(57)【要約】【課題】  粘着力、耐熱性、保持力および透明性の特性が共に優れ、ラベル、粘着テープもしくはシート等に使用されるポリエステル系粘着剤を提供すること。【解決手段】  多価カルボン酸成分と多価アルコール成分を共重合成分とし、下記（１）〜（５）を満足するポリエステル樹脂（Ａ）、および硬化剤（Ｂ）を含有する粘着剤。（１）多価カルボン酸成分を１００モル％としたとき、芳香族ジカルボン酸成分の含有量が１０モル％以上である（２）多価アルコール成分を１００モル％としたとき、側鎖に炭化水素基を有するグリコール成分の含有量が１０モル％以上である（３）多価カルボン酸成分と多価アルコール成分の合計を２００モル％としたとき、主鎖の炭素数が奇数のジカルボン酸成分およびグリコールの含有量の合計が３０モル％以上である（４）多価カルボン酸成分と多価アルコール成分の合計を２００モル％としたとき、主鎖の炭素数が偶数のジカルボン酸成分およびグリコールの含有量の合計が３０モル％以下である（５）ポリエステル樹脂（Ａ）の数平均分子量が１０，０００以上である【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多価カルボン酸成分と多価アルコール成分を共重合成分とし、下記（１）〜（５）を満足するポリエステル樹脂（Ａ）、および硬化剤（Ｂ）を含有する粘着剤。
（１）多価カルボン酸成分を１００モル％としたとき、芳香族ジカルボン酸成分の含有量が１０モル％以上である
（２）多価アルコール成分を１００モル％としたとき、側鎖に炭化水素基を有するグリコール成分の含有量が１０モル％以上である
（３）多価カルボン酸成分と多価アルコール成分の合計を２００モル％としたとき、主鎖の炭素数が奇数のジカルボン酸成分およびグリコールの含有量の合計が３０モル％以上である
（４）多価カルボン酸成分と多価アルコール成分の合計を２００モル％としたとき、主鎖の炭素数が偶数のジカルボン酸成分およびグリコールの含有量の合計が３０モル％以下である
（５）ポリエステル樹脂（Ａ）の数平均分子量が１０，０００以上である
【請求項２】
主鎖の炭素数が奇数のジカルボン酸成分がアゼライン酸であることを特徴とする請求項１に記載の粘着剤。
【請求項３】
主鎖の炭素数が奇数のグリコールが１，５−ペンタンジオールであることを特徴とする請求項１または２に記載の粘着剤。
【請求項４】
ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度が−２０℃以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の粘着剤。
【請求項５】
ポリエステル樹脂（Ａ）が分岐構造を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の粘着剤。
【請求項６】
ポリエステル樹脂（Ａ）に、Ａｌ化合物、Ｇｅ化合物、Ｔｉ化合物、またはＺｎ化合物を１０〜２００ｐｐｍ含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の粘着剤。
【請求項７】
支持体の片面または両面に、請求項１〜６のいずれかに記載の粘着剤からなる層を設けてなることを特徴とする粘着シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性に優れたポリエステル系粘着剤に関するものである。更に詳しくは、粘着力と耐熱性、保持力や透明性等の特性が共に優れ、ラベル、粘着テープもしくはシート等に使用されるポリエステル系粘着剤および該粘着剤からなる層を設けてなる粘着シートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
粘着剤は、電子工業、シール、塗装、印刷、医療など様々な分野で多種多様な粘着テープの形状で使用されている。粘着テープは取り扱いが容易であり、かつ使用直後から粘着剤としての実用性能を発現するため、産業界において欠かせない製品となっている。
【０００３】
粘着剤に使用される樹脂材料としては、天然ゴムを中心としたゴム系、アクリル酸エステル共重合体からなるアクリル系、シリコーンゴムとシリコーンレジンからなるシリコーン系に大別されるが、優れた粘着特性・耐熱性・耐候性を持つアクリル系樹脂が最も広く用いられている。
【０００４】
アクリル系樹脂を用いた粘着剤として、例えば、特許文献１のようにアクリル酸ｎ−ブチルを主体にカルボン酸含有モノマーやヒドロキシル基含有モノマーを使用し、少量の架橋剤と反応させた粘着剤が知られている。また、特許文献２のようにアクリレート化した樹脂をアクリルモノマー中に溶解させ、活性エネルギー線硬化させた粘着剤が知られている。一方、アクリル系樹脂を重合する方法としては、酢酸エチルなどの溶液中にアゾビスイソブチロニトリルのようなラジカル開始剤を使用する重合方法が一般的によく知られているが、重合したポリマーは分子量分布が広く、未反応のモノマーや低分子量オリゴマーを大量に含んだ状態となる。そのため、アクリル系粘着剤は高温環境においては十分な粘着力を維持することが出来ず、高温での耐熱性が不足する問題があった。また、活性エネルギー線硬化によりアクリレート樹脂とアクリルモノマーを反応させる方法においても、空気中の微量な酸素による酸素阻害のために未反応のモノマーや低分子量オリゴマーが大量に残りやすく、同様に高温での耐熱性が不足する問題があった。
【０００５】
この問題を解決するために、例えば特許文献３、非特許文献１ではリビングラジカル重合によるアクリル樹脂の重合方法と粘着剤が検討されている。リビングラジカル重合で重合されたアクリル系樹脂を使用した粘着剤は分子量分布が狭く優れた耐熱性を示すが、重合時間も従来の方法よりも長くなるため生産の面では課題がある方法であった。また、分子量は従来のランダム重合によるアクリル樹脂よりも低い樹脂となる場合があり、粘着剤用の樹脂としては適さない場合があった。
【０００６】
さらに、この問題を解決するために、例えば特許文献４では共重合ポリエステル樹脂を用いた粘着剤が検討されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第２６７２３０８号公報
【特許文献２】特許第４８６８６５４号公報
【特許文献３】特開２０１０−２０９２８３号公報
【特許文献４】特開２００７−４５９１４号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】日本接着学会誌Ｖｏｌ．５２  Ｎｏ．１０（２０１６）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、ポリエステル樹脂のガラス転移温度を下げるために脂肪族ジカルボン酸や長鎖のグリコールの共重合量を多くすると結晶性樹脂となり、溶剤への溶解性や基材への密着性、透明性が悪化するという問題があった。
【００１０】
本発明の目的は、従来のアクリル系粘着剤とポリエステル系粘着剤が有していた上記の課題を解決するものである。すわなち、本発明の目的は、粘着力、耐熱性、保持力および透明性の特性が共に優れ、ラベル、粘着テープもしくはシート等に使用されるポリエステル系粘着剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、以下の方法により粘着性・耐熱性・透明性の著しく向上した粘着剤が得られることを見いだし、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下の構成からなる。
【００１２】
多価カルボン酸成分と多価アルコール成分を共重合成分とし、下記（１）〜（５）を満足するポリエステル樹脂（Ａ）、および硬化剤（Ｂ）を含有する粘着剤。
（１）多価カルボン酸成分を１００モル％としたとき、芳香族ジカルボン酸成分の含有量が１０モル％以上である
（２）多価アルコール成分を１００モル％としたとき、側鎖に炭化水素基を有するグリコール成分の含有量が１０モル％以上である
（３）多価カルボン酸成分と多価アルコール成分の合計を２００モル％としたとき、主鎖の炭素数が奇数のジカルボン酸成分およびグリコールの含有量の合計が３０モル％以上である
