(57)【要約】【課題】機械的特性や耐環境性を十分に向上可能な、長繊維強化炭化ケイ素部材などを提供する。【解決手段】実施形態の長繊維強化炭化ケイ素部材は、筒形状であって、第１の複合材料層と第２の複合材料層とを有する。第１の複合材料層は、炭化ケイ素のマトリックスに炭化ケイ素の長繊維が複合化している。第２の複合材料層は、炭化ケイ素のマトリックスに炭素の長繊維が複合化している。そして、第１の複合材料層と第２の複合材料層とが積層されている。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
筒形状の長繊維強化炭化ケイ素部材であって、
炭化ケイ素のマトリックスに炭化ケイ素の長繊維が複合化した第１の複合材料層と、
炭化ケイ素のマトリックスに炭素の長繊維が複合化した第２の複合材料層と
を有し、
前記第１の複合材料層と前記第２の複合材料層とが積層されている、
長繊維強化炭化ケイ素部材。
【請求項２】
前記第１の複合材料層は、厚みが０．２ｍｍ以上、５ｍｍ以下である、
請求項１に記載の長繊維強化炭化ケイ素部材。
【請求項３】
前記第２の複合材料層は、厚みが０．２ｍｍ以上、２ｍｍ以下である、
請求項１または２に記載の長繊維強化炭化ケイ素部材。
【請求項４】
前記第１の複合材料層と前記第２の複合材料層との間に介在している中間層
を更に有し、
前記中間層は、炭素、窒化ホウ素、チタンアルミニウムカーバイド、バナジウムアルミニウムカーバイド、クロムアルミニウムカーバイド、ニオブアルミニウムカーバイド、タンタルアルミニウムカーバイド、チタンケイ素カーバイドからなる群より選択される材料の単体で形成されている、
請求項１から３のいずれかに記載の長繊維強化炭化ケイ素部材。
【請求項５】
前記中間層は、結晶形態が六方晶である、
請求項４に記載の長繊維強化炭化ケイ素部材。
【請求項６】
前記中間層は、厚みが０．０１ｍｍ以上、０．２ｍｍ以下である、
請求項４または５に記載の長繊維強化炭化ケイ素部材。
【請求項７】
前記第１の複合材料層と前記第２の複合材料層との少なくとも一方の表面に形成されているコーティング材料層
を有し、
前記コーティング材料層は、炭素、炭化チタン、窒化クロム、窒化クロムアルミニウム、イットリウムシリケート、イッテルビウムシリケート、スカンジウムシリケート、ジルコニウム合金からなる群より選択される材料の単体で形成されている、
請求項１から６のいずれかに記載の長繊維強化炭化ケイ素部材。
【請求項８】
前記コーティング材料層は、厚みが０．０５ｍｍ以上、０．５ｍｍ以下である、
請求項７に記載の長繊維強化炭化ケイ素部材。
【請求項９】
第１の複合材料層と第２の複合材料層とが積層された筒形状の長繊維強化炭化ケイ素部材を製造する製造方法であって、
炭化ケイ素のマトリックスに炭化ケイ素の長繊維を複合化させることによって前記第１の複合材料層を形成する工程と、
炭化ケイ素のマトリックスに炭素の長繊維を複合化させることによって前記第２の複合材料層を形成する工程と
を有し、
前記第１の複合材料層の形成および前記第２の複合材料層の形成は、化学気相蒸着法と化学気相浸透法との少なくとも一方で行う、
長繊維強化炭化ケイ素部材の製造方法。
【請求項１０】
前記第１の複合材料層と前記第２の複合材料層との間に介在する中間層を形成する工程
を更に有し、
前記中間層は、炭素、窒化ホウ素、チタンアルミニウムカーバイド、バナジウムアルミニウムカーバイド、クロムアルミニウムカーバイド、ニオブアルミニウムカーバイド、タンタルアルミニウムカーバイド、チタンケイ素カーバイドからなる群より選択される材料の単体で形成されており、
前記中間層の形成は、化学気相蒸着法と化学気相浸透法との少なくとも一方で行う、
請求項９に記載の長繊維強化炭化ケイ素部材の製造方法。
【請求項１１】
前記第１の複合材料層と前記第２の複合材料層との少なくとも一方の表面にコーティング材料層を形成する工程
を更に有し、
前記コーティング材料層は、炭素、炭化チタン、窒化クロム、窒化クロムアルミニウム、イットリウムシリケート、イッテルビウムシリケート、スカンジウムシリケート、ジルコニウム合金からなる群より選択される材料の単体で形成されており、
前記コーティング材料層の形成は、化学気相蒸着法と化学気相浸透法との少なくとも一方で行う、
請求項９または１０に記載の長繊維強化炭化ケイ素部材の製造方法。
【請求項１２】
請求項１から８のいずれかに記載の長繊維強化炭化ケイ素部材で形成されている原子炉構造部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、長繊維強化炭化ケイ素部材、その製造方法、および、原子炉構造部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
セラミックス材である炭化ケイ素部材は、一般に、高温環境において強度の低下が少ない。また、炭化ケイ素部材は、従来の金属部材よりも、硬度が高いと共に、耐摩耗性、耐熱性、耐酸化性、耐腐食性、および、軽量性などの特性が優れている。このため、炭化ケイ素部材は、広い分野において使用されている。たとえば、重電設備部品、航空機部品、自動車部品、電子機器、精密機械部品、半導体装置の材料として、炭化ケイ素部材が使用されている。
