(57)【要約】【課題】リン化合物であるホスファゼン化合物を、例えば電磁波シールドシート等に難燃剤として使用した場合、カールを生じにくい特性を有しているものの、導電性を低下させやすいという問題を生じる場合があった。【解決手段】カルボキシル基を有するＮＢＲと、エポキシ樹脂と、硬化剤と、導電性材料と、ホスファゼン化合物とを有し、全有機成分とホスファゼン化合物との質量部比率が、１．３〜１２．２であり、導電性材料とホスファゼン化合物との体積比率を１．０〜８．６とすることで、カール特性を満足した上で、導電性低下を生じにくい導電性接着剤組成物、電磁波シールドシート及びそれを用いた配線デバイスを提供することが出来る。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基を有するＮＢＲ（Ａ）と、
エポキシ樹脂（Ｂ）と、
硬化剤（Ｃ）と、
導電性材料（Ｄ）と、
ホスファゼン化合物（Ｅ）とを有し、
全有機成分（Ｆ）と該ホスファゼン化合物（Ｅ）との質量部比率（Ｆ）／（Ｅ）が、
１．３〜１２．２であり、
該導電性材料（Ｄ）と該ホスファゼン化合物（Ｅ）との体積比率(Ｄ)／（Ｅ）が１．０〜８．６であることを特徴とする導電性接着剤組成物。
【請求項２】
前記エポキシ樹脂（Ｂ）と前記硬化剤（Ｃ）との質量部比率（Ｂ）／（Ｃ）が
５〜１０００であることを特徴とする請求項１に記載の導電性接着剤組成物。
【請求項３】
前記導電性材料（Ｄ）が導電性金属粉、導電性金属の複合粉、カーボン粉、から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１又は２に記載の導電性接着剤組成物。
【請求項４】
剥離性基材と、
該剥離性基材の片面に設けられた保護層と、
該保護層の該剥離性基材に接する面とは反対側に設けられた、請求項１乃至３いずれか一項に記載の導電性接着剤組成物から成る導電性接着剤組成物層と、を備えたことを特徴とする電磁波シールドシート。
【請求項５】
信号配線を備える配線板と、
前記保護層とが、
請求項１乃至３いずれか一項に記載の導電性接着剤組成物から形成される導電性接着剤組成物層の硬化物を介して接着されていることを特徴とする配線デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子部品を実装する工程等において用いられる導電性接着剤組成物、電磁波シールドシート、及び配線デバイスに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＯＡ機器、通信機器、携帯電話等の電子機器の更なる高性能化、小型化が進行している。これらに実装される配線デバイスの１つであるフレキシブルプリント配線板（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ  Ｐｒｉｎｔｅｄ  Ｗｉｒｉｎｇ  Ｂｏａｒｄ以下、ＦＰＷＢとも言う。）は、湾曲可能な特性を活かして、電子機器の狭く複雑な空間に配置される内部基板等として広く使用されている。
【０００３】
一方、電子回路に供給される情報量の増大による高密度実装や動作信号の高周波化により、電磁波ノイズによる内部回路の誤作動が懸念されてきており、ＦＰＷＢに対しても電磁波対策の要望が高まっている。
【０００４】
ＦＰＷＢへの電磁波対策の一つとして、導電性接着性組成物を介して、ＦＰＷＢと保護層とを接着した配線デバイスが知られているが、電子機器の小型化に伴いＦＰＷＢに使用されるフィルムが薄くなり、接着剤組成物由来のカールが発生する場合があった。
【０００５】
一方、ハロゲンフリー難燃性接着剤組成物として、熱可塑性樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、リン化合物及びメラミンシアヌレートを含む特定の組成物において、熱硬化前のガラス転移温度やフィルムの機械的特性が一定の要件を満たすことで、難燃性、接着性及び耐熱性に優れ、かつフィルム状に製膜した場合にカールや割れが起きないとする提案がなされている（例えば、特許文献１）。
【０００６】
また、ＦＰＷＢ用感光性樹脂組成物として、ガラス転移温度が５５℃以下の、エチレン性不飽和化合物を付加重合させてなるカルボキシル基含有線状重合体〔（Ａ）成分〕およびエチレン性不飽和基含有重合性化合物〔（Ｂ）成分〕を含有する感光性樹脂組成物に環状ホスファゼン化合物〔（Ｅ）成分〕を用いたものが、カールの発生を生じることなく難燃性が向上することも提案されている（例えば、特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−５６８２０
【特許文献２】特開２００８−８３６８４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
このように、リン化合物であるホスファゼン化合物は、カールを生じにくい難燃剤ではあるものの、導電性接着剤組成物に使用した場合、導電性を低下させやすいという知見を発明者らは得た。
【０００９】
そこで本発明は、導電性接着剤組成物、電磁波シールドシート等のカールを抑制するためにホスファゼン化合物を用いた場合であっても、導電性低下の問題を生じにくい導電性接着剤組成物、電磁波シールドシート及び、それを用いた配線デバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、カルボキシル基を有するＮＢＲ（Ａ）と、エポキシ樹脂（Ｂ）と、硬化剤（Ｃ）と、導電性材料（Ｄ）と、ホスファゼン化合物（Ｅ）とを有し、全有機成分（Ｆ）と該ホスファゼン化合物（Ｅ）との質量部比率（Ｆ）／（Ｅ）が１．３〜１２．２であり、該導電性材料（Ｄ）と該ホスファゼン化合物（Ｅ）との体積比率(Ｄ)／（Ｅ）が１．０〜８．６とすることにより、カールを生じにくく、かつ導電性の低下を招きにくい導電性接着剤組成物、電磁波シールドシート及び、それを用いた配線デバイスを提供できることを見出し、本発明を完成させるに至ったものである。
【００１１】
すなわち、本発明（１）は、カルボキシル基を有するＮＢＲ（Ａ）と、エポキシ樹脂（Ｂ）と、硬化剤（Ｃ）と、導電性材料（Ｄ）と、ホスファゼン化合物（Ｅ）とを有し、全有機成分（Ｆ）と該ホスファゼン化合物（Ｅ）との質量部比率（Ｆ）／（Ｅ）が、１．３〜１２．２であり、該導電性材料（Ｄ）と該ホスファゼン化合物（Ｅ）との体積比率(Ｄ)／（Ｅ）が１．０〜８．６であることを特徴とする導電性接着剤組成物である。
【００１２】
本発明（２）は、前記エポキシ樹脂（Ｂ）と前記硬化剤（Ｃ）との質量部比率（Ｂ）／（Ｃ）が５〜１０００であることを特徴とする前記発明（１）に記載の導電性接着剤組成物である。
【００１３】
本発明（３）は、前記導電性材料（Ｄ）が導電性金属粉、導電性金属の複合粉、カーボン粉、から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記発明（１）または（２）の導電性接着剤組成物である。