（４）多価カルボン酸成分と多価アルコール成分の合計を２００モル％としたとき、主鎖の炭素数が偶数のジカルボン酸成分およびグリコールの含有量の合計が３０モル％以下である
（５）ポリエステル樹脂（Ａ）の数平均分子量が１０，０００以上である
【００１３】
主鎖の炭素数が奇数のジカルボン酸成分がアゼライン酸であることが好ましく、主鎖の炭素数が奇数のグリコールが１，５−ペンタンジオールであることが好ましい。
【００１４】
ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度が−２０℃以下であること、ポリエステル樹脂（Ａ）が分岐構造を含むこと、ポリエステル樹脂（Ａ）に、Ａｌ化合物、Ｇｅ化合物、Ｔｉ化合物、またはＺｎ化合物を１０〜２００ｐｐｍ含有することが好ましい。
【００１５】
支持体の片面または両面に、前記の粘着剤からなる層を設けてなることを特徴とする粘着シート。
【発明の効果】
【００１６】
本発明で用いるポリエステル樹脂（Ａ）は特定構造および物性を有する。そのため、該ポリエステル樹脂（Ａ）、および硬化剤（Ｂ）を含有する粘着剤は、指圧程度の圧力で十分な粘着力を発揮するとともに、結晶化による初期粘着力の低下が発生しない。さらに、ポリエステル樹脂の特徴である耐熱性、耐久性、機械的強度を損なうことがない粘着剤とそのシートを得ることができる。すわなち、本発明の粘着剤は、粘着力、耐熱性、保持力および透明性の特性にも優れた効果を有するものである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施形態であるポリエステル系粘着剤について説明する。本発明におけるポリエステル系粘着剤は、ポリエステル樹脂（Ａ）、および硬化剤（Ｂ）を必須成分として含有する。
【００１８】
＜ポリエステル樹脂（Ａ）＞
本発明に用いるポリエステル樹脂（Ａ）は、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分を共重合成分とし、下記（１）〜（５）を満足するポリエステル樹脂である。すなわち、ポリエステル樹脂（Ａ）は２価以上の多価カルボン酸化合物からなるカルボン酸成分と、２価以上の多価アルコール化合物からなるアルコール成分とが重縮合して得られる化学構造のポリエステル樹脂であり、多価カルボン酸化合物および多価アルコール化合物の少なくとも一方が２種類以上の成分からなる共重合ポリエステル樹脂であることが好ましい。また、多価カルボン酸化合物および多価アルコール化合物は、主としてジカルボン酸成分とグリコール成分からなる共重合ポリエステル樹脂であることが好ましい。ここで主としてとは、本発明に用いるポリエステル樹脂（Ａ）を構成する全酸成分と全アルコール成分の合計に対して、ジカルボン酸成分とグリコール成分の合計がモル基準で５０モル％以上を占めるものであることが好ましい。ジカルボン酸成分とグリコール成分の合計は７０モル％以上であることがより好ましく、８５モル％以上であることがさらに好ましく、９５モル％以上であることが特に好ましく、１００モル％であっても差し支えない。
【００１９】
＜要件（１）＞
多価カルボン酸成分を１００モル％としたとき、芳香族ジカルボン酸成分の含有量が１０モル％以上であることが必要である。好ましくは１２モル％以上であり、より好ましくは１５モル％以上である。１０モル％未満の場合、得られる粘着剤の機械的強度が低くなることがあり、十分な粘着力が得られない場合がある。上限は特に限定されないが、７０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは６０モル％以下である。多すぎるとガラス転移温度が高くなり、十分な粘着力が得られないことがある。
【００２０】
芳香族ジカルボン酸成分としては、特に限定されず、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ナルタレンジカルボン酸等が挙げられる。これら芳香族ジカルボン酸成分を単独でまたは２種以上併用して使用することができる。好ましくはテレフタル酸またはイソフタル酸である。
【００２１】
＜要件（２）＞
多価アルコール成分を１００モル％としたとき、側鎖に炭化水素基を有するグリコール成分の含有量が１０モル％以上であることが必要である。好ましくは２０モル％以上であり、より好ましくは３０モル％以上である。１０モル％未満の場合、得られる粘着剤の結晶性が高くなることがあり、十分な粘着力が得られない場合がある。上限は特に限定されないが、９０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは８０モル％以下である。多すぎると極性基材への密着性が低下する場合や、ポリエステル樹脂合成時の重縮合反応時間が長くなり、生産性に悪影響を及ぼす場合がある。
【００２２】
グリコール成分は、側鎖に炭化水素基を有する脂肪族グリコールを使用することが好ましい。ここで、側鎖とは２個の水酸基をつなぐ炭化水素基（炭素鎖）を主鎖とし、該主鎖から枝分かれしている炭化水素基をいう。主鎖から枝分かれしている側鎖の数は特に限定されず、１〜３が好ましく、１〜２がより好ましい。また、側鎖の炭素数の合計は１〜４であることが好ましく、より好ましくは２〜３である。上記範囲内とすることで共重合ポリエステルの結晶性による初期粘着力の低下が発生せず、さらに共重合ポリエステル樹脂の耐加水分解性の向上が期待できる。
【００２３】
側鎖に炭化水素基を有するグリコール成分の具体例としては、特に限定されないが、１，２−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール（以下、２ＭＧともいう）、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（以下、ネオペンチルグリコールまたはＮＰＧともいう）、２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、２，２−ジメチル−１，４−ブタンジオール、２，３−ジメチル−１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，３−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジメチル−１，５−ペンタンジオールが挙げられる。これら側鎖に炭化水素基を有するグリコール成分を単独でまたは２種以上併用して使用することができる。好ましくはＮＰＧまたは３−メチル−１，５−ペンタンジオールである。
【００２４】
＜要件（３）＞
多価カルボン酸成分と多価アルコール成分の合計を２００モル％としたとき、主鎖の炭素数が奇数のジカルボン酸成分およびグリコールの含有量の合計が３０モル％以上であることが必要である。好ましくは４０モル％以上であり、より好ましくは５０モル％以上である。３０モル％未満の場合、得られる粘着剤のタックが低くなることがあり、十分な粘着力が得られない場合がある。上限は特に限定されないが、１８０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは１５０モル％以下である。多すぎると耐加水分解性が悪化する場合や、樹脂の機械特性が悪化する場合がある。ここで、カルボキシル基導入等のため、ポリエステル樹脂重合後に酸無水物等を後添加（後付加）すると、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分の合計量が２００モル％を超えることがある。この場合は、酸無水物等を後添加（後付加）した成分を除いた組成の合計量を２００モル％として計算するものとする。
【００２５】
主鎖の炭素数が奇数のジカルボン酸成分としては、主鎖の炭素数が奇数の脂肪族ジカルボン酸であることが好ましく、側鎖を有しない主鎖の炭素数が奇数の脂肪族ジカルボン酸であることがより好ましい。ここで、主鎖とは２個のカルボキシル基をつなぐ炭化水素基（炭素鎖）をいい、主鎖の炭素数とはカルボキシル基の炭素を除く炭化水素基の炭素数をいう。また、側鎖とは主鎖から枝分かれしている炭化水素基をいう。主鎖の炭素数が奇数であることで、ポリエステル樹脂（Ａ）の結晶化が生じにくくなり、優れた粘着力を発現することができる。また、側鎖を有しないことでさらに粘着力の向上が期待できる。
