(57)【要約】【課題】  優れた塗膜外観、耐衝撃性、耐腐食性などを有する硬化電着塗膜を提供する、ビスマス化合物を含むカチオン電着塗料組成物を提供すること。【解決手段】  アミン化樹脂（Ａ）、ブロックイソシアネート硬化剤（Ｂ）、アミノポリエーテル変性ポリアルキレングリコール樹脂（Ｇ）および顔料分散ペーストを含む、カチオン電着塗料組成物であって、上記顔料分散ペーストは、ビスマス化合物（ｃ１）および有機酸（ｃ２）を予め混合してビスマス混合物（Ｃ）を調製し、次いで、得られたビスマス混合物（Ｃ）、顔料分散樹脂（Ｄ）および顔料（Ｆ）を混合することによって調製され、上記顔料（Ｆ）は、酸化亜鉛を、０．５〜５質量％の範囲で含み、上記アミノポリエーテル変性ポリアルキレングリコール樹脂（Ｇ）は、アミノポリエーテルおよびポリアルキレングリコールジグリシジルエーテルを反応させて得られる樹脂である、カチオン電着塗料組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミン化樹脂（Ａ）、ブロックイソシアネート硬化剤（Ｂ）、アミノポリエーテル変性ポリアルキレングリコール樹脂（Ｇ）および顔料分散ペーストを含む、カチオン電着塗料組成物であって、
前記顔料分散ペーストは、ビスマス化合物（ｃ１）および有機酸（ｃ２）を予め混合してビスマス混合物（Ｃ）を調製し、次いで、得られたビスマス混合物（Ｃ）、顔料分散樹脂（Ｄ）および顔料（Ｆ）を混合することによって調製され、
前記顔料（Ｆ）は、酸化亜鉛を、０．５〜５質量％の範囲で含み、
前記アミノポリエーテル変性ポリアルキレングリコール樹脂（Ｇ）は、アミノポリエーテルおよびポリアルキレングリコールジグリシジルエーテルを反応させて得られる樹脂である、
カチオン電着塗料組成物。
【請求項２】
前記アミノポリエーテル変性ポリアルキレングリコール樹脂（Ｇ）は、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、多環式フェノール化合物、ジカルボン酸化合物およびアミノポリエーテルを反応させて得られる樹脂である、
請求項１記載のカチオン電着塗料組成物。
【請求項３】
前記顔料分散ペーストは、
ビスマス化合物（ｃ１）および有機酸（ｃ２）を予め混合してビスマス混合物（Ｃ）を調製し、次いで、
得られたビスマス混合物（Ｃ）；顔料分散樹脂（Ｄ）；アミン化樹脂（Ｅ）を含むアミン化樹脂エマルション；および顔料（Ｆ）；を混合することによって調製される、
請求項１または２記載のカチオン電着塗料組成物。
【請求項４】
前記顔料分散樹脂（Ｄ）は、水酸基価が２０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
前記アミン化樹脂（Ｅ）は、水酸基価が１５０〜６５０ｍｇＫＯＨ／ｇである、
請求項３記載のカチオン電着塗料組成物。
【請求項５】
前記顔料分散ペーストに含まれる、顔料（Ｆ）および顔料分散樹脂（Ｄ）の比率は、固形分質量比として、顔料（Ｆ）／顔料分散樹脂（Ｄ）＝１／０．１〜１／１であり、および、
前記顔料分散ペーストに含まれる、顔料（Ｆ）およびアミン化樹脂（Ｅ）の比率は、固形分質量比として、顔料（Ｆ）／アミン化樹脂（Ｅ）＝１／０．０２〜１／０．３である、
請求項３または４記載のカチオン電着塗料組成物。
【請求項６】
前記カチオン電着塗料組成物中におけるアミノポリエーテル変性ポリアルキレングリコール樹脂（Ｇ）およびアミン化樹脂（Ａ）の比率は、固形分質量比として、（Ｇ）／（Ａ）＝０．０８／１〜０．４／１である、
請求項１〜５いずれかに記載のカチオン電着塗料組成物。
【請求項７】
前記カチオン電着塗料組成物は、前記ビスマス化合物（ｃ１）を、カチオン電着塗料組成物の樹脂固形分に対して、金属元素換算で０．０５〜１．０質量％の量で含む、
請求項１〜６いずれかに記載のカチオン電着塗料組成物。
【請求項８】
前記有機酸（ｃ２）は、乳酸、ジメチロールプロピオン酸およびメタンスルホン酸からなる群から選択される１種またはそれ以上である、請求項１〜７いずれかに記載のカチオン電着塗料組成物。
【請求項９】
さらに亜硝酸金属塩（Ｈ）を含む、請求項１〜８いずれかに記載のカチオン電着塗料組成物。
【請求項１０】
さらに、ネオジム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、イッテルビウムからなる群から選択される希土類金属の塩（Ｉ）を含む、請求項１〜９いずれかに記載のカチオン電着塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カチオン電着塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
カチオン電着塗料組成物は一般に、樹脂エマルションおよび顔料分散ペーストを含む。このようなカチオン電着塗料組成物においては、硬化触媒として、有機錫化合物が広く使用されてきた。しかしながら、有機錫化合物は、昨今の環境規制動向から、今後は使用を制限されるおそれがある。そのため、有機錫化合物の代替触媒を開発する必要がある。
【０００３】
ビスマス化合物を、カチオン電着塗料組成物の硬化触媒として用いる検討が行われている。しかしながら、例えば、酸化ビスマスまたは水酸化ビスマスなどのビスマス化合物を顔料分散ペーストに単に分散させるのみでは、ビスマス化合物の触媒活性が低くなり、塗膜を十分に硬化させることができなかった。また、ビスマス化合物をカチオン電着塗料組成物中に加えることによって、塗料組成物または顔料分散ペーストの保存安定性が低下し、保存時に凝集が生じるという問題があった。
【０００４】
ビスマス化合物をアミノ酸などのアミン含有カルボン酸と予め混合および溶解させた後、得られた混合物を顔料分散ペーストの調製に用いる方法が開示されている（特許文献１）。またビスマス化合物を乳酸と予め混合および溶解させた後、得られた混合物を塗料に添加する方法も開示されている（特許文献２）。これらの文献に記載されるように、ビスマスを予め溶解させることによって、触媒活性が向上する利点がある。その一方で、ビスマスを予め溶解させるためには、多量の酸を用いる必要がある。ビスマスの溶解に多量の酸を用いることによって、電着塗料組成物の電導度が高くなり、電着塗装作業性が低下し、また得られる塗膜の外観が悪化するという不具合がある。さらに、このようにして調製されたビスマス溶液は、残渣が多く発生するという問題もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３２９３６３３号
【特許文献２】特許第３８７４３８６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記従来の課題を解決するものであり、その目的とするところは、硬化性に優れ、かつ、優れた塗膜外観、耐衝撃性、耐腐食性などを有する硬化電着塗膜を提供する、ビスマス化合物を含むカチオン電着塗料組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するため、本発明は下記態様を提供する。
［１］
アミン化樹脂（Ａ）、ブロックイソシアネート硬化剤（Ｂ）、アミノポリエーテル変性ポリアルキレングリコール樹脂（Ｇ）および顔料分散ペーストを含む、カチオン電着塗料組成物であって、
上記顔料分散ペーストは、ビスマス化合物（ｃ１）および有機酸（ｃ２）を予め混合してビスマス混合物（Ｃ）を調製し、次いで、得られたビスマス混合物（Ｃ）、顔料分散樹脂（Ｄ）および顔料（Ｆ）を混合することによって調製され、
上記顔料（Ｆ）は、酸化亜鉛を、０．５〜５質量％の範囲で含み、
上記アミノポリエーテル変性ポリアルキレングリコール樹脂（Ｇ）は、アミノポリエーテルおよびポリアルキレングリコールジグリシジルエーテルを反応させて得られる樹脂である、
カチオン電着塗料組成物。
［２］
上記アミノポリエーテル変性ポリアルキレングリコール樹脂（Ｇ）は、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、多環式フェノール化合物、ジカルボン酸化合物およびアミノポリエーテルを反応させて得られる樹脂である、上記カチオン電着塗料組成物。
［３］
上記顔料分散ペーストは、
ビスマス化合物（ｃ１）および有機酸（ｃ２）を予め混合してビスマス混合物（Ｃ）を調製し、次いで、
得られたビスマス混合物（Ｃ）；顔料分散樹脂（Ｄ）；アミン化樹脂（Ｅ）を含むアミン化樹脂エマルション；および顔料（Ｆ）；を混合することによって調製される、
上記カチオン電着塗料組成物。
［４］
上記顔料分散樹脂（Ｄ）は、水酸基価が２０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
上記アミン化樹脂（Ｅ）は、水酸基価が１５０〜６５０ｍｇＫＯＨ／ｇである、
上記カチオン電着塗料組成物。
［５］
上記顔料分散ペーストに含まれる、顔料（Ｆ）および顔料分散樹脂（Ｄ）の比率は、固形分質量比として、顔料（Ｆ）／顔料分散樹脂（Ｄ）＝１／０．１〜１／１であり、および、
上記顔料分散ペーストに含まれる、顔料（Ｆ）およびアミン化樹脂（Ｅ）の比率は、固形分質量比として、顔料（Ｆ）／アミン化樹脂（Ｅ）＝１／０．０２〜１／０．３である、
上記カチオン電着塗料組成物。
［６］
上記カチオン電着塗料組成物中におけるアミノポリエーテル変性ポリアルキレングリコール樹脂（Ｇ）およびアミン化樹脂（Ａ）の比率は、固形分質量比として、（Ｇ）／（Ａ）＝０．０８／１〜０．４／１である、
上記カチオン電着塗料組成物。
［７］
上記ビスマス化合物（ｃ１）を、カチオン電着塗料組成物の樹脂固形分に対して、金属元素換算で０．０５〜１．０質量％の量で含む、上記カチオン電着塗料組成物。
［８］
上記有機酸（ｃ２）は、乳酸、ジメチロールプロピオン酸およびメタンスルホン酸からなる群から選択される１種またはそれ以上である、上記カチオン電着塗料組成物。
［９］
さらに亜硝酸金属塩（Ｈ）を含む、上記カチオン電着塗料組成物。
［１０］
さらに、ネオジム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、イッテルビウムからなる群から選択される希土類金属の塩（Ｉ）を含む、上記カチオン電着塗料組成物。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のカチオン電着塗料組成物は、ビスマス化合物を含み、硬化性に優れ、そして優れた塗膜外観、耐衝撃性、耐腐食性などを有する硬化電着塗膜を提供することができる。本発明のカチオン電着塗料組成物は、実質的に有機錫化合物を含まなくても、硬化性に優れており、かつ、優れた塗膜外観、耐衝撃性および耐食性などを有する硬化電着塗膜を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
発明の経緯
まず、本発明に至った経緯を説明する。本発明者らは、ビスマス成分を電着塗料組成物中に安定に分散させることを目的として、顔料分散ペースト中にビスマスを分散させることを検討した。この検討において、ビスマス化合物を酸成分と予め混合して加えることによって、ビスマスが微細化された状態となり、触媒活性が向上し、硬化性が向上することが判明した。そして、このようなビスマス化合物を含む顔料分散ペースト中に、さらに酸化亜鉛を加えることによって、被塗物がエッジ部を有する場合において、エッジ部の耐食性を向上させることができることを実験によって見いだした。一方で、ビスマス化合物の触媒活性が向上することによって、得られる硬化電着塗膜中において、ビスマス化合物そして酸化亜鉛と、樹脂成分との相互作用がより強くなり、得られる硬化電着塗膜が硬くなる傾向があることが判明した。硬化電着塗膜が硬くなると、外部からの衝撃を受けた場合に、塗膜の割れ・はがれが生じることがある。