【０００３】
しかし、炭化ケイ素部材である炭化ケイ素モノリシック部材は、圧縮応力よりも引張り応力に弱く、引張り応力が加わったときに脆性破壊が生じる場合がある。このため、炭化ケイ素モノリシック部材よりも靭性を高めて破壊エネルギーを増やすために、炭化ケイ素のマトリックス中に炭化ケイ素の長繊維（連続繊維）を複合化させた長繊維強化炭化ケイ素部材が炭化ケイ素部材として開発されている。
【０００４】
長繊維強化炭化ケイ素部材１を製造する際には、最初に、たとえば、直径が約１０μｍである炭化ケイ素の長繊維を５００〜３０００本束ねることによって繊維束（ヤーン）を形成した後に、その繊維束を用いて所定形状の予備成形体（繊維プリフォーム）を形成する。予備成形体は、繊維束を二次元方向または三次元方向に配列することで形成される他に、繊維束を織ることによって形成される。
【０００５】
つぎに、予備成形体の内部にマトリックスを形成することによって、長繊維強化炭化ケイ素部材を完成させる。マトリックスの形成は、たとえば、化学的気相浸透（ＣＶＩ；Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｉｎｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）法で行われる。また、マトリックスの形成は、鋳込み成形法によって予備成形体の内部に粉末を充填した後に反応焼結を行うことで実行される。この他に、プリカーサ含浸焼成法（ＰＩＰ法）でマトリックスの形成が行われる。プリカーサ含浸焼成法では、たとえば、セラミックス繊維で形成された予備成形体中にセラミックスプリカーサ（ポリカルボシランなど）を含浸させた後に焼成することを、複数回（たとえば、６〜７回）、繰り返すことで、マトリックスを形成する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第6226342号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記したように、炭化ケイ素部材において、長繊維強化炭化ケイ素部材は、炭化ケイ素モノリシック部材よりも靭性が高く、破壊エネルギーが増大しており、見かけ上は、脆性破壊が生じにくい。しかしながら、長繊維強化炭化ケイ素部材は、一般的に、５〜２０体積％の気孔を含んでいる。特に、長繊維強化炭化ケイ素部材を化学的気相浸透法で作製した場合には、化学量論組成の炭化ケイ素セラミックスが高い純度で形成されるが、５〜２０体積％の気孔を含む。このため、機械的特性や耐環境性が要求される部品および部材に、上記の長繊維強化炭化ケイ素部材を適用することが困難な場合がある。
【０００８】
したがって、本発明が解決しようとする課題は、機械的特性や耐環境性を十分に向上可能な、長繊維強化炭化ケイ素部材、および、その製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
実施形態の長繊維強化炭化ケイ素部材は、筒形状であって、第１の複合材料層と第２の複合材料層とを有する。第１の複合材料層は、炭化ケイ素のマトリックスに炭化ケイ素の長繊維が複合化している。第２の複合材料層は、炭化ケイ素のマトリックスに炭素の長繊維が複合化している。そして、第１の複合材料層と第２の複合材料層とが積層されている。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、機械的特性と耐環境性を十分に向上することが可能な、長繊維強化炭化ケイ素部材、その製造方法、および、原子炉構造部材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】第１実施形態に係る長繊維強化炭化ケイ素部材を模式的に示す斜視図
【図２】第１実施形態に係る長繊維強化炭化ケイ素部材を示す断面図
【図３】第１実施形態の変形例に係る長繊維強化炭化ケイ素部材を示す断面図
【図４】第１実施形態の他の変形例に係る長繊維強化炭化ケイ素部材を示す断面図
【図５】第１実施形態の他の変形例に係る長繊維強化炭化ケイ素部材を示す断面図
【図６】第２実施形態に係る長繊維強化炭化ケイ素部材を示す断面図
【図７】第２実施形態の変形例に係る長繊維強化炭化ケイ素部材を示す断面図
【図８】第２実施形態の変形例に係る長繊維強化炭化ケイ素部材を示す断面図
【図９】第３実施形態に係る長繊維強化炭化ケイ素部材を示す断面図
【図１０】第３実施形態の変形例に係る長繊維強化炭化ケイ素部材を示す断面図
【図１１】第３実施形態の変形例に係る長繊維強化炭化ケイ素部材を示す断面図
【図１２】第４実施形態に係る長繊維強化炭化ケイ素部材を示す断面図
【図１３】第４実施形態の変形例に係る長繊維強化炭化ケイ素部材を示す断面図
【図１４】第４実施形態の変形例に係る長繊維強化炭化ケイ素部材を示す断面図
