(57)【要約】【課題】インクなどの色材として有用な自己分散顔料の高反応効率な製造方法を提供する。【解決手段】自己分散顔料を製造する方法である。カーボンブラックなどの顔料を還元剤で還元する工程と、還元された顔料の粒子表面に、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、及びホスホン酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の親水性基を有する処理剤を反応させて、親水性基を含む官能基を顔料の粒子表面に結合させる工程と、を有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
自己分散顔料を製造する方法であって、
顔料を還元剤で還元する工程と、
還元された前記顔料の粒子表面に、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、及びホスホン酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の親水性基を有する処理剤を反応させて、前記親水性基を含む官能基を前記顔料の粒子表面に結合させる工程と、を有することを特徴とする自己分散顔料の製造方法。
【請求項２】
前記還元剤が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物である請求項１に記載の自己分散顔料の製造方法。
2018070715.tif 000030
（前記一般式（Ｉ）中、Ｒは、フェニル基、水素原子、又は炭素数１乃至１２のアルキル基を表す）
【請求項３】
前記一般式（Ｉ）中、Ｒが水素原子である請求項２に記載の自己分散顔料の製造方法。
【請求項４】
前記顔料を還元した後、残存した前記還元剤を酸化剤で分解して除去する工程をさらに有する請求項１乃至３のいずれか１項に記載の自己分散顔料の製造方法。
【請求項５】
前記酸化剤の使用量が、前記還元剤の使用量に対するモル比率で、０．８５倍以上１．１５倍以下である請求項４に記載の自己分散顔料の製造方法。
【請求項６】
５０℃以下の温度条件下で残存した前記還元剤を前記酸化剤で分解する請求項４又は５に記載の自己分散顔料の製造方法。
【請求項７】
前記顔料が、カーボンブラックである請求項１乃至６のいずれか１項に記載の自己分散顔料の製造方法。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか１項に記載の製造方法により製造されたことを特徴とする自己分散顔料。
【請求項９】
自己分散顔料を含有するインクであって、
前記自己分散顔料が、請求項８に記載の自己分散顔料であることを特徴とするインク。
【請求項１０】
インクと、前記インクを収容するインク収容部とを備えたインクカートリッジであって、
前記インクが、請求項９に記載のインクであることを特徴とするインクカートリッジ。
【請求項１１】
インクをインクジェット方式の記録ヘッドから吐出して記録媒体に画像を記録するインクジェット記録方法であって、
前記インクが、請求項９に記載のインクであることを特徴とするインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自己分散顔料の製造方法、自己分散顔料、インク、インクカートリッジ、及びインクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自己分散顔料は、主に化学的な顔料改質技術により製造される。例えば、特許文献１には、顔料とジアゾニウム塩を反応させて自己分散顔料を得る方法が記載されている。また、特許文献２には、顔料とジアゾ化合物を反応させて自己分散顔料を得る方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表平１０−５１０８６１号公報
【特許文献２】特開平１１−３２３２２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、従来の顔料改質技術は、反応効率が高い製造方法であることを満足するものではなかった。すなわち、特許文献１及び２に記載の製造方法は反応効率が低いという課題があった。
【０００５】
したがって、本発明の目的は、インクなどの色材として有用な自己分散顔料の高反応効率な製造方法を提供することにある。また、本発明の別の目的は、前記自己分散顔料の製造方法によって製造される自己分散顔料、この自己分散顔料を用いたインク、インクカートリッジ、及びインクジェット記録方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明によれば、自己分散顔料を製造する方法であって、顔料を還元剤で還元する工程と、還元された前記顔料の粒子表面に、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、及びホスホン酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の親水性基を有する処理剤を反応させて、前記親水性基を含む官能基を前記顔料の粒子表面に結合させる工程と、を有することを特徴とする自己分散顔料の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、インクなどの色材として有用な自己分散顔料の高反応効率な製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、この自己分散顔料の製造方法によって製造される自己分散顔料、この自己分散顔料を用いたインク、インクカートリッジ、及びインクジェット記録方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明のインクカートリッジの一実施形態を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明のインクジェット記録方法に用いられるインクジェット記録装置の一例を模式的に示す図であり、（ａ）はインクジェット記録装置の主要部の斜視図、（ｂ）はヘッドカートリッジの斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下に、好ましい実施の形態を挙げて、さらに本発明を詳細に説明する。なお、本発明においては、化合物が塩である場合は、インク中では塩はイオンに解離して存在しているが、便宜上、「塩を含有する」と表現する。また、インクジェット用のインクのことを、単に「インク」と記載することがある。また、物性値は、特に断りのない限り、常温（２５℃）における値とする。
【００１０】
＜自己分散顔料の製造方法＞
本発明の自己分散顔料の製造方法は、顔料を還元剤で還元する工程と、還元された顔料の粒子表面に所定の処理剤を反応させて、親水性基を含む官能基を顔料の粒子表面に結合させる工程とを有する。以下、顔料を還元剤で還元する工程を「工程（１）」とも記す。また、還元された顔料の粒子表面に所定の処理剤を反応させて、親水性基を含む官能基を顔料の粒子表面に結合させる工程を「工程（２）」とも記す。
【００１１】
本発明の自己分散顔料の製造方法（以下、単に「製造方法」とも記す）によれば、顔料を還元することで、顔料が本来有する特性を損なうことなく、反応性を高めることができるため、高い反応効率で自己分散顔料を製造することができる。特に、反応効率が高いため、反応性の低い顔料や処理剤であっても使用することができる。したがって、自己分散顔料の製造に使用する原材料の選択範囲が広くなるというメリットがある。一般的な顔料の粒子表面には、自己分散化のための処理を行う以前から、少量のヒドロキシ基やラクトン基などが存在している。これらの基が還元されることで、自己分散化の反応点が増加して反応効率が向上する。
【００１２】
本発明における反応効率は、例えば、以下の手順にしたがって算出することができる。自己分散顔料の製造する際に、顔料１．０ｇ当たりに使用した処理剤のモル数から「処理剤の親水性基のモル数」を算出する。この「処理剤の親水性基のモル数」は、顔料１．０ｇ当たりに使用した処理剤の親水性基のモル数である。例えば、処理剤として１分子当たりに２つのカルボン酸基を有する化合物を用いる場合は、この処理剤の分子量を利用して求められるモル数の２倍として計算する。また、製造した自己分散顔料について、顔料の粒子表面の官能基に含まれる親水性基量（「顔料の親水性基のモル数」、顔料１．０ｇ当たりの値）を求める。無水物などの形態である親水性基を有する処理剤を用いる場合、製造した自己分散顔料においてこれらの親水性基はアニオン性基となるため、処理剤及び顔料の「親水性基のモル数」はアニオン性基のモル数として計算する。そして、上記で得られた「顔料の親水性基のモル数」及び「処理剤の親水性基のモル数」から、下記式（Ａ）に基づき反応効率（％）を算出することができる。
反応効率（％）
＝（「顔料の親水性基のモル数」／「処理剤の親水性基のモル数」）×１００
・・・（Ａ）
【００１３】
反応効率が高いほど、より少ない使用量の処理剤で顔料を自己分散化させることができることを意味する。このため、反応効率が高ければ、コスト面でのメリットがあるだけでなく、反応による不純物の発生を低減することもできるとともに、自己分散顔料を含む水分散液の精製効率を向上することもできる。また、製造した自己分散顔料を色材として含有するインクを、例えばインクジェット記録方法に適用すると、不純物に起因する吐出特性の低下を抑制することができる。このため、反応効率をできるだけ高めることが好ましい。具体的には、反応効率は１０％以上であることが好ましく、２０％以上であることがさらに好ましく、３０％以上であることが特に好ましい。理論上の反応効率の上限は１００％である。
