(57)【要約】【課題】  本発明が解決しようとする課題は、エステル結合を有する化合物を得るために有用な製造中間体、及びそれを用いた簡便かつ高純度にエステル結合を有する化合物の得る製造方法を提供することである。すなわち、本発明は、エステル結合を有するビスフェノール誘導体、その製造方法及び当該ビスフェノール誘導体を中間体として製造される化合物を提供する。更に、当該ビスフェノール誘導体を中間体として製造される化合物を含有する重合性組成物を重合させることで得られる重合体及び当該重合体を用いた光学異方体を提供する。【解決手段】  本願発明は、一般式（Ｉ−Ｃ）2018070546.tif 000163で表され、Ａ１及びＡ２の少なくとも一方が１つの置換基Ｌによって置換されていることを特徴とするエステル結合を有するビスフェノール誘導体である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式（Ｉ−Ｃ）
【化１】
2018070546.tif 000154
（式中、Ａ１及びＡ２は各々独立して１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基、ナフタレン−２，６−ジイル基、ナフタレン−１，４−ジイル基、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基又はデカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基を表し、Ｚ１は−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を表し、ただし、Ａ１及びＡ２の少なくとも一方は１つの置換基Ｌによって置換されており、存在するＬは各々独立してフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、シアノ基、置換されていても良いフェニル基、又は、１個の−ＣＨ２−若しくは隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＲ０−、−ＮＲ０−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＲ０＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＲ０−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−（式中、Ｒ０は水素原子又は炭素原子数１から８のアルキル基を表す。）によって置換されても良い炭素原子数１から２０の直鎖状若しくは分岐状アルキル基を表すが、当該アルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良い。）で表される化合物。
【請求項２】
一般式（Ｉ−Ｃ）において、Ａ１又はＡ２の一方のみが１つの置換基Ｌによって置換されている請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
それぞれ下記の式（Ｉ−Ａ１）及び式（Ｉ−Ｂ１）
【化２】
2018070546.tif 000155
（式中、Ａ１及びＡ２は前記一般式（Ｉ−Ｃ）におけるＡ１及びＡ２と同じ意味を表し、ただし、Ａ１及びＡ２の少なくとも一方は１つの前記置換基Ｌによって置換されており、存在するＬは同一でも異なっていてもよい。）で表される化合物又はそれぞれ下記の式（Ｉ−Ｂ２）及び式（Ｉ−Ａ２）
【化３】
2018070546.tif 000156
（式中、Ａ１及びＡ２は前記一般式（Ｉ−Ｃ）におけるＡ１及びＡ２と同じ意味を表し、ただし、Ａ１及びＡ２の少なくとも一方は１つの前記置換基Ｌによって置換されており、存在するＬは同一でも異なっていてもよい。）で表される化合物を反応させる請求項１又は請求項２に記載の一般式（Ｉ−Ｃ）で表される化合物の製造方法。
【請求項４】
請求項１又は請求項２に記載の一般式（Ｉ−Ｃ）で表される化合物を製造中間体として用いる、下記の一般式（Ｉ−Ｄ）
【化４】
2018070546.tif 000157
（式中、Ａ１、Ａ２、Ｚ１は前記一般式（Ｉ−Ｃ）におけるＡ１、Ａ２、Ｚ１と同じ意味を表し、ただし、Ａ１及びＡ２の少なくとも一方は１つの前記置換基Ｌによって置換されており、存在するＬは同一でも異なっていてもよく、
Ｒ１は水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、シアノ基、ニトロ基、イソシアノ基、チオイソシアノ基、又は、１個の−ＣＨ２−若しくは隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−によって置換されても良い炭素原子数１から２０の直鎖状若しくは分岐状アルキル基を表すが、当該アルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、又は、Ｒ１はＰ１−（Ｓｐ１−Ｘ１）ｋ１−で表される基（式中、Ｐ１はラジカル重合、カチオン重合又はアニオン重合により重合する基を表し、Ｓｐ１はスペーサー基を表すが、Ｓｐ１が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、Ｘ１は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表すが、Ｘ１が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く（ただし、Ｐ１−（Ｓｐ１−Ｘ１）ｋ１−には−Ｏ−Ｏ−結合を含まない。）、ｋ１は０から１０の整数を表す。）を表し、
Ｒ２は水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、シアノ基、ニトロ基、イソシアノ基、チオイソシアノ基、又は、１個の−ＣＨ２−若しくは隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−によって置換されても良い炭素原子数１から２０の直鎖状若しくは分岐状アルキル基を表すが、当該アルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、又は、Ｒ２は−（Ｘ２−Ｓｐ２）ｋ２−Ｐ２で表される基（式中、Ｐ２はラジカル重合、カチオン重合又はアニオン重合により重合する基を表し、Ｓｐ２はスペーサー基を表すが、Ｓｐ２が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、Ｘ２は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表すが、Ｘ２が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く（ただし、−（Ｘ２−Ｓｐ２）ｋ２−Ｐ２には−Ｏ−Ｏ−結合を含まない。）、ｋ２は０から１０の整数を表す。）を表し、
Ａ３及びＡ４は各々独立して１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基、ビシクロ［２．２．２］オクタン−１，４−ジイル基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、ナフタレン−１，４−ジイル基、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基又は１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基を表すが、これらの基は無置換であるか又は１つ以上の置換基Ｌ３によって置換されても良く、Ａ３が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、Ａ４が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、
Ｌ３はフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、ニトロ基、シアノ基、イソシアノ基、アミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、トリメチルシリル基、ジメチルシリル基、チオイソシアノ基、置換されていても良いフェニル基、置換されていても良いフェニルアルキル基、置換されていても良いシクロヘキシルアルキル基、又は、１個の−ＣＨ２−隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＲ０−、−ＮＲ０−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＲ０＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＲ０−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−（式中、Ｒ０は水素原子又は炭素原子数１から８のアルキル基を表す。）によって置換されても良い炭素原子数１から２０の直鎖状分岐状アルキル基を表すが、当該アルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、又は、Ｌ３はＰＬ−（ＳｐＬ−ＸＬ）ｋＬ−で表される基を表しても良く、ここでＰＬはラジカル重合、カチオン重合又はアニオン重合により重合する基を表し、ＳｐＬはスペーサー基又は単結合を表すが、ＳｐＬが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、ＸＬは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表すが、ＸＬが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く（ただし、ＰＬ−（ＳｐＬ−ＸＬ）ｋＬ−には−Ｏ−Ｏ−結合を含まない。）、ｋＬは０から１０の整数を表し、化合物内にＬ３が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、
Ｚ２及びＺ３は各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＯＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯＯ−、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｏ−、−Ｏ−ＮＨ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表すが、Ｚ２が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、Ｚ３が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、Ｚ２のうちＡ１に直接結合するＺ２は−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨ−ＣＯＯ−、−ＮＨ−Ｏ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−又は−ＣＨ２−ＣＯＯ−を表し、Ｚ３のうちＡ２に直接結合するＺ３は−Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＯＣＯ−ＮＨ−、−Ｏ−ＮＨ−、−ＯＣＦ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−又は−ＯＣＯ−ＣＨ２−を表し、
ｍ１及びｍ２は各々独立して０から４の整数を表すが、ｍ１＋ｍ２は０から４の整数を表す。）で表される化合物の製造方法。
【請求項５】
請求項１又は請求項２に記載の一般式（Ｉ−Ｃ）で表される化合物と下記の一般式（Ｉ−Ｅ）
2018070546.tif 000158
（式中、Ｒ１、Ａ３、Ｚ２及びｍ１は前記一般式（Ｉ−Ｄ）におけるＲ１、Ａ３、Ｚ２及びｍ１と同じ意味を表し、存在するＡ３は同一であっても異なっていてもよい。）
で表される化合物とを反応させて、一般式（Ｉ−Ｄ）におけるＡ４、Ｚ３、Ｒ２及びｍ２がＡ３、Ｚ２、Ｒ１及びｍ１と各々同一である一般式（Ｉ−Ｄ）で表される化合物を得る請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
下記の一般式（Ｉ−Ｄ）
【化５】
2018070546.tif 000159
（式中、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｒ１、Ｒ２、ｍ１及びｍ２は前記一般式（Ｉ−Ｄ）と同じ意味を表し、ただし、Ａ１及びＡ２の少なくとも一方は１つの前記置換基Ｌによって置換されており、存在するＬは同一でも異なっていてもよい。）
で表される化合物と下記の一般式（Ｉ−Ｃ）
【化６】
2018070546.tif 000160
（式中、Ａ１、Ａ２、Ｚ１、は前記一般式（Ｉ−Ｃ）と同じ意味を表し、ただし、Ａ１及びＡ２の少なくとも一方は１つの前記置換基Ｌによって置換されており、存在するＬは同一でも異なっていてもよい。）
で表される化合物、下記の一般式（Ｉ−Ｆ１）
【化７】
2018070546.tif 000161
（式中、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ｚ１、Ｚ２、Ｒ１及びｍ１は前記一般式（Ｉ−Ｄ）におけるＡ１、Ａ２、Ａ３、Ｚ１、Ｚ２、Ｒ１及びｍ１と同じ意味を表し、ただし、Ａ１及びＡ２の少なくとも一方は１つの前記置換基Ｌによって置換されており、存在するＬは同一でも異なっていてもよい。）で表される化合物又は下記の一般式（Ｉ−Ｆ２）
【化８】
2018070546.tif 000162
（式中、Ａ１、Ａ２、Ａ４、Ｚ１、Ｚ３、Ｒ２及びｍ２は前記一般式（Ｉ−Ｄ）におけるＡ１、Ａ２、Ａ４、Ｚ１、Ｚ３、Ｒ２及びｍ２と同じ意味を表し、ただし、Ａ１及びＡ２の少なくとも一方は１つの前記置換基Ｌによって置換されており、存在するＬは同一でも異なっていてもよい。）で表される化合物とを含み、
一般式（Ｉ−Ｃ）で表される化合物、一般式（Ｉ−Ｆ１）で表される化合物及び一般式（Ｉ−Ｆ２）で表される化合物の合計含有量が０．００１重量％以上５重量％以下である混合物。
【請求項７】
請求項６に記載の混合物を含有する組成物。
【請求項８】
請求項６に記載の混合物を含有する液晶組成物。
【請求項９】
請求項７又は請求項８に記載の組成物を重合することにより得られる重合体。
【請求項１０】
請求項９に記載の重合体を用いた光学異方体。
【請求項１１】
請求項６に記載の混合物を用いた樹脂、樹脂添加剤、オイル、フィルター、接着剤、粘着剤、油脂、インキ、医薬品、化粧品、洗剤、建築材料、包装材、液晶材料、有機ＥＬ材料、有機半導体材料、電子材料、表示素子、電子デバイス、通信機器、自動車部品、航空機部品、機械部品、農薬及び食品並びにそれらを使用した製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はエステル結合を有するビスフェノール誘導体、当該ビスフェノール誘導体の製造方法、当該ビスフェノール誘導体を使用して製造される化合物、重合性組成物、重合性液晶組成物及び当該重合性液晶組成物を用いた光学異方体に関する。
【背景技術】
【０００２】
エステル結合を有する化合物は、合成樹脂、液晶材料、医薬品、農薬、顔料、染料、食品、合成繊維、プラスチック、添加剤又は化粧品を始めとする種々の用途に利用されている。いずれの用途においても、品質、安全性及び信頼性の観点からそれらの化合物は高純度であることが望まれる。また、収益性の観点からは収率良く短い工程でそれらの化合物を製造することが重要である。
【０００３】
特に電子材料分野においては使用する化合物の純度が高いことが望まれる。例えば、電子材料分野における光学異方体の分野で重合性液晶材料が使用されている。光学異方体は重合性液晶組成物を液晶状態で配列させた後、重合させることにより、均一な配向を有するフィルムや樹脂として得ることができる。このようにして作製したフィルムや樹脂は、液晶ディスプレイに必要な偏光板、位相差板などに使用することができる。多くの場合、要求される光学特性、重合速度、溶解性、融点、ガラス転移温度、得られるフィルムの透明性、機械的強度、表面硬度、耐熱性及び耐光性を満たすために、２種類以上の重合性化合物からなる組成物が使用される。しかしながら、組成物を構成する重合性化合物に不純物が混入していると、作製したフィルムや樹脂にムラや変色等の問題が発生することがある。ムラや変色のあるフィルムを例えば液晶ディスプレイ用の光学フィルムとして使用すると、画面の明るさが不均一になったり、ディスプレイの色味が不自然になったりするため、液晶ディスプレイの表示品質を大きく低下させてしまう。このため、電子材料分野に使用される重合性化合物にはｐｐｍオーダーでの不純物の管理が要求される。
【０００４】
エステル結合を有する化合物の製造方法としては種々の方法が知られているが、従来知られていた方法は、製造工程が長かったり、不純物が残留しやすかったりする問題があった。そのため、エステル結合を有する化合物を短い製造工程で収率良く且つ高純度で得るための製造中間体及びその製造方法が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１４−１９８８１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、エステル結合を有する化合物を得るために有用な製造中間体、及びそれを用いた簡便かつ高純度にエステル結合を有する化合物の得る製造方法を提供することである。
【０００７】
すなわち、本発明は、エステル結合を有するビスフェノール誘導体、その製造方法及び当該ビスフェノール誘導体を中間体として製造される化合物を提供する。更に、当該ビスフェノール誘導体を中間体として製造される化合物を含有する重合性組成物を重合させることで得られる重合体及び当該重合体を用いた光学異方体を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、特定の部分構造を含む化合物の開発に至った。すなわち、本願発明は一般式（Ｉ−Ｃ）で表されるビスフェノール誘導体を提供し、併せて当該ビスフェノール誘導体の製造方法、当該ビスフェノール誘導体を中間体として製造される一般式（Ｉ−Ｄ）で表される化合物の製造方法、一般式（Ｉ−Ｄ）で表される化合物を含有する重合性組成物、一般式（Ｉ−Ｄ）で表される化合物を用いた樹脂、樹脂添加剤、オイル、フィルター、接着剤、粘着剤、油脂、インキ、医薬品、化粧品、洗剤、建築材料、包装材、液晶材料、有機ＥＬ材料、有機半導体材料、電子材料、表示素子、電子デバイス、通信機器、自動車部品、航空機部品、機械部品、農薬及び食品並びにそれらを使用した製品、重合性液晶組成物、当該重合性液晶組成物を重合させることにより得られる重合体及び当該重合体を用いた光学異方体を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本願発明の化合物は、エステル結合を有する化合物をより短い製造工程で収率良く且つ高純度で得るための製造中間体として有用である。また、本願発明の化合物を中間体として製造される重合性基とエステル結合とを有する化合物は、高分子量のオリゴマー不純物が少なく、重合性組成物に添加しフィルム状の重合物を作製した場合にムラや変色を生じにくいことから、重合性組成物の構成材料として有用である。また、当該重合性組成物は位相差フィルム、選択反射フィルム等の光学材料の用途に有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本願発明は一般式（Ｉ−Ｃ）で表されるビスフェノール誘導体を提供し、併せて当該ビスフェノール誘導体の製造方法、当該ビスフェノール誘導体を中間体として製造される一般式（Ｉ−Ｄ）で表される化合物、一般式（Ｉ−Ｄ）で表される化合物を含有する重合性組成物、一般式（Ｉ−Ｄ）で表される化合物を用いた樹脂、樹脂添加剤、オイル、フィルター、接着剤、粘着剤、油脂、インキ、医薬品、化粧品、洗剤、建築材料、包装材、液晶材料、有機ＥＬ材料、有機半導体材料、電子材料、表示素子、電子デバイス、通信機器、自動車部品、航空機部品、機械部品、農薬及び食品並びにそれらを使用した製品、重合性液晶組成物、当該重合性液晶組成物を重合させることにより得られる重合体及び当該重合体を用いた光学異方体を提供する。
