(57)【要約】【課題】塗料の循環泡立ち性を抑制し、かつ、良好な被覆性と耐候性を維持できる塗膜が形成可能な水性組成物を提供する。【解決手段】触媒活性を有しない無機酸化物粒子（Ｂ）と、  シリコーン系界面活性剤（Ｃ）と、  溶媒としての水と、  一価のアルコール（Ｄ）と、を、含有し、  固形分量が０．５〜５質量％である、水性組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒活性を有しない無機酸化物粒子（Ｂ）と、
シリコーン系界面活性剤（Ｃ）と、
溶媒としての水と、
一価のアルコール（Ｄ）と、
を、含有し、
固形分量が０．５〜５質量％である、水性組成物。
【請求項２】
重合体（Ａ）の水分散体（ＡＤ）を、さらに含有する、請求項１に記載の水性組成物。
【請求項３】
前記重合体（Ａ）が、
水及び乳化剤の存在下で、ビニル単量体と加水分解性珪素化合物とを重合させた重合体である、請求項２に記載の水性組成物。
【請求項４】
前記触媒活性を有しない無機酸化物粒子（Ｂ）が、二酸化珪素である、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の水性組成物。
【請求項５】
水性組成物中のアルコール濃度１５質量％における静的表面張力が、２０〜４０ｍＮ／ｍである、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の水性組成物。
【請求項６】
光触媒活性を有する無機酸化物（Ｅ）を、さらに含有する、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の水性組成物。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか一項に記載の水性組成物を含有する水性塗料。
【請求項８】
請求項７に記載の水性塗料から得られる塗膜。
【請求項９】
基材と、当該基材の表面の少なくとも一部に形成された請求項８に記載の塗膜と、を含む、塗装製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性組成物、水性塗料、塗膜、及び塗装製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
建築外装、橋梁、タンク等の屋外構造物の表面は、塗料等により塗装されているが、その塗膜の表面は、空気中の埃、煤煙、砂等や、シーリング材から溶出する汚れ成分や、建物の排出口から排出される汚染物質等により汚染される。このような塗膜の汚染は、通常薄黒いものであり、建物や屋外構造物の美観を著しく損ねる。
【０００３】
従来、上述したような塗膜の汚染を抑制する水性上塗りコーティング組成物として、重合体粒子分散体と無機酸化物粒子を含む水性組成物であって、重合体粒子分散体に含まれる構成成分を規定した水性組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
また、特定量の炭化水素界面活性剤及び特定量のフルオロカーボン界面活性剤を含む組成添加物を添加することにより、塗料の表面張力を低下させる技術が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−１１４４２５号公報
【特許文献２】特開２０１２−２１９２１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に記載の技術は、十分な耐汚染性と耐候性が得られ、優れた技術であるが、工場に於けるライン塗装のように、塗料を循環して使用する場合に必要な要求性能の一つである泡立ち性については考慮されていないという問題を有している。
また、特許文献２に記載の技術では、塗料を短時間で振とうしたときの泡立ち性の改良はなされているが、塗料を長時間循環させたときの循環泡立ち性を抑制し、かつ、被覆性と耐候性とを両立する水性組成物が得られていない、という問題を有している。
【０００６】
そこで、本発明は、上記従来技術の問題点に鑑み、塗料の循環泡立ち性を抑制し、かつ、良好な被覆性と耐候性を維持できる塗膜が形成可能な水性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討した結果、触媒活性を有しない無機酸化物粒子（Ｂ）と、特定の界面活性剤（Ｃ）と、溶媒としての水と、一価のアルコール（Ｄ）とを含有し、特定の固形分量の水性組成物により、上述した従来技術の課題の解決が図られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は以下のとおりである。
【０００８】
〔１〕
触媒活性を有しない無機酸化物粒子（Ｂ）と、
シリコーン系界面活性剤（Ｃ）と、
溶媒としての水と、
一価のアルコール（Ｄ）と、
を、含有し、
固形分量が０．５〜５質量％である、水性組成物。
〔２〕
重合体（Ａ）の水分散体（ＡＤ）を、さらに含有する、前記〔１〕に記載の水性組成物。
〔３〕
前記重合体（Ａ）が、
水及び乳化剤の存在下で、ビニル単量体と加水分解性珪素化合物とを重合させた重合体である、前記〔２〕に記載の水性組成物。
〔４〕
前記触媒活性を有しない無機酸化物粒子（Ｂ）が、二酸化珪素である、前記〔１〕乃至〔３〕のいずれか一に記載の水性組成物。
〔５〕
水性組成物中のアルコール濃度１５質量％における静的表面張力が、２０〜４０ｍＮ／ｍである、前記〔１〕乃至〔４〕のいずれか一に記載の水性組成物。
〔６〕
光触媒活性を有する無機酸化物（Ｅ）を、さらに含有する、前記〔１〕乃至〔５〕のいずれか一に記載の水性組成物。
〔７〕
前記〔１〕乃至〔６〕のいずれか一に記載の水性組成物を含有する水性塗料。
〔８〕
前記〔７〕に記載の水性塗料から得られる塗膜。
〔９〕
基材と、当該基材の表面の少なくとも一部に形成された前記〔８〕に記載の塗膜と、を含む、塗装製品。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、塗料の循環泡立ち性を抑制し、かつ、良好な被覆性と耐候性を維持できる塗膜が形成可能な水性組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について、説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。
【００１１】
〔水性組成物〕
本実施形態の水性組成物は、
触媒活性を有しない無機酸化物粒子（Ｂ）と、
シリコーン系界面活性剤（Ｃ）と、
溶媒としての水と、
一価のアルコール（Ｄ）と、
を、含有し、固形分量が０．５〜５質量％である。
【００１２】
（水性組成物の成分）
＜重合体（Ａ）の水分散体（ＡＤ）＞
本実施形態の水性組成物は、耐候性や、耐汚染性の観点から、前記無機酸化物粒子（Ｂ）、シリコーン系界面活性剤（Ｃ）、水、一価のアルコール（Ｄ）に加えてさらに、重合体（Ａ）の水分散体（ＡＤ）を含有することが好ましい。
本明細書中、重合体（Ａ）を（Ａ）成分と記載する場合がある。
【００１３】
重合体（Ａ）としては、乳化重合等の方法で得られた重合体を用いることができる。
具体的には、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合のいずれかの重合反応を水性媒体中で行うことにより得られる重合体等が挙げられる。
（Ａ）成分としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリ（メタ）アクリレート系重合体、ポリビニルアセテート系重合体、酢酸ビニル−（メタ）アクリル系重合体、エチレン酢酸ビニル系重合体、シリコーン系重合体、フッ素系重合体、ポリブタジエン系重合体、スチレンブタジエン系重合体、ＮＢＲ系重合体、ポリ塩化ビニル系重合体、塩素化ポリプロピレン系重合体、ポリエチレン系重合体、ポリスチレン系重合体、塩化ビニリデン系重合体、ポリスチレン−（メタ）アクリレート系重合体、スチレン−無水マレイン酸系重合体等に代表される単独重合体又は共重合体；シリコーン変性（メタ）アクリル系重合体、フッ素−（メタ）アクリル系重合体、（メタ）アクリル−シリコーン系重合体、エポキシ−（メタ）アクリル系重合体等に代表される変性共重合体が挙げられる。
これらは１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
なお、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート」及びそれに対応する「メタクリレート」を意味し、「（メタ）アクリル」とは「アクリル」及びそれに対応する「メタクリル」を意味する。
【００１４】
前記重合体（Ａ）である各種の単独重合体、共重合体、変性共重合体等（以下、これらを「重合体」と総称する場合がある。）は、水分散体の状態で得られることが好ましい。
これら重合体の好適な態様としてはエマルジョンが挙げられ、例えば、アクリルエマルジョン、アクリルシリコンエマルジョン等が挙げられる。これらは、例えば、（メタ）アクリル酸エステル等の単量体や後述する加水分解性珪素化合物等の乳化重合により得ることができる。
【００１５】
（Ａ）成分は、後述する触媒活性を有しない無機酸化物（Ｂ）と相互作用することが可能な官能基を含有することが好ましい。ここでいう相互作用とは、化学的な相互作用であればよく、例えば、水素結合、共有結合、イオン結合、ファンデルワールス力が挙げられる。
水素結合としては、例えば、金属酸化物粒子等が有する水酸基と重合体粒子が有する官能基（例えば、水酸基、アミノ基、アミド基等）との間の水素結合が挙げられる。
共有結合としては、例えば、金属酸化物粒子等が有する水酸基と重合体粒子が有する水酸基との間での縮合反応（脱水縮合反応）により生じる共有結合が挙げられる。
イオン結合としては、例えば、金属酸化物粒子等が有する水酸基と重合体粒子中のカチオン性基（例えば、アミノ基、イミノ基等）との間のイオン結合が挙げられる。
【００１６】
触媒活性を有しない無機酸化物（Ｂ）と相互作用することが可能な官能基としては、以下に限定されるものではないが、例えば、アミド基、水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、シラノール基、チオール基、アミノ基、イミノ基、ウレイド基等が挙げられる。
これらの官能基は、１種のみ含有してもよいし、２種以上を含有してもよい。
【００１７】
本実施形態の水性組成物は、（Ａ）成分以外にも、前記重合体（Ａ）に含まれる官能基と反応する官能基を有する化合物をさらに含んでもよい。
このような化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、（ポリ）イソシアネート化合物、（ポリ）エポキシ化合物、アミノ化合物、（ポリ）カルボキシ化合物、（ポリ）ヒドロキシ化合物、グリコール化合物、シラノール化合物、シリル化合物、アルコキシ化合物、（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。
これらは１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１８】
（Ａ）成分は、水及び乳化剤の存在下で、後述するビニル単量体と加水分解性珪素化合物とを重合させて得られる重合体を含有することが好ましい。
これにより、塗膜の耐候性向上の効果が得られる。
【００１９】
（Ａ）成分は、乳化重合により得られた重合体である場合、重合体の溶媒分散体として得られるが、その重合体の数平均粒子径は、好ましくは１０〜３００ｎｍであり、より好ましくは５０〜２００ｎｍであり、さらに好ましくは８０〜１５０ｎｍである。
（Ａ）成分の数平均粒子径が上記範囲であることで、得られる塗膜の耐候性が一層向上する。さらに、数平均粒子径が１０ｎｍ以上であることで、塗膜の耐汚染性が一層向上し、数平均粒子径が３００ｎｍ以下であることで、塗膜の透明性が一層向上する。
なお、ここでいう数平均粒子径は、湿式粒度分析計を用いて測定することができる。
【００２０】
（Ａ）成分の製造に用いることができるビニル単量体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、（メタ）アクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、カルボキシル基含有ビニル化合物、水酸基含有ビニル化合物、グリシジル基含有ビニル化合物、２級及び／又は３級アミド基を有するビニル化合物、アニオン型ビニル化合物等の官能基を含有するビニル単量体等が挙げられる。
【００２１】
