(57)【要約】【課題】容易に合成可能な新規の含フッ素多官能アクリル化合物及びその製造方法、硬化性組成物、並びに撥水撥油性表面を有する物品を提供する。【解決手段】下式の含フッ素アクリル化合物。［Ｒｆ1−Ｚ1］a−Ｑ1−［Ｚ2−ＳｉＲcＸ3-c］b［Ｘ3-cＲcＳｉ−Ｚ2］b−Ｑ2−Ｚ1−Ｒｆ2−Ｚ1−Ｑ2−［Ｚ2−ＳｉＲcＸ3-c］b（Ｒｆ1、Ｒｆ2は分子量４００〜２０，０００の１価又は２価のパーフルオロポリエーテル基、Ｚ1はＯ、Ｎ及びＳｉを含んでもよい２価炭化水素基、Ｚ2は２価炭化水素基、Ｑ1は（ａ＋ｂ）個以上のＳｉを含む（ａ＋ｂ）価の連結基、Ｑ2は（ｂ＋１）個以上のＳｉを含む（ｂ＋１）価の連結基、ａ、ｂは１〜１０、ｃは０、１又は２。Ｒは１価炭化水素基、ＸはＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＯ−Ｚ3−ＳｉＲ2Ｒ3−Ｏ−、Ｒ1はＨ又は１価炭化水素基、Ｒ2、Ｒ3は１価炭化水素基。Ｚ3は２価炭化水素基。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）又は（２）で表される含フッ素アクリル化合物。
［Ｒｆ1−Ｚ1］a−Ｑ1−［Ｚ2−ＳｉＲcＸ3-c］b          （１）
［Ｘ3-cＲcＳｉ−Ｚ2］b−Ｑ2−Ｚ1−Ｒｆ2−Ｚ1−Ｑ2−［Ｚ2−ＳｉＲcＸ3-c］b
（２）
（式中、Ｒｆ1は独立に炭素数１〜６のパーフルオロアルキレン基と酸素原子によって構成される分子量４００〜２０，０００の１価のパーフルオロポリエーテル基であり、Ｒｆ2は炭素数１〜６のパーフルオロアルキレン基と酸素原子によって構成される分子量４００〜２０，０００の２価のパーフルオロポリエーテル基であり、Ｚ1は独立に炭素数１〜２０の酸素原子、窒素原子及びケイ素原子を含んでいてもよい２価の炭化水素基であり、途中環状構造を含んでいてもよい。Ｚ2は独立に炭素数２〜８の２価の炭化水素基である。Ｑ1は少なくとも（ａ＋ｂ）個のケイ素原子を含む（ａ＋ｂ）価の連結基であり、環状構造をなしていてもよい。Ｑ2は独立に少なくとも（ｂ＋１）個のケイ素原子を含む（ｂ＋１）価の連結基であり、環状構造をなしていてもよい。ａは１〜１０の整数であり、ｂは独立に１〜１０の整数であり、ｃはそれぞれ独立に０、１又は２である。式（１）における［  ］で括られたａ個のＺ1もしくは式（２）におけるＺ1及びｂ個のＺ2はすべてそれぞれＱ1又はＱ2構造中のケイ素原子と結合している。Ｒは独立に１〜６の１価の炭化水素基である。Ｘはそれぞれ独立にＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＯ−Ｚ3−ＳｉＲ2Ｒ3−Ｏ−で示される基であり、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜８の１価の炭化水素基であり、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に炭素数１〜８の１価の炭化水素基である。Ｚ3は炭素数１〜８の２価の炭化水素基であり、途中環状構造を含んでいてもよい。）
【請求項２】
一般式（１）、（２）中のＺ2が、−ＣＨ2ＣＨ2−又は−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−である請求項１記載の含フッ素アクリル化合物。
【請求項３】
一般式（１）、（２）中のＸが、下記式
ＣＨ2＝ＣＲ4−ＣＯＯ−ＣＨ2−ＳｉＲ2Ｒ3−Ｏ−
（式中、Ｒ2、Ｒ3は上記と同じである。Ｒ4は水素原子又はメチル基である。）
で示される基である請求項１又は２記載の含フッ素アクリル化合物。
【請求項４】
下記一般式（６）又は（７）で表される請求項１〜３のいずれか１項に記載の含フッ素アクリル化合物。
【化１】
2018070683.tif 000048
（式中、Ｒｆ1、Ｒｆ2、Ｚ1、Ｑ1、Ｑ2、ａ、ｂは前述の通りであり、Ｒ4は水素原子又はメチル基である。）
【請求項５】
パーフルオロポリエーテル基と（メタ）アクリル基が以下の構造
−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−Ｚ2−Ｓｉ−
（式中、Ｚ2は前述の通りである。）
を含む連結構造を介して結合し、フルオロポリエーテル鎖に連結している各反応性末端基［Ｚ2−ＳｉＲcＸ3-c］b（Ｚ2、Ｒ、Ｘ、ｂ、ｃは前述の通りである。）がそれぞれ合計で（メタ）アクリル基を４個以上有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の含フッ素アクリル化合物。
【請求項６】
下記一般式（８）又は（９）
［Ｒｆ1−Ｚ1］a−Ｑ1−［Ｈ］b          （８）
［Ｈ］b−Ｑ2−Ｚ1−Ｒｆ2−Ｚ1−Ｑ2−［Ｈ］b          （９）
（式中、Ｒｆ1は独立に炭素数１〜６のパーフルオロアルキレン基と酸素原子によって構成される分子量４００〜２０，０００の１価のパーフルオロポリエーテル基であり、Ｒｆ2は炭素数１〜６のパーフルオロアルキレン基と酸素原子によって構成される分子量４００〜２０，０００の２価のパーフルオロポリエーテル基であり、Ｚ1は独立に炭素数１〜２０の酸素原子、窒素原子及びケイ素原子を含んでいてもよい２価の炭化水素基であり、途中環状構造を含んでいてもよい。Ｑ1は少なくとも（ａ＋ｂ）個のケイ素原子を含む（ａ＋ｂ）価の連結基であり、環状構造をなしていてもよい。Ｑ2は独立に少なくとも（ｂ＋１）個のケイ素原子を含む（ｂ＋１）価の連結基であり、環状構造をなしていてもよい。ａは１〜１０の整数であり、ｂは独立に１〜１０の整数であり、式（８）における［  ］で括られたａ個のＺ1もしくは式（９）におけるＺ1及びｂ個のＨはすべてそれぞれＱ1又はＱ2構造中のケイ素原子と結合している。）
で表される多官能Ｓｉ−Ｈ基を有するフルオロポリエーテル化合物と、下記一般式（１０）
ＣＨ2＝ＣＲ4−（Ｚ4）d−ＳｉＲcＭ3-c          （１０）
（式中、Ｒ4は水素原子又はメチル基であり、Ｚ4は炭素数１〜６の２価の炭化水素基であり、ｄは０又は１であり、Ｒは独立に１〜６の１価の炭化水素基である。Ｍは独立にアルコキシ基又はアルコキシアルキル基である。ｃは０、１又は２である。）
で表される末端不飽和基含有反応性シラン化合物をヒドロシリル化反応させて得られた下記一般式（３）又は（４）
［Ｒｆ1−Ｚ1］a−Ｑ1−［Ｚ2−ＳｉＲcＭ3-c］b          （３）
［Ｍ3-cＲcＳｉ−Ｚ2］b−Ｑ2−Ｚ1−Ｒｆ2−Ｚ1−Ｑ2−［Ｚ2−ＳｉＲcＭ3-c］b
（４）
（式中、Ｒｆ1、Ｒｆ2、Ｚ1、Ｑ1、Ｑ2、Ｒ、Ｍ、ａ、ｂ、ｃは前述の通りであり、Ｚ2は独立に炭素数２〜８の２価の炭化水素基である。式（３）における［  ］で括られたａ個のＺ1もしくは式（４）におけるＺ1及びｂ個のＺ2はすべてそれぞれＱ1又はＱ2構造中のケイ素原子と結合している。）
で表される含フッ素反応性シラン化合物と、下記一般式（５）
ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＯ−Ｚ3−ＳｉＲ2Ｒ3−ＯＨ          （５）
（式中、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜８の１価の炭化水素基であり、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に炭素数１〜８の１価の炭化水素基である。Ｚ3は炭素数１〜８の２価の炭化水素基であり、途中環状構造を含んでいてもよい。）
で表されるアクリル基含有シラノール化合物とを反応させることを特徴とする下記一般式（１）又は（２）
［Ｒｆ1−Ｚ1］a−Ｑ1−［Ｚ2−ＳｉＲcＸ3-c］b          （１）
［Ｘ3-cＲcＳｉ−Ｚ2］b−Ｑ2−Ｚ1−Ｒｆ2−Ｚ1−Ｑ2−［Ｚ2−ＳｉＲcＸ3-c］b
（２）
（式中、Ｘはそれぞれ独立にＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＯ−Ｚ3−ＳｉＲ2Ｒ3−Ｏ−で示される基であり、Ｒｆ1、Ｒｆ2、Ｚ1、Ｚ2、Ｑ1、Ｑ2、Ｒ、ａ、ｂ、ｃ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｚ3は上記と同じである。）
で表される含フッ素アクリル化合物の製造方法。
【請求項７】
下記一般式（１１）
Ｒｆ1−Ｚ5          （１１）
（式中、Ｒｆ1は炭素数１〜６のパーフルオロアルキレン基と酸素原子によって構成される分子量４００〜２０，０００の１価のパーフルオロポリエーテル基であり、Ｚ5は末端にＳｉ−Ｈ基と付加反応可能な炭素−炭素不飽和結合を一個有する炭素数２〜２０の酸素原子、窒素原子及びケイ素原子を含んでいてもよい１価の炭化水素基であり、途中環状構造を含んでいてもよい。）
で表される末端不飽和基を有するフルオロポリエーテル化合物と、下記一般式（１３）
［Ｈ］a−Ｑ1−［Ｚ2−ＳｉＲcＭ3-c］b          （１３）
（式中、Ｑ1は少なくとも（ａ＋ｂ）個のケイ素原子を含む（ａ＋ｂ）価の連結基であり、環状構造をなしていてもよい。Ｚ2は独立に炭素数２〜８の２価の炭化水素基であり、Ｒは独立に１〜６の１価の炭化水素基であり、Ｍは独立にアルコキシ基又はアルコキシアルキル基であり、ａは１〜１０の整数であり、ｂは１〜１０の整数であり、ｃは０、１又は２であり、ａ個のＨ及びｂ個のＺ2はすべてＱ1中のＳｉ原子と結合している。）
で表される反応性シラン化合物をヒドロシリル化反応させて得られた下記一般式（３）
［Ｒｆ1−Ｚ1］a−Ｑ1−［Ｚ2−ＳｉＲcＭ3-c］b          （３）
（式中、Ｒｆ1、Ｚ2、Ｑ1、Ｒ、Ｍ、ａ、ｂ、ｃは上記と同じである。Ｚ1は独立に炭素数１〜２０の酸素原子、窒素原子及びケイ素原子を含んでいてもよい２価の炭化水素基であり、途中環状構造を含んでいてもよい。［  ］で括られたａ個のＺ1及びｂ個のＺ2はすべてＱ1構造中のケイ素原子と結合している。）
で表される含フッ素反応性シラン化合物と、下記一般式（５）
ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＯ−Ｚ3−ＳｉＲ2Ｒ3−ＯＨ          （５）
（式中、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜８の１価の炭化水素基であり、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に炭素数１〜８の１価の炭化水素基である。Ｚ3は炭素数１〜８の２価の炭化水素基であり、途中環状構造を含んでいてもよい。）
で表されるアクリル基含有シラノール化合物を反応させて得られることを特徴とする下記一般式（１）
［Ｒｆ1−Ｚ1］a−Ｑ1−［Ｚ2−ＳｉＲcＸ3-c］b          （１）
（式中、Ｘはそれぞれ独立にＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＯ−Ｚ3−ＳｉＲ2Ｒ3−Ｏ−で示される基であり、Ｒｆ1、Ｚ1、Ｚ2、Ｑ1、Ｒ、ａ、ｂ、ｃ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｚ3は上記と同じである。）
で表される含フッ素アクリル化合物の製造方法。
【請求項８】
下記一般式（１２）
Ｚ5−Ｒｆ2−Ｚ5          （１２）
（式中、Ｒｆ2は炭素数１〜６のパーフルオロアルキレン基と酸素原子によって構成される分子量４００〜２０，０００の２価のパーフルオロポリエーテル基であり、Ｚ5は独立に末端にＳｉ−Ｈ基と付加反応可能な炭素−炭素不飽和結合を一個有する炭素数２〜２０の酸素原子、窒素原子及びケイ素原子を含んでいてもよい１価の炭化水素基であり、途中環状構造を含んでいてもよい。）
で表される末端不飽和基を有するフルオロポリエーテル化合物と、下記一般式（１４）
Ｈ−Ｑ2−［Ｚ2−ＳｉＲcＭ3-c］b          （１４）
（式中、Ｑ2は少なくとも（ｂ＋１）個のケイ素原子を含む（ｂ＋１）価の連結基であり、環状構造をなしていてもよい。Ｚ2は独立に炭素数２〜８の２価の炭化水素基であり、Ｒは独立に１〜６の１価の炭化水素基であり、Ｍは独立にアルコキシ基又はアルコキシアルキル基であり、ｂは１〜１０の整数であり、ｃは０、１又は２であり、Ｈ及びｂ個のＺ2はすべてＱ2中のＳｉ原子と結合している。）
