(57)【要約】【課題】本発明は、３点曲げ強度などのみでなく２軸曲げ強度も高く、且つ均質性も改善された固体電解質層や燃料極層などを形成することができる固体電解質材料と、当該固体電解質材料から形成される高強度の固体電解質層および燃料極層、並びに、当該固体電解質層および／または燃料極層を含む固体酸化物形燃料電池用単セルを提供することを目的とする。【解決手段】本発明に係る固体電解質材料は、３モル％以上１３モル％以下の希土類元素酸化物を第１安定化剤として含むジルコニアからなり、且つ、流動性指数が３５以上であること、または、Ｃｌを０．０００１質量％以上０．０１質量％以下含むことを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
３モル％以上１３モル％以下の希土類元素酸化物を第１安定化剤として含むジルコニアからなり、且つ、流動性指数が３５以上であることを特徴とする固体電解質材料。
【請求項２】
３モル％以上１３モル％以下の希土類元素酸化物を第１安定化剤として含むジルコニアからなり、且つ、Ｃｌを０．０００１質量％以上０．０１質量％以下含むことを特徴とする固体電解質材料。
【請求項３】
上記第１安定化剤としてスカンジウム酸化物を含む請求項１または２に記載の固体電解質材料。
【請求項４】
上記第１安定化剤とは異なる安定化剤として、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ガドリニウム、テルビウム、エルビウム、イッテルビウム、アルミニウム、チタンおよびビスマスからなる群より選択される１種または２種以上の金属の酸化物を、合計で０．００１モル％以上１．５モル％以下含む請求項１または２に記載の固体電解質材料。
【請求項５】
立方晶ジルコニアを５０質量％超含む請求項１〜４のいずれかに記載の固体電解質材料。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の固体電解質材料からなることを特徴とする固体電解質層。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の固体電解質材料を含むことを特徴とする燃料極層。
【請求項８】
請求項６に記載の固体電解質層および／または請求項７に記載の燃料極層を含むことを特徴とする固体酸化物形燃料電池用単セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高強度の固体電解質層や燃料極層などを形成することができる固体電解質材料と、当該固体電解質材料から形成される高強度の固体電解質層および燃料極層、並びに、当該固体電解質層および／または燃料極層を含む固体酸化物形燃料電池用単セルに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池はクリーンなエネルギー源として注目されており、その用途は家庭用発電から業務用発電、さらには自動車用発電などを主体にして、改良研究や実用化研究が急速に進められている。かかる燃料電池の中でも固体酸化物形燃料電池（以下、「ＳＯＦＣ」と略記する場合がある）は、発電効率が高く長期安定性にも優れることから、家庭用や業務用の電力源として期待されている。
【０００３】
ＳＯＦＣにおいては、固体電解質膜としてセラミックシートが一般的に用いられている。セラミックスは、耐熱性などの機械的性質に加え、電気的特性や磁気的特性にも優れることによる。中でもジルコニアを主体とするセラミックシートは、優れた酸素イオン伝導性や、耐熱性、耐食性、靭性などを有することから、ＳＯＦＣの固体電解質膜として利用されている。
【０００４】
ＳＯＦＣでは、一例として、固体電解質膜の片面に燃料極層と他方の面に空気極層を有するＳＯＦＣ用単セルを複数枚直列に積み重ねてスタックとするため、各層には大きな荷重が負荷される。また、発電時の高温と停止時の常温という温度変化に曝され、さらに卑金属を含む電極は酸化時と還元時で体積が変化する。そのため、ＳＯＦＣが安定した発電性能を長期にわたって維持するためには、個々の層に欠陥が無く均質であり、且つ高強度であることが求められる。よって、このような高品質な固体電解質層や電極層を形成するための固体電解質材料が種々検討されている。
【０００５】
例えば特許文献１には、通常のジルコニア粉末中には塩素イオンなどのアニオン成分が数１０００ｐｐｍ（０．１〜１％）残存するのに対して、アルカリ水溶液で洗浄して金属元素の溶出を抑制しつつアニオン不純物を除去することにより、高強度の焼結体を得ている。また、特許文献２でも、濾液から塩化物イオンが検出されなくなるまでジルコニア粉末を洗浄している。Ｃｌにより固体電解質膜などの強度が低下するのは、Ｃｌがジルコニア粉末の焼結を妨げたり、焼成中に抜けてポアが生成し、このポアが密度を低下させたり、また、破壊起点となって強度を低下させたり、さらに、ジルコニアと固相反応して絶縁性物質を形成するといった理由によるものと考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平６−１７１９４５号公報
【特許文献２】特開平３−１４１１５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述したように、ジルコニア粉末からＣｌを検出不可な程度まで除去することにより、高強度の焼結体を得る技術は開発されている。
【０００８】
しかし、３点曲げ強度や４点曲げ強度は劣っていない固体電解質膜であっても、ＳＯＦＣ用単セルの製造時における電極印刷工程で割れが生じたり、単セルを積層した時や発電時などに破損するという問題が生じている。
【０００９】
本発明者がその原因を検討した結果、ＩＳＯ  １３３５６２で規定される膜のＢｉａｘｉａｌ  ｆｌｅｘｕｒａｌ  ｓｔｒｅｎｇｔｈ（２軸曲げ強度）が上記問題に関係することが判明した。すなわち、従来の３点曲げ強度や４点曲げ強度は、試験片の切断面に生じた微小な傷（マイクロクラック）からの破壊によって強度が決定されることになり、破断面の微小な傷の状態を示す指標となる。一方、２軸曲げ強度はリング曲げ試験により求められる面強度であり、試験片の切断面状態には関係なく、膜自体の強度を示す指標であり、より直接的に上記問題と関連しているといえる。
【００１０】
そこで本発明は、３点曲げ強度などのみでなく２軸曲げ強度も高く、且つ均質性も改善された固体電解質層や燃料極層などを形成することができる固体電解質材料と、当該固体電解質材料から形成される高強度の固体電解質層および燃料極層、並びに、当該固体電解質層および／または燃料極層を含む固体酸化物形燃料電池用単セルを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、固体電解質層などの強度低下を抑制するために、その原料であるジルコニア粉末からＣｌを検出不可な程度まで低減してしまうと、固体電解質材料同士の凝集力や一旦解砕された固体電解質材料の再凝集力が強くなるため凝集粒子が形成され易くなり、流動性が低下することが明らかとなった。そのような材料を用いて作製した固体電解質膜は、一般的な３点曲げ強度試験や４点曲げ強度試験による曲げ強度はほとんど影響を受けないが、電極の成形時や単セルの積層時に問題となる電解質膜の２軸曲げ強度が低下することが判明した。一方、固体電解質材料の流動性指数を高めるか、或いは適量のＣｌを含有せしめることにより、上記の課題が解決できることを見出して、本発明を完成した。
