(57)【要約】【課題】反射防止フィルム等の光学フィルムへの使用が期待される硬化膜を形成できる、ＲＡＦＴ剤を導入したポリマーのリビングラジカル重合を利用した新規な硬化性組成物を提供する。【解決手段】下記成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を含み、かつ成分（Ｂ）１００重量部に対し、成分（Ａ）を１〜９９重量部含む硬化性組成物。成分（Ａ）：ラジカル開裂可能な共有結合により末端重合活性基が保護されてなるポリマー成分（Ｂ）：分子内に少なくとも１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物成分（Ｃ）：中空シリカ微粒子【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を含み、かつ成分（Ｂ）１００重量部に対し、成分（Ａ）を１〜９９重量部含む硬化性組成物。
成分（Ａ）：ラジカル開裂可能な共有結合により末端重合活性基が保護されてなるポリマー
成分（Ｂ）：分子内に少なくとも１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物
成分（Ｃ）：中空シリカ微粒子
【請求項２】
成分（Ｃ）を成分（Ｂ）１００重量部に対し、０．５〜３０重量部含有する、請求項１に記載の硬化性組成物
【請求項３】
成分（Ａ）が、ラジカル重合性不飽和二重結合を有するモノマーを重合してなるポリマーである、請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
成分（Ａ）が活性エネルギー線照射することでラジカル開裂可能な共有結合により末端重合活性基が保護されてなるポリマーである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
成分（Ａ）の末端重合活性基を保護する基が、ヨウ素原子、臭素原子、アルキルジチオエステル基、フェニルジチオエステル基、アルキルトリチオカルボネート基、フェニルトリチオカルボネート基、アルキルジチオカルバメート基、フェニルジチオカルバメート基、アルキルザンテート基、フェニルザンテート基、及びテルル原子からなる群のうちの少なくとも１つである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
成分（Ａ）の末端重合活性基を保護する基がヨウ素原子である、請求項５に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
成分（Ａ）がリビングラジカル重合により得られるポリマーである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
成分（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０以下である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項９】
成分（Ａ）が少なくとも一つの末端にヨウ素原子が結合した構造を有するヨウ素末端ポリマーである、請求項１〜８のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
成分（Ａ）が（メタ）アクリル酸エステル系ポリマーの少なくとも一つの末端にヨウ素原子が結合した構造を有するヨウ素末端ポリマーである、請求項９に記載の硬化性組成物。
【請求項１１】
成分（Ａ）が（メタ）アクリル酸エステル系ポリマーの少なくとも一つの末端に、アクリル酸エステル系モノマーに由来する構造単位を介してヨウ素原子が結合した構造を有するヨウ素末端ポリマーである、請求項１０に記載の硬化性組成物。
【請求項１２】
前記（メタ）アクリル酸エステル系ポリマーが、下記式（１）で表される化合物に由来する構造単位をポリマー中に１〜１００重量％含む、請求項１０又は１１に記載の硬化性組成物。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒ２      …（１）
（上記式（１）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は炭素数１〜２２のアルキル基、又はアルキレン鎖の炭素数が２〜１８であるポリアルキレングリコール鎖を有する置換基を表し、該アルキル基又はポリアルキレングリコール鎖を有する置換基は、置換基としてフェニル基、ベンジル基、エポキシ基、水酸基、ジアルキルアミノ基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数１〜１８のパーフルオロアルキル基、炭素数１〜１８のアルキルスルファニル基、トリアルコシキシリル基、又はポリシロキサン構造を有する基を有していてもよい。）
【請求項１３】
成分（Ａ）の数平均分子量が８００〜１５０，０００である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項１４】
成分（Ｂ）が、分子内に（メタ）アクリロイル基を１つ有する化合物を少なくとも含み、かつその含有量が成分（Ｂ）の合計重量に対して１〜９９重量％である、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載の硬化性組成物を硬化させてなる硬化物。
【請求項１６】
基材と硬化膜とを有する積層体であり、該硬化膜が請求項１〜１４のいずれか１項に記載の硬化性組成物を該基材上で硬化してなるものである積層体。
【請求項１７】
前記硬化膜が、基材上にある前記硬化性組成物に対して活性エネルギー線を照射して硬化させてなるものである、請求項１６に記載の積層体。
【請求項１８】
前記硬化膜の内部において、スピノーダル分解により形成されるドメインの大きさが、前記基材側より前記活性エネルギー線を照射した側に向けて徐々に小さくなっている、請求項１６又は１７に記載の積層体。
【請求項１９】
請求項１５に記載の硬化物よりなる層を有する光学フィルム。
【請求項２０】
基材表面に形成された膜であって、下記式（２）を満足する膜。
０．１％≦［シリカの体積分率］Ｂ＜［シリカの体積分率］Ｔ    …（２）
（上記式（２）中、［シリカの体積分率］Ｔ及び［シリカの体積分率］Ｂは三次元Ｔｏｍｏｇｒａｐｈｙにより測定され、［シリカの体積分率］Ｔは膜の表面から深さ０μｍ以上３μｍ以下の少なくとも一つの領域のシリカ微粒子が占める体積の比率であり、［シリカの体積分率］Ｂは膜の基材界面から深さ０μｍ以上３μｍ以下の少なくとも一つの領域のシリカ微粒子が占める体積の比率である。）
【請求項２１】
少なくともエチレン性不飽和二重結合を有する化合物およびシリカ粒子を含有する硬化性組成物の硬化物から形成されている、請求項２０に記載の膜。
【請求項２２】
前記エチレン性不飽和二重結合を有する化合物として、（メタ）アクリロイル基を有する化合物を含有する、請求項２１に記載の膜。
【請求項２３】
膜の厚みが２〜１，０００μｍである、請求項２０〜２２のいずれか１項に記載の膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明性に優れ、反射防止フィルム等の光学フィルムへの使用が期待される硬化膜を形成することができる硬化性組成物、該硬化性組成物から形成される硬化物を使用する光学フィルム、積層体、及び相分離構造を有する膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
リビングラジカル重合は、得られるポリマーの分子量や構造を精密に制御することが可能であることから、近年盛んに研究がなされている。
【０００３】
リビングラジカル重合により得られたポリマーを使用した一例として、次のようなものが報告されている。
ナノポーラス構造を形成させるため、ポリ乳酸（ＰＬＡ）の末端に特定の連鎖移動剤（ＲＡＦＴ剤）を導入した高分子ドーマント種の存在下にスチレン／ジビニルベンゼンを加熱共重合させることにより熱硬化させ、共連続なミクロ相分離構造を形成させた後、ＰＬＡを加水分解除去してナノポーラス構造を持つモノリス型ポリマーを得ることが報告されている（非特許文献１）。また、非特許文献１には、ＰＬＡ末端にＲＡＦＴ部位を持たない場合はポリマーブレンドとなり、マクロ相分離構造となることが報告されている。
更に、上記非特許文献１の技術は、加熱によりリビングラジカル重合を行うものであるが、光照射によりリビングラジカル重合を行うものも提案されている（非特許文献２）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】M.  Seo,  M.  A.  Hillmyer,  Science  2012,  336,  1422.
【非特許文献２】J.  Xu,  K.  Jung,  A.  Atme,  S.  Shanmugam,  C.  Boyer,  J.  Am.  Chem.  Soc.  2014,  136,  5508.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記非特許文献１、２では、種々のリビングラジカル重合法によるポリマーの製造方法が開示されているが、これらのポリマー及びその重合法そのものを光学フィルム向けの硬化性組成物に適用することについては具体的に検討されていない。
【０００６】
本発明は、ラジカル開裂可能な共有結合により末端重合活性基が保護されてなるポリマーのリビングラジカル重合を利用した硬化性組成物であって、低反射率で透明性に優れ、反射防止フィルム等の光学フィルムへの使用が期待される硬化膜を形成することができる硬化性組成物を提供することを課題とする。
本発明はまた、この硬化性組成物からなる硬化物及び光学フィルムと、この硬化性組成物を用いた積層体を提供することを課題とする。
更に、本発明は特定の相分離構造を有する膜を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、成分（Ａ）：ラジカル開裂可能な共有結合により末端重合活性基が保護されてなるポリマーと、成分（Ｂ）：分子内に少なくとも１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物と、成分（Ｃ）：中空シリカ微粒子とを所定の割合で含む硬化性組成物が上記課題を解決することができ、この硬化性組成物により、透明性に優れ、スピノーダル分解によるミクロ相分離構造を有し、かつこの相分離構造のドメインに中空シリカ微粒子が選択的に配置した構造であることにより、より低反射率となり、反射防止フィルム等の光学フィルムへの使用が期待される硬化膜を、活性エネルギー線の照射といった簡易な操作で形成することができることを見出し、本発明に到達した。
即ち、本発明の態様は、以下の［１］〜［２３］の通りである。
【０００８】
［１］  下記成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を含み、かつ成分（Ｂ）１００重量部に対し、成分（Ａ）を１〜９９重量部含む硬化性組成物。
成分（Ａ）：ラジカル開裂可能な共有結合により末端重合活性基が保護されてなるポリマー
成分（Ｂ）：分子内に少なくとも１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物
成分（Ｃ）：中空シリカ微粒子
【０００９】
［２］  成分（Ｃ）を成分（Ｂ）１００重量部に対し、０．５〜３０重量部含有する、［１］に記載の硬化性組成物
【００１０】
［３］  成分（Ａ）が、ラジカル重合性不飽和二重結合を有するモノマーを重合してなるポリマーである、［１］又は［２］に記載の硬化性組成物。
【００１１】
［４］  成分（Ａ）が活性エネルギー線照射することでラジカル開裂可能な共有結合により末端重合活性基が保護されてなるポリマーである、［１］〜［３］のいずれかに記載の硬化性組成物。
【００１２】
［５］  成分（Ａ）の末端重合活性基を保護する基が、ヨウ素原子、臭素原子、アルキルジチオエステル基、フェニルジチオエステル基、アルキルトリチオカルボネート基、フェニルトリチオカルボネート基、アルキルジチオカルバメート基、フェニルジチオカルバメート基、アルキルザンテート基、フェニルザンテート基、及びテルル原子からなる群のうちの少なくとも１つである、［１］〜［４］のいずれかに記載の硬化性組成物。
【００１３】
［６］  成分（Ａ）の末端重合活性基を保護する基がヨウ素原子である、［５］に記載の硬化性組成物。
【００１４】
［７］  成分（Ａ）がリビングラジカル重合により得られるポリマーである、［１］〜［６］のいずれかに記載の硬化性組成物。
【００１５】
［８］  成分（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０以下である、［１］〜［７］のいずれかに記載の硬化性組成物。
【００１６】
［９］  成分（Ａ）が少なくとも一つの末端にヨウ素原子が結合した構造を有するヨウ素末端ポリマーである、［１］〜［８］のいずれかに記載の硬化性組成物。
【００１７】
［１０］  成分（Ａ）が（メタ）アクリル酸エステル系ポリマーの少なくとも一つの末端にヨウ素原子が結合した構造を有するヨウ素末端ポリマーである、［９］に記載の硬化性組成物。
【００１８】
［１１］  成分（Ａ）が（メタ）アクリル酸エステル系ポリマーの少なくとも一つの末端に、アクリル酸エステル系モノマーに由来する構造単位を介してヨウ素原子が結合した構造を有するヨウ素末端ポリマーである、［１０］に記載の硬化性組成物。
【００１９】
［１２］  前記（メタ）アクリル酸エステル系ポリマーが、下記式（１）で表される化合物に由来する構造単位をポリマー中に１〜１００重量％含む、［１０］又は［１１］に記載の硬化性組成物。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒ２      …（１）
（上記式（１）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は炭素数１〜２２のアルキル基、又はアルキレン鎖の炭素数が２〜１８であるポリアルキレングリコール鎖を有する置換基を表し、該アルキル基又はポリアルキレングリコール鎖を有する置換基は、置換基としてフェニル基、ベンジル基、エポキシ基、水酸基、ジアルキルアミノ基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数１〜１８のパーフルオロアルキル基、炭素数１〜１８のアルキルスルファニル基、トリアルコシキシリル基、又はポリシロキサン構造を有する基を有していてもよい。）
【００２０】
［１３］  成分（Ａ）の数平均分子量が８００〜１５０，０００である、［１］〜［１２］のいずれかに記載の硬化性組成物。
【００２１】
［１４］  成分（Ｂ）が、分子内に（メタ）アクリロイル基を１つ有する化合物を少なくとも含み、かつその含有量が成分（Ｂ）の合計重量に対して１〜９９重量％である、［１］〜［１３］のいずれかに記載の硬化性組成物。
【００２２】
［１５］  ［１］〜［１４］のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化させてなる硬化物。
【００２３】
［１６］  基材と硬化膜とを有する積層体であり、該硬化膜が［１］〜［１４］のいずれかに記載の硬化性組成物を該基材上で硬化してなるものである積層体。
【００２４】
［１７］  前記硬化膜が、基材上にある前記硬化性組成物に対して活性エネルギー線を照射して硬化させてなるものである、［１６］に記載の積層体。
