(57)【要約】【課題】本発明の課題は、優れたサーモクロミック性を示す二酸化バナジウム粒子水系分散液、当該分散液の製造方法、当該分散液を用いて作製したサーモクロミックフィルム及びサーモクロミック複合体を提供することである。【解決手段】本発明の二酸化バナジウム粒子水系分散液は、サーモクロミック性を示す二酸化バナジウム粒子を水系溶媒中で粉砕し、分散させた後の標準酸化還元電位が、２５℃において、−１００〜４００ｍＶの範囲内であることを特徴とする。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
サーモクロミック性を示す二酸化バナジウム粒子を水系溶媒中で粉砕し、分散させた後の標準酸化還元電位が、２５℃において、−１００〜４００ｍＶの範囲内であることを特徴とする二酸化バナジウム粒子水系分散液。
【請求項２】
前記二酸化バナジウム粒子の平均粒子径が、１０〜１５０ｎｍの範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の二酸化バナジウム粒子水系分散液。
【請求項３】
前記水系溶媒に含有される分散剤の濃度が、０．０１〜１質量％の範囲内であることを特徴する請求項１又は請求項２に記載の二酸化バナジウム粒子水系分散液。
【請求項４】
前記水系溶媒に含有される分散剤が、ポリビニルピロリドン又はセルロース樹脂であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の二酸化バナジウム粒子水系分散液。
【請求項５】
請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の二酸化バナジウム粒子水系分散液を製造する二酸化バナジウム粒子水系分散液の製造方法であって、
前記二酸化バナジウム粒子を前記水系溶媒中で粉砕し、分散させた後のｐＨが、２５℃において、６〜１０の範囲内であることを特徴とする二酸化バナジウム粒子水系分散液の製造方法。
【請求項６】
請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の二酸化バナジウム粒子水系分散液を用いて形成されたことを特徴とするサーモクロミックフィルム。
【請求項７】
請求項６に記載のサーモクロミックフィルムを構成要素として備えていることを特徴とするサーモクロミック複合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二酸化バナジウム粒子水系分散液、二酸化バナジウム粒子水系分散液の製造方法、サーモクロミックフィルム及びサーモクロミック複合体に関する。より詳しくは、透明性に優れ、視認性の高いサーモクロミック性を有する二酸化バナジウム粒子を含有する水系分散液等に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、車窓から入り込む太陽光の影響によって人肌で感じる暑さを低減するため、高い断熱性又は遮熱性を備えた合わせガラスが市場に流通している。最近では、電気自動車等の普及に伴い、車内の冷房効率を高める観点から、合わせガラスに適用する近赤外光（熱線）遮蔽フィルムの開発が盛んに行われている。
近赤外光遮蔽フィルムは、車体や建物の窓ガラスに適用することにより、車内のエア・コンディショナー等の冷房設備への負荷を低減することができ、省エネルギー対策として有効な手段である。
【０００３】
このような近赤外光遮蔽フィルムとしては、赤外線吸収性物質としてＩＴＯ（インジウムチンオキシド）などの導電体を含む光学フィルムが開示されている。また、特許文献１には、赤外線反射層と赤外線吸収層とを有する機能性プラスチックフィルムを含む近赤外光遮蔽フィルムが開示されている。さらに、特許文献２は、低屈折率層と高屈折率層とを交互に多数積層させた反射層積層体を有し、当該各屈折率層の層厚を調整することにより、近赤外光を選択的に反射する近赤外光遮蔽フィルムが提案されている。
このような構成の近赤外光遮蔽フィルムは、太陽光の照度が高い赤道近傍の低緯度地帯では、その高い近赤外光遮蔽効果により、好ましく利用されている。しかしながら、中緯度〜高緯度地帯の冬場においては、逆に、太陽光をできるだけ車内や室内に取り込みたい場合にも、一律に入射光線を遮蔽してしまうという問題がある。
【０００４】
このような問題に対し、近赤外光の遮蔽や透過の光学的性質を温度により制御するサーモクロミック材料を適用する方法の検討がなされている。その代表的な材料として、二酸化バナジウム（以下、「ＶＯ２」ともいう。）が挙げられる。ＶＯ２は、６０℃前後の温度領域で相転移を起こし、サーモクロミック性を示すことが知られている。
【０００５】
これまでにＶＯ２を含有するフィルムの形成方法としては、真空成膜法や、微粒子化して樹脂バインダーとともに塗布する方法が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。また、特許文献４には、ＶＯ２をビーズミルにより粉砕し、小粒子径化した後にＶＯ２を含有したコーティング層を形成することが記載されている。
いずれの場合も有機溶剤系で二酸化バナジウム粒子を作製しているが、有機溶剤中に粒子を分散させる場合、分散剤を粒子表面にしっかりと吸着させる必要がある。ＶＯ２の場合、その表面がサーモクロミック性に寄与していると考えられ、ＶＯ２表面を取り囲んだ分散剤が多くなると、本来のサーモクロミック性を発現することができない場合がある。
一方、二酸化バナジウムは酸化されやすく、五酸化バナジウムのようなサーモクロミック性を示さない結晶構造を取りやすいため、分散剤やカップリング剤などで表面を保護して、酸化を抑えているが、本来のサーモクロミック性との取り合いになっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−２２２２３３号公報
【特許文献２】国際公開第２０１３／０６５６７９号
【特許文献３】特表２０１５−５１３５０８号公報
【特許文献４】特開２０１５−６３４５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、優れたサーモクロミック性を示す二酸化バナジウム粒子水系分散液、当該分散液の製造方法、当該分散液を用いて作製したサーモクロミックフィルム及びサーモクロミック複合体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決すべく上記問題の原因等について検討した結果、サーモクロミック性を示す二酸化バナジウム粒子を水系溶媒中で粉砕し、分散させた後の分散液の標準酸化還元電位を特定の範囲にすることで、優れたサーモクロミック性を示す分散液が得られることを見いだし、本発明に至った。
すなわち、本発明の上記課題は、下記の手段により解決される。
【０００９】
