(57)【要約】      （修正有）【課題】微細なパターンを形成可能で高解像度を得ることのできるネガ型感光性樹脂組成物のベース樹脂として用いることができるポリイミド前駆体の重合体を導くことのできるテトラカルボン酸ジエステル化合物、該テトラカルボン酸ジエステル化合物を用いて得られるポリイミド前駆体の重合体及びその製造方法の提供。【解決手段】式（１）で示されるテトラカルボン酸ジエステル化合物。2018070486.tif 000091［Ｘ１は４価の有機基；Ｒ１は式（２）で示される基2018070486.tif 000092（点線は結合；Ｙ１は（ｋ＋１）価の有機基；Ｒｓは少なくとも１つのケイ素原子を含有する基；ｋは１〜３の整数；ｎは０又は１）］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示されるものであることを特徴とするテトラカルボン酸ジエステル化合物。
【化１】
2018070486.tif 000075
（式中、Ｘ１は４価の有機基であり、Ｒ１は下記一般式（２）で示される基である。）
【化２】
2018070486.tif 000076
（式中、点線は結合を表し、Ｙ１は（ｋ＋１）価の有機基であり、Ｒｓは少なくとも１つのケイ素原子を含有する基であり、ｋは１、２、又は３を表し、ｎは０又は１を表す。）
【請求項２】
前記一般式（２）中のＹ１が、炭素数１〜６の直鎖状又は分枝状の２価の有機基であることを特徴とする請求項１に記載のテトラカルボン酸ジエステル化合物。
【請求項３】
前記一般式（１）中のＲ１が、下記一般式（３）又は下記一般式（４）で示される基であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のテトラカルボン酸ジエステル化合物。
【化３】
2018070486.tif 000077
【化４】
2018070486.tif 000078
（式中、点線は結合を表す。Ｒｓは上記と同様であり、Ｒａ及びＲｂは水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｙ２は炭素数１〜６の直鎖状もしくは分枝状のアルキレン基であり、ｎ１は１〜６の整数、ｎ２は１〜６の整数、ｎ３は１〜６の整数を表す。）
【請求項４】
前記一般式（１）中のＲ１が、下記一般式（５）で示される基であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のテトラカルボン酸ジエステル化合物。
【化５】
2018070486.tif 000079
（式中、点線は結合を表す。ｎ４は１〜６の整数、ｎ５は１〜６の整数を表す。Ｒｓ’は下記一般式（６）で示される基である。）
【化６】
2018070486.tif 000080
（式中、Ｒc〜Ｒｇはそれぞれ異なっていても同一でもよい炭素数１〜８の１価炭化水素基であり、ｌは１〜１００の整数を表す。）
【請求項５】
下記一般式（７）で示される構造単位を含むものであることを特徴とするポリイミド前駆体の重合体。
【化７】
2018070486.tif 000081
（式中、Ｘ１は４価の有機基であり、Ｘ２は２価の有機基であり、Ｒ１は下記一般式（２）で示される基である。）
【化８】
2018070486.tif 000082
（式中、点線は結合を表し、Ｙ１は（ｋ＋１）価の有機基であり、Ｒｓは少なくとも１つのケイ素原子を含有する基であり、ｋは１、２、又は３を表し、ｎは０又は１を表す。）
【請求項６】
前記ポリイミド前駆体の重合体が、さらに、下記一般式（８）で示される構造単位を含有するものであることを特徴とする請求項５に記載のポリイミド前駆体の重合体。
【化９】
2018070486.tif 000083
（式中、Ｘ２は上記と同様であり、Ｘ３は前記Ｘ１と同一もしくは異なる４価の有機基である。Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分枝状、もしくは環状のアルキル基、又は下記一般式（９）で示される有機基であり、Ｒ２及びＲ３の少なくともいずれか１つが下記一般式（９）で示される有機基である。）
【化１０】
2018070486.tif 000084
（式中、点線は結合を表し、Ｒ４は水素原子又は炭素数１〜３の有機基であり、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜３の有機基であり、ｍは２〜１０の整数である。）
【請求項７】
請求項５に記載のポリイミド前駆体の重合体の製造方法であって、
下記一般式（１）で示されるテトラカルボン酸ジエステル化合物と下記一般式（１０）で示されるジアミンとを反応させることを特徴とするポリイミド前駆体の重合体の製造方法。
【化１１】
2018070486.tif 000085
（式中、Ｘ１及びＲ１は上記と同様である。）
【化１２】
2018070486.tif 000086
（式中、Ｘ２は上記と同様である。）
【請求項８】
請求項６に記載のポリイミド前駆体の重合体の製造方法であって、
下記一般式（１）で示されるテトラカルボン酸ジエステル化合物と、下記一般式（１０）で示されるジアミンと、下記一般式（１１）で示されるテトラカルボン酸ジエステル化合物とを反応させることを特徴とするポリイミド前駆体の重合体の製造方法。
【化１３】
2018070486.tif 000087
（式中、Ｘ１及びＲ１は上記と同様である。）
【化１４】
2018070486.tif 000088
（式中、Ｘ２は上記と同様である。）
【化１５】
2018070486.tif 000089
（式中、Ｘ３、Ｒ２、及びＲ３は上記と同様である。）
【請求項９】
（Ａ）請求項６に記載のポリイミド前駆体の重合体、
（Ｂ）光ラジカル開始剤、及び
（Ｄ）溶剤、
を含むものであることを特徴とするネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
（Ａ’）請求項５又は請求項６に記載のポリイミド前駆体の重合体、
（Ｂ）光ラジカル開始剤、
（Ｃ）１分子中に２個以上の光重合性不飽和結合基を有する架橋剤、及び
（Ｄ）溶剤、
を含むものであることを特徴とするネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項１１】
（Ａ’）請求項５又は請求項６に記載のポリイミド前駆体の重合体、
（Ｂ’）光酸発生剤、
（Ｃ’）ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド−アルコールにより変性されたアミノ縮合物、１分子中に平均して２個以上のメチロール基又はアルコキシメチロール基を有するフェノール化合物、多価フェノールの水酸基の水素原子をグリシジル基に置換した化合物、多価フェノールの水酸基の水素原子を下記式（Ｃ−１）で示される置換基に置換した化合物、及び下記式（Ｃ−２ａ）又は下記式（Ｃ−２ｂ）で示されるグリシジル基を有した窒素原子を２つ以上含有した化合物から選ばれる１種又は２種以上の架橋剤、及び
【化１６】
2018070486.tif 000090
（式中、点線は結合を示し、Ｒｈは炭素数１〜６の直鎖状、分枝状、又は環状のアルキル基を示し、ｓは１又は２を表す。）
（Ｄ）溶剤、
を含むものであることを特徴とするネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項１２】
（１）請求項９から請求項１１のいずれか一項に記載のネガ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、感光材皮膜を形成する工程、
（２）次いで加熱処理後、フォトマスクを介して波長１９０〜５００ｎｍの高エネルギー線もしくは電子線で感光材皮膜を露光する工程、
（３）有機溶剤の現像液を用いて現像する工程、
を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１３】
前記露光工程と前記現像工程との間に、露光後加熱する工程を含むことを特徴とする請求項１２に記載のパターン形成方法。
【請求項１４】
請求項１２又は請求項１３に記載のパターン形成方法により得られたパターン形成された被膜を、温度１００〜３００℃において加熱、後硬化する工程を含むことを特徴とする硬化被膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミド前駆体の構造単位として有用なテトラカルボン酸ジエステル化合物、該テトラカルボン酸ジエステル化合物を用いて得られるポリイミド前駆体の重合体とその製造方法、該ポリイミド前駆体の重合体をベース樹脂に用いたネガ型感光性樹脂組成物、該ネガ型感光性樹脂組成物を用いたパターン形成方法、及び硬化被膜形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
パソコン、デジタルカメラ、携帯電話等様々な電子機器の小型化や高性能化に伴い、半導体素子においてもさらなる小型化、薄型化及び高密度化への要求が急速に高まっている。このため、生産性向上における基板面積の増大に対応でき、かつ、チップサイズパッケージあるいはチップスケールパッケージ（ＣＳＰ）又は三次元積層といった高密度実装技術において、基板上に微細でアスペクト比の高い感光性絶縁材料の開発が望まれている。
【０００３】
三次元積層といった高密度実装技術において、基板上にパターン形成可能な感光性絶縁材料は、以前からポリイミド膜が保護被膜や絶縁層として活用されており、その絶縁性、機械的強度、基板との密着性等が注目され続け、現在においても開発が旺盛である。
【０００４】
従来、感光性のポリイミド系材料としては、ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸を利用した材料、例えば、ポリアミック酸のカルボキシル基に感光基をエステル結合により導入したもの（特許文献１、特許文献２）が提案されている。しかしながら、これらの提案では、パターン化された皮膜を形成した後、目的とするポリイミド皮膜を得るために、３００℃を超える高温でのイミド化処理が必須であり、この高温に耐えるため、下地基材が制約されたり、配線の銅を酸化させたりする問題を有していた。
【０００５】
この改善として、後硬化温度の低温化を目的にすでにイミド化された溶剤可溶の樹脂を用いた感光性のポリイミドが提案されている（特許文献３、特許文献４）。特許文献３に記載されているポリイミドを用いたネガ型感光性樹脂組成物は、パターン形成においてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いた現像が実施されているものの、この特許文献３にはパターン形成における解像性能の具体的な記載がなされていない。
【０００６】
一方、特許文献４において提案されている感光性樹脂組成物は、低温硬化を鑑みて構築されたすでにイミド化されたベース樹脂を用いる。組成物の溶剤はシクロペンタノンであり、現像工程はアルカリ水溶液を用いる。しかし、解像性能が未だ改善が必要であった。即ち、特許文献４に記載されている感光性樹脂組成物を用いたパターン形成は、極薄膜で実施されており、解像するパターンサイズも大きい。この解像性能不足は、特許文献４に開示されているベース樹脂であるポリイミド樹脂の、現像液に用いられるアルカリ水溶液への溶解性が乏しいことに起因する。現像液に対する溶解性を高めることが、パターン形成における解像性能を向上させる鍵となる。
【０００７】
実は、近年要求される三次元積層といった高密度実装技術における感光性絶縁材料の解像性能として、形成されるパターンのアスペクト比（仕上がりの膜厚（もしくはパターンの高さ）／パターンの寸法）は、１以上２程度が必要とされる。即ち、所望される仕上がりの膜厚もしくはパターンの高さが１０μｍであった場合、１０μｍ以下の寸法もしくは５μｍ近くの寸法のパターンが形成されなければならない。
【０００８】
ところで、特許文献５において、ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸を利用した材料、例えば、ポリアミック酸のカルボキシル基にエステル結合を導入した樹脂を用いた感光性樹脂組成物のパターン形成方法であって、さらに皮膜を形成した後、目的のポリイミド皮膜を得るために施す加熱が２５０℃と比較的低い温度で実施できる例を見ることができる。現像工程は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの有機溶剤を用いているが、この特許文献において具体的な解像性の開示はない。
【０００９】
また、ポリイミドの前駆体を用いたネガ型感光性樹脂組成物のパターニング形成に関して、特許文献６がある。この感光性樹脂組成物のパターン形成における、現像にはシクロペンタノンを用いる。解像性能に関しては、具体的に開示されており、アスペクト比１以上を達成できるとある。しかしながら、このアスペクト比は仕上がりの膜厚もしくはパターンの高さとパターン寸法の比率ではなく、塗布、乾燥後の膜厚と寸法の比率を表しており、この解像性能は実用的な数値ではなく、改善を要するものである。また、シクロペンタノンのような汎用な有機溶剤を現像液に用いることは好ましいが、有機溶剤を用いた場合、現像中膜の膨潤により、現像直後のパターン形状がオーバーハングプロファイルになりやすい欠点が時折露呈する。
【００１０】
さらに、ポリイミドの前駆体を用いたネガ型感光性樹脂組成物のパターニング形成に関して、特許文献７がある。この感光性樹脂組成物のパターニングにおける現像液はアルカリ水溶液である。このパターン形成方法においては、このポリイミド前駆体の樹脂に酸基、即ちカルボキシル基のようなアルカリ可溶性基を含有させることで、現像液のアルカリ水溶液に対する溶解性を向上させ、アルカリ水溶液現像によるパターン形成を行っている。アルカリ水溶液による現像は、膨潤を引き起こし難く、パターン形状も良好になり、解像性能も向上する利点がある。しかし、上記のようなアルカリ水溶液を用いた現像を可能とするアルカリ可溶性基を樹脂に含有させた場合、解像性向上には優位に働くが、硬化後、金属配線を施す工程で用いられるメッキ用レジストパターンを剥離するために用いる極めて強いアルカリ性の剥離液に対する耐性が損なわれる問題を払拭できない。優れた保護絶縁膜を形成するためには、樹脂上に存在したアルカリ可溶性基を完全に封止するか、系中から完全に除く必要がある。
【００１１】
このように、今後、チップの高密度化、高集積化に伴い、絶縁保護膜の再配線技術におけるパターンの微細化も益々進むであろうことから、ポリイミド前駆体構造単位を有した重合体を用いた感光性樹脂組成物において、加熱によって得られるポリイミドのパターン及び保護被膜の機械的強度、密着性等の優れた特徴を損なうことなく、高解像度を具現化できる組成物が強く望まれている。
【００１２】
また、パターン形成、硬化を施された絶縁保護膜は、種々の工程における耐熱性、種々用いられる化学薬品に対する耐性を具備していることも、強く望まれている。
【００１３】
即ち、これらの特徴を一つとして欠けることなく全て持ち備えた感光性樹脂組成物の早急なる開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開昭４９−１１５５４１号公報
【特許文献２】特開昭５５−４５７４６号公報
【特許文献３】特許第３２３２０２２号公報
【特許文献４】特許第５４１７６２３号公報
【特許文献５】特開２００５−４９５０４号公報
【特許文献６】国際公開第２０１３／１６８６７５号
【特許文献７】特許第３６２７４８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、微細なパターンを形成可能で高解像度を得ることのできるネガ型感光性樹脂組成物のベース樹脂として用いることができるポリイミド前駆体の重合体を導くことのできるテトラカルボン酸ジエステル化合物、該テトラカルボン酸ジエステル化合物を用いて得られるポリイミド前駆体の重合体及びその製造方法を提供することを目的とする。
また、パターン形成において、有機溶剤の現像液に対する溶解性が高いことにより得られるネガパターンの未露光部（現像液に溶解する部分）と露光部（架橋反応、光重合等により現像液に不溶となる部分）の溶解速度差、即ち溶解コントラストが高くなることによる解像性の向上と、有機溶剤現像を行う場合に膨潤等が発生してパターン形状を劣化させることのない、解像性の向上を図ることのできるポリイミド前駆体の重合体をベース樹脂として用いたネガ型感光性樹脂組成物を提供すること、及び有機溶剤現像を行う際に用いる有機溶剤も汎用的で安全な有機溶剤とすることのできるネガ型感光性樹脂組成物を提供することを他の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記課題を解決するために、本発明によれば、
下記一般式（１）で示されるものであることを特徴とするテトラカルボン酸ジエステル化合物を提供する。
【化１】
2018070486.tif 000002
（式中、Ｘ１は４価の有機基であり、Ｒ１は下記一般式（２）で示される基である。）
【化２】
2018070486.tif 000003
（式中、点線は結合を表し、Ｙ１は（ｋ＋１）価の有機基であり、Ｒｓは少なくとも１つのケイ素原子を含有する基であり、ｋは１、２、又は３を表し、ｎは０又は１を表す。）
【００１７】
このようなテトラカルボン酸ジエステル化合物であれば、パターニングにおける有機溶剤現像に対して溶解性を高めることができ、膨潤を回避することができるネガ型感光性樹脂組成物のベース樹脂として有用なポリイミド前駆体の重合体を得ることができるものとなる。
【００１８】
このとき、前記一般式（２）中のＹ１が、炭素数１〜６の直鎖状又は分枝状の２価の有機基であることが好ましい。
【００１９】
このようなものであれば、本発明の効果を十分に得ることができる。
【００２０】
またこのとき、前記一般式（１）中のＲ１が、下記一般式（３）又は下記一般式（４）で示される基であることが好ましい。
【化３】
2018070486.tif 000004
【化４】
2018070486.tif 000005
（式中、点線は結合を表す。Ｒｓは上記と同様であり、Ｒａ及びＲｂは水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｙ２は炭素数１〜６の直鎖状もしくは分枝状のアルキレン基であり、ｎ１は１〜６の整数、ｎ２は１〜６の整数、ｎ３は１〜６の整数を表す。）
【００２１】
さらにまた、前記一般式（１）中のＲ１が、下記一般式（５）で示される基であることが好ましい。
【化５】
2018070486.tif 000006
（式中、点線は結合を表す。ｎ４は１〜６の整数、ｎ５は１〜６の整数を表す。Ｒｓ’は下記一般式（６）で示される基である。）
【化６】
2018070486.tif 000007