【００１４】
本発明（４）は、剥離性基材と、該剥離性基材の片面に設けられた保護層と、該保護層の該剥離性基材に接する面とは反対側に設けられた、前記発明（１）、（２）または（３）に記載の導電性接着剤組成物から成る導電性接着剤組成物層と、を備えたことを特徴とする電磁波シールドシートである。
【００１５】
本発明（５）は、信号配線を備える配線板と、前記保護層とが、前記発明（１）、（２）または（２）に記載の導電性接着剤組成物から形成される導電性接着剤組成物層の硬化物を介して接着されていることを特徴とする配線デバイスである。
【発明の効果】
【００１６】
上記のように構成した本発明によれば、カルボキシル基を有するＮＢＲ（Ａ）と、エポキシ樹脂（Ｂ）と、硬化剤（Ｃ）と、導電性材料（Ｄ）と、ホスファゼン化合物（Ｅ）とを有し、全有機成分（Ｆ）と該ホスファゼン化合物（Ｅ）との質量部比率（Ｆ）／（Ｅ）が、１．３〜１２．２であり、該導電性材料（Ｄ）と該ホスファゼン化合物（Ｅ）との体積比率(Ｄ)／（Ｅ）が  １．０〜８．６とすることによって、導電性接着剤組成物、電磁波シールドシート等のカールを抑制するためにホスファゼン化合物を用いた場合であっても、導電性低下の問題を生じにくい導電性接着剤組成物、電磁波シールドシート及び、それを用いた配線デバイスを提供することが出来る。
【００１７】
すなわち、カルボキシル基を有するＮＢＲ（Ａ）の高い耐熱性と密着性、エポキシ樹脂（Ｂ）とカルボキシル基を有するＮＢＲ（Ａ）の架橋反応等により得られる本硬化後の導電性接着剤組成物への強靭性付与、低レジンフロー特性を有し、前記特性を満足するような反応性に富むエポキシ樹脂を構成要素として有していたとしても、硬化収縮が原因と推察されるカールを抑制できるとともに、導電性の低下をも抑えた導電性接着剤組成物、電磁波シールドシート及び、それを用いた配線デバイスを提供することが出来るものである。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の電磁波シールドシートの断面構成例を示した模式図である。
【図２】本発明の配線デバイスの断面構成例を示した模式図である。
【図３】（１）〜（６）は電磁波シールドシートの接続抵抗値の測定に使用する試料の説明図である。（１）：電磁波シールドシートを貼り付ける前のフレキシブルプリント配線板の平面図である。（２）：前記（１）のＣ−Ｃ’断面図である。（３）：前記（１）のＤ−Ｄ’断面図である。（４）：前記（１）に電磁波シールドシートを熱圧着し、剥離性基材を剥がした後の測定試料の平面図である。（５）：前記（４）のＣ−Ｃ’断面図である。（６）：前記（４）のＤ−Ｄ’断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明を実施するための形態を具体的に説明する。但し、本発明は当該形態には限定されない。以下、下記の順で説明する。
１．導電性接着性組成物
１−１．成分
１−２．配合
２．導電性接着性組成物の製造方法
３．電磁波シールドシート
４．電磁波シールドシートの製造方法
５．電磁波シールドシートの用途
６．用途例（配線デバイス）
【００２０】
≪１．導電性接着性組成物≫
本発明に係る導電性接着性組成物は、カルボキシル基を有するＮＢＲ（Ａ）と、エポキシ樹脂（Ｂ）と、硬化剤（Ｃ）と、導電性材料（Ｄ）と、ホスファゼン化合物（Ｅ）を有し、必要に応じてその他公知の添加剤を配合しても良い。以下、各成分を詳述する。
【００２１】
＜１−１．成分＞
｛１−１−１．カルボキシル基を有するＮＢＲ（Ａ）｝
本発明に係るカルボキシル基を有するＮＢＲ（Ａ）は、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体とブタジエンとを少なくともモノマー単位として含むポリマー（例えば、アクリロニトリルブタジエンゴム）であり、かつ、カルボキシル基を有するポリマーである。ここで、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、ニトリル基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物であれば特に限定されず、例えば、アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−ブロモアクリロニトリル等のα−ハロゲノニトリル、メタクリロニトリル等のα−アルキルアクリロニトリル等が挙げられる。α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体は、単独でも複数種を併用しても良い。また、ブタジエンは、好適には、１，３−ブタジエンである。
【００２２】
ここで、カルボキシル基を有するＮＢＲ（Ａ）としては、例えば、（第一製法によるゴム）α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体（例えば、アクリロニトリル）とブタジエンとを共重合させた共重合ゴムの分子鎖末端をカルボキシル化したゴムや、（第二製法によるゴム）α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体（例えば、アクリロニトリル）とブタジエンと重合性不飽和二重結合を有するカルボン酸モノマーとの三元共重合ゴム等が挙げられる。なお、いずれの方法においても、必要に応じて、共重合体可能な他の単量体を共重合させてもよい。ここで、第二製法におけるカルボン酸モノマー（カルボキシル基含有単量体）としては、例えば、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体と共重合可能であり、かつ、エステル化等されていない無置換のカルボキシル基を１個以上有する単量体である。例えば、本発明で用いるカルボキシル基含有単量体としては、たとえば、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体等が挙げられる。より具体的な例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等が挙げられる。なお、第一製法における前記カルボキシル化にも、これらのカルボン酸モノマーとして例示したものを用いることができる。また、カルボキシル基を有するＮＢＲ（Ａ）は、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体（例えば、アクリロニトリル）とブタジエンと重合性不飽和二重結合を有するカルボン酸モノマーとの三元共重合段階で、架橋性モノマーを添加して部分的に架橋させた架橋ゴムや、必要に応じて、架橋後に粒子状にした架橋ゴムであっても良い。
【００２３】
本発明のカルボキシル基を有するＮＢＲ（Ａ）の製造方法は、特に限定されないが、乳化剤を用いた乳化重合により上述の単量体を共重合して製造することが好ましい。乳化重合に関しては公知の乳化剤、重合開始剤、分子量調整剤等の通常用いられる重合副資材を使用することができる。
