(57)【要約】【課題】  リグノフェノールの製造時間をより短縮することができ、かつ純度の高いリグノフェノールを得ることができるリグノフェノールの製造方法を提供する。【解決手段】  本発明に係るリグノフェノールの製造方法は、リグノセルロース系材料からリグノフェノールを製造する、リグノフェノールの製造方法であって、前記リグノセルロース系材料、フェノール誘導体、および酸を混合することにより第１混合物を得る第１混合工程と、前記第１混合物、およびリグノフェノールに対して貧溶媒となる溶媒を混合することにより、リグノフェノールを凝集させて、リグノフェノールの凝集物を含む第２混合物を得る第２混合工程と、前記第２混合物を濾過することにより、前記第２混合物から前記リグノフェノールの凝集物を濾取する濾過工程と、水を、前記濾過工程で濾取された前記リグノフェノールの凝集物に加えることにより、前記リグノフェノールの凝集物を洗浄する洗浄工程と、を備える。【選択図】図１
2018064533.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リグノセルロース系材料からリグノフェノールを製造する、リグノフェノールの製造方法であって、
前記リグノセルロース系材料、フェノール誘導体、および酸を混合することにより第１混合物を得る第１混合工程と、
前記第１混合物、およびリグノフェノールに対して貧溶媒となる溶媒を混合することにより、リグノフェノールを凝集させて、リグノフェノールの凝集物を含む第２混合物を得る第２混合工程と、
前記第２混合物を濾過することにより、前記第２混合物から前記リグノフェノールの凝集物を濾取する濾過工程と、
水を、前記濾過工程で濾取された前記リグノフェノールの凝集物に加えることにより、前記リグノフェノールの凝集物を洗浄する洗浄工程と、を備える、
リグノフェノールの製造方法。
【請求項２】
前記濾過工程の前に、前記第２混合物中の前記リグノフェノールの凝集物を担体に付着させることにより、前記第２混合物から前記リグノフェノールの凝集物を捕捉するリグノフェノール捕捉工程を備え、
前記洗浄工程において、前記水によって、前記濾過工程で濾取された前記リグノフェノールの凝集物に加えて、前記リグノフェノール捕捉工程で前記担体に捕捉された前記リグノフェノールの凝集物を洗浄する、
請求項１に記載のリグノフェノールの製造方法。
【請求項３】
前記リグノフェノール捕捉工程と前記濾過工程とを一つの槽で行う、
請求項２に記載のリグノフェノールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リグノフェノールの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、リグニンおよびセルロースを含有するリグノセルロース系材料からリグノフェノールを製造する方法としては以下の方法が採用されている。
すなわち、まず、リグノセルロース系材料、フェノール誘導体、および酸を混合することにより、リグニンを酸触媒の下でフェノール誘導体と反応させてリグノフェノールを生成し、該リグノフェノールを含有する混合物を得る（混合工程）。
そして、前記混合物を静置することにより油層（フェノール誘導体、リグノフェノール等を含む層）と水層（水、酸、糖類等を含む層）とに分離する（静置分離工程）。
次に、前記油層からリグノフェノールを取り出す。
【０００３】
しかしながら、従来の方法では、前記静置分離工程において、前記混合物を油層と水層とに十分に分離させるのに長時間を要するという問題があった。
【０００４】
斯かる問題から、前記静置分離工程に要する時間を短縮するために、ｎ−ヘキサンを用いる方法が提案されている。具体的には、前記混合物たる第１混合物、およびｎ−ヘキサンを混合することにより第２混合物を得て、該第２混合物を静置させることにより、油層（フェノール誘導体、リグノフェノール、ｎ−ヘキサン等を含む層）と水層（水、酸、糖類等を含む層）とに分離する方法が提案されている（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−２０８１０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載の方法によれば、ｎ−ヘキサンにより前記第２混合物を前記油層と前記水層とに静置分離させ易くすることができる。その結果、前記静置分離工程に要する時間を短縮することができる。すなわち、特許文献１に記載の方法によれば、リグノフェノールの製造に要する時間を短縮することができる。
【０００７】
しかしながら、静置分離工程によって、リグノフェノールを含有する混合物からリグノフェノールを分離する以上、該混合物を油層と水層とに十分に分離させるための時間、すなわち、静置時間がかかることは避けられない。そのため、静置時間を回避して、より効率的にリグノフェノールを分離することができる分離工程が望ましい。すなわち、リグノフェノールを分離する時間をより短縮することにより、製造時間をさらに短縮することができるリグノフェノールの製造方法が望ましい。
【０００８】
また、不純物の少ない、すなわち、純度の高いリグノフェノールを製造できることが望ましい。
【０００９】
このような事情に鑑み、本発明は、リグノフェノールの製造時間をより短縮することができ、かつ純度の高いリグノフェノールを得ることができるリグノフェノールの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者が鋭意検討したところ、以下のことを見出し、本発明を想到するに至った。
すなわち、水と、リグノフェノールと、該リグノフェノールに対して貧溶媒となる溶媒（例えば、ｎ−ヘキサン）とを含有する混合物中においては、前記リグノフェノールは、粘着性を有する凝集物となる。そのため、該混合物を静置分離により水層と油層とに十分に分離させなくても、前記混合物を濾過することにより、あるいは濾過に加えて、リグノフェノールの凝集物を担体に付着させて、該担体でリグノフェノールの凝集物を捕捉することにより、前記混合物に含まれる液分と、リグノフェノールの凝集物とに分離することができることを本発明者は見出した。
