(57)【要約】【課題】基板上に複数の熱電変換単位が直列接続で形成され、吸熱側と放熱側とで熱電変換層の厚さ以上の高低差を有し、立てずに使用しても高い発電性能が得られ、熱電変換単位が形成されている基板だけで平面状の加熱装置の上に安定的に設置できる熱電変換素子を提供する。【解決手段】熱電変換素子１は、基板２と複数の熱電変換単位１０とを有し、単位形成部２１の断面形状は、凸部２１１とその両脇の第一低面部２１２および第二低面部２１３からなり、熱電変換単位が形成されていない非形成部２２は凸部２１１の頂部２１１ａより低い位置にあり、熱電変換単位１０は、単位形成部２１の第一低面部２１２から頂部２１１ａに至る第一層３１と、頂部２１１ａから第二低面部２１３に至る第二層３２を有し、第一層３１および第二層３２の少なくともいずれかは熱電変換材料からなる。【選択図】図１
2018067567.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、
前記基板の上面または下面に形成された複数の熱電変換単位と、
を有し、
前記基板の前記熱電変換単位が形成されている単位形成部の断面形状は、凸部とその両脇の前記凸部より低い第一低面部および第二低面部からなり、
前記基板の前記熱電変換単位が形成されていない非形成部は前記凸部の頂部より低い位置にあり、
前記熱電変換単位は、前記単位形成部の前記第一低面部から前記凸部の頂部に至る第一層と、前記頂部から第二低面部に至る第二層を有し、
前記第一層および前記第二層の少なくともいずれかは熱電変換材料からなり、
前記複数の熱電変換単位は、前記第一低面部および前記第二低面部に形成された、隣り合う前記熱電変換単位の前記第一層と前記第二層を接続する配線により直列接続され、
前記直列接続の両端に接続端子を有する熱電変換素子。
【請求項２】
前記単位形成部は、前記凸部の範囲内で、前記熱電変換単位毎に独立に切り離された切断面を有する請求項１記載の熱電変換素子。
【請求項３】
前記複数の熱電変換単位と前記配線が、前記基板の上面と下面の両方に形成され、
前記上面および前記下面の前記接続端子同士が前記直列接続の少なくとも一端で接続されている請求項１または２記載の熱電変換素子。
【請求項４】
前記複数の熱電変換単位と前記配線が耐候性材料で覆われている請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱電変換素子。
【請求項５】
請求項１記載の熱電変換素子を製造する方法であって、
基板上に、前記複数の熱電変換単位を構成する前記第一層および前記第二層からなる熱電変換パターンを形成する第一印刷工程と、
前記配線および前記接続端子からなる導電層パターンを、前記熱電変換パターン上に形成する第二印刷工程と、
前記第一層および前記第二層と、前記基板の前記第一層および前記第二層が形成されている部分を延伸変形させて、前記凸部を形成する凸部形成工程と、
を有する熱電変換素子の製造方法。
【請求項６】
前記凸部形成工程の前に、前記基板の、前記凸部を形成する範囲内の前記行間で隣り合う前記熱電変換単位の間となる部分に、貫通穴を設ける工程を、さらに有する請求項５記載の熱電変換素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、熱電変換素子およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱電変換素子は、熱エネルギーと電気エネルギーを相互に変換することができる素子である。熱電変換素子をその両端に温度差が生じる環境に設置することで、可動部を必要とせずに熱電変換素子から電力を取り出すことができる。例えば、排熱から電気エネルギーを生み出すことができる。そのため、熱電変換素子を用いた発電技術は、身の周りの未利用のエネルギーを回収して利用するエネルギーハーベスティング技術として、大いに期待されている。
熱電変換素子を、例えば分散型の自立電源として利用することができれば、大規模センサネットワーク、ウェアラブルエレクトロニクスなどの電源として用いることが可能となる。特に、有機物からなる熱電変換材料を用いた場合には、熱電変換層を印刷パターンで形成できるため、軽量化、低コスト化、大面積による高出力化が可能となる。この場合、熱電変換素子ユニットの平面性を保つため、温度差はユニットの基板に垂直な方向に与えるのが一般的である。
【０００３】
熱電変換層を印刷パターンとして有する熱電変換素子の一例として、特許文献１に開示された熱電発電素子が挙げられる。特許文献１の熱電変換素子（熱電発電素子）では、底部と頂部とが交互に繰り返された波形の基板（基材）に、印刷パターンからなる複数の熱電変換層（熱電変換単位）が形成され、複数の熱電変換層が直列接続されている。各熱電変換層は、基板の波形を構成する一つの凸部または凹部が有する一対の斜面の一方に形成され、他方には形成されていない。
特許文献１の熱電変換素子では、底部を吸熱側、頂部を放熱側とし、底部側と頂部側の温度差により発電が行われる。また、基板が波形に形成されていることで、吸熱側と放熱側との距離が大きくなる分、大きな温度差を得ることができる。これに対して、凹凸のない基板を有する熱電変換素子では、基板を水平に保持した状態では十分な温度差が得られない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開２０１３／１１４８５４号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１の熱電変換素子では、熱電変換層が形成されている部分だけでなく、熱電変換素子が形成されていない部分も含めて、基板全体の断面形状が波形になっている。そのため、底部と頂部との間に大きな高低差をつける場合、基板の凸部の下側空間に形状保持のための補強材を設ける必要がある。また、ホットプレートなどの平面状の加熱装置の上に安定的に設置するためには、基板の複数の底部を載せて固定する支持基材がさらに必要になる。