【発明を実施するための形態】
【００１２】
＜第１実施形態＞
［構成］
図１は、第１実施形態に係る長繊維強化炭化ケイ素部材を模式的に示す斜視図である。
【００１３】
図１に示すように、本実施形態の長繊維強化炭化ケイ素部材１は、たとえば、円筒形状の管状体であって、長繊維強化炭化ケイ素部材１において長繊維が連続的に配置された構造である。
【００１４】
図２は、第１実施形態に係る長繊維強化炭化ケイ素部材を示す断面図である。図２では、長繊維強化炭化ケイ素部材１に関して、軸方向が直交する断面について示している。
【００１５】
図２に示すように、長繊維強化炭化ケイ素部材１は、第１の複合材料層１１と第２の複合材料層２１とを有し、第１の複合材料層１１と第２の複合材料層２１とが径方向において積層されている。
【００１６】
第１の複合材料層１１は、円筒形状の管状体であって、炭化ケイ素のマトリックスに炭化ケイ素の長繊維が複合化している。
【００１７】
第２の複合材料層２１は、円筒形状の管状体であって、炭化ケイ素のマトリックスに炭素の長繊維が複合化している。本実施形態では、第２の複合材料層２１は、第１の複合材料層１１の外周面を被覆するように設けられている。
【００１８】
このように、炭化ケイ素のマトリックスに炭化ケイ素の長繊維が複合化した第１の複合材料層１１と、炭化ケイ素のマトリックスに炭素の長繊維が複合化した第２の複合材料層２１との積層構造で、長繊維強化炭化ケイ素部材１を構成することによって、耐環境性および機械的特性の向上を実現することができる。
【００１９】
本実施形態の長繊維強化炭化ケイ素部材１において、第１の複合材料層１１は、厚みが０．２ｍｍ以上、５ｍｍ以下であることが好ましい。また、第２の複合材料層２１は、厚みが０．２ｍｍ以上、２ｍｍ以下であることが好ましい。第１の複合材料層１１の厚み、および、第２の複合材料層２１の厚みは、長繊維強化炭化ケイ素部材１における機械的特性や耐環境性の面から、上記範囲の下限値以上であることが好ましい。また、第１の複合材料層１１の厚み、および、第２の複合材料層２１の厚みは、損傷時に長繊維による強化機構が十分に発現されるためには、上記範囲の上限値以下であることが好ましい。
【００２０】
［製造方法］
本実施形態において、上記の長繊維強化炭化ケイ素部材１を製造するときに行う各工程に関して順次説明する。
【００２１】
上記の長繊維強化炭化ケイ素部材１を製造する際には、最初に、第１の複合材料層１１を準備する。本工程では、たとえば、炭化ケイ素の長繊維を複数束ねることによって繊維束（ヤーン）を形成する。そして、その繊維束を用いて円筒形状の予備成形体（繊維プリフォーム）を形成する。その後、その予備成形体にマトリックスを形成することによって、第１の複合材料層１１を完成させる。
【００２２】
マトリックスの形成は、化学気相蒸着法と化学気相浸透法との少なくとも一方の方法で行われる。本実施形態では、予備成形体を構成する繊維の間に化学気相浸透法でマトリックスを形成する。そして、必要に応じて、予備成形体の周囲をマトリックスが覆うように、化学気相蒸着法でマトリックスを形成する。なお、プリカーサ含浸焼成法（ＰＩＰ）でマトリックスの形成を行う場合には、焼成による収縮などに起因して、マトリックスに微細なクラックが生ずる。このため、長繊維強化炭化ケイ素部材１において密着性および気密性を十分に確保するためには、プリカーサ含浸焼成法（ＰＩＰ）でなく、化学気相蒸着法、化学気相浸透法でマトリックスの形成を行う方が好ましい。
【００２３】
つぎに、第１の複合材料層１１の外周面に第２の複合材料層２１を形成する。本工程では、第１の複合材料層１１の外周面に、直接、炭素の長繊維を複数束ねることによって、繊維束（ヤーン）を形成する。そして、その繊維束を用いて円筒形状の予備成形体（繊維プリフォーム）を形成する。その後、その予備成形体にマトリックスを形成することによって、第２の複合材料層２１を完成させる。第２の複合材料層２１のマトリックスの形成は、第１の複合材料層１１の場合と同様な方法で行う。このようにして、本実施形態の長繊維強化炭化ケイ素部材１を完成させる。
【００２４】
本実施形態の長繊維強化炭化ケイ素部材１は、原子炉構造材料（チャンネルボックス、燃料棒、制御棒の構造材料など）、シール材料（水中ポンプなど）、宇宙船用部材、人工衛星用部材などの材料として、好適に利用することができる。
【００２５】
［変形例］
図３は、第１実施形態の変形例に係る長繊維強化炭化ケイ素部材を示す断面図である。図３では、図２と同様に、長繊維強化炭化ケイ素部材１に関して、軸方向が直交する断面について示している。
【００２６】
図３に示すように、長繊維強化炭化ケイ素部材１は、第２の複合材料層２１の外周面に第１の複合材料層１１が形成されていてもよい。図示を省略しているが、長繊維強化炭化ケイ素部材１は、第１の複合材料層１１の内周面および外周面のそれぞれに第２の複合材料層２１が形成されていてもよい。
【００２７】