また、濾過により、あるいは捕捉かつ濾過により得られたリグノフェノールの凝集物を、水で洗浄することにより、不純物の少ない、すなわち、純度の高いリグノフェノールを得ることができることを本発明者は見出した。
そして、その結果、リグノフェノールの製造時間を短縮することができ、かつ純度の高いリグノフェノールを製造することができることを本発明者は見出した。
【００１１】
すなわち、本発明に係るリグノフェノールの製造方法は、リグノセルロース系材料からリグノフェノールを製造する、リグノフェノールの製造方法であって、
前記リグノセルロース系材料、フェノール誘導体、および酸を混合することにより第１混合物を得る第１混合工程と、
前記第１混合物、およびリグノフェノールに対して貧溶媒となる溶媒を混合することにより、リグノフェノールを凝集させて、リグノフェノールの凝集物を含む第２混合物を得る第２混合工程と、
前記第２混合物を濾過することにより、前記第２混合物から前記リグノフェノールの凝集物を濾取する濾過工程と、
水を、前記濾過工程で濾取された前記リグノフェノールの凝集物に加えることにより、前記リグノフェノールの凝集物を洗浄する洗浄工程と、を備える。
【００１２】
斯かる構成によれば、前記リグノフェノールの凝集物を濾過することにより、前記第２混合物に含まれる液分と、前記リグノフェノールの凝集物とを分離することができる。
その結果、前記第２混合物を静置により水層と油層とに十分に分離させる必要がなくなるため、前記第２混合物から前記リグノフェノールの凝集物を分離する時間を短縮することができる。これにより、リグノフェノールの製造に要する時間を短縮することができる。
また、濾取された前記リグノフェノールの凝集物を水で洗浄すると、リグノフェノールの凝集物に含まれる酸を水で溶解させることができるため、酸の残留量が少ないリグノフェノールの凝集物を得ることができる。
その結果、水で前記リグノフェノールの凝集物を洗浄することにより、不純物の少ないリグノフェノールの凝集物を得ることができるため、不純物の少ない、すなわち、純度の高いリグノフェノールを得ることができる。
また、前記洗浄工程後に、前記リグノフェノールの凝集物を溶媒に溶解させ、該溶媒をｐＨ調整する場合には、使用するアルカリ剤の量を少なくすることができる。
これにより、リグノフェノールの製造時間を短縮することができ、かつ純度の高いリグノフェノールを製造することができる。
【００１３】
また、上記リグノフェノールの製造方法においては、
前記濾過工程の前に、前記第２混合物中の前記リグノフェノールの凝集物を担体に付着させることにより、前記第２混合物から前記リグノフェノールの凝集物を捕捉するリグノフェノール捕捉工程を備え、
前記洗浄工程において、前記水によって、前記濾過工程で濾取された前記リグノフェノールの凝集物に加えて、前記リグノフェノール捕捉工程で前記担体に捕捉された前記リグノフェノールの凝集物を洗浄してもよい。
【００１４】
斯かる構成によれば、濾過工程前に、粘着性を有するリグノフェノールの凝集物の少なくとも一部を担体によって捕捉することができるため、濾過工程において、濾過面に堆積されるリグノフェノール量を低減させることができる。
その結果、粘着性を有するリグノフェノールの凝集物によって、濾過面が閉塞される影響を緩和することができるため、濾過効率の低下を抑制することができる。
また、洗浄によって不純物の低減されたリグノフェノールの凝集物から、リグノフェノールを得ることができる。
【００１５】
また、上記リグノフェノールの製造方法においては、
前記リグノフェノール捕捉工程と前記濾過工程とを一つの槽で行ってもよい。
【００１６】
斯かる構成によれば、前記リグノフェノール捕捉工程と前記濾過工程とを一度に行うことができる。
これにより、リグノフェノールの収率を向上させることができることに加えて、前記リグノフェノール捕捉工程と前記濾過工程とを効率良く行うことができる。
また、リグノフェノールの製造に要する設備点数を減らすことができる。
【発明の効果】
【００１７】
以上のように、本発明によれば、リグノフェノールの製造時間をより短縮することができ、かつ純度の高いリグノフェノールを得ることができるリグノフェノールの製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本実施形態に係るリグノフェノールの製造装置の概略図、および本実施形態に係るリグノフェノールの製造方法のフロー図。
【図２】本実施形態に係るリグノフェノールの製造装置の概略図。
【図３】リグノフェノールの生成反応の例を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、図面を参照しながら、本発明の一実施形態について説明する。
【００２０】
本実施形態に係るリグノフェノールの製造方法は、リグノセルロース系材料からリグノフェノールを製造する方法である。
【００２１】
より詳しくは、本実施形態に係るリグノフェノールの製造方法は、前記リグノセルロース系材料、フェノール誘導体、および酸を混合することにより第１混合物を得る第１混合工程と、前記第１混合物、およびリグノフェノールに対して貧溶媒となる溶媒を混合することにより、リグノフェノールを凝集させて、リグノフェノールの凝集物を含む第２混合物を得る第２混合工程と、前記第２混合物を濾過することにより、前記第２混合物から前記リグノフェノールの凝集物を濾取する濾過工程と、水を、前記濾過工程で濾取された前記リグノフェノールの凝集物に加えることにより、前記リグノフェノールの凝集物を洗浄する洗浄工程と、を備える。
【００２２】