【００２４】
本発明に係るカルボキシル基を有するＮＢＲ（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０００〜１００００００が好適であり、より好適には７０００〜７０００００であり、更に好適には１０００００〜５０００００である。重量平均分子量が５０００未満であると、導電性接着剤組成物の硬化後の耐熱性が低下する恐れがあり、１００００００を超えると、導電性接着剤組成物の粘度が増大するため、例えば、塗工等によって導電性接着剤組成物層を形成する場合に不具合を生じる恐れがある。カルボキシル基を有するＮＢＲ（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）とは、ゲルパーミッションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定で求めたポリスチレン換算の値を言う。
【００２５】
本発明に係るカルボキシル基を有するＮＢＲ（Ａ）は、該カルボキシル基を有するＮＢＲ（Ａ）の全質量を基準として、ニトリル単量体単位の含有量が５〜４５質量％であることが好適であり、より好適には１０〜３５質量％、更に好適には２０〜３５質量％である。ニトリル単量体単位含有量が５質量％未満であると、導電性接着剤組成物の硬化後の耐熱性が低下する恐れがあり、ニトリル単量体単位含有量が４５質量％を越えると、導電性接着剤組成物の粘度が増大するため、例えば、塗工等によって導電性接着剤組成物層を形成する場合に不具合を生じる恐れがある。本発明に係るカルボキシル基を有するＮＢＲ（Ａ）のニトリル単量体単位含有量はＪＩＳ  Ｋ  ６３８４に従い、ケルダール法により測定した値を言う。
【００２６】
また、ＮＢＲがカルボキシル基を有することで、ＦＰＷＢのカバーレイ（ＰＥＴ、ポリイミド、液晶ポリマー等）やグランド回路（銅箔、ニッケルめっき、金めっき等）、レジスト材、保護層等との接着性を確保しやすくなる効果を有する。更には、導電性接着剤組成物を構成する他の物質との架橋密度を向上させるという観点において、カルボキシル基は分子骨格の末端でなく側鎖にカルボキシル基を有することがより好適である。これにより、導電性接着剤組成物を構成する材料との架橋構造が３次元化しやすくなり、レジンフロー量の低下や、ＦＰＷＢのカバーレイ（ＰＥＴ、ポリイミド、液晶ポリマー等）やグランド回路（銅箔、ニッケルめっき、金めっき等）、レジスト材、保護層等との接着性向上に寄与するものと推定される。
【００２７】
カルボキシル基を有するＮＢＲ（Ａ）の酸価は３〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、６〜５５ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、２０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましい。カルボキシル基を有するＮＢＲ（Ａ）が適度な酸価を有することにより、エポキシ樹脂（Ｂ）との架橋効率が高まり、ＦＰＷＢのカバーレイ（ＰＥＴ、ポリイミド、液晶ポリマー等）やグランド回路（銅箔、ニッケルめっき、金めっき等）、レジスト材、保護層との接着性を維持しやすくなる効果を有する。酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇよりも低いと、導電性接着剤組成物の耐熱性が低下する恐れがあり、６０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも高いと、電磁波シールドシートの可撓性が低下したり、カルボキシル基がエポキシ基等と反応しきれずに耐久性に悪影響が発生したりする恐れがある。カルボキシル基を有するＮＢＲ（Ａ）の酸価は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０：１９９２に準じて測定した値を言う。また、酸価は、ポリマーを合成する際に、カルボン酸をもつポリマーの配合比や反応速度、反応時間等の制御で調整できる。
【００２８】
｛１−１−２．エポキシ樹脂（Ｂ）｝
本発明に係るエポキシ樹脂（Ｂ）は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物であることが好ましい。エポキシ樹脂（Ｂ）の性状は、液状及び固形状を問わない。エポキシ樹脂（Ｂ）としては、例えば、グリジシルエーテル型エポキシ樹脂、グリジシルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、環状脂肪族（脂環型）エポキシ樹脂等が好ましい。グリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型工ポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、α一ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型ノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、テトラブロムビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、トリス（グリシジルオキシフェニル）メタン、テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタン等が挙げられる。前記グリシジルアミン型エポキシ樹脂としては、例えば、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルパラアミノフェノール、トリグリシジルメタアミノフェノール、テトラグリシジルメタキシリレンジアミン等が挙げられる。前記グリシジルエステル型エポキシ樹脂としては、例えば、ジグリシジルフタレート、ジグリシジルヘキサヒドロフタレート、ジグリシジルテトラヒドロフタレート等が挙げられる。前記環状脂肪族（脂環型）エポキシ樹脂としては、例えば、エポキシシクロヘキシルメチルーエポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（エポキシシクロヘキシル）アジペート等が挙げられる。これらの中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、トリス（グリシジルオキシフェニル）メタン、及びテトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタンから選ばれた少なくとも１種からなることが好ましい。これらのエポキシ樹脂を用いることにより、導電性接着剤組成物の接着強度及び硬化後の耐熱性がより向上する。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の市販品としては、ＹＤ−８１２５、ＹＤ−０１２（東都化成株式会社製）、ｊＥＲ１００１、ｊＥＲ８２５、ｊＥＲ８２８、ｊＥＲ８３４（三菱化学株式会社製）等が挙げられる。