（メタ）アクリル酸エステルとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、炭素数１〜５０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、炭素数１〜１００のエチレンオキシド基を有する（ポリ）オキシエチレンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの具体例としては、特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ドデシル等が挙げられる。
（ポリ）オキシエチレンジ（メタ）アクリレートとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール等が挙げられる。
芳香族ビニル化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。
シアン化ビニル化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、（メタ）アクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル等が挙げられる。
カルボキシル基含有ビニル化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、又はイタコン酸、マレイン酸、フマル酸等の２塩基酸のハーフエステルが挙げられる。カルボキシル基を含有するビニル単量体を用いることによって、（Ａ）成分にカルボキシル基を導入することができる。これにより、エマルジョンとしての安定性を一層向上させ、外部からの分散破壊作用に対する高い抵抗力を塗膜に付与できるものと推測される（但し、本実施形態の作用はこれらに限定されない。）。導入するカルボキシル基は、その一部又は全部を、アンモニアやトリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン等のアミン類やＮａＯＨ、ＫＯＨ等の塩基で中和することもできる。上記したビニル単量体の総量におけるカルボキシル基含有ビニル単量体の使用量は、耐水性の観点から、好ましくは０〜５０質量％であるが、これに限定されるものではない。
【００２２】
水酸基含有ビニル化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル；ジ−２−ヒドロキシエチルフマレート、モノ−２−ヒドロキシエチルモノブチルフマレート、アリルアルコールやエチレンオキシド基の数が１〜１００である（ポリ）オキシエチレンモノ（メタ）アクリレート；プロピレンオキシド基の数が１〜１００である（ポリ）オキシプロピレンモノ（メタ）アクリレート、さらには、「プラクセルＦＭ、ＦＡモノマー」（ダイセル化学社製のカプロラクトン付加モノマーの商品名）や、その他のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類が挙げられる。
（ポリ）オキシエチレンモノ（メタ）アクリレートとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、（メタ）アクリル酸エチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール等が挙げられる。
（ポリ）オキシプロピレンモノ（メタ）アクリレートとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコール等が挙げられる。
上記したビニル単量体の総量における水酸基含有ビニル単量体の割合は、以下に限定されるものではないが、塗膜の耐水性の観点から、好ましくは０〜８０質量％であり、より好ましくは０．１〜５０質量％である。
【００２３】
グリシジル基含有ビニル化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、アリルジメチルグリシジルエーテル等が挙げられる。
上記したビニル単量体の中でも、グリシジル基含有ビニル単量体を使用すると（Ａ）成分の反応性が一層向上する。そのため、ヒドラジン誘導体、カルボン酸誘導体、イソシアネート誘導体等を用いて架橋させることで、耐溶剤性等が一層優れた塗膜を得ることができる。かかる観点から、上記したビニル単量体の総量における、グリシジル基含有ビニル単量体の使用量の総量は、好ましくは０〜５０質量％である。
【００２４】
２級及び／又は３級アミド基を有するビニル化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、Ｎ−アルキル置換（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキレン置換（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
Ｎ−アルキル置換（メタ）アクリルアミドとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリジン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピペリジン、Ｎ−アクリロイルヘキサヒドロアゼピン、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ'−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００２５】
上記以外のビニル単量体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、（メタ）アクリルアミド、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類；ブタジエン等のジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデンフッ化ビニル、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン等のハロオレフィン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ｎ−酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類；酢酸イソプロペニル、プロピオン酸イソプロペニル等のカルボン酸イソプロペニルエステル類；エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル類；スチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物；酢酸アリル、安息香酸アリル等のアリルエステル類；アリルエチルエーテル、アリルフェニルエーテル等のアリルエーテル類；４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、パーフルオロメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピルメチル（メタ）アクリレート、ビニルピロリドン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アリル等が挙げられる。
これらは１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
前記（Ａ）成分を重合反応によって製造する場合、使用するビニル単量体の重合生成物の分子量を制御する目的で、連鎖移動剤を使用してもよい。
連鎖移動剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類；ベンジルメルカプタン、ドデシルベンジルメルカプタン等の芳香族メルカプタン類；チオリンゴ酸等のチオカルボン酸又はこれらの塩若しくはこれらのアルキルエステル類；ポリチオール類；ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド、ジ（メチレントリメチロールプロパン）キサントゲンジスルフィド等のジスルフィド類；チオグリコール、α−メチルスチレンのダイマー等のアリル化合物等が挙げられる。
これらは１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
上記したビニル単量体の総量に対する連鎖移動剤の使用量は、特に限定されないが、好ましくは０．００１〜３０質量％であり、より好ましくは０．０５〜１０質量％である。
【００２７】
重合体（Ａ）をビニル単量体と加水分解性珪素化合物との重合反応で製造する場合、当該重合体（Ａ）を製造するのに用いる加水分解性珪素化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、下記式（１）で表される化合物、シランカップリング剤、及びこれらの縮合物が好ましいものとして挙げられる。
ＳｉＷxＲy  ・・・（１）
前記式（１）中、Ｗは、炭素数１〜２０のアルコキシ基、水酸基、炭素数１〜２０のアセトキシ基、ハロゲン原子、水素原子、炭素数１〜２０のオキシム基、エノキシ基、アミノキシ基及びアミド基からなる群より選ばれる少なくとも１種を表す。
Ｒは、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ハロゲン原子で置換されている炭素数６〜２０のアリール基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を表す。
ｘは１以上４以下の整数であり、ｙは０以上３以下の整数であり、ｘ＋ｙ＝４の関係を満たす。
Ｗが複数の場合や、Ｒが複数の場合は、それぞれのＷ及びＲは、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００２８】
前記式（１）で表される化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、式（１）で表される珪素アルコキシド等が挙げられる。
珪素アルコキシドとしては、加水分解速度の観点から、４官能の珪素アルコキシドが好ましい。
【００２９】
シランカップリング剤としては、加水分解性基（例えば、炭素数１〜２０のアルコキシ基、水酸基、炭素数１〜２０のアセトキシ基、ハロゲン原子、水素原子、炭素数１〜２０のオキシム基、エノキシ基、アミノキシ基及びアミド基からなる群より選ばれる少なくとも１種等）と、他の化合物との反応性を有する官能基（例えば、ビニル重合性基、エポキシ基、アミノ基、メタクリル基、チオール基、イソシアネート基等）を有する加水分解性珪素化合物（シランカップリング剤）等が挙げられる。
このようなシランカップリング剤を加水分解性珪素化合物として用いることで、加水分解性珪素化合物とビニル単量体の重縮合物等同士を化学的に結合させることができる。これにより、相溶性が一層向上し、塗膜の透明性が一層向上する。
上記の中でも、ビニル重合性基及び／又はチオール基を少なくとも有するシランカップリング剤が好ましく、ビニル重合性基を少なくとも有するシランカップリング剤がより好ましい。
【００３０】
ビニル重合性基やチオール基は、上記したビニル単量体との反応性が高いため、ビニル単量体との共重合反応や連鎖移動反応によって化学結合を効率的に形成できる。そのため、ビニル重合性基やチオール基を有するシランカップリング剤を用いることで、（Ａ）成分を構成する他の成分（例えば、ビニル単量体等）と効率よく複合化することができる。このような、加水分解性珪素化合物（或いはその重合生成物）及び／又はビニル単量体（或いはその重合生成物）等が化学結合により複合化された（Ａ）成分を用いることで、耐候性や強度等が一層向上した塗膜を得ることができる（但し、本実施形態の作用はこれらに限定されない。）。
【００３１】
ビニル重合性基を有するシランカップリング剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリｎ−プロポキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、２−トリメトキシシリルエチルビニルエーテル等が好適なものとして挙げられる。
【００３２】
チオール基を有するシランカップリング剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等が好ましいものとして挙げられる。
【００３３】
前記式（１）で表される加水分解性珪素化合物及びシランカップリング剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブキシシラン等のテトラアルコキシシラン類；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘプチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシラン類；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等のジアルコキシシラン類；トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等のモノアルコキシシラン類等が挙げられる。
