(57)【要約】【課題】本発明は、殿物に付随する電解液を適切に分離することが可能な電解銅精製で生じる殿物からの電解液の分離方法を提供する。【解決手段】電解銅精製工程で発生する電解液を含有する殿物に対し、電解液中の水溶性物質が溶解せず、比重が殿物よりも小さく電解液よりも大きく、且つ電解液と混ざらない有機溶媒を加えて遠心分離することを含む電解銅精製で生じる殿物からの電解液の分離方法である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解銅精製工程で発生する電解液を含有する殿物に対し、電解液中の水溶性物質が溶解せず、比重が殿物よりも小さく電解液よりも大きく、且つ電解液と混ざらない有機溶媒を加えて遠心分離することを含む電解銅精製で生じる殿物からの電解液の分離方法。
【請求項２】
前記有機溶媒が四塩化炭素である請求項１に記載の電解銅精製で生じる殿物からの電解液の分離方法。
【請求項３】
前記電解液を含有する殿物を３０℃よりも高い温度で遠心分離することを含む請求項１又は２に記載の電解銅精製で生じる殿物からの電解液の分離方法。
【請求項４】
遠心分離により分離された殿物を真空乾燥させることを更に含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の電解銅精製で生じる殿物からの電解液の分離方法。
【請求項５】
前記殿物が、アノードの表面に付着する殿物を含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の電解銅精製で生じる殿物からの電解液の分離方法。
【請求項６】
電解銅精製工程で発生する電解液を含有する殿物に対し、電解液中の水溶性物質が溶解せず、比重が殿物よりも小さく電解液よりも大きく、且つ電解液と混ざらない有機溶媒を加えて遠心分離することと、遠心分離により分離された殿物を乾燥させることと、乾燥させた殿物の物性を分析することを含む電解銅精製で生じる殿物の分析方法。
【請求項７】
遠心分離により分離された電解液の重量及び組成の少なくともいずれかを分析することを更に含む請求項６に記載の電解銅精製で生じる殿物の分析方法。
【請求項８】
前記有機溶媒が四塩化炭素である請求項６又は７に記載の電解銅精製で生じる殿物の分析方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解銅精製で生じる殿物からの電解液の分離方法及び電解銅精製で生じる殿物の分析方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
銅アノードを電解して電気銅を製造する電解銅精製工程において、アノード中に含まれる不純物のうち、電解銅精製工程で溶解しない銀、セレン、鉛、砒素、テルルなどの元素は、アノード表面に殿物として残り、層を形成する。アノード表面に付着した殿物からなる層は、アノード溶解する銅イオンやニッケルイオンの電解液中への拡散障壁となる。電流密度が高い場合には、溶解速度が拡散速度よりも大きくなり、殿物中の銅イオンやニッケルイオンの濃度が殿物層内で上昇することになる。殿物層内での銅イオン、ニッケルイオン濃度がそれぞれの硫酸化物の飽和溶解度を超えた場合、硫酸銅水和物、硫酸ニッケル水和物として析出する。これらの電気を流さない物質がアノード表面に析出することによって、電解電位が上昇する不動態化現象が生じ、最終的には電解が停止する場合がある。
【０００３】
電解銅精製工程における不動態化現象は、電流密度、電解液組成、アノード中の不純物量、アノード表面に析出する殿物の性状に大きく依存することが知られている。しかしながら、これまで電解時にアノード表面の部分的な不動態化が実際に生じているかどうかは詳細に調べられてこなかった。
【０００４】
アノード表面における不動態化の要因である硫酸銅水和物や硫酸ニッケル水和物の析出を調べる方法としては、電解時にアノード表面に付着する殿物を採取した後に電子顕微鏡等で観察し、どのような物質がどのような形態で殿物中に存在するかを調べる方法がある。しかしながら、これまでの方法では以下のような問題があった。
【０００５】
例えば、走査型電子顕微鏡等の一般的な電子顕微鏡で観察するには、殿物を乾燥させた上で、観察試料を準備する必要がある。アノード表面から採取した殿物は電解液を含んでいるため、加熱等の蒸発を用いた電解液の乾燥を行った場合には、電解液中に含まれる銅イオンやニッケルイオンが硫酸銅水和物及び硫酸ニッケル水和物として析出し、殿物を構成している物質が変化してしまい、電解時の殿物性状を知ることができない。
【０００６】
