(57)【要約】【課題】低燃費性、破壊特性及び加工性がバランスよく改善されたタイヤ用ゴム組成物の製造方法を提供する。【解決手段】ゴム成分、シリカ及びシランカップリング剤を投入して混練し、第一混練物を得る第一工程と、前記第一混練物を更に混練し、第二混練物を得る第二工程と、前記第二混練物及び加硫薬品を投入して混練し、未加硫ゴム組成物を得る第三工程とを含み、前記第一工程において、１４０〜１５５℃の範囲内で設定された反応温度を維持しながら、前記ゴム成分、前記シリカ及び前記シランカップリング剤を混練する反応処理を、下記式（１）及び（２）を満たすまで実施するタイヤ用ゴム組成物の製造方法に関する。  式（１）  ΔＧ＊ｔ／ΔＧ＊０×１００＜８０  式（２）  Ｖｔ／Ｖ０×１００＜８０【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成分、シリカ及びシランカップリング剤を投入して混練し、第一混練物を得る第一工程と、
前記第一混練物を更に混練し、第二混練物を得る第二工程と、
前記第二混練物及び加硫薬品を投入して混練し、未加硫ゴム組成物を得る第三工程とを含み、
前記第一工程において、１４０〜１５５℃の範囲内で設定された反応温度を維持しながら、前記ゴム成分、前記シリカ及び前記シランカップリング剤を混練する反応処理を、下記式（１）及び（２）を満たすまで実施するタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
式（１）  ΔＧ＊ｔ／ΔＧ＊０×１００＜８０
（式中、ΔＧ＊０は、反応温度に到達した時点で混練を終了して得られた未反応処理混練物の１００℃、０．５％歪みのＧ＊と１００℃、６４％歪みのＧ＊との差であり、ΔＧ＊ｔは、ΔＧ＊０と同じ反応温度に到達後、所定の時間混練して得られた第一混練物の１００℃、０．５％歪みのＧ＊と１００℃、６４％歪みのＧ＊との差である。）
式（２）  Ｖｔ／Ｖ０×１００＜８０
（式中、Ｖ０は、反応温度に到達した時点で混練を終了して得られた未反応処理混練物の１３０℃におけるムーニー粘度であり、Ｖｔは、Ｖ０と同じ反応温度に到達後、所定の時間混練して得られた第一混練物の１３０℃におけるムーニー粘度である。）
【請求項２】
前記シランカップリング剤が下記式（Ｉ）で表されるメルカプト系シランカップリング剤である請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
【化１】
2018070752.tif 000024
（式中、Ｒ１０１〜Ｒ１０３は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１２のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１２のアルコキシ基、又は−Ｏ−（Ｒ１１１−Ｏ）ｂ−Ｒ１１２（ｂ個のＲ１１１は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０の２価の炭化水素基を表す。ｂ個のＲ１１１はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ１１２は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアリール基、又は炭素数７〜３０のアラルキル基を表す。ｂは１〜３０の整数を表す。）で表される基を表す。Ｒ１０１〜Ｒ１０３はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ１０４は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜６のアルキレン基を表す。）
【請求項３】
前記第一工程において、脱気処理を実施する請求項１又は２記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
【請求項４】
前記第二工程において、前記第一混練物及び変性ゴムを投入して混練する請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
【請求項５】
前記変性ゴムが変性スチレンブタジエンゴムである請求項４記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
【請求項６】
キャップトレッド用ゴム組成物を製造する請求項１〜５のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境意識の高まりを受けて、自動車の燃費向上のため、タイヤの転がり抵抗低減が求められている。
【０００３】
一般的に、転がり抵抗を低減するためには、トレッドゴムにシリカを配合する手法が使用されるが、シリカを配合すると、混練後のムーニー粘度が高くなり、加工性が低下するという課題がある。シリカは、表面がシラノール基に覆われた親水性の素材であり、タイヤ用ゴム組成物に使用されるジエン系ゴムには混ざりにくいが、シランカップリング剤と併用することにより、シリカとシランカップリング剤が重縮合によって結合し、シリカの表面が疎水化されるため、ジエン系ゴムにも容易に分散させることができる（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
また、最近では、各国でのタイヤラベリング制度の施行により、低燃費性のみならず、低燃費性と背反する性能である破壊特性などを高次元で両立させることがトレッドゴムに求められているが、現在の技術ではこの要求の達成は不充分である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−３６３３４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記課題を解決し、低燃費性、破壊特性及び加工性がバランスよく改善されたタイヤ用ゴム組成物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、ゴム成分、シリカ及びシランカップリング剤を投入して混練し、第一混練物を得る第一工程と、前記第一混練物を更に混練し、第二混練物を得る第二工程と、前記第二混練物及び加硫薬品を投入して混練し、未加硫ゴム組成物を得る第三工程とを含み、前記第一工程において、１４０〜１５５℃の範囲内で設定された反応温度を維持しながら、前記ゴム成分、前記シリカ及び前記シランカップリング剤を混練する反応処理を、下記式（１）及び（２）を満たすまで実施するタイヤ用ゴム組成物の製造方法に関する。
