(57)【要約】【課題】例えば、１５０℃以上の高温処理を実施した場合であっても、膨れが発生せず、かつ、良好な易剥離性等を維持する耐熱工程用粘着シート等を提供する。【解決手段】ガラス転移温度が１２０℃以上である第１の基材と、エネルギー線硬化型粘着剤組成物に由来した第１の粘着剤層と、ガラス転移温度が８０℃以上である第２の基材と、シリル化ウレタン粘着剤組成物に由来した第２の粘着剤層と、を順次に備えてなる、耐熱工程用粘着シート及びその製造方法であって、シリル化ウレタン粘着剤組成物が、（Ａ）成分として、所定の末端シリル基ポリマーを含んでおり、かつ、第２の粘着剤層の透湿度を１００ｇ／ｍ2／Ｈｒｓ以上の値とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス転移温度が１２０℃以上である第１の基材と、エネルギー線硬化型粘着剤組成物に由来した第１の粘着剤層と、ガラス転移温度が８０℃以上である第２の基材と、シリル化ウレタン粘着剤組成物に由来した第２の粘着剤層と、を順次に備えてなる、耐熱工程用粘着シートであって、
前記シリル化ウレタン粘着剤組成物が、少なくとも（Ａ）成分としての末端シリル基ポリマーを含んでおり、
前記（Ａ）成分が、主鎖中に、ポリオキシアルキレン構造を有し、主鎖の一部又は側鎖にウレタン結合及び尿素結合、あるいはいずれか一方を有し、
主鎖の両末端に、下記（１）で表される加水分解性シリル基を有しており、
かつ、前記第２の粘着剤層の透湿度を１００ｇ／ｍ2／Ｈｒｓ以上の値とすることを特徴とする耐熱工程用粘着シート。
【化１】
2018070737.tif 000016
（一般式（１）中、Ｘ1及びＸ2は独立しており、ヒドロキシ基又はアルコキシ基であり、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基である。）
【請求項２】
前記シリル化ウレタン粘着剤組成物が、（Ｂ）成分として、粘着付与剤を含んでおり、当該粘着付与剤の配合量を、前記（Ａ）成分１００重量部に対して、５０重量部未満の値とすることを特徴とする請求項１に記載の耐熱工程用粘着シート。
【請求項３】
前記シリル化ウレタン粘着剤組成物が、（Ｃ）成分として、（Ａ）成分を硬化させる硬化触媒を含むとともに、当該硬化触媒が、アルミニウム系触媒、チタン系触媒、ジルコニウム系触媒、ビスマス系触媒及び三フッ化ホウ素系触媒からなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項１又は２に記載の耐熱工程用粘着シート。
【請求項４】
前記第１の基材が、ポリエチレンナフタレートフィルム又はポリイミドフィルムであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の耐熱工程用粘着シート。
【請求項５】
前記第２の基材が、ポリエチレンテレフタレートフィルム又はポリフェニレンサルファイドフィルムであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の耐熱工程用粘着シート。
【請求項６】
前記エネルギー線硬化型粘着剤組成物の主成分が、アクリル系ポリマーに対して、（メタ）アクリロイル基を付加してなるエネルギー線硬化型樹脂であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の耐熱工程用粘着シート。
【請求項７】
ガラス転移温度が１２０℃以上である第１の基材と、エネルギー線硬化型粘着剤組成物に由来した第１の粘着剤層と、ガラス転移温度が８０℃以上である第２の基材と、シリル化ウレタン粘着剤組成物に由来した第２の粘着剤層と、を順次に備えてなる、耐熱工程用粘着シートの製造方法であって、
前記シリル化ウレタン粘着剤組成物が、少なくとも（Ａ）成分としての末端シリル基ポリマーを含んでおり、
前記（Ａ）成分が、主鎖中に、ポリオキシアルキレン構造を有し、主鎖の一部又は側鎖にウレタン結合及び尿素結合、あるいはいずれか一方を有し、
主鎖の両末端に、下記（１）で表される加水分解性シリル基を有しており、
前記第２の粘着剤層の透湿度を１００ｇ／ｍ2／Ｈｒｓ以上の値としてあり、
かつ、下記工程（１）〜（４）を含むことを特徴とする耐熱工程用粘着シートの製造方法。
（１）前記第２の基材の片面に、前記シリル化ウレタン粘着剤組成物に由来した、前記第２の粘着剤層を形成する工程
（２）前記第２の基材のもう一方の片面に、前記エネルギー線硬化型粘着剤組成物を塗布する工程
（３）前記エネルギー線硬化型粘着剤組成物の表面に、前記第１の基材を積層する工程
（４）前記エネルギー線硬化型粘着剤組成物に対して、エネルギー線を照射し、前記第１の粘着剤層を形成する工程
【化２】
2018070737.tif 000017
（一般式（１）中、Ｘ1及びＸ2は独立しており、ヒドロキシ基又はアルコキシ基であり、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基である。）
【請求項８】
前記第１の基材が、ポリエチレンナフタレートフィルム又はポリイミドフィルムであることを特徴とする請求項７に記載の耐熱工程用粘着シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱工程用粘着シート及び耐熱工程用粘着シートの製造方法に関する。
すなわち、本発明は、所定温度以上の高温処理を行ったような場合であっても、膨れが発生せず、良好な易剥離性等を維持する耐熱工程用粘着シート、及びそのような耐熱工程用粘着シートの効率的な製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子部品の製造工程において、電子材料等を、一時的に、耐熱工程用粘着シート上に固定し、各種処理工程を実施する必要がある一方、その処理工程中において、所定の耐熱性や剥離性を有する必要があった。
例えば、エッチング処理を行うには、耐熱工程用粘着シート上の電子材料等を有機溶剤や水等の溶剤に浸漬する必要がある。
また、洗浄処理を行うには、耐熱工程用粘着シート上の電子材料等を、溶剤に浸漬した状態で、超音波を適用する必要がある。
さらには、耐熱工程用粘着シート上の電子材料等を乾燥するためには、所定温度での熱処理を行う必要がある。
よって、このような処理工程に用いられる耐熱工程用粘着シートは、耐溶剤性及び耐熱性が要求される一方、処理工程の終了後には、耐熱工程用粘着シートは、電子部品等を損傷させることなく、それらから剥離する性能も求められている。
【０００３】
そこで、所定の末端シリル基ポリマーと、粘着付与樹脂と、を含んでなる粘着剤組成物を用いてなる、優れた耐熱性を有する仮固定用粘着シートが開示されている（例えば、特許文献１）。
より具体的には、主鎖又は側鎖に、ウレタン結合及び／又は尿素結合を有するとともに、分子末端に、所定の加水分解性シリル基を含有する末端シリル基ポリマー１００重量部と、粘着付与樹脂１０〜１５０重量部と、三フッ化ホウ素及び／又はその錯体、フッ素化剤及びフッ素系無機酸のアルカリ金属塩よりなる群から選ばれたフッ素系化合物０．００１〜１０重量部と、を均一に混合してなる粘着剤前駆体を、テープ基材又はシート基材の表面に塗布した後、該末端シリル基ポリマーを硬化させることにより、該粘着剤前駆体を粘着剤層とすることを特徴とする仮固定用粘着シートが開示されている。
【０００４】
一方、出願人は、所定の末端シリル基ポリマーと、粘着付与樹脂と、を含んでなる粘着剤組成物を用いてなる、優れた耐熱性を有する仮固定用粘着シートを提案している（例えば、特許文献２）。
より具体的には、所定の末端シリル基ポリマーに対し、所定のシランカップリング剤及び所定の硬化触媒を含むとともに、粘着付与樹脂の配合量を０又は少量とすることによって、薄膜基板の回路形成及びエッチング処理を行った場合であっても、ガラス等の硬質基板と、薄膜基板とを確実に接着し、かつ、エッチング処理の際に、粘着剤層に由来する発泡による浮き剥がれを防止し、位置ズレを防止することができる仮固定用粘着シートである。 
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第５２８４３６２号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献２】ＷＯ２０１５／０７９９０４号公報（特許請求の範囲等）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に開示された仮固定用粘着シートの場合、粘着剤層の主成分として、所定の末端シリル基ポリマー及び粘着付与樹脂等を、支持体の両面に用いていることから、仮固定用粘着シートを、仮固定部材から、容易に剥離できないという問題が見られた。
【０００７】
また、特許文献２に開示された仮固定用粘着シートの場合、基材の耐熱性や、シリル化ウレタン粘着剤組成物に由来した粘着剤層の透湿度等までを考慮していなかった。
そのため、耐熱工程用粘着シートとして用い、１５０℃以上の高温条件において所定処理（ハンダリフロー処理等）をした場合に、耐ブリスター性が十分でなく、膨れが発生しやすいという問題が見られた。
【０００８】
そこで、以上のような事情に鑑み、本発明者等は鋭意努力したところ、所定の第１の基材と、エネルギー線硬化型粘着剤組成物に由来した第１の粘着剤層と、所定の第２の基材と、シリル化ウレタン粘着剤組成物に由来した第２の粘着剤層と、を順次に備え、かつ、第２の粘着剤層の透湿度を所定範囲に調整することによって、例えば、１５０℃以上の高温処理を実施した場合であっても、膨れが発生せず、かつ、易剥離性等を維持する耐熱工程用粘着シート等が得られることを見出し、本発明を完成させたものである。
