(57)【要約】【課題】低温での焼成に用いることができ、優れた発色性を有する新たな無鉛フリットおよび新たな赤絵具を提供する。【解決手段】鉄系化合物を含有する赤絵具に用いるための無鉛フリットであって、酸化カルシウムと酸化亜鉛とを含有し、酸化亜鉛の含有量が３．４〜６．２４モル％であり、酸化カルシウム／酸化亜鉛のモル比が０．２以上である無鉛フリット；二酸化ケイ素５８．１８〜６９．３モル％と、酸化アルミニウム３．５４〜５．３１モル％と、酸化ホウ素６．３３〜１１．４１モル％と、酸化リチウム４．６６〜８．４モル％と、酸化ナトリウム２．５６〜４．２５モル％と、酸化カリウム２．５３〜３．３９モル％と、酸化カルシウム２．０〜６．０９モル％と、酸化亜鉛３．４〜６．２４モル％とを含有する無鉛フリット；および当該無鉛フリットを含有する赤絵具を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄系化合物を含有する赤絵具に用いるための無鉛フリットであって
酸化カルシウムと酸化亜鉛とを含有してなり、
酸化亜鉛の含有量が３．４〜６．２４モル％であり、
酸化カルシウム／酸化亜鉛のモル比が０．２以上であることを特徴とする無鉛フリット。
【請求項２】
二酸化ケイ素５８．１８〜６９．３モル％と、酸化アルミニウム３．５４〜５．３１モル％と、酸化ホウ素６．３３〜１１．４１モル％と、酸化リチウム４．６６〜８．４モル％と、酸化ナトリウム２．５６〜４．２５モル％と、酸化カリウム２．５３〜３．３９モル％と、酸化カルシウム２．０〜６．０９モル％と、酸化亜鉛３．４〜６．２４モル％とを含有してなる無鉛フリット。
【請求項３】
酸化カルシウム／酸化亜鉛のモル比が０．２以上である請求項２に記載の無鉛フリット。
【請求項４】
鉄系化合物と、請求項１〜３のいずれかに記載の無鉛フリットとを含有してなる赤絵具。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無鉛フリットに関する。さらに詳しくは、本発明は、無鉛フリットおよびそれを含有する赤絵具に関する。
【背景技術】
【０００２】
上絵は、陶磁器の下地の表面に施されている。上絵に用いられる上絵具としては、フリット（無色）単独からなる上絵具、およびフリットと着色成分とを含む上絵具が挙げられる。上絵具の焼き付けは、伝統的に、６５０〜８００℃の焼き付け温度で行なわれている。このため、上絵具に用いられるフリットには、融点を下げるために、鉛などの重金属が配合されている。しかし、近年、環境などに対する負担を軽減する志向の高まりに伴い、鉛を含まない上絵具が望まれている。この鉛を含まない上絵具には、前記焼き付け温度以外に、陶磁器の下地から上絵の焼き付け部分が剥離しない特性を有することも求められている。
【０００３】
そこで、融点を下げ、かつ下地からの上絵の焼き付け部分の剥離を抑制する物質として酸化亜鉛を含む無鉛フリットが提案されている（例えば、特許文献１を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平９−１００１８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１に記載のフリットを、例えば、上絵具用のフリットとして用いた場合、上絵に望まれる色が得られないことがある。
【０００６】
本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、優れた発色性を有する新たな無鉛フリットおよび新たな赤絵具を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、１つの側面では、
（１）鉄系化合物を含有する赤絵具に用いるための無鉛フリットであって、酸化カルシウムと酸化亜鉛とを含有し、前記酸化亜鉛の含有量が３．４〜６．２４モル％であり、前記酸化カルシウムと前記酸化亜鉛とのモル比（酸化カルシウム／酸化亜鉛）が０．２以上であることを特徴とする無鉛フリット
に関する。鉄系化合物を含有する赤絵具のフリットとして、酸化亜鉛を含む無鉛フリットを用いた場合、鉄系化合物の分解および亜鉛フェライトの生成により、赤絵具に望まれる赤色の発色が得られないことが本発明者らによって見出されている。これに対し、前記（１）の無鉛フリットは、酸化カルシウムと酸化亜鉛とを含有し、前記酸化亜鉛の含有量が３．４〜６．２４モル％であり、前記酸化カルシウムと前記酸化亜鉛とのモル比（酸化カルシウム／酸化亜鉛）が０．２以上であるという構成が採用されているので、優れた発色性を有する。また、前記（１）の無鉛フリットを焼成することによって生じるガラスは、高い化学的耐久性を有する。したがって、前記（１）の無鉛フリットを含む赤絵具の焼き付け部分において、十分な化学的耐久性を確保することができる。なお、本明細書において、「化学的耐久性」とは、耐酸性、耐アルカリ性および耐薬剤性を含む概念である。
【０００８】
本発明は、他の側面では、
（２）二酸化ケイ素５８．１８〜６９．３モル％と、酸化アルミニウム３．５４〜５．３１モル％と、酸化ホウ素６．３３〜１１．４１モル％と、酸化リチウム４．６６〜８．４モル％と、酸化ナトリウム２．５６〜４．２５モル％と、酸化カリウム２．５３〜３．３９モル％と、酸化カルシウム２．０〜６．０９モル％と、酸化亜鉛３．４〜６．２４モル％とを含有している無鉛フリット
