(57)【要約】      （修正有）【課題】食器が単回サイクル〜複数回サイクルに供された後、洗浄品を洗浄して、光沢を残す食器洗浄組成物を提供する。【解決手段】２５℃において１重量％水溶液中で測定したとき、約５〜約７．５のｐＨを有し、表面改質表面直接付着ポリマーを含む。前記ポリマーの６０重量％〜９９重量％の、モノエチレン性不飽和ポリアルキレンオキシドモノマー（モノマー（Ａ））と、カチオン性ポリマーの１〜４０重量の、１つ以上の四級化窒素含有モノエチレン性不飽和モノマー（モノマーＢ）と、０〜１５重量％の１つ以上のアニオン性モノエチレン不飽和モノマー（モノマーＣ）と、０〜３０重量％の１つ以上の非イオン性モノエチレン性不飽和モノマー（モノマーＤ）と、から共重合された構造を有する、自動食器洗浄組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２５℃において１重量％水溶液中で測定したとき、約５〜約７．５のｐＨを有する自動食器洗浄洗剤組成物であって、前記組成物は、表面改質表面直接付着ポリマーを含み、前記ポリマーは、
ｉ．前記ポリマーの６０重量％〜９９重量％の、式（Ｉ）の少なくとも１つのモノエチレン性不飽和ポリアルキレンオキシドモノマー（モノマー（Ａ））：
【化１】
2018021177.tif 000019
（式中、変数は以下の意味を有する：
Ｙが−Ｏ−である場合、Ｘは、−ＣＨ２−又は−ＣＯ−であり、
Ｙが−ＮＨ−である場合、Ｘは、−ＣＯ−であり、
Ｙは、−Ｏ−又は−ＮＨ−であり、
Ｒ１は、水素又はメチルであり、
Ｒ２は、同じか又は異なるＣ２〜Ｃ６−アルキレン基であり、
Ｒ３は、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４アルキルであり、
ｎは、３〜１００、好ましくは１５〜６０の整数である）、
ｉｉ．カチオン性ポリマーの１重量％〜４０重量％の、式ＩＩａ〜ＩＩｄのモノマーのうちの少なくとも１つからなる群から選択される、少なくとも１つの四級化窒素含有モノマー（モノマー（Ｂ））：
【化２】
2018021177.tif 000020
（式中、変数は以下の意味を有する：
Ｒは、Ｃ１〜Ｃ４アルキル又はベンジルであり、
Ｒ’は、水素又はメチルであり、
Ｙは、−Ｏ−又は−ＮＨ−であり、
Ａは、Ｃ１〜Ｃ６アルキレンであり、
Ｘ−は、ハロゲン化物、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルサルフェート、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルスルホネート及びＣ１〜Ｃ４−アルキルカーボネートである）、
ｉｉｉ．カチオン性ポリマーの０重量％〜１５重量％の、少なくとも１つのアニオン性モノエチレン性不飽和モノマー（モノマー（Ｃ））、及び
ｉｖ．カチオン性ポリマーの０重量％〜３０重量％の、少なくとも１つの他の非イオン性モノエチレン性不飽和モノマー（モノマー（Ｄ））、
から共重合された形態を含み、
前記ポリマーは好ましくは、２，０００〜５００，０００、好ましくは２５，０００ｇ／ｍｏｌ〜２００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する、自動食器洗浄洗剤組成物。
【請求項２】
前記組成物は、実質的にビルダーを含まない、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
組成物であって、前記組成物の１５重量％〜５５重量％のｐＨ調節系を含み、前記ｐＨ調節系は、酸及び共役塩の混合物を含む、組成物。
【請求項４】
分散剤ポリマー、好ましくはカルボキシル化／スルホン化ポリマーを更に含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
前記組成物は、非イオン性界面活性剤を含み、好ましくは、
ａ）式：ＲＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｘＨ（式中、Ｒはイソ−Ｃ１３Ｈ２７であり、ｘは７である）の非イオン性界面活性剤、
ｂ）式：ＲＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｘ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｙＨ（式中、ＲはＣ６〜Ｃ１４アルキルであり、ｘ及びｙは５〜２０である）の非イオン性界面活性剤、及び
ｃ）これらの混合物、からなる群から選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
全界面活性剤の濃度が、前記組成物の５重量％〜２０重量％である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
漂白剤を含み、前記漂白剤の濃度が、前記組成物の１重量％〜４０重量％である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
前記組成物は、メタロプロテアーゼを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
結晶成長抑制剤、好ましくはＨＥＤＰを更に含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
汚れ懸濁ポリマー、好ましくはアルコキシル化ポリアルキレンイミンを更に含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
一般式（Ｉ）：
【化３】
2018021177.tif 000021
（式中、
Ｒは、８〜１６個の炭素原子を有する分岐又は非分岐アルキル基であり、
Ｒ3、Ｒ1は、互いに独立して、水素、又は１〜５個の炭素原子を有する分岐若しくは非分岐アルキル基であり、
Ｒ2は、５〜１７個の炭素原子を有する非分岐アルキル基であり、
ｌ、ｎは、互いに独立して、１〜５の数であり、
ｍは、１３〜３５の数である）のエステル化アルキルアルコキシル化界面活性剤を更に含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１２】
鉄キレート剤を更に含み、前記鉄キレート剤は、シデロホア、カテコール、エンテロバクチン、ヒドロキサメート、ヒドロキシピリジノン（又はヒドロキシピリジンＮ−オキシド）、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の組成物であって、
（ｉ）前記組成物の１〜１０重量％の前記表面改質表面直接付着ポリマー、
（ｉｉ）前記組成物の１５重量％〜５５重量％のｐＨ調節系であって、クエン酸及びクエン酸塩の混合物を含む、ｐＨ調節系、
（ｉｉｉ）前記組成物の５重量％〜２０重量％の漂白剤、好ましくは過炭酸ナトリウム、
（ｉｖ）前記組成物の１〜１０重量％のカルボキシル化／スルホン化ポリマー、
（ｖ）前記組成物の１〜１０重量％の、一般式（Ｉ）の前記エステル化アルキルアルコキシル化界面活性剤、
（ｖｉ）前記組成物の０．１重量％〜１０重量％のＨＥＤＰ、
（ｖｉｉ）５〜１５％の非イオン性界面活性剤、
（ｖｉｉｉ）並びに、アミラーゼ及びプロテアーゼ、好ましくはメタロプロテアーゼ、を含み、
前記組成物は、ビルダーを含まないか又は本質的に含まない、組成物。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の組成物を含む、単一又は多区画水溶性パウチであって、好ましくは、前記パウチは、粉末組成物を含む区画、及び液体組成物を含む区画を含み、前記粉末組成物は前記表面改質表面直接付着ポリマーを含む、単一又は多区画水溶性パウチ。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか一項に記載の組成物を食器洗浄機内に送達する工程を含む、自動食器洗浄において食器上の被膜形成及び斑点形成を低減させる方法。
【請求項１６】
前記食器はマルチサイクルにかけられる、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
自動食器洗浄において食器上の被膜形成及び斑点形成を低減させる、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の組成物の使用。
【請求項１８】
前記食器は、マルチサイクルで自動食器洗浄にかけられる、請求項１７に記載の組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動食器洗浄の分野に属する。特に、効果的な洗浄をもたらし、自動食器洗浄中に発生し得る被膜形成及び斑点形成を低減させることにより光沢をもたらすことが可能な組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
食器洗浄組成物の目的は２つあり、汚れた物品を洗浄する、及びこれら物品に光沢を残すというものである。典型的には、水が表面の水跡から乾燥する際に、しみ又は斑点が残る。これらの水跡は、水中に溶解した固形物として存在していた、表面に残った鉱物の沈着物（例えば、カルシウムイオン、マグネシウムイオン及びナトリウムイオン、並びにこれらの塩）から水が蒸発することによるものであるか、又は水に含まれる汚れの沈着物であるか、又は更には、例えば石鹸カスなどの洗浄製品の残留物であり得る。この問題は、濯ぎ後に水が排水されずに表面上に個別の液滴又はビーズを形成するように、洗浄プロセス中、表面を改質するいくつかの洗浄組成物によってしばしば悪化する。これらの液滴又はビーズは、乾燥して、水跡として既知の目立った斑点又は跡を残す。自動食器洗浄中、被膜形成も発生し得る。被膜形成及び斑点形成は、セラミック、鋼、プラスチック、ガラス又は着色された表面において特に明白であり得る。この問題は、食器がマルチサイクルに供された後に更に悪化し、場合によっては、食器が１回のみ又は２回自動食器洗浄にかけられたとき、被膜形成又は斑点形成の見た目は悪くない可能性があるが、食器が多数のサイクルにかけられた後には悪化する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、食器が単回サイクル〜複数回サイクルに供された後、洗浄品を洗浄して、光沢を残す食器洗浄組成物をもたらすことである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の第１の態様によると、効果的な洗浄をもたらし、自動食器洗浄中に発生し得る被膜形成及び斑点形成を低減させることが可能な自動食器洗浄組成物が提供される。
【０００５】
本発明の目的において、「食器」は、食卓用食器、調理器具、及び調理及び／又は飲食に使用される任意の食物保持／取扱品を包含する。
【０００６】
典型的な自動食器洗浄製品は、製品の１％溶液が、２５℃で９〜１１．５のｐＨを有するように処方される。これは、食器洗浄機内にある物品を効果的に洗浄し、機械フィルターにある残留物の数を最少に抑えるためであり、自動食器洗浄製品は、汚れを効果的に水和及び膨潤させ、漂白剤が有効となるｐＨ範囲（ヒドロペルオキシドアニオンは、それ自体が、若しくはＴＡＥＤなどの漂白活性化剤を過加水分解する手段として、有用な漂白種である）、及びトリグリセリドの油汚れを効果的に加水分解するｐＨをもたらすために、高ｐＨで処方される。かかる組成物は、洗浄品上の被膜を洗浄して消失させるのに十分に最適化されているが、洗浄品には、洗浄不足を示し得る斑点が存在し得る。
【０００７】
驚くべきことに、特定の表面改質表面直接付着（surface-substantive）ポリマーを含む、中性又は酸性の自動食器洗浄洗剤組成物を処方することによって、単回サイクル及びマルチサイクルの条件下において、組成物が、優れた洗浄及び優れた仕上げ（被膜形成及び斑点形成の低減など）を提供することが見出された。
【０００８】
本明細書において、中性又は酸性組成物とは、１％蒸留水溶液中で５〜７．５、好ましくは５．５〜７、より好ましくは５．５〜６．６のｐＨを有する組成物であると理解される。組成物は、優れた洗浄及び光沢を提供する。
【０００９】
本発明の洗剤組成物は、表面改質表面直接付着ポリマーを含み、このポリマーは、
ｉ．カチオン性ポリマーの６０重量％〜９９重量％の、式（Ｉ）の少なくとも１つのモノエチレン性不飽和ポリアルキレンオキシドモノマー（モノマー（Ａ））：
【００１０】
【化１】
2018021177.tif 000002
（式中、変数は以下の意味を有する：
Ｙが−Ｏ−である場合、Ｘは、−ＣＨ２−又は−ＣＯ−であり、
Ｙが−ＮＨ−である場合、Ｘは、−ＣＯ−であり、
Ｙは、−Ｏ−又は−ＮＨ−であり、
Ｒ１は、水素又はメチルであり、
Ｒ２は、同じか又は異なるＣ２〜Ｃ６−アルキレン基であり、
Ｒ３は、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４アルキルであり、
ｎは、３〜１００、好ましくは１５〜６０の整数である）、
ｉｉ．カチオン性ポリマーの１重量％〜４０重量％の、式ＩＩａ〜ＩＩｄのモノマーのうちの少なくとも１つからなる群から選択される、少なくとも１つの四級化窒素含有モノマー（モノマー（Ｂ））：
【００１１】
【化２】
2018021177.tif 000003
（式中、変数は以下の意味を有する：
Ｒは、Ｃ１〜Ｃ４アルキル又はベンジルであり、
Ｒ’は、水素又はメチルであり、
Ｙは、−Ｏ−又は−ＮＨ−であり、
Ａは、Ｃ１〜Ｃ６アルキレンであり、
Ｘ−は、ハロゲン化物、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルサルフェート、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルスルホネート及びＣ１〜Ｃ４−アルキルカーボネートである）、
ｉｉｉ．カチオン性ポリマーの０重量％〜１５重量％の、少なくとも１つのアニオン性モノエチレン性不飽和モノマー（モノマー（Ｃ））、及び
ｉｖ．カチオン性ポリマーの０重量％〜３０重量％の、少なくとも１つの他の非イオン性モノエチレン性不飽和モノマー（モノマー（Ｄ））、から共重合された形態を含み、
このカチオン性ポリマーは、２，０００〜５００，０００、好ましくは２５，０００ｇ／ｍｏｌ〜２００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。
【００１２】