１．サーモクロミック性を示す二酸化バナジウム粒子を水系溶媒中で粉砕し、分散させた後の標準酸化還元電位が、２５℃において、−１００〜４００ｍＶの範囲内であることを特徴とする二酸化バナジウム粒子水系分散液。
【００１０】
２．前記二酸化バナジウム粒子の平均粒子径が、１０〜１５０ｎｍの範囲内であることを特徴とする第１項に記載の二酸化バナジウム粒子水系分散液。
【００１１】
３．前記水系溶媒に含有される分散剤の濃度が、０．０１〜１質量％の範囲内であることを特徴する第１項又は第２項に記載の二酸化バナジウム粒子水系分散液。
【００１２】
４．前記水系溶媒に含有される分散剤が、ポリビニルピロリドン又はセルロース樹脂であることを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の二酸化バナジウム粒子水系分散液。
【００１３】
５．第１項から第４項までのいずれか一項に記載の二酸化バナジウム粒子水系分散液を製造する二酸化バナジウム粒子水系分散液の製造方法であって、
前記二酸化バナジウム粒子を前記水系溶媒中で粉砕し、分散させた後のｐＨが、２５℃において、６〜１０の範囲内であることを特徴とする二酸化バナジウム粒子水系分散液の製造方法。
【００１４】
６．第１項から第４項までのいずれか一項に記載の二酸化バナジウム粒子水系分散液を用いて形成されたことを特徴とするサーモクロミックフィルム。
【００１５】
７．第６項に記載のサーモクロミックフィルムを構成要素として備えていることを特徴とするサーモクロミック複合体。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の上記手段により、優れたサーモクロミック性を示す二酸化バナジウム粒子水系分散液、当該分散液の製造方法、当該分散液を用いて作製したサーモクロミックフィルム及びサーモクロミック複合体を提供することができる。
【００１７】
本発明の効果の発現機構又は作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
有機溶剤中でＶＯ２粒子を作製し、分散する場合は、ＶＯ２粒子の周囲を分散剤でしっかりと保護することが必要であるが、ＶＯ２粒子の水分散液であれば、粒子のゼータ電位をコントロールし、分散状態を維持することができるため、有機溶剤中と比較して分散剤の量を少量にしてもＶＯ２のサーモクロミック性を十分に発揮することができる。
また、ＶＯ２の周囲の標準酸化還元電位がＶＯ２の安定性に寄与しているため、水溶液中におけるｐＨを調節すれば粒子径が小さく、サーモクロミック性の高いＶＯ２を作製できることを見いだした。
また、ＶＯ２を粉砕する前の標準酸化還元電位とｐＨを調整してからビーズミルを行うことによって、粒子径が小さく、分散性が高く、優れたサーモクロミック性を示すＶＯ２粒子を含有する水系分散液を作製することができたものと推察している。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明のサーモクロミックフィルムの概略断面図
【図２】本発明のサーモクロミックフィルムの概略断面図
【図３】サーモクロミックフィルムの透過率を示すグラフ
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の二酸化バナジウム粒子水系分散液は、サーモクロミック性を示す二酸化バナジウム粒子を水系溶媒中で粉砕し、分散させた後の標準酸化還元電位が、２５℃において、−１００〜４００ｍＶの範囲内であることを特徴とする。この特徴は、請求項１から請求項７までの請求項に係る発明に共通する又は対応する技術的特徴である。
【００２０】
本発明の実施態様としては、前記二酸化バナジウム粒子の平均粒子径が、１０〜１５０ｎｍの範囲内であることが、優れたサーモクロミック性発現の観点から好ましい。
【００２１】
また、前記水系溶媒に含有される分散剤の濃度が、０．０１〜１質量％の範囲内であることが、二酸化バナジウムの表面保護と、サーモクロミック性の両立の観点から好ましい。
【００２２】
また、前記水系溶媒に含有される分散剤が、ポリビニルピロリドン又はセルロース樹脂であることが、本発明の効果発現の観点から好ましい。
【００２３】
また、本発明の二酸化バナジウム粒子水系分散液の製造方法は、前記二酸化バナジウム粒子を前記水系溶媒中で粉砕し、分散させた後のｐＨが、２５℃において、６〜１０の範囲内であることが好ましい。これにより、優れたサーモクロミック性を示す二酸化バナジウム粒子を含有する水系分散液を得ることができる。
【００２４】
また、本発明のサーモクロミックフィルムは、本発明の二酸化バナジウム粒子水系分散液を用いて形成されたことが、本発明の効果発現の観点から好ましい。
【００２５】
また、本発明のサーモクロミック複合体は、本発明のサーモクロミックフィルムを構成要素として備えていることが、本発明の効果発現の観点から好ましい。
【００２６】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、以下の説明において示す「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００２７】
〔酸化バナジウム〕
本発明に係る二酸化バナジウムは、酸化バナジウムの一態様である。酸化バナジウムは自然界において様々な形態をとり、Ｖ２Ｏ５、Ｈ３Ｖ２Ｏ７−、Ｈ２ＶＯ４−、ＨＶＯ４２−、ＶＯ４３−、ＶＯ２＋、ＶＯ２、Ｖ３＋、Ｖ２Ｏ３、Ｖ２＋、Ｖ２Ｏ２、Ｖ等の構造が挙げられる。それぞれの環境雰囲気によってその形態が変化し、一般的には酸性環境下であればＶ２Ｏ５、還元環境下であればＶ２Ｏ３が形成される。そのため、ＶＯ２は比較的酸化・還元しやすく、周囲の環境によって結晶構造が変化する。
サーモクロミック性（自動調光性）を示すＶＯ２は単斜晶構造で発現するため、本発明で用いるＶＯ２は単斜晶である。ＶＯ２として安定なｐＨが２５℃において６〜１０であり、標準酸化還元電位（ｖｓ．  ＳＨＥ）が−１００〜４００ｍＶである。
【００２８】
〔二酸化バナジウム粒子水系分散液〕
本発明の二酸化バナジウム粒子水系分散液は、二酸化バナジウム粒子を水系の溶媒に分散させている。水系の溶媒に分散させることにより、有機溶媒中に分散させる場合よりも分散剤の量を少なくすることができ、安定したサーモクロミック性を示す。
具体的には、本発明の二酸化バナジウム粒子水系分散液は、二酸化バナジウム粒子を水系溶媒中で粉砕し、分散させた後の二酸化バナジウム粒子水系分散液の標準酸化還元電位が、２５℃において、−１００〜４００ｍＶの範囲内であることを特徴としており、ｐＨが、６〜１０の範囲内であることが好ましい。
また、水系溶媒に含有される分散剤の濃度が、０．０１〜１質量％の範囲内であることが好ましい。二酸化バナジウム粒子は、表面の状態が変化しやすく、前述のとおり、分散剤の濃度を当該範囲内とすることにより、二酸化バナジウムの表面保護と、サーモクロミック性の両立の観点から好ましい。
