(57)【要約】【課題】酸素や水蒸気などのガスの透過を有効に抑制できるガスバリア材を提供すること。【解決手段】モノ環状オレフィン由来の構造単位のみから形成されるモノ環状オレフィン開環重合体を用いてなるガスバリア材、および、モノ環状オレフィン由来の構造単位のみから形成されるモノ環状オレフィン開環重合体と、架橋剤とを含むゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物を用いてなるガスバリア材を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
モノ環状オレフィン由来の構造単位のみから形成されるモノ環状オレフィン開環重合体を用いてなるガスバリア材。
【請求項２】
モノ環状オレフィン由来の構造単位のみから形成されるモノ環状オレフィン開環重合体と、架橋剤とを含むゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物を用いてなるガスバリア材。
【請求項３】
前記モノ環状オレフィン開環重合体が、前記モノ環状オレフィン由来の構造単位として、シクロペンテン単位および１，５−シクロオクタジエン単位からなる群より選択される少なくとも１つの単量体単位を含む請求項１または２に記載のガスバリア材。
【請求項４】
前記モノ環状オレフィン開環重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が−８０℃以下である請求項１〜３のいずれかに記載のガスバリア材。
【請求項５】
前記モノ環状オレフィン開環重合体の融点（Ｔｍ）が２５℃以下である請求項１〜４のいずれかに記載のガスバリア材。
【請求項６】
前記モノ環状オレフィン開環重合体を形成するモノ環状オレフィン由来の構造単位中の二重結合のトランス比率が６０〜９０％である請求項１〜５のいずれかに記載のガスバリア材。
【請求項７】
モノ環状オレフィン由来の構造単位のみから形成されるモノ環状オレフィン開環重合体のガスバリア材としての使用。
【請求項８】
モノ環状オレフィン由来の構造単位のみから形成されるモノ環状オレフィン開環重合体と、架橋剤とを含むゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物のガスバリア材としての使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素や水蒸気などのガスの透過を有効に抑制できるガスバリア材に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゴム材料は、タイヤ、ホース、パッキン、シール材、ベルト、包装材、粘接着剤、コーティング材、塗料など幅広い用途に用いられるが、これらの用途に用いられる際に求められる特性として、空気や水蒸気などのガスの透過を適切に防止できることが挙げられる。
【０００３】
たとえば、タイヤチューブやインナーライナーは、タイヤの空気圧を一定に保つという観点より、これらの用途に用いられるゴム材料としては、チューブ内に充填された空気が外部に抜けにくいゴム材料が求められる。また、食品や医薬品、精密電子部品などは酸素や水分によって劣化する場合があるので、これらを密封するための、ゴム製のパッキンや栓、包装材、ホース、チューブなどにおいては、酸素、水分などの各種ガスを適切に遮断できることが求められている。さらに、ゴム材料がシール材や接着剤、封止材、コーティング材、塗料などに用いられる場合には、これらが適用される部品の隙間や表面を覆うことにより、酸素や水分、その他のガスの透過を防ぐことが求められている。
【０００４】
このような酸素や水分などのガスに対するガスバリア性が求められる用途においては、その用途によって適宜選択されるが、ガスバリア性に優れたブチルゴムやフッ素ゴム、クロロプレンゴムなどが一般に用いられている（たとえば、特許文献１参照）。
【０００５】
しかしながら、近年、食品や医薬品の安全性の関心の高まりや電子部品の精密化に伴い、ガスバリア性への要求が高まっており、これらのゴム材料では、十分に高いガスバリア性が得られないという課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−９９９４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、酸素や水蒸気などのガスの透過を有効に抑制できるガスバリア材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するために、種々のゴム材料について鋭意研究を行った結果、モノ環状オレフィン由来の構造単位のみから形成されるモノ環状オレフィン開環重合体が、酸素や水蒸気などのガスに対して、優れたガスバリア性を発揮することを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち、本発明によれば、モノ環状オレフィン由来の構造単位のみから形成されるモノ環状オレフィン開環重合体を用いてなるガスバリア材が提供される。
また、本発明によれば、モノ環状オレフィン由来の構造単位のみから形成されるモノ環状オレフィン開環重合体と、架橋剤とを含むゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物を用いてなるガスバリア材が提供される。
【００１０】
本発明のガスバリア材において、前記モノ環状オレフィン開環重合体が、前記モノ環状オレフィン由来の構造単位として、シクロペンテン単位および１，５−シクロオクタジエン単位からなる群より選択される少なくとも１つの単量体単位を含むものであることが好ましい。
本発明のガスバリア材において、前記モノ環状オレフィン開環重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が−８０℃以下であることが好ましい。
本発明のガスバリア材において、前記モノ環状オレフィン開環重合体の融点（Ｔｍ）が２５℃以下であることが好ましい。
本発明のガスバリア材において、前記モノ環状オレフィン開環重合体を形成するモノ環状オレフィン由来の構造単位中の二重結合のトランス比率が６０〜９０％であることが好ましい。
【００１１】
また、本発明によれば、モノ環状オレフィン由来の構造単位のみから形成されるモノ環状オレフィン開環重合体のガスバリア材としての使用が提供される。
さらに、本発明によれば、モノ環状オレフィン由来の構造単位のみから形成されるモノ環状オレフィン開環重合体と、架橋剤とを含むゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物のガスバリア材としての使用が提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、酸素や水蒸気などのガスの透過を有効に抑制できるガスバリア材を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
＜第１の観点に係るガスバリア材＞
本発明の第１の観点に係るガスバリア材は、モノ環状オレフィン由来の構造単位のみから形成されるモノ環状オレフィン開環重合体を用いてなるものである。
まず、本発明の第１の観点に係るガスバリア材に用いられる、モノ環状オレフィン由来の構造単位のみから形成されるモノ環状オレフィン開環重合体について説明する。
【００１４】
