(57)【要約】【課題】ＣＯ２還元により得られた生成物中に含まれる未反応ＣＯ２成分を簡便な構成・低エネルギーで除去する。【解決手段】電気化学反応装置は、二酸化炭素を含む第１の電解液を収容するための第１の収容部と、水を含む第２の電解液を収容するための第２の収容部と、を備える反応槽と、前記第１の収容部に配置された還元電極と、前記第２の収容部に配置された酸化電極と、前記還元電極および前記酸化電極に電気的に接続された電源と、前記第１の収容部で生成された第１の気体成分を、前記第1の気体成分生成後の前記第１の電解液と再度混合させるための第３の収容部と、を具備する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化炭素を含む第１の電解液を収容するための第１の収容部と、水を含む第２の電解液を収容するための第２の収容部と、を備える反応槽と、
前記第１の収容部に配置された還元電極と、
前記第２の収容部に配置された酸化電極と、
前記還元電極および前記酸化電極に電気的に接続された電源と、
前記第１の収容部で生成された第１の気体成分を、前記第１の気体成分生成後の前記第１の電解液と再度混合させるための第３の収容部と、
を具備する、電気化学反応装置。
【請求項２】
前記第１の収容部と前記第３の収容部との間に前記第１の気体成分と前記第１の電解液を分離するための第４の収容部をさらに具備する、請求項１に記載の電気化学反応装置。
【請求項３】
前記第２の収容部で得られた第２の気体成分と前記第２の電解液を分離するための第５の収容部をさらに具備する、請求項1乃至２に記載の電気化学反応装置。
【請求項４】
前記第３の収容部から排出された前記第１の電解液に、二酸化炭素を溶解させる為の二酸化炭素導入手段を有する第６の収容部をさらに具備する、請求項１乃至３に記載の電気化学反応装置。
【請求項５】
前記第４の収容部が、前記第１の収容部内に設けられる、請求項２に記載の電気化学反応装置。
【請求項６】
前記第５の収容部が、前記第２の収容部内に設けられる、請求項３に記載の電気化学反応装置。
【請求項７】
前記第６の収容部が、前記第１の収容部内に設けられる、請求項４に記載の電気化学反応装置。
【請求項８】
前記第６の収容部から排出された前記第１の電解液を、前記第１の収容部に送る第１の循環流路をさらに具備する、請求項１乃至６に記載の電気化学反応装置。
【請求項９】
前記第５の収容部から排出された前記第２の電解液を、前記第２の収容部に送る第２の循環流路をさらに具備する、請求項１乃至８に記載の電気化学反応装置。
【請求項１０】
前記第１の気体成分は、一酸化炭素, メタン,エタン、エチレンの少なくとも一つを含む、請求項1乃至９に記載の電気化学反応装置。
【請求項１１】
前記第１の気体成分に二酸化炭素が含まれ、前記第３の収容部にて前記第１の電解液に溶解する  請求項1乃至１０に記載の電気化学反応装置。
【請求項１２】
前記電源は、太陽光、風力、地熱、潮力の再生可能エネルギーで駆動される、請求項1乃至１１に記載の電気化学反応装置。
【請求項１３】
前記電源は、前記還元電極に電気的に接続された第1の面と前記酸化電極に電気的に接続された第２の面とを有する光電変換体を備える、請求項1乃至１２に記載の電気化学反応装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
実施形態の発明は電気化学反応装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エネルギー問題や環境問題の観点から、植物の光合成を模倣して人工的に太陽光等の再生可能エネルギーを用いて二酸化炭素を電気化学的に還元して、貯蔵可能な化学エネルギー源を作り出す人工光合成技術の開発が進められている。
【０００３】
人工光合成技術を実現する電気化学反応装置は、例えば半導体を使用した光電変換層と、水（Ｈ２Ｏ）を酸化して酸素（Ｏ２）を生成する酸化反応用電極と、二酸化炭素（ＣＯ２）を還元して炭素化合物を生成する還元反応用電極とを備えている。このような光電気化学反応装置においては、光電変換層と電気的に接続された酸化反応用電極および還元反応用電極をＣＯ２が溶解した水中に浸漬させることによって、ＣＯ２の還元反応が行われる。
【０００４】
酸化反応用電極は、例えば光触媒の表面にＨ２Ｏを酸化する酸化触媒を設けた構造を有し、光エネルギーにより電位を得る。還元反応用電極は、例えば光触媒の表面にＣＯ２を還元する還元触媒を設けた構造を有し、酸化反応用電極と電気的に接続される。還元反応用電極は、酸化反応用電極から電子を得ることによって、ＣＯ２を還元して一酸化炭素（ＣＯ）、ギ酸（ＨＣＯＯＨ）、メタノール（ＣＨ３ＯＨ）、メタン（ＣＨ４）、エタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）、エタン（Ｃ２Ｈ６）、エチレングリコール（Ｃ２Ｈ６Ｏ２）等の炭素化合物を生成する。このうち、一酸化炭素やメタン等のガス還元生成物の中には未反応のＣＯ２が混在する。
【０００５】
ガス還元生成物中に未反応のCO2が含まれると、還元生成物の純度や、これらを用いた合成プロセスでの生産性に影響するため、還元生成物中のＣＯ２を除去することが必要となる。還元生成物の中からCO2を除去する方法としては、化学吸着法、膜分離などの従来のＣＯ２分離法が考えられるが、工程数が増えると共に分離にかかるエネルギーが大きいためシステム全体のエネルギー効率を高めることが困難となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１５−０５４９９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
