(57)【要約】【課題】ＲＥＭ添加鋼においてノズル閉塞防止とＭｎＳ介在物生成抑制を両立する条件とその製造方法を提示する。【解決手段】質量％で、Ａｌ：０．００５％以上０．５％以下、Ｏ：０．００１３％以上０．００５％以下、Ｃａ：０．０００５％以上０．００４５％以下を含有し、かつ、Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄのうちの１種又は２種以上を合計濃度が０．０００５％以上０．００３５％以下含有する鋼であって、非金属介在物中のＡｌ2Ｏ3、ＣａＯおよびＬａ，Ｃｅ，Ｎｄのうちの１種又は２種以上からなる酸化物Ｒ−Ｏの３元質量濃度換算で所定範囲内にある介在物Ａ群の個数ＮAと介在物Ｂ群の個数ＮBが（３）式の関係を満足することを特徴とすることで、清浄度を高位に維持したままＭｎＳの生成を抑制できる。  ０．６≦ＮB／（ＮA＋ＮB）≦０．７５  …（３）【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、Ｃ：０．００２％以上０．４％以下、Ｍｎ：０．１％以上２％以下、Ｓｉ：０．００１％以上１％以下、Ｓ：０．００１％以上０．００５％以下、Ａｌ：０．００５％以上０．５０％以下、Ｏ：０．００１３％以上０．００５％以下、Ｃａ：０．０００５％以上０．００４５％以下を含有し、かつ、Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄのうちの１種又は２種以上を合計濃度が０．０００５％以上０．００３５％以下含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる鋼であって、
鋼中の非金属介在物組成について、Ｃａ化合物を酸化物換算でＣａＯとし、Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄのうちの１種又は２種以上からなる化合物を酸化物換算でＲ−Ｏとし、各非金属介在物中のＡｌ2Ｏ3、ＣａＯおよびＲ−Ｏの３成分含有量（質量％）合計を１００％としたときの換算含有量をそれぞれ（％Ａｌ2Ｏ3）、（％ＣａＯ）、（％Ｒ−Ｏ）と表し、当該換算含有量が（１）式で定義される介在物Ａ群の単位面積当たり個数ＮAと、当該換算含有量が（２）式で定義される介在物Ｂ群の単位面積当たり個数ＮBが、（３）式の関係を満足することを特徴とする介在物形態制御鋼。
介在物Ａ群：１０％≦（％Ａｌ2Ｏ3）≦３０％かつ５０％≦（％Ｒ−Ｏ）  …（１）
介在物Ｂ群：３０％≦（％ＣａＯ）≦５０％かつ（％Ｒ−Ｏ）≦３０％  …（２）
０．６≦ＮB／（ＮA＋ＮB）≦０．７５                    …（３）
【請求項２】
さらに質量％で、Ｃｕ≦１％、Ｎｉ≦１０％、Ｔｉ≦０．７％、Ｎｂ≦０．５％、Ｖ≦０．５％、Ｃｒ≦１．５％、Ｍｏ≦１％の１種以上を含有することを特徴とする請求項１に記載の介在物形態制御鋼。
【請求項３】
真空脱ガス精錬設備を用いて、ＣａとＬａ，Ｃｅ，Ｎｄ以外の成分を調整した溶鋼にＣａＯを主体とするフラックスを溶鋼に吹き付けもしくは吹き込みを行った後に、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄからなる群から選ばれる一種または二種以上の金属もしくは合金を添加し、さらにこの後にＣａまたはＣａ合金を添加することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の介在物形態制御鋼の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は造船材、ラインパイプ、建設用鋼材、自動車用鋼等に用いられる高清浄鋼とその精錬方法に関し、詳しくは、非金属介在物の組成を精密に制御することにより、ＭｎＳの生成とノズル閉塞を抑止する生産性と機能に優れた介在物形態制御鋼とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