に関する。前記（２）の無鉛フリットは、このような組成を有しているので、有鉛フリットと同程度の低融点である。また、前記（２）の無鉛フリットは、例えば、鉄系化合物を含有する赤絵具のフリットとして用いた場合にも、鉄系化合物の分解および亜鉛フェライトの生成を抑制することができる。したがって、前記（２）の無鉛フリットは、低温での焼成が望まれる用途に用いることができ、優れた発色性を有する。また、前記（２）の無鉛フリットを焼成することによって生じるガラスは、高い化学的耐久性を有する。
【０００９】
前記（２）の無鉛フリットは、酸化カルシウム／酸化亜鉛のモル比が０．２以上であることが好ましい。かかる構成が採用された無鉛フリットは、より優れた発色性を有する。
【００１０】
本発明は、さらに他の側面では、
（３）鉄系化合物と、前述の無鉛フリットとを含有している赤絵具
に関する。前記（３）の赤絵具は、前述の無鉛フリットを含有しているので、赤絵に望まれる色の発色性に優れる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、優れた発色性を有する新たな無鉛フリットおよび新たな赤絵具を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】試験例１において、実施例１〜４および比較例１〜３の試験片における焼き付け部分のＸ線回折パターンを調べた結果を示すＸ線回折図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
１．用語の説明
本明細書において、「無鉛フリット」とは、鉛を実質的に含有しないフリットをいう。また、「鉛を実質的に含有しない」とは、意図的に配合される原料としての鉛を含まないことを意味するが、無鉛フリットの製造時に不可避的に混入することを除外するものではない。
【００１４】
２．無鉛フリット
（１）無鉛フリットＡ
本発明は、１つの側面では、鉄系化合物を含有する赤絵具に用いるための無鉛フリットであって、酸化カルシウムと酸化亜鉛とを含有し、前記酸化亜鉛の含有量が３．４〜６．２４モル％であり、前記酸化カルシウムと前記酸化亜鉛とのモル比（酸化カルシウム／酸化亜鉛）が０．２以上であることを特徴とする無鉛フリット（以下、「無鉛フリットＡ」という）に関する。
【００１５】
赤絵具に用いられるフリットには、下地からの赤絵の焼き付け部分の剥離を抑制することが求められている。そのため、かかるフリットには、酸化亜鉛が用いられる。酸化亜鉛を含む無鉛フリットを赤絵具のフリットとして用いた場合、赤色の発色に必要な鉄系化合物が分解されて鉄イオンが生じること、および当該鉄イオンと酸化亜鉛に由来する亜鉛イオンとから形成された亜鉛フェライトが赤絵具に望まれる赤色の発色が得られないことが本発明者らによって見出されている。
【００１６】
そこで、前記無鉛フリットＡにおいては、酸化カルシウムと酸化亜鉛とを含有し、前記酸化亜鉛の含有量が３．４〜６．２４モル％であり、前記酸化カルシウムと前記酸化亜鉛とのモル比（酸化カルシウム／酸化亜鉛）が０．２以上であるという構成が採用されている。かかる構成が採用されているため、前記無鉛フリットＡを、鉄系化合物を含有する赤絵具のフリットとして用いた場合、鉄系化合物の分解および亜鉛フェライトの生成が抑制される。このように、前記無鉛フリットＡは、優れた発色性を有する。また、前記無鉛フリットＡは、前記構成が採用されているので、鉄系化合物を含有する赤絵具のフリットとして用いた場合、焼成時における「縮れ」が生じにくい。
【００１７】
前記無鉛フリットＡは、鉄系化合物を含有する赤絵具に用いるための無鉛フリットである。前記赤絵具に含まれる鉄系化合物は、焼成前に赤色を呈していなくても、焼成後に赤色を呈する化合物であればよい。前記鉄系化合物としては、例えば、酸化第二鉄（ヘマタイト；α−Ｆｅ2Ｏ3）、水酸化鉄などが挙げられるが、特に限定されない。前記水酸化鉄は、焼成前に赤色を呈していないが、焼成されることにより、酸化第二鉄になり、赤色を呈する化合物である。
【００１８】
前記無鉛フリットＡは、酸化カルシウムと酸化亜鉛とを含有している。前記酸化亜鉛は、前記無鉛フリットＡにおいて、当該無鉛フリットＡの焼成によって生じるガラスの化学的耐久性をあまり低下させずに融点を降下させる性質を有する。前記無鉛フリットＡにおける前記酸化亜鉛の含有量は、当該無鉛フリットＡを赤絵具のフリットとして用いた場合において、下地からの焼き付け部分の剥離を抑制するとともに、焼き付け部分において、十分な化学的耐久性を確保する観点から、３．４モル％以上、好ましくは４．５モル％以上である。また、前記無鉛フリットＡにおける前記酸化亜鉛の含有量は、酸化第二鉄との反応を抑制するとともに、赤絵焼成時のガラスの結晶化を抑制する観点から、６．２４モル％以下、好ましくは５．７モル％以下である。一方、前記酸化カルシウムは、前記無鉛フリットＡを赤絵具のフリットとして用いた場合、鉄系化合物の分解および有色結晶である亜鉛フェライトの析出を抑制する機能を発現する。前記無鉛フリットＡにおける前記酸化カルシウムの含有量は、赤絵に望まれる色の発色を妨げる有色結晶である亜鉛フェライトの析出を抑制する観点から、２モル％以上、好ましくは３モル％以上である。また、前記無鉛フリットＡにおける前記酸化カルシウムの含有量は、赤絵焼成時のガラスの結晶化を抑制する観点から、６．１モル％以下、好ましくは４．８モル％以下である。