式（１）  ΔＧ＊ｔ／ΔＧ＊０×１００＜８０
（式中、ΔＧ＊０は、反応温度に到達した時点で混練を終了して得られた未反応処理混練物の１００℃、０．５％歪みのＧ＊と１００℃、６４％歪みのＧ＊との差であり、ΔＧ＊ｔは、ΔＧ＊０と同じ反応温度に到達後、所定の時間混練して得られた第一混練物の１００℃、０．５％歪みのＧ＊と１００℃、６４％歪みのＧ＊との差である。）
式（２）  Ｖｔ／Ｖ０×１００＜８０
（式中、Ｖ０は、反応温度に到達した時点で混練を終了して得られた未反応処理混練物の１３０℃におけるムーニー粘度であり、Ｖｔは、Ｖ０と同じ反応温度に到達後、所定の時間混練して得られた第一混練物の１３０℃におけるムーニー粘度である。）
【０００８】
前記シランカップリング剤が下記式（Ｉ）で表されるメルカプト系シランカップリング剤であることが好ましい。
【化１】
2018070752.tif 000002
（式中、Ｒ１０１〜Ｒ１０３は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１２のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１２のアルコキシ基、又は−Ｏ−（Ｒ１１１−Ｏ）ｂ−Ｒ１１２（ｂ個のＲ１１１は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０の２価の炭化水素基を表す。ｂ個のＲ１１１はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ１１２は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアリール基、又は炭素数７〜３０のアラルキル基を表す。ｂは１〜３０の整数を表す。）で表される基を表す。Ｒ１０１〜Ｒ１０３はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ１０４は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜６のアルキレン基を表す。）
【０００９】
前記タイヤ用ゴム組成物の製造方法は、前記第一工程において、脱気処理を実施することが好ましい。
【００１０】
前記タイヤ用ゴム組成物の製造方法は、前記第二工程において、前記第一混練物及び変性ゴムを投入して混練することが好ましい。
【００１１】
前記変性ゴムは、変性スチレンブタジエンゴムであることが好ましい。
【００１２】
前記タイヤ用ゴム組成物の製造方法は、キャップトレッド用ゴム組成物を製造することが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、所定の温度でゴム成分、シリカ及びシランカップリング剤を混練する反応処理を、式（１）、（２）を満たすまで実施することにより、低燃費性、破壊特性及び加工性がバランスよく改善されたタイヤ用ゴム組成物を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明は、ゴム成分、シリカ及びシランカップリング剤を投入して混練し、第一混練物を得る第一工程と、前記第一混練物を更に混練し、第二混練物を得る第二工程と、前記第二混練物及び加硫薬品を投入して混練し、未加硫ゴム組成物を得る第三工程とを含み、前記第一工程において、１４０〜１５５℃の範囲内で設定された反応温度を維持しながら、前記ゴム成分、前記シリカ及び前記シランカップリング剤を混練する反応処理を、下記式（１）及び（２）を満たすまで実施するタイヤ用ゴム組成物の製造方法に関する。
式（１）  ΔＧ＊ｔ／ΔＧ＊０×１００＜８０
（式中、ΔＧ＊０は、反応温度に到達した時点で混練を終了して得られた未反応処理混練物の１００℃、０．５％歪みのＧ＊と１００℃、６４％歪みのＧ＊との差であり、ΔＧ＊ｔは、ΔＧ＊０と同じ反応温度に到達後、所定の時間混練して得られた第一混練物の１００℃、０．５％歪みのＧ＊と１００℃、６４％歪みのＧ＊との差である。）
式（２）  Ｖｔ／Ｖ０×１００＜８０
（式中、Ｖ０は、反応温度に到達した時点で混練を終了して得られた未反応処理混練物の１３０℃におけるムーニー粘度であり、Ｖｔは、Ｖ０と同じ反応温度に到達後、所定の時間混練して得られた第一混練物の１３０℃におけるムーニー粘度である。）
【００１５】
シリカとシランカップリング剤との重縮合反応が促進され、シリカの分散性が向上すると、低歪み領域のＧ＊と高歪み領域のＧ＊との差で定義されるΔＧ＊（ペイン効果）や、ムーニー粘度が低下する。式（１）のΔＧ＊ｔ／ΔＧ＊０×１００は、反応処理を実施しなかった例のΔＧ＊を基準として、反応処理を実施した例のΔＧ＊がどれだけ低下したかを示す指標であり、式（２）のＶｔ／Ｖ０×１００は、反応処理を実施しなかった例のムーニー粘度を基準として、反応処理を実施した例のムーニー粘度がどれだけ低下したかを示す指標である。よって、これらの指標から、シリカの分散度合を判断することができる。これを利用して、本発明では、第一工程において、ゴム成分、シリカ及びシランカップリング剤を混練する反応処理を、式（１）、（２）を満たすまで実施することにより、シリカが良好に分散し、低燃費性、破壊特性及び加工性がバランスよく改善されたタイヤ用ゴム組成物を製造することが可能となる。
【００１６】
また、Ｇ＊（せん断モードの複素弾性率）の測定は、通常、ゴムが加硫された状態で実施するが、本発明では、ゴムが未加硫の状態である第一混練物に対して実施する。これにより、純粋なシリカの分散の影響を抽出することができるため、シリカの分散性を精度よく見積もることが可能となる。
【００１７】
まず、本発明で使用する各成分について説明する。
