(57)【要約】      （修正有）【課題】打ち抜き加工性及びレーザー溶着性に優れた半芳香族ポリアミドシートの提供。【解決手段】テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分と、Ｃ９の脂肪族ジアミンを主成分とするジアミン成分とから構成される半芳香族ポリアミド１００質量部と、黒色顔料０．１〜５．０質量部とを含有し、ＤＳＣ法による相対結晶化度が９９％以上であって、ＪＩＳ  Ｋ７１２７による引張伸度が３０〜３００％である半芳香族ポリアミドシート。ジカルボン酸成分中、テレフタル酸が、６０〜１００モル％、特に好ましくは８５〜１００モル％であり、ジアミン成分中、Ｃ９の脂肪族ジアミンが、６０〜１００モル％、特に好ましくは９０〜１００モル％である、半芳香族ポリアミドシート。前記半芳香族ポリアミドと黒色願料とを溶融混練して、移動冷却体上にシート状に押し出した後、前記シートを結晶化させる、半芳香族ポリアミドシートの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分と、炭素数が９である脂肪族ジアミンを主成分とするジアミン成分とから構成される半芳香族ポリアミド１００質量部と、黒色顔料０．１〜５．０質量部とを含有し、ＤＳＣ法による相対結晶化度が９９％以上であって、ＪＩＳ  Ｋ７１２７による引張伸度が３０〜３００％であることを特徴とする半芳香族ポリアミドシート。
【請求項２】
半芳香族ポリアミドと黒色顔料とを溶融混練して、移動冷却体上にシート状に押出した後、前記シートを結晶化させることを特徴とする請求項１に記載の半芳香族ポリアミドシートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、打ち抜き加工性およびレーザー溶着性に優れた半芳香族ポリアミドシートおよびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
脂肪族ジアミンとフタル酸の重縮合体である半芳香族ポリアミドは、耐熱性に優れていることから、自動車部材や電気電子部材の中でも特に耐熱性への要求が高い用途に用いられている。半芳香族ポリアミドとしては、例えば、炭素数が６の脂肪族ジアミンとテレフタル酸とからなるポリアミド６Ｔや、炭素数が９である脂肪族ジアミンとテレフタル酸とからなるポリアミド９Ｔや、炭素数が１０である脂肪族ジアミンとテレフタル酸とからなるポリアミド１０Ｔが知られているが、中でも、耐熱性や低吸水性に優れ、かつシートへの溶融加工が比較的おこないやすいことから、ポリアミド９Ｔが注目されている。
【０００３】
近年、ポリアミド９Ｔのシートを、製造時にリフローはんだ耐熱性が必要な電子機器に用いることが検討されている。その際には、シートを機器の部品サイズに応じて打ち抜く必要があり、その際に割れが生じないこと（打ち抜き加工性に優れていること）が要求されている。また、電気機器の組立工程では、部品どうしを溶着させることが行われており、シートはレーザー溶着可能なものであることが好ましい。
【０００４】
特許文献１には、ポリアミド９Ｔフィルムの未延伸フィルムが開示されている。しかしながら、特許文献１のフィルムは、レーザー溶着特性が不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第５８８１６１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記課題を解決するものであって、打ち抜き加工性およびレーザー溶着性に優れた半芳香族ポリアミドシートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討の結果、特定の半芳香族ポリアミドを用いて特定の製造条件でシートを製造することにより、上記目的が達成されることを見出し、本発明に到達した。
【０００８】
すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
（１）テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分と、炭素数が９である脂肪族ジアミンを主成分とするジアミン成分とから構成される半芳香族ポリアミド１００質量部と、黒色顔料０．１〜５．０質量部とを含有し、ＤＳＣ法による相対結晶化度が９９％以上であって、ＪＩＳ  Ｋ７１２７による引張伸度が３０〜３００％であることを特徴とする半芳香族ポリアミドシート。
（２）半芳香族ポリアミドと黒色顔料とを溶融混練して、移動冷却体上にシート状に押出した後、前記シートを結晶化させることを特徴とする（１）に記載の半芳香族ポリアミドシートの製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、打ち抜き加工性およびレーザー溶着性に優れた半芳香族ポリアミドシートを提供することができる。本発明の半芳香族ポリアミドシートは、産業資材、工業材料、家庭用品、特に電気電子材料に好適に用いることができる。
【００１０】
本発明の半芳香族ポリアミドシートは、半芳香族ポリアミドと黒色顔料とを含有する。
【００１１】
本発明に用いる半芳香族ポリアミドは、ジカルボン酸成分とジアミン成分から構成される。
【００１２】
ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸を主成分として含有することが必要である。ジカルボン酸成分におけるテレフタル酸の含有量は、６０〜１００モル％とすることが好ましく、７０〜１００モル％とすることがより好ましく、８５〜１００モル％とすることがさらに好ましい。ジカルボン酸成分において、テレフタル酸の含有量が６０モル％未満の場合、得られるシートの耐熱性が低下したり、吸水性が高くなったりするので好ましくない。
【００１３】
ジカルボン酸成分におけるテレフタル酸以外のジカルボン酸成分としては、例えば、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，３−ナフタレンジカルボン酸、１，２−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸や、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、オクタデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸や、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸が挙げられる。
【００１４】
ジアミン成分としては、炭素数が９である脂肪族ジアミンを主成分として含有することが必要である。ジアミン成分における炭素数が９である脂肪族ジアミンの含有量は、６０〜１００モル％とすることが好ましく、７５〜１００モル％とすることがより好ましく、９０〜１００モル％とすることがさらに好ましい。ジアミン成分において、炭素数が９である脂肪族ジアミンの含有量が６０モル％未満の場合、得られるシートの耐熱性が低下したり、吸水性が高くなったりするので好ましくない。
【００１５】
炭素数が９である脂肪族ジアミンとしては、例えば、１，９−ノナンジアミン等の直鎖状脂肪族ジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、４−メチル−１，８−オクタンジアミン等の分岐鎖状脂肪族ジアミンを挙げることができる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。中でも、成形性の点から、１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンを併用することが好ましい。
【００１６】
ジアミン成分における炭素数が９である脂肪族ジアミン以外のジアミン酸成分としては、例えば、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，１０−デカンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン等の脂肪族ジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジメチルアミン、トリシクロデカンジメチルアミン等の脂環式ジアミン、フェニレンジアミン等の芳香族ジアミンが挙げられる。
【００１７】
前記モノマーの組み合わせで得られる半芳香族ポリアミドの中でも、耐熱性と成形性の点から、テレフタル酸のみからなるジカルボン酸成分と、１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンを併せて６０〜１００モル％含有するジアミン成分からなる半芳香族ポリアミドが好ましい。１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンとの共重合比［（１，９−ノナンジアミン）／（２−メチル−１，８−オクタンジアミン）］は、５０／５０〜１００／０（モル比）とすることが好ましく、７０／３０〜１００／０とすることがより好ましく、７５／２５〜９５／５（モル比）とすることがさらに好ましい。１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンとの共重合比［（１，９−ノナンジアミン）／（２−メチル−１，８−オクタンジアミン）］を５０／５０〜１００／０（モル比）とすることにより、耐熱性、低吸水性に優れたシートを得ることができる。
【００１８】
本発明に用いる半芳香族ポリアミドには、末端封止剤を共重合していてもよい。末端封止剤としては、半芳香族ポリアミドの末端におけるアミノ基またはカルボキシル基と反応する単官能性の化合物であれば、特に限定されない。末端封止剤としては、例えば、モノカルボン酸、モノアミン、酸無水物、モノイソシアネート、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル類、モノアルコール類が挙げられる。中でも、反応性および封止された末端基の安定性等の点から、モノカルボン酸またはモノアミンが好ましく、取扱いの容易さの点からモノカルボン酸がより好ましい。モノカルボン酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、安息香酸が挙げられる。
【００１９】
末端封止剤の含有量は、用いられる末端封止剤の反応性、沸点、反応装置、反応条件等によって適宜選択することができる。末端封止剤の含有量は、分子量の調整や樹脂の分解抑制の点から、ジカルボン酸成分とジアミン成分の合計１００モル％に対して、０．１〜１５モル％とすることが好ましい。
【００２０】