【００１４】
（工程（１））
工程（１）では、顔料を還元剤で還元する。還元剤としては、ヒドラジン、水酸化アルミニウムリチウム、水酸化ホウ素ナトリウム、ホルムアミジンスルフィン酸、亜硫酸水素ナトリウム（アルカリ性下）などを挙げることができる。還元剤としては、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を用いることが好ましい。
【００１５】
2018070715.tif 000002
（前記一般式（Ｉ）中、Ｒは、フェニル基、水素原子、又は炭素数１乃至１２のアルキル基を表す）
【００１６】
一般式（Ｉ）中のＲは、水素原子であることが好ましい。すなわち、ヒドラジンを還元剤として用いることが好ましい。
【００１７】
（工程（２））
反応系のｐＨや温度は、処理剤の種類に応じて適宜設定すればよい。具体的には、反応系のｐＨは１〜１３であることが好ましく、１〜１０であることがさらに好ましい。なかでも、１．５〜７であることがより好ましく、２〜７であることが特に好ましい。ｐＨ１３超の高ｐＨ域においては、処理剤が分解しやすくなる場合がある。一方、ｐＨ１未満の低ｐＨ域にするためには、酸性の化合物を多く使用する必要があるため、自己分散顔料の精製などの処理が困難になる場合がある。また、反応速度を制御するために、温度を常温（２５℃）以外に設定してもよい。具体的には、５〜８０℃であることが好ましく、１０〜７０℃であることがさらに好ましく、１０〜４０℃であることが特に好ましい。温度を高くすると反応速度は上がるが、副反応が生じやすくなり、反応効率が下がる場合がある。一方、温度を低くすると副反応は生じにくくなるが、反応速度が下がり、反応時間が長くなる場合がある。
【００１８】
本発明の製造方法は、通常、液媒体中で行う。液媒体中の顔料の含有量（質量％）は、液媒体全質量を基準として、１．０質量％以上５０．０質量％以下であることが好ましく、５．０質量％以上４０．０質量％以下であることがさらに好ましい。顔料の含有量が高すぎると、顔料がカーボンブラックなどであるときに特に顕著となるが、反応系の粘度が高くなり、撹拌が難しくなることで反応効率がやや低下する場合がある。一方、顔料の含有量が低すぎると、反応系内での処理剤と顔料の接触頻度が下がり、反応効率がやや低下する場合や、反応系の粘度が低くなりすぎて、撹拌により乱流が生じ、撹拌の効率が低くなりやすくなる場合がある。
【００１９】
製造した自己分散顔料は、好適には精製などの一般的な顔料の後処理方法を行った後、種々の用途に用いることができる。具体的には、液媒体が存在しない粉末状やペレット状などの自己分散顔料とすることができる。この場合、エバポレーターなどを利用して減圧や加熱によって液媒体を除去してもよいし、また、フリーズドドライ法やオーブンなどを利用して、乾燥により液媒体を除去してもよい。
【００２０】
また、液媒体中に自己分散顔料が分散した状態で含まれる分散液の形態とすることができる。この場合、液媒体として有機溶剤を使用せず水のみを利用した場合には、得られた自己分散顔料を含む分散液をそのまま種々の用途に利用することもできるし、水での洗浄や自己分散顔料の含有量の調整を行ったものを最終的な分散液とすることもできる。有機溶剤を含む液媒体を利用した場合には、有機溶剤を除去することができる。有機溶剤を除去する方法としては、例えば、エバポレーターなどを利用して減圧や加熱によって有機溶剤を除去した後に水を加える方法などがある。さらに、限外ろ過などにより有機溶剤を除去した後、水を加える操作を繰り返す方法などもある。特に、水性の液媒体中に自己分散顔料が分散した状態の分散液とする場合には、自己分散顔料の官能基に含まれる親水性基をイオン解離させることで分散状態をより安定に保つことができる。官能基に含まれる親水性基はアニオン性であるので、分散液をアルカリ性にすることが好ましい。
【００２１】
製造した自己分散顔料は、インク、塗料、プラスチック、ゴム、紙、及び炭素繊維などの様々な組成物及び物品の色材として好適である。
【００２２】
（顔料種と物性値）
自己分散顔料を構成する顔料（顔料種）としては、例えば、カーボンブラック、炭酸カルシウム、酸化チタンなどの無機顔料；アゾ、フタロシアニン、キナクリドンなどの有機顔料などを用いることができる。なかでも、カーボンブラックや有機顔料を用いることが好ましく、特には、他の顔料と比して粒子表面の反応活性点がより多く、官能基の導入量を高めやすいため、カーボンブラックを顔料として用いることが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラックなどいずれのカーボンブラックも使用することができる。
【００２３】
カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、５０ｍＬ／１００ｇ以上２００ｍＬ／１００ｇ以下であることが好ましい。なかでも、１２０ｍＬ／１００ｇ以上１７０ｍＬ／１００ｇ以下であることがさらに好ましく、１２０ｍＬ／１００ｇ以上１５０ｍＬ／１００ｇ以下であることが特に好ましい。ＤＢＰ吸油量は、ＪＩＳ  Ｋ６２２１やＡＳＴＭ  Ｄ  ２４１４に準拠した方法により測定することができる。これらの方法は、１００ｇのカーボンブラックに撹拌下でフタル酸ジブチルを滴下し、トルクが最大となった時点でのフタル酸ジブチルの添加量を測定する方法である。
【００２４】
ＢＥＴ法によるカーボンブラックの比表面積は、１００ｍ2／ｇ以上６００ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。ＢＥＴ法による比表面積は、ＪＩＳ  Ｋ６２１７やＡＳＴＭ  Ｄ６５５６などに準拠した方法により測定することができる。これらの方法は、脱気したカーボンブラックを液体窒素に浸漬し、平衡に至った際のカーボンブラックの粒子表面に吸着している窒素量を測定する方法である。
【００２５】
カーボンブラックの一次粒子径は、１０ｎｍ以上４０ｎｍ以下であることが好ましい。カーボンブラックは、通常、複数の一次粒子がブドウの房のように立体的に連なった状態で存在する。一次粒子径とは、１つの顔料粒子を形成する最小単位のカーボンブラック（一次粒子）の粒子径を意味する。カーボンブラックの一次粒子径は、透過型又は走査型の電子顕微鏡により、顔料粒子を形成する最小単位のカーボンブラックの粒子径を１００点程度観察して測定し、その算術平均値として求めることができる。
【００２６】
カーボンブラックの平均粒子径は、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。平均粒子径とは、通常存在する形態としてのカーボンブラックの粒子径を意味する。本発明においては、体積基準の粒子径分布の５０％累積値［Ｄ50（ｎｍ）］として、動的光散乱方式の粒度分布測定装置などを用いて測定することができる。
【００２７】
また、有機顔料の一次粒子径は、５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることが好ましい。さらに、有機顔料の平均粒子径は、５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であることが好ましい。有機顔料の一次粒子径及び平均粒子径の定義は、いずれもカーボンブラックの一次粒子径及び平均粒子径の定義と同様である。
【００２８】
（処理剤）
還元された顔料の粒子表面に反応させる処理剤は、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、及びホスホン酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の親水性基を有する。このような処理剤によって、還元された顔料を処理することで、親水性基を含む官能基を顔料の粒子表面に結合させることができる。処理剤は、上記の親水性基を有し、顔料の粒子表面に上記の親水性基を含む官能基を結合させることができるものであれば特に限定されない。処理剤としては、例えば、下記一般式（１）〜（６）で表される化合物を用いることができる。
【００２９】
2018070715.tif 000003
（前記一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、それぞれ独立に、水素原子、脂肪族基及び芳香族基の少なくとも一方を有する基、カルボン酸エステル基、又は−Ｓ（＝Ｏ）2−Ｒ4を表し、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3が同時に水素原子となることはない。Ｒ4は、ヒドロキシ基、又は脂肪族基及び芳香族基の少なくとも一方を有する基を表す。Ａ1は、カルボン酸基；スルホン酸基；リン酸基；ホスホン酸基；又は脂肪族基及び芳香族基の少なくとも一方を有する基に、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、及びホスホン酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の親水性基が置換した基を表す）
【００３０】
2018070715.tif 000004