すなわち、本発明の目的は、所定温度以上の高温処理を行った場合であっても、膨れが発生せず、かつ、易剥離性を維持できる耐熱工程用粘着シート及び、そのような耐熱工程用粘着シートの効率的な製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明によれば、ガラス転移温度が１２０℃以上である第１の基材と、エネルギー線硬化型粘着剤組成物に由来した第１の粘着剤層と、ガラス転移温度が８０℃以上である第２の基材と、シリル化ウレタン粘着剤組成物に由来した第２の粘着剤層と、を順次に備えた耐熱工程用粘着シートであって、シリル化ウレタン粘着剤組成物が、少なくとも（Ａ）成分としての末端シリル基ポリマーを含んでおり、当該（Ａ）成分が、主鎖中に、ポリオキシアルキレン構造を有し、主鎖の一部又は側鎖にウレタン結合及び尿素結合、あるいはいずれか一方を有し、主鎖の両末端に、下記（１）で表される加水分解性シリル基を有しており、かつ、第２の粘着剤層の透湿度を１００ｇ／ｍ2／Ｈｒｓ以上の値とすることを特徴とする耐熱工程用粘着シートが提供され、上述した問題を解決することができる。
【００１０】
【化１】
2018070737.tif 000003
【００１１】
（一般式（１）中、Ｘ1及びＸ2は独立しており、ヒドロキシ基又はアルコキシ基であり、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基である。）
【００１２】
すなわち、所定の耐熱性を有する第１の基材と、エネルギー線硬化型粘着剤組成物に由来した第１の粘着剤層と、所定の耐熱性を有する第２の基材と、シリル化ウレタン粘着剤組成物に由来した第２の粘着剤層と、を順次に備え、かつ、第２の粘着剤層の構成や透湿度を所定範囲に調整することによって、例えば、１５０℃以上の高温処理（ハンダリフロー処理や有機トランジスタ製造プロセス等）を実施した場合であっても、膨れが発生せず、かつ、ガラス基板等に対する易剥離性を維持できる耐熱工程用粘着シートを得ることができる。
その上、第２の粘着剤層の種類や厚さ等のみならず、第１の基材の種類や厚さ、第１の粘着剤層の種類や厚さ、第２の基材の種類や厚さ等についても、適宜調整することにより、耐熱工程用粘着シートとしての汎用性を向上させることができる。
【００１３】
また、本発明の耐熱工程用粘着シートを構成するにあたり、シリル化ウレタン粘着剤組成物が、（Ｂ）成分として、粘着付与剤（粘着付与樹脂と称する場合もある。以下、同様である。）を含んでおり、当該粘着付与剤の配合量を、（Ａ）成分１００重量部に対して、５０重量部未満の値とすることが好ましい。
このように、（Ｂ）成分である粘着付与剤の配合量を制限することにより、シリル化ウレタン樹脂におけるアルコキシシリル基の反応速度と反応率をより良好なものとすることができる。
また、所定温度でハンダリフロー処理等を実施した場合であっても、膨れが発生せず、かつ、ガラス基板等に対する易剥離性を維持できる耐熱工程用粘着シートを得ることができる。
【００１４】
また、本発明の耐熱工程用粘着シートを構成するにあたり、シリル化ウレタン粘着剤組成物が、（Ｃ）成分として、（Ａ）成分を硬化させる硬化触媒を含むとともに、当該硬化触媒が、アルミニウム系触媒、チタン系触媒、ジルコニウム系触媒、ビスマス系触媒及び三フッ化ホウ素系触媒からなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。
このように（Ｃ）成分の種類を制限して、構成することにより、各種被着体に対する粘着性や（Ａ）成分の硬化性を制御することができる。
【００１５】
また、本発明の耐熱工程用粘着シートを構成するにあたり、第１の基材が、ポリエチレンナフタレートフィルム又はポリイミドフィルムであることが好ましい。
このように構成することにより、例えば、１５０℃における熱収縮率を０．５％以下の値に制御することができ、ひいては、有機トランジスタ等の製造工程における、平坦性や耐熱性に優れた耐熱工程用粘着シートとして、好適に使用することができる。
【００１６】
また、本発明の耐熱工程用粘着シートを構成するにあたり、第２の基材が、ポリエチレンテレフタレートフィルム又はポリフェニレンサルファイドフィルムであることが好ましい。
このように構成することにより、耐熱工程用粘着シートにおいて、所定の耐熱性やフレキシブル性が得られるばかりか、透明性にも優れていることから、エネルギー線の透過損失を低く抑えることができる。
【００１７】
また、本発明の耐熱工程用粘着シートを構成するにあたり、エネルギー線硬化型粘着剤組成物の主成分が、アクリル系ポリマー（（メタ）アクリル酸エステルポリマーや（メタ）アクリル酸エステルコポリマーと称する場合もある。以下、同様である。）に対して、（メタ）アクリロイル基を付加してなるエネルギー線硬化型樹脂であることが好ましい。
このように構成することにより、エネルギー線硬化型粘着剤組成物の紫外線硬化が容易になって、経済的に有利な耐熱工程用粘着シートを提供することができる。
【００１８】
また、本発明の別の態様は、ガラス転移温度が１２０℃以上である第１の基材と、エネルギー線硬化型粘着剤組成物に由来した第１の粘着剤層と、ガラス転移温度が８０℃以上である第２の基材と、シリル化ウレタン粘着剤組成物に由来した第２の粘着剤層と、を順次に備えた耐熱工程用粘着シートの製造方法である。
そして、シリル化ウレタン粘着剤組成物が、少なくとも（Ａ）成分としての末端シリル基ポリマーを含んでおり、当該（Ａ）成分が、主鎖中に、ポリオキシアルキレン構造を有し、主鎖の一部又は側鎖にウレタン結合及び尿素結合、あるいはいずれか一方を有し、主鎖の両末端に、下記（１）で表される加水分解性シリル基を有しており、第２の粘着剤層の透湿度が１００ｇ／ｍ2／Ｈｒｓ以上の値である、耐熱工程用粘着シートの製造方法である。
その上で、下記工程（１）〜（４）を含むことを特徴とする耐熱工程用粘着シートの製造方法である。
（１）第２の基材の片面に、シリル化ウレタン粘着剤組成物に由来した、第２の粘着剤層を形成する工程
（２）第２の基材のもう一方の片面に、エネルギー線硬化型粘着剤組成物を塗布する工程
（３）エネルギー線硬化型粘着剤組成物の表面に、第１の基材を積層する工程
（４）エネルギー線硬化型粘着剤組成物に対して、エネルギー線を照射し、第１の粘着剤層を形成する工程
【００１９】
【化２】
2018070737.tif 000004
【００２０】
（一般式（１）中、Ｘ1及びＸ2は独立しており、ヒドロキシ基又はアルコキシ基であり、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基である。）
【００２１】
すなわち、本発明の耐熱工程用粘着シートの製造方法によれば、所定の第１の基材と、エネルギー線硬化型粘着剤組成物に由来した第１の粘着剤層と、所定の第２の基材と、シリル化ウレタン粘着剤組成物に由来した第２の粘着剤層と、を形成し、かつ、第２の粘着剤層の構成や透湿度を所定範囲に調整することによって、例えば、１５０℃以上の高温処理を実施した場合であっても、膨れが発生せず、かつ、ガラス基板等に対する易剥離性を維持できる耐熱工程用粘着シートの効率的な製造方法を提供することができる。
但し、上述した工程（１）〜（４）は、順次に実施することが好ましいが、必ずしもこの順序で実施する必要はなく、適宜変更することができる。
したがって、工程（２）〜（４）を実施した後、最後に、工程（１）を実施して、耐熱工程用粘着シートを製造しても良い。
【００２２】
また、本発明の耐熱工程用粘着シートの製造方法を実施するにあたり、第１の基材が、ポリエチレンナフタレートフィルム又はポリイミドフィルムであることが好ましい。
このように実施することにより、有機トランジスタ等の製造工程に好適な、平坦性や耐熱性に優れた耐熱工程用粘着シートを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】図１（ａ）〜（ｂ）は、耐熱工程用粘着シートの構造及び使用態様を説明するために供する図である。
【図２】図２（ａ）〜（ｃ）は、有機トランジスタ製造プロセスの一例を説明するために供する図である。
【図３】図３（ａ）〜（ｄ）は、耐ブリスター性の評価における膨れ現象（実施例１、比較例１〜３）を説明するために供する図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
［第１の実施形態］
本発明の第１の実施形態は、図１（ａ）〜（ｂ）に例示されるように、ガラス転移温度が１２０℃以上である第１の基材１２と、エネルギー線硬化型粘着剤組成物に由来した第１の粘着剤層１４と、ガラス転移温度が８０℃以上である第２の基材１６と、シリル化ウレタン粘着剤組成物に由来した第２の粘着剤層１８と、を順次に備えた耐熱工程用粘着シート１０である。
そして、シリル化ウレタン粘着剤組成物が、少なくとも（Ａ）成分としての末端シリル基ポリマーを含んでおり、当該（Ａ）成分が、主鎖中に、ポリオキシアルキレン構造を有し、主鎖の一部又は側鎖にウレタン結合及び尿素結合、あるいはいずれか一方を有し、主鎖の両末端に、下記（１）で表される加水分解性シリル基を有しており、かつ、第２の粘着剤層１８の透湿度を１００ｇ／ｍ2／Ｈｒｓ以上の値とすることを特徴とする耐熱工程用粘着シート１０である。
【００２５】
【化３】
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【００２６】
