(57)【要約】【課題】優れた色調及び耐熱性を有する酸化鉄、並びに該酸化鉄を含む顔料を提供する。【解決手段】アルミニウム、ジルコニウム、ルテニウム、チタン及びハフニウムからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含有する酸化鉄であって、形状がチューブ状又はロッド状であり、当該元素の元素比率が原子数%で5%以上25%未満である(ここで、酸素、炭素、窒素及び水素を除く主要元素の原子数%の合計を100とする)、酸化鉄、並びに該酸化鉄を含む顔料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム、ジルコニウム、ルテニウム、チタン及びハフニウムからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含有する酸化鉄であって、
形状がチューブ状又はロッド状であり、
当該元素の元素比率が原子数%で5%以上25%未満である(ここで、酸素、炭素、窒素及び水素を除く主要元素の原子数%の合計を100とする)、酸化鉄。
【請求項２】
更にケイ素及び／又はリンを含有する、請求項１に記載の酸化鉄。
【請求項３】
α-Fe2O3を含む、請求項１又は２に記載の酸化鉄。
【請求項４】
以下の工程を含む、アルミニウム、ジルコニウム、ルテニウム、チタン及びハフニウムからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含有する酸化鉄の製造方法：
(1) 鉄酸化細菌を培養することにより有機鞘を生成する工程、及び
(2) 工程(1)で得られた有機鞘をアルミニウム、ジルコニウム、ルテニウム、チタン及びハフニウムからなる群から選択される少なくとも１種の元素並びに鉄を含む水溶液中に懸濁し、当該元素を含有する酸化鉄を生成する工程。
【請求項５】
更に以下の工程を含む、請求項４に記載の方法：
(3) 工程(2)で得られた酸化鉄を加熱処理する工程。
【請求項６】
加熱処理の温度が600〜1000℃である、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
更に以下の工程を含む、請求項４〜６のいずれか一項に記載の方法：
(4) 工程(2)又は(3)で得られた酸化鉄を粉砕する工程。
【請求項８】
前記鉄酸化細菌が、レプトスリックス属に属する細菌である、請求項４〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の酸化鉄を含む顔料。
【請求項１０】
アルミニウム、ジルコニウム、ルテニウム、チタン及びハフニウムからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含有する金属酸化物並びに有機鞘を含む複合体であって、
形状がチューブ状又はロッド状であり、
当該元素の元素比率が原子数%で5%以上である(ここで、酸素、炭素、窒素及び水素を除く主要元素の原子数%の合計を100とする)、複合体。
【請求項１１】
前記金属酸化物として更に酸化鉄を含む、請求項１０に記載の複合体。
【請求項１２】
更にケイ素及び／又はリンを含有する、請求項１０又は１１に記載の複合体。
【請求項１３】
請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の複合体を含む、水和反応に用いられる水和触媒。
【請求項１４】
ニトリル類の水和に用いられる、請求項１３に記載の水和触媒。
【請求項１５】
前記ニトリル類が、置換基を有してもよい炭素数1〜30の脂肪族ニトリル、又は置換基を有してもよい炭素数6〜30の芳香族ニトリルである、請求項１４に記載の水和触媒。
【請求項１６】
前記ニトリル類が、アクリロニトリル、メタクロニトリル、３−シアノピリジン又はポリアクリロニトリルである、請求項１４又は１５に記載の水和触媒。
【請求項１７】
請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の複合体を含む、ベックマン転位反応に用いられる触媒。
【請求項１８】
請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の複合体を含む、アルコール類の脱水素によるカルボニル化合物製造用の脱水素触媒。
【請求項１９】
前記アルコール類が、置換基を有してもよい炭素数1〜30の脂肪族アルコールである、請求項１８に記載の脱水素触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種元素を含有する酸化鉄、該酸化鉄の製造方法、及び該酸化鉄を含む顔料に関する。さらに、本発明は、各種元素を含有する複合体、及び該複合体を含む触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、市販されている赤色酸化鉄α-Fe2O3 (ヘマタイト)は、耐熱性に問題がある。例えば、ヘマタイトを上絵付け顔料として使用するとき、ガラス釉薬と混ぜて約800℃で加熱するが、この加熱によって色調が低下する。この色調低下は、再加熱によってヘマタイト粒子が凝集し粒子サイズが大きくなるためである。
【０００３】
本発明者らは、色調と耐熱性とを向上させるため、粉末状のAl固溶ヘマタイトを開発している(特許文献１、非特許文献１)。ヘマタイトへのAl固溶効果は顕著であるが、更に色調を向上するためにはAl固溶効果だけでは限界があることが課題である。
【０００４】
また、本発明者らは、従来の粉末状赤色酸化鉄とは全く異なる形状(チューブ状)の赤色酸化鉄を開発している(非特許文献２)。このチューブ状赤色酸化鉄は、自然界に存在する微生物(鉄酸化細菌レプトスリックス・オクラセア(Leptothrix ochracea))が作るチューブ状酸化鉄(構成元素比  Fe:Si:P=73:22:5)を空気中で約800℃で加熱することによって得られ、優れた色調を示すばかりでなく、耐熱性にも優れていることを見出している。このチューブ状赤色酸化鉄の優れた色調の原因は、(i) Si固溶効果、(ii)チューブ形態などに起因している。
【０００５】
この天然系のチューブ状赤色酸化鉄は、構成元素比がほとんど一定であり、Si又はP元素の固溶量が変化しないので、色調も加熱温度にのみ依存し、加熱温度が一定の場合は色合いを変化させることができない。
【０００６】
アクリルアミド等のアミド類は、例えば、凝集剤、紙力増強剤、塗料、原油採掘用薬剤、石油(原油)増進回収用薬剤、滑剤、可塑剤、離型剤、消泡剤、ビタミンB3構成成分等、多岐にわたる用途に用いられる重要な化合物である。かかるアミド類の製造方法としては、触媒の存在下、ニトリル類と水とを反応させる方法が知られており、固体触媒、生体触媒又は金属錯体触媒を用いる方法が主に用いられている。
【０００７】
固体触媒は、一般に耐熱性に優れ、更に回収して再利用が可能な利点を持ち、化学品の工業生産に広く用いられている。そして、アミド類の製造に使用するための新たな固体触媒が開発されている(例えば、特許文献２、非特許文献３及び４)。
【０００８】
非特許文献３及び特許文献２では、水酸化ルテニウムをガンマアルミナに担持した触媒によるニトリル水和反応を報告している。この触媒調製方法では、ガンマアルミナに担持する際に、強アルカリである水酸化ナトリウムを用いて正確にpH調整をする必要があり、操作が煩雑であるとともに、調整により生じたpH 13.2の大量の強アルカリ廃液を別途、中和処理するなどの必要もあり、触媒調製時の副生成物及び廃水の量が極めて多いという欠点を有する。また、特別な表面積を有する担体となるガンマアルミナを用意する必要もあり担体の用意も煩雑である。
【０００９】
非特許文献４では、天然から得られるキチン、キトサン又はセルロースを担体とするルテニウム固体触媒によるニトリル水和反応を報告している。この触媒調製方法では、キチン、キトサン又はセルロースを担体にルテニウムを担持する際には50℃に加熱する必要がある。さらに、この触媒調製方法では、水素化ホウ素ナトリウムを使う必要がある。水素化ホウ素ナトリウムは水と反応して水素を発生するため、保存に細心の注意を払う必要がある。また、触媒調製時には酸素を遮断した不活性雰囲気下が必要であり、調製装置が煩雑となる。さらに、調製時に加えた水素化ホウ素ナトリウムの洗浄時に排出される廃水は、強アルカリ性を示すため中和工程が必要となり多量の酸が必要であり、また、中和時に無機塩が副生することとなる。
【００１０】
非特許文献５では、工業的なベックマン転位反応の開発例が述べられ、高シリカゼオライトの固体触媒による気相ベックマン転位反応が報告されている。非特許文献５記載のベックマン転位反応は気相で行うことが特徴であり、中性条件下での反応のため、不要な硫酸ナトリウムなどの無機塩を副生しない。しかし、気相であるが故に反応温度は350℃である。すなわち、350℃の反応温度を確保するために多大な加熱のためのエネルギーが必要となり、より低温で中性条件下でベックマン転位を起こす固体触媒が求められている。より低温になった場合は原料のオキシムが気化しないので、液相中でベックマン転位を起こしうる中性条件下で作用する固体触媒が産業上の観点から求められる。
【００１１】
特許文献３では、ルテニウム錯体触媒によるカルボニル化合物の製造方法が述べられている。この方法では錯体触媒の製造時に0.8MPaの水素が必要であるため耐圧オートクレーブが必要であり、また触媒が液相に可溶なため触媒回収についてはなにも触れられていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特許第03728505号公報
【特許文献２】特開2005-170821号公報
【特許文献３】特開2001-240595号公報
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】ACS Applied Materials & Interfaces, 6 (22), 20282-20289(2014).
