(57)【要約】【課題】特に優れたα−オレフィンの共重合性を有し、良好なオレフィン重合活性で十分な分子量のポリオレフィンや、低密度のオレフィン重合体を製造することができる、オレフィン重合用触媒の活性成分となる新規な遷移金属化合物を提供すること。【解決手段】本発明の遷移金属化合物［Ａ］は、下記一般式［３］で表される置換基が、シクロペンタジエニル骨格を形成する５つの炭素原子のいずれかに直接結合している。下記式においてのＺがヘテロ原子を有し、Ｒ13およびＲ14基が水素以外の置換基であるという特徴を有する遷移金属化合物［Ａ］は、前記の課題を解決できるオレフィン重合用触媒となり得る。2018070455.tif 000034【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式［１］または一般式［２］で表される遷移金属化合物［Ａ］。
【化１】
2018070455.tif 000032
（一般式［１］および［２］中、
Ｍは、周期表第４族遷移金属原子であり、
ｎは、Ｍの価数を満たす１〜４の整数であり、
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子であり、該アニオン配位子が、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基、リン含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基または共役ジエン系二価誘導体基であり、ｎが２以上の場合は、複数存在するＸで示される基は互いに同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよく、
Ｒ1〜Ｒ10は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４０の炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、窒素含有基または硫黄含有基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ1〜Ｒ5およびＲ6〜Ｒ10までの隣接した置換基は、互いに結合して環を形成してもよく、但し、Ｒ1〜Ｒ10のうち少なくとも一つは、下記一般式［３］で表される置換基であり、複数存在する場合にはそれぞれ同一でも異なっていてもよく、
【化２】
2018070455.tif 000033
（一般式［３］中、
Ｒ11およびＲ12は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよく、
Ｒ13およびＲ14は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数６〜４０の芳香族炭化水素基またはケイ素含有基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ13とＲ11、Ｒ14とＲ12は、互いに結合して環を形成してもよく、
Ｚは、窒素、酸素または硫黄から選ばれる原子であり、
ｍは、Ｚの価数を満たす１または２の整数であり、
Ｒ15は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４０の炭化水素基、ケイ素含有基、エーテル結合含有炭化水素基または３級アミノ基含有炭化水素基であり、Ｒ13およびＲ14から選択される少なくとも一方と互いに結合して置換基を有していてもよい環を形成してもよく、ｍが２の場合、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ15同士互いに結合して置換基を有していてもよい環を形成してもよい。））
（一般式［２］中、
Ｑは、２価の炭化水素基、２価のケイ素含有基または２価のゲルマニウム含有基であり、Ｒ1、Ｒ4、Ｒ6およびＲ9から選択される少なくとも一方と、互いに結合してそれぞれ独立に置換基を有していてもよい環を形成してもよい。）
【請求項２】
前記一般式［１］および［２］において、
Ｍが、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、
Ｘが、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基または酸素含有基であり、
前記一般式［２］において、Ｑが、２価の炭化水素基または２価のケイ素含有基であることを特徴とする請求項１に記載の遷移金属化合物［Ａ］。
【請求項３】
前記一般式［１］および［２］において、
Ｒ1〜Ｒ10が、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよく、
前記一般式［３］で表される置換基において、
Ｚが、窒素または酸素から選ばれる原子であることを特徴とする請求項２に記載の遷移金属化合物［Ａ］。
【請求項４】
前記一般式［３］で表される置換基において、
Ｒ11およびＲ12が、水素原子であり、
Ｒ15が、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ13およびＲ14から選択される少なくとも一方と互いに結合して環構造を形成する場合は飽和環であり、ｍが２の場合であり、かつＲ15同士互いに結合して環構造を形成する場合は飽和環であることを特徴とする請求項３に記載の遷移金属化合物［Ａ］。
【請求項５】
前記一般式［３］で表される置換基において、
Ｒ13およびＲ14が、炭素数１〜１０の炭化水素基であり、
Ｚ−（Ｒ15）mで表される置換基が、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基またはピロリジニル基であることを特徴とする請求項４に記載の遷移金属化合物［Ａ］。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の遷移金属化合物［Ａ］を含むことを特徴とするオレフィン重合用触媒。
【請求項７】
さらに、［Ｂ］（Ｂ−１）有機金属化合物、
（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物、および
（Ｂ−３）遷移金属化合物［Ａ］と反応してイオン対を形成する化合物
からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含むことを特徴とする請求項６に記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項８】
請求項６または７に記載のオレフィン重合用触媒の存在下で、オレフィンを重合させる工程を含むことを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。
【請求項９】
前記オレフィンの重合が、エチレンの単独重合またはエチレンと炭素数３以上２０以下のα−オレフィンとの共重合であることを特徴とする請求項８に記載のオレフィン重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィン重合用の触媒または触媒成分として有用な特定構造を有する遷移金属化合物（本発明では、メタロセン化合物とも称す）、該遷移金属化合物を含むオレフィン重合用触媒、および該触媒の存在下で行う、オレフィン重合体の製造方法、特に、エチレンの単独重合またはエチレンとα-オレフィンとの共重合を行う、オレフィン重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
メタロセン触媒は遷移金属原子および配位子と呼ばれる有機化合物で構成されており、この配位子の構造を、置換基の位置やその置換基の立体的電子的効果を変化させることによって、重合反応で得られるポリマーの物性を幅広くコントロールしている。特徴あるポリマーを合成するために特定構造を有する架橋メタロセン化合物が数多く合成されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、シクロペンタジエニル環に複数のアルキル置換基を有する非架橋の遷移金属錯体及びメチルアルモキサンからなるオレフィン重合触媒が開示されており、特許文献２には、シクロペンタジエニル環に芳香族置換基を導入することで、高活性化や得られるポリオレフィンのポリマー末端を高度に制御する手法が開示されている。
【０００４】
さらに、特許文献３および非特許文献１には、シクロペンタジエニル環に芳香族置換基を導入した架橋型メタロセン錯体の合成法、ならびに錯体の詳細な解析や、オレフィン重合触媒としての利用が開示されている。
【０００５】
また、特許文献４および５には、架橋型メタロセン錯体のシクロペンタジエニル環２位あるいはインデン環２位に複素環置換基を導入することで、重合活性や得られるポリオレフィンの分子量および規則性を制御する手法が開示されている。
【０００６】
このように、メタロセン触媒における配位子の構造を変化させることで種々のポリマーが合成されている。更に、より特徴あるポリマーを合成するため、ならびに更なる高活性化を達成するために、様々な構造のメタロセン錯体の合成が期待されている。
【０００７】
非特許文献２では、シクロペンタジエニル型配位子への電子供与性置換基、特にヘテロ原子を含む電子供与性の高い置換基の導入は、量子科学的モデル計算においては重合活性の面で望ましいと報告されている。
【０００８】
しかしながら、含ヘテロ原子電子供与性置換基を導入したメタロセン錯体を、オレフィン重合用触媒として使用した実際の検討においては、触媒活性および生成ポリオレフィン分子量の面で工業的使用には到底及ばないものであり、その原因として、電子供与性置換基のヘテロ原子と重合系内のアルミニウム化合物との相互作用が示唆されている（非特許文献３および４）。
特許文献６および７には、これらの問題を解決する方法として、特定構造のメタロセン錯体が開示されているが、煩雑で長い合成工程が必須なものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開昭６３−２２２１７９号公報
【特許文献２】特開平５−２１４０２７号公報
【特許文献３】特開平１１−２７９１８９号公報
【特許文献４】特表２００２−５３５３３９号公報
【特許文献５】特開２００４−２２５９号公報
【特許文献６】特表２０１４−５２５９５０号公報
【特許文献７】特表２０１４−５０５１３６号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．  ２００５，６９０，９５２．
【非特許文献２】Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  ２００１，２０，５３７５．
【非特許文献３】Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  １９９２，１１，２１１５．
【非特許文献４】Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．  １９９６，５２０，６３．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、その目的は、特定構造を有する遷移金属化合物を含むメタロセン触媒を用いて、十分な分子量のポリオレフィンや、市場価値の高い様々な密度の直鎖状低密度オレフィン重合体を、良好なオレフィン重合活性で製造する方法、および該オレフィン重合体に好適な遷移金属化合物、並びに該遷移金属化合物を含む触媒を提供することにある。即ち分子量が高く出来、密度を調節できる（高級）α-オレフィンを反応させ易く、しかも重合活性の高い、該遷移金属化合物、それを含む触媒およびオレフィン重合体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、こうした状況に鑑み鋭意研究した結果、メタロセン錯体へ特定の置換基群、即ち、含ヘテロ原子電子供与性置換基ならびに近接位に置換基を有する芳香族置換基を、シクロペンタジエニル環へ直接導入することで、特に優れたα−オレフィンの共重合性を有し、更には、高い分子量のオレフィン重合体を良好なオレフィン重合活性で与える遷移金属化合物が得られることを見出した。即ち、十分な分子量と低密度のエチレン系共重合体を製造するのに有利な触媒とオレフィン重合体の製造方法とを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明の遷移金属化合物［Ａ］は、下記一般式［１］または一般式［２］で表される。
【００１３】
【化１】
2018070455.tif 000002
【００１４】
一般式［１］および［２］中、Ｍは、周期表第４族遷移金属原子であり、ｎは、Ｍの価数を満たす１〜４の整数であり、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子であり、該アニオン配位子が、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基、リン含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基または共役ジエン系二価誘導体基であり、ｎが２以上の場合は、複数存在するＸで示される基は互いに同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよく、Ｒ1〜Ｒ10は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４０の炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、窒素含有基または硫黄含有基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ1〜Ｒ5およびＲ6〜Ｒ10までの隣接した置換基は、互いに結合して環を形成してもよく、但し、Ｒ1〜Ｒ10のうち少なくとも一つは、下記一般式［３］で表される置換基であり、複数存在する場合にはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００１５】
【化２】
2018070455.tif 000003
【００１６】
一般式［３］中、Ｒ11およびＲ12は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ13およびＲ14は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数６〜４０の芳香族炭化水素基またはケイ素含有基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ13とＲ11、Ｒ14とＲ12は、互いに結合して環を形成してもよく、Ｚは、窒素、酸素または硫黄から選ばれる原子であり、ｍは、Ｚの価数を満たす１または２の整数であり、Ｒ15は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４０の炭化水素基、ケイ素含有基、エーテル結合含有炭化水素基または３級アミノ基含有炭化水素基であり、Ｒ13およびＲ14から選択される少なくとも一方と互いに結合して置換基を有していてもよい環を形成してもよく、ｍが２の場合、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ15同士互いに結合して置換基を有していてもよい環を形成してもよい。
【００１７】
一般式［２］中、Ｑは、２価の炭化水素基、２価のケイ素含有基または２価のゲルマニウム含有基であり、Ｒ1、Ｒ4、Ｒ6およびＲ9から選択される少なくとも一方と、互いに結合してそれぞれ独立に置換基を有していてもよい環を形成してもよい。
【００１８】
前記一般式［１］および［２］において、Ｍが、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、Ｘが、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基または酸素含有基であり、前記一般式［２］において、Ｑが、２価の炭化水素基または２価のケイ素含有基であることが好ましい。
【００１９】
前記一般式［１］および［２］において、Ｒ1〜Ｒ10が、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよく、前記一般式［３］で表される置換基において、Ｚが、窒素または酸素から選ばれる原子であることが好ましい。
【００２０】
前記一般式［３］で表される置換基において、Ｒ11およびＲ12が、水素原子であり、Ｒ15が、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ13およびＲ14から選択される少なくとも一方と互いに結合して環構造を形成する場合は飽和環であり、ｍが２の場合であり、かつＲ15同士互いに結合して環構造を形成する場合は飽和環であることが好ましい。
【００２１】
前記一般式［３］で表される置換基において、Ｒ13およびＲ14が、炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｚ−（Ｒ15）mで表される置換基が、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基またはピロリジニル基であることが好ましい。
本発明のオレフィン重合用触媒は、本発明の遷移金属化合物［Ａ］を含むことを特徴とする。
【００２２】
また、本発明のオレフィン重合体の製造方法は、本発明のオレフィン重合用触媒の存在下で、オレフィンを重合させる工程を含むことを特徴とする。
なお、本明細書において「重合」という語は、単独重合だけでなく、共重合をも包含した意味で用いられ、「重合体」という語は、単独重合体だけでなく、共重合体をも包含した意味で用いられる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明に係る、遷移金属化合物（Ａ）を含むオレフィン重合用触媒は、オレフィンの重合、特にエチレンの単独重合またはエチレンとα−オレフィンとの共重合を行った際に、良好なオレフィン重合活性で、十分な分子量を有するオレフィン重合体を製造可能でありながら、特に優れたα−オレフィン共重合性を発現する。また、好ましくは密度が低い領域で、得られる重合体の分子量分布は比較的狭くなる傾向を有する。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
次に本発明について具体的に説明する。
＜オレフィン重合用触媒＞
以下、本発明のオレフィン重合用触媒について具体的に説明する。
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、前記一般式［１］または一般式［２］で表される新規な遷移金属化合物［Ａ］を含み、さらに、［Ｂ］有機金属化合物（Ｂ−１）、有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−２）、および遷移金属化合物［Ａ］と反応してイオン対を形成する化合物（Ｂ−３）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含むことが好ましい。前記遷移金属化合物［Ａ］も、本発明により提供されるものである。なお、本明細書においてオレフィンとは、重合性二重結合を有するあらゆる化合物を指す。以下、遷移金属化合物［Ａ］、化合物［Ｂ］（（Ｂ−１）〜（Ｂ−３））の順に詳細に説明する。
【００２５】
〔［Ａ］遷移金属化合物〕
本発明のオレフィン重合用触媒を構成する遷移金属化合物［Ａ］は、前記一般式［１］または一般式［２］で表される化合物である。
【００２６】
一般式［１］および一般式［２］中、Ｍは周期表第４族遷移金属原子であり、具体的にはチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、好ましくはジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、特に好ましくはジルコニウム原子である。
ｎはＭの価数を満たす１〜４の整数であり、好ましくは１または２である。
【００２７】
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子（Ｘ）、炭化水素基（Ｇ１）、アニオン配位子、または孤立電子対で配位可能な中性配位子（Ｌ１）であり、該アニオン配位子は、ハロゲン含有基（Ｈ１）、ケイ素含有基（Ｓｉ１）、酸素含有基（Ｏ１）、硫黄含有基（Ｓ１）、窒素含有基（Ｎ１）、リン含有基（Ｐ）、ホウ素含有基（Ｂ）、アルミニウム含有基（Ａｌ）または共役ジエン系二価誘導体基（ＤＥ）である。Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基または酸素含有基であることが好ましい。
【００２８】
ｎが２以上の場合は、複数存在するＸで示される基は互いに同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。また、前記環が複数存在する場合には互いに同一でも異なっていてもよい。
【００２９】
前記ハロゲン原子（Ｘ）としては、具体的には、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが挙げられるが、好ましくは塩素または臭素である。
前記炭化水素基（Ｇ１）としては、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、炭素数１〜２０の炭化水素基が好ましい。前記炭化水素基（Ｇ１）としては、例えば、メチル基、エチル基、１−プロピル基、１−ブチル基、１−ペンチル基、１−ヘキシル基、１−ヘプチル基、１−オクチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル（ブタン−２−イル）基、ｔｅｒｔ−ブチル（２−メチルプロパン−２−イル）基、ｉｓｏ−ブチル（２−メチルプロピル）基、ペンタン−２−イル基、２−メチルブチル基、ｉｓｏ−ペンチル（３−メチルブチル）基、ネオペンチル（２，２−ジメチルプロピル）基、シアミル（１，２−ジメチルプロピル）基、ｉｓｏ−ヘキシル（４−メチルペンチル）基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、テキシル（２，３−ジメチルブタ−２−イル）基、４，４−ジメチルペンチル基などの直鎖状または分岐状のアルキル基；
ビニル基、アリル基、プロペニル基（プロパ−１−エン−１−イル基）、ｉｓｏ−プロペニル基（プロパ−１−エン−２−イル基）、アレニル（プロパ−１，２−ジエン−１−イル基）基、ブタ−３−エン−１−イル基、クロチル（ブタ−２−エン−１−イル）基、ブタ−３−エン−２−イル基、メタリル（２−メチルアリル）基、エリトレニル（ブタ−１，３−ジエニル）基、ペンタ−４−エン−１−イル基、ペンタ−３−エン−１−イル基、ペンタ−２−エン−１−イル基、ｉｓｏ−ペンテニル（３−メチルブタ−３−エン−１−イル）基、２−メチルブタ−３−エン−１−イル基、ペンタ−４−エン−２−イル基、プレニル（３−メチルブタ−２−エン−１−イル）基などの直鎖状または分岐状のアルケニル基もしくは不飽和二重結合含有基；
エチニル基、プロパ−２−イン−１−イル基、プロパルギル（プロパ−１−イン−１−イル）基などの直鎖状または分岐状のアルキニル基もしくは不飽和三重結合含有基；
ベンジル基、２−メチルベンジル基、４−メチルベンジル基、２，４，６−トリメチルベンジル基、３，５−ジメチルベンジル基、クミニル（４−ｉｓｏ−プロピルベンジル）基、２，４，６−トリ−ｉｓｏ−プロピルベンジル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル基、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル基、１−フェニルエチル基、ベンズヒドリル（ジフェニルメチル）基などの芳香族含有直鎖状または分岐状のアルキル基および不飽和二重結合含有基；
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロヘプタトリエニル基、ノルボルニル基、ノルボルネニル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基などの環状飽和炭化水素基；
フェニル基、トリル（メチルフェニル）基、キシリル（ジメチルフェニル）基、メシチル（２，４，６−トリメチルフェニル）基、クメニル（ｉｓｏ−プロピルフェニル）基、ジュリル（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）基、２，６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル基、２，４，６−トリ−ｉｓｏ−プロピルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ｔｅｒ−フェニル基、ビナフチル基、アセナフタレニル基、フェナントリル基、アントラセニル基、ピレニル基、フェロセニル基などの芳香族置換（アリール）基；などを挙げることができる。
【００３０】
前記炭化水素基の中で好ましくは、メチル基、ｉｓｏ−ブチル（２−メチルプロピル）基、ネオペンチル（２，２−ジメチルプロピル）基、シアミル（１，２−ジメチルプロピル）基、ベンジル基、フェニル基、トリル（メチルフェニル）基、キシリル（ジメチルフェニル）基、メシチル（２，４，６−トリメチルフェニル）基、クメニル（ｉｓｏ−プロピルフェニル）基である。