本発明のコポリマーは、モノマー（Ａ）：モノエチレン性不飽和ポリアルキレンオキシドモノマー、及びモノマー（Ｂ）：四級化窒素含有モノマー、及び任意で、モノマー（Ｃ）：アニオン性モノエチレン性不飽和モノマー、及びモノマー（Ｄ）：非イオン性モノマーエチレン性不飽和モノマーの共重合によるものである。コポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００，０００ｇ／ｍｏｌ〜５００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１０５，０００ｇ／ｍｏｌ〜４５０，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１１０，０００ｇ／ｍｏｌ〜４００，０００ｇ／ｍｏｌである。
【００１３】
好ましくは、モノマー（Ａ）とモノマー（Ｂ）の重量比は、２：１超、より好ましくは３：１超、かつ好ましくは５：１未満であり、コポリマーがモノマー（Ｃ）を含む場合、モノマー（Ｂ）とモノマー（Ｃ）の重量比は、同様に、２：１超、より好ましくは２．５：１、かつ好ましくは２０：１未満である。これらの比率を有するコポリマーは、洗浄表面に適切な表面改質をもたらし、斑点及び被膜形成の数を減少させ、光沢のある表面をもたらすと思われる。
【００１４】
本明細書で使用するのに好ましいコポリマーは、モノマー（Ａ）として、メチルポリエチレングリコール（メタ）アクリレートを含むものである。また、本明細書で使用するのに好ましいコポリマーは、モノマー（Ｂ）として、３−メチル−１−ビニルイミダゾリウムの塩を含むものである。また、本明細書で使用するのに特に好ましいコポリマーは、モノマー（Ａ）として、メチルポリエチレングリコール（メタ）アクリレートを含み、モノマー（Ｂ）として３−メチル−１−ビニルイミダゾリウムの塩を含む。より好ましくは、コポリマーは、コポリマーの７０重量％〜８０重量％のメチルポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、及びコポリマーの１０重量％〜３０重量％の３−メチル−１−ビニルイミダゾリンの塩を含む。これらのコポリマーによって、洗浄表面上の斑点及び被膜形成の数を低減させ、表面に光沢が残されることが見出された。
【００１５】
モノマー（Ａ）としてメチルポリエチレングリコール（メタ）と、モノマー（Ｂ）として３−メチル−１−ビニルイミダゾリウムの塩とを、本明細書で先に示される重量比率で含む、好ましいコポリマーもある。
【００１６】
好ましいコポリマーは、式（Ｉ）中、Ｒ２がエチレンであり、ｎが２０〜１００、より好ましくは１５〜９０、特に２０〜６０であるものである。
【００１７】
好ましくは、本発明の組成物は、「実質的にビルダーを含まない」ものである。本発明の目的のため、「実質的にビルダーを含まない組成物」は、組成物の１０重量％未満、好ましくは５重量％未満、より好ましくは１重量％未満、特に０．１重量％未満のビルダーを含む組成物である。ビルダーは、自動食器洗浄洗剤、特にアルカリ性組成物において広く使用されている洗浄活性物質である。市販されている自動食器洗浄洗剤の多くは、全てではないが、アルカリ性であり、ビルダーを含む。アルカリ性条件下でビルダーとして作用する化合物は、恐らく本発明の組成物の低ｐＨ条件下では良好なビルダーではない。ビルダーは、カルシウム及び他の鉄を、汚れ及び水から隔離して、洗浄に大いに寄与する。ビルダーを使用する上での欠点は、沈殿して、洗浄品に被膜形成及び斑点形成を生じさせ得ることである。本発明の組成物で使用される処方アプローチは、被膜形成及び斑点形成の問題を克服する。洗浄品、特にガラス製品は、曇りなく光沢を持つ。
【００１８】
自動食器洗浄プロセス中に洗浄液に入れた汚れは、洗浄液のｐＨを大きく変化し得る。最適な洗浄を提供するため、洗浄液のｐＨは、過度に変化すべきではない。これは、洗浄液のｐＨを所望する範囲内に保つのを助けるｐＨ調節系の存在によって、本発明の組成物で達成される。
【００１９】
本発明の組成物は、ｐＨ調節系を含む。ｐＨ調節系によって、狭い範囲内で洗浄液の適切なｐＨが提供され、そのｐＨが維持される。本明細書における「狭い範囲」とは、２ｐＨ単位未満、より好ましくは１ｐＨ単位未満のｐＨの変化を意味する。
【００２０】
好ましくは、ｐＨ調節系は、有機酸及びその塩、好ましくはカルボン酸、より好ましくはポリカルボン酸及びその塩を含む。本明細書で使用するのに特に好ましいｐＨ調節系は、クエン酸及びクエン酸塩を含む。
【００２１】
組成物が、表面改質表面直接付着ポリマーに加えて、非イオン性界面活性剤を更に含む場合、特に、非イオン性界面活性剤が、以下：
（ａ）式：ＲＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｘＨ（式中、Ｒはイソ−Ｃ１３Ｈ２７であり、ｘは７である）の非イオン性界面活性剤、
（ｂ）式：ＲＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｘ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｙＨ（式中、Ｒは、Ｃ６〜Ｃ１４アルキルであり、ｘ及びｙは、５〜２０である）の非イオン性界面活性剤、及び
（ｃ）これらの混合物、からなる群から選択される場合、優れた洗浄、並びに被膜形成及び斑点形成の低減が達成され得る。
【００２２】
特に、非イオン性界面活性剤がａ）とｂ）との混合物である場合である。
【００２３】
好ましくは、非イオン性界面活性剤及び表面改質表面直接付着ポリマーは、約１：１〜約１０：１、好ましくは約１：１〜約４：１の重量比である。
【００２４】
本発明の組成物中に存在する漂白剤は、予想よりもはるかに高い漂白効果をもたらすことも見出された。漂白は、従来のアルカリ性洗剤を使用するよりも、より早くより低温で起こることも見出された。理論に束縛されるものではないが、洗浄液中に存在する鉄イオン（茶、牛肉などの汚れによってもたらされる、洗剤組成物及び／又は水中の不純物）は、漂白剤の触媒として作用して、漂白ラジカルを生成すると考えられている。この効果は、鉄キレート剤が使用される場合に最も明白であり、これは、鉄キレート剤が鉄と結合して、ｉｎ  ｓｉｔｕで金属触媒を生成することによるものと考えられ、漂白剤と組み合わせた場合、優れた漂白洗浄を行うことができる。
【００２５】
本発明の組成物は、鉄キレート剤を含み得る。鉄キレート剤を含む組成物は、漂白剤がない場合、又は漂白剤の濃度が低い場合であっても、漂白可能なしみの良好な洗浄を提供する。理論に束縛されるものではないが、鉄キレート剤は、漂白可能なしみの一部を形成する重金属を除去することにより、しみの緩和に寄与すると考えられている。しみは、それ自体を汚れた基材から分離させる傾向がある。洗浄は、性能ポリマー、好ましくは、しみの懸濁を助ける汚れ懸濁ポリマーの存在によって更に助長され得る。本発明の組成物によって提供される低ｐＨ条件下において、重金属が漂白可能なしみから取り除かれた場合、しみは、本質的により微粒子状になり得、ポリマーは、しみの懸濁を助けることができる。本明細書で使用するのに好ましい鉄キレート剤は、カテコールジスルホン酸ジナトリウム及びヒドロキシピリジンＮ−酸化物、特に、カテコールジスルホン酸ジナトリウムであることが見出されている。
【００２６】
本発明の組成物は、好ましくはアミラーゼ及びプロテアーゼを含み、より好ましくは、アミラーゼは低温アミラーゼである。好ましくは、組成物は、汚れ懸濁ポリマーを更に含む。アミラーゼ、エステル化アルキルアルコキシル化界面活性剤、非イオン性界面活性剤、及び汚れ懸濁ポリマーは、相乗的に働いて非常に優れた洗浄及び光沢を提供すると思われる。理論に束縛されるものではないが、非イオン性界面活性剤及び汚れ懸濁ポリマーは、汚れ（特に油性汚れ）を保持し、汚れのデンプン部分を露出して懸濁され、これによってアミラーゼがデンプンに近づくことが促進されると考えられる。本明細書で使用するのに好ましい汚れ懸濁ポリマーは、アルコキシル化ポリアルキレンイミンである。
【００２７】
本発明の組成物によって提供される洗浄は、組成物が結晶成長抑制剤、特にＨＥＤＰを含む場合、更に改善される。好ましくは、組成物は分散剤ポリマー、より好ましくは、被膜形成の低減に更に寄与するカルボキシル化／スルホン化ポリマー更に含む。好ましくは、組成物は、斑点形成の低減に更に寄与するエステル化アルキルアルコキシル化界面活性剤を更に含む。
【００２８】
好ましくは、本発明の組成物は、非イオン性界面活性剤、より好ましくは、以下：
（ａ）式：ＲＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｘＨ（式中、Ｒは、イソ−Ｃ１３Ｈ２７であり、ｘは、７である）の非イオン性界面活性剤と、
（ｂ）式：ＲＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｘ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｙＨ（式中、Ｒは、Ｃ６〜Ｃ１４アルキルであり、ｘ及びｙは、５〜２０である）の非イオン性界面活性剤（アルコキシル化アルコール界面活性剤）との混合物を含む。
【００２９】
驚くべきことに、これらの２つの界面活性剤（ａ）及びｂ））の混合物を含む自動食器洗浄洗剤は、２つの界面活性剤のいずれかを単独で含む組成物よりも良好な斑点形成の低減を提供することが見出された。
【００３０】
好ましい組成物は、プロテアーゼを更に含む。特に、プロテアーゼは、
（ｉ）メタロプロテアーゼ、
（ｉｉ）システインプロテアーゼ、
（ｉｉｉ）中性セリンプロテアーゼ、
（ｉｖ）アスパラギン酸プロテアーゼ、及び
（ｖ）これらの混合物、からなる群から選択される。
【００３１】
これらのプロテアーゼは、本発明の低ｐＨ組成物において良好に機能する。従来のアルカリ性洗剤中に存在するいくつかのプロテアーゼは、本発明の組成物のｐＨにおいては十分に機能しない。また、好ましくは約４〜約９、より好ましくは約４．５〜約６．５の等電点を有するエンドプロテアーゼも好ましい。これらの等電点を有するプロテアーゼを含む組成物は、本発明の低ｐＨ組成物において非常に良好に機能する。
【００３２】
本発明の組成物は、非常に効果的であり、優れた結果を提供するのに食器洗浄機での使用に必要とされる量は少量のみのため、非常に小型な組成物が可能となる。本発明の組成物は、１回の洗浄当たり、好ましくは約５〜約２５グラム、より好ましくは約７〜約２０グラム、特に約７〜約１５グラムで使用される。
【００３３】
本発明の第２の態様によると、本発明の組成物を使用して、自動食器洗浄機において食器上の被膜形成及び斑点形成を低減させる方法が提供される。本方法は、マルチサイクルの条件下であっても非常に良好な結果をもたらす。本発明の組成物の使用によって、好ましくはマルチサイクル、すなわち、食器を２回を超えるサイクル、より好ましくは１０回を超えるサイクル、特に２０回を超えるサイクルに供する条件下で、食器上の被膜形成及び斑点形成の低減が提供される。本発明の第１の態様による組成物は、必要に応じて第２及び第３の態様に適用される。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
本発明は、表面改質表面直接付着ポリマーを含む、中性又は酸性の自動食器洗浄洗剤組成物を構想するものである。本組成物は、優れた洗浄及び光沢（被膜形成及び斑点形成の低減）を提供する。本発明はまた、自動食器洗浄において被膜形成及び斑点形成を低減させる方法、及び自動食器洗浄において被膜形成及び斑点形成を低減させる本発明の組成物の使用も提供する。
【００３５】
自動食器洗浄洗剤組成物
表面改質表面直接付着ポリマー
本発明の洗浄組成物は、好ましくは、洗浄組成物の約０．０１重量％〜１０重量％、より好ましくは０．０５重量％〜８重量％、特に０．１重量％〜５重量％の表面改質表面直接付着ポリマーを含む。
【００３６】
理論に束縛されるものではないが、表面改質表面直接付着ポリマーは、流れを形成することにより洗浄液及び／又は濯ぎ水の効果的な排水を促進することで機能すると考えられている。これは、乾燥の際、食器表面に残留物が付着し、その結果、目に見える斑点又は筋が形成される原因となり得る、水滴の発生防止に役立つ。表面改質表面直接付着ポリマーは、濯ぎサイクル中に、食器表面上に残存するのに十分な表面直接付着を有するため、表面改質表面直接付着ポリマーが主に洗浄溶液中に送達された場合であっても、残りの洗浄組成物とともに、濯ぎ段階中に排水動作を提供する。これによって、個別の濯ぎ助剤製品の必要性を低減又は排除する。本発明の組成物は、ガラス、セラミックス、プラスチック及びステンレス鋼の食器に利益をもたらす。
【００３７】
好ましいポリマーは、式（Ｉ）のモノマー（モノマーＡ）及び式（ＩＩａ〜ＩＩｄ）のモノマー（モノマーＢ）を含む群から選択されるモノマーを含む。ポリマーは、６０〜９９重量％、好ましくは７０〜９５重量％、及び特に８０〜９０重量％の少なくとも１つの式（Ｉ）のモノエチレン性不飽和ポリアルキレンオキシドモノマー（モノマーＡ）：
【００３８】
【化３】
2018021177.tif 000004
（式中、式（Ｉ）のＹは、−Ｏ−及び−ＮＨ−から選択され、式（Ｉ）のＹが−Ｏ−の場合、式（Ｉ）のＸは−ＣＨ2−又は−ＣＯ−から選択され、式（Ｉ）のＹが−ＮＨ−である場合、式（Ｉ）のＸは−ＣＯ−であり；式（Ｉ）のＲ1は、水素、メチル及びこれらの混合物から選択され；式（Ｉ）のＲ2は、独立して、直鎖又は分岐鎖のＣ2〜Ｃ6−アルキレン基から選択され（これらは、ブロック様式又は無作為に配列され得る）；式（Ｉ）のＲ3は、水素、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、及びこれらの混合物から選択され；式（Ｉ）のｎは、５〜１００、好ましくは１０〜７０、より好ましくは２０〜６０の整数である）を含む。
【００３９】
ポリマーは、１〜４０重量％、好ましくは２〜３０重量％、及び特に５〜２５重量％の少なくとも１つの式（ＩＩａ〜ＩＩｄ）の四級化窒素含有モノエチレン性不飽和モノマー（モノマーＢ）を含む。
【００４０】
【化４】
2018021177.tif 000005
【００４１】
モノマーは、ポリマーの重量平均分子量（Ｍw）が２０，０００〜５００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２５，０００超〜２５０，０００ｇ／ｍｏｌ、及び特に３０，０００〜２００，０００ｇ／ｍｏｌであるように選択される。
【００４２】
ポリマーは、ｐＨ５以上で水溶液に溶解される際、正味の正電荷を有することが好ましい。
【００４３】
ポリマーは、モノマーＣ及び／又はＤを更に含み得る。モノマーＣは、ポリマーの０重量％〜１５重量％、好ましくは０〜１０重量％、及び特に１〜７重量％のアニオン性モノエチレン性不飽和モノマーを含み得る。
【００４４】
モノマーＤは、ポリマーの０重量％〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％、及び特に５〜２０重量％の他の非イオン性モノエチレン性不飽和モノマーを含み得る。