（一般式（１）中、Ｘ1及びＸ2は独立しており、ヒドロキシ基又はアルコキシ基であり、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基である。）
【００２７】
以下、第１の実施形態の耐熱工程用粘着シートを、図面を適宜参照して、具体的に説明する。
【００２８】
１．第１の粘着剤層
図１（ａ）〜（ｂ）に例示されるように、第１の粘着剤層１４として、主成分としてのエネルギー線硬化型ポリマーと、光開始剤と、を含むエネルギー線硬化型粘着剤組成物に由来した粘着剤層が挙げられる。
【００２９】
（１）主成分
エネルギー線硬化型粘着剤組成物の主成分である、エネルギー線硬化型ポリマーは、所定ポリマー成分を分子鎖とし、その分子鎖内に、エネルギー線硬化性官能基を有しており、光開始剤（以下、光重合開始剤と称する場合もある。）によって、重合反応を生じさせるポリマーである。
したがって、通常、かかるエネルギー線硬化型ポリマーの重量平均分子量を３０〜２００万の範囲内の値とすることが好ましく、５０〜１５０万の範囲内の値とすることが好ましく、８０〜１２０万の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
但し、重量平均分子量が２００万を越えたポリマー成分の場合、その含有量については、光開始剤による均一な重合反応を安定的に生じさせるため、エネルギー線硬化型ポリマーの全体量の１５重量％以下の値とすることが好ましく、１０重量％以下の値とすることがさらに好ましい。
【００３０】
また、エネルギー線硬化型ポリマーの典型例は、単数または複数の（メタ）アクリル酸エステルモノマー等の繰り返し単位に由来してなる、アクリル系ポリマー（（メタ）アクリル酸エステルポリマーおよび（メタ）アクリル酸エステルコポリマー）に、エネルギー線硬化性官能基が導入されたものである。
すなわち、かかるアクリル系ポリマーにおいて、当該アクリル系ポリマーを構成するモノマー単位として、アルキル基の炭素数が１〜２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含有することで、好ましい粘着性を発現することができる。
アルキル基の炭素数が１〜２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸パルミチル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。
中でも、粘着性をより向上させる観点から、アルキル基の炭素数が１〜８の（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、より具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、及び（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルが特に好ましい。
なお、これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
一方、エネルギー線硬化型ポリマーに、エネルギー線硬化性官能基等を導入する化合物としては、例えば、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート；メタ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート；メタクリロイルイソシアネート；アリルイソシアネート；ジイソシアネート化合物またはポリイソシアネート化合物と、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応により得られたアクリロイルモノイソシアネート化合物；ジイソシアネート化合物またはポリイソシアネート化合物と、ポリオール化合物と、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応により得られたアクリロイルモノイソシアネート化合物；グリシジル（メタ）アクリレート；２−（１−アジリジニル）エチル（メタ）アクリレート等の少なくとも一つが挙げられる。
その他、エネルギー線硬化型ポリマー中に、上述したアクリルモノマー成分の他にも、酢酸ビニル、スチレン、α−メチルスチレン、アクリルアミド、（メタ）アクリル酸等のビニル化合物が共重合されていてもよい。
【００３２】
特に、かかるエネルギー線硬化型ポリマーが、アクリル系ポリマーに対して、（メタ）アクリロイル基を付加してなるエネルギー線硬化型樹脂であれば、所定量の光開始剤を配合する必要があるものの、紫外線照射装置を用いて、所定量の紫外線を照射するだけで、迅速に硬化させることができる。
すなわち、このようなエネルギー線硬化型樹脂であれば、経済的に有利な耐熱工程用粘着シートを提供することができる。
【００３３】
（２）光開始剤
また、エネルギー線硬化型粘着剤組成物を紫外線硬化させる場合には、主成分に対して、所定の光開始剤を配合することが好ましい。
このような光開始剤としては、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン等のアセトフェノン化合物；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン化合物；ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン化合物；チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン化合物；４，４’−ジメチルアミノチオキサントン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、α−アシロキシムエステル、メチルベンゾイルホルメート、２−エチルアンスラキノン等のアンスラキノン化合物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド化合物；３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルオパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン等の単独、又は、二つ以上の組み合わせが挙げられる。
【００３４】
また、光開始剤の配合量についても、特に制限されるものではないが、主成分１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる光開始剤の配合量が、０．０１重量部未満の値になると、硬化不良が生じやすい場合があるためである。
一方、かかる光開始剤の配合量が１０重量部を超えた値になると、光開始剤の析出や、光開始剤由来のアウトガスが多くなったりする場合があるためである。
したがって、光開始剤の配合量を、主成分１００重量部に対して、０．０５〜５重量部の範囲内の値とすることがより好ましく、０．１〜１重量部の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００３５】
（３）厚さ
また、第１の粘着剤層の厚さを１〜１００μｍの範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、第１の粘着剤層の厚さが過度に薄くなると、各種被着体に対して、十分な粘着性が発揮できない場合があるためであり、逆に、過度に厚くなると、第１の粘着剤層を製造する際の残留溶剤等が極端に多くなる場合があるためである。
したがって、第１の粘着剤層の厚さを２〜５０μｍの範囲内の値とすることがより好ましく、３〜３０μｍの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００３６】
２．第２の粘着剤層
（１）（Ａ）成分：末端シリル基ポリマー
（１）−１  構造
図１（ａ）〜（ｂ）に示される、第２の粘着剤層１８を構成するシリル化ウレタン粘着剤組成物の（Ａ）成分としての末端シリル基ポリマーは、主鎖又は側鎖にウレタン結合及び尿素結合、あるいはいずれか一方を有するとともに、主鎖の両末端に上述した一般式（１）で表わされる加水分解性シリル基を有することを特徴とする。
この理由は、このような構造を有する（Ａ）成分であれば、一般式（１）で表わされる２官能の加水分解性シリル基を末端に有することから、（Ａ）成分同士の加水分解脱水縮合により効果的に三次元網目構造を形成できるためである。
したがって、所定の粘着付与剤との相溶性を好適な範囲に調節できるとともに、ゲル分率や定荷重性の調整が容易になり、ひいては、耐熱工程用粘着シートに対して高温処理等を実施した場合であっても、膨れや浮きの発生を有効に防止することができる。
なお、かかる第２の粘着剤層１８には、図１（ａ）に示すように、必要に応じて、剥離フィルム１９を設けることができる。
すなわち、耐熱工程用粘着シート１０を使用する際に、かかる剥離フィルム１９を剥がし、その後、図１（ｂ）に示すように、第２の粘着剤層１８を介し、例えば、ガラス基板２０に貼付することができる。
【００３７】
また、一般式（１）で表わされる加水分解性シリル基に関し、Ｒで表わされるアルキル基の炭素数は、加水分解脱水縮合反応性の観点から、１〜１２であることが好ましく、１〜３であることがさらに好ましい。
さらにまた、一般式（１）で表わされる加水分解性シリル基に関し、Ｘ1又はＸ2がアルコキシ基である場合、当該アルコキシ基における炭素数は、加水分解脱水縮合反応性の観点から、１〜１２であることが好ましく、１〜３であることがさらに好ましい。
【００３８】
