(57)【要約】      （修正有）【課題】６−アミノ−２Ｈ−１，４−ベンズオキサジン−３（４Ｈ）−オン類の工業的に有利な製造方法の提供。【解決手段】式（１）で示される化合物の接触還元及び環化による、式（２）で示される化合物の製造方法。2018135315.tif 000008（式中、Ｒ1はＣ１−Ｃ６アルキル；Ｒ２−Ｒ４はＣ１−Ｃ６アルキル、ハロゲン、Ｈ）2018135315.tif 000009【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）：
【化１】
2018135315.tif 000006
（式中、Ｒ1はＣ１−Ｃ６アルキル基を表し、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は同一または相異なり、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、ハロゲン原子または水素原子を表す。）
で示される化合物を接触還元および環化すること特徴とする、式（２）：
【化２】
2018135315.tif 000007
で示される化合物の製造方法。
を包含する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、６−アミノ−２Ｈ−１，４−ベンズオキサジン−３（４Ｈ）オン類の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、６−アミノ−２Ｈ−１，４−ベンズオキサジン−３（４Ｈ）−オン類の製造方法として、例えば特許文献１の方法が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭６２−２１２３７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、６−アミノ−２Ｈ−１，４−ベンズオキサジン−３（４Ｈ）−オン類を工業的に有利な製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは上記課題を解決するため、種々検討の結果、本発明に至った。すなわち本発明は、以下の通りである。
【０００６】
［１］  式（１）：
【０００７】
【化１】
2018135315.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｒ1はＣ１−Ｃ６アルキル基を表し、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は同一または相異なり、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、ハロゲン原子または水素原子を表す。）
で示される化合物（以下、化合物（１）ともいう）を接触還元および環化すること特徴とする、式（２）：
【０００９】
【化２】
2018135315.tif 000003
【００１０】
で示される化合物（以下、化合物（２）ともいう）の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、効率よく化合物（２）を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本明細書中で用いられる各基の定義について説明する。
本明細書中、「ハロゲン原子」としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
本明細書中、「Ｃ１−Ｃ６アルキル基」としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、１−エチルプロピル、ヘキシル、イソヘキシル、１，１−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、２−エチルブチルが挙げられる。
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明では、化合物（１）を接触還元および環化して、化合物（２）を得る。
本反応は、通常、反応に不活性な溶媒中、接触還元触媒および酸の存在下で実施される。
本反応は、接触還元触媒、酸、化合物（１）および溶媒の混合物と、水素ガスとを反応させることにより実施できる。本反応は、さらに添加剤の存在下で実施してもよく、接触還元触媒、酸、化合物（１）、溶媒および添加剤の混合物と、水素ガスとを反応させることにより実施することもできる。さらに、反応終了後の濾過性を向上させるために、反応系に予め濾過助剤を加えておいてもよい。
具体的には、接触還元触媒、酸および溶媒の混合物（必要に応じて添加剤や濾過助剤を含む）に、水素ガスの供給下、化合物（１）を、必要ならば溶媒に溶解した状態で加えることにより実施できる。
接触還元触媒、酸および溶媒（必要に応じて添加剤や濾過助剤も）の混合は、例えば、接触還元触媒および溶媒（必要に応じて添加剤や濾過助剤も）の混合物に酸を添加する；接触還元触媒、酸および溶媒（必要に応じて濾過助剤も）の混合物に添加剤を添加する；または接触還元触媒および溶媒（必要に応じて添加剤や濾過助剤も）の混合物に酸を添加する；ことにより実施できる。
【００１４】
