(57)【要約】【課題】本発明は、成形体の強度を維持しつつ優れた難燃性を付与できる難燃剤の提供を目的とする。【解決手段】本発明の難燃剤は、フェノール性水酸基を有する第１有機化合物及びグリシジル基を有する第２有機化合物の反応生成物である重量平均分子量１０，０００以下の芳香族化合物（Ａ）と、芳香族化合物（Ａ）以外の化合物であって、ホウ素、アルミニウム、亜鉛、スズ又はこれらの組み合わせを含む有機無機複合化合物（Ｂ）と、芳香族化合物（Ａ）及び有機無機複合化合物（Ｂ）以外の化合物であって、窒素、炭素、水素、酸素、硫黄又はこれらの組み合わせを含むリン含有化合物（Ｃ）とを含有する。当該難燃剤は、フッ素化ポリマー（Ｄ）をさらに含有するとよい。リン含有化合物（Ｃ）が、少なくともホスファゼン誘導体を含む混合物であるとよい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール性水酸基を有する第１有機化合物及びグリシジル基を有する第２有機化合物の反応生成物である重量平均分子量１０，０００以下の芳香族化合物（Ａ）と、
上記芳香族化合物（Ａ）以外の化合物であって、ホウ素、アルミニウム、亜鉛、スズ又はこれらの組み合わせを含む有機無機複合化合物（Ｂ）と、
上記芳香族化合物（Ａ）及び有機無機複合化合物（Ｂ）以外の化合物であって、窒素、炭素、水素、酸素、硫黄又はこれらの組み合わせを含むリン含有化合物（Ｃ）と
を含有する難燃剤。
【請求項２】
上記グリシジル基が、グリシジルエーテル基である請求項１に記載の難燃剤。
【請求項３】
上記芳香族化合物（Ａ）の含有割合が２．５質量％以上６０質量％以下、
上記有機無機複合化合物（Ｂ）の含有割合が２．５質量％以上３０質量％以下、かつ
上記リン含有化合物（Ｃ）の含有割合が３５質量％以上９５質量％以下
である請求項１又は請求項２に記載の難燃剤。
【請求項４】
フッ素化ポリマー（Ｄ）をさらに含有する請求項１、請求項２又は請求項３に記載の難燃剤。
【請求項５】
上記リン含有化合物（Ｃ）が、少なくともホスファゼン誘導体を含む混合物である請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の難燃剤。
【請求項６】
上記ホスファゼン誘導体が、下記式（１）で示される融点７０℃以上の環状ホスファゼン化合物である請求項５に記載の難燃剤。
【化１】
2018070774.tif 000010
（式（１）中、ｍは、３以上８以下の整数である。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、芳香環を含みかつハロゲン原子を含まない１価の有機基である。）
【請求項７】
上記リン含有化合物（Ｃ）が、１７．５（ＭＰａ）１／２以上２５（ＭＰａ）１／２以下のＳＰ値を有する化合物を含む請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の難燃剤。
【請求項８】
請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の難燃剤と、
熱可塑性樹脂と
を含有する難燃性樹脂組成物。
【請求項９】
上記熱可塑性樹脂１００質量部に対する上記難燃剤の含有量が、１質量部以上５０質量部以下である請求項８に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項１０】
外接球の直径が１５ｍｍ以下のペレットである請求項９に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の難燃剤及び熱可塑性樹脂を混練する工程
を備え、
上記混練工程でカオス混合を行う難燃性樹脂組成物の製造方法。
【請求項１２】
請求項８、請求項９又は請求項１０に記載の難燃性樹脂組成物により形成される成形体。
【請求項１３】
請求項８、請求項９又は請求項１０に記載の難燃性樹脂組成物を成形する工程
を備える成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃剤、難燃性樹脂組成物及びその製造方法、並びに成形体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、難燃性樹脂組成物の分野において、非ハロゲン系難燃剤、金属水酸化物、リン酸エステル系難燃剤等に代わる難燃剤として、特定のリン酸塩を主成分とするイントメッセント系難燃剤が提案されている（特許文献１参照）。このイントメッセント系難燃剤は、燃焼時に表面膨張層を形成して分解生成物の拡散と伝熱とを抑制することで優れた難燃性を発揮する。
【０００３】
一方、イントメッセント系難燃剤は、樹脂組成物中で二次凝集に起因する分散不良を生じ、その結果、成形体に十分な難燃性を付与できないおそれや、耐衝撃性等の強度を低下させるおそれなどがある。そこで、イントメッセント系難燃剤を難燃性樹脂組成物に用いる場合、特定の分子構造を有するリン酸エステル、シリコーンオイル、ポリカルボジイミド等の化合物を共添加することが提案されている（特許文献２〜４参照）。また、イントメッセント系難燃剤を用いた難燃性樹脂組成物においては、形成される成形体の難燃性を向上させるための難燃助剤として、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウム、ホウ酸亜鉛、スズ酸亜鉛、リン酸亜鉛、ホウ酸カルシウム、モリブデン酸カルシウム等を共添加すること（特許文献５参照）、トリアジン環含有化合物を共添加すること（特許文献６参照）、燃焼時の高温度下で炭化物を多量に生成する高分子化合物を共添加すること（非特許文献１参照）なども提案されている。
【０００４】
しかしながら、上述の方法によってもイントメッセント系難燃剤の分散不良を効果的に抑制することは困難であり、また上述の難燃助剤も樹脂に相溶し難く分散不良を生じ易い。これらの結果、上記従来の難燃剤や難燃助剤を用いた成形体は、耐衝撃性等の強度や難燃性の観点から十分に満足のいくものではない。
【０００５】
また、電線、電子機器外装材等の分野に用いられる成形体は、軽量化やコストダウンのために小型化及び薄肉化が進行している。そのため、これらに用いられる難燃剤には、小型成形体及び薄肉成形体に対しても優れた難燃性を付与できることが要求されている。しかし、上述の特許文献及び非特許文献には、厚さ１．６ｍｍ以上の比較的厚い試験片に難燃剤を配合した場合のＵＬ９４Ｖ燃焼試験の評価結果は記載されているが、比較的薄い試験片に難燃剤を配合した場合の難燃性については評価されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−２６９３５号公報
【特許文献２】特開２００４−２３８５６８号公報
【特許文献３】特開２００９−１２０７１７号公報
【特許文献４】特開２００９−２９２９６５号公報
【特許文献５】特開２０１６−６９４７９号公報
【特許文献６】特開２０１６−３２４８号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】武田邦彦監修「電子電気材料の難燃化への科学的アプローチ」技術情報協会（２００４）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、成形体の強度を維持しつつ優れた難燃性を付与できる難燃剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、特定の重合体と、特定の有機無機複合化合物と、リン含有化合物とを組み合わせることにより上述の課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、上記課題を解決するためになされた発明は、フェノール性水酸基を有する第１有機化合物及びグリシジル基を有する第２有機化合物の反応生成物である重量平均分子量１０，０００以下の芳香族化合物（Ａ）と、上記芳香族化合物（Ａ）以外の化合物であって、ホウ素、アルミニウム、亜鉛、スズ又はこれらの組み合わせを含む有機無機複合化合物（Ｂ）と、上記芳香族化合物（Ａ）及び有機無機複合化合物（Ｂ）以外の化合物であって、窒素、炭素、水素、酸素、硫黄又はこれらの組み合わせを含むリン含有化合物（Ｃ）とを含有する難燃剤である。
【００１１】