【００３１】
前記ハロゲン含有基（Ｈ１）としては、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、フルオロフェニル基、ジフルオロフェニル基、トリフルオロフェニル基、テトラフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ビストリフルオロメチルフェニル基、ヘキサクロロアンチモン酸アニオンなどを挙げることができる。
【００３２】
前記ハロゲン含有基の中で好ましくは、ペンタフルオロフェニル基である。
前記ケイ素含有基（Ｓｉ１）としては、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−ｉｓｏ−プロピルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基、トリス（トリメチルシリル）シリル基、トリメチルシリルメチル基などを挙げることができる。
【００３３】
前記ケイ素含有基の中で好ましくは、トリメチルシリルメチル基である。
前記酸素含有基（Ｏ１）としては、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、アリルオキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ベンジルオキシ基、メトキシメトキシ基、フェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、２，４，６−トリメチルフェノキシ基、２，４，６−トリ−ｉｓｏ−プロピルフェノキシ基、アセトキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基、過塩素酸アニオン、過ヨウ素酸アニオンなどを挙げることができる。
【００３４】
前記酸素含有基の中で好ましくは、メトキシ基、エトキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基である。
前記硫黄含有基（Ｓ１）としては、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、例えば、メシル（メタンスルフォニル）基、フェニルスルホニル基、トシル（ｐ−トルエンスルホニル）基、トリフリル（トリフルオロメタンスルホニル）基、ノナフリル（ノナフルオロブタンスルホニル）基、メシラート（メタンスルホナート）基、トシラート（ｐ−トルエンスルホナート）基、トリフラート（トリフルオロメタンスルホナート）基、ノナフラート（ノナフルオロブタンスルホナート）基などを挙げることができる。
【００３５】
前記硫黄含有基の中で好ましくは、トリフラート（トリフルオロメタンスルホナート）基である。
前記窒素含有基（Ｎ１）としては、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、例えば、アミノ基、シアノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、アリルアミノ基、ジアリルアミノ基、ベンジルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、モルホリル基、ピロリル基、ビストリフリルイミド基などを挙げることができる。
【００３６】
前記窒素含有基の中で好ましくは、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ピロリジニル基、ピロリル基、ビストリフリルイミド基である。
前記リン含有基（Ｐ）としては、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、例えば、ヘキサフルオロリン酸アニオンなどを挙げることができる。
【００３７】
前記ホウ素含有基（Ｂ）としては、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、例えば、テトラフルオロホウ酸アニオン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸アニオン、（メチル）（トリス（ペンタフルオロフェニル））ホウ酸アニオン、（ベンジル）（トリス（ペンタフルオロフェニル））ホウ酸アニオン、テトラキス（（３，５−ビストリフルオロメチル）フェニル）ホウ酸アニオン、ＢＲ4（Ｒは水素、アルキル基、置換基を有してもよいアリール基またはハロゲン原子等を示す）を挙げることができる。
【００３８】
前記アルミニウム含有基（Ａｌ）としては、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、例えば、（Ｍ−ハロゲン原子−アルミニウム原子−炭化水素基）四員環、あるいは（Ｍ−炭化水素基−アルミニウム原子−炭化水素基）四員環を形成可能な、ＡｌＲ4（Ｒは水素、アルキル基、置換基を有してもよいアリール基またはハロゲン原子等を示す）を挙げることができる。
【００３９】
前記共役ジエン系二価誘導体基（ＤＥ）としては、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、例えば、１，３−ブタジエニル基、イソプレニル（２−メチル−１，３−ブタジエニル）基、ピペリレニル（１，３−ペンタジエニル）基、２，４−ヘキサジエニル基、１，４−ジフェニル−１，３−ペンタジエニル基、シクロペンタジエニル基など、メタロシクロペンテン基を挙げることができる。
【００４０】
孤立電子対で配位可能な中性配位子（Ｌ１）としては、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタンなどのエーテル類、トリエチルアミン、ジエチルアミンなどのアミン類、ピリジン、ピコリン、ルチジン、オキサゾリン、オキサゾール、チアゾール、イミダゾール、チオフェンなどの複素環式化合物、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンなどの有機リン化合物を挙げることができる。
【００４１】
Ｒ1〜Ｒ10は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４０の炭化水素基（Ｇ２）、ハロゲン含有基（Ｈ２）、ケイ素含有基（Ｓｉ２）、酸素含有基（Ｏ２）、窒素含有基（Ｎ２）または硫黄含有炭化水素基（Ｓ２）であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００４２】
なお、前記炭素数１〜４０の炭化水素基（Ｇ２）とは、好ましくは、炭素数１〜２０の炭化水素基（但し、芳香族炭化水素基を除く）と、炭素数６〜４０の芳香族炭化水素基（ａｒｙｌ基）のことを指す。前記の炭素数１〜２０の炭化水素基とは、より具体的には炭素数１〜２０の脂肪族または脂環族の炭化水素基であることが好ましい。炭素数１〜２０の炭化水素基には、アリールアルキル基（ａｒｙｌａｌｋｙｌ基）の様な芳香族構造を有する置換基も含まれる。
【００４３】
前記炭素数１〜４０の炭化水素基（Ｇ２）としては、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、１−プロピル基、１−ブチル基、１−ペンチル基、１−ヘキシル基、１−ヘプチル基、１−オクチル基、１−ノニル基、１−デカニル基、１−ウンデカニル基、１−ドデカニル基、１−エイコサニル、ｉｓｏ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル（ブタン−２−イル）基、ｔｅｒｔ−ブチル（２−メチルプロパン−２−イル）基、ｉｓｏ−ブチル（２−メチルプロピル）基、ペンタン−２−イル基、２−メチルブチル基、ｉｓｏ−ペンチル（３−メチルブチル）基、ネオペンチル（２，２−ジメチルプロピル）基、ｔｅｒｔ−ペンチル（１，１−ジメチルプロピル）基、シアミル（１，２−ジメチルプロピル）基、ペンタン−３−イル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、ｉｓｏ−ヘキシル（４−メチルペンチル）基、１，１−ジメチルブチル（２−メチルペンタン−２−イル）基、３−メチルペンタン−２−イル基、４−メチルペンタン−２−イル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、テキシル（２，３−ジメチルブタ−２−イル）基、３−メチルペンタン−３−イル基、３，３−ジメチルブタ−２−イル基、ヘキサン−３−イル基、２−メチルペンタン−３−イル基、ヘプタン−４−イル基、２，４−ジメチルペンタン−３−イル基、３−エチルペンタン−３−イル基、４，４−ジメチルペンチル基、４−メチルヘプタン−４−イル基、４−プロピルヘプタン−４−イル基、２，３，３−トリメチルブタン−２−イル基、２，３，４−トリメチルペンタン−３−イル基などの炭素原子数が１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基；
ビニル基、アリル基、プロペニル基（プロパ−１−エン−１−イル基）、ｉｓｏ−プロペニル基（プロパ−１−エン−２−イル基）、アレニル（プロパ−１，２−ジエン−１−イル基）基、ブタ−３−エン−１−イル基、クロチル（ブタ−２−エン−１−イル）基、ブタ−３−エン−２−イル基、メタリル（２−メチルアリル）基、エリトレニル（ブタ−１，３−ジエニル）基、ペンタ−４−エン−１−イル基、ペンタ−３−エン−１−イル基、ペンタ−２−エン−１−イル基、ｉｓｏ−ペンテニル（３−メチルブタ−３−エン−１−イル）基、２−メチルブタ−３−エン−１−イル基、ペンタ−４−エン−２−イル基、プレニル（３−メチル−ブタ−２−エン−１−イル）基、２−メチル−ブタ−２−エン−１−イル基、ペンタ−３−エン−２−イル基、２−メチル−ブタ−３−エン−２−イル基、ペンタ−１−エン−３−イル基、ペンタ−２，４−ジエン−１−イル基、ペンタ−１，３−ジエン−１−イル基、ペンタ−１，４−ジエン−３−イル基、ｉｓｏ−プレニル（２−メチル−ブタ−１，３−ジエン−１−イル）基、ペンタ−２，４−ジエン−２−イル基、ヘキサ−５−エン−１−イル基、ヘキサ−４−エン−１−イル基、ヘキサ−３−エン−１−イル基、ヘキサ−２−エン−１−イル基、４−メチル−ペンタ−４−エン−１−イル基、３−メチル−ペンタ−４−エン−１−イル基、２−メチル−ペンタ−４−エン−１−イル基、ヘキサ−５−エン−２−イル基、４−メチル−ペンタ−３−エン−１−イル基、３−メチル−ペンタ−３−エン−１−イル基、２，３−ジメチル−ブタ−２−エン−１−イル基、２−メチルペンタ−４−エン−２−イル基、３−エチルペンタ−１−エン−３−イル基、ヘキサ−３，５−ジエン−１−イル基、ヘキサ−２，４−ジエン−１−イル基、４−メチルペンタ−１，３−ジエン−１−イル基、２，３−ジメチル−ブタ−１，３−ジエン−１−イル基、ヘキサ−１，３，５−トリエン−１−イル基、２−（シクロペンタジエニル）プロパン−２−イル基、２−（シクロペンタジエニル）エチル基などの炭素原子数が２〜４０の直鎖状または分岐状のアルケニル基もしくは不飽和二重結合含有基；
エチニル基、プロパ−２−イン−１−イル基、プロパルギル（プロパ−１−イン−１−イル）基、ブタ−１−イン−１−イル基、ブタ−２−イン−１−イル基、ブタ−３−イン−１−イル基、ペンタ−１−イン−１−イル基、ペンタ−２−イン−１−イル基、ペンタ−３−イン−１−イル基、ペンタ−４−イン−１−イル基、３−メチル−ブタ−１−イン−１−イル基、ペンタ−３−イン−２−イル基、２−メチル−ブタ−３−イン−１−イル基、ペンタ−４−イン−２−イル基、ヘキサ−１−イン−１−イル基、３，３−ジメチル−ブタ−１−イン−１−イル基、２−メチル−ペンタ−３−イン−２−イル基、２，２−ジメチル−ブタ−３−イン−１−イル基、ヘキサ−４−イン−１−イル基、ヘキサ−５−イン−１−イル基などの炭素原子数が２〜４０の直鎖状または分岐状のアルキニル基もしくは不飽和三重結合含有基；
ベンジル基、２−メチルベンジル基、４−メチルベンジル基、２，４，６−トリメチルベンジル基、３，５−ジメチルベンジル基、クミニル（４−ｉｓｏ−プロピルベンジル）基、２，４，６−トリ−ｉｓｏ−プロピルベンジル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル基、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル基、１−フェニルエチル基、ベンズヒドリル（ジフェニルメチル）基、クミル（２−フェニルプロパン−２−イル）基、２−（４−メチルフェニル）プロパン−２−イル基、２−（３，５−ジメチルフェニル）プロパン−２−イル基、２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパン−２−イル基、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパン−２−イル基、３−フェニルペンタン−３−イル基、４−フェニルヘプタ−１，６−ジエン−４−イル基、１，２，３−トリフェニルプロパン−２−イル基、１，１−ジフェニルエチル基、１，１−ジフェニルプロピル基、１，１−ジフェニル−ブタ−３−エン−１−イル基、１，１，２−トリフェニルエチル基、トリチル（トリフェニルメチル）基、トリ−（４−メチルフェニル）メチル基、２−フェニルエチル基、スチリル（２−フェニルビニル）基、２−（２−メチルフェニル）エチル基、２−（４−メチルフェニル）エチル基、２−（２，４，６−トリメチルフェニル）エチル基、２−（３，５−ジメチルフェニル）エチル基、２−（２，４，６−トリ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）エチル基、２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチル基、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチル基、２−メチル−１−フェニルプロパン−２−イル基、３−フェニルプロピル基、２−シンナミル（３−フェニルアリル）基、ネオフィル（２−メチル−２−フェニルプロピル）基、３−メチル−３−フェニルブチル基、２−メチル−４−フェニルブタン−２−イル基、シクロペンタジエニルジフェニルメチル基、２−（１−インデニル）プロパン−２−イル基、（１−インデニル）ジフェニルメチル基、２−（１−インデニル）エチル基、２−（テトラヒドロ−１−インダセニル）プロパン−２−イル基、（テトラヒドロ−１−インダセニル）ジフェニルメチル基、２−（テトラヒドロ−１−インダセニル）エチル基、２−（１−ベンゾインデニル）プロパン−２−イル基、（１−ベンゾインデニル）ジフェニルメチル基、２−（１−ベンゾインデニル）エチル基、２−（９−フルオレニル）プロパン−２−イル基、（９−フルオレニル）ジフェニルメチル基、２−（９−フルオレニル）エチル基、２−（１−アズレニル）プロパン−２−イル基、（１−アズレニル）ジフェニルメチル基、２−（１−アズレニル）エチル基などの炭素原子数が７〜４０の芳香族含有直鎖状または分岐状のアルキル基および不飽和二重結合含有基；
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、ｎ−ブチルシクロペンタジエニル基、ｎ−ブチル−メチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、１−メチルシクロペンチル基、１−アリルシクロペンチル基、１−ベンジルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、シクロヘキサジエニル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−アリルシクロヘキシル基、１−ベンジルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロヘプテニル基、シクロヘプタトリエニル基、１−メチルシクロヘプチル基、１−アリルシクロヘプチル基、１−ベンジルシクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロオクテニル基、シクロオクタジエニル基、シクロオクタトリエニル基、１−メチルシクロオクチル基、１−アリルシクロオクチル基、１−ベンジルシクロオクチル基、４−シクロヘキシル−ｔｅｒｔ−ブチル基、ノルボルニル基、ノルボルネニル基、ノルボルナジエニル基、２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、７−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−７−イル基、ビシクロ［２．２．２］オクタン−１−イル基、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２−イル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、１−（２−メチルアダマンチル）、１−（３−メチルアダマンチル）、１−（４−メチルアダマンチル）、１−（２−フェニルアダマンチル）、１−（３−フェニルアダマンチル）、１−（４−フェニルアダマンチル）、１−（３，５−ジメチルアダマンチル）、１−（３，５，７−トリメチルアダマンチル）、１−（３，５，７−トリフェニルアダマンチル）、ペンタレニル基、インデニル基、フルオレニル基、インダセニル基、テトラヒドロインダセニル基、ベンゾインデニル基、アズレニル基などの炭素原子数が３〜４０の環状飽和および不飽和炭化水素基；
フェニル基、トリル（メチルフェニル）基、キシリル（ジメチルフェニル）基、メシチル（２，４，６−トリメチルフェニル）基、クメニル（ｉｓｏ−プロピルフェニル）基、ジュリル（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）基、２，６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル基、２，４，６−トリ−ｉｓｏ−プロピルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、アリルフェニル基、（ブタ−３−エン−１−イル）フェニル基、（ブタ−２−エン−１−イル）フェニル基、メタリルフェニル基、プレニルフェニル基、４−アダマンチルフェニル基、３，５−ジ−アダマンチルフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ｔｅｒ−フェニル基、ビナフチル基、アセナフタレニル基、フェナントリル基、アントラセニル基、ピレニル基、フェロセニル基などの炭素原子数が６〜４０の芳香族置換（アリール）基；などを挙げることができる。
【００４４】
前記炭素原子数が１〜４０の直鎖状または分岐状のアルキル基の中で好ましくは、メチル基、エチル基、１−プロピル基、１−ブチル基、１−ペンチル基、１−ヘキシル基、１−ヘプチル基、１−オクチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル（ブタン−２−イル）基、ｔｅｒｔ−ブチル（２−メチルプロパン−２−イル）基、ｉｓｏ−ブチル（２−メチルプロピル）基、ｉｓｏ−ペンチル（３−メチルブチル）基、ネオペンチル（２，２−ジメチルプロピル）基、ｔｅｒｔ−ペンチル（１，１−ジメチルプロピル）基、ペンタン−３−イル基、ｉｓｏ−ヘキシル（４−メチルペンチル）基、１，１−ジメチルブチル（２−メチルペンタン−２−イル）基、３，３−ジメチルブチル基、テキシル（２，３−ジメチルブタ−２−イル）基、３−メチルペンタン−３−イル基、ヘプタン−４−イル基、２，４−ジメチルペンタン−３−イル基、３−エチルペンタン−３−イル基、４，４−ジメチルペンチル基、４−メチルヘプタン−４−イル基、４−プロピルヘプタン−４−イル基などが挙げられ、その中でもより好ましくは、メチル基、エチル基、１−プロピル基、１−ブチル基、１−ペンチル基、１−ヘキシル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル（２−メチルプロパン−２−イル）基である。
【００４５】
前記炭素原子数が２〜４０の直鎖状または分岐状のアルケニル基もしくは不飽和二重結合含有基の中で好ましくは、ビニル基、アリル基、ブタ−３−エン−１−イル基、クロチル（ブタ−２−エン−１−イル）基、メタリル（２−メチルアリル）基、ペンタ−４−エン−１−イル基、プレニル（３−メチル−ブタ−２−エン−１−イル）基、ペンタ−１，４−ジエン−３−イル基、ヘキサ−５−エン−１−イル基、２−メチルペンタ−４−エン−２−イル基、２−（シクロペンタジエニル）プロパン−２−イル基、２−（シクロペンタジエニル）エチル基などが挙げられ、その中でもより好ましくは、ビニル基、アリル基、ブタ−３−エン−１−イル基、ペンタ−４−エン−１−イル基、プレニル（３−メチル−ブタ−２−エン−１−イル）基、ヘキサ−５−エン−１−イル基である。
【００４６】
前記炭素原子数が２〜４０の直鎖状または分岐状のアルキニル基もしくは不飽和三重結合含有基の中で好ましくは、エチニル基、プロパ−２−イン−１−イル基、プロパルギル（プロパ−１−イン−１−イル）基、ブタ−２−イン−１−イル基、ブタ−３−イン−１−イル基、ペンタ−３−イン−１−イル基、ペンタ−４−イン−１−イル基、３−メチル−ブタ−１−イン−１−イル基、３，３−ジメチル−ブタ−１−イン−１−イル基、ヘキサ−４−イン−１−イル基、ヘキサ−５−イン−１−イル基などが挙げられ、その中でもより好ましくは、プロパ−２−イン−１−イル基、プロパルギル（プロパ−１−イン−１−イル）基、ブタ−２−イン−１−イル基、ブタ−３−イン−１−イル基である。
【００４７】
前記炭素原子数が７〜４０の芳香族含有直鎖状または分岐状のアルキル基および不飽和二重結合含有基の中で好ましくは、ベンジル基、２−メチルベンジル基、４−メチルベンジル基、２，４，６−トリメチルベンジル基、３，５−ジメチルベンジル基、クミニル（４−ｉｓｏ−プロピルベンジル）基、２，４，６−トリ−ｉｓｏ−プロピルベンジル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル基、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル基、ベンズヒドリル（ジフェニルメチル）基、クミル（２−フェニルプロパン−２−イル）基、１，１−ジフェニルエチル基、トリチル（トリフェニルメチル）基、２−フェニルエチル基、２−（４−メチルフェニル）エチル基、２−（２，４，６−トリメチルフェニル）エチル基、２−（３，５−ジメチルフェニル）エチル基、２−（２，４，６−トリ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）エチル基、２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチル基、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチル基、スチリル（２−フェニルビニル）基、２−メチル−１−フェニルプロパン−２−イル基、３−フェニルプロピル基、２−シンナミル（３−フェニルアリル）基、ネオフィル（２−メチル−２−フェニルプロピル）基、シクロペンタジエニルジフェニルメチル基、２−（１−インデニル）プロパン−２−イル基、（１−インデニル）ジフェニルメチル基、２−（１−インデニル）エチル基、２−（９−フルオレニル）プロパン−２−イル基、（９−フルオレニル）ジフェニルメチル基、２−（９−フルオレニル）エチル基などが挙げられ、その中でもより好ましくは、ベンジル基、ベンズヒドリル（ジフェニルメチル）基、クミル（２−フェニルプロパン−２−イル）基、１，１−ジフェニルエチル基、トリチル（トリフェニルメチル）基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基、２−シンナミル（３−フェニルアリル）基である。
【００４８】
前記炭素原子数が３〜４０の環状飽和および不飽和炭化水素基の中で好ましくは、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、１−メチルシクロペンチル基、１−アリルシクロペンチル基、１−ベンジルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−アリルシクロヘキシル基、１−ベンジルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロヘプテニル基、シクロヘプタトリエニル基、１−メチルシクロヘプチル基、１−アリルシクロヘプチル基、１−ベンジルシクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロオクテニル基、シクロオクタジエニル基、４−シクロヘキシル−ｔｅｒｔ−ブチル基、ノルボルニル基、２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、ビシクロ［２．２．２］オクタン−１−イル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、ペンタレニル基、インデニル基、フルオレニル基などが挙げられ、その中でもより好ましくは、シクロペンチル基、シクロペンテニル基、１−メチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−アダマンチル基である。