【００１１】
本願発明の化合物は、下記の一般式（Ｉ−Ｃ）
【００１２】
【化１】
2018070546.tif 000002
【００１３】
（式中、Ａ１及びＡ２は各々独立して１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基、ナフタレン−２，６−ジイル基、ナフタレン−１，４−ジイル基、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基又はデカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基を表し、
Ｚ１は−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を表し、
ただし、Ａ１及びＡ２の少なくとも一方は１つの置換基Ｌによって置換されており、存在するＬは各々独立してフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、シアノ基、置換されていても良いフェニル基、又は、１個の−ＣＨ２−若しくは隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＲ０−、−ＮＲ０−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＲ０＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＲ０−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−（式中、Ｒ０は水素原子又は炭素原子数１から８のアルキル基を表す。）によって置換されても良い炭素原子数１から２０の直鎖状若しくは分岐状アルキル基を表すが、当該アルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良い。
【００１４】
一般式（Ｉ−Ｃ）において、Ａ１及びＡ２は各々独立して１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基、ナフタレン−２，６−ジイル基、ナフタレン−１，４−ジイル基、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基又はデカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基を表す。合成の容易さ、原料の入手容易さ、一般式（Ｉ−Ｃ）で表されるビスフェノール誘導体を中間体として製造される一般式（Ｉ−Ｄ）で表される化合物の液晶性、フィルムを作製した場合のムラや変色の生じにくさの観点から、Ａ１及びＡ２は、各々独立して１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基、ナフタレン−２，６−ジイル基、ナフタレン−１，４−ジイル基を表すことが好ましく、各々独立して下記の式（ＡＸ−１）から式（ＡＸ−１０）
【００１５】
【化２】
2018070546.tif 000003
【００１６】
（式中、ＬＸは上記Ｌで表される基を表す。）から選ばれる基を表すことがより好ましく、上記の式（ＡＸ−１）から式（ＡＸ−７）から選ばれる基を表すことがさらに好ましく、上記の式（ＡＸ−１）から式（ＡＸ−５）から選ばれる基を表すことがさらにより好ましく、上記の式（ＡＸ−１）から式（ＡＸ−４）から選ばれる基を表すことが特に好ましい。また、Ａ１及びＡ２のうち一方は上記の式（ＡＸ−３）、式（ＡＸ−４）、式（ＡＸ−６）又は式（ＡＸ−７）から選ばれる基を表し、他方は上記の式（ＡＸ−１）、式（ＡＸ−２）又は式（ＡＸ−５）から選ばれる基を表すことが好ましく、Ａ１及びＡ２のうち一方は上記の式（ＡＸ−３）又は式（ＡＸ−４）から選ばれる基を表し、他方は上記の式（ＡＸ−１）、式（ＡＸ−２）又は式（ＡＸ−５）から選ばれる基を表すことがより好ましく、Ａ１及びＡ２のうち一方は上記の式（ＡＸ−３）又は式（ＡＸ−４）から選ばれる基を表し、他方は上記の式（ＡＸ−１）又は式（ＡＸ−２）から選ばれる基を表すことがさらに好ましく、Ａ１及びＡ２のうち一方は上記の式（ＡＸ−３）又は式（ＡＸ−４）から選ばれる基を表し、他方は上記の式（ＡＸ−１）で表される基を表すことが特に好ましい。
【００１７】
一般式（Ｉ−Ｃ）において、存在するＬは各々独立してフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、シアノ基、置換されていても良いフェニル基、又は、基中の任意の水素原子がフッ素原子に置換されても良く、１個の−ＣＨ２−若しくは隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＲ０−、−ＮＲ０−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＲ０＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＲ０−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−（式中、Ｒ０は水素原子又は炭素原子数１から８のアルキル基を表す。）によって置換されても良い炭素原子数１から２０の直鎖状若しくは分岐状アルキル基を表す。合成の容易さ、原料の入手容易さ、一般式（Ｉ−Ｃ）で表されるビスフェノール誘導体を中間体として製造される一般式（Ｉ−Ｄ）で表される化合物の液晶性、フィルムを作製した場合のムラや変色の生じにくさの観点から、Ｌは各々独立してフッ素原子、塩素原子、置換されていても良いフェニル基、又は、基中の任意の水素原子がフッ素原子に置換されても良く、１個の−ＣＨ２−若しくは隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−によって置換されても良い炭素原子数１から２０の直鎖状若しくは分岐状アルキル基を表すことが好ましく、各々独立してフッ素原子、塩素原子、又は、基中の任意の水素原子がフッ素原子に置換されても良く、１個の−ＣＨ２−若しくは隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−によって置換されても良い炭素原子数１から２０の直鎖状若しくは分岐状アルキル基を表すことがより好ましく、各々独立して基中の任意の水素原子がフッ素原子に置換されても良く、１個の−ＣＨ２−若しくは隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−によって置換されても良い炭素原子数１から１０の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すことがさらに好ましく、各々独立してメチル基、エチル基、プロピル基、メトキシ基、トリフルオロメチル基又はトリフルオロメトキシ基を表すことがさらにより好ましく、メチル基を表すことが特に好ましい。
【００１８】
一般式（Ｉ−Ｃ）において、Ａ１及びＡ２の少なくとも一方は１つの置換基Ｌによって置換されている。式中、存在するＬは異なっていてもよい。合成の容易さ、原料の入手容易さ、一般式（Ｉ−Ｃ）で表されるビスフェノール誘導体を中間体として製造される一般式（Ｉ−Ｄ）で表される化合物の液晶性の観点から、Ａ１又はＡ２の一方のみが１つの置換基Ｌによって置換されていることがより好ましい。
【００１９】
一般式（Ｉ−Ｃ）で表される化合物としては、下記の一般式（Ｉ−Ｃ−１）から一般式（Ｉ−Ｃ−１４）
【００２０】
【化３】
2018070546.tif 000004
【００２１】
【化４】
2018070546.tif 000005
【００２２】
（式中、Ｌ１１及びＬ２１は各々独立してフッ素原子、塩素原子、又は、基中の任意の水素原子がフッ素原子に置換されても良く、１個の−ＣＨ２−若しくは隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−によって置換されても良い炭素原子数１から２０の直鎖状若しくは分岐状アルキル基を表し、ｎＬ１及びｎＬ２は各々独立して０又は１を表すが、ｎＬ１及びｎＬ２が同時に０を表すことはない。）で表される化合物が好ましく、下記の一般式（Ｉ−Ｃ−１−１）から一般式（Ｉ−Ｃ−１２−２）
【００２３】
【化５】
2018070546.tif 000006
【００２４】
【化６】
2018070546.tif 000007
【００２５】
【化７】
2018070546.tif 000008
【００２６】
（式中、Ｌ１１１及びＬ２１１は各々独立して基中の任意の水素原子がフッ素原子に置換されても良く、１個の−ＣＨ２−若しくは隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−によって置換されても良い炭素原子数１から１０の直鎖状又は分岐状アルキル基を表す。）で表される化合物がより好ましく、下記の一般式（Ｉ−Ｃ−１−１−１）から一般式（Ｉ−Ｃ−１２−２−１）
【００２７】
【化８】
2018070546.tif 000009
【００２８】
【化９】
2018070546.tif 000010
【００２９】
（式中、Ｌ１１１１及びＬ２１１１は各々独立してメチル基、エチル基、プロピル基、メトキシ基、トリフルオロメチル基又はトリフルオロメトキシ基を表す。）で表される化合物がさらに好ましい。
【００３０】
一般式（Ｉ−Ｃ）で表される化合物として具体的には、下記の式（Ｃ−１）から式（Ｃ−２０５）で表される化合物が好ましい。
【００３１】
【化１０】
2018070546.tif 000011
【００３２】
【化１１】
2018070546.tif 000012
【００３３】
【化１２】
2018070546.tif 000013
【００３４】
【化１３】
2018070546.tif 000014
【００３５】
【化１４】
2018070546.tif 000015
【００３６】
【化１５】
2018070546.tif 000016
【００３７】
【化１６】
2018070546.tif 000017
【００３８】
【化１７】
2018070546.tif 000018
【００３９】
【化１８】
2018070546.tif 000019
【００４０】
【化１９】
2018070546.tif 000020
【００４１】
【化２０】
2018070546.tif 000021
【００４２】
【化２１】
2018070546.tif 000022
【００４３】
【化２２】
2018070546.tif 000023
【００４４】
【化２３】
2018070546.tif 000024
【００４５】
【化２４】
2018070546.tif 000025
【００４６】
【化２５】
2018070546.tif 000026
【００４７】
【化２６】
2018070546.tif 000027
【００４８】
【化２７】
2018070546.tif 000028
【００４９】
【化２８】
2018070546.tif 000029
【００５０】
【化２９】
2018070546.tif 000030
【００５１】
【化３０】
2018070546.tif 000031
【００５２】
【化３１】
2018070546.tif 000032
【００５３】
【化３２】
2018070546.tif 000033
【００５４】
【化３３】
2018070546.tif 000034
【００５５】
【化３４】
2018070546.tif 000035
【００５６】
【化３５】
2018070546.tif 000036
【００５７】
【化３６】
2018070546.tif 000037
【００５８】
【化３７】
2018070546.tif 000038
【００５９】
【化３８】
2018070546.tif 000039
【００６０】
【化３９】
2018070546.tif 000040
【００６１】
【化４０】
2018070546.tif 000041
【００６２】
【化４１】
2018070546.tif 000042
【００６３】
【化４２】
2018070546.tif 000043
【００６４】
【化４３】
2018070546.tif 000044
【００６５】
【化４４】
2018070546.tif 000045
【００６６】
一般式（Ｉ−Ｃ）で表される化合物は、それぞれ下記の式（Ｉ−Ａ１）及び式（Ｉ−Ｂ１）
【００６７】
【化４５】
2018070546.tif 000046
【００６８】
（式中、Ａ１及びＡ２は一般式（Ｉ−Ｃ）におけるＡ１及びＡ２と同じ意味を表し、ただし、Ａ１及びＡ２の少なくとも一方は１つの前記置換基Ｌによって置換されている。）で表される化合物又はそれぞれ下記の式（Ｉ−Ｂ２）及び式（Ｉ−Ａ２）
【００６９】
【化４６】
2018070546.tif 000047
【００７０】
（式中、Ａ１及びＡ２は一般式（Ｉ−Ｃ）におけるＡ１及びＡ２と同じ意味を表し、ただし、Ａ１及びＡ２の少なくとも一方は１つの前記置換基Ｌによって置換されている。）で表される化合物を反応させることによって製造されることが好ましい。上記の式（Ｉ−Ａ１）及び式（Ｉ−Ｂ１）、式（Ｉ−Ａ２）及び式（Ｉ−Ｂ２）において、Ａ１及びＡ２の好ましい構造は前記と同じである。
【００７１】
式（Ｉ−Ａ１）で表される化合物としては、下記の一般式（Ｉ−Ａ１−１）から一般式（Ｉ−Ａ１−４）
【００７２】
【化４７】
2018070546.tif 000048
【００７３】
（式中、Ｌ１１は前記Ｌと同じ意味を表し、ｎＬ１は０又は１を表す。）で表される化合物が好ましく、下記の一般式（Ｉ−Ａ１−１−１）から一般式（Ｉ−Ａ１−４−１）
【００７４】
【化４８】
2018070546.tif 000049
【００７５】
（式中、Ｌ１１１は前記と同じ意味を表す。）で表される化合物がより好ましく、下記の一般式（Ｉ−Ａ１−１−１−１）及び一般式（Ｉ−Ａ１−１−２−１）
【００７６】
【化４９】
2018070546.tif 000050
【００７７】
（式中、Ｌ１１１１は前記と同じ意味を表す。）で表される化合物がさらに好ましい。
【００７８】
式（Ｉ−Ｂ１）で表される化合物としては、下記の一般式（Ｉ−Ｂ１−１）から一般式（Ｉ−Ｂ１−４）
【００７９】
【化５０】
2018070546.tif 000051
【００８０】
（式中、Ｌ２１は前記と同じ意味を表し、ｎＬ２は０又は１を表す。）で表される化合物が好ましく、下記の一般式（Ｉ−Ｂ１−１−１）から一般式（Ｉ−Ｂ１−３−１）
【００８１】
【化５１】
2018070546.tif 000052
【００８２】
（式中、Ｌ２１１は前記と同じ意味を表す。）で表される化合物がより好ましく、下記の一般式（Ｉ−Ｂ１−１−２−１）及び一般式（Ｉ−Ｂ１−１−３−１）
【００８３】
【化５２】
2018070546.tif 000053
【００８４】
（式中、Ｌ２１１１は前記と同じ意味を表す。）で表される化合物がさらに好ましい。
【００８５】
式（Ｉ−Ｂ２）で表される化合物としては、下記の一般式（Ｉ−Ｂ２−１）から一般式（Ｉ−Ｂ２−４）
【００８６】
【化５３】
2018070546.tif 000054
【００８７】
（式中、Ｌ１１は前記と同じ意味を表し、ｎＬ１は０又は１を表す。）で表される化合物が好ましく、下記の一般式（Ｉ−Ｂ２−１−１）から一般式（Ｉ−Ｂ２−３−１）
【００８８】
【化５４】
2018070546.tif 000055
【００８９】
（式中、Ｌ１１１は前記と同じ意味を表す。）で表される化合物がより好ましく、下記の一般式（Ｉ−Ｂ２−１−２−１）及び一般式（Ｉ−Ｂ２−１−３−１）
【００９０】
【化５５】
2018070546.tif 000056
【００９１】
（式中、Ｌ１１１１は前記と同じ意味を表す。）で表される化合物がさらに好ましい。
【００９２】
式（Ｉ−Ａ２）で表される化合物としては、下記の一般式（Ｉ−Ａ２−１）から一般式（Ｉ−Ａ２−４）
【００９３】
【化５６】
2018070546.tif 000057
【００９４】
（式中、Ｌ２１は前記と同じ意味を表し、ｎＬ２は０又は１を表す。）で表される化合物が好ましく、下記の一般式（Ｉ−Ａ２−１−１）から一般式（Ｉ−Ａ２−３−１）
【００９５】
【化５７】
2018070546.tif 000058
【００９６】
（式中、Ｌ２１１は前記と同じ意味を表す。）で表される化合物がより好ましく、下記の一般式（Ｉ−Ａ２−１−１−１）及び一般式（Ｉ−Ａ２−１−２−１）
【００９７】
【化５８】
2018070546.tif 000059
【００９８】
（式中、Ｌ２１１１は前記と同じ意味を表す。）で表される化合物がさらに好ましい。
【００９９】
一般式（Ｉ−Ａ１）及び一般式（Ｉ−Ａ２）で表される化合物として具体的には、下記の式（Ａ−１）から式（Ａ−４５）で表される化合物が好ましい。
【０１００】
【化５９】
2018070546.tif 000060
【０１０１】
【化６０】
2018070546.tif 000061
【０１０２】
【化６１】
2018070546.tif 000062
【０１０３】
【化６２】
2018070546.tif 000063
【０１０４】
【化６３】
2018070546.tif 000064
【０１０５】
一般式（Ｉ−Ｂ１）及び一般式（Ｉ−Ｂ２）で表される化合物として具体的には、下記の式（Ｂ−１）から式（Ｂ−７６）で表される化合物が好ましい。
【０１０６】
【化６４】
2018070546.tif 000065
【０１０７】
【化６５】
2018070546.tif 000066
【０１０８】
【化６６】
2018070546.tif 000067
【０１０９】
【化６７】
2018070546.tif 000068
【０１１０】
【化６８】
2018070546.tif 000069
【０１１１】
【化６９】
2018070546.tif 000070
【０１１２】
【化７０】
2018070546.tif 000071
【０１１３】
【化７１】
2018070546.tif 000072
【０１１４】
上記のそれぞれ式（Ｉ−Ａ１）及び式（Ｉ−Ｂ１）、それぞれ式（Ｉ−Ａ２）及び式（Ｉ−Ｂ２）で表される化合物の反応としては、（ｉ）酸触媒を用いる方法、（ｉｉ）脱水剤を用いる方法、（ｉｉｉ）カルボン酸を酸無水物へと誘導する方法、（ｉｖ）カルボン酸を酸ハロゲン化物へと誘導する方法等が挙げられる。
【０１１５】
（ｉ）酸触媒を用いる場合、酸としては例えば、ブレンステッド酸、ルイス酸等が挙げられる。例えば、スルホン酸、硫酸、ホウ素化合物、ハフニウム錯体、ジルコニウム錯体、スズ錯体、ジフェニルアンモニウムトリフラート、ホウ酸、ポリリン酸等が挙げられる。反応溶媒としてはベンゼン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン、キシレン、メシチレン等が挙げられる。収率を向上させるために、例えばＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ脱水装置を使用して水を共沸除去・分離する方法が挙げられる。
【０１１６】
