(57)【要約】【課題】  接着強度と耐水性に優れる水性接着剤組成物のための木質材料用水性接着剤用接着助剤を提供する。【解決手段】  ポリエポキシドとポリアミンとを構成単量体として含むエポキシ変性ポリアミンを含有してなる木質材料用水性接着剤用接着助剤；該木質材料用水性接着剤用接着助剤（Ａα）と、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、および尿素メラミン樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の架橋剤と、水とを含有してなる木質材料用水性接着剤組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエポキシド（ａ１）とポリアミン（ａ２）とを構成単量体として含むエポキシ変性ポリアミン（Ａ）を含有してなる木質材料用水性接着剤用接着助剤（Ａα）。
【請求項２】
前記（Ａ）の１級アミノ基と２級アミノ基との合計が１〜２０モル／ｋｇである請求項１記載の木質材料用水性接着剤用接着助剤。
【請求項３】
前記（Ａ）が、ポリエポキシド（ａ１）と、脂肪族ポリアミン（ａ２１）および／または脂環含有ポリアミン（ａ２２）とを構成単量体とする請求項１または２記載の木質材料用水性接着剤用接着助剤。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか記載の木質材料用水性接着剤用接着助剤（Ａα）と、フェノール樹脂（Ｂ１）、ユリア樹脂（Ｂ２）、メラミン樹脂（Ｂ３）、および尿素メラミン樹脂（Ｂ４）からなる群から選ばれる少なくとも１種の架橋剤（Ｂ）と、水とを含有してなる木質材料用水性接着剤組成物（Ｘ）。
【請求項５】
前記（Ｂ）のメチロール基濃度が、２〜２５モル／ｋｇである請求項４記載の木質材料用水性接着剤組成物。
【請求項６】
前記（Ａ）と（Ｂ）との重量比［（Ａ）／（Ｂ）］が、０．２／９９．８〜１５／８５である請求項４または５記載の木質材料用水性接着剤組成物。
【請求項７】
さらに、アンモニウム塩、ジメチルアミノエタノール、アルキル（炭素数１〜４）イミダゾール、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（塩）および１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン（塩）からなる群から選ばれる少なくとも１種の硬化促進剤（Ｃ）を含有してなる請求項１〜６のいずれか記載の木質材料用水性接着剤組成物。
【請求項８】
請求項４〜７のいずれか記載の木質材料用水性接着剤組成物（Ｘ）の硬化物を介して、木質材料が接着されている木質材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、木質材料用水性接着剤組成物に関する。さらに詳しくは、接着性に優れる木質材料用水性接着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
フェノール、メラミン、ユリアなどとホルマリンとの反応物である一般的な木質材料用接着剤は、成形品の強度と耐水性について不十分なものであった。
木質材料の強度を向上させる接着剤として、アミノ系接着剤とフェノール樹脂とを組み合わせたものが提案されている（例えば特許文献１）。
また、速硬化性をもつ接着剤として、メラミン及び／またはユリアとホルマリンを反応させて得られた樹脂とヘキサメチレンテトラミンとを組み合わせたものが提案されている（例えば特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−１５１６０８号公報
【特許文献２】特開平１１−２１７５５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記特許文献１、２の技術では、強度はある程度改良されたものの、さらなる強度向上が求められている。
本発明の目的は、上記問題を解決し、接着強度と耐水性に優れる水性接着剤組成物のための木質材料用水性接着剤用接着助剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明はポリエポキシド（ａ１）とポリアミン（ａ２）とを構成単量体として含むエポキシ変性ポリアミン（Ａ）を含有してなる木質材料用水性接着剤用接着助剤（Ａα）である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の木質材料用水性接着剤用接着助剤（Ａα）は、以下の効果を奏する。
（１）木質材料用水性接着剤組成物に、木質材料に対する優れた接着性を付与する。
（２）硬化後の強度（曲げ強さ、耐衝撃性）に優れる。
（３）硬化後の耐水性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
＜エポキシ変性ポリアミン（Ａ）＞
