(57)【要約】【課題】近赤外線波領域の波長を有する光を反射する反射特性を有しつつ、簡単にしかも大量に製造することができる近赤外線反射材料および近赤外線反射材料の製造方法および塗工用液体を提供する。【解決手段】近赤外線を反射し得る反射材料であって、反射材料は、製紙スラッジ焼却灰を含有するものである。製紙スラッジ焼却灰を含有することによって、近赤外線領域の波長を有する光を反射する分光反射特性を有する反射材料となる。しかも、製紙スラッジ焼却灰を原料として用いるので、経済性に優れた反射材料を簡単に形成することができる。そして、この反射材料を使用すれば、被対象物の内部温度の上昇を抑制できるようになる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
近赤外線を反射し得る反射材料であって、
該反射材料は、
製紙スラッジ焼却灰を含有するものである
ことを特徴とする近赤外線反射材料。
【請求項２】
前記製紙スラッジ焼却灰が、
製紙スラッジ焼却灰を焼成した再焼却製紙スラッジ焼却灰を含有したものである
ことを特徴とする請求項１記載の近赤外線反射材料。
【請求項３】
前記再焼却製紙スラッジ焼却灰は、
ＢＥＴ比表面積が１６ｍ２／ｇ以上であり、マクロ細孔およびメソ細孔の大きさの空隙を有するものである
ことを特徴とする請求項２記載の近赤外線反射材料。
【請求項４】
前記製紙スラッジ焼却灰が、
元素としてカルシウムを含有するものである
ことを特徴とする請求項１、２または３記載の近赤外線反射材料。
【請求項５】
近赤外線を反射し得る反射材料の製造方法であって、
製紙スラッジ焼却灰を原料とし、該製紙スラッジ焼却灰を焼成する
ことを特徴とする近赤外線反射材料の製造方法。
【請求項６】
製紙スラッジ焼却灰中の炭酸カルシウムが分解し得る温度以上で焼成する
ことを特徴とする請求項５記載の近赤外線反射材料の製造方法。
【請求項７】
前記焼成後の製紙スラッジ焼却灰を中和処理する
ことを特徴とする請求項５または６記載の近赤外線反射材料の製造方法。
【請求項８】
前記中和処理にクエン酸化合物を用いる
ことを特徴とする請求項７記載の近赤外線反射材料の製造方法。
【請求項９】
前記製紙スラッジ焼却灰が、
元素としてカルシウムを含有するものである
ことを特徴とする請求項５、６、７または８記載の近赤外線反射材料。
【請求項１０】
前記中和処理した後の反射材料を脱水処理し、該脱水処理した反射材料を粉砕処理する
ことを特徴とする請求項９記載の近赤外線反射材料の製造方法。
【請求項１１】
被対象物を塗工するのに使用される液体であって、
該液体は、
請求項１〜４のいずれかに記載の近赤外線反射材料と、バインダーと、水と、を含有する
ことを特徴とする塗工用液体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、近赤外線反射材料、近赤外線反射材料の製造方法および塗工用液体に関する。さらに詳しくは、製紙スラッジ焼却灰を原料とする近赤外線反射材料、近赤外線反射材料の製造方法および塗工用液体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球規模の温暖化が問題となってきており、その一因と考えられているのがヒートアイランド現象である。この現象は、日中、太陽光によって温められた建築物が輻射熱等によって周辺地域の温度を上昇させることにより発生すると考えられている。ここで、太陽光に含まれる近赤外線領域の波長が最も物質に吸収され易いことが知られている。このため、かかる領域の波長を有する光を反射する材料（近赤外線反射材料）を含む塗料を建築物に塗工することで、建築物の温度上昇を抑制する試みが行われている。そして、このような塗料に含まれる近赤外線反射材料には、近赤外線領域の波長を有する光を反射する金属の複合酸化物が用いられている。
【０００３】
従来の近赤外線反射材料中に用いられている金属の複合酸化物としては、利便性の観点から、クロム化合物からなるクロム複合酸化物が使用されている。一方、近年の研究では、このようなクロム複合酸化物は、環境への影響が懸念されている重金属であるため、経年変化によるクロムやクロム化合物の溶出による人や環境への影響が問題となってきている。
【０００４】
そこで、上記問題を解決する近赤外線反射材料が提案されている。例えば、銅とマンガンの複合酸化物を含有するもの（特許文献１）や、チタン、マンガン、カルシウムおよびアルミニウムからなるペロブスカイト型の複合酸化物を含有するもの（特許文献２）や、アルミニウム、マンガン、カルシウムからなるペロブスカイト型の複合酸化物とブラウンミラライト型の複合酸化物を含有するもの（特許文献３）などがある。これらの文献の近赤外線反射材料では、所定の光を反射させつつ、クロムによる環境への影響を防止することができるという利点が得られる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−２０４２９６号公報
【特許文献２】国際公開第２０１５／０８０２１４号
【特許文献３】特開２０１３−７５７７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかるに、上記特許文献の近赤外線反射材料では、含有させる複合酸化物の合成が複雑であり、特別な設備を使用しなければ製造することができないといった問題が生じている。しかも、コスト的にも高価なものとなるので、大量生産には適さないといった問題も生じている。
【０００７】
本発明は上記事情に鑑み、近赤外線領域の波長を有する光を反射する反射特性を有しつつ、簡単にしかも大量に製造することができる近赤外線反射材料および近赤外線反射材料の製造方法および塗工用液体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
（近赤外線反射材料）
第１発明の近赤外線反射材料は、近赤外線を反射し得る反射材料であって、該反射材料は、製紙スラッジ焼却灰を含有するものであることを特徴とする。
第２発明の近赤外線反射材料は、第１発明において、前記製紙スラッジ焼却灰が、製紙スラッジ焼却灰を焼成した再焼却製紙スラッジ焼却灰を含有したものであることを特徴とする。
第３発明の近赤外線反射材料は、第２発明において、前記再焼却製紙スラッジ焼却灰は、ＢＥＴ比表面積が１６ｍ２／ｇ以上であり、マクロ細孔およびメソ細孔の大きさの空隙を有するものであることを特徴とする。
第４発明の近赤外線反射材料は、第１発明、第２発明または第３発明において、前記製紙スラッジ焼却灰が、元素としてカルシウムを含有するものであることを特徴とする。
（近赤外線反射材料の製造方法）
第５発明の近赤外線反射材料の製造方法は、近赤外線を反射し得る反射材料の製造方法であって、製紙スラッジ焼却灰を原料とし、該製紙スラッジ焼却灰を焼成することを特徴とする。
第６発明の近赤外線反射材料の製造方法は、第５発明において、製紙スラッジ焼却灰中の炭酸カルシウムが分解し得る温度以上で焼成することを特徴とする。
第７発明の近赤外線反射材料の製造方法は、第５発明または第６発明において、前記焼成後の製紙スラッジ焼却灰を中和処理することを特徴とする。
第８発明の近赤外線反射材料の製造方法は、第７発明において、前記中和処理にクエン酸化合物を用いることを特徴とする。
第９発明の近赤外線反射材料の製造方法は、第５発明、第６発明、第７発明または第８発明において、前記製紙スラッジ焼却灰が、元素としてカルシウムを含有するものであることを特徴とする。
第１０発明の近赤外線反射材料の製造方法は、第９発明において、前記中和処理した後の反射材料を脱水処理し、該脱水処理した反射材料を粉砕処理することを特徴とする。
（塗工用液体）
第１１発明の塗工用液体は、被対象物を塗工するのに使用される液体であって、該液体は、請求項１〜４のいずれかに記載の近赤外線反射材料と、バインダーと、水と、を含有することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
（近赤外線反射材料）
第１発明によれば、製紙スラッジ焼却灰を含有することによって、近赤外線領域の波長を有する光を反射する分光反射特性を有する反射材料となる。しかも、製紙スラッジ焼却灰を原料として用いるので、経済性に優れた反射材料を簡単に形成することができる。そして、この反射材料を使用すれば、被対象物の内部温度の上昇を抑制できるようになる。