以下、本発明を示す。
【００１２】
［１］  ３モル％以上１３モル％以下の希土類元素酸化物を第１安定化剤として含むジルコニアからなり、且つ、流動性指数が３５以上であることを特徴とする固体電解質材料。
【００１３】
［２］  ３モル％以上１３モル％以下の希土類元素酸化物を第１安定化剤として含むジルコニアからなり、且つ、Ｃｌを０．０００１質量％以上０．０１質量％以下含むことを特徴とする固体電解質材料。
【００１４】
［３］  上記第１安定化剤としてスカンジウム酸化物を含む上記［１］または［２］に記載の固体電解質材料。
【００１５】
［４］  上記第１安定化剤とは異なる安定化剤として、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ガドリニウム、テルビウム、エルビウム、イッテルビウム、アルミニウム、チタンおよびビスマスからなる群より選択される１種または２種以上の金属の酸化物を、合計で０．００１モル％以上１．５モル％以下含む上記［１］または［２］に記載の固体電解質材料。
【００１６】
［５］  立方晶ジルコニアを５０質量％超含む上記［１］〜［４］のいずれかに記載の固体電解質材料。
【００１７】
［６］  上記［１］〜［５］のいずれかに記載の固体電解質材料からなることを特徴とする固体電解質層。
【００１８】
［７］  上記［１］〜［５］のいずれかに記載の固体電解質材料を含むことを特徴とする燃料極層。
【００１９】
［８］  上記［６］に記載の固体電解質層および／または上記［７］に記載の燃料極層を含むことを特徴とする固体酸化物形燃料電池用単セル。
【発明の効果】
【００２０】
本発明に係る固体電解質材料を用いれば、３点曲げ強度などのみでなく２軸曲げ強度も高い固体電解質層や燃料極層などを作製することができる。また、従来の固体電解質材料の場合、同一工程により固体電解質層などを作製しても、おそらくは僅かな条件の違いにより強度や緻密性などに差が生じるに対して、本発明に係る固体電解質材料を用いれば、強度や緻密性などの均質性が高い固体電解質層などを量産することが可能になる。そのような固体電解質層などを含むＳＯＦＣ用単セルは、強度が高く且つ発電性能に優れている。よって本発明は、ＳＯＦＣの寿命を延ばし、その実用化をより一層促進するものとして、産業上極めて有用である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明に係る固体電解質材料は、３モル％以上１３モル％以下の希土類元素酸化物を第１安定化剤として含むジルコニアからなる。本発明において「第１安定化剤」とは、ジルコニアの結晶構造を安定化するための安定化剤であって、安定化剤の中で最も含有量の多い１種の安定化剤をいう。すなわち、本発明の固体電解質材料は、第１安定化剤以外の安定化剤を含んでいてもよいが、第１安定化剤以外の安定化剤の含有量は第１安定化剤の含有量よりも少ない。
【００２２】
希土類元素とは、原子番号２１のスカンジウム（Ｓｃ）、原子番号３９のイットリウム（Ｙ）、および原子番号５７〜７１のランタノイド（Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ）をいう。本発明の固体電解質材料は、ジルコニアの安定化剤として、これら希土類元素の酸化物を含む。中でも、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、セリウム（Ｃｅ）、サマリウム（Ｓｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）およびイッテルビウム（Ｙｂ）からなる群から選択される１種の希土類元素の酸化物を第１安定化剤として含む場合、特に優れた酸素イオン伝導率が、長期にわたって維持されるため好ましい。第１安定化剤としての希土類元素酸化物としては、スカンジウム酸化物が最も好ましい。
【００２３】
本発明の固体電解質材料における第１安定化剤の含有量は、固体電解質材料を構成するジルコニア（ＺｒＯ2）を含む全金属酸化物に対する希土類元素酸化物の割合として、３モル％以上１３モル％以下が好ましい。当該割合が３モル％以上であれば、ジルコニア結晶の安定化効果や酸化物イオン伝導性の向上などの効果がより確実に得られる。一方、希土類元素酸化物の固溶量が過剰になると強度が低下するおそれがあり得るので、当該割合としては１３モル％以下が好ましい。当該割合としては、４モル％以上がより好ましく、６モル％以上がさらに好ましく、８モル％以上がよりさらに好ましく、また、１５モル％以下がより好ましく、１３モル％以下がさらに好ましく、１１モル％以下がよりさらに好ましく、１０モル％以下が特に好ましい。
【００２４】
本発明の固体電解質材料は、ジルコニアの安定化剤として、上記第１安定化剤以外のその他の安定化剤を含んでいてもよい。その他の安定化剤としては、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ガドリニウム、テルビウム、エルビウム、イッテルビウム、アルミニウム、チタンおよびビスマスからなる群より選択される１種または２種以上の金属の酸化物を用いることができる。なお、当然のことながら、その他の安定化剤は第１安定化剤と異なる。その他の安定化剤の含有量は、上記の通り第１安定化剤の含有量よりも少なく、好ましくは０．００１モル％以上１．５モル％以下である。第１安定化剤以外の安定化剤を含有せしめることにより、固体電解質材料のジルコニアの結晶形はさらに安定化したものとなり、また、酸素イオン伝導性はより一層改善される。その他の安定化剤は、１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合、上記含有量は合計量とする。その他の安定化剤の含有量としては、０．００５モル％以上が好ましく、０．０１モル％以上がより好ましく、また、１モル％以下が好ましく、０．５モル％以下がより好ましい。
【００２５】
本発明に係る電解質材料の流動性指数は３５以上であることが好ましい。流動性指数が３５未満では、固体電解質層などの２軸曲げ強度が低下する傾向にあり、特に固体電解質層などの厚さが１２０μｍ以下になると、２軸曲げ強度と共にワイブル係数の低下傾向が顕著に現れる。一方、流動性指数が３５以上であれば、流動性が良好となり、そのような電解質材料を用いることにより、強度や緻密性などが高く均質性などに優れた固体電解質層や燃料極層などを製造することができる。上記流動性指数としては、４０以上がより好ましく、５０以上がさらに好ましく、５５以上が特に好ましい。また、流動性指数は、通常１００以下である。