【００２９】
｛１−１−３．硬化剤（Ｃ）｝
本発明に係る硬化剤（Ｃ）は、イソシアネート型硬化剤、アミン系硬化剤、アジリジン系硬化剤、イミダゾール系硬化剤、酸無水物、ノボラックフェノール樹脂から選ばれる少なくとも１種からなることが好ましい。これらの硬化剤を用いることにより、導電性接着剤組成物の接着強度及び硬化後の耐熱性がより向上する効果を有する。イソシアネート系硬化剤としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，５一ナフタレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。アミン系硬化剤としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、メチレンビス（２一クロロアニリン）、メチレンビス（２一メチルー６一メチルアニリン）、１，５一ナフタレンジイソシアネート、ｎ一ブチルベンジルフタル酸等が挙げられる。アジリジン系硬化剤としては、例えば、トリメチロールプロパンートリーβ一アジリジニルプロピオネート、テトラメチロールメタンートリーβ一アジリジニルプロピオネート、Ｎ，Ｎ’一ジフェニルメタンー４，４’一ビス（１一アジリジンカルボキシアミド）、Ｎ，Ｎ’一ヘキサメチレンー１，６一ビス（１一アジリジンカルボキシアミド）等が挙げられる。イミダゾール系硬化剤としては、例えば、２一メチルイミダゾール、２一ヘプタデシルイミダゾール、２一フェニルー４一メチルイミダゾール、１一シアノエチルー２一ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト等が挙げられる。酸無水物では、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水トリメリット酸等が挙げられる。ノボラックフェノール樹脂は、フェノール類とアルデヒド類とを酸触媒下で縮合反応することによって得ることができる。例えば、フェノール類としては、アルキルフェノール、パラフェニルフェノール、ビスフェノールＡ、レゾルシノール等が挙げられる。アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ヘキサメチレンテトラミン、フルフラール等が挙げられる。
好適にはイミダゾール系硬化剤、ノボラックフェノール樹脂から選ばれる少なくとも１種からなることが好ましい。
【００３０】
｛１−１−４．導電性材料（Ｄ）｝
本発明に係る導電性材料（Ｄ）は、導電性接着剤組成物に導電性を付与する機能を有する。具体的には、導電性材料（Ｄ）としては、例えば、金、銀、銅、鉛、亜鉛、鉄及びニッケル等の金属又はその合金からなる導電性金属粉、ならびに前記導電性金属の複合粉、カーボン粉等が挙げられる。前記複合粉としては、例えば、銀コート銅粉、銀コートニッケル粉、金コート銅粉、金コートニッケル粉等が挙げられるが、導電性金属粉、導電性金属の複合粉、カーボン粉、から選ばれる少なくとも１種からなることが更に好ましい。導電性材料（Ｄ）の形状としては、例えば、球状粉、フレーク状粉、円盤状粉、樹枝状粉、針状粉、不定形状粉等が挙げられる。導電性材料（Ｄ）の平均粒子サイズは、１〜５０μｍであることが好ましく、５〜２０μｍであることがより好ましい。５０μｍを超えると例えば、導電性接着剤組成物をシート状に形成した場合に表面性が粗くなる恐れがあり、１μｍ未満であると導電性材料同士の接点確保が困難となる傾向がある。また、導電性材料の平均粒子径は、導電性材料の形状が球状である場合は、走査型電子顕微鏡による拡大画像から１０〜２０個程度の粒子を選択し、その直径を平均した値である。また、長手方向の長さと短手方向の長さとが大きく異なる場合等は、導電性材料の投影面積の円相当径を算出し、平均粒子径とした。
【００３１】
｛１−１−５．ホスファゼン化合物（Ｅ）｝
（Ｅ）成分であるホスファゼン化合物は、例えば、化１に示すような化合物である、その分子中にリン原子および窒素原子を含有するため、得られる導電性接着剤組成物に難燃性を付与すると共に、電磁波シールドシート等のカールを抑制する成分としても作用するものである。前記ホスファゼン化合物は、分子中にホスファゼン構造を有する化合物であれば、特に限定されないが、ホスファゼン化合物中のリン含有率は、通常５〜２０重量％、好ましくは１０〜１５重量％である。なお、ホスファゼン構造とは、−Ｐ（Ｒ２）＝Ｎ−［式中、Ｒは有機基を表す］で表される構造を意味する。このようなホスファゼン化合物としては、シクロホスファゼン系化合物を用いるのが好ましく、例えば、商品名で、ＳＰＳ−１００、ＳＰＢ−１００、ＳＰＥ−１００（大塚化学製、シクロホスファゼン系化合物）、ラビトルＦＰ−１００、ラビトルＦＰ−１１０（伏見製薬所製、シクロホスファゼン系化合物）等が挙げられる。
【００３２】
【化１】
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【００３３】
＜１−２．配合＞
次に、本発明に係る導電性接着性組成物における成分同士の比や成分量について説明する。
｛１−２−１．（Ａ）／（Ｂ）比｝
まず、前記カルボキシル基を有するＮＢＲ（Ａ）と前記エポキシ樹脂（Ｂ）との質量部比率（Ａ）／（Ｂ）は０．３５〜２．５であることが好ましく、０．４〜２．３であることがより好ましい。上記範囲とすることで、導電性接着剤組成物をシート化する際の成膜性の付与、レジンフロー特性及び耐熱性の調整が容易になる利点を有する。質量部比率（Ａ）／（Ｂ）が０．３５未満であると、レジンフロー量が増大する恐れがある。また、質量比率（Ａ）／（Ｂ）が２．５を越えると導電性接着剤組成物の硬化後の耐熱性が低下する恐れがある。なお、レジンフローとは、導電性接着剤組成物が本硬化の際に、意図しない領域に流出してしまう現象を言い、近年、信号配線が高密度化してきている現状においては、レジンフロー量はより少ないことが求められている。
【００３４】
｛１−２−２．（Ｆ）／（Ｅ）比｝
全有機成分（Ｆ）と前記ホスファゼン化合物（Ｅ）との質量部比率（Ｆ）／（Ｅ）は１．３〜１２．２であり、１．３〜５．７であることがより好ましく、１．３〜５．１であることが更に好ましい。上記範囲とすることで、導電性接着剤組成物をシート化し、加熱工程を経た後においてもシートのカールを抑制することが可能となる。質量部比率（Ｆ）／（Ｅ）が１．３未満であると、導電性接着剤組成物の導電性が不十分となる恐れがある。また、質量比率（Ｆ）／（Ｅ）が１２．２を越えるとカール抑制効果が不十分となる恐れがある。なお、本明細書における全有機成分（Ｆ）とは、導電性接着剤組成物を構成する成分の内、ホスファゼン化合物（Ｅ）以外の、炭素を含む化合物であり、常温で気体でないものをいう。また、本明細書においては、導電性材料（Ｄ）として使用できるものは無機成分とする。