【００１０】
本発明者らは、ビスマス化合物の触媒活性を向上させつつ、かつ、上記問題を解決することを目的とした。そして、カチオン電着塗料組成物中に、アミノポリエーテル変性ポリアルキレングリコール樹脂（Ｇ）を含めることによって、硬化性能などに悪影響を与えることなく、硬化電着塗膜に可撓性が付与され、上記問題を解決することができることを実験により見いだし、本発明を完成するに至った。以下、本発明のカチオン電着塗料組成物について詳述する。
【００１１】
カチオン電着塗料組成物
本発明のカチオン電着塗料組成物は、アミン化樹脂（Ａ）、ブロックイソシアネート硬化剤（Ｂ）、アミノポリエーテル変性ポリアルキレングリコール樹脂（Ｇ）および顔料分散ペーストを含む。そして、上記顔料分散ペーストは、ビスマス化合物（ｃ１）および有機酸（ｃ２）を予め混合してビスマス混合物（Ｃ）を調製し、次いで、得られたビスマス混合物（Ｃ）、顔料分散樹脂（Ｄ）および顔料（Ｆ）を混合することによって調製される。ここで顔料（Ｆ）は、酸化亜鉛を、０．５〜５質量％の範囲で含む。
【００１２】
アミン化樹脂（Ａ）
アミン化樹脂（Ａ）は、電着塗膜を構成する塗膜形成樹脂である。アミン化樹脂（Ａ）として、エポキシ樹脂骨格中のオキシラン環を、アミン化合物で変性して得られるアミン変性エポキシ樹脂が好ましい。一般にアミン変性エポキシ樹脂は、出発原料樹脂分子内のオキシラン環を、１級アミン、２級アミンあるいは３級アミンおよび／またはその酸塩などのアミン化合物との反応によって開環して調製される。出発原料樹脂の典型例は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどの多環式フェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応生成物であるポリフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂である。また他の出発原料樹脂の例として、特開平５−３０６３２７号公報に記載のオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂を挙げることができる。これらのエポキシ樹脂は、ジイソシアネート化合物、またはジイソシアネート化合物のイソシアネート基をメタノール、エタノールなどの低級アルコールでブロックして得られたビスウレタン化合物と、エピクロルヒドリンとの反応によって調製することができる。
【００１３】
上記出発原料樹脂は、アミン化合物によるオキシラン環の開環反応の前に、２官能性のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ビスフェノール類、２塩基性カルボン酸などにより鎖延長して用いることができる。
【００１４】
また、アミン化合物によるオキシラン環の開環反応の前に、分子量またはアミン当量の調節、熱フロー性の改良などを目的として、一部のオキシラン環に対して２−エチルヘキサノール、ノニルフェノール、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテルなどのモノヒドロキシ化合物またはオクチル酸などのモノカルボン酸化合物を付加して用いることもできる。
【００１５】
上記エポキシ樹脂のオキシラン環とアミン化合物とを反応させることによって、アミン変性エポキシ樹脂が得られる。オキシラン環と反応させるアミン化合物として、１級アミンおよび２級アミンが挙げられる。エポキシ樹脂と２級アミンとを反応させると、３級アミノ基を有するアミン変性エポキシ樹脂が得られる。また、エポキシ樹脂と１級アミンとを反応させると、２級アミノ基を有するアミン変性エポキシ樹脂が得られる。さらに、ブロックされた１級アミンを有する２級アミンを用いることにより、１級アミノ基を有するアミン変性エポキシ樹脂を調製することができる。例えば、１級アミノ基および２級アミノ基を有するアミン変性エポキシ樹脂の調製は、エポキシ樹脂と反応させる前に、１級アミノ基をケトンでブロック化してケチミンにしておいて、これをエポキシ樹脂に導入した後に脱ブロック化することによって調製することができる。なお、オキシラン環と反応させるアミンとして、必要に応じて、３級アミンを併用してもよい。
【００１６】
１級アミン、２級アミンの具体例として、例えば、ブチルアミン、オクチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、メチルブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミンなどが挙げられる。ブロックされた１級アミンを有する２級アミンの具体例として、例えば、アミノエチルエタノールアミンのケチミン、ジエチレントリアミンのジケチミンなどが挙げられる。また、必要に応じて用いてもよい３級アミンの具体例として、例えば、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンなどが挙げられる。これらのアミン類は１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１７】
上記エポキシ樹脂のオキシラン環と反応させるアミン化合物は、２級アミンが５０〜９５質量％、ブロックされた１級アミンを有する２級アミンが０〜３０質量％、１級アミンが０〜２０質量％の量範囲で含むものが好ましい。
【００１８】
アミン化樹脂（Ａ）の数平均分子量は、１，０００〜５，０００の範囲であるのが好ましい。数平均分子量が１，０００以上であることにより、得られる硬化電着塗膜の耐食性などの物性が良好となる。一方で、数平均分子量が５，０００以下であることにより、アミン化樹脂の粘度調整が容易となって円滑な合成が可能となり、また、得られたアミン化樹脂（Ａ）の乳化分散の取扱いが容易になる。アミン化樹脂（Ａ）の数平均分子量は２，０００〜３，５００の範囲であるのがより好ましい。
【００１９】
なお、本明細書において、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の数平均分子量である。
【００２０】
アミン化樹脂（Ａ）のアミン価は、２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であるのが好ましい。アミン化樹脂（Ａ）のアミン価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることにより、電着塗料組成物中におけるアミン化樹脂（Ａ）の乳化分散安定性が良好となる。一方で、アミン価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることにより、硬化電着塗膜中のアミノ基の量が適正となり、塗膜の耐水性を低下させるおそれがなくなる。アミン化樹脂（Ａ）のアミン価は、２０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であるのがより好ましい。
【００２１】
アミン化樹脂（Ａ）の水酸基価は、１５０〜６５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であるのが好ましい。水酸基価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることにより、硬化電着塗膜において硬化が良好となり、塗膜外観も向上する。一方で、水酸基価が６５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることにより、硬化電着塗膜中に残存する水酸基の量が適正となり、塗膜の耐水性を低下させるおそれがなくなる。アミン化樹脂（Ａ）の水酸基価は、１８０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であるのがより好ましい。
【００２２】
本発明の電着塗料組成物において、数平均分子量が１，０００〜５，０００の範囲内であり、アミン価が２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ、水酸基価が１５０〜６５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるアミン化樹脂（Ａ）を用いることによって、被塗物に優れた耐食性を付与することができるという利点がある。
【００２３】
なおアミン化樹脂（Ａ）としては、必要に応じて、アミン価および／または水酸基価の異なるアミン化樹脂を併用してもよい。２種以上の異なるアミン価、水酸基価のアミン化樹脂を併用する場合は、使用するアミン化樹脂の質量比に基づいて算出する平均アミン価および平均水酸基価が、上記の数値範囲であるのが好ましい。また、併用するアミン化樹脂（Ａ）としては、アミン価が２０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ、水酸基価が５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであるアミン化樹脂と、アミン価が５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ、水酸基価が２００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇであるアミン化樹脂との併用が好ましい。このような組合わせを用いると、エマルションのコア部がより疎水となりシェル部が親水となるため優れた耐食性を付与することができるという利点がある。
【００２４】
なおアミン化樹脂（Ａ）は、必要に応じて、アミノ基含有アクリル樹脂、アミノ基含有ポリエステル樹脂などを含んでもよい。
【００２５】
ブロックイソシアネート硬化剤（Ｂ）
ブロックイソシアネート硬化剤（Ｂ）（以下、単に「硬化剤（Ｂ）」ということがある）は、電着塗膜を構成する塗膜形成樹脂である。ブロックイソシアネート硬化剤（Ｂ）は、ポリイソシアネートを、封止剤でブロック化することによって調製することができる。
【００２６】
ポリイソシアネートの例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート（３量体を含む）、テトラメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）などの脂環式ポリイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートが挙げられる。
【００２７】