耐食性向上、靭性向上、加工性向上、耐ラメラティア性向上などを目的に、従来から鋼中の非金属介在物（以下、介在物）の低減や無害化を図る技術が多数開発されてきた。特に鋼中のＳとＭｎが鋳造凝固過程で反応して生成するＭｎＳは各種欠陥の起点となりやすいため、その低減技術が多数開発されている。
【０００３】
ＭｎＳ生成抑止の主な方法としては鋼中にＣａやＬａ，Ｃｅ，ＮｄといったＲＥＭを添加し、鋼中ＳをＣａＳやＬａＳといった硫化物として固定することでＭｎとＳとの反応を抑制する技術が広く用いられている。例えば、特許文献１、２、３では鋼中ＲＥＭ濃度とＣａ濃度とを適正範囲とすることで溶接部靭性に優れた耐サワー鋼管用鋼が示されている。
【０００４】
一方、ＣａやＲＥＭによって生ずる介在物は連続鋳造時の浸漬ノズルを閉塞させる場合があることから、ノズル閉塞回避技術も多数提案されている。例えば、特許文献４では二次精錬にて溶鋼を適正組成に制御した後にＣａとＲＥＭからなる添加材を添加することでノズル閉塞を抑制する方法が示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１６−１２５１３７号公報
【特許文献２】特開２００５−２４００５１号公報
【特許文献３】特開２０１４−２１８７０７号公報
【特許文献４】特開２０１２−２３３２２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
以上のようにＣａとＲＥＭを用いてＭｎＳ生成の抑止と連続鋳造時のノズル閉塞防止を両立させる技術が多数提案されてきた。
【０００７】
しかし、既往技術では両者の両立を十分に達成することが困難であった。一般にＭｎＳの生成を抑制するにはよりＳと親和力の強いＲＥＭの濃度を増加させ介在物中ＲＥＭ酸化物濃度を増加させることが有利とされ、一方のノズル閉塞を防止するにはＣａ濃度を増加させ介在物中Ｃａ酸化物濃度を増加させることが有利と考えられている。つまり、ＭｎＳ生成抑止とノズル閉塞防止とでは適正な介在物は異なることになる。
【０００８】
ところが、既往技術にあるようにＲＥＭとＣａを溶鋼に添加し、溶鋼成分のみに着目して精錬を行うと、介在物はＲＥＭ−Ｃａ−Ｏ−Ｓ系のＲＥＭとＣａの酸硫化物からなる複合酸硫化物一種類のみが生成する場合が多い。特に生産性を重視してＲＥＭとＣａとの添加間隔を短くしたり同時に添加したりすると介在物はほぼ一種類となる。このように介在物が一種類の場合には複合酸硫化物中のＣａＯがノズル閉塞防止に寄与し、同じ複合酸硫化物介在物中のＲＥＭ酸化物がＭｎＳ生成を抑制に寄与することになる。結果、ＣａＯとＲＥＭ酸化物は同一介在物中に存在するため、ＣａＯ単体時に比較して介在物とノズル耐火物との反応生成物の融点が上昇してノズル閉塞防止効果が低下し、さらにＲＥＭ酸化物単体時に比較して活量が低下するためＳとの反応が抑制されるためＭｎＳ生成抑制効果も低下してしまう。
【０００９】
従って、ＭｎＳ生成抑止とノズル閉塞防止を両立するには複数種類の介在物を独立して生成させることが必要であるが、既往技術ではこのような考え方が取り入られておらず、結果、困難であった。
【００１０】
本発明は、上記課題に鑑み、ノズル閉塞と有害介在物であるＭｎＳを徹底的に低減した鋼とその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は上記の目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の介在物を２種類生成させ、さらにその存在比率を適正とすることでＭｎＳ抑制とノズル閉塞防止が同時に著しく向上することを見出した。
【００１２】