【００２９】
〔二酸化バナジウム粒子〕
本発明の二酸化バナジウム粒子水系分散液に含有される二酸化バナジウム粒子の結晶形は、サーモクロミック性を効率よく発現させる観点から、ルチル型のＶＯ２粒子（以下、単に、ＶＯ２粒子ともいう。）を用いることが好ましい。
ルチル型のＶＯ２粒子は、転移温度以下では、単斜晶系（ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ）の構造を有するため、Ｍ型とも呼ばれる。本発明に係る二酸化バナジウム粒子においては、目的を損なわない範囲で、Ａ型、又はＢ型などの他の結晶型のＶＯ２粒子を含んでもよい。
本発明に係るＶＯ２粒子は、光学機能層中において一次粒子及び二次粒子の数平均粒子径が５００ｎｍ未満で分散されて存在していることが好ましい。
粒子径の測定方法は種々の測定法を適用することができるが、動的光散乱法に従って測定することが好ましい。
【００３０】
本発明に係るＶＯ２粒子における一次粒子及び二次粒子の好ましい数平均粒子径は、５００ｎｍ未満であるが、更に好ましくは１〜２００ｎｍの範囲内であり、より好ましくは、５〜１００ｎｍの範囲内であり、最も好ましくは５〜６０ｎｍの範囲内である。
また、ＶＯ２粒子のアスペクト比としては、１．０〜３．０の範囲内であることが好ましい。
このような特徴をもつＶＯ２粒子では、アスペクト比が十分に小さく、形状が等方的であるので、溶液に添加した場合の分散性が良好である。加えて、単結晶の粒子径が十分に小さいので、従来の粒子に比べて、良好なサーモクロミック性を発揮することができる。
【００３１】
本発明に係るＶＯ２粒子では、ＶＯ２の他に、例えば、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、スズ（Ｓｎ）、レニウム（Ｒｅ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、ガリウム（Ｇａ）、アルミニウム（Ａｌ）、フッ素（Ｆ）及びリン（Ｐ）からなる群から選定された、少なくとも一つの元素を含んでいても良い。このような元素の添加により、二酸化バナジウム粒子の相転移特性（特に、調光温度）を制御することが可能となる。なお、最終的に得られる二酸化バナジウム粒子に対する、そのような添加物の総量は、バナジウム（Ｖ）原子に対して、０．１〜５．０原子％程度で十分である。
【００３２】
（１：二酸化バナジウム粒子水系分散液の製造方法）
一般に、二酸化バナジウム粒子の合成方法は、固相法により合成されたＶＯ２焼結体を粉砕する方法と、五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）を原料として、液相でＶＯ２を合成しながら粒子成長させる水系合成法が挙げられる。
本発明においては、いずれの方法で作製されたＶＯ２でも適用することができる。いずれかの方法で作製したＶＯ２に分散剤を添加し、水系分散液として調製する。
分散剤の添加量は、溶媒に水を用いることで、有機溶媒を用いる場合よりも少なくすることができ、０．１〜１．０質量％の範囲内であることが好ましい。
分散剤としては、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ジエチルアミン、エチレンジアミン、４級アンモニウム塩のような低分子の分散剤の他に、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエキシエチレンラウリル酸エーテル、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ヒドロキシルエチルセルロース等が挙げられ、特に、ポリビニルピロリドン又はセルロース樹脂であることが好ましい。
そして、水系分散液中のＶＯ２粒子を乾燥させることなく、後述のように光学機能層形成用塗布液を調製することができる。
【００３３】
この状態の光学機能層形成用塗布液を用いて、光学機能層を形成することにより、一次粒子及び二次粒子の数平均粒子径が１５０ｎｍ未満である好ましい数平均粒子径のＶＯ２粒子を含有する光学機能層を形成することができる。
また、ＶＯ２粒子の製造方法として、必要に応じて、粒子成長の核となる微小なＴｉＯ２等の粒子を核粒子として添加し、その核粒子を成長させることによりＶＯ２粒子を製造することもできる。
【００３４】
なお、バインダー樹脂として水系バインダー樹脂を使用する場合、上述のＶＯ２粒子を含む水系分散液として調製したあと、水系分散液中のＶＯ２粒子を乾燥させることなく、ＶＯ２粒子が離間している分散状態で水系バインダー樹脂溶液と混合して、光学機能層形成用塗布液を調製することが好ましい。
次いで、本発明に好適な水熱法によるＶＯ２粒子の製造方法について、その詳細をさらに説明する。
以下に、代表的な水熱法によるＶＯ２粒子の製造工程を示す。
【００３５】
（工程１）
バナジウム（Ｖ）を含む物質（Ｉ）と、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）又はその水和物（Ｎ２Ｈ４・ｎＨ２Ｏ）と、水とを混ぜて溶液（Ａ）を調製する。この溶液（Ａ）は、物質（Ｉ）が水中に溶解した水溶液であっても良いし、物質（Ｉ）が水中に分散した懸濁液であっても良い。
物質（Ｉ）としては、例えば、五酸化二バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、バナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３）、三塩化酸化バナジウム（ＶＯＣｌ３）、メタバナジン酸ナトリウム（ＮａＶＯ３）等が挙げられる。なお、物質（Ｉ）としては、五価のバナジウム（Ｖ）を含む化合物であれば、特に限定されない。ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）及びその水和物（Ｎ２Ｈ４・ｎＨ２Ｏ）は、物質（Ｉ）の還元剤として機能するものであって、水に容易に溶解する性質を有する。
【００３６】
溶液（Ａ）は、最終的に得られる二酸化バナジウム（ＶＯ２）の単結晶粒子に元素を添加するため、添加する元素を含む物質（II）を更に含有していてもよい。添加する元素としては、例えば、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、スズ（Ｓｎ）、レニウム（Ｒｅ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、ガリウム（Ｇａ）、アルミニウム（Ａｌ）、フッ素（Ｆ）又はリン（Ｐ）が挙げられる。
【００３７】
これらの元素を、最終的に得られる二酸化バナジウム（ＶＯ２）の単結晶粒子に添加することにより、二酸化バナジウム粒子のサーモクロミック性、特に、転移温度を制御することができる。