（前記一般式（２）中、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立に、水素原子、脂肪族基及び芳香族基の少なくとも一方を有する基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、アシル基、カルボン酸エステル基、アリールオキシ基、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、又はホスホン酸基を表し、Ｒ5及びＲ6が同時に水素原子となることはない。Ｒ7は、水素原子、脂肪族基及び芳香族基の少なくとも一方を有する基、又はカルボン酸エステル基を表す。Ａ2は、カルボン酸基；スルホン酸基；リン酸基；ホスホン酸基；又は脂肪族基及び芳香族基の少なくとも一方を有する基に、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、及びホスホン酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の親水性基が置換した基を表す）
【００３１】
2018070715.tif 000005
（前記一般式（３）中、Ｒ8は、シアノ基；又はエステル基、エーテル基、チオエーテル基、ケトン基、及びスルホニル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基と、脂肪族基及び芳香族基の少なくとも一方を有する基と、が結合した原子団を表し、Ｒ9は、脂肪族基及び芳香族基の少なくとも一方を有する基に、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、及びホスホン酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の親水性基が置換した基を表す）
【００３２】
2018070715.tif 000006
（前記一般式（４）中、Ｒ10は、シアノ基；又はエステル基、エーテル基、チオエーテル基、ケトン基、及びスルホニル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基と、脂肪族基及び芳香族基の少なくとも一方を有する基と、が結合した原子団を表し、Ｒ11は、脂肪族基及び芳香族基の少なくとも一方を有する基に、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、及びホスホン酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の親水性基が置換した基を表す）
【００３３】
一般式（４）で表される化合物は、下記一般式（４’）で表される状態も取りうる。本発明においては、この一般式（４’）で表される化合物も一般式（４）で表される化合物に含まれるものとする。一般式（４’）中のＲ10及びＲ11は、一般式（４）中のＲ10及びＲ11と同義である。
【００３４】
2018070715.tif 000007
【００３５】
2018070715.tif 000008
（前記一般式（５）中、Ｒ12は、脂肪族基及び芳香族基の少なくとも一方を有する基に、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、及びホスホン酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の親水性基が置換した基を表す）
【００３６】
2018070715.tif 000009
（前記一般式（６）中、Ｒ13は、脂肪族基及び芳香族基の少なくとも一方を有する基に、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、及びホスホン酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の親水性基が置換した基を表す）
【００３７】
一般式（１）及び（２）で表される化合物は、いずれも親水性基を有する化合物である。これらの化合物は、酸化的ラジカル付加反応によって、顔料の粒子表面に親水性基を含む官能基（Ａ1及びＡ2で表される基）を結合させて、顔料を自己分散化させることが可能な化合物である。一般式（３）〜（５）で表される化合物は、いずれも親水性基を有するアゾ化合物である。このアゾ化合物は、酸化的ラジカル付加反応によって、顔料の粒子表面に親水性基を含む官能基（Ｒ9、Ｒ11及びＲ12で表される基）を結合させて、顔料を自己分散化させることが可能な化合物である。また、一般式（６）で表される化合物は、ヒドラジノ基（−ＮＨ−ＮＨ2）及び親水性基を有する化合物であり、ヒドラジン硫酸塩やヒドラジン塩酸塩などのヒドラジンの酸付加塩；水和物も含まれる。一般式（２）で表される化合物からの逐次的な水素原子の引き抜きによって、顔料の粒子表面にＲ13で表される基を結合させることができる。
【００３８】
脂肪族基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基を挙げることができる。アルキル基、アルケニル基、アルキニル基は、直鎖、分岐鎖、及び環状のいずれであってもよい。直鎖及び分岐鎖のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基の炭素数は１乃至１２程度であることが好ましい。また、環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基は、単環及び複合環のいずれであってもよく、環を構成する元素数は３乃至８程度であることが好ましい。脂肪族基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基などの直鎖飽和アルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、２−エチルへキシル基などの分岐鎖飽和アルキル基；エテニル基、プロペニル基、ブテニル基などのアルケニル基；エチニル基、プロピニル基、ブチニル基などのアルキニル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの環状脂肪族基；などを挙げることができる。脂肪族基は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子；ヒドロキシ基；などの置換基を有していてもよい。
【００３９】
芳香族基としては、アリール基、ヘテロアリール基を挙げることができる。アリール基やヘテロアリール基は、単環及び複合環のいずれであってもよく、環を構成する元素数は３乃至８程度であることが好ましい。アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、ビフェニル基などを挙げることができる。また、ヘテロアリール基としては、ピリジル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジニル基、チエニル基、チアゾリル基などを挙げることができる。これらのなかでも、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、ビフェニル基、ピリジニル基などが好ましく、フェニル基、ナフチル基などがさらに好ましい。
【００４０】
脂肪族基及び芳香族基を有する基としては、上記で挙げたような各基が直接、又は、−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−などの一般的なリンカー構造を介して結合した基を挙げることができる。官能基の親水性を高めるためには、脂肪族基及び芳香族基を有する基に、リンカー構造を持たせることがさらに好ましい。
【００４１】
脂肪族基及び芳香族基の少なくとも一方を有する基は、顔料の粒子表面と親水性基との連結基となる。このため、脂肪族基及び芳香族基の少なくとも一方を有する基は、親水性基との関係で顔料を自己分散化させることができるものであればよい。すなわち、連結基の構造が大きいにもかかわらず、置換する親水性基が少ないと、顔料の粒子表面に結合している官能基の親水性が高くならず、顔料を自己分散化させることが難しくなる。したがって、連結基の構造を大きくする場合には、置換する親水性基を多くしたり、顔料の粒子表面における官能基の導入量を増やしたりすることが好ましい。
【００４２】
脂肪族基及び芳香族基の少なくとも一方を有する基に置換する親水性基は、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、及びホスホン酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種である。これらの親水性基は、化学的に可能な限りにおいて、塩、無水物などの形態であってもよい。
【００４３】
カルボン酸エステル基は、カルボン酸のエステル結合−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−に、上記で挙げたような脂肪族基が結合した基である。カルボン酸エステル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基などを挙げることができる。カルボン酸エステル基は、反応の過程でエステルが加水分解し、対応する親水性基（塩や無水物となることもある）の形態となることがある。エステルの加水分解は、酸やアルカリの存在下で加熱や撹拌を行うと生じやすい。
【００４４】
「−Ｓ（＝Ｏ）2−Ｒ4」は、スルホニル基（−Ｓ（＝Ｏ）2−）に、Ｒ4で表される、ヒドロキシ基又は脂肪族基及び芳香族基の少なくとも一方を有する基が結合した基である。脂肪族基及び芳香族基の少なくとも一方を有する基としては、上記で挙げた具体例から選択することができる。
【００４５】
一般式（１）中のＲ1、Ｒ2、及びＲ3は、同時に水素原子となることはない。