【００４５】
本発明の組成物に使用するのに好ましい表面改質表面直接付着ポリマーは、重合モノマーＡとして、式（Ｉ）のモノエチレン性不飽和ポリアルキレンオキシドモノマー（ここでは、式（Ｉ）のＹは−Ｏ−であり；式（Ｉ）のＸは−ＣＯ−であり；式（Ｉ）のＲ1は、水素又はメチルからであり；式（Ｉ）のＲ2は、独立して、直鎖又は分岐鎖のＣ2〜Ｃ4−アルキレン基（これらは、ブロック様式又は無作為に配列される）から選択され、好ましくはエチレン、１，２−又は１，３−プロピレン又はこれらの混合物、特に好ましくはエチレンであり；式（Ｉ）のＲ3は、メチルであり；ｎは、５〜１００の整数である）を含む。
【００４６】
モノマーＡ
モノマーＡは、例えば、
（ａ）（メタ）アクリル酸と、末端封止されていないポリアルキレングリコールとの、一端がアルキル基で末端封止された反応生成物；及び
（ｂ）末端封止されていないか、又は一端がアルキル基で末端封止されたポリアルキレングルコールのアルケニルエーテル；であり得る。
【００４７】
好ましいモノマーＡは、（メタ）アクリレート及びアリルエーテルであり、アクリレート及び主にメタアクリレートが特に好ましい。モノマーＡの特に好適な例は：
（ａ）メチルポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリルアミド、メチルポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリルアミド、メチルポリブチレングリコール（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリルアミド、メチルポリ（プロピレンオキシド−コ−エチレンオキシド）（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリルアミド、エチルポリエチレングリコール（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリルアミド、エチルポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリルアミド、エチルポリブチレングリコール（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリルアミド及びエチルポリ（プロピレンオキシド−コ−エチレンオキシド）（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリルアミドであり、各々、５〜１００、好ましくは１０〜７０、及び特に好ましくは２０〜６０のアルキレンオキシド単位を有し、メチルポリエチレングリコールアクリレートが好ましく、メチルポリエチレングリコールメタアクリレートが特に好ましく；
（ｂ）エチレングリコールアリルエーテル及びメチルエチレングリコールアリルエーテル、プロピレングリコールアリルエーテル及びメチルプロピレングリコールアリルエーテルであり、各々、５〜１００、好ましくは１０〜７０、及び特に好ましくは２０〜６０のアルキレンオキシド単位を有する。
【００４８】
ポリマー中のモノマーＡの比率は、ポリマーの６０重量％〜９９重量％、好ましくは７０重量％〜９５重量％、より好ましくは７５重量％〜９０重量％である。
【００４９】
モノマーＢ
特に好適なモノマーＢとしては、１−ビニルイミダゾール、ビニルピリジン、（メタ）アクリル酸エステルと、アミノアルコールの四級化生成物が挙げられ、このアルコールは特に、アミノ含有（メタ）アクリルアミド（特に、（メタ）アクリル酸、及びジアリルアルキルアミン（特にジアリル−Ｃ1〜Ｃ4−アルキルアミン）のＮ，Ｎ−ジ−Ｃ1〜Ｃ4−アルキルアミノ−Ｃ2〜Ｃ6−アルキルアミド）のＮ，Ｎ−ジ−Ｃ1〜Ｃ4−アルキルアミノ−Ｃ2〜Ｃ6−アミノアルコールである。
【００５０】
好適なモノマーＢは、以下の式ＩＩａ〜ＩＩｂを有する：
【００５１】
【化５】
2018021177.tif 000006
式中、式ＩＩａ〜ＩＩｄのＲは、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル又はベンジル、好ましくはメチル、エチル又はベンジルから選択され；式ＩＩｃのＲ’は、水素又はメチルから選択され；式ＩＩｃのＹは、−Ｏ−又は−ＮＨ−から選択され；式ＩＩｃのＡは、Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン、好ましくは直鎖又は分岐のＣ2〜Ｃ4−アルキレン、特に１，２−エチレン、１，３−及び１，２−プロピレン又は１，４−ブチレンから選択され；式ＩＩａ〜ＩＩｄのＸ-は、ヨウ化物、好ましくは塩化物又は臭化物などのハロゲン化物、Ｃ1〜Ｃ4−アルキルサルフェート、好ましくはメチルサルフェート又はエチルサルフェート、Ｃ1〜Ｃ4−アルキルスルホネート、好ましくはメチルスルホネート又はエチルスルホネート、Ｃ1〜Ｃ4−アルキルカーボネート、及びこれらの混合物から選択される。
【００５２】
用いられ得る好ましいモノマーＢの具体例には：
（ａ）３−メチル−１−ビニルイミダゾリウムクロリド、３−メチル−１−ビニルイミダゾリウムメチルサルフェート、３−エチル−１−ビニルイミダゾリウムエチルサルフェート、３−エチル−１−ビニルイミダゾリウムクロリド、及び３−ベンジル−１−ビニルイミダゾリウムクロリド；
（ｂ）１−メチル−４−ビニルピリジニウムクロリド、１−メチル−４−ビニルピリジニウムメチルサルフェート、及び１−ベンジル−４−ビニルピリジニウムクロリド；
（ｃ）３−メタクリルアミド−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルプロパン−１−アミニウムクロリド、３−アクリル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルプロパン−１−アミニウムクロリド、３−アクリル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルプロパン−１−アミニウムメチルサルフェート、３−メタクリル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルプロパン−１−アミニウムクロリド、３−メタクリル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルプロパン−１−アミニウムメチルサルフェート、２−アクリルアミド−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルエタン−１−アミニウムクロリド、２−アクリル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルエタン−１−アミニウムクロリド、２−アクリル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルエタン−１−アミニウムメチルサルフェート、２−メタクリル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルエタン−１−アミニウムクロリド、２−メタクリル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルエタン−１−アミニウムメチルサルフェート、２−アクリル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチルエタン−１−アミニウムエチルサルフェート、２−メタクリル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチルエタン−１−アミニウムエチルサルフェート、及び
（ｄ）ジメチルジアリルアンモニウムクロリド及びジエチルジアリルアンモニウムクロリド；がある。
【００５３】
好ましいモノマーＢは、３−メチル−１−ビニルイミダゾリウムクロリド、３−メチル−１−ビニルイミダゾリウムメチルサルフェート、３−メタクリル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルプロパン−１−アミニウムクロリド、２−メタクリル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルエタン−１−アミニウムクロリド、２−メタクリル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチルエタン−１−アミニウムエチルサルフェート、及びジメチルジアリルアンモニウムクロリドから選択される。
【００５４】
ポリマーは、ポリマーの１重量％〜４０重量％、好ましくは２重量％〜３０重量％、及び特に好ましくは５〜２０重量％のモノマーＢを含む。モノマーＡ対モノマーＢの重量比は、好ましくは２：１以上、好ましくは３：１〜５：１である。
【００５５】
モノマーＣ
本発明のポリマーの任意成分、モノマーＣ及びＤも用いられ得る。モノマーＣは、アニオン性モノエチレン性不飽和モノマーから選択される。好適なモノマーＣは、
（ａ）アクリル酸、メタクリル酸、２−メチレンブタン酸、クロトン酸及びビニル酢酸、好ましくはアクリル酸及びメタクリル酸などの、３〜６個の炭素原子を有することが好ましいα，β−不飽モノカルボン酸、
（ｂ）イタコン酸及びマレイン酸、これらの無水物（無水マレイン酸など）などの、４〜６個の炭素原子を有することが好ましい不飽和ジカルボン酸、
（ｃ）ビニルスルホン酸、アクリルアミドプロパンスルホン酸、メタアリルスルホン酸、メタアクリルスルホン酸、ｍ−及びｐ−スチレンスルホン酸、（メタ）アクリルアミドメタンスルホン酸、（メタ）アクリルアミドエタンスルホン酸、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−ブタンスルホン酸、３−メタクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、メタンスルホン酸アクリレート、エタンスルホン酸アクリレート、プロパンスルホン酸アクリレート、アリルオキシベンゼンスルホン酸、メタアリルオキシベンゼンスルホン酸、及び１−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、並びに
（ｄ）ビニルホスホン酸、並びにｍ−及びｐ−スチレンホスホン酸などのエチレン性不飽和ホスホン酸、から選択され得る。
【００５６】
アニオン性モノマーＣは、水溶性の酸非含有形態又は水溶性塩形態、特にアルカリ金属及びアンモニウム形態、特にアルカリアンモニウム、塩、及び好ましくはナトリウム塩である塩の形態で存在し得る。
【００５７】
好ましいモノマーＣは、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ビニルスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びビニルホスホン酸、特に好ましくは、アクリル酸及びメタクリル酸、並びに２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸から選択され得る。
【００５８】
ポリマー中のモノマーＣの比率は、ポリマーの１５重量％以下、好ましくは１重量％〜５重量％であり得る。
【００５９】
モノマーＣがポリマー中に存在する場合には、モノマーＢ対モノマーＣのモル比は、１を超える。モノマーＡ対モノマーＣの重量比は、好ましくは４：１以上であり、より好ましくは５：１以上である。更には、モノマーＢ対モノマーＣの重量比は、２：１以上であり、更により好ましくは２．５：１〜２０：１未満である。これらの比率を有するポリマーは、斑点形成を低減又は減少させ、光沢表面を提供するのに効果的なレベルの表面改質を付与し得る。
【００６０】
モノマーＤ
ポリマーの任意成分として、モノマーＤも用いられ得る。モノマーＤは、
（ａ）一価のＣ1〜Ｃ22−アルコール（特にＣ1〜Ｃ16−アルコール）を有するモノエチレン性不飽和Ｃ3〜Ｃ6−カルボン酸（特に、アクリル酸及びメタクリル酸）のエステル；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート及びステアリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及びヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの二価のＣ2〜Ｃ4アルコールを有するモノエチレン性不飽和Ｃ3〜Ｃ6−カルボン酸（特に、アクリル酸及びメタクリル酸）のヒドロキシアルキルエステル、
（ｂ）Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド及びＮ−ウンデシル（メタ）アクリルアミド、及び（メタ）アクリルアミドなどのＣ1〜Ｃ12−アルキルアミン及びジ（Ｃ1〜Ｃ4−アルキル）アミンを有するモノエチレン性不飽和Ｃ3〜Ｃ6−カルボン酸（特に、アクリル酸及びメタクリル酸）のアミド、
（ｃ）飽和Ｃ2〜Ｃ30−カルボン酸、特にＣ2〜Ｃ14−カルボン酸（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、及びラウリン酸ビニルなど）のビニルエステル、
（ｄ）ビニルＣ1〜Ｃ30−アルキルエーテル、特にビニルＣ1〜Ｃ18−アルキルエーテル（ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニル−ｎ−プロピルエーテル、ビニルイソプロピルエーテル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニル−２−エチルヘキシルエーテル及びビニルオクタデシルエーテルなど）、
（ｅ）Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチル−ホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピペリドン、及びＮ−ビニルカプロラクタムなどのＮ−ビニルアミド及びＮ−ビニルラクタム、
（ｆ）エチレン、プロピレン、Ｃ4〜Ｃ24−α−オレフィン、特に、Ｃ4〜Ｃ16−α−オレフィン（例えば、ブチレン、イソブチレン、ジイソブチレン、スチレン、及びα−メチルスチレン）、並びに活性二重結合を有するジオレフィン（例えばブタジエン）などの脂肪族及び芳香族オレフィン、
（ｇ）アクリロニトリル及びメタクリロニトリルなどの不飽和ニトリル；から選択される非イオン性モノエチレン性不飽和モノマーから選択される。
【００６１】