【００１８】
（ゴム成分）
ゴム成分としては、ジエン系ゴムを用いることが好ましい。ジエン系ゴムは、天然ゴム（ＮＲ）、ジエン系合成ゴムを使用でき、ジエン系合成ゴムとしては、例えば、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。なかでも、低燃費性、破壊特性及び加工性をバランス良く示すことから、ＮＲ、ＢＲ、ＳＢＲが好ましく、ＢＲ、ＳＢＲがより好ましい。
【００１９】
ゴム成分は、変性剤によって変性された変性ゴムであってもよい。変性ゴムとしては、例えば、変性ＳＢＲ、変性ＢＲなどが挙げられ、変性ＳＢＲが好ましい。また、変性剤としては、例えば、３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルエチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、四塩化スズ、ブチルスズトリクロライド、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられ、Ｎ−メチルピロリドンが好ましい。
【００２０】
低燃費性、破壊特性及び加工性がバランス良く得られるという理由から、本発明の製造方法により得られるゴム組成物において、ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１５質量％以上であり、また、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である。
【００２１】
低燃費性、破壊特性及び加工性がバランス良く得られるという理由から、本発明の製造方法により得られるゴム組成物において、ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上であり、また、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは８５質量％以下である。
また、変性ＳＢＲを使用する場合、その含有量は、ＳＢＲの全量の３０〜６０質量％、ゴム成分１００質量％中の１５〜４５質量％が好ましい。
【００２２】
（シリカ）
シリカとしては、とくに制限されるわけではないが、乾式法により調製されたシリカ（無水シリカ）や湿式法により調製されたシリカ（含水シリカ）などがあげられ、表面のシラノール基が多く、シランカップリング剤との反応点が多いという理由から、湿式法により調製されたシリカが好ましい。シリカは、１種のみを用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。シリカの市販品としては、エボニック社製のウルトラシルＶＮ３などが挙げられる。
【００２３】
シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは９０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは９５ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは１００ｍ２／ｇ以上である。９０ｍ２／ｇ未満では、充分な破壊特性が得られないおそれがある。また、シリカのＮ２ＳＡは、好ましくは３００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２４０ｍ２／ｇ以下である。３００ｍ２／ｇを超えると、ゴムへの分散が困難となり、分散不良を起こすおそれがある。
なお、シリカの窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００２４】
本発明の製造方法により得られるゴム組成物において、シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは５０質量部以上である。５質量部未満では、タイヤに必要な補強性を得ることができないおそれがある。また、シリカの含有量は、好ましくは２００質量部以下、より好ましくは１８０質量部以下、更に好ましくは１００質量部以下である。２００質量部を超えると、加工性が悪化し、加工が困難になるおそれがある。
【００２５】
（シランカップリング剤）
シランカップリング剤としては、ゴム組成物の補強性改善効果に優れるなどの点から、下記式（Ｉ）で表されるメルカプト系シランカップリング剤を好適に使用できる。なお、上記メルカプト系シランカップリング剤は、シリカやゴム成分との反応性に優れるという利点がある一方で、加工性が悪化する傾向がある。これに対し、本発明では、式（１）、（２）を満たすまで反応処理を実施することで、加工性の悪化を抑制することができる。
【化２】
2018070752.tif 000003
（式中、Ｒ１０１〜Ｒ１０３は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１２のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１２のアルコキシ基、又は−Ｏ−（Ｒ１１１−Ｏ）ｂ−Ｒ１１２（ｂ個のＲ１１１は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０の２価の炭化水素基を表す。ｂ個のＲ１１１はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ１１２は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアリール基、又は炭素数７〜３０のアラルキル基を表す。ｂは１〜３０の整数を表す。）で表される基を表す。Ｒ１０１〜Ｒ１０３はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ１０４は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜６のアルキレン基を表す。）
【００２６】