本発明に用いる半芳香族ポリアミドは、末端封止剤により分子鎖の末端が封止されていることが好ましい。末端基の全量に対する末端封止されている末端の割合は、１０モル％以上とすることが好ましく、４０モル％以上とすることがより好ましく、７０モル％以上とすることがさらに好ましい。末端封止されている末端量の割合を１０モル％以上とすることで、シート製造時の樹脂の分解を抑制することができ、それに伴う気泡の発生が抑制されるため、得られるシートの平滑性は高いものとなる。
【００２１】
本発明に用いる半芳香族ポリアミドには、本発明の目的を損なわない範囲で、ε−カプロラクタム、ζ−エナントラクタム、η−カプリルラクタム、ω−ラウロラクタム等のラクタム類や、ε−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン等のアミノカルボン酸を共重合していてもよい。
【００２２】
本発明に用いる半芳香族ポリアミドの融点は、２６０〜３５０℃であることが好ましく、２８０〜３５０℃であることがより好ましく、２８０〜３２０℃であることがさらに好ましい。半芳香族ポリアミドの融点が２８０℃未満であると、得られるシートの耐熱性が不十分となり、リフローはんだ耐熱性が得られない場合がある。一方、前記融点が３５０℃を超えると、溶融温度がアミド結合の分解温度に近づくため、シート製造時に半芳香族ポリアミドが熱分解しやすくなる。
【００２３】
本発明に用いる半芳香族ポリアミドの極限粘度は、０．８〜２．０ｄｌ／ｇであることが好ましく、０．９〜１．８ｄｌ／ｇであることがより好ましい。半芳香族ポリアミドの極限粘度を前記範囲とすることで、機械物性に優れたシートを得ることができる。半芳香族ポリアミドの極限粘度が０．８ｄｌ／ｇ未満であると、製膜してもシート形状を保つのが困難となる場合がある。一方、前記極限粘度が２．０ｄｌ／ｇを超えると、シート製造時に、冷却ロールへの密着が困難となり、シートの平滑性が悪化する場合がある。
【００２４】
本発明に用いる半芳香族ポリアミドは、結晶性ポリアミド樹脂を製造する方法として知られている任意の方法を用いて製造することができる。半芳香族ポリアミドの製造方法としては、例えば、酸クロライドとジアミン成分を使用して溶液重合をおこなう方法や界面重合をおこなう方法、または、ジカルボン酸成分とジアミン成分とを使用してプレポリマーを作製し、前記プレポリマーを用いて溶融重合や固相重合をおこなう方法が挙げられる。中でも、安価に製造することができることから後者の方法の方が好ましい。
【００２５】
プレポリマーは、例えば、ジアミン成分、ジカルボン酸成分および重合触媒を一括で混合することで調製されたポリアミド塩を、２００〜２５０℃の温度で加熱重合することで得ることができる。プレポリマーの極限粘度は、０．１〜０．６ｄｌ／ｇとすることが好ましい。プレポリマーの極限粘度を前記範囲とすることで、続く固相重合や溶融重合において、ジカルボン酸成分におけるカルボキシル基とジアミン成分におけるアミノ基のモルバランスの崩れを生じさせず、重合速度を速くすることができる。上記のプレポリマーの極限粘度が０．１ｄｌ／ｇ未満であると、重合時間が長くなり、生産性に劣る場合がある。一方、０．６ｄｌ／ｇを超えると、得られる半芳香族ポリアミドが着色する場合がある。
【００２６】
プレポリマーを固相重合する場合、２００〜２８０℃でおこなうことが好ましい。固相重合を前記範囲でおこなうことで、得られる半芳香族ポリアミドの着色やゲル状異物の発生を抑制することができる。固相重合を２００℃未満でおこなうと、重合時間が長くなるため生産性に劣る場合がある。一方、固相重合を２８０℃を超える温度でおこなうと、得られる半芳香族ポリアミドが着色したり、ゲル状異物が発生する場合がある。固相重合は、減圧下または不活性ガス流通下でおこなうことが好ましい。
【００２７】
プレポリマーを溶融重合する場合、３５０℃以下でおこなうことが好ましい。溶融重合を３５０℃を超える温度でおこなうと、得られる半芳香族ポリアミドが分解したり、熱劣化が促進されたりする場合がある。その結果、このような半芳香族ポリアミドから得られたシートは、強度や平滑性に劣る場合がある。なお、上記の溶融重合には、溶融押出機を用いた溶融重合も含まれる。
【００２８】
半芳香族ポリアミドの重合に際しては、触媒を用いることが好ましい。触媒としては、亜リン酸触媒や次亜リン酸触媒が挙げられる。
【００２９】
触媒の含有量は、半芳香族ポリアミド１００質量部に対して、０．０１〜５質量部とすることが好ましく、０．０５〜２質量部とすることがより好ましく、０．０７〜１質量部とすることがさらに好ましい。重合触媒の含有量を０．０１〜５質量部とすることで、半芳香族ポリアミドの劣化を抑制しつつ、前記半芳香族ポリアミドを効率よく重合することができる。触媒の含有量が０．０１質量部未満であると、触媒作用が発現しない場合がある。一方、触媒の含有量が５質量部を超えると、触媒効果が飽和するばかりか、経済的に不利となる。
【００３０】
本発明に用いる黒色顔料としては、例えば、カーボンブラック、黒鉛、黒色酸化鉄、アニリンブラックが挙げられ、中でも、着色性と汎用性の点から、カーボンブラックが好ましい。ポリアミドシートに黒色顔料を含有させることにより、レーザー光の吸収が大きくなり、結果としてレーザー溶着性に優れたものとすることができる。
【００３１】
黒色顔料の含有量は、半芳香族ポリアミド１００質量部に対して、０．１〜５．０質量部とすることが必要であり、０．３〜３．０質量部とすることが好ましく、０．５〜２．０質量部とすることがより好ましい。含有量が０．１質量部未満の場合、レーザー光が透過し、レーザー溶着性が低下するので好ましくない。一方、含有量が５．０質量部を超えると、着色性能が飽和するだけでなく、シートの強度が低下するので好ましくない。
