(57)【要約】      （修正有）【課題】触媒活性の高い新規な金属錯体及び、それを用いた還元方法の提供。【解決手段】式（I）で表される金属錯体。該金属錯体と水素供与体の存在下で、ケトン構造、アルデヒド構造、イミン構造、アルケン構造、及びアルキン構造からなる群から選ばれる少なくとも１つを有する化合物を還元する方法。（Ｍは、Ｉｒ、Ｏｓ等；Ｒ1、Ｒ2は各々独立に、Ｈ、アルキル基等；Ｌ1は、シクロペンタジエニル基等；Ｌ2は、アニオン性基等；Ｘ1〜Ｘ4は各々独立に、Ｎ等；ｎは、イオン価数；Ｙn-は、カウンターアニオン）2018070561.tif 000023【選択図】図１
2018070561.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（I）：
2018070561.tif 000020
（式（I）中、
Ｍは、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金、イリジウムまたはオスミウムを示し、
Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素原子または有機基（ただし、Ｒ1が水素原子である場合、Ｒ2はフェニル基でない。）を示し、
Ｌ1は、置換若しくは無置換のシクロペンタジエニル基を示し、
Ｌ2は、水素原子またはアニオン性基を示し、
Ｘ1〜Ｘ4は、それぞれ独立に、窒素原子またはＣ（Ｒ）を示し、
ｎは、イオン価数を示し、
Ｙn-は、カウンターアニオン（ただし、Ｒ1が水素原子で、Ｒ2が２−ピリジル基で且つＬ2が塩素原子である場合、Ｙn-はＰＦ6-でない。）を示し、
Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲノ基、置換若しくは無置換のＣ１〜６アルキル基、置換若しくは無置換のＣ１〜６アルコキシ基、置換若しくは無置換のＣ６〜１０アリール基、置換若しくは無置換のＣ６〜１０アリールオキシ基、または置換若しくは無置換のＣ６〜１０アリールＣ１〜６アルキル基を示す。）、または
式（II）：
2018070561.tif 000021
（式（II）中、
Ｍは、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金、イリジウムまたはオスミウムを示し、
Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素原子または有機基（ただし、Ｒ1が水素原子である場合、Ｒ2はフェニル基でない。）を示し、
Ｌ1は、置換若しくは無置換のシクロペンタジエニル基を示し、
Ｘ1〜Ｘ4は、それぞれ独立に、窒素原子またはＣ（Ｒ）を示し、
Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲノ基、置換若しくは無置換のＣ１〜６アルキル基、置換若しくは無置換のＣ１〜６アルコキシ基、置換若しくは無置換のＣ６〜１０アリール基、置換若しくは無置換のＣ６〜１０アリールオキシ基、または置換若しくは無置換のＣ６〜１０アリールＣ１〜６アルキル基を示す。）  で表される金属錯体。
【請求項２】
式（III）:
2018070561.tif 000022
（式（III）中、
Ｍは、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金、イリジウムまたはオスミウムを示し、
Ｌ1は、置換若しくは無置換のシクロペンタジエニル基を示し、
Ｌ2は、水素原子またはアニオン性基を示し、
Ｘ1〜Ｘ8は、それぞれ独立に、窒素原子またはＣ（Ｒ）を示し、
ｎは、イオン価数を示し、
Ｙ’n-はカウンターアニオンを示し、
Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲノ基、置換若しくは無置換のＣ１〜６アルキル基、置換若しくは無置換のＣ１〜６アルコキシ基、置換若しくは無置換のＣ６〜１０アリール基、置換若しくは無置換のＣ６〜１０アリールオキシ基、または置換若しくは無置換のＣ６〜１０アリールＣ１〜６アルキル基を示す。）で表される金属錯体および水素供与体の存在下で、
ケトン構造、アルデヒド構造、イミン構造、アルケン構造、およびアルキン構造からなる群から選ばれる少なくとも１つを有する化合物を還元する方法。
【請求項３】
前記水素供与体が、ギ酸および／またはギ酸塩である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記還元が、水を含有する溶媒中で行われる、請求項２または３に記載の方法。
【請求項５】
前記還元が、ｐＨ２〜４で行われる、請求項４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属錯体およびそれを用いた還元方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
