(57)【要約】【課題】大型の固体電解質部材を殆ど変形させず、かつ焼結時の収縮率を大きくして製造することが可能な、焼結用の敷板の提供。【解決手段】ペロブスカイト型結晶構造を有する金属酸化物を含む成形体の焼結に用いる敷板であって、前記敷板は、少なくとも前記成形体を載置する面がペロブスカイト型酸化物を主成分とする層によって構成され、かつ、前記ペロブスカイト型酸化物を主成分とする層以外の部分がジルコニアを主成分とする板状の基材によって構成されており、前記ペロブスカイト型酸化物は、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸ストロンチウム、セリウム酸バリウム及びセリウム酸ストロンチウムからなる群より選択された一種以上又はこれらの混合物もしくは固溶体と、添加剤と、を含み、前記ペロブスカイト型酸化物を主成分とする層の厚みが５μｍ以上である、焼結用の敷板。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ペロブスカイト型結晶構造を有する金属酸化物を含む成形体の焼結に用いる敷板であって、
前記敷板は、少なくとも前記成形体を載置する面がペロブスカイト型酸化物を主成分とする層によって構成され、かつ、前記ペロブスカイト型酸化物を主成分とする層以外の部分がジルコニアを主成分とする板状の基材によって構成されており、
前記ペロブスカイト型酸化物は、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸ストロンチウム、セリウム酸バリウム及びセリウム酸ストロンチウムからなる群より選択された一種以上又はこれらの混合物もしくは固溶体と、添加剤と、を含み、
前記ペロブスカイト型酸化物を主成分とする層の厚みが５μｍ以上である、
焼結用の敷板。
【請求項２】
前記敷板は、全ての面が前記ペロブスカイト型酸化物を主成分とする層によって構成されている、
請求項１に記載の焼結用の敷板。
【請求項３】
前記ジルコニアは、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）及び酸化スカンジウム（Ｓｃ２Ｏ３）からなる群より選択された一種以上を含む、請求項１又は請求項２に記載の焼結用の敷板。
【請求項４】
前記添加剤は、イットリウム（Ｙ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、エルビウム（Ｅｒ）、ホルミウム（Ｈｏ）、ツリウム（Ｔｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、インジウム（Ｉｎ）及びスカンジウム（Ｓｃ）からなる群より選択された一種以上である、請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の焼結用の敷板。
【請求項５】
請求項１に記載の焼結用の敷板、を製造する方法であって、
ジルコニアを主成分とする板状の基材の主面の少なくとも一方の表面に、ペロブスカイト型酸化物を主成分とする層を形成するペロブスカイト型酸化物層形成工程を有し、
前記ペロブスカイト型酸化物は、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸ストロンチウム、セリウム酸バリウム及びセリウム酸ストロンチウムからなる群より選択された一種以上又はこれらの混合物もしくは固溶体と、添加剤と、を含み、
前記ペロブスカイト型酸化物を主成分とする層の厚みが５μｍ以上である、
焼結用の敷板の製造方法。
【請求項６】
前記ペロブスカイト型酸化物層形成工程は、
前記ジルコニアを主成分とする板状の基材の主面の少なくとも一方の表面に、バリウム化合物、ストロンチウム化合物、又はバリウム化合物及びストロンチウム化合物と、前記ペロブスカイト型酸化物と、を含む材料を塗布し、焼成することによって行なう、
請求項５に記載の焼結用の敷板の製造方法。
【請求項７】
前記ペロブスカイト型酸化物層形成工程は、
バリウム化合物、ストロンチウム化合物、又はバリウム化合物及びストロンチウム化合物と、前記ペロブスカイト型酸化物と、を含む材料中に前記ジルコニアを主成分とする板状の基材を配置し、焼成することによって行なう、
請求項５に記載の焼結用の敷板の製造方法。
【請求項８】
前記ペロブスカイト型酸化物層形成工程は、
前記ジルコニアを主成分とする板状の基材の主面の少なくとも一方の表面に、前記ペロブスカイト型酸化物を主成分とするペーストを塗布してから焼成することによって行なう、
請求項５に記載の焼結用の敷板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、焼結用の敷板及び焼結用の敷板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体酸化物型燃料電池（Ｓｏｌｉｄ  Ｏｘｉｄｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ；ＳＯＦＣ、以下「ＳＯＦＣ」とも記す）は、発電効率が高い、白金等の高価な触媒を必要としない、排熱を利用できるなどの利点を有するため、開発が盛んに進められている。