好ましいモノマーＤは、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルメチルエーテル、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、及びＮ−ビニルカプロラクタムから選択される。Ｎ−ビニルイミダゾールが、特に好ましい。
【００６２】
モノマーＤがポリマー中に存在する場合には、モノマーＤの比率は、ポリマーの４０重量％以下、好ましくは１重量％〜３０重量％、より好ましくは５重量％〜２０重量％であり得る。
【００６３】
本発明の好ましいポリマーとしては以下が挙げられ：
【００６４】
【化６】
2018021177.tif 000007
式中、添字ｙ及びｚは、モノマー比（ｚ：ｙ）が３：１〜２０：１となるように示され、添字ｘ及びｚは、モノマー比（ｚ：ｘ）が１．５：１〜２０：１となるように示され、ポリマーは、２０，０００〜５００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは、２５，０００超〜２５０，０００ｇ／ｍｏｌ、及び特に３０，０００〜２００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有する。
【００６５】
これらのポリマーは、モノマーＡ及びＢ、所望であればＣ及び／又はＤのフリーラジカル重合によって調製され得る。モノマーのフリーラジカル重合は、全ての既知の方法、好ましくは、溶液重合及びエマルション重合のプロセス従って実行され得る。好適な重合開始剤は、熱又は光化学的（光開始剤）に分解して、ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾインエーテル、ベンジルジアルキルケトン及びこれらの誘導体などのフリーラジカルを形成する化合物である。
【００６６】
重合開始剤は、重合される材料の必要条件に従って、通常、重合されるモノマーの重量に対して、０．０１重量％〜１５重量％、好ましくは０．５重量％〜５重量の量で使用され、個別又は互いに組み合わせて使用され得る。
【００６７】
四級化モノマーＢの代わりに、対応する四級アミンを使用することも可能である。この場合、生じたコポリマーと、ハロゲン化アルキル、硫酸ジアルキル及び炭酸ジアルキル、又はハロゲン化ベンジル（塩化ベンジルなど）などのアルキル化剤とを反応させることによる重合の後、四級化が行われる。記載され得る好適なアルキル化剤の例としては、塩化メチル、臭化メチル及びヨウ化メチル、塩化エチル及び臭化エチル、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、炭酸ジメチル及び炭酸ジエチルがある。
【００６８】
アニオン性モノマーＣは、遊離酸の形態、又は部分的若しくは完全に塩で中性化された形態のいずれかにおける重合に使用され得る。列挙され得る具体例には、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、エタノールアミン、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミンがある。
【００６９】
ポリマーのモル質量を制限するために、重合中に、例えばメルカプト化合物（メルカプトエタノール、チオグリコール酸及び重亜硫酸ナトリウムなど）の従来の調節剤が付加され得る。調節剤の好適な量は、重合されるモノマーの重量に対して、０．１重量％〜５重量％である。
【００７０】
他の好ましいポリマーは、モノマーＢ、Ｃ及びＤの組み合わせを含み得るが、その場合、モノマーＢのモル％は、モノマーＣのモル含有率よりも高く、それによってコポリマーに正電荷がもたらされる。
【００７１】
本明細書で使用するのに好ましい表面改質表面直接付着ポリマーは、モノマーＡとしてメチルポリエチレングリコール（メタ）アクリレートを含むものである。本明細書で使用するのに好適なポリマーには、モノマーＢとして３−メチル−１−ビニルイミダゾリウムの塩を含むものもある。本明細書で使用するのに特に好ましいポリマーは、モノマーＡとしてメチルポリエチレングリコール（メタ）アクリレートを含み、モノマーＢとして３−メチル−１−ビニルイミダゾリウムの塩を含む。より好ましくは、ポリマーは、ポリマーの７０重量％〜８０重量％のメチルポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、及びポリマーの１０重量％〜３０重量％の３−メチル−１−ビニルイミダゾリウムの塩を含む。これらのポリマーは、洗浄表面上の斑点及び被膜形成の数を減少させ、表面に光沢を残すことが見出されている。
【００７２】
モノマーＡとしてメチルポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、モノマーＢとして３−メチル−１−ビニルイミダゾリウムの塩、及びモノマーＤとしてＮ−ビニルイミダゾールを含む表面改質表面直接付着ポリマーも好ましい。
【００７３】
好ましいコポリマーは、エチレングリコール単位が、３〜１００、より好ましくは１０〜８０、及び特に１５〜５０繰り返されるものである。
【００７４】
エステル化アルキルアルコキシル化界面活性剤
本発明の洗剤組成物は、好ましくは、一般式（Ｉ）
【００７５】
【化７】
2018021177.tif 000008
（式中、
Ｒは、８〜１６個の炭素原子を有する分岐又は非分岐アルキル基であり、
Ｒ３、Ｒ１は、互いに独立して、水素、又は１〜５個の炭素原子を有する分岐又は非分岐アルキル基であり、
Ｒ２は、５〜１７個の炭素原子を有する非分岐アルキル基であり、
ｌ、ｎは、互いに独立して、１〜５の数であり、
ｍは、１３〜３５の数である）のエステル化アルキルアルコキシル化物を含む。
【００７６】
好ましくは、Ｒ基は、９〜１６個、より好ましくは１０〜１３個の炭素原子を有する分岐アルキル基である。分岐度は、好ましくは１〜３である。本発明の目的のため、用語「分岐度」は、メチル基の数−１を意味するものとして理解される。
【００７７】
更に好ましくは、Ｒａ、Ｒ１は、互いに独立して、水素、メチル及びエチルである。Ｒ３、Ｒ１がより高い頻度で生じる場合には、それぞれは、更なるＲ３又はＲ１とは独立して選択することができる。それゆえに、Ｒａ、Ｒ１は、ブロック式に、又は、ランダム分布で、生じ得る。
【００７８】
Ｒ２は、好ましくは、５〜１３個の炭素原子を有する分岐又は非分岐アルキル基である。
【００７９】
好ましくは、ｎ＝１、ｌ＝５であり、ｍは、好ましくは１３〜３４、より好ましくは１３〜３３、更により好ましくは１３〜３０、最も好ましくは１７〜２７の数である。
【００８０】
更に好ましくは、平均分子量は、９５０〜２３００ｇ／ｍｏｌの範囲である。特に好ましくは、平均分子量は、１２００〜１９００ｇ／ｍｏｌの範囲である。
【００８１】
本発明のエステル化されたアルキルアルコキシル化界面活性剤は、低起泡性界面活性剤である。エステル化界面活性剤は、アルカリ性環境で安定である。好ましくは、エステル化界面活性剤は、２５℃よりも高い、より好ましくは３５℃よりも高い融点を有する。
【００８２】
本発明のエステル化界面活性剤は、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第２００８／０１６７２１５号の段落［００３６］〜［００４２］に記載される通りに合成され得る。
【００８３】
本発明の組成物は、中性又は酸性ｐＨを有する。自動食器洗浄における優れた洗浄及び光沢に加えて、このｐＨは、洗浄品に対して非常に優しく、一般的に使用されるアルカリ性組成物ほど刺激がないため、ガラス、模様付き食器などの洗浄品を長期にわたって新しい見た目に保つ。
【００８４】
本発明の組成物は、固体、液体、及びゲル形態などの任意の物理的形態であり得る。本発明の組成物は、単位用量形態、特に多区画パックの形態、より具体的には、異なる物理的形態の組成物を持つ区画を含む多区画パック、例えば固体形態の組成物を含む区画及び液体形態の組成物を含む別の区画での提供に非常に良く適している。組成物の有効性のため、パックは、小型であり得る。
【００８５】
ｐＨ調節系
本発明の組成物によってもたらされる利点は、洗浄液の低ｐＨに関連する。脱イオン水に溶解したときに低ｐＨを示す組成物を提供するだけでは不十分であり、重要なのは、組成物の低ｐＨが、洗浄時間中、維持されることである。
【００８６】
食器洗浄のプロセスにおいて、水、及び汚れからくる異なるイオンは、組成物のｐＨを不安定な状態にする可能性がある。組成物を低ｐＨに維持するため、洗浄中に低ｐＨを維持可能なｐＨ調節系が必要とされる。ｐＨ調節系は、適切なｐＨをもたらし、このｐＨを維持する緩衝能を有する。ｐＨ調節系は、酸とそのアニオンとの混合物、例えばクエン酸塩及びクエン酸を使用するか、又は酸形態（クエン酸）とアルカリ性源（水酸化物、重炭酸塩、若しくは炭酸塩など）との混合物を使用するか、又は酸性源（硫酸水素ナトリウムなど）を持つアニオン（クエン酸ナトリウム）を使用するか、のいずれかによって作製され得る。好適なｐＨ調節系は、有機酸の混合物、好ましくはポリカルボン酸及びその塩、より好ましくはクエン酸及びクエン酸塩を含む。
【００８７】
好ましくは、本発明の組成物は、組成物の約１重量％〜約６０重量％、より好ましくは、約１０重量％〜約４０重量％のｐＨ調節系を含み、好ましくは、クエン酸、クエン酸塩、及びこれらの混合物を含む。
【００８８】
ビルダー
好ましくは、本発明の組成物は、実質的にビルダーを含まない、すなわち、組成物の約１０重量％未満、好ましくは約５重量％未満、より好ましくは約重量１％未満、及び特に約０．１重量％未満のビルダーを含む。ビルダーは、硬度イオン、特にカルシウム及び／又はマグネシウムを隔離する物質である。強カルシウムビルダーは、カルシウムの結合において特に効果的な種であり、強カルシウム結合定数を、特に高ｐＨで呈する。
【００８９】
本特許の目的のため、「ビルダー」は、強カルシウムビルダーである。強カルシウムビルダーは、０．０５ｍＭの鉄（ＩＩＩ）及び２．５ｍＭのカルシウム（ＩＩ）を含有する溶液中に０．５ｍＭで存在する場合、ｐＨ６．５、又は８、又は１０．５のうちの１つ以上で、鉄の前にカルシウムを選択的に結合するであろうビルダーで構成され得る。具体的には、ビルダーは、０．０５ｍＭの鉄（ＩＩＩ）及び２．５ｍＭのカルシウム（ＩＩ）を含有する溶液中に０．５ｍＭで存在する場合、２５℃で測定した際に、ｐＨ６．５又は８のうちの１つ又は好ましくは２つ以上で、５０％未満、好ましくは２５％未満、より好ましくは１５％未満、より好ましくは１０％未満、より好ましくは５％未満、より好ましくは２％未満、及び特に１％未満の鉄（ＩＩＩ）と結合するであろう。ビルダーはまた、好ましくは、２５℃で測定した際に、ｐＨ６．５、又は８、又は１０．５のうちの１つ以上で、少なくとも０．２５ｍＭのカルシウム、好ましくは少なくとも０．３ｍＭ、好ましくは少なくとも０．４ｍＭ、好ましくは少なくとも０．４５ｍＭ、好ましくは少なくとも０．４９ｍＭのカルシウムと結合する。
【００９０】
最も好ましい強カルシウムビルダーは、等量のカルシウム及びビルダーが、２５℃で測定した際に、ｐＨ６．５、又は８、又は１０．５のうちの１つ以上で、０．５ｍＭの濃度で混合される場合、カルシウムを、２．５：１未満のモル比（ビルダー：カルシウム）で、好ましくは２：１未満で、好ましくは１．５：１未満で、及び最も好ましくは可能な限り１：１に近いモル比で結合するであろうビルダーである。
【００９１】
強カルシウムビルダーの例としては、トリポリリン酸ナトリウムなどのリン酸塩、アミノ酸系化合物などのアミノ酸系ビルダー、特にＭＧＤＡ（メチル−グリシン−二酢酸）並びにその塩及び誘導体、ＧＬＤＡ（グルタミン−Ｎ，Ｎ−二酢酸）並びにその塩及び誘導体、ＩＤＳ（イミノ二コハク酸）並びにその塩及び誘導体、カルボキシメチルイヌリン並びにその塩及び誘導体、並びにこれらの混合物が挙げられる。
【００９２】
他のビルダーとしては、アミノ酸系化合物又はコハク酸塩系化合物が挙げられる。他の好適なビルダーは、米国特許第６，４２６，２２９号に記載されている。一態様において、好適なビルダーとしては、例えば、アスパラギン酸−Ｎ−一酢酸（ＡＳＭＡ）、アスパラギン酸−、−二酢酸（ＡＳＤＡ）、アスパラギン酸−Ｎ−モノプロピオン酸（ＡＳＭＰ）、イミノ二コハク酸（ＩＤＡ）、Ｎ−（２−スルホメチル）アスパラギン酸（ＳＭＡＳ）、Ｎ−（２−スルホエチル）アスパラギン酸（ＳＥＡＳ）、Ｎ−（２−スルホメチル）グルタミン酸（ＳＭＧＬ）、Ｎ−（２−スルホエチル）グルタミン酸（ＳＥＧＬ）、Ｎ−メチルイミノ二酢酸（ＭＩＤ  Ａ）、α−アラニン−Ｎ，Ｎ−二酢酸（α−ＡＬＤＡ）、セリン−，−二酢酸（ＳＥＤＡ）、イソセリン−Ｎ，Ｎ−二酢酸（ＩＳＤＡ）、フェニルアラニン−Ｎ，Ｎ−二酢酸（ＰＨＤＡ）、アントラニル酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸（ＡＮＤＡ）、スルファニル酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸（ＳＬＤＡ）、タウリン−Ｎ，Ｎ−二酢酸（ＴＵＤＡ）及びスルホメチル−Ｎ，Ｎ−二酢酸（ＳＭＤＡ）、並びにこれらのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩が挙げられる。
【００９３】
ポリカルボン酸及びこれらの塩は、本発明のｐＨでビルダーとして作用しないため、本発明の意義の範囲内でビルダーとして見なされない。ポリカルボン酸及びこれらの塩は、本発明の意義の範囲内でｐＨ調節系として見なされる。
【００９４】
鉄キレート剤
本発明の組成物は、好ましくは、組成物の約０．１重量％〜約５重量％、好ましくは約０．２重量％〜約２重量％、より好ましくは約０．４重量％〜約１重量％の濃度で鉄キレート剤を含む。
【００９５】
洗剤分野において通常理解されるように、キレート化は、本明細書において、二座配位子又は多座配位子の結合又は錯化を意味する。多くの場合有機化合物であるこれらの配位子は、キレート剤、キレーター、キレート化剤、及び／又は金属イオン封鎖剤と呼ばれる。キレート剤は、単一金属イオンと多重結合を形成する。キレート剤は、特定の金属イオンと可溶性錯体分子を形成し、これらイオンが他の構成成分又はイオンと正常に反応して沈殿物又はスケールを生成することができないように、これらイオンを不活性化する。配位子は、基質とキレート錯体を形成する。この用語は、金属イオンがキレート剤の２つ以上の原子と結合する錯体のためにある。
【００９６】
本発明の組成物は、好ましくは、実質的にビルダーを含まず、好ましくは鉄キレート剤を含む。鉄キレート剤は、鉄（ＩＩＩ）に対して強い親和性（及び高い結合定数）を有する。
【００９７】