【００２６】
流動性指数は、固体電解質材料の安息角、圧縮度、スパチュラ角および均一度もしくは凝集度を測定し、各項目の指数を林恒美「粉体技術ポケットブック」工業調査会の表２を参照して決定し、その合計値をいうものとする。
【００２７】
「安息角」は、粉体を積み上げたときに自発的に崩れることなく安定を保つ斜面の最大角度を意味し、標準篩を振動させてサンプルをロートに通じ、注入法により測定できる。「圧縮度」は、ゆるめの見かけ比重と固めの見かけ比重を測り、この２つの数値の比として求めることができる。「スパチュラ角」は、スパチュラの上に堆積する粉体の角度として測定できる。「凝集度」は、標準篩を用い、一定時間、一定の強さで振動させ、篩上に残った粉体の質量割合として算出できる。「均一度」は、粒度分布測定または篩分けを実施し、６０％篩下粒径を１０％篩下粒径で割った値として算出できる。上記各項目は、ホソカワミクロン社製のＰＴ−Ｘなど、一般的なパウダテスタを用いて測定することができる。
【００２８】
上記固体電解質材料の流動性指数を高めるには、後記の通りＣｌの含有量を適度に調整することが好ましい。また、ＰやＳの含有量を適度に調整することも有効である。その他、材料粒子の真球度を高めることによっても流動指数を高めることができる。
【００２９】
本発明に係る固体電解質材料のＣｌ含有量としては、０．０００１質量％以上０．０１質量％以下が好ましい。当該Ｃｌ含有量が０．０００１質量％未満になると、固体電解質材料同士の凝集力や一旦解砕された固体電解質材料の再凝集力が強くなるため流動性が低下するが、０．０００１質量％以上であれば流動性が良好となり、そのような電解質材料を用いることにより、強度や緻密性などが高く均質性などに優れた固体電解質層や燃料極層などを製造することができる。一方、上記Ｃｌ含有量が０．０１質量％を超えると、ジルコニアの焼結を妨げられたり、焼成中にＣｌ成分が抜けて焼結体にポアが残り、かかるポアが破壊起点となって固体電解質層の２軸曲げ強度やそのワイブル係数を低下させたり導電性に悪影響を及ぼす問題があるので、上記Ｃｌ含有量としては０．０１質量％以下が好ましい。上記Ｃｌ含有量としては、０．０００２質量％以上がより好ましく、０．０００３質量％以上がさらに好ましく、０．０００５質量％以上がよりさらに好ましく、また、０．００９質量％以下がより好ましく、０．００８質量％以下がさらに好ましく、０．００６質量％以下がよりさらに好ましい。
【００３０】
固体電解質材料におけるＣｌの含有量は、例えばグロー放電質量分析法で測定することができる。グロー放電質量分析法とは、試料を陰極としてグロー放電を発生させ、プラズマ内で試料表面をスパッタし、イオン化された構成元素を質量分析計で測定する手法であり、主成分元素と目的元素のイオン強度比を相対感度係数（ＲＳＦ）で補正して半定量値を算出することができる。グロー放電質量分析法では、固体電解質材料におけるＣｌがいかなる化合物として存在することはできないが、塩化物イオンとして定量することができ、また、塩化物イオンとＣｌとの質量は実質的に等しいとすることができる。
【００３１】
ＰおよびＳも、固体電解質材料の凝集性や流動性に影響を与える可能性があるため、Ｃｌと同じく、固体電解質材料における含有量を調整することが好ましい。具体的には、Ｐおよび／またはＳを酸化物換算で０．０００１質量％以上０．０１質量％以下含むことが、材料の凝集性低減の観点から好ましい。ＰとＳの酸化物換算の含有量も、グロー放電質量分析法で測定することができる。
【００３２】
本発明者の知見によれば、原料固体電解質材料の低流動性に起因する固体電解質層などの２軸曲げ強度や均質性の低下の傾向は、原料固体電解質材料のジルコニア結晶形が立方晶である場合に顕著に表れる。よって、本発明の効果は、固体電解質材料のジルコニアが立方晶を主体とするものである場合により有効に発揮される。「立方晶を主体とする」とは、本発明の固体電解質材料を構成するジルコニア結晶全体に対する立方晶の割合が５０質量％超であることをいう。当該割合としては、６０質量％以上または８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上または９５質量％以上がより好ましく、９８質量％以上または９９質量％以上がよりさらに好ましい。立方晶以外の結晶形としては、正方晶、単斜晶、菱面体晶など、特に限定されない。
【００３３】
本発明に係る固体電解質材料の製造方法は特に制限されず、例えば、共沈法、ゾルゲル法、粉末混合法、噴霧熱分解法などの常法により製造することができる。例えば、上記金属酸化物を構成する金属を含む化合物を原料化合物とし、各金属の相対的モル数が所望の割合となるよう秤量した上で硝酸などに溶解する。さらに、ギ酸やポリエチレングリコールなどを加えてゾル化した後、溶媒を留去し、５００℃以上、９００℃以下程度で仮焼する。上記の原料化合物としては、例えば、上記金属酸化物、または、上記金属酸化物を構成する金属の水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、塩化物、酢酸塩、シュウ酸塩などを用いることができる。
【００３４】
固体電解質材料に上記量のＣｌを含有せしめる必要がある一方で、Ｃｌが混入し得ない条件で固体電解質材料を製造する場合や、洗浄などによりＣｌを検出限界未満まで低減する場合には、塩酸などＣｌ含有化合物を添加してＣｌ含有量を調整することが好ましい。かかるＣｌ含有化合物は、均質性を高めるため、上記原料金属化合物を含む溶液やゾルの段階で添加混合することが好ましい。また、Ｃｌが過剰に混入する条件で固体電解質材料を製造する場合には、逆に洗浄などでＣｌ含有量を上記量に調整することが好ましい。
【００３５】
本発明に係る固体電解質材料は、固体電解質層などの作製のし易さなどから、ボールミルやビーズミルなどにより粉砕することが好ましい。粉砕の程度は適宜調整すればよいが、例えば、平均二次粒子径が０．０８μｍ以上、１．０μｍ以下程度になるようにすればよい。当該平均二次粒子径が１．０μｍ以下と比較的細かい固体電解質材料を用いることで、後述するスラリー調製におけるバインダー使用量を低減することができ、また、密度の高い固体電解質層などが得られる。一方、細か過ぎると分散剤などの必要量が多くなることから、好適には０．０８μｍ以上とする。当該平均二次粒子径としては、０．２μｍ以上、０．８μｍ以下程度がより好ましい。なお、平均二次粒子径は、例えば、固体電解質材料の分散液を調製し、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いてその粒度分布を測定し、５０体積％における径（Ｄ50）として求めることができる。
【００３６】
