(57)【要約】【課題】硫化水素存在下においても水蒸気改質またはドライ改質に優れた、水素製造触媒を用いた水素の製造方法及び水素製造用の酸化セリウム触媒を提供すること。【解決手段】本発明に係る水素の製造方法では、触媒の全組成を酸化物換算した場合における総希土類酸化物（Ｔｏｔａｌ  Ｒａｒｅ  Ｅａｒｔｈ  Ｏｘｉｄｅ：ＴＲＥＯ）の占める割合が、酸化物換算の質量比で９５．０％以上である酸化セリウム触媒に対して、炭化水素と、５００ｐｐｍ以上の硫化水素と、水蒸気または二酸化炭素の少なくともいずれか一方と、を含む被処理ガスを接触させ、前記被処理ガス中の前記炭化水素を、水蒸気改質反応またはドライ改質反応の少なくともいずれか一方の反応で反応させて水素を製造する。【選択図】図１
2018135262.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒の全組成を酸化物換算した場合における総希土類酸化物（Ｔｏｔａｌ  Ｒａｒｅ  Ｅａｒｔｈ  Ｏｘｉｄｅ：ＴＲＥＯ）の占める割合が、酸化物換算の質量比で９５．０％以上である酸化セリウム触媒に対して、炭化水素と、５００ｐｐｍ以上の硫化水素と、水蒸気または二酸化炭素の少なくともいずれか一方と、を含む被処理ガスを接触させ、前記被処理ガス中の前記炭化水素を、水蒸気改質反応またはドライ改質反応の少なくともいずれか一方の反応で反応させて水素を製造する、水素の製造方法。
【請求項２】
前記酸化セリウム触媒は、前記触媒の全組成を酸化物変換した場合における総希土類酸化物の占める割合が、酸化物換算の質量比で９９％以上である、請求項１に記載の水素の製造方法。
【請求項３】
前記酸化セリウム触媒は、前記触媒の全組成を酸化物変換した場合における酸化セリウムの占める割合が、酸化物換算の質量比で９０．０％以上である、請求項１又は２に記載の水素の製造方法。
【請求項４】
前記酸化セリウム触媒は、酸化鉄、酸化アルミニウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化ニッケル、酸化ジルコニウム、及び、酸化ニオブの少なくとも何れかを含有し、
前記酸化鉄の含有量は、酸化鉄（ＩＩＩ）換算の質量比で３％以下であり、
前記酸化アルミニウム、前記酸化カルシウム、前記酸化バリウム、前記酸化ニッケル、前記酸化ジルコニウム、及び、前記酸化ニオブの含有量は、酸化物換算の質量比で、それぞれ５％以下である、請求項１〜３の何れか一項に記載の水素の製造方法。
【請求項５】
前記被処理ガスに含まれる硫化水素の濃度は、５００ｐｐｍ以上３０００ｐｐｍ以下である、請求項１〜４の何れか１項に記載の水素の製造方法。
【請求項６】
前記被処理ガスは、タールを含有する、請求項１〜５の何れか一項に記載の水素の製造方法。
【請求項７】
前記酸化セリウム触媒の比表面積は、１０ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下である、請求項１〜６の何れか一項に記載の水素の製造方法。
【請求項８】
前記水蒸気改質反応を進行させる場合、前記被処理ガスのスチームカーボン比は、０．８以上３．０以下である、請求項１〜７の何れか一項に記載の水素の製造方法。
【請求項９】
前記ドライ改質反応を進行させる場合、前記被処理ガスの二酸化炭素と、炭化水素として含まれる炭素原子と、のモル比が、１．０以上３．０以下である、請求項１〜８の何れか一項に記載の水素の製造方法。
【請求項１０】
前記被処理ガスは、コークス炉ガスである、請求項８又は９に記載の水素の製造方法。
【請求項１１】
触媒の全組成を酸化物換算した場合における、ＣｅＯ２の占める割合が、酸化物換算の質量比で９０．０％以上であり、
総希土類酸化物（Ｔｏｔａｌ  Ｒａｒｅ  Ｅａｒｔｈ  Ｏｘｉｄｅ：ＴＲＥＯ）の占める割合が、酸化物換算の質量比で９５．０％以上であり、かつ、
比表面積が、１０ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下である、水素製造用の酸化セリウム触媒。
【請求項１２】
酸化鉄、酸化アルミニウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化ニッケル、酸化ジルコニウム、及び、酸化ニオブの少なくとも何れかを含有し、
前記酸化鉄の含有量は、酸化鉄（ＩＩＩ）換算の質量比で３％以下であり、
前記酸化アルミニウム、前記酸化カルシウム、前記酸化バリウム、前記酸化ニッケル、前記酸化ジルコニウム、及び、前記酸化ニオブの含有量は、酸化物換算の質量比で、それぞれ５％以下である、請求項１１に記載の水素製造用の酸化セリウム触媒。
【請求項１３】
前記ＣｅＯ２の占める割合が、酸化物換算の質量比で９９．０％以上である、請求項１１又は１２に記載の水素製造用の酸化セリウム触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素ガスの水蒸気改質またはドライ改質による水素の製造方法及び水素製造用の酸化セリウム触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
２０１５年は水素元年と位置づけられており、国内において、水素エネルギーの利用に対する期待が高まっている。燃料電池自動車の実用化に伴い、今後は水素の需要が継続的に高まることが予想され、低コスト・低環境負荷な方法で水素を生産する手法の開発が求められている。
【０００３】
メタンに代表される炭化水素から水素を製造する手法において、コスト及び環境負荷の観点から重視すべき課題は、大きく二つある。一つめの課題は、反応ガスを８００℃程度に加熱する必要があることである。炭化水素を水蒸気や二酸化炭素により水素と一酸化炭素とに改質する反応は吸熱反応であり、高温条件下でなければ反応を進行させることが困難である。二つめの課題は、プロセス全体で考えると、二酸化炭素発生量が増大してしまうことである。化石燃料のメタンを改質して水素を製造した場合には、メタンをそのまま燃料として用いた場合に比べて、水素製造時に消費されるエネルギーの分だけ二酸化炭素の排出量が増大することとなる。
【０００４】
上記の二つの課題を解決するために、技術開発が進められている。
例えば、製鉄プロセスのコークス炉から発生するコークス炉ガスを改質し、水素を製造する手法では、コークス炉から放出される高温のコークス炉ガスをそのまま触媒と接触させることにより、ガスの昇温に必要となるエネルギーを節約することができる（例えば、以下の特許文献１〜４を参照。）。また、バイオガス中のメタンを原料として用いる場合には、化石燃料由来の炭化水素を利用しなくても済むため、プロセス全体で二酸化炭素の排出量を増大させることなく、水素を製造することが可能となる。ただし、コークス炉ガスとバイオガスの双方共に硫化水素を含み、かかる硫化水素の濃度は１０００ｐｐｍ超となる場合が多いため、硫化水素存在下での触媒活性低下を抑制するための試みが進められている。かかる試みについて、例えばニッケルを含む触媒に関する報告例が、多数知られている（例えば、以下の特許文献１〜４を参照。）。
【０００５】
こうした技術動向を背景に、一部の研究グループが、酸化セリウムを主体とする触媒を用いて、メタンを含む被処理ガスを水蒸気改質して水素を生成する検討を進めている。硫化水素濃度が５００ｐｐｍ未満では、酸化セリウムが高い触媒活性を示すことが報告されているものの、硫化水素濃度５００ｐｐｍ以上の領域では、触媒活性が徐々に低下することが報告されている（以下の非特許文献１〜２を参照。）。また、硫化水素濃度５０ｐｐｍ以上の領域において、酸化セリウムと硫化水素とが反応して硫酸セリウムが生成することが確認されており、かかる硫酸セリウムの生成が、高濃度硫化水素存在条件における活性低下の原因であると推定されている（以下の非特許文献１を参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−０００９００号公報
【特許文献２】特開２００４−２０９４０８号公報
【特許文献３】特開２００７−２３７０６６号公報
【特許文献４】特開２０１３−２３７０４９号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｎ．Ｌａｏｓｉｒｉｐｏｊａｎａ，Ｓ．Ｃｈａｒｏｊｒｏｃｈｋｕｌ，Ｐ．Ｋｉｍ−Ｌｏｈｓｏｏｎｔｏｒｎ，ａｎｄ  Ｓ．Ａｓｓａｂｕｍｒｕｎｇｒａｔ，“Ｒｏｌｅ  ａｎｄ  ａｄｖａｎｔａｇｅｓ  ｏｆ  Ｈ２Ｓ  ｉｎ  ｃａｔａｌｙｔｉｃ  ｓｔｅａｍ  ｒｅｆｏｒｍｉｎｇ  ｏｖｅｒ  ｎａｎｏｓｃａｌｅ  ＣｅＯ２−ｂａｓｅｄ  ｃａｔａｌｙｓｔｓ”，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，２０１０，２７６（１），ｐ．６−１５．
【非特許文献２】Ａ．Ｋａｄｄｏｕｒｉ，ａｎｄ  Ｂ．Ｂｅｇｕｉｎ，“Ｍｅｔｈａｎｅ  ｓｔｅａｍ  ｒｅｆｏｒｍｉｎｇ  ｉｎ  ｔｈｅ  ａｂｓｅｎｃｅ  ａｎｄ  ｐｒｅｓｅｎｃｅ  ｏｆ  Ｈ２Ｓ  ｏｖｅｒ  Ｃｅ０．８Ｐｒ０．２Ｏ２−δ，  Ｃｅ０．８５Ｓｍ０．１５Ｏ２−δ  ａｎｄ  Ｃｅ０．９Ｇｄ０．１Ｏ２−δ  ＳＯＦＣｓ  ａｎｏｄｅ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ”，Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，２０１４，４６，ｐ．２２−２７．
【非特許文献３】（社）日本金属学会編，「金属物理化学」，平成４年，ｐ．７３．
【非特許文献４】Ｙ．Ｌａｉ．Ｇｅｏｒｇｅ，“Ｈｉｇｈ−ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ  ａｎｄ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ”，ＡＳＭ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，２００７．