【００４９】
前記炭素原子数が６〜４０の芳香族置換（アリール）基の中で好ましくは、フェニル基、トリル（メチルフェニル）基、キシリル（ジメチルフェニル）基、メシチル（２，４，６−トリメチルフェニル）基、クメニル（ｉｓｏ−プロピルフェニル）基、２，６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル基、２，４，６−トリ−ｉｓｏ−プロピルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、アリルフェニル基、プレニルフェニル基、４−アダマンチルフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ｔｅｒ−フェニル基、ビナフチル基、フェナントリル基、アントラセニル基、フェロセニル基などが挙げられ、その中でもより好ましくは、フェニル基、トリル（メチルフェニル）基、キシリル（ジメチルフェニル）基、メシチル（２，４，６−トリメチルフェニル）基、クメニル（ｉｓｏ−プロピルフェニル）基、２，６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル基、２，４，６−トリ−ｉｓｏ−プロピルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、アリルフェニル基、４−アダマンチルフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基である。
【００５０】
前記ハロゲン含有基（Ｈ２）としては、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、４，４，４−トリフルオロブチル基、ドデカフルオロヘキシル基、６，６，６−トリフルオロヘキシル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基、ジフルオロフェニル基、トリフルオロフェニル基、テトラフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フルオロフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ビストリフルオロメチルフェニル基、トリフルオロメトキシフェニル基、ビストリフルオロメトキシフェニル基、トリフルオロメチルチオフェニル基、ビストリフルオロメチルチオフェニル基、フルオロビフェニル基、ジフルオロビフェニル基、トリフルオロビフェニル基、テトラフルオロビフェニル基、ペンタフルオロビフェニル基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フルオロビフェニル基、トリフルオロメチルビフェニル基、ビストリフルオロメチルビフェニル基、トリフルオロメトキシビフェニル基、ビストリフルオロメトキシビフェニル基、トリフルオロメチルジメチルシリル基、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、フルオロフェノキシ基、ジフルオロフェノキシ基、トリフルオロフェノキシ基、ペンタフルオロフェノキシ基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フルオロフェノキシ基、トリフルオロメチルフェノキシ基、ビストリフルオロメチルフェノキシ基、トリフルオロメトキシフェノキシ基、ビストリフルオロメトキシフェノキシ基、ジフルオロメチレンジオキシフェニル基、ビストリフルオロメチルフェニルイミノメチル基、トリフルオロメチルチオ基、などを挙げることができる。
【００５１】
前記ハロゲン含有基の中でも好ましくは、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、４，４，４−トリフルオロブチル基、フルオロフェニル基、ジフルオロフェニル基、トリフルオロフェニル基、テトラフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ビストリフルオロメチルフェニル基、トリフルオロメトキシフェニル基、ペンタフルオロビフェニル基、トリフルオロメチルビフェニル基、ビストリフルオロメチルビフェニル基、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロフェノキシ基、ビストリフルオロメチルフェノキシ基、ビストリフルオロメチルフェノキシ基、ジフルオロメチレンジオキシフェニル基、トリフルオロメチルチオ基、などが挙げられ、その中でもより好ましくは、トリフルオロメチル基、フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ビストリフルオロメチルフェニル基、ペンタフルオロビフェニル基、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロフェノキシ基である。
【００５２】
前記ケイ素含有基（Ｓｉ２）としては、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−ｉｓｏ−プロピルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基、トリス（トリメチルシリル）シリル基、シクロペンタジエニルジメチルシリル基、ジ−ｎ−ブチル（シクロペンタジエニル）シリル基、シクロペンタジエニルジフェニルシリル基、インデニルジメチルシリル基、ジ−ｎ−ブチル（インデニル）シリル基、インデニルジフェニルシリル基、フルオレニルジメチルシリル基、ジ−ｎ−ブチル（フルオレニル）シリル基、フルオレニルジフェニルシリル基、４−トリメチルシリルフェニル基、４−トリエチルシリルフェニル基、４−トリ−ｉｓｏ−プロピルシリルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリルフェニル基、４−トリフェニルシリルフェニル基、４−トリス（トリメチルシリル）シリルフェニル基などを挙げることができる。
【００５３】
前記ケイ素含有基の中でも好ましくは、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−ｉｓｏ−プロピルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、シクロペンタジエニルジメチルシリル基、シクロペンタジエニルジフェニルシリル基、インデニルジメチルシリル基、インデニルジフェニルシリル基、フルオレニルジメチルシリル基、フルオレニルジフェニルシリル基、４−トリメチルシリルフェニル基、４−トリエチルシリルフェニル基、４−トリ−ｉｓｏ−プロピルシリルフェニル基、４−トリフェニルシリルフェニル基などが挙げられ、その中でもより好ましくは、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、４−トリメチルシリルフェニル基、４−トリエチルシリルフェニル基、４−トリ−ｉｓｏ−プロピルシリルフェニル基である。
【００５４】
前記酸素含有基（Ｏ２）としては、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、アリルオキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、メタリルオキシ基、プレニルオキシ基、ベンジルオキシ基、メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、トルイルオキシ基、ｉｓｏ−プロピルフェノキシ基、アリルフェノキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、メトキシフェノキシ基、ｉｓｏ−プロポキシフェノキシ基、アリルオキシフェノキシ基、ビフェニルオキシ基、ビナフチルオキシ基、メトキシメチル基、アリルオキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、フェノキシメチル基、メトキシエチル基、アリルオキシエチル基、ベンジルオキシエチル基、フェノキシエチル基、メトキシプロピル基、アリルオキシプロピル基、ベンジルオキシプロピル基、フェノキシプロピル基、メトキシビニル基、アリルオキシビニル基、ベンジルオキシビニル基、フェノキシビニル基、メトキシアリル基、アリルオキシアリル基、ベンジルオキシアリル基、フェノキシアリル基、ジメトキシメチル基、ジ−ｉｓｏ−プロポキシメチル基、ジオキソラニル基、テトラメチルジオキソラニル基、ジオキサニル基、メトキシフェニル基、ｉｓｏ−プロポキシフェニル基、アリルオキシフェニル基、フェノキシフェニル基、メチレンジオキシフェニル基、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェニル基、フリル基、メチルフリル基、テトラヒドロフリル基、ピラニル基、テトラヒドロピラニル基、フロフリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基などを挙げることができる。
【００５５】
前記酸素含有基の中でも好ましくは、メトキシ基、エトキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、アリルオキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、プレニルオキシ基、ベンジルオキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、トルイルオキシ基、ｉｓｏ−プロピルフェノキシ基、アリルフェノキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、メトキシフェノキシ基、ビフェニルオキシ基、ビナフチルオキシ基、アリルオキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、フェノキシメチル基、メトキシエチル基、メトキシアリル基、ベンジルオキシアリル基、フェノキシアリル基、ジメトキシメチル基、ジオキソラニル基、テトラメチルジオキソラニル基、ジオキサニル基、ジメチルジオキサニル基、メトキシフェニル基、ｉｓｏ−プロポキシフェニル基、アリルオキシフェニル基、フェノキシフェニル基、メチレンジオキシフェニル基、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェニル基、フリル基、メチルフリル基、テトラヒドロピラニル基、フロフリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基等などが挙げられ、その中でもより好ましくは、メトキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、アリルオキシ基、フェノキシ基、ジメトキシメチル基、ジオキソラニル基、メトキシフェニル基、ｉｓｏ−プロポキシフェニル基、アリルオキシフェニル基、フェノキシフェニル基、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェニル基、フリル基、メチルフリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基である。
【００５６】
前記窒素含有基（Ｎ２）としては、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、例えば、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、アリルアミノ基、ジアリルアミノ基、ジデシルアミノ基、ベンジルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、モリホリル基、アゼピニル基、ジメチルアミノメチル基、ジベンジルアミノメチル基、ピロリジニルメチル基、ジメチルアミノエチル基、ベンジルアミノメチル基、ベンジルアミノエチル基、ピロリジニルエチル基、ジメチルアミノビニル基、ベンジルアミノビニル基、ピロリジニルビニル基、ジメチルアミノプロピル基、ベンジルアミノプロピル基、ピロリジニルプロピル基、ジメチルアミノアリル基、ベンジルアミノアリル基、ピロリジニルアリル基、アミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、ピロリジニルフェニル基、ピロリルフェニル基、ピリジルフェニル基、キノリルフェニル基、イソキノリルフェニル基、インドリニルフェニル基、インドリルフェニル基、カルバゾリルフェニル基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカルバゾリルフェニル基、ピロリル基、メチルピロリル基、フェニルピロリル基、ピリジル基、キノリル基、テトラヒドロキノリル基、ｉｓｏ−キノリル基、テトラヒドロ−ｉｓｏ−キノリル基、インドリル基、インドリニル基、カルバゾリル基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカルバゾリル基、イミダゾリル基、ジメチルイミダゾリジニル基、ベンゾイミダソリル基、オキサゾリル基、オキサゾリジニル基、ベンゾオキサゾリル基などを挙げることができる。
【００５７】
前記窒素含有基の中でも好ましくは、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、アリルアミノ基、ベンジルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、モルホリル基、ジメチルアミノメチル基、ベンジルアミノメチル基、ピロリジニルメチル基、ジメチルアミノエチル基、ピロリジニルエチル基、ジメチルアミノプロピル基、ピロリジニルプロピル基、ジメチルアミノアリル基、ピロリジニルアリル基、アミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、ピロリジニルフェニル基、３，５−ジ−ｉｓｏ−プロピル−４−ジメチルアミノフェニル基、ジュロリジニル基、ピロリルフェニル基、カルバゾリルフェニル基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカルバゾリルフェニル基、ピロリル基、ピリジル基、キノリル基、テトラヒドロキノリル基、ｉｓｏ−キノリル基、テトラヒドロ−ｉｓｏ−キノリル基、インドリル基、インドリニル基、カルバゾリル基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカルバゾリル基、イミダゾリル基、ジメチルイミダゾリジニル基、ベンゾイミダソリル基、オキサゾリル基、オキサゾリジニル基、ベンゾオキサゾリル基などが挙げられ、その中でもより好ましくは、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ピロリジニル基、ジメチルアミノフェニル基、ピロリジニルフェニル基、３，５−ジ−ｉｓｏ−プロピル−４−ジメチルアミノフェニル基、ジュロリジニル基、ピロリル基、ピリジル基、カルバゾリル基、イミダゾリル基である。
【００５８】
前記硫黄含有基（Ｓ２）としては、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ベンジルチオ基、フェニルチオ基、ナフチルチオ基、メチルチオメチル基、ベンジルチオメチル基、フェニルチオメチル基、ナフチルチオメチル基、メチルチオエチル基、ベンジルチオエチル基、フェニルチオエチル基、ナフチルチオエチル基、メチルチオビニル基、ベンジルチオビニル基、フェニルチオビニル基、ナフチルチオビニル基、メチルチオプロピル基、ベンジルチオプロピル基、フェニルチオプロピル基、ナフチルチオプロピル基、メチルチオアリル基、ベンジルチオアリル基、フェニルチオアリル基、ナフチルチオアリル基、メルカプトフェニル基、メチルチオフェニル基、チエニルフェニル基、メチルチエニルフェニル基、ベンゾチエニルフェニル基、ジベンゾチエニルフェニル基、ベンゾジチエニルフェニル基、チエニル基、テトラヒドロチエニル基、メチルチエニル基、チエノフリル基、チエノチエニル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、チエノベンゾフリル基、ベンゾジチエニル基、ジチオラニル基、ジチアニル基、オキサチオラニル基、オキサチアニル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、チアゾリジニル基などを挙げることができる。
【００５９】
前記硫黄含有基の中でも好ましくは、チエニル基、メチルチエニル基、チエノフリル基、チエノチエニル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、チエノベンゾフリル基、ベンゾジチエニル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基である。
【００６０】
Ｒ1〜Ｒ5およびＲ6〜Ｒ10までの隣接した置換基は、互いに結合して環を形成してもよく、前記環が複数存在する場合には互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｒ1〜Ｒ5およびＲ6〜Ｒ10のうち、隣接する置換基が互いに結合して環を形成する場合には、シクロペンタジエニル環部分に縮環する５〜８員環の飽和または不飽和の炭化水素基および複素環を形成してもよく、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、好ましくは５又は６員環であり、この場合、母核のシクロペンタジエニル部分と併せた構造として、例えば、置換シクロペンタピロール環、置換シクロペンタインドール環、置換シクロペンタチオフェン環、置換シクロペンタベンゾチオフェン環、置換インデン環、置換ベンゾインデン環、置換テトラヒドロインデン環、置換アズレン環、置換ジヒドロアズレン環、置換テトラヒドロアズレン環、置換ヘキサヒドロアズレン環、置換フルオレン環などが挙げられ、好ましくは置換インデン環、置換テトラヒドロインデン環、置換フルオレン環である。
【００６１】
Ｒ1〜Ｒ10が、それぞれ独立に、水素原子、前記炭素数１〜４０の炭化水素基（Ｇ２）のうちの炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基または窒素含有基であることが好ましく、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基であることがより好ましい。
【００６２】
炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えば、前記炭素数１〜４０の炭化水素基（Ｇ２）で例示した炭化水素基のうち、炭素数が１〜２０のものが挙げられる。好ましくは、炭素数１〜２０の脂肪族または脂環族の炭化水素基から選ばれる炭化水素基である。炭素数１〜２０の炭化水素基には、アリールアルキル基（ａｒｙｌａｌｋｙｌ基）の様な芳香族構造を有する置換基も含まれる。
【００６３】
Ｒ1〜Ｒ10のうち少なくとも一つは、前記一般式［３］で表される置換基である。
前記一般式［３］中、Ｒ11およびＲ12は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよく、共に水素原子であることが好ましい。炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えば、前記炭素数１〜４０の炭化水素基（Ｇ２）で例示した炭化水素基のうち、炭素数が１〜２０のものが挙げられる。好ましくは、炭素数１〜２０の脂肪族または脂環族の炭化水素基から選ばれる炭化水素基である。炭素数１〜２０の炭化水素基には、アリールアルキル基（ａｒｙｌａｌｋｙｌ基）の様な芳香族構造を有する置換基も含まれる。
【００６４】
前記一般式［３］中、Ｒ13およびＲ14は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数６〜４０の芳香族炭化水素基またはケイ素含有基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。炭素数１〜２０の炭化水素基および、炭素数６〜４０の芳香族炭化水素基としてはそれぞれ、例えば、前記炭素数１〜４０の炭化水素基（Ｇ２）で例示した炭化水素基のうち、炭素数１〜２０の炭化水素基および、炭素数６〜４０の芳香族炭化水素基が挙げられる。また、前記ケイ素含有基としては、例えば、前記ケイ素含有基（Ｓｉ２）で例示したケイ素含有基が挙げられる。
【００６５】
前記炭素数が１〜２０の炭化水素基としては、前述の炭素数１〜２０の脂肪族の炭化水素基、炭素数１〜２０の脂環族の炭化水素基、炭素数１〜２０のアリールアルキル基（ａｒｙｌａｌｋｙｌ基）が好ましい基として挙げられる。前記炭素数が１〜２０の炭化水素基としては、炭素数１〜１０の炭化水素基がより好ましい。
【００６６】
前記炭素数が１〜２０の炭化水素基の中で好ましくは、メチル基、エチル基、１−プロピル基、１−ブチル基、１−ペンチル基、１−ヘキシル基、１−ヘプチル基、１−オクチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル（ブタン−２−イル）基、ｔｅｒｔ−ブチル（２−メチルプロパン−２−イル）基、ｉｓｏ−ブチル（２−メチルプロピル）基、ｉｓｏ−ペンチル（３−メチルブチル）基、ネオペンチル（２，２−ジメチルプロピル）基、ｔｅｒｔ−ペンチル（１，１−ジメチルプロピル）基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロペンテニル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプチル基、シクロヘプテニル基、シクロヘプタトリエニル基、シクロオクチル基、シクロオクテニル基、シクロオクタジエニル基、ノルボルニル基、２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、ビシクロ［２．２．２］オクタン−１−イル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、ベンジル基、ベンズヒドリル（ジフェニルメチル）基、クミル（２−フェニルプロパン−２−イル）基、１，１−ジフェニルエチル基、トリチル（トリフェニルメチル）基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基、２−シンナミル（３−フェニルアリル）基である。
【００６７】
前記炭素数６〜４０の芳香族炭化水素基の中で好ましくは、フェニル基、トリル（メチルフェニル）基、キシリル（ジメチルフェニル）基、メシチル（２，４，６−トリメチルフェニル）基、クメニル（ｉｓｏ−プロピルフェニル）基、２，６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル基、２，４，６−トリ−ｉｓｏ−プロピルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−アダマンチルフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ｔｅｒ−フェニル基、ビナフチル基、フェナントリル基、アントラセニル基、フェロセニル基である。
【００６８】
前記ケイ素含有基の中で好ましくは、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−ｉｓｏ−プロピルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、４−トリメチルシリルフェニル基、３，５−ビストリメチルシリルフェニル基、４−トリエチルシリルフェニル基、４−トリ−ｉｓｏ−プロピルシリルフェニル基、４−トリフェニルシリルフェニル基である。
【００６９】
Ｒ13とＲ11、Ｒ14とＲ12は、互いに結合して環を形成してもよい。この場合に形成される環は、芳香環部分に縮環する５〜８員環の飽和または不飽和炭化水素基として環を形成することが好ましい。なお、環が複数存在する場合には互いに同一でも異なっていてもよい。本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、好ましくは５又は６員環であり、この場合、母核の芳香環部分と併せた構造として、例えば、置換ナフタレン、置換アントラセン、置換フェナントレン、置換インダン、置換テトラヒドロナフタレンなどが挙げられる。
Ｒ13およびＲ14が、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の炭化水素基であることが好ましい。
【００７０】
前記一般式［３］中、Ｚは、窒素、酸素または硫黄から選ばれる原子であり、好ましくは、窒素または酸素である。
ｍは、Ｚの価数を満たす１または２の整数であり、ｍが２の場合、Ｒ15はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００７１】