【００３５】
｛１−２−３．（Ｄ）／（Ｅ）比｝
更に、前記導電性材料（Ｄ）と前記ホスファゼン化合物（Ｅ）の体積比率（Ｄ）／（Ｅ）は１．０〜８．６であり、１．３〜４．０であることがより好ましく、１．４〜４．０であることが更に好ましい。体積比率（Ｄ）／（Ｅ）が１．０未満であると、導電性接着剤組成物の導電性が不十分となる恐れがあり、８．６を超えるとカール抑制効果が不十分となる恐れがある。
【００３６】
｛１−２−４．（Ｂ）／（Ｃ）比｝
前記エポキシ樹脂（Ｂ）と前記硬化剤（Ｃ）の質量部比率(Ｂ)／（Ｃ）は５〜１０００であることが好ましく、１０〜１０００であることがより好ましい。質量部比率（Ｂ）／（Ｃ）が１０未満であると、カールが生じやすくなる恐れがあり、１０００を越えると導電性接着剤組成物の硬化不良が生じる恐れがある。
【００３７】
｛１−２−５．硬化剤（Ｃ）の添加量｝
また、これら硬化剤（Ｃ）の添加量は、エポキシ樹脂（Ｂ）１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であることが好ましく、０．１〜１０質量部であることがより好ましい。
【００３８】
｛１−２−６．導電性材料（Ｄ）の添加量｝
また、導電性接着剤組成物中の導電性材料（Ｄ）の添加量は、当該組成物の全体積（乾燥体積）を基準として、１０〜３５体積％であることが好ましく、更に好ましくは、１５〜３０体積％である。添加量が１０体積％未満であると導電性及び電磁波シールド性が低下する恐れがあり、３５体積％を越えると電磁波シールドシートとする場合、ＦＰＷＢのカバーレイ（ＰＥＴ、ポリイミド、液晶ポリマー等）やグランド回路（銅箔、ニッケルめっき、金めっき等）、レジスト材、保護層等への密着性が低下する恐れがあり、また、経済性が低下する。
【００３９】
｛１−２−７．ホスファゼン化合物（Ｅ）の添加量｝
ホスファゼン化合物（Ｅ）の添加量は、得られる導電性接着剤組成物に難燃性を付与する点、カール抑制効果の点からは多いほど好ましいが、添加量が増加するとその体積増加分以上に抵抗値を押し上げる傾向がある。このため、ホスファゼン化合物（Ｅ）の添加量は、難燃性、カール性、抵抗値上昇を勘案して選定することが重要である。上記の観点から、導電性接着剤組成物中のホスファゼン化合物（Ｅ）の、添加量は、導電性材料（Ｄ）の添加量にもよるが、当該組成物の体積（乾燥体積）を基準として、４〜２８体積％であることが好ましく、更に好ましくは、５〜２０体積％である。５〜２０体積％の範囲を満たすと、難燃性、カール性を満足しながら低抵抗を有するものに調整しやすい。
【００４０】
≪２．導電性接着剤組成物の製造方法≫
本発明の導電性接着剤組成物は、上記のような原料と溶剤を攪拌混合することにより製造できる。導電性接着剤組成物の調製には、導電性材料（Ｄ）を均一に分散するため、また、導電性接着剤組成物層の形成を容易にするため、溶剤を加えることが好ましい。
【００４１】
前記溶剤は、比較的低沸点の、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソプチルケトン、２-エトキシエタノール、トルエン、ブチルセルソルブ、メタノール、エタノール、２−メトキシエタノール等が好ましい。また、後に説明する塗工時の乾燥速度を調整するために高沸点溶剤を加えてもよい。高沸点溶剤としては、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、メチルピロリドン、シクロヘキサノンが好ましい。
【００４２】
攪拌混合には、例えば、スキャンデックス、ペイントコンディショナー、サンドミル、らいかい機、三本ロール及びビーズミル等により、またこれらを組み合わせて行うことができる。更に攪拌混合後に導電性接着剤組成物から気泡を除去するために真空脱泡することが好ましい。
【００４３】
≪３．電磁波シールドシート≫
本発明の電磁波シールドシートは、例えば、図１に示すように剥離性基材１と、剥離性基材１の片面に設けられた保護層２と、保護層２の剥離性基材１に接する面とは反対側に設けられた導電性接着剤組成物層３と、を備えたシートである。このような電磁波シールドシートは、例えば、剥離性基材１上に保護層組成物、導電性接着剤組成物の順に塗工・乾燥することで形成することが出来る。なお、電磁波シールドシートは電磁波シールドフィルム等と称されることもある。
【００４４】
剥離性基材１としては、ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリイミドフィルム等や、それらに離型処理等を施したフィルム等を使用することができる。
【００４５】
保護層２は、カバーフィルムや絶縁樹脂のコーティング層からなる。カバーフィルムとしては、エンジニアリングプラスチックを使用することができ、例えば、ポリプロピレン、架橋ポリエチレン、ポリエステル、ポリベンツイミダゾール、ポリアミド、ポリイミド、ポリイミドアミド、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などが挙げられる。実用特性上、高い耐熱性を要求されない場合は、安価なポリエステルフィルムが好ましく、難燃性が要求される場合においては、ポリフェニレンサルファイドフィルム、さらに耐熱性が要求される場合にはアラミドフィルムやポリイミドフィルムを使用することが好ましい。
絶縁樹脂としては、絶縁性を有する樹脂であればよく、例えば、熱硬化性樹脂又は紫外線硬化性樹脂などが挙げられる。熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、シリコン樹脂、アクリル変性シリコン樹脂などが挙げられる。紫外線硬化性樹脂としては、例えば、エポキシアクリレート樹脂、ポリエステルアクリレート樹脂、及びそれらのメタクリレート変性品などが挙げられる。尚、硬化形態としては、熱硬化、紫外線硬化、電子線硬化などいずれでもよく、硬化が達成されるものであればよい。また、必要に応じてその他公知の添加剤を配合しても良い。尚、電磁波シールドシートをＦＰＷＢに適用する場合、保護層２の厚みは、軽量性やフレキシブル性等の観点より、１〜５０μｍが好ましく、２〜３０μｍがより好ましい。
【００４６】
導電性接着剤組成物層３の厚さは、適宜に決定しうるが、接着特性や導電性等の観点より、通常１〜２００μｍ、好ましくは５〜１００μｍとするのがよい。
【００４７】
本発明に係る導電性接着剤組成物層の硬化物の表面抵抗率は、５．０Ω／□以下であることが好ましく、３．０Ω／□未満であることがより好ましく、１．０Ω／□未満であることが更に好ましい。表面抵抗率が５Ω／□を超えると、電磁波シールド性が低下する恐れがある。本発明に係る表面抵抗率はＪＩＳ  Ｋ  ７１９４に準じて測定することができる。
【００４８】
≪４．電磁波シールドシートの製造方法≫