当該難燃剤は、成形体の強度を維持しつつ優れた難燃性を付与できる。当該難燃剤が上記構成を備えることで上記効果を奏する理由は必ずしも明確ではないが、例えば以下のように推察することができる。すなわち、当該難燃剤の含有する芳香族化合物（Ａ）は、フェノール構造に由来する高い熱安定性を有し、高温度下でも完全に分解せずに一定量の炭化物を供給することができると考えられる。そのため、当該難燃剤を用いた成形体を燃焼させようとした場合、上記炭化物、有機無機複合化合物（Ｂ）及びリン含有化合物（Ｃ）が表面膨張層を安定的に形成することで優れた難燃性が発揮されると考えられる。また、当該難燃剤は、芳香族化合物（Ａ）が芳香環に由来する比較的極性の低い部分と、エーテル構造及び水酸基に由来する比較的極性の高い部分とを有し、かつ重量平均分子量が上記上限以下であるため、各種樹脂との相溶性に優れると考えられる。その結果、当該難燃剤は、成形体中で良好に分散することができ、これにより成形体の強度を維持しつつ優れた難燃性を付与できると考えられる。
【００１２】
上記グリシジル基が、グリシジルエーテル基であるとよい。このように、上記グリシジル基がグリシジルエーテル基であることで、成形体の強度の維持と優れた難燃性の付与とをより確実に達成できる。
【００１３】
上記芳香族化合物（Ａ）の含有割合としては２．５質量％以上３０質量％以下が好ましく、上記有機無機複合化合物（Ｂ）の含有割合としては２．５質量％以上３０質量％以下が好ましく、かつ上記リン含有化合物（Ｃ）の含有割合としては４５質量％以上９５質量％以下が好ましい。このように、上記芳香族化合物（Ａ）、有機無機複合化合物（Ｂ）及びリン含有化合物（Ｃ）の含有割合をそれぞれ上記範囲とすることで、成形体の強度の維持と、優れた難燃性の付与とをより確実に達成できる。
【００１４】
当該難燃剤は、フッ素化ポリマー（Ｄ）をさらに含有するとよい。このように、当該難燃剤が難燃性に優れるフッ素化ポリマー（Ｄ）をさらに含有することで、成形体に付与できる難燃性がより向上する。
【００１５】
上記リン含有化合物（Ｃ）が、少なくともホスファゼン誘導体を含む混合物であるとよい。このように、上記リン含有化合物（Ｃ）が少なくともホスファゼン誘導体を含む混合物であることで、成形体に付与できる難燃性がより向上する。
【００１６】
上記ホスファゼン誘導体が、下記式（１）で示される融点７０℃以上の環状ホスファゼン化合物であるとよい。このように、上記ホスファゼン誘導体が下記式（１）で示される融点７０℃以上の環状ホスファゼン化合物であることで、成形体に付与できる難燃性がより向上する。
【化１】
2018070774.tif 000002
（式（１）中、ｍは、３以上８以下の整数である。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、芳香環を含みかつハロゲン原子を含まない１価の有機基である。）
【００１７】
上記リン含有化合物（Ｃ）が、１７．５（ＭＰａ）１／２以上２５（ＭＰａ）１／２以下のＳＰ値を有する化合物を含むとよい。このように、上記リン含有化合物（Ｃ）が、上記範囲のＳＰ値を有する化合物を含むことで、当該難燃剤の成形体中での分散性をより向上でき、その結果、成形体の強度の維持と、優れた難燃性の付与とをより確実に達成できる。
【００１８】
上記課題を解決するためになされた別の発明は、上述の難燃剤と、熱可塑性樹脂とを含有する難燃性樹脂組成物である。
【００１９】
当該難燃性樹脂組成物は、上述の難燃剤を含有するため、強度及び難燃性に優れる成形体を形成することができる。
【００２０】
上記熱可塑性樹脂１００質量部に対する上記難燃剤の含有量としては、１質量部以上５０質量部以下が好ましい。このように、上記熱可塑性樹脂１００質量部に対する上記難燃剤の含有量を上記範囲とすることで、形成される成形体の強度及び難燃性をバランスよく向上できる。
【００２１】
当該難燃性樹脂組成物は、外接球の直径が１５ｍｍ以下のペレットであるとよい。このように、当該難燃性樹脂組成物が外接球の直径が上記上限以下のペレットであることで、成形時のハンドリング性を向上しつつ、形成される成形体の難燃性のバラつきを抑制できる。
【００２２】
上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、上述の難燃剤及び熱可塑性樹脂を混練する工程を備え、上記混練工程でカオス混合を行う難燃性樹脂組成物の製造方法である。
【００２３】
当該難燃性樹脂組成物の製造方法によれば、カオス混合により上述の難燃剤を熱可塑性樹脂に確実に分散させることができ、これにより当該難燃性樹脂組成物を容易かつ確実に製造できる。ここで、一般に、水などの粘性の低い流体は流れを乱流化させることで効率良く混合できるが、溶融した樹脂組成物のような粘性の高い流体の流れを乱流化させることは必要とするエネルギーが多大なものとなるため難しい。そこで、粘性の高い流体を効率よく一様に混練するためには、流れを乱流化させるのではなく、層流状態で混合させるカオス混合が好適である。
【００２４】
カオス混合の概念を以下に述べる。ある２つの流体の混合を考えた場合、初期の２流体の境界面上のすべての点に対して、その位置を初期値として流体粒子の運動を支配する方程式を解くと、境界面の時間発展を求めることができる。２流体がすみやかに混合するためには、この境界面は小さい間隔で折りたたまれていく必要があることから、境界面の面積は急激に増加しなければならず、混合初期にごく近くにいた境界面上の２点間の距離は、急激に増大する必要がある。このように、カオス混合とは流体の運動を支配する方程式の解で、２点間の距離が時間と共に指数関数的に増大するカオス解をもつ混合のことである。カオス混合の詳細は、例えばＣｈａｏｓ，Ｓｏｌｉｔｏｎｓ＆Ｆｒａｃｔａｌｓ  Ｖｏｌ．６  ｐ４２５−４３８に記載されている。
【００２５】
上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、上述の難燃性樹脂組成物により形成される成形体である。当該成形体は、上述の難燃性樹脂組成物により形成されるため、強度及び耐熱性に優れる。
【００２６】
上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、上述の難燃性樹脂組成物を成形する工程を備える成形体の製造方法である。当該成形体の製造方法は、上述の成形体を容易かつ確実に製造できる。
【００２７】
ここで「融点」とは、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で示差走査熱量分析（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ：ＤＳＣ）を行った際に測定されるピークトップの温度を意味する。「有機基」とは、１以上の炭素原子を含む基をいう。「外接球」とは、外接可能な球のうち最小のものをいう。
【発明の効果】
【００２８】
本発明の難燃剤、難燃性樹脂組成物及びその製造方法、並びに成形体及びその製造方法は、強度及び難燃性に優れる成形体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明の難燃性樹脂組成物の製造に用いる間隙処理装置の一例を示す模式的平面図である。
【図２】図１のＡ−Ａ線における模式的端面図である。
【図３】図１の間隙処理装置を備える製造装置を示す模式的側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、本発明の難燃剤、難燃性樹脂組成物及びその製造方法、並びに成形体及びその製造方法の実施形態について詳細に例示説明する。
【００３１】
＜難燃剤＞
当該難燃剤は、フェノール性水酸基を有する第１有機化合物及びグリシジル基を有する第２有機化合物の反応生成物である重量平均分子量１０，０００以下の芳香族化合物（Ａ）と、芳香族化合物（Ａ）以外の化合物であって、ホウ素、アルミニウム、亜鉛、スズ又はこれらの組み合わせを含む有機無機複合化合物（Ｂ）と、芳香族化合物（Ａ）及び有機無機複合化合物（Ｂ）以外の化合物であって、窒素、炭素、水素、酸素、硫黄又はこれらの組み合わせを含むリン含有化合物（Ｃ）とを含有する。当該難燃剤は、任意成分としてフッ素化ポリマー（Ｄ）をさらに含有することが好ましい。また、当該難燃剤は、上述した成分以外の他の任意成分をさらに含有してもよい。
【００３２】
当該難燃剤は、成形体の製造に用いる難燃性樹脂組成物の原料として好適に用いることができる。当該難燃剤を用いた成形体は、燃焼時の加熱によって芳香族化合物（Ａ）から炭化物を効率的に生じ、この炭化物と他の成分とによって表面膨張層が形成されることで優れた難燃性が発揮される。なお、当該難燃剤を難燃性樹脂組成物の原料として用いる場合、芳香族化合物（Ａ）、有機無機複合化合物（Ｂ）及びリン含有化合物（Ｃ）と任意成分とを予め混合してマスターバッチ化したものを後述する熱可塑性樹脂等の他の原料に添加してもよく、各成分を別々に他の原料に添加してもよい。以下、各成分について説明する。