この発明の課題は、基板上に複数の熱電変換単位が直列接続で形成され、吸熱側と放熱側とで熱電変換層の厚さ以上の高低差を有し、立てずに使用しても高い発電性能が得られ、熱電変換単位が形成されている基板だけで平面状の加熱装置の上に安定的に設置できる熱電変換素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために、この発明の第一態様は、下記の構成(1) 〜(4) を有する熱電変換素子を提供する。
(1) 基板と、前記基板の上面または下面に形成された複数の熱電変換単位とを有する。
(2) 前記基板の前記熱電変換単位が形成されている単位形成部の断面形状は、凸部とその両脇の前記凸部より低い第一低面部および第二低面部からなる。前記基板の前記熱電変換単位が形成されていない非形成部は、前記凸部の頂部より低い位置にある。
(3) 前記熱電変換単位は、前記単位形成部の前記第一低面部から前記凸部の頂部に至る第一層と、前記頂部から第二低面部に至る第二層を有する。前記第一層および前記第二層の少なくともいずれかは熱電変換材料からなる。
(4) 前記複数の熱電変換単位は、前記第一低面部および前記第二低面部に形成された、隣り合う前記熱電変換単位の前記第一層と前記第二層を接続する配線により、直列接続されている。前記直列接続の両端に接続端子を有する。
【０００７】
この発明の第二態様は、上記構成(1) 〜(4) を有する熱電変換素子の製造方法であって、下記の構成(11)〜(13)の各工程を有することを特徴とする。
(11)基板上に、前記複数の熱電変換単位を構成する前記第一層および前記第二層からなる熱電変換パターンを形成する第一印刷工程。
(12)前記配線および前記接続端子からなる導電層パターンを、前記熱電変換パターン上に形成する第二印刷工程。
(13)前記第一層および前記第二層と、前記基板の前記第一層および前記第二層が形成されている部分を延伸変形させて、前記凸部を形成する凸部形成工程。
【０００８】
第二態様の方法で製造された熱電変換素子は、上記構成(1) 〜(4) と下記の構成(21)および(22)を有する。
(21)前記複数の熱電変換単位基板は印刷パターンからなる。
(22)前記配線および前記接続端子は印刷パターンからなる。
【発明の効果】
【０００９】
この発明によれば、基板上に複数の熱電変換単位が直列接続で形成され、吸熱側と放熱側とで熱電変換層の厚さ以上の高低差を有し、立てずに使用しても高い発電性能が得られ、熱電変換単位が形成されている基板だけで平面状の加熱装置上に安定的に設置できる熱電変換素子が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】第一実施形態の熱電変換素子を示す部分断面図であって、一つの熱電変換単位に対応する基板の単位形成部とその両脇の非形成部を示す。
【図２】図１に示す熱電変換素子の製造方法を構成する第一印刷工程の前段工程を説明する平面図である。
【図３】図１に示す熱電変換素子の製造方法を構成する第一印刷工程の後段工程を説明する平面図である。
【図４】図１に示す熱電変換素子の製造方法を構成する第二印刷工程を説明する平面図である。
【図５】図１に示す熱電変換素子の製造方法を構成する貫通穴形成工程を説明する平面図である。
【図６】図５のＡ−Ａ断面図である。
【図７】第二実施形態の熱電変換素子を示す部分断面図であって、基板面内での一つの熱電変換単位に対応する基板の単位形成部とその両脇の非形成部を示す。
【図８】図７に示す熱電変換素子の凸部形成工程前の状態を示す平面図であって、凸部形成後のＡ’−Ａ’断面図が図７に相当する。
【図９】第三実施形態の熱電変換素子を示す部分断面図であって、基板面内での一つの熱電変換単位に対応する基板の単位形成部とその両脇の非形成部を示す。
【図１０】図９に示す熱電変換素子の製造方法を構成する絶縁層形成工程を説明する平面図である。
【図１１】図９に示す熱電変換素子の製造方法を構成する被覆層形成工程を説明する平面図である。
【図１２】図１１のＡ−Ａ断面図である。
【図１３】第一実施形態の熱電変換素子を用いた無線センサ送信装置の一例を説明する斜視図である。
【図１４】第三実施形態の熱電変換素子を用いたウェアラブル機器用電源の一例である牛用首輪を説明する正面図である。
【図１５】図１４の牛用首輪が牛に巻きつけられた状態を示す概要図である。
【図１６】図１５のＢ−Ｂ断面に対応する模式図である。
【図１７】実施形態の熱電変換素子を構成する基板の凸部に関し、第一乃至第二実施形態とは異なる形状の例を示す正面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、この発明の実施形態について説明する。以下に示す実施形態では、この発明を実施するために技術的に好ましい限定がなされているが、この発明は以下に示す実施形態に限定されない。
【００１２】
［第一実施形態］
この実施形態の熱電変換素子は、図２〜５に示す各工程を行うことで製造される熱電変換素子である。図１には、この実施形態の熱電変換素子１を構成する一つの熱電変換単位１０の断面が示されている。
熱電変換素子１は、図２に示す第一印刷工程の前段工程と、図３に示す第一印刷工程の後段工程と、図４に示す第二印刷工程と、図５に示す貫通穴形成工程と、図６の状態から図１の状態にする凸部形成工程と、を行うことで製造される。
【００１３】
熱電変換素子１は、可撓性を有する基板２と、基板２の上面に形成された印刷パターンからなる複数の熱電変換単位１０とを有する。基板２の熱電変換単位１０が形成されている単位形成部２１の断面形状は、凸部２１１と第一低面部２１２と第二低面部２１３とからなる。第一低面部２１２と第二低面部２１３は、凸部２１１の両脇の凸部より低い部分であり、熱電変換単位１０が形成されていない非形成部２２と同じ高さである。