実施形態の発明が解決しようとする課題は、簡便かつ低エネルギーで還元反応生成物の中から未反応のＣＯ２を除去できる電気化学反応装置を提供し、還元反応生成物の生成効率を高めることである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
実施形態の電気化学反応装置は、二酸化炭素を含む第１の電解液を収容するための第１の収容部と、水を含む第２の電解液を収容するための第２の収容部と、を備える反応槽と、前記第１の収容部に配置された還元電極と、前記第２の収容部に配置された酸化電極と、前記還元電極および前記酸化電極に電気的に接続された電源と、前記第１の収容部で生成された第１の気体成分を、前記第1の気体成分生成後の前記第１の電解液と再度混合させるための第３の収容部と、を具備する。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】第１の実施形態にかかる電気化学反応装置の機能的構成例を示す模式図。
【図２】第１の実施形態にかかる電気化学反応セルの構成例を示す模式図。
【図３】第２の実施形態にかかる電気化学反応セルの構成例を示す模式図。
【図４】第３の実施形態にかかる電気化学反応セルの構成例を示す模式図。
【図５】第４の実施形態にかかる電気化学反応セルの構成例を示す模式図。
【図６】第１の実施形態にかかる電気化学反応装置の構成例を示す模式図。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、実施形態について、図面を参照して説明する。なお、各実施形態において、実質的に同一の構成部位には同一の符号を付し、その説明を一部省略する場合がある。図面は模式的なものであり、各部の厚さと平面寸法との関係、各部の厚さの比率等は現実のものとは異なる場合がある。
【００１１】
（第１の実施形態）
図１は第１の実施形態にかかる電気化学反応装置の機能的構成例を示す模式図である。図２は第１の実施形態にかかる電気化学反応装置に用いる電気化学反応セルの模式図である。
【００１２】
図１に示す電気化学反応装置１は、電気化学反応セル２、第１の気液混合ユニット３（第３の収容部）、第１の気液分離ユニット４（第４の収容部）、第２の気液分離ユニット５（第５の収容部）、第２の気液混合ユニット６（第６の収容部）、第１の循環流路７、第２の循環流路８から構成される。尚、図示しないが電気化学反応セル２は、第１の電解液を貯蔵する第１の電解液タンク、第２の電解液を貯蔵する第２の電解液タンクとつながっている。また、図示しないが第１の循環流路７、第２の循環流路８や各構成間に適宜循環用のポンプが配置される。
【００１３】
図２の電気化学反応セル２は、反応槽１１内にＣＯ２を還元する還元電極１２、酸化電極１３、また還元電極と酸化電極間にイオン交換膜１４を具備する。
【００１４】
イオン交換膜１４により、還元電極室１５（第１の収容部）、酸化電極室１６（第２の収容部）が形成され、還元電極室１５には第１の電解液１７、酸化電極室１６には第２の電解液１８が充填されている。尚、図２に示した還元電極１２、酸化電極１３はイオン交換膜１４と離れて配置されているが、電極間の溶液抵抗を軽減するためにそれぞれイオン交換膜１４に接して配置してもよい。
【００１５】
還元電極室１５は、第１の電解液１７を導入するための第１の流入口１９と、還元反応生成物を含んだ第１の電解液を排出するための第１の流出口２０を有する。酸化電極室１６は、第２の電解液１８を導入するための第２の流入口２１と、酸化反応生成物を含んだ第２の電解液を排出するための第２の流出口２２を有する。この際、第１、第２の流出口は、還元電極１２と酸化電極１３で生じたガス反応生成物を含む気体成分を効率的に排出するために各電極よりも上方部に設置されることが好ましい。また、還元電極室１５と酸化電極室１６には各電解液を効率的に導入、排出するために流路が形成されていてもよい。
【００１６】
還元電極１２および酸化電極１３は反応槽１１を通じて外部と電気的接続が可能なように接続端子２３を有する。電気化学反応セル２では接続端子２３を通じて還元電極１２および酸化電極１３にエネルギーが与えられることにより、還元電極１２では例えばＣＯ２の還元反応が、酸化電極１３では例えば水の酸化反応が生じる。
【００１７】
投入される電気エネルギーとしては、系統電源や太陽光、風力、地熱、潮力などの再生可能エネルギー等の外部電源等がある。特に再生可能エネルギー由来のエネルギーである場合、環境上の観点から好ましい。また、系統電源や風力によるエネルギーの場合、交流電源であるためインバーターを用いて直流変換を行い、セルに電力投入を行う。セルの駆動方式は、定電圧運転でも定電流運転であってもよい。
【００１８】
電気化学反応セル２は高効率で運転するために加圧下、温度調整下で実施することが好ましい。
【００１９】
圧力は高いほど電解液内のＣＯ２濃度が高まると共に反応効率も高くなる。従って、ＣＯ２還元セルの運転圧力は大気圧以上が好ましい。また上限については特に制限はないが、例えばＣＯ２が液化、超臨界化しない７MPa以下が好ましい。