本発明は以上の知見に基づいてなされたもので、その要旨は以下の通りである。
［１］質量％で、Ｃ：０．００２％以上０．４％以下、Ｍｎ：０．１％以上２％以下、Ｓｉ：０．００１％以上１％以下、Ｓ：０．００１％以上０．００５％以下、Ａｌ：０．００５％以上０．５０％以下、Ｏ：０．００１３％以上０．００５％以下、Ｃａ：０．０００５％以上０．００４５％以下を含有し、かつ、Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄのうちの１種又は２種以上を合計濃度が０．０００５％以上０．００３５％以下含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる鋼であって、
鋼中の非金属介在物組成について、Ｃａ化合物を酸化物換算でＣａＯとし、Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄのうちの１種又は２種以上からなる化合物を酸化物換算でＲ−Ｏとし、各非金属介在物中のＡｌ2Ｏ3、ＣａＯおよびＲ−Ｏの３成分含有量（質量％）合計を１００％としたときの換算含有量をそれぞれ（％Ａｌ2Ｏ3）、（％ＣａＯ）、（％Ｒ−Ｏ）と表し、当該換算含有量が（１）式で定義される介在物Ａ群の単位面積当たり個数ＮAと、当該換算含有量が（２）式で定義される介在物Ｂ群の単位面積当たり個数ＮBが、（３）式の関係を満足することを特徴とする介在物形態制御鋼。
介在物Ａ群：１０％≦（％Ａｌ2Ｏ3）≦３０％かつ５０％≦（％Ｒ−Ｏ）  …（１）
介在物Ｂ群：３０％≦（％ＣａＯ）≦５０％かつ（％Ｒ−Ｏ）≦３０％  …（２）
０．６≦ＮB／（ＮA＋ＮB）≦０．７５                    …（３）
［２］さらに質量％で、Ｃｕ≦１％、Ｎｉ≦１０％、Ｔｉ≦０．７％、Ｎｂ≦０．５％、Ｖ≦０．５％、Ｃｒ≦１．５％、Ｍｏ≦１％の１種以上を含有することを特徴とする［１］に記載の介在物形態制御鋼。
［３］真空脱ガス精錬設備を用いて、ＣａとＬａ，Ｃｅ，Ｎｄ以外の成分を調整した溶鋼にＣａＯを主体とするフラックスを溶鋼に吹き付けもしくは吹き込みを行った後に、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄからなる群から選ばれる一種または二種以上の金属もしくは合金を添加し、さらにこの後にＣａまたはＣａ合金を添加することを特徴とする［１］又は［２］に記載の介在物形態制御鋼の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、ノズル閉塞を起こすことなくＭｎＳを含まない高機能鋼を効率よく、しかも安定的に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】非金属介在物中のＡｌ2Ｏ3、ＣａＯおよびＬａ，Ｃｅ，Ｎｄのうちの１種又は２種以上からなる酸化物Ｒ−Ｏの３元状態図における介在物Ａ群と介在物Ｂ群の組成範囲を示す図である。
【図２】介在物個数比率ＮB／（ＮA＋ＮB）とＭｎＳ個数指数ならびにノズル閉塞指数との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。
まず、本発明の処理対象となるＦｅ以外の鋼成分を以下の理由により特定した。なお、本明細書において、鋼組成における「％」は特にことわりがない場合は「質量％」を意味する。
【００１６】
Ｃ：Ｃは減圧下で脱酸元素として作用する他に、Ｓ，Ｎの活量に影響する。このため、Ｃが０．００２％未満では低酸素化効果が不安定となり、０．４％を超えて高くなるとＳの活量が大きく変化し、反応機構が変化してしまう。そこで、Ｃは０．００２％以上０．４％以下とした。
【００１７】
Ｍｎ：Ｍｎも脱酸元素であり、各種鋼材特性を改善することから、必須元素である。０．１％未満では脱酸が不安定になり、２％を超えて高くなるとＳの活量を低下させ、脱硫を困難とする。従って、Ｍｎ濃度は０．１％以上２％以下とした。