燃料電池は基本部分に、燃料極（アノード）／固体酸化物電解質／空気極（カソード）から構成される膜電極アセンブリもしくは膜電極複合体（Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ：ＭＥＡ）を備えている。さらに、ＭＥＡの燃料極に接する燃料極集電体とその燃料極に水素等の燃料気体を供給する燃料極流路とを備え、対をなす空気極側にも同様に、空気極に接する空気極集電体と、その空気極に空気を供給する空気流路とを備える。
【０００３】
３価の元素を添加したジルコン酸バリウムは、高いプロトン伝導性を示す材料の中でもＣＯ２やＨ２Ｏに対して比較的安定であることから、中温型燃料電池の固体電解質としての利用が期待されている。また、同様に３価の元素を添加したセリウム酸バリウムは、より高いプロトン伝導性を示す材料として知られている。
例えば、特開２００１−３０７５４６号公報（特許文献１）には、燃料電池用のイオン伝導体として、式：ＢａＺｒ１−ｘ−ｙＣｅｘＭｙＯ３−ｐ（Ｍは３価の置換元素、ｘおよびｙはそれぞれ０よりも大きく１未満の数値、ｘ＋ｙは１未満、ｐは０よりも大きく１．５未満の数値）で表されるペロブスカイト型酸化物を用いることが記載されている。
また、特開２００７−１９７３１５号公報（特許文献２）には、燃料電池に用いられる混合イオン伝導体として、式：ＢａｄＺｒ１−ｘ−ｙＣｅｘＭ３ｙＯ３−ｔ（Ｍ３は３価の希土類元素、Ｂｉ、Ｇａ、Ｓｎ、ＳｂおよびＩｎから選ばれる少なくとも１種の元素、ｄは０．９８以上１以下、ｘは０．０１以上０．５以下、ｙは０．０１以上０．３以下、ｔは（２＋ｙ−２ｄ）／２以上１．５未満）で表されるペロブスカイト型酸化物からなることを特徴とする混合イオン伝導体が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−３０７５４６号公報
【特許文献２】特開２００７−１９７３１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述のペロブスカイト型酸化物のなかでも、イットリウムを添加したジルコン酸バリウム（ＢＺＹ）やイットリウムを添加したセリウム酸バリウム（ＢＣＹ）は、７００℃以下の温度域でも良好なプロトン伝導性を示すことから中温型燃料電池の固体電解質部材として期待されている。そこで本発明者等はＢＺＹやＢＣＹのようなペロブスカイト型酸化物を用いて、アノード層、電解質層、カソード層の順に積層された固体電解質部材を作製することを検討した。具体的には、まず、アノード層材料を成形してから１０００℃程度で仮焼結してアノード層材料成形体を作製し、続けてアノード層材料成形体の表面の片側に電解質層材料を塗布して１４５０℃程度で共焼結を行ない、最後にカソード層材料を塗布して１０００℃程度で焼結を行ない、積層型の固体電解質部材の作製を試みた。しかしながら、大型の固体電解質部材を製造しようとすると、共焼結後のアノード層と電解質層との積層体に変形が起こってしまい、収縮率も低くなるという問題が見出された。更に、大型の積層体は共焼結後の収縮率も低く、緻密な電解質が出来上がっていないため、発電効率も低くなっていた。
【０００６】
本発明者等はアノード層と電解質層との積層体の変形や収縮率の低下の原因を特定すべく種々検討を重ねた結果、以下の知見を得た。
ＮｉＯとペロブスカイト型結晶構造を有する金属酸化物とを含むアノード層材料成形体を焼結する際には、通常は敷板（セッター）にアノード層材料成形体を載置して高温で焼結を行なう。金属酸化物としてＢａＺｒＯ３系のペロブスカイト型酸化物を含むアノード層材料成形体を焼結するとき、酸化ジルコニウム製の敷板を使用すると、図４に示すように、酸化ジルコニウム製の敷板４１がアノード層材料成形体４２に含まれるＢａＯを吸収してしまい、焼結性を悪くする原因となっていることが見出された。特に、アノード層材料成形体４２の周縁部では反りが生じてしまい、浮き上がった部分では焼結が進んで収縮し、酸化ジルコニウム製の敷板４１と接触したままの中央部ではＢａＯが吸収され続けて焼結性が悪くなっていた。この焼結性のバラツキによる大きな反りの発生は、アノード層材料成形体を大型にするほど顕著であった。また、ＳｒＺｒＯ３系のペロブスカイト型酸化物の場合にも、酸化ジルコニウム製の敷板４１がアノード層材料成形体４２に含まれるＳｒＯを吸収するため、同様に変形や収縮率の低下の問題が生じる。
一般に、酸化ジルコニウム製の敷板は焼結する材料との反応性が低いとされているが、ＢａＯやＳｒＯを含むアノード層材料成形体で大型のものを作製する場合には、上記のように変形や収縮率の低下という問題があることが見出された。
また、酸化アルミニウム製の敷板を用いた場合には、アノード層と電解質層との積層体の反りや変形は小さくできるものの、ＢａＯやＳｒＯが酸化アルミニウム製の敷板に吸収されて焼結性が悪くなり、収縮率の小さい積層体しか得られなかった。
【０００７】