本発明で用いるモノ環状オレフィン由来の構造単位のみから形成されるモノ環状オレフィン開環重合体（以下、適宜、「モノ環状オレフィン開環重合体」と略記する。）は、その主鎖を構成する繰返し単位が、モノ環状オレフィンを開環重合してなる繰返し単位のみからなる重合体である。モノ環状オレフィン開環重合体をモノ環状オレフィン由来の構造単位のみから形成させることにより、それ以外の構造単位（例えば、多環の環状オレフィン）を含む場合に比べ、モノ環状オレフィン開環重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）を下げることができ、低温特性を高めることができる。なお、本発明で用いるモノ環状オレフィン開環重合体は、その主鎖を構成する繰返し単位として、モノ環状オレフィン由来の構造単位以外の構造単位を実質的に有しないものであればよく、主鎖を構成する繰返し単位以外の部分、たとえば、側鎖や重合体鎖末端に変性基などを有するものであってもよい。
【００１５】
モノ環状オレフィンとは、一つの環からなり、環内に炭素−炭素二重結合を有する炭化水素化合物であり、炭素−炭素二重結合の数は、１つでもよいし、複数個であってもよい（ただし、芳香環は含まない）。このようなモノ環状オレフィンの具体的例としては、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテンなどの炭素−炭素二重結合が環内に１個あるモノ環状モノオレフィン；１，４−シクロヘキサジエン、１，４−シクロヘプタジエン、１，５−シクロオクタジエンなどの炭素−炭素二重結合が環内に２個あるモノ環状ジエン；１，５，９−シクロドデカトリエンなどの炭素−炭素二重結合が環内に３個あるモノ環状トリエン；などが挙げられる。モノ環状オレフィンとしては、置換基を有するものであっても、置換基を有しないものであってもよく、置換基としては、特に限定されないが、例えば、メチル基やエチル基などのアルキル基が挙げられる。
【００１６】
本発明で用いるモノ環状オレフィン開環重合体は、このようなモノ環状オレフィン由来の構造単位として、１種のモノ環状オレフィン単量体単位のみを含有する単独重合体であってもよいし、あるいは、２種以上のモノ環状オレフィン単量体単位を含有する共重合体であってもよい。本発明で用いるモノ環状オレフィン開環重合体としては、ガスバリア材としてのガスバリア性をより高めることができるという点より、その主鎖を構成する繰返し単位として、シクロペンテン単位および１，５−シクロオクタジエン単位からなる群より選択される少なくとも１つの単量体単位を含むものであることが好ましく、さらに、モノ環状オレフィン開環重合体の融点（Ｔｍ）をより低くすることができ、これにより、常温でのゴム特性をより高めることができるという点より、その主鎖を構成する繰返し単位が、シクロペンテン単位および１，５−シクロオクタジエン単位からなる群より選択される少なくとも１つの単量体単位のみからなるものであることがより好ましい。
【００１７】
本発明で用いるモノ環状オレフィン開環重合体は、モノ環状オレフィン由来の構造単位中の二重結合のトランス比率が、好ましくは６０〜９０モル％であり、より好ましくは６５〜９０モル％である。モノ環状オレフィン由来の構造単位中の二重結合のトランス比率を上記範囲とすることにより、ガスバリア材としてのガスバリア性をより高めることができる。「モノ環状オレフィン由来の構造単位中の二重結合のトランス比率」とは、モノ環状オレフィン開環重合体を構成する全てのモノ環状オレフィン由来の構造単位のうち、全炭素−炭素二重結合に対するトランス型の割合を百分率で示したものであり、モノ環状オレフィン開環重合体の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定により測定することができる。なお、モノ環状オレフィン開環重合体が、２種以上のモノ環状オレフィンに由来する単量体単位を有するものである場合には、モノ環状オレフィン開環重合体に含まれる、全てのモノ環状オレフィン由来の構造単位のトランス比率を上記範囲とすればよい。
【００１８】
また、モノ環状オレフィン開環重合体の、トランス比率を上記範囲とする方法としては、特に限定されないが、たとえば、モノ環状オレフィンを重合して、モノ環状オレフィン開環重合体を得る際における、重合条件を制御する方法などが挙げられる。一例を挙げると、モノ環状オレフィンを重合する際の重合温度を高くするほど、トランス比率を高くすることができ、また、重合溶液におけるモノマー濃度を低くするほど、トランス比率を高くすることができる。
【００１９】
モノ環状オレフィン開環重合体の分子量は、特に限定されないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）の値として、１，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、１，５００〜９００，０００であることが好ましく、２，０００〜８００，０００であることがより好ましい。モノ環状オレフィン開環重合体がこのような分子量を有することにより、ガスバリア材としてのガスバリア性をより高めることができる。
【００２０】
モノ環状オレフィン開環重合体の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される、ポリスチレン換算の、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）ととの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されないが、通常４．０以下であり、好ましくは３．５以下であり、より好ましくは３．０以下である。このようなＭｗ／Ｍｎを有することにより、ガスバリア材としてのガスバリア性をより高めることができる。
【００２１】
モノ環状オレフィン開環重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、特に限定されないが、低温下で優れた特性を示すものとし、柔軟性を有するものとするという観点より、好ましくは−８０℃以下であり、より好ましくは−８５℃以下、さらに好ましくは−９０℃以下である。モノ環状オレフィン開環重合体のガラス転移温度は、たとえば、モノ環状オレフィン由来の構造単位中の二重結合のトランス比率やモノ環状オレフィン開環重合体を共重合体とする場合は、共重合体中の単量体単位組成比を調節することによって、調節することができる。
【００２２】
また、モノ環状オレフィン開環重合体の融点（Ｔｍ）は、特に限定されないが、常温で優れたゴム特性を示すものとするという観点より、好ましくは２５℃以下である。モノ環状オレフィン開環重合体の融点（Ｔｍ）は、たとえば、モノ環状オレフィン由来の構造単位中の二重結合のトランス比率を調節することや、モノ環状オレフィン開環重合体を共重合体とする場合は、共重合体中の単量体単位組成比を調整することにより、調節することができる。一例を挙げると、モノ環状オレフィン開環重合体を構成する、モノ環状オレフィン単量体単位のうち、シクロペンテン単位および１，５−シクロオクタジエン単位の含有割合を増加させることにより、融点（Ｔｍ）を低くすることができる。その一方で、シクロオクテン単位の含有割合が増加すると、融点（Ｔｍ）が高くなってしまい、常温でのゴム特性が低下してしまう場合がある。なお、モノ環状オレフィン開環重合体としては、融点（Ｔｍ）を有しない（観測できない）ものである場合もあるが、測定が極めて困難な極低温に融点を有すると考えられるため、この場合にも、その融点（Ｔｍ）は、上記範囲に存在するものと考えることができる。
【００２３】
本発明で用いるモノ環状オレフィン開環重合体は、その分子構造が、炭素原子と水素原子のみからなるものであってもよいが、分子構造中に炭素原子および水素原子以外の原子を含有させてもよく、より具体的には、周期表第１５族の原子、周期表第１６族の原子、ケイ素原子、およびハロゲン原子からなる群から選ばれる原子を含有する変性基を側鎖あるいは重合体鎖末端に含有させてもよい。