（式中、Ｒc〜Ｒｇはそれぞれ異なっていても同一でもよい炭素数１〜８の１価炭化水素基であり、ｌは１〜１００の整数を表す。）
【００２２】
前記一般式（１）中のＲ１がこのような基であれば、現像液である有機溶剤への溶解性を十分高くすることができる。
【００２３】
また、本発明では、下記一般式（７）で示される構造単位を含むポリイミド前駆体の重合体を提供する。
【化７】
2018070486.tif 000008
（式中、Ｘ１は４価の有機基であり、Ｘ２は２価の有機基であり、Ｒ１は下記一般式（２）で示される基である。）
【化８】
2018070486.tif 000009
（式中、点線は結合を表し、Ｙ１は（ｋ＋１）価の有機基であり、Ｒｓは少なくとも１つのケイ素原子を含有する基であり、ｋは１、２、又は３を表し、ｎは０又は１を表す。）
【００２４】
ここで、上記一般式（７）で示される構造単位を有したポリイミド前駆体の重合体は、上記一般式（１）で示されるテトラカルボン酸ジエステル化合物から導くことができるが、上記一般式（１）で示されるテトラカルボン酸ジエステル化合物は、上記一般式（２）で示される基Ｒ１（例えば、上記式（３）、（４）で示される基のいずれかより選ばれる有機基）を含有しており、このＲ１は置換基末端に少なくとも１つのケイ素原子を含有しているＲｓを有する。一般的にポリイミド前駆体の構造単位を有した重合体の多くは、Ｎ−メチル−２−ピロリドンのような極性溶剤にしか溶解しない特徴を有するが、上記一般式（１）で示されるテトラカルボン酸ジエステル化合物から導かれた上記一般式（７）で示されるポリイミド前駆体の構造単位のように、置換基末端に少なくとも一つのケイ素原子を含有するＲｓ基（特に上記式（６）で示されるシロキサン単位）を導入し、重合体分子にＲｓ基を持たせることで、容易に汎用的な有機溶剤に可溶となり、有機溶剤現像に用いる汎用的な有機溶剤に対する溶解性が一段と増大し、解像性の向上したネガ型感光性樹脂組成物を組むことができるようになる。
【００２５】
また、上記一般式（７）で示される構造単位を有したポリイミド前駆体の重合体は、上記一般式（２）で示される基Ｒ１（例えば、上記式（３）、（４）で示される基のいずれかより選ばれる有機基）を含有しており、このＲ１は置換基末端に少なくとも一つのケイ素原子を含有しているＲｓ基を含有していることから、該重合体を用いて形成した膜、もしくは該重合体を含有した組成物を用いて形成した膜を有機溶剤に溶解する際、膨潤を引き起こし難い特徴を有する。
【００２６】
このとき、前記ポリイミド前駆体の重合体が、さらに、下記一般式（８）で示される構造単位を含有するものであることが好ましい。
【化９】
2018070486.tif 000010
（式中、Ｘ２は上記と同様であり、Ｘ３は前記Ｘ１と同一もしくは異なる４価の有機基である。Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分枝状、もしくは環状のアルキル基、又は下記一般式（９）で示される有機基であり、Ｒ２及びＲ３の少なくともいずれか１つが下記一般式（９）で示される有機基である。）
【化１０】
2018070486.tif 000011
（式中、点線は結合を表し、Ｒ４は水素原子又は炭素数１〜３の有機基であり、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜３の有機基であり、ｍは２〜１０の整数である。）
【００２７】
このようなものであれば、構造単位中に重合性不飽和結合基を有していることから、後述する光ラジカル開始剤と組み合わせることで、パターン形成において露光部に発生するラジカルを開始剤としてラジカル重合が進行し、現像液に不溶となる特徴を持つため、新たに架橋剤を添加することなく、ネガ型感光性樹脂組成物を与えることができる。
【００２８】
また、本発明では、上述の一般式（７）で示される構造単位を含むポリイミド前駆体の重合体の製造方法であって、
下記一般式（１）で示されるテトラカルボン酸ジエステル化合物と下記一般式（１０）で示されるジアミンとを反応させるポリイミド前駆体の重合体の製造方法を提供する。
【化１１】
2018070486.tif 000012
（式中、Ｘ１及びＲ１は上記と同様である。）
【化１２】
2018070486.tif 000013
（式中、Ｘ２は上記と同様である。）
【００２９】
上記一般式（７）で示される構造単位を含むポリイミド前駆体の重合体は、例えばこのような方法で製造することができる。
【００３０】
さらに、本発明では、上述の一般式（８）で示される構造単位を含有するポリイミド前駆体の重合体の製造方法であって、
下記一般式（１）で示されるテトラカルボン酸ジエステル化合物と、下記一般式（１０）で示されるジアミンと、下記一般式（１１）で示されるテトラカルボン酸ジエステル化合物とを反応させるポリイミド前駆体の重合体の製造方法を提供する。
【化１３】
2018070486.tif 000014
（式中、Ｘ１及びＲ１は上記と同様である。）
【化１４】
2018070486.tif 000015
（式中、Ｘ２は上記と同様である。）
【化１５】
2018070486.tif 000016
（式中、Ｘ３、Ｒ２、及びＲ３は上記と同様である。）
【００３１】
上記一般式（８）で示される構造単位を含有するポリイミド前駆体の重合体は、例えばこのような方法で製造することができる。
【００３２】
さらに、本発明では、
（Ａ）上記一般式（８）で示される構造単位を含有するポリイミド前駆体の重合体、
（Ｂ）光ラジカル開始剤、及び
（Ｄ）溶剤、
を含むネガ型感光性樹脂組成物を提供する。
【００３３】
前述のように、上記一般式（８）で示される構造単位を含有するポリイミド前駆体の重合体は、重合体分子中に重合性不飽和結合基を有していることから、該重合体と光ラジカル開始剤の組み合わせによって、ネガ型感光性樹脂組成物を得ることができる。
【００３４】
さらに、本発明では、
（Ａ’）上述のポリイミド前駆体の重合体、
（Ｂ）光ラジカル開始剤、
（Ｃ）１分子中に２個以上の光重合性不飽和結合基を有する架橋剤、及び
（Ｄ）溶剤、
を含むネガ型感光性樹脂組成物を提供する。
【００３５】
ここで、上記一般式（８）で示される構造単位を含有しないポリイミド前駆体の重合体は、重合体分子中に重合もしくは架橋できる構造を有していない場合が想定される。そのため、光重合性不飽和結合基を有した架橋剤を補うことによって、ネガ型の組成物を組むことが可能である。一方、上記一般式（８）で示される構造単位を含有するポリイミド前駆体の重合体は、重合体の分子中にすでに重合性不飽和結合基を有しているものの、新たに架橋剤を添加することもできる。
【００３６】
さらに、本発明では、
（Ａ’）上述のポリイミド前駆体の重合体、
（Ｂ’）光酸発生剤、
（Ｃ’）ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド−アルコールにより変性されたアミノ縮合物、１分子中に平均して２個以上のメチロール基又はアルコキシメチロール基を有するフェノール化合物、多価フェノールの水酸基の水素原子をグリシジル基に置換した化合物、多価フェノールの水酸基の水素原子を下記式（Ｃ−１）で示される置換基に置換した化合物、及び下記式（Ｃ−２ａ）又は下記式（Ｃ−２ｂ）で示されるグリシジル基を有した窒素原子を２つ以上含有した化合物から選ばれる１種又は２種以上の架橋剤、及び
【化１６】
2018070486.tif 000017
（式中、点線は結合を示し、Ｒｈは炭素数１〜６の直鎖状、分枝状、又は環状のアルキル基を示し、ｓは１又は２を表す。）
（Ｄ）溶剤、
を含むネガ型感光性樹脂組成物を提供する。
【００３７】
このように、（Ｂ’）成分の光酸発生剤を用いることによって、パターン形成において、露光部に酸を発生させて、添加した（Ｃ’）成分の架橋剤の架橋基と重合体の架橋反応点を架橋させることにより、現像液に対して不溶となりネガ像を得る組成物とすることもできる。
【００３８】
さらに、本発明では、
（１）上述のネガ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、感光材皮膜を形成する工程、
（２）次いで加熱処理後、フォトマスクを介して波長１９０〜５００ｎｍの高エネルギー線もしくは電子線で感光材皮膜を露光する工程、
（３）有機溶剤の現像液を用いて現像する工程、
を含むパターン形成方法を提供する。
【００３９】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物のベース樹脂のポリイミド前駆体の重合体は上記一般式（７）で示される構造単位を含んでいることから、置換基末端に少なくとも１つのケイ素原子を含有しているＲｓ基を含有しており、このＲｓ基の存在により、現像液の有機溶剤への溶解性が高まり、懸念される膨潤を抑止する効果を得ることができる。また、このようなパターン形成方法は、特に重合性不飽和結合基を有する重合体をベース樹脂として用いたネガ型感光性樹脂組成物に好適である。
【００４０】
このとき、前記露光工程と前記現像工程との間に、露光後加熱する工程を含むことが好ましい。
【００４１】
特に、上記一般式（８）で示される構造単位を含有するポリイミド前駆体の重合体を含むネガ型感光性樹脂組成物の場合、露光後に加熱する工程（ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ））を含むことにより、露光によって光酸発生剤から発生した酸を触媒として、架橋剤の架橋基と重合体の架橋反応点の架橋反応を促進することができる。
【００４２】
さらに、本発明では、上述のパターン形成方法により得られたパターン形成された被膜を、温度１００〜３００℃において加熱、後硬化する工程を含む硬化被膜形成方法を提供する。
【００４３】
本発明のポリイミド前駆体の重合体は、置換基末端に少なくとも１つのケイ素原子を含有するＲｓ基を有しており、後硬化工程において該ポリイミド前駆体の重合体におけるポリイミド前駆体の構造単位ではイミド閉環反応が生じ、Ｒｓ基は脱離するが、Ｒｓが特に上記一般式（６）で示されるシロキサン単位を有する場合などは硬化膜中に残存する。それにより、絶縁材料として重要な誘電率等、電気特性が向上し、かつ完全に閉環したポリイミド樹脂の非常に安定な膜となることから、対薬品耐性、特に金属配線を施す工程で用いられるメッキ用レジストパターンを剥離するために用いる極めて強いアルカリ性の剥離液に対する耐性が極めて向上した硬化被膜を形成することができる。そして、パターンを有して得られたこれら硬化被膜を優れた電気、電子部品保護被膜、絶縁保護被膜とすることができる。
【発明の効果】
【００４４】
本発明であれば、有機溶剤現像型のネガ型感光性樹脂組成物のベース樹脂として用いることができるポリイミド前駆体の重合体を得ることができるテトラカルボン酸ジエステル化合物を提供することができる。このようなテトラカルボン酸ジエステル化合物から得られたポリイミド前駆体の重合体を含むネガ型感光性樹脂組成物を用いたパターン形成において、汎用的で安全な有機溶剤を用いた現像が可能となり、その現像液に対する溶解性が十分に高くなることから、解像性の向上が可能となる。さらには、現像において膨潤が起こり難いことからパターン形状が良好で、微細なパターンを得ることができる。
【００４５】
さらに、本発明によれば、得られたパターンを有した膜を後硬化することによって、パターン形成においては解像性向上に優位に働いた、有機溶剤に対する高い溶解性を持つ置換基がイミド閉環反応によって脱離し、安定なポリイミド膜を与えることから、耐薬品性に優れた保護膜を提供できる。また、得られる膜は、ポリイミドに特徴的な機械的強度、基板密着性、電気特性、信頼性に優れた保護被膜となる。
【発明を実施するための形態】
【００４６】
上述のように、汎用的で安全な有機溶剤を用いた現像が可能となり、その現像液に対する溶解性が十分に高くなることから、解像性の向上が可能となり、微細パターンを形成することのできるネガ型感光性樹脂組成物のベース樹脂として用いることができるポリイミド前駆体の重合体を得ることができるテトラカルボン酸ジエステル化合物が求められていた。
【００４７】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、下記一般式（１）で示されるテトラカルボン酸ジエステル化合物を用いて得られるポリイミド前駆体の構造単位を有した重合体（ポリイミド前駆体の重合体）をベース樹脂として用いた場合、該重合体が汎用的で安全な有機溶剤に易溶であることから、組成物を構築するに当たり有用であること、さらに上記重合体は、有機溶剤現像が可能なネガ型感光性樹脂組成物に活用可能で、該ネガ型感光性樹脂組成物を用いて得られたパターンは微細でかつパターン形状が良好であることを見出した。また、上述のように、下記一般式（１）で示されるテトラカルボン酸ジエステル化合物を用いて得られるポリイミド前駆体の構造単位を有した重合体は、汎用的で安全な有機溶剤に易溶であることから、有機溶剤現像を行う場合、汎用的で安全な有機溶剤を用いることができる利点を見出した。
【００４８】
さらに、上記ポリイミド前駆体の構造単位を有した重合体をベース樹脂として含むネガ型感光性樹脂組成物を用い、パターン形成、加熱によって得られた保護被膜は機械的強度、密着性が優れることを見出した。即ち、上記ポリイミド前駆体の構造単位を有した重合体をベース樹脂として含むネガ型感光性樹脂組成物を用いて形成したパターンを有して得られた硬化被膜が、電気、電子部品保護被膜、絶縁保護被膜として優れることを見出して、本発明を完成させた。
【００４９】
即ち、本発明は、下記一般式（１）で示されるテトラカルボン酸ジエステル化合物である。
【化１７】
2018070486.tif 000018
（式中、Ｘ１は４価の有機基であり、Ｒ１は下記一般式（２）で示される基である。）
【化１８】
2018070486.tif 000019
（式中、点線は結合を表し、Ｙ１は（ｋ＋１）価の有機基であり、Ｒｓは少なくとも１つのケイ素原子を含有する基であり、ｋは１、２、又は３を表し、ｎは０又は１を表す。）
【００５０】
以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５１】
［テトラカルボン酸ジエステル化合物］
本発明のテトラカルボン酸ジエステル化合物は下記一般式（１）で示されるものである。
【化１９】
2018070486.tif 000020
（式中、Ｘ１は４価の有機基であり、Ｒ１は下記一般式（２）で示される基である。）
【化２０】
2018070486.tif 000021
（式中、点線は結合を表し、Ｙ１は（ｋ＋１）価の有機基であり、Ｒｓは少なくとも１つのケイ素原子を含有する基であり、ｋは１、２、又は３を表し、ｎは０又は１を表す。）
【００５２】
上記一般式（１）中のＸ１は、４価の有機基であるが、４価の有機基であれば限定されるものではない。好ましくは、炭素数４〜４０の脂環式脂肪族基又は芳香族基の４価の有機基であり、さらに好ましくは下記式（１２）で示される４価の有機基である。また、Ｘ１の構造は１種でも２種以上の組み合わせでもよい。尚、「有機基」とは、少なくとも１つの炭素原子を含む基である。
【化２１】
2018070486.tif 000022
（式中、点線は結合を表す。）
【００５３】
また、上記一般式（２）中のＹ１としては、炭素数１〜６の直鎖状又は分枝状の２価の有機基（例えば、アルキレン基）であることが好ましい。
【００５４】
一方、上記一般式（１）中のＲ１が、下記一般式（３）又は下記一般式（４）で示される基であることが好ましい。
【化２２】
2018070486.tif 000023
【化２３】
2018070486.tif 000024
（式中、点線は結合を表す。Ｒｓは上記と同様であり、Ｒａ及びＲｂは水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｙ２は炭素数１〜６の直鎖状もしくは分枝状のアルキレン基であり、ｎ１は１〜６の整数、ｎ２は１〜６の整数、ｎ３は１〜６の整数を表す。）
【００５５】
また、上記一般式（３）で示される有機基において、好ましく用いることのできる有機基としては、具体的には下記のものを挙げることができる。ただし、これらに限定されるものではない。
【化２４】
2018070486.tif 000025
（式中、点線は結合を表す。）
【００５６】
一方、上記一般式（１）中のＲ１が上記一般式（４）で示される有機基である場合、上記一般式（４）で示される有機基としては、下記一般式（５）で示される基が特に好ましい。このような基であれば、現像液である有機溶剤への溶解性を十分高くすることができる。
【化２５】
2018070486.tif 000026
（式中、点線は結合を表す。ｎ４は１〜６の整数、ｎ５は１〜６の整数を表す。Ｒｓ’は下記一般式（６）で示される基である。）
【化２６】
2018070486.tif 000027
（式中、Ｒｃ〜Ｒｇはそれぞれ異なっていても同一でもよい炭素数１〜８の１価炭化水素基であり、ｌは１〜１００の整数を表す。）
【００５７】
上記一般式（４）で示される有機基において、好ましく用いることのできる有機基としては、具体的には下記のものを挙げることができる。ただし、これらに限定されるものではない。
【化２７】
2018070486.tif 000028
（式中、点線は結合を表す。ｎ２は１〜６の整数を表し、好ましくは１〜３の整数、より好ましくは１又は２、最も好ましくは１である。ｌは１〜１００の整数を表し、好ましくは１〜３０の整数、より好ましくは１〜２０の整数、最も好ましくは１〜１０の整数である。）
【００５８】
（テトラカルボン酸ジエステル化合物の製造方法）
本発明のテトラカルボン酸ジエステル化合物の製造方法としては、下記一般式（１３）で示されるテトラカルボン酸二無水物と下記一般式（１４）で示される末端に水酸基を有した化合物とをピリジン等の塩基性触媒の存在下反応させることによって、Ｒ１を導入する方法が挙げられる。ここで、下記一般式（１３）で示されるテトラカルボン酸二無水物は、上記一般式（１）中のＸ１（例えば、上記式（１２）で示される４価の有機基）の元となるものであり、下記一般式（１４）で示される末端に水酸基を有した化合物は、上記一般式（２）で示される有機基を導入することができるものである。
【化２８】
2018070486.tif 000029
（式中、Ｘ１は上記と同様である。）
【化２９】
2018070486.tif 000030
（式中、Ｙ１、Ｒｓ、ｋ、及びｎは上記と同様である。）
【００５９】