これらの中でも、テトラアルコキシシラン類、トリアルコキシシラン類、ジアルコキシシラン類が好ましく、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシランがより好ましく、加水分解速度が高いという観点から、４官能の珪素アルコキシドであるテトラメトキシシラン、テトラエトキシシランがさらに好ましい。
【００３４】
前記式（１）で表される化合物や、シランカップリング剤の縮合物を、重合体（Ａ）を製造するのに用いる加水分解性珪素化合物として適用する場合、前記式（１）で表される化合物やシランカップリング剤の縮合物のポリスチレン換算の重量平均分子量は、特に限定されないが、好ましくは２００〜５０００であり、より好ましくは３００〜１０００である。重量平均分子量が前記範囲である前記式（１）の化合物や、前記縮合物を用いることで、重合安定性が一層向上する。
【００３５】
上述した式（１）で表される珪素アルコキシドやシランカップリング剤は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、本実施形態の水性組成物や当該水性組成物から得られる塗膜の性能向上の観点から、前記式（１）で表される珪素アルコキシドとシランカップリング剤とを併用することが好ましく、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン及びジメチルジメトキシシランからなる群より選ばれる少なくとも１種と、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシランとを併用することがより好ましい。
【００３６】
（Ａ）成分１００質量部におけるビニル重合性基及び／又はチオール基を少なくとも有するシランカップリング剤の使用量の総量は、重合安定性の観点から、好ましくは０．０１〜２０質量部であり、より好ましくは０．１〜１０質量部である。
【００３７】
本実施形態の水性組成物において、上述した重合体（Ａ）を製造するために用いる加水分解性珪素化合物として、上述したものに加えて、環状シロキサンオリゴマーを併用することができる。
環状シロキサンオリゴマーの併用により、柔軟性等が一層優れた塗膜を得ることができる。
環状シロキサンオリゴマーとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、下記式（２）で表される化合物が挙げられる。
（Ｒ'2ＳｉＯ）m      ・・・（２）
前記式（２）中、Ｒ'は、それぞれ独立して、水素原子、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、及びハロゲン原子で置換されている炭素数６〜２０のアリール基からなる群より選ばれる少なくとも１種を表す。ｍは２以上２０以下の整数である。
環状シロキサンオリゴマーの中でも、反応性等の観点から、オクタメチルシクロテトラシロキサン等の環状ジメチルシロキサンオリゴマーが好ましい。
【００３８】
（Ａ）成分を製造する際には、加水分解性珪素化合物とともに、チタンアルコキシド、ジルコニウムアルコキシド、それらの縮合生成物又はキレート化物を併用することもできる。これらの化合物の併用により、耐水性等が一層優れた塗膜を得ることができる。
【００３９】
チタンアルコキシドとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｉ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシチタン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシチタン等が挙げられる。
チタンアルコキシドの縮合生成物を用いる場合、そのポリスチレン換算の重量平均分子量は、特に限定されないが、好ましくは２００〜５０００であり、より好ましくは３００〜１０００である。
【００４０】
ジルコニウムアルコキシドとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラ−ｉ−プロポキシジルコニウム、テトラ−ｎ−プロポキシジルコニウム、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシジルコニウムが挙げられる。
ジルコニウムアルコキシドが縮合生成物として使用されるとき、当該縮合生成物のポリスチレン換算の重量平均分子量は、特に限定されないが、好ましくは２００〜５０００であり、より好ましくは３００〜１０００である。
【００４１】
重合体（Ａ）を重合する際に用いるビニル単量体に対する加水分解性珪素化合物の質量比（加水分解性珪素化合物／ビニル単量体）は、好ましくは０．５／９９．５〜９９．５／０．５であり、より好ましくは０．５／９９．５〜１５／８５である。
【００４２】
（Ａ）成分を製造する際には、金属化合物の遊離金属イオンに配位してキレート化物を形成するキレート化剤を併用することもできる。
好ましいキレート化剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類；アセチルアセトン；アセト酢酸エチル等が挙げられる。
キレート化剤の分子量は、以下に限定されるものではないが、好ましくは１万以下である。
これらのキレート化剤を用いることにより、加水分解性珪素化合物等の重合速度を制御することができ、水及び乳化剤の存在下における重合安定性が一層向上する。
キレート化剤の配合量は、特に限定されないが、配位させる遊離金属イオン１モル当たり、０．１モル〜２モルの割合であることが好ましい。
【００４３】
（Ａ）成分の製造に用いることができる乳化剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸、アルキルスルホコハク酸、ポリオキシエチレンアルキル硫酸、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテルスルホン酸等の酸性乳化剤；当該酸性乳化剤のアルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等）塩、当該酸性乳化剤のアンモニウム塩；脂肪酸石鹸等のアニオン性界面活性剤；、例えば、アルキルトリメチルアンモニウムブロミド、アルキルピリジニウムブロミド、イミダゾリニウムラウレート等の４級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩型のカチオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテル等のノニオン型界面活性剤；ラジカル重合性の二重結合を有する反応性乳化剤等が挙げられる。
これらの乳化剤の中でも、ラジカル重合性の二重結合を有する反応性乳化剤（反応性乳化剤）が好ましい。このような反応性乳化剤を用いることで、重合体（Ａ）の水分散安定性が非常に良好になるとともに、得られる塗膜の耐水性も一層向上する。
【００４４】
アニオン性の反応性乳化剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、スルホン酸基、スルホネート基又は硫酸エステル基及びこれらの塩を有するエチレン性不飽和単量体等が挙げられ、スルホン酸基、又はそのアンモニウム塩かアルカリ金属塩である基（アンモニウムスルホネート基、又はアルカリ金属スルホネート基）を有する化合物であることが好ましい。
以下に限定されるものではないが、例えば、アルキルアリルスルホコハク酸塩（例えば、三洋化成社製、「エレミノール（商標）ＪＳ−２０」、例えば、花王社製、「ラテムル（商標）Ｓ−１２０」、「ラテムルＳ−１８０Ａ」、「ラテムルＳ−１８０」等が挙げられる。）、例えば、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル硫酸エステル塩（例えば、第一工業製薬社製、「アクアロン（商標）ＨＳ−１０」等が挙げられる。）、例えば、α−〔１−〔（アリルオキシ）メチル〕−２−（ノニルフェノキシ）エチル〕−ω−ポリオキシエチレン硫酸エステル塩（例えば、ＡＤＥＫＡ社製、「アデカリアソープ（商標）ＳＥ−１０Ｎ」等が挙げられる。）、例えば、アンモニウム−α−スルホナト−ω−１−（アリルオキシメチル）アルキルオキシポリオキシエチレン（例えば、第一工業製薬社製、「アクアロンＫＨ−１０２５」等が挙げられる。）、例えば、スチレンスルホン酸塩（例えば、東ソー有機化学社製、「スピノマー（商標）ＮａＳＳ」等が挙げられる）、例えば、α−〔２−〔（アリルオキシ）−１−（アルキルオキシメチル）エチル〕−ω−ポリオキシエチレン硫酸エステル塩（例えば、ＡＤＥＫＡ社製、「アデカリアソープ（商標）ＳＲ−１０２５」等が挙げられる。）、例えば、ポリオキシエチレンポリオキシブチレン（３−メチル−３−ブテニル）エーテルの硫酸エステル塩（例えば、花王社製、「ラテムル（商標）ＰＤ−１０４」等が挙げられる。）等が挙げられる。
これらの中でも、アンモニウム−α−スルホナト−ω−１−（アリルオキシメチル）アルキルオキシポリオキシエチレン、α−〔２−〔（アリルオキシ）−１−（アルキルオキシメチル）エチル〕−ω−ポリオキシエチレン硫酸エステル塩が好ましい。
【００４５】
また、ノニオン型の反応性乳化剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、α−〔１−〔（アリルオキシ）メチル〕−２−（ノニルフェノキシ）エチル〕−ω−ヒドロキシポリオキシエチレン（例えば、（ＡＤＥＫＡ社製、「アデカリアソープＮＥ−２０」、「アデカリアソープＮＥ−３０」、「アデカリアソープＮＥ−４０」等が挙げられる。）、例えば、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル（例えば、第一工業製薬社製、「アクアロンＲＮ−１０」、「アクアロンＲＮ−２０」、「アクアロンＲＮ−３０」、「アクアロンＲＮ−５０」等が挙げられる。）、例えば、α−〔２−〔（アリルオキシ）−１−（アルキルオキシメチル）エチル〕−ω−ヒドロキシポリオキシエチレン（例えば、ＡＤＥＫＡ社製、「アデカリアソープ（商標）ＥＲ−１０」等が挙げられる。）、例えば、ポリオキシエチレンポリオキシブチレン（３−メチル−３−ブテニル）エーテル（例えば、花王社製、「ラテムル（商標）ＰＤ−４２０」等が挙げられる）等が挙げられる。
【００４６】
乳化剤の使用量は、重合体である（Ａ）成分の原料である加水分解性珪素化合物、及びビニル単量体の総量１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以下であり、より好ましくは０．００１〜５質量部である。乳化剤の使用量を前記範囲とすることで、重合安定性が一層向上し、塗膜の耐水性が一層良好となる。
【００４７】
ビニル単量体及び加水分解性珪素化合物の重合は、重合触媒の存在下で実施するのが好ましい。
ビニル単量体の重合触媒としては、特に限定されないが、熱又は還元性物質等によって自身がラジカル分解することで、ビニル単量体の付加重合を起こさせるラジカル重合触媒が好ましい。
このようなラジカル重合触媒としては、以下に限定されるものではないが、例えば、過硫酸塩、過酸化物、アゾビス化合物等が挙げられる。これらは水溶性であってもよいし、油溶性であってもよい。
ラジカル重合触媒としては、具体的には、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ヒドロクロリド、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等が挙げられる。
ラジカル重合触媒の配合量は、特に限定されないが、ビニル単量体の総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜５質量部である。
なお、重合速度の促進や低温（例えば、７０℃以下等）での効率的な重合を望む場合、例えば、重亜硫酸ナトリウム、塩化第一鉄、アスコルビン酸塩、ロンガリット等の還元剤をラジカル重合触媒と併用することが好ましい。
【００４８】