【００１９】
前記酸化カルシウムと前記酸化亜鉛とのモル比（酸化カルシウム／酸化亜鉛）は、発色性を向上させる観点から、０．２以上、好ましくは０．３５以上である。また、前記酸化カルシウム／酸化亜鉛（モル比）は、前記無鉛フリットＡの製造容易性を確保する観点から、好ましくは１．７６以下である。
【００２０】
前記無鉛フリットＡは、二酸化ケイ素をさらに含有することができる。前記二酸化ケイ素は、ガラス形成成分である。また、前記二酸化ケイ素は、無鉛フリットＡの熱膨張係数を低下させるとともに、当該無鉛フリットＡの融点を上昇させる性質を有する。前記無鉛フリットＡが二酸化ケイ素を含有する場合、当該無鉛フリットＡにおける前記二酸化ケイ素の含有量は、工業的に多用されるガラスの作製手法である溶融急冷法で安定的なガラスの形成を可能にするとともに、当該無鉛フリットＡの化学的耐久性を向上させる観点から、好ましくは５８．１８モル％以上、より好ましくは６０モル％以上である。また、前記無鉛フリットＡにおける前記二酸化ケイ素の含有量は、当該無鉛フリットＡの製造時における加熱温度を低下させ、製造コストを低減させる観点から、好ましくは６９．３モル％以下、より好ましくは６５モル％以下である。
【００２１】
前記無鉛フリットＡは、酸化ホウ素をさらに含有することができる。前記酸化ホウ素は、ガラス形成成分である。また、前記酸化ホウ素は、前記無鉛フリットＡにおいて、当該無鉛フリットＡの熱膨張係数への影響を抑えつつ、当該無鉛フリットＡの融点を降下させる性質を有する。したがって、前記無鉛フリットＡが低融点を有することが望まれる場合、当該無鉛フリットＡに前記酸化ホウ素を配合することにより、当該無鉛フリットＡの融点を下げることができる。前記無鉛フリットＡが前記酸化ホウ素を含有する場合、当該無鉛フリットＡにおける前記酸化ホウ素の含有量は、当該無鉛フリットＡの融点を下げる観点から、好ましくは６．３３モル％以上、より好ましくは８．２５モル％以上である。また、前記無鉛フリットＡにおける前記酸化ホウ素の含有量は、焼き付け部分における化学的耐久性を向上させる観点から、好ましくは１１．４１モル％以下、より好ましくは１０モル％以下である。
【００２２】
また、前記無鉛フリットＡは、アルカリ金属酸化物をさらに含有することができる。前記アルカリ金属酸化物は、前記無鉛フリットＡにおいて、熱膨張係数を上昇させるが、融点を降下させる性質を有する。したがって、前記無鉛フリットＡが低融点を有することが望まれる場合、当該無鉛フリットＡに前記アルカリ金属酸化物を配合することにより、当該無鉛フリットＡの融点を下げることができる。前記アルカリ金属酸化物として、例えば、酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化カリウムなどが挙げられるが、特に限定されない。これらのアルカリ金属酸化物のなかでは、酸化リチウム、酸化ナトリウムおよび酸化カリウムが好ましい。前記無鉛フリットＡが前記酸化リチウムを含有する場合、当該無鉛フリットＡにおける前記酸化リチウムの含有量は、当該無鉛フリットＡの融点を下げる観点から、好ましくは４．６６モル％以上、より好ましくは７．１モル％以上である。また、前記無鉛フリットＡにおける前記酸化リチウムの含有量は、焼き付け部分における化学的耐久性を向上させるとともに、赤絵焼成時のガラスの結晶化を抑制する観点から、好ましくは８．４モル％以下、より好ましくは７．５モル％以下である。前記無鉛フリットＡが前記酸化ナトリウムを含有する場合、当該酸化ナトリウムの含有量は、当該無鉛フリットＡの融点を下げる観点から、好ましくは２．５６モル％以上、より好ましくは３．５モル％以上である。また、前記無鉛フリットＡにおける前記酸化ナトリウムの含有量は、焼き付け部分の化学的耐久性を向上させる観点から、好ましくは４．２５モル％以下、より好ましくは４．１モル％以下である。前記無鉛フリットＡが前記酸化カリウムを含有する場合、当該無鉛フリットＡにおける酸化カリウムの含有量は、当該無鉛フリットＡの融点を下げる観点から、好ましくは２．５３モル％以上、より好ましくは２．７モル％以上である。また、前記無鉛フリットＡにおける前記酸化カリウムの含有量は、焼き付け部分における化学的耐久性を向上させるとともに、赤絵焼成時のガラスの結晶化を抑制する観点から、好ましくは３．３９モル％以下、より好ましくは３．２モル％以下である。前記無鉛フリットＡが前記酸化リチウム、前記酸化ナトリウムおよび前記酸化カリウムを含有する場合、当該無鉛フリットＡにおける前記酸化リチウムの含有量は、式（Ｉ）：
Ｌｉ2Ｏ／（Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ）                                （Ｉ）
〔式中、Ｌｉ2Ｏは前記無鉛フリットＡにおける酸化リチウムの含有量（モル％）、Ｎａ2Ｏは前記無鉛フリットＡにおける酸化ナトリウムの含有量（モル％）、Ｋ2Ｏは前記無鉛フリットＡにおける酸化カリウムの含有量（モル％）を示す〕
