(57)【要約】      （修正有）【課題】変性ブロック共重合体を相容化剤として用いた、引裂強度と耐摩耗性に優れた熱可塑性ポリウレタンとポリオレフィンのアロイの提供。【解決手段】変性ブロック共重合体（ａ）と、熱可塑性ポリウレタン（ｂ）と、ポリオレフィン（ｃ）と、を含む、樹脂組成物であって、前記変性ブロック共重合体（ａ）が、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック（Ａ）と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ）と、官能基を有する原子団（Ｃ）と、を含み、樹脂組成物の成形体断面において、熱可塑性ポリウレタン（ｂ）が海相を、変性ブロック共重合体（ａ）及び／又はポリオレフィン（ｃ）が島相を形成する、海島構造を有する樹脂組成物。【選択図】図１
2018193431.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
変性ブロック共重合体（ａ）と、熱可塑性ポリウレタン（ｂ）と、ポリオレフィン（ｃ）と、を含む、樹脂組成物であって、
前記変性ブロック共重合体（ａ）が、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック（Ａ）と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ）と、官能基を有する原子団（Ｃ）と、を含み、
前記樹脂組成物の成形体断面において、熱可塑性ポリウレタン（ｂ）が海相を、変性ブロック共重合体（ａ）及び／又はポリオレフィン（ｃ）が島相を形成する、海島構造を有し、
熱可塑性ポリウレタン（ｂ）が形成する海相に囲まれている、変性ブロック共重合体（ａ）及び／又はポリオレフィン（ｃ）が形成する島相の中に、さらに長軸が３μｍ以下である熱可塑性ポリウレタン（ｂ）の島相が存在し、
前記（ｂ）の島相と前記（ｂ）の海相との、走査型透過Ｘ線顕微鏡測定により得られる吸収スペクトルを特異値分解して得られる強度の比（（ｂ）の島相における強度／（ｂ）の海相における強度）が、０．５以上である、
樹脂組成物。
【請求項２】
樹脂組成物を１００質量％としたとき、前記変性ブロック共重合体（ａ）を１〜９８質量％と、前記熱可塑性ポリウレタン（ｂ）を１〜９８質量％と、前記ポリオレフィン（ｃ）を１〜９８質量％とを含む、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記官能基が、ＮＨｘ（ｘ＝０〜２）である、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビニル芳香族系及び／又は共役ジエン系のブロック（共）重合体は、ブロックの割合や配置、水素化の程度等によって種々の性質を示すが、さらなる性能を付与することを目的として変性基を含有する変性ブロック共重合体が提案されている。
例えば、特許文献１には、ブロック共重合体末端にアミノ基含有化合物を反応させて製造するアミノ基変性ブロック共重合体が提案されている。
【０００３】
変性ブロック共重合体は、変性基の反応性や水素結合等の分子間相互作用に基づき、極性樹脂との相容性に優れるため、極性樹脂改質に使用される。改質する極性樹脂の一つに熱可塑性ポリウレタン（以下、「ＴＰＵ」と記載する場合がある。）が挙げられる。例えば、特許文献２には、変性ブロック共重合体による極性樹脂の改質が提案されている。
【０００４】
また、変性ブロック共重合体は、極性樹脂と非極性樹脂をポリマーアロイ化するための相容化剤としての使用が検討されている。例えば、特許文献３には、変性ブロック共重合体を相容化剤として使用したポリアミドとポリオレフィンのポリマーアロイが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−５９８１７号公報
【特許文献２】特開２００９−２４２４６３号公報
【特許文献３】特開２０１６−２２２９３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ＴＰＵはコストダウンと軽量化を主目的としてポリオレフィンとのアロイ化が検討されている。
このＴＰＵとポリオレフィンとのアロイにおいては、ポリウレタンの特徴である引裂強度と耐摩耗性を維持しつつ、コストダウンと軽量化を実現することが求められている。
しかしながら、従来技術においては、ＴＰＵとポリオレフィンとの相容性の検討が不十分であるという問題を有している。
【０００７】
そこで、本発明においては、上記従来技術の問題点に鑑みて、変性ブロック共重合体を相容化剤として用い、引裂強度と耐摩耗性に優れるＴＰＵとポリオレフィンとを含む樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記従来技術の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、変性ブロック共重合体を相容化剤として使用した、ＴＰＵとポリオレフィンとを含む樹脂組成物において、前記樹脂組成物を成形体としたとき、かかる成形体の断面において特定の海島構造を有するものが、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
［１］
変性ブロック共重合体（ａ）と、熱可塑性ポリウレタン（ｂ）と、ポリオレフィン（ｃ）と、を含む、樹脂組成物であって、
前記変性ブロック共重合体（ａ）が、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック（Ａ）と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ）と、官能基を有する原子団（Ｃ）と、を含み、
前記樹脂組成物の成形体断面において、熱可塑性ポリウレタン（ｂ）が海相を、変性ブロック共重合体（ａ）及び／又はポリオレフィン（ｃ）が島相を形成する、海島構造を有し、
熱可塑性ポリウレタン（ｂ）が形成する海相に囲まれている、変性ブロック共重合体（ａ）及び／又はポリオレフィン（ｃ）が形成する島相の中に、さらに長軸が３μｍ以下である熱可塑性ポリウレタン（ｂ）の島相が存在し、
前記（ｂ）の島相と前記（ｂ）の海相との、走査型透過Ｘ線顕微鏡測定により得られる吸収スペクトルを特異値分解して得られる強度の比（（ｂ）の島相における強度／（ｂ）の海相における強度）が、０．５以上である、
樹脂組成物。
［２］
樹脂組成物を１００質量％としたとき、前記変性ブロック共重合体（ａ）を１〜９８質量％と、前記熱可塑性ポリウレタン（ｂ）を１〜９８質量％と、前記ポリオレフィン（ｃ）を１〜９８質量％とを含む、［１］に記載の樹脂組成物。
［３］
前記官能基が、ＮＨｘ（ｘ＝０〜２）である、［１］又は［２］に記載の樹脂組成物。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、変性ブロック共重合体を相容化剤として用いたＴＰＵとポリオレフィンを含む組成物が、かかる樹脂組成物の成形体が特定の海島構造を有することで、特定の海島構造を持たない樹脂組成物に比べて、引裂強度と耐摩耗性が改善された組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本実施形態の樹脂組成物の成形体断面の模式図を示す図である。模式図中、Ａ相は、熱可塑性ポリウレタン（ｂ）により形成される海相を表し、Ｂ相は、変性ブロック共重合体（ａ）及び／又はポリオレフィン（ｃ）により形成される島相を表し、Ｃ相は、変性ブロック共重合体（ａ）及び／又はポリオレフィン（ｃ）が形成する島相の中に含まれる、長軸が３μｍ以下である熱可塑性ポリウレタン（ｂ）の島相を表す。
【図２】実施例１の樹脂組成物の成形体断面を、走査型透過Ｘ線顕微鏡を用いて観察し得られた画像を示す図である。画像中、丸で囲まれた箇所は、変性ブロック共重合体（ａ）及び／又はポリオレフィン（ｃ）が形成する島相の中に含まれる、長軸が３μｍ以下である熱可塑性ポリウレタン（ｂ）の島相である。
【図３】実施例３の樹脂組成物の成形体断面を、走査型透過Ｘ線顕微鏡を用いて観察し得られた画像を示す図である。画像中、丸で囲まれた箇所は、変性ブロック共重合体（ａ）及び／又はポリオレフィン（ｃ）が形成する島相の中に含まれる、長軸が３μｍ以下である熱可塑性ポリウレタン（ｂ）の島相である。
【図４】比較例１の樹脂組成物の成形体断面を、走査型透過Ｘ線顕微鏡を用いて観察し得られた画像を示す図である。
【図５】実施例１の樹脂組成物の成形体断面を、走査型透過Ｘ線顕微鏡を用いて観察し得られた画像を示すカラー図である。
【図６】実施例３の樹脂組成物の成形体断面を、走査型透過Ｘ線顕微鏡を用いて観察し得られた画像を示すカラー図である。
【図７】比較例１の樹脂組成物の成形体断面を、走査型透過Ｘ線顕微鏡を用いて観察し得られた画像を示すカラー図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について、詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜変形して実施できる。
【００１３】
本実施形態の樹脂組成物は、変性ブロック共重合体（ａ）、熱可塑性ポリウレタン（ｂ）、及びポリオレフィン（ｃ）を含む。
上記変性ブロック共重合体（ａ）は、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック（Ａ）、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ）、及び官能基を有する原子団（Ｃ）を含む。
本実施形態の樹脂組成物の成形体断面において、熱可塑性ポリウレタン（ｂ）が海相を、変性ブロック共重合体（ａ）及び／又はポリオレフィン（ｃ）が島相を形成し、海島構造を有し、
熱可塑性ポリウレタン（ｂ）が形成する海相に囲まれている、変性ブロック共重合体（ａ）及び／又はポリオレフィン（ｃ）が形成する島相の中に、さらに長軸が３μｍ以下である熱可塑性ポリウレタン（ｂ）の島相が存在し、
前記（ｂ）の島相と前記（ｂ）の海相との、走査型透過Ｘ線顕微鏡測定により得られる吸収スペクトルを特異値分解して得られる強度の比（（ｂ）の島相における強度／（ｂ）の海相における強度）が、０．５以上である。
【００１４】
〔変性ブロック共重合体（ａ）〕
本実施形態における変性ブロック共重合体（ａ）は、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック（Ａ）と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ）と、官能基を有する原子団（Ｃ）と、を含む。
【００１５】
ここで、「主体とする」とは、対象の単量体単位を、対象の重合体ブロック中に、６０質量％以上含むことをいう。
変性ブロック共重合体（ａ）とポリオレフィンとの相容性や強度の観点から、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ）における共役ジエン化合物単量体単位の含有量は、好ましくは７０質量％以上であり、より好ましくは８０質量％以上であり、さらに好ましくは９０質量％以上である。
また、変性ブロック共重合体（ａ）とＴＰＵとの組成物の成形体の強度の観点から、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック（Ａ）におけるビニル芳香族化合物単量体単位の含有量は、好ましくは７０質量％以上であり、より好ましくは８０質量％以上であり、さらに好ましくは９０質量％以上である。
【００１６】
本実施形態の樹脂組成物に含まれる変性ブロック共重合体（ａ）において、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック（Ａ）の含有量は、ポリオレフィンとの相容及びＴＰＵ組成物の成形体の機械強度の観点から、好ましくは１〜７０質量％である。
ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック（Ａ）の含有量は、より好ましくは３〜５０質量％であり、さらに好ましくは５〜３５質量％である。
【００１７】
ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック（Ａ）の含有量は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）等を用いて測定することができ、具体的には、後述する実施例に記載の方法で算出できる。
ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック（Ａ）の含有量は、変性ブロック共重合体の重合工程において、単量体の種類及び添加量を調整することにより制御することができる。
【００１８】
本実施形態の樹脂組成物に含まれる変性ブロック共重合体（ａ）において、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ）の水素化前のビニル結合量は、流動性及びポリオレフィンとの相容性の観点から、２０〜１００ｍоl％であることが好ましい。
「水素化前のビニル結合量」とは、水素化前の重合体に組み込まれている共役ジエン化合物に起因する１，４−結合（シス及びトランス）と１，２−結合（但し、３，４−結合で重合体に組み込まれている場合には１，２−結合と３，４−結合の合計量をいう）の合計量に対する、１，２−結合量（ｍｏｌ％）をいう。
共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ）の水素化前のビニル結合量は、より好ましくは３０〜９０ｍоl％であり、さらに好ましくは３５〜８０ｍоl％である。
変性ブロック共重合体のビニル結合量は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）等を用いて測定することができ、具体的には、後述する実施例に記載の方法で測定することができる。
前記ビニル結合量は、ルイス塩基、例えばエーテル、アミン等の化合物をビニル結合量調整剤（以下、ビニル化剤と表記）として使用することにより、上記数値範囲に制御することができる。
【００１９】
本実施形態の樹脂組成物に含まれる変性ブロック共重合体（ａ）において、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ）の水素化率は、０〜１００ｍоl％であり、ポリオレフィンとの相容性の観点から、当該重合体ブロック（Ｂ）は、水添物であることが好ましく、水素化率は、好ましくは４０〜１００ｍоｌ％であり、より好ましくは７０〜１００ｍоl％であり、さらに好ましくは８０〜１００ｍоl％であり、さらにより好ましくは９０〜１００ｍоl％である。
変性ブロック共重合体の水素化率は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）等を用いて測定することができ、具体的には、後述する実施例に記載の方法で測定することができる。
また、水素化率は、例えば、水素添加時の水素量を調整することによって上記数値範囲に制御することができる。
【００２０】
本実施形態の樹脂組成物に含まれる変性ブロック共重合体（ａ）において、共役ジエン化合物単位の合計１００ｍｏｌ％に対して、ブチレン量及び／又はプロピレン量は、流動性及びポリオレフィンとの相容性の観点から、２５〜１００ｍｏｌ％であることが好ましい。ブチレン量及び／又はプロピレン量は、共役ジエン化合物単位の合計１００ｍｏｌ％に対して、より好ましくは２９〜９９ｍоl％であり、さらに好ましくは３１〜９８ｍоl％である。
ブチレン量及び／又はプロピレン量は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）等を用いて測定することができ、具体的には、後述する実施例に記載の方法で測定することができる。
共役ジエン化合物単位の合計１００ｍоｌ％に対するブチレン量及び／又はプロピレン量は、ブロック共重合体のビニル結合量及び水素化率を調整することにより制御することができる。
【００２１】
本実施形態の樹脂組成物に含まれる変性ブロック共重合体（ａ）において、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック（Ａ）に含まれる芳香族ビニル化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルエチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン等のビニル芳香族化合物が挙げられる。
これらの中でも、入手性及び生産性の観点から、好ましくはスチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレンが挙げられ、より好ましくはスチレンである。
ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック（Ａ）は、１種の芳香族ビニル化合物単位で構成されていてもよいし、２種以上から構成されていてもよい。
【００２２】
本実施形態の樹脂組成物に含まれる変性ブロック共重合体（ａ）において、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ）に含まれる共役ジエン化合物は、１対の共役二重結合を有するジオレフィンである。ジオレフィンとしては、以下に限定されるものではなく、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、及びファルネセン等が挙げられる。
これらの中でも、入手性及び生産性の観点から、好ましくは、１，３−ブタジエン、及びイソプレンが挙げられる。
共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ）は、１種の共役ジエン化合物単位で構成されていてもよいし、２種以上から構成されていてもよい。
【００２３】
本実施形態の樹脂組成物に含まれる変性ブロック共重合体（ａ）において、前記共役ジエン単量体及びビニル芳香族単量体の他、共役ジエン単量体及びビニル芳香族単量体と共重合可能な他の単量体を用いることもできる。
【００２４】