【００２０】
温度は低いほどＣＯ２の溶解量が高くなるが、電気化学反応の観点からは低温では溶液抵抗が高くなると共に反応の理論電圧が高くなる為不利である。一方、温度が高いとＣＯ２の溶解量は低くなるが、電気化学反応としては有利である。このため、電気化学反応セルの運転温度条件としては中温域、例えば大気温度以上、電解液の沸点以下の範囲であることが好ましい。特に電解液が水溶液である場合は、10℃以上、100℃以下が好ましく、25℃以上80℃以下がより好ましい。
【００２１】
還元電極１２は、第１の電解液１７に浸漬される。還元電極１２は、例えば被還元物質の還元触媒を含む。還元触媒としては、水素イオンや二酸化炭素を還元するための活性化エネルギーを減少させる材料が挙げられる。言い換えると、二酸化炭素の還元反応により炭素化合物を生成する際の過電圧を低下させる材料が挙げられる。例えば、金属材料または炭素材料を用いることができる。金属材料としては、例えば金、銅、銀、白金、パラジウム、亜鉛、水銀、インジウムもしくはニッケル等の金属、または当該金属を含む合金を用いることができる。炭素材料としては、例えばグラフェン、カーボンナノチューブ（Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏｔｕｂｅ：ＣＮＴ）、フラーレン、またはケッチェンブラック等を用いることができる。なお、これに限定されず、還元触媒として例えばＲｕ錯体またはＲｅ錯体等の金属錯体、イミダゾール骨格やピリジン骨格を有する有機分子を用いてもよい。また、複数の材料を混合してもよい。
【００２２】
還元反応により得られる生成物は還元触媒の種類等によって異なるが、例えば一酸化炭素（ＣＯ）、蟻酸（ＨＣＯＯＨ）、メタン（ＣＨ４）、メタノール（ＣＨ３ＯＨ）、エタン（Ｃ２Ｈ６）、エチレン（Ｃ２Ｈ４）、エタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）、ホルムアルデヒド（ＨＣＨＯ）、エチレングリコール等の炭素化合物、または水素が得られる。本発明においては、還元反応により得られる生成物は第１の流出口２０を介して回収される。
【００２３】
還元電極１２は、例えば薄膜状、格子状、粒子状、ワイヤー状の構造を有してもよい。また、必ずしも還元電極１２に還元触媒を設けなくてもよく、還元電極１２以外に設けられた還元触媒層を還元電極１２に電気的に接続してもよい。
【００２４】
酸化反応により得られる生成物は、例えば酸素である。本発明においては、酸化反応により生成された酸素は、第２の流出口２２を介して回収される。
【００２５】
酸化電極１３は、例えば酸化電極１３は、第２の電解液１８に浸漬される。酸化電極１３は、例えば被酸化物質の酸化触媒を含む。酸化反応により生成される化合物は、酸化触媒の種類等によって変化する。酸化触媒としては、水を酸化するための活性化エネルギーを減少させる材料が挙げられる。言い換えると、水の酸化反応により酸素と水素イオンを生成する際の過電圧を低下させる材料が挙げられる。例えば、ルテニウム、イリジウム、白金、コバルト、ニッケル、鉄またはマンガン等が挙げられる。また、酸化触媒としては、二元系金属酸化物、三元系金属酸化物、または四元系金属酸化物などを用いることができる。二元系金属酸化物としては、例えば酸化マンガン（Ｍｎ−Ｏ）、酸化イリジウム（Ｉｒ−Ｏ）、酸化ニッケル（Ｎｉ−Ｏ）、酸化コバルト（Ｃｏ−Ｏ）、酸化鉄（Ｆｅ−Ｏ）、酸化スズ（Ｓｎ−Ｏ）、酸化インジウム（Ｉｎ−Ｏ）、または酸化ルテニウム（Ｒｕ−Ｏ）等が挙げられる。三元系金属酸化物としては、例えばＮｉ−Fe−Ｏ、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｏ、Ｌａ−Ｃｏ−Ｏ、Ｎｉ−Ｌａ−Ｏ、Ｓｒ−Ｆｅ−Ｏ等が挙げられる。四元系金属酸化物としては、例えばＰｂ−Ｒｕ−Ｉｒ−Ｏ、Ｌａ−Ｓｒ−Ｃｏ−Ｏ等が挙げられる。なお、これに限定されず、酸化触媒としてＲｕ錯体またはＦｅ錯体等の金属錯体を用いることもできる。また、複数の材料を混合してもよい。また酸化電極は酸化触媒と導電性材料の両方を含んだ複合材料でもよい。導電性材料としては、例えば、カーボンブラック、活性炭、フラーレン、カーボンナノチューブ、グラフェン、ケッチェンブラック、ダイヤモンド等の炭素材料、インジウム錫酸化物（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ：ＩＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、フッ素を含む酸化錫（Ｆｌｕｏｒｉｎｅ−ｄｏｐｅｄ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ：ＦＴＯ）、アルミニウムを含む酸化亜鉛（Ａｌｕｍｉｎｕｍ−ｄｏｐｅｄ  Ｚｉｎｃ  Ｏｘｉｄｅ：ＡＺＯ）、アンチモンを含む酸化錫（Ａｎｔｉｍｏｎｙ−ｄｏｐｅｄ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ：ＡＴＯ）等の透明導電性酸化物、Ｃｕ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｗ、Ｃｏ、Ａｕ等の金属、それら金属を少なくとも１つ含む合金、それら金属の積層膜が挙げられる。また、必ずしも酸化電極１３に酸化触媒を設けなくてもよく、酸化電極１３以外に設けられた酸化触媒層を酸化電極１３に電気的に接続してもよい。
