(57)【要約】【課題】パターン直線性及びパターン形状に優れるパターンを形成でき、かつ、浸漬現像時密着性に優れる転写材料及び転写材料の製造方法、並びにパターンの形成方法、及び金属パターンの形成方法を提供する。【解決手段】仮支持体と、仮支持体の上に配置された、エチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物、アルカリ可溶性樹脂、及び光重合開始剤を含有する第一の層と、第一の層の上に配置された、水系溶剤若しくは低級アルコール系溶剤又は水系溶剤と低級アルコール系溶剤との混合溶剤に可溶な樹脂、及び紫外線吸収剤を含有する第二の層と、を有する転写材料、転写材料の製造方法、パターンの形成方法、及び金属パターンの形成方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヘイズ値が０．３％以下である仮支持体と、
前記仮支持体の上に配置された、エチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物、アルカリ可溶性樹脂、及び光重合開始剤を含有する第一の層と、
前記第一の層の上に配置された、水系溶剤若しくは低級アルコール系溶剤又は水系溶剤と低級アルコール系溶剤との混合溶剤に可溶な樹脂、及び紫外線吸収剤を含有する第二の層と、    
前記第二の層の上に配置された保護フィルムと、
を有する、転写材料。
【請求項２】
前記仮支持体が、ポリエチレンテレフタレートフィルムである、請求項１に記載の転写材料。
【請求項３】
前記保護フィルムにおいて、０．３ｍｍ２以上のフィッシュアイの個数が、１０００ｍ２あたり８個以下である、請求項１又は請求項２に記載の転写材料。
【請求項４】
前記保護フィルムが、ポリエチレンテレフタレートフィルムである、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の転写材料。
【請求項５】
前記第二の層が、エチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物、及び光重合開始剤を更に含有する、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の転写材料。
【請求項６】
前記水系溶剤若しくは低級アルコール系溶剤又は水系溶剤と低級アルコール系溶剤との混合溶剤に可溶な樹脂が、酸基を有する、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の転写材料。
【請求項７】
前記紫外線吸収剤が、水系溶剤若しくは低級アルコール系溶剤又は水系溶剤と低級アルコール系溶剤との混合溶剤に可溶な紫外線吸収剤である、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の転写材料。
【請求項８】
前記紫外線吸収剤が、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤である、請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の転写材料。
【請求項９】
前記ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が、下記一般式（１）で表される構造を有する化合物である、請求項８に記載の転写材料。
【化１】
2018189754.tif 000009
一般式（１）中、Ｒ１は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜１５の有機基を表し、ｎ１は、０〜４の整数を表し、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜１５の有機基を表し、ｎ２は、０〜４の整数を表す。
【請求項１０】
前記紫外線吸収剤の含有量が、前記第二の層の全固形分量に対し、５質量％以上８０質量％未満である、請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の転写材料。
【請求項１１】
前記第一の層に含有される光重合開始剤が、オキシム系光重合開始剤である、請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載の転写材料。
【請求項１２】
前記仮支持体の厚みが、１μｍ以上２５μｍ以下である、請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載の転写材料。
【請求項１３】
前記第一の層の厚みが、１μｍ以上１５μｍ以下である、請求項１〜請求項１２のいずれか１項に記載の転写材料。
【請求項１４】
前記第二の層の厚みが、０．０５μｍ以上２μｍ以下である、請求項１〜請求項１３のいずれか１項に記載の転写材料。
【請求項１５】
仮支持体上に、エチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物、光重合開始剤、及びアルカリ可溶性樹脂をエステル系溶剤若しくはケトン系溶剤又はエステル系溶剤とケトン系溶剤との混合溶剤に溶解させた第一の組成物を、塗布し乾燥させて、第一の層を形成する工程、
前記第一の層の上に、樹脂及び紫外線吸収剤を水系溶剤若しくは低級アルコール系溶剤又は水系溶剤と低級アルコール系溶剤との混合溶剤に溶解させた第二の組成物を、塗布し乾燥させて、第二の層を形成する工程、及び、
前記第二の層の上に、保護フィルムを貼り合わせる工程、
を含む転写材料の製造方法。
【請求項１６】
請求項１〜請求項１４のいずれか１項に記載の転写材料の保護フィルムを剥離する工程、
前記転写材料の仮支持体、第一の層、及び第二の層を基板上に配置する工程、
前記仮支持体及び露光マスクを介して、前記第一の層、及び前記第二の層を露光する工程、
前記仮支持体を剥離する工程、
前記第一の層及び前記第二の層を現像する工程、
を含む、パターンの形成方法。
【請求項１７】
前記露光する工程が、３６５ｎｍの波長を含む波長域の光を照射する、請求項１６に記載のパターンの形成方法。
【請求項１８】
前記基板が、樹脂基板である、請求項１６又は請求項１７に記載のパターンの形成方法。
【請求項１９】
請求項１〜請求項１４のいずれか１項に記載の転写材料の保護フィルムを剥離する工程、
前記転写材料の仮支持体、第一の層、及び第二の層を金属基板上に配置する工程、
前記仮支持体及び露光マスクを介して、前記第一の層、及び前記第二の層を露光する工程、
前記仮支持体を剥離する工程、
前記第一の層及び前記第二の層を現像する工程、
前記金属基板をエッチングする工程、及び、
前記第一の層及び前記第二の層を剥離する工程、
を含む、金属パターンの形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、転写材料、転写材料の製造方法、パターンの形成方法、及び金属パターンの形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光重合性組成物は、特定の波長の光が照射されることにより重合硬化する組成物である。光重合性組成物には、一般的に、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物及び光重合開始剤が含まれる。光重合開始剤は、例えば、光の照射により開裂してラジカルを生じ、このラジカルがエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物の重合を促進させる。
【０００３】
光重合性組成物は、光を照射された部分が硬化することから、硬化させない部分をマスクすることにより所望のパターンを形成することができる。近年、半導体などの技術分野で、集積度を高める観点から、パターンを微細化することについての要請があるが、パターンの微細化に伴って、光の照射部分は、厳密に制御する必要がある。例えば、照射された光が基材から反射すると、望ましくない場所で光重合が生じ、不良なパターンが形成される。
【０００４】
光の反射に対しては、光重合性組成物の層と基材との間に反射防止層を設けることが行われている。例えば、基板上に、有機系反射防止膜を設け、その上にネガ型レジスト組成物の塗膜を設けてなる感光材料が開示されている（例えば、特許文献１）。
また、第一の層及び第二の層を少なくとも有する多層系であって、第一の層が第二の層の溶剤中に実質的に不溶性の光酸発生剤を含む多層系も開示されている（例えば、特許文献２）。
また、反射防止膜を形成する際に、水溶性の反射防止組成物を用いる例が開示されている（例えば、特許文献３及び４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−０５６５５５号公報
【特許文献２】特開２０１１−５０２２７６号公報
【特許文献３】特開平９−２３６９１５号公報
【特許文献４】特開昭６０−１２２９３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１記載の有機系反射防止膜及びネガ型レジスト組成物の塗膜は、いずれも有機溶媒を含むことから、有機系反射防止膜上にネガ型レジスト組成物の塗膜を設けた場合に界面が混合してしまい、各膜の所望の効果が得られない。
特許文献２記載の発明では、反射防止膜をベークした後に、反射防止膜の上に上面フォトレジスト層の被膜を形成させていることから、反射防止膜とフォトレジスト層の被膜との間の密着性が不十分となる。
特許文献３及び４は、転写材料を開示しておらず、特許文献３及び４記載の発明を用いて形成されるパターンは、パターン直線性及びパターン形状が不十分である。
【０００７】
上記に鑑み、本発明の一実施形態が解決しようとする課題は、パターン直線性及びパターン形状に優れるパターンを形成でき、かつ、浸漬現像時密着性に優れる転写材料及び転写材料の製造方法を提供することにある。
本発明の他の実施形態が解決しようとする課題は、パターン直線性、パターン形状、及び浸漬現像時密着性に優れるパターンの形成方法を提供することにある。
また、本発明の他の実施形態が解決しようとする課題は、パターン直線性、及びパターン形状に優れる金属パターンの形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するための具体的手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞  ヘイズ値が０．３％以下である仮支持体と、仮支持体の上に配置された、エチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物、アルカリ可溶性樹脂、及び光重合開始剤を含有する第一の層と、第一の層の上に配置された、水系溶剤若しくは低級アルコール系溶剤又は水系溶剤と低級アルコール系溶剤との混合溶剤に可溶な樹脂、及び紫外線吸収剤を含有する第二の層と、第二の層の上に配置された保護フィルムと、を有する、転写材料。
＜２＞  仮支持体が、ポリエチレンテレフタレートフィルムである、＜１＞に記載の転写材料。
＜３＞  保護フィルムにおいて、０．３ｍｍ２以上のフィッシュアイの個数が、１０００ｍ２あたり８個以下である、＜１＞又は＜２＞に記載の転写材料。
＜４＞  保護フィルムが、ポリエチレンテレフタレートフィルムである、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の転写材料。
＜５＞  第二の層が、エチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物、及び光重合開始剤を更に含有する、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の転写材料。
＜６＞  水系溶剤若しくは低級アルコール系溶剤又は水系溶剤と低級アルコール系溶剤との混合溶剤に可溶な樹脂が、酸基を有する、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の転写材料。
＜７＞  紫外線吸収剤が、水系溶剤若しくは低級アルコール系溶剤又は水系溶剤と低級アルコール系溶剤との混合溶剤に可溶な紫外線吸収剤である、＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の転写材料。
＜８＞  紫外線吸収剤が、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤である、＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の転写材料。
＜９＞  ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が、下記一般式（１）で表される構造を有する化合物である、＜８＞に記載の転写材料。
【０００９】
【化１】
2018189754.tif 000002
【００１０】
一般式（１）中、Ｒ１は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜１５の有機基を表し、ｎ１は、０〜４の整数を表し、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜１５の有機基を表し、ｎ２は、０〜４の整数を表す。
＜１０＞  紫外線吸収剤の含有量が、第二の層の全固形分量に対し、５質量％以上８０質量％未満である、＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の転写材料。
＜１１＞  第一の層に含有される光重合開始剤が、オキシム系光重合開始剤である、＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の転写材料。
＜１２＞  仮支持体の厚みが、１μｍ以上２５μｍ以下である、＜１＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載の転写材料。
＜１３＞  第一の層の厚みが、１μｍ以上１５μｍ以下である、＜１＞〜＜１２＞のいずれか１つに記載の転写材料。
＜１４＞  第二の層の厚みが、０．０５μｍ以上２μｍ以下である、＜１＞〜＜１３＞のいずれか１つに記載の転写材料。
＜１５＞  仮支持体上に、エチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物、光重合開始剤、及びアルカリ可溶性樹脂をエステル系溶剤若しくはケトン系溶剤又はエステル系溶剤とケトン系溶剤との混合溶剤に溶解させた第一の組成物を、塗布し乾燥させて、第一の層を形成する工程、第一の層の上に、樹脂及び紫外線吸収剤を水系溶剤若しくは低級アルコール系溶剤又は水系溶剤と低級アルコール系溶剤との混合溶剤に溶解させた第二の組成物を、塗布し乾燥させて、第二の層を形成する工程、及び、第二の層の上に、保護フィルムを貼り合わせる工程、を含む転写材料の製造方法。
＜１６＞  ＜１＞〜＜１４＞のいずれか１つに記載の転写材料の保護フィルムを剥離する工程、転写材料の仮支持体、第一の層、及び第二の層を基板上に配置する工程、仮支持体及び露光マスクを介して、第一の層、及び第二の層を露光する工程、仮支持体を剥離する工程、第一の層及び第二の層を現像する工程、を含む、パターンの形成方法。
＜１７＞  露光する工程が、３６５ｎｍの波長を含む波長域の光を照射する、＜１６＞に記載のパターンの形成方法。
＜１８＞  基板が、樹脂基板である、＜１６＞又は＜１７＞に記載のパターンの形成方法。