封止剤の例としては、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキシルアルコール、２−エチルヘキサノール、ラウリルアルコール、フェノールカルビノール、メチルフェニルカルビノールなどの一価のアルキル（または芳香族）アルコール類；エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテルなどのセロソルブ類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールフェノールなどのポリエーテル型両末端ジオール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオールなどのジオール類と、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸などのジカルボン酸類から得られるポリエステル型両末端ポリオール類；パラ−ｔ−ブチルフェノール、クレゾールなどのフェノール類；ジメチルケトオキシム、メチルエチルケトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム、メチルアミルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム類；およびε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタムに代表されるラクタム類が好ましく用いられる。
【００２８】
ブロックイソシアネート硬化剤（Ｂ）のブロック化率は１００％であるのが好ましい。これにより、電着塗料組成物の貯蔵安定性が良好になるという利点がある。
【００２９】
ブロックイソシアネート硬化剤（Ｂ）は、脂肪族ジイソシアネートを封止剤でブロック化することによって調製された硬化剤と、芳香族ジイソシアネートを封止剤でブロック化することによって調製された硬化剤とを併用することが好ましい。
【００３０】
ブロックイソシアネート硬化剤（Ｂ）は、アミン化樹脂（Ａ）の１級アミンと優先的に反応し、さらに水酸基と反応して硬化する。硬化剤としては、メラミン樹脂またはフェノール樹脂などの有機硬化剤、シランカップリング剤、金属硬化剤からなる群から選ばれる少なくとも一種の硬化剤を、ブロックイソシアネート硬化剤（Ｂ）と併用してもよい。
【００３１】
本発明のカチオン電着塗料組成物の調製においては、アミン化樹脂（Ａ）およびブロックイソシアネート硬化剤（Ｂ）それぞれを、有機溶媒中に溶解させて、溶液を調製し、これらの溶液を混合した後、中和酸を用いて中和することにより、樹脂エマルションを調製するのが好ましい。中和酸として、例えば、メタンスルホン酸、スルファミン酸、乳酸、ジメチロールプロピオン酸、ギ酸、酢酸などの有機酸が挙げられる。本発明においては、アミン化樹脂（Ａ）および硬化剤（Ｂ）を含む樹脂エマルションを、ギ酸、酢酸および乳酸からなる群から選択される１種またはそれ以上の酸によって中和するのがより好ましい。
【００３２】
中和酸は、アミン化樹脂（Ａ）が有するアミノ基の当量に対する中和酸の当量比率として、１０〜１００％となる量で用いるのがより好ましく、２０〜７０％となる量で用いるのがさらに好ましい。本明細書において、アミン化樹脂（Ａ）が有するアミノ基の当量に対する中和酸の当量比率を、中和率とする。中和率が１０％以上であることにより、水への親和性が確保され、水分散性が良好となる。
【００３３】
硬化剤（Ｂ）の含有量は、硬化時にアミン化樹脂（Ａ）中の、１級アミノ基、２級アミノ基または水酸基などの活性水素含有官能基と反応して、良好な硬化塗膜を与えるのに十分な量が必要とされる。好ましい硬化剤（Ｂ）の含有量は、アミン化樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）との固形分質量比（アミン化樹脂（Ａ）／硬化剤（Ｂ））で表して９０／１０〜５０／５０、より好ましくは８０／２０〜６５／３５の範囲である。アミン化樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）との固形分質量比の調整により、造膜時の塗膜（析出膜）の流動性および硬化速度が改良され、塗装外観が向上する。
【００３４】
アミノポリエーテル変性ポリアルキレングリコール樹脂（Ｇ）
本発明のカチオン電着塗料組成物は、アミノポリエーテル変性ポリアルキレングリコール樹脂（Ｇ）を含む。アミノポリエーテル変性ポリアルキレングリコール樹脂（Ｇ）は、アミノポリエーテルおよびポリアルキレングリコールジグリシジルエーテルを反応させて得られる樹脂である。この樹脂（Ｇ）は、ポリアルキレングリコール骨格を含む。この骨格を有することによって、ビスマス化合物の硬化触媒性能に悪影響を与えることなく、硬化後の塗膜において可撓性を付与することができる。またこの樹脂（Ｇ）は、アミノポリエーテルによって変性されていることによって、電着塗料組成物中に含まれるアミン化樹脂（Ａ）、ブロックイソシアネート硬化剤（Ｂ）との反応性を有する。そのため、得られる硬化電着塗膜において揮発成分として存在することなく、硬化電着塗膜において、可撓性を付与する樹脂成分として有効に機能することとなる。
【００３５】
アミノポリエーテル変性ポリアルキレングリコール樹脂（Ｇ）の調製に用いられるアミノポリエーテルとして、下記式
【化１】
2018070663.tif 000002
［式中、ｘは２以上の整数であり、Ｒは、水素、メチル基またはエチル基であり、ｍおよびｎは、それぞれ独立して、２または３である。］
で示される化合物が挙げられる。
【００３６】
上記アミノポリエーテルは、上記の式で示されるように、第３級の窒素原子に、末端に１級アミノ基を有するポリメチレン鎖が２つと、ポリアルキレングリコール鎖とが結合している構造を有する。上記アミノポリエーテルは、ポリオキシアルキレンケチミンを加水分解することによって調製することができる。ポリオキシアルキレンケチミンを加水分解する方法は、例えば、特開平１−２４９７４８号公報に記載される公知の方法によって行うことができる。
【００３７】
上記ｘの値は、ポリアルキレングリコール鎖の繰り返し単位数を示すものであり、２〜２０の整数が好ましく、９〜１１の整数がより好ましい。ポリアルキレングリコール鎖中のＲは、メチル基であるのが好ましい。また、Ｒは通常同一であるが、２種以上であってもよい。
また、上記の式で、１級アミノ基に結合しているポリメチレン鎖の繰り返し単位数ｍおよびｎとしては、それぞれ独立に２または３であるが、ともに２であるのがより好ましい。
【００３８】
アミノポリエーテル変性ポリアルキレングリコール樹脂（Ｇ）の調製に用いられるポリアルキレングリコールジグリシジルエーテルは、ポリアルキレングリコール骨格を有し、かつその両末端にグリシジル基を有する化合物である。ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテルは、分子量が３００〜７０００であるのが好ましく、５００〜１０００であるのがより好ましい。分子量が３００未満である場合は、硬化電着塗膜に対して十分な可撓性を付与することができないおそれがある。分子量が７０００を超えると、得られた硬化電着塗膜の上に設けられる塗膜との密着性が低下するおそれがある。
【００３９】
ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテルは、エポキシ当量が１５０〜３５００であるのが好ましい。また、エポキシ当量が１５０未満である場合は、硬化電着塗膜に対して十分な可撓性を付与することができないおそれがある。エポキシ当量が３５００を超える場合は、得られた硬化電着塗膜の上に設けられる塗膜との密着性が低下するおそれがある。
【００４０】
ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテルとしては、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリイソプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリブチレングリコールジグリシジルエーテルなどが挙げられる。これらのポリアルキレングリコールジグリシジルエーテルは、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテルは、市販品を用いてもよい。市販品として、例えば、
共栄社化学社製エポライトシリーズ、例えば、エポライト２００Ｅ（ポリエチレングリコール＃２００ジグリシジルエーテル、エポキシ当量１５０〜１６３ｇ／ｅｑ）、エポライト４００Ｅ（ポリエチレングリコール＃４００ジグリシジルエーテル、エポキシ当量１８５〜２１５ｇ／ｅｑ）、エポライト４００Ｐ（ポリプロピレングリコール＃４００ジグリシジルエーテル、エポキシ当量１９０〜２１０ｇ／ｅｑ）など、
ナガセケムテックス社製デナコールシリーズ、例えば、ＥＸ−８２１（ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、エポキシ当量１８５ｇ／ｅｑ）、ＥＸ−８３０（ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、エポキシ当量２６８ｇ／ｅｑ）、ＥＸ−８３２（ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、エポキシ当量２８４ｇ／ｅｑ）、ＥＸ−８４１（ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、エポキシ当量３７２ｇ／ｅｑ）、ＥＸ−８６１（ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、エポキシ当量５５１ｇ／ｅｑ）、ＥＸ−９４１（ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、エポキシ当量１７３ｇ／ｅｑ）、ＥＸ−９２０（ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、エポキシ当量１７６ｇ／ｅｑ）、ＥＸ−９３１（ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、エポキシ当量４７１ｇ／ｅｑ）など、
三洋化成工業社製ケミオールシリーズ、例えば、ケミオールＥＰ−４００Ｐ（ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、エポキシ当量約３００ｇ／ｅｑ）、グリシエールＰＰ−３００Ｐ（ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、エポキシ当量約２９６ｇ／ｅｑ）など、
が挙げられる。
【００４２】
前記アミノポリエーテル変性ポリアルキレングリコール樹脂（Ｇ）の調製において、上記ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテルおよびアミノポリエーテルに加えて、必要に応じて、多環式フェノール化合物および／またはジカルボン酸化合物を用いてもよい。
【００４３】
多環式フェノール化合物の具体例として、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどが挙げられる。多環式フェノール化合物としてビスフェノールＡを用いるのがより好ましい。多環式フェノール化合物を用いる場合は、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル １００質量部に対して、１６〜３８質量部の範囲で用いるのがより好ましい。
【００４４】
ジカルボン酸化合物として、飽和または不飽和炭化水素基含有ジカルボン酸を用いるのが好ましい。飽和炭化水素基として炭素数５〜２０のアルキル基が挙げられる。不飽和炭化水素基として、炭素数５〜２０のアルキニル基、アルカジイニル基、アルカトリイニル基、アルケニル基、アルカジエニイル基、アルカトリエニイル基などが挙げられる。ジカルボン酸化合物を用いる場合は、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル １００質量部に対して、３２質量部以下の範囲で用いるのが好ましく、０．０１〜３２質量部の範囲で用いるのがより好ましい。