また、所定の末端シリル基ポリマーの末端部分における具体的構造を、下記一般式（２）〜（８）（末端部分：Ａ〜Ｇ）に示す。
そして、一般式（２）中、Ｒ2及びＲ3は炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ、Ｘ1及びＸ2は一般式（１）の場合と同様であり、下記一般式（３）〜（８）においても同様であり、一般式（８）中、Ｘ3はアルキレン基であり、Ｘ4は炭素数１〜２０の有機基を示している。
すなわち、末端シリル基ポリマーが、このような末端部分Ａ〜Ｇを有することによって、被着体に対する密着性をより強固なものとすることができる。
【００３９】
【化４】
2018070737.tif 000006
【００４０】
【化５】
2018070737.tif 000007
【００４１】
【化６】
2018070737.tif 000008
【００４２】
【化７】
2018070737.tif 000009
【００４３】
【化８】
2018070737.tif 000010
【００４４】
【化９】
2018070737.tif 000011
【００４５】
【化１０】
2018070737.tif 000012
【００４６】
また、（Ａ）成分である末端シリル基ポリマーの主鎖の骨格としては、ポリオキシアルキレンであることを特徴とする。
この理由は、ポリオキシアルキレンであれば、得られる粘着剤層に対し、適度な柔軟性を付与することができ、被着体に対する粘着力をさらに向上できるためである。
したがって、（Ａ）成分である末端シリル基ポリマーの側鎖の骨格としても、ポリオキシアルキレンであることが好ましい。
なお、かかるポリオキシアルキレンの具体例としては、ポリオキシプロピレンやポリオキシエチレン等が挙げられる。
【００４７】
さらにまた、（Ａ）成分である所定の末端シリル基ポリマーが、側鎖に一般式（１）で表される加水分解性シリル基を有さず、主鎖の両末端のみに一般式（１）で表わされる加水分解性シリル基を有する両末端シリル基ポリマーであることが好ましい。
この理由は、かかる両末端シリル基ポリマーであれば、（Ａ）成分同士の架橋密度が好適な範囲に調節され、所定の末端シリル基ポリマーに対する所定の粘着付与剤の相溶性を、より好適な範囲に調節できるためである。
【００４８】
なお、（Ａ）成分である所定の末端シリル基ポリマーの製造方法については、従来公知の製造方法が使用可能であるが、例えば、シリル化剤およびウレタンプレポリマーを予め準備しておき、それらを撹拌装置付きの容器内に収容し、窒素雰囲気下にて、所定条件で加熱撹拌（一例として、８０℃、１時間）し、所定のシリル基ポリマーを得ることができる。
【００４９】
（１）−２  重量平均分子量
また、（Ａ）成分である所定の末端シリル基ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）を５，０００〜１５０，０００の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる重量平均分子量が５，０００未満の値となると、分子構造が密になり、十分な粘着性が得られず、また粘度が低くなり過ぎ、溶液塗布によるシート化時に加工性が悪くなる場合があるためである。
一方、かかる重量平均分子量が１５０，０００を超えた値となると、粘度増大等による加工適性の低下が顕著になったりする場合があるためである。
したがって、（Ａ）成分の重量平均分子量を１０，０００〜１３０，０００の範囲内の値とすることがより好ましく、２０，０００〜１００，０００の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
なお、（Ａ）成分である末端シリル基ポリマーの重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）等の公知の分子量測定装置を用いて測定することができ、具体的な測定方法については、実施例１において詳細に記載する。
【００５０】
（１）−３  配合量
また、（Ａ）成分である所定の末端シリル基ポリマーの配合量を、第２の粘着剤層の全体量１００重量％に対して、５０〜９９．５重量％の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる配合量が５０重量％未満の値となると、粘着剤層全体に対する（Ａ）成分の絶対量が過度に少なくなって、十分な粘着性を得ることが困難になる場合があるためである。
一方、かかる配合量が９９．５重量％を超えた値となると、水蒸気透過性が低下する場合があるためである。
したがって、（Ａ）成分である所定の末端シリル基ポリマーの配合量を、粘着剤層の全体量１００重量％に対して、７０〜９９重量％の範囲内の値とすることがより好ましく、８０〜９９重量％の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００５１】
（２）（Ｂ）成分：粘着付与剤
（２）−１  種類
図１（ａ）〜（ｂ）に示される、第２の粘着剤層１８を構成するシリル化ウレタン粘着剤組成物の（Ｂ）成分として、粘着付与剤（粘着付与樹脂と称する場合もある。）を配合することができる。
すなわち、粘着付与剤を配合することにより、所定の末端シリル基ポリマーに対する相溶性を良好な範囲に調節することができ、ひいては、低極性表面を有する被着体等に対しても、優れた粘着力を発揮できるものと推定される。
したがって、粘着付与剤の種類を、重合ロジン、重合ロジンエステル、ロジン誘導体などのロジン系樹脂、ポリテルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂などのテルペン系樹脂及びその水添物（部分水添及び完全水添を含む。）、テルペンフェノール系樹脂及びその水添物（部分水添及び完全水添を含む。）、クマロン・インデン樹脂、脂肪族系石油系樹脂、芳香族系石油樹脂、脂肪族/芳香族共重合体石油樹脂などの石油系樹脂及びその水添物（部分水添及び完全水添を含む。）スチレン又は置換スチレンの低分子量体、ヒドロアビエチルアルコール、ヒドロアビエチルアルコール由来のエステル等からなる群から選択される少なくとも一種とすることが好ましい。
この理由は、これらの粘着付与剤であれば、（Ａ）成分である所定の末端シリル基ポリマーとの組み合わせにより、粘着剤組成物に対し、優れた粘着力を付与することができるためである。
【００５２】
そして、好適な粘着付与剤として、テルペン樹脂とフェノールの共重合樹脂であるテルペンフェノール樹脂、あるいは、かかるテルペンフェノール樹脂の部分水添物や完全水添物が挙げられる。
この理由は、かかるテルペンフェノール樹脂であれば、（Ａ）成分と混合した場合に、低極性表面を有する被着体に対して、比較的高い粘着力が得られやすいとともに、良好な定荷重性等についても得ることができる相構造を形成できるためである。
一方、テルペンフェノール樹脂の部分水添物や完全水添物、特に、テルペンフェノール樹脂の完全水添物であれば、粘着剤組成物における粘着力と凝集力とのバランスを向上させて、良好な定荷重剥離特性を得ることができるためである。
【００５３】
（２）−２  配合量
また、（Ｂ）成分である粘着付与剤の配合量を、（Ａ）成分である末端シリル基ポリマー１００重量部に対して、５０重量部未満の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる（Ｂ）成分の配合量が、５０重量部以上の値になると、水蒸気透過性が低下する場合があるためである。
したがって、（Ｂ）成分の配合量を、（Ａ）成分１００重量部に対して、１０〜４０重量部の範囲内の値とすることがより好ましく、２０〜３０重量部の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００５４】
（３）（Ｃ）成分：触媒
（３）−１  種類
また、図１（ａ）〜（ｂ）に示される、第２の粘着剤層１８を構成するシリル化ウレタン粘着剤組成物の（Ｃ）成分として、（Ａ）成分である所定の末端シリル基ポリマーの硬化を促進するための触媒を含むとともに、当該触媒が、アルミニウム系触媒、チタン系触媒、ジルコニウム系触媒及び三フッ化ホウ素系触媒からなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。
この理由は、これらの触媒であれば、（Ａ）成分同士の架橋密度の制御が容易になり、所定の末端シリル基ポリマーに対する所定の粘着付与剤の相溶性を、さらに好適な範囲に調節できるためである。
【００５５】
また、アルミニウム系触媒としては、アルミニウムのアルコキシド、アルミニウムキレート、塩化アルミニウム（ＩＩＩ）が好ましく、チタン系触媒としては、チタンのアルコキシド、チタンキレート、塩化チタン（ＩＶ）が好ましく、ジルコニウム系触媒としては、ジルコニウムのアルコキシド、ジルコニウムキレート、塩化ジルコニウム（ＩＶ）が好ましく、三フッ化ホウ素系触媒としては、三フッ化ホウ素のアミン錯体（三フッ化ホウ素モノエチルアミン、三フッ化ホウ素モノメチルアミン等）やアルコール錯体が特に好ましく使用される。
【００５６】
（３）−２  配合量
また、（Ｃ）成分である触媒の配合量を、（Ａ）成分である所定の末端シリル基ポリマー１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる（Ｃ）成分の配合量が０．００１重量部未満の値となると、粘着剤層の硬化が不十分となる場合があるためである。
一方、かかる（Ｃ）成分の配合量が１０重量部を超えた値となると、触媒作用が過剰となって、製造時における、第２の粘着剤層を形成するシリル化ウレタン粘着剤組成物（塗液）のポットライフが著しく短くなる場合があるためである。