本発明の電磁波シールドシートは、剥離性基材１上に保護層組成物、導電性接着剤組成物の順に塗工・乾燥することにより製造可能である他、異なる剥離性基材上に保護層組成物、導電性接着剤組成物をそれぞれ塗工し、導電性接着剤組成物層面と保護層面を貼り合わせることでも製造可能である。
【００４９】
ここで、導電性接着剤組成物及び保護層組成物の塗工方法としては、ナイフコート、ダイコート、リップコート、ロールコート、カーテンコート、バーコート、グラビアコート、フレキソコート、ディップコート、スプレーコート、スピンコート等が好ましい。
【００５０】
≪５．電磁波シールドシートの用途≫
次に、本発明に係る電磁波シールドシートの用途について説明する。本発明の電磁波シールドシートは、電磁波抑制等を目的として電子回路基板に貼り付ける電磁波ノイズ対策部材として使用することが好ましい。使用方法としては、電磁波シールドシートと電子回路基板とを圧着して加熱することで貼り付けることができる。上記電子回路基板としては、ＦＰＷＢやリジット基板等が挙げられる。
【００５１】
本発明の導電性接着剤組成物及び電磁波シールドシートは、上記のＦＰＷＢ用途の電磁波ノイズ対策のみならず、建材、車両、航空機、船舶等の導電部材の電磁波ノイズ対策用途に幅広く使用することができる。
【００５２】
≪６．用途例（配線デバイス）≫
また、本発明の電磁波シールドシートは、その導電性接着剤組成物層を利用して、本発明の配線デバイスを製造することができる。この配線デバイスは、図２に示すように信号配線を備える配線板４（ＦＰＷＢ等）と、導電性接着剤組成物層３の硬化物と、保護層２で構成され、導電性接着剤組成物層３が配線板と保護層２とを接着する機能を発揮する。このような配線デバイスは、例えば、前記電磁波シールドシートの導電性接着剤組成物層３面と配線板４とを半硬化の状態で仮貼りして積層体を形成する工程（仮貼り工程）、この積層体を高温で加熱圧着する工程（本圧着工程）、剥離性基材１を剥がす工程（剥離工程）、必要に応じて高温雰囲気下で加熱する工程（アフターキュア工程）の順で製造され、本圧着工程及びアフターキュア工程で導電性接着剤組成物層３を本硬化することにより、配線板４と保護層２を接着することができる。本硬化することにより優れた接着強度及び耐熱性を有する導電性接着剤組成物層の硬化物が得られる。本圧着工程の条件は、加熱温度：１４０〜２１０℃、加圧圧力：１〜１２ＭＰａ、プレス時間：１時間の通常本硬化条件で実施することが出来る。
【００５３】
なお、配線板４は、絶縁性基板７と、この絶縁性基板７上に設けられた信号配線（図示しない）と、この信号配線を覆うように絶縁性基板上に設けられた絶縁層６とを備える。通常、配線デバイスでは、導電性接着剤組成物層３により、配線板の絶縁層６と保護層２とが接着される。また、配線板は、信号配線に加えて、更にグランド回路５を備えることが好ましい。導電性接着剤組成物層３とグランド回路５と電気的な接続を取ることで、この導電性接着剤組成物層３を電磁波シールド層として機能させ易くなる。
【００５４】
また、配線板４は、フレキシブルプリント配線板（ＦＰＷＢ）であることが好ましい。配線板４がＦＰＷＢである場合、絶縁性基板７及び絶縁層６の構成材料としては、ポリイミド、液晶ポリマー、ポリエステル等の樹脂材料が好ましく、耐熱性を要求される場合には、ポリイミド、液晶ポリマー等の樹脂材料が好ましい。一方、配線板４がリジッド配線板の場合、絶縁性基板７及び絶縁層６（絶縁性基材）の構成材料としては、ガラスエポキシ等が好ましい。このような材料で絶縁性基板及び絶縁層を構成することにより、絶縁性基板７及び絶縁層６は、高い耐熱性を発揮する。
【００５５】
以上説明した本発明の配線デバイスは、タッチパネル式の液晶ディスプレイ等又はこれらを組み込んだ携帯電話、スマートフォン、タブレット端末等に使用することができる。また、本発明の導電性接着剤組成物及び電磁波シールドシートは、配線デバイスの製造に使用することができる他、導電性が必要な各種用途に使用することができる。なお、配線板が有する信号配線及びグランド配線は、所望の機能を備える回路を形成していてもよい。
【実施例】
【００５６】
次に実施例、比較例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの具体例になんら限定されるものではない。
【００５７】
（実施例１）
＜カルボキシル基を有するＮＢＲの合成方法＞
反応容器に、イオン交換水１８０部、濃度１０重量％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液２５部、アクリロニトリル２８．０部、マレイン酸モノｎ−ブチル３部、及びｔ−ドデシルメルカプタン（分子量調整剤）０．５部の順に加え、内部を窒素置換した後、１，３−ブタジエン４３部を仕込んだ。反応器を５℃に保ち、クメンハイドロパーオキサイド（重合開始剤）０．１部を加え、攪拌した。１８時間重合反応後、濃度１０％のハイドロキノン水溶液(重合停止剤)０．１部を加えて重合反応を停止した後、水温６０℃のロータリーエバポレーターを用いて残留単量体を除去し、カルボキシル基を有するＮＢＲを得た。次いで、得られたカルボキシル基を有するＮＢＲに２容量のメタノールを加えて凝固した後、ろ過して固形物を取り出し、これを６０℃で１２時間真空乾燥することにより、カルボキシル基を有するＮＢＲ固形物を得た。得られたカルボキシル基を有するＮＢＲはアクリロニトリル単量体単位含有量が２７質量％、重量平均分子量３０万、酸価３４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００５８】
＜導電性接着剤組成物の調製方法＞
前記合成方法により得られた重量平均分子量３０万、ニトリル単量体単位含有量２７質量％、酸価３４ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基を有するＮＢＲ（Ａ成分）の不揮発分８９質量部に対して、エポキシ樹脂（Ｂ成分）（三菱化学社製、製品名：ｊＥＲ１００１）１００質量部、（Ｃ成分）として２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール１質量部、ホスファゼン化合物（Ｆ成分）（伏見製薬所製、ラビトルＦＰ−１１０）を導電性接着剤組成物の全体積を基準として乾燥体積で１２．０体積％になるように１８６質量部のメチルエチルケトンに加え、更に導電性材料（Ｄ成分）（三井金属鉱業社製、製品名：ＡＣＡＸ−２）を導電性接着剤組成物の全体積を基準として乾燥体積で２０．０体積％になるように加えて、ディスパーで攪拌混合し、実施例１の導電性接着剤組成物を得た。
【００５９】
＜保護層組成物の調製方法＞
アミノ基を有するポリアミド樹脂の不揮発分９５質量部に対して、、エポキシ樹脂５質量部、カーボンブラック２部をトルエン７６質量部／イソプロピルアルコール７６質量部の混合液に加え、ディスパーで攪拌混合し、実施例１の保護層組成物を得た。
【００６０】
＜電磁波シールドシートの作製＞