【００２４】
このような変性基としては、後述する架橋剤との反応性の観点より、窒素原子、酸素原子、リン原子、イオウ原子、ケイ素原子、ハロゲン原子からなる群から選ばれる原子を含有する変性基がより好ましく、これらのなかでも、窒素原子、酸素原子、およびケイ素原子からなる群から選ばれる原子を含有する変性基がさらに好ましい。このような変性基の具体例としては、アミノ基、水酸基、ヒドロキシカルボニル基、カルボン酸無水物基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、エポキシ基、オキシシリル基およびハロゲン原子などが挙げられ、これらのなかでも、アミノ基、水酸基、ヒドロキシカルボニル基、メタクリロイルオキシ基、オキシシリル基が好ましい。オキシシリル基の具体例としては、アルコキシシリル基、アリーロキシシリル基、アシロキシシリル基、アルキルシロキシシリル基、アリールシロキシシリル基、またはヒドロキシシリル基などが挙げられ、これらのなかでも、アルコキシシリル基が好ましい。アルコキシシリル基は、１つ以上のアルコキシ基がケイ素原子と結合してなる基であり、その具体例としては、トリメトキシシリル基、（ジメトキシ）（メチル）シリル基、（メトキシ）（ジメチル）シリル基、トリエトキシシリル基、（ジエトキシ）（メチル）シリル基、（エトキシ）（ジメチル）シリル基、（ジメトキシ）（エトキシ）シリル基、（メトキシ）（ジエトキシ）シリル基、トリプロポキシシリル基、トリブトキシシリル基などが挙げられる。
【００２５】
モノ環状オレフィン開環重合体が、このような変性基を有する場合のその変性基の導入位置は、特に限定されず、側鎖あるいは重合体鎖末端のいずれでもよいが、その導入効果をより高めるという観点からは、重合体鎖末端に変性基を有していることが好ましい。
【００２６】
モノ環状オレフィン開環重合体が、重合体鎖末端に変性基を有する場合、一方の重合体鎖末端（片末端）のみに変性基が導入されたものであっても、両方の重合体鎖末端（両末端）に変性基が導入されたものであってもよく、また、これらが混在したものであってもよい。さらに、これらと、重合体鎖末端に変性基が導入されていない未変性のモノ環状オレフィン開環重合体とが混在していてもよい。
【００２７】
モノ環状オレフィン開環重合体が、重合体鎖の末端に変性基を有する場合において、モノ環状オレフィン開環重合体の重合体鎖末端における、変性基の導入割合は、特に限定されないが、後述する架橋剤との反応性の観点より、変性基が導入されたモノ環状オレフィン開環重合体鎖末端数／モノ環状オレフィン開環重合体鎖数の百分率の値として、６０％以上であることが好ましく、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは１００％以上である。なお、重合体鎖末端への変性基の導入割合を測定する方法としては、特に限定されないが、たとえば、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により求められる変性基に対応するピーク面積比と、ゲルパーミエーションクロマトグラフィから求められる数平均分子量とから求めることができる。
【００２８】
モノ環状オレフィン開環重合体の合成方法は、目的とする重合体が得られる限りにおいて、特に限定されず、常法に従って合成すればよいが、たとえば、分子量調整剤の存在下、開環重合触媒としてルテニウムカルベン錯体を用いて、モノ環状オレフィンを開環重合する方法などが挙げられる。
【００２９】
ルテニウムカルベン錯体としては、モノ環状オレフィンの開環重合触媒となるものであれば、特に限定されない。好ましく用いられるルテニウムカルベン錯体の具体例としては、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、ビス（トリフェニルホスフィン）−３，３−ジフェニルプロペニリデンルテニウムジクロリド、ジクロロ−（３−フェニル−１Ｈ−インデン−１−イリデン）ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）、（３−フェニル−１Ｈ−インデン−１−イリデン）ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ｔ−ブチルビニリデンルテニウムジクロリド、ビス（１，３−ジイソプロピルイミダゾリン−２−イリデン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、ビス（１，３−ジシクロヘキシルイミダゾリン−２−イリデン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチルイミダゾリン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）エトキシメチリデンルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）エトキシメチリデンルテニウムジクロリドなどが挙げられる。
【００３０】
ルテニウムカルベン錯体の使用量は、特に限定されるものではないが、（触媒中の金属ルテニウム：モノ環状オレフィン）のモル比として、通常１：２，０００〜１：２，０００，０００、好ましくは１：５，０００〜１：１，５００，０００、より好ましくは１：１０，０００〜１：１，０００，０００の範囲である。ルテニウムカルベン錯体の使用量が少なすぎると、重合反応が十分に進行しない場合がある。一方、多すぎると、得られるモノ環状オレフィン開環重合体からの触媒残渣の除去が困難となり、ガスバリア材としての各種特性が低下するおそれがある。
【００３１】
分子量調整剤としては、例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどのオレフィン化合物；１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、２−メチル−１，４−ペンタジエン、２，５−ジメチル−１，５−ヘキサジエンなどのジオレフィン化合物；などを挙げることができる。
【００３２】
分子量調整剤の使用量は、特に限定されず、目的とする重量平均分子量（Ｍｗ）に応じて設定すればよいが、重合に用いるモノ環状オレフィン１００重量部に対し、好ましくは０．０１〜２０重量部、より好ましくは０．０１５〜１５重量部、さらに好ましくは０．０２〜１０重量部である。
【００３３】
重合反応は、無溶媒中で行ってもよく、溶液中で行ってもよい。溶液中で重合する場合、用いられる溶媒は重合反応において不活性であり、重合に用いるモノ環状オレフィンや重合触媒などを溶解させ得る溶媒であれば特に限定されないが、炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒またはハロゲン系溶媒を用いることが好ましい。炭化水素系溶媒としては、たとえば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素；などが挙げられる。エーテル系溶媒としては、ジエチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、１，２−ジメトキシエチレン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。また、ハロゲン系溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルムなどのアルキルハロゲン；クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの芳香族ハロゲン；などが挙げられる。
