(57)【要約】【課題】硬化性と流動性とに優れ、硬化物の耐熱性などが優れる組成物を提供すること。【解決手段】本発明の組成物は、マレイミド化合物、アルケニル基含有化合物及びＲ１４Ｐ＋Ｘ−（式中、Ｒ１はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいフェニル基又は炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を表し、Ｘ−は分子構造中に窒素原子を含むアニオンを表す。）で表されるホスホニウム化合物を含む。該組成物の硬化物、及び該組成物と無機充填剤とを含む半導体封止材用組成物も開示する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
マレイミド化合物、アルケニル基含有化合物及びＲ１４Ｐ＋Ｘ−（式中、Ｒ１はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいフェニル基又は炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を表し、Ｘ−は分子構造中に窒素原子を含むアニオンを表す。）で表されるホスホニウム化合物を含む組成物。
【請求項２】
ホスホニウム化合物が下記の式（１）で表されるホスホニウム化合物である請求項１に記載の組成物。
【化１】
2018021108.tif 000008
【請求項３】
アルケニル基含有化合物がアルケニル基含有フェノール化合物である請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
アルケニル基含有化合物が下記の式（２）で表されるビフェニル構造を有するフェノール樹脂である請求項１ないし３のいずれか一項に記載の組成物。
【化２】
2018021108.tif 000009
式中、
Ａはアルケニル基を表し、
Ｒは水素原子、炭素数１〜１０の飽和若しくは不飽和脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、アリール基又はアラルキル基を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよく、
ｊ、ｋ及びｌは、それぞれ独立に１〜２の整数を表し、
ｐ、ｑ及びｒは、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、
ｓ、ｔ及びｕは、それぞれ独立に１〜２の整数を表し、
ｊ＋ｐ＋ｓ≦５、ｋ＋ｑ＋ｔ≦４、且つｌ＋ｒ＋ｕ≦５であり、
ｎは０〜２０の数を表す。
但し、複数あるＡで表されるアルケニル基のうち一部のアルケニル基が水素原子に置換されていてもよい。
【請求項５】
アルケニル基含有化合物が下記の式（３）で表されるビフェニル構造を有するアルケニルエーテル基含有フェノールアラルキル樹脂である請求項１ないし３のいずれか一項に記載の組成物。
【化３】
2018021108.tif 000010
式中、
Ａはアルケニル基を表し、
Ｒは水素原子、炭素数１〜１０の飽和若しくは不飽和脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、アリール基又はアラルキル基を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよく、
ｊ、ｋ及びｌは、それぞれ独立に１〜２の整数を表し、
ｐ、ｑ及びｒは、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、
ｋ＋ｑ≦４であり、
ｎは０〜２０の数を表す。
但し、複数あるＡで表されるアルケニル基のうち一部のアルケニル基が水素原子に置換されていてもよい。
【請求項６】
更にエポキシ化合物を含有する請求項１ないし５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれか一項に記載の組成物と無機充填剤とを含む半導体封止材用組成物。
【請求項８】
請求項１ないし６のいずれか一項に記載の組成物の硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マレイミド化合物、アルケニル基含有化合物、及びホスホニウム化合物を含有する組成物に関する。特に本発明は、硬化性と流動性とに優れ、その硬化物が優れた耐熱性を示す組成物、及びそれを硬化させた硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体封止材料、プリント配線基板用材料、繊維強化複合材料、接着材料などには、エポキシ樹脂組成物などの熱硬化性樹脂組成物が使用されている。近年、電気・電子部品等の用途では、このようなエポキシ樹脂組成物の諸特性に対してより一層の向上が求められている。例えば、より厳しい環境下で使用される、車載用半導体に係る電子部品、高電圧を用いる表示装置に用いられる電子部品、及び大型電池等にエポキシ樹脂組成物が用いられる場合には、高いガラス転移温度を有する硬化物をもたらし得るエポキシ樹脂組成物が求められている。しかしながらエポキシ樹脂組成物は、その構造上、得られる耐熱性に限界があり、要求を満たすに至っていない。
【０００３】