本発明におけるエポキシ変性ポリアミン（Ａ）は、後述のポリエポキシド（ａ１）とポリアミン（ａ２）を構成単量体［以下、構成単位と略記することがある］として含む。好ましいのは該（ａ１）と（ａ２）とを構成単量体とする反応物、さらに好ましいのは該（ａ１）と（ａ２）との反応物である。
【０００８】
前記ポリエポキシド（ａ１）は、分子内に少なくとも２個のエポキシ基を有するものであり、芳香環含有ポリエポキシド（ａ１１）、脂肪族ポリエポキシド（ａ１２）、脂環含有ポリエポキシド（ａ１３）および複素環含有ポリエポキシド（ａ１４）等が挙げられる。
【０００９】
芳香環含有ポリエポキシド（ａ１１）としては、２価〜１０価またはそれ以上の、多価フェノールのポリグリシジルエーテル（ａ１１１）、芳香環含有ポリグリシジルアミン（ａ１１２）、その他の芳香環含有ポリエポキシド（ａ１１３）およびこれらの混合物が挙げられる。
【００１０】
多価フェノールのポリグリシジルエーテル（ａ１１１）を構成する多価フェノールとしては、２価〜１０価またはそれ以上の、炭素数（以下Ｃと略記することがある）６以上かつ数平均分子量［以下Ｍｎと略記。測定は後述の条件でのゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による。］１０，０００以下の多価フェノール（ビスフェノールＡ、−Ｆ、−Ｂ、−ＡＤおよび−Ｓ、ハロゲン化ビスフェノールＡ、ピロガロール、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等）が挙げられ、それらのポリグリシジルエーテルとしては、ビスフェノールＡ型ポリグリシジルエーテル（ビスフェノールＡ２モルとエピクロロヒドリン３モルまたはそれ以上との反応から得られるポリグリシジルエーテル）、ビスフェノールＦ型ポリグリシジルエーテル、ビスフェノールＳ型ポリグリシジルエーテル、フェノールノボラック型ポリグリシジルエーテル、クレゾールノボラック型ポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
その他の２価〜１０価またはそれ以上のポリグリシジルエーテルとしては、フェノールとグリオキザール、グルタールアルデヒドもしくはホルムアルデヒドとの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル、レゾルシンとアセトンの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００１１】
芳香環含有ポリグリシジルアミン（ａ１１２）を構成する芳香環含有アミンとしては、例えば、Ｃ６〜３０の芳香環含有１価〜４価またはそれ以上の芳香環含有ポリアミン（アニリン、１，３−および／または１，４−フェニレンジアミン、２，４−および／または２，６−トリレンジアミン等）が挙げられ、それらのポリグリシジルアミンとしては、ジグリシジルアミン［Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン等］、テトラグリシジルまたはそれ以上のポリグリシジルアミン［１，３−および／または１，４−フェニレンテトラグリシジルアミン、２，４−および／または２，６−トリレンテトラグリシジルアミン、４，４’−ジフェニルメタンテトラグリシジルアミン、ｍ−および／またはｐ−キシリレンテトラグリシジルアミン、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンテトラグリシジルアミン等］が挙げられる。
【００１２】
さらに、その他の芳香環含有ポリエポキシド（ａ１１３）としては、トリレンジイソシアネート（以下、ＴＤＩと略記）またはジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略記）とグリシドールとの付加反応によって得られるジグリシジルウレタン化合物、ＴＤＩまたはＭＤＩにグリシドールおよびポリオールを反応させて得られるグリシジル基含有ポリウレタン（プレ）ポリマー、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド（以下ＡＯと略記）［エチレンオキシド（以下ＥＯと略記）またはプロピレンオキシド（以下ＰＯと略記）］付加物のジグリシジルエーテルが挙げられる。
【００１３】
脂肪族ポリエポキシド（ａ１２）としては、２〜８価の、脂肪族多価アルコールのポリグリシジルエーテル（ａ１２１）、脂肪族ポリカルボン酸のポリグリシジルエステル（ａ１２２）および脂肪族ポリグリシジルアミン（ａ１２３）およびこれらの混合物が挙げられる。
【００１４】