【００３３】
［芳香族化合物（Ａ）］
芳香族化合物（Ａ）は、フェノール性水酸基を有する第１有機化合物及びグリシジル基を有する第２有機化合物の反応生成物である重量平均分子量１０，０００以下の化合物である。また、芳香族化合物（Ａ）は、当該難燃剤を用いた難燃性樹脂組成物の溶融時の流動性を向上させ、これにより成形性を向上させる効果もある。
【００３４】
芳香族化合物（Ａ）の重量平均分子量の上限としては、１０，０００であり、８，０００が好ましく、５，０００がより好ましく、３，０００がさらに好ましい。一方、上記重量平均分子量の下限としては、３００が好ましい。芳香族化合物（Ａ）の重量平均分子量を上記上限より小さくすること、特に５，０００以下とすることで、難燃性樹脂組成物への添加時に混練によってすみやかに溶融させることができ、その結果、分散性をより向上することができる。上記重量平均分子量が上記上限を超える場合、難燃性樹脂組成物への添加時の混練温度では十分に溶融せず、その結果、分散性が低下することで成形体の強度及び難燃性が不十分となるおそれがある。逆に、上記重量平均分子量が上記下限より小さい場合、後述する炭化物の生成量が低減し、その結果、成形体に十分な難燃性を付与できないおそれがある。
【００３５】
ここで「重量平均分子量」とは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される値をいう。なお、芳香族化合物（Ａ）の分子量は、単分散でも多分散でもよい。すなわち、芳香族化合物（Ａ）は、特定分子量の化合物のみにより構成されていてもよく、分子量の異なる複数の化合物の混合物でもよい。
【００３６】
芳香族化合物（Ａ）は、窒素雰囲気下、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で３０℃から６００℃まで加熱したときの６００℃における残渣率（以下、「Ｗ６００℃」ともいう）が５質量％以上であるとよい。
【００３７】
この残渣率Ｗ６００℃の測定は、雰囲気を制御可能な公知の熱重量分析法（Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ  Ａｎａｌｙｓｉｓ：ＴＧＡ）で行うことができる。具体的には、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で６００℃を超える温度まで計測して得られた重量減少曲線に基づき、下記式（Ａ）から算出することができる。
Ｗ６００℃（質量％）＝（６００℃における試料質量×１００）／（測定開始時の試料質量）・・・（Ａ）
【００３８】
残渣率Ｗ６００℃の分析は、例えばＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製の「ＴＧＡ２９５０」に窒素ガスを導入することで行うことができる。
【００３９】
芳香族化合物（Ａ）の残渣率Ｗ６００℃の下限としては、１０質量％がより好ましく、２５質量％がさらに好ましい。上記残渣率Ｗ６００℃が上記下限より小さい場合、当該難燃剤を添加した成形体の燃焼時、十分に炭化物を形成することができず、その結果、上述の表面膨張層による難燃性が不十分となるおそれがある。
【００４０】
一方、上記残渣率Ｗ６００℃の上限としては、難燃性樹脂組成物に添加する際の混練プロセスでの分散性を向上する観点から７０質量％が好ましく、上記分散性を向上する観点、及び当該難燃剤を用いた難燃性樹脂組成物からペレットを形成し易くする観点から６０質量％がより好ましい。
【００４１】
（第１有機化合物）
フェノール性水酸基を有する第１有機化合物としては、例えばフェノール類や、フェノール性水酸基を有する樹脂等が挙げられる。このフェノール性水酸基を有する樹脂としては、例えばフェノール類とアルデヒド類とを原料とするノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂等のフェノール樹脂などが挙げられる。第１有機化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４２】
上記フェノール類としては、例えばクレゾール、エチルフェノール、キシレノール、ｐ−ｔブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール等のアルキルフェノールや、ｐ−フェニルフェノール、フェノールなどが挙げられる。これらの中で、フェノールが好ましい。上記フェノール類は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４３】
上記アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド等が挙げられる。これらの中で、パラホルムアルデヒドが好ましい。上記アルデヒド類は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４４】
上記フェノール性水酸基を有する樹脂のＭｗの下限としては、４００が好ましく、６００がより好ましい。一方、上記Ｍｗの上限としては、９，０００が好ましく、６，０００がより好ましく、４，０００がさらに好ましい。上記Ｍｗが上記下限より小さい場合、芳香族化合物（Ａ）のＭｗが低下し、その結果、成形体に十分な難燃性を付与できないおそれがある。逆に、上記Ｍｗが上記上限を超える場合、芳香族化合物（Ａ）のＭｗが増大し、その結果、当該難燃剤の成形体中での分散性が低下することで強度及び難燃性が不十分となるおそれがある。
【００４５】
（第２有機化合物）
グリシジル基を有する第２有機化合物としては、例えばグリシジル基を含む低分子量化合物や、グリシジル基を有する樹脂等が挙げられる。第２有機化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４６】
上記グリシジル基としては、グリシジルエーテル基、グリシジルエステル基、グリシジルアミノ基等が挙げられ、これらの中でグリシジルエーテル基が好ましい。
【００４７】
上記グリシジル基を含む低分子量化合物としては、例えばメチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルへキシルグリシジルエーテル、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等が挙げられ、これらの中でフェニルグリシジルエーテルが好ましい。
【００４８】
上記グリシジル基を有する樹脂としては、例えばエポキシ樹脂等が挙げられる。上記エポキシ樹脂としては、例えばグリシジルエーテル型、グリシジルエステル型、グリシジルアミン型、酸化型等が挙げられるが、グリシジルエーテル型が好ましい。また、上記エポキシ樹脂としては、ベース化合物の構造によってビスフェノール型、ノボラック型、臭素化型等に分類できるが、いずれも好適に用いることができる。
【００４９】
上記グリシジル基を有する樹脂のＭｗの下限としては、４００が好ましく、６００がより好ましい。一方、上記Ｍｗの上限としては、９，０００が好ましく、６，０００がより好ましく、４，０００がさらに好ましい。上記Ｍｗが上記下限より小さい場合、芳香族化合物（Ａ）のＭｗが低下し、その結果、成形体に十分な難燃性を付与できないおそれがある。逆に、上記Ｍｗが上記上限を超える場合、芳香族化合物（Ａ）のＭｗが増大し、その結果、当該難燃剤の成形体中での分散性が低下することで強度及び難燃性が不十分となるおそれがある。
【００５０】
芳香族化合物（Ａ）としては、オリゴマーが好ましく、具体的には第１有機化合物としてフェノール樹脂を用い、かつ第２有機化合物としてグリシジル基を含む低分子量化合物を用いたオリゴマーが好ましい。また、芳香族化合物（Ａ）としては、第１有機化合物としてフェノール類を用い、かつ第２有機化合物としてエポキシ樹脂を用いたオリゴマーも好ましい。このように、芳香族化合物（Ａ）としてオリゴマーを用いることで、成形体の強度を維持しつつ優れた難燃性を付与できるという効果に加え、成形体の変色防止効果を発揮することもできる。
【００５１】
当該難燃剤における芳香族化合物（Ａ）の含有割合の下限としては、２．５質量％が好ましく、１０質量％がより好ましく、１５質量％がさらに好ましく、１６質量％が特に好ましく、２０質量％が最も好ましい。一方、芳香族化合物（Ａ）の含有割合の上限としては、６０質量％が好ましく、４０質量％がより好ましく、３０質量％がさらに好ましい。芳香族化合物（Ａ）の含有割合が上記下限より小さい場合、成形体の燃焼時に安定して表面膨張層を形成させることができず、その結果、十分な難燃性を付与できないおそれがある。逆に、芳香族化合物（Ａ）の含有割合が上記上限を超える場合、難燃性樹脂組成物や成形体の製造時に工程負荷が生じるおそれがある。
