(57)【要約】      （修正有）【課題】接着性が良好であり、耐水性に優れるとともに、アルカリ洗浄性に優れたラベル用接着剤を提供する。【解決手段】ビニルアルコール系共重合体を含有するラベル用接着剤であって、前記ビニルアルコール系共重合体が、主鎖にラクトン環を含む構造単位（１）と、側鎖にカルボン酸又はその塩を含む構造単位（２）とを有し、前記接着剤に含まれる全単量体単位に対して構造単位（１）と構造単位（２）の合計が０．２〜２０モル％であり、構造単位（１）と構造単位（２）とのモル比が２以上であるラベル用接着剤。更にシリル基を有する構造単位（３）を全単量体単位に対して０．０１〜３モル％含む、ラベル用接着剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニルアルコール系共重合体を含有するラベル用接着剤であって、前記ビニルアルコール系共重合体が、下記式で示される構造単位（１）と、下記式で示される構造単位（２）とを含み、前記接着剤に含まれる全単量体単位に対して構造単位（１）と構造単位（２）の合計が０．２〜２０モル％であり、構造単位（１）と構造単位（２）とのモル比が２以上であることを特徴とするラベル用接着剤。
【化１】
2018135401.tif 000011
［式（１）中、Ｘは水素原子又はメチル基である。］
【化２】
2018135401.tif 000012
［式（２）中、Ｘは水素原子又はメチル基であり、Ｙは水素原子又はアルカリ金属原子である。］
【請求項２】
前記接着剤に含まれる全単量体単位に対して、シリル基を有する構造単位（３）を０．０１〜３モル％含む請求項１記載のラベル用接着剤。
【請求項３】
前記ビニルアルコール系共重合体に、シリル基を有する構造単位（３）を含むビニルアルコール系共重合体が混合されてなる請求項２記載のラベル用接着剤。
【請求項４】
構造単位（１）と構造単位（３）のモル比が、９９．８／０．２〜５３／４７である請求項２又は３記載のラベル用接着剤。
【請求項５】
前記ビニルアルコール系共重合体１００質量部に対して、フィラーを１０〜５００質量部含む請求項１〜４のいずれか記載のラベル用接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はラベル用接着剤に関する。さらに詳しくは、ガラス瓶等の容器に貼り付けるラベルに塗工される接着剤であって、接着力が高く、冷水に浸漬した際の耐水接着性(以下、耐水性と略記する)が良好で、かつガラス瓶を洗浄する際の熱アルカリ水によるラベルの易剥離性(以下、アルカリ洗浄性と略記する)が良好な水性接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビール等の飲料充填用ガラス瓶に用いるラベル用接着剤は、一般的に耐水性およびアルカリ洗瓶性を有する必要がある。従来、このような性能を有する接着剤として、カゼインを主成分とするカゼイン系接着剤が使用されてきたが、カゼインは天然物であるため品質が不安定であり、また腐敗しやすいという欠点があった。そのため、カゼインに他の成分を混合した接着剤やカゼインを使用しない接着剤が知られている。
【０００３】
例えば、特許文献１は、カゼインにカルボン酸系水溶性樹脂を混合した接着剤を開示し、特許文献２は、カゼインにポリエステル系樹脂および発泡剤を混合した接着剤を開示している。しかし、これらのカゼイン系接着剤はカゼインの使用量を低減することができるが、カゼインの持つ品質安定性や腐敗などの問題を抜本的に解決するものではない。また、カゼインを使用しない接着剤としては澱粉系接着剤、ポリビニルアルコール(以下、ＰＶＡと略記することがある)系接着剤、水性エマルジョン系接着剤なども検討されているが(特許文献３〜６)、これらの接着剤は、カゼインを主成分とする接着剤と比較して、耐水性およびアルカリ洗浄性が悪いという欠点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−２６３４５０号公報
【特許文献２】特開平９−１３７１４５号公報
【特許文献３】特開２００９−２２１２９１号公報
【特許文献４】特開平３−４５６７７号公報
【特許文献５】特開平３−４５６５６号公報
【特許文献６】特開２０００−１６９８０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、接着性が良好であり、耐水性に優れるとともに、アルカリ洗浄性に優れたラベル用接着剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らが鋭意検討した結果、特定の官能基を含む変性ポリビニルアルコールを主成分として含有することによって、良好な接着性、優れた耐水性、優れたアルカリ洗浄性を奏するラベル用接着剤が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