【００４５】
飽和または不飽和炭化水素基含有ジカルボン酸は、例えばダイマー酸などの重合脂肪酸であってもよい。ダイマー酸は、一般に乾性油または半乾性油などから得られる不飽和脂肪酸の付加反応によって製造される脂肪酸誘導体であり、脂肪酸の二量体を主成分としている。ダイマー酸の主な例は、Ｃ１８不飽和脂肪酸の付加によって得られるＣ３６二塩基酸などを主成分とするものである。このダイマー酸の構造は、一般的には、単一ではなく、非環、単環および多環などの混合物である。また、市販のダイマー酸には、少量のモノマー酸、トリマー酸などが含まれる場合もある。ダイマー酸の原料となる脂肪酸としては、トール油、大豆油、ヤシ油、ひまし油、パーム油または米ぬか油などの植物油系脂肪酸、および牛脂系脂肪酸または豚脂系脂肪酸などの動物油系脂肪酸などが挙げられる。
【００４６】
飽和または不飽和炭化水素基含有ジカルボン酸の具体例として、例えば、アジピン酸、１，１０−ドデカンジカルボン酸、市販のダイマー酸（例えば、ヘンケル社製バーサダイム２１６、２２８など、築野食品工業社製ツノダイム２０５、３９５など、コグニス社製エンポール１０２６、１０２８、１０６１、１０６２など）が挙げられる。
【００４７】
アミノポリエーテル変性ポリアルキレングリコール樹脂（Ｇ）の調製は、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテルのエポキシ基に対して、アミノポリエーテルの第１級アミノ基を、当量比で１．０５〜２．０の範囲となる量で反応させることによって、調製することができる。この反応は、例えば室温〜１５０℃で０．５〜４８時間撹拌することによって行うことができる。なお反応温度および反応時間は、反応スケールなどに応じて適宜変更することができる。
【００４８】
アミノポリエーテル変性ポリアルキレングリコール樹脂（Ｇ）の調製において、多環式フェノール化合物および／またはジカルボン酸化合物を用いる場合は、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテルとアミノポリエーテルとを反応させる前に、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテルに対して、多環式フェノール化合物および／またはジカルボン酸化合物を反応させることができる。例えば、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテルと、多環式フェノール化合物および／またはジカルボン酸化合物とを、例えば８０〜２００℃で、１〜２４時間反応させる方法などが挙げられる。こうして得られた反応物に対して、アミノポリエーテルを、反応物のエポキシ基に対して、アミノポリエーテルの第１級アミノ基を、当量比で１．０５〜２．０の範囲となる量で、上記と同様に反応させることによって、アミノポリエーテル変性ポリアルキレングリコール樹脂（Ｇ）を調製することができる。
【００４９】
電着塗料組成物の調製においては、アミノポリエーテル変性ポリアルキレングリコール樹脂（Ｇ）は、中和酸を用いて中和した状態で用いるのが好ましい。具体的には、アミノポリエーテル変性ポリアルキレングリコール樹脂（Ｇ）を、中和酸を含む水性媒体中に分散させて用いる態様が挙げられる。中和酸として、例えば、メタンスルホン酸、スルファミン酸、乳酸、ジメチロールプロピオン酸、ギ酸、酢酸などの有機酸を用いることができる。
【００５０】
電着塗料組成物の調製における他の方法として、アミノポリエーテル変性ポリアルキレングリコール樹脂（Ｇ）と硬化剤（Ｂ）とを混合した後、得られた混合物を、中和酸を含む水性媒体中に分散させて用いる態様が挙げられる。中和酸として、上述の有機酸を用いることができる。
【００５１】
本発明のカチオン電着塗料組成物の塗膜形成樹脂中における、アミノポリエーテル変性ポリアルキレングリコール樹脂（Ｇ）の量は、アミノポリエーテル変性ポリアルキレングリコール樹脂（Ｇ）およびアミン化樹脂（Ａ）の固形分質量比として、（Ｇ）／（Ａ）＝０．０８／１〜０．４／１であるのが好ましく、（Ｇ）／（Ａ）＝０．０８／１〜０．３８／１であるのがより好ましく、（Ｇ）／（Ａ）＝０．１５／１〜０．３１／１であるのがさらに好ましい。アミノポリエーテル変性ポリアルキレングリコール樹脂（Ｇ）の含有量が上記範囲より少ない場合は、硬化電着塗膜において十分な可撓性を付与することができないおそれがある。一方で、アミノポリエーテル変性ポリアルキレングリコール樹脂（Ｇ）の含有量が上記範囲を超える場合は、得られる硬化電着塗膜の耐食性および塗膜外観（平滑性）などが劣ることとなるおそれがある。
【００５２】
なお本明細書において「塗膜形成樹脂の樹脂固形分」とは、電着塗装後の硬化反応によって塗膜を形成することとなる樹脂成分の固形分質量の総量を意味し、具体的には、アミン化樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）およびアミノポリエーテル変性ポリアルキレングリコール樹脂（Ｇ）の固形分質量の総量を意味する。
【００５３】
顔料分散ペースト
本発明のカチオン電着塗料組成物中に含まれる顔料分散ペーストは、ビスマス混合物（Ｃ）、顔料分散樹脂（Ｄ）および顔料（Ｆ）を含む。ここでビスマス混合物（Ｃ）は、ビスマス化合物（ｃ１）および有機酸（ｃ２）を予め混合することによって調製される。
【００５４】
ビスマス混合物（Ｃ）
ビスマス混合物（Ｃ）は、ビスマス化合物（ｃ１）および有機酸（ｃ２）を、顔料分散ペーストの調製において、予め混合することによって調製される、混合物である。顔料分散ペーストの調製において、ビスマス化合物（ｃ１）および有機酸（ｃ２）を予め混合することによって、ビスマス化合物が微細化された状態で分散されることとなり、良好な触媒活性を得ることができる。
【００５５】
ビスマス化合物（ｃ１）
ビスマス化合物（ｃ１）はビスマス金属を含有する化合物であり、例えば、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、硝酸ビスマスまたはそれらの混合物が挙げられる。好ましいビスマス化合物（ｃ１）は、酸化ビスマスおよび水酸化ビスマスからなる群から選択される少なくとも１種である。
【００５６】
ビスマス化合物（ｃ１）は、粉体形態のものを用いる。ビスマス化合物（ｃ１）の平均粒子径は、０．５〜２０μｍであるのが好ましく、１〜３μｍであるのがより好ましい。本明細書中、平均粒子径は体積平均粒子径Ｄ５０であり、レーザードップラー式粒度分析計（日機装社製、「マイクロトラックＵＰＡ１５０」）を用いて、分散体を信号レベルが適性になるようイオン交換水で希釈して測定した値をいう。
【００５７】
本発明における電着塗料組成物中に含まれるビスマス化合物（ｃ１）の量は、電着塗料組成物中に含まれる塗膜形成樹脂の樹脂固形分に対して、金属元素換算で０．０５〜１．０質量％であるのが好ましい。ビスマス化合物（ｃ１）の量が上記範囲であることによって、塗膜を形成する樹脂成分が良好に硬化し、かつ、電着塗料組成物の保存安定性を良好に保つことができる。
【００５８】
本明細書において「金属元素換算」とは、金属化合物の含有量に金属元素換算係数（金属化合物量を金属元素量に換算するための係数であり、具体的には、金属化合物中の金属元素の原子量を、金属化合物の分子量で除算した値を意味する。）を積算することにより、目的の金属元素量を求めることである。例えば、ビスマス化合物（ｃ１）が酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３、分子量４６６）である場合、酸化ビスマスを、塗膜形成樹脂の樹脂固形分に対して０．５質量％含む電着塗料組成物における、ビスマスの金属元素換算含有量は、０．５質量％×（４１８÷４６６）の計算により、０．４４８質量％と算出される。
【００５９】
有機酸（ｃ２）
有機酸（ｃ２）は、例えば、ヒドロキシカルボン酸およびスルホン酸からなる群から選択される１種またはそれ以上の化合物である。
【００６０】
ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、以下の化合物が挙げられる；
・乳酸、グリコール酸などの全炭素原子数２〜５、好ましくは２〜４のモノヒドロキシモノカルボン酸、特に脂肪族モノヒドロキシモノカルボン酸；
・ヒドロキシマロン酸、リンゴ酸などの全炭素原子数２〜５、好ましくは２〜４のモノヒドロキシジカルボン酸、特に脂肪族モノヒドロキシジカルボン酸；
・ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）、グリセリン酸などの全炭素原子数３〜７、好ましくは３〜６のジヒドロキシモノカルボン酸、特に脂肪族ジヒドロキシモノカルボン酸；
・酒石酸、ブドウ酸などの全炭素原子数３〜６、好ましくは３〜５のジヒドロキシジカルボン酸、特に脂肪族ジヒドロキシジカルボン酸。
【００６１】
スルホン酸は有機スルホン酸であり、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸などの全炭素原子数１〜５、好ましくは１〜３のアルカンスルホン酸が挙げられる。
【００６２】
有機酸（ｃ２）として、モノヒドロキシモノカルボン酸、ジヒドロキシモノカルボン酸、アルカンスルホン酸からなる群から選択される１種またはそれ以上を用いるのが好ましい。有機酸（ｃ２）として、乳酸、ジメチロールプロピオン酸およびメタンスルホン酸からなる群から選択される１種またはそれ以上を用いるのがさらに好ましい。
【００６３】
有機酸（ｃ２）の使用形態は特に限定されず、例えば、固体形態、液体形態、溶媒に溶解された溶液形態、特に水溶液形態、などが挙げられる。
【００６４】
ビスマス混合物（Ｃ）における、ビスマス化合物（ｃ１）および有機酸（ｃ２）の含有量は、ビスマス化合物（ｃ１）におけるビスマス金属および有機酸（ｃ２）のモル比が、Ｂｉ：有機酸＝１：０．５〜１：４となる比率であるのが好ましく、１：１〜１：２となる比率であるのがより好ましい。
【００６５】
顔料分散樹脂（Ｄ）
顔料分散樹脂（Ｄ）は、顔料（Ｆ）の分散性能を向上させるための樹脂であり、水性媒体中に分散されて使用される。顔料分散樹脂として、４級アンモニウム基および３級スルホニウム基から選択される少なくとも１種またはそれ以上を有する変性エポキシ樹脂などの、カチオン基を有する顔料分散樹脂を用いることができる。例えば、４級アンモニウム基を有する変性エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂と３級アミンとを反応させることによって調製することができる。水性溶媒としてはイオン交換水または少量のアルコール類を含む水などを用いる。
【００６６】
顔料分散樹脂（Ｄ）は、水酸基価が２０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのが好ましい。このような水酸基価を有する顔料分散樹脂は、例えば、水酸基を有するエポキシ樹脂の水酸基に対して、ハーフブロックイソシアネートを反応させて、ブロックイソシアネート基を導入することによって、調製することができる。
【００６７】