接触還元触媒としては、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金等、またはそれらに銅、ニッケル、コバルト、鉄、バナジウム等を添加したものを活性炭や硫酸バリウム等に担持させた触媒（当該触媒の具体例としては、Ｒｈ／Ｃ、Ｐｄ／Ｃ、Ｐｄ／Ｃ（エチレンジアミン複合体）、Ｐｄ／ＢａＳＯ４、Ｏｓ／Ｃ、Ｐｔ／Ｃ、Ｐｔ−Ｃｕ／Ｃ、Ｐｔ−Ｎｉ／Ｃ、Ｐｔ−Ｃｏ／Ｃ、Ｐｔ−Ｆｅ／Ｃ、Ｐｔ−Ｖ／Ｃ、Ｐｄ−Ｃｕ／Ｃ、Ｐｄ−Ｎｉ／Ｃ、Ｐｄ−Ｃｏ／Ｃ、Ｐｄ−Ｆｅ／Ｃ、Ｐｄ−Ｖ／Ｃ等が挙げられる。）；ラネーニッケル等のニッケル触媒が挙げられる。その使用量は、化合物（１）１００重量部に対して、通常０．０００１〜５０重量部、好ましくは０．０５〜１０重量部の範囲である。 
酸としては、塩酸、硫酸、酢酸、シュウ酸、塩化アンモニウム、ｐ−トルエンスルホン酸等が挙げられる。その使用量は、化合物（１）１００重量部に対して、通常０．０１〜５０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部の範囲である。
溶媒としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；酢酸エチル等のエステル類；テトラヒドロフラン等のエーテル類等の有機溶媒、水あるいはそれらの混合物が挙げられる。その使用量は、化合物（１）１重量部に対して、通常０．１〜１００重量部、好ましくは１〜５重量部の範囲である。
添加剤としては、シリカゲル；アルミナ；塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、酸化マグネシウム等のマグネシウム塩；塩化カルシウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、酸化カルシウム等のカルシウム塩；塩化バリウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、リン酸バリウム、酸化バリウム等のバリウム塩；ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等の有機塩基が挙げられる。その使用量は、化合物（１）１００重量部に対して、通常０．００１〜５０重量部、好ましくは０．０１〜１０重量部の範囲である。
濾過助剤としては、ラヂオライト（登録商標）、セライト（登録商標）等の珪藻土；活性白土等が挙げられる。その使用量は化合物（１）１００重量部に対して、通常０．０１〜３０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部の範囲である。
【００１５】
水素ガスの供給は常圧あるいは加圧下で行われ、通常、常圧から３０ｋｇ／ｃｍ２程度である。反応温度は、通常室温〜２００℃の範囲で、好ましくは３０〜１３０℃の範囲である。化合物（１）を加える速度を調整することにより反応温度を制御することも容易である。反応時間は、通常０．５〜２０時間であるが、反応の規模等によりこれを超えても差し支えない。
反応終了後、反応混合物を抽出する；接触還元触媒（濾過助剤を使用した場合は濾過助剤も）を濾過分離し、濾液を濃縮する等の通常の操作を行う。化合物（２）は、使用する有機溶媒の種類、組成によっては溶解度が小さいため、反応終了時に結晶として反応系内に析出することがある。この場合、例えば生成する結晶を濾過することにより化合物（２）を接触還元触媒との混合物（濾過助剤を使用した場合は濾過助剤も含む）として得ることができる。得られた混合物は、そのまま他の反応に用いることもできる。あるいは生成した化合物（２）は、溶媒で十分に溶解し、接触還元触媒（濾過助剤を使用した場合は濾過助剤も）を濾過分離し、濾液を濃縮する等の操作により単離したり、また、必要に応じて、クロマトグラフィー、晶析等により精製することもできる。
【実施例】
【００１６】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１７】
実施例１
５００ｍｌのオートクレーブで、トルエン５１．７重量部、９０％酢酸水溶液０．２重量部、５％Ｐｄ／Ｃを０．１５重量部、ラヂオライト（登録商標）０．３重量部および水６．７重量部を攪拌する。水素ガスで容器内を置換した後、水素ガスを１０ｋｇ／ｃｍ２の圧力で容器内に供給しつつ、２，４−ジニトロフェノキシ酢酸エチル（Ｒ１＝エチル、Ｒ２＝Ｈ、Ｒ３＝ＨかつＲ４＝Ｈ）４３．４重量部のトルエン溶液１８７重量部を内温６０〜７０℃に保って約４時間かけて加える。水素ガスの吸収が停止したのを確認後、室温〜４０℃で反応物を濾過し、得られた濾物を乾燥し、６−アミノ−２Ｈ−１，４−ベンズオキサジン−３（４Ｈ）−オン、Ｐｄ／Ｃ及びラヂオライトの固体混合物を得る。得られた混合物にメタノール８００重量部を加えて目的物を加熱溶解後、濾過し、濾液を濃縮することにより６−アミノ−２Ｈ−１，４−ベンズオキサジン−３（４Ｈ）−オンを得る。
【００１８】
実施例２〜９６
基質の種類、並びに接触還元触媒及び酸の種類及び量を、表１に示すように変更すること以外は、実施例１と同様にして反応を行う。なお、表中、「酢酸」は９０％酢酸水溶液、「塩酸」は３５％塩酸、「硫酸」は９８％硫酸を意味する。
【００１９】
【表１−１】
2018135315.tif 000004
【００２０】
【表１−２】
2018135315.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００２１】
本発明によれば、化合物（２）を効率よく得ることができる。