キレート剤は、ビルダーとは区別されることを理解されたい。例えば、キレート剤は、専ら有機であり、金属のＮ、Ｐ、Ｏ配位部位又はこれらの混合物を介して金属に結合することができる一方、ビルダーは、有機又は無機であり得、有機である場合、一般的に、金属のＯ配位部位を介して金属に結合する。更には、キレート剤は、典型的には、カルシウム及びマグネシウムよりもはるかに強く遷移金属に結合する；つまりは、キレート剤の遷移金属結合定数対カルシウム／マグネシウム結合定数の比率は、非常に高い。対照的に、本明細書のビルダーは、遷移金属の結合に対する選択性がはるかに低く、上記の定義された比率は、一般的により低い。
【００９８】
本発明の組成物中のキレート剤は、カルシウムが鉄に対して、少なくとも１０：１、好ましくは２０：１より大きい比率で過剰に存在する典型的な洗浄環境において、カルシウムに対して鉄（ＩＩＩ）に優先的に結合する選択的な強鉄キレート剤である。
【００９９】
鉄キレート剤は、０．０５ｍＭの鉄（ＩＩＩ）及び２．５ｍＭのカルシウム（ＩＩ）を含有する溶液中に０．５ｍＭで存在する場合、２５℃にて測定した際に、ｐＨ６．５又は８のうちの１つ又は好ましくは２つ以上で、少なくとも５０％、好ましくは少なくとも７５％、より好ましくは少なくとも８５％、より好ましくは少なくとも９０％、より好ましくは少なくとも９５％、より好ましくは少なくとも９８％、及び特に少なくとも９９％の鉄（ＩＩＩ）と完全に結合するであろう。バインダー又はキレート剤に結合する鉄（ＩＩＩ）及びカルシウム（ＩＩ）の量は、本明細書の以下で説明される通りである。
【０１００】
競合結合の測定方法
鉄（ＩＩＩ）及びカルシウム（ＩＩ）などの、特定の配位子の特定の金属イオンへの選択的結合を測定するために、金属イオン−配位子錯体の結合定数は、利用可能な場合は参照表を介して得られ、そうでない場合は実験的に測定される。その後、分類モデルのシミュレーションを行って、金属イオン−配位子錯体が特定の組の条件下でどのような結果になるかを定量的に測定することができる。
【０１０１】
本明細書で使用するとき、用語「結合定数」は、錯体を形成するための金属イオンと配位子との間の結合のような、結合の平衡状態の指標である。結合定数Ｋbc（２５℃及び０．１モル／Ｌのイオン強度（Ｉ））は、以下の式：
Ｋbc＝［ＭＬx］／（［Ｍ］［Ｌ］x）
（式中、［Ｌ］は、モル／Ｌでの配位子の濃度であり、ｘは、金属に結合する配位子の数であり、［Ｍ］は、モル／Ｌでの金属イオンの濃度であり、［ＭＬx］は、モル／Ｌでの金属／配位子錯体の濃度である）を使用して算出される。
【０１０２】
結合定数の特定値は、Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｏｆ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（「ＮＩＳＴ」），Ｒ．Ｍ．Ｓｍｉｔｈ，及びＡ．Ｅ．Ｍａｒｔｅｌｌ，ＮＩＳＴ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ  Ｄａｔａｂａｓｅ  ４６，ＮＩＳＴ  Ｃｒｉｔｉｃａｌｌｙ  Ｓｅｌｅｃｔｅｄ  Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ  Ｃｏｎｓｔａｎｔｓ  ｏｆ  Ｍｅｔａｌ  Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ：Ｖｅｒｓｉｏｎ  ８．０，Ｍａｙ  ２００４，Ｕ．Ｓ．Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ  ｏｆ  Ｃｏｍｍｅｒｃｅ，Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ａｄｍｉｎｉｓｔｒａｔｉｏｎ，ＮＩＳＴ，Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ  Ｄａｔａ  Ｐｒｏｇｒａｍ，Ｇａｉｔｈｅｒｓｂｕｒｇ，ＭＤ．の公共データベースから得られる。特定の配位子に対する結合定数がデータベースから得られない場合には、実験的に測定される。
【０１０３】
適切な結合定数が得られたら、分類モデルのシミュレーションを行って、金属イオン−配位子錯体が、配位子濃度、金属イオン濃度、ｐＨ、温度、及びイオン強度を含む特定の組の条件下でどのような結果になるかを定量的に測定することができる。シミュレーション目的のため、２５℃でのＮＩＳＴ値、及びバックグラウンド電解質としてナトリウムを持つ０．１モル／Ｌのイオン強度（Ｉ）を使用する。ＮＩＳＴに値が載っていない場合、値は、実験的に測定される。ＵＳ  Ｇｅｏｌｏｇｉｃａｌ  ＳｕｒｖｅｙによるＰＨＲＥＥＱＣ、ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗｂｒｒ．ｃｒ．ｕｓｇｓ．ｇｏｖ／ｐｒｏｊｅｃｔｓ／ＧＷＣ＿ｃｏｕｐｌｅｄ／ｐｈｒｅｅｑｃ／。ＰＨＲＥＥＱＣは、分類モデルのシミュレーションのために使用される。
【０１０４】
鉄キレート剤には、シデロホア、カテコール、エンテロバクチン、ヒドロキサメート、及びヒドロキシピリジノン又はヒドロキシピリジンＮ−オキシドから選択されるものが挙げられる。好ましいキレート剤には、アニオン性カテコール、特にカテコールスルホン酸塩、ヒドロキサメート、及びヒドロキシピリジンＮ−オキシドが挙げられる。好ましい強キレート剤には、本発明の組成物における使用に最も好ましいものとして、タイロン、ＨＰＮＯ、及びこれらの混合物を持つ、ヒドロキシピリジンＮ−オキシド（ＨＰＮＯ）、オクトピロックス、及び／又はタイロン（二ナトリウム４，５−ジヒドロキシ−１，３−ベンゼンジスルホン酸）が挙げられる。本発明の文脈内では、ＨＰＮＯは、置換又は非置換であり得る。数多くの潜在的かつ実際の共鳴構造及び互変異性体が存在し得る。特定の構造は、妥当な共鳴構造及び互変異性体の全てを包むことを理解されたい。
【０１０５】
漂白剤
本発明の組成物は、好ましくは組成物の１重量％〜４０重量％の漂白剤、より好ましくは組成物の５重量％〜１５重量％の漂白剤を含む。過炭酸ナトリウム（Socium percarbonate）は、本明細書で使用するのに好ましい漂白剤である。
【０１０６】
無機及び有機漂白剤が、本明細書での使用に好適である。無機漂白剤には、過ホウ酸塩、過炭酸塩、過リン酸塩、過硫酸塩及び過ケイ酸塩などの過水和塩が挙げられる。無機過水和塩は、通常、アルカリ金属塩である。無機過水和塩は、追加の保護なしの結晶性固体として含まれ得る。あるいは、塩は被覆されていてもよい。好適なコーティングには、硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、及びこれらの混合物が挙げられる。本コーティングは、表面に塗布される混合物として塗布されるか、又は順次積層して塗布され得る。
【０１０７】
アルカリ金属過炭酸塩、特に過炭酸ナトリウムは、本明細書での使用に好ましい漂白剤である。過炭酸塩は、最も好ましくは、製品内安定性を提供するコーティングされた形態で製品に配合される。
【０１０８】
過酸化モノ過硫酸カリウムは、本明細書で有用な別の無機過水和塩である。
【０１０９】
典型的な有機漂白剤は、有機ペルオキシ酸、特にジペルオキシドデカン二酸、ジペルオキシテトラデカン二酸、及びジペルオキシヘキサデカン二酸である。モノ及びジペルアゼライン酸、モノ及びジペルブラシル酸も本明細書において好適である。ジアシル及びテトラアシル過酸化物、例えば過酸化ジベンゾイル及び過酸化ジラウロイルは、本発明の趣旨において使用可能な他の有機過酸化物である。
【０１１０】
更なる典型的な有機漂白剤としてはペルオキシ酸が挙げられ、具体例は、アルキルペルオキシ酸及びアリールペルオキシ酸である。好ましい代表例は、（ａ）ペルオキシ安息香酸及びその環置換の誘導体、例えばアルキルペルオキシ安息香酸の他、ペルオキシ−α−ナフトエ酸及びモノペルフタル酸マグネシウム、（ｂ）脂肪族又は置換脂肪族ペルオキシ酸、例えばペルオキシラウリン酸、ペルオキシステアリン酸、ε−フタルイミドペルオキシカプロン酸［フタロイミノペルオキシヘキサン酸（ＰＡＰ）］、ｏ−カルボキシベンズアミドペルオキシカプロン酸、Ｎ−ノネニルアミドペルアジピン酸及びＮ−ノネニルアミドペルスクシネート、並びに（ｃ）脂肪族及び芳香脂肪族ペルオキシジカルボン酸、例えば１，１２−ジペルオキシカルボン酸、１，９−ジペルオキシアゼライン酸、ジペルオキシセバシン酸、ジペルオキシブラシル酸、ジペルオキシフタル酸、２−デシルジペルオキシブタン−１，４−二酸、Ｎ，Ｎ−テレフタロイルジ（６−アミノペルカプロン酸）である。
【０１１１】
好ましくは、本発明の組成物中の漂白剤の濃度は、組成物の約０〜約１０重量％、より好ましくは約０．１〜約５重量％、更により好ましくは約０．５〜約３重量％である。
【０１１２】
結晶成長抑制剤
結晶成長抑制剤は、炭酸カルシウム結晶に結合して、アラゴナイト及び方解石などの種の更なる成長を防止することができる材料である。
【０１１３】
効果的な結晶成長抑制剤の例には、ホスホン酸、ポリホスホン酸、イヌリン誘導体、及び環状ポリカルボキシレートが挙げられる。
【０１１４】
好適な結晶成長抑制剤は、ＨＥＤＰ（１−ヒドロキシエチリデン１，１−ジホスホン酸）、カルボキシメチルイヌリン（ＣＭＩ）、トリカルバリル酸、及び環状カルボキシレートを含む群から選択されてもよい。本発明の目的のため、用語カルボキシレートは、アニオン形態及びプロトン化したカルボン酸形態の両方を包含する。
【０１１５】
環状カルボキシレートは、少なくとも２つ、好ましくは３つ、又は好ましくは少なくとも４つのカルボキシレート基を含み、環状構造は、単環若しくは二環アルカン又は複素環に基づく。好適な環状構造には、シクロプロパン、シクロブタン、シクロヘキサン若しくはシクロペンタン若しくはシクロヘプタン、ビシクロ−ヘプタン若しくはビシクロ−オクタン、及び／又はテトラヒドロフランが挙げられる。好ましい結晶成長抑制剤の１つは、シクロペンタンテトラカルボキシレートである。
【０１１６】
少なくとも７５％、好ましくは１００％のカルボキシレート基を、素環の三次元構造の同じ側か、又は「シス」位にある環状カルボキシレートは、本明細書での使用に好ましい。
【０１１７】
素環の同じ側にある２つのカルボキシレート基は、直接隣接しているか、又は「オルト」位にあることが好ましい。
【０１１８】
好ましい結晶成長抑制剤には、ＨＥＤＰ、トリカルバリル酸、テトラヒドロフランテトラカルボン酸（ＴＨＦＴＣＡ）、及びシクロペンタンテトラカルボン酸（ＣＰＴＣＡ）が挙げられる。ＴＨＦＴＣＡは、好ましくは２ｃ，３ｔ，４ｔ，５ｃ配置であり、ＣＰＴＣＡは、シス，シス，シス，シス配置である。
【０１１９】
結晶成長抑制剤は、好ましくは、組成物の約０．０１〜約１０重量％、特に約０．０２〜約５重量％、特に０．０５〜３重量％の量で存在する。
【０１２０】
性能ポリマー
本発明の組成物は、表面改質表面直接付着ポリマーに加えて、組成物の０．１重量％〜約５重量％、好ましくは約０．２重量％〜約３重量％の性能ポリマーを含む。好適なポリマーとしては、汚れ懸濁ポリマー、好ましくはアルコキシル化ポリアルキレンイミン、分散ポリマー、好ましくはカルボキシル化／スルホン化ポリマー、及びこれらの混合物が挙げられる。
【０１２１】
性能ポリマーは、斑点形成及び被膜形成、分散、洗浄、並びに漂白可能なしみの洗浄の領域の１つ以上において利点をもたらすように含まれてもよい。漂白可能なしみの洗浄に関して、本明細書での使用に好ましい性能ポリマーは、アルコキシル化ポリアルキレンイミンである。
【０１２２】
アルコキシル化ポリアルキレンイミン
アルコキシル化ポリアルキレンイミンは、ポリアルキレンイミン主鎖及びアルコキシ鎖を有する。好ましくは、ポリアルキレンイミンは、ポリエチレンイミンである。好ましくは、アルコキシル化ポリアルキレンイミンは、四級化されていない。
【０１２３】
本発明の組成物での使用が好ましいアルコキシル化ポリアルキレンイミンにおいて、
ｉ）ポリアルキレンイミン主鎖は、アルコキシル化ポリアルキレンイミンの０．５重量％〜４０重量％、好ましくは１重量％〜３０重量％、特に２重量％〜２０重量％に相当し、
ｉｉ）アルコキシ鎖は、アルコキシル化ポリアルキレンイミンの６０重量％〜９９重量％、好ましくは５０重量％〜約９５重量％、より好ましくは６０重量％〜９０重量％に相当する。
【０１２４】
好ましくは、アルコキシ鎖は、平均約１〜約５０、より好ましくは約２〜約４０、より好ましくは約３〜約３０、特に約３〜約２０、更に特に約４〜約１５のアルコキシ単位、好ましくはエトキシ単位を有する。本明細書で使用される他の好適なポリアルキレンイミンにおいて、アルコキシ鎖は、平均約０〜３０、より好ましくは約１〜約１２、特に約１〜約１０、更に特に約１〜約８のプロポキシ単位を有する。特に好ましいのは、アルコキシル化ポリエチレンイミンであって、アルコキシ鎖は、エトキシ及びプロキシ鎖の組み合わせを含み、特にポリエチレンイミンは、４〜２０のエトキシ単位及び０〜６のプロポキシ単位の鎖を含む。
【０１２５】
好ましくは、アルコキシル化ポリアルキレンイミンは、アルコキシル化から得られ、出発ポリアルキレンイミンは、約１００〜約６０，０００、好ましくは約２００〜約４０，０００、より好ましくは約３００〜約１０，０００ｇ／モルの重量平均分子量を有する。好ましい例としては、ＮＨ当たり２０ＥＯ基までエトキシル化されている６００ｇ／モルのポリエチレンイミンコアであり、ＢＡＳＦより入手可能である。
【０１２６】
本明細書で使用される他の好適なポリアルキレンイミンには、次の一般構造、ビス（（Ｃ2Ｈ5Ｏ）（Ｃ2Ｈ4Ｏ）n）（ＣＨ3）−Ｎ+−ＣxＨ2x−Ｎ+−（ＣＨ3）−ビス（（Ｃ2Ｈ5Ｏ）（Ｃ2Ｈ4Ｏ）n）（式中、ｎは、２０〜３０であり、ｘは、３〜８である）で表される化合物、又はその硫酸化若しくはスルホン化変異型が挙げられる。
【０１２７】
カルボキシル化／スルホン化ポリマー
本明細書に記載される好適なカルボキシル化／スルホン化ポリマーは、約１００，０００Ｄａ以下、好ましくは約７５，０００Ｄａ以下、より好ましくは約５０，０００Ｄａ以下、より好ましくは約３，０００Ｄａ〜約５０，０００、特に約５，０００Ｄａ〜約４５，０００Ｄａの重量平均分子量を有し得る。
【０１２８】
好ましいカルボン酸モノマーには、アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、メタクリル酸、又はアクリル酸のエトキシレートエステルのうちの１つ以上が挙げられ、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。好ましいスルホン化モノマーには、（メタ）アリルスルホン酸ナトリウム、スルホン酸ビニル、フェニル（メタ）アリルエーテルスルホン酸ナトリウム、又は２−アクリルアミド−メチルプロパンスルホン酸のうちの１つ以上が挙げられる。好ましい非イオン性モノマーとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、メチル（メタ）アクリルアミド、エチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、スチレン、又はα−メチルスチレンのうちの１つ以上が挙げられる。