で表される反応性シラン化合物をヒドロシリル化反応させて得られた下記一般式（４）
［Ｍ3-cＲcＳｉ−Ｚ2］b−Ｑ2−Ｚ1−Ｒｆ2−Ｚ1−Ｑ2−［Ｚ2−ＳｉＲcＭ3-c］b
（４）
（式中、Ｒｆ2、Ｚ2、Ｑ2、Ｒ、Ｍ、ｂ、ｃは上記と同じである。Ｚ1は独立に炭素数１〜２０の酸素原子、窒素原子及びケイ素原子を含んでいてもよい２価の炭化水素基であり、途中環状構造を含んでいてもよい。Ｚ1及びｂ個のＺ2はすべてＱ2構造中のケイ素原子と結合している。）
で表される含フッ素反応性シラン化合物と、下記一般式（５）
ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＯ−Ｚ3−ＳｉＲ2Ｒ3−ＯＨ          （５）
（式中、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜８の１価の炭化水素基であり、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に炭素数１〜８の１価の炭化水素基である。Ｚ3は炭素数１〜８の２価の炭化水素基であり、途中環状構造を含んでいてもよい。）
で表されるアクリル基含有シラノール化合物を反応させて得られることを特徴とする下記一般式（２）
［Ｘ3-cＲcＳｉ−Ｚ2］b−Ｑ2−Ｚ1−Ｒｆ2−Ｚ1−Ｑ2−［Ｚ2−ＳｉＲcＸ3-c］b
（２）
（式中、Ｘはそれぞれ独立にＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＯ−Ｚ3−ＳｉＲ2Ｒ3−Ｏ−で示される基であり、Ｒｆ2、Ｚ1、Ｚ2、Ｑ2、Ｒ、ｂ、ｃ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｚ3は上記と同じである。）
で表される含フッ素アクリル化合物の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の含フッ素アクリル化合物を含む硬化性組成物。
【請求項１０】
硬化物の屈折率が１．４以下である請求項９記載の硬化性組成物。
【請求項１１】
請求項９又は１０記載の硬化性組成物の硬化物層を表面に有する物品。
【請求項１２】
硬化物層の水の接触角が１００°以上、オレイン酸の接触角が６０°以上である撥水撥油性表面を有する請求項１１記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含フッ素多官能アクリル化合物及びその製造方法、該化合物を含む硬化性組成物、並びに該組成物の硬化物層からなる撥水撥油性表面を有する物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、樹脂成形体等の表面を保護する手段として、ハードコート処理が広く一般に用いられている。これは成形体の表面に硬質の硬化樹脂層（ハードコート層）を形成し、傷つき難くするものである。ハードコート層を構成する材料としては、熱硬化性樹脂や紫外線もしくは電子線硬化型樹脂、更にはその両方の機能を持つ樹脂が多く使用されている。
【０００３】
一方、樹脂成形品の利用分野の拡大や高付加価値化の流れに伴い、硬化樹脂層（ハードコート層）に対する高機能化の要望が高まっており、その一つとして、ハードコート層への防汚性の付与が求められている。これはハードコート層の表面に撥水性、撥油性などの性質を付与することにより、汚れ難く、あるいは汚れても容易に取り除くことができるようにするものである。
【０００４】
ハードコート層に防汚性を付与する方法としては、一旦形成されたハードコート層表面に含フッ素防汚剤を塗工及び／又は定着させる方法が広く用いられているが、含フッ素硬化性成分を硬化前の硬化樹脂組成物に添加し、これを塗布硬化させることでハードコート層の形成と防汚性の付与を同時に行う方法についても検討されてきた。例えば、特開平６−２１１９４５号公報（特許文献１）には、アクリル系の硬化性樹脂組成物にフルオロアルキルアクリレートを添加、硬化させることで防汚性を付与したハードコート層の製造が示されている。
【０００５】
近年、硬化性樹脂への配合を目的とした含フッ素アクリル化合物への要求が更に高まっており、容易に合成可能な新規の含フッ素多官能アクリル化合物とその機能性の向上が強く求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平６−２１１９４５号公報
【特許文献２】特開２０１３−２３７８２４号公報
【特許文献３】特開２０１０−５３１１４号公報
【特許文献４】特開２０１０−１３８１１２号公報
【特許文献５】特開２０１０−２８５５０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者は、このような硬化性樹脂組成物に防汚性を付与できるフッ素化合物として、様々な開発を進めており、例えば、特開２０１３−２３７８２４号公報（特許文献２）には、含フッ素アルコール化合物を熱硬化性樹脂に配合することで防汚性を付与する方法を提案している。また、本発明者は、例えば、特開２０１０−５３１１４号公報（特許文献３）、特開２０１０−１３８１１２号公報（特許文献４）、特開２０１０−２８５５０１号公報（特許文献５）に示す光硬化可能なフッ素化合物を提案している。これらの提案では光硬化可能なフッ素化合物を合成する手法として、含フッ素アルコールとアクリル酸ハロゲン化物やイソシアネート基を有するアクリル化合物を反応させる方法を用いている。
【０００８】
硬化性樹脂への配合を目的とした含フッ素多官能アクリル化合物の用途が広がっている中で、配合先の硬化性組成物に対する含フッ素多官能アクリル化合物の最適化も求められてきている。しかし、例えばできるだけ多くのアクリル基を有する含フッ素多官能アクリル化合物を求める場合、前記した特許文献５の、含フッ素アルコールとアクリル酸ハロゲン化物やイソシアネート基を有するアクリル化合物を反応させる方法では、含フッ素アルコールと複数のイソシアネート基を有するアクリル化合物の反応速度が遅いという欠点がある。また一つのアルコールに対して２個以上のアクリル基を有する導入原料は合成精製が困難である。
【０００９】
そこで含フッ素アルコールの段階で多官能化を行うとすると、不飽和末端基を有する多官能アルコール化合物はフッ素化合物との相溶性がきわめて低いため反応不良を起こしやすいという問題がある。
【００１０】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、容易に合成可能な新規の含フッ素多官能アクリル化合物及びその製造方法、該化合物を含む硬化性組成物、並びに該組成物の硬化物層からなる撥水撥油性表面を有する物品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記目的を達成するために更なる検討を重ねた結果、下記一般式（３）又は（４）
［Ｒｆ1−Ｚ1］a−Ｑ1−［Ｚ2−ＳｉＲcＭ3-c］b          （３）
［Ｍ3-cＲcＳｉ−Ｚ2］b−Ｑ2−Ｚ1−Ｒｆ2−Ｚ1−Ｑ2−［Ｚ2−ＳｉＲcＭ3-c］b
（４）
（式中、Ｒｆ1は独立に炭素数１〜６のパーフルオロアルキレン基と酸素原子によって構成される分子量４００〜２０，０００の１価のパーフルオロポリエーテル基であり、Ｒｆ2は炭素数１〜６のパーフルオロアルキレン基と酸素原子によって構成される分子量４００〜２０，０００の２価のパーフルオロポリエーテル基であり、Ｚ1は独立に炭素数１〜２０の酸素原子、窒素原子及びケイ素原子を含んでいてもよい２価の炭化水素基であり、途中環状構造を含んでいてもよい。Ｚ2は独立に炭素数２〜８の２価の炭化水素基である。Ｑ1は少なくとも（ａ＋ｂ）個のケイ素原子を含む（ａ＋ｂ）価の連結基であり、環状構造をなしていてもよい。Ｑ2は独立に少なくとも（ｂ＋１）個のケイ素原子を含む（ｂ＋１）価の連結基であり、環状構造をなしていてもよい。ａは１〜１０の整数であり、ｂは独立に１〜１０の整数であり、ｃはそれぞれ独立に０、１又は２である。式（３）における［  ］で括られたａ個のＺ1もしくは式（４）におけるＺ1及びｂ個のＺ2はすべてそれぞれＱ1又はＱ2構造中のケイ素原子と結合している。Ｒは独立に１〜６の１価の炭化水素基である。Ｍはアルコキシ基又はアルコキシアルキル基である。）
で表される含フッ素反応性シラン化合物と、下記一般式（５）
ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＯ−Ｚ3−ＳｉＲ2Ｒ3−ＯＨ          （５）
（式中、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜８の１価の炭化水素基であり、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に炭素数１〜８の１価の炭化水素基である。Ｚ3は炭素数１〜８の２価の炭化水素基であり、途中環状構造を含んでいてもよい。）
で表されるアクリル基含有シラノール化合物を反応させることで得られる下記一般式（１）又は（２）
［Ｒｆ1−Ｚ1］a−Ｑ1−［Ｚ2−ＳｉＲcＸ3-c］b          （１）
［Ｘ3-cＲcＳｉ−Ｚ2］b−Ｑ2−Ｚ1−Ｒｆ2−Ｚ1−Ｑ2−［Ｚ2−ＳｉＲcＸ3-c］b 
（２）
（式中、Ｘはそれぞれ独立にＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＯ−Ｚ3−ＳｉＲ2Ｒ3−Ｏ−で示される基であり、Ｒｆ1、Ｒｆ2、Ｚ1、Ｚ2、Ｑ1、Ｑ2、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ａ、ｂ、ｃは前述の通りである。）
で表される含フッ素アクリル化合物が、上記要求を満たすことを見出し、本発明をなすに至った。
【００１２】
従って、本発明は、下記の含フッ素アクリル化合物、その製造方法及び硬化性組成物並びに物品を提供する。
〔１〕
下記一般式（１）又は（２）で表される含フッ素アクリル化合物。
［Ｒｆ1−Ｚ1］a−Ｑ1−［Ｚ2−ＳｉＲcＸ3-c］b          （１）
［Ｘ3-cＲcＳｉ−Ｚ2］b−Ｑ2−Ｚ1−Ｒｆ2−Ｚ1−Ｑ2−［Ｚ2−ＳｉＲcＸ3-c］b
（２）
（式中、Ｒｆ1は独立に炭素数１〜６のパーフルオロアルキレン基と酸素原子によって構成される分子量４００〜２０，０００の１価のパーフルオロポリエーテル基であり、Ｒｆ2は炭素数１〜６のパーフルオロアルキレン基と酸素原子によって構成される分子量４００〜２０，０００の２価のパーフルオロポリエーテル基であり、Ｚ1は独立に炭素数１〜２０の酸素原子、窒素原子及びケイ素原子を含んでいてもよい２価の炭化水素基であり、途中環状構造を含んでいてもよい。Ｚ2は独立に炭素数２〜８の２価の炭化水素基である。Ｑ1は少なくとも（ａ＋ｂ）個のケイ素原子を含む（ａ＋ｂ）価の連結基であり、環状構造をなしていてもよい。Ｑ2は独立に少なくとも（ｂ＋１）個のケイ素原子を含む（ｂ＋１）価の連結基であり、環状構造をなしていてもよい。ａは１〜１０の整数であり、ｂは独立に１〜１０の整数であり、ｃはそれぞれ独立に０、１又は２である。式（１）における［  ］で括られたａ個のＺ1もしくは式（２）におけるＺ1及びｂ個のＺ2はすべてそれぞれＱ1又はＱ2構造中のケイ素原子と結合している。Ｒは独立に１〜６の１価の炭化水素基である。Ｘはそれぞれ独立にＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＯ−Ｚ3−ＳｉＲ2Ｒ3−Ｏ−で示される基であり、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜８の１価の炭化水素基であり、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に炭素数１〜８の１価の炭化水素基である。Ｚ3は炭素数１〜８の２価の炭化水素基であり、途中環状構造を含んでいてもよい。）
〔２〕
一般式（１）、（２）中のＺ2が、−ＣＨ2ＣＨ2−又は−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−である〔１〕記載の含フッ素アクリル化合物。
〔３〕
一般式（１）、（２）中のＸが、下記式
ＣＨ2＝ＣＲ4−ＣＯＯ−ＣＨ2−ＳｉＲ2Ｒ3−Ｏ−
（式中、Ｒ2、Ｒ3は上記と同じである。Ｒ4は水素原子又はメチル基である。）
で示される基である〔１〕又は〔２〕記載の含フッ素アクリル化合物。