上記で得られた保護層組成物を、コンマコーターを使用して厚さ８８μｍのポリエチレンテレフタレート製の剥離性基材に塗布し、１３０℃で３分間加熱乾燥して膜厚６μｍの保護層を形成した。さらに、保護層上に、コンマコーターを使用して上記で得られた導電性接着剤組成物を塗布し、１３０℃で３分間加熱乾燥して膜厚２０μｍの導電性接着剤組成物層を形成し、実施例１の電磁波シールドシートを作製した。
【００６１】
（実施例２）
導電性接着剤組成物の全体積を基準として乾燥体積で、ホスファゼン化合物（Ｆ成分）（伏見製薬所製、ラビトルＦＰ−１１０）を２５．０体積％、導電性材料（Ｄ成分）（三井金属鉱業社製、製品名：ＡＣＡＸ−２）を３５．０体積％になるように加えたこと以外は、実施例１と同様にして実施例２の導電性接着剤組成物、電磁波シールドシートを得た。
【００６２】
（実施例３）
導電性接着剤組成物の全体積を基準として乾燥体積で、ホスファゼン化合物（Ｆ成分）（伏見製薬所製、ラビトルＦＰ−１１０）を１１．０体積％になるように加えたこと以外は、実施例１と同様にして実施例３の導電性接着剤組成物、電磁波シールドシートを得た。
【００６３】
（実施例４）
導電性接着剤組成物の全体積を基準として乾燥体積で、ホスファゼン化合物（Ｆ成分）（伏見製薬所製、ラビトルＦＰ−１１０）を１０．０体積％になるように加えたこと以外は、実施例１と同様にして実施例４の導電性接着剤組成物、電磁波シールドシートを得た。
【００６４】
（実施例５）
導電性接着剤組成物の全体積を基準として乾燥体積で、ホスファゼン化合物（Ｆ成分）（伏見製薬所製、ラビトルＦＰ−１１０）を５．０体積％になるように加えたこと以外は、実施例１と同様にして実施例５の導電性接着剤組成物、電磁波シールドシートを得た。
【００６５】
（実施例６）
導電性接着剤組成物の全体積を基準として乾燥体積で、ホスファゼン化合物（Ｆ成分）（伏見製薬所製、ラビトルＦＰ−１１０）を９．０体積％、導電性材料（Ｄ成分）（三井金属鉱業社製、製品名：ＡＣＡＸ−２）を３５．０体積％になるように加えたこと以外は、実施例１と同様にして実施例６の導電性接着剤組成物、電磁波シールドシートを得た。
【００６６】
（実施例７）
導電性接着剤組成物の全体積を基準として乾燥体積で、ホスファゼン化合物（Ｆ成分）（伏見製薬所製、ラビトルＦＰ−１１０）を１４．０体積％になるように加えたこと以外は、実施例１と同様にして実施例７の導電性接着剤組成物、電磁波シールドシートを得た。
【００６７】
（実施例８）
導電性接着剤組成物の全体積を基準として乾燥体積で、ホスファゼン化合物（Ｆ成分）（伏見製薬所製、ラビトルＦＰ−１１０）を１６．０体積％になるように加えたこと以外は、実施例１と同様にして実施例８の導電性接着剤組成物、電磁波シールドシートを得た。
【００６８】
（実施例９）
導電性接着剤組成物の全体積を基準として乾燥体積で、ホスファゼン化合物（Ｆ成分）（伏見製薬所製、ラビトルＦＰ−１１０）を２０．０体積％になるように加えたこと以外は、実施例１と同様にして実施例９の導電性接着剤組成物、電磁波シールドシートを得た。
【００６９】
（実施例１０）
導電性接着剤組成物の全体積を基準として乾燥体積で、ホスファゼン化合物（Ｆ成分）（伏見製薬所製、ラビトルＦＰ−１１０）を２８．０体積％、導電性材料（Ｄ成分）（三井金属鉱業社製、製品名：ＡＣＡＸ−２）を２８．０体積％になるように加えたこと以外は、実施例１と同様にして実施例１０の導電性接着剤組成物、電磁波シールドシートを得た。
【００７０】
（実施例１１）
導電性接着剤組成物の全体積を基準として乾燥体積で、ホスファゼン化合物（Ｆ成分）（伏見製薬所製、ラビトルＦＰ−１１０）を４．１体積％、導電性材料（Ｄ成分）（三井金属鉱業社製、製品名：ＡＣＡＸ−２）を３５．０体積％になるように加えたこと以外は、実施例１と同様にして実施例１１の導電性接着剤組成物、電磁波シールドシートを得た。
【００７１】
（実施例１２）
（Ｃ成分）として２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾールを０．１質量部としたこと以外は、実施例１と同様にして実施例１２の導電性接着剤組成物、電磁波シールドシートを得た。
【００７２】
（実施例１３）
（Ｃ成分）として２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾールを１０質量部としたこと以外は、実施例１と同様にして実施例１３の導電性接着剤組成物、電磁波シールドシートを得た。
【００７３】
（実施例１４）
（Ｃ成分）として２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾールを２０質量部としたこと以外は、実施例１と同様にして実施例１４の導電性接着剤組成物、電磁波シールドシートを得た。
【００７４】
（実施例１５）
（Ｃ成分）として２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾールを３０質量部としたこと以外は、実施例１と同様にして実施例１５の導電性接着剤組成物、電磁波シールドシートを得た。
【００７５】
（比較例１）
導電性接着剤組成物の全体積を基準として乾燥体積で、ホスファゼン化合物（Ｆ成分）（伏見製薬所製、ラビトルＦＰ−１１０）を３２．０体積％、導電性材料（Ｄ成分）（三井金属鉱業社製、製品名：ＡＣＡＸ−２）を２８．８体積％になるように加えたこと以外は、実施例１と同様にして比較例１の導電性接着剤組成物、電磁波シールドシートを得た。
【００７６】
（比較例２）
導電性接着剤組成物の全体積を基準として乾燥体積で、ホスファゼン化合物（Ｆ成分）（伏見製薬所製、ラビトルＦＰ−１１０）を３．５体積％、導電性材料（Ｄ成分）（三井金属鉱業社製、製品名：ＡＣＡＸ−２）を３５．０体積％になるように加えたこと以外は、実施例１と同様にして比較例２の導電性接着剤組成物、電磁波シールドシートを得た。
【００７７】
（比較例３）
導電性接着剤組成物の全体積を基準として乾燥体積で、ホスファゼン化合物（Ｆ成分）（伏見製薬所製、ラビトルＦＰ−１１０）を４．５体積％になるように加えたこと以外は、実施例１と同様にして比較例３の導電性接着剤組成物、電磁波シールドシートを得た。
【００７８】
（比較例４）
導電性接着剤組成物の全体積を基準として乾燥体積で、ホスファゼン化合物（Ｆ成分）（伏見製薬所製、ラビトルＦＰ−１１０）を２３．０体積％になるように加えたこと以外は、実施例１と同様にして比較例４の導電性接着剤組成物、電磁波シールドシートを得た。
【００７９】
（比較例５）
ホスファゼン化合物（Ｆ成分）をホスフィン酸アルミニウム塩（クラリアントケミカルズ製、ＯＰ９３５）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして比較例５の導電性接着剤組成物、電磁波シールドシートを得た。
【００８０】
＜評価方法＞
以下、上記で作製した実施例、比較例の電磁波シールドシート他の評価方法について説明する。
【００８１】
カール性