＜１９＞  ＜１＞〜＜１４＞のいずれか１つに記載の転写材料の保護フィルムを剥離する工程、転写材料の仮支持体、第一の層、及び第二の層を金属基板上に配置する工程、仮支持体及び露光マスクを介して、第一の層、及び第二の層を露光する工程、仮支持体を剥離する工程、第一の層及び第二の層を現像する工程、金属基板をエッチングする工程、及び、第一の層及び第二の層を剥離する工程、を含む、金属パターンの形成方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の一実施形態によれば、パターン直線性及びパターン形状に優れるパターンを形成でき、かつ、浸漬現像時密着性に優れる転写材料及び転写材料の製造方法を提供することができる。
本発明の他の実施形態によれば、パターン直線性、パターン形状、及び浸漬現像時密着性に優れるパターンの形成方法を提供することができる。
また、本発明の他の実施形態によれば、パターン直線性、及びパターン形状に優れる金属パターンの形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本明細書において、「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を意味する。本開示に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
【００１３】
本明細書において、高分子の構成単位の割合は、特に断りがない限り、モル比である。
【００１４】
本明細書において、「工程」との用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
【００１５】
本明細書において、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸及びメタクリル酸の両方を包含する概念であり、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートの両方を包含する概念であり、「（メタ）アクリロイル基」は、アクリロイル基及びメタクリロイル基の両方を包含する概念である。
【００１６】
＜転写材料＞
本開示の転写材料は、ヘイズ値が０．３％以下である仮支持体と、仮支持体の上に配置された、エチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物、アルカリ可溶性樹脂、及び光重合開始剤を含有する第一の層と、第一の層の上に配置された、水系溶剤若しくは低級アルコール系溶剤又は水系溶剤と低級アルコール系溶剤との混合溶剤に可溶な樹脂、及び紫外線吸収剤を含有する第二の層と、第二の層の上に配置された保護フィルムと、を有する。
【００１７】
従来、反射防止膜は、フォトリソグラフィーにおいて広く用いられてきた。一般的に、反射防止膜には、有機溶剤系材料が用いられていたため、反射防止膜上に更に有機溶剤系材料のレジストを塗布する際には、反射防止膜が溶けだして界面が混合してしまい、所望の効果が得られない問題があった。この問題に対処するため、反射防止膜として酸架橋系硬化材料を用い、フォトレジストを塗布する前に、露光又は加熱処理をして酸架橋を形成させた後にフォトレジストを塗布することも行われていたが、反射防止膜を予め硬化させることに起因して、反射防止膜とフォトレジストとの密着性が不良となり、剥がれが生じやすくなっていた。
また、反射防止膜層に水溶性の反射防止組成物を用いることが知られていたが、形成されるパターンのパターン直線性及びパターン形状は不十分であった。
これに対し、本開示においては、有機溶剤系の第一の層の上に水系の第二の層を積層させることにより、第一の層と第二の層との間の界面が混合せず、各層の機能が好適に保持され、パターン直線性及びパターン形状に優れるパターンを形成できる転写材料が提供される。
また、第一の層と第二の層とを予め積層することにより、反射防止膜を予め硬化させた後にフォトレジストを塗布する工程が含まれないことから、浸漬現像時密着性が良好な転写材料が提供される。
【００１８】
（仮支持体）
仮支持体のヘイズ値は、０．３％以下であり、好ましくは０．１５％以下である。ヘイズ値が上記範囲であることにより、仮支持体中に含まれるフィラー等による露光の際の好ましくない光散乱を低減させ、パターン直線性に優れるパターンを形成できる転写材料を提供することができる。
【００１９】
本開示のヘイズ値は、スガ試験機株式会社製ヘイズメーターＨＺ−２を用い、ＪＩＳ（Ｊａｐａｎｅｓｅ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ）  Ｋ  ７１３６に準拠して、仮支持体の小片について測定される全光線ヘイズ（単位：％）である。
【００２０】
仮支持体の厚みは、１μｍ以上（好ましくは３μｍ以上）であり、かつ、２５μｍ以下（好ましくは１６μｍ以下）であることが好ましい。例えば、仮支持体の厚みは、３μｍ以上１６μｍ以下であってよい。仮支持体の厚みが１μｍ以上であることにより、ハンドリング性が向上する。また、仮支持体の厚みが２５μｍ以下であることにより、仮支持体中に含まれるフィラー等による露光の際の好ましくない光散乱を低減させ、パターン直線性に優れるパターンを形成できる転写材料を提供することができる。
【００２１】
仮支持体は、可撓性を有し、かつ、加圧下、又は、加圧及び加熱下において、著しい変形、収縮又は伸びを生じないフィルムを用いることができ、樹脂フィルムが好ましい。このようなフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、トリ酢酸セルロース（ＴＡＣ）フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリイミドフィルム、及びポリカーボネートフィルムが挙げられ、なかでもポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましく、２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムがより好ましい。
【００２２】
（第一の層）
本開示の転写材料は、仮支持体の上に配置された、エチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物、アルカリ可溶性樹脂、及び光重合開始剤を含有する第一の層を有する。
第一の層は、好ましくはレジスト層であり、より好ましくはネガ型レジスト層である。
【００２３】
第一の層の厚みは、１μｍ以上１５μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１２μｍ以下であることがより好ましく、１μｍ以上１０μｍ以下であることが更により好ましい。第一の層の厚みが１μｍ以上であることにより、ラミネート性に優れる転写材料を提供することができる。また、第一の層の厚みが１５μｍ以下であることにより、光重合によって硬化膜が好適に形成される。
【００２４】
本開示において、「ラミネート性に優れる」とは、本開示の仮支持体、第一の層及び第二の層を基板にラミネートした際に泡及び浮きが存在していないことをいい、好ましくはラミネート面積の８０％以上、より好ましくはラミネート面積の９０％以上に泡及び浮きが存在しないことをいう。
【００２５】
−エチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物−
本開示の転写材料における第一の層は、エチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物を含む。エチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物は、１つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物であり、第一の層の感光性（すなわち、光硬化性）及び硬化膜の強度に寄与する成分である。
【００２６】
好ましくは第一の層に含有されるエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物は、溶剤、好ましくは有機溶剤に可溶な光重合開始剤である。
本開示において、「溶剤に可溶」とは、２５℃において溶剤、好ましくはエステル系溶剤若しくはケトン系溶剤又はエステル系溶剤とケトン系溶剤との混合溶剤に、溶剤の全質量に対し、０．５質量％以上、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上溶解することをいう。
【００２７】
第一の層は、エチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物として、単官能のエチレン性不飽和化合物、又は２官能以上のエチレン性不飽和化合物を含むことができ、２官能以上のエチレン性不飽和化合物を含むことが好ましい。
ここで、「単官能のエチレン性不飽和化合物」とは、一分子中にエチレン性不飽和基を１つ有する化合物を意味し、「２官能以上のエチレン性不飽和化合物」とは、一分子中にエチレン性不飽和基を２つ以上有する化合物を意味する。
【００２８】
エチレン性不飽和基は、（メタ）アクリロイル基がより好ましい。よって、エチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物としては、（メタ）アクリレート化合物が好ましい。
【００２９】
第一の層は、２官能のエチレン性不飽和化合物（好ましくは、２官能の（メタ）アクリレート化合物）と、３官能以上のエチレン性不飽和化合物（好ましくは、３官能以上の（メタ）アクリレート化合物）と、を含有することがより好ましい。
【００３０】
２官能のエチレン性不飽和化合物としては、特に制限はなく、公知の化合物の中から適宜選択できる。
２官能のエチレン性不飽和化合物としては、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
２官能のエチレン性不飽和化合物としては、より具体的には、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（Ａ−ＤＣＰ、新中村化学工業株式会社製）、トリシクロデカンジメナノールジメタクリレート（ＤＣＰ、新中村化学工業株式会社製）、１，９−ノナンジオールジアクリレート（Ａ−ＮＯＤ−Ｎ、新中村化学工業株式会社製）、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（Ａ−ＨＤ−Ｎ、新中村化学工業株式会社製）などが挙げられる。
【００３１】
３官能以上のエチレン性不飽和化合物としては、特に制限はなく、公知の化合物の中から適宜選択できる。
３官能以上のエチレン性不飽和化合物としては、例えば、ジペンタエリスリトール（トリ／テトラ／ペンタ／ヘキサ）（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（トリ／テトラ）（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート骨格の（メタ）アクリレート化合物、などが挙げられる。
【００３２】
ここで、「（トリ／テトラ／ペンタ／ヘキサ）（メタ）アクリレート」は、トリ（メタ）アクリレート、テトラ（メタ）アクリレート、ペンタ（メタ）アクリレート、及びヘキサ（メタ）アクリレートを包含する概念であり、「（トリ／テトラ）（メタ）アクリレート」は、トリ（メタ）アクリレート及びテトラ（メタ）アクリレートを包含する概念である。
【００３３】
好ましいエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物としては、例えば、（メタ）アクリレート化合物のカプロラクトン変性化合物（日本化薬株式会社製ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）ＤＰＣＡ−２０、新中村化学工業株式会社製Ａ−９３００−１ＣＬなど）、（メタ）アクリレート化合物のアルキレンオキサイド変性化合物（日本化薬株式会社製ＫＡＹＡＲＡＤ  ＲＰ−１０４０、新中村化学工業株式会社製ＡＴＭ−３５Ｅ、Ａ−９３００、ダイセル・オルネクス社製ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）１３５など）、エトキシル化グリセリントリアクリレート（新中村化学工業株式会社製Ａ−ＧＬＹ−９Ｅなど）、カルボン酸含有モノマー（東亞合成株式会社製アロニックス（登録商標）ＴＯ−２３４９）、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド（ＰＯ）変性トリアクリレート（東亞合成株式会社製アロニックスＭ−３１０）、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（新中村化学工業株式会社製ＡＤ−ＴＭＰ）、ビスフェノールＡ変性ジメタクリレートＮＫエステル（新中村化学工業株式会社製ＢＰＥ−５００）、多官能アクリルアミドモノマー（Ｎ、Ｎ’−｛［（２−アクリルアミド−２−［（３−アクリルアミドプロポキシ）メチル］プロパン−１,３−ジイル）ビス（オキシ）］ビス（プロパン−１,３−ジイル）}ジアクリルアミド；富士フイルム株式会社製ＦＡＭ−４０１）などが挙げられる。
【００３４】
エチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物としては、ウレタン（メタ）アクリレート化合物（好ましくは３官能以上のウレタン（メタ）アクリレート化合物）も挙げられる。
３官能以上のウレタン（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、８ＵＸ−０１５Ａ（大成ファインケミカル株式会社製）、ＵＡ−３２Ｐ（新中村化学工業株式会社製）、ＵＡ−１１００Ｈ（新中村化学工業株式会社製）などが挙げられる。
【００３５】
エチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２００〜３０００が好ましく、２５０〜２６００がより好ましく、２８０〜２２００が更に好ましく、３００〜２２００が特に好ましい。
また、第一の層に用いられるエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物のうち、分子量３００以下のエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物の含有量の割合は、第一の層に含有される全てのエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物に対し、３０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が更に好ましい。
【００３６】
エチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物は、１種単独であってよく、又は２種以上であってもよい。
第一の層におけるエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物の含有量は、第一の層の全質量に対し、１質量％〜７０質量％が好ましく、５質量％〜５０質量％がより好ましく、１０質量％〜４０質量％が更に好ましく、１５質量％〜３０質量％が特に好ましい。
【００３７】
また、第一の層が２官能のエチレン性不飽和化合物と３官能以上のエチレン性不飽和化合物とを含有する場合、２官能のエチレン性不飽和化合物の含有量は、第一の層に含まれる全てのエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物に対し、１０質量％〜９０質量％が好ましく、２０質量％〜８５質量％がより好ましく、３０質量％〜８０質量％が更に好ましい。
【００３８】
−アルカリ可溶性樹脂−
本開示の転写材料における第一の層は、アルカリ可溶性樹脂を含む。
「アルカリ可溶性樹脂」とは、アルカリ性溶媒に可溶な樹脂をいう。
