液を銅箔およびガラス板に膜厚１００μｍになるように塗工後、溶剤を乾燥させることで導電性ホットメルト接着剤組成物を得た。
【００３４】
[組成物例１０の作製]
ポリアミド樹脂（アルケマ株式会社製  商品名：プラタミドＨ２５４４）６５部とカーボンブラック(デンカ株式会社製：ＨＳ１００)３５部を二本ロールを用いて、マスターバッチ化した。得られたチップを二軸押し出し機にて、溶融混錬して、混錬した組成物を銅箔およびガラス板に膜厚１００μｍになるように塗布後、冷却固化することで、導電性ホットメルト接着剤組成物を得た。
二本ロール温度：１５０℃
シリンダー温度：２００℃
スクリュー回転数：２０ｒｐｍ
[組成物例１１の作製]
表１に記載した熱可塑性樹脂を用いた以外は組成物例１０と同様の方法で、導電性ホットメルト接着剤組成物を得た。
[組成物例１２の作製]
表１に記載した熱可塑性樹脂を用いた以外は組成物例９と同様の方法で、導電性ホットメルト接着剤組成物を得た。
[組成物例１３の作製]
表１に記載した熱可塑性樹脂を用いた以外は組成物例１０と同様の方法で、導電性ホットメルト接着剤組成物を得た。
[組成物例１４の作製]
ポリエステル樹脂（東洋紡株式会社製  商品名：バイロン２００）６５部をトルエン/メチルエチルケトン（＝１/２）４００部に溶かし、その樹脂溶液にカーボンブラック(デンカ株式会社製：ＨＳ１００)、３５部を添加した後、ガラスビーズ１ｍｍを５００部加えて、スキャンデックスによる分散を行い、分散液を作製した。その分散液を銅箔およびガラス板に膜厚１００μｍになるように塗工後、溶剤を乾燥させることで導電性ホットメルト接着剤組成物を得た。
【００３５】
[比較組成物例１の作製]
表１に記載した熱可塑性樹脂を用いた以外は組成物例２と同様の方法で、導電性ホットメルト接着剤組成物を得た。
[比較組成物例２の作製]
ポリビニルブチラール樹脂（積水化学株式会社製  商品名：ＢＬ−２）４５部をトルエン/メチルエチルケトン（＝１/２）３００部に溶かし、その樹脂溶液にフレーク状銀粒子（福田金属箔粉工業株式会社製：Ａｇ−ＸＦ３０１ＮＴ）５５部を添加して、へらで混ぜた後、遊星攪拌（株式会社 シンキー製：あわとり錬太郎）を行うことで、分散液を作製した。その分散液を銅箔およびガラス板に膜厚１００μｍになるように塗工後、溶剤を乾燥させることで導電性ホットメルト接着剤組成物を得た。
[比較組成物例３の作製]
表１に記載した熱可塑性樹脂を用いた以外は組成物例１０と同様の方法で、導電性ホットメルト接着剤組成物を得た。
[比較組成物例４の作製]
ポリビニルブチラール樹脂（積水化学株式会社製  商品名：ＢＬ−２）６５部をトルエン/メチルエチルケトン（＝１/２）４００部に溶かし、その樹脂溶液にカーボンブラック(デンカ株式会社製：ＨＳ１００)、３５部を添加した後、ガラスビーズ３ｍｍを５００部加えて、スキャンデックスによる分散を行い、分散液を作製した。その分散液を銅箔およびガラス板に膜厚１００μｍになるように塗工後、溶剤を乾燥させることで導電性ホットメルト接着剤組成物を得た。
[比較組成物例５の作製]
表１に記載した仕込み量以外は、組成物例１と同様の方法で組成物を得た。
【００３６】
次に得られた組成物を使用して、以下の試験を行った。（実施例１〜１７、比較例１〜５）
１．接着力測定用試験片の作製
組成物例１〜１４、比較組成物例１〜５で得られた、組成物と銅箔の積層物をコンクリート片 (グラインダーで事前に表面処理)、銅箔、ＰＥＴフィルムの表面に組成物面が接するように設置した後、基材（銅箔面）の上からスチームアイロン  （ＴＡ-Ｃ３５-Ｌ ブルー、東芝社製）を常識の範囲内で手で加えられるぐらいの一定の圧力をかけながらで３分間加熱し、被着体と組成物の接着を行った。実施例１１に関しては、電磁誘導加熱装置（アキレス社製、オールオーバー接着装置）を基材（銅箔）に押し当てて、３７ｋＨzで３秒間加熱した。加熱終了後、室温に戻るまで、２４時間放置した。
