(57)【要約】【課題】複合機やプリンターの高機能化、高速化の要求に対応できる、着色力と低温定着性、更には帯電安定性に優れたマゼンタトナーを提供することにある。【解決手段】結晶性ポリエステル部位を有するポリマーと色素化合物を有し、  色素化合物のガラス転移点をＴｇ（Ｈ）（℃）、前記ポリマーの融点をＴｍ（Ｃ）（℃）とした場合、下記関係式を満たすマゼンタトナーを提供する。  ５℃≦Ｔｇ（Ｈ）≦６５℃５０℃≦Ｔｍ（Ｃ）≦９０℃  ５℃＜Ｔｍ（Ｃ）−Ｔｇ（Ｈ）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、ワックス、着色剤、結晶性ポリエステル部位を有するポリマーを含有するトナー粒子を有するトナーであって、
前記着色剤が、下記式（１）で表される色素化合物を含有し、
【化１】
2018022080.tif 000017
［式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ6は、それぞれ独立してアルキル基又はアリール基を示し、
Ｒ4、Ｒ5はそれぞれ独立して、アリール基、アシル基又はアルキル基を表す、或いは、Ｒ4とＲ5とが結合しており、Ｒ4とＲ5とが同時に結合している窒素原子とＲ4とＲ5とが含まれる環式有機官能基が形成される。］
前記色素化合物のガラス転移点をＴｇ（Ｈ）（℃）、前記ポリマーの融点をＴｍ（Ｃ）（℃）とした場合、
下記関係式を満たすことを特徴とするマゼンタトナー。
５℃≦Ｔｇ（Ｈ）≦６５℃
５０℃≦Ｔｍ（Ｃ）≦９０℃
５℃＜Ｔｍ（Ｃ）−Ｔｇ（Ｈ）
【請求項２】
前記色素化合物のガラス転移点のＴｇ（Ｈ）（℃）が、下記関係式を満たす請求項１に記載のマゼンタトナー。
２０℃≦Ｔｇ（Ｈ）≦６０℃
【請求項３】
前記色素化合物と前記ポリマーのポリエステル部位のソルビリティパラメータ−（ＳＰ）値の差の絶対値（ΔＳＰ値）が、２．７以下である請求項１又は２に記載のマゼンタトナー。
【請求項４】
前記色素化合物と前記ポリマーの含有比（色素化合物／ポリマー）が、０．０２以上１．０以下である請求項１乃至３のいずれか１項に記載のマゼンタトナー。
【請求項５】
前記式（１）中のＲ1、Ｒ2が分岐鎖を有するアルキル基である請求項１乃至４のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項６】
前記ポリマー中は、結晶性ポリエステル部位を、５０質量％以上含有する請求項１乃至５のいずれか１項に記載のマゼンタトナー。
【請求項７】
前記ポリマーが、結晶性ポリエステル部位及びビニルポリマー部位を有するブロックポリマーであり、
前記ポリエステル部位が、下記式（５）で示される構造を有する請求項１乃至６のいずれか１項に記載のマゼンタトナー。
【化２】
2018022080.tif 000018
（式（５）中、ｍは６以上１４以下の整数、ｎは６以上１６以下の整数を示す。）
【請求項８】
前記色素化合物と前記ブロックポリマーのビニルポリマー部位のソルビリティパラメータ−（ＳＰ）値の差の絶対値（ΔＳＰ値）が、２．０以下である請求項７に記載のマゼンタトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、トナージェット法の如き画像形成方法における静電荷潜像を現像するためのマゼンタトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、複合機やプリンターに於いては、省エネルギー化と高画質化を両立させることが要求されている。
省エネルギー化を達成するためには、より低い温度で速やかに溶融することにより、素早く、かつ低エネルギーで定着させることができ、低温定着性に優れるトナーの実現が望まれている。これらの要求を満たすために、結晶構造を取りうる部位を有する樹脂、所謂、結晶性樹脂を結着樹脂として用いる手法が検討されている。これは結晶性樹脂の特徴である融点での急激な粘度低下現象（シャープメルト）を利用し、求められる保存温度では変化せず、定着時のシャープメルトにより低温定着化を可能とする手法である。特許文献１〜３では、結晶性ポリエステルを導入したトナーが提案されている。
一方で、高画質化を達成するためには、画像の着色力を向上させ、高画質・高品位のカラ−画像を形成することが望まれている。
これらの要求を満たすためには、トナー中の着色剤が持つ着色力を高めることが必要となる。そのためには、着色剤として顔料を用いる場合は、顔料を十分に微細化し、トナー中へ均一に分散させることが必要となる。また、発色性の高い染料を用いることも達成手段の一つである。特許文献４では、マゼンタトナー用の着色剤としてメチン系染料を用いたトナーの提案がされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１２−２５５９５７号公報
【特許文献２】特開２０１２−２４７６５７号公報
【特許文献３】特開２０１２−２２０５６９号公報
【特許文献４】特開２０１４−６３１５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、複合機やプリンターの高機能化、高速化が進み、更なる高画質化とより低温定着性に優れ、幅広い定着可能領域を達成できるトナーが要求されている。
上述の特許文献１〜３に記載のような低温定着性を高める結晶性樹脂と特許文献４に記載のような着色力を高める発色性の高い染料を単にトナーに含有させたとしても、高機能化、高速化に伴う高画質化と低温定着性の要求に応えることができなくなった。また、染料を添加することによる帯電性への影響もカブリとして顕在化するようになってきた。
本発明の目的は、着色力と低温定着性、更には帯電安定性に優れたマゼンタトナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、結着樹脂、ワックス、着色剤、結晶性ポリエステル部位を有するポリマーを含有するトナー粒子を有するトナーであって、
前記着色剤が、式（１）で表される色素化合物を含有し、
【０００６】
【化１】
2018022080.tif 000002
［式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ6は、それぞれ独立してアルキル基又はアリール基を示し、Ｒ4、Ｒ5はそれぞれ独立して、アリール基、アシル基又はアルキル基を表す、或いは、Ｒ4とＲ5とが結合しており、Ｒ4とＲ5とが同時に結合している窒素原子とＲ4とＲ5とが含まれる環式有機官能基が形成される。］
前記色素化合物のガラス転移点をＴｇ（Ｈ）（℃）、前記ポリマーの融点をＴｍ（Ｃ）（℃）とした場合、下記関係式を満たすことを特徴とするマゼンタトナーに関する。
５℃≦Ｔｇ（Ｈ）≦６５℃
５０℃≦Ｔｍ（Ｃ）≦９０℃
５℃＜Ｔｍ（Ｃ）−Ｔｇ（Ｈ）
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、着色力と低温定着性、更には帯電安定性に優れたマゼンタトナーを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００９】
本発明は、式（１）で示される色素化合物と結晶性ポリエステル部位を有するポリマーをトナー中に含有させる。そして、下記関係式を満たすことで、色素化合物による着色力向上を達成しつつ、結晶性ポリエステルのトナーのシャープメルト性を著しく向上させることができる。
５℃≦Ｔｇ（Ｈ）≦６５℃
５０℃≦Ｔｍ（Ｃ）≦９０℃
５℃＜Ｔｍ（Ｃ）−Ｔｇ（Ｈ）
【００１０】
これは、トナーの定着加熱時にトナー中の色素化合物が、Ｔｇを超えると色素化合物を起点に結着樹脂が局所的に溶融する。次いで、結晶性ポリエステル部位を有するポリマーが融点付近で結着樹脂をシャープメルトさせる際に、既に、色素化合物を起点に結着樹脂が溶融していることから、従来以上に、シャープメルトが加速し、低温定着性を達成することができると本発明者らは考えている。
【００１１】
（色素化合物）
以下、本発明に用いる色素化合物について説明する。
【００１２】
本発明における前記色素化合物のガラス転移点Ｔｇ（Ｈ）は、５℃≦Ｔｇ（Ｈ）≦６５℃の範囲内であることが必要である。更に好ましくは、２０℃≦Ｔｇ（Ｈ）≦６０℃の範囲内であることが好ましい。この範囲内であれば、色素化合物による着色力向上を達成しつつ、結晶性ポリエステル部位を有するポリマーによるトナーのシャープメルト性を著しく向上させることができる。Ｔｇ（Ｈ）が、５℃より小さい場合は、色素化合物がブリードアウトし、帯電性に影響を与えてしまう場合があり好ましくない。６５℃を超える場合は、シャープメルト性の効果が薄れる場合があり好ましくない。
【００１３】
色素化合物のＴｇ（Ｈ）が、５  ℃≦Ｔｇ（Ｈ）≦６５℃の範囲内になるには、色素化合物が非晶質な状態をとることが必要である。色素化合物が、結晶状態をとるとＴｇ（Ｈ）がなくなり、ＤＳＣ測定において、明確な吸熱ピークをもった融点をもつ。色素化合物は、結晶状態をとると、本発明の効果を発揮できない。色素化合物が結晶状態の場合は、例えば、融点以上に色素化合物を加熱し、急冷する方法で、非晶質な状態へと変化させ、Ｔｇ（Ｈ）が、５℃≦Ｔｇ（Ｈ）≦６５℃の範囲内になるようにすることが必要である。
【００１４】
本発明に用いる色素化合物は、下記式（１）に示す色素化合物を用いる。
【００１５】
【化２】
2018022080.tif 000003