変性ブロック共重合体（ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ；２３０℃、荷重２．１６ｋｇ、ＩＳＯ  １１３３に準拠）は、得られるＴＰＵ樹脂組成物の加工性等の観点から、０．１〜５０ｇ／１０分の範囲が好ましく、０．５〜３０ｇ／１０分の範囲がより好ましく、１．０〜２５ｇ／１０分の範囲がさらに好ましい。
【００２５】
変性ブロック共重合体（ａ）は、本実施形態における条件を満たすものであれば特に制限はなく、いかなる構造のものも使用できる。
例えば、変性ブロック共重合体（ａ）の基本的な構造としては、下記一般式により表されるような構造を有するものが挙げられる。
なお、下記一般式においては、ブロック（Ａ）とブロック（Ｂ）を用いて基本的な構造を表すものとし、原子団（Ｃ）の記載は省略した。
Ａ−（Ｂ−Ａ）n
Ｂ−（Ａ−Ｂ）n
（Ａ−Ｂ）n
（Ａ−Ｂ）m−Ｘ1
（Ｂ−Ａ）m−Ｘ1
【００２６】
上記一般式において、Ａはビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック（Ａ）であり、複数存在する場合は異なっていても同じでもよい。
Ｂは共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ）であり、複数存在する場合は異なっていても同じでもよい。
ｎは１以上で、好ましくは１〜３の整数である。
ｍは２以上を示し、好ましくは２〜６の整数である。
Ｘ1はカップリング剤残基又は多官能開始剤残基を示す。
変性ブロック共重合体（ａ）の基本的な構造は、特にＡ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂの構造式で表される重合体であることが好ましい。
【００２７】
変性ブロック共重合体（ａ）における官能基を有する原子団（Ｃ）の官能基は、ＮＨｘ（ｘ＝０〜２）であることが好ましい。
すなわち、上記一般式において、ブロックＡ及び／又はＢに、ＮＨｘ（ｘ＝０〜２）を有する原子団（Ｃ）が付加していることが好ましい。
【００２８】
変性ブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）（以下、「Ｍｗ」ともいう。）は、機械強度、流動性、耐摩耗性、相容性の観点から、３×１０4〜３０×１０4であることが好ましく、４×１０4〜２７×１０4であることがより好ましく、５×１０4〜２５×１０4であることがさらに好ましい。
【００２９】
変性ブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣによる測定で得られるクロマトグラムのピークの分子量を、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成）に基づいて求めた重量平均分子量（Ｍｗ）である。変性前のブロック共重合体の分子量分布も、同様にＧＰＣによる測定から求めることができ、分子量分布は重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比率である。
【００３０】
変性ブロック共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」ともいう。）で測定される単一ピークの分子量分布は、好ましくは５．０以下であり、より好ましくは４．０以下であり、さらに好ましくは３．０以下であり、よりさらに好ましくは２．５以下である。
【００３１】
本実施形態において、「官能基を有する原子団（Ｃ）」とは、変性ブロック共重合体の主鎖を構成する単量体単位以外の原子団である。官能基としてはアミノ基、カルボニル基、ヒドロキシル基が好ましく、好ましくはアミノ基やカルボニル基である。官能基はN、O、P等を含むことで極性を有するが、この極性を有する部分がＴＰＵ中のウレタン結合等の極性部と相互作用することで、樹脂組成物の相容性を向上させると推定される。したがって、原子団（Ｃ）に含まれる官能基としては、ウレタン結合等の極性部と相互作用しやすい程度の極性を有するものが好ましい。
【００３２】
変性ブロック共重合体を得る方法としては、例えば、官能基を有する重合開始剤や官能基を有する不飽和単量体を用いて重合する方法、リビング末端に官能基を形成もしくは含有する変性剤を付加反応する方法等を挙げることができる。
【００３３】
官能基を形成もしくは含有する変性剤としては、例えば、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ε−カプロラクトン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ'−ジメチルプロピレンウレア、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【００３４】
変性ブロック共重合体を得る他の方法としては、共重合体に有機リチウム化合物等の有機アルカリ金属化合物を反応（メタレーション反応）させ、有機アルカリ金属が付加した重合体に官能基を有する変性剤を付加反応させる方法等が挙げられる。
【００３５】
変性ブロック共重合体を得る他の方法としては、未変性のブロック共重合体に官能基を有する原子団（Ｃ）をグラフトする方法等が挙げられ、好ましくは、ＮＨｘ（ｘ＝０〜２）を有する原子団（Ｃ）をグラフトする方法である。
【００３６】
本実施形態において、「ＮＨｘ（ｘ＝０〜２）を有する原子団（Ｃ）」とは、変性ブロック共重合体の主鎖を構成する単量体単位以外の原子団であり、少なくとも１つのＮＨｘ（ｘ＝０〜２）を有している原子団のことをいう。該原子団は、少なくとも１つの前記ＮＨｘ（ｘ＝０〜２）以外に、イミド基等の官能基を有していてもよい。ＮＨｘ（ｘ＝０〜２）を有する原子団（Ｃ）は、変性ブロック共重合体にどのように含まれていてもよく、好ましくは、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック（Ａ）及び／又は共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ）と化学結合を形成して含まれている。
【００３７】
ＮＨｘ（ｘ＝０〜２）を有する原子団（Ｃ）は、変性ブロック共重合体のいかなる位置に含まれていてもよい。
ＮＨｘ（ｘ＝０〜２）が、ＴＰＵ中のウレタン結合等の極性部と反応することで、反応により生成した共重合体がＴＰＵと変性ブロック共重合体の相容化剤あるいはＴＰＵとポリオレフィンの相容化剤として働き、樹脂組成物の相容性を向上させる。あるいは、ＮＨｘ（ｘ＝０〜２）とＴＰＵ中のウレタン結合等の極性部との間に水素結合等の分子間相互作用が働くことで、ＴＰＵと変性ブロック共重合体の相容性あるいはＴＰＵとポリオレフィンの相容性が向上する。
【００３８】
ＮＨｘ（ｘ＝０〜２）を有する原子団（Ｃ）としては次の構造が挙げられる。
ｘ＝２のとき、Ｘ2−Ｒ1−ＮＨ2である。
ｘ＝１のとき、Ｘ2−Ｒ1−ＮＨＲ2である。
ｘ＝０のとき、Ｘ2−Ｒ1−ＮＲ3Ｒ4である。
好ましい態様において、Ｘ2は、ビニル又はα，β−不飽和カルボン酸の誘導体がグラフト変性により重合体ブロック（Ａ）及び／又は重合体ブロック（Ｂ）と化学結合を形成した構造である。
【００３９】
Ｘ2は、例えば、α、β−不飽和カルボン酸をイミド化又はアミド化又はエステル化した構造である、具体的には、Ｎ−置換マレイミド、マレイン酸アミド、マレイン酸エステル、アクリル酸アミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸アミド、メタクリル酸エステル、エンド−シス−ビシクロ〔２，２，１〕−５−ヘプテン−２，３―ジカルボン酸アミド、エンド−シス−ビシクロ〔２，２，１〕−５−ヘプテン−２，３―ジカルボン酸エステルがグラフト変性により重合体ブロック（Ａ）及び／又は重合体ブロック（Ｂ）と化学結合を形成した構造である。
Ｘ2は、好ましくは、イミド化構造又はアミド化構造であり、より好ましくはＮ−置換マレイミド又はマレイン酸アミドがグラフト変性により重合体ブロック（Ａ）及び／又は重合体ブロック（Ｂ）と化学結合を形成した構造である。
Ｒ1はＣ１〜Ｃ２２の炭化水素基であり、好ましくはＣ１〜Ｃ１２のアルキレン基であり、例えばエチレン、プロピレン、ブチレンであり、又はＣ６〜Ｃ１０の芳香族基であり、例えばフェニレンである。Ｒ1は、ヘテロ原子をさらに含んでもよい。
Ｒ2は、Ｃ１〜Ｃ１３の炭化水素基であり、好ましくはＣ１〜Ｃ６のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソブチル、ペンチル及びこの構造異性体、ヘキシル及びこの構造異性体であり、Ｃ６〜Ｃ１２のシクロアルキル、例えばシクロヘキシル、Ｃ６〜Ｃ１３の芳香族、例えばフェニル、ベンジルであり、さらに好ましくは、Ｒ2はシクロヘキシル又はベンジルである。Ｒ2は、ヘテロ原子をさらに含んでもよい。
Ｒ1とＲ2が結合して環構造を形成してもよく、前記環構造としては、好ましくはＮ−アルキルピペラジン構造である。
【００４０】
Ｒ3、Ｒ4は、異なっていても同一であってもよく、これらは、各々Ｃ１〜Ｃ１３の炭化水素基であり、好ましくはＣ１〜Ｃ６のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソブチル、ペンチル及びこの構造異性体、ヘキシル及びこの構造異性体が挙げられる。また、Ｒ3、Ｒ4は、Ｃ６〜Ｃ１２のシクロアルキル、例えばシクロヘキシル、Ｃ６〜Ｃ１３の芳香族、例えばフェニル、ベンジルであり、さらに好ましくは、Ｒ3、Ｒ4は、各々シクロヘキシル又はベンジルである。
Ｒ3、Ｒ4は、各々ヘテロ原子をさらに含んでもよい。
Ｒ3とＲ4は、同一環構造に含まれていてもよく、−ＮＲ3Ｒ4は、例えばピペリジニル、ピリジニルある。
【００４１】
ＮＨｘ（ｘ＝０〜２）有する原子団（Ｃ）のＮＨｘは、好ましくはｘ＝１の２級アミノ基又はアミド基であり、より好ましくは、反応速度定数が−ＮＨ2、−ＮＨ−ＣＨ3未満である２級アミノ基である。
【００４２】
「反応速度定数が−ＮＨ2、−ＮＨ−ＣＨ3未満」とは、求電子反応性化合物との二次反応速度定数ｋが、Ｒ1−ＮＨ2とＲ1−ＮＨ−ＣＨ3未満であり、Ｒ1−ＮＨ−Ｒ2であることをいう。
二次反応速度定数ｋの測定方法は、特に限定されないが、加倉井敏夫他，有機合成化学，第１８巻７号，４８５（１９６０）に記載のフェニルグリシジルエーテルを求電子反応性化合物として用いた方法で、下記式より算出する方法が挙げられる。
ｋ＝ｌоｇ（（ａ−ｘ）ｂ／（ｂ−ｘ）ａ）／（０．４３４３（ａ−ｂ）ｔ）
ｋ：二次反応速度定数（Ｌ／ｍоｌ／ｍｉｎ）
ａ：初期のフェニルグリシジルエーテルの濃度（ｍоｌ／Ｌ）
ｂ：初期のＲ1−ＮＨ−Ｒ2の濃度（ｍоｌ／Ｌ）
ｘ：ｔ分後のフェニルグリシジルエーテル濃度又はＲ1−ＮＨ−Ｒ2濃度の減少量（ｍоｌ／Ｌ）
ｔ：反応時間（ｍｉｎ）
【００４３】
反応速度定数がＲ1−ＮＨ2、Ｒ1−ＮＨ−ＣＨ3未満のアミノ基としては、以下に限定されるものではないが、例えば、Ｒ1−ＮＨ−Ｒ2のＲ2が、直鎖のエチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル及びこれらの構造異性体、又は、シクロヘキシル、フェニル、ベンジル、又はＲ1とＲ2が同一環構造を形成する場合、ピリジニル、ピペラジニルが挙げられる。
【００４４】
本実施形態の変性ブロック共重合体の製造方法は特に制限されないが、ＮＨｘ（ｘ＝０〜２）を有する原子団（Ｃ）を、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック（Ａ）及び／又は共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ）の側鎖に導入する方法が挙げられる。
原子団（Ｃ）を重合体ブロック（Ａ）及び／又は重合体ブロック（Ｂ）の側鎖に導入する方法としては、例えば、ＮＨｘ（ｘ＝０〜２）を有する原子団（Ｃ）のグラフト反応に寄与する不飽和基を有する前駆体を直接グラフトする製造方法や、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック（Ａ）及び／又は共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ）の側鎖にα、β−不飽和カルボン酸又はその誘導体をグラフト反応により導入し、ＮＨｘ（ｘ＝０〜２）を有する化合物が当該α、β−不飽和カルボン酸又はその誘導体と反応するようにする製造方法が挙げられる。
【００４５】
ＮＨｘ（ｘ＝０〜２）を有する原子団（Ｃ）のグラフト反応に寄与する不飽和基を有する前駆体を直接グラフトしてビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック（Ａ）及び／又は共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ）の側鎖にＮＨｘ（ｘ＝０〜２）を有する原子団（Ｃ）を導入する製造方法の場合、例えば、ラジカル開始剤の存在下で、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック（Ａ）及び共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ）を含むブロック共重合体に、ＮＨｘ（ｘ＝０〜２）を有する原子団（Ｃ）のグラフト反応に寄与する不飽和基を有する前駆体をラジカル付加する製造方法が挙げられる。
【００４６】
ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック（Ａ）及び／又は共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ）の側鎖にα、β−不飽和カルボン酸又はその誘導体をグラフト反応により導入し、ＮＨｘ（ｘ＝０〜２）を有する化合物が当該α、β−不飽和カルボン酸又はその誘導体と反応するようにする製造方法の場合、α、β−不飽和カルボン酸又はその誘導体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、マレイン酸、ハロゲン化マレイン酸、イタコン酸、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エンド−シス−ビシクロ〔２，２，１〕−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸等やこれらジカルボン酸の無水物、及びアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等やこれらモノカルボン酸のエステル、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸グリシジルが挙げられ、好ましくは無水物であり、これらの中でも、反応性の観点から、無水マレイン酸が好ましい。
【００４７】
ＮＨｘ（ｘ＝０〜２）を有する化合物は、ＮＨｘ（ｘ＝０〜２）以外に、少なくとも１つの前記α，β−不飽和カルボン酸又はその誘導等と反応する官能基を有していることが好ましく、この官能基は典型的には求核性の官能基である１級アミノ基や２級アミノ基やヒドロキシル基である。これらの官能基のカルボニル基に対する求核反応性がＮＨｘ（ｘ＝０〜２）と同等以上のとき、該官能基がα，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体と反応し、イミドやアミドやエステルを形成しＮＨｘ（ｘ＝０〜２）をブロック共重合体に導入することができる。そのため、該官能基としてはカルボニル基に対する求核反応性がＮＨｘ（ｘ＝０〜２）と同等以上であることが好ましい。該官能基がアミノ基の場合、該アミノ基及びＮＨｘ（ｘ＝０〜２）のカルボニル基に対する求核反応性を決める因子として、該アミノ基及びＮＨｘ（ｘ＝０〜２）の立体障害があり、一般に嵩高い置換基を持つ方が求核付加しにくくなる。
【００４８】
ＮＨｘ（ｘ＝０〜２）を有する化合物として、下記に例示する化合物が挙げられ、これらの化合物は、全てこの原則に基づく効果を奏する。
【００４９】
エタン−１，２−ジアミン、プロパン−１，３−ジアミン、ブタン−１，４−ジアミン、ペンタン−１，５−ジアミン、ヘキサン−１，６−ジアミン、ヘプタン−１，７−ジアミン、オクタン−１，８−ジアミン、ノナン−１，９−ジアミン、デカン−１，１０−ジアミン、ウンデカン−１，１１−ジアミン、ドデカン−１，１２−ジアミン、ベンゼン−１，４−ジアミン、ベンゼン−１，３−ジアミン、ベンゼン−１，２−ジアミン、シクロヘキサン−１，４−ジアミン、シクロヘキサン−１，３−ジアミン、シクロヘキサン−１，２−ジアミン、１，４−フェニレンジメタンアミン、１，３−フェニレンジメタンアミン、１，２−フェニレンジメタンアミン、
【００５０】
Ｎ−メチルエタン−１，２−ジアミン、Ｎ−メチルプロパン−１，３−ジアミン、Ｎ−メチルブタン−１，４−ジアミン、Ｎ−メチルペンタン−１，５−ジアミン、Ｎ−メチルヘキサン−１，６−ジアミン、Ｎ−メチルヘプタン−１，７−ジアミン、Ｎ−メチルオクタン−１，８−ジアミン、Ｎ−メチルノナン−１，９−ジアミン、Ｎ−メチルデカン−１，１０−ジアミン、Ｎ−メチルウンデカン−１，１１−ジアミン、Ｎ−メチルドデカン−１，１２−ジアミン、Ｎ−メチルベンゼン−１，４−ジアミン、Ｎ−メチルベンゼン−１，３−ジアミン、Ｎ−メチルベンゼン−１，２−ジアミン、Ｎ−メチルシクロヘキサン−１，４−ジアミン、Ｎ−メチルシクロヘキサン−１，３−ジアミン、Ｎ−メチルシクロヘキサン−１，２−ジアミン、１−（（４−アミノメチル）フェニル）−Ｎ−メチルメタンアミン、１−（（３−アミノメチル）フェニル）−Ｎ−メチルメタンアミン、１−（（２−アミノメチル）フェニル）−Ｎ−メチルメタンアミン、
【００５１】
Ｎ−エチルエタン−１，２−ジアミン、Ｎ−エチルプロパン−１，３−ジアミン、Ｎ−エチルブタン−１，４−ジアミン、Ｎ−エチルペンタン−１，５−ジアミン、Ｎ−エチルヘキサン−１，６−ジアミン、Ｎ−エチルヘプタン−１，７−ジアミン、Ｎ−エチルオクタン−１，８−ジアミン、Ｎ−エチルノナン−１，９−ジアミン、Ｎ−エチルデカン−１，１０−ジアミン、Ｎ−エチルウンデカン−１，１１−ジアミン、Ｎ−エチルドデカン−１，１２−ジアミン、Ｎ−エチルベンゼン−１，４−ジアミン、Ｎ−エチルベンゼン−１，３−ジアミン、Ｎ−エチルベンゼン−１，２−ジアミン、Ｎ−エチルシクロヘキサン−１，４−ジアミン、Ｎ−エチルシクロヘキサン−１，３−ジアミン、Ｎ−エチルシクロヘキサン−１，２−ジアミン、Ｎ−（（４−アミノメチル）ベンジル）エタンアミン、Ｎ−（（３−アミノメチル）ベンジル）エタンアミン、Ｎ−（（２−アミノメチル）ベンジル）エタンアミン、
