(57)【要約】【課題】電池の製造工程において、外装材におけるクラックの発生を抑制することができるリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする【解決手段】リチウムイオン二次電池は、九十九折状に折り畳まれたセパレータ６の間に、電極である正極４及び負極５を交互に挿入し、セパレータ６を挟んで、正極４及び負極５が交互に積層された積層体２と、電解液とがラミネートフィルムである外装材に封入された電池である。そして、平面視において、電極の全体がセパレータ６により覆われておりセパレータ６の折り返し端部１０の方向Ｘにおいて、セパレータ６の長さをＬ１、電極の長さをＬ２とした場合に、正極及び負極のいずれにおいても、１．０３Ｌ２≦Ｌ１≦１．０８Ｌ２の関係が成立する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
九十九折状に折り畳まれたセパレータの間に、電極である正極及び負極を交互に挿入し、該セパレータを挟んで、該正極及び該負極が交互に積層された積層体と、電解液とが外装材に封入されたリチウムイオン二次電池であって、
前記外装材が、金属箔の片面に熱融着性樹脂層を有するラミネートフィルムであり、
前記外装材には、前記積層体を収納する電池部と、該電池部に連結された袋部が形成されるとともに、前記袋部が、前記電極のリード端子が前記外装材から突出する側とは反対側に配置され、
平面視において、前記電極の全体が前記セパレータにより覆われ、
前記セパレータの折り返し端部の方向において、該セパレータの長さをＬ１、前記電極の長さをＬ２とした場合に、前記正極及び前記負極のいずれにおいても、１．０３Ｌ２≦Ｌ１≦１．０８Ｌ２の関係が成立することを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
平面視において、前記電極の中心と前記セパレータの中心が一致することを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記外装材における前記電池部と前記袋部の配列方向において、前記積層体の該袋部側の端部と、該電池部の該袋部側の端部との距離が２ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
厚みが５ｍｍ以上であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、外装材としてラミネートフィルムを使用したリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯機器、ハイブリット自動車、電気自動車、家庭用蓄電用途にリチウムイオン二次電池の研究開発が盛んに行われている。これらの分野に用いられるリチウムイオン二次電池は、安全性の高さ、長期サイクル安定性、高容量などが求められている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池は、正極と負極とセパレータとを重ね合わせた積層体に電解液を含浸させたものを外装材に封入した構成となっている。
【０００４】
ここで、外装材としては、金属缶とラミネートフィルムの二種類に大別されるが、コスト的な観点から、ラミネートフィルムが使用されている。より具体的には、例えば、九十九折状に折り畳まれたセパレータの間に、電極である正極及び負極を交互に挿入して、正極と負極とが交互に積層された積層体を、ラミネートフィルム内に真空パックしたリチウムイオン二次電池が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−５０３０５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、ラミネートフィルムにより構成された外装材は、金属缶に比し、機械的強度が劣るため、電池の製造工程においてクラックが発生し易くなるという問題があった。
【０００７】
本発明は、上述の問題を解決するためになされたものであり、電池の製造工程において、外装材におけるクラックの発生を抑制することができるリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明のリチウムイオン二次電池は、九十九折状に折り畳まれたセパレータの間に、電極である正極及び負極を交互に挿入し、セパレータを挟んで、正極及び負極が交互に積層された積層体と、電解液とが外装材に封入されたリチウムイオン二次電池であって、外装材が、金属箔の片面に熱融着性樹脂層を有するラミネートフィルムであり、外装材には、積層体を収納する電池部と、電池部に連結された袋部が形成されるとともに、袋部が、電極のリード端子が外装材から突出する側とは反対側に配置され、平面視において、電極の全体がセパレータにより覆われ、セパレータの折り返し端部の方向において、セパレータの長さをＬ１、電極の長さをＬ２とした場合に、正極及び負極のいずれにおいても、１．０３Ｌ２≦Ｌ１≦１．０８Ｌ２の関係が成立することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、電池の製造工程において、外装材に設けられた電池部の袋部側の角部におけるクラックの発生を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の実施形態に係るリチウムイオン二次電池を示す平面図である。