好適な上記一般式（１３）で示されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、芳香族酸二無水物、脂環式酸二無水物、脂肪族酸二無水物等が挙げられる。芳香族酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，２’，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ターフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−オキシフタル酸二無水物、２，３，３’，４’−オキシフタル酸二無水物、２，３，２’，３’−オキシフタル酸二無水物、ジフェニルスルホン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、１，４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ビス（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンズフラン−５−カルボン酸）１，４−フェニレン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，６−ジフルオロプロメリット酸二無水物、１−トリフルオロメチルピロメリット酸二無水物、１，６−ジトリフルオロメチルピロメリット酸二無水物、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ビフェニル二無水物、２，２’−ビス［（ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、２，２’−ビス［（ジカルボキシフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン二無水物、あるいはこれらの芳香族環をアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等で置換した酸二無水物化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６０】
脂環式酸二無水物としては、例えば、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロヘプタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１−シクロヘキシルコハク酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物、ビシクロ［３，３，０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［４，３，０］ノナン−２，４，７，９−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［４，４，０］デカン−２，４，７，９−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［４，４，０］デカン−２，４，８，１０−テトラカルボン酸二無水物、トリシクロ［６，３，０，０＜２，６＞］ウンデカン−３，５，９，１１−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，１］ヘプタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−５−カルボキシメチル−２，３，６−トリカルボン酸二無水物、７−オキサビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物、オクタヒドロナフタレン−１，２，６，７−テトラカルボン酸二無水物、テトラデカヒドロアントラセン−１，２，８，９−テトラカルボン酸二無水物、３，３’、４，４’−ジシクロへキサンテトラカルボン酸二無水物、３，３’、４，４’−オキシジシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、及び“リカシッド”（登録商標）ＢＴ−１００（以上、商品名、新日本理化（株）製）及びそれらの誘導体、あるいはこれらの脂環をアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等で置換した酸二無水物化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６１】
脂肪族酸二無水物としては、例えば、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ペンタンテトラカルボン酸二無水物、及びそれらの誘導体等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６２】
これらの芳香族酸二無水物、脂環式酸二無水物、又は脂肪族酸二無水物は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６３】
上記一般式（１３）で示されるテトラカルボン酸二無水物と上記一般式（１４）で示される末端に水酸基を有した化合物との反応は、上記一般式（１３）で示されるテトラカルボン酸二無水物と上記一般式（１４）で示される末端に水酸基を有した化合物とを、ピリジン等の塩基性触媒の存在下、反応溶媒中、反応温度２０〜５０℃で４〜１０時間にわたって撹拌、溶解、及び混合することにより、酸二無水物のハーフエステル化反応が進行し、所望の上記一般式（１）で示されるテトラカルボン酸ジエステル化合物を反応溶媒中に溶解した溶液として得ることができる。
【００６４】
得られたテトラカルボン酸ジエステル化合物は、単離を行ってもよいし、得られた溶液をそのまま後述する次工程のジアミンとの反応に用いてもよい。
【００６５】
上記反応溶媒としては、上記テトラカルボン酸ジエステル化合物、及び次いで行われる上記テトラカルボン酸ジエステル化合物とジアミン類との重縮合反応によって得られるポリイミド前駆体の構造単位を有する重合体をよく溶解するものが好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。また、ケトン類、エステル類、ラクトン類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類等も用いることができ、具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。これらは必要に応じて、単独で用いても２種以上混合して用いてもよい。
【００６６】
［ポリイミド前駆体の重合体］
本発明のポリイミド前駆体の重合体（ポリイミド前駆体の構造単位を含む重合体）は、下記一般式（７）で示される構造単位を含むもの（以下、構造単位（７）を含む重合体とも言う）である。
【化３０】
2018070486.tif 000031
（式中、Ｘ１は４価の有機基であり、Ｘ２は２価の有機基であり、Ｒ１は下記一般式（２）で示される基である。）
【化３１】
2018070486.tif 000032
（式中、点線は結合を表し、Ｙ１は（ｋ＋１）価の有機基であり、Ｒｓは少なくとも１つのケイ素原子を含有する基であり、ｋは１、２、又は３を表し、ｎは０又は１を表す。）
【００６７】
上記一般式（７）中のＸ１、Ｒ１は上記の式（１）で説明したものと同じである。また、上記一般式（７）中のＸ２は、２価の有機基であれば限定されないが、炭素数６〜４０の２価の有機基であることが好ましく、置換基を有した芳香族環もしくは脂肪族環を１〜４個含有する環状有機基、又は環状構造を持たない脂肪族基もしくはシロキサン含有有機基であることがより好ましい。さらに好適なＸ２としては、下記式（１５）又は（１６）で示される構造が挙げられる。また、Ｘ２の構造は１種でも２種以上の組み合わせでもよい。
【００６８】
【化３２】
2018070486.tif 000033
（式中、点線はアミノ基との結合を表す。）
【００６９】
【化３３】
2018070486.tif 000034
（式中、点線はアミノ基との結合を表し、Ｒ７はそれぞれ独立にメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、又はトリフルオロメチル基を表し、ｐは２〜２０の正数を表す。）
【００７０】
また、本発明のポリイミド前駆体の重合体は、上記一般式（７）で示される構造単位に加え、さらに、下記一般式（８）で示される構造単位を含有するものであることが好ましい。ここで、下記一般式（８）で示される構造単位は、下記一般式（９）で示される重合性不飽和結合基を有するものである。
【化３４】
2018070486.tif 000035
（式中、Ｘ２は上記と同様であり、Ｘ３は前記Ｘ１と同一もしくは異なる４価の有機基である。Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分枝状、もしくは環状のアルキル基、又は下記一般式（９）で示される有機基であり、Ｒ２及びＲ３の少なくともいずれか１つが下記一般式（９）で示される有機基である。）
【化３５】
2018070486.tif 000036
（式中、点線は結合を表し、Ｒ４は水素原子又は炭素数１〜３の有機基であり、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜３の有機基であり、ｍは２〜１０の整数である。）
【００７１】
上記一般式（８）中、Ｘ３は前記Ｘ１と同一もしくは異なる４価の有機基を示すが、４価の有機基であれば限定されるものではない。Ｘ３は好ましくは炭素数４〜４０の脂環式脂肪族基又は芳香族基の４価の有機基であり、より好ましくは上記式（１２）で示される４価の有機基から選ばれるものである。また、Ｘ３の構造は１種でも２種以上の組み合わせでもよい。
【００７２】
上記一般式（９）中のＲ４は、水素原子又は炭素数１〜３の１価の有機基であれば限定されないが、ネガ型感光性樹脂組成物の感光特性の観点から、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
【００７３】
上記一般式（９）中のＲ５及びＲ６は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜３の１価の有機基であれば限定されないが、ネガ型感光性樹脂組成物の感光特性の観点から水素原子であることが好ましい。
【００７４】
上記一般式（９）中のｍは、２〜１０の整数であり、感光特性の観点から好ましくは２〜４の整数である。さらに好ましくは、ｍは２である。
【００７５】
上記一般式（８）中のＲ２及びＲ３は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜６の直鎖状、分枝状、もしくは環状のアルキル基、又は上記一般式（９）で示される有機基であり、Ｒ２及びＲ３の少なくともいずれか１つが上記一般式（９）で示される有機基である。
【００７６】
（ポリイミド前駆体の重合体の製造方法）
また、本発明では、上述の本発明のポリイミド前駆体の重合体を製造する方法を提供する。上記一般式（７）で示される構造単位を含むポリイミド前駆体の重合体は、下記一般式（１）で示されるテトラカルボン酸ジエステル化合物と下記一般式（１０）で示されるジアミンとを反応させることで得ることができる。
【化３６】
2018070486.tif 000037
（式中、Ｘ１及びＲ１は上記と同様である。）
【化３７】
2018070486.tif 000038
（式中、Ｘ２は上記と同様である。）
【００７７】
上記一般式（１０）で示されるジアミンとしては、芳香族ジアミン、脂環式ジアミン、脂肪族ジアミン等が挙げられる。好ましい芳香族ジアミンとしては、例えば、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、４，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ベンジジン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、２，２’３，３’−テトラメチルベンジジン、２，２’−ジクロロベンジジン、３，３’−ジクロロベンジジン、２，２’３，３’−テトラクロロベンジジン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２’−ビス［３−（３−アミノベンズアミド）−４−ヒドロキシフェニル］ヘキサフルオロプロパン、４−アミノフェニル−４’−アミノベンゾエート、４，４’−ジアミノベンズアニリド、あるいはこれらの芳香族環をアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等で置換したジアミン化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７８】
脂環式ジアミンとしては、例えば、シクロブタンジアミン、イソホロンジアミン、ビシクロ［２，２，１］ヘプタンビスメチルアミン、トリシクロ［３，３，１，１３，７］デカン−１，３−ジアミン、１，２−シクロヘキシルジアミン、１，３−シクロヘキシルジアミン、１，４−ジアミノシクロへキサン、ｔｒａｎｓ−１，４−ジアミノシクロへキサン、ｃｉｓ−１，４−ジアミノシクロへキサン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，５−ジエチル−３’，５’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルエーテル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルエーテル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルエーテル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルエーテル、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルエーテル、３，５−ジエチル−３’，５’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルエーテル、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（３−エチル−４−アミノシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−アミノシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジエチル−４−アミノシクロヘキシル）プロパン、２，２−（３，５−ジエチル−３’，５’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシル）プロパン、あるいはこれらの脂環をアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等で置換したジアミン化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７９】
脂肪族ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン等のアルキレンジアミン類、ビス（アミノメチル）エーテル、ビス（２−アミノエチル）エーテル、ビス（３−アミノプロピル）エーテル等のエチレングリコールジアミン類、及び１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（４−アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン等のシロキサンジアミン類等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００８０】
これらの芳香族ジアミン、脂環式ジアミン、又は脂肪族ジアミンは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００８１】
また、シロキサンジアミン類も好適に用いることができる。
【００８２】
ここで、上記一般式（７）で示される構造単位を含むポリイミド前駆体の重合体は、例えば、上記一般式（１）で示されるテトラカルボン酸ジエステル化合物と、上記一般式（１０）で示されるジアミンとを脱水縮合剤存在下で反応させることで得ることができる。即ち、上記一般式（１）で示されるテトラカルボン酸ジエステル化合物は、上記反応溶媒中に溶解した状態で反応に用い、この反応溶液中に、氷冷下、既知の脱水縮合剤（例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミド、１−エトキシカルボニル−２−エトキシ−１，２−ジヒドロキノリン、１，１−カルボニルジオキシ−ジ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、Ｎ，Ｎ’−ジスクシンイミジルカーボネート等）を投入混合して、上記一般式（１）で示されるテトラカルボン酸ジエステル化合物をポリ酸無水物とした後、これに、上記一般式（１０）で示されるジアミンを別途溶媒に溶解又は分散させたものを滴下投入し、重縮合させることにより上記一般式（７）で示される構造単位を含むポリイミド前駆体の重合体を得ることができる。
【００８３】
また、上記一般式（１）で示されるテトラカルボン酸ジエステル化合物と、上記一般式（１０）で示されるジアミン（ジアミン化合物）とを反応させて、上記一般式（７）で示される構造単位を含むポリイミド前駆体の重合体を得る別の方法としては、上記一般式（１）で示されるテトラカルボン酸ジエステル化合物を塩化チオニル又はジクロロシュウ酸等の塩素化剤を用いて酸塩化物に変換し、上記一般式（１０）で示されるジアミンとを反応させることによって合成する方法が挙げられる。
【００８４】
上述のテトラカルボン酸ジエステル化合物を、塩素化剤を用いて酸塩化物に変換する反応においては、塩基性化合物を用いてもよい。この塩基性化合物としては、例えばピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、トリエチルアミン等を用いることができる。
【００８５】
次いで、得られたテトラカルボン酸ジエステル化合物の酸塩化物と上記一般式（１０）で示されるジアミンとを塩基性触媒存在下で反応させることで、目的の上記一般式（７）で示される構造単位を含むポリイミド前駆体の重合体を得ることができる。このとき、塩基性触媒としては、ピリジン、ジメチルアミノピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン等が挙げられる。
【００８６】