〔４〕
下記一般式（６）又は（７）で表される〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の含フッ素アクリル化合物。
【化１】
2018070683.tif 000002
（式中、Ｒｆ1、Ｒｆ2、Ｚ1、Ｑ1、Ｑ2、ａ、ｂは前述の通りであり、Ｒ4は水素原子又はメチル基である。）
〔５〕
パーフルオロポリエーテル基と（メタ）アクリル基が以下の構造
−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−Ｚ2−Ｓｉ−
（式中、Ｚ2は前述の通りである。）
を含む連結構造を介して結合し、フルオロポリエーテル鎖に連結している各反応性末端基［Ｚ2−ＳｉＲcＸ3-c］b（Ｚ2、Ｒ、Ｘ、ｂ、ｃは前述の通りである。）がそれぞれ合計で（メタ）アクリル基を４個以上有する〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の含フッ素アクリル化合物。
〔６〕
下記一般式（８）又は（９）
［Ｒｆ1−Ｚ1］a−Ｑ1−［Ｈ］b          （８）
［Ｈ］b−Ｑ2−Ｚ1−Ｒｆ2−Ｚ1−Ｑ2−［Ｈ］b          （９）
（式中、Ｒｆ1は独立に炭素数１〜６のパーフルオロアルキレン基と酸素原子によって構成される分子量４００〜２０，０００の１価のパーフルオロポリエーテル基であり、Ｒｆ2は炭素数１〜６のパーフルオロアルキレン基と酸素原子によって構成される分子量４００〜２０，０００の２価のパーフルオロポリエーテル基であり、Ｚ1は独立に炭素数１〜２０の酸素原子、窒素原子及びケイ素原子を含んでいてもよい２価の炭化水素基であり、途中環状構造を含んでいてもよい。Ｑ1は少なくとも（ａ＋ｂ）個のケイ素原子を含む（ａ＋ｂ）価の連結基であり、環状構造をなしていてもよい。Ｑ2は独立に少なくとも（ｂ＋１）個のケイ素原子を含む（ｂ＋１）価の連結基であり、環状構造をなしていてもよい。ａは１〜１０の整数であり、ｂは独立に１〜１０の整数であり、式（８）における［  ］で括られたａ個のＺ1もしくは式（９）におけるＺ1及びｂ個のＨはすべてそれぞれＱ1又はＱ2構造中のケイ素原子と結合している。）
で表される多官能Ｓｉ−Ｈ基を有するフルオロポリエーテル化合物と、下記一般式（１０）
ＣＨ2＝ＣＲ4−（Ｚ4）d−ＳｉＲcＭ3-c          （１０）
（式中、Ｒ4は水素原子又はメチル基であり、Ｚ4は炭素数１〜６の２価の炭化水素基であり、ｄは０又は１であり、Ｒは独立に１〜６の１価の炭化水素基である。Ｍは独立にアルコキシ基又はアルコキシアルキル基である。ｃは０、１又は２である。）
で表される末端不飽和基含有反応性シラン化合物をヒドロシリル化反応させて得られた下記一般式（３）又は（４）
［Ｒｆ1−Ｚ1］a−Ｑ1−［Ｚ2−ＳｉＲcＭ3-c］b          （３）
［Ｍ3-cＲcＳｉ−Ｚ2］b−Ｑ2−Ｚ1−Ｒｆ2−Ｚ1−Ｑ2−［Ｚ2−ＳｉＲcＭ3-c］b
（４）
（式中、Ｒｆ1、Ｒｆ2、Ｚ1、Ｑ1、Ｑ2、Ｒ、Ｍ、ａ、ｂ、ｃは前述の通りであり、Ｚ2は独立に炭素数２〜８の２価の炭化水素基である。式（３）における［  ］で括られたａ個のＺ1もしくは式（４）におけるＺ1及びｂ個のＺ2はすべてそれぞれＱ1又はＱ2構造中のケイ素原子と結合している。）
で表される含フッ素反応性シラン化合物と、下記一般式（５）
ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＯ−Ｚ3−ＳｉＲ2Ｒ3−ＯＨ          （５）
（式中、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜８の１価の炭化水素基であり、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に炭素数１〜８の１価の炭化水素基である。Ｚ3は炭素数１〜８の２価の炭化水素基であり、途中環状構造を含んでいてもよい。）
で表されるアクリル基含有シラノール化合物とを反応させることを特徴とする下記一般式（１）又は（２）
［Ｒｆ1−Ｚ1］a−Ｑ1−［Ｚ2−ＳｉＲcＸ3-c］b          （１）
［Ｘ3-cＲcＳｉ−Ｚ2］b−Ｑ2−Ｚ1−Ｒｆ2−Ｚ1−Ｑ2−［Ｚ2−ＳｉＲcＸ3-c］b
（２）
（式中、Ｘはそれぞれ独立にＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＯ−Ｚ3−ＳｉＲ2Ｒ3−Ｏ−で示される基であり、Ｒｆ1、Ｒｆ2、Ｚ1、Ｚ2、Ｑ1、Ｑ2、Ｒ、ａ、ｂ、ｃ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｚ3は上記と同じである。）
で表される含フッ素アクリル化合物の製造方法。
〔７〕
下記一般式（１１）
Ｒｆ1−Ｚ5          （１１）
（式中、Ｒｆ1は炭素数１〜６のパーフルオロアルキレン基と酸素原子によって構成される分子量４００〜２０，０００の１価のパーフルオロポリエーテル基であり、Ｚ5は末端にＳｉ−Ｈ基と付加反応可能な炭素−炭素不飽和結合を一個有する炭素数２〜２０の酸素原子、窒素原子及びケイ素原子を含んでいてもよい１価の炭化水素基であり、途中環状構造を含んでいてもよい。）
で表される末端不飽和基を有するフルオロポリエーテル化合物と、下記一般式（１３）
［Ｈ］a−Ｑ1−［Ｚ2−ＳｉＲcＭ3-c］b          （１３）
（式中、Ｑ1は少なくとも（ａ＋ｂ）個のケイ素原子を含む（ａ＋ｂ）価の連結基であり、環状構造をなしていてもよい。Ｚ2は独立に炭素数２〜８の２価の炭化水素基であり、Ｒは独立に１〜６の１価の炭化水素基であり、Ｍは独立にアルコキシ基又はアルコキシアルキル基であり、ａは１〜１０の整数であり、ｂは１〜１０の整数であり、ｃは０、１又は２であり、ａ個のＨ及びｂ個のＺ2はすべてＱ1中のＳｉ原子と結合している。）
で表される反応性シラン化合物をヒドロシリル化反応させて得られた下記一般式（３）
［Ｒｆ1−Ｚ1］a−Ｑ1−［Ｚ2−ＳｉＲcＭ3-c］b          （３）
（式中、Ｒｆ1、Ｚ2、Ｑ1、Ｒ、Ｍ、ａ、ｂ、ｃは上記と同じである。Ｚ1は独立に炭素数１〜２０の酸素原子、窒素原子及びケイ素原子を含んでいてもよい２価の炭化水素基であり、途中環状構造を含んでいてもよい。［  ］で括られたａ個のＺ1及びｂ個のＺ2はすべてＱ1構造中のケイ素原子と結合している。）
で表される含フッ素反応性シラン化合物と、下記一般式（５）
ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＯ−Ｚ3−ＳｉＲ2Ｒ3−ＯＨ          （５）
（式中、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜８の１価の炭化水素基であり、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に炭素数１〜８の１価の炭化水素基である。Ｚ3は炭素数１〜８の２価の炭化水素基であり、途中環状構造を含んでいてもよい。）
で表されるアクリル基含有シラノール化合物を反応させて得られることを特徴とする下記一般式（１）
［Ｒｆ1−Ｚ1］a−Ｑ1−［Ｚ2−ＳｉＲcＸ3-c］b          （１）
（式中、Ｘはそれぞれ独立にＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＯ−Ｚ3−ＳｉＲ2Ｒ3−Ｏ−で示される基であり、Ｒｆ1、Ｚ1、Ｚ2、Ｑ1、Ｒ、ａ、ｂ、ｃ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｚ3は上記と同じである。）
で表される含フッ素アクリル化合物の製造方法。
〔８〕
下記一般式（１２）
Ｚ5−Ｒｆ2−Ｚ5          （１２）
（式中、Ｒｆ2は炭素数１〜６のパーフルオロアルキレン基と酸素原子によって構成される分子量４００〜２０，０００の２価のパーフルオロポリエーテル基であり、Ｚ5は独立に末端にＳｉ−Ｈ基と付加反応可能な炭素−炭素不飽和結合を一個有する炭素数２〜２０の酸素原子、窒素原子及びケイ素原子を含んでいてもよい１価の炭化水素基であり、途中環状構造を含んでいてもよい。）
で表される末端不飽和基を有するフルオロポリエーテル化合物と、下記一般式（１４）
Ｈ−Ｑ2−［Ｚ2−ＳｉＲcＭ3-c］b          （１４）
（式中、Ｑ2は少なくとも（ｂ＋１）個のケイ素原子を含む（ｂ＋１）価の連結基であり、環状構造をなしていてもよい。Ｚ2は独立に炭素数２〜８の２価の炭化水素基であり、Ｒは独立に１〜６の１価の炭化水素基であり、Ｍは独立にアルコキシ基又はアルコキシアルキル基であり、ｂは１〜１０の整数であり、ｃは０、１又は２であり、Ｈ及びｂ個のＺ2はすべてＱ2中のＳｉ原子と結合している。）
で表される反応性シラン化合物をヒドロシリル化反応させて得られた下記一般式（４）
［Ｍ3-cＲcＳｉ−Ｚ2］b−Ｑ2−Ｚ1−Ｒｆ2−Ｚ1−Ｑ2−［Ｚ2−ＳｉＲcＭ3-c］b
（４）
（式中、Ｒｆ2、Ｚ2、Ｑ2、Ｒ、Ｍ、ｂ、ｃは上記と同じである。Ｚ1は独立に炭素数１〜２０の酸素原子、窒素原子及びケイ素原子を含んでいてもよい２価の炭化水素基であり、途中環状構造を含んでいてもよい。Ｚ1及びｂ個のＺ2はすべてＱ2構造中のケイ素原子と結合している。）
で表される含フッ素反応性シラン化合物と、下記一般式（５）
ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＯ−Ｚ3−ＳｉＲ2Ｒ3−ＯＨ          （５）
（式中、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜８の１価の炭化水素基であり、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に炭素数１〜８の１価の炭化水素基である。Ｚ3は炭素数１〜８の２価の炭化水素基であり、途中環状構造を含んでいてもよい。）
で表されるアクリル基含有シラノール化合物を反応させて得られることを特徴とする下記一般式（２）
［Ｘ3-cＲcＳｉ−Ｚ2］b−Ｑ2−Ｚ1−Ｒｆ2−Ｚ1−Ｑ2−［Ｚ2−ＳｉＲcＸ3-c］b
（２）
（式中、Ｘはそれぞれ独立にＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＯ−Ｚ3−ＳｉＲ2Ｒ3−Ｏ−で示される基であり、Ｒｆ2、Ｚ1、Ｚ2、Ｑ2、Ｒ、ｂ、ｃ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｚ3は上記と同じである。）
で表される含フッ素アクリル化合物の製造方法。
〔９〕
〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の含フッ素アクリル化合物を含む硬化性組成物。
〔１０〕
硬化物の屈折率が１．４以下である〔９〕記載の硬化性組成物。
〔１１〕
〔９〕又は〔１０〕記載の硬化性組成物の硬化物層を表面に有する物品。
〔１２〕
硬化物層の水の接触角が１００°以上、オレイン酸の接触角が６０°以上である撥水撥油性表面を有する〔１１〕記載の物品。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の含フッ素アクリル化合物は、安定した溶解性を示し、フッ素の特性を損なわずに末端基に対し多くの（メタ）アクリル基を有するものであり、紫外線硬化型ハードコート剤、紫外線硬化塗料、紫外線硬化樹脂、紫外線硬化型反射防止コート用組成物等に防汚性を付与するための防汚添加剤等として有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の含フッ素アクリル化合物は、下記一般式（１）又は（２）で表されるものである。
［Ｒｆ1−Ｚ1］a−Ｑ1−［Ｚ2−ＳｉＲcＸ3-c］b          （１）
［Ｘ3-cＲcＳｉ−Ｚ2］b−Ｑ2−Ｚ1−Ｒｆ2−Ｚ1−Ｑ2−［Ｚ2−ＳｉＲcＸ3-c］b 
（２）
【００１５】
本発明の含フッ素アクリル化合物は、パーフルオロポリエーテル基と（メタ）アクリル基が以下の構造
−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−Ｚ2−Ｓｉ−
（式中、Ｚ2は式（１）、（２）のＺ2と同じである。）