熱電変換単位１０は、単位形成部２１の第一低面部２１２から凸部２１１の頂部２１１ａに至る第一層３１と、頂部２１１ａから第二低面部２１３に至る第二層３２を有する。第一層３１は、ｐ型導電性高分子（熱電変換材料）からなり、第二層３２は銀ペーストの硬化物（導電性材料）からなる。第二層３２としてｎ型導電性高分子（熱電変換材料）からなる層を設けてもよいが、現時点で安定的な性能を有するものがないため、この実施形態では、その代替として銀ペーストの硬化物からなる第二層３２を設けている。
【００１４】
図５に示すように、基板２の上面には２列７行、１４個の熱電変換単位１０が形成されている。基板２の行間で隣り合う熱電変換単位１０の間に、凸部２１１の範囲全体で長方形の貫通穴２５が形成されている。つまり、基板２の行間で隣り合う熱電変換単位１０の間が、凸部２１１の範囲内で切り離されている。
そして、行間および列間で隣り合う熱電変換単位１０の第一層３１と第二層３２を接続する下側配線４１が、第一低面部２１２および第二低面部２１３上に、第一層３１および第二層３２を介して形成されている。
【００１５】
また、第一層３１と第二層３２が異なる材料からなるため、凸部２１１の頂部２１１ａの位置に、熱電変換単位１０内の第一層３１と第二層３２を接続する上側配線４２が形成されている。さらに、基板２の上面の一方の縁部に直列接続の両端が存在し、各位置に外部との接続端子４３が形成されている。
この実施形態の熱電変換素子１の製造方法では、先ず、第一印刷工程の前段工程として、図２に示す配置で、一つの熱電変換単位１０に一つの第一層３１を、長方形の平面形状で形成する。つまり、２列１４個の熱電変換単位１０の列内および列間で、隣り合う第一層３１を、長方形の長辺方向で反対側となる位置に配置する。
【００１６】
次に、第一印刷工程の後段工程として、図３に示すように、一つの熱電変換単位１０に一つの第二層３２を、第一層３１の隣に接触状態で、第一層３１と同じ平面形状および厚さで形成する。
このようにして、基板２の上面に、２列１４個の熱電変換単位１０を構成する全ての第一層３１および第二層３２からなる熱電変換パターンが形成される。図３の状態で、基板２の第一層３１および第二層３２が存在している部分が単位形成部である。
次に、第二印刷工程として、図３に示す熱電変換パターン上に、図４に示すように、下側配線４１、接続端子４３、および上側配線４２からなる導電層パターンを形成する。
【００１７】
次に、図５に示すように、後工程で凸部２１１を形成する範囲全体の、基板２の行間で隣り合う熱電変換単位１０の間となる部分に、打ち抜き法または切り抜き法により貫通穴２５を形成する。この状態で、熱電変換単位１０は、図６に示すように、平板状の基板２上に平板状に形成されている。
次に、凸部形成工程として、図１の凸部２１１に対応させた雄部および雌部を有する金型を用意し、基板２の裏面側に雄部を表面側に雌部を押し当てて加熱しながら加圧する（加熱加圧成形を行う）。これにより、第一層３１および第二層３２と、基板２の第一層３１および第二層３２が形成されている部分を延伸変形させて、凸部２１１を形成する。その際に、全ての単位形成部２１の凸部２１１に対応させた雄部および雌部を有する金型を使用することで、一度に全ての熱電変換単位１０に凸部２１１を形成する。
【００１８】
このようにして製造された熱電変換素子１は、全ての熱電変換単位１０において、第一層３１の第一低面部２１２上の部分である低部３１ａおよび第二層３２の第二低面部２１３上の部分である低部３２ａと、第一層３１および第二層３２の頂部２１１ａ上の部分である高部３１ｂ，３２ｂとの間に、第一層３１および第二層３２の厚さ以上の高低差を有する。
そのため、熱電変換素子１を、基板２の非形成部２２を水平に保持して、例えばホットプレートの上に置き、基板２を介して第一層３１の低部３１ａと第二層３２の低部３２ａを加熱して使用した場合でも、高い発電性能を得ることができる。また、印刷パターンが形成されている基板２だけでホットプレートの上に安定的に設置できる。
【００１９】
さらに、貫通穴２５の形成により、基板２の行間で隣り合う熱電変換単位１０の間が、全ての単位形成部２１において凸部２１１の範囲全体で切り離されている。つまり、全ての単位形成部２１は、図１に示すように、凸部２１１の範囲全体で、熱電変換単位１０毎に独立に切り離された切断面２１４を有し、行間で隣り合う切断面２１４からなる空間（貫通穴２５）と凸部２１１の下方空間Ｋとが連通している。そのため、熱電変換単位１０毎に、その周囲に大気が触れる状態となる。
よって、上述のホットプレートによる加熱の際に、下方空間Ｋからなる流路に大気を流通させて頂部２１１ａを冷却すれば、熱電変換単位１０の低部３１ａ，３２ａと高部３１ｂ，３２ｂとの間に、さらに大きな温度差を生じさせることが期待できる。
なお、この実施形態の熱電変換素子１の製造方法では、第一層３１、第二層３２、導電層パターン（下側配線４１、接続端子４３、および上側配線４２）の順に、印刷工程を行っているが、これらの層の印刷順は任意に変更できる。
【００２０】
［第二実施形態］
第二実施形態の熱電変換素子１０１は、図７に示すように、第一実施形態の熱電変換素子１と同様に、基板２の上面に２列７行の熱電変換単位１０を有するだけでなく、２列７行の熱電変換単位１０Ａを基板２の下面に有する。
各熱電変換単位１０Ａは、基板２を挟んで各熱電変換単位１０と重なる位置に配置されている。熱電変換単位１０Ａの第一層３１は熱電変換単位１０の第二層３２と重なるように形成され、熱電変換単位１０Ａの第二層３２は熱電変換単位１０の第一層３１と重なるように形成されている。また、全ての単位形成部２１は、凸部２１１の範囲全体で、熱電変換単位１０，１０Ａ毎に独立に切り離された切断面２１４を有し、行間で隣り合う切断面２１４間の空間と凸部２１１の下方空間Ｋとが連通している。