Ｒ15は、それぞれ独立に、水素原子、前記炭素数１〜４０の炭化水素基（Ｇ２）、ケイ素含有基（Ｓｉ２）、エーテル結合含有炭化水素基または３級アミノ基含有炭化水素基であり、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。
【００７２】
前記炭素数が１〜４０の炭化水素基（Ｇ２）の中で好ましくは、メチル基、エチル基、１−プロピル基、１−ブチル基、１−ペンチル基、１−ヘキシル基、１−ヘプチル基、１−オクチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル（ブタン−２−イル）基、ｔｅｒｔ−ブチル（２−メチルプロパン−２−イル）基、ｉｓｏ−ブチル（２−メチルプロピル）基、ｉｓｏ−ペンチル（３−メチルブチル）基、ネオペンチル（２，２−ジメチルプロピル）基、ｔｅｒｔ−ペンチル（１，１−ジメチルプロピル）基、アリル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロオクテニル基、ノルボルニル基、ビシクロ［２．２．２］オクタン−１−イル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、ベンジル基、ベンズヒドリル（ジフェニルメチル）基、クミル（２−フェニルプロパン−２−イル）基、１，１−ジフェニルエチル基、トリチル（トリフェニルメチル）基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基、２−シンナミル（３−フェニルアリル）基、フェニル基、トリル（メチルフェニル）基、キシリル（ジメチルフェニル）基、メシチル（２，４，６−トリメチルフェニル）基、クメニル（ｉｓｏ−プロピルフェニル）基、２，６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル基、２，４，６−トリ−ｉｓｏ−プロピルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−アダマンチルフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ｔｅｒ−フェニル基、ビナフチル基、フェナントリル基、アントラセニル基、フェロセニル基であり、より好ましくは、メチル基、エチル基、１−プロピル基、１−ブチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル（ブタン−２−イル）基、ｔｅｒｔ−ブチル（２−メチルプロパン−２−イル）基、ｉｓｏ−ブチル（２−メチルプロピル）基、アリル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−アダマンチル基、ベンジル基、フェニル基、トリル（メチルフェニル）基、キシリル（ジメチルフェニル）基、メシチル（２，４，６−トリメチルフェニル）基、ナフチル基、ビフェニル基、ｔｅｒ−フェニル基である。
【００７３】
前記エーテル結合含有炭化水素基としては、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、例えば、メトキシメチル基、メトキシエチル基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロピラニル基、メトキシフェニル基などが挙げられる。
【００７４】
前記３級アミノ基含有炭化水素基としては、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、例えば、Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ−ジアリルアミノ基、Ｎ−ジベンジルアミノ基、Ｎ−メチルエチルアミノ基、Ｎ−ピロリジニル基、Ｎ−ピペリジニル基、Ｎ−モルホリル基、Ｎ−メチル−Ｎ−ピペラジニル基、Ｎ−ピロリル基、Ｎ−インドリニル基、Ｎ−インドリル基、Ｎ−カルバゾリル基、Ｎ−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカルバゾリル基、Ｎ−イミダゾリル基、Ｎ−ジメチルイミダゾリジニル基、Ｎ−ベンゾイミダソリル基、Ｎ−オキサゾリル基、Ｎ−オキサゾリジニル基、Ｎ−ベンゾオキサゾリル基などが挙げられる。
【００７５】
Ｒ15は、Ｒ13およびＲ14から選択される少なくとも一方と互いに結合して置換基を有していてもよい環を形成してもよい。この場合に形成される環は、芳香環部分に縮環する置換基を有していてもよい５〜８員環の飽和または不飽和炭化水素基として環を形成してもよい。Ｒ15はＲ13およびＲ14から選択される少なくとも一方と互いに結合して環構造を形成する場合は飽和環であることが好ましい。なお、環が複数存在する場合には、互いに同一でも異なっていてもよい。本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、好ましくは５又は６員環であり、この場合、母核の芳香環部分と併せた構造として、例えば、２，７−ジメチルベンゾフラン−５−イル基、２，２，７−トリメチル−２，３−ジヒドロベンゾフラン−５−イル基、４−メチルジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−２−イル基、２，７−ジメチルベンゾ［ｂ］チオフェン−５−イル基、４−メチルジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−２−イル基、１，７−ジメチルインドール−５−イル基、１，７−ジメチルインドリン−５−イル基、１，９−ジメチルカルバゾール−３−イル基、９−ジュロリジニル（２，３，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ，５Ｈ−ベンゾ［ｉｊ］キノリジン−９−イル）基などが挙げられ、好ましくは、１，７−ジメチルインドリン−５−イル基、９−ジュロリジニル（２，３，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ，５Ｈ−ベンゾ［ｉｊ］キノリジン−９−イル）基である。
【００７６】
Ｒ15は、ｍが２の場合、すなわちＺが窒素原子の場合、それぞれ同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ15同士互いに結合して置換基を有していてもよい環、例えば５〜８員環の飽和または不飽和炭化水素基を形成してもよい。Ｒ15同士互いに結合して環構造を形成する場合は飽和環であることが好ましい。本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、好ましくは５又は６員環であり、この場合、母核の窒素原子部分と併せた構造として、例えば、Ｎ−ピロリジニル基、Ｎ−ピペリジニル基、Ｎ−モルホリル基、Ｎ−メチル−Ｎ−ピペラジニル基、Ｎ−ピロリル基、Ｎ−インドリニル基、Ｎ−インドリル基、Ｎ−カルバゾリル基、Ｎ−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカルバゾリル基、Ｎ−イミダゾリル基、Ｎ−ジメチルイミダゾリジニル基、Ｎ−ベンゾイミダソリル基、Ｎ−オキサゾリル基、Ｎ−オキサゾリジニル基、Ｎ−ベンゾオキサゾリル基などが挙げられ、好ましくは、Ｎ−ピロリジニル基、Ｎ−ピペリジニル基、Ｎ−モルホリル基、Ｎ−メチル−Ｎ−ピペラジニル基である。
【００７７】
Ｚ−（Ｒ15）mで表される置換基は、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基またはピロリジニル基であることが、特に好ましい。
前記アルコキシ基の中で好ましくは、メトキシ基、エトキシ基、１−プロポキシ基、１−ブトキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、アリルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、１−アダマンチルオキシ基、ベンジルオキシ基であり、メトキシ基、エトキシ基、１−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が最も好ましい。
【００７８】
前記一般式［３］の特に好ましい例としては、３，５−ジメチル−４−メトキシフェニル基、３，５−ジ−ｉｓｏ−プロピル−４−メトキシフェニル基、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェニル基、３，５−ジメチル−４−ジメチルアミノフェニル基、３，５−ジ−ｉｓｏ−プロピル−４−ジメチルアミノフェニル基、３，５−ジメチル−４−ピロリジニルフェニル基、３，５−ジ−ｉｓｏ−プロピル−４−ピロリジニルフェニル基である。
【００７９】
なお、前記一般式［３］の波線はシクロペンタジエニル環との結合部位を示す。
前記一般式［２］中、Ｑは、二つの配位子を結合する２価の基であり、具体的にはＱは２価の炭化水素基、２価のケイ素含有基または２価のゲルマニウム含有基である。
【００８０】
２価の炭化水素基としては、アルキレン基、置換アルキレン基、シクロアルキレン基、アルキリデン基などの炭素数１以上２０以下の炭化水素基が挙げられる。
２価の炭素数１以上２０以下のアルキレン基、置換アルキレン基、シクロアルキレン基およびアルキリデン基の具体例としては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレンなどのアルキレン基；
イソプロピリデン、ジメチルメチレン、ジエチルメチレン、ジプロピルメチレン、ジイソプロピルメチレン、ジブチルメチレン、メチルエチルメチレン、メチルブチルメチレン、メチルブタ−３−エンメチレン、メチル−ｔ−ブチルメチレン、ジヘキシルメチレン、ジシクロヘキシルメチレン、メチルシクロヘキシルメチレン、メチルフェニルメチレン、フェニルメチレン、フェニルブタ−３−エンメチレン、ジフェニルメチレン、ジトリルメチレン、メチルナフチルメチレン、ジナフチルメチレン、ベンジルフェニルメチレン、ジベンジルメチレン、１−メチルエチレン、１，２−ジメチルエチレン、１−エチル−２−メチルエチレンなどの置換アルキレン基；
シクロプロピリデン、シクロブチリデン、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、シクロヘプチリデン、ビシクロ［３．３．１］ノニリデン、ノルボルニリデン、アダマンチリデン、テトラヒドロナフチリデン、ジヒドロインダニリデンなどのシクロアルキレン基；
エチリデン、プロピリデン、ブチリデンなどのアルキリデン基などが挙げられる。
【００８１】
２価のケイ素含有基としては、シリレン、メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジイソプロピルシリレン、ジブチルシリレン、メチルブチルシリレン、メチル−ｔ−ブチルシリレン、ジシクロヘキシルシリレン、メチルシクロヘキシルシリレン、メチルフェニルシリレン、ジフェニルシリレン、ジトリルシリレン、メチルナフチルシリレン、ジナフチルシリレン、シクロジメチレンシリレン、シクロトリメチレンシリレン、シクロテトラメチレンシリレン、シクロペンタメチレンシリレン、シクロヘキサメチレンシリレン、シクロヘプタメチレンシリレン、テトラメチルジシリレン、などが挙げられ、好ましくはジメチルシリレン、ジブチルシリレン、ジフェニルシリレン、シクロジメチレンシリレン、シクロトリメチレンシリレン、シクロテトラメチレンシリレン、シクロペンタメチレンシリレン、テトラメチルジシリレンである。
【００８２】
２価のゲルマニウム含有基としては、上記２価のケイ素含有基においてケイ素をゲルマニウムに変換した基などが挙げられる。
Ｑの好ましい基としては、炭素数１以上２０以下のアルキレン基、置換アルキレン基、シクロアルキレン基、ケイ素含有基である。
【００８３】
ＱはＲ1、Ｒ4、Ｒ6およびＲ9から選択される少なくとも一方と、互いに結合してそれぞれ独立に置換基を有していてもよい環を形成してもよい。前記環として、飽和５員環、あるいは２環式飽和５員環を形成してもよい。前記環が複数存在する場合には互いに同一でも異なっていてもよく、この場合の構造として、シクロペンタン環母骨格、オクタヒドロインデン環母骨格、オクタヒドロペンタレン環母骨格などが挙げられる。
前記一般式［２］中、前記一般式［３］で表される置換基の置換位置が、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ7およびＲ8から選択される少なくとも一つであることが好ましい。
【００８４】
〔遷移金属化合物［Ａ］の製造方法〕
本発明の遷移金属化合物［Ａ］は公知の方法によって製造可能であり、代表的な合成経路の一例を以下に示すが、特に製造法が限定されるわけではない。
【００８５】
まず、出発物質である、４位にヘテロ原子含有電子供与性置換基を有し、近傍３，５位に置換基が導入された、３，４，５−置換芳香族化合物は、公知の方法によって製造可能であり、特に製造法が限定されるわけではない。公知の製造方法として例えば、「Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．  ２００６，１２８，１６４８６．」、「Ｅｕｒ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．  ２００８，１７６７．」、「Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．  ２０１３，５２，４２３９．」、「Ｏｒｇ．Ｐｒｏｃｅｓｓ．Ｒｅｓ．Ｄｅｖ．  ２０１１，１５，１１７８．」、「Ｅｕｒ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．  ２００６，２７２７．」、ＷＯ２００７/０３４９７５号公報、「Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．  ２０１４，１３６，１０１６６．」、「Ｅｕｒ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．  ２０１１，６１００．」、ＷＯ２０１３/０１１９５６号公報などが挙げられる。
【００８６】
また、もう一方の出発物質である置換シクロペンテノン化合物は、公知の方法によって製造可能であり、特に製造法が限定されるわけではない。公知の製造方法として例えば、特開昭６３−２２２１７９号公報、「Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．  １９９１，１１３，２５３７．」、「Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．  １９９１，５６，７３５．」、ＷＯ１９９８/０４０３３１号公報、ＷＯ１９９８/０４６５４７号公報、「Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．  １９９９，５７７，２１１．」、「Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．  １９９９，５９０，１６９．」、「Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．  ２０００，１２２，６７９７．」、特表２００２−５３５３３９号公報、ＷＯ２００２/０１６３７４号公報、「Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．  ２００３，６７７，１３３．」、特開２００４−２２５９号公報、「Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  ２００６，２５，１２１７．」、米国特許第７９１０７８３号、特表２０１１−５００８００号公報、「Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  ２０１１，３０，５７４４．」、「Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．  ２０１２，１８，４１７４．」、「Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  ２０１２，３１，４９６２．」、特開２０１４−２０１５１９号公報、本出願人による特開平７−２８６００５号公報などが挙げられる。
【００８７】
また、芳香族置換シクロペンタジエン化合物は、前記３，４，５−置換芳香族化合物および置換シクロペンテノン化合物を原料として用いて、公知の方法によって製造可能であり、特に製造法が限定されるわけではない。公知の製造方法として例えば、前記３，４，５−置換芳香族化合物および置換シクロペンテノン化合物の製造方法として挙げたものに加え、特開平５−２１４０２７号公報、特開平１１−２７９１８９号公報、特開２０００−１３６１９５号公報などが挙げられる。置換シクロペンテノン化合物を原料として用いない他の方法として、「Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．  １９８１，１０３，７７５３．」なども挙げられる。
【００８８】
また、遷移金属化合物［Ａ］のうち、前記一般式［２］で表される架橋型の遷移金属化合物を得るための前駆体化合物（配位子）は、前記芳香族置換シクロペンタジエン化合物を原料として用いて、公知の方法によって製造可能であり、特に製造法が限定されるわけではない。公知の製造方法として例えば、前記置換シクロペンタジエン化合物の製造方法として挙げたものに加え、「Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．  １９９７，５３０，７５．」、「Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．  ２００１，６１９，２８０．」、特開２００１−１１０８９号公報、特表２００２−５３５３３９号公報、特開２００３−２０１２５９号公報、「Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．  ２００５，６９０，９５２．」、特開２０１１−１４４１５７号公報、特開２０１４−１９３８４６号公報などが挙げられる。
【００８９】
また、目的とする遷移金属化合物［Ａ］は、前記芳香族置換シクロペンタジエン化合物、あるいは前記架橋型の前駆体化合物（配位子）を用いて、公知の方法によって製造可能であり、特に製造法が限定されるわけではない。公知の製造方法として例えば、前記前駆体化合物（配位子）の製造方法として挙げたものに加え、米国特許第５９７２８２２号、特開平１０−１０９９９６号公報、「Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．  １９９７，５２７，２９７．」、特開２００２−８８０９２号公報、「Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  ２０１２，３１，４３４０．」、本出願人によるＷＯ２００４/０２９０６２号公報などが挙げられる。
【００９０】
本発明の遷移金属化合物［Ａ］は、中心金属と結合するシクロペンタジエニル環部分の面が２方向存在する（表面と裏面）。故に、一方のシクロペンタジエニル環に分子内対称鏡像面が存在せず、中心金属と結合している２つのシクロペンタジエニル環部分が、同一である場合にはラセミ体とメソ体の２種類の構造異性体が存在し、２つのシクロペンタジエニル環部分が互いに異なる場合には疑似ラセミ体と疑似メソ体の、２種類の構造異性体が存在する。前記一般式［１］で示される遷移金属化合物［Ａ］の一例として、１−アリール−３−メチルシクロペンタジエンをシクロペンタジエニル構造とし、ラセミ体および疑似ラセミ体を下記一般式［４ａ］、メソ体および疑似メソ体を下記一般式［４ｂ］に示す。
【００９１】
【化３】
2018070455.tif 000004
同様に、前記一般式［２］で示される遷移金属化合物［Ａ］の一例として、３−アリール−２−メチルシクロペンタジエンをシクロペンタジエニル構造とし、ラセミ体および疑似ラセミ体を下記一般式［５ａ］、メソ体および疑似メソ体を下記一般式［５ｂ］に示す。
【００９２】
【化４】
2018070455.tif 000005
これら構造異性体混合物の精製、ラセミ体および疑似ラセミ体の分取、あるいはラセミ体および疑似ラセミ体の選択的な製造は、公知の方法によって可能であり、特に製造法が限定されるわけではない。公知の製造方法としては、前記遷移金属化合物［Ａ］の製造方法として挙げたものである。
【００９３】
以下に本発明の遷移金属化合物［Ａ］の具体例を示すが、特にこれによって本発明の範囲が限定されるものではない。なお、本発明において遷移金属化合物［Ａ］は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよく、ラセミ体および疑似ラセミ体を用いてもよく、構造異性体混合物を用いてもよく、これら上記の組み合わせで用いてもよい。
【００９４】
便宜上、本発明の遷移金属化合物［Ａ］のＭＸn（金属部分）を除いたリガンド構造を、シクロペンタジエニル環部分、シクロペンタジエニル環部分置換基（Ｙ）、シクロペンタジエニル環部分芳香族置換基（Ａｒ）、シクロペンタジエニル環部分芳香族置換基中３，５位の置換基（Ｔ）、シクロペンタジエニル環部分芳香族置換基中４位の置換基（Ｊ）、シクロペンタジエニル環部分置換基（Ｖ）、シクロペンタジエニル環部分置換基（Ｗ）、架橋部分の構造の７つに分ける。
【００９５】
シクロペンタジエニル環部分の略称をα、シクロペンタジエニル環と架橋部分の組み合わせ構造の略称をβ、シクロペンタジエニル環部分置換基（Ｙ1〜Ｙ5）の略称をγ、シクロペンタジエニル環部分芳香族置換基（Ａｒ）の略称をδ、シクロペンタジエニル環部分芳香族置換基中３，５位の置換基（Ｔ1およびＴ2）の略称をε、シクロペンタジエニル環部分芳香族置換基中４位の置換基（Ｊ）の略称をζ、シクロペンタジエニル環部分置換基（Ｖ1〜Ｖ4）の略称をη、シクロペンタジエニル環部分置換基（Ｗ）の略称をθ、架橋部分の構造の略称をιとし、各置換基の略称を［表１］〜［表９］に示す。
【００９６】
【表１】
2018070455.tif 000006
【００９７】
遷移金属化合物［Ａ］が前記一般式［２］で表される架橋型の構造の場合、［表１］中のα−１〜α−１４のＹ5は、［表９］で示される架橋部位である。
また、遷移金属化合物［Ａ］が前記一般式［１］で表される非架橋型の構造の場合のみ、［表１］中のα−１５およびα−１６は適用され、α−１５およびα−１６のＹ5は、［表４］で示されるシクロペンタジエニル環部分芳香族置換基（Ａｒ）であってもよい。
【００９８】
【表２】
2018070455.tif 000007
【００９９】
遷移金属化合物［Ａ］が、異なる置換シクロペンタジエニル型配位子の組み合わせで、前記一般式［３］で表される置換基がどちらか一方のみに存在する構造の場合、［表１］および［表２］中のシクロペンタジエニル環部分芳香族置換基（Ａｒ）は、［表３］で示されるシクロペンタジエニル環部分置換基（Ｙ）であってもよい。
【０１００】
【表３】
2018070455.tif 000008
【０１０１】
【表４】
2018070455.tif 000009
【０１０２】
【表５】
2018070455.tif 000010
【０１０３】
【表６】
2018070455.tif 000011
【０１０４】
【表７】
2018070455.tif 000012
【０１０５】
【表８】
2018070455.tif 000013
【０１０６】
【表９】
2018070455.tif 000014
【０１０７】
金属部分ＭＸnの具体的な例示としては、ＴｉＦ2、ＴｉＣｌ2、ＴｉＢｒ2、ＴｉＩ2、Ｔｉ（Ｍｅ）2、Ｔｉ（Ｂｎ）2、Ｔｉ（Ａｌｌｙｌ）2、Ｔｉ（ＣＨ2−ｔＢｕ）2、Ｔｉ（η4−１，３−ブタジエニル）、Ｔｉ（η4−１，３−ペンタジエニル）、Ｔｉ（η4−２，４−ヘキサジエニル）、Ｔｉ（η4−１，４−ジフェニル−１，３−ペンタジエニル）、Ｔｉ（ＣＨ2−Ｓｉ（Ｍｅ）3）2、Ｔｉ（ＯＭｅ）2、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）2、Ｔｉ（ＮＭｅ2）2、Ｔｉ（ＯＭｓ）2、Ｔｉ（ＯＴｓ）2、Ｔｉ（ＯＴｆ）2、ＺｒＦ2、ＺｒＣｌ2、ＺｒＢｒ2、ＺｒＩ2、Ｚｒ（Ｍｅ）2、Ｚｒ（Ｂｎ）2、Ｚｒ（Ａｌｌｙｌ）2、Ｚｒ（ＣＨ2−ｔＢｕ）2、Ｚｒ（η4−１，３−ブタジエニル）、Ｚｒ（η4−１，３−ペンタジエニル）、Ｚｒ（η4−２，４−ヘキサジエニル）、Ｚｒ（η4−１，４−ジフェニル−１，３−ペンタジエニル）、Ｚｒ（ＣＨ2−Ｓｉ（Ｍｅ）3）2、Ｚｒ（ＯＭｅ）2、Ｚｒ（ＯｉＰｒ）2、Ｚｒ（ＮＭｅ2）2、Ｚｒ（ＯＭｓ）2、Ｚｒ（ＯＴｓ）2、Ｚｒ（ＯＴｆ）2、ＨｆＦ2、ＨｆＣｌ2、ＨｆＢｒ2、ＨｆＩ2、Ｈｆ（Ｍｅ）2、Ｈｆ（Ｂｎ）2、Ｈｆ（Ａｌｌｙｌ）2、Ｈｆ（ＣＨ2−ｔＢｕ）2、Ｈｆ（η4−１，３−ブタジエニル）、Ｈｆ（η4−１，３−ペンタジエニル）、Ｈｆ（η4−２，４−ヘキサジエニル）、Ｈｆ（η4−１，４−ジフェニル−１，３−ペンタジエニル）、Ｈｆ（ＣＨ2−Ｓｉ（Ｍｅ）3）2、Ｈｆ（ＯＭｅ）2、Ｈｆ（ＯｉＰｒ）2、Ｈｆ（ＮＭｅ2）2、Ｈｆ（ＯＭｓ）2、Ｈｆ（ＯＴｓ）2、Ｈｆ（ＯＴｆ）2などが挙げられる。Ｍｅはメチル基、Ｂｎはベンジル基、ｔＢｕはｔｅｒｔ−ブチル基、Ｓｉ（Ｍｅ）3はトリメチルシリル基、ＯＭｅはメトキシ基、ＯｉＰｒはｉｓｏ−プロポキシ基、ＮＭｅ2はジメチルアミノ基、ＯＭｓはメタンスルホナート基、ＯＴｓはｐ−トルエンスルホナート基、ＯＴｆはトリフルオロメタンスルホナート基である。