脂肪族多価アルコールのポリグリシジルエーテル（ａ１２１）を構成する多価アルコールとしては、Ｃ２以上かつＭｎ１，０００以下の多価アルコール［エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール（以下それぞれＥＧ、ＰＧ、ＴＭＧ、ＰＥＧ、ＰＰＧ、ＴＭＰ、ＧＲ、ＰＥ、ＳＯと略記）等］が挙げられ、それらのポリグリシジルエーテルとしては、ジグリシジルエーテル［ＥＧジグリシジルエーテル、ＰＧジグリシジルエーテル、ＴＭＧジグリシジルエーテル、ＰＥＧ（Ｍｎ１００〜１，０００）ジグリシジルエーテル、ＰＰＧ（Ｍｎ１００〜１，５００）ジグリシジルエーテル等］、トリグリシジルエーテル［ＴＭＰトリグリシジルエーテルおよびＧＲトリグリシジルエーテル等］、４価以上のポリグリシジルエーテル［ＰＥテトラグリシジルエーテル、ＳＯポリグリシジルエーテル、ＳＯポリグリシジルエーテル、ジＰＥポリグリシジルエーテル、ポリ（重合度２〜２０）ＧＲポリグリシジルエーテル等］等が挙げられる。
【００１５】
脂肪族ポリカルボン酸のポリグリシジルエステル（ａ１２２）を構成する脂肪族ポリカルボン酸としては、２〜６価でＣ４〜２４の脂肪族ポリカルボン酸［コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ブタンテトラカルボン酸、（メタ）アクリル酸等］が挙げられ、それらのポリグリシジルエステルとしては、ジグリシジルエステル［コハク酸ジグリシジル、アジピン酸ジグリシジル、セバシン酸ジグリシジル、アゼライン酸ジグリシジル等］、テトラグリシジルエステル［ブタンテトラカルボン酸テトラグリシジル等］、不飽和カルボン酸グリシジルエステル［（メタ）アクリル酸グリシジルエステル等］が挙げられる。
また、脂肪族ポリカルボン酸のポリグリシジルエステルとしては、（メタ）アクリル酸グリシジルエステルなどの不飽和カルボン酸のグリシジルエステルの重合体および共重合体も挙げられる。
脂肪族ポリグリシジルアミン（ａ１２３）としては、２〜６価でＣ２〜２４の脂肪族アミンのポリグリシジルアミン、例えばエチレンジアミンのテトラグリシジルアミンが挙げられる。
【００１６】
脂環含有ポリエポキシド（ａ１３）としては、２〜６価でＣ６〜３６の脂環含有化合物のポリエポキシドが挙げられ、脂環含有不飽和炭化水素のポリエポキシドとしては、Ｃ６〜２４で１分子中に２個またはそれ以上の二重結合を有する炭化水素のポリエポキシド［ビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド等］、脂環含有エーテルおよび脂環含有エステルのポリエポキシド［ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、ＥＧビスエポキシジシクロペンチルエール、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート等］、前記芳香環含有ポリエポキシドの核水添物も含まれる。
【００１７】
複素環含有ポリエポキシド（ａ１４）としては、２〜６価でＣ５〜３０のもの、例えばトリスグリシジルメラミン等が挙げられる。
【００１８】
上記ポリエポキシド（ａ１）のうち、接着性および耐水性の観点から、好ましいのは芳香環含有ポリエポキシド（ａ１１）、さらに好ましいのは多価フェノールのポリグリシジルエーテル（ａ１１１）、とくに好ましいのはビスフェノールＡ型ポリグリシジルエーテルである。
【００１９】
前記ポリアミン（ａ２）としては、下記の（ａ２１）〜（ａ２４）、およびこれらの２種またはそれ以上の混合物が挙げられる。
【００２０】
（ａ２１）脂肪族ポリ（２〜７価）アミン
Ｃ２以上かつＭｎ５００以下のもの、例えばＣ２〜１０のアルキレンジアミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミン等）、ポリアルキレン（Ｃ２〜１０）ポリ（３価〜６価またはそれ以上）アミン［ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等］、並びに、それらのアルキル（Ｃ１〜４）またはヒドロキシアルキル（Ｃ２〜４）置換体、例えばジアルキル（Ｃ１〜３）アミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、アミノエチルエタノールアミン；
【００２１】
（ａ２２）脂環含有ポリ（２〜３価）アミン
Ｃ４〜１５のもの、例えば１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン；
【００２２】
（ａ２３）複素環含有ポリ（２〜３価）アミン
Ｃ４〜１５のもの、例えばピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ジアミノエチルピペラジン；
【００２３】
（ａ２４）芳香環含有ポリアミン
Ｃ８〜１５のもの、例えばキシリレンジアミン、テトラクロル−ｐ−キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン。
【００２４】
上記ポリアミン（ａ２）のうち、接着性および耐水性の観点から、好ましいのは（ａ２１）、（ａ２２）、さらに好ましいのはポリアルキレンポリアミン、とくに好ましいのはジエチレントリアミンである。