（ｉｉ）脱水剤を用いる場合、脱水剤としては例えばＮ−シクロヘキシルカルボジイミドメチルポリスチレン樹脂、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド、１−（３−ジメチルアミノプロピル）−３−エチルカルボジイミド樹脂、１−（３−ジメチルアミノプロピル）−３−エチルカルボジイミド又はその塩酸塩、１−アルキル−２−ハロピリジニウム塩、１，１−カルボニルジイミダゾール、ビス（２−オキソ−３−オキサゾリジニル）ホスフィン酸塩化物、ジ−２−ピリジル炭酸塩、６−メチル−２−ニトロ安息香酸無水物、アゾジカルボン酸ジエチル、アゾジカルボン酸ジイソプロピル、塩化ｐ−トルエンスルホニル等が挙げられる。カルボジイミドを使用する場合、４−（ジメチルアミノ）ピリジン等を添加する方法が挙げられる。溶媒としては、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、トルエン等が挙げられる。
【０１１７】
（ｉｉｉ）カルボン酸を酸無水物へと誘導する場合、酸無水物は混合酸無水物であっても良い。混合酸無水物の場合、例えばメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、２，４，６−トリクロロ安息香酸、炭酸エチル等との混合酸無水物が挙げられる。酢酸ナトリウム、ピリジン、４−（ジメチルアミノ）ピリジン、スカンジウム（ＩＩＩ）トリフルオロメタンスルホン酸イミド、ＴＭＳＯＴｆ、Ａｍｂｅｒｌｉｓｔ  １５、ヨウ素等の触媒を加える方法も挙げられる。溶媒としては、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、トルエン等が挙げられる。
【０１１８】
（ｉｖ）カルボン酸を酸ハロゲン化物へと誘導する場合、塩基やアルカリを共存させる方法が挙げられる。塩基やアルカリとしては例えばピリジン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。溶媒としては、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、トルエン等が挙げられる。アルカリを用いる場合、水溶媒又は水と有機溶媒の混合溶媒であっても良い。
【０１１９】
合成の容易さ及びコストの観点から、上記の（ｉ）又は（ｉｉ）の方法が好ましく、（ｉ）の方法が特に好ましい。
【０１２０】
一般式（Ｉ−Ｃ）で表される化合物は、下記の一般式（Ｉ−Ｄ）
【０１２１】
【化７２】
2018070546.tif 000073
【０１２２】
（式中、Ａ１、Ａ２及びＺ１は一般式（Ｉ−Ｃ）におけるＡ１、Ａ２及びＺ１と同じ意味を表し、ただし、Ａ１及びＡ２の少なくとも一方は１つの前記置換基Ｌによって置換されており、存在するＬは同一でも異なっていてもよく、
Ｒ１は水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、シアノ基、ニトロ基、イソシアノ基、チオイソシアノ基、又は、１個の−ＣＨ２−若しくは隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−によって置換されても良い炭素原子数１から２０の直鎖状若しくは分岐状アルキル基を表すが、当該アルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、又は、Ｒ１はＰ１−（Ｓｐ１−Ｘ１）ｋ１−で表される基（式中、Ｐ１はラジカル重合、カチオン重合又はアニオン重合により重合する基を表し、Ｓｐ１はスペーサー基を表すが、Ｓｐ１が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、Ｘ１は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表すが、Ｘ１が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く（ただし、Ｐ１−（Ｓｐ１−Ｘ１）ｋ１−には−Ｏ−Ｏ−結合を含まない。）、ｋ１は０から１０の整数を表す。）を表し、
Ｒ２は水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、シアノ基、ニトロ基、イソシアノ基、チオイソシアノ基、又は、１個の−ＣＨ２−若しくは隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−によって置換されても良い炭素原子数１から２０の直鎖状若しくは分岐状アルキル基を表すが、当該アルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、又は、Ｒ２は−（Ｘ２−Ｓｐ２）ｋ２−Ｐ２で表される基（式中、Ｐ２はラジカル重合、カチオン重合又はアニオン重合により重合する基を表し、Ｓｐ２はスペーサー基を表すが、Ｓｐ２が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、Ｘ２は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表すが、Ｘ２が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く（ただし、−（Ｘ２−Ｓｐ２）ｋ２−Ｐ２には−Ｏ−Ｏ−結合を含まない。）、ｋ２は０から１０の整数を表す。）を表し、
Ａ３及びＡ４は各々独立して１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基、ビシクロ［２．２．２］オクタン−１，４−ジイル基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、ナフタレン−１，４−ジイル基、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基又は１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基を表すが、これらの基は無置換であるか又は１つ以上の置換基Ｌ３によって置換されても良く、Ａ３が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、Ａ４が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、
Ｌ３はフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、ニトロ基、シアノ基、イソシアノ基、アミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、トリメチルシリル基、ジメチルシリル基、チオイソシアノ基、置換されていても良いフェニル基、置換されていても良いフェニルアルキル基、置換されていても良いシクロヘキシルアルキル基、又は、１個の−ＣＨ２−若しくは隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＲ０−、−ＮＲ０−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＲ０＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＲ０−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−（式中、Ｒ０は水素原子又は炭素原子数１から８のアルキル基を表す。）によって置換されても良い炭素原子数１から２０の直鎖状若しくは分岐状アルキル基を表すが、当該アルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、又は、Ｌ３はＰＬ−（ＳｐＬ−ＸＬ）ｋＬ−で表される基を表しても良く、ここでＰＬはラジカル重合、カチオン重合又はアニオン重合により重合する基を表し、ＳｐＬはスペーサー基又は単結合を表すが、ＳｐＬが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、ＸＬは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表すが、ＸＬが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く（ただし、ＰＬ−（ＳｐＬ−ＸＬ）ｋＬ−には−Ｏ−Ｏ−結合を含まない。）、ｋＬは０から１０の整数を表し、化合物内にＬが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、
Ｚ２及びＺ３は各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＯＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯＯ−、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｏ−、−Ｏ−ＮＨ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表すが、Ｚ２が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、Ｚ３が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、Ｚ２のうちＡ１に直接結合するＺ２は−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨ−ＣＯＯ−、−ＮＨ−Ｏ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−又は−ＣＨ２−ＣＯＯ−を表し、Ｚ３のうちＡ２に直接結合するＺ３は−Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＯＣＯ−ＮＨ−、−Ｏ−ＮＨ−、−ＯＣＦ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−又は−ＯＣＯ−ＣＨ２−を表し、
ｍ１及びｍ２は各々独立して０から４の整数を表すが、ｍ１＋ｍ２は０から４の整数を表す。）で表される化合物へと誘導されることが好ましい。
【０１２３】
一般式（Ｉ−Ｄ）においてＲ１は水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、シアノ基、ニトロ基、イソシアノ基、チオイソシアノ基、又は、基中の任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、１個の−ＣＨ２−若しくは隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−によって置換されても良い炭素原子数１から２０の直鎖状若しくは分岐状アルキル基、又は、Ｒ１はＰ１−（Ｓｐ１−Ｘ１）ｋ１−で表される基を表す。Ｒ１がＰ１−（Ｓｐ１−Ｘ１）ｋ１−で表される基以外の基を表す場合、液晶性及び合成の容易さの観点から、Ｒ１は水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、又は、１個の−ＣＨ２−若しくは隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−によって置換されても良い炭素原子数１から１２の直鎖又は分岐アルキル基を表すことが好ましく、Ｒ１は水素原子、フッ素原子、塩素原子、又は、１個の−ＣＨ２−若しくは隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−によって置換されても良い炭素原子数１から１２の直鎖若しくは分岐アルキル基を表すことがより好ましく、Ｒ１は水素原子、フッ素原子、塩素原子、又は、炭素原子数１から１２の直鎖アルキル基若しくは直鎖アルコキシ基を表すことがさらに好ましく、Ｒ１は炭素原子数１から１２の直鎖アルキル基又は直鎖アルコキシ基を表すことが特に好ましい。
【０１２４】
Ｒ１がＰ１−（Ｓｐ１−Ｘ１）ｋ１−で表される基を表す場合、Ｐ１はラジカル重合、カチオン重合又はアニオン重合により重合する基を表すが、下記の式（Ｐ−１）から式（Ｐ−２０）
【０１２５】
【化７３】
2018070546.tif 000074
【０１２６】
から選ばれる基を表すことが好ましい。特に重合方法として紫外線重合を行う場合には、式（Ｐ−１）、式（Ｐ−２）、式（Ｐ−３）、式（Ｐ−４）、式（Ｐ−５）、式（Ｐ−７）、式（Ｐ−１１）、式（Ｐ−１３）、式（Ｐ−１５）又は式（Ｐ−１８）が好ましく、式（Ｐ−１）、式（Ｐ−２）、式（Ｐ−３）、式（Ｐ−８）、式（Ｐ−１１）又は式（Ｐ−１３）がより好ましく、式（Ｐ−１）、式（Ｐ−２）又は式（Ｐ−３）がさらに好ましく、式（Ｐ−１）又は式（Ｐ−２）が特に好ましい。
【０１２７】
Ｓｐ１はスペーサー基を表すが、Ｓｐ１が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、液晶性、原料の入手容易さ及び合成の容易さの観点から、Ｓｐ１は複数存在する場合は各々同一であっても異なっていても良く、１個の−ＣＨ２−若しくは隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−に置き換えられても良い炭素原子数１から２０のアルキレン基を表すことが好ましく、Ｓｐ１は複数存在する場合は各々同一であっても異なっていても良く、１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−に置き換えられても良い炭素原子数１から２０のアルキレン基を表すことがより好ましく、Ｓｐ１は複数存在する場合は各々同一であっても異なっていても良く、１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−ＯＣＯ−Ｏ−に置き換えられても良い炭素原子数１から２０の直鎖状アルキレン基を表すことがさらに好ましく、Ｓｐ１は複数存在する場合は各々同一であっても異なっていても良く、１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−に置き換えられても良い炭素原子数１から１２の直鎖状アルキレン基を表すことがさらにより好ましく、Ｓｐ１は複数存在する場合は各々同一であっても異なっていても良く、炭素原子数１から１２の直鎖状アルキレン基を表すことが特に好ましい。
【０１２８】
Ｘ１は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表すが、Ｘ１が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良い。原料の入手容易さ及び合成の容易さの観点から、Ｘ１は複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−又は単結合を表すことが好ましく、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は単結合を表すことがより好ましく、−Ｏ−又は単結合を表すことがさらに好ましく、−Ｏ−を表すことが特に好ましい。
【０１２９】
ｋ１は０から１０の整数を表す。液晶性、原料の入手容易さの観点から、０から３の整数を表すことが好ましい。フィルムにした場合の硬化収縮の観点から、１から３の整数を表すことがより好ましく、１を表すことが特に好ましい。
【０１３０】
一般式（Ｉ−Ｄ）においてＲ２は水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、シアノ基、ニトロ基、イソシアノ基、チオイソシアノ基、又は、基中の任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、１個の−ＣＨ２−若しくは隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−によって置換されても良い炭素原子数１から２０の直鎖状若しくは分岐状アルキル基、又は、Ｒ２は−（Ｘ２−Ｓｐ２）ｋ２−Ｐ２で表される基を表す。Ｒ２が−（Ｘ２−Ｓｐ２）ｋ２−Ｐ２で表される基以外の基を表す場合、液晶性及び合成の容易さの観点から、Ｒ２は水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、又は、１個の−ＣＨ２−若しくは隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−によって置換されても良い炭素原子数１から１２の直鎖又は分岐アルキル基を表すことが好ましく、Ｒ２は水素原子、フッ素原子、塩素原子、又は、１個の−ＣＨ２−若しくは隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−によって置換されても良い炭素原子数１から１２の直鎖又は分岐アルキル基を表すことがより好ましく、Ｒ２は水素原子、フッ素原子、塩素原子、又は、炭素原子数１から１２の直鎖アルキル基若しくは直鎖アルコキシ基を表すことがさらに好ましく、Ｒ２は炭素原子数１から１２の直鎖アルキル基又は直鎖アルコキシ基を表すことが特に好ましい。
【０１３１】
Ｒ２が−（Ｘ２−Ｓｐ２）ｋ２−Ｐ２で表される基を表す場合、Ｐ２、Ｓｐ２、Ｘ２及びｋ２の好ましい構造は、各々Ｐ１、Ｓｐ１、Ｘ１及びｋ１の好ましい構造と同じである。
【０１３２】
一般式（Ｉ−Ｄ）で表される化合物をフィルム等の重合物に使用する場合、Ｒ１及びＲ２の両方がＰ１−（Ｓｐ１−Ｘ１）ｋ１−及び−（Ｘ２−Ｓｐ２）ｋ２−Ｐ２で表される基を表すか、Ｒ１及びＲ２の一方がＰ１−（Ｓｐ１−Ｘ１）ｋ１−又は−（Ｘ２−Ｓｐ２）ｋ２−Ｐ２で表される基を表し他方がＰ１−（Ｓｐ１−Ｘ１）ｋ１−又は−（Ｘ２−Ｓｐ２）ｋ２−Ｐ２で表される基以外の基を表すことが好ましい。フィルムにした場合の柔軟性を重視する場合、Ｒ１及びＲ２の一方がＰ１−（Ｓｐ１−Ｘ１）ｋ１−又は−（Ｘ２−Ｓｐ２）ｋ２−Ｐ２で表される基を表し他方がＰ１−（Ｓｐ１−Ｘ１）ｋ１−又は−（Ｘ２−Ｓｐ２）ｋ２−Ｐ２で表される基以外の基を表すことが好ましく、フィルムにした場合の機械的強度を重視する場合、Ｒ１及びＲ２の両方がＰ１−（Ｓｐ１−Ｘ１）ｋ１−及び−（Ｘ２−Ｓｐ２）ｋ２−Ｐ２で表される基を表すことが好ましい。また、一般式（Ｉ−Ｄ）で表される化合物を重合物以外の用途に使用する場合、Ｒ１及びＲ２の両方がＰ１−（Ｓｐ１−Ｘ１）ｋ１−及び−（Ｘ２−Ｓｐ２）ｋ２−Ｐ２で表される基以外の基を表すことが好ましい。合成の用意さの観点から、Ｒ１及びＲ２の両方がＰ１−（Ｓｐ１−Ｘ１）ｋ１−及び−（Ｘ２−Ｓｐ２）ｋ２−Ｐ２で表される基を表すか、Ｒ１及びＲ２の両方がＰ１−（Ｓｐ１−Ｘ１）ｋ１−及び−（Ｘ２−Ｓｐ２）ｋ２−Ｐ２で表される基以外の基を表すことが特に好ましい。
【０１３３】
一般式（Ｉ−Ｄ）においてＡ３及びＡ４は各々独立して１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基、ビシクロ［２．２．２］オクタン−１，４−ジイル基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、ナフタレン−１，４−ジイル基、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基又は１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基を表すが、これらの基は無置換であるか又は１つ以上の置換基Ｌ３によって置換されても良く、Ａ３が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、Ａ４が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良い。合成の容易さ、原料の入手容易さ及び液晶性の観点から、Ａ３及びＡ４は、各々独立して無置換であるか又は１つ以上の置換基Ｌ３によって置換されても良い１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基、ビシクロ［２．２．２］オクタン−１，４−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基又はナフタレン−１，４−ジイル基を表すことが好ましく、各々独立して下記の式（Ａ−１）から式（Ａ−１６）