【００２５】
［１８］  前記硬化膜の内部において、スピノーダル分解により形成されるドメインの大きさが、前記基材側より前記活性エネルギー線を照射した側に向けて徐々に小さくなっている、［１６］又は［１７］に記載の積層体。
【００２６】
［１９］  ［１５］に記載の硬化物よりなる層を有する光学フィルム。
【００２７】
［２０］  基材表面に形成された膜であって、下記式（２）を満足する膜。
０．１％≦［シリカの体積分率］Ｂ＜［シリカの体積分率］Ｔ    …（２）
（上記式（２）中、［シリカの体積分率］Ｔ及び［シリカの体積分率］Ｂは三次元Ｔｏｍｏｇｒａｐｈｙにより測定され、［シリカの体積分率］Ｔは膜の表面から深さ０μｍ以上３μｍ以下の少なくとも一つの領域のシリカ微粒子が占める体積の比率であり、［シリカの体積分率］Ｂは膜の基材界面から深さ０μｍ以上３μｍ以下の少なくとも一つの領域のシリカ微粒子が占める体積の比率である。）
【００２８】
［２１］  少なくともエチレン性不飽和二重結合を有する化合物およびシリカ粒子を含有する硬化性組成物の硬化物から形成されている、［２０］に記載の膜。
【００２９】
［２２］  前記エチレン性不飽和二重結合を有する化合物として、（メタ）アクリロイル基を有する化合物を含有する、［２１］に記載の膜。
【００３０】
［２３］  膜の厚みが２〜１，０００μｍである、［２０］〜［２２］のいずれかに記載の膜。
【発明の効果】
【００３１】
本発明の硬化性組成物によれば、低反射率で、透明性に優れ、反射防止フィルム等の光学フィルムへの使用が期待される硬化膜を簡易な操作で形成することができる。また、この硬化性組成物を用いた積層体及び光学フィルム、更に、特殊な相分離構造を有する膜が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】実施例１で得られた硬化膜の三次元Ｔｏｍｏｇｒａｐｈｙ解析画像である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下の説明は、本発明の実施の形態の一例であり、本発明はその要旨を超えない限り、以下の記載内容に限定されるものではない。
なお、本明細書において「〜」という表現を用いる場合、その前後の数値又は物性値を含む表現として用いるものとする。また、本明細書において、「………に由来する構造単位」とは、ポリマーの製造原料として用いられたモノマーが、その単独重合又は共重合により得られたポリマー中で、ポリマーを構成する繰り返し単位として存在する一単位を表す。また、本明細書において、各種の官能基の炭素数は、当該官能基が置換基を有する場合、その置換基も含めた全体の炭素数を示す。また、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは「アクリル」と「メタクリル」の一方又は双方を意味するものとする。「（メタ）アクリロイル」、「（メタ）アクリレート」についても同様の意味をもつこととする。
【００３４】
〔本発明の硬化性組成物〕
本発明の硬化性組成物は、下記成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を含み、かつ成分（Ｂ）１００重量部に対し、成分（Ａ）を１〜９９重量部含むものである。
成分（Ａ）：ラジカル開裂可能な共有結合により末端重合活性基が保護されてなるポリマー
成分（Ｂ）：分子内に少なくとも１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物
成分（Ｃ）：中空シリカ微粒子
【００３５】
［成分（Ａ）］
成分（Ａ）は、ラジカル開裂可能な共有結合により末端重合活性基が保護されてなるポリマーであり、好ましくは、ポリジアルキルシロキサン、ポリエチレンオキシド、ラジカル重合性不飽和二重結合を有するモノマーを重合してなるポリマーのうち少なくとも一つの末端重合活性基が活性エネルギー線照射及び／又は加熱することでラジカル開裂可能な共有結合により保護されてなるポリマーであり、より好ましくは、ラジカル重合性不飽和二重結合を有するモノマーを重合してなるポリマーの末端重合活性基が活性エネルギー線照射及び／又は加熱することでラジカル開裂可能な共有結合により保護されてなるポリマーであり、特に好ましくはラジカル重合性不飽和二重結合を有するモノマーを重合してなる末端重合活性基が活性エネルギー線を照射することでラジカル開裂可能な共有結合により保護されてなるポリマーである。即ち、本発明に用いる成分（Ａ）のポリマーは、末端重合活性基（通常は炭素ラジカル）に、この末端重合活性基を保護する基が共有結合したものであり、このポリマーに活性エネルギー線照射及び／又は加熱することでラジカル開裂することが可能である。
【００３６】
成分（Ａ）の末端重合活性基を保護する基としては、成分（Ａ）の末端重合活性基がラジカル開裂可能な共有結合で結合し得るものであればよい。例えば、ヨウ素原子、臭素原子、アルキルジチオエステル基、フェニルジチオエステル基、アルキルトリチオカルボネート基、フェニルトリチオカルボネート基、アルキルジチオカルバメート基、フェニルジチオカルバメート基、アルキルザンテート基、フェニルザンテート基、テルル原子などが挙げられる。
成分（Ａ）は、これらの末端重合活性基を保護する基の１種のみを有していてもよく、２種以上を有していてもよい。
【００３７】
上記した以上に挙げたような末端重合活性基を保護する基を有するポリマーの製造方法は特に制限されない。例えば、前記非特許文献１、２や以下の文献１〜７に記載の方法により製造することができる。
文献１：Chiefari,  J.;  Chong,  Y.  K.;  Ercole,  Fo;  Krstina,  J.;  Jeffery,  J.;  Le,  T.  P.  T.;  Mayadunne,  R.  T.  A.;  Meijs,  G.  F.;  Moad,  C.  L.;
Load,  G.;  Rizzardo,  E.;  Thang,  S.  H.  Macromolecules  1998,  31,  5559.
文献２：Moad,  G.;  Rizzardo,  E.;  Thang,  S.  H.  Aust.  J.  Chem.  2005,  58,379.
文献３：McCormick,  C.  L.;  Lowe,  A.  B.  Acc.  Chem.  Res.  2004,  37,  312.
文献４：Mayadunne,  R.  T.  A.;  Rizzardo,  E.;  Chiefari,  J.;  Chong,  Y.  K.;
Moad,  G.  Thang,  S.  H.;  Macromolecules  1999,  32,  6977.
文献５：Destarac.  M.;  Charmot,  D.;  Franck,  X.;  Zard,  S.  Z.  Macromol.  Rapid.
文献６：Mayadunne,  R.  T.  A.;  Rizzardo,  E;  Chiefari,  J.;  Kristina,  J.;  Moad,  G.;  Pastma,  A.;  Thang,  S.  H.  Macromolecules  2000,  33,  243.
文献７：Francis,  R.;  Ajayaghosh,  A.  Macromolecules  2000,  33,  4699.
【００３８】
成分（Ａ）の末端重合活性基を保護する基としては、これらの成分（Ａ）の末端重合活性基への結合安定性に優れ、しかも、活性エネルギー線照射及び／又は加熱、特に活性エネルギー線照射により容易にラジカル開裂可能であることから、ヨウ素原子が特に好ましい。
また、成分（Ａ）は、分子量やポリマー構造を容易に目的のものに制御可能であることから、リビングラジカル重合により得られるポリマーであることが好ましく、リビングラジカル重合によれば、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の狭い成分（Ａ）を容易に製造することができる。
【００３９】
成分（Ａ）は前述の通り、好ましくはラジカル重合性二重結合を有するモノマーを重合して得られる物であり、その原料として用いるラジカル重合性二重結合を有するモノマーとしてはラジカル重合性の炭素間二重結合を有するモノマーであれば特に制限されない。より具体的には後述するような（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、特に下記式（１）で表される化合物が挙げられる。
【００４０】
成分（Ａ）としては、少なくとも一つの末端にヨウ素原子が結合した構造を有するヨウ素末端ポリマーであることが好ましく、（メタ）アクリル酸エステル系ポリマーの少なくとも一つの末端にヨウ素原子が結合した構造を有するヨウ素末端ポリマーであることがより好ましく、アクリル酸エステル系モノマーに由来する構造単位を介してヨウ素原子が結合した構造を有するヨウ素末端ポリマーであることが更に好ましい。
【００４１】
このヨウ素末端ポリマーを構成する（メタ）アクリル酸エステル系ポリマーは、下記式（１）で表される化合物（以下、「化合物（１）」と称す場合がある。）に由来する構造単位を、１０〜１００重量％含むものが好ましい。化合物（１）に由来する構造単位のポリマー中の含有量はより好ましくは５０〜１００重量％、特に好ましくは８０〜１００重量％である。なお、ここでいう化合物（１）に由来する構造単位の含有量とは原料の仕込重量から求められるものである。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒ２        （１）
（Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は炭素数１〜２２のアルキル基、又はアルキレン鎖の炭素数が２〜１８であるポリアルキレングリコール鎖を有する置換基を表し、該アルキル基又はポリアルキレングリコール鎖を有する置換基は、置換基としてフェニル基、ベンジル基、エポキシ基、水酸基、ジアルキルアミノ基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数１〜１８のパーフルオロアルキル基、炭素数１〜１８のアルキルスルファニル基、トリアルコシキシリル基、又はポリシロキサン構造を有する基を有していてもよい。）
【００４２】
なお、「（メタ）アクリル酸エステル系ポリマー」は、（メタ）アクリル酸エステル系モノマーに由来する構成単位からなるポリマーであり、「メタクリル酸エステル系モノマー」とは、メタクリロイル基を有するモノマーの総称である。また、「アクリル酸エステル系モノマー」とは、アクリロイル基を有するモノマー（メタクリロイル基を有するモノマー等、アクリロイル基のＣ＝Ｃの炭素原子に炭素原子が結合したものを除く。）の総称である。
【００４３】
上記式（１）式におけるＲ２としては、特に炭素数１〜１８の、置換基としてエポキシ基、水酸基、ジアルキルアミノ基、炭素数１〜４のアルコキシ基を有していてもよいアルキル基が好ましい。とりわけ炭素数１〜６の、置換基としてエポキシ基、水酸基、炭素数１〜２のアルコキシ基を有していてもよいアルキル基が好ましく、炭素数１〜６の、置換基としてエポキシ基を有していてもよいアルキル基が更に好ましい。
【００４４】
化合物（１）の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２−（ジメチルアミノ）プロピル（メタ）アクリレート、２−（ジメチルアミノ）ブチル（メタ）アクリレート、２−イソシアノエチル（メタ）アクリレート、２−（アセトアセトキシ）エチル（メタ）アクリレート、炭素数１〜１８のパーフルオロアルキルを有するパーフルオロエチル（メタ）アクリレート、２−（リン酸）エチル（メタ）アクリレート（２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチルフォスフェート）、トリアルコキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、ジアルコキシメチルシリルプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４５】
これらのうち、工業的に入手が容易である点と重合後に他の化合物との反応性を有する点において、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート等が好ましく、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等がより好ましく、メチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートが更に好ましい。
【００４６】
ヨウ素末端ポリマーを構成する（メタ）アクリル酸エステル系ポリマーには、１種類の化合物（１）に由来する構造単位が含まれていてもよく、２種以上の化合物（１）に由来する構造単位が含まれていてもよい。２種以上の化合物（１）に由来する構造単位が含まれている場合、通常、（メタ）アクリル酸エステル系ポリマーはランダムコポリマーとなる。
【００４７】
成分（Ａ）の分子量は特に制限はないが、形成される硬化膜内で後述の良好なミクロ相分離構造を形成し得る観点から、数平均分子量（Ｍｎ）が８００以上が好ましく、１０００以上がより好ましく、２０００以上がさらに好ましく、２５００以上が最も好ましい。また、１５０，０００以下が好ましく、１００，０００以下がより好ましく、５０，０００以下がさらに好ましく、１０，０００以下が最も好ましい。
【００４８】
成分（Ａ）の分子量は、例えば、後述のリビングラジカル重合の条件により制御することができる。具体的には、モノマー、重合開始剤、触媒の濃度、反応温度、反応時間等により制御することができ、モノマー濃度を高く、開始剤濃度を低く、触媒濃度を高く、反応温度を高く、反応時間を長くすると高分子量となる傾向にある。
【００４９】
特に、後述のリビングラジカル重合によれば、このような分子量の制御が容易であり、また、成分（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の狭いポリマーを製造することができる。成分（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０以下が好ましく、１．６以下がより好ましく、１．４以下がさらに好ましく、１．２以下が特に好ましく、とりわけ１．１以下が好ましい。一方、成分（Ａ）の分子量分布は通常、１．０より大である。
なお、ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、後述の実施例に記載される方法で測定される。
【００５０】
以下に、かかる成分（Ａ）として好適な上記のヨウ素末端ポリマーのうち、少なくとも一つの末端に、ヨウ素原子が結合した構造を有するヨウ素末端ポリマー（以下、「ヨウ素末端ポリマー（Ａ）」と称す場合がある。）について説明するが、成分（Ａ）は、何ら以下のヨウ素末端ポリマー（Ａ）に限定されるものではない。
【００５１】
［ヨウ素末端ポリマー（Ａ）］
本発明に用いるヨウ素末端ポリマー（Ａ）は、通常、（メタ）アクリル酸エステル系ポリマー（以下、「ヨウ素末端ポリマー（Ａ）における主幹ポリマー」と称す場合がある。）の少なくとも一方の末端に、ヨウ素原子が結合した構造を有する。ヨウ素末端ポリマー（Ａ）は本成分（Ａ）の好ましい態様の一例である。