【００５２】
（芳香族化合物（Ａ）の製造方法）
芳香族化合物（Ａ）の製造方法としては、例えば上記第１有機化合物及び第２有機化合物を混合する工程（混合工程）と、得られた混合物を反応させる工程（反応工程）と、反応後の混合物を脱モノマー処理する工程（脱モノマー処理工程）とを備える方法等が挙げられる。
【００５３】
（混合工程）
混合工程における混合方法としては、上記第１有機化合物及び第２有機化合物の少なくとも一方を液状とし、ここに他方を溶解させる方法や、上記第１有機化合物及び第２有機化合物を適当な溶媒に溶解させる方法等が挙げられる。なお、混合工程では、トリフェニルホスフィン等の触媒などをさらに添加してもよい。
【００５４】
上記第１有機化合物の水酸基当量と第２有機化合物のエポキシ当量との当量比（水酸基当量／エポキシ当量）の下限としては、３０／７０が好ましく、４０／６０がより好ましい。一方、上記混合質量比の上限としては、７０／３０が好ましく、６０／４０がより好ましい。
【００５５】
（反応工程）
反応工程における反応条件としては、例えば反応温度を８０℃以上１５０℃以下、反応時間を３０分以上１０時間以下とすることができる。得られた反応生成物は、必要に応じて加熱しながら減圧処理することで揮発成分を除去してもよい。この場合の減圧加熱条件としては、例えば減圧加熱温度を１５０℃以上２００℃以下、減圧加熱時間を１０分以上３００分以下とすることができる。
【００５６】
（有機無機複合化合物（Ｂ））
有機無機複合化合物（Ｂ）は、芳香族化合物（Ａ）以外の化合物であって、ホウ素、アルミニウム、亜鉛、スズ又はこれらの組み合わせである無機元素を含む。有機無機複合化合物（Ｂ）としては、例えば有機物と、ホウ素、アルミニウム、亜鉛、スズ等の無機元素との複合化合物などが挙げられる。
【００５７】
具体的には、ホウ酸と、ジエタノールアミン、Ｎメチルジエタノールアミン等とのエステルや、アルミニウムとアルコールとの反応物であるアルミニウムアルコキシドや、脂肪酸（例えば炭素数５〜３０の脂肪酸）と金属イオンとの塩や、金属イオンを含むアイオノマーや、亜鉛（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機亜鉛錯体、アルミニウムアセチルアセトナート等の有機アルミニウム錯体などなどが挙げられる。上記アルミニウムアルコキシドとしては、例えばアルミニウムイソプロポキシド等が挙げられる。上記脂肪酸と金属イオンとの塩としては、例えばステアリン酸亜鉛、モンタン酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛等の有機亜鉛化合物や、オクチルスズ、ナフテン酸スズ、ジアルキルスズラウレート、ジアルキルスズマレエート、ジアルキルスズメルカプタイト等の有機スズ化合物などが挙げられる。上記金属イオンを含むアイオノマーとしては、例えば亜鉛イオンを含むエチレン−不飽和カルボン酸共重合体アイオノマー等が挙げられる。有機無機複合化合物（Ｂ）は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５８】
有機無機複合化合物（Ｂ）としては、ホウ素、アルミニウム及び亜鉛のうち少なくとも１種を含有する化合物が好ましく、ジエタノールアミン及びホウ酸のエステル、ステアリン酸亜鉛、モンタン酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、亜鉛イオンを含むエチレン−不飽和カルボン酸共重合体アイオノマー、有機亜鉛錯体及び有機アルミニウム錯体がより好ましい。
【００５９】
当該難燃剤における有機無機複合化合物（Ｂ）の含有割合の下限としては、２．５質量％が好ましく、５質量％がより好ましく、１０質量％がさらに好ましい。一方、有機無機複合化合物（Ｂ）の含有割合の上限としては、３０質量％が好ましく、２５質量％がより好ましい。有機無機複合化合物（Ｂ）の含有割合が上記下限より小さい場合、成形体に十分な難燃性を付与できないおそれがある。逆に、有機無機複合化合物（Ｂ）の含有割合が上記上限を超える場合、当該難燃剤における芳香族化合物（Ａ）及びリン含有化合物（Ｃ）の含有割合が低下し、成形体に十分な難燃性を付与できないおそれがある。
【００６０】
（リン含有化合物（Ｃ））
リン含有化合物（Ｃ）は、上記芳香族化合物（Ａ）及び有機無機複合化合物（Ｂ）以外の化合物であって、窒素、炭素、水素、酸素、硫黄又はこれらの組み合わせを含む。リン含有化合物（Ｃ）としては、例えばポリ燐酸アンモニウム、ホスファゼン誘導体、ホスフェート、ホスホネート、ホスフィネート、ホスフィンオキシド等が挙げられる。リン含有化合物（Ｃ）は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６１】
〔ホスファゼン誘導体〕
上記ホスファゼン誘導体としては、下記式（１）で示される融点７０℃以上の環状ホスファゼン化合物が好ましい。
【００６２】
【化２】
2018070774.tif 000003
【００６３】
上記式（１）中、ｍは、３以上８以下の整数である。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、芳香環を含みかつハロゲン原子を含まない１価の有機基である。
【００６４】
上記１価の有機基としては、例えば炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、１又は複数のヘテロ原子含有基で置換された炭素数６〜２０のアリール基、１又は複数のヘテロ原子含有基で置換された炭素数７〜２０のアラルキル基等が挙げられる。
【００６５】
上記アリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられる。
【００６６】
上記アラルキル基としては、例えばベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。
【００６７】
上記アリール基及びアラルキル基を置換するヘテロ原子含有基としては、ハロゲン原子を含まないヘテロ原子含有基であれば特に限定されないが、例えば水酸基、ニトロ基、アミノ基、アルコキシ基、カルボキシ基等が挙げられる。
【００６８】
Ｒ１及びＲ２としては、アリール基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
【００６９】
ｍとしては、３以上５以下の整数が好ましく、３がより好ましい。
【００７０】
上記ホスファゼン誘導体としては、下記式（２）で表される化合物も好ましい。
【００７１】
【化３】
2018070774.tif 000004
【００７２】
上記式（２）中、ｎは、３以上１０，０００以下の整数である。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、アリール基又はアラルキル基である。複数のＲ３は同一でも異なっていてもよい。複数のＲ４は同一でも異なっていてもよい。Ｒ５は、−Ｎ＝Ｐ（ＯＲ３）３、−Ｎ＝Ｐ（ＯＲ４）３、−Ｎ＝Ｐ（Ｏ）ＯＲ３、又は−Ｎ＝Ｐ（Ｏ）ＯＲ４である。Ｒ６は、−Ｐ（ＯＲ３）４、−Ｐ（ＯＲ４）４、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ３）２、又は−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ４）２である。
【００７３】
Ｒ３及びＲ４で表されるアリール基又はアラルキル基としては、例えば炭素数２０以下のアリール基又はアラルキル基を用いることができ、具体的には上記式（１）においてＲ１及びＲ２で表されるアリール基又はアラルキル基として例示したものと同様の基等が挙げられる。
【００７４】
〔ホスフェート〕
上記ホスフェートとしては、縮合していないホスフェート及び縮合ホスフェートのいずれをも用いることができる。上記ホスフェートとしては、分子中に芳香環が含まれる芳香族ホスフェートや、トリメチルホスフェート等のアルキルホスフェートなどが挙げられる。上記ホスフェートとしては、芳香族ホスフェートが好ましく、具体的には下記式（３）で表される化合物が好ましい。
【化４】
2018070774.tif 000005
【００７５】