実施例、比較例で作製した各電磁波シールドシートの導電性接着剤組成物層面に厚さ２５μｍのポリイミドフィルム（東レ・デュポン社製：製品名  カプトン１００ＥＮ）を積層し、１２０℃、０．２ＭＰａ、０．５ｍ／ｍｉｎの条件で熱ロール間を通過させ、剥離性基材、保護層、導電性接着剤組成物層、ポリイミドフィルムが積層された積層体を得た。前記積層体を１７０℃、３ＭＰａ、３分間の条件で圧着処理し、剥離性基材を剥がし、１６０℃、６０分間の条件で加熱処理した後、５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさにカットした。その後、２６０℃に熱したはんだ浴に１分間乗せ、熱を冷ました後、カール性を評価した。カール性の評価方法としては、前記積層体を水平に保った基材の上に乗せ、定規を用いて前記積層体の四方の頂点と基材との距離をそれぞれ測定し、それらの平均値を測定値とした。前記測定値が１７ｍｍ未満であれば、実用上問題なく使用することができる。
ＡＡ・・・８ｍｍ未満
ＡＢ・・・１０ｍｍ未満
ＡＣ・・・１２ｍｍ未満
Ｂ・・・１５ｍｍ未満
Ｃ・・・１７ｍｍ未満
Ｄ・・・１７ｍｍ以上
【００８２】
接続抵抗値
（図の説明及び、測定サンプルの調整）
図３を用いて接続抵抗の評価方法を説明する。
図３（１）は、電磁波シールドシートを貼り付ける前のフレキシブルプリント配線板の平面図である。図３（２）は、図３（１）のＣ−Ｃ’断面図である。図３（３）は、図３（１）のＤ−Ｄ’断面図である。
図３（１）〜（３）は、接続抵抗値評価用フレキシブルプリント配線板を示している。
符号１１は、厚み１２．５μｍのポリイミドフィルムであり、その上に厚み１８μｍの銅箔からなり、電気的に接続されていない回路８Ａ、回路８Ｂが形成されている。更にその上に接着剤付きの厚み３７．５μｍ、直径０．５ｍｍのグランド穴１０Ａ、１０Ｂを有するカバーフィルム９が積層されている。
このカバーフィルム９が積層された状態で回路８Ａ、８Ｂ、グランド穴１０Ａ、１０Ｂに金メッキ処理を施す。
図３（４）〜（６）は導電性接着剤組成物層３、保護層２とを含む電磁波シールドシートを、前記図３（１）〜（３）に示すフレキシブルプリント配線板に貼り付けて、熱圧着後、剥離性基材を剥がした状態を示す図である。
熱圧着は、１２０℃、０．２ＭＰａ、０．５ｍ／ｍｉｎの条件で、熱ロール間を通過させること実施し、剥離性基材、保護層２、導電性接着剤組成物層３、接続抵抗評価用フレキシブル配線板の積層体を得た。
その後、前記積層体を１７０℃、３ＭＰａ、３分間の条件で圧着処理し、剥離性基材を剥がし、１６０℃、６０分間の条件で加熱処理した。
次に、２６０℃に熱したはんだ浴に１分間乗せ、熱を冷ます作業を５回繰り返すことで各測定サンプルを作製した。
（測定）
上記の要領で作製した各測定サンプルの回路８Ａ―回路８Ｂ間の抵抗値を抵抗率計（三菱化学（株）「ロレスタＡＸ  ＭＣＰ-Ｔ３７０」）を用い、４探針法で抵抗値を測定し、前記測定値からグランド穴１０Ａとグランド穴１０Ｂの間の線抵抗値を引き、半分に除した値を接続抵抗値とした。接続抵抗値が０．６Ω未満であれば実用上充分な電磁波シールド性を確保することが出来る。
Ａ・・・０．３Ω未満
Ｂ・・・０．４Ω未満
Ｃ・・・０．５Ω未満
Ｄ・・・０．６Ω以上
【００８３】
表面抵抗率
実施例、比較例で作製した電磁波シールドシートを、１７０℃、３ＭＰａ、３分間のプレス条件で圧着処理し、剥離性フィルムを剥がし、１６０℃、６０分間の条件で加熱処理を行った。得られたシート状物の導電性接着剤組成物層について、抵抗率計（三菱化学（株）「ロレスタＡＸ  ＭＣＰ-Ｔ３７０」）を用い、４探針法で表面抵抗率を測定した。一般的に導電性接着剤組成物層自体に求められる電磁波シールド効果は、ＫＥＣ法（関西電子工業振興センター法）で測定した電界シールド性能が１０〜１０００ＭＰａの範囲において４０ｄＢ以上（電磁波遮断率９９％以上）とされており、表面抵抗率が１．０Ω／□未満であればこれを満たすことができるが、５．０Ω／□以下の表面抵抗率を有していれば、実用上問題のない範囲で電磁波シールド効果を得ることが可能である。
Ａ・・・１．０Ω／□未満
Ｂ・・・３．０Ω／□未満
Ｃ・・・５．０Ω／□未満
Ｄ・・・５．０Ω／□以上
【００８４】
実施例、比較例の導電性接着剤組成物を構成する成分の添加量、電磁波シールドシートのカール性、電気特性の評価結果を表１Ａ、表１Ｂに示した。
【００８５】
【表１Ａ】
2018070694.tif 000004
【００８６】
【表１Ｂ】
2018070694.tif 000005
【００８７】
また、接続抵抗値、表面抵抗率の総合評価基準を表２に、カール性を含めた総合評価基準を表３に示す。
【００８８】
【表２】
2018070694.tif 000006
【００８９】
【表３】
2018070694.tif 000007
【００９０】
評価結果
実施例の導電性接着剤組成物を使用した電磁波シールドシートは、カルボキシル基を有するＮＢＲ（Ａ）の高い耐熱性と密着性、エポキシ樹脂（Ｂ）とカルボキシル基を有するＮＢＲ（Ａ）の架橋反応等により得られる本硬化後の導電性接着剤組成物への強靭性付与、低レジンフロー特性を有し、前記特性を満足するような反応性に富むエポキシ樹脂を構成要素として有していたとしても、硬化収縮が原因と推察されるカールを抑制できるとともに、導電性低下は実用範囲内であった。
一方、比較例１では、質量部比率（Ｆ）／（Ｅ）が１．３未満であり、体積比率（Ｄ）／（Ｅ）が１．０未満であったため、電気特性に問題があった。比較例２では、質量部比率（Ｆ）／（Ｅ）が１２．２を越え、体積比率（Ｄ）／（Ｅ）が８．６を超えたため、カール性に問題があった。比較例３では、質量部比率（Ｆ）／（Ｅ）が１２．２を越えたため、カール性に問題があった。比較例４では、体積比率（Ｄ）／（Ｅ）が１．０未満であったため、電気特性に問題があった。比較例５では、ホスファゼン化合物を用いていなかったため、カール性に問題があった。
【００９１】
以上、本発明の導電性接着剤組成物、電磁波シールドシート及びそれを用いた配線デバイスは、カールを抑制するために導電性接着剤組成物にホスファゼン化合物を用いた場合であっても、導電性低下の問題を生じにくい。
【符号の説明】
【００９２】
１・・・・・・・剥離性基材
２・・・・・・・保護層
３・・・・・・・導電性接着剤組成物層
４・・・・・・・配線板
５・・・・・・・グランド回路
７・・・・・・・絶縁性基板
６・・・・・・・絶縁層
８Ａ、８Ｂ・・・回路
９・・・・・・・カバーフィルム
１０Ａ、１０Ｂ・グランド穴
１１・・・・・・ポリイミドフィルム
【図１】
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【図２】
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【図３】
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