本発明は、上記の問題点を解決し、大型の固体電解質部材を殆ど変形させず、かつ焼結時の収縮率を大きくして製造することが可能な、焼結用の敷板及び前記敷板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一態様に係る焼結用の敷板は、
ペロブスカイト型結晶構造を有する金属酸化物を含む成形体の焼結に用いる敷板であって、
前記敷板は、少なくとも前記成形体を載置する面がペロブスカイト型酸化物を主成分とする層によって構成され、かつ、前記ペロブスカイト型酸化物を主成分とする層以外の部分がジルコニアを主成分とする板状の基材によって構成されており、
前記ペロブスカイト型酸化物は、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸ストロンチウム、セリウム酸バリウム及びセリウム酸ストロンチウムからなる群より選択された一種以上又はこれらの混合物もしくは固溶体と、添加剤と、を含み、
前記ペロブスカイト型酸化物を主成分とする層の厚みが５μｍ以上である、
焼結用の敷板、である。
【０００９】
本発明の一態様に係る焼結用の敷板の製造方法は、
上記の本発明の一態様に係る焼結用の敷板、を製造する方法であって、
ジルコニアを主成分とする板状の基材の主面の少なくとも一方の表面に、ペロブスカイト型酸化物を主成分とする層を形成するペロブスカイト型酸化物層形成工程を有し、
前記ペロブスカイト型酸化物は、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸ストロンチウム、セリウム酸バリウム及びセリウム酸ストロンチウムからなる群より選択された一種以上又はこれらの混合物もしくは固溶体と、添加剤と、を含み、
前記ペロブスカイト型酸化物を主成分とする層の厚みが５μｍ以上である、
焼結用の敷板の製造方法、である。
【発明の効果】
【００１０】
上記発明によれば、大型の固体電解質部材を殆ど変形させず、かつ焼結時の収縮率を大きくして製造することが可能な、焼結用の敷板及び前記敷板の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の実施形態に係る敷板の一例を表す概略図である。
【図２】本発明の実施形態に係る敷板の別の一例を表す概略図である。
【図３】実施例において作製した敷板Ｎｏ．１の断面の一部を走査型電子顕微鏡で観察した結果を表す写真である。
【図４】従来の固体電解質部材の製造方法において固体電解質部材が変形する過程を説明するための概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
［本発明の実施形態の説明］
最初に本発明の実施態様を列記して説明する。
（１）本発明の一態様に係る焼結用の敷板は、
ペロブスカイト型結晶構造を有する金属酸化物を含む成形体の焼結に用いる敷板であって、
前記敷板は、少なくとも前記成形体を載置する面がペロブスカイト型酸化物を主成分とする層によって構成され、かつ、前記ペロブスカイト型酸化物を主成分とする層以外の部分がジルコニアを主成分とする板状の基材によって構成されており、
前記ペロブスカイト型酸化物は、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸ストロンチウム、セリウム酸バリウム及びセリウム酸ストロンチウムからなる群より選択された一種以上又はこれらの混合物もしくは固溶体と、添加剤と、を含み、
前記ペロブスカイト型酸化物を主成分とする層の厚みが５μｍ以上である、
焼結用の敷板、である。
上記（１）に記載の発明の態様によれば、大型の固体電解質部材を殆ど変形させず、かつ焼結時の収縮率を大きくして製造することが可能な、焼結用の敷板及び前記敷板の製造方法を提供することができる。更に、上記（１）に記載の発明の態様の焼結用の敷板を用いて製造される固体電解質部材は、焼結の前後での収縮率が大きいため緻密であり、燃料電池等に利用した場合に発電効率をより高くすることができる。
なお、本発明の一態様に係る焼結用の敷板において、「前記ペロブスカイト型酸化物を主成分とする層」とは、前記ペロブスカイト型酸化物を５０質量％以上含む層のことをいう。
また、本発明の一態様に係る焼結用の敷板において、「ジルコニアを主成分とする板状の基材」とは、ジルコニアを５０質量％以上含む板状の基材のことをいう。
【００１３】
（２）上記（１）に記載の焼結用の敷板は、
全ての面が前記ペロブスカイト型酸化物を主成分とする層によって構成されていることが好ましい。
上記（２）に記載の発明の態様によれば、敷板のどの部分に前記成形体を載置しても、前記成形体を殆ど変形させず、かつ、収縮率の大きい焼結体とすることが可能な焼結用の敷板を提供することができる。
【００１４】
（３）上記（１）又は上記（２）に記載の焼結用の敷板は、
前記ジルコニアは、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）及び酸化スカンジウム（Ｓｃ２Ｏ３）からなる群より選択された一種以上を含む、ことが好ましい。
（４）上記（１）から上記（３）のいずれか一項に記載の焼結用の敷板は、