の値が０．４８〜０．５５となる量であることが好ましい。式（Ｉ）の値は、無鉛フリットＡの熱膨張係数が低いことが望まれる場合、好ましくは０．４８以上、より好ましくは０．５１以上である。また、式（Ｉ）の値は、赤絵焼成時のガラスの結晶化を抑制する観点から、好ましくは０．５５以下、より好ましくは０．５３以下である。
【００２３】
前記無鉛フリットＡは、酸化アルミニウムをさらに含有することができる。前記酸化アルミニウムは、焼き付け部分における化学的耐久性を向上させ、熱膨張係数を低下させるとともに、融点を上昇させる性質を有する。前記無鉛フリットＡが前記酸化アルミニウムを含有する場合、当該無鉛フリットＡにおける前記酸化アルミニウムの含有量は、焼き付け部分における化学的耐久性を向上させる観点から、好ましくは３．５４モル％以上、より好ましくは３．８モル％以上である。また、前記無鉛フリットＡにおける前記酸化アルミニウムの含有量は、当該無鉛フリットＡの融点を低くする観点から、好ましくは５．３１モル％以下、より好ましくは４．８モル％以下である。
【００２４】
前記無鉛フリットＡは、酸化ジルコニウムをさらに含有してもよい。この場合、焼き付け部分における化学的耐久性をさらに向上させることができる。前記無鉛フリットＡが、酸化ジルコニウムを含有する場合、当該無鉛フリットＡにおける前記酸化ジルコニウムの含有量は、焼き付け部分における化学的耐久性を向上させる観点から、０．３４モル％以上、好ましくは１．１モル％以上である。また、前記無鉛フリットＡにおける前記酸化ジルコニウムの含有量は、赤絵焼成時のガラスの結晶化を抑制する観点から、３モル％以下、好ましくは１．７モル％以下である。
【００２５】
なお、前記無鉛フリットＡは、不可避不純物を含んでいてもよい。前記不可避不純物は、前記無鉛フリットＡを製造する際に、原料等から混入する物質であって、本発明の目的を阻害しない範囲で許容される物質である。不可避不純物としては、例えば、鉄、ストロンチウム、バリウム、チタン、ビスマス、ランタン、ガリウムなどの金属元素およびリンの少なくとも１種を含む酸化物；前記金属元素およびリンの少なくとも１種を含む窒化物；前記金属元素および／またはリンを含む塩化物などが挙げられるが、特に限定されない。
【００２６】
前記無鉛フリットＡは、酸化亜鉛を含有しているので、陶磁器の下地の表面に、当該無鉛フリットを含む赤絵具によって施された上絵の焼き付けを行なった場合であっても、下地からの上絵の焼き付け部分の剥離が生じにくい。そのため、前記無鉛フリットＡを含む赤絵具は、陶磁器の上絵具の用途に好適である。
【００２７】
（２）無鉛フリットＢ
本発明は、他の側面では、二酸化ケイ素５８．１８〜６９．３モル％と、酸化アルミニウム３．５４〜５．３１モル％と、酸化ホウ素６．３３〜１１．４１モル％と、酸化リチウム４．６６〜８．４モル％と、酸化ナトリウム２．５６〜４．２５モル％と、酸化カリウム２．５３〜３．３９モル％と、酸化カルシウム２．０〜６．０９％と、酸化亜鉛３．４〜６．２４％とを含有している無鉛フリット（以下、「無鉛フリットＢ」という）に関する。
【００２８】
前記無鉛フリットＢは、このような組成を有しているので、有鉛フリットの融点と同程度の融点（例えば、１２００〜１４５０℃）を有する。また、前記無鉛フリットＢは、前述のような組成を有しているので、当該無鉛フリットＢを、例えば、鉄系化合物を含有する赤絵具のフリットとして用いた場合にも、鉄系化合物の分解および亜鉛フェライトの生成を抑制することができる。したがって、前記無鉛フリットＢは、低温での焼成に用いることができ、優れた発色性を有する。
【００２９】
前記無鉛フリットＢを、例えば、陶磁器の加飾、特に赤絵に用いる場合、前記無鉛フリットＢにおける前記二酸化ケイ素の含有量は、焼き付け部分の化学的耐久性を向上させる観点から、５８．１８モル％以上、好ましくは６０．５モル％以上である。前記無鉛フリットＢにおける前記二酸化ケイ素含有量は、有鉛フリットと同程度の低融点にする観点から、６９．３モル％以下、さらに当該無鉛フリットＢの製造時における加熱温度を低下させ、製造コストを低減させる観点から、６５モル％以下である。
【００３０】
前記無鉛フリットＢを、例えば、陶磁器の加飾、特に赤絵に用いる場合、前記無鉛フリットＢにおける前記酸化アルミニウムの含有量は、焼き付け部分の化学的耐久性を向上させる観点から、３．５４モル％以上、好ましくは４．２モル％以上である。また、前記無鉛フリットＢにおける前記酸化アルミニウムの含有量は、当該無鉛フリットＢの製造時における加熱温度を低下させる観点から、５．３１モル％以下、好ましくは５モル％以下である。
【００３１】
前記無鉛フリットＢを、例えば、陶磁器の加飾、特に赤絵に用いる場合、前記無鉛フリットＢにおける前記酸化ホウ素の含有量は、当該無鉛フリットＢの融点を下げる観点から、６．３３モル％以上、好ましくは８．４モル％以上である。また、前記無鉛フリットＢにおける前記酸化ホウ素の含有量は、焼き付け部分の化学的耐久性を向上させる観点から、１１．４１モル％以下、好ましくは１０モル％以下である。
【００３２】
前記無鉛フリットＢを、例えば、陶磁器の加飾、特に赤絵に用いる場合、前記無鉛フリットＢにおける前記酸化リチウムの含有量は、当該無鉛フリットＢの製造時における加熱温度を低下させる観点から、４．６６モル％以上、好ましくは６．２モル％以上である。また、前記無鉛フリットＢにおける前記酸化リチウムの含有量は、焼き付け部分の化学的耐久性を向上させるとともに、上絵焼成時のガラスの結晶化を抑制する観点から、８．４モル％以下、好ましくは７．５モル％以下である。