エポキシ樹脂より高耐熱性を有する樹脂としてはマレイミド樹脂が知られている。しかしマレイミド樹脂は、硬化性が悪い、堅くて脆い、耐湿性に劣る、などの欠点を有する。これらの問題を解決するために、マレイミド化合物、アルケニル化合物及びエポキシ樹脂を併用する試みがある。
【０００４】
例えば、特許文献１には、ポリマレイミド化合物、ポリアリルフェノール化合物及びポリエポキシ化合物を含み、更に硬化促進剤として、有機ホスフィン系化合物であるトリフェニルホスフィンを含有する半導体封止用樹脂組成物が開示されている。しかしながら、通常のホスホニウム化合物を硬化促進剤として用いた場合ではマレイミド基の硬化性が劣る問題があった。
【０００５】
特許文献２には、エポキシ樹脂、アルケニルフェノール系化合物及びビスマレイミド化合物を含み、更に硬化促進剤としてジクミルパーオキシドとトリフェニルホスフィンとを併用した封止用組成物が開示されている。しかしながら、ラジカル重合開始剤であるジクミルパーオキシドと有機ホスフィン系であるトリフェニルホスフィンとの併用では、マレイミド化合物が低い反応率でゲル化しやすく、粘度が高くなり、硬化時の流動性が十分でないという問題があった。
【０００６】
以上の技術とは別に、マレイミド基の硬化性に劣る有機ホスフィン系の硬化触媒に代わる物質として、イミダゾール系の硬化触媒が検討されている。しかし、硬化性が向上する反面、耐湿性が低下してしまうなど、耐熱性、硬化性、耐湿性等のバランスのとれた性能を発揮できていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平２−９２９１８号公報
【特許文献２】特開平８−１５１４３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
以上のとおり、従来のマレイミド化合物、アルケニル基含有化合物、及び硬化促進剤を含有する組成物において、耐熱性などの諸特性に優れ、且つ硬化性と流動性とをともに満足するものはなかった。
【０００９】
したがって本発明の課題は、得られる硬化物の耐熱性が優れ、且つ硬化性と流動性とがともに優れた組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、マレイミド化合物、アルケニル基含有化合物及びＲ１４Ｐ＋Ｘ−（式中、Ｒ１はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいフェニル基又は炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を表し、Ｘ−は分子構造中に窒素原子を含むアニオンを表す。）で表されるホスホニウム化合物を含む組成物を提供することにより、前記の課題を解決したものである。
【００１１】
また本発明は、前記の組成物の硬化物を提供するものである。
【００１２】
更に本発明は、前記の組成物と無機充填剤とを含む半導体封止材用組成物を提供するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によって、硬化性と流動性とに優れ、その硬化物は、耐熱性（例えばガラス転移温度が３００℃以上）などが優れる組成物が提供される。また本発明によって、該組成物を硬化させた硬化物が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、実施例及び比較例で得られた組成物の流動性をＸ軸にとり、硬化性をＹ軸にとったグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の組成物は、その構成成分として以下のものを含む。
・マレイミド化合物。
・アルケニル基含有化合物。
・Ｒ１４Ｐ＋Ｘ−で表されるホスホニウム化合物。
（式中、Ｒ１はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいフェニル基又は炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を表し、Ｘ−は分子構造中に窒素原子を含むアニオンを表す。）
以下、これらの成分についてそれぞれ説明する。
【００１６】
〔マレイミド化合物〕
本発明の組成物で使用されるマレイミド化合物は、１分子内に二個以上のマレイミド基を有する化合物であればその種類は特に限定されない。つまり、マレイミド化合物は少なくともビスマレイミド化合物であり得る。マレイミド化合物の例としては、１，６−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）へキサン、１，６−ビスマレイミド−（２，４，４−トリメチル）へキサン、Ｎ，Ｎ’−デカメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−オクタメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−トリメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスマレイミドのような、化合物の骨格が脂肪族（非環状）構造を有するものでもよい。あるいはマレイミド化合物は、例えばビス［（２，５−ジオキソ−２，５−ジヒドロピロール−１−イル）メチル］ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、４，４’−ジフェニルエーテルビスマレイミド、４，４’−ジフェニルスルホンビスマレイミド、４，４’−ジフェニルスルフィドビスマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、１，３−フェニレンビスマレイミド、２，２’−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、１，３−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ベンゼンなどの、化合物の骨格が脂肪族環状構造や芳香族環状構造を有するものでも構わない。