したがって、（Ｃ）成分の配合量を、（Ａ）成分１００重量部に対して、０．０１〜８重量部の範囲内の値とすることがより好ましく、０．０５〜５重量部の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００５７】
（４）（Ｄ）成分：アミノ基含有アルコキシシラン
また、図１（ａ）〜（ｂ）に示される、第２の粘着剤層１８を構成するシリル化ウレタン粘着剤組成物の（Ｄ）成分として、アミノ基含有アルコキシシラン（分子中にアミノ基を有するシランカップリング剤を含む。）を、（Ａ）成分１００重量部に対して、０．０１重量部以上含有することが好ましい。
この理由は、（Ｄ）成分をかかる範囲で配合することにより、架橋助剤としての効果を発揮し、シリル化ウレタン粘着剤組成物のゲル分率や凝集力を、より好適な範囲に調節することができるためである。
そればかりか、（Ｄ）成分として、所定量のアミノ基含有アルコキシシランを含むことによって、シリル化ウレタン粘着剤組成物の溶液状態のゲル化を防止し、ポットライフを著しく長くすることもできる。
【００５８】
但し、かかる（Ｄ）成分の配合量が多すぎると、粘着剤が黄変するおそれがある。
すなわち、例えば、１２０℃のオーブン中に、７日間、シリル化ウレタン粘着剤組成物に由来してなる粘着剤を放置した後の、黄変の尺度としてのＹＩ値が大きく変化する場合がある。
したがって、黄変防止の観点からは、（Ｄ）成分の配合量を、（Ａ）成分１００重量部に対して、０．０５〜１重量部の範囲内の値とすることがより好ましく、０．１〜０．５重量部の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００５９】
なお、（Ｄ）成分であるアミノ基含有アルコキシシランとしては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等の少なくとも一つが好適に用いられる。
【００６０】
（５）添加剤
また、本発明における粘着剤層には、上述した以外の成分として、例えば、（Ｄ）成分以外のシランカップリング剤、老化防止剤、ビニルシラン化合物や酸化カルシウム等の脱水剤、充填剤、導電性材料、熱伝導性材料、可塑剤、無水シリカ、アマイドワックス等の揺変剤、イソパラフィン等の希釈剤、水酸化アルミニウム、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、シリコーン系難燃剤等の難燃剤、シリコーンアルコキシオリゴマー、アクリルオリゴマー等の機能性オリゴマー、顔料、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、乾性油等の少なくとも一つを添加混合してもよい。
また、これらの添加剤を加える場合には、添加剤の種類にもよるが、本発明の効果を損なわない程度に配合することが好ましく、その配合量を、（Ａ）成分である所定の末端シリル基ポリマー１００重量部に対して、０．０１〜１００重量部の範囲内の値とすることが好ましく、０．０１〜７０重量部の範囲内の値とすることがより好ましく、０．０１〜４０重量部の範囲内の値とすることが特に好ましい。
【００６１】
（６）厚さ
また、第２の粘着剤層の厚さを、通常、１〜１００μｍの範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、粘着剤層の厚さが過度に薄すいと、各種被着体に対して、十分な粘着性が発揮できない場合があるためであり、逆に、過度に厚いと、第２の粘着剤層を製造する際に残留する溶剤等が極端に多くなる場合があるためである。
したがって、第２の粘着剤層の厚さを２〜５０μｍの範囲内の値とすることがより好ましく、３〜３０μｍの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００６２】
（７）透湿度
第２の粘着剤層の透湿度を１００ｇ／ｍ2／Ｈｒｓ以上の値とすることを特徴とする。
この理由は、かかる第２の粘着剤層の透湿度が、１００ｇ／ｍ2／Ｈｒｓ未満の値になると、所定の耐熱工程用粘着シートを構成し、ガラス基板等に貼付した状態で、ハンダリフロー処理等を施した場合に、耐ブリスター性が低下し、いわゆる膨れが生じる場合があるためである。
したがって、第２の粘着剤層の透湿度を１５０〜５００ｇ／ｍ2／Ｈｒｓの範囲内の値とすることが好ましく、２００〜４００ｇ／ｍ2／Ｈｒｓの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
なお、かかる第２の粘着剤層の透湿度の測定方法は、実施例１で詳述する。
【００６３】
３．第１の基材
耐熱工程用粘着シート１０は、ガラス転移温度が１２０℃以上である第１の基材１２を備えることを特徴とする。
この理由は、かかる第１の基材のガラス転移温度が１２０℃未満の値になると、所定の耐熱工程用粘着シートを構成し、ガラス基板等に貼付した状態で、ハンダリフロー処理等の高温処理を施した場合に、耐ブリスター性が低下し、いわゆる膨れが生じたり、ガラス基板等に対する易剥離性が維持できなかったりする場合があるためである。
但し、かかる第１の基材のガラス転移温度を過度に高くすると、フレキシブル性が低下したり、使用可能な構成材料の種類が過度に制限されたりする場合がある。
したがって、第１の基材のガラス転移温度を１４０〜２００℃の範囲内の値とすることが好ましく、１５０〜１８０℃の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
なお、第１の基材のガラス転移温度は、ＤＳＣ（Differential Scanning Calorimeter）やＤＴＡ(Differential Thermal Analysis)等を用いて、フィルム状態で測定することができる。
より具体的には、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１に準拠して、示差走査熱量測定装置であるＤＳＣ  Ｑ２０００（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）製）を用いて、昇温速度／降温速度をそれぞれ２０℃／分として、窒素雰囲気下に測定した。
【００６４】
また、ガラス転移温度が１２０℃以上である第１の基材の種類としては、例えば、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、トリアセチルセルロース、ポリノルボルネン、エチレン−ビニルアセテートコポリマー、エチレン−アクリル酸コポリマー、エチレン−メタアクリル酸コポリマー、塩化ビニル、ポリウレタンアクリレート、ポリエーテルサルフォンなどからなる樹脂フィルムが好ましく挙げられる。
【００６５】
特に、かかる第１の基材が、ポリエチレンナフタレートフィルム又はポリイミドフィルムであれば、１５０℃における熱収縮率を０．５％以下の値に制御することができ、ひいては、有機トランジスタ（有機ＥＬ素子）等の製造工程における、平坦性や耐熱性に優れた耐熱工程用粘着シートとして、好適に使用することができる。
また、ポリエチレンナフタレートフィルムであれば、上述した耐熱性等ばかりでなく、透明性や低誘電率性（約２．９）にも優れており、かつ、コスト的にも比較的安いためである。
さらに、ポリイミドフィルムであれば、上述した耐熱性等ばかりでなく、機械的強度や難燃性（ＵＬ規格：Ｖ−０）にも優れているためである。
【００６６】
また、第１の基材の厚さについても、特に制限されるものではないが、通常、１〜１，０００μｍの範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる第１の基材の厚さが１μｍ未満の値になると、所定の耐熱工程用粘着シートを構成した場合に、平滑性や耐熱性、あるいは、取り扱い性等が著しく低下する場合があるためである。
また、ガラス基板等に貼付した状態で、ハンダリフロー処理等を施した場合には、耐ブリスター性が低下し、いわゆる膨れが生じたりする場合があるためである。
一方、かかる第１の基材の厚さが１０００μｍを超えた値になると、所定の耐熱工程用粘着シートを構成した場合に、平滑性や取り扱い性等が著しく低下したり、あるいはコストが高くなって、経済的に不利となったりする場合があるためである。
したがって、第１の基材の厚さを１０〜１００μｍの範囲内の値とすることがより好ましく、２０〜５０μｍの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００６７】
４．第２の基材
また、図１（ａ）〜（ｂ）に例示されるように、耐熱工程用粘着シート１０は、ガラス転移温度が８０℃以上である第２の基材１６を備えることを特徴とする。
この理由は、かかる第２の基材のガラス転移温度が８０℃未満の値になると、所定の耐熱工程用粘着シートを構成し、ガラス基板等に貼付した状態で、ハンダリフロー処理等を施した場合に、耐ブリスター性が低下し、いわゆる膨れが生じたり、ガラス基板等に対する易剥離性が維持できなかったりする場合があるためである。
但し、かかる第２の基材のガラス転移温度を過度に高くすると、フレキシブル性や機械的強度が低下したり、使用可能な構成材料の種類が過度に制限されたりする場合がある。
したがって、第２の基材のガラス転移温度を９０〜１４０℃の範囲内の値とすることが好ましく、１００〜１２０℃の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