加水分解性珪素化合物の重合触媒としては、以下に限定されるものではないが、例えば、塩酸、フッ酸等のハロゲン化水素類；酢酸、トリクロル酢酸、トリフルオロ酢酸、乳酸等のカルボン酸類；硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸等のスルホン酸類；アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸、アルキルスルホコハク酸、ポリオキシエチレンアルキル硫酸、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテルスルホン酸等の酸性乳化剤類；酸性又は弱酸性の無機塩；フタル酸、リン酸、硝酸等の酸性化合物類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、酢酸ナトリウム、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルアミン、ジアザビシクロウンデセン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、エタノールアミン類、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）−アミノプロピルトリメトキシシラン等の塩基性化合物類；ジブチル錫オクチレート、ジブチル錫ジラウレート等の錫化合物が挙げられる。
これらの中で、加水分解性珪素化合物の重合触媒としては、重合触媒のみならず乳化剤としての機能も有する観点から、酸性乳化剤類が好ましい。酸性乳化剤類としては、炭素数５〜３０のアルキルベンゼンスルホン酸（例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸等）がより好ましい。
【００４９】
ビニル単量体及び加水分解性珪素化合物の重合は、別々に実施することも可能であるが、同時に実施することにより複合化が効率よく達成できるので好ましい。
【００５０】
（Ａ）成分を得る好適な方法としては、例えば、乳化剤がミセルを形成するのに十分な量の水の存在下で、ビニル単量体及び加水分解性珪素化合物を重合させる、いわゆる乳化重合が挙げられる。
乳化重合の具体的な方法としては、特に限定されず、例えば、ビニル単量体及び加水分解性珪素化合物は、そのまま又は乳化した状態で、一括若しくは分割で、又は連続的に反応容器中に滴下し、重合触媒の存在下、好ましくは大気圧〜１０ＭＰａの圧力下で、約３０〜１５０℃の反応温度で重合する方法等が挙げられる。
反応温度及び反応圧力は、反応条件等によっては上記した条件に限定されるものではなく、適宜任意の条件を選択できる。
乳化重合によって得られる乳化物中の固形分量は、特に限定されないが、好ましくは０．１〜７０質量％であり、より好ましくは１〜５５質量％であり、さらに好ましくは５〜３０質量％である。
乳化重合の際に粒子径をより精密に制御したい場合は、予め水相中にエマルジョン粒子を存在させて重合させるシード重合法を採用することが好ましい。この場合の重合系のｐＨは、特に限定されないが、好ましくは１．０〜１０．０であり、より好ましくは１．０〜６．０である。このｐＨは、燐酸二ナトリウム、四硼酸ナトリウム（ボラックス等）、炭酸水素ナトリウム、アンモニア等のｐＨ緩衝剤を用いて調節することができる。
【００５１】
（Ａ）成分を製造する方法として、水及び乳化剤の存在下に、加水分解性珪素化合物及びビニル単量体を、必要により溶媒存在下で重合した後、重合生成物がエマルジョンとなるまで水を更に添加する手法も採用できる。但し、得られた（Ａ）成分の粒子径制御が容易であるといった観点等から、乳化重合が好ましい。
【００５２】
（Ａ）成分は、重合体の粒子が、コアと、１層又は２層以上のシェル層とを有する、コア／シェル構造を有することが好ましい。
コア／シェル構造を有することで、得られる塗膜の機械的物性（強度と柔軟性のバランス等）が一層向上するため好ましい。（Ａ）成分のコア／シェル構造の確認は、例えば、透過型電子顕微鏡等による形態観察や粘弾性測定による解析等により行うことができる。
コア／シェル構造を有する（Ａ）成分を製造する方法としては、特に限定されるものではないが、多段乳化重合が好ましい方法として挙げられる。
ここでいう多段乳化重合とは、ビニル単量体や加水分解性珪素化合物を含有する組成の異なる２種類以上の反応溶液を調製し、これらを別々の段階に分けて重合させる方法である。
多段乳化重合の一例として、２段乳化重合によってコア／シェル構造を有する（Ａ）成分を合成する方法を中心に説明する。
２段乳化重合としては、例えば、水及び乳化剤の存在下で、ビニル単量体及び／又は加水分解性珪素化合物を重合させてシード粒子を得る工程（第１段）と、得られたシード粒子の存在下で、加水分解性珪素化合物とビニル単量体とをそれぞれ重合する工程（第２段）とを有する方法等が挙げられる。
２段乳化重合による（Ａ）成分の製造は、第１系列（ビニル単量体及び／又は加水分解性珪素化合物）を供給して乳化重合する第１段の重合と、第１段に引き続き、第２系列（ビニル単量体及び／又は加水分解性珪素化合物）を供給し、水性媒体中において更に乳化重合する第２段の重合とからなる２段階の重合工程により行われる。この際、第２系列中の固形分量（Ｍ２）に対する第１系列中の固形分量（Ｍ１）の質量比（（Ｍ１）／（Ｍ２））は、特に限定されないが、好ましくは９／１〜１／９であり、より好ましくは８／２〜２／８である。
このような多段乳化重合を行うことで、粒子径がより均一な重合体粒子を得ることができる。多段乳化重合における原料の添加方法としては、第１段の重合においてシード粒子（コア）を作製し、その後に他の単量体等を追添加する方法等が好ましい。これにより、第１段の重合で得られるシード粒子（コア）の体積平均粒子径／数平均粒子径の比率が変動することなく、第２段の重合で得られる重合体粒子の粒子径を大きくすることも可能となる。
３段以上の多段乳化重合を実施する場合、２段重合と同様にして、重合の段数を増加させればよい。
【００５３】
本実施形態の水性組成物中の（Ａ）成分の含有量は、特に限定されないが、好ましくは０〜４．０質量％であり、より好ましくは０．０２５〜４．０質量％であり、さらに好ましくは０．１〜３．７５質量％である。
水性組成物中の（Ａ）成分の含有量を前記範囲とすることで、耐候性や耐汚染性が一層優れた塗膜を得ることができる。
また、本実施形態の水性組成物から得られる塗膜中の（Ａ）成分の含有量は、特に限定されないが、好ましくは０．０〜８０．０質量％であり、より好ましくは５．０〜８０．０質量％であり、さらに好ましくは２０．０〜７５．０質量％である。塗膜中の（Ａ）成分の含有量を前記下限値以上とすることで、塗膜の耐候性が一層向上し、前記上限値以下とすることで、塗膜の耐汚染性が一層向上する。
【００５４】
＜触媒活性を有しない無機酸化物粒子（Ｂ）＞
本実施形態の水性組成物は、触媒活性を有しない無機酸化物粒子（Ｂ）（本明細書中、（Ｂ）成分と記載する場合がある。）を含有する。
触媒活性を有しない無機酸化物粒子（Ｂ）は、光触媒活性を有しない無機酸化物の粒子である。
ここでいう光触媒活性を有しないとは、光照射によって、酸化反応及び還元反応のいずれもが起こらないことをいう。
（Ｂ）成分としては、以下に限定されるものではないが、例えば、二酸化珪素（シリカ）、酸化アルミニウム（アルミナ）、珪酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化ジルコニウム及びそれらの複合酸化物等が挙げられる。これらの中でも、表面水酸基が多いという観点から、二酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化アンチモン、及びこれらの複合酸化物が好ましく、二酸化珪素がより好ましい。
【００５５】
（Ｂ）成分として用いられる無機酸化物粒子は、水和物等のコロイド粒子として存在していることが好ましい。すなわち、無機酸化物コロイド粒子であることにより、前記（Ａ）成分や後述する（Ｅ）成分といった、他の成分との更なる複合化も可能となり、本実施形態の水性組成物としての安定性が一層向上する。
【００５６】
（Ｂ）成分としての二酸化珪素は、コロイダルシリカであることが好ましい。コロイダルシリカとしては、二酸化珪素を基本単位とするシリカの水又は水溶性溶媒の分散体であるコロイダルシリカ等が挙げられる。
コロイダルシリカの製造方法は、特に限定されず、例えば、ゾル−ゲル法で調製することもできる。ゾル−ゲル法で調製する場合には、Werner Stober et al.; Journal of Colloid And Interface Science, vol. 26, pp. 62-69 (1968)や、Rickey D. Badley et al.; Langmuir 6, 792-801 (1990)や、「色材協会誌」、６１［９］４８８−４９３（１９８８）等を参照することができる。
【００５７】
（Ｂ）成分の数平均粒子径は、特に限定されないが、好ましくは１〜４００ｎｍであり、より好ましくは１〜１００ｎｍである。（Ｂ）成分の数平均粒子径を１ｎｍ以上とすることで、本実施形態の水性組成物の貯蔵安定性が一層向上する。（Ｂ）成分の数平均粒子径を４００ｎｍ以下とすることで、得られる塗膜の透明性が一層向上する。なお、数平均粒子径は、湿式粒度分析計を用いて測定することができる。
【００５８】
（Ｂ）成分としてのコロイダルシリカは、水性分散液の状態で、酸性、塩基性のいずれでもよい。
水を分散媒体とする酸性のコロイダルシリカとしては、市販品を用いることもできる。このような市販品としては、例えば、日産化学工業社製の「スノーテックス（商標）−ＯＸＳ」、「スノーテックス−ＯＳ」、「スノーテックス−Ｏ」、「スノーテックス−Ｏ−４０」、「スノーテックス−ＯＬ」及び「スノーテックス−ＯＹＬ」、旭電化工業社製の「アデライト（商標）ＡＴ−２０Ｑ」、クラリアントジャパン社製の「クレボゾール（商標）２０Ｈ１２」及び「クレボゾール３０ＣＡＬ２５」等が挙げられる。
塩基性のコロイダルシリカとしては、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、アミン等の添加により安定化されたコロイダルシリカが挙げられる。これらは市販品を用いることもできる。このような市販品としては、例えば、日産化学工業社製の「スノーテックス−ＸＳ」、「スノーテックス−Ｓ」、「スノーテックス−３０」、「スノーテックス−５０」、「スノーテックス−２０Ｌ」、「スノーテックス−ＸＬ」、「スノーテックス−ＹＬ」、「スノーテックス−ＺＬ」、「スノーテックス−ＮＸＳ」、「スノーテックス−ＮＳ」、「スノーテックス−Ｎ」、「スノーテックス−Ｎ４０」、「スノーテックス−ＣＸＳ」、「スノーテックス−Ｃ」、「スノーテックス−ＣＭ」、「スノーテックス−ＰＳ−Ｓ」及び「スノーテックスＰＳ−Ｍ」；旭電化工業社製の「アデライトＡＴ−２０」、「アデライトＡＴ−３０」、「アデライトＡＴ−２０Ｎ」、「アデライトＡＴ−３０Ｎ」、「アデライトＡＴ−２０Ａ」、「アデライトＡＴ−３０Ａ」、「アデライトＡＴ−４０」、及び「アデライトＡＴ−５０」；クラリアントジャパン社製の「クレボゾール３０Ｒ９」、「クレボゾール３０Ｒ５０」、「クレボゾール５０Ｒ５０」、デュポン社製の「ルドックス（商標）ＨＳ−４０」、「ルドックスＨＳ−３０」、「ルドックスＬＳ」、及び「ルドックスＳＭ−３０」等が挙げられる。
【００５９】
水溶性溶媒を分散媒体とするコロイダルシリカとしては、市販品を用いることもできる。このような市販品としては、例えば、日産化学工業社製の「ＭＡ−ＳＴ−Ｍ（粒子径２０〜２５ｎｍのメタノール分散タイプ）」、「ＩＰＡＳＴ（粒子径１０〜１５ｎｍのイソプロピルアルコール分散タイプ）」、「ＥＧ−ＳＴ（粒子径１０〜１５ｎｍのエチレングリコール分散タイプ）」、「ＥＧ−ＳＴ−ＺＬ（粒子径７０〜１００ｎｍのエチレングリコール分散タイプ）」、「ＮＰＣ−ＳＴ（粒子径１０〜１５ｎｍのエチレングリコールモノプロピルエーテール分散タイプ）」等が挙げられる。
【００６０】
前記コロイダルシリカは、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
さらに、少量成分として、アルミナやアルミン酸ナトリウム等を含んでいてもよい。
また、コロイダルシリカは、安定剤として、無機塩基（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア等）や有機塩基（テトラメチルアンモニウム等）を含んでいてもよい。
【００６１】
本実施形態の水性組成物中の（Ｂ）成分の含有量は、特に限定されないが、好ましくは０．０２５〜４．９９５質量％であり、より好ましくは０．０２５〜４．０質量％であり、さらに好ましくは０．０５〜３．０質量％である。水性組成物中の（Ｂ）成分の含有量を前記範囲とすることで、耐候性や耐汚染性が一層優れた塗膜を得ることができる。
本実施形態の水性組成物から得られる塗膜中の（Ｂ）成分の含有量は、特に限定されないが、好ましくは５．０〜９９．９質量％であり、より好ましくは５．０〜８０．０質量％であり、さらに好ましくは１０．０〜６０．０質量％である。塗膜中の（Ｂ）成分の含有量を前記下限値以上とすることで、塗膜の耐汚染性が一層向上し、前記上限値以下とすることで、塗膜の耐候性が一層向上する。
【００６２】
＜シリコーン系界面活性剤（Ｃ）＞