次に、本発明に係る固体電解質材料を用いて固体電解質層および燃料極層を製造する方法につき、工程ごとに説明する。なお、本発明において「固体電解質層」と「燃料極層」とは、ＳＯＦＣ用単セルなどの多層構造における固体電解質層と燃料極層のみでなく、単独で存在する固体電解質層と燃料極層、即ち、固体電解質膜、燃料極支持体、燃料極支持体と燃料極活性層との積層体なども含む概念である。
【００３７】
１．スラリー調製工程
本工程では、少なくとも本発明に係る固体電解質材料、溶媒およびバインダーを混合することによりスラリーを得る。当該スラリーには、その他に、例えば可塑剤、分散剤、消泡剤などを添加してもよい。
【００３８】
燃料極層用のスラリーの場合には、さらに導電性成分を添加する。かかる導電性成分は、燃料を水蒸気改質する触媒作用も示す。燃料極層用のスラリーに添加する導電性成分としては、例えば、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化鉄など、発電時における還元雰囲気下で還元されて導電性を示す成分を挙げることができる。導電性成分の添加量は適宜調整すればよいが、例えば、固体電解質材料と導電性成分との合計に対して３０質量％以上７０質量％以下程度とすることができる。
【００３９】
上記各成分は、常法により混合すればよい。例えば、所望の二次粒子径を有する固体電解質材料を事前に得ている場合は、ディスパーなどを用い、それ以上粉砕されない条件で混合すればよい。固体電解質材料の二次粒子径を事前に調整していない場合には、ボールミルなどを用い、所望の二次粒子径となるまで粉砕混合してもよい。
【００４０】
２．グリーンシートの調製工程
次に、上記スラリーを基材に塗工した後に乾燥することによりグリーンシートを得る。なお、本発明では、単独のシート以外、即ち、固体電解質膜上に形成された燃料極層の焼結前の前駆体や、燃料極支持体上の形成された固体電解質層の焼結前の前駆体も、便宜上、グリーンシートというものとする。本発明に係る原料固体電解質材料は流動性が高いため、当該固体電解質材料を用いて製造されるグリーンシートは均質性に優れ高品質である。
【００４１】
基材としては、固体電解質膜や燃料極支持体を製造する場合には、ＰＥＴフィルムなどの基材フィルムを用いる。また、燃料極支持体上に固体電解質層を形成する場合には基材として燃料極支持体を用い、固体電解質膜上に燃料極層を形成する場合には基材として固体電解質膜を用いる。
【００４２】
スラリーの塗工方法は特に制限されず、ドクターブレード法やカレンダーロール法などの常法を用いることができる。具体的には、スラリーを塗工ダムへ輸送し、ドクターブレードにより均一な厚さとなるように基材上にキャスティングし、乾燥することによりグリーンシートとする。
【００４３】
グリーンシートの形状や大きさは、目的の固体電解質層や燃料極層の形状や大きさに合わせて決定すればよい。例えば、使用する基材に合わせればよい。また、固体電解質膜や燃料極支持体を製造する場合には、幅５ｃｍ以上、２００ｃｍ以下程度の幅の長尺とした後に、所望の形状や大きさに切断してもよい。
【００４４】
３．焼結工程
次に、上記グリーンシートを焼結することにより固体電解質層または燃料極層を得る。焼結条件は適宜調整すればよいが、例えば、１２００℃以上１５００℃以下で焼結する。１２００℃以上で焼結すれば十分な焼成効果が得られ、高靭性が得られる。一方、焼結温度が高過ぎるとシートの結晶粒径が過大となって靭性がかえって低下するおそれがあるため、上限を１５００℃とする。
【００４５】
以上の工程で得られる本発明に係る固体電解質層は、本発明に係る固体電解質材料からなる。ここで「からなる」とは、焼結された固体電解質材料および所定量のＣｌの他、不可避的不純物や、製造工程で用いたバインダーなどの成分である不可避的残留物など、意図しない成分を含んでいてもよいが、実質的には固体電解質材料のみからなることをいう。
【００４６】
また、本発明に係る燃料極層は、本発明に係る固体電解質材料を含む。燃料極層を構成する固体電解質材料以外の成分としては、例えば導電性成分などを挙げることができ、上記の不可避的不純物および不可避的残留物などの他、実質的に固体電解質材料および導電性成分のみからなることが好ましい。
【００４７】
本発明に係る固体電解質層の形状や大きさは適宜決定すればよい。例えば、電解質支持型セル（ＥＳＣ）の固体電解質膜の場合、その厚さを８０μｍ以上３００μｍ以下とすることができる。当該厚さとしては、１５０μｍ以下が好ましく、１４０μｍ以下がより好ましく、１３０μｍ以下がさらに好ましく、１２０μｍ以下が特に好ましい。特に、本発明者の知見によれば、原料固体電解質材料の低流動性に起因する固体電解質層などの２軸曲げ強度や均質性の低下の傾向は、固体電解質層の厚さが１２０μｍ以下と薄い場合に顕著に表れる。また、燃料極支持型セル（ＡＳＣ）や金属支持型セル（ＭＳＣ）の固体電解質層の場合、その厚さを３μｍ以上５０μｍ以下とすることができる。
【００４８】
本発明に係る燃料極層の形状や大きさも適宜決定すればよく、例えば、燃料極支持型セル（ＡＳＣ）の燃料極支持体の場合、その厚さを１００μｍ以上５００μｍ以下とすることができ、電解質支持型セル（ＥＳＣ）、燃料極支持型セル（ＡＳＣ）や金属支持型セル（ＭＳＣ）の燃料極活性層の場合、その厚さを１０μｍ以上６０μｍ以下とすることができる。
【００４９】
以上で得られた固体電解質層と燃料極層には、常法により空気極層などを形成することによりＳＯＦＣ用単セルとすることができる。
【００５０】
例えば本発明により固体電解質膜を得た場合には、通常、焼結温度の関係から、まず燃料極層を形成し、次に空気極層を形成する。固体電解質膜と空気極層との間には、層間反応を抑制するための中間層を形成してもよい。中間層は、燃料極層よりも先に形成してもよいし、或いは、中間層用スラリーと燃料極層用スラリーをそれぞれ塗工して乾燥した後に、同時に焼結して形成してもよい。また、当該燃料極層は、本発明に係る固体電解質材料から製造してもよい。
【００５１】
本発明により燃料極支持体を得た場合には、固体電解質層、任意の中間層、空気極層を順次形成すればよい。当該固体電解質層は、本発明に係る固体電解質材料から製造してもよい。
【００５２】
本発明に係る固体電解質層と燃料極層は、強度が高く均質性に優れることから、これらを含むＳＯＦＣ用単セルも、強度が高く均質性に優れる。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００５４】
実施例１
（１）０．００１３質量％Ｃｌ含有１０．５ＳｃＳＺ固体電解質材料の作製
ジルコニウムテトラｎ−ブトキシドに２−プロパノールを加えて溶解させた溶液と、Ｓｃ2Ｏ3粉末（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，９９．９％）を硝酸水に加熱溶解し冷却後に２−プロパノールを加えた溶液とを、ジルコニア（ＺｒＯ2）８９．５モル％、スカンジア（Ｓｃ2Ｏ3）１０．５モル％になるように混合し、さらにギ酸とポリエチレングリコールを加えて混合することによりゾル化物を得た。該ゾル化物に、Ｃｌ濃度が０．００１３質量％となるように、超純水で希釈して得た０．００１Ｎ塩酸を添加攪拌後、ロータリーエバポレーターで減圧乾燥しながら水分などを除去し、８００℃で２時間熱処理して仮焼粉末を得た。該仮焼粉末をその平均粒径が０．５μｍになるまで粉砕することにより、０．００１３質量％のＣｌを含み且つスカンジア１０．５モル％で安定化されたジルコニア（１０．５ＳｃＳＺ）の粉末Ｐ１を得た。