炭化ケイ素の長繊維の方が炭素の長繊維がよりも大気中温度が高い環境下（たとえば、４００℃を超える環境下）での耐性が高い。また、炭素の長繊維の方が炭化ケイ素の長繊維よりも４００℃以下の水に曝される環境下での耐性が高い。このため、この特性に応じて、第１の複合材料層１１と第２の複合材料層２１とを適宜積層させることができる。
【００２８】
図４、図５は、第１実施形態の他の変形例に係る長繊維強化炭化ケイ素部材を示す断面図である。図４は、図１と同様に、長繊維強化炭化ケイ素部材の斜視図であって、図５は、図２と同様に、長繊維強化炭化ケイ素部材１に関して、軸方向が直交する断面について示している。
【００２９】
図４に示すように、長繊維強化炭化ケイ素部材１は、角筒形状の管状体であってもよい。この場合においても、図５に示すように、第１の複合材料層１１の外周面に第２の複合材料層２１が形成されていてもよい。図示を省略しているが、第２の複合材料層２１の外周面に第１の複合材料層１１が形成されていてもよい。当然ながら、第１の複合材料層１１の内周面および外周面のそれぞれに第２の複合材料層２１が形成されていてもよい。
【００３０】
＜第２実施形態＞
［構成］
図６は、第２実施形態に係る長繊維強化炭化ケイ素部材を示す断面図である。図６では、図２と同様に、長繊維強化炭化ケイ素部材１に関して、軸方向が直交する断面を示している。
【００３１】
図６に示すように、本実施形態の長繊維強化炭化ケイ素部材１は、第１実施形態の場合と同様に、第１の複合材料層１１と第２の複合材料層２１とを備える。
【００３２】
第１の複合材料層１１を構成する炭化ケイ素の長繊維は、引張強度が２〜４ＧＰａであって、引張弾性率が１５０〜４００ＧＰａである。第２の複合材料層２１を構成する炭素の長繊維は、引張強度が１〜７ＧＰａであって、引張弾性率が３０〜９５０ＧＰａである。第１の複合材料層１１および第２の複合材料層２１においては、長繊維の組合せによっては、マトリックスと長繊維との間の引張弾性率の差に起因して、初期破壊強度の低下および破壊エネルギーが低下する場合がある。
【００３３】
しかしながら、本実施形態では、第１の複合材料層１１と第２の複合材料層２１との間に、中間層３１が介在している。ここでは、第１の複合材料層１１の外周面を被覆するように中間層３１が設けられている。そして、中間層３１の外周面を被覆するように、第２の複合材料層２１が設けられている。
【００３４】
本実施形態において、中間層３１は、炭素、窒化ホウ素、チタンアルミニウムカーバイド、バナジウムアルミニウムカーバイド、クロムアルミニウムカーバイド、ニオブアルミニウムカーバイド、タンタルアルミニウムカーバイド、チタンケイ素カーバイドからなる群より選択される材料の単体で形成されている。このため、本実施形態では、この特定材料で形成した中間層３１が長さ方向と周方向と厚み方向で強度が異なることを利用した材料設計により、第１実施形態の場合よりも、長繊維による強化方向の機械的特性を更に向上させることができる。
【００３５】
中間層３１は、厚みが０．０１ｍｍ以上、０．２ｍｍ以下であることが好ましい。第１の複合材料層１１と第２の複合材料層２１との間において異なる機械的特性を十分発現させるためには、中間層３１が上記範囲の下限値以上であることが好ましい。また、長繊維強化炭化ケイ素部材１の機械的特性の観点からは、中間層３１が上記範囲の上限値以下であることが好ましい。このため、中間層３１の厚みは、特に、０．０２ｍｍ以上、０．１ｍｍ以下の範囲にあることが、より好ましい。
【００３６】
中間層３１は、長繊維強化炭化ケイ素部材１において、長さ方向（軸方向）と周方向とで強度が異なる異方性を備えた層である。中間層３１は、結晶形態が六方晶または擬六方晶を示す単斜晶であることが更に好ましい。この場合には、中間層３１を構成する六方晶の結晶において、結晶面の滑りが生ずる。このため、第１の複合材料層１１と第２の複合材料層２１とのそれぞれにおいてクラックが進展することを抑制することができる。その結果、長繊維強化炭化ケイ素部材１の機械的特性を更に向上することができる。特に、三元の炭化物（チタンアルミニウムカーバイド、バナジウムアルミニウムカーバイド、クロムアルミニウムカーバイド、ニオブアルミニウムカーバイド、タンタルアルミニウムカーバイド、チタンケイ素カーバイド）について、結晶形態が六方晶であることが更に好ましい。
【００３７】
なお、中間層３１は、上記した特定の材料の単体層が一つである場合の他に、その単体層を複数積層することで構成してもよい。たとえば、炭素の単体層とチタンケイ素カーバイドの単体層とを順次積層することによって、中間層３１を構成してもよい。
【００３８】
［製造方法］
本実施形態において、上記の長繊維強化炭化ケイ素部材１を製造する各工程に関して説明する。
【００３９】
上記の長繊維強化炭化ケイ素部材１を製造する際には、最初に、第１の複合材料層１１の準備を、第１実施形態の場合と同様に行う。
【００４０】