また、この溶液（Ａ）は、酸化性又は還元性を有する物質（III）を更に含有していてもよい。物質（III）としては、例えば、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）が挙げられる。酸化性又は還元性を有する物質Ｃを添加することにより、溶液のｐＨを調整したり、物質（Ｉ）であるバナジウム（Ｖ）を含む物質を均一に溶解させたりすることができる。
【００３８】
（工程２）
次に、調製した溶液（Ａ）を用いて、水熱反応処理を行う。ここで、「水熱反応」とは、温度と圧力が、水の臨界点（３７４℃、２２ＭＰａ）よりも低い熱水（亜臨界水）中において生じる化学反応を意味する。水熱反応処理は、例えば、オートクレーブ装置内で行われる。水熱反応処理により、二酸化バナジウム（ＶＯ２）含有の単結晶粒子が得られる。
【００３９】
水熱反応処理の条件（例えば、反応物の量、処理温度、処理圧力、処理時間等。）は、適宜設定されるが、水熱反応処理の温度は、例えば、２５０〜３５０℃の範囲内であり、好ましくは２５０〜３００℃の範囲内であり、より好ましくは２５０〜２８０℃の範囲内である。温度を低くすることにより、得られる単結晶粒子の粒子径を小さくすることができるが、過度に粒子径が小さいと、結晶性が低くなる。また、水熱反応処理の時間は、例えば１時間〜５日の範囲内であることが好ましい。時間を長くすることにより、得られる単結晶粒子の粒子径等を制御することができるが、過度に長い処理時間では、エネルギー消費量が多くなる。
【００４０】
（工程３）
必要に応じて、得られた二酸化バナジウム粒子の表面に、樹脂によるコーティング処理又は表面改質処理を行っても良い。これにより、二酸化バナジウム粒子の表面が保護され、表面改質された単結晶微粒子を得ることができる。本発明では、その中でも、二酸化バナジウム粒子の表面をガラス転移温度が６５℃以下である、本発明に係るバインダー樹脂で被覆されていることが好ましい態様である。
なお、本発明でいう「被覆」とは、二酸化バナジウム粒子に対し、当該樹脂により粒子全面が完全に覆われている状態であってもよいし、粒子表面の一部が樹脂により覆われている状態であってもよい。好ましくは、当該粒子表面の全面積の５０％以上が被覆されている状態がよく、８０％以上被覆されている状態がより好ましい。
以上の工程１〜工程３を経て、サーモクロミック性を有するＶＯ２含有の単結晶粒子を含む分散液が得られる。
【００４１】
〔ＶＯ２の粉砕方法〕
ＶＯ２を微粒子化する方法は種々の方法があるが、ビーズミル、超音波破砕、高圧ホモジナイザー等種々の方法があり、いずれの方法を用いてもＶＯ２粒子を作製することができる。
ビーズミルでは、種々のビーズを用いることができるが、硬度、価格の観点からジルコニアビーズを利用するのが好ましい。
【００４２】
〈二酸化バナジウム粒子水系分散液中の不純物の除去処理〉
上記水系合成法により調製された二酸化バナジウム粒子の分散液中には、合成過程での生じた残渣などの不純物が含まれており、光学機能層を形成する際に、二次凝集粒子発生のきっかけとなり、光学機能層の長期保存での劣化要因となることがあり、分散液の段階で不純物を除去することが好ましい。
二酸化バナジウム粒子水系分散液中の不純物を除去する方法としては、従来公知の異物や不純物を分離する手段を適用することができ、例えば、ＶＯ２粒子水系分散液に遠心分離を施し、二酸化バナジウム粒子を沈殿させ、上澄み中の不純物を除去し、再び分散媒を添加、分散する方法でも良いし、限外濾過膜などの交換膜を用いて不純物を系外へ除去する方法でも良いが、二酸化バナジウム粒子の凝集を防止する観点からは、限外濾過膜を用いる方法が最も好ましい。
限外ろ過膜の材質としては、セルロース系、ポリエーテルスルホン系、ポリテトラフルオロエチレン（略称：ＰＴＦＥ）などを挙げることができ、その中でも、ポリエーテルスルホン系、ＰＴＦＥを用いることが好ましい。
【００４３】
＜サーモクロミックフィルムの層構成の概要＞
本発明のサーモクロミックフィルムの代表的な構成例について、図を交えて説明する。
本発明のサーモクロミックフィルムの好ましい態様の一つは、透明基材上に、光学機能層が形成されている構成である。
図１は、本発明で規定する二酸化バナジウム粒子とバインダー樹脂を含有する光学機能層を有するサーモクロミックフィルムの基本的な構成の一例を示す概略断面図である。
【００４４】
図１に示すサーモクロミックフィルム１は、透明基材２上に、光学機能層３を積層した構成を有している。この光学機能層３は、光学機能層に含有されるバインダー樹脂Ｂ１中に、二酸化バナジウム粒子が分散された状態で存在している。この二酸化バナジウム粒子には、二酸化バナジウム粒子が独立して存在している二酸化バナジウムの一次粒子ＶＯＳと、２個以上の二酸化バナジウム粒子の集合体（凝集体ともいう）を構成している、ＶＯ２の二次粒子ＶＯＭが存在している。本発明では、２個以上の二酸化バナジウム粒子の集合体を総括して二次粒子と称し、二次粒子凝集体、又は二次凝集粒子ともいう。
【００４５】
本発明においては、光学機能層３中におけるＶＯ２粒子の一次粒子ＶＯＳ及び二次粒子ＶＯＭの全粒子による数平均粒子径が、１５０ｎｍ未満であることが好ましい。
光学機能層中におけるＶＯ２粒子の上記数平均粒子径は、下記の方法に従って求めることができる。
本発明のサーモクロミックフィルムの好ましい態様の他の一つは、光学機能層が樹脂基材を兼ねたハイブリッド構成である。
【００４６】
図２は、本発明のサーモクロミックフィルムの基本的な構成の他の一例を示す概略断面図であり、図１で示した透明基材２と光学機能層３が同一層で構成されているハイブリッド光学機能層（２＋３）で構成されており、透明基材を構成している樹脂として、光学機能層に含有されるバインダー樹脂を用い、当該バインダー樹脂中に、ＶＯ２粒子が上記ＶＯ２の一次粒子ＶＯＳと、二酸化バナジウム粒子の上記二次粒子ＶＯＭが分散されて、単層で透明基材を兼ね備えた光学機能層を形成している構成である。
【００４７】
本発明のサーモクロミックフィルムにおいては、光学機能層に加えて、７００〜１０００ｎｍの波長範囲内の光の少なくとも一部を遮蔽する機能を有する近赤外光遮蔽層４を有していてもよい。
本発明のサーモクロミックフィルムの光学特性として、ＪＩＳ  Ｒ３１０６−１９９８で測定される可視光透過率としては、好ましくは６０％以上であり、より好ましくは７０％以上であり、さらに好ましくは８０％以上である。また、波長９００〜１４００ｎｍの領域に反射率５０％を超える領域を有することが好ましい。
【００４８】
《サーモクロミックフィルムの各構成材料》
以下、本発明のサーモクロミックフィルムの構成要素である光学機能層、必要により設ける樹脂基材、近赤外光遮蔽層の詳細について説明する。
【００４９】
［光学機能層］
本発明で用いられる光学機能層は、少なくともＶＯ２粒子と、樹脂バインダーを含有していることが好ましい。