上記式（３）中、ｘは、１以上の整数である。ｙは、０以上の整数である。Ｒ７は、アルキル基、アリール基又はアラルキル基である。Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して、アルキル基、アリール基又はアラルキル基である。ｘが２以上の場合、複数のＲ８は同一でも異なっていてもよい。Ｒ１０は、アリール基又はアラルキル基である。Ｙは、酸素原子又はアルキレン基である。ｙが２以上の場合、複数のＲ９は同一でも異なっていてもよく、複数のＹは同一でも異なっていてもよい。
【００７６】
ｘ及びｙの上限としては、１００が好ましく、１０がより好ましく、５がさらに好ましい。Ｒ７〜Ｒ１０で表されるアルキル基としては、例えば炭素数２０以下のアルキル基等を用いることができ、具体的にはメチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｎ−プロピル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。Ｒ７〜Ｒ１０で表されるアリール基又はアラルキル基としては、例えば炭素数２０以下のアリール基又はアラルキル基を用いることができ、具体的には上記式（１）においてＲ１及びＲ２で表されるアリール基又はアラルキル基として例示したものと同様の基等が挙げられる。
【００７７】
上記芳香族ホスフェートとしては、下記式（４）で表される化合物も好ましい。
【化５】
2018070774.tif 000006
【００７８】
上記式（４）中、ｌは、０以上の整数である。ｋ及びｐは、それぞれ独立して、０以上２以下の整数である。但し、ｋ＋ｐは、０以上２以下の整数である。Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４は、それぞれ独立して、アリール基、又はハロゲン原子を含まない有機基で置換されたアリール基である。Ｘは、下記式（Ｘ−１）〜（Ｘ−３）のいずれかで表される基である。Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４、Ｘ及びｌが複数存在する場合、複数のＡｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４、Ｘ及びｌは、同一でも異なっていてもよい。
【００７９】
【化６】
2018070774.tif 000007
【００８０】
上記式（Ｘ−１）〜（Ｘ−３）中、Ｒ１１〜Ｒ１８は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である。Ｙは、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２−、又は−ＣＨ（Ｐｈ）−である。Ｐｈは、フェニル基である。
【００８１】
ｌとしては、例えば０以上１０以下の整数とすることができ、０以上５以下の整数が好ましい。
【００８２】
ｋ及びｍとしては、０及び１が好ましく、１がより好ましい。また、ｋ及びｍがいずれも１であることが最も好ましい。
【００８３】
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４で表される基の炭素数としては、例えば２０以下とすることができる。Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４で表される基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ナフチル基、インデニル基、アントリル基等が挙げられる、これらの中で、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基及びナフチル基が好ましく、フェニル基、トリル基及びキシリル基がより好ましい。
【００８４】
Ｒ１１〜Ｒ１８で表される炭素数１〜５のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
【００８５】
Ｒ１１〜Ｒ１８としては、水素原子、メチル基及びエチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【００８６】
上記式（４）で表される化合物としては、例えばトリフェニルホスフェート、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、クレジルジ２，６−キシレニルホスフェート等が挙げられる。
【００８７】
リン含有化合物（Ｃ）としては、ホスファゼン誘導体及びホスフェートが好ましく、ホスフェートがより好ましい。また、リン含有化合物（Ｃ）は、少なくともホスファゼン誘導体を含む混合物であることがさらに好ましい。
【００８８】
リン含有化合物（Ｃ）は、１７．５（ＭＰａ）１／２以上２５（ＭＰａ）１／２以下のＳＰ値を有する化合物を含むことが好ましい。特に、リン含有化合物（Ｃ）が少なくともホスファゼン誘導体を含む混合物である場合、この混合物におけるホスファゼン誘導体以外の化合物として上記範囲のＳＰ値を有する化合物を含むことがより好ましい。上記ＳＰ値を有する化合物は、難燃性樹脂組成物を形成する際にホスファゼン誘導体と共に混練することで、混練温度にける難燃性樹脂組成物中へのホスファゼン誘導体を万遍なく溶解させることができる。これにより、難燃性樹脂組成物中における各成分の分散性が向上し、形成される成形体の難燃性をより向上させることができる。
【００８９】
なお、「ＳＰ値」とは、Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄの溶解性パラメーター概念から溶解度定数として説明される古典的な熱力学定数を意味し、例えば無償公開されている高分子シミュレーターである「ＯＣＴＡ  ｖｅｒ．２（ｈｔｔｐ：／／ｏｃｔａ．ｊｐ／ｉｎｄｅｘ＿ｊｐ．ｈｔｍｌにて配布）」を用いて計算した値を採用することができる。
【００９０】
また、リン含有化合物（Ｃ）として２種類以上の成分を組み合わせてリン含有化合物（Ｃ）として用いる場合、リン含有化合物（Ｃ）が少なくともホスファゼン誘導体を含む混合物である場合、この混合物におけるホスファゼン誘導体以外の化合物のうち少なくとも１種は上記ホスファゼン誘導体を溶解できるリン含有化合物であることが好ましい。
【００９１】
当該難燃剤におけるリン含有化合物（Ｃ）の含有割合の下限としては、４５質量％が好ましく、４８質量％がより好ましく、５０質量％がさらに好ましい。一方、リン含有化合物（Ｃ）の含有割合の上限としては、９０質量％が好ましく、８０質量％がより好ましく、７０質量％がさらに好ましい。リン含有化合物（Ｃ）の含有割合が上記下限より小さい場合、成形体に十分な難燃性を付与できないおそれがある。逆に、リン含有化合物（Ｃ）の含有割合が上記上限を超える場合、当該難燃剤における芳香族化合物（Ａ）や有機無機複合化合物（Ｂ）の含有割合が不十分となり、その結果、成形体に十分な難燃性を付与できないおそれがある。
【００９２】
（フッ素化ポリマー（Ｄ））
当該難燃剤は、任意成分であるフッ素化ポリマー（Ｄ）をさらに含有することが好ましい。ここでフッ素化ポリマーとは、フッ素樹脂、このフッ素樹脂を変性させたエラストマー等の化合物、又はこれらの混合物であり、改質剤等として用いられる。フッ素化ポリマー（Ｄ）は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９３】
上記フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン‐パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド、ポリクロロトリフルオロエチレン等が挙げられる。
【００９４】
当該難燃性におけるフッ素化ポリマー（Ｄ）の含有割合の下限としては、１質量％が好ましく、２質量％がより好ましく、３質量％がさらに好ましい。一方、フッ素化ポリマー（Ｄ）の含有割合の上限としては、１５質量％が好ましく、７質量％がより好ましく、５質量％がさらに好ましい。
【００９５】
なお、フッ素化ポリマー（Ｄ）は、当該難燃剤を用いた成形体のドリップを抑制する効果がある。この効果を主な目的として添加する場合、フッ素化ポリマー（Ｄ）としては、ダイキン工業製の「ＰＴＦＥ」と、三菱レイヨン製の「メタブレンＡ−３０００」、「Ａ−３７５０」及び「Ａ−３８００」とを好適に用いることができる。
【００９６】
＜難燃性樹脂組成物＞