【００５２】
Ｎ−プロピルエタン−１，２−ジアミン、Ｎ−プロピルプロパン−１，３−ジアミン、Ｎ−プロピルブタン−１，４−ジアミン、Ｎ−プロピルペンタン−１，５−ジアミン、Ｎ−プロピルヘキサン−１，６−ジアミン、Ｎ−プロピルヘプタン−１，７−ジアミン、Ｎ−プロピルオクタン−１，８−ジアミン、Ｎ−プロピルノナン−１，９−ジアミン、Ｎ−プロピルデカン−１，１０−ジアミン、Ｎ−プロピルウンデカン−１，１１−ジアミン、Ｎ−プロピルドデカン−１，１２−ジアミン、Ｎ−プロピルベンゼン−１，４−ジアミン、Ｎ−プロピルベンゼン−１，３−ジアミン、Ｎ−プロピルベンゼン−１，２−ジアミン、Ｎ−プロピルシクロヘキサン−１，４−ジアミン、Ｎ−プロピルシクロヘキサン−１，３−ジアミン、Ｎ−プロピルシクロヘキサン−１，２−ジアミン、Ｎ−（（４−アミノメチル）ベンジル）プロパン−１−アミン、Ｎ−（（３−アミノメチル）ベンジル）プロパン−１−アミン、Ｎ−（（２−アミノメチル）ベンジル）プロパン−１−アミン、
【００５３】
Ｎ−イソプロピルエタン−１，２−ジアミン、Ｎ−イソプロピルプロパン−１，３−ジアミン、Ｎ−イソプロピルブタン−１，４−ジアミン、Ｎ−イソプロピルペンタン−１，５−ジアミン、Ｎ−イソプロピルヘキサン−１，６−ジアミン、Ｎ−イソプロピルヘプタン−１，７−ジアミン、Ｎ−イソプロピルオクタン−１，８−ジアミン、Ｎ−イソプロピルノナン−１，９−ジアミン、Ｎ−イソプロピルデカン−１，１０−ジアミン、Ｎ−イソプロピルウンデカン−１，１１−ジアミン、Ｎ−イソプロピルドデカン−１，１２−ジアミン、Ｎ−イソプロピルベンゼン−１，４−ジアミン、Ｎ−イソプロピルベンゼン−１，３−ジアミン、Ｎ−イソプロピルベンゼン−１，２−ジアミン、Ｎ−イソプロピルシクロヘキサン−１，４−ジアミン、Ｎ−イソプロピルシクロヘキサン−１，３−ジアミン、Ｎ−イソプロピルシクロヘキサン−１，２−ジアミン、Ｎ−（（４−アミノメチル）ベンジル）プロパン−２−アミン、Ｎ−（（３−アミノメチル）ベンジル）プロパン−２−アミン、Ｎ−（（２−アミノメチル）ベンジル）プロパン−２−アミン、
【００５４】
Ｎ−ブチルエタン−１，２−ジアミン、Ｎ−ブチルプロパン−１，３−ジアミン、Ｎ−ブチルブタン−１，４−ジアミン、Ｎ−ブチルペンタン−１，５−ジアミン、Ｎ−ブチルヘキサン−１，６−ジアミン、Ｎ−ブチルヘプタン−１，７−ジアミン、Ｎ−ブチルオクタン−１，８−ジアミン、Ｎ−ブチルノナン−１，９−ジアミン、Ｎ−ブチルデカン−１，１０−ジアミン、Ｎ−ブチルウンデカン−１，１１−ジアミン、Ｎ−ブチルドデカン−１，１２−ジアミン、Ｎ−ブチルベンゼン−１，４−ジアミン、Ｎ−ブチルベンゼン−１，３−ジアミン、Ｎ−ブチルベンゼン−１，２−ジアミン、Ｎ−ブチルシクロヘキサン−１，４−ジアミン、Ｎ−ブチルシクロヘキサン−１，３−ジアミン、Ｎ−ブチルシクロヘキサン−１，２−ジアミン、Ｎ−（（４−アミノメチル）ベンジル）ブタン−１−アミン、Ｎ−（（３−アミノメチル）ベンジル）ブタン−１−アミン、Ｎ−（（２−アミノメチル）ベンジル）ブタン−１−アミン、
【００５５】
Ｎ−（ｓｅｃ−ブチル）エタン−１，２−ジアミン、Ｎ−（ｓｅｃ−ブチル）プロパン−１，３−ジアミン、Ｎ−（ｓｅｃ−ブチル）ブタン−１，４−ジアミン、Ｎ−（ｓｅｃ−ブチル）ペンタン−１，５−ジアミン、Ｎ−（ｓｅｃ−ブチル）ヘキサン−１，６−ジアミン、Ｎ−（ｓｅｃ−ブチル）ヘプタン−１，７−ジアミン、Ｎ−（ｓｅｃ−ブチル）オクタン−１，８−ジアミン、Ｎ−（ｓｅｃ−ブチル）ノナン−１，９−ジアミン、Ｎ−（ｓｅｃ−ブチル）デカン−１，１０−ジアミン、Ｎ−（ｓｅｃ−ブチル）ウンデカン−１，１１−ジアミン、Ｎ−（ｓｅｃ−ブチル）ドデカン−１，１２−ジアミン、Ｎ−（ｓｅｃ−ブチル）ベンゼン−１，４−ジアミン、Ｎ−（ｓｅｃ−ブチル）ベンゼン−１，３−ジアミン、Ｎ−（ｓｅｃ−ブチル）ベンゼン−１，２−ジアミン、Ｎ−ブチル（ｓｅｃ−ブチル）シクロヘキサン−１，４−ジアミン、Ｎ−（ｓｅｃ−ブチル）シクロヘキサン−１，３−ジアミン、Ｎ−（ｓｅｃ−ブチル）シクロヘキサン−１，２−ジアミン、Ｎ−（（４−アミノメチル）ベンジル）ブタン−２−アミン、Ｎ−（（３−アミノメチル）ベンジル）ブタン−２−アミン、Ｎ−（（２−アミノメチル）ベンジル）ブタン−２−アミン、
【００５６】
Ｎ−イソブチルエタン−１，２−ジアミン、Ｎ−イソブチルプロパン−１，３−ジアミン、Ｎ−イソブチルブタン−１，４−ジアミン、Ｎ−イソブチルペンタン−１，５−ジアミン、Ｎ−イソブチルヘキサン−１，６−ジアミン、Ｎ−イソブチルヘプタン−１，７−ジアミン、Ｎ−イソブチルオクタン−１，８−ジアミン、Ｎ−イソブチルノナン−１，９−ジアミン、Ｎ−イソブチルデカン−１，１０−ジアミン、Ｎ−イソブチルウンデカン−１，１１−ジアミン、Ｎ−イソブチルドデカン−１，１２−ジアミン、Ｎ−イソブチルベンゼン−１，４−ジアミン、Ｎ−イソブチルベンゼン−１，３−ジアミン、Ｎ−イソブチルベンゼン−１，２−ジアミン、Ｎ−イソブチルシクロヘキサン−１，４−ジアミン、Ｎ−イソブチルシクロヘキサン−１，３−ジアミン、Ｎ−イソブチルシクロヘキサン−１，２−ジアミン、Ｎ−（（４−アミノメチル）ベンジル）−２−メチルプロパン−１−アミン、Ｎ−（（３−アミノメチル）ベンジル）−２−メチルプロパン−１−アミン、Ｎ−（（２−アミノメチル）ベンジル）−２−メチルプロパン−１−アミン、
【００５７】
Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）エタン−１，２−ジアミン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）プロパン−１，３−ジアミン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）ブタン−１，４−ジアミン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）ペンタン−１，５−ジアミン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）ヘキサン−１，６−ジアミン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）ヘプタン−１，７−ジアミン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）オクタン−１，８−ジアミン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）ノナン−１，９−ジアミン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）デカン−１，１０−ジアミン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）ウンデカン−１，１１−ジアミン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）ドデカン−１，１２−ジアミン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）ベンゼン−１，４−ジアミン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）ベンゼン−１，３−ジアミン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）ベンゼン−１，２−ジアミン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）シクロヘキサン−１，４−ジアミン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）シクロヘキサン−１，３−ジアミン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）シクロヘキサン−１，２−ジアミン、Ｎ−（（４−アミノメチル）ベンジル）−２−メチルプロパン−２−アミン、Ｎ−（（３−アミノメチル）ベンジル）−２−メチルプロパン−２−アミン、Ｎ−（（２−アミノメチル）ベンジル）−２−メチルプロパン−２−アミン、
【００５８】
Ｎ−ペンチルエタン−１，２−ジアミン、Ｎ−ペンチルプロパン−１，３−ジアミン、Ｎ−ペンチルブタン−１，４−ジアミン、Ｎ−ペンチルペンタン−１，５−ジアミン、Ｎ−ペンチルヘキサン−１，６−ジアミン、Ｎ−ペンチルヘプタン−１，７−ジアミン、Ｎ−ペンチルオクタン−１，８−ジアミン、Ｎ−ペンチルノナン−１，９−ジアミン、Ｎ−ペンチルデカン−１，１０−ジアミン、Ｎ−ペンチルウンデカン−１，１１−ジアミン、Ｎ−ペンチルドデカン−１，１２−ジアミン、Ｎ−ペンチルベンゼン−１，４−ジアミン、Ｎ−ペンチルベンゼン−１，３−ジアミン、Ｎ−ペンチルベンゼン−１，２−ジアミン、Ｎ−ペンチルシクロヘキサン−１，４−ジアミン、Ｎ−ペンチルシクロヘキサン−１，３−ジアミン、Ｎ−ペンチルシクロヘキサン−１，２−ジアミン、Ｎ−（（４−アミノメチル）ベンジル）ペンタン−１−アミン、Ｎ−（（３−アミノメチル）ベンジル）ペンタン−１−アミン、Ｎ−（（２−アミノメチル）ベンジル）ペンタン−１−アミン、
【００５９】
Ｎ−（ペンタン−２−イル）エタン−１，２−ジアミン、Ｎ−（ペンタン−２−イル）プロパン−１，３−ジアミン、Ｎ−（ペンタン−２−イル）ブタン−１，４−ジアミン、Ｎ−（ペンタン−２−イル）ペンタン−１，５−ジアミン、Ｎ−（ペンタン−２−イル）ヘキサン−１，６−ジアミン、Ｎ−（ペンタン−２−イル）ヘプタン−１，７−ジアミン、Ｎ−（ペンタン−２−イル）オクタン−１，８−ジアミン、Ｎ−（ペンタン−２−イル）ノナン−１，９−ジアミン、Ｎ−（ペンタン−２−イル）デカン−１，１０−ジアミン、Ｎ−（ペンタン−２−イル）ウンデカン−１，１１−ジアミン、Ｎ−（ペンタン−２−イル）ドデカン−１，１２−ジアミン、Ｎ−（ペンタン−２−イル）ベンゼン−１，４−ジアミン、Ｎ−（ペンタン−２−イル）ベンゼン−１，３−ジアミン、Ｎ−（ペンタン−２−イル）ベンゼン−１，２−ジアミン、Ｎ−（ペンタン−２−イル）シクロヘキサン−１，４−ジアミン、Ｎ−（ペンタン−２−イル）シクロヘキサン−１，３−ジアミン、Ｎ−（ペンタン−２−イル）シクロヘキサン−１，２−ジアミン、Ｎ−（（４−アミノメチル）ベンジル）ペンタン−２−アミン、Ｎ−（（３−アミノメチル）ベンジル）ペンタン−２−アミン、Ｎ−（（２−アミノメチル）ベンジル）ペンタン−２−アミン、
【００６０】
Ｎ−（ペンタン−３−イル）エタン−１，２−ジアミン、Ｎ−（ペンタン−３−イル）プロパン−１，３−ジアミン、Ｎ−（ペンタン−３−イル）ブタン−１，４−ジアミン、Ｎ−（ペンタン−３−イル）ペンタン−１，５−ジアミン、Ｎ−（ペンタン−３−イル）ヘキサン−１，６−ジアミン、Ｎ−（ペンタン−３−イル）ヘプタン−１，７−ジアミン、Ｎ−（ペンタン−３−イル）オクタン−１，８−ジアミン、Ｎ−（ペンタン−３−イル）ノナン−１，９−ジアミン、Ｎ−（ペンタン−３−イル）デカン−１，１０−ジアミン、Ｎ−（ペンタン−３−イル）ウンデカン−１，１１−ジアミン、Ｎ−（ペンタン−３−イル）ドデカン−１，１２−ジアミン、Ｎ−（ペンタン−３−イル）ベンゼン−１，４−ジアミン、Ｎ−（ペンタン−３−イル）ベンゼン−１，３−ジアミン、Ｎ−（ペンタン−３−イル）ベンゼン−１，２−ジアミン、Ｎ−（ペンタン−３−イル）シクロヘキサン−１，４−ジアミン、Ｎ−（ペンタン−３−イル）シクロヘキサン−１，３−ジアミン、Ｎ−（ペンタン−３−イル）シクロヘキサン−１，２−ジアミン、Ｎ−（（４−アミノメチル）ベンジル）ペンタン−３−アミン、Ｎ−（（３−アミノメチル）ベンジル）ペンタン−３−アミン、Ｎ−（（２−アミノメチル）ベンジル）ペンタン−３−アミン、
【００６１】
Ｎ−イソペンチルエタン−１，２−ジアミン、Ｎ−イソペンチルプロパン−１，３−ジアミン、Ｎ−イソペンチルブタン−１，４−ジアミン、Ｎ−イソペンチルペンタン−１，５−ジアミン、Ｎ−イソペンチルヘキサン−１，６−ジアミン、Ｎ−イソペンチルヘプタン−１，７−ジアミン、Ｎ−イソペンチルオクタン−１，８−ジアミン、Ｎ−イソペンチルノナン−１，９−ジアミン、Ｎ−イソペンチルデカン−１，１０−ジアミン、Ｎ−イソペンチルウンデカン−１，１１−ジアミン、Ｎ−イソペンチルドデカン−１，１２−ジアミン、Ｎ−イソペンチルベンゼン−１，４−ジアミン、Ｎ−イソペンチルベンゼン−１，３−ジアミン、Ｎ−イソペンチルベンゼン−１，２−ジアミン、Ｎ−イソペンチルシクロヘキサン−１，４−ジアミン、Ｎ−イソペンチルシクロヘキサン−１，３−ジアミン、Ｎ−イソペンチルシクロヘキサン−１，２−ジアミン、Ｎ−（（４−アミノメチル）ベンジル）−３−メチルブタン−１−アミン、Ｎ−（（３−アミノメチル）ベンジル）−３−メチルブタン−１−アミン、Ｎ−（（２−アミノメチル）ベンジル）−３−メチルブタン−１−アミン、
【００６２】
Ｎ−（３−メチルブタン−２−イル）エタン−１，２−ジアミン、Ｎ−（３−メチルブタン−２−イル）プロパン−１，３−ジアミン、Ｎ−（３−メチルブタン−２−イル）ブタン−１，４−ジアミン、Ｎ−（３−メチルブタン−２−イル）ペンタン−１，５−ジアミン、Ｎ−（３−メチルブタン−２−イル）ヘキサン−１，６−ジアミン、Ｎ−（３−メチルブタン−２−イル）ヘプタン−１，７−ジアミン、Ｎ−（３−メチルブタン−２−イル）オクタン−１，８−ジアミン、Ｎ−（３−メチルブタン−２−イル）ノナン−１，９−ジアミン、Ｎ−（３−メチルブタン−２−イル）デカン−１，１０−ジアミン、Ｎ−（３−メチルブタン−２−イル）ウンデカン−１，１１−ジアミン、Ｎ−（３−メチルブタン−２−イル）ドデカン−１，１２−ジアミン、Ｎ−（３−メチルブタン−２−イル）ベンゼン−１，４−ジアミン、Ｎ−（３−メチルブタン−２−イル）ベンゼン−１，３−ジアミン、Ｎ−（３−メチルブタン−２−イル）ベンゼン−１，２−ジアミン、Ｎ−（３−メチルブタン−２−イル）シクロヘキサン−１，４−ジアミン、Ｎ−（３−メチルブタン−２−イル）シクロヘキサン−１，３−ジアミン、Ｎ−（３−メチルブタン−２−イル）シクロヘキサン−１，２−ジアミン、Ｎ−（（４−アミノメチル）ベンジル）−３−メチルブタン−２−アミン、Ｎ−（（３−アミノメチル）ベンジル）−３−メチルブタン−２−アミン、Ｎ−（（２−アミノメチル）ベンジル）−３−メチルブタン−２−アミン、
【００６３】
Ｎ−（ｔｅｒｔ−ペンチル）エタン−１，２−ジアミン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ペンチル）プロパン−１，３−ジアミン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ペンチル）ブタン−１，４−ジアミン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ペンチル）ペンタン−１，５−ジアミン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ペンチル）ヘキサン−１，６−ジアミン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ペンチル）ヘプタン−１，７−ジアミン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ペンチル）オクタン−１，８−ジアミン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ペンチル）ノナン−１，９−ジアミン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ペンチル）デカン−１，１０−ジアミン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ペンチル）ウンデカン−１，１１−ジアミン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ペンチル）ドデカン−１，１２−ジアミン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ペンチル）ベンゼン−１，４−ジアミン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ペンチル）ベンゼン−１，３−ジアミン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ペンチル）ベンゼン−１，２−ジアミン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ペンチル）シクロヘキサン−１，４−ジアミン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ペンチル）シクロヘキサン−１，３−ジアミン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ペンチル）シクロヘキサン−１，２−ジアミン、Ｎ−（（４−アミノメチル）ベンジル）−２−メチルブタン−２−アミン、Ｎ−（（３−アミノメチル）ベンジル）−２−メチルブタン−２−アミン、Ｎ−（（２−アミノメチル）ベンジル）−２−メチルブタン−２−アミン、
【００６４】