前記添加剤が、イットリウム（Ｙ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、エルビウム（Ｅｒ）、ホルミウム（Ｈｏ）、ツリウム（Ｔｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、インジウム（Ｉｎ）及びスカンジウム（Ｓｃ）からなる群より選択された一種以上である、ことが好ましい。
上記（３）及び上記（４）に記載の発明の態様によれば、強度や靭性がより高い焼結用の敷板を提供することができる。
【００１５】
（５）本発明の一態様に係る敷板の製造方法は、
上記（１）に記載の焼結用の敷板、を製造する方法であって、
ジルコニアを主成分とする板状の基材の主面の少なくとも一方の表面に、ペロブスカイト型酸化物を主成分とする層を形成するペロブスカイト型酸化物層形成工程を有し、
前記ペロブスカイト型酸化物は、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸ストロンチウム、セリウム酸バリウム及びセリウム酸ストロンチウムからなる群より選択された一種以上又はこれらの混合物もしくは固溶体と、添加剤と、を含み、
前記ペロブスカイト型酸化物を主成分とする層の厚みが５μｍ以上である、
焼結用の敷板の製造方法、である。
上記（５）に記載の発明の態様によれば、上記（１）に記載の焼結用の敷板を製造することが可能な、焼結用の敷板の製造方法を提供することができる。
なお、本発明の一態様に係る焼結用の敷板の製造方法において、「前記ペロブスカイト型酸化物を主成分とする層」とは、前記ペロブスカイト型酸化物を５０質量％以上含む層のことをいう。
また、本発明の一態様に係る焼結用の敷板の製造方法において、「ジルコニアを主成分とする板状の基材」とは、ジルコニアを５０質量％以上含む板状の基材のことをいう。
【００１６】
（６）上記（５）に記載の焼結用の敷板の製造方法は、
前記ペロブスカイト型酸化物層形成工程を、
前記ジルコニアを主成分とする板状の基材の主面の少なくとも一方の表面に、バリウム化合物、ストロンチウム化合物、又はバリウム化合物及びストロンチウム化合物と、前記ペロブスカイト型酸化物と、を含む材料を塗布し、焼成することによって行なうことが好ましい。
上記（６）に記載の発明の態様によれば、上記（１）に記載の焼結用の敷板を製造することが可能な、焼結用の敷板の製造方法を提供することができる。
【００１７】
（７）上記（５）に記載の焼結用の敷板の製造方法は、
前記ペロブスカイト型酸化物層形成工程を、
バリウム化合物、ストロンチウム化合物、又はバリウム化合物及びストロンチウム化合物と、前記ペロブスカイト型酸化物と、を含む材料中に前記ジルコニアを主成分とする板状の基材を配置し、焼成することによって行なうことが好ましい。
上記（７）に記載の発明の態様によれば、上記（２）に記載の焼結用の敷板を製造することが可能な、焼結用の敷板の製造方法を提供することができる。
【００１８】
（８）上記（５）に記載の焼結用の敷板の製造方法は、
前記ペロブスカイト型酸化物層形成工程を、
前記ジルコニアを主成分とする板状の基材の主面の少なくとも一方の表面に、前記ペロブスカイト型酸化物を主成分とするペーストを塗布してから焼成することによって行なうことが好ましい。
上記（８）に記載の発明の態様によれば、上記（１）に記載の焼結用の敷板を製造することが可能な、焼結用の敷板の製造方法を提供することができる。
なお、本発明の一態様に係る焼結用の敷板の製造方法において、「前記ペロブスカイト型酸化物を主成分とするペースト」とは、前記ペロブスカイト型酸化物を５０質量％以上含むペーストのことをいう。
【００１９】
［本発明の実施態様の詳細］
本発明の実施態様に係る焼結用の敷板等の具体例を、以下に、より詳細に説明する。
なお、本発明はこれらの例示に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【００２０】
＜焼結用の敷板＞
本発明の実施形態に係る焼結用の敷板は、ペロブスカイト型結晶構造を有する金属酸化物（以下、単に「金属酸化物」とも記す）を含む成形体の焼結に用いる敷板である。
前記成形体は、例えば、一軸成形やテープ成形等によって成形されたものであればよい。成形体の形状も特に限定されず、例えば、直径が５０ｍｍ以上の円形のものや、一辺の長さが５０ｍｍ以上の矩形ものなど、所望の形状のものであればよい。特に、大型の成形体や厚みが１ｍｍ程度の薄い成形体であるほど、本発明の実施形態に係る敷板を用いた場合に得られる効果が大きい。
【００２１】
前記成形体としては、例えば、燃料電池セル用の固体電解質部材のアノード層を製造するためのアノード層材料の成形体が挙げられる。アノード層材料は、ＮｉＯと前記金属酸化物とを含むものであればよい。アノード層材料におけるＮｉＯの含有量は特に限定されるものではないが、線膨張係数及び発電効率のバランスを考慮すると、４０質量％以上、９０質量％以下であることが好ましく、６０質量％以上、９０質量％以下であることがより好ましい。
【００２２】