本実施形態の水性組成物は、シリコーン系界面活性剤（Ｃ）（本明細書中、（Ｃ）成分と記載する場合がある。）を含有する。これにより、本実施形態の水性組成物やこれを含む水性塗料を用いて塗装する際における、有機基材等への濡れ性が向上し、はじき等の外観上のトラブルを抑制し、塗膜の均一性も一層向上し、さらには、循環泡立ち性を一定レベル以下に抑えることができる。
【００６３】
シリコーン系界面活性剤（Ｃ）は、シリコーン系界面活性剤や、変性シリコーン界面活性剤等を用いることができる。変性シリコーン界面活性剤は、例えばポリエーテルで変性された変性シリコーン界面活性剤であってもよいし、シリコーン界面活性剤に例えばポリエーテル界面活性剤を添加した変性シリコーン界面活性剤であってもよい。
【００６４】
シリコーン系界面活性剤（Ｃ）としては、例えば、従来公知の市販品を用いることもできる。このような市販品としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ビックケミー・ジャパン社製の「ＢＹＫ−３０２」、「ＢＹＫ−３０７」、「ＢＹＫ−３３１」、「ＢＹＫ−３３３」、「ＢＹＫ−３４２」、「ＢＹＫ−３４５」、「ＢＹＫ−３４６」、「ＢＹＫ−３４７」、「ＢＹＫ−３４８」、「ＢＹＫ−３４９」、「ＢＹＫ−３７８」、「ＢＹＫ−３４５５」；サンノプコ社製の「ＳＮウエット１２５」、「ＳＮウエット１２６」「ＳＮレベラーＳ−９０６−１０」等が挙げられる。
これらは１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６５】
本実施形態の水性組成物中の（Ｃ）成分の含有量は、特に限定されないが、好ましくは０．０００５〜１．０質量％であり、より好ましくは０．００２５〜０．７５質量％であり、さらに好ましくは０．００５〜０．５質量％である。（Ｃ）成分の含有量を前記下限値以上とすることで、得られる塗膜の均一性が一層向上する。（Ｃ）成分の含有量を前記上限値以下とすることで、循環泡立ち性と振とう泡立ち性が一定レベル以下に抑えられ、かつ得られる塗膜の耐候性が一層向上する。
また、本実施形態の水性組成物から得られる塗膜中の（Ｃ）成分の含有量は、特に限定されないが、好ましくは０．１〜２０．０質量％であり、より好ましくは０．５〜１５．０質量％であり、さらに好ましくは１．０〜１０．０質量％である。（Ｃ）成分の含有量を前記下限値以上とすることで、塗膜の均一性が一層向上し、前記上限値以下とすることで、塗膜の耐候性が一層向上する。
【００６６】
＜一価のアルコール（Ｄ）＞
本実施形態の水性組成物は、一価のアルコール（Ｄ）（本明細書中、（Ｄ）成分と記載する場合がある。）を含有する。
一価のアルコール（Ｄ）としては、特に限定されないが、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ノルマルブチルアルコール、イソブチルアルコール、ヘキサンアルコール、ヘプタンアルコール、オクタンアルコール、２エチルヘキサンアルコールなどが挙げられる。中でも、揮発性、臭気、濡れ性、及び安全性の観点から、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコールが好ましい。
これらの一価のアルコールは１種のみを単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
本実施形態の水性組成物における一価のアルコールの含有量は特に限定されないが、好ましくは１．０〜５０．０質量％であり、より好ましくは５．０〜４０．０質量％であり、さらに好ましくは１０．０〜３５．０質量％である。
（Ｄ）成分の含有量を、前記下限以上とすることで、被覆性と乾燥性が一層向上する。（Ｄ）成分の含有量を前記上限値以下とすることで、安全性や塗料の保存安定性が一層向上する。
【００６７】
＜光触媒活性を有する無機酸化物粒子（Ｅ）＞
本実施形態の水性組成物は、光触媒活性を有する無機酸化物粒子（Ｅ）（本明細書中、（Ｅ）成分と記載する場合がある。）を、さらに含有することが好ましい。これにより、塗膜に光が照射されることで光触媒活性や親水性を発現させることができる。
【００６８】
光触媒活性を有する無機酸化物粒子（Ｅ）としては、その種類は特に限定されない。
（Ｅ）成分としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、ＳｒＴｉＯ3、ＢａＴｉＯ3、ＢａＴｉＯ4、ＢａＴｉ4Ｏ9、Ｋ2ＮｂＯ3、Ｎｂ2Ｏ5、Ｆｅ2Ｏ3、Ｔａ2Ｏ5、Ｋ3Ｔａ3Ｓｉ2Ｏ3、ＷＯ3、ＳｎＯ2、Ｂｉ2Ｏ3、ＢｉＶＯ4、ＮｉＯ、Ｃｕ2Ｏ、ＲｕＯ2、ＣｅＯ2；、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、及びＶからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を有する層状酸化物（例えば、特開昭６２−０７４４５２号公報、特開平０２−１７２５３５号公報、特開平０７−０２４３２９号公報、特開平０８−０８９７９９号公報、特開平０８−０８９８００号公報、特開平０８−０８９８０４号公報、特開平０８−１９８０６１号公報、特開平０９−２４８４６５号公報、特開平１０−０９９６９４号公報、特開平１０−２４４１６５号公報等）が挙げられる。
【００６９】
（Ｅ）成分としては、化学的安定性、毒性、環境面等の観点から、好ましくはＴｉＯ2（酸化チタン）である。酸化チタンとしては、アナタース型、ルチル型、ブルッカイト型のいずれの結晶構造であってもよい。
【００７０】
（Ｅ）成分は、光触媒活性を有する無機酸化物であって、粒子表面を修飾処理された金属化合物であることが好ましい。修飾処理することによりＨ2Ｏ2や・ＯＨ等の活性酸素種の発生量を抑制でき、下地塗膜の損傷を一層抑制することができる。修飾する物質としては、特に限定されず、例えば、シリカ、アルミ、銅酸化物、鉄酸化物等が挙げられる。これらの中でも、シリカが好ましい。なお、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｐｔ等の金属、塩化白金酸等の錯体で修飾しても同様の効果が得られる。
【００７１】
（Ｅ）成分の表面を修飾処理する方法について、シリカを一例にして説明する。シリカの表面を修飾処理する方法としては、特に限定されず、例えば、酸化チタンのスラリーに珪素化合物を添加し、中和処理等の工程を経て珪素の含水酸化物を析出させる方法等が挙げられる。
珪素化合物としては、特に限定されず、例えば、ケイ酸ナトリウム等の水溶性ケイ酸アルカリ金属塩を用いることができる。これらの中でも、無色であり、酸化チタンゾルが着色しないという観点から、ケイ酸ナトリウムが好ましい。
珪素の含水酸化物の処理量は、酸化チタンに対して酸化物基準で３〜２５質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。処理量が上記下限値以上であることで、活性酸素種量の増加を抑えることができるので下地塗膜の損傷を防ぐことができる。また、処理量が上記上限値以下であることで、酸化チタンの凝集を抑制し、ゾルの粘度上昇も抑制できるので、分散性や透明性が一層向上する。
【００７２】
本実施形態の水性組成物中の（Ｅ）成分の含有量は、特に限定されないが、好ましくは０．０１５〜２．００質量％であり、より好ましくは０．０１５〜１．５０質量％であり、さらに好ましくは０．０２５〜１．２５質量％である。水性組成物中の（Ｅ）成分の含有量を前記範囲とすることで、耐汚染性や透明性が一層優れた塗膜を得ることができる。
また、本実施形態の水性組成物から得られる塗膜中の（Ｅ）成分の含有量は、特に限定されないが、好ましくは３．０〜４０．０質量％であり、より好ましくは３．０〜３０．０質量％であり、さらに好ましくは５．０〜２５．０質量％である。塗膜中の（Ｅ）成分の含有量を前記下限値以上とすることで、塗膜の耐汚染性が一層向上し、前記上限値以下とすることで、塗膜の透明性が一層向上する。
【００７３】
＜水性組成物中の固形分量＞
本実施形態の水性組成物中の固形分の含有量（固形分量）は、０．５〜５．０質量％である。好ましくは０．７〜５．０質量％であり、より好ましくは１．２〜４．５質量％である。
水性組成物中の固形分の含有量を前記下限値以上とすることで、塗膜の均一性と耐汚染性が一層向上する。水性組成物中の固形分の含有量を前記上限値以下とすることで、透明性と耐候性が一層向上する。
ここでいう固形分量は、後述する実施例に記載の方法によって求めることができる。
さらに、塗膜の用途によっては、塗膜の膜厚が薄いことも要求される場合がある。そのような場合であっても、水性組成物中の固形分量が前記上限値以下であることにより、薄い膜厚でありながら、耐候性や耐汚染性といった物性に優れた塗膜とすることができる。水性組成物中の固形分量が前記下限値以上とすることで、塗膜形成時に要する乾燥時間を短縮することが可能となり、作業効率を一層向上させることができる。
本実施形態の水性組成物中の固形分の含有量は、溶媒としての水と一価のアルコールの添加量により、上記数値範囲に制御することができる。
【００７４】
＜その他の成分＞
本実施形態の水性組成物は、その効果が得られる範囲内において、必要に応じて、上記以外の他の成分をさらに含有してもよい。
このようなその他の成分としては、以下に限定されるものではないが、例えば、消泡剤、退色性色素、凍結安定剤、艶消し剤、架橋反応触媒、顔料、硬化触媒、架橋剤、充填剤、皮張り防止剤、分散剤、湿潤剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、成膜助剤、防錆剤、可塑剤、潤滑剤、還元剤、防腐剤、防黴剤、消臭剤、黄変防止剤、静電防止剤又は帯電調整剤等が挙げられる。
これらは１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７５】
（水性組成物の物性）
本実施形態の水性組成物は、塗料の循環泡立ち性と被覆性の観点から、アルコール濃度１５質量％における静的表面張力が、２０~４０ｍＮ／ｍであることが好ましい。
より好ましくは、２０~３５ｍＮ／ｍであり、さらに好ましくは、２２~３２ｍＮ／ｍである。
アルコール濃度１５質量％における静的表面張力は、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。
水性組成物の静的表面張力は、シリコーン界面活性剤（Ｃ）により、上記数値範囲に制御することができる。
【００７６】
〔水性塗料〕
本実施形態の水性塗料は、上述した本実施形態の水性組成物を含有する。
本実施形態の水性塗料は、本実施形態の水性組成物を単独で用いてもよく、その他任意の添加剤や溶剤を配合してもよい。
水性塗料は、その用途や塗布対象の材料等に応じて、適宜好適な方法で塗布することができる。
塗布方法としては、以下に限定されるものではないが、例えば、手動によるスプレー吹き付け法、ラインでの自動によるスプレー吹き付け法、フローコーティング法、ロールコート法、刷毛塗り法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、スクリーン印刷法、キャスティング法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法が挙げられる。
【００７７】
本実施形態の水性塗料を塗布した後、乾燥させて揮発分を除去することにより、塗膜が得られる。乾燥は常温でもよいし、４０〜１２０℃程度の温度での加熱処理を行ってもよい。さらに、紫外線照射処理等を行ってもよい。
【００７８】
〔塗膜〕
このように、本実施形態の水性組成物を含有する水性塗料により塗膜が得られる。
この塗膜は、水性組成物から得られるものであり、例えば、上記した水性組成物を各種基材の表面に塗布して乾燥させることにより、基材上に形成された塗膜とすることもできる。
【００７９】
〔塗装製品〕
本実施形態の塗装製品は、基材と、基材の表面の少なくとも一部に形成された前記塗膜と、を含む。
基材は、その表面に塗膜が形成可能なものであれば特に限定されず、有機基材、無機基材のいずれでもよいが、有機基材が好ましい。
基材の材料としては、以下に限定されるものではないが、例えば、合成樹脂、天然樹脂、金属、セラミックス、ガラス、石、セメント、コンクリート、窯業系サイディング等が挙げられる。
これらは１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８０】
合成樹脂としては、以下に限定されるものではないが、例えば、熱可塑性樹脂、硬化性樹脂（熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂、湿気硬化性樹脂等）が挙げられる。