［式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ6は、それぞれ独立してアルキル基、アリール基を示し、Ｒ4、Ｒ5はそれぞれ独立して、アリール基、アシル基、アルキル基を表す、或いは、Ｒ4とＲ5とが結合しており、Ｒ4とＲ5とが同時に結合している窒素原子とＲ4とＲ5とが含まれる環式有機官能基が形成される。］
【００１６】
まず、式（１）で表される色素化合物について説明する。
【００１７】
式（１）中、Ｒ1及びＲ2におけるアルキル基としては、特に限定されるものではないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、オクチル基、ドデシル基、ノナデシル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、２−エチルプロピル、２−エチルヘキシル基、シクロヘキセニルエチル基等の飽和、または、不飽和の直鎖状、分岐状、もしくは、環状の炭素数１乃至２０個の１級〜３級のアルキル基が挙げられる。
【００１８】
式（１）中、Ｒ1及びＲ2におけるアリール基としては、特に限定されるものではないが、例えば、無置換フェニル基、置換フェニル基が挙げられる。
【００１９】
式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、特に、２−エチルヘキシル基等の分岐状のアルキル基を用いる場合、結着樹脂との相溶性が良くなり、結晶性ポリエステルによるトナーのシャープメルト性を高めるため、好ましい。式（１）中、Ｒ6におけるアルキル基としては、特に限定されるものではないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、２−メチルブチル基、２，３，３−トリメチルブチル基、オクチル基等のアルキル基が挙げられる。
【００２０】
式（１）中、Ｒ6におけるアリール基としては、特に限定されるものではないが、例えば、フェニル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基等が挙げられる。
【００２１】
式（１）中、Ｒ6は、特に、メチル基、ｎ−ブチル基、２−メチルブチル基、２，３，３−トリメチルブチル基等のアルキル基の場合、結着樹脂との相溶性が良くなり、結晶性ポリエステルによるトナーのシャープメルト性を高めるため、好ましい。
【００２２】
式（１）中、Ｒ3におけるアルキル基としては、特に限定されるものではないが、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の１級〜３級のアルキル基が挙げられる。特に、３級のアルキル基であるｔ−ブチル基の場合、結着樹脂との相溶性が良くなり、結晶性ポリエステルによるトナーのシャープメルト性を高めるため好ましい。
【００２３】
式（１）中、Ｒ3におけるアリール基としては、特に限定されるものではないが、例えば、式（２）で示される構造が好ましい。
【００２４】
【化３】
2018022080.tif 000004
【００２５】
式（２）中、Ｒ7及びＲ8は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基を表す。
【００２６】
Ｒ7及びＲ8におけるアルキル基としては、特に限定されるものではないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基の如き炭素数１乃至４個のアルキル基が挙げられ、中でもメチル基であることが好ましい。
【００２７】
Ｒ7及びＲ8におけるアルコキシ基としては、特に限定されるものではないが、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、または、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が挙げられる。
【００２８】
式（２）中、Ｒ9は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基を表す。
【００２９】
式（２）中、Ｒ9におけるアルキル基としては、特に限定されるものではないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、オクチル基、ドデシル基、ノナデシル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、２−エチルプロピル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキセニルエチル基の如き飽和、または、不飽和の直鎖状、分岐状、もしくは、環状の炭素数１個以上２０個以下の１級〜３級のアルキル基が挙げられる。
【００３０】
式（２）中、Ｒ9におけるアルコキシ基の場合は、特に限定されるものではないが、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、または、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が挙げられる。
【００３１】
式（１）中、Ｒ4及びＲ5におけるアルキル基としては、特に限定されるものではないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、オクチル基、ドデシル基、ノナデシル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、２−エチルプロピル、２−エチルヘキシル基、シクロヘキセニルエチル基等の飽和、または、不飽和の直鎖状、分岐状、もしくは、環状の炭素数１個以上２０個以下の１級〜３級のアルキル基が挙げられる。
【００３２】
式（１）中、Ｒ4及びＲ5におけるアシル基としては、特に限定されるものではないが、ホルミル基、炭素数２以上３０以下の置換もしくは無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７以上３０以下の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基、ヘテロ環カルボニル基が挙げられる。具体的には、アセチル基、プロピオニル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、ナフトイル基、２−ピリジルカルボニル基、２−フリルカルボニル基等が挙げられる。
【００３３】
式（１）中、Ｒ4及びＲ5におけるアリール基としては、特に限定されるものではないが、例えば、炭素数６以上１０以下の置換もしくは無置換のアリール基が挙げられる。置換基としては、アルキル基及びアルコキシ基等が挙げられる。なお、置換基を有する場合、上記炭素数は、該置換基の炭素数を含む数を表す。また、置換基は１つでも複数でもよい。炭素数６以上１０以下の置換もしくは無置換のアリール基としては、具体的に、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基等が挙げられる。
【００３４】
式（１）中、Ｒ4とＲ5とが結合しており、Ｒ4及びＲ5とが同時に結合している窒素原子とＲ4及びＲ5とが含まれる環式有機官能基としては、特に限定されるものではないが、ピペリジニル基、ピペラジニル基、モルフォリニル基等が挙げられる。
【００３５】
式（１）中、特に、Ｒ4とＲ5のどちらか少なくとも一方が、アルキル基である場合、結着樹脂との相溶性が良くなり、結晶性ポリエステルによるトナーのシャープメルト性を高めるため好ましい。
【００３６】
特に、メチル基の場合が優れている。
【００３７】
本発明にかかる式（１）で表される色素化合物は、ＷＯ９２／１９６８４号公報に記載されている公知の方法を参考にして合成することが可能である。
【００３８】
上記式（１）で表される構造を有する色素化合物の製造方法について、以下に一態様を示すが、製造方法がこれに限定されるわけではない。
【００３９】
【化４】
2018022080.tif 000005
【００４０】
【化５】
2018022080.tif 000006
【００４１】
なお、上記反応式中の各化合物、及び、式（１）で表される構造を有する色素化合物中のＲ1〜Ｒ6は、前述したものと同義である。また、式（１）は、シス−トランス構造異性体があるが、本発明の範疇である。更に、上記の２つの反応式において、ピリドン化合物（Ｂ）の構造が異なっているが、両者は平衡関係にある異性体であり、実質的に同じ化合物を意味する。
【００４２】
本発明にかかる式（１）で表される色素化合物は、アルデヒド化合物（Ａ）とピリドン化合物（Ｂ）を縮合させることで製造することができる。
【００４３】
また、本発明で用いられるアルデヒド化合物（Ａ）はＷＯ９２／１９６８４号に記載されている公知の方法を参考にして合成することが可能である。アルデヒド化合物（Ａ）の好ましい例として、アルデヒド化合物（１）〜（５）を以下に示すが、下記の化合物に限定されるものではない。
【００４４】
【化６】
2018022080.tif 000007
【００４５】
ピリドン化合物（Ｂ）を得るための環化工程に関して説明する。
【００４６】
ピリドン化合物（Ｂ）はヒドラジン化合物、酢酸メチル化合物、酢酸エチル化合物の３成分をカップリングさせる環化工程によって合成することができる。
【００４７】