Ｒ１０１〜Ｒ１０３は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１２のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１２のアルコキシ基、又は−Ｏ−（Ｒ１１１−Ｏ）ｂ−Ｒ１１２で表される基を表す。本発明の効果が良好に得られるという点から、Ｒ１０１〜Ｒ１０３は、少なくとも１つが−Ｏ−（Ｒ１１１−Ｏ）ｂ−Ｒ１１２で表される基であることが好ましく、２つが−Ｏ−（Ｒ１１１−Ｏ）ｂ−Ｒ１１２で表される基であり、かつ、１つが分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１２のアルコキシ基であることがより好ましい。
【００２７】
Ｒ１０１〜Ｒ１０３の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１２（好ましくは炭素数１〜５）のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基などがあげられる。
【００２８】
Ｒ１０１〜Ｒ１０３の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１２（好ましくは炭素数１〜５）のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトシキ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトシキ基、ｔｅｒｔ−ブトシキ基、ペンチルオキシ基、へキシルオキシ基、へプチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基などがあげられる。
【００２９】
Ｒ１０１〜Ｒ１０３の−Ｏ−（Ｒ１１１−Ｏ）ｂ−Ｒ１１２において、Ｒ１１１は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜１５、より好ましくは炭素数１〜３）の２価の炭化水素基を表す。
該炭化水素基としては、例えば、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニレン基、炭素数６〜３０のアリーレン基などがあげられる。中でも、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基が好ましい。
【００３０】
Ｒ１１１の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜１５、より好ましくは炭素数１〜３）のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、ヘプタデシレン基、オクタデシレン基などがあげられる。
【００３１】
Ｒ１１１の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０（好ましくは炭素数２〜１５、より好ましくは炭素数２〜３）のアルケニレン基としては、例えば、ビニレン基、１−プロペニレン基、２−プロペニレン基、１−ブテニレン基、２−ブテニレン基、１−ペンテニレン基、２−ペンテニレン基、１−ヘキセニレン基、２−ヘキセニレン基、１−オクテニレン基などがあげられる。
【００３２】
Ｒ１１１の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０（好ましくは炭素数２〜１５、より好ましくは炭素数２〜３）のアルキニレン基としては、例えば、エチニレン基、プロピニレン基、ブチニレン基、ペンチニレン基、ヘキシニレン基、へプチニレン基、オクチニレン基、ノニニレン基、デシニレン基、ウンデシニレン基、ドデシニレン基などがあげられる。
【００３３】
Ｒ１１１の炭素数６〜３０（好ましくは炭素数６〜１５）のアリーレン基としては、例えば、フェニレン基、トリレン基、キシリレン基、ナフチレン基などがあげられる。
【００３４】
ｂは１〜３０（好ましくは２〜２０、より好ましくは３〜７、更に好ましくは５〜６）の整数を表す。
【００３５】
Ｒ１１２は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアリール基又は炭素数７〜３０のアラルキル基を表す。中でも、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基が好ましい。
【００３６】
Ｒ１１２の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０（好ましくは炭素数３〜２５、より好ましくは炭素数１０〜１５）のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基などがあげられる。
【００３７】
Ｒ１１２の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０（好ましくは炭素数３〜２５、より好ましくは炭素数１０〜１５）のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、１−オクテニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、オクタデセニル基などがあげられる。
【００３８】
Ｒ１１２の炭素数６〜３０（好ましくは炭素数１０〜２０）のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基などがあげられる。
【００３９】
Ｒ１１２の炭素数７〜３０（好ましくは炭素数１０〜２０）のアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基などがあげられる。
【００４０】