を含む連結構造を介して結合し、フルオロポリエーテル鎖に連結している各反応性末端基、即ち上記式（１）、（２）における［Ｚ2−ＳｉＲcＸ3-c］bがそれぞれ合計で（メタ）アクリル基を４個以上有する、特に−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−［Ｚ2−ＳｉＲcＸ3-c］bにおいて、［Ｚ2−ＳｉＲcＸ3-c］bが合計で（メタ）アクリル基を４個以上有するものであることがより好ましい。
【００１６】
上記式（１）、（２）中、Ｒｆ1は炭素数１〜６のパーフルオロアルキレン基と酸素原子によって構成される分子量４００〜２０，０００の１価のパーフルオロポリエーテル基であり、Ｒｆ2は炭素数１〜６のパーフルオロアルキレン基と酸素原子によって構成される分子量４００〜２０，０００の２価のパーフルオロポリエーテル基であり、Ｒｆ1、Ｒｆ2は、特に以下の炭素数１〜３のパーフルオロオキシアルキレン構造を主な繰り返し単位として有するものが好適である。
−ＣＦ2Ｏ−
−ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−
−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ−
−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−
これらの構造は、いずれか一つの単独重合体、あるいは複数の構造からなるランダム、ブロック重合体でもよい。
【００１７】
このような構造を有するＲｆ1の好適な例としては、例えば、以下の構造を挙げることができる。
ＣＦ3Ｏ−（ＣＦ2Ｏ）p−（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）q−ＣＦ2−
（式中、ｐは０〜４００、好ましくは０〜２００の整数、ｑは０〜１７０、好ましくは０〜１００の整数、ｐ＋ｑは２〜４００、好ましくは３〜３００の整数である。）
Ｆ［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］r−ＣＦ（ＣＦ3）−
（式中、ｒは１〜１２０、好ましくは１〜８０の整数である。）
Ｆ［ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ］s−ＣＦ2ＣＦ2−
（式中、ｓは１〜１２０、好ましくは１〜８０の整数である。）
【００１８】
また、Ｒｆ2の好適な例としては、例えば、以下の構造を挙げることができる。
−ＣＦ2Ｏ−（ＣＦ2Ｏ）p−（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）q−ＣＦ2−
（式中、ｐは０〜４００、好ましくは０〜２００の整数、ｑは０〜１７０、好ましくは０〜１００の整数、ｐ＋ｑは２〜４００、好ましくは３〜３００の整数である。）
【００１９】
【化２】
2018070683.tif 000003
（式中、ｔ＋ｕは２〜１２０、好ましくは４〜１００の整数である。）
【００２０】
これらのＲｆ1、Ｒｆ2基の分子量は、該当する構造部分の数平均分子量が、それぞれ４００〜２０，０００、好ましくは８００〜１０，０００の範囲に含まれていればよく、その分子量分布については特に限定されるものではない。なお、本発明において、分子量は、1Ｈ−ＮＭＲ及び19Ｆ−ＮＭＲに基づく末端構造と主鎖構造との比率から算出される数平均分子量である。
【００２１】
上記式（１）、（２）において、Ｒｆ1及びＲｆ2の結合手は、すべてＺ1に結合する。Ｚ1は炭素数１〜２０、好ましくは２〜１６の、酸素原子、窒素原子及びケイ素原子を含んでいてもよい２価の炭化水素基であり、途中環状構造を含んでいてもよい。Ｚ1の特に好ましい構造としては、以下のものを挙げることができる。
−ＣＨ2ＣＨ2−
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−
−ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−
−ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−
【化３】
2018070683.tif 000004
【００２２】
上記式（１）、（２）において、ａ及びｂはそれぞれ独立に１〜１０の整数であり、好ましくは１〜８の整数であり、更に好ましくは１〜４の整数である。
【００２３】
上記式（１）において、Ｑ1は少なくとも（ａ＋ｂ）個のケイ素原子を含む（ａ＋ｂ）価の連結基であり、環状構造をなしていてもよい。このようなＱ1の好ましいものとして、それぞれ（ａ＋ｂ）個のＳｉ原子を有するシロキサン構造、非置換又はハロゲン置換のシルアルキレン構造、シルアリーレン構造又はこれらの２種以上の組み合わせからなる（ａ＋ｂ）価の連結基が挙げられる。特に好ましい構造として、具体的には、下記の構造が示される。
【００２４】
但し、ａ及びｂは上記式（１）のａ、ｂと同じであり、それぞれ独立に１〜１０の整数であり、好ましくは１〜８の整数であり、更に好ましくは１〜４の整数である。ｅは１〜５の整数であり、好ましくは３〜５の整数である。各ユニットの並びはランダムであり、（ａ＋ｂ）個の各ユニット等の結合手は、［  ］で括られたａ個のＺ1及びｂ個のＺ2のいずれかの基と結合する。
【００２５】
【化４】
2018070683.tif 000005
【００２６】
ここで、Ｔは（ａ＋ｂ）価の連結基であり、例えば以下のものが例示される。
【化５】
2018070683.tif 000006
【００２７】
上記式（２）において、Ｑ2は少なくとも（ｂ＋１）個のケイ素原子を含む（ｂ＋１）価の連結基であり、環状構造をなしていてもよい。このようなＱ2の好ましいものとして、それぞれ（ｂ＋１）個のＳｉ原子を有するシロキサン構造、非置換又はハロゲン置換のシルアルキレン構造、シルアリーレン構造又はこれらの２種以上の組み合わせからなる（ｂ＋１）価の連結基が挙げられる。特に好ましい構造として、具体的には、下記の構造が示される。
【００２８】
但し、ｂは上記式（２）のｂと同じであり、独立に１〜１０の整数であり、好ましくは１〜８の整数であり、更に好ましくは１〜４の整数である。ｅ’は１〜５の整数であり、好ましくは１〜３の整数である。各ユニットの並びはランダムであり、（ｂ＋１）個の各ユニット等の結合手は、Ｚ1及び［  ］で括られたｂ個のＺ2のいずれかの基と結合する。
【００２９】
【化６】
2018070683.tif 000007
【００３０】
ここで、Ｔ’は（ｂ＋１）価の連結基であり、例えば以下のものが例示される。
【化７】
2018070683.tif 000008
【００３１】
上記式（１）、（２）において、Ｒは独立に１〜６、好ましくは１〜４の１価の炭化水素基である。１価の炭化水素基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基等のアルケニル基、フェニル基などが挙げられ、メチル基が好ましい。
上記式（１）、（２）において、ｃは独立に０、１又は２であり、好ましくは０又は１、より好ましくは０である。但し、１つのケイ素原子に結合するＲとＸの合計は３である。
【００３２】
上記式（１）、（２）において、Ｚ2は炭素数２〜８の２価の炭化水素基であり、途中環状構造を含んでいてもよい。Ｚ2の好ましい構造としては、以下のものを挙げることができる。
−ＣＨ2ＣＨ2−
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−
【化８】
2018070683.tif 000009
これらの中でも
−ＣＨ2ＣＨ2−
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−
が好ましい。
【００３３】
上記式（１）、（２）中、Ｘはそれぞれ独立に下記式で表されるものである。
ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＯ−Ｚ3−ＳｉＲ2Ｒ3−Ｏ−
ここで、Ｒ1は独立に水素原子又は炭素数１〜８、好ましくは１〜６の１価の炭化水素基であり、Ｒ2及びＲ3は炭素数１〜８、好ましくは１〜６の１価の炭化水素基である。これら１価の炭化水素基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基などが挙げられる。Ｒ1としては、水素原子及びメチル基が好適であり、Ｒ2及びＲ3としては、メチル基が特に好適である。
また、Ｚ3は独立に炭素数１〜８の２価の炭化水素基であり、途中環状構造を含んでいてもよい。特に好ましいものは、以下の構造である。
−ＣＨ2−
−ＣＨ2ＣＨ2−
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−
【化９】
2018070683.tif 000010
【００３４】
Ｘとしては、下記式で示される基が好ましい。
ＣＨ2＝ＣＲ4−ＣＯＯ−ＣＨ2−ＳｉＲ2Ｒ3−Ｏ−
（式中、Ｒ2、Ｒ3は上記と同じである。Ｒ4は水素原子又はメチル基である。）
【００３５】
上記式（１）、（２）で表される含フッ素アクリル化合物としては、下記一般式（６）、（７）で表されるものが好ましい。
【化１０】
2018070683.tif 000011
（式中、Ｒｆ1、Ｒｆ2、Ｑ1、Ｑ2、Ｚ1、ａ、ｂ、Ｒ4は上記の通りである。）
【００３６】
上記式（１）、（２）で表される含フッ素アクリル化合物として、より具体的には、下記に示すものが例示できる。
【化１１】
2018070683.tif 000012
【化１２】
2018070683.tif 000013
（式中、Ｒｆ’は−ＣＦ2Ｏ（ＣＦ2Ｏ）p1（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）q1ＣＦ2−であり、ｑ１＋ｐ１＝５〜８０を満足する数である。ｒ１はそれぞれ２〜１００、好ましくは２〜５０の整数である。ｎはそれぞれ独立に２又は３である。）
【００３７】
このような一般式（１）又は（２）で表される含フッ素アクリル化合物は、特にその合成法を制限されるものではないが、例えば下記一般式（３）又は（４）
［Ｒｆ1−Ｚ1］a−Ｑ1−［Ｚ2−ＳｉＲcＭ3-c］b          （３）
［Ｍ3-cＲcＳｉ−Ｚ2］b−Ｑ2−Ｚ1−Ｒｆ2−Ｚ1−Ｑ2−［Ｚ2−ＳｉＲcＭ3-c］b
（４）
で表される含フッ素反応性シラン化合物と、下記一般式（５）
ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＯ−Ｚ3−ＳｉＲ2Ｒ3−ＯＨ          （５）
で表されるアクリル基含有シラノール化合物を反応させて得ることができる。
【００３８】
上記式（３）〜（５）中、Ｒｆ1、Ｒｆ2、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｑ1、Ｑ2、Ｒ、Ｍ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ａ、ｂ、ｃは前述の通りである。式（３）における［  ］で括られたａ個のＺ1もしくは式（４）におけるＺ1及びｂ個のＺ2はすべてそれぞれＱ1又はＱ2構造中のケイ素原子と結合している。
【００３９】
Ｍはアルコキシ基又はアルコキシアルキル基である。Ｍとしては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基等の炭素数２〜４のアルコキシアルキル基が挙げられ、これらの中でも特にメトキシ基、エトキシ基、メトキシメチル基が好適である。
【００４０】
ここで、上記式（３）、（４）で表される含フッ素反応性シラン化合物としては、下記に示すものが例示できる。
【化１３】
2018070683.tif 000014
【化１４】
2018070683.tif 000015
【化１５】
2018070683.tif 000016
【化１６】
2018070683.tif 000017
【化１７】
2018070683.tif 000018
（式中、ｒ１、Ｒｆ’は上記と同じである。）
【００４１】
また、上記式（５）で表されるアクリル基含有シラノール化合物としては、下記のものが例示できる。
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＨ
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＨ
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＨ
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＨ
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＨ
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＨ
【００４２】
式（３）又は（４）で表される含フッ素反応性シラン化合物と式（５）で表されるアクリル基含有シラノール化合物との反応は、これらを必要に応じて触媒や溶剤とともに攪拌することで行えばよい。反応は０〜１２０℃、好ましくは１０〜７０℃の温度で、１分〜３００時間、好ましくは３０分〜７２時間行うことができる。反応温度が低すぎると反応速度が遅くなりすぎる場合があり、反応温度が高すぎると副反応としてアクリル基の重合や、式（５）で表されるアクリル基含有シラノール化合物同士の脱水縮合が起きてしまう可能性がある。
【００４３】
式（３）又は（４）で表される含フッ素反応性シラン化合物と式（５）で表されるアクリル基含有シラノール化合物との反応において、式（５）で表されるアクリル基含有シラノール化合物の量は、反応系中に存在する式（３）又は（４）で表される含フッ素反応性シラン化合物に含まれるＭの総モル量に対して、０．９５〜２倍モル、好ましくは１〜１．５倍モルを使用することが好ましい。
【００４４】
この反応において、反応の速度を増加するために適切な触媒を加えてもよい。例えばＭがアルコキシ基の場合、触媒としては、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクトエート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジオクテート、ジオクタン酸第１錫などのアルキル錫エステル化合物、テトライソプロポキシチタン、テトラｎ−ブトキシチタン、チタンテトラ−２−エチルヘキソキシド、ジプロポキシビス（アセチルアセトナ）チタン、チタニウムイソプロポキシオクチレングリコール等のチタン酸エステル又はチタンキレート化合物、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネート、ジルコニウムモノブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムジブトキシビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムキレート化合物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム等のアルカリ土類水酸化物などが例示される。これらはその１種に限定されず、２種もしくはそれ以上の混合物として使用できるが、特に環境への影響が低いチタン化合物、ジルコニウム化合物、アルカリ土類水酸化物の使用が好ましい。
これらの触媒を反応物総質量に対して、０．０１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％加えることにより、反応速度を増加させることができる。
【００４５】
上記の反応は、必要に応じて適当な溶剤で希釈して行ってもよい。このような溶剤としては、式（３）、（４）、（５）の化合物の各反応性基と直接反応しない溶剤であれば特に制限なく用いることができ、具体的には、トルエン、キシレン、イソオクタンなどの炭化水素系溶剤、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、ｍ−キシレンヘキサフロライド、ベンゾトリフロライド等のフッ素変性芳香族炭化水素系溶剤、メチルパーフルオロブチルエーテル等のフッ素変性エーテル系溶剤などが挙げられる。この溶剤は、反応後に減圧留去等の公知の手法で除去してもよく、そのまま希釈溶液として目的の用途に使用してもよい。
溶剤を使用する場合、その使用量は、式（３）、（４）、（５）の化合物の合計１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１，０００質量部であり、より好ましくは２０〜５００質量部である。これより多いと反応系の濃度が低下しすぎて、反応速度が大幅に低下する場合がある。
【００４６】
また、反応の際には、必要に応じて重合禁止剤を添加してもよい。重合禁止剤としては特に制限はないが、通常、アクリル化合物の重合禁止剤として用いられるものを用いることができる。具体的には、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ジブチルヒドロキシトルエン等を挙げることができる。
【００４７】
反応終了後、必要に応じて未反応の式（５）で表されるアクリル基含有シラノール化合物及び反応溶剤等を留去、吸着、再沈殿、濾過洗浄等の方法で除去することにより、本発明の式（１）又は（２）で表される含フッ素アクリル化合物を得ることができる。
【００４８】
上記した一般式（３）又は（４）で表される含フッ素反応性シラン化合物は、特にその合成法を制限されるものではないが、本発明の実施形態の一つとして、まず下記一般式（８）又は（９）
［Ｒｆ1−Ｚ1］a−Ｑ1−［Ｈ］b          （８）
［Ｈ］b−Ｑ2−Ｚ1−Ｒｆ2−Ｚ1−Ｑ2−［Ｈ］b          （９）
（式中、Ｑ1、Ｑ2、Ｒｆ1、Ｒｆ2、Ｚ1、ａ、ｂは前述の通りであり、
式（８）における［  ］で括られたａ個のＺ1もしくは式（９）におけるＺ1及びｂ個の水素原子（Ｈ）はすべて、それぞれＱ1又はＱ2構造中のケイ素原子と結合している。）
で表される多官能Ｓｉ−Ｈ基を有するフルオロポリエーテル化合物と、下記一般式（１０）
ＣＨ2＝ＣＲ4−（Ｚ4）d−ＳｉＲcＭ3-c          （１０）
（式中、Ｒ4、Ｒ、Ｍ、ｃは前述の通りである。Ｚ4は炭素数１〜６の２価の炭化水素基であり、ｄは０又は１である。）
で表される末端不飽和基含有反応性シラン化合物をヒドロシリル化反応させることにより得ることができる。
【００４９】
ここで、上記式（８）、（９）で表される多官能Ｓｉ−Ｈ基を有するフルオロポリエーテル化合物としては、下記に示すものが例示できる。
【化１８】
2018070683.tif 000019
【化１９】
2018070683.tif 000020
【化２０】
2018070683.tif 000021
【化２１】
2018070683.tif 000022
【化２２】
2018070683.tif 000023
【化２３】
2018070683.tif 000024
【化２４】
2018070683.tif 000025
【化２５】
2018070683.tif 000026
【化２６】
2018070683.tif 000027
（式中、Ｒｆ’、ｒ１は上記と同じである。）
【００５０】
また、上記式（１０）で表される末端不飽和基含有反応性シラン化合物としては、下記のものが例示できる。
ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ3）3
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（ＯＣ3Ｈ7）3
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｓｉ（ＯＣ3Ｈ7）3
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣ3Ｈ7）3
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣ3Ｈ7）3
ＣＨ2＝ＣＨＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2
ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（ＣＨ3）2（ＯＣＨ3）
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＯＣＨ3）
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＯＣＨ3）
ＣＨ2＝ＣＨＳｉＣＨ3（ＯＣＨ2ＣＨ3）2
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ2ＣＨ3）2
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ2ＣＨ3）2
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ2ＣＨ3）2
【００５１】
中でも特に以下のものが好適である。
ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ3）3
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
【００５２】
上記式（８）、（９）で表される多官能Ｓｉ−Ｈ基を有するフルオロポリエーテル化合物と、式（１０）で表される末端不飽和基含有反応性シラン化合物は、これらを混合攪拌し、白金族金属系の付加反応触媒存在下、反応温度５０〜１５０℃、好ましくは６０〜１２０℃で、１分〜７２時間、特に５分〜１２時間反応を行うことが望ましい。反応温度が低すぎると反応が十分に進行しないまま停止してしまう場合があり、高すぎるとヒドロシリル化の反応熱による温度上昇で反応が制御できなくなり、突沸や原料の分解などが起こる場合がある。
【００５３】
この場合、式（８）又は（９）で表される多官能Ｓｉ−Ｈ基を有するフルオロポリエーテル化合物と、式（１０）で表される末端不飽和基含有反応性シラン化合物の仕込み比率は、式（８）又は（９）で表される多官能Ｓｉ−Ｈ基を有するフルオロポリエーテル化合物の［  ］で括られたＨの総モル数に対して、式（１０）で表される末端不飽和基含有反応性シラン化合物の不飽和基を０．８〜５倍モル、特に０．１〜２倍モル使用して反応させることが望ましい。式（１０）で表される末端不飽和基含有反応性シラン化合物が、これより少なすぎると（８）、（９）で表される多官能Ｓｉ−Ｈ基を有するフルオロポリエーテル化合物においてＳｉ−Ｈ基が多く残存してしまい目的とする効果が得られない可能性が出てくる。これ以上多すぎると反応溶液の均一性が低下して反応速度が不安定となり、また反応後に式（１０）で表される末端不飽和基含有反応性シラン化合物の除去を行う場合に加熱、減圧、抽出等の条件を余剰の未反応成分が増える分だけ厳しくする必要が出てくる。
【００５４】
付加反応触媒は、例えば、白金、ロジウム又はパラジウム等の白金族金属を含む化合物を使用することができる。中でも白金を含む化合物が好ましく、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸六水和物、白金カルボニルビニルメチル錯体、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体、白金−シクロビニルメチルシロキサン錯体、白金−オクチルアルデヒド／オクタノール錯体、塩化白金酸とオレフィン、アルデヒド、ビニルシロキサン又はアセチレンアルコール類等との錯体、あるいは活性炭に担持された白金を用いることができる。
付加反応触媒の配合量は、式（８）又は（９）で表される多官能Ｓｉ−Ｈ基を有するフルオロポリエーテル化合物に対し、含まれる金属量が０．１〜５，０００質量ｐｐｍとなることが好ましく、より好ましくは１〜１，０００質量ｐｐｍである。
【００５５】
上記の付加反応は、溶剤が存在しなくても実施可能であるが、必要に応じて溶剤で希釈してもよい。このとき希釈溶剤は、トルエン、キシレン、イソオクタンなど、広く一般に用いられている有機溶剤を利用することができる。このような有機溶剤としては、沸点が目的とする反応温度以上でかつ反応を阻害せず、反応後に生成する式（３）又は（４）で表される含フッ素反応性シラン化合物が、上記反応温度において可溶であるものが好ましい。例えば、ｍ−キシレンヘキサフロライド、ベンゾトリフロライド等のフッ素変性芳香族炭化水素系溶剤、メチルパーフルオロブチルエーテル等のフッ素変性エーテル系溶剤等の部分フッ素変性された溶剤が望ましく、特にｍ−キシレンヘキサフロライドが好ましい。