【００２６】
主鎖の炭素数が奇数のジカルボン酸成分の具体例としては、特に限定されないが、マロン酸（プロパン二酸）、グルタル酸（１，３−プロパンジカルボン酸）、ピメリン酸（１，５−ペンタンジカルボン酸）、アゼライン酸（１，７−ヘプタンジカルボン酸）、１，９−ノナンジカルボン酸が挙げられる。これら主鎖の炭素数が奇数のジカルボン酸成分を単独でまたは２種以上併用して使用することができる。なかでも結晶化の抑制・粘着力・コストの面からアゼライン酸が最も好ましい。
【００２７】
主鎖の炭素数が奇数のグリコール成分は、主鎖の炭素数が奇数の脂肪族グリコールであることが好ましく、側鎖を有しない主鎖の炭素数が奇数の脂肪族グリコールであることがより好ましい。ここで、主鎖とは２個の水酸基をつなぐ炭化水素基（炭素鎖）をいい、側鎖とは主鎖から枝分かれしている炭化水素基をいう。主鎖の炭素数が奇数であることで、ポリエステル樹脂（Ａ）の結晶化が生じにくくなり、優れた粘着力を発現することができる。また、側鎖を有しないことでさらに粘着力の向上が期待できる。
【００２８】
主鎖の炭素数が奇数のグリコール成分の具体例としては、特に限定されないが、メタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，９−ノナンジオールが挙げられる。これら主鎖の炭素数が奇数のグリコール成分を単独でまたは２種以上併用して使用することができる。好ましくは１，５−ペンタンジオールである。
【００２９】
主鎖の炭素数が奇数のジカルボン酸成分および主鎖の炭素数が奇数のグリコール成分としては、含有量の合計が３０モル％以上であればそれぞれ単独で使用しても構わないし、併用しても構わない。特に好ましくは、芳香族ジカルボン酸と主鎖の炭素数が奇数の脂肪族ジカルボン酸を併用することである。
【００３０】
＜要件（４）＞
多価カルボン酸成分と多価アルコール成分の合計を２００モル％としたとき、主鎖の炭素数が偶数のジカルボン酸成分およびグリコールの含有量の合計が３０モル％以下であることが必要である。好ましくは２０モル％以下であり、より好ましくは１０モル％以下であり、さらに好ましくは５モル％以下であり、０モル％であっても差し支えない。３０モル％を超えるとポリエステル樹脂（Ａ）の結晶化が起こり、粘着性が低下することがある。
【００３１】
主鎖の炭素数が偶数のジカルボン酸成分は、主鎖の炭素数が偶数の脂肪族ジカルボン酸であることが好ましく、側鎖を有しない主鎖の炭素数が偶数の脂肪族ジカルボン酸であることがより好ましい。主鎖および側鎖とは、前記と同義である。
【００３２】
主鎖の炭素数が偶数のジカルボン酸成分の具体例としては、特に限定されないが、コハク酸（ブタン二酸）、アジピン酸（１，４−ブタンジカルボン酸）、スベリン酸（１，６−ヘキサンジカルボン酸）、セバシン酸（１，８−オクタンジカルボン酸）が挙げられる。これら主鎖の炭素数が偶数のジカルボン酸成分を単独でまたは２種以上併用して使用することができる。
【００３３】
主鎖の炭素数が偶数のグリコール成分の具体例としては、特に限定されないが、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオールが挙げられる。これら主鎖の炭素数が偶数のグリコール成分を単独でまたは２種以上併用して使用することができる。尚、本発明において、エチレングリコールは結晶化を促進する効果が小さいため、主鎖の炭素数が偶数のグリコール成分には含めない。
【００３４】
主鎖の炭素数が偶数のジカルボン酸成分および主鎖の炭素数が偶数のグリコール成分は、含有量の合計が３０モル％以下であればそれぞれ単独で使用しても構わないし、併用しても構わない。
【００３５】
＜その他の多価カルボン酸および多価アルコール成分＞
前記以外の多価カルボン酸としては、ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−（ヒドロキシエトキシ）安息香酸等の芳香族オキシカルボン酸；フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸等の不飽和カルボン酸；１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸等を用いることもできる。さらに必要に応じてトリメリット酸（以下、ＴＭＡともいう）、トリメシン酸、ピロメリット酸等のトリおよびテトラカルボン酸およびその無水物等を含んでも良い。これらカルボン酸を単独でまたは２種以上併用して使用することができる。これら多価カルボン酸成分は、全多価カルボン酸成分を１００モル％としたとき、５モル％以下であることが好ましく、より好ましくは４モル％以下であり、さらに好ましくは３モル％以下である。多すぎると、ポリエステル樹脂（Ａ）の重合中に三次元構造形成によるゲル化が発生し、溶剤（Ｃ）に不溶の樹脂となる場合がある。
【００３６】
前記以外の多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物、水素化ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物等を用いることもできる。これらの他、必要によりトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールなどのトリオール、およびテトラオールを併用しても良い。これら多価アルコール成分を単独でまたは２種以上併用して使用することができる。これら多価アルコール成分は、全多価アルコール成分を１００モル％としたとき、５モル％以下であることが好ましく、より好ましくは４モル％以下であり、さらに好ましくは３モル％以下である。多すぎると、ポリエステル樹脂（Ａ）の重合中に三次元構造形成によるゲル化が発生し、溶剤（Ｃ）に不溶の樹脂となる場合がある。
【００３７】
＜要件（５）＞
ポリエステル樹脂（Ａ）の数平均分子量が１０，０００以上であることが必要である。好ましくは１２，０００以上であり、より好ましくは１５，０００以上である。数平均分子量が小さすぎると架橋間分子量が小さいため、粘着剤が硬くなりすぎて粘着強度が低下してしまうおそれがある。また、１００，０００以下であることが好ましく、より好ましくは７０，０００以下であり、さらに好ましくは５０，０００以下である。数平均分子量が大きすぎるとイソシアネート硬化剤（Ｂ）と十分に反応できないために耐熱性や耐湿熱性が低下してしまうおそれがある。
【００３８】
本発明の数平均分子量は、以下のように測定する。試料（ポリエステル樹脂（Ａ））を、試料濃度が０．５質量％となるようにテトラヒドロフランに溶解し、孔径０．５μｍのポリ四フッ化エチレン製メンブランフィルターで濾過したものを測定用試料とする。テトラヒドロフランを移動相とし、示差屈折計を検出器とするウォーターズ社製ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）１５０ｃを用い、カラム温度３５℃、流量１ｍｌ／分にて、ポリエステル樹脂（Ａ）の平均分子量をゲル浸透クロマトグラフィー法で分析する。カラムは昭和電工（株）ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０２、ＫＦ−８０４、ＫＦ−８０６を直列に連結したものを用いる。分子量標準には単分散標準ポリスチレンの検量線を用いる。但し、試料がテトラヒドロフランに溶解しない場合は、テトラヒドロフランに変えてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いる。数平均分子量１０００未満の低分子化合物（オリゴマー等）はカウントせずに省くものとする。
【００３９】
ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価は５０当量／１０６ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは３０当量／１０６ｇ以下である。酸価が高すぎると得られた粘着剤の耐湿熱性が低下する傾向にある。下限は特に限定されず、０当量／１０６ｇであっても差し支えない。
【００４０】
ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度は−２０℃以下であることが好ましい。より好ましくは−２５℃であり、さらに好ましくは−３０℃以下であり、最も好ましくは−３５℃以下である。ガラス転移温度が−２０℃を越えると粘着剤のタックが弱く、常温での基材密着性が悪化する場合がある。下限は特に限定されず、−１００℃以上であることが好ましく、より好ましくは−８０℃以上であり、さらに好ましくは−６０℃以上である。
【００４１】
ポリエステル樹脂（Ａ）は非晶性の樹脂であることが好ましい。非晶性の樹脂であることで、優れた粘着性を発現することができる。ここで、非晶性とは示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて、一旦−１００℃に冷却し、次いで２０℃／分の速度で１５０℃まで昇温した過程において、明確な融解ピークを示さないものを指す。
【００４２】
ポリエステル樹脂（Ａ）は分岐構造を含む事が好ましい。分岐構造を含む共重合成分としては、多価カルボン酸成分としてトリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等のトリおよびテトラカルボン酸およびその無水物等が挙げられる。また、多価アルコール成分としてはトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールなどのトリオール、およびテトラオール等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、併用で用いても構わない。分岐構造を含んだポリエステル樹脂（Ａ）はイソシアネート硬化剤（Ｂ）との反応性が上昇するため、粘着剤としての使用により好ましい樹脂となる。
【００４３】
ポリエステル樹脂（Ａ）の分岐構造を含む共重合成分量としては、全多価カルボン酸または全多価アルコール成分の合計量をそれぞれ１００モル％とした場合、５モル％以下が好ましい。より好ましくは４モル％以下であり、さらに好ましくは３モル％以下である。共重合量が５モル％を越える場合はポリエステル樹脂（Ａ）の重合中に三次元構造形成によるゲル化が発生し、溶剤（Ｃ）に不溶の樹脂となる場合がある。
【００４４】
ポリエステル樹脂（Ａ）の製造方法としては、公知の方法をとることができる。例えば、上記の多価カルボン酸及び多価アルコール成分を１５０〜２５０℃でエステル化後、減圧しながら２３０〜３００℃で重縮合することにより、目的のポリエステル樹脂を得ることができる。この際にはエステル交換反応やエステル化反応の触媒、重縮合触媒を適宜用いることができる。
なお、親水性の極性基を導入する場合には、重合の安定剤として酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等の１価の無機塩を添加するのが好ましい。
【００４５】
ポリエステル樹脂（Ａ）は、樹脂側鎖または樹脂主鎖に対する置換基として極性基を導入することにより、基材への粘着性を向上させることができる場合がある。このような作用を有する極性基としては、スルフォン酸基、カルボキシル基、リン酸基およびこれらの金属塩等があげられるが、スルフォン酸金属塩基、カルボキシル基がより好ましく、さらに樹脂の耐湿熱性を考慮した場合、カルボキシル基がもっとも好ましい。また、必要に応じてこれらの極性基は単独または併用して使用しても良い。
【００４６】
ポリエステル樹脂（Ａ）にカルボキシル基を導入する方法は特に限定されない。例えば、ポリエステル樹脂を重合した後に、常圧、窒素雰囲気下で酸無水物を添加し付加反応させる方法や、ポリエステルオリゴマーに酸無水物を投入し次いで減圧下の重縮合反応により高分子量化することでポリエステル樹脂にカルボキシル基を導入する方法などがある。目標とする酸価が得られやすいとして前者の方法が好ましい。これらの反応に適した酸無水物としては、無水トリメリット酸、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水−１，８−ナフタル酸、無水−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキサン−１，２，３，４−テトラカルボン酸−３，４−無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、ナフタレン−１，８：４，５−テトラカルボン酸二無水物などを挙げることができ、またこれらの１種または２種以上を選択して使用することができる。
【００４７】
ポリエステル樹脂（Ａ）にスルフォン酸金属塩基を導入する方法は特に限定されない。例えば、５−スルホイソフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸、５〔４−スルホフェノキシ〕イソフタル酸等の金属塩、または２−スルホ−１，４−ブタンジオール、２，５−ジメチル−３−スルホ−２，５−ヘキサンジオール等の金属塩などのスルフォン酸金属塩基を含有するジカルボン酸またはグリコールを共重合することによって容易に用意にスルフォン酸金属塩基を導入することができる。
【００４８】
ポリエステル樹脂（Ａ）は開環重合によるブロック成分を含んでいても構わない。減圧してポリエステル系樹脂を重合した後に、常圧、窒素雰囲気下で開環重合性モノマーを加えることで開環重合によるブロック成分を導入することができる。このような開環重合性モノマーとしては、例として環状エステル、環状カーボネート、環状アミドなどが挙げられる。
【００４９】
環状エステルとしては、ラクチド、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−ヘキサノラクトン、γ−オクタノラクトン、δ−バレロラクトン、δ−ヘキサラノラクトン、δ−オクタノラクトン、ε−カプロラクトン、δ−ドデカノラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、グリコリッド、ラクタイドなどの脂肪族のラクトン等が挙げられる。特にラクチド、ε−カプロラクトンが反応性・入手性の観点から好ましい。
【００５０】
前記開環重合性モノマーは単独で、あるいは数種を混合して用いることも可能である。
【００５１】
本発明に用いられるポリエステル樹脂（Ａ）は、本発明の効果を損なわない範囲において、重合後にジイソシアネートによる分子鎖の延長を行っても構わない。
【００５２】
さらに、ポリエステル樹脂（Ａ）の使用目的に応じて、無機粒子、蛍光増白剤、紫外線防止剤、赤外線吸収剤、ヒンダードフェノールもしくはヒンダードアミン系などの熱安定剤、酸化防止剤などの添加物を含んでいても良い。
【００５３】
エステル交換反応触媒としてはＺｎ，Ｃｄ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｃａ，Ｂａなどの脂肪酸塩、炭酸塩や、Ｐｂ，Ｚｎ，Ｓｂ，Ｇｅ酸化物等が挙げられる。
【００５４】
ポリエステル樹脂（Ａ）を重合する際の重縮合触媒としては一般に用いられているものであればいずれでも良く、例えばＡｌ化合物、Ｓｂ化合物、Ｇｅ化合物、Ｔｉ化合物、Ｚｎ化合物が挙げられる。この中でも重合時の反応速度と得られたポリエステル系樹脂（Ａ）の透明性の観点から、Ａｌ化合物、Ｇｅ化合物、Ｔｉ化合物、またはＺｎ化合物の使用が特に好ましい。また、これらの化合物を併用しても構わない。
【００５５】