【００４６】
一般式（２）中のＲ5及びＲ6のうち、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオアルコキシ基、アシル基、及びアリールオキシ基について説明する。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などを挙げることができる。アルコキシ基は、エーテル結合（−Ｏ−）に上記で挙げたような脂肪族基が結合した基である。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などを挙げることができる。チオアルコキシ基は、チオエーテル結合（−Ｓ−）に上記で挙げたような脂肪族基が結合した基である。チオアルコキシ基としては、チオメトキシ基、チオエトキシ基、チオｎ−プロポキシ基、チオｉ−プロポキシ基、チオｎ−ブトキシ基、チオｔ−ブトキシ基などを挙げることができる。アシル基は、カルボニル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−）に上記で挙げたような脂肪族基が結合した基である。アシル基としては、ホルミル基、アセチル基、ｎ−プロピオニル基、ｉ−プロピオニル基などを挙げることができる。アリールオキシ基は、エーテル結合（−Ｏ−）に上記で挙げたような芳香族基が結合した基である。アリールオキシ基としては、フェノキシ基、ナフトキシ基などを挙げることができる。
【００４７】
一般式（２）中のＲ5及びＲ6のうち、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、及びホスホン酸基は親水性基である。一般式（２）中のＲ5及びＲ6は、同時に水素原子となることはない。
【００４８】
親水性基である、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、及びホスホン酸基について説明する。カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、及びホスホン酸基が塩を形成している場合、これらの各基のプロトンの少なくとも１つがカチオンに置換されている。カチオンとしては、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、及び有機アンモニウムイオンなどを挙げることができる。アルカリ金属イオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのイオンを挙げることができる。有機アンモニウムイオンとしては、モノ乃至トリアルキルアミンなどの脂肪族アミン；モノ乃至トリアルカノールアミンなどの脂肪族アルコールアミンのカチオンやその塩を挙げることができる。水性の液体中では塩はイオンに解離して存在しうるが、便宜上、「塩」と表現する。
【００４９】
親水性基の置換数は、脂肪族基及び芳香族基の少なくとも一方を有する基に存在する水素原子の数と理論上は等しい。例えば、親水性基の置換数は、メチル基では１〜３、エチル基では１〜５、フェニル基では１〜５、ナフチル基では１〜７、アントラセニル基では１〜９、ピリジル基では１〜４である。構造にもよるが、実際には、脂肪族基及び芳香族基の少なくとも一方を有する基の１つ当たりに１〜２個の親水性基を置換させれば、顔料を自己分散化することができる。
【００５０】
一般式（１）中のＲ1、Ｒ2、及びＲ3、並びに一般式（２）中のＲ7は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、又はｔ−ブトキシカルボニル基であることが好ましい。これにより、反応効率をより高めることができる。
【００５１】
一般式（１）で表される化合物は、反応効率を高めやすいとともに入手も容易であるために好ましい。なかでも、一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3の１つ又は２つがメチル基であるとともに、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3の炭素数の合計が２以下である場合や、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3の少なくともいずれかがｔ−ブトキシカルボニル基である場合が好ましい。
【００５２】
また、反応効率を高めやすいため、一般式（１）中、Ｒ1及びＲ2の少なくとも一方が水素原子以外の基であることが好ましく、加えてＲ3が水素原子であることが好ましい。強い反応性活性点であるアミン部分が保護されることによって処理剤の安定性が高まるとともに、処理剤の副次的な反応が抑制されるために、反応効率が高まると考えられる。さらに、顔料の粒子表面とアミン部分の水素原子との反応（J. Phys. Chem. C2010, 114, 832-842参照）を抑制できるために、反応効率がより高まると考えられる。
【００５３】
さらに、一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3の少なくともいずれかが、−Ｓ（＝Ｏ）2−Ｒ4であり、かつ、Ｒ4が、メチル基、２−ヒドロキシエチル基、フェニル基、又はトリル基であることが好ましい。また、一般式（１）中のＡ1及び一般式（２）中のＡ2は、アリーレン基及び複数のカルボン酸基を含む構造、並びにアミド結合及びホスホン酸基を含む構造の少なくとも一方を有することが好ましい。
【００５４】
一般式（２）中のＲ5及びＲ6の、置換基の電子供与性の程度を示すｃσｐ値は、０．００以下であることが好ましい。また、反応効率を高めやすいため、Ｒ5及びＲ6のｃσｐ値は、−０．５０以下であることがさらに好ましい。他の構造にも依存するので一概には言えないが、脂肪族基、アミノ基、及びアルコキシ基などの基を有する原子団は、電子供与性が高くなりやすい。このため、これらの基を有する場合のｃσｐ値は、０．００以下であることを満たしやすい。ｃσｐ値は、例えば、Chem. Rev. 1991. 97, 165-195に詳しく記載されている。
【００５５】
一般式（３）中のＲ9、一般式（４）中のＲ11、及び一般式（５）中のＲ12は、アリーレン基及び複数のカルボン酸基を含む構造、並びにアミド結合及びホスホン酸基を含む構造の少なくとも一方を有することが好ましい。
【００５６】
一般式（３）及び（４）で表される化合物のなかでも、以下に示す処理剤を用いることが好ましい。すなわち、一般式（３）中のＲ8及び一般式（４）中のＲ10が、シアノ基；又はエステル基、エーテル基、及びスルホニル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基と、脂肪族基及び芳香族基の少なくとも一方を有する基とが結合した原子団；を有することが好ましい。上記のシアノ基や原子団は電子吸引性を有する。このため、シアノ基や原子団を構成する炭素原子と、アゾ基（−Ｎ＝Ｎ−）やアゾキシ基（−Ｎ（＝Ｏ）＝Ｎ−）の窒素原子との間の結合の電子密度が低くなってラジカル化しやすくなり、反応効率がより高くなると考えられる。
【００５７】
一般式（３）中のＲ8及び一般式（４）中のＲ10の、置換基の電子吸引性の程度を示すｃσｐ値は、０．２５以上であることが好ましい。他の構造にも依存するので一概には言えないが、シアノ基や、エステル基、エーテル基、及びスルホニル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を有する原子団は、電子吸引性が高くなりやすい。このため、上記のシアノ基や原子団を有する場合のｃσｐ値は、０．２５以上であることを満たしやすい。
【００５８】
一般式（３）〜（５）で表される化合物のなかでは、一般式（３）で表される化合物及び一般式（４）で表される化合物の少なくとも一方を用いることが、反応効率を高める上で好ましい。一般式（５）で表される化合物は、その分子構造中の５員環の部分が電荷を帯びてベタイン型となるため、親水性が特に高くなりやすい。この場合、一般式（５）で表される化合物は、疎水性である顔料の粒子表面に接近しにくくなるため、他の処理剤と比較して反応性が若干低くなる場合がある。また、一般式（３）で表される化合物を用いることがさらに好ましい。一般式（４）で表される化合物は、所望のラジカル化以外の副反応を生じさせやすい場合がある。このため、一般式（３）で表される化合物と比較して反応性が若干低くなる場合がある。上記の副反応としては、例えば、J. Org. Chem. 1986, 51, 88-92で示唆されるような反応があると考えられる。
【００５９】
一般式（６）中のＲ13は、顔料の粒子表面に結合する官能基となる。１つの官能基の分子量は、１，０００以下であることが好ましく、５００以下であることがさらに好ましい。したがって、Ｒ13の部分の分子量も１，０００以下であることが好ましく、５００以下であることがさらに好ましい。また、Ｒ13は、アリーレン基及び複数のカルボン酸基を含む構造、並びにアミド結合及びホスホン酸基を含む構造の少なくとも一方を有することが好ましい。
【００６０】
一般式（１）〜（６）で表される化合物の好適例を遊離酸型で表すと、表１〜６に示す各化合物を挙げることができる。表中の「Ｐｈ」はフェニレン基又はフェニル基を意味し、「Ｔｏ」はトリル基を意味する。勿論、本発明においては、一般式（１）〜（６）の構造及びその定義に包含されるものであれば、一般式（１）〜（６）で表される化合物は、以下の表に示す各化合物に限定されない。
【００６１】
2018070715.tif 000010
【００６２】