上記課題は、ビニルアルコール系共重合体を含有するラベル用接着剤であって、前記ビニルアルコール系共重合体が、下記式で示される構造単位（１）と、下記式で示される構造単位（２）とを含み、前記接着剤に含まれる全単量体単位に対して構造単位（１）と構造単位（２）の合計が０．２〜２０モル％であり、構造単位（１）と構造単位（２）とのモル比が２以上であることを特徴とするラベル用接着剤を提供することによって解決される。
【化１】
2018135401.tif 000002
［式（１）中、Ｘは水素原子又はメチル基である。］
【化２】
2018135401.tif 000003
［式（２）中、Ｘは水素原子又はメチル基であり、Ｙは水素原子又はアルカリ金属原子である。］
【０００８】
このとき、前記接着剤に含まれる全単量体単位に対して、シリル基を有する構造単位（３）を０．０１〜３モル％含むことが好適であり、前記ビニルアルコール系共重合体に、シリル基を有する構造単位（３）を含むビニルアルコール系共重合体が混合されてなることが好適である。構造単位（１）と構造単位（３）のモル比が、９９．８／０．２〜５３／４７であることが好適であり、前記ビニルアルコール系共重合体１００質量部に対して、フィラーを１０〜５００質量部含むことが好適である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、接着性が良好であり、耐水性に優れるとともに、アルカリ洗浄性に優れたラベル用接着剤を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のラベル用接着剤は、ビール瓶等に対する接着性が良好であり、耐水性に優れるため、冷水中では充分な接着性があり、かつビール瓶等を再利用する際のアルカリ洗浄性に優れたラベルが得られる。以下に本発明について詳細に説明する。
【００１１】
本発明のラベル用接着剤は、ラクトン環を含むビニルアルコール系共重合体（以下、ラクトン環含有ＰＶＡと略記することがある）を含有することを特徴とする。本発明で用いられるラクトン環含有ＰＶＡは、下記式で示される構造単位（１）と、下記式で示される構造単位（２）とを含み、前記接着剤に含まれる全単量体単位に対して構造単位（１）と構造単位（２）の合計が０．２〜２０モル％であり、構造単位（１）と構造単位（２）とのモル比が２以上である。下記構造単位（２）におけるＹは、水素原子又はアルカリ金属原子であるが、アルカリ金属原子としては、ナトリウム、カリウムが好適であり、ナトリウムがより好適である。
【００１２】
【化３】
2018135401.tif 000004
［式（１）中、Ｘは水素原子又はメチル基である。］
【００１３】
【化４】
2018135401.tif 000005
［式（２）中、Ｘは水素原子又はメチル基であり、Ｙは水素原子又はアルカリ金属原子である。］
【００１４】
本発明で用いられるラクトン環含有ＰＶＡとしては、接着剤に含まれる全単量体単位に対して構造単位（１）と構造単位（２）の合計が０．２〜２０モル％であり、構造単位（１）と構造単位（２）とのモル比が２以上であることが特に重要である。このことにより、接着性が良好であり、耐水性に優れ、アルカリ洗浄性に優れたラベル用接着剤を提供することができる。接着剤に含まれる全単量体単位に対する構造単位（１）と構造単位（２）の合計が０．２モル％未満の場合、アルカリ洗浄性が低下してしまうため、前記合計は０．５モル％以上であることが好ましく、０．８モル％以上であることがより好ましい。一方、耐水性が良好である観点から、接着剤に含まれる全単量体単位に対する構造単位（１）と構造単位（２）の合計は、１５モル％以下であることが好ましい。また、本発明において、構造単位（１）と構造単位（２）とのモル比が２未満の場合、すなわち、ラクトン環を有する構造単位（１）のモル数とカルボキシル基又はその塩を有する構造単位（２）のモル数が同程度、あるいは構造単位（２）のモル数の方が構造単位（１）よりも大きくなると、耐水性が低下してしまう。かかる観点から、構造単位（１）と構造単位（２）とのモル比は、４以上であることが好ましく、８以上であることがより好ましく、１０以上であることが更に好ましい。
【００１５】
本発明で用いられるラクトン環含有ＰＶＡは、酢酸ビニルエステルとカルボニル基を有するモノマーとを公知の方法で共重合し、得られた共重合体を既知の方法でけん化した後に洗浄処理、加熱処理することにより得ることができる。さらには、前記けん化後に酸処理により中和し、洗浄処理、加熱処理することにより効率良く得ることができる。構造単位（１）と構造単位（２）とのモル比を２以上にするためには、加熱処理をすることが重要である。加熱処理する方法としては特に限定されず、熱風乾燥機、回転式乾燥機等を用いることが好ましい。加熱温度としては、６０〜１５０℃であることが好ましく、８０〜１５０℃であることがより好ましい。
【００１６】