【非特許文献２】Dyes and Pigments, 95 (3), 639-643(2012)
【非特許文献３】Angew. Chem. Int. Ed., 43 (12), 1576-1580(2004)
【非特許文献４】RSC Adv., 5 (16), 12152-12160(2015)
【非特許文献５】触媒, 43 (7), 555-558(2001)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、優れた色調及び耐熱性を有する酸化鉄、該酸化鉄の製造方法、並びに該酸化鉄を含む顔料を提供することを目的とする。さらに、本発明は、簡便に調製できる上に高い触媒活性を有する複合体、及び該複合体を含む触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
チューブ状赤色酸化鉄の色調を調整し、一層向上させるためには、加熱温度以外の因子の導入が必要である。本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、レプトスリックス属細菌を培養することにより有機鞘を生成した後に、有機鞘を各種元素を含む水溶液中に保持することで細胞増殖に有害な元素でさえ元素吸着させて元素含有チューブ状酸化鉄を得ることができるという知見を得た。このように各種元素をチューブ状酸化鉄に含有させることにより、色調を向上させることができ、更には触媒として利用できるようになることを見出した。
【００１６】
本発明は、これら知見に基づき、更に検討を重ねて完成されたものであり、次の酸化鉄、酸化鉄の製造方法、顔料、複合体、及び触媒を提供するものである。
【００１７】
(I) 酸化鉄
(I-1) アルミニウム、ジルコニウム、ルテニウム、チタン及びハフニウムからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含有する酸化鉄であって、
形状がチューブ状又はロッド状であり、
当該元素の元素比率が原子数%で5%以上25%未満である(ここで、酸素、炭素、窒素及び水素を除く主要元素の原子数%の合計を100とする)、酸化鉄。
(I-2) 更にケイ素及び／又はリンを含有する、(I-1)に記載の酸化鉄。
(I-3) α-Fe2O3を含む、(I-1)又は(I-2)に記載の酸化鉄。
(I-4) 前記元素比率が、酸化鉄を加熱処理する前又は加熱処理する後のものである、(I-1)〜(I-3)のいずれか一項に記載の酸化鉄。
【００１８】
(II) 酸化鉄の製造方法
(II-1) 以下の工程を含む、アルミニウム、ジルコニウム、ルテニウム、チタン及びハフニウムからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含有する酸化鉄の製造方法：
(1) 鉄酸化細菌を培養することにより有機鞘を生成する工程、及び
(2) 工程(1)で得られた有機鞘をアルミニウム、ジルコニウム、ルテニウム、チタン及びハフニウムからなる群から選択される少なくとも１種の元素並びに鉄を含む水溶液中に懸濁し、当該元素を含有する酸化鉄を生成する工程。
(II-2) 更に以下の工程を含む、(II-1)に記載の方法：
(3) 工程(2)で得られた酸化鉄を加熱処理する工程。
(II-3) 加熱処理の温度が600〜1000℃である、(II-2)に記載の方法。
(II-4) 更に以下の工程を含む、(II-1)〜(II-3)のいずれか一項に記載の方法：
(4) 工程(2)又は(3)で得られた酸化鉄を粉砕する工程。
(II-5) 前記鉄酸化細菌が、レプトスリックス属に属する細菌である、請求項(II-1)〜(II-4)のいずれか一項に記載の方法。
(II-6) 前記鉄酸化細菌が、レプトスリックス・コロディニ(Leptothrix cholodnii) OUMS1 (NITE BP-860)である、請求項(II-1)〜(II-4)のいずれか一項に記載の方法。
【００１９】
(III) 顔料
(III-1) (I-1)〜(I-4)のいずれか一項に記載の酸化鉄を含む顔料。
【００２０】
(IV) 複合体
(IV-1) アルミニウム、ジルコニウム、ルテニウム、チタン及びハフニウムからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含有する金属酸化物並びに有機鞘を含む複合体であって、
形状がチューブ状又はロッド状であり、
当該元素の元素比率が原子数%で5%以上である(ここで、酸素、炭素、窒素及び水素を除く主要元素の原子数%の合計を100とする)、複合体。
(IV-2) 前記金属酸化物として更に酸化鉄を含む、(IV-1)に記載の複合体。
(IV-3) 更にケイ素及び／又はリンを含有する、(IV-1)又は(IV-2)に記載の酸化鉄。
(IV-4) 以下の工程を含む、アルミニウム、ジルコニウム、ルテニウム、チタン及びハフニウムからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含有する金属酸化物並びに有機鞘を含む複合体の製造方法：
(1) 鉄酸化細菌を培養することにより有機鞘を生成する工程、及び
(2) 工程(1)で得られた有機鞘をアルミニウム、ジルコニウム、ルテニウム、チタン及びハフニウムからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む水溶液中に懸濁し、当該元素を含有する金属酸化物を生成する工程。
【００２１】
(V) 触媒
(V-1) (IV-1)〜(IV-3)のいずれか一項に記載の複合体を含む、水和反応に用いられる水和触媒。
(V-2) ニトリル類の水和に用いられる、(V-1)に記載の水和触媒。
(V-3) 前記ニトリル類が、置換基を有してもよい炭素数1〜30の脂肪族ニトリル、又は置換基を有してもよい炭素数6〜30の芳香族ニトリルである、(V-2)に記載の水和触媒。
(V-4) 前記ニトリル類が、アクリロニトリル、メタクロニトリル、３−シアノピリジン又はポリアクリロニトリルである、(V-2)又は(V-3)に記載の水和触媒。
(V-5) 以下の工程を含む、アミドの製造方法：
(V-1)〜(V-4)のいずれか一項に記載の水和触媒が添加された、ニトリル類と水及び／又は有機溶媒との混合物を0〜200℃の温度で、0.1〜48時間反応させる工程。
(V-6) (IV-1)〜(IV-3)のいずれか一項に記載の複合体を含む、ベックマン転位反応に用いられる触媒。
(V-7) 以下の工程を含む、アミドの製造方法：
(V-6)に記載の触媒が添加された、オキシム類と水及び／又は有機溶媒との混合物を0〜200℃の温度で、0.1〜48時間反応させる工程。
(V-8) (IV-1)〜(IV-3)のいずれか一項に記載の複合体を含む、アルコール類の脱水素によるカルボニル化合物製造用の脱水素触媒。
(V-9) 前記アルコール類が、置換基を有してもよい炭素数1〜30の脂肪族アルコールである、(V-8)に記載の脱水素触媒。
(V-10) 以下の工程を含む、カルボニル化合物の製造方法：
(V-8)又は(V-9)に記載の触媒が添加された、アルコール類を0〜300℃の温度で、0.1〜48時間反応させる工程。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、微生物が生成する酸化鉄に含有させる元素について、その種類及び含有量を制御可能であり、細胞増殖に有害な元素でさえ含有させることができ、自然界には存在しないような酸化鉄を作製することができる。このように含有させる元素の種類と含有量、更には加熱処理の温度を制御することにより、優れた色調及び耐熱性を有する酸化鉄を製造することが可能となる。
【００２３】
また、本発明の複合体は、高い触媒活性を有しており、ニトリル類の水和反応、ベックマン転位反応、アルコール類の脱水素によるカルボニル化合物製造などに利用できる。本発明の複合体の調製時にpH調整などが不要であり、そのため廃水及び中和時に生じる無機塩の副生がない点で従来の水和反応に用いられる固体触媒に対する優位性がある。さらに、複合体の調製時に加熱する必要もなく常温で調製ができるため、熱エネルギーの消費もなく従来の水和反応に用いられる固体触媒と比べて経済性に優れている。
【００２４】
本発明の複合体は、液相中及び中性条件下でベックマン転位反応を起こすことが可能である。また、本発明の複合体は、製造時に耐圧オートクレーブが不要であり、再利用も可能である点で従来の脱水素触媒に対する優位性がある。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】Si添加培地(左)又はAl添加培地(右)におけるOUMS1株の培養日数と生菌数の関係を示すグラフである。●：0 mM、■：0.05 mM、◆：0.5 mM、▲：5 mM
【図２】Al含有BIOXの(a) SEM像、(b)〜(e)元素マッピング像である。
【図３】Al含有BIOXのXRDパターンである。
【図４】Al含有BIOXのSTEM像(左)、電子回折パターン(中央)、高分解TEM像(右)である。
【図５】培地中のAl濃度(mM)とAl含有BIOX中の主要元素組成比(at%)の関係を示すグラフである。
【図６】培地中の各Al濃度(0 mM, 1 mM, 10 mM)におけるAl含有BIOXのSEM像である。