Ａｌ化合物は単独では活性が低く、他の金属との組合せにより触媒活性を上げたものが好ましい。Ａｌ／Ｃｏ、Ａｌ／Ｌｉ、Ａｌ／Ｎａ、Ａｌ／Ｍｇ等が好ましく用いられる。また、Ａｌもしくは、Ａｌと他の金属と組み合わせたものにさらに、リン化合物を組合せて触媒活性を向上したものが好ましく、特に好ましいリン化合物は、Ａｒ−ＣＨ２−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２（Ａｒはアリール基を表し、ヒンダードフェノール構造となったものが特に好ましい）で示される芳香族基を分子内に持つホスホン酸類であり、これらのアルキルエステル、塩化合物も含む。
【００５６】
Ｇｅ化合物としては二酸化ゲルマニウム、四塩化ゲルマニウムなどが挙げられ、これらのうち二酸化ゲルマニウムが好ましい。
【００５７】
Ｔｉ化合物としては、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトライソブチルチタネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラフェニルチタネート、蓚酸チタン、フタル酸チタネート、トリメリット酸チタネート、ピロメリット酸チタネート等が挙げられ、これらのうちテトラ−ｎ−ブトキシチタネート、トリメリット酸チタネートが好ましい。特に耐黄変性、熱安定性の面でトリメリット酸チタネートが好ましい。
【００５８】
Ｓｂ化合物としては、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酢酸アンチモン、アンチモングリコキサイドなどが挙げられ、これらのうち三酸化アンチモンが好ましい。
【００５９】
Ｚｎ化合物としては、例えば、酢酸亜鉛、安息香酸亜鉛等の有機酸塩、塩化亜鉛等の塩化物、亜鉛メトキサイド等のアルコキサイド、亜鉛アセチルアセトナート等が挙げられ、これらのうち酢酸亜鉛が好ましい。
【００６０】
ポリエステル樹脂（Ａ）に、Ａｌ化合物、Ｇｅ化合物、Ｔｉ化合物またはＺｎ化合物を１０〜２００ｐｐｍ含有することが好ましい。より好ましくは１０〜１００ｐｐｍである。
【００６１】
ポリエステル樹脂（Ａ）の組成および組成比は、ポリエステル樹脂（Ａ）を重クロロホルムなどの溶媒に溶解して測定する１Ｈ−ＮＭＲの積分比より計算で求めることができる。
【００６２】
ポリエステル樹脂（Ａ）の重合触媒種と重合触媒量は、ＩＣＰ発光分光分析法により求めることができる。
【００６３】
＜硬化剤（Ｂ）＞
本発明に用いる硬化剤（Ｂ）は、ポリエステル樹脂（Ａ）と反応し、硬化する化合物であれば、特に限定されない。好ましくはイソシアネート硬化剤（Ｂ１）またはエポキシ硬化剤（Ｂ２）である。
【００６４】
イソシアネート硬化剤（Ｂ１）としては、多官能イソシアネート化合物であることが好ましく、芳香族又は脂肪族のジイソシアネート化合物、３価以上のポリイソシアネート化合物等が挙げられる。これらイソシアネート硬化剤（Ｂ１）は、低分子化合物、高分子化合物のいずれでもよい。例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート、またはこれらのイソシアネート化合物の３量体が挙げられる。また、前記イソシアネート化合物の過剰量と、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ソルビトール、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の低分子活性水素化合物とを反応させた末端イソシアネート基含有化合物が挙げられる。さらに前記イソシアネート化合物の過剰量と、各種ポリエステルポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリアミド類の高分子活性水素化合物等と反応させて得られる末端イソシアネート基含有化合物が挙げられる。これらイソシアネート化合物を単独でまたは２種以上を併用することができる。なかでも、ヘキサメチレンジイソシアネート化合物の３量体が特に好ましい。
【００６５】
エポキシ硬化剤（Ｂ２）としては、多官能エポキシ化合物であることが好ましく、芳香族又は脂肪族のジグリシジルエーテル、３価以上のポリグリシジルエーテル等が挙げられる。これらエポキシ化合物は、低分子化合物、高分子化合物のいずれでもよい。例えば、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、水添ビスフェノール型ジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルパラアミノフェノール、テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン等が挙げられる。これらエポキシ化合物を単独でまたは２種以上を併用することができる。なかでも反応性・接着性の面から、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミンや、脂肪族のエポキシ化合物であるグリセロール型エポキシ樹脂が特に好ましい。
【００６６】
硬化剤（Ｂ）の配合量としては、ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．１質量部以上であることが好ましく、より好ましくは０．３質量部以上であり、さらに好ましくは０．５質量部以上である。少なすぎると硬化性が不足して耐熱性が低下する場合がある。また、５質量部以下であることが好ましく、より好ましくは４質量部以下であり、さらに好ましくは３質量部以下である。多すぎると粘着剤が硬くなってしまい、タックの不足により基材への粘着性が低下する場合がある。
【００６７】
ポリエステル樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）との架橋により粘着剤として良好な機能を発現するためには、ポリエステル樹脂（Ａ）の架橋処理後の溶剤不溶成分（ゲル分率）が、４０重量％以上であることが好ましい。より好ましくは５０重量％以上である。ポリエステル樹脂（Ａ）の架橋処理後の溶剤不溶成分が４０重量％未満であると、粘着剤の凝集力が不足して機械的強度が低下し、十分な耐熱性が得られない場合がある。また、溶剤不溶成分の上限は８５重量％であることが好ましく、より好ましくは７５重量％以下である。ポリエステル樹脂（Ａ）の架橋処理後の溶剤不溶分が８５重量％を越えると、ポリエステル樹脂（Ａ）の架橋体の柔軟性が損なわれ、粘着性が低下しやすくなる。
【００６８】
また、ポリエステル系樹脂（Ａ）の架橋処理後の貯蔵弾性率（２３℃）は、特に制限されないが、例えば、１×１０６Ｐａ以下であることが好ましく、より好ましくは６×１０５Ｐａ以下である。ポリエステル樹脂（Ａ）の架橋処理後の貯蔵弾性率（２３℃）が１×１０６Ｐａを超えると、粘着剤が硬くなり、粘着性が低下する場合がある。また、ポリエステル樹脂（Ａ）の架橋処理後の貯蔵弾性率（２３℃）が１×１０４Ｐａより低いと、粘着剤の凝集力が不足し、十分な耐熱性が得られ難くなるため、ポリエステル樹脂（Ａ）の架橋処理後の貯蔵弾性率（２３℃）の下限としては１×１０４Ｐａが好ましく、より好ましくは５×１０４Ｐａである。
【００６９】
イソシアネート硬化剤（Ｂ１）およびエポキシ硬化剤（Ｂ２）以外の硬化剤としては、メチル化メラミン、ブチル化メラミン、ベンゾグアナミン、尿素樹脂等のアミノ樹脂、酸無水物、イミダゾール類、フェノール樹脂等の公知の化合物が挙げられる。これらの硬化剤には、その種類に応じて選択された公知の触媒あるいは促進剤を併用することもできる。また、これらの化合物を併用しても構わない。
【００７０】
＜粘着剤＞
本発明の粘着剤は、ポリエステル樹脂（Ａ）、および硬化剤（Ｂ）を含有する組成物である。粘着剤は、さらに、溶剤（Ｃ）を配合し、ワニスとすることが好ましい。ポリエステル樹脂（Ａ）を溶剤（Ｃ）に溶解させてポリエステル樹脂ワニスとした後、硬化剤（Ｂ）を配合することが好ましい。ポリエステル樹脂（Ａ）を溶解してポリエステル樹脂ワニスを得る際の温度は、７０〜１００℃が好ましく、８０〜９０℃がより好ましい。溶解温度が低すぎると、ポリエステル樹脂（Ａ）の分子鎖同士の絡み合いを解くことが十分にできず、溶解が不十分になることがある。また溶解温度が高すぎると、ポリエステル樹脂（Ａ）の劣化を招くおそれが高まる。
【００７１】