金属酸化物は、下記式［１］で表される金属酸化物や、下記式［１］で表される金属酸化物の混合物もしくは固溶体であればよい。
ＡａＢｂＭｃＯ３−δ      式［１］
上記式［１］において、Ａは、バリウム（Ｂａ）、カルシウム（Ｃａ）及びストロンチウム（Ｓｒ）からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示す。
上記式［１］において、Ｂは、セリウム（Ｃｅ）及びジルコニウム（Ｚｒ）からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示す。
上記式［１］において、Ｍは、イットリウム（Ｙ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、エルビウム（Ｅｒ）、ホルミウム（Ｈｏ）、ツリウム（Ｔｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、インジウム（Ｉｎ）及びスカンジウム（Ｓｃ）からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示す。特に、Ｍがイットリウム（Ｙ）である場合には、固体電解質部材のプロトン伝導性がより高くなる。
【００２３】
上記式［１］において、ａは０．８５≦ａ≦１を満たす数であればよく、０．８８≦ａ≦０．９８を満たす数であることがより好ましく、０．９０≦ａ≦０．９７を満たす数であることが更に好ましい。ａが０．８５以上であることにより高いプロトン伝導性を発現する。また、ａが１以下であることにより化学的安定性が向上する。
上記式［１］において、ｂは０．５０≦ｂ＜１を満たす数であればよく、０．７０≦ｂ≦０．９５を満たす数であることがより好ましく、０．７５≦ｂ≦０．９０を満たす数であることが更に好ましい。ｂが０．５０以上であることによりプロトン伝導を阻害する相の析出を抑制することができる。また、ｂが１未満であることにより、固体電解質部材の伝導性がより高くなる。
上記式［１］において、ｃはｃ＝１−ｂを満たす数である。
上記式［１］において、δは酸素欠損量であり、ａ、ｂの数値及び雰囲気に応じて決まる。
【００２４】
以下に、図１及び図２を用いて本発明の実施形態に係る焼結用の敷板の構成例を説明する。
図１に示すように、本発明の実施形態に係る焼結用の敷板は、少なくとも前記成形体を載置する面がペロブスカイト型酸化物を主成分とする層１１によって構成され、かつ、前記ペロブスカイト型酸化物を主成分とする層１１以外の部分がジルコニアを主成分とする板状の基材１２によって構成されている。
ペロブスカイト型酸化物を主成分とする層１１の厚みは５μｍ以上であればよい。ペロブスカイト型酸化物を主成分とする層１１の厚みが５μｍ以上であることにより、成形体に含まれる成分と敷板とを反応させずに成形体を焼結することができる。ペロブスカイト型酸化物を主成分とする層１１の厚みは、厚ければ厚いほど好ましいが、製造コストの観点からは、厚みが５０μｍ以下であればよい。ペロブスカイト型酸化物を主成分とする層１１の厚みは８μｍ以上、４０μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以上、３０μｍ以下であることが更に好ましい。
【００２５】
ペロブスカイト型酸化物を主成分とする層１１は、ペロブスカイト型酸化物を５０質量％以上含むものであればよく、６０質量％以上含むことがより好ましく、７０質量％以上含むことが更に好ましい。ペロブスカイト型酸化物を主成分とする層１１には、ペロブスカイト型酸化物以外の成分が不可避的に含まれていても構わず、また、本発明の効果を損なわない範囲において意図的に他の成分が含まれていてもよい。
【００２６】
ジルコニアを主成分とする板状の基材１２は、ジルコニアを５０質量％以上含むものであればよく、６０質量％以上含むことがより好ましく、７０質量％以上含むことが更に好ましい。ジルコニアを主成分とする板状の基材１２には、ジルコニア以外の成分が不可避的に含まれていても構わず、また、本発明の効果を損なわない範囲において意図的に他の成分が含まれていてもよい。また、ジルコニアを主成分とする板状の基材において、ジルコニアは添加剤を含んでいることが好ましい。ジルコニアへの添加剤としては、例えば、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）及び酸化スカンジウム（Ｓｃ２Ｏ３）等が挙げられる。ジルコニアはこれらの添加剤が添加されて固溶体となることにより安定化し、機械的特性が向上する。
【００２７】
ジルコニアを主成分とする板状の基材１２の形状は特に限定されるものではなく、焼結する対象である前記成形体の大きさに応じて適宜変更すればよい。例えば、直径が１２０ｍｍ以上の円形や、一辺の長さが１５０ｍｍ以上の矩形のものを採用することができる。また、ジルコニアを主成分とする板状の基材１２の厚みは特に限定されるものではなく、例えば、０．５ｍｍ以上であればよく、１ｍｍ以上であることがより好ましく、１．５ｍｍ以上であることが更に好ましい。