なお、第２の基材のガラス転移温度は、第１の基材の場合と同様であるが、ＤＳＣ（Differential Scanning Calorimeter）やＤＴＡ(Differential Thermal Analysis)等を用いて、フィルム状態で測定することができる。
【００６８】
また、このような第２の基材の種類としては、上述した第１の基材の種類と同様であっても良いが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、トリアセチルセルロース、ポリノルボルネン、エチレン−ビニルアセテートコポリマー、エチレン−アクリル酸コポリマー、エチレン−メタアクリル酸コポリマー、塩化ビニル、ポリウレタンアクリレート、ポリエーテルサルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニルエーテルサルフォンなどの樹脂からなる樹脂フィルムが好ましく挙げられる。
【００６９】
特に、第２の基材が、ポリエチレンテレフタレートフィルム又はポリフェニレンサルファイドフィルムであれば、耐熱工程用粘着シートにおいて、所定の耐熱性やフレキシブル性が得られるばかりか、透明性にも優れていることから、好ましい樹脂フィルムである。
また、これらの第２の基材であれば、第２の粘着剤層を構成するシリル化ウレタン粘着剤組成物との密着性にも優れていることから、例えば、有機トランジスタ等の製造工程において、ガラス基板等に対する易剥離性を有効に維持することができるためである。
【００７０】
また、第２の基材の厚さについても、特に制限されるものではないが、通常、１〜１，０００μｍの範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる第２の基材の厚さが１μｍ未満の値になると、所定の耐熱工程用粘着シートを構成した場合に、平滑性や耐熱性、あるいは、取り扱い性等が著しく低下する場合があるためである。また、ガラス基板等に貼付した状態で、ハンダリフロー処理等の高温処理を実施した場合に、耐ブリスター性が低下し、いわゆる膨れが生じたりする場合があるためである。
一方、かかる第２の基材の厚さが１０００μｍを超えた値になると、所定の耐熱工程用粘着シートを構成した場合に、フレキシブル性や取り扱い性等が著しく低下したり、あるいはコストが高くなって、経済的に不利となったりする場合があるためである。
したがって、第２の基材の厚さを１０〜１００μｍの範囲内の値とすることがより好ましく、２０〜５０μｍの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００７１】
５．用途
第１の実施形態である耐熱工程用粘着シート１０の用途として、図２（ａ）〜（ｃ）に示すように、有機トランジスタ５０の製造プロセスへの応用が挙げられる。
すなわち、図２（ａ）に示すように、例えば、ガラス基板２０の上に、耐熱工程用粘着シート１０を貼付する。
その際、第２の粘着剤層１８を介して、ガラス基板２０の上に、耐熱工程用粘着シート１０を貼付する。
次いで、図２（ｂ）に示すように、耐熱工程用粘着シート１０の第１の基材１２の上に、平坦化層２２を設けた後、アルミニウム蒸着法及びフォトリソグラフィ法等を併用して、平坦化層２２の上に、ゲート電極２４、ゲート絶縁膜２６、ソース２８やドレイン３０を形成する。
【００７２】
さらに、フォトリソグラフィ法等を用いて、有機半導体分離層３２を形成した後、有機半導体材料としてのペンタセン等を用いて、有機半導体蒸着層３４を形成する。
最後に、図２（ｃ）に示すように、第１の基材１２と、第１の粘着剤層１４との間で剥離させる。
したがって、第１の基材１２の上に形成された有機トランジスタ５０を、ガラス基板２０から剥離して、半導体製品として取り出すことができる。
すなわち、第１の実施形態である耐熱工程用粘着シート１０であれば、１５０℃以上の高温処理を実施した場合であっても、ガラス基板等との間で、膨れが発生せず、かつ、易剥離性を維持することができる。
そして、有機トランジスタ５０の製造時間を短縮化できるとともに、製造上の歩留まりについても、極めて高くすることができる。
なお、所望により、後工程において、第１の基材１２と、有機トランジスタ５０とを剥離すれば、得られた有機トランジスタ５０を、半導体製品として、各種用途に適用することができる。
【００７３】
［第２の実施形態］
本発明の第２の実施形態は、ガラス転移温度が１２０℃以上である第１の基材と、エネルギー線硬化型粘着剤組成物に由来した第１の粘着剤層と、ガラス転移温度が８０℃以上である第２の基材と、シリル化ウレタン粘着剤組成物に由来した第２の粘着剤層と、を順次に備えてなる、耐熱工程用粘着シートの製造方法である。
そして、シリル化ウレタン粘着剤組成物が、少なくとも（Ａ）成分としての末端シリル基ポリマーを含んでおり、当該（Ａ）成分が、主鎖中に、ポリオキシアルキレン構造を有し、主鎖の一部又は側鎖にウレタン結合及び尿素結合、あるいはいずれか一方を有し、主鎖の両末端に、下記（１）で表される加水分解性シリル基を有しており、第２の粘着剤層の透湿度を１００／Ｈｒｓ以上の値としてある。
そしてさらに、下記工程（１）〜（４）を順次に含むことを特徴とする耐熱工程用粘着シートの製造方法である。
（１）第２の基材の片面に、シリル化ウレタン粘着剤組成物に由来した、第２の粘着剤層を形成する工程
（２）第２の基材のもう一方の片面に、エネルギー線硬化型粘着剤組成物を塗布する工程
（３）エネルギー線硬化型粘着剤組成物の表面に、第１の基材を積層する工程
（４）エネルギー線硬化型粘着剤組成物に対して、エネルギー線を照射し、第１の粘着剤層を形成する工程
なお、上述した工程（３）と、工程（４）の実施順序は、逆であっても良い。
したがって、そのような場合、工程（１）、工程（２）、工程（４）、及び工程（３）の順序で、耐熱工程用粘着シートを製造することになる。より具体的には、工程（３）において、工程（４）のエネルギー線照射により形成した第１の粘着剤層の表面に、第１の基材を積層する工程になる。
【００７４】
【化１１】
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【００７５】
（一般式（１）中、Ｘ1及びＸ2は独立しており、ヒドロキシ基又はアルコキシ基であり、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基である。）
【００７６】
１．工程（１）（第２の粘着剤層の形成工程）
工程（１）は、第２の粘着剤組成物であるシリル化ウレタン粘着剤組成物を準備し、それを所定のガラス転移温度（８０℃以上）を有する第２の基材の一面に積層して、シリル化ウレタン粘着剤組成物に由来した、第２の粘着剤層を形成する工程である。
より具体的には、例えば、（Ａ）成分である末端シリル基ポリマーを、所望により希釈溶剤で希釈し、撹拌下、（Ｂ）成分としての粘着付与剤を添加して、均一な混合液とすることが好ましい。
次いで、得られた混合液に対し、（Ｃ）成分やその他の添加剤を添加した後、均一になるまで撹拌しつつ、所望の粘度になるように、必要に応じて希釈溶剤をさらに加えることにより、シリル化ウレタン粘着剤組成物の溶液を得ることが好ましい。
なお、各成分の詳細及び配合量、さらには、第２の基材等については、第１の実施形態で既に記載した通りであるため、再度の説明を省略する。
【００７７】
そして、かかるシリル化ウレタン粘着剤組成物を、第２の基材の一面に塗布する方法としては、例えば、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法等を用いることができ、一旦、塗布層（塗膜）を形成した後、加熱乾燥させることが好ましい。
このとき、かかるシリル化ウレタン粘着剤組成物の加熱乾燥条件としては、通常、５０〜１５０℃、１０秒〜１０分の範囲内の値とすることが好ましい。
【００７８】
また、かかるシリル化ウレタン粘着剤組成物の硬化は、上述した乾燥工程と、シーズニング工程とを通して行われることが好ましい。
ここで、かかるシーズニング工程の条件としては、シリル化ウレタン粘着剤組成物の塗布層や第２の基材にダメージを与えることなく、かつ、均一に硬化させる観点から、硬化温度を２０〜５０℃の範囲内の値とすることが好ましく、２３〜３０℃の範囲内の値とすることがより好ましい。
また、シーズニング工程の湿度としては、３０〜７５％ＲＨの範囲内の値とすることが好ましく、４５〜６５％ＲＨの範囲内の値とすることがより好ましい。
【００７９】
２．工程（２）（エネルギー線硬化型粘着剤組成物の塗布工程）
工程（２）は、第２の基材における、シリル化ウレタン粘着剤組成物を塗布した側（Ａ面側と称する場合がある。）と反対側の面（Ｂ面側と称する場合がある。）に、エネルギー線硬化型粘着剤組成物を塗布する工程である。
また、かかるエネルギー線硬化型粘着剤組成物を、第２の基材の所定面（Ａ面側）に塗布する方法としては、例えば、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法等を用いることができ、一旦、塗布層を形成した後、乾燥させることが好ましい。
このとき、塗布層の厚さを、乾燥後に得られる粘着剤層の所定厚さとなるように適宜調整することが好ましい。
また、乾燥条件としては、通常、５０〜１５０℃で、１０秒〜１０分の範囲内とすることが好ましい。
【００８０】
３．工程（３）（第１の基材の積層工程）
工程（３）は、第２の基材の上に塗布したエネルギー線硬化型粘着剤組成物の表面に、所定のガラス転移温度（１２０℃以上）を有する第１の基材を積層する工程である。