（水系バインダー樹脂）
上述のように、本発明で用いられる光学機能層においては、バインダー樹脂として、水系バインダー樹脂も使用できる。
ここでいう水系バインダー樹脂とは、２５℃における水１００ｇに対し、１．０ｇ以上溶解する樹脂である。また、熱水に溶解させた後、２５℃で同様に溶解している樹脂も、本発明でいう水系バインダー樹脂として定義する。
【００５０】
光学機能層の形成に有用な水系バインダー樹脂としては、例えば、ゼラチン類、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等のタンパク質、セルロース類、アルギン酸ソーダ、セルロース硫酸エステル、デキストリン、デキストラン、デキストラン硫酸塩等の糖誘導体、増粘多糖類等の天然由来素材や、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ポリアクリル酸、アクリル酸−アクリルニトリル共重合体、アクリル酸カリウム−アクリルニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、若しくはアクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのアクリル系樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、若しくはスチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのスチレンアクリル酸樹脂、スチレン−スチレンスルホン酸ナトリウム共重合体、スチレン−２−ヒドロキシエチルアクリレート共重合体、スチレン−２−ヒドロキシエチルアクリレート−スチレンスルホン酸カリウム共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体などの酢酸ビニル系共重合体及びそれらの塩が挙げられる。
【００５１】
中でも、ＶＯ２粒子との親和性が高く、膜形成の乾燥時にも粒子の凝集を防ぐ効果の高い、ヒドロキシ基を有する繰り返し単位成分を５０ｍｏｌ％以上含有するポリマーであることが好ましく、こうしたポリマーとしては、セルロース類、ポリビニルアルコール類、ヒドロキシ基を有するアクリル系樹脂などを挙げることができ、その中でも、ポリビニルアルコール類、セルロース類が最も好ましく利用できる。
樹脂バインダーの耐水性を得るための使用可能な架橋剤として、イソシアネート化合物類、メラミン系化合物、グリオキザール系化合物、オキサゾリン系化合物、アジリジン、チタンキレート、尿素ホルマリン樹脂、グルタルアルデヒド、タンニン酸、カルボジイミド系化合物等を用いることができる。添加濃度は樹脂に対して、１〜５０質量％の範囲内が好ましい。
また、耐水性を向上させるために水系エマルジョンも添加することもできる。好例としては、アクリル樹脂エマルジョン、ウレタン樹脂エマルジョン等が挙げられる。
【００５２】
［光学機能層のその他の添加剤］
本発明に用いられる光学機能層に、本発明の目的とする効果を損なわない範囲で適用可能な各種の添加剤を、以下に列挙する。例えば、特開昭５７−７４１９３号公報、特開昭５７−８７９８８号公報、及び特開昭６２−２６１４７６号公報に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号公報、特開昭５７−８７９８９号公報、特開昭６０−７２７８５号公報、特開昭６１−１４６５９１号公報、特開平１−９５０９１号公報、及び特開平３−１３３７６号公報等に記載されている退色防止剤、アニオン、カチオン又はノニオンの各種界面活性剤、特開昭５９−４２９９３号公報、特開昭５９−５２６８９号公報、特開昭６２−２８００６９号公報、特開昭６１−２４２８７１号公報、及び特開平４−２１９２６６号公報等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、酢酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤、消泡剤、ジエチレングリコール等の潤滑剤、防腐剤、防黴剤、帯電防止剤、マット剤、熱安定剤、酸化防止剤、難燃剤、結晶核剤、無機粒子、有機粒子、減粘剤、滑剤、赤外線吸収剤、色素、顔料等の公知の各種添加剤などが挙げられる。
【００５３】
［光学機能層の形成方法］
上記光学機能層の形成に用いる湿式塗布方式としては、特に制限されず、例えば、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、スライド型カーテン塗布法、又は米国特許第２７６１４１９号明細書、米国特許第２７６１７９１号明細書などに記載のスライドホッパー塗布法、エクストルージョンコート法などが挙げられる。
【００５４】
《透明基材》
本発明に適用可能な透明基材としては、透明であれば特に制限はなく、ガラス、石英、透明樹脂フィルム等を挙げることができるが、可撓性の付与及び生産適性（製造工程適性）の観点からは、透明樹脂フィルムであることが好ましい。本発明でいう「透明」とは、可視光領域における平均光線透過率が５０％以上であることをいい、好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上、特に好ましくは８０％以上である。
透明基材の厚さは、３０〜２００μｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは３０〜１００μｍの範囲内であり、更に好ましくは３５〜７０μｍでの範囲内である。透明基材の厚さが３０μｍ以上であれば、取り扱い中にシワ等が発生しにくくなり、また厚さが２００μｍ以下であれば、例えば合わせガラスを作製する場合、ガラス基材と貼り合わせる際のガラス曲面への追従性がよくなる。
【００５５】
透明基材は、二軸配向ポリエステルフィルムであることが好ましいが、未延伸又は少なくとも一方に延伸されたポリエステルフィルムを用いることもできる。強度向上、熱膨張抑制の点から延伸フィルムが好ましい。特に、本発明のサーモクロミックフィルムを具備した合わせガラスを、自動車のフロントガラスとして用いる場合には、延伸フィルムがより好ましい。
透明基材は、サーモクロミックフィルムのシワの生成や赤外線反射層の割れを防止する観点から、温度１５０℃において、熱収縮率が０．１〜３．０％の範囲内であることが好ましく、１．５〜３．０％の範囲内であることがより好ましく、１．９〜２．７％の範囲内であることがさらに好ましい。
【００５６】