【図２】本発明の実施形態に係るリチウムイオン二次電池における積層体を説明するための斜視図である。
【図３】本発明の実施形態に係るリチウムイオン二次電池における外装材を説明するための断面図である。
【図４】本発明の実施形態に係るリチウムイオン二次電池における電極とセパレータの位置関係を説明するための平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明のリチウムイオン二次電池について、図面を用いて具体的に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において、適宜変更して適用することができる。
【００１２】
図１は、本発明の実施形態に係るリチウムイオン二次電池を示す平面図であり、図２は、本発明の実施形態に係るリチウムイオン二次電池における積層体を説明するための斜視図である。また、図３は、本発明の実施形態に係るリチウムイオン二次電池における外装材を説明するための断面図である。
【００１３】
図１〜３に示すように、本発明のリチウムイオン二次電池１は、九十九状に折り返されたセパレータ６の間に正極４と負極５（以下、正極４と負極５をまとめて「電極４，５」という場合がある。）が挿入された積層体（電極積層体）２と、積層体２が封入される外装材３とを備えている。
【００１４】
この正極４及び負極５には各々、リチウムイオンの挿入及び脱離が可能な活物質を含む活物質層が形成されており、リチウムイオンの挿入及び脱離により、リチウムイオン二次電池１の充電及び放電が行われる。
【００１５】
＜積層体＞
本発明のリチウムイオン二次電池１においては、図３に示すように、外装材３の内部に、正極４と負極５とセパレータ６とを積層してなる積層体２が収容され、図１に示すように、正極のリード端子７及び負極のリード端子８は、外装材３より外部に向けて突出している。
【００１６】
なお、リード端子７，８は、金属などの導電体からなり、正極４及び負極５を外部と電気的に接続するためのものである。
【００１７】
また、積層体２においては、正極４と負極５とがセパレータ６を挟んで交互に配置されるように積層され、さらにリチウムイオンを移動させるための非水電解質が添加されている。
【００１８】
＜正極＞
本発明のリチウムイオン二次電池１に用いる正極４は、短冊状の正極集電体と、正極集電体の短辺の中央付近から延設されたリード端子７と、正極集電体の両面に担持された正極活物質含有層とを備えている。
【００１９】
正極活物質としては、特に限定されず、金属酸化物やリチウム遷移金属複合酸化物などが使用でき、これらの中から、正極活物質との組み合わせを考慮して適宜選択すればよい。また、複数の正極活物質を組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
本発明に用いられる正極活物質の表面は、導電性向上、あるいは安定性向上の観点から、炭素材料、金属酸化物、あるいは高分子等で覆われていてもよい。
【００２１】
また、正極活物質含有層の性能を向上させるために、導電助材を含有してもよい。導電助材としては、特に限定されないが、炭素材料が好ましい。例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブ、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、およびファーネスブラックなどが挙げられる。これら炭素材料は、１種類でもよいし、２種類以上用いてもよい。
【００２２】
また、本発明において、正極４に含まれる導電助材の量は、正極活物質１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上３０質量部以下、より好ましくは２質量部以上１５質量部以下である。上記範囲であれば、正極４の導電性が確保される。また、後述のバインダーとの接着性が維持され、正極集電体との接着性を十分に得ることができる。
【００２３】
また、本発明の正極４には、正極活物質を正極集電体に結着させるためのバインダーを使用してよい。バインダーとしては、特に限定されないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン−ブタジエンゴム、ポリイミドおよびそれらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。
【００２４】
また、正極４の作製を容易にするとの観点から、バインダーは非水溶媒または水に溶解または分散されていることが好ましい。非水溶媒は、特に限定されないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、およびテトラヒドロフランなどを挙げることができる。また、これらに分散剤、増粘剤を加えてもよい。
【００２５】
本発明の正極４に含まれるバインダーの量は、正極活物質１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上３０質量部以下、より好ましくは２質量部以上１５質量部以下である。上記範囲であれば、正極活物質と導電助材との接着性が維持され、正極集電体との接着性を十分に得ることができる。
【００２６】