【００１７】
中でも、ビス［（２，５−ジオキソ−２，５−ジヒドロピロール−１−イル）メチル］ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１，６−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）へキサン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスマレイミドからなる群から選ばれる、化合物の骨格が脂肪族（非環状）構造を有するものが好ましい。あるいは、４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、４，４’−ジフェニルエーテルビスマレイミド、４，４’−ジフェニルスルホンビスマレイミド、４，４’−ジフェニルスルフィドビスマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、１，３−フェニレンビスマレイミド、２，２’−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス（４−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ベンゼンからなる群から選ばれる、化合物の骨格が脂肪族環状構造や芳香族環状構造を有するものが好ましい。
【００１８】
本発明においては、マレイミド化合物は１種類を単独で用いても良いが、２種類以上の複数のビスマレイミド化合物を混合して用いても構わない。なお、耐熱性を向上させる観点からは、化合物の骨格が脂肪族環状構造や芳香族環状構造を有するマレイミド化合物が好適である。
【００１９】
〔アルケニル基含有化合物〕
本発明の組成物で使用されるアルケニル基含有化合物は、１分子内に二個以上のアルケニル基を有する化合物であれば特に限定されない。アルケニル基は、一般式ＣｎＨ２ｎ−１−で表される、不飽和二重結合を有する脂肪族基である。アルケニル基は、反応性の観点から好ましくは−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２（アリル基）又は−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ３であり、より好ましくはアリル基である。
【００２０】
本発明で使用されるアルケニル基含有化合物は、本発明の組成物の硬化物の耐熱性等を向上させる観点から、アルケニル基含有フェノール化合物であることが好ましく、特に１分子中に芳香族環に結合したアルケニル基を二個以上有するフェノール化合物、又は１分子中に芳香族環に結合した水酸基の水素原子をアルケニル基に置換したアルケニルエーテル基を二個以上有するフェノール化合物であることが好ましい。
【００２１】
１分子中に芳香族環に結合したアルケニル基を二個以上有するフェノール化合物としては例えば、２，２−ビス［４−ヒドロキシ−３−（２−アリル）フェニル］プロパン２，２−ビス［４−ヒドロキシ−３−（２−プロペニル）フェニル］プロパン、ビス［４−ヒドロキシ−３−（２−プロペニル）フェニル］メタンなどのジアルケニルビスフェノール化合物や、オルソアリルフェノールとホルムアルデヒドとを重縮合反応させて得られるオルソアリルフェノールノボラック樹脂（明和化成株式会社製  ＭＥＨ−８０００Ｈ）などが挙げられる。
【００２２】
１分子中に芳香族環に結合したアルケニルエーテル基を二個以上有するフェノール化合物としては例えば、市販のフェノール樹脂とアリルクロライド等のハロゲン基を有したアルケニル化合物とを反応させて得ることができる。なお、上記の反応により得られる１分子中に芳香族環に結合したアルケニルエーテル基を二個以上有するフェノール化合物を、クライゼン転移させることによって、前述の１分子中に芳香族環に結合したアルケニル基を二個以上有するフェノール化合物を得ることができる。
【００２３】
本発明で使用されるアルケニル基含有化合物は、難燃性や低吸水性の観点から、分子構造中にビフェニル構造を有する、アルケニル基含有フェノールアラルキル樹脂、又はアルケニルエーテル基含有フェノールアラルキル樹脂であることが更に好ましい。
【００２４】
アルケニル基含有フェノールアラルキル樹脂は、例えば、下記の式（２）で好適に表される。
【００２５】
【化１】
2018021108.tif 000002
式中、
Ａはアルケニル基を表し、