第２発明によれば、再焼却製紙スラッジ焼却灰を含有することによって、反射材料の分光反射特性を向上させることができる。
第３発明によれば、再焼却製紙スラッジ焼却灰を構成する粒子が微細な空隙を有する構造となる。そして、かかる再焼却製紙スラッジ焼却灰を含有した反射材料を使用して被対象物の表面に塗膜を形成すれば、塗膜内に微細な空隙構造を形成できる。このため、塗膜表面に光が照射されれば、光の散乱効果により透過光を減少させることができる。したがって、再焼却製紙スラッジ焼却灰を含有した反射材料を使用すれば、高い遮光性を発揮させることができるようになるので、被対象物の内部温度の上昇をより抑制できるようになる。
第４発明によれば、製紙スラッジ焼却灰が所定の元素を含有しているので、より適切な分光反射特性が得られる。
（近赤外線反射材料の製造方法）
第５発明によれば、製紙スラッジ焼却灰を焼成した再焼却製紙スラッジ焼却灰を含有させることによって、近赤外線領域の波長を有する光を反射する分光反射特性を有する反射材料を適切かつ簡単に製造することができる。しかも、製紙スラッジ焼却灰を原料として用いるので、経済性に優れた反射材料を製造することができる。そして、この反射材料を使用すれば、被対象物の内部温度の上昇を抑制できるようになる。
第６発明によれば、焼成温度を調整することによって、反射材料の分光反射特性を向上させることができる。
第７発明によれば、焼成後の製紙スラッジ焼却灰である再焼却製紙スラッジ焼却灰を中和処理することによって、再焼却製紙スラッジ焼却灰を構成する粒子が微細な空隙を有する構造となる。そして、かかる再焼却製紙スラッジ焼却灰を含有した反射材料を使用して被対象物の表面に塗膜を形成すれば、塗膜内に微細な空隙構造を形成できる。このため、塗膜表面に光が照射されれば、光の散乱効果により透過光を減少させることができる。したがって、再焼却製紙スラッジ焼却灰を含有した反射材料を使用すれば、高い遮光性を発揮させることができるようになるので、被対象物の内部温度の上昇をより抑制できるようになる。
第８発明によれば、中和処理にクエン酸化合物を用いるので、中和処理の操作性を向上させることができる。
第９発明によれば、製紙スラッジ焼却灰が所定の元素を含有しているので、より適切に分光反射特性を発揮させることができる。
第１０発明によれば、所定の大きさに粉砕することによって、均質な分光反射特性を有する反射材料を製造することができる。しかも、反射材料が均質な状態となるので、塗工性が向上した反射材料を製造することができる。
（塗工用液体）
第１１発明によれば、近赤外線反射材料とバインダーが液体中に含有されているので、この液体を使用すれば、被対象物の表面に分光反射特性および遮光性を有する塗膜を適切に形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の近赤外線反射材料に含有したＰＳ灰および再処理ＰＳ灰の元素組成分析の実験結果を示した図である。
【図２】本発明の近赤外線反射材料に含有したＰＳ灰および再処理ＰＳ灰の結晶構造解析の実験結果を示した図である。
【図３】本発明の近赤外線反射材料に含有したＰＳ灰および再処理ＰＳ灰の分光反射率の実験結果を示した図である。
【図４】本発明の近赤外線反射材料に含有した再処理ＰＳ灰と中和再処理ＰＳ灰の分光反射率の実験結果を示した図である。
【図５】本発明の近赤外線反射材料に含有した中和再処理ＰＳ灰の結晶構造の実験結果を示した図である。
【図６】本発明の塗工用液体である塗工カラーの調製フロー図である。
【図７】本発明の近赤外線反射材料に含有した中和再処理ＰＳ灰であるクエン酸中和再処理ＰＳ灰の表面のＳＥＭ画像を示した図である。
【図８】本発明の近赤外線反射材料に含有した中和再処理ＰＳ灰である硫酸アルミニウム中和再処理ＰＳ灰の表面のＳＥＭ画像を示した図である。
【図９】中和再処理ＰＳ灰を含有した近赤外線反射材料を用いて調製した本発明の塗工用液体である塗工カラーを塗工した塗工紙の分光反射率の実験結果を示した図である。
【図１０】内部温度上昇モデル測定の実験において、袋状に加工した塗工紙を耐候性試験機内に取り付けた状態を示した図である。
【図１１】本発明の塗工用液体である塗工カラーを塗工した塗工紙の袋内部の温度測定試験の実験結果を示した図である。
【図１２】クエン酸中和再処理ＰＳ灰を含有した近赤外線反射材料を用いて調製した本発明の塗工用液体である塗工カラーを塗工した塗工紙と比較例の分光反射率の実験結果を示した図である。
【図１３】クエン酸中和再処理ＰＳ灰を含有した近赤外線反射材料を用いて調製した本発明の塗工用液体である塗工カラーを塗工した塗工紙と比較例の袋内部の温度測定試験の実験結果を示した図である。
【図１４】本発明の近赤外線反射材料に含有したクエン酸中和再処理ＰＳ灰と比較例のクエン酸カルシウムの表面構造観察のＳＥＭ画像である。
【図１５】本発明の近赤外線反射材料に含有したクエン酸中和再処理ＰＳ灰と比較例のクエン酸カルシウムおよび本発明の近赤外線反射材料に含有したＰＳ灰のＢＥＴ比表面積の実験結果を示した図である。
【図１６】本発明の近赤外線反射材料に含有したクエン酸中和再処理ＰＳ灰と比較例のクエン酸カルシウムおよび本発明の近赤外線反射材料に含有したＰＳ灰の細孔分布測定の実験結果を示した図である。
【図１７】クエン酸中和再処理ＰＳ灰を含有した近赤外線反射材料を用いて調製した本発明の塗工用液体である塗工カラーを塗工した塗工紙と比較例の光透過率の実験結果を示した図である。
【図１８】（Ａ）は本発明の近赤外線反射材料の分光反射特性を説明した概念図であり、（Ｂ）は比較例であるクエン酸カルシウムの分光反射特性を説明した概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の近赤外線反射材料は、製紙スラッジ焼却灰を含有することによって、近赤外線領域の波長を有する光を反射する分光反射特性を簡単に付与することができるようにしたことに特徴を有している。
とくに、本発明の近赤外線反射材料は、近赤外線領域の約７００ｎｍ〜約２５００ｎｍの波長帯のうち、物質に吸収された際に物質の温度上昇に大きく影響を与える８００〜１２００ｎｍの波長帯の光を特異的に反射できるようになっている。
【００１２】
本発明の近赤外線反射材料の製紙スラッジ焼却灰（以下、単にＰＳ灰という）は、製紙工程の排水等を処理した際に発生する紙パルプ製造工程残渣を焼却設備を用いて焼却処理（例えば、８００℃〜９００℃程度）した際に回収される焼却灰のことである。つまり、紙パルプ製造工程残渣を焼却処理して得られたものである。
なお、紙パルプ製造工程残渣とは、製紙工場の各工程の排水中の固形分（有機物質、無機物質を含む）を排水処理工程で処理したときにできる固形分である製紙スラッジや、排水処理工程より上流である抄紙工程、パルプ工程から発生する固形分などのことである。
【００１３】
そして、このＰＳ灰は、通常、焼却装置で処理されたガス中に含まれる粒状体（いわゆる焼却灰）を焼却灰回収装置等によって、例えば、サイクロン灰やバグフィルター灰や、これらの混合したものなどとして回収される。
【００１４】
このＰＳ灰は、灰中に含まれる粒子の粒子径は相違するものの、いずれも原料となる紙パルプ製造工程残渣を焼却処理して得られたものであるため、実質的に同等の元素を含有する。
通常、ＰＳ灰の原料となる紙パルプ製造工程残渣には、パルプ由来の無機物質や填料由来の無機物質が含まれている。填料等の無機物質としては、例えば、カオリン（はくとう土）、焼成カオリン、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、硫化亜鉛、二酸化チタン、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、シリカなどをあげることができる。つまり、ＰＳ灰は、上記のごとき無機物質を含有した紙パルプ製造工程残渣を焼却処理しているので、これらの無機物質に由来する元素を含有する。かかる元素として、例えば、カルシウム（Ｃａ）やアルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）などを挙げることができる。そして、これらの元素のうちカルシウムは、例えば、炭酸カルシウムや、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、ゲーレナイトなどのような状態でＰＳ灰中に存在すると考えられている。