ジルコニアは高融点であるため板状の基材として好ましく用いることができる。中でも酸化イットリウム安定化ジルコニアや酸化カルシウム安定化ジルコニアは広く流通しており入手が容易である。
【００２８】
本発明の実施形態に係る焼結用の敷板は、図２に示すように、ジルコニアを主成分とする板状の基材２２の表面の全ての面が、ペロブスカイト型酸化物を主成分とする層２１によって構成されていてもよい。これにより、敷板のどの部分に前記成形体を載置しても、前記成形体を殆ど変形させず、かつ、収縮率の大きい焼結体とすることが可能な焼結用の敷板とすることができる。
【００２９】
前記ペロブスカイト型酸化物は、ジルコン酸バリウム（ＢＺＯ）、ジルコン酸ストロンチウム（ＳＺＯ）、セリウム酸バリウム（ＢＣＯ）及びセリウム酸ストロンチウム（ＳＣＯ）からなる群より選択された一種以上又はこれらの混合物もしくは固溶体と、添加剤と、を含むものであればよい。
ペロブスカイト型酸化物に添加する添加剤としては、例えば、イットリウム（Ｙ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、エルビウム（Ｅｒ）、ホルミウム（Ｈｏ）、ツリウム（Ｔｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、インジウム（Ｉｎ）及びスカンジウム（Ｓｃ）等が挙げられる。
【００３０】
ペロブスカイト型酸化物は、焼結する対象である成形体に含まれる前記金属酸化物の組成に応じて適宜選択されていることが好ましい。
例えば、焼結する対象である成形体に含まれる前記金属酸化物が、ＢａｘＺｒｙＹ１−ｙＯ３−δ１（但し、ｘは０．８５≦ｘ≦１を満たす数、ｙは０．５０≦ｙ＜１を満たす数、δ１は酸素欠損量である）である場合には、ペロブスカイト型酸化物は、イットリウム添加ジルコン酸バリウム、ジルコン酸バリウム、又はイットリウム添加ジルコン酸バリウム及びジルコン酸バリウムであることが好ましい。これにより、成形体に含まれる金属酸化物と敷板とが反応することをより強く抑制することができる。
同様に、成形体に含まれる金属酸化物がＳｒｘＺｒｙＹ１−ｙＯ３−δ１（但し、ｘは０．８５≦ｘ≦１を満たす数、ｙは０．５０≦ｙ＜１を満たす数、δ１は酸素欠損量である）である場合には、ペロブスカイト型酸化物は、イットリウム添加ジルコン酸ストロンチウム、ジルコン酸ストロンチウム、又はイットリウム添加ジルコン酸ストロンチウム及びジルコン酸ストロンチウムであることが好ましい。
成形体に含まれる金属酸化物がＢａｘＣｅｙＹ１−ｙＯ３−δ１（ｘは０．８５≦ｘ≦１を満たす数、ｙは０．５０≦ｙ＜１を満たす数、δ１は酸素欠損量である）である場合には、ペロブスカイト型酸化物は、イットリウム添加セリウム酸バリウム、セリウム酸バリウム、又はイットリウム添加セリウム酸バリウム及びセリウム酸バリウムであることが好ましい。
成形体に含まれる金属酸化物がＳｒｘＣｅｙＹ１−ｙＯ３−δ１（ｘは０．８５≦ｘ≦１を満たす数、ｙは０．５０≦ｙ＜１を満たす数、δ１は酸素欠損量である）である場合には、ペロブスカイト型酸化物は、イットリウム添加セリウム酸ストロンチウム、セリウム酸ストロンチウム、又はイットリウム添加セリウム酸ストロンチウム及びセリウム酸ストロンチウムであることが好ましい。
焼結する対象である成形体に含まれる金属酸化物と、敷板の表面に含まれるペロブスカイト型酸化物の組成が同じであることにより、成形体に含まれる金属酸化物が敷板に吸収されることを、より抑制することができる。
【００３１】
＜焼結用の敷板の製造方法＞
本発明の実施形態に係る焼結用の敷板の製造方法は、上記の本発明の実施形態に係る焼結用の敷板、を製造する方法であって、ジルコニアを主成分とする板状の基材の主面の少なくとも一方の表面に、ペロブスカイト型酸化物を主成分とする層を形成するペロブスカイト型酸化物層形成工程を有する。
ジルコニアを主成分とする板状の基材（以下では、単に「基材」とも記す）としては、上記の本発明の実施形態に係る焼結用の敷板について説明した基材と同じものを用いればよく、ジルコニアへの添加剤も同様のものが挙げられる。
ペロブスカイト型酸化物を主成分とする層は、前記基材の主面の少なくとも一方の表面に厚みが５μｍ以上となるように形成すればよい。
前記ペロブスカイト型酸化物は、上記の本発明の実施形態に係る焼結用の敷板について説明したペロブスカイト型酸化物であればよく、添加剤も同様のものが挙げられる。
【００３２】
前記基材の主面の少なくとも一方の表面にペロブスカイト型酸化物を主成分とする層を形成する方法としては、例えば、以下の第１の態様〜第３の態様が挙げられる。
【００３３】
（第１の態様）
ペロブスカイト型酸化物を主成分とする層は、前記基材の主面の少なくとも一方の表面に、バリウム化合物、ストロンチウム化合物、又はバリウム化合物及びストロンチウム化合物と、ペロブスカイト型酸化物と、を含む材料（以下では、単に「材料」とも記す）を塗布し、焼成することによって形成することができる。
ペロブスカイト型酸化物としては、上記の本発明の実施形態に係る焼結用の敷板について説明したペロブスカイト型酸化物を用いればよい。
【００３４】