Ｒは水素原子、炭素数１〜１０の飽和若しくは不飽和脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、アリール基又はアラルキル基を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよく、
ｊ、ｋ及びｌは、それぞれ独立に１〜２の整数を表し、
ｐ、ｑ及びｒは、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、
ｓ、ｔ及びｕは、それぞれ独立に１〜２の整数を表し、
ｊ＋ｐ＋ｓ≦５、ｋ＋ｑ＋ｔ≦４、且つｌ＋ｒ＋ｕ≦５であり、
ｎは０〜２０の数を表す。
但し、複数あるＡで表されるアルケニル基のうち一部のアルケニル基が水素原子に置換されていてもよい。
【００２６】
式（２）において、Ｒとして好ましい基は、水素原子、メチル基及びフェニル基であり、マレイミド化合物やエポキシ化合物との反応性の観点からは、Ｒとしてより好ましい基は水素原子である。また式（２）においてｊ、ｋ及びｌは、それぞれ独立に１又は２であることが、エポキシ基との反応性（エポキシ基と水酸基との反応性）や、硬化物の耐熱性（架橋密度の高さ）の点から好ましく、難燃性が高い点や低吸水性の点から、それぞれ１であることが好ましい。ｐ、ｑ及びｒに関しては、それぞれ独立に１であることがマレイミド化合物やエポキシ化合物との反応性を立体障害的に阻害しない点から好ましい。更に好ましくはｐ、ｑ及びｒはそれぞれ０である。なお、式（２）において、水酸基、アルケニル基Ａ、メチレン基（−ＣＨ２−）及び置換基Ｒのいずれにも結合していないベンゼン環上の炭素原子には、水素原子が結合しているものとする。ｓ、ｔ及びｕに関しては、マレイミド化合物との反応性（マレイミド基とアルケニル基との反応性）や、硬化物の耐熱性（架橋密度の高さ）の点から、それぞれ独立に１又は２であることが好ましく、常温（２５℃）でのハンドリング性の観点からは、それぞれ独立に１であることが更に好ましい。
【００２７】
式（２）において、ｊ＋ｐ＋ｓは、ｊ＋ｐ＋ｓ＝４であることが好ましく、ｊ＋ｐ＋ｓ＝３であることが更に好ましく、ｊ＋ｐ＋ｓ＝２であることが一層好ましい。ｋ＋ｑ＋ｔについては、ｋ＋ｑ＋ｔ＝４であることが好ましく、ｋ＋ｑ＋ｔ＝３であることが更に好ましく、ｋ＋ｑ＋ｔ＝２であることが一層好ましい。ｌ＋ｒ＋ｕについては、ｌ＋ｒ＋ｕ＝４であることが好ましく、ｌ＋ｒ＋ｕ＝３であることが更に好ましく、ｌ＋ｒ＋ｕ＝２であることが一層好ましい。ｎは０〜１０の数であることが好ましい。
【００２８】
アルケニルエーテル基含有フェノールアラルキル樹脂は、例えば、下記の式（３）で表される。
【００２９】
【化２】
2018021108.tif 000003
式中、
Ａはアルケニル基を表し、
Ｒは水素原子、炭素数１〜１０の飽和若しくは不飽和脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、アリール基又はアラルキル基を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよく、
ｊ、ｋ及びｌは、それぞれ独立に１〜２の整数を表し、
ｐ、ｑ及びｒは、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、
ｋ＋ｑ≦４であり、
ｎは０〜２０の数を表す。
但し、複数あるＡで表されるアルケニル基のうち一部のアルケニル基が水素原子に置換されていてもよい。
【００３０】
式（３）において、Ｒとして好ましい基は、水素原子、メチル基及びフェニル基であり、マレイミド化合物やエポキシ化合物との反応性の観点からは、Ｒとしてより好ましい基は水素原子である。また式（３）においてｊ、ｋ及びｌは、それぞれ独立に１又は２であることが、エポキシ基との反応性（エポキシ基と水酸基との反応性）や、硬化物の耐熱性（架橋密度の高さ）の点から好ましく、難燃性が高い点や低吸水性の点から、それぞれ１であることが好ましい。ｐ、ｑ及びｒに関しては、それぞれ独立に１であることがマレイミド化合物やエポキシ化合物との反応性を立体障害的に阻害しない点から好ましい。更に好ましくはｐ、ｑ及びｒそれぞれ０である。なお、式（２）において、アルケニルエーテル基（ＡＯ−）、メチレン基（−ＣＨ２−）及び置換基Ｒのいずれにも結合していないベンゼン環上の炭素原子には、水素原子が結合しているものとする。
【００３１】
式（３）において、ｋ＋ｑは、ｋ＋ｑ＝３であることが好ましく、ｋ＋ｑ＝２であることが更に好ましく、ｋ＋ｑ＝１であることが一層好ましい。ｎは０〜１０の数であることが好ましい。
【００３２】
本発明で使用されるアルケニル基含有化合物は、その軟化点に特に制限はなく、本発明の組成物から得られる硬化物の具体的な用途に応じて適切な軟化点を選択すればよい。例えば半導体封止材の用途においては、ハンドリングの観点から、常温（２５℃）で固体であることが好ましいため、軟化点は５０℃以上１５０℃以下、特に６０℃以上１２０℃以下の範囲であることが好ましい。アルケニル基含有化合物の軟化点は、メトラー法などにより測定される。
【００３３】