【００３４】
重合温度は、特に限定されないが、通常−５０〜１００℃の範囲で設定される。また、重合反応時間は、好ましくは１分間〜７２時間、より好ましくは５時間〜２０時間である。重合転化率が所定の値に達した後、公知の重合停止剤を重合系に加えることにより、重合反応を停止させることができる。
【００３５】
また、本発明で用いるモノ環状オレフィン開環重合体を、重合体鎖末端に変性基を有するものとする場合には、変性基を有するオレフィン化合物の存在下で開環重合を行うことが好ましい。なお、変性基を有するオレフィン化合物は、重合体鎖末端に変性基を導入する作用に加えて、分子量調整剤としても作用するため、変性基を有するオレフィン化合物を使用する場合には、上述した分子量調整剤は使用しないことが望ましい。
【００３６】
変性基を有するオレフィン化合物としては、分子内にエチレン性不飽和結合および変性基を少なくとも１つずつ含有する化合物であれば、特に限定されない。変性基としては、たとえば、アミノ基、水酸基、ヒドロキシカルボニル基、カルボン酸無水物基、メタクリロイルオキシ基、エポキシ基、オキシシリル基およびハロゲン原子が挙げられる。
【００３７】
アミノ基を有するオレフィン化合物としては、アリルアミン、Ｎ−アリルアニリン、Ｎ−アリルベンジルアミン、４−アミノスチレン、２−ブテン−１，４−ジアミン、３−ヘキセン−２，５−ジアミンなどが挙げられる。
【００３８】
水酸基を有するオレフィン化合物としては、たとえば、アリルアルコール、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、４−ヘキセン−１−オール、４−ヘプテン−１−オール、５−デセン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、５−オクテン−１−オール、６−ヘプテン−１−オール、４−ヒドロキシスチレン、２−アリルフェノール、４−ヒドロキシ安息香酸アリル、１−シクロヘキシル−２−ブテン−１−オール、エチレングリコールモノアリルエーテル、３−アリルオキシ−１，２−プロパンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、３−ヘキセン−２，５−ジオールなどが挙げられる。
【００３９】
ヒドロキシカルボニル基を有するオレフィン化合物としては、たとえば、３−ブテン酸、４−ペンテン酸、５−ヘキセン酸、トランス−３−ペンテン酸、ビニル安息香酸、トランス−３−ヘキセン二酸などが挙げられる。
【００４０】
カルボン酸無水物基を有するオレフィン化合物としては、アリルコハク酸無水物、（２，７−オクタジエン−１−イル）コハク酸無水物などが挙げられる。
【００４１】
メタクリロイルオキシ基を有するオレフィン化合物としては、シス−１，４−ジメタクリロイルオキシ−２−ブテン、アリルメタクリレート、５−ヘキセニルメタクリレートなどが挙げられる。
【００４２】
エポキシ基を有するオレフィン化合物としては、１，３−ブタジエンモノエポキシド、アリルグリシジルエーテル、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、１，２−エポキシ−９−デセン、１，２，９，１０−ジエポキシ−５−デセンなどが挙げられる。
【００４３】
オキシシリル基を有するオレフィン化合物としては、ビニル（トリメトキシ）シラン、ビニル（トリエトキシ）シラン、アリル（トリメトキシ）シラン、アリル（メトキシ）（ジメチル）シラン、アリル（トリエトキシ）シラン、アリル（エトキシ）（ジメチル）シラン、スチリル（トリメトキシ）シラン、スチリル（トリエトキシ）シラン、２−スチリルエチル（トリエトキシ）シラン、アリル（トリエトキシシリルメチル）エーテル、アリル（トリエトキシシリルメチル）（エチル）アミンなどのアルコキシシラン化合物；ビニル（トリフェノキシ）シラン、アリル（トリフェノキシ）シラン、アリル（フェノキシ）（ジメチル）シランなどのアリーロキシシラン化合物；ビニル（トリアセトキシ）シラン、アリル（トリアセトキシ）シラン、アリル（ジアセトキシ）メチルシラン、アリル（アセトキシ）（ジメチル）シランなどのアシロキシシラン化合物；アリルトリス（トリメチルシロキシ）シランなどのアルキルシロキシシラン化合物；アリルトリス（トリフェニルシロキシ）シランなどのアリールシロキシシラン化合物；１−アリルヘプタメチルトリシロキサン、１−アリルノナメチルテトラシロキサン、１−アリルノナメチルシクロペンタシロキサン、１−アリルウンデカメチルシクロヘキサシロキサンなどのポリシロキサン化合物；１，４−ビス（トリメトキシシリル）−２−ブテン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）−２−ブテン、１，４−ビス（トリメトキシシリルメトキシ）−２−ブテンなどのアルコキシシラン化合物；１，４−ビス（トリフェノキシシリル）−２−ブテンなどのアリーロキシシラン化合物；１，４−ビス（トリアセトキシシリル）−２−ブテンなどのアシロキシシラン化合物；１，４−ビス［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］−２−ブテンなどのアルキルシロキシシラン化合物；１，４−ビス［トリス（トリフェニルシロキシ）シリル］−２−ブテンなどのアリールシロキシシラン化合物；１，４−ビス（ヘプタメチルトリシロキシ）−２−ブテン、１，４−ビス（ウンデカメチルシクロヘキサシロキシ）−２−ブテンなどのポリシロキサン化合物；などが挙げられる。
【００４４】
ハロゲン原子を有するオレフィン化合物としては、塩化アリル、クロチルクロリド、１，４−ジクロロ−２−ブテン、臭化アリル、ヨウ化アリル、クロチルクロリド、１，４−ジクロロ−２−ブテン、１，４−ジブロモ−２−ブテンなどが挙げられる。
【００４５】
なお、これら変性基を有するオレフィン化合物は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用することもできる。
【００４６】
変性基を有するオレフィン化合物の使用量は、特に限定されず、モノ環状オレフィン開環重合体の重合体鎖末端に導入する変性基の導入割合や、目的とする重量平均分子量（Ｍｗ）に応じて設定すればよいが、重合に用いるモノ環状オレフィン１００重量部に対し、好ましくは０．０１〜２０重量部、より好ましくは０．０１５〜１５重量部、さらに好ましくは０．０２〜１０重量部である。なお、変性基を有するオレフィン化合物は、モノ環状オレフィン開環重合体の重合体鎖末端に変性基を導入する作用の他、分子量調整剤としても作用するものであることから、モノ環状オレフィン開環重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）を上記範囲に制御するという観点からも、変性基を有するオレフィン化合物の使用量は上記範囲とすることが好ましい。
【００４７】
以上のようにして、モノ環状オレフィン開環重合体を含む重合体溶液を得ることができる。重合体溶液から重合体を回収する方法は、公知の回収方法を採用すればよいが、たとえば、一般的なゴム回収方法である、スチームストリッピングで溶媒を分離した後、固体をろ別し、さらにそれを乾燥してモノ環状オレフィン開環重合体を得ることができる。または、重合体溶液を過剰の重合体の貧溶媒と混合することで、重合体を沈殿させ、沈殿した重合体を回収し、さらにそれを乾燥することで、モノ環状オレフィン開環重合体を得ることができる。あるいは、重合体溶液を直接乾燥して、未反応のモノ環状オレフィンや溶媒を蒸発除去して、モノ環状オレフィン開環重合体を得ることができる。