イリジウム、ロジウム、ルテニウムなどの金属の錯体の一部には、有機合成化学反応において触媒などとして利用可能なものがある。そのような金属錯体が種々提案されている。
【０００３】
例えば、非特許文献１は、式（1）で表されるイリジウム錯体を開示している。このイリジウム錯体は触媒的水素移動反応の触媒として有用のようである。
2018070561.tif 000003
【０００４】
特許文献１は、式（2）などで表されるイリジウム錯体を開示している。このイリジウム錯体はギ酸の脱水素化反応の触媒として有用のようである。
2018070561.tif 000004
【０００５】
特許文献２は、式（3）などで表されるルテニウム錯体を開示している。
2018070561.tif 000005
【０００６】
非特許文献２は、式（4）で表されるロジウム錯体およびイリジウム錯体を開示している。
2018070561.tif 000006
【０００７】
非特許文献３は、式（5）で表されるイリジウム錯体を開示している。
2018070561.tif 000007
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】ＷＯ２０１５／０５３３１７Ａ１
【特許文献２】特開２０１５−１７８４６５号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Tsutomu Abura et al. "Isolation and Crystal Structure of a Wateer-Soluble Iridium Hydrine: A Robust and Highly Active Catalyst for Acid-Catalyzed Transfer Hydrogenations of Carbonyl Compounds in Acidic Media" J. Am. Chem．Soc. 2003, 125, 4149-4154.
【非特許文献２】Gajendra Gupta et al. "Study of novel η5-cyclopentadienyl and η6-arene platinum group metal complexes containing a N4-type ligand and their structural characterization" Polyhedron 2009, 28, 844-850
【非特許文献３】Jonathan Graeupner et al. "Probing the Viability of Oxo-Coupling Pathways in Iridium-Catalyzed Oxygen Evolution" Organometallics 2013, 32, 5384-5390
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、触媒活性の高い新規な金属錯体およびそれを用いた還元方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するために検討を重ねた結果、以下の態様を包含する本発明を完成するに至った。
【００１２】
〔１〕  式（I）または式（II）で表される金属錯体。
2018070561.tif 000008
（式（I）中、
Ｍは、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金、イリジウムまたはオスミウムを示し、
Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素原子または有機基（ただし、Ｒ1が水素原子である場合、Ｒ2はフェニル基でない。）を示し、
Ｌ1は、置換若しくは無置換のシクロペンタジエニル基を示し、
Ｌ2は、水素原子またはアニオン性基を示し、
Ｘ1〜Ｘ4は、それぞれ独立に、窒素原子またはＣ（Ｒ）を示し、
ｎは、イオン価数を示し、
Ｙn-はカウンターアニオン（ただし、Ｒ1が水素原子で、Ｒ2が２−ピリジル基で且つＬ2が塩素原子である場合、Ｙn-はＰＦ6-でない。）を示し、
Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲノ基、置換若しくは無置換のＣ１〜６アルキル基、置換若しくは無置換のＣ１〜６アルコキシ基、置換若しくは無置換のＣ６〜１０アリール基、置換若しくは無置換のＣ６〜１０アリールオキシ基、または置換若しくは無置換のＣ６〜１０アリールＣ１〜６アルキル基を示す。）
2018070561.tif 000009
（式（II）中、
Ｍは、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金、イリジウムまたはオスミウムを示し、
Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素原子または有機基（ただし、Ｒ1が水素原子である場合、Ｒ2はフェニル基でない。）を示し、