この環化工程は無溶媒で行うことも可能であるが、溶媒の存在下で行うことが好ましい。溶媒としては反応に関与しないものであれば特に制限はなく、水、メタノール、エタノール、酢酸、トルエンが挙げられる。また、２種以上の溶媒を混合して用いることもでき、混合使用の際の混合比は任意に定めることができる。上記反応溶媒の使用量は、酢酸メチル化合物に対し、０．１質量％以上１０００質量％以下の範囲で用いることが好ましく、より好ましくは１．０質量％以上１５０質量％以下である。
【００４８】
また本環化工程では、塩基を使用すると反応を速やかに進行させることができるため、塩基を用いることが好ましい。用いることができる塩基としては、具体的にはピリジン、２−メチルピリジン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、トリエチルアミン、フェニルエチルアミン、イソプロピルエチルアミン、メチルアニリン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン、酢酸カリウムの如き有機塩基；ｎ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムクロリドの如き有機金属；水素化ホウ素ナトリウム、金属ナトリウム、水素化カリウム、酸化カルシウムの如き無機塩基；カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、及び、ナトリウムエトキシドの如き金属アルコキシドが挙げられる。この中で、好ましくはトリエチルアミンまたはピペリジンであり、より好ましくはトリエチルアミンである。上記塩基の使用量は、酢酸メチル化合物に対し０．０１質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１質量％以上２０質量％以下、さらに好ましくは０．５質量％以上５質量％以下の範囲である。反応終了後、蒸留、再結晶、シリカゲルクロマトグラフィーの如き精製を行なうことによって所望のピリドン化合物を得ることができる。
【００４９】
ピリドン化合物（Ｂ）の好ましい例として、ピリドン化合物（１）乃至（６）を以下に示すが、下記の化合物に限定されるものではない。
【００５０】
【化７】
2018022080.tif 000008
【００５１】
次に、式（１）で表される色素化合物を得る縮合工程に関して説明する。
【００５２】
式（１）で表される色素化合物は、アルデヒド化合物（Ａ）とピリドン化合物（Ｂ）を縮合させる縮合工程によって合成することができる。本縮合工程は無溶媒で行うことも可能であるが、溶媒の存在下で行うことが好ましい。溶媒としては反応に関与しないものであれば特に制限はなく、クロロホルム、ジクロロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトニトリル、酢酸エチル、メタノール、エタノール、イソプロパノール、テトラヒドロフランが挙げられる。また、２種以上の溶媒を混合して用いることもでき、混合使用の際の混合比は任意に定めることができる。
【００５３】
上記反応溶媒の使用量は、アルデヒド化合物に対し、０．１質量％以上１０００質量％以下の範囲で用いられることが好ましく、より好ましくは１．０質量％以上１５０質量％以下である。本縮合工程の反応温度は、−８０℃以上２５０℃以下の範囲で行われることが好ましく、より好ましくは−２０℃以上１５０℃以下である。この縮合化工程の反応は通常２４時間以内に完結する。
【００５４】
また、本縮合工程では、酸または塩基を使用すると反応を速やかに進行させることができるため好ましい。用いることができる酸としては、具体的には、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、トリフルオロ酢酸等の有機酸、ギ酸アンモニウム、酢酸アンモニウム等の無機酸等が挙げられる。この中で好ましくは、ｐ−トルエンスルホン酸、ギ酸アンモニウム、酢酸アンモニウムである。
【００５５】
上記酸の使用量としては、アルデヒド化合物に対し、０．０１質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは、０．１質量％以上５質量％以下の範囲である。用いることができる。
【００５６】
本縮合工程では、塩基を使用してもよい。塩基としては、具体的には、ピリジン、２−メチルピリジン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、トリエチルアミン、フェニルエチルアミン、イソプロピルエチルアミン、メチルアニリン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン、酢酸カリウムの如き有機塩基；ｎ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムクロリドの如き有機金属；水素化ホウ素ナトリウム、金属ナトリウム、水素化カリウム、酸化カルシウムの如き無機塩基；カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、及び、ナトリウムエトキシドの如き金属アルコキシドが挙げられる。この中で、好ましくはトリエチルアミン、または、ピペリジンであり、より好ましくはトリエチルアミンである。
【００５７】
上記塩基の使用量は、アルデヒド化合物に対し、０．１質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．２質量％以上５質量％以下の範囲である。得られた式（１）で表される。
【００５８】
色素化合物は、通常の有機合成反応の後処理方法に従って処理した後、分液操作、再結晶、再沈殿、カラムクロマトグラフィーの如き精製を行うことで高純度の色素化合物を得ることができる。
【００５９】
本発明で式（１）で表される色素化合物は、使用する用途の目的に応じて、色調等を調整するために、単独、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。さらに、公知の顔料や染料を２種以上組み合わせて用いることもできる。本発明の色素化合物の好ましい例として、色素化合物（１）乃至（６）を以下に示すが、下記の色素化合物に限定されるものではない。
【００６０】
【化８】
2018022080.tif 000009
【００６１】
本発明で用いられる式（１）で表される色素化合物は、各トナーの製造手段に応じて、色調等を調整するために、これらの色素化合物を単独で、あるいは公知の顔料、または、染料を２種以上組み合わせて用いることもできる。
【００６２】
（結晶性ポリエステル部位を有するポリマー）
以下、本発明に用いる結晶性ポリエステル部位を有するポリマーについて説明する。
【００６３】
本発明に用いる結晶性ポリエステル部位を有するポリマーの融点Ｔｍ（Ｃ）は、５０℃≦Ｔｍ（Ｃ）≦９０℃の範囲内であることが必要である。Ｔｍ（Ｃ）が５０℃より低い場合は、ブロッキングが発生しやすく保存性の観点から使用しにくい。また、帯電性に悪影響を及ぼす場合があり、好ましくない。Ｔｍ（Ｃ）が９０℃より高い場合は、結晶性ポリエステル部位を有するポリマーを溶融させるための必要温度が高くなるため低温定着性という観点で使用しにくい。より好ましくは６０℃以上８５℃以下である。
【００６４】
また、結晶性ポリエステル部位を有するポリマーの融点Ｔｍ（Ｃ）は、色素化合物のＴｇ（Ｈ）に対して、５℃＜Ｔｍ（Ｃ）−Ｔｇ（Ｈ）の関係式を満たすことが必要である。５℃以下の場合、高速化に伴う、更なる低温定着性の要求に対応可能な、十分な低温定着性が得られない。結晶性ポリエステルによる結着樹脂のシャープメルトを色素化合物により加速することが難しくなるためである。
【００６５】
また、色素化合物と結晶性ポリエステル部位を有するポリマーのポリエステル部位のソルビリティパラメーター（ＳＰ）値の差の絶対値（ΔＳＰ値１）が、２．７以下であることが好ましい。より好ましくは、２．０以下である。
【００６６】
本発明に用いられる色素化合物は、発色性が高く、着色力を著しく向上させることができる。添加する量を増やすと効果は更に高まる。一方で、色素化合物がトナー粒子表面に存在し、帯電性に悪影響を及ぼしてしまう。ΔＳＰ値１を２．７以下にすることで、結晶性ポリエステルとの親和性が増し、トナー内部に色素化合物を留めることで、帯電性への悪影響を抑止することができる。
【００６７】
また、結晶性ポリエステル部位を有するポリマーは、結晶性ポリエステル部位を５０質量％以上含有することが好ましい。５０質量％以上含有することで、結着樹脂のシャープメルト性の低下が生じ難くなる。
【００６８】
また、本発明における色素化合物と結晶性ポリエステル部位を有するポリマーの含有比（色素化合物／結晶性ポリエステル部位を有するポリマー）は、０．０２以上１．０以下であることが好ましい。０．０２以上であれば、色素化合物が十分でシャープメルトの効果も十分得られる。
【００６９】
１．０以下であることで、結晶性ポリエステル部位を有するポリマーが結着樹脂をシャープメルト化する効果を逆に阻害してしまう場ことがなく、帯電性への悪影響もない。
【００７０】
本発明に用いられる結晶性ポリエステル部位を有するポリマーは、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとの重縮合によって合成することができる。
【００７１】