【００２６】
イオン交換膜１４としては、例えばアストム社のネオセプタ（登録商標）や旭硝子社のセレミオン（登録商標）、Ａｃｉｐｌｅｘ（登録商標）、Ｆｕｍａｔｅｃｈ社のＦｕｍａｓｅｐ（登録商標）、ｆｕｍａｐｅｍ（登録商標）、デュポン社のテトラフルオロエチレンをスルホン化して重合したフッ素樹脂であるナフィオン（登録商標）、ＬＡＮＸＥＳＳ社のｌｅｗａｂｒａｎｅ（登録商標）、ＩＯＮＴＥＣＨ社のＩＯＮＳＥＰ（登録商標）、ＰＡＬＬ社のムスタング（登録商標）、ｍｅｇａ社のｒａｌｅｘ（登録商標）、ゴアテックス社のゴアテックス（登録商標）等のイオン交換膜を用いることができる。また、炭化水素を基本骨格とした膜や、アニオン交換ではアミン基を有する膜を用いてイオン交換膜が構成されていてもよい。また、第１の電解液１７と第２の電解液１８にpH差がある場合、カチオン交換膜とアニオン交換膜を積層させたバイポーラー膜を用いることでそれぞれの電解液のpHを安定に維持したまま使用することができる。
【００２７】
またイオン交換膜以外に、例えばシリコーン樹脂やフッ素系樹脂（パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）、パーフルオロエチレンプロペンコポリマー（ＦＥＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、エチレン・テトラフルオロエチレンコポリマー（ＥＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン-クロロトリフロオロエチレンコポリマー（ＥＣＴＦＥ））やセラミックスの多孔質膜を用いてもよい。特に、親水性の多孔質膜は気泡による目詰まりを起こすことがないため好ましい。また、必ずしも隔膜が設けられなくてもよい。
【００２８】
第１の電解液１７は二酸化炭素（ＣＯ２）の吸収率が高い溶液であることが好ましい。また、ＣＯ２の第１の電解液に対する含有形態としては、必ずしも溶解した状態でなくてもよく、電解液中に気泡状にＣＯ２が存在していても良い。例えば水溶液系としてはＬｉＨＣＯ３、ＮａＨＣＯ３、ＫＨＣＯ３、ＣｓＨＣＯ３、等の電解質が溶解した水溶液が挙げられる。また非水溶液系としては、例えばメタノール、エタノール、アセトン等のアルコール類を用いてもよい。またＣＯ２を含む溶液は、ＣＯ２の還元電位を低下させ、イオン伝導性が高く、ＣＯ２を吸収するＣＯ２吸収剤を含む電解液であることが望ましい。上述した電解液としては、イミダゾリウムイオンやピリジニウムイオン等の陽イオンと、ＢＦ４−やＰＦ６−等の陰イオンとの塩からなり、幅広い温度範囲で液体状態であるイオン液体もしくはその水溶液が挙げられる。他の電解液としては、エタノールアミン、イミダゾール、ピリジン等のアミン溶液もしくはその水溶液が挙げられる。アミンは、一級アミン、二級アミン、三級アミンのいずれでもかまわない。一級アミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン等が挙げられる。アミンの炭化水素は、アルコールやハロゲン等が置換していてもよい。アミンの炭化水素が置換されたものとしては、メタノールアミン、エタノールアミン、クロロメチルアミン等が挙げられる。また、不飽和結合が存在していてもかまわない。これら炭化水素は、二級アミン、三級アミンも同様である。二級アミンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジメタノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン等が挙げられる。置換した炭化水素は、異なってもかまわない。これは三級アミンでも同様である。例えば、炭化水素が異なるものとしては、メチルエチルアミン、メチルプロピルアミン等が挙げられる。三級アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリメタノールアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリブタノールアミン、トリエキサノールアミン、メチルジエチルアミン、メチルジプロピルアミン等が挙げられる。イオン液体の陽イオンとしては、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−３−メチルイミダゾールイオン、１−メチル−３−ペンチルイミダゾリウムイオン、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムイオン等が挙げられる。イミダゾリウムイオンの２位が置換されていてもよい。イミダゾリウムイオンの２位が置換されたものとしては、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムイオン、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムイオン、１，２−ジメチル−３−ペンチルイミダゾリウムイオン、１−ヘキシル−２，３−ジメチルイミダゾリウムイオン等が挙げられる。ピリジニウムイオンとしては、メチルピリジニウム、エチルピリジニウム、プロピルピリジニウム、ブチルピリジニウム、ペンチルピリジニウム、ヘキシルピリジニウム等が挙げられる。イミダゾリウムイオンおよびピリジニウムイオンは共に、アルキル基が置換されてもよく、不飽和結合が存在してもよい。アニオンとしては、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＣＦ３ＣＯＯ−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＮＯ３−、ＳＣＮ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、ビス（トリフルオロメトキシスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミド等が挙げられる。イオン液体のカチオンとアニオンとを炭化水素で連結した双生イオンでもよい。