【０１３４】
【化７４】
2018070546.tif 000075
【０１３５】
から選ばれる基を表すことがより好ましく、各々独立して上記の式（Ａ−１）から式（Ａ−８）から選ばれる基を表すことがさらに好ましく、各々独立して上記の式（Ａ−１）から式（Ａ−４）及び式（Ａ−８）から選ばれる基を表すことがさらにより好ましく、各々独立して上記の式（Ａ−１）又は式（Ａ−２）から選ばれる基を表すことがさらにより好ましく、上記の式（Ａ−１）で表される基を表すことが特に好ましい。一般式（Ｉ−Ｄ）において−（Ａ３−Ｚ２）ｍ１−構造単位と−（Ａ４−Ｚ３）ｍ２−構造単位とは、製造上の簡便さの観点から、同一の構造を表すことが好ましい。この場合、一般式（Ｉ−Ｃ）で表される化合物及び−（Ａ３−Ｚ２）ｍ１−構造単位に対応する一種類の化合物のみから、一般式（Ｉ−Ｄ）で表される化合物を１工程で誘導することができる。
【０１３６】
一般式（Ｉ−Ｄ）においてＬ３はフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、ニトロ基、シアノ基、イソシアノ基、アミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、トリメチルシリル基、ジメチルシリル基、チオイソシアノ基、置換されていても良いフェニル基、置換されていても良いフェニルアルキル基、置換されていても良いシクロヘキシルアルキル基、又は、基中の任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、１個の−ＣＨ２−若しくは隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＲ０−、−ＮＲ０−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＲ０＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＲ０−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−（式中、Ｒ０は水素原子又は炭素原子数１から８のアルキル基を表す。）によって置換されても良い炭素原子数１から２０の直鎖状若しくは分岐状アルキル基、又は、Ｌ３はＰＬ−（ＳｐＬ−ＸＬ）ｋＬ−で表される基を表しても良いが、化合物内にＬ３が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良い。液晶性、合成の容易さの観点から、置換基Ｌ３はフッ素原子、塩素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、ニトロ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、又は、任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、１個の−ＣＨ２−若しくは隣接していない２個以上の−ＣＨ２−は各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−から選択される基によって置換されても良い炭素原子数１から２０の直鎖状若しくは分岐状アルキル基を表すことが好ましく、置換基Ｌ３はフッ素原子、塩素原子、又は、任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、１個の−ＣＨ２−若しくは隣接していない２個以上の−ＣＨ２−は各々独立して−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−から選択される基によって置換されても良い炭素原子数１から１２の直鎖状若しくは分岐状アルキル基を表すことがより好ましく、置換基Ｌ３はフッ素原子、塩素原子、又は、任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良い炭素原子数１から１２の直鎖状若しくは分岐状アルキル基又はアルコキシ基を表すことがさらに好ましく、置換基Ｌ３はフッ素原子、塩素原子、又は、炭素原子数１から８の直鎖アルキル基若しくは直鎖アルコキシ基を表すことが特に好ましい。また、置換基Ｌ３はＰＬ−（ＳｐＬ−ＸＬ）ｋＬ−で表される基を表しても良いが、ＰＬ、ＳｐＬ、ＸＬ及びｋＬの好ましい構造は、各々Ｐ１、Ｓｐ１、Ｘ１及びｋ１の好ましい構造と同じである。
【０１３７】
一般式（Ｉ−Ｄ）においてＺ２及びＺ３は各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＯＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯＯ−、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｏ−、−Ｏ−ＮＨ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表すが、Ｚ２が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、Ｚ３が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、Ｚ２のうちＡ１に直接結合するＺ２は−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨ−ＣＯＯ−、−ＮＨ−Ｏ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−又は−ＣＨ２−ＣＯＯ−を表し、Ｚ３のうちＡ２に直接結合するＺ３は−Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＯＣＯ−ＮＨ−、−Ｏ−ＮＨ−、−ＯＣＦ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−又は−ＯＣＯ−ＣＨ２−を表す。原料の入手容易さ及び合成の容易さと、液晶性、保存安定性の観点から、存在するＺ２及びＺ３のうちＡ１及びＡ２に直接結合しないＺ２及びＺ３は複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く各々独立して−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表すことが好ましく、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表すことがより好ましく、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−又は単結合を表すことがさらに好ましく、各々独立して−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を表すことが特に好ましい。また、Ｚ２のうちＡ１に直接結合するＺ２は−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−又は−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−を表すことが好ましく、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−を表すことがより好ましく、−ＣＯＯ−又は−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−を表すことがさらに好ましく、−ＣＯＯ−を表すことが特に好ましい。Ｚ３のうちＡ２に直接結合するＺ３は−ＯＣＨ２−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＦ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−又は−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−を表すことが好ましく、−ＯＣＨ２−、−ＯＣＯ−又は−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−を表すことがより好ましく、−ＯＣＯ−又は−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−を表すことがさらに好ましく、−ＯＣＯ−を表すことが特に好ましい。
【０１３８】
一般式（Ｉ−Ｄ）においてｍ１及びｍ２は各々独立して０から４の整数を表すが、ｍ１＋ｍ２は０から４の整数を表す。液晶性、原料の入手容易さ及び合成の容易さの観点からｍ１及びｍ２は各々独立して０から２の整数を表すことが好ましく、各々独立して０又は１を表すことがより好ましく、ｍ１及びｍ２は同一の整数であることがさらに好ましく、ｍ１及びｍ２は１であることが特に好ましい。
【０１３９】
一般式（Ｉ−Ｄ）で表される化合物としては、下記の一般式（Ｉ−Ｄ−１）から一般式（Ｉ−Ｄ−１４）
【０１４０】
【化７５】
2018070546.tif 000076
【０１４１】
【化７６】
2018070546.tif 000077
【０１４２】
【化７７】
2018070546.tif 000078
【０１４３】
【化７８】
2018070546.tif 000079
【０１４４】
（式中、Ｌ１１及びＬ２１は各々独立してフッ素原子、塩素原子、又は、基中の任意の水素原子がフッ素原子に置換されても良く、１個の−ＣＨ２−若しくは隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−によって置換されても良い炭素原子数１から２０の直鎖状若しくは分岐状アルキル基を表し、ｎＬ１及びｎＬ２は各々独立して０又は１を表す、Ｒ１１は水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、又は、１個の−ＣＨ２−若しくは隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−によって置換されても良い炭素原子数１から１２の直鎖若しくは分岐アルキル基、又は、Ｐ１１−（Ｓｐ１１−Ｘ１１）ｋ１１−で表される基（式中、Ｐ１１は上記の式（Ｐ−１）、式（Ｐ−２）、式（Ｐ−３）、式（Ｐ−４）、式（Ｐ−５）、式（Ｐ−７）、式（Ｐ−１１）、式（Ｐ−１３）、式（Ｐ−１５）又は式（Ｐ−１８）で表される基を表し、Ｓｐ１１は複数存在する場合は各々同一であっても異なっていても良く、１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−に置き換えられても良い炭素原子数１から２０のアルキレン基を表し、Ｘ１１は複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−又は単結合を表し、ｋ１１は０から３の整数を表す。）を表し、Ｒ２１は水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、又は、１個の−ＣＨ２−若しくは隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−によって置換されても良い炭素原子数１から１２の直鎖若しくは分岐アルキル基、又は、−（Ｘ２１−Ｓｐ２１）ｋ２１−Ｐ２１で表される基（式中、Ｐ２１、Ｓｐ２１、Ｘ２１、ｋ２１は各々Ｐ１１、Ｓｐ１１、Ｘ１１、ｋ１１と同じ意味を表す。）を表し、Ａ３１及びＡ４１は各々独立して上記の式（Ａ−１）から式（Ａ−１６）から選ばれる基を表し、Ｚ２１及びＺ３１は各々独立して−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表し、Ｚ２１のうちＡ１に直接結合するＺ２１（Ｚ２１のうち最も右端のＺ２１）は−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−を表し、Ｚ３１のうちＡ２に直接結合するＺ３１（Ｚ３１のうち最も左端のＺ３１）は−ＯＣＨ２−、−ＯＣＯ−又は−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−を表し、ｍ１１及びｍ２１は各々独立して０から２の整数を表す。）で表される化合物が好ましく、下記の一般式（Ｉ−Ｄ−１−１）から一般式（Ｉ−Ｄ−１２−２）
【０１４５】
【化７９】
2018070546.tif 000080
【０１４６】
【化８０】
2018070546.tif 000081
【０１４７】
【化８１】
2018070546.tif 000082
【０１４８】
【化８２】
2018070546.tif 000083
【０１４９】
【化８３】
2018070546.tif 000084
【０１５０】
【化８４】
2018070546.tif 000085
【０１５１】
（式中、Ｌ１１１及びＬ２１１は各々独立して基中の任意の水素原子がフッ素原子に置換されても良く、１個の−ＣＨ２−若しくは隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−によって置換されても良い炭素原子数１から１０の直鎖状又は分岐状アルキル基を表し、Ｒ１１１は水素原子、フッ素原子、塩素原子、又は、１個の−ＣＨ２−若しくは隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−によって置換されても良い炭素原子数１から１２の直鎖若しくは分岐アルキル基、又は、Ｐ１１１−（Ｓｐ１１１−Ｘ１１１）ｋ１１１−で表される基（式中、Ｐ１１１は上記の式（Ｐ−１）、式（Ｐ−２）、式（Ｐ−３）、式（Ｐ−８）、式（Ｐ−１１）又は式（Ｐ−１３）で表される基を表し、Ｓｐ１１１は複数存在する場合は各々同一であっても異なっていても良く、１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−ＯＣＯ−Ｏ−に置き換えられても良い炭素原子数１から２０の直鎖状アルキレン基を表し、Ｘ１１１は複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は単結合を表し、ｋ１１１は１から３の整数を表す。）を表し、Ｒ２１１は水素原子、フッ素原子、塩素原子、又は、１個の−ＣＨ２−若しくは隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−若しくは−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−によって置換されても良い炭素原子数１から１２の直鎖若しくは分岐アルキル基、又は、−（Ｘ２１１−Ｓｐ２１１）ｋ２１１−Ｐ２１１で表される基（式中、Ｐ２１１、Ｓｐ２１１、Ｘ２１１、ｋ２１１は各々Ｐ１１１、Ｓｐ１１１、Ｘ１１１、ｋ１１１と同じ意味を表す。）を表し、Ａ３１１及びＡ４１１は各々独立して上記の式（Ａ−１）から式（Ａ−８）から選ばれる基を表し、Ｚ２１１及びＺ３１１は各々独立して−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−又は単結合を表し、Ｚ２１１のうちＡ１に直接結合するＺ２１１（Ｚ２１１のうち最も右端のＺ２１１）は−ＣＯＯ−又は−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−を表し、Ｚ３１１のうちＡ２に直接結合するＺ３１１（Ｚ３１１のうち最も左端のＺ３１１）は−ＯＣＯ−又は−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−を表し、ｍ１１１及びｍ２１１は各々独立して０又は１を表す。）で表される化合物がより好ましく、下記の一般式（Ｉ−Ｄ−１−１−１）から一般式（Ｉ−Ｄ−１２−２−１）
【０１５２】
【化８５】
2018070546.tif 000086
【０１５３】
【化８６】
2018070546.tif 000087
【０１５４】
【化８７】
2018070546.tif 000088
【０１５５】
【化８８】
2018070546.tif 000089
【０１５６】
（式中、Ｌ１１１１及びＬ２１１１は各々独立してメチル基、エチル基、プロピル基、メトキシ基、トリフルオロメチル基又はトリフルオロメトキシ基を表し、Ｒ１１１１は水素原子、フッ素原子、塩素原子、又は、炭素原子数１から１２の直鎖アルキル基若しくは直鎖アルコキシ基、又は、Ｐ１１１１−（Ｓｐ１１１１−Ｘ１１１１）ｋ１１１１−で表される基（式中、Ｐ１１１１は上記の式（Ｐ−１）、式（Ｐ−２）又は式（Ｐ−３）で表される基を表し、Ｓｐ１１１１は複数存在する場合は各々同一であっても異なっていても良く、１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−に置き換えられても良い炭素原子数１から１２の直鎖状アルキレン基を表し、Ｘ１１１１は複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、−Ｏ−又は単結合を表し、ｋ１１１１は１から３の整数を表す。）を表し、Ｒ２１１１は水素原子、フッ素原子、塩素原子、又は、炭素原子数１から１２の直鎖アルキル基又は直鎖アルコキシ基、又は、−（Ｘ２１１１−Ｓｐ２１１１）ｋ２１１１−Ｐ２１１１で表される基（式中、Ｐ２１１１、Ｓｐ２１１１、Ｘ２１１１、ｋ２１１１は各々Ｐ１１１１、Ｓｐ１１１１、Ｘ１１１１、ｋ１１１１と同じ意味を表す。）を表し、Ａ３１１１及びＡ４１１１は各々独立して上記の式（Ａ−１）又は式（Ａ−２）から選ばれる基を表す。）で表される化合物がさらに好ましい。
【０１５７】
また、液晶性の観点から、一般式（Ｉ−Ａ１）、一般式（Ｉ−Ｂ１）、一般式（Ｉ−Ａ２）、一般式（Ｉ−Ｂ２）、一般式（Ｉ−Ｃ）及び一般式（Ｉ−Ｄ）で表される化合物に含まれる１，４−シクロヘキシレン基、テトラヒドロピラン−２，５−ジイル基、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基及びデカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基はシス体及びトランス体のいずれか一方のみであっても、両方の混合物であっても良いが、液晶性の観点からトランス体が主成分であることが好ましく、トランス体のみであることが特に好ましい。
【０１５８】
一般式（Ｉ−Ｃ）で表される化合物を製造中間体として用い、一般式（Ｉ−Ｄ）におけるＡ４、Ｚ３、Ｒ２及びｍ２がＡ３、Ｚ２、Ｒ１及びｍ１と各々同一である一般式（Ｉ−Ｄ）で表される化合物を製造する方法も本発明の一態様である。本製造方法によれば、特に重合性基を有する一般式（Ｉ−Ｄ）で表される化合物を簡便かつ高純度に得ることができる。
【０１５９】
重合性基を有する一般式（Ｉ−Ｄ）で表される化合物の従来の製造方法では、製造工程において比較的高分子量の重合性製造中間体を経由する。このため、当該化合物中に不純物として、該重合性製造中間体に由来する高分子量のオリゴマーが含有されることが不可避であった。このような高分子量のオリゴマーの存在は、光学異方体の製造時における配向不良の原因となるため好ましくない。一方、本製造方法によれば、一般式（Ｉ−Ｃ）で表される化合物を製造中間体として用いることで、上記のような重合性製造中間体を経由することなく、１工程で当該化合物を製造できる。このため、高分子量のオリゴマーの生成を抑制することができる。