【００２１】
また、図８に示すように、上面の接続端子４３ａと、基板２を挟んでこれと重なる下面の接続端子４３ａとが、例えば基板２の端面に設けた電極で接続されている。これにより、上面の２列７行の熱電変換単位１０と下面の２列７行の熱電変換単位１０Ａが直列接続されている。この場合、上面および下面の接続端子４３ｂが外部との接続端子となる。
なお、熱電変換単位１０Ａの第一層３１を熱電変換単位１０の第一層３１と重なるように形成し、熱電変換単位１０Ａの第二層３２を熱電変換単位１０の第二層３２と重なるように形成し、上面および下面の接続端子４３ａ同士および接続端子４３ｂ同士を接続してもよい。この場合、上面の２列７行の熱電変換単位１０と下面の２列７行の熱電変換単位１０Ａが並列接続され、上下で接続された状態の接続端子４３ａおよび接続端子４３ｂが外部との接続端子となる。
【００２２】
熱電変換素子１０１は、第一実施形態の熱電変換素子１の製造方法と同じ方法で、基板２の上面と下面に対する第一印刷工程および第二印刷工程を行った後、第一実施形態の熱電変換素子１の製造方法と同じ方法で、基板２に対する貫通穴形成工程と凸部形成工程を行うことで製造できる。
この実施形態の熱電変換素子１０１によれば、第一実施形態の熱電変換素子１が有する効果に加えて、基板２の両面に熱電変換単位を有することで、一枚の基板で高い起電力が得られるという効果も有する。
【００２３】
つまり、第二実施形態の熱電変換素子１０１は、第一実施形態の熱電変換素子１と基板２の面積は同じであるが、同じパターンの熱電変換単位１０，１０Ａを基板２の厚さ方向に二層有するため、直列接続の場合は出力電圧が熱電変換素子１の二倍となり、並列接続の場合は出力電流が熱電変換素子１の二倍となる。
また、基板２の厚さ方向での熱電変換単位１０の数を三層、四層、或いはそれ以上に増やすことで、基板２の面積を変えずに熱電変換素子の出力電流を増やすことができる。
また、第二実施形態の熱電変換素子１０１は、全ての熱電変換単位１０と下側配線４１および上側配線４２が耐候性材料で覆われていることが好ましい。その場合には、耐候性材料からなる被覆層の形成を、凸部２１１の形成前後のどちらのタイミングで行ってもよい。
【００２４】
［第三実施形態］
第三実施形態の熱電変換素子１０２は、図９に示すように、第一実施形態の熱電変換素子１と同様に、基板２の面内に２列７行の熱電変換単位１０を有するだけでなく、同じ２列７行の熱電変換単位１０を基板２の上面に二層有する。図９は、熱電変換素子１０２の熱電変換単位１０，１０Ｂが重なっている部分の断面を示す。図９に示すように、熱電変換素子１０２は、二層の熱電変換単位１０，１０Ｂ間に絶縁層４４を有し、基板２とは反対の面に耐候性材料からなる被覆層４５を有する。
熱電変換素子１０２は以下の方法で製造される。
【００２５】
先ず、第一実施形態の熱電変換素子１と同様に図２〜図５に示す各工程を行って、基板２上に、一層目の熱電変換単位１０のパターン（熱電変換パターンと導電層パターン）と貫通穴２５を形成する。次に、図５に示す状態の基板２上の接続端子４３の部分を除いた全面に絶縁層４４を形成する。図１０はこの状態を示す。次に、図２〜図４に示す各工程を同じ方法で行って、図１０に示す状態の基板２上に、二層目の熱電変換単位１０Ｂのパターン（熱電変換パターンと導電層パターン）を形成した後、基板２上の全面に被覆層４５を形成して、図１１に示す状態とする。
【００２６】
この状態の熱電変換素子１０２は平板状であり、図１２に示すように、熱電変換単位１０，１０Ｂも平板状である。次に、第一実施形態と同じ凸部形成工程を行うことで、全ての熱電変換単位１０，１０Ｂに凸部２１１を形成する。
このようにして製造された熱電変換素子１０２は、全ての熱電変換単位１０，１０Ｂにおいて、第一層３１の第一低面部２１２上の部分である低部３１ａおよび第二層３２の第二低面部２１３上の部分である低部３２ａと、第一層３１および第二層３２の頂部２１１ａ上の部分である高部３１ｂ，３２ｂとの間に、第一層３１および第二層３２の厚さ以上の高低差を有する。
【００２７】
そのため、熱電変換素子１０２を、基板２の非形成部２２を水平に保持して、例えばホットプレートの上に置き、基板２を介して第一層３１の低部３１ａと第二層３２の低部３２ａを加熱して使用した場合でも、高い発電性能を得ることができる。また、印刷パターンが形成されている基板２だけでホットプレートの上に安定的に設置できる。
さらに、貫通穴２５の形成により、基板２の行間で隣り合う熱電変換単位１０，１０Ｂの間が、全ての単位形成部２１において凸部２１１の範囲全体で切り離されている。つまり、全ての単位形成部２１は、図９に示すように、凸部２１１の範囲全体で、熱電変換単位１０，１０Ｂ毎に独立に切り離された切断面２１４を有し、行間で隣り合う切断面２１４間の空間と凸部２１１の下方空間Ｋとが連通している。
【００２８】
よって、上述のホットプレートによる加熱の際に、下方空間Ｋからなる流路に大気を流通させて頂部２１１ａを冷却すれば、熱電変換単位１０，１０Ｂの低部３１ａ，３２ａと高部３１ｂ，３２ｂとの間に、さらに大きな温度差を生じさせることが期待できる。
また、第三実施形態の熱電変換素子１０２は、第一実施形態の熱電変換素子１と基板２の面積は同じであるが、同じパターンの熱電変換単位１０，１０Ｂを基板２の厚さ方向に二層有するため、熱電変換素子１よりも出力電流が多くなる。
なお、第三実施形態の熱電変換素子１０２は、二層の熱電変換単位１０，１０Ｂの導電層パターン（下側配線４１、 上側配線４２、 および接続端子４３）が同じであり、二層目の導電層パターンの形成時に、一層目の接続端子４３の上に重ねて二層目の接続端子４３が印刷されるため、二層の熱電変換単位１０，１０Ｂが並列に接続されている。
【００２９】