具体的には、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、フッ素樹脂、アルキド樹脂、アミノアルキド樹脂、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリケトン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリスルフォン樹脂、ポリフェニレンスルホン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン−アクリル樹脂等が挙げられる。
天然樹脂としては、以下に限定されるものではないが、例えば、セルロース系樹脂、天然ゴム等のイソプレン系樹脂、カゼイン等のタンパク質系樹脂等が挙げられる。
基材が上記した合成樹脂や天然樹脂等を用いた樹脂製の基材である場合、必要に応じて、コロナ放電処理、フレーム処理、プラズマ処理等の表面処理が施されていてもよい。
【００８１】
本実施形態の塗装製品は、基材と、その基材上に形成された塗膜とを備えるものであり、その塗膜はコーティング等としても有用である。
【００８２】
本実施形態により得られる塗膜は、長期に亘り、外観や防汚染性を高いレベルで維持できるため、従来では使用困難であった環境にも好適に用いることができる。かかる観点から、本実施形態の塗装製品としては、以下に限定されるものではないが、例えば、建材、建物外装、建物内装、窓枠、窓ガラス、各種レンズ、構造部材、住宅等建築設備、車両用照明灯のカバー及び窓ガラス、機械装置や物品の外装、防塵カバー及び塗装、表示機器、そのカバー、交通標識、各種表示装置、広告塔等の表示物、道路用及び鉄道用等の遮音壁、橋梁、ガードレールの外装及び塗装、トンネル内装及び塗装、碍子、太陽電池カバー、太陽熱温水器集熱カバー等外部で用いられる電子、電気機器の外装部、特に透明部材、ビニールハウス、温室等の外装が挙げられる。
【００８３】
本実施形態の塗装製品の製造方法としては、例えば、基材の表面の少なくとも一部に、上述した本実施形態の水性組成物を塗布し、必要に応じて乾燥等を行うことで、塗膜を形成させる方法が挙げられるが、これに限定されるものではない。例えば、本実施形態の塗膜を、基材上に塗布した後、その塗膜をその基材から剥離させて、別の基材に接着してもよい。あるいは、本実施形態の塗膜を、基材上に塗布した後、その基材と密着させた状態で、別の基材に接着してもよい。
【００８４】
本実施形態の水性組成物は、各種の水性塗料に配合してもよい。かかる水性塗料は、外観や耐汚染性、さらには透明性、耐候性等に優れた塗膜を形成することができる。このように、本実施形態の塗膜は、外観や耐汚染性、さらには透明性、耐候性等にも優れており、建築物の外装塗料等を含む広い用途に用いることができる。
【実施例】
【００８５】
以下、実施例及び比較例によって、本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
実施例及び比較例において、各種物性を下記の方法で測定した。
【００８６】
〔基材〕
外壁材（窯業系サイディング；単色塗装の上にクリアー層を施したもの；水接触角８２°；濃色（茶色）：明度Ｌ＊＝３１；淡色（ベージュ）：Ｌ＊＝６８  ）
【００８７】
〔各成分の含有量、及び固形分量〕
試料２ｇをアルミ皿にとり、１３０℃で１時間加熱した。加熱前後の試料の質量を測定し、その差から固形分量（質量％）を算出した。
〔水性組成物中の固形分量〕
試料２ｇをアルミ皿にとり、１３０℃で１時間加熱した。加熱前後の試料の質量を測定し、その差から固形分量（質量％）を算出した。
〔水性組成物中の組成及び塗膜の組成〕
各成分の固形分量を〔各成分の含有量、及び固形分量〕に準拠して測定した。実施例に記載の配合量と固形分量から、水性組成物中の組成及び塗膜の組成を算出した。
【００８８】
〔数平均粒子径〕
重合体（Ａ）または光触媒活性を有する無機酸化物（Ｅ）にローディングインデックスが１．５〜３．０となるようにイオン交換水を加えて希釈し、湿式粒度分析計（日機装社製、「マイクロトラックＵＰＡ−９２３０」）を用いて測定した。
測定条件を以下に示す。
・ローディングインデックス：１．５〜３．０
・測定時間：６０秒
・測定回数：３回
【００８９】
〔アルコール濃度１５質量％における静的表面張力〕
実施例及び比較例で得られた水性組成物の、アルコール濃度１５質量％における静的表面張力を、協和界面科学社製自動表面張力計「ＣＢＶＰ−Ｚ」を用いて、測定子白金プレート（ウィルヘルミー法）、液温度２３℃の測定条件で測定した。
【００９０】
〔物性〕
（循環泡立ち性）
循環泡立ち性として、水性組成物の循環３０分後の泡立ち倍率を以下のようにして求めた。
泡立ち倍率が小さいほど、循環泡立ち性に優れていると評価した。
水性組成物（３００ｍＬ）を直径１３．５ｃｍ、高さ１５ｃｍの目盛付ステンレス容器(容量２Ｌ)に入れ、循環ポンプにて液面からの高さ２０ｃｍから、吐出量２３０ｇ／分で液を滴下・循環した。
循環泡立ち性＝（３０分循環後の、発生した泡を含む水性組成物の体積／循環前の水性組成物の体積（３００ｍＬ））
２倍：泡立ち倍率が２倍以上３倍未満
３倍：泡立ち倍率が３倍以上４倍未満
４倍：泡立ち倍率が４倍以上５倍未満
５倍：泡立ち倍率が５倍以上６倍未満
６倍以上：泡立ち倍率が６倍以上
【００９１】
（振とう泡立ち性）
振とう泡立ち性として、水性組成物の発泡倍率を以下のようにして求めた。
発泡倍数が小さいほど、振とう泡立ち性に優れていると評価した。
操作Ａ：実施例及び比較例で得られた水性組成物（３０ｍＬ）を２５０ｍＬのメスシリンダーに入れて密閉し、上下を逆転させる工程を１０回繰り返した。
発泡倍数＝（操作Ａを行った後の、発生した泡を含む水性組成物の体積／操作Ａを行う前の水性組成物の体積（３０ｍＬ））
２倍未満：発泡倍数が２倍未満
２倍：発泡倍数が２倍以上３倍未満
３倍：発泡倍数が３倍以上４倍未満
４倍：発泡倍数が４倍以上５倍未満
５倍：発泡倍数が５倍以上
【００９２】
（被覆性）
実施例及び比較例において淡色基材を用いて得られた塗膜の表面を、走査型電子顕微鏡（日本電子製；ＪＳＭ−６３９０ＬＶ）の反射電子立体像（加速電圧１０ｋＶ、倍率５００倍）にて撮影した。
得られた画像を画像解析専用ソフトウェア（旭化成エンジニアリング社製；「Ａ像くん」）にて、水性組成物から得られた塗膜で覆われた部分と水性組成物から得られた塗膜の無い部分とに２値化し、水性組成物から得られた塗膜で覆われた部分の面積率を求めた。
面積率の値が大きいほど、被覆性が良好であることを示す。
被覆性の度合いを、以下の基準に応じて評価した。
◎  ：  面積率９０％以上
○  ：  面積率７５％以上
△  ：  面積率６０％以上
×  ：  面積率６０％未満
【００９３】
（塗装前後の色差）
ＪＩＳＫ５６００塗料一般試験方法隠ぺい率試験紙（日本テストパネル社製）の黒地部分（Ｌ＊の値７）に、水性組成物の塗付量が３３ｇ／ｍ2の割合となるようにスプレーを用いて塗装した。
塗装した試験紙を水平に保ち、温度２３℃、相対湿度５０％、照度２００００ルクスで４８時間静置し、試験板とした。
塗装前後の色差をＢＹＫガードナー社製「カラーガイド」を用いて測定した。
色差３．０以下であれば濃色下地での色差変化が少なく良好であることを示す。
好ましくは２．０未満である。
さらに、試験板に、局所的な白色ムラの発生があるかを、目視で確認した。
局所的な白色ムラがないほど、好ましい。
上記のように、色差と目視の確認の結果を以下の基準に応じて評価した。
◎    ：  色差２．０未満で、かつ、局所的な白色ムラが無かった。
○    ：  色差２．０以上、３．０以下で、かつ、局所的な白色ムラが無かった。
○〜△：  色差２．０以上、３．０以下で、かつ、局所的に白色ムラが若干見られた。
△    ：  色差２．０以上、３．０以下で、かつ、局所的な白色ムラが見られた。
×    ：  色差３．０超
【００９４】
（乾燥性）
濃色基材を予め８０℃に加熱しておき、水性組成物の塗布量が３３ｇ／ｍ2の割合になるようにスプレーを用いて塗装した。
塗装した基材を水平に保ち、塗装後３０秒での表面の乾き具合を目視で観察し、以下の基準で評価した。
＜評価基準＞
○：ほとんど乾いていた。
△：乾燥ムラが若干あった。
×：液垂れを起こすほどの未乾燥部分があった。
【００９５】
（耐候性試験：２５００時間後の光沢保持率）
実施例及び比較例で淡色基材を用いて得られた塗膜に対し、スガ試験器製、「サンシャインウェザーメーター」を使用して曝露試験（ブラックパネル温度６３℃、降雨１８分／２時間）を行った。
曝露２５００時間後の６０°光沢度を、光沢計（ＢＹＫガードナー社製、「マイクロトリグロスμ」）を用いてそれぞれ測定した。
そして、下記式に基づき、光沢保持率を算出した。
なお、基材のみで評価した結果は、曝露２５００時間後の光沢保持率８０％であり、これらの値よりも光沢保持率の値が大きい場合、耐候性は良好であることを示す。
光沢保持率（％）＝曝露試験後の６０°光沢度／曝露試験前の６０°光沢度×１００
【００９６】
（耐汚染性）
実施例及び比較例で淡色基材を用いて得られた塗膜を、一般道路（トラック通行量５００〜１０００台／日程度）に面したフェンスに貼り付けて、６ヶ月間又は１年間静置した。
静置後の試験板の汚染の度合いを、以下の基準に準じて目視で評価した。
なお、基材のみで評価した結果は、６ヶ月間では「△」、１年間では「×」の評価であった。
○：ほとんど汚れが確認されなかった。
△：多少の汚れが確認された。
×：多量の汚れが確認された。
【００９７】
〔製造例１〕
＜重合体（Ａ−１）の水分散体（ＡＤ−１）の合成＞
還流冷却器、滴下槽、温度計及び攪拌装置を有する反応器に、イオン交換水８５０ｇ、１０質量％のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液５．６ｇを投入した後、攪拌下で反応器中の温度を８０℃に加温した。
この反応器中に、ジメチルジメトキシシラン９３．９ｇ、フェニルトリメトキシシラン７３．０ｇ、メチルトリメトキシシラン２９．４ｇからなる混合液を、反応器中の温度を８０℃に保った状態で約２時間かけて滴下した。その後、反応器中の温度を８０℃に維持して３０分攪拌を続けた。
次に、１０質量％のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液５．６ｇを投入した後、反応器中の温度を８０℃に維持して４時間攪拌を続けた。そこに、２質量％の過硫酸アンモニウム水溶液６．６ｇを投入した後、メタクリル酸メチル２２．５ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル１１．２ｇ、フェニルトリメトキシシラン１２．３ｇ、テトラエトキシシラン２８．６ｇ、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１．１ｇからなる混合液と、アクリル酸０．９ｇ、反応性乳化剤（ＡＤＥＫＡ社製、「アデカリアソープＳＲ−１０２５」；固形分量２５質量％水溶液）１．２ｇ、反応性乳化剤（第一工業製薬社製、「アクアロンＫＨ−１０２５」；固形分量２５質量％水溶液）１．２ｇ、過硫酸アンモニウムの２．０質量％水溶液３０ｇ、イオン交換水２８６．４ｇからなる混合液とを、反応器中の温度を８０℃に保った状態で約２時間かけて同時に滴下した。
さらに、反応器中の温度を８０℃に維持して約１時間攪拌を続けた後、室温まで冷却し、２５％アンモニア水溶液を反応液に添加してｐＨを８に調整した後、１００メッシュの金網で濾過した。イオン交換水で固形分量を１０．０質量％に調整して、数平均粒子径１４８ｎｍの重合体粒子（Ａ−１）の水分散体（ＡＤ−１）を得た。
【００９８】
〔製造例２〕
＜重合体（Ａ−２）の水分散体（ＡＤ−２）の合成＞
還流冷却器、滴下槽、温度計及び攪拌装置を有する反応器に、イオン交換水５６０ｇ、１０質量％のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液１５．０ｇを投入した後、攪拌下で反応器中の温度を８０℃に加温した。この反応器中に、ジメチルジメトキシシラン１２５．９ｇ、メチルトリメトキシシラン３９．４ｇからなる混合液を、反応器中の温度を８０℃に保った状態で約２時間かけて滴下した。その後、反応器中の温度を８０℃に維持して３０分攪拌を続けた。
次に、１０質量％のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液１６．８ｇを投入した後、反応器中の温度を８０℃に維持して２時間攪拌を続けた。
フェニルトリメトキシシラン３６．８ｇ、テトラエトキシシラン２８．６ｇ、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１．１ｇからなる混合液と、アクリル酸０．９ｇ、反応性乳化剤（ＡＤＥＫＡ社製、「アデカリアソープＳＲ−１０２５」；固形分量２５質量％水溶液）１．５ｇ、反応性乳化剤（第一工業製薬社製、「アクアロンＫＨ−１０２５」；固形分量２５質量％水溶液）３．０ｇ、過硫酸アンモニウムの０．５質量％水溶液１４６．４ｇ、イオン交換水２５６．４ｇからなる混合液とを、反応器中の温度を８０℃に維持した状態で、約２時間かけて同時に滴下した。