【００２５】
前記エポキシ変性ポリアミン（Ａ）は、例えば（ａ１）と（ａ２）とを公知の方法で反応させて得られる。
（Ａ）の１級アミノ基と２級アミノ基との合計は、接着性および耐水性の観点から、好ましくは１〜２０モル／ｋｇ、さらに好ましくは２〜１０モル／ｋｇである。
【００２６】
本発明におけるＭｎ、重量平均分子量（Ｍｗ）のＧＰＣ測定条件は下記のとおりである。
＜ＧＰＣ測定条件＞
［１］装置    ：ゲルパーミエイションクロマトグラフ
「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」、東ソー（株）製
［２］カラム  ：「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ６０００ＰＷｘｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ
Ｇ３０００ＰＷｘｌ」［いずれも東ソー（株）製］を直列に連結。
［３］溶離液  ：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに０．５重量％の臭化リチウムを溶
解させたもの。
［４］基準物質：ポリスチレン
［５］注入条件：サンプル濃度０．２５重量％、カラム温度４０℃
【００２７】
＜木質材料用水性接着剤用接着助剤（Ａα）＞
本発明の木質材料用水性接着剤用接着助剤（Ａα）は、前記ポリエポキシ変性ポリアミン（Ａ）を含有してなる。該（Ａα）の重量に基づいて、該（Ａ）の重量は好ましくは１０〜８０重量％、さらに好ましくは２０〜７０重量％である。
該（Ａα）の形態は、該（Ａ）のまま、水性媒体溶液、水性媒体分散体が挙げられる。また、該（Ａα）には、後述の添加剤（Ｅ）を含有していてもよい。該（Ａα）は後述の木質材料用接着剤組成物（Ｘ）に好適に用いられる。
【００２８】
＜架橋剤（Ｂ）＞
本発明における架橋剤（Ｂ）としては、フェノール樹脂（Ｂ１）、ユリア樹脂（Ｂ２）、メラミン樹脂（Ｂ３）、および尿素メラミン樹脂（Ｂ４）からなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
上記（Ｂ）のうち、接着強度の観点から、好ましいのは（Ｂ１）を５０重量％以上含むものであり、さらに好ましいのは（Ｂ１）である。
【００２９】
フェノール樹脂（Ｂ１）：
フェノール樹脂（Ｂ１）は、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール（好ましくはフェノール）と、ホルムアルデヒドとの反応物である。
該（Ｂ１）としては、レゾール型フェノール樹脂が好ましく、（Ｂ１）の有する芳香環の平均数は、好ましくは１〜４、さらに好ましくは１．５〜３である。
【００３０】
ユリア樹脂（Ｂ２）：
ユリア樹脂（Ｂ２）は、例えば、尿素とホルムアルデヒドとの反応物である。
【００３１】
メラミン樹脂（Ｂ３）：
メラミン樹脂（Ｂ３）は、例えば、メラミンとホルムアルデヒドとの反応物である。
【００３２】
尿素メラミン樹脂（Ｂ４）：
尿素メラミン樹脂（Ｂ４）は、例えば、尿素とメラミンとホルムアルデヒドとの反応物である。
【００３３】
架橋剤（Ｂ）は、メチロール基を有することが好ましく、その場合、（Ｂ）のメチロール基濃度は、接着強度と工業上のバランスの観点から、好ましくは２〜２５モル／ｋｇ、さらに好ましくは４〜１８モル／ｋｇ、とくに好ましくは６〜１６モル／ｋｇである。
該メチロール基濃度は、公知の方法、1Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴法）、13Ｃ−ＮＭＲで測定できる。
また、（Ｂ）のＭｎ（数平均分子量）は、接着強度と工業上のバランスの観点から、好ましくは９０〜１，０００、さらに好ましくは１２０〜８００、とくに好ましくは１５０〜６００である。
（Ｂ）の水１００ｇへの溶解度（２５℃）は、後述の水性接着剤組成物（Ｘ）の取り扱いの観点から、好ましくは５ｇ以上、さらに好ましくは１５ｇ以上、とくに好ましくは２５ｇ以上である。
【００３４】
［木質材料用水性接着剤組成物（Ｘ）］
本発明の木質材料用水性接着剤組成物（Ｘ）は、前記木質材料用水性接着剤用接着助剤（Ａα）、前記架橋剤（Ｂ）と、水とを含有する。
また、（Ｘ）は、エポキシ変性ポリアミン（Ａ）と架橋剤（Ｂ）は、それぞれ水性媒体溶液、水性分散体であってもよい。（Ｘ）は、工業上および接着性の観点から、好ましいのは前記（Ａ）の水性媒体溶液（Ａα０）と、前記（Ｂ）の水性分散体（Ｂ００）および／または水性媒体溶液（Ｂ０）とを含有してなるものである。
ここにおいて水性分散体とは、（Ａ）または（Ｂ）の粒子が水性媒体中に分散されたものを指し、エマルションも含まれるものとする。
該水性媒体には水、および水を主成分（５０重量％以上）とする水と後述する有機溶剤との混合物が含まれる。該水性媒体としては、水が好ましい。