つぎに、その準備した第１の複合材料層１１の外周面に中間層３１を形成する。中間層３１の形成は、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、プラズマＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、ＭＯＣＶＤ法などの成膜方法で行う。このうち、熱ＣＶＤ法は、原料ガスを切り替えることによって、第１の複合材料層１１の成膜と中間層３１の成膜とを連続的に行うことができるので、好適である。
【００４１】
つぎに、中間層３１の外周面に第２の複合材料層２１を形成する。第２の複合材料層２１の形成は、第１実施形態の場合と同様な方法で行う。このようにして、本実施形態の長繊維強化炭化ケイ素部材１を完成させる。
【００４２】
［変形例］
図７および図８は、第２実施形態の変形例に係る長繊維強化炭化ケイ素部材を示す断面図である。図７および図８では、図６と同様に、長繊維強化炭化ケイ素部材１に関して、軸方向が直交する断面について示している。
【００４３】
図７に示すように、長繊維強化炭化ケイ素部材１は、第２の複合材料層２１の外周面に中間層３１と第１の複合材料層１１とが順次形成されていてもよい。
【００４４】
また、図８に示すように、長繊維強化炭化ケイ素部材１は、角筒形状の管状体であってもよい。この場合においても、第１の複合材料層１１の外周面に、中間層３１と第２の複合材料層２１とが順次形成されていてもよい。図示を省略しているが、第２の複合材料層２１の外周面に、中間層３１と第１の複合材料層１１とが順次形成されていてもよい。
【００４５】
＜第３実施形態＞
［構成］
図９は、第３実施形態に係る長繊維強化炭化ケイ素部材を示す断面図である。図９では、図２と同様に、長繊維強化炭化ケイ素部材１に関して、軸方向が直交する断面を示している。
【００４６】
図９に示すように、本実施形態において、長繊維強化炭化ケイ素部材１は、第１実施形態の場合と異なり、コーティング材料層４１を更に有している。この点、および、これに関連する点を除き、本実施形態は、第１実施形態の場合と同様であるので、重複する部分に関しては、適宜、記載を省略する。
【００４７】
コーティング材料層４１は、第２の複合材料層２１の外周面を被覆するように設けられている。
【００４８】
本実施形態において、コーティング材料層４１は、炭素、炭化チタン、窒化クロム、窒化クロムアルミニウム、イットリウムシリケート、イッテルビウムシリケート、スカンジウムシリケート、ジルコニウム合金からなる群より選択される材料の単体で形成されている。このように、長繊維強化炭化ケイ素部材１の表面は、上記した特定の材料で形成されたコーティング材料層４１で被覆された状態であるので、上記した他の実施形態の場合よりも、腐食減肉量が少なくなり、耐環境性の向上を更に容易に実現することができる。
【００４９】
長繊維強化炭化ケイ素部材１において水に曝される面には、上記材料のうち、炭素、炭化チタン、窒化クロムでコーティング材料層４１を形成することが好ましい。また、窒化クロムアルミニウム、イットリウムシリケート、イッテルビウムシリケート、スカンジウムシリケートは、第１の複合材料層１１および第２の複合材料層２１においてマトリックスを構成する炭化ケイ素（ＳｉＣ）と、熱膨張係数が近いため、好適に用いられる。
【００５０】
コーティング材料層４１は、厚みが０．０５ｍｍ以上、０．５ｍｍ以下であることが好ましい。コーティング材料層４１が上記範囲の下限値よりも薄い場合には、長繊維強化炭化ケイ素部材１において十分に耐環境性を保持できない場合があると共に、機械的特性が不十分になる場合がある。また、コーティング材料層４１が上記範囲の上限値よりも厚い場合には、コーティング材料層４１に起因して、長繊維強化炭化ケイ素部材１の機械的特性が不十分になる場合がある。すなわち、コーティング材料層４１自体の剪断強度が、長繊維強化炭化ケイ素部材１とコーティング材料層４１との間の密着性に影響を及ぼす場合がある。
【００５１】
なお、コーティング材料層４１は、上記した特定の材料の単体層が一つである場合の他に、その単体層を複数積層することで構成してもよい。たとえば、窒化クロムの単体層とイットリウムシリケートの単体層とを順次積層することによって、コーティング材料層４１を構成してもよい。
【００５２】
コーティング材料層としては、環境温度が４００℃未満の低温では、炭素、炭化チタン、窒化クロム、窒化クロムアルミニウム、イットリウムシリケート、イッテルビウムシリケート、スカンジウムシリケート、ジルコニウム合金からなる群より選択される材料、９００℃未満の中温では、炭化チタン、窒化クロム、窒化クロムアルミニウム、イットリウムシリケート、イッテルビウムシリケート、スカンジウムシリケート、ジルコニウム合金からなる群より選択される材料、１５００℃未満の高温では、イットリウムシリケート、イッテルビウムシリケート、スカンジウムシリケートからなる群より選択される材料で形成されていることが好ましい。
【００５３】
［製造方法］
本実施形態において、上記の長繊維強化炭化ケイ素部材１を製造する各工程に関して説明する。
【００５４】
上記の長繊維強化炭化ケイ素部材１を製造する際には、最初に、第１実施形態の場合と同様に、第１の複合材料層１１と第２の複合材料層２１とを形成する。