【００５２】
ヨウ素末端ポリマー（Ａ）の製造方法は特に制限されないが、通常、ヨウ素末端ポリマー（Ａ）は、好ましくは後述の製造方法に従って、リビングラジカル重合により製造され、（メタ）アクリル酸エステル系モノマーを重合時に一括で仕込んでから重合することにより製造される。重合に用いる（メタ）アクリル酸エステル系モノマーはメタクリル酸エステル系モノマー単独でもアクリル酸エステル系モノマー単独でも、これらの両方を併用してもよい。
【００５３】
アクリル酸エステル系モノマー又はメタクリル酸エステル系モノマーを単独で使用した場合、末端は当該モノマーに由来する構造単位にヨウ素原子が結合した構造をとる。
【００５４】
アクリル酸エステル系モノマーとメタクリル酸エステル系モノマーを併用した場合、重合温度により末端構造は異なるものとなり、通常、重合温度を５０℃以上９０℃未満で制御すればメタクリル酸エステル系モノマーとヨウ素原子の間の結合は開裂するが、アクリル酸エステル系モノマーとヨウ素原子の間の結合は開裂しないため、アクリル酸エステルモノマーを重合時に一括で仕込んでも、重合中もしくは重合停止時に仕込んでもポリマーの末端構造は、アクリル酸エステルモノマー由来の構造単位を介してヨウ素原子が結合している構造をとる。一方、通常、重合温度が９０℃以上であるとメタクリル酸エステル系モノマーとヨウ素原子の間の結合も、アクリル酸エステル系モノマーとヨウ素原子の間の結合も両方開裂するため、ポリマーの末端構造はメタクリル酸エステル系モノマー由来の構造単位を介してヨウ素原子が結合しているものと、アクリル酸エステル系モノマー由来の構造単位を介してヨウ素原子が結合しているものとがランダムに混合した状態のものとなる。ヨウ素末端ポリマー（Ａ）としては、前者の末端構造がアクリル酸エステル系モノマーに由来する構造単位−ヨウ素原子である方が、光や熱に対する安定性により優れる点で好ましい。なお、ここでいう「開裂」とはラジカル開裂を意味する。
【００５５】
ヨウ素末端ポリマー（Ａ）は通常のラジカル重合反応と同様、加熱により製造することができるが、所定のエネルギーに対応する波長の光を照射して重合反応を生起させることも可能である。光を照射して重合を進める場合には、後述の反応温度よりも低い温度で重合することが可能である。
【００５６】
本発明に用いるヨウ素末端ポリマー（Ａ）における主幹ポリマーとなる（メタ）アクリル酸エステル系ポリマーは、前記式（１）で表される化合物（１）（以下「（メタ）アクリル酸エステル（１）と称す場合がある。）に由来する構造単位を含むことが好ましい。
【００５７】
（メタ）アクリル酸エステル（１）の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２−（ジメチルアミノ）プロピル（メタ）アクリレート、２−（ジメチルアミノ）ブチル（メタ）アクリレート、２−イソシアノエチル（メタ）アクリレート、２−（アセトアセトキシ）エチル（メタ）アクリレート、炭素数１〜１８のパーフルオロアルキルを有するパーフルオロエチル（メタ）アクリレート、２−（リン酸）エチル（メタ）アクリレート（２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチルフォスフェート）、トリアルコキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、ジアルコキシメチルシリルプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５８】
これらのうち、工業的に入手が容易である点と重合後に他の化合物との反応性を有する点において、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート等が好ましく、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等がより好ましく、メチル（メタ）アクリレート、又はグリシジル（メタ）アクリレートが更に好ましい。
【００５９】
ヨウ素末端ポリマー（Ａ）における主幹ポリマーの（メタ）アクリル酸エステル系ポリマーには、１種類の（メタ）アクリル酸エステル（１）に由来する構造単位が含まれていてもよく、２種以上の（メタ）アクリル酸エステル（１）に由来する構造単位が含まれていてもよい。２種以上の（メタ）アクリル酸エステル（１）に由来する構造単位が含まれている場合、通常、（メタ）アクリル酸エステル系ポリマーはランダムコポリマーとなる。
【００６０】
［ヨウ素末端ポリマー（Ａ）の製造方法］
本発明に用いるヨウ素末端ポリマー（Ａ）は、好ましくは、リビングラジカル重合のポリマー末端の成長ラジカルの保護基となるヨウ素の存在下、（メタ）アクリル酸エステル系モノマーを重合することにより製造される。ただし、ヨウ素末端ポリマー（Ａ）は、前述したヨウ素末端ポリマー（Ａ）の特徴的な末端構造が得られる方法であれば、その製造方法は特に限定されない。
【００６１】
ヨウ素末端ポリマー（Ａ）は、好ましくは、ヨウ素と、ラジカル重合開始剤（以下、単に「開始剤」と称す場合がある。）と、触媒の存在下に、溶媒中でメタクリル酸エステル系モノマーを重合させた後、反応系にアクリル酸エステル系モノマーを混合して反応させることにより製造される。なお、この場合、ヨウ素末端ポリマー（Ａ）として、後述するヨウ素末端ポリマー（Ａ１）が製造される。
【００６２】
＜ヨウ素＞
ヨウ素は、重合開始剤に対して０．０５〜５モル当量、特に０．３〜１モル当量用いることが好ましい。ヨウ素の使用量が上記下限より多いと、未反応の重合開始剤や重合開始剤が解離して再結合した副反応物が多量に生成せず、またヨウ素の使用量が上記上限より少ないと重合速度が遅くならないため、所望の分子量の重合体を得るために重合時間が過度に長くならず好ましい。
【００６３】
＜触媒＞
触媒は、ヨウ素又はポリマー末端のヨウ素を引き抜いてリビングラジカル重合を進行させる機能を奏するものであり、通常、テトラブチルアンモニウムヨージド、エチルメチルイミダゾリウムヨージド等の第四級アンモニウムヨージド、トリブチルスルホニウムヨージド等のスルホニウムヨージド、ジフェニルヨードニウムヨージド等のヨードニウムヨージド、トリブチルメチルホスホニウムヨージド等のホスホニウムヨージド、テトラキス（ジメチルアミノ）エチレン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジアミノメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、１，４，８，１１−テトラメチル−１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、エチレンジアミン等のアミン類、トリフェニルホスフィン、トリス（２−メチルフェニル）ホスフィン、トリス（３−メチルフェニル）ホスフィン、トリス（４−メチルフェニル）ホスフィン等のホスフィン類を用いることができる。これらの触媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６４】
触媒は、所望の重合度や重合時間に合わせて使用すればその割合は特に限定されないが、通常、重合開始剤に対して０．０５モル当量以上で使用され、好ましくは０．３モル当量以上、より好ましくは０．５モル当量以上で使用される。また通常、重合開始剤に対して５モル当量以下で使用され、好ましくは３モル当量以下、より好ましくは２モル当量以下で使用される。触媒の使用量が上記下限より多いと重合速度が低くなりすぎないため、重合時間が長くならず、所定の重合時間で所望の分子量の重合体を得ることが容易となり、また上記上限より少ないと重合速度が速くなりすぎず、分子量分布を狭くでき、さらに末端にヨウ素が結合していない重合体の生成を抑えることができることから好ましい。
【００６５】
＜重合開始剤＞
ヨウ素末端ポリマー（Ａ）の重合に用いる重合開始剤としては、公知のものが使用され、特に限定されず、通常用いられている有機過酸化物やアゾ化合物を使用することができる。具体例としては、ベンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーキシド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシル−３，３−イソプロピルヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、ジクミルヒドロパーオキシド、アセチルパーオキシド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、イソブチルパーオキシド、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビス（イソブチレート）などが挙げられる。重合開始剤としては、ヨウ素と結合した後の安定性の点からアゾ化合物が好ましく、入手のし易さや解離温度の点から、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビス（イソブチレート）が好ましく使用される。これらの中でも、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）又は２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）がさらに好ましく使用される。
これらの重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６６】
重合開始剤は、所望の分子量に合わせて使用すればその割合は特に限定されないが、通常（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（後述するヨウ素末端ポリマー（Ａ１）の場合はメタクリル酸エステル系モノマー）１００モルに対して０．０１モル以上で使用され、好ましくは０．０５モル以上、より好ましくは０．１モル以上、最も好ましくは０．２モル以上で使用される。また通常５モル以下で使用され、好ましくは３モル以下、より好ましくは２モル以下、最も好ましくは１モル以下で使用される。
重合開始剤の量が上記下限値以上であると分子量が大きくなりすぎず、さらに重合後の未反応モノマーを少なくし易く、上記上限値以下であると分子量が小さくなりすぎず、ヨウ素が比較的少ない場合に未反応の重合開始剤や重合開始剤が解離して再結合した副反応物が多量に生成し難いことから好ましい。
【００６７】
＜溶媒＞
重合反応に用いられるモノマーなどを含む反応混合物が反応温度において液体であれば、必ずしも溶媒を用いる必要はないが、この場合も必要に応じて溶媒を用いてもよい。溶媒としては、一般的なリビングラジカル重合に用いられる溶媒を使用することが可能である。例えば水、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、２−ブチルアルコール、ヘキサノール、エチレングリコール等の直鎖、分岐、２級あるいは多価のアルコール類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルシクロプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール等のエーテル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；スワジールシリーズ（丸善石油化学社製）、ソルベッソシリーズ（エクソン・ケミカル社製）等の石油系芳香族系混合溶媒；セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類；カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類；プロピレングリコールメチルエーテル等のプロピレングリコールアルキルエーテル類；ジプロピレングリコールメチルエーテル等のポリプロピレングリコールアルキルエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロゾルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類；ジアルキルグリコールエーテル類等を用いることができる。
これらの溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６８】
溶媒は、通常（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（後述するヨウ素末端ポリマー（Ａ１）の場合はメタクリル酸エステル系モノマーである。）１重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは０．３〜２重量部程度の割合で使用されるが、また特に溶媒を使用しなくてもよい場合もある。
【００６９】
＜リビングラジカル重合反応＞
（メタ）アクリル酸エステル系モノマーのリビングラジカル重合は、窒素等の不活性ガス雰囲気下、（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、ヨウ素、開始剤、触媒及び溶媒を含む反応系内において、好ましくは５０℃以上で行われ、より好ましくは６０℃以上で行われる。また、好ましくは１５０℃以下で行われ、より好ましくは１３０℃以下で行われ、更に好ましくは１１０℃以下で行われ、特に好ましくは９０℃以下で行われ、最も好ましくは８０℃以下で行われる。
ここで、反応温度が上記下限以上であるとリビングラジカル重合反応が十分に進行し、上記上限以下であると所望のリビングラジカル重合ではない、（メタ）アクリル酸エステル系モノマーの熱による重合を抑制することができる。
【００７０】
反応時間は、反応温度や目的とする（メタ）アクリル酸エステル系ポリマー、更にはヨウ素末端ポリマーの分子量によっても異なるが、通常１０分〜１５０時間程度であり、好ましくは１〜２４時間程度である。
反応後は後述のヨウ素末端ポリマー（Ａ１）の製造方法における場合と同様にして精製、固液分離することによりヨウ素末端ポリマー（Ａ）を回収することができる。
【００７１】
なお、ヨウ素末端ポリマー（Ａ）の末端構造が、ヨウ素原子が結合したものであることは、例えば、後述の実施例の項に示されるように、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ法による分子量の測定結果から、末端構造の解析を行って同定することにより確認することができる。
【００７２】
［ヨウ素末端ポリマー（Ａ１）］
ヨウ素末端ポリマー（Ａ）は、特に、メタクリル酸エステル系ポリマーの少なくとも一方の末端に、アクリル酸エステル系モノマーに由来する構造単位を介してヨウ素原子が結合した構造を有するもの（以下、「ヨウ素末端ポリマー（Ａ１）」と称することがある。また、ヨウ素末端ポリマー（Ａ１）におけるメタクリル酸エステル系ポリマーを「ヨウ素末端ポリマー（Ａ１）における主幹ポリマー」と称することがある。）が光安定性に優れるものであるために好ましい。これは、末端の構造が、アクリル酸エステル系モノマーに由来する構造単位−ヨウ素原子であると、該構造単位のアクリル酸エステルのα位炭素原子はメタクリル酸エステルのα位炭素原子よりも立体障害が小さいためにアクリル酸エステル系モノマーに由来する構造単位−ヨウ素原子の末端構造の安定性が高いためであると推定される。
【００７３】