【図７】Al含有BIOX、天然系BIOX及びMC55の加熱処理後のa*, b*, L*値を示すグラフ(上)、加熱温度による色調変化を示す写真(下)である。
【図８】Al含有BIOX、天然系BIOX及びMC55の再加熱前後のa*, b*, L*値を示すグラフである。○：800℃、2時間加熱→●：800℃、2時間再加熱
【図９】Al含有BIOXの加熱処理後のXRDパターンである。
【図１０】Al含有BIOX及び天然系BIOXの破砕前後のSEM像である。
【図１１】Al含有BIOX及び天然系BIOXを破砕したものと粉砕処理しないものの加熱処理後のa*, b*, L*値を示すグラフである。
【図１２】Al含有BIOXとAl(20mol%)含有合成酸化鉄の加熱処理後のa*, b*, L*値を示すグラフである。
【図１３】Zr含有BIOXのSEM像(左)、元素マッピング像(右)である。
【図１４】Zr含有BIOXのXRDパターンである。
【図１５】培地中のZr濃度(mM)とZr含有BIOX中の主要元素組成比(at%)の関係を示すグラフである。
【図１６】培地中の各Zr濃度(0 mM, 1 mM, 2 mM, 10 mM)におけるZr含有BIOXのSEM像である。
【図１７】Zr含有BIOX、天然系BIOX及びMC55の加熱処理後のa*, b*, L*値を示すグラフ(上)、加熱処理後の色調を示す写真(下)である。
【図１８】Zr含有BIOXの加熱処理後のXRDパターンである。
【図１９】Zr含有BIOXの加熱処理後のSEM像である。
【図２０】培地中の各Ru濃度(1 mM, 5 mM)におけるRu含有BIOXのSEM像である。差し込み図は、BIOXの末端部分を拡大したものである。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２７】
なお、本明細書において「含む、含有する(comprise)」とは、「本質的にからなる(essentially consist of)」という意味と、「からなる(consist of)」という意味をも包含する。
【００２８】
本明細書において、鉄酸化細菌が生成する酸化鉄のことを「BIOX (Biogenous Iron oxides)」と称することがあり、天然の環境下で鉄酸化細菌が生成する酸化鉄を「天然系BIOX」と、単離された鉄酸化細菌を培養することにより生成される酸化鉄を「培養系BIOX」と称することもある。
【００２９】
本明細書において「鞘状」及び「チューブ状」とは同じ形状を意味する用語であって、丸く細長い中空の形状を意味する。また、本明細書において「ロッド状」とは、丸く細長く中空ではない形状を意味する。
【００３０】
＜酸化鉄＞
本発明の酸化鉄は、アルミニウム(Al)、ジルコニウム(Zr)、ルテニウム(Ru)、チタン(Ti)及びハフニウム(Hf)からなる群から選択される少なくとも１種の元素を含有し、
形状がチューブ状又はロッド状であり、
当該元素の元素比率が原子数%で5%以上25%未満である(ここで、酸素、炭素、窒素及び水素を除く主要元素の原子数%の合計を100とする)ことを特徴とする。
【００３１】
本発明において、「酸化鉄」とは、α-Fe2O3、β-Fe2O3、γ-Fe2O3、Fe3O4などに例示される狭義の酸化鉄、α-FeOOH、β-FeOOH、γ-FeOOHなどに例示されるオキシ水酸化鉄、フェリハイドライトに代表される非晶質に近い構造の水酸化鉄を含む、鉄と酸素とを成分とする化合物の総称である。そして、本発明における「酸化鉄」は、鉄と酸素以外の成分が含まれている物も包含する。そのような鉄と酸素以外の成分としては、上記のAl、Zr、Ru、Ti及びHf以外には、例えば、ケイ素(Si)、リン(P)、硫黄(S)、炭素(C)、窒素(N)、水素(H)などが挙げられ、本発明の酸化鉄は、好ましくはケイ素及び／又はリンを含有する。本発明における「酸化鉄」には、有機鞘などの有機物が含まれていてもよい。
【００３２】
本発明の酸化鉄は、非晶質及び微結晶性(例えば、フェリハイドライト、レピドクロサイト)のいずれであってもよい。
【００３３】
本発明の酸化鉄は、Al、Zr、Ti及びHfを含有する場合は顔料として、Al、Zr、Ru及びTiを含有する場合は触媒として使用できる。本発明の酸化鉄が含有するAl、Zr、Ru、Ti及びHfは、固溶した状態でも含まれ得る。
【００３４】
本発明の酸化鉄が含有するAl、Zr、Ru、Ti及びHfの元素比率は、原子数%で5%以上25%未満、好ましくは10%以上25%未満、より好ましくは15%以上25%未満、特に好ましくは20%以上25%未満である(ここで、酸素、炭素、窒素及び水素を除く主要元素の原子数%の合計を100とする)。ここでの元素比率は、Al、Zr、Ru、Ti及びHfの合計の元素比率を意味する。また、酸素を除く主要元素とは、Fe、P、Si、S、Al、Zr、Ru、Ti、Hfなどであって、酸化鉄中に酸素、炭素、窒素及び水素以外で原子数%で少なくとも1%含まれる物を意味する。元素比率は、酸化鉄を加熱処理する前又は加熱処理する後のものである。
【００３５】
本発明の酸化鉄の形状は、チューブ状又はロッド状であり、それぞれの形状の通常の大きさは、チューブ状：直径0.1〜2μm、長さ1〜1000μm、ロッド状：長さ1〜1000μmである。
【００３６】
本発明の酸化鉄がα-Fe2O3(ヘマタイト)を含む場合は、赤色を呈するようになるため、赤色顔料として好適に使用することができる。本発明の酸化鉄(好ましくはα-Fe2O3を含む酸化鉄)の色彩は、a* (reddish)が好ましくは25以上、より好ましくは30〜50、b* (yellowish)が好ましくは25以上、より好ましくは30〜50、L* (lightness)が好ましくは30以上、より好ましくは40〜50である。ここでのパラメータL*、a*、b*は、国際照明委員会(CIE)が1976年に推奨したCIE1976 L*a*b*表色系と呼ばれる色空間に規定されたものであり、実施例に記載の方法により測定することができる。本発明の酸化鉄の目視による色彩は、明るく黄色味を帯びた赤色である。
【００３７】
本発明の酸化鉄は、以下の工程を実施することで製造することができる。
(1) 鉄酸化細菌を培養することにより有機鞘を生成する工程、及び
(2) 工程(1)で得られた有機鞘をアルミニウム、ジルコニウム、ルテニウム、チタン及びハフニウムからなる群から選択される少なくとも１種の元素並びに鉄を含む水溶液中に懸濁し、当該元素を含有する酸化鉄を生成する工程。
【００３８】
鉄酸化細菌としては、有機鞘を生成するものであれば特に限定されるものではない。そのような有機鞘を生成する鉄酸化細菌としては、例えば、レプトスリックス属細菌(Leptothrix sp.)及びスフェロチルス属細菌(Sphaerotilus sp.)を挙げることができる。中でも人工的に培養可能なように単離された鉄酸化細菌が好適に使用できる。レプトスリックス属細菌としては、具体的には、レプトスリックス・コロディニSP-6株、及びレプトスリックス・コロディニOUMS1株が挙げられる。レプトスリックス・コロディニOUMS1株は、2009年12月25日に、独立行政法人製品評価技術基盤機構特許微生物寄託センター(日本国千葉県木更津市かずさ鎌足２−５−８(郵便番号292-0818))に、受託番号NITE P-860として寄託されている。また、この菌株は、現在国際寄託に移管されており、その受託番号はNITE BP-860である。
【００３９】
本発明における「有機鞘」とは、レプトスリックス属細菌、スフェロチルス属細菌などのβ-プロテオバクテリアに属する鉄酸化細菌が菌体外に形成する鞘状の構造体を意味し、この構造体は連鎖状の菌体の外周に分泌されたヘテロ多糖類とタンパク質とからなる微細繊維が密に織りたたまれた高分子重合体である(以下の文献１〜３参照)。
文献１：Emerson, D., and Ghiorse, W.C. (1993) Ultrastructure and chemical composition of the sheath of Leptothrix discophora SP-6. J. Bacteriol. 175: 7808-7818.
文献２：Takeda, M., Makita, H., Ohno, K., Nakahara, Y., and Koizumi, J. (2005) Structural analysis of the sheath of a sheathed bacterium, Leptothrix cholodnii. Int’l. J. Biol. Macromole 37: 92-98.
文献３：Kunoh, T., Kunoh, H., and Takada, J. (2015) Perspectives on the Biogenesis of Iron Oxide Complexes Produced by Leptothrix, an Iron-oxidizing Bacterium and Promising Industrial Applications for their Functions. J. Microb. Biochem. Technol. 7: 419-426.