【０１６０】
本製造方法によれば、一般式（Ｉ−Ｄ）で表される化合物は、未反応の中間体及び該中間体の誘導体を微量に含む混合物として得られる。すなわち、該混合物は、下記の一般式（Ｉ−Ｄ）
2018070546.tif 000090
【０１６１】
（式中、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｒ１、Ｒ２、ｍ１及びｍ２は前記一般式（Ｉ−Ｄ）と同じ意味を表し、ただし、Ａ１及びＡ２の少なくとも一方は１つの前記置換基Ｌによって置換されており、存在するＬは同一でも異なっていてもよい。）
で表される化合物と
下記の一般式（Ｉ−Ｃ）
2018070546.tif 000091
【０１６２】
（式中、Ａ１、Ａ２、Ｚ１は前記一般式（Ｉ−Ｃ）と同じ意味を表し、ただし、Ａ１及びＡ２の少なくとも一方は１つの前記置換基Ｌによって置換されており、存在するＬは同一でも異なっていてもよい。）
で表される化合物、下記の一般式（Ｉ−Ｆ１）
2018070546.tif 000092
【０１６３】
（式中、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ｚ１、Ｚ２、Ｒ１及びｍ１は前記一般式（Ｉ−Ｄ）におけるＡ１、Ａ２、Ａ３、Ｚ１、Ｚ２、ｍ１と同じ意味を表し、ただし、Ａ１及びＡ２の少なくとも一方は１つの前記置換基Ｌによって置換されており、存在するＬは同一でも異なっていてもよい。）又は下記の一般式（Ｉ−Ｆ２）
【０１６４】
【化８９】
2018070546.tif 000093
【０１６５】
（式中、Ａ１、Ａ２、Ａ４、Ｚ１、Ｚ３、Ｒ２及びｍ２は前記一般式（Ｉ−Ｄ）におけるＡ１、Ａ２、Ａ４、Ｚ１、Ｚ３、Ｒ２及びｍ２と同じ意味を表し、ただし、Ａ１及びＡ２の少なくとも一方は１つの前記置換基Ｌによって置換されており、存在するＬは同一でも異なっていてもよい。）
で表される化合物とを含み、一般式（Ｉ−Ｃ）で表される化合物、一般式（Ｉ−Ｆ１）で表される化合物及び一般式（Ｉ−Ｆ２）で表される化合物の合計含有量が０．００１重量％以上５重量％以下である。ここで、各一般式において、−（Ａ３−Ｚ２）ｍ１−構造単位と−（Ａ４−Ｚ３）ｍ２−構造単位とは同一の構造を表し、一般式（Ｉ−Ｆ１）で表される化合物と一般式（Ｉ−Ｆ２）で表される化合物とが同一であることが好ましい。
【０１６６】
該混合物におけるの一般式（Ｉ−Ｃ）で表される化合物及び一般式（Ｉ−Ｆ）で表される化合物の合計含有量としては、精製工程を簡略化する観点から、０．００３重量％以上であることが好ましく、０．００５重量％以上であることがより好ましく、０．０１重量％以上であることがさらに好ましく、得られるフィルムにおけるムラや変色を抑制する観点から、３重量％以下であることが好ましく、２重量％以下であることがより好ましく、１重量％以下であることがさらに好ましい。
【０１６７】
一般式（Ｉ−Ｄ）で表される化合物の製造方法は、一般式（Ｉ−Ｃ）で表される化合物を製造中間体として用いるとともに、後述の一般式（Ｉ−Ｅ）で表される化合物を用いることが好ましい。具体的には、一般式（Ｉ−Ｄ）で表される化合物の製造方法としては、一般式（Ｉ−Ｃ）
2018070546.tif 000094
【０１６８】
（式中、Ａ１、Ａ２、及びＺ１は上記に同じ意味を表し、ただし、Ａ１及びＡ２の少なくとも一方は１つの前記置換基Ｌによって置換されており、存在するＬは同一でも異なっていてもよい。）
で表される化合物と一般式（Ｉ−Ｅ）
2018070546.tif 000095
【０１６９】
（式中、Ｒ１、Ａ３、Ｚ２、ｍ１は一般式（Ｉ−Ｄ）におけるＲ１、Ａ３、Ｚ２、ｍ１と同じ意味を表し、存在するＡ３は同一であっても異なっていてもよい。）
で表される化合物とを反応させることが好ましい。該反応は、一般式（Ｉ−Ｃ）で表される化合物１当量に対して、一般式（Ｉ−Ｅ）で表される化合物１．５当量以上用いることが好ましく、１．８当量以上用いることがより好ましく、１．９当量以上用いることがさらに好ましい。反応方法としては、特に限定されないが、常法の脱水縮合を用いてよい。
【０１７０】
一般式（Ｉ−Ｅ）において、ｍ１は０を表すことが好ましい。ｍ１が０を表す一般式（Ｉ−Ｅ）で表される化合物を用いることで、当該化合物に由来するオリゴマー等の不純物の分子量を低減することができる。この結果、高分子量の不純物が少ない、高純度な式（Ｉ−Ｄ）で表される化合物が得られる。
【０１７１】
以下、本発明の製造方法に沿って、本願発明の化合物及びその誘導体を得る一連の工程の一例を示す。
（製法１）下記式（Ｓ−３）で表される化合物の製造
【０１７２】
【化９０】
2018070546.tif 000096
【０１７３】
（式中、Ｌ２は一般式（Ｉ−Ｃ）におけるＬと同じ意味を表す。）
式（Ｓ−１）で表される化合物と式（Ｓ−２）で表される化合物を反応させることによって、式（Ｓ−３）で表される化合物を得る。反応としては、（ｉ）酸触媒を用いる方法、（ｉｉ）脱水剤を用いる方法、（ｉｉｉ）カルボン酸を酸無水物へと誘導する方法、（ｉｖ）カルボン酸を酸ハロゲン化物へと誘導する方法等が挙げられる。また、式（Ｓ−１）で表される化合物の一方のヒドロキシル基を保護基によって保護しても良く、式（Ｓ−２）で表される化合物のヒドロキシル基を保護基によって保護しても良い。その場合、保護基としては、脱保護工程に至るまで安定に保護しうるものであれば特に制限は無いが、例えば、ＧＲＥＥＮＥ’Ｓ  ＰＲＯＴＥＣＴＩＶＥ  ＧＲＯＵＰＳ  ＩＮ  ＯＲＧＡＮＩＣ  ＳＹＮＴＨＥＳＩＳ（（Ｆｏｕｒｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ）、ＰＥＴＥＲ  Ｇ．Ｍ．ＷＵＴＳ、ＴＨＥＯＤＯＲＡ  Ｗ．ＧＲＥＥＮＥ共著、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．，Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ）等に挙げられている保護基（ＰＧ）が好ましい。保護基の具体例としてはテトラヒドロピラニル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、アセチル基又はベンジル基等が挙げられる。脱保護の方法としては前記文献に記載の方法が挙げられる。
（製法２）下記式（Ｓ−６）で表される化合物（混合物）の製造
【０１７４】
【化９１】
2018070546.tif 000097
【０１７５】
（式中、Ｌ１は一般式（Ｉ−Ｃ）におけるＬと同じ意味を表す。）
製法１と同様の方法によって製造することができる。
（製法３）式（Ｓ−３）で表される化合物を使用した下記式（Ｓ−８）で表される化合物の製造
【０１７６】
【化９２】
2018070546.tif 000098
【０１７７】
（式中、Ｌ２は一般式（Ｉ−Ｃ）におけるＬと同じ意味を表し、Ｐ、Ｓｐ、Ｘ及びＬは一般式（Ｉ−Ｄ）におけるＰ１、Ｓｐ１、Ｘ１及びＬと同じ意味を表し、ｒは０から４の整数を表す。）
式（Ｓ−３）で表される化合物を式（Ｓ−７）で表される化合物と反応させることによって、式（Ｓ−８）で表される化合物を得ることができる。反応条件としては例えば縮合剤を用いる方法若しくは式（Ｓ−７）で表される化合物を酸クロリド、混合酸無水物又はカルボン酸無水物とした後、一般式（Ｓ−３）で表される化合物と塩基存在下反応させる方法が挙げられる。縮合剤を用いる場合、縮合剤として例えばＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩が挙げられる。塩基としては例えばトリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン等が挙げられる。
（製法４）式（Ｓ−６）で表される化合物（混合物）を使用した下記式（Ｓ−１０）で表される化合物（混合物）の製造
【０１７８】
【化９３】
2018070546.tif 000099
【０１７９】
（式中、Ｌ１は一般式（Ｉ−Ｃ）におけるＬと同じ意味を表し、Ｐ、Ｓｐ、Ｘ及びＬ３は一般式（Ｉ−Ｄ）におけるＰ１、Ｓｐ１、Ｘ１及びＬ３と同じ意味を表し、ｒは０から４の整数を表す。）
製法３と同様の方法によって製造することができる。
【０１８０】
製法１から製法４の各工程において記載した以外の反応条件として、例えば実験化学講座（日本化学会編、丸善株式会社発行）、Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．，Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ）、Ｂｅｉｌｓｔｅｉｎ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｂｅｉｌｓｔｅｉｎ−Ｉｎｓｔｉｔｕｔ  ｆｕｅｒ  Ｌｉｔｅｒａｔｕｒ  ｄｅｒ  Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ  Ｂｅｒｌｉｎ  ａｎｄ  Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ．Ｋ）、Ｆｉｅｓｅｒｓ’  Ｒｅａｇｅｎｔｓ  ｆｏｒ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．）等の文献に記載の条件又はＳｃｉＦｉｎｄｅｒ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｂｓｔｒａｃｔｓ  Ｓｅｒｖｉｃｅ，Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ）又はＲｅａｘｙｓ（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  Ｌｔｄ．）等のオンライン検索サービスから提供される条件が挙げられる。
【０１８１】
また、各工程において適宜反応溶媒を用いることができる。溶媒としては目的の化合物を与えるものであれば制限は無いが、例えばイソプロピルアルコール、エチレングリコール、メタノール、エタノール、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、アセトン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、キシレン、酢酸エチル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、ピリジン、１−メチル−２−ピロリジノン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、メチルイソブチルケトン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、メチルエチルケトン等が挙げられる。有機溶媒及び水の二相系で反応を行う場合、相間移動触媒を添加することも可能である。相間移動触媒としては、例えば、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウラート［Ｔｗｅｅｎ  ２０］、ソルビタンモノオレアート［Ｓｐａｎ  ８０］等が挙げられる。
【０１８２】
また、各工程において必要に応じて精製を行うことができる。精製方法としてはクロマトグラフィー、再結晶、蒸留、昇華、再沈殿、吸着、分液処理等が挙げられる。精製剤を用いる場合、精製剤としてシリカゲル、アルミナ、活性炭、活性白土、セライト、ゼオライト、メソポーラスシリカ、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、備長炭、木炭、グラフェン、イオン交換樹脂、酸性白土、二酸化ケイ素、珪藻土、パーライト、セルロース、有機ポリマー、多孔質ゲル等が挙げられる。
【０１８３】
一般式（Ｉ−Ｄ）で表される化合物は、ネマチック液晶組成物、スメクチック液晶組成物、キラルスメクチック液晶組成物及びコレステリック液晶組成物に使用することが好ましい。一般式（Ｉ−Ｄ）で表される化合物を用いる液晶組成物において本願発明以外の化合物を添加しても構わない。
【０１８４】
一般式（Ｉ−Ｄ）で表される化合物と混合して使用される他の重合性化合物としては、具体的には一般式（Ｘ−１１）
【０１８５】
【化９４】
2018070546.tif 000100
【０１８６】
及び／又は一般式（Ｘ−１２）
【０１８７】
【化９５】
2018070546.tif 000101
【０１８８】
（式中、Ｐ１１、Ｐ１２及びＰ１３は各々独立して重合性基を表し、Ｓｐ１１、Ｓｐ１２及びＳｐ１３は各々独立して単結合又は炭素原子数１〜２０個のアルキレン基を表すが、１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−に置き換えられても良く、Ｘ１１、Ｘ１２及びＸ１３は各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表し、Ｚ１１及びＺ１２は各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表し、Ａ１１、Ａ１２、Ａ１３及びＡ１４は各々独立して、１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、ナフタレン−１，４−ジイル基、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基又は１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基を表すが、Ａ１１、Ａ１２、Ａ１３及びＡ１４は各々独立して無置換であるか又はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基又はニトロ基に置換されていても良く、Ｒ１１は水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、シアノ基、ニトロ基、イソシアノ基、チオイソシアノ基、又は、１個の−ＣＨ２−若しくは隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−によって置換されても良い炭素原子数１から２０の直鎖若しくは分岐アルキル基を表し、ｍ１１及びｍ１２は０、１、２又は３を表すが、ｍ１１及び／又はｍ１２が２又は３を表す場合、２個あるいは３個存在するＡ１１、Ａ１３、Ｚ１１及び／又はＺ１２は同一であっても異なっていても良い。）で表される化合物が好ましく、Ｐ１１、Ｐ１２及びＰ１３がアクリル基又はメタクリル基である場合が特に好ましい。一般式（Ｘ−１１）で表される化合物として具体的には、一般式（Ｘ−１１ａ）
【０１８９】
【化９６】
2018070546.tif 000102
【０１９０】
（式中、Ｗ１１及びＷ１２は各々独立して水素原子又はメチル基を表し、Ｓｐ１４及びＳｐ１５は各々独立して炭素原子数２から１８のアルキレン基、Ｘ１４及びＸ１５は各々独立して−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は単結合を表し、Ｚ１３及びＺ１４は各々独立して−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を表し、Ａ１５、Ａ１６及びＡ１７は各々独立して無置換又はフッ素原子、塩素原子、炭素原子数１から４の直鎖状若しくは分岐状アルキル基、炭素原子数１から４の直鎖状若しくは分岐状アルコキシ基によって置換されていても良い１，４−フェニレン基を表す。）で表される化合物が好ましく、下記式（Ｘ−１１ａ−１）から式（Ｘ−１１ａ−４）
【０１９１】
【化９７】
2018070546.tif 000103
【０１９２】
（式中、Ｗ１１、Ｗ１２、Ｓｐ１４及びＳｐ１５は一般式（Ｘ−１１ａ）と同様の意味を表す。）で表される化合物が特に好ましい。上記式（Ｘ−１１ａ−１）から式（Ｘ−１１ａ−４）において、Ｓｐ１４及びＳｐ１５が各々独立して炭素原子数２から８のアルキレン基である化合物が特に好ましい。
【０１９３】
この他、好ましい２官能重合性化合物としては下記一般式（Ｘ−１１ｂ−１）から式（Ｘ−１１ｂ−３）
【０１９４】
【化９８】
2018070546.tif 000104
【０１９５】
（式中、Ｗ１３及びＷ１４は各々独立して水素原子又はメチル基を表し、Ｓｐ１６及びＳｐ１７は各々独立して炭素原子数２から１８のアルキレン基を表す。）で表される化合物が挙げられる。上記式（Ｘ−１１ｂ−１）から式（Ｘ−１１ｂ−３）において、Ｓｐ１６及びＳｐ１７が各々独立して炭素原子数２から８のアルキレン基である化合物が特に好ましい。
【０１９６】
また、一般式（Ｘ−１２）で表される化合物として具体的には、下記一般式（Ｘ−１２−１）から式（Ｘ−１２−７）
【０１９７】
【化９９】
2018070546.tif 000105
【０１９８】
（式中、Ｐ１４は重合性基を表し、Ｓｐ１８は単結合又は炭素原子数１から２０個のアルキレン基を表すが、１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−に置き換えられても良く、Ｘ１６は単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、又は−ＯＣＯ−を表し、Ｚ１５は単結合、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を表し、Ｌ１１はフッ素原子、塩素原子、１個の−ＣＨ２−若しくは隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−に置き換えられても良い炭素原子数１から１０の直鎖状若しくは分岐状アルキル基を表し、ｓ１１は０から４の整数を表し、Ｒ１２は水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、ニトロ基、１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−に置き換えられても良い炭素原子数１から２０の直鎖状又は分岐状アルキル基を表す。）で表される化合物が挙げられる。
【０１９９】
本発明の製造方法により得られた一般式（Ｉ−Ｄ）で表される化合物は、を含有する重合性液晶組成物には、当該組成物の液晶性を大きく損なわない程度に、液晶性を示さない重合性化合物を添加することも可能である。具体的には、この技術分野で高分子形成性モノマーあるいは高分子形成性オリゴマーとして認識される化合物であれば特に制限なく使用可能である。具体例として例えば「光硬化技術データブック、材料編（モノマー，オリゴマー，光重合開始剤）」（市村國宏、加藤清視監修、テクノネット社）記載のものが挙げられる。
【０２００】
また、本発明の製造方法により得られた一般式（Ｉ−Ｄ）で表される化合物は光重合開始剤を使用しなくても重合させることが可能であるが、目的により光重合開始剤を添加しても構わない。その場合は光重合開始剤の濃度は、該一般式（Ｉ−Ｄ）で表される化合物に対し０．１質量％から１５質量％が好ましく、０．２質量％から１０質量％がより好ましく、０．４質量％から８質量％がさらに好ましい。光重合開始剤としては、ベンゾインエーテル類、ベンゾフェノン類、アセトフェノン類、ベンジルケタール類、アシルフォスフィンオキサイド類等が挙げられる。光重合開始剤の具体例としては２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７）、安息香酸［１−［４−（フェニルチオ）ベンゾイル］ヘプチリデン］アミノ（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０１）等が挙げられる。熱重合開始剤としては、アゾ化合物、過酸化物等が挙げられる。熱重合開始剤の具体例としては２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）等が挙げられる。また、１種類の重合開始剤を用いても良く、２種類以上の重合開始剤を併用して用いても良い。
