(57)【要約】      （修正有）【課題】遊離シリコンの副生が抑制された炭化珪素焼結体を効率よく製造する方法の提供。【解決手段】金属珪素粉末１１及び炭素粉末１３を含む混合原料１０にレーザーを照射する工程を備える、炭化珪素焼結体２０の製造方法。金属珪素粉末（平均粒径：〜４０μｍ）と、グラファイト粉末（平均粒径：〜５μｍ）とを、Ｓｉ：Ｃ＝１：１（モル比）となるように秤量し、ボールミルを用いて混合し、次いで、得られた混合原料を、ペレット成形器を用いて、圧力１０ＭＰａで仮成形し、更に静水圧プレスにより、圧力２４５ＭＰａで加圧し、直径１０ｍｍ及び厚さ約１ｍｍの円板状圧縮成形物を得て、Ｎｄ：ＹＡＧレーザー照射装置の光源から、波長１０６４ｎｍ、出力１５０Ｗ／ｃｍ２のレーザーを、圧縮成形物の表面に対して、ビーム径が２ｍｍとなるように、スキャンさせながら照射することにより、炭化珪素焼結体を製造する方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属珪素粉末及び炭素粉末を含む混合原料にレーザーを照射する工程を備えることを特徴とする、炭化珪素焼結体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化珪素焼結体を効率よく製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、炭化珪素焼結体は、耐熱性、耐薬品性、高熱伝導率、低比重、高硬度等に優れることから、メカニカルシール、高温構造材、半導体製造装置部材等に利用されている。
炭化珪素焼結体を製造する方法は、例えば、特許文献１〜５に記載されている。
特許文献１には、０よりも大きく１００ｎｍ以下の平均粒径を有するＳｉＣ粒子及び不可避不純物からなる粉末を得る工程と、上記粉末を焼結型内に充填する工程と、充填された粉末を加圧焼結する焼結工程とを含み、焼結工程における１４００℃以上の加熱時における昇温速度を１００℃／分未満とする焼結体の製造方法が開示されている。
特許文献２には、Ｃ−Ｈ結合及びＳｉ−Ｈ結合を含み、粒径が１０〜１００ｎｍであるＳｉＣ粒子を原料とし、これにパルス通電して焼結する方法が開示されている。
特許文献３には、シリコン屑に対してカーボン粉を当量以上混合し、この混合粉を、非酸化性雰囲気下、１０００℃〜１４００℃で、６時間〜２４時間加熱してシリコン屑とカーボン粉を反応させて炭化珪素を製造し、冷却後、酸洗浄して不純物を除去し、乾燥することを特徴とする炭化珪素の製造方法が開示されている。
特許文献４には、炭化ケイ素を含む混合粉体を形成する工程と、混合粉体を所定の形状に成形し焼成する工程と、炭化ケイ素と同一組成を有する炭化ケイ素をターゲットとして用いて、焼成工程によって形成された炭化ケイ素焼結体の表面に炭化ケイ素膜をスパッタリング法により形成する工程とを有する炭化ケイ素焼結体の製造方法が記載されている。
また、特許文献５には、炭化ケイ素、焼結助剤及び溶媒を混合することによってスラリーを作製する工程と、上記スラリーを乾燥することによって乾燥体を作製する工程と、上記乾燥体を粉砕することによってＳｉＣ粉体を作製する工程と、１００μｍ以上３００μｍ以下の粗さを有する篩を用いてＳｉＣ粉体を篩い分けすることによってＳｉＣ顆粒を得る工程と、ＳｉＣ顆粒を常圧で焼結する工程とを備えることを特徴とする炭化ケイ素焼結体の製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−２３２６１４号公報
【特許文献２】特開２００７−２１７２４０号公報
【特許文献３】特開２０１０−１７３９１６号公報
【特許文献４】特開２０１１−２５６０６２号公報
【特許文献５】特開２０１５−２２４１５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、遊離シリコンの副生が抑制された炭化珪素焼結体を効率よく製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、金属珪素粉末及び炭素粉末を含む混合原料にレーザーを照射する工程を備えることを特徴とする、炭化珪素焼結体の製造方法である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、遊離シリコンの副生が抑制された炭化珪素焼結体を効率よく製造することができる。また、焼結助剤を用いる必要がないので、低コストで炭化珪素焼結体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】レーザーが照射されて混合原料が炭化珪素焼結体になることを示す概略断面図である。
【図２】実施例１で用いた円板状圧縮成形物（レーザー照射前）の表面の画像である。
【図３】実施例１及び２で円板状圧縮成形物の表面へのレーザー照射をスキャンさせる方法を示す概略図である。