2018070715.tif 000011
【００６３】
2018070715.tif 000012
【００６４】
2018070715.tif 000013
【００６５】
2018070715.tif 000014
【００６６】
2018070715.tif 000015
【００６７】
2018070715.tif 000016
【００６８】
2018070715.tif 000017
【００６９】
2018070715.tif 000018
【００７０】
2018070715.tif 000019
【００７１】
2018070715.tif 000020
【００７２】
2018070715.tif 000021
【００７３】
2018070715.tif 000022
【００７４】
2018070715.tif 000023
【００７５】
2018070715.tif 000024
【００７６】
一般式（１）〜（６）で表される化合物としては、市販の試薬を用いることができる。また、試薬として市販されていない場合には、合成したものを用いることもできる。処理剤のうち、一般式（６）で表される化合物の合成法について、一例を挙げて以下に説明する。この合成法は、アミン化合物からヒドラジン化合物を得る方法である。具体的に、４−アミノ安息香酸から４−ヒドラジノ安息香酸を合成する場合を例に挙げて説明する。アミン化合物に窒素を付加する際の窒素源として、ヒドロキシアミン−ｏ−スルホン酸を用いる。アルカリ条件下でアミン化合物とヒドロキシアミン−ｏ−スルホン酸を反応させることで、ヒドラジン化合物が生成する。酸の添加によりヒドラジン化合物の塩（塩酸塩など）として析出させれば、ろ過することなどによりヒドラジン化合物を効率よく分取することができる。
【００７７】
2018070715.tif 000025
【００７８】
例えば、以下に示す非特許文献１には、ヒドロキシアミン−ｏ−スルホン酸を用いて、２−アミノ−１−プロパノールから２−ヒドラジノ−１−プロパノールを得る方法が記載されている。
非特許文献１：Journal of the American Chemical Society,76,1283-1285(1954)
【００７９】
（工程（３））
本発明の製造方法は、顔料を還元した後、残存した還元剤を酸化剤で分解して除去する工程（以下、「工程（３）」とも記す）をさらに有することが好ましい。残存した還元剤を酸化剤で分解して除去することにより、その後の工程（２）における処理剤による反応効率をさらに向上させることができる。
【００８０】
酸化剤としては、次亜塩素酸；次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸カルシウムなどの次亜塩素酸塩；次亜塩素酸メチル、次亜塩素酸ｔ−ブチルなどの次亜塩素酸アルキル；フェロシアン化カリウム、フェロシアン化ナトリウム、フェロシアン化カルシウムなどのフェロシアン化物；過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム、過マンガン酸カルシウムなどの過マンガン酸塩などを挙げることができる。
【００８１】
残存した還元剤を酸化剤で分解する際の温度条件は、５０℃以下とすることが好ましく、４５℃以下とすることがさらに好ましい。
【００８２】
酸化剤の使用量は、工程（１）における還元剤の使用量に対するモル比率（酸化剤／還元剤）で、０．８５倍以上１．１５倍以下とすることが好ましく、０．９５倍以上１．０５倍以下とすることがさらに好ましい。上記のモル比率となるように酸化剤を使用することで、精製処理をより簡略化することができる。
【００８３】
（第２の酸化剤）
本発明においては、上述の工程（２）を第２の酸化剤の存在下で行って自己分散顔料を製造することもできる。第２の酸化剤は反応速度の向上のために使用しうるものである。処理剤の種類にもよるが、アゾ基やヒドラジノ基を有する処理剤を用いる場合、第２の酸化剤の存在下で工程（２）を行うことで、反応効率が向上しやすい。第２の酸化剤としては、酸素；価数が変化しやすい金属（２以上の酸化状態をとることができる金属元素）を有する化合物などを挙げることができる。価数が変化しやすい金属としては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｍｏなどを挙げることができる。なかでも、Ｆｅが好ましい。これらの金属のハロゲン化金属化合物、金属ポルフィリン化合物、又はヘキサシアノ金属酸化合物などが触媒作用を有する。好適な第２の酸化剤の具体例としては、塩化鉄（II）、塩化鉄（III）、フタロシアニン鉄（II）、フェリシアン化カリウム、フェロシアン化カリウムなどを挙げることができる。
【００８４】
（液媒体）
本発明の製造方法は、通常、水系の液媒体中で行う。水系の液媒体としては、水のみ、又は、水を主溶媒としてプロトン性や非プロトン性の有機溶剤を併用した水性媒体を使用することができる。水性媒体は、水及び有機溶剤の混合溶媒である。有機溶媒としては、水と任意の割合で混和又は溶解するものを用いることが好ましい。なかでも、水を５０質量％以上含有する均一な混合溶媒を水性媒体として用いることが好ましい。水としては、イオン交換水や純水を用いることが好ましい。
【００８５】
プロトン性の有機溶剤は、酸素や窒素に結合した水素原子（酸性水素原子）を有する有機溶剤である。また、非プロトン性の有機溶剤は、酸性水素原子を有しない有機溶剤である。有機溶剤としては、例えば、アルコール類；アルキレングリコール類；ポリアルキレングリコール類；グリコールエーテル類；グリコールエーテルエステル類；カルボン酸アミド類；ケトン類；ケトアルコール類；環状エーテル類；含窒素化合物類；含硫黄化合物などを挙げることができる。
【００８６】
本発明の製造方法において好適に用いることができる液媒体としては、例えば、水、水／メタノール混合溶媒、水／エタノール混合溶媒、水／エチレングリコール混合溶媒、水／Ｎ−メチルピロリドン混合溶媒、水／テトラヒドロフラン混合溶媒、水／アセトン混合溶媒などを挙げることができる。
【００８７】
＜インク＞
（自己分散顔料）
本発明のインクは、色材として自己分散顔料を含有する。そして、この自己分散顔料が、前述の本発明の製造方法により製造された自己分散顔料である。自己分散顔料を色材として用いることにより、顔料をインク中に分散させるための分散剤の添加が不要となる、又は分散剤の添加量を少量とすることができる。インク中の自己分散顔料の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１質量％以上１５．０質量％以下であることが好ましく、１．０質量％以上１０．０質量％以下であることがさらに好ましい。本発明のインクには、調色などのために、顔料とともに染料などを含有させてもよい。
【００８８】
本発明のインクに色材として用いる自己分散顔料は、その官能基に親水性基が含まれる。そして、本発明のインクが水性のインクである場合、顔料への官能基の導入量は、０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましい。顔料への官能基の導入量が０．１０ｍｍｏｌ／ｇ未満であると、分散安定性がやや低下する場合がある。また、顔料への官能基の導入量は、１．００ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、０．８０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがさらに好ましい。
【００８９】
官能基の導入量は、顔料の粒子表面に直接又は他の原子団を介して結合した官能基の量を表す指標であり、自己分散顔料１ｇ当たりの官能基の量（ｍｍｏｌ）で表される。本発明において、官能基の導入量は以下のようにして求める。先ず、同時示差熱天秤質量分析（ＴＧ−ＭＳ）や固体ＮＭＲなどにより、官能基の構造を特定する。そして、コロイド滴定法により親水性基の導入量を求める。コロイド滴定法による親水性基の分析にはメチルグリコールキトサンや塩酸を用いることができる。その後、１の官能基に複数の親水性基が含まれる場合は、親水性基の導入量を親水性基の数で除したうえで、自己分散顔料１ｇ当たりの官能基の導入量（ｍｍｏｌ）に換算する。
【００９０】
（水性媒体）
本発明のインクには、水、又は水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒である水性媒体を用いることができる。本発明においては、水性媒体として少なくとも水を含有する、水性のインクとすることが好ましい。水は、脱イオン水（イオン交換水）を用いることが好ましい。インク中の水の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、１０．０質量％以上９０．０質量％以下であることが好ましく、５０．０質量％以上９０．０質量％以下であることが好ましい。
【００９１】
水溶性有機溶剤は、水溶性であれば特に制限はなく、アルコール、多価アルコール、ポリグリコール、グリコールエーテル、含窒素極性溶媒、含硫黄極性溶媒などを用いることができる。なかでも、２５℃における蒸気圧が水よりも低い水溶性有機溶剤を用いることが好ましい。インク中の水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、５．０質量％以上９０．０質量％以下、さらには１０．０質量％以上５０．０質量％以下であることが好ましい。
【００９２】
（その他の添加剤）