本発明の非水電解質二次電池における好ましい正極４は、正極活物質、導電助材、およびバインダーからなる正極活物質含有層を正極集電体上に形成することにより作製される。
【００２７】
なお、正極４の作製を容易にするとの観点から、正極活物質、導電助材、およびバインダーの混合物を溶媒に溶解したスラリーを作製し、このスラリーを正極集電体上に塗工した後に、溶媒を除去することにより、正極４を作製することが好ましい。この際、スラリーの作製は、従来公知の条件、方法を使用すればよい。また、塗工、溶媒除去についても従来公知の条件、方法を使用すればよい。
【００２８】
本発明の正極４に用いる正極集電体は、アルミニウムおよびその合金であることが好ましい。このアルミニウムは、正極反応雰囲気下で安定であることから、特に限定されないが、ＪＩＳ規格１０３０，１０５０，１０８５，１Ｎ９０，１Ｎ９９等に代表される高純度アルミニウムであることが好ましい。
【００２９】
正極集電体の厚みは、特に限定されないが、１０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。この範囲内であれば、電池作製時の取扱い性、コスト、得られる電池特性の点でバランスが取り易い。なお、正極集電体は、アルミニウム以外の金属（銅、ＳＵＳ、ニッケル、チタン、およびそれらの合金）の表面に正極４の電位で反応しない金属を被覆したものも用いることもできる。
【００３０】
また、本発明において、正極活物質層の厚みは、特に限定されないが、１０μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましい。この範囲内であれば、所望の電池容量と出力密度を有する電池を得ることができる。
【００３１】
また、本発明において、正極活物質層の密度は、１．０ｇ／ｃｍ３以上４．０ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。この範囲内であれば、正極活物質と導電助材の接触を確保しつつ、非水電解質が正極４内に浸透することができるため、リチウム伝導性も確保できる。また、正極活物質と導電助材との接触を十分に確保し、かつ非水電解質が正極４内に浸透しやすくなるとの観点から、正極活物質層の密度は、１．５ｇ／ｃｍ３以上３．５ｇ／ｃｍ３以下がさらに好ましく、２．０ｇ／ｃｍ３以上３．０ｇ／ｃｍ３以下が特に好ましい。
【００３２】
また、正極４の密度は、所望の厚みまで電極を圧縮することによって制御することができる。圧縮方法は、特に限定されないが、例えば、ロールプレス、油圧プレス等を用いることができる。正極活物質層の密度は、正極活物質層の厚みおよび質量から算出することができる。
【００３３】
＜負極＞
本発明のリチウムイオン二次電池１に用いる負極５は、短冊状の負極集電体と、負極集電体の短辺の中央付近から延設されたリード端子８と、負極集電体の両面に担持された負極活物質含有層とを備えている。
【００３４】
負極活物質としては、リチウムイオンの挿入／脱離が可能であれば特に限定されず、炭素系活物質、金属酸化物、リチウム金属酸化物などが使用でき、これらの中から、正極活物質との組み合わせを考慮して適宜選択すればよい。また、複数の負極活物質を組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
また、負極活物質含有層の性能を向上させるために、導電助材を含有してもよい。導電助材としては、特に限定されないが、金属材料、炭素材料が好ましい。金属材料の場合は、銅、およびニッケルなどが挙げられ、炭素材料の場合は、天然黒鉛、人造黒鉛、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブ、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、およびファーネスブラックなどが挙げられる。なお、これら導電助材は、１種類でもよいし、２種類以上用いてもよい。
【００３６】
また、本発明において、負極５に含まれる導電助材の量は、負極活物質１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上３０質量部以下、より好ましくは２質量部以上１５質量部以下である。上記範囲であれば、負極５の導電性が確保される。また、後述のバインダーとの接着性が維持され、負極集電体との接着性が十分に得られる。
【００３７】
また、本発明の負極５には、負極活物質を負極集電体に結着させるため、上述のバインダーを使用してもよい。
【００３８】
また、負極５の作製を容易にするとの観点から、上述の非水溶媒または水に溶解または分散されていることが好ましい。
【００３９】
また、本発明においては、負極５に含まれるバインダーの量は、負極活物質１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上３０質量部以下、より好ましくは２質量部以上１５質量部以下である。上記範囲であれば、負極活物質と導電助材との接着性が維持され、負極集電体との接着性を十分に得ることができる。
【００４０】
本発明のリチウムイオン二次電池１においては、負極活物質、導電助材、およびバインダーからなる負極活物質含有層を負極集電体上に形成することにより負極５が作製される。
【００４１】