【００１５】
上記のごときカルシウム元素を含むＰＳ灰を含有しているので、本発明の近赤外線反射材料は、かかる元素を有する物質（例えば、炭酸カルシウムや、酸化カルシウムなど）が含有したものとなっている。
【００１６】
このため、本発明の近赤外線反射材料に対して近赤外線領域の波長を有する光を含む光を照射すれば、かかる光に含まれる近赤外線領域の波長を有する光を反射させることができる。つまり、上述した元素を含むＰＳ灰を含有させるだけで、近赤外線領域の波長を有する光を反射する分光反射特性を有する近赤外線反射を形成することができるのである。
【００１７】
しかも、本発明の近赤外線反射材料が上記のごとき分光反射特性を有しているので、被対象物に使用すれば、かかる被対象物に照射された太陽光などに含まれる近赤外線領域の波長を有する光を反射することができる。すると、近赤外線領域の波長を有する光によって被対象物が温められるのを抑制できるので、被対象物の内部温度の上昇を抑制できるようになる。しかも、被対象物による輻射熱等によって周辺温度が上昇することも抑制できるようになる。
【００１８】
本発明の近赤外線反射材料は、その態様はとくに限定されない。例えば、液体状であれば、被対象物の表面を塗工して使用することができるし、粉体状であれば、被対象物の表層材料として使用することができる。
【００１９】
本発明の近赤外線反射材料を使用することができる被対象物もとくに限定されない。例えば、ビルや家屋、橋、体育館、厩舎などの建築物はもちろん、道路や屋根瓦のほか、農業用に用いられている果実袋や農業用シートなどを挙げることができる。
【００２０】
例えば、果実袋の場合、果実袋に対して太陽光が照射されると、果実袋表面に到達した光の一部は果実袋を透過して果実袋の内部まで到達する。果実袋の内部まで到達した光は、内部の空気や果実袋で覆った果実を温める。このため、果実袋の内部では、その内部温度が外部の温度よりも高くなるので、温室効果により果実の初期育成の促進等が期待できる一方、内部温度が上昇しすぎると、内部に収容した果実に対して高温障害が発生してしまい生産性が低下してしまうことがある。
【００２１】
しかし、本発明の近赤外線反射材料を果実袋に使用すれば、果実袋の表面において、内部温度の上昇の原因とされる近赤外線領域の波長を有する光を反射させることができるので、果実袋の内部温度の上昇を抑制することができるようになる。
しかも、上述したように、果実袋の表面に到達した光のうち、熱エネルギーに変換され易い波長帯（例えば、８００ｎｍ〜１２００ｎｍ）の光を特異的に反射させることによって、果実袋の内部の温度をより適切な温度となるように調整することが可能となる。
したがって、本発明の近赤外線反射材料を果実袋に使用すれば、果実袋の表面において、近赤外線領域の波長を有する光（熱エネルギーに変換され易い波長帯の光も含む）を反射することができるので、果実袋の内部の温度の上昇を適切に制御できるようになるが、詳細は後述する。
【００２２】
なお、本明細書における塗工とは、被対象物の表面を覆うようにコーティングすることはもちろん、被対象物の所望の箇所に塗布するようなことも含む概念である。
【００２３】
また、本発明の近赤外線反射材料は、上述したＰＳ灰を含有させるだけで、上記のごとき分光反射特性を発揮させることができるので、経済性に優れた反射材料を簡単に形成することができるという利点も得られる。
【００２４】
（再焼却ＰＳ灰について）
とくに、上述したＰＳ灰を焼成した製紙スラッジ焼却灰（以下単に、再焼却ＰＳ灰という）を含有することによって、本発明の近赤外線反射材料の分光反射特性を向上させることができる。
この再焼却ＰＳ灰は、ＰＳ灰中に存在する炭酸カルシウムが分解し得る温度で焼成されたものであれば、とくに限定されない。具体的には、再焼却ＰＳ灰中に存在する炭酸カルシウムを脱炭酸して酸化カルシウムを生成する温度であればよい。例えば、上述したＰＳ灰を５００℃よりも高い温度で焼成すれば、所望の再焼却ＰＳ灰を形成することができるが、詳細については後述する。
【００２５】
なお、本明細書中の再処理ＰＳ灰が、特許請求の範囲にいう再焼却製紙スラッジ焼却灰に相当する。
【００２６】
（近赤外線反射材料の製造方法）
本発明の近赤外線反射材料は、例えば、以下のような方法で製造することができる。
【００２７】
本発明の近赤外線反射材料の原料とする上述したＰＳ灰を電気炉や、ロータリーキルン等の焼成手段に供給する。
ＰＳ灰が供給された焼成手段を作動させると、ＰＳ灰中に存在する上記元素等が再燃焼されて上述した分光反射特性に起因する物質（例えば、酸化カルシウム）の生成が促されるので、かかる物質の存在量が向上した再焼却ＰＳ灰を形成することができる。また、ＰＳ灰中に存在する未燃有機物が再燃焼されて除去されるので、白色度も向上させることができる。
【００２８】
以上のごとく、本発明の近赤外線反射材料は、ＰＳ灰を含有させるだけで、近赤外線領域の波長を有する光を反射する分光反射特性を有する近赤外線反射材料を簡単に調製することができる。
しかも、原料のＰＳ灰を焼成するだけで、その分光反射特性を簡単に向上させることができる。
さらに、ＰＳ灰を原料として用いるだけであるので、経済性に優れ、しかも簡単かつ大量に製造することができる。また、未燃有機物の含有量を低くして白色度を向上させることができるので、取扱い性の自由度を向上させることが可能となる。
【００２９】
（焼成温度について）
焼成手段で焼成する温度は、上述したようにＰＳ灰中に存在する炭酸カルシウムが分解し得る温度であれば、とくに限定されない。具体的には、ＰＳ灰中に存在する炭酸カルシウムが分解して、分光反射特性に起因する物質である酸化カルシウムなどが生成される温度となるように調整する。
【００３０】
焼成温度としては、上述したような物質（例えば、酸化カルシウム）を生成することができればよく、例えば、５００℃以上が好ましく、より好ましくは７００℃〜１０００℃であり、さらに好ましくは、８００℃〜１０００℃である。焼成温度が５００℃よりも低いと、ＰＳ灰中の未燃焼ＰＳ灰の焼成が不十分となる一方、焼成温度が１０００℃よりも高くなりすぎると、生成物の硬度が高くなりすぎる。しかし、焼成温度を７００℃〜１０００℃とすれば、生成物の硬度が高くなるのを抑制しつつ白色度を向上させることができる。また、焼成温度を８００℃〜１０００℃とすれば、生成物の硬度を適切な硬さにしつつ、白色度をより向上させることができるという利点が得られる。したがって、焼成手段における焼成温度は、分光反射特性に起因する物質である酸化カルシウムなどが生成を促しつつ、不純物や、硬度、白色度などの点を考慮すると、上記範囲内となるように調整するのが好ましい。
【００３１】
（中和処理、中和再焼却ＰＳ灰について）
焼成手段によって焼成した再焼却ＰＳ灰は中和処理することによって、本発明の近赤外線反射材料に対して高い遮光性を発揮させることができる。
なお、再焼却ＰＳ灰を中和処理することによって形成された再焼却ＰＳ灰を以下、単に中和再焼却ＰＳ灰という。
【００３２】
具体的には、この中和再焼却ＰＳ灰は、中和処理によって、複数の空隙を有する物質を含有させることができる。
しかも、中和処理によって新たに生成された物質によって、中和再焼却ＰＳ灰は、中和処理する前の状態と比べて嵩高な粒子構造にすることができる。原料であるＰＳ灰には、上述したように様々な物質が存在しており、それらの結晶形状も様々である。例えば、球状、棒状、針状、板状、矩形状やこれらの結合したものなど様々な不定形な状態で存在しているものと推定される（図１４（Ａ）または図１８（Ａ）参照）。このため、中和再焼却ＰＳ灰は、これらの物質を含有したＰＳ灰を焼成した再焼却ＰＳ灰をさらに中和処理することによって、上述した不定形な物質に加え、中和処理により生成された新たな物質が存在する。そして、これらの物質が結晶化して互いに凝集したり、結合したりして形成された粒子は、処理前の状態よりも嵩高な構造となる（図１４の（Ａ）参照）。つまり、中和再焼却ＰＳ灰中には、結晶化した物質間や、これらの物質が結合等した粒子間に微細な隙間（空隙）が多数形成されているのである。