＜溶剤（Ｃ）＞
本発明で用いる溶剤（Ｃ）としては、ポリエステル樹脂（Ａ）およびイソシアネート硬化剤（Ｂ）を溶解させるものであれば特に限定されないが、ポリエステル樹脂（Ａ）およびイソシアネート硬化剤（Ｂ）を溶解させる有機溶剤であることが好ましい。具体的には、メチルエチルケトン、トルエン、シクロヘキサノン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、１，２−ヘキサンジオール、エチルカルビトールブチルカルビトール、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテルなどが挙げられる。これら溶剤（Ｃ）を単独でまたは２種以上を併用することができる。このうち、メチルエチルケトンやトルエン、酢酸エチル、シクロヘキサノンなどが樹脂溶解性の点で好ましい。
【００７２】
本発明に使用する溶剤（Ｃ）には、本発明の性能を損なわない程度において、ポリエステル樹脂（Ａ）が溶解もしくは膨潤しない貧溶媒となる有機溶剤も使用することができる。ここで、貧溶媒となる有機溶剤は、ポリエステル樹脂（Ａ）が溶解もしくは膨潤しうる有機溶剤に対して質量比で０〜７０％の範囲で用いるのが好ましい。より好ましくは５〜５０％である。７０％を超える貧溶媒を用いると、ポリエステル樹脂（Ａ）が凝集、沈降してしまうおそれがある。
【００７３】
溶剤（Ｃ）は、ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対して、５０質量部以上であることが好ましく、より好ましくは１００質量部以上であり、さらに好ましくは２００質量部以上である。少なすぎると溶液粘度が高くなり作業性が低下することがある。また、２０００質量部以下であることが好ましく、より好ましくは１５００質量部以下であり、さらに好ましくは１０００質量部以下である。多すぎると溶液粘度が低くなり支持体に積層する粘着剤層の厚みの制御が困難になることがある。
【００７４】
本発明のポリエステル樹脂ワニスは５〜７５質量％の樹脂固形分濃度で作製することが好ましい。より好ましくは１０〜６０質量％であり、さらに好ましくは１５〜５５質量％であり、最も好ましくは２０〜５０質量％の範囲である。樹脂固形分濃度が高すぎると、溶液粘度が高くなり、作業性が大幅に低下する。また低すぎると、溶液粘度が低くなり、塗布した粘着剤層の厚みを制御することが困難になることがある。
【００７５】
本発明の粘着剤は、本発明の硬化を損なわない範囲で、必要により複数のポリエステル系樹脂およびその他の樹脂を含んでいてもよい。その他の樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等が利用できる。
【００７６】
本発明の粘着剤は、従来公知の各種粘着付与剤や、無機又は有機の充填剤、金属粉、顔料などの粉体、粒子状物、箔状物、軟化剤、可塑剤、老化防止剤、導電剤などの従来公知の各種添加剤を任意に配合できる。なお、粘着剤付与剤の併用により、粘着性と耐熱性のバランス（又は、機械的強度と柔軟性とのバランス）を良好にすることができる場合もある。
【００７７】
＜本発明の粘着シートの製造方法＞
本発明における粘着シートは、前記粘着剤からなる粘着剤層を有している。該粘着剤層は、支持体上に形成されていてもよく、支持体上に形成されていなくてもよい。粘着剤層を支持体上に形成する際には、支持体の片面（粘着剤層／支持体）又は両面（粘着剤層／支持体／粘着剤層）に形成することができる。粘着シートとしては、支持体と、支持体の片面又は両面に形成された、前記粘着剤からなる粘着剤層とを有するものが好ましい。粘着剤層が支持体上に形成されている場合、粘着剤を、乾燥後の厚さが通常１〜５００μｍ程度となるように塗布して、乾燥することにより粘着剤層を形成することができる。なお、ポリエステル樹脂（Ａ）とイソシアネート硬化剤（Ｂ）との架橋処理は、粘着シートの製造工程中またはその工程後に適宜行うことができる。また、粘着剤の塗布に関しては、慣用の方法を採用することができる。
【００７８】
粘着剤を支持体上に塗布し、乾燥する際の条件は、特に限定されないが、４０〜２５０℃であることが好ましい。４０℃未満では乾燥時間に時間がかかり工業生産として合理的ではない。また、塗膜の乾燥が完全でなくなる可能性がある。また、２５０℃を超えると能力の高い乾燥炉が必要となり望ましくない。乾燥の方法も限定されないが、熱風乾燥機、誘導加熱、近赤外線加熱、遠赤外線加熱、間接加熱など公知の方法が適用できる。鋼板に塗布するのであれば、鋼板を予熱しておいて、熱時に塗布し、余熱で乾燥させる方法でも良い。
【００７９】
前記粘着剤層は、剥離ライナーにより保護されていてもよい。また、粘着剤層が支持体の片面に形成されている粘着シートでは、支持体の粘着剤層とは反対側の面に剥離処理を施すことにより、該剥離処理面を利用して粘着剤層を保護することも可能である。このような剥離ライナーや、支持体の剥離処理面を利用して、シート状に段重ねしたり、ロール状に巻き回して、シート状やテープ状の形態の粘着シート類を作製することができる。
【００８０】
粘着剤層の厚み（乾燥後の厚み）は、前述のように、通常１〜５００μｍの範囲から選択されるが、好ましくは５〜３００μｍ、さらに好ましくは１０〜２００μｍ程度である。
【００８１】
粘着シートにおいて、支持体（基材）の材料としては、特に制限されず、公知の粘着シート類（粘着テープなど）で用いられている支持体の材料を用いることができる。支持体の材料としては、例えば、上質紙、グラシン紙、クラフト紙、和紙等の紙；レーヨン、ガラス、ポリエステルなどからなる単独又は混紡の織布や不織布などの多孔質材料；セロハン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル等のプラスチックからなるプラスチックフィルム；天然ゴム、ブチルゴム等からなるゴムシート；ポリウレタン、ポリクロロプロピレン等からなる発泡体シート；アルミニウム箔、銅箔等の金属箔；これらの複合体などが挙げられる。支持体としては、ポリエステルフィルムなどのプラスチックフィルムや、紙、不織布などの多孔質材料を好適に用いることができる。支持体は単独で、又は２種類以上組み合わせて使用することができる。支持体は単層であってもよく、複層であってもよい。
【００８２】
支持体の厚みは特に制限されず、例えば、１〜１００μｍ、好ましくは１０〜５０μｍ程度の範囲から選択することができる。
【実施例】
【００８３】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。実施例中、単に部とあるのは質量部を示す。また、各測定項目は以下の方法に従った。
【００８４】
（１）ポリエステル樹脂（Ａ）組成
ポリエステル樹脂（Ａ）の組成及び組成比の決定は共鳴周波数４００ＭＨｚの１Ｈ−ＮＭＲ測定（プロトン型核磁気共鳴分光測定）にて行った。測定装置はＶＡＲＩＡＮ社製ＮＭＲ装置４００−ＭＲを用い、溶媒には重クロロホルム（トリフルオロ酢酸添加）を用いた。
【００８５】
（２）ポリエステル樹脂（Ａ）の重合触媒種と重合触媒量
Ｓｂ化合物・Ｇｅ化合物分析方法
試料０．５ｇを白金るつぼに秤量後、５％硝酸イットリウムエタノール溶液を５ｍｌ添加し、ホットプレート上で３５０℃まで昇温した。試薬と十分に反応させた後、電気炉を用いて５５０℃で灰化させ、得られた灰化物を１．２Ｎ塩酸に溶解した。２０ｍｌに定容した溶液をＩＣＰ発光分析装置（ＳＰＥＣＴＲＯ  ＢＬＵＥ  日立ハイテクサイエンス社製）により測定した。
【００８６】
Ａｌ化合物・Ｔｉ化合物・Ｚｎ化合物の分析方法
試料０．５ｇを白金るつぼに秤量後、ホットプレート上で３５０℃まで昇温した。電気炉を用いて５５０℃で灰化させ、得られた灰化物を１．２Ｎ塩酸に溶解した。２０ｍｌに定容した溶液をＩＣＰ発光分析装置（ＳＰＥＣＴＲＯ  ＢＬＵＥ  日立ハイテクサイエンス社製）により測定した。
【００８７】
（３）数平均分子量（Ｍｎ）