【００３３】
前記無鉛フリットＢを、例えば、陶磁器の加飾、特に赤絵に用いる場合、前記無鉛フリットＢにおける前記酸化ナトリウムの含有量は、当該無鉛フリットＢの製造時における加熱温度を低下させる観点から、２．５６モル％以上、好ましくは３．２モル％以上である。また、前記無鉛フリットＢにおける前記酸化ナトリウムの含有量は、焼き付け部分の化学的耐久性を向上させる観点から、４．２５モル％以下、好ましくは３．８モル％以下である。
【００３４】
前記無鉛フリットＢを、例えば、陶磁器の加飾、特に赤絵に用いる場合、前記無鉛フリットＢにおける前記酸化カリウムの含有量は、当該無鉛フリットＢの製造時における加熱温度を低下させる観点から、２．５３モル％以上、好ましくは２．７モル％以上である。また、前記無鉛フリットＢにおける前記酸化カリウムの含有量は、焼き付け部分の化学的耐久性を向上させる観点から、３．３９モル％以下、好ましくは３．２モル％以下である。
【００３５】
前記無鉛フリットＢを、例えば、陶磁器の加飾、特に赤絵に用いる場合、前記無鉛フリットＢにおいて、前記酸化リチウムの量は、式（Ｉ）の値が０．４８〜０．５５となる量であることが好ましい。式（Ｉ）の値は、当該無鉛フリットＢの熱膨張係数が低いことが望まれる場合、好ましくは０．４８以上、より好ましくは０．５１以上である。また、式（Ｉ）の値は、上絵焼成時のガラスの結晶化を抑制する観点から、好ましくは０．５５以下、より好ましくは０．５３以下である。
【００３６】
前記無鉛フリットＢを、例えば、陶磁器の加飾、特に赤絵に用いる場合、前記無鉛フリットＢにおける前記酸化亜鉛の含有量は、当該無鉛フリットＢの融点を下げる観点から、３．４モル％以上、好ましくは４．６モル％以上である。また、前記無鉛フリットＢにおける前記酸化亜鉛の含有量は、当該無鉛フリットＢの製造容易性を確保する観点から、６．２４モル％以下、好ましくは５．４３モル％以下である。
【００３７】
前記無鉛フリットＢを、例えば、陶磁器の加飾、特に赤絵に用いる場合、前記無鉛フリットＢにおける前記酸化カルシウムの含有量は、焼き付け部分の化学的耐久性を向上させる観点から、２モル％以上、好ましくは２．８モル％以上である。また、前記無鉛フリットＢにおける前記酸化カルシウムの含有量は、上絵焼成時のガラスの結晶化を抑制する観点から、６．０９モル％以下、好ましくは４．８モル％以下である。
【００３８】
前記無鉛フリットＢを、例えば、陶磁器の加飾、特に赤絵に用いる場合、前記無鉛フリットＢにおいて、前記酸化カルシウムと前記酸化亜鉛とのモル比（酸化カルシウム／酸化亜鉛）は、焼き付け部分の化学的耐久性を向上させるとともに、良好な発色性を確保する観点から、好ましくは０．２以上、より好ましくは０．３５以上である。また、前記酸化カルシウム／酸化亜鉛（モル比）は、前記無鉛フリットＢの製造容易性を確保する観点から、好ましくは１．７６以下、より好ましくは０．９以下である。
【００３９】
前記無鉛フリットＢは、酸化ジルコニウムをさらに含有してもよい。この場合、焼き付け部分の化学的耐久性を向上させることができる。前記無鉛フリットＢが、酸化ジルコニウムを含有する場合、当該無鉛フリットＢにおける前記酸化ジルコニウムの含有量は、焼き付け部分の化学的耐久性を向上させる観点から、０．３４モル％以上、好ましくは１．１モル％以上である。また、前記無鉛フリットＢにおける前記酸化ジルコニウムの含有量は、当該無鉛フリットＢの製造容易性を確保する観点から、３モル％以下、好ましくは１．７モル％以下である。
【００４０】
前記無鉛フリットＢの融点は、前述のように、通常、１２００〜１４５０℃である。したがって、前記無鉛フリットＢは、低温での焼成に用いることができる。そのため、前記無鉛フリットＢは、赤絵具のフリット、磁器の加飾用フリット、上絵用フリット、イングレース用フリット、琺瑯用フリットなどの用途に好適である。
【００４１】
３．赤絵具
本発明の赤絵具は、鉄系化合物と、前述した無鉛フリット、すなわち、無鉛フリットＡおよび無鉛フリットＢの少なくとも１種とを含有する。本発明の赤絵具は、前述した無鉛フリットを含有している。したがって、本発明の赤絵具によれば、赤絵に望まれる色を得ることができる。
【００４２】
前記鉄系化合物は、前述の鉄系化合物と同様である。本発明の赤絵具における前記鉄系化合物の含有量は、赤絵具の用途、赤絵に望まれる色調、赤絵に望まれる色の濃淡、絵付け対象の素材の種類などに応じて、適宜決定することができる。本発明の赤絵具における前記鉄系化合物の含有量は、通常、赤絵に望まれる色の濃さを得る観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上である。本発明の赤絵具における前記鉄系化合物の含有量は、通常、赤絵に望まれる色の濃さを得るとともに、焼き付け部分の化学的耐久性を向上させる観点から、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。前記鉄系化合物の形状は、赤絵に望まれる赤色を良好に発色させる観点から、粒子状であることが好ましい。