【非特許文献５】Ｒ．Ｍ．Ｆｅｒｒｉｚｚ，Ｒ．Ｊ．Ｇｏｒｔｅ，ａｎｄ  Ｊ．Ｍ．Ｖｏｈｓ，“Ｄｅｔｅｒｍｉｎｉｎｇ  ｔｈｅ  Ｃｅ２Ｏ２Ｓ−ＣｅＯｘ  ｐｈａｓｅ  ｂｏｕｎｄａｒｙ  ｆｏｒ  ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ  ｒｅｌｅｖａｎｔ  ｔｏ  ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｃａｔａｌｙｓｉｓ”，Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｂ：Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ，２００３，４３（３），ｐ．２７３−２８０．
【非特許文献６】日本芳香族工業会編，「芳香族及びタール工業ハンドブック」，日本芳香族工業会，２０００年．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
このように、硫化水素を含む被処理ガスを水蒸気改質またはドライ改質し、水素を製造する技術は、今後更に重要度を増すと考えられる。しかしながら、硫化水素濃度５００ｐｐｍ以上の条件で高い安定性と活性とを両立する触媒と、かかる触媒の利用法については、現在まで報告されていない。
【０００９】
また、本発明者らの検討によれば、コークス炉ガスを対象として開発されたニッケル含有触媒はもちろんのこと、酸化セリウムを主体とする触媒についても、報告されている性能では工業利用することが困難である。そのため、高濃度の硫化水素存在下においても、高い水蒸気改質活性またはドライ改質活性を示し、更には高い安定性を示す触媒が、熱望されていた。
【００１０】
そこで、本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、硫化水素存在下においても水蒸気改質及びドライ改質に優れた、改質触媒を用いた水素の製造方法及び水素製造用の酸化セリウム触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、硫化水素存在下での触媒反応に関する従来技術の調査を更に進め、酸化セリウムが硫化水素濃度１０００ｐｐｍ以上の条件においても高い触媒活性と安定性とを示しうると予想した。先行研究では硫化水素濃度５００ｐｐｍ以上の濃度域で触媒活性が徐々に低下することが報告されているにも関わらず（上記非特許文献１を参照。）、上記のように予想した理由は、以下の通りである。
【００１２】
酸化セリウムを用いて硫化水素存在下で水蒸気改質反応を行った報告では（上記非特許文献１を参照。）、硫化水素濃度５０ｐｐｍという比較的低濃度の条件においてさえ、反応開始後比較的短い時間で、多量の硫酸セリウムが生成することが確認されている。また、生成した硫酸セリウムが徐々に硫化セリウムへと変化することによって、触媒活性が低下することが確認されている。しかしながら、本発明者が、水素−水蒸気、硫化水素−水素のエリンガム図、及び、酸化セリウムのポテンシャルダイアグラムを調査し（上記非特許文献３〜５を参照。）、上記報告の条件と照らし合わせた結果、熱力学的な観点から、上記報告の反応条件では硫酸セリウムが多量に生成することは考えにくいという結論に至った。そこで、本発明者は、改めて先行研究の内容を精査した。その結果、非特許文献１中のＸ線回折スペクトルにて、未反応の酸化セリウム触媒においてさえ、酸化セリウムに帰属されないピークが観測されていた。更に、かかる酸化セリウムに帰属されないピークの一部は、酸化カルシウムや酸化鉄に対応する位置に検出されていることが確かめられた。酸化カルシウムや酸化鉄は、酸化セリウムに比べて、より安定な硫化物を生成することが知られている。以上より、本発明者は、酸化セリウム中に少量の不純物が含まれる条件では、酸化セリウムの硫化水素に対する耐性が低下するものと予想した。
【００１３】
かかる予想を基に、本発明者が、酸化カルシウムや酸化鉄等の含有量の少ない高純度の酸化セリウム触媒を用いて試験を行った結果、硫化水素を２０００ｐｐｍ含む反応ガス中でさえ、硫酸セリウムが殆ど生成しないことが判明した。
【００１４】
また、従来、酸化セリウム触媒を利用した水蒸気改質反応については、メタンの水蒸気改質反応という、炭素析出が起こりにくい反応での検討しか知られていなかった。しかしながら、本発明者は、以下で詳述する本発明を用いて、タールの代表成分の一つである１―メチルナフタレン（炭素数１１）の改質反応に、酸化カルシウムや酸化鉄等の含有量の少ない高純度で適切な酸化セリウム触媒を用いれば、スチームカーボン比（Ｓ／Ｃ）等の条件にもよるが、炭素析出を抑制することができ、更には、触媒の結晶構造変化も回避することができることも見出した。
【００１５】
更には、炭化水素ガスの改質反応において、水蒸気の変わりに二酸化炭素を用いる反応であるドライ改質反応によっても、二酸化炭素と炭化水素中炭素の比率（ＣＯ２／Ｃ）を適切に選択すれば、炭素析出を抑制しつつ、水素製造が可能であることを見出した。
【００１６】
かかる内容は、後述する実施例にて示す通りである。本発明者は、上記のような知見を基に、本発明を為すに至った。
かかる知見に基づき完成された本発明の要旨は、以下の通りである。
【００１７】
（１）触媒の全組成を酸化物換算した場合における総希土類酸化物（Ｔｏｔａｌ  Ｒａｒｅ  Ｅａｒｔｈ  Ｏｘｉｄｅ：ＴＲＥＯ）の占める割合が、酸化物換算の質量比で９５．０％以上である酸化セリウム触媒に対して、炭化水素と、５００ｐｐｍ以上の硫化水素と、水蒸気または二酸化炭素の少なくともいずれか一方と、を含む被処理ガスを接触させ、前記被処理ガス中の前記炭化水素を、水蒸気改質反応またはドライ改質反応の少なくともいずれか一方の反応で反応させて水素を製造する、水素の製造方法。
（２）前記酸化セリウム触媒は、前記触媒の全組成を酸化物変換した場合における総希土類酸化物の占める割合が、酸化物換算の質量比で９９％以上である、（１）に記載の水素の製造方法。
（３）前記酸化セリウム触媒は、前記触媒の全組成を酸化物変換した場合における酸化セリウムの占める割合が、酸化物換算の質量比で９０．０％以上である、（１）又は（２）に記載の水素の製造方法。
（４）前記酸化セリウム触媒は、酸化鉄、酸化アルミニウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化ニッケル、酸化ジルコニウム、及び、酸化ニオブの少なくとも何れかを含有し、前記酸化鉄の含有量は、酸化鉄（ＩＩＩ）換算の質量比で３％以下であり、前記酸化アルミニウム、前記酸化カルシウム、前記酸化バリウム、前記酸化ニッケル、前記酸化ジルコニウム、及び、前記酸化ニオブの含有量は、酸化物換算の質量比で、それぞれ５％以下である、（１）〜（３）の何れか一項に記載の水素の製造方法。
（５）前記被処理ガスに含まれる硫化水素の濃度は、５００ｐｐｍ以上３０００ｐｐｍ以下である、（１）〜（４）の何れか１項に記載の水素の製造方法。
（６）前記被処理ガスは、タールを含有する、（１）〜（５）の何れか一項に記載の水素の製造方法。
（７）前記酸化セリウム触媒の比表面積は、１０ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下である、（１）〜（６）の何れか一項に記載の水素の製造方法。
（８）前記水蒸気改質反応を進行させる場合、前記被処理ガスのスチームカーボン比は、０．８以上３．０以下である、（１）〜（７）の何れか一項に記載の水素の製造方法。
（９）前記ドライ改質反応を進行させる場合、前記被処理ガスの二酸化炭素と、炭化水素として含まれる炭素原子と、のモル比が、１．０以上３．０以下である、（１）〜（８）の何れか一項に記載の水素の製造方法。
（１０）前記被処理ガスは、コークス炉ガスである、（８）又は（９）に記載の水素の製造方法。
（１１）触媒の全組成を酸化物換算した場合における、ＣｅＯ２の占める割合が、酸化物換算の質量比で９０．０％以上であり、総希土類酸化物（Ｔｏｔａｌ  Ｒａｒｅ  Ｅａｒｔｈ  Ｏｘｉｄｅ：ＴＲＥＯ）の占める割合が、酸化物換算の質量比で９５．０％以上であり、かつ、比表面積が、１０ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下である、水素製造用の酸化セリウム触媒。
（１２）酸化鉄、酸化アルミニウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化ニッケル、酸化ジルコニウム、及び、酸化ニオブの少なくとも何れかを含有し、前記酸化鉄の含有量は、酸化鉄（ＩＩＩ）換算の質量比で３％以下であり、前記酸化アルミニウム、前記酸化カルシウム、前記酸化バリウム、前記酸化ニッケル、前記酸化ジルコニウム、及び、前記酸化ニオブの含有量は、酸化物換算の質量比で、それぞれ５％以下である、（１１）に記載の水素製造用の酸化セリウム触媒。
（１３）前記ＣｅＯ２の占める割合が、酸化物換算の質量比で９９．０％以上である、（１１）又は（１２）に記載の水素製造用の酸化セリウム触媒。
【発明の効果】
【００１８】
以上説明したように本発明によれば、被処理ガス中に５００ｐｐｍ以上の高濃度硫化水素が含有される場合であっても、水蒸気改質反応またはドライ改質反応の少なくともいずれか一方の改質反応によって水素を製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】実施例に示した水蒸気改質触媒のＸＲＤ測定結果である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。
以下では、本発明に係る水素の製造方法に関して、酸化セリウムを主体とする触媒の詳細、適用可能な被処理ガスの詳細、及び、具体的な適用先等のそれぞれの実施形態について、説明を行う。
【００２１】
（酸化セリウムを主体とする触媒について）
まず、本実施形態に係る酸化セリウムを主体とする触媒（以下、単に「酸化セリウム触媒」とも略記する。）について、詳細に説明を行う。
酸化セリウムは、多くの企業において、様々な方法での製造実績があり、製造方法・純度・比表面積・粒度などを任意に選択して購入することが可能である。そのため、本実施形態に係る酸化セリウム触媒においては、酸化セリウムの含有量について、特に限定するものではない。ただし、本発明者が酸化セリウムとして販売されている様々な製品を検証した結果、低純度の製品においても、質量比で５０％以上の酸化セリウムを含有することが確認された。よって、本実施形態に係る酸化セリウム触媒においては、質量比で５０％以上の酸化セリウムを含有する酸化物触媒を用いることが、入手のし易さから好ましい。