【００４０】
工程(1)における鉄酸化細菌の培養条件は、有機鞘を生成できる限り特に制限されず、鉄酸化細菌の種類等に応じて培地の種類、培養温度、培養時間等を適宜設定することができる。培養温度としては、通常15〜30℃、好ましくは20〜25℃を挙げることができる。培養時間としては、通常1〜35日間、好ましくは2〜21日間程度とすることができる。培養は、固体培養及び液体培養のいずれでもよく、好ましくは液体培養である。液体培養は、振盪培養、攪拌培養、通気培養等によって行うことができる。培地としては、例えば、実施例において使用しているSGP培地などを挙げることができる。
【００４１】
工程(2)で使用する水溶液にアルミニウム、ジルコニウム、ルテニウム、チタン及びハフニウムを含有させるために、当該水溶液に添加される化合物としては、例えば、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、硫酸カリウムアルミニウム、塩化ジルコニウム(IV)、酸化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、塩化ルテニウム(III)、塩化ルテニウム(II)ビス(ジメチルスルホキシド)、酸化ルテニウム(VIII)、RuCl2(CO)2(P(m-C6H4SO3Na)3)2、[(C5R5)RuCl(PTA)2](R=H, Me; PTA=1,3,5-triaza-7-phosphaadamantane)、塩化チタン(III) 、塩化チタン(IV)、オキシ硫酸チタン、塩化ハフニウム(IV)、酸化ハフニウム、オキシ塩化ハフニウム、これらの水和物などが挙げられる。これらの化合物の濃度は、通常0.1〜100 mM、好ましくは0.5〜20 mMである。また、工程(2)で使用する水溶液に鉄を含有させるために、当該水溶液に添加される化合物としては、例えば、硫酸鉄(II)、硫酸鉄(III)、塩化鉄(II)、塩化鉄(III)、硝酸鉄(II)、硝酸鉄(III)、酢酸鉄(II)、酢酸鉄(III)、クエン酸鉄(III)、これらの水和物、鉄小片、鉄粉末などが挙げられる。
【００４２】
工程(2)で使用する水溶液の水性媒体としては、緩衝液(例えば、酢酸緩衝液、リン酸緩衝液、クエン酸緩衝液、クエン酸リン酸緩衝液、ホウ酸緩衝液、トリス緩衝液、HEPES緩衝液)、培地(例えば、SGP培地)などが挙げられる。また、工程(1)で培養を行った培地を水性媒体として引き続き使用することもできる。当該水溶液のpHについては、特に制限されず、目的とする酸化鉄の種類等に応じて適宜設定できる。
【００４３】
形成された有機鞘は上記水溶液に直接懸濁することもできるし、又は形成された有機鞘に対してリゾチーム等で溶菌処理を行った後に上記水溶液に懸濁することもできる。
【００４４】
懸濁を行う条件は、特に制限されず、目的とする酸化鉄の種類等に応じて温度、時間等を適宜設定することができる。また、懸濁を行う際には、震盪操作、攪拌操作等を必要により行うことができる。
【００４５】
有機鞘を上記水溶液に懸濁することで、アルミニウム、ジルコニウム、ルテニウム、チタン及びハフニウムを有機鞘に元素吸着させて、これらの元素を含有(固溶)する酸化鉄を生成することができる。このような2段階の工程を経ることで、細胞増殖に有害な元素でさえ酸化鉄に含有させることができる。また、水溶液中の元素の種類と濃度とを調整することで、本発明の酸化鉄が含有する元素の種類と含有量とを制御することが可能であるので、自然界には存在しないような酸化鉄を作製することができる。
【００４６】
本発明の酸化鉄の製造において、上記工程(1)及び(2)に加えて、(3) 工程(2)で得られた酸化鉄を加熱処理する工程を更に実施することもできる。このような加熱処理を行うことで、酸化鉄中にα-Fe2O3 (ヘマタイト)が形成されて、酸化鉄が赤色を呈するようになる。このような赤色を呈する酸化鉄は、赤色顔料として好適に使用することができる。
【００４７】
加熱処理の温度は、好ましくは600〜1000℃、より好ましくは650〜950℃であり、更に好ましくは700〜900℃であり、加熱処理の時間は、好ましくは0.1〜200時間、より好ましくは1〜120時間である。この範囲の加熱処理の温度及び時間であれば高いa*, b*, L*値を得ることができる。加熱処理は、通常、大気中で実施される。加熱処理の温度及び時間を制御することで所望のa*, b*, L*値とすることが可能である。
【００４８】
加熱処理工程の前には、酸化鉄の洗浄及び乾燥の工程を実施することもできる。
【００４９】
本発明の酸化鉄の製造において、上記工程に加えて、(4) 工程(2)又は(3)で得られた酸化鉄を粉砕する工程を更に実施することもできる。
【００５０】
このように酸化鉄を粉砕することにより、酸化鉄の形状がチューブ状又はロッド状から粉末状になる。粉砕は、公知の手法を使用して行うができる。粉砕を行う装置としては、例えば、ピンミル、ハンマーミル、ボールミル、ジェットミル、ローラーミルなどが挙げられる。
【００５１】
＜顔料＞
本発明の顔料は、上記酸化鉄を含むことを特徴とする。
【００５２】
顔料として使用する場合、上記酸化鉄はAl、Zr、Ti及びHfを含有することが好ましく、Al及びZrを含有することがより好ましい。
【００５３】
上記酸化鉄は、a*, b*, L*値が高い値を示し、従来にない色目、色調を有しているので、顔料として好適に使用することができる。上記酸化鉄が含有する元素の種類と含有量及び加熱処理の温度を制御することにより、このように優れた色調を有する酸化鉄を製造することできる。また、上記酸化鉄は、再加熱を行っても色調の変化がわずかであり高い耐熱性も有している。顔料の用途としては、例えば、陶磁器用、絵の具用、塗料用、インク用、化粧料用等を挙げることができる。
【００５４】
本発明の顔料は、上記酸化鉄のみからなるもの、及び上記酸化鉄に加えて顔料に使用される公知の配合剤等を含むもののいずれであってもよい。配合剤は、顔料の用途(陶磁器用、絵の具用、塗料用、インク用、化粧料用等)に応じて適宜選択することができる。
【００５５】
化粧料は、上記酸化鉄に加えて化粧品基剤が配合される。
【００５６】
化粧料には、動物(ヒトを含む)の皮膚、粘膜、体毛、頭髪、頭皮、爪、歯、顔皮、口唇等に適用されるあらゆる化粧品組成物が含まれる。
【００５７】
化粧料における上記酸化鉄の含量は、ヘマタイト複合体の含量として、好ましくは0.01〜100重量%、より好ましくは0.1〜99重量%の範囲から適宜選択することができる。
【００５８】
化粧品基材としては、例えば、美白剤、保湿剤、酸化防止剤、油性成分、紫外線吸収剤、界面活性剤、増粘剤、アルコール類、粉末成分、色材、被膜形成高分子、可塑剤、揮発性溶剤、ゲル化剤、水性成分、水、各種皮膚栄養剤等が挙げられ、必要に応じて適宜配合される。
【００５９】
化粧料の剤型は、可溶化系、水溶液系、粉末系、乳化系、油液系、ゲル系、エアゾール系、軟膏系、水−油２層系、水−油−粉末３層系等、幅広い剤型を採り得る。
【００６０】
化粧料の用途も任意である。例えば、基礎化粧品であれば、洗顔料、化粧水、乳液、エッセンス、パック、クリーム、美容液、ジェル、マスク等が挙げられ、メークアップ化粧品であれば、口紅、ファンデーション、アイライナー、頬紅、アイシャドウ、マスカラ等が挙げられ、ネイル化粧料であれば、マニキュア、トップコート、ベースコート、除光液等が挙げられ、その他、マッサージ用剤、洗顔料、クレンジング用剤、プレシェーブローション、アフターシェーブローション、シェービングクリーム、ボディソープ、石けん、シャンプー、リンス、ヘアートリートメント、整髪料、育毛剤、ヘアートニック剤、ヘアマニキュア、ヘアカラー、制汗剤、入浴剤等が挙げられる。
【００６１】
＜触媒＞
上記酸化鉄は、高い触媒活性を有しており、ニトリル類の水和反応、ベックマン転位反応、及びアルコール類の脱水素によるカルボニル化合物製造に好適に使用できる。
【００６２】
触媒として使用する場合、上記酸化鉄はAl、Zr、Ru及びTiを含有することが好ましく、Ruを含有することがより好ましい。
【００６３】
上記酸化鉄は、調製時にpH調整などが不要であり、そのため廃水及び中和時に生じる無機塩の副生がないため、従来の水和反応に用いられる固体触媒と比べて優れている。さらに、上記酸化鉄は、調製時に加熱する必要もなく常温で調製ができるため、熱エネルギーの消費もなく従来の水和反応に用いられる固体触媒と比べて経済性に優れている。
【００６４】
上記酸化鉄は、液相中及び中性条件下でベックマン転位反応を起こすことが可能であるので、消費エネルギーが低く副生物の問題も無い。また、上記酸化鉄は、製造時に耐圧オートクレーブが不要であり、再利用も可能である点で従来の脱水素触媒と比べて優れている。
【００６５】
なお、触媒として使用する場合は、鉄が成分として含まれることは必須ではないので、鉄を有機鞘に吸着させることを必須としない「アルミニウム、ジルコニウム、ルテニウム、チタン及びハフニウムからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含有する金属酸化物及び有機鞘を含む複合体」を上記酸化鉄に代えて触媒として使用することが可能である。この場合、本明細書における「酸化鉄」を「複合体」に置き換えて適用される。
【００６６】
本発明の複合体が含有するAl、Zr、Ru、Ti及びHfの元素比率は、原子数%で5%以上、好ましくは5%以上25%未満、より好ましくは10%以上25%未満、更に好ましくは15%以上25%未満、特に好ましくは20%以上25%未満である(ここで、酸素、炭素、窒素及び水素を除く主要元素の原子数%の合計を100とする)。
【００６７】
水和触媒
本発明の水和触媒は、上記酸化鉄を含むことを特徴とする。
【００６８】
上記酸化鉄は、特に、ニトリル類からアミド類を製造する際の水和触媒として高い触媒活性を有する。
【００６９】
本発明の水和触媒を適用できるニトリル類は特に制限されず、例えば、それぞれ置換基を有してもよい、好ましくは炭素数1〜30の脂肪族ニトリル及び炭素数6〜30の芳香族ニトリルが挙げられる(ここでの炭素数にはニトリル基の炭素は含まれない)。上記脂肪族ニトリルの具体例として、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリルなどの1価の脂肪族ニトリル、マロノニトリル、サクシノニトリル、アジポニトリル、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリロニトリルなどの多価の脂肪族ニトリル、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの不飽和脂肪族ニトリルが挙げられる。また、上記芳香族ニトリルの具体例としては、ベンゾニトリル、３−シアノピリジン、フタロニトリル、フェニルアセトニトリル、３−フェニルプロパンニトリル、２−メチルベンゾニトリルなどが挙げられる。本発明の水和触媒は、特にアクリロニトリルからアクリルアミドを製造する用途に好適である。
【００７０】
本発明の水和触媒を用いてニトリル類を水和してアミド類を製造する方法としては、ニトリル類と水及び／又は有機溶媒との混合物に、本発明の触媒を添加して反応させる方法が挙げられる。水と有機溶媒は、それぞれ単独で用いることもできるし、混合物として用いることもでき、好ましくは水又は混合物である。その際に使用する水及び／又は有機溶媒の量(水単独の使用量、有機溶媒単独の使用量又は水と有機溶媒との混合物の使用量)は、ニトリル基1モルに対し、通常0.1〜10000モル、好ましくは0.5〜1000モル、より好ましくは1〜100モルである。水及び／又は有機溶媒の使用量がこの範囲であれば、製造されるアミドの収率の低下を防ぐことができる。