上記の方法において用いられるビニルエステルとしては酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ギ酸ビニル等が挙げられるが、経済的にみて酢酸ビニルが好ましい。また上記の方法において用いられるカルボニル基を有するモノマーの具体的な例としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸およびこれらカルボン酸のアルキルエステルが好適に用いられる。前記アルキルエステルとしては、メチルエステル、エチルエステル等が好適に用いられる。また、これらのカルボン酸およびエステルを一部または全部中和したカルボン酸塩も好適に用いられる。また、側鎖にラクトン環を含むビニルモノマーを用いても良い。
【００１７】
本発明で用いられるラクトン環含有ＰＶＡのけん化度は７０〜１００モル％が好ましい。けん化度が７０モル％未満の場合、水溶性が低下し、またガラスとの接着性が低下するおそれがあり、８５モル％以上であることがより好ましい。一方、接着剤の保存安定性が良好である観点から、けん化度は９９．５モル％以下であることがより好ましい。重合度としては１００〜４０００が好ましい。重合度が１００未満の場合、接着力および耐水性が低下するおそれがあり、３００以上であることがより好ましい。一方、重合度が４０００を超える場合、粘度が高くなり過ぎて取り扱い性や保管時の粘度安定性が低下するおそれがあり、３５００以下であることがより好ましい。
【００１８】
また、ラクトン環の含有量、すなわち、構造単位（１）の含有量としては、０．２〜１５モル％が好ましい。ラクトン環の含有量が０．２モル％未満の場合、アルカリ洗浄性が低下するおそれがあり、０．５モル％以上であることがより好ましい。一方、ラクトン環の含有量が１５モル％を超える場合、水溶性が低下するおそれがあり、１０モル％以下であることがより好ましい。
【００１９】
本発明で用いられるラクトン環含有ＰＶＡは本発明の主旨を妨げない程度に少量の他の成分を分子内に含んでいても何ら差しつかえない。
【００２０】
本発明のラベル用接着剤には、耐水性をより向上させる観点から、前記接着剤に含まれる全単量体単位に対して、シリル基を有する構造単位（３）を０．０１〜３モル％含むことが好ましい。前記シリル基を有する構造単位（３）の含有量が０．０１モル％未満の場合、耐水性を向上させることが困難となるおそれがあり、０．０５モル％以上であることがより好ましい。一方、前記シリル基を有する構造単位（３）の含有量が３モル％を超える場合、接着剤の保存安定性に劣るおそれがあり、２モル％以下であることがより好ましい。
【００２１】
後述するように、ラクトン環含有ＰＶＡの分子内に更にシリル基を有する構造単位（３）が含有されていても良いし、ラクトン環含有ＰＶＡに更に、分子内にシリル基を有する構造単位（３）を含むビニルアルコール系共重合体（以下、シリル基含有ＰＶＡと略記することがある）が混合されていても良い。生産性が良好である観点から、ラクトン環含有ＰＶＡに、シリル基含有ＰＶＡが混合されてなるラベル用接着剤であることが本発明の好適な実施態様である。すなわち、ビニルアルコール系共重合体を含有するラベル用接着剤であって、前記ビニルアルコール系共重合体が、上記式で示される構造単位（１）と、上記式で示される構造単位（２）とを含み、前記ビニルアルコール系共重合体に、更にシリル基を有する構造単位（３）を含むビニルアルコール系共重合体が混合されてなり、前記接着剤に含まれる全単量体単位に対して構造単位（１）と構造単位（２）の合計が０．２〜２０モル％であり、構造単位（１）と構造単位（２）とのモル比が２以上であり、前記接着剤に含まれる全単量体単位に対して、シリル基を有する構造単位（３）を０．０１〜３モル％含むラベル用接着剤であることが本発明の好適な実施態様である。なお、本発明で用いられるビニルアルコール系共重合体において、上記構造単位（１）、（２）及び（３）以外の構成成分は、主としてビニルアルコール単位である。本発明において、構造単位（１）、（２）、（３）及びビニルアルコール単位以外の構成成分は、通常１０モル％以下である。
【００２２】
シリル基含有ＰＶＡとしては、分子内にケイ素を含むものであればいずれでも良いが、分子内に含有されるシリル基がアルコキシシリル基あるいはアシロキシシリル基あるいはこれらの加水分解物であるシラノール基またはその塩等の反応性置換基を有しているものが特に好ましい。
【００２３】
分子内にシリル基を含有する変性ＰＶＡの製造方法としては、ＰＶＡにシリル化剤を用いて後変性によりシリル基を導入する方法、ビニルエステルとシリル基を有するモノマーとの共重合体をケン化する方法、シリル基を有するメルカプタンの存在下でビニルエステルを重合することによって得られる末端にシリル基を有するポリビニルエステルをケン化する方法が挙げられる。
【００２４】