【００１８】
Ｓｉ：ＳｉもＭｎ同様脱酸安定に欠くことのできない元素であるが、０．００１％未満では脱酸が不安定となり、１％を超えて高くなると介在物中のＳｉＯ2濃度が高くなり、本発明が意図する介在物組成への制御が困難となる。よって、Ｓｉは０．００１％以上１％以下とする。
【００１９】
Ａｌ：Ａｌは最も強い脱酸力を有する元素であるため、この脱酸効果を得るには０．００５％以上が必要である。一方、０．５０％を超えて高くなると介在物中ＣａＯ濃度の制御が困難となる場合があるため０．５０％以下が必要である。
【００２０】
Ｓ：Ｓは除去対象元素であるが、０．００５％を超えて高くなると、界面張力が変化し、本発明が意図する介在物制御によるノズル閉塞防止効果が低下する。一方、０．００１％未満では脱硫剤使用量が大幅に増加するため、コストが増加する。そこで、本発明では０．００１％以上０．００５％以下の溶鋼を処理対象とした。
【００２１】
Ｏ：Ｓｉ，ＡｌおよびＭｎが上記の濃度範囲にあると、Ｏ濃度が０．００５％を超えて高い場合には、大量に介在物が溶鋼中に存在することとなる。よって、Ｏ濃度は０．００５％以下とした。また、Ｏ濃度が０．００１３％未満の場合は介在物量が少なくノズル閉塞が起こりにくいこと、Ｓを捕捉しＭｎＳ生成を抑制する酸化物介在物が少なくなりすぎＭｎＳ生成抑制が不安定となること、Ｏ濃度を０．００１３％未満とするには処理コストが大幅に増加すること、から本発明の対象外とした。本発明において、ＯはＴ．Ｏを意味する。
【００２２】
Ｃａ：Ｃａは脱酸や脱硫に有効な元素であると同時に介在物形態制御にも有効である。Ｃａ濃度が０．０００５％未満ではＲＥＭに対して脱酸力が不足する。Ｃａ濃度が０．００４５％を超えて高くなるとＣａＳ介在物の生成が活発となり、ＣａＳによるノズル閉塞が発生する場合がある。よって、本発明ではＣａを０．０００５％以上０．００４５％以下とした。
【００２３】
その他に強度や耐食性の確保を目的にＣｕ≦１％、Ｎｉ≦１０％、Ｔｉ≦０．７％、Ｎｂ≦０．５％、Ｖ≦０．５％、Ｃｒ≦１．５％、Ｍｏ≦１％の１種以上の成分を必要に応じて添加してもよい。
【００２４】
次に、Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄについて説明する。本発明では、Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄのうちの１種又は２種以上について以下「ＲＥＭ」という。
Ｌａ、Ｃｅ，Ｎｄ：これらＲＥＭは本発明の目的とする清浄鋼を得るための介在物の構成元素であり、１種または２種以上を添加する。これらの濃度が合計で０．０００５％未満では介在物中にＲＥＭ化合物を形成させることができない。一方、０．００３５％を超えて高くなるとＳの活量を低減してしまい、Ｓと介在物との反応速度が低下することが予測される。よって、本発明ではＬａ，Ｃｅ，Ｎｄの合計濃度を０．０００５％以上０．００３５％以下とした。
【００２５】
次に、鋼中の非金属介在物組成について説明する。非金属介在物のうち、Ｃａ化合物（Ｃａ酸硫化物）を酸化物換算でＣａＯとし、Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄのうちの１種又は２種以上からなる化合物（酸硫化物）を酸化物換算でＲ−Ｏとする。非金属介在物中のＡｌ2Ｏ3、ＣａＯおよびＲ−Ｏの３成分含有量（質量％）合計を１００％としたときの換算含有量をそれぞれ（％Ａｌ2Ｏ3）、（％ＣａＯ）、（％Ｒ−Ｏ）と表す。そして、当該換算含有量が（１）式で定義される介在物を介在物Ａ群、当該換算含有量が（２）式で定義される介在物を介在物Ｂ群と定義する。さらに、介在物Ａ群の単位面積当たり個数をＮA、介在物Ｂ群の単位面積当たり個数をＮBとする。このように介在物群を定義した上で、本発明においては、介在物Ａ群の単位面積当たり個数ＮAと介在物Ｂ群の単位面積当たり個数ＮBが（３）式の関係を満たすことを特徴とする。なお、Ａｌ2Ｏ3、ＣａＯおよびＲ−Ｏの３元質量濃度換算とするため、（１）式の残部はＣａＯであり、（２）式の残部はＡｌ2Ｏ3である。また、（％Ａｌ2Ｏ3）＋（％ＣａＯ）＋（％Ｒ−Ｏ）＝１００（質量％）である。