本発明のサーモクロミックフィルムに適用可能な透明基材としては、透明であれば特に制限されることはないが、種々の樹脂フィルムを用いることが好ましく、例えば、ポリオレフィンフィルム（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリエステルフィルム（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリ塩化ビニル、トリアセチルセルロースフィルム等を用いることができ、好ましくはポリエステルフィルム、トリアセチルセルロースフィルムである。
【００５７】
ポリエステルフィルム（以降、単にポリエステルと称す。）としては、特に限定されるものではないが、ジカルボン酸成分とジオール成分を主要な構成成分とするフィルム形成性を有するポリエステルであることが好ましい。主要な構成成分のジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルチオエーテルジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸などを挙げることができる。また、ジオール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビスフェノールフルオレンジヒドロキシエチルエーテル、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ハイドロキノン、シクロヘキサンジオールなどを挙げることができる。これらを主要な構成成分とするポリエステルの中でも透明性、機械的強度、寸法安定性などの点から、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸や２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジオール成分として、エチレングリコールや１，４−シクロヘキサンジメタノールを主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。中でも、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートを主要な構成成分とするポリエステルや、テレフタル酸と２，６−ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールからなる共重合ポリエステル、及びこれらのポリエステルの２種以上の混合物を主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。
【００５８】
透明基材として透明樹脂フィルムを用いる場合、取り扱いを容易にするために、透明性を損なわない範囲内で粒子を含有させてもよい。本発明で用いる粒子の例としては、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、シリカ、カオリン、タルク、二酸化チタン、アルミナ、硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、ゼオライト、硫化モリブデン等の無機粒子や、架橋高分子粒子、シュウ酸カルシウム等の有機粒子を挙げることができる。また粒子を添加する方法としては、原料とするポリエステル中に粒子を含有させて添加する方法、押出機に直接添加する方法等を挙げることができ、このうちいずれか一方の方法を採用してもよく、二つの方法を併用してもよい。本発明では必要に応じて上記粒子の他にも添加剤を加えてもよい。このような添加剤としては、例えば、安定剤、潤滑剤、架橋剤、ブロッキング防止剤、酸化防止剤、染料、顔料、紫外線吸収剤などが挙げられる。
【００５９】
また、透明樹脂フィルムは、寸法安定性の点で弛緩処理、オフライン熱処理を行ってもよい。弛緩処理は前記ポリエステルフィルムの延伸成膜工程中の熱固定した後、横延伸のテンター内、又はテンターを出た後の巻き取りまでの工程で行われるのが好ましい。弛緩処理は処理温度が８０〜２００℃の範囲内で行われることが好ましく、より好ましくは処理温度が１００〜１８０℃の範囲内である。また長手方向、幅手方向ともに、弛緩率が０．１〜１０％の範囲内で行われることが好ましく、より好ましくは弛緩率が２〜６％の範囲内で処理されることである。弛緩処理された基材は、オフライン熱処理を施すことにより耐熱性が向上し、さらに、寸法安定性が良好になる。
透明樹脂フィルムは、成膜過程で片面又は両面にインラインで下引層塗布液を塗布することが好ましい。本発明においては、成膜工程中での下引塗布をインライン下引という。
【００６０】
《近赤外光遮蔽層》
本発明のサーモクロミックフィルムにおいては、光学機能層に加え、７００〜１０００ｎｍの範囲内の光波長範囲内の少なくとも一部を遮蔽する機能を有する近赤外光遮蔽層を設ける構成とすることもできる。
本発明に適用可能な近赤外光遮蔽層の詳細については、例えば、特開２０１２−１３１１３０号公報、特開２０１２−１３９９４８号公報、特開２０１２−１８５３４２号公報、特開２０１３−０８０１７８号公報、特開２０１４−０８９３４７号公報等に記載されている構成要素及び形成方法等を参考にすることができる。
【００６１】
《サーモクロミックフィルムの用途》
本発明のサーモクロミックフィルムの用途としては、サーモクロミックフィルムを構成要素として備えているサーモクロミック複合体として使用することができる。例えば、１対のガラス構成部材で挟持させて、合わせガラスを構成することができ、この合わせガラスは、自動車、鉄道車両、航空機、船舶及び建築物等に使用できる。合わせガラスは、これらの用途以外にも使用できる。上記合わせガラスは、建築用又は車両用の合わせガラスであることが好ましい。上記合わせガラスは、自動車のフロントガラス、サイドガラス、リアガラス又はルーフガラス等に使用できる。
【００６２】
ガラス部材としては、無機ガラス及び有機ガラス（樹脂グレージング）が挙げられる。無機ガラスとしては、フロート板ガラス、熱線吸収板ガラス、磨き板ガラス、型板ガラス、網入り板ガラス、線入り板ガラス、及び、グリーンガラス等の着色ガラス等が挙げられる。上記有機ガラスは、無機ガラスに代用される合成樹脂ガラスである。上記有機ガラス（樹脂グレージング）としては、ポリカーボネート板及びポリ（メタ）アクリル樹脂板等が挙げられる。上記ポリ（メタ）アクリル樹脂板としては、ポリメチル（メタ）アクリレート板等が挙げられる。本発明においては、外部から衝撃が加わって破損した際の安全性の観点からは、無機ガラスであることが好ましい。
また、ガラス以外にも適用することができ、ガラスを含めたサーモクロミックフィルムの支持体全般とサーモクロミックから構成されている複合体とすることができる。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」又は「質量％」を表す。なお、表中の「フィルム」とはサーモクロミックフィルムを表すものとする。表１においてはフィルム番号に対応する分散液に用いた原料、液性等を表しており、表２においては分散液及びサーモクロミックフィルムを用いた複合体の透過率及び透過率変化を示した。