【００３５】
前記有機溶剤としては、炭素数［Ｃと略記することがある］１〜８のもの、例えばアルコール（メタノール、イソプロパノール等）、ケトン（アセトン、メチルメチルケトン等）、エーテル（エチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等）、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチルが挙げられる。
上記有機溶剤のうち、好ましいのはアルコール、エーテルであり、さらに好ましいのはエチレングリコールモノメチルエーテル、イソプロピルアルコールである。
【００３６】
本発明の水性接着剤組成物（Ｘ）において、（Ａ）と（Ｂ）との重量比［（Ａ）／（Ｂ）］は、耐衝撃性および接着強度の観点から、好ましくは０．２／９９．８〜１５／８５、さらに好ましくは０．５／９９．５〜１２／８８、とくに好ましくは１／９９〜１０／９０である。
また、（Ｘ）の重量に基づく、（Ａ）と（Ｂ）との合計重量は、工業上および接着性の観点から、好ましくは１０〜５０重量％、さらに好ましくは２０〜４０重量％である。
【００３７】
＜硬化促進剤（Ｃ）＞
本発明の水性接着剤組成物（Ｘ）には、接着性、硬化性を高めるため、硬化促進剤（Ｃ）を含有してもよい。
硬化促進剤（Ｃ）は、アンモニウム塩、ジメチルアミノエタノール、アルキル（炭素数１〜４）イミダゾール、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（塩）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン（塩）等が挙げられる。該アンモニウム塩としては、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウム等が挙げられる。
上記硬化促進剤（Ｃ）のうち、接着性、耐水性の観点から、好ましいのはジメチルアミノエタノール、アンモニウム塩、さらに好ましいのは硫酸アンモニウムである。
【００３８】
水性接着剤組成物（Ｘ）中の（Ｃ）の量は、前記（Ａ）と（Ｂ）との合計重量に基づいて、好ましくは０．１〜１０重量％、さらに好ましくは０．３〜５重量％である。
【００３９】
＜添加剤（Ｅ）＞
本発明の水性接着剤組成物（Ｘ）には、本発明の効果を阻害しない範囲で必要により、接着性向上剤、充填剤、防腐剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、着色剤、増粘剤、レベリング剤、消泡剤、粘弾性調整剤、および動的表面張力調整剤からなる群から選ばれる１種または２種以上の添加剤（Ｅ）を含有させることができる。
なお、該（Ｅ）は、上記（Ｘ）の製造工程の任意の段階で添加することができる。
添加剤（Ｅ）全体の含有量は、添加剤添加後の（Ｘ）の全重量に基づいて、好ましくは３０％以下、さらに好ましくは０．０１〜２０％、とくに好ましくは０．１〜１０％である。
【００４０】
接着性向上剤（Ｅ０）としては、例えば、２〜３価のポリオールのアルキレン（Ｃ２〜３）オキサイド付加物（Ｅ０１）［ポリエチレングリコール等］、１価のアルコールの前記アルキレンオキサイド付加物（Ｅ０２）［エチレングリコールモノブチルエーテルのＰＯ、２モル付加物等］が挙げられる。該アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド（ＥＯ）、プロピレンオキサイドが挙げられる。
該（Ｅ０１）、（Ｅ０２）の重量比［ＥＯ／ＰＯ］は、好ましくは５０／５０〜１００／０、さらに好ましくは７０／３０〜１００／０である。また、該（Ｅ０１）、（Ｅ０２）のＭｎは好ましくは２００〜１，０００、さらに好ましくは３００〜７００である。
（Ｅ０）の含有量は、添加剤添加後の（Ｘ）の全重量に基づいて、例えば１０％以下、好ましくは０．０１〜３％である。
【００４１】
充填剤（Ｅ１）としては、炭酸ナトリウム、シリカ等が挙げられる。
（Ｅ１）の含有量は、添加剤添加後の（Ｘ）の全重量に基づいて、例えば１０％以下、好ましくは０．０１〜３％である。
【００４２】
防腐剤（Ｅ２）としては、メチルパラベン、エチルパラベン等が挙げられる。
（Ｅ２）の含有量は、添加剤添加後の（Ｘ）の全重量に基づいて、例えば１０％以下、好ましくは０．０１〜３％である。
【００４３】
耐熱安定剤（Ｅ３）としては、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、ジオクタデシル−３，３’−チオジプロピオナート等が挙げられる。
（Ｅ３）の含有量は、添加剤添加後の（Ｘ）の全重量に基づいて、例えば１０％以下、好ましくは０．０１〜３％である。
【００４４】