【００２２】
また、こうした工業製品の酸化セリウムを購入する以外にも、硝酸セリウムや炭酸セリウムなどの試薬を用いて、共沈法、クエン酸法、熱分解法などの公知の製造方法によって、本実施形態に係る水素の製造方法で利用可能な酸化セリウム触媒を製造可能である。いずれの製造方法を用いる場合であっても、反応を開始する前に予め反応温度以上の温度で加熱処理を行い、反応中に熱的な変性が生じることを抑制することが好ましい。
【００２３】
酸化セリウムは、通常、安定な結晶構造は一種類しか存在せず、また、簡便に大量製造可能な手法では、微粒子の面方位を制御することも困難である。従って、利用する酸化セリウムの物性値のうち、純度と比表面積と粒度とに着目すれば十分である。また、純度、比表面積及び粒度という３種類の物性値のうち、水蒸気改質反応またはドライ改質反応によって水素を製造する際の影響度においては、純度と比表面積の割合が大きい。
【００２４】
＜酸化セリウムの純度について＞
酸化セリウムの純度については、高純度のものを用いることが好ましいが、低純度のものほど低価格となる傾向があるため、以下に示す基準を満たせば、必要に応じて低純度のものを利用しても構わない。以下で説明するように、不純物として含まれる元素によって許容される濃度が変化するため、候補の触媒の組成を予め分析しておくと、実際に用いる触媒を選択する際に参考となる。
【００２５】
例えば、酸化ランタン、酸化プラセオジウム、酸化ネオジウム、酸化サマリウム、酸化ヨーロピウム、酸化ガドリウムなどのランタノイド系列の元素については、多量に混入していても問題なく、例えば、酸化セリウムに対し、金属元素のモル比で１０％のランタノイド系の酸化物を混入した場合においても、同程度の触媒活性と安定性を得ることができる（１０％の酸化ランタンを混入した場合について、後述する実施例において具体例を示す。）。
【００２６】
一方で、本発明者の行った検討では、酸化鉄、酸化アルミニウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化ニッケル、酸化ジルコニウム、酸化ニオブの何れかを酸化セリウムに対して混合した場合には、触媒活性が低下した。
【００２７】
以上の結果より、ランタノイド系列以外の元素については、酸化セリウム中の含有量を制限することが重要となる。許容される酸化セリウム中の含有量については、酸化物の種類によって異なる。具体的には、酸化鉄の含有量は、酸化鉄（ＩＩＩ）換算の質量比で、３％以下であることが好ましく、１％以下であるとより一層好ましい。酸化アルミニウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化ニッケル、酸化ジルコニウム、酸化ニオブについては、いずれも酸化物換算の質量比で、５％以下であると好ましく、３％以下であるとより一層好ましく、１％以下であると更に好ましい。なお、本実施形態における触媒中の各成分の酸化物換算での質量比を算出する際、分母に相当するのは、触媒中の全成分組成（全組成）を酸化物した時の合計質量である。但し、触媒中に、金、白金及びロジウムを含む場合は、これらは酸化物換算せず、金属換算での質量として、分母に加えることとする。
【００２８】
市販品であれば、酸化セリウムの純度は、総希土類酸化物（Ｔｏｔａｌ  Ｒａｒｅ  Ｅａｒｔｈ  Ｏｘｉｄｅ：ＴＲＥＯ）換算で表記されることが多い。この値は、ランタノイド系列の酸化物量の総和を意味する場合が多い。具体的には、酸化セリウム（ＩＶ）と、三価で換算した他のランタノイド系列の酸化物と、の和として計算する。上述の通り、ランタノイド系列の元素が含まれていても触媒の性能低下は生じないため、ＴＲＥＯ換算の純度を指標に、触媒活性を発揮するのに十分な純度を持つ触媒を選定することができる。具体的には、酸化セリウム触媒について、後に示す手順で決定する、酸化物換算表示した触媒の全組成の質量比から計算したＴＲＥＯ換算の純度が、質量比で９５．０％以上であることが必要である。また、酸化セリウム触媒におけるＴＲＥＯ換算の純度は、９９％以上であるとより好ましい。
【００２９】
また、触媒の全組成を酸化物換算した場合における、ＣｅＯ２の占める割合は、酸化物換算の質量比で９０．０％以上とすると好ましい。ＣｅＯ２の占める割合を９０．０％以上とすることで、効率良く被処理ガス中の炭化水素を水蒸気改質したりまたはドライ改質したりすることが可能となる。なお、ＣｅＯ２の占める割合は、９９．０％以上であることがより好ましい。ＣｅＯ２の占める割合を９９．０％以上とすることで、ランタノイド系以外の不純物量を、より一層少なくすることが可能となる。
【００３０】
これら化合物の組成を調べる際には、反応温度まで昇温する過程で触媒の組成が変化してしまうことを避けるために、予め反応温度以上の温度で熱処理を行ったうえで、分析を行うことが好ましい。試料の組成分析には、任意の方法が利用可能であるが、本発明を実行するうえで必要となる精度で成分分析を行うにあたっては、Ｘ線蛍光分析が簡便である。ただし、化合物中に周期表の第二周期までの軽元素（水素、ヘリウム、窒素、酸素を除く）が含まれる場合には、Ｘ線蛍光分析では正確な成分分析が困難となる。従って、より正確な組成分析を実施したい場合には、ＩＣＰ発光分析を行ってもよい。但し、分析方法の違いにより、測定値が異なった場合には、ＩＣＰ発光分析の結果を正とする。
【００３１】
ただし、上記のいずれの測定を実施する場合においても、水分量の測定はできないため、水素及び酸素の含有量は測定することができない。また、窒素の測定（すなわち窒化物の定量）は困難であり、更に、ヘリウムについては測定することができない。
【００３２】
なお、周期表の第二周期までの軽元素（水素、ヘリウム、酸素を除く）が含まれない場合には、いずれの測定法を用いても、測定誤差範囲内で同様の結果が得られる。いずれの測定法においても、各元素の価数や存在状態を決定することはできないため、各元素を酸化物換算した質量比を、各触媒の組成として扱うこととなる。
【００３３】
また、窒素の定量が困難であるため、全窒化物を酸化物に換算して計算することとなる。この際、標準状態で安定な酸化物に換算するものとし、安定な酸化物が複数ある場合には、それらの中で最も酸化数が大きい酸化物に換算するものとする。特に、ランタノイド系列の元素について、セリウムは、酸化セリウム（ＩＶ）に換算し、また、その他の元素は、三価の酸化物に換算した上で、全窒化物の含有量を、これら換算値の和として計算する。
【００３４】
また、金、白金及びロジウムは、安定な酸化物の選定が困難であるため、酸化物換算ではなく、金属換算とする。
【００３５】
こうして各元素を酸化物換算（ただし上述の通り、一部元素については金属換算）し、更に、日本化学会作成の周期表記載の原子量を用いて質量比に換算することで、触媒の全組成を決定することが可能である。上記の手順で触媒の全組成を決定することによって、実際の組成と、計算される組成と、の間に一定の解離が存在しうる。
【００３６】
しかしながら、各元素の酸化数も含めて正確な組成を決定することは一般に難しく、本実施形態において利用する全ての触媒に対して適用することは現実的でない。更に、本実施形態に係る水蒸気改質反応またはドライ改質反応で利用する反応温度付近では、水分は離脱しており、ヘリウムの残存も考え難く、窒化物は水蒸気と反応して酸化物に変化すると考えられる。そのため、上記の手順で見積もられた組成と、実際の反応条件での組成と、の間の解離は、小さい。
【００３７】
以上より、本実施形態における触媒の全組成とは、上述の手順で決定した酸化物換算（ただし、上述の通り、一部元素については金属換算とする。）での全組成であるとする。なお、上述の手順については、自動的に計算する機能が多くの市販分析装置に付随しており、簡便に実行可能である。
【００３８】
ＴＲＥＯ換算の純度を計算する際には、まず上記の手順で、触媒の全組成を分析し、更に、酸化物換算（ただし、上述の通り、一部元素については金属換算とする。）の質量比に換算することで、ＴＲＥＯ換算の純度を質量比として計算することができる。
【００３９】
＜酸化セリウムの比表面積について＞
酸化セリウムの比表面積については、触媒反応を促進するという観点からは、大きければ大きいほど好ましいが、酸化セリウムの密度は７．３ｇ／ｃｍ３と大きく、大きい比表面積を得るためには、一次粒子径を非常に小さくする必要がある。例えば、比表面積を１００ｍ２／ｇとするためには、一次粒子径を８ｎｍ程度まで小さくする必要がある。しかしながら、反応温度はおよそ８００℃程度と非常に高く、酸化セリウムのヒュティッヒ温度を大きく上回るため、上記のような微細な一次粒子径を維持することは非常に困難である。よって、比表面積の大きい酸化セリウムを利用したとしても、比表面積は、反応中に短時間で１００ｍ２／ｇ以下となると考えられる。
【００４０】
一方で、比表面積があまりに小さい場合には、触媒活性が大きく低下することが確認されている。本発明者の検討では、比表面積が３ｍ２／ｇを下回ると大きく活性が低下する可能性が高まることが確かめられおり、１０ｍ２／ｇ以上となる場合には、比表面積の大小によらず、同程度の触媒活性が得られた。従って、酸化セリウムの比表面積は、反応温度以上の温度で加熱処理を行った後の値で、３ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、１０ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。
【００４１】
なお、比表面積の測定には、任意の方法が利用可能であるが、液体窒素温度での窒素吸着等温線を用いたＢＥＴ測定法を用いることが簡便である。上述の通り、反応温度付近の温度で熱処理を行った酸化セリウム触媒は、比表面積が小さくなると予想され、かかる比表面積の減少に伴い、微細な細孔の量も少なくなると考えらえる。そうした場合には、ＢＥＴ法にて妥当な測定結果が得られやすい。
【００４２】
＜酸化セリウムの粒度について＞