【００６４】
《サーモクロミックフィルムの作製》
〔サーモクロミックフィルム１の作製〕
（ＶＯ２粒子水系分散液１の調製）
純水４２５ｍｌに、二酸化バナジウム粒子（ＶＯ２、新興化学社製）７４．９ｇ混合し、ビーズミル用の３００μｍのジルコニアビーズを２００ｇ使用し、Ａｐｅｘミル（寿工業社製）を用い、粉砕を行った。粉砕後の粒子に対して標準酸化還元電位を３３０ｍＶ、２５℃におけるｐＨが６．５になるようにアンモニア水を添加し、二酸化バナジウム粒子水系分散液１を調製した。
【００６５】
（光学機能層形成用塗布液１の調製）
下記の各構成材料を順次添加、混合及び溶解して、水系の光学機能層形成用塗布液１を調製した。
１５質量％のＶＯ２粒子水系分散液１（溶媒：水）                        ９質量％
５質量％のポリビニルピロリドン／酢酸ビニルの共重合体Ｓ−６３０
（ＩＳＰ  ＪＡＰＡＮ社製）                                            ９１質量％
【００６６】
（光学機能層の形成）
厚さが５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ製Ｕ４０、両面易接着層）の透明基材上に、押出コーターを用いて、上記調製した光学機能層形成用塗布液１を、乾燥後の層厚が１．５μｍとなる条件で湿式塗布を行い、次いで１１０℃の温風を２分間吹きつけて乾燥させて、光学機能層を形成して、図１に記載の構成のサーモクロミックフィルム１を作製した。
【００６７】
〔サーモクロミックフィルム２の作製〕
ＶＯ２粒子水系分散液１のビーズミル前において、分散剤としてポリビニルピロリドンＫ−３０をＶＯ２に対して０．０１質量％になるように添加した以外はサーモクロミックフィルム１の作製方法と同様の方法で作製し、サーモクロミックフィルム２を作製した。
【００６８】
〔サーモクロミックフィルム３の作製〕
サーモクロミックフィルム２の作製において、分散剤の濃度を０．１質量％にした以外は同様にして作製し、サーモクロミックフィルム３を作製した。
【００６９】
〔サーモクロミックフィルム４の作製〕
サーモクロミックフィルム３の作製において、分散剤の濃度を０．５質量％にした以外は同様にして作製し、サーモクロミックフィルム４を作製した。
【００７０】
〔サーモクロミックフィルム５の作製〕
サーモクロミックフィルム４の作製において、分散剤の濃度を１．０質量％にした以外は同様にして作製し、サーモクロミックフィルム５を作製した。
【００７１】
〔サーモクロミックフィルム６の作製〕
サーモクロミックフィルム５の作製において、分散剤の濃度を２．０質量％にした以外は同様にして作製し、サーモクロミックフィルム６を作製した。
【００７２】
〔サーモクロミックフィルム７の作製〕
サーモクロミックフィルム３の作製において、ビーズミル前にアンモニアを添加して、溶液の標準酸化還元電位を３００ｍＶに調整し、２５℃におけるｐＨを６．５に調整し、ビーズミル後にはアンモニアを添加しない点以外は同様にして作製し、サーモクロミックフィルム７を作製した。
【００７３】
〔サーモクロミックフィルム８の作製〕
サーモクロミックフィルム７の作製において、ビーズミル前にアンモニアを添加して、溶液の標準酸化還元電位を１５０ｍＶに調整し、２５℃におけるｐＨを７．８に調整した以外は同様にして作製し、サーモクロミックフィルム８を作製した。
【００７４】
〔サーモクロミックフィルム９の作製〕
サーモクロミックフィルム８の作製において、ビーズミル前にアンモニアを添加して、溶液の標準酸化還元電位を１０ｍＶに調整し、２５℃におけるｐＨを８．８に調整した以外は同様にして作製し、サーモクロミックフィルム９を作製した。
【００７５】
〔サーモクロミックフィルム１０の作製〕
サーモクロミックフィルム９の作製において、ビーズミル前にアンモニアを添加して、溶液の標準酸化還元電位を−１７０ｍＶに調整し、２５℃におけるｐＨを１０．７に調整し、さらにビーズミル後に酢酸を添加し標準酸化還元電位を３０ｍＶに調整し、２５℃におけるｐＨを８．３に調整した以外は同様にして作製し、サーモクロミックフィルム１０を作製した。
【００７６】
〔サーモクロミックフィルム１１の作製〕
サーモクロミックフィルム７の作製において、ビーズミル前に添加する分散剤の種類としてＳＰ２００（ダイセル社製、ヒドロキシルエチルセルロース）を用い、アンモニアを添加して、溶液の標準酸化還元電位を５０ｍＶに調整し、２５℃におけるｐＨを８．４に調整した以外は同様にして作製し、サーモクロミックフィルム１１を作製した。
【００７７】
〔サーモクロミックフィルム１２の作製〕
サーモクロミックフィルム７の作製において、ビーズミル前に添加する分散剤の種類としてポリエチレングリコール（関東化学社製；ＰＥＧ）を用い、アンモニアを添加して、溶液の標準酸化還元電位を１０ｍＶに調整し、２５℃におけるｐＨを８．８にした以外は同様にして作製し、サーモクロミックフィルム１２を作製した。
【００７８】
〔サーモクロミックフィルム１３の作製〕
（ＶＯ２粒子水系分散液２の調製：水熱合成による形成）
純水１０ｍｌに、バナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３、和光純薬社製、特級）０．４３３ｇを混合し、更に、ヒドラジン水和物（Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ、和光純薬社製、特級）の５質量％水溶液をゆっくり滴下し、２５℃におけるｐＨが９．２の溶液を調製した。調製した溶液を、市販の水熱反応処理用オートクレーブ（三愛科学社製ＨＵ−２５型、ＳＵＳ製本体に２５ｍｌ容積のテフロン（登録商標）製内筒を備える構成。）内に入れ、１００℃で８時間、引き続き２７０℃で２４時間、水熱反応処理を施して、二酸化バナジウム粒子が３．０質量％の濃度で分散されている、２５℃におけるｐＨが５．８の二酸化バナジウム粒子水系分散液２を調製した。
水熱合成した二酸化バナジウム粒子水系分散液２を２００ｇに対して、３０μｍのジルコニアビーズを５０ｇ使用し、分散剤としてポリビニルピロリドンＫ−３０をＶＯ２に対して０．１質量％になるように添加してからＡｐｅｘミルを用いてビーズミルを行い粉砕した。粉砕したＶＯ２を用い、サーモクロミックフィルム１と同様の手順で光学機能層を成膜し、サーモクロミックフィルム１３を作製した。
【００７９】
〔サーモクロミックフィルム１４の作製〕
サーモクロミックフィルム１３の作製において、ビーズミル前にアンモニアを添加して、溶液の標準酸化還元電位を５０ｍＶに調整し、２５℃におけるｐＨを８．０にした以外は同様にして作製し、サーモクロミックフィルム１４を作製した。
【００８０】
〔サーモクロミックフィルム１５の作製〕