ペロブスカイト型酸化物がＢａを含むペロブスカイト型酸化物、すなわち、ジルコン酸バリウム及びセリウム酸バリウム等を含む場合には、前記材料は、Ｂａを含むペロブスカイト型酸化物とバリウム化合物とを含んでいればよい。
ペロブスカイト型酸化物がＳｒを含むペロブスカイト型酸化物、すなわち、ジルコン酸ストロンチウム及びセリウム酸ストロンチウム等を含む場合には、前記材料は、Ｓｒを含むペロブスカイト型酸化物とストロンチウム化合物とを含んでいればよい。
ペロブスカイト型酸化物が、Ｂａ及びＳｒを含むペロブスカイト型酸化物である場合には、前記材料は、Ｂａ及びＳｒを含むペロブスカイト型酸化物と、バリウム化合物及びストロンチウム化合物と、を含んでいればよい。
【００３５】
バリウム化合物としては、例えば、ＢａＣＯ３、ＢａＳＯ４、ＢａＮＯ３等を用いることができる。
ストロンチウム化合物としては、例えば、ＳｒＣＯ３、ＳｒＳＯ４、ＢａＮＯ３等を用いることができる。
前記材料における、バリウム化合物、ストロンチウム化合物、又はバリウム化合物及びストロンチウム化合物の含有率は、バリウムもしくはストロンチウムを基材に十分拡散させる観点からは１質量％以上であることが好ましく、拡散せずに表面に残るバリウム化合物又はストロンチウム化合物の量を抑制する観点からは５０質量％以下であることが好ましい。前記材料における、バリウム化合物、ストロンチウム化合物、又はバリウム化合物及びストロンチウム化合物の含有率は、３質量％以上、４０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以上、３０質量％以下であることが更に好ましい。
【００３６】
前記材料を塗布する方法は特に限定されず、例えば、スクリーン印刷、スプレー塗付等によって行なえばよい。
焼成する温度は、８００℃以上、１７００℃以下程度とすればよく、１０００℃以上、１６００℃以下程度とすることがより好ましく、１２００℃以上、１５００℃以下程度とすることがさらに好ましい。
また、焼結する雰囲気は、大気雰囲気、酸素雰囲気等であればよい。
【００３７】
前記基材の主面の少なくとも一方に前記材料を塗布して焼成することで、前記材料に含まれるペロブスカイト型酸化物が基材中に拡散する。また、前記材料中に含まれるＢａやＳｒが基材と反応し、その反応生成物が基材中に拡散する。これにより、前記基材の前記材料が塗布された面にペロブスカイト型酸化物を主成分とする層が形成される。
【００３８】
（第２の態様）
ペロブスカイト型酸化物を主成分とする層は、バリウム化合物、ストロンチウム化合物、又はバリウム化合物及びストロンチウム化合物と、ペロブスカイト型酸化物と、を含む材料中に前記基材を配置して、焼成することによっても形成することができる。
上記の第１の態様が、前記基材の主面の少なくとも一方に前記材料を塗布して焼成するという方法であるのに対し、第２の態様は、前記材料中に前記基材を埋めて焼成するという方法である。したがって、基材及び材料としては第１の態様で説明した前記基材と前記材料と同じものを用いることができる。また、焼成する温度や雰囲気も第１の態様と同じにすればよい。
第２の態様によれば、前記基材の全ての面の表面にペロブスカイト型酸化物を主成分とする層を形成することができる。
【００３９】
（第３の態様）
ペロブスカイト型酸化物を主成分とする層は、前記基材の主面の少なくとも一方の表面に、ペロブスカイト型酸化物を主成分とするペースト（以下では、単に「ペースト」とも記す）を塗布してから焼成することによっても形成することができる。
前記ペーストはペロブスカイト型酸化物を５０質量％以上含むものであればよく、６０質量％以上含むことがより好ましく、７０質量％以上含むことが更に好ましい。ペロブスカイト型酸化物としては、上記の本発明の実施形態に係る焼結用の敷板について説明したペロブスカイト型酸化物を用いればよい。
前記ペーストは、例えば、ペロブスカイト型酸化物にバインダーと溶媒を添加してペースト状にしたものであればよい。バインダーとしては、例えば、のエチルセルロース（エトキシ化度約４９％）やアクリル系バインダー等を用いることができる。溶媒としては、例えば、αテルピネオールやＢＣＡ（ブチルカルビトールアセテート）等を用いることができる。
前記ペーストを前記基材の主面の少なくとも一方の表面に塗布する方法は特に限定されず、例えば、スクリーン印刷やスプレー塗付等によって塗布すればよい。
前記ペーストが塗布された基材を焼成することで、前記ペーストに含まれるペロブスカイト型酸化物が前記基材に拡散し、前記基材の前記ペーストが塗布された面にペロブスカイト型酸化物を主成分とする層が形成される。
焼成する温度や雰囲気は第１の態様と同じにすればよい。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、これらの実施例は例示であって、本発明の焼結用の敷板等はこれらに限定されるものではない。本発明の範囲は特許請求の範囲の記載によって示され、特許請求の範囲の記載と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれる。
【００４１】
［実施例１］