酸化セリウムの粒度については、任意のものが利用可能であり、触媒の利用形態に応じて適宜選択することが可能である。本実施形態に係る水素の製造方法では、スチームカーボン比（Ｓ／Ｃ）等の条件を適正化すれば、炭素析出がほとんど発生しないため、流動床の反応装置以外にも、固定床の反応装置が利用可能である。この際に利用する反応装置の寸法や、装置内の流速などに応じて、触媒を成型処理することとなるが、その際に利用しやすい粒度のものを適宜選択するとよい。例えば、成型粒子の形状については、球形、円柱形、多孔型、クローバー型のようないずれの形状であっても適用可能である。成型処理の手法についても、成型コストが低い押し出し成型法、転動造粒法、または高価だが高強度が得られやすい圧縮成形法等の手法がいずれも利用可能である。
【００４３】
（被処理ガスについて）
続いて、本実施形態に係る水素の製造方法における被処理ガスについて、詳細に説明を行う。
本実施形態に係る水素の製造方法では、硫化水素を含む被処理ガス中の炭化水素と水蒸気とを反応させる方法（水蒸気改質）または、硫化水素を含む被処理ガス中の炭化水素と二酸化炭素とを反応させる方法（ドライ改質）が用いられる。そこで、被処理ガス中の硫化水素濃度、炭化水素の種類、水蒸気量、及び二酸化炭素量のそれぞれの実施形態について、以下に示す。
【００４４】
＜硫化水素濃度について＞
本実施形態に係る水素の製造方法は、硫化水素の含まれていない被処理ガスに対してもそのまま適用可能であるが、従来は活性低下が生じるとされていた硫化水素濃度５００ｐｐｍ以上の濃度域において、特に高い触媒活性を示す。従って、本実施形態に係る水素の製造方法において、被処理ガス中に含まれる硫化水素濃度は、５００ｐｐｍ以上とする。
【００４５】
また、硫化水素濃度が高ければ高いほど、触媒活性が向上する傾向がある（以下の実施例を参照。）。また、本発明者の検討によれば、本実施形態に係る水素の製造方法を、硫化水素濃度が３０００ｐｐｍである被処理ガスに適用した際にも、水蒸気改質反応またはドライ改質反応が進行することが確認されており、かかる濃度以上の硫化水素濃度であっても、触媒活性が発揮されると考えられる。一方で、硫化水素濃度が高すぎると、装置腐食の原因となる他、ガス漏洩時のリスクが高まるという問題がある。かかる観点から、本実施形態に係る水素の製造方法において、硫化水素の濃度は、１００００ｐｐｍ以下であることが好ましく、３０００ｐｐｍ以下であるとより一層好ましく、２０００ｐｐｍ以下であると更に好ましい。
【００４６】
なお、本実施形態に係る水素の製造方法の適用対象となるガス種の中では、生ゴミのバイオマスガス化ガスが最も高い硫化水素濃度を持つことが知られているが、かかる場合であっても、通常の硫化水素濃度は３０００ｐｐｍ未満である。従って、現実的には、被処理ガスの硫化水素濃度が３０００ｐｐｍを上回ることは、殆どないと考えられる。
【００４７】
なお、硫化水素濃度を測定する方法は、市販の分析計を用いる方法を適用することが簡便である。大型の分析装置の利用が難しく、高精度の測定が必要でない場合には、携帯型の定電位電解式拡散式硫化水素測定器を用いて、硫化水素濃度を測定することができる。この種類の分析計では、測定誤差２５ｐｐｍ、測定濃度範囲０〜３０００ｐｐｍの測定が可能な商品が市販されている。硫化水素濃度のより正確な測定が必要な場合には、ガスクロマトグラフィーによる測定が利用可能である。この種類の分析計では、適切な校正ガスと希釈ガスとを利用することにより、測定誤差３ｐｐｍ未満、測定濃度範囲０〜３０００ｐｐｍの測定が可能である。ただし、定電位電解式拡散硫化水素測定器と、ガスクロマトグラフィーの測定値が異なった場合には、ガスクロマトグラフィーでの測定結果を正とする。
【００４８】
なお、硫化水素以外の硫黄を含むガス成分として、二酸化硫黄が知られている。多量の硫化水素を含む被処理ガス中には、少量の二酸化硫黄が混入する場合がある。しかしながら、二酸化硫黄の濃度が硫化水素より低いのであれば、反応温度付近でクラウス反応（ＳＯ２＋２Ｈ２Ｓ→３Ｓ＋２Ｈ２Ｏ）が進行し、更に、クラウス反応に続く硫黄の水素化（Ｓ＋Ｈ２→Ｈ２Ｓ）が進行することで、二酸化硫黄が除去されると考えられる。また、硫化水素を含まないガスに二酸化硫黄が混合した場合においても、二酸化硫黄の濃度が低い場合には、酸化セリウムに対する影響は軽微である。本発明者の実施した試験によると、硫化水素を含まず、２００ｐｐｍの二酸化硫黄を含む被処理ガス（硫化水素ガスは０ｐｐｍ）と、酸化セリウムと、を反応温度８００〜９００℃で接触させた場合においても、酸化セリウムの結晶構造に変化が見られないことが確認された。以上より、被処理ガス中に二酸化硫黄が混入しても、本発明を適用することが可能である。ここで、本実施形態に係る水素の製造方法において、二酸化硫黄の混入は、２００ｐｐｍ以下の濃度、又は、硫化水素濃度以下の濃度であることが好ましい。
【００４９】
＜炭化水素の種類について＞
被処理ガスに含まれうる炭化水素のうち、本発明の対象となる炭化水素には、メタン、及び、１−メチルナフタレンに限定されるものではなく、炭素数１１以下の非芳香族炭化水素、炭素数１１以下の芳香族炭化水素、更には、炭素数１１以上のタール成分が含まれる。その理由は、以下の通りである。
【００５０】
まず、メタンは、炭化水素の中で最も小さい分子であり、水蒸気改質反応による水素生成反応が進行し難いことが知られている。ドライ改質反応についても同様であり、一般にメタンは改質反応しにくい分子である。よって、メタンの水蒸気改質反応またはドライ改質反応を進行させることが可能な本実施形態に係る水素の製造方法により、エタン、エテン、プロパン、プロペン、ブタン、ブテン、ペンタン、ペンテン、ヘキサン、ヘキセン、ヘプタン、ヘプテン、オクタン、オクテン、ノナン、ノネン、デカン、デケン、ウンデカン、ウンデケンなどの非芳香族性の炭化水素についても水蒸気改質またはドライ改質して、水素を製造することが可能である。
【００５１】
非芳香族性の炭化水素は、一般的に、芳香族炭化水素類と比較して水蒸気改質中またはドライ改質中の双方において炭素析出が生じ難いことから、１−メチルナフタレンを用いた場合にも炭素析出が防止可能な本実施形態に係る水素の製造方法では、炭素数１１以下の非芳香族炭化水素を用いた場合にも炭素析出を防止することができ、安定して水素製造が可能となる。
【００５２】
なお、炭素数１２以上の非芳香族炭化水素は、容易に熱分解や酸化分解して炭素数１１以下の化合物を生成する。よって、適切な反応条件、及び、被処理ガスの前処理条件を選択することによって、炭素数１２以上の非芳香族炭化水素に対しても、本実施形態に係る水素の製造方法を適用することが可能である。
【００５３】
また、１−メチルナフタレンは、タールに分類される物質の一つである。タールとは、非常に多くの物質を含む総称であり、その具体的な物質の例は、文献に記載されている（例えば、上記非特許文献６を参照。）。タールに該当する物質の多くは、複数の芳香環が連結したものや、また、かかる芳香環に置換基が付いたものであり、最大で芳香環を４つ含むものまでがタール成分として列挙されている。その中でも最も含有比が高いのは、芳香環が２つの物質であり、１−メチルナフタレンは、まさにタール成分を代表させるのに適した物質である。また、１−メチルナフタレンは、芳香環に置換基が付いた構造をしており、他の多くのタール成分が持つ特徴を備えている。従って、１−メチルナフタレンを用いた水蒸気改質試験及びドライ改質試験で効率的な水素製造を確認した本実施形態に係る水素の製造方法は、他のタール成分に対しても適用可能である。また、芳香環を１つのみ含む炭化水素類は、芳香環を２つ含む物質よりも一般に反応性に富むことが知られているため、１−メチルナフタレンを用いた水蒸気改質試験及びドライ改質試験で効率的な水素製造を確認した本実施形態に係る水素の製造方法は、芳香環を１つのみ含む芳香族炭化水素類に対しても、同様に適用可能であると考えられる。
【００５４】
＜水蒸気量について＞
本実施形態に係る水素の製造方法として、触媒上への炭素析出が少ないことを特徴の一つとしている。従って、本実施形態に係る水素の製造方法では、一般的に利用される反応条件と比べて、水蒸気が少ない条件でも水蒸気改質反応を進行させることが可能となる。本発明者は、水蒸気と、炭化水素として含まれる炭素原子と、のモル比であるスチームカーボン比（以下、「Ｓ／Ｃ」と略記する場合がある。）で表したときに、メタン改質反応であればＳ／Ｃが１．０以上で炭素析出が生じず、また、１−メチルナフタレンを用いた場合にもＳ／Ｃが１．２以上とした場合に炭素析出が生じず、安定した触媒活性が得られることを確認している。一方で、Ｓ／Ｃを０．８未満とした場合には、１−メチルナフタレンを用いた反応試験において、一部炭素析出が生じ、緩やかに活性が低下することが確認された。従って、本実施形態に係る水素の製造方法において、被処理ガスのＳ／Ｃは、０．８以上とすることが好ましい。一方、Ｓ／Ｃの上限については、水蒸気を発生させる際のコストによって制限される。一般に、水蒸気濃度が高いほど、炭素析出が生じにくくなり、反応が安定しやすくなるが、水蒸気を発生して反応温度まで昇温するためのコストが高くなるという課題が生じる。以上より、本実施形態に係る水素の製造方法において、被処理ガスのＳ／Ｃは、３．０以下とすることが好ましい。
【００５５】
なお、水蒸気は、同濃度の二酸化炭素と比較して、炭素析出を抑制する効果がより一層高い。したがって、水蒸気及び二酸化炭素が被処理ガス中に存在するような混合系において、炭素析出が生じやすい炭化水素を改質する場合には、混合系における水蒸気濃度を二酸化炭素濃度より高めることで水蒸気改質反応が優先して進行するようにするとよい。なお、水蒸気の総量は、もともと原料ガス（例えばコークス炉ガスやバイオガス）に含まれている水蒸気と、改質反応に際して、外部から供給された水蒸気の和として算出される。したがって、水蒸気の供給源は重要でなく、触媒層での反応に供される時点での被処理ガス中に含まれる水蒸気量が重要となる。
【００５６】
＜二酸化炭素量について＞
本実施形態に係る水素の製造方法として、触媒上への炭素析出が少ないことを特徴の一つとしている。従って、一般に炭素析出量が増大しやすいドライ改質反応においても、炭素析出量を抑制しつつ、または、ほとんど炭素析出を起こすことなく、ドライ改質反応を進行させることが可能となる。
【００５７】