本開示において、「アルカリ性」とは、ｐＨ７超ｐＨ１４以下、好ましくはｐＨ８以上ｐＨ１４以下、より好ましくはｐＨ９以上ｐＨ１４以下、更により好ましくはｐＨ１０以上ｐＨ１４以下であることをいう。
【００３９】
本開示において、「アルカリ性溶媒に可溶」とは、２５℃においてアルカリ性溶媒に、アルカリ性溶媒の全質量に対し、０．５質量％以上、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上溶解することをいう。
好ましくは第一の層に含有されるアルカリ可溶性樹脂は、溶剤、好ましくはエステル系溶剤若しくはケトン系溶剤又はエステル系溶剤とケトン系溶剤との混合溶剤に可溶なアルカリ可溶性樹脂である。
【００４０】
アルカリ可溶性樹脂は、例えば、カルボン酸基含有アクリルモノマーから得られるアクリル共重合体、セルロースエーテル、ポリヒドロキシエチルメタクリレートなどの水酸基含有樹脂にマレイン酸無水物又はフタル酸無水物を反応させて得られる重合体などが挙げられる。
【００４１】
カルボン酸基含有アクリルモノマーから得られるアクリル共重合体としては、カルボン酸基含有モノマーとその他の共重合可能なモノマーとの共重合体が好ましい。
カルボン酸基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸、アクリル酸ダイマーなどが挙げられ、（メタ）アクリル酸が特に好ましい。
【００４２】
その他の共重合可能なモノマーとしては、例えば、アクリル酸エステル系化合物、メタクリル酸エステル系化合物、クロトン酸エステル系化合物、ビニルエステル系化合物、マレイン酸ジエステル系化合物、フマル酸ジエステル系化合物、イタコン酸ジエステル系化合物、（メタ）アクリロニトリル系化合物、（メタ）アクリルアミド系化合物、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物などが挙げられる。
【００４３】
具体的には、例えば以下の化合物が挙げられる。
アクリル酸エステル系化合物としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、アセトキシエチルアクリレート、フェニルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレートなどが挙げられる。
【００４４】
メタクリル酸エステル系化合物としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、アセトキシエチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレートなどが挙げられる。
【００４５】
クロトン酸エステル系化合物としては、例えば、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシルなどが挙げられる。ビニルエステル系化合物としては、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルメトキシアセテート、安息香酸ビニルなどが挙げられる。
マレイン酸ジエステル系化合物としては、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチルなどが挙げられる。フマル酸ジエステル系化合物としては、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジブチルなどが挙げられる。イタコン酸ジエステル系化合物としては、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルなどが挙げられる。
【００４６】
アクリルアミド系化合物としては、例えば、アクリルアミド、メチルアクリルアミド、エチルアクリルアミド、プロピルアクリルアミド、ｎ−ブチルアクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、シクロヘキシルアクリルアミド、２−メトキシエチルアクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、フェニルアクリルアミド、ベンジルアクリルアミドなどが挙げられる。
【００４７】
メタクリルアミド系化合物としては、例えば、メタクリルアミド、メチルメタクリルアミド、エチルメタクリルアミド、プロピルメタクリルアミド、ｎ−ブチルメタクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリルアミド、シクロヘキシルメタクリルアミド、２−メトキシエチルメタクリルアミド、ジメチルメタクリルアミド、ジエチルメタクリルアミド、フェニルメタクリルアミド、ベンジルメタクリルアミドなどが挙げられる。
【００４８】
ビニルエーテル系化合物としては、例えば、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテルなどが挙げられる。
【００４９】
スチレン系化合物としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、メトキシスチレン、ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ビニル安息香酸メチル、アルファメチルスチレンなどが挙げられる。
この他、マレイミド、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルカルバゾール等も使用できる。
なお、これらの化合物は１種単独であってよく、又は２種以上であってもよい。
【００５０】
この様なカルボン酸基含有モノマーからのアクリル共重合体は、それぞれの単量体を公知の方法で常法に従って共重合させることで得られる。例えばこれらの単量体を適当な溶媒中に溶解し、ここにラジカル重合開始剤を添加して溶液中で重合させることで得られる。
また水性媒体中にこれらの単量体を分散させた状態でいわゆる乳化重合を行うことによって作製することもできる。重合に用いられる溶媒としては、用いるモノマー、及び生成する共重合体の溶解性に応じて任意に選択できるが、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メトキシプロピルアセテート、乳酸エチル、酢酸エチル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、クロロホルム、トルエンや、これらの混合物などが利用できる。
また重合開始剤としては２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス−（２，４’−ジメチルバレロニトリル）の様なアゾ系、ベンゾイルパーオキシドの様な過酸化物系、過硫酸塩などが利用できる。
【００５１】
アルカリ可溶性樹脂が、カルボン酸基含有モノマーからのアクリル共重合体である場合、アクリル共重合体中のカルボン酸基繰り返し単位の組成比は、共重合体の全繰り返し単位中の１質量％〜６０質量％であるのが好ましく、５質量％〜５０質量％であるのがより好ましく、１０質量％〜４０質量％であるのが特に好ましい。カルボン酸基含有繰り返し単位の組成比が上記範囲であると、アルカリ水溶液への現像性を充分とすることができ、かつ、剥離液耐性を充分に維持できるので好ましい。
【００５２】
また、アクリル共重合体の分子量は任意に調整が可能であるが、重量平均分子量として２０００〜２０００００が好ましく、４０００〜１０００００が特に好ましい。分子量が上記範囲であると、膜の強度を高く維持できかつ安定な製造が可能となるとともに、現像性が良好となるので好ましい。
【００５３】
また、アルカリ可溶性樹脂としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基を有する単量体と無水マレイン酸又は無水フタル酸などの環状無水物との付加反応物も利用できる。
【００５４】
アルカリ可溶性樹脂の好ましい例としては、例えば、メチルメタクリレートとメタクリル酸の共重合体（共重合組成比（メチルメタクリレート／メタクリル酸）：７０質量％〜８５質量％／３０質量％〜１５質量％、重量平均分子量：５００００〜１４００００）、ベンジルメタクリレートとメタクリル酸の共重合体（共重合組成比（ベンジルメタクリレート／メタクリル酸）：６５質量％〜８５質量％／３５質量％〜１５質量％、重量平均分子量：３００００〜１５００００）、スチレンとマレイン酸共重合体（共重合組成比（スチレン／マレイン酸）：５０質量％〜７０質量％／５０質量％〜３０質量％、重量平均分子量：１００００〜２０００００）、２−ヒドロキシエチルメタクリレートとベンジルメタクリレートとメタクリル酸の共重合体（共重合組成比（２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸）：１０質量％〜３０質量％／４０質量％〜６０質量％／３０質量％〜１０質量％、重量平均分子量：１００００〜２０００００）、又は下記化合物Ａ（酸価９５ｍｇＫＯＨ／ｇ。各構成単位の右下の数値はモル比である。）が挙げられる。
【００５５】
【化２】
2018189754.tif 000003
【００５６】
本開示の転写材料の第一の層において、アルカリ可溶性樹脂の含有量は、第一の層の全質量に対し、１質量％〜６０質量％であるのが好ましく、５質量％〜５０質量％であるのがより好ましく、１０質量％〜４０質量％であるのが更により好ましく、１０質量％〜２０質量％であるのが特に好ましい。アルカリ可溶性樹脂の含有量が上記範囲であると、アルカリ性溶媒への溶解性が良好となる。
【００５７】
−光重合開始剤−
本開示の転写材料における第一の層は、光重合開始剤を含有する。第一の層は、光重合開始剤を含むことにより、エチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物の重合を促進させることができる。
好ましくは第一の層に含有される光重合開始剤は、溶剤、好ましくはエステル系溶剤若しくはケトン系溶剤又はエステル系溶剤とケトン系溶剤との混合溶剤に可溶な光重合開始剤である。
【００５８】
第一の層に含有される光重合開始剤は、特に制限なく、公知の光重合開始剤を用いることができる。好ましくは、第一の層に含有される光重合開始剤は、オキシム系光重合開始剤（オキシムエステル構造を有する光重合開始剤）、α−アミノアルキルフェノン系光重合開始剤（α−アミノアルキルフェノン構造を有する光重合開始剤）、α−ヒドロキシアルキルフェノン系重合開始剤（α−ヒドロキシアルキルフェノン構造を有する光重合開始剤）、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤（アシルフォスフィンオキサイド構造を有する光重合開始剤）などである。
【００５９】
第一の層に含有される光重合開始剤は、オキシム系光重合開始剤、α−アミノアルキルフェノン系光重合開始剤、及びα−ヒドロキシアルキルフェノン系重合開始剤からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、オキシム系光重合開始剤であることがより好ましい。
【００６０】
また、第一の層に含有される光重合開始剤としては、例えば、特開２０１１−９５７１６号公報の段落００３１〜００４２、特開２０１５−０１４７８３号公報の段落００６４〜００８１に記載された重合開始剤を用いてもよい。
【００６１】
第一の層に含有される光重合開始剤の市販品としては、例えば、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）  ＯＸＥ−０１、ＢＡＳＦ社製）、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−,１−（Ｏ−アセチルオキシム）（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ−０２、ＢＡＳＦ社製）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン（商品名：ＩＲＧＣＵＲＥ  ３７９、ＢＡＳＦ社製）、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３７９ＥＧ、ＢＡＳＦ社製）、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７、ＢＡＳＦ社製）、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）ベンジル］フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １２７、ＢＡＳＦ社製）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３６９、ＢＡＳＦ社製）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １１７３、ＢＡＳＦ社製）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４、ＢＡＳＦ社製）、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ６５１、ＢＡＳＦ社製）、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ２９５９、ＢＡＳＦ社製）、光重合開始剤（商品名：ＦＡＩ−１０１Ｌ、富士フイルム株式会社製）、オキシムエステル系の（商品名：Ｌｕｎａｒ  ６、ＤＫＳＨジャパン株式会社製）などが挙げられる。
【００６２】
第一の層に含有される光重合開始剤は、１種単独であってよく、又は２種以上であってもよい。
第一の層における光重合開始剤の含有量は、特に制限はないが、第一の層の全質量に対し、０．０１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上３質量％以下がより好ましい。光重合開始剤の含有量が、上記範囲であることにより、エチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物の重合を促進することができる。
【００６３】
−溶剤−
第一の層の塗布液は、溶剤を含有してもよい。第一の層の塗布液は、溶剤を含有することにより、第一の層と第二の層との密着性を向上させることができる。
溶剤は、１種であってよく、２種以上が混合された溶剤であってもよい。
【００６４】
第一の層の塗布液に含有される溶剤は、エステル系溶剤及びケトン系溶剤であることが好ましい。
エステル系溶剤としては、例えば、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、酢酸エチル、１−メトキシ−２−プロピルアセテートなどが挙げられる。
また、ケトン系溶剤としては、例えば、アセトン、ジアセトンアルコール、アセチルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノンなどが挙げられる。
また、エステル系溶剤とケトン系溶剤との混合溶剤も好ましく、例えば、１−メトキシ−２−プロピルアセテートとメチルエチルケトンとの混合溶剤が好ましい。
【００６５】
第一の層の塗布液における溶剤の含有率は、第一の層の全質量に対して、３０質量％以上９５質量％以下が好ましく、５０質量％以上９０質量％以下がより好ましく、７０質量％以上８０質量％以下が更により好ましい。
【００６６】
−添加剤−
本開示の第一の層には、必要に応じて、以下に示す添加剤を添加することができる。好ましくは、第一の層に含有される添加剤は、溶剤（好ましくは、エステル系溶剤若しくはケトン系溶剤又はエステル系溶剤とケトン系溶剤との混合溶剤）に可溶な添加剤である。
【００６７】