−Ｏ−（Ｒ１１１−Ｏ）ｂ−Ｒ１１２で表される基の具体例としては、例えば、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１１Ｈ２３、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１２Ｈ２５、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１３Ｈ２７、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１４Ｈ２９、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１５Ｈ３１、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）３−Ｃ１３Ｈ２７、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）４−Ｃ１３Ｈ２７、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）６−Ｃ１３Ｈ２７、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）７−Ｃ１３Ｈ２７などがあげられる。中でも、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１１Ｈ２３、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１３Ｈ２７、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１５Ｈ３１、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）６−Ｃ１３Ｈ２７が好ましい。
【００４１】
Ｒ１０４の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜６（好ましくは炭素数１〜５）のアルキレン基としては、例えば、Ｒ１１１の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基と同様の基をあげることができる。
【００４２】
式（Ｉ）で表されるメルカプト系シランカップリング剤としては、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシランや、下記式で表される化合物（エボニック社製のＳｉ３６３）などがあげられ、下記式で表される化合物を好適に使用できる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【化３】
2018070752.tif 000004
【００４３】
本発明の製造方法により得られるゴム組成物において、シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上である。１質量部未満では、良好な加工性が得られないおそれがある。また、シランカップリング剤の含有量は、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下である。２０質量部を超えると、コストの増加に見合った効果が得られない傾向がある。
【００４４】
（加硫薬品）
加硫薬品としては、例えば、加硫剤、加硫促進剤などが挙げられ、加硫剤、加硫促進剤を併用することが好ましい。
【００４５】
加硫剤としては、有機過酸化物、硫黄系加硫剤などを使用することができる。有機過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシプロピル）ベンゼンなどが挙げられる。また、硫黄系加硫剤としては、例えば、硫黄、モルホリンジスルフィドなどが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、本発明の効果が良好に得られるという理由から、硫黄系加硫剤が好ましく、硫黄がより好ましい。
【００４６】
低燃費性、破壊特性及び加工性がバランス良く得られるという理由から、本発明の製造方法により得られるゴム組成物において、加硫剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上であり、また、好ましくは８質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。
【００４７】
加硫促進剤としては、例えば、スルフェンアミド系、チアゾール系、チウラム系、チオウレア系、グアニジン系、ジチオカルバミン酸系、アルデヒド−アミン系、アルデヒド−アンモニア系、イミダゾリン系、キサンテート系加硫促進剤などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、本発明の効果が良好に得られるという理由から、スルフェンアミド系、グアニジン系が好ましく、スルフェンアミド系、グアニジン系の併用がより好ましい。
【００４８】
低燃費性、破壊特性及び加工性がバランス良く得られるという理由から、本発明の製造方法により得られるゴム組成物において、加硫促進剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１．５質量部以上であり、また、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは８質量部以下である。
【００４９】
（その他の成分）
本発明の製造方法により得られるゴム組成物には、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、カーボンブラック；老化防止剤；オイルなどの軟化剤；ステアリン酸、酸化亜鉛などの加硫助剤；などを配合することができる。
【００５０】
次に、本発明の製造方法における各混練工程について説明する。
【００５１】
（第一工程）
第一工程は、ゴム成分、シリカ及びシランカップリング剤を投入して混練し、第一混練物を得る工程である。
【００５２】
この工程では、１４０〜１５５℃の範囲内で設定された反応温度を維持しながら、ゴム成分、シリカ及びシランカップリング剤を混練する反応処理を、下記式（１）及び（２）を満たすまで実施する。これにより、シリカとシランカップリング剤の反応を充分に促進させることができる。
式（１）  ΔＧ＊ｔ／ΔＧ＊０×１００＜８０