【００５５】
つぎに、第２の複合材料層２１の外周面にコーティング材料層４１を形成する。コーティング材料層４１の形成は、プラズマＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、ＭＯＣＶＤ法、プラズマ溶射法、サスペンジョンプラズマ溶射法、エアロゾルディポジッション法によって行う。
【００５６】
［変形例］
図１０および図１１は、第３実施形態の変形例に係る長繊維強化炭化ケイ素部材を示す断面図である。図１０および図１１では、図９と同様に、長繊維強化炭化ケイ素部材１に関して、軸方向が直交する断面について示している。
【００５７】
図１０に示すように、長繊維強化炭化ケイ素部材１は、第１の複合材料層１１の内周面にコーティング材料層４１が形成されていてもよい。図示を省略しているが、長繊維強化炭化ケイ素部材１は、第１の複合材料層１１の内周面および第２の複合材料層２１の外周面のそれぞれにコーティング材料層４１が形成されていてもよい。つまり、長繊維強化炭化ケイ素部材１において、内周面と外周面との少なくとも一方にコーティング材料層４１を形成してもよい。
【００５８】
また、図１１に示すように、長繊維強化炭化ケイ素部材１は、角筒形状の管状体であってもよい。この場合においても、第１の複合材料層１１の外周面に、第２の複合材料層２１とコーティング材料層４１とが順次形成されていてもよい。図示を省略しているが、第２の複合材料層２１の外周面に、第１の複合材料層１１とコーティング材料層４１とが順次形成されていてもよい。
【００５９】
＜第４実施形態＞
［構成など］
図１２は、第４実施形態に係る長繊維強化炭化ケイ素部材を示す断面図である。図１２では、図６と同様に、長繊維強化炭化ケイ素部材１に関して、軸方向が直交する断面を示している。
【００６０】
図１２に示すように、本実施形態において、長繊維強化炭化ケイ素部材１は、コーティング材料層４１を更に有する点を除き、第２実施形態の場合と同様である。コーティング材料層４１は、第３実施形態で示したコーティング材料層４１と同様である。
【００６１】
このため、詳細な説明については省略するが、本実施形態では、第２実施形態の場合と同様に、中間層３１の作用によって、機械的特性を更に向上させることができる。また、本実施形態では、第３実施形態の場合と同様に、コーティング材料層４１の作用によって、耐環境性を更に向上させることができる。
【００６２】
［変形例］
図１３および図１４は、第４実施形態の変形例に係る長繊維強化炭化ケイ素部材を示す断面図である。図１３および図１４は、図１２と同様に、長繊維強化炭化ケイ素部材１に関して、軸方向が直交する断面について示している。
【００６３】
図１３に示すように、長繊維強化炭化ケイ素部材１は、第１の複合材料層１１の内周面にコーティング材料層４１が形成されていてもよい。図示を省略しているが、長繊維強化炭化ケイ素部材１は、第１の複合材料層１１の内周面および第２の複合材料層２１の外周面のそれぞれにコーティング材料層４１が形成されていてもよい。
【００６４】
また、図１４に示すように、長繊維強化炭化ケイ素部材１は、角筒形状の管状体であってもよい。この場合においても、第１の複合材料層１１の外周面に、第２の複合材料層２１とコーティング材料層４１とが順次形成されていてもよい。図示を省略しているが、第２の複合材料層２１の外周面に、第１の複合材料層１１とコーティング材料層４１とが順次形成されていてもよい。
【実施例】
【００６５】
以下より、上記の長繊維強化炭化ケイ素部材１の実施例および比較例に関して、表１を用いて説明する。なお、実施例に関する説明では、理解を容易にするため、上記の実施形態と同様に、各部に符号を付している。
なお、各実施例において、各層の厚みはＸ線ＣＴ装置ＴＤＭ２３００Ｈ−ＦＰ（ヤマト科学株式会社）を用いて計測した。
【００６６】
【表１】
2018193259.tif 000003
【００６７】
［実施例１］
実施例１において、長繊維強化炭化ケイ素部材１について作製を行う際には、最初に、第１の複合材料層１１を構成する予備成形体（プリフォーム）の形成を行った。本工程では、まず、直径が１２μｍである炭化ケイ素の長繊維（商品名：ハイニカロン（登録商標）  タイプＳ，日本カーボン製）の表面に、カーボンをＣＶＤ法で被覆した。そして、その長繊維を５００本束ねた繊維束（ヤーン）を用いて、フィラメントワインディング法によって、円筒形状の予備成形体（厚みが１．０ｍｍ）を作製した。
【００６８】
つぎに、第１の複合材料層１１の予備成形体にマトリックスを形成した。本工程では、上記の予備成形体を化学気相反応炉内のカーボンモールド内部にセットした後に、温度が１３００〜１４００℃であって圧力が４〜１００ｋＰａである条件の下で、原料ガス（四塩化ケイ素ガス、プロパンガス、水素ガス）を反応炉の内部に導入した。これによって、炭化ケイ素を主成分とするマトリックスを予備成形体に形成して、厚みが１ｍｍである第１の複合材料層１１を準備した。ここでは、第１の複合材料層１１の予備成形体を構成する繊維の間に化学気相浸透法でマトリックスを形成すると共に、予備成形体の周囲をマトリックスが覆うように、化学気相蒸着法でマトリックスを形成した。