【０２０１】
また、本発明の液晶組成物には、その保存安定性を向上させるために、安定剤を添加することもできる。使用できる安定剤としては、例えば、ヒドロキノン類、ヒドロキノンモノアルキルエーテル類、第三ブチルカテコール類、ピロガロール類、チオフェノール類、ニトロ化合物類、β−ナフチルアミン類、β−ナフトール類、ニトロソ化合物等が挙げられる。安定剤を使用する場合の添加量は、組成物に対して０．００５質量％から１質量％の範囲が好ましく、０．０２質量％から０．８質量％がより好ましく、０．０３質量％から０．５質量％がさらに好ましい。また、１種類の安定剤を用いても良く、２種類以上の安定剤を併用して用いても良い。安定剤としては、具体的には式（Ｘ−１３−１）から式（Ｘ−１３−３５）
【０２０２】
【化１００】
2018070546.tif 000106
【０２０３】
【化１０１】
2018070546.tif 000107
【０２０４】
【化１０２】
2018070546.tif 000108
【０２０５】
【化１０３】
2018070546.tif 000109
【０２０６】
【化１０４】
2018070546.tif 000110
【０２０７】
【化１０５】
2018070546.tif 000111
【０２０８】
【化１０６】
2018070546.tif 000112
【０２０９】
（式中、ｎは０から２０の整数を表す。）で表される化合物が好ましい。
【０２１０】
また、本発明の製造方法により得られた一般式（Ｉ−Ｄ）で表される化合物を含有する重合性液晶組成物をフィルム類、光学素子類、機能性顔料類、医薬品類、化粧品類、コーティング剤類、合成樹脂類等の用途に利用する場合には、その目的に応じて金属、金属錯体、染料、顔料、色素、蛍光材料、燐光材料、界面活性剤、レベリング剤、チキソ剤、ゲル化剤、多糖類、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、抗酸化剤、イオン交換樹脂、酸化チタン等の金属酸化物等を添加することもできる。
【０２１１】
本発明の製造方法により得られた一般式（Ｉ−Ｄ）で表される化合物を含有する重合性液晶組成物を重合することにより得られるポリマーは種々の用途に利用できる。例えば、該一般式（Ｉ−Ｄ）で表される化合物を含有する重合性液晶組成物を、配向させずに重合することにより得られるポリマーは、光散乱板、偏光解消板、モアレ縞防止板として利用可能である。また、配向させた後に重合することにより得られるポリマーは、光学異方性を有しており有用である。このような光学異方体は、例えば、該一般式（Ｉ−Ｄ）で表される化合物を含有する重合性液晶組成物を、布等でラビング処理した基板、有機薄膜を形成した基板又はＳｉＯ２を斜方蒸着した配向膜を有する基板に担持させるか、基板間に挟持させた後、当該重合性液晶組成物を重合することによって製造することができる。
【０２１２】
重合性液晶組成物を基板上に担持させる際の方法としては、スピンコーティング、ダイコーティング、エクストルージョンコーティング、ロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、グラビアコーティング、スプレーコーティング、ディッピング、プリント法等を挙げることができる。またコーティングの際、重合性液晶組成物に有機溶媒を添加しても良い。有機溶媒としては、炭化水素系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、非プロトン性溶媒等を使用することができるが、例えば炭化水素系溶媒としてはトルエン又はヘキサンを、ハロゲン化炭化水素系溶媒としては塩化メチレンを、エーテル系溶媒としてはテトラヒドロフラン、アセトキシ−２−エトキシエタン又はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを、アルコール系溶媒としてはメタノール、エタノール又はイソプロパノールを、ケトン系溶媒としてはアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、γ−ブチルラクトン又はＮ−メチルピロリジノン類を、エステル系溶媒としては酢酸エチル又はセロソルブを、非プロトン性溶媒としてはジメチルホルムアミド又はアセトニトリルを挙げることができる。これらは単独でも、組み合わせて用いても良く、その蒸気圧と重合性液晶組成物の溶解性を考慮し、適宜選択すれば良い。添加した有機溶媒を揮発させる方法としては、自然乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥、減圧加熱乾燥を用いることができる。重合性液晶材料の塗布性をさらに向上させるためには、基板上にポリイミド薄膜等の中間層を設けることや、重合性液晶材料にレベリング剤を添加する事も有効である。基板上にポリイミド薄膜等の中間層を設ける方法は、重合性液晶材料を重合することにより得られるポリマーと基板との密着性を向上させるために有効である。
【０２１３】
上記以外の配向処理としては、液晶材料の流動配向の利用、電場又は磁場の利用を挙げることができる。これらの配向手段は単独で用いても、また組み合わせて用いても良い。さらに、ラビングに代わる配向処理方法として、光配向法を用いることもできる。基板の形状としては、平板の他に、曲面を構成部分として有していても良い。基板を構成する材料は、有機材料、無機材料を問わずに用いることができる。基板の材料となる有機材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミド、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリアリレート、ポリスルホン、トリアセチルセルロース、セルロース、ポリエーテルエーテルケトン等が挙げられ、また、無機材料としては、例えば、シリコン、ガラス、方解石等が挙げられる。
【０２１４】
一般式（Ｉ−Ｄ）で表される化合物を含有する重合性液晶組成物を重合させる際、迅速に重合が進行することが望ましいため、紫外線又は電子線等の活性エネルギー線を照射することにより重合させる方法が好ましい。紫外線を使用する場合、偏光光源を用いても良く、非偏光光源を用いても良い。また、液晶組成物を２枚の基板間に挟持させて状態で重合を行う場合、少なくとも照射面側の基板は活性エネルギー線に対して適当な透明性を有していなければならない。また、光照射時にマスクを用いて特定の部分のみを重合させた後、電場や磁場又は温度等の条件を変化させることにより、未重合部分の配向状態を変化させて、さらに活性エネルギー線を照射して重合させるという手段を用いても良い。また、照射時の温度は、本発明の重合性液晶組成物の液晶状態が保持される温度範囲内であることが好ましい。特に、光重合によって光学異方体を製造しようとする場合には、意図しない熱重合の誘起を避ける意味からも可能な限り室温に近い温度、即ち、典型的には２５℃での温度で重合させることが好ましい。活性エネルギー線の強度は、０．１ｍＷ／ｃｍ２〜２Ｗ／ｃｍ２が好ましい。強度が０．１ｍＷ／ｃｍ２以下の場合、光重合を完了させるのに多大な時間が必要になり生産性が悪化してしまい、２Ｗ／ｃｍ２以上の場合、重合性液晶化合物又は重合性液晶組成物が劣化してしまう危険がある。
【０２１５】
重合によって得られた当該光学異方体は、初期の特性変化を軽減し、安定的な特性発現を図ることを目的として熱処理を施すこともできる。熱処理の温度は５０〜２５０℃の範囲であることが好ましく、熱処理時間は３０秒〜１２時間の範囲であることが好ましい。
【０２１６】
このような方法によって製造される当該光学異方体は、基板から剥離して単体で用いても、剥離せずに用いても良い。また、得られた光学異方体を積層しても、他の基板に貼り合わせて用いてもよい。
【実施例】
【０２１７】
以下、実施例を挙げて本発明を更に記述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、以下の実施例及び比較例の組成物における「％」は『質量％』を意味する。各工程において酸素及び／又は水分に不安定な物質を取り扱う際は、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス中で作業を行うことが好ましい。以下具体的に記載されている作業に加えて必要に応じて、当業者間において通常行われている反応のクエンチ、分液・抽出、中和、洗浄、分離、精製、乾燥、濃縮等の作業を行っても良い。
（ＧＣ分析条件）
カラム：Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｊ＆Ｗ  Ｃｏｌｕｍｎ  ＤＢ−１ＨＴ，１５ｍ×０．２５ｍｍ×０．１０μｍ
温度プログラム：１００℃（１分間）−（２０℃／分間）−２５０℃−（１０℃／分間）−３８０℃−（７℃／分間）−４００℃（２．６４分間）
注入口温度：３５０℃
検出器温度：４００℃
（ＵＰＬＣ分析条件）
カラム：Ｗａｔｅｒｓ  ＡＣＱＵＩＴＹ  ＵＰＬＣ  ＢＥＨ  Ｃ１８，２．１×１００ｍｍ，１．７μｍ
溶出溶媒：アセトニトリル／水（９０：１０）、アセトニトリル／水（８５：１５）、０．１％ギ酸−アセトニトリル／水（９０：１０）又は０．１％ギ酸−アセトニトリル／水（７０：３０）
流速：０．４ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＵＶ（ＰＤＡ）
カラムオーブン：４０℃
（実施例１−１）式（Ｃ−１）で表される化合物の製造
【０２１８】
【化１０７】
2018070546.tif 000113
【０２１９】
ディーンスターク装置及び冷却器を備えた反応容器に式（Ｃ−１−１）で表される化合物１０．０ｇ、式（Ｃ−１−２）で表される化合物１５．３ｇ、トルエン２００ｍＬ、濃硫酸１ｍＬを加え、水を除去しながら３０時間加熱還流させた。溶媒を留去した後、得られた固体をアセトニトリルで分散洗浄した。乾燥させることによって、式（Ｃ−１）で表される化合物２１．２ｇを得た。
ＬＣ−ＭＳ：２６１［Ｍ＋１］
（実施例１−２）式（Ｃ−２Ａ）で表される化合物の製造
【０２２０】
【化１０８】
2018070546.tif 000114
【０２２１】
ディーンスターク装置及び冷却器を備えた反応容器に式（Ｃ−２Ａ−１）で表される化合物１０．０ｇ、式（Ｃ−２Ａ−２）で表される化合物１１．１ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物３．１ｇ、キシレン２００ｍＬを加え、水を除去しながら３０時間加熱還流させた。冷却した後、固体を濾過し冷却したメタノールで洗浄した。乾燥させることによって、式（Ｃ−２Ａ）で表される化合物１８．１ｇを得た。
ＬＣ−ＭＳ：２４５［Ｍ＋１］
（実施例１−３）式（Ｃ−２Ｂ）で表される化合物の製造
【０２２２】
【化１０９】
2018070546.tif 000115
【０２２３】
窒素雰囲気下、反応容器に式（Ｃ−２Ｂ−２）で表される化合物１０．０ｇ、塩化チオニル５０ｍＬを加え６０℃で５時間加熱撹拌した。塩化チオニルを留去することによって、式（Ｃ−２Ｂ−２）で表される化合物の酸クロリドを得た。窒素雰囲気下、反応容器に式（Ｃ−２Ｂ−１）で表される化合物６．９ｇ、ジクロロメタン６０ｍＬ、ピリジン５．３ｇを加えた。氷冷しながら式（Ｃ−２Ｂ−２）で表される化合物の酸クロリドをジクロロメタン２０ｍＬに溶解させた溶液を滴下し、室温で５時間撹拌した。反応液を５％塩酸、水及び食塩水で洗浄した。溶媒を留去し乾燥させることによって、式（Ｃ−２Ｂ−３）で表される化合物１５．１ｇを得た。
【０２２４】
反応容器に式（Ｃ−２Ｂ−３）で表される化合物１５．１ｇ、メタノール１５０ｍＬ、水５０ｍＬ、２５％水酸化ナトリウム水溶液１７ｍＬを加え、室温で８時間撹拌した。反応液を５％塩酸に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。溶媒を留去し乾燥させることによって、式（Ｃ−２Ｂ）で表される化合物１１．８ｇを得た。
ＬＣ−ＭＳ：２４５［Ｍ＋１］
（実施例１−４）式（Ｃ−２Ｃ）で表される化合物の製造
【０２２５】
【化１１０】
2018070546.tif 000116
【０２２６】
ディーンスターク装置及び冷却器を備えた反応容器に式（Ｃ−２Ｃ−１）で表される化合物１０．０ｇ、式（Ｃ−２Ｃ−２）で表される化合物１８．４ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物３．１ｇ、キシレン２００ｍＬを加え、水を除去しながら３０時間加熱還流させた。冷却した後、固体を濾過し冷却したメタノールで洗浄した。乾燥させることによって、式（Ｃ−２Ｃ−３）で表される化合物２５．６ｇを得た。
【０２２７】
オートクレーブに式（Ｃ−２Ｃ−３）で表される化合物２５．６ｇ、テトラヒドロフラン３００ｍＬ、エタノール１５０ｍＬ、５％パラジウム炭素０．３ｇを加え、水素圧０．５ＭＰａ、５０℃で５時間加熱撹拌した。パラジウム炭素を除去した後、溶媒を留去し乾燥させることによって、式（Ｃ−２Ｃ）で表される化合物１７．８ｇを得た。
ＬＣ−ＭＳ：２４５［Ｍ＋１］
（実施例１−５）式（Ｃ−２Ｄ）で表される化合物の製造
【０２２８】
【化１１１】
2018070546.tif 000117
【０２２９】
窒素雰囲気下、反応容器に式（Ｃ−２Ｄ−１）で表される化合物１０．０ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム０．２ｇ、ジクロロメタン１００ｍＬを加えた。氷冷しながら３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン６．６ｇを滴下し、室温で８時間撹拌した。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び食塩水で順次洗浄した後、溶媒を留去することによって、式（Ｃ−２Ｄ−２）で表される化合物１４．８ｇを得た。
【０２３０】
反応容器に式（Ｃ−２Ｄ−２）で表される化合物１４．８ｇ、メタノール１５０ｍＬ、水５０ｍＬ、２５％水酸化ナトリウム水溶液２０ｍＬを加え、室温で３時間撹拌した。反応液のｐＨを４．０にした後、酢酸エチルで抽出した。溶媒を留去し乾燥させることによって、式（Ｃ−２Ｄ−３）で表される化合物１３．２ｇを得た。
【０２３１】
窒素雰囲気下、反応容器にメタンスルホニルクロリド１３．６ｇ、テトラヒドロフラン３０ｍＬを加えた。氷冷しながら式（Ｃ−２Ｄ−３）で表される化合物１３．２ｇとジイソプロピルエチルアミン１５．３ｇをテトラヒドロフラン５０ｍＬに溶解させた溶液を滴下し、室温で１時間撹拌した。ジイソプロピルエチルアミン１５．３ｇ、式（Ｃ−２Ｄ−４）で表される化合物７．４ｇをテトラヒドロフラン５０ｍＬに溶解させた溶液、４−ジメチルアミノピリジン０．７ｇを加え、室温で５時間撹拌した。反応液を水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。溶媒を留去し乾燥させることによって、式（Ｃ−２Ｄ−５）で表される化合物１８．３ｇを得た。
【０２３２】
反応容器に式（Ｃ−２Ｄ−５）で表される化合物１８．３ｇ、メタノール１８０ｍＬ、濃塩酸１ｍＬを加え、室温で５時間撹拌した。水を加え、酢酸エチルで抽出した。溶媒を留去し乾燥させることによって、式（Ｃ−２Ｄ）で表される化合物１３．２ｇを得た。
ＬＣ−ＭＳ：２４５［Ｍ＋１］
（実施例１−６）式（Ｃ−３）で表される化合物の製造
【０２３３】
【化１１２】
2018070546.tif 000118
【０２３４】
ディーンスターク装置及び冷却器を備えた反応容器に式（Ｃ−３−１）で表される化合物１０．０ｇ、式（Ｃ−３−２）で表される化合物１３．８ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム２．３ｇ、キシレン２００ｍＬを加え、水を除去しながら３０時間加熱還流させた。冷却した後、固体を濾過し、冷却したメタノールで洗浄した。乾燥させることによって、式（Ｃ−３）で表される化合物２１．１ｇを得た。
ＬＣ−ＭＳ：２４５［Ｍ＋１］
（実施例１−７）式（Ｃ−４）で表される化合物の製造
【０２３５】
【化１１３】
2018070546.tif 000119
【０２３６】
ディーンスターク装置及び冷却器を備えた反応容器に式（Ｃ−４−１）で表される化合物１０．０ｇ、式（Ｃ−４−２）で表される化合物１５．２ｇ、リン酸０．８ｇ、メシチレン１５０ｍＬを加え、水を除去しながら２０時間加熱還流させた。冷却した後、固体を濾過し、水で分散洗浄した。乾燥させることによって、式（Ｃ−４）で表される化合物２１．８ｇを得た。
ＬＣ−ＭＳ：２９５［Ｍ＋１］
（実施例１−８）式（Ｃ−５）で表される化合物の製造
【０２３７】
【化１１４】
2018070546.tif 000120
【０２３８】
ディーンスターク装置及び冷却器を備えた反応容器に式（Ｃ−５−１）で表される化合物１０．０ｇ、式（Ｃ−５−２）で表される化合物３．８ｇ、トルエン２００ｍＬ、濃硫酸１．０ｇを加え、水を除去しながら４０時間加熱還流させた。冷却した後、固体を濾過し、冷却したメタノールで洗浄した。乾燥させることによって、式（Ｃ−５）で表される化合物１２．４ｇを得た。
ＬＣ−ＭＳ：４８３［Ｍ＋１］
（実施例１−９）式（Ｃ−６）で表される化合物の製造
【０２３９】
【化１１５】
2018070546.tif 000121
【０２４０】
窒素雰囲気下、反応容器に式（Ｃ−６−２）で表される化合物１０．０ｇ、塩化チオニル５０ｍＬを加え、６０℃で３時間加熱撹拌した。塩化チオニルを留去することによって、式（Ｃ−６−２）で表される化合物の酸クロリドを得た。窒素雰囲気下、反応容器に、式（Ｃ−６−１）で表される化合物９．４ｇ、ピリジン８．１ｇ、ジクロロメタン１００ｍＬを加えた。氷冷しながら式（Ｃ−６−２）で表される化合物の酸クロリドをジクロロメタン３０ｍＬに溶解させた溶液を滴下し、室温で５時間撹拌した。反応液を水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン／酢酸エチル）により精製することにより、式（Ｃ−６）で表される化合物１１．０ｇを得た。
ＬＣ−ＭＳ：３５９［Ｍ＋１］
（実施例１−１０）式（Ｃ−７）で表される化合物の製造
【０２４１】
【化１１６】
2018070546.tif 000122
【０２４２】
ディーンスターク装置及び冷却器を備えた反応容器に式（Ｃ−７−１）で表される化合物１０．０ｇ、式（Ｃ−７−２）で表される化合物９．５ｇ、シクロヘキサン２００ｍＬ、濃硫酸０．４ｇを加え、水を除去しながら６０時間加熱還流させた。冷却した後、固体を濾過し、水で分散洗浄した。乾燥させることによって、式（Ｃ−７）で表される化合物１４．６ｇを得た。
ＬＣ−ＭＳ：２７９［Ｍ＋１］
（実施例１−１１）式（Ｃ−８）で表される化合物の製造
【０２４３】
【化１１７】
2018070546.tif 000123
【０２４４】
ディーンスターク装置及び冷却器を備えた反応容器に式（Ｃ−８−１）で表される化合物１０．０ｇ、式（Ｃ−８−２）で表される化合物１３．９ｇ、メシチレン２００ｍＬ、濃硫酸１．０ｇを加え、水を除去しながら６０時間加熱還流させた。冷却した後、固体を濾過し、水で分散洗浄した。乾燥させることによって、式（Ｃ−８）で表される化合物２０．５ｇを得た。
ＬＣ−ＭＳ：３６５［Ｍ＋１］
（実施例１−１２）式（Ｃ−９）で表される化合物の製造
【０２４５】
【化１１８】
2018070546.tif 000124
【０２４６】