滴下終了後も反応器中の温度を８０℃に維持して、約１時間攪拌を続けた。
室温まで冷却後、反応器中の反応液の水素イオン濃度を測定したところ、ｐＨ１．９であった。２５％アンモニア水溶液を反応液に添加して液のｐＨを８に調整した後、１００メッシュの金網で反応液を濾過した。
さらに、イオン交換水で固形分量が１０．０質量％となるように調整し、数平均粒子径が１００ｎｍの重合体（Ａ−２）の水分散体（ＡＤ−２）を得た。
【００９９】
〔製造例３〕
＜光触媒活性を有する無機酸化物（Ｅ−１）の合成＞
シリカ修飾ルチル型酸化チタン
ＴｉＯ2として２００ｇ／Ｌの濃度の四塩化チタン水溶液７００ｍＬと、Ｎａ2Ｏとして１００ｇ／Ｌの濃度の水酸化ナトリウム水溶液を、反応液のｐＨを５〜９に維持しながら、添加した。
その後、反応液のｐＨを７に調整した後、濾過し、濾液の導電率が１００μＳ／ｃｍとなるまで洗浄し、固形分量が２８．３質量％である酸化チタン湿ケーキ１を得た。
この酸化チタン湿ケーキ１は、ルチル型構造を有する微粒子を含有し、その１次粒子の数平均粒子径は８ｎｍであった。
得られた酸化チタン湿ケーキ１を純水で希釈して、１モル／Ｌのスラリーを調製した。
このスラリー１Ｌを３Ｌのフラスコに仕込み、更に、酸化チタン／硝酸のモル比が１／１となるように１規定の硝酸を添加し、９５℃の温度に加熱し、この温度で２時間維持して、酸加熱処理を行った。酸加熱処理後のスラリーを室温まで冷却し、２８％アンモニア水を用いてｐＨ６．７に中和し、濾過した。その後、濾液の導電率が１００μＳ／ｃｍとなるまで洗浄し、固形分量が２５質量％の酸化チタン湿ケーキ２を得た。
得られた酸化チタン湿ケーキ２に、１０％の濃度の水酸化ナトリウム水溶液を添加してリパルプし、その後、超音波洗浄機で３時間分散して、ｐＨ１０．５、固形分量１０質量％のアルカリ性酸化チタンゾルを得た。このアルカリ性酸化チタンゾル２Ｌを３Ｌのフラスコに仕込み、７０℃の温度に昇温し、ＳｉＯ2として４３２ｇ／Ｌの濃度のケイ酸ナトリウム水溶液６９．４ｍＬを添加し、その後９０℃に昇温して１時間維持した後、１０％の硫酸を添加してｐＨを６に調整して、酸化チタンの表面がケイ素の含水酸化物で表面処理された酸化チタンゾルを得た。
得られた酸化チタンゾルを室温まで冷却し、５．４Ｌの純水を添加し、脱塩濃縮装置を用いて、不純物の除去、及び濃縮を行い、ｐＨ７．３、固形分量２９質量％、導電率１．１８ｍＳ／ｃｍの中性ルチル型酸化チタンゾルを得た。この中性ルチル型酸化チタンゾルは、ＴｉＯ2に対してＳｉＯ2基準で１５質量％のケイ素の含水酸化物を含有していた。このゾル中の酸化チタンの１次粒子の数平均粒子径は９ｎｍであった。
【０１００】
〔製造例４〕
＜光触媒活性を有する無機酸化物（Ｅ−２）の合成＞
シリカ修飾アナタース型酸化チタン
チタン鉱石を硫酸と反応させて得られた硫酸チタン溶液を加熱加水分解して生成させた凝集メタチタン酸を、ＴｉＯ2換算で３０質量％の水性スラリーとした。
この水性スラリーにアンモニア水を添加してｐＨ７に中和し、その後濾過・洗浄によって硫酸イオンを除去して、脱水ケーキを得た。
得られた脱水ケーキに硝酸を加えることで解膠処理して、アナタース型結晶構造を有する酸化チタン微粒子（１次粒子の数平均粒子径７ｎｍ）からなるｐＨ１．５の酸性酸化チタンゾルを得た。
得られた酸性酸化チタンゾルを純水で希釈して、ＴｉＯ2換算濃度が２００ｇ／Ｌの酸化チタンゾル６００ｍＬとした後、７０℃に昇温し、ＳｉＯ2換算濃度が４３２ｇ／Ｌであるケイ酸ナトリウム水溶液２０．８ｍＬを２０％硫酸と同時に添加した。
その後、３０分間熟成した。次いで、１０％水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを８に調整した後、２％硫酸水溶液でｐＨを６に調整し、濾過・洗浄を行い、湿ケーキを得た。この湿ケーキを純水中にリパルプした後、超音波分散して、中性域で安定なアナタース型酸化チタンゾル（固形分量２０質量％、ｐＨ７．５）を得た。
この試料には、酸化チタン微粒子の表面に凝集シリカが多孔質の状態で被着しており、その含有量は、ＴｉＯ2１００質量部に対してＳｉＯ2換算で７質量部であった。
【０１０１】
〔実施例１〕
数平均粒子径８ｎｍの水分散コロイダルシリカ（Ｂ−１）（日産化学工業社製、「スノーテックスＯＳ」；固形分量２０質量％）２５．０ｇと、シリコーン系界面活性剤（Ｃ−１）（サンノプコ社製、「ＳＮウエット１２６」；予めエタノールで１０．０質量％に希釈したもの）５．０ｇと、エタノール７０．５ｇと、消泡剤（サンノプコ社製、「ＳＮデフォーマー３２３」；予め水で１．０質量％に希釈したもの）５．０ｇと、イオン交換水３９４．５ｇを混合し攪拌することにより、固形分量１．１質量％の水性組成物（Ｇ−１）を得た。
この水性組成物（Ｇ−１）の表面張力は２４ｍＮ／ｍであった。
次に、予め板温８０℃に熱した１５ｃｍ×１５ｃｍの濃色及び淡色基材に水性組成物（Ｇ−１）を塗付量３３ｇ／ｍ2となるようにスプレーを用いて塗装した。
塗装した基材を水平に保ち、温度２３℃、相対湿度５０％で４８時間静置して、基材上に塗膜が形成された試験板（Ｈ−１）を得た。
この水性組成物（Ｇ−１）、塗膜及び試験板（Ｈ−１）の各種物性・評価結果を表１に示す。
【０１０２】
〔実施例２〕
数平均粒子径８ｎｍの水分散コロイダルシリカ（Ｂ−１）（日産化学工業社製、「スノーテックスＯＳ」；固形分量２０質量％）７５．０ｇと、シリコーン系界面活性剤（Ｃ−２）（ビックケミー・ジャパン社製、「ＢＹＫ−３４８」；予めエタノールで１０．０質量％に希釈したもの）１．０ｇと、エタノール７４．１ｇと、消泡剤（サンノプコ社製、「ＳＮデフォーマー３２３」；予め水で１．０質量％に希釈したもの）５．０ｇと、イオン交換水３４４．９ｇを混合し攪拌することにより、固形分量３．０質量％の水性組成物（Ｇ−２）を得た。
この水性組成物（Ｇ−２）の表面張力は４０ｍＮ／ｍであった。
次に、予め板温８０℃に熱した１５ｃｍ×１５ｃｍの濃色及び淡色基材に水性組成物（Ｇ−２）を塗付量３３ｇ／ｍ2となるようにスプレーを用いて塗装した。
塗装した基材を水平に保ち、温度２３℃、相対湿度５０％で４８時間静置して、基材上に塗膜が形成された試験板（Ｈ−２）を得た。
この水性組成物（Ｇ−２）、塗膜及び試験板（Ｈ−２）の各種物性・評価結果を表１に示す。
【０１０３】
〔実施例３〕
重合体粒子（Ａ−１）の水分散体（ＡＤ−１）１１０．０ｇと、数平均粒子径８ｎｍの水分散コロイダルシリカ（Ｂ−１）（日産化学工業社製、「スノーテックスＯＳ」；固形分量２０質量％）２０．０ｇと、シリコーン系界面活性剤（Ｃ−１）（サンノプコ社製、「ＳＮウエット１２６」；予めエタノールで１０．０質量％に希釈したもの）５．０ｇと、エタノール７０．５ｇと、消泡剤（サンノプコ社製、「ＳＮデフォーマー３２３」；予め水で１．０質量％に希釈したもの）５．０ｇと、イオン交換水２８９．５ｇを混合し攪拌することにより、固形分量３．１質量％の水性組成物（Ｇ−３）を得た。
この水性組成物（Ｇ−１）の表面張力は３０ｍＮ／ｍであった。
次に、予め板温８０℃に熱した１５ｃｍ×１５ｃｍの濃色及び淡色基材に水性組成物（Ｇ−３）を塗付量３３ｇ／ｍ2となるようにスプレーを用いて塗装した。
塗装した基材を水平に保ち、温度２３℃、相対湿度５０％で４８時間静置して、基材上に塗膜が形成された試験板（Ｈ−３）を得た。
この水性組成物（Ｇ−３）、塗膜及び試験板（Ｈ−３）の各種物性・評価結果を表１に示す。
【０１０４】
〔実施例４〕
重合体粒子（Ａ−１）の水分散体（ＡＤ−１）１１０．０ｇと、数平均粒子径８ｎｍの水分散コロイダルシリカ（Ｂ−１）（日産化学工業社製、「スノーテックスＯＳ」；固形分量２０質量％）２０．０ｇと、シリコーン系界面活性剤（Ｃ−１）（サンノプコ社製、「ＳＮウエット１２６」；予めエタノールで１０．０質量％に希釈したもの）２０．０ｇと、エタノール５７．０ｇと、消泡剤（サンノプコ社製、「ＳＮデフォーマー３２３」；予め水で１．０質量％に希釈したもの）５．０ｇと、イオン交換水２８８．０ｇを混合し攪拌することにより、固形分量３．４質量％の水性組成物（Ｇ−４）を得た。
この水性組成物（Ｇ−４）の表面張力は２８ｍＮ／ｍであった。
次に、予め板温８０℃に熱した１５ｃｍ×１５ｃｍの濃色及び淡色基材に水性組成物（Ｇ−４）を塗付量３３ｇ／ｍ2となるようにスプレーを用いて塗装した。
塗装した基材を水平に保ち、温度２３℃、相対湿度５０％で４８時間静置して、基材上に塗膜が形成された試験板（Ｈ−４）を得た。
この水性組成物（Ｇ−４）、塗膜及び試験板（Ｈ−４）の各種物性・評価結果を表１に示す。
【０１０５】
〔実施例５〕
重合体粒子（Ａ−１）の水分散体（ＡＤ−１）１０７．２５ｇと、数平均粒子径８ｎｍの水分散コロイダルシリカ（Ｂ−１）（日産化学工業社製、「スノーテックスＯＳ」；固形分量２０質量％）１０．１５ｇと、シリコーン系界面活性剤（Ｃ−１）（サンノプコ社製、「ＳＮウエット１２６」；予めエタノールで１０．０質量％に希釈したもの）５．０ｇと、エタノール７０．５ｇと、光触媒活性を有する無機酸化物（Ｅ−１）７．７５ｇ（固形分量２９質量％）と、消泡剤（サンノプコ社製、「ＳＮデフォーマー３２３」；予め水で１．０質量％に希釈したもの）５．０ｇと、イオン交換水２９４．３５ｇを混合し攪拌することにより、固形分量３．１質量％の水性組成物（Ｇ−５）を得た。
この水性組成物（Ｇ−５）の表面張力は３０ｍＮ／ｍであった。
次に、予め板温８０℃に熱した１５ｃｍ×１５ｃｍの濃色及び淡色基材に水性組成物（Ｇ−５）を塗付量３３ｇ／ｍ2となるようにスプレーを用いて塗装した。
塗装した基材を水平に保ち、温度２３℃、相対湿度５０％で４８時間静置して、基材上に塗膜が形成された試験板（Ｈ−５）を得た。
この水性組成物（Ｇ−５）、塗膜及び試験板（Ｈ−５）の各種物性・評価結果を表１に示す。
【０１０６】
〔実施例６〕
重合体粒子（Ａ−１）の水分散体（ＡＤ−１）１０７．２５ｇと、数平均粒子径８ｎｍの水分散コロイダルシリカ（Ｂ−１）（日産化学工業社製、「スノーテックスＯＳ」；固形分量２０質量％）１２．６５ｇと、シリコーン系界面活性剤（Ｃ−１）（サンノプコ社製、「ＳＮウエット１２６」；予めエタノールで１０．０質量％に希釈したもの）５．０ｇと、イソプロピルアルコール７０．５ｇと、光触媒活性を有する無機酸化物（Ｅ−１）５．１５ｇ（固形分量２９質量％）と、消泡剤（サンノプコ社製、「ＳＮデフォーマー３２３」；予め水で１．０質量％に希釈したもの）５．０ｇと、イオン交換水２９４．４５ｇを混合し攪拌することにより、固形分量３．１質量％の水性組成物（Ｇ−６）を得た。
この水性組成物（Ｇ−６）の表面張力は３０ｍＮ／ｍであった。
次に、予め板温８０℃に熱した１５ｃｍ×１５ｃｍの濃色及び淡色基材に水性組成物（Ｇ−６）を塗付量３３ｇ／ｍ2となるようにスプレーを用いて塗装した。
塗装した基材を水平に保ち、温度２３℃、相対湿度５０％で４８時間静置して、基材上に塗膜が形成された試験板（Ｈ−６）を得た。
この水性組成物（Ｇ−６）、塗膜及び試験板（Ｈ−６）の各種物性・評価結果を表１に示す。
【０１０７】
〔実施例７〕
重合体粒子（Ａ−１）の水分散体（ＡＤ−１）１１１．７５ｇと、数平均粒子径８ｎｍの水分散コロイダルシリカ（Ｂ−１）（日産化学工業社製、「スノーテックスＯＳ」；固形分量２０質量％）１１．６５ｇと、シリコーン系界面活性剤（Ｃ−１）（サンノプコ社製、「ＳＮウエット１２６」；予めエタノールで１０．０質量％に希釈したもの）５．０ｇと、エタノール７０．５ｇと、光触媒活性を有する無機酸化物（Ｅ−１）５．１５ｇ（固形分量２９質量％）と、消泡剤（サンノプコ社製、「ＳＮデフォーマー３２３」；予め水で１．０質量％に希釈したもの）５．０ｇと、イオン交換水２９０．９５ｇを混合し攪拌することにより、固形分量３．１質量％の水性組成物（Ｇ−７）を得た。
この水性組成物（Ｇ−７）の表面張力は３０ｍＮ／ｍであった。
次に、予め板温８０℃に熱した１５ｃｍ×１５ｃｍの濃色及び淡色基材に水性組成物（Ｇ−７）を塗付量３３ｇ／ｍ2となるようにスプレーを用いて塗装した。
塗装した基材を水平に保ち、温度２３℃、相対湿度５０％で４８時間静置して、基材上に塗膜が形成された試験板（Ｈ−７）を得た。
この水性組成物（Ｇ−７）、塗膜及び試験板（Ｈ−７）の各種物性・評価結果を表１に示す。
【０１０８】
〔実施例８〕
重合体粒子（Ａ−１）の水分散体（ＡＤ−１）９０．０ｇと、数平均粒子径８ｎｍの水分散コロイダルシリカ（Ｂ−１）（日産化学工業社製、「スノーテックスＯＳ」；固形分量２０質量％）１８．７５ｇと、シリコーン系界面活性剤（Ｃ−１）（サンノプコ社製、「ＳＮウエット１２６」；予めエタノールで１０．０質量％に希釈したもの）５．０ｇと、エタノール７０．５ｇと、光触媒活性を有する無機酸化物（Ｅ−１）７．７５ｇ（固形分量２９質量％）と、消泡剤（サンノプコ社製、「ＳＮデフォーマー３２３」；予め水で１．０質量％に希釈したもの）５．０ｇと、イオン交換水３０３．０ｇを混合し攪拌することにより、固形分量３．１質量％の水性組成物（Ｇ−８）を得た。