多くの学術論文における殿物の観察では、予め殿物を水で洗浄し、電解液を除去した後に、乾燥させて観察することが行われている（例えば、非特許文献１〜４参照）。しかしながら、この方法では、電解時に析出し、アノード表面に存在する硫酸銅水和物結晶を水に溶解させてしまうため、不動態化の原因と考えられている硫酸銅水和物の殿物内での存在を調査することができないという問題がある。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】野口文男、外２名、「銅電解精製における陽極中の不純物の挙動−陽極中のＰｂ，Ａｓ，Ｏの影響−」、資源・素材学会誌、１９８９年、Ｎｏ．１３、ｐ．１０１７−１０２３
【非特許文献２】Mikko KIVILUOMA, Miamari AALTONEN, Jari AROMAA, Mari LUNDSTROM, Olof FORSEN, “DEVELOPMENT OF CHARACTERIZATION METHOD FOR ADHERENT ANODE SLIMES IN COPPER ELECTROREFINING”, Physicochemical Problems of Mineral Processing, June 28, 2015, p.295-302
【非特許文献３】T.T. Chen and J.E. Dutrizac, “The mineralogical behaviour of tellurium during copper electrorefining”, 1995, Proceedings of COPPER 95-COBRE 95 International Conference Volume III - Electrorefining and Hydrometallurgy of Copper, Edited by W. C. Cooper, D.B. Dreisinger, J.E. Dutrizac, H. Hein and G. Ugarte, The Metallurgical Society of CIM, p207-224
【非特許文献４】T.T. Chen and J.E. Dutrizac, “A Mineralogical Overview of the Behavior of Nickel during Copper Electrorefining”, METALLURGICAL TRANSACTIONS B, PROCESS METALLURGY, April, 1990. VOLUME 21B, p229-238
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記課題を鑑み、本発明は、殿物に付随する電解液を適切に分離することが可能な電解銅精製で生じる殿物からの電解液の分離方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は上記課題を解決するために鋭意検討した結果、電解液を含む殿物を所定の有機溶媒を用いて遠心分離することが有用であるとの知見を得た。
【００１０】
以上の知見を基礎として完成した本発明は一側面において、電解銅精製工程で発生する電解液を含有する殿物に対し、電解液中の水溶性物質が溶解せず、比重が殿物よりも小さく電解液よりも大きく、且つ電解液と混ざらない有機溶媒を加えて遠心分離することを含む電解銅精製で生じる殿物からの電解液の分離方法である。
【００１１】
本発明に係る電解銅精製で生じる殿物からの電解液の分離方法は一実施態様において、有機溶媒が四塩化炭素である。
【００１２】
本発明に係る電解銅精製で生じる殿物からの電解液の分離方法は別の一実施態様において、前記電解液を含有する殿物を３０℃よりも高い温度で遠心分離することを含む。
【００１３】
本発明に係る電解銅精製で生じる殿物からの電解液の分離方法は更に別の一実施態様において、遠心分離により分離された殿物を真空乾燥させることを更に含む。
【００１４】
本発明に係る電解銅精製で生じる殿物からの電解液の分離方法は更に別の一実施態様において、殿物が、アノードの表面に付着する殿物を含む。
【００１５】
本発明は別の一側面において、電解銅精製工程で発生する電解液を含有する殿物に対し、電解液中の水溶性物質が溶解せず、比重が殿物よりも小さく電解液よりも大きく、且つ電解液と混ざらない有機溶媒を加えて遠心分離することと、遠心分離により分離された殿物を乾燥させることと、乾燥させた殿物の物性を分析することを含む電解銅精製で生じる殿物の分析方法が提供される。ここで記される殿物の物性には、殿物を構成する化合物の種類、殿物の組成、殿物を構成する元素の濃度、及び殿物の形態を指す。
【００１６】
本発明に係る電解銅精製で生じる殿物及び殿物に付随する電解液の分析方法は一実施態様において、遠心分離により分離された電解液の重量及び組成又は濃度の少なくともいずれかを分析することを更に含む。
【００１７】
本発明に係る電解銅精製で生じる殿物の分析方法は別の一実施態様において、有機溶媒が四塩化炭素である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、殿物に付随する電解液を適切に分離することが可能な電解銅精製で生じる殿物からの電解液の分離方法が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の実施の形態に係る殿物からの電解液の分離方法を用いて分離された殿物の電子顕微鏡による観察結果を表す写真である。