本発明で使用されるアルケニル基含有化合物は、その数平均分子量に特に制限はなく、本発明の組成物から得られる硬化物の具体的な用途に応じて適切な数平均分子量を選択すれば良い。例えば、式（２）又は式（３）においてｎの範囲を満たすことを条件として、半導体封止材の用途においては、数平均分子量が１５０以上３０００以下、特に３００以上１５００以下であることが好ましい。数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法を用いて、ポリスチレン換算で求めた分子量より計算することができる。
【００３４】
本発明で使用されるアルケニル基含有化合物は、そのアルケニル基当量に特に制限はなく、アルケニル基含有化合物の軟化点、樹脂組成物としたときのハンドリング性、本発明の樹脂組成物から得られる硬化物の具体的な用途、物性のバランス、及び工業的な入手のし易さ等に応じて適切なアルケニル基当量を選択すればよい。好ましくは、アルケニル基当量は、８０ｇ／ｅｑ以上１０００ｇ／ｅｑ以下であり、更に好ましくは９０ｇ／ｅｑ以上５００ｇ／ｅｑ以下である。フェノール樹脂のアリル基当量は、ＪＩＳ  Ｋ００７０に準拠したヨウ素価滴定法によって測定される。
【００３５】
本発明で使用されるアルケニル基含有化合物は、分子構造中に水酸基を有する場合には、その水酸基当量に制限はなく、樹脂組成物の硬化の程度に応じて適切な水酸基当量を選択すればよい。好ましくは、水酸基当量は８０ｇ／ｅｑ以上３００ｇ／ｅｑ以下であり、更に好ましくは９０ｇ／ｅｑ以上２８０ｇ／ｅｑ以下である。フェノール樹脂の水酸基当量は、ＪＩＳ  Ｋ００７０に準拠した方法によって測定される。
【００３６】
本発明の組成物に含まれるアルケニル基含有化合物の含有量は、特に限定されない。組成物の硬化性と流動性とをともに優れるものとする観点からは、組成物に含まれるマレイミド化合物１００質量部に対して３０質量部以上４０質量部以下であることが好ましく、３２質量部以上３８質量部以下がより好ましい。
【００３７】
組成物の耐熱性の観点からは、組成物に含まれるマレイミド化合物のマレイミド基の数とアルケニル基含有化合物のアルケニル基の数との比〔（アルケニル基含有化合物の質量／アルケニル基含有化合物のアルケニル基当量）／（マレイミド化合物の質量／マレイミド化合物のマレイミド基当量）〕が、０．２以上１．０以下であることが好ましい。
【００３８】
〔ホスホニウム化合物〕
本発明で使用されるホスホニウム化合物は、先に述べたとおりＲ１４Ｐ＋Ｘ−で表される。このホスホニウム化合物は、本発明の組成物において主として硬化促進剤として機能する。
【００３９】
本発明で使用されるホスホニウム化合物において、Ｒ１はそれぞれ独立に、置換基を有しても良いフェニル基又は炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基である。好ましくは置換基を有しても良いフェニル基であり、より好ましくはフェニル基である。置換基としては、例えばメチル基、エチル基が挙げられる。好ましい様態の一つは、Ｒ１４Ｐ＋Ｘ−において、式中の３つのＲ１がフェニル基であり、残りの１つのＲ１が、メチル基、エチル基又はブチル基から選ばれる脂肪族基である。その他の好ましい様態は、Ｒ１４Ｐ＋Ｘ−において、式中の４つのＲ１がすべてフェニル基である、テトラフェニルホスホニウム構造である。
【００４０】
本発明で使用されるホスホニウム化合物において、Ｘ−は分子構造に窒素（Ｎ）原子を含むアニオンである。Ｘ−が分子構造に窒素（Ｎ）原子を含むアニオンであることにより、本発明の組成物の硬化性と流動性とをともに優れるものとすることができる。
【００４１】
本発明で使用されるホスホニウム化合物において、Ｘは好ましくはチオシアネート（[Ｓ−Ｃ＝Ｎ]−構造）アニオン、イソチオシアネート（[Ｎ＝Ｃ＝Ｓ]−構造）アニオン、又はジシアナミド（[Ｎ（Ｃ≡Ｎ）２]−構造）アニオンであり、より好ましくはジシアナミド（[Ｎ（Ｃ≡Ｎ）２]−構造）アニオンである。
【００４２】
特に、本発明で使用されるホスホニウム化合物のうち、好ましいものは下記の式（１）で表されるものである。
【００４３】
【化３】
2018021108.tif 000004
【００４４】
本発明で使用されるホスホニウム化合物の融点は、マレイミド化合物、アルケニル基含有化合物、及びエポキシ化合物との混練性や、組成物の成形時の成形性から好ましくは１００℃以上２４０℃以下、より好ましくは１１０℃以上２３０℃以下、更に好ましくは１２０℃以上２２０℃以下である。
【００４５】
本発明の組成物に含まれるホスホニウム化合物の含有量は、特に限定されない。本発明の組成物の流動性と硬化性とをともに優れるものとする観点からは、組成物に含まれるマレイミド化合物に対して１モル％以上１２モル％以下であることが好ましく、３モル％以上１２モル％以下がより好ましく、７モル％以上１１モル％以下であることが好ましい。また、組成物の流動性と硬化性に加え、成形性も優れたものにする観点からは、マレイミド化合物中のマレイミド基に対して３モル％以上２０モル％以下含まれていることが好ましく、５モル％以上１５モル％以下含まれていることが更に好ましい。
【００４６】