本発明者は、二酸化炭素と、炭化水素として含まれる炭素原子と、のモル比である二酸化炭素カーボン比（以下、「ＣＯ２／Ｃ」と略記する場合がある。）で表したときに、メタン改質反応であればＣＯ２／Ｃが１．０以上で炭素析出が生じず、また、１−メチルナフタレンを用いた場合にもＣＯ２／Ｃが２．０以上とした場合に炭素析出量が少なくなり、安定した触媒活性が得られることを確認している。一方で、ＣＯ２／Ｃを１．０以下とした場合には、１−メチルナフタレンを用いた反応試験において、炭素析出量が増大し、反応時間経過に伴って活性が低下することが確認された。
【００５８】
従って、本実施形態に係る水素の製造方法において、特にドライ改質反応で水素製造を行う場合には、メタン改質反応であれば、被処理ガスのＣＯ２／Ｃは、１．０以上とすることが好ましく、メタンよりも炭素数の多い炭化水素類（特にタール類）を改質する場合には、ＣＯ２／Ｃは１．０より大きい値とすることが好ましく、２．０以上とするとより好ましい。
【００５９】
一方、ＣＯ２／Ｃの上限については、反応ガスの昇温コストと生成ガスの組成の観点で制限される。一般に、二酸化炭素濃度が高いほど、炭素析出が生じにくくなり、反応が安定しやすくなる。しかし、二酸化炭素を導入することによって被処理ガス全体の量が増え、反応温度まで昇温するためのコストが高くなるという課題が生じる。また、二酸化炭素の濃度が高くなると未反応の二酸化炭素が増加する。この未反応の二酸化炭素は、ドライ改質反応後に二酸化炭素ガスとして改質反応にて得られた生成ガス中に留まる。二酸化炭素は水蒸気よりも生成ガス中から除去することが難しいため、生成ガスの純度の観点から、過剰に未反応の二酸化炭素が残留する条件でドライ改質反応を行うことは好ましくない。
【００６０】
以上より、本実施形態に係る水素の製造方法において、被処理ガスのＣＯ２／Ｃは、３．０以下とすることが好ましい。また、炭素析出が生じない条件においては、ドライ改質反応は、水蒸気改質反応よりもより高い反応速度を示すことが確認されている。したがって、炭素析出が生じにくい軽質の炭化水素、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、エテン、プロペン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、およびこれらの構造異性体など、を改質する場合には、水蒸気濃度よりも二酸化炭素濃度を高く設定し、ドライ改質反応が優先して進行するようにすることで、より効率的な水素製造が可能となる。なお、二酸化炭素の総量は、もともと原料ガス（例えばコークス炉ガスやバイオガス）に含まれている二酸化炭素と、反応に際して外部から供給された二酸化炭素の和として算出される。したがって、二酸化炭素の供給源は重要でなく、触媒層での反応に供される時点での被処理ガスに含まれる二酸化炭素量が重要となる。
【００６１】
＜被処理ガスの具体例について＞
本実施形態に係る水素の製造方法を適用可能な被処理ガスとしては、例えば、天然ガス、コークス炉ガス、バイオガス、バイオマスガス化ガスなどが挙げられる。精製前のコークス炉ガスは、高濃度の硫化水素を含み、かつ、多量のタールを含むため、本実施形態に係る水素の製造方法の適用例として好適である。嫌気的なメタン発酵により発生するバイオガスでは、酸素源として二酸化炭素も含まれており、ガス中の二酸化炭素を活用することで、より一層水素製造効率が高まる。また、バイオマスのガス化によって発生するバイオマスガス化ガスは、水蒸気と二酸化炭素を双方含み、更には高温で排出されるため、本実施形態に係る水素の製造方法の適用例として好適である。これらの被処理ガスには、水蒸気と二酸化炭素が、いずれも少なくとも少量は含まれている。また、仮に水蒸気と二酸化炭素とのいずれか一方のみを含む被処理ガスを、本発明の水素製造方法に適用した場合においても、水蒸気改質反応とドライ改質反応と水性ガスシフト反応の進行とにより、水蒸気と二酸化炭素の双方が含まれるガスが触媒層出口から生成されることとなる。したがって、水蒸気と二酸化炭素とのいずれか一方のみを含む被処理ガスを利用した場合も、水蒸気と二酸化炭素の双方を当初より含むガスを被処理ガスとして利用した場合も、触媒層内部では水蒸気改質反応とドライ改質反応との双方が進行することとなる。
【００６２】
（酸化セリウム触媒を用いた水素の製造方法について）
続いて、以上説明したような酸化セリウム触媒を用いた水素の製造方法について、説明する。
本実施形態に係る水素の製造方法は、以上説明したような酸化セリウム触媒に対して、上記のような被処理ガスを接触させて、被処理ガス中の炭化水素を水蒸気改質またはドライ改質の少なくとも一方で改質して水素を製造する方法である。
【００６３】
ここで、本実施形態に係る水素の製造方法における反応温度は、反応効率と、昇温コストと、によって制約を受ける。炭化水素の水蒸気改質反応及びドライ改質反応は、双方ともに吸熱反応であり、反応温度が高くなければ十分な反応速度が得られない。一方で、反応温度が高すぎると、反応ガスを昇温するのに必要なエネルギーコストが上昇してしまう。以上より、本実施形態に係る水素の製造方法において、反応温度は、６５０℃以上１０００℃以下であることが好ましく、７００℃以上９５０℃以下であることがより好ましく、７００℃以上９００℃以下であることが一層好ましい。
【００６４】
なお、酸化セリウム触媒と被処理ガスとの反応温度を上記のような温度範囲まで昇温する際の加熱手段については、特に限定されるものではなく、公知の加熱手段を利用することが可能である。
【００６５】
以上説明したように、本実施形態に係る水素の製造方法は、硫化水素存在下での触媒活性に着眼してなされたものであり、高濃度の硫化水素を含む被処理ガスを用いる、水蒸気改質反応またはドライ改質反応に対して適用することが可能である。本実施形態に係る水素の製造方法の特徴は、（１）水蒸気改質触媒またはドライ改質触媒として、酸化セリウムを主体とする触媒を利用すること、及び、（２）水蒸気改質反応では被処理ガスとして、高濃度の硫化水素と、炭化水素と、水蒸気と、を含むガスを利用し、ドライ改質反応では、高濃度の硫化水素と、炭化水素と、二酸化炭素と、を含むガスを利用すること、である。本実施形態に係る水素の製造方法は、特に、硫化水素濃度５００ｐｐｍ以上の領域において、酸化セリウムを主体とする触媒が、従来予想されえなかった高い触媒活性と、高い安定性と、を実現可能であることを示したものである。具体的には、従来、メタン改質反応において、硫化水素濃度５００ｐｐｍ以上の領域では触媒活性が徐々に低下するとされていたのに対し（例えば、上記非特許文献１を参照。）、本実施形態に係る水素の製造方法においては、適切な酸化セリウム触媒を選択することで、硫化水素濃度５００ｐｐｍ以上の領域においても、触媒活性低下を回避可能であるとともに、触媒の結晶構造変化をも回避しうるものである。
【実施例】
【００６６】
以下では、実験例を示しながら本発明に係る水素の製造方法を具体的に説明する。しかしながら、本発明に係る水素の製造方法は、下記に示す実験例により、何ら限定されるものではない。
【００６７】
（各種触媒の生成）
以下に示す手順により、実験例で使用する各種触媒を生成した。
【００６８】
＜触媒Ａ：ニッケル系触媒＞
共沈法により、ニッケル担持触媒を作成した。
より詳細には、２０００ｍｌのビーカーに１０００ｍｌの純水、１０００ｍｌのビーカーに５００ｍｌの純水をそれぞれ入れ、マグネチックスターラーで攪拌しながら、６０℃に昇温した。硝酸ニッケル・６水和物（関東化学、純度＞９８．０％）１３．３０ｇと、硝酸マグネシウム・６水和物（和光純薬、純度＞９９．０％）１０５．５１ｇと、を秤取り、６０℃に維持した純水１０００ｍｌに溶解させた。また、炭酸カリウム（関東化学、純度＞９９．５％）を６３．１９ｇ秤取り、６０℃に維持された５００ｍｌの純水に溶解した。硝酸塩を溶解した１０００ｍｌの溶液を、温度計で溶液の温度を測定しながら、メカニカルスターラーで攪拌した。メカニカルスターラーでの攪拌を継続しながら、５００ｍｌの炭酸カリウム水溶液を、１０００ｍｌの硝酸塩水溶液に入れ、温度を６０℃に保持したまま１時間攪拌を行った。攪拌後、得られたゾルを、吸引濾過して沈殿物を分取した。得られた沈殿物を、８０℃に熱した５００ｍｌの純水で洗浄し、再度吸引濾過することを４回繰り返し、カリウムを除去した。洗浄の終わった沈殿物を、５００ｍｌの純水に入れ、ペースト状となるまで練り、メカニカルスターラーで攪拌しながら、アルミナゾル（日産化学工業製、アルミナゾル５２０）を９５．２４ｇ投入し、更に３０分間攪拌を行った。全体が均一になったことを目視確認した後、一晩静置し、熟成させた。再度撹拌した後に、ロータリーエバポレーターに移し、水分を除去し、得られた固形物を乾燥機内にて１２０℃で更に２０時間乾燥させた。乾燥機から固形物を取り出し、メノウ乳鉢で粉砕した。得られた粉末を、アルミナるつぼに移し、電気炉中で９５０℃にて２０時間焼成処理を行った。冷却後、得られた触媒を触媒Ａとした。
【００６９】
触媒Ａは、質量比で５０％のアルミナを含み、残部の５０質量％は、酸化マグネシウムと酸化ニッケルとを、金属元素のモル比で９：１で含むものである。
【００７０】
＜触媒Ｂ：ニッケル系触媒＞
触媒Ａと同様にして、共沈法により、ニッケル担持触媒を作成した。
ただし、前駆体試薬として、硝酸ニッケル・６水和物（関東化学、純度＞９８．０％）１３．３０ｇと、硝酸セリウム（ＩＩＩ）・６水和物（関東化学、純度＞９９．５％）１９．８５ｇと、硝酸マグネシウム・６水和物（和光純薬、純度＞９９．０％）９３．７９ｇと、を利用した。また、秤量する炭酸カリウム（関東化学、純度＞９９．５％）を６９．５１ｇとした。そして、アルミナゾル（日産化学工業製、アルミナゾル５２０）１０１．２６ｇを沈殿物に加えた。焼成後に冷却し、得られた触媒を触媒Ｂとした。
【００７１】
触媒Ｂは、質量比で５０％のアルミナを含み、残部の５０質量％は、酸化マグネシウムと酸化ニッケルと酸化セリウムとを、金属元素のモル比で８：１：１で含むものである。
【００７２】
＜触媒Ｃ：酸化セリウム＋酸化アルミニウム＞