Ｎ−（２−メチルブチル）エタン−１，２−ジアミン、Ｎ−（２−メチルブチル）プロパン−１，３−ジアミン、Ｎ−（２−メチルブチル）ブタン−１，４−ジアミン、Ｎ−（２−メチルブチル）ペンタン−１，５−ジアミン、Ｎ−（２−メチルブチル）ヘキサン−１，６−ジアミン、Ｎ−（２−メチルブチル）ヘプタン−１，７−ジアミン、Ｎ−（２−メチルブチル）オクタン−１，８−ジアミン、Ｎ−（２−メチルブチル）ノナン−１，９−ジアミン、Ｎ−（２−メチルブチル）デカン−１，１０−ジアミン、Ｎ−（２−メチルブチル）ウンデカン−１，１１−ジアミン、Ｎ−（２−メチルブチル）ドデカン−１，１２−ジアミン、Ｎ−（２−メチルブチル）ベンゼン−１，４−ジアミン、Ｎ−（２−メチルブチル）ベンゼン−１，３−ジアミン、Ｎ−（２−メチルブチル）ベンゼン−１，２−ジアミン、Ｎ−（２−メチルブチル）シクロヘキサン−１，４−ジアミン、Ｎ−（２−メチルブチル）シクロヘキサン−１，３−ジアミン、Ｎ−（２−メチルブチル）シクロヘキサン−１，２−ジアミン、Ｎ−（（４−アミノメチル）ベンジル）−２−メチルブタン−１−アミン、Ｎ−（（３−アミノメチル）ベンジル）−２−メチルブタン−１−アミン、Ｎ−（（２−アミノメチル）ベンジル）−２−メチルブタン−１−アミン、
【００６５】
Ｎ−ネオペンチルエタン−１，２−ジアミン、Ｎ−ネオペンチルプロパン−１，３−ジアミン、Ｎ−ネオペンチルブタン−１，４−ジアミン、Ｎ−ネオペンチルペンタン−１，５−ジアミン、Ｎ−ネオペンチルヘキサン−１，６−ジアミン、Ｎ−ネオペンチルヘプタン−１，７−ジアミン、Ｎ−ネオペンチルオクタン−１，８−ジアミン、Ｎ−ネオペンチルノナン−１，９−ジアミン、Ｎ−ネオペンチルデカン−１，１０−ジアミン、Ｎ−ネオペンチルウンデカン−１，１１−ジアミン、Ｎ−ネオペンチルドデカン−１，１２−ジアミン、Ｎ−ネオペンチルベンゼン−１，４−ジアミン、Ｎ−ネオペンチルベンゼン−１，３−ジアミン、Ｎ−ネオペンチルベンゼン−１，２−ジアミン、Ｎ−ネオペンチルシクロヘキサン−１，４−ジアミン、Ｎ−ネオペンチルシクロヘキサン−１，３−ジアミン、Ｎ−ネオペンチルシクロヘキサン−１，２−ジアミン、Ｎ−（（４−アミノメチル）ベンジル）−２，２−ジメチルプロパン−１−アミン、Ｎ−（（３−アミノメチル）ベンジル）−２，２−ジメチルプロパン−１−アミン、Ｎ−（（２−アミノメチル）ベンジル）−２，２−ジメチルプロパン−１−アミン、
【００６６】
Ｎ−ヘキシルエタン−１，２−ジアミン、Ｎ−ヘキシルプロパン−１，３−ジアミン、Ｎ−ヘキシルブタン−１，４−ジアミン、Ｎ−ヘキシルペンタン−１，５−ジアミン、Ｎ−ヘキシルヘキサン−１，６−ジアミン、Ｎ−ヘキシルヘプタン−１，７−ジアミン、Ｎ−ヘキシルオクタン−１，８−ジアミン、Ｎ−ヘキシルノナン−１，９−ジアミン、Ｎ−ヘキシルデカン−１，１０−ジアミン、Ｎ−ヘキシルウンデカン−１，１１−ジアミン、Ｎ−ヘキシルドデカン−１，１２−ジアミン、Ｎ−ヘキシルベンゼン−１，４−ジアミン、Ｎ−ヘキシルベンゼン−１，３−ジアミン、Ｎ−ヘキシルベンゼン−１，２−ジアミン、Ｎ−ヘキシルシクロヘキサン−１，４−ジアミン、Ｎ−ヘキシルシクロヘキサン−１，３−ジアミン、Ｎ−ヘキシルシクロヘキサン−１，２−ジアミン、Ｎ−（（４−アミノメチル）ベンジル）ヘキサン−１−アミン、Ｎ−（（３−アミノメチル）ベンジル）ヘキサン−１−アミン、Ｎ−（（２−アミノメチル）ベンジル）ヘキサン−１−アミン、
【００６７】
Ｎ−（ヘキサン−２−イル）エタン−１，２−ジアミン、Ｎ−（ヘキサン−２−イル）プロパン−１，３−ジアミン、Ｎ−（ヘキサン−２−イル）ブタン−１，４−ジアミン、Ｎ−（ヘキサン−２−イル）ペンタン−１，５−ジアミン、Ｎ−（ヘキサン−２−イル）ヘキサン−１，６−ジアミン、Ｎ−（ヘキサン−２−イル）ヘプタン−１，７−ジアミン、Ｎ−（ヘキサン−２−イル）オクタン−１，８−ジアミン、Ｎ−（ヘキサン−２−イル）ノナン−１，９−ジアミン、Ｎ−（ヘキサン−２−イル）デカン−１，１０−ジアミン、Ｎ−（ヘキサン−２−イル）ウンデカン−１，１１−ジアミン、Ｎ−（ヘキサン−２−イル）ドデカン−１，１２−ジアミン、Ｎ−（ヘキサン−２−イル）ベンゼン−１，４−ジアミン、Ｎ−（ヘキサン−２−イル）ベンゼン−１，３−ジアミン、Ｎ−（ヘキサン−２−イル）ベンゼン−１，２−ジアミン、Ｎ−（ヘキサン−２−イル）シクロヘキサン−１，４−ジアミン、Ｎ−（ヘキサン−２−イル）シクロヘキサン−１，３−ジアミン、Ｎ−（ヘキサン−２−イル）シクロヘキサン−１，２−ジアミン、Ｎ−（（４−アミノメチル）ベンジル）ヘキサン−２−アミン、Ｎ−（（３−アミノメチル）ベンジル）ヘキサン−２−アミン、Ｎ−（（２−アミノメチル）ベンジル）ヘキサン−２−アミン、
【００６８】
Ｎ−（ヘキサン−３−イル）エタン−１，２−ジアミン、Ｎ−（ヘキサン−３−イル）プロパン−１，３−ジアミン、Ｎ−（ヘキサン−３−イル）ブタン−１，４−ジアミン、Ｎ−（ヘキサン−３−イル）ペンタン−１，５−ジアミン、Ｎ−（ヘキサン−３−イル）ヘキサン−１，６−ジアミン、Ｎ−（ヘキサン−３−イル）ヘプタン−１，７−ジアミン、Ｎ−（ヘキサン−３−イル）オクタン−１，８−ジアミン、Ｎ−（ヘキサン−３−イル）ノナン−１，９−ジアミン、Ｎ−（ヘキサン−３−イル）デカン−１，１０−ジアミン、Ｎ−（ヘキサン−３−イル）ウンデカン−１，１１−ジアミン、Ｎ−（ヘキサン−３−イル）ドデカン−１，１２−ジアミン、Ｎ−（ヘキサン−３−イル）ベンゼン−１，４−ジアミン、Ｎ−（ヘキサン−３−イル）ベンゼン−１，３−ジアミン、Ｎ−（ヘキサン−３−イル）ベンゼン−１，２−ジアミン、Ｎ−（ヘキサン−３−イル）シクロヘキサン−１，４−ジアミン、Ｎ−（ヘキサン−３−イル）シクロヘキサン−１，３−ジアミン、Ｎ−（ヘキサン−３−イル）シクロヘキサン−１，２−ジアミン、Ｎ−（（４−アミノメチル）ベンジル）ヘキサン−３−アミン、Ｎ−（（３−アミノメチル）ベンジル）ヘキサン−３−アミン、Ｎ−（（２−アミノメチル）ベンジル）ヘキサン−３−アミン、
【００６９】
Ｎ−（４−メチルペンチル）エタン−１，２−ジアミン、Ｎ−（４−メチルペンチル）プロパン−１，３−ジアミン、Ｎ−（４−メチルペンチル）ブタン−１，４−ジアミン、Ｎ−（４−メチルペンチル）ペンタン−１，５−ジアミン、Ｎ−（４−メチルペンチル）ヘキサン−１，６−ジアミン、Ｎ−（４−メチルペンチル）ヘプタン−１，７−ジアミン、Ｎ−（４−メチルペンチル）オクタン−１，８−ジアミン、Ｎ−（４−メチルペンチル）ノナン−１，９−ジアミン、Ｎ−（４−メチルペンチル）デカン−１，１０−ジアミン、Ｎ−（４−メチルペンチル）ウンデカン−１，１１−ジアミン、Ｎ−（４−メチルペンチル）ドデカン−１，１２−ジアミン、Ｎ−（４−メチルペンチル）ベンゼン−１，４−ジアミン、Ｎ−（４−メチルペンチル）ベンゼン−１，３−ジアミン、Ｎ−（（４−メチルペンチル）ベンゼン−１，２−ジアミン、Ｎ−（４−メチルペンチル）シクロヘキサン−１，４−ジアミン、Ｎ−（４−メチルペンチル）シクロヘキサン−１，３−ジアミン、Ｎ−（４−メチルペンチル）シクロヘキサン−１，２−ジアミン、Ｎ−（（４−アミノメチル）ベンジル）−４−メチルペンタン−１−アミン、Ｎ−（（３−アミノメチル）ベンジル）−４−メチルペンタン−１−アミン、Ｎ−（（２−アミノメチル）ベンジル）−４−メチルペンタン−１−アミン、
【００７０】
Ｎ−（４−メチルペンタン−２−イル）エタン−１，２−ジアミン、Ｎ−（４−メチルペンタン−２−イル）プロパン−１，３−ジアミン、Ｎ−（４−メチルペンタン−２−イル）ブタン−１，４−ジアミン、Ｎ−（４−メチルペンタン−２−イル）ペンタン−１，５−ジアミン、Ｎ−（４−メチルペンタン−２−イル）ヘキサン−１，６−ジアミン、Ｎ−（４−メチルペンタン−２−イル）ヘプタン−１，７−ジアミン、Ｎ−（４−メチルペンタン−２−イル）オクタン−１，８−ジアミン、Ｎ−（４−メチルペンタン−２−イル）ノナン−１，９−ジアミン、Ｎ−（４−メチルペンタン−２−イル）デカン−１，１０−ジアミン、Ｎ−（４−メチルペンタン−２−イル）ウンデカン−１，１１−ジアミン、Ｎ−（４−メチルペンタン−２−イル）ドデカン−１，１２−ジアミン、Ｎ−（４−メチルペンタン−２−イル）ベンゼン−１，４−ジアミン、Ｎ−（４−メチルペンタン−２−イル）ベンゼン−１，３−ジアミン、Ｎ−（４−メチルペンタン−２−イル）ベンゼン−１，２−ジアミン、Ｎ−（４−メチルペンタン−２−イル）シクロヘキサン−１，４−ジアミン、Ｎ−（４−メチルペンタン−２−イル）シクロヘキサン−１，３−ジアミン、Ｎ−（４−メチルペンタン−２−イル）シクロヘキサン−１，２−ジアミン、Ｎ−（（４−アミノメチル）ベンジル）−４−メチルペンタン−２−アミン、Ｎ−（（３−アミノメチル）ベンジル）−４−メチルペンタン−２−アミン、Ｎ−（（２−アミノメチル）ベンジル）−４−メチルペンタン−２−アミン、
【００７１】
Ｎ−（２−メチルペンタン−３−イル）エタン−１，２−ジアミン、Ｎ−（２−メチルペンタン−３−イル）プロパン−１，３−ジアミン、Ｎ−（２−メチルペンタン−３−イル）ブタン−１，４−ジアミン、Ｎ−（２−メチルペンタン−３−イル）ペンタン−１，５−ジアミン、Ｎ−（２−メチルペンタン−３−イル）ヘキサン−１，６−ジアミン、Ｎ−（２−メチルペンタン−３−イル）ヘプタン−１，７−ジアミン、Ｎ−（２−メチルペンタン−３−イル）オクタン−１，８−ジアミン、Ｎ−（２−メチルペンタン−３−イル）ノナン−１，９−ジアミン、Ｎ−（２−メチルペンタン−３−イル）デカン−１，１０−ジアミン、Ｎ−（２−メチルペンタン−３−イル）ウンデカン−１，１１−ジアミン、Ｎ−（２−メチルペンタン−３−イル）ドデカン−１，１２−ジアミン、Ｎ−（２−メチルペンタン−３−イル）ベンゼン−１，４−ジアミン、Ｎ−（２−メチルペンタン−３−イル）ベンゼン−１，３−ジアミン、Ｎ−（２−メチルペンタン−３−イル）ベンゼン−１，２−ジアミン、Ｎ−（２−メチルペンタン−３−イル）シクロヘキサン−１，４−ジアミン、Ｎ−（２−メチルペンタン−３−イル）シクロヘキサン−１，３−ジアミン、Ｎ−（２−メチルペンタン−３−イル）シクロヘキサン−１，２−ジアミン、Ｎ−（（４−アミノメチル）ベンジル）−２−メチルペンタン−３−アミン、Ｎ−（（３−アミノメチル）ベンジル）−２−メチルペンタン−３−アミン、Ｎ−（（２−アミノメチル）ベンジル）−２−メチルペンタン−３−アミン、
【００７２】
Ｎ−（２−メチルペンタン−２−イル）エタン−１，２−ジアミン、Ｎ−（２−メチルペンタン−２−イル）プロパン−１，３−ジアミン、Ｎ−（２−メチルペンタン−２−イル）ブタン−１，４−ジアミン、Ｎ−（２−メチルペンタン−２−イル）ペンタン−１，５−ジアミン、Ｎ−（２−メチルペンタン−２−イル）ヘキサン−１，６−ジアミン、Ｎ−（２−メチルペンタン−２−イル）ヘプタン−１，７−ジアミン、Ｎ−（２−メチルペンタン−２−イル）オクタン−１，８−ジアミン、Ｎ−（２−メチルペンタン−２−イル）ノナン−１，９−ジアミン、Ｎ−（２−メチルペンタン−２−イル）デカン−１，１０−ジアミン、Ｎ−（２−メチルペンタン−２−イル）ウンデカン−１，１１−ジアミン、Ｎ−（２−メチルペンタン−２−イル）ドデカン−１，１２−ジアミン、Ｎ−（２−メチルペンタン−２−イル）ベンゼン−１，４−ジアミン、Ｎ−（２−メチルペンタン−２−イル）ベンゼン−１，３−ジアミン、Ｎ−（２−メチルペンタン−２−イル）ベンゼン−１，２−ジアミン、Ｎ−（２−メチルペンタン−２−イル）シクロヘキサン−１，４−ジアミン、Ｎ−（２−メチルペンタン−２−イル）シクロヘキサン−１，３−ジアミン、Ｎ−（２−メチルペンタン−２−イル）シクロヘキサン−１，２−ジアミン、Ｎ−（（４−アミノメチル）ベンジル）−２−メチルペンタン−２−アミン、Ｎ−（（３−アミノメチル）ベンジル）−２−メチルペンタン−２−アミン、Ｎ−（（２−アミノメチル）ベンジル）−２−メチルペンタン−２−アミン、
【００７３】
Ｎ−（２−メチルペンタン−２−イル）エタン−１，２−ジアミン、Ｎ−（２−メチルペンタン−２−イル）プロパン−１，３−ジアミン、Ｎ−（２−メチルペンタン−２−イル）ブタン−１，４−ジアミン、Ｎ−（２−メチルペンタン−２−イル）ペンタン−１，５−ジアミン、Ｎ−（２−メチルペンタン−２−イル）ヘキサン−１，６−ジアミン、Ｎ−（２−メチルペンタン−２−イル）ヘプタン−１，７−ジアミン、Ｎ−（２−メチルペンタン−２−イル）オクタン−１，８−ジアミン、Ｎ−（２−メチルペンタン−２−イル）ノナン−１，９−ジアミン、Ｎ−（２−メチルペンタン−２−イル）デカン−１，１０−ジアミン、Ｎ−（２−メチルペンタン−２−イル）ウンデカン−１，１１−ジアミン、Ｎ−（２−メチルペンタン−２−イル）ドデカン−１，１２−ジアミン、Ｎ−（２−メチルペンタン−２−イル）ベンゼン−１，４−ジアミン、Ｎ−（２−メチルペンタン−２−イル）ベンゼン−１，３−ジアミン、Ｎ−（２−メチルペンタン−２−イル）ベンゼン−１，２−ジアミン、Ｎ−（２−メチルペンタン−２−イル）シクロヘキサン−１，４−ジアミン、Ｎ−（２−メチルペンタン−２−イル）シクロヘキサン−１，３−ジアミン、Ｎ−（２−メチルペンタン−２−イル）シクロヘキサン−１，２−ジアミン、Ｎ−（（４−アミノメチル）ベンジル）−２−メチルペンタン−２−アミン、Ｎ−（（３−アミノメチル）ベンジル）−２−メチルペンタン−２−アミン、Ｎ−（（２−アミノメチル）ベンジル）−２−メチルペンタン−２−アミン、
【００７４】
Ｎ−（２−メチルペンチル）エタン−１，２−ジアミン、Ｎ−（２−メチルペンチル）プロパン−１，３−ジアミン、Ｎ−（２−メチルペンチル）ブタン−１，４−ジアミン、Ｎ−（２−メチルペンチル）ペンタン−１，５−ジアミン、Ｎ−（２−メチルペンチル）ヘキサン−１，６−ジアミン、Ｎ−（２−メチルペンチル）ヘプタン−１，７−ジアミン、Ｎ−（２−メチルペンチル）オクタン−１，８−ジアミン、Ｎ−（２−メチルペンチル）ノナン−１，９−ジアミン、Ｎ−（２−メチルペンチル）デカン−１，１０−ジアミン、Ｎ−（２−メチルペンチル）ウンデカン−１，１１−ジアミン、Ｎ−（２−メチルペンチル）ドデカン−１，１２−ジアミン、Ｎ−（２−メチルペンチル）ベンゼン−１，４−ジアミン、Ｎ−（２−メチルペンチル）ベンゼン−１，３−ジアミン、Ｎ−（２−メチルペンチル）ベンゼン−１，２−ジアミン、Ｎ−（２−メチルペンチル）シクロヘキサン−１，４−ジアミン、Ｎ−（２−メチルペンチル）シクロヘキサン−１，３−ジアミン、Ｎ−（２−メチルペンチル）シクロヘキサン−１，２−ジアミン、Ｎ−（（４−アミノメチル）ベンジル）−２−メチルペンタン−１−アミン、Ｎ−（（３−アミノメチル）ベンジル）−２−メチルペンタン−１−アミン、Ｎ−（（２−アミノメチル）ベンジル）−２−メチルペンタン−１−アミン、
【００７５】
Ｎ−（３−メチルペンチル）エタン−１，２−ジアミン、Ｎ−（３−メチルペンチル）プロパン−１，３−ジアミン、Ｎ−（３−メチルペンチル）ブタン−１，４−ジアミン、Ｎ−（３−メチルペンチル）ペンタン−１，５−ジアミン、Ｎ−（３−メチルペンチル）ヘキサン−１，６−ジアミン、Ｎ−（３−メチルペンチル）ヘプタン−１，７−ジアミン、Ｎ−（３−メチルペンチル）オクタン−１，８−ジアミン、Ｎ−（３−メチルペンチル）ノナン−１，９−ジアミン、Ｎ−（３−メチルペンチル）デカン−１，１０−ジアミン、Ｎ−（３−メチルペンチル）ウンデカン−１，１１−ジアミン、Ｎ−（３−メチルペンチル）ドデカン−１，１２−ジアミン、Ｎ−（３−メチルペンチル）ベンゼン−１，４−ジアミン、Ｎ−（３−メチルペンチル）ベンゼン−１，３−ジアミン、Ｎ−（３−メチルペンチル）ベンゼン−１，２−ジアミン、Ｎ−（３−メチルペンチル）シクロヘキサン−１，４−ジアミン、Ｎ−（３−メチルペンチル）シクロヘキサン−１，３−ジアミン、Ｎ−（３−メチルペンチル）シクロヘキサン−１，２−ジアミン、Ｎ−（（４−アミノメチル）ベンジル）−３−メチルペンタン−１−アミン、Ｎ−（（３−アミノメチル）ベンジル）−３−メチルペンタン−１−アミン、Ｎ−（（２−アミノメチル）ベンジル）−３−メチルペンタン−１−アミン、
【００７６】
Ｎ−（３−メチルペンタン−２−イル）エタン−１，２−ジアミン、Ｎ−（３−メチルペンタン−２−イル）プロパン−１，３−ジアミン、Ｎ−（３−メチルペンタン−２−イル）ブタン−１，４−ジアミン、Ｎ−（３−メチルペンタン−２−イル）ペンタン−１，５−ジアミン、Ｎ−（３−メチルペンタン−２−イル）ヘキサン−１，６−ジアミン、Ｎ−（３−メチルペンタン−２−イル）ヘプタン−１，７−ジアミン、Ｎ−（３−メチルペンタン−２−イル）オクタン−１，８−ジアミン、Ｎ−（３−メチルペンタン−２−イル）ノナン−１，９−ジアミン、Ｎ−（３−メチルペンタン−２−イル）デカン−１，１０−ジアミン、Ｎ−（３−メチルペンタン−２−イル）ウンデカン−１，１１−ジアミン、Ｎ−（３−メチルペンタン−２−イル）ドデカン−１，１２−ジアミン、Ｎ−（３−メチルペンタン−２−イル）ベンゼン−１，４−ジアミン、Ｎ−（３−メチルペンタン−２−イル）ベンゼン−１，３−ジアミン、Ｎ−（３−メチルペンタン−２−イル）ベンゼン−１，２−ジアミン、Ｎ−（３−メチルペンタン−２−イル）シクロヘキサン−１，４−ジアミン、Ｎ−（３−メチルペンタン−２−イル）シクロヘキサン−１，３−ジアミン、Ｎ−（３（３−メチルペンタン−２−イル）シクロヘキサン−１，２−ジアミン、Ｎ−（（４−アミノメチル）ベンジル）−３−メチルペンタン−２−アミン、Ｎ−（（３−アミノメチル）ベンジル）−３−メチルペンタン−２−アミン、Ｎ−（（２−アミノメチル）ベンジル）−３−メチルペンタン−２−アミン、
【００７７】
Ｎ−（３−メチルペンタン−３−イル）エタン−１，２−ジアミン、Ｎ−（３−メチルペンタン−３−イル）プロパン−１，３−ジアミン、Ｎ−（３−メチルペンタン−３−イル）ブタン−１，４−ジアミン、Ｎ−（３−メチルペンタン−３−イル）ペンタン−１，５−ジアミン、Ｎ−（３−メチルペンタン−３−イル）ヘキサン−１，６−ジアミン、Ｎ−（３−メチルペンタン−３−イル）ヘプタン−１，７−ジアミン、Ｎ−（３−メチルペンタン−３−イル）オクタン−１，８−ジアミン、Ｎ−（３−メチルペンタン−３−イル）ノナン−１，９−ジアミン、Ｎ−（３−メチルペンタン−３−イル）デカン−１，１０−ジアミン、Ｎ−（３−メチルペンタン−３−イル）ウンデカン−１，１１−ジアミン、Ｎ−（３−メチルペンタン−３−イル）ドデカン−１，１２−ジアミン、Ｎ−（３−メチルペンタン−３−イル）ベンゼン−１，４−ジアミン、Ｎ−（３−メチルペンタン−３−イル）ベンゼン−１，３−ジアミン、Ｎ−（３−メチルペンタン−３−イル）ベンゼン−１，２−ジアミン、Ｎ−（３−メチルペンタン−３−イル）シクロヘキサン−１，４−ジアミン、Ｎ−（３−メチルペンタン−３−イル）シクロヘキサン−１，３−ジアミン、Ｎ−（３（３−メチルペンタン−３−イル）シクロヘキサン−１，２−ジアミン、Ｎ−（（４−アミノメチル）ベンジル）−３−メチルペンタン−３−アミン、Ｎ−（（３−アミノメチル）ベンジル）−３−メチルペンタン−３−アミン、Ｎ−（（２−アミノメチル）ベンジル）−３−メチルペンタン−３−アミン、