この場合、前記鉄系化合物の粒子の平均粒子径は、赤絵としての美しい色とされている黄色味を帯びた赤色の色調を得る観点から、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上である。また、前記鉄系化合物の粒子の平均粒子径は、赤絵としての美しい色とされている黄色味を帯びた赤色の色調を得る観点から、好ましくは４００ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下である。なお、前記平均粒子径は、走査型電子顕微鏡または透過型電子顕微鏡を用いて前記鉄系化合物の粒子の電子顕微鏡写真を撮影し、無作為に選択した複数（例えば、１００個）の粒子の粒子径の平均値である。また、渋みを帯びた赤色（暗い赤）に発色した赤絵を得ることが望まれる場合、前記鉄系化合物の粒子の平均粒子径は、通常、好ましくは４００〜８００ｎｍである。
【００４３】
本発明の赤絵具における前記無鉛フリットの含有量は、赤絵具の用途等に応じて、適宜決定することができる。本発明の赤絵具における前記無鉛フリットの含有量は、通常、下地との接着性を確保する観点から、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上である。本発明の赤絵具における前記無鉛フリットの含有量は、通常、赤絵に望まれる色の濃さを得る観点から、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下である。
【００４４】
本発明の赤絵具は、必要に応じ、本発明の目的を阻害しない範囲で、溶媒などをさらに含有していてもよい。
【実施例】
【００４５】
（実施例１〜４）
原料として、天然ケイ石（主成分：二酸化ケイ素）、マグネサイト（主成分：炭酸マグネシウム）、石灰石（主成分：炭酸カルシウム）、ホウ酸、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、炭酸バリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウムおよび炭酸カリウムを用いた。
【００４６】
所定量の前記原料を均一に混合し、混合物を得た。なお、前記原料の量は、前記混合物を溶融させることによって得られる溶融物の組成が表１に示される実施例１〜４の組成になる量に設定した。得られた混合物を容量１７０ｍＬの耐熱るつぼに入れた。電気炉を用いて当該電気炉内の温度を１３００℃になるまで１３時間かけて昇温させることにより、前記混合物を溶融させて溶融物を得た。その後、前記溶融物が入ったるつぼを電気炉外に取り出した。つぎに、前記溶融物を水に入れて急冷し、固化物を得た。得られた固化物を粒子径が３ｍｍ以下になるように粗砕した。得られた粗砕物を乾燥させた後、撹拌擂潰機〔（株）石川工場製、商品名：石川式らいかい機〕で６０分間粉砕した。これにより、表１に示される組成を有する実施例１〜４の粉末状フリットを得た。
【００４７】
（比較例１〜３）
実施例１〜４における原料を用いる代わりに、原料として、天然ケイ石（主成分：二酸化ケイ素）、マグネサイト（主成分：炭酸マグネシウム）、ホウ酸、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、炭酸バリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウムおよび炭酸カリウムを用いたことおよび前記原料の量を当該原料の混合物を溶融させることによって得られる溶融物の組成が表１に示される比較例１〜３の組成になる量に設定したことを除き、実施例１〜４と同様の操作を行ない、表１に示される組成を有する比較例１〜３の粉末状フリットを得た。
【００４８】
【表１】
2018135233.tif 000002
【００４９】
（試験例１）
（１）試験片の作製
実施例１の粉末状フリット１００質量部に対し、ベンガラ〔寺田薬泉工業（株）製、商品名：ＡＦ−１１１〕１０質量部と、お茶６２．５質量部とを乳鉢で混合して赤絵具を得た。つぎに、焼成された磁器板の釉上に、前記赤絵具を面状に塗布した。赤絵具が塗布された磁器板を、７８０℃の温度で１０分間加熱することによって焼き付けを行なった。焼き付け後の磁器板を実施例１の試験片とした。
【００５０】
また、実施例１の粉末状フリットを用いる代わりに、実施例２〜３および比較例１〜３のいずれかの粉末状フリットを用いたことを除き、実施例１と同様の操作を行ない、実施例２〜３および比較例１〜３の試験片を得た。
【００５１】
（２）Ｘ線回折
Ｘ線回折装置〔（株）リガク製、商品名：試料水平型多目的Ｘ線回折装置Ｕｌｔｉｍａ  ＩＶ〕を用い、実施例２〜３および比較例１〜２の試験片それぞれの焼き付け部分のＸ線回折を調べた。試験例１において、実施例１〜３および比較例１〜２の試験片それぞれの焼き付け部分のＸ線回折を調べた結果を図１に示す。図中、（１）は実施例１の試験片の焼き付け部分のＸ線回折パターン、（２）は実施例２の試験片の焼き付け部分のＸ線回折パターン、（３）は実施例３の試験片の焼き付け部分のＸ線回折パターン、（４）は実施例４の試験片の焼き付け部分のＸ線回折パターン、（５）は比較例１の試験片の焼き付け部分のＸ線回折パターン、（６）は比較例２の試験片の焼き付け部分のＸ線回折パターンを示す。また、図中、Ａ１およびＡ２はヘマタイトに帰属されるピーク、Ｂ１、Ｂ２およびＢ３は亜鉛フェライトに帰属されるピークを示す。