上記エポキシ樹脂としては、一般的にはポリエポキシドが用いられる。このエポキシドは、１分子中に平均２個以上の１，２−エポキシ基を有する。このようなポリエポキシドの有用な例として、上述のエポキシ樹脂が挙げられる。
【００６８】
エポキシ樹脂と反応させるために用いられるハーフブロックイソシアネートは、ポリイソシアネートを部分的にブロックすることにより調製される。ポリイソシアネートとブロック剤との反応は、必要に応じた硬化触媒（例えばスズ系触媒など）の存在の下で、攪拌下、ブロック剤を滴下しながら４０〜５０℃に冷却することにより行うことが好ましい。
【００６９】
上記のポリイソシアネートは、１分子中に平均で２個以上のイソシアネート基を有するものであれば特に限定されない。具体的な例としては、上記ブロックイソシアネート硬化剤の調製で用いることができるポリイソシアネートを用いることができる。
【００７０】
上記のハーフブロックイソシアネートを調製するための適当なブロック化剤としては、４〜２０個の炭素原子を有する低級脂肪族アルキルモノアルコールが挙げられる。具体的には、ブチルアルコール、アミルアルコール、ヘキシルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、ヘプチルアルコールなどが挙げられる。
【００７１】
上記のエポキシ樹脂とハーフブロックイソシアネートとの反応は、好ましくは１４０℃で約１時間保つことにより行われる。
【００７２】
上記３級アミンとして、炭素数１〜６のものが好ましく用いることができる。３級アミンの具体例として、例えば、ジメチルエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジエチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジフェネチルメチルアミン、ジメチルアニリン、Ｎ−メチルモルホリンなどが挙げられる。
【００７３】
さらに上記３級アミンと混合して用いられる中和酸としては、特に制限はなく、具体的には、塩酸、硝酸、リン酸、蟻酸、酢酸、乳酸のような無機酸または有機酸などである。このようにして得られる３級アミンの中和酸塩とエポキシ樹脂との反応は、常法により行うことができる。例えば、エチレングリコールモノブチルエーテルなどの溶剤に上記エポキシ樹脂を溶解させ、得られた溶液を６０〜１００℃まで加熱し、ここへ３級アミンの中和酸塩を滴下して、酸価が１となるまで反応混合物を６０〜１００℃に保持して行われる。
【００７４】
上記顔料分散樹脂（Ｄ）は、エポキシ当量が１０００〜１８００であるのが好ましい。このエポキシ当量は１２００〜１７００であるのがより好ましい。また顔料分散樹脂（Ｄ）は、数平均分子量が１５００〜２７００であるのが好ましい。
【００７５】
上記顔料分散樹脂（Ｄ）は、１００ｇ当り３５〜７０ｍｅｑ（ミリグラム当量数）の４級アンモニウム基を有するのが好ましく、１００ｇ当り３５〜５５ｍｅｑの４級アンモニウム基を有するのがより好ましい。４級アンモニウム基の量が上記範囲であることによって、顔料分散性能が向上し、また、電着塗料組成物の塗装作業性が良好となる利点がある。
【００７６】
顔料（Ｆ）
本発明のカチオン電着塗料組成物は、顔料（Ｆ）を含む。そしてこの顔料（Ｆ）は、酸化亜鉛を、０．５〜５質量％の範囲で含む。顔料（Ｆ）に酸化亜鉛が０．５〜５質量％の範囲で含まれることによって、エッジ部の耐食性を向上させることができる。顔料（Ｆ）は、酸化亜鉛以外にもさらに、電着塗料組成物において通常用いられる顔料を含む。このような顔料として、例えば、通常使用される無機顔料および有機顔料、例えば、チタンホワイト（二酸化チタン）、カーボンブラックおよびベンガラのような着色顔料；カオリン、タルク、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、マイカおよびクレーのような体質顔料；リン酸鉄、リン酸アルミニウム、リン酸カルシウム、トリポリリン酸アルミニウム、およびリンモリブデン酸アルミニウム、リンモリブデン酸アルミニウム亜鉛のような防錆顔料など、が挙げられる。
【００７７】
顔料（Ｆ）は、カチオン電着塗料組成物の樹脂固形分に対して１〜３０質量％となる量で用いるのが好ましい。
【００７８】
顔料分散ペーストの調製
顔料分散ペーストの調製においては、ビスマス化合物（ｃ１）および有機酸（ｃ２）を、他の成分に先立って、予め混合し、ビスマス混合物（Ｃ）を調製する。ビスマス化合物（ｃ１）および有機酸（ｃ２）を予め混合してビスマス混合物（Ｃ）を調製することによって、ビスマス化合物の溶解性が向上し、これにより触媒活性が向上し、硬化性および耐食性に優れた塗膜を形成することができる。
【００７９】
ビスマス化合物（ｃ１）および有機酸（ｃ２）の混合は、ビスマス化合物（ｃ１）粒子を、有機酸（ｃ２）水溶液中、撹拌により分散させることによって行われる。混合における温度および撹拌速度などの条件は、塗料組成物の製造において通常行われる条件であってよく、例えば１０〜３０℃、好ましくは室温条件下において、撹拌流が生じる程度の撹拌速度において行うことができる。撹拌時間は、反応系の大きさに応じて適宜選択することができ、例えば、０．１〜２４時間の範囲で選択することができる。
【００８０】
こうして得られたビスマス混合物（Ｃ）と、顔料分散樹脂（Ｄ）および顔料（Ｆ）とを混合することによって、顔料分散ペーストが調製される。これらの成分の混合は、任意の順序で行うことができる。例えば、ビスマス混合物（Ｃ）と顔料分散樹脂（Ｄ）とを混合し、その後に顔料（Ｆ）を混合することによって、顔料分散ペーストを調製することができる。また、例えば、顔料分散樹脂（Ｄ）および顔料（Ｆ）を予め混合し、得られた混合物とビスマス混合物（Ｃ）とを混合することによって、顔料分散ペーストを調製することもできる。
【００８１】
本発明のカチオン電着塗料組成物に含まれる顔料分散ペーストの調製において、アミン化樹脂（Ｅ）を含むアミン化樹脂エマルションを用いてもよい。顔料分散ペーストの調製において、アミン化樹脂（Ｅ）を含むアミン化樹脂エマルションを用いることによって、ビスマス化合物（ｃ１）を含む顔料分散ペーストの分散安定性を向上させることができる。なお、本発明の電着塗料組成物において、顔料分散ペーストの調製において必要に応じて用いられるアミン化樹脂（Ｅ）の含有量は、塗膜形成樹脂としては換算しない。顔料分散ペーストの調製において必要に応じて用いられるアミン化樹脂（Ｅ）は、顔料の分散性能を向上させる機能を果たしており、顔料分散樹脂と同様に分散剤として機能しているためである。
【００８２】
本発明の電着塗料組成物において、顔料分散ペーストの調製において必要に応じて用いられるアミン化樹脂（Ｅ）は、上記アミン化樹脂（Ａ）の特数値などを満たすアミン化樹脂（Ａ）であればよい。本発明の電着塗料組成物にアミン化樹脂（Ｅ）が含まれる場合において、塗膜形成樹脂としてのアミン化樹脂（Ａ）と、顔料分散ペーストの調製において必要に応じて用いられるアミン化樹脂（Ｅ）とは、完全に同一であってもよく、また、アミン化樹脂（Ｅ）は上記アミン化樹脂（Ａ）の特数値を満たすことを条件として完全に同一の樹脂ではなくてもよい。
【００８３】
顔料分散ペーストの調製において、アミン化樹脂（Ｅ）を用いる場合は、アミン化樹脂エマルションの状態に調製して用いる。アミン化樹脂エマルションの調製方法の１態様として、アミン化樹脂（Ｅ）および上記ブロックイソシアネート硬化剤（Ｂ）それぞれを、有機溶媒中に溶解させて、溶液を調製し、これらの溶液を混合した後、中和酸を用いて水中に分散させることにより、アミン化樹脂エマルションを調製することができる。アミン化樹脂エマルションの調製方法の他の１態様として、アミン化樹脂（Ｅ）を有機溶媒中に溶解させて溶液を調製し、中和酸を用いて水中に分散させることにより、アミン化樹脂エマルションを調製することができる。アミン化樹脂エマルションの調製に用いることができる中和酸として、例えば、メタンスルホン酸、スルファミン酸、乳酸、ジメチロールプロピオン酸、ギ酸、酢酸などの有機酸が挙げられる。中和酸として、ギ酸、酢酸および乳酸からなる群から選択される１種またはそれ以上の酸を用いるのがより好ましい。
【００８４】
顔料分散ペーストの調製において、アミン化樹脂（Ｅ）を含むアミン化樹脂エマルションを用いる場合は、例えば下記方法によって調製することができる。
方法１：ビスマス化合物（ｃ１）および有機酸（ｃ２）を予め混合して得られたビスマス混合物（Ｃ）および顔料分散樹脂（Ｄ）を混合し、得られた混合物と上記アミン化樹脂エマルションとを混合し、次いで上記顔料（Ｆ）を混合する、
方法２：ビスマス化合物（ｃ１）および有機酸（ｃ２）を予め混合して得られたビスマス混合物（Ｃ）、顔料分散樹脂（Ｄ）および上記アミン化樹脂エマルションを混合し、次いで上記顔料（Ｆ）を混合する、
方法３：ビスマス化合物（ｃ１）および有機酸（ｃ２）を予め混合して得られたビスマス混合物（Ｃ）および上記アミン化樹脂エマルションを混合し、得られた混合物と、上記顔料分散樹脂（Ｄ）および顔料（Ｆ）とを混合する。
【００８５】
顔料分散ペーストの調製手順における１態様（方法１）は、ビスマス化合物（ｃ１）および有機酸（ｃ２）を予め混合して得られたビスマス混合物（Ｃ）と、顔料分散樹脂（Ｄ）とを混合し、そして、得られた混合物と上記アミン化樹脂エマルションとを混合し、次いで、上記顔料（Ｆ）を混合する態様である。
【００８６】
顔料分散ペーストの調製手順における他の１態様（方法２）は、ビスマス化合物（ｃ１）および有機酸（ｃ２）を予め混合して得られたビスマス混合物（Ｃ）、そして、顔料分散樹脂（Ｄ）、およびアミン化樹脂エマルションを混合し、次いで上記顔料（Ｆ）を混合する態様である。
【００８７】
顔料分散ペーストの調製手順における他の１態様（方法３）は、ビスマス化合物（ｃ１）および有機酸（ｃ２）を予め混合して得られたビスマス混合物（Ｃ）およびアミン化樹脂エマルションを混合し、得られた混合物と、上記顔料分散樹脂（Ｄ）および顔料（Ｆ）とを混合する態様である。
【００８８】
顔料分散ペーストの調製において、アミン化樹脂（Ｅ）を含むアミン化樹脂エマルションを用いる場合は、顔料分散ペーストに含まれる顔料（Ｆ）および顔料分散樹脂（Ｄ）の比率は、固形分質量比として、顔料（Ｆ）／顔料分散樹脂（Ｄ）＝１／０．１〜１／１であるのが好ましい。また、顔料分散ペーストに含まれる、顔料（Ｆ）およびアミン化樹脂（Ｅ）の比率は、固形分質量比として、顔料（Ｆ）／アミン化樹脂（Ｅ）＝１／０．０２〜１／０．３であるのが好ましい。これらの量範囲を満たすことによって、より優れた顔料分散安定性を得ることができる利点がある。
【００８９】
顔料分散ペーストの調製において、混合における温度および撹拌速度などの条件は、塗料組成物の製造において通常行われる条件であってよく、例えば１０〜５０℃、好ましくは２０〜４０℃において、顔料を分散させることができる撹拌流が生じる程度の撹拌速度において行うことができる。撹拌時間は、例えば、顔料の分散粒度が１０μｍ以下となるまで行うのが好ましい。ここで顔料の分散粒度は、顔料の体積平均粒子径を測定することによって確認することができる。
【００９０】
他の成分など
本発明の電着塗料組成物は、上記成分に加えて、さらに亜硝酸金属塩（Ｈ）を含んでもよい。亜硝酸金属塩（Ｈ）として、アルカリ金属の亜硝酸塩またはアルカリ土類金属の亜硝酸塩が好ましく、アルカリ土類金属の亜硝酸塩がより好ましい。亜硝酸金属塩として、例えば、亜硝酸カルシウム、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸マグネシウム、亜硝酸ストロンチウム、亜硝酸バリウム、亜硝酸亜鉛などが挙げられる。