【００７８】
Ｎ−（２−エチルブチル）エタン−１，２−ジアミン、Ｎ−（２−エチルブチル）プロパン−１，３−ジアミン、Ｎ−（２−エチルブチル）ブタン−１，４−ジアミン、Ｎ−（２−エチルブチル）ペンタン−１，５−ジアミン、Ｎ−（２−エチルブチル）ヘキサン−１，６−ジアミン、Ｎ−（２−エチルブチル）ヘプタン−１，７−ジアミン、Ｎ−（（２−エチルブチル）オクタン−１，８−ジアミン、Ｎ−（２−エチルブチル）ノナン−１，９−ジアミン、Ｎ−（２−エチルブチル）デカン−１，１０−ジアミン、Ｎ−（２−エチルブチル）ウンデカン−１，１１−ジアミン、Ｎ−（２−エチルブチル）ドデカン−１，１２−ジアミン、Ｎ−（２−エチルブチル）ベンゼン−１，４−ジアミン、Ｎ−（２−エチルブチル）ベンゼン−１，３−ジアミン、Ｎ−（２−エチルブチル）ベンゼン−１，２−ジアミン、Ｎ−（２−エチルブチル）シクロヘキサン−１，４−ジアミン、Ｎ−（２−エチルブチル）シクロヘキサン−１，３−ジアミン、Ｎ−（２−エチルブチル）シクロヘキサン−１，２−ジアミン、Ｎ−（（４−アミノメチル）ベンジル）−２−エチルブタン−１−アミン、Ｎ−（（３−アミノメチル）ベンジル）−２−エチルブタン−１−アミン、Ｎ−（（２−アミノメチル）ベンジル）−２−エチルブタン−１−アミン、
【００７９】
Ｎ−（２，３−ジメチルブチル）エタン−１，２−ジアミン、Ｎ−（２，３−ジメチルブチル）プロパン−１，３−ジアミン、Ｎ−（２，３−ジメチルブチル）ブタン−１，４−ジアミン、Ｎ−（２，３−ジメチルブチル）ペンタン−１，５−ジアミン、Ｎ−（２，３−ジメチルブチル）ヘキサン−１，６−ジアミン、Ｎ−（２，３−ジメチルブチル）ヘプタン−１，７−ジアミン、Ｎ−（２，３−ジメチルブチル）オクタン−１，８−ジアミン、Ｎ−（２，３−ジメチルブチル）ノナン−１，９−ジアミン、Ｎ−（２，３−ジメチルブチル）デカン−１，１０−ジアミン、Ｎ−（２，３−ジメチルブチル）ウンデカン−１，１１−ジアミン、Ｎ−（２−エチルブチル）（２，３−ジメチルブチル）ドデカン−１，１２−ジアミン、Ｎ−（２，３−ジメチルブチル）ベンゼン−１，４−ジアミン、Ｎ−（２，３−ジメチルブチル）ベンゼン−１，３−ジアミン、Ｎ−（２，３−ジメチルブチル）ベンゼン−１，２−ジアミン、Ｎ−（２，３−ジメチルブチル）シクロヘキサン−１，４−ジアミン、Ｎ−（２，３−ジメチルブチル）シクロヘキサン−１，３−ジアミン、Ｎ−（２，３−ジメチルブチル）シクロヘキサン−１，２−ジアミン、Ｎ−（（４−アミノメチル）ベンジル）−２，３−ジメチルブタン−１−アミン、Ｎ−（（３−アミノメチル）ベンジル）−２，３−ジメチルブタン−１−アミン、Ｎ−（（２−アミノメチル）ベンジル）−２，３−ジメチルブタン−１−アミン、
【００８０】
Ｎ−（２，３−ジメチルブタン−２−イル）エタン−１，２−ジアミン、Ｎ−（２，３−ジメチルブタン−２−イル）プロパン−１，３−ジアミン、Ｎ−（２，３−ジメチルブタン−２−イル）ブタン−１，４−ジアミン、Ｎ−（２，３−ジメチルブタン−２−イル）ペンタン−１，５−ジアミン、Ｎ−（２，３−ジメチルブタン−２−イル）ヘキサン−１，６−ジアミン、Ｎ−（２，３−ジメチルブタン−２−イル）ヘプタン−１，７−ジアミン、Ｎ−（２，３−ジメチルブタン−２−イル）オクタン−１，８−ジアミン、Ｎ−（２，３−ジメチルブタン−２−イル）ノナン−１，９−ジアミン、Ｎ−（２，３−ジメチルブタン−２−イル）デカン−１，１０−ジアミン、Ｎ−（２，３−ジメチルブタン−２−イル）ウンデカン−１，１１−ジアミン、Ｎ−（２−エチルブチル）（２，３−ジメチルブタン−２−イル）ドデカン−１，１２−ジアミン、Ｎ−（２，３−ジメチルブタン−２−イル）ベンゼン−１，４−ジアミン、Ｎ−（２，３−ジメチルブタン−２−イル）ベンゼン−１，３−ジアミン、Ｎ−（２，３−ジメチルブタン−２−イル）ベンゼン−１，２−ジアミン、Ｎ−（２，３−ジメチルブタン−２−イル）シクロヘキサン−１，４−ジアミン、Ｎ−（２，３−ジメチルブタン−２−イル）シクロヘキサン−１，３−ジアミン、Ｎ−（２，３−ジメチルブタン−２−イル）シクロヘキサン−１，２−ジアミン、Ｎ−（（４−アミノメチル）ベンジル）−２，３−ジメチルブタン−２−アミン、Ｎ−（（３−アミノメチル）ベンジル）−２，３−ジメチルブタン−２−アミン、Ｎ−（（２−アミノメチル）ベンジル）−２，３−ジメチルブタン−２−アミン、
【００８１】
Ｎ−（２，２−ジメチルブチル）エタン−１，２−ジアミン、Ｎ−（２，２−ジメチルブチル）プロパン−１，３−ジアミン、Ｎ−（２，２−ジメチルブチル）ブタン−１，４−ジアミン、Ｎ−（２，２−ジメチルブチル）ペンタン−１，５−ジアミン、Ｎ−（２，２−ジメチルブチル）ヘキサン−１，６−ジアミン、Ｎ−（２，２−ジメチルブチル）ヘプタン−１，７−ジアミン、Ｎ−（２，２−ジメチルブチル）オクタン−１，８−ジアミン、Ｎ−（２，２−ジメチルブチル）ノナン−１，９−ジアミン、Ｎ−（２，２−ジメチルブチル）デカン−１，１０−ジアミン、Ｎ−（２，２−ジメチルブチル）ウンデカン−１，１１−ジアミン、Ｎ−（２−エチルブチル）（２，２−ジメチルブチル）ドデカン−１，１２−ジアミン、Ｎ−（２，２−ジメチルブチル）ベンゼン−１，４−ジアミン、Ｎ−（２，２−ジメチルブチル）ベンゼン−１，３−ジアミン、Ｎ−（２，２−ジメチルブチル）ベンゼン−１，２−ジアミン、Ｎ−（２，２−ジメチルブチル）シクロヘキサン−１，４−ジアミン、Ｎ−（２，２−ジメチルブチル）シクロヘキサン−１，３−ジアミン、Ｎ−（２，２−ジメチルブチル）シクロヘキサン−１，２−ジアミン、Ｎ−（（４−アミノメチル）ベンジル）−２，２−ジメチルブタン−１−アミン、Ｎ−（（３−アミノメチル）ベンジル）−２，２−ジメチルブタン−１−アミン、Ｎ−（（２−アミノメチル）ベンジル）−２，２−ジメチルブタン−１−アミン、
Ｎ−（３，３−ジメチルブタン−２−イル）エタン−１，２−ジアミン、Ｎ−（３，３−ジメチルブタン−２−イル）プロパン−１，３−ジアミン、Ｎ−（３，３−ジメチルブタン−２−イル）ブタン−１，４−ジアミン、Ｎ−（３，３−ジメチルブタン−２−イル）ペンタン−１，５−ジアミン、Ｎ−（３，３−ジメチルブタン−２−イル）ヘキサン−１，６−ジアミン、Ｎ−（３，３−ジメチルブタン−２−イル）ヘプタン−１，７−ジアミン、Ｎ−（３，３−ジメチルブタン−２−イル）オクタン−１，８−ジアミン、Ｎ−（３，３−ジメチルブタン−２−イル）ノナン−１，９−ジアミン、Ｎ−（３，３−ジメチルブタン−２−イル）デカン−１，１０−ジアミン、Ｎ−（３，３−ジメチルブタン−２−イル）ウンデカン−１，１１−ジアミン、Ｎ−（２−エチルブチル）（３，３−ジメチルブタン−２−イル）ドデカン−１，１２−ジアミン、Ｎ−（３，３−ジメチルブタン−２−イル）ベンゼン−１，４−ジアミン、Ｎ−（３，３−ジメチルブタン−２−イル）ベンゼン−１，３−ジアミン、Ｎ−（３，３−ジメチルブタン−２−イル）ベンゼン−１，２−ジアミン、Ｎ−（３，３−ジメチルブタン−２−イル）シクロヘキサン−１，４−ジアミン、Ｎ−（３，３−ジメチルブタン−２−イル）シクロヘキサン−１，３−ジアミン、Ｎ−（３，３−ジメチルブタン−２−イル）シクロヘキサン−１，２−ジアミン、Ｎ−（（４−アミノメチル）ベンジル）−３，３−ジメチルブタン−２−アミン、Ｎ−（（３−アミノメチル）ベンジル）−３，３−ジメチルブタン−２−アミン、Ｎ−（（２−アミノメチル）ベンジル）−３，３−ジメチルブタン−２−アミン、
【００８２】
Ｎ−（３，３−ジメチルブチル）エタン−１，２−ジアミン、Ｎ−（３，３−ジメチルブチル）プロパン−１，３−ジアミン、Ｎ−（３，３−ジメチルブチル）ブタン−１，４−ジアミン、Ｎ−（３，３−ジメチルブチル）ペンタン−１，５−ジアミン、Ｎ−（３，３−ジメチルブチル）ヘキサン−１，６−ジアミン、Ｎ−（３，３−ジメチルブチル）ヘプタン−１，７−ジアミン、Ｎ−（３，３−ジメチルブチル）オクタン−１，８−ジアミン、Ｎ−（３，３−ジメチルブチル）ノナン−１，９−ジアミン、Ｎ−（３，３−ジメチルブチル）デカン−１，１０−ジアミン、Ｎ−（３，３−ジメチルブチル）ウンデカン−１，１１−ジアミン、Ｎ−（２−エチルブチル）（３，３−ジメチルブチル）ドデカン−１，１２−ジアミン、Ｎ−（３，３−ジメチルブチル）ベンゼン−１，４−ジアミン、Ｎ−（３，３−ジメチルブチル）ベンゼン−１，３−ジアミン、Ｎ−（３，３−ジメチルブチル）ベンゼン−１，２−ジアミン、Ｎ−（３，３−ジメチルブチル）シクロヘキサン−１，４−ジアミン、Ｎ−（３，３−ジメチルブチル）シクロヘキサン−１，３−ジアミン、Ｎ−（３，３−ジメチルブチル）シクロヘキサン−１，２−ジアミン、Ｎ−（（４−アミノメチル）ベンジル）−３，３−ジメチルブタン−１−アミン、Ｎ−（（３−アミノメチル）ベンジル）−３，３−ジメチルブタン−１−アミン、Ｎ−（（２−アミノメチル）ベンジル）−３，３−ジメチルブタン−１−アミン、
【００８３】
Ｎ−シクロヘキシルエタン−１，２−ジアミン、Ｎ−シクロヘキシルプロパン−１，３−ジアミン、Ｎ−シクロヘキシルブタン−１，４−ジアミン、Ｎ−シクロヘキシルペンタン−１，５−ジアミン、Ｎ−シクロヘキシルヘキサン−１，６−ジアミン、Ｎ−シクロヘキシルヘプタン−１，７−ジアミン、Ｎ−シクロヘキシルオクタン−１，８−ジアミン、Ｎ−シクロヘキシルノナン−１，９−ジアミン、Ｎ−シクロヘキシルデカン−１，１０−ジアミン、Ｎ−シクロヘキシルウンデカン−１，１１−ジアミン、Ｎ−シクロヘキシルドデカン−１，１２−ジアミン、Ｎ−シクロヘキシルベンゼン−１，４−ジアミン、Ｎ−シクロヘキシルベンゼン−１，３−ジアミン、Ｎ−シクロヘキシルベンゼン−１，２−ジアミン、Ｎ−シクロヘキシルシクロヘキサン−１，４−ジアミン、Ｎ−シクロヘキシルシクロヘキサン−１，３−ジアミン、Ｎ−シクロヘキシルシクロヘキサン−１，２−ジアミン、Ｎ−（（４−アミノメチル）ベンジル）シクロヘキサンアミン、Ｎ−（（３−アミノメチル）ベンジル）シクロヘキサンアミン、Ｎ−（（２−アミノメチル）ベンジル）シクロヘキサンアミン、
【００８４】
Ｎ−（シクロヘキシルメチル）エタン−１，２−ジアミン、Ｎ−（シクロヘキシルメチル）プロパン−１，３−ジアミン、Ｎ−（シクロヘキシルメチル）ブタン−１，４−ジアミン、Ｎ−（シクロヘキシルメチル）ペンタン−１，５−ジアミン、Ｎ−（シクロヘキシルメチル）ヘキサン−１，６−ジアミン、Ｎ−（シクロヘキシルメチル）ヘプタン−１，７−ジアミン、Ｎ−（シクロヘキシルメチル）オクタン−１，８−ジアミン、Ｎ−（シクロヘキシルメチル）ノナン−１，９−ジアミン、Ｎ−（シクロヘキシルメチル）デカン−１，１０−ジアミン、Ｎ−（シクロヘキシルメチル）ウンデカン−１，１１−ジアミン、Ｎ−（シクロヘキシルメチル）ドデカン−１，１２−ジアミン、Ｎ−（シクロヘキシルメチル）ベンゼン−１，４−ジアミン、Ｎ−（シクロヘキシルメチル）ベンゼン−１，３−ジアミン、Ｎ−（シクロヘキシルメチル）ベンゼン−１，２−ジアミン、Ｎ−（シクロヘキシルメチル）シクロヘキサン−１，４−ジアミン、Ｎ−（シクロヘキシルメチル）シクロヘキサン−１，３−ジアミン、Ｎ−（シクロヘキシルメチル）シクロヘキサン−１，２−ジアミン、Ｎ−（（４−アミノメチル）ベンジル）−１−シクロヘキシルメタンアミン、Ｎ−（（３−アミノメチル）ベンジル）−１−シクロヘキシルメタンアミン、Ｎ−（（２−アミノメチル）ベンジル）−１−シクロヘキシルメタンアミン、
Ｎ−フェニルエタン−１，２−ジアミン、Ｎ−フェニルプロパン−１，３−ジアミン、Ｎ−フェニルブタン−１，４−ジアミン、Ｎ−フェニルペンタン−１，５−ジアミン、Ｎ−フェニルヘキサン−１，６−ジアミン、Ｎ−フェニルヘプタン−１，７−ジアミン、Ｎ−フェニルオクタン−１，８−ジアミン、Ｎ−フェニルノナン−１，９−ジアミン、Ｎ−フェニルデカン−１，１０−ジアミン、Ｎ−フェニルウンデカン−１，１１−ジアミン、Ｎ−フェニルドデカン−１，１２−ジアミン、Ｎ−フェニルベンゼン−１，４−ジアミン、Ｎ−フェニルベンゼン−１，３−ジアミン、Ｎ−フェニルベンゼン−１，２−ジアミン、Ｎ−フェニルシクロヘキサン−１，４−ジアミン、Ｎ−フェニルシクロヘキサン−１，３−ジアミン、Ｎ−フェニルシクロヘキサン−１，２−ジアミン、Ｎ−（（４−アミノメチル）ベンジル）アニリン、Ｎ−（（３−アミノメチル）ベンジル）アニリン、Ｎ−（（２−アミノメチル）ベンジル）アニリン、
【００８５】
Ｎ−ベンジルエタン−１，２−ジアミン、Ｎ−ベンジルプロパン−１，３−ジアミン、Ｎ−ベンジルブタン−１，４−ジアミン、Ｎ−ベンジルペンタン−１，５−ジアミン、Ｎ−ベンジルヘキサン−１，６−ジアミン、Ｎ−ベンジルヘプタン−１，７−ジアミン、Ｎ−ベンジルオクタン−１，８−ジアミン、Ｎ−ベンジルノナン−１，９−ジアミン、Ｎ−ベンジルデカン−１，１０−ジアミン、Ｎ−ベンジルウンデカン−１，１１−ジアミン、Ｎ−ベンジルドデカン−１，１２−ジアミン、Ｎ−ベンジルベンゼン−１，４−ジアミン、Ｎ−ベンジルベンゼン−１，３−ジアミン、Ｎ−ベンジルベンゼン−１，２−ジアミン、Ｎ−ベンジルシクロヘキサン−１，４−ジアミン、Ｎ−ベンジルシクロヘキサン−１，３−ジアミン、Ｎ−ベンジルシクロヘキサン−１，２−ジアミン、Ｎ−（（４−アミノメチル）ベンジル）−１−フェニルメタンアミン、Ｎ−（（３−アミノメチル）ベンジル）−１−フェニルメタンアミン、Ｎ−（（２−アミノメチル）ベンジル）−１−フェニルメタンアミン、
【００８６】
２−（ピペラジン−１−イル）エタン−１−アミン、３−（ピペラジン−１−イル）プロパン−１−アミン、４−（ピペラジン−１−イル）ブタン−１−アミン、５−（ピペラジン−１−イル）ペンタン−１−アミン、６−（ピペラジン−１−イル）ヘキサン−１−アミン、７−（ピペラジン−１−イル）ヘプタン−１−アミン、８−（ピペラジン−１−イル）オクタン−１−アミン、９−（ピペラジン−１−イル）ノナン−１−アミン、１０−（ピペラジン−１−イル）デカン−１−アミン、１１−（ピペラジン−１−イル）ウンデカン−１−アミン、１２−（ピペラジン−１−イル）ドデカン−１−アミン、４−（ピペラジン−１−イル）アニリン、３−（ピペラジン−１−イル）アニリン、２−（ピペラジン−１−イル）アニリン、４−（ピペラジン−１−イル）シクロヘキサン−１−アミン、３−（ピペラジン−１−イル）シクロヘキサン−１−アミン、２−（ピペラジン−１−イル）シクロヘキサン−１−アミン、（４−（ピペラジン−１−イルメチル）フェニル）メタンアミン、（３−（ピペラジン−１−イルメチル）フェニル）メタンアミン、（２−（ピペラジン−１−イルメチル）フェニル）メタンアミン、
【００８７】
２−（ピペリジン−１−イル）エタン−１−アミン、３−（ピペリジン−１−イル）プロパン−１−アミン、４−（ピペリジン−１−イル）ブタン−１−アミン、５−（ピペリジン−１−イル）ペンタン−１−アミン、６−（ピペリジン−１−イル）ヘキサン−１−アミン、７−（ピペリジン−１−イル）ヘプタン−１−アミン、８−（ピペリジン−１−イル）オクタン−１−アミン、９−（ピペリジン−１−イル）ノナン−１−アミン、１０−（ピペリジン−１−イル）デカン−１−アミン、１１−（ピペリジン−１−イル）ウンデカン−１−アミン、１２−（ピペリジン−１−イル）ドデカン−１−アミン、４−（ピペリジン−１−イル）アニリン、３−（ピペリジン−１−イル）アニリン、２−（ピペリジン−１−イル）アニリン、４−（ピペリジン−１−イル）シクロヘキサン−１−アミン、３−（ピペリジン−１−イル）シクロヘキサン−１−アミン、２−（ピペリジン−１−イル）シクロヘキサン−１−アミン、（４−（ピペリジン−１−イルメチル）フェニル）メタンアミン、（３−（ピペリジン−１−イルメチル）フェニル）メタンアミン、（２−（ピペリジン−１−イルメチル）フェニル）メタンアミン、
【００８８】
２−（ピペリジン−４−イル）エタン−１−アミン、３−（ピペリジン−４−イル）プロパン−１−アミン、４−（ピペリジン−４−イル）ブタン−１−アミン、５−（ピペリジン−４−イル）ペンタン−１−アミン、６−（ピペリジン−４−イル）ヘキサン−１−アミン、７−（ピペリジン−４−イル）ヘプタン−１−アミン、８−（ピペリジン−４−イル）オクタン−１−アミン、９−（ピペリジン−４−イル）ノナン−１−アミン、１０−（ピペリジン−４−イル）デカン−１−アミン、１１−（ピペリジン−４−イル）ウンデカン−１−アミン、１２−（ピペリジン−４−イル）ドデカン−１−アミン、４−（ピペリジン−４−イル）アニリン、３−（ピペリジン−４−イル）アニリン、２−（ピペリジン−４−イル）アニリン、４−（ピペリジン−４−イル）シクロヘキサン−１−アミン、３−（ピペリジン−４−イル）シクロヘキサン−１−アミン、２−（ピペリジン−４−イル）シクロヘキサン−１−アミン、（４−（ピペリジン−４−イルメチル）フェニル）メタンアミン、（３−（ピペリジン−４−イルメチル）フェニル）メタンアミン、（２−（ピペリジン−４−イルメチル）フェニル）メタンアミン、
【００８９】
Ｎ−へプチルエタン−１，２−ジアミン、Ｎ−へプチルプロパン−１，３−ジアミン、Ｎ−へプチルブタン−１，４−ジアミン、Ｎ−へプチルペンタン−１，５−ジアミン、Ｎ−へプチルヘキサン−１，６−ジアミン、Ｎ−へプチルヘプタン−１，７−ジアミン、Ｎ−へプチルオクタン−１，８−ジアミン、Ｎ−へプチルノナン−１，９−ジアミン、Ｎ−へプチルデカン−１，１０−ジアミン、Ｎ−へプチルウンデカン−１，１１−ジアミン、Ｎ−へプチルドデカン−１，１２−ジアミン、Ｎ−へプチルベンゼン−１，４−ジアミン、Ｎ−へプチルベンゼン−１，３−ジアミン、Ｎ−へプチルベンゼン−１，２−ジアミン、Ｎ−へプチルシクロヘキサン−１，４−ジアミン、Ｎ−へプチルシクロヘキサン−１，３−ジアミン、Ｎ−へプチルシクロヘキサン−１，２−ジアミン、Ｎ−（（４−アミノメチル）ベンジル）ヘプタン−１−アミン、Ｎ−（（３−アミノメチル）ベンジル）ヘプタン−１−アミン、Ｎ−（（２−アミノメチル）ベンジル）ヘプタン−１−アミン、
【００９０】