【００３３】
したがって、中和再焼却ＰＳ灰は、その比表面積が一般的な製紙スラッジ焼却灰と比べて非常に大きくなるように調整することができるのである。
例えば、中和再焼却ＰＳ灰は、窒素ガス吸着法による測定によるＢＥＴ比表面積を求めた場合、１６ｍ２／ｇ以上となるように形成することができる。この場合、一般的な製紙スラッジ焼却灰に比べて５倍程度の比表面積を有する中和再焼却ＰＳ灰を形成することができる。
【００３４】
とくに、中和処理を行うことにより所定の微細な空隙を有する物質を有する中和再焼却ＰＳ灰を形成することができる。この微細な空隙は、マクロ細孔（５０ｎｍ〜）に相当する空隙およびメソ細孔（細孔の直径が２ｎｍ〜５０ｎｍ）に相当する空隙である。
【００３５】
なお、中和再焼却ＰＳ灰中に存在する空隙の大きさ等は、窒素ガス吸着法による細孔分布測定に基づいて求めることができ、得られた結果から吸脱着等温線のＩＵＰＡＣ分類に基づけば空隙の大きさを求めることができる。
【００３６】
なお、本明細書における中和処理とは、再焼却ＰＳ灰がある程度中和された状態となることを意味している。
例えば、中和処理したＰＳ灰または再焼却ＰＳ灰を水に分散させた状態において、水溶液のｐＨが７〜１０程度となるように調整された状態をいう。とくに、かかる水溶液のｐＨが９〜１０程度となるように中和処理すれば、本発明の近赤外線反射材料を水に分散させて撹拌した際に発生するフロックの形成を防止できるという利点が得られる。
【００３７】
中和処理に用いられる物質は、再焼却ＰＳ灰を上記範囲のｐＨ状態にすることができるものであれば、とくに限定されない。例えば、再焼却ＰＳ灰を水に分散させると強アルカリ性を示すが、この溶液を上記ｐＨ範囲内となるように調整することができる酸性物質であればよい。
【００３８】
このような酸性物質としては、例えば、クエン酸化合物、硫酸化合物、リン酸化合物、塩酸などを挙げることができる。
クエン酸化合物としては、クエン酸のほか、クエン酸ナトリウムなどのクエン酸塩等を挙げることができる。また、硫酸化合物としては、硫酸のほか、硫酸アルミニウム等の硫酸塩を挙げることができる。そして、リン酸化合物としては、リン酸のほか、リン酸カリウム等のリン酸塩を挙げることができる。
なお、操作性の観点および安全性の観点から、クエン酸化合物であるクエン酸や硫酸アルミニウムなどの硫酸塩を中和処理に用いるのが好ましい。
【００３９】
中和再焼却ＰＳ灰が、以上のごとき微細な空隙構造（物質中の空隙、内部の空隙）を有しているので、この中和再焼却ＰＳ灰を含有する本発明の近赤外線反射材料を使用して被対象物の表面を塗工すれば、被対象物の表面に特徴的な空隙構造を有する塗膜を形成することができる（図１４の（Ａ）および図１８（Ａ）参照）。具体的には、比表面積が非常に大きく、かつメソ細孔に相当する空隙を有する粒子が多数存在する塗膜を形成することができる。
【００４０】
そして、中和再焼却ＰＳ灰が上述したように微細な空隙構造（物質中の空隙、内部の空隙）を有しているので、被対象物の表面に形成された塗膜内にも同様の微細な隙間（物質中の空隙、物質間の隙間（空隙）、例えば、図１８（Ａ）に示すような塗工層内における空隙）を形成させることができる。
【００４１】
しかも、塗膜内には、上記のごとき微細な空隙を有する物質を存在させることができる。そして、これらの物質と接する他の物質の間においては、両者間の接触面積も低下させることができる。
【００４２】
塗膜表面および塗膜内に以上のごとき構造を形成することができるので、かかる塗膜の表面に光が照射されれば、塗膜の表面に到達した近赤外線領域の波長を有する光は、そのほとんどが上述したように本発明の近赤外線反射材が有する分光反射特性によって反射されるが、その一部は塗膜の表面から塗膜内に差し込む（図１８（Ａ）参照）。しかし、塗膜内には、上述したような微細な空隙（物質中の空隙、物質間の隙間（空隙））が形成されているので、塗膜の表面から塗膜内に差し込んだ光は、かかる空隙内を散乱等により減衰するものと考えられる。
【００４３】
つまり、上記のごとき構造からなる中和再焼却ＰＳ灰を含有する本発明の近赤外線反射材料を使用して被対象物の表面を塗工すれば、塗膜内に差し込んだ光を減衰させて塗膜よりも内方に位置する被対象物の表面まで到達するのを抑制することができる。このため、かかる塗膜によって、照射された光をある程度遮光することができる。すると、かかる塗膜を透過する光（透過光）を抑制することができるので、被対象物の内部まで到達する光を抑制することできる。
【００４４】
したがって、中和再焼却ＰＳ灰を含有する本発明の近赤外線反射材料を使用すれば、上述した分光反射特性を向上させることによって、塗工面に照射された所定の光の反射率を向上させることができるのはもちろん、塗膜内においては、光の遮光性を発揮させることによって被対象物内部まで透過する透過光を抑制することができる。そして両者の相乗効果によって、被対象物の内部温度の上昇をより抑制することができるようになる。
【００４５】
とくに、中和処理としてクエン酸を用いた場合、再焼却ＰＳ灰中に存在していた酸化カルシウムをクエン酸と反応させることによって、中和再焼却ＰＳ灰中にクエン酸カルシウムを含有させることができる。すると、分光反射特性をさらに向上させることができるという利点が得られる。
また、中和処理によって生成したクエン酸カルシウム中には、上述したような所定の空隙を適切に形成することができるので、上述した透過光をより適切に抑制することができるようになる。
【００４６】
なお、中和再焼却ＰＳ灰は、中和処理によって水分を含有した状態となっているので、後述する塗工用液体を調製する際の操作性等を考慮する場合には、中和再焼却ＰＳ灰の含水率をある程度低くしておくのがよい。
また、その後の取扱い性を考慮すれば、脱水処理した中和再焼却ＰＳ灰をある程度乾燥（例えば、含水率０〜５％程度）しておくのが、好ましい。
【００４７】
また、中和再焼却ＰＳ灰を上述したように脱水処理した後ある程度乾燥処理すれば、その一部が塊状になる場合がある。この場合には、このような塊をある程度の大きさ粉砕して大きさを調整するのが望ましい。例えば、目開き７５μｍの篩を通過する程度の大きさに調整すれば、粒子の大きさをある程度の大きさ以下にできる。すると、本発明の近赤外線反射材料中に中和再焼却ＰＳ灰を均質に含有させることができるので、分光反射特性を均質に発揮させることができるようになる。しかも、後述する塗工用液体を調製する際の操作性や、塗工性を向上させることができるようになる。
【００４８】
（塗工用液体）
上述したように、本発明の近赤外線反射材料を使用して、被対象物に塗工すれば、分光反射特性および遮光性を有する塗膜を被対象物の表面に形成することができる。
この塗膜を形成させる塗工用液体は、例えば、以下のような方法で製造することができる。
【００４９】
まず、中和再焼却ＰＳ灰を含有する本発明の近赤外線反射材料と水を所定の配合割合で混合して、かかる近赤外線反射材料を水に分散させる。配合割合は、例えば、重量比において、中和再焼却ＰＳ灰を含有する本発明の近赤外線反射材料：水＝６０％：４０％となるように調整することができる。この近赤外線反射材料が分散した分散溶液と、バインダーが溶解したバインダー水溶液とを所定の配合割合で混合すれば、塗工用液体が形成される。
【００５０】
上記分散溶液とバインダー水溶液の配合割合は、例えば、重量比において、分散溶液１００重量部に対して、バインダー水溶液が１５重量部となるように調整することができる。
なお、中和処理前の再焼却ＰＳ灰を含有した本発明の近赤外線反射材料を用いてもよいのはいうまでもない。この場合には、所定の酸性物質が溶解または分散した酸溶液を添加して中和処理を行った後、上述した場合と同様の操作を行えば塗工用液体を形成することができる。
【００５１】