【図４】実施例１で得られた炭化珪素焼結体（レーザー照射部）の二次電子像である。
【図５】実施例１で得られた炭化珪素焼結体（レーザー照射部）の反射電子像である。
【図６】実施例１で得られた炭化珪素焼結体のＸ線回折像である。
【図７】実施例２で用いた円板状圧縮成形物（レーザー照射前）の表面の画像である。
【図８】実施例２で得られた、炭化珪素焼結体を含むセラミック複合材料（レーザー照射部）の二次電子像である。
【図９】図８の点線で包囲した部分（結合部）の拡大画像である。
【図１０】実施例２で得られた、炭化珪素焼結体を含むセラミック複合材料（レーザー照射部）の反射電子像である。
【図１１】図１０の点線で包囲した部分（結合部）の拡大画像である。
【図１２】実施例２で得られた、炭化珪素焼結体を含むセラミック複合材料のＸ線回折像である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、両者の反応により炭化珪素焼結体を与える、金属珪素粉末及び炭素粉末を含む混合原料にレーザーを照射する工程（以下、「レーザー照射工程」という）を備えることを特徴とする、炭化珪素焼結体の製造方法である。
【０００９】
上記混合原料は、金属珪素粉末及び炭素粉末を含み、炭化珪素焼結体の生成を阻害しない限りにおいて、更に、酸化物粉末、窒化物粉末、酸窒化物粉末、炭化物粉末、炭窒化物粉末等の他の粉末を含有することができる。
【００１０】
上記混合原料に含まれる金属珪素粉末は、その純度が好ましくは９９％以上、より好ましくは９９．９％以上の金属珪素粉末である。
上記金属珪素粉末の形状は、特に限定されず、いずれも中実体の、球状、楕円球状、多面体状、線状、板状、不定形状等とすることができる。
上記金属珪素粉末の平均粒子径は、特に限定されないが、好ましくは１００ｎｍ〜１０００μｍ、より好ましくは１０００ｎｍ〜１００μｍである。
【００１１】
上記混合原料に含まれる炭素粉末は、金属不純物が除かれた、即ち、高純度化された炭素粉末が好ましく、天然黒鉛粉末、人造黒鉛粉末、フラーレン、カーボンナノチューブ等を用いることができる。
上記炭素粉末の平均粒子径は、特に限定されないが、好ましくは１０ｎｍ〜１０００μｍ、より好ましくは１００ｎｍ〜１０μｍである。
【００１２】
上記混合原料に含まれる金属珪素粉末及び炭素粉末の含有割合（モル比）は、遊離シリコンの副生が抑制された炭化珪素焼結体の製造効率の観点から、以下の通りである。炭素粉末の使用量は、金属珪素粉末の使用量を１モルとした場合に、好ましくは０．７〜１．０モル、より好ましくは０．９〜１．０モルである。
【００１３】
上記混合原料は、上記のように、他の粉末を含有することができる。この場合、他の粉末の含有割合の上限は、上記混合物の全体に対して、通常、５０体積％である。
【００１４】
上記混合原料の調製方法は、特に限定されず、複数種の粉末を均一混合物とするための、従来、公知の方法を適用することができる。本発明においては、乾式混合法が好ましい。
【００１５】
レーザーが照射される混合原料において、レーザー照射による高い反応性が得られることから、各原料粉末が近接する、例えば、塊状物等の形態を有することが好ましく、圧縮成形物の形態を有することが特に好ましい。
【００１６】
上記レーザー照射工程では、反応性の観点から、５００ｎｍ〜１１μｍの波長のレーザーを用いることが好ましい。例えば、Ｎｄ：ＹＡＧレーザー、Ｎｄ：ＹＶＯレーザー、Ｎｄ：ＹＬＦレーザー、チタンサファイアレーザー、炭酸ガスレーザー等を用いることができる。
【００１７】
レーザーの照射条件は、特に限定されない。レーザー出力は、反応性の観点から、好ましくは５０〜２０００Ｗ／ｃｍ２、より好ましくは１００〜５００Ｗ／ｃｍ２である。また、混合原料に対する照射時間（合計）は、好ましくは１秒間〜１０分間、より好ましくは１０秒間〜５分間である。
上記混合原料にレーザーを照射する場合、その雰囲気は、特に限定されず、大気、窒素、アルゴン、ヘリウム等とすることができる。また、レーザーを照射する前の上記混合物原料は、予熱しておいてもよい。
【００１８】
図１は、炭化珪素焼結体の製造方法を示す概略図である。金属珪素粉末１１及び炭素粉末１３を含む混合原料（レーザー照射用試料）１０にレーザーが照射されて、炭素粉末１３がレーザーのエネルギーを吸収して発熱すると同時に、金属珪素粉末１１と反応して、遊離シリコンの副生が抑制された炭化珪素焼結体２０が生成される。生成した炭化珪素焼結体２０は、通常、β−ＳｉＣ焼結体結晶である。
【実施例】
【００１９】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態を更に具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。
【００２０】