【００３２】
本発明の半芳香族ポリアミドシートには、製膜時の熱安定性を高め、シートの強度の劣化を防ぎ、使用時の酸化や分解等に起因するシートの劣化を防止するため、熱安定剤を含有させることが好ましい。熱安定剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系熱安定剤、ヒンダードアミン系熱安定剤、リン系熱安定剤、イオウ系熱安定剤、二官能型熱安定剤が挙げられる。これらの熱安定剤は、単独で用いてもよいし、併用してもよい。
【００３３】
ヒンダードフェノール系熱安定剤としては、例えば、イルガノックス１０１０（登録商標）（ＢＡＳＦジャパン社製、化学式名：ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、イルガノックス１０７６（登録商標）（ＢＡＳＦジャパン社製、化学式名：オクタデシル−３−(３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート）、サイアノックス１７９０（登録商標）（サイアナミド社製、化学式名：１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸）、イルガノックス１０９８（登録商標）（ＢＡＳＦジャパン社製、化学式名：Ｎ，Ｎ’−（ヘキサン−１，６‐ジイル）ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド］）、スミライザーＧＡ−８０（登録商標）（住友化学社製、化学式名：３，９−ビス[２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル]−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５・５]ウンデカン）が挙げられる。
【００３４】
ヒンダードアミン系熱安定剤としては、例えば、ナイロスタブ  Ｓ−ＥＥＤ（登録商標）（クラリアントジャパン社製、化学式名：２−エチル−２’−エトキシ−オキザルアニリド）が挙げられる。
【００３５】
リン系熱安定剤としては、例えば、イルガフォス１６８（登録商標）（ＢＡＳＦジャパン社製、化学式名：トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト）、イルガフォス１２（登録商標）（ＢＡＳＦジャパン社製、化学式名：６，６’，６”−［ニトリロトリス（エチレンオキシ）］トリス（２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン)、イルガフォス３８（登録商標）（ＢＡＳＦジャパン社製、化学式名：ビス（２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル）エチルエステル亜リン酸）、アデカスタブ３２９Ｋ（登録商標）（旭電化社製、化学式名：トリス（モノ−ジノニルフェニル）ホスファイト）、アデカスタブＰＥＰ３６（登録商標）（旭電化社製、化学式名：ビス（２，６−ジ―ｔｅｒｔ―ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト）、Ｈｏｓｔａｎｏｘ  Ｐ−ＥＰＱ（登録商標）（クラリアント社製、化学式名：テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト）、ＧＳＹ−Ｐ１０１（登録商標）（堺化学工業社製、化学式名：テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト）、スミライザーＧＰ（登録商標）（住友化学社製、化学式名：６−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１，３，２］−ジオキサホスフェピン）が挙げられる。
【００３６】
イオウ系熱安定剤としては、例えば、ＤＳＴＰ（登録商標）（吉富社製、化学式名：ジステアリルチオジプロピオネート）、Ｓｅｅｎｏｘ  ４１２Ｓ（登録商標）（シプロ化成社製、化学式名：ペンタエリスリトール  テトラキス−（３−ドデシルチオプロピオネート）、Ｃｙａｎｏｘ  １２１２（登録商標）（サイアナミド社製、化学式名：ラウリルステアリルチオジプロピオネート）が挙げられる。
【００３７】
二官能型熱安定剤としては、例えば、スミライザーＧＭ（登録商標）（住友化学社製、化学式名：２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート）、スミライザーＧＳ（登録商標）（住友化学社製、化学式名：２−［１−（２‐ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート）が挙げられる。
【００３８】
中でも、シート製膜時におけるフィルター昇圧を抑制する点からは、リン系熱安定剤が好ましく、Ｈｏｓｔａｎｏｘ  Ｐ−ＥＰＱ、ＧＳＹ−Ｐ１０１がより好ましく、Ｈｏｓｔａｎｏｘ  Ｐ−ＥＰＱがさらに好ましい。
【００３９】
また、シートの強度の劣化を抑制する点からは、ヒンダードフェノール系熱安定剤が好ましい。ヒンダードフェノール系熱安定剤としては、熱分解温度が、３２０℃以上のものが好ましく、３５０℃以上のものがより好ましい。熱分解温度が３２０℃以上のヒンダードフェノール系熱安定剤としては、スミライザーＧＡ−８０が挙げられる。