Ｌ1は、置換若しくは無置換のシクロペンタジエニル基を示し、
Ｘ1〜Ｘ4は、それぞれ独立に、窒素原子またはＣ（Ｒ）を示し、
Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲノ基、置換若しくは無置換のＣ１〜６アルキル基、置換若しくは無置換のＣ１〜６アルコキシ基、置換若しくは無置換のＣ６〜１０アリール基、置換若しくは無置換のＣ６〜１０アリールオキシ基、または置換若しくは無置換のＣ６〜１０アリールＣ１〜６アルキル基を示す。）
【００１３】
〔２〕  式（III）で表される金属錯体および水素供与体の存在下で、ケトン構造、アルデヒド構造、イミン構造、アルケン構造、およびアルキン構造からなる群から選ばれる少なくとも１つを有する化合物を還元する方法。
2018070561.tif 000010
（式（III）中、
Ｍは、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金、イリジウムまたはオスミウムを示し、
Ｌ1は、置換若しくは無置換のシクロペンタジエニル基を示し、
Ｌ2は、水素原子またはアニオン性基を示し、
Ｘ1〜Ｘ8は、それぞれ独立に、窒素原子またはＣ（Ｒ）を示し、
ｎは、イオン価数を示し、
Ｙ'n-はカウンターアニオンを示し、
Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲノ基、置換若しくは無置換のＣ１〜６アルキル基、置換若しくは無置換のＣ１〜６アルコキシ基、置換若しくは無置換のＣ６〜１０アリール基、置換若しくは無置換のＣ６〜１０アリールオキシ基、または置換若しくは無置換のＣ６〜１０アリールＣ１〜６アルキル基を示す。）
【００１４】
〔３〕  水素供与体が、ギ酸および／またはギ酸塩である〔２〕に記載の方法。
〔４〕  前記還元が、水を含有する溶媒中で行われる、〔２〕または〔３〕に記載の方法。
〔５〕  前記還元が、ｐＨ２〜４で行われる、〔４〕に記載の方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の金属錯体は、有機合成化学反応に用いられる触媒などとして有用である。本発明に係る金属錯体は、好ましくは還元反応用の触媒、より好ましくはケトン構造、アルデヒド構造、イミン構造、アルケン構造、およびアルキン構造からなる群から選ばれる少なくとも１つを有する化合物を還元する反応用の触媒としての活性が高く有用である。
本発明の方法は、ケトン構造、アルデヒド構造、イミン構造、アルケン構造、およびアルキン構造からなる群から選ばれる少なくとも１つを有する化合物を、少量の金属錯体と水素供与体の存在下で、還元することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例２で得られた金属錯体（IV"）のORTEP図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の金属錯体は、式（I）で表される化合物（以下、金属錯体（I）ということがある。）または式（II）で表される化合物（以下、金属錯体（II）ということがある。）である。
【００１８】
2018070561.tif 000011
【００１９】
2018070561.tif 000012
【００２０】
また、本発明の還元方法に用いられる金属錯体は式（III）で表される化合物（以下、金属錯体（III）ということがある。）である。
【００２１】
2018070561.tif 000013
【００２２】
まず、本明細書における用語の「無置換」および「置換」の意味を説明する。
「無置換」（unsubstituted)の用語は、母核となる基のみであることを意味する。「置換」との記載がなく母核となる基の名称のみで記載しているときは、別段の断りがない限り「無置換」意味である。
一方、「置換」（substituted）の用語は、母核となる基のいずれかの水素原子が、母核と同種または異種の構造の基で置換されていること、すなわち置換基を有することを意味する。置換基は１つであってもよいし、２つ以上であってもよい。２つ以上の置換基は同一であってもよいし、異なるものであってもよい。
「Ｃ１〜６」などの用語は、母核となる基の炭素原子数が１〜６個などであることを表している。この炭素原子数には、置換基の中に在る炭素原子の数を含まない。例えば、置換基としてエトキシ基を有するブチル基は、Ｃ２アルコキシＣ４アルキル基に分類する。
【００２３】
「置換基」は化学的に許容され、本発明の効果を有する限りにおいて特に制限されない。「置換基」となり得る基としては、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、イオド基などのハロゲノ基；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基などのＣ１〜８アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのＣ３〜６シクロアルキル基； 