【００２９】
第２の電解液１８としては、例えば水（Ｈ２Ｏ）を含む溶液が用いられる。Ｈ２Ｏを含む溶液としては、任意の電解質を含む水溶液を用いることが好ましい。電解質を含む水溶液としては、リン酸イオン（ＰＯ４２−）、ホウ酸イオン（ＢＯ３３−）、ナトリウムイオン（Ｎａ＋）、カリウムイオン（Ｋ＋）、カルシウムイオン（Ｃａ２＋）、リチウムイオン（Ｌｉ＋）、セシウムイオン（Ｃｓ＋）、マグネシウムイオン（Ｍｇ２＋）、塩化物イオン（Ｃｌ−）、炭酸水素イオン（ＨＣＯ３−）等を含む水溶液が挙げられる。また、Ｈ２Ｏを含むのであれば第１の電解液１７と共通の溶液を用いることができる。
【００３０】
図６は、第１の実施形態にかかる電気化学反応装置による還元システムの構成を示す模式図である。図５に示す電気化学反応装置１００は、電気化学反応セル２、第１の気液混合ユニット３００、第１の気液分離ユニット４００、第２の気液分離ユニット５００、第２の気液混合ユニット６００、第１の循環流路７、第２の循環経路８から構成される。
【００３１】
第１の気液分離ユニット４００は、電気化学反応セル２の第１の流出口２０から排出された還元生成物を含んだ第１の電解液１７を導入する第３の流入口４０１と、第１の気液分離ユニット４００内で分離されたガス還元生成物を含む気体成分を取り出す第３の流出口４０２と、気体成分と分離後の第１の電解液を取り出す第４の流出口４０３を具備する。
【００３２】
還元電極１２で生成した物質は、第１の流出口２０を経由して第１の電解液１７と共に第１の気液分離ユニット４００に送られる。第１の気液分離ユニット４００では生成した還元生成物のうち、「ガス還元生成物、副生成物の水素、未反応ＣＯ２」等の第１の気体成分と第１の電解液を分離し、前者は第３の流出口４０２を通して、後者は第４の流出口４０３を通して、次工程の第１の気液混合ユニット３００に送られる。尚、気液分離の方式は特に限定されず、例えば重力式、遠心力式、および表面張力式の方式が採用することができる。
【００３３】
第１の気液混合ユニット３００は、第４の流出口４０３から排出された第１の電解液を導入する第４の流入口３０１と、第３の流出口４０２から排出された第１の気体成分を導入する第５の流入口３０２と、第１の気体成分のうち未反応ＣＯ２が再溶解した第１の電解液１７を排出する第５の流出口３０３と、第１の電解液に溶けずに気相に残ったガス還元生成物を取り出す第６の流出口３０４を備える。ガス還元生成物としては、例えば、一酸化炭素, メタン,エタン、エチレンが挙げられる。
【００３４】
第１の気液混合ユニット３００では、第４の流入口３０１より注入された第１の電解液中で、第５の流入口３０２を通して導入された第１の気体成分をバブリングする。この際、第１の気体成分の中で未反応のＣＯ２が他のガス生成物より高効率で電解液に溶解するため、未反応ＣＯ２以外のガス還元生成物を第６の流出口３０４より効率よく取り出すことができる。
【００３５】
このように本発明の電気化学反応装置では、第１の気液分離ユニット４００で一旦分離した還元生成物と未反応ＣＯ２のガス混合物を、第１の気液混合ユニット３００で第１の電解液への溶解度差を利用することにより簡便かつ低エネルギーで分離させることができる。また分離された未反応ＣＯ２は第１の電解液に溶解している為、再利用することが可能である。
【００３６】
尚、気液混合ユニットは電気化学反応セルと同様に高効率で運転するために加圧下、温度調整下で実施することが好ましい。この際、ＣＯ２の排出口には安全弁を取り付けても良い。また、第１の気液混合ユニットの温度としては、
特に電解液が水溶液である場合は、10℃以上、100℃以下が好ましく、25℃以上80℃以下がより好ましい。
【００３７】
第２の気液混合ユニット６００は、第５の流出口３０３から排出された第１の電解液を注入する第６の流入口６０１、図示しない第１の電解液タンクから第１の電解液を注入する第７の流入口６０２、図示しないＣＯ２タンクからＣＯ２を注入する二酸化炭素導入手段である第８の流入口６０３、ＣＯ２が溶けた第１の電解液を電気化学反応セル２に送液する第７の流出口６０４を備える。
【００３８】
第２の気液混合ユニット６００は、第１の気液混合ユニット３００と同様に、電解液槽に第１の電解液の流入口、ガスの流入口および流出口、気液混合された電解液の流出口を備える。このうち、第８の流出口６０３から排出された第１の電解液は、第１の循環流路７を通って第１の流入口１９から電気化学反応セル２に戻されて再利用することが可能である。
【００３９】