耐候安定剤（Ｅ４）としては、紫外線吸収剤、例えばサリチル酸化合物（フェニルサリシレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート等）、ベンゾフェノン（２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等）、ベンゾトリアゾール化合物［２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール等］、シアノアクリレート化合物（２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート等）；光安定剤、例えばヒンダードアミン［オクチル化ジフェニルアミン、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオネート等］が挙げられる。
（Ｅ４）の含有量は、添加剤添加後の（Ｘ）の全重量に基づいて、例えば１０％以下、好ましくは０．１〜３％である。
【００４５】
着色剤（Ｅ５）には顔料および染料が含まれる。顔料のうち、無機顔料としては、酸化チタン、タルク、リン酸亜鉛、カーボンブラック、酸化クロム、フェライト等；有機顔料としてはアゾ顔料（アゾレーキ系、モノアゾ系、ジスアゾ系、キレートアゾ系等）、多環式顔料（ベンズイミダゾロン系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、チオインジゴ系、ペリレン系、キノフタロン系、アンスラキノン系等）が挙げられる。
染料としては、ニグロシン系、アニリン系等が挙げられる。
（Ｅ５）の含有量は、添加剤添加後のエポキシエマルション（Ｘ）の全重量に基づいて、例えば５０％以下、好ましくは１〜３０％である。
【００４６】
増粘剤（Ｅ６）としては、モンモリロナイト、コロイド状アルミナ等が挙げられる。
（Ｅ６）の含有量は、添加剤添加後の（Ｘ）の全重量に基づいて、例えば１０％以下、好ましくは０．０１〜５％である。
【００４７】
レベリング剤（Ｅ７）としては、Ｍｎが好ましくは１００〜１，０００の、ポリオレフィン樹脂［ポリエチレン、ポリプロピレン等］、オレフィン−（メタ）アクリル酸共重合体［エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体等］、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。
（Ｅ７）の含有量は、添加剤添加後の（Ｘ）の全重量に基づいて、例えば６％以下、好ましくは０．０１〜３％である。
【００４８】
消泡剤（Ｅ８）としては、ミネラルオイル消泡剤、シリコーンオイル消泡剤等が挙げられる。
（Ｅ９）の含有量は、添加剤添加後の（Ｘ）の全重量に基づいて、例えば６％以下、好ましくは０．０１〜３％である。
【００４９】
粘弾性調整剤（Ｅ９）としては、高分子型（Ｍｎ１０，０００〜５００，０００のもの、例えばポリカルボン酸、ポリスルホン酸、ポリエーテル変性カルボン酸、ポリエーテル）、会合型（Ｍｎ１０，０００〜５００，０００のもの、例えばウレタン変性ポリエーテル）が挙げられる。
（Ｅ９）の含有量は、添加剤添加後の（Ｘ）の全重量に基づいて、例えば１０％以下、好ましくは０．０１〜５％である。
【００５０】
動的表面張力調整剤（Ｅ１０）としては、アセチレングリコール、フッ素含有化合物シリコーン含有化合物等が挙げられる。なお、動的表面張力調整剤とは、表面張力を低下させる機能を有するものである。
（Ｅ１０）の含有量は、添加剤添加後の（Ｘ）の全重量に基づいて、例えば２０％以下、好ましくは０．０１〜１０％である。
【００５１】
＜木質材＞
本発明の木質材料用水性接着剤組成物（Ｘ）は木質材料（木材、木質チップ、木粉等）用の接着剤として好適に使用できる。とりわけ、木質材料の接着性（接着性、耐水性）に優れ、なかでもパーティクルボードの結合用接着剤として好適である。
本発明の木質材は、上記水性接着剤組成物（Ｘ）の硬化物を介して木質材料が接着されているものである。
【００５２】
硬化条件は、接着性および工業上の観点から好ましくは１００〜２００℃、さらに好ましくは１２０〜１８０℃の硬化温度条件で、また、同様の観点から好ましくは１〜６０分、さらに好ましくは３〜３０分、とくに好ましくは５〜１０分の硬化時間で硬化物を形成させることができる。
【実施例】
【００５３】
以下実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例中の部は重量部、モル％以外の％は重量％を表す。
【００５４】
＜＜木質材料用水性接着剤用接着助剤（Ａα）＞＞
＜実施例１＞
温度計、撹拌機、還流冷却器を備えたセパラブルコルベンに、ジエチレントリアミン１５０．１部、エチレングリコールモノメチルエーテル７５．０部を仕込み、５０℃で１時間撹拌した。
次にビスフェノールジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂［シェル化学会社製、エピコート８２８］２４９．９部を１時間かけて滴下したのち、５０℃で１時間反応した。３０℃に冷却した後、イソプロピルアルコール７５．０部、イオン交換水４５０．０部を仕込み、１時間撹拌して、エポキシ変性ポリアミン（Ａ−１）を含有してなる木質材料用水性接着剤用接着助剤（Ａα−１）［水性媒体溶液、（Ａ）の含有量４０％］を得た。