【００２４】
メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などのＣ１〜６アルコキシ基；フェニル基、ナフチル基などのＣ６〜１０アリール基；フェノキシ基、１−ナフトキシ基などのＣ６〜１０アリールオキシ基；ベンジル基、フェネチル基などのＣ７〜１１アラルキル基；ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基などのＣ７〜１１アラルキルオキシ基；ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基、シクロヘキシルカルボニル基などのＣ１〜７アシル基；ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基などのＣ１〜７アシルオキシ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基などのＣ１〜６アルコキシカルボニル基；カルボキシル基；
【００２５】
水酸基；クロロメチル基、クロロエチル基、トリフルオロメチル基、１，２−ジクロロ−ｎ−プロピル基、１−フルオロ−ｎ−ブチル基、パーフルオロ−ｎ−ペンチル基などのＣ１〜６ハロアルキル基；２−クロロ−ｎ−プロポキシ基、２，３−ジクロロブトキシ基などのＣ１〜６ハロアルコキシ基；；４−クロロフェニル基、４−フルオロフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基などのＣ６〜１０ハロアリール基；４−フルオロフェニルオキシ基、４−クロロ−１−ナフトキシ基などのＣ６〜１０ハロアリールオキシ基；トリフルオロアセチル基、４−クロロベンゾイル基などのＣ１〜７ハロアシル基；シアノ基；
【００２６】
メルカプト基；メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｉ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｉ−ブチルチオ基、ｓ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基などのＣ１〜６アルキルチオ基；フェニルチオ基、ナフチルチオ基などのＣ６〜１０アリールチオ基；チアゾリルチオ基、ピリジルチオ基などのヘテロアリールチオ基；ベンジルチオ基、フェネチルチオ基などのＣ７〜１１アラルキルチオ基；（メチルチオ）カルボニル基、（エチルチオ）カルボニル基、（ｎ−プロピルチオ）カルボニル基、（ｉ−プロピルチオ）カルボニル基、（ｎ−ブチルチオ）カルボニル基、（ｉ−ブチルチオ）カルボニル基、（ｓ−ブチルチオ）カルボニル基、（ｔ−ブチルチオ）カルボニル基などの（Ｃ１〜６アルキルチオ）カルボニル基；
【００２７】
メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ｔ−ブチルスルホニル基などのＣ１〜６アルキルスルホニル基；フェニルスルホニル基などのＣ６〜１０アリールスルホニル基；チアゾリルスルホニル基、ピリジルスルホニル基などのヘテロアリールスルホニル基；ベンジルスルホニル基、フェネチルスルホニル基などのＣ７〜１１アラルキルスルホニル基；
【００２８】
ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダニジル基、トリアジニル基などの６員ヘテロアリール基；アジリジニル基、エポキシ基、ピロリジニル基、テトラヒドロフラニル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、モルホリニル基などの飽和ヘテロ環基；トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基などのトリＣ１〜６アルキルシリル基；トリフェニルシリル基；などを挙げることができる。
【００２９】
また、これらの「置換基」はそれの中にさらに別の「置換基」を有するものであってもよい。例えば、置換基としてのブチル基に、別の置換基としてエトキシ基を有するもの、すなわち、エトキシブチル基のようなものであってもよい。
【００３０】
式（I）中のＭは、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金、イリジウムまたはオスミウムを示す。これらのうち、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ルテニウム、ロジウム、白金、イリジウムまたはオスミウムがより好ましい。
【００３１】