ヨウ素末端ポリマー（Ａ１）は、好ましくは、前述のヨウ素末端ポリマー（Ａ）の製造方法に従って、リビングラジカル重合により製造され、その製造方法としてはヨウ素末端ポリマー（Ａ１）における主幹ポリマーを形成するメタクリル酸エステル系モノマーと、末端構造を形成する少量のアクリル酸エステル系モノマーを重合時に一括で仕込んでから重合してもよく、予めヨウ素末端ポリマー（Ａ１）における主幹ポリマーを形成するメタクリル酸エステル系モノマーを重合した後に、得られたヨウ素末端ポリマー（Ａ１）における主幹ポリマーであるメタクリル酸エステル系ポリマーに対して、更にアクリル酸エステル系モノマーを反応させてもよいが、分子量制御の点から好ましくは後者の方法で製造される。
【００７４】
ヨウ素末端ポリマー（Ａ１）における主幹ポリマーとなるメタクリル酸エステル系ポリマーは、前記式（１）で表される化合物（１）のうち、式（１）中のＲ１がメチル基であるもの（以下「メタクリル酸エステル（１’）」と称す場合がある。）に由来する構造単位を含むことが好ましい。
【００７５】
メタクリル酸エステル（１’）の具体例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、ブトキシエチルメタクリレート、メトキシテトラエチレングリコールメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタクリレート、ジエチレングリコールメタクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、２−（ジメチルアミノ）プロピルメタクリレート、２−（ジメチルアミノ）ブチルメタクリレート、２−イソシアノエチルメタクリレート、２−（アセトアセトキシ）エチルメタクリレート、炭素数１〜１８のパーフルオロアルキルを有するパーフルオロエチルメタクリレート、２−（リン酸）エチルメタクリレート（２−（メタクリロイルオキシ）エチルフォスフェート）、トリアルコキシシリルプロピルメタクリレート、ジアルコキシメチルシリルプロピルメタクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート、ポリプロピレングリコールメタクリレート、ポリテトラメチレングリコールメタクリレート等が挙げられる。
【００７６】
これらのうち、工業的に入手が容易である点と重合後に他の化合物との反応性を有する点において、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート等が好ましい。メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等がより好ましく、メチルメタクリレート、又はグリシジルメタクリレートが更に好ましい。
【００７７】
ヨウ素末端ポリマー（Ａ１）における主幹ポリマーのメタクリル酸エステル系ポリマーには、１種類のメタクリル酸エステル（１’）に由来する構造単位が含まれていてもよく、２種以上のメタクリル酸エステル（１’）に由来する構造単位が含まれていてもよい。２種以上のメタクリル酸エステル（１’）に由来する構造単位が含まれている場合、通常、メタクリル酸エステル系ポリマーはランダムコポリマーとなる。
【００７８】
また、ヨウ素末端ポリマー（Ａ１）は通常のラジカル重合反応と同様、加熱により製造することができるが、所定のエネルギーに対応する波長の光を照射して重合反応を生起させることも可能である。光を照射して重合を進める場合には、後述の反応温度よりも低い温度で重合することが可能である。
【００７９】
このようにして製造されるヨウ素末端ポリマー（Ａ１）における主幹ポリマーであるメタクリル酸エステル系ポリマーは、通常、その両端のうちの一方の末端にのみ、アクリル酸エステル系モノマーに由来する構造単位を介してヨウ素原子が結合したものとなるが、両末端にアクリル酸エステル系モノマーに由来する構造単位を介してヨウ素原子が結合した構造のものであってもよい。また、メタクリル酸エステル系ポリマーの末端において、ヨウ素原子とメタクリル酸エステル系ポリマーとの連結部となるアクリル酸エステル系モノマーに由来する構造単位の数は、通常１単位であるが、２単位以上のアクリル酸エステル系モノマーに由来する構造単位を介するものであってもよい。
【００８０】
＜アクリル酸エステル系モノマーの反応＞
上記のリビングラジカル重合に引き続いて、反応系にアクリル酸エステル系モノマーを混合して反応させることにより、メタクリル酸エステル系ポリマーの片末端又は両末端にアクリル酸エステル系モノマーに由来する構造単位を介してヨウ素原子が結合したヨウ素末端ポリマー（Ａ１）を得ることができる。
【００８１】
また、本発明において、ヨウ素末端ポリマー（Ａ１）における主幹ポリマーのメタクリル酸エステル系ポリマーとヨウ素原子とを連結するアクリル酸エステル系モノマーに由来する構造単位は、前記式（１）で表される化合物（１）のうち、式（１）中のＲ１が水素原子であるもの（以下「アクリル酸エステル（１’）」と称す場合がある。）に由来する構造単位を含むことが好ましい。
【００８２】
アクリル酸エステル（１’）の具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ドデシルアクリレート、トリデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、ノニルアクリレート、ベンジルアクリレート、グリシジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、メトキシテトラエチレングリコールアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、ジエチレングリコールアクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチルアクリレート、２−（ジメチルアミノ）プロピルアクリレート、２−（ジメチルアミノ）ブチルアクリレート、２−イソシアノエチルアクリレート、２−（アセトアセトキシ）エチルアクリレート、炭素数１〜１８のパーフルオロアルキルを有するパーフルオロエチルアクリレート、２−（リン酸）エチルアクリレート（２−（アクリロイルオキシ）エチルフォスフェート）、トリアルコキシシリルプロピルアクリレート、ジアルコキシメチルシリルプロピルアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリプロピレングリコールアクリレート、ポリテトラメチレングリコールアクリレート等が挙げられる。
【００８３】
これらのうち、工業的に入手が容易であり、製造時に取扱いが容易で安全である点において、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクタデシルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート等が好ましく、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクタデシルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート等がより好ましく、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、又はｎ−オクタデシルアクリレートが更に好ましい。
【００８４】
なお、ヨウ素末端ポリマー（Ａ１）は、通常、１つのアクリル酸エステル系モノマーに由来する構造単位を含むが、２以上のアクリル酸エステル系モノマーに由来する構造単位を含む場合、これらは同種のアクリル酸エステル系モノマーに由来する構造単位であっても異なるアクリル酸エステル系モノマーに由来する構造単位であってもよい。
【００８５】
ここで、アクリル酸エステル系モノマーは、ポリマー末端の理論量となるヨウ素の仕込み１モルに対して、通常０．１モル以上用いられるが、好ましくは０．５モル以上、より好ましくは１０モル以上、さらに好ましくは２０モル以上である。また、通常４００モル当量以下の割合で用いられ、好ましくは３００モル以下、より好ましくは２００モル以下、さらに好ましくは１００モル以下である。
【００８６】
メタクリル酸エステル系ポリマーとアクリル酸エステルモノマーの反応時の反応温度は、好ましくは５０℃以上で行われ、より好ましくは６０℃以上で行われる。また、好ましくは９０℃以下で行われ、より好ましくは８０℃以下で行われる。
ここで、反応温度が上記下限以上であるとアクリル酸エステル系モノマーを十分に反応させることができ、上記上限以下であるとアクリル酸エステル系モノマーのリビングラジカル重合反応を制御することができ、メタクリル酸エステル系ポリマーの片末端又は両末端にアクリル酸エステル系モノマーに由来する構造単位を介してヨウ素原子が結合したヨウ素末端ポリマー（Ａ１）を得ることが可能となる。
【００８７】
本発明者らは、ポリマー末端のメタクリル酸エステル系モノマーとヨウ素原子間およびアクリル酸エステル系モノマーとヨウ素原子間の結合が解離する温度が異なり、好ましくは５０〜９０℃、より好ましくは６０〜８０℃程度の比較的低い温度ではメタクリル酸エステル系モノマーとヨウ素原子の結合は解離するが、アクリル酸エステル系モノマーとヨウ素原子間の結合はこのような温度では解離しにくいため、メタクリル酸エステル系モノマーの重合が進行しメタクリル酸エステル系ポリマーが生成した際に、系中にアクリル酸エステル系モノマーが存在すると、このような温度領域では通常、一つのアクリル酸エステル系モノマーが反応によりポリマー末端に取り込まれ、その後アクリル酸エステル系モノマーとヨウ素原子間の結合の解離は生起せず、最末端にヨウ素原子が結合した状態で反応が停止することを見出した。
従って、上記のような、アクリル酸エステル系モノマーのリビングラジカル重合反応は進行し得ない温度を選択して反応を行うことによりヨウ素末端ポリマー（Ａ１）を製造することができる。
【００８８】
アクリル酸エステル系モノマーの反応時間は、反応温度や目的とする反応率によっても異なるが、通常１０分〜２４時間程度であり、好ましくは１〜１２時間程度である。
【００８９】
本発明に用いるヨウ素末端ポリマー（Ａ１）は、上記のようなアクリル酸エステル系モノマーの反応終了後、反応液の温度を０〜４０℃程度に下げた後、必要に応じて、水、メタノール、ジエチルエーテル、ヘプタン等、ヨウ素末端ポリマー（Ａ１）の溶解性が低い溶媒で沈殿精製するなどして不純物を除去した後、固液分離して回収される。その際、反応から精製、固液分離に至る操作は遮光下で行うことが好ましい。即ち、ヨウ素末端ポリマー（Ａ１）は、末端にアクリル酸エステル系モノマーに由来する構造単位を介してヨウ素原子が結合していることにより、従来のポリマーに比べて優れた光安定性を有するものであるが、光照射下で全く変色しないものではなく、長時間光に晒されると着色することがあるため、ヨウ素末端ポリマー（Ａ１）の製造、回収、その後の保管は、遮光下で行うことが好ましい。
【００９０】
このようにして得られるヨウ素末端ポリマー（Ａ１）の末端構造が、アクリル酸エステル系モノマーに由来する構造単位を介してヨウ素原子が結合したものであることは、例えば、後述の実施例の項に示されるように、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ法による分子量の測定結果から、末端構造の解析を行って同定することにより確認することができる。
【００９１】
［成分（Ｂ）］
成分（Ｂ）は、分子内に少なくとも１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ただし、成分（Ａ）に該当するものを除く。）である。
分子内に１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物は、モノマーであってもよく、オリゴマーであってもよく、モノマーとオリゴマーの混合物であってもよい。分子内に１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物のうち、モノマーとしては、単官能モノマー、多官能性モノマー、例えば多価アルコールと（メタ）アクリレートとの脱アルコール反応物などを用いることができる。オリゴマーとしては、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマーなどが挙げられる。
【００９２】
本発明で用いる成分（Ｂ）は、活性エネルギー線照射及び／又は加熱による成分（Ａ）の末端重合活性基へのリビングラジカル重合で、得られる硬化膜中に、後述のスピノーダル分解による良好なミクロ相分離構造を形成することができるという観点から、（メタ）アクリロイル基を１つのみ有する化合物（単官能（メタ）アクリレート）と、（メタ）アクリロイル基を２つ以上有する化合物（２官能以上の多官能（メタ）アクリレート）とを含むものであることが好ましい。
【００９３】
単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、(メタ)アクリロイルモルフォリン、テトラヒドロフルフリール(メタ)アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、リン酸（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性フェノキシ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性フェノキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノール（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロハイドロゲンフタレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２−アダマンタンおよびアダマンタンジオールから誘導される１価のモノ（メタ）アクリレートを有するアダマンチル（メタ）アクリレートなどのアダマンタン誘導体モノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００９４】
これらのうち、分子量が小さすぎないため揮発しにくく、分子量が大きすぎないため、分子の運動性が高く重合が進行し易い点から、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリール(メタ)アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、又はイソボルニル（メタ）アクリレートが好ましい。これらの中でもジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリール（メタ）アクリレート、又はイソボルニル（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００９５】
２官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート（＝１，４−ビス（（メタ）アクリロイルオキシ）ブタン）、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートなどのジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００９６】