介在物Ａ群：１０％≦（％Ａｌ2Ｏ3）≦３０％かつ５０％≦（％Ｒ−Ｏ）  …（１）
介在物Ｂ群：３０％≦（％ＣａＯ）≦５０％かつ（％Ｒ−Ｏ）≦３０％  …（２）
０．６≦ＮB／（ＮA＋ＮB）≦０．７５                    …（３）
【００２６】
以下、鋼中の介在物組成についてこのように規定した理由を説明する。
鋼中のＣａ濃度とＲＥＭ濃度とを制御するのみではノズル閉塞防止とＭｎＳ生成抑制の両立が困難である理由は前述したとおりであるが、これらを両立させるにはそれぞれの目的に応じた複数の介在物を共存させることが必要であり、さらに、それら複数の介在物の存在比を適正化する必要があると考えた。従って、必要な介在物の種類とその存在比を明らかにする必要があった。
【００２７】
そこで、ＲＥＭとＣａの添加量と添加順序、添加間隔を変化させることで様々な介在物を含有させた鋼をＲＨと連続鋳造機を用いて製造し、ノズル閉塞とＭｎＳ個数に与える影響を調査した。ノズル閉塞性は連続鋳造時のノズル内付着物厚で、ＭｎＳ個数は連続鋳造機で得られた鋳片を観察することで評価した。また、ＭｎＳ以外の介在物は同じく得られた鋳片内の介在物をＳＥＭとＥＰＭＡを用いて組成と個数を分析した。ノズル内付着物厚は、３００ｔの溶鋼を１チャージ連続鋳造した後の浸漬ノズルを縦断面で切断してノズル内の付着物の付着厚さを調査して、最大厚さをノズル内付着物厚と定義した。ＭｎＳならびにＭｎＳ以外の介在物の個数と組成は鋳片から２０ｍｍ×２０ｍｍ×１０ｍｍのサンプルを４個切り出し、２０ｍｍ×２０ｍｍの面をＳＥＭ−ＥＰＭＡで観察し、１μｍ以上の介在物の個数と組成を分析することで定量した。鋳片からのサンプル採取位置は鋳片幅をＷ、鋳辺厚をｔとすると、幅方向１／２Ｗ，１／４Ｗ，３／４Ｗの各位置から１／２ｔ位置からサンプルを採取し、３個のサンプルでの個数計測値の和をその鋳片の介在物個数と定義した。
【００２８】
ＭｎＳ以外の介在物はＲＥＭ−Ｃａ−Ａｌ−Ｏ−Ｓ系であり、その組成分布範囲は非常に狭いものから広範なもの、あるいは２種類以上の介在物が独立して存在するものなど様々であったが、ノズル閉塞防止とＭｎＳ抑制に関与する介在物種類と組成範囲の特定ならびに特定された介在物組成の存在比とＭｎＳ個数ならびにノズル閉塞性の関係を鋭意検討した。その結果、ノズル閉塞とＭｎＳ生成に強く影響する介在物は、（１）式で示される介在物Ａ群と（２）で示される介在物Ｂ群であり、かつ介在物Ａ群と介在物Ｂ群それぞれの単位面積当たり個数ＮA、ＮBの関係が、（３）式の関係を満足することでノズル閉塞防止とＭｎＳ生成抑制が両立できることを見出した。
【００２９】
介在物Ａ群と介在物Ｂ群以外の介在物を生成させた場合はノズル閉塞防止とＭｎＳ生成抑制のいずれか一方にしか作用しなかったか、いずれにも作用しなかった。介在物Ａ群と介在物Ｂ群を（％Ｒ−Ｏ）−（％ＣａＯ）−（％Ａｌ2Ｏ3）の３元図に投影すると、図１に示すように、介在物Ａ群と介在物Ｂ群の組成範囲は離れた領域あることから、ＭｎＳとノズル閉塞にそれぞれ異なる影響を示したと考えられる。鋼中の全介在物個数（ＭｎＳを除く）に占める、介在物Ａ群と介在物Ｂ群合計の個数の比率が、６０％以上であれば、本発明の効果を発揮することができる。
【００３０】