ＰＶＡにシリル化剤を用いて後変性する方法としては、例えば、シリル化剤と反応しない有機溶媒、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、エーテル又はアセトンなどにシリル化剤を溶解させ、該溶液中に粉末状ＰＶＡを撹拌下に懸濁させ、常温からシリル化剤の沸点の範囲の温度においてシリル化剤とＰＶＡを反応させることによって得ることができる。後変性において用いられるシリル化剤としては、トリメチルクロルシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、ビニルトリクロルシラン、ジフェニルジクロルシラン、トリエチルフルオルシラン等のオルガノハロゲンシラン、トリメチルアセトキシシラン、ジメチルジアセトキシシランなどのオルガノシリコンエステル、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジメトキシシランなどのオルガノアルコキシシラン、トリメチルシラノール、ジエチルシランジオール等のオルガノシラノール、Ｎ−アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノアルキルシラン、トリメチルシリコンイソシアネート等のオルガノシリコンイソシアネート等が挙げられる。シリル化剤の導入率すなわち変性度は用いられるシリル化剤の量、反応時間によって任意に調節することができる。シリル基含有変性ＰＶＡの重合度、けん化度は、用いられるＰＶＡの重合度、けん化度によって任意に調節することができる。
【００２５】
ビニルエステルとシリル基を有するモノマーとの共重合体をけん化する方法としては、例えば、ビニルエステルとシリル基を有するモノマーとを公知の方法で共重合し、得られた共重合体を既知の方法でけん化せしめることによってシリル基含有変性ＰＶＡを得ることができる。上記の方法において用いられるシリル基を有するモノマーとしては下記式（３）で示されるビニルシラン、下記式（４）で示される（メタ）アクリルアミド−アルキルシランが挙げられる。
【００２６】
【化５】
2018135401.tif 000006
［ここで、ｎは０〜４の整数、ｍは０〜２の整数、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキル基（メチル、エチルなど）、Ｒ２は炭素数１〜４０のアルコキシル基又はアシロキシル基（ここでアルコキシル基又はアシロキシル基は酸素を含有する置換基を有していてもよい。）、Ｒ３は水素原子又はメチル基、Ｒ４は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ５は炭素数１〜５のアルキレン基又は連鎖炭素原子が酸素もしくは窒素によって相互に結合された２価の有機残基をそれぞれ示す。なおＲ１が同一単量体中に２個存在する場合はＲ１は同じものであってもよいし、異なるものであってもよい。またＲ２が同一単量体中に２個以上存在する場合も、Ｒ２は同じものであってもよいし、異なるものであってもよい。］
【００２７】
上記式（３）で示されるビニルシランの具体例としては、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス−（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリアセトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルメチルジアセトキシシラン、ビニルジメチルアセトキシシラン、ビニルイソブチルジメトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルトリヘキシロキシシラン、ビニルメトキシジヘキシロキシシラン、ビニルジメトキシオクチロキシシラン、ビニルメトキシジオクチロキシシラン、ビニルトリオクチロキシシラン、ビニルメトキシジラウリロキシシラン、ビニルジメトキシラウリロキシシラン、ビニルメトキシジオレイロキシシラン、ビニルジメトキシオレイロキシシラン、更には下記式（５）で表されるポリエチレングリコール化ビニルシラン等が挙げられる。
【００２８】
【化６】
2018135401.tif 000007
［ここで、Ｒ１及びｍは、前記式（３）又は式（４）と同義であり、ｘは１〜２０の整数を示す。］
【００２９】