また、上記リグノフェノールの製造方法においては、前記濾過工程の前に、前記第２混合物中の前記リグノフェノールの凝集物を担体に付着させることにより、前記第２混合物から前記リグノフェノールの凝集物を捕捉するリグノフェノール捕捉工程を備え、前記洗浄工程において、前記水によって、前記濾過工程で濾取された前記リグノフェノールの凝集物に加えて、前記リグノフェノール捕捉工程で前記担体に捕捉された前記リグノフェノールの凝集物を洗浄してもよい。
【００２３】
また、上記リグノフェノールの製造方法においては、前記リグノフェノール捕捉工程と前記濾過工程とを一つの槽で行ってもよい。
【００２４】
なお、本明細書において、濾過とは、リグノフェノールの凝集物を通さない濾材を用いて、リグノフェノールを分離することを意味する。
また、本明細書において、洗浄とは、リグノフェノールの凝集物に含まれる不純物を洗浄液中に移動させ、該洗浄液に移動させた不純物がリグノフェノールの凝集物に再度移動しないように除去することを意味する。
また、本明細書において、捕捉としては、例えば、リグノフェノールの凝集物の流路を確保しながら、リグノフェノールの凝集物を捕捉する態様が挙げられる。
【００２５】
前記リグノセルロース系材料は、リグニンおよびセルロースを含有する。
前記リグノセルロース系材料としては、例えば、木質材料、草木材料が挙げられる。木質材料としては、例えば、針葉樹（マツ、スギ、ヒノキなど）、広葉樹（シイ、柿、サクラなど）、熱帯樹などが挙げられる。草木材料としては、ケナフ、ラミー（苧麻）、リネン（亜麻）、アバカ（マニラ麻）、ヘネケン（サイザル麻）、ジュート（黄麻）、ヘンプ（大麻）、ヤシ、パーム、コウゾ、ワラ（稲わら、麦わらなど）、バガス、とうもろこしなどが挙げられる。リグノセルロース系材料は、粉状、チップ状（廃木材の端剤など）のような種々の状態で使用される。
【００２６】
前記リグニンは、フェニルプロパン単位（Ｃ６−Ｃ３単位）を基本骨格として有し、該フェニルプロパン単位が酵素によりランダムに酸化重合された高分子化合物である。前記リグニンは、植物細胞壁を構成する成分であり、該植物細胞壁においてセルロースやヘミセルロースに結合している。
【００２７】
前記フェノール誘導体は、フェノール構造を分子中に有する化合物である。前記フェノール誘導体としては、フェノール、ｐ（パラ）−クレゾール、ｍ（メタ）−クレゾール、ｏ（オルト）−クレゾール、アニソール、２，４−ジメトキシフェノール、２，６−ジメトキシフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、ｎ（ノルマル）−プロピルフェノール、ｉ（イソ）−プロピルフェノール、ｔｅｒｔ（ターシャリー）−ブチルフェノール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、フロログルシノール、ビスフェノール、バニリン、シリンゴール、クアイアゴール、フェルラ酸、およびクマル酸からなる群から選ばれる少なくとも一種が好ましい。前記フェノール誘導体としては、クレゾールが好ましく、特に、ｐ−クレゾールが好ましい。
【００２８】
前記酸としては、無機酸、有機酸が挙げられる。前記無機酸としては、硫酸、リン酸、塩酸などが挙げられる。前記有機酸としては、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、ギ酸などが挙げられる。
【００２９】
前記リグノフェノールに対して貧溶媒となる溶媒は、添加によってリグノフェノールの溶解度を低下させる溶媒であり、通常、疎水性を有する。
前記溶媒としては、例えば、エーテル、エステル、炭化水素などが挙げられる。エーテルとしては、非対称エーテル、対称エーテルなどが挙げられ、より具体的には、ジイソプロピルエーテル、ジエチルエーテルなどが挙げられる。エステルとしては、酢酸エチルなどが挙げられる。炭化水素としては、環状炭化水素、直鎖状炭化水素が挙げられ、より具体的には、ヘキサン（ｎ−ヘキサンなど）、トルエン、ペンタン（ｎ−ペンタンなど）、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、デカリン、ベンゼンなどが挙げられる。
前記溶媒としては、炭化水素が好ましく、ｎ−ヘキサンがより好ましい。
【００３０】
前記担体としては、リグノフェノールの凝集物を付着させることができ、それにより、リグノフェノールの凝集物を捕捉することができるものであれば、どのようなものでも用いることができる。
前記担体としては、例えば、粒状の担体、繊維状の担体、板状の担体などを用いることができる。
【００３１】
前記粒状の担体としては、中実の担体および中空の担体を用いることができる。前記粒状の担体は、例えば、前記捕捉工程を行う槽の底部に、敷き詰めて配される。粒状の担体は、最長径が１ｍｍ〜２５ｍｍであることが好ましい。
粒状の担体の粒子径が１ｍｍ〜２５ｍｍの場合、目開き１ｍｍの篩と目開き２５ｍｍの篩とを用いて粒子径を調整することが好ましい。
【００３２】
前記中実の担体としては、プラスチック焼結体樹脂成形体、アルミナボール、シリカゲル、造粒炭、ゼオライトなどを用いることができる。中実の担体としては、前記槽の底部に敷き詰めて配されたときに、リグノフェノールの凝集物の流路を確保できる大きさのものを用いることができる。
中実の担体を用いる場合、該担体の外表面にリグノフェノールの凝集物が付着されることにより、リグノフェノールの凝集物が捕捉される。
中実の担体は、該担体とリグノフェノールの凝集物との接触時間を長くして、リグノフェノールの凝集物の捕捉量を増す観点から、所定の高さを有するように配されることが好ましい。例えば、積層して配されることが好ましい。
【００３３】