本発明のポリイミド前駆体の重合体を製造する方法のうち、酸塩化物を経る方法において用いられる溶媒としては、上記テトラカルボン酸ジエステル化合物及びその酸塩化物、さらにジアミン類との重縮合反応によって得られるポリイミド前駆体の重合体をよく溶解するものが好ましく、前述した溶媒と同様な溶媒を用いることができる。具体的には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ヘキサメチルリン酸トリアミド、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。また、極性溶媒以外に、ケトン類、エステル類、ラクトン類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類等も用いることができる。例えば、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。これらの有機溶媒は、単独又は２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８７】
上記一般式（７）で示される構造単位を含むポリイミド前駆体の重合体の好適な分子量は、好ましくは５，０００〜１００，０００、より好ましくは７，０００〜３０，０００である。分子量が５，０００以上であれば、基板上に上記ポリイミド前駆体の重合体をベース樹脂に用いたネガ型感光性樹脂組成物を所望な膜厚に成膜することは容易になり、分子量が１００，０００以下であれば、該ネガ型感光性樹脂組成物の粘度が著しく高いものとはならず、成膜できなくなる恐れがない。
【００８８】
また、上記一般式（７）で示される構造単位を含み、さらに、上記一般式（８）で示される構造単位を含有するポリイミド前駆体の重合体は、下記一般式（１）で示されるテトラカルボン酸ジエステル化合物と、下記一般式（１０）で示されるジアミンと、下記一般式（１１）で示されるテトラカルボン酸ジエステル化合物とを反応させて製造することができる。
【化３８】
2018070486.tif 000039
（式中、Ｘ１及びＲ１は上記と同様である。）
【化３９】
2018070486.tif 000040
（式中、Ｘ２は上記と同様である。）
【化４０】
2018070486.tif 000041
（式中、Ｘ３、Ｒ２、及びＲ３は上記と同様である。）
【００８９】
上記一般式（１１）中、Ｘ３は前記Ｘ１と同一もしくは異なる４価の有機基を示すが、４価の有機基であれば限定されるものではない。Ｘ３は好ましくは炭素数４〜４０の脂環式脂肪族基又は芳香族基の４価の有機基であり、より好ましくは上記式（１２）で示される４価の有機基から選ばれるものである。また、Ｘ３の構造は１種でも２種以上の組み合わせでもよい。
【００９０】
上記一般式（１１）中のＲ２及びＲ３は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜６の直鎖状、分枝状、もしくは環状のアルキル基、又は上記一般式（９）で示される有機基であり、Ｒ２及びＲ３の少なくともいずれか１つが上記一般式（９）で示される有機基である。ここで、上記一般式（１１）で示されるテトラカルボン酸ジエステル化合物は、上記のＸ３（例えば、上記式（１２）で示される４価の有機基）の元となるテトラカルボン酸二無水物と下記一般式（１７）で示される末端に水酸基を有した化合物とをピリジン等の塩基性触媒の存在下で反応させることによって、Ｒ２及びＲ３の少なくともいずれか１つに上記一般式（９）で示される有機基を導入することにより得ることができる。
【化４１】
2018070486.tif 000042
（式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、及びｍは上記と同様である。）
【００９１】
テトラカルボン酸二無水物と上記一般式（１７）で示される末端に水酸基を有した化合物との反応は、具体的には、上述したテトラカルボン酸二無水物と上記一般式（１４）で示される末端に水酸基を有した化合物との反応と同様に実施することができる。
【００９２】
上記一般式（１７）中のＲ４は、水素原子又は炭素数１〜３の１価の有機基であれば限定されないが、ネガ型感光性樹脂組成物の感光特性の観点から、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
【００９３】
上記一般式（１７）中のＲ５及びＲ６は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜３の１価の有機基であれば限定されないが、ネガ型感光性樹脂組成物の感光特性の観点から水素原子であることが好ましい。
【００９４】
上記一般式（１７）中のｍは、２〜１０の整数であり、感光特性の観点から好ましくは２〜４の整数である。より好ましくは、ｍは２である。
【００９５】
上記一般式（１７）で示される末端に水酸基を有した化合物のうち、好適な化合物としては、例えば、２−アクリロイルオキシエチルアルコール、１−アクリロイルオキシ−３−プロピルアルコール、２−メタクリロイルオキシエチルアルコール、１−メタクリロイルオキシ−３−プロピルアルコール等を挙げることができる。
【００９６】
また、上記一般式（１１）中のＲ２及びＲ３は炭素数１〜６の直鎖状、分枝状、もしくは環状のアルキル基であってもよい。上記一般式（８）及び（１１）へ炭素数１〜６の直鎖状、分枝状、もしくは環状のアルキル基を導入する（即ち、Ｒ２及びＲ３が炭素数１〜６の直鎖状、分枝状、もしくは環状のアルキル基となる）方法としては、上記一般式（１７）で示される末端に水酸基を有した化合物とテトラカルボン酸二無水物とをピリジン等の塩基性触媒の存在下で行う反応において、炭素数１〜６の直鎖状、分枝状、もしくは環状のアルコールを同時に投入する方法が挙げられる。
【００９７】
このとき用いることのできる好適なアルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ネオペンチルアルコール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール等を挙げることができる。
【００９８】
上記一般式（１）で示されるテトラカルボン酸ジエステル化合物と、上記一般式（１１）で示されるテトラカルボン酸ジエステル化合物と、上記一般式（１０）で示されるジアミンとの反応は、前述した上記一般式（１）で示されるテトラカルボン酸ジエステル化合物と上記一般式（１０）で示されるジアミンとの反応と同様に実施することができる。
【００９９】
また、構造単位（８）を含む重合体の分子量は、前述した構造単位（７）を含む重合体の分子量と同様に、好ましくは５，０００〜１００，０００、より好ましくは７，０００〜３０，０００である。
【０１００】
構造単位（７）を含む重合体、構造単位（８）を含む重合体は、縮重合反応における分子量の制御、得られた重合体の経時における分子量の変化、即ちゲル化を抑制する目的で、末端封止剤により両末端を封止してもよい。酸二無水物と反応する末端封止剤としては、モノアミンや一価のアルコール等が挙げられる。また、ジアミン化合物と反応する末端封止剤としては、酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物、二炭酸エステル類、ビニルエーテル類等が挙げられる。また、末端封止剤を反応させることにより、末端基として種々の有機基を導入することができる。
【０１０１】
酸無水物基末端の封止剤として用いられるモノアミンとしては、アニリン、５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、４−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、１−ヒドロキシ−８−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−３−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−２−アミノナフタレン、１−アミノ−７−ヒドロキシナフタレン、２−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−３−アミノナフタレン、１−アミノ−２−ヒドロキシナフタレン、１−カルボキシ−８−アミノナフタレン、１−カルボキシ−７−アミノナフタレン、１−カルボキシ−６−アミノナフタレン、１−カルボキシ−５−アミノナフタレン、１−カルボキシ−４−アミノナフタレン、１−カルボキシ−３−アミノナフタレン、１−カルボキシ−２−アミノナフタレン、１−アミノ−７−カルボキシナフタレン、２−カルボキシ−７−アミノナフタレン、２−カルボキシ−６−アミノナフタレン、２−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−カルボキシ−４−アミノナフタレン、２−カルボキシ−３−アミノナフタレン、１−アミノ−２−カルボキシナフタレン、２−アミノニコチン酸、４−アミノニコチン酸、５−アミノニコチン酸、６−アミノニコチン酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸、アメライド、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、５−アミノ−８−メルカプトキノリン、４−アミノ−８−メルカプトキノリン、１−メルカプト−８−アミノナフタレン、１−メルカプト−７−アミノナフタレン、１−メルカプト−６−アミノナフタレン、１−メルカプト−５−アミノナフタレン、１−メルカプト−４−アミノナフタレン、１−メルカプト−３−アミノナフタレン、１−メルカプト−２−アミノナフタレン、１−アミノ−７−メルカプトナフタレン、２−メルカプト−７−アミノナフタレン、２−メルカプト−６−アミノナフタレン、２−メルカプト−５−アミノナフタレン、２−メルカプト−４−アミノナフタレン、２−メルカプト−３−アミノナフタレン、１−アミノ−２−メルカプトナフタレン、３−アミノ−４，６−ジメルカプトピリミジン、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノール、２−エチニルアニリン、３−エチニルアニリン、４−エチニルアニリン、２，４−ジエチニルアニリン、２，５−ジエチニルアニリン、２，６−ジエチニルアニリン、３，４−ジエチニルアニリン、３，５−ジエチニルアニリン、１−エチニル−２−アミノナフタレン、１−エチニル−３−アミノナフタレン、１−エチニル−４−アミノナフタレン、１−エチニル−５−アミノナフタレン、１−エチニル−６−アミノナフタレン、１−エチニル−７−アミノナフタレン、１−エチニル−８−アミノナフタレン、２−エチニル−１−アミノナフタレン、２−エチニル−３−アミノナフタレン、２−エチニル−４−アミノナフタレン、２−エチニル−５−アミノナフタレン、２−エチニル−６−アミノナフタレン、２−エチニル−７−アミノナフタレン、２−エチニル−８−アミノナフタレン、３，５−ジエチニル−１−アミノナフタレン、３，５−ジエチニル−２−アミノナフタレン、３，６−ジエチニル−１−アミノナフタレン、３，６−ジエチニル−２−アミノナフタレン、３，７−ジエチニル−１−アミノナフタレン、３，７−ジエチニル−２−アミノナフタレン、４，８−ジエチニル−１−アミノナフタレン、４，８−ジエチニル−２−アミノナフタレン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上併用してもよい。
【０１０２】
一方、酸無水物基末端の封止剤として用いられる一価のアルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、３−オクタノール、１−ノナノール、２−ノナノール、１−デカノール、２−デカノール、１−ウンデカノール、２−ウンデカノール、１−ドデカノール、２−ドデカノール、１−トリデカノール、２−トリデカノール、１−テトラデカノール、２−テトラデカノール、１−ペンタデカノール、２−ペンタデカノール、１−ヘキサデカノール、２−ヘキサデカノール、１−へプタデカノール、２−ヘプタデカノール、１−オクタデカノール、２−オクタデカノール、１−ノナデカノール、２−ノナデカノール、１−イコサノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、２−プロピル−１−ペンタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、４−メチル−３−ヘプタノール、６−メチル−２−ヘプタノール、２，４，４−トリメチル−１−ヘキサノール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、イソノニルアルコール、３，７−ジメチル−３−オクタノール、２，４−ジメチル−１−ヘプタノール、２−ヘプチルウンデカノール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール１−メチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルシクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロペンタンモノメチロール、ジシクロペンタンモノメチロール、トリシクロデカンモノメチロール、ノルボネオール、テルピネオール等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上併用してもよい。
【０１０３】
アミノ基末端の封止剤として用いられる酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、及びモノ活性エステル化合物としては、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水ナジック酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３−ヒドロキシフタル酸無水物等の酸無水物、２−カルボキシフェノール、３−カルボキシフェノール、４−カルボキシフェノール、２−カルボキシチオフェノール、３−カルボキシチオフェノール、４−カルボキシチオフェノール、１−ヒドロキシ−８−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−７−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−６−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−５−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−４−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−３−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−２−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−８−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−７−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−６−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−５−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−４−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−３−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−２−カルボキシナフタレン、２−カルボキシベンゼンスルホン酸、３−カルボキシベンゼンスルホン酸、４−カルボキシベンゼンスルホン酸、２−エチニル安息香酸、３−エチニル安息香酸、４−エチニル安息香酸、２，４−ジエチニル安息香酸、２，５−ジエチニル安息香酸、２，６−ジエチニル安息香酸、３，４−ジエチニル安息香酸、３，５−ジエチニル安息香酸、２−エチニル−１−ナフトエ酸、３−エチニル−１−ナフトエ酸、４−エチニル−１−ナフトエ酸、５−エチニル−１−ナフトエ酸、６−エチニル−１−ナフトエ酸、７−エチニル−１−ナフトエ酸、８−エチニル−１−ナフトエ酸、２−エチニル−２−ナフトエ酸、３−エチニル−２−ナフトエ酸、４−エチニル−２−ナフトエ酸、５−エチニル−２−ナフトエ酸、６−エチニル−２−ナフトエ酸、７−エチニル−２−ナフトエ酸、８−エチニル−２−ナフトエ酸等のモノカルボン酸類及びこれらのカルボキシル基が酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、及びテレフタル酸、フタル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、３−ヒドロキシフタル酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、１，２−ジカルボキシナフタレン、１，３−ジカルボキシナフタレン、１，４−ジカルボキシナフタレン、１，５−ジカルボキシナフタレン、１，６−ジカルボキシナフタレン、１，７−ジカルボキシナフタレン、１，８−ジカルボキシナフタレン、２，３−ジカルボキシナフタレン、２，６−ジカルボキシナフタレン、２，７−ジカルボキシナフタレン等のジカルボン酸類のモノカルボキシル基だけが酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、モノ酸クロリド化合物とＮ−ヒドロキシベンゾトリアゾールやＮ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドとの反応により得られる活性エステル化合物等が挙げられる。
【０１０４】
アミノ基末端の封止剤として用いられる二炭酸エステル化合物としては、二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、二炭酸ジベンジル、二炭酸ジメチル、二炭酸ジエチル等が挙げられる。
【０１０５】
アミノ基末端の封止剤として用いられるビニルエーテル化合物としては、クロロギ酸−ｔｅｒｔ−ブチル、クロロギ酸−ｎ−ブチル、クロロギ酸イソブチル、クロロギ酸ベンジル、クロロギ酸アリル、クロロギ酸エチル、クロロギ酸イソプロピル等のクロロギ酸エステル類、イソシアン酸ブチル、イソシアン酸１−ナフチル、イソシアン酸オクタデシル、イソシアン酸フェニル等のイソシアナート化合物類、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル等が挙げられる。