【００４０】
リン系熱安定剤とヒンダードフェノール系熱安定剤とを併用することにより、シート製膜時におけるフィルターの昇圧を防止することができ、シートの強度の劣化を抑制することができる。ヒンダードフェノール系熱安定剤とリン系熱安定剤の組み合わせとしては、Ｈｏｓｔａｎｏｘ  Ｐ-ＥＰＱまたはＧＳＹ−Ｐ１０１と、スミライザーＧＡ−８０との組み合わせが好ましい。
【００４１】
本発明の半芳香族ポリアミドシートにおける上記の熱安定剤の含有量としては、半芳香族ポリアミド１００質量部に対して、０．０１〜２質量部とすることが好ましく、０．０５〜１質量部とすることがより好ましい。熱安定剤の含有量が０．０１質量部未満であると、半芳香族ポリアミドの分解を抑制できない場合がある。一方、熱安定剤の含有量が２質量部を超えると、分解抑制効果が飽和するばかりか経済的に不利となる。なお、熱安定剤を併用する場合は、各々の熱安定剤の個別の含有量および熱安定剤の合計の含有量のいずれもが、上記の範囲に入っていることが好ましい。
【００４２】
本発明の半芳香族ポリアミドシートには、本発明の効果を損なわない範囲において、各種の添加剤が含有されていてもよい。添加剤としては、例えば、着色防止剤、酸化防止剤、耐候性改良剤、滑剤、難燃剤、可塑剤、離型剤、強化剤、改質剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、防曇剤、各種ポリマー樹脂が挙げられる。耐候性改良剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系化合物が挙げられる。難燃剤としては、例えば、臭素系難燃剤やリン系難燃剤が挙げられる。強化剤としては、例えば、タルクが挙げられる。なお、前記添加剤を本発明の半芳香族ポリアミドシートに含有させるには、本発明の半芳香族ポリアミドシートを製造する際の任意の段階で添加すればよい。
【００４３】
本発明の半芳香族ポリアミドシートは、厚みが１００〜６００μｍであることが好ましく、１５０〜５５０μｍであることがより好ましい。厚みが１００μｍ未満の場合、結晶化の際に皺が生じたりする場合がある。一方、厚みが６００μｍを超えると、加工時に割れやすくなる場合がある、
【００４４】
本発明の半芳香族ポリアミドシートは、相対結晶化度が９９％以上である必要があり、１００％であることが好ましい。相対結晶化度が９９％未満であると、リフローによる熱処理時や、高温下での使用時に熱変形が生じたりする場合があるため好ましくない。また、打ち抜き加工性が低下するので好ましくない。     
【００４５】
本発明の半芳香族ポリアミドシートは、引張伸度が、幅方向（ＴＤ）および長手方向（ＭＤ）ともに、３０〜３００％であることが必要であり、４０〜２５０％であることが好ましく、５０〜２００％であることがより好ましい。引張伸度が３０％未満であると、打ち抜き時に、シートが割れたりするので好ましくない。一方、引張伸度が３００％を超えると、打ち抜き時に、バリが発生したり、高負荷下での使用時に圧縮変形したりするので好ましくない。
【００４６】
半芳香族ポリアミドシートの相対結晶化度を９９％以上とし、引張伸度を３０〜３００％とするには、後述するように特定の製造条件でシートを製造すればよい。
【００４７】
本発明の半芳香族ポリアミドシートは、半芳香族ポリアミドと黒色顔料とを溶融混練して溶融ポリマーを得、移動冷却体上にシート状に押出し、製膜と同時に結晶化させる一工程法や、溶融ポリマーを移動冷却体上にシート状に押出した後、別工程で結晶化させる二工程法で製造することができる。中でも、打ち抜き加工性に優れたシートを得ることができることから、二工程法の方が好ましい。
【００４８】
必要に応じて添加する添加剤は、半芳香族ポリアミドとドライブレンドしてから溶融混練してもよいし、途中から加えて溶融混練してもよい。
【００４９】
半芳香族ポリアミドの溶融温度および溶融ポリマーの押出温度は、半芳香族ポリアミドの融点以上、かつ、３５０℃以下であることが好ましい。押出温度が３５０℃を超えると、半芳香族ポリアミドの分解や熱劣化が促進される場合がある。
【００５０】
溶融ポリマーをシート状に押出す際には、絶対濾過径６０μｍ以下の金属焼結フィルターを用いて濾過することが好ましい。中でも、フィルターを構成する金属がランダムな方向で配置され、ゲル状欠点となる微細な塊状物をより効果的に除去することができる点から、金属繊維焼結フィルター、金属粉末焼結フィルターを用いることがより好ましい。また、濾過の際の濾圧の上昇を抑制しやすいことから、金属繊維焼結フィルターを用いることがさらに好ましい。なお、金属繊維焼結フィルター、金属粉末焼結フィルターではなく、網状の金属焼結フィルターを用いると、上記の微細な塊状物を十分に取り除くことができない場合がある。その結果、得られたシートにおいて、ゲル状異物が十分に低減できない場合がある。
【００５１】
金属焼結フィルターの濾過径を表すものとしては、絶対濾過径と公称濾過径がある。絶対濾過径とは、ＪＩＳ−Ｂ８３５６の方法に従って測定された、フィルターメディア（濾過材）を通過した最大のグラスビーズ粒径のサイズにより定義されるものである。一方、公称濾過径とは、ＪＩＳ−Ｂ８３５６の方法に従って測定された、フィルターメディアによる捕集効率が９５％であるコンタミナントの粒径（異物の粒径）のサイズにより定義されるものである。