酸化セリウム担体（触媒学会参照触媒：ＣＥＯ−２）を３．４０１０ｇと、アルミナ（触媒学会参照触媒：ＡＬＯ−８）１．００５６ｇと、を秤取り、純水中に分散させた。得られた懸濁液を２０ｃｍ３の純水に分散させ、超音波洗浄機を用いて３０分間混合を行った。懸濁液の水分を蒸発乾固させ、得られた固形物をメノウで粉砕し、マッフル炉中で８００℃にて５時間焼成処理を行った。冷却後、得られた試料を触媒Ｃとした。
【００７３】
触媒Ｃは、アルミニウムとセリウムとを、金属イオンのモル比で１：１で含むものである。また、触媒Ｃは、酸化アルミニウム及び酸化セリウム換算での質量比では、２２．９％の酸化アルミニウムと、７７．１％の酸化セリウムと、を含む。これは、ＴＲＥＯを７７．１％含むことに対応する。
【００７４】
＜触媒Ｄ：酸化セリウム＋酸化カルシウム＞
クエン酸法により、触媒を調製した。
より詳細には、硝酸セリウム（ＩＩＩ）・６水和物（関東化学、純度＞９９．５％）３．８０５５ｇと、硝酸カルシウム・４水和物（関東化学、純度＞９８．５％）２．０７２２ｇと、を秤取り、純水５０ｍｌに溶解させた。得られた溶液に、クエン酸・１水和物（和光純薬、純度＞９９．５％）６．７３２０ｇを更に溶解させ、マグネチックスターラーで１５分間攪拌した。溶液が透明となり、溶け残りがないことを確認したうえで、アンモニア水（和光純薬、濃度２８質量％）を滴下し、ｐＨ７．０とした。溶液を更に１時間攪拌し、得られた溶液をロータリーエバポレーターにかけ、溶液の容積を減らしたうえで、アルミナるつぼへと移した。ホットプレートの上で１００℃に加熱し、更に２時間かけて水分を蒸発させ、乾固させた。得られた固形物を、メノウ乳鉢上で潰し、粉状としたうえで、アルミナるつぼに戻した。試料を、アルミナるつぼごと電気炉に入れ、空気雰囲気下で焼成処理を行った。室温から３０分かけて１１０℃まで昇温させた上で５時間乾燥させ、３時間かけて８００℃まで昇温し、８００℃にて５時間焼成処理を行った。その後、室温まで冷却し、触媒Ｄを得た。
【００７５】
触媒Ｄは、酸化カルシウムと酸化セリウムとを、金属イオンのモル比で１：１で含むものである。また、触媒Ｄは、酸化カルシウム及び酸化セリウム換算での質量比では、２４．６％の酸化カルシウムと７５．４％の酸化セリウムとを含む。これは、ＴＲＥＯを７５．４％含むことに対応する。
【００７６】
＜触媒Ｅ：酸化セリウム＋酸化鉄＞
触媒Ｄと同様にして、クエン酸法により、触媒を調製した。
ただし、試薬として、硝酸セリウム（ＩＩＩ）・６水和物（関東化学、純度＞９９．５％）２．３３３２ｇと、硝酸鉄（ＩＩＩ）・９水和物（関東化学、純度＞９９．０％）０．３８２９ｇと、クエン酸１水和物２．５８０５ｇとを秤取り、純粋に溶解させた。焼成処理後、得られた触媒を、触媒Ｅとした。
【００７７】
触媒Ｅは、酸化鉄と酸化セリウムを、金属イオンのモル比で、およそ１．５：８．５で含むものである。また、触媒Ｅは、酸化鉄（ＩＩＩ）及び酸化セリウム換算の質量比では、７．６％の酸化鉄と９２．４％の酸化セリウムと、を含む。これは、ＴＲＥＯを９２．４％含むことに対応する。触媒ＥのＸＲＤ測定を行うと、微弱な酸化鉄（ＩＩＩ）のピークが観測された。
【００７８】
＜触媒Ｆ：酸化セリウム＋酸化バリウム＞
触媒Ｄと同様にして、クエン酸法により、触媒を調製した。
ただし、試薬として、硝酸セリウム（ＩＩＩ）・６水和物（関東化学、純度＞９９．５％）２．６６５７ｇと、硝酸バリウム（ＩＩ）（関東化学、純度＞９９．０％）１．６０６０ｇと、クエン酸１水和物４．７２３１ｇと、を秤取り、純粋に溶解させた。焼成処理後、得られた触媒を、触媒Ｆとした。
【００７９】
触媒Ｆは、酸化バリウムと酸化セリウムを、金属イオンのモル比で、１：１で含むものである。また、触媒Ｆは、酸化バリウム及び酸化セリウム換算の質量比では、４７．１％の酸化バリウムと５２．９％の酸化セリウムと、を含む。これは、ＴＲＥＯを５２．９％含むことに対応する。
【００８０】
＜触媒１〜３：酸化セリウム触媒＞
３種類の酸化セリウム担体（触媒学会参照触媒：ＣＥＯ−２、ＣＥＯ−３、ＣＥＯ−４）をそれぞれ１０ｇ秤取り、電気炉で空気雰囲気下９００℃で５時間焼成を行った。室温まで冷却し、触媒１〜３を得た。いずれも以下の表１に記載の通り、酸化物換算の質量比で９９％超の酸化セリウムを含む。これは、ＴＲＥＯを９９％超含むことに対応する。
【００８１】
＜触媒４：酸化セリウム触媒＞
酸化セリウム担体（触媒学会参照触媒：ＣＥＯ−２）を１０ｇ秤取り、電気炉で空気雰囲気下８００℃で５時間焼成を行った。室温まで冷却し、触媒４を得た。触媒４は、表１に記載の通り、酸化物換算の質量比で９９％超の酸化セリウムを含む。これは、ＴＲＥＯを９９％超含むことに対応する。
【００８２】
＜触媒５：酸化セリウム触媒（クエン酸法）＞
触媒Ｄと同様にして、クエン酸法により、触媒を調製した。
ただし、硝酸セリウム（ＩＩＩ）・６水和物（関東化学、純度＞９９．５％）を５．０４５２ｇ秤取り、純水５０ｍｌに溶解させ、得られた溶液に、クエン酸・１水和物（和光純薬、純度＞９９．５％）４．４６５５ｇを更に溶解させた。焼成処理後、触媒５を得た。触媒５は、表１に記載の通り、酸化物換算の質量比で９９％超（表１には１００％と記載）の酸化セリウムを含む。これは、ＴＲＥＯを９９％超含むことに対応する。
【００８３】
＜触媒６：酸化セリウム触媒（共沈法）＞
共沈法により、触媒を調製した。
より詳細には、硝酸セリウム（ＩＩＩ）・６水和物（関東化学、純度＞９９．５％）を７．５６６５ｇ秤取り、純水１７．４ｍｌに溶解させた。得られた溶液に、過酸化水素水（和光純薬、特級試薬、濃度３０〜３５．５質量％）を１．０ｍｌ滴下した。全体が均一になるまで攪拌したうえで、アンモニア水（和光純薬、濃度２８質量％）を滴下し、ｐＨ８．０とした。１時間攪拌し、３０分間静置した。得られた沈殿を、メンブレンフィルターを用いて吸引濾過し、純水で洗浄した。得られた沈殿をホットプレート上で１００℃にて乾燥させたうえで、触媒５と同様の手順で電気炉にて焼成処理を行い、触媒６を得た。触媒６は、表１に記載の通り、酸化物換算の質量比で９９％超（表１には１００％と記載）の酸化セリウムを含む。これは、ＴＲＥＯを９９％超含むことに対応する。
【００８４】
＜触媒７：ランタン−セリウム触媒（クエン酸法）＞
触媒Ｄと同様にして、クエン酸法により、触媒を調製した。
ただし、前駆体として、硝酸セリウム（ＩＩＩ）・６水和物（関東化学、純度＞９９．５％）６．８４８４ｇと、硝酸ランタン（ＩＩＩ）・６水和物（関東化学、純度＞９９．０％）０．７５８４ｇと、を秤取り、純水５０ｍｌに溶解させ、得られた溶液に、クエン酸・１水和物（和光純薬、純度＞９９．５％）６．７３１４ｇを更に溶解させた。焼成処理後、触媒７を得た。触媒７は、金属イオンのモル比で、ランタンとセリウムを１：９の比率で含むものである。また、触媒７は、酸化ランタン（ＩＩＩ）及び酸化セリウム（ＩＶ）換算の質量比で、９．４％の酸化ランタンと９０．６％の酸化セリウムを含む。これは、ＴＲＥＯを９９％超含むことに対応する。
【００８５】
＜触媒８：ランタン−セリウム触媒（クエン酸法）＞
触媒Ｄと同様にして、クエン酸法により、触媒を調製した。
ただし、前駆体として、硝酸セリウム（ＩＩＩ）・６水和物（関東化学、純度＞９９．５％）１．２９６６ｇと、硝酸ランタン（ＩＩＩ）・６水和物（関東化学、純度＞９９．０％）１．２９３３ｇと、を秤取り、純水５０ｍｌに溶解させ、得られた溶液に、クエン酸・１水和物（和光純薬、純度＞９９．５％）２．５０８８ｇを更に溶解させた。焼成処理後、触媒８を得た。触媒８は、金属イオンのモル比で、ランタンとセリウムを５：５の比率で含むものである。また、触媒８は、酸化ランタン（ＩＩＩ）及び酸化セリウム（ＩＶ）換算の質量比で、５１．４％の酸化ランタンと４８．６％の酸化セリウムを含む。これは、ＴＲＥＯを９９％超含むことに対応する。
【００８６】
＜触媒９：酸化セリウム＋酸化アルミニウム＞
酸化セリウム担体（触媒学会参照触媒：ＣＥＯ−２）を２．８５０３ｇと、アルミナ（触媒学会参照触媒：ＡＬＯ−８）０．１５０６ｇと、を秤取り、純水中に分散させたことを除いて、触媒Ｃと同様にして、触媒を調製した。得られた試料を、触媒９とした。触媒９は、酸化アルミニウム及び酸化セリウム換算の質量比で、５．０％の酸化アルミニウムと９５．０％の酸化セリウムを含む。これは、ＴＲＥＯを９５．０％含むことに対応する。
【００８７】
＜触媒１０：酸化セリウム触媒＞
酸化セリウム担体（昭和電工製：ショウロックスＦＬ−２）を１０ｇ秤取り、電気炉で空気雰囲気下９５０℃で５時間焼成を行った。室温まで冷却し、触媒１０を得た。触媒１０は、表１に記載の通り、酸化物換算の質量比で、９８．２％の酸化セリウムと、０．９７２％の酸化ランタンと、を含む。これは、ＴＲＥＯを９９％超含むことに対応する。
【００８８】
以上のようにして生成した触媒１〜１０のそれぞれについて、以下のようにして、比表面積、組成を測定した。
【００８９】
［比表面積測定］
液体窒素温度での窒素吸着等温線を用いたＢＥＴ法にて、触媒１〜１０の比表面積測定を行った。測定は、吸着測定装置（日本ベル、ＢＥＬ−ｍａｘ）を用いて実施した。測定結果を、以下の表１にまとめて示した。
【００９０】
［組成分析］
各触媒の組成比を、以下の表１にあわせて示した。触媒１〜４については、触媒学会参照触媒利用の手引き（第５版）に記載の値を利用し、触媒７、８、９については、用いた試薬の比率を用いて計算した組成比を示した。また、触媒５、６、１０については、エネルギー分散型Ｘ線蛍光分析装置（リガク製、ＮＥＸ  ＣＧ（ＥＤＸＬ  ３００））を用いて組成分析測定を行った結果を示した。
【００９１】
【表１】
2018135262.tif 000003
【００９２】
上記の表では、試料毎に出典が異なるため、有効次数がそれぞれ異なる。
【００９３】
（評価）
（（１．水蒸気改質））
（（１−１．メタン改質反応試験評価））
以上のようにして生成した各触媒を用いて、メタンの水蒸気改質反応試験をそれぞれ実施した。なお、いずれの触媒も、反応前にそれぞれ圧縮成型し、目開きの異なる複数の篩を用いて粒度を揃え、粒径を１．０ｍｍ〜２．０ｍｍとしたうえで反応試験に用いた。詳細な実験条件等は、以下の通りである。
【００９４】
＜比較例１、２：ニッケル系触媒＞