また、導電層および絶縁層の印刷パターンの設定により、二層の熱電変換単位１０，１０Ｂを直列に接続すれば、熱電変換素子１０２の出力電圧を増やすこともできる。また、二層の熱電変換単位１０，１０Ｂを、各層内および層間で並列接続と直列接続を組み合わせて接続することで、熱電変換素子１０２の出力を自在に調整することもできる。
また、基板２の厚さ方向での熱電変換単位１０の数を三層、四層、或いはそれ以上に増やすことで、基板２の面積を変えずに熱電変換素子の出力電流を増やすことができる。
また、第三実施形態では、被覆層４５の形成を行った後に凸部２１１の形成を行っているが、最上層の熱電変換単位１０Ｂを形成した後に凸部２１１の形成を行ってから、被覆層４５を形成してもよい。
【００３０】
［応用］
第一実施形態の熱電変換素子１および第二実施形態の熱電変換素子１０１の応用例としては、無線センサ送信装置の自立電源が挙げられる。
図１３に示す無線センサ送信装置５は、回路基板５１に形成されたアンテナ回路５２およびセンサ端子５３と、熱電変換素子１からなる自立電源と、信号処理・送信回路５４と、電圧増幅部・バッテリー５５と、で構成されている。
上述のように、実施形態の熱電変換素子１は、熱電変換単位１０の低部（吸熱部）３１ａ，３２ａと高部（放熱部）３１ｂ，３２ｂとで、熱電変換層（第一層３１および第二層３２）の厚さ以上の高低差を有するため、吸熱部に付与する熱エネルギーが小さい場合でも、無線センサを駆動させるに十分な電力を供給できる。よって、実施形態の熱電変換素子１を電源として用いた無線センサ送信装置５は、太陽電池が使用できない照明のない場所においても、常時稼動できる自立型無線センサ送信装置として使用できる。
第三実施形態の熱電変換素子１０２の応用例としては、ウェアラブル無線センサ送信装置の自立電源が挙げられる。
【００３１】
図１４に示す牛用首輪６は、首輪本体（装着物）６１の内側の面に、熱電変換素子１０２からなる自立電源が固定されたものである。熱電変換素子１０２の被覆層４５側が首輪本体６１に貼り付けてあり、基板２側が露出している。
図１５に示すように、牛用首輪６は、熱電変換素子１０２側を内側にして牛（恒温動物）７の首７１に巻きつけ、熱電変換素子１０２の接続端子４３にウェアラブル無線センサ送信装置を接続して使用される。図１６に示すように、牛用首輪６が牛７に巻きつけられた状態で、熱電変換素子１０２の下方空間Ｋが牛７の首７１側に存在する。つまり、牛７の首７１と首輪本体６１との間に、熱電変換単位１０，１０Ｂの列毎の下方空間Ｋが繋がった大気の流路が存在する。
【００３２】
そして、熱電変換素子１０２の基板２が可撓性を有するため、牛用首輪６は、牛７の首７１に簡単に装着できるとともに、自立電源として薄く形成された熱電変換素子１０２を有するため、装着状態で牛７の行動に支障をきたさない。また、熱電変換素子１０２により、牛７の体表面と牛７の存在する環境との温度差で、ウェアラブル無線センサ送信装置を駆動可能な電力を供給できる。
さらに、下方空間Ｋに伴う大気の流路を大気が通ることで、放熱板を使用しなくても、熱電変換単位１０，１０Ｂの低部３１ａ，３２ａと高部３１ｂ，３２ｂとの間の温度差が確保できる。これにより、放熱板の分だけ牛用首輪６の厚さを薄くできる。
【００３３】
また、熱電変換素子１０２が耐候性材料からなる被覆層４５を有するため、屋外で使用した場合でも熱電変換素子１０２を長期に渡って使用可能である。なお、屋内や短期間での使用であれば、第三実施形態の熱電変換素子１０２の代わりに、被覆層４５のない第一実施形態の熱電変換素子１を用いてもよい。
なお、図１４に示す牛用首輪６はウェアラブル機器用電源の一例であるが、ウェアラブル機器用電源の装着物の形状や材質は制限されず、恒温動物の四肢、首、胴体などの体表面の一部に装着可能で、熱電変換素子の周りの大気の流通を著しく妨げることがなく、装着位置から容易に脱落することがなければよい。
【００３４】
［凸部の形状について］
図１７に、基板２の単位形成部２１の断面形状を構成する凸部の形状を複数例示す。
図１７(a) の凸部は、基板２の裏面と同じ平面２６と対向する円弧面からなる頂部２７と、平面２６をなす直線の両端と頂部２７をなす円弧の両端を結ぶ一対の傾斜面２８と、を有する。頂部２７と傾斜面２８との境界は丸く形成されている。
図１７(b) の凸部は、基板２の裏面と同じ平面２６と平行に対向する平面からなる頂部２７と、平面２６をなす直線の両端と頂部２７をなす直線の両端を結ぶ一対の傾斜面２８と、を有する。頂部２７と傾斜面２８との境界は丸く形成されている。
【００３５】
図１７(c) の凸部は、基板２の裏面と同じ平面２６と平行に対向する平面からなる頂部２７と、平面２６をなす直線の両端と頂部２７をなす直線の両端を結び、両直線に対して垂直な一対の垂直面２９と、を有する。頂部２７と垂直面２９との境界は丸く形成されている。
図１７(d) の凸部は、基板２の裏面と同じ平面２６と対向し、平面２６をなす直線の両端と結合された円弧面２７Ａからなる。円弧面２７Ａの平面２６から最も離れている位置が頂部となる。
【００３６】
［材料について］
＜熱電変換材料＞
熱電変換材料としては、導電性高分子或いはＣＮＴ（カーボンナノチューブ）を好適に用いることができ、導電性高分子の種類によっては、成型する上で必要となる熱硬化性樹脂などのバインダ、導電性を高めるためのＣＮＴ（カーボンナノチューブ）分散体やエチレングリコール、ジメチルスルホキシド、ｎ−メチルピロリドンあるいはジメチルホルムアミド、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテルなどの極性高沸点溶媒を添加できる。
なお、熱電変換材料としては、基板の変形に追従できる材料であれば、種類は限定されず、無機材料もしくは有機物と無機物の混合材料を使用することもできる。一般的には、熱電変換材料の破断歪みが１０％以上であると、基板の変形に追従し易い。
【００３７】
＜導電性高分子からなる熱電変換材料の例示＞