【００５２】
金属繊維焼結フィルターは、単層のものであってもよいし、濾過径の異なる２層以上の層が積層された構造を有するものであってもよい。
【００５３】
金属焼結フィルターの絶対濾過径は、６０μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましく、３０μｍ以下であることがさらに好ましく、２０μｍ以下であることが特に好ましい。絶対濾過径が小さいほどゲル状異物を除去する効果が高くなる。これにより、ゲル状異物が少なく、平滑性に優れたシートを製造することできる。絶対濾過径が６０μｍを超えると、ゲル状異物を十分に抑制することができない場合がある。
【００５４】
シート状に押出す際のダイとしては、Ｔダイ、Ｉダイ等が挙げられるが、汎用性が高いことから、Ｔダイが好ましい。
【００５５】
移動冷却体としては、冷却ロールやスチールベルト等が挙げられる。
【００５６】
移動冷却体の温度は、一工程法とする場合と二工程法とする場合で好適温度は異なるが、２０〜２５０℃に設定することが好ましい。一工程法においては、１２０〜２５０℃とすることが好ましく、１２０〜２２０℃とすることがより好ましく、１２０〜１８０℃とすることがさらに好ましい。移動冷却体の温度が１２０℃未満の場合はシートの結晶化が進行せず、移動冷却体の温度が２５０℃を超える場合、溶融シートが移動冷却体に貼りつく場合がある。二工程法においては、２０〜９０℃とすることが好ましく、４０〜７０℃とすることがより好ましい。移動冷却体の温度が２０℃未満では、溶融シートが移動冷却体に接触した際に冷却ムラが起こったり、得られるシートの平滑性が損なわれたり、半芳香族ポリアミドに含まれる低分子量物等が移動冷却体に付着しシートが汚れたりする場合がある。移動冷却体の温度が９０〜１１０℃の場合、結晶化が進行せず、溶融シートが移動冷却体に貼りつく場合がある。
【００５７】
二工程法において、別工程で結晶化させる方法としては特に限定されないが、例えば、１２０〜２５０℃に設定された加熱ロールに接触させながら通過させることで結晶化させたり、遠赤外線加熱炉や熱風炉等を通過させることで結晶化させたりする方法が挙げられる。加熱ロールの設定温度は、１２０〜２３０℃とすることが好ましく、１３０〜２１０℃とすることがより好ましい。遠赤外線加熱炉や熱風炉を通過させる時間は、１０〜２５秒とすることが好ましく、１０〜２０秒とすることがより好ましい。加熱温度が１２０℃未満や通過させる時間が１０秒未満では、結晶化が進行せず、加熱温度が２５０℃以上や通過させる時間が２５秒を超えると、加熱ロールに張り付いたり、シートの平滑性が低下したり、打ち抜き特性が低下する場合がある。
【００５８】
本発明の製造方法においては、均一な厚みのシートを得ることを目的として、溶融ポリマーを均一に移動冷却体に密着させ、冷却固化する方法を採用することが好ましい。そのような方法としては、例えば、エアーナイフキャスト、静電印加法、バキュームチャンバ法、スリーブタッチ法を挙げることができる。
【００５９】
本発明の製造方法においては、シリンダーやバレルの溶融部、計量部、単管、フィルター、Ｔダイ等の表面に対して、樹脂の滞留を防ぐため、その表面の粗さを小さくする処理がされることが好ましい。表面の粗さを小さくする方法としては、例えば、極性の低い物質で改質する方法や、窒化珪素やダイヤモンドライクカーボンを蒸着させる方法が挙げられる。
【００６０】
得られた半芳香族ポリアミドシートは、枚葉とされてもよいし、巻き取りロールに巻き取られることでロールの形態とされていてもよい。各種用途への利用に際しての生産性の点から、ロールの形態とすることが好ましい。ロールとされた場合は、所望の巾にスリットされてもよい。
【００６１】
本発明の半芳香族ポリアミドシートは、打ち抜き加工性およびレーザー溶着性に優れたものである。このため、産業資材、工業材料、家庭用品、特に電気電子材料に好適に用いることができる。電気電子材料としては、例えば、プッシュスイッチ、タクタイルスイッチ、ロッカースイッチ、トグルスイッチ、ロータリースイッチ等のスイッチ各種が挙げられる。
【実施例】
【００６２】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００６３】
Ａ．測定方法
半芳香族ポリアミドおよび半芳香族ポリアミドシートの物性測定は、以下の方法によりおこなった。なお、（１）〜（１２）を測定する場合は、温度２０℃、湿度６５％の環境下でおこなった。
【００６４】
（１）半芳香族ポリアミドの極限粘度
半芳香族ポリアミドを、濃度が９６質量％である濃硫酸中に、３０℃にて、それぞれ、０．０５ｇ／ｄｌ、０．１ｇ／ｄｌ、０．２ｇ／ｄｌ、０．４ｇ／ｄｌの濃度となるように溶解させて、フィルター濾過した後、還元粘度を求めた。そして、各々の還元粘度の値を用い、濃度を０ｇ／ｄｌに外挿した値を極限粘度とした。
【００６５】
（２）半芳香族ポリアミドの融点、ガラス転移温度
半芳香族ポリアミド１０ｍｇを、示差走査型熱量計（パーキンエルマー社製、「ＤＳＣ−７」）を用い、窒素雰囲気下で２０℃から３５０℃まで１０℃／分で昇温し（１ｓｔ  Ｓｃａｎ）、３５０℃にて５分間保持した。その後、１００℃／分で２０℃まで降温し、２０℃にて５分間保持後、３５０℃まで２０℃／分でさらに昇温した（２ｎｄ  Ｓｃａｎ）。そして、２ｎｄ  Ｓｃａｎで観測される結晶融解ピークのピークトップ温度を融点とし、ガラス転移に由来する２つの折曲点の温度の中間点を、ガラス転移温度とした。