３官能以上の多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス２−ヒドロキシエチルイソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート等のトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の３官能（メタ）アクリレートや、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンヘキサ（メタ）アクリレート等の３官能以上の多官能（メタ）アクリレートや、これら（メタ）アクリレートの一部をアルキル基やε−カプロラクトンで置換した多官能（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。
【００９７】
これらの２官能以上の多官能（メタ）アクリレートについても、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００９８】
これらのうち、工業的に原料の入手が容易であり、分子量が大きすぎないため分子の運動性が高く重合が進行し易い点から、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ビス（（メタ）アクリロイルオキシ）ブタン、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス２−ヒドロキシエチルイソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート又は、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが好ましい。これらの中でも１，４−ビス（（メタ）アクリロイルオキシ）ブタン、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、又はジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００９９】
成分（Ｂ）は、通常、単官能（メタ）アクリレートを１〜９９重量％、２官能以上の多官能（メタ）アクリレートを９９〜１重量％（ただし、単官能（メタ）アクリレートと多官能（メタ）アクリレートの合計で１００重量％）含有する。
【０１００】
このうち単官能（メタ）アクリレートは５〜９５重量％含有されることが好ましく、２０〜９２重量％含有されることがさらに好ましく、５０〜９０重量％含有されることがより好ましく、６０〜８５重量％含有することが最も好ましい。この範囲内において単官能（メタ）アクリレートが多いほど、２官能以上の多官能（メタ）アクリレートが少なくなり、成分（Ａ）の末端からのポリマーが十分に伸長することができるために共連続相を有する相分離構造が形成し、所望の硬化膜を得ることが可能となる。逆に、この範囲内において単官能（メタ）アクリレートが少ないほど、２官能以上の多官能（メタ）アクリレートが多くなり、架橋構造が多くなるために硬化膜として脆弱となりにくい。
【０１０１】
［成分（Ｃ）］
成分（Ｃ）としては、シリカ微粒子の内部が空洞となっている中空シリカ微粒子が用いられる。
【０１０２】
成分（Ｃ）として用いる中空シリカ微粒子の平均一次粒子径は、０．１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ以上４０ｎｍ以下であることがより好ましく、２ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、３ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることが特に好ましく、５ｎｍ以上１５ｎｍ以下であることが最も好ましい。
中空シリカ微粒子の平均一次粒径が上記の下限値未満であると、低反射率化を実現した場合に、良好な耐スチールウール性および防汚性が得られないおそれがある。一方、中空シリカ微粒子の平均一次粒径が上記の上限値を超えると、中空シリカ微粒子の空隙比率が大きくなるので、所望の硬度が得られないおそれがあり、また形成される硬化膜の膜厚が１００ｎｍ程度の場合には、中空シリカ微粒子の一部が膜表面から突き出てしまい、硬化膜が白濁するおそれがあり、また耐スチールウール試験時に、スチールウールが硬化膜から突き出た中空シリカ微粒子に引っ掛かり、傷が生じてしまうおそれがある。
【０１０３】
なお、中空シリカ微粒子の平均一次粒径は、例えば、断面電子顕微鏡（ＴＥＭ、ＳＴＥＭ等の透過型電子顕微鏡で倍率が５万倍以上のものが好ましい）の画像から、画像処理ソフトウェアを用いて求めることができる。また、断面電子顕微鏡（ＴＥＭ、ＳＴＥＭ等の透過型電子顕微鏡で倍率が５万倍以上のものが好ましい）の画像を用い、縮尺を考慮し、手動にて平均値を算出することによって中空シリカ微粒子の平均一次粒径を求めてもよい。この場合、１画像の中で中空シリカ微粒子のうち大きさが大きい方から１０個の中空シリカ微粒子を選び、これを５画像分行い、合計５０個の中空シリカ微粒子から平均値を算出する。また、中空シリカ微粒子が単体で存在する場合、すなわち中空シリカ微粒子が硬化膜や硬化性組成物に組み込まれる前の段階であれば、中空シリカ微粒子の平均一次粒径はレーザー散乱法によって測定することができる。レーザー散乱法による測定結果と断面電子顕微鏡の画像からの算出結果はほぼ等しくなる。
【０１０４】
中空シリカ微粒子としては、表面に光重合性官能基を有していることが好ましい。このような表面に光重合性官能基を有するシリカ微粒子は、シランカップリング剤等によってシリカ微粒子を表面処理することによって作成することができる。シリカ微粒子の表面をシランカップリング剤で処理する方法としては、シリカ微粒子にシランカップリング剤をスプレーする乾式法や、シリカ微粒子を溶剤に分散させてからシランカップリング剤を加えて反応させる湿式法等が挙げられる。
【０１０５】
中空シリカ微粒子は、該当する市販品を用いてもよく、例えば日揮触媒化成（株）製アクリル修飾中空シリカ微粒子「スルーリア４３２０」等を用いることができる。
【０１０６】
［成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の含有割合］
本発明の硬化性組成物は、前記の成分（Ｂ）１００重量部に対して、成分（Ａ）を１〜９９重量部含有する。硬化性組成物中の成分（Ａ）の含有量が多いと所望の相分離を生起させることが可能であり、少ないと粘度が高くなり過ぎず、成膜・成形時の取り扱いが容易である。このため、本発明の硬化性組成物は、成分（Ｂ）１００重量部に対して、成分（Ａ）を５重量部以上含むことが好ましく、１０重量部以上含むことがより好ましく、２０重量部以上含むことがさらに好ましく、３０重量部以上含むことが特に好ましく、４０重量部以上含むことが最も好ましい。また、成分（Ｂ）１００重量部に対して、成分（Ａ）を９０重量部以下含むことが好ましく、８０重量部以下含むことがより好ましく、７０重量部以下含むことがさらに好ましく、６０重量部以下含むことが特に好ましく、５０重量部以下含むことが最も好ましい。
【０１０７】
また、本発明の硬化性組成物は、成分（Ｃ）を成分（Ｂ）１００重量部に対し、０．５〜３０重量部含有していることが、成分（Ｃ）が成分（Ａ）と成分（Ｂ）の混合物に均一に分散し、透明性が確保しやすい点から好ましい。成分（Ｂ）に対する成分（Ｃ）の含有量が上記下限以上であると成分（Ｃ）を含有することによる反射率の低減効果をより確実に得ることができる。一方、成分（Ｂ）に対する成分（Ｃ）の含有量が上記上限以下であると反射率が低減し、透明性を十分に確保することが可能である。このため、本発明の硬化性組成物は、成分（Ｃ）を成分（Ｂ）１００重量部に対して１重量部以上含むことがより好ましく、１．５重量部以上含むことが更に好ましく、２重量部以上含むことが特に好ましく、３重量部以上含むことが最も好ましい。また、２５重量部以下含むことがより好ましく、２０重量部以下含むことが更に好ましく、１５重量部以下含むことが特に好ましく、１０重量部以上含むことが最も好ましい。
【０１０８】
［触媒］
本発明の硬化性組成物は、リビングラジカル重合の反応性を向上させるために、触媒を含有することが好ましい。
触媒としては、リビングラジカル重合の反応に使用できる公知のものを用いることができ、前述のヨウ素末端ポリマー（Ａ）の製造に用いる触媒として例示したものの１種又は２種以上を用いることができる。
【０１０９】
触媒の含有量は、反応性を高める観点から、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計１００重量部に対し、好ましくは０．０１重量部以上であり、より好ましくは０．０５重量部以上であり、更に好ましくは０．１重量部以上である。また、触媒の含有量は、塗膜の着色を抑制する観点から、好ましくは２０重量部以下であり、より好ましくは１０重量部以下であり、更に好ましくは５重量部以下である。
【０１１０】
［その他の成分］
本発明の硬化性組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、前述の成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、及び触媒以外の他の成分を含有していてもよい。硬化性組成物が含有し得る他の成分としては、各成分を均一に混合するための溶媒や、帯電防止剤、可塑剤、界面活性剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの各種の常用の添加剤などが挙げられる。
【０１１１】
溶媒としては、特に限定されるものではなく、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）や下地となる基材の材質、組成物の塗布方法などを考慮して適宜選択される。溶媒の具体例としては、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒；メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒；ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、アニソール、フェネトールなどのエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、エチレングリコールジアセテートなどのエステル系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド系溶媒；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのセロソルブ系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルムなどのハロゲン系溶媒；などが挙げられる。
【０１１２】
これらの溶媒は１種を単独で使用してもよく、また２種以上を併用してもよい。これらの溶媒のうち、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、アルコール系溶媒及びケトン系溶媒が好ましく使用される。
【０１１３】
溶媒の使用量には特に制限はなく、調製される硬化性組成物の塗布性、液の粘度・表面張力、固形分の相溶性等を考慮して適宜決定される。通常、本発明の硬化性組成物は、上述の溶媒を用いて固形分濃度が２０〜１００重量％、好ましくは３０〜１００重量％の塗液として調製される。なお、ここで、硬化性組成物中の固形分とは、硬化性組成物に含まれる溶媒以外の成分の合計を意味する。なお、本発明の硬化性組成物は溶媒を含まず、固形分１００重量％のものであってもよい。
【０１１４】
［硬化性組成物の調製方法］
本発明の硬化性組成物の調製方法は特に限定されず、例えば、前述の成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）と、必要に応じて更に前述の触媒などと併せて混合することにより調製することができる。
【０１１５】
［用途］
本発明の硬化性組成物の用途は特に限定されるものではないが、特に、以下に記載する硬化膜に形成のために工業的に有用である。
【０１１６】
〔硬化物・積層体〕
本発明の硬化性組成物に、活性エネルギー線照射及び／又は加熱して硬化させることにより、硬化物を得ることができる。特に、硬化性組成物を基材の上で硬化させることにより、硬化性組成物の硬化膜を基材上に形成してなる積層体（以下、「積層体」と称することがある。）とすることができる。また、硬化性組成物を基材の上でフィルム状に硬化させることで、硬化フィルムを得ることができる。また、基材として他の樹脂フィルム上に硬化性組成物を塗布し、硬化させて硬化膜を形成することで、他の樹脂フィルム上に硬化膜を積層してなるフィルム積層体が得られる。
【０１１７】
硬化膜を得る際に使用される上記基材としては、各種樹脂フィルム及び樹脂板などを使用することができる。樹脂フィルムとして、例えば、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ジアセチレンセルロースフィルム、アセテートブチレートセルロースフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリアクリル系樹脂フィルム、ポリウレタン系樹脂フィルム、ポリエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスルホンフィルム、ポリエーテルフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、（メタ）アクリルニトリルフィルム、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）フィルム等が使用できる。また、樹脂板として、例えばアクリル板、トリアセチルセルロース板、ポリエチレンテレフタレート板、ジアセチレンセルロース板、アセテートブチレートセルロース板、ポリエーテルスルホン板、ポリウレタン板、ポリエステル板、ポリカーボネート板、ポリスルホン板、ポリエーテル板、ポリメチルペンテン板、ポリエーテルケトン板、（メタ）アクリルニトリル板などが挙げられる。また、必要に応じてガラスなどを使用することもできる。これらの基材はいずれも透明性に優れ、後述の光学フィルムへの適用にも好ましい。なお、基材の厚さは、用途に応じて適時選択することができるが、一般に２５〜１０００μｍ程度のものが用いられる。
【０１１８】
硬化性組成物を基材上で硬化させる際、基材への硬化性組成物の塗布方法は特段限定されない。例えば、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、スピンコート法、ローラーコート法、バーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法（米国特許第２６８１２９４号明細書）などの方法により塗布することができる。
【０１１９】
硬化性組成物の塗布により得られた塗膜、又は塗布後、必要に応じて乾燥させた塗膜を硬化させることによって、硬化物として硬化膜を形成することができる。硬化は、必要に応じた波長の活性エネルギー線を発する光源を用いて塗膜に光を照射することによって行うことができる。なお、硬化のための光照射は、積算光量が１００ｍＪ／ｃｍ２〜２０，０００ｍＪ／ｃｍ２となるよう照射することが好ましい。光源としては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライド、キセノンフラッシュ、紫外線ＬＥＤ、電子線などを用いることができる。
【０１２０】