−−増感剤−−
第一の層には、露光波長を吸収する化合物を増感剤として使用して、光重合開始剤の開始効率を向上させることができる。
【００６８】
増感剤としては、例えば、公知の増感色素、染料、又は顔料などが挙げられる。増感剤は、１種単独であってよく、又は２種以上であってもよい。
【００６９】
増感色素としては、例えば、ジアルキルアミノベンゾフェノン化合物、ピラゾリン化合物、アントラセン化合物、クマリン化合物、キサントン化合物、チオキサントン化合物、オキサゾール化合物、ベンゾオキサゾール化合物、チアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、トリアゾール化合物（例えば、１，２，４−トリアゾール）、スチルベン化合物、トリアジン化合物、チオフェン化合物、ナフタルイミド化合物、トリアリールアミン化合物、及びアミノアクリジン化合物が挙げられる。
【００７０】
染料又は顔料としては、例えばフクシン、フタロシアニングリーン、オーラミン塩基、カルコキシドグリーンＳ，パラマジエンタ、クリスタルバイオレット、メチルオレンジ、ナイルブルー２Ｂ、ビクトリアブルー、マラカイトグリーン（保土ヶ谷化学株式会社製、アイゼン（登録商標） ＭＡＬＡＣＨＩＴＥ ＧＲＥＥＮ）、ベイシックブルー２０、ダイアモンドグリーン（保土ヶ谷化学株式会社製、アイゼン（登録商標） ＤＩＡＭＯＮＤ ＧＲＥＥＮ ＧＨ）などが挙げられる。
【００７１】
染料としては、発色系染料を用いることができる。発色系染料とは、光照射によって発色する機能を有する化合物である。例えばロイコ染料及びフルオラン染料が挙げられる。これらのうちロイコ染料が好ましい。具体的には、例えばトリス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）メタン［ロイコクリスタルバイオレット］、トリス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）メタン［ロイコマラカイトグリーン］などが挙げられる。
【００７２】
ロイコ染料は、ハロゲン化合物と組み合わせて用いることが好ましい。このハロゲン化合物としては、例えば臭化アミル、臭化イソアミル、臭化イソブチレン、臭化エチレン、臭化ジフェニルメチル、臭化ベンザル、臭化メチレン、トリブロモメチルフェニルスルホン、四臭化炭素、トリス（２、３−ジブロモプロピル）ホスフェ−ト、トリクロロアセトアミド、ヨウ化アミル、ヨウ化イソブチル、１、１、１−トリクロロ−２、２−ビス（ｐ−クロロフェニル）エタン、ヘキサクロロエタン、ハロゲン化トリアジン化合物などが挙げられる。ハロゲン化トリアジン化合物としては、例えば２、４、６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンが挙げられる。中でも、トリブロモメチルフェニルスルホン、トリアジン化合物等が有用である。
【００７３】
また、増感剤の別の例として、チオール化合物が好ましく挙げられる。チオール化合物は、光重合開始剤の光源に対する感度を一層向上させる、酸素による重合性化合物の重合阻害を抑制するなどの作用を有する。
チオール化合物としては、例えば、エチレングリコールビスチオプロピオネート（ＥＧＴＰ）、ブタンジオールビスチオプロピオネート（ＢＤＴＰ）、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート（ＴＭＴＰ）、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート（ＰＥＴＰ）などの多官能チオール化合物、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、βメルカプトナフタレン、Ｎ-フェニル-メルカプトベンズイミダゾールなどの単官能チオール化合物が挙げられる。
増感剤は、市販品であってもよく、例えば多官能チオール（商品名：カレンズＭＴ（登録商標）ＢＤ１  昭和電工製）が挙げられる。
【００７４】
また、増感剤の別の例としては、アミノ酸化合物（例、Ｎ−フェニルグリシンなど）、特公昭４８−４２９６５号公報記載の有機金属化合物（例、トリブチル錫アセテートなど）、特公昭５５−３４４１４号公報記載の水素供与体、特開平６−３０８７２７号公報記載のイオウ化合物（例、トリチアンなど）などが挙げられる。
【００７５】
増感剤の含有量は、目的により適宜選択できるが、光源に対する感度の向上、重合速度と連鎖移動のバランスによる硬化速度の向上などの観点から、第一の層の全質量に対し、０．０１質量％〜５質量％の範囲が好ましく、０．０５質量％〜１質量％の範囲がより好ましい。
【００７６】
−−密着性向上剤−−
本開示の第一の層には、密着性向上剤を含むことができる。密着性向上剤を含むことにより、第一の層と第二の層との間の密着性を向上させることができる。
密着性向上剤は、イソシアネート系化合物又はその前駆体であってよい。イソシアネート系化合物には、単官能イソシアネート化合物、及び多官能イソシアネート化合物が含まれる。ここで、「単官能イソシアネート化合物」とは、１分子中にイソシアネート基を１つだけ有するものをいい、「多官能イソシアネート化合物」とは、１分子中にイソシアネート基を２つ以上有するものをいう。
【００７７】
単官能イソシアネート化合物としては、例えば、芳香族、脂肪族又は脂環式の単官能イソシアネートを挙げることができる。具体的には、例えば、エチルイソシアネート、ｎ−プロピルイソシアネート、ｉ−プロピルイソシアネート、ブチルイソシアネート、オクタデシルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、フェニルイソシアネート、３−ｉ−プロペニルクミルイソシアネート、４−メトキシフェニルイソシアネート、ｍ−トリルイソシアネート、ｐ−トリルイソシアネート、１−ナフチルイソシアネート、ジメチルベンジルイソシアネート、アディティブＴＩ（住友バイエルウレタン社製）、カレンズＭＯＩ（昭和電工株式会社製）、カレンズＡＯＩ（昭和電工株式会社製）、カレンズＢＥＩ（昭和電工株式会社製）などが挙げられる。
【００７８】
単官能イソシアネート化合物は、光重合可能なエチレン性不飽和基を少なくとも１つ有する化合物であることが好ましい。光重合可能なエチレン性不飽和基を少なくとも１つ有することで、第一の層と第二の層との密着性をより向上させることができる。
【００７９】
光重合可能なエチレン性不飽和基を有する単官能イソシアネート化合物の具体例としては、例えば、カレンズＭＯＩ（昭和電工株式会社製）、カレンズＡＯＩ（昭和電工株式会社製）、カレンズＢＥＩ（昭和電工株式会社製）が挙げられる。
【００８０】
また、単官能イソシアネート化合物の前駆体は、単官能イソシアネート化合物のイソシアネート基がブロックされた化合物であることが好ましい。イソシアネート基がブロックされているとは、イソシアネート基が、例えば、熱で脱離する置換基と反応したイソシアネート基の前駆体状態となっており、イソシアネート基としての反応性が抑制された状態となっていることをいう。
【００８１】
イソシアネート基がブロックされている単官能イソシアネート化合物の具体例としては、例えば、メタクリル酸２−（［１’−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチル（例えば、昭和電工株式会社製、カレンズＭＯＩ-ＢＭ（登録商標））、２−［（３，５−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ］エチルメタクリレート（例えば、昭和電工株式会社製、カレンズＭＯＩ-ＢＰ（登録商標））などが挙げられる。
また、イソシアネート基がブロックされている多官能イソシアネート化合物の具体例としては、デュラネートＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ（旭化成株式会社）などが挙げられる。
【００８２】
イソシアネート系化合物又はその前駆体の含有量は、第一の層の全質量に対し、０．１質量％〜１０質量％であることが好ましく、１質量％〜５質量％であることがより好ましい。イソシアネート系化合物又はその前駆体の含有量が上記範囲であることにより、第一の層と第二の層との密着性を効果的に向上させることができる。
【００８３】
また、第一の層には、密着性向上剤として、第一の層と第二の層との密着性を向上させるために、テトラゾール又はその誘導体、ベンゾトリアゾール、ベンゾイミダゾールなどを含有させることができる。
テトラゾール又はその誘導体の例としては、１−フェニルテトラゾール、５−フェニルテトラゾール、５−アミノテトラゾール、５−アミノ−１−メチルテトラゾール、５−アミノ−２−フェニルテトラゾール、５−メルカプト−１−フェニルテトラゾール、５−メルカプト−１−メチルテトラゾールなどが挙げられ、これらは１種であってよく、又は２種以上であってもよい。
【００８４】
テトラゾール又はその誘導体、ベンゾトリアゾール、ベンゾイミダゾールの含有量は、第一の層の全質量に対し、０．０１質量％〜１質量％であることが好ましく、０．０５質量％〜０．５質量％であることがより好ましい。テトラゾール又はその誘導体、ベンゾトリアゾール、ベンゾイミダゾールの含有量が上記範囲であることにより、第一の層と第二の層との密着性を効果的に向上させることができる。
【００８５】
−−界面活性剤−−
界面活性剤を含むことができる。界面活性剤を含むことにより、第一の層の厚みの均一性を高めることができる。
界面活性剤としては、例えばシリコーン系界面活性剤、又はフッ素系界面活性剤が挙げられる。
シリコーン系界面活性剤としては、シロキサン結合を有する界面活性剤が挙げられる。具体的には、例えば、トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、同ＳＨ７ＰＡ、同ＤＣ１１ＰＡ、同ＳＨ２１ＰＡ、同ＳＨ２８ＰＡ、同２９ＳＨＰＡ、同ＳＨ３０ＰＡ、ポリエーテル変性シリコンオイルＳＨ８４００（商品名：トーレシリコーン株式会社製）、ＫＰ３２１、ＫＰ３２２、ＫＰ３２３、ＫＰ３２４、ＫＰ３２６、ＫＰ３４０、ＫＰ３４１、ＫＦ６００１、ＫＦ６００２、ＫＦ６００３、Ｘ２２−１６０ＡＳ（信越シリコーン製）、ＴＳＦ４００、ＴＳＦ４０１、ＴＳＦ４１０、ＴＳＦ４３００、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４４５、ＴＳＦ−４４４６、ＴＳＦ４４５２、ＴＳＦ４４６０（ジーイー東芝シリコーン株式会社製）などが挙げられる。
【００８６】
また、フッ素系界面活性剤としては、フルオロカーボン鎖を有する界面活性剤が挙げられる。具体的には、何れも商品名で、例えば、フロリナートＦＣ４３０、フロリナートＦＣ４３１（以上、住友スリーエム株式会社製）；メガファックＦ１４２Ｄ、メガファックＦ１７１、メガファックＦ１７２、メガファックＦ１７３、メガファックＦ１７７、メガファックＦ７８０Ｆ、メガファックＦ７８１Ｆ、メガファックＦ４７９、メガファックＦ４８２、メガファックＦ５５１Ａ、メガファックＦ５５３、メガファックＦ５５４、メガファックＦ４８６、メガファックＦ４７８、メガファックＦ４８０、メガファックＦ４８４、メガファックＦ４７０、メガファックＦ４７１、メガファックＦ４８３、メガファックＦ４８９、メガファックＦ４８７、メガファックＦ４４４、メガファックＦ１８３、メガファックＲ３０（以上、ＤＩＣ株式会社製）；エフトップＥＦ３０１、エフトップＥＦ３０３、エフトップＥＦ３５１、エフトップＥＦ３５２（以上、新秋田化成株式会社製）；サーフロンＳ３８１、サーフロンＳ３８２、サーフロンＳＣ１０１、サーフロンＳＣ１０５（以上、旭硝子株式会社製）；Ｅ５８４４（株式会社ダイキンファインケミカル研究所製）；ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（ＢＭ  Ｃｈｅｍｉｅ社製）などが挙げられる。
【００８７】
更に、シロキサン結合及びフルオロカーボン鎖を有するフッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤が挙げられる。具体的には、何れも商品名で、例えば、メガファックＲ０８、メガファックＢＬ２０、メガファックＦ４７５、メガファックＦ４７７、メガファックＦ４４３（以上、ＤＩＣ株式会社製）などが挙げられる。
これらの他の界面活性剤は、１種単独であってよく、又は２種以上であってもよい。
【００８８】
（第二の層）
本開示の転写材料は、第一の層の上に配置された、水系溶剤若しくは低級アルコール系溶剤又は水系溶剤と低級アルコール系溶剤との混合溶剤に可溶な樹脂、及び紫外線吸収剤を含有する第二の層を有する。
第二の層は、好ましくは、反射防止層である。
【００８９】
第二の層の厚みは、０．０５μｍ以上２μｍ以下が好ましく、０．０５μｍ以上１μｍ以下がより好ましい。第二の層の厚みが０．０５μｍ以上であることにより、第二の層における反射防止効果が十分に発揮され、パターン直線性及びパターン形状に優れるパターンを形成できる転写材料を提供することができる。また、第二の層の厚みが２μｍ以下であることにより、アンダーカットの形成が抑止され、パターン形状に優れるパターンを形成できる転写材料を提供することができる。
【００９０】
第一の層は溶剤系であるのに対し、第二の層は水系であることから、好ましくは、第一の層と第二の層とは分画されている。第一の層と第二の層とが分画されていることにより、それぞれの層の機能は損なわれずに保持される。
【００９１】
−水系溶剤若しくは低級アルコール系溶剤又は水系溶剤と低級アルコール系溶剤との混合溶剤に可溶な樹脂−
本開示の第二の層は、水系溶剤若しくは低級アルコール系溶剤又は水系溶剤と低級アルコール系溶剤との混合溶剤に可溶な樹脂を含む。
本開示において、「水系溶剤若しくは低級アルコール系溶剤又は水系溶剤と低級アルコール系溶剤との混合溶剤に可溶」とは、２５℃において水系溶剤若しくは低級アルコール系溶剤又は水系溶剤と低級アルコール系溶剤との混合溶剤に、水系溶剤若しくは低級アルコール系溶剤又は水系溶剤と低級アルコール系溶剤との混合溶剤の全質量に対し、０．５質量％以上、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上溶解することをいう。
【００９２】
水系溶剤若しくは低級アルコール系溶剤又は水系溶剤と低級アルコール系溶剤との混合溶剤に可溶な樹脂は、水溶性又は低級アルコール可溶性な樹脂を骨格として含む。好ましくは、水系溶剤若しくは低級アルコール系溶剤又は水系溶剤と低級アルコール系溶剤との混合溶剤に可溶な樹脂は、加熱により架橋反応を起こし得る官能基又は官能部位を有する樹脂である。このような骨格を含む樹脂としては、例えば、親水性構造単位としてヒドロキシ基を有する樹脂であるポリビニルアルコール系樹脂〔例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタールなど〕、セルロース系樹脂〔例えば、メチルセルロース（ＭＣ）、エチルセルロース（ＥＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなど、キチン系化合物、キトサン系化合物、デンプン系化合物、エーテル結合を有する樹脂〔例えば、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル（ＰＶＥ）など〕、カルバモイル基を有する樹脂〔例えば、ポリアクリルアミド（ＰＡＡＭ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリアクリル酸ヒドラジドなど〕などが挙げられる。
【００９３】