【０１０６】
アミノ基末端の封止剤として用いられるその他の化合物としては、ベンゾイルクロリド、クロロギ酸フルオレニルメチル、クロロギ酸２，２，２−トリクロロエチル、メタンスルホン酸クロリド、ｐ−トルエンスルホン酸クロリド、フェニルイソシアネート等が挙げられる。
【０１０７】
酸無水物基末端の封止剤の導入割合は、本発明のポリイミド前駆体の重合体の原料である上記一般式（１３）に相当するテトラカルボン酸二無水物成分に対して、０．１〜６０モル％の範囲が好ましく、特に好ましくは５〜５０モル％、さらに好ましくは５〜２０モル％である。また、アミノ基末端の封止剤の導入割合は、ジアミン成分に対して、０．１〜１００モル％の範囲が好ましく、特に好ましくは５〜９０モル％である。また、複数の末端封止剤を反応させることにより、複数の異なる末端基を導入してもよい。
【０１０８】
本発明のポリイミド前駆体の重合体は、上述した一般式（７）で示される構造単位や一般式（８）で示される構造単位以外のポリイミド前駆体の構造単位、ポリイミド構造単位、ポリベンゾオキサゾールの構造単位、ポリベンゾオキサゾール前駆体の構造単位を含有してもよい。
【０１０９】
［ネガ型感光性樹脂組成物］
次に、本発明のポリイミド前駆体の重合体をベース樹脂とした感光性樹脂組成物に関して、説明する。本発明では、上述した本発明のポリイミド前駆体の重合体をベース樹脂として用いることにより、ネガ型感光性樹脂組成物を得ることができる。以下では、本発明のポリイミド前駆体の重合体をベース樹脂とした感光性樹脂組成物について、具体的には、ネガ型のパターンを形成可能で、有機溶剤現像可能なネガ型感光性樹脂組成物について説明する。本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、例えば以下に説明する３つの形態とすることができるが、これらに限定されない。
【０１１０】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物の第１の形態は、
（Ａ）上記一般式（８）で示される構造単位を含有するポリイミド前駆体の重合体、
（Ｂ）光ラジカル開始剤、及び
（Ｄ）溶剤、
を含むネガ型感光性樹脂組成物である。
【０１１１】
第１の形態のネガ型感光性樹脂組成物における（Ａ）成分は上記一般式（８）で示される構造単位を含有するポリイミド前駆体の重合体（即ち、構造単位（８）を含む重合体）である。この重合体は分子中に重合性不飽和結合基を有していることから、該重合体と光ラジカル開始剤の組み合わせによって、ネガ型感光性樹脂組成物を得ることができる。
【０１１２】
（Ａ）成分の構造単位（８）を含む重合体は、上記一般式（７）で示される構造単位を有しているので、上述のようにＲ１を含有している。このＲ１は、置換基末端に少なくとも１つのケイ素原子を含有するＲｓ基を有している。一般的にポリイミド前駆体の構造単位を有した重合体の多くは、Ｎ−メチル−２−ピロリドンのような極性溶剤にしか溶解しない特徴を有するが、上記一般式（１）で示されるテトラカルボン酸ジエステル化合物から導かれた上記一般式（７）で示されるポリイミド前駆体の構造単位のように、置換基末端に少なくとも1つのケイ素原子を含有するＲｓ基を導入し、重合体分子にＲｓ基を持たせることで、容易に汎用的な有機溶剤に可溶となり、有機溶剤現像に用いる汎用的な有機溶剤に対する溶解性が一段と増大し、解像性の向上したネガ型感光性樹脂組成物を組むことができるようになる。さらに有機溶剤現像を行う場合、懸念される膨潤が抑止される。
【０１１３】
（Ａ）成分に導入される上記Ｒ１の好適な比率は、（Ａ）成分１００ｇ中の上記Ｒ１のモル数で述べることができる。即ち、汎用的な有機溶剤に容易に溶解できる上記Ｒ１の好適な導入比率は、（Ａ）成分１００ｇ中０．０２ｍｏｌ以上０．１５ｍｏｌ以下、より好ましくは０．０２ｍｏｌ以上０．１０ｍｏｌ以下である。さらに好適な上記Ｒ１の導入量は、（Ａ）成分１００ｇ中０．０２ｍｏｌ以上０．０５ｍｏｌ以下である。上記Ｒ１の導入量が（Ａ）成分１００ｇ中０．０２ｍｏｌ以上であれば、有機溶剤現像に用いる汎用的な有機溶剤に対する溶解性の向上を図ることができ、膨潤を抑止することが容易になる。一方、パターニングを行った後の後硬化の加熱において、上記ポリイミド前駆体の構造単位ではイミド化の閉環反応が進行するが、この際、導入されたＲ１は脱離することから、上記Ｒ１の導入量が０．１５ｍｏｌ以下であれば、Ｒ１が可塑剤となり形成された膜の耐薬品性が著しく損なわれることはなく、好ましい。
【０１１４】
第１の形態のネガ型感光性樹脂組成物における（Ｂ）成分は光ラジカル開始剤である。光ラジカル開始剤としては、ＵＶ硬化用の光重合開始剤として従来用いられている化合物を任意に選択できる。例えば、光ラジカル開始剤としては、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン等のベンゾフェノン誘導体；２，２’−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のアセトフェノン誘導体；チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン等のチオキサントン誘導体；ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール等のベンジル誘導体；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル等のベンゾイン誘導体；１−フェニル−１，２−ブタンジオン−２−（Ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−ベンゾイル）オキシム、１，３−ジフェニルプロパントリオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシプロパントリオン−２−（Ｏ−ベンゾイル）オキシム等のオキシム類；Ｎ−フェニルグリシン等のＮ−アリールグリシン類；ベンゾイルパークロライド等の過酸化物類；芳香族ビイミダゾール類等が好ましく挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらは、１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。上記の光ラジカル開始剤の中では、特に光感度の点で、オキシム類がより好ましい。
【０１１５】
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分の本発明のポリイミド前駆体の重合体１００質量部に対し、０．１質量部〜２０質量部が好ましく、光感度特性の観点から２質量部〜１５質量部がより好ましい。（Ｂ）成分を（Ａ）成分１００質量部に対し０．１質量部以上配合することで、得られるネガ型感光性樹脂組成物は光感度に優れ、一方で、２０質量部以下配合することで、得られるネガ型感光性樹脂組成物は厚膜硬化性に優れる。
【０１１６】
次に、第１の形態のネガ型感光性樹脂組成物における（Ｄ）成分は溶剤である。（Ｄ）成分の溶剤は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を溶解するものであれば、限定されない。溶剤としては、例えば、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類；３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコール−モノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系の溶剤が挙げられ、これらの１種以上を用いることができる。特に、乳酸エチル、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン又はそれらの混合溶剤が好ましい。
【０１１７】
（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の配合量の合計１００質量部に対して５０〜２，０００質量部が好ましく、特に１００〜１，０００質量部が好ましい。
【０１１８】
また、第１の形態のネガ型感光性樹脂組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｄ）成分以外のその他の成分をさらに含有してもよい。その他の成分としては、例えば（Ｆ）増感剤、密着助剤、保存安定性を高めるための重合禁止剤、塗布性を向上させるために慣用されている（Ｇ）界面活性剤等を挙げることができる。
【０１１９】
（Ｆ）増感剤としては、例えば７−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノクマリン、７−ジエチルアミノ−３−テノニルクマリン、３，３’−カルボニルビス（７−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）クマリン、３，３’−カルボニルビス（７−Ｎ，Ｎ−ジメトキシ）クマリン、３−チエニルカルボニル−７−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノクマリン、３−ベンゾイルクマリン、３−ベンゾイル−７−Ｎ，Ｎ−メトキシクマリン、３−（４’−メトキシベンゾイル）クマリン、３，３’−カルボニルビス−５，７−（ジメトキシ）クマリン、ベンザルアセトフェノン、４’−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンザルアセトフェノン、４’−アセトアミノベンザル−４−メトキシアセトフェノン、ジメチルアミノベンゾフェノン、ジエチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ビス（Ｎ−エチル、Ｎ−メチル）ベンゾフェノン等が挙げられる。これらの含有量は、本発明のポリイミド前駆体の重合体１００質量部に対して、０．０５〜２０質量部とすることが好ましく、０．１〜１０質量部とすることがより好ましい。
【０１２０】
（Ｇ）界面活性剤としては、非イオン性のものが好ましく、例えばフッ素系界面活性剤、具体的にはパーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、含フッ素オルガノシロキサン系化合物等が挙げられる。
【０１２１】
これらの界面活性剤としては、市販されているものを用いることができ、例えば、フロラード「ＦＣ−４４３０」（住友スリーエム（株）製）、サーフロン「Ｓ−１４１」及び「Ｓ−１４５」（以上、旭硝子（株）製）、ユニダイン「ＤＳ−４０１」、「ＤＳ−４０３１」及び「ＤＳ−４５１」（以上、ダイキン工業（株）製）、メガファック「Ｆ−８１５１」（ＤＩＣ（株）製）、「Ｘ−７０−０９３」（信越化学工業（株）製）等が挙げられる。これらの中でも好ましくは、フロラード「ＦＣ−４４３０」（住友スリーエム（株）製）及び「Ｘ−７０−０９３」（信越化学工業（株）製）である。
【０１２２】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物の第２の形態は、
（Ａ’）構造単位（７）を含む重合体、又は構造単位（７）及び（８）を含む重合体、
（Ｂ）光ラジカル開始剤、
（Ｃ）１分子中に２個以上の光重合性不飽和結合基を有する架橋剤、及び
（Ｄ）溶剤、
を含むネガ型感光性樹脂組成物である。
【０１２３】
第２の形態のネガ型感光性樹脂組成物における（Ａ’）成分は、構造単位（７）を含む重合体、又は構造単位（７）及び（８）を含む重合体である。構造単位（７）を含む重合体は、重合体分子中に重合もしくは架橋できる構造を有していない場合が想定されるので、（Ｃ）成分の重合性不飽和結合基を有した架橋剤を補うことによって、第２の形態のネガ型感光性樹脂組成物を組むことが可能である。一方、構造単位（８）を含む重合体は、重合体の分子中にすでに重合性不飽和結合基を有しているものの、新たに架橋剤を添加し、補完することもできる。
【０１２４】
（Ａ’）成分の重合体は、上述のようにＲ１を含有している。このＲ１は、置換基末端に少なくとも１つのケイ素原子を含有しているＲｓ基を有している。一般的にポリイミド前駆体の構造単位を有した重合体の多くは、Ｎ−メチル−２−ピロリドンのような極性溶剤にしか溶解しない特徴を有するが、上記一般式（１）で示されるテトラカルボン酸ジエステル化合物から導かれた上記一般式（７）で示されるポリイミド前駆体の構造単位のように、置換基末端に少なくとも一つのケイ素原子を含有するＲｓ基を導入し、重合体分子にＲｓ基を持たせることで、容易に汎用的な有機溶剤に可溶となり、有機溶剤現像に用いる汎用的な有機溶剤に対する溶解性が一段と増大し、解像性の向上したネガ型感光性樹脂組成物を組むことができるようになる。さらに、有機溶剤現像を行う場合、懸念される膨潤が抑止される。
【０１２５】
（Ａ’）成分に導入される上記Ｒ１の好適な比率は、（Ａ’）成分１００ｇ中の上記Ｒ１のモル数で述べることができる。即ち、汎用的な有機溶剤に容易に溶解できる上記Ｒ１の好適な導入比率は、（Ａ’）成分１００ｇ中０．０２ｍｏｌ以上０．１５ｍｏｌ以下、より好ましくは０．０２ｍｏｌ以上０．１０ｍｏｌ以下である。さらに好適な上記Ｒ１の導入量は、（Ａ’）成分１００ｇ中０．０２ｍｏｌ以上０．０５ｍｏｌ以下である。上記Ｒ１の導入量が（Ａ’）成分１００ｇ中０．０２ｍｏｌ以上であれば、有機溶剤現像に用いる汎用的な有機溶剤に対する溶解性の向上を図ることができ、膨潤を抑止することが容易となる。一方、パターニングを行った後の後硬化の加熱において、上記ポリイミド前駆体の構造単位ではイミド化の閉環反応が進行するが、この際、導入されたＲ１は脱離することから、上記Ｒ１の導入量が０．１５ｍｏｌ以下であれば、Ｒ１が可塑剤となり形成された膜の耐薬品性が著しく損なわれることはなく、好ましい。
【０１２６】
第２の形態のネガ型感光性樹脂組成物における（Ｂ）成分は光ラジカル開始剤である。（Ｂ）成分の光ラジカル開始剤としては、第１の形態で例示したものと同様のものを用いることができる。
【０１２７】
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ’）成分の本発明のポリイミド前駆体の重合体１００質量部に対し、０．１質量部〜２０質量部が好ましく、光感度特性の観点から２質量部〜１５質量部がより好ましい。（Ｂ）成分を（Ａ’）成分１００質量部に対し０．１質量部以上配合することで、得られるネガ型感光性樹脂組成物は光感度に優れ、一方で、２０質量部以下配合することで、得られるネガ型感光性樹脂組成物は厚膜硬化性に優れる。
【０１２８】
第２の形態のネガ型感光性樹脂組成物の（Ｃ）成分は１分子中に２個以上光重合性不飽和結合基を有する架橋剤である。１分子中に２個以上光重合性不飽和結合基を有する架橋剤としては、（メタ）アクリル化合物が好ましく、例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート（各エチレングリコールユニットの数２〜２０）、ポリエチレングリコールジメタクリレート（各エチレングリコールユニットの数２〜２０）、ポリ（１，２−プロピレングリコール）ジアクリレート、ポリ（１，２−プロピレングリコール）ジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、テトラメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、テトラメチロールプロパンテトラメタクリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロールジメタクリレート、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、エチレングリコールジグリシジルエーテル−メタクリル酸付加物、グリセロールジグリシジルエーテル−アクリル酸付加物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル−アクリル酸付加物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル−メタクリル酸付加物、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メタクリロイルオキシエチル）尿素等が好ましいが、これらに限定されない。
【０１２９】
（Ｃ）成分は、（Ａ’）成分１００質量部に対し、１〜１００質量部配合することが好ましく、３〜５０質量部の範囲がさらに好ましい。１〜１００質量部の範囲であれば、目的とする効果を十分に得ることができ、現像性に好ましくない影響を及ぼすことがない。なお、共重合モノマーとして、１種類の化合物を用いても良いし、数種を混合して用いてもよい。
【０１３０】
第２の形態のネガ型感光性樹脂組成物における（Ｄ）成分は溶剤である。（Ｄ）成分の溶剤としては、（Ａ’）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分を溶解するものであれば、限定されない。（Ｄ）成分としては、第１の形態で例示したものと同様のものを挙げることができる。
【０１３１】
（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ’）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して５０〜２，０００質量部が好ましく、特に１００〜１，０００質量部が好ましい。
【０１３２】
第２の形態のネガ型感光性樹脂組成物は、（Ａ’）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び（Ｄ）成分以外のその他の成分をさらに含有してもよい。その他の成分としては、第１の形態で例示したものと同様のものを挙げることができる。
【０１３３】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物の第３の形態は、
（Ａ’）構造単位（７）を含む重合体、又は構造単位（７）及び（８）を含む重合体、
（Ｂ’）光酸発生剤、
（Ｃ’）ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド−アルコールにより変性されたアミノ縮合物、１分子中に平均して２個以上のメチロール基又はアルコキシメチロール基を有するフェノール化合物、多価フェノールの水酸基の水素原子をグリシジル基に置換した化合物、多価フェノールの水酸基の水素原子を下記式（Ｃ−１）で示される置換基に置換した化合物、及び下記式（Ｃ−２ａ）又は下記式（Ｃ−２ｂ）で示されるグリシジル基を有した窒素原子を２つ以上含有した化合物から選ばれる１種又は２種以上の架橋剤、及び