使用グラインダー：Ｍｏｎｏｔａｒｏ  スリムディスクグラインダー（ＭＲＯ−１００ＤＧ）
アイロン温度条件：アイロンの設定温度「中」
【００３７】
２．接着強度の試験と基材からのはみ出し評価
作製した接着力測定用試験片が室温に冷めるまで放置した後、被着体表面の銅箔と接着剤を２５ｃｍ幅に切断し、引っ張り試験機を用いて９０度剥離によって接着力測定試験を行った。チャートからその接着力の平均値を求め、接着力とし、その接着力を３段階で評価した。「△」評価以上の場合、実際の使用時に特に問題ない。
（測定温度：２３℃、湿度５０％）
○：接着力が１Ｎ／２５ｍｍ以上 
△：接着力が０．５Ｎ〜１Ｎ／２５ｍｍ
×：接着力が０．５Ｎ／２５ｍｍ未満
【００３８】
さらに接着後の基材からの組成物のはみ出しの程度においても評価を行った。基材からはみ出た組成物の末端から基材までの距離を２段階で評価を行った。「○」の場合、実際の使用時に特に問題ない。
○：２ｍｍ未満のはみ出し。
×：２ｍｍ以上のはみ出し。
【００３９】
３．体積固有抵抗値の測定
組成物例１〜１４、比較例１〜５で得られた、組成物とガラス板の積層物を１．５ｃｍ×３ｃｍに裁断し、低抵抗率計（株式会社三菱化学アナリテック製：ロレスターＧＸ  ＭＣＰ−Ｔ７００）を用いて組成物の体積抵抗値の測定を行った。２段階で評価を行った。「○」評価の場合、本請求項を満たす。
○：体積抵抗値が１０００Ωcm未満
×：体積抵抗値が１０００Ωcm以上
【００４０】
【表１】
2018135422.tif 000003
【表２】
2018135422.tif 000004
【００４１】
表１の略語は以下の通りである。
・ポリアミド樹脂１：アルケマ株式会社  商品名：プラタミドＭ１２７６（１９０℃溶融粘度：７００Ｐａ・s）
・ポリアミド樹脂２：アルケマ株式会社  商品名：プラタミドＨ２５４４（１９０℃溶融粘度：４０Ｐａ・s）
・ポリアミド樹脂３：アルケマ株式会社  商品名：プラタミドＭ１６５７（１９０℃溶融粘度：２４Ｐａ・s）
・ポリアミド樹脂４：合成樹脂（[ポリアミド樹脂４の製造]に記載）（１９０℃溶融粘度：１．８Ｐａ・s） 
・ポリアミド樹脂５：ヘンケルジャパン株式会社  商品名：ＰＡ６８０１（１９０℃溶融粘度：２２Ｐａ・s）
・ポリエステル樹脂１：東洋紡株式会社  商品名：バイロン２００（１９０℃溶融粘度：６７０Ｐａ・s）
・ＥＶＡ１：三井デュポンポリケミカル株式会社  商品名：エバフレックスＶ５７３３（１９０℃溶融粘度：１８７Ｐａ・s）
・ＥＶＡ２：東洋アドレ株式会社  商品名：Ｈ−７２８（１９０℃溶融粘度：０．７７Ｐａ・s）
・ポリビニルブチラール樹脂１：積水化学株式会社  商品名：ＢＬ−２（１９０℃溶融粘度：１０４０Ｐａ・ｓ）
・銀１：福田金属箔粉工業株式会社  商品名：Ａｇ−ＸＦ３０１ＮＴ
・カーボン１：デンカ株式会社  商品名：ＨＳ１００
【００４２】
被着体として、コンクリート片以外、例えば、モルタル、木材、スレート、ＰＥＴ、ＰＥＮ、ポリイミド、塩ビ、金属を使用した場合でも接着力は良好であった。
【００４３】
実施例１〜１７は、溶融粘度が適切な熱可塑性樹脂を使用しているため、高い導電性を発現しつつ良好な接着力を示した。実施例５と実施例１６は熱可塑性樹脂がポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂ではないため、接着力が若干低くなる結果となっていた。比較例１、比較例３は熱可塑性樹脂の溶融粘度が低すぎるため、接着時の基材からのはみ出しが顕著に表れていた。比較例２、比較例４は熱可塑性樹脂の溶融粘度が高すぎるため被着体へのぬれが足りず接着不良となっていた。比較例５は、導電フィラーの添加量が少なすぎるため、良好な導電性を得られない結果となっていた。
【符号の説明】
【００４４】
１  基材
２  ホットメルト接着剤組成物
３  被着体
【図１】
2018135422.tif 000005