前記中空の担体としては、ラシヒリングなどを用いることができる。中空の担体は、該担体と接触する前のリグノフェノールの凝集物の流通方向（すなわち、重力方向）に対して、中空部が略平行となるように配されることが好ましい。中空の担体としては、中空部がリグノフェノールの凝集物の流路を確保できる大きさのものを用いることができる。中空の担体は、軸方向に直交する断面における中空部の最長径が４ｍｍ〜２６ｍｍであることが好ましい。
中空の担体を用いる場合、該担体の内表面（中空部側の表面）および外表面に、リグノフェノールの凝集物が付着されることにより、リグノフェノールの凝集物が捕捉される。
中空の担体は、該担体の内表面および外表面とリグノフェノールの凝集物との接触時間を長くして、リグノフェノールの凝集物の捕捉量を増す観点から、中空部が８ｍｍ〜２６ｍｍの長さを有するように延在していることが好ましい。
【００３４】
前記繊維状の担体としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）繊維、ポリプロピレン繊維、ガラス繊維、活性炭素繊維などを用いることができる。繊維状の担体は、バラバラの状態で用いられてもよいし、膜状に敷き詰めて用いられてもよい。
繊維状の担体を用いる場合、該担体の外表面にリグノフェノールの凝集物が付着されることにより、リグノフェノールの凝集物が捕捉される。
【００３５】
膜状に敷き詰められて用いられる場合には、リグノフェノールの凝集物の流路を確保できるように、メッシュ状に配されることが好ましい。メッシュ間隔は、０．１ｍｍ〜１．０ｍｍであることが好ましい。
また、メッシュ状に配される場合には、担体とリグノフェノールの凝集物との接触時間を長くして、リグノフェノールの凝集物の捕捉量を増す観点から、担体を積層して配することが好ましい。このような担体としては、例えば、デミスタ（登録商標）が挙げられる。
【００３６】
前記板状の担体としては、パンチングシート、パンチングプレートなどを用いることができる。パンチングシート、パンチングプレートとしては、板体の厚さ方向に貫通する穿孔部であって、リグノフェノールの凝集物の流路を確保できる大きさの穿孔部を有するものを用いることができる。該穿孔部は、最長径が０．０５ｍｍ〜１．０ｍｍであることが好ましい。パンチングシート、パンチングプレートは、該担体に接触する前のリグノフェノールの凝集物の流通方向（すなわち、重力方向）に対して、板面が略直交するように、積層して配されることが好ましい。
パンチングシート、パンチングプレートを用いる場合、板面にリグノフェノールの凝集物が付着されることにより、リグノフェノールの凝集物が捕捉される。
前記穿孔部の最長径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって測定することができる。具体的には、板体の厚さ方向と直交する任意の断面を走査型電子顕微鏡で撮像し、撮像した画像中における穿孔部の最長径を測定する。
【００３７】
また、前記板状の担体としては、板状の多孔質焼結体などを用いることができる。板状の多孔質焼結体は、原料粉末の表面近傍のみを焼結（融着）させ、原料粉末間に存在している空隙を残したまま成形されるため、三次元網状に連通する気孔を有している。リグノフェノールの凝集物が該気孔内を流れることによって、リグノフェノールの凝集物が捕捉される。該気孔は、気孔内におけるリグノフェノールの凝集物の流通方向と直交する断面における最長径が０．１ｍｍ〜０．２ｍｍであることが好ましい。
板状の多孔質焼結体の気孔の最長径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって測定することができる。具体的には、板状の多孔質焼結体の厚さ方向と直交する任意の断面を走査型電子顕微鏡で撮像し、撮像した画像中における気孔の最長径を測定する。
また、板状の多孔質焼結体は、該焼結体とリグノフェノールの凝集物との接触時間を長くして、リグノフェノールの凝集物の捕捉量を増す観点から、１ｍｍ〜２０ｍｍの厚さを有することが好ましい。
【００３８】
上記担体を構成する材料は特に限定されないが、酸、アルカリ、有機溶剤に対する耐性を考慮した場合、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、アルミナ、活性炭、シリカゲルを用いることが好ましい。ＰＰを材料とする担体としては、プラスチック焼結体樹脂成形体が挙げられ、ＰＴＦＥを材料とする担体としては、プラスチック焼結体樹脂成形体、ラシヒリング、パンチングシート、ＰＴＦＥ繊維などが挙げられ、アルミナを材料とする担体としては、アルミナボールなどが挙げられ、活性炭を材料とする担体としては、造粒炭、活性炭素繊維が挙げられる。
これらの中でも、アルカリに対する耐性を考慮した場合、ＰＰ、ＰＴＦＥ、アルミナを材料とすることが好ましく、アルカリおよび酸に対する耐性を考慮した場合、ＰＴＦＥ、アルミナを材料とすることが好ましく、アルカリ、酸および有機溶剤に対する耐性を考慮した場合、ＰＴＦＥを材料とすることが好ましい。
【００３９】
本実施形態に係るリグノフェノールの製造方法は、本実施形態に係るリグノフェノールの製造装置を用いて、リグノセルロース系材料から、リグノフェノールを製造する方法である。
【００４０】
本実施形態に係るリグノフェノールの製造装置は、リグノセルロース系材料からリグノフェノールを製造する装置である。
本実施形態に係るリグノフェノールの製造装置は、リグノセルロース系材料、フェノール誘導体、および酸を混合することにより第１混合物を得て、該第１混合物、およびリグノフェノールに対して貧溶媒となる溶媒を混合することにより、リグノフェノールを凝集させて、リグノフェノールの凝集物を含む第２混合物を得る混合部と、該２混合物からリグノフェノールを取り出す、精製部とを備える。
また、精製部は、第２混合物中のリグノフェノールの凝集物を担体に付着させることにより、第２混合物からリグノフェノールの凝集物を捕捉し、担体に捕捉されたリグノフェノールの凝集物を洗浄液で洗浄し、洗浄されたリグノフェノールの凝集物からリグノフェノールを取り出す。