塗工用液体に用いられるバインダーは、被対象物の表面に形成された塗膜が乾燥した後、含有された近赤外線反射材料中に存在する物質（粒子）同士を接着させたり、物質（粒子）と被対象物の表面とを接着させることができる機能を有する物質であれば、とくに限定されない。このような機能を有するバインダーを添加することによって、乾燥後の塗膜が被対象物の表面から剥離等するのを防止することができるので、分光反射特性および遮光性の効果を長期間に渡って維持させることができる。このようなバインダーとしては、例えば、合成ゴムを用いたラテックスや、でんぷんからなるスターチなどの市販のものを採用することができる。
【００５２】
また、塗工用液体には、本発明の近赤外線反射材料、バインダー、水以外にも、増粘剤や、潤滑剤、ｐＨ調整剤等を混合してもよいのはいうまでもない。
【実施例】
【００５３】
本発明の近赤外線反射材料の有用性を確認した。
実験では、本発明の近赤外線反射材料の有用性を確認するため、含有する各製紙スラッジ焼却灰（以下、単にＰＳ灰という）の物性データに基づいて以下の評価（１）〜（３）を実施した。
（１）ＰＳ灰の物性と分光反射率の評価
（２）塗工紙の作製と塗工紙の分光反射特性の評価
（３）袋状の塗工紙の性能評価
の実験を行い本発明の有効性の確認をした。
【００５４】
（１）〜（３）の実験で共通して使用した測定装置および条件は、以下のとおりである。
【００５５】
なお、実験では、紙パルプ製造工程残渣を焼却処理した際に回収された製紙スラッジ焼却灰（ＰＳ灰）を使用した。また、以下の実験において、標記中のＰＳＡとは、ＰＳ灰のことを指す。
また、ＰＳ灰を焼却した再焼却ＰＳＡを、以下、単に再焼却ＰＳＡという。
【００５６】
（元素組成分析）
ＰＳ灰、再焼却ＰＳＡ（５２５℃）および再焼却ＰＳＡ（９００℃）の元素組成分析は、蛍光X線分析装置（EDX−800、島津製作所）を用いて行った。
【００５７】
（結晶構造解析）
ＰＳ灰、再焼却ＰＳＡ（５２５℃）および再焼却ＰＳＡ（９００℃）の結晶構造解析は、X線回折装置（UltimaIV、株式会社リガク）を用いて行った。測定条件はＣｕＫαにて４０kV、４０mA、２θの範囲は５〜９０°に設定した。
【００５８】
（粒度分布測定）
ＰＳ灰、再焼却ＰＳＡ（５２５℃）および再焼却ＰＳＡ（９００℃）の粒度分布測定は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（LMS−2000e、株式会社セイシン企業）を用いて行った。
【００５９】
（粒子形状観察）
ＰＳ灰、再焼却ＰＳＡ（５２５℃）および再焼却ＰＳＡ（９００℃）の粒子形状の観察は、走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope：SEM、JSM−6510LA、日本電子株式会社）を用いて行った。試料表面に白金蒸着を行い、加速電圧を５〜１０ｋｖとした。
【００６０】
（白色度測定）
ＰＳ灰、再焼却ＰＳＡ（９００℃）の白色度の測定は、白色度計（日本電色工業株式会社）を用いて行った。なお、測定試料は、測定容器に押し固めた状態で測定した。
【００６１】
（分光反射測定）
ＰＳ灰、再焼却ＰＳＡ（５２５℃）および再焼却ＰＳＡ（９００℃）の近赤外線反射率の測定は、分光光度計（V−570、日本分光株式会社）を用いて行った。
測定波長領域は、可視光線領域から近赤外線領域の４００〜２２００ｎｍとし、走査速度４００ｎｍ／ｍｉｎとした。分光光度計による反射率測定は、試料の反射率を標準板の反射率に対して相対的な数値として計測した。また、標準板としてスペクトラロン（株式会社ラブズフェア）を使用した。
【００６２】
（表面および断面観察）
塗工紙の表面および断面形状は、SEM（JSM−6510LA、 日本電子株式会社）を用いて観察した。試料表面に白金蒸着を行い、加速電圧5〜10 kvとした。
【００６３】
（実験１）
まず、本発明の近赤外線反射材料に含有するＰＳ灰および再焼却ＰＳＡの物性と分光反射率を評価した。
【００６４】
なお、再焼却ＰＳＡが、特許請求の範囲にいう再焼却製紙スラッジ焼却灰に相当する。
【００６５】
ＰＳ灰は、JIS  P  8251（灰分試験方法、５２５℃燃焼法）およびJIS  P  8252（灰分試験方法、９００℃燃焼法）に準拠して電気マッフル炉を用いて３時間、焼成した。
各温度で焼成したＰＳ灰をそれぞれ再焼却ＰＳＡ（５２５℃）および再焼却ＰＳＡ（９００℃）とした。
【００６６】
比較例として、一般的に使用されている製紙塗工顔料である炭酸カルシウム（特級試薬、和光純薬株式会社）を用いた。
【００６７】
（元素組成分析の結果、結晶構造解析の結果）
ＰＳ灰と再焼却ＰＳＡの元素組成分析の結果を図１に、結晶構造解析の結果を図２に示した。
図１の結果から、ＰＳ灰、再焼却ＰＳＡ（５２５℃）および再焼却ＰＳＡ（９００℃）の主要元素は、いずれもカルシウム（Ｃａ）、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）であることが確認できた。
図２の結果から、ＰＳ灰、再焼却ＰＳＡ（５２５℃）および再焼却ＰＳＡ（９００℃）には、いずれも製紙スラッジ(ＰＳ）およびＰＳ灰に特徴的な炭酸カルシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、ゲーレナイトの存在が確認できた。
とくに、再焼却ＰＳＡ（９００℃）は、ＰＳ灰と再焼却ＰＳＡ（５２５℃）よりも炭酸カルシウムのピーク強度が比較的小さく、一方で酸化カルシウムとゲーレナイトのピーク強度は大きいことから、ＰＳ灰を９００℃で焼成することによって炭酸カルシウムが熱分解および焼結を起こしていることが確認できた。
つまり、再燃焼ＰＳＡでは、図２の結晶構造解析のピーク強度から、酸化カルシウムの生成量が、ＰＳ灰と比較して増加していることが確認できた。かかる理由は、ＰＳ灰に含有していた炭酸カルシウムが焼成によって脱炭酸したものと推測することができた。
【００６８】
（粒度分布測定の結果）
粒度分布測定の結果から、ＰＳ灰、再焼却ＰＳＡ（５２５℃）および再焼却ＰＳＡ（９００℃）の粒度分布はほぼ一致しており、再焼却による粒径への影響は確認されなかった。
【００６９】
（粒子形状観察の結果）
粒子形状観察の結果から、ＰＳ灰、再焼却ＰＳＡ（５２５℃）および再焼却ＰＳＡ（９００℃）は、いずれも粒子表面に凹凸があり、いずれにもＰＳ灰に特有の不定形な形状が確認できた。また、各灰を構成する粒子は、いずれも１μｍ〜１０μｍの不定形な粒子が単独あるいは凝集して存在していることが確認できた。
【００７０】
（白色度測定の結果）
ＰＳ灰および再焼却ＰＳＡ（９００℃）の白色度は、それぞれ53.3%、59.6%であった。
白色度の測定結果から、ＰＳ灰中に存在する不完全燃焼で炭化している未燃有機物は、焼成することで除去することができることが確認できた。また、未燃有機物を除去することによって、白色度を向上させることができることを確認した。
【００７１】
（近赤外線反射率測定の結果）
図３には、近赤外線反射率測定の結果を示した。
図３の結果から、８００ｎｍ〜１２００ｎｍの波長帯において、近赤外線反射率は、ＰＳ灰、再焼却ＰＳＡ（５２５℃）そして再焼却ＰＳＡ（９００℃）の順に大きくなることが確認できた。つまり、ＰＳ灰を含有させるだけでも６０％の近赤外線反射率を示すことが確認できた。しかも、ＰＳ灰を焼成し、かつその温度を高くすることによって、その近赤外線反射率を７０％〜８０％に向上させることができることが確認できた。
【００７２】
（近赤外線反射率と白色度との関係）
近赤外線反射率と白色度の測定結果から、近赤外線反射率は、焼成温度を向上させることによって、その値も向上させることができることが確認できた。
【００７３】
（実験２）
つぎに、再焼却ＰＳＡを原料とした塗工カラーを調製した。そして、この塗工カラーを塗工して作製した塗工紙の分光反射特性を評価した。
【００７４】
塗工カラーは、再焼却ＰＳＡを原料としたＰＳ灰塗工顔料を水に分散させた顔料懸濁液と、バインダーを水に溶解させたバインダー水溶液を混合して調製した。
【００７５】
この塗工カラーが、特許請求の範囲にいう塗工用液体に相当する。
なお、顔料懸濁液が、明細書中の近赤外線反射材料が分散した分散溶液に相当する。また、ＰＳ灰塗工顔料が、明細書中の再焼却ＰＳ灰または中和再焼却ＰＳ灰に相当する。
【００７６】
＜ＰＳ灰塗工顔料の調製＞
まず、塗工カラーに用いたＰＳ灰塗工顔料を以下のようにして調製した。