試料（ポリエステル樹脂（Ａ））を、試料濃度が０．５質量％となるようにテトラヒドロフランに溶解し、孔径０．５μｍのポリ四フッ化エチレン製メンブランフィルターで濾過したものを測定用試料とした。テトラヒドロフランを移動相とし、示差屈折計を検出器とするウォーターズ社製ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）１５０ｃを用い、カラム温度３５℃、流量１ｍｌ／分にて、ポリエステル樹脂（Ａ）の平均分子量をゲル浸透クロマトグラフィー法で分析した。カラムは昭和電工（株）ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０２、ＫＦ−８０４、ＫＦ−８０６を直列に連結したものを用いた。分子量標準には単分散標準ポリスチレンの検量線を用いて測定した。但し、試料がテトラヒドロフランに溶解しない場合は、テトラヒドロフランに変えてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いた。数平均分子量１０００未満の低分子化合物（オリゴマー等）はカウントせずに省いた。
【００８８】
（４）ガラス転移温度（Ｔｇ）
示差走査型熱量計（ＳＩＩ社、ＤＳＣ−２００）により測定した。試料（ポリエステル樹脂（Ａ））５ｍｇをアルミニウム押え蓋型容器に入れ、クリンプして密封したものを用いた。まず、液体窒素を用いて−１００℃まで冷却し、次いで１５０℃まで２０℃／分にて昇温させた。その過程にて得られる吸熱曲線において、吸熱ピークが出る前（ガラス転移温度以下）のベースラインの延長線と、吸熱ピークに向かう接線（ピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの間での最大傾斜を示す接線）との交点の温度をもって、ガラス転移温度とした。
【００８９】
（５）酸価
試料（ポリエステル樹脂（Ａ））０．２ｇを精秤し、クロロホルム４０ｍｌに溶解した。次いで、０．０１Ｎの水酸化カリウムのエタノール溶液で滴定を行った。指示薬にはフェノールフタレインを用いた。ポリエステル樹脂（Ａ）に対して、水酸化カリウム当量を求め、当量／１０６ｇ単位に換算し求めた。
【００９０】
（６）粘着テープの作製方法
ポリエステルフィルム（東洋紡製Ｅ５１０１、厚み５０μｍ、コロナ処理面）に粘着剤をドライ膜厚（乾燥後の膜厚）が５０μｍになるようにアプリケーターで塗布し、溶剤を揮発させた後、ポリプロピレンフィルム（東洋紡製Ｐ２１６１、厚み５０μｍ、非コロナ処理面）を、ドライラミネーターを用いて圧着させた。ドライラミーションは、ロール温度２５℃、ロール荷重３ｋｇ／ｃｍ、被圧着物速度１ｍ／分、で行った。次いで、４０℃、７２時間のエージングを行なって粘着剤を硬化させ、更にポリプロピレンフィルムを剥離させ、ポリエステルフィルム／粘着剤の積層体を得た。以下、この積層体を粘着シートＡと記載する。
【００９１】
（７）貯蔵弾性率の測定方法
ポリプロピレンフィルム（東洋紡製Ｐ２１６１、厚み５０μｍ、非コロナ処理面）に粘着剤をドライ膜厚が５０μｍになるようにアプリケーターで塗布し、溶剤を揮発させた後、ポリプロピレンフィルム（東洋紡製Ｐ２１６１、厚み５０μｍ、非コロナ処理面）を、ドライラミネーターを用いて圧着させた。ドライラミーションは、ロール温度２５℃、ロール荷重３ｋｇ／ｃｍ、被圧着物速度１ｍ／分、で行った。次いで、４０℃、７２時間のエージングを行なって粘着剤を硬化させ、更にポリプロピレンフィルムを剥離させ、ポリプロピレンフィルム／粘着剤の積層体を得た。以下、この積層体を粘着シートＢと記載する。
アイティー計測制御株式会社製動的粘弾性測定装置DVA-200を用い、この粘着シートＢを、厚さ約１．０ｍｍ（５０μｍの粘着剤層を積層して作製）、剪断モードにて測定を実施した。周波数１０Ｈｚ、昇温速度１分につき４℃で−７０℃から２００℃までの温度範囲で測定を実施し、２３℃での貯蔵弾性率の値を表３に記載した。
【００９２】
（８）ゲル分率
粘着シートＡを縦２．５ｃｍ横１０ｃｍの短冊状に切り取って重量を測定し（この重量をＡとする）、トルエン／メチルエチルケトン＝１／１（重量比）の混合溶液に１時間浸漬させた。短冊状の粘着シートＡを取り出して１時間熱風乾燥機で乾燥させ、重量を測定した（この重量をＢとする）。その後短冊状の粘着シートＡに残留している粘着剤層を削り取り、ポリエステルフィルムのみの重量を測定した（この重量をＣとする）。以下の式で算出した数値を硬化度（％）とした。評価結果を表３に示した。
ゲル分率（％）＝｛（Ｂ−Ｃ）／（Ａ−Ｃ）｝×１００
【００９３】
（９）粘着力
室温（２３℃）にて、粘着シートを幅２５ｍｍ、長さ２００ｍｍに切断し、粘着剤層面を下記基材に貼り付け、上から２ｋｇのゴムローラーで２０ｍｍ／秒の速度で２往復させ、粘着シートを基材に圧着させた。２４時間経過後に、剥離速度３００ｍｍ／分の条件で１８０°剥離粘着力を測定し、粘着力とした。また、剥がれた基材の状態を確認し、基材に糊残りが無く界面剥離の状態を○、凝集剥離や粘着剤層が基材側に転写されている状態を×と判断した。基材は、下記のものを使用した。
基材Ａ：ポリカーボネート基材（三菱瓦斯化学社製ポリカーボネートフィルム  ＩＭＲ０５  厚み１．５ｍｍ）
基材Ｂ：ガラス基材  （イーグルＸＧガラス  厚み１．１ｍｍ）
基材Ｃ：ステンレス基材  （ＳＵＳ３０４鋼板  厚み１．５ｍｍ）
【００９４】
（１０）耐熱性
粘着力の測定と同様の方法でステンレス基材に粘着シートを貼り合わせたサンプルを作製し、１５０℃環境下で１時間放置した。その後、室温（２３℃）にて粘着力の測定と剥離状態の確認を行った。評価は粘着力の測定と同様である。
【００９５】
（１１）保持力
室温（２３℃）にて、粘着シートを幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍに切断し、粘着剤層面のうち幅２５ｍｍ、長さ２５ｍｍをステンレス板（ＳＵＳ３０４）に貼り付け、上から２ｋｇのゴムローラーで２０ｍｍ／秒の速度で２往復させ、粘着シートとステンレス板を圧着した。２３℃にて３０分放置後、室温（２３℃）５０ＲＨ％、８０℃、１２０℃の条件で荷重を１ｋｇかけ、２４時間後、粘着シートがステンレス板よりずれた距離（ｍｍ）を測定した。ずれが１ｍｍ未満であった場合を○、１ｍｍ以上２５ｍｍ未満の場合はずれた距離を記載し、ステンレス板より粘着シートが落下した場合を×とした。
【００９６】
（１２）透明性
粘着シートＢを幅２５ｍｍ、長さ２５ｍｍに切断し、粘着シートＢの粘着層面を厚み１．１ｍｍのガラス板に張り付けポリプロピレンフィルムを剥離させてガラス板／粘着剤の積層体を得た。この積層体を、日本電色工業製ＮＤＨ７０００を用いて全光線透過率とヘイズの測定を行った。
【００９７】
ポリエステル樹脂（Ａ−１）の合成
撹拌機、温度計、加熱ヒーター、冷却装置、溜出用冷却器を装備した反応缶内に、テレフタル酸６５質量部、イソフタル酸５９質量部、アゼライン酸２４４質量部、無水トリメリット酸４質量部、エチレングリコール１２４質量部、２，２−ジメチル１，３−プロパンジオール２０８質量部およびテトラブチルチタネート１質量部を仕込み、２３０℃まで昇温しつつ４時間かけてエステル化反応を行った。エステル化反応終了後、系内を２４０℃まで昇温しながら３０分かけて１０ｔｏｒｒまで減圧し、さらに１ｔｏｒｒ以下の真空下まで減圧して２４０℃で３０分間重縮合反応を行った。その後、系内に窒素を流し、真空破壊することで重縮合反応を終了させた。反応終了後、ポリエステル樹脂を取り出し、冷却することによりポリエステル樹脂（Ａ−１）を得た。得られたポリエステル樹脂（Ａ−１）はＮＭＲ分析の結果、カルボン酸成分がモル比でテレフタル酸／イソフタル酸／アゼライン酸／トリメリット酸＝１９／１５／６５／１であり、グリコール成分がモル比でエチレングリコール／２，２−ジメチル１，３−プロパンジオール＝４０／６０であった。その他の樹脂物性と併せて測定結果を表１に示す。
【００９８】
ポリエステル樹脂（Ａ−２）〜（Ａ−１０）の合成