上記式（４）で示される（メタ）アクリルアミド−アルキルシランの具体例としては、例えば、３−（メタ）アクリルアミド−プロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリルアミド−プロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルアミド−プロピルトリ（β−メトキシエトキシ）シラン、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルエチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−（メタ）アクリルアミド−エチル）−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリルアミド−プロピルトリアセトキシシラン、２−（メタ）アクリルアミド−エチルトリメトキシシラン、１−（メタ）アクリルアミド−メチルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリルアミド−プロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリルアミド−プロピルジメチルメトキシシラン、３−（Ｎ−メチル−（メタ）アクリルアミド）−プロピルトリメトキシシラン、３−（（メタ）アクリルアミド−メトキシ）−３−ハイドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（（メタ）アクリルアミド−メトキシ）−プロピルトリメトキシシラン、ジメチル−３−（メタ）アクリルアミド−プロピル−３−（トリメトキシシリル）−プロピルアンモニウムクロライド、ジメチル−２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロピル−３−（トリメトキシシリル）プロピルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
【００３０】
またシリル基を有するメルカプタンの存在下でビニルエステルを重合することによって得られる末端にシリル基を有するポリビニルエステルをけん化する方法としては、例えば、ビニルエステルをラジカル開始剤を用いて重合せしめる際、シリル基を有するメルカプタンを重合系に一括または分割あるいは連続して添加し、重合系中にシリル基を有するメルカプタンを存在せしめ、メルカプタンへの連鎖移動によって末端にシリル基を有するポリビニルエステルを生成せしめた後、該ポリビニルエステルのアルコール溶液にアルカリあるいは酸触媒を加えて該ポリビニルエステルをけん化せしめることによってシリル基を有する変性ＰＶＡを得ることができる。
【００３１】
上記方法で用いられるシリル基を有するメルカプタンとしては、３−（トリメトキシシリル）−プロピルメルカプタン等を使用することができる。上記方法で変性ＰＶＡを製造するにあたっては、この方法で用いられるビニルエステルと共重合可能な不飽和単量体を少割合で存在させることも可能である。
【００３２】
本発明において使用される分子内にシリル基を含有する変性ＰＶＡの上述した３つの製造方法においては、ビニルエステルとシリル基を有するモノマーとの共重合体をけん化する方法およびシリル基を有するメルカプタンの存在下でビニルエステルを重合して得られる末端にシリル基を有するポリビニルエステルをけん化する方法が工業的製造の容易性および得られる変性ＰＶＡの均質性の点で好ましい。本発明においてＰＶＡ中のシリル基の含有量、けん化度あるいは重合度は目的に応じて適宜選択される。シリル基は比較的少量の含有率でも効果が発揮され、通常シリル基を含む単量体単位として、０．０１〜３モル％、好ましくは０．０５〜２．５モル％の範囲から選ばれる。
【００３３】
本発明で用いられるラクトン環含有ＰＶＡは、分子内に更にシリル基を含有しても良く、その製造方法としては、ラクトン環含有ＰＶＡにシリル化剤を用いて後変性によりシリル基を導入する方法、ビニルエステル、カルボニル基を有するモノマー、およびシリル基を有するモノマーとの共重合体をけん化する方法、シリル基を有するメルカプタンの存在下でビニルエステル及びカルボニル基を有するモノマーを重合することによって得られる変性ポリビニルエステルをけん化する方法が挙げられる。
【００３４】
これらの製造方法では、前記のシリル化剤、カルボニル基を有するモノマー、シリル基を有するモノマー、およびシリル基を有するメルカプタンを組み合わせて使用することができる。
【００３５】
本発明のラベル用接着剤に使用される変性ポリビニルアルコールにおけるラクトン環とシリル基のモル比（ラクトン環／シリル基）は、９９．８／０．２〜５３／４７であることが好ましく、９９．６／０．４〜７４／２６がより好ましく、９９．０／１．０〜８６／１４が特に好ましい。ラクトン環とシリル基のモル比が、９９．８／０．２を超える場合は、冷水耐水性が劣るおそれがある。一方、ラクトン環とシリル基のモル比が５３／４７未満の場合はアルカリ洗浄性が劣るおそれがある。
【００３６】