なお、負極５の作製を容易にするとの観点から、負極活物質、導電助材、およびバインダーの混合物を溶媒に溶解したスラリーを作製し、このスラリーを負極集電体上に塗工した後に、溶媒を除去することにより、負極５を作製することが好ましい。この際、スラリーの作製は、従来公知の条件、方法を使用すればよい。また、塗工、溶媒除去についても従来公知の条件、方法を使用すればよい。
【００４２】
本発明の負極５に用いることのできる負極集電体は、銅、ＳＵＳ、ニッケル、チタン、アルミニウム、ステンレス、およびそれらの合金により形成されたものが好ましい。
【００４３】
また、負極集電体の厚みは、特に限定されないが、１０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。この範囲内であれば、電池作製時の取扱い性、コスト、得られる電池特性の点でバランスが取りやすくなる。なお、負極集電体は、金属材料（銅、ＳＵＳ、ニッケル、チタン、およびそれらの合金）の表面に負極の電位で反応しない金属を被覆したものも用いることもできる。
【００４４】
また、本発明において、負極活物質層の厚みは、特に限定されないが、１０μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましい。この範囲内であれば、所望の電池容量と出力密度を有する電池を得ることができる。
【００４５】
また、本発明において、負極活物質層の密度は、１．０ｇ／ｃｍ３以上３．０ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。この範囲内であれば、電子伝導性が確保し易いのに加えて、非水電解質が負極内に浸透でき、リチウムイオン伝導性や非水電解質の添加剤が負極全体に行き渡るためガス発生の抑制効果が期待できる。また、負極活物質と導電助材との接触を十分に確保し、かつ非水電解質が負極５内に浸透しやすくなるとの観点から、負極５の密度は、１．３ｇ／ｃｍ３以上２．７ｇ／ｃｍ３以下がさらに好ましく、１．５ｇ／ｃｍ３以上２．５ｇ／ｃｍ３以下が特に好ましい。
【００４６】
また、負極活物質層の密度は、所望の厚みまで電極を圧縮することによって制御することができる。圧縮方法は、特に限定されないが、例えば、ロールプレス、油圧プレス等を用いておこなうことができる。負極活物質層の密度は、負極活物質層の厚みおよび質量から算出することができる。
【００４７】
また、正極４および負極５は、集電体の片面または両面に同じ活物質層を形成してもよく、集電体の片面に正極活物質層、一方の面に負極活物質層を形成させた形態、すなわちバイポーラ電極であってもよい。
【００４８】
＜セパレータ＞
本発明のリチウムイオン二次電池１に用いるセパレータ６は、図２に示すように、九十九折状に折り畳まれており、二重になっているセパレータ６の間に、シート状の正極４及び負極５が交互に挿入され、正極４及び負極５がセパレータ６を挟んで交互に積層されている。
【００４９】
このセパレータ６としては、絶縁性かつ後述の非水電解質を含むことができるものであれば、特に限定されず、例えば、ナイロン、セルロース、ポリスルホン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、ポリエチレンテレフタラート、及びそれらを２種類以上複合した織布、不織布、微多孔膜などが挙げられる。
【００５０】
なお、サイクル特性の安定性が優れているとの観点から、ナイロン、セルロース、ポリスルホン、ポリエチレン、ポリポロピレン、ポリブテン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、ポリエチレンテレフタラート、及びそれらを２種類以上複合した不織布であることが好ましい。
【００５１】
また、セパレータ６には、各種可塑剤、酸化防止剤、難燃剤が含まれてもよいし、金属酸化物等が被覆されていてもよい。
【００５２】
セパレータ６の厚みは、特に限定されないが、１０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。この範囲内であれば、正極４と負極５とが短絡することを防ぎつつ、電池における抵抗の上昇を抑えることができる。なお、経済性、及び取り扱い性の観点から、１５μｍ以上５０μｍ以下であることがより好ましい。
【００５３】
また、セパレータ６の空隙率は、３０％以上９０％以下であることが好ましい。３０％未満であると、リチウムイオンの拡散性が低下するためサイクル特性が著しく低下する場合があり、一方、９０％より高い場合は、電極の凹凸がセパレータを貫通しショートする場合があるためである。なお、リチウムイオンの拡散性の確保、およびショート防止のバランスの観点から、３５％以上８５％以下がより好ましく、４０％以上８０％以下が特に好ましい。
【００５４】
また、ショート防止の観点から、図４に示すように、平面視において、セパレータ６の外周部は、正極４、及び負極５の外周部よりも外側に位置しており、正極４、及び負極５がセパレータ６からはみ出さないように、セパレータ６は、正極４、及び負極５の全体を覆うように配置されている。
【００５５】
また、図４に示すように、平面視において、電極４，５の全体がセパレータ６により覆われており、電極４，５とセパレータ６は、電極４，５の中心Ｃ１とセパレータ６の中心Ｃ２が一致する（即ち、中心Ｃ１，Ｃ２が重なる）ように配置されている。
【００５６】