以上の各成分を含む本発明の組成物は硬化性と流動性とに優れたものである。したがって本発明の組成物は、熱等のエネルギーの印加によって硬化する硬化性組成物として好適に用いられる。そして本発明の組成物に熱等のエネルギーが印加されて得られた硬化物は、耐熱性（例えばガラス転移温度が３００℃以上）などが優れたものとなる。また、本発明の組成物は、硬化性が優れるため成形サイクルを短くすることができる。その結果、製造コストの低減を図ることができる。更に本発明の組成物は、流動化に優れるため無機充填剤を高充填しても流動性が低下しづらい。その結果、本発明の組成物から得られる硬化物の膨張率や熱伝導などの物性の向上を図ることができる。
【００４７】
本発明の組成物は、上述の成分に加えてエポキシ化合物を含んでいてもよい。本発明で使用されるエポキシ化合物は、１分子内に二個以上のエポキシ基を有する化合物であれば特に限定されない。エポキシ化合物の種類に特に制限はなく、当該技術分野において公知のエポキシ化合物が使用できる。エポキシ化合物は、本発明の樹脂組成物から得られる硬化物の具体的な用途に応じて適切なものを選択すればよい。具体的には、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキルノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、及びビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂や、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、及びハロゲン化エポキシ樹脂等の１分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂が挙げられる。これらエポキシ樹脂は一種を単独で使用してもよく、二種以上を組み合わせて使用してもよい。例えば半導体封止材の用途においては、エポキシ樹脂は常温（２５℃）で固体であることが好ましく、ビフェニル型エポキシ化合物である三菱化学製ＹＸ−４０００などが好適に用いることができる。
【００４８】
本発明で使用されるエポキシ化合物は、その軟化点に特に制限はなく、本発明の組成物から得られる硬化物の具体的な用途に応じて適切な軟化点を選択すればよい。例えば半導体封止材の用途においては、ハンドリングの観点からは、常温（２５℃）で固体であることが好ましいため、軟化点は５０℃以上１５０℃以下、特に６０℃以上１２０℃以下の範囲であることが好ましい。エポキシ樹脂の軟化点は、上述したアルケニル基含有化合物の軟化点と同様の方法で測定される。
【００４９】
本発明で使用されるエポキシ化合物は、そのエポキシ当量に特に制限はなく、本発明の組成物の硬化の程度に応じて適切なエポキシ当量を選択すればよい。好ましくは、エポキシ当量は１００ｇ／ｅｑ以上５００ｇ／ｅｑ以下であり、更に好ましくは１５０ｇ／ｅｑ以上３００ｇ／ｅｑ以下である。エポキシ化合物のエポキシ当量は、ＪＩＳ  Ｋ７２３６によって測定される。
【００５０】
本発明の組成物に含まれるエポキシ化合物の含有量は、特に限定されない。本発明の組成物の硬化性と流動性とをともに優れるものとする観点からは、組成物に含まれるマレイミド化合物１００質量部に対して２０質量部以上３０質量部以下であることが好ましく、２２質量部以上２８質量部以下であることがより好ましい。
【００５１】
本発明で使用されるアルケニル基含有化合物が、分子構造中に水酸基を有する場合には、前記水酸基とエポキシ基との反応、及び組成物の吸水性の観点からは、組成物に含まれるエポキシ化合物のエポキシ基の数とアルケニル基含有化合物の水酸基の数との比〔（アルケニル基含有化合物の質量／アルケニル基含有化合物の水酸基当量）／（エポキシ化合物の質量／エポキシ化合物のエポキシ当量）〕が、０．８以上１．２以下であることが好ましい。
【００５２】
〔樹脂組成物〕
本発明の組成物には、これまで説明してきた各成分に加え、必要に応じて、例えば離型剤、着色剤、カップリング剤及び難燃剤等を配合することができる。あるいはこれらの剤を、本発明で使用されるマレイミド化合物及びアルケニル基含有化合物と予め反応させて用いることもできる。これらの剤の配合割合は、本発明の組成物から得られる硬化物の具体的な用途に応じて適宜決定することができる。
【００５３】
本発明の組成物には、必要に応じて、充填剤を配合することもできる。充填剤としては、有機充填剤及び無機充填剤のいずれも使用できる。無機充填剤としては例えば非晶性シリカ、結晶性シリカ、アルミナ、珪酸カルシウム、タルク、マイカ、などが使用できる。特に非晶性シリカ及び結晶性シリカを用いることが、熱放散性とコストの点から好ましい。
【００５４】
充填剤の粒径に特に制限はないが、充填率を考慮すると平均粒径が０．０１μｍ以上１５０μｍ以下であることが望ましい。平均粒径は例えば環式粒度分布計などによって測定される。本発明の組成物における充填剤の配合割合に特に制限はなく、本発明の組成物から得られる硬化物の具体的な用途に応じて適宜決定すればよい。例えば組成物に占める充填剤の配合割合は３０質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、５０質量％以上９０質量％以下であることが更に好ましい。充填剤の配合割合をこの範囲内に設定することで、組成物の硬化物の吸水率が過度に増加することを抑制することができるとともに、組成物の流動性が損なわれにくくなる。充填剤の平均粒径は、レーザ回折式粒度分布測定装置などで測定することができる。