【００４８】
あるいは、モノ環状オレフィン開環重合体を合成する際には、開環重合触媒として、上述したルテニウムカルベン錯体を用いる方法に代えて、分子量調整剤の存在下、開環重合触媒としてモリブデン化合物やタングステン化合物を用いて、モノ環状オレフィンを開環重合する方法を用いてもよい。
【００４９】
開環重合触媒として用いられ得るモリブデン化合物の具体例としては、モリブデンペンタクロリド、モリブデンオキソテトラクロリド、モリブデン（フェニルイミド）テトラクロリドなどが挙げられる。また、タングステン化合物の具体例としては、タングステンヘキサクロリド、タングステンオキソテトラクロリド、タングステン（フェニルイミド）テトラクロリド、モノカテコラートタングステンテトラクロリド、ビス（３，５−ジターシャリブチル）カテコラートタングステンジクロリド、ビス（２−クロロエテレート）テトラクロリド、タングステンオキソテトラフェノレートなどが挙げられる。
【００５０】
分子量調整剤としては、上述したルテニウムカルベン錯体を用いる方法と同様のものを同様の使用量にて用いることができる。
【００５１】
また、モリブデン化合物やタングステン化合物を開環重合触媒として用いる場合には、助触媒として、有機金属化合物を組み合わせて使用してもよい。この助触媒として用いられ得る有機金属化合物としては、炭素数１〜２０の炭化水素基を有する周期表第１、２、１２、１３または１４族金属原子の有機金属化合物が挙げられる。なかでも、有機リチウム化合物、有機マグネシウム化合物、有機亜鉛化合物、有機アルミニウム化合物、有機スズ化合物が好ましく用いられ、有機リチウム化合物、有機スズ化合物、有機アルミニウム化合物がより好ましく用いられ、有機アルミニウム化合物が特に好ましく用いられる。有機金属化合物の使用量は、特に限定されるものではないが、（モリブデン化合物やタングステン化合物：有機金属化合物）のモル比として、１：０．１〜１０が好ましく、１：０．５〜５がより好ましい。
【００５２】
モリブデン化合物やタングステン化合物を開環重合触媒として用いる場合の重合反応条件などは、上述したルテニウムカルベン錯体を用いる方法における条件の範囲で適宜設定すればよい。
【００５３】
また、モリブデン化合物やタングステン化合物を開環重合触媒として用いる方法において、モノ環状オレフィン開環重合体を、重合体鎖末端に変性基を有するものとする場合には、上述のルテニウムカルベン錯体を用いる場合と同様に、変性基を有するオレフィン化合物の存在下で開環重合を行うことが好ましい。ただし、モリブデン化合物やタングステン化合物は、一般的に、変性基を有するオレフィン化合物に対する耐性が低いため、変性基を有するオレフィン化合物に代えて、保護基によって保護された変性基を有するオレフィン化合物を用いることが好ましい。
【００５４】
たとえば、変性基を有するオレフィン化合物が、アミノ基、水酸基、ヒドロキシカルボニル基を有するオレフィン化合物である場合には、アルキル基、アシル基、ＲＣ（Ｏ）−基（ただしＲは炭素数１〜１０の飽和炭化水素基）、シリル基、金属アルコキシドなどの保護基により保護したものを用いることができる。あるいは、アミノ基、水酸基、またはヒドロキシカルボニル基を有するオレフィン化合物とトリアルキルアルミニウム化合物とを反応させることにより得られたものを用いてもよい。なお、この場合における、保護基によって保護された変性基を有するオレフィン化合物の使用量は、上述のルテニウムカルベン錯体を用いる場合における、変性基を有するオレフィン化合物の使用量と同様とすればよい。
【００５５】
以上のようにして、モノ環状オレフィン開環重合体を含む重合体溶液を得ることができる。重合体溶液から重合体を回収する方法は、上述のルテニウムカルベン錯体を用いる場合で述べた公知の回収方法を採用すればよい。
【００５６】
そして、本発明の第１の観点に係るガスバリア材は、このようなモノ環状オレフィン開環重合体を用いてなるものであり、このようなモノ環状オレフィン開環重合体の作用により、ゴム特性に優れ、かつ、酸素や水蒸気などのガスの透過を有効に抑制できるものである。
【００５７】
本発明の第１の観点に係るガスバリア材は、モノ環状オレフィン開環重合体のみから構成されるものであってもよいし、あるいは、老化防止剤や伸展油、さらには充填剤などの各種配合剤を含有するものであってもよい。具体的には、本発明の第１の観点に係るガスバリア材としては、モノ環状オレフィン開環重合体を６０重量％以上含有する成形体であることが好ましい。
【００５８】
＜第２の観点に係るガスバリア材＞
また、本発明の第２の観点に係るガスバリア材は、上述したモノ環状オレフィン開環重合体に、架橋剤を配合してなるゴム組成物を架橋することにより得られるゴム架橋物を用いてなるものである。本発明の第２の観点に係るガスバリア材は、このようなゴム架橋物を用いてなるものであればよく、このようなゴム架橋物のみからなるものであってもよいし、あるいは、その他樹脂などと組合わせて使用するものであってもよい。本発明の第２の観点に係るガスバリア材においても、上記本発明の第１の観点に係るガスバリア材の場合と同様に、モノ環状オレフィン開環重合体の作用により、ゴム特性に優れ、かつ、酸素や水蒸気などのガスの透過を有効に抑制できるものである。
【００５９】
架橋剤としては、たとえば、硫黄、ハロゲン化硫黄、有機過酸化物、キノンジオキシム類、有機多価アミン化合物、アクリル酸亜鉛類、メチロール基を有するアルキルフェノール樹脂などが挙げられる。これらのなかでも、硫黄や有機過酸化物が好ましく使用される。また、モノ環状オレフィン開環重合体が重合体鎖末端に変性基を有するものである場合には、このような変性基に応じた架橋剤を用いてもよく、たとえば、変性基として水酸基を有するものである場合には、イソシアネート化合物を好適に用いることができる。架橋剤の配合量は、モノ環状オレフィン開環重合体１００重量部に対して、好ましくは０．５〜２０重量部、より好ましくは０．７〜１８重量部、さらに好ましくは１〜１５重量部である。
【００６０】
また、本発明で用いるゴム組成物には、架橋剤以外に、常法に従って、充填剤、架橋促進剤、架橋活性化剤、老化防止剤、活性剤、プロセス油、可塑剤、ワックスなどの配合剤をそれぞれ必要量配合してもよい。
【００６１】
充填剤としては、たとえば、たとえば、アルミニウム粉末等の金属粉；カーボンブラック、ハードクレー、タルク、炭酸カルシウム、酸化チタン、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム等の無機粉末；デンプンやポリスチレン粉末等の有機粉末等の粉体；ガラス繊維（ミルドファイバー）、炭素繊維、アラミド繊維、チタン酸カリウムウィスカー等の短繊維；シリカ、マイカ；等が挙げられる。これらの中でも、カーボンブラックやシリカが好適に用いられ、カーボンブラックが特に好適に用いられる。ゴム組成物中における、充填剤の含有量は、モノ環状オレフィン開環重合体１００重量部に対し、２０〜２００重量部であり、好ましくは２５〜１５０重量部、より好ましくは３０〜１００重量部である。
【００６２】