【００７１】
また、反応温度は0〜200℃の範囲から選択することができ、好ましくは30〜180℃、より好ましくは40〜180℃である。この範囲の反応温度であれば、反応速度が低下することはなく、触媒成分の分解、製造コストの増加等の問題も生じない。反応時間は通常0.1〜48時間、好ましくは0.1〜24時間、より好ましくは1〜24時間である。
【００７２】
反応圧力は、反応系が液相に保たれる程度の圧力であれば任意であり、水の沸点以下の温度で反応が進行する場合には圧力容器を必要とすることはない。閉鎖系で行う場合には、雰囲気は窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素などの不活性ガスを使用することもできる。反応は回分方式でも連続方式でも行うことができる。反応生成液からは、蒸留、晶析等の方法により生成物であるアミド化合物を回収できる。また、生成物を回収した後の残留液(例えば、析出したアミド化合物を濾過した後の濾液)には、触媒が溶解しているので、直接又は間接的に循環させて再度反応に用いることができるし、所望であれば触媒を回収することもできる。
【００７３】
ベックマン転位反応に用いられる触媒
本発明のベックマン転位反応に用いられる触媒は、上記酸化鉄を含むことを特徴とする。
【００７４】
本発明の触媒を適用できるオキシム類には特に制限されず、例えば、それぞれ置換基を有してもよい、好ましくは炭素数1〜30の脂肪族オキシム及び炭素数6〜30の芳香族オキシムが挙げられる(ここでの炭素数にはオキシム基の炭素は含まれない)。上記脂肪族オキシムの具体例として、アセトンオキシム、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、シクロドデカノンオキシムなどが挙げられる。また、上記芳香族オキシムの具体例としては、α−ベンズアルドキシム、アセトフェノンオキシム、ベンゾフェノンオキシムなどが挙げられる。
【００７５】
本発明の触媒を用いてベックマン転位反応によりオキシム類を転位してアミド類を製造する方法としては、オキシム類と水及び／又は有機溶媒との混合物に、本発明の触媒を添加して反応させる方法が挙げられる。水と有機溶媒は、それぞれ単独で用いることもできるし、混合物として用いることもできる。
【００７６】
また、反応温度は0〜200℃の範囲から選択することができ、好ましくは30〜180℃、より好ましくは40〜180℃である。この範囲の反応温度であれば、反応速度が低下することはなく、触媒成分の分解、製造コストの増加等の問題も生じない。反応時間は通常0.1〜48時間、好ましくは0.1〜24時間、より好ましくは1〜24時間である。
【００７７】
アルコール類の脱水素によるカルボニル化合物製造用の脱水素触媒
本発明のアルコール類の脱水素によるカルボニル化合物製造用の脱水素触媒は、上記酸化鉄を含むことを特徴とする。
【００７８】
本発明の触媒を適用できるアルコール類には特に制限されず、例えば、それぞれ置換基を有してもよい、好ましくは炭素数1〜30の脂肪族アルコールが挙げられる。上記脂肪族アルコールの具体例として、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、シクロヘキサノール、シクロペンタノールなどの1価アルコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセロールなどの多価の脂肪族アルコールなどが挙げられる。
【００７９】
本発明の触媒を用いてアルコール類の脱水素によりカルボニル化合物を製造する方法としては、アルコール類と水及び／又は有機溶媒との混合物に、本発明の触媒を添加して反応させる方法が挙げられる。水と有機溶媒は、それぞれ単独で用いることもできるし、混合物として用いることもできる。また、水及び／又は有機溶媒を使用しない無溶媒系で反応を行うこともできる。
【００８０】
反応温度は0〜300℃の範囲から選択することができ、好ましくは30〜250℃、より好ましくは40〜250℃である。この範囲の反応温度であれば、反応速度が低下することはなく、触媒成分の分解、製造コストの増加等の問題も生じない。反応時間は通常0.1〜48時間、好ましくは0.1〜24時間、より好ましくは1〜24時間である。
【００８１】
本発明で用いる触媒は、そのままでアルコール類の脱水素反応を進行させることができるため、脱水素反応の進行に伴い副生する水素を捕捉するための水素受容体等の反応助剤を反応系内に存在させる必要はないが、所望により存在させてもよい。また、該水素受容体を反応系内に存在させる時期については、特に制限はなく、所望によりいずれの段階でも存在させることができる。ここで水素受容体とは、分子内に多重結合を有し、原料化合物から引き抜かれた水素原子と結合することにより、原料化合物の脱水素反応を促進させる作用を有する化合物である。具体的には、例えば、アセトン、ベンゾフェノン、ジフェニルアセチレン、メチルビニルケトン、ベンザルアセトン、エチルメチルケトン、パラベンゾキノン、ニトロベンゼン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、塩化ビニル、アセトアルデヒド、ホルムアルデヒド、ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。
【実施例】
【００８２】
以下、本発明を更に詳しく説明するため実施例を挙げる。しかし、本発明はこれら実施例等になんら限定されるものではない。
【００８３】
[細胞増殖に及ぼす添加元素の影響]
レプトスリックス・コロディニOUMS1株(以下、「OUMS1株」と称する)のコロニーを50 ml蓋付き遠心管に入った25 mlのSGP (シリコン-グルコース-ペプトン)液体培地に無菌的に接種し、恒温振とう器(20℃、70rpm旋回)で3日間培養した(前培養)。SGP液体培地の組成は、グルコース1 g、ペプトン1 g、Na2Si03・9H2O 0.2 g、CaCl2・2H2O 0.044 g、MgSO4・7H2O 0.041 g、Na2HPO4・12H2O 0.076 g、KH2PO4・2H2O 0.02 g、HEPES 2.838 g、蒸留水 1000 ml、pH7.0であり、平板培地の場合には1.5%の寒天を加えて固化した。
【００８４】
前培養液中の菌体(凝集塊)を遠心分離(4000rpm、10分間)によって沈殿させ、10 mlのSGP液体培地に再懸濁した後、23Gの注射針を3回通すことによって凝集塊を分散し、分光光度計を用いて菌数を1.0×103 cfu/mlに調整した。本細菌懸濁液1 mlを200 mlの三角フラスコに入った99 mlのSi量改変SGP液体培地又はAl添加SGP液体培地に添加し、恒温振とう器(20℃、70rpm旋回)で4日間培養した(本培養)。なお、Na2SiO3・9H2Oの含有濃度及びAlCl3・6H2Oの添加濃度は、0、0.05、0.5、5 mMとした。
【００８５】
次に、細菌懸濁液の添加直後、培養1日後、2日後、3日後及び4日後に、培養液から10 mlの菌液を採取し、23Gの注射針を3回通過させて細菌凝集塊を分散した。この懸濁液を10倍ずつ段階希釈し、各10μlをSGP平板培地上に滴下した後、20℃の恒温器内で数日間培養し、形成したコロニー数から培養液1 ml当たりの生菌数を算定した。
【００８６】
図１は、Si又はAlを各種濃度で添加した培地中でのOUMS1株の増殖曲線を示している。Siは5 mMまでの全ての濃度においてOUMS1株の増殖に影響しないが、Alは5 mMの濃度で増殖を阻害することが明らかになった。このことは、Alのような細菌の増殖を阻害する元素の場合、培地中に添加した元素を細菌の増殖と同時並行的にBIOXに含有させるという方法は適用できないことを示唆している。
【００８７】
[Al含有BIOX]
OUMS1株の前培養及び本培養を次の事項を除いて前述の通りに行った。すなわち、本培養の培地に添加した接種源として希釈していない細菌懸濁液を用い、本培養の期間は3日間であった。本培養液中の有機鞘について、遠心分離(4000rpm、10分間)による沈殿と10倍量の滅菌蒸留水への懸濁操作を3回反復することによって洗浄した後、100 mlの20 mM酢酸緩衝液(pH4.0)に懸濁した。この懸濁液に鉄粉を500 mgとAlCl3・6H2Oを終濃度が0.5、1、2、5、10 mMになるように添加した後、恒温培養器(20℃、70rpm旋回)で1週間振とう処理した。生成したBIOX(沈殿)と上清をデカンテーションによって分離し、10倍量の超純水で3回洗浄した後、凍結乾燥機を用いて乾燥した。本法により、100 mlの本培養液当たり約100 mgのAl含有BIOXが得られた。作製したBIOXの物理化学的性状は以下の方法で解析した。
【００８８】
作製したBIOXの形態及び微細構造は、走査電子顕微鏡(S-4300、Hitachi製)又はSTEM検出機を装備した透過電子顕微鏡(JEM-2100F、日本電子(株)製)を用いて解析した。また、BIOXにおける主要元素の原子組成比は、Ruに関わるものについては上記電子顕微鏡に装備されたエネルギー分散型X線分析(EDX)装置、Al及びZrに関わるものについては上記電子顕微鏡に装備された蛍光X線分析装置(XRF、Orbis、EDAX社製)を用いて測定した。
【００８９】
Ruに関わる構成元素の重量比については、高周波誘導結合プラズマ(ICP)発光分光分析装置を用いて測定した。
【００９０】
BIOX及びその加熱材の結晶性は、X線回折装置(XRD、RINTO2500、Rigaku製、線源：Cu-Kα)を用いて解析した。
【００９１】
加熱材の色測定は以下の方法で行った。
(加熱処理) 電気炉(光洋サーモシステムズ(株)製)を用いて、600℃、700℃、800℃、900℃、1000℃、1100℃で2時間加熱した(昇温率10℃/分、降温率2℃/分)。
(粉砕処理) 乳鉢と乳棒を用いて、約10秒間粉砕した。
(色測定) 色相と明度は、コニカミノルタジャパン(株)製の分光測色計CM-2600dを用いてSCI (Specular Component Include)法にて測定した。
【００９２】
以下で使用する天然系BIOXの製造は、基本的に以下の文献４に記載された方法で行った。すなわち、(1) 岡山大学農場の地下水浄化用タンク内に形成された堆積物を採取し、上清の電気伝導度が10μS/cm以下になるまで純水で洗浄、(2) アンモニア水を加えてpHを約10.5に調整し、10分間撹拌、(3) 40分間静置した後、沈殿物を2倍量の蒸留水及び１倍量のエタノールで洗浄、(4) 沈殿物を100℃で一晩乾燥させることによって調製した。
文献４：Hashimoto, H., Yokoyama, S., Asaoka, H., Kusano, Y., Ikeda, Y., Seno, M., et al. (2007) Characteristics of hollow microtubes consisting of amorphous iron oxide nanoparticles produced by iron oxidizing bacteria, Leptothrix ochracea. J. Magn. Magn. Mater. 310: 2405-2407.