また、図４に示すように、電極４，５とセパレータ６は、セパレータ６の折り返し端部１０の方向Ｘにおいて、セパレータ６の折り返し端部１０と電極４，５の端部１１、及びセパレータ６の端部１６と電極４，５の端部１７が略平行となるように配置されている。また、同様に、セパレータ６の折り曲げ方向（折り返し端部１０の方向Ｘと直交する方向）Ｙにおいて、セパレータ６の端部１２と電極４，５の端部１３、及びセパレータ６の端部１４と電極４，５の端部１５が略平行となるように配置されている。
【００５７】
また、図４に示すように、電極４，５とセパレータ６は、セパレータ６の折り返し端部１０の方向Ｘにおいて、セパレータ６の端部１２と電極４，５の端部１３との距離Ｄ１、及びセパレータ６の端部１４と電極４，５の端部１５との距離Ｄ２が等しくなる（即ち、Ｄ１＝Ｄ２となる）ように配置されている。また、同様に、電極４，５とセパレータ６は、セパレータ６の折り曲げ方向Ｙにおいて、セパレータ６の端部１６と電極４，５の端部１７との距離Ｄ３、及びセパレータ６の折り返し端部１０と電極４，５の端部１１との距離Ｄ４が等しくなる（即ち、Ｄ３＝Ｄ４となる）ように配置されている。
【００５８】
＜非水電解質＞
本発明のリチウムイオン二次電池１における非水電解質は、正極４と負極５との間のイオン伝達を媒介する機能を有する。
【００５９】
非水電解質は、非水溶媒に溶質を溶解させた非水電解液や、非水溶媒に溶質を溶解させた電解液を高分子に含浸させたゲル電解質が好適に用いられる。
【００６０】
非水溶媒としては、環状非プロトン性溶媒及び鎖状の非プロトン性溶媒の少なくとも一方を含むことが好ましい。
【００６１】
環状非プロトン性溶媒としては、環状カーボネート、環状エステル、環状スルホン及び環状エーテルが好適に用いられる。
【００６２】
鎖状非プロトン性溶媒としては、鎖状カーボネート、鎖状カルボン酸エステル、鎖状エーテル、またはアセトニトリルなどの一般的に非水電解質の溶媒として用いられる溶媒を用いても良い。
【００６３】
環状または鎖状非プロトン性溶媒の具体例として、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、１，２−ジメトキシエタン、スルホラン、ジオキソランまたはプロピオン酸メチルが挙げられる。
【００６４】
これらの溶媒は１種類で用いてもよいし、２種類以上混合してもよい。なお、溶質の溶解性および金属イオン伝導性が良好であるとの観点から、２種類以上混合した溶媒を用いることが好ましい。
【００６５】
２種類以上混合する場合、高温時の安定性が高く、かつ低温時のリチウム伝導性が高いとの観点から、鎖状カーボネートと環状カーボネートとの混合が好ましい。
【００６６】
具体的には、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、またはメチルプロピルカーボネートなどの鎖状カーボネートのうち１種類以上、およびエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、またはγ−ブチルラクトンなどの環状カーボネートのうち１種類以上を混合することが好ましく、例えば、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、またはジエチルカーボネートのうち１種類以上と、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、またはブチレンカーボネートのうち１種類以上との混合が挙げられる。
【００６７】
鎖状カーボネートと環状カーボネートとの混合溶媒の場合、鎖状カーボネートの割合が５体積％〜９５体積％であることが好ましい。この範囲内であれば、非水溶媒の粘度が適度な範囲に収まるため所望の電池特性、特に、レート特性が得られる。
【００６８】
鎖状カーボネートと環状カーボネートとの混合溶媒を使用する場合は、粘度および溶質量のバランスが良好であるとの観点から、鎖状カーボネートの割合が１０体積％〜９０体積％が好ましく、上述のバランスが特に良好であるとの観点から、２０体積％〜８０体積％がさらに好ましい。
【００６９】
溶質としては、リチウムとハロゲンとを含む化合物であれば好適に用いられ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＢＯＢ（Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｂｉｓ  （Ｏｘａｌａｔｏ）  Ｂｏｒａｔｅ）、またはＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２を用いることが好ましい。
【００７０】
溶質の濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。０．５ｍｏｌ／Ｌ以下であればリチウムイオン伝導性が良好である。一方で２．０ｍｏｌ／Ｌ以下であれば、溶質の溶解性が良好である。
【００７１】
非水電解質の量は、特に限定されないが、電池容量１Ａｈあたり、０．１ｍＬ以上であることが好ましい。この量であれば、電極反応に伴う金属イオン、具体的にはリチウムイオンの伝導を確保でき、所望の電池性能が発現する。
【００７２】
＜外装材＞
本発明のリチウムイオン二次電池１における外装材３は、電池外部からの水分の侵入を防ぐとともに、電池内部からの非水電解質の漏洩を防ぐ機能を有する。
【００７３】