式（I）中のＲ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素原子または有機基を示す。有機基は、炭素原子を構成元素として有する基であり、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、アルコキシ基、カルボニル基、カルボキシル基などを挙げることができる。ただし、Ｒ1が水素原子である場合、Ｒ2はフェニル基でない。
【００３２】
式（I）中のＬ1は、置換若しくは無置換のシクロペンタジエニル基を示す。Ｌ1の具体例としては、シクロペンタジエニル基、１，３−ジイソプロピルシクロペンタジエニル基、テトラフェニルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基などを挙げることができる。
【００３３】
式（I）中のＬ2は、水素原子またはアニオン性基を示す。アニオン性基としては、炭酸イオン（ＨＣＯ3-、ＣＯ32-）、硫酸イオン（ＨＳＯ4-、ＳＯ42-）、ＣＦ3ＳＯ3-、ＢＦ4-、ＰＦ6-；フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基などのハロゲノ基；ヒドロキシル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などの置換若しくは無置換のアルコキシ基；フェノキシ基、１−ナフトキシ基などの置換若しくは無置換のアリールオキシ基；ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基などのアルキルカルボニルオキシ基；ベンゾイルオキシ基、ナフトイルオキシ基などのアロイルオキシ基；メチルスルフォネート基、エチルスルフォネート基、ｔ−ブチルスルフォネート基などの置換若しくは無置換のアルキルスルフォネート基；フェニルスルフォネート基などの置換若しくは無置換のアリールスルフォネート基；トリス（３−スルホフェニル）ホスフィン基などを挙げることができる。
【００３４】
式（I）中のＸ1〜Ｘ4は、それぞれ独立に、窒素原子またはＣ（Ｒ）を示す。
Ｒは、それぞれ独立に、水素原子；ハロゲノ基；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基などの置換若しくは無置換のＣ１〜６アルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などの置換若しくは無置換のＣ１〜６アルコキシ基；フェニル基、ナフチル基などの置換若しくは無置換のＣ６〜１０アリール基；フェノキシ基、１−ナフトキシ基などの置換若しくは無置換のＣ６〜１０アリールオキシ基；ベンジル基、フェネチル基などの置換若しくは無置換のＣ６〜１０アリールＣ１〜６アルキル基を示す。
【００３５】
式（I）中のｎは、イオン価数を示す。
式（I）中のＹn-は、カウンターアニオンを示す。カウンターアニオンＹn-の具体例としては、Ｆ-、Ｂｒ-、Ｃｌ-、Ｉ-、Ｉ3-、ＣＦ3ＳＯ3-、ｐ−ＣＨ3Ｃ6Ｈ4ＳＯ3-、ＢＦ4-、Ｂ（Ｃ6Ｈ5）4-、Ｂ［３，５−（ＣＦ3）2Ｃ6Ｈ3］3-、ＳｂＦ6-、ＳＯ42-、ＨＳＯ4-又はＡｓＦ6-などが挙げられる。ただし、Ｒ1が水素原子で、Ｒ2が２−ピリジル基で且つＬ2が塩素原子である場合、Ｙn-はＰＦ6-でない。
【００３６】
式（II）中のＭ，Ｒ1、Ｒ2、Ｌ1、Ｘ1〜Ｘ4およびＲは、式（I）におけるそれらと同じ意味を示す。
【００３７】
式（III）中のＭ，Ｌ1、Ｌ2、ｎ、Ｘ1〜Ｘ4およびＲは、式（I）におけるそれらと同じ意味を示す。
式（III）中のＸ5〜Ｘ8は、それぞれ独立に、窒素原子またはＣ（Ｒ）を示す。
式（III）中のＹ'n-は、カウンターアニオンを示す。カウンターアニオンＹ'n-の具体例としては、Ｆ-、Ｂｒ-、Ｃｌ-、Ｉ-、Ｉ3-、ＣＦ3ＳＯ3-、ｐ−ＣＨ3Ｃ6Ｈ4ＳＯ3-、ＢＦ4-、Ｂ（Ｃ6Ｈ5）4-、Ｂ［３，５−（ＣＦ3）2Ｃ6Ｈ3］3-、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-、ＳＯ42-、ＨＳＯ4-又はＡｓＦ6-などが挙げられる。
【００３８】
金属錯体（I）、（II）または（III）は、その製造方法によって特に制限されない。
金属錯体（I）は、例えば、非特許文献２などに記載の合成反応によって得ることができる。具体的に、金属錯体（I）は、式（c）で表される化合物と式（b）で表される化合物を溶媒に溶解させ、撹拌することによって得ることができる（式（A）参照）。式（b）で表される化合物としては(ペンタメチルシクロペンタジエニル)イリジウム(III)ジクロリドダイマー、(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ロジウム(III)ジクロリドダイマーなどが挙げられる。式（c）で表される化合物としては３,５−ジ（２−ピリジル）ピラゾールなどが挙げられる。式（c）で表される化合物および式（b）で表される化合物は、公知の方法で合成したものであってもよいし、市販品であってもよい。