したがって、ラミネーター等を用いて、エネルギー線硬化型粘着剤組成物の表面に、第１の基材として、例えば、ＰＥＮフィルムを積層することが好ましい。
なお、上述したように、工程（３）を、後述する工程（４）の後に実施してもよい。したがって、そのような場合、工程（３）において、工程（４）で形成した第１の粘着剤層の表面に、第１の基材を積層することになる。
【００８１】
４．工程（４）（第１の粘着剤層の形成工程）
工程（４）は、第１の粘着剤組成物であるエネルギー線硬化型粘着剤組成物に対して、エネルギー線を照射し、第１の粘着剤層を形成する工程である。
すなわち、エネルギー線硬化型粘着剤組成物に対して、エネルギー線を照射するに際して、一例として、紫外線照射装置を用い、照度１００〜４００ｍＷ/ｃｍ2、光量１００〜５００ｍＪ/ｃｍ2の条件とすることが好ましい。
そして、エネルギー線硬化型粘着剤組成物の一つである紫外硬化線粘着剤組成物に対して、紫外線を照射し、第１の粘着剤層を形成することが好ましい。
なお、かかる紫外線等のエネルギー線の照射は、第１の基材を通して実施してもよく、あるいは、第２の基材及び第２の粘着剤層を通して実施してもよい。
【００８２】
５．その他の工程（第２の粘着剤層のシーズニング処理）
上述した工程（４）の前に、その他の工程として、第２の粘着剤層のシーズニング処理を実施することが好ましい。
すなわち、上述した工程（４）において、エネルギー線硬化型粘着剤組成物に対して、エネルギー線を照射する前に、第２の基材の片面に積層してなるシリル化ウレタン粘着剤組成物の塗布層につき、シーズニング処理を実施することが好ましい。
したがって、一例として、２０〜４０℃、３０〜５０％ＲＨの環境下に、１〜２０日間放置（シーズニング）し、第２の粘着剤層を構成するシリル化ウレタン粘着剤組成物の反応を、十分進めることが好ましい。
【実施例】
【００８３】
以下、実施例を参照して、本発明の耐熱工程用粘着シートについて、さらに具体的に説明する。
但し、言うまでもなく、本発明の範囲は、特に理由なく、これらの実施例等の記載によって限定されるものではない。
【００８４】
［実施例１］
１．第１の粘着剤組成物（エネルギー線硬化型粘着剤）の作成
窒素雰囲気下において、攪拌機、コンデンサー、温度計、及び窒素導入管を取り付け、窒素置換した反応装置内に、ｎ−ブチルアクリレート５０重量部、メチルメタクリレート３０重量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート２０重量部とからなるモノマー成分１００重量部と、溶媒としての所定量の酢酸エチルを収容し、さらに、アゾビスイソブチロニトリル（重合開始剤）０．２５重量部を配合し、均一になるまで攪拌した。
次いで、反応装置内において、溶媒を還流させながら、６０℃、２４時間の条件で、モノマー成分を溶液重合反応させ、重量平均分子量が４０万のアクリル系ポリマーを含んでなるアクリル系ポリマー溶液（固形分濃度：４０重量％）を得た。
次いで、得られたアクリル系ポリマー溶液に、所定量のメチルエチルケトンをさらに加えて希釈し、その固形分濃度を３５重量％に調整した。
次いで、反応装置内に、メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを１２重量部、ジブチルスズジラウレートを０．１３重量部添加し、５０℃、１２時間の条件で反応させて、メタクリロイル基が付加されたアクリル酸エステルコポリマーを含むポリマー溶液を得た。
その後、得られたポリマー溶液に対して、ポリイソシアナート系架橋剤（東ソー（株）製、コロネートＬ、固形分７５重量％）を０．２５重量部、光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製、イルガキュア１８４）を３．５重量部添加し、溶液状態のエネルギー線硬化型粘着剤組成物Ａ（ＵＶ粘着剤Ａと称する場合がある。）を得た。
【００８５】
２．第２の粘着剤組成物（シリル化ウレタン粘着剤）の作成
（１）シリル化剤の準備      
撹拌機付きの反応容器内に、Ｎ−アミノエチル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン１００重量部、アクリル酸メチル８３．５重量部を仕込み、窒素雰囲気下、攪拌しながら、８０℃、１０時間の加熱条件で反応させて、シリル化剤を得た。
【００８６】
（２）ウレタンプレポリマーの準備
別の撹拌機付きの反応容器内に、ポリオキシプロピレンジオール（旭硝子（株）製、ＰＭＬ  Ｓ４０１５、重量平均分子量：１５，０００）１００重量部、イソホロンジイソシアネート２．４６重量部（ＮＣＯ／ＯＨ比＝１．７）、ジブチルスズジラウレート０．００５重量部を仕込み、窒素雰囲気下、撹拌しながら、８５℃、７時間の条件で加熱反応させて、所定ウレタンプレポリマーを得た。
【００８７】
（３）末端シリル基ポリマー（シリル化ウレタンポリマー）の合成
次いで、得られたウレタンプレポリマー１００重量部に対し、得られたシリル化剤としてのシラン化合物４．２１重量部を添加し、窒素雰囲気下にて、撹拌しながら、８０℃、１時間の条件で反応させ、（Ａ）成分としての末端シリル基ポリマー（シリル化ウレタンポリマー）を得た。
このとき、赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）により、イソシアネート基の吸収ピーク（２２６５ｃｍ-1）の消失具合を測定し、それにより反応の進行程度を確認した。
なお、シリル化剤の原材料をＮ−アミノエチル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランとしたことにより、得られた末端シリル基ポリマーには、２官能の末端シリル基が導入された。
【００８８】
さらに、得られた（Ａ）成分としての末端シリル基ポリマーは、主鎖であるポリオキシプロピレンの両末端に、下記式（９）で表わされる末端部分を有する重量平均分子量４０，０００の両末端シリル基ポリマーであった。
すなわち、（Ａ）成分の重量平均分子量につき、ゲル浸透クロマトグラフ装置（東ソー（株）製、製品名：ＨＬＣ−８０２０）を用いて、下記の条件下で測定し、標準ポリスチレン換算にて測定した値を用いた。
（測定条件）
・カラム：「ＴＳＫ  ｇｕａｒｄ  ｃｏｌｕｍｎ  ＨＸＬ−Ｈ」「ＴＳＫ  ｇｅｌ  ＧＭＨＸＬ（×２）」「ＴＳＫ  ｇｅｌ  Ｇ２０００ＨＸＬ」（いずれも東ソー（株）製）を順次連結したもの
・カラム温度：４０℃
・展開溶媒：テトラヒドロフラン
・流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
【００８９】
【化１２】
2018070737.tif 000014
【００９０】
（４）シリル化ウレタン粘着剤組成物の作成
次いで、得られた（Ａ）成分としての末端シリル基ポリマー１００重量部に対し、溶媒としての酢酸エチルを１００重量部、（Ｃ）成分である触媒としての三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体を０．１２重量部、（Ｄ）成分である架橋助剤としての３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製、ＫＢＭ−９０３）を０．４重量部、それぞれ添加し、さらに均一になるまで撹拌して、第２の粘着剤組成物として、シリル化ウレタン粘着剤組成物Ａ（シリル化ウレタンＡと称する。）を得た。
【００９１】
３．第１の粘着剤組成物及び第２の粘着剤組成物の塗布
次いで、得られた第２の粘着剤組成物（シリル化ウレタンＡ）を、第２の基材として、厚さ５０μｍのポリエステルフィルム（東レ（株）製、ルミラーＴ６０、ガラス転移温度１１０℃）に対し、ナイフコーター法を用いて、乾燥後の厚さが２５μｍとなるように塗布した後、１００℃、１分間の条件で加熱処理し、第２の粘着剤層を備えた積層体とした。
次いで、得られた第１の粘着剤組成物（ＵＶ粘着剤Ａ）を、積層体における第２の粘着剤組成物を塗布した側（Ａ面側）と、反対側（Ｂ面側）のポリエステルフィルムの表面に、ナイフコーター法を用いて、乾燥後の厚さが２５μｍとなるように塗布した。
その後、１００℃、１分間の条件で加熱処理し、第１の粘着剤層等を備えた両面粘着シートとした。
【００９２】
４．シーズニング工程
次いで、得られた両面粘着シートの両面に、厚さ５０μｍのポリエステル製剥離シートを貼付した。
その状態で、２３℃、５０％ＲＨの環境下に、１４日間放置（シーズニング）し、第２の粘着剤層を構成するシリル化ウレタン粘着剤組成物の反応を十分にすすめた。
【００９３】
５．工程（４）（第１の粘着剤層の形成工程）
次いで、第１の粘着剤組成物（ＵＶ粘着剤Ａ）の側に貼付したポリエステル製剥離シートを剥がした後、第１の粘着剤組成物の塗布層に対して、第１の基材として、ポリエチレン２，６−ナフタレートフィルム（ＰＥＮフィルム、帝人（株）製、テオネックス、厚さ：２５μｍ、ガラス転移温度：１２０℃）を積層した。
次いで、第２の粘着剤組成物（シリル化ウレタンＡ）の側に貼付したポリエステル製剥離シートを剥がした後、第２の粘着剤層を介して、ガラス板に貼付した後、ＰＥＮフィルム側から、紫外線照射（リンテック（株）製、装置名Ａｄｗｉｌｌ ＲＡＤ−２０００ｍ/８を使用、照度３１０ｍＷ/ｃｍ2、光量３００ｍＪ/ｃｍ2）を行い、第１の粘着剤組成物の塗布層を紫外線硬化させ、実施例１の耐熱工程用粘着シートとした。
【００９４】
６．評価
（１）透湿度測定
別途、第２の粘着剤層（シリル化ウレタンＡ）の単独フィルムを作成した。
次いで、かかる第２の粘着剤層の単独フィルムを、２枚のポリエステルメッシュ（ＮＢＣメッシュテック製、ＥＸ−ｓｃｒｅｅｎ  ７９−０５５／２００ＰＷ）で挟み込んだ評価サンプルを作成した。