【００９３】
図２は、Alを24at%含有するBIOXの形状(SEM像)と元素分布(EDXマッピング像)を示している。Al含有BIOXは直径1.0〜1.2μmの中空の管状形態を示し、大部分は鞘同士が密集した塊を形成した。AlはFeと同様にBIOX中に均一に分布していることがわかった。
【００９４】
図３は、Al含有量とBIOXの結晶性の関係を示している(XRD分析)。Alを含まないBIOX、Alを5at%及び10at%含有するBIOXは、α-FeOOHの単結晶であることがわかった。一方、Alを20at%及び24at%含有するBIOXは低結晶性の2-line-ferrihydriteの単一相からなることが明らかになった。この結果から、Alの含有量を増減させることによって、BIOXの結晶性を制御することが可能であると考えられる。
【００９５】
図４は、Alを20at%含有するBIOXの電子線回折像及び高分解TEM像を示している。この結果、Alを20at%含有するBIOXの電子線回折図には、2本の薄い回折リングが観測されており、低結晶性酸化鉄である2-line ferrihydriteの電子線回折図と同様である。加えて、当該BIOXの周縁部の高分解TEM像は、格子縞が観察されないことから低結晶性であることを示している。
【００９６】
図５は、Al処理濃度とBIOX中の元素組成比の関係を示している。Alの添加量の増加に伴って、BIOX中におけるAlの組成比は増加する一方、Feの組成比は減少することが明らかになった。また、本法での条件では、BIOXへのAlの最大吸着量は約25at%であった。これらの結果は、Alの添加量を任意に調節することによってBIOX中におけるAlとFeの組成比の制御が可能であることを示唆している。
【００９７】
図６は、Al非含有、Al10at%含有及びAl24at%含有のBIOXの形状(SEM像)を示している。Alの含有量の違いに関係なく、BIOXは直径1.0〜1.2μmのチューブ状形態を示し、大部分の鞘が密集した塊束を形成した。
【００９８】
図７は、Alを24at%含有する培養系BIOXの各温度で加熱後の色相と明度を示している。比較対照には、天然系BIOX、市販のベンガラ(MC-55、森下弁柄工業(株))を用いた。Al24at%含有BIOXの加熱材は、特に700℃〜900℃の加熱温度域において市販ベンガラを超える鮮やかな赤色調を呈することがわかった。また、天然系BIOXに比べて広い温度域で熱耐性が高いことが明らかになった。
【００９９】
図８は、Alを24at%含有する培養系BIOXの再加熱に対する耐性を示している。対照のMC-55及び天然系BIOXに比べて、Al24at%含有BIOXは800℃での再加熱に対して高い色調の耐熱性を有していることがわかった。
【０１００】
図９は、Al24at%含有BIOXの加熱後の結晶性(XRDパターン)を示している。この結果は、加熱温度600℃ではAlFeO3の結晶相が共存すること、加熱温度700〜1000℃ではα-Fe2O3の単一結晶相であること、加熱温度1100℃ではα-Fe2O3とα-Al2O3の結晶相が共存することを示している。
【０１０１】
図１０は、Al24at%含有BIOXと天然系BIOXの加熱前における粉砕処理前後の微細形状(SEM像)を示している。
【０１０２】
図１１は、Al24at%含有BIOXと天然系BIOXの加熱前に粉砕処理したものと粉砕処理をしないものにおける800℃加熱材の色相と明度を示している。天然系BIOXに比較して、Alを含有する培養系BIOXでは粉砕処理後の加熱材における色調の低下程度は小さいことがわかった。したがって、BIOXに含まれるSi及びAlの組成比の違い等によって、加熱材の耐熱性におけるチューブ状形態の寄与する度合いは異なることが示唆された。
【０１０３】
図１２は、Al(24at%)含有BIOXとAl(20mol%)含有合成酸化鉄の加熱処理後における色相と明度を示している。Alを20mol%含有する合成酸化鉄Ferrihydriteに比べて、Alを24at%含有する培養系BIOXは700〜900℃の加熱温度域で有意に高いL*値、a*値及びb*値を示し、より高彩度の赤色を呈することがわかった。
【０１０４】
Alを含有した化学合成酸化鉄Ferrihydriteは、次の方法で合成した。すなわち、(1) 硝酸鉄9水和物と硝酸アルミニウム9水和物をAl/(Al+Fe): 0.2になるように秤量し、乳鉢で混合、(2) 硝酸塩の12倍モル量の炭酸水素アンモニウムを加え、乳鉢でペースト状になるまで混錬、(3) ペーストを約12時間静置、(4) ペーストを蒸留水に懸濁し、吸引濾過して粉末を回収し、2日間減圧乾燥、(5) 120℃の真空雰囲気で約12時間乾燥する方法で合成した。
【０１０５】
[Zr含有BIOX]
BIOXへのZrの吸着処理は、前述のAl含有BIOXの製造方法と同様に行った。すなわち、OUMS1株の本培養産物である有機鞘原基を滅菌蒸留水で洗浄し、20 mM酢酸緩衝液(pH4.0)に懸濁した後、鉄粉(500 mg/100 ml)とZrCl4 (終濃度0、0.5、1、2、5、10 mM)を添加して本培養と同様の条件で振とう処理した。次に、Zrを含有するBIOXをデカンテーションによって上清と分離し、10倍量の超純水で3回洗浄した後、凍結乾燥機を用いて乾燥した。
【０１０６】
図１３は、Zrを40at%含有するBIOXの形態(SEM像)と元素分布(EDSマッピング)を示している。Zr含有培養系BIOXは、直径1.0〜1.2μmのチューブ状形態を示し、その大部分が密集した束塊を形成した。また、ZrはFeと同様にBIOX中に均一に分布していることがわかった。
【０１０７】
図１４は、Zr含有BIOXの結晶性(XRD分析)を示している。Zrの処理濃度の違いに関係なく、産物はα-FeOOHの結晶相を持つことがわかった。
【０１０８】
図１５は、Zr処理濃度とBIOX中の元素組成比(XRF分析)の関係を示している。この結果は、Zrの処理濃度を任意に改変することによって、産物中のZr及び Feの組成制御が可能であることを示唆している。
【０１０９】
図１６は、Zr処理濃度とBIOXの形態(SEM観察像)を示している。Zrの処理濃度(産物における含有量)に関係なく、BIOXは中空の管状形態を維持していることがわかった。
【０１１０】
図１７は、Zrを20at%含有するBIOXを各温度で加熱した後の色相と明度を示している。比較対照として、MC-55と800℃で加熱処理した天然系BIOXを用いた。Zr20at%含有BIOXの加熱材は、特に700〜900℃の加熱温度域において市販ベンガラを有意に上回る鮮やかな赤色調を呈することがわかった。
【０１１１】
図１８は、Zrを20at%含有するBIOXを900又は1100℃で加熱した後の結晶性(XRD分析)を示している。この結果、加熱温度900℃ではα-Fe2O3の単一結晶相が存在すること、加熱温度1100℃ではα-Fe2O3とZr含有に由来する結晶相(未同定)が共存することがわかった。
【０１１２】
図１９は、Zrを5at%又は20at%含有するBIOXを加熱処理した後の微細形状(SEM像)を示している。Zr5at%含有BIOXに比べて、Zr20at%含有BIOXでは1000℃以上での加熱処理後に生じる粒子の肥大成長が抑制されていることがわかった。
【０１１３】
[Ru含有BIOX]
BIOXへのRuの吸着処理は、前述のAl含有BIOXの製造方法と次の事項を除いて同様の方法で行った。すなわち、OUMS1株を本培養した後、有機鞘を含む100 mlの培養液に対して、直接鉄粉を50 mgとRuCl3・3H2O溶液を終濃度が1、5 mMになるように添加し、さらに本培養と同様の条件で1週間振とう処理を行った。また場合によって、本培養後の有機鞘を回収し、LES (lysozyme-EDTA-SDS)処理によって有機鞘中の菌体を除去した後、SGP液体培地に再懸濁し、鉄粉とRuCl3・3H2Oを添加する処理方法を用いた。LES処理は、前述する文献１に記載された方法で行った。次に、生成したRu含有BIOXについて、遠心分離(4000rpm、10分間)による沈殿と10倍量の超純水での洗浄を3回繰り返し行った後、真空凍結乾燥機を用いて乾燥した。
【０１１４】