結晶性ポリエステル樹脂の融点Ｔｍ（Ｃ）［℃］は、合成に使用する脂肪族ジカルボン酸や脂肪族ジオールの種類や、重合度などによって調整することができる。
【００７２】
結晶性ポリエステル樹脂の合成に用いられる脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、グルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸、または、これらの酸の無水物または低級アルキルエステルなどが挙げられる。
【００７３】
また、前記酸成分の他に、３価以上の多価カルボン酸を用いてもよい。
【００７４】
３価以上の多価カルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、または、これらの酸無水物または低級アルキルエステルなどの誘導体などが挙げられる。
【００７５】
これらは、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７６】
結晶性ポリエステル樹脂の合成に用いられる脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、ノナメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタジエングリコールなどが挙げられる。
【００７７】
また、前記アルコール成分の他に、例えば、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどの２価のアルコール、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンなどの芳香族アルコール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなどの３価のアルコールなどを用いてもよい。
【００７８】
３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。
【００７９】
これらは、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８０】
結晶性ポリエステル樹脂は、下記式（３）で示される脂肪族ジカルボン酸（直鎖型脂肪族ジカルボン酸）と下記式（４）で示される脂肪族ジオール（直鎖型脂肪族ジオール）との重縮合によって合成されたポリエステル樹脂が好ましい。
ＨＯＯＣ−（ＣＨ2）ｍ−ＣＯＯＨ    式（３）
（式（３）中、ｍは、４以上１６以下の整数を示す。）
ＨＯ−（ＣＨ2）ｎ−ＯＨ            式（４）
（式（４）中、ｎは、４以上１６以下の整数を示す。）
【００８１】
直鎖型であれば、ポリエステル樹脂の結晶性に優れ、結晶性ポリエステル樹脂の融点が適度になるため、トナーの耐ブロッキング性、画像保存性、および、低温定着性に優れる。また、炭素原子数（ｍやｎ）が４以上であれば、ポリエステル樹脂の融点が適度になるため、トナーの耐ブロッキング性、画像保存性、および、低温定着性に優れる。また、炭素原子数（ｍやｎ）が１６以下であれば、材料の入手が容易である。炭素原子数（ｍやｎ）は、１４以下であることがより好ましい。
【００８２】
結晶性ポリエステル樹脂の結晶性の観点から、ポリエステル樹脂を合成に用いられるポリカルボン酸成分に含まれる脂肪族ジカルボン酸の含有量は、８０モル％以上であることが好ましい。より好ましくは９０モル％以上であり、さらに好ましくは１００モル％である。
【００８３】
また、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性の観点から、ポリエステル樹脂を合成に用いられるポリオール成分に含まれる脂肪族ジオール成の含有量は、８０モル％以上であることが好ましい。より好ましくは９０モル％以上であり、さらに好ましくは１００モル％である。
【００８４】
なお、結晶性ポリエステル樹脂の合成の際には、結晶性ポリエステル樹脂の酸価や水酸基価の調整などの観点から、酢酸、安息香酸などの１価の酸や、シクロヘキサノール、ベンジルアルコールなどの１価のアルコールを用いることもできる。
【００８５】
結晶性ポリエステル樹脂は、飽和ポリエステルであることが好ましい。これは、結晶性ポリエステル樹脂が不飽和部分を有する場合と比較して、過酸化物系重合開始剤との反応で架橋反応が起こらないため、重合性単量体中の結晶性ポリエステル樹脂の溶解性の点で有利なためである。本発明に用いられる結晶性ポリエステル樹脂は、例えば、まず、ジカルボン酸成分とジアルコール成分とをエステル化反応またはエステル交換反応させる。その後、減圧下で、または、窒素ガスを導入して、常法に従って重縮合反応させることによって合成することができる。
【００８６】
エステル化またはエステル交換反応のときには、例えば、硫酸、ターシャリーブチルチタンブトキサイド、ジブチルスズオキサイド、酢酸マンガン、酢酸マグネシウムなどのエステル化触媒またはエステル交換触媒を用いることができる。また、重合に関しては、例えば、ターシャリーブチルチタンブトキサイド、ジブチルスズオキサイド、酢酸スズ、酢酸亜鉛、二硫化スズ、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウムなどの重合触媒を用いることができる。
【００８７】
重合触媒としては、チタン触媒（チタンを含む触媒）を用いることが好ましく、キレート型のチタン触媒を用いることがより好ましい。これは、チタン触媒の反応性が適切であり、好適な分子量分布のポリエステル樹脂が得られるためである。また、チタン触媒を用いて合成された結晶性ポリエステル樹脂は、合成中にポリエステル樹脂の内部にチタンまたはチタン触媒が取り込まれ、トナーの帯電性が優れる。特に、キレート型のチタン触媒である場合にそれらの効果が大きい。キレート型のチタン触媒が反応中に加水分解されたものがポリエステル樹脂中に取り込まれることによって、過酸化物系重合開始剤からの水素引き抜き反応が適切に制御される。さらに、トナーの耐久性も向上する。
【００８８】
また、ポリマー末端のカルボキシ基を封止することで、結晶性ポリエステル樹脂の酸価を制御することもできる。末端封止には、例えば、モノカルボン酸や、モノアルコールを用いることができる。
【００８９】
モノカルボン酸としては、例えば、安息香酸、ナフタレンカルボン酸、サリチル酸、４−メチル安息香酸、３−メチル安息香酸、フェノキシ酢酸、ビフェニルカルボン酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、オクタン酸、デカン酸、ドデカン酸、ステアリン酸などのモノカルボン酸が挙げられる。
【００９０】
モノアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、高級アルコールなどのモノアルコールが挙げられる。
【００９１】
また、本発明において、結晶性ポリエステル部位を有するポリマーは、結晶性ポリエステル部位に結晶性ポリエステル部位以外の部位（共重合部位）を結合させたものも使用できる。特に、ポリエステル部位およびビニルポリマー部位を有するブロックポリマーを本発明では好ましく用いられる。
【００９２】
結着樹脂がスチレンアクリル樹脂の場合、前記ブロックポリマーがビニルポリマー部位を起点としてスチレンアクリル樹脂に瞬時に相溶し可塑効果を発揮する。それによりトナーの軟化点が下がり低温定着性が達成される。
【００９３】
ブロックポリマーのビニルポリマー部位の組成はスチレン、メチルメタクリレートまたはｎ−ブチルアクリレートのような公知のビニルモノマーを用いることができる。特に好ましくはスチレンであり、スチレンアクリル樹脂との相溶部位として有効に働き溶融時の可塑がより発揮される。
【００９４】
ブロックポリマーは、ビニルポリマー部位及び下記式（５）で示される構造単位を有するポリエステル部位を有することが好ましい。下記式（５）で示される構造単位を有することにより、結着樹脂を瞬時に相溶し可塑効果を発揮しやすく、色素化合物を用いた際には更に、結着樹脂のシャープメルト性を加速することができる。
【００９５】
【化９】
2018022080.tif 000010
（式（５）中、ｍは６以上１４以下の整数、ｎは６以上１６以下の整数を示す。）
【００９６】
ビニルポリマー部位の重量平均分子量（Ｍｗ）は４０００以上１５０００以下であることが好ましい。４０００以上であれば、スチレンアクリル樹脂との相溶起点として働きやすくなるため低温定着性が良化する。さらにビニルポリマー部位の性能が発揮され、耐熱性や耐久性も良化する。１５０００以下であるとビニルポリマー部位の性質が強くなりすぎることがなく、結晶性ポリエステル部位によるシャープメルト性が保たれ低温定着性の効果が得られる。重量平均分子量（Ｍｗ）は、４５００以上１２５００以下がより好ましく、５０００以上１００００以下が更に好ましい。
【００９７】
本発明においては、色素化合物とブロックポリマーのビニルポリマー部位のソルビリティパラメータ−（ＳＰ）値の差の絶対値（ΔＳＰ値２）が、２．０以下であることが好ましい。
【００９８】
結着樹脂がスチレンアクリル樹脂の場合、ブロックポリマーは、ビニルポリマー部位を起点としてスチレンアクリル樹脂に瞬時に相溶し可塑効果を発揮する。ΔＳＰ値２が２．０以下となることで、色素化合物とビニルポリマー部位の親和性が高まる。色素化合物がビニルポリマー部位の近傍で結着樹脂を溶融させることで、ビニルポリマー部位が溶融の起点となりやすく、よりトナーのシャープメルト性を高めることができる。