なお、後掲の実施例に示すように、硬化性組成物を上記のような基材に塗布し、これに活性エネルギー線を照射して硬化膜を形成すると、成分（Ａ）の末端から成分（Ｂ）が重合することで、相分離後のドメインの界面が共連続構造を取り、結果、ドメインのサイズが小さくなり、一方で、低屈折率の成分（Ｃ）の表面シラノール残基が高極性であることにより、主としてこの相分離構造のドメイン内に存在するため、塗膜が透明になるものと考えられる。一方、成分（Ａ）の代わりに末端に重合を開始する起点を持たないポリマーを用いた場合、成分（Ｂ）のみが重合すると成分（Ａ）のみが排除体積効果により凝集し、結果、ドメインのサイズが大きくなるために塗膜が透明にはならないものと考えられる。
【０１２１】
さらに、本発明の硬化性組成物を上記のような基材に塗布し、これに活性エネルギー線を照射して硬化膜を形成する際に、活性エネルギー線を基材と反対側、即ち、塗膜側から、塗膜の表面近傍で酸素の存在下で照射することにより、硬化膜の内部において、スピノーダル分解により形成されるドメインの大きさが、基材側より活性エネルギー線を照射した側に向けて徐々に小さくなって硬化膜表面側に傾斜するミクロ相分離構造の硬化膜を形成することができる。
これは、膜表面の空気界面では、空気中の酸素により重合阻害が起こるのに対して、膜の深部にゆくに従って、重合阻害がなくなるため、重合が進行し易くなり、重合の進行に伴って、スピノーダル分解による相分離で比較的大きなドメインが形成され、膜の深部から、膜表面側に向けて、酸素による重合阻害で比較的小さなドメインが形成されるようになることによるものと考えられる。
なお、ここで、「相分離構造」とは、原子間力顕微鏡による解析において位相像として、区別される構造を有していることを意味する。
【０１２２】
〔本発明の膜〕
本発明のその他の態様として、本発明の膜は、基材表面に形成された膜であって、下記式（２）を満足することを特徴としている。
０．１％≦［シリカの体積分率］Ｂ＜［シリカの体積分率］Ｔ    …（２）
（上記式（２）中、［シリカの体積分率］Ｔ及び［シリカの体積分率］Ｂは三次元Ｔｏｍｏｇｒａｐｈｙにより測定され、［シリカの体積分率］Ｔは膜の表面から深さ０μｍ以上３μｍ以下の少なくとも一つの領域の単位体積当たりにシリカ微粒子が占める体積の比率であり、［シリカの体積分率］Ｂは膜の基材界面から深さ０μｍ以上３μｍ以下の少なくとも一つの領域の単位体積当たりにシリカ微粒子が占める体積の比率である。）
この膜の製造方法は特に制限されないが、好ましくは、前述の本発明の硬化性組成物を使用することにより得ることができる。
【０１２３】
ここで、三次元Ｔｏｍｏｇｒａｐｈｙは以下の通り実施される。
＜三次元Ｔｏｍｏｇｒａｐｈｙ＞
透過型電子顕微鏡（日本電子製：ＪＥＭ−２１００、搭載電子銃：ＬａＢ６）を用いて、１００ｎｍに切り出した薄膜切片を−５０°から＋５０°まで１°ごとに傾けながら撮影した。得られた二次元データを再構築・解析ソフト（システムインフロンティア製：Ｃｏｍｐｏｓｅｒ  Ｖｅｒ３．０，  ＶＩＳＵＡＬＩＺＥＲ−ＫＡＩ）により結像させ、硬化膜中のシリカ含有率を算出する。
【０１２４】
本発明のその他の態様の膜の形成に用いるシリカは、上記の成分（Ｃ）の中空シリカ微粒子の他、以下のアクリロイル基を有する化合物で表面を修飾したシリカ粒子（以下、「別態様のシリカ粒子」と称す場合がある。）を用いることもできる。
【０１２５】
アクリロイル基を有する化合物で表面を修飾したシリカ粒子は、例えば、溶媒に分散させたシリカ粒子と、アクリロイル基を有するシラン化合物とを加水分解縮合反応させることにより製造することができる。アクリロイル基を有する化合物で表面を修飾したシリカ粒子は例えば、特開２００６−２４９３２２号公報に記載されている方法により製造することが可能であり、より具体的には、表面をアクリロイル基を有する化合物により修飾されてなるシリカ粒子は、まず、有機溶媒を分散媒とするシリカ粒子に、アクリロイル基を有するシラン化合物を加え、さらに水、アセチルアセトンアルミニウムを加水分解触媒として加えて、加熱下で攪拌しながら加水分解反応を進行させることで得ることができる。
【０１２６】
溶媒に分散させたシリカ粒子としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、キシレン、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、シクロヘキサノン等の１種又は２種以上の溶媒に分散させたシリカ粒子が挙げられる。これらは市販品として入手することが可能であり、その例としては例えば、日産化学工業（株）製メタノールシリカゾルＭＡ−ＳＴ−Ｍ、イソプロピルアルコールシリカゾルＩＰＡ−ＳＴ、エチレングリコールシリカゾルＥＧ−ＳＴ、キシレン／ブタノールシリカゾルＸＢＡ−ＳＴ、ジメチルアセトアミドシリカゾルＤＭＡＣ−ＳＴ、メチルエチルケトンシリカゾルＭＥＫ−ＳＴ、メチルイソブチルケトンシリカゾルＭＩＢＫ−ＳＴ、エチレングリコールモノｎ−プロピルエーテルシリカゾルＮＰＣ−ＳＴ−３０、プロピレングリコールモノメチルエーテルシリカゾルＰＧＭ−ＳＴ、酢酸エチルシリカゾルＥＡＣ−ＳＴ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートＰＭＡ−ＳＴ、トルエンシリカゾルＴＯＬ−ＳＴ、シクロヘキサノンシリカゾルＣＨＯ−ＳＴ−Ｍ等を用いることができる。これらは１種のみで用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１２７】
また、前記溶媒に分散させたシリカ粒子は、平均一次粒子径が、１ｎｍ以上であることが好ましく、３ｎｍ以上であることがより好ましく、５ｎｍ以上であることが更に好ましく、一方、２００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましく、５０ｎｍ以下であることが更に好ましく、３０ｎｍ以下であることが特に好ましい。前記シリカ粒子の平均一次粒子径が上記下限値以上であると耐傷付性、表面硬度が向上する傾向にあり、また、上記上限値以下であると硬化物の透明性が良好となる傾向にある。なお、本発明における溶媒に分散させたシリカ粒子の平均一次粒子径は、ＢＥＴ吸着法による比表面積測定値（ＪＩＳ  Ｚ８８３０に準拠）を求め、以下の式から換算値として求められる値であるが、市販品についてはカタログ値を採用することができる。
［平均一次粒子径（ｎｍ）］＝
６，０００／〔［比表面積（ｍ２／ｇ）］×［密度（ｇ／ｃｍ３）］〕
【０１２８】
また、アクリロイル基を有するシラン化合物としては、例えば、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルメチルジメトキシシラン、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルメチルジエトキシシラン、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルメトキシシラン、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルエトキシシラン、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等を用いることができる。これらは１種のみで用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
アクリロイル基を有する化合物で表面を修飾したシリカ粒子のシリカ粒子表面に修飾されるアクリロイル基の量（表面を（メタ）アクリロイル基を有する化合物により修飾されてなるシリカ粒子１ｇ当りの二重結合量（ｍｏｌ））、仕込み値からの計算値で０．１〜２．０ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０．２〜１．５ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、０．３〜１．０ｍｍｏｌ／ｇが更に好ましい。
なお、本発明の別の態様においては、未だ推察の域を出ず、下記の推察に限定されるものではないが、本発明の別の態様は、傾斜がより表面の薄い領域で見られることを規定し、さらに、成分（Ａ）を成分（Ｂ）よりも高極性とし、シリカとの親和性が良いエポキシ基が導入されたことにより、シリカがより表面に配置される。そのため、中空シリカのみならず、上記のようなコロイダルシリカでも、本発明の効果を得ることができるようになったものと推察される。
【０１２９】
本発明の硬化膜の［シリカの体積分率］Ｂが０．１％以上であることにより、シリカが表面のみに存在することなく膜全体に分布することで、屈折率が傾斜し低反射になる。［シリカの体積分率］Ｂは好ましくは１％以上、より好ましくは３％以上、最も好ましくは５％以上である。
また、［シリカの体積分率］Ｂよりも［シリカの体積分率］Ｔが大きいことは、屈折率の低いシリカ粒子が基材側より表面側に多く分布していることを示し、反射率の低減に寄与するものである。
また、［シリカの体積分率］Ｔは、反射率低減の観点から７％以上であることが好ましく、１０％以上であることがより好ましい。一方、表面近傍のシリカの凝集を抑制し、透明性を確保する観点から、［シリカの体積分率］Ｔは７０％以下であることが好ましく、５０％以下であることがより好ましい。
また、［シリカの体積分率］Ｔと［シリカの体積分率］Ｂの差は２〜３０％程度であることが好ましい。
【０１３０】
以下、上記式（２）を満足する本発明の硬化膜の構造を「本発明のシリカ分布構造」と称す場合がある。
【０１３１】
本発明の膜の厚みは、特に限定されないが、好ましくは２μｍ以上であり、より好ましくは５μｍ以上であり、更に好ましくは１０μｍ以上であり、特に好ましくは１５μｍ以上であり、最も好ましくは２０μｍ以上である。また、膜の厚みは、好ましくは１，０００μｍ以下であり、より好ましくは７００μｍ以下であり、更に好ましくは４００μｍ以下であり、特に好ましくは１５０μｍ以下であり、最も好ましいのは５０μｍ以下である。膜の厚みが上記範囲内であることが、光学フィルム等の用途において、本発明の膜が有する相分離の傾斜した構造による物性を十分に利用する観点から好ましい。
【０１３２】
〔膜の製造方法〕
本発明の膜の製造方法は特に制限されないが、少なくともエチレン性不飽和結合を有する化合物と、前述の成分（Ｃ）の中空シリカ微粒子及び／又は別態様のシリカ粒子等のシリカ粒子を含有する硬化性組成物の硬化物から形成されていることが好ましい。
エチレン性不飽和結合を有する化合物におけるエチレン性不飽和結合としては、その種類は特に制限されないが、例えば、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基、スチリル基、アリル基等が挙げられる。これらの中でも（メタ）アクリロイル基を有する化合物を含むことが好ましい。本発明の膜の原料として用いることができるエチレン性不飽和結合を有する化合物の一分子中でのエチレン性不飽和結合の数は特に制限されないが、通常、１〜１５である。また、エチレン性不飽和結合の数が異なる原料を２種以上混合して用いてもよい。
【０１３３】
エチレン性不飽和結合を有する化合物の中でも、（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、（メタ）アクリロイル基を１個有する単官能（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリロイル基を２個以上有する多官能（メタ）アクリレートが挙げられる。これらは１種のみでも２種以上を組み合わせて用いることもできるが、単官能（メタ）アクリレートと多官能（メタ）アクリレートとを含むことが好ましい。
【０１３４】
単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルフォリン、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、リン酸（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性フェノキシ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性フェノキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノール（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロハイドロゲンフタレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２−アダマンタンおよびアダマンタンジオールから誘導される１価のモノ（メタ）アクリレートを有するアダマンチル（メタ）アクリレート等のアダマンタン誘導体モノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは１種をのみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１３５】
多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等の２官能（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス２−ヒドロキシエチルイソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンヘキサ（メタ）アクリレート等の３官能以上の多官能（メタ）アクリレート；これらの（メタ）アクリレートの一部をアルキル基やε−カプロラクトンで置換した多官能（メタ）アクリレート化合物の変性物；イソシアヌレート構造を有する多官能（メタ）アクリレート等の窒素原子含有複素環構造を有する多官能（メタ）アクリレート；デンドリマー構造を有する多官能（メタ）アクリレート、ハイパーブランチポリマー構造を有する多官能（メタ）アクリレート等の多分岐樹枝状構造を有する多官能（メタ）アクリレート；ジイソシアネート又はトリイソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリレートが付加したウレタン（メタ）アクリレート、イソシアネート化合物とジオール化合物を反応させて得られた末端にイソシアネート基を有する反応生成物に水酸基を有する（メタ）アクリレートが付加したウレタン（メタ）アクリレート等のウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは１種のみを用いることも２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【０１３６】
以上に挙げたエチレン性不飽和化合物の中でも、本発明の膜は少なくとも（メタ）アクリロイル基を有する化合物から形成されていることが好ましく、少なくとも多官能（メタ）アクリレートから形成されていることがより好ましく、多官能（メタ）アクリレートと単官能（メタ）アクリレートとから形成されていることが更に好ましい。
【０１３７】
また、エチレン性不飽和結合を有する化合物におけるエチレン性不飽和結合の数は特に限定されるものではないが、通常、１５個以下であり、好ましくは１０個以下、より好ましくは６個以下、更に好ましくは４個以下、最も好ましくは２個以下である。エチレン性不飽和結合の数が少ないほど、ドメインサイズが小さくなるため透明性が確保し易いために好ましい。また、エチレン性不飽和化合物におけるエチレン性不飽和結合の数が２個以上であると重合体同士が架橋されるために膜が強靭になるため好ましい。