【０１０８】
上記の表記に従えば、シクロペンタジエニル環部分が［表１］中のα−３、シクロペンタジエニル環部分置換基Ｙ2およびＹ5が［表３］中のγ−１、シクロペンタジエニル環部分芳香族置換基（Ａｒ）が［表４］中のδ−１、シクロペンタジエニル環部分芳香族置換基中３，５位の置換基（Ｔ1）および（Ｔ2）がε−１、シクロペンタジエニル環部分芳香族置換基中４位の置換基（Ｊ）がζ−８の組み合わせで構成され、金属部分のＭＸnがＨｆＭｅ2の場合は、下記化合物［６］を例示している。
【０１０９】
【化５】
2018070455.tif 000015
【０１１０】
また、シクロペンタジエニル環部分が［表１］中のα−２、シクロペンタジエニル環部分置換基Ｙ1が［表３］中のγ−２、Ｙ2およびＹ4が［表３］中のγ−１、Ｙ5が架橋部分、シクロペンタジエニル環部分芳香族置換基（Ａｒ）が［表４］中のδ−１、シクロペンタジエニル環部分芳香族置換基中３，５位の置換基（Ｔ1）および（Ｔ2）がε−８、シクロペンタジエニル環部分芳香族置換基中４位の置換基（Ｊ）がζ−２、架橋部分が［表９］中のι−３２の組み合わせで構成され、金属部分のＭＸnがＺｒＣｌ2の場合は、下記化合物［７］を例示している。
【０１１１】
【化６】
2018070455.tif 000016
【０１１２】
また、金属部分ＭＸnと結合している２つの置換シクロペンタジエニル環部分が、共に同じではなく、異なる場合、一方のシクロペンタジエニル環部分が［表１］中のα−２、シクロペンタジエニル環部分置換基Ｙ1が［表３］中のγ−６、Ｙ2、Ｙ4およびＹ5が［表３］中のγ−１、シクロペンタジエニル環部分芳香族置換基（Ａｒ）が［表４］中のδ−８、かつ、もう一方のシクロペンタジエニル環部分が［表１］中のα−１５、シクロペンタジエニル環部分置換基Ｙ5が［表２］中のγ−１、シクロペンタジエニル環部分置換基（Ｖ1）〜（Ｖ4）が［表７］中のη−２の組み合わせで構成され、金属部分のＭＸnがＺｒ（ＮＭｅ2）2の場合は、下記化合物［８］を例示している。
【０１１３】
【化７】
2018070455.tif 000017
【０１１４】
また、シクロペンタジエニル環と架橋部分の組み合わせ構造が［表２］中のβ−３、シクロペンタジエニル環部分芳香族置換基（Ａｒ）が［表４］中のδ−１、シクロペンタジエニル環部分芳香族置換基中３，５位の置換基（Ｔ1）および（Ｔ2）がε−１０、シクロペンタジエニル環部分芳香族置換基中４位の置換基（Ｊ）がζ−２６、かつ、もう一方のシクロペンタジエニル環部分が［表１］中のα−８、シクロペンタジエニル環部分置換基Ｙ1が［表３］中のγ−２１、Ｙ5が架橋部分、Ａｒがγ−１、シクロペンタジエニル環部分置換基（Ｗ）が［表８］中のθ−９の組み合わせで構成され、金属部分のＭＸnがＴｉ（η4−１，３−ペンタジエニル）の場合は、下記化合物［９］を例示している。
【０１１５】
【化８】
2018070455.tif 000018
【０１１６】
上記の遷移金属化合物が特異な性能を示す理由は現時点では明らかではないが、本願発明者は下記の様に推測している。
本発明の遷移金属化合物は、前記一般式［１］で表わされる遷移金属化合物［Ａ］において、（ｉ）メタロセン化合物のシクロペンタジエニル骨格を形成する５つの炭素原子のいずれかに、ヘテロ原子含有電子供与性芳香族置換基を有することを特徴とする。これは、共役系を介した中心金属付近への電子の流れ込みよると考えられる活性の増大や、α-オレフィン、特に炭素数の多い高級αオレフィンとの反応性の向上などのポテンシャルを与えると考えられる。一方、（ｉｉ）ヘテロ元素近傍の置換基は、前記ヘテロ原子と後述する有機金属化合物などのルイス酸性化合物や、遷移金属化合物の中心金属との相互作用を低減すると考えられるので、前記のヘテロ原子導入による性能向上効果のみを選択的に発現できるのではないかと考えられる。
【０１１７】
（（Ｂ−１）有機金属化合物）
本発明で用いられる有機金属化合物（Ｂ−１）として、具体的には下記の一般式（Ｂ−１ａ）〜（Ｂ−１ｃ）で表される周期律表第１、２、１２、１３族の少なくとも１種の原子を含む化合物が挙げられる：
ＲapＡｌ（ＯＲb）qＨrＹs  ・・・（Ｂ−１ａ）
（一般式（Ｂ−１ａ）中、ＲaおよびＲbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｙはハロゲン原子を示し、ｐは０＜ｐ≦３、ｑは０≦ｑ＜３、ｒは０≦ｒ＜３、ｓは０≦ｓ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）で表される有機アルミニウム化合物；
Ｍ3ＡｌＲc14  ・・・（Ｂ−１ｂ）
（一般式（Ｂ−１ｂ）中、Ｍ3はＬｉ、ＮａまたはＫを示し、Ｒc1は炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示す。）で表される周期律表第１族のアルカリ金属とアルミニウムとの錯アルキル化物；
ＲdＲeＭ4  ・・・（Ｂ−１ｃ）
（一般式（Ｂ−１ｃ）中、ＲdおよびＲeは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｍ4はＭｇ、ＺｎまたはＣｄである。）で表される周期律表第２族のアルカリ土類金属または第１２族の金属とのジアルキル化合物。
【０１１８】
前記一般式（Ｂ−１ａ）に属する有機アルミニウム化合物としては、次のような化合物を例示できる。
ＲapＡｌ（ＯＲb）3-p  ・・・（Ｂ−１ａ−１）
（式（Ｂ−１ａ−１）中、ＲaおよびＲbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、ｐは好ましくは１．５≦ｐ≦３の数である。）で表される有機アルミニウム化合物、
ＲapＡｌＹ3-p  ・・・（Ｂ−１ａ−２）
（式（Ｂ−１ａ−２）中、Ｒaは炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｙはハロゲン原子を示し、ｐは好ましくは０＜ｐ＜３の数である。）で表される有機アルミニウム化合物、
ＲapＡｌＨ3-p  ・・・（Ｂ−１ａ−３）
（式（Ｂ−１ａ−３）中、Ｒaは炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、ｐは好ましくは２≦ｐ＜３の数である。）で表される有機アルミニウム化合物、
ＲapＡｌ（ＯＲb）qＹs  ・・・（Ｂ−１ａ−４）
（式（Ｂ−１ａ−４）中、ＲaおよびＲbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｙはハロゲン原子を示し、ｐは０＜ｐ≦３、ｑは０≦ｑ＜３、ｓは０≦ｓ＜３の数であり、かつｐ＋ｑ＋ｓ＝３である。）で表される有機アルミニウム化合物。
【０１１９】
一般式（Ｂ−１ａ）に属する有機アルミニウム化合物としてより具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリｎ−アルキルアルミニウム；
トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｓｅｃ−ブチルアルミニウム、トリｔｅｒｔ−ブチルアルミニウム、トリ２−メチルブチルアルミニウム、トリ３−メチルブチルアルミニウム、トリ２−メチルペンチルアルミニウム、トリ３−メチルペンチルアルミニウム、トリ４−メチルペンチルアルミニウム、トリ２−メチルヘキシルアルミニウム、トリ３−メチルヘキシルアルミニウム、トリ２−エチルヘキシルアルミニウムなどのトリ分岐鎖アルキルアルミニウム；
トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム；
トリフェニルアルミニウム、トリトリルアルミニウムなどのトリアリールアルミニウム；
ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド；
（ｉ−Ｃ4Ｈ9）xＡｌy（Ｃ5Ｈ10）z（式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである。）などで表されるトリイソプレニルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム；
イソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルアルミニウムエトキシド、イソブチルアルミニウムイソプロポキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド；
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド；
エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシド；
Ｒa2.5Ａｌ（ＯＲb）0.5で表される平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム（式中、ＲaおよびＲbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示す）；
ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウム（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）、エチルアルミニウムビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）、ジイソブチルアルミニウム（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）、イソブチルアルミニウムビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）などのジアルキルアルミニウムアリーロキシド；
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド；
エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；
エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム；
ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド；
エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなどその他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム；
エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどを挙げることができる。
【０１２０】
また（Ｂ−１ａ）に類似する化合物も本発明に使用することができ、そのような化合物としてたとえば、窒素原子を介して２以上のアルミニウム化合物が結合した有機アルミニウム化合物を挙げることができる。このような化合物として具体的には、（Ｃ2Ｈ5）2ＡｌＮ（Ｃ2Ｈ5）Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）2などを挙げることができる。
【０１２１】
前記一般式（Ｂ−１ｂ）に属する化合物としては、ＬｉＡｌ（Ｃ2Ｈ5）4、ＬｉＡｌ（Ｃ7Ｈ15）4などを挙げることができる。
前記一般式（Ｂ−１ｃ）に属する化合物としては、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウム、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジフェニル亜鉛、ジ−ｎ−プロピル亜鉛、ジイソプロピル亜鉛、ジ−ｎ−ブチル亜鉛、ジイソブチル亜鉛、ビス（ペンタフルオロフェニル）亜鉛、ジメチルカドミウム、ジエチルカドミウムなどを挙げることができる。
【０１２２】
またその他にも、有機金属化合物（Ｂ−１）としては、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ブチルリチウム、メチルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムクロリド、プロピルマグネシウムブロミド、プロピルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムクロリドなどを使用することもできる。
【０１２３】
また重合系内で上記有機アルミニウム化合物が形成されるような化合物、たとえばハロゲン化アルミニウムとアルキルリチウムとの組合せ、またはハロゲン化アルミニウムとアルキルマグネシウムとの組合せなどを、前記有機金属化合物（Ｂ−１）として使用することもできる。
【０１２４】
有機金属化合物（Ｂ−１）のなかでは、触媒活性の点から有機アルミニウム化合物が好ましい。
上記のような有機金属化合物（Ｂ−１）は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【０１２５】
（（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物）
本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−２）は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
【０１２６】
従来公知のアルミノキサンは、たとえば下記のような方法によって製造することができ、通常、炭化水素溶媒の溶液として得られる。
（１）吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化合物とを反応させる方法。
【０１２７】
（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水、氷または水蒸気を作用させる方法。
【０１２８】
（３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。
【０１２９】
なお前記アルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノキサンの溶液から溶媒または未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、得られたアルミノキサンを溶媒に再溶解またはアルミノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。
【０１３０】
アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物として具体的には、前記一般式（Ｂ−１ａ）に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。
【０１３１】
これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリメチルアルミニウムが特に好ましい。
上記のような有機アルミニウム化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
【０１３２】
アルミノキサンの調製に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分または上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。さらにエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素または脂肪族炭化水素が好ましい。これらの溶媒は、１種単独で、または混合して用いることができる。
【０１３３】
本発明に係る有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−２）としては、下記一般式（Ｂ−２ａ）または（Ｂ−２ｂ）で表される構造のアルミノキサン、および下記一般式（Ｂ−２ｃ）で表される繰り返し単位と下記一般式（Ｂ−２ｄ）で表される繰り返し単位とを構造として有するアルミノキサンの少なくとも１種から選ばれるアルミノキサンが挙げられる。
【０１３４】
【化９】
2018070455.tif 000019
【０１３５】
一般式中、Ｒeは、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜４の炭化水素基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、イソプロペニル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、フェニル基、トリル基、エチルフェニル基などの炭化水素基を例示することができる。これら例示したもののうちで、メチル基、エチル基、イソブチル基が好ましく、特にメチル基が好ましく、前記一般式（Ｂ−２ａ）、（Ｂ−２ｂ）および（Ｂ−２ｃ）中、Ｒeの一部が塩素、臭素などのハロゲン原子で置換され、かつハロゲン含有率が４０重量％以下であってもよい。（Ｂ−２ｃ）および（Ｂ−２ｄ）中の、片方が原子と繋がっていない直線は、図示していない別の原子との結合を示す。
【０１３６】
前記一般式（Ｂ−２ａ）および（Ｂ−２ｂ）中、ｒは２〜５００の整数を示し、好ましくは６〜３００、特に好ましくは１０〜１００の範囲にある。
前記一般式（Ｂ−２ｃ）および（Ｂ−２ｄ）中、ｓ、ｔはそれぞれ１以上の整数を示す。
【０１３７】
前記一般式（Ｂ−２ｃ）で表される繰り返し単位と前記一般式（Ｂ−２ｄ）で表される繰り返し単位とを有するアルミノキサンは、ベンゼンの凝固点降下法により測定した分子量が２００〜２０００の範囲内にあることが好ましい。
【０１３８】
また本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、６０℃のベンゼンに溶解するＡｌ成分がＡｌ原子換算で通常１０％以下、好ましくは５％以下、特に好ましくは２％以下であるもの、すなわち、ベンゼンに対して不溶性または難溶性であることが好ましい。）
【０１３９】
本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−２）としては、下記一般式（Ｂ−２ｅ）で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物を挙げることもできる。
【０１４０】
【化１０】
2018070455.tif 000020
（一般式（Ｂ−２ｅ）中、Ｒfは炭素原子数が１〜１０の炭化水素基を示し、４つのＲgは、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または炭素原子数が１〜１０の炭化水素基を示す。）
【０１４１】
前記一般式（Ｂ−２ｅ）で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物は、下記一般式（Ｂ−２ｆ）で表されるアルキルボロン酸と、有機アルミニウム化合物とを、不活性ガス雰囲気下に不活性溶媒中で、−８０℃〜室温の温度で１分〜２４時間反応させることにより製造できる。
Ｒf−Ｂ（ＯＨ）2  ・・・（Ｂ−２ｆ）
（一般式（Ｂ−２ｆ）中、Ｒfは前記一般式（Ｂ−２ｅ）におけるＲfと同じ基を示す。）
【０１４２】
前記一般式（Ｂ−２ｆ）で表されるアルキルボロン酸の具体的な例としては、メチルボロン酸、エチルボロン酸、イソプロピルボロン酸、ｎ−プロピルボロン酸、ｎ−ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、ｎ−ヘキシルボロン酸、シクロヘキシルボロン酸、フェニルボロン酸、３，５−ジフルオロボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルボロン酸などが挙げられる。これらの中では、メチルボロン酸、ｎ−ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、３，５−ジフルオロフェニルボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸が好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【０１４３】
このようなアルキルボロン酸と反応させる有機アルミニウム化合物として具体的には、前記一般式（Ｂ−１ａ）に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。
【０１４４】
前記有機アルミニウム化合物としては、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、特にトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【０１４５】
遷移金属化合物［Ａ］に加えて、助触媒成分としてのメチルアルミノキサンなどの有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−２）を併用すると、オレフィン化合物に対して非常に高い重合活性を示す。
上記のような有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−２）は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
【０１４６】
（（Ｂ−３）遷移金属化合物［Ａ］と反応してイオン対を形成する化合物）
本発明で用いられる、遷移金属化合物［Ａ］と反応してイオン対を形成する化合物（Ｂ−３）（以下、「イオン化イオン性化合物」という。）としては、特開平１−５０１９５０号公報、特開平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、ＵＳ−５３２１１０６号などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを挙げることができる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。
【０１４７】
具体的には、前記ルイス酸としては、ＢＲ3（Ｒは、フッ素、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素である。）で示される化合物が挙げられ、たとえばトリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（４−フルオロフェニル）ボロン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（４−フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（ｐ−トリル）ボロン、トリス（ｏ−トリル）ボロン、トリス（３，５−ジメチルフェニル）ボロンなどである。
【０１４８】
前記イオン性化合物としては、たとえば下記一般式（Ｂ−３ａ）で表される化合物が挙げられる。
【０１４９】
【化１１】
2018070455.tif 000021
（一般式［Ｂ−３ａ］中、ＲhはＨ+、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオンまたは遷移金属を有するフェロセニウムカチオンであり、Ｒi〜Ｒlは、互いに同一でも異なっていてもよく、有機基、好ましくはアリール基または置換アリール基である。）。
【０１５０】
前記カルボニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオンなどが挙げられる。
【０１５１】
前記アンモニウムカチオンとして具体的には、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムカチオン、ジ（ｎ−オクタデシル）メチルアンモニウムカチオンなどの低級アルキルから高級アルキルのトリアルキルアンモニウムカチオン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン；ジ（イソプロピル）アンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンなどが挙げられる。
【０１５２】
前記ホスホニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニウムカチオンなどが挙げられる。
【０１５３】
Ｒhとしては、カルボニウムカチオンおよびアンモニウムカチオンが好ましく、特にトリフェニルカルボニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオンが好ましい。
【０１５４】
またイオン性化合物として、トリアルキル置換アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム塩などを挙げることもできる。
【０１５５】