なお、（Ａ−１）の１級アミノ基と２級アミノ基との合計が、１０．９モル／ｋｇであった。
【００５５】
＜実施例２＞
温度計、撹拌機、還流冷却器を備えたセパラブルコルベンに、ジエチレントリアミン７７．００部、エチレングリコールモノメチルエーテル６７．０部を仕込み、５０℃で１時間撹拌した。
次にビスフェノールジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂［シェル化学会社製、エピコート１００１］３２３．０部を１時間かけて滴下したのち、５０℃で１時間反応した。３０℃に冷却した後、エチレングリコールモノブチルエーテルの２モルＰＯ付加物を４１．５部、ポリエチレングリコール［Ｍｎ４００］を４１．５部、イオン交換水４５０．０部を仕込み、１時間撹拌して、エポキシ変性ポリアミン（Ａ−２）を含有してなる木質材料用水性接着剤用接着助剤（Ａα−２）［水性媒体溶液、（Ａ）の含有量４０％］を得た。
なお、（Ａ−２）の１級アミノ基と２級アミノ基との合計が、５．６モル／ｋｇであった。
【００５６】
＜実施例３＞
温度計、撹拌機、還流冷却器を備えたセパラブルコルベンに、トリエチレンテトラミン１８３．９部、エチレングリコールモノメチルエーテル７５．０部を仕込み、５０℃で１時間撹拌した。
次にビスフェノールジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂［シェル化学会社製、エピコート８２８］２１６．１部を１時間かけて滴下したのち、５０℃で１時間反応した。３０℃に冷却した後、イソプロピルアルコール７５．０部、イオン交換水４５０．０部を仕込み、１時間撹拌して、エポキシ変性ポリアミン（Ａ−３）を含有してなる木質材料用水性接着剤用接着助剤（Ａα−３）［水性媒体溶液、（Ａ）の含有量４０％］を得た。
なお、（Ａ−３）の１級アミノ基と２級アミノ基との合計が、１２．６モル／ｋｇであった。
【００５７】
＜実施例４＞
モノマー分散液用滴下ロート、開始剤溶液用滴下ロート、攪拌装置、還流冷却管、温度計及び窒素導入管を備えたセパラブルフラスコに、イオン交換水３６９．４部と、アクアロン  ＫＨ−１０２５［界面活性剤、第一工業製薬（株）製］１．６部（固形分：０．４部）と、炭酸水素ナトリウム４．０部とを仕込んだ。窒素を吹き込みながら攪拌し、７０℃に昇温した。
次に、イオン交換水２０１．３部と、界面活性剤［エレミノールＣＬＳ−２０、三洋化成工業（株）製］８．０部と、メタクリル酸メチル４８．８部と、スチレン１７４．０部と、グリシジルメタクリレート６０．０部と、アクリル酸ブチル１１３．２部と、１−ドデカンチオール４．０部とを仕込み、モノマー分散液を調製して撹拌した後、モノマー分散液用滴下ロートに仕込み、このうち、３０．５部をセパラブルフラスコに加えた。
次に、過硫酸アンモニウム０．９部と、イオン交換水８．１部とからなる開始剤溶液と、チオ硫酸ナトリウム５水和物０．２部及びイオン交換水６．６部からなる還元剤溶液を調製して、それぞれ開始剤溶液用滴下ロートと還元剤溶液滴下ロートに仕込み、セパラブルフラスコに順に加え、重合を開始し、反応系内の温度を７０±２℃に維持しながら、残りのモノマー分散液を３時間かけて等速度で滴下した。その後も同温度で９０分間撹拌を継続した後、室温まで冷却し、テトラエチレンペンタミン２０１．８部とイオン交換水３０２．７部を仕込み１時間撹拌することにより、エポキシ変性ポリアミン（Ａ−４）を含有してなる木質材料用水性接着剤用接着助剤（Ａα−４）［水性分散体、メジアン粒径：０．２μｍ、（Ａ）の含有量４０％］を得た。
なお、（Ａ−４）の１級アミノ基と２級アミノ基との合計が、８．９モル／ｋｇ、（Ａ−４）のＭｎは９，０００であった。
【００５８】
＜実施例５＞
温度計、撹拌機、還流冷却器を備えたセパラブルコルベンに、トリジエチレンテトラアミン１８４．８部、エチレングリコールモノメチルエーテル６６．７部を仕込み、５０℃で１時間撹拌した。
次にビスフェノールジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂［シェル化学会社製、エピコート８０７］２１５．２部を１時間かけて滴下したのち、５０℃で１時間反応した。３０℃に冷却した後、
イオン交換水１７．５部仕込み、１時間撹拌して、イソプロピルアルコール６６．７部、イオン交換水４２１．９部を仕込み、１時間撹拌したのち、エポキシ変性ポリアミン（Ａ−０）を含有してなる木質材料用水性接着剤用接着助剤（Ａα−５）［水性媒体溶液、（Ａ）の含有量４０％］を得た。
なお、（Ａ−５）の１級アミノ基と２級アミノ基との合計が、９．５モル／ｋｇであった。
【００５９】
＜比較例１＞