Ｎ−オクチルエタン−１，２−ジアミン、Ｎ−オクチルプロパン−１，３−ジアミン、Ｎ−オクチルブタン−１，４−ジアミン、Ｎ−オクチルペンタン−１，５−ジアミン、Ｎ−オクチルヘキサン−１，６−ジアミン、Ｎ−オクチルヘプタン−１，７−ジアミン、Ｎ−オクチルオクタン−１，８−ジアミン、Ｎ−オクチルノナン−１，９−ジアミン、Ｎ−オクチルデカン−１，１０−ジアミン、Ｎ−オクチルウンデカン−１，１１−ジアミン、Ｎ−オクチルドデカン−１，１２−ジアミン、Ｎ−オクチルベンゼン−１，４−ジアミン、Ｎ−オクチルベンゼン−１，３−ジアミン、Ｎ−オクチルベンゼン−１，２−ジアミン、Ｎ−オクチルシクロヘキサン−１，４−ジアミン、Ｎ−オクチルシクロヘキサン−１，３−ジアミン、Ｎ−オクチルシクロヘキサン−１，２−ジアミン、Ｎ−（（４−アミノメチル）ベンジル）オクタン−１−アミン、Ｎ−（（３−アミノメチル）ベンジル）オクタン−１−アミン、Ｎ−（（２−アミノメチル）ベンジル）オクタン−１−アミン、
【００９１】
Ｎ−ノニルエタン−１，２−ジアミン、Ｎ−ノニルプロパン−１，３−ジアミン、Ｎ−ノニルブタン−１，４−ジアミン、Ｎ−ノニルペンタン−１，５−ジアミン、Ｎ−ノニルヘキサン−１，６−ジアミン、Ｎ−ノニルヘプタン−１，７−ジアミン、Ｎ−ノニルオクタン−１，８−ジアミン、Ｎ−ノニルノナン−１，９−ジアミン、Ｎ−ノニルデカン−１，１０−ジアミン、Ｎ−ノニルウンデカン−１，１１−ジアミン、Ｎ−ノニルドデカン−１，１２−ジアミン、Ｎ−ノニルベンゼン−１，４−ジアミン、Ｎ−ノニルベンゼン−１，３−ジアミン、Ｎ−ノニルベンゼン−１，２−ジアミン、Ｎ−ノニルシクロヘキサン−１，４−ジアミン、Ｎ−ノニルシクロヘキサン−１，３−ジアミン、Ｎ−ノニルシクロヘキサン−１，２−ジアミン、Ｎ−（（４−アミノメチル）ベンジル）ノナン−１−アミン、Ｎ−（（３−アミノメチル）ベンジル）ノナン−１−アミン、Ｎ−（（２−アミノメチル）ベンジル）ノナン−１−アミン、
【００９２】
Ｎ−デシルエタン−１，２−ジアミン、Ｎ−デシルプロパン−１，３−ジアミン、Ｎ−デシルブタン−１，４−ジアミン、Ｎ−デシルペンタン−１，５−ジアミン、Ｎ−デシルヘキサン−１，６−ジアミン、Ｎ−デシルヘプタン−１，７−ジアミン、Ｎ−デシルオクタン−１，８−ジアミン、Ｎ−デシルノナン−１，９−ジアミン、Ｎ−デシルデカン−１，１０−ジアミン、Ｎ−デシルウンデカン−１，１１−ジアミン、Ｎ−デシルドデカン−１，１２−ジアミン、Ｎ−デシルベンゼン−１，４−ジアミン、Ｎ−デシルベンゼン−１，３−ジアミン、Ｎ−デシルベンゼン−１，２−ジアミン、Ｎ−デシルシクロヘキサン−１，４−ジアミン、Ｎ−デシルシクロヘキサン−１，３−ジアミン、Ｎ−デシルシクロヘキサン−１，２−ジアミン、Ｎ−（（４−アミノメチル）ベンジル）デカン−１−アミン、Ｎ−（（３−アミノメチル）ベンジル）デカン−１−アミン、Ｎ−（（２−アミノメチル）ベンジル）デカン−１−アミン、
【００９３】
Ｎ−ウンデシルエタン−１，２−ジアミン、Ｎ−ウンデシルプロパン−１，３−ジアミン、Ｎ−ウンデシルブタン−１，４−ジアミン、Ｎ−ウンデシルペンタン−１，５−ジアミン、Ｎ−ウンデシルヘキサン−１，６−ジアミン、Ｎ−ウンデシルヘプタン−１，７−ジアミン、Ｎ−ウンデシルオクタン−１，８−ジアミン、Ｎ−ウンデシルノナン−１，９−ジアミン、Ｎ−ウンデシルデカン−１，１０−ジアミン、Ｎ−ウンデシルウンデカン−１，１１−ジアミン、Ｎ−ウンデシルドデカン−１，１２−ジアミン、Ｎ−ウンデシルベンゼン−１，４−ジアミン、Ｎ−ウンデシルベンゼン−１，３−ジアミン、Ｎ−ウンデシルベンゼン−１，２−ジアミン、Ｎ−ウンデシルシクロヘキサン−１，４−ジアミン、Ｎ−ウンデシルシクロヘキサン−１，３−ジアミン、Ｎ−ウンデシルシクロヘキサン−１，２−ジアミン、Ｎ−（（４−アミノメチル）ベンジル）ウンデカン−１−アミン、Ｎ−（（３−アミノメチル）ベンジル）ウンデカン−１−アミン、Ｎ−（（２−アミノメチル）ベンジル）ウンデカン−１−アミン、
【００９４】
Ｎ−ドデシルエタン−１，２−ジアミン、Ｎ−ドデシルプロパン−１，３−ジアミン、Ｎ−ドデシルブタン−１，４−ジアミン、Ｎ−ドデシルペンタン−１，５−ジアミン、Ｎ−ドデシルヘキサン−１，６−ジアミン、Ｎ−ドデシルヘプタン−１，７−ジアミン、Ｎ−ドデシルオクタン−１，８−ジアミン、Ｎ−ドデシルノナン−１，９−ジアミン、Ｎ−ドデシルデカン−１，１０−ジアミン、Ｎ−ドデシルウンデカン−１，１１−ジアミン、Ｎ−ドデシルドデカン−１，１２−ジアミン、Ｎ−ドデシルベンゼン−１，４−ジアミン、Ｎ−ドデシルベンゼン−１，３−ジアミン、Ｎ−ドデシルベンゼン−１，２−ジアミン、Ｎ−ドデシルシクロヘキサン−１，４−ジアミン、Ｎ−ドデシルシクロヘキサン−１，３−ジアミン、Ｎ−ドデシルシクロヘキサン−１，２−ジアミン、Ｎ−（（４−アミノメチル）ベンジル）ドデカン−１−アミン、Ｎ−（（３−アミノメチル）ベンジル）ドデカン−１−アミン、Ｎ−（（２−アミノメチル）ベンジル）ドデカン−１−アミン、
【００９５】
Ｎ，Ｎ’−ジメチルエタン−１，２−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロパン−１，３−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルブタン−１，４−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルペンタン−１，５−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルヘキサン−１，６−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルヘプタン−１，７−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルオクタン−１，８−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルノナン−１，９−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルデカン−１，１０−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルウンデカン−１，１１−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルドデカン−１，１２−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルベンゼン−１，４−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルベンゼン−１，３−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルベンゼン−１，２−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルシクロヘキサン−１，４−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルシクロヘキサン−１，３−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジアミン、１，１’−（１，４−フェニレン）ビス（Ｎ−メチルメタンアミン）、１，１’−（１，３−フェニレン）ビス（Ｎ−メチルメタンアミン）、１，１’−（１，２−フェニレン）ビス（Ｎ−メチルメタンアミン）
【００９６】
上述した「ＮＨｘ（ｘ＝０〜２）を有する化合物」は、好ましくは、ＮＨｘがｘ＝１の２級アミノ基であり、かつ少なくとも１つの前記α，β−不飽和カルボン酸又はその誘導等と反応する１級アミノ基を有する構造である。また、ｘ＝１の２級アミノ基の置換基が嵩高いほど、２級アミノ基がカルボニル基に求核付加しにくくなり、１級アミノ基が優先的に反応し、２級アミノ基を側鎖に導入することができるようになる。
【００９７】
〔変性ブロック共重合体の製造方法〕
本実施形態の樹脂組成物に含まれる変性ブロック共重合体（ａ）は、以下に限定されないが、例えば、有機溶媒中で、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として、ビニル芳香族化合物及び共役ジエン化合物を用いて重合を行い、ブロック共重合体を得た後、変性反応を行うことにより製造することができる。
変性ブロック共重合体（ａ）は、好ましくは、ブロック共重合体の水素化反応及び変性反応を行うことにより製造することができる。水素化反応及び変性反応はこの順序に限らず逆であってもよい。重合の態様としては、バッチ重合であっても連続重合であってもよく、これらの組み合わせであってもよい。
分子量分布が狭く、高い強度を有するブロック共重合体を得る観点からは、バッチ重合方法が好ましい。
【００９８】
重合温度は、一般に０〜１８０℃であり、２０〜１６０℃が好ましく、３０〜１５０℃がより好ましい。
重合時間は目的とする重合体によって異なるが、通常は４８時間以内であり、０．１〜１０時間であることが好ましい。分子量分布が狭く、高い強度を有するブロック共重合体を得る観点からは、重合時間は０．５〜５時間であることがより好ましい。
重合系の雰囲気は、窒素及び溶媒を液相に維持するのに十分な圧力の範囲であればよく、特に限定されるものではない。重合系内に、重合開始剤及びリビングポリマーを不活性化させるような不純物、例えば水、酸素、炭酸ガス等が存在しないことが好ましい。
【００９９】
有機溶媒の例としては、以下に限定されないが、例えば、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、シクロへプタン、メチルシクロペンタン等の脂環式炭化水素類；ベンゼン、キシレン、トルエン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；等が挙げられる。
【０１００】
重合開始剤である有機アルカリ金属化合物としては、有機リチウム化合物が好ましい。
有機リチウム化合物としては、例えば、有機モノリチウム化合物、有機ジリチウム化合物、有機ポリリチウム化合物が挙げられる。
有機リチウム化合物としては、具体的には、以下に限定されないが、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ｎ−ペンチルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウム、ベンジルリチウム、フェニルリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルリチウム、イソプロペニルジリチウム、及びリチウムピペリジド等が挙げられる。
リチウムピペリジドのように、Ｎを含む有機リチウム開始剤を使用することで、ＮＨｘにおいてＸ＝０である原子団を有する重合体が得られる。
これらは１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、重合活性の観点から、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、リチウムピペリジドが好ましい。
【０１０１】
重合開始剤である有機アルカリ金属化合物の使用量は、目的とするブロック共重合体の分子量によるが、一般的には０．０１〜０．５ｐｈｍ（単量体１００質量部当たりに対する質量部）の範囲であることが好ましく、０．０３〜０．３ｐｈｍの範囲であることがより好ましく、０．０５〜０．２ｐｈｍの範囲であることがさらにより好ましい。
【０１０２】
変性ブロック共重合体（ａ）のビニル結合量は、ルイス塩基、例えば、エーテル、アミン等の化合物をビニル結合量調整剤（以下、ビニル化剤と表記）として使用することで調節できる。
また、ビニル化剤の使用量は、目的とするビニル結合量によって調整することができる。
【０１０３】
ビニル化剤の例としては、以下に限定されないが、エーテル化合物、及び第３級アミン系化合物等が挙げられる。
【０１０４】
エーテル化合物としては、直鎖状エーテル化合物及び環状エーテル化合物等が挙げられる。
直鎖状エーテル化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル等のエチレングリコールのジアルキルエーテル化合物類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のジエチレングリコールのジアルキルエーテル化合物類；等が挙げられる。
また、環状エーテル化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、２，５−ジメチルオキソラン、２，２，５，５−テトラメチルオキソラン、２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン、フルフリルアルコールのアルキルエーテル等が挙げられる。
【０１０５】
第３級アミン系化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラエチルエチレンジアミン、１，２−ジピペリジノエタン、トリメチルアミノエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ''，Ｎ''−ペンタメチルエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ'−ジオクチル−ｐ−フェニレンジアミン、ピリジン、テトラメチルプロパンジアミン、ビス［２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル］エーテル等が挙げられる。
これらは、単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
第３級アミン化合物としては、アミンを２個有する化合物が好ましい。さらに、それらの中でも、分子内で対称性を示す構造を有するものがより好ましく、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミンやビス［２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル］エーテルや１，２−ジピペリジノエタンがさらに好ましい。
【０１０６】
変性ブロック共重合体（ａ）の製造工程においては、上述したビニル化剤、有機リチウム化合物、及びアルカリ金属アルコキシドの共存下、ブロック共重合体の共重合を行ってもよい。
ここで、アルカリ金属アルコキシドとは、一般式ＭＯＲ（式中、Ｍはアルカリ金属、Ｒはアルキル基である）で表される化合物である。
【０１０７】
アルカリ金属アルコキシドのアルカリ金属としては、高いビニル結合量、狭い分子量分布、高い重合速度、及び高いブロック率の観点から、ナトリウム又はカリウムであることが好ましい。
アルカリ金属アルコキシドとしては、以下に限定されるものではないが、好ましくは、炭素数２〜１２のアルキル基を有するナトリウムアルコキシド、リチウムアルコキシド、カリウムアルコキシドであり、より好ましくは、炭素数３〜６のアルキル基を有するナトリウムアルコキシドやカリウムアルコキシドであり、さらに好ましくは、ナトリウム−ｔ−ブトキシド、ナトリウム−ｔ−ペントキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド、カリウム−ｔ−ペントキシドである。
この中でも、ナトリウムアルコキシドであるナトリウム−ｔ−ブトキシド、ナトリウム−ｔ−ペントキシドがよりさらにより好ましい。
【０１０８】
変性ブロック共重合体は、水素化されていてもよく、当該水素化の方法は特に限定されないが、例えば、上記で得られたブロック共重合体に対し、水素化触媒の存在下に、水素を供給し、水素添加することにより、共役ジエン化合物単位の二重結合残基が水素添加された水素化ブロック共重合体を得ることができる。
水素化率は、例えば、水素添加時の触媒量によって制御することができ、水素添加速度は、例えば、水素添加時の触媒量、水素フィード量、圧力及び温度等によって制御することができる。
【０１０９】
変性ブロック共重合体（ａ）の製造方法において、ＮＨｘ（ｘ＝０〜２）を有する原子団（Ｃ）を、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック（Ａ）及び／又は共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ）の側鎖に導入する手段として、ＮＨｘ（ｘ＝０〜２）を有する原子団（Ｃ）を直接グラフトする製造方法や、又は、ＮＨｘ（ｘ＝０〜２）を有する原子団（Ｃ）がα，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体とＮＨｘ（ｘ＝０〜２）を有する化合物との反応生成物として得られる場合、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック（Ａ）及び／又は共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ）の側鎖にα，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体を導入し、ＮＨｘ（ｘ＝０〜２）を有する化合物が該α，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体と反応するようにする製造方法等が挙げられる。
【０１１０】
ＮＨｘ（ｘ＝０〜２）を有する原子団（Ｃ）を直接グラフトしてビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック（Ａ）及び／又は共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ）の側鎖にＮＨｘ（ｘ＝０〜２）を有する原子団（Ｃ）を導入する製造方法の場合、例えば、ラジカル開始剤の存在下で、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック（Ａ）及び共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ）を含むブロック共重合体にＮＨｘ（ｘ＝０〜２）を有する原子団（Ｃ）をラジカル付加する製造方法が挙げられる。
【０１１１】