（式中、ΔＧ＊０は、反応温度に到達した時点で混練を終了して得られた未反応処理混練物の１００℃、０．５％歪みのＧ＊と１００℃、６４％歪みのＧ＊との差であり、ΔＧ＊ｔは、ΔＧ＊０と同じ反応温度に到達後、所定の時間混練して得られた第一混練物の１００℃、０．５％歪みのＧ＊と１００℃、６４％歪みのＧ＊との差である。）
式（２）  Ｖｔ／Ｖ０×１００＜８０
（式中、Ｖ０は、反応温度に到達した時点で混練を終了して得られた未反応処理混練物の１３０℃におけるムーニー粘度であり、Ｖｔは、Ｖ０と同じ反応温度に到達後、所定の時間混練して得られた第一混練物の１３０℃におけるムーニー粘度である。）
【００５３】
反応温度が１４０℃未満の場合、シリカとシランカップリング剤の反応速度が遅く、シリカを充分に疎水化できないため、必要なシリカの分散やシリカとポリマーとの結合を確保できなくなり、低燃費性や破壊強度が向上しない又は悪化するおそれがある。また、反応温度が１５５℃を超えると、シリカとシランカップリング剤の反応速度が速くなり過ぎて、混練中にカップリング剤とポリマーとの反応が起こることで、シリカの分散性はかえって悪化し、低燃費性や破壊強度が向上しない又は悪化するおそれがある。
【００５４】
以下、第一工程の手順を説明する。例えば、反応温度を１５０℃に設定した場合、混練中にゴム温度が１５０℃に到達したら、１５０℃を維持するように、ミキサーの回転数、ラムの降下圧力、チャンバー内の温度などを調整しながら混練を行う（反応処理）。この反応処理を、第一混練物が式（１）、（２）を満たすまで、所定の時間実施する。そして、第一混練物が式（１）、（２）を満たすために必要な時間が経過すると、混練を終了し、第一混練物を混練機から排出する。このようにして得られた第一混練物のＧ＊、ムーニー粘度を測定し、ΔＧ＊ｔ、Ｖｔを算出する。
なお、この例において、ΔＧ＊０、Ｖ０は、ゴム温度が１５０℃に到達した時点で混練を終了して得られた未反応処理混練物（反応処理を実施せずに第一工程を終了して得られた混練物）の測定結果に基いて決定する。ΔＧ＊０、Ｖ０は反応温度毎に異なるため、反応温度を変更する場合、変更した反応温度におけるΔＧ＊０、Ｖ０を決定する必要がある。
【００５５】
第一混練物が式（１）、（２）を満たすために必要な反応処理の時間は、混練に用いる混練機の種類、第一混練物の配合内容、設定された反応温度などに応じて異なるが、通常、８０〜８００秒が好ましい。
【００５６】
反応処理中のゴム温度（混練物の温度）は、シリカとシランカップリング剤との反応や、シランカップリング剤とゴム成分との反応に影響する。よって、得られるゴム組成物の品質安定化の観点から、反応処理中のゴム温度は、できる限り一定であることが好ましく、具体的には、設定された反応温度の±３℃の範囲であることが好ましい。
【００５７】
第一工程で使用する混練機としては、密閉型のバンバリーミキサーが好ましい。バンバリーミキサーのローターの形状は、接線式、噛合式のいずれであってもよい。
【００５８】
シリカとシランカップリング剤との反応は、エタノールなどの副生成物の発生を伴うが、反応系中の副生成物量が増加すると、平衡状態となり、反応が進行しなくなる。そこで、第一工程において、脱気処理を実施することで、シリカとシランカップリング剤との反応で生じた副生成物が除去されるため、反応を更に促進することができる。
【００５９】
脱気処理は、混練によってシリカとシランカップリング剤との反応が生じた後に実施すればよいが、エタノールなどの副生成物を効率よく除去できるという理由から、反応処理と並行して同時に実施するか、反応処理と交互に実施することが好ましく、反応処理と交互に実施することがより好ましい。
なお、反応処理と脱気処理を交互に実施する場合、反応処理、脱気処理の処理時間は特に限定されないが、通常、それぞれ４０〜８０秒が好ましい。
【００６０】
脱気処理としては、エタノールなどの副生成物を除去できる処理であれば特に限定されないが、短時間で副生成物を除去できるという理由から、エアーブロー処理が好ましい。
【００６１】
第一工程で投入するゴム成分、シリカ及びシランカップリング剤は、全量であっても一部であってもよいが、全量であることが好ましい。ただし、ゴム成分として変性ゴムを使用する場合、第一工程で変性ゴム以外のゴム成分を投入し、第二工程で変性ゴムを投入することが好ましい。
【００６２】
第一工程では、ゴム成分、シリカ及びシランカップリング剤以外に、他の成分を投入して混練してもよい。他の成分としては、加硫薬品以外の成分であれば特に限定されないが、例えば、カーボンブラック、オイル、老化防止剤、ワックス、ステアリン酸、酸化亜鉛などが挙げられる。
【００６３】
（第二工程）
第二工程は、第一工程で得られた第一混練物を更に混練し、第二混練物を得る工程である。第二工程を設けることで、シリカの分散が更に促進される。
なお、第二工程では、第一混練物のみを混練してもよいし、第一混練物とともに、他の成分を投入して混練してもよい。
【００６４】
第二工程の混練は、第一工程と同様の条件で実施することが好ましい。すなわち、第二工程においても、第一工程と同様の反応処理を実施することが好ましい。また、脱気処理も、第一工程と同様の条件で実施することが好ましい。さらに、使用する混練機も、第一工程と同様、密閉型のバンバリーミキサーが好ましい。
【００６５】
（第三工程）
第三工程は、第二工程で得られた第二混練物及び加硫薬品を投入して混練し、未加硫ゴム組成物を得る工程である。
【００６６】
第三工程では、混練中のゴム温度の上昇によってスコーチが発生することを防止するため、ゴム温度が所定の温度（好ましくは６０〜１２０℃）に達した時点で混練を終了し、未加硫ゴム組成物を混練機から排出することが好ましい。また、第三工程の混練時間は特に限定されないが、１〜１５分程度が好ましい。
【００６７】
第三工程で使用する混練機は、第一工程と同様、密閉型のバンバリーミキサーであってもよいし、オープンロールであってもよい。
【００６８】
（その他の工程）
第三工程で得られた未加硫ゴム組成物を、タイヤ部材（好ましくはキャップトレッド）の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成した後、加硫機中で加熱加圧することで、タイヤを製造することができる。