この外装材３は、図３に示すように、その内部に、積層体２が収容される電池部４０と、連通部４１を介して電池部４０と連通された袋部４２とを備えている。この袋部４２は、電極反応により発生したガスを貯蔵し、電池性能の低下を防止するためのものである。
【００７４】
外装材３の材料としては、熱融着により封止することができ、外部からの水分の侵入を防ぎ、更に内部から非水電解質が漏洩することを防ぐことができるラミネートフィルムを用いる。
【００７５】
ラミネートフィルムとしては、金属箔の片面に熱融着性樹脂層を設けた複合フィルムを用いる。具体的には、ヒートシール用の熱融着性樹脂層に蒸着またはスパッタリングなどにより金属箔を設けた複合フィルムが挙げられる。
【００７６】
複合フィルムの熱融着性樹脂層としては、ヒートシール温度範囲および非水電解質の遮断性が良好であるとの観点から、ポリエチレンまたはポリプロピレンが好適に用いられる。
【００７７】
複合フィルムの金属箔としては、水分遮断性が良好で、かつ重量およびコストのバランスに優れるとの観点から、アルミニウムが好適に用いられる。アルミニウムの厚みとしては５〜１００μｍが好ましく、１０〜５０μｍがより好ましい。アルミニウムの厚みが厚くなるほど複合フィルムの機械的強度が向上し、クラックが発生しにくくなる。一方で、電池の重量は増してしまうため、クラック抑制と電池重量のバランスを考えて適宜選択する。
【００７８】
ラミネートフィルムで外装材３を作製する方法としては、２枚のラミネートフィルムを貼り合せる方法や、１枚のラミネートフィルムを２つに折り曲げる方法が挙げられる。
【００７９】
金属箔と熱融着性樹脂との密着性を向上させるため、両者の間に接着層を設けてもよく、金属箔の酸化防止のため、熱融着性樹脂層を設ける側とは反対側の面に、保護層を設けてもよい。
【００８０】
電池部４０には、電極、セパレータおよび非水電解質からなる積層体２を封入される。なお、電池部４０は、外装材３に絞り加工を施ことにより形成されることが好ましい。
【００８１】
連通部４１及び袋部４２は、電池から発生したガスを通過および貯蔵する機能を有する。電池からガスが発生した場合は、連通部４１を経由して袋部４２に貯蔵される。
【００８２】
なお、連通部４１及び袋部４２は、絞り加工は施さず、封止位置を調整することにより形成することが好ましい。
【００８３】
そして、図１に示すように、外装材３においては、正極４及び負極５のリード端子７，８の突出側とは反対側の方向（即ち、リード端子７，８が突出する辺４３に対向する辺４４側）に袋部４２が設けられている。
【００８４】
＜リチウムイオン二次電池＞
本発明のリチウムイオン二次電池１の作製する際には、まず、図２に示す積層体２を作製する。より具体的には、まず、セパレータ６の一方の面に正極４を配置した後、セパレータ６を折り返すことにより正極４を被覆する。次に、正極４に重ねられたセパレータ６上に負極５を配置してセパレータ６を折り返すことにより負極５を被覆する。このようにセパレータ６を九十九折状に折り畳みながら、二重になっているセパレータ６の間に、シート状の正極４及び負極５を交互に挿入し、セパレータ６を挟んで、正極４及び負極５を交互に積層することにより、図２に示す積層体２を作製する。
【００８５】
なお、この際、図２に示すように、セパレータ６の折り返し端部１０の方向Ｘと、電極４，５の長手方向とが同一の方向となるように、正極４及び負極５を交互に挿入する。
【００８６】
また、正極４及び負極５のリード端子７，８は、図２に示すように、セパレータ６の端部１４から外部に向けて突出しており、リード端子７，８の突出方向を同じ方向としている。
【００８７】
また、正極４のリード端子７を１つの束ねた状態で、正極用タブに接合するとともに、負極５のリード端子８を１つに束ねた状態で、負極用タブに接合する。
【００８８】
次に、ラミネートフィルムからなる外装材３に設けられた電池部４０に、作製した積層体２を収容するとともに、電解液（非水電解質）を注液して添加し、積層体２と非水電解質とを電池部４０に収容して封止することにより、図１に示すリチウムイオン二次電池１が作製される。
【００８９】
より具体的には、まず、外装材３となる２枚のアルミラミネートフィルムを準備し、プレスにより電池部４０を形成し、電池部４０に積層体２を配置する。次に、非水電解質注液用のスペースを残した外装材３の外周部、ならびに連通部４１及び袋部４２となる空間の辺をヒートシールする。この際、未シール部分から非水電解質を電池部４０に注入し、減圧しながら未シール部分のヒートシールを行う。
【００９０】
なお、ヒートシールを行う際の、積層体２と電池部４０との隙間の大きさは特に制限されないが、例えば、図３に示すように、外装材３における電池部４０と袋部４２の配列方向Ａ（即ち、図４に示すセパレータの折り返し端部の方向Ｘ）における積層体２と電池部４０との隙間Ｅ１を３ｍｍに設定するとともに、上記配列方向と直交する方向Ｂおける積層体２と電池部４０との隙間Ｅ２を１．５ｍｍに設定することができる。
【００９１】
また、本発明においては、予め非水電解質を積層体２に含浸させた状態で外装材３の内部に収容してもよい。
【００９２】
また、リチウムイオン二次電池１を製造する際に、所定の充電状態、及び温度において、所定時間、静置するエージング工程を含んでもよい。このエージング工程により、電池内の不純物が分解され、ガスが発生する。
【００９３】