当該難燃性樹脂組成物は、上述の当該難燃剤と、熱可塑性樹脂とを含有する。当該難燃性樹脂組成物における当該難燃剤の含有量の下限としては、上記熱可塑性樹脂１００質量部に対し、１質量部が好ましく、３質量部がより好ましく、５質量部がさらに好ましい。一方、当該難燃剤の含有量の上限としては、上記熱可塑性樹脂１００質量部に対し、５０質量部が好ましく、４０質量部がより好ましく、３８質量部がさらに好ましい。当該難燃剤の含有量が上記下限より小さい場合、形成される成形体の難燃性が不十分となるおそれがある。逆に、当該難燃剤の含有量が上記上限を超える場合、熱可塑性樹脂がマトリックスとしての物性を十分発揮できなくなり、形成される成形体の各種物性が低下するおそれがある。また、当該難燃性樹脂組成物は、上述した成分以外の他の任意成分をさらに含有してもよい。
【００９７】
［熱可塑性樹脂］
上記熱可塑性樹脂としては、特に限定されないが、例えばポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアセタール、ポリエーテルイミド、ポリエーテルサルホン、ポリフェニルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート、熱可塑性ポリイミド等のエンジニアリングプラスチックや、ポリプロピレン、ポリエステル、アクリロニトリルブタジエン共重合体、メタクリル酸メチル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリオキシメチレン、熱可塑性ポリウレタン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリールアミド、ＡＢＳ樹脂等が挙げられる。これらの中で、強度の観点からはエンジニアリングプラスチックが好ましい。なお、上記熱可塑性樹脂は、強度等の観点から特に問題なければ、再生材料を使用することもできる。
【００９８】
上記熱可塑性樹脂の融点としては、２００℃以上が好ましい。
【００９９】
当該難燃性樹脂組成物における熱可塑性樹脂組成物の含有割合の下限としては、５０質量％が好ましく、６０質量％がより好ましく、７０質量％がさらに好ましい。一方、上記熱可塑性樹脂の含有割合の上限としては、９９質量％が好ましく、９７質量％がより好ましい。上記熱可塑性樹脂組成物の含有割合が上記下限より小さい場合、熱可塑性樹脂がマトリックスとしての物性を十分発揮できなくなり、形成される成形体の各種物性が低下するおそれがある。逆に、上記熱可塑性樹脂の含有割合が上記上限を超える場合、当該難燃剤の含有量が減少することで、形成される成形体の難燃性が不十分となるおそれがある。
【０１００】
当該難燃性樹脂組成物の形態としては、特に限定されないが、外接球の直径が１５ｍｍ以下のペレットであることが好ましい。このように、当該難燃性樹脂組成物の形状をペレットとすることで、成形時のハンドリング性を向上させることができる。また、上記ペレットの外接球の直径を１５ｍｍ以下とすることで、当該難燃性樹脂組成物により形成される成形体の難燃性のバラつきを抑制できる。上記ペレットの外接球の直径の上限としては、８ｍｍがより好ましい。一方、上記ペレットの外接球の直径の下限としては、１ｍｍが好ましい。上記ペレットの外接球の直径が上記下限より小さい場合、このような微細ペレットへの加工が困難となるおそれがある。
【０１０１】
上記ペレットの形状としては、特に限定されず、真球状、楕円球状、円柱状、円錐状、直方体状（立方体状を含む）、無定形状等のいずれの形状であってもよい。上記ペレットの最長幅としては、１２ｍｍ以下が好ましい。
【０１０２】
＜難燃性樹脂組成物の製造方法＞
当該難燃性樹脂組成物の製造方法は、上述の当該難燃剤及び熱可塑性樹脂を混練する工程（混練工程）を備え、上記混練工程でカオス混合を行う。当該難燃性樹脂組成物の製造方法は、混練工程の前に当該難燃剤及び熱可塑性樹脂を予備混合する工程（予備混合工程）、並びに／又は上記混練工程後に得られた混練物をペレットに加工する工程（加工工程）をさらに備えるとよい。
【０１０３】
［予備混合工程］
本工程では、混練工程の前に当該難燃剤及び熱可塑性樹脂を予備混合する。この予備混合には、例えばミキサー型混合機、Ｖ型ブレンダー、タンブラー型混合機、ヘンシェルミキサー、バンバリーやロールなどのバッチ式混錬機や、一軸混練機、二軸混練機等の連続式混練機などの公知の混合装置を使用できる。このように、予め当該難燃剤及び熱可塑性樹脂を予備混合することにより、特性の均一な難燃性樹脂組成物を得ることができ、その結果、より難燃性等に優れる成形体を形成することができる。
【０１０４】
［混練工程］
本工程では、当該難燃剤及び熱可塑性樹脂を混練する。各成分を混練機に投入する供給装置のプロセス設計においては、公知の混練プロセスのいかなる方法をも採用できる。具体的には、例えば各成分をそれぞれ独立した供給装置を用いて混練機に投入する方法、２成分以上の混合物を複数の供給装置を用いて混練機に投入する方法、当該難燃剤のマスターバッチを一台の供給装置を用いて混練機に投入しつつ、熱可塑性樹脂を１又は複数の供給装置を用いて混練機に投入する方法などが挙げられる。また、上記予備混合工程を行った場合、得られた当該難燃剤及び熱可塑性樹脂の予備混合物を一台の供給装置を用いて混練機に投入してもよい。
【０１０５】
本工程に用いる混練機としては、例えばバンバリーミキサー、ロール、ブラベンダー、単軸混練押出機、二軸混練押出機、ニーダー等の当該技術分野において公知の混練機を用いることができ、当該難燃性樹脂組成物を安定して大量に製造する観点、すなわち製造効率の観点から、二軸押出機が好適に用いられる。混練機の混練速度、混練温度、混練時間等の各条件は、適宜調節すればよい。具体的な混練温度としては、例えば２００℃以上３５０℃以下とすることができる。また、混練機の回転数の下限としては、５０ｒｐｍが好ましく、２００ｒｐｍがより好ましい。一方、上記回転数の上限としては、１，０００ｒｐｍが好ましく、４００ｒｐｍがより好ましい。
【０１０６】
本工程では、上記混練物に連続した層状の剪断流動を発生させることでカオス混合を行い、熱可塑性樹脂の分子量低下等のダメージを回避しながら効率的に分散混合する。カオス混合する方法としては、例えば本工程において、溶融した混練物を２つの面で挟まれた間隙に通過させて処理する工程（間隙通過処理工程）を行う方法等が挙げられる。
【０１０７】
（間隙通過処理工程）
間隙通過処理工程では、例えば上記混練機として二軸混練押出機を用いる場合、二軸混練押出機の吐出口に、２つの面で挟まれた間隙を内部に有するダイを間隙処理装置として取り付けることで実施できる。間隙処理装置の設定温度としては、特に限定されないが、例えば２００℃以上３００℃以下とすることができる。
【０１０８】
図１及び図２に、この間隙処理装置の具体的構造の一例を示す。この間隙処理装置Ｘは、直方体状の部材であり、その一つの面から反対側の面にかけて貫通している略板状の孔である間隙Ｇを有する。以下、この間隙Ｇにおいて、貫通軸方向を「混練物流動方向」、貫通軸方向及び厚さ方向にそれぞれ直交する方向を「幅方向」、厚さ方向の一端から他端までの長さを「面間距離」とする。間隙Ｇにおいて、上記混練機の吐出口と接する側を入口、その反対側を出口とする。
【０１０９】
間隙Ｇの入口は、混練機から押し出された溶融状態の混練物を受け入れるため、混練機の吐出口にあわせた形状となっている。この入口の形状としては、特に限定されず、混練機の吐出口の形状にあわせて適宜変更することができる。間隙Ｇは、入口から混練物流動方向において一定距離までは、幅が漸増すると共に面間距離が漸減し、これにより平面視台形状、側面視略半円状の空間である入口部ｇ１を形成している。入口部ｇ１の出口（間隙Ｇの幅の漸増及び面間距離の漸減が終了する部位）における平均幅ｗの下限としては、５ｍｍが好ましく、１０ｍｍがより好ましい。一方、平均幅ｗの上限としては、５，０００ｍｍが好ましく、２，０００ｍｍがより好ましい。また、入口部ｇ１の出口における平均面間距離ｄの下限としては、０．１ｍｍが好ましく、０．２ｍｍがより好ましい。一方、平均面間距離ｄの上限としては、５ｍｍが好ましく、３ｍｍがより好ましい。平均面間距離ｄを上記範囲とすることで、間隙Ｇにおける目詰まりを抑制しつつ確実にカオス混合を実施できる。
【０１１０】
間隙Ｇにおいて入口部ｇ１よりも出口側は、面間距離が入口部ｇ１の出口における面間距離ｄのまま一定である通路部ｇ２と、この通路部ｇ２よりも面間距離が大きい拡張部ｇ３とに分かれている。具体的には、入口部ｇ１の出口から順番に、第１の通路部ｇ２、第１の拡張部ｇ３、第２の通路部ｇ２、第２の拡張部ｇ３及び第３の通路部ｇ２の順番に繋がっていて、この第３の通路部ｇ２の出口が間隙Ｇの出口となっている。