【００５５】
本発明の組成物は、その製造に際し上述した成分の所定量を均一に撹拌、混合し、予め７０℃以上９５℃以下に加熱してあるニーダ、ロール、エクストルーダー等により混練、冷却し、粉砕するなどの方法で得ることができる。成分の配合順序に特に制限はない。
【００５６】
本発明の組成物は、これを加熱することによって硬化させて硬化物を得ることができる。硬化物を得るための加熱条件は、通常は１００℃以上３００℃以下程度であり、好ましくは１２０℃以上２００℃以下程度の温度である。加熱時間は１分以上１５時間以下程度とすることが好適である。
【００５７】
〔半導体封止材用組成物〕
本発明の組成物は、半導体素子の封止材として好適に使用することができる。半導体素子の封止材には、封止態様によって、半導体素子と回路基板との隙間及び半導体素子の周囲を封止する封止材と、半導体素子と回路基板との隙間だけを封止するアンダーフィル材とがある。本発明の組成物は、これらの両方の封止態様で好適に使用することができるが、封止材が、タブレット形状等の固体の状態であり、半導体素子と回路基板との隙間及び半導体素子の周囲を封止する封止材として特に好適に使用することができる。本発明の組成物を半導体素子の封止材として使用する場合には、該組成物と無機充填剤とを含む半導体封止材用組成物の形態とすることが好ましい。無機充填剤の種類等については上述したとおりである。
【００５８】
本発明の組成物は、半導体素子の封止材のほか、成形材料、粉体塗装用材料、接着剤、及びプリント回路板の製造等にも有効に使用できる。
【実施例】
【００５９】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。特に断らない限り、「％」及び「部」はそれぞれ「質量％」及び「質量部」を意味する。
【００６０】
実施例及び比較例の説明に先立ち、これらの例で用いた特性の測定方法を以下に示す。
（１）流動性（スパイラルフロー）
無機充填剤を含有する熱硬化性組成物を以下の条件で流動性を測定した。
装置：トランスファー成形機（株式会社多加良製作所、ＴＴＭ−ＭＳ  ＭＳ５５）
測定条件：金型温度  １７５℃、注入圧力  ６．９ＭＰａ、保持時間  １２０秒
測定方法：試料をＥＭＭＩ−１−６６に準じたスパイラルフロー測定用金型に注入し、  流動長を測定した。
（２）ゲルタイム
ＷＰ型キュラストメーター（ＪＳＲトレーディング社）を用いて測定した。
トルクが０．０４Ｎ・ｍに到達した時間をゲルタイムとした。
（３）硬化性（キュラストメーター）
ゲルタイムと測定開始から２分後のトルクを以下の条件で測定し硬化性の指標とした。
装置：ＷＰ型キュラストメーター（ＪＳＲトレーディング社）
測定温度：１７５℃
（４）ガラス転移温度（ＤＭＡ法）
実施例及び比較例で得られた組成物を厚さ１ｍｍ×幅２．４ｍｍ×長さ４０ｍｍの形状に成形し、１８０℃８時間硬化後試験片とした。試験片の貯蔵弾性率を、ＴＡインスツルメント社製  動的粘弾性測定装置  ＲＳＡ−Ｇ２  を用いて下記の条件にて測定した。測定によって得られたＴａｎδのピークをガラス転移温度とした。
（測定条件）
昇温条件      ：３℃／分
測定上限      ：３５０℃
雰囲気        ：空気中
測定治具      ：シングルカンチレバー
【００６１】
〔実施例１及び２〕
ビスマレイミド化合物（大和化成工業製ＢＭＩ−１０００、マレイミド基当量１７９ｇ／ｅｑ）、エポキシ樹脂（三菱化学製ＹＸ−４０００、エポキシ当量１８７ｇ／ｅｑ）、下記の式（４）で表されるアリル基含有フェノールアラルキル樹脂（水酸基当量２６０ｇ／ｅｑ、アリル基当量２６０ｇ／ｅｑ）及び硬化促進剤として、テトラフェニルホスホニウムジシアナミド（北興化学製  ＴＰＰ−ＤＣＡ、融点２０８〜２０９℃）の各粉体を表１の割合で混合した。なお、表１における組成物配合の欄の数値の単位は、特に断らない限り質量部である。次いで無機充填剤としてシリカフィラー（龍森製ＭＳＲ−２２１２ＭＳ）を、組成物の質量の８３％になるよう混合した後、８０℃の２本ロールで混錬し無機充填剤を含有する熱硬化性組成物を作成した。
得られた熱硬化性組成物について、流動性（スパイラルフロー）、ゲルタイム、硬化性（キュラストメーター）、及びガラス転移温度Ｔｇ（ＤＭＡ法）の測定を行った。結果を以下の表１に記載した。
【００６２】
【化４】
2018021108.tif 000005
【００６３】
〔比較例１ないし７〕
硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン（北興化学製  ＴＰＰ）、リンイリド化合物（１−（トリフェニルホスホラニリデン）−２−プロパノン（和光純薬工業製  以下ＴＰＰ−２Ｐと略す））、又はイミダゾール（四国化成製  ２Ｅ４ＭＺ）を用いた以外は実施例１及び２と同様にして無機充填剤を含有する熱硬化性組成物を作成した。
得られた熱硬化性組成物について、流動性（スパイラルフロー）、ゲルタイム、硬化性（キュラストメーター）、成形性及びガラス転移温度（ＤＭＡ法）の測定を行った。結果を表１に記載した。
【００６４】
【表１】
2018021108.tif 000006
【００６５】