本発明のインクは、上記した成分以外にも必要に応じて、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンなどの多価アルコール類；尿素、エチレン尿素、ヒダントイン類などの尿素誘導体；糖類などの、常温で固体の水溶性有機化合物を含有してもよい。さらに、本発明のインクは、必要に応じて、界面活性剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、キレート化剤、及び水溶性樹脂など、種々の添加剤を含有してもよい。
【００９３】
界面活性剤としては、アニオン性、カチオン性、ノニオン性などの界面活性剤が挙げられる。インク中の界面活性剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１質量％以上５．０質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上２．０質量％以下であることがさらに好ましい。
【００９４】
界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロック共重合体、アセチレングリコール系化合物などのノニオン性界面活性剤を用いることが好ましい。界面活性剤はその疎水性基が自己分散顔料の粒子表面に吸着し易い。このため、インク中における自己分散顔料の分散状態をより安定に保つことができる。界面活性剤の中でも、ノニオン性界面活性剤はイオン性基を有さないため、自己分散顔料の官能基との相互作用を起こしにくい一方で顔料の粒子表面には吸着しやすいからである。
【００９５】
（インクの物性）
本発明のインクをインクジェット方式に適用する場合、その物性値を適切に制御することが好ましい。具体的には、２５℃におけるインクの表面張力は、１０ｍＮ／ｍ以上６０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、２０ｍＮ／ｍ以上６０ｍＮ／ｍ以下であることがさらに好ましい。なかでも、３０ｍＮ／ｍ以上５０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、３０ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下であることが特に好ましい。また、２５℃におけるインクの粘度は、１．０ｍＰａ・ｓ以上１０．０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１．０ｍＰａ・ｓ以上５．０ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましく、１．０ｍＰａ・ｓ以上３．０ｍＰａ・ｓ以下であることが特に好ましい。２５℃におけるインクのｐＨは、５．０以上９．０以下であることが好ましい。
【００９６】
＜インクカートリッジ＞
本発明のインクカートリッジは、インクと、このインクを収容するインク収容部とを備える。そして、このインク収容部に収容されているインクが、上記で説明した本発明のインクである。図１は、本発明のインクカートリッジの一実施形態を模式的に示す断面図である。図１に示すように、インクカートリッジの底面には、記録ヘッドにインクを供給するためのインク供給口１２が設けられている。インクカートリッジの内部はインクを収容するためのインク収容部となっている。インク収容部は、インク収容室１４と、吸収体収容室１６とで構成されており、これらは連通口１８を介して連通している。また、吸収体収容室１６はインク供給口１２に連通している。インク収容室１４には液体のインク２０が収容されており、吸収体収容室１６には、インクを含浸状態で保持する吸収体２２及び２４が収容されている。インク収容部は、液体のインクを収容するインク収容室を持たず、収容されるインク全量を吸収体により保持する形態であってもよい。また、インク収容部は、吸収体を持たず、インクの全量を液体の状態で収容する形態であってもよい。さらには、インク収容部と記録ヘッドとを有するように構成された形態のインクカートリッジとしてもよい。
【００９７】
＜インクジェット記録方法＞
本発明のインクジェット記録方法は、上記で説明した本発明のインクをインクジェット方式の記録ヘッドから吐出して記録媒体に画像を記録する方法である。インクを吐出する方式としては、インクに力学的エネルギーを付与する方式や、インクに熱エネルギーを付与する方式が挙げられる。本発明においては、インクに熱エネルギーを付与してインクを吐出する方式を採用することが特に好ましい。本発明のインクを用いること以外、インクジェット記録方法の工程は公知のものとすればよい。
【００９８】
図２は、本発明のインクジェット記録方法に用いられるインクジェット記録装置の一例を模式的に示す図であり、（ａ）はインクジェット記録装置の主要部の斜視図、（ｂ）はヘッドカートリッジの斜視図である。インクジェット記録装置には、記録媒体３２を搬送する搬送手段（不図示）、及びキャリッジシャフト３４が設けられている。キャリッジシャフト３４にはヘッドカートリッジ３６が搭載可能となっている。ヘッドカートリッジ３６は記録ヘッド３８及び４０を具備しており、インクカートリッジ４２がセットされるように構成されている。ヘッドカートリッジ３６がキャリッジシャフト３４に沿って主走査方向に搬送される間に、記録ヘッド３８及び４０から記録媒体３２に向かってインク（不図示）が吐出される。そして、記録媒体３２が搬送手段（不図示）により副走査方向に搬送されることによって、記録媒体３２に画像が記録される。
【実施例】
【００９９】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。なお、成分量に関して「部」及び「％」と記載しているものは特に断らない限り質量基準である。
【０１００】
＜自己分散顔料の製造＞
以下の製造方法に関する記載における「ｍｍｏｌ／ｇ」は、顔料１．０ｇ当たりのミリモル数（ｍｍｏｌ）を意味する。また、処理剤は住化テクノサービスから入手したものを用いた。
【０１０１】
（実施例１）
イオン交換水２００．０部、還元剤５．０部、及び顔料２００．０部を混合し、温度１００℃で１２時間還流して顔料を還元した。還元剤としては、ヒドラジン（一水和物、７９％）を用いた。顔料としては、カーボンブラック（商品名「ＮＩＰＥＸ１７０ＩＱ」、オリオンエンジニアドカーボンズ製）を用いた。次いで、温度４０℃に加熱して酸化剤の水溶液１１６．０部を添加し、反応せずに残ったヒドラジンを分解して、顔料を含む液体を得た。酸化剤の水溶液としては、１０．０％次亜塩素酸ナトリウム水溶液を用いた。得られた液体について、減圧ろ過及びイオン交換水２００．０部で洗浄、のサイクルを３回繰り返した後、温度２５℃で減圧して顔料を乾燥させた。
【０１０２】
乾燥させた顔料１８．０部、イオン交換水２００．０部、処理剤１．０ｍｍｏｌ／ｇ、及び酸化剤（フェロシアン化カリウム）０．１ｍｍｏｌ／ｇを容量４００ｍＬのベッセル（アイメックス製）に入れて混合した。処理剤としては、化合物６−１を用いた。１ｍｏｌ／Ｌの塩酸を入れて液体のｐＨを３に調整し、温度２５℃、回転数２，０００ｒｐｍで４８時間撹拌した。その後、８ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液を入れて液体のｐＨを１０に調整して分散液を得た。限外ろ過装置（商品名「ＲＰ−２１００」、アイラ製、フィルター：ペンシル型モジュール「ＳＡＰ−００１３」、旭化成ケミカルズ製）を用いて分散液から不純物を除去して精製した。精製は、限外ろ過装置で分散液を５０．０部まで濃縮（ろ液５００．０部を分取）した後、イオン交換水５００．０部を添加して分散液を希釈する操作を、ろ液の電気伝導度が５０μＳ／ｃｍ以下となるまで繰り返し行った。限外ろ過して自己分散顔料の含有量を調整した後、回転数５，０００ｒｐｍで３０分間遠心分離して粗大粒子を除去し、自己分散顔料１の含有量が１０．０％である、自己分散顔料１の水分散液を得た。
【０１０３】
（実施例２）
顔料を還元する時間を２４時間に変更したこと以外は、前述の実施例１と同様にして自己分散顔料２の水分散液を得た。
【０１０４】
（実施例３）
顔料を還元する時間を３６時間に変更したこと以外は、前述の実施例１と同様にして自己分散顔料３の水分散液を得た。
【０１０５】
（実施例４）
還流温度を８０℃に変更したこと以外は、前述の実施例１と同様にして自己分散顔料４の水分散液を得た。
【０１０６】
（実施例５）
還流温度を６０℃に変更したこと以外は、前述の実施例１と同様にして自己分散顔料５の水分散液を得た。
【０１０７】
（実施例６）
還流温度を８０℃に変更し、還元剤を水素化ホウ素ナトリウムに変更したこと以外は、前述の実施例１と同様にして自己分散顔料６の水分散液を得た。
【０１０８】
（実施例７）
還流温度を８０℃に変更し、還元剤を水素化アルミニウムリチウムに変更したこと以外は、前述の実施例１と同様にして自己分散顔料７の水分散液を得た。
【０１０９】
（実施例８）
還流温度を８０℃に変更し、還元剤を二酸化チオ尿素に変更したこと以外は、前述の実施例１と同様にして自己分散顔料８の水分散液を得た。
【０１１０】
（実施例９）
還流温度を８０℃に変更し、還元剤を亜硫酸水素ナトリウムに変更したこと以外は、前述の実施例１と同様にして自己分散顔料９の水分散液を得た。
【０１１１】
（実施例１０）
還流温度を８０℃に変更し、還元剤を亜ジチオン酸ナトリウム／水酸化ナトリウムに変更したこと以外は、前述の実施例１と同様にして自己分散顔料１０の水分散液を得た。
【０１１２】
（実施例１１）
還流温度を８０℃に変更したこと、及び酸化剤で処理しなかったこと以外は、前述の実施例１と同様にして自己分散顔料１１の水分散液を得た。