なお、次の触媒活性の検定に供した試料は、(1) 本培養液に終濃度1 mMのRuCl3・3H2Oのみを添加して作製した鞘産物、(2) 本培養液に50 mgの鉄粉と終濃度1mMのRuCl3・3H2Oを添加して作製したBIOX、(3) 本培養液に50 mgの鉄粉と終濃度5 mMのRuCl3・3H2Oを添加して作製したBIOX、(4) 本培養後の有機鞘をLES処理した後、50 mgの鉄粉と終濃度5 mMのRuCl3・3H2Oを添加して作製したBIOX、(5) 本培養後の有機鞘を精製水で洗浄して回収した鞘産物(有機鞘のみでRuとFeは含まれない)、(6) 本培養時の培地に鉄粉200 mgを添加したBIOXである(括弧内の数字は以下の実験で示される触媒番号に対応する)。触媒(1)'〜(3)'は、各々(1)〜(3)を乳鉢と乳棒で粉砕した試料を示す。
【０１１５】
図２０は、Ruを含有するBIOXの形態(SEM像)を示している。差し込み図は、各々のBIOXの末端部分を拡大したものである。Ruを20at% (EDX分析)含有する酸化鉄産物は直径1.0〜1.2μmの中空の管状鞘形態を示し、大部分の鞘同士が密集した塊を形成していた。一方、Ruを60at% (EDX分析)含有する酸化鉄は直径0.6〜1.0μmの非中空の棒状の形態を示し、同様に集塊を形成していた。また、ICP分析の結果、Ruを20at% (EDX分析)含有する酸化鉄と60at% (EDX分析)含有する酸化鉄におけるRuの重量比は各々7.4%及び13.4%であった。
【０１１６】
[ベンゾニトリルからベンズアミドの合成]
【０１１７】
【化１】
2018070441.tif 000002
【０１１８】
ねじ式試験管に、所定量の触媒を加え、溶媒としての水を0.5 mL、ベンゾニトリル0.3 mmolを加えて、所定の気体雰囲気でねじを閉めて試験管を閉じた。アルミブロック恒温槽で所定の温度で24時間加熱した。反応液にアセトンを加えて希釈し、標準物質としてナフタレンを加えて、生成物をガスクロマトグラフ装置で分析し、ベンズアミドの収率を算出した。結果を以下の表に示す。
【０１１９】
【表１】
2018070441.tif 000003
【０１２０】
表中、(3)-2は、一度使用した触媒(3)を再利用したことを示す。
【０１２１】
実施例1-1に示すとおり、触媒(1)はニトリルの水和反応の触媒として有効に機能し、生成物であるベンゾニトリルを70%の収率で与えた。この触媒(1)を乳鉢と乳棒で粉砕しても、触媒活性は発現する(実施例1-2)。すなわち、この触媒は機械的な粉砕がなされた場合でも、その活性を損なうことなく、安定して触媒活性を発現する。実施例1-3に示すように、触媒(2)には鉄成分が含まれるが、この場合にもニトリル水和反応は進行する。すなわち、鉄成分はこのニトリルの水和反応を妨害しないことは明白である。実施例1-2と同様に、触媒(2)を機械的に粉砕しても、その触媒機能は保たれる(実施例1-4)。
【０１２２】
実施例1-5の触媒(3)では、FeとRuの比を、触媒(2)と比べて変えているが、この場合もニトリル水和反応は進行する。すなわち、FeとRuの比を厳密に調整する必要なく、活性のある触媒が得られることが、この触媒調製時の利点である。特に触媒の工業生産時に、非常に厳しい比率の工程管理が不要なことは製造上の大きな利点である。実施例1-7では、空気中でニトリル水和反応を行ったが、この場合でもベンズアミドが収率98%で得られた。この実験事実から、触媒反応時にアルゴン、窒素などの不活性ガスで容器内を厳密に管理する必要がないことは、アミドの製造時の大きな利点といえる。
【０１２３】
実施例1-8では、触媒反応系内での触媒濃度を実施例1-5に対して2分の1に減らし、さらに反応温度を150℃にしたが、この場合でもベンズアミドを得ることができた。この実験事実は、触媒反応時の触媒濃度及び温度の厳密な制御は不要であり、生産管理上の条件設定に幅を持たせることができる点で好ましいことを示している。実施例1-9から1-13は、これら条件を変化させた結果であり、生産管理上の条件設定に幅を持たせることができることを証明している。
【０１２４】
実施例1-14と1-15では、触媒反応に一回用いた触媒(3)を反応後に回収し再利用しても、その触媒機能は失われないことを示している。すなわち、回収再利用が可能なこの触媒は経済性の点で優れていることがわかる。実施例1-16では、培養時に有機鞘に残存する菌体が、触媒機能に与える影響を調べたものである。菌体をLES除去した触媒(4)を用いた、実施例1-16のベンズアミド収率は96%であり、菌体がなくても触媒反応は進行し、触媒反応においては菌体が存在してもしなくてもニトリルの水和反応は円滑に進行することがわかる。すなわち、菌体の存在は、ニトリル水和反応において悪影響を及ぼすことはない。
【０１２５】
RuとFeが含まれない有機鞘のみの触媒(5)では、比較例1-1に示すとおり、触媒反応は進行しなかった。さらに、Ruを含有せず、金属元素としてFeのみが含まれる触媒(6)を用いた比較例1-2では、22%と低い収率でベンズアミドが得られた。これらの実施例から、生産性よくニトリル水和反応を進行させ、目的とする産業上有用なアミド類を製造するためには、成分としてRuが必須であり、Ruを加えた触媒調製が必須であることは明白である。
【０１２６】
本発明の触媒の有効性についてさらに明確にするために、以下の比較実験を行った。
【０１２７】
[ルテニウム/シリカ触媒の作製]
表１から、Ruの有効性は明らかである。一方、触媒としての担体である、微生物が産出する有機鞘の有効性を検証するために、担体として用いられるシリカを使った比較実験を行った。
【０１２８】
シリカ源としてシリカ(酸化ケイ素(IV)、(株)高純度化学)(以下:N-シリカ)と、工業触媒用シリカ(酸化ケイ素(IV)、富士シリシア化学(株)、GRADE:Q-10)(以下:Q-シリカ)とを用意した。この工業触媒用シリカは水で膨潤しない特徴がある。200 mLフラスコに入れた100 mLのSGP液体培地にシリカを100 mgずつ添加した。塩化ルテニウム三水和物溶液及び鉄粉末を添加し、目的の培地成分になるように調整した後、恒温振とう機(20℃、70rpm)で1週間撹拌した。生成したルテニウム/シリカ触媒と上清を遠心分離によって分離し、超純水で3回洗浄した後、凍結乾燥機を用いて乾燥した。
【０１２９】
触媒は(a)-(d)の4種類作製した。(a)はSGP培地にN-シリカを添加後、鉄粉末を50 mgと培地のルテニウム濃度が5 mMになるように塩化ルテニウム三水和物溶液とを添加した。(b)はSGP培地にN-シリカを添加後、鉄粉末は加えずに培地のルテニウム濃度が5 mMになるように塩化ルテニウム三水和物溶液を添加した。(c)はSGP培地にQ-シリカを添加後、鉄粉末を50 mgと培地のルテニウム濃度が5 mMになるように塩化ルテニウム三水和物溶液とを添加した。(d)はSGP培地にQ-シリカを添加後、鉄粉末は加えずに培地のルテニウム濃度が5 mMになるように塩化ルテニウム三水和物溶液を添加した。さらに比較として、市販の粉末石英(e)を用いた実験も行った。
【０１３０】
ICPによる分析の結果、それぞれの触媒のルテニウムの重量組成比は(a) 2.7wt%、(b) 0.2wt%、(c) 1.6wt%、(d) 0.8wt%であった。
【０１３１】
調製した触媒(a)〜(d)及び(e)を用いて、ベンゾニトリルの水和反応の実験を行った。ねじ式試験管に、ベンゾニトリルに対してRuとして2mol%の触媒を加え、溶媒としての水を0.5 mL、ベンゾニトリル0.3 mmolを加えて、アルゴン雰囲気にしてねじを閉めて試験管を閉じた。アルミブロック恒温槽で所定の温度で24時間加熱した。反応液にアセトンを加えて希釈し、標準物質としてナフタレンを加えて、生成物をガスクロマトグラフ装置で分析し、生成物であるベンズアミドの収率を算出した。結果を表２に示す。
【０１３２】
最初にRu及びFeをシリカに固定化した(a)を触媒として用いた(比較例1-3)。生成物としてベンズアミドを収率83%で得た。Ru/シリカ触媒(b)に関してはRuの含有量が0.2wt%と少なく、触媒を2mol%とした場合、触媒の必要量が303 mgと多量になってしまい、触媒量が足りないため、反応を行わなかった。触媒用のシリカにRu及びFeをシリカに固定化した(c)でも反応を行ったが比較例1-3の通常のシリカと活性に大きな差異は見られなかった(比較例1-5)。一方、触媒用シリカにRuのみを担持した(d)では10ポイントほど収率が低下した(比較例1-6)。なお、Ru及びFeを固定化させず、粉末石英(e)でも反応を行った場合には低収率ではあるがアミドを得た(比較例1-7)。
【０１３３】