【０１１１】
通路部ｇ２は、板状の空間である。混練物流動方向における通路部ｇ２の平均長さｍの下限としては、５ｍｍが好ましく、１０ｍｍがより好ましい。一方、通路部ｇ２の平均長さｍの上限としては、１００ｍｍが好ましく、５０ｍｍがより好ましい。通路部ｇ２の平均長さｍｍを上記範囲とすることで、確実にカオス混合を実施できる。
【０１１２】
拡張部ｇ３は、側面視で略楕円形、平面視で矩形の略楕円柱状の空間であり、この楕円の仮想長軸の両端付近がそれぞれ入口及び出口となっている。拡張部ｇ３の入口及び出口における平均面間距離は、通路部２の平均面間距離ｄと同一である。一方、拡張部ｇ３は、入口から混練物流動方向中央にかけては混練物流動方向に沿って平均面間距離が漸増し、一方で混練物流動方向中央から出口にかけては混練物流動方向に沿って平均面間距離が漸減している。拡張部ｇ３がこのような形状をしていることで、ここを通過する溶融状態の混練物は、その一部が入口から出口に最短距離で流動しようとし、また別の一部が拡張部ｇ３の外面（間隙処理装置Ｘの内壁）に沿って入口から出口に流動しようとする。これにより、拡張部ｇ３を通過する溶融状態の混練物に混練物流動方向における速度差が生じ、その結果、カオス混合が行われる。
【０１１３】
拡張部ｇ３における最大面間距離Ｄの下限としては、１ｍｍが好ましく、３ｍｍがより好ましい。一方、上記最大面間距離Ｄの上限としては、１００ｍｍが好ましく、５０ｍｍがより好ましい。また、混練物流動方向における拡張部ｇ３の平均長さｌの下限としては、５ｍｍが好ましく、１０ｍｍがより好ましい。一方、拡張部ｇ３の平均長さｌの上限としては、３００ｍｍが好ましく、１００ｍｍがより好ましい。拡張部ｇ３の寸法を上記範囲とすることで、より効率的にカオス混合を行うことができる。
【０１１４】
なお、図１及び図２に示すのは間隙処理装置の一例に過ぎず、この形状に限定されるわけではない。すなわち、拡張部は、図１及び図２では側面視が略楕円形であるが、別の形状であってもよく、具体的には、厚さ方向における一方側及び他方側の２つの面が、平面、曲面、これらを組み合わせた面であってもよい。但し、難燃性樹脂組成物に対するダメージを回避する観点から、上記２つの面は曲面であることが好ましい。具体的には、拡張部の面間距離は、入口から混練物流動方向中央にかけては混練物流動方向に沿って漸増し、一方で混練物流動方向中央から出口にかけては混練物流動方向に沿って漸減するような曲面であることが好ましい。
【０１１５】
また、間隙処理装置の間隙における拡張部の数は、図１及び図２では２個であるが、これには限定されず、１個でも３個以上であってもよい。間隙処理装置の間隙における拡張部の数としては、例えば２個以上１０個以下とすることができる。
【０１１６】
間隙通過処理装置としては、特開２０１１−２６３６４号や特開２０１３−０２８７９５号に記載されるものを用いることもできる。
【０１１７】
［加工工程］
本工程では、上記混練工程後、得られた混練物をペレットに加工する。混練物をペレット状に加工する方法としては、特に限定されないが、例えば型を使用して混練物を成型する方法、上述の混練工程において混練物を押出機でストランド状に押し出し、このストランド状の混練物を裁断する方法、混練物をローラーで固めながら粉砕する方法等が挙げられる。
【０１１８】
［製造装置］
図３に、当該難燃性樹脂組成物の製造方法に好適に用いることのできる製造装置の一例を示す。この製造装置は、混練機Ｍと、この混練機Ｍに配設されるフィーダーＦと、混練機Ｍの吐出口に配設されるダイである間隙処理装置Ｘと、この間隙処理装置Ｘの吐出口に配設される第１ベルトＢ１と、この第１ベルトＢ１の搬送途中に配設される水槽Ｗと、この第１ベルトＢ１の搬送先に配設されるペレタイザーＰと、このペレタイザーＰの吐出口に配設される第２ベルトＢ２と、この第２ベルトＢ２の搬送先に配設される回収容器Ｖとを備える。
【０１１９】
上記製造装置によれば、混練機Ｍで混練された原料を間隙処理装置Ｘに通過させることでカオス混合し、カオス混合したストランド状の混練物を第１ベルトＢ１で搬送しながら途中の水槽Ｗで冷却し、冷却した混練物をペレタイザーＰでペレット状に加工した後に第２ベルトＢ２でさらに搬送することで回収容器Ｖに回収できる。また、フィーダーＦにより原料の配合を調整できる。
【０１２０】
＜成形体＞
本発明の成形体は、上述の当該難燃性樹脂組成物により形成される。当該成形体の用途としては、特に限定されないが、例えばパソコン、携帯端末等の情報機器の部品や筺体、ＯＡ機器の部品等として用いることができる。
【０１２１】
＜成形体の製造方法＞
本発明の成形体の製造方法は、上述の当該難燃性樹脂組成物を成形する工程（成形工程）を備える。当該成形体の製造方法によれば、当該成形体を容易かつ確実に製造できる。
【０１２２】
［成形工程］
本工程では、上述の当該難燃性樹脂組成物を成形する。具体的な成形方法としては、特に限定されないが、例えば押出成形、射出成形、トランスファー成形等が挙げられる。
【実施例】
【０１２３】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。
【０１２４】
まず、本実施例で使用した各原料を以下に説明する。
【０１２５】
［合成例１］
１Ｌフラスコに、第１有機化合物としてのノボラック型フェノール樹脂「ＳＰ１０１０」（旭有機材製）１０４ｇ（水酸基当量１０４ｇ／ｅｑ）と、第２有機化合物としてのフェニルグリシジエーテル（東京化成工業製）１５０ｇ（エポキシ当量１５０ｇ／ｅｑ）とを投入し、８０℃で加熱することで上記ノボラック型フェノール樹脂を溶融させた。得られた混合物にトリフェニルホスフィン（東京化成工業製）を１．５ｇ添加し、１１０℃まで昇温させた後、３時間反応させた。その後、反応生成物であるオリゴマーを１７０℃まで昇温させた後、減圧し、３０分間揮発成分を取り除いた。その後、復圧して１５０℃まで冷却した後、オリゴマーを排出した。得られたオリゴマーについてゲル浸透クロマトグラフィー（東ソー製の「ＳＣ−８０２０」、カラム：「Ｇ２０００Ｈｘｌ」及び「Ｇ４０００Ｈｘｌ」、検出器：ＵＶ２５４ｎｍ、キャリアー：テトラヒドロフラン（１ｍｌ／ｍｉｎ）、カラム温度４０℃）を用いて標準ポリスチレン換算のＭｗを求めた。測定されたＭｗは３，５００であった。これをオリゴマー（Ａ−１）とした。オリゴマー（Ａ−１）は、窒素雰囲気下、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で３０℃から６００℃まで加熱したときの６００℃における残渣率が２０質量％であった。
【０１２６】
［合成例２］
第１有機化合物をフェノール（三菱化学製）８３ｇ（水酸基当量９４ｇ／ｅｑ）に変更し、かつ第２有機化合物をノボラック型エポキシ樹脂（新日鉄住金化学の「ＹＤＣＮ７０４」）１７５ｇ（エポキシ当量２２０ｇ／ｅｑ）に変更した以外は合成例１と同様に操作し、これをオリゴマー（Ａ−２）とした。オリゴマー（Ａ−２）は、Ｍｗが５，２００であり、窒素雰囲気下、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で３０℃から６００℃まで加熱したときの６００℃における残渣率が１５質量％であった。
【０１２７】
［合成例３］
ホウ酸及びジエタノールアミンをモル比２：３の割合で５Ｌセパラブルフラスコ中に仕込み、１００℃で３時間反応させた。生成物のホウ酸エステルを脱水せず、そのまま有機無機複合化合物（Ｂ）として用いた。
【０１２８】
（芳香族化合物（Ａ））
オリゴマー（Ａ−１）：合成例１で得られたオリゴマー
オリゴマー（Ａ−２）：合成例２で得られたオリゴマー
【０１２９】
（有機無機複合化合物（Ｂ））
ステアリン酸亜鉛：日油製の「ジンクステアレートＧ」
ホウ酸エステル：合成例３で得られたホウ酸エステル
【０１３０】
（リン含有化合物（Ｃ））
ＳＰＳ：大塚化学製の「ＳＰＳ１００」（上記式（１）で表され、ｍが３、Ｒ１及びＲ２が全てフェニル基である環状ホスファゼン化合物を主成分とする化合物）、ＳＰ値：１９．５（ＭＰａ）１／２
ＴＰＰ：大八化学工業製の「ＴＰＰ（トリフェニルホスフェート）」、ＳＰ値：２２（ＭＰａ）１／２
ＢＤＰ：ポリメートアディティブ製の「ＦｙｒｏｌｆｌｅｘＢＤＰ（ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート））」、ＳＰ値：２１．８（ＭＰａ）１／２
ＴＣＰ：大八化学製の「ＴＣＰ（トリクレジルホスフェート）」、ＳＰ値：２１．４（ＭＰａ）１／２
ＴＭＰ：大八化学製の「ＴＭＰ（トリメチルホスフェート）」、ＳＰ値：１６．５（ＭＰａ）１／２