【００５２】
図１に示された結果から、実施例１〜４の試験片の焼き付け部分のＸ線回折パターンにはヘマタイトに帰属されるピークＡ１およびＡ２が見られることがわかる〔図中、（１）〜（４）参照〕。陶磁器の赤絵は、上絵のガラス層中にヘマタイトの微粒子が分散していることで、赤色に発色して見える。そのため、ヘマタイトに帰属されるピークＡ１およびＡ２が見られることは、良好な発色をしていることを示している。一方、亜鉛フェライトは、ヘマタイトが分解してガラス中に融解した鉄イオンが亜鉛と反応して生じる茶色の有色結晶であることから、ベンガラなどの顔料に基づく色を呈していないことを示している。しかし、実施例１〜４の試験片の焼き付け部分のＸ線回折パターンには亜鉛フェライトに帰属されるピークＢ１、Ｂ２およびＢ３が見られないことがわかる〔図中、（１）〜（４）参照〕。したがって、これらの結果から、実施例１〜４のフリットを用いた場合、焼き付け部分にヘマタイトに帰属されるピークが見られるが、亜鉛フェライトに帰属されるピークＢ１、Ｂ２およびＢ３が見られないことから、良好な発色が得られることがわかる。
【００５３】
これに対して、図１に示された結果から、比較例１〜２の試験片の焼き付け部分のＸ線回折パターンにはヘマタイトに帰属されるピークＡ１およびＡ２が見られないことがわかる〔図中、（５）および（６）参照〕。また、比較例２の試験片の焼き付け部分のＸ線回折パターンには有色結晶である亜鉛フェライトに帰属されるピークＢ１、Ｂ２およびＢ３が見られることがわかる〔図中、（６）参照〕。したがって、これらの結果から、比較例１および２のフリットを絵具のフリット用いた場合、良好な発色が得られないことがわかる。
【００５４】
（３）フリットの膨張係数の算出および焼き付け部分の観察
実施例１〜３および比較例１〜３の試験片それぞれの焼き付け部分における縮れの有無を肉眼で観察した。さらに、図１に示された結果に基づき、焼き付け部分における発色性を評価した。これらの結果を表２に示す。なお、発色性の評価基準は、以下のとおりである。
【００５５】
＜発色性の評価基準＞
「良好」・・・ヘマタイトに帰属されるピークＡ１およびＡ２が見られるが、亜鉛フェライトに帰属されるピークＢ１、Ｂ２およびＢ３が見られない。
「不良」・・・亜鉛フェライトに帰属されるピークＢ１、Ｂ２およびＢ３が見られるが、ヘマタイトに帰属されるピークＡ１およびＡ２が見られない。
【００５６】
【表２】
2018135233.tif 000003
【００５７】
実施例１〜３および比較例１〜３の試験片それぞれの焼き付け部分を観察したところ、当該焼き付け部分の剥離が観察されなかった。
【００５８】
また、表２に示された結果から、実施例１〜４のフリットを用いた場合には、焼き付け部分に縮れが見られず、発色性も良好であることがわかる。これに対し、比較例１および２のフリットを用いた場合、発色性が悪いことがわかる。また、比較例３のフリットを用いた場合、縮れが生じることがわかる。
【００５９】
実施例１〜４のフリットの組成は、二酸化ケイ素５８．１８〜６９．３モル％と、酸化アルミニウム３．５４〜５．３１モル％と、酸化ホウ素６．３３〜１１．４１モル％と、酸化リチウム４．６６〜８．４モル％と、酸化ナトリウム２．５６〜４．２５モル％と、酸化カリウム２．５３〜３．３９モル％と、酸化カルシウム２．０〜６．０９％と、酸化亜鉛３．４〜６．２４％とを含む組成の範囲を満たす。また、実施例１〜４のフリットの組成において、酸化カルシウム／酸化亜鉛のモル比は、０．２以上である。さらに、実施例１〜４のフリットの組成において、式（Ｉ）の値は、０．４８〜０．５３であり、０．４８〜０．５５の範囲内である。表２に示された結果から、このような構成を有する実施例１〜４のフリットによれば、焼き付け後に焼き付け部分の剥離および縮れが生じにくく、発色に優れた絵具が得られることがわかる。
【００６０】
（実施例５〜１１）
原料の量を当該原料の混合物を溶融させることによって得られる溶融物の組成が表３に示される実施例５〜１１の組成になる量に設定したことを除き、実施例１〜４と同様の操作を行ない、表３に示される組成を有する実施例５〜１１の粉末状フリットを得た。
【００６１】
【表３】
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【００６２】
（試験例２）
（１）試験片の作製
実施例１の粉末状フリットを用いる代わりに、実施例５〜１１のフリットを用いたことを除き、試験例１（１）と同様の操作を行ない、実施例５〜１１の試験片を得た。
【００６３】
（２）フリットの評価および焼き付け部分の観察
実施例５〜１１の試験片それぞれの焼き付け部分におけるベンガラに基づく色の発色性を肉眼で観察したところ、実施例５〜１１の試験片それぞれの焼き付け部分における発色性は、良好であった。また、実施例５〜１１のフリットそれぞれのｌｏｇη＝２の値（易融度）を、文献〔Ｇｌａｓｔｅｋｎｉｓｋ  Ｔｉｄｓｋｒｉｆｔ、１９７６年発行、第３１巻、第３号、ｐｐ５１−５４〕の記載の式にしたがって算出した。算出されたｌｏｇη＝２の値に基づき、フリットの製造容易性を評価した。さらに、実施例５〜１１の試験片それぞれの焼き付け部分における縮れの有無を肉眼で観察した。これらの結果を表４に示す。なお、製造容易性の評価基準は、以下のとおりである。