溶剤を使用する場合、その使用量は、式（８）又は（９）で表される多官能Ｓｉ−Ｈ基を有するフルオロポリエーテル化合物１００質量部に対して、好ましくは５〜２，０００質量部であり、より好ましくは５０〜５００質量部である。これより少なければ溶剤による希釈の効果が薄く、多ければ希釈度が高くなりすぎて反応速度の低下を招く場合がある。
【００５６】
反応終了後、未反応の式（１０）で表される末端不飽和基含有反応性シラン化合物や希釈溶剤を減圧留去、抽出、吸着等の公知の方法で除去することが好ましいが、これらを含んだ反応混合物のまま次の反応に使用することもできる。
【００５７】
また、本発明における式（３）、（４）で表される含フッ素反応性シラン化合物の別な合成経路としては、本発明の実施形態の別な形として、下記一般式（１１）で表される末端不飽和基を有するフルオロポリエーテル化合物と、下記一般式（１３）で表される少なくとも一つのＳｉ−Ｈ基と少なくとも一つの加水分解性シリル基を有する反応性シラン化合物、又は下記一般式（１２）で表される末端不飽和基を有するフルオロポリエーテル化合物と、下記一般式（１４）で表される少なくとも一つのＳｉ−Ｈ基と少なくとも一つの加水分解性シリル基を有する反応性シラン化合物とを反応させることで得ることができる。
Ｒｆ1−Ｚ5          （１１）
Ｚ5−Ｒｆ2−Ｚ5          （１２）
［Ｈ］a−Ｑ1−［Ｚ2−ＳｉＲcＭ3-c］b          （１３）
Ｈ−Ｑ2−［Ｚ2−ＳｉＲcＭ3-c］b          （１４）
（式中、Ｒｆ1、Ｒｆ2、Ｑ1、Ｑ2、Ｚ2、Ｒ、Ｍ、ａ、ｂ、ｃは前述のとおりであり、Ｚ5は独立に末端にＳｉ−Ｈ基と付加反応可能な炭素−炭素不飽和結合を一個有する炭素数２〜２０の酸素原子、窒素原子及びケイ素原子を含んでいてもよい１価の炭化水素基であり、途中環状構造を含んでいてもよい。式（１３）における［  ］で括られたａ個のＨもしくは式（１４）におけるＨ及びｂ個のＺ2はすべてそれぞれＱ1又はＱ2構造中のケイ素原子と結合している。）
【００５８】
ここで、一般式（１１）、（１２）におけるＺ5として、具体的には以下の構造を挙げることができる。
−ＣＨ＝ＣＨ2
−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2
−ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2
【化２７】
2018070683.tif 000028
【００５９】
ここで、上記式（１１）、（１２）で表される末端不飽和基を有するフルオロポリエーテル化合物としては、下記に示すものが例示できる。
【化２８】
2018070683.tif 000029
（ただし、ｒ１、Ｒｆ’は前述の通りである。）
【００６０】
また、上記式（１３）、（１４）で表される少なくとも一つのＳｉ−Ｈ基と少なくとも一つの加水分解性シリル基を有する反応性シラン化合物としては、下記に示すものが例示できる。
【化２９】
2018070683.tif 000030
【化３０】
2018070683.tif 000031
【化３１】
2018070683.tif 000032
【化３２】
2018070683.tif 000033
【００６１】
式（１１）で表される末端不飽和基を有するフルオロポリエーテル化合物と式（１３）で表される反応性シラン化合物、又は式（１２）で表される末端不飽和基を有するフルオロポリエーテル化合物と式（１４）で表される反応性シラン化合物の反応はこれらを混合し、白金族金属系の付加反応触媒存在下、反応温度５０〜１５０℃、好ましくは６０〜１２０℃で、１分〜４８時間、特に１０分〜１２時間反応を行うことが望ましい。反応温度が低すぎると反応が十分に進行しないまま停止してしまう場合があり、高すぎるとヒドロシリル化の反応熱による温度上昇で反応が制御できなくなり、突沸や原料の分解などが起こる場合がある。反応はすべての原料を事前に混合しても、いずれかの原料を後から投入あるいは滴下してもよい。
【００６２】
この場合、式（１１）又は（１２）で表される末端不飽和基を有するフルオロポリエーテル化合物と、式（１３）又は（１４）で表される反応性シラン化合物のとの反応割合は、式（１１）又は（１２）の末端不飽和基の総モル数に対して、式（１３）の［  ］で括られたＨの総量又は式（１４）のＨが０．９〜２倍モル、特に望ましくは１〜１．０５倍モルになるように使用して反応させることが好適である。式（１３）の［  ］で括られたＨ又は式（１４）のＨはすべて反応することが望ましい。
【００６３】
付加反応触媒は、例えば、白金、ロジウム又はパラジウム等の白金族金属を含む化合物を使用することができる。中でも白金を含む化合物が好ましく、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸六水和物、白金カルボニルビニルメチル錯体、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体、白金−シクロビニルメチルシロキサン錯体、白金−オクチルアルデヒド／オクタノール錯体、あるいは活性炭に担持された白金を用いることができる。
付加反応触媒の配合量は、式（１１）又は（１２）で表される末端不飽和基を有するフルオロポリエーテル化合物に対し、含まれる金属量が０．１〜５，０００質量ｐｐｍとなることが好ましく、より好ましくは１〜１，０００質量ｐｐｍである。
【００６４】
上記の付加反応は、溶剤が存在しなくても実施可能であるが、必要に応じて溶剤で希釈してもよい。このとき希釈溶剤は、トルエン、キシレン、イソオクタンなど、広く一般に用いられている有機溶剤を利用することができるが、沸点が目的とする反応温度以上でかつ反応を阻害せず、反応後に生成する式（３）又は（４）で表される含フッ素反応性シラン化合物が、上記反応温度において可溶であるものが好ましい。このような溶剤としては、例えば、ｍ−キシレンヘキサフロライド、ベンゾトリフロライド等のフッ素変性芳香族炭化水素系溶剤、メチルパーフルオロブチルエーテル等のフッ素変性エーテル系溶剤等の部分フッ素変性された溶剤が望ましく、特にｍ−キシレンヘキサフロライドが好ましい。
溶剤を使用する場合、その使用量は、式（１１）又は（１２）で表される末端不飽和基を有するフルオロポリエーテル化合物１００質量部に対して、好ましくは５〜２，０００質量部であり、より好ましくは５０〜５００質量部である。これより少なければ溶剤による希釈の効果が薄く、多ければ希釈度が高くなりすぎて反応速度の低下を招く場合がある。
【００６５】
反応終了後、未反応の式（１３）、（１４）で表される反応性シラン化合物を減圧留去、抽出、吸着等の公知の方法で除去することが好ましいが、これらを含んだ反応混合物のまま次の反応に使用することもできる。
【００６６】
以上のようにして得られる式（３）、（４）で表される含フッ素反応性シラン化合物を用い、前述した方法で、式（５）で表されるアクリル基含有シラノール化合物と反応させることにより、本発明の式（１）、（２）で表される含フッ素アクリル化合物を得ることができる。
【００６７】
本発明の別の実施形態は、以上のようにして得られる式（１）、（２）で表される含フッ素アクリル化合物を含む硬化性組成物であり、該硬化性組成物としては、特に、活性エネルギー線によって硬化するものが好適である。式（１）、（２）で表される含フッ素アクリル化合物［以下、これらをまとめて含フッ素アクリル化合物（Ａ）と総称する］は単独で硬化させることも可能であるが、例えば、別の活性エネルギー線硬化性成分（Ｂ）と配合することで、硬度などの（Ｂ）成分の硬化物としての特性を維持したまま、表面上に（Ａ）成分による優れた防汚性を与えることができる。
【００６８】
なお、（Ａ）成分としては、式（１）で表される含フッ素アクリル化合物の１種又は２種以上であっても、式（２）で表される含フッ素アクリル化合物の１種又は２種以上であってもよく、これら式（１）で表される含フッ素アクリル化合物と、式（２）で表される含フッ素アクリル化合物の混合物であってもよい。
【００６９】
本発明において適宜使用される（Ｂ）成分の（Ａ）成分以外の活性エネルギー線硬化性成分は、（Ａ）成分と混合、硬化可能であれば、いかなるものであっても使用することができるが、特にはアクリレート類であるのが好ましく、例えば、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート、フタル酸水素−（２，２，２−トリ−（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチル、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート等の２〜６官能の（メタ）アクリル化合物、これらの（メタ）アクリル化合物をエチレンオキシド、プロピレンオキシド、エピクロルヒドリン、脂肪酸、アルキル変性品、エポキシ樹脂にアクリル酸を付加させて得られるエポキシアクリレート類、及びアクリル酸エステル共重合体の側鎖に（メタ）アクリロイル基を導入した共重合体等を含むものが挙げられる。
【００７０】
また、ウレタンアクリレート類、ポリイソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリレートを反応させて得られるもの、ポリイソシアネートと末端ジオールのポリエステルに水酸基を有する（メタ）アクリレートを反応させて得られるもの、ポリオールに過剰のジイソシアネートと反応させて得られるポリイソシアネートに、水酸基を有する（メタ）アクリレートを反応させて得られるものを使用することもできる。中でも、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、及びペンタエリスリトールトリアクリレートから選ばれる水酸基を有する（メタ）アクリレートと、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、２−メチル−１，３−ジイソシアナトシクロヘキサン、２−メチル−１，５−ジイソシアナトシクロヘキサン及びジフェニルメタンジイソシアネートから選ばれるポリイソシアネートを反応させたウレタンアクリレート類が好ましい。
【００７１】
（Ｂ）成分は、１種単独で使用しても２種以上を併用してもよい。また組成物の物性調整のため１官能のアクリレート類を配合してもよい。また、式（１）、（２）で表される含フッ素アクリル化合物合成時に残存した式（５）で表されるアクリル基含有シラノール化合物や、式（５）の該アクリル基含有シラノール化合物２分子による脱水反応により副生した下記式（１５）で表される構造の化合物を（Ｂ）成分として含んでいてもよい。
ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＯ−Ｚ3ＳｉＲ2Ｒ3ＯＳｉＲ2Ｒ3−Ｚ3−ＯＯＣ−ＣＲ1＝ＣＨ2
（１５）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｚ3は上記の通りである。）
【００７２】
また、本発明の硬化性組成物は、（Ｃ）成分として光重合開始剤を含有することで、紫外線によって硬化する硬化性組成物とすることができる。（Ｃ）成分の光重合開始剤は、紫外線照射によりアクリル化合物を硬化させることができるものであれば特に限定されないが、好ましくは、例えば、アセトフェノン、ベンゾフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）−２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン等が挙げられ、これらは１種単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００７３】
本発明の実施形態の一つである硬化性組成物は、（Ａ）成分を含み、硬化後の表面に撥水撥油性を付与することがその本質であり、各成分の配合量は、所望する撥水性、撥油性、組成物の溶解性、塗工条件、硬化条件、得られる物品の硬度等に応じて適宜決定すればよく、
（Ａ）成分単独、
（Ａ）成分と（Ｃ）成分、
（Ａ）成分と（Ｂ）成分、
（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分