【実施例】
【００６９】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００７０】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＳＢＲ：日本ゼオン（株）製のＮＳ６１６
変性ＳＢＲ：日本ゼオン（株）製のＮＳ１１６Ｒ（Ｎ−メチルピロリドンにより片末端を変性したＳ−ＳＢＲ）
ＢＲ：日本ゼオン（株）製のＢＲ１２２０（シス１、４含有率：９６質量％）
カーボンブラック：三菱化学（株）製のシーストＮ２２０
シリカ：エボニック社製のウルトラシルＶＮ３（平均一次粒子径：１５ｎｍ、Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
オイル：（株）ジャパンエナジー製のプロセスＸ−１４０
シランカップリング剤：エボニック社製のＳｉ３６３（下記式で表されるシランカップリング剤（上記式（Ｉ）のＲ１０１＝−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１３Ｈ２７、Ｒ１０２＝Ｃ２Ｈ５−Ｏ−、Ｒ１０３＝−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１３Ｈ２７、Ｒ１０４＝−Ｃ３Ｈ６−））
【化４】
2018070752.tif 000005
老化防止剤：住友化学（株）製のアンチゲン６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックＮ
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「椿」
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
硫黄：軽井沢硫黄（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤（１）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤（２）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルグアニジン）
【００７１】
（実施例Ａ１〜Ａ１２及び比較例Ａ１〜Ａ１８）
（第一工程）
表１に示す配合内容に従い、硫黄及び加硫促進剤以外の材料をバンバリーミキサーに投入して混練し、第一混練物又は未反応処理混練物を得た。混練は、設定された反応温度にゴム温度が到達してから、ゴム温度が反応温度の±３℃となるように調整しながら実施し、所定の時間（反応時間）が経過した時点で終了した。各例の反応温度、反応時間は表２〜６に示したとおりである。
（第二工程）
得られた第一混練物又は未反応処理混練物をバンバリーミキサーに投入して更に混練し、第二混練物を得た。混練の条件は第一工程と同様である。
（第三工程）
得られた第二混練物、硫黄及び加硫促進剤をオープンロールに投入して混練し、未加硫ゴム組成物を得た。混練は、ゴム温度が１１０℃になった時点で終了した。混練時間は２分であった。
（加硫工程）
得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で１２分間加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
【００７２】
（実施例Ｂ１〜Ｂ１２及び比較例Ｂ１〜Ｂ１８）
（第一工程）
表１に示す配合内容に従い、硫黄及び加硫促進剤以外の材料をバンバリーミキサーに投入して混練し、第一混練物又は未反応処理混練物を得た。混練は、設定された反応温度にゴム温度が到達してから、ゴム温度が反応温度の±３℃となるように調整しながら実施し、所定の時間（反応時間）が経過した時点で終了した。各例の反応温度、反応時間は表７〜１１に示したとおりである。
また、第一工程では、反応時間が６０秒経過する毎に、バンバリーミキサーのラムを開け、内部に向かってエアーを吹き付けるエアーブロー処理を６０秒実施した。例えば、反応時間が２４０秒の例では、６０秒の反応処理、６０秒のエアーブロー処理を、この順に交互に４回ずつ実施した。
（第二工程）
得られた第一混練物又は未反応処理混練物をバンバリーミキサーに投入して更に混練し、第二混練物を得た。混練やエアーブロー処理の条件は第一工程と同様である。
（第三工程）
得られた第二混練物、硫黄及び加硫促進剤をオープンロールに投入して混練し、未加硫ゴム組成物を得た。混練は、ゴム温度が１１０℃になった時点で終了した。混練時間は２分であった。
（加硫工程）
得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で１２分間加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
【００７３】
（実施例Ｃ１〜Ｃ１２及び比較例Ｃ１〜Ｃ２４）
（第一工程）
表１２に示す配合内容に従い、変性ＳＢＲ、硫黄及び加硫促進剤以外の材料をバンバリーミキサーに投入して混練し、第一混練物又は未反応処理混練物を得た。混練は、設定された反応温度にゴム温度が到達してから、ゴム温度が反応温度の±３℃となるように調整しながら実施し、所定の時間（反応時間）が経過した時点で終了した。各例の反応温度、反応時間は表１２〜１８に示したとおりである。
（第二工程）
得られた第一混練物又は未反応処理混練物をバンバリーミキサーに投入して更に混練し、第二混練物を得た。混練の条件は第一工程と同様である。
（第三工程）
得られた第二混練物、硫黄及び加硫促進剤をオープンロールに投入して混練し、未加硫ゴム組成物を得た。混練は、ゴム温度が１１０℃になった時点で終了した。混練時間は２分であった。
（加硫工程）
得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で１２分間加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
【００７４】