前記トリアルキル置換アンモニウム塩として具体的には、たとえばトリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ−トリル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｍ，ｍ−ジメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｏ−トリル）ホウ素、ジ（オクタデシル）メチルアンモニウムテトラフェニルホウ素、ジ（オクタデシル）メチルアンモニウムテトラキス（ｐ−トリル）ホウ素、ジ（オクタデシル）メチルアンモニウムテトラキス（ｏ−トリル）ホウ素、ジ（オクタデシル）メチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ジ（オクタデシル）メチルアンモニウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ホウ素、ジ（オクタデシル）メチルアンモニウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ホウ素、ジ（オクタデシル）メチルアンモニウムテトラキス（４−トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、ジ（オクタデシル）メチルアンモニウムテトラキス（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ホウ素等のジ（オクタデシル）メチルアンモニウムと言った低級から高級アルキルを有するがアルキルアンモニウム塩を例示することが出来る。
【０１５６】
前記Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩として具体的には、たとえばＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、Ｎ，Ｎ，２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。
【０１５７】
前記ジアルキルアンモニウム塩として具体的には、たとえばジ（１−プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。
【０１５８】
さらにイオン性化合物として、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、下記式（Ｂ−３ｂ）または（Ｂ−３ｃ）で表されるホウ素化合物などを挙げることもできる。
【０１５９】
【化１２】
2018070455.tif 000022
（式（Ｂ−３ｂ）中、Ｅｔはエチル基を示す。）
【０１６０】
【化１３】
2018070455.tif 000023
（式（Ｂ−３ｃ）中、Ｅｔはエチル基を示す。）
【０１６１】
イオン化イオン性化合物（化合物（Ｂ−３））の例であるボラン化合物として具体的には、例えば、デカボラン；
ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ノナボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕デカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ウンデカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ドデカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕デカクロロデカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ドデカクロロドデカボレートなどのアニオンの塩；
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ドデカハイドライドドデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ドデカハイドライドドデカボレート）ニッケル酸塩（ＩＩＩ）などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられる。
【０１６２】
イオン化イオン性化合物の例であるカルボラン化合物として具体的には、たとえば４−カルバノナボラン、１，３−ジカルバノナボラン、６，９−ジカルバデカボラン、ドデカハイドライド−１−フェニル−１，３−ジカルバノナボラン、ドデカハイドライド−１−メチル−１，３−ジカルバノナボラン、ウンデカハイドライド−１，３−ジメチル−１，３−ジカルバノナボラン、７，８−ジカルバウンデカボラン、２，７−ジカルバウンデカボラン、ウンデカハイドライド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボラン、ドデカハイドライド−１１−メチル−２，７−ジカルバウンデカボラン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−カルバデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−カルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−カルバドデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−トリメチルシリル−１−カルバデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムブロモ−１−カルバドデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム６−カルバデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム６−カルバデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム７−カルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム７，８−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム２，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムドデカハイドライド−８−メチル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−８−エチル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−８−ブチル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−８−アリル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−９−トリメチルシリル−７，８−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−４，６−ジブロモ−７−カルバウンデカボレートなどのアニオンの塩；
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−１，３−ジカルバノナボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）銅酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）金酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボレート）クロム酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（トリブロモオクタハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、トリス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）クロム酸塩（ＩＩＩ）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）マンガン酸塩（ＩＶ）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（ＩＶ）などの金属カルボランアニオンの塩などが挙げられる。
【０１６３】
イオン化イオン性化合物の例であるヘテロポリ化合物は、ケイ素、リン、チタン、ゲルマニウム、ヒ素および錫から選ばれる原子と、バナジウム、ニオブ、モリブデンおよびタングステンから選ばれる１種または２種以上の原子とを含む化合物である。具体的には、リンバナジン酸、ゲルマノバナジン酸、ヒ素バナジン酸、リンニオブ酸、ゲルマノニオブ酸、シリコノモリブデン酸、リンモリブデン酸、チタンモリブデン酸、ゲルマノモリブデン酸、ヒ素モリブデン酸、錫モリブデン酸、リンタングステン酸、ゲルマノタングステン酸、錫タングステン酸、リンモリブドバナジン酸、リンタングストバナジン酸、ゲルマノタングストバナジン酸、リンモリブドタングストバナジン酸、ゲルマノモリブドタングストバナジン酸、リンモリブドタングステン酸、リンモリブドニオブ酸、およびこれらの酸の塩が挙げられるが、この限りではない。また、前記塩としては、前記酸の、例えば周期律表第１族のアルカリ金属または２族のアルカリ土類金属、具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等との塩、およびトリフェニルエチル塩等の有機塩が挙げられる。
【０１６４】
イオン化イオン性化合物の例であるイソポリ化合物は、バナジウム、ニオブ、モリブデンおよびタングステンから選ばれる１種の原子の金属イオンから構成される化合物であり、金属酸化物の分子状イオン種であるとみなすことができる。具体的には、バナジン酸、ニオブ酸、モリブデン酸、タングステン酸、およびこれらの酸の塩が挙げられるが、この限りではない。また、前記塩としては、前記酸の、例えば周期律表第１族または２族の金属、具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等との塩、トリフェニルエチル塩等の有機塩が挙げられる。
【０１６５】
上記のようなイオン化イオン性化合物（遷移金属化合物［Ａ］と反応してイオン対を形成する化合物（Ｂ−３））は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
また、本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上記遷移金属化合物［Ａ］と、有機金属化合物（Ｂ−１）、有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−２）、およびイオン化イオン性化合物（Ｂ−３）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物［Ｂ］とともに、必要に応じて下記の担体［Ｃ］を含んでもよい。
【０１６６】
〔［Ｃ］担体〕
本発明で用いられる担体［Ｃ］は、無機または有機の化合物であって、顆粒状ないしは微粒子状の固体である。担体［Ｃ］に上記遷移金属化合物［Ａ］および化合物［Ｂ］を担持させることで、良好なモルフォロジーのポリマーが得られる。
【０１６７】
前記無機化合物としては、多孔質酸化物、固体状アルミノキサン化合物、無機ハロゲン化物、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物が好ましい。
前記多孔質酸化物として、具体的にはＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ2など、またはこれらを含む複合物または混合物を使用することができ、さらに、例えば天然または合成ゼオライト、ＳｉＯ2−ＭｇＯ、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2、ＳｉＯ2−Ｖ2Ｏ5、ＳｉＯ2−Ｃｒ2Ｏ3、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2−ＭｇＯなどを使用することができる。これらのうち多孔質酸化物としては、ＳｉＯ2および／またはＡｌ2Ｏ3を主成分とするものが好ましい。
【０１６８】
なお、上記多孔質酸化物は、少量のＮａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＭｇＣＯ3、Ｎａ2ＳＯ4、Ａｌ2（ＳＯ4）3、ＢａＳＯ4、ＫＮＯ3、Ｍｇ（ＮＯ3）2、Ａｌ（ＮＯ3）3、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｌｉ2Ｏなどの炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有していても差し支えない。
【０１６９】
このような多孔質酸化物は、種類および製法によりその性状は異なるが、本発明に好ましく用いられる多孔質酸化物は、粒径が１０〜３００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍであって、比表面積が５０〜１０００ｍ2／ｇ、好ましくは１００〜７００ｍ2／ｇの範囲にあり、細孔容積が０．３〜３．０ｃｍ3／ｇの範囲にあることが望ましい。このような多孔質酸化物は、必要に応じて１００〜１０００℃、好ましくは１５０〜７００℃で焼成して使用される。
【０１７０】
前記固体状アルミノキサン化合物としては、前記（Ｂ−２ａ）〜（Ｂ−２ｄ）で示したアルミノキサンの少なくとも１種から選ばれるアルミノキサンが挙げられる。
本発明で用いられる前記固体状アルミノキサンは、従来公知のオレフィン重合触媒用担体と異なり、シリカやアルミナなどの無機固体成分やポリエチレン、ポリスチレンなどの有機系ポリマー成分を含まず、アルキルアルミニウム化合物を主たる成分として固体化したものを示す。本発明中で用いる「固体状」の意味は、アルミノキサン成分（Ｂ−２）が用いられる反応環境下において、実質的に固体状態を維持することである。より具体的には、例えば後述のように成分［Ａ］と成分［Ｂ］とを接触させてオレフィン重合用固体触媒成分を調製する際、反応に用いられるヘキサンやトルエンなどの不活性炭化水素溶媒中、特定の温度・圧力環境下において成分［Ｂ］が固体状態であることを表す。また、例えば後述のように成分［Ｂ］を用いて調製されるオレフィン重合用固体触媒成分を用いて懸濁重合を行う場合にヘキサンやヘプタン、トルエンなどの炭化水素溶媒中、特定の温度・圧力環境下において触媒成分中に含まれる成分［Ｂ］が固体状態であることも必要な要件である。溶媒の代わりに液化モノマー中で重合を行うバルク重合や、モノマーガス中で重合を行う気相重合でも同様である。
【０１７１】
上記の環境下において成分［Ｂ］が固体状態であるかどうかは、目視による確認が最も簡便な方法であるが、例えば重合時などは目視による確認が困難である場合が多い。その場合は、例えば重合後に得られた重合体パウダーの性状や反応器への付着状態などから判断することが可能である。逆に、重合体パウダーの性状が良好で、反応器への付着が少なければ、重合環境下において成分［Ｂ］の一部が多少溶出したとしても本発明の趣旨を逸脱することはない。重合体パウダーの性状を判断する指標としては、嵩密度、粒子形状、表面形状、不定形ポリマーの存在度合いなどが挙げられるが、定量性の観点からポリマー嵩密度が好ましい。本発明における嵩密度は通常０．０１〜０．９であり、好ましくは０．０５〜０．６、より好ましくは０．１〜０．５の範囲内である。
【０１７２】
本発明で用いられる固体状アルミノキサンは、２５℃の温度に保持されたｎ−ヘキサンに対し溶解する割合が、通常０〜４０モル％、好ましくは０〜２０モル％、特に好ましくは０〜１０モル％の範囲を満足する。
【０１７３】
本発明で用いられる固体状アルミノキサンのｎ−ヘキサンに対する溶解割合は、２５℃に保持された５０ｍｌのｎ−ヘキサンに固体状アルミノキサン担体２ｇを加えた後２時間の撹拌を行ない、次いでＧ−４グラス製フイルターを用いて溶液部を分離して、この濾液中のアルミニウム濃度を測定することにより求めた。従って、溶解割合は用いたアルミノキサン２ｇに相当するアルミニウム原子の量に対する前記濾液中に存在するアルミニウム原子の割合として決定する。
【０１７４】
本発明に係る固体状アルミノキサンとしては、公知の固体状アルミノキサンを際限なく用いることができる。公知の製造方法として例えば、特公平７−４２３０１号公報、特開平６−２２０１２６号公報、特開平６−２２０１２８号公報、特開平１１−１４０１１３号公報、特開平１１−３１０６０７号公報、特開２０００−３８４１０号公報、特開２０００−９５８１０号公報、ＷＯ２０１０５５６５２号公報などが挙げられる。
【０１７５】
本発明に係る固体状アルミノキサンの平均粒子径は、一般に０．０１〜５００００μｍ、好ましくは１〜１０００μｍ、特に好ましくは１〜２００μｍの範囲にある。
固体状アルミノキサンの平均粒子径は、走査型電子顕微鏡により粒子を観察し、１００個以上の粒子の粒径を測定し、重量平均化することにより求められる。固体状アルミノキサンの粒径は、ピタゴラス法最大長を粒子像より測定した。即ち、水平方向、垂直方向それぞれに、粒子像を２本の平行線ではさんだ長さを測り、下式をもって計算で求められる。
粒径＝（（水平方向長さ）2＋（垂直方向長さ）2）0.5
固体状アルミノキサンの重量平均粒子径は、上記で求めた粒径を用いて下式により求められる。
平均粒径＝Σｎｄ4／Σｎｄ3（ここでｎ；粒子個数、ｄ；粒径）
【０１７６】
本発明に好ましく用いられる固体状アルミノキサンは、比表面積が５０〜１０００ｍ2／ｇ、好ましくは１００〜８００ｍ2／ｇであり、細孔容積が０．１〜２．５ｃｍ3／ｇであることが望ましい。
【０１７７】
前記無機ハロゲン化物としては、ＭｇＣｌ2、ＭｇＢｒ2、ＭｎＣｌ2、ＭｎＢｒ2等が用いられる。無機ハロゲン化物は、そのまま用いてもよいし、ボールミル、振動ミルにより粉砕した後に用いてもよい。また、アルコールなどの溶媒に無機ハロゲン化物を溶解させた後、析出剤によって微粒子状に析出させたものを用いることもできる。
【０１７８】
前記粘土は、通常粘土鉱物を主成分として構成される。また、上記イオン交換性層状化合物は、イオン結合などによって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造を有する化合物であり、含有するイオンが交換可能なものである。大部分の粘土鉱物はイオン交換性層状化合物である。また、これらの粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物としては、天然産のものに限らず、人工合成物を使用することもできる。
【０１７９】
また、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物として、六方細密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ2型、ＣｄＩ2型などの層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物などを例示することができる。
【０１８０】
さらに、粘土、粘土鉱物としては、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、パイロフィライト、ウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイトなどが挙げられ、
イオン交換性層状化合物としては、α−Ｚｒ（ＨＡｓＯ4）2・Ｈ2Ｏ、α−Ｚｒ（ＨＰＯ4）2、α−Ｚｒ（ＫＰＯ4）2・３Ｈ2Ｏ、α−Ｔｉ（ＨＰＯ4）2、α−Ｔｉ（ＨＡｓＯ4）2・Ｈ2Ｏ、α−Ｓｎ（ＨＰＯ4）2・Ｈ2Ｏ、γ−Ｚｒ（ＨＰＯ4）2、γ−Ｔｉ（ＨＰＯ4）2、γ−Ｔｉ（ＮＨ4ＰＯ4）2・Ｈ2Ｏなどの多価金属の結晶性酸性塩などが挙げられる。
【０１８１】
このような粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物は、水銀圧入法で測定した半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ以上であることが好ましく、０．３〜５ｃｃ／ｇであることが特に好ましい。ここで、細孔容積は、水銀ポロシメーターを用いた水銀圧入法により、細孔半径２０〜３００００Åの範囲について測定される。
半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇより小さいものを担体として用いた場合には、高い重合活性が得られにくい傾向がある。
【０１８２】
本発明で用いられる粘土、粘土鉱物には、化学処理を施すことも好ましい。化学処理としては、表面に付着している不純物を除去する表面処理、粘土の結晶構造に影響を与える処理など、何れも使用できる。化学処理として具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理などが挙げられる。酸処理は、表面の不純物を取り除くほか、結晶構造中のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇなどの陽イオンを溶出させることによって表面積を増大させる。アルカリ処理では粘土の結晶構造が破壊され、粘土の構造の変化をもたらす。また、塩類処理、有機物処理では、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体などを形成し、表面積や層間距離を変えることができる。
【０１８３】
本発明で用いられるイオン交換性層状化合物は、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと交換することにより、層間が拡大した状態の層状化合物であってもよい。このような嵩高いイオンは、層状構造を支える支柱的な役割を担っており、通常、ピラーと呼ばれる。また、このように層状化合物の層間に別の物質を導入することをインターカレーションという。インターカレーションするゲスト化合物としては、ＴｉＣｌ4、ＺｒＣｌ4などの陽イオン性無機化合物、Ｔｉ（ＯＲ）4、Ｚｒ（ＯＲ）4、ＰＯ（ＯＲ）3、Ｂ（ＯＲ）3などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基など）、［Ａｌ13Ｏ4（ＯＨ）24］7+、［Ｚｒ4（ＯＨ）14］2+、［Ｆｅ3Ｏ（ＯＣＯＣＨ3）6］+などの金属水酸化物イオンなどが挙げられる。これらの化合物は単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。また、これらの化合物をインターカレーションする際に、Ｓｉ（ＯＲ）4、Ａｌ（ＯＲ）3、Ｇｅ（ＯＲ）4などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基などを示す）などを加水分解して得た重合物、ＳｉＯ2などのコロイド状無機化合物などを共存させることもできる。また、ピラーとしては、上記金属水酸化物イオンを層間にインターカレーションした後に加熱脱水することにより生成する酸化物なども挙げられる。
【０１８４】
本発明で用いられる粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物は、そのまま用いてもよく、またボールミル、ふるい分けなどの処理を行った後に用いてもよい。また、新たに水を添加吸着させ、あるいは加熱脱水処理した後に用いてもよい。さらに、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１８５】
これらのうち、好ましいものは粘土または粘土鉱物であり、特に好ましいものはモンモリロナイト、バーミキュライト、ペクトライト、テニオライトおよび合成雲母である。
前述のように担体［Ｃ］は無機または有機の化合物であるが、有機化合物としては、粒径が１０〜３００μｍの範囲にある顆粒状ないしは微粒子状固体を挙げることができる。具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンなどの炭素原子数が２〜１４のα−オレフィンを主成分として生成される重合体またはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される重合体、およびそれらの変成体を例示することができる。
【０１８６】
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上記遷移金属化合物［Ａ］、上記化合物［Ｂ］、必要に応じて担体［Ｃ］と共に、必要に応じてさらに下記の特定の有機化合物成分［Ｄ］を含むこともできる。
【０１８７】
〔［Ｄ］有機化合物成分〕
本発明において有機化合物成分［Ｄ］は、必要に応じて、本発明のオレフィン重合用触媒の重合性能および生成ポリマーの物性（たとえば生成ポリマーの分子量）を向上（分子量であれば、高分子量化）させる目的で使用される。このような有機化合物としては、アルコール類、フェノール性化合物、カルボン酸、リン化合物およびスルホン酸塩等が挙げられるが、この限りではない。
【０１８８】
前記アルコール類および前記フェノール性化合物としては、通常、Ｒm−ＯＨで表されるものが使用され、ここで、Ｒmは炭素原子数１〜５０の炭化水素基（フェノール類の場合は炭素原子数は６〜５０）または炭素原子数１〜５０（フェノール類の場合は炭素原子数は６〜５０）のハロゲン化炭化水素基を示す。
【０１８９】
アルコール類としては、Ｒmがハロゲン化炭化水素基のものが好ましい。また、フェノール性化合物としては、水酸基のα，α’−位が炭素数１〜２０の炭化水素で置換されたものが好ましい。