【０１２９】
ポリマー中、すべての又は幾つかのカルボン酸基又はスルホン酸基が中和形態で存在していてよく、すなわち幾つか又はすべての酸性基中のカルボン酸基及び／又はスルホン酸基の酸性水素原子が、金属イオン、好ましくはアルカリ金属イオン、特にナトリウムイオンと置き換えられ得る。
【０１３０】
好ましい市販のポリマーとしては：Ａｌｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから供給されるＡｌｃｏｓｐｅｒｓｅ  ２４０、Ａｑｕａｔｒｅａｔ  ＡＲ  ５４０及びＡｑｕａｔｒｅａｔ  ＭＰＳ；Ｒｏｈｍ  ＆  Ｈａａｓから供給されるＡｃｕｍｅｒ  ３１００、Ａｃｕｍｅｒ  ２０００、Ａｃｕｓｏｌ  ５８７Ｇ及びＡｃｕｓｏｌ  ５８８Ｇ；ＢＦ  Ｇｏｏｄｒｉｃｈから供給されるＧｏｏｄｒｉｃｈ  Ｋ−７９８、Ｋ−７７５及びＫ−７９７；並びにＩＳＰ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  Ｉｎｃ．から供給されるＡＣＰ  １０４２が挙げられる。特に好ましいポリマーは、Ｒｏｈｍ  ＆  Ｈａａｓにより供給されるＡｃｕｓｏｌ  ５８７Ｇ及びＡｃｕｓｏｌ  ５８８Ｇ、Ｖｅｒｓａｆｌｅｘ  Ｓｉ（商標）（Ａｌｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ（Ｔｅｎｎｅｓｓｅｅ，ＵＳＡ）により販売）、並びに米国特許第５，３０８，５３２号及び国際公開第２００５／０９０５４１号に記載されるものである。
【０１３１】
好適なスチレンコポリマーは、Ａｌｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ（Ｔｅｎｎｅｓｓｅｅ，ＵＳＡ）により商品名Ａｌｃｏｓｐｅｒｓｅ（登録商標）７２９及び７４７で供給されているものなどの、１，０００〜５０，０００の、又は更には２，０００〜１０，０００の範囲の平均分子量を有する、アクリル酸、及び任意選択的にスルホン酸基を有する、スチレンコポリマーを含む群から選択され得る。
【０１３２】
非イオン性界面活性剤
非イオン性界面活性剤が本明細書での使用に好適であり、これらは、再付着防止剤として作用することができる。好ましくは、組成物は、蒸留水中１％の濃度で測定したとき、４０〜７０℃、好ましくは４５〜６５℃の転相温度を有する非イオン性界面活性剤又は非イオン性界面活性剤系を含む。「非イオン性界面活性剤系」とは、本明細書では、２つ以上の非イオン性界面活性剤の混合物を意味する。本明細書での使用に好ましいのは、非イオン性界面活性剤系である。これらは、単一の非イオン性界面活性剤と比べると、改善された洗浄及び仕上がり特性並びに製品中の安定性を有すると思われる。
【０１３３】
転相温度は、それより低い温度で、界面活性剤又はその混合物が、優先的には、油膨張ミセルとして水性相に分割し、それより高い温度で、優先的には、水膨張逆ミセルとして油性相に分割する温度である。転相温度は、混濁が生じる温度を識別することによって視覚的に判断することができる。
【０１３４】
非イオン性界面活性剤又は系の転相温度は、以下のように判断することができる：蒸留水中、溶液の１重量％の対応する界面活性剤又は混合物を含有する溶液を調製する。溶液を軽く攪拌した後、転相温度を分析して、プロセスが化学平衡中で行われていることを確実にする。転相温度は、熱安定性の浴槽内で、７５ｍｍの密封ガラス製試験管中の溶液を浸漬することによって測定する。漏れがないことを確保するために、転相温度の測定の前後に試験管を秤量しておく。温度が予め予測した転相温度より数度下に達するまで、温度は、１℃／分未満の速度で徐々に増加する。転相温度は、濁りが初めて見られた時点で視覚的に判断される。
【０１３５】
好適な非イオン性界面活性剤としては、ｉ）６〜２０個の炭素原子を有するモノヒドロキシアルカノール又はアルキルフェノール（alkyphenol）と、アルコール又はアルキルフェノール１モル当たり、好ましくは少なくとも１２モル、特に好ましくは少なくとも１６モル、更により好ましくは少なくとも２０モルのエチレンオキシドと、の反応によって調製されるエトキシル化非イオン性界面活性剤、ｉｉ）６〜２０個の炭素原子及び少なくとも１つのエトキシ基及びプロポキシ基を有するアルコールアルコキシル化界面活性剤が挙げられる。本明細書での使用に好ましいのは、界面活性剤ｉ）とｉｉ）との混合物である。
【０１３６】
別の好適な非イオン性界面活性剤は、次式で表されるエポキシキャップされたポリ（オキシアルキル化）アルコールである。
Ｒ1Ｏ［ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ］x［ＣＨ2ＣＨ2Ｏ］y［ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）Ｒ2］  （Ｉ）
（式中、Ｒ1は、４〜１８個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖の脂肪族炭化水素ラジカルであり、Ｒ2は、２〜２６個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖の脂肪族炭化水素ラジカルであり、ｘは、０．５〜１．５の平均値を有する、より好ましくは約１の整数であり、ｙは、少なくとも１５、より好ましくは少なくとも２０の値を有する整数である。
【０１３７】
好ましくは、本明細書において再付着防止剤として使用するための非イオン性界面活性剤及び／又は非イオン性界面活性剤系は、Ｄｒａｖｅｓ濡れ性方法（２５℃の温度にて３ｇのフック、５ｇ綿糸、０．１重量％の水溶液という条件を使用する標準方法ＩＳＯ  ８０２２）により測定したとき、３６０秒未満、好ましくは２００秒未満、より好ましくは１００秒未満、特に６０秒未満のＤｒａｖｅｓ濡れ時間を有する。
【０１３８】
本明細書で使用するのに好ましい非イオン性界面活性剤は、
（ａ）式：ＲＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｘＨ（式中、Ｒは、イソ−Ｃ１３Ｈ２７であり、ｘは、７である）の非イオン性界面活性剤、
（ｂ）式：ＲＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｘ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｙＨ（式中、Ｒは、Ｃ６〜Ｃ１４アルキルであり、ｘ及びｙは、５〜２０である）の非イオン性界面活性剤、及び
（ｃ）これらの混合物、からなる群から選択される。
【０１３９】
（ａ）と（ｂ）との混合物は、本明細書で使用するのに特に好ましい。
【０１４０】
アミンオキシド界面活性剤もまた、再付着防止界面活性剤として本発明において有用であり、式：
【０１４１】
【化８】
2018021177.tif 000009
（式中、Ｒ3は、アルキル、ヒドロキシアルキル、アシルアミドプロピル及びアルキルフェニル基、又はこれらの混合物から選択され、８〜２６個の炭素原子、好ましくは８〜１８個の炭素原子を含み、Ｒ4は、２〜３個の炭素原子、好ましくは２個の炭素原子を含むアルキレン若しくはヒドロキシアルキレン基、又はこれらの混合物であり、ｘは、０〜５、好ましくは０〜３であり、各Ｒ5は、１〜３個、好ましくは１〜２個の炭素原子を含むアルキル若しくはヒドロキシアルキル基であるか、又は１〜３個、好ましくは１個のエチレンオキシド基を含むポリエチレンオキシド基である）を有する直鎖及び分岐鎖の化合物が挙げられる。Ｒ5基は、例えば、酸素原子又は窒素原子を通して、互いに結合して、環構造を形成することができる。
【０１４２】
これらのアミンオキシド界面活性剤は特に、Ｃ10〜Ｃ18アルキルジメチルアミンオキシド及びＣ8〜Ｃ18アルコキシエチルジヒドロキシエチルアミンオキシドを含む。このような物質の例としては、ジメチルオクチルアミンオキシド、ジエチルデシルアミンオキシド、ビス−（２−ヒドロキシエチル）ドデシルアミンオキシド、ジメチルドデシルアミンオキシド、ジプロピルテトラデシルアミンオキシド、メチルエチルヘキサデシルアミンオキシド、ドデシルアミドプロピルジメチルアミンオキシド、セチルジメチルアミンオキシド、ステアリルジメチルアミンオキシド、タロージメチルアミンオキシド及びジメチル−２−ヒドロキシオクタデシルアミンオキシドが挙げられる。Ｃ10〜Ｃ18アルキルジメチルアミンオキシド、及びＣ10〜18アシルアミドアルキルジメチルアミンオキシドが好ましい。
【０１４３】
非イオン性界面活性剤は、組成物の０〜２０重量％、好ましくは１重量％〜１５重量％、最も好ましくは２重量％〜１２重量％の量で存在し得る。
【０１４４】
アニオン性界面活性剤
アニオン性界面活性剤としては、その分子構造中に一般に８〜２２個の炭素原子又は一般に８〜１８個の炭素原子を含む有機疎水基と、水溶性化合物を形成するための、好ましくはスルホネート、サルフェート、及びカルボキシレートから選択される少なくとも１つの水可溶化基と、を含有する、界面活性化合物が挙げられるが、これらに限定されない。通常、疎水性基は、Ｃ８〜Ｃ２２アルキル、又はアシル基を含むこととなる。かかる界面活性剤は、水溶性塩の形態で用いられ、塩形成カチオンは、通常、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、マグネシウム、及びモノ−、ジ−、又はトリ−アルカノールアンモニウムから選択され、ナトリウムカチオンが通常選択されるものである。
【０１４５】
アニオン性界面活性剤は、単一の界面活性剤、又はアニオン性界面活性剤の混合物であり得る。好ましくはアニオン性界面活性剤は、サルフェート界面活性剤、より好ましくは、アルキルサルフェート、アルキルアルコキシサルフェート及びこれらの混合物からなる群から選択されるサルフェート界面活性剤を含む。本明細書に用いるのに好ましいアルキルアルコキシサルフェートは、アルキルエトキシサルフェートである。
【０１４６】
アルキルエーテル硫酸塩（ＡＥＳ）界面活性剤
アルキルエーテル硫酸塩界面活性剤は、一般式（Ｉ）：
【０１４７】
【化９】
2018021177.tif 000010
を有し、約０．１〜約８、０．２〜約５、更により好ましくは約０．３〜約４、更により好ましくは約０．８〜約３．５、特に約１〜約３の平均アルコキシル化度（ｎ）を有する。
【０１４８】
アルコキシ基（Ｒ2）は、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、又は更には高級アルコキシ基、及びこれらの混合物から選択され得る。好ましくは、アルコキシ基はエトキシである。アルキルエーテル硫酸塩界面活性剤が界面活性剤の混合物である場合、アルコキシル化度は、混合物の全成分の重量平均アルコキシ化度（重量平均アルコキシ化度）である。重量平均アルコキシル化度の計算では、アルコキシル化基を有さないアルキルエーテル硫酸塩界面活性剤成分の重量も含まれるべきである。
重量平均アルコキシル化度ｎ＝（ｘ１*界面活性剤１のアルコキシル化度＋ｘ２*界面活性剤２のアルコキシル化度＋．．．）／（ｘ１＋ｘ２＋．．．）
（式中、ｘ１、ｘ２は、混合物の各アルキルエーテル硫酸塩界面活性剤の量（グラム）であり、アルコキシル化度は、各アルキルエーテル硫酸塩界面活性剤におけるアルコキシ基の数である）。
【０１４９】
疎水性アルキル基（Ｒ1）は、直鎖又は分岐鎖であり得る。本発明の洗剤に使用される最も好適なアルキルエーテル硫酸塩界面活性剤は、分岐アルキルエーテル硫酸塩界面活性剤であり、約５％〜約４０％、好ましくは約１０％〜約３５％、より好ましくは約２０％〜約３０％の分岐のレベルを有する。好ましくは、分岐基はアルキルである。典型的には、アルキルは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、環状アルキル基及びこれらの混合物から選択される。単一又は複数のアルキル分岐は、本発明の洗剤に使用されるアルキルエーテル硫酸塩界面活性剤を生成するために使用される出発アルコール（類）の主なヒドロカルビル鎖上に存在し得る。
【０１５０】
分岐アルキルエーテル硫酸塩界面活性剤は、単一の硫酸塩界面活性剤、又は硫酸塩界面活性剤の混合物であり得る。単一の硫酸塩界面活性剤の場合、分岐率は、硫酸塩界面活性剤が誘導される元のアルコール中で分岐したヒドロカルビル鎖の重量パーセントを指す。
【０１５１】
硫酸塩界面活性剤混合物の場合、分岐率は、重量平均であり、次式：
分岐の重量平均（％）＝［（ｘ１*アルコール１中の分岐アルコール１の重量％＋ｘ２*アルコール２中の分岐アルコール２の重量％＋．．．）／（ｘ１＋ｘ２＋．．．）］*１００
（式中、ｘ１、ｘ２は、本発明の洗剤のＡＥＳ界面活性剤の出発物質として使用されたアルコールの全アルコール混合物中の各アルコールの量（グラム）である）に従って定義される。重量平均分岐度の計算では、分岐基を有さないＡＥＳ界面活性剤成分の重量も含まれるべきである。
【０１５２】
好ましくは、本発明のアニオン性界面活性剤は、直鎖アルコールに純粋に基づかないが、分岐度を含むいくつかのアルコール含有量を有する。理論に束縛されるものではないが、分岐界面活性剤は、特にα−アミラーゼと組み合わせて使用される場合、その表面パッキングに基づき、より強力なデンプン洗浄をもたらすと考えられる。
【０１５３】
アルキルエーテル硫酸塩は、様々な鎖長、エトキシル化、及び分岐度で市販されており、その例としては、例えばＳｈｅｌｌ  ｃｏｍｐａｎｙのＮｅｏｄｏｌ  ａｌｃｏｈｏｌ、例えばＳａｓｏｌ  ｃｏｍｐａｎｙのＬｉａｌ−Ｉｓａｌｃｈｅｍ及びＳａｆｏｌ、例えばＴｈｅ  Ｐｒｏｃｔｅｒ  ＆  Ｇａｍｂｌｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  ｃｏｍｐａｎｙの天然アルコールに基づくものである。
【０１５４】
好ましくは、アルキルエーテル硫酸塩は、組成物の約０．０５重量％〜約２０重量％、好ましくは約０．１重量％〜約８重量％、より好ましくは約１重量％〜約６重量％、最も好ましくは約２重量％〜約５重量％で存在する。
【０１５５】
抑泡剤
本明細書での使用に好適な抑泡剤には、アルキルリン酸エステル抑泡剤、シリコーン抑泡剤、又はこれらの組み合わせが挙げられる。本明細書で有用な抑泡剤技術及び他の消泡剤は、「Ｄｅｆｏａｍｉｎｇ，Ｔｈｅｏｒｙ  ａｎｄ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，」Ｅｄ．，Ｐ．Ｒ．Ｇａｒｒｅｔｔ，Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ，Ｎ．Ｙ．，１９７３で文書化されており、これは、参照により本明細書に組み込まれる。