窒素雰囲気下、反応容器に式（Ｃ−９−１）で表される化合物１０．０ｇ、式（Ｃ−９−２）で表される化合物１３．３ｇ、４−ジメチルアミノピリジン０．８ｇ、ジクロロメタン１００ｍＬを加えた。ジイソプロピルカルボジイミド１３．１ｇを滴下し室温で６時間撹拌した。５％塩酸、水及び食塩水で順次洗浄した後、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン／酢酸エチル）により精製することにより、式（Ｃ−９）で表される化合物１５．４ｇを得た。
ＬＣ−ＭＳ：３１９［Ｍ＋１］
（実施例１−１３）式（Ｃ−１０）で表される化合物の製造
【０２４７】
【化１１９】
2018070546.tif 000125
【０２４８】
窒素雰囲気下、反応容器に式（Ｃ−１０−１）で表される化合物１０．０ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム０．７ｇ、ジクロロメタン１００ｍＬを加えた。氷冷しながら３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン５．１ｇを滴下し、室温で８時間撹拌した。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び食塩水で順次洗浄した後、溶媒を留去することによって、式（Ｃ−１０−２）で表される化合物１４．１ｇを得た。
【０２４９】
反応容器に式（Ｃ−１０−２）で表される化合物１４．１ｇ、メタノール１５０ｍＬ、水５０ｍＬ、２５％水酸化ナトリウム水溶液１７ｍＬを加え、室温で３時間撹拌した。反応液のｐＨを４．０にした後、酢酸エチルで抽出した。溶媒を留去し乾燥させることによって、式（Ｃ−１０−３）で表される化合物１２．８ｇを得た。
【０２５０】
窒素雰囲気下、反応容器にメタンスルホニルクロリド８．８ｇ、テトラヒドロフラン３０ｍＬを加えた。氷冷しながら式（Ｃ−１０−３）で表される化合物１２．８ｇとジイソプロピルエチルアミン１３．２ｇをテトラヒドロフラン５０ｍＬに溶解させた溶液を滴下し、室温で１時間撹拌した。ジイソプロピルエチルアミン１３．２ｇ、式（Ｃ−１０−４）で表される化合物８．７ｇをテトラヒドロフラン５０ｍＬに溶解させた溶液、４−ジメチルアミノピリジン０．６ｇを加え、室温で５時間撹拌した。反応液を水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。溶媒を留去し乾燥させることによって、式（Ｃ−１０−５）で表される化合物１９．６ｇを得た。
【０２５１】
反応容器に式（Ｃ−１０−５）で表される化合物１９．６ｇ、メタノール２００ｍＬ、濃塩酸０．５ｍＬを加え、室温で５時間撹拌した。水を加え、酢酸エチルで抽出した。溶媒を留去し乾燥させることによって、式（Ｃ−１０）で表される化合物１４．７ｇを得た。
ＬＣ−ＭＳ：３１９［Ｍ＋１］
実施例１−１と同様の方法によって、下表の一般式（Ｉ−Ａ）で表される化合物と一般式（Ｉ−Ｂ）で表される化合物とから一般式（Ｉ−Ｃ）で表される化合物を製造した。
【０２５２】
【表１】
2018070546.tif 000126
【０２５３】
【表２】
2018070546.tif 000127
【０２５４】
【表３】
2018070546.tif 000128
【０２５５】
【表４】
2018070546.tif 000129
【０２５６】
【表５】
2018070546.tif 000130
【０２５７】
【表６】
2018070546.tif 000131
【０２５８】
【表７】
2018070546.tif 000132
【０２５９】
【表８】
2018070546.tif 000133
【０２６０】
【表９】
2018070546.tif 000134
【０２６１】
【表１０】
2018070546.tif 000135
【０２６２】
（実施例２−１）式（Ｄ−１）で表される化合物の製造
【０２６３】
【化１２０】
2018070546.tif 000136
【０２６４】
窒素雰囲気下、反応容器に式（Ｄ−１−１）で表される化合物２０．０ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール８．８ｇ、４−ジメチルアミノピリジン１．３ｇ、ジクロロメタン１００ｍＬを加えた。氷冷しながらジイソプロピルカルボジイミド１６．３ｇを滴下し室温で８時間撹拌した。析出物を濾過により除去し、濾液を５％塩酸及び食塩水で順次洗浄した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン）により精製を行い、式（Ｄ−１−２）で表される化合物２０．８ｇを得た。
【０２６５】
反応容器に式（Ｄ−１−２）で表される化合物２０．８ｇ、メタノール２００ｍＬ、２５％水酸化ナトリウム水溶液３０ｍＬを加え６０℃で加熱撹拌した。冷却しクロロホルムを加えた。１０％塩酸を加え水層のｐＨを４〜５とし、分液処理した。有機層を食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させた。不溶物をセライト濾過した後、溶媒を留去し乾燥させることにより、式（Ｄ−１−３）で表される化合物１７．７ｇを得た。
【０２６６】
反応容器に式（Ｄ−１−３）で表される化合物５．０ｇ、式（Ｄ−１−４）で表される化合物４．２ｇ、炭酸カリウム４．５ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２０ｍＬを加え９０℃で８時間加熱撹拌した。ジクロロメタンで希釈し水で洗浄した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン／ヘキサン）により精製を行い、式（Ｄ−１−５）で表される化合物６．７ｇを得た。
【０２６７】
反応容器に式（Ｄ−１−５）で表される化合物６．７ｇ、ジクロロメタン２５ｍＬ、ギ酸１５ｍＬを加え４０℃で８時間加熱した。溶媒を留去した後、酢酸エチルで希釈し、水及び食塩水で洗浄した。カラムクロマトグラフィー（アルミナ、酢酸エチル）により精製を行い、式（Ｄ−１−６）で表される化合物４．６ｇを得た。
【０２６８】
窒素雰囲気下、反応容器に式（Ｄ−１−６）で表される化合物３．０ｇ、実施例１−１で製造した式（Ｃ−１）で表される化合物１．２ｇ、４−ジメチルアミノピリジン０．１ｇ、ジクロロメタン４０ｍＬを加えた。氷冷しながらジイソプロピルカルボジイミド１．４ｇを滴下し室温で１０時間撹拌した。析出物を濾過により除去した後、濾液を１％塩酸、水及び食塩水で順次洗浄した。再結晶（ジクロロメタン／メタノール）を行った後、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン）及び再結晶（ジクロロメタン／メタノール）により精製を行い、式（Ｄ−１）で表される化合物３．２ｇを得た。得られた化合物は、純度９９．６３１％（式（Ｃ−１）で表される不純物含有量０．００１％、式（Ｆ１−１）及び式（Ｆ２−１）で表される不純物含有量０．０２０％）であった。
ＬＣ−ＭＳ：８７７［Ｍ＋１］
（実施例２−２）式（Ｄ−２）で表される化合物の製造
【０２６９】
【化１２１】
2018070546.tif 000137
【０２７０】
窒素雰囲気下、反応容器に実施例１−７で製造した式（Ｃ−４）で表される化合物２．０ｇ、式（Ｄ−２−１）で表される化合物４．０ｇ、４−ジメチルアミノピリジン０．１ｇ、ジクロロメタン４０ｍＬを加えた。氷冷しながらジイソプロピルカルボジイミド２．１ｇを滴下し室温で１０時間撹拌した。析出物を濾過により除去した後、濾液を１％塩酸、水及び食塩水で順次洗浄した。再結晶（ジクロロメタン／メタノール）を行った後、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン）及び再結晶（ジクロロメタン／メタノール）により精製を行い、式（Ｄ−２）で表される化合物４．６ｇを得た。得られた化合物は、純度９８．６４４％（式（Ｃ−４）で表される不純物含有量０．００６％、式（Ｆ１−２）及び式（Ｆ２−２）で表される不純物含有量０．１２０％）であった。
ＬＣ−ＭＳ：８４３［Ｍ＋１］
（実施例２−３）式（Ｄ−３）で表される化合物の製造
【０２７１】
【化１２２】
2018070546.tif 000138
【０２７２】
窒素雰囲気下、反応容器に実施例１−６で製造した式（Ｃ−３）で表される化合物２．０ｇ、式（Ｄ−３−１）で表される化合物４．１ｇ、４−ジメチルアミノピリジン０．１ｇ、ジクロロメタン３０ｍＬを加えた。氷冷しながらジイソプロピルカルボジイミド２．３ｇを滴下し室温で１０時間撹拌した。析出物を濾過により除去した後、濾液を１％塩酸、水及び食塩水で順次洗浄した。再結晶（ジクロロメタン／メタノール）を行った後、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン）及び再結晶（ジクロロメタン／メタノール）により精製を行い、式（Ｄ−３）で表される化合物４．６ｇを得た。
ＬＣ−ＭＳ：７０９［Ｍ＋１］
（実施例２−４）式（Ｄ−４）で表される化合物の製造
【０２７３】
【化１２３】
2018070546.tif 000139
【０２７４】
反応容器に実施例１−８で製造した式（Ｃ−５）で表される化合物４．０ｇ、式（Ｄ−４−１）で表される化合物３．６ｇ、炭酸セシウム８．１ｇ、ジメチルスルホキシド４０ｍＬを加え、８０℃で８時間加熱撹拌した。ジクロロメタンで希釈し、水及び食塩水で順次洗浄した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン）により精製することにより、式（Ｄ−４）で表される化合物５．２ｇを得た。
ＬＣ−ＭＳ：７９１［Ｍ＋１］
（実施例２−５）式（Ｄ−５）で表される化合物の製造
【０２７５】
【化１２４】
2018070546.tif 000140
【０２７６】
ディーンスターク装置及び冷却器を備えた反応容器に式（Ｄ−５−１）で表される化合物１０．０ｇ、２−フルオロアクリル酸７．９ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．８ｇ、トルエン１５０ｍＬを加え、水を除去しながら８時間加熱還流させた。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び食塩水で洗浄した後、溶媒を留去することにより、式（Ｄ−５−２）で表される化合物１５．２ｇを得た。
【０２７７】
反応容器に式（Ｄ−５−２）で表される化合物５．３ｇ、式（Ｄ−５−３）で表される化合物３．０ｇ、炭酸カリウム５．１ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３０ｍＬを加え９０℃で１０時間加熱撹拌した。ジクロロメタンで希釈し水及び食塩水で洗浄した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン／ヘキサン）により精製を行い、式（Ｄ−５−４）で表される化合物６．２ｇを得た。
【０２７８】
反応容器に式（Ｄ−５−４）で表される化合物６．２ｇ、メタノール８０ｍＬ、リン酸二水素ナトリウム二水和物２．５ｇを水３０ｍＬに溶解させた水溶液、３０％過酸化水素水５．０ｇを加えた。亜塩素酸ナトリウム５．０ｇを水５０ｍＬに溶解させた水溶液を滴下し、４５℃で５時間加熱撹拌した。水を加え析出した固体を濾過し、水で洗浄した。乾燥させることによって、式（Ｄ−５−５）で表される化合物５．９ｇを得た。
【０２７９】
窒素雰囲気下、反応容器に式（Ｄ−５−５）で表される化合物５．９ｇ、ジクロロメタン１００ｍＬ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド０．１ｇを加えた。塩化オキサリル３．８ｇを滴下し４０℃で５時間加熱撹拌した。溶媒を留去した後、ピリジン３．１ｇ、ジクロロメタン２０ｍＬを加えた。氷冷しながら実施例１−９で製造した（Ｃ−６）で表される化合物３．６ｇを加え、室温で８時間撹拌した。反応液を５％塩酸に注ぎ、ジクロロメタンで抽出した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン）及び再結晶（ジクロロメタン／メタノール）により精製することにより、式（Ｄ−５）で表される化合物７．３ｇを得た。
ＬＣ−ＭＳ：９１９［Ｍ＋１］
（実施例２−６）式（Ｄ−６）で表される化合物の製造
【０２８０】
【化１２５】
2018070546.tif 000141
【０２８１】
窒素雰囲気下、反応容器に式（Ｄ−６−１）で表される化合物１０．０ｇ、プロピオール酸７．４ｇ、４−ジメチルアミノピリジン１．３ｇ、ジクロロメタン１００ｍＬを加えた。氷冷しながらジイソプロピルカルボジイミド１４．７ｇを滴下し室温で１０時間撹拌した。析出物を濾過により除去した後、濾液を１％塩酸、水及び食塩水で順次洗浄した。減圧蒸留により精製を行い、式（Ｄ−６−２）で表される化合物１０．９ｇを得た。
【０２８２】
反応容器に式（Ｄ−６−２）で表される化合物２．０ｇ、実施例１−１０で製造した（Ｃ−７）で表される化合物３．８ｇ、炭酸カリウム２．８ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３０ｍＬを加え９０℃で１０時間加熱撹拌した。ジクロロメタンで希釈し水及び食塩水で洗浄した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン／ヘキサン）により精製を行い、式（Ｄ−６−３）で表される化合物３．７ｇを得た。
【０２８３】
ディーンスターク装置を備えた反応容器に式（Ｄ−６−４）で表される化合物２０．０ｇ、２−トリフルオロメチルアクリル酸２８．４ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物１．８ｇ、シクロヘキサン３００ｍＬ、ジイソプロピルエーテル１５０ｍＬを加えた。水を除去しながら１２時間加熱還流させた。ジクロロメタンで希釈し、５％炭酸水素ナトリウム水溶液及び食塩水で順次洗浄した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン）により精製を行い、式（Ｄ−６−５）で表される化合物３４．０ｇを得た。
【０２８４】
反応容器に式（Ｄ−６−５）で表される化合物１１．３ｇ、式（Ｄ−６−６）で表される化合物５．０ｇ、炭酸カリウム８．５ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００ｍＬを加え、１２時間加熱還流させた。５％塩酸に注いだ後、ジクロロメタンで抽出し、食塩水で洗浄した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン）により精製を行い、式（Ｄ−６−７）で表される化合物１０．４ｇを得た。
【０２８５】
反応容器に式（Ｄ−６−７）で表される化合物１０．４ｇ、リン酸二水素ナトリウム二水和物５．１ｇ、メタノール１００ｍＬ、水５０ｍＬ、３５％過酸化水素水５．４ｍＬを加えた。亜塩素酸ナトリウム４．４ｇを水２０ｍＬに溶解させた溶液を滴下し６０℃で３時間加熱撹拌した。水を加え冷却し、析出物を濾過した。得られた固体を乾燥させることにより、式（Ｄ−６−８）で表される化合物８．７ｇを得た。
【０２８６】
窒素雰囲気下、反応容器に式（Ｄ−６−８）で表される化合物８．７ｇ、式（Ｄ−６−９）で表される化合物３．２ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン０．１ｇ、ジクロロメタン６０ｍＬを加えた。氷冷しながらジイソプロピルカルボジイミド４．０ｇを滴下し室温で６時間撹拌した。析出物を濾過により除去した後、濾液を１％塩酸、水及び食塩水で順次洗浄した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン）及び再結晶（ジクロロメタン／メタノール）により精製を行い、式（Ｄ−６−１０）で表される化合物９．１ｇを得た。
【０２８７】
反応容器に式（Ｄ−６−１０）で表される化合物９．１ｇ、リン酸二水素ナトリウム二水和物５．１ｇ、メタノール１００ｍＬ、水５０ｍＬ、３５％過酸化水素水３．５ｍＬを加えた。亜塩素酸ナトリウム３．４ｇを水１５ｍＬに溶解させた溶液を滴下し６０℃で３時間加熱撹拌した。水を加え冷却し、析出物を濾過した。得られた固体を乾燥させることにより、式（Ｄ−６−１１）で表される化合物７．６ｇを得た。
【０２８８】
窒素雰囲気下、式（Ｄ−６−１１）で表される化合物２．０ｇ、式（Ｄ−６−３）で表される化合物１．７ｇ、４−ジメチルアミノピリジン０．１ｇ、ジクロロメタン３０ｍＬを加えた。氷冷しながらジイソプロピルカルボジイミド０．７ｇを滴下し室温で１０時間撹拌した。析出物を濾過により除去した後、濾液を１％塩酸、水及び食塩水で順次洗浄した。再結晶（ジクロロメタン／メタノール）を行った後、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン）及び再結晶（ジクロロメタン／メタノール）により精製を行い、式（Ｄ−６）で表される化合物２．５ｇを得た。
ＬＣ−ＭＳ：８２３［Ｍ＋１］
（実施例２−７）式（Ｄ−７）で表される化合物の製造
【０２８９】
【化１２６】
2018070546.tif 000142
【０２９０】
窒素雰囲気下、反応容器に実施例１−１３で製造した式（Ｃ−１０）で表される化合物２．０ｇ、式（Ｄ−７−１）で表される化合物３．８ｇ、４−ジメチルアミノピリジン０．１ｇ、ジクロロメタン３０ｍＬを加えた。氷冷しながらジイソプロピルカルボジイミド２．０ｇを滴下し室温で１０時間撹拌した。析出物を濾過により除去した後、濾液を１％塩酸、水及び食塩水で順次洗浄した。再結晶（ジクロロメタン／メタノール）を行った後、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン）及び再結晶（ジクロロメタン／メタノール）により精製を行い、式（Ｄ−７）で表される化合物３．９ｇを得た。
ＬＣ−ＭＳ：８９５［Ｍ＋１］
（実施例２−８）式（Ｄ−８）で表される化合物の製造
【０２９１】
【化１２７】
2018070546.tif 000143
【０２９２】
反応容器に式（Ｄ−８−１）で表される化合物８．４ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール４２ｍｇ、酢酸エチル２４ｍＬ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド８ｍＬを加えた。５℃に冷却し塩化チオニル４．６ｇを滴下し５℃で１時間撹拌した。実施例１−１１で製造した（Ｃ−８）で表される化合物５．０ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２５ｍＬに溶解させた溶液を滴下し室温で１２時間撹拌した。反応液を水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した後、５％塩酸、水及び食塩水で順次で順次洗浄した。硫酸ナトリウムで乾燥させた後、溶媒を留去することにより、式（Ｄ−８）で表される化合物７．３ｇを得た。
ＬＣ−ＭＳ：７６１［Ｍ＋１］
（実施例２−９）式（Ｄ−９）で表される化合物の製造
【０２９３】
【化１２８】
2018070546.tif 000144
【０２９４】
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ誌、２００９年、２１０巻、７号、５３１−５４１頁に記載の方法によって式（Ｄ−９−２）で表される化合物を製造した。窒素雰囲気下、式（Ｄ−９−１）で表される化合物５．０ｇ、式（Ｄ−９−２）で表される化合物７．１ｇ、トリフェニルホスフィン１１．２ｇ、テトラヒドロフラン３０ｍＬを加えた。氷冷しながらアゾジカルボン酸ジイソプロピル８．０ｇを加え室温で３時間撹拌した。水を加えた後、ジクロロメタンで抽出し、食塩水で洗浄した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン）により精製を行い、式（Ｄ−９−３）で表される化合物８．１ｇを得た。