及びこれらそれぞれに、必要に応じて後述するその他添加剤を加えたいずれの組み合わせでも使用できるが、中でも好適なのは、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分を含む組成物である。このとき（Ａ）成分に対する（Ｂ）成分、（Ｃ）成分の配合比率は特に制限されないが、例えば（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１質量部に対して０．１〜１０，０００質量部が好ましく、より好ましくは１〜１，０００質量部、特に好ましくは５〜２００質量部である。更に、（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分の合計量を１００質量部としたときに、０．１〜１０質量部が好ましく、特に好ましくは０．５〜５質量部である。
【００７４】
なお、上記（Ｂ）成分に（Ｃ）成分が配合されたアクリル組成物及びハードコート剤は各社からさまざまなものが市販されている。本発明の硬化性組成物は、このような市販品に（Ａ）成分を添加したものであってもよい。市販品のハードコート剤として、例えば、荒川化学工業（株）「ビームセット」、大橋化学工業（株）「ユービック」、オリジン電気（株）「ＵＶコート」、カシュー（株）「カシューＵＶ」、ＪＳＲ（株）「デソライト」、大日精化工業（株）「セイカビーム」、日本合成化学（株）「紫光」、藤倉化成（株）「フジハード」、三菱レイヨン（株）「ダイヤビーム」、武蔵塗料（株）「ウルトラバイン」、ＤＩＣ（株）「ユニディック」等が挙げられる。またこれらの市販の組成物を使用した場合も、必要に応じて（Ｂ）成分、（Ｃ）成分を追加してもよい。
【００７５】
［その他の添加剤］
本発明の硬化性組成物には、更に、目的に応じて、有機溶剤、重合禁止剤、帯電防止剤、消泡剤、粘度調整剤、耐光安定剤、耐熱安定剤、酸化防止剤、界面活性剤、着色剤、及びフィラー等を配合することもできる。また、上記のように市販品のハードコート剤を用いる場合であっても、目的に応じて、有機溶剤、重合禁止剤、帯電防止剤、消泡剤、粘度調整剤、耐光安定剤、耐熱安定剤、酸化防止剤、界面活性剤、着色剤、及びフィラー等を配合することができる。
【００７６】
有機溶剤としては、１−プロパノール、２−プロパノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール類；メチルプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、シクロヘキサノンなどのケトン類；ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエーテル類；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸シクロヘキシルなどのエステル類などを挙げることができる。上記有機溶剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
有機溶剤の使用量は特に制限されるものではないが、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部に対し、５０〜１０，０００質量部が好ましく、特に１００〜１，０００質量部が好ましい。
【００７７】
また、重合禁止剤、帯電防止剤、消泡剤、粘度調整剤、耐光安定剤、耐熱安定剤、酸化防止剤、界面活性剤、着色剤、及びフィラーとしては、特に制限されず公知のものを本発明の目的を損なわない範囲で使用することができる。
【００７８】
本発明の硬化性組成物の硬化方法は特に限定されず、（Ａ）成分単独の組成物を適宜溶剤で希釈、塗布したものを電子線等の活性エネルギー線によって硬化させることもできるが、更に（Ｃ）成分の光重合開始剤を含有する場合は、紫外線によって硬化させることができる。紫外線による硬化の場合、紫外線照射を空気中で行うこともできるが、酸素による硬化阻害を防止するため酸素濃度を５，０００ｐｐｍ以下に抑えることが好ましく、窒素、二酸化炭素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で硬化させることが特に好ましい。
またフィルム等の基材のコーティング、各種物品の塗料等として用いる場合、目的とする任意の特性に合わせて（Ｂ）成分やその他の添加剤を自由に配合することができる。
【００７９】
また、本発明の硬化性組成物の一般的な使用形態としては、各種の樹脂フィルム基材上に塗布することができる。このような樹脂フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース、アセチルセルロースブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シクロオレフィンポリマー、シクロオレフィンコポリマー、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリメチルペンテン、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリイミド、フッ素樹脂、ナイロン、アクリル樹脂等の樹脂フィルムを挙げることができる。また該フィルム基材に硬化性組成物層を塗布・形成したのと反対の面に粘着剤を塗布した構造をとっていてもよく、更に粘着剤を保護するための離型フィルムを配置してもよい。
【００８０】
また、前記フィルム基材は、上記で挙げた樹脂フィルムのみからなる基材であってもよいが、本発明の硬化性組成物との密着性を向上させるために、前記樹脂フィルムにプライマー層を設けたフィルム基材であってもよい。前記プライマー層としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂等からなるものが挙げられる。また、本発明の硬化性組成物との密着性を向上させる目的で、樹脂フィルム表面を、サンドブラスト法、溶剤処理法等による表面の凹凸化処理、コロナ放電処理、クロム酸処理、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理、酸化処理等により処理を施すこともできる。
【００８１】
本発明の硬化性組成物を上記基材や物品に塗布する方法としては、特に制限はされないが、例えば、ロールコート、グラビアコート、フローコート、カーテンコート、ディップコート、スプレーコート、スピンコート、バーコート、スクリーン印刷等の公知の塗工方法を用いることができる。塗工後、塗膜に活性エネルギー線を照射してこれを硬化させる。ここで、活性エネルギー線としては、電子線、紫外線等任意のものを用いることができるが、特に紫外線が好ましい。紫外線源としては、水銀ランプ、メタルハライドランプ、ＬＥＤランプが好適である。紫外線照射量としては、少なすぎると未硬化成分が残存し、多すぎると塗膜及び基材が劣化する可能性があるため、１０〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ2、特に１００〜４，０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲にあることが望ましい。また酸素による硬化阻害を防止するために、紫外線照射時に照射雰囲気を窒素、二酸化炭素、アルゴン等の酸素分子を含まない不活性ガスで置換したり、塗膜表面を離型性を持つ紫外線透過性のある保護層で覆い、その上から紫外線を照射したり、基材が紫外線透過性を有する場合は塗膜表面を離型性のある保護層で覆った上で基材の塗工面とは反対側から紫外線を照射してもよい。また塗膜のレベリングあるいは塗膜中のアクリル基の重合を効果的に行うため、紫外線照射前及び照射中に塗膜及び基材を赤外線や熱風乾燥炉等任意の手法で加熱してもよい。
【００８２】
また、このようにして得られる本発明の硬化性組成物の硬化物層は、イオン交換水の２μＬの液滴が接液から１秒後に液面と固体面とのなす角により測定した静的水接触角が１００°以上、特に１０５°以上、静的オレイン酸接触角が６０°以上、特に６５°以上である撥水撥油性表面となり得る。なお、上記接触角とするためには、本発明の含フッ素アクリル化合物が、硬化物層の全表面積に対して平均して厚さ１０ｎｍ以上の層をなせる量であることが好ましい。また表面には未反応のアクリル基が残存していないほど好ましく、このため窒素、二酸化炭素等の不活性ガス雰囲気下で硬化させた硬化物層であることが望ましい。
【００８３】
このようにして得られる本発明の硬化性組成物の硬化物は、アッベ式屈折計により測定した屈折率（ｎＤ２０℃）が、１．４以下のものを得ることが可能である。屈折率が１．４以下となることでガラスよりも低い屈折率の層を形成することができ、ガラス上に形成する反射防止膜としての効果が期待できる。なお、本発明の含フッ素アクリル化合物と光重合開始剤のみからなる組成物の硬化物として１．４以下のものを得ることも可能であるが、被膜強度、耐擦傷性、透明性などの各種特性向上、屈折率の調整等の特性向上のため、反応性・非反応性中空シリカ微粒子などの各種低屈折率無機微粒子、及び各種アクリル化合物を配合してもよい。
【００８４】
以上のように、本発明の含フッ素アクリル化合物を含む硬化性組成物によれば、物品の表面に、紫外線等の活性エネルギー線によって硬化可能であり、撥水撥油性、防汚性、すべり性、耐摩耗性に優れた硬化樹脂層を形成することができる硬化性組成物となる。
【００８５】
更に、本発明では、上述した本発明の硬化性組成物を表面に塗布し硬化させた物品を提供する。上述のように、本発明の硬化性組成物を用いれば、基材（物品）の表面に優れた表面特性を有する硬化被膜（硬化樹脂層）を形成することが可能になる。特に、アクリルハードコートの表面に撥水性、撥油性、防汚性を付与するのに有用である。これによって、指紋、皮脂、汗などの人脂、化粧品等による汚れ、機械油などが付着し難くなり、かつ拭き取り性にも優れたハードコート表面を基材に与えることができる。このため、本発明の硬化性組成物は、人が触れて人脂、化粧品等により汚される可能性のある基材（物品）、また作業者の人脂や機械油などで汚染される可能性のある機械内部に用いられる工程材料フィルム等の表面に対する防汚塗装膜もしくは保護膜を提供することができる。
【００８６】
本発明の硬化性組成物を用いて形成される硬化被膜（硬化樹脂層）は、タブレット型コンピュータ、ノートＰＣ、携帯電話・スマートフォン等の携帯（通信）情報端末、デジタルメディアプレイヤー、電子ブックリーダーなど人の手で持ち歩く各種機器の筐体、時計型・眼鏡型ウェアラブルコンピュータ；液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）ディスプレイ、背面投写型ディスプレイ、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッションプロジェクションディスプレイ、ＣＲＴ、トナー系ディスプレイなどの各種フラットパネルディスプレイ及びＴＶの画面などの表示操作機器表面及びこれらの内部に使用される各種光学フィルム類、自動車の外装、ピアノや家具の光沢表面、大理石等の建築用石材表面、トイレ、風呂、洗面所等の水周りの装飾建材、美術品展示用保護ガラス、ショーウインドー、ショーケース、フォトフレーム用カバー、腕時計、自動車窓用ガラス、列車、航空機等の窓ガラス、自動車ヘッドライト、テールランプなどの透明なガラス製又は透明なプラスチック製（アクリル、ポリカーボネートなど）部材、各種ミラー部材等の塗装膜及び表面保護膜として有用である。
【００８７】
特に、タッチパネルディスプレイなど人の指あるいは手のひらで画面上の操作を行う表示入力装置を有する各種機器、例えば、タブレット型コンピュータ、ノートＰＣ、携帯電話、携帯（通信）情報端末、デジタルメディアプレイヤー、電子ブックリーダー、デジタルフォトフレーム、ゲーム機、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、自動車用等のナビゲーション装置、自動現金引出し預け入れ装置、現金自動支払機、自動販売機、デジタルサイネージ（電子看板）、セキュリティーシステム端末、ＰＯＳ端末、リモートコントローラなど各種コントローラ、車載装置用パネルスイッチなどの表示入力装置などの表面保護膜として有用である。
【００８８】