次に介在物Ａ群と介在物Ｂ群の存在比について説明する。実験結果を図２に示す。横軸は（１）式と（２）式で定義されるＡ群とＢ群それぞれの単位面積当たり個数ＮA、ＮBの合計個数に占めるＢ群の個数（ＮB）割合を示し、縦軸はＭｎＳ個数指数またはノズル閉塞指数を示す。ＭｎＳ個数はＮB／（ＮB＋ＮA）＝１すなわちＡ群とＢ群の介在物との比較では全ての介在物がＢ群であったときのＭｎＳ個数を１、ノズル閉塞指数はＮB／（ＮB＋ＮA）＝０すなわち全ての介在物がＡ群であったときのノズル内付着物厚さを１として指数化してノズル閉塞指数として示した。
【００３１】
図２から介在物Ｂ群の比率が増加するとノズル閉塞指数が低下し、（３）式で与えられる値が０．６を超えて大きくなるとノズル閉塞指数が０となることが解る。介在物Ｂ群は比較的高いＣａＯ濃度を有した介在物であるため、ノズル耐火物と接触すると低融点酸化物相を形成してノズルに付着しなくなるためである。次に、ＭｎＳ個数指数に着目すると（３）式で与えられる値が０．７５を超えて大きくなるとＭｎＳ個数が急激に増加することが解る。これは、ＲＥＭ酸化物濃度が高く鋼中Ｓの補足能力が高いＡ群の介在物が減少してしまうためと考えられる。
【００３２】
以上から、Ａ群とＢ群の介在物を鋼中に生成させ、さらにＡ群とＢ群の介在物個数が（３）式を満足させることでＭｎＳ生成抑止とノズル閉塞防止が同時に格段に向上することが解る。
【００３３】
次に、（１）〜（３）式を満足する介在物に制御するための、本発明の介在物形態制御鋼の製造方法について説明する。以下に示すプロセスＡ、またはプロセスＢの製造方法を適用することにより、本発明の介在物形態制御鋼とすることができる。プロセスＡ、プロセスＢのいずれも、鋼中の全介在物個数に占める、介在物Ａ群と介在物Ｂ群合計の個数の比率を、６０％以上とすることができる。
【００３４】
第１に、プロセスＡについて説明する。例えば、二次精錬において、ＣａとＬａ，Ｃｅ，Ｎｄ以外の成分を調整した上で、溶鋼にＲＥＭを二回以上に分割して添加した後、溶鋼を１０分間以上保持した後にＣａを０．０１〜０．１５ｋｇ／（溶鋼トン・分）の低速で添加する方法がある。ＲＥＭを分割添加するのは介在物をＡ群に制御するためである。ＲＥＭを一括で大量に添加するとＡ群のＡｌ2Ｏ3濃度が低下しすぎてしまう場合がある。また、溶鋼を保持し、かつ、Ｃａを低速添加するのはＡ群の介在物を保持したままＢ群の介在物を生成させるためである。保持時間が短すぎると溶鋼中ＲＥＭが残留しているためＣａによる脱酸が効かなくなり介在物中ＣａＯ濃度の高いＢ群の生成が困難になる。また、Ｃａを高速で添加すると一次的に溶鋼中Ｃａ濃度が高くなり、先行して生成させたＡ群の一部がＣａに還元され、Ａ群の組成域から外れ高ＣａＯ濃度側へ変化してしまう。
以上のような方法で（１）〜（３）式を満足する介在物に制御可能である。
【００３５】
次に、プロセスＡよりも効率的な方法として、以下にプロセスＢについて説明する。真空脱ガス精錬設備を用いて生石灰を主体とするフラックスを溶鋼に吹き付けもしくは吹き込みを行った後に、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄからなる群から選ばれる一種または二種以上の金属もしくは合金を添加し、さらにこの後にＣａまたはＣａ合金を添加する方法を新たに考案した。主な作用機構は以下の通りである。
【００３６】
前述したようにプロセスＡでは、Ａ群の介在物をゆっくり生成させ、その後保持することでＡ群とＢ群の干渉を避け、さらにＣａをゆっくり添加することでＢ群の介在物を安定的に生成させることが必要である。この方法はＡ群の介在物は溶鋼中ＲＥＭで、Ｂ群の介在物は溶鋼中Ｃａでそれぞれ制御する方法であるため、ＲＥＭとＣａの相互作用による相互干渉を軽減するため低速添加と保持が必要となる。しかし、Ａ群とＢ群の介在物の両方に影響する酸化物をさらに共存させることで溶鋼中ＲＥＭと溶鋼中Ｃａの相互作用を緩和し、低速添加と保持が不要になると考えた。ＣａＯ共存下でＡｌ含有溶鋼にＲＥＭを添加するとＲＥＭ−Ａｌ−Ｃａ−Ｏ平衡により介在物が規定される。一方、ＡｌとＲＥＭを含有した溶鋼にＣａを添加した場合もＲＥＭ−Ａｌ−Ｃａ−Ｏ平衡により介在物が規定される。また、ＣａＯは熱力学的にも安定であるため、ＲＥＭやＡｌによる変化はわずかである。つまり、ＣａＯを溶鋼に添加しておけば介在物を規定する平衡反応が同一となるため、低速添加や保持を行う必要がなくなる。