サーモクロミックフィルム１４の作製において、ビーズミル前にアンモニアを添加して、溶液の標準酸化還元電位を−１３０ｍＶに調整し、２５℃におけるｐＨを１０．１に調整し、ビーズミル後に酢酸を添加し、標準酸化還元電位を８０ｍＶに調整し、２５℃におけるｐＨを８．５に調整した以外は同様にして作製し、サーモクロミックフィルム１５を作製した。
【００８１】
〔サーモクロミックフィルム１６の作製〕
（ＶＯ２粒子水系分散液３の調製）
トリエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエート（３ＧＯ）４２５ｍｌに、二酸化バナジウム粒子（ＶＯ２、新興化学社製）７４．９ｇ混合し、ビーズミル用の３００μｍのジルコニアビーズを２００ｇ使用し、分散剤としてポリカルボン酸（互応化学社製）をＶＯ２に対して５００質量％添加し、Ａｐｅｘミル（寿工業社製）を用い、粉砕を行い、二酸化バナジウム粒子水系分散液３を調製した。動的光散乱法（マルバーン社製、Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ）で平均粒子径を測定した。また、２５℃にて２４時間放置後の平均粒子径を測定した。
【００８２】
作製したＶＯ２分散液４０質量％に対して、ＬＲ−１０６４（三菱レイヨン社製、アクリル樹脂）を１０質量％添加し、メチルエチルケトンを５０質量％になるように添加し、厚さが５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ製Ｕ４０、両面易接着層）の透明基材上に、押出コーターを用いて、上記調製した光学機能層形成用塗布液１を、乾燥後の層厚が１．５μｍとなる条件で湿式塗布を行い、次いで１１０℃の温風を３０秒間吹きつけて乾燥させて、光学機能層を形成して、サーモクロミックフィルム１６を作製した。
【００８３】
〔サーモクロミックフィルム１７の作製〕
サーモクロミックフィルム１６において、分散剤のポリカルボン酸の濃度をＶＯ２に対して、０．１質量％になるように添加した以外は同様にして作製し、サーモクロミックフィルム１７のフィルムを作製した。
【００８４】
〔サーモクロミックフィルム１８の作製〕
サーモクロミックフィルム１７において、分散剤のポリカルボン酸の濃度をＶＯ２に対して、１００質量％になるように添加した以外は同様にして作製し、サーモクロミックフィルム１８のフィルムを作製した。
【００８５】
〔サーモクロミックフィルム１９の作製〕
サーモクロミックフィルム３の作製において、ビーズミル後にアンモニアを用いて標準酸化還元電位及びｐＨを調整しなかった以外は同様にして作製し、サーモクロミックフィルム１９のフィルムを作製した。
【００８６】
〔サーモクロミックフィルム２０の作製〕
サーモクロミックフィルム１９の作製において、ビーズミル前にアンモニアを添加して、標準酸化還元電位を−２００ｍＶ及び２５℃におけるｐＨを１１．４にした以外は同様にして作製し、サーモクロミックフィルム２０のフィルムを作製した。
以上により作製したサーモクロミックフィルム１〜２０の構成を、表１に示す。
【００８７】
【表１】
2018135402.tif 000003
【００８８】
《ｐＨ及び標準酸化還元電位（ＯＲＰ）の測定》
ｐＨ／ＯＲＰメータ  ＴＰＸ−９９９ｉ（東興化学社製）を用い、ｐＨ電極及びＯＲＰ電極を用い、２５℃にてｐＨ及びＯＲＰの測定を行った。
【００８９】
《ＶＯ２の平均粒子径測定》
上記のように作製した粒子水系分散液について、下記の方法に従って、数平均粒子径を動的光散乱法にて測定した（ゼータサイザーナノ  ＺＳ９０、マルバーン社製）。３回の測定を行い、それぞれ得られる粒子径の平均値を確認し、３回測定の平均値を平均粒子径とした。また、作製した粒子の経時安定性を評価するために２５℃において、２４時間放置した後に同様の方法で粒子径を測定した。
【００９０】
《サーモクロミック複合体の作製》
上記作製した各サーモクロミックフィルムを、厚さ１．３ｍｍのガラス板（松浪硝子工業社製、「スライドガラス白縁磨」）のサイズ１５ｃｍ×２０ｃｍに透明粘着シート（日東電工社製、ＬＵＣＩＡＣＳ  ＣＳ９６２１Ｔ）を用いて貼り合わせてサーモクロミック複合体を上記作製した各サーモクロミックフィルムについて作製した。
【００９１】
《サーモクロミック性の評価》
分光光度計Ｖ−６７０（日本分光社製）を用いて、作製したＶＯ２粒子水系分散液を２５℃（室温）における波長１３００ｎｍでの透過率を測定した。また、加温測定装置を用い、７５℃（高温）における波長１３００ｎｍでの透過率を測定した。また、サーモクロミック複合体に関しては２５℃及び７５℃における波長１５００ｎｍでの透過率を測定した。
【００９２】
【表２】
2018135402.tif 000004
【００９３】
＜評価結果＞
表２の結果から分かるように、標準酸化還元電位の範囲内にて調製したＶＯ２のサーモクロミック性は、粉砕後のＶＯ２粒子の標準酸化還元電位が−１００〜４００ｍＶの範囲内であれば粒子の安定性も高く、高いサーモクロミック性を示す。一方、サーモクロミックフィルム１６〜２０を作製する際に調製した分散液ではＶＯ２粒子が凝集しやすくなる上、サーモクロミック性を示さない。
また、２５℃におけるｐＨの範囲が６〜１０であるサーモクロミックフィルムは、より高いサーモクロミック性が示すことが分かった。さらに、分散剤の濃度を０．０１〜１．０質量％の範囲内とした分散液は、高い安定性と優れたサーモクロミック性を示した。特に粉砕前に標準酸化還元電位とｐＨの調整を行ったものに対しては粉砕効率も高く、有効なＶＯ２面が形成されやすいため、高いサーモクロミック性が示されたと考えられる。
【００９４】
具体的には、図３に示すように、サーモクロミックフィルムを波長１５００ｎｍで評価すると、フィルム３は、室温と高温との透過率の差が３０％以上あるのに対し、フィルム１６は２０％以下であり、明らかに本発明のサーモクロミックフィルムが優れたサーモクロミック性を示すことが分かった。
以上の結果より、本発明に記載された方法を用いることにより、水中で安定なＶＯ２粒子を形成することができ、サーモクロミック複合体において優れたサーモクロミック性を示すことが示された。
【００９５】
また、表１に示したとおり、２５℃において分散液中で、２４時間放置した後の平均粒子径は、本発明の分散液中の二酸化バナジウム粒子は大きな変化がないのに対し、比較例の二酸化バナジウム粒子は大きく変化しているものがあり、本発明の分散液は安定性が高いことが分かった。
【符号の説明】
【００９６】
１  サーモクロミックフィルム
２  透明基材
３  光学機能層
４  近赤外光遮蔽層
Ｂ１  バインダー樹脂
ＶＯＳ  二酸化バナジウムの一次粒子
ＶＯＭ  二酸化バナジウムの二次粒子
【図１】
2018135402.tif 000005
【図２】
2018135402.tif 000006
【図３】
2018135402.tif 000007