【００５５】
（２）０．００１３質量％Ｃｌ含有１０．５ＳｃＳＺ固体電解質膜の作製
上記（１）で得た粉末Ｐ１  １００質量部に対し、メタクリル酸系共重合体からなるバインダー（数平均分子量：１０００００，ガラス転移温度：−８℃）を固形分換算で１６質量部、分散剤としてソルビタン酸トリオレート２質量部、可塑剤としてジブチルフタレート３質量部、溶剤としてトルエン／イソプロパノール＝３／２の混合溶媒５０質量部を、ジルコニアボールが装入されたナイロンミルに入れ、粒子がそれ以上粉砕されないよう４０時間ミリングしてスラリーを調製した。得られたスラリーを、碇型の攪拌機を備えた円筒型減圧脱泡容器へ移し、攪拌機を３０ｒｐｍの速度で回転させながらジャケット温度を４０℃とし、約４〜２１ｋＰａの減圧下で濃縮脱泡し、２５℃での粘度を３Ｐａ・ｓに調整して塗工用スラリーとした。該塗工用スラリーを、ドクターブレード法によりポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に連続的に塗工した。次いで、４０℃、８０℃、１１０℃で順次乾燥することによって、厚さ約１５０μｍのグリーンテープを得た。該グリーンテープを、打抜き刃（中山紙器材料社製）で約４５ｍｍφの円形と約６０×１５ｍｍの長方形に切断し、さらにＰＥＴフィルムから剥離して、１０．５ＳｃＳＺグリーンシートを作製した。
【００５６】
上記の円形および長方形のグリーンシートの上下を、うねり最大高さが１０μｍ、気孔率が３０％の９９．５％アルミナ多孔質板で挟んで積層体とした。該積層体を電気炉に搬入して脱脂した後、１４５０℃で３時間加熱焼成し、０．００１３質量％のＣｌを含む１０．５ＳｃＳＺ固体電解質膜ＥＳ１を作製した。得られた固体電解質膜ＥＳ１の厚さは１２０μｍであり、円形の場合の直径は３６ｍｍ、長方形の場合の平面形状の大きさは５０ｍｍ×１０ｍｍであった。
【００５７】
（３）固体酸化物形燃料電池用単セルの作製
上記（２）で作製した電解質膜ＥＳ１を用いて、固体酸化物形燃料電池用単セルを作製した。詳しくは、電解質膜ＥＳ１の片面に、酸化ニッケル粒子、２０モル％ガドリニウムドープセリア（以下、「２０ＧＤＣ」と記す）粒子、およびスカンジアセリア安定化ジルコニア粉末（以下、「１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ」と記す）（第一稀元素化学工業社製）を含むスラリーをスクリーン印刷で製膜し、その反対面に２０ＧＤＣからなる中間層材料を含むスラリーをスクリーン印刷で製膜し、１３００℃で焼き付けた。次いで、２０ＧＤＣ中間層の上に、Ｌａ0.6Ｓｒ0.4Ｃｏ0.2Ｆｅ0.8Ｏ3（以下、「ＬＳＣＦ６４２８」と記す）粒子と１０Ｓｃ１ＣｅＳＺからなる空気極材料を含むスラリーをスクリーン印刷で製膜し、９５０℃で焼き付けて４層構造の単セルＥＳＣ１を作製した。
【００５８】
（４）単独燃料極膜の作製
上記単セルＥＳＣ１とは別に、単独の燃料極膜を作製した。詳しくは、導電成分として酸化ニッケル粉末（正同化学社製）６０質量％と、電解質成分として上記Ｐ１粉末４０質量％を混合した。該混合粉末１００質量部に対して、空孔形成材として市販のカーボンブラック（ＳＥＣカーボン社製）１０質量部を加えた以外は上記（２）と同様にしてスラリーを調製し、ＰＥＴフィルム上に厚さ約３８０μｍのグリーンテープを作製した。該グリーンテープを打抜き刃（中山紙器材料社製）で約４５ｍｍφの円形または約６０×１５ｍｍの長方形に切断し、さらにＰＥＴフィルムから剥離して、ＮｉＯ／１０．５ＳｃＳＺグリーンシートを作製した。
【００５９】
得られたグリーンシートの上下を、ウネリ最大高さが１０μｍ、気孔率が２０％のＮｉＡｌ2Ｏ4多孔質板で挟んで積層体とした。該積層体を電気炉に搬入して脱脂した後、１３００℃で３時間加熱焼成することにより燃料極膜ＡＳ１を作製した。得られた燃料極膜ＡＳ１の厚さは３１０μｍであり、円形の場合の直径は３６ｍｍ、長方形の場合の平面形状の大きさは５０ｍｍ×１０ｍｍであった。
【００６０】
実施例２
（１）０．０００３質量％Ｃｌ含有１０．５Ｓｃ０．３ＹＳＺ固体電解質材料の作製
ジルコニウムテトラｎ−ブトキシドに２−プロパノールを加えて溶解させた溶液に、Ｓｃ2Ｏ3粉末（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，９９．９％）とＹ2Ｏ3粉末（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，９９．９％）を硝酸水に加熱溶解し冷却後に２−プロパノールを加えた溶液とを、ジルコニア（ＺｒＯ2）８９．２モル％、スカンジア（Ｓｃ2Ｏ3）１０．５モル％、イットリア（Ｙ2Ｏ3）０．３モル％になるように混合してゾル化物を得、該ゾル化物に、Ｃｌ濃度が０．０００３質量％となるように、超純水で希釈して得た０．００１Ｎ塩酸を添加した以外は上記実施例１（１）と同様にして、０．０００３質量％のＣｌを含み且つスカンジア１０．５モル％とイットリア０．３モル％で安定化されたジルコニア（１０．５Ｓｃ０．３ＹＳＺ）の粉末Ｐ２を得た。
【００６１】
（２）０．０００３質量％Ｃｌ含有１０．５Ｓｃ０．３ＹＳＺ固体電解質膜の作製
上記実施例２（１）で得た粉末Ｐ２を用いた以外は上記実施例１（２）と同様にして、Ｃｌを０．０００３質量％含有する１０．５Ｓｃ０．３ＹＳＺ固体電解質膜ＥＳ２を作製した。
【００６２】
（３）単独燃料極膜の作製
電解質成分として上記実施例２（１）で得た粉末Ｐ２を４０質量％用いた以外は上記実施例１（４）と同様にして、ＮｉＯ／１０．５Ｓｃ０．３ＹＳＺ単独燃料極膜ＡＳ２を作製した。
【００６３】
実施例３〜１５
（１）固体電解質材料の作製
組成を表２に記載のものに変更した以外は上記実施例２（１）と同様にして、粉末Ｐ３〜Ｐ１５を作製した。
【００６４】
（２）固体電解質膜の作製
上記実施例３〜１５（１）で得た粉末Ｐ３〜Ｐ１５を用いた以外は上記実施例１（２）と同様にして、固体電解質膜ＥＳ３〜ＥＳ１５を作製した。
【００６５】
（３）単独燃料極膜の作製
電解質成分として上記実施例３〜１５（１）で得た粉末Ｐ３〜Ｐ１５を４０質量％用いた以外は上記実施例１（４）と同様にして、単独燃料極膜ＡＳ３〜ＡＳ１５を作製した。
【００６６】
実施例１６
（１）０．０００２質量％Ｃｌ含有４．５ＳｃＳＺ固体電解質材料の作製