【０１５６】
抑泡剤は好ましくは、特に組成物がアニオン性界面活性剤を含む場合、本発明の組成物中に含まれる。抑泡剤は、組成物の約０．０００１重量％〜約１０重量％、好ましくは約０．００１重量％〜約５重量％、より好ましくは約０．０１重量％〜約１．５重量％、特に約０．０１重量％〜約０．５重量％の濃度で組成物中に含まれる。
【０１５７】
好ましい抑泡剤は、シリコーン系抑泡剤である。本明細書で有用なシリコーン抑泡剤技術及び他の消泡剤は、「Ｄｅｆｏａｍｉｎｇ，Ｔｈｅｏｒｙ  ａｎｄ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，」Ｅｄ．，Ｐ．Ｒ．Ｇａｒｒｅｔｔ，Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ，Ｎ．Ｙ．，１９７３（ＩＳＢＮ  ０−８２４７−８７７０−６）で広範囲にわたって文書化されており、これは、参照により本明細書に組み込まれる。特に、「Ｆｏａｍ  ｃｏｎｔｒｏｌ  ｉｎ  Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ」（Ｆｅｒｃｈ  ｅｔ  ａｌ）及び「Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ  Ａｎｔｉｆｏａｍｓ」（Ｂｌｅａｓｅ  ｅｔ  ａｌ）と題された章を参照のこと。米国特許第３，９３３，６７２号及び同第４，１３６，０４５号もまた参照のこと。好ましいシリコーン系抑泡剤は、トリメチルシリル、又はシリコーンとして代替末端封鎖単位を有するポリジメチルシロキサンである。これらは、顆粒形態の１２％シリコーン／シリカ、１８％ステアリルアルコール、及び７０％デンプンを含む抑泡剤によって示されるように、シリカと配合されてもよく、かつ／又は界面活性非シリコン成分と配合されてもよい。シリコーン活性化合物の好適な商業的供給源には、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｃｏｒｐ．がある。シリコーン系抑泡剤は、シリカが汚れ及び界面活性剤によって発生した泡を良好に抑制する働きをする点において有用である。
【０１５８】
別の好適なシリコーン系抑泡剤は、固体シリカ、シリコーン流体、又はシリコーン樹脂を含む。シリコーン系抑泡剤は、顆粒形態又は液体形態であり得る。
【０１５９】
別のシリコーン系抑泡剤は、ジメチルポリシロキサン、側鎖にポリエチレンオキシ−プロピレンオキシ基を有する親水性ポリシロキサン化合物、及び微粉末シリカを含む。
【０１６０】
リン酸エステル抑泡剤も使用されてもよい。好適なアルキルリン酸エステルは、１６〜２０個の炭素原子を含む。かかるリン酸エステル抑泡剤は、モノステアリルリン酸、又はモノオレイルリン酸、又はこれらの塩、好ましくはアルカリ金属塩であってもよい。
【０１６１】
他の好適な抑泡剤は、カルシウム沈殿脂肪酸石鹸である。しかしながら、単純なカルシウム沈殿石鹸は、皿上に堆積する傾向があるので、本組成物において消泡剤として使用することを避けることがわかった。確かに、脂肪酸系石鹸は、そのような問題が全くないわけではなく、配合者は通常、堆積する可能性のある消泡剤の本組成物における含有量を最小限にすることを選ぶ。
【０１６２】
好ましくは、本発明の組成物は酵素を含み、より好ましくはアミラーゼ及びプロテアーゼを含む。
【０１６３】
酵素に関連する用語
アミノ酸修飾に関する命名法
本明細書の酵素変異体を説明する中で、参照しやすいように以下の学術用語が用いられる：元のアミノ酸：位置：置換アミノ酸。
【０１６４】
この命名法に従うと、例えば、位置１９５でグルタミン酸をグリシンに置換したものは、Ｇ１９５Ｅと示される。同じ位置でグリシンが欠失したものは、Ｇ１９５*と示され、追加のアミノ酸残基、例えばリジンを挿入したものは、Ｇ１９５ＧＫと示される。特定の酵素が他の酵素と比較して「欠失」を含有し、このような位置で挿入が行われる場合、これは、位置３６におけるアスパラギン酸の挿入については*３６Ｄというように示される。複数の突然変異は、プラスにより分離され、すなわち、Ｓ９９Ｇ＋Ｖ１０２Ｎは、位置９９と１０２における突然変異が、各々グリシンをセリンに、アスパラギンをバリンに置換することを表す。ある位置（例えば、１０２）のアミノ酸が、一群のアミノ酸、例えば、Ｎ及びＩからなる群から選択された別のアミノ酸により置換され得る場合、これは、Ｖ１０２Ｎ／Ｉと示される。
【０１６５】
全ての場合において、一般に認められたＩＵＰＡＣの一文字又は三文字アミノ酸略記を採用する。
【０１６６】
複数の突然変異が採用される場合、これらは、「＋」又は「／」のいずれかを使用して示されるため、例えば、Ｓ１２６Ｃ＋Ｐ１２７Ｒ＋Ｓ１２８Ｄ又はＳ１２６Ｃ／Ｐ１２７Ｒ／Ｓ１２８Ｄのいずれかは、示された特定の突然変異が、位置１２６、１２７、及び１２８のそれぞれに存在することを示す。
【０１６７】
アミノ酸の同一性
２つのアミノ酸配列の間の関連性は、パラメータ「同一性」により説明される。本発明の目的において、２つのアミノ酸配列のアラインメントは、ＥＭＢＯＳＳパッケージ（ｈｔｔｐ：／／ｅｍｂｏｓｓ．ｏｒｇ）バージョン２．８．０のＮｅｅｄｌｅというプログラムを用いることによって割り出される。Ｎｅｅｄｌｅプログラムは、Ｎｅｅｄｌｅｍａｎ，Ｓ．Ｂ．ａｎｄ  Ｗｕｎｓｃｈ，Ｃ．Ｄ．（１９７０）Ｊ．Ｍｏｌ．Ｂｉｏｌ．４８，４４３〜４５３に記載のグローバルアラインメントアルゴリズムを実行する。用いられる置換マトリクスは、ＢＬＯＳＵＭ６２であり、ギャップオープニングペナルティは、１０であり、ギャップエクステンションペナルティは、０．５である。
【０１６８】
本明細書で使用される酵素のアミノ酸配列（「本配列」）と異なるアミノ酸配列（「異質配列」）との間の同一性の度合いは、２つの配列のアラインメントにおける完全一致の数を「本配列」の長さ又は「異質配列」の長さのいずれか短い方で除算して、計算される。この結果を同一性（％）として表す。完全一致は、「本配列」及び「異質配列」に、同一のアミノ酸残基が重複部分の同じ位置に備わっている場合に発生する。配列の長さは、配列中のアミノ酸残基の数である。
【０１６９】
プロテアーゼ
本明細書で使用するのに好ましいプロテアーゼは、約４〜約９、好ましくは約４〜約８、最も好ましくは約４．５〜約６．５の等電点を有する。この等電点を有するプロテアーゼは、本発明の組成物により提供される洗浄液中で良好な活性を示す。本明細書で使用するとき、用語「等電点」とは、酵素が、以下に記載する方法で算出される、正味電荷０を有するように、酵素の電気化学的性質を指す。
【０１７０】
好ましくは、本発明の組成物のプロテアーゼは、エンドプロテアーゼであって、本明細書における「エンドプロテアーゼ」とは、末端からペプチド結合を分解するエキソプロテアーゼとは対照的に、非末端アミノ酸のペプチド結合を分解するプロテアーゼと理解される。
【０１７１】
等電点
本明細書で使用するとき、酵素の等電点（ＩＥＰ又はｐＩと称される）は、以下のウェブアドレスでＥｘＰＡＳｙサーバから入手可能なオンラインｐＩツールに従って測定される、理論的等電点を指す。
ｈｔｔｐ：／／ｗｅｂ．ｅｘｐａｓｙ．ｏｒｇ／ｃｏｍｐｕｔｅ＿ｐｉ／
【０１７２】
このサイトで使用される方法は、以下の文献に記載される。
Ｇａｓｔｅｉｇｅｒ  Ｅ．，Ｈｏｏｇｌａｎｄ  Ｃ．，Ｇａｔｔｉｋｅｒ  Ａ．，Ｄｕｖａｕｄ  Ｓ．，Ｗｉｌｋｉｎｓ  Ｍ．Ｒ．，Ａｐｐｅｌ  Ｒ．Ｄ．，Ｂａｉｒｏｃｈ  Ａ．；Ｐｒｏｔｅｉｎ  Ｉｄｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  Ｔｏｏｌｓ  ｏｎ  ｔｈｅ  ＥｘＰＡＳｙ  Ｓｅｒｖｅｒ；
（Ｉｎ）Ｊｏｈｎ  Ｍ．Ｗａｌｋｅｒ（ｅｄ）：Ｔｈｅ  Ｐｒｏｔｅｏｍｉｃｓ  Ｐｒｏｔｏｃｏｌｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，Ｈｕｍａｎａ  Ｐｒｅｓｓ（２００５）。
【０１７３】
本明細書で使用するのに好ましいプロテアーゼは、メタロプロテアーゼ、システインプロテアーゼ、中性セリンプロテアーゼ、アスパラギン酸プロテアーゼ及びこれらの混合物からなる群から選択される。
【０１７４】
メタロプロテアーゼ
メタロプロテアーゼは、動物、植物、細菌、又は真菌から誘導され得る。好適なメタロプロテアーゼは、中性メタロプロテアーゼ及びミクソバクターメタロプロテアーゼの群から選択され得る。好適なメタロプロテアーゼは、コラゲナーゼ、ヘビ毒由来の出血性毒素、及び細菌由来のテルモリシンを含み得る。好ましいテルモリシン酵素変異型は、Ｍ４ペプチダーゼを含み、より好ましくは、テルモリシン酵素変異型は、ＰｅｐＳＹ〜Ｐｅｐｔｉｄａｓｅ＿Ｍ４〜Ｐｅｐｔｉｄａｓｅ＿Ｍ４＿Ｃファミリーのメンバーである。
【０１７５】
好ましいメタロプロテアーゼには、米国特許出願公開第２００８／０２９３６１０（Ａ１）号に記載されるように、テルモリシン、マトリックスメタロプロテアーゼ、及びバチルス・サブチリス、バチルス・サーモプロテオリチカス、ゲオバシラス・ステアロサーモフィルス、若しくはゲオバシラスｓｐ．、又はバシラス・アミロリケファシエンスから誘導されたメタロプロテアーゼが挙げられる。特に好ましいメタロプロテアーゼは、ファミリーＥＣ３．４．２４．２７に属する。
【０１７６】
更に好適なメタロプロテアーゼは、国際公開第２０１４／７１４１０号に記載されるテルモリシン変異型である。１つの態様では、メタロプロテアーゼは、親プロテアーゼの変異型であり、この親プロテアーゼは、国際公開第２０１４／０７１４１０号のＳＥＱ  ＩＤ  ＮＯ：３に対して少なくとも５０％、又は６０％、又は８０％、又は８５％、又は９０％、又は９５％、又は９６％、又は９７％、又は９８％、又は９９％、又は更には１００％の同一性を有し、国際公開第２０１４／０７１４１０号のＳＥＱ  ＩＤ  ＮＯ：３に対して以下の位置のセットのうちの１つ以上において置換を持つものを含む：
（ａ）２、２６、４７、５３、８７、９１、９６、１０８、１１８、１５４、１７９、１９７、１９８、１９９、２０９、２１１、２１７、２１９、２２５、２３２、２５６、２５７、２５９、２６１、２６５、２６７、２７２、２７６、２７７、２８６、２８９、２９０、２９３、２９５、２９８、２９９、３００、３０１、３０３、３０５、３０８、３１１及び３１６、
（ｂ）１、４、１７、２５、４０、４５、５６、５８、６１、７４、８６、９７、１０１、１０９、１４９、１５０、１５８、１５９、１７２、１８１、２１４、２１６、２１８、２２１、２２２、２２４、２５０、２５３、２５４、２５８、２６３、２６４、２６６、２６８、２７１、２７３、２７５、２７８、２７９、２８０、２８２、２８３、２８７、２８８、２９１、２９７、３０２、３０４、３０７及び３１２、
（ｃ）５、９、１１、１９、２７、３１、３３、３７、４６、６４、７３、７６、７９、８０、８５、８９、９５、９８、９９、１０７、１２７、１２９、１３１、１３７、１４１、１４５、１４８、１５１、１５２、１５５、１５６、１６０、１６１、１６４、１６８、１７１、１７６、１８０、１８２、１８７、１８８、２０５、２０６、２０７、２１０、２１２、２１３、２２０、２２７、２３４、２３５、２３６、２３７、２４２、２４４、２４６、２４８、２４９、２５２、２５５、２７０、２７４、２８４、２９４、２９６、３０６、３０９、３１０、３１３、３１４及び３１５、
（ｄ）３、６、７、２０、２３、２４、４４、４８、５０、５７、６３、７２、７５、８１、９２、９３、９４、１００、１０２、１０３、１０４、１１０、１１７、１２０、１３４、１３５、１３６、１４０、１４４、１５３、１７３、１７４、１７５、１７８、１８３、１８５、１８９、１９３、２０１、２２３、２３０、２３８、２３９、２４１、２４７、２５１、２６０、２６２、２６９及び２８５、
（ｅ）１７、１９、２４、２５、３１、３３、４０、４８、７３、７９、８０、８１、８５、８６、８９、９４、１０９、１１７、１４０、１４１、１５０、１５２、１５３、１５８、１５９、１６０、１６１、１６８、１７１、１７４、１７５、１７６、１７８、１８０、１８１、１８２、１８３、１８９、２０５、２０６、２０７、２１０、２１２、２１３、２１４、２１８、２２３、２２４、２２７、２３５、２３６、２３７、２３８、２３９、２４１、２４４、２４６、２４８、２４９、２５０、２５１、２５２、２５３、２５４、２５５、２５８、２５９、２６０、２６１、２６２、２６６、２６８、２６９、２７０、２７１、２７２、２７３、２７４、２７６、２７８、２７９、２８０、２８２、２８３、２９４、２９５、２９６、２９７、３００、３０２、３０６、３１０及び３１２、
（ｆ）１、２、１２７、１２８、１８０、１８１、１９５、１９６、１９７、１９８、１９９、２１１、２２３、２２４、２９８、２９９、３００及び３１６、
これらは全て、国際公開第２０１４／０７１４１０号のＳＥＱ  ＩＤ  ＮＯ：３に関連する。
【０１７７】
更なる好適なメタロプロテアーゼは、国際公開第２００７／０４４９９３号、同第２００９／０５８６６１号、及び米国特許出願公開第２０１４／０３１５７７５号に記載されるＮｐｒＥ変異型である。１つの態様では、プロテアーゼは、親プロテアーゼの変異型であり、この親プロテアーゼは、米国特許出願公開第２０１４／０３１５７７５号のＳＥＱ  ＩＤ  ＮＯ：３に対して少なくとも４５％、又は６０％、又は８０％、又は８５％、又は９０％、又は９５％、又は９６％、又は９７％、又は９８％、又は９９％、又は更には１００％の同一性を有し、米国特許出願公開第２０１４／０３１５７７５号のＳＥＱ  ＩＤ  ＮＯ：３に対して以下の位置のセットのうちの１つ以上において置換を持つものを含む：
Ｓ２３、Ｑ４５、Ｔ５９、Ｓ６６、Ｓ１２９、Ｆ１３０、Ｍ１３８、Ｖ１９０、Ｓ１９９、Ｄ２２０、Ｋ２１１及びＧ２２２。
【０１７８】
別の好適なメタロプロテアーゼは、親プロテアーゼの変異型であり、この親プロテアーゼは、米国特許出願公開第２０１４／０３１５７７５号のＳＥＱ  ＩＤ  ＮＯ：３に対して少なくとも６０％、又は８０％、又は８５％、又は９０％、又は９５％、又は９６％、又は９７％、又は９８％、又は９９％、又は更には１００％の同一性を有し、米国特許出願公開第２０１４／０３１５７７５号のＳＥＱ  ＩＤ  ＮＯ：３に対して以下の位置のセットのうちの１つ以上において置換を持つものを含む：