【００７７】
塗工カラーの原料となる再焼却ＰＳＡとして、再焼却ＰＳＡ（９００℃）を使用した。
【００７８】
（中和処理）
再焼却ＰＳＡ（９００℃）を中和処理して中和焼却ＰＳＡを調製した。
なぜなら、再焼却ＰＳＡ（９００℃）には、実験１で確認したように、原料としたＰＳ灰中の主要元素の一つである炭酸カルシウムが脱炭酸して酸化カルシウムとなって多量に含有されている。この酸化カルシウムは、水と反応して水酸化カルシウムとなり、強塩基性を示す。このため、酸化カルシウムを多量に含有する再焼却ＰＳＡ（９００℃）を取り扱う上では、ｐＨをある程度低下させる必要があるからである。
【００７９】
なお、中和再焼却ＰＳＡが、明細書中の中和再焼却ＰＳ灰に相当する。
【００８０】
調整した再焼却ＰＳＡ（９００℃）を所定の容器に加えた後、かかる容器に酸溶液を添加し撹拌しながらｐＨ９が終点となるように中和処理を行った。
一般的に製紙用塗工カラーは、作製時や塗工時のフロック防止のため、ｐＨが９〜１０程度に調整されている。このため、再焼却ＰＳＡ（９００℃）の中和処理の場合も同様にｐＨ９を終点とした。
【００８１】
ｐＨの測定には、２点校正済みのｐＨメータ（D−52、株式会社堀場製作所）を用いて測定した。
【００８２】
使用した酸溶液は、クエン酸化合物、硫酸塩、リン酸（和光純薬株式会社）、塩酸（和光純薬株式会社）、硫酸（和光純薬工業株式会社）をそれぞれ水に溶解等したものを使用した。
クエン酸化合物としては、クエン酸一水和物（ナカライテスク株式会社）を使用した。
硫酸塩としては、硫酸アルミニウム１４〜１８水和物（ナカライテスク株式会社）を使用した。
なお、本実験に使用したクエン酸一水和物を、以下、単にクエン酸といい、硫酸アルミニウム１４〜１８水和物を、単に硫酸アルミニウムという。
【００８３】
（脱水処理）
各酸溶液で中和処理した中和処理後の各再焼却ＰＳＡ（以下、単に中和再焼却ＰＳＡという）は、吸引濾過により脱水した。
【００８４】
（乾燥処理）
脱水した各中和再焼却ＰＳＡは、乾燥機（（株）いすず製作所製）を用いて105℃で乾燥した。なお、乾燥後の各中和再焼却ＰＳＡの水分含有量は、０〜５％程度であった。
【００８５】
（粉砕処理）
乾燥後の各中和再焼却ＰＳＡを粉砕機（ワンダーブレンダー  WB−1、ケミカル株式会社）を用いて粉砕し、目開き75μｍの篩のメッシュを通過させた。篩を通過したものを回収した。この回収した中和再焼却ＰＳＡが、ＰＳ灰塗工顔料である。
【００８６】
（ＰＳ灰塗工顔料の物性測定）
調製したＰＳ灰塗工顔料である中和再焼却ＰＳＡの物性測定を以下のとおり行った。
なお、この調製した中和再焼却ＰＳＡを、以下、単に中和ＰＳＡという。
また、各酸溶液で中和処理した中和再焼却ＰＳＡを、以下、単に、クエン酸中和ＰＳＡ、硫酸アルミニウム中和ＰＳＡ、リン酸中和ＰＳＡ、硫酸中和ＰＳＡ、および塩酸中和ＰＳＡという。
【００８７】
各中和ＰＳＡは、上述した装置等を用いて元素組成分析、結晶構造解析および分光反射率測定を行った。
【００８８】
（分光反射率測定の結果）
図４には、分光反射率測定の結果を示した。
図４に示すように、５種類（クエン酸中和ＰＳＡ、硫酸アルミニウム中和ＰＳＡ、リン酸中和ＰＳＡ、硫酸中和ＰＳＡ、塩酸中和ＰＳＡ）の試料は、いずれも８００ｎｍ〜１２００ｎｍの波長帯における近赤外線反射率が約７０％〜８５％程度と高い値を示すことが確認できた。
とくに、クエン酸中和再焼却ＰＳＡは、８００ｎｍ〜１２００ｎｍの波長帯における近赤外線反射率が８５％程度と最も高く、しかも中和前の再焼却ＰＳＡ（９００℃）よりも高い近赤外線反射率を示すことが確認できた。
【００８９】
（元素組成分析および結晶構造解析の結果）
元素組成分析の結果から、上記５種類の試料の主要元素は、ＰＳ灰の主要成分であるカルシウム、ケイ素、アルミニウムであることが確認できた。
また、図５には、結晶構造解析の結果を示した。
【００９０】
図５に示すように、クエン酸中和ＰＳＡにおける5°、12°、17°、19°、23°付近のピークは、クエン酸カルシウムに特徴的なものであり、再焼却ＰＳＡをクエン酸で中和した結果、クエン酸カルシウムが生成されたものと推測された。
【００９１】
また、クエン酸中和ＰＳＡと硫酸アルミニウム中和ＰＳＡにおいて、5°以下にピーク（図５では丸印で囲んだ箇所に検出されたピーク）が確認できた。一方、実験１の再焼却ＰＳＡの結晶構造解析結果では、5°付近のピークが確認できなかったことから、上記２種類の試料は、含有する粒子中に中和前と比較してミクロな空隙が存在することが示唆された。なぜなら、5°以下の領域では、数ｎｍ〜数十ｎｍスケールの構造が検出されるからである。
【００９２】
なお、硫酸アルミニウム中和ＰＳＡでは、硫酸カルシウム由来のピークが観測された。リン酸中和ＰＳＡでは、リン酸カルシウム由来のピークが観測された。そして、硫酸中和ＰＳＡでは、硫酸カルシウム由来のピークがそれぞれ観測された。
【００９３】
以上の結果から、再焼却ＰＳＡを中和処理することによって、中和前の再焼却ＰＳＡと比べて分光反射特性をほぼ維持したまま中和ＰＳＡを調製することができることが確認できた。
【００９４】
＜塗工カラーの調製＞
つぎに、上記のごとき調製したＰＳ灰塗工顔料を水に分散させた顔料懸濁液と、バインダーを水に溶解させたバインダー水溶液を混合して塗工カラーを調製した。
【００９５】
実験では、操作性と安全性の観点から、ＰＳ灰塗工顔料としてクエン酸中和ＰＳＡおよび硫酸アルミニウム中和ＰＳＡを使用した。
【００９６】
図６に塗工カラーの調製フロー図を示した。
【００９７】
まず、顔料懸濁液を調製した。
ＰＳ灰塗工顔料であるクエン酸中和ＰＳＡおよび硫酸アルミニウム中和ＰＳＡを分散機（ハイフレックスディスパーサー HG92、株式会社エムエステー）で撹拌した水に少量ずつ加えた。全量投入後、１時間撹拌して６０％顔料懸濁液を調製した。
【００９８】
つぎに、バインダー水溶液を調製した。
実験では、バインダー水溶液のバインダーとして、ヒドロキシエチル化デンプン（K96F、GPC社）を使用した。
このバインダーを撹拌機（TORNADO PM−202、アズワン株式会社）で撹拌した水に少量ずつ加えた。全量投入後、なるべく蒸気を逃がさないようにフタをした状態で、90℃で45分間加熱して、40%ヒドロキシエチル化デンプン水溶液であるバインダー水溶液を調製した。
【００９９】
上記のごとき調製した顔料懸濁液とバインダー水溶液を撹拌しながら混合して塗工カラーを調製した。
顔料懸濁液とバインダー水溶液の配合割合は、顔料懸濁液100重量部に対して、バインダー水溶液が15重量部となるように調製した。
【０１００】
なお、炭酸カルシウムを顔料懸濁液の顔料として調製した７０％顔料懸濁液を比較例として用いた。
【０１０１】
（塗工方法および塗工条件）
調製した塗工カラーは、以下の条件で塗工原紙に塗工した。
なお、塗工原紙に対して塗工カラーを塗工したものを、以下、中和ＰＳ灰塗工紙という。
【０１０２】
塗工原紙は、分析に影響を与えない点を考慮して、セルロース繊維のみを原料とした定性濾紙（No.1、 ADVANTEC社）を使用した。
塗工機は、自動塗工装置（PI−1210、 テスター産業株式会社）を使用し、ベーカー式アプリケーター（SA−201、 テスター産業株式会社）で塗工した。
塗工条件は、塗工速度9.0 cm／sec、塗工クリアランス50.8 μｍに設定した。
塗工面は、105℃で5分間乾燥させた。
【０１０３】
（塗工紙の物性と分光反射特性）
（１）塗工層の厚さ測定
厚み測定器（ABSOLUTE、 Mitutoyo）を用いて塗工部5点の厚さを測定した。測定後、塗工部の平均厚さから非塗工部の平均厚さを引くことで、塗工層の厚さを算出した。
（２）表面および断面観察、分光反射率測定
各表面および断面観察、分光反射率測定に使用した装置等は、実験１と同じ装置および条件を用いたので、本実験では実験１と同じ装置等は割愛する。
【０１０４】
（塗工層の厚さ測定の結果）
実験の結果、比較試料として炭酸カルシウムを顔料とした比較塗工紙の塗工層の厚さは約４０μｍ、クエン酸中和再焼却ＰＳＡを使用したものおよび硫酸アルミニウム中和再焼却ＰＳＡを使用したものの塗工層の厚さはそれぞれ約２０μｍであった。