【０１１３】
（実施例１２）
還流温度を８０℃に変更したこと、及び酸化剤を次亜塩素酸ターシャリーブチルに変更したこと以外は、前述の実施例１と同様にして自己分散顔料１２の水分散液を得た。
【０１１４】
（実施例１３）
還流温度を８０℃に変更したこと、及び酸化剤をフェロシアン化カリウムに変更したこと以外は、前述の実施例１と同様にして自己分散顔料１３の水分散液を得た。
【０１１５】
（実施例１４）
還流温度を８０℃に変更したこと、及び酸化剤を過マンガン酸カリウムに変更したこと以外は、前述の実施例１と同様にして自己分散顔料１４の水分散液を得た。
【０１１６】
（実施例１５）
還流温度を８０℃に変更したこと、及び酸化剤の水溶液の量を９３．０部に変更したこと以外は、前述の実施例１と同様にして自己分散顔料１５の水分散液を得た。
【０１１７】
（実施例１６）
還流温度を８０℃に変更したこと、及び酸化剤の水溶液の量を９９．０部に変更したこと以外は、前述の実施例１と同様にして自己分散顔料１６の水分散液を得た。
【０１１８】
（実施例１７）
還流温度を８０℃に変更したこと、及び酸化剤の水溶液の量を１２８．０部に変更したこと以外は、前述の実施例１と同様にして自己分散顔料１７の水分散液を得た。
【０１１９】
（実施例１８）
還流温度を８０℃に変更したこと、及び酸化剤の水溶液の量を１３９．０部に変更したこと以外は、前述の実施例１と同様にして自己分散顔料１８の水分散液を得た。
【０１２０】
（実施例１９）
還流温度を８０℃に変更したこと、及び処理剤を化合物６−２に変更したこと以外は、前述の実施例１と同様にして自己分散顔料１９の水分散液を得た。
【０１２１】
（実施例２０）
米国特許公開第２００７／１０００２４号明細書の記載に準じて、化合物６−３を合成した。還流温度を８０℃に変更したこと、及び処理剤を化合物６−３に変更したこと以外は、前述の実施例１と同様にして自己分散顔料２０の水分散液を得た。
【０１２２】
（実施例２１）
米国特許公開第２００７／１０００２４号明細書の記載に準じて、化合物６−４を合成した。還流温度を８０℃に変更したこと、及び処理剤を化合物６−４に変更したこと以外は、前述の実施例１と同様にして自己分散顔料２１の水分散液を得た。
【０１２３】
（実施例２２）
還流温度を８０℃に変更したこと、及び処理剤を化合物１−１に変更したこと以外は、前述の実施例１と同様にして自己分散顔料２２の水分散液を得た。
【０１２４】
（実施例２３）
還流温度を８０℃に変更したこと、及び処理剤を化合物１−２に変更したこと以外は、前述の実施例１と同様にして自己分散顔料２３の水分散液を得た。
【０１２５】
（実施例２４）
還流温度を８０℃に変更したこと、及び処理剤を化合物１−１３に変更したこと以外は、前述の実施例１と同様にして自己分散顔料２４の水分散液を得た。
【０１２６】
（実施例２５）
還流温度を８０℃に変更したこと、及び処理剤を化合物１−１５に変更したこと以外は、前述の実施例１と同様にして自己分散顔料２６の水分散液を得た。
【０１２７】
（実施例２６）
還流温度を８０℃に変更したこと、及び処理剤を化合物１−２４に変更したこと以外は、前述の実施例１と同様にして自己分散顔料２６の水分散液を得た。
【０１２８】
（実施例２７）
還流温度を８０℃に変更したこと、及び処理剤を化合物１−２５に変更したこと以外は、前述の実施例１と同様にして自己分散顔料２７の水分散液を得た。
【０１２９】
（実施例２８）
還流温度を８０℃に変更したこと、及び処理剤を化合物１−３０に変更したこと以外は、前述の実施例１と同様にして自己分散顔料２８の水分散液を得た。
【０１３０】
（実施例２９）
還流温度を８０℃に変更したこと、及び処理剤を化合物１−３２に変更したこと以外は、前述の実施例１と同様にして自己分散顔料２９の水分散液を得た。
【０１３１】
（実施例３０）
還流温度を８０℃に変更したこと、及び処理剤を化合物１−３６に変更したこと以外は、前述の実施例１と同様にして自己分散顔料３の水分散液を得た。
【０１３２】
（実施例３１）
還流温度を８０℃に変更したこと、及び処理剤を化合物１−５４に変更したこと以外は、前述の実施例１と同様にして自己分散顔料３１の水分散液を得た。
【０１３３】
（実施例３２）
還流温度を８０℃に変更したこと、及び処理剤を化合物１−６１に変更したこと以外は、前述の実施例１と同様にして自己分散顔料３２の水分散液を得た。
【０１３４】
（実施例３３）
還流温度を８０℃に変更したこと、及び処理剤を化合物１−６７に変更したこと以外は、前述の実施例１と同様にして自己分散顔料３３の水分散液を得た。
【０１３５】
（実施例３４）
還流温度を８０℃に変更したこと、及び処理剤を化合物２−１に変更したこと以外は、前述の実施例１と同様にして自己分散顔料３４の水分散液を得た。
【０１３６】
（実施例３５）
還流温度を８０℃に変更したこと、及び処理剤を化合物２−２０に変更したこと以外は、前述の実施例１と同様にして自己分散顔料３５の水分散液を得た。
【０１３７】
（実施例３６）
還流温度を８０℃に変更したこと、及び処理剤を化合物２−２７に変更したこと以外は、前述の実施例１と同様にして自己分散顔料３６の水分散液を得た。
【０１３８】
（実施例３７）
還流温度を８０℃に変更したこと、及び処理剤を化合物２−４０に変更したこと以外は、前述の実施例１と同様にして自己分散顔料３７の水分散液を得た。
【０１３９】
（実施例３８）
還流温度を８０℃に変更したこと、及び処理剤を化合物２−７２に変更したこと以外は、前述の実施例１と同様にして自己分散顔料３８の水分散液を得た。
【０１４０】
（実施例３９）
還流温度を８０℃に変更したこと、及び処理剤を化合物３−１に変更したこと以外は、前述の実施例１と同様にして自己分散顔料３９の水分散液を得た。
【０１４１】
（実施例４０）
還流温度を８０℃に変更したこと、及び処理剤を化合物３−４に変更したこと以外は、前述の実施例１と同様にして自己分散顔料４０の水分散液を得た。
【０１４２】
（実施例４１）
還流温度を８０℃に変更したこと、及び処理剤を化合物３−９に変更したこと以外は、前述の実施例１と同様にして自己分散顔料４１の水分散液を得た。
【０１４３】
（実施例４２）
還流温度を８０℃に変更したこと、及び処理剤を化合物３−１０に変更したこと以外は、前述の実施例１と同様にして自己分散顔料４２の水分散液を得た。
【０１４４】
（実施例４３）
還流温度を８０℃に変更したこと、及び処理剤を化合物３−１２に変更したこと以外は、前述の実施例１と同様にして自己分散顔料４３の水分散液を得た。
【０１４５】
（実施例４４）
還流温度を８０℃に変更したこと、及び処理剤を化合物３−１３に変更したこと以外は、前述の実施例１と同様にして自己分散顔料４４の水分散液を得た。
【０１４６】
（実施例４５）
還流温度を８０℃に変更したこと、及び処理剤を化合物３−１４に変更したこと以外は、前述の実施例１と同様にして自己分散顔料４５の水分散液を得た。
【０１４７】
（実施例４６）
還流温度を８０℃に変更したこと、及び処理剤を化合物３−１５に変更したこと以外は、前述の実施例１と同様にして自己分散顔料４６の水分散液を得た。
【０１４８】
（実施例４７）
還流温度を８０℃に変更したこと、及び処理剤を化合物３−２５に変更したこと以外は、前述の実施例１と同様にして自己分散顔料４７の水分散液を得た。
【０１４９】
（実施例４８）
還流温度を８０℃に変更したこと、及び処理剤を化合物３−２７に変更したこと以外は、前述の実施例１と同様にして自己分散顔料４８の水分散液を得た。
【０１５０】
（実施例４９）
還流温度を８０℃に変更したこと、及び処理剤を化合物３−２８に変更したこと以外は、前述の実施例１と同様にして自己分散顔料４９の水分散液を得た。
【０１５１】
（実施例５０）
還流温度を８０℃に変更したこと、及び処理剤を化合物３−４０に変更したこと以外は、前述の実施例１と同様にして自己分散顔料５０の水分散液を得た。
【０１５２】
（実施例５１）
還流温度を８０℃に変更したこと、及び処理剤を化合物３−４２に変更したこと以外は、前述の実施例１と同様にして自己分散顔料５１の水分散液を得た。
【０１５３】
（実施例５２）
還流温度を８０℃に変更したこと、及び処理剤を化合物３−５５に変更したこと以外は、前述の実施例１と同様にして自己分散顔料５２の水分散液を得た。
【０１５４】
（実施例５３）
還流温度を８０℃に変更したこと、及び処理剤を化合物３−５７に変更したこと以外は、前述の実施例１と同様にして自己分散顔料５３の水分散液を得た。
【０１５５】
（実施例５４）
還流温度を８０℃に変更したこと、及び処理剤を化合物４−１２に変更したこと以外は、前述の実施例１と同様にして自己分散顔料５４の水分散液を得た。
【０１５６】
（実施例５５）
還流温度を８０℃に変更したこと、及び処理剤を化合物４−２７に変更したこと以外は、前述の実施例１と同様にして自己分散顔料５５の水分散液を得た。
【０１５７】
（実施例５６）
還流温度を８０℃に変更したこと、及び処理剤を化合物５−５に変更したこと以外は、前述の実施例１と同様にして自己分散顔料５６の水分散液を得た。
【０１５８】
（実施例５７）
還流温度を８０℃に変更したこと、及び処理剤を化合物５−６に変更したこと以外は、前述の実施例１と同様にして自己分散顔料５７の水分散液を得た。
【０１５９】
（実施例５８）
還流温度を８０℃に変更したこと、及び処理剤を化合物５−８に変更したこと以外は、前述の実施例１と同様にして自己分散顔料５８の水分散液を得た。
【０１６０】
（実施例５９）
還流温度を８０℃に変更したこと、及び顔料をカーボンブラック（商品名「ＨＩＢＬＡＣＫ８９０」、オリオンエンジニアドカーボンズ製）に変更したこと以外は、前述の実施例１と同様にして自己分散顔料５９の水分散液を得た。