【００６６】
（３）半芳香族ポリアミドの熱分解温度
半芳香族ポリアミド１０ｍｇを、熱重量測定装置（パーキンエルマー社製、「ＴＧＡ−７」）を用い、窒素雰囲気下で３０℃から５００℃まで２０℃／分で昇温した。昇温前の半芳香族ポリアミドの質量に対して５質量％が減少した温度を、熱分解温度とした。
【００６７】
（４）シートの平均厚み
厚み計（ＨＥＩＤＥＮＨＡＩＮ社製、「ＭＴ１２Ｂ」）を用い、ＭＤが１１０ｍのシートの厚みを１００点測定し、その平均値を平均厚みとした。測定位置はフィルムの幅の中央部分とし、ＭＤ１ｍ毎に１００点測定した。
【００６８】
（５）シートの引張強度および引張伸度
島津製作所製オートグラフ「ＡＧＳ−５ｋＮＤ」を用い、シートのＭＤおよびＴＤについて、ＪＩＳ  Ｋ７１２７に従って測定した。サンプルの大きさは１０ｍｍ×１５０ｍｍ、チャック間の初期距離は１００ｍｍ、引張速度は５００ｍｍ／分とした。
本発明においては、引張強度が６５ＭＰａ以上を合格とした
【００６９】
（６）シートの相対結晶化度
シート１０ｍｇを、示差走査型熱量計（パーキンエルマー社製、「ＤＳＣ−７」）を用い、窒素雰囲気下で２０℃から３５０℃まで２０℃／分で昇温した際の結晶化熱量（ΔＨｃ）と結晶融解熱量（ΔＨｍ）を測定し、以下の式により相対結晶化度を算出した。
相対結晶化度（％）＝｛（ΔＨｍ−ΔＨｃ）／ΔＨｍ｝×１００
【００７０】
（７）シートの全光線透過率
シートを、濁度計（日本電色工業社製、「ＮＤＨ２０００」）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１３６に従って測定した。
【００７１】
（８）シートのリフロー耐熱性
５０ｍｍ×５０ｍｍに加工したシート２枚用意し、それぞれ、赤外線加熱式のリフロー炉にて、１００℃／分の速度で、２４０℃および２５５℃まで昇温し、１０秒保持した。リフロー処理後のシートを観察し、以下の評価をおこなった。
◎：２４０℃、２５５℃いずれの場合も、変形が見られなかった。
○：２４０℃の場合は、変形が見られなかったが、２５５℃の場合は、変形が見られた。
×：２４０℃、２５５℃いずれの場合も、変形が見られた。
本発明においては「◎」、「○」の場合を合格とした。
【００７２】
（９）シートの打ち抜き特性
シートから、１０ｍｍ角のトムソン刃を用いて５０個の打ち抜き試験片を作製した。試験片を目視にて観察し、バリや割れの発生数を計測した。
◎：バリや割れが発生しなかった。
○：バリや割れの発生数が１〜４個であった。
×：バリや割れの発生数が５個以上であった。
本発明においては「◎」、「○」の場合を合格とした。
【００７３】
（１１）製膜加工性
シート状の溶融物を冷却ロール状に押出した際の張り付き具合と、得られたシート上の剥離パターンの発生を評価した。
◎：冷却ロールへの貼り付きがなく、シートのＴＤに剥離パターンは発生しなかった。
○：冷却ロールへの貼り付きが発生し、シートのＴＤに剥離パターンが発生した。
×：冷却ロール上への貼り付きが発生し、シートが得られなかった。
本発明においては「◎」、「○」の場合を合格とした。
【００７４】
（１２）結晶化加工性
得られたシートのシワおよび歪みを評価した。
◎：シワおよび歪みがいずれも発生しなかった。
×：シワおよび／または歪みが発生した。
本発明においては「◎」の場合を合格とした。
【００７５】
Ｂ．原料
＜原料モノマー＞
（１）ＮＭＤＡ：１，９−ノナンジアミン
（２）ＭＯＤＡ：２−メチル−１，８−オクタンジアミン
（３）ＴＰＡ：テレフタル酸
【００７６】
＜触媒＞
（１）ＰＡ：亜リン酸
【００７７】
＜半芳香族ポリアミド＞
（１）半芳香族ポリアミドＡ
１３４３ｇのＮＭＤＡ、２３７ｇのＭＯＤＡ、１６２７ｇのＴＰＡ（平均粒径：８０μｍ）（ＮＭＤＡ：ＭＯＤＡ：ＴＰＡ＝８５：１５：９９、モル比）、４８．２ｇの安息香酸（ＢＡ）、３．２ｇのＰＡ（ジカルボン成分とジアミン成分の合計量に対して０．１質量％）、１１００ｇの水を反応装置に入れ、窒素置換した。さらに、８０℃で０．５時間、毎分２８回転で撹拌した後、２３０℃に昇温した。その後、２３０℃で３時間加熱した。その後冷却し、反応物を取り出した。前記反応物を粉砕した後、乾燥機中において、窒素気流下、２２０℃で５時間加熱し、固相重合してポリマーを得た。
【００７８】
（２）、（３）半芳香族ポリアミドＢ、Ｃ
表１に示すように、原料モノマーの種類と配合量および重合触媒の配合量を変更する以外は、半芳香族ポリアミドＡと同様の操作をおこなって、半芳香族ポリアミドＢ、Ｃを調製した。
【００７９】
表１に、半芳香族ポリアミドＡ〜Ｃの組成および特性値を示す。
【００８０】
【表１】
2018135414.tif 000002
【００８１】
＜黒色顔料＞
（１）＃９８０：三菱化学社製＃９８０、粒子径１６ｎｍ
（２）＃４４：三菱化学社製＃４４、粒子径２４ｎｍ
【００８２】
＜熱安定剤＞
Ａ．ヒンダードフェノール系安定剤
（１）ＧＡ：住友化学社製  スミライザーＧＡ−８０、３，９−ビス[２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル]−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５．５]ウンデカン、熱分解温度３９２℃
Ｂ．リン系安定剤