【０１９０】
上記カルボン酸としては、通常、Ｒn−ＣＯＯＨで表されるものが使用される。Ｒnは炭素原子数１〜５０の炭化水素基または炭素原子数１〜５０のハロゲン化炭化水素基を示し、特に、炭素原子数１〜５０のハロゲン化炭化水素基が好ましい。
【０１９１】
上記リン化合物としては、Ｐ−Ｏ−Ｈ結合を有するリン酸類、Ｐ−ＯＲ、Ｐ＝Ｏ結合を有するホスフェート、ホスフィンオキシド化合物が好ましく使用される。
上記スルホン酸塩としては、下記一般式（Ｄ−ａ）で表されるものが挙げられる。
【０１９２】
【化１４】
2018070455.tif 000024
（一般式（Ｄ−ａ）中、Ｍ5は周期律表第１〜１４族の原子であり、Ｒoは水素、炭素原子数１〜２０の炭化水素基または炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基であり、Ｔは水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基または炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基であり、ｔは１〜７の整数であり、ｕは１〜７の整数であり、また、ｔ−ｕ≧１である。）
【０１９３】
＜ポリオレフィンの製造方法＞
本発明に係るポリオレフィンの製造方法では、上記のようなオレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィンを重合（単独重合または共重合）する工程を含むことによりポリオレフィンを得る。なお、前述のように、本明細書においてオレフィンとは、重合性二重結合を有するあらゆる化合物を指す。
【０１９４】
重合における、本発明の触媒を構成する各成分の使用法、重合器への添加順序は任意に選ばれるが、以下のような方法が例示される。
（１）遷移金属化合物［Ａ］を単独で重合器に添加する方法。
（２）遷移金属化合物［Ａ］および化合物［Ｂ］を任意の順序で重合器に添加する方法。
（３）遷移金属化合物［Ａ］を担体［Ｃ］に担持した触媒成分、化合物［Ｂ］を任意の順序で重合器に添加する方法。
（４）化合物［Ｂ］を担体［Ｃ］に担持した触媒成分、遷移金属化合物［Ａ］を任意の順序で重合器に添加する方法。
（５）遷移金属化合物［Ａ］と化合物［Ｂ］とを担体［Ｃ］に担持した触媒成分を重合器に添加する方法。
（６）遷移金属化合物［Ａ］と化合物［Ｂ］とを担体［Ｃ］に担持した触媒成分、および化合物［Ｂ］を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合、担体［Ｃ］に担持された化合物［Ｂ］と単独で添加される化合物［Ｂ］とは、同一でも異なっていてもよい。
（７）化合物［Ｂ］を担体［Ｃ］に担持した触媒成分、および遷移金属化合物［Ａ］を任意の順序で重合器に添加する方法。
（８）化合物［Ｂ］を担体［Ｃ］に担持した触媒成分、遷移金属化合物［Ａ］、および化合物［Ｂ］を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合、担体［Ｃ］に担持された化合物［Ｂ］と単独で添加される化合物［Ｂ］とは、同一でも異なっていてもよい。
（９）遷移金属化合物［Ａ］を担体［Ｃ］に担持した成分、および化合物［Ｂ］を担体［Ｃ］に担持した成分を任意の順序で重合器に添加する方法。
（１０）遷移金属化合物［Ａ］を担体［Ｃ］に担持した成分、化合物［Ｂ］を担体［Ｃ］に担持した成分、および化合物［Ｂ］を任意の順序重合器に添加する方法。この場合、担体［Ｃ］に担持された化合物［Ｂ］と単独で添加される化合物［Ｂ］とは、同一でも異なっていてもよい。
【０１９５】
（１１）遷移金属化合物［Ａ］、化合物［Ｂ］、および有機化合物成分［Ｄ］を任意の順序で重合器に添加する方法。
（１２）化合物［Ｂ］と有機化合物成分［Ｄ］をあらかじめ接触させた成分、および遷移金属化合物［Ａ］を任意の順序で重合器に添加する方法。
（１３）化合物［Ｂ］と有機化合物成分［Ｄ］を担体［Ｃ］に担持した成分、および遷移金属化合物［Ａ］を任意の順序で重合器に添加する方法。
（１４）遷移金属化合物［Ａ］と化合物［Ｂ］を予め接触させた触媒成分、および有機化合物成分［Ｄ］を任意の順序で重合器に添加する方法。
（１５）遷移金属化合物［Ａ］と化合物［Ｂ］を予め接触させた触媒成分、および化合物［Ｂ］、有機化合物成分［Ｄ］を任意の順序で重合器に添加する方法。
（１６）遷移金属化合物［Ａ］と化合物［Ｂ］を予め接触させた触媒成分、および化合物［Ｂ］と有機化合物成分［Ｄ］をあらかじめ接触させた成分を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合、遷移金属化合物［Ａ］と接触させられる化合物［Ｂ］と、有機化合物成分［Ｄ］と接触させられる化合物［Ｂ］とは、同一でも異なっていてもよい。
（１７）遷移金属化合物［Ａ］を担体［Ｃ］に担持した成分、化合物［Ｂ］、および有機化合物成分［Ｄ］を任意の順序で重合器に添加する方法。
（１８）遷移金属化合物［Ａ］を担体［Ｃ］に担持した成分、および化合物［Ｂ］と有機化合物成分［Ｄ］をあらかじめ接触させた成分を任意の順序で重合器に添加する方法。
（１９）遷移金属化合物［Ａ］と化合物［Ｂ］と有機化合物成分［Ｄ］を予め任意の順序で接触させた触媒成分を重合器に添加する方法。
（２０）遷移金属化合物［Ａ］と化合物［Ｂ］と有機化合物成分［Ｄ］を予め接触させた触媒成分、および化合物［Ｂ］を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合、遷移金属化合物［Ａ］および有機化合物成分［Ｄ］と接触させられる化合物［Ｂ］と、単独で添加される化合物［Ｂ］とは、同一でも異なっていてもよい。
（２１）遷移金属化合物［Ａ］と化合物［Ｂ］と有機化合物成分［Ｄ］を担体［Ｃ］に担持した触媒を重合器に添加方法。
（２２）遷移金属化合物［Ａ］と化合物［Ｂ］と有機化合物成分［Ｄ］を担体［Ｃ］に担持した触媒成分、および成分［Ｂ］を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合、担体［Ｃ］に担持された化合物［Ｂ］と単独で添加される化合物［Ｂ］とは、同一でも異なっていてもよい。
【０１９６】
上記の担体［Ｃ］に遷移金属化合物［Ａ］が担持された固体触媒成分、担体［Ｃ］に遷移金属化合物［Ａ］および化合物［Ｂ］が担持された固体触媒成分には、オレフィンが予備重合されていてもよく、予備重合された固体触媒成分上に、さらに、触媒成分が担持されていてもよい。
【０１９７】
本発明では、重合（単独重合または共重合）は溶解重合、懸濁重合などの液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実施できる。液相重合法において用いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物などを挙げることができ、また重合に供するオレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
【０１９８】
上記のようなオレフィン重合用触媒を用いて、オレフィンの重合を行うに際して、遷移金属化合物［Ａ］は、反応容積１リットル当り、通常１０-12〜１０-2モル、好ましくは１０-10〜１０-3モルになるような量で用いられる。
【０１９９】
有機金属化合物（Ｂ−１）は、有機金属化合物（Ｂ−１）と、遷移金属化合物［Ａ］中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（Ｂ−１）／Ｍ〕が通常０．０１〜１０００００、好ましくは０．０５〜５００００となるような量で用いられる。有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−２）は、有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−２）中のアルミニウム原子と、遷移金属化合物［Ａ］中の全遷移金属（Ｍ）とのモル比〔（Ｂ−２）／Ｍ〕が、通常１０〜５０００００、好ましくは２０〜１０００００となるような量で用いられる。遷移金属化合物［Ａ］と反応してイオン対を形成する化合物（イオン化イオン性化合物）（Ｂ−３）は、イオン化イオン性化合物（Ｂ−３）と、遷移金属化合物［Ａ］中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（Ｂ−３）／Ｍ〕が、通常１〜１０、好ましくは１〜５となるような量で用いられる。
【０２００】
有機化合物成分［Ｄ］は、有機金属化合物（Ｂ−１）とのモル比〔［Ｄ］／（Ｂ−１）〕が、通常０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５となるような量で用いられる。有機化合物成分［Ｄ］は、有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−２）とのモル比〔［Ｄ］／（Ｂ−２）〕が、通常０．００１〜２、好ましくは０．００５〜１となるような量で用いられる。有機化合物成分［Ｄ］は、イオン化イオン性化合物（Ｂ−３）とのモル比〔［Ｄ］／（Ｂ−３）〕が、通常０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５となるような量で用いられる。
【０２０１】
また、このようなオレフィン重合用触媒を用いたオレフィンの重合温度は、通常−５０〜＋２００℃、好ましくは０〜１７０℃の範囲である。重合圧力は、通常常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2−Ｇ、好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ2−Ｇの条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。
【０２０２】
得られるポリオレフィンの分子量は、重合系に水素を存在させるか、または重合温度を変化させることによって調節することができる。さらに、使用する化合物［Ｂ］の量により調節することもできる。
【０２０３】
このような本発明のオレフィン重合用触媒により重合することができるオレフィンとしては、重合性二重結合を有すれば特に限定されないが、炭素原子数が２〜３０、好ましくは２〜２０、より好ましくは２〜１０の直鎖状または分岐状のα−オレフィン、たとえば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン；
炭素原子数が３〜３０、好ましくは３〜２０、より好ましくは３〜１０の環状オレフィン、たとえば、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、２−メチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレンなどが挙げられる。
【０２０４】
本発明のオレフィン重合用触媒は、エチレンの単独重合、またはエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィン、好ましくは炭素数３〜１０の直鎖状または分岐状のα−オレフィンとの共重合に用いることがより好ましい。α−オレフィンは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０２０５】
エチレンと炭素数３〜２０、好ましくは炭素数３〜１０のα−オレフィンとの共重合の場合、α−オレフィン（以下、オレフィンＡとも称す）としては、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセンが好ましい。これらのα−オレフィンは、１種単独でも２種以上を併用してもよい。これら中でも、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンおよび１−オクテンから選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
【０２０６】
エチレンを用い、かつ上記オレフィンＡを用いる場合、エチレンと上記オレフィンＡとの使用量比は、エチレン：上記オレフィンＡ（モル比）で、通常１：１０〜５０００：１、好ましくは１：５〜１０００：１である。
【０２０７】
本発明のオレフィン重合用触媒は、極性基（たとえば、カルボニル基、水酸基、エーテル結合基など）を有する鎖状の不飽和炭化水素を重合させてもよく、該不飽和炭化水素として具体的には、例えばアクリル酸、３−ブテン酸、４−ペンテン酸、５−ヘキセン酸、６−ヘプテン酸、７−オクテン酸、８−ノネン酸、９−デセン酸、１０−ウンデセン酸、１１−ドデセン酸、１２−トリデセン酸、１３−テトラデセン酸、１４−ペンタデセン酸、１５−ヘキサデセン酸、１６−ヘプタデセン酸、１７−オクタデセン酸、１８−ノナデセン酸、１９−エイコセン酸、２０−ヘニコセン酸、２１−ドコセン酸、２２−トリコセン酸、メタクリル酸、２−メチルペンテン酸、２，２−ジメチル−３−ブテン酸、２，２−ジメチル−４−ペンテン酸、３−ビニル安息香酸、４−ビニル安息香酸、２，６−ヘプタジエン酸、２−（４−イソプロピルベンジリデン）−４−ペンテン酸、アリルマロン酸、２−（１０−ウンデセニル）マロン酸、フマル酸、イタコン酸、ビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２−カルボン酸、ビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸などの不飽和カルボン酸類、およびこれらのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩、カルシウム塩などの金属塩類、およびこれら不飽和カルボン酸類のメチルエステル、エチルエステル、ｎ−プロピルエステル、イソプロピルエステル、ｎ−ブチルエステル、イソブチルエステル、（５−ノルボルネン−２−イル）エステルなどの不飽和カルボン酸エステル類（該不飽和カルボン酸がジカルボン酸である場合にはモノエステルであってもジエステルであってもよい）、およびこれら不飽和カルボン酸類のアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド等の不飽和カルボン酸アミド類（該不飽和カルボン酸がジカルボン酸である場合にはモノアミドであってもジアミドであってもよい）；
無水マレイン酸、無水イタコン酸、アリルコハク酸無水物、イソブテニルコハク酸無水物、（２，７−オクタジエン−１−イル）コハク酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸無水物などの不飽和カルボン酸無水物類；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニルなどのビニルエステル類；
酢酸アリル、プロピオン酸アリル、カプロン酸アリル、カプリン酸アリル、ラウリン酸アリル、ステアリン酸アリルなどのアリルエステル類；
塩化ビニル、フッ化ビニル、臭化ビニル、ヨウ化ビニル、臭化アリル、塩化アリル、フッ化アリル、臭化アリルなどのハロゲン化オレフィン類；
ｏ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレンなどのハロゲン化スチレン類；
アリルトリメチルシラン、ジアリルジメチルシラン、３−ブテニルトリメチルシラン、アリルトリイソプロピルシラン、アリルトリフェニルシラン等のシリル化オレフィン類；
アクリロニトリル、２−シアノビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン、２，３−ジシアノビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン等の不飽和ニトリル類；
アリルアルコール、３−ブテノール、４−ペンテノール、５−ヘキセノール、６−へブテノール、７−オクテノール、８−ノネノール、９−デセノール、１０−ウンデセノール、１１−ドデセノール、１２−トリデセノール等の不飽和アルコール化合物、およびこれらの酢酸エステル、安息香酸エステル、プロピオン酸エステル、カプロン酸エステル、カプリン酸エステル、ラウリン酸エステル、ステアリン酸エステル等の不飽和エステル類；
ビニルフェノール、アリルフェノール等の置換フェノール類、およびこれらの酢酸エステル、安息香酸エステル、プロピオン酸エステル、カプロン酸エステル、カプリン酸エステル、ラウリン酸エステル、ステアリン酸エステル等の不飽和エステル類；
ビニルベンジルアルコール、アリルベンジルアルコール等の置換ベンジルアルコール類、およびこれらの酢酸エステル、安息香酸エステル、プロピオン酸エステル、カプロン酸エステル、カプリン酸エステル、ラウリン酸エステル、ステアリン酸エステル等の不飽和エステル類；
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、アリルメチルエーテル、アリルプロピルエーテル、アリルブチルエーテル、アリルメタリルエーテル、メトキシスチレン、エトキシスチレン、アリルアニソール等の不飽和エーテル類；
ブタジエンモノオキシド、１，２−エポキシ−７−オクテン、３−ビニル７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン等の不飽和エポキシド類；
アクロレイン、ウンデセナール等の不飽和アルデヒド類、およびこれらのジメチルアセタール、ジエチルアセタールなどの不飽和アセタール類；
メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、アリルメチルケトン、アリルエチルケトン、アリルプロピルケトン、アリルブチルケトン、アリルベンジルケトン等の不飽和ケトン類、およびこれらのジメチルアセタール、ジエチルアセタールなどの不飽和アセタール類；
アリルメチルスルフィド、アリルフェニルスルフィド、アリルイソプロピルスルフィド、アリルｎ−プロピルスルフィド、４−ペンテニルフェニルスルフィド等の不飽和チオエーテル類；
アリルフェニルスルホキシド等の不飽和スルホキシド類；
アリルフェニルスルホン等の不飽和スルホン類；
アリルジフェニルホスフィン等の不飽和ホスフィン類；
アリルジフェニルホスフィンオキシドのような不飽和ホスフィンオキシド類などが挙げられる。
【０２０８】
さらに、以上に挙げた極性基を２個以上併せて有する不飽和炭化水素、例えばトリフルオロ酢酸ビニル、トリフルオロ酢酸アリル、４−（３−ブテニロキシ）安息香酸メチル、アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、（２Ｈ−ペルフルオロプロピル）−２−プロペニルエーテル、リナロールオキシド、３−アリロキシ−１，２−プロパンジオール、２−（アリロキシ）エタノール、Ｎ−アリルモルホリン、アリルグリシン、Ｎ−ビニルピロリドン、アリルトリクロロシラン、アクリルトリメチルシラン、アリルジメチル（ジイソプロピルアミノ）シラン、７−オクテニルトリメトキシシラン、アリロキシトリメチルシラン、アリロキシトリフェニルシランなども、本発明のオレフィン重合用触媒によって重合させてもよい。
【０２０９】
また本発明のオレフィン重合用触媒は、ビニルシクロヘキサン、ジエンまたはポリエンなどを重合させてもよい。
前記ジエンまたは前記ポリエンとしては、炭素原子数が４〜３０、好ましくは４〜２０であり二個以上の二重結合を有する環状又は鎖状の化合物が挙げられる。具体的には、ブタジエン、イソプレン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ペンタジエン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、１，４−オクタジエン、１，５−オクタジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン；
７−メチル−１，６−オクタジエン、４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン、５，９−ジメチル−１，４，８−デカトリエン；
さらに芳香族ビニル化合物、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ，ｐ−ジメチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレンなどのモノもしくはポリアルキルスチレン；
メトキシスチレン、エトキシスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルベンジルアセテート、ヒドロキシスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ジビニルベンゼンなどの官能基含有スチレン誘導体；
および３−フェニルプロピレン、４−フェニルプロピレン、α−メチルスチレンなどが挙げられる。
【０２１０】
本発明の遷移金属化合物［Ａ］は、上記に説明したようにメタロセン骨格のシクロペンタジエニル部位に特定の芳香族置換基を直接導入した新規な構造を有し、該化合物［Ａ］を含む本発明のオレフィン重合用触媒は、従来のメタロセン骨格（シクロペンタジエニル部位に特定の芳香族置換基を有さない）を有する遷移金属化合物よりも、特に優れたα−オレフィンの共重合性を有し、良好なオレフィン重合活性で十分な分子量の低密度のエチレン系共重合体を製造することができる。
【０２１１】
当該効果は、前記一般式［１］あるいは［２］で表わされる遷移金属化合物［Ａ］における、（ｉ）メタロセン化合物のシクロペンタジエニル部位へのヘテロ原子含有電子供与性芳香族置換基導入効果による、顕著なα−オレフィン共重合性向上、および（ｉｉ）ヘテロ原子導入による活性低下現象を、近傍への置換基導入効果によって阻害する効果、に起因すると考えられる。
【０２１２】
〔オレフィン重合体〕
本発明によれば、上述した特定の構造を有する有用かつ新規な遷移金属化合物［Ａ］を含むオレフィン重合用触媒の存在下で、１種または２種以上の炭素数２〜３０のα−オレフィンを重合することで；好ましくは、エチレンの単独重合、またはエチレンと、炭素数３〜２０のα−オレフィン（オレフィンＡ）とを共重合することにより、オレフィン重合体を効率よく製造することができる。
【０２１３】
本発明のオレフィン重合体の一態様としては、エチレン由来の構成単位を好ましくは９０〜１００モル％、より好ましくは９２〜１００モル％、さらに好ましくは９５〜１００モル％の範囲で含むエチレン系重合体が挙げられる。前記エチレン系重合体は、前記オレフィンＡ由来の構成単位を好ましくは合計０〜１０モル％、より好ましくは０〜８モル％、さらに好ましくは０〜５モル％の範囲で含む。ただし、エチレン由来の構成単位の含量と前記オレフィンＡ由来の構成単位の含量との合計を１００モル％とする。前記オレフィンＡ由来の構成単位が前記範囲にあるエチレン系重合体は、成型加工性に優れる。また、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、その他の構成単位を含んでいてもよい。これらの含量は、核磁気共鳴分光法や、基準となる物質がある場合には赤外分光法等により測定することができる。
【０２１４】
これらの重合体の中でも、エチレン単独重合体、エチレン/プロピレン共重合体、エチレン/１−ブテン共重合体、エチレン/プロピレン/１−ブテン共重合体、エチレン/１−オクテン重合体、エチレン/１−ヘキセン重合体、エチレン/４−メチル−１−ペンテン重合体、エチレン/プロピレン/１−オクテン重合体、エチレン/プロピレン/１−ヘキセン重合体、エチレン/プロピレン/４−メチル−１−ペンテン重合体が特に好ましい。また、これらの重合体から選択される２種以上を混合または連続的に製造することによって得られる、いわゆるブロック共重合体（インパクトコポリマー）でもよい。
【０２１５】
本発明のエチレン系重合体は、上記で述べた構成単位を有する重合体の中でも、実質的に炭素数２〜２０のα−オレフィン由来の構成単位のみからなるα−オレフィン重合体が好ましい。「実質的に」とは、全構成単位に対して、炭素数２〜２０のα−オレフィン由来の構成単位の割合が９５重量％以上であることを意味する。
【０２１６】
本発明のオレフィン重合体において、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定される重量平均分子量は、特に限定されないが、好ましくは１０，０００〜５，０００，０００、より好ましくは１０，０００〜２，０００，０００、特に好ましくは２０，０００〜１，０００，０００である。重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比である分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ）は、特に限定されないが、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜７、特に好ましくは１〜５．５である。分子量分布は、分子量の異なる重合体を多段重合法等を用いて製造することや溶媒分別などの方法で調節することも可能である。
【０２１７】
本願のオレフィン重合体は、単段重合で得られる場合、比較的分子量分布が狭く、また（高級）α-オレフィンとの共重合によって、密度が低下するにつれて分子量分布が狭くなる傾向がある。このような現象が起こる理由としては、前述の様な推定が可能である。