【００９１】
電着塗料組成物が亜硝酸金属塩（Ｈ）を含むことによって、耐食性が向上し、特にエッジ部の耐食性（エッジ防錆性）が向上するという利点がある。特に、酸化亜鉛が含まれる電着塗料組成物において、亜硝酸金属塩（Ｈ）を併用することによって、酸化亜鉛の添加によって達成される耐食性向上効果を、より向上させることができる。電着塗料組成物が亜硝酸金属塩（Ｈ）を含む場合は、塗膜形成樹脂の全質量に対して、金属成分の金属元素換算で０．００１〜０．２質量％の量で含むのが好ましい。
【００９２】
上記亜硝酸金属塩（Ｈ）は、電着塗料組成物中に任意の方法によって加えることができる。例えば、亜硝酸金属塩（Ｈ）の水溶液を予め調製し、電着塗料組成物に加えるなどの方法が挙げられる。また、亜硝酸金属塩（Ｈ）を予め顔料（Ｆ）と混合しておき、顔料（Ｆ）と同様にして分散させることもできる。
【００９３】
本発明の電着塗料組成物は、上記成分に加えて、さらに、ネオジム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、イッテルビウムからなる群から選択される希土類金属の塩（Ｉ）を含んでもよい。上記希土類金属の塩（Ｉ）の具体例として、例えば、上記希土類金属の酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、スルファミン酸塩、乳酸塩、ギ酸塩、炭酸塩などが挙げられる。
【００９４】
電着塗料組成物が希土類金属の塩（Ｉ）を含むことによって、耐食性が向上し、特にエッジ部の耐食性（エッジ防錆性）が向上するという利点がある。電着塗料組成物が希土類金属の塩（Ｉ）を含む場合は、塗膜形成樹脂の樹脂固形分に対して、希土類金属の金属元素換算で０．０００１〜０．５質量％の量で含むのが好ましい。
【００９５】
上記希土類金属の塩（Ｉ）は、電着塗料組成物中に任意の方法によって加えることができる。例えば、希土類金属の塩（Ｉ）の水溶液を予め調製し、電着塗料組成物に加えるなどの方法が挙げられる。
【００９６】
本発明の電着塗料組成物は、必要に応じてアミノ酸を含んでもよい。アミノ酸を含む場合は、顔料分散ペーストの調製において、ビスマス化合物（ｃ１）および有機酸（ｃ２）を予め混合する際に、さらにアミノ酸を混合してもよい。アミノ酸をさらに混合することによって、キレート性の強いアミノ酸を、ビスマス化合物に配位させることができ、これによってビスマス化合物の溶解安定性を向上させることができる。
【００９７】
アミノ酸として、例えば、グリシン、アスパラギン酸またはそれらの混合物を用いることができる。アミノ酸を用いる場合は、ビスマス化合物（ｃ１）およびアミノ酸のモル比が、Ｂｉ：アミノ酸で１：０．５〜１：４．０となる量で用いるのが好ましく、１：１〜１：２となる量で用いるのがさらに好ましい。
【００９８】
電着塗料組成物の調製
本発明の電着塗料組成物は、アミン化樹脂（Ａ）および硬化剤（Ｂ）を含む樹脂エマルション、アミノポリエーテル変性ポリアルキレングリコール樹脂（Ｇ）、顔料分散ペーストそして必要に応じた他の成分を混合することによって調製することができる。
【００９９】
本発明の電着塗料組成物の樹脂固形分量は、電着塗料組成物全量に対して１〜３０質量％であるのが好ましい。電着塗料組成物の樹脂固形分量が１質量％未満である場合は、電着塗膜析出量が少なくなり、十分な耐食性を確保することが困難となるおそれがある。また電着塗料組成物の樹脂固形分量が３０質量％を超える場合は、つきまわり性または塗装外観が悪くなるおそれがある。
【０１００】
本発明の電着塗料組成物は、ｐＨが４．５〜７であることが好ましい。電着塗料組成物のｐＨが４．５未満である場合は、耐食性が劣り、また電着塗装においてスラッジの発生が生じるという不具合がある。電着塗料組成物のｐＨは、用いる中和酸の量、遊離酸の添加量などの調整によって、上記範囲に設定することができる。
【０１０１】
電着塗料組成物のｐＨは、温度補償機能を有する市販のｐＨメーターを用いて測定することができる。
【０１０２】
電着塗料組成物の固形分１００ｇに対する酸のミリグラム当量（ＭＥＱ（Ａ））は４０〜１２０であるのが好ましい。なお、電着塗料組成物の樹脂固形分１００ｇに対する酸のミリグラム当量（ＭＥＱ（Ａ））は、中和酸量および遊離酸の量によって調整することができる。
【０１０３】
ここでＭＥＱ（Ａ）とは、ｍｇ ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ（ａｃｉｄ）の略であり、塗料の固形分１００ｇ当たりのすべての酸のｍｇ当量の合計である。このＭＥＱ（Ａ）は、電着塗料組成物の固形分を約１０ｇ精秤し約５０ｍｌの溶剤（ＴＨＦ：テトラヒドロフラン）に溶解した後、１／１０ＮのＮａＯＨ溶液を用いて電位差滴定を行うことによって、電着塗料組成物中の含有酸量を定量して測定することができる。
【０１０４】
電着塗料組成物は、実質的に錫化合物および鉛化合物の何れも含まないものであるのが好ましい。本明細書において「電着塗料組成物が実質的に錫化合物および鉛化合物の何れも含まない」とは、電着塗料組成物に含まれる鉛化合物の濃度が鉛金属元素として５０ｐｐｍを超えず、かつ、有機錫化合物の濃度が錫金属元素として５０ｐｐｍを超えないことを意味する。本発明の電着塗料組成物においては、ビスマス化合物（ｃ１）が含まれる。そのため、硬化触媒としての鉛化合物、有機錫化合物を用いる必要がない。これにより、実質的に錫化合物および鉛化合物の何れも含まない電着塗料組成物を調製することができる。
【０１０５】
本発明の電着塗料組成物は、塗料分野において一般的に用いられている添加剤、例えば、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノエチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテルなどの有機溶媒、乾き防止剤、消泡剤などの界面活性剤、アクリル樹脂微粒子などの粘度調整剤、はじき防止剤、バナジウム塩、銅、鉄、マンガン、マグネシウム、カルシウム塩などの無機防錆剤など、を必要に応じて含んでもよい。またこれら以外に、目的に応じて公知の補助錯化剤、緩衝剤、平滑剤、応力緩和剤、光沢剤、半光沢剤、酸化防止剤、および紫外線吸収剤などを配合してもよい。これらの添加剤は、樹脂エマルションの調製時に混合してもよく、顔料分散ペーストの調製時に混合してもよく、また、樹脂エマルションと顔料分散ペーストとの混合時または混合後に混合してもよい。
【０１０６】
本発明の電着塗料組成物は、上記アミン化樹脂（Ａ）以外にも、他の塗膜形成樹脂成分を含んでもよい。他の塗膜形成樹脂成分として、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ブタジエン系樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂などが挙げられる。上述したようなアミン化樹脂（Ａ）に該当しないアミン化樹脂であってもよい。電着塗料組成物に含まれうる他の塗膜形成樹脂成分として、フェノール樹脂、キシレン樹脂が好ましい。フェノール樹脂、キシレン樹脂として、例えば、２以上１０以下の芳香族環を有するキシレン樹脂が挙げられる。
【０１０７】
本発明のカチオン電着塗料組成物は、実質的に有機錫化合物および鉛化合物のいずれも含まなくても、硬化性に優れ、そして耐衝撃性および耐食性（特にエッジ部耐食性）などに優れた硬化電着塗膜を提供することができる。
【０１０８】
電着塗装および電着塗膜形成
本発明の電着塗料組成物を用いて被塗物に対し電着塗装および電着塗膜形成を行うことができる。
本発明の電着塗料組成物を用いる電着塗装においては、被塗物を陰極とし、陽極との間に、電圧を印加する。これにより、電着塗膜が被塗物上に析出する。
【０１０９】
電着塗装工程において、電着塗料組成物中に被塗物を浸漬した後、５０〜４５０Ｖの電圧を印加することによって、電着塗装が行われる。印加電圧が５０Ｖ未満であると電着が不充分となるおそれがあり、４５０Ｖを超えると、塗膜が破壊され異常外観となるおそれがある。電着塗装時、塗料組成物の浴液温度は、通常１０〜４５℃に調節される。
【０１１０】
電圧を印加する時間は、電着条件によって異なるが、一般には、２〜５分とすることができる。
【０１１１】
電着塗膜の膜厚は、加熱硬化により最終的に得られる硬化電着塗膜の膜厚が好ましくは５〜４０μｍ、より好ましくは１０〜２５μｍとなるような膜厚とする。電着塗膜の膜厚が５μｍ未満であると、耐食性が劣ることとなるおそれがある。一方４０μｍを超えると、塗料の浪費につながる。
【０１１２】
上述のようにして得られる電着塗膜を、電着過程の終了後、そのまま、または水洗した後、１２０〜２６０℃、好ましくは１４０〜２２０℃で、１０〜３０分間加熱することによって、加熱硬化した電着塗膜が形成される。
【０１１３】
本発明の電着塗料組成物を塗装する被塗物としては、通電可能な種々の被塗物を用いることができる。使用できる被塗物として例えば、冷延鋼板、熱延鋼板、ステンレス、電気亜鉛めっき鋼板、溶融亜鉛めっき鋼板、亜鉛−アルミニウム合金系めっき鋼板、亜鉛−鉄合金系めっき鋼板、亜鉛−マグネシウム合金系めっき鋼板、亜鉛−アルミニウム−マグネシウム合金系めっき鋼板、アルミニウム系めっき鋼板、アルミニウム−シリコン合金系めっき鋼板、錫系めっき鋼板などが挙げられる。
【実施例】
【０１１４】
以下の実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。実施例中、「部」および「％」は、ことわりのない限り、質量基準による。
【０１１５】
製造例１  顔料分散樹脂（Ｄ）の製造
２−エチルヘキサノールハーフブロック化イソホロンジイソシアネートの調製
攪拌装置、冷却管、窒素導入管および温度計を装備した反応容器に、イソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと略す）２２２．０部を入れ、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）３９．１部で希釈した後、ここヘジブチル錫ジラウレート０．２部を加えた。その後、これを５０℃に昇温した後、２−エチルヘキサノール１３１．５部を攪拌下、乾燥窒素雰囲気で２時間かけて滴下し、２−エチルヘキサノールハーフブロック化ＩＰＤＩ（固形分９０．０質量％）を得た。
４級化剤の調製
反応容器に、ジメチルエタノールアミン８７．２部、７５％乳酸水溶液１１７．６部およびエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル３９．２部を順に加え、６５℃で３０分攪拌して４級化剤を調製した。
顔料分散樹脂の製造
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名：ＤＥＲ−３３１Ｊ、ダウケミカル社製）７１０．０部とビスフェノールＡ２８９．６部とを反応容器に仕込み、窒素雰囲気下、１５０〜１６０℃で１時間反応させ、次いで、１２０℃に冷却した後、先に調製した２−エチルヘキサノールハーフブロック化ＩＰＤＩ（ＭＩＢＫ溶液）４９８．８部を加えた。反応混合物を１１０〜１２０℃で１時間撹拌し、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル４６３．４部を加え、混合物を８５〜９５℃に冷却し、先に調製した４級化剤１９６．７部を添加した。酸価が１となるまで反応混合物を８５〜９５℃に保持した後、脱イオン水９６４部を加えて、目的とする分散樹脂を得た（固形分５０質量％）。