ポリエステル樹脂（Ａ−１）の合成例と同様にして組成が表１に示されるポリエステル樹脂であるポリエステル樹脂（Ａ−２）〜（Ａ−１０）を合成した。樹脂物性の測定結果を表１に示す。なお、表中のＴｉ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｚｎはそれぞれテトラブチルチタネート、二酸化ゲルマニウム、三酸化アンチモン、酢酸亜鉛を示す。
【００９９】
【表１】
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【０１００】
ポリエステル樹脂（Ａ−１１）の合成
撹拌機、温度計、加熱ヒーター、冷却装置、溜出用冷却器を装備した反応缶内に、テレフタル酸６３質量部、イソフタル酸５０質量部、アゼライン酸２４４質量部、無水トリメリット酸４質量部、エチレングリコール１２４質量部、２，２−ジメチル１，３−プロパンジオール２０８質量部およびテトラブチルチタネート１質量部を仕込み、２３０℃まで昇温しつつ４時間かけてエステル化反応を行った。エステル化反応終了後、系内を２４０℃まで昇温しながら３０分かけて１０ｔｏｒｒまで減圧し、さらに１ｔｏｒｒ以下の真空下まで減圧して２４０℃で３０分間重縮合反応を行った。その後、系内に窒素を流し、真空破壊することで重縮合反応を終了させた。その後、系内に窒素を流しながら内温が２２０℃になるまで冷却した。冷却後、無水コハク酸を２重量部投入し、再度窒素を充填して２２０℃で３０分間酸付加反応を行った。反応終了後、ポリエステル樹脂を取り出し、冷却することによりポリエステル樹脂（Ａ−１）を得た。得られたポリエステル樹脂（Ａ−１）はＮＭＲ分析の結果、カルボン酸成分がモル比でテレフタル酸／イソフタル酸／アゼライン酸／トリメリット酸＝１９／１５／６５／１であり、グリコール成分がモル比でエチレングリコール／２，２−ジメチル１，３−プロパンジオール＝４０／６０であり、付加された酸成分がモル比で無水コハク酸＝１であった。その他の樹脂物性と併せて測定結果を表２に示す。
【０１０１】
ポリエステル樹脂（Ａ−１２）〜（Ａ−２０）の合成
ポリエステル樹脂（Ａ−１１）の合成例と同様にして組成が表２に示されるポリエステル樹脂であるポリエステル樹脂（Ａ−１２）〜（Ａ−２０）を合成した。樹脂物性の測定結果を表２に示す。なお、表中のＴｉ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｚｎはそれぞれテトラブチルチタネート、二酸化ゲルマニウム、三酸化アンチモン、酢酸亜鉛を示す。
【０１０２】
【表２】
2018193537.tif 000003
【０１０３】
アクリル樹脂（Ａ−２１）の合成
撹拌機、温度計、加熱ヒーター、冷却装置を装備した反応缶内に、アクリル酸ブチル６９質量部、アクリル酸２−エチルヘキシル３０質量部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル１質量部、アゾビスイソブチロニトリルをアクリルモノマーの総量に対して０．３重量％となる０．３質量部および酢酸エチル１３７質量部を仕込み、系内に窒素を流し、８０℃まで昇温し４時間かけてラジカル重合反応を行った。得られたアクリル樹脂の重量比での仕込み組成と樹脂物性と併せて測定結果を表３に示す。
【０１０４】
アクリル樹脂（Ａ−２２）の合成
アクリル樹脂（Ａ−２１）の合成例と同様にして組成が表３に示されるアクリル樹脂であるアクリル樹脂（Ａ−２２）を合成した。樹脂物性の測定結果を表３に示す。
【０１０５】
アクリル樹脂（Ａ−２３）の合成
撹拌機、温度計、加熱ヒーター、冷却装置を装備した反応缶内に、アクリル酸ブチル６９質量部、アクリル酸２−エチルヘキシル３０質量部、アクリル酸１質量部、アゾビスイソブチロニトリルをアクリルモノマーの総量に対して０．３重量％となる０．３質量部および酢酸エチル１３７質量部を仕込み、系内に窒素を流し、８０℃まで昇温し４時間かけてラジカル重合反応を行った。得られたアクリル樹脂の重量比での仕込み組成と樹脂物性と併せて測定結果を表４に示す。
【０１０６】
アクリル樹脂（Ａ−２４）の合成
アクリル樹脂（Ａ−２３）の合成例と同様にして組成が表４に示されるアクリル樹脂であるアクリル樹脂（Ａ−２４）を合成した。樹脂物性の測定結果を表４に示す。
【０１０７】
【表３】
2018193537.tif 000004
【０１０８】
【表４】
2018193537.tif 000005
【０１０９】
実施例１〜１８および比較例１〜１２においては、得られたポリエステル樹脂およびアクリル樹脂を酢酸エチルに固形分濃度が３０質量％となるように溶解した。この溶解物に表５、６の量に従いイソシアネート硬化剤またはエポキシ硬化剤を配合し、粘着剤とした。表５、６にある樹脂量は、樹脂固形分としての値を示す。比較例５〜６、１１〜１２においては合成時に得られた樹脂溶液に酢酸エチルを固形分濃度が３０質量％となるよう調整して添加し、表５、６の量に従いイソシアネート硬化剤またはエポキシ硬化剤を配合し、粘着剤とした。これらの粘着剤の評価結果を表５、６に示す。尚、イソシアネート硬化剤およびエポキシ硬化剤は下記のものを使用した。
硬化剤Ｂ１−１：ヘキサメチレンジイソシアネート変性型多官能イソシアネート化合物、バイエル社製  デスモジュール（登録商標）Ｎ３２００
硬化剤Ｂ１−２：トリメチロールプロパンヘキサメチレンジイソシアネート３量体付加型イソシアネート化合物、日本ポリウレタン社製  コロネート（登録商標）Ｌ
硬化剤Ｂ２−１：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、三菱瓦斯化学社製  テトラード（登録商標）Ｘ
硬化剤Ｂ２−２：ＥＸ−５１２（化学名：ポリグリセロールポリグリシジルエーテル）、ナガセケムテックス社製
【０１１０】
【表５】
2018193537.tif 000006
【０１１１】
【表６】
2018193537.tif 000007
【０１１２】
実施例１〜１８においては、得られたポリエステル系粘着剤はいずれも基材への良好な粘着力を示し、剥離状態も界面剥離であった。また、１５０℃加熱後も剥離状態は界面剥離であり、高温環境下でも保持力が良好であった。また、透明性も高く、粘着剤として優れた性能を示した。
【０１１３】
比較例１、７では、基材Ａへの粘着力は高いものの、その他の基材への粘着性が劣る粘着剤が得られた。また、高温での保持力が悪く、粘着剤の透明性も低い結果となった。粘着剤に含まれているポリエステル樹脂が結晶化し、基材への密着性が悪化したことが影響していると考えられる。
【０１１４】
比較例２、８では、基材Ａおよび基材Ｃへの粘着力は中程度あるものの、基材Ｂへの粘着性が劣る粘着剤が得られた。粘着剤に含まれているポリエステル樹脂の組成に芳香族ジカルボン酸成分をほとんど含んでいないため、機械強度が悪化したことが影響していると考えられる。
【０１１５】
比較例３、９では、全ての基材への粘着性が劣る粘着剤が得られた。また、高温での保持力が悪く、粘着剤の透明性も低い結果となった。粘着剤に含まれているポリエステル樹脂が結晶化し、基材への粘着性が悪化したことが影響していると考えられる。
【０１１６】
比較例４、１０では、全ての基材への密着性は優れているものの、耐熱性試験後の剥離状態や高温での保持力に劣る粘着剤が得られた。粘着剤に含まれているポリエステル樹脂の分子量が低いため、イソシアネート硬化剤と十分な硬化体を形成できていないことが影響していると考えられる。
【０１１７】
比較例５、６、１１、１２では、全ての基材への密着性は優れているものの、耐熱性試験後の剥離状態や高温での保持力に劣る粘着剤が得られた。粘着剤に含まれているアクリル樹脂に多くのアクリルモノマーや低分子アクリルオリゴマーが含まれていることが影響していると考えられる。
【０１１８】
実施例１〜１８、比較例１〜１２より明らかなように、本発明のポリエステル系粘着剤は粘着力、耐熱性、保持力、透明性に優れていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１１９】
本発明で用いるポリエステル系樹脂は、粘着剤の樹脂原料として有用であり、かかるポリエステル系樹脂を含有してなる粘着剤は、粘着力と耐熱性、保持力や透明性等の特性に優れ、特に光学分野の粘着剤として好適に用いることができる。