エージング工程は、例えば、２５〜７０℃の温度で、１０〜３００時間、静置する工程（「加熱エージング」とも言う。）や２５〜７０℃の温度で１〜１０サイクルの充放電を行う工程（「初期充放電」とも言う。）が含まれていてもよい。
【００９４】
エージング工程においては、これらの加熱エージングおよび初期充放電を少なくとも１回実施することが好ましい。
【００９５】
ここで、本発明のリチウムイオン二次電池１においては、図２、図４に示すように、平面視において、セパレータ６の折り返し端部の方向（即ち、セパレータ６の折り曲げ方向Ｙに直交する方向）Ｘにおいて、セパレータ６の長さをＬ１、電極（即ち、正極４，負極５）の長さをＬ２とした場合に、正極４及び負極５のいずれにおいても、１．０３Ｌ２≦Ｌ１≦１．０８Ｌ２の関係が成立する点に特徴がある。
【００９６】
そして、このよう構成により、ラミネートフィルムからなる外装材３を備えるリチウムイオン二次電池１を製造する際に、外装材３に設けられた電池部４０の袋部４２側の角部５０（図３を参照）において、電極４，５と角部５０との接触に起因するクラックの発生を抑制することが可能になる。
【００９７】
また、上述のごとく、外装材３の袋部４２が、電極４，５のリード端子７，８が外装材３から突出する側とは反対側に配置される。
【００９８】
従って、リチウムイオン二次電池１を製造する際に、角部５０におけるクラックの発生を抑制することができる。
【００９９】
また、本発明のリチウムイオン二次電池１においては、図３に示すように、外装材３における電池部４０と袋部４２の配列方向Ａにおいて、積層体２の袋部４２側の端部１８と、電池部４０の袋部４２側の端部４５との距離Ｄ５が２ｍｍ以下であることが好ましい。この場合、電池部４０に積層体２を配置してヒートシールを行い、袋部４２を作製する際に、積層体２と袋部４２との間の隙間を確保することができるため、積層体２に接触してラミネートフィルムをヒートシールしてしまうという不都合を回避することができる。その結果、角部５０において、クラックの発生をより一層抑制することができる。
【０１００】
また、リチウムイオン二次電池１の厚みは５ｍｍ以上が好ましい。なお、リチウムイオン二次電池１を薄くすることにより、電池部４０と、袋部４２を形成するシール部との段差が小さくなり、結果として、クラックが発生しにくくなると推測されるが、本発明においては、リチウムイオン二次電池１の厚みが５ｍｍ以上であっても、十分にクラックの発生を抑制できる。
【実施例】
【０１０１】
以下に、本発明を実施例に基づいて説明する。なお、本発明は、これらの実施例に限定されるものではなく、これらの実施例を本発明の趣旨に基づいて変形、変更することが可能であり、それらを本発明の範囲から除外するものではない。
【０１０２】
（実施例１）
（正極）
正極に用いる正極活物質として、スピネル型のマンガン酸リチウム（Ｌｉ１．１Ａｌ０．１Ｍｎ１．８Ｏ４）ならびにコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）を用いた。
【０１０３】
そして、スピネル型のマンガン酸リチウム（Ｌｉ１．１Ａｌ０．１Ｍｎ１．８Ｏ４）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、導電助材（アセチレンブラック）、及びバインダー（ＰＶｄＦ）を、それぞれ固形分濃度で８４質量部、４質量部、６質量部、および６質量部となるように混合してスラリーを作製した。なお、バインダーは、固形分濃度５質量％のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液に調整したものを使用し、後述の塗工をし易いように、さらにＮＭＰを加えて粘度を調整した。
【０１０４】
次に、このスラリーをアルミニウム箔（２０μｍ）に塗工した後に、１２０℃のオーブンで乾燥させた。アルミ箔の両面に対して実施した後、圧延処理を行い、長さ（セパレータの折り返し端部の方向の長さ）Ｌ２が１２０ｍｍ、幅が９５ｍｍのサイズに打ち抜いた。更に、１７０℃で１２時間、減圧乾燥することにより、正極を作製した。
【０１０５】
（負極）
負極活物質として、スピネル型のチタン酸リチウム（Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４）を用いた。この負極活物質、導電助材（アセチレンブラック）、及びバインダー（ＰＶｄＦ）を、それぞれ固形分濃度で１００質量部、５質量部、および５質量部となるように混合してスラリーを作製した。なお、バインダーは固形分濃度５質量％のＮＭＰ溶液に調製したものを使用し、後述の塗工をしやすいように、さらにＮＭＰを加えて粘度調整した。
【０１０６】
次に、このスラリーをアルミニウム箔（２０μｍ）に塗工した後に、１２０℃のオーブンで乾燥させた。これをアルミ箔の両面に対して実施した後、圧延処理を行い、長さ（セパレータの折り返し端部の方向の長さ）Ｌ２が１２２ｍｍ、幅が９６ｍｍのサイズに打ち抜いた。更に、１７０℃で１２時間減圧乾燥することによって負極を作製した。
【０１０７】
（セパレータ）
厚さが２５μｍのセルロース系不職布を用意し、折り返し端部の長さが１２６ｍｍとなるようにカットし、１５０℃で１２時間、減圧乾燥した。
【０１０８】
（リチウムイオン二次電池の作製）
折り返し端部の長さが１２６ｍｍのセパレータを九十九折にしながら正極を２１枚、負極を２２枚交互に挿入した。この際、平面視において、正極および負極の中心と、セパレータの中心が揃うように配置し、最外層がセパレータとなるようにした。次に、正極、負極に、それぞれアルミニウムタブを振動溶着させて電極積層体を得た。