さらに、精製部は、第２混合物を濾過することにより、担体に捕捉され得なかったリグノフェノールの凝集物を濾取し、濾取されたリグノフェノールの凝集物を洗浄液によって洗浄し、洗浄されたリグノフェノールの凝集物からリグノフェノールを取り出す。
本実施形態の洗浄液としては、水が用いられる。
以下では、捕捉および濾過の両方を含む概念として、固液分離という用語を使用する場合がある。
【００４１】
より具体的には、図１、２に示すように、本実施形態に係るリグノフェノールの製造装置１は、リグノセルロース系材料Ａにフェノール誘導体Ｃを収着させる前処理部２と、フェノール誘導体Ｃが収着されたリグノセルロース系材料Ａ、および酸水溶液Ｄを混合することにより第１混合物を得て、該第１混合物、および前記リグノフェノールに対して貧溶媒となる溶媒Ｆを混合することにより、前記リグノフェノールを凝集させて、前記リグノフェノールの凝集物を含む第２混合物を得る混合部３と、前記第２混合物から前記リグノフェノールを得る、精製部４とを備える。
以下では、精製部４で行われる各工程を総称して精製工程ということがある。
【００４２】
前記第１混合工程では、前処理部２および混合部３を用いる。
【００４３】
前処理部２は、槽２１と、槽２１内の収容物を撹拌する撹拌部２２と、槽２１内を加熱する加熱部２３とを備える。前処理部２は、槽２１内の収容物を濾過できるように、槽２１の底部２１ａの少なくとも一部が濾材で形成されている。そのため、前処理部２は、濾過部（第１濾過部）としても機能する。槽２１は、下方に向けて先細りとなるようにテーパ状に形成されている。前処理部２としては、例えば、神鋼環境ソリューション社製の「濾過機能付きＰＶミキサー」などが挙げられる。
【００４４】
前記第１混合工程では、リグノセルロース系材料ＡとアセトンＢとを前処理部２で混合することにより、アセトンＢによってリグノセルロース系材料Ａを脱脂処理する（脱脂工程ａ１）。アセトンＢは、リグノセルロース系材料Ａの１ｋｇに対して、２ｋｇ〜１０ｋｇ加えられることが好ましい。次に、リグノセルロース系材料ＡとアセトンＢとの混合物を濾過することにより、固形状のリグノセルロース系材料Ａと液状のアセトンＢとを分離し、アセトンＢを回収する（第１濾過工程ａ２）。
これにより、リグノセルロース系材料Ａに含まれる脂をアセトンＢによってリグノセルロース系材料Ａから取り除くことができる。
また、前記第１混合工程では、第１濾過工程ａ２後に、加熱部２３で槽２１内を加熱することにより、リグノセルロース系材料Ａに付着しているアセトンＢを揮発させて、リグノセルロース系材料Ａから余分なアセトンＢを取り除くことができる。
【００４５】
また、前記第１混合工程では、余分なアセトンＢが取り除かれたリグノセルロース系材料Ａとフェノール誘導体Ｃとを前処理部２で混合することにより、リグノセルロース系材料Ａにフェノール誘導体Ｃを収着させる（収着工程ａ３）。フェノール誘導体Ｃは、リグノセルロース系材料Ａの１ｋｇに対して、３ｋｇ〜１０ｋｇ加えられることが好ましい。そして、リグノセルロース系材料Ａとフェノール誘導体Ｃとの混合物を濾過することにより、固形状のリグノセルロース系材料Ａと余分な液状のフェノール誘導体Ｃとを分離し、フェノール誘導体Ｃを回収する（第２濾過工程ａ４）。
また、前記第１混合工程では、第２濾過工程ａ４の後に、加熱部２３で槽２１内を加熱することにより、リグノセルロース系材料Ａに付着しているフェノール誘導体Ｃを揮発させて、リグノセルロース系材料Ａから余分なフェノール誘導体Ｃを取り除くことができる。
余分なフェノール誘導体Ｃが取り除かれたリグノセルロース系材料Ａは、混合部３に移送されてさらなる処理が施される。
【００４６】
混合部３は、槽３１と、槽３１内の収容物を撹拌する撹拌部３２とを備える。槽３１内には酸水溶液Ｄが加えられるため、槽３１および撹拌部３２は、耐酸性に優れるという点から、グラスライニング処理されていることが好ましい。
【００４７】
さらに、前記第１混合工程では、フェノール誘導体Ｃが収着されたリグノセルロース系材料Ａと、酸水溶液Ｄとを混合部３で混合することにより、リグノフェノールを生成し、リグノフェノールを含有する第１混合物を得る（生成工程ａ５）。酸水溶液Ｄは、リグノセルロース系材料Ａの１ｋｇに対して、３ｋｇ〜１０ｋｇ加えられることが好ましい。
生成工程ａ５では、リグノセルロース系材料Ａに含有されるセルロースが酸触媒の下で加水分解されて、糖類が生成される。また、リグノセルロース系材料Ａに含有されるリグニンが、酸触媒の下で加水分解されて低分子化する。さらに、リグニンが、酸触媒の下でフェノール誘導体と反応してリグノフェノールが生成される。図３に、酸として硫酸を用い、フェノール誘導体Ｃとしてｐ−クレゾールを用いて、リグノフェノールを生成する反応の例を示す。また、生成されたリグノフェノールは、酸触媒の下で加水分解されて低分子化する。以上により、リグノフェノールを含有する第１混合物が得られる。
【００４８】
酸水溶液Ｄは、酸を、通常６５〜９８質量％、好ましくは７２〜９８質量％含有する。
【００４９】
また、前記第１混合工程では、リグノフェノールを含有する第１混合物と、水Ｅとを混合部３で混合することにより、前記第１混合物を希釈し該第１混合物における酸の濃度を低下させて、加水分解反応を抑制させる（希釈工程ａ６）。水Ｅは、前記第１混合物の希釈後において、酸濃度が６０質量％以下となる量を加えることが好ましい。
【００５０】
前記第２混合工程では、水Ｅで希釈された第１混合物と、リグノフェノールに対して貧溶媒となる溶媒Ｆとを混合部３で混合することにより、第１混合物において液分に溶解していたリグノフェノールが析出し、該リグノフェノールが凝集して、粘着性を有するリグノフェノールの凝集物が得られる。溶媒Ｆは、リグノセルロース系材料Ａの１ｋｇに対して、３ｋｇ〜１０ｋｇ加えられることが好ましい。