【０１３８】
本発明の膜を得る際には、通常、エチレン性不飽和結合を有する化合物、好ましくは（メタ）アクリロイル基を有する化合物と、前述の成分（Ｃ）の中空シリカ微粒子及び／又は別態様のシリカ粒子を有機溶媒と混合した硬化性組成物とする。次いで、これを基材上に塗工して塗工膜とし、これに活性エネルギー線を照射して硬化膜とすることが好ましい。上記の製造方法において用いることのできる有機溶媒、及び基材は、上記した成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）（成分（Ｃ）の代りに別態様のシリカ粒子を用いてもよい。）を含有する本発明の硬化性組成物に使用される有機溶媒、及び積層体に使用される基材がそれぞれが挙げられる。また、本発明の膜を得る際に用いられる硬化性組成物は、上記した成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）（成分（Ｃ）の代りに別態様のシリカ粒子を用いてもよい。）を含有する硬化性組成物が好ましい。
【０１３９】
上記塗工膜を硬化する際の活性エネルギー線の照度は特に限定されるものではないが、好ましくは１，０００ｍＷ／ｃｍ２以下であり、より好ましくは６００ｍＷ／ｃｍ２以下であり、より好ましくは３００ｍＷ／ｃｍ２以下であり、更に好ましくは２００ｍＷ／ｃｍ２以下であり、特に好ましいのは１５０ｍＷ／ｃｍ２以下である。また、塗工膜を硬化する際の活性エネルギー線の照度は好ましくは１ｍＷ／ｃｍ２以上であり、より好ましくは５ｍＷ／ｃｍ２以上であり、更に好ましくは１０ｍＷ／ｃｍ２以上であり、特に好ましいのは２０ｍＷ／ｃｍ２以上であり、最も好ましいのは５０ｍＷ／ｃｍ２以上である。照度が上記上限以下であると相分離構造を形成するのに十分な重合時間が確保されるために好ましい。また、照度が上記下限以上であると活性エネルギー線照射により成分（Ａ）の末端活性ラジカルが重合に必要な量発生するため所望の相分離構造を形成し易くなるために好ましい。
【０１４０】
塗工膜を硬化する際の活性エネルギー線の照射時間は特に限定されるものではないが、好ましくは０．０１秒以上であり、より好ましくは０．１秒以上であり、更に好ましくは０．３秒以上であり、特に好ましくは０．５秒以上であり、最も好ましいのは１秒以上である。また、塗工膜を硬化する際の活性エネルギー線の照射時間は好ましくは１０時間以内であり、より好ましくは１時間以内であり、更に好ましくは１０分以内であり、特に好ましいのは１分以内であり、最も好ましいのは１０秒以内である。活性エネルギー線の照射時間が上記下限以上であると成分（Ｂ）に含有される多官能アクリレートによって架橋が進むために膜の強度が高くなり易いために好ましい。また、活性エネルギー線の照射時間が上記上限以内であると相分離が形成するまでに必要な時間が十分に確保されるために好ましい。
【０１４１】
本発明の膜は、特に好ましくは、前述の本発明の硬化性組成物を用い、これに活性エネルギー線を照射して硬化膜を形成する際に、活性エネルギー線を基材と反対側、即ち、塗膜側から、塗膜の表面近傍で酸素の存在下で照射することが好ましい。このようにして活性エネルギー線を照射することにより、硬化膜の内部において、ドメインの大きさが、基材側より活性エネルギー線を照射した側に向けて徐々に小さくなって硬化膜表面側に傾斜し、それに伴い中空シリカ粒子がより極性の高いドメインに選択的に配置することにより中空シリカ微粒子の体積分率が硬化膜表面側に大きくなるミクロ相分離構造の膜、即ち本発明のシリカ分布構造を有する膜を形成することができる。これは、膜表面の空気界面では、空気中の酸素により重合阻害が起こるのに対して、膜の深部にゆくに従って、重合阻害がなくなるため、重合が進行し易くなり、重合の進行に伴って、スピノーダル分解による相分離で比較的大きなドメインが形成され、膜の深部から、膜表面側に向けて、酸素による重合阻害で比較的小さなドメインが形成されるようになり、その結果、前述と同じく中空シリカが片方のドメインに選択的に配置することにより、膜表面側の方が硬化膜の深部よりも中空シリカ微粒子の体積分率が大きくなることによるものと考えられる。なお、本発明の膜を得る場合において、上記した条件以外は本発明の硬化物を得る場合と同様にして実施することができる。
【０１４２】
なお、本発明のシリカ分布構造を有する膜を製造する際に、本発明の硬化性組成物において、成分（Ａ）として前述のヨウ素末端ポリマーを用い、成分（Ｂ）として多官能（メタ）アクリレートと単官能（メタ）アクリレートを用いる場合、それぞれの成分は次のようにして膜を形成する反応に寄与するものと考えられる。
すなわち、本発明の硬化性組成物を酸素存在下で光重合架橋をすると、成分（Ａ）のヨウ素末端が光重合開始点となり、その開始点から成分（Ｂ）のリビングラジカル重合が進行する。この際成分（Ａ）の末端から成分（Ｂ）の重合が進行するにつれて、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の重合部分が相分離するが、通常の２種類のポリマーを混合した場合のスピノーダル分解と異なり、共連続相分離状態となるためにドメインサイズが小さくなるものと考えられる。更に膜表面近傍には酸素が存在するため、その重合禁止効果によって膜表面は内部に比べて重合の進行が遅くなり、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の重合体がなす相分離構造は表面付近ではより均一に近くなるものと考えられる。
【０１４３】
本発明の硬化性組成物を使用して基材フィルム上に硬化膜を形成してなる積層体及び本発明のシリカ分布構造を有する膜は、各種の用途に適用される。本発明の硬化性組成物の硬化物及び本発明のシリカ分布構造を有する膜は、ドメインサイズが小さく、透明性に優れ、かつ中空シリカ微粒子により低反射率のものを得ることが可能であるため、特に各種の光学用途に用いられる光学フィルムとして好適に使用され得る。特に、ドメインの大きさが硬化膜の基材側から表面側へ向けて徐々に小さくなる傾斜構造を有することで、中空シリカ微粒子の体積分率が硬化膜の基材側から表面側へ向けて徐々に大きくなる本発明のシリカ分布構造を有する膜は、原料を選択して、更に屈折率の高い成分及び／又は低い成分の相分離により形成されたドメインに局在化させることにより硬化膜内部に屈折率の傾斜がつき、空気と膜の界面における光の反射がこの屈折率の傾斜のため抑制され低反射率になり、ディスプレイ等において好適な反射防止フィルムへの使用が期待される。また、本発明のシリカ分布構造を有する膜は、原料を選択して、更に粘弾性の高い成分及び／又は低い成分の相分離により形成されたドメインに局在化させることにより硬化膜内部に粘弾性の傾斜がつき、フレキシブルディスプレイ等において好適な保護フィルムへの使用が期待される。
【０１４４】
反射防止フィルム等の光学フィルムとしての使用において、本発明の硬化性組成物を使用する積層体には必要に応じて特殊な処理を施して光学的機能（光透過、光拡散、集光、屈折、散乱、ヘーズ（ＨＡＺＥ）等の諸機能）を付与してもよい。光学フィルムとしての用途において、本発明の積層体は単独で、又は数種の光学フィルムをコーティング剤、又は接着剤で多層に積層して光学素子用積層体として使用してもよい。本発明の積層体が適用される光学フィルムとしては、例えば、ハードコートフィルム、帯電防止コートフィルム、防眩コートフィルム、偏光フィルム、位相差フィルム、楕円偏光フィルム、反射防止フィルム、光拡散フィルム、輝度向上フィルム、プリズムフィルム（プリズムシートともいう）、導光フィルム（導光板ともいう）等が挙げられる。かかる光学フィルムは、液晶表示装置、ＰＤＰモジュール、タッチパネルモジュール、有機ＥＬモジュール等に用いられる。
【実施例】
【０１４５】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により限定されるものではない。また、以下の実施例における各種の製造条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における上限又は下限の好ましい値としての意味を持つものであり、好ましい範囲は前記した上限又は下限の値と、下記実施例の値又は実施例同士の値との組み合わせで規定される範囲であってもよい。
【０１４６】
なお、以下の合成例で得られたポリマーの構造及び物性は、下記の方法により評価した。
（１）ポリマーの末端構造の同定
ＭＡＬＤＩ（Ｍａｔｒｉｘ  Ａｓｓｉｓｔｅｄ  Ｌａｓｅｒ  Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ：マトリックス支援レーザー脱離イオン化法）−ＴＯＦ（Ｔｉｍｅ  Ｏｆ  Ｆｌｉｇｈｔ：飛行時間型）法（Ｂｒｕｋｅｒ社製「Ａｕｔｏｆｌｅｘ  III」を使用）、励起レーザー強度：出力６０％）でポリマーの分子量を測定し、下記式に適合する分子量が確認されるか否かで末端構造を同定した。
ＭＩＮ＋（ＭＭ１×Ｎ１＋ＭＭ２×Ｎ２＋・・・）＋ＭＡ＋ＭＩ＋ＭＨ    又は
ＭＩＮ＋（ＭＭ１×Ｎ１＋ＭＭ２×Ｎ２＋・・・）＋ＭＡ＋ＭＩ＋ＭＮａ
上記式中、各記号は、それぞれ、以下の意味を表す。
ＭＩＮ：開始剤解離後の分子量（＝開始剤の分子量の１／２）
ＭＭ１、ＭＭ２・・・：主幹ポリマーを構成するモノマーの分子量（Ｍ１、Ｍ２・
・・は異なるモノマーを表す。）
Ｎ：自然数
ＭＡ：末端側のアクリル酸エステルの分子量
ＭＩ：ヨウ素原子の原子量（＝１２６．９０）
ＭＨ：水素原子の原子量（＝１．０１）
ＭＮａ：ナトリウム原子の原子量（＝２２．９９）
【０１４７】
例えば、合成例１のように、開始剤が２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業社製「Ｖ−７０」）（解離後の分子量＝１５４．２１）、主幹ポリマーを構成するモノマーがメチルメタクリレート（分子量＝１００．１２）、末端のアクリル酸エステルがブチルアクリレート（分子量＝１４２．２０）である場合、下記式で表される分子量となる。
１５４．２１＋１００．１２×Ｎ＋１４２．２０＋１２６．９０＋１．０１    又は
１５４．２１＋１００．１２×Ｎ＋１４２．２０＋１２６．９０＋２２．９９
【０１４８】
上記の分子量の測定結果をもとに同定を行い、下記基準で評価した。なお、ここで所望の末端構造とは、（ポリメチルメタクリレート）−（各種アクリレートに由来する構造単位）−Ｉの構造となっていることを意味する。
○：上記式に適合する分子量が確認され、所望の末端構造が存在する。
×：上記式に適合する分子量が確認されず、所望の末端構造は存在しない。
【０１４９】
（２）分子量
ＧＰＣ測定法により以下の条件にて、得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。
機器：島津製作所製「ＲＩＤ−１０Ａ／ＣＢＭ−２０Ａ／ＤＧＵ−２０Ａ３，
ＬＣ−２０ＡＤ／ＤＰＤ−Ｍ２０Ａ／ＣＴＯ−２０Ａ」
カラム：東ソー社製「ＴＳＫｇｅｌ  ｓｕｐｅｒＨＭ−Ｎ」
検出器：示差屈折率検出器（ＲＩ検出器／内蔵）
溶媒：クロロホルム、  温度：４０℃、  流速：０．３ｍＬ／分、
注入量：２０μＬ
濃度：０．１重量％、  較正試料：単分散ポリスチレン、  較正法：ポリスチレン
【０１５０】
［合成例１：ヨウ素末端ポリマー（ＰＭＭＡ−ＢＡ−Ｉ）の合成］
撹拌機、還流冷却管、及び温度計を取り付けた反応器に、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業社製「Ｖ−７０」）：２．８重量部、ヨウ素：１．５重量部、及びアニソール：１２０重量部を仕込み、溶液が均一になるまで撹拌した。系内を遮光し窒素置換後、６５℃まで昇温し、０．５時間撹拌した。続いてメチルメタクリレート（ＭＭＡ）：１２０重量部、及びテトラブチルアンモニウムヨージド（Ｂｕ４ＮＩ）：４．４重量部を添加し、７０℃で２時間撹拌した。さらにｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）：１２０重量部を添加し、７０℃で３時間撹拌した。その後、室温まで冷却後、遮光下において、メタノールへの沈殿精製により白色粉末としてヨウ素末端ポリマー（ＰＭＭＡ−ＢＡ−Ｉ）を得た。
得られたポリマーの末端構造と分子量を上記（１）、（２）の通り評価した。その結果を表−１に示す。
【０１５１】
【表１】
2018135481.tif 000002
【０１５２】
表−１より、メタクリル酸エステル系モノマーのリビングラジカル重合で得られた主幹ポリマーに更にアクリル酸エステル系モノマーを反応させることにより、末端にアクリル酸エステル系モノマーに由来する構造単位を介してヨウ素原子が結合した構造のヨウ素末端ポリマーが製造されたことが分かる。
【０１５３】
［合成例２：中空シリカナノ粒子（中空Ｓｉ−Ａ）の合成］
塩酸水溶液（２．０ｍｏｌ／Ｌ）：６０ｍＬに、非イオン性界面活性剤（ＡｎａＳｐｅｃ社製「Ｐｌｕｒｏｎｉｃ  Ｆ−１２７」）：２５０ｍｇを溶解し、更に１，３，５−トリメチルベンゼン（東京化成工業社製）：２５０ｍｇ、塩化カリウム（関東化学社製）：８７５ｍｇを添加して、４０℃にて２時間撹拌した。その後、ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン（ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ社製）：１．０ｇを添加し、さらに４０℃にて１時間撹拌後、１００℃まで昇温し、２４時間反応させた。冷却後、水酸化カリウム水溶液（２．０ｍｏｌ／Ｌ）を徐々に加えｐＨを９にした後、この溶液に同量のエタノールを加えて撹拌し、界面活性剤を溶解させた。遠心分離（ＳＩＧＭＡ社製「テーブルトップ冷却遠心分離機４−１６Ｋ」、ＳＰＥＥＤ：１００００、温度：５℃、１５分間）により上澄みを除去後、また同量のエタノールを加え、遠心分離、上澄み除去という工程を３回繰り返し、中空シリカエタノール湿潤物を得た。
【０１５４】
別途、酢酸と水を混合しｐＨを４に調整した水溶液：１０．８ｇに、へキシルトリメトキシシラン（東京化成工業社製）：１．２ｇ、メタノール：８．０ｇを加え、室温にて１時間撹拌した後、さらにメタノール：３０．０ｇを配合した溶液をシランカップリング剤溶液として用意した。
【０１５５】
このシランカップリング剤溶液に前述の中空シリカエタノール湿潤物：１．５０ｇを加え、超音波ホモジナイザー（ＥＭＥＲＳＯＮ社製「ＢＲＡＮＳＯＮ  ＳＯＮＩＦＩＥＲ  ２５０」、ＤｕｔｙＣｙｃｌｅ：３０％  Ｏｕｔｐｕｔ  Ｃｏｎｔｒｏｌ：３）を用いて超音波を照射し、得られた溶液を遠心分離にかけ、上澄みを除去後、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）：６００ｇに分散し、中空シリカナノ粒子（中空Ｓｉ−Ａ）のＭＩＢＫ分散液（中空シリカナノ粒子／ＭＩＢＫ＝５／１０００  重量比）を得た。ＴＥＭ観察像から求めたこの中空シリカナノ粒子の平均一次粒子径は約１０ｎｍであった。
【０１５６】
［実施例１］