第２の気液分離ユニット５００では、第２の流出口２２から排出された酸化生成物を含んだ第２の電解液を導入する第９の流入口５０１と、第２の気液分離ユニット５００内で分離されたガス酸化生成物（第２の気体成分）を取り出す第９の流出口５０２と分離後の第２の電解液を取り出す第１０の流出口５０３を具備する。
【００４０】
酸化電極１３で生じた物質、例えば酸素は第２の電解液とともに第２の気液分離ユニット５００に送液され、第１の気液分離ユニット４００と同様に酸素と電解液に分離される。ここで分離されたガス酸化生成物は大気中に放出するか、回収して有効活用することができる。また分離後の第２の電解液は第２の循環流路８を通って第２の流入口２１から電気化学反応セル２に戻されて再利用される。
【００４１】
本発明によれば、第１の気液分離ユニット４００で一旦分離された第１の気体成分、すなわち、ガス還元生成物、水素ガス、未反応のＣＯ２ガス、は第１の気液混合ユニット３００で第１の電解液に再度混合される。第１の気液混合ユニット３００における第１の電解液中のＣＯ２は、電気化学反応セル２における還元反応で還元物質に変換されて消費されている為濃度が低くなり、再びＣＯ２を吸収する余力が生じている。この為、第１の気液混合ユニット３００では、流入口３０２から注入された第１の気体成分と第１の電解液を再度混合して接触させることで未反応ＣＯ２のみが選択的に溶解される。従って、未反応のＣＯ２ガスを簡便かつ低エネルギーで除去することが可能となる。
【００４２】
尚、この際、ガス還元反応生成物および水素の電解液に対する溶解度はＣＯ２よりも低いことが望ましい。例えばガス状のＣＯ２還元反応生成物が一酸化炭素、メタン、エタン、エチレンで電解液が水系である場合、これらの還元生成物の水に対する溶解量はＣＯ２の溶解量よりも極端に低いため、ＣＯ２のみ高効率で選択的に除去することが可能である。
【００４３】
また、本発明によれば、必要に応じて熱交換器を用いて電気化学還元セル、気液分離ユニット、および気液混合ユニットの間で熱の交換を行ってもよい。例えば、電気化学反応セルを高温で運転し、気液混合ユニットを低温で運転する場合、電気化学反応セルと気液混合ユニット間に熱交換器を設置して熱交換を行うことで、温度調節の為の外部からのエネルギー投入を抑制することが可能となり、システムのエネルギー利用効率が向上する。
【００４４】
（第２の実施形態）
第２の実施形態の電気化学反応セルについて、図３を参照して説明する。図３は第２の実施形態による電気化学反応セル３０を示す図である。
【００４５】
第２の実施形態の電気化学反応セル３０は太陽電池を反応槽内に備えている。この構成により外部電源が不要で自立した電気化学反応システムが可能となる。
【００４６】
図３に示す電気化学反応セル３０は、反応槽３１、光電変換層３２、酸化触媒層３３、酸化電極層３４、第１の絶縁体３５、還元触媒層３６、還元電極層３７、第２の絶縁体３８、配線３９、イオン交換膜４０、第１の電解液４１、第２の電解液４２、を具備する。
【００４７】
反応槽３１は、第１の電解液４１を収容する還元電極室４３と、第２の電解液４２を収容する酸化電極室４４とを有する。反応槽３１の形状は、収容部となる空洞を有する立体形状であれば特に限定されない。例えば、円筒状または角型状であってもよい。還元電極室４３は、第１の電解液を導入するための第１の流入口４５と、生成物を含んだ第１の電解液を排出するための第１の流出口４６を有する。酸化電極室４４は、第２の電解液を導入するための第２の流入口４７と、生成物を含んだ第２の電解液を排出するための第２の流出口４８を有する。  還元電極室４３および酸化電極室４４は、例えばイオン交換膜４０により互いに区切られている。
【００４８】
光電変換層３２は、酸化触媒層３３に電気的に接続された面と、配線３９を介して還元触媒層３６に電気的に接続された面とを有し、照射された太陽光等の光のエネルギーにより電荷分離を行う機能を有する。電荷分離により発生した電子は還元電極層側に移動し、正孔は酸化電極層側に移動する。これにより、光電変換層３２は、起電力を発生することができる。光電変換層３２としては、例えばｐｎ接合型またはｐｉｎ接合型の光電変換層を用いることができる。半導体として用いるのは、例えば、シリコーン、ゲルマニウム、シリコンゲルマニウムや化合物半導体系としてGaAs、GaInP、AlGaInP、CdTe、CuInGaSeが挙げられ、単結晶、多結晶、アモルファス状の形態が適用できる。また、高い開放電圧を得るために多接合型の光電変換層であることがより好ましい。
【００４９】
酸化触媒層と光電変換層の間には、透明導電膜を配置してよい。
酸化触媒層３３は透光性を有する。酸化触媒層３３と酸化電極層３４を併せて酸化電極とみなすことができる。また、還元触媒層３６と還元電極層３７を併せて還元電極とみなすことができる。
【００５０】
第１の絶縁体３５は、光電変換層３２と酸化触媒層３３と酸化電極層３４の側面と酸化電極層３４の裏面を覆うように設けられている。第２の絶縁体３８は、還元電極層３７の側面および裏面を覆うように設けられている。
【００５１】
光電変換層３２と酸化触媒層３３と酸化電極層３４は、第２の電解液４２に浸漬される為、第１の絶縁体３５を設けることにより、光電変換層３２のリーク電流を抑制するとともに、第２の電解液４２による光電変換層３２の浸食を抑制することができる。
【００５２】
電気化学反応セル３０は、光が照射されると半導体層で生じる起電力により酸化触媒、および還元触媒にて電解液中のＣＯ２や水の酸化還元反応が生じる。
【００５３】