この水性組成物（Ｇ−８）の表面張力は３１ｍＮ／ｍであった。
次に、予め板温８０℃に熱した１５ｃｍ×１５ｃｍの濃色及び淡色基材に水性組成物（Ｇ−８）を塗付量３３ｇ／ｍ2となるようにスプレーを用いて塗装した。
塗装した基材を水平に保ち、温度２３℃、相対湿度５０％で４８時間静置して、基材上に塗膜が形成された試験板（Ｈ−８）を得た。
この水性組成物（Ｇ−８）、塗膜及び試験板（Ｈ−８）の各種物性・評価結果を表１に示す。
【０１０９】
〔実施例９〕
重合体粒子（Ａ−２）の水分散体（ＡＤ−２）３５．５ｇと、数平均粒子径８ｎｍの水分散コロイダルシリカ（Ｂ−１）（日産化学工業社製、「スノーテックスＯＳ」；固形分量２０質量％）３９．０ｇと、ジルコニア水性ゾル（Ｂ−２）（日産化学工業社製；「ナノユースＺＲ−３０ＢＳ」；固形分量３０％）４．５ｇと、シリコーン系界面活性剤（Ｃ−１）（サンノプコ社製、「ＳＮウエット１２６」；予めエタノールで１０．０質量％に希釈したもの）５．０ｇと、エタノール７０．５ｇと、光触媒活性を有する無機酸化物（Ｅ−１）７．９５ｇ（固形分量２９質量％）と、消泡剤（サンノプコ社製、「ＳＮデフォーマー３２３」；予め水で１．０質量％に希釈したもの）５．０ｇと、イオン交換水３３２．５５ｇを混合し攪拌することにより、固形分量３．１質量％の水性組成物（Ｇ−９）を得た。
この水性組成物（Ｇ−９）の表面張力は３０ｍＮ／ｍであった。
次に、予め板温８０℃に熱した１５ｃｍ×１５ｃｍの濃色及び淡色基材に水性組成物（Ｇ−９）を塗付量３３ｇ／ｍ2となるようにスプレーを用いて塗装した。
塗装した基材を水平に保ち、温度２３℃、相対湿度５０％で４８時間静置して、基材上に塗膜が形成された試験板（Ｈ−９）を得た。
この水性組成物（Ｇ−９）、塗膜及び試験板（Ｈ−９）の各種物性・評価結果を表１に示す。
【０１１０】
〔実施例１０〕
重合体粒子（Ａ−１）の水分散体（ＡＤ−１）６７．０ｇと、数平均粒子径８ｎｍの水分散コロイダルシリカ（Ｂ−１）（日産化学工業社製、「スノーテックスＯＳ」；固形分量２０質量％）７．０ｇと、シリコーン系界面活性剤（Ｃ−１）（サンノプコ社製、「ＳＮウエット１２６」；予めエタノールで１０．０質量％に希釈したもの）５．０ｇと、エタノール１４５．５ｇと、光触媒活性を有する無機酸化物（Ｅ−１）３．１ｇ（固形分量２９質量％）と、消泡剤（サンノプコ社製、「ＳＮデフォーマー３２３」；予め水で１．０質量％に希釈したもの）５．０ｇと、イオン交換水２６７．４ｇを混合し攪拌することにより、固形分量１．９質量％の水性組成物（Ｇ−１０）を得た。
この水性組成物（Ｇ−１０）のうち、エタノール７５．０ｇを、イオン交換水７５．０ｇに置き換えて作製した水性組成物（Ｇ−１０’）の表面張力は３０ｍＮ／ｍであった。
次に、予め板温８０℃に熱した１５ｃｍ×１５ｃｍの濃色及び淡色基材に水性組成物（Ｇ−１０）を塗付量３３ｇ／ｍ2となるようにスプレーを用いて塗装した。
塗装した基材を水平に保ち、温度２３℃、相対湿度５０％で４８時間静置して、基材上に塗膜が形成された試験板（Ｈ−１０）を得た。
この水性組成物（Ｇ−１０）、（Ｇ−１０’）、塗膜及び試験板（Ｈ−１０）の各種物性・評価結果を表１に示す。
【０１１１】
〔実施例１１〕
重合体粒子（Ａ−１）の水分散体（ＡＤ−１）１０７．２５ｇと、数平均粒子径８ｎｍの水分散コロイダルシリカ（Ｂ−１）（日産化学工業社製、「スノーテックスＯＳ」；固形分量２０質量％）１０．１５ｇと、シリコーン系界面活性剤（Ｃ−１）（サンノプコ社製、「ＳＮウエット１２６」；予めエタノールで１０．０質量％に希釈したもの）５．０ｇと、エタノール７０．５ｇと、光触媒活性を有する無機酸化物（Ｅ−２）７．７５ｇ（固形分量２９質量％）と、消泡剤（サンノプコ社製、「ＳＮデフォーマー３２３」；予め水で１．０質量％に希釈したもの）５．０ｇと、イオン交換水２９４．３５ｇを混合し攪拌することにより、固形分量３．１質量％の水性組成物（Ｇ−１１）を得た。
この水性組成物（Ｇ−１１）の表面張力は３０ｍＮ／ｍであった。
次に、予め板温８０℃に熱した１５ｃｍ×１５ｃｍの濃色及び淡色基材に水性組成物（Ｇ−１１）を塗付量３３ｇ／ｍ2となるようにスプレーを用いて塗装した。
塗装した基材を水平に保ち、温度２３℃、相対湿度５０％で４８時間静置して、基材上に塗膜が形成された試験板（Ｈ−１１）を得た。
この水性組成物（Ｇ−１１）、塗膜及び試験板（Ｈ−１１）の各種物性・評価結果を表１に示す。
【０１１２】
〔比較例１〕
数平均粒子径８ｎｍの水分散コロイダルシリカ（Ｂ−１）（日産化学工業社製、「スノーテックスＯＳ」；固形分量２０質量％）５．０ｇと、シリコーン系界面活性剤（Ｃ−１）（サンノプコ社製、「ＳＮウエット１２６」；予めエタノールで１０．０質量％に希釈したもの）２．５ｇと、エタノール７２．７５ｇと、消泡剤（サンノプコ社製、「ＳＮデフォーマー３２３」；予め水で１．０質量％に希釈したもの）５．０ｇと、イオン交換水４１４．７５ｇを混合し攪拌することにより、固形分量０．３質量％の水性組成物（Ｇ−１２）を得た。
この水性組成物（Ｇ−１２）の表面張力は２４ｍＮ／ｍであった。
次に、予め板温８０℃に熱した１５ｃｍ×１５ｃｍの濃色及び淡色基材に水性組成物（Ｇ−１２）を塗付量３３ｇ／ｍ2となるようにスプレーを用いて塗装した。
塗装した基材を水平に保ち、温度２３℃、相対湿度５０％で４８時間静置して、基材上に塗膜が形成された試験板（Ｈ−１２）を得た。
この水性組成物（Ｇ−１２）、塗膜及び試験板（Ｈ−１２）の各種物性・評価結果を表１に示す。
【０１１３】
〔比較例２〕
数平均粒子径８ｎｍの水分散コロイダルシリカ（Ｂ−１）（日産化学工業社製、「スノーテックスＯＳ」；固形分量２０質量％）１５０．０ｇと、シリコーン系界面活性剤（Ｃ−１）（サンノプコ社製、「ＳＮウエット１２６」；予めエタノールで１０．０質量％に希釈したもの）５．０ｇと、エタノール７０．５ｇと、消泡剤（サンノプコ社製、「ＳＮデフォーマー３２３」；予め水で１．０質量％に希釈したもの）５．０ｇと、イオン交換水２６９．５ｇを混合し攪拌することにより、固形分量６．１質量％の水性組成物（Ｇ−１３）を得た。
この水性組成物（Ｇ−１３）の表面張力は２４ｍＮ／ｍであった。
次に、予め板温８０℃に熱した１５ｃｍ×１５ｃｍの濃色及び淡色基材に水性組成物（Ｇ−１３）を塗付量３３ｇ／ｍ2となるようにスプレーを用いて塗装した。
塗装した基材を水平に保ち、温度２３℃、相対湿度５０％で４８時間静置して、基材上に塗膜が形成された試験板（Ｈ−１３）を得た。
この水性組成物（Ｇ−１３）、塗膜及び試験板（Ｈ−１３）の各種物性・評価結果を表１に示す。
【０１１４】
〔比較例３〕
数平均粒子径８ｎｍの水分散コロイダルシリカ（Ｂ−１）（日産化学工業社製、「スノーテックスＯＳ」；固形分量２０質量％）７５．０ｇと、エタノール７５．０ｇと、消泡剤（サンノプコ社製、「ＳＮデフォーマー３２３」；予め水で１．０質量％に希釈したもの）５．０ｇと、イオン交換水３４５．０ｇを混合し攪拌することにより、固形分量３．０質量％の水性組成物（Ｇ−１４）を得た。
この水性組成物（Ｇ−１４）の表面張力は４１ｍＮ／ｍであった。
次に、予め板温８０℃に熱した１５ｃｍ×１５ｃｍの濃色及び淡色基材に水性組成物（Ｇ−１４）を塗付量３３ｇ／ｍ2となるようにスプレーを用いて塗装した。
塗装した基材を水平に保ち、温度２３℃、相対湿度５０％で４８時間静置して、基材上に塗膜が形成された試験板（Ｈ−１４）を得た。
この水性組成物（Ｇ−１４）、塗膜及び試験板（Ｈ−１４）の各種物性・評価結果を表１に示す。
【０１１５】
〔比較例４〕
数平均粒子径８ｎｍの水分散コロイダルシリカ（Ｂ−１）（日産化学工業社製、「スノーテックスＯＳ」；固形分量２０質量％）７５．０ｇと、フルオロカーボン界面活性剤（ＡＧＣセイミケミカル社製、「サーフロンＳ−２３２」；固形分量３０質量％）１．０ｇと、エタノール７５．０ｇと、消泡剤（サンノプコ社製、「ＳＮデフォーマー３２３」；予め水で１．０質量％に希釈したもの）５．０ｇと、イオン交換水３４４．０ｇを混合し攪拌することにより、固形分量３．１質量％の水性組成物（Ｇ−１５）を得た。
この水性組成物（Ｇ−１５）の表面張力は１６ｍＮ／ｍであった。
次に、予め板温８０℃に熱した１５ｃｍ×１５ｃｍの濃色及び淡色基材に水性組成物（Ｇ−１５）を塗付量３３ｇ／ｍ2となるようにスプレーを用いて塗装した。
塗装した基材を水平に保ち、温度２３℃、相対湿度５０％で４８時間静置して、基材上に塗膜が形成された試験板（Ｈ−１５）を得た。
この水性組成物（Ｇ−１５）、塗膜及び試験板（Ｈ−１５）の各種物性・評価結果を表１に示す。
【０１１６】
〔比較例５〕
数平均粒子径８ｎｍの水分散コロイダルシリカ（Ｂ−１）（日産化学工業社製、「スノーテックスＯＳ」；固形分量２０質量％）７５．０ｇと、炭化水素系界面活性剤（ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ社製、「ライポンＬＨ−２００」；予めイオン交換水で１０．０質量％に希釈したもの）５．０ｇと、エタノール７５．０ｇと、消泡剤（サンノプコ社製、「ＳＮデフォーマー３２３」；予め水で１．０質量％に希釈したもの）５．０ｇと、イオン交換水３４０．０ｇを混合し攪拌することにより、固形分量３．１質量％の水性組成物（Ｇ−１６）を得た。
この水性組成物（Ｇ−１６）の表面張力は３８ｍＮ／ｍであった。
次に、予め板温８０℃に熱した１５ｃｍ×１５ｃｍの濃色及び淡色基材に水性組成物（Ｇ−１６）を塗付量３３ｇ／ｍ2となるようにスプレーを用いて塗装した。
塗装した基材を水平に保ち、温度２３℃、相対湿度５０％で４８時間静置して、基材上に塗膜が形成された試験板（Ｈ−１６）を得た。
この水性組成物（Ｇ−１６）、塗膜及び試験板（Ｈ−１６）の各種物性・評価結果を表１に示す。
【０１１７】
〔比較例６〕
数平均粒子径８ｎｍの水分散コロイダルシリカ（Ｂ−１）（日産化学工業社製、「スノーテックスＯＳ」；固形分量２０質量％）７５．０ｇと、シリコーン系界面活性剤（Ｃ−１）（サンノプコ社製、「ＳＮウエット１２６」；予めイオン交換水で１０．０質量％に希釈したもの）５．０ｇと、消泡剤（サンノプコ社製、「ＳＮデフォーマー３２３」；予め水で１．０質量％に希釈したもの）５．０ｇと、イオン交換水４１５．０ｇを混合し攪拌することにより、固形分量３．１質量％の水性組成物（Ｇ−１７）を得た。
この水性組成物（Ｇ−１７）の表面張力は２４ｍＮ／ｍであった。
次に、予め板温８０℃に熱した１５ｃｍ×１５ｃｍの濃色及び淡色基材に水性組成物（Ｇ−１７）を塗付量３３ｇ／ｍ2となるようにスプレーを用いて塗装した。
塗装した基材を水平に保ち、温度２３℃、相対湿度５０％で４８時間静置して、基材上に塗膜が形成された試験板（Ｈ−１７）を得た。
この水性組成物（Ｇ−１７）、塗膜及び試験板（Ｈ−１７）の各種物性・評価結果を表１に示す。
【０１１８】
〔比較例７〕
重合体粒子（Ａ−２）の水分散体（ＡＤ−２）３５．５ｇと、数平均粒子径８ｎｍの水分散コロイダルシリカ（Ｂ−１）（日産化学工業社製、「スノーテックスＯＳ」；固形分量２０質量％）３９．０ｇと、ジルコニア水性ゾル（Ｂ−２）（日産化学工業社製；「ナノユースＺＲ−３０ＢＳ」；固形分量３０％）４．５ｇと、フルオロカーボン界面活性剤（ＡＧＣセイミケミカル社製、「サーフロンＳ−２３２」；固形分量３０質量％）１．０ｇと、エタノール７５．０ｇと、光触媒活性を有する無機酸化物（Ｅ−１）７．９５ｇ（固形分量２９質量％）と、消泡剤（サンノプコ社製、「ＳＮデフォーマー３２３」；予め水で１．０質量％に希釈したもの）５．０ｇと、イオン交換水３３２．０５ｇを混合し攪拌することにより、固形分量３．１質量％の水性組成物（Ｇ−１８）を得た。
この水性組成物（Ｇ−１８）の表面張力は１８ｍＮ／ｍであった。
次に、予め板温８０℃に熱した１５ｃｍ×１５ｃｍの濃色及び淡色基材に水性組成物（Ｇ−１８）を塗付量３３ｇ／ｍ2となるようにスプレーを用いて塗装した。
塗装した基材を水平に保ち、温度２３℃、相対湿度５０％で４８時間静置して、基材上に塗膜が形成された試験板（Ｈ−１８）を得た。
この水性組成物（Ｇ−１８）、塗膜及び試験板（Ｈ−１８）の各種物性・評価結果を表１に示す。
【０１１９】
【表１】
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【０１２０】
本発明の実施例の水性組成物は、いずれも、塗料の循環泡立ち性を抑制し、かつ、良好な被覆性と耐候性を高いレベルで維持できる塗膜が形成可能であることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１２１】
本発明の水性組成物、水性塗料、塗膜、及び塗装製品は、建築外装用途、外装表示用途、自動車用部品、ディスプレイやレンズ等の光学部品等の各種部材等として、産業上の利用可能性を有している。