これにより、リグノフェノールの凝集物を含む第２混合物が得られる（第２混合工程ｂ）。
【００５１】
精製工程では、精製部４を用いて、第２混合物たる油水混合物からリグノフェノールを取り出す。より具体的には、第２混合物を固液分離することにより、リグノフェノールの凝集物を取り出し、取り出されたリグノフェノールの凝集物を洗浄液によって洗浄し、洗浄されたリグノフェノールの凝集物からリグノフェノールを取り出す。
【００５２】
精製部４は、第２混合物を固液分離することにより、リグノフェノールの凝集物を取り出し、取り出されたリグノフェノールの凝集物を洗浄液Ｇによって洗浄し、洗浄されたリグノフェノールの凝集物およびアルコールＨを混合することにより、リグノフェノールをアルコールＨに溶解させて、リグノフェノールおよびアルコールＨを含有するＬＰ（リグノフェノール）アルコール液を得る固液分離部４ａと、ＬＰアルコール液にアルカリ剤Ｉを混合することによりｐＨを調整するｐＨ調整部４ｂと、ＬＰアルコール液からアルコールＨを除去することによりリグノフェノールを濃縮させる濃縮部４ｃと、濃縮されたＬＰアルコール液に塩化ナトリウム水溶液Ｊを混合することによりリグノフェノールを晶出させる晶析部４ｄと、晶出されたリグノフェノールを含有するＬＰアルコール液を濾過することにより、固形状のリグノフェノールを得る第２濾過部４ｅと、第２濾過部４ｅで得られた固形状のリグノフェノールを乾燥させる乾燥部４ｆとを備えている。
【００５３】
固液分離部４ａは、槽４ａ１と、槽４ａ１内の収容物を撹拌する撹拌部４ａ２とを備える。また、固液分離部４ａは、前記第２混合物中のリグノフェノールの凝集物を捕捉する捕捉手段４ａ３と、リグノフェノールの凝集物を捕捉手段４ａ３によって捕捉したときに得られた液体を濾過することにより、捕捉手段４ａ３で捕捉され得なかったリグノフェノールの凝集物を得る濾過手段４ａ４とを備える。さらに、固液分離部４ａは、捕捉手段４ａ３で捕捉されたリグノフェノールの凝集物および濾過手段４ａ４で濾取されたリグノフェノールの凝集物を洗浄するための洗浄手段４ａ５を備える。
本実施形態では、図２に示すように、アルミナボールが、槽４ａ１の底部４ａ１ａに敷き詰めるように配されることによって、捕捉手段４ａ３とされている。アルミナボールとしては、リグノフェノールの凝集物の流路を確保できる大きさのものが配されている。
また、本実施形態では、図２に示すように、槽４ａ１の底部４ａ１ａと捕捉手段４ａ３との間に濾材が配されることによって、濾過手段４ａ４とされている。
濾過手段４ａ４としては、槽４ａ１の底部４ａ１ａの少なくとも一部が、槽４ａ１内の収容物を濾過できるように濾材で形成されたものを用いてもよい。槽４ａ１の底部４ａ１ａの少なくとも一部が濾材で形成されたものとしては、例えば、神鋼環境ソリューション社製の「フィルタードライヤー」などを用いることができる。
また、本実施形態では、図２に示すように、槽４ａ１の頂部４ａ１ｂに、洗浄手段４ａ５としてのシャワーノズルが配されている。シャワーノズルは、噴射面が濾過面と向かい合うように配されることが好ましい。シャワーノズルには、図示しないポンプで加圧された洗浄液が供給され、この洗浄液がシャワーノズルから噴射されることによって、洗浄が行われる。
【００５４】
前記精製工程では、固液分離部４ａの捕捉手段４ａ３によって、第２混合物中のリグノフェノールの凝集物を捕捉し、捕捉手段４ａ３で捕捉され得なかったリグノフェノールの凝集物を濾過手段４ａ４で濾取することによって、リグノフェノールの凝集物を取り出す（固液分離工程ｃ１）。固液分離工程ｃ１で分離された液体には、酸および有機溶媒が含有されている。固液分離工程ｃ１によって分離された液体は、静置分離などにより、酸水溶液Ｄと溶媒Ｆとに分離して回収することができる。
【００５５】
固液分離工程ｃ１の濾過手段４ａ４として使用される濾材の材質としては、耐食性に優れるという観点から、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（例えば、テフロン（登録商標））、ニッケルとモリブデンとを含有する合金（例えば、ハステロイ（登録商標））が好ましく、ポリプロピレン、ニッケルとモリブデンとを含有する合金が特に好ましい。
該濾材の孔径は、リグノフェノールの凝集物を通さず、かつ濾過時間を短縮するという観点から、１０〜３０μｍであることが好ましく、２０μｍであることが特に好ましい。
【００５６】
そして、前記精製工程では、捕捉手段４ａ３で捕捉されたリグノフェノールの凝集物および濾過手段４ａ４で濾取されたリグノフェノールの凝集物を、洗浄手段４ａ５を用いて洗浄液Ｇによって洗浄する（洗浄工程ｃ２）。
より具体的には、洗浄液Ｇとして水を用いてリグノフェノールの凝集物を洗浄する。
洗浄液Ｇとして用いる水の量は、リグノセルロース系材料Ａの１ｋｇに対して、１．０ｋｇ〜１０ｋｇであることが好ましい。
水を用いてリグノフェノールの凝集物を洗浄することにより、精製されたリグノフェノールにおける残留酸濃度を低減させることができる。
【００５７】
次に、前記精製工程では、洗浄液Ｇを用いて洗浄したリグノフェノールの凝集物およびアルコールＨを固液分離部４ａで混合することにより、リグノフェノールをアルコールＨに溶解させて、リグノフェノールおよびアルコールＨを含有するＬＰアルコール液を得る（溶解工程ｃ３）。アルコールＨとしては、メタノール、エタノールなどを用いることができる。アルコールＨは、リグノセルロース系材料Ａの１ｋｇに対して、１ｋｇ〜１０ｋｇ加えることが好ましい。
次に、ＬＰアルコール液を濾過することにより、ＬＰアルコール液から固形物（残渣物）を取り除く（第３濾過工程ｃ４）。
【００５８】
ｐＨ調整部４ｂは、槽４ｂ１と、槽４ｂ１内の収容物を撹拌する撹拌部４ｂ２とを備える。槽４ｂ１は、耐酸性に優れるという観点から、グラスライニング処理されていることが好ましい。