より具体的には、水系溶剤若しくは低級アルコール系溶剤又は水系溶剤と低級アルコール系溶剤との混合溶剤に可溶な樹脂は、例えば、ポリビニルアセタール樹脂２０％水溶液（積水化学工業株式会社製、エスレック（登録商標）ＫＷ−１：アセタール化度  ９ｍｏｌ％、水酸基含有量９０ｍｏｌ％）、ポリビニルアセタール樹脂１０％水溶液（株式会社クラレ製、ＰＶＡ２０５Ｃ：鹸化度８８ｍｏｌ％、水酸基含有量８８ｍｏｌ％、重合度５５０を１０％水溶液となるように水に溶解したもの）、メタクリル酸ソーダ／メタクリル酸アリル共重合樹脂（組成比＝４０／６０、分子量１５０００、固形分濃度５％）、メタクリル酸／メタクリル酸メチル共重合樹脂（組成比＝４０／６０、分子量１５０００）、ポリアクリル酸ソーダ部分中和物（東亜合成株式会社製、ＡＲＯＮＶＩＳ（登録商標）ＡＨ−１０５Ｘ）、及び下記構造の化合物〔分子量（Ｍｗ）＝１０５００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７６；特開２００８−２５７１８８の合成例１に従って合成可能である。各構成単位の右下の数値はモル比である。〕などが挙げられる。
【００９４】
【化３】
2018189754.tif 000004
【００９５】
水系溶剤若しくは低級アルコール系溶剤又は水系溶剤と低級アルコール系溶剤との混合溶剤に可溶な樹脂は、酸基を有することが好ましい。水系溶剤若しくは低級アルコール系溶剤又は水系溶剤と低級アルコール系溶剤との混合溶剤に可溶な樹脂は、酸基を有することにより、未露光部の現像除去性に優れる。
酸基としては、特に制限なく目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基などが挙げられ、これらの中でもカルボキシル基が好ましい。
カルボキシル基を有する水系溶剤若しくは低級アルコール系溶剤又は水系溶剤と低級アルコール系溶剤との混合溶剤に可溶な樹脂としては、例えば、カルボキシル基を有するビニル共重合体、ポリウレタン樹脂、ポリアミド酸樹脂、変性エポキシ樹脂などが挙げられ、なかでも、溶剤への溶解性、現像液への溶解性、合成適性、膜物性の調整の容易さなどの観点から、カルボキシル基を有するビニル共重合体が好ましい。
また、現像性の観点から、スチレン及びスチレン誘導体の少なくともいずれかの共重合体も好ましい。
【００９６】
−−水系溶剤若しくは低級アルコール系溶剤又は水系溶剤と低級アルコール系溶剤との混合溶剤−−
本開示において、「水系溶剤」には、純水、純水に低分子の酸又は塩基が溶解した溶液、及びアンモニア水（例えば、１％〜５％アンモニア水）が含まれる。
ここで、「低分子の酸又は塩基」には、例えば、酢酸、プロピオン酸、リン酸、モノメタノールアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、又はアンモニウム塩が含まれる。
低分子の酸又は塩基の濃度は、５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましく、１質量％以下が更により好ましい。
【００９７】
本開示において、「低級アルコール系溶剤」には、炭素数１〜３の一価アルコール、すなわち、メタノール、エタノール、１−プロパノール、及び２−プロパノール（以下「低級アルコール」ともいう。）が含まれる。
【００９８】
水系溶剤と低級アルコール系溶剤との混合溶剤の混合比は、目的に応じて、適宜設定できる。水系溶剤と低級アルコール系溶剤との混合比（水系溶剤／低級アルコール系溶剤）は、例えば、１質量％〜９９質量％／９９質量％〜１質量％であってよく、好ましくは、１０質量％〜９０質量％／９０質量％〜１０質量％である。
【００９９】
−紫外線吸収剤−
本開示の第二の層は、基板からの反射を防止するために、露光光源（好ましくは３６５ｎｍの波長を含む）の波長領域の光を吸収できる紫外線吸収剤を含む。
好ましくは、第二の層に含有される紫外線吸収剤は、水系溶剤若しくは低級アルコール系溶剤又は水系溶剤と低級アルコール系溶剤との混合溶剤に可溶な紫外線吸収剤である。第二の層に含有される紫外線吸収剤は、カーボンブラックなどの水系溶剤若しくは低級アルコール系溶剤又は水系溶剤と低級アルコール系溶剤との混合溶剤に不溶な紫外線吸収剤であってもよい。
紫外線吸収剤は、１種単独であってよく、又は２種以上であってもよい。
【０１００】
紫外線吸収剤は、波長３６５ｎｍの光に対して大きなモル吸光係数を有する紫外線吸収剤であることが好ましい。
モル吸光係数は、紫外線吸収剤をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いて４×１０−６（ｇ／ｍｌ）の溶液に調製し、この溶液を株式会社島津製作所製のＵＶ測定装置ＵＶ２５５０で測定して、[モル吸光係数]＝［吸光度］／［溶液の質量濃度／吸光性化合物の分子量］の計算式により算出することができる。
【０１０１】
紫外線吸収剤のモル吸光係数は、好ましくは５０００〜１０００００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）であり、より好ましくは１００００〜８００００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）であり、更により好ましくは１５０００〜５００００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）である。モル吸光係数が上記範囲であることにより、露光光源からの光の反射の防止効果が十分に発揮され、望ましくない重合反応を防止することができる。
【０１０２】
紫外線吸収剤としては、例えば、サリシレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、置換アクリロニトリル系、又はトリアジン系の紫外線吸収剤を使用することができる。
サリシレート系紫外線吸収剤の例としては、フェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレートなどが挙げられる。
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤の例としては、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノンなどが挙げられる。
【０１０３】
好ましいベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の例としては、下記一般式（１）で表される構造を有する化合物が挙げられる。
【０１０４】
【化４】
2018189754.tif 000005
【０１０５】
一般式（１）中、Ｒ１は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜１５の有機基を表し、ｎ１は、０〜４の整数を表し、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜１５の有機基を表し、ｎ２は、０〜４の整数を表す。
【０１０６】
炭素数１〜１５の有機基は、好ましくは、炭素数１〜１５のアルキル基である。
【０１０７】
Ｒ１において、炭素数１〜１５のアルキル基は、直鎖状、分岐状若しくは環状の置換又は無置換のアルキル基であってよい。炭素数１〜１２のアルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｉ−オクチル基、ｔ−オクチル基、ドデシル基、シクロプロピル、１−エチルシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどであってよい。
【０１０８】
Ｒ１のアルキル基が置換基を有する場合、好ましい置換基としては、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなど）、シアノ基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基など）、アリールオキシ基（フェノキシ基など）、アルキルチオ基（メチルチオ基、エチルチオ基など）、アルコキシカルボニル基（エトキシカルボニル基など）、ポリオキシエチレンカルボニル基、炭酸エステル基（エトキシカルボニルオキシ基など）、アシル基（アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基など）、スルホニル基（メタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基など）、アシルオキシ基（アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシなど）、スルホニルオキシ基（メタンスルホニルオキシ基、トルエンスルホニルオキシ基など）、ホスホニル基（ジエチルホスホニル基など）、アミド基（アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基など）、カルバモイル基（Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基など）、アリール基（フェニル基、トルイル基など）、複素環基（ピリジル基、イミダゾリル基、フラニル基など）、アルケニル基（ビニル基、１−プロペニル基など）、トリアルコキシシリル基（トリエトキシシリル基など）、シリルオキシ基などが挙げられる。
【０１０９】
Ｒ１において、ハロゲン原子は、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、又はヨウ素（Ｉ）であってよい。
【０１１０】
ｎ１は、０〜４の整数を表す。好ましくは、ｎ１は、０である。
【０１１１】
Ｒ２において、炭素数１〜１５のアルキル基は、直鎖状、分岐状若しくは環状の置換又は無置換のアルキル基であってよい。炭素数１〜１２のアルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｉ−オクチル基、ｔ−オクチル基、ドデシル基、シクロプロピル、１−エチルシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどであってよい。好ましくは、Ｒ２は、置換又は無置換のブチル基である。
【０１１２】
Ｒ２のアルキル基が置換基を有する場合、好ましい置換基としては、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなど）、シアノ基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基など）、アリールオキシ基（フェノキシ基など）、アルキルチオ基（メチルチオ基、エチルチオ基など）、アルコキシカルボニル基（エトキシカルボニル基など）、ポリオキシエチレンカルボニル基、炭酸エステル基（エトキシカルボニルオキシ基など）、アシル基（アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基など）、スルホニル基（メタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基など）、アシルオキシ基（アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシなど）、スルホニルオキシ基（メタンスルホニルオキシ基、トルエンスルホニルオキシ基など）、ホスホニル基（ジエチルホスホニル基など）、アミド基（アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基など）、カルバモイル基（Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基など）、アリール基（フェニル基、トルイル基など）、複素環基（ピリジル基、イミダゾリル基、フラニル基など）、アルケニル基（ビニル基、１−プロペニル基など）、トリアルコキシシリル基（トリエトキシシリル基など）、シリルオキシ基などが挙げられる。
【０１１３】
ｎ２は、０〜４の整数を表す。好ましくは、ｎ２は、１又は２である。
【０１１４】
好ましいベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の例としては、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３,５−ビス（α,α−ジメチルベンジル)フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロ-２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−アミル−５’−イソブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−イソブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−イソブチル−５’−プロピルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（１，１，３，３−テトラメチル）フェニル］ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。
【０１１５】
置換アクリロニトリル系紫外線吸収剤の例としては、２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸エチル、２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸２−エチルヘキシルなどが挙げられる。
トリアジン系紫外線吸収剤の例としては、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−トリデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンなどのモノ（ヒドロキシフェニル）トリアジン化合物；２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−プロピルオキシフェニル）−６−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−プロピルオキシフェニル）−６−（４−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−ヘキシルオキシフェニル）−６−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンなどのビス（ヒドロキシフェニル）トリアジン化合物；２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル）−６−（２，４−ジブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス［２−ヒドロキシ−４−（３−ブトキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）フェニル］−１，３，５−トリアジンなどのトリス（ヒドロキシフェニル）トリアジン化合物などが挙げられる。
【０１１６】
また、市販の化合物で、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤として、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカスタブ（登録商標）ＬＡ−２４、ＬＡ−２９、ＬＡ−３１、ＬＡ−３１ＲＧ、ＬＡ−３１Ｇ、ＬＡ−３２、ＬＡ−３６、ＬＡ−３６Ｇ、トリアジン系紫外線吸収剤として、株式会社ＡＤＥＫＡ製ＬＡ−４６、ＬＡ−Ｆ７０、ベンゾフェノン系紫外線吸収材として、株式会社ＡＤＥＫＡ製１４１３を用いても良い。
【０１１７】