【００６９】
つぎに、第２の複合材料層２１を構成する予備成形体（プリフォーム）の形成を行った。本工程では、まず、直径が１０μｍである炭素の長繊維（商品名：トレカ（登録商標）  Ｍ６０，東レ製）の表面に、カーボンをＣＶＤ法で被覆した。そして、その長繊維を３０００本束ねた繊維束（ヤーン）を用いて、フィラメントワインディング法によって、円筒形状の予備成形体（厚みが０．５ｍｍ）を第１の複合材料層１１の外周面に作製した。
【００７０】
つぎに、第２の複合材料層２１の予備成形体にマトリックスを形成した。本工程では、上記の予備成形体を化学気相反応炉内のカーボンモールド内部にセットした後に、温度が１３００〜１４００℃であって圧力が４〜１００ｋＰａである条件の下で、原料ガス（四塩化ケイ素ガス、プロパンガス、水素ガス）を反応炉の内部に導入した。これによって、炭化ケイ素を主成分とするマトリックスを予備成形体に形成することで、厚みが１ｍｍである第２の複合材料層２１を形成した。ここでは、第１の複合材料層１１の場合と同様に、第２の複合材料層２１の予備成形体を構成する繊維の間に化学気相浸透法でマトリックスを形成すると共に、予備成形体の周囲をマトリックスが覆うように、化学気相蒸着法でマトリックスを形成した。これにより、実施例１の長繊維強化炭化ケイ素部材１を完成させた。
【００７１】
［実施例２］
実施例２においては、実施例１の場合と同様に、第１の複合材料層１１を準備した後に、第１の複合材料層１１の外周面に中間層３１を形成した。ここでは、炭素（Ｃ）の単体層（厚みが０．０２ｍｍ）を成膜することによって、中間層３１の形成を行った。その後、実施例１の場合と同様に、第１の複合材料層１１の外周面に、中間層３１を介して、第２の複合材料層２１を形成した。これにより、実施例２の長繊維強化炭化ケイ素部材１を完成させた。
【００７２】
［実施例３］
実施例３では、クロムアルミニウムカーバイド（Ｃｒ２ＡｌＣ）の単体層（厚みが０．０２ｍｍ）を、中間層３１として形成した点を除き、実施例２の場合と同様にして、長繊維強化炭化ケイ素部材１の作製を行った。
【００７３】
［実施例４］
実施例４においては、実施例１の場合と同様に、第１の複合材料層１１を準備した後に、第１の複合材料層１１の外周面に第２の複合材料層２１を形成した。その後、第２の複合材料層２１の外周面にコーティング材料層４１を形成した。ここでは、窒化クロム（ＣｒＮ）の単体層（厚みが０．０５ｍｍ）を成膜することによって、コーティング材料層４１の形成を行った。これにより、実施例４の長繊維強化炭化ケイ素部材１を完成させた。
【００７４】
［実施例５］
実施例５においては、実施例１の場合と同様に、第１の複合材料層１１を準備した後に、第１の複合材料層１１の外周面に中間層３１を形成した。ここでは、チタンケイ素カーバイド（Ｔｉ３ＳｉＣ２）の単体層（厚みが０．０２ｍｍ）を成膜することによって、中間層３１の形成を行った。そして、実施例１の場合と同様に、第１の複合材料層１１の外周面に、中間層３１を介して、第２の複合材料層２１を形成した。その後、第２の複合材料層２１の外周面にコーティング材料層４１を形成した。ここでは、イットリウムシリケート（Ｙ２ＳｉＯ５）の単体層（厚みが０．１ｍｍ）を成膜することによって、コーティング材料層４１の形成を行った。これにより、実施例５の長繊維強化炭化ケイ素部材１を完成させた。
【００７５】
［比較例］
比較例においては、実施例１の場合と同様に、第１の複合材料層１１の形成を行ったが、第２の複合材料層２１の形成については行わなかった。これにより、第１の複合材料層１１のみからなる長繊維強化炭化ケイ素部材１を比較例として準備した。
【００７６】
［試験内容］
表１に示すように、実施例および比較例の各サンプルについて、耐環境性試験と機械的特性試験とを行った。
【００７７】
ここでは、耐環境性試験として、過熱水蒸気試験を行った。過熱水蒸気試験については、オートクレーブを用いて、下記試験条件で行った。そして、試験前の重量と試験後の重量とを測定し、両者の差分値から、減肉量を換算した。表１では、各例について求めた値を、比較例の値で割った割合を示している。つまり、各実施例の値について比較例の値を「１」とした場合の割合を示している。
【００７８】
（過熱水蒸気試験の条件）
・温度：３６０℃
・水蒸気圧：０．２ＭＰａ
・保持時間：１週間
【００７９】
上記した耐環境性試験を行った各例のサンプルについて、機械的特性試験を実施した。ここでは、機械的特性試験として、室温で引張強度試験を実施することで、初期破壊強度と破壊エネルギーとのそれぞれを測定した。試験方法は、ＡＳＴＭ  Ｃ１７９３−１５に準拠して実施した。初期破壊強度と破壊エネルギーとのそれぞれに関しても、表１では、各例について求めた値を、比較例の値で割った割合を示している。つまり、各実施例の値について比較例の値を「１」とした場合の割合を示している。