【０２１８】
本発明のオレフィン重合体において、密度は、特に限定されないが、８７５ｋｇ/ｍ3以上９７５ｋｇ/ｍ3以下であることが好ましい。
本発明のオレフィン重合体において、１３５℃デカリン中における極限粘度［η］は、特に限定されないが、好ましくは０．１〜４０ｄｌ/ｇ、より好ましくは０．５〜１５ｄｌ/ｇ、特に好ましくは１〜１０ｄｌ/ｇである。
【０２１９】
本発明のオレフィン重合体において、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８−８９に従って１９０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件下にて測定したメルトマスフローレイト（ＭＦＲ；単位はｇ／１０分）は、特に限定されないが、好ましくは０．００１ｇ／１０分以上３００ｇ／１０分以下で、より好ましくは０．００１ｇ／１０分以上２００ｇ／１０分以下である。
【０２２０】
また、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８−８９に従い、１９０℃、１０ｋｇ荷重の条件下で測定したＭＦＲ値を前記１９０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件下にて測定したＭＦＲ値で除した値（Ｉ１０／Ｉ２）が５．０以上３００未満であることが好ましい。
【実施例】
【０２２１】
以下の実施例により本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は、以下の実施例の記載に限定されるものではない。
なお、遷移金属化合物は２７０ＭＨｚ、1Ｈ−ＮＭＲ（日本電子；ＧＳＨ−２７０）、ガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣ−ＭＳ）（島津製作所；ＧＣＭＳ−ＱＰ５０５０Ａおよび島津製作所；ＧＣＭＳ−ＱＰ２０１０Ｕｌｔｒａ）、ＦＤ−質量分析（日本電子  ＳＸ−１０２Ａ）を用いて同定した。
また、本発明の遷移金属化合物を含む触媒の存在下、オレフィンの重合によって得られる重合体の物性・性状を測定する方法を下記した。
【０２２２】
・密度（ｋｇ／ｍ3）
１９０℃に設定した神藤金属工業社製油圧式熱プレス機を用い、１００ｋｇ／ｃｍ2の圧力で０．５ｍｍ厚のシートを成形し（スペーサー形状：２４０×２４０×０．５（ｍｍ）厚の板に４５×４５×０．５（ｍｍ）、９個取り）、２０℃に設定した別の神藤金属工業社製油圧式熱プレス機を用い、１００ｋｇ／ｃｍ2の圧力で圧縮することで冷却して測定用試料を作成した。熱板は５ｍｍ厚のＳＵＳ板を用いた。
このプレスシートを１２０℃で１時間熱処理し、１時間かけて直線的に室温まで徐冷したのち、密度勾配管で測定した。
【０２２３】
・重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）
オレフィン重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた。Ｗａｔｅｒｓ社製「Ａｌｌｉａｎｃｅ  ＧＰＣ  ２０００」ゲル浸透クロマトグラフ（高温サイズ排除クロマトグラフ）により得られる分子量分布曲線から計算したものであり、操作条件は、下記の通りである：
【０２２４】
〔使用装置および条件〕
測定装置；ゲル浸透クロマトグラフ  ａｌｌｉａｎｃｅＧＰＣ２０００型（Ｗａｔｅｒｓ社）
解析ソフト；クロマトグラフィデータシステム  Ｅｍｐｏｗｅｒ（商標、Ｗａｔｅｒｓ社）
カラム；ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨ６−ＨＴ×２  ＋  ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨ６−ＨＴ×２  （内径７．５ｍｍ×長さ３０ｃｍ，東ソー社）
移動相；ｏ−ジクロロベンゼン〔＝ＯＤＣＢ〕（和光純薬 特級試薬）
検出器；示差屈折計（装置内蔵）
カラム温度；１４０℃
流速；１．０ｍＬ／ｍｉｎ
注入量；５００μＬ
サンプリング時間間隔；１秒
試料濃度；０．１５％（ｗ／ｖ）
分子量較正  単分散ポリスチレン（東ソー社）／分子量４９５から分子量２０６０万
分子量分布および各種平均分子量は、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．  １９６７，Ｂ５，７５３．に記載された汎用較正の手順に従い、ポリエチレン分子量換算として計算した。
【０２２５】
・コモノマー含量
共重合体のコモノマーの含量は、ＦＴ−ＩＲ（日本分光製ＦＴ−ＩＲ４１０型赤外分光光度計）によって測定した。ＦＴ−ＩＲは、実施例で得られた共重合体生成ポリマーを、１３５℃に加熱したホットプレスにて溶解延伸後、室温下加圧冷却することで得られたフィルムを測定サンプルとして用い、光源波長５０００ｃｍ-1〜４００ｃｍ-1間で測定した。ヘキセン含量は、ヘキセンに基づくＣ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3骨格振動（１３７８ｃｍ-1）をキーバンドとし、キーバンドの吸光度（Ｄ１３７８）と内部標準バンド（４３２１ｃｍ-1：Ｃ−Ｈ伸縮振動とメチレン、メチル変角振動の結合音）の吸光度（Ｄ４３２１）との比［Ｄ１３７８／Ｄ４３２１］により求めた。
【０２２６】
なお、コモノマー含量と前記［Ｄ１３７８／Ｄ４３２１］との関係を特定した検量線が、コモノマー含量の決定に使用される。前記検量線は、13Ｃ ＮＭＲによってコモノマー含量が特定された種々の組成のエチレン系共重合体を、上記の方法でＦＴ−ＩＲ測定し前記［Ｄ１３７８／Ｄ４３２１］結果により予め作成される。
【０２２７】
＜（１）遷移金属化合物の合成＞
〔実施例１〕
（実施例１−１）化合物（１ａ）の合成
充分に乾燥、アルゴン置換した３００ｍＬの反応器に、マグネシウム片０．５４ｇ（２２．３ｍｍｏｌ）を仕込み、減圧下加熱しながら３０分激しく撹拌した。室温まで冷却した後、ヨウ素一片とテトラヒドロフラン２２ｍＬを仕込み攪拌した。この溶液へ、Ｅｕｒ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．  ２００６，２７２７．およびＷＯ２００７/０３４９７５号公報記載の方法によって合成した４−ブロモ−２，６−ジ−ｉｓｏ−プロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン５．６９ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン２５ｍＬ希釈溶液をゆっくりと加え、オイルバス中で１時間加熱還流した。この反応液を−７８℃に冷却した後、３−メチルシクロペンテン−１−オン２．２０ｍＬ（２２．２ｍｍｏｌ）をゆっくりと加え、ゆっくりと室温まで戻しながら１９時間攪拌を続けた。濃塩酸２．００ｍＬを加え、室温にて１時間撹拌後、氷冷下飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え中和した。酢酸エチルで可溶分を抽出し、得られた分画を水および飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過した後、ろ液を留去して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、下記式（１ａ）で示した目的物（以下化合物（１ａ）という）が１．３５ｇ（収率２４％）得られた。
1Ｈ  ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ  ７．２０（２Ｈ，ｓ，Ａｒ−Ｈ），６．７２−６．６４（１Ｈ，ｍ，−ＣＨ＝Ｃ−），６．０２−５．９０（１Ｈ，ｍ，−ＣＨ＝Ｃ−），３．４５−３．０４（４Ｈ，ｍ，−ＣＨ2−＆−ＣＨ（ＣＨ3）2），２．８４（６Ｈ，ｓ，−ＮＣ（ＣＨ3）2），２．２０−１．９５（３Ｈ，ｍ，Ｃ−ＣＨ3），１．２３（１２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，−ＣＨ（ＣＨ3）2）ｐｐｍ
【０２２８】
【化１５】
2018070455.tif 000025
【０２２９】
（実施例１−２）メタロセン化合物（１）の合成
充分に乾燥、アルゴン置換した１００ｍＬの反応器に、実施例１−１で得られた化合物（１ａ）０．３５ｇ（１．２２ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテル１０ｍＬを仕込み攪拌した。この溶液へ、ｎ−ブチルリチウム溶液０．７５ｍＬ（ヘキサン溶液、１．６３Ｍ、１．２２ｍｍｏｌ）を氷冷下加えた後、室温にて３時間攪拌を続けた。この溶液を０℃に冷却し、四塩化ジルコニウム０．１４ｇ（０．６１ｍｍｏｌ）を加え、室温にて１９時間攪拌を続けた。反応液の溶媒を留去した後、得られた固体にジクロロメタンを加え懸濁液を調整し、不溶物をメンブレンシリンジフィルターで除去した。得られた溶液を減圧化濃縮した後、ｎ−ヘキサンを加えることで懸濁液を調整し、不溶物をガラスフィルターで濾別した。得られた溶液の溶媒を留去した後、ｎ−ヘキサンを加え０℃冷却下７２時間静置した。晶出した結晶を濾別し、残渣を減圧乾燥することにより、下記式（１６）で示される白色粉末状の化合物ビス（１−（３，５−ジ−ｉｓｏ−プロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（以下メタロセン化合物（１）という）を０．０１ｇ（収率１％、ラセミ体／メソ体あるいはメソ体／ラセミ体比率＝２／１）得た。
1Ｈ  ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ  ７．２６（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），６．５４（０．６６Ｈ，ｔ，Ｊ＝２．９Ｈｚ，Ｃｐ−Ｈ），６．４８（１．３３Ｈ，ｔ，Ｊ＝２．９Ｈｚ，Ｃｐ−Ｈ），６．４０（１．３３Ｈ，ｔ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，Ｃｐ−Ｈ），６．３４（０．６６Ｈ，ｔ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，Ｃｐ−Ｈ），５．７９（０．６６Ｈ，ｔ，Ｊ＝２．６Ｈｚ，Ｃｐ−Ｈ），５．５９（１．３３Ｈ，ｔ，Ｊ＝２．８Ｈｚ，Ｃｐ−Ｈ），３．４３（４Ｈ，ｓｅｐ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，−ＣＨ（ＣＨ3）2），２．８４（１２Ｈ，ｓ，−ＮＣ（ＣＨ3）2），１．８７（２Ｈ，ｓ，Ｃｐ−ＣＨ3），１．７９（４Ｈ，ｓ，Ｃｐ−ＣＨ3），１．２３（２４Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．４ａｎｄ６．９Ｈｚ，−ＣＨ（ＣＨ3）2）ｐｐｍ
ＦＤ−質量分析（Ｍ+）： ７２６
【０２３０】
【化１６】
2018070455.tif 000026
【０２３１】
〔比較例１〕
ビス（２−メチル−４−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（メタロセン化合物（２））を、特開２０００−１３６１９５号公報記載の方法によって合成した。
【０２３２】
【化１７】
2018070455.tif 000027
【０２３３】
〔実施例２〕
（実施例２−１）化合物（３ａ）の合成
充分に乾燥、アルゴン置換した１００ｍＬの反応器に、実施例１−１で得られた化合物（１ａ）１．３４ｇ（４．７４ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１５ｍＬを仕込み攪拌した。氷冷下この溶液へ、ｎ−ブチルリチウム溶液２．９２ｍＬ（ヘキサン溶液、１．６３Ｍ、４．７６ｍｍｏｌ）をこの溶液へ加え、室温で２時間攪拌した。この溶液へ１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン０．４５ｍＬ（４．７９ｍｍｏｌ）を加えた後−３０℃に冷却し、ジクロロジメチルシラン０．２９ｍＬ（２．４３ｍｍｏｌ）を加え、ゆっくりと室温まで戻しながら２０時間攪拌を続けた。飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、ｎ−ヘキサンで可溶分を抽出し、得られた分画を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過した後、ろ液を留去して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、下記式（３ａ）で示した目的物（以下化合物（３ａ）という）が０．５９ｇ（収率４０％）の異性体混合物として得られた。
1Ｈ  ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ  ７．４１−５．８６（８Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ＆−ＣＨ＝Ｃ−），３．８０−３．０１（６Ｈ，ｍ，−ＣＨ2−＆−ＣＨ（ＣＨ3）2），３．００−２．７０（１２Ｈ，ｍ，−ＮＣ（ＣＨ3）2），２．３５−１．７６（６Ｈ，ｍ，Ｃ−ＣＨ3），１．６４−１．４０（３Ｈ，ｍ，Ｓｉ−ＣＨ3），１．３８−１．０５（２４Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，−ＣＨ（ＣＨ3）2），０．５０−−０．８０（３Ｈ，ｍ，Ｓｉ−ＣＨ3）ｐｐｍ
【０２３４】
【化１８】
2018070455.tif 000028
【０２３５】
（実施例２−２）メタロセン化合物（３）の合成
充分に乾燥、アルゴン置換した１００ｍＬの反応器に、実施例２−１で得られた化合物（３ａ）０．５８ｇ（０．９３ｍｍｏｌ）、トルエン１０ｍＬ、テトラヒドロフラン０．２ｍＬを仕込み攪拌した。この溶液へ、ｎ−ブチルリチウム溶液１．２０ｍＬ（ヘキサン溶液、１．６３Ｍ、１．９６ｍｍｏｌ）を室温下加えた後、４０℃のオイルバス中で３時間攪拌を続けた。反応液の溶媒を留去した後、得られた固体にジエチルエーテル１０ｍＬを加えた。この溶液を０℃に冷却し、四塩化ジルコニウム０．２１ｇ（０．９２ｍｍｏｌ）を加え、室温にて１７時間攪拌を続けた。反応液の溶媒を留去した後、得られた固体にジクロロメタンを加え懸濁液を調整し、不溶物をメンブレンシリンジフィルターで除去した。得られた溶液を減圧化濃縮した後、ｎ−ヘキサンを加えることで懸濁液を調整し、不溶物をガラスフィルターで濾別した。
【０２３６】
残渣を減圧乾燥することにより、下記式（３）で示される白色粉末状の化合物ジメチルシリレンビス（４−（３，５−ジ−ｉｓｏ−プロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）−２−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（以下メタロセン化合物（３）という）を０．０５ｇ（収率６％、メソ体純度８７％）得た（得られたメタロセン化合物（３）を以下メタロセン化合物（３ｍ）という）。
【０２３７】
ろ液を減圧化濃縮した後、ｎ−ヘキサンを加えることで懸濁液を調整し、不溶物をガラスフィルターで濾別し、残渣を減圧乾燥することにより、メタロセン化合物（３）を０．０１ｇ（収率２％、ラセミ体純度８５％）得た（得られたメタロセン化合物（３）を以下メタロセン化合物（３ｒ）という）。
1Ｈ  ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）［ｍｅｓｏ−］δ  ６．９０（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），６．６７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，Ｃｐ−Ｈ），５．８２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，Ｃｐ−Ｈ），３．２７（４Ｈ，ｓｅｐ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，−ＣＨ（ＣＨ3）2），２．７９（１２Ｈ，ｓ，−ＮＣ（ＣＨ3）2），２．３１（６Ｈ，ｓ，Ｃｐ−ＣＨ3），１．１６（２４Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝４．８ａｎｄ６．９Ｈｚ，−ＣＨ（ＣＨ3）2），０．９７（３Ｈ，ｓ，Ｓｉ−ＣＨ3），０．８５（３Ｈ，ｓ，Ｓｉ−ＣＨ3）ｐｐｍ，［ｒａｃ−］δ  ７．２６（４Ｈ，ｓ，Ａｒ−Ｈ），６．９０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，Ｃｐ−Ｈ），５．７６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，Ｃｐ−Ｈ），３．３２（４Ｈ，ｓｅｐ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，−ＣＨ（ＣＨ3）2），２．８３（１２Ｈ，ｓ，−ＮＣ（ＣＨ3）2），２．２２（６Ｈ，ｓ，Ｃｐ−ＣＨ3），１．２１（２４Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，−ＣＨ（ＣＨ3）2），０．８９（６Ｈ，ｓ，Ｓｉ−ＣＨ3）ｐｐｍ
ＦＤ−質量分析（Ｍ+）： ７８２
【０２３８】
【化１９】
2018070455.tif 000029
【０２３９】
〔比較例２〕
ジメチルシリレンビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（メタロセン化合物（４））を、特開平０３−０１２４０６号公報記載の方法によって合成した。
【０２４０】
【化２０】
2018070455.tif 000030
【０２４１】
〔実施例３〕
＜（２）固体状担体の調製＞
内容積２７０Ｌの攪拌機付き反応器を用い、窒素雰囲気下、シリカゲル（富士シリシア化学株式会社製：レーザー光回折散乱法の体積分布の累積５０％粒径７０μｍ、比表面積３４０ｍ2／ｇ、細孔容積１．３ｃｍ3／ｇ、２５０℃で１０時間乾燥）１０ｋｇを７７Ｌのトルエンに懸濁させた後、０〜５℃に冷却した。この懸濁液にメチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ原子換算で３．５ｍｏｌ／Ｌ）１９．４リットルを３０分間かけて滴下した。この際、系内温度を０〜５℃に保った。
【０２４２】
次いで、０〜５℃で３０分間接触させた後、１．５時間かけて系内温度を９５℃まで昇温して、引き続き９５℃で４時間接触させた。その後、常温まで降温して、上澄み液をデカンテーションにより除去し、さらにトルエンで２回洗浄した後、全量１１５リットルの固体状担体のトルエンスラリーを調製した。
得られたスラリー成分の一部を採取し分析したところ、固体分濃度は１２２．６ｇ／Ｌであった。
【０２４３】
＜（３）オレフィン重合用固体触媒成分の調製＞
充分に窒素置換した内容積２００ｍＬの攪拌機付き反応器に、トルエン３０ｍＬ、および上記固体状担体スラリー８．２ｍＬ（固体分重量１．０ｇ）を装入した。次いで、実施例１−２で得られたメタロセン化合物（１）０．０２５ｍｍｏｌのトルエン溶液を加え、系内温度２０〜２５℃で１時間接触させた後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、さらにヘプタンを用いて２回洗浄した後、全量５０ミリリットルのオレフィン重合用固体触媒成分スラリー（Ｉ）を調製した。
【０２４４】
〔比較例３〕
メタロセン化合物（１）の代わりに、比較例１で得られたメタロセン化合物（２）を加えた以外は、実施例３と同様の方法でオレフィン重合用固体触媒成分スラリー（ＩＩ）を調製した。
【０２４５】
〔実施例４〕
メタロセン化合物（１）の代わりに、実施例２−２で得られたメタロセン化合物（３ｒ）を加えた以外は、実施例３と同様の方法でオレフィン重合用固体触媒成分スラリー（ＩＩＩ）を調製した。
【０２４６】
〔実施例５〕
メタロセン化合物（１）の代わりに、実施例２−２で得られたメタロセン化合物（３ｍ）を加えた以外は、実施例３と同様の方法でオレフィン重合用固体触媒成分スラリー（ＩＶ）を調製した。
【０２４７】
〔比較例４〕
メタロセン化合物（１）の代わりに、比較例２で得られたメタロセン化合物（４）を加えた以外は、実施例３と同様の方法でオレフィン重合用固体触媒成分スラリー（Ｖ）を調製した。
【０２４８】
＜（４）オレフィン重合＞
〔実施例６〕
充分に窒素置換した内容積１Ｌのステンレス製オートクレーブに、ヘプタン５００ｍＬを装入し、系内をエチレン置換した後、１−ヘキセン２０ｍＬ、トリイソブチルアルミニウム０．３７５ｍｍｏｌおよび前記実施例３で得られた固体触媒成分スラリー（Ｉ）を固体分として９０ｍｇ加え、系内の温度を８０℃に昇温した。次いで、エチレンを連続的に導入することにより全圧０．８ＭＰａＧ、８０℃の条件で２０分間重合反応を行った。濾過によりポリマーを回収し、減圧下、８０℃で１０時間乾燥することにより、エチレン重合体５０．２ｇを得た。重合活性は６８６８７．２ｇ‐ＰＥ／ｍｍｏｌ‐Ｚｒ．ｈであった。
【０２４９】
得られた重合体の密度は９１０ｋｇ／ｍ3であり、１−ヘキセン含量は２．１ｍｏｌ％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は５３７，３００、数平均分子量（Ｍｎ）は１２３，１００であった。
【０２５０】
〔比較例５〕
固体触媒成分スラリー（Ｉ）の代わりに、比較例３で得られた固体触媒成分スラリー（ＩＩ）を固体分として４０ｍｇ加えた以外は、実施例６と同様の方法で重合反応を行った。得られたエチレン重合体は８７．８ｇであり、重合活性は５９７７５．１ｇ‐ＰＥ／ｍｍｏｌ‐Ｚｒ．ｈであった。
【０２５１】
得られた重合体の密度は９１２ｋｇ／ｍ3であり、１−ヘキセン含量は１．６ｍｏｌ％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は４２４，３００、数平均分子量（Ｍｎ）は１７０，３００であった。
【０２５２】
〔実施例７〕
固体触媒成分スラリー（Ｉ）の代わりに、実施例４で得られた固体触媒成分スラリー（ＩＩＩ）を固体分として８０ｍｇ加え、１−ヘキセン１０ｍＬを加えた以外は、実施例６と同様の方法で重合反応を行った。得られたエチレン重合体は５９．６ｇであり、重合活性は２０４３２．０ｇ‐ＰＥ／ｍｍｏｌ‐Ｚｒ．ｈであった。
【０２５３】
得られた重合体の密度は９１０ｋｇ／ｍ3であり、１−ヘキセン含量は５．１ｍｏｌ％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１２５，４００、数平均分子量（Ｍｎ）は３８，８００であった。
【０２５４】
〔実施例８〕
固体触媒成分スラリー（Ｉ）の代わりに、実施例５で得られた固体触媒成分スラリー（ＩＶ）を固体分として１６０ｍｇ加え、１−ヘキセン１０ｍＬを加えた以外は、実施例６と同様の方法で重合反応を行った。得られたエチレン重合体は７０．６ｇであり、重合活性は２７２１３．７ｇ‐ＰＥ／ｍｍｏｌ‐Ｚｒ．ｈであった。
【０２５５】
得られた重合体の密度は９１９ｋｇ／ｍ3であり、１−ヘキセン含量は３．９ｍｏｌ％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は９２，９００、数平均分子量（Ｍｎ）は１８，４００であった。
【０２５６】
〔比較例６〕
固体触媒成分スラリー（Ｉ）の代わりに、比較例４で得られた固体触媒成分スラリー（Ｖ）を固体分として２０ｍｇ加え、１−ヘキセン１０ｍＬを加えた以外は、実施例６と同様の方法で重合反応を行った。得られたエチレン重合体は３３．６ｇであり、重合活性は７３３３３．３ｇ‐ＰＥ／ｍｍｏｌ‐Ｚｒ．ｈであった。
【０２５７】
得られた重合体の密度は９２６ｋｇ／ｍ3であり、１−ヘキセン含量は１．８ｍｏｌ％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１５２，９００、数平均分子量（Ｍｎ）は４６，７００であった。
以上の、実施例６〜８、比較例５および６の結果を［表１０］にまとめた。
【０２５８】
【表１０】
2018070455.tif 000031
【０２５９】
比較例１に記載されている既知のメタロセン化合物（２）を用いた比較例５と比較し、本特許請求の範囲である実施例１−２に記載されるメタロセン化合物（１）を用いた実施例６においては、１−ヘキセン共重合性の向上が認められた。
【０２６０】
また、比較例２に記載されている既知のメタロセン化合物（４）を用いた比較例６と比較し、本特許請求の範囲である実施例２−２に記載されるメタロセン化合物（３）を用いた実施例７および８においても、１−ヘキセン共重合性の向上が認められた。特に、ラセミ体過剰のメタロセン化合物（３ｒ）を用いた実施例７においては、その傾向が顕著であった。
【産業上の利用可能性】
【０２６１】
本発明に係る特定の置換基を導入した新規な遷移金属化合物を含むオレフィン重合用触媒を使用することで、エチレンとα−オレフィンとの共重合を行った際に、十分な分子量のオレフィン重合体を製造可能であり、且つ、特に優れたα−オレフィン共重合性を示す。本発明を用いれば、これらの特徴を生かした耐衝撃性、軽量性、透明性のバランスに優れたポリオレフィンを高い生産性で提供することが出来ると期待される。このため、本発明には工業的に極めて高い価値があるといえる。