【００３９】
2018070561.tif 000014
【００４０】
式（c）で表される化合物の使用量に対する式（b）で表される化合物の使用量は、モル比で、好ましくは４０／１００〜６０／１００、より好ましくは４５／１００〜５５／１００である。
【００４１】
金属錯体（I）の合成反応に使用される溶媒としては、例えば、クロロホルム、四塩化炭素、テトラクロロエチレン、クロロベンゼンなどの塩素系溶媒；メタノール、エタノールなどのアルコール系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒；ヘキサン、シクロヘキサンなどの炭化水素系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル系溶媒などを挙げることができる。これらは１種単独で若しくは２種以上を混合して使用することができる。
【００４２】
溶媒の使用量は、式（c）で表される化合物と式（b）で表される化合物の合計量１ｇに対して、好ましくは１〜１００ｍｌ、より好ましくは５〜３０ｍｌである。
【００４３】
金属錯体（I）の合成反応時の温度は、通常、室温〜反応溶媒の沸点、好ましくは０〜５０℃である。金属錯体（I）の合成反応に掛ける時間は、反応スケールによっても異なるが、通常、０．５〜４８時間、好ましくは１〜１２時間である。
【００４４】
反応完了後、金属錯体（I）を含む溶液をそのまま有機合成化学反応用の触媒などとして使用してもよいし、金属錯体（I）を含む溶液から公知の方法で金属錯体（I）を単離し、それを有機合成化学反応用の触媒などとして使用してもよい。
【００４５】
金属錯体（II）は、例えば、金属錯体（I）とギ酸とギ酸アンモニウムを溶媒中で混合し反応させ、次いで晶析することによって得ることができる（式（B）参照）。
【００４６】
2018070561.tif 000015
【００４７】
金属錯体（I）１モルに対して、ギ酸の使用量は好ましくは１〜１０モル、ギ酸アンモニウムの使用量は好ましくは１〜１０モルである。
【００４８】
金属錯体（II）の合成反応に使用される溶媒としては、メタノール、エタノールなどのアルコール系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム、テトラクロロエチレンなどの塩素系溶媒などを用いることができる。
【００４９】
金属錯体（II）の合成反応時の温度は、通常、−１０℃〜反応溶媒の沸点、好ましくは０℃〜５０℃である。
【００５０】
金属錯体（II）の合成反応に掛ける時間は、反応のスケールによっても異なるが、通常、０．５〜４８時間、好ましくは、１〜１２時間である。晶析は、例えば、溶液の濃縮などによって行うことができる。
【００５１】
金属錯体（III）は、例えば、上記の合成反応において、式（c）で表される化合物として、３,５−ジ（２−ピリジル）ピラゾールおよびその誘導体（式（c'））を用いることによって、得ることができる（式（C）参照）。さらに、金属錯体（III）とギ酸とギ酸アンモニウムを混ぜ合わせることによって金属錯体(IV)を得ることができる（式（D）参照）。
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【００５２】
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【００５３】
本発明の方法は、金属錯体（III）と水素供与体との存在下に、基質を還元する方法である。
【００５４】
水素供与体としては、水素ガス、ギ酸、ギ酸塩などを挙げることができる。これらは１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。なかでもギ酸および／またはギ酸塩が好ましい。
【００５５】
基質は、還元され得る物質であれば特に制限されないが、ケトン構造、アルデヒド構造、イミン構造、アルケン構造、およびアルキン構造からなる群から選ばれる少なくとも１つを有する化合物が好ましい。
【００５６】
ケトン構造を有する化合物としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、アノンなどを挙げることができる。アルデヒド構造を有する化合物としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドなどを挙げることができる。ケトン構造およびアルデヒド構造は炭素−酸素二重結合の水素付加反応によってアルコール構造に変換できる。
イミン構造を有する化合物としては、Ｎ−メチル−１−フェニルエタン−イミン、Ｎ−ベンジル−１−フェニルエタン−１−イミンなどを挙げることができる。イミン構造は炭素−窒素二重結合の水素付加反応によってアミン構造に変換できる。