Ｑ４５Ｅ、Ｔ５９Ｐ、５６６Ｅ、Ｓ１２９Ｉ、Ｓ１２９Ｖ、Ｆ１３０Ｌ、Ｍ１３８Ｉ、Ｖ１９０Ｉ、Ｓ１９９Ｅ、Ｄ２２０Ｐ、Ｄ２２０Ｅ、Ｋ２１１Ｖ、Ｋ２１４Ｑ、Ｇ２２２Ｃ、Ｍ１３８Ｌ／Ｄ２２０Ｐ、Ｆ１３０Ｌ／Ｄ２２０Ｐ、Ｓ１２９Ｉ／Ｄ２２０Ｐ、Ｖ１９０Ｉ／Ｄ２２０Ｐ、Ｍ１３８Ｌ／Ｖ１９０Ｉ／Ｄ２２０Ｐ、Ｓ１２９Ｉ／Ｖ１９０Ｉ、Ｓ１２９Ｖ／Ｖ１９０Ｉ、Ｓ１２９Ｖ／Ｄ２２０Ｐ、Ｓ１２９Ｉ／Ｆ１３０Ｌ／Ｄ２２０Ｐ、Ｔ００４Ｖ／Ｓ０２３Ｎ、Ｔ０５９Ｋ／Ｓ６６Ｑ／Ｓ１２９Ｉ、Ｔ０５９Ｒ／Ｓ６６Ｎ／Ｓ１２９Ｉ、Ｓ１２９Ｉ／Ｆ１３０Ｌ／Ｍ１３８Ｌ／Ｖ１９０Ｉ／Ｄ２２０Ｐ及びＴ０５９Ｋ／Ｓ６６Ｑ／Ｓ１２９Ｖ。
【０１７９】
本明細書での使用に特に好ましいメタロプロテアーゼは、ＥＣ分類ＥＣ３．４．２２又はＥＣ３．４．２４に属し、より好ましくは、ＥＣ分類ＥＣ３．４．２２．２、ＥＣ３．４．２４．２８、又はＥＣ３．４．２４．２７に属する。本明細書での使用に最も好ましいメタロプロテアーゼは、ＥＣ３．４．２４．２７に属する。
【０１８０】
好適な市販されているメタロプロテアーゼ酵素には、Ｎｏｖｏｚｙｍｅｓ  Ａ／Ｓ（Ｄｅｎｍａｒｋ）による商品名Ｎｅｕｔｒａｓｅ（登録商標）、ＡＢ  ＥｎｚｙｍｅｓによるＣｏｒｏｌａｓｅ（登録商標）２ＴＳ、Ｃｏｒｏｌａｓｅ（登録商標）Ｎ、Ｃｏｒｏｌａｓｅ（登録商標）Ｌ１０、Ｃｏｒｏｌａｓｅ（登録商標）ＬＡＰ、及びＣｏｒｏｌａｓｅ（登録商標）７０８９を含むＣｏｒｏｌａｓｅ（登録商標）範囲、ＤｕＰｏｎｔ（Ｐａｌｏ  Ａｌｔｏ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ）によるＰｒｏｔｅｘ  １４Ｌ及びＰｒｏｔｅｘ１５Ｌ、Ｓｉｇｍａからテルモリシンとして販売されているもの、並びにＡｍａｎｏ  ｅｎｚｙｍｅｓからサーモアーゼの範囲（ＰＣ１０Ｆ及びＣ１００）及びテルモリシン酵素として販売されているものが挙げられる。
【０１８１】
本発明の組成物は、好ましくは組成物の０．００１〜２重量％、より好ましくは０．００３〜１重量％、より好ましくは０．００７〜０．３重量％、特に０．０１〜０．１重量％の活性プロテアーゼを含む。
【０１８２】
アミラーゼ
本明細書で使用されるアミラーゼは、好ましくは低温アミラーゼである。低温アミラーゼを含む組成物は、洗浄性を損なうことなく、エネルギー効率のより優れた食器洗浄プロセスを可能にする。
【０１８３】
本明細書で使用されるとき、「低温アミラーゼ」とは、２５℃において、対照アミラーゼの少なくとも１．２倍、好ましくは少なくとも１．５倍、より好ましくは２倍の相対活性を示すアミラーゼである。本明細書で使用されるとき、「対照アミラーゼ」とは、バシラス・リケニホルミスの野生型アミラーゼであり、Ｔｅｒｍａｍｙｌ（商標）（Ｎｏｖｏｚｙｍｅｓ  Ａ／Ｓ）の商品名で市販されている。本明細書で使用するとき、「相対活性」は、アッセイを行った温度における酵素の活性を、ｐＨ９で測定されたその最適温度におけるその活性で除算することから得られる率である。
【０１８４】
アミラーゼには、例えば、バシラスから得たα−アミラーゼが挙げられる。本発明のアミラーゼは、好ましくは、いくつかのα−アミラーゼ活性を示す。好ましくは、このアミラーゼは、Ｅ．Ｃ．分類３．２．１．１に属する。
【０１８５】
化学的又は遺伝的に修飾された突然変異型（変異型）などの、本明細書で使用されるアミラーゼは、バシラス・リケニホルミス、バシラス・アミロリケファシエンス、バシラスｓｐ．ＮＣＩＢ  １２２８９、ＮＣＩＢ  １２５１２、ＮＣＩＢ  １２５１３、ＤＳＭ  ９３７５（米国特許第７，１５３，８１８号）、ＤＳＭ  １２３６８、ＤＳＭＺ  ｎｏ．１２６４９、ＫＳＭ  ＡＰ１３７８（国際公開第９７／００３２４号）、ＫＳＭ  Ｋ３６又はＫＳＭ  Ｋ３８（欧州特許第１，０２２，３３４号）から誘導されるものと、少なくとも６０％、又は７０％、又は８０％、又は８５％、又は９０％、好ましくは９５％、より好ましくは９８％、更により好ましくは９９％、特に１００％の同一性を有する、アミラーゼである。好適なアミラーゼとしては、ｓｐ．７０７、ｓｐ．７２２又はＡＡ５６０親野生型から得られるものが挙げられる。
【０１８６】
好ましいアミラーゼには、親アミラーゼの変異型が含まれ、この親アミラーゼは、国際公開第２００６／００２６４３号のＳＥＱ  ＩＤ  ＮＯ：１２に対して少なくとも６０％、好ましくは８０％、より好ましくは８５％、より好ましくは９０％、より好ましくは９５％、より好ましくは９６％、より好ましくは９７％、より好ましくは９８％、より好ましくは９９％、特に１００％の同一性を有する。変異型アミラーゼは、好ましくは、国際公開第２００６／００２６４３号のＳＥＱ  ＩＤ  ＮＯ：１２に対して以下の位置に１つ以上の置換及び／又は欠失を更に含む：
９、２６、３０、３３、８２、３７、１０６、１１８、１２８、１３３、１４９、１５０、１６０、１７８、１８２、１８６、１９３、１９５、２０２、２０３、２１４、２３１、２５６、２５７、２５８、２６９、２７０、２７２、２８３、２９５、２９６、２９８、２９９、３０３、３０４、３０５、３１１、３１４、３１５、３１８、３１９、３２０、３２３、３３９、３４５、３６１、３７８、３８３、４１９、４２１、４３７、４４１、４４４、４４５、４４６、４４７、４５０、４５８、４６１、４７１、４８２、４８４、及び好ましくは、変異型アミラーゼは、１８３及び１８４位置のうちの１つ又は両方に欠失を含む。
【０１８７】
好ましいアミラーゼは、国際公開第２００６／００２６４３号のＳＥＱ  ＩＤ  ＮＯ：１２の位置１８３及び１８４と同等の位置の１つ又は両方に欠失を含む。
【０１８８】
本明細書で使用される好ましい市販されているアミラーゼは、ＳＴＡＩＮＺＹＭＥ（登録商標）、ＳＴＡＩＮＺＹＭＥ  ＰＬＵＳ（登録商標）、ＳＴＡＩＮＺＹＭＥ  ＵＬＴＲＡ（登録商標）、ＥＶＥＲＥＳＴ（登録商標）及びＮＡＴＡＬＡＳＥ（登録商標）（Ｎｏｖｏｚｙｍｅｓ  Ａ／Ｓ）、並びにＲＡＰＩＤＡＳＥ、ＰＯＷＥＲＡＳＥ（登録商標）及びＰＲＥＦＥＲＥＮＺ  Ｓ（登録商標）シリーズ（ＰＲＥＦＥＲＥＮＺ  Ｓ１００（登録商標）を含む）（ＤｕＰｏｎｔ）である。
【０１８９】
本発明の組成物は、好ましくは組成物の０．００１〜２重量％、より好ましくは０．００３〜１重量％、より好ましくは０．００７〜０．３重量％、特に０．０１〜０．１重量％の活性アミラーゼを含む。
【０１９０】
他の酵素
好ましくは、本発明の組成物は、α−アミラーゼ、β−アミラーゼ、プルラナーゼ、プロテアーゼ、リパーゼ、セルラーゼ、オキシダーゼ、ホスホリパーゼ、ペルヒドロラーゼ、キシラナーゼ、ペクチン酸リアーゼ、ペクチナーゼ、ガラクツラナーゼ、ヘミセルラーゼ、キシログルカナーゼ、マンナナーゼ、及びこれらの混合物からなる群から選択される１つ以上の酵素を更に含む。
【０１９１】
単位用量形態
本発明の組成物は、単位用量形態で提供されるのに適している。単位用量形態での製品としては、タブレット、カプセル、サシェ、パウチ、射出成形容器などが挙げられる。本明細書に使用するのに好ましいのは、タブレット及び水溶性フィルムで包装された洗剤（包装されたタブレット、カプセル、サシェ、パウチなど）及び射出成形容器である。好ましくは、水溶性フィルムは、ポリビニルアルコールであり、好ましくは苦味剤を含む。本発明の洗剤組成物は、好ましくは水溶性多区画パックの形態である。
【０１９２】
好ましいパックは、別の区画の上に重ねて置かれた少なくとも２つの並んだ区画を含む。この配置は、パックの小型化、丈夫さ、及び強度に寄与し、更にこの配置は、必要とされる水溶性パッキング材料の量を最小化する。３つの区画を形成するのに必要とされる材料は、３片だけである。パックが丈夫であることで、パックの物理的一体性を損なうことなく、非常に薄いフィルム（１５０マイクロメートル未満、好ましくは１００マイクロメートル未満）を使用することも可能になる。パックはまた、区画を折り畳む必要なく固定形状の機械分配器内で使用されることから、非常に使いやすい。パックの少なくとも２つの区画は、２つの異なる組成物を収容する。本明細書では「異なる組成物」とは、少なくとも１つの成分が異なる組成物を意味する。
【０１９３】
好ましくは、区画のうちの少なくとも１つは、好ましくは粉末形態の固体組成物を収容し、別の区画は、水性液体組成物を収容し、これらの組成物の固体対液体の重量比は、好ましくは約２０：１〜約１：２０、より好ましくは約１８：１〜約２：１、更により好ましくは約１５：１〜約５：１である。この種類のパックは、パックが広範囲の固体：液体比の値を有する組成物を収容できることから非常に多目的である。本明細書で定義される固体：液体の比は、パック内の全ての固体組成物の重量と全ての液体組成物の重量との間の関係を指す。
【０１９４】
好ましくは２つの隣り合った区画には、同じものであり得るが、好ましくは異なる液体組成物が収容され、別の区画には、固体組成物が、好ましくは粉末形態で、より好ましくは圧密化粉末で収容される。固体組成物は、パックの強度及び丈夫さに寄与する。
【０１９５】
ディスペンサーの適合度を理由として、本明細書の単位用量形態製品は、好ましくは、正方形又は長方形の底面、及び約１〜約５ｃｍ、より好ましくは約１〜約４ｃｍの高さを有する。好ましくは、固体組成物の重量は、約５〜約２０グラム、より好ましくは約１０〜約１５グラムであり、液体組成物の総重量は、約０．５〜約５グラム、より好ましくは約１．５〜約４グラムである。
【０１９６】
好ましい実施形態では、異なる区画を形成するフィルムのうちの少なくとも２つは、同一条件下で異なる溶解度を有し、それらのフィルムが部分的又は全体的に包む組成物の内容物を異なる時間に放出する。
【０１９７】
多区画パウチの成分の制御放出は、フィルムの厚さ及び／又はフィルム材料の溶解度を変えることによって達成することができる。フィルム材料の溶解性は、例えば国際公開第０２／１０２，９５５号の１７及び１８ページに記載されているようにフィルムの架橋により、遅らせることができる。すすぎ剤を放出するように設計された他の水溶性フィルムは、米国特許第４，７６５，９１６号及び同第４，９７２，０１７号に記載されている。フィルムの蝋質コーティング（国際特許公開第９５／２９９８２号参照）は、すすぎ剤を放出するのに役立てることができる。ｐＨ制御された放出手段は、国際特許公開第０４／１１１１７８号に記載されており、特に、選択的なアセチル化度を有するアミノアセチル化多糖類である。
【０１９８】
異なる区画を有し、それらの区画が溶解度の異なるフィルムで作られている多区画パウチにより遅延放出を得るその他の手段は、国際特許公開第０２／０８３８０号に教示されている。
【０１９９】
あるいは、液体区画の溶解は、フィルム内に含有される液体の改質によって遅らせることができる。アニオン性界面活性剤、特に水の添加により高度に構造化された相（例えば六角形又は層状）を通過するアニオン性界面活性剤混合物の使用は、区画を含む界面活性剤の溶解を遅らせる。本発明の一態様において、１つ又は２つ以上の区画は、アニオン性界面活性剤を含み、これらの放出が、他の区画に対して遅延される。
【０２００】
自動投与送達装置
本発明の組成物は、自動投与装置で使用される投与要素にとって極めて有用である。投与要素は、本発明の組成物を含み、国際公開第２００７／０５２００４号及び同第２００７／０８３３１４１号に記載されるような送達カートリッジ内に配置され得る。投与要素は、細長い形状を有し、国際公開第２００７／０５１９８９号に記載されるような自動投与分注装置の補充物である送達カートリッジを形成するアレイ内にセットすることができる。送達カートリッジは、国際公開第２００８／０５３１９１号に記載されるように、自動投与送達装置に配置される。
【実施例】
【０２０１】
１つの高ｐＨ自動食器洗浄固体組成物（固体組成物１）、及び３つの低ｐＨ自動食器洗浄固体組成物（固体組成物２、３及び４）として、本明細書の以下で詳述されるように自動食器洗浄組成物を作製した。
【０２０２】
【表１】
2018021177.tif 000011
脱イオン水中の組成物１の１％溶液のｐＨは、室温で１０．５であった。
【０２０３】
【表２】
2018021177.tif 000012
脱イオン水中の組成物２、３及び４の１％溶液のｐＨは、室温で６．５であった。
【０２０４】
【表３】
2018021177.tif 000013
【０２０５】
マルチサイクルの被膜形成試験
以下の試験品を使用した：
【０２０６】
【表４】
2018021177.tif 000014
【０２０７】
追加バラスト汚れ１
試験に追加に汚れストレスを加えるために、以下に記載の手順で調製した汚れのブレンドを食器洗浄機に加えた。
【０２０８】
【表５】
2018021177.tif 000015
【０２０９】
汚れ調製
１．ジャガイモデンプンに水を加えて、一晩浸したままにする。次に、ゲル状物が適切に膨張するまでフライパンで加熱する。フライパンを室温で一晩冷却する。
２．各成分を適量に測り分ける。
３．ケチャップ及びマスタードをボールに加えて、完全に混和されるまで１分間激しく混合する。
４．マーガリン、ラード及びパン焼き用スプレッドを個別に電子レンジで溶かし、室温まで放冷した後、一緒に混合する。
５．小麦粉及び安息香酸をボールに加え、激しく混合する。
６．卵をボールに割り入れ、激しく混合する。
７．植物油を卵に加え、ハンドブレンダーを使用して攪拌する。
８．クリームと乳をボール中で混合する。
９．全ての成分を大きな容器に一緒に加えて、ブレンダーを使用して１０分間混合する。
１０．この混合物をプラスチックポットに５０ｇバッチで測り分け、冷凍する。
【０２１０】
【表６】
2018021177.tif 000016
【０２１１】
被膜形成試験
１４ｇの固体組成物、及び２．２ｇの液体組成物１、又は４ｇの液体組成物２、３及び４を含む洗剤の１回用量を自動食器洗浄機に加えた。
【０２１２】
【表７】
2018021177.tif 000017
【０２１３】
処方Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤをそれぞれ使用して洗浄される、上述されるような物品を食器洗浄機に載置した。上述の通りに、同じ洗剤で物品の洗浄を３０回繰り返し、次に、物品を１〜５の視覚的尺度に等級化した（ここで、１は被膜形成又は斑点形成の存在量が最悪であり、５は被膜形成又は斑点形成が存在しない）。
【０２１４】
【表８】
2018021177.tif 000018
【０２１５】
上記の被膜形成及び斑点形成の等級から分かるように、本発明の処方Ｃ及びＤは、本発明の範囲外である処方Ａ及びＢよりも著しく被膜形成及び斑点形成が少ない。
【０２１６】
本明細書に開示した寸法及び値は、記載された正確な数値に厳密に限定されるものと理解されるべきではない。むしろ、特に指示がない限り、そのような寸法のそれぞれは、記載された値及びその値の周辺の機能的に同等の範囲の両方を意味するものとする。例えば「４０ｍｍ」として開示される寸法は、「約４０ｍｍ」を意味するものとする。
【外国語明細書】
2018021177000001.pdf