表面修飾した中空シリカナノ粒子（中空Ｓｉ−Ａ）分散液：５．６０ｇを遠心分離（ＳＩＧＭＡ社製「テーブルトップ冷却遠心分離機４−１６Ｋ」、ＳＰＥＥＤ：１００００、温度：５℃、１５分間）し、上澄み液を除去した後、ジメチルアミノエチルアクリレート（ＤＭＡＥＡ）（東京化成工業社製）：３７３ｍｇを添加して、超音波ホモジナイザー（ＥＭＥＲＳＯＮ社製「ＢＲＡＮＳＯＮ  ＳＯＮＩＦＩＥＲ  ２５０」、ＤｕｔｙＣｙｃｌｅ：２０％  Ｏｕｔｐｕｔ  Ｃｏｎｔｒｏｌ：２）を用いて、１５分間超音波を照射し分散液とした。この分散液に、ヨウ素末端ポリマー（ＰＭＭＡ−ＢＡ−Ｉ）：２００ｍｇ、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）（関東科学社製）：７．５ｍｇ、１，４−ビス（アクリロイルオキシ）ブタン（ＤＡ）（東京化成工業社製）：９３．３ｍｇを溶解させ、硬化性組成物塗工液を得た。
【０１５７】
前記硬化性組成物塗工液をトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム（厚み：４０μｍ）上にバーコート成膜後、大気下で、Ｈｇランプ（ウシオ電機社製「ＳＰ−９」、３６５ｎｍ，５０ｍＷ／ｃｍ２、ｉバンドパスフィルター（ウシオ電機社製「ＳＰ−９用３６５ｎｍバンドパスフィルタ」）、熱線カットフィルター（ウシオ電機社製「ＳＰ−９用熱線カットフィルタ３」））によりＵＶ光を３０分間照射することで透明な光硬化膜（膜厚１０μｍ）を形成させた。
【０１５８】
得られた硬化膜付ＴＡＣフィルムについて、以下の方法で反射率の評価を行い、結果を表−２に示した。表−２には、硬化性組成物中のＰＭＭＡ−ＢＡ−Ｉ、中空Ｓｉ−Ａ、ＤＭＡＥＡ、ＤＡ、ＴＰＰの配合割合も示す。
【０１５９】
＜反射率の評価法＞
硬化膜付きＴＡＣフィルムの裏面を紙やすり（三共理化学社製＃２０００）を用いて縦横に傷をつけ、その上を黒色油性マジックで塗りつぶす。分光光度計（日本分光社製、「Ｖ−６７０」）を用いて絶対反射率を測定した。
なお、反射率の評価は次の通り行った。
◎：  反射率が３．０％未満
○：  反射率が３．０％以上、３．５％未満
△：  反射率が３．５％以上、４．０％未満
×：  反射率が４．０％より大きい
【０１６０】
また、得られた硬化膜付ＴＡＣフィルムについて、以下の方法でシリカの体積分率の評価を行った。
【０１６１】
＜シリカの体積分率の評価法＞
硬化膜付きＴＡＣフィルムを１ｍｍ×１ｃｍのサイズに切り出し、電子顕微鏡用平板包埋板（堂阪イーエム株式会社）に入れた。更に包埋樹脂（東亜合成社製  可視光硬化性包埋樹脂「アロニックスＬＣＲ  Ｄ−８００」）を入れ、切り出した硬化膜付きＴＡＣフィルムを包埋樹脂のほぼ中央に配置し、包埋樹脂が完全に硬化するまで紫外線照射（ランプ：ＵＳＨＩＯ社製、「ＳＰ−９  ＳＰＯＴ  ＣＵＲＥ」）した。サンプルを含有する包埋樹脂を常温切削ウルトラミクロトーム（ライカ社製、「ＥＭ  ＵＣ７」）にてスライスし、約１００ｎｍのサンプル片を作成しグリッド（イーエムジャパン社「カーボン２０支持膜」）を用いてすくいあげた。透過型電子顕微鏡（日本電子製：ＪＥＭ−２１００、搭載電子銃：ＬａＢ６）を用いて、１００ｎｍに切り出した薄膜切片を−５０°から＋５０°まで１°ごとに傾けながら撮影した。以下に撮影手順を記載する。
１．  加速電圧を１６０ｋＶ、１８０ｋＶ、２００ｋＶと段階的に立ち上げる。
２．  試料グリットを高傾斜用試料棒（日本電子製）にセットし、試料棒を導入する。
３．  真空引き後、「ＢＥＡＭ」ボタンを押し電子線を出す。「ＳＴＡＮＤＡＲＴ  ＦＯ
ＣＯＵＳ」を押した後、蛍光板上にて試料を中心に移動させる。操作盤上のＺ軸調
整ボタンにより試料のＺ軸を合わせる。「ＨＴ  ＷＯＢＢＲＥ」、「ＢＲＩＴＥ  
ＴＩＬＴ」を押し、左右の「ＴＩＬＴ」つまみを調節し電圧軸を観察場所に合わせ
る。
４．  倍率「１５Ｋ」にて試料を蛍光板上で観察し、試料の輪郭が際立つように「ＦＯＣ
ＯＵＳ」つまみを調整する。
５．  ＳｉｇｈｔＸ  Ｖｉｅｗｅｒ（日本電子製）を立ち上げ、ＣＣＤカメラにて試料を
観察する。
６．  Ｘ軸を５°ずつ傾けながら操作盤上のＺ軸調整ボタンを調節することにより、試料
棒の回転軸中心を観察位置と一致させる。
７．  Ｒｅｃｏｄｅｒ（システムインフロンティア製）を開く。タブの「Ｃａｍｅｒａ  
Ｗｉｎｄｏｗ」を開き、「Ｌｉｖｅ  Ｓｔａｒｔ」をクリック、「Ｅｘｐｏｓｕｒ
ｅ」にて光量の調節をする。「Ｌｉｖｅ  Ｓｔｏｐ」をクリックし、「Ｃａｍｅｒ
ａ  Ｗｉｎｄｏｗ」を閉じる。
８．  角度０°において「Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ」をクリック。確認画面上の「ＯＫ」
をクリックする。
９．  Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎが終わったら、傾斜角度を−５０°まで動かす。
１０．  終了傾斜角度に５０°を入力し、「Ｓｔａｒｔ」をクリックし、各角度における
自動傾斜撮影を行う。
【０１６２】
３次元Ｔｏｍｏｇｒａｐｈｙ解析では、得られた二次元画像を再構築・解析ソフト(システムインフロンティア製：Ｃｏｍｐｏｓｅｒ  Ｖｅｒ３．０，ＶＩＳＵＡＬＩＺＥＲ−ＫＡＩ)を用いて以下の手順にて結像させ、硬化膜中のシリカ含有率を算出した。
解析した画像を図１に示す。なお、解析条件は次の通りである。
１．  測定したｔｍｇファイルをＣｏｍｐｏｓｅｒ  Ｖｅｒ  ３．０で開く。
２．  アライメント領域を１６箇所選択し、「ＳＴＡＲＴ」をクリックする。
３．  アライメント終了後すべての傾斜像がスムーズに連続傾斜していることを確認し、
「Ｒｅｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ」タブを開き再構成領域を選択する。
４．  始めに「Ｂｉｎｇ  ２」を選択し、「ＳＴＡＲＴ」をクリックし再構築をスタート
する。
５．  「Ｒｅｓｕｌｔ」のタブを開き「ＸＺ  Ｐｌａｎｅ」、「ＹＺ  ｐｌａｎｅ」をそ
れぞれ選択し、各軸の再構成範囲と角度を指定する。
６．  再度「Ｒｅｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ」のタブを開き、「Ｂｉｎｇ  １」を選択、
「ＳＴＡＲＴ」をクリックし再構成を実行する。
７．  「Ｒｅｓｕｌｔ」タブにて「ＶＩＳＵＡＬＩＺＥＲ−ＫＡＩ」をクリックし、ソフ
トウェアを立ち上げる。以下に「ＶＩＳＵＡＬＩＺＥＲ−ＫＡＩ」における操作を
記載する。
８．  「Ｃｏｎｔｒｏｌ」の「Ｖｏｌｕｍｅ  Ｄａｔａ」をクリックし、「Ｃｒｏｐ」の
タブでＸ，Ｙ，Ｚ軸のサイズを指定し切り抜く三次元データを決定する。
９．  「Ｃｏｎｔｒｏｌ」の「Ｃｏｌｏｒ」をクリックし、「Ｏｐａｑｕｅ  Ｍａｐ」の
タブで「Ｃｏｎｓｔａｎｔ」を選択する。同じくタブにて「Ａｕｔｏ」をクリック
し「Ｍｉｎ」の値を調節しノイズを消去後、二値化した。
１０．  メイン画面の「Ｄｅｃｏｒａｔｉｏｎ」の「Ｖｏｌ．  Ｆｒａｃｔｉｏｎ」をクリックし、選択した三次元データにおける電子密度の濃い体積分率を算出した。
図１において色がついていない部分はシリカが占有する部分であり、表面側（Ｔ）の部分のシリカの体積分率（［シリカの体積分率］Ｔ）と基材側（Ｂ）の部分のシリカの体積分率（［シリカの体積分率］Ｂ）は次の通りであった。
［シリカの体積分率］Ｔ：１１．５ｖ／ｖ％
［シリカの体積分率］Ｂ：８．０ｖ／ｖ％
【０１６３】
［比較例１］
実施例１において、硬化性組成物塗工液をＤＭＡＥＡ：３７３ｍｇ、ＰＭＭＡ−ＢＡ−Ｉ：２００ｍｇ、ＴＰＰ：７．４９ｍｇ、ＤＡ：９３．３ｍｇを溶解させたものにしたこと以外は、同様にして硬化膜付ＴＡＣフィルムを製造し、同様に反射率の評価を行って、結果を表−２に示した。
【０１６４】
［比較例２］
実施例１において、中空Ｓｉ−Ａ分散液をコロイダルシリカ（日産化学社製「ＭＥＫ−ＳＴ」、固形分＝３０重量％）に代え、重量を９３ｍｇにしたこと以外は、同様にして硬化膜付ＴＡＣフィルムを製造し、同様に反射率の評価を行って、結果を表−２に示した。
【０１６５】
［比較例３］
実施例１において、中空Ｓｉ−Ａ分散液をコロイダルシリカ（日産化学社製「ＭＥＫ−ＳＴ」、固形分＝３０重量％）に代え、重量を１８６ｍｇにしたこと以外は、同様にして硬化膜付ＴＡＣフィルムを製造し、同様に反射率の評価を行って、結果を表−２に示した。
【０１６６】
［比較例４］
実施例１において、硬化性組成物塗工液を、ジペンタエリスリトールペンタ／ヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）：４６６．３ｍｇに、低分子の重合開始剤（ＢＡＳＦ社製「Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）  １８４」（Ｉｒｇ  １８４））：４．７ｍｇを溶解させたものにしたこと以外は、同様にして硬化膜付ＴＡＣフィルムを製造し、同様に反射率の評価を行って、結果を表−２に示した。
【０１６７】
［比較例５］
実施例１において、ＴＡＣフィルムのみ（光硬化膜を形成せず）について同様に反射率の評価を行って、結果を表−２に示した。
【０１６８】
【表２】
2018135481.tif 000003
【０１６９】
表−２に示すように、比較例１のように、成分（Ａ）と成分（Ｂ）を含む硬化性組成物を用いることで、基材フィルムである比較例５よりも低反射率の硬化膜を形成できるが、実施例１では、比較例１に比べて成分（Ｃ）を含有することで、更に低反射率の硬化膜とすることができている。この低反射率の効果は、中空シリカ微粒子を用いることにより得られるのであり、中空ではないシリカを用いた比較例２，３ではこのような効果を得ることはできない。
比較例４の多官能アクリレートの硬化膜でも十分な低反射性を得ることはできない。
なお、実施例１及び比較例１〜４のいずれの硬化膜も透明性に優れるものであった。
【０１７０】
［合成例３：ヨウ素末端ポリマー（ＰＧＭＡ−ＢＡ−Ｉ）の合成］
撹拌機、還流冷却管、及び温度計を取り付けた反応器に、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業社製「Ｖ−７０」）：１．８重量部、ヨウ素：１．５重量部、及びアニソール：１００重量部を仕込み、溶液が均一になるまで攪拌した。系内を遮光し窒素置換後、６５℃まで昇温し、０．５時間攪拌した。続いてグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）：１１０重量部、及びテトラブチルアンモニウムヨージド（Ｂｕ４ＮＩ）：２．９重量部を添加し、６５℃で２時間攪拌した。さらにｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）：３００重量部を添加し、６５℃で３時間攪拌した。その後、室温まで冷却後、遮光下において、メタノールへの沈殿精製により白色粉末としてヨウ素末端ポリマー（ＰＧＭＡ−ＢＡ−Ｉ）を得た。
【０１７１】
前記（１）より、得られたポリマーの末端構造を同定したところ、メタクリル酸エステル系モノマーのリビングラジカル重合で得られた主幹ポリマーに更にアクリル酸エステル系モノマーを反応させることにより、末端にアクリル酸エステル系モノマーに由来する構造単位を介してヨウ素原子が結合した構造のヨウ素末端ポリマーが製造されたことが確認された。
【０１７２】
また、前記（２）より、得られたポリマーの分子量を測定したところ、Ｍｎ＝３，０００、Ｍｗ＝３，２４０（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０８）であった。
【０１７３】
［実施例２］
実施例１において、ＰＭＭＡ−ＢＡ−Ｉの代りにＰＧＭＡ−ＢＡ−Ｉを用い、また、ジメチルアミノエチルアクリレート（ＤＭＡＥＡ）の代りにメチルアクリレート（ＭＡ）を用い、中空Ｓｉ−Ａ分散液の重量を２．００ｇにしたこと以外は、実施例１と同様にして硬化膜付ＴＡＣフィルムを製造し、実施例１と同様に反射率の評価とシリカの体積分率の評価を行って、結果を表−３に示した。
【０１７４】
［実施例３］
実施例２において、中空Ｓｉ−Ａ分散液をコロイダルシリカ（日産化学社製「ＭＥＫ−ＳＴ」、固形分＝３０重量％）に変え、重量を２００ｍｇにしたこと以外は、実施例１と同様にして硬化膜付ＴＡＣフィルムを製造し、実施例１と同様に反射率の評価とシリカの体積分率の評価を行って、結果を表−３に示した。
【０１７５】
［比較例６］
実施例３において、硬化時に表面をスライドグラスで被覆したこと以外は、同様にして硬化膜付ＴＡＣフィルムを製造し、実施例３と同様に反射率の評価とシリカの体積分率の評価を行って、結果を表−３に示した。なお、本例では、表面をスライドグラスで被覆したことにより、十分な酸素が表面に供給されず、表面での酸素阻害が起きず、傾斜構造を形成し難くした例である。
【０１７６】
［比較例７］
実施例２において、中空Ｓｉ−Ａ分散液を使用しなかったこと以外は、実施例１と同様にして硬化膜付ＴＡＣフィルムを製造し、実施例１と同様に反射率の評価とシリカの体積分率の評価を行って、結果を表−３に示した。
【０１７７】
なお、表−３において、反射率の評価は次の通り行った。
○：反射率が３．７％未満
△：反射率が３．７％以上、４．２％以下
×：反射率が４．２％より大きい
【０１７８】
【表３】
2018135481.tif 000004
【０１７９】
表−３より、次のことが分かる。
【０１８０】
実施例２および３では、実施例１に対して、成分（Ａ）が替わることで、疎水性のメタクリル酸エステル系モノマーからなるポリマー−高極性のヨウ素末端ポリマー（ＰＧＭＡ−ＢＡ−Ｉ）と実施例１とは逆の関係になっている。
また、シリカとより親和性の高いエポキシ基が導入され、シリカの傾斜具合が顕著になり、本発明の効果を奏するものとなったと推察されます。
【産業上の利用可能性】
【０１８１】
本発明の硬化性組成物を使用して基材フィルム上に硬化膜を形成してなる積層体及び本発明のシリカ分布構造を有する膜は、各種の用途に適用される。本発明の硬化性組成物の硬化物及び本発明のシリカ分布構造を有する膜は、ドメインサイズが小さく、透明性に優れたものを得ることが可能であるため、特に各種の光学用途に用いられる光学フィルムとして好適に使用され得る。特に、シリカの体積分率が硬化膜の基材側から表面側へ向けて徐々に大きくなる傾斜構造を有する本発明のシリカ分布構造を有する膜は、原料を選択して、更に屈折率の高い成分及び／又は低い成分の相分離により形成されたドメインに局在化させることにより硬化膜内部に屈折率の傾斜がつき、ディスプレイ等において好適な反射防止フィルムへの使用が期待される。また、本発明のシリカ分布構造を有する膜は、原料を選択して、更に粘弾性の高い成分及び／又は低い成分の相分離により形成されたドメインに局在化させることにより硬化膜内部に粘弾性の傾斜がつき、フレキシブルディスプレイ等において好適な保護フィルムへの使用が期待される。
【０１８２】
反射防止フィルム等の光学フィルムとしての使用において、本発明の硬化性組成物を使用する積層体には必要に応じて特殊な処理を施して光学的機能（光透過、光拡散、集光、屈折、散乱、ヘーズ（ＨＡＺＥ）等の諸機能）を付与してもよい。光学フィルムとしての用途において、本発明の積層体は単独で、又は数種の光学フィルムをコーティング剤、又は接着剤で多層に積層して光学素子用積層体として使用してもよい。本発明の積層体が適用される光学フィルムとしては、例えば、ハードコートフィルム、帯電防止コートフィルム、防眩コートフィルム、偏光フィルム、位相差フィルム、楕円偏光フィルム、反射防止フィルム、光拡散フィルム、輝度向上フィルム、プリズムフィルム（プリズムシートともいう）、導光フィルム（導光板ともいう）等が挙げられる。かかる光学フィルムは、液晶表示装置、ＰＤＰモジュール、タッチパネルモジュール、有機ＥＬモジュール等に用いられる。
【図１】
2018135481.tif 000005