【００８０】
［評価結果］
表１に示すように、実施例１は、耐環境性試験において比較例よりも腐食減肉量が少ないため、耐環境性に優れる。また、実施例１は、機械的特性試験において比較例よりも初期破壊強度および破壊エネルギーが高いため、機械的特性に優れる。実施例１は、炭化ケイ素のマトリックスに炭化ケイ素の長繊維が複合化した第１の複合材料層１１と、炭化ケイ素のマトリックスに炭素の長繊維が複合化した第２の複合材料層２１との積層構造で構成されている。これに対して、比較例は、第１の複合材料層１１のみで構成されている。このように、炭化ケイ素のマトリックスに炭化ケイ素の長繊維が複合化した第１の複合材料層１１に対して、炭化ケイ素のマトリックスに炭素の長繊維が複合化した第２の複合材料層２１を積層させることで、耐環境性および機械的特性の向上を実現することができる。
【００８１】
実施例２および実施例３は、耐環境性試験において、比較例よりも腐食減肉量が少ないため、実施例１と同様に、耐環境性に優れる。また、実施例２および実施例３は、機械的特性試験において、比較例よりも初期破壊強度および破壊エネルギーが高いため、実施例１と同様に、機械的特性に優れる。特に、破壊エネルギーについては、実施例２および実施例３は、実施例１よりも高い。実施例２は、第１の複合材料層１１と第２の複合材料層２１との間に、炭素（Ｃ）の単体層が中間層３１として設けられている。実施例３は、クロムアルミニウムカーバイド（Ｃｒ２ＡｌＣ）の単体層が、中間層３１として設けられている。このように、特定の材料で形成された中間層３１を、第１の複合材料層１１と第２の複合材料層２１との間に介在させることによって、破壊エネルギーが高くなるため、機械的特性を更に向上させることができる。
【００８２】
表１において実施例として列挙していないが、中間層３１が、炭素またはクロムアルミニウムカーバイドの単体層である場合の他に、窒化ホウ素、チタンアルミニウムカーバイド、バナジウムアルミニウムカーバイド、ニオブアルミニウムカーバイド、タンタルアルミニウムカーバイド、チタンケイ素カーバイドの単体層である場合においても同様に、耐環境性および機械的特性の向上を実現することができる。
【００８３】
実施例４および実施例５は、耐環境性試験において、比較例よりも腐食減肉量が少ないため、上記実施例と同様に、耐環境性に優れる。また、実施例４および実施例５は、機械的特性試験において、比較例よりも初期破壊強度および破壊エネルギーが高いため、上記実施例と同様に、機械的特性に優れる。特に、腐食減肉量については、実施例４および実施例５は、実施例１から実施例３の場合よりも少ない。実施例４は、窒化クロム（ＣｒＮ）の単体層が、コーティング材料層４１として表面に形成されている。実施例５は、イッテルビウムシリケート（Ｙｂ２Ｓｉ２Ｏ７）の単体層が、コーティング材料層４１として表面に形成されている。このように、特定の材料で形成されたコーティング材料層４１で表面を被覆することによって、腐食減肉量が少なくなるため、特に、耐環境性の向上を容易に実現することができる。
【００８４】
表１において実施例として列挙していないが、コーティング材料層４１が、窒化クロムまたはイッテルビウムシリケートの単体層である場合の他に、炭素、炭化チタン、窒化クロムアルミニウム、イットリウムシリケート、イッテルビウムシリケート、スカンジウムシリケート、ジルコニウム合金の単体層である場合においても同様に、耐環境性および機械的特性の向上を実現することができる。
【００８５】
＜その他＞
上記実施例においてはＸ線ＣＴ装置を用いて各層の厚みを計測したが、超音波計測、厚み計、変位計等による計測であってもよい。
【００８６】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【００８７】
１…長繊維強化炭化ケイ素部材、１１…複合材料層、２１…複合材料層、３１…中間層、４１…コーティング材料層
【図１】
2018193259.tif 000004
【図２】
2018193259.tif 000005
【図３】
2018193259.tif 000006
【図４】
2018193259.tif 000007
【図５】
2018193259.tif 000008
【図６】
2018193259.tif 000009
【図７】
2018193259.tif 000010
【図８】
2018193259.tif 000011
【図９】
2018193259.tif 000012
【図１０】
2018193259.tif 000013
【図１１】
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【図１２】
2018193259.tif 000015
【図１３】
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【図１４】
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