本発明で用いられるフィラーとしては、カオリナイト、ハロサイト、パイロフェライト、セリサイトなどのクレーまたはタルク、シリカ、重質および軽質または表面処理された炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、石膏、酸化チタン、けいそう土、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、ゼオライト、酸化亜鉛、リトボン、サチンホワイト、けい酸、けい酸カルシウム、けい酸アルミニウム、マイカ、炭酸マグネシウムなどの無機物ならびにプラスチックピグメント、ベンゾグアナミン樹脂、アクリル樹脂などの有機物等から選ばれた１種または２種以上の混合物を使用することができる。これらのの中でも、アルカリ洗浄性の点でクレーがフィラーとして最も好適に用いられる。
【００３７】
本発明のラベル用接着剤に使用されるフィラーの配合量は、ビニルアルコール系共重合体１００質量部に対して１０〜５００質量部が好ましく、２０〜４５０質量部がより好ましく、２５〜４００質量部が特に好ましい。フィラーの配合量が１０質量部未満の場合は、初期接着力に劣るおそれがある。一方、フィラーの配合量が５００質量部を超える場合は、常態接着力に劣るおそれがある。
【００３８】
本発明のラベル用接着剤には、必要に応じてシックナー、消泡剤、防腐剤、防黴剤、粘度安定剤、着色顔料、消臭剤、香料なども添加することができる。また、凍結防止剤や柔軟性付与剤としてメタノール、エチレングリコール、グリセリンなどのアルコール類を添加してもよい。
【００３９】
本発明のラベル用接着剤の製造方法としては、ラクトン環含有ＰＶＡ、シリル基含有ＰＶＡ及びフィラー、さらに必要に応じて他の添加物を予め混合したものを撹拌しながら水中に投入することにより製造してもよいし、ラクトン環含有ＰＶＡとシリル基含有ＰＶＡとを含むＰＶＡ水溶液を予め作製した後に、フィラーを含む分散液と混合することにより製造してもよい。また、ラクトン環含有ＰＶＡ、シリル基含有ＰＶＡ、フィラー、他の添加剤を逐次撹拌しながら水に投入してスラリー液を作製した後、ジェットクッカーや調整槽でこのスラリー液に蒸気を直接吹込む加熱方式あるいはジャケットによる間接加熱方式のような任意の加熱方式によって加熱溶解した後、冷却することにより製造してもよい。こうして得られるラベル用接着剤は、ラクトン環含有ＰＶＡとシリル基含有ＰＶＡを主成分とする水溶液中にフィラーが粒子状で存在する混合物である。本発明のラベル用接着剤が用いられるラベルとしては、紙、加工紙（例えば、アルミ蒸着、アルミラミネート、ワニス加工、樹脂加工など施された紙）、合成紙などの紙類によって作製されるラベルが対象となる。他方の被着体はガラス瓶であり、中でも飲料用ガラス瓶が好適である。
【実施例】
【００４０】
以下実施例により本発明をより具体的に説明するが本発明はこれらに何ら限定されるものではない。なお以下で「部」または「％」は特にことわりのない限り「質量部」または「質量％」を意味する。なお、以下の実施例および比較例における接着剤の初期接着力、常態接着力、冷水耐水性、アルカリ洗浄性を以下に示す方法により評価した。
【００４１】
（初期接着力）
予め洗浄乾燥したガラス板（１０ｃｍ×１０ｃｍ、厚さ２ｍｍ）を４０℃に予熱しておき、ラベル紙に接着剤をバーコーターを用いて塗布する。塗布量は固形分として８−１５ｇ/ｍ２とした。このラベル紙を上記ガラス板に接着し、直ちにゴムローラーで軽く圧着してテストピースをつくり、３０秒後にオートグラフ（島津製作所（株）製ＤＣＳ−１００型）を用いて５００ｍｍ／分の引張速度で１８０゜剥離を行い、初期接着力を測定した。その結果を以下の基準に従って評価した。
Ａ：ラベル紙とガラス板との界面剥離は全くなく、ラベル紙の材破だけが起きる。
Ｂ：ラベル紙の接着面積のうち３０％以上９０％以下がラベル紙の材破が起きる。
Ｃ：ラベル紙の接着面積のうち５％以上３０％未満がラベル紙の材破が起きる。
Ｄ：ラベル紙の材破は全く起こらず、ラベル紙とガラス板の界面剥離だけが起きる。
【００４２】
（常態接着力）
前記の初期接着力測定用テストピースと同様の方法で塗布、圧着した後、４０℃で２４時間乾燥後のテストピースを２０℃、６５％ＲＨ下で３日間放置後にオートグラフで同様の条件で１８０゜剥離を行い、常態接着力を測定した。その結果を前記初期接着力と同様の基準に従って評価した。
【００４３】
（冷水耐水性）
前記の常態接着力測定用テストピースと同様の方法で作製したテストピースを１０℃の冷水（温度むらをなくすために、ゆっくりと冷水の撹拌を継続）に浸漬し、３０日後に冷水中からテストピースを取り出し、ガラス板面とラベル紙との冷水耐水性を指で剥離することにより測定した。その結果を以下の基準に従って評価した。
Ａ：全面接着しており、指で剥離するとラベル紙の材破だけが起きる。
Ｂ：全面接着しており、指で剥離するとラベル紙とガラス板との界面剥離が起きる。
Ｃ：ラベル紙とガラス板が取り出したときに一部剥離しており、軽い力で界面剥離が起きる。
Ｄ：ラベル紙とガラス板が界面剥離しており、取り出した時にラベル紙が全面剥離する。
【００４４】
（アルカリ洗浄性）