【図２】アノードに付着する殿物の採取箇所を説明する概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の実施の形態に係る電解銅精製で生じる殿物からの電解液の分離方法及び分析方法について、以下に説明する。処理対象とする殿物としては、電解銅精製において電解槽の底部に溜まる殿物又はアノードの表面に付着する殿物などがあげられる。これら殿物には電解液が付随している。
【００２１】
本処理方法では、まず、電解液を含有する殿物に有機溶媒を加える。有機溶媒としては、以下の３要件を満たす有機溶媒であることが必要である。
（１）硫酸銅又は硫酸ニッケル又はそれらの水和物等の電解液中の水溶性物質が溶解しない液体であること
（２）比重が殿物よりも小さく、電解液よりも大きいこと
（３）電解液と混ざらないこと
【００２２】
上記３要件を満たす有機溶媒としては、例えば、比重１．５９３の四塩化炭素（ＣＣｌ4）を用いることが好ましい。
【００２３】
有機溶媒の使用量は、殿物と電解液が分離できる量であれば良く、特に限定されない。有機溶媒の使用量が多すぎても経済性に劣り、少なすぎても電解液との分離特性に劣る場合があることから、以下に限定されるものではないが、典型的には、殿物と同重量以上の有機溶媒を使用することができる。
【００２４】
有機溶媒が添加された電解液を含む殿物は、遠心分離機を用いて遠心分離する。遠心分離により、電解液が、容器上方に分離され、殿物が容器底部に沈む。遠心分離後に浮き上がった電解液を例えばスポイト等で取り出した後、遠心分離を繰り返す。
【００２５】
遠心分離は、殿物から電解液が出てこなくなるまで複数回繰り返すことで、殿物からの電解液の分離効率を向上させることができる。また、遠心力を大きくすること（例えば１９００Ｇ程度以上）により、遠心分離のための時間を短縮することができる。以下に限定されないが、例えば９０分間の遠心分離を１３〜１６回繰り返すことで、殿物から効率良く電解液を分離させることができる。遠心分離は、振蕩撹拌や超音波分散装置を併用することも好ましい。これにより分離速度を上げることができる。
【００２６】
遠心分離は室温で行うことが可能であるが、３０℃よりも高い温度、好ましくは５０℃以上で遠心分離することが好ましく、例えば、恒温槽付き遠心分離器を用いて、電解液を含有する殿物を加温しながら遠心分離を実施することがより好ましい。電解液は３０℃前後で電解液からの硫酸銅の析出による濁りが生じる場合があるが、恒温槽で加温しながら３０℃よりも高い温度において遠心分離することで、硫酸銅の析出を抑制することができる。或いは、遠心分離前に電解液を３０℃以上、より好ましくは５０℃以上、典型的には５０〜６０℃程度に加熱してから、遠心分離を行っても同等の効果を得ることができる。
【００２７】
遠心分離により分離された殿物を真空乾燥させる。乾燥後の殿物は、電子線マイクロアナライザ（ＥＭＰＡ）、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）等を用いて分析することにより、殿物中に含まれる複合酸化物、析出粒子等の形体や組成等を観察することができる。また、殿物の重量を測定することにより、殿物のアノードへの密着性を評価することができる。乾燥後の殿物を洗浄し、Ｎｉ、Ｃｕを抽出し、Ｎｉ、Ｃｕを分析することもできる。
【００２８】
遠心分離により分離した電解液の重量、組成又は濃度の少なくともいずれかを分析することも可能である。分離した電解液を直接化学分析することで、アノードに付着した殿物層の電解液中の不純物濃度がアノードに含まれる不純物の組成や濃度の違いによってどのように変化するかを知ることができる。
【００２９】
本発明の実施の形態に係る分離方法及びこれを用いた分析方法によれば、殿物から電解液を分離して、殿物の物性（例えば形態、組成、アノードへの密着性）及び電解液の重量、組成又は濃度を、そのままの状態で調査することができる。これにより、どのような物質がどのような形態で殿物中又は電解液中に存在するかを適切に調べることができる。この結果、電解操業におけるコブ発生やショート率の増大などの原因と考えられている悪影響を及ぼすアノード中の不純物元素を、殿物の性状変化から調査、特定することが可能となるため、操業における原料中の不純物元素の管理基準をより精度よく決定することができるようになる。
【実施例】
【００３０】
以下に本発明の実施例を比較例と共に示すが、これらの実施例は本発明及びその利点をよりよく理解するために提供するものであり、発明が限定されることを意図するものではない。
【００３１】
（実施例１）