【００９９】
ブロックポリマーにおいても、融点Ｔｍ（Ｃ）は５０℃以上９０℃以下であることが必要である。融点Ｔｍ（Ｃ）が５０℃より低い場合は、ブロッキングが発生しやすく保存性の観点から使用しにくい。融点（Ｔｍ）が９０℃より高い場合は、ブロックポリマーを溶融させるための必要温度が高くなるため低温定着性という観点で使用しにくい。より好ましくは６０℃以上８５℃以下である。
【０１００】
ブロックポリマーの融点は、結晶性ポリエステル部位を生成するモノマーや結晶性ポリエステル部位とビニルポリマー部位の比率により制御することができる。
【０１０１】
ブロックポリマーにおいても、結晶性ポリエステル部位を５０質量％以上含有することが好ましい。ブロックポリマーの結晶性ポリエステル部位（Ｃ）とビニルポリマー部位（Ａ）の質量基準の比率（Ｃ／Ａ比）は、５０：５０〜８０：２０の範囲であることがより好ましい。
【０１０２】
この範囲内であれば、結晶性ポリエステル部位が本来もつシャープメルト性を損なわず、ビニルポリマー部位を溶融の起点としたシャープメルト性の更なる向上を達成することができる。
【０１０３】
ブロックポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１５０００以上４５０００以下であることが好ましく、２００００以上４５０００以下であることがより好ましい。また、ブロックポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）とブロックポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．５以上３．５以下が好ましい。重量平均分子量が１５０００以上（より好ましくは２００００以上）であれば、ブロックポリマーの機械的強度が優れ、耐久性が高くなる。４５０００以下であれば、分子の動きが緩慢となりにくく、溶融時の可塑効果が得られやすくなる。より好ましくは、２３０００以上４００００以下、さらに好ましくは２５０００以上３７０００以下である。
【０１０４】
なお、ブロックポリマーの定義としては、線状に連結した複数のブロックで構成されたポリマー（高分子学会  国際純正応用化学連合高分子命名法委員会による高分子科学の基本的術語の用語集）とあり、本発明もその定義に従う。
【０１０５】
（トナーの製造方法）
本発明に係るトナー粒子を製造する方法は、どのような製造方法であっても構わないが、懸濁重合法、乳化重合法および懸濁造粒法のような水系媒体中でトナー用組成物（例えば、重合性単量体組成物）を造粒するトナー粒子の製造方法によって得ることが好ましい。
【０１０６】
以下、本発明に用いられるトナー粒子の製造方法の中で、好適な製造方法の１つである懸濁重合法を用いて、トナー粒子の製造方法を説明する。
【０１０７】
結着樹脂を生成する重合性単量体、着色剤、スチレン変性ポリエステル、ジエステル化合物、および、必要に応じて、離型剤、その他の添加物を、ホモジナイザー、ボールミル、超音波分散機のような分散機に依って均一に溶解または分散させる。これに重合開始剤を溶解し、重合性単量体組成物を調製する。次に、重合性単量体組成物を、分散安定剤を含有する水系媒体中に懸濁して重合を行なうことによってトナー粒子は製造される。
【０１０８】
本発明の結着樹脂は、重合性単量体を重合することにより得ることができる。重合性単量体としては、ラジカル重合が可能なビニル系重合性単量体を用いることが可能である。ビニル系重合性単量体としては、単官能性重合性単量体（重合性官能基を１つ有する単量体）または多官能性重合性単量体（重合性官能基を複数有する単量体）を使用することができる。
【０１０９】
単官能性重合性単量体としては、スチレン、ｏ−（ｍ−，ｐ−）メチルスチレン、ｍ−（ｐ−）エチルスチレンなどのスチレン系単量体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレートなどのアクリル系重合性単量体類；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレートなどのメタクリル系重合性単量体類が挙げられる。
【０１１０】
多官能性重合性単量体としては、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、および、ジビニルエーテルが挙げられる。
【０１１１】
単官能性重合性単量体を単独で、あるいは二種以上組み合わせて、または、単官能性重合性単量体と多官能性重合性単量体とを組み合わせて、または、多官能性重合性単量体を単独で、あるいは、二種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１１２】
重合開始剤は、重合性単量体中に他の添加剤を添加するときに同時に加えてもよいし、水系媒体中に懸濁する直前に混合してもよい。また、造粒直後、重合反応を開始する前に重合性単量体あるいは溶媒に溶解した重合開始剤を加えてもよい。
【０１１３】
重合開始剤の具体的な例としては、以下のものが挙げられる。
【０１１４】
２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系またはジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドなどの過酸化物系重合開始剤。
【０１１５】
本発明のトナーにおいて、上述の結着樹脂と共に非晶性ポリエステル樹脂等の極性樹脂を用いることができる。特に懸濁重合法によりトナー粒子を製造する場合に、重合性単量体組成物中に極性樹脂を添加すると、極性樹脂によってトナー粒子の表面に薄層を形成させることができる。すなわち、極性樹脂を添加することは、コアシェル構造のシェル部を強化することができる。
【０１１６】
極性樹脂の含有量は、結着樹脂１００．０質量部に対して１．０質量部以上２０．０質量部以下が好ましく、２．０質量部以上１０．０質量部以下がより好ましい。
【０１１７】
本発明においては、色素化合物と併用してマゼンタ用の顔料を着色剤として使用しても良い。従来から知られている種々の顔料を用いることができる。
【０１１８】
マゼンタ用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４８：５、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１：１、８１：２、８１：３、８１：４、８１：５、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４６、１４７、１５０、１６３、１８４、１８５、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、２６９、２８２；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５が挙げられる。
【０１１９】
本発明のトナーは、離型剤を含有してもよい。具体的には、以下の；ベヘン酸ベヘニル、ステアリン酸ステアリル、パルミチン酸パルミチルなどに代表される単官能エステルワックス類；セバシン酸ジベヘニル、ヘキサンジオールジベヘネートなどに代表される二官能エステルワックス類；グリセリントリベヘネートなどに代表される三官能エステルワックス類；ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラパルミテートなどに代表される四官能エステルワックス類；ジペンタエリスリトールヘキサステアレート、ジペンタエリスリトールヘキサパルミテートなどに代表される六官能エステルワックス類；ポリグリセリンベヘネートなどに代表される多官能エステルワックス類；カルナバワックス、ライスワックスなどに代表される天然エステルワックス類；パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムなどの石油系ワックス及びその誘導体；フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体；ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどのポリオレフィンワックス及びその誘導体；高級脂肪族アルコール；ステアリン酸、パルミチン酸などの脂肪酸；酸アミドワックスなどが挙げられる。
【０１２０】
離型剤の添加量は、結着樹脂１００．０質量部に対して１．０質量部以上３０．０質量部以下であることが好ましい。
【０１２１】
本発明のトナーにおいては、必要に応じて荷電制御剤を添加することも可能である。荷電制御剤としては、公知の荷電制御剤を用いることが可能である。さらに、トナー粒子を懸濁重合法により製造する場合には、重合阻害性が低く、水系媒体への可溶化物が実質的にない荷電制御剤が特に好ましい。荷電制御剤としてはトナーを負荷電性に制御するものと正荷電性に制御するものがある。
【０１２２】