【００５９】
また、前記精製工程では、固形分を取り除いたＬＰアルコール液と、アルカリ剤ＩとをｐＨ調整部４ｂで混合することによりｐＨを調整する（ｐＨ調整工程ｃ５）。
洗浄工程ｃ２後においても、リグノフェノールの凝集物には酸が残留しているため、ＬＰアルコール液のｐＨは、通常、１以上２未満となっている。
ｐＨ調整工程ｃ５では、この酸を中和させてｐＨを２以上４以下とすることが好ましい。
アルカリ剤Ｉとしては、水酸化マグネシウム、水酸化ナトリウムなどが挙げられる。
ここで、本実施形態においては、洗浄工程ｃ２でリグノフェノールの凝集物を洗浄液Ｇで洗浄するので、リグノフェノールの凝集物に残留する酸の量を少なくすることができる。そのため、ｐＨ調整工程ｃ５で使用するアルカリ剤Ｉの量を少なくすることができる。
【００６０】
濃縮部４ｃは、槽４ｃ１と、槽４ｃ１内の収容物を撹拌する撹拌部４ｃ２と、槽４ｃ１内を加熱する加熱部４ｃ３とを備える。
【００６１】
前記精製工程では、ｐＨを調整したＬＰアルコール液を槽４ｃ１内において撹拌しながら加熱部４ｃ３で加熱する（濃縮工程ｃ６）。これにより、ＬＰアルコール液中のアルコールを濃縮部４ｃで蒸発させることができる。その結果、ＬＰアルコール液のリグノフェノール濃度を高めることができ、処理すべきＬＰアルコール液の量を低減することができる。また、リグノフェノールを結晶化させることができる。
【００６２】
晶析部４ｄは、槽４ｄ１と、槽４ｄ１内の収容物を撹拌する撹拌部４ｄ２とを備える。
【００６３】
前記精製工程では、濃縮工程ｃ６でリグノフェノールが濃縮されたＬＰアルコール液に塩化ナトリウム水溶液Ｊを晶析部４ｄで混合することによりリグノフェノールを晶出させる（晶析工程ｃ７）。
リグノフェノールは、フェノール骨格に含まれるＯＨ基によってプロトン性が高くなっているため、水溶性が高い。しかし、リグノフェノールは、塩化ナトリウムの共存下においては、水溶液が低くなる。すなわち、塩化ナトリウムによって塩析効果が生じる。これにより、ＬＰアルコール液に塩化ナトリウム水溶液Ｊを混合すると、リグノフェノールが晶出される。
塩化ナトリウム水溶液Ｊは、塩化ナトリウム濃度が０．１〜５質量％であることが好ましい。
塩化ナトリウム水溶液Ｊは、固液分離部４ａに添加したアルコールＨの１Ｌに対して、４ｋｇ〜１０ｋｇ加えることが好ましい。
【００６４】
また、前記精製工程では、晶出されたリグノフェノールを含有するＬＰアルコール液を第２濾過部４ｅで濾過することにより、固形状のリグノフェノールを得る（第４濾過工程ｃ８）。第４濾過工程ｃ８で得られた濾液は、アルコールＨとして回収することができる。
さらに、前記精製工程では、第２濾過部４ｅで得られたリグノフェノールを乾燥部４ｆで乾燥させることにより、精製されたリグノフェノールＫを得る（乾燥工程ｃ９）。
【００６５】
精製されたリグノフェノールＫは、残留酸濃度が、好ましくは１０００ｍｇ／ｋｇ以下、より好ましくは５００ｍｇ／ｋｇ以下である。残留酸濃度は、電気キャピラリー法で測定することができる。
【００６６】
本実施形態に係るリグノフェノールの製造方法で得られるリグノフェノールＫ、すなわち、精製されたリグノフェノールＫは、例えば、プラスチック用の難燃剤、合板接着剤、含浸材などの用途で用いることができる。
【００６７】
前記第２混合物中において、リグノフェノールが凝集されて凝集物となる理由は以下の通りである。
フェノール類は水酸基を有し、この水酸基がプロトン供与体として働き、水中で解離反応を起こすことができる。また、フェノール類が解離すると、フェノキシドイオンが共鳴によって安定化する。このことから、フェノール類は、ある程度の親水性を有する。
したがって、リグノフェノールのうちのフェノール類の構造部分（図３参照）は、ある程度の親水性を有する。
また、リグノフェノールのうち、フェノール類の構造部分以外の水酸基の部分も、ある程度の親水性を有する。
一方で、リグノフェノールには、溶媒に対して親和性を有する構造部分（ベンゼン環等炭化水素で構成されている部分等）が存在する。
すなわち、リグノフェノールには、ある程度の親水性がある構造部分と、溶媒に対して親和性がある構造部分とが存在する。
このことから、リグノフェノールおよび水に、リグノフェノールに対して貧溶媒となる溶媒を混合すると、水とリグノフェノールに対して貧溶媒となる溶媒とが反発し、反発している水とリグノフェノールに対して貧溶媒となる溶媒との間で、水とリグノフェノールに対して貧溶媒となる溶媒とによってリグノフェノール分子が配向し、その結果、リグノフェノールが、水と、前記リグノフェノールに対して貧溶媒となる溶媒との間で凝集する。
また、本発明者は、リグノフェノールの凝集物が粘着性を有する理由について、リグノフェノールの凝集物に含まれる不純物（例えば、リグノセルロース系材料の解緩反応（リグニンとセルロースとを解きほぐす反応）の際に生じる糖分など）によって及ぼされる影響によるものと考えている。
【００６８】
なお、本発明に係るリグノフェノールの製造方法は、上記実施形態に限定されるものではない。また、本発明に係るリグノフェノールの製造方法によって生じる作用効果は、上記した作用効果に限定されるものではない。本発明に係るリグノフェノールの製造方法は、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々の変更が可能である。
【実施例】
【００６９】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。以下の実施例は本発明をさらに詳細に説明するためのものであり、本発明の範囲を限定するものではない。
【００７０】
[実施例１]
木粉をアセトンで脱脂した後、アセトンで脱脂した木粉にクレゾールを添加して（木粉１ｇ当たりクレゾール６ｇ）、木粉にクレゾールを十分に収着させた。