更に、波長３６５ｎｍの光に対して大きなモル吸光係数をもつ紫外線吸収剤として、例えば、２−（４−ジエチルアミノ−２−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸、２−（４−ジブチルアミノ−２−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，３’，４，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、ウスニックアシッド、フェニルフルオロン、ロゾリックアシッド、１，８，９−トリヒドロキシアントラセン、２−（４−ヒドロキシフェニルアゾ）安息香酸、メチルレッド、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン）、３，４−ジアミノベンゾフェノン、クルクミン、及びα−シアノ−４−ヒドロキシシンナミックアシッド、メトキシケイヒ酸オクチル、ジメトキシベンジリデンジオキソイミダゾリジンプロピオン酸オクチル、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル、ｔ−ブチルメトキシジベンゾイルメタン、オクチルトリアゾン、パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシルなどを挙げることができる。
【０１１８】
好ましい紫外線吸収剤としては、例えば、ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）Ｐ、ＴＩＮＵＶＩＮ１０９、ＴＩＮＵＶＩＮ１７１、ＴＩＮＵＶＩＮ２３４、ＴＩＮＵＶＩＮ３２６、ＴＩＮＵＶＩＮ３２６ＦＬ、ＴＩＮＵＶＩＮ３２７、ＴＩＮＵＶＩＮ３２８、ＴＩＮＵＶＩＮ３２９、ＴＩＮＵＶＩＮ３２９ＦＬ、ＴＩＮＵＶＩＮ３８４、ＴＩＮＵＶＩＮ４００、ＴＩＮＵＶＩＮ４０５、ＴＩＮＵＶＩＮ４７９、ＴＩＮＵＶＩＮ９００、ＴＩＮＵＶＩＮ９２８、ＴＩＮＵＶＩＮ１１３０（ＢＡＳＦ社製）を挙げることができる。
【０１１９】
また、紫外線吸収剤は、可視領域の波長も吸収できる化合物であってよく、市販の色素を用いてもよい。例えば、フタロシアニン系化合物や、黒色顔料を添加することができる。
【０１２０】
紫外線吸収剤の含有量は、第二の層の全固形分量に対し、５質量％以上８０質量％未満であることが好ましい。紫外線吸収剤の含有量が、上記範囲であることにより、露光光源からの光の反射防止効果が十分となる。
【０１２１】
−エチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物−
第二の層は、エチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物を更に含有することができる。第二の層がエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物を含有することにより、第一の層との密着性を向上させることができる。
第二の層に含有することができるエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物は、「（第一の層）」の項において説明した「エチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物」である。好ましくは、第二の層に含有することができるエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物は、水系溶剤若しくは低級アルコール系溶剤又は水系溶剤と低級アルコール系溶剤との混合溶剤に可溶なエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物である。
第二の層におけるエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物の含有量は、第二の層の全質量に対し、０．１質量％〜３０質量％が好ましく、０．１質量％〜１０質量％がより好ましく、０．５質量％〜５質量％が更に好ましく、０．５質量％〜２質量％が特に好ましい。
【０１２２】
−光重合開始剤−
第二の層は、光重合開始剤を更に含有することができる。第二の層は、光重合開始剤を含むことにより、エチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物の重合を促進することができる。
第二の層に含有することができる光重合開始剤は、「（第一の層）」の項において説明した「光重合開始剤」である。好ましくは、第二の層に含有することができる光重合開始剤は、水系溶剤若しくは低級アルコール系溶剤又は水系溶剤と低級アルコール系溶剤との混合溶剤に可溶な光重合開始剤である。
【０１２３】
第二の層における光重合開始剤の含有量は、特に制限はないが、第二の層の全質量に対し、０．０１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．０１質量％以上３質量％以下がより好ましく、０．０５質量％以上１質量％以下が更により好ましい。光重合開始剤の含有量が、上記範囲であることにより、エチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物の重合を促進することができる。
【０１２４】
−溶剤−
第二の層の塗布液は、溶剤を含有してもよい。
第二の層の塗布液は、溶剤を含有することにより、仮支持体と第一の層及び／又は第一の層と第二の層との間の密着性を向上させることができる。
溶剤は、１種単独であってよく、２種以上が混合された溶剤であってもよい。
【０１２５】
第二の層の塗布液に含有される溶剤は、水系の溶剤が好ましい。好ましい溶剤としては、例えば、水（イオン交換水、及び純水を含む）、１％〜５％アンモニア水、低級アルコール（例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、又はｔｅｒｔ−ブタノール）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）などが挙げられる。
【０１２６】
第二の層の塗布液における溶剤の含有率は、第二の層の全質量に対して、５０質量％以上９９質量％以下が好ましく、６０質量％以上９８質量％以下がより好ましく、８０質量％以上９５質量％以下が更により好ましい。
【０１２７】
（その他の層）
本開示の転写材料は、コントラストエンハンスメント層などのその他の層を更に含んでもよい。
【０１２８】
（保護フィルム）
本開示の転写材料は、第二の層の上に配置された保護フィルムを有する。
保護フィルムは、第二の層の汚れ又は損傷などを防止し、第一の層及び第二の層を保護する機能を有する。
【０１２９】
保護フィルムとしては、仮支持体と同じ材料であっても、異なる材料であってもよい。保護フィルムは、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、トリ酢酸セルロースフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリイミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、ポリエチレンナフタレート、シリコーン紙、ポリエチレン又はポリプロピレンなどがラミネートされた紙などであってよい。なかでも、フィッシュアイの少なさ及び第二の層との密着性の観点から、ポリエチレンテレフタレートが好ましい。
保護フィルムの厚さは、５μｍ〜１００μｍであってよく、１０μｍ〜５０μｍが好ましく、中でも、可撓性及びカールの観点から、１２μｍ〜４０μｍがより好ましい。
【０１３０】
−フィッシュアイ−
「フィッシュアイ」とは、保護フィルムを形成するための材料を熱溶融し、混練、押し出し、２軸延伸、キャスティングなどによりフィルムを製造する際に、材料の異物、未溶解物、ゲル状物、劣化物などがフィルム中に取り込まれて生じる略円形の欠陥をいう。
【０１３１】
本開示において、「フィッシュアイの個数」とは、３００ｍｍ×２００ｍｍの大きさの保護フィルムにおいて、０．３ｍｍ２以上のフィッシュアイを目視でカウントした個数を、１０００平方メートル（ｍ２）を単位面積として換算した値である。
フィッシュアイの面積は、光学顕微鏡で観察した欠陥部を画像処理し、面積を測定することにより求めることができる。
【０１３２】
０．３ｍｍ２以上のフィッシュアイの個数は、１０００平方メートル（ｍ２）あたり、８個以下であることが好ましく、２個以下であることがより好ましく、１個以下であることが更により好ましく、０個であることが特に好ましい。０．３ｍｍ２以上のフィッシュアイの個数が上記範囲であることにより、本開示の転写材料を基板上に密着させた際のラミネート性が向上する。
【０１３３】
＜転写材料の製造方法＞
本開示の転写材料の製造方法は、仮支持体上に、エチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物、光重合開始剤、及びアルカリ可溶性樹脂をエステル系溶剤若しくはケトン系溶剤又はエステル系溶剤とケトン系溶剤との混合溶剤に溶解させた第一の組成物を、塗布し乾燥させて、第一の層を形成する工程、第一の層の上に、樹脂及び紫外線吸収剤を水系溶剤若しくは低級アルコール系溶剤又は水系溶剤と低級アルコール系溶剤との混合溶剤に溶解させた第二の組成物を、塗布し乾燥させて、第二の層を形成する工程、及び、第二の層の上に、保護フィルムを貼り合わせる工程、を含む。
【０１３４】
（第一の層を形成する工程）
本開示の転写材料の製造方法は、仮支持体上に、エチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物、光重合開始剤、及びアルカリ可溶性樹脂をエステル系溶剤若しくはケトン系溶剤又はエステル系溶剤とケトン系溶剤との混合溶剤に溶解させた第一の組成物を塗布し乾燥させて、第一の層を形成する工程を含む。
【０１３５】
−仮支持体−
仮支持体は、本開示の「＜転写材料＞」の項で説明した「仮支持体」である。
【０１３６】
−第一の組成物−
第一の組成物は、エチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物、光重合開始剤、及びアルカリ可溶性樹脂を、エステル系溶剤若しくはケトン系溶剤又はエステル系溶剤とケトン系溶剤との混合溶剤に溶解させることにより得られる。
【０１３７】
−−エチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物−−
エチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物は、本開示の「＜転写材料＞」の項で説明した「エチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物」であり、エステル系溶剤若しくはケトン系溶剤又はエステル系溶剤とケトン系溶剤との混合溶剤に可溶なエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物である。
【０１３８】
本開示において、「エステル系溶剤若しくはケトン系溶剤又はエステル系溶剤とケトン系溶剤との混合溶剤に可溶」とは、２５℃においてエステル系溶剤若しくはケトン系溶剤又はエステル系溶剤とケトン系溶剤との混合溶剤に、エステル系溶剤若しくはケトン系溶剤又はエステル系溶剤とケトン系溶剤との混合溶剤の全質量に対し、０．５質量％以上、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上溶解する光重合開始剤をいう。
【０１３９】
−−光重合開始剤−−
転写材料の製造方法に用いる光重合開始剤は、本開示の「＜転写材料＞」の項で説明した「光重合開始剤」であり、エステル系溶剤若しくはケトン系溶剤又はエステル系溶剤とケトン系溶剤との混合溶剤に可溶な光重合開始剤である。
【０１４０】
−−アルカリ可溶性樹脂−−
転写材料の製造方法に用いるアルカリ可溶性樹脂は、本開示の「＜転写材料＞」の項で説明した「アルカリ可溶性樹脂」であり、エステル系溶剤若しくはケトン系溶剤又はエステル系溶剤とケトン系溶剤との混合溶剤に可溶なアルカリ可溶性樹脂である。
【０１４１】
−−エステル系溶剤−−
エステル系溶剤としては、例えば、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、酢酸エチルなどが挙げられる。
【０１４２】
−−ケトン系溶剤−−
ケトン系溶剤としては、例えば、アセトン、ジアセトンアルコール、アセチルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノンなどが挙げられる。
【０１４３】
−塗布−
第一の組成物を塗布する方法としては、種々の方法を用いることができ、例えば、スリットコーター塗布、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。
【０１４４】
下層へのダメージを防ぐため、塗布は非接触式であることが好ましく、スリット法による塗布がより好ましい。
スリット法による塗布方法としては、高さ精度を保ってムラのない塗布を行なう観点から、塗布を、液を吐出する部分にスリット状の穴を有するスリット状ノズルを用いて行なうことが好ましい。具体的には、特開２００４−８９８５１号公報、特開２００４−１７０４３号公報、特開２００３−１７００９８号公報、特開２００３−１６４７８７号公報、特開２００３−１０７６７号公報、特開２００２−７９１６３号公報、特開２００１−３１０１４７号公報等に記載のスリット状ノズルを有するスリットコーターが好適に用いられる。
スリット塗布は、先端に幅数十μｍのスリット（間隙）を有し、かつ、矩形基板の塗布幅に対応する長さの塗布ヘッドを、基板とのクリアランス（間隙）を数１０μｍ〜数１００μｍに保持しながら、基板と塗布ヘッドとに一定の相対速度を持たせて、所定の吐出量でスリットから供給される塗布液を基板に塗布することができる。
【０１４５】
−乾燥−
塗布された第一の組成物の乾燥は、ホットプレート、オーブンなどを用いて、例えば、５０℃〜１４０℃、好ましくは８０℃〜１２０℃の温度範囲で、１０秒〜３００秒、好ましくは３０秒〜１２０秒の条件で行なうことができる。
【０１４６】
乾燥は、不完全な乾燥であってよい。ここで、「不完全な乾燥」とは、溶剤が、塗布された第一の組成物の全質量に対し、０質量％超存在することをいい、好ましくは０．１質量％以上９５質量％以下、より好ましくは１質量％以上９０質量％以下、更により好ましくは１０質量％以上５０質量％以下存在することをいう。第一の組成物が不完全に乾燥した状態で第二の組成物が塗布され乾燥されることにより、第一の層と第二の層との密着性を向上させることができる。
本開示においては、第一の層がエステル系溶剤若しくはケトン系溶剤又はエステル系溶剤とケトン系溶剤との混合溶剤を含むのに対し、第二の層が水系溶剤若しくは低級アルコール系溶剤又は水系溶剤と低級アルコール系溶剤との混合溶剤を含むことから、第一の層が「不完全な乾燥」のまま第二の層を形成しても、第一の層と第二の層との間の界面は、第一の層及び第二の層のそれぞれの機能が損なわれないように好ましく保持される。
【０１４７】
（第二の層を形成する工程）
本開示の転写材料の製造方法は、第一の層の上に、樹脂及び紫外線吸収剤を水系溶剤若しくは低級アルコール系溶剤又は水系溶剤と低級アルコール系溶剤との混合溶剤に溶解させた第二の組成物を塗布し乾燥させて、第二の層を形成する工程を含む。
【０１４８】
−第二の組成物−
第二の組成物は、樹脂及び紫外線吸収剤を、水系溶剤若しくは低級アルコール系溶剤又は水系溶剤と低級アルコール系溶剤との混合溶剤に溶解させることにより得られる。
【０１４９】
−−樹脂−−