なお、この塗工層が、実施形態における塗膜に相当する。
【０１０５】
（塗工面の表面観察の結果）
中和ＰＳ灰塗工紙の表面観察の結果を図７、８に示した。
図７は、クエン酸中和ＰＳＡを用いた中和ＰＳ灰塗工紙（以下、単にクエン酸中和ＰＳ灰塗工紙という）の表面観察を示したＳＥＭ画像である。
図８は、硫酸アルミニウム中和ＰＳＡを用いた中和ＰＳ灰塗工紙（以下、単に硫酸アルミニウム中和ＰＳ灰塗工紙という）の表面観察を示したＳＥＭ画像である。
図７、８の結果から、各中和ＰＳ灰塗工紙の塗工面には、多数の凹凸が確認できた。
【０１０６】
（塗工面の分光反射率測定の結果）
近赤外線反射率の測定結果を図９に示した。
図９に示すように、８００ｎｍ〜１２００ｎｍの波長帯において、クエン酸中和ＰＳ灰塗工紙および硫酸アルミニウム中和ＰＳ灰塗工紙は、高い白色度を示す比較試料（炭酸カルシウムをＰＳ灰塗工顔料とした比較塗工紙）に比べ、同等かそれ以上の高い近赤外線反射率を有することが確認できた。
【０１０７】
塗工面の表面観察および分光反射率測定の結果から、８００ｎｍ〜１２００ｎｍの波長帯において、顔料の状態（つまり中和再焼却ＰＳＡの状態）では、クエン酸中和再焼却ＰＳＡは硫酸アルミニウム中和再焼却ＰＳＡよりも高い近赤外線反射率が見られたにも関わらず、塗工後では、同領域において、両者に有意な差異は認められなかった。これは、バインダーや塗工による影響もあるが、その他の要因によって塗工表面で反射しきらず透過した近赤外線が塗工層内部で散乱あるいは吸収され、一部が検知されなかったものと推測された。
【０１０８】
また、クエン酸中和ＰＳ灰塗工紙および硫酸アルミニウム中和ＰＳ灰塗工紙の塗工層の厚さが炭酸カルシウムをＰＳ灰塗工顔料とした比較塗工紙のものと比べて半分程度の厚さしかないにも関わらず、上記波長帯において、いずれの近赤外反射率もかかる比較塗工紙に比べて高い値を示した。つまり、従来の近赤外反射材に比べて高い近赤外反射率を維持しつつ、操作性を向上させることができることが確認できた。
【０１０９】
（実験３）
つぎに、塗工カラーを被対象物に塗工した際に被対象物の内部温度の上昇を抑制できることを、袋状に作製した塗工紙を用いて確認した。
【０１１０】
塗工カラーのＰＳ灰塗工顔料として、クエン酸中和再焼却ＰＳＡおよび硫酸アルミニウ中和ＰＳＡを用いた。
【０１１１】
なお、比較例として、炭酸カルシウムをＰＳ灰塗工顔料とした炭酸カルシウム塗工紙を用いた。
【０１１２】
被対象物は、実験２で作製したクエン酸中和ＰＳ灰塗工紙および硫酸アルミニウム中和ＰＳ灰塗工紙を用いて下方に開口を有する袋状に作製（以下、袋状塗工紙という）したものを使用した。
具体的には、実験２で作製したクエン酸中和ＰＳ灰塗工紙および硫酸アルミニウム中和ＰＳ灰塗工紙から縦１７．５ｃｍ×横２３．０ｃｍを切り取る。切り取った塗工紙を真ん中で山折にする。そして、接近した両側端部および上端部同士を接着させて、縦１７．５ｃｍ×横１１．５ｃｍの下方に開口を有する袋状塗工紙を作製した。
なお、作製した袋状塗工紙は、農業用で使用される果実袋を想定したものである。
【０１１３】
（内部温度上昇モデル測定）
図１０には、作製した袋状塗工紙を耐候性試験機内に取り付けた状態を示した。
内部温度上昇モデル測定として、耐候性試験機を使用した袋内の温度測定を行った。
耐候性試験機として、キセノンウェザーメーター（X−25、スガ試験機株式会社）を使用した。
太陽光と類似した放射スペクトルを有するキセノンランプを光源とし、温度測定機器は、サーモクロンGタイプ（ラボラトシリーズ、 株式会社KN（以下、サーモロガー））を使用した。
温度は1分間隔で測定し、0.1℃単位で測定可能である高分解能モードで行った。
１サイクルの試験を放射照度20Ｗ／ｍ２、試験時間２時間、試験機内回転とした。
測定方法として、サーモロガーの測定部位が塗工紙と触れていないことを確認し、袋内部にS字フックを利用して吊り下げた。
袋内温度測定は、袋全体を試験機内に吊り下げた状態で測定した。
【０１１４】
（袋内温度測定の結果）
図１１に各塗工紙の袋内温度測定の結果を示した。
この結果から、ブランクである定性濾紙との最高温度の差は、炭酸カルシウム塗工紙、硫酸アルミニウム中和ＰＳ灰塗工紙、クエン酸中和ＰＳ灰塗工紙でそれぞれ、1.6℃、4.2℃、8.2℃の順で低くなることが確認できた。
とくに、クエン酸中和ＰＳ灰塗工紙が袋内の内部温度の上昇を最も高く抑制することができることが確認できた。
【０１１５】
一方、実験２の各塗工紙の近赤外線反射率結果から、クエン酸中和ＰＳ灰塗工紙は、硫酸アルミニウム中和ＰＳ灰塗工紙に比べて、有意な差は認められなかったが、袋内の温度上昇の抑制効果が高かったことから、両者間には、完全な相関性は確認されなかった。
【０１１６】
以上の実験結果から、被対象物の袋内の温度上昇の抑制効果は、近赤外線反射率以外にも要因があるものと推測した。
【０１１７】
（ＰＳ灰塗工顔料における構造による影響）
そして、上記要因が、塗工カラーに用いたＰＳ灰塗工顔料における構造による影響であることを確認した。
【０１１８】
塗工カラーに用いたＰＳ灰塗工顔料として、クエン酸中和再焼却ＰＳＡを用いた。そして、クエン酸中和再焼却ＰＳＡを用いて調製した塗工カラーを塗工原紙に塗工してクエン酸中和ＰＳ灰塗工紙を作製した。
なお、比較例として、塗工カラーのＰＳ灰塗工顔料として、粉砕機（ワンダーブレンダー WB−1、ケミカル株式会社）で粉砕したクエン酸カルシウム四水和物（特級試薬、 和光純薬株式会社）（以下、単にクエン酸カルシウムという）を使用した。この比較例に使用したクエン酸カルシウムを用いて比較塗工紙（以下、単にクエン酸カルシウム塗工紙という）を作製した。
塗工カラーの調製および塗工方法は、実験２と同様の方法で行ったので、本実験では割愛する。
【０１１９】
まず、作製したクエン酸中和ＰＳ灰塗工紙とクエン酸カルシウム塗工紙の分光反射特性を確認した。
つぎに、袋状塗工紙を実験２と同様の方法で作製して、実験２の袋内温度上昇モデル測定と同様の方法で測定した。
【０１２０】
（クエン酸中和ＰＳ灰塗工紙とクエン酸カルシウム塗工紙の近赤外線反射率の結果）
図１２にクエン酸中和ＰＳ灰塗工紙とクエン酸カルシウム塗工紙の近赤外線反射率の結果を示した。
結果から、８００ｎｍ〜１２００ｎｍの波長帯において、両者の違いは僅か２％程度であった。つまり、両者は、近赤外線反射率においてほとんど差がないことが確認できた。
【０１２１】
（クエン酸中和ＰＳ灰塗工紙とクエン酸カルシウム塗工紙の袋内温度測定の結果）
図１３にクエン酸中和ＰＳ灰塗工紙とクエン酸カルシウム塗工紙の袋内温度測定の結果を示した。
クエン酸中和ＰＳ灰塗工紙で作製した袋の袋内温度は、クエン酸カルシウム塗工紙で作製した袋の袋内温度と比較して、最高温度が3.9℃低かった。また、平均温度も3.3℃低い値を示した。
【０１２２】
以上の近赤外線反射率と袋内温度測定の結果から、元素組成が類似する場合にも、袋内の温度上昇の抑制効果と近赤外線反射率との間には完全な相関性がないことが確認できた。
【０１２３】
つぎに、クエン酸中和ＰＳ灰塗工紙に用いたクエン酸中和ＰＳＡとクエン酸カルシウム塗工紙に用いたクエン酸カルシウムの構造を確認した。
【０１２４】
（表面構造観察）
クエン酸中和PSAおよびクエン酸カルシウムの表面構造を、電界放出形走査電子顕微鏡（Field Emission SEM：FE−SEM、 JSM−6335FS、 日本電子株式会社）を使用して観察した。試料表面に白金蒸着を行い、加速電圧10 kvとした。
【０１２５】
（BET比表面積および細孔分布測定）
クエン酸中和ＰＳＡおよびクエン酸カルシウムのＢＥＴ比表面積をおよび細孔分布を測定した。
【０１２６】
使用した装置等は以下のとおりである。
高精度ガス水蒸気吸着量測定装置（BELSORP−max−N−VP−NK、 日本ベル株式会社）を使用し、窒素ガス吸着法により、液体窒素温度下（−196℃）で、クエン酸中和PSAおよびクエン酸カルシウムの窒素吸脱着等温線を求めた。
相対圧0.04〜0.15p／p0間で6点を選択し、BJH近似式からBET比表面積および細孔分布を求めた。BET比表面積には、BET比表面積、平均細孔直径、全細孔容積を含む。
【０１２７】
（表面構造観察の結果）