ｐ型導電性高分子（ｐ型半導体特性を有する導電性高分子）としては、共役系の分子構造を有する高分子化合物（共役系高分子）を用いることができる。
共役系高分子としては、ポリチオフェン系化合物（破断歪み１０〜２０％）、ポリピロール系化合物（破断歪み２０％）、ポリアニリン系化合物（破断歪み〜３５％）、ポリアセチレン系化合物（破断歪み〜８００％）、ポリ（ｐ−フェニレン）系化合物、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）系化合物（ＰＰＶ系化合物、１５０℃加熱延伸処理後の破断歪み５％）、ポリ（ｐ−フェニレンエチニレン）系化合物（破断歪み２．５％）、ポリ（ｐ−フルオレニレンビニレン）系化合物（破断歪み２．５％）、ポリアセン系化合物（破断歪み１％）、ポリフェナントレン系化合物（破断歪み１％）が挙げられる。
また、上記高分子化合物のモノマーに置換基が導入された誘導体からなる繰り返し単位を有する共役系高分子も挙げられる。
ｎ型導電性高分子（ｎ型半導体特性を有する導電性高分子）としても、共役系の分子構造を有する高分子化合物が挙げられるが、不安定な物質が多い。
【００３８】
＜第一層および第二層について＞
第一層および第二層の少なくともいずれかは熱電変換材料からなり、第一層および第二層は同じ材料または異なる材料からなる。第一層および第二層が異なる材料からなる場合は、凸部の頂部に、熱電変換単位内の第一層と第二層を接続する配線（上側配線）を形成する。
つまり、第一層および第二層が異なる材料からなる場合の材料の組み合わせは、ｐ型熱電材料とｎ型熱電材料、ｐ型熱電材料と導電性材料（熱電変換機能無し）、ｎ型熱電材料と導電性材料（熱電変換機能無し）が挙げられる。ただし、上述のように、導電性高分子からなるｎ型熱電材料（ｎ型導電性高分子）は不安定な物質が多い。
【００３９】
＜基板＞
基板の種類は特に限定されないが、電極の形成や熱電変換層の形成時に影響を受けにくく、さらに変形に際して割れにくい基板（破断歪み５０％以上）を使用することが好ましい。コストや柔軟性の観点から、プラスチックフィルムが好ましく、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ（１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート）、ポリエチレン−２，6 −フタレンジカルボキシレート、ビスフェノールＡとイソおよびテレフタル酸との重合で得られるポリエステルフィルムなどのポリエステルフィルム、ポリシクロオレフィンフィルム、ポリイミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリフェニルスルフィドフィルムなどが挙げられる。
これらのうち、入手の容易性、１００℃以上の耐熱性、加工性、経済性および効果の観点から、市販のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、各種ポリイミドやポリカーボネートフィルムが好ましい。印刷工程を考えると、例えば、片面易接着加工されたシートが好ましい。
【００４０】
［好ましい態様について］
この発明の第一態様の熱電変換素子は、上記構成(1) 〜(4) に加えて下記の構成(5) または(5')を有することができる。
(5) 前記単位形成部は、前記凸部の範囲内で、前記熱電変換単位毎に独立に切り離された複数の切断面を有する。
この場合、熱電変換単位毎に、熱電変換単位の周囲に大気が触れる状態にすることができる。
【００４１】
(5')前記単位形成部は、前記凸部の範囲内で前記非形成部との間が切り離されている。この場合、並列に隣り合う前記熱電変換単位間の前記非形成部を含めて、基板面は一つの面（第一低面部および第二低面部を含む面）内に存在する。そのため、前記構成(5')を有することにより、前記構成(5')を有さない場合よりも平面状の加熱装置上に安定的に設置できる効果が高い。
また、前記構成(5')を有するとともに、複数の熱電変換単位が、Ｘ列Ｙ行（Ｘ≧１，Ｙ≧２）のマトリックス状に配置され、基板の行間で隣り合う熱電変換単位の間が、全ての凸部の範囲内で切り離されていれば、熱電変換単位の列毎に、全ての凸部の下方空間が凸部の頂部側でつながって、大気の流路となる。
【００４２】
よって、第一態様の熱電変換素子が構成(5) または(5')を有する場合、平面状の加熱装置に載せて加熱する際に、凸部の下方空間からなる流路に大気を流通させて頂部を冷却することで、熱電変換単位の低部と高部との間に、より大きな温度差を生じさせることができる。
なお、特許文献１の熱電素子では、熱電変換単位毎に、熱電変換単位の周囲に大気が触れる状態にすることができないため、凸部の頂部を効果的に冷却するという点でも課題がある。第一態様の熱電変換素子が構成(5) または(5')を有することで、この課題を解決することができる。
【００４３】
この発明の第一態様の熱電変換素子は、上記構成(1) 〜(4) に加えて下記の構成(6) を有することができる。
(6) 前記複数の熱電変換単位と前記配線が、前記基板の上面と下面の両方に形成されている。前記上面および前記下面の前記接続端子同士が前記直列接続の少なくとも一端で接続されている。
この発明の第一態様の熱電変換素子は、上記構成(1) 〜(4) に加えて下記の構成(7) を有することができる。
(7) 前記第一層および前記第二層は異なる材料からなり、前記頂部に、前記熱電変換単位内の前記第一層と前記第二層を接続する配線が形成されている。
【００４４】
この発明の第一態様の熱電変換素子は、上記構成(1) 〜(4) に加えて下記の構成(8) を有することができる。
(8) 前記複数の熱電変換単位と前記配線が耐候性材料で覆われている。
第一態様の熱電変換素子は、上記構成(1) 〜(4) に加えて下記の構成(9) を有することができる。