前記の常態接着力測定用テストピースと同様の方法で作製したテストピースを７０℃の２％ＮａＯＨ水溶液中で接着面が垂直になるように浸漬し保持した。その５分後にＮａＯＨ水溶液中からテストピースを取り出し、ガラス板面とラベル紙との冷水耐水性を指で剥離することにより測定した。
Ａ：ラベル紙とガラス板が界面剥離しており、取り出した時にラベル紙が全面剥離する。
Ｂ：ラベル紙とガラス板が取り出したときに一部剥離しており、軽い力で界面剥離が起きる。
Ｃ：全面接着しており、指で剥離するとラベル紙とガラス板との界面剥離が起きる。
Ｄ：全面接着しており、指で剥離するとラベル紙の材破だけが起きる。
【００４５】
（ＰＶＡ−１の合成）
撹拌機、温度計、滴下ロート、窒素ガス導入管および還流冷却器を付した反応器に、酢酸ビニル１３５０ｇ、メタノール４５０ｇ、コモノマーとしてアクリル酸メチル（ＭＡ）２．２２ｇを仕込み、窒素バブリングをしながら３０分間系内を窒素置換した。反応器の昇温を開始し、内温が６０℃となったところで、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．５ｇを添加し重合を開始した。ＭＡの２０％メタノール溶液１６７部を定量ポンプを用いて連続的に供給しながら、６０℃で２２０分重合した後、冷却して重合を停止した。重合停止時の重合率は３６％であった。続いて、３０℃、減圧下でメタノールを時々添加しながら未反応のモノマーの除去を行い、酢酸ビニル／アクリル酸メチル共重合体のメタノール溶液（濃度３０．８%）を得た。２５％に調整した該溶液にアルカリモル比（ＮａＯＨのモル数／変性ＰＶＡｃ中のビニルエステル単位のモル数）が０．０３となるようにＮａＯＨメタノール溶液（１０％濃度）を添加した。添加後約３分でゲル化物が生成したので、これを粉砕機にて粉砕し、さらに４０℃で５７分間放置してけん化を進行させた後、０．５Ｎの酢酸を加えて中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和が終了したことを確認した後、濾別して白色固体を得、これにメタノール５００ｇを加えて加熱還流した。上記の洗浄操作を５回繰り返した後、遠心脱水して得られた白色固体を真空乾燥機にて、４０℃で２４時間乾燥させた。次いで、熱風乾燥機中で１２０℃にて５時間熱処理を行うことで、表１に示す組成のラクトン環を含有するＰＶＡ−１を得た。ＰＶＡ−１の粘度平均重合度およびけん化度をＪＩＳ  Ｋ６７２６に準じて測定したところ、重合度は１５９０、けん化度は９２モル％であった。また、１Ｈ−ＮＭＲによりＰＶＡ−１のラクトン環量を定量した結果、５．１モル％であった。カルボン酸は検出できなかった。
【００４６】
（ＰＶＡ−２およびＰＶＡ−３の合成）
モノマーの種類、けん化時のアルカリモル比を表１に記載の内容に変更した以外は、ＰＶＡ−１と同様の合成方法により、ＰＶＡ−２およびＰＶＡ−３を得た。重合度、けん化度、ラクトン環量、カルボン酸量の定量結果を表１に示す。
【００４７】
（ＰＶＡ−４の合成）
撹拌機、温度計、滴下ロート、窒素ガス導入管および還流冷却器を付した反応器中に酢酸ビニル１３００ｇ、メタノール５５７ｇ、コモノマーとしてビニルトリエトキシシラン２．５ｇを仕込み、窒素バブリングをしながら３０分間系内を窒素置換した。反応器の昇温を開始し、内温が６０℃となったところで、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．３ｇを含むメタノール溶液５０ｍｌを添加し重合を開始した。６０℃で２２０分重合した後、冷却して重合を停止した。重合停止時の重合率は３０％であった。続いて、３０℃、減圧下でメタノールを時々添加しながら未反応のモノマーの除去を行い、変性ビニルエステルのメタノール溶液（濃度２７．１％）を得た。２５％に調整した該溶液にアルカリモル比（ＮａＯＨのモル数／変性ＰＶＡｃ中のビニルエステル単位のモル数）が０．０２となるようにＮａＯＨメタノール溶液（１０％濃度）を添加した。添加後約５分でゲル化物が生成したので、これを粉砕機にて粉砕し、さらに４０℃で５５分間放置してけん化を進行させた後、酢酸メチル２００質量部を加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和が終了したことを確認した後、濾別して白色固体を得、これにメタノール５００ｇを加えて加熱還流した。上記の洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱水して得られた白色固体を真空乾燥機にて、４０℃で２４時間乾燥させ、シリル基を有するＰＶＡ−４を得た。ＰＶＡ−４の粘度平均重合度およびけん化度をＪＩＳ  Ｋ６７２６に準じて測定したところ、重合度は１７５０、けん化度は９８．５モル％であった。ＰＶＡ−４を無水酢酸を用いて再酢化した後、１Ｈ−ＮＭＲによりシリル基量を定量した結果、シリル基変性量は０．２モル％であった。
【００４８】
（ＰＶＡ−５の合成）