図１４（Ａ）にクエン酸中和ＰＳＡのＳＥＭ画像の結果を、図４（Ｂ）にクエン酸カルシウムのＳＥＭ画像の結果を示した。
図１４（Ａ）から、クエン酸中和ＰＳＡは、粒子径が数百ｎｍ〜数μｍの様々な形状をした粒子が凝集している様子が確認できた。
また、図１４（Ａ）に示すように、クエン酸中和ＰＳＡ中には、板状の粒子が集まって形成されている部分（丸で示した部分）が確認された。この拡大図を示したのが図１４（Ａ）の下側に示したＳＥＭ画像である。このＳＥＭ画像における板状の結晶部分には約200μｍ程度のマクロ細孔が確認された。
一方、図１４（Ｂ）に示すように、比較塗工紙に用いたクエン酸カルシウムでは、クエン酸カルシウムが結晶化した板状結晶が確認された。
【０１２８】
以上の表面構造観察の結果から、クエン酸中和ＰＳＡ中には、二酸化ケイ素からなるものと推測される物質のほか、ゲーレナイトと推測される物質や、クエン酸カルシウムからなるものと推測される物質などが凝集等していることが確認できた。しかも、クエン酸中和ＰＳＡ中のクエン酸カルシウムからなるものと推測される物質は、上記のようなマクロ細孔が形成されていることが確認できた。
つまり、クエン酸中和ＰＳＡ中には、マクロ細孔が形成されたクエン酸カルシウム由来の結晶が他の物質と重なり合ったり、結合等したりして、物質間に微細な隙間（物質間における空隙）が形成されていることが確認できた。つまり、微細な空隙が形成された板状結晶と他の不定形の物質が互いに重なり合っているので、クエン酸中和ＰＳＡは嵩高の状態になっていることが確認できた。
【０１２９】
なお、上述したように、図１４（Ａ）および図１４（Ｂ）から、クエン酸中和ＰＳＡの表面に確認された板状結晶は、クエン酸カルシウムの板状結晶と類似していることが確認できた。そして、実験２の結晶構造解析結果からクエン酸中和ＰＳＡ中にクエン酸カルシウムが生成されていることが確認されていた。
このため、クエン酸中和ＰＳＡの表面に確認された板状結晶は、上述したようにクエン酸カルシウムに起因した物質であると推測した。
【０１３０】
（BET比表面積および細孔分布測定の結果）
図１５に、クエン酸中和ＰＳＡとクエン酸カルシウムおよび本実験で使用した原料のＰＳ灰のBET比表面積の関係を示した。
図１５（Ｂ）に示すように、クエン酸中和ＰＳＡは、BET比表面積がクエン酸カルシウムと比較して約２倍、ＰＳ灰と比較して約５倍に増加していることが確認できた。
【０１３１】
図１６に、クエン酸中和ＰＳＡとクエン酸カルシウムの細孔分布測定の結果を示した。
細孔はその直径の範囲によってミクロ細孔（〜2 ｎｍ）、メソ細孔（2〜50 ｎｍ）、マクロ細孔（50 ｎｍ〜）の３種類に分けられている。
図１６の結果から、クエン酸中和ＰＳＡには、窒素ガス分子吸着側と脱着側の不一致（ヒステリシス）が確認され、吸脱着等温線のIUPAC分類に基づきIV型に分類できることから、メソ細孔（2〜50 ｎｍ）が存在することが確認できた。
【０１３２】
以上のBET比表面積および細孔分布測定の結果から、クエン酸中和ＰＳＡは、中和処理をすることによって、未処理のＰＳ灰に比べて比表面積が非常に大きくなっていることが確認できた。
しかも、クエン酸中和ＰＳＡでは、多数の微細な空隙が存在していることが確認できた。
さらに、約200μｍ程度のマクロ細孔に加えて、複数のメソ細孔（2〜50 ｎｍ）に相当する空隙が存在することが確認できた。
【０１３３】
（分光透過率測定）
クエン酸中和ＰＳ灰塗工紙とクエン酸カルシウム塗工紙は、図１２に示すように近赤外線反射率の値がほぼ同じ値を示したことから、両者の分光透過率を測定した。
【０１３４】
図１７に分光透過率の測定結果を示した。
図１７の結果から、クエン酸中和ＰＳ灰塗工紙は、クエン酸カルシウム塗工紙と比較して、近赤外線透過率が全体として低くなることが確認できた。とくに、８００ｎｍ〜１３００ｎｍの波長帯においては、クエン酸中和ＰＳ灰塗工紙は、クエン酸カルシウム塗工紙と比較して、近赤外線透過率が約10％低いことが確認できた。
【０１３５】
クエン酸中和ＰＳ灰塗工紙およびクエン酸カルシウム塗工紙の近赤外線反射率は、どちらも約80%程度であった（図１２参照）ことから、クエン酸中和ＰＳ灰塗工紙の塗工層では約10%の近赤外線が吸収、乱反射等により減衰したものと推測することができる（図１８参照）。
【０１３６】
以上の実験結果をまとめると、クエン酸中和ＰＳ灰塗工紙において、（１）クエン酸中和PSA中には、約２００μｍのマクロ細孔の他、メソ細孔（2〜50ｎｍ）を有する微細な空隙を有する板状結晶からなる物質が存在すること、（２）かかる物質と他の不定形な物質が互いに重なり合ったり積層等して形成された塗工層（図１８（Ａ）参照）には、定型の板状結晶からなるクエン酸カルシウムを積層した場合（図１８（Ｂ）参照）と比較して、物質間に複数の微細な隙間（物質間における空隙）が形成されていること、が確認できた。
【０１３７】
このため、図１８（Ａ）に示すように、クエン酸中和ＰＳ灰塗工紙の塗工層の表面に光が照射されれば、塗工層の表面に到達した近赤外線領域の波長を有する光は、そのほとんどが上述したように本発明の近赤外線反射材が有する分光反射特性によって反射される。しかし、その一部は塗工層表面から塗工層内に差し込む。そして、塗工層内に差し込んだ光は、塗工層内に形成された微細な空隙（板状結晶中に存在する微細な空隙および物質間における隙間(空隙））内に侵入する。これらの空隙内に侵入した光は、これらの空隙内で乱反射等しながら減衰するものと推測された。このため、塗工層内に差し込んだ光を、塗工層の背面に接する塗工原紙の表面（図１８（Ａ）では塗工紙の左側の側面）まで到達するのを抑制できたものと推測された。すると、塗工原紙まで到達する光を抑制できるので、塗工原紙の内部まで到達する光（透過光）を抑制することができたものと考えられた。つまり、かかる塗工紙に照射された光をある程度遮光することができることが確認できた。
そして、かかる塗工紙に照射され光をある程度遮光する（つまり透過光を抑制する）ことができたので、袋状に加工された塗工原紙の内部温度の上昇を抑制することができたものと考えられた。
【０１３８】
また、クエン酸中和ＰＳ灰塗工紙における塗工層では、上述したような空隙を有する。このため、熱伝導においては、固体が緻密でない場合、粒子間の接触面積が少ないほど伝導を遮り、近似的には嵩密度が小さいほど伝導は低下すると考えられていることから、クエン酸中和ＰＳ灰塗工紙は、熱伝導の抑制にも有利に寄与しているものと推測された。
【０１３９】
以上のごとく、本発明の近赤外線反射材料は、ＰＳ灰を含有させるだけで、近赤外線領域の波長を有する光を反射することができることが確認できた。
また、中和ＰＳＡを含有した本発明の近赤外線反射材料を使用して被対象物を塗工すれば、近赤外線領域の波長を有する光を反射する分光反射特性を発揮させつつ、高い遮光性を発揮させることができることが確認できた。具体的には、中和ＰＳＡを含有した本発明の近赤外線反射材料を使用して被対象物を塗工して形成した塗工層（つまり塗膜）は、内部に存在する微細な空隙を有する物質およびこれらの物質と他の物質間における微細な空隙によって、嵩高な構造となるように形成することができる。そして、かかる塗工層（塗膜）に光が照射されれば、物質に形成された空隙と物質間の形成された空隙がそれぞれ相互に作用することによって、袋の内部まで到達する光を抑制することができることが確認できた。その結果、袋の内部温度の上昇を効果的に抑制することができたことが確認できた。したがって、本発明の近赤外線反射材料を使用すれば、被対象物の内部温度の上昇を適切に抑制することができることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【０１４０】
本発明の近赤外線反射材料は、近赤外線領域の波長を有する光を反射することができるので、ビルや家屋、橋、体育館、厩舎などの建築物はもちろん、道路や屋根瓦のほか、農業用に用いられている果実袋や農業用シートなどの材料として適している。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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