（２）ＥＰＱ：クラリアント社製  Ｈｏｓｔａｎｏｘ  Ｐ−ＥＰＱ、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレンジホスホナイト
【００８３】
＜フィルター＞
ＮＦ−１３：金属繊維焼結フィルター（日本精線社製、「ＮＦ−１３」、公称濾過径：６０μｍ、絶対濾過径：６０μｍ）
【００８４】
＜２工程法＞
実施例１
１００質量部の半芳香族ポリアミドＡと熱安定剤ＧＡと黒色顔料＃９８０をドライブレンドした後に溶融混練してストランド状に押し出した。その後、冷却、切断してペレット状の半芳香族ポリアミドを作製した。さらに、得られたペレット状ポリマーを、シリンダー温度を３２０℃に加熱した、スクリュー径が５０ｍｍである単軸押出機に投入して溶融して、溶融ポリマーを得た。前記溶融ポリマーを金属繊維焼結フィルター（日本精線社製、「ＮＦ−１３」、絶対濾過径：６０μｍ）を用いて濾過した。その後、３２０℃にしたＴダイよりシート状に押出し、シート状の溶融物とした。５０℃に設定した冷却ロール上に、前記溶融物を静電印加法により密着させて冷却し、実質的に未結晶性の幅３００ｍｍのシート（厚さ：２００μｍ）を得た。
【００８５】
得られた未結晶のシートを、加熱距離１．５ｍの遠赤外線加熱炉を通過させて結晶化した半芳香族ポリアミドシートを得た。処理条件は、炉内温度１５０℃、処理時間１８秒とした。
【００８６】
実施例２〜１５、比較例１〜６
表２に示すように、樹脂組成や製造条件を変更する以外は、実施例１と同様の操作をおこなって、半芳香族ポリアミドシートを製造した。
【００８７】
【表２】
2018135414.tif 000003
【００８８】
＜１工程法＞
実施例１６
１００質量部の半芳香族ポリアミドＡと熱安定剤ＧＡと黒色顔料＃９８０をドライブレンドした後に溶融混練してストランド状に押出した。その後、冷却、切断してペレット状の半芳香族ポリアミドを作製した。さらに、得られたペレット状ポリマーを、シリンダー温度を３２０℃に加熱した、スクリュー径が５０ｍｍである単軸押出機に投入して溶融して、溶融ポリマーを得た。前記溶融ポリマーを金属繊維焼結フィルター（日本精線社製、「ＮＦ−１３」、絶対濾過径：６０μｍ）を用いて濾過した。その後、３２０℃にしたＴダイよりシート状に押し出し、シート状の溶融物とした。１２０℃に設定した冷却ロール上に、前記溶融物を静電印加法により密着させて冷却し、結晶性の幅３００ｍｍのシート（厚さ：２００μｍ）を得た。
【００８９】
実施例１７、比較例７〜９
表３に示すように、樹脂組成や製造条件を変更する以外は、実施例１６と同様の操作をおこなって、半芳香族ポリアミドシートを製造した。
【００９０】
【表３】
2018135414.tif 000004
【００９１】
比較例１０
表３に示すように、製造条件を変更する以外は、実施例１６と同様の操作をおこなって、半芳香族ポリアミドシートを製造しようとしたが、冷却ロール温度が高かったため、製膜時に溶融シートが冷却ロールに貼りつき、半芳香族ポリアミドシートを得ることができなかった。
【００９２】
実施例１〜１７の半芳香族ポリアミドシートは、いずれも、リフロー耐熱性、打ち抜き特性にも優れていた。また、全光線透過率が低く、レーザー溶着可能なものであった。
実施例３の半芳香族ポリアミドシートは、原料モノマー中のＭＯＤＡ比率が高く、融点がやや低かったため、リフロー耐熱性がやや劣るものであった。
実施例１４の半芳香族ポリアミドシートは、赤外線加熱炉の温度がやや高い条件で製造したため、平滑性がやや低く、打ち抜き加工すると若干割れが見られた。
実施例１５の半芳香族ポリアミドシートは、冷却ロール温度がやや高い条件で製造したため、製膜時に溶融シートが冷却ロールに貼り付き、平滑性がやや低かった。
実施例１６の半芳香族ポリアミドシートは、冷却ロール温度がやや低い条件で製造したため、引張破断伸度がやや大きく、打ち抜き加工すると若干バリの発生があった。
【００９３】
比較例１の半芳香族ポリアミドシートは、黒色顔料の含有量が少なかったため、全光線透過性が５％を超え、レーザー照射性に劣るものであった。
比較例２の半芳香族ポリアミドシートは、黒色顔料の含有量が多すぎたため、引張強度が低く、打ち抜き加工すると割れが発生した。
比較例３の半芳香族ポリアミドシートは、赤外線加熱炉での処理温度が低い条件で製造したため、相対結晶化度、リフロー耐熱性が低く、また、打ち抜き加工するとバリが発生した。
比較例４の半芳香族ポリアミドシートは、赤外線加熱炉での処理温度が高い条件で製造したため、打ち抜き加工すると割れが発生し、結晶化加工性が悪かった。
比較例５の半芳香族ポリアミドシートは、遠赤外線加熱炉での処理時間が長い条件で製造したため、打ち抜き加工すると割れが発生した。
比較例６の半芳香族ポリアミドシートは、遠赤外線加熱炉での処理時間が短かったため、相対結晶化度、リフロー耐熱性が低く、また、打ち抜き加工するとバリが発生した。
【００９４】
比較例７の半芳香族ポリアミドシートは、冷却ロール温度が低い条件で製造したため、相対結晶化度、リフロー耐熱性が低く、打ち抜き加工するとバリが発生した。
比較例８の半芳香族ポリアミドシートは、冷却ロール温度が低い条件で製造したため、相対結晶化度、リフロー耐熱性が低く、また、製膜時に溶融シートが冷却ロールへの貼り付きが若干見られた。
比較例９の半芳香族ポリアミドシートは、冷却ロール温度が高い条件で製造したため、引張伸度が低く、打ち抜き加工すると割れが発生した。