トリエタノールアミン（比Ａ−１）４０部と、水６０部とを容器に仕込み、混合して、木質材料用水性接着剤用接着助剤（比Ａα−１）［水溶液、（Ａ）の含有量４０％］を得た。
【００６０】
＜＜架橋剤（Ｂ）＞＞
＜製造例１＞
反応容器に、フェノール１００部、３０％ホルムアルデヒド水溶液２５０部を仕込み２５℃で撹拌した。
５０％水酸化ナトリウム水溶液８．０部を、反応容器に加え、６５℃で３時間撹拌した後、室温まで冷却し、さらにイオン交換水８９．５部加えて、架橋剤（Ｂ−１）の水溶液（Ｂ０−１）［（Ｂ）の含有量４０％］を得た。
なお、（Ｂ−１）のメチロール基濃度は９モル／ｋｇであった。
【００６１】
＜製造例２＞
反応容器に、尿素１００部、３７％ホルムアルデヒド水溶液２４３．０部を仕込み２５℃で撹拌した。
別の容器に、イオン交換水１３６．３部と水酸化ナトリウム３．０部を仕込み、水酸化ナトリウム水溶液を作成した。
この水酸化ナトリウム溶液の全量を、反応容器に加え、９０℃で１時間撹拌した後、室温まで冷却し、架橋剤（Ｂ−２）の水溶液（Ｂ０−２）［（Ｂ）の含有量４０％］を得た。
なお、（Ｂ−２）のメチロール基濃度は２１モル／ｋｇであった。
【００６２】
＜製造例３＞
反応容器に、メラミン１２４．０部、３７％ホルムアルデヒド水溶液２００．０部、メタノール１４.０部を仕込み２５℃で撹拌した。
別の容器に、イオン交換水１６６．０部と水酸化ナトリウム３．０部を仕込み、水酸化ナトリウム水溶液を作成した。
この水酸化ナトリウム溶液の全量を、反応容器に加え、９０℃で２時間撹拌した後、室温まで冷却し、架橋剤（Ｂ−３）の水溶液（Ｂ０−３）［（Ｂ）の含有量４０％］を得た。
なお、（Ｂ−３）のメチロール基濃度は１５モル／ｋｇであった。
【００６３】
＜製造例４＞
反応容器に、尿素５０部、メラミン６２．０部、３７％ホルムアルデヒド水溶液２２０部、メタノール１４.０部を仕込み、２５℃で撹拌した。
別の容器に、イオン交換水１４４部と水酸化ナトリウム３．０部を仕込み、水酸化ナトリウム水溶液を作成した。
この水酸化ナトリウム溶液の全量を、反応容器に加え、９０℃で１時間撹拌した後、室温まで冷却し、架橋剤（Ｂ−４）の水溶液（Ｂ０−４）［（Ｂ）の含有量４０％］を得た。
なお、（Ｂ−４）のメチロール基濃度は１８モル／ｋｇであった。
【００６４】
＜実施例１１〜２７、比較例１１＞
表１の配合組成（部）にしたがって、容器に、配合、混合して各木質材料用水性接着剤組成物（Ｘ）を得た。得られた水性接着剤組成物（Ｘ）を用いて下記の要領でパーティクルボードを製造して、後述の［評価方法］で評価した。結果を表１に示す。
【００６５】
＜１＞パーティクルボードの作成
１３０℃の循風乾燥機で６時間乾燥させたパーティクルボード用ラワンチップ［重量平均粒子径：１．５ｍｍ］１００部を常温に戻し、水性接着剤組成物（Ｘ）を２５．０部、イオン交換水を５．０部と混合した。この混合物を、１８０℃、３０ｋｇｆ／ｃｍ2で１．５分間熱圧し、比重０．７、厚み３ｍｍのパーティクルボードを作成した。
【００６６】
＜２＞評価方法
（２−１）パーティクルボードの曲げ強さ（接着性の評価）
パーティクルボードの曲げ強さの測定はＪＩＳ  Ａ５９０８の試験法に準じて行った。いかに試験方法の詳細を示す。
製造後のパーティクルボードを２０ｍｍ×２００ｍｍに裁断し、オートグラフ［島津製作所（株）製「ＡＧＳ−５００Ｄ」］を用いて、速度１０ｍｍ／分で曲げ強度を測定した。
【００６７】
（２−２）パーティクルボードの湿潤時曲げ強さ試験（耐水性の評価）
パーティクルボードの耐水性試験はＪＩＳ  Ａ５９０８の試験法に準じて、濡れたままの状態でオートグラフ［島津製作所（株）製「ＡＧＳ−５００Ｄ」］を用いて、速度１０ｍｍ／分で曲げ強度を測定した。
【００６８】
（２−３）パーティクルボードの耐衝撃性（耐衝撃性）
パーティクルボードの耐衝撃性試験は、ＡＳＴＭ  Ｄ６６１０に準じて行った。
製造後のパーティクルボードを１２．７ｍｍ×１２７ｍｍに裁断し、シャルピー衝撃強度を測定した。
【００６９】
【表１】
2018070871.tif 000002
【００７０】
なお、表１中の硬化促進剤（Ｃ）は以下のとおり。
硬化促進剤（Ｃ−１）：ジメチルアミノエタノール
硬化促進剤（Ｃ−２）：１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン
硬化促進剤（Ｃ−３）：塩化アンモニウム
【００７１】
表１の結果から、本発明の木質材料用水性接着剤用接着助剤（Ａα）は、比較のものと比べて、木質材料用水性接着剤組成物（Ｘ）に、木質材料に対する優れた接着性を付与する。また、硬化物で接着された木質材は強度（曲げ強さ）、耐水性に優れることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明の木質材料用水性接着剤組成物は、接着性、その耐水性に優れるため、種々の木質材料の接着剤として有用である。とりわけ、木材用途、パーティクルボードの結合用接着剤として好適に使用できる。