撹拌機、温度計、滴下ロート、窒素ガス導入管および還流冷却器を付した反応器に、酢酸ビニル１３５０ｇ、メタノール４５０ｇ、コモノマーとしてマレイン酸モノメチル（ＭＭＭ）１０．４ｇを仕込み、窒素バブリングをしながら３０分間系内を窒素置換した。反応器の昇温を開始し、内温が６０℃となったところで、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．４ｇを添加し重合を開始した。ＭＭＭの２０％メタノール溶液３７０ｇを定量ポンプを用いて連続的に供給しながら、６０℃で２２０分重合した後、冷却して重合を停止した。重合停止時の重合率は４０%であった。続いて、３０℃、減圧下でメタノールを時々添加しながら未反応のモノマーの除去を行い、酢酸ビニル／マレイン酸モノメチルのメタノール溶液（濃度３５．１%）を得た。３０％に調整した該溶液にアルカリモル比（ＮａＯＨのモル数／変性ＰＶＡｃ中のビニルエステル単位のモル数）が０．０３となるようにＮａＯＨメタノール溶液（１０％濃度）を添加した。添加後約５分でゲル化物が生成したので、これを粉砕機にて粉砕し、さらに４０℃で５５分間放置してけん化を進行させた後、０．５Ｎの酢酸を加えて中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和が終了したことを確認した後、濾別して白色固体を得、これにメタノールを加えて加熱還流した。上記の洗浄操作を５回繰り返した後、遠心脱水して得られた白色固体を真空乾燥機にて、４０℃で２４時間乾燥させた。次いで、熱風乾燥機中で１２０℃にて５時間熱処理を行うことでＰＶＡ−５を得た。ＰＶＡ−５の粘度平均重合度およびけん化度をＪＩＳ  Ｋ６７２６に準じて測定したところ、重合度は１５７０、けん化度は９８．０モル％であった。また、ＰＶＡ−５の１Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果、ラクトン環量は５．０モル％、カルボン酸量は５．０モル％であった。
【００４９】
（実施例１）
温度計を備えた撹拌機付きセパラブルフラスコにＰＶＡ−１およびＰＶＡ−４を表２に記載の割合で混合し、必要量の水を添加後、攪拌しつつ９５℃に昇温し、１時間保持することで濃度１２質量％のＰＶＡ水溶液を得た。別途、クレー「ＵＷ−９０」(エンゲルハード社製)に必要量の水を添加してホモミキサーで分散処理し、濃度５０質量％の分散液を得た。次いで、ＰＶＡ−１、ＰＶＡ−４およびクレーが表２の配合比になる様に混合して攪拌し、均質なラベル用接着剤を得た。得られた接着剤の初期接着力、常態接着力、冷水耐水性、アルカリ洗浄性および臭気を評価した。得られた評価結果を表２に示す。
【００５０】
（実施例２〜５）
変性ＰＶＡ（Ａ）、変性ＰＶＡ（Ｂ）およびフィラー（Ｃ）の種類と配合比を表２に記載の内容に変更した以外は実施例１と同様にしてラベル用接着剤を得た。得られた接着剤の各種評価結果を表２に示す。
【００５１】
（比較例１）
無変性ポリビニルアルコールであるＰＶＡ１１７（株式会社クラレ製）をＰＶＡ−１の代わりに用い、表３に記載された配合比で調製した以外は実施例１と同様にしてラベル用接着剤を得た。得られたラベル用接着剤の評価結果を表３に示す。
【００５２】
（比較例２）
ＰＶＡ−１に対し、ラクトン環量の１．２倍当量の０．５ＮＮａＯＨを添加し、４８時間放置させることで全量ラクトン環を開環させたＰＶＡ−１開環物をＰＶＡ−１の代わりに用い、表３に記載された配合比で調製した以外は実施例１と同様にしてラベル用接着剤を得た。得られたラベル用接着剤の評価結果を表３に示す。
【００５３】
（比較例３）
表３に記載された配合比でＰＶＡ−１開環物とＰＶＡ−４とを調製し、フィラー（Ｃ）を用いなかった以外は比較例２と同様にしてラベル用接着剤を得た。得られたラベル用接着剤の評価結果を表３に示す。
【００５４】
（比較例４）
ＰＶＡ−１の代わりにＰＶＡ−５を用い、表３に記載された配合比で調製した以外は実施例１と同様にしてラベル用接着剤を得た。得られたラベル用接着剤の評価結果を表３に示す。
【００５５】
【表１】
2018135401.tif 000008
【００５６】
【表２】
2018135401.tif 000009
【００５７】
【表３】
2018135401.tif 000010
【００５８】
上記実施例で明らかなとおり、本発明のラベル用接着剤は、接着力に優れ、特に冷水耐水性とアルカリ洗浄性のバランスが良好である。したがつて、本発明のラベル用接着剤を塗布したラベルを貼付した飲料充填済のガラス瓶を冷却する場合における冷水耐水性が良好で、かつガラス瓶を回収した後のアルカリ水によるラベルの剥離が容易なために、特に飲料用ガラス瓶のラベル用接着剤として有用である。また本発明のラベル用接着剤はそのレオロジー特性からオートメーションの高速化に適合でき、飲料用瓶などのラベル用接着剤として好適に用いることができるなど工業的な価値が極めて高いものである。