実施例１
シグマ・アルドリッチ社製金属珪素粉末（平均粒径：〜４０μｍ）と、高純度化学研究所社製グラファイト粉末（平均粒径：〜５μｍ）とを、Ｓｉ：Ｃ＝１：１（モル比）となるように秤量し、ボールミルを用いて混合した。次いで、得られた混合原料を、ペレット成形器を用いて、圧力１０ＭＰａで仮成形に供した。そして、静水圧プレスにより、圧力２４５ＭＰａで加圧し、直径１０ｍｍ及び厚さ約１ｍｍの円板状圧縮成形物（以下、「レーザー照射用試料」という）を得た。このレーザー照射用試料の表面のＳＥＭ画像を図２に示す。この図２で見られる灰白色の粒子は、金属珪素粉末である。レーザー照射用試料は、混合原料を加圧して得られたものであるため、特に、金属珪素粉末は、粉砕されて、最大粒径が３０μｍの微細粉末となって含まれている。
その後、図３に示す構成で、レーザー照射用試料１０を台座３０の上に載置した状態で、レーザー照射用試料１０の上方に配置したＮｄ：ＹＡＧレーザー照射装置の光源から、波長１０６４ｎｍ、出力１５０Ｗ／ｃｍ２のレーザーを、レーザー照射用試料１０の表面に対して、ビーム径が２ｍｍとなるように、且つ、図３の矢印方向に速度１０ｍｍ／秒で、３０秒間に渡って、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）の順にスキャンさせながら照射することにより、炭化珪素焼結体を得た。
【００２１】
レーザー照射により得られた炭化珪素焼結体の電子顕微鏡観察を行った。図４及び図５は、それぞれ、レーザー照射部の二次電子像及び反射電子像であり、遊離シリコンを含まない炭化珪素焼結体であることが分かる。
また、レーザー照射部のＸＲＤ測定（線源：Ｃｕ  Ｋα、スキャン速度：３°／分、温度：２５℃）を行い、図６に示すＸ線回折像を得た。このＸ線回折像を解析したところ、得られた炭化珪素焼結体は、β−ＳｉＣであることが分かった。
【００２２】
実施例２
シグマ・アルドリッチ社製金属珪素粉末（平均粒径：〜４０μｍ）と、高純度化学研究所社製グラファイト粉末（平均粒径：〜５μｍ）と、フジランダム社製炭化珪素粉末（α−ＳｉＣ粉末及びβ−ＳｉＣ粉末の混合物、平均粒径：〜３０μｍ）とを、Ｓｉ：Ｃ：ＳｉＣ＝１：１：１（モル比）となるように秤量し、ボールミルを用いて混合した。次いで、得られた混合原料を、ペレット成形器を用いて、圧力１０ＭＰａで仮成形に供した。そして、静水圧プレスにより、圧力２４５ＭＰａで加圧し、直径１０ｍｍ及び厚さ約１ｍｍの円板状圧縮成形物（レーザー照射用試料）を得た。このレーザー照射用試料の表面のＳＥＭ画像を図７に示す。この図７で見られる大粒径の粒子は、併存させた炭化珪素粉末である。レーザー照射用試料は、混合原料を加圧して得られたものであるため、特に、金属珪素粉末は、粉砕されて、最大粒径が３０μｍの微細粉末となって含まれている。
その後、実施例１と同じ図３に示す構成で、レーザー照射用試料１０を台座３０の上に載置した状態で、レーザー照射用試料１０の上方に配置したＮｄ：ＹＡＧレーザー照射装置の光源から、波長１０６４ｎｍ、出力１５０Ｗ／ｃｍ２のレーザーを、レーザー照射用試料１０の表面に対して、ビーム径が２ｍｍとなるように、且つ、図３の矢印方向に速度５００ｍｍ／秒で、３０秒間に渡って、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）の順にスキャンさせながら照射した。
【００２３】
レーザー照射により得られたセラミック複合材料の電子顕微鏡観察を行った。図８は、レーザー照射部の二次電子像であり、混合原料に含まれた炭化珪素粉末どうしの間に、生成した炭化珪素焼結体結晶が存在することが分かる。図９は、図８の点線で包囲した部分の拡大画像であり、長さが約２μｍの炭化珪素焼結体結晶により、緻密な構造を有することが分かる。更に、図１０及び図１１は、レーザー照射部の反射電子像であり、遊離シリコンが見られないことが分かる。
また、レーザー照射部のＸＲＤ測定（線源：Ｃｕ  Ｋα、スキャン速度：３°／分、温度：２５℃）を行い、図１２に示すＸ線回折像を得た。このＸ線回折像を解析したところ、得られたセラミック複合材料に含まれる生成した炭化珪素焼結体は、β−ＳｉＣであることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００２４】
本発明により得られる炭化珪素焼結体は、高温耐久性、高比剛性、高強度等が求められるセラミック部材に好適である。
【符号の説明】
【００２５】
１０：混合原料（レーザー照射用試料）、１１：金属珪素粉末、１３：炭素粉末、２０：炭化珪素焼結体、３０：台座
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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