(9) 前記熱電変換単位を、前記基板の厚さ方向に絶縁層を介して複数有する。
【００４５】
この発明の第一態様の熱電変換素子は、さらに下記の構成(a) 〜(e) の少なくともいずれかを有することが好ましい。
(a) 前記第一層および前記第二層の少なくともいずれかが導電性高分子からなる。
(b) 前記第一層および前記第二層の少なくともいずれかが、ポリチオフェン系化合物、ポリピロール系化合物、ポリアニリン系化合物、ポリアセチレン系化合物、ポリ（ｐ−フェニレン）系化合物、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）系化合物、ポリ（ｐ−フェニレンエチニレン）系化合物、ポリ（ｐ−フルオレニレンビニレン）系化合物、ポリアセン系化合物、ポリフェナントレン系化合物、およびこれらの化合物のモノマーに置換基が導入された誘導体からなる繰り返し単位を有する共役系高分子から選択される少なくとも一つを有する。
【００４６】
(c) 前記熱電変換材料はｐ型導電性高分子である。
(d) 前記基板は、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンイソフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリ（１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート）フィルム、ポリエチレン−２，６−フタレンジカルボキシレートフィルム、ポリイミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリフェニルスルフィドフィルムから選択される少なくとも一つからなる。
(e) 前記熱電変換素子の前記印刷パターンが保護層（例えば、合成樹脂からなるコーティング剤を塗布して硬化させた層、耐候性材料からなる層）で覆われている。
【００４７】
上記構成(1) 〜構成(5) を有する熱電変換素子は、例えば、上記構成(11)〜(13)と下記の構成(14)を有する方法で製造することができる。
(14)前記凸部形成工程の前に、前記基板の、前記凸部を形成する範囲内の前記行間で隣り合う前記熱電変換単位の間となる部分に、貫通穴を設ける工程。
この発明の第三態様として、前記第一態様の熱電変換素子を備えた無線センサ用電源が挙げられる。
この発明の第四態様として、前記第一態様の熱電変換素子からなる自立電源と、信号処理・送信回路と、電圧増幅部・バッテリーと、アンテナ回路およびセンサ端子が形成された回路基板と、を有する無線センサが挙げられる。
【００４８】
この発明の第五態様として、恒温動物の四肢、首、胴体などの体表面の一部に装着される装着物と、前記装着物の面に固定された前記第一態様の熱電変換素子と、を有するウェアラブル機器用電源が挙げられる。
第五態様のウェアラブル機器用電源は、人を含む恒温動物の体温をエネルギー源とするため、装着されている恒温動物の生命活動が維持されている限り、電力が著しく減衰することはない。また、第一態様の熱電変換素子が前記構成(8) を有することで、屋外での使用でも長期に渡って電力を供給し続けることが期待できる。
これに対して、 電磁波や力学的エネルギーを利用した環境発電技術では、場所や時間などの条件によって電力が著しく減衰する。つまり、第五態様の電源を用いたウェアラブル無線センサ送信装置は、常時稼働できる自立型無線センサ送信装置として優れている。
【実施例】
【００４９】
［熱電変換材料について］
第一層３１の材料として、ポリチオフェン系化合物を含むコーティング剤であるヘレウス株式会社の「Ｃｌｅｖｉｏｓ  ＰＨ１０００（水分散液）」を使用した。ポリチオフェン系化合物はｐ型導電性高分子であり、このコーティング剤の主成分は「ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリスチレンスルフィド」である。
セルロースナノファイバ（中越パルプ社製、最大幅５００ｎｍ以下、平均幅５０ｎｍ以下、平均繊維長０．５μｍ、重合度３５０）を、ＰＨ１０００の有効成分に対して１０質量％添加し、エチレングリコールをＰＨ１０００に対して５体積％となるように添加した後、攪拌しながら加温して、水分を蒸発させてゲル状のｐ型熱電変換材料を得た。
第二層３２、下側配線４１、接続端子４３、および上側配線４２の材料としては、銀ペーストを使用した。下側配線４１、接続端子４３、および上側配線４２はスクリーン印刷で形成した。銀ペーストとしては、例えば藤倉化成株式会社製「ドータイトＦＡ−３３３」などを使用できる。また、銀の酸化を抑制するため、銀ペーストの上に、カーボンペーストを重ねて印刷しても良い。
【００５０】
［熱電変換素子の製造］
＜サンプルNo.1＞
熱電変換単位を１３列２４行のマトリックス状に３１２個有する熱電変換素子を、以下の方法で製造した。第一実施形態では２列７行、１４個の熱電変換単位１０を有する熱電変換素子１について説明したが、熱電変換単位１０の個数が異なる以外、各工程は第一実施形態で説明した各工程と同じ方法で行った。
先ず、１６列２４行の第一層３１の開口パターンが、図２と同様に各列と各行で交互に形成された厚さ０．１ｍｍのメタルマスクを用意した。このメタルマスクを用いて、厚さ１００μｍのＰＥＴフィルムからなる基板２の上面に、上述のゲル状のｐ型熱電変換材料を印刷した。これにより、各熱電変換単位１０にｐ型熱電変換材料からなる第一層３１の印刷パターンを、図２と同様の配置で形成した。
【００５１】
次に、この状態の基板２を１２０℃で２時間加熱することで、ｐ型熱電変換材料を乾燥させた。乾燥後の第一層３１の厚さは１０μｍであった。
次に、全ての熱電変換単位１０の第一層３１の隣に、銀ペーストからなる第二層３２を印刷し、１２０℃で２時間加熱することで銀ペーストを乾燥させた。この印刷はスクリーン印刷で行った。銀ペーストは、乾燥後の第二層３２が１０μｍとなるように印刷した。これにより、図３と同様の第一層３１と第二層３２とからなる熱電変換パターンを３１２個形成した。