成型後の触媒Ａ、触媒Ｂを、それぞれ０．１０ｇ秤取り、石英ガラス製の反応管に充填した。前処理として、水素ガス５０ｃｍ３／分を流通させながら、８００℃まで３０分で昇温し、３０分間還元処理を行った。その後、以下の表２に示す被処理ガスを流通させて、反応を開始した。ただし、被処理ガス中の硫化水素濃度は、反応開始後１時間までは０ｐｐｍとし、反応開始後１時間を超えて反応開始後２時間までは５００ｐｐｍとし、反応開始後２時間を超えて反応開始後３時間までは１０００ｐｐｍとし、反応開始後３時間を超えて反応開始後４時間までは２０００ｐｐｍとした。各硫化水素濃度における反応の後半３０分のメタン転化率を用いて、活性を評価した。
【００９５】
被処理ガスの分析には、ガスクロマトグラフ（島津製作所、ＧＣ−２０１４）を用い、１５分おきに分析を行った。また、メタン転化率の計算には、以下の式１を用い、反応後ガスの各成分濃度で計算を行った。各硫化水素濃度でのメタン転化率を、以下の表４にまとめて示した。
【００９６】
以下、表４中の全ての試料において、炭素数２、炭素数３以上の有機物の生成量は非常に少なかった。また、反応後試料の熱重量分析を行ったが、いずれの試料でも析出炭素の酸化燃焼による重量減少は観測されなかった。かかる結果から、炭素析出量は非常に少ないと考えられ、以下の式１を用いてメタン転化率を評価することは、妥当であると考えられる。
【００９７】
また、本試験では、触媒Ａ、Ｂともに、硫化水素濃度０ｐｐｍにおいても活性が低くなった。これは、同反応ラインで高濃度の硫化水素を用いている都合により、還元前処理を行う際にも、低濃度の硫化水素が混入してしまったことが原因と考えられる。このように、意図的に加えていない程度の、低濃度の硫化水素によっても、ニッケル系触媒は大きな活性低下を示す。
【００９８】
触媒Ａは、硫化水素濃度が上昇するのにあわせて、触媒活性が低下する傾向がみられた。一方、酸化セリウムを含む触媒Ｂは、硫化水素濃度が上昇するにつれて、触媒活性が向上する傾向が確認された。
【００９９】
＜比較例３〜６：酸化セリウム系触媒＞
触媒として、成型後の触媒Ｃ〜Ｆを用いたことと、反応前処理を行わずに窒素を５０ｃｍ３／分で流通させながら昇温させて反応を開始したことと、を除いて、比較例１と同様にして反応を行った。反応試験の結果を、以下の表４に示す。
【０１００】
いずれの触媒も、酸化セリウム単体の触媒と比較して、低い活性しか得られなかった。また、いずれの触媒も、質量比で５０％以上の酸化セリウムを含むにも関わらず、酸化セリウム単体と比較して、半分以下のメタン転化率しか得られなかった。更に、酸化鉄を含む触媒Ｅは、硫化水素濃度が高くなるにつれて触媒活性が低下する傾向が確認され、酸化バリウムを含む触媒Ｆでは、反応後試料のＸＲＤ測定で、硫酸セリウムの生成が確認された。これらの結果より、酸化セリウムに他の元素が混合することによって、酸化セリウムの触媒活性が低下し、硫化水素への耐性が低下し、更には、反応中に硫酸セリウムが生成しやすくなることが確認された。
【０１０１】
【表２】
2018135262.tif 000004
【０１０２】
メタン転化率＝（ＣＯ濃度＋ＣＯ２濃度）／（ＣＯ濃度＋ＣＯ２濃度＋ＣＨ４濃度）
・・・（式１）
【０１０３】
＜実施例１〜９：酸化セリウム触媒＞
触媒として成型後の触媒１〜９を用いたことを除いては、比較例３〜６と同様にして、反応試験を行った。各硫化水素濃度でのメタン転化率を、以下の表４にまとめて示した。触媒１〜９を用いた反応試験を、それぞれ実施例１〜９とした。
【０１０４】
実施例１について、反応後に触媒１のＸＲＤ測定を行った結果、反応前後で触媒１の結晶構造に変化はなく、他の不純物のピークは検出されなかった。また、触媒９は、質量比で５．０％の酸化アルミニウムを不純物として含むが、酸化セリウムのみで構成される触媒６を超えるメタン転化率が得られた。かかる結果から、不純物の量が質量比で５．０％以下（すなわち、酸化セリウムの純度が９５．０％以上）であれば、不純物による影響を小さく抑えることができると考えられる。
【０１０５】
＜実施例１０：酸化セリウム触媒＞
触媒として成型後の触媒１を用い、反応温度を９００℃としたことを除いては、比較例３〜６と同様にして、反応試験を行った。各硫化水素濃度でのメタン転化率を、以下の表４にまとめて示した。また、反応前後における触媒１のＸＲＤ測定結果を、図１に示した。
【０１０６】
図１から明らかなように、反応前後で結晶構造に変化は見られず、また、硫酸セリウムなどの不純物の生成も確認されなかった。反応中は、水蒸気導入量が不可避的に変動しており、反応試験中の少なくとも短時間は、硫化水素濃度が２０００ｐｐｍ超となっていたと考えられる。しかしながら、そうした条件においても、不純物が生成しないことが確かめられた。
【０１０７】
＜実施例１１、１２：酸化セリウム触媒＞
触媒として成型後の触媒１と触媒１０をそれぞれ用い、反応温度を９５０℃としたことを除いては、比較例３〜６と同様にして、反応試験を行った。各硫化水素濃度でのメタン転化率を、以下の表４にまとめて示した。いずれの結果においても、実施例１〜９と比較して、高いメタン転化率が得られたことが確認された。触媒１を用いた試験を実施例１１とし、触媒１０を用いた試験を実施例１２とした。
【０１０８】
実施例１１については、更に反応時間を延長し、硫化水素濃度２０００ｐｐｍで４時間反応を行ったが、その間の触媒活性低下は軽微であり、反応終了時のメタン転化率は、２４．７％であった。
【０１０９】
（（１−２．タール改質反応試験評価））
以上のようにして生成した触媒を用いて、タールの改質反応試験をそれぞれ実施した。なお、いずれの触媒も、反応前にそれぞれ圧縮成型し、目開きの異なる複数の篩を用いて粒度を揃え、粒径を１．０ｍｍ〜２．０ｍｍとしたうえで反応試験に用いた。詳細な実験条件等は、以下の通りである。
【０１１０】
＜比較例７、８：ニッケル系触媒＞
成型後の触媒Ａ、触媒Ｂそれぞれを、メスシリンダーを用いて、９．５ｃｍ３秤取り、反応管に充填した。前処理として、水素ガス５０ｃｍ３／分を流通させながら、８００℃まで３０分で昇温し、３０分間還元処理を行った。その後、以下の表３に示す被処理ガスと、スチームカーボン比（Ｓ／Ｃ）＝０．８とする量の水蒸気と、を導入し、反応を開始した。反応ガス流量は、全体で８０ｃｍ３／分とし、反応時間は、６時間とした。なお、空間速度（Ｓｐａｃｅ  Ｖｅｌｏｃｉｔｙ：ＳＶ）は、５００時間−１である。
【０１１１】
反応ガスの分析には、ガスクロマトグラフ（島津製作所、ＧＣ−２０１４）を用い、１５分おきに分析を行った。分析したガス成分は、水素、窒素、メタン、一酸化炭素、二酸化炭素、エチレン、エタン、プロピレン、プロパンである。
【０１１２】
反応前後で、窒素流量が変化しないと仮定して、窒素濃度との相対濃度を用いて反応後ガスの各成分流量を計算した。また、以下の式２で示す水素増幅率と、以下の式３で示すガス化収率と、を用いて、反応活性を評価した。水素増幅率は、反応前後で水素のモル量が何倍となったかを示す値であり、水素製造効率を示す値である。一方、ガス化収率は、１−メチルナフタレンに含まれる炭素のうち、ガスに変換された割合を示す値であり、値が大きいほど、優れた改質触媒といえる。各値について、反応開始から２〜３時間の平均値と、５〜６時間の平均値と、をそれぞれ計算し、反応の安定性を評価した。
【０１１３】
また、反応試験後に、乾燥空気フロー下で各触媒の熱重量分析を行い、重量減少量を炭素析出量とした。触媒Ａを用いた試験を比較例７とし、触媒Ｂを用いた試験を比較例８として、以下の表５に示した。
【０１１４】
以下の表５から明らかなように、酸化セリウムを含む触媒Ｂの方が、ガス化収率の低下幅が大きく、本試験条件では、酸化セリウムとニッケル系触媒が共存することで、触媒の安定性が低下すると考えられる。
【０１１５】
【表３】
2018135262.tif 000005
【０１１６】
水素増幅率＝水素流量（反応後）／水素流量（反応前）  ・・・（式２）
【０１１７】
ガス化収率＝１００×（メタン流量（反応後）＋一酸化炭素流量（反応後）＋二酸化炭素流量（反応後）＋エチレン流量（反応後）×２＋エタン流量（反応後）×２＋プロピレン流量（反応後）×３＋プロパン流量（反応後）×３）／（１−メチルナフタレン流量（反応前）×１１）  ・・・（式３）
【０１１８】
＜比較例９、１０：ニッケル系触媒＞
成型後の触媒Ａ、触媒Ｂの量を、３．２ｃｍ３としたことを除いて、比較例３、４と同様にして、タール改質反応試験を行った。Ｓ／Ｃは、０．８であり、ＳＶは、１５００時間−１である。触媒Ａを用いた試験を比較例９とし、触媒Ｂを用いた試験を比較例１０として、比較例７、８と同様にして分析・評価を行った結果を、以下の表５にあわせて示した。
【０１１９】
＜比較例１１、１２：ニッケル系触媒＞
成型後の触媒Ａ、触媒Ｂの量を、３．２ｃｍ３とし、Ｓ／Ｃ＝１．２としたことを除いて、比較例７、８と同様にして、タール改質反応試験を行った。Ｓ／Ｃは、１．２であり、ＳＶは、１５００時間−１である。触媒Ａを用いた試験を比較例１１とし、触媒Ｂを用いた試験を比較例１２として、比較例７、８と同様にして分析・評価を行った結果を、以下の表５にあわせて示した。
【０１２０】
＜実施例１３：酸化セリウム触媒＞
触媒として成型後の触媒１を用い、昇温時と前処理時のガスを窒素としたことを除いて、比較例７、８と同様にして、タール改質反応試験を行った。Ｓ／Ｃは、０．８であり、ＳＶは、５００時間−１である。本試験結果を、実施例１３とする。得られた結果を、以下の表５にあわせて示した。
【０１２１】
以下の表５から明らかなように、実施例１３の試験結果は、同反応条件で反応を行った比較例７、８と比較して、水素増幅率とガス化収率の双方で、高い値を示した。
【０１２２】
＜実施例１４：酸化セリウム触媒＞
触媒として成型後の触媒１を用い、昇温時と前処理時のガスを窒素とし、触媒量を３．２ｃｍ３としたことを除いて、比較例７、８と同様にして、タール改質反応試験を行った。Ｓ／Ｃは、０．８であり、ＳＶは、１５００時間−１である。本試験結果を、実施例１４とする。得られた結果を、以下の表５にあわせて示した。
【０１２３】
以下の表５から明らかなように、実施例１４の試験結果は、同反応条件で反応を行った比較例９、１０と比較して、水素増幅率とガス化収率が双方共に高く、更に、炭素析出量も少ないことが分かる。また、実施例１４で用いた触媒１（ＣＥＯ−２、９００℃焼成）の反応前後での結晶構造変化を調べるため、ＸＲＤ測定を行った結果を、以下の図１に示した。図１から明らかなように、反応前後で結晶構造に変化がなく、硫酸セリウム等の生成も確認されなかった。