【００３７】
本発明を転炉、ＲＨならびに連続鋳造機を用いて実施する形態を説明する。転炉処理終了後に溶鋼を取鍋へ出鋼する。出鋼時にＳｉ，Ｍｎ等の合金を加えても良いし、生石灰等の造滓剤を添加しても良い。また、出鋼時にスラグ中低級酸化物を低減することを目的にスラグ改質剤やＡｌを用いても良い。このとき、取鍋内のスラグ量は１０ｋｇ／ｔｏｎ以上となることが望ましい。これは、スラグ量が少ないと溶鋼表面の被覆効果が小さくなり、大気からの再酸化ならびに吸窒を受けやすくなるためである。また、スラグ組成はスラグ中ＦｅＯとＭｎＯの合計が１０質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは７質量％以下である。スラグ中ＦｅＯ，ＭｎＯ濃度が高いと酸素ポテンシャルが不安定かつ変動しやすくなるためＡ群とＢ群とに正確に制御することが困難になる場合がある。出鋼時のスラグ改質剤やＡｌの添加量を調整することにより、取鍋内スラグのスラグ量とスラグ組成を上記好ましい範囲とすることができる。
【００３８】
ＲＨへ取鍋を移送後、直ちに処理を開始する。ＲＨでの処理は、脱水素等の真空脱ガス、溶鋼温度調整、成分調整、等の必要な処理を行った後、本発明を実施する。
【００３９】
第１に、プロセスＡについて説明する。
初めに溶鋼にＲＥＭを添加する。ＲＥＭ添加量は目標濃度に応じて決定すればよいが、より精度よく本発明で規定する介在物を得るために、添加は２回以上に分割することが望ましい。ただし、４回以上に分割しても効果は飽和する。なお、添加するＲＥＭは金属Ｃｅなどの金属、ミッシュメタルなどの合金などいかなる形態でも良い。
【００４０】
続いて溶鋼にＣａを添加するが、より精度よく本発明で規定する介在物を得るために、ＲＥＭ添加後から１０分以上溶鋼を環流した後にＣａを添加することが望ましい。還流中に必要に応じてＲＥＭ、Ｓ、Ｃａ以外の合金成分の調整を行ってもよいが、酸化性ガスを用いた溶鋼温度調整は避ける必要がある。これは溶鋼温度調整中に酸素活量が大きく変動し、ＲＥＭ添加で生成させたＡ群の介在物が大きく変化してしまうためである。
【００４１】
Ｃａは金属Ｃａ、ＣａＳｉ合金などいかなる形態で添加してもよい。また、添加方法は溶鋼への吹き込みやワイヤー添加などいかなる方法でも良い。また、Ｃａ添加はＲＨで行ってもよいし、ＲＨ処理を終了し別の処理位置で大気圧下取鍋精錬装置で行ってもよい。
【００４２】
ただし、より精度よく本発明で規定する介在物を得るためにＣａ添加速度をＣａ純分で０．０１ｋｇ／（溶鋼トン・分）以上０．１５ｋｇ／（溶鋼トン・分）以下とすることが望ましく、さらに好ましくは０．０５ｋｇ／（溶鋼トン・分）以下である。０．０１ｋｇ／（溶鋼トン・分）未満では添加速度に対しＣａ蒸発速度が速いため溶鋼中Ｃａ活量を十分増加させることができず、Ｂ群への制御精度が低下する。０．１５ｋｇ／（溶鋼トン・分）を超えて早いと溶鋼中Ｃａ活量が高くなりすぎ、予め生成させておいたＡ群の介在物がＢ群側へ変化してしまう場合がある。
【００４３】
Ｃａ添加終了後は均一混合を図るため溶鋼を３分間程度環流もしくは撹拌を行い、連続鋳造機へ取鍋を移送し、速やかに鋳造する。
【００４４】