ＮＨｘ（ｘ＝０〜２）を有する原子団（Ｃ）がα，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体とＮＨｘ（ｘ＝０〜２）を有する化合物との反応生成物として得られ、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック（Ａ）及び／又は共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ）の側鎖にα，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体を導入し、ＮＨｘ（ｘ＝０〜２）を有する化合物が該α，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体と反応するようにする製造方法の場合、α，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体を含む分子単位としては、例えば、マレイン酸、ハロゲン化マレイン酸、イタコン酸、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エンド−シス−ビシクロ〔２，２，１〕−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸等やこれらジカルボン酸の無水物、及び、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等やこれらモノカルボン酸のエステル、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸グリシジル等が挙げられ、好ましくは無水物であり、これらの中でも、反応性の観点から、無水マレイン酸がより好ましい。
【０１１２】
α，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体を含有する分子単位の付加量としては、ブロック共重合体１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部であり、より好ましくは０．１〜１０質量部、さらに好ましくは０．１〜５質量部である。極性樹脂組成物の相容性の観点から、上記付加量は、０．１質量部以上であることが好ましい。一方、変性ブロック共重合体の流動性の観点から、上記付加量は、２０質量部以下であることが好ましい。
【０１１３】
重合体ブロック（Ａ）及び／又は重合体ブロック（Ｂ）にα，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体が結合した、酸変性ブロック共重合体の製造方法は、特に制限されないが、例えば、ラジカル開始剤とブロック共重合体、及びα，β−不飽和カルボン酸基又はその誘導体基を含有する化合物をドライブレンドした後、押出機で溶融混練することで得られる。
【０１１４】
上述のようにして得られた酸変性ブロック共重合体とＮＨｘ（ｘ＝０〜２）を有する化合物とを反応させる際の反応方法は、特に制限されるものではなく、公知の方法が利用できる。
上記反応方法としては、例えば、酸変性ブロック共重合体とＮＨｘ（ｘ＝０〜２）を有する化合物とをドライブレンドした後、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、コニーダ、多軸スクリュー押出機等の一般的な混和機を用いて、各成分を溶融混練する方法、各成分を溶解又は分散混合後、溶剤を加熱除去する方法等が挙げられる。
本実施形態においては、押出機による溶融混練法が、生産性、良混練性の観点から好ましい。
得られる変性ブロック共重合体（ａ）の形状は、特に制限はないが、ペレット状、シート状、ストランド状、チップ状等を挙げることができる。また、溶融混練後、直接成形品とすることもできる。
【０１１５】
酸変性ブロック共重合体とアミノ基を有する化合物との配合比は、定量的な反応、経済性、及び、未反応物の除去の観点から、ＮＨｘ（ｘ＝０〜２）を有する化合物を酸変性ブロック共重合体中のカルボン酸基又はその誘導体基の０．３ｍоｌ当量以上２．０ｍоｌ当量以下ブレンドすることが好ましい。上記配合比は、より好ましくは０．３ｍоｌ当量以上１．８ｍоｌ当量以下、さらに好ましくは０．４ｍоｌ当量以上１．５ｍоｌ当量以下、さらにより好ましくは０．５ｍоｌ当量以上１．３ｍоｌ当量以下である。
【０１１６】
変性ブロック共重合体（ａ）をペレット化することにより、変性ブロック共重合体（ａ）のペレットを製造することができる。
ペレット化の方法としては、例えば、一軸又は二軸押出機から変性ブロック共重合体をストランド状に押出して、ダイ部前面に設置された回転刃により、水中で切断する方法；一軸又は二軸押出機から変性ブロック共重合体をストランド状に押出して、水冷又は空冷した後、ストランドカッターにより切断する方法；オープンロール、バンバリーミキサーにより溶融混合した後、ロールによりシート状に成形し、さらに該シートを短冊状にカットした後に、ペレタイザーにより立方状ペレットに切断する方法等が挙げられる。
なお、水素化ブロック共重合体のペレット成形体の大きさ、形状は特に限定されない。
【０１１７】
変性ブロック共重合体（ａ）は、必要に応じて好ましくはそのペレットに、ペレットブロッキングの防止を目的としてペレットブロッキング防止剤を配合することができる。
ペレットブロッキング防止剤としては、以下に限定されないが、例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンビスステアリルアミド、タルク、アモルファスシリカ等が挙げられる。
変性ブロック共重合体（ａ）から得られる樹脂組成物及びそれを含むチューブ状成形体、シート状成形体の透明性の観点から、ペレットブロッキング防止剤は、ステアリン酸カルシウム、ポリエチレン、及びポリプロピレンが好ましい。
ペレットブロッキング防止剤の好ましい量としては、変性ブロック共重合体に対して５００〜６０００ｐｐｍである。ペレットブロッキング防止剤のより好ましい量としては、変性ブロック共重合体に対して１０００〜５０００ｐｐｍである。ペレットブロッキング防止剤は、ペレット表面に付着した状態で配合されていることが好ましいが、ペレット内部にある程度含むこともできる。
【０１１８】
〔樹脂組成物〕
本実施形態の樹脂組成物は、変性ブロック共重合体（ａ）と、熱可塑性ポリウレタン（ｂ）と、ポリオレフィン（ｃ）と、を含む、樹脂組成物であって、
前記変性ブロック共重合体（ａ）が、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック（Ａ）と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ）と、官能基有する原子団（Ｃ）と、を含み、
前記樹脂組成物の成形体断面において、熱可塑性ポリウレタン（ｂ）が海相を、変性ブロック共重合体（ａ）及び／又はポリオレフィン（ｃ）が島相を形成する、海島構造を有し、
熱可塑性ポリウレタン（ｂ）が形成する海相に囲まれている、変性ブロック共重合体（ａ）及び／又はポリオレフィン（ｃ）が形成する島相の中に、さらに長軸が３μｍ以下である熱可塑性ポリウレタン（ｂ）の島相が存在する、樹脂組成物である。
【０１１９】
本実施形態の樹脂組成物に含まれる熱可塑性ポリウレタン（ｂ）は、ジイソシアネート，長鎖ポリオール及び鎖伸長剤（短鎖ジオール）から構成され、分子中にウレタン結合（−ＮＨ−ＣＯＯ−）を有する樹脂である。熱可塑性ポリウレタンは、ハードセグメントがジイソシアネートと鎖伸長剤、ソフトセグメントが長鎖ポリオールから構成され、ゴム弾性を有する。
【０１２０】
熱可塑性ポリウレタン（ｂ）は、好ましくは、数平均分子量が５００〜１００００の高分子ポリオール、有機ジイソシアネート及び鎖伸長剤を反応させて得られる樹脂である。
数平均分子量が５００〜１００００の長鎖ポリオールとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルエーテルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリエステルカーボネートジオール等が挙げられる。
有機ジイソシアネートとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、芳香族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。
鎖伸長剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、芳香族ジオール、脂環式ジオール等が挙げられる。
【０１２１】
ここで、高分子ポリオールの数平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定を行い、クロマトグラムのピークの分子量から、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成）を使用して求めることができる。
【０１２２】
ポリオレフィン（ｃ）としては、特に限定されないが、機械強度の観点からポリプロピレン系樹脂やポリエチレン系樹脂が好ましい。
【０１２３】
使用されるポリプロピレン系樹脂としては、特に限定されないが、例えば、結晶性プロピレン単独重合体、結晶性エチレン−プロピレン共重合体、結晶性プロピレン−α−オレフィン共重合体等が挙げられる。
これらは単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【０１２４】
結晶性エチレン−プロピレン共重合体としては、特に限定されないが、例えば、プロピレン単独重合体部分とエチレン−プロピレンランダム共重合体部分とからなる結晶性エチレン−プロピレンブロック共重合体が挙げられる。
【０１２５】
結晶性プロピレン−α−オレフィン共重合体に用いられるα−オレフィンとしては、特に限定されないが、例えば、炭素数が４以上のα−オレフィンであり、好ましくは炭素数が４〜２０のα−オレフィンであり、より好ましくは炭素数が４〜１２のα−オレフィンである。
このようなα−オレフィンとしては、以下に限定されないが、例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン等が挙げられる。結晶性プロピレン−α−オレフィン共重合体としては、特に限定されないが、例えば、結晶性プロピレン−１−ブテン共重合体、結晶性プロピレン−１−ヘキセン共重合体等が挙げられる。
【０１２６】
このなかでも、結晶性プロピレン単独重合体、結晶性エチレン−プロピレンブロック共重合体、又はそれらの混合物が好ましい。
【０１２７】
ポリエチレン系樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、及び、エチレンと炭素数３〜８のα−オレフィンとの共重合体等が挙げられる。エチレンと炭素数３〜８のα−オレフィンとの共重合体の場合、α−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル１−ペンテン、１−オクテン等が挙げられる。この場合、共重合体中のα−オレフィンの割合は３０質量％以下であることが好ましい。
【０１２８】
本実施形態の樹脂組成物は、樹脂組成物を１００質量％としたとき、変性ブロック共重合体（ａ）１〜９８質量％と、熱可塑性ポリウレタン（ｂ）１〜９８質量％と、ポリオレフィン（ｃ）１〜９８質量％とを含むことが好ましい。
耐摩耗性と機械強度の観点から、本実施形態の樹脂組成物は、樹脂組成物を１００質量％としたとき、より好ましくは、変性ブロック共重合体（ａ）３〜８５質量％と、熱可塑性ポリウレタン（ｂ）１０〜９２質量％と、ポリオレフィン５〜８７質量％（ｃ）とを含み、さらに好ましくは、変性ブロック共重合体（ａ）４〜５３質量％と、熱可塑性ポリウレタン（ｂ）４０〜８９質量％と、ポリオレフィン（ｃ）７〜５６質量％とを含み、よりさらに好ましくは、変性ブロック共重合体（ａ）５〜３５質量％と、熱可塑性ポリウレタン（ｂ）５５〜８５質量％と、ポリオレフィン（ｃ）１０〜４０質量％とを含む。
【０１２９】
本実施形態の樹脂組成物は、図１に示すように樹脂組成物中で（ｂ）の海相（Ａ相）に囲まれている（ａ）及び／又は（ｃ）からなる島相（Ｂ相）の中に、さらに長軸が３μｍ以下である（ｂ）の島（Ｃ相）が存在し、Ｃ相は好ましくは、長軸が２μｍ以下であり、より好ましくは、長軸が１μｍ以下である。
長軸が３μｍ以下である（ｂ）の島（Ｃ相）が存在することにより、ＴＰＵと他成分の界面が増加し、また、各成分が、Ｃ相が存在する程度に微分散することができ、引裂強度や耐摩耗性が向上する傾向にあると推測される。
Ｃ相の長軸の最小値は、０μｍより大きければ特に制限されないが、好ましくは０．００５μｍ以上であり、より好ましくは０．１μｍ以上である。
Ｃ相の長軸を３μｍ以下にする方法としては、例えば、上述の変性ブロック共重合体（ａ）を使用する方法等が挙げられる。
【０１３０】
前記（ｂ）の島相と前記（ｂ）の海相との、走査型透過Ｘ線顕微鏡測定により得られる吸収スペクトルを特異値分解して得られる強度の比（前記（ｂ）の島相における強度／前記（ｂ）の海相における強度）は、０．５以上であり、好ましくは０．５５以上であり、より好ましくは０．６以上である。強度の比が０．５以上であることにより、樹脂成分が、Ｃ相が存在する程度に微分散することができ、引裂強度や耐摩耗性が向上する傾向にあると推測される。
強度の比の最大値は、特に制限されないが、好ましくは３．０以下であり、より好ましくは２．５以下であり、さらに好ましくは２．０以下である。
強度の比を０．５以上にする方法としては、例えば、上述の変性ブロック共重合体（ａ）を使用する方法等が挙げられる。
【０１３１】
本実施形態の樹脂組成物の成形体断面における各成分の分布観察は、走査型透過Ｘ線顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｘ−ｒａｙ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ。以下、ＳＴＸＭと呼ぶ。）を用いて行うことができる。ＳＴＸＭ装置は、高エネルギー加速器研究機構の放射光施設であるＰｈｏｔｏｎ  Ｆａｃｔｏｒｙのビームライン１３Ａに設置されたｃｏｍｐａｃｔ−ＳＴＸＭを用いた。ｃｏｍｐａｃｔ−ＳＴＸＭ装置の詳細は、非特許文献Ｒｅｖ．Ｓｃｉ．Ｉｎｓｔｒｕｍ． ｖｏｌ. ８７, １３７０４ （２０１６）に示されている。
ＳＴＸＭは、集光したＸ線ビームを薄片化したサンプル上でスキャンしながら、透過信号を検出する手法である。Ｘ線の光子エネルギー（ｈν）を固定して、サンプル上のある範囲で空間的にスキャンすることでその光子エネルギーでのＸ線透過像が得られる。入射光強度（Ｉ０）を同時にモニターすれば、Ｘ線吸収係数の分布像（マッピング像）に変換することが可能である。この吸収係数のマッピング像を、光子エネルギーを少しずつ変えながら、着目する元素の吸収端の領域をカバーする範囲で測定することで、一連の光子エネルギーでのＸ線吸収係数マッピング像のセットが得られる。
このマッピング像のセットを「イメージスタック」と呼ぶ。このイメージスタックデータから任意の領域の吸収スペクトルを抽出することにより、微小部における吸収スペクトルを得ることができる。
測定試料としては、厚さ約１００ｎｍの成形体断面の超薄切片を用いることができる。クライオミクロトームを用いて無染色にて超薄切片を作製し、透過型電子顕微鏡用の銅グリッド上に保持したものを用いることができる。
超薄切片試料の適切な場所を選んで、炭素のＫ殻吸収端においてイメージスタック測定を行う。測定範囲は、縦、横の長さが各々３〜１０μｍの範囲内の長方形を設定し、１ピクセルのサイズが、３０〜６０ｎｍ四方となるようにピクセル数を設定した。この時、入射光強度（Ｉ０）を同時にモニターするために、測定範囲の一部にサンプルが存在しない部位を含めておくことが必要である。光子エネルギーは、炭素のＫ殻吸収端をカバーするように２８０ｅＶから３１０ｅＶの範囲で変化させる。２８０．０〜２８３．５ｅＶは０．５ｅＶ間隔で、２８３．５〜２９１．０ｅＶは０．１５ｅＶ間隔で、２９１．０〜２９５．０ｅＶは０．５ｅＶ間隔で、２９５．０〜３１０．０ｅＶは１．０ｅＶ間隔で、光子エネルギーを変化させ、それぞれの光子エネルギーでイメージデータを取得することで、イメージスタックデータを得る。
【０１３２】
得られたイメージスタックデータは、ＳＴＸＭデータ解析用ソフト、ａＸｉｓ２０００（ｖｅｒ．１３−Ｍａｙ−２０１６）にて解析する。解析は以下の手順で行う。
まず、イメージスタックを構成する一連のイメージデータについて、ドリフト補正を行う。
次に、測定範囲の中に含まれるサンプルのない領域を指定し、その透過光強度をＩ０として、吸収係数のイメージスタックに変換する。
その後、特徴的な領域からスペクトルを抽出し、成分の同定を行う。成分の同定は、抽出されたスペクトル形状を既存の文献やデータベースと比較してもよいし、成形体を構成するポリマーについて、各々の単体の超薄切片を作製し、ＳＴＸＭ測定を行ってそのスペクトルと比較してもよい。
各成分についてスペクトルを抽出したら、それらを基準スペクトルとして特異値分解を行う。特異値分解はａＸｉｓ２０００の機能である「ＳＶＤ」を用い，ｌｏｗｅｒ  ｌｉｍｉｔは０，  ｕｐｐｅｒ  ｌｉｍｉｔは各成分の強度よりも十分に大きな値（例えば１０００）の条件で行う。
【０１３３】
＜樹脂組成物の製造方法＞
本実施形態の樹脂組成物の製造方法は、特に制限されるものではなく、公知の方法が利用できる。例えば、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、２軸スクリュー押出機、コニーダ、多軸スクリュー押出機等の一般的な混和機を用いて、各成分を溶融混練する方法、各成分を溶解又は分散混合後、溶剤を加熱除去する方法等が用いられる。
本実施の形態においては押出機による溶融混練法が生産性、良混練性の点から好ましい。
得られる組成物の形状に特に制限はないが、ペレット状、シート状、ストランド状、チップ状等を挙げることができる。また、溶融混練後、直接成形品とすることもできる。
【０１３４】
本実施形態の樹脂組成物は、従来公知の方法、例えば、押出成形、射出成形、二色射出成形、サンドイッチ成形、中空成形、圧縮成形、真空成形、回転成形、パウダースラッシュ成形、発泡成形、積層成形、カレンダー成形、ブロー成形等によって、実用上有用な成形品に加工することができる。また、必要に応じて、発泡、粉末、延伸、接着、印刷、塗装、メッキ等の加工をしてもよい。かかる成形方法により、シート、フィルム、各種形状の射出成形品、中空成形品、圧空成形品、真空成形品、押出成形品、発泡成形品、不織布や繊維状の成形品、合成皮革等多種多様の成形品として活用でき、これらの成形品は、自動車内外装材、建築材料、玩具、家電部品、医療器具、工業部品、その他雑貨等に利用することができる。