上記で得られた第一混練物、未反応処理混練物、未加硫ゴム組成物、加硫ゴム組成物について、下記の評価を行った。結果を表２〜１１、１３〜１８に示す。
なお、下記評価において、表２〜６の基準比較例は比較例Ａ１、表７〜１１の基準比較例は比較例Ｂ１、表１３〜１８の基準比較例は比較例Ｃ１とした。
【００７５】
（ムーニー粘度）
ＪＩＳ  Ｋ６３００に従い、１３０℃で、上記第一混練物又は未反応処理混練物のムーニー粘度を測定した。結果は、基準比較例を１００として指数表示した（第一工程後のＶＩＳ指数）。指数が小さいほど加工性に優れることを示す。
また、設定された反応温度ごとに、式（２）のＶｔ／Ｖ０×１００を算出した（ＶＩＳ低下率）。
【００７６】
（ペイン効果）
ＲＰＡ２０００（アルファテクノロジーズ社製）を使用し、上記第一混練物又は未反応処理混練物の１００℃、０．５％歪みのＧ＊と１００℃、６４％歪みのＧ＊とを測定し、ΔＧ＊を算出した。結果は、基準比較例を１００として指数表示した（第一工程後のΔＧ＊指数）。
また、設定された反応温度ごとに、式（１）のΔＧ＊ｔ／ΔＧ＊０×１００を算出した（ΔＧ＊低下率）。
【００７７】
（ｔａｎδ）
（株）上島製作所製のスペクトロメーターを用いて、動的歪振幅１％、周波数１０Ｈｚ、温度５０℃で、上記加硫ゴム組成物のｔａｎδを測定した。結果は、基準比較例を１００として指数表示した（ｔａｎδ指数）。指数が小さいほど転がり抵抗が低く、低燃費性に優れることを示す。
【００７８】
（破壊エネルギー）
ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム―引張特性の求め方」に従い、上記加硫ゴム組成物から形成した厚さ２ｍｍの３号ダンベルを用いて引張り試験を実施し、破断強度（ＴＢ）及び破断伸び（ＥＢ）をそれぞれ測定した。そして、ＴＢとＥＢの積で定義される破壊エネルギーについて、基準比較例を１００として指数表示した（破壊エネルギー指数）。指数が大きいほど破壊特性に優れることを示す。
【００７９】
（性能指標）
各例の性能を総合的に評価するため、下記計算式により性能指標を算出した。
性能指標＝（（１００／第一工程後のＶＩＳ指数）×１００＋（１００／ｔａｎδ指数）×１００＋破壊エネルギー指数）／３
【００８０】
【表１】
2018070752.tif 000006
【００８１】
【表２】
2018070752.tif 000007
【００８２】
【表３】
2018070752.tif 000008
【００８３】
【表４】
2018070752.tif 000009
【００８４】
【表５】
2018070752.tif 000010
【００８５】
【表６】
2018070752.tif 000011
【００８６】
表２〜６で示されているように、第一工程において、反応温度を１４０〜１５５℃の範囲内で設定し、式（１）、（２）を満たすまで反応処理を実施した実施例Ａ１〜Ａ１２は、反応温度は同一であるが、式（１）、（２）を満たすまで反応処理を実施しなかった比較例Ａ１〜Ａ６と比較して、低燃費性、破壊特性及び加工性が顕著に改善された。
反応温度を１４０〜１５５℃の範囲外で設定した比較例Ａ７〜Ａ１８では、反応時間を長くしても式（１）、（２）を満たすことはできず、充分な性能の改善は見られなかった。
これらの結果から、配合薬品の種類を変更しなくても、式（１）、（２）を指標として混練方法を調整するという簡便な手法により、シリカの分散性を向上できることが明らかとなった。
【００８７】
【表７】
2018070752.tif 000012
【００８８】
【表８】
2018070752.tif 000013
【００８９】
【表９】
2018070752.tif 000014
【００９０】
【表１０】
2018070752.tif 000015
【００９１】
【表１１】
2018070752.tif 000016
【００９２】
表７〜１１で示されているように、第一工程において、反応温度を１４０〜１５５℃の範囲内で設定し、式（１）、（２）を満たすまで反応処理を実施した実施例Ｂ１〜Ｂ１２は、反応温度は同一であるが、式（１）、（２）を満たすまで反応処理を実施しなかった比較例Ｂ１〜Ｂ６と比較して、低燃費性、破壊特性及び加工性が顕著に改善された。
反応温度を１４０〜１５５℃の範囲外で設定した比較例Ｂ７〜Ｂ１８では、反応時間を長くしても式（１）、（２）を満たすことはできず、充分な性能の改善は見られなかった。
これらの結果から、配合薬品の種類を変更しなくても、式（１）、（２）を指標として混練方法を調整するという簡便な手法により、シリカの分散性を向上できることが明らかとなった。
また、実施例Ｂ１〜Ｂ１２と実施例Ａ１〜Ａ１２との比較から、脱気処理を実施することで、性能が更に向上することが明らかとなった。
【００９３】
【表１２】
2018070752.tif 000017
【００９４】
【表１３】
2018070752.tif 000018
【００９５】
【表１４】
2018070752.tif 000019
【００９６】
【表１５】
2018070752.tif 000020
【００９７】
【表１６】
2018070752.tif 000021
【００９８】
【表１７】
2018070752.tif 000022
【００９９】
【表１８】
2018070752.tif 000023
【０１００】
表１３〜１８で示されているように、第一工程において、反応温度を１４０〜１５５℃の範囲内で設定し、式（１）、（２）を満たすまで反応処理を実施した実施例Ｃ１〜Ｃ１２は、反応温度は同一であるが、式（１）、（２）を満たすまで反応処理を実施しなかった比較例Ｃ１〜Ｃ６と比較して、低燃費性、破壊特性及び加工性が顕著に改善された。
反応温度を１４０〜１５５℃の範囲外で設定した比較例Ｃ７〜Ｃ１８では、反応時間を長くしても式（１）、（２）を満たすことはできず、充分な性能の改善は見られなかった。変性ゴムを第一工程で投入した比較例Ｃ１９〜Ｃ２４も、同様の傾向であった。
これらの結果から、配合薬品の種類を変更しなくても、式（１）、（２）を指標として混練方法を調整するという簡便な手法により、シリカの分散性を向上できることが明らかとなった。