実施例１及び２並びに比較例１ないし７の組成物の流動性（スパイラルフロー）と硬化性（キュラストメーター（２分後トルク））とについて、流動性（スパイラルフロー）をＸ軸にとり、硬化性（キュラストメーター（２分後トルク））をＹ軸にとったグラフを図１に示した。
【００６６】
図１に示すとおり、硬化促進剤として、ホスホニウム化合物であるテトラフェニルホスホニウムジシアナミドを用いた実施例１及び２の本発明の熱硬化性組成物は、比較例１ないし７の組成物と比較して、流動性と硬化性とがともに優れていることが判る。
【００６７】
〔実施例３及び比較例８〕
本実施例及び比較例は、組成物中にエポキシ化合物を配合しなかった例である。詳細には、以下の表２に示す配合の組成物を調製した。なお、アルケニル基含有化合物には、オルソアリルフェノールとホルムアルデヒドとを反応して得られるＭＥＨ−８０００Ｈ（明和化成製）を用いた。調製した組成物の反応性を１７５℃のゲル化時間により評価した。ゲル化時間は自動ゲル化試験機（（株）サイバー社製）により測定した。なお、ゲル化時間は、最大トルク値の１０％に到達した時間とした。結果を以下の表２に記載した。
【００６８】
【表２】
2018021108.tif 000007
【００６９】
表２に示す結果から明らかなとおり、実施例３の組成物は、比較例８の組成物に比べて反応性が良好であることが判る。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明の組成物は、半導体素子の封止材のほか、成形材料、粉体塗装用材料、接着剤、及びプリント回路板の製造等にも有効に使用できる。
【図１】
2018021108.tif 000011
【手続補正書】
【提出日】平成28年9月1日(2016.9.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
マレイミド化合物、アルケニル基含有化合物及びＲ１４Ｐ＋Ｘ−（式中、Ｒ１はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいフェニル基又は炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を表し、Ｘ−は分子構造中に窒素原子を含むアニオンを表す。）で表されるホスホニウム化合物を含む組成物。
【請求項２】
ホスホニウム化合物が下記の式（１）で表されるホスホニウム化合物である請求項１に記載の組成物。
【化１】
2018021108.tif 000012
【請求項３】
アルケニル基含有化合物がアルケニル基含有フェノール化合物である請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
アルケニル基含有化合物が下記の式（２）で表されるビフェニル構造を有するフェノール樹脂である請求項１ないし３のいずれか一項に記載の組成物。
【化２】
2018021108.tif 000013
式中、
Ａはアルケニル基を表し、
Ｒは水素原子、炭素数１〜１０の飽和若しくは不飽和脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、アリール基又はアラルキル基を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよく、
ｊ、ｋ及びｌは、それぞれ独立に１〜２の整数を表し、
ｐ、ｑ及びｒは、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、
ｓ、ｔ及びｕは、それぞれ独立に１〜２の整数を表し、
ｊ＋ｐ＋ｓ≦５、ｋ＋ｑ＋ｔ≦４、且つｌ＋ｒ＋ｕ≦５であり、
ｎは０〜２０の数を表す。
但し、複数あるＡで表されるアルケニル基のうち一部のアルケニル基が水素原子に置換されていてもよい。
【請求項５】
アルケニル基含有化合物が下記の式（３）で表されるビフェニル構造を有するアルケニルエーテル基含有フェノールアラルキル樹脂である請求項１ないし３のいずれか一項に記載の組成物。
【化３】
2018021108.tif 000014
式中、
Ａはアルケニル基を表し、
Ｒは水素原子、炭素数１〜１０の飽和若しくは不飽和脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、アリール基又はアラルキル基を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよく、
ｊ、ｋ及びｌは、それぞれ独立に１〜２の整数を表し、
ｐ、ｑ及びｒは、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、
ｋ＋ｑ≦４であり、
ｎは０〜２０の数を表す。
但し、複数あるＡで表されるアルケニル基のうち一部のアルケニル基が水素原子に置換されていてもよい。
【請求項６】
更にエポキシ化合物を含有する請求項１ないし５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれか一項に記載の組成物と無機充填剤とを含む半導体封止材用組成物。
【請求項８】
請求項１ないし６のいずれか一項に記載の組成物の硬化物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４３】
【化３】
2018021108.tif 000015