これらの比較例の結果は、シリカに含まれるシラノール基が水中でブレンステッド酸として機能したためと考えられる。このブレンステッド酸としての効果も考慮し、表１に示したRu固定化触媒と表２のRu/シリカ触媒の活性とを比較すると、表１のRu固定化触媒の方が高い触媒活性を示すことは明らかである。すなわち、本発明の微生物が産出する有機鞘にRuが担持された触媒は、アミド類の製造に好適であり、その理由はアミド類の製造時の生産効率の高さにある。その生産効率の高さとは、具体的には、触媒回収再利用が可能なこと、空気中で反応が進行すること、触媒調製時の薬剤(RuとFe)の成分比が厳密である必要がないなど、工業生産時の操業安定性に大きく寄与する。
【０１３４】
本発明の触媒は、水を含めた溶剤には溶けない固体触媒なので、反応終了後には反応液からろ過等の簡便な操作で生成物との分離が可能なことも、アミド製造における優位性といえる。また、表1に示す実施例1-1から1-17において、目的とするベンズアミド以外の望ましくない副生成物はガスクロマトグラフ装置で検出できなかった。よって、本触媒系では、目的生成物のみを得ることができるので、副生成物との煩雑な分離操作も不要であり、この点からも経済性が高い。
【０１３５】
【表２】
2018070441.tif 000004
【０１３６】
[３−シアノピリジンからニコチンアミドの合成]
【０１３７】
【化２】
2018070441.tif 000005
【０１３８】
ねじ式試験管に、所定量の触媒を加え、溶媒としての水を0.5 mL、３−シアノピリジンを0.3 mmolを加えて、所定の気体雰囲気下でねじを閉めて試験管を閉じた。アルミブロック恒温槽で所定の温度で24時間加熱した。生成物はカラムクロマトグラフィーで単離し、ニコチンアミドの収率を算出した。結果を以下の表に示す。
【０１３９】
【表３】
2018070441.tif 000006
【０１４０】
[アクリロニトリルからアクリルアミドの合成]
【０１４１】
【化３】
2018070441.tif 000007
【０１４２】
ねじ式試験管に、所定量の触媒を加え、溶媒としての水を0.5 mL、アクリロニトリルを0.3 mmolを加えて、所定の気体雰囲気でねじを閉めて試験管を閉じた。アルミブロック恒温槽で所定の温度で24時間加熱した。反応液にアセトンを加えて希釈し、標準物質としてナフタレンを加えて、生成物をガスクロマトグラフ装置で分析し、アクリルアミドの収率を算出した。結果を以下の表に示す。
【０１４３】
【表４】
2018070441.tif 000008
【０１４４】
[他のアミド類の合成]
触媒に(3)を選び、原料ニトリルに対して2mol%、溶媒としての水を0.5 mL、原料ニトリルを0.3 mmolを加えて、アルゴン雰囲気下でねじを閉めて試験管を閉じた。アルミブロック恒温槽で180℃で24時間加熱した。反応液にアセトンを加えて希釈し、標準物質としてナフタレンを加えて、生成物をガスクロマトグラフ装置で分析し、生成したアミドの収率を算出した。フェニルアセトアミドは収率73%、ベンゼンプロピオンアミドは収率91%、o-メチルベンズアミドは収率57%、メタクリルアミドは収率33%で得られた。
【０１４５】
【化４】
2018070441.tif 000009
【０１４６】
このように、本発明の触媒は、表１に示したベンズアミド製造に限定されることはない。具体的には、ヘテロ原子である窒素原子を含む芳香族アミドのニコチンアミド(実施例2-1)、炭素-炭素二重結合を含むアクリル系のアミドであるアクリルアミド(実施例3-1)及びメタクリルアミド、脂肪族アミドであるフェニルアセトアミド及びベンゼンプロピオンアミド、置換基を有する芳香族アミドであるo-メチルベンズアミドなど多種多様なアミド類の製造に利用できる。
【０１４７】
[オキシム類のベックマン転位により、アミド類を得る反応]
【０１４８】
【化５】
2018070441.tif 000010
【０１４９】
ねじ式試験管に、所定量の触媒を加え、溶媒を0.5 mL、ベンズアルデヒドオキシム0.3 mmolを加えて、アルゴン雰囲気下でねじを閉めて試験管を閉じた。アルミブロック恒温槽で所定の温度で24時間加熱した。反応液にアセトンを加えて希釈し、標準物質としてナフタレンを加えて、生成物をガスクロマトグラフ装置で分析し、ベンズアミドの収率を算出した。結果を以下の表に示す。なお、実施例4-4のK2CO3はルテニウムに対して等モル量加えた。実施例4-4の結果より、K2CO3などの塩基の存在は必須ではないが、塩基が存在しても反応は進行することがわかる。
【０１５０】
【表５】
2018070441.tif 000011
【０１５１】
比較例4-1では、市販の塩化ルテニウム三水和物を触媒に用いた。ベックマン転位反応はブレンステッド酸触媒でも反応が進行することは広く知られている。この比較例4-1では塩化ルテニウム三水和物が溶媒である水に溶解することにより、溶液中で塩化水素が発生し液が酸性となる。このとき反応液は緑色を呈する。この塩化水素がブレンステッド酸として機能する結果、生成物としてベンズアミドが収率51%で得られた。これに対し実施例4-1では、塩化水素が発生しない中性条件下で反応が進行し、ベンズアミドが収率62%で得られた。
【０１５２】
[アルコールの脱水素によるカルボニル化合物の製造]：１，４−ブタンジオールの脱水素反応によるγ-ブチロラクトンの製造
実施例5-１
ネジ式試験管に、触媒(3) 4.5 mgと溶媒としてトルエン(0.5 mL)とを入れた。続いて、１，４−ブタンジオール27μl (0.3 mmol)及びアセトン66μl (0.9 mmol)を加えて、ネジ式のふたを閉めた。205℃に加熱したオイルバスに前記成分を含むネジ式試験管をつけて3時間加熱した。加熱終了後の冷却した反応液に標準物質としてナフタレンを加え、１，２−ジメトキシエタンで希釈してガスクロマトグラフ装置で生成物を定量した。γ−ブチロラクトンの収率は23%だった。ここで、アセトンは水素受容体として働いており、密閉された反応系内部の水素を捕捉し、２−プロパノールに変換される。
【０１５３】
実施例5-2
空気冷却器をつけたガラス製反応器に、触媒(3) 22.5 mgと１，４−ブタンジオール132μl (1.5 mmol)を入れ、アルゴンガスを流しながらの開放系で205℃に加熱したオイルバスにつけた。3時間加熱した後、冷却後のガラス製反応器に標準物質としてナフタレンを加え、１，２−ジメトキシエタンで反応液を希釈してガスクロマトグラフ装置で生成物を定量した。γ−ブチロラクトンの収率は9%だった。
【０１５４】
[アルコールの脱水素によるカルボニル化合物の製造]：シクロヘキサノールの脱水素によるシクロヘキサノンの製造
実施例6-1
ネジ式試験管に、触媒(3) 4.5 mgと溶媒として水(0.5 mL)を入れた。続いてシクロヘキサノール32μl (0.3 mmol)を加えて、ネジ式のふたを閉めた。180℃に加熱したアルミブロックに前記成分を含むネジ式試験管を入れて24時間加熱した。加熱終了後の冷却した反応液に標準物質としてドデカンを加え、トルエンで希釈してガスクロマトグラフ装置で生成物を定量した。シクロヘキサノンの収率は31%だった。
【０１５５】
このように、アルコールの脱水素によるカルボニル化合物の製造は、実施例5-1のような水素受容体有りの場合でも(実施例5-1ではアセトン)、実施例5-2のような水素受容体無しの場合でも良好な結果が得られるとわかった。
【０１５６】
さらに、本触媒系によるアルコールの脱水素によるカルボニル化合物の製造は、１，４−ブタンジオールのような１級アルコール(実施例5-1、5-2)でも、シクロヘキサノールのような２級アルコール(実施例6-1)でも構わないことがわかった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2018070441.tif 000016
【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
2018070441.tif 000024
【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
2018070441.tif 000027
【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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