【化４２】
2018070486.tif 000043
（式中、点線は結合を示し、Ｒｈは炭素数１〜６の直鎖状、分枝状、又は環状のアルキル基を示し、ｓは１又は２を表す。）
（Ｄ）溶剤、
を含むネガ型感光性樹脂組成物である。
【０１３４】
第３の形態におけるネガ型感光性樹脂組成物の（Ａ’）成分は、構造単位（７）を含む重合体、又は構造単位（７）と（８）を含む重合体であって、上述した第２の形態のネガ型感光性樹脂組成物と同じ重合体を好適に用いることができる。
【０１３５】
第３の形態におけるネガ型感光性樹脂組成物の（Ｂ’）成分は光酸発生剤である。光酸発生剤としては、波長１９０〜５００ｎｍの光照射により酸を発生し、これが硬化触媒となるものを用いることができる。例えば、オニウム塩、ジアゾメタン誘導体、グリオキシム誘導体、β−ケトスルホン誘導体、ジスルホン誘導体、ニトロベンジルスルホネート誘導体、スルホン酸エステル誘導体、イミド−イル−スルホネート誘導体、オキシムスルホネート誘導体、イミノスルホネート誘導体、トリアジン誘導体等が挙げられる。
【０１３６】
上記オニウム塩としては、例えば、下記一般式（１８）で示される化合物が挙げられる。
（Ｒ８）ｊＭ＋Ｋ−          （１８）
（式中、Ｒ８は置換基を有してもよい炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表し、Ｍ＋はヨードニウム又はスルホニウムを表し、Ｋ−は非求核性対向イオンを表し、ｊは２又は３を表す。）
【０１３７】
上記Ｒ８において、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、２−オキソシクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル基；ｏ−、ｍ−又はｐ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｍ−又はｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基；２−、３−又は４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基等が挙げられる。アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基等の各基が挙げられる。
【０１３８】
Ｋ−の非求核性対向イオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン；トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート；トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート；メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネート等が挙げられる。
【０１３９】
ジアゾメタン誘導体としては、下記一般式（１９）で示される化合物が挙げられる。
【化４３】
2018070486.tif 000044
（式中、Ｒ９は同一でも異なってもよく、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルキル基もしくはハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基もしくはハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。）
【０１４０】
上記Ｒ９において、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，１−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル基；ｏ−、ｍ−又はｐ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｍ−又はｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基；２−、３−又は４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基等が挙げられる。ハロゲン化アリール基としては、例えば、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、１，２，３，４，５−ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【０１４１】
このような光酸発生剤としては、具体的には、トリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ジフェニル（４−チオフェノキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等のオニウム塩；ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロへキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロへキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体；ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロへキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロへキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体；α−（ベンゼンスルホニウムオキシイミノ）−４−メチルフェニルアセトニトリル等のオキシムスルホネート誘導体；２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等のβ−ケトスルホン誘導体；ジフェニルジスルホン、ジシクロへキシルジスルホン等のジスルホン誘導体；ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体；１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体；フタルイミド−イル−トリフレート、フタルイミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン２，３−ジカルボキシイミド−イル−トリフレート、５−ノルボルネン２，３−ジカルボキシイミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン２，３−ジカルボキシイミド−イル−ｎ−ブチルスルホネート、ｎ−トリフルオロメチルスルホニルオキシナフチルイミド等のイミド−イル−スルホネート誘導体；（５−（４−メチルフェニル）スルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−（４−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フェニルスルホニルオキシイミノ）−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）−アセトニトリル等のイミノスルホネート、２−メチル−２［（４−メチルフェニル）スルホニル］−１−［（４−メチルチオ）フェニル］−１−プロパン等が挙げられる。これらの中でも、イ���ド−イル−スルホネート類、イミノスルホネート類、オキシムスルホネート類等が好適に用いられる。上記光酸発生剤は１種又は２種以上を用いることができる。
【０１４２】
上記光酸発生剤の配合量は、光酸発生剤自身の光吸収及び厚膜での光硬化性の観点から、本発明の第３の形態のネガ型感光性樹脂組成物において、（Ａ’）成分１００質量部に対して０．０５〜２０質量部が好ましく、特に０．２〜５質量部が好ましい。
【０１４３】
第３の形態のネガ型感光性樹脂組成物の（Ｃ’）成分は、ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド−アルコールにより変性されたアミノ縮合物、１分子中に平均して２個以上のメチロール基又はアルコキシメチロール基を有するフェノール化合物、多価フェノールの水酸基の水素原子をグリシジル基に置換した化合物、多価フェノールの水酸基の水素原子を下記式（Ｃ−１）で示される基に置換した化合物、及び下記式（Ｃ−２ａ）又は下記式（Ｃ−２ｂ）で示されるグリシジル基を有した窒素原子を２つ以上含有した化合物から選ばれる１種又は２種以上の架橋剤である。
【化４４】
2018070486.tif 000045
（式中、点線は結合を示し、Ｒｈは炭素数１〜６の直鎖状、分枝状、又は環状のアルキル基を示し、ｓは１又は２を表す。）
【０１４４】
上記ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド−アルコールにより変性されたアミノ縮合物としては、例えばホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド−アルコールにより変性されたメラミン縮合物、又はホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド−アルコールにより変性された尿素縮合物が挙げられる。
【０１４５】
上記ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド−アルコールにより変性されたメラミン縮合物の調製は、例えば、まず公知の方法に従ってメラミンモノマーをホルマリンでメチロール化して変性、又はこれをさらにアルコールでアルコキシ化して変性して、下記一般式（２０）で示される変性メラミンとする。なお、上記アルコールとしては、低級アルコール、例えば炭素数１〜４のアルコールが好ましい。
【０１４６】
【化４５】
2018070486.tif 000046
（式中、Ｒ１０は同一でも異なってもよく、メチロール基、炭素数１〜４のアルコキシ基を含むアルコキシメチル基、又は水素原子であるが、少なくとも１つはメチロール基又は上記アルコキシメチル基である。）
上記Ｒ１０としては、例えば、メチロール基、メトキシメチル基、エトキシメチル基等のアルコキシメチル基及び水素原子等が挙げられる。
【０１４７】
上記一般式（２０）で示される変性メラミンとしては、具体的にはトリメトキシメチルモノメチロールメラミン、ジメトキシメチルモノメチロールメラミン、トリメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチロールメラミン等が挙げられる。
【０１４８】
次いで、上記一般式（２０）で示される変性メラミン又はこの多量体（例えば二量体、三量体等のオリゴマー体）を、常法に従って、ホルムアルデヒドと所望の分子量になるまで付加縮合重合させて、ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド−アルコールにより変性されたメラミン縮合物が得られる。
【０１４９】
また、上記ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド−アルコールにより変性された尿素縮合物の調製は、例えば公知の方法に従って、所望の分子量の尿素縮合物をホルムアルデヒドでメチロール化して変性し、又はこれをさらにアルコールでアルコキシ化して変性する。
【０１５０】
上記ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド−アルコールにより変性された尿素縮合物の具体例としては、例えば、メトキシメチル化尿素縮合物、エトキシメチル化尿素縮合物、プロポキシメチル化尿素縮合物等が挙げられる。
【０１５１】
なお、これら変性メラミン縮合物及び変性尿素縮合物の１種又は２種以上を混合して使用することもできる。
【０１５２】
次いで、１分子中に平均して２個以上のメチロール基又はアルコキシメチロール基を有するフェノール化合物としては、例えば（２−ヒドロキシ−５−メチル）−１，３−ベンゼンジメタノール、２，２’，６，６’−テトラメトキシメチルビスフェノールＡ、下記式（Ｃ−３）〜（Ｃ−７）で示される化合物等が挙げられる。
【化４６】
2018070486.tif 000047
【０１５３】
なお、上記架橋剤は１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１５４】
一方、多価フェノールの水酸基の水素原子をグリシジル基に置換した化合物としては、ビスフェノールＡ、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンの水酸基を塩基存在下エピクロロヒドリンと反応することで得られる化合物を挙げることができる。多価フェノールの水酸基の水素原子をグリシジル基に置換した化合物の好適な例としては、下記式（Ｃ−８）〜（Ｃ−１４）で示される化合物を挙げることができる。
【化４７】
2018070486.tif 000048
（式中、ｔは、２≦ｔ≦３である。）
これら多価フェノールの水酸基の水素原子をグリシドキシ基に置換した化合物の１種又は２種を、架橋剤として使用することができる。
【０１５５】
多価フェノールの水酸基の水素原子を下記式（Ｃ−１）で示される置換基に置換した化合物としては、該置換基を２つ以上含有し、下記式（Ｃ−１５）で示されるものを挙げることができる。
【化４８】
2018070486.tif 000049
（式中、点線は結合を示す。）
【化４９】
2018070486.tif 000050
（式中、１≦ｕ≦３である。）
【０１５６】
一方、下記式（Ｃ−２ａ）で示されるグリシジル基を有した窒素原子を２つ以上含有した化合物としては、下記式（Ｃ−１６）で示されるものを挙げることができる。
【化５０】
2018070486.tif 000051
（式中、点線は結合を示し、Ｒｈは炭素数１〜６の直鎖状、分枝状、又は環状のアルキル基を示し、ｓは１又は２を表す。）
【化５１】
2018070486.tif 000052
（式中、Ｗは炭素数２〜１２の直鎖状、分枝状、もしくは環状のアルキレン基、又は２価の芳香族基を示す。）
【０１５７】
上記式（Ｃ−１６）で示される化合物としては、例えば下記式（Ｃ−１７）〜（Ｃ−２０）で示される化合物を例示することができる。
【化５２】
2018070486.tif 000053
【０１５８】
また一方、下記式（Ｃ−２ｂ）で示されるグリシジル基を有した窒素原子を２つ以上含有した化合物としては、下記式（Ｃ−２１）で示される化合物を好適に用いることができる。
【化５３】
2018070486.tif 000054
【化５４】
2018070486.tif 000055
【０１５９】
これら上記式（Ｃ−２ａ）又は（Ｃ−２ｂ）で示されるグリシジル基を有した窒素原子を２つ以上含有した化合物は、１種又は２種を架橋剤として使用することができる。
【０１６０】
（Ｃ’）成分は、本発明のポリイミド前駆体の重合体と架橋反応を起こし、パターン形成を容易に成し得るための成分であると共に、硬化物の強度をさらに上げる成分である。そのような（Ｃ’）成分の重量平均分子量は、光硬化性及び耐熱性の観点から、１５０〜１０，０００が好ましく、特に２００〜３，０００のものが好ましい。
【０１６１】
（Ｃ’）成分の配合量は、本発明の第３の形態のネガ型感光性樹脂組成物において、（Ａ’）成分１００質量部に対して０．５〜５０質量部が好ましく、特に１〜３０質量部が好ましい。
【０１６２】
第３の形態のネガ型感光性樹脂組成物における（Ｄ）成分の溶剤としては、上述した第１及び第２の形態のネガ型感光性樹脂組成物において説明したのと同様な溶剤を好適な溶剤として挙げることができる。
【０１６３】
第３の形態のネガ型感光性樹脂組成物においても、（Ａ’）成分、（Ｂ’）成分、（Ｃ’）成分、及び（Ｄ）成分以外のその他の成分をさらに含有してもよい。その他の成分としては、例えば（Ｆ）増感剤、密着助剤、保存安定性を高めるための重合禁止剤、塗布性能を改善する目的で含有する（Ｇ）界面活性剤等を挙げることができ、（Ｆ）増感剤、（Ｇ）界面活性剤としては上記に例示した化合物等を好適に用いることができる。
【０１６４】
また、第３の形態のネガ型感光性樹脂組成物においては、必要に応じて、塩基性化合物を（Ｈ）成分として添加することができる。この塩基性化合物としては、光酸発生剤より発生する酸がレジスト皮膜を拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適している。そして、上記塩基性化合物の配合により、解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制し、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターン形状等を改善することができる。
【０１６５】
上記塩基性化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシル基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体、さらに、下記一般式（２１）で示される化合物等が挙げられる。
Ｎ（α）ｑ（β）３−ｑ          （２１）
【０１６６】
式中、ｑ＝１、２、又は３である。側鎖αは同一でも異なっていてもよく、下記一般式（２２）〜（２４）で示されるいずれかの置換基である。側鎖βは同一でも異なっていてもよく、水素原子、又は直鎖状、分岐状、もしくは環状の炭素数１〜２０のアルキル基を示し、エーテル結合もしくはヒドロキシル基を含んでもよい。また、側鎖α同士が結合して環を形成してもよい。
【化５５】
2018070486.tif 000056
ここで、Ｒ３００、Ｒ３０２、Ｒ３０５は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Ｒ３０１、Ｒ３０４は水素原子又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルキル基であり、ヒドロキシル基、エーテル結合、エステル結合、ラクトン環を１あるいは複数含んでいてもよい。Ｒ３０３は単結合又は炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基であり、Ｒ３０６は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルキル基であり、ヒドロキシル基、エーテル結合、エステル結合、ラクトン環を１あるいは複数含んでいてもよい。なお、＊は結合末端を示す。
【０１６７】