上記実施例１（１）において、ジルコニウムテトラｎ−ブトキシドに２−プロパノールを加えて溶解させた溶液に、Ｓｃ2Ｏ3粉末（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，９９．９％）を硝酸水に加熱溶解し冷却後に２−プロパノールを加えた溶液を、ジルコニア（ＺｒＯ2）９５．５モル％およびスカンジア（Ｓｃ2Ｏ3）４．５モル％になるように混合し、さらにギ酸とポリエチレングリコールを加えて混合することによりゾル化物を得、該ゾル化物に、Ｃｌ濃度が０．０００２質量％となるように、超純水で希釈して得た０．００１Ｎ塩酸を添加した以外は同様にして、０．０００２質量％のＣｌを含み且つスカンジア４．５モル％で安定化されたジルコニア（４．５ＳｃＳＺ）の粉末Ｐ１６を得た。
【００６７】
（２）０．０００２質量％Ｃｌ含有４．５ＳｃＳＺ固体電解質膜の作製
上記実施例１６（１）で得た粉末Ｐ１６を用いた以外は上記実施例１（２）と同様にして、Ｃｌを０．０００２質量％含有する４．５ＳｃＳＺ固体電解質膜ＥＳ１６を作製した。得られた燃料極膜ＡＳ１６の厚さは８５μｍであり、円形の場合の直径は３６ｍｍ、長方形の場合の平面形状の大きさは５０ｍｍ×１０ｍｍであった。
【００６８】
実施例１７
（１）０．０００５質量％Ｃｌ含有９．０ＹＳＺ固体電解質材料の作製
上記実施例１（１）において、ジルコニウムテトラｎ−ブトキシドに２−プロパノールを加えて溶解させた溶液に、Ｙ2Ｏ3粉末（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，９９．９％）を硝酸水に加熱溶解し冷却後に２−プロパノールを加えた溶液とを、ジルコニア（ＺｒＯ2）９１．０モル％、イットリア（Ｙ2Ｏ3）９．０モル％になるように混合し、さらにギ酸とポリエチレングリコールを加えて混合することによりゾル化物を得、該ゾル化物に、Ｃｌ濃度が０．０００５質量％となるように、超純水で希釈して得た０．００１Ｎ塩酸を添加した以外は同様にして、０．０００５質量％のＣｌを含み且つイットリア９．０モル％で安定化されたジルコニア（９．０ＹＳＺ）の粉末Ｐ１７を得た。
【００６９】
（２）０．０００５質量％Ｃｌ含有９．０ＹＳＺ固体電解質膜の作製
上記実施例１７（１）で得た粉末Ｐ１７を用いた以外は上記実施例１（２）と同様にして、Ｃｌを０．０００５質量％含有する９．０ＹＳＺ固体電解質膜ＥＳ１７を作製した。得られた燃料極膜ＡＳ１７の厚さは１００μｍであり、円形の場合の直径は３６ｍｍ、長方形の場合の平面形状の大きさは５０ｍｍ×１０ｍｍであった。
【００７０】
実施例１８
（１）０．００１６質量％Ｃｌ含有９．０Ｙ０．５ＳｃＳＺ固体電解質材料の作製
上記実施例１（１）において、ジルコニウムテトラｎ−ブトキシドに２−プロパノールを加えて溶解させた溶液に、Ｙ2Ｏ3粉末（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，９９．９％）とＳｃ2Ｏ3粉末（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，９９．９％）を硝酸水に加熱溶解し冷却後に２−プロパノールを加えた溶液とを、ジルコニア（ＺｒＯ2）９０．５モル％、イットリア（Ｙ2Ｏ3）９．０モル％、スカンジア（Ｓｃ2Ｏ3）０．５モル％になるように混合し、さらにギ酸とポリエチレングリコールを加えて混合することによりゾル化物を得、該ゾル化物に、Ｃｌ濃度が０．００１６質量％となるように、超純水で希釈して得た０．００１Ｎ塩酸を添加した以外は同様にして、０．００１６質量％のＣｌを含み且つイットリア９．０モル％とスカンジア０．５モル％で安定化されたジルコニア（９．０Ｙ０．５ＳｃＳＺ）の粉末Ｐ１８を得た。
【００７１】
（２）０．００１６質量％Ｃｌ含有９．０Ｙ０．５ＳｃＳＺ固体電解質膜の作製
上記実施例１８（１）で得た粉末Ｐ１８を用いた以外は上記実施例１（２）と同様にして、Ｃｌを０．００１６質量％含有する９．０Ｙ０．５ＳｃＳＺ固体電解質膜ＥＳ１８を作製した。得られた燃料極膜ＡＳ１８の厚さは１００μｍであり、円形の場合の直径は３６ｍｍ、長方形の場合の平面形状の大きさは５０ｍｍ×１０ｍｍであった。
【００７２】
実施例１９
（１）０．００３質量％Ｃｌ含有９．０Ｙ０．２ＹｂＳＺ固体電解質材料の作製
上記実施例１（１）において、ジルコニウムテトラｎ−ブトキシドに２−プロパノールを加えて溶解させた溶液に、Ｙ2Ｏ3粉末（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，９９．９％）とＹｂ2Ｏ3粉末（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，９９．９％）を硝酸水に加熱溶解し冷却後に２−プロパノールを加えた溶液とを、ジルコニア（ＺｒＯ2）９０．８モル％、イットリア（Ｙ2Ｏ3）９．０モル％、イッテルビア（Ｙｂ2Ｏ3）０．２モル％になるように混合し、さらにギ酸とポリエチレングリコールを加えて混合することによりゾル化物を得、該ゾル化物に、Ｃｌ濃度が０．００３質量％となるように、超純水で希釈して得た０．００１Ｎ塩酸を添加した以外は同様にして、０．００３質量％のＣｌを含み且つイットリア９．０モル％とイッテルビア０．２モル％で安定化されたジルコニア（９．０Ｙ０．２ＹｂＳＺ）の粉末Ｐ１９を得た。
【００７３】
（２）０．００３質量％Ｃｌ含有９．０Ｙ０．２ＹｂＳＺ固体電解質膜の作製
上記実施例１９（１）で得た粉末Ｐ１９を用いた以外は上記実施例１（２）と同様にして、Ｃｌを０．００３質量％含有する９．０Ｙ０．２ＹｂＳＺ固体電解質膜ＥＳ１９を作製した。得られた燃料極膜ＡＳ１９の厚さは１００μｍであり、円形の場合の直径は３６ｍｍ、長方形の場合の平面形状の大きさは５０ｍｍ×１０ｍｍであった。
【００７４】
実施例２０
（１）０．００８質量％Ｃｌ含有８．０ＧｄＳＺ固体電解質材料の作製
上記実施例１（１）において、ジルコニウムテトラｎ−ブトキシドに２−プロパノールを加えて溶解させた溶液に、Ｇｄ2Ｏ3粉末（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，９９．９％）を硝酸水に加熱溶解し冷却後に２−プロパノールを加えた溶液とを、ジルコニア（ＺｒＯ2）９２．０モル％およびガドリニア（Ｇｄ2Ｏ3）８．０モル％になるように混合し、さらにギ酸とポリエチレングリコールを加えて混合することによりゾル化物を得、該ゾル化物に、Ｃｌ濃度が０．００８質量％となるように、超純水で希釈して得た０．００１Ｎ塩酸を添加した以外は同様にして、０．００８質量％のＣｌを含み且つガドリニア８．０モル％で安定化されたジルコニア（８．０ＧｄＳＺ）の粉末Ｐ２０を得た。
【００７５】
（２）０．００８質量％Ｃｌ含有８．０ＧｄＳＺ固体電解質膜の作製
上記実施例２０（１）で得た粉末Ｐ２０を用いた以外は上記実施例１（２）と同様にして、Ｃｌを０．００８質量％含有する８．０ＧｄＳＺ固体電解質膜ＥＳ２０を作製した。得られた燃料極膜ＡＳ２０の厚さは１３０μｍであり、円形の場合の直径は３６ｍｍ、長方形の場合の平面形状の大きさは５０ｍｍ×１０ｍｍであった。
【００７６】
比較例１