更に本発明の硬化性組成物により形成される硬化被膜は、光磁気ディスク、光ディスク等の光記録媒体；メガネレンズ、プリズム、レンズシート、ペリクル膜、偏光板、光学フィルター、レンチキュラーレンズ、フレネルレンズ、反射防止膜、光ファイバーや光カプラーなどの光学部品・光デバイスの表面保護被膜としても有用である。
【００８９】
以上のような、本発明の含フッ素アクリル化合物及びこれを含む硬化性組成物は、目的とする物品の表面に本発明の含フッ素アクリル化合物のパーフルオロポリエーテル構造を配置させることにより、撥水性、撥油性、すべり性、防汚性、指紋拭き取り性、耐布摩耗性、耐スチールウール性、低屈折率特性、耐溶剤性、耐薬品性等の優れた性質を与えることをその本質としている。
【００９０】
このような本発明の含フッ素アクリル化合物及びこれを含む硬化性組成物を使用する際は、配合物の組み合わせ、組成比、どのような特性を重視するかに応じて、適切な使用方法をそれぞれの用途に応じた公知の技術を元に選定すればよい。
【００９１】
例えば、本発明の硬化性組成物を配合調製する際に、本発明の含フッ素アクリル化合物に加えて、前記した本硬化性組成物における各種配合物を組み合わせる際に、低屈折率特性やこれを利用した低反射特性を重視する場合には反応性中空シリカや反応性基を有しない中空シリカや多官能アクリル化合物を使用すること、また被膜強度や耐擦傷性を向上させる場合には多官能アクリル化合物を好適な量に配合をすること、あるいは硬度と屈曲性のバランスをとるためには６官能以上の多官能アクリル化合物と３官能以下のアクリル化合物の組み合わせを行うこと等は、公知のアクリル硬化性組成物配合の知見から容易に類推できる。
【００９２】
また、本発明の硬化性組成物を塗布することで物品を得る場合、例えば、フィルム基材への塗工を行う際、干渉縞を防ぐために適切な塗工膜厚となるように調整を行うこと、フィルム基材の厚さを調整してカールを抑制しやすくしたり、基材フィルムの弾性率を調整することで硬化性組成物の塗膜硬化後の変形や塗膜の割れを抑制すること等は、それぞれの特性に応じた既存の条件の組み合わせを元にスクリーニング作業を行って選定させるものであり、容易に達成可能である。
【実施例】
【００９３】
以下、合成例、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００９４】
［合成例１］
還流装置と攪拌装置を備えた２００ｍＬ四つ口フラスコに、下記式
【化３３】
2018070683.tif 000034
で表される化合物（Ｉ）５０ｇ（Ｓｉ−Ｈ基０．０３４ｍｏｌ）、ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ3）3  ５．２ｇ［０．０３５ｍｏｌ］、ｍ−キシレンヘキサフロライド５０．０ｇを仕込み、窒素雰囲気下で９０℃まで加熱攪拌した。ここに、白金／１，３−ジビニル−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液０．４４２ｇ（Ｐｔ単体として１．１×１０-6ｍｏｌを含有）を投入し、内温を９０℃以上に維持したまま４時間攪拌を継続し、1Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲでＳｉ−Ｈ基に由来するピークが消失したのを確認した。次いで、エバポレーターで１００℃／２６７Ｐａの条件で２時間減圧留去を行うことで、ｍ−キシレンヘキサフロライドと未反応のＣＨ2＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ3）3を除去し、半透明白色高粘稠液体の下記式で示される化合物（ＩＩ）５３．１ｇを得た。
【化３４】
2018070683.tif 000035
【００９５】
化合物（ＩＩ）の1Ｈ−ＮＭＲケミカルシフトを表１に示す。
【表１】
2018070683.tif 000036
（Ｐｈはフェニレン基である。）
【００９６】
［合成例２］
乾燥空気雰囲気下、還流装置と攪拌装置を備えた２００ｍＬ四つ口フラスコ中で、下記式
【化３５】
2018070683.tif 000037
（Ｒｆ’：−ＣＦ2（ＯＣＦ2ＣＦ2）q（ＯＣＦ2）pＯＣＦ2−、ｑ／ｐ＝０．９、ｐ＋ｑ≒４５）
で表される化合物（ＩＩＩ）５０．０ｇ（Ｓｉ−Ｈ基０．０６７ｍｏｌ）、ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ3）3  １０．３ｇ（０．０７０ｍｏｌ）、ｍ−キシレンヘキサフロライド５０．０ｇ、塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液０．０８８４ｇ（Ｐｔ単体として２．２×１０-7ｍｏｌを含有）を混合し、１００℃で４時間攪拌した。1Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲでＳｉ−Ｈ基が消失したのを確認した後、反応溶液を室温まで冷却した。次いで、エバポレーターで１００℃／２６７Ｐａの条件で２時間減圧留去を行うことで、ｍ−キシレンヘキサフロライドと未反応のＣＨ2＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ3）3を除去し、半透明白色高粘稠液体の下記式で示される化合物（ＩＶ）５９．２ｇを得た。
【化３６】
2018070683.tif 000038
（Ｒｆ’：−ＣＦ2（ＯＣＦ2ＣＦ2）q（ＯＣＦ2）pＯＣＦ2−、ｑ／ｐ＝０．９、ｐ＋ｑ≒４５）
【００９７】
化合物（ＩＶ）の1Ｈ−ＮＭＲケミカルシフトを表２に示す。
【表２】
2018070683.tif 000039
【００９８】
［実施例１］
還流装置と攪拌装置を備えた１００ｍＬ三つ口フラスコに、合成例１で得られた化合物（ＩＩ）２０ｇ（−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3  ０．０１２ｍｏｌ）、下記式
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＨ
で表される化合物（Ｖ）２．５ｇ（０．０１４ｍｏｌ）、メチルエチルケトン４０ｇを仕込み、窒素雰囲気下４０℃で攪拌した。そこにチタンテトラ−２−エチルヘキソキシドの１０質量％メチルエチルケトン溶液０．２ｇを加え、攪拌を継続し、１２時間後に1Ｈ−ＮＭＲで、化合物（ＩＩ）の−Ｓｉ−ＯＣＨ3のメチル基に相当する３．５ｐｐｍのピークが消失していることを確認した。冷却後の反応液を室温（２５℃、以下同じ）にもどし、５００ｍＬのヘキサンに投入し、１時間攪拌後に２４時間静置して得られた沈殿物をアセトン５０ｇで溶解し、エバポレーターで５０℃／２６７Ｐａの条件で１時間留去し、下記式（ＶＩ）で表される白色軟膏状物質（Ａ−１）１９．２ｇを得た。
【化３７】
2018070683.tif 000040
【００９９】
化合物（Ａ−１）の1Ｈ−ＮＭＲケミカルシフトを表３に示す。
【表３】
2018070683.tif 000041
（Ｐｈはフェニレン基である。）
【０１００】
［実施例２］
還流装置と攪拌装置を備えた１００ｍＬ三つ口フラスコに、合成例２で得られた化合物（ＩＶ）２０ｇ（−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3  ０．０２２ｍｏｌ）、上記化合物（Ｖ）３．８ｇ（０．０２２ｍｏｌ）、メチルエチルケトン４０ｇを仕込み、窒素雰囲気下４０℃で攪拌した。そこにチタンテトラ−２−エチルヘキソキシドの１０質量％メチルエチルケトン溶液０．１ｇを加え、攪拌を継続し、１２時間後に1Ｈ−ＮＭＲで、化合物（ＩＶ）の−Ｓｉ−ＯＣＨ3のメチル基に相当する３．５ｐｐｍのピークが消失していることを確認した。冷却後の反応液を室温にもどし、５００ｍＬのヘキサンに投入し、得られた沈殿物を乾燥させることで、下記式（ＶＩＩ）で表される白色軟膏状物質（Ａ−２）２０．１ｇを得た。
【化３８】
2018070683.tif 000042
（Ｒｆ’：−ＣＦ2（ＯＣＦ2ＣＦ2）q（ＯＣＦ2）pＯＣＦ2−、ｑ／ｐ＝０．９、ｐ＋ｑ≒４５）
【０１０１】
化合物（Ａ−２）の1Ｈ−ＮＭＲケミカルシフトを表４に示す。
【表４】
2018070683.tif 000043
【０１０２】
［実施例３〜１４及び比較例１〜５］
〔硬化性組成物の作製〕
実施例１、２の化合物（Ａ−１）、（Ａ−２）と以下のアクリレート化合物及び重合開始剤を用いて表５及び表６の活性エネルギー線硬化性組成物を調製した。
アクリレート化合物：
（Ｂ−１）ダイセル・オルネクス（株）製  ４官能アクリレート  ＥＢＥＣＲＹＬ  ４０
（Ｂ−２）ペンタエリスリトールトリアクリレート
（Ｂ−３）ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
（Ｂ−４）新中村化学工業（株）製  ６官能ウレタンアクリレート  Ｕ−６ＬＰＡ
重合開始剤：
（Ｃ−１）１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
［ＢＡＳＦジャパン（株）製  ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４］
（Ｃ−２）２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピ
オニル）ベンジル］フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン
［ＢＡＳＦジャパン（株）製  ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １２７］
【０１０３】
【表５】
2018070683.tif 000044
【０１０４】
【表６】
2018070683.tif 000045
【０１０５】
塗工と硬化物の作製
表５、表６の各組成物（Ｅ１〜Ｅ１２、Ｆ１〜Ｆ５）をポリカーボネート基板上にスピンコートで塗工した。塗工後８０℃で１分レベリングした後、コンベヤ式メタルハライドＵＶ照射装置（パナソニック電工（株）製）を使用し、窒素雰囲気中で、積算照射量４００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を塗工面に照射して組成物を硬化させ、実施例３〜１４、比較例１〜５の硬化膜を得た。
【０１０６】
［水接触角測定］
接触角計（協和界面科学（株）製  ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ）を用い、２μＬの液滴を硬化膜上に滴下して１秒後の接触角を測定した。Ｎ＝５の平均値を測定値とした。結果を表７、８に示す。
【０１０７】
［オレイン酸接触角測定］
接触角計（協和界面科学（株）製  ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ）を用い、５μＬの液滴を硬化膜上に滴下して１秒後の接触角を測定した。Ｎ＝５の平均値を測定値とした。結果を表７、８に示す。
【０１０８】
［耐マジック性の評価］
硬化膜表面にマジックペン（寺西化学工業（株）製  マジックインキ大型）で直線を描き、インクをはじくものを〇、はじかないものを×とした。結果を表７、８に示す。
【０１０９】
［動摩擦係数の測定］
実施例３〜８、比較例１〜４において、ベンコットＭ−３II（旭化成（株）製）に対する硬化膜の動摩擦係数を、表面性試験機１４ＦＷ（新東科学（株）製）を用いて下記条件で測定した。結果を表７に示す。
接触面積：１０ｍｍ×３５ｍｍ
荷重：１００ｇ
【０１１０】
【表７】
2018070683.tif 000046
【０１１１】
【表８】
2018070683.tif 000047
【０１１２】
［実施例１５］
組成物Ｅ−１２をアルミニウム基材上にギャップアプリケーターで溶剤揮発前の厚さが２５０μｍとなるように塗工し、これを空気中１００℃で２分、次いで窒素流通下２５℃で１時間乾燥させたのちに、コンベヤ式メタルハライドＵＶ照射装置（パナソニック電工（株）製）を使用し、窒素雰囲気中で、積算照射量４００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して組成物を硬化させ、淡黄色透明の厚さ４８μｍの硬化膜を得た。硬化膜表面の水の接触角は１１１°、オレイン酸接触角は７０°であった。得られた硬化膜を基材から剥離させ、アッベ屈折率計ＤＲ−Ａ１（（株）アタゴ製）のフィルム測定ユニットを用い、屈折率を測定したところ、ｎＤ２０℃＝１．３８であった。