第２に、請求項３記載の精錬方法（プロセスＢ）について説明する。ＲＨへ取鍋を移送後、直ちに処理を開始する。ＲＨでの処理は、脱水素等の真空脱ガス、溶鋼温度調整、成分調整、等の必要な処理を行った後、本発明を実施する。初めにＣａＯを６０％以上含有するフラックスをＲＨにて添加する。フラックスはＣａＯの他、ＣａＯにＭｇＯ、Ａｌ2Ｏ3、ＣａＦ2などの酸化物などを混合あるいはプリメルトしてもよい。
【００４５】
添加の方法は真空槽内溶鋼表面に上吹きランスを介して吹き付ける方法や取鍋内溶鋼にインジェクションランスを浸漬させて溶鋼に吹き込む方法などいかなる方法でも良い。その後、ＲＥＭ添加を行った後にＣａを添加するが、特にＲＥＭ添加を分割する必要はなく、さらにＲＥＭ添加後に溶鋼を１０分間保持する必要もない。これは、ＣａＯが介在物を規定する平衡反応を制御しているため短時間で溶鋼−介在物間反応が平衡に近付くためである。
【実施例】
【００４６】
溶銑３００ｔを上底吹き転炉に装入し、溶鉄中Ｃ含有率が０．０３〜０．２％になるまで粗脱炭吹錬を行い、終点温度を１６３０〜１６５０℃として粗脱炭溶鋼を取鍋に出鋼し、出鋼時に各種脱酸剤および合金を添加して取鍋内溶鋼成分を調整した。さらに、出鋼時に生石灰を添加し、スラグ中ＣａＯ／Ａｌ2Ｏ3質量比を１．２〜１．５、スラグ中ＦｅＯとＭｎＯとの合計濃度を８％以下に調整した。
【００４７】
その後、取鍋をＲＨへ移送し、速やかにＲＨ処理を開始した。ＲＨでは初めに温度調整を行い、引き続きＮｉ，Ｎｂ，Ｃｕなどの溶鋼成分調整（合金添加）を行った。
【００４８】
その後、３種類の方法で精錬を行った。
プロセスＡではＲＥＭを２分割添加した後に環流を１０ｍｉｎ行い、ＲＨ処理を終了して取鍋精錬装置でＣａＳｉ合金（３５％Ｃａ−６５％Ｓｉ）を内包したＣａＳｉワイヤを溶鋼にＣａ純分で０．０５ｋｇ／（溶鋼トン・分）で添加した。
プロセスＢではＲＨ真空槽内に設置した上吹きランスからＣａＯパウダーを０．７ｋｇ／（溶鋼トン・分）の速度で１．２ｋｇ／溶鋼トン上吹きした後、ＲＥＭを一括添加し、３分間還流した後にＣａＳｉ合金を取鍋内溶鋼にＣａ純分で０．１５ｋｇ／（溶鋼トン・分）で添加した。
プロセスＣではＲＥＭを一括添加した後に３分間還流し、その後にＣａＳｉ合金を取鍋内溶鋼にＣａ純分で０．１５ｋｇ／（溶鋼トン・分）で添加した。
なお、ＲＥＭの添加量は０．０２〜０．１ｋｇ／溶鋼トン、ＣａＳｉ添加量は０．１〜０．４ｋｇ／溶鋼トンである。
【００４９】
各プロセス終了後に取鍋を連続鋳造機に移送し、鋳造した。１チャージ鋳造した後の浸漬ノズルから前述した方法でノズル内付着物厚を調査し、得られた鋳片から前述した方法で介在物調査を行い、ノズル閉塞性と介在物を評価した。処理後の溶鋼組成、介在物個数比（ＮB／（ＮA＋ＮB））と製造結果を表１に示す。本発明範囲から外れる数値・項目に下線を付している。プロセスＡ、プロセスＢのいずれも、鋼中の全介在物個数（ＭｎＳを除く）に占める、介在物Ａ群と介在物Ｂ群合計の個数の比率は、６２．５％以上であった。
【００５０】
ＭｎＳ指数は試験番号１２の結果を１として、閉塞指数は試験番号１３の結果を１として、それぞれ規格化した。本発明請求項１を満足した試験番号１〜１１はＭｎＳ生成と閉塞が抑制されている。それに対して、本発明請求項１を満足しなかった比較例１２〜２４ではＭｎＳ生成と閉塞のいずれか一方もしくは両方とも抑制できないことが解る。さらに、試験番号４，９，１０，１１は製造方法として本発明請求項３で規定したプロセスＢを用いているが、さらにＭｎＳとノズル閉塞が抑制されており、請求項３を満足することでさらに高い効果が得られることが解る。
【００５１】
【表１】
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【図１】
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【図２】
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