そのため光電変換層は酸化触媒で生じる酸化反応の標準酸化還元電位と還元触媒で生じる還元反応の標準酸化還元電位の電位差以上の開放電圧を有する必要がある。例えば、光電変換層中で発生した正孔が酸化触媒へ、電子が還元触媒へ移動し、酸化触媒で水の酸化反応が、触媒層でＣＯ２からCOの還元反応が生じる場合、以下の反応式で表すことができる。
酸化側    ２H2O  ＋  ４ｈ＋  →  ４H+  ＋  O2            式１
還元側    ２CO2  ＋４H+  →  ２CO  ＋  ２H2O             式２
【００５４】
式１の反応の標準酸化還元電位は１．２３  V/ｖｓ．NHEであり、式２では−０．１Vとなる。そのため半導体層の開放電圧は１．３３V以上である必要がある。より好ましくは、過電圧を含めた電位差に相当する開放電圧を有することが望ましい。例えば式１，２でそれぞれ過電圧が０．２Vずつだとすると開放電圧は１．７３V以上である。
【００５５】
このように太陽電池を反応槽内に備える構成とすることで、外部電源を不要とした上で、第１の実施形態と同様の効果が得られる。
【００５６】
（第３の実施形態）
第３の実施形態の電気化学反応セルについて、図４を参照して説明する。図４は第３の実施形態による電気化学反応セル２Ａを示す図である。なお、第３の実施形態の電気化学反応セル２Ａにおいて、第１の実施形態の電気化学反応セル２と同一部には同一符号を付し、その説明を省略する場合がある。尚、電解液の種類、電気化学反応セルの構成部材等は第１の実施形態と同様である。
【００５７】
図４に示す電気化学反応セル２Ａは反応槽内に気液分離ユニット機能を備えている。
【００５８】
この構成により、電気化学反応装置を簡素化すると共にシステムのコストを下げることが可能となる。
【００５９】
図４に示す電気化学反応セル２Ａは、反応槽１１内にＣＯ２を還元する還元電極１２、酸化電極１３、また還元電極と酸化電極間にイオン交換膜１４を具備する。イオン交換膜１４により、還元電極室１５、酸化電極室１６が形成され、還元電極室１５には第１の電解液１７、酸化電極室１６には第２の電解液１８が充填されている。還元電極室１５は、第１の電解液を導入するための第１の流入口１９と、生成物を含んだ第１の電解液を排出するための第１の流出口２０を有する。酸化電極室１６は、第２の電解液を導入するための第２の流入口２１と、生成物を含んだ第２の電解液を排出するための第２の流出口２２を有する。
【００６０】
還元電極室１５の上方部には、ＣＯ等のガス還元生成物、副生成物の水素、未反応のＣＯ２等の第１の気体成分を収容する第１のヘッドスペース２４が設けられている。酸化電極室１６の上方部には第２の気体成分であるガス酸化生成物を収容する第２のヘッドスペース２５が設けられている。第１のヘッドスペース２４は第１の電解液から分離された前述の第１の気体成分を取り出して第１の気液混合ユニットに送る流出口２６を有する。また第２のヘッドスペース２５は、第２の電解液から分離された第２の気体成分を取り出す流出口２７を有する。流出口２６から取り出された第１の気体成分は、流出口２０から送液された第１の電解液と第１の気液混合ユニットで再度混合される。その際に未反応のＣＯ２のみが選択的に第１の電解液に再溶解する為、ＣＯ等のガス還元生成物と分離することができる。
【００６１】
このように、電気化学反応セル上方部にヘッドスペースを設けて、電気化学反応セルと気液分離ユニットを一体型にすることで、システムを簡素化した上で、第１の実施形態と同様の効果が得られる。
【００６２】
（第４の実施形態）
第４の実施形態の電気化学反応セルについて、図５を参照して説明する。図５は第４の実施形態による電気化学反応セル２Bを示す図である。なお、第４の実施形態の電気化学反応セル２Bにおいて、第１の実施形態の電気化学反応セル２と同一部には同一符号を付し、その説明を省略する場合がある。尚、電解液の種類、電気化学反応セルの構成部材等は第１の実施形態と同様である。
【００６３】
図５に示す電気化学反応セル２Bは還元電極室１５に第２の気液混合ユニット６００の機能を備えている。すなわち、還元電極室１５の下方部にはＣＯ２ガスを還元電極室に直接導入する流入口２８が設けられている。流入口２８から還元電極室１５内へ導入されたＣＯ２ガスは、還元電極室１５の第１の電解液と接触して溶解する。この際、流入口２８に接続された散気部２９を設けることによりＣＯ２ガスは微細な気泡となり溶解効率を高めることができる。散気部はガラス、セラミックス等の無機材料や有機系メンブレン膜等の多孔質構造を有することが好ましい。
【００６４】
本実施形態では、第１の気液混合ユニット３００の流出口３０３から排出された第１の電解液が直接流入口１９から電気化学反応セルの還元電極室に戻され、還元電極室内で流入口２８から導入されたＣＯ２ガスが第１の電解液に溶解される。
【００６５】
このように、還元電極室と第２の気液混合ユニット機能を一体型として、還元電極室に二酸化炭素を直接供給することで、第３の実施形態と同様に、電気化学反応装置を簡素化してシステムのコストを下げると共に第１の実施形態と同様の効果を得ることが可能となる。
【実施例】
【００６６】
次に、本発明の実施例とその評価結果について述べる。
【００６７】
（実施例１）
図５に示した電気化学反応装置１００を以下のようにして構成した。
【００６８】