【０２９５】
反応容器に式（Ｄ−９−３）で表される化合物８．１ｇ、リン酸二水素ナトリウム二水和物５．５ｇ、メタノール１００ｍＬ、水５０ｍＬ、３５％過酸化水素水５．０ｍＬを加えた。亜塩素酸ナトリウム４．７ｇを水２０ｍＬに溶解させた溶液を滴下し６０℃で２時間加熱撹拌した。水を加え冷却し、析出物を濾過した。得られた固体を乾燥させることにより、式（Ｄ−９−４）で表される化合物６．７ｇを得た。
【０２９６】
窒素雰囲気下、反応容器に実施例１−１２で製造した式（Ｃ−９）で表される化合物２．０ｇ、式（Ｄ−９−４）で表される化合物２．３ｇ、４−ジメチルアミノピリジン０．１ｇ、ジクロロメタン３０ｍＬを加えた。氷冷しながらジイソプロピルカルボジイミド２．０ｇを滴下し室温で１０時間撹拌した。析出物を濾過により除去した後、濾液を１％塩酸、水及び食塩水で順次洗浄した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン／酢酸エチル）及び再結晶（ジクロロメタン／ヘキサン）により精製を行い、式（Ｄ−９−５）で表される化合物１．７ｇを得た。
【０２９７】
窒素雰囲気下、反応容器に式（Ｄ−９−６）で表される化合物７．０ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム０．７ｇ、ジクロロメタン７０ｍＬを加えた。氷冷しながら３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン５．８ｇを滴下し室温で８時間撹拌した。５％炭酸水素ナトリウム水溶液及び食塩水で順次洗浄した後、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン）により精製を行い、式（Ｄ−９−７）で表される化合物１０．６ｇを得た。
【０２９８】
窒素雰囲気下、反応容器に式（Ｄ−９−８）で表される化合物６．３ｇ、テトラヒドロフラン３０ｍＬ、水素化ナトリウム１．９ｇを加え撹拌した。氷冷しながら式（Ｄ−９−７）で表される化合物１０．６ｇをテトラヒドロフラン２０ｍＬに溶解させた溶液を滴下し、５０℃で８時間加熱撹拌した。水に注いだ後、ジクロロメタンで抽出し、食塩水で洗浄した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン）により精製を行い、式（Ｄ−９−９）で表される化合物８．１ｇを得た。
【０２９９】
反応容器にギ酸８０ｍＬ、ジクロロメタン８０ｍＬ、３５％過酸化水素１０ｍＬを加え撹拌した。氷冷しながら式（Ｄ−９−９）で表される化合物８．１ｇをジクロロメタン１６ｍＬに溶解させた溶液を滴下し、４０℃で１０時間加熱撹拌した。亜硫酸ナトリウム水溶液を加えた後、ジクロロメタンで抽出し、水及び食塩水で順次洗浄した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン）により精製を行い、式（Ｄ−９−１０）で表される化合物７．７ｇを得た。
【０３００】
反応容器に式（Ｄ−９−１０）で表される化合物７．７ｇ、メタノール３０ｍＬ、テトラヒドロフラン３０ｍＬ、濃塩酸５ｍＬを加え、５０℃で８時間加熱撹拌した。酢酸エチルで希釈した後、水及び食塩水で順次洗浄した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン／酢酸エチル）により精製を行い、式（Ｄ−９−１１）で表される化合物４．４ｇを得た。
【０３０１】
窒素雰囲気下、式（Ｄ−９−５）で表される化合物１．７ｇ、式（Ｄ−９−１１）で表される化合物０．５ｇ、トリフェニルホスフィン０．９ｇ、テトラヒドロフラン２０ｍＬを加えた。氷冷しながらアゾジカルボン酸ジイソプロピル０．６ｇを加え室温で３時間撹拌した。水を加えた後、ジクロロメタンで抽出し、食塩水で洗浄した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン）により精製を行い、式（Ｄ−９）で表される化合物１．５ｇを得た。
ＬＣ−ＭＳ：８６３［Ｍ＋１］
（実施例２−１０）式（Ｄ−１０Ａ）で表される化合物の製造
【０３０２】
【化１２９】
2018070546.tif 000145
【０３０３】
窒素雰囲気下、反応容器にメタンスルホニルクロリド１．０ｇ、テトラヒドロフラン５ｍＬ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール１０ｍｇを加えた。−５℃に冷却し、式（Ｄ−１０Ａ−１）で表される化合物２．０ｇをテトラヒドロフラン１０ｍＬに溶解させた溶液とジイソプロピルエチルアミン１．３ｇを滴下し−５℃で１時間撹拌した。実施例１−２で製造した式（Ｃ−２Ａ）で表される化合物１．８ｇのテトラヒドロフラン溶液９ｍＬ、ジイソプロピルエチルアミン１．３ｇ、４−ジメチルアミノピリジン１０ｍｇを加え、室温で２時間撹拌した。反応液を水に注ぎ、ジクロロメタンで抽出した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン）及び再結晶（ジクロロメタン／メタノール）により精製を行い、式（Ｄ−１０Ａ）で表される化合物４．５ｇを得た。得れら多化合物は純度９９．４３１％（式（Ｃ−２Ａ）で表される不純物含有量０．００２％、式（Ｆ１−１０）及び式（Ｆ２−１０）で表される不純物含有量０．０１２％）であった。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ  １．８−２．０（ｍ，８Ｈ），２．３（ｓ，３Ｈ），４．２−４．５（ｍ，８Ｈ），５．８（ｍ，２Ｈ），６．１（ｍ，２Ｈ），６．４（ｍ，２Ｈ），６．９−７．０（ｍ，４Ｈ），７．１−７．２（ｍ，３Ｈ），７．３−７．４（ｍ，２Ｈ），８．１−８．２（ｍ，４Ｈ），８．２−８．３（ｍ，２Ｈ）ｐｐｍ．
ＬＣ−ＭＳ：７３７［Ｍ＋１］
（実施例２−１１）式（Ｄ−１０Ｂ）で表される化合物の製造
【０３０４】
【化１３０】
2018070546.tif 000146
【０３０５】
実施例２−１０において式（Ｃ−２Ａ）で表される化合物を実施例１−３で製造した式（Ｃ−２Ｂ）で表される化合物に、式（Ｄ−１０Ａ−１）で表される化合物を式（Ｄ−１０Ｂ−１）で表される化合物に置き換えた以外は同様の方法によって、式（Ｄ−１０Ｂ）で表される化合物を製造した。得られた化合物は、純度９９．２１１％（式（Ｃ−２Ｂ）で表される不純物含有量０．００４％、式（Ｆ１−１０）及び式（Ｆ２−１０）で表される不純物含有量０．０３０％）であった。
（実施例２−１２）式（Ｄ−１０Ｃ）で表される化合物の製造
【０３０６】
【化１３１】
2018070546.tif 000147
【０３０７】
実施例２−１０において式（Ｃ−２Ａ）で表される化合物を実施例１−４で製造した式（Ｃ−２Ｃ）で表される化合物に、式（Ｄ−１０Ａ−１）で表される化合物を式（Ｄ−１０Ｃ−１）で表される化合物に置き換えた以外は同様の方法によって、式（Ｄ−１０Ｃ）で表される化合物を製造した。得られた化合物は、純度９８．７３５％（式（Ｃ−２Ｃ）で表される不純物含有量０．００５％、式（Ｆ１−１０）及び式（Ｆ２−１０）で表される不純物含有量０．０５４％）であった。
（実施例２−１３）式（Ｄ−１０Ｄ）で表される化合物の製造
【０３０８】
【化１３２】
2018070546.tif 000148
【０３０９】
実施例２−１０において式（Ｃ−２Ａ）で表される化合物を実施例１−５で製造した式（Ｃ−２Ｄ）で表される化合物に、式（Ｄ−１０Ａ−１）で表される化合物を式（Ｄ−１０Ｄ−１）で表される化合物に置き換えた以外は同様の方法によって、式（Ｄ−１０Ｄ）で表される化合物を製造した。得られた化合物は、純度９７．８９２％（式（Ｃ−２Ｄ）で表される不純物含有量０．０１１％、式（Ｆ１−１０）及び式（Ｆ２−１０）で表される不純物含有量０．０３４％）であった。
（比較例２−１）式（Ｄ−１Ｒ）で表される化合物の製造
【０３１０】
【化１３３】
2018070546.tif 000149
【０３１１】
窒素雰囲気下、反応容器に式（Ｄ−１Ｒ−１）で表される化合物２．０ｇ、式（Ｄ−１Ｒ−２）で表される化合物１．２ｇ、４−ジメチルアミノピリジン０．１ｇ、ジクロロメタン３０ｍＬを加えた。氷冷しながらジイソプロピルカルボジイミド１．０ｇを滴下し室温で１０時間撹拌した。析出物を濾過により除去した後、濾液を１％塩酸、水及び食塩水で順次洗浄した。カラムクロマトグラフィー（アルミナ、ジクロロメタン／ヘキサン）により精製を行い、式（Ｄ−１Ｒ−３）で表される化合物２．５ｇを得た。
【０３１２】
反応容器に式（Ｄ−１Ｒ−３）で表される化合物２．５ｇ、テトラヒドロフラン８ｍＬ、メタノール８ｍＬ、濃塩酸０．１ｍＬを加え、室温で５時間撹拌した。反応液に水を加え、酢酸エチルで抽出した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン／酢酸エチル）により精製を行い、式（Ｄ−１Ｒ−４）で表される化合物１．８ｇを得た。
【０３１３】
窒素雰囲気下、反応容器にメタンスルホニルクロリド１．０ｇ、テトラヒドロフラン５ｍＬ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール１０ｍｇを加えた。−５℃に冷却し、式（Ｄ−１Ｒ−５）で表される化合物２．２ｇをテトラヒドロフラン１０ｍＬに溶解させた溶液とジイソプロピルエチルアミン１．３ｇを滴下し−５℃で１時間撹拌した。式（Ｄ−１Ｒ−６）で表される化合物１．０ｇのテトラヒドロフラン溶液９ｍＬ、ジイソプロピルエチルアミン１．３ｇ、４−ジメチルアミノピリジン１０ｍｇを加え、室温で２時間撹拌した。反応液を水に注ぎ、ジクロロメタンで抽出した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン）及び再結晶（ジクロロメタン／メタノール）により精製を行い、式（Ｄ−１Ｒ−７）で表される化合物２．５ｇを得た。
【０３１４】
反応容器に式（Ｄ−１Ｒ−７）で表される化合物２．５ｇ、リン酸二水素ナトリウム二水和物２．０ｇ、メタノール２５ｍＬ、水２０ｍＬ、３５％過酸化水素水２．５ｍＬを加えた。亜塩素酸ナトリウム４．７ｇを水２０ｍＬに溶解させた溶液を滴下し６０℃で２時間加熱撹拌した。水を加え冷却し、析出物を濾過した。得られた固体を乾燥させることにより、式（Ｄ−１Ｒ−８）で表される化合物２．３ｇを得た。
【０３１５】
窒素雰囲気下、反応容器にメタンスルホニルクロリド１．０ｇ、テトラヒドロフラン５ｍＬ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール１０ｍｇを加えた。−５℃に冷却し、式（Ｄ−１Ｒ−８）で表される化合物２．３ｇをテトラヒドロフラン１０ｍＬに溶解させた溶液とジイソプロピルエチルアミン１．３ｇを滴下し−５℃で１時間撹拌した。式（Ｄ−１Ｒ−４）で表される化合物２．０ｇのテトラヒドロフラン溶液９ｍＬ、ジイソプロピルエチルアミン１．３ｇ、４−ジメチルアミノピリジン１０ｍｇを加え、室温で２時間撹拌した。反応液を水に注ぎ、ジクロロメタンで抽出した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン）及び再結晶（ジクロロメタン／メタノール）により精製を行い、式（Ｄ−１Ｒ）で表される化合物２．５ｇを得た。純度９４．３２２％
（比較例２−２）式（Ｄ−２Ｒ）で表される化合物の製造
【０３１６】
【化１３４】
2018070546.tif 000150
【０３１７】
窒素雰囲気下、反応容器にメタンスルホニルクロリド１．０ｇ、テトラヒドロフラン５ｍＬ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール１０ｍｇを加えた。−５℃に冷却し、式（Ｄ−２Ｒ−１）で表される化合物２．０ｇをテトラヒドロフラン１０ｍＬに溶解させた溶液とジイソプロピルエチルアミン１．３ｇを滴下し−５℃で１時間撹拌した。式（Ｄ−２Ｒ−２）で表される化合物０．８ｇのテトラヒドロフラン溶液４ｍＬ、ジイソプロピルエチルアミン１．３ｇ、４−ジメチルアミノピリジン１０ｍｇを加え、室温で２時間撹拌した。反応液を５％塩酸に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、酢酸エチル）により精製を行い、式（Ｄ−２Ｒ−３）で表される化合物２．１ｇを得た。
【０３１８】
窒素雰囲気下、反応容器にメタンスルホニルクロリド１．０ｇ、テトラヒドロフラン５ｍＬ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール１０ｍｇを加えた。−５℃に冷却し、式（Ｄ−２Ｒ−４）で表される化合物２．０ｇをテトラヒドロフラン１０ｍＬに溶解させた溶液とジイソプロピルエチルアミン１．３ｇを滴下し−５℃で１時間撹拌した。式（Ｄ−２Ｒ−５）で表される化合物１．２ｇのテトラヒドロフラン溶液９ｍＬ、ジイソプロピルエチルアミン１．３ｇ、４−ジメチルアミノピリジン１０ｍｇを加え、室温で２時間撹拌した。反応液を水に注ぎ、ジクロロメタンで抽出した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン）及び再結晶（ジクロロメタン／メタノール）により精製を行い、式（Ｄ−２Ｒ−６）で表される化合物２．４ｇを得た。
【０３１９】
反応容器に式（Ｄ−２Ｒ−６）で表される化合物２．４ｇ、リン酸二水素ナトリウム二水和物３．０ｇ、メタノール３０ｍＬ、水２０ｍＬ、３５％過酸化水素水３．０ｍＬを加えた。亜塩素酸ナトリウム３．０ｇを水１０ｍＬに溶解させた溶液を滴下し６０℃で２時間加熱撹拌した。水を加え冷却し、析出物を濾過した。得られた固体を乾燥させることにより、式（Ｄ−２Ｒ−７）で表される化合物２．３ｇを得た。
【０３２０】
窒素雰囲気下、反応容器にメタンスルホニルクロリド０．８ｇ、テトラヒドロフラン５ｍＬ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール１０ｍｇを加えた。−５℃に冷却し、式（Ｄ−２Ｒ−７）で表される化合物１．８ｇをテトラヒドロフラン１０ｍＬに溶解させた溶液とジイソプロピルエチルアミン０．８ｇを滴下し−５℃で１時間撹拌した。式（Ｄ−２Ｒ−３）で表される化合物１．６ｇのテトラヒドロフラン溶液８ｍＬ、ジイソプロピルエチルアミン０．８ｇ、４−ジメチルアミノピリジン１０ｍｇを加え、室温で２時間撹拌した。反応液を水に注ぎ、ジクロロメタンで抽出した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン）及び再結晶（ジクロロメタン／メタノール）により精製を行い、式（Ｄ−２Ｒ）で表される化合物２．３ｇを得た。純度９５．１８６％
ＬＣ−ＭＳ：８４３［Ｍ＋１］
（比較例２−３）式（Ｄ−１０Ｒ）で表される化合物の製造
【０３２１】
【化１３５】
2018070546.tif 000151
【０３２２】
特許文献１に記載の方法によって、式（Ｄ−１０Ｒ−１）で表される化合物を製造した。特開２０１３−０６７６０３号公報に記載の方法によって、式（Ｄ−１０Ｒ−２）で表される化合物を製造した。
【０３２３】
窒素雰囲気下、反応容器にメタンスルホニルクロリド０．８ｇ、テトラヒドロフラン５ｍＬ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール１０ｍｇを加えた。−５℃に冷却し、式（Ｄ−１０Ｒ−２）で表される化合物２．０ｇをテトラヒドロフラン１０ｍＬに溶解させた溶液とジイソプロピルエチルアミン１．３ｇを滴下し−５℃で１時間撹拌した。式（Ｄ−１０Ｒ−１）で表される化合物１．９ｇのテトラヒドロフラン溶液１０ｍＬ、ジイソプロピルエチルアミン１．３ｇ、４−ジメチルアミノピリジン１０ｍｇを加え、室温で２時間撹拌した。反応液を水に注ぎ、ジクロロメタンで抽出した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン）及び再結晶（ジクロロメタン／メタノール）により精製を行い、式（Ｄ−１０Ｒ）で表される化合物３．１ｇを得た。純度９５．０３８％
（実施例３−１〜３−１３、比較例３−１〜３−３）
実施例２−１から実施例２−１３に記載の式（Ｄ−１）から式（Ｄ−１０Ｄ）で表される化合物及び比較例２−１から比較例２−３に記載の式（Ｄ−１Ｒ）、式（Ｄ−２Ｒ）及び式（Ｄ−１０Ｒ）で表される化合物を評価対象の化合物とした。
【０３２４】
また、下記の重合性化合物（Ｘ−１）：２０％、重合性化合物（Ｘ−２）：７５％及びキラル化合物ＬＣ７５６（ＢＡＳＦ社製）：５％からなるキラル液晶組成物を母体液晶（Ｘ）とした。
【０３２５】
【化１３６】
2018070546.tif 000152
【０３２６】
配向膜用ポリイミド溶液を厚さ０．７ｍｍのガラス基材にスピンコート法を用いて塗布し、１００℃で１０分乾燥した後、２００℃で６０分焼成することにより塗膜を得た。得られた塗膜をラビング処理した。ラビング処理は、市販のラビング装置を用いて行った。
【０３２７】
母体液晶（Ｘ）を１１．８７％、評価対象となる化合物を７．９１％（母体液晶（Ｘ）と当該化合物の合計含有量に対し４０％）、光重合開始剤Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７（ＢＡＳＦ社製）を０．２０％、４−メトキシフェノールを０．０２％及びシクロヘキサノンを８０．００％混合することにより塗布液を調製した。この塗布液をラビングしたガラス基材にバーコーター（Ｎｏ．９）を使用して塗布した後、１００℃のホットプレートに載せ溶媒を蒸発させた。その後、高圧水銀ランプを用いて、紫外線を４０ｍＷ／ｃｍ２の強度で２５秒間照射することにより、フィルムを作製した。
【０３２８】
次に、得られたフィルムに対し、ＬＥＤランプ（３６５ｎｍ）で６０ｍＷの光を８００時間照射した。照射後フィルムについて偏光顕微鏡観察によってムラの程度を評価した。フィルムを縦１０マス×横１０マス、計１００マスの領域に区分し、ムラの生じたマス目の数をカウントした。評価結果は５段階で表記し、値が小さいほど、ムラが少ないことを意味する。また、照射後フィルムについて変色の程度を評価した。ＬＥＤランプによる光照射前のフィルムの黄色度（ＹＩ０）と光照射後のフィルムの黄色度（ＹＩ）との差、黄変度（ΔＹＩ＝ＹＩ−ＹＩ０）を測定した。黄色度は、ＪＡＳＣＯ  ＵＶ／ＶＩＳ  Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ  Ｖ−５６０でフィルムの吸収スペクトルを測定し、付属のカラー診断プログラムによって計算した。計算式は、
黄色度＝１００（１．２８Ｘ−１．０６Ｚ）／Ｙ
である（ＪＩＳ  Ｋ７３７３）。結果を下表に示す。
【０３２９】
【表１１】
2018070546.tif 000153
【０３３０】
上記の結果から、式（Ｄ−１）から式（Ｄ−１０Ｄ）で表される化合物は、比較例の式（Ｄ−１Ｒ）、式（Ｄ−２Ｒ）及び式（Ｄ−１０Ｒ）で表される化合物と比較し、ムラ及び変色が起こりにくいことがわかる。比較化合物の製造方法では、環構造の数が多い、比較的高分子量の重合性基を有する中間体を経由している。このため、製造工程中に副生成した極微量のオリゴマー成分の分子量も相対的に大きくなる。それらの相対的に分子量の大きなオリゴマー成分が、フィルムにした場合のムラ及び変色に影響を及ぼしていると考えられる。
【０３３１】
以上の結果から、本願発明の一般式（Ｉ−Ｃ）で表される化合物は、エステル結合を有する化合物を短い製造工程で収率良く且つ高純度で得るための製造中間体として有用である。また、本願発明の一般式（Ｉ−Ｃ）で表される化合物を中間体として製造される一般式（Ｉ−Ｄ）で表される化合物は、重合性組成物に添加しフィルム状の重合物を作製した場合にムラや変色を生じにくいことから、重合性組成物の構成部材として有用である。また、当該重合性組成物は位相差フィルム、選択反射フィルム等の光学材料の用途に有用である。