トナーを負荷電性に制御するものとしては、以下のものが挙げられる。モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸、オキシカルボン酸およびダイカルボン酸系の金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族モノおよびポリカルボン酸およびその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノールのようなフェノール誘導体類、尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、含金属ナフトエ酸系化合物、ホウ素化合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーン、および、荷電制御樹脂が挙げられる。
【０１２３】
一方、トナーを正荷電性に制御する荷電制御剤としては、以下のものが挙げられる。グアニジン化合物；イミダゾール化合物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートのような４級アンモニウム塩、および、これらの類似体であるホスホニウム塩のようなオニウム塩およびこれらのレーキ顔料；トリフェニルメタン染料およびこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、リンタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、および、フェロシアン化物）；高級脂肪酸の金属塩；荷電制御樹脂。
【０１２４】
これら荷電制御剤は、単独でまたは２種類以上組み合わせて添加してもよい。荷電制御剤の添加量は、結着樹脂１００．０質量部に対して０．１質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．５質量部以上１０．０質量部以下である。
【０１２５】
懸濁法によりトナー粒子を水系媒体中で造粒する際、水系媒体に分散安定剤を含有しても良い。分散安定剤としては、公知の無機化合物の分散安定剤、および、有機化合物の分散安定剤を用いることができる。無機化合物の分散安定剤としては、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、および、アルミナが挙げられる。
【０１２６】
一方、有機化合物の分散安定剤としては、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、ポリアクリル酸およびその塩、および、デンプンが挙げられる。これら分散安定剤の使用量は、重合性単量体１００．０質量部に対して０．２質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましい。
【０１２７】
分散安定剤として、無機化合物の分散安定剤を用いる場合、市販のものをそのまま用いてもよいが、より細かい粒径の分散安定剤を得るために、水系媒体中で該無機化合物を生成させてもよい。例えば、リン酸三カルシウムの場合、高撹拌下において、リン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を混合することで得られる。
【０１２８】
トナー粒子には、トナーへの各種特性を付与するために外添剤を添加してもよい。トナーの流動性を向上させるための外添剤としては、シリカ微粒子、酸化チタン微粒子、および、それらの複酸化物微粒子のような無機微粒子が挙げられる。
【０１２９】
シリカ微粒子としては、ケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成された乾式シリカまたはヒュームドシリカ、および、水ガラスから製造される湿式シリカ、ゾル−ゲル法により製造されるゾルゲルシリカが挙げられる。また、乾式シリカは、製造工程において、塩化アルミニウム、塩化チタン他のような金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによって、シリカと他の金属酸化物の複合微粒子であってもよい。
【０１３０】
無機微粒子は、その表面を処理剤で疎水化処理することによって、トナーの摩擦帯電量の調整、環境安定性の向上、および、高温高湿下での流動性の向上を達成することができるので、疎水化処理された無機微粒子を用いることが好ましい。
【０１３１】
無機微粒子を疎水化処理するための処理剤としては、未変性のシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、未変性のシリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機ケイ素化合物、および、有機チタン化合物が挙げられる。その中でもシリコーンオイルが好ましい。これらの処理剤は単独で用いても、または併用してもよい。
【０１３２】
外添剤の添加量は、外添剤を処理する前のトナー粒子１００．０質量部に対して０．５質量部以上５．０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは１．０質量部以上２．５質量部以下である。
【０１３３】
以下、本発明に係る各種物性の測定方法について説明する。
【０１３４】
＜結晶性ポリエステル部位を有するポリマーの融点Ｔｍ（Ｃ）の測定方法＞
結晶性ポリエステル部位を有するポリマーのＴｍ（Ｃ）は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
【０１３５】
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。具体的には、サンプル（結晶性ポリエステル部位を有するポリマー）５ｍｇを精秤し、これをアルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定温度範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。なお、測定においては、一度２００℃まで昇温させ、続いて３０℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。この２度目の昇温過程での温度３０〜２００℃の範囲におけるＤＳＣ曲線の最大の吸熱ピークを、結晶性ポリエステル部位を有するポリマーの融点Ｔｍ（Ｃ）とする。
【０１３６】
＜色素化合物のＴｇ（Ｈ）［℃］＞
極性ポリエステルのガラス転移温度Ｔｇ（Ｈ）（℃）は、示差走査熱量分析装置（商品名：Ｑ２０００、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
【０１３７】
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
【０１３８】
具体的には、極性ポリエステル約１０ｍｇを精秤し、アルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定範囲０℃から１５０℃の間で、昇温速度１０℃／分で測定を行う。この昇温過程で、温度０℃以上７０℃以下の範囲において比熱変化が得られる。このときの比熱変化が出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を、色素化合物のガラス転移温度Ｔｇ（Ｈ）とする。
【０１３９】
＜結晶性ポリエステル部位を有するポリマーの分子量の測定方法＞
結晶性ポリエステル部位を有するポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
【０１４０】
まず、室温で、結晶性ポリエステル部位を有するポリマーをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。なお、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：高速ＧＰＣ装置「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」［東ソー（株）製］
カラム：ＬＦ−６０４の２連
溶離液：ＴＨＦ
流速：０．６ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０℃
試料注入量：０．０２０ｍｌ
【０１４１】
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソー社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
【０１４２】
なお、結晶性ポリエステル部位を有するポリマーがブロックポリマーの場合、ブロックポリマーのビニルポリマー部位の分子量の測定は、ブロックポリマーのポリエステル部位を加水分解させて測定を行う。
【０１４３】
具体的な方法は、ブロックポリマー３０ｍｇにジオキサン５ｍｌ、１０ｗｔ％の水酸化カリウム水溶液１ｍｌを加え、温度７０℃で６時間振とうさせてポリエステル部位を加水分解させる。その後、溶液を乾燥させて、ビニルポリマー部位の分子量の測定用試料を作成する。その後の操作は、結晶性ポリエステル部位を有するポリマーと同様に行う。
【０１４４】
＜ブロックポリマーのポリエステル部位とビニルポリマー部位の比率の測定方法＞
ブロックポリマーのポリエステル部位（Ｃ）とビニルポリマー部位（Ａ）の比率は核磁気共鳴分光分析（１Ｈ−ＮＭＲ）［４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、室温（２５℃）］を用いて行った。
測定装置：ＦＴ  ＮＭＲ装置  ＪＮＭ−ＥＸ４００（日本電子社製）