第一級の脂肪族アミン類としては、例えばアンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示される。
【０１６８】
第二級の脂肪族アミン類としては、例えばジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【０１６９】
第三級の脂肪族アミン類としては、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【０１７０】
混成アミン類としては、例えば、ジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。
【０１７１】
芳香族アミン類及び複素環アミン類としては、例えばアニリン誘導体（例えば、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えば、ピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えば、オキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えば、チアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えば、ピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えば、ピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えば、ピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリジン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えば、キノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【０１７２】
カルボキシル基を有する含窒素化合物としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えば、ニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン等）等が例示される。
【０１７３】
スルホニル基を有する含窒素化合物としては、例えば３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示される。
【０１７４】
ヒドロキシル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、例えば２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。
【０１７５】
アミド誘導体としては、例えばホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。
イミド誘導体としては、例えばフタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。
【０１７６】
上記一般式（２１）で示される化合物としては、例えばトリス［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミン、トリス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］アミン、トリス［２−（２−メトキシエトキシメトキシ）エチル］アミン、トリス［２−（１−メトキシエトキシ）エチル］アミン、トリス［２−（１−エトキシエトキシ）エチル］アミン、トリス［２−（１−エトキシプロポキシ）エチル］アミン、トリス［２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオクタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６、トリス（２−ホルミルオキシエチル）アミン、トリス（２−アセトキシエチル）アミン、トリス（２−プロピオニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−イソブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−バレリルオキシエチル）アミン、トリス（２−ピバロイルオキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（アセトキシアセトキシ）エチルアミン、トリス（２−メトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス［２−（２−オキソプロポキシ）エチル］アミン、トリス［２−（メトキシカルボニルメチル）オキシエチル］アミン、トリス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス［２−（シクロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス（２−メトキシカルボニルエチル）アミン、トリス（２−エトキシカルボニルエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−ヒドロキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−アセトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（４−ヒドロキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（４−ホルミルオキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（２−ホルミルオキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−メトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−メチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−メチルビス（２−ピバロイルオキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、Ｎ−エチルビス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、トリス（メトキシカルボニルメチル）アミン、トリス（エトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ブチルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ヘキシルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、β−（ジエチルアミノ）−δ−バレロラクトンが例示できるが、これらに制限されない。上記塩基性化合物は１種又は２種以上を用いることができる。
【０１７７】
上記塩基性化合物の配合量は、感度の観点から、本発明の第３の形態のネガ型感光性樹脂組成物において、（Ａ’）成分１００質量部に対して０〜３質量部が好ましく、特に０．０１〜１質量部が好ましい。
【０１７８】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物において、その調製は通常の方法で行われる。上述した各成分を撹拌混合し、その後フィルター等により濾過することにより、上記ネガ型感光性樹脂組成物を調製できる。
【０１７９】
（パターン形成方法）
次に、本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用いたパターン形成方法に関して、説明を行う。
【０１８０】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物のパターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができ、例えばシリコンウエハーあるいはＳｉＯ２基板、ＳｉＮ基板、もしくは銅配線等のパターンが形成されている基板に、ネガ型感光性樹脂組成物をスピンコーティングの手法（スピンコート法）で塗布し、８０〜１３０℃、５０〜６００秒間程度の条件でプリベークし、厚さ１〜５０μｍ、好ましくは１〜３０μｍ、さらに好ましくは５〜２０μｍの感光材皮膜を形成する。
【０１８１】
スピンコート法では、ネガ型感光性樹脂組成物をシリコン基板上へ５ｍＬ程度ディスペンスした後に基板を回転することによって、基板上へネガ型感光性樹脂組成物を塗布することができる。このとき、回転速度を調整することで容易に基板上の感光材皮膜の膜厚を調整することが可能である。
【０１８２】
次いで、目的のパターンを形成するためのマスクを上記の感光材皮膜上にかざし、ｉ線、ｇ線等の波長１９０〜５００ｎｍの高エネルギー線もしくは電子線を露光量１〜５，０００ｍＪ／ｃｍ２程度、好ましくは１００〜２，０００ｍＪ／ｃｍ２程度となるように照射する。
【０１８３】
次に必要に応じ、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜１０分間、好ましくは８０〜１２０℃、１〜５分間露光後加熱処理（ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ））してもよい。
【０１８４】
その後、現像を施す。上記の本発明の第１の形態、第２の形態、及び第３の形態のネガ型感光性樹脂組成物において、いずれの組成も有機溶剤現像が可能である。
【０１８５】
有機溶剤現像に用いることのできる好適な有機溶剤としては、本発明のネガ型感光性樹脂組成物を調製した際に用いた上述の溶剤を使用することができる。例えば、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等のケトン類、さらには、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコール等が好ましい。現像は、スプレイ法、パドル法等通常の方法、現像液に浸漬すること等により行うことができる。その後、必要に応じて、洗浄、リンス、乾燥等を行い、所望のパターンを有するレジスト皮膜を得ることができる。
【０１８６】
また、上記パターン形成方法により得られたパターン形成された被膜をオーブンやホットプレートを用いて、温度１００〜３００℃、好ましくは１５０〜３００℃、さらに好ましくは１８０〜２５０℃において加熱、後硬化することで硬化被膜を形成することができる。この後硬化工程において、本発明のポリイミド前駆体の重合体におけるポリイミド前駆体の構造単位ではイミド閉環反応が生じ、少なくとも一つのケイ素原子を含有するＲｓ基は脱離する。後硬化温度が１００〜３００℃であれば、ネガ型感光性樹脂組成物の皮膜の架橋密度を上げ、残存する揮発成分を除去でき、基板に対する密着力、耐熱性や強度、さらに電気特性の観点から好ましい。そして、後硬化時間は１０分間〜１０時間とすることができる。
【０１８７】
上記の形成されたパターンは、配線、回路及び基板等を覆う保護被膜を目的として使用されるが、これら形成されたパターン及び保護被膜は、優れた絶縁性を有しながら、被覆する配線、回路のＣｕのような金属層、基板上に存在する金属電極上、もしくは被覆する配線や回路に存在するＳｉＮのような絶縁基板上で優れた密着力を示し、かつ保護被膜として相応しい機械的強度を具備したまま、さらに微細なパターン形成を可能にするための解像性能を大幅に改善できるものである。
【０１８８】
このようにして得られた硬化被膜は、基板との密着性、耐熱性、電気特性、機械的強度及びアルカリ性剥離液等に対する薬品耐性に優れ、それを保護用被膜とした半導体素子の信頼性にも優れ、特に温度サイクル試験の際のクラック発生を防止でき、電気・電子部品、半導体素子等の保護用被膜として好適に用いられる。
【０１８９】
上記保護用被膜は、その耐熱性、薬品耐性、絶縁性から、再配線用途を含む半導体素子用絶縁膜、多層プリント基板用絶縁膜、ソルダーマスク、カバーレイフィルム用途等に有効である。
【実施例】
【０１９０】
以下、合成例、比較合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。
【０１９１】
Ｉ．ポリイミド前駆体の重合体の合成
下記合成例において使用した化合物の化学構造式を以下に示す。
【化５６】
2018070486.tif 000057
【０１９２】
［合成例１］テトラカルボン酸ジエステル化合物（Ｘ−１）の合成
撹拌機、温度計を具備した３Ｌのフラスコ内に３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）１００ｇ（３４０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン６８．８ｇ（６８０ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン４１．５ｇ（３４０ｍｍｏｌ）、γ−ブチロラクトン４００ｇを加え、室温で撹拌しているところに２−(トリメチルシリル)エタノール（Ｒｓ−１）８０．４ｇ（６８０ｍｍｏｌ）を滴下後、室温下で２４時間撹拌した。その後、氷冷下１０％塩酸水溶液４０８ｇを滴下し反応を停止させた。反応液に、４−メチル−２−ペンタノン８００ｇを加え有機層を分取した後、水６００ｇで６回洗浄した。得られた有機層の溶媒を留去し、下記構造のテトラカルボン酸ジエステル化合物（Ｘ−１）を１７１ｇ得た。
【化５７】
2018070486.tif 000058
【０１９３】
［合成例２］テトラカルボン酸ジエステル化合物（Ｘ−２）の合成
合成例１において２−(トリメチルシリル)エタノール（Ｒｓ−１）を２−（２−トリメチルシリルエトキシ）エタノール（Ｒｓ−２）１１０．４ｇ（６８０ｍｍｏｌ）に代え、それ以外は同様の処方で下記構造のテトラカルボン酸ジエステル化合物（Ｘ−２）を２００ｇ得た。
【化５８】
2018070486.tif 000059
【０１９４】
［合成例３］テトラカルボン酸ジエステル化合物（Ｘ−３）の合成
合成例１において２−(トリメチルシリル)エタノール（Ｒｓ−１）を２−［３−（９−ブチル−１，１，３，３，５，５，７，７，９，９−デカメチル−１−ペンタシロキサニル）プロポキシ］−エタノール（Ｒｓ−３）３５０ｇ（６８０ｍｍｏｌ）に代え、それ以外は同様の処方で下記構造のテトラカルボン酸ジエステル化合物（Ｘ−３）を４２８ｇ得た。
【化５９】
2018070486.tif 000060
【０１９５】
［合成例４］テトラカルボン酸ジエステル化合物（Ｘ−４）の合成
合成例１において２−(トリメチルシリル)エタノール（Ｒｓ−１）をＸ−２２−１７０ＡＳＸ［信越化学工業株式会社製］（Ｒｓ−４）６０２ｇ（６８０ｍｍｏｌ）に代え、それ以外は同様の処方で下記構造のテトラカルボン酸ジエステル化合物（Ｘ−４）を６６７ｇ得た。
【化６０】
2018070486.tif 000061
【０１９６】
［合成例５］テトラカルボン酸ジエステル化合物（Ｘ−５）の合成
撹拌機、温度計を具備した３Ｌのフラスコ内に３，３’，４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ｓ−ＯＤＰＡ）１００ｇ（３２２ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン６５．２ｇ（６４４ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン３９．３ｇ（３２２ｍｍｏｌ）、γ−ブチロラクトン４００ｇを加え、室温で撹拌しているところにヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）８３．８ｇ（６４４ｍｍｏｌ）を滴下後、室温下で２４時間撹拌した。その後、氷冷下１０％塩酸水溶液３７０ｇを滴下し反応を停止させた。反応液に、４−メチル−２−ペンタノン８００ｇを加え有機層を分取した後、水６００ｇで６回洗浄した。得られた有機層の溶媒を留去し、下記構造のテトラカルボン酸ジエステル化合物（Ｘ−５）を１８０ｇ得た。
【化６１】
2018070486.tif 000062
【０１９７】
［合成例６］テトラカルボン酸ジエステル化合物（Ｘ−６）の合成
合成例５において、３，３’，４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ｓ−ＯＤＰＡ）を３，３’，４，４’−ビスフタル酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）９４．８ｇ（３２２ｍｍｏｌ）に代え、それ以外は同様の処方で下記構造のテトラカルボン酸ジエステル化合物（Ｘ−６）を１７２ｇ得た。
【化６２】
2018070486.tif 000063
【０１９８】
［合成例７］ポリイミド前駆体の重合体（Ａ−１）の合成
撹拌機、温度計を具備した１Ｌのフラスコ内に（Ｘ−１）２６．５ｇ（５０ｍｍｏｌ）、（Ｘ−５）２８．５ｇ（５０ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２７８ｇを加え、室温で撹拌し溶解した。次に氷冷下、塩化チオニル２４．４ｇ（２０５ｍｍｏｌ）を反応溶液温度が１０℃以下を保つように滴下し、滴下終了後氷冷下で２時間撹拌した。続いて４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）１９ｇ（９５ｍｍｏｌ）、ピリジン３２．４ｇ（４１０ｍｍｏｌ）をＮ−メチル−２−ピロリドン７６ｇで溶解した溶液を氷冷下で反応溶液温度が１０℃以下を保つように滴下した。滴下終了後、室温まで戻し、この反応液を水３Ｌの撹拌下に滴下し、析出物をろ別し、適宜水洗後、４０℃で４８時間減圧乾燥することにより、ポリイミド前駆体の重合体（Ａ−１）を得た。この重合体の分子量をＧＰＣにより測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量２５０００であった。
【０１９９】
［合成例８］ポリイミド前駆体の重合体（Ａ−２）の合成
合成例７において（Ｘ−１）２６．５ｇを、（Ｘ−２）３０．９ｇ（５０ｍｍｏｌ）に代え、それ以外は同様の処方でポリイミド前駆体の重合体（Ａ−２）を得た。この重合体の分子量をＧＰＣにより測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量２７０００であった。
【０２００】
［合成例９］ポリイミド前駆体の重合体（Ａ−３）の合成