【実施例】
【０１３５】
以下に実施例を示して、本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下に記載の実施例によって制限されるものではない。
以下の実施例及び比較例において、重合体の構造及び物性の測定は、以下のとおりに行った。
【０１３６】
（１）変性ブロック共重合体における各重合体ブロックの含有量
水素化前の変性ブロック共重合体の重合過程のステップ毎にサンプリングしたポリマー溶液を、内部標準としてｎ−プロピルベンゼン０．５０ｍＬと、約２０ｍＬのトルエンとを密封した１００ｍＬのボトルに、約２０ｍＬ注入して、サンプルを作製した。
アピエゾングリースを担持させたバックドカラムを装着したガスクロマトグラフィー（島津製作所製：ＧＣ−１４Ｂ）でこのサンプルを測定し、事前に得ていたブタジエンモノマーとスチレンモノマーとの検量線から、ポリマー溶液中の残留モノマー量を求め、ブタジエンモノマー及びスチレンモノマーの重合率が１００％であることを確認し、下記式より、各重合体ブロックの含有量を計算した。
尚、ブタジエンの重合率は９０℃一定で測定、スチレンの重合率は９０℃（１０分ホールド）〜１５０℃昇温（１０℃／分）の条件にて行った。
各ブロックの含有量（質量％）＝（各ステップでフィードしたモノマー合計量）／（全モノマー量）×１００
【０１３７】
（２）変性ブロック共重合体の水素化前のビニル結合量
水素化前の変性ブロック共重合体の重合過程のステップ毎、及び重合体ブロック（Ｂ）重合途中にサンプリングしたポリマーを、プロトン核磁気共鳴（1Ｈ−ＮＭＲ）法により測定した。測定機器はＥＣＳ４００（ＪＥＯＬ製）、溶媒に重水素化クロロホルムを用い、サンプル濃度は５０ｍｇ／ｍＬ、観測周波数は４００ＭＨｚ、化学シフト基準にテトラメチルシランを用い、パルスディレイ２．９０４秒、スキャン回数６４回、パルス幅４５°、及び測定温度２６℃で行った。ビニル結合量は、１，４−結合及び１，２−結合に帰属されるシグナルの積分値から、各結合様式の1Ｈあたりの積分値を算出した後、１，４−結合と１，２−結合との比率から算出した。
【０１３８】
（３）水素化変性ブロック共重合体の共役ジエン化合物単位に基づく不飽和結合の水素添加率
水素化後の重合体を用いて、プロトン核磁気共鳴（1Ｈ−ＮＭＲ）により測定した。測定条件及び測定データの処理方法は、上記（２）と同様とした。水素添加率は、４．５〜５．５ｐｐｍの残存二重結合に由来するシグナル及び水素化された共役ジエンに由来するシグナルの積分値を算出し、その比率を算出した。
【０１３９】
（４）水素化変性ブロック共重合体の共役ジエン化合物単位の合計１００ｍｏｌ％に対する、ブチレン及び／又はプロピレン比率
水素化後の重合体を用いて、プロトン核磁気共鳴（1Ｈ−ＮＭＲ）により測定した。測定条件及び測定データの処理方法は、上記（２）及び（３）と同様とした。水素化変性ブロック共重合体中の共役ジエン化合物単位の合計量に由来するシグナル、並びに、ブチレン量及び／又はプロピレンに由来する積分値を算出し、その比率を算出した。ブチレン比率の算出には、スペクトルの０〜２．０ｐｐｍにおけるブチレン（水素化された１，２−結合）に帰属されるシグナルの積分値を使用した。
【０１４０】
（５）変性ブロック共重合体の芳香族ビニル化合物単位の含有量（以下、「スチレン含有量」とも表記する。）
変性ブロック重合体を用いて、プロトン核磁気共鳴（1Ｈ−ＮＭＲ）法により測定した。測定機器はＥＣＳ４００（ＪＥＯＬ製）、溶媒に重水素化クロロホルムを用い、サンプル濃度は５０ｍｇ／ｍＬ、観測周波数は４００ＭＨｚ、化学シフト基準にテトラメチルシランを用い、パルスディレイ２．９０４秒、スキャン回数６４回、パルス幅４５°、及び測定温度２６℃で行った。スチレン含有量は、スペクトルの６．２〜７．５ｐｐｍにおける総スチレン芳香族シグナルの積算値を用いて算出した。
また、水素化前のブロック共重合体の重合過程のステップ毎に、サンプリングしたポリマー毎に芳香族ビニル化合物単位の含有量を算出することでも、全芳香族ビニル化合物の含有量、及び、（Ａ）ブロックのスチレン含有量を確認した。
【０１４１】
（６）変性ブロック共重合体の重量平均分子量及び分子量分布
ＧＰＣ〔装置：ＬＣ−１０（島津製作所製）、カラム：ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ（４．６ｍｍ×３０ｃｍ）〕で測定した。溶媒にはテトラヒドロフランを用いて行った。重量平均分子量は、クロマトグラムのピークの分子量から、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成）を使用して求めた。なお、クロマトグラム中にピークが複数有る場合の分子量は、各ピークの分子量と各ピークの組成比（クロマトグラムのそれぞれのピークの面積比より求める）から重量平均分子量を求めた。
分子量分布は、得られた重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比から算出した。
【０１４２】
（７）末端変性ブロック共重合体中の変性共重合体の割合
シリカゲルを充填材としたＧＰＣカラムに変性した成分が吸着する特性を応用し、変性ブロック共重合体と低分子量内部標準ポリスチレンを含む試料溶液について、上記（４）で測定したクロマトグラム中の標準ポリスチレンに対する変性ブロック共重合体の割合と、シリカ系カラムＧＰＣ〔装置：ＬＣ−１０（島津製作所製）、カラム：Ｚｏｒｂａｘ（デュポン社製）〕で測定したクロマトグラム中の標準ポリスチレンに対する変性共重合体の割合を比較し、それらの差分よりシリカカラムへの吸着量を測定し、この割合を変性共重合体の割合とした。
【０１４３】
（８）酸無水物変性水素化ブロック共重合体の酸無水物付加量
酸無水物変性水素化ブロック共重合体をトルエンに溶解し、ファクターが１±０．０５であるナトリウムメトキシドのメタノール溶液で滴定し、酸無水物量を算出した。
【０１４４】
（９）ＮＨｘ（ｘ＝０〜２）を有する化合物と酸無水物の反応量
赤外分光光度計（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、Ｎｉｃｏｌｅｔ  ｉＳ１０  ＦＴ−ＩＲ分光装置）を用い、酸無水物のピークの減少量から反応量を算出した。酸無水物が無水マレイン酸の場合、１７９０ｃｍ-1付近の無水マレイン酸由来のピークの減少量から反応量を算出した。
【０１４５】
（１０）変性ブロック共重合体樹脂組成物の比重
ＪＩＳ  Ｋ７１１２  Ａ法に従い、２３℃での比重を測定した。次の評価基準で軽量性を評価した。
［評価基準］
○：樹脂組成物の比重がＴＰＵ単体の比重１．２１未満
×：樹脂組成物の比重がＴＰＵ単体の比重１．２１以上
【０１４６】
（１１）破断伸び（Ｅｂ）、引裂強さ（Ｔｒ）
ＪＩＳ  Ｋ６２５１に従い、３号ダンベル、クロスヘッドスピード５００ｍｍ／分で測定した。変性ブロック共重合体樹脂組成物の機械物性から、次の評価基準で機械物性を評価した。
［評価基準］
〇：変性ブロック共重合体樹脂組成物のＥｂが、６５０％以上
△：変性ブロック共重合体樹脂組成物のＥｂが、６００％以上６５０％未満
×：変性ブロック共重合体樹脂組成物のＥｂが６００％未満
ＪＩＳ  Ｋ６２５２に従い、アングル型試験片、クロスヘッドスピード５００ｍｍ／分で測定した。熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物の機械物性から、次の基準で機械物性を評価した。
［評価基準］
〇：変性ブロック共重合体樹脂組成物のＴｒが、８５ｋＮ／ｍ以上
△：変性ブロック共重合体樹脂組成物のＴｒが、７５ｋＮ／ｍ以上８５ｋＮ／ｍ未満
×：変性ブロック共重合体樹脂組成物のＴｒが、７５ｋＮ／ｍ未満
【０１４７】
（１２）耐摩耗性（テーバー摩耗試験）
テーバー摩耗試験器（テスター産業株式会社製、ＡＢ−１０１型）を用い、摩耗輪Ｈ−２２、荷重１ｋｇ、６０ｒｐｍで樹脂組成物の摩耗試験を行い、試験前と１０００回転後の樹脂減少質量を測定した。樹脂組成物の減少質量から、次の基準で耐摩耗性を評価した。
［評価基準］
〇：変性水添ブロック共重合体樹脂組成物の減少質量が、７５ｍｇ未満
△：変性水添ブロック共重合体樹脂組成物の減少質量が、７５ｍｇ以上〜１００ｍｇ未満
×：変性水添ブロック共重合体樹脂組成物の減少質量が、１００ｍｇ以上
【０１４８】
（１３）モルフォロジー観察
樹脂組成物の成形体断面において、組成物の成分である変性ブロック共重合体（ａ）、熱可塑性ポリウレタン（ｂ）、低密度ポリエチレン（ｃ）は、ドメインサイズが１μｍ以上の（ｂ）の海相（Ａ相）と（ａ）及び／又は（ｃ）の島相（Ｂ相）とに大きく分離した相分離構造であった。さらに、Ｂ相の中に長軸が３μｍ以下の（ｂ）の島相の有無を観察した。
Ｂ相の中に（ｂ）の島相が存在するか否かは、以下の方法で判定した。
まず、観測視野の中で特徴的な領域からスペクトルを抽出し、文献との比較等によって同定し、（ｂ）のスペクトルを得た。（ａ）、（ｃ）についても同様の方法でスペクトルを得た。これら３成分のスペクトルを基準スペクトルとして、特異値分解を行った。
特異値分解によって得られたＴＰＵの強度分布において、大きな相分離構造であるＡ相における平均強度を読み取った。平均強度は、Ａ相の中の０．５μｍ四方以上の領域の平均値とした（強度Ｌとする）。次にＢ相の中に存在するＴＰＵの小さい相の平均強度を読み取った。小さい相の平均強度は、その小さい相の中心付近の少なくとも４ピクセル分のデータの平均値とした（強度Ｓとする）。
強度Ｌに対する強度Ｓの比、すなわち、強度Ｓ／強度Ｌの値が０．５以上の場合、その小さい相をＴＰＵ相であると判断した。
次の基準で樹脂組成物中の（ｂ）の島相の有無を評価した。
○（（ｂ）の島相がある）：強度Ｓ／強度Ｌの値が０．５以上かつ長軸が３μｍ以下
×（（ｂ）の島相がない）：強度Ｓ／強度Ｌの値が０．５未満及び／又は長軸が３μｍを超える
【０１４９】
以下の材料を用いて、変性水素化ブロック共重合体を製造した。
無水マレイン酸（扶桑化学工業(株)製）
ラジカル発生剤：パーヘキサ２５Ｂ（日油（株）製）
２級アミンを有する化合物：Ｎ−ベンジルエチレンジアミン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（全て東京化成工業（株）製）
【０１５０】
［水添触媒の調製］
水素化ブロック共重合体の水添反応に用いた水添触媒を、下記の方法で調製した。窒素置換した反応容器に、乾燥及び精製したシクロヘキサン１Ｌを入れ、ビス（η５−シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド１００ミリモルを添加し、十分に攪拌しながらトリメチルアルミニウム２００ミリモルを含むｎ−ヘキサン溶液を添加して、室温にて約３日間反応させた。
【０１５１】
［未変性ブロック共重合体のａ−１の製造］
［工程１］
内容積が１０Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を使用してバッチ重合を行った。反応基に１Ｌのシクロヘキサンを入れ、ｎ−ブチルリチウムを、全モノマ−１００質量部に対して０．１３質量部と、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）をｎ−ブチルリチウム１モルに対して０．３モルとを添加した。次に、ブタジエン９質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を加えて７０℃で２０分間重合した。次にスチレン１６質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入し、７０℃で４５分重合した。次にブタジエン５９質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を加えて７０℃で１時間重合した。最後にスチレン１６質量部を含むシクロヘキサン溶液を投入して、７０℃で４５分間重合した。得られたポリマーは、スチレン含有量３２質量％、ブタジエン部のビニル結合量３６ｍｏｌ％、重量平均分子量７．５万、分子量分布１．２であった。
【０１５２】
［工程２］
得られたブロック共重合体に、上記水添触媒を、ブロック共重合体１００質量部当たりにチタン換算濃度１００ｐｐｍとなるように添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度７０℃で水添反応を行った。その後メタノールを添加し、次に安定剤としてのオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、ブロック共重合体に対して０．３質量部添加し、未変性水素化ブロック共重合体ａ−１を製造した。
得られたａ−１の水素添加率は９９ｍｏｌ％であった。得られたポリマーのブチレン量は３６ｍｏｌ％であった。
【０１５３】
［変性ブロック共重合体のａ−２の製造］
［工程３］
次に、ペレット状にした未変性水素化ブロック共重合体を１００質量部と、無水マレイン酸を０．５質量部と、パーヘキサ２５Ｂを０．１質量部とをドライブレンドして、二軸押出機ＴＥＸ３０（（株）日本製鋼所製）で、シリンダー設定温度２１０℃、スクリュー回転数２５３ｒｐｍ、吐出量５ｋｇ／時間で溶融混練し、無水マレイン酸変性水素化ブロック共重合体ａ−２を製造した。無水マレイン酸の付加量は未変性水素化ブロック共重合体１００質量部に対し、０．４質量部であった。
【０１５４】
［変性ブロック共重合体のａ−３の製造］
［工程４］
次に、ペレット状にしたａ−２と、ａ−２に含まれる無水マレイン酸と等モルの（Ｂ）Ｎ−ベンジルエチレンジアミンをドライブレンドし、二軸押出機ＴＥＸ３０（（株）日本製鋼所製）で、シリンダー設定温度２１０℃、スクリュー回転数２０５ｒｐｍ、吐出量３ｋｇ／時間で溶融混練し、ａ−３を製造した。
【０１５５】
［変性ブロック共重合体のａ−４の製造］
［工程３］で無水マレイン酸を２．１質量部と、パーヘキサ２５Ｂを０．１２質量部とシリンダー設定温度を１８０℃としたこと以外は、ａ−３の製造と同条件で実施し、無水マレイン酸の付加量が未変性水素化ブロック共重合体１００質量部に対し、１．５質量部である、無水マレイン酸変性水素化ブロック共重合体ａ−４を製造した。
【０１５６】
［変性ブロック共重合体のａ−５の製造］
［工程４］でペレット状にしたａ−４と、ａ−４に含まれる無水マレイン酸と等モルのＮ−ベンジルエチレンジアミンを用いたこと以外は、ａ−３の製造と同条件で実施し、ａ−５を製造した。
【０１５７】
［変性ブロック共重合体のａ−６の製造］
［工程１］で得られたポリマーに１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（以下「ＤＭＩ」とも略記される。）をｎ−ブチルリチウム１モルに対して等モル添加し、７０℃で１０分反応させた。［工程２］はａ−２の製造と同条件で実施し、ａ−６を製造した。ａ−６の水素添加率は７２％、変性率は６５％であった。
【０１５８】
［熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物の製造］
表１及び表２に記載の実施例１〜１２、比較例１〜４の配合量（単位は「質量部」）に基づき、以下の材料を用いて、熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を製造し、さらにその成形シートを作製した。
水素化ブロック共重合体：ａ−１、ａ−３、ａ−５、ａ−６
ＴＰＵ：エラストランＥＴ−６８５（ＢＡＳＦジャパン（株）製、比重１．２１）（ｂ）
ポリオレフィン：低密度ポリエチレンサンテックＭ２１１５（旭化成（株）製）（ｃ）
【０１５９】
（実施例１、４、５、６）
ａ−３とｂとｃをドライブレンドし、二軸押出機ＴＥＸ３０（（株）日本製鋼所製）で、シリンダー設定温度２００℃、スクリュー回転数２５３ｒｐｍ、吐出量５ｋｇ／時間で溶融混練し、樹脂組成物を製造した。その後、４インチロールにて１７０℃でロールだしを行い、その後、油圧プレスにて２００℃、１００ｋｇ／ｃｍ2でプレス成形を行い、２ｍｍ厚の成形シートを作製した。
【０１６０】
（実施例２、７、８、９）
ａ−５を用いたこと以外は、実施例１と同条件で実施し、２ｍｍ厚の成形シートを作製した。
【０１６１】
（実施例３、１０、１１、１２）
ａ−６を用いたこと以外は、実施例１と同条件で実施し、２ｍｍ厚の成形シートを作製した。
【０１６２】
（比較例１、３、４、５）
ａ−１を用いたこと以外は、実施例１と同条件で実施し、２ｍｍ厚の成形シートを作製した。
【０１６３】
（比較例２）
ｂとｃのみ用いたこと以外は、実施例１と同条件で実施し、２ｍｍ厚の成形シートを作製した。
【０１６４】
【表１】
2018193431.tif 000003
【０１６５】
【表２】
2018193431.tif 000004
【０１６６】
表１より、実施例１〜３の樹脂組成物は長軸が３μｍ以下のＴＰＵの島を有しており、引裂強度と耐摩耗性に優れていた。
これに対し、比較例１及び２では長軸が３μｍ以下のＴＰＵの島を有しておらず、引裂強度と耐摩耗性が劣る結果となった。
【産業上の利用可能性】
【０１６７】
本発明の樹脂組成物は、熱可塑性ポリウレタンの特徴である引裂強度と耐摩耗性のバランスに優れ、かつ軽量化されたものである。本発明の熱可塑性ポリウレタンを含む組成物は、上記の優れた特性を有しているため、自動車部品、工業部品、ホース、チューブ、フィルム、家電用品、電線ケーブル、医療・衛生用品、スポーツ用品、工業用品、その他雑貨等の用途としての産業上の利用可能性を有する。
【図１】
2018193431.tif 000005
【図２】
2018193431.tif 000006
【図３】
2018193431.tif 000007
【図４】
2018193431.tif 000008
【図５】
2018193431.tif 000009
【図６】
2018193431.tif 000010
【図７】
2018193431.tif 000011