次に、全ての熱電変換パターン上に、図４と同様に、下側配線４１、接続端子４３、および上側配線４２からなる導電層パターンを形成した。導電層パターンは、銀ペーストをスクリーン印刷した後に、１２０℃で２時間の加熱を行って乾燥させることで形成した。
【００５２】
次に、レーザー加工による切り抜き法で、図５と同様の配置で貫通穴２５を形成した。この状態で、熱電変換単位１０は、図６に示すように、平板状の基板２上に平板状に形成されている。
次に、３１２個全ての凸部２１１に対応させた雄部および雌部を有する金型を使用し、第一実施形態に記載した加熱加圧成形による凸部形成工程を、１２０℃で１２０分の条件で行った。これにより、３１２個全ての熱電変換単位１０を図１に示す状態にした。凸部２１１の突出高さＴは１．７ｍｍとした。また、第一層３１および第二層３２も基板２とともに延伸変形した。
このようにして得られた熱電変換素子１は、図１に示すように、各列の熱電変換単位１０毎に、凸部２１１の下方空間Ｋがつながった大気の流路を有する。
【００５３】
＜サンプルNo.2＞
基板２の上面と下面にそれぞれ熱電変換単位を１３列２４行のマトリックス状に３１２個（両面合計で６４２個）有する熱電変換素子を、以下の方法で製造した。第二実施形態では、基板２の上面と下面にそれぞれ２列７行、１４個の熱電変換単位１０，１０Ａを有する熱電変換素子１０１について説明したが、熱電変換単位１０，１０Ａの個数が異なる以外、各工程は第二実施形態で説明した各工程と同じ方法で行った。
先ず、基板２の上面と下面の両方に、サンプルNo.1と同じ方法で、下側配線４１、接続端子４３、および上側配線４２からなる導電層パターンを形成した。各層のパターンは、基板２の上面と下面で同じ配置（基板を挟んで重なる配置）とした。
【００５４】
次に、サンプルNo.1と同じ方法で、貫通穴形成工程および凸部形成工程を行った。つまり、凸部２１１の突出高さＴは、サンプルNo.1と同じ１．７ｍｍである。
次に、基板２を挟んで互いに重なる上面および下面の接続端子４３ａを、電気的に接続した。これにより、６４２個の熱電変換単位が直列接続された熱電変換素子１０１を得た。
このようにして得られた熱電変換素子１０１は、図７に示すように、各列の熱電変換単位１０，１０Ａ毎に、凸部２１１の下方空間Ｋがつながった大気の流路を有する。
【００５５】
［破断歪み試験］
サンプルNo.1およびNo.2の熱電変換素子を構成する熱電変換層の破断歪みを、以下の方法で試験した。
両サンプルとも、第一層３１を構成する熱電変換材料は「ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリスチレンスルフィド」であるため、ＰＥＴフィルム上に「ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリスチレンスルフィド」を形成した試験片を用意して、引張破断試験を行った。その結果、熱電変換層の破断歪みは１０％であった。つまり、サンプルNo.1およびNo.2の熱電変換素子は、第一層３１が基板２の変形に追従し易いものであった。
【００５６】
［熱電変換素子の評価］
サンプルNo.1およびNo.2の熱電変換素子を、室温２５℃の環境下で、基板２の非形成部２２を水平に保持して、８０℃のホットプレートの上に置き、基板２を介して第一層３１の低部３１ａと第二層３２の低部３２ａを加熱した。この状態で、両端子４３間に発生した電圧をテスターで測定した。
電圧の測定値は、サンプルNo.1では８０ｍＶ、サンプルNo.2では１５０ｍＶであり、何れの熱電変換素子でも無線センサ用電源として使用できる起電力が得られた。
以上の結果を下記の表１にまとめて示す。
【００５７】
【表１】
2018067567.tif 000003
【符号の説明】
【００５８】
１  熱電変換素子
１０  基板上面の熱電変換単位
１０Ａ  基板下面の熱電変換単位
１０Ｂ  二層目の熱電変換単位
２  基板
２１  単位形成部
２１１  凸部
２１１ａ  凸部の頂部
２１２  第一低面部
２１３  第二低面部
２１４  切断面
２２  非形成部
２５  貫通穴
３１  第一層
３１ａ  第一層の低部
３１ｂ  第一層の高部
３２  第二層
３２ｂ  第二層の高部
３２ａ  第二層の低部
４１  下側配線
４２  上側配線
４３  接続端子
４４  絶縁層
４５  耐候性材料からなる被覆層
５  無線センサ送信装置
５１  回路基板
５２  アンテナ回路
５３  センサ端子
５４  信号処理・送信回路
５５  電圧増幅部・バッテリー
６  牛用首輪
６１  首輪本体（装着物）
７  牛（恒温動物）
７１  首
【図１】
2018067567.tif 000004
【図２】
2018067567.tif 000005
【図３】
2018067567.tif 000006
【図４】
2018067567.tif 000007
【図５】
2018067567.tif 000008
【図６】
2018067567.tif 000009
【図７】
2018067567.tif 000010
【図８】
2018067567.tif 000011
【図９】
2018067567.tif 000012
【図１０】
2018067567.tif 000013
【図１１】
2018067567.tif 000014
【図１２】
2018067567.tif 000015
【図１３】
2018067567.tif 000016
【図１４】
2018067567.tif 000017
【図１５】
2018067567.tif 000018
【図１６】
2018067567.tif 000019
【図１７】
2018067567.tif 000020