（１）Ｃｌ非含有１０．５ＳｃＳＺ固体電解質材料の作製
ゾル化物に塩酸を添加しない以外は上記実施例１（１）と同様にして、Ｃｌを含まない１０．５ＳｃＳＺ粉末Ｐ２１を得た。
【００７７】
（２）Ｃｌ非含有１０．５ＳｃＳＺ固体電解質膜の作製
上記比較例１（１）で得た粉末Ｐ２１を用いた以外は上記実施例１（２）と同様にして、Ｃｌ非含有１０．５ＳｃＳＺ固体電解質膜ＥＳ２１を作製した。得られた固体電解質膜ＥＳ２１の厚さは１２０μｍであり、円形の場合の直径は３６ｍｍ、長方形の場合の平面形状の大きさは５０ｍｍ×１０ｍｍであった。
【００７８】
（３）固体酸化物形燃料電池用単セルの作製
上記比較例１（２）で作製した電解質膜ＥＳ２１を用いた以外は上記実施例１（３）と同様にして、固体酸化物形燃料電池用単セルＥＳＣ２１を作製した。
【００７９】
（４）単独燃料極膜の作製
電解質成分として上記比較例１（１）で得た粉末Ｐ２１を用いた以外は上記実施例１（４）と同様にして、単独燃料極膜ＡＳ２１を作製した。得られた燃料極膜ＡＳ２１の厚さは３１０μｍであり、円形の場合の直径は３６ｍｍ、長方形の場合の平面形状の大きさは５０ｍｍ×１０ｍｍであった。
【００８０】
比較例２
（１）０．０１２質量％Ｃｌ含有１０．５ＳｃＳＺ固体電解質材料の作製
ゾル化物に、Ｃｌ濃度が０．０１２質量％となるように、超純水で希釈して得た０．００１Ｎ塩酸を添加した以外は上記実施例１（１）と同様にして、０．０１２質量％のＣｌを含み且つスカンジア１０．５モル％で安定化されたジルコニア（１０．５ＳｃＳＺ）の粉末Ｐ２２を得た。
【００８１】
（２）０．０１２質量％Ｃｌ含有１０．５ＳｃＳＺ固体電解質膜の作製
上記比較例２（１）で得た粉末Ｐ２２を用いた以外は上記実施例１（２）と同様にして、０．０１２質量％Ｃｌ含有１０．５ＳｃＳＺ固体電解質膜ＥＳ２２を作製した。得られた固体電解質膜ＥＳ２２の厚さは１２０μｍであり、円形の場合の直径は３６ｍｍ、長方形の場合の平面形状の大きさは５０ｍｍ×１０ｍｍであった。
【００８２】
（３）固体酸化物形燃料電池用単セルの作製
上記比較例２（２）で作製した電解質膜ＥＳ２２を用いた以外は上記実施例１（３）と同様にして、固体酸化物形燃料電池用単セルＥＳＣ２２を作製した。
【００８３】
（４）単独燃料極膜の作製
電解質成分として上記比較例２（１）で得た粉末Ｐ２２を用いた以外は上記実施例１（４）と同様にして、単独燃料極膜ＡＳ２２を作製した。得られた燃料極膜ＡＳ２２の厚さは１２０μｍであり、円形の場合の直径は３６ｍｍ、長方形の場合の平面形状の大きさは５０ｍｍ×１０ｍｍであった。
【００８４】
比較例３
（１）Ｃｌ非含有９．０ＹＳＺ固体電解質材料の作製
ゾル化物に塩酸を添加しない以外は上記実施例１７（１）と同様にして、Ｃｌを含まない９．０ＹＳＺ粉末Ｐ２３を得た。
【００８５】
（２）Ｃｌ非含有９．０ＹＳＺ固体電解質膜の作製
上記比較例３（１）で得た粉末Ｐ２３を用いた以外は上記実施例１（２）と同様にして、Ｃｌ非含有９．０ＹＳＺ固体電解質膜ＥＳ２３を作製した。得られた固体電解質膜ＥＳ２３の厚さは１２０μｍであり、円形の場合の直径は３６ｍｍ、長方形の場合の平面形状の大きさは５０ｍｍ×１０ｍｍであった。
【００８６】
比較例４
（１）０．０１５質量％Ｃｌ含有９．０ＹＳＺ固体電解質材料の作製
ゾル化物に、Ｃｌ濃度が０．０１５質量％となるように、超純水で希釈して得た０．００１Ｎ塩酸を添加した以外は上記実施例１７（１）と同様にして、０．０１５質量％のＣｌを含み且つイットリア９．０モル％で安定化されたジルコニア（９．０ＹＳＺ）の粉末Ｐ２４を得た。
【００８７】
（２）０．０１５質量％Ｃｌ含有９．０ＹＳＺ固体電解質膜の作製
上記比較例４（１）で得た粉末Ｐ２４を用いた以外は上記実施例１７（２）と同様にして、０．０１５質量％Ｃｌ含有９．０ＹＳＺ固体電解質膜ＥＳ２４を作製した。得られた固体電解質膜ＥＳ２４の厚さは１２０μｍであり、円形の場合の直径は３６ｍｍ、長方形の場合の平面形状の大きさは５０ｍｍ×１０ｍｍであった。
【００８８】
比較例５
（１）Ｃｌ非含有８．０ＧｄＳＺ固体電解質材料の作製
ゾル化物に塩酸を添加しない以外は上記実施例２０（１）と同様にして、Ｃｌを含まない８．０ＧｄＳＺ粉末Ｐ２５を得た。
【００８９】
（２）Ｃｌ非含有８．０ＧｄＳＺ固体電解質膜の作製
上記比較例５（１）で得た粉末Ｐ２５を用いた以外は上記実施例２０（２）と同様にして、Ｃｌ非含有８．０ＧｄＳＺ固体電解質膜ＥＳ２５を作製した。得られた固体電解質膜ＥＳ２５の厚さは１３０μｍであり、円形の場合の直径は３６ｍｍ、長方形の場合の平面形状の大きさは５０ｍｍ×１０ｍｍであった。
【００９０】
比較例６
（１）０．０１３質量％Ｃｌ含有８．０ＧｄＳＺ固体電解質材料の作製
ゾル化物に、Ｃｌ濃度が０．０１３質量％となるように、超純水で希釈して得た０．００１Ｎ塩酸を添加した以外は上記実施例２０（１）と同様にして、０．０１３質量％のＣｌを含み且つガドリニア８．０モル％で安定化されたジルコニア（８．０ＧｄＳＺ）の粉末Ｐ２６を得た。
【００９１】
（２）０．０１３質量％Ｃｌ含有８．０ＧｄＳＺ固体電解質膜の作製
上記比較例６（１）で得た粉末Ｐ２６を用いた以外は上記実施例１（２）と同様にして、０．０１３質量％Ｃｌ含有８．０ＧｄＳＺ固体電解質膜ＥＳ２６を作製した。得られた固体電解質膜ＥＳ２６の厚さは１３０μｍであり、円形の場合の直径は３６ｍｍ、長方形の場合の平面形状の大きさは５０ｍｍ×１０ｍｍであった。
【００９２】
試験例１：  固体電解質材料の組成分析
固体電解質材料のジルコニア以外の組成は、ジルコニアの安定化剤の中で最も量の多い第１安定化剤とその他の安定化剤と、およびＣｌに分け、それぞれ以下の条件で測定した。結果は表２に示す。
【００９３】
（１）第１安定化剤の含有量の測定
蛍光Ｘ線分析装置（ＢＲＵＣＫＥＲ  ＡＸＳ社製，型式「Ｓ８  ＴＩＧＥＲ」）を用いて１試料につき３回測定し、得られた測定値の平均値を各固体電解質材料中における第１安定化剤の含有量とした。
【００９４】
（２）その他の安定化剤の含有量の測定
ＩＣＰ発光分光分析装置（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ，型式「ＣＡＰ  ６５００Ｄｕｏ」）を用いて１試料につき３回測定し、得られた測定値の平均値を各固体電解質材料中の安定化剤の含有量とした。なお、各酸化物の含有量は、固体電解質材料Ｐ８〜Ｐ１２におけるＣｅはＣｅＯ2として、Ｐ４におけるＴｉはＴｉＯ2として算出した他は、Ａ2Ｏ3型酸化物として換算した。
【００９５】
（３）Ｃｌの含有量の測定
グロー放電質量分析装置（ＨＯＲＩＢＡ社製「ＧＤ−Ｐｒｏｆｉｌｅｒ２」）を用い、各固体電解質材料の加圧成形品を試料として１試料につき３回測定し、得られた測定値の平均値を各固体電解質材料中におけるＣｌの含有量とした。
【００９６】
試験例２：  固体電解質材料の流動性指数