架橋促進剤としては、たとえば、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドなどのスルフェンアミド系架橋促進剤；１，３−ジフェニルグアニジン、１，３−ジオルトトリルグアニジン、１−オルトトリルビグアニジンなどのグアニジン系架橋促進剤；チオウレア系架橋促進剤；チアゾール系架橋促進剤；チウラム系架橋促進剤；ジチオカルバミン酸系架橋促進剤；キサントゲン酸系架橋促進剤；などが挙げられる。これらのなかでも、スルフェンアミド系架橋促進剤を含むものが特に好ましい。また、架橋剤としてイソシアネート化合物を使用する場合には、架橋促進剤として、たとえば、有機スズ化合物（ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレートなど）、ビスマス化合物などの金属触媒、有機アミンなどの塩基触媒、ＤＭＣ触媒などのウレタン反応に用いられる架橋促進剤（ウレタン反応触媒）を好適に用いることができる。これらの架橋促進剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。架橋促進剤の配合量は、モノ環状オレフィン開環重合体１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１５重量部、より好ましくは０．０２〜５重量部、特に好ましくは０．０４〜４重量部である。
【００６３】
架橋活性化剤としては、たとえば、ステアリン酸などの高級脂肪酸や酸化亜鉛などが挙げられる。架橋活性化剤の配合量は、特に限定されないが、架橋活性化剤として高級脂肪酸を用いる場合の配合量は、モノ環状オレフィン開環重合体１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜１５重量部、より好ましくは０．５〜５重量部であり、架橋活性化剤として酸化亜鉛を用いる場合の配合量は、モノ環状オレフィン開環重合体１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜１５重量部、より好ましくは０．５〜５重量部である。
【００６４】
プロセス油としては、鉱物油や合成油を用いてよい。鉱物油は、アロマオイル、ナフテンオイル、パラフィンオイルなどが通常用いられる。
【００６５】
また、本発明で用いるゴム組成物は、モノ環状オレフィン開環重合体以外のゴムを含有していてもよく、モノ環状オレフィン開環重合体以外のゴムとしては、たとえば、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、溶液重合ＳＢＲ（溶液重合スチレンブタジエンゴム）、乳化重合ＳＢＲ（乳化重合スチレンブタジエンゴム）、低シスＢＲ（ポリブタジエンゴム）、高シスＢＲ、高トランスＢＲ（ブタジエン部のトランス結合含有量７０〜９５％）、スチレン−イソプレン共重合ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合ゴム、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、乳化重合スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、ポリイソプレン−ＳＢＲブロック共重合ゴム、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンブロック共重合体、アクリルゴム、エピクロロヒドリンゴム、フッ素ゴム、シリコンゴム、エチレン−プロピレンゴム、ウレタンゴムなどが挙げられる。ただし、優れたガスバリア性を実現するという観点より、モノ環状オレフィン開環重合体以外のゴムの含有量は、モノ環状オレフィン開環重合体１００重量部に対して、５０重量部以下とすることが好ましく、４０重量部以下とすることがより好ましい。
【００６６】
本発明で用いるゴム組成物を得る方法としては、特に限定されず、常法に従って各成分を混練すればよく、一例を挙げると、架橋剤および熱に対して不安定な成分を除いた配合剤と、モノ環状オレフィン開環重合体とを混練後、その混練物に架橋剤および熱に対して不安定な成分を混合して目的の組成物を得ることができる。架橋剤および熱に対して不安定な成分を除いた配合剤と、モノ環状オレフィン開環重合体との混練温度は、好ましくは７０〜２００℃、より好ましくは１００〜１８０℃である。また、混練時間は、好ましくは３０秒〜３０分である。また、その混練物と架橋剤および熱に対して不安定な成分との混合は、通常１００℃以下、好ましくは８０℃以下まで冷却後に行われる。
【００６７】
このようなゴム組成物を架橋することによりゴム架橋物を得る際における、架橋方法は、特に限定されず、ゴム架橋物の形状、大きさなどに応じて選択すればよい。金型中に、ゴム組成物を充填して加熱することにより成形と同時に架橋してもよく、予め成形しておいたゴム組成物を加熱して架橋してもよい。架橋温度は、好ましくは１２０〜２００℃、より好ましくは１４０〜１８０℃であり、架橋時間は、通常、１〜１２０分程度である。
【００６８】
また、ゴム架橋物の形状、大きさなどによっては、表面が架橋していても内部まで十分に架橋していない場合があるので、さらに加熱して二次架橋を行ってもよい。
【００６９】
加熱方法としては、プレス加熱、スチーム加熱、オーブン加熱、熱風加熱などのゴムの架橋に用いられる一般的な方法を適宜選択すればよい。
【００７０】
そして、本発明の第２の観点に係るガスバリア材は、このようなゴム組成物を架橋することにより得られるゴム架橋物を用いてなるものであり、好ましくは、実質的に、このようなゴム架橋物のみからなるものである。
【００７１】
本発明の第１の観点に係るガスバリア材および第２の観点に係るガスバリア材は、上述したモノ環状オレフィン開環重合体を用いてなるものであることから、モノ環状オレフィン開環重合体の作用により、ゴム特性に優れ、かつ、酸素や水蒸気などのガスの透過を有効に抑制できるものである。そのため、本発明の第１の観点に係るガスバリア材および第２の観点に係るガスバリア材は、このような特性を活かし、医薬品用のゴム栓や輸液用のゴム栓などの医薬用のゴム栓、シリンジのキャップやガスケットなどのシリンジ用のゴム部品、医薬品用のチューブや輸液用のチューブなどの医薬用のチューブなどの各種医薬用ゴム部材；食品用の包装材などの食品用のゴム部材；パッキン、Ｏ−リング、ホース、チューブ、シール材などのガス容器用の各種ゴム部材；電線やコネクタなどの電気絶縁用被覆材；自動車用のシール材や、アキュームレータのブラダなどの自動車用のゴム部材；電子機器用のシール材や、アキュームレータのブラダなどの電子機器用のゴム部材；アキュームレータのブラダ；タイヤ用チューブやインナーライナーなどのタイヤ用ゴム部材；建築・土木分野や、自動車・電子機器分野、航空・宇宙分野で用いられる接着剤、シール材、コーティング剤、および塗料などの各種ゴム材料；などの、酸素や水蒸気などのガスの遮断が求められる用途に好適に用いることができるものである。
【実施例】
【００７２】
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。なお、以下において、「部」は、特に断りのない限り重量基準である。また、各種の試験および評価は、下記の方法にしたがって行った。
【００７３】
〔モノ環状オレフィン開環重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）〕
ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）システム ＨＬＣ−８２２０（東ソー社製）により、ＨタイプカラムＨＺ−Ｍ（東ソー社製）二本を直列に連結して用い、テトラヒドロフランを溶媒として、カラム温度４０℃にて、モノ環状オレフィン開環重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）の測定を行った。検出器は示差屈折計ＲＩ−８３２０（東ソー社製）を用いた。モノ環状オレフィン開環重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、ポリスチレン換算値として測定した。