【００６４】
＜製造容易性の評価基準＞
「Ｓ」・・・ｌｏｇη＝２の値が１２８５未満である。
「Ａ」・・・ｌｏｇη＝２の値が１２８５以上１３６５未満である。
「Ｂ」・・・ｌｏｇη＝２の値が１３６５以上１４９５未満である。
「Ｃ」・・・ｌｏｇη＝２の値が１４９５以上１５５０未満である。
【００６５】
【表４】
2018135233.tif 000005
【００６６】
実施例５〜１１の試験片それぞれの焼き付け部分を観察したところ、当該焼き付け部分の剥離が観察されなかった。
【００６７】
また、表４に示された結果から、実施例５〜１１のフリットのｌｏｇη＝２の値は、１３７０未満であることから、製造が容易であることがわかる。なかでも、実施例５〜１１のフリットは、製造が容易であることがわかる。
【００６８】
さらに、表４に示された結果から、実施例５〜１１のフリットを用いた場合には、焼き付け部分に縮れが見られず、発色性も良好であることがわかる。
【００６９】
実施例５〜１１のフリットの組成は、二酸化ケイ素５８．１８〜６９．３モル％と、酸化アルミニウム３．５４〜５．３１モル％と、酸化ホウ素６．３３〜１１．４１モル％と、酸化リチウム４．６６〜８．４モル％と、酸化ナトリウム２．５６〜４．２５モル％と、酸化カリウム２．５３〜３．３９モル％と、酸化カルシウム２．０〜６．０９％と、酸化亜鉛３．４〜６．２４％とを含む組成の範囲を満たす。また、実施例５〜１１のフリットの組成において、酸化カルシウム／酸化亜鉛のモル比は、０．２以上である。さらに、実施例５〜１１のフリットの組成において、式（Ｉ）の値は、０．５１〜０．５３であり、０．４８〜０．５５の範囲内である。表４に示された結果から、このような構成を有する実施例５〜１１のフリットによれば、焼き付け後に焼き付け部分の剥離および縮れが生じにくく、発色に優れた絵具が得られることがわかる。
【００７０】
（実施例１２〜１５）
原料の量を当該原料の混合物を溶融させることによって得られる溶融物の組成が表５に示される実施例１２〜１５の組成になる量に設定したことを除き、実施例１〜４と同様の操作を行ない、表５に示される組成を有する実施例１２〜１５の粉末状フリットを得た。
【００７１】
【表５】
2018135233.tif 000006
【００７２】
（試験例３）
（１）試験片の作製
実施例１の粉末状フリットを用いる代わりに、実施例１２〜１５のフリットを用いたことを除き、試験例１（１）と同様の操作を行ない、実施例１２〜１５の試験片を得た。
【００７３】
（２）フリットの評価および焼き付け部分の観察
実施例１２〜１５の試験片それぞれの焼き付け部分におけるベンガラに基づく色の発色性を肉眼で観察したところ、実施例１２〜１５の試験片それぞれの焼き付け部分における発色性は、良好であった。また、実施例１２〜１５のフリットそれぞれのｌｏｇη＝２の値（易融度）を、文献〔Ｇｌａｓｔｅｋｎｉｓｋ  Ｔｉｄｓｋｒｉｆｔ、１９７６年発行、第３１巻、第３号、ｐｐ５１−５４〕の記載の式にしたがって算出した。算出されたｌｏｇη＝２の値に基づき、フリットの製造容易性を評価した。さらに、実施例１２〜１５の試験片それぞれの焼き付け部分における縮れの有無を肉眼で観察した。これらの結果を表６に示す。なお、試験例３における製造容易性の評価基準は、試験例２における製造容易性の評価基準と同様である。
【００７４】
【表６】
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【００７５】
実施例１２〜１５の試験片それぞれの焼き付け部分を観察したところ、当該焼き付け部分の剥離が観察されなかった。
【００７６】
表６に示された結果から、実施例１２〜１５のフリットのｌｏｇη＝２の値は、１３７０未満であることから、製造の際に取り扱く、製造が容易であることがわかる。なかでも、実施例１２〜１５のフリットは、製造が容易であることがわかる。
【００７７】
さらに、表６に示された結果から、実施例１２〜１５のフリットを用いた場合には、焼き付け部分に縮れが見られず、発色性も良好であることがわかる。
【００７８】
実施例１２〜１５のフリットの組成は、二酸化ケイ素５８．１８〜６９．３モル％と、酸化アルミニウム３．５４〜５．３１モル％と、酸化ホウ素６．３３〜１１．４１モル％と、酸化リチウム４．６６〜８．４モル％と、酸化ナトリウム２．５６〜４．２５モル％と、酸化カリウム２．５３〜３．３９モル％と、酸化カルシウム２．０〜６．０９モル％と、酸化亜鉛３．４〜６．２４モル％と、酸化ジルコニウム０．３４〜１．６６モル％を含む組成の範囲を満たす。また、実施例１２〜１５のフリットの組成において、酸化カルシウム／酸化亜鉛のモル比は、０．２以上である。さらに、実施例１２〜１５のフリットの組成において、式（Ｉ）の値は、０．５１であり、０．４８〜０．５５の範囲内である。表６に示された結果から、このような構成を有する実施例１２〜１５のフリットによれば、焼き付け後に焼き付け部分の剥離および縮れが生じにくく、発色に優れた絵具が得られることがわかる。
【図１】
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