ジルコニアを主成分とする板状の基材として、酸化イットリウム安定化ジルコニア製のジルコニア板（ニッカトー社製  ＺＲ−Ｙ  １５０ｍｍ×１５０ｍｍ×１．５ｍｍｔ  Ｙ１０ｍｏｌ％含有）を使用した。
バリウム化合物としてＢａＣＯ３粉末を、ペロブスカイト型酸化物としてＢａＺｒ０．８Ｙ０．２Ｏ２．９（ＢＺＹ）粉末を用いた。
ＢａＣＯ３粉末の含有率が１０質量％、ＢＺＹ粉末の含有率が９０質量％となるようにして混合してバリウム化合物とペロブスカイト型酸化物とを含む材料を作製し、前記材料をアルミナ製の容器に充填した。更に、前記材料中に、前記ジルコニア板（基材）を埋めた。
そして、アルミナ製の容器ごと、大気雰囲気、１４００℃で１０時間、熱処理を行なって焼結用の敷板Ｎｏ．１を作製した。
熱処理後、敷板Ｎｏ．１を粉末中から取り出し、アルコールで濡らしたウエスで表面を拭き、粉末を除去した。
【００４２】
［実施例２］
ジルコニアを主成分とする板状の基材として、実施例１と同じジルコニア板を用いた。
ペロブスカイト型酸化物としてＢａＺｒ０．８Ｙ０．２Ｏ２．９（ＢＺＹ）粉末を用いた。ＢＺＹ粉末を、バインダーのエチルセルロース（エトキシ化度約４９％）と、溶媒のαテルピネオールと混合してペースト状にし、ペロブスカイト型酸化物を主成分とするペーストを作製した。
上記で作製したペーストを、前記ジルコニア板の主面の一方にスクリーン印刷により塗布した。続いて、７５０℃に加熱して乾燥させ、バインダーと溶媒を除去した。更に、上記で作製したペーストをスクリーン印刷により塗布し７５０℃で加熱してバインダーと溶媒を除去する工程を２回繰り返した。ペロブスカイト型酸化物を主成分とするペーストの厚みは２０μｍとなるようにした。
ペロブスカイト型酸化物を主成分とするペーストを塗布した前記ジルコニア板を、大気雰囲気、１４００℃で１０時間、熱処理を行なって焼結用の敷板Ｎｏ．２を作製した。
【００４３】
＜評価＞
（断面観察）
焼結用の敷板Ｎｏ．１の断面を走査型電子顕微鏡によって観察した。その結果を図３に示す。図３に示すように、焼結用の敷板Ｎｏ．１は、ジルコニアを主成分とする板状の基材３２の表面にペロブスカイト型酸化物を主成分とする層３１が形成された構造を有していた。また、図３に示す断面を、エネルギー分散型Ｘ線分析装置によって元素マッピングした結果、ジルコニアを主成分とする板状の基材３２は酸化イットリウム安定化ジルコニアによって形成され、ペロブスカイト型酸化物を主成分とする層３１はイットリウム添加ジルコン酸バリウムによって形成されていることが確認された。焼結用の敷板Ｎｏ．２についても同様の結果が得られた。
【００４４】
（固体電解質部材の収縮率）
実施例１及び実施例２で作製した焼結用の敷板Ｎｏ．１、Ｎｏ．２と、従来の酸化イットリウム安定化ジルコニア製の敷板を用いて、以下のようにして固体電解質部材を作製し、その収縮率を評価した。
アノード層材料として、ＮｉＯ粉末と、ペロブスカイト型結晶構造を有する金属酸化物のＢａＺｒ０．８Ｙ０．２Ｏ２．９（ＢＺＹ）粉末と、を用いた。ＮｉＯ粉末とＢＺＹ粉末と混合比は、ＮｉＯの含有率が７０質量％となるようにした。前記アノード層材料を、水スラリーとしてボールミルで混合し、乾燥させた。乾燥後のアノード層材料を、直径１４０ｍｍの円形で厚さが５００μｍとなるように一軸成形してアノード層材料成形体を作製した。
アノード層材料成形体を大気下、１４００℃で焼結してアノード層を作製した。焼結する際の敷板としては、実施例１及び実施例２で作製した焼結用の敷板Ｎｏ．１、Ｎｏ．２と、比較用の酸化イットリウム安定化ジルコニア製の敷板のいずれかを用いた。
それぞれの敷板を用いて作製されたアノード層の直径を測定し、焼結前のアノード層材料成形体の直径と比較することで収縮率を算出した。
その結果、従来の酸化イットリウム安定化ジルコニア製の敷板を用いた場合には収縮率が２３％であったのに体し、本発明の実施形態に係る焼結用の敷板Ｎｏ．１、Ｎｏ．２を用いた場合には収縮率が２５％に向上していた。
【００４５】
（固体電解質部材の変形具合）
従来の酸化イットリウム安定化ジルコニア製の敷板を用いた場合には、得られた固体電解質部材（アノード層）は、図４に例示すように外周部のやや内側が跳ね上がった変形が生じた。また、従来の酸化イットリウム安定化ジルコニア製の敷板を用いた場合には、得られたアノード層の最も跳ねた位置の高さは４ｍｍであったのに対し、敷板Ｎｏ．１、敷板Ｎｏ．２を用いた場合には、得られたアノード層に大きな変形は無く、最も高い部分でも高さは１．４ｍｍであった。
【符号の説明】
【００４６】
１１、２１、３１  ペロブスカイト型酸化物を主成分とする層
１２、２２、３２  ジルコニアを主成分とする板状の基材
４１              酸化ジルコニウム製の敷板
４２              アノード層材料成形体
４３              電解質層材料
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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