【０１６１】
（実施例６０）
還流温度を８０℃に変更したこと、及び顔料をカーボンブラック（商品名「ＰＲＩＮＴＥＸ８５」、オリオンエンジニアドカーボンズ製）に変更したこと以外は、前述の実施例１と同様にして自己分散顔料６０の水分散液を得た。
【０１６２】
（実施例６１）
還流温度を８０℃に変更したこと、及び顔料をカーボンブラック（商品名「ＰＲＩＮＴＥＸ  Ｌ」、オリオンエンジニアドカーボンズ製）に変更したこと以外は、前述の実施例１と同様にして自己分散顔料６１の水分散液を得た。
【０１６３】
（実施例６２）
還流温度を８０℃に変更したこと、及び顔料をカーボンブラック（商品名「Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２００」、オリオンエンジニアドカーボンズ製）に変更したこと以外は、前述の実施例１と同様にして自己分散顔料６２の水分散液を得た。
【０１６４】
（参考例１）
顔料１８．０ｇ、イオン交換水１８０ｍＬ、及び処理剤１．０ｍｍｏｌ／ｇを容量４００ｍＬのベッセル（アイメックス製）に入れて混合した。顔料としては、カーボンブラック（商品名「ＮＩＰＥＸ１７０ＩＱ」、オリオンエンジニアドカーボンズ製）を用いた。また、処理剤としては、化合物６−１を用いた。１ｍｏｌ／Ｌの塩酸を入れて液体のｐＨを３に調整し、温度２５℃、回転数２，０００ｒｐｍで４８時間撹拌した。その後、８ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液を入れて液体のｐＨを１０に調整して分散液を得た。限外ろ過装置（商品名「ＲＰ−２１００」、アイラ製、フィルター：ペンシル型モジュール「ＳＡＰ−００１３」、旭化成ケミカルズ製）を用いて分散液から不純物を除去して精製した。精製は、限外ろ過装置で分散液を２０ｍＬまで濃縮（ろ液１８０ｍＬを分取）した後、イオン交換水１８０ｍＬを添加して分散液を希釈する操作を４回繰り返し、ろ液の電気伝導度が５０μＳ／ｃｍ以下となったのを確認することにより行った。限外ろ過して自己分散顔料の含有量を調整した後、回転数５，０００ｒｐｍで３０分間遠心分離して粗大粒子を除去し、参考自己分散顔料１の含有量が１０．０％である、参考自己分散顔料１の水分散液を得た。
【０１６５】
（参考例２）
処理剤を化合物１−１に変更し、反応の際の温度を６０℃に変更したこと以外は、前述の参考例１と同様にして参考自己分散顔料２の水分散液を得た。
【０１６６】
（参考例３）
処理剤を化合物２−１に変更したこと以外は、前述の参考例１と同様にして参考自己分散顔料３の水分散液を得た。
【０１６７】
（参考例４）
処理剤を化合物３−１に変更し、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液を用いて反応の際のｐＨを７に調整したこと以外は、前述の参考例１と同様にして参考自己分散顔料４の水分散液を得た。
【０１６８】
（参考例５）
処理剤を化合物４−１２に変更し、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液を用いて反応の際のｐＨを７に調整したこと以外は、前述の参考例１と同様にして参考自己分散顔料５の水分散液を得た。
【０１６９】
（参考例６）
処理剤を化合物５−５に変更し、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液を用いて反応の際のｐＨを７に調整したこと以外は、前述の参考例１と同様にして参考自己分散顔料６の水分散液を得た。
【０１７０】
＜自己分散顔料の製造条件＞
自己分散顔料の製造条件を表７−１及び７−２に示す。表７−１及び７−２中の略号の意味（顔料の種類）は以下に示す通りである。
・ＣＢ１：ＮＩＰＥＸ１７０ＩＱ（オリオンエンジニアドカーボンズ製）
・ＣＢ２：ＨＩＢＬＡＣＫ８９０（オリオンエンジニアドカーボンズ製）
・ＣＢ３：ＰＲＩＮＴＥＸ８５（オリオンエンジニアドカーボンズ製）
・ＣＢ４：ＰＲＩＮＴＥＸ  Ｌ（オリオンエンジニアドカーボンズ製）
・ＣＢ５：Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２００（オリオンエンジニアドカーボンズ製）
【０１７１】
2018070715.tif 000026
【０１７２】
2018070715.tif 000027
【０１７３】
＜評価＞
実施例及び参考例の各製造方法について以下に示す評価を行った。評価結果を表８−１及び８−２に示す。表８−１及び８−２には、自己分散顔料の粒子表面に結合している官能基の構造も示した。表８−１及び８−２中の「Ｐｈ」はフェニレン基を意味する。
【０１７４】
（反応効率の評価）
自己分散顔料の水分散液２０．０ｇに０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸８０．０ｇを添加して自己分散顔料を沈殿させた後、回転数５，０００ｒｐｍで３０分間遠心分離して上澄みの液体を除去する操作を２回繰り返して試料を得た。得られた試料を温度６０℃のオーブン中に載置し、１８時間乾燥させて乾固物を得た。得られた乾固物をメノウ乳鉢ですりつぶし、固形物０．５ｇを秤量した。この固形物に０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液３０．０ｇを添加して１日撹拌した後、遠心分離機（ベックマンコールター製）を用いて、回転数８０，０００ｒｐｍで６０分間遠心分離を行い、上澄みの液体を採取した。採取した液体について逆滴定を行い、顔料の粒子表面の官能基に含まれる親水性基量（「顔料の親水性基のモル数」、顔料１．０ｇ当たりの値とする）を求めた。逆滴定には、電位差滴定装置（商品名「ＡＴ−５１０」、京都電子工業製）を用い、滴下量及び時間は自動制御とした。また、０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸（和光純薬工業製）を滴定液として用いた。
【０１７５】
自己分散顔料を製造する際に、顔料１．０ｇ当たりに使用した処理剤のモル数から「処理剤の親水性基のモル数」を算出した。この「処理剤の親水性基のモル数」は、顔料１．０ｇ当たりに使用した処理剤の親水性基のモル数である。例えば、処理剤として２つのカルボン酸基を有する化合物を用いた場合は、処理剤の分子量を利用して求められるモル数の２倍として計算する。
【０１７６】
上記で得られた「顔料の親水性基のモル数」及び「処理剤の親水性基のモル数」から、下記式（Ａ）に基づき反応効率（％）を算出した。反応効率の値は、便宜上、小数点以下第一位を四捨五入した整数値として示した。
反応効率（％）
＝（「顔料の親水性基のモル数」／「処理剤の親水性基のモル数」）×１００
・・・（Ａ）
【０１７７】
算出した反応効率の値から、以下に示す評価基準にしたがって反応効率を評価した。本発明においては、以下に示す評価基準で、「Ｃ」を許容できないレベル、「ＡＡ」、「Ａ」及び「Ｂ」を許容できるレベルとした。
ＡＡ：反応効率が３０％以上であった。
Ａ：反応効率が２０％以上３０％未満であった。
Ｂ：反応効率が１０％以上２０％未満であった。
Ｃ：反応効率が１０％未満であった。
【０１７８】
（吐出安定性の評価）
以下に示す各成分（単位：％）を混合し、十分に撹拌した後、ポアサイズ１．２μｍのメンブレンフィルター（商品名「ＨＤＣＩＩフィルター」、ポール製）で加圧ろ過して各インクを調製した。「アセチレノールＥ１００」はノニオン性界面活性剤（川研ファインケミカル製）の商品名である。
・自己分散顔料の水分散液：３０．０％
・グリセリン：１５．０％
・トリエチレングリコール：５．０％
・アセチレノールＥ１００：０．２％
・イオン交換水：４９．８％
【０１７９】
調製したインクをインクカートリッジにそれぞれ充填し、熱エネルギーの作用により記録ヘッドからインクを吐出するインクジェット記録装置（商品名「ＰＩＸＵＳ  ＭＰ４８０」、キヤノン製）に搭載した。このインクジェット記録装置では、解像度が６００ｄｐｉ×６００ｄｐｉであり、１／６００インチ×１／６００インチの単位領域に、１滴当たりの質量が２５ｎｇ±１０％であるインク滴を１滴付与する条件を記録デューティが１００％であると定義する。このインクジェット記録装置を用いて、記録媒体（普通紙、商品名「ＰＢ  ＰＡＰＥＲ  ＧＦ−５００」、キヤノン製）に、記録デューティが１００％である１０ｃｍ×１０ｃｍのベタ画像を連続して１，０００枚分記録した。１，０００枚目のベタ画像の光学濃度を目視で観察するとともに、記録後に洗浄した記録ヘッドのインク流路を光学顕微鏡で観察して、以下に示す評価基準にしたがって吐出安定性を評価した。本発明においては、以下に示す評価基準で、「Ｃ」を許容できないレベル、「ＡＡ」〜「Ｂ」を許容できるレベルとした。
ＡＡ：１，０００枚目のベタ画像にかすれがなく、１枚目と同等の光学濃度であり、インク流路に異物はなかった。
Ａ：１，０００枚目のベタ画像に僅かなかすれがあったが、１枚目と同等の光学濃度であり、インク流路に異物はなかった。
Ｂ：１，０００枚目のベタ画像に僅かなかすれがあり、１枚目と比して光学濃度がやや低く、インク流路にわずかに異物が付着していた。
Ｃ：１，０００枚目のベタ画像に顕著なかすれがあったか、１，０００枚目まで記録できず、インク流路には多くの異物が付着していた。
【０１８０】
2018070715.tif 000028
【０１８１】
2018070715.tif 000029
【図１】
2018070715.tif 000031
【図２】
2018070715.tif 000032