そして、クレゾールを収着させた木粉３０ｇに、硫酸水溶液（硫酸：７２質量％）１２０ｇを添加し激しく１時間撹拌することにより第１混合物を得た。
次に、該第１混合物と水１８０ｇとを撹拌槽内で１５分間撹拌させることにより、硫酸による加水分解反応を停止させた。
次に、加水分解反応を停止させた第１混合物にヘキサン１２０ｇを添加し激しく約１時間撹拌することにより、リグノフェノールを凝集させて、該リグノフェノールの凝集物を含む第２混合物を得た。
次に、該第２混合物をスクリュー型液供給機で濾過機（スクレーパを有する濾過機）に移送した。該濾過機の底面には、担体たるφ５ｍｍのアルミナボールを敷き詰め、このφ５ｍｍのアルミナボールの上に、同じく担体たるφ１０ｍｍのアルミナボールを敷き詰めた。該濾過機において、担体によって前記第２混合物からリグノフェノールの凝集体を捕捉し、前記第２混合物の液分を濾過することにより、前記担体によって捕捉され得なかったリグノフェノールの凝集物を濾取した。上記捕捉および濾過に要した時間は、１時間であった。
次に、捕捉および濾過によって得られたリグノフェノールの凝集体を、霧吹きを用いて水３０ｇで洗浄した。洗浄後のリグノフェノールの凝集体に、メタノール５５ｇを混合させることにより、該凝集体に含まれるリグノフェノールをメタノールに溶解させて、リグノフェノールおよびメタノールを含有するＬＰメタノール液を得た。
次に、該ＬＰメタノール液を吸引濾過することにより、ＬＰメタノール液から固形分（木粉の未反応物）を取り除き、未反応物を除去したＬＰメタノール液を得た。
次に、ＬＰメタノール液（ｐＨ１）に粉末状の水酸化マグネシウムを混合することにより、ＬＰメタノール液のｐＨを３．０に調整した。
次に、ｐＨ調整したＬＰメタノール液を吸引濾過することにより、ＬＰメタノール液から硫酸塩および過剰な水酸化マグネシウムを除去した、
その後、硫酸塩および過剰な水酸化マグネシウムを除去したＬＰメタノール液１００質量部と、食塩水（食塩濃度５．０質量％）５００質量部とを混合し、リグノフェノールを晶出させた。
そして、リグノフェノールが晶出されたＬＰメタノール液を５Ｃ濾紙で吸引濾過することにより、固形状のリグノフェノールを得た。
次に、濾紙上のリグノフェノールを５０℃で一晩加熱することにより乾燥させ、精製されたリグノフェノールを得た。
精製されたリグノフェノールの硫酸イオン濃度を測定した。硫酸イオン濃度は、電気キャピラリー法で測定した。
硫酸イオン濃度は、５００ｍｇ／ｋｇであった。
【００７１】
［比較例１］
実施例１と同様にして第２混合物を得た。
次に、該第２混合物を槽内で静置分離させた。この静置分離により、前記第２混合物がヘキサン層、リグノフェノール層（リグノフェノールの凝集物の層）、および硫酸層の３層に分離した。この静置分離には、一昼夜かかった。
次に、槽内からヘキサン層および硫酸層を取り除いた。
次に、槽内に残ったリグノフェノール層にメタノールを混合させることにより、リグノフェノールをメタノールに溶解させて、リグノフェノールおよびメタノールを含有するＬＰメタノール液を得た。
次に、実施例１と同様にＬＰメタノール液を処理することにより、精製されたリグノフェノールを得た。
該リグノフェノールの硫酸イオン濃度は、８０００ｍｇ／ｋｇであった。
【００７２】
［比較例２］
加水分解を停止させるために前記第１混合物に加える水の量を１８０ｇとした以外は、実施例１と同様にして第２混合物を得た。
次に、実施例１と同様に、該第２混合物を濾過機に移送した。該濾過機内には担体を配さなかった。該濾過機において、前記第２混合物を濾過することにより、固形状のリグノフェノールを濾取した。濾過に要した時間は、３時間であった。
次に、実施例１と同様に、固形状のリグノフェノールにメタノールを混合させることにより、固形状のリグノフェノールをメタノールに溶解させて、リグノフェノールおよびメタノールを含有するＬＰメタノール液を得た。
次に、実施例１と同様にＬＰメタノール液を処理することにより、精製されたリグノフェノールを得た。
該リグノフェノールの硫酸イオン濃度は、６０００ｍｇ／ｋｇであった。
【００７３】
以上の結果から、実施例１に係る方法では、比較例１および２に係る方法に比べて、リグノフェノールを含有する混合物から、リグノフェノールの凝集物を短時間で分離できることが分かった。すなわち、実施例１に係る方法では、比較例１および２に係る方法に比べて、短時間でリグノフェノールを得ることができることが分かった。
また、実施例１に係る方法によれば、比較例１および２に係る方法と比べて、硫酸イオン濃度の値が低減されたリグノフェノールを得ることができることが分かった。
【符号の説明】
【００７４】
１：製造装置、２：前処理部、３：混合部、４：精製部、
４ａ：固液分離部、４ａ１：槽、４ａ１ａ：底部、４ａ２：撹拌部、４ｂ：ｐＨ調整部、４ｂ１：槽、４ｂ２：撹拌部、４ｃ：濃縮部、４ｃ１：槽、４ｃ２：撹拌部、４ｃ３：加熱部、４ｄ：晶析部、４ｄ１：槽、４ｄ２：撹拌部、４ｅ：第２濾過部、４ｆ：乾燥部、
２１：槽、２１ａ：底部、２２：撹拌部、２３：加熱部、３１：槽、３２：撹拌部、
Ａ：リグノセルロース系材料、Ｂ：アセトン、Ｃ：フェノール誘導体、Ｄ：酸水溶液、Ｅ：水、Ｆ：溶媒、Ｇ：洗浄液、Ｈ：アルコール、Ｉ：アルカリ剤、Ｊ：塩化ナトリウム水溶液、Ｋ：リグノフェノール、
ａ１：脱脂工程、ａ２：第１濾過工程、ａ３：収着工程、ａ４：第２濾過工程、ａ５：生成工程、ａ６：希釈工程、ｂ：第２混合工程、ｃ１：固液分離工程、ｃ２：洗浄工程、ｃ３：溶解工程、ｃ４：第３濾過工程、ｃ５：ｐＨ調整工程、ｃ６：濃縮工程、ｃ７：晶析工程、ｃ８：第４濾過工程、ｃ９：乾燥工程
【図１】
2018064533.tif 000003
【図２】
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【図３】
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