合成例７において（Ｘ−１）２６．５ｇを、（Ｘ−３）６２．５ｇ（５０ｍｍｏｌ）に代え、それ以外は同様の処方でポリイミド前駆体の重合体（Ａ−３）を得た。この重合体の分子量をＧＰＣにより測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量３００００であった。
【０２０１】
［合成例１０］ポリイミド前駆体の重合体（Ａ−４）の合成
合成例７において（Ｘ−１）２６．５ｇを、（Ｘ−４）９７．４ｇ（５０ｍｍｏｌ）に代え、それ以外は同様の処方でポリイミド前駆体の重合体（Ａ−４）を得た。この重合体の分子量をＧＰＣにより測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量３３０００であった。
【０２０２】
［合成例１１］ポリイミド前駆体の重合体（Ａ−５）の合成
合成例９において（Ｘ−３）６２．５ｇを３７．５ｇ（３０ｍｍｏｌ）に、（Ｘ−５）２８．５ｇを３９．９ｇ（７０ｍｍｏｌ）に代え、それ以外は同様の処方でポリイミド前駆体の重合体（Ａ−５）を得た。この重合体の分子量をＧＰＣにより測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量２８０００であった。
【０２０３】
［合成例１２］ポリイミド前駆体の重合体（Ａ−６）の合成
合成例９において（Ｘ−３）６２．５ｇを１２．５ｇ（１０ｍｍｏｌ）に、（Ｘ−５）２８．５ｇを５１．３ｇ（９０ｍｍｏｌ）に代え、それ以外は同様の処方でポリイミド前駆体の重合体（Ａ−６）を得た。この重合体の分子量をＧＰＣにより測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量２６０００であった。
【０２０４】
［合成例１３］ポリイミド前駆体の重合体（Ａ−７）の合成
合成例１２において、ＯＤＡ１９ｇを１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）３−ベンゼン（ＡＰＢ）２７．８ｇ（９５ｍｍｏｌ）に代え、それ以外は同様の処方でポリイミド前駆体の重合体（Ａ−７）を得た。この重合体の分子量をＧＰＣにより測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量２８０００であった。
【０２０５】
［合成例１４］ポリイミド前駆体の重合体（Ａ−８）の合成
撹拌機、温度計を具備した１Ｌのフラスコ内に（Ｘ−３）１２．５ｇ（１０ｍｍｏｌ）、（Ｘ−５）５１．３ｇ（９０ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２７８ｇを加え、室温で撹拌し溶解した。次に氷冷下、塩化チオニル２４．４ｇ（２０５ｍｍｏｌ）を反応溶液温度が１０℃以下を保つように滴下し、滴下終了後氷冷下で２時間撹拌した。続いてＯＤＡ１７．１ｇ（８５．５ｍｍｏｌ）、ＡＰＢ２．８ｇ（９．５ｍｍｏｌ）、ピリジン３２．４ｇ（４１０ｍｍｏｌ）をＮ−メチル−２−ピロリドン７６ｇで溶解した溶液を氷冷下で反応溶液温度が１０℃以下を保つように滴下した。滴下終了後、室温まで戻し、この反応液を水３Ｌの撹拌下に滴下し、析出物をろ別し、適宜水洗後、４０℃で４８時間減圧乾燥することにより、ポリイミド前駆体の重合体（Ａ−８）を得た。この重合体の分子量をＧＰＣにより測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量２８０００であった。
【０２０６】
［比較合成例１］ポリイミド前駆体の重合体（Ｂ−１）の合成
撹拌機、温度計を具備した１Ｌのフラスコ内に（Ｘ−５）５７．１ｇ（１００ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２２８ｇを加え、室温で撹拌し溶解した。次に氷冷下、塩化チオニル２４．４ｇ（２０５ｍｍｏｌ）を反応溶液温度が１０℃以下を保つように滴下し、滴下終了後氷冷下で２時間撹拌した。続いてＯＤＡ１９．０ｇ（９５ｍｍｏｌ）、ピリジン３２．４ｇ（４１０ｍｍｏｌ）をＮ−メチル−２−ピロリドン７６ｇで溶解した溶液を氷冷下で反応溶液温度が１０℃以下を保つように滴下した。滴下終了後、室温まで戻し、この反応液を水３Ｌの撹拌下に滴下し、析出物をろ別し、適宜水洗後、４０℃で４８時間減圧乾燥することにより、ポリイミド前駆体の重合体（Ｂ−１）を得た。この重合体の分子量をＧＰＣにより測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量１８０００であった。
【０２０７】
［比較合成例２］ポリイミド前駆体の重合体（Ｂ−２）の合成
比較合成例１において、（Ｘ−５）５７．１ｇの代わりに（Ｘ−６）を５５．５ｇ（１００ｍｍｏｌ）用いた以外は同様の処方でポリイミド前駆体の重合体（Ｂ−２）を得た。この重合体の分子量をＧＰＣにより測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量１５０００であった。
【０２０８】
ＩＩ．ネガ型感光性樹脂組成物の調製
（ネガ型感光性樹脂組成物１〜１６、比較ネガ型感光性樹脂組成物１〜６）
上記合成例７〜１４及び比較合成例１，２で合成した重合体を使用して、表１〜５に記載した組成と配合量で、樹脂換算４０質量％の樹脂組成物を調製した。その後、撹拌、混合、溶解した後、テフロン（登録商標）製１．０μｍフィルターで精密濾過を行ってネガ型感光性樹脂組成物を得た。
【０２０９】
【表１】
2018070486.tif 000064
【０２１０】
表１に示したネガ型感光性樹脂組成物１，２は、上述した本発明の第１の形態のネガ型感光性樹脂組成物に関するものである。また比較ネガ型感光性樹脂組成物１，２は、上述した本発明の第１の形態のネガ型感光性樹脂組成物において、ベース樹脂として本発明のポリイミド前駆体の重合体の代わりに比較合成例１，２で合成したポリイミド前駆体の重合体を用いたものである。
【０２１１】
【表２】
2018070486.tif 000065
【０２１２】
【表３】
2018070486.tif 000066
【０２１３】
表２，３に示したネガ型感光性樹脂組成物３〜１０は、本発明の第２の形態のネガ型感光性樹脂組成物に関するものである。また表３に示した比較ネガ型感光性樹脂組成物３，４は、上述した本発明の第２の形態のネガ型感光性樹脂組成物において、ベース樹脂として本発明のポリイミド前駆体の重合体の代わりに比較合成例１，２で合成したポリイミド前駆体の重合体を用いたものである。
【０２１４】
【表４】
2018070486.tif 000067
【０２１５】
【表５】
2018070486.tif 000068
【０２１６】
表４，５に示したネガ型感光性樹脂組成物１１〜１６は、上述した本発明の第３の形態のネガ型感光性樹脂組成物に関するものである。また表５に示した比較ネガ型感光性樹脂組成物５，６は、上述した本発明の第３の形態のネガ型感光性樹脂組成物において、ベース樹脂として本発明のポリイミド前駆体の重合体の代わりに比較合成例１，２で合成したポリイミド前駆体の重合体を用いたものである。
【０２１７】
なお、表１〜５中、光ラジカル開始剤（光ラジカル開始剤１）、光酸発生剤（光酸発生剤１）、架橋剤（ＣＬ−１）〜（ＣＬ−３）の詳細は以下の通りである。
【０２１８】
光ラジカル開始剤（光ラジカル開始剤１）：ＡＤＥＫＡ（株）社製  ＮＰ−１９１９
【０２１９】
光酸発生剤（光酸発生剤１）
【化６３】
2018070486.tif 000069
【０２２０】
架橋剤（ＣＬ−１）：エチレングリコールジアクリレート
【０２２１】
架橋剤（ＣＬ−２）
【化６４】
2018070486.tif 000070
【０２２２】
架橋剤（ＣＬ−３）
【化６５】
2018070486.tif 000071
（式中、ｔは、２≦ｔ≦３である。）
【０２２３】
ＩＩＩ．パターン形成
上記のネガ型感光性樹脂組成物１〜１６、比較ネガ型感光性樹脂組成物１〜６をシリコン基板上へ５ｍＬディスペンスした後に基板を回転することによって、即ち、スピンコート法によって、パターン形成後施す後硬化の加熱後に膜厚が１０μｍとなるように塗布した。即ち、後硬化工程後、膜厚が減少することを予め検討し、後硬化後の仕上がり膜厚が１０μｍとなるように塗布時の回転数を調整した。
次に、ホットプレート上で１００℃、２分間のプリベークを施した。そして次に、ニコン社製ｉ線ステッパーＮＳＲ−２２０５ｉ１１を用いてｉ線露光、パターン形成を行った。パターン形成においては、ネガ型パターン用のマスクを、適宜、使用したネガ型感光性樹脂組成物に合わせて用いた。該マスクは、縦横１：１配列の２０μｍのホールが形成できるパターンを有し、５０μｍ〜２０μｍまでは１０μｍ刻み、２０μｍ〜１０μｍまでは５μｍ、１０μｍ〜１μｍまでは１μｍのホールパターンが形成できるものである。
【０２２４】
なお、露光後の加熱工程については、下記表６〜８に示した通り、いずれの例でも実施しなかった。
【０２２５】
現像工程においては、実施例１〜１６については、現像液としてシクロペンタノンを用いた。一方、比較例として調製した比較ネガ型感光性樹脂組成物１〜６については、現像液としてＮＭＰを用いた。有機溶剤現像は、それぞれの有機溶剤の１分間のパドル現像を表６〜８に示した回数行い、イソプロピルアルコールによってリンスを行った。
【０２２６】
次いで、得られた基板上パターンをオーブンを用いて２５０℃で２時間、窒素パージしながら後硬化を行った。
【０２２７】
次に、得られたホールパターンの形状が観察できるように、各基板を切り出し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いてホールパターン形状を観察した。後硬化後の膜厚１０μｍにおける最小となる開口ホールの口径を求め、パターンの形状を評価した。これらの結果と合わせ、最小パターンを形成できた感度を表６〜８に示した。
【０２２８】
なお、ホールのパターン形状は下記のような基準で評価し、下記表６〜８中に評価結果を示した。
良好：ホールが矩形又は順テーパー形状（ホール上部の寸法が底部の寸法より大きい形状）が観察されたもの
不良：逆テーパー形状（ホール上部の寸法が底部の寸法より小さい形状）、オーバーハング形状（ホール上部が張り出した形状）、又はホール底部に残渣が観察されたもの
【０２２９】
まず、ネガ型感光性樹脂組成物１，２（本発明の第１の形態のネガ型感光性樹脂組成物）、及び比較ネガ型感光性樹脂組成物１，２を用い、有機溶剤現像パターン形成を行った結果を表６に示す。
【０２３０】
【表６】
2018070486.tif 000072
【０２３１】
次に、ネガ型感光性樹脂組成物３〜１０（本発明の第２の形態のネガ型感光性樹脂組成物）、及び比較ネガ型感光性樹脂組成物３，４を用い、有機溶剤現像パターン形成を行った結果を表７に示す。
【０２３２】
【表７】
2018070486.tif 000073
【０２３３】
さらに、ネガ型感光性樹脂組成物１１〜１６（本発明の第３の形態のネガ型感光性樹脂組成物）、及び比較ネガ型感光性樹脂組成物５，６を用い、有機溶剤現像パターン形成を行った結果を表８に示す。
【０２３４】
【表８】
2018070486.tif 000074
【０２３５】
表６〜８に示すように、本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、有機溶剤現像において良好なパターン形状を示し、最小ホール寸法は仕上がり膜厚１０μｍと比較して小さい値を示すことから、アスペクト比の１以上を達成することができることが分かった。
【０２３６】
一方、比較例として示した置換基末端に少なくとも一つのケイ素原子を有する基を含有しないポリイミド前駆体の重合体を用いた比較ネガ型感光性樹脂組成物１〜６のパターン形成においては、シクロペンタノンを用いた有機溶剤現像では、比較ネガ型感光性樹脂組成物のベース樹脂自身がシクロペンタノンに難溶もしくは不溶であることから、ＮＭＰを用いたパターン形成を実施せざるを得なかった。
【０２３７】
上記表６〜８に比較例として示した比較ネガ型感光性樹脂組成物１〜６のパターン形成において、ＮＭＰを用いた場合、パターンを得ることはできた。しかしながら、パターン寸法は大きいことからアスペクト比１以上を達成できず、また、多くのパターンでオーバーハング形状が観察され、パターン形状不良となった。オーバーハング形状を観察したことは、現像時、パターンが膨潤したことによるものと考えられる。
【０２３８】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に含有される。
【手続補正書】
【提出日】平成29年9月11日(2017.9.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７８】
脂環式ジアミンとしては、例えば、シクロブタンジアミン、イソホロンジアミン、ビシクロ［２，２，１］ヘプタンビスメチルアミン、トリシクロ［３，３，１，１３，７］デカン−１，３−ジアミン、１，２−シクロヘキシルジアミン、１，３−シクロヘキシルジアミン、１，４−ジアミノシクロへキサン、ｔｒａｎｓ−１，４−ジアミノシクロへキサン、ｃｉｓ−１，４−ジアミノシクロへキサン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，５−ジエチル−３’，５’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルエーテル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルエーテル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルエーテル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルエーテル、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルエーテル、３，５−ジエチル−３’，５’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルエーテル、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（３−エチル−４−アミノシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−アミノシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジエチル−４−アミノシクロヘキシル）プロパン、２，２−（３，５−ジエチル−３’，５’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシル）プロパン、あるいはこれらの脂環をアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等で置換したジアミン化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０２】
一方、酸無水物基末端の封止剤として用いられる一価のアルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、３−オクタノール、１−ノナノール、２−ノナノール、１−デカノール、２−デカノール、１−ウンデカノール、２−ウンデカノール、１−ドデカノール、２−ドデカノール、１−トリデカノール、２−トリデカノール、１−テトラデカノール、２−テトラデカノール、１−ペンタデカノール、２−ペンタデカノール、１−ヘキサデカノール、２−ヘキサデカノール、１−へプタデカノール、２−ヘプタデカノール、１−オクタデカノール、２−オクタデカノール、１−ノナデカノール、２−ノナデカノール、１−イコサノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、２−プロピル−１−ペンタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、４−メチル−３−ヘプタノール、６−メチル−２−ヘプタノール、２，４，４−トリメチル−１−ヘキサノール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、イソノニルアルコール、３，７−ジメチル−３−オクタノール、２，４−ジメチル−１−ヘプタノール、２−ヘプチルウンデカノール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール１−メチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロペンタンモノメチロール、ジシクロペンタンモノメチロール、トリシクロデカンモノメチロール、ノルボネオール、テルピネオール等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上併用してもよい。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２８】
第２の形態のネガ型感光性樹脂組成物の（Ｃ）成分は１分子中に２個以上光重合性不飽和結合基を有する架橋剤である。１分子中に２個以上光重合性不飽和結合基を有する架橋剤としては、（メタ）アクリル化合物が好ましく、例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート（各エチレングリコールユニットの数２〜２０）、ポリエチレングリコールジメタクリレート（各エチレングリコールユニットの数２〜２０）、ポリ（１，２−プロピレングリコール）ジアクリレート、ポリ（１，２−プロピレングリコール）ジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、テトラメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、テトラメチロールプロパンテトラメタクリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロールジメタクリレート、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、エチレングリコールジグリシジルエーテル−メタクリル酸付加物、グリセロールジグリシジルエーテル−アクリル酸付加物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル−アクリル酸付加物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル−メタクリル酸付加物、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メタクリロイルオキシエチル）尿素等が好ましいが、これらに限定されない。