【００７４】
〔モノ環状オレフィン開環重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）、融点（Ｔｍ）〕
示差走査型熱量計（ＤＳＣ，製品名「Ｘ−ＤＳＣ７０００」、日立ハイテクサイエンス社製）を用いて、−１５０℃〜４０℃までを１０℃／分の昇温で測定した。
【００７５】
〔モノ環状オレフィン開環重合体中の単量体単位組成比〕
モノ環状オレフィン開環重合体中の単量体単位組成比を、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定から求めた。
【００７６】
〔モノ環状オレフィン由来の構造単位中の二重結合のトランス比率〕
モノ環状オレフィン開環重合体を重クロロホルムに溶解させ、モノ環状オレフィン開環重合体を溶解させた重クロロホルム溶液に対し、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定により決定した。
【００７７】
〔モノ環状オレフィン開環重合体の重合体鎖末端の変性基の導入率〕
モノ環状オレフィン開環重合体を重クロロホルムに溶解させ、モノ環状オレフィン開環重合体を溶解させた重クロロホルム溶液に対し、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により、変性基特有のピーク積分値およびオレフィン由来のピーク積分値の比率の測定を行なった。そして、測定したピーク積分値の比率、および上記したＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）の測定結果に基づいて、重合体鎖末端の変性基導入率を算出した。重合体鎖末端の変性基導入率は、モノ環状オレフィン開環重合体鎖数に対する変性基の個数の割合とした。すなわち、変性基導入率＝１００％は、１分子のモノ環状オレフィン開環重合体鎖に対し、１個の割合で変性基が導入されている状態を示し、変性基導入率＝２００％は、1分子のモノ環状オレフィン開環重合体鎖の両末端に変性基が導入されている状態を示す。
【００７８】
〔酸素ガス透過度試験〕
厚さ１ｍｍのシート状の成形体またはゴム架橋物に対し、試験ガスとして酸素ガスを用い、ＪＩＳ Ｋ７１２６に準拠した差圧法により、差圧式ガス・水蒸気透過率測定装置（差圧式ガス透過装置：ＧＴＲテック社製、「ＧＴＲ−３０ＸＡＤ２」、検出器：ヤナコテクニカルサイエンス社製、「Ｇ２７００Ｔ・Ｆ」）により、温度２５±２℃、乾燥状態、試験差圧：１ａｔｍ、透過面の形状：直径４．４ｃｍの円の条件で測定を行うことにより、酸素ガスの透過度（単位は、ｃｍ３／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）を求めた。
【００７９】
〔水蒸気透過度試験〕
厚さ１ｍｍのシート状の成形体またはゴム架橋物に対し、試験ガスとして水蒸気を用い、ＪＩＳ Ｋ７１２９の方法により、差圧式ガス・水蒸気透過率測定装置（差圧式ガス透過装置：ＧＴＲテック社製、「ＧＴＲ−３０ＸＡＤ２」、検出器：ヤナコテクニカルサイエンス社製、「Ｇ２７００Ｔ・Ｆ」）により、温度２５±２℃、湿度９０±５％、加湿下雰囲気、試験差圧：１ａｔｍ、透過面の形状：直径４．４ｃｍの円の条件で測定を行うことにより、水蒸気の透過度（単位は、ｃｍ３／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）を求めた。
【００８０】
〔合成例１〕
モノ環状オレフィン開環重合体Ａの合成
窒素雰囲気下、磁気攪拌子を入れた耐圧ガラス反応容器に、シクロペンテン１０００部、１−ヘキセン０．４２部、およびトルエン９９０部を加えた。次いで、トルエン１０部に溶解させたジクロロ−（３−フェニル−１Ｈ−インデン−１−イリデン）ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）０．０６８部を加え、室温で３時間重合反応を行った。３時間の重合反応後、過剰のビニルエチルエーテルを加えて重合を停止した後、多量のメタノールで凝固させることにより重合体を回収し、次いで、５０℃で２４時間真空乾燥することにより、主鎖を構成する繰返し単位として、シクロペンテン単位のみを有する、モノ環状オレフィン開環重合体Ａ  ６５０部を得た。得られたモノ環状オレフィン開環重合体Ａは、Ｍｗ＝４３４，０００、Ｔｇ＝−９５℃、Ｔｍ＝１３℃、トランス比率＝８２％であった。
【００８１】
〔合成例２〕
モノ環状オレフィン開環重合体Ｂの合成
窒素雰囲気下、磁気攪拌子の入れた耐圧ガラス反応容器に、シクロペンテン１０００部、１−ヘキセン０．７２部、およびトルエン８６０部を加えた。次いで、２．５重量％のトリイソブチルアルミニウム／トルエン溶液４３部を加えた後、１．０重量％のＷＣｌ６／トルエン溶液８７部を加えて、室温で４時間重合反応を行った。４時間の重合反応後、過剰のメタノールを加えて重合を停止した後、多量のメタノールで凝固させることにより重合体を回収し、５０℃で２４時間真空乾燥することにより、主鎖を構成する繰返し単位として、シクロペンテン単位のみを有する、モノ環状オレフィン開環重合体Ｂ  ３５０部を得た。得られたモノ環状オレフィン開環重合体Ｂは、Ｍｗ＝４６２，０００、Ｔｇ＝−９５℃、Ｔｍ＝０℃、トランス比率＝７５％であった。
【００８２】
〔合成例３〕
両末端に水酸基を有するモノ環状オレフィン開環重合体Ｃの合成
窒素雰囲気下、磁気攪拌子を入れた耐圧ガラス反応容器に、シクロペンテン１０００部、シス−２−ブテン−１，４−ジオール２８．２部、およびテトラヒドロフラン６５７部を加えた。次いで、テトラヒドロフラン１０部に溶解させたジクロロ−（３−フェニル−１Ｈ−インデン−１−イリデン）ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）０．０６８部を加え、室温で３時間重合反応を行った。３時間の重合反応後、過剰のビニルエチルエーテルを加えて重合を停止した後、多量のメタノールを加えて、重合体を沈殿させた。次いで、上澄み液を除去することで沈殿物を回収した後、回収した沈殿物について、エバポレーターにより残った溶剤を除いた後、５０℃で２４時間真空乾燥することにより、主鎖を構成する繰返し単位として、シクロペンテン単位のみを有し、かつ、重合体鎖の両末端に水酸基を有する、液状のモノ環状オレフィン開環重合体Ｃ  ７００部を得た。得られた両末端に水酸基を有するモノ環状オレフィン開環重合体Ｃは、Ｍｗ＝１３，５００、Ｔｇ＝−９２℃、Ｔｍ＝２３℃、トランス比率＝８３％であり、重合体鎖末端の変性基導入率（重合体鎖末端の水酸基導入率）は２００％であった。
【００８３】
〔合成例４〕
モノ環状オレフィン開環重合体Ｄの合成
シクロペンテンの使用量を１０００部から５００部に変更するとともに、１，５−シクロオクタジエン５００部をさらに使用した以外は、合成例１と同様にして重合を行い、主鎖を構成する繰返し単位として、シクロペンテン単位および１，５−シクロオクタジエン単位のみを有する、モノ環状オレフィン開環重合体Ｄ  ５５０部を得た。得られたモノ環状オレフィン開環重合体Ｄは、Ｍｗ＝１８２，０００、Ｔｇ＝−９８℃、Ｔｍ＝−９℃、トランス比率＝７０％、モノ環状オレフィン開環重合体中のシクロペンテン単位の含有割合は６１モル％、１，５−シクロオクタジエン単位の含有割合は３９モル％であった。
【００８４】
〔合成例５〕
モノ環状オレフィン開環重合体Ｅの合成
シクロペンテン１０００部に代えて、１，５−シクロオクタジエン１０００部を使用した以外は、合成例１と同様にして重合を行い、主鎖を構成する繰返し単位として、１，５−シクロオクタジエン単位のみを有する、モノ環状オレフィン開環重合体Ｅ  ４５１部を得た。得られたモノ環状オレフィン開環重合体Ｅは、Ｍｗ＝１０４，０００、Ｔｇ＝−１０４℃、Ｔｍ＝観測されず、トランス比率＝６５％であった。