電解液を含む殿物として、電解槽から採取し、水洗後、遠心分離を行った後の殿物（含水量３３．９％）を使用した。これを試験サンプルと呼ぶ。これを１００ｍＬポリ瓶に入れ、電解液を添加した後、プラスチック製のスパチラによって混練し、模擬殿物Ａ、Ｂとした。試験サンプルは電解槽から採取した後に、水洗後、遠心分離しているため、水分が含まれるが、電解液は含まれない。実施例１においては、この試験サンプルに電解液を再度添加して模擬殿物とした。本実施例で使用した電解液は銅電解操業で実際に使用している電解液を２倍濃縮したものである。模擬殿物Ａ、Ｂ中の試験サンプルの重さ、電解液の重さ、及び試験サンプル中水分量を表１に示す。ここで、試験サンプル中水分量とは試験サンプルに含まれている水分の重さを意味し、［試験サンプルの重さ］×３３．９／１００で求まる値である。
【００３２】
【表１】
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【００３３】
四塩化炭素約８０ｍＬを有機溶媒として用意し、模擬サンプルＡ、Ｂに加えた後、遠心分離機（株式会社コクサン製、Ｈ−９００）を用いて、回転数３０００ｒｐｍで１５分間遠心分離した。遠心分離後、上方に分離された青色を呈した電解液を除去後、下方に溜まった殿物をスパチラで撹拌粉砕し、再度遠心分離を行った。遠心分離は合計１５回実施した後、遠心分離後の電解液量が減少したので、蒸発皿に試料を移し、室温で乾燥させた。その後、真空デシケータ内で更に乾燥させた。模擬殿物Ａ、Ｂ中の試験サンプルの重さ、処理後模擬殿物の重さ、脱水量及び分離率を表２に示す。ここで、処理後模擬殿物とは上記模擬殿物の調製で得られた模擬殿物に対し上記の真空デシケータで乾燥させるまでの処理を施した後の模擬殿物を指す。脱水量とは［試験サンプル］−［処理後模擬殿物］から求まる値を指す。分離率とは、［脱水量］／［試験サンプル中水分量］×１００で求まる値であり、試験サンプル中の水分及び添加した電解液がすべて殿物から分離され、なおかつ添加した電解液からの析出がない場合には１００％となる。しかし、実際には２倍濃縮した電解液を使用しているため、乾燥後の殿物中には、電解液から析出した硫酸銅五水和物が混入していることが十分に考えられる。すなわち、処理後殿物の重さには電解液から析出した硫酸銅五水和物が含まれる場合には、脱水量は低く見積もられる。しかしながら、実施例１に示す分離率が９２．５％及び９６．９％であったことは、殿物から電解液及び水物のほとんどすべてが分離されたことを示している。
【００３４】
【表２】
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【００３５】
乾燥後の模擬殿物Ａの顕微鏡写真による観察結果の例を図１に示す。複合酸化物はＳｂ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｔｅを含んでいることが分かった。また、乾燥後の模擬殿物ＡのＸＲＤ測定を行った結果、ＳｎＯ2、Ｃｕ、Ａｇ、Ｓｅは明確なピークが観測された。
【００３６】
（実施例２）
電解銅精製工程において、電解１８日目のアノードを通電状態で引き上げ、スクレーパーにより、アノード表面の上部、中央部、下部（図２参照）の三カ所から電解液を含む殿物（以下「アノード付着殿物」という）を採取した。アノード付着殿物５０ｇを５００ｍＬポリ瓶に入れ、２００ｍＬのラインまで四塩化炭素を加えた。アノード付着殿物（上部、中央部）に対し、遠心分離機（株式会社コクサン製、Ｈ−９００）を用いて、回転数３０００ｒｐｍで２０分間の遠心分離を７回実施した。浮遊する電解液の量が十分に少なくなった時点（浮遊する電解液の直径が３ｍｍ以下となるまでを目安とした）で遠心分離を終了した。分離された電解液は、遠心分離終了毎にスポイトで採取した。浮遊する電解液に殿物が付随する場合においては、電解液と合わせて採取した後、回転数３０００ｒｐｍで１０分間の遠心分離を実施し、デカンテーションによって殿物と上澄みの電解液とに分離した。電解液付着分の殿物の総量は表３において、殿物電解液付着分と表記した。アノード付着殿物（下部）に対しては、３０００ｒｐｍ、２０分間の遠心分離を１１回、３０００ｒｐｍ、６０分の遠心分離を２回実施した。浮遊する電解液が十分に少なくなった殿物は遠心分離終了し、真空デシケータを用いて一晩乾燥させた。アノード付着殿物（上部、中央部、下部）のサンプル量、殿物量、電解液量を表３に示す。
【００３７】
【表３】
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【００３８】
本発明によれば、実施例２に示す上部、中央部、下部アノード付着殿物又は殿物に付随する電解液を分析することにより、より好ましい条件で電解銅精製の操業を行うことができる。
【図１】
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【図２】
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