電気化学反応セルの反応槽としてアクリル製の容器を用い、イオン交換膜としてアニオン交換膜（旭硝子社、セレミオン（登録商標））を反応槽の中央部に配置した。還元電極は、カーボンペーパー上にAuナノ粒子坦持カーボン触媒をスプレー塗布したもの、酸化電極は、硝酸ニッケルをNi多孔体上に電着して得た水酸化ニッケル/Ni多孔体電極を用いた。
【００６９】
電気化学反応セルの還元電極は太陽電池の−極に、酸化電極は＋極に接続されて駆動される。本実施例では６直列の単結晶Si太陽電池を用いた。事前の測定で太陽電池の効率は１５％、開放電圧3.6Vであった。本実施例において、各電極は直接太陽電池と電気的に接続したが、太陽電池と電極間にDC-DC コンバーター配置して定電位運転でＣＯ２還元セルを運転することも可能である。
【００７０】
電気化学反応セルの還元電極室、酸化電極室で発生したガス反応生成物は、電解液と共に第１、第２の気液分離ユニットに輸送され、それぞれ電解液とガス反応生成物に分離された。本実施例では気液分離ユニットとしてガラス製の容器を用いた。
【００７１】
第１の気液分離ユニットで分離されたガス還元反応生成物を含む気体成分および電解液は、それぞれ別の流出口から第１の気液混合ユニットに送液された。第１の気液分離ユニットは円筒状のSUS容器を用いた。ガス還元反応生成物を含む気体成分は第１の気液混合ユニットで散気管（流入口３０２）を通して、第１の気液混合ユニットの電解液中にバブリングにより再度混合した後、流出口３０４から排出された気体成分を回収した。
【００７２】
流出口３０３より排出された電解液は、続いて第２の気液混合ユニットに送られた。第２の気液混合ユニットも第１の気液混合ユニットと同様に、円筒状のSUS容器にガラスフィルター製の散気管（流入口６０３）を取り付け、その先端部を電解液中に浸漬した。散気管からCO2を導入することで電解液中に微細なＣＯ２気泡が形成され効率良く電解液とＣＯ２ガスが混合された。ＣＯ２を含んだ第１の電解液は、ポンプを介して送液され、電気化学反応セルの還元電極室に戻された。
【００７３】
第２の気液分離ユニットで分離された酸素等のガス生成物は大気へ放出し、電解液はポンプを介して送液され、電気化学反応セルの酸化電極室に戻された。
【００７４】
本実施例では第１、第２電解液ともに１M KHCO3溶液を用いた。
【００７５】
尚、図５には逆止弁や安全弁等の弁は図示していないが、必要に応じて設けられる。
【００７６】
この装置を用いて評価を行った。
【００７７】
（比較例１）
第１の気液混合ユニットを有さない以外は、実施例１と同じ電気化学反応装置を用いて評価した。
【００７８】
実施例１および比較例１の評価は、ソーラーシミュレータ（ＡＭ１．５、１０００Ｗ／ｍ２）を用いた。ソーラーシミュレータの太陽電池に一定時間照射を行い、実施例１においては第１の気液混合ユニットから排出されたガスを、比較例１においては第１の気液分離ユニットから排出されたガスを回収し、ＣＯ２濃度計を用いてＣＯ２濃度を測定した。
【００７９】
測定した結果、実施例１における回収ガス中のＣＯ２濃度は比較例１におけるＣＯ２濃度より低かった。
【００８０】
この結果より、第１の気液混合ユニットを設けた実施例１では、ガス還元反応生成物の回収前に、第１の気液混合ユニットにおいて未反応のＣＯ２が除去されたことが分かった。すなわち、高純度のガス反応生成物を簡便かつ低エネルギーで得られる効果が確認された。
【００８１】
上記実施形態は例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。上記実施形態は様々な形態で実施し得るものであり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。上記実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると共に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【００８２】
１,１００…電気化学反応装置、２，２Ａ，３０…電気化学反応セル、３，３００…第１の気液混合ユニット、４，４００…第１の気液分離ユニット、５，５００…第２の気液分離ユニット、６，６００…第２の気液混合ユニット、７…第１の循環流路、８…第２の循環流路、１１，３１…反応槽、１２…還元電極、１３…酸化電極、１４、４０…イオン交換膜、１５，４３…還元電極室、１６，４４…酸化電極室、１７，４１…第１の電解液、１８，４２…第２の電解液、１９…流入口、２０…流出口、２１…流入口、２２…流出口、２３…接続端子、２４…第１のヘッドスペース、２５…第２のヘッドスペース、２６…流出口、２７…流出口、２８…流入口、散気部…２９、３０…電気化学反応セル、３２…光電変換層、３３…酸化触媒層、３４…酸化電極層、３５…第１の絶縁体、３６…還元触媒層、３７…還元電極層、３８…第２の絶縁体、３９…配線、４５…流入口、４６…流出口、４７…流入口、４８…流出口、３０１…流入口、３０２…流入口、３０３…流出口、３０４…流出口、４０１…流入口、４０２…流出口、４０３…流出口、５０１…流入口、５０２…流出口、５０３…流出口、６０１…流入口、６０２…流入口、６０３…流入口、６０４…流出口
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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