【００８５】
〔実施例１〕
合成例１で得られたモノ環状オレフィン開環重合体Ａを、１２０℃で１０分間熱プレスした後、８０℃で１２時間放置することで表面を平坦なものとすることで、厚さ１ｍｍのシート状の成形体を作製した。そして、得られたシート状の成形体を用いて、上記方法にしたがって、酸素ガス透過度試験および水蒸気透過度試験を行った。結果を表１に示す。
【００８６】
〔実施例２〕
モノ環状オレフィン開環重合体Ａに代えて、合成例２で得られたモノ環状オレフィン開環重合体Ｂを使用した以外は、実施例１と同様にして、厚さ１ｍｍのシート状の成形体を作製した。そして、得られたシート状の成形体を用いて、上記方法にしたがって、酸素ガス透過度試験および水蒸気透過度試験を行った。結果を表１に示す。
【００８７】
〔実施例３〕
合成例３で得られた、両末端に水酸基を有するモノ環状オレフィン開環重合体Ｃ  １００部に対し、ポリメリックＭＤＩ（商品名「ルプラネートＭ２０Ｓ」、ＢＡＳＦ  ＩＮＯＡＣポリウレタン社製）１２部、および、ジブチルスズジラウレート０．０５部を混合した後、フッ素樹脂で作製した型（深さ１ｍｍの窪みを有する型）に流し込んだ。次いで、１２０℃で１時間熱プレスした後、８０℃で１２時間放置することで架橋反応させ、厚さ１ｍｍのシート状のゴム架橋物を得た。そして、得られたシート状のゴム架橋物を用いて、上記方法にしたがって、酸素ガス透過度試験および水蒸気透過度試験を行った。結果を表１に示す。
【００８８】
〔実施例４〕
バンバリー型ミキサー中に、合成例１で得られたモノ環状オレフィン開環重合体Ａ（老化防止剤として、イルガノックス１５２０Ｌ（チバスペシャリティーケミカルズ社製）を重合体１００部に対して０．２部添加したものを使用）１００部を入れ、３０秒素練りし、次いで、ステアリン酸２部、酸化亜鉛３部、カーボンブラック（商品名「ＩＲＢ＃８」、ＣＯＮＴＩＮＥＮＴＡＬ  ＣＡＲＢＯＮ社製）６０部、および、プロセスオイル（商品名「アロマックスＴ−ＤＡＥ」、ＪＸ日鉱日石エネルギー社製）１５部を添加して、７０℃にて、１８０秒混練した後、ラムの上部に残った配合剤をクリーニングした後、さらに１５０秒混練し、ミキサーから混練物を排出させた。次いで、得られた混練物を、室温まで冷却した後、２３℃のオープンロールにて、冷却させた混練物と、硫黄１．５部、および、架橋促進剤としてのＮ−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（大内新興化学工業社製、商品名「ノクセラーＮＳ−Ｐ」）０．９部とを混練することで、シート状のゴム組成物を得た。次いで、得られたゴム組成物を１６０℃で２０分間プレス架橋することで、厚さ１ｍｍのシート状のゴム架橋物を得た。そして、得られたシート状のゴム架橋物を用いて、上記方法にしたがって、酸素ガス透過度試験および水蒸気透過度試験を行った。結果を表１に示す。
【００８９】
〔実施例５〕
モノ環状オレフィン開環重合体Ａ  １００部に代えて、合成例２で得られたモノ環状オレフィン開環重合体Ｂ（老化防止剤として、イルガノックス１５２０Ｌ（チバスペシャリティーケミカルズ社製）を重合体１００部に対して０．１部添加したものを使用）１００部を使用した以外は、実施例４と同様にして、厚さ１ｍｍのシート状のゴム架橋物を得た。そして、得られたシート状のゴム架橋物を用いて、上記方法にしたがって、酸素ガス透過度試験および水蒸気透過度試験を行った。結果を表１に示す。
【００９０】
〔実施例６〕
合成例４で得られたモノ環状オレフィン開環重合体Ｄ  １００部に、過酸化物架橋剤としてのジクミルパーオキサイド（商品名「パークミル（登録商標）Ｄ」、日油社製）２．７部を混合した後、フッ素樹脂で作製した型（深さ１ｍｍの窪みを有する型）に流し込んだ。次いで、１６０℃で３０分加熱した後、１００℃で４時間放置することで架橋反応させ、厚さ１ｍｍのシート状のゴム架橋物を得た。そして、得られたシート状のゴム架橋物を用いて、上記方法にしたがって、酸素ガス透過度試験および水蒸気透過度試験を行った。結果を表１に示す。
【００９１】
〔実施例７〕
モノ環状オレフィン開環重合体Ｄ  １００部に代えて、合成例５で得られたモノ環状オレフィン開環重合体Ｅ  １００部を使用した以外は、実施例６と同様にして、厚さ１ｍｍのシート状のゴム架橋物を得た。そして、得られたシート状のゴム架橋物を用いて、上記方法にしたがって、酸素ガス透過度試験および水蒸気透過度試験を行った。結果を表１に示す。
【００９２】
〔比較例１〕
モノ環状オレフィン開環重合体Ａに代えて、ポリブタジエンゴム（商品名「Ｎｉｐｏｌ  ＢＲ１２２０」、日本ゼオン社製、重量平均分子量（Ｍｗ）＝４６８，０００）を使用した以外は、実施例１と同様にして、厚さ１ｍｍのシート状の成形体を作製した。そして、得られたシート状の成形体を用いて、上記方法にしたがって、酸素ガス透過度試験および水蒸気透過度試験を行った。結果を表１に示す。
【００９３】
〔比較例２〕
モノ環状オレフィン開環重合体Ａに代えて、ブチルゴム（商品名「Ｂｕｔｙｌ２６８」、日本ブチル社製、重量平均分子量（Ｍｗ）＝４０８，０００）を使用した以外は、実施例１と同様にして、厚さ１ｍｍのシート状の成形体を作製した。そして、得られたシート状の成形体を用いて、上記方法にしたがって、酸素ガス透過度試験および水蒸気透過度試験を行った。結果を表１に示す。
【００９４】
〔比較例３〕
重合体鎖の両末端に水酸基を有する、モノ環状オレフィン開環重合体Ｃ  １００部に代えて、両末端に水酸基を有する液状ポリブタジエン（商品名「Ｋｒａｓｏｌ  ＬＢＨ−Ｐ３０００」、クレイバレー社、重量平均分子量（Ｍｗ）＝４，３００）１００部を使用した以外は、実施例３と同様にして、厚さ１ｍｍのシート状のゴム架橋物を得た。そして、得られたシート状のゴム架橋物を用いて、上記方法にしたがって、酸素ガス透過度試験および水蒸気透過度試験を行った。結果を表１に示す。
【００９５】
〔比較例４〕
モノ環状オレフィン開環重合体Ａ  １００部に代えて、ポリブタジエンゴム（商品名「Ｎｉｐｏｌ  ＢＲ１２２０」、日本ゼオン社製）１００部を使用した以外は、実施例４と同様にして、厚さ１ｍｍのシート状のゴム架橋物を得た。そして、得られたシート状のゴム架橋物を用いて、上記方法にしたがって、酸素ガス透過度試験および水蒸気透過度試験を行った。結果を表１に示す。
【００９６】
〔比較例５〕
モノ環状オレフィン開環重合体Ａ  １００部に代えて、ブチルゴム（商品名「Ｂｕｔｙｌ２６８」、日本ブチル社製）１００部を使用した以外は、実施例４と同様にして、厚さ１ｍｍのシート状のゴム架橋物を得た。そして、得られたシート状のゴム架橋物を用いて、上記方法にしたがって、酸素ガス透過度試験および水蒸気透過度試験を行った。結果を表１に示す。
【００９７】
【表１】
2018070783.tif 000002
【００９８】
表１に示すように、モノ環状オレフィン由来の構造単位のみから形成されるモノ環状オレフィン開環重合体からなる成形体（実施例１，２）、および、モノ環状オレフィン由来の構造単位のみから形成されるモノ環状オレフィン開環重合体と、架橋剤とを含むゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物（実施例３〜７）は、いずれも、ポリブタジエンゴムおよびブチルゴムの成形体（比較例１，２）、ならびに、液状ポリブタジエン、ポリブタジエンゴムおよびブチルゴムの架橋物（比較例３〜５）と比較して、酸素ガスの透過度および水蒸気の透過度が低く、ガスバリア性に優れたものであることが確認できる。