【０１０９】
次に、外装材となる二枚のアルミラミネートフィルムを準備し、プレスにより電池部を形成した後、電池部に上記電極積層体を配置した。次に、ラミネートフィルムにおいて、非水電解質注液用のスペース以外の外周部、および電池部に連なる連結部および袋部の辺を、１８０℃×７秒でヒートシールした。そして、未シール箇所から非水電解質（エチレンカーボネート／プロピレンカーボネート／エチルメチルカーボネート＝１５／１５／７０ｖｏｌ％、ＬｉＰＦ６…１ｍｏｌ／Ｌ）を注入後、減圧しながら未シール箇所を１８０℃×７秒でヒートシールして電池を得た。
【０１１０】
次に、得られた電池について、０．２Ｃ相当の電流値で電池電圧が終止電圧２．７Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、定電圧充電に切り替え、０．０２Ｃ相当の電流値まで低下した時点で充電を停止した。次に、１．０Ｃ相当の電流値で定電流放電を行い、電池電圧が２．０Ｖに達した時点で放電を停止した。これを２サイクル繰り返した後、再度、電池電圧が終止電圧２．７Ｖ（ＳＯＣ１００％）に到達するまで充電を行った。そして、充電後の電池セルを６０℃の環境下で７日間、放置し、エージング工程が完了したリチウムイオン二次電池を得た。
【０１１１】
（実施例２）
使用するセパレータの長さＬ１を１２８ｍｍに変更したこと以外は、上述の実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１１２】
（実施例３）
使用するセパレータの長さＬ１を１３０ｍｍに変更したこと以外は、上述の実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１１３】
（比較例２）
使用するセパレータの長さＬ１を１２４ｍｍに変更したこと以外は、上述の実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１１４】
（比較例２）
使用するセパレータの長さＬ１を１２３ｍｍに変更したこと以外は、上述の実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１１５】
（比較例３）
使用するセパレータの長さＬ１を１３２ｍｍに変更し、上述の実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製しようとしたが、外装材のヒートシールを行う際に、セパレータがラミネートフィルムの間に挟まってしまい、シール不良が多発し、正常なリチウムイオン二次電池を得ることができなかった。
【０１１６】
（クラックの確認）
実施例１〜３、及び比較例１〜２で得られたリチウムイオン二次電池の外装材に設けられた電池部の袋部側の角部において、マイクロスコープを使用して、初期のクラックの有無を確認した。なお、確認は、実施例１〜３、及び比較例１〜２の各々において、１００セルで実施し、全てのセルでクラックが無いものを○、１セルでもクラックがある場合は×とした。
【０１１７】
次に、実施例１〜３、及び比較例１〜２で得られたリチウムイオン二次電池の各々に対して、温度範囲が−２０℃〜５０℃、保持時間が３０分、サイクル数が２００回の条件でヒートサイクル試験を実施した。そして、試験後、再び、マイクロスコープを使用して、ヒートサイクル試験後の角部におけるクラックの有無を確認した。なお、確認は、実施例１〜３、及び比較例１〜２の各々において、１００セルで実施し、全てのセルでクラックが無いものを○、１セルでもクラックがある場合は×とした。
【０１１８】
【表１】
2018067396.tif 000003
【０１１９】
表１に示すように、セパレータの長さＬ１と電極の長さＬ２との間に、１．０３Ｌ２≦Ｌ１≦１．０８の関係が成立する実施例１〜３においては、比較例１〜２とは異なり、初期、及びヒートサイクル試験後のいずれにおいても、角部においてクラックが全く発生していないことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１２０】
以上に説明したように、本発明は、リチウムイオン二次電池に、特に、有用である。
【符号の説明】
【０１２１】
１    リチウムイオン二次電池
２    積層体
３    外装材
４    正極（電極）
５    負極（電極）
６    セパレータ
７    正極のリード端子
８      負極のリード端子
１０    セパレータの折り返し端部
１１    電極の端部
１８    積層体の袋部側の端部
４０    電池部
４１    連通部
４２    袋部
４５    袋部の積層体側の端部
５０    電池部の袋部側の角部
Ｃ１    電極の中心
Ｃ２    セパレータの中心
Ｄ５    積層体の袋部側の端部と袋部の積層体側の端部との距離
Ｌ１    セパレータの折り返し端部の方向におけるセパレータの長さ
Ｌ２    セパレータの折り返し端部の方向における電極の長さ
Ｘ    セパレータの折り返し端部の方向
【図１】
2018067396.tif 000004
【図２】
2018067396.tif 000005
【図３】
2018067396.tif 000006
【図４】
2018067396.tif 000007