測定周波数：４００ＭＨｚ
パルス条件：５．０μｓ
周波数範囲：１０５００Ｈｚ
積算回数：６４回
【０１４５】
得られたスペクトルの積分値からポリエステル部位（Ｃ）とビニルポリマー部位（Ａ）の質量比（Ｃ／Ａ比）を算出した。
【０１４６】
＜ＳＰ値の算出＞
ＳＰ値は、Ｈａｎｓｅｎ溶解度パラメータ（ＨＳＰｉＰ，Ｖｅｒ．４．１．０３）で算出した。
【０１４７】
色素化合物は、色素化合物の構造式から算出する。
【０１４８】
結晶性ポリエステル部位を有するポリマーの結晶性ポリエステル部のＳＰ値は、ジオールとジカルボン酸が縮合したポリマーの最小構成単位から算出した。また、ブロックポリマーのビニルポリマー部位のＳＰ値も同様にポリマーの最小構成単位から算出した。
【０１４９】
＜トナー粒子の粒径＞
トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）は、以下のようにして算出する。測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。尚、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行なう。
【０１５０】
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
【０１５１】
尚、測定、解析を行なう前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行なった。
【０１５２】
前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭＭＥ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。
【０１５３】
前記専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
【０１５４】
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行なう。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液３０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に３．３ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行なう。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行ない、重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）を算出する。尚、前記専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。また、前記専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、「分析／個数統計値（算術平均）」画面の「平均径」が個数平均粒径（Ｄ１）である。
【実施例】
【０１５５】
本発明を以下に示す実施例により具体的に説明する。しかし、これは本発明をなんら限定するものではない。
【０１５６】
＜色素化合物の製造＞
一般式（１）で表される色素化合物は、公知の方法によって合成することが可能である。以下に記載する方法で一般式（１）で表される色素化合物を製造した。
【０１５７】
〔色素化合物（１）の製造例〕
アルデヒド化合物（１）１０ｍｍｏｌ及びピリドン化合物（１）１０ｍｍｏｌのメタノール５０ｍＬ溶液を室温で３日間撹拌した。反応終了後、イソプロパノールで希釈し、ろ過を行った。その後、１５０℃に昇温し、５ｍｉｎ保持した後に、１０℃／ｍｉｎの速度で０℃まで冷却し、色素化合物（１）を得た。色素化合物（１）の物性を表１に示す。
【０１５８】
〔色素化合物（２）の製造例〕
アルデヒド化合物（１）１０ｍｍｏｌ及びピリドン化合物（３）１０ｍｍｏｌのメタノール５０ｍＬ溶液を室温で３日間撹拌した。反応終了後、イソプロパノールで希釈し、ろ過を行い、色素化合物（２）を得た。色素化合物（２）の物性を表１に示す。
【０１５９】
〔色素化合物（３）の製造例〕
アルデヒド化合物（２）、ピリドン化合物（２）を使用すること以外は、色素化合物（２）の製造例と同様にして、色素化合物（３）を得た。色素化合物（３）の物性を表１に示す。
【０１６０】
〔色素化合物（４）の製造例〕
アルデヒド化合物（１）、ピリドン化合物（４）を使用すること以外は、色素化合物（２）の製造例と同様にして、色素化合物（４）を得た。色素化合物（４）の物性を表１に示す。
【０１６１】
〔色素化合物（５）の製造例〕
アルデヒド化合物（３）、ピリドン化合物（２）を使用すること以外は、色素化合物（２）の製造例と同様にして、色素化合物（５）を得た。色素化合物（５）の物性を表１に示す。
【０１６２】
〔色素化合物（６）の製造例〕
アルデヒド化合物（４）、ピリドン化合物（２）を使用すること以外は、色素化合物（１）の製造例と同様にして、色素化合物（６）を得た。色素化合物（６）の物性を表１に示す。
【０１６３】
【表１】
2018022080.tif 000011
【０１６４】
＜結晶性ポリエステル部位を有するポリマーの製造＞
〔結晶性ポリエステル部位を有するポリマー１の製造〕
撹拌機、温度計、窒素導入管、脱水管、および、減圧装置を備えた反応容器に、セバシン酸１００．０質量部、および、１，１２−ドデカンジオール１０６．５質量部を添加して撹拌しながら温度１３０℃まで加熱した。エステル化触媒としてチタン（ＩＶ）イソプロポキシド０．７質量部を加えた後、温度１６０℃に昇温し５時間かけて縮重合する。その後、温度１８０℃に昇温し、減圧させながら所望の分子量となるまで反応させてポリエステル（１）を得た。ポリエステル（１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１９０００、融点Ｔｍ（Ｃ）は８８℃であった。
【０１６５】
次いで、撹拌機、温度計、および、窒素導入管を備えた反応容器にポリエステル（１）１００．０質量部、脱水クロロホルム４４０．０質量部を添加して完全に溶解させた後、トリエチルアミン５．０質量部を加え、氷冷させながら、２−ブロモイソブチリルブロミド１５．０質量部を徐々に加えた。その後、室温（２５℃）で一昼夜撹拌した。
【０１６６】
メタノール５５０．０質量部を入れた容器に、上記樹脂溶解液を徐々に滴化して樹脂分を再沈殿させた後、濾過、精製、乾燥させてポリエステル（２）を得た。
【０１６７】
次いで、撹拌機、温度計、および、窒素導入管を備えた反応容器に上記で得られたポリエステル（２）１００．０質量部、スチレン３００．０質量部、臭化銅（Ｉ）３．５質量部、および、ペンタメチルジエチレントリアミン８．５質量部を添加して撹拌しながら、温度１１０℃で重合反応を行った。所望の分子量となったところで反応を停止して、メタノール２５０．０質量部で再沈殿、濾過、精製し、未反応のスチレンおよび触媒を除去した。その後、５０℃に設定した真空乾燥機で乾燥して結晶性ポリエステル部位とビニルポリマー部位を有するブロックポリマーを得た。得られたブロックポリマーである結晶性ポリエステル部位を有するポリマー１の物性を表３に示す。
【０１６８】
〔結晶性ポリエステル部位を有するポリマー２〜５、９の製造〕
表２に示すような原料および製造条件に変更すること以外は結晶性ポリエステル部位を有するポリマー１の製造方法と同様にしてブロックポリマーである結晶性ポリエステル部位を有するポリマー２〜５、９を得た。物性を表３に示す。
【０１６９】
〔結晶性ポリエステル部位を有するポリマー６の製造〕
撹拌機、温度計、窒素導入管、および、減圧装置を備えた反応容器に、キシレン１００．０質量部を窒素置換しながら加熱し、液温１４５℃で還流させた。該溶液へスチレン１００．０質量部、ジメチル  ２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）１１．０質量部を混合したものを３時間かけて滴下し、滴下終了後、溶液を３時間撹拌した。その後、１６０℃、１ｈＰａにて、キシレンおよび残存スチレンを留去しビニルポリマー（１）を得た。
【０１７０】
次いで、撹拌機、温度計、窒素導入管、脱水管、および、減圧装置を備えた反応容器に上記で得られたビニルポリマー（１）１００．０質量部、有機溶媒としてキシレン８０．０部、１，９−ノナンジオール２８８．３質量部にエステル化触媒としてチタン（ＩＶ）イソプロポキシド０．４３部を加えて、窒素雰囲気下、１５０℃で４時間反応させた。その後、セバシン酸２６４．５質量部を加えて１５０℃で３時間、１８０℃で４時間反応させた。その後、さらに１８０℃、１ｈＰａで所望のＭｗとなるまで反応させてブロックポリマーである結晶性ポリエステル部位を有するポリマー６を得た。物性を表３に示す。
【０１７１】
〔結晶性ポリエステル部位を有するポリマー７〕
撹拌機、温度計、窒素導入管、脱水管、および、減圧装置を備えた反応容器に、セバシン酸１００．０質量部、および、１，１２−ドデカンジオール１０６．５質量部を添加して撹拌しながら温度１３０℃まで加熱した。エステル化触媒としてチタン（ＩＶ）イソプロポキシド０．７質量部を加えた後、温度１６０℃に昇温し５時間かけて縮重合する。その後、温度１８０℃に昇温し、減圧させながら所望の分子量となるまで反応させて結晶性ポリエステル部位を有するポリマー７を得た。物性を表３に示す。