第二の組成物に含まれる樹脂は、水系溶剤若しくは低級アルコール系溶剤又は水系溶剤と低級アルコール系溶剤との混合溶剤に溶解性の樹脂である。第二の組成物に含まれる樹脂は、本開示の「＜転写材料＞」の項で説明した「水系溶剤若しくは低級アルコール系溶剤又は水系溶剤と低級アルコール系溶剤との混合溶剤に可溶な樹脂」である。
【０１５０】
−−紫外線吸収剤−−
第二の組成物に含まれる紫外線吸収剤は、本開示の「＜転写材料＞」の項で説明した「紫外線吸収剤」である。
【０１５１】
−−水系溶剤若しくは低級アルコール系溶剤又は水系溶剤と低級アルコール系溶剤との混合溶剤−−
第二の組成物に含まれる水系溶剤若しくは低級アルコール系溶剤又は水系溶剤と低級アルコール系溶剤との混合溶剤は、本開示の「＜転写材料＞」の項で説明した「水系溶剤若しくは低級アルコール系溶剤又は水系溶剤と低級アルコール系溶剤との混合溶剤」である。
【０１５２】
−塗布−
塗布は、「（第一の層）」の項で説明した塗布と同様である。
【０１５３】
−乾燥−
乾燥は、「（第一の層）」の項で説明した乾燥と同様である。
【０１５４】
（第二の層の上に、保護フィルムを貼り合わせる工程）
転写材料の製造方法は、第二の層の上に、保護フィルムを貼り合わせる工程を含む。
【０１５５】
−保護フィルム−
転写材料の製造方法に用いる保護フィルムは、「＜転写材料＞」の項において説明した「保護フィルム」である。
【０１５６】
−貼り合わせ−
貼り合わせは、第二の層の上に、保護フィルムを気泡が入らないように重ね合わせることにより、行うことができる。貼り合わせは、加圧しながら行うことが好ましい。
【０１５７】
＜パターンの形成方法＞
本開示のパターンの形成方法は、本開示の転写材料の保護フィルムを剥離する工程、転写材料の仮支持体、第一の層、及び第二の層を基板上に配置する工程、仮支持体及び露光マスクを介して、第一の層、及び第二の層を露光する工程、仮支持体を剥離する工程、第一の層及び第二の層を現像する工程、を含む。
【０１５８】
（本開示の転写材料の保護フィルムを剥離する工程）
本開示のパターンの形成方法は、本開示の転写材料の保護フィルムを剥離する工程を含む。
転写材料の保護フィルムは、任意の剥離手段を用いて、剥離することができる。
【０１５９】
（転写材料の仮支持体、第一の層、及び第二の層を基板上に配置する工程）
本開示のパターンの形成方法は、基板上に、本開示の転写材料の仮支持体、第一の層、及び第二の層を基板上に配置する工程を含む。
【０１６０】
本開示の転写材料の仮支持体、第一の層及び第二の層を基板上に配置する工程は、基板上に、仮支持体、第一の層及び第二の層を圧着させる工程であってよい。基板が樹脂基板である場合、ロールツーロールでの圧着を行ってもよい。
基板と仮支持体、第一の層及び第二の層とを圧着する方法としては、特に制限はなく、公知の転写方法、及び、ラミネート方法を用いることができる。
具体的には、例えば、保護フィルムを剥離した後の第二の層側を基板上に重ね、ロール等による加圧、又は、加圧及び加熱することに行われることが好ましい。貼り合わせには、ラミネータ、真空ラミネータ、及び、より生産性を高めることができるオートカットラミネーターなどの公知のラミネータを使用することができる。
【０１６１】
上記工程における圧着圧力及び温度は、特に制限はなく、仮支持体、第一の層及び第二の層の材質、搬送速度、並びに、使用する圧着機に応じ、適宜設定することができる。
例えば、上記工程における圧着圧力は、０．１ＭＰａ〜５ＭＰａであってよく、好ましくは０．５ＭＰａ〜３ＭＰａであってよく、より好ましくは０．８ＭＰａ〜１．５ＭＰａであってよい。
例えば、上記工程における温度は、５０℃〜１５０℃であってよく、好ましくは７０℃〜１２０℃であってよく、より好ましくは８５℃〜１０５℃であってよい。
【０１６２】
−基板−
基板は、特に制限なく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、基板の材料は、ガラス基板、樹脂基板、金属基板、セラミック板、半導体基板に使用されるシリコンウエハーなどであってよい。基板は、板状、膜状、又はシート状などの形状であってよい。基板は、透明であっても、不透明であってもよい。
【０１６３】
金属基板としては、例えば、アルミニウム板、銅板、ニッケル板、ステンレス板などが挙げられる。
ガラス基板としては、例えば、透明ガラス、白板ガラス、青板ガラス、シリカコート青板ガラスなどが挙げられる。また近年開発された厚みが１０μｍ〜数百μｍの薄層ガラス基板でもよい。
樹脂基板としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリカーボネートフィルム、トリ酢酸セルロースフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリエステルフィルム、アクリル樹脂フィルム、塩化ビニル樹脂フィルム、芳香族ポリアミド樹脂フィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリイミドフィルムなどが挙げられる。
金属基板としては、例えば、アルミニウム板、銅板、ニッケル板、ステンレス板などが挙げられる。
【０１６４】
また、基板は、ガラス基板又は樹脂基板などの絶縁基材の両側又は片側に銅層を有する基板であってよく、例えば銅張積層板（ＣＣＬ）であってよい。
「絶縁基材」は、必ずしも完全な絶縁性を有する必要はなく、本開示の目的が達成できる絶縁性を有していれば足りる。絶縁基材は、可撓性の観点から樹脂基板が好ましく、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリカーボネートフィルム、トリ酢酸セルロースフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリエステルフィルム、アクリル樹脂フィルム、塩化ビニル樹脂フィルム、芳香族ポリアミド樹脂フィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリイミドフィルムなどを用いることができ、取扱い易さ及び汎用性等の観点から、ポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。
【０１６５】
銅層の形成は、例えば、絶縁基材に接着剤層を介して銅箔を加熱圧着すること、絶縁基材そのものを銅箔に加熱圧着すること、銅箔に絶縁素材をキャストして加熱すること、スパッタ又はめっきによって銅層を形成することなどによって行うことができ、スパッタによって銅層を形成することが好ましい。
【０１６６】
基板には、所望により、シランカップリング剤等の薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着などの前処理を行うことができる。
【０１６７】
基板の厚みは、特に制限はないが、５μｍ〜２００μｍであることが好ましく、取扱い易さ及び汎用性の観点から、５μｍ〜４０μｍであることが好ましく、５μｍ〜２５μｍであることがより好ましく、５μｍ〜１６μｍであることが特に好ましい。
【０１６８】
−転写材料−
パターンの形成方法に用いられる転写材料は、「＜転写材料＞」の項において説明した通りである。
【０１６９】
−−仮支持体−−
パターンの形成方法に用いられる第一の層は、「＜転写材料＞」の項において説明した「仮支持体」である。
【０１７０】
−−第一の層−−
パターンの形成方法に用いられる第一の層は、「＜転写材料＞」の項において説明した「第一の層」である。
【０１７１】
−−第二の層−−
パターンの形成方法に用いられる第二の層は、「＜転写材料＞」の項において説明した「第二の層」である。
【０１７２】
（仮支持体及び露光マスクを介して、第一の層、及び第二の層を露光する工程）
本開示のパターンの形成方法は、仮支持体及び露光マスクを介して、第一の層、及び第二の層を露光する工程を含む。仮支持体及び露光マスクを介して、第一の層及び第二の層を露光することにより、露光された部分の第一の層及び第二の層が硬化して、現像液に溶出しない硬化膜が形成されることにより、レジストパターンが形成される。
【０１７３】
露光の光源としては、第一の層及び第二の層を硬化し得る波長域の光（例えば、３６５ｎｍ又は４０５ｎｍの波長を含む）を照射できるものであれば、適宜選定して用いることができる。露光する工程においては、３６５ｎｍの波長を含む波長域の光を照射することが好ましい。
光源としては、例えば、各種レーザー、発光ダイオード（ＬＥＤ）、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、又はメタルハライドランプなどが挙げられる。
露光量は、好ましくは５ｍＪ／ｃｍ２〜２００ｍＪ／ｃｍ２であり、より好ましくは１０ｍＪ／ｃｍ２〜２００ｍＪ／ｃｍ２である。露光量が上記範囲であることにより、第一の層及び第二の層を含む硬化膜を適切に形成できる。
【０１７４】
露光する工程においては、露光後であって現像前に、例えば３０分〜２時間室温で放置してよく、又は露光した第一の層及び第二の層に対し熱処理（いわゆるＰＥＢ（Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ））を施してもよい。
【０１７５】
ことが好ましい。露光後、例えば３０分〜２時間室温で放置し、又は露光した第一の層及び第二の層に対し熱処理を施した後、現像前に、仮支持体を剥離する工程を含むことがより好ましい。
【０１７６】
（仮支持体を剥離する工程）
本開示のパターンの形成方法は、露光する工程後、現像する工程前に、仮支持体を剥離する工程を含む。仮支持体は、任意の剥離手段により、剥離することができる。
【０１７７】
（第一の層及び第二の層を現像する工程）
本開示のパターンの形成方法は、露光した後の第一の層及び第二の層を現像する工程を含む。現像する工程においては、パターン露光された第一の層及び第二の層が現像される（すなわち、非露光部を現像液に溶解させる）ことにより、パターン露光に従ったパターンを得る工程である。
【０１７８】
現像に用いる現像液は、特に制限されず、特開平５−７２７２４号公報に記載の現像液など、公知の現像液を用いることができる。
現像液としては、アルカリ性水溶液を用いることが好ましい。
アルカリ性水溶液に含有され得るアルカリ性化合物としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、コリン（２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド）、などが挙げられる。
アルカリ性水溶液の２５℃におけるｐＨとしては、ｐＨ７を超えｐＨ１４以下が好ましく、ｐＨ８〜ｐＨ１３がより好ましく、ｐＨ９〜ｐＨ１２が更により好ましく、ｐＨ１０〜ｐＨ１２が特に好ましい。
アルカリ性水溶液中におけるアルカリ性化合物の含有量は、アルカリ性水溶液全量に対し、０．１質量％〜５質量％が好ましく、０．１質量％〜３質量％がより好ましい。
【０１７９】
現像液は、水に対して混和性を有する有機溶剤を含有してもよい。
有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ベンジルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、乳酸エチル、乳酸メチル、ε−カプロラクタム、及び、Ｎ−メチルピロリドンを挙げることができる。
有機溶剤の濃度は、現像液の全質量に対し、０．１質量％〜３０質量％が好ましい。
現像液は、公知の界面活性剤を含んでもよい。界面活性剤の濃度は、現像液の全質量に対し、０．０１質量％〜１０質量％が好ましい。
現像液の液温度は、２０℃〜４０℃が好ましい。
【０１８０】
現像の方式としては、例えば、パドル現像、シャワー現像、シャワー及びスピン現像、ディップ現像などの方式が挙げられる。
シャワー現像を行う場合、パターン露光後の第一の層及び第二の層に現像液をシャワー状に吹き付けることにより、第一の層及び第二の層の非露光部を除去する。
また、現像の後に、洗浄剤などをシャワーにより吹き付けつつブラシなどで擦ることにより、現像残渣を除去することが好ましい。
現像は、１０秒〜６０秒行うことが好ましい。
【０１８１】
現像工程は、上記現像を行う段階と、上記現像によって得られた硬化膜を加熱処理（以下、「ポストベーク」ともいう）する段階と、を含んでいてもよい。
基板が樹脂基板である場合には、ポストベークの温度は、１００℃〜１６０℃が好ましく、１３０℃〜１６０℃がより好ましい。
このポストベークにより、透明電極パターンの抵抗値を調整することもできる。
また、第一の層及び第二の層がカルボキシル基含有（メタ）アクリル樹脂を含む場合には、ポストベークにより、カルボキシル基（メタ）含有アクリル樹脂の少なくとも一部をカルボン酸無水物に変化させることができる。
【０１８２】
また、現像工程は、上記現像を行う段階と、上記現像によって得られた硬化膜を露光（以下、「ポスト露光」ともいう。）する段階と、を含んでいてもよい。
現像工程がポスト露光する段階及びポストベークする段階を含む場合、好ましくは、ポスト露光、ポストベークの順序で実施する。
【０１８３】
本開示のパターンの形成方法は、上述した工程以外のその他の工程を含んでいてもよい。その他の工程としては、例えば洗浄工程などを特に制限なく適用できる。
【０１８４】
＜金属パターンの形成方法＞
本開示の金属パターンの形成方法は、本開示の転写材料の保護フィルムを剥離する工程、転写材料の仮支持体、第一の層、及び第二の層を金属基板上に配置する工程、仮支持体及び露光マスクを介して、第一の層、及び第二の層を露光する工程、仮支持体を剥離する工程、第一の層及び第二の層を現像する工程、金属基板をエッチングする工程、及び、第一の層及び第二の層を剥離する工程、を含む。
【０１８５】
（本開示の転写材料の保護フィルムを剥離する工程）
本開示の金属パターンの形成方法は、本開示の転写材料の保護フィルムを剥離する工程を含む。
転写材料の保護フィルムは、任意の剥離手段を用いて、剥離することができる。
【０１８６】
（転写材料の仮支持体、第一の層、及び第二の層を金属基板上に配置する工程）
本開示の金属パターンの形成方法は、転写材料の仮支持体、第一の層、及び第二の層を金属基板上に配置する工程を含む。
上記工程は、「＜パターンの形成方法＞」の項で説明した「転写材料の仮支持体、第一の層、及び第二の層を基板上に配置する工程」と同様である。
【０１８７】
−金属基板−
金属基板は、例えば、アルミニウム板、銅板、ニッケル板、ステンレス板などであってよい。
また、金属基板は、任意の基材の表面に金属を有する金属基板であってよい。例えば、金属基板は、透明ガラス基板、合成樹脂製フィルムなどの絶縁基材の両側又は片側に銅層を有する金属基板であってよく、例えば銅張積層板（ＣＣＬ）であってよい。「絶縁基材」は、必ずしも完全な絶縁性を有する必要はなく、本開示の目的が達成できる絶縁性を有していれば足りる。
絶縁基材を形成する基材としては、可撓性の観点から樹脂基板が好ましく、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリカーボネートフィルム、トリ酢酸セルロースフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリエステルフィルム、アクリル樹脂フィルム、塩化ビニル樹脂フィルム、芳香族ポリアミド樹脂フィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリイミドフィルムなどを用いることができ、取扱い易さ及び汎用性等の観点から、ポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。
【０１８８】