【０１３１】
上記ＳＰ値は、ソフトウェアーとして「ＯＣＴＡ  ｖｅｒ．２」を用いて計算した値である。
【０１３２】
一部の比較例においては、リン含有化合物（Ｃ）の替わりに以下の化合物を用いた。
赤燐：日本化学工業製の「高純度赤燐」
【０１３３】
（フッ素化ポリマー（Ｄ））
フッ素化ポリマー（Ｄ）：三菱レイヨン製の「メタブレンＡ−３０００」、ポリテトラフルオロエチレン
【０１３４】
（熱可塑性樹脂）
ポリカーボネート（ＰＣ）：出光興産製の「タフロンＡ２２００」
再生ポリカーボネート（Ｒ−ＰＣ）：明文産業製（パチンコ台から取り出したＰＣに由来する再生材）
ＡＢＳ樹脂：テクノポリマー製の「テクノＡＢＳ３００」
６ナイロン（ＰＡ６）：東レアミラン製の「ＣＭ１０１７」
ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）：東レ製の「トレコン１４１ｘ０６」
【０１３５】
＜樹脂組成物の製造＞
上述した図３の製造装置によって樹脂組成物の製造を行った。混練機Ｍとしては、神戸製鋼所製の二軸混練押出機「ＨＹＰＥＲＫＴＸ４６」（以下、「ＫＴＸ４６」ともいう）を用いた。このＫＴＸ４６の吐出口の先に、カオス混合を行うための間隙処理装置Ｘとして小平製作所製のダイを取り付けた。二軸混練押出機の樹脂吐出量が１００ｋｇ／時となるように、ＫＴＸ４６に付属するフィーダーＦとペレタイザーＰとを同期させた。ペレタイザーＰの手前にはストランドを冷却するための３ｍの長さの水槽Ｗを設置した。
【０１３６】
間隙処理装置Ｘは、上述した図１及び図２に記載のものを用いた。この間隙処理装置Ｘは、平均面間距離ｄ：１ｍｍ、平均幅ｗ：４００ｍｍ、平均長さｍ：２０ｍｍとなるように設計された通路部ｇ２を３箇所有する。間隙処理装置Ｘの設定温度は２５０℃とした。
【０１３７】
ＫＴＸ４６は、スクリューセグメントとして２ケ所にローターセグメントがついており、運転条件は回転数３００ｒｐｍ、混練温度２９０℃とした。
【０１３８】
［実施例１］
熱可塑性樹脂としてのＰＣ２０ｋｇと、芳香族化合物（Ａ）としてのオリゴマー（Ａ−１）０．３ｋｇと、有機無機複合化合物（Ｂ）としてのステアリン酸亜鉛０．３ｋｇと、リン含有化合物（Ｃ）としてのＳＰＳ０．６ｋｇとをヘンシェルミキサーで撹拌することで予備混合し、０．５ｃｍから１ｃｍ程度の造粒物を得た。この造粒物を二軸混練押出機である混練機ＭのフィーダーＦに投入し、混練した後に間隙処理装置Ｘを通過させてその吐出口から押し出した。その後、水槽Ｗによる水冷とペレタイザーＰによる加工とを行い、８０℃で５時間乾燥させることで実施例１の難燃性樹脂組成物のペレットを作製した。
【０１３９】
［実施例２〜１４］
各成分の種類及び配合量を下記表１の通りとした以外は、実施例１と同様に操作し、実施例２〜１４の難燃性樹脂組成物のペレットを作成した。なお、下記表１において「−」は、該当する成分を使用しなかったことを示す。
【０１４０】
［比較例１］
リン含有化合物（Ｃ）を配合しなかった以外は、実施例１と同様に操作し、比較例１の難燃性樹脂組成物のペレットを作成した。
【０１４１】
［比較例２］
有機無機複合化合物（Ｂ）を配合しなかった以外は、実施例２と同様に操作し、比較例２の難燃性樹脂組成物のペレットを作成した。
【０１４２】
［比較例３］
芳香族化合物（Ａ）を配合しなかった以外は、実施例２と同様に操作し、比較例３の難燃性樹脂組成物のペレットを作成した。
【０１４３】
［比較例４］
ヘンシェルミキサーによる予備混合を行わず、一成分ごとに一台のフィーダーを用いて混練機に供給できるようにプロセスを組んだ点、並びに各成分の種類及び配合量を下記表１の通りとした点以外は、実施例１と同様に操作して比較例４の難燃性樹脂組成物のペレットを作成した。但し、ＢＤＰ以外の成分は、二軸押出機の特定のシリンダーに複数の粉体フィーダーを取り付けることで供給した。一方、液体であるＢＤＰは、上記シリンダーから押し出し方向の下流側に数えて４番目のシリンダーに液体フィーダーを取り付けることで供給した。
【０１４４】
［比較例５］
ヘンシェルミキサーによる予備混合を行わず、一成分ごとに一台のフィーダーを用いて混練機に供給できるようにプロセスを組んだ点、及び重合体Ａを添加せず、ステアリン酸亜鉛０．３ｋｇを添加した点以外は比較例４と同様条件で混練を行った。但し、ＢＤＰ以外の成分は、二軸押出機の特定のシリンダーに複数の粉体フィーダーを取り付けることで供給した。一方、液体であるＢＤＰは、上記シリンダーから押し出し方向の下流側に数えて４番目のシリンダーに液体フィーダーを取り付けることで供給した。
【０１４５】
［比較例６］
ヘンシェルミキサーによる予備混合を行わず、一成分ごとに一台のフィーダーを用いて混練機に供給できるようにプロセスを組んだ点、及びリン含有化合物（Ｃ）の替わりに赤燐２．８ｋｇを添加した点以外は実施例２と同様条件で混練を行った。
【０１４６】
＜評価＞
［試験片の作成］
射出成形機（東芝機械製の「ＥＣ５０ＳＸ」）を用い、上記実施例及び比較例の難燃性樹脂組成物を成形温度２８０℃、射出速度５０ｍｍ／ｓ、射出圧力８５ＭＰａの条件で射出成型し、ＪＩＳ−Ｋ７１３９：２００９に準拠した３ｍｍ厚又は１．２ｍｍ厚のＩＳＯ多目的試験片を作製した。
【０１４７】
［難燃試験（ＵＬ９４）］
上述のＩＳＯ多目的試験片（３ｍｍ厚及び１．２ｍｍ厚の２種）を温度２３℃、湿度５０％の恒温室中で４８時間調湿した。調湿後の試験片について、米国アンダーライターズ・ラボラトリーズ（ＵＬ）が定めるＵＬ９４試験（機器の部品用プラスチック材料の燃焼試験）に準拠して難燃試験を行なった。本試験では、Ｖ−０の判定基準を満たすものを「Ａ（合格）」、満たさないものを「Ｂ（不合格）」とした。
【０１４８】
［難燃試験（極限酸素指数法（ＬＯＩ））］
上述のＩＳＯ多目的試験片（１．２ｍｍ厚）を用い、酸素濃度を指数とする公知の試験法を行った。試験は、５回繰り返し行い、各試験の平均値（ＬＯＩ物性値）と、各試験の標準偏差（ＬＯＩ標準偏差）とを求めた。本試験では、ＬＯＩ標準偏差の値が小さいほど安定して難燃効果を発揮できるため難燃性に優れると評価でき、具体的にはＬＯＩ標準偏差が０．５０以下のものを「Ａ（合格）」、ＬＯＩ標準偏差が０．５０超のものを「Ｂ（不合格）」とした。
【０１４９】
［衝撃試験］
上述のＩＳＯ多目的試験片（３ｍｍ厚）を用い、アイゾット衝撃試験器で衝撃試験を行うことで衝撃強度を測定した。なお、上記試験片にはノッチ（切れ目）を付けた。本試験では、衝撃強度（Ｊ／ｍ）の値が大きいほど耐衝撃性に優れていると評価でき、衝撃強度が１００Ｊ／ｍ以上を「Ａ（合格）」、１００Ｊ／ｍ未満を「Ｂ（不合格）」とした。
【０１５０】
【表１】
2018070774.tif 000008
【０１５１】
【表２】
2018070774.tif 000009
【０１５２】
表１から明らかなように、芳香族化合物（Ａ）、有機無機複合化合物（Ｂ）及びリン含有化合物（Ｃ）を含有する実施例１〜１４の難燃性樹脂組成物により形成された成形体は、難燃試験であるＵＬ９４及びＬＯＩと、衝撃試験との全てに合格した。一方、芳香族化合物（Ａ）、有機無機複合化合物（Ｂ）及びリン含有化合物（Ｃ）のうちいずれかを含有しない比較例１〜６の難燃性樹脂組成物により形成された成形体は、難燃試験であるＵＬ９４及びＬＯＩ、並びに衝撃試験のうち少なくとも１つに合格できなかった。
【０１５３】
＜芳香族化合物（Ａ）のオリゴマーによる変色防止効果＞
上述のオリゴマー（Ａ−１）０．５質量％をホモポリプロピレン（プライムポリマー製の「Ｊ−７００ＧＰ」）に添加した樹脂組成物を混練した後にペレットに加工した。このペレットを成形条件２１０℃に設定された射出成型機のシリンダーに３０分滞留させてから射出成型を行ったところ、形成された成形体には目視で変色が確認されなかった。一方、オリゴマー（Ａ−１）を添加せずに無添加のホモポリプロピレンを用いて同様の操作を行なったところ、形成された成形体には目視で変色が確認された。この結果から、当該難燃剤の芳香族化合物（Ａ）としてオリゴマー（Ａ−１）のようなオリゴマーを用いること、特にフェノール樹脂類似構造が含まれるオリゴマーを用いることで、公知の酸化防止剤と同様の酸化防止効果を発揮でき、これにより成形体の変色防止効果も発揮できると判断される。
【産業上の利用可能性】
【０１５４】
本発明の難燃剤、難燃性樹脂組成物、成形体及びその製造方法は、強度及び難燃性に優れる成形体を提供することができる。
【図１】
2018070774.tif 000011
【図２】
2018070774.tif 000012
【図３】
2018070774.tif 000013