【０１２４】
＜実施例１５：酸化セリウム触媒＞
触媒として成型後の触媒１を用い、昇温時と前処理時のガスを窒素とし、触媒量を３．２ｃｍ３とし、Ｓ／Ｃを１．２としたことを除いて、比較例７、８と同様にして、タール改質反応試験を行った。Ｓ／Ｃは、１．２であり、ＳＶは、１５００時間−１である。本試験結果を、実施例１５とする。得られた結果を、以下の表５にあわせて示した。
【０１２５】
以下の表５から明らかなように、実施例１５の試験結果は、同反応条件で反応を行った比較例１１、１２と比較して、水素増幅率とガス化収率の双方で高い値を示し、更に炭素析出も殆どみられなかった。
【０１２６】
【表４】
2018135262.tif 000006
【０１２７】
【表５】
2018135262.tif 000007
【０１２８】
（（２．ドライ改質））
（（２−１．メタン改質反応試験評価））
各触媒を用いて、メタンのドライ改質反応試験をそれぞれ実施した。なお、いずれの触媒も、反応前にそれぞれ圧縮成型し、目開きの異なる複数の篩を用いて粒度を揃え、粒径を１．０ｍｍ〜２．０ｍｍとしたうえで反応試験に用いた。詳細な実験条件等は、以下の通りである。
【０１２９】
＜比較例１３：ニッケル系触媒＞
触媒として触媒Ａを用い、被処理ガスとして表６に示すガスを流通させたことを除いて、比較例１、２と同様にして反応試験を実施した。被処理ガスの分析についても比較例１、２と同様に実施した。また、メタン転化率の計算には、以下の式３を用い、反応後ガスの各成分濃度で計算を行った。式３は、メタン濃度と、二酸化炭素濃度および一酸化炭素濃度の和、とを比較することによって、メタンが、二酸化炭素および一酸化炭素に変化した割合を計算するものである。各硫化水素濃度でのメタン転化率を、以下の表７にまとめて示した。
【０１３０】
以下、表７中の全ての試料において、炭素数２、炭素数３以上の有機物の生成量は非常に少なかった。また、反応後試料の熱重量分析を行ったが、触媒Ａについては少量の炭素析出が見られたものの、その他いずれの試料でも析出炭素の酸化燃焼による重量減少は見られなかった。かかる結果から、以下の式３を用いてメタン転化率を評価することは、妥当であると考えられる。
【０１３１】
また、本試験では、触媒Ａは硫化水素濃度０ｐｐｍにおいても活性が低くなった。これは、同反応ラインで高濃度の硫化水素を用いている都合により、還元前処理を行う際にも、低濃度の硫化水素が混入してしまったことが原因と考えられる。このように、意図的に加えていない程度の、低濃度の硫化水素によっても、ニッケル系触媒は大きな活性低下を示す。また、触媒Ａは、硫化水素濃度が上昇するのにあわせて、触媒活性が低下する傾向がみられた。
【０１３２】
【表６】
2018135262.tif 000008
【０１３３】
メタン転化率＝（（ＣＯ濃度＋ＣＯ２濃度＋ＣＨ４濃度）／２−ＣＨ４濃度）／（（ＣＯ濃度＋ＣＯ２濃度＋ＣＨ４濃度）／２）
・・・（式３）
【０１３４】
＜実施例１６〜１８：酸化セリウム触媒、＞
触媒として成型後の触媒４、５、７を用い、前処理を行わずに窒素フロー下で反応温度まで昇温したたことを除いては、比較例１３と同様にして、反応試験を行った。各硫化水素濃度でのメタン転化率を、以下の表７にまとめて示した。触媒４、５、７を用いた反応試験を、それぞれ実施例１６〜１８とした。触媒４と触媒５は同じ物質で構成されており、すべての硫化水素濃度でメタン転化率も同程度となった。触媒７についても高いメタン転化率が得られたが、触媒４、５と比べると若干活性が低くなった。
【０１３５】
実施例１６について、反応後に触媒４のＸＲＤ測定を行った結果、反応前後で触媒４の結晶構造に変化はなく、他の不純物のピークは検出されなかった。
【０１３６】
【表７】
2018135262.tif 000009
【０１３７】
（（２−２．タール改質反応試験評価））
表１０に示す各触媒を用いて、タールの改質反応試験をそれぞれ実施した。なお、いずれの触媒も、反応前にそれぞれ圧縮成型し、目開きの異なる複数の篩を用いて粒度を揃え、粒径を１．０ｍｍ〜２．０ｍｍとしたうえで反応試験に用いた。詳細な実験条件等は、以下の通りである。
【０１３８】
＜比較例１４、１５：ニッケル系触媒＞
成型後の触媒Ａ、触媒Ｂそれぞれを、メスシリンダーを用いて、３．２ｃｍ３秤取り、反応管に充填した。前処理として、水素ガス５０ｃｍ３／分を流通させながら、８００℃まで３０分で昇温し、３０分間還元処理を行った。その後、以下の表８に示す被処理ガスを導入し、反応を開始した。ＣＯ２／Ｃ比は１．０である。反応ガス流量は、全体で８０ｃｍ３／分とし、反応時間は、６時間とした。なお、空間速度（Ｓｐａｃｅ  Ｖｅｌｏｃｉｔｙ：ＳＶ）は、１５００時間−１である。反応ガスの分析は、実施例１３〜１５と同様とした。
【０１３９】
反応前後で、窒素流量が変化しないと仮定して、窒素濃度との相対濃度を用いて反応後ガスの各成分流量を計算した。また、反応活性の評価基準には以下の式４で示す、水素及び一酸化炭素増幅率を用いた。水蒸気改質反応と異なり、ドライ改質反応では反応ガスに多量の二酸化炭素が含まれている。したがって、二酸化炭素と水素が反応することで一酸化炭素と水蒸気が生成し（逆シフト反応）、水素の量が減少してしまう。よって、水性シフト反応で互いに変化可能な、水素と一酸化炭素の総和を基準として、触媒の活性を評価する。すなわち、二酸化炭素と１−メチルナフタレンが反応すれば、一酸化炭素と水素が生成するはずであるので、一酸化炭素と水素の流量の和が、反応前後でどれだけ増加したかをみれば、触媒の活性を比較することができる。各触媒について、反応開始から２〜３時間の平均値と、５〜６時間の平均値と、をそれぞれ計算し、反応の安定性を評価した。
【０１４０】
また、反応試験後に、乾燥空気フロー下で各触媒の熱重量分析を行い、重量減少量を炭素析出量とした。触媒Ａを用いた試験を比較例１４とし、触媒Ｂを用いた試験を比較例１５として、以下の表１０に示した。いずれも、炭素の析出量が非常に多くなることが確認された。
【０１４１】
＜実施例１９：酸化セリウム触媒＞
触媒として触媒４を用い、前処理を行わずに、窒素を流通させながら、８００℃まで３０分で昇温したことを除いては、比較例１４、１５と同様に反応試験を実施した。ＣＯ２／Ｃ比は１．０である。比較例１４、１５と同様に触媒活性の評価を行い、炭素析出量の評価も行った。結果を、表１０にあわせて示す。触媒４は、比較例１４、１５と比較して、炭素析出量が少ないことがわかり、また、反応開始２〜３時間の時点での水素及び一酸化炭素増幅率も高い値となった。
【０１４２】
＜比較例１６：ニッケル系触媒＞
成型後の触媒Ａを用い、以下の表９に示す被処理ガスを導入したことを除いては、比較例１４、１５と同様にして実験を行なった。ＣＯ２／Ｃ比は２．０である。比較例１４、１５と同様にして測定データを解析して触媒の活性評価を行い、炭素析出量の評価も同様に行った。結果を、表１０にあわせて示す。二酸化炭素の流量が増加したことで、炭素析出量の減少が確認されたが、多量の炭素析出が確認された。
【０１４３】
＜実施例２０：酸化セリウム触媒＞
触媒として触媒４を用い、前処理を行わずに、窒素を流通させながら、８００℃まで３０分で昇温したことを除いては、比較例１６と同様に反応試験を実施した。ＣＯ２／Ｃ比は２．０である。比較例１６と同様に触媒活性の評価を行い、炭素析出量の評価も行った。結果を、表１０にあわせて示す。触媒４は、比較例１６と比較して、炭素析出量が少ないことがわかり、また、いずれの時点での水素及び一酸化炭素増幅率も高い値となった。さらに、反応時間を通じて、水素及び一酸化炭素増幅率の値がほぼ一定となり、触媒の高い安定性も確認された。
【０１４４】
【表８】
2018135262.tif 000010
【０１４５】
【表９】
2018135262.tif 000011
【０１４６】
水素及び一酸化炭素増幅率＝（（水素流量＋一酸化炭素流量）（反応後））／（（水素流量＋一酸化炭素流量）（反応前））  ・・・（式４）
【０１４７】
【表１０】
2018135262.tif 000012
【０１４８】
（３．水蒸気改質及びドライ改質）
（（タール改質反応試験評価））
触媒４を用いて、タールの改質反応試験を実施した。なお、触媒４は、反応前にそれぞれ圧縮成型し、目開きの異なる複数の篩を用いて粒度を揃え、粒径を１．０ｍｍ〜２．０ｍｍとしたうえで反応試験に用いた。詳細な実験条件等は、以下の通りである。
【０１４９】
＜実施例２１：酸化セリウム触媒＞
成型後の触媒４を用い、反応試験を実施した。メスシリンダーを用いて、３．２ｃｍ３秤取り、反応管に充填した。以下の表１１に示す被処理ガスを導入したことを除いては、実施例１９と同様に試験を行った。ＣＯ２／Ｃ比は１．０、スチームカーボン比は０．５である。水蒸気は、送水ポンプで反応管内に純水を導入したうえで、全量を気化させることによって実施した。反応ガス流量は、全体で８０ｃｍ３／分とし、反応時間は、６時間とした。なお、空間速度（Ｓｐａｃｅ  Ｖｅｌｏｃｉｔｙ：ＳＶ）は、１５００時間−１である。反応ガスの分析は、実施例１９と同様とし、触媒活性の評価も同様に行った。得られた結果を表１２に示す。
【０１５０】
実施例２１は実施例１９とほぼ同じ条件で実施されており、窒素の一部を水蒸気に置き換えた条件となっている。表１２と表１０の結果を比較すると、スチームカーボン比０．５という少量の水蒸気を導入することによって、触媒活性が増大し、さらには炭素析出量が大きく低減されていることが分かる。スチームカーボン比０．５の水蒸気は、通常のコークス炉ガスにも含まれる程度の量であり、非常に低コストで導入することが可能な量である。こうした少量の水蒸気でも、二酸化炭素と併せて反応ガスに導入することによって、タール改質反応の速度を高め、炭素析出を抑制することが可能であることが確認された。同様の効果は、タール以外の炭化水素類の反応においても得られると推定される。
【０１５１】
【表１１】
2018135262.tif 000013
【０１５２】
【表１２】
2018135262.tif 000014
【０１５３】
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【図１】
2018135262.tif 000015