この評価サンプルの透湿度を、カップ法（ＪＩＳ  Ｚ０２０８）に準拠して測定し、第２の粘着剤層の透湿度とした。
【００９５】
（２）耐ブリスター性の評価
ガラス板に貼付した状態の耐熱工程用粘着シートを、１５０℃のオーブン中に、１時間放置し、その外観変化を目視観察し、下記基準に準じて、耐ブリスター性の評価を実施した。なお、図３（ａ）に、耐ブリスター性の評価に供した耐熱工程用粘着シートの外観(写真)を示す。
○：膨れが全く観察されない。
△：膨れがわずかに観察される。
×：顕著な膨れが観察される。
【００９６】
（３）耐薬品評価
ガラス板に貼付した状態の、耐熱工程用粘着シートを、ガラスビーカ容器内に収容した１００ｇのイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）に浸漬した状態で、超音波装置（周波数：４０Ｈｚ）を用いて、１０分間超音波を照射した。
その後、耐熱工程用粘着シートの外観変化を目視観察し、下記基準に準じて、耐薬品評価を実施した。
○：浮きが全く観察されない。
△：浮きが一部観察され、ＩＰＡの侵入も一部観察される。
×：顕著な浮きが観察され、ＩＰＡの侵入も明確に観察される。
【００９７】
（４）剥離性評価
ガラス板に貼付した状態の耐熱工程用粘着シートを、１５０℃のオーブン中に、１時間載置した。
次いで、当該耐熱工程用粘着シートをオーブンから取り出し、室温になるのを待った後、ＰＥＮフィルムを剥離して、以下の基準に準じて、剥離性評価を行った。
○：きっかけをつくると容易に剥離できる。
×：きっかけをつくっても容易に剥離できず、ＰＥＮフィルムを屈曲させながらでなければ、剥離できない。
【００９８】
［実施例２］
実施例２では、第１の粘着剤組成物を構成するＵＶ粘着剤Ａの代わりに、ＵＶ粘着剤Ｂを作成して用いた以外は、実施例１と同様に、耐熱工程用粘着シートを製造し、評価した。
すなわち、窒素雰囲気下において、攪拌機、コンデンサー、温度計、及び窒素導入管を取り付け、窒素置換した反応装置内に、ｎ−ブチルアクリレート９５重量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート５重量部とからなるモノマー成分１００重量部と、溶媒としての所定量の酢酸エチル／トルエンからなる混合溶液（混合比率：５０／５０）とを収容し、さらに、アゾビスイソブチロニトリル（重合開始剤）０．１重量部を配合し、均一になるまで攪拌した。
次いで、反応装置内において、溶媒を還流させながら、６５℃、１７時間の条件で、モノマー成分を溶液重合させて、重量平均分子量が６８万のアクリル系ポリマーを含んでなるアクリル系ポリマー溶液（固形分濃度：３０重量％）を得た。
次いで、反応装置内のアクリル系ポリマー溶液に対して、メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを６．７重量部、ジブチルチンジラウレート０．００４重量部をそれぞれ添加し、室温で６時間、混合撹拌した。
その後、４０℃、１８時間の条件で、撹拌しながら反応させて、メタクリロイル基を付加したアクリル系ポリマーとした。
最後に、得られたメタクリロイル基を付加したアクリル系ポリマー１００重量部に対して、炭酸エステル構造を有するエネルギー線硬化性ウレタンアクリレートオリゴマー（日本合成化学社製、紫光ＵＶ−３２１０ＥＡ、重量平均分子量１０，０００）１５重量部と、光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製、イルガキュア１８４）１．５重量部と、架橋剤としてＸＤＩ系ポリイソシアナート化合物（綜研化学社製、ＴＤ−７５）０．５重量部を、それぞれ添加し、エネルギー線硬化型粘着剤組成物Ｂ（ＵＶ粘着剤Ｂ）を得た。
その結果、表１に示すように、実施例２の耐熱工程用粘着シートは、所定構成を満足することから、耐ブリスター性、耐薬品性、及び剥離性の評価において、それぞれ良好な結果が得られた。
【００９９】
［比較例１］
比較例１では、第２の粘着剤層を構成するシリル化ウレタンＡの代わりに、アクリル粘着剤Ａに変えたほかは、実施例１と同様に耐熱工程用粘着シートを製造し、評価した。
すなわち、窒素雰囲気下において、攪拌機、コンデンサー、温度計、及び窒素導入管を取り付け、窒素置換した反応装置内に、ｎ-ブチルアクリレート９０重量部及びアクリル酸１０重量部からなるモノマー成分１００重量部と、溶媒としての所定量の酢酸エチルとを収容した。
次いで、反応装置内に、アゾビスイソブチロニトリル（重合開始剤）０．２５重量部を収容し、均一になるまで攪拌した。
次いで、反応装置内の酢酸エチル中において、６０℃、２４時間の条件で、溶液重合反応させて、重量平均分子量が４０万のアクリル系ポリマーを含んでなるアクリル系ポリマー溶液（固形分濃度：４０重量％）を得た。
次いで、得られたアクリル系ポリマー溶液に対して、ポリイソシアナート系架橋剤（東ソー（株）製、コロネートＬ、固形分７５重量％）を１．２重量部添加して、アクリル粘着剤Ａを得て、それを用いた。
その結果、表１に示すように、比較例１の耐熱工程用粘着シートは、第２の粘着剤層が、透湿度が所定値未満であるアクリル粘着剤Ａから構成されている等の理由によって、耐ブリスター性に問題があることが明らかになった。
なお、図３（ｂ）に、耐ブリスター性の評価に供した耐熱工程用粘着シートの外観(写真)を示す。
【０１００】
［比較例２］
比較例２では、第２の粘着剤層を構成するシリル化ウレタンＡの代わりに、アクリル粘着剤Ｂに変えたほかは、実施例１と同様に耐熱工程用粘着シートを製造し、評価した。
すなわち、アクリル粘着剤Ｂを、ポリイソシアナート系架橋剤（東ソー（株）製、コロネートＬ、固形分７５重量％）１．２重量部の代わりに、アルミキレート系架橋剤（綜研化学社製、Ｍ−５Ａ、固形分５重量％）４重量部を用いて得た以外は、アクリル粘着剤Ａと同様に作成し、当該アクリル粘着剤Ｂを使用した。
その結果、表１に示すように、比較例２の耐熱工程用粘着シートは、第２の粘着剤層が、透湿度が所定値未満であるアクリル粘着剤Ｂから構成されている等の理由によって、耐ブリスター性に問題があることが明らかになった。
なお、図３（ｃ）に、耐ブリスター性の評価に供した耐熱工程用粘着シートの外観(写真)を示す。
【０１０１】
［比較例３］
比較例３では、第２の粘着剤層を構成する、シリル化ウレタンＡの代わりに、透湿度が所定値未満であるシリル化ウレタンＢに変えたほかは、実施例１と同様に耐熱工程用粘着シートを製造し、評価した。
すなわち、上述した第２の粘着剤組成物に対して、テルペンフェノール系粘着付与樹脂（ヤスハラケミカル社製、ＴＨ１３０）１００重量部を添加して、透湿度が１８（ｇ／ｍ2／Ｈｒｓ）のシリル化ウレタンＢを作成した以外は、シリル化ウレタンＡと同様に作成し、使用した。
その結果、表１に示すように、比較例３の耐熱工程用粘着シートは、第２の粘着剤層が、透湿度が所定値未満であるシリル化ウレタンＢから構成されている等の理由によって、耐ブリスター性に問題があることが明らかになった。
なお、図３（ｄ）に、耐ブリスター性の評価に供した耐熱工程用粘着シートの外観(写真)を示す。
【０１０２】
［比較例４］
比較例４では、第１の粘着剤層を構成するＵＶ粘着剤Ａの代わりに、上述したアクリル粘着剤Ａに変えたほかは、実施例１と同様に耐熱工程用粘着シートを製造し、評価した。
その結果、表１に示すように、比較例４の耐熱工程用粘着シートは、第１の粘着剤層が、アクリル粘着剤Ａから構成されている等の理由によって、耐ブリスター性や剥離性に、それぞれ問題があることが明らかになった。
【０１０３】
［比較例５］
比較例５では、第１の粘着剤層を構成するＵＶ粘着剤Ａの代わりに、上述したシリル化ウレタンＡに変えたほかは、実施例１と同様に耐熱工程用粘着シートを製造し、評価した。
その結果、表１に示すように、比較例５の耐熱工程用粘着シートは、第１の粘着剤層が、シリル化ウレタンＡから構成されている等の理由によって、剥離性に、問題があることが明らかになった。
【０１０４】
【表１】
2018070737.tif 000015
【産業上の利用可能性】
【０１０５】
以上、詳述したように、本発明によれば、所定の第１の基材と、エネルギー線硬化型粘着剤組成物に由来した第１の粘着剤層と、所定の第２の基材と、シリル化ウレタン粘着剤組成物に由来した第２の粘着剤層と、を順次に備え、かつ、第２の粘着剤層の構成や透湿度を所定範囲に調整することによって、所定温度以上でハンダリフロー処理や有機トランジスタの製造等を実施した場合であっても、膨れが発生せず、かつ、良好な易剥離性等を維持する耐熱工程用粘着シートが得られるようになった。
したがって、例えば、１５０℃以上の高温処理を行った場合であっても、膨れが発生せず、かつ、良好な易剥離性等を維持する耐熱工程用粘着シート及び、そのような耐熱工程用粘着シートの効率的な製造方法を提供することができる。
すなわち、本発明の耐熱工程用粘着シート等によれば、耐熱工程用粘着シート等における耐熱性の向上、特に、ハンダリフロー処理や有機トランジスタの製造プロセス等において、所定製品の歩留まり向上等へ寄与することが期待される。
【符号の説明】
【０１０６】
１０：耐熱工程用粘着シート
１２、１２´：第１の基材
１４：第１の粘着剤層
１６：第２の基材
１８、１８´：第２の粘着剤層
１９：剥離フィルム
２０：ガラス基板
５０：有機トランジスタ
【図１】
2018070737.tif 000018
【図２】
2018070737.tif 000019
【図３】
2018070737.tif 000020