【０１１６】
製造例２−１  アミン化樹脂（Ａ−１）の製造
メチルイソブチルケトン９２部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名ＤＥＲ−３３１Ｊ、ダウケミカル社製）９４０部、ビスフェノールＡ３８２部、オクチル酸６３部、ジメチルベンジルアミン２部を加え、反応容器内の温度を１４０℃に保持し、エポキシ当量が１１１０ｇ／ｅｑになるまで反応させた後、反応容器内の温度が１２０℃になるまで冷却した。ついでジエチレントリアミンジケチミン（固形分７３％のメチルイソブチルケトン溶液）７８部とジエタノールアミン９２部の混合物を添加し、１２０℃で１時間反応させることにより、アミン化樹脂（カチオン変性エポキシ樹脂）を得た。この樹脂の数平均分子量は２，５６０、アミン価は５０ｍｇＫＯＨ／ｇ（うち１級アミンに由来するアミン価は１４ｍｇＫＯＨ／ｇ）、水酸基価は２４０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１１７】
製造例２−２  アミン化樹脂（Ａ−２）の製造
メチルイソブチルケトン９２部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名ＤＥＲ−３３１Ｊ、ダウケミカル社製）９４０部、ビスフェノールＡ３８２部、オクチル酸１０６部、ジメチルベンジルアミン２部を加え、反応容器内の温度を１４０℃に保持し、エポキシ当量が１５３０ｇ／ｅｑになるまで反応させた後、反応容器内の温度が１２０℃になるまで冷却した。ついでジエチレントリアミンジケチミン（固形分７３％のメチルイソブチルケトン溶液）５９部とジエタノールアミン６９部の混合物を添加し、１２０℃で１時間反応させることにより、アミン化樹脂（カチオン変性エポキシ樹脂）を得た。この樹脂の数平均分子量は２，５６０、アミン価は４１ｍｇＫＯＨ／ｇ（うち１級アミンに由来するアミン価は１２ｍｇＫＯＨ／ｇ）、水酸基価は２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１１８】
製造例３−１  ブロックイソシアネート硬化剤（Ｂ−１）の製造
ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）１６８０部およびＭＩＢＫ７３２部を反応容器に仕込み、これを６０℃まで加熱した。ここに、トリメチロールプロパン３４６部をＭＥＫオキシム１０６７部に溶解させたものを６０℃で２時間かけて滴下した。さらに７５℃で４時間加熱した後、ＩＲスペクトルの測定において、イソシアネート基に基づく吸収が消失したことを確認し、放冷後、ＭＩＢＫ２７部を加えて固形分が７８％のブロックイソシアネート硬化剤（Ｂ−１）を得た。イソシアネート基価は２５２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１１９】
製造例３−２  ブロックイソシアネート硬化剤（Ｂ−２）の製造
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート１３４０部およびＭＩＢＫ２７７部を反応容器に仕込み、これを８０℃まで加熱した後、ε−カプロラクタム２２６部をブチルセロソルブ９４４部に溶解させたものを８０℃で２時間かけて滴下した。さらに１００℃で４時間加熱した後、ＩＲスペクトルの測定において、イソシアネート基に基づく吸収が消失したことを確認し、放冷後、ＭＩＢＫ３４９部を加えてブロックイソシアネート硬化剤（Ｂ−２）を得た（固形分８０％）。イソシアネート基価は２５１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１２０】
製造例４−１  アミン化樹脂エマルション（１）の製造
製造例２−１で得られたアミン化樹脂（Ａ−１）３５０部（固形分）と、製造例３−１で得られたブロックイソシアネート硬化剤（Ｂ−１）７５部（固形分）および製造例３−２で得られたブロックイソシアネート硬化剤（Ｂ−２）７５部（固形分）とを混合し、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテルを固形分に対して３％（１５部）になるように添加した。次に、ギ酸を添加量が樹脂中和率４０％相当分になるように加えて中和し、イオン交換水を加えてゆっくり希釈し、次いで固形分が４０％になるように減圧下でメチルイソブチルケトンを除去して、アミン化樹脂エマルション（１）を得た。
【０１２１】
製造例４−２  アミン化樹脂エマルション（２）の製造
製造例２−１で得られたアミン化樹脂（Ａ−１）の代わりに、製造例２−２で得られたアミン化樹脂（Ａ−２）を用いたこと以外は、製造例４−１と同様にして、アミン化樹脂エマルション（２）を得た。
【０１２２】
製造例５−１  顔料分散ペースト（１）の製造
イオン交換水１２０部、５０％乳酸水溶液３．１部および酸化ビスマス ４部を混合および撹拌しながら、ここに製造例１で得られた顔料分散樹脂（Ｄ）７０部を添加し、室温で１時間、１０００ｒｐｍにて攪拌し、ビスマス混合物を調製した。次いで、製造例４−１で得られた、アミン化樹脂（Ａ−１）を含むアミン化樹脂エマルション（１）２５部（アミン化樹脂（Ａ−１）をアミン化樹脂（Ｅ）として使用）を添加し、さらに顔料であるカーボン１部、酸化チタン４０部、サテントン５７部、酸化亜鉛２部を加え、サンドミルを用いて４０℃で１時間、２０００ｒｐｍにて撹拌することで、顔料分散ペースト（１）を得た。
【０１２３】
製造例５−２  顔料分散ペースト（２）の製造
アミン化樹脂エマルション（１）を添加しないこと以外は、製造例５−１と同様にして、顔料分散ペースト（２）を得た。
【０１２４】
製造例５−３  顔料分散ペースト（３）の製造
酸化ビスマスの代わりに水酸化ビスマスを用いたこと以外は、製造例５−１と同様にして、顔料分散ペースト（３）を得た。
【０１２５】
製造例５−４  顔料分散ペースト（４）の製造
酸化亜鉛の量を０．５部に変更したこと以外は、製造例５−１と同様にして、顔料分散ペースト（４）を得た。
【０１２６】
製造例５−５  顔料分散ペースト（５）の製造
酸化亜鉛の量を５部に変更したこと以外は、製造例５−１と同様にして、顔料分散ペースト（５）を得た。
【０１２７】
比較製造例５−６  顔料分散ペースト（６）の製造
酸化亜鉛を用いなかったこと以外は、製造例５−１と同様にして、顔料分散ペースト（６）を得た。
【０１２８】
比較製造例５−７  顔料分散ペースト（７）の製造
有機酸である乳酸を用いなかったこと以外は、製造例５−１と同様にして、顔料分散ペースト（７）を得た。
【０１２９】
製造例６−１  アミノポリエーテル変性ポリアルキレングリコール樹脂（Ｇ−１）の製造
攪拌機、温度計、還流冷却管、窒素導入管を装備した反応容器に、ケミオールＥＰ−４００Ｐ（三洋化成工業社製のポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、エポキシ当量約３００）１８１．０部とビスフェノールＡ４３．１部とを加え、これらを攪拌しながら１４０℃まで昇温した。その後、ベンジルジメチルアミン０．６部を添加し、１７５℃で４時間保温して、エポキシ当量１０００のポリエポキシドを得た。ついでバーサダイム２１６（ヘンケル白水社製のダイマー酸、酸価１９２）３２．７部とベンジルジメチルアミン０．１部とを加え、１６０℃で酸価が０．５以下になるまで反応させ、分子量４６００で、エポキシ当量２３００であるポリグリシジルエーテルを得た。次に、この化合物に、アミン価７５ｍｇＫＯＨ／ｇのアミノポリエーテル（三洋化成社製のジエチレントリアミン・プロピレンオキサイド付加物ＡＰ−４０）１５４．２部を添加し８０℃で４時間保温し、アミン当量１５１０、分子量３００００のアミノポリエーテル変性ポリアルキレングリコール樹脂（Ｇ−１）を得た。
得られたアミノポリエーテル変性ポリアルキレングリコール樹脂（Ｇ−１）に、さらに、５０％乳酸２０部およびイオン交換水３４５．８部の混合液に加え十分に攪拌した後、さらにイオン交換水２６０部をゆっくりと加え、アミノポリエーテル変性ポリアルキレングリコール樹脂（Ｇ−１）を含むエマルションを得た。
【０１３０】
製造例６−２  アミノポリエーテル変性ポリアルキレングリコール樹脂（Ｇ−２）の製造
アミノポリエーテルであるＡＰ−４０ ４３．５部を、アミン価２５５ｍｇＫＯＨ／ｇのアミノポリエーテル（三洋化成社製のジエチレントリアミン・プロピレンオキサイド付加物ＡＰ−１０）４３．５部に変更したこと以外は、製造例６−１と同様にして、アミノポリエーテル変性ポリアルキレングリコール樹脂（Ｇ−２）を得た。
得られたアミノポリエーテル変性ポリアルキレングリコール樹脂（Ｇ−２）を用いて、製造例６−１と同様の手順により、アミノポリエーテル変性ポリアルキレングリコール樹脂（Ｇ−２）を含むエマルションを得た。
【０１３１】
製造例６−３  アミノポリエーテル変性ポリアルキレングリコール樹脂（Ｇ−３）の製造
ビスフェノールＡを用いなかったこと以外は、製造例６−１と同様にして、アミノポリエーテル変性ポリアルキレングリコール樹脂（Ｇ−３）を得た。
得られたアミノポリエーテル変性ポリアルキレングリコール樹脂（Ｇ−３）を用いて、製造例６−１と同様の手順により、アミノポリエーテル変性ポリアルキレングリコール樹脂（Ｇ−３）を含むエマルションを得た。
【０１３２】
製造例６−４  アミノポリエーテル変性ポリアルキレングリコール樹脂（Ｇ−４）の製造
ダイマー酸であるバーサダイム２１６を用いなかったこと以外は、製造例６−１と同様にして、アミノポリエーテル変性ポリアルキレングリコール樹脂（Ｇ−４）を得た。
得られたアミノポリエーテル変性ポリアルキレングリコール樹脂（Ｇ−４）を用いて、製造例６−１と同様の手順により、アミノポリエーテル変性ポリアルキレングリコール樹脂（Ｇ−４）を含むエマルションを得た。
【０１３３】
実施例１
ステンレス容器に、イオン交換水４８５部、製造例４−１で得たアミン化樹脂エマルション（１）２６９部（塗膜形成樹脂エマルション）、製造例６−１で得たアミノポリエーテル変性ポリアルキレングリコール樹脂（Ｇ−１）を含むエマルション５９部および製造例５−１で得た顔料分散ペースト（１）１４４部を添加し、その後、４０℃で１６時間エージングして、電着塗料組成物を得た。
【０１３４】
実施例２
顔料分散ペースト（１）の代わりに、製造例５−２で得た顔料分散ペースト（２）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、電着塗料組成物を得た。
【０１３５】
実施例３
顔料分散ペースト（１）の代わりに、製造例５−３で得た顔料分散ペースト（３）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、電着塗料組成物を得た。
【０１３６】
実施例４
製造例６−１で得たアミノポリエーテル変性ポリアルキレングリコール樹脂（Ｇ−１）を含むエマルションの代わりに、製造例６−２で得たアミノポリエーテル変性ポリアルキレングリコール樹脂（Ｇ−２）を含むエマルションを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、電着塗料組成物を得た。
【０１３７】
実施例５