【０１７２】
〔結晶性ポリエステル部位を有するポリマー８〕
撹拌機、温度計、窒素導入管、脱水管、および、減圧装置を備えた反応容器に、セバシン酸１００．０質量部、および、１，９−ノナンジオール８３．０質量部を添加して撹拌しながら温度１３０℃まで加熱した。エステル化触媒としてチタン（ＩＶ）イソプロポキシド０．７質量部を加えた後、温度１６０℃に昇温し５時間かけて縮重合する。その後、温度１８０℃に昇温し、減圧させながら所望の分子量となるまで反応させて結晶性ポリエステル部位を有するポリマー８を得た。物性を表３に示す。
【０１７３】
【表２】
2018022080.tif 000012
【０１７４】
【表３】
2018022080.tif 000013
【０１７５】
＜トナー１の製造＞
スチレン５６．０質量部に対して、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２を４．０質量部、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １５０を４．０質量部、荷電制御剤（ボントロンＥ８４；オリエント化学工業社製）を０．５質量部用意した。これらを、アトライター（日本コークス工業社製）に導入し、半径１．２５ｍｍのジルコニアビーズを用いて２００ｒｐｍにて２５℃で１８０分間撹拌を行い、顔料分散組成物を調製した。
【０１７６】
一方、別容器に６０℃に加温したイオン交換水９００質量部、リン酸三カルシウム２．５質量部を添加し、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業製）を用いて１００００ｒｐｍにて撹拌し、水系媒体を得た。
【０１７７】
また、下記材料を、Ｔ．Ｋ．ホモミクサーを用いてを用いて、５０００ｒｐｍにて混合・分散した。
・顔料分散組成物                                                ６４．５質量部
・スチレン                                                      １５．０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                        ２４．０質量部
・結晶性ポリエステル部位を有するポリマー１                        ５．０質量部
・色素化合物（１）                                                ０．５質量部
・非晶性ポリエステル樹脂                                          ４．５質量部
＜プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ（２モル付加物）とテレフタル酸との重縮合物（重合モル比１０：１２）、Ｔｇ＝６８℃、Ｍｗ＝１００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝５．１２＞
【０１７８】
更に、６０℃に加温した後、炭化水素ワックス（ＨＮＰ−５１；日本精鑞社製）８．０部投入し、３０分間分散・混合を行い、重合開始剤である１、１、３、３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエートの７０％トルエン溶液  ９．０質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
【０１７９】
上記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、温度６０℃、窒素雰囲気下において、クレアミックス（エム・テクニック社製）にて１２０００ｒｐｍで１０分間撹拌し、重合性単量体組成物を造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ温度７０℃に昇温した。４時間反応させた後、更に８５℃に昇温し、１時間反応させた。冷却後、塩酸を加えｐＨを１．４にし、２時間撹拌した。濾別し、水洗を行った後、温度４０℃にて４８時間乾燥し、トナー粒子を得た。
【０１８０】
得られたトナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）をコールター・カウンターＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３（ベックマン・コールター社製）で測定したところ、６．２μｍであった。
【０１８１】
上記トナー粒子１００．０質量部に対し、外添剤として、ジメチルシリコーンオイルで処理された疎水性シリカ微粒子（数平均一次粒子径：７ｎｍ）１．０質量部を、ＦＭミキサ（日本コークス工業社製）にて１０分間処理を行い、トナー１を得た。得られたトナー１の構成及び物性を表４に示す。
【０１８２】
＜トナーの製造２〜１５＞
結晶性ポリエステル部位を有するポリマーと色素化合物の種類、添加量を表４に示すように変更した以外は、トナーの製造１と同様の方法でトナー２〜１５を作製した。得られたトナー２〜１５の構成及び物性を表４に示す。
【０１８３】
＜トナーの製造１６＞
色素化合物を下記に示す構造の比較用色素化合物に変更すること以外は、トナー製造１と同様の方法でトナー１６を作製した。尚、比較用色素化合物は、具体的には、Ｎｅｏｐｅｎ  Ｍａｇｅｎｔａ５２５（ＢＡＳＦ社製）を使用した。比較用色素化合物は、結晶状態であり、ＤＳＣ測定において、Ｔｇ（Ｈ）は、確認できなかった。比較用色素化合物の物性を表１に示す。また、得られたトナー１６の構成及び物性を表４に示す。
【０１８４】
【化１０】
2018022080.tif 000014
【０１８５】
＜トナーの製造１７、１８＞
結晶性ポリエステル部位を有するポリマーと色素化合物の種類を表４に示すように変更した以外は、トナーの製造１と同様の方法でトナー１７、１８を作製した。得られたトナー１７、１８の構成及び物性を表４に示す。
【０１８６】
＜トナー製造１９、２１＞
色素化合物を使用しないこと以外は、トナーの製造１と同様の方法でトナー１９、２１を作製した。得られたトナー１９、２１の構成及び物性を表４に示す。
【０１８７】
＜トナー製造２０＞
結晶性ポリエステル部位を有するポリマーを使用しないこと以外は、トナーの製造１と同様の方法でトナー２０を作製した。得られたトナー２０の構成及び物性を表４に示す。
【０１８８】
【表４】
2018022080.tif 000015
【０１８９】
＜実施例１＞
（画像評価）
画像形成装置としては、市販のＬＢＰ７７００Ｃ（キヤノン社製）のプロセススピードを３３０ｍｍ／秒に変えた改造機を用いた。
【０１９０】
カートリッジは、ＬＢＰ７７００Ｃ用のマゼンタカートリッジのトナーを抜き取り上述トナー１に詰め替えて評価を行った。
【０１９１】
評価内容としては、下記の３種類の評価を行った。
【０１９２】
（低温定着性の評価）
評価紙にトナーの載り量０．９ｍｇ／ｃｍ2で、面積２ｃｍ×２ｃｍの画像を出力した。定着温調を変化させながら、定着器通過時の評価紙の通紙方向後端部に、オフセットが生じた時点の定着温度を確認し、以下の評価基準に基づいて評価した。
Ａ：１２０℃でオフセットせず
Ｂ：１２０℃でオフセット発生
Ｃ：１３０℃でオフセット発生
Ｄ：１４０℃でオフセット発生
【０１９３】
（カブリの評価）
トナーの帯電均一性の観点からカブリの評価を行った。常温常湿環境下（２５℃、５０％ＲＨ）において、２％の印字比率の画像を出力し、２０，０００枚印字した時点のカブリの評価を行った。評価紙にはＡ４サイズのＯｆｆｉｃｅ７０（キヤノン社製、坪量７０ｇ／ｍ2）を用いた。
【０１９４】
カブリの測定は、ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＤＳ（東京電色社製）を用い測定し、下記式により算出した。
カブリ（反射率；％）＝（標準紙の反射率；％）−（サンプルの白べた部の反射率；％）
Ａ；１．５％以下
Ｂ：１．５％を超え２．０％以下
Ｃ：２．０％を超え２．５％以下
Ｄ：２．５％を超える
【０１９５】
（着色力の評価／画像濃度１．４０のときの紙上のトナーの載り量）
定着時の温度中心値が１３０℃になるように調整し、Ａ４の普通紙（商品名：ＧＦ−Ｃ０８１Ａ４、キヤノンマーケティングジャパン（株）製）の紙中心に濃度測定用の１０ｍｍ×１０ｍｍのベタ画像を出力した。濃度測定用の１０ｍｍ×１０ｍｍのベタ画像の、マクベス反射濃度計ＲＤ９１８（マクベス社製）にて測定される画像濃度が、１．４０になるように現像コントラストを調整した。
Ａ：０．３５ｍｇ／ｃｍ2未満。
着色力の向上により紙上の載り量の大幅な低減ができる。
Ｂ：０．３５ｍｇ／ｃｍ2以上０．４３ｍｇ／ｃｍ2未満。
着色力の向上により紙上の載り量の低減ができる。
Ｃ：０．４３ｍｇ／ｃｍ2以上０．４７ｍｇ／ｃｍ2未満。
色素化合物を添加しなかった場合と同じであり、着色力向上の効果が薄い。
Ｄ：０．４７ｍｇ／ｃｍ2以上
着色力が従来よりも悪化している。
【０１９６】
〔実施例２〜１５、比較例１〜６〕
表５に示すトナーを用いて、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表５に示す。
【０１９７】
【表５】
2018022080.tif 000016