パウダテスタ（ホソカワミクロン社製「ＰＴ−Ｘ」）を用い、各固体電解質材料の安息角、圧縮度、スパチュラ角および均一度もしくは凝集度を測定し、下記換算表（林恒美「粉体技術ポケットブック」工業調査会の表２を参照）に基づいて各測定項目の指数を算出し、その合計値を流動性指数とした。結果を表２に示す。
【００９７】
【表１】
2018070407.tif 000002
【００９８】
試験例３：  凝集物の確認
ＪＩＳ  Ｋ５６００−２−５に準拠して、各固体電解質材料の分散度を評価した。具体的には、上記の実施例および比較例における固体電解質膜の作製工程中において、各固体電解質材料１００質量部に対して、バインダーとしてエチルセルロース５質量部、溶媒としてα−テルピネオール４０質量部、可塑剤としてジブチルフタレート６質量部、分散剤としてソルビタン酸エステル系界面活性剤５質量部を、乳鉢を用いて混合した後、３本ロールミル（ＥＸＡＫＴ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製，型式「Ｍ−８０Ｓ」，ロール材質：アルミナ，各ロール間隙間：２μｍ）を用いた解砕を３回繰り返し、２５℃での粘度が８０Ｐａ・ｓの電解質ペーストを得た。該電解質ペーストを粒ゲージの溝に垂らし、スクレーパーを用いて厚さが連続して変化した電解質ペースト層をしごき溝の中に形成した。該ペースト層に凝集物による線条が３本以上現れ始めた箇所の層の厚さを読み取り、凝集物の粒子径とした。測定は同一ペースト当たり３回行い、３回の平均値を凝集物の平均粒子径とした。該平均粒子径が小さいほど分散度が良好であることを示す。結果を表２に示す。
【００９９】
【表２】
2018070407.tif 000003
【０１００】
試験例４：  ２軸曲げ強度試験
ＩＳＯ  １３３５６２に準拠して、上記実施例および比較例で作製した各円形固体電解質膜および燃料極膜を試験片として用い、２軸曲げ強度試験（リング曲げ強度試験）を行った。具体的には、まず２軸万能強度試験機（インストロン社製，型式「４３０１」）のロード台に直径３０ｍｍの支持リングが配置された治具を設置し、その上に固体電解質膜または燃料極膜を載置し、さらに直径１２ｍｍの負荷リングを設置した。この際、固体電解質膜または燃料極膜の中央部と支持リングの中央部と負荷リングの中央部を一致させた。次いで、ロード速度０．５ｍｍ／分で加重台を降下させ、固体電解質膜または燃料極膜に荷重をかけ、固体電解質膜または燃料極膜が破壊されるときの荷重を読み取った。測定はそれぞれ２０枚の固体電解質または燃料極膜に対して行い、その平均値を２軸曲げ強度とした。また、得られた２軸曲げ強度データより、ＪＩＳ  Ｒ１６２５−１９９６に従ってワイブル係数を算出した。固体電解質膜の結果を表３に、燃料極膜の結果を表４に、単セルの結果を表５に示す。
【０１０１】
表３〜５には、Ｃｌ非含有である比較例１の電解質膜ＥＳ２１、燃料極膜ＡＳ２１および単セルＰ２１（第１安定化剤：Ｓｃ2Ｏ3）、比較例３の電解質膜ＥＳ２３（第１安定化剤：Ｙ2Ｏ3）、並びに比較例５の電解質膜ＥＳ２５（第１安定化剤：Ｇｄ2Ｏ3）の結果を基準として、同一の第１安定化剤を用いた各膜または単セルの測定結果の上昇率が０％以下のものを「×」、０％超３％未満のものを「△」、３％以上５％未満のものを「○」、５％以上のものを「◎」として示した。
【０１０２】
試験例５：  ３点曲げ強度試験
ＪＩＳ  Ｒ１６０１に準拠して、上記の各５０ｍｍ×１０ｍｍ長方形電解質膜ＥＳ１〜ＥＳ２６、および上記の各５０ｍｍ×１０ｍｍ長方形燃料極膜ＡＳ１〜ＡＳ１５，ＡＳ２１，ＡＳ２２を試験片として、３点曲げ強度試験を行った。具体的には、３点曲げ強度試験用治具を取付けた２軸万能材料試験装置（インストロン社製，型式「４３０１」）を用いて、スパン２０ｍｍ、クロスヘッド速度０．５ｍｍ／分の条件で、それぞれ２０枚の電解質膜または燃料極膜に荷重をかけ、膜が破壊されるときの荷重を読み取って３点曲げ強度とし、その平均値を求めた。
【０１０３】
表３，４には、Ｃｌ非含有である比較例１の電解質膜ＥＳ２１および燃料極膜ＡＳ２１（第１安定化剤：Ｓｃ2Ｏ3）、比較例３の電解質膜ＥＳ２３（第１安定化剤：Ｙ2Ｏ3）、並びに比較例５の電解質膜ＥＳ２５（第１安定化剤：Ｇｄ2Ｏ3）の結果を基準として、同一の第１安定化剤を用いた各測定結果の上昇率が０％以下のものを「×」、０％超３％未満のものを「△」、３％以上５％未満のものを「○」、５％以上のものを「◎」として示した。
【０１０４】
試験例６：  固体電解質膜の相対密度
上記実施例１〜２０および比較例１〜６で作製した円形電解質膜ＥＳ１〜ＥＳ２６について、アルキメデス法で測定した実測密度と、各電解質膜の理論密度から、下記式によって相対密度を求めた。結果を表３に示す。なお、理論密度は、ジルコニアシートの単位格子当たりに含まれる元素の原子量と格子定数から求めることができ、格子定数は、Ｘ線回折法により求めることができる。
相対密度（％）＝（実測密度／理論密度）×１００
【０１０５】
表３には、Ｃｌ非含有である比較例１の電解質膜ＥＳ２１（第１安定化剤：Ｓｃ2Ｏ3）、比較例３の電解質膜ＥＳ２３（第１安定化剤：Ｙ2Ｏ3）、並びに比較例５の電解質膜ＥＳ２５（第１安定化剤：Ｇｄ2Ｏ3）の結果を基準として、同一の第１安定化剤を用いた各測定結果の上昇率が０％以下のものを「×」、０％超１％未満のものを「△」、１％以上３％未満のものを「○」、３％以上のものを「◎」として示した。
【０１０６】
試験例７：  単セルの発電性能
小型単セル発電装置を用いて、実施例１および比較例１，２の単セルＥＳＣ１、ＥＳＣ２１およびＥＳＣ２２の発電試験を行い、Ｉ−Ｖカーブを得、電流密度が０．３Ａ／ｃｍ2のときのセル電圧を求めた。なお、燃料ガスとしては水素を、酸化剤としては空気を使用し、発電温度は８００℃とした。また、電流測定装置としてはアドバンテスト社製の「エレクトロメータ  Ｒ８２４０」を用い、電流電圧発生装置としては同じくアドバンテスト社製の「直流電圧・電流源モニタ  Ｒ６２４０」を用いた。
【０１０７】
表５には、Ｃｌ非含有である比較例１の電解質材料Ｐ２１を用いた単セルＥＳＣ２１の結果を基準として、各測定結果の上昇率が０％以下のものを「×」、０％超３％未満のものを「△」、３％以上５％未満のものを「○」、５％以上のものを「◎」として示した。
【０１０８】
【表３】
2018070407.tif 000004
【０１０９】
【表４】
2018070407.tif 000005
【０１１０】
【表５】
2018070407.tif 000006
【０１１１】
上記表２〜５に示す結果の通り、原料固体電解質材料の流動性指数が３５以上である場合およびＣｌ含有量が０．０００１質量％以上０．０１質量％以下の範囲内である場合には、当該固体電解質材料から作製された固体電解質膜と燃料極膜、および当該固体電解質膜を含む単セルは、３点曲げ強度のみならず２軸曲げ強度が改善されている上に、ワイブル係数が高く均質性に優れたものであった。また、かかる単セルは、おそらくは固体電解質膜が緻密であることによると考えられるが、発電性能が高いものであった。