製造例６−１で得たアミノポリエーテル変性ポリアルキレングリコール樹脂（Ｇ−１）を含むエマルションの代わりに、製造例６−３で得たアミノポリエーテル変性ポリアルキレングリコール樹脂（Ｇ−３）を含むエマルションを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、電着塗料組成物を得た。
【０１３８】
実施例６
製造例６−１で得たアミノポリエーテル変性ポリアルキレングリコール樹脂（Ｇ−１）を含むエマルションの代わりに、製造例６−４で得たアミノポリエーテル変性ポリアルキレングリコール樹脂（Ｇ−４）を含むエマルションを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、電着塗料組成物を得た。
【０１３９】
実施例７
ステンレス容器に、イオン交換水４９２部、製造例４−１で得たアミン化樹脂エマルション（１）３００部（塗膜形成樹脂エマルション）、製造例６−１で得たアミノポリエーテル変性ポリアルキレングリコール樹脂（Ｇ−１）を含むエマルション２０部および製造例５−１で得た顔料分散ペースト（１）１４４部を添加し、その後、４０℃で１６時間エージングして、電着塗料組成物を得た。
【０１４０】
実施例８
ステンレス容器に、イオン交換水４７７部、製造例４−１で得たアミン化樹脂エマルション（１）２３７部（塗膜形成樹脂エマルション）、製造例６−１で得たアミノポリエーテル変性ポリアルキレングリコール樹脂（Ｇ−１）を含むエマルション９８部および製造例５−１で得た顔料分散ペースト（１）１４４部を添加し、その後、４０℃で１６時間エージングして、電着塗料組成物を得た。
【０１４１】
実施例９
アミン化樹脂エマルション（１）の代わりに、アミン化樹脂エマルション（２）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、電着塗料組成物を得た。
【０１４２】
実施例１０
顔料分散ペースト（１）の代わりに、製造例５−４で得た顔料分散ペースト（４）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、電着塗料組成物を得た。
【０１４３】
実施例１１
顔料分散ペースト（１）の代わりに、製造例５−５で得た顔料分散ペースト（５）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、電着塗料組成物を得た。
【０１４４】
実施例１２
電着塗料組成物の製造において、亜硝酸カルシウム水溶液（濃度：３０質量％、亜硝酸カルシウム：日産化学工業社製）を、電着塗料組成物中における濃度が金属元素換算で４００ｐｐｍ（０．００４質量％）となる量で加えたこと以外は、実施例１と同様にして、電着塗料組成物を得た。
【０１４５】
実施例１３
電着塗料組成物の製造において、酢酸ネオジム水溶液（濃度：１０質量％）を、電着塗料組成物中における濃度が金属元素換算で５００ｐｐｍ（０．００５質量％）となる量で加えたこと以外は、実施例１と同様にして、電着塗料組成物を得た。
【０１４６】
比較例１
顔料分散ペースト（１）の代わりに、比較製造例５−６で得た顔料分散ペースト（６）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、電着塗料組成物を得た。
【０１４７】
比較例２
アミノポリエーテル変性ポリアルキレングリコール樹脂（Ｇ−１）を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして、電着塗料組成物を得た。
【０１４８】
比較例３
アミノポリエーテル変性ポリアルキレングリコール樹脂（Ｇ−１）を含むエマルション ７０部の代わりに、ポリオキシエチレンビスフェノールＡエーテル（三洋化成工業社製、ニューポールＢＰＥ―６０）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、電着塗料組成物を得た。
【０１４９】
比較例４
顔料分散ペースト（１）の代わりに、比較製造例５−７で得た顔料分散ペースト（７）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、電着塗料組成物を得た。
【０１５０】
上記実施例および比較例の電着塗料組成物を用いて、以下の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１５１】
硬化電着塗膜を有する電着塗装板の作成
冷延鋼板（ＪＩＳ  Ｇ３１４１、ＳＰＣＣ−ＳＤ）を、サーフクリーナーＥＣ９０（日本ペイント社製）中に５０℃で２分間浸漬して、脱脂処理した。次にサーフファインＧＬ１（日本ペイント社製）に常温３０秒浸漬し、サーフダイン６３５０（日本ペイント社製）に３５℃×２分間浸漬した。脱イオン水による水洗を行った。一方、実施例および比較例で得られた電着塗料組成物に、硬化後の電着塗膜の膜厚が１５μｍとなるように２−エチルヘキシルグリコールを必要量添加した。その後、電着塗料組成物に鋼板を全て埋没させた後、直ちに電圧の印加を開始し、３０秒間昇圧し１８０Ｖに達してから１５０秒間保持する条件で電圧を印加して、被塗物（冷延鋼板）上に未硬化の電着塗膜を析出させた。得られた未硬化の電着塗膜を、１６０℃で１５分間加熱硬化させて、硬化電着塗膜を有する電着塗装板を得た。
【０１５２】
硬化性
上記方法に従い塗装して得られた硬化電着塗膜を、アセトンに浸漬し、５６℃で４時間加熱還流させた。還流後の硬化電着塗膜を乾燥させ、アセトン浸漬前後での塗膜質量から、下記式より塗膜残存率を求め、硬化性の評価を行った。評価基準は以下の通りとした。
塗膜残存率＝Ｙ/Ｘ
Ｘ＝アセトン浸漬前の塗膜質量；
Ｙ＝アセトン浸漬後の塗膜質量。
評価基準
○；塗膜残存率  ９０％以上
△；塗膜残存率  ８５％以上９０％未満（実用上問題なし）
×；塗膜残存率  ８５％未満（実用上問題あり）
【０１５３】
硬化電着塗膜外観（塗装外観）
上記方法に従い塗装して得られた硬化電着塗膜を有する電着塗装板について、塗膜外観における異常の有無を目視で判断した。評価基準は以下の通りとした。
評価基準
◎  ：極めて均一な塗膜外観を有している
○  ：均一な塗膜外観を有している
○△：ややムラがあると視認される部分があるものの、全体としてほぼ均一な塗膜外観を有している
△  ：ムラが視認される
×  ：塗膜外観が明らかに不均一である
【０１５４】
エッジ腐食試験
本試験の評価は、上記冷延鋼板ではなく、Ｌ型専用替刃（ＬＢ１０Ｋ：オルファ株式会社製）を、サーフクリーナーＥＣ９０（日本ペイント社製）中に５０℃で２分間浸漬して脱脂処理し、サーフファインＧＬ−１（日本ペイント社製）で表面調整し、次いでリン酸亜鉛化成処理液であるサーフダインＳＤ−５０００（日本ペイント社製、リン酸亜鉛化成処理液）中に４０℃で２分間浸漬して、リン酸亜鉛化成処理を行ったものを用いた。これに、上記実施例および比較例によって得られた電着塗料組成物を、上記電着塗装と同様の条件で電着塗装して加熱硬化させ、硬化電着塗膜を形成したのち、ＪＩＳ Ｚ ２３７１（２０００）に準拠した塩水噴霧試験（３５℃×１６８時間）を行い、Ｌ型専用替刃先端部に発生した錆の個数を調べた。
評価基準
◎  ：１０個未満
○  ：１０個以上〜２０個未満
○△：２０個以上〜５０個未満
△  ：５０個以上〜１００個未満
×  ：１００個以上
【０１５５】
加熱減量
各実施例および比較例で得た電着塗料組成物について、以下の（ａ）〜（ｇ）の操作を行い、下記数式（１）により加熱減量を算出した。
（ａ）試験板（リン酸亜鉛処理板）を精秤し、電着塗装前の試験板重量Ａを求めた。
（ｂ）試験板を電着塗料組成物中に浸漬させ、乾燥後の膜厚が２０μｍとなるようにカチオン電着塗装を施した。
（ｃ）電着塗装後の試験板を水洗後、試験板の表面に形成されたウエット膜を、１０５℃で３時間、乾燥させた。
（ｄ）乾燥後、試験板をデシケーター中で室温まで冷却してから精秤し、乾燥後の試験板重量Ｂを求めた。
（ｅ）乾燥後の試験板に対して、２００℃で２５分間の焼付けを施した。
（ｆ）焼付け後、試験板をデシケーター中で室温まで冷却してから精秤し、焼付け後の試験板重量Ｃを求めた。
（ｇ）上述のようにして求めた電着塗装前の試験板重量Ａ、乾燥後の試験板重量Ｂおよび焼付け後の試験板重量Ｃを下記数式（１）に代入することで、加熱減量Ｄを算出した。
Ｄ（％）＝［１−（Ｃ−Ａ）／（Ｂ−Ａ）］×１００
評価基準は以下の通りとした。
評価基準
○  ：１３％未満
○△：１３％以上〜１５％未満
△  ：１５％以上〜１８％未満
×  ：１８％以上
【０１５６】
耐衝撃性
ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−３に準じて、衝撃変形試験機（商品名「デュポン・衝撃試験機」、東洋精機製作所社製）を用いて、上記方法に従い得られた硬化電着塗膜を有する電着塗装板（冷延鋼板）に対して、塗装面の裏側より、０．５インチ径、質量０．５ｋｇのおもりを高さ５０ｃｍより落下させた。次の判定基準に従い、試験後の塗膜の剥離状態を目視観察した。
判定基準
◎  ：剥離なし、塗膜変形なし
○  ：剥離は無いが、若干塗膜が変形する
○△：衝撃部周囲の塗膜浮きが生じる
△  ：衝撃部周囲の塗膜剥離が生じる
×  ：衝撃部全面の塗膜剥離が生じる
【０１５７】
【表１】
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＊表中の「アミノポリエーテル変性ポリアルキレングリコール樹脂（Ｇ）（固形分質量比（Ｇ）／（Ａ））」は、電着塗料組成物中に含まれるアミン化樹脂（Ａ）およびアミノポリエーテル変性ポリアルキレングリコール樹脂（Ｇ）の固形分質量比を示す。
【０１５８】
実施例の電着塗料組成物は、いずれも、良好な硬化性を有しており、加熱減量成分の含有量も低く、また得られた硬化電着塗膜は、良好な塗膜外観を有し、耐衝撃性も高く、そしてエッジ防錆性も高いことが確認された。
【０１５９】
比較例１は、顔料（Ｆ）中に酸化亜鉛が含まれない例である。この比較例１の電着塗料組成物を用いて得られた硬化電着塗膜は、エッジ防錆性が劣っていた。
比較例２は、アミノポリエーテル変性ポリアルキレングリコール樹脂が含まれていない例である。この比較例２の電着塗料組成物を用いて得られた硬化電着塗膜は、特に耐衝撃性が劣っていた。
比較例３は、アミノポリエーテル変性ポリアルキレングリコール樹脂の代わりに、ポリオキシエチレンビスフェノールＡエーテルを用いた例である。この比較例３の電着塗料組成物は、硬化性が劣っており、またこの電着塗料組成物を用いて得られた硬化電着塗膜は、加熱減量成分の含有量が高く、耐衝撃性およびエッジ防錆性も劣っていた。ポリオキシエチレンビスフェノールＡエーテルは、電着塗料組成物中に含まれるアミン化樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）と反応しないためである。
比較例４は、ビスマス混合物の調製において、有機酸（ｃ２）を用いることなく調製した例である。この比較例４の電着塗料組成物は、硬化性が劣っており、またこの電着塗料組成物を用いて得られた硬化電着塗膜は、耐衝撃性およびエッジ防錆性も劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【０１６０】
本発明のカチオン電着塗料組成物は、実質的に有機錫化合物を含まなくても、硬化性に優れ、そして優れた性能を有する硬化電着塗膜を提供することができる。本発明によって、環境規制動向によって使用を制限されるおそれがある有機錫化合物の使用量を削減することができるという利点がある。