アルケン構造を有する化合物またはアルキン構造を有する化合物を有する化合物としては、エチレン、プロピレン、ブタジエン；アセチレンなどを挙げることができる。アルケン構造は炭素−炭素二重結合の水素付加反応によってアルカン構造に変換できる。アルキン構造は炭素−炭素三重結合の水素付加反応によってアルケン構造またはアルカン構造に変換できる。
【００５７】
還元反応に用いられる溶媒として、水；メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、トリフルオロエタノール、ヘキサフルオロイソプロパノールなどのアルコール系溶媒；トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルムなどのハロゲン系溶媒などを用いることができる。ギ酸および／またはギ酸塩を水素供与体として用いる場合は、ギ酸および／またはギ酸塩が溶媒の役割を兼ねるので、前記の溶媒を用いてもよいし、用いなくてもよい。これら溶媒は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらのうち、水を含有する溶媒が特に好ましい。
【００５８】
還元反応は、金属錯体（III）の触媒活性の観点から、好ましくはｐＨ２〜４にて行うことが好ましい。
【００５９】
金属錯体（III）の使用量は、錯体の中心金属Ｍが、基質１モルに対して、好ましくは０．００１〜１００ミリモル、より好ましくは０．０６〜２０ミリモルである。
【００６０】
水素供与体の使用量は、基質中の還元対象となる官能基１モルに対して、好ましくは１モル以上、より好ましくは１．５モル以上、さらに好ましくは１０モル以上、よりさらに好ましくは２０モル以上である。
【００６１】
還元反応時の温度は、好ましくは−２０〜１００℃、より好ましくは０〜７０℃の範囲などから選択することができる。
【００６２】
還元反応に掛ける時間は、触媒の使用量によって異なるが、好ましくは０．１〜１００時間、より好ましくは０．１〜１０時間である。
【００６３】
反応完了後、蒸留、抽出、クロマトグラフィー、再結晶などの一般的操作により、生成物を分離、精製することができる。
【００６４】
次に、実施例を示し、本発明をより詳しく説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００６５】
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(ペンタメチルシクロペンタジエニル)イリジウム(III)ジクロリドダイマー（b"）０．４５ミリモルと３,５−ジ（２−ピリジル）ピラゾール（c"）０．９０ミリモルを塩化メチレン３０ｍｌに溶解させ、室温で５時間撹拌した。反応終了後、減圧下で溶媒を除去して晶析させた。得られた析出物をジエチルエーテルで洗浄し、真空乾燥させて、収率９１％で金属錯体（III"）を得た。
金属錯体（III"）の1ＨＮＭＲは以下のとおりであった。
1ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，室温）: δ = 8.66 (2H, d, J = 8.0 Hz), 8.60 (1H, d, J = 5.7 MHz), 8.35 (1H, s), 8.19 (1H, td, J = 8.7 Hz), 7.99 (1H, d, J = 7.8 Hz), 7.84 (1H, td, J = 7.5 Hz), 7.49 (1H, td, J = 7.2 Hz), 7.24 (1H, td, J = 7.3 Hz), 1.77 (15H, s)
【実施例２】
【００６６】
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金属錯体（III"）０．６２１ｇとギ酸０．０９２ｇとギ酸アンモニウム０．１２６ｇをメタノール５ｍＬに溶解させ、室温で１時間撹拌した。その後、溶媒を留去して金属錯体（IV"）を析出させた。金属錯体（IV"）のＸ線結晶構造解析を行なった。結果を図１に示す。
【実施例３】
【００６７】
（還元反応）
２５ｍＬシュレンクフラスコに、シクロヘキサノン９８ｍｇ、実施例１で得られた金属錯体（III"）３ｍｇ、蟻酸１８９μＬ、および蟻酸アンモニウム３１６ｍｇを加え、水５ｍＬに溶解させ、５０℃で３０分間撹拌した。その後、反応溶液をジエチルエーテル１５ｍＬで３回洗浄し、次いでエーテル層を抽出した。エーテル溶液にＭｇＳＯ4を加えて乾燥させ、その後、ろ過した。濾液を減圧下で濃縮して、淡黄色の油状液体１００ｍｇ（転換率１００％）を得た。1Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）を測定した。シクロヘキサノールは検出されたが、副生成物は検出されなかった。
【図１】
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