銅層の形成は、例えば、絶縁基材に接着剤層を介して銅箔を加熱圧着すること、絶縁基材そのものを銅箔に加熱圧着すること、銅箔に絶縁素材をキャストして加熱すること、スパッタ又はめっきによって銅層を形成することなどによって行うことができ、スパッタによって銅層を形成することが好ましい。
【０１８９】
基板の厚みは、特に制限はないが、５μｍ〜２００μｍであることが好ましく、取扱い易さ及び汎用性の観点から、５μｍ〜４０μｍであることが好ましく、５μｍ〜２５μｍであることがより好ましく、５μｍ〜１６μｍであることが特に好ましい。
【０１９０】
（仮支持体及び露光マスクを介して、第一の層、及び第二の層を露光する工程）
本開示の金属パターンの形成方法は、仮支持体及び露光マスクを介して、第一の層、及び第二の層を露光する工程を含む。
上記工程は、「＜パターンの形成方法＞」の項で説明した「仮支持体及び露光マスクを介して、第一の層、及び第二の層を露光する工程」と同様である。
【０１９１】
（仮支持体を剥離する工程）
本開示の金属パターンの形成方法は、仮支持体を剥離する工程を含む。仮支持体は、任意の剥離手段により、剥離することができる。
【０１９２】
（第一の層及び第二の層を現像する工程）
本開示の金属パターンの形成方法は、第一の層及び第二の層を現像する工程を含む。
上記工程は、「＜パターンの形成方法＞」の項の「（第一の層及び第二の層を現像する工程）」と同様である。
【０１９３】
（金属基板をエッチングする工程）
金属基板上に形成されたパターンを、エッチングレジストとして使用し、エッチング処理を行う工程である。
エッチングは、特開２０１０−１５２１５５号公報の段落００４８〜段落００５４等に記載の方法など、公知の方法でエッチングを適用することができる。
例えば、エッチングの方法としては、一般的に行われている、エッチング液に浸漬するウェットエッチング法が挙げられる。ウェットエッチングに用いられるエッチング液は、エッチングの対象に合わせて酸性タイプ又はアルカリ性タイプのエッチング液を適宜選択すればよい。
酸性タイプのエッチング液としては、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、フッ酸、シュウ酸、又は、リン酸等の酸性成分単独の水溶液、酸性成分と塩化第２鉄、フッ化アンモニウム、又は、過マンガン酸カリウム等の塩の混合水溶液などが例示される。酸性成分は、複数の酸性成分を組み合わせた成分を使用してもよい。
アルカリ性タイプのエッチング液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、有機アミン、又は、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドのような有機アミンの塩等のアルカリ成分単独の水溶液、アルカリ成分と過マンガン酸カリウム等の塩の混合水溶液等が例示される。アルカリ成分は、複数のアルカリ成分を組み合わせた成分を使用してもよい。
【０１９４】
エッチング液の温度は特に限定されないが、４５℃以下であることが好ましい。本開示において、エッチングマスク（エッチングパターン）として使用されるパターンは、４５℃以下の温度域における酸性及びアルカリ性のエッチング液に対して特に優れた耐性を発揮することが好ましい。
【０１９５】
上記工程後、工程ラインの汚染を防ぐために、必要に応じて、金属基板を洗浄する工程（洗浄工程）及び金属基板を乾燥する工程（乾燥工程）を含んでもよい。
洗浄工程については、例えば常温（１０℃〜３５℃）で純水により１０秒〜３００秒間基板を洗浄することが挙げられる。
乾燥工程については、例えばエアブローを使用し、エアブロー圧（０．１ｋｇ／ｃｍ２〜５ｋｇ／ｃｍ２程度）を適宜調整して乾燥を行えばよい。
【０１９６】
（第一の層及び第二の層を剥離する工程）
エッチングする工程の後に、第一の層及び第二の層を剥離する工程を剥離する工程が含まれる。
第一の層及び第二の層の剥離には、剥離液を用いることが好ましい。
剥離液としては、例えば、水酸化ナトリウム若しくは水酸化カリウム等の無機アルカリ成分、又は、第三級アミン若しくは第四級アンモニウム塩等の有機アルカリ成分を、水、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、又は、これらの混合溶液に溶解させた剥離液などが挙げられる。
剥離液を使用して、スプレー法、シャワー法、又はパドル法などにより剥離することができる。
【０１９７】
本開示の金属パターンの形成方法は、上述した工程以外のその他の工程を含んでいてもよい。その他の工程としては、例えば洗浄工程などを特に制限なく適用できる。
【実施例】
【０１９８】
以下、本開示を実施例により更に具体的に説明するが、本開示はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【０１９９】
＜実施例１＞
［転写材料の作製］
−仮支持体−
実施例の仮支持体には、厚さ及びヘイズ値の異なる下記３種のＰＥＴフィルムを用いた。
Ａ：ＰＥＴフィルム(厚さ１６μｍ）  ヘイズ値：０．１２％
Ｂ：ＰＥＴフィルム(厚さ２５μｍ）  ヘイズ値：０．３％
Ｃ：ＰＥＴフィルム(厚さ３８μｍ）  ヘイズ値：０．４８％
なお、仮支持体のヘイズ値は、スガ試験機株式会社製ヘイズメーターＨＺ−２を用い、ＪＩＳ（Ｊａｐａｎｅｓｅ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ）  Ｋ  ７１３６に準拠して測定した全光線ヘイズ（単位：％）である。
実施例１においては、上記の仮支持体Ａを用いた。
【０２００】
−第一の層−
仮支持体Ａ（厚さ１６μｍ、ヘイズ０．１２％のＰＥＴフィルム）上に、下記表１に組成を示す材料Ａ−１をスリット状ノズルを用いて塗布し、１００℃のコンベクションオーブンで２分間乾燥させ、層厚８．０μｍの第一の層を形成した。
【０２０１】
【表１】
2018189754.tif 000006
【０２０２】
−第二の層−
次に、第一の層の上に、下記表２に組成を示す材料Ｂ−１をバーコーターを用いて塗布し、１００℃のコンベクションオーブンで２分間乾燥させ、層厚０．１μｍの第二の層を形成した。
【０２０３】
【表２】
2018189754.tif 000007
【０２０４】
−保護フィルム−
実施例の保護フィルムには、厚さ及びフィッシュアイの個数が異なる下記３種のフィルムを用いた。
Ａ：ＰＥＴフィルム(厚さ１６μｍ）であり、フィッシュアイの個数は０個である。
Ｂ：ＰＥＴフィルム(厚さ２５μｍ）であり、フィッシュアイの個数は０個である。
Ｃ：ポリプロピレン（ＰＰ）フィルム(厚さ３０μｍ）であり、フィッシュアイの個数は１個である。
なお、「フィッシュアイの個数」は、「＜転写材料＞」の「保護フィルム」の項に記載したフィッシュアイの個数である。
【０２０５】
実施例１においては、上記の保護フィルムＡを第二の層の上に貼り合わせ、転写材料を作製した。
【０２０６】
作製した転写材料について、パターン直線性（ＬＷＲ）、パターン形状、ラミネート性、及び浸漬現像時密着性を以下のように評価した。結果を下記表３に示す。
【０２０７】
（パターン直線性）
厚さ１８８μｍのＰＥＴフィルム上にスパッタリング法で厚さ５００ｎｍの銅層を作製した銅層付きＰＥＴ基板を使用した。作製した転写材料を５０ｃｍ角にカットしてサンプル片を作製した。サンプル片の保護フィルムを剥がし、露出した第二の層の表面を銅層に接触させ、転写材料をロール温度９０℃、線圧０．８ＭＰａ、線速度３．０ｍ／分のラミネート条件で銅層付きＰＥＴ基板にラミネートした。仮支持体を剥離せずに線幅３μｍ〜２０μｍのラインアンドスペースパターンマスク（Ｄｕｔｙ比  １：１）を介して超高圧水銀灯で、仮支持体、第一の層及び第二の層を露光して１時間放置した後、仮支持体を剥離して現像した。現像は２８℃の１．０質量％炭酸ナトリウム水溶液を用い、シャワー現像で３０秒行った。
【０２０８】
銅層付きＰＥＴ基板上に形成されたラインアンドスペースパターンからランダムに選んだ２０箇所のパターン幅を測定した。得られたパターン幅の値から標準偏差σを算出し、標準偏差σを３倍した値をＬＷＲ（Ｌｉｎｅ  Ｗｉｄｔｈ  Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）と定義して、パターン直線性を評価する指標とした。
【０２０９】
ＬＷＲは、定義上、小さいほど線幅変動が小さいことを表すため好ましい。１０μｍ線幅のパターンに対し、ＬＷＲの値によって以下のようにパターン直線性を評価した。
〔評価基準〕
Ａ：ＬＷＲ＜０．３であり、回路配線基板として非常に好ましい。
Ｂ：０．３≦ＬＷＲ＜０．５であり、回路配線基板として好ましい。
Ｃ：０．５≦ＬＷＲ＜１．０であり、回路配線基板として使用可能だが、不良発生の可能性が有り好ましくない。
Ｄ：１．０≦ＬＷＲであり、線幅変動が大きく回路不良に繋がり、回路配線基板として使用不可能である。
【０２１０】
（パターン形状）
ラインアンドスペースパターンが１０μｍの銅層付きＰＥＴ基板上の断面形状を観察した。パターンの底部の様子を電子顕微鏡（Ｓ-４８００、日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて観察し、裾引き形状及びアンダーカット形状がない場合を「Ａ」とした。０．５μｍ未満の裾引き又はアンダーカットが観察された場合を「Ｂ」、０．５μｍ以上の裾引き又はアンダーカット形状が生じている場合を「Ｃ」と評価した
【０２１１】
（ラミネート性）
第一の層及び第二の層が銅層に泡や浮きがなく密着している面積を目視評価し、（第一の層及び第二の層が密着した面積）／（カットした転写材料の面積）×１００（％）により密着した面積割合を求めた。面積（％）が大きいほどラミネート適性に優れるといえる。
〔評価基準〕
Ａ：面積（％）が９０％以上である。
Ｂ：面積（％）が８０％以上９０％未満である。
Ｃ：面積（％）が８０％未満である。
【０２１２】
（浸漬現像時密着性）
上記のように転写材料を銅層付きＰＥＴ基板上にラミネートした後、仮支持体を剥離せずに線幅３μｍ〜２０μｍのラインアンドスペースパターンマスク（Ｄｕｔｙ比  １：１）を介して超高圧水銀灯で、仮支持体、第一の層及び第二の層を露光し、１時間放置した後、仮支持体を剥離して現像した。
現像は、２８℃の１．０％炭酸ナトリウム水溶液を用い、浸漬現像を１５秒で行った後、エアーナイフ処理をした。その後、更に、浸漬現像を１５秒行い、エアーナイフ処理で現像液を切った後、純水に３０秒間浸漬処理をして、更にエアーナイフ処理を行った。
【０２１３】
処理後の基板を観察して、パターンが残っているものを「Ａ」、ラインパターンの端部でのみ剥がれが見られるものを「Ｂ」、パターン剥がれが生じているものを「Ｃ」とした。
【０２１４】
【表３】
2018189754.tif 000008
【０２１５】
表３に示すように、実施例１の転写材料は、パターン直線性、パターン形状、ラミネート性、及び浸漬現像時密着性の全ての評価がＡであり、転写材料として非常に優れた性質を有することが示された。
【０２１６】
＜実施例２〜実施例１７＞
仮支持体、第一の層の材料及び膜厚、第二の層の材料及び膜厚、並びに保護フィルムを表１〜表３に記載のものとした以外は、実施例１と同様にして、パターン直線性、パターン形状、ラミネート性、及び浸漬現像時密着性を評価した。実施例２〜実施例１７における評価は、表３に記載した。
【０２１７】
実施例３〜５、７、８、１０〜１３、１５及び１６において、パターン直線性、パターン形状、ラミネート性、及び浸漬現像時密着性の全ての評価がＡであり、転写材料として非常に優れた性質を有することが示された。
【０２１８】
実施例２において、パターン直線性、及びパターン形状の評価はＢであり、ラミネート性、及び浸漬現像時密着性の評価はＡであることが示された。
第二の層の厚みが０．０２μｍである場合、反射防止が不十分である結果、界面での重合が進行し、裾引きが生じたと考えられる。
【０２１９】
実施例６において、パターン直線性の評価はＢであり、パターン形状、ラミネート性、及び浸漬現像時密着性の評価はＡであることが示された。
これは、仮支持体のヘイズ値が高く、露光において光散乱が生じた結果、パターン直線性が低下したと考えられる。
【０２２０】
実施例９において、パターン直線性、パターン形状、及び浸漬現像時密着性の評価はＡであり、ラミネート性の評価はＢであることが示された。
これは、第一の層の厚みが不十分であることにより、密着性が低下したものと考えられる。
【０２２１】
実施例１４において、パターン直線性の評価はＢであり、パターン形状、ラミネート性、及び浸漬現像時密着性の評価はＡであることが示された。
これは、仮支持体のヘイズ値が高く、露光において光散乱が生じた結果、パターン直線性が低下したと考えられる。
【０２２２】
実施例１７において、ラミネート性の評価はＢであり、パターン直線性、パターン形状、及び浸漬現像時密着性の評価はＡであることが示された。
これは、保護フィルムの材質がポリプロピレンであり、フィッシュアイの個数が１個であったことから、ラミネート性が低下したと考えられる。
【０２２３】
＜比較例１〜比較例４＞
仮支持体、第一の層の材料及び膜厚、第二の層の材料及び膜厚、並びに保護フィルムを表１〜表３に記載のものとした以外は、実施例１と同様にして、パターン直線性、パターン形状、ラミネート性、及び浸漬現像時密着性を評価した。比較例１〜比較例３における評価は、表３に記載した。
【０２２４】
比較例１において、パターン直線性の評価はＣであり、パターン形状、ラミネート性、及び浸漬現像時密着性の評価はＡであることが示された。
これは、仮支持体のヘイズ値が高く、露光において光散乱が生じた結果、パターン直線性が低下したと考えられる。
【０２２５】
比較例２において、パターン直線性の評価はＣであり、パターン形状の評価はＢであり、ラミネート性、及び浸漬現像時密着性の評価はＡであることが示された。
これは、仮支持体のヘイズ値が高く、露光において光散乱が生じた結果、パターン直線性が低下したと考えられる。また、第二の層が厚いため、アンダーカットが生じた結果、パターン形状が低下したと考えられる。
【０２２６】
比較例３において、パターン直線性、及びパターン形状の評価はＣであり、ラミネート性、及び浸漬現像時密着性の評価がＡであることが示された。
これは、第二の層が含まれない結果、露光された光の反射が生じ、裾引きが生じたため、パターン直線性及びパターン形状が不良であったと考えられる。
【０２２７】
比較例４において、パターン直線性、及びパターン形状の評価はＣであり、ラミネート性、及び浸漬現像時密着性の評価がＡであることが示された。
これは、第二の層に紫外線吸収剤が含まれない結果、露光された光の反射が生じ、裾引きが生じたため、パターン直線性及びパターン形状が不良であったと考えられる。
【０２２８】
＜比較例５＞
比較例５では、転写材料を作製せずに、銅層付きＰＥＴ基板上に、第一の層及び第二の層を直接塗布した。具体的には、銅層付きＰＥＴ基板上に、材料Ｂ−６をバーコーターで塗布した後、９０℃で６０秒間プレベークして、０．１μｍの厚みの膜を得た。その上に材料Ａ−１をバーコーターで塗布した後、９０℃で６０秒間ベークして、８.０μｍの厚みの膜を得た。
上記膜について、パターン直線性、パターン形状、ラミネート性、及び浸漬現像時密着性を評価した。評価結果を表３に記載した。
この結果、パターン直線性、及びパターン形状の評価はＡであり、浸漬現像時密着性の評価はＣであることが示された。
これは、本開示の転写材料を用いなかった結果、浸漬現像時密着性が不良となったと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０２２９】
本開示の転写材料、転写材料の製造方法、パターンの形成方法、及び金属パターンの形成方法は、フレキシブルプリント配線板用の金属層付き樹脂フィルムの作製、及びタッチセンサー用フィルムの配線の作製などに有用である。