(57)【要約】【課題】ハロゲン原子の含有量が少なく、かつ耐熱性に優れた芳香族ポリスルホンの製造方法を提供する。【解決手段】芳香族ジハロゲノスルホン化合物と芳香族ジヒドロキシ化合物との重縮合反応により、芳香族ポリスルホンを製造する方法であって、重縮合反応は、少なくとも一種の芳香族末端キャップ剤の共存下で行われ、芳香族ジハロゲノスルホン化合物の配合量をｐモル、芳香族ジヒドロキシ化合物の配合量をｑモル、芳香族末端キャップ剤の配合量をｒモルとするとき、下記式（Ｓ１）および下記式（Ｓ２）を満たす芳香族ポリスルホンの製造方法。    ｒ／（ｐ−ｑ）＜２（Ｓ１）    ｐ＞ｑ（Ｓ２）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ジハロゲノスルホン化合物と芳香族ジヒドロキシ化合物との重縮合反応により、芳香族ポリスルホンを製造する方法であって、
前記重縮合反応は、少なくとも一種の芳香族末端キャップ剤の共存下で行われ、
前記芳香族ジハロゲノスルホン化合物の配合量をｐモル、前記芳香族ジヒドロキシ化合物の配合量をｑモル、前記芳香族末端キャップ剤の配合量をｒモルとするとき、下記式（Ｓ１）および下記式（Ｓ２）を満たす芳香族ポリスルホンの製造方法。
ｒ／（ｐ−ｑ）＜２  （Ｓ１）
ｐ＞ｑ  （Ｓ２）
【請求項２】
前記芳香族ジハロゲノスルホン化合物は、ビス（４−クロロフェニル）スルホンである請求項１に記載の芳香族ポリスルホンの製造方法。
【請求項３】
前記式（Ｓ１）において、さらに式（Ｓ３）を満たす請求項１または２に記載の芳香族ポリスルホンの製造方法。
０．５≦ｒ／（ｐ−ｑ）≦１．５  （Ｓ３）
【請求項４】
前記重縮合反応は有機溶媒の共存下で行われ、前記有機溶媒は、ジフェニルスルホンを含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の芳香族ポリスルホンの製造方法。
【請求項５】
下記一般式（１）で表される繰返し単位を有する芳香族ポリスルホンであって、下記（Ａ）および下記（Ｂ）を満たす芳香族ポリスルホン。
−Ｐｈ１−ＳＯ２−Ｐｈ２−Ｏ−  （１）
［式（１）中、Ｐｈ１及びＰｈ２は、フェニレン基を表し、前記フェニレン基に結合する１個以上の水素原子は、互いに独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。］
（Ａ）：ハロゲン原子の含有量が１０００ｐｐｍ以下である。
（Ｂ）：前記芳香族ポリスルホンをＡＳＴＭ  Ｄ１９２５に従い、透過光で測定したイエローインデックス（ＹＩ）が２０以下であり、前記芳香族ポリスルホンを３５０℃の空気中で１時間加熱した後のイエローインデックスの変化量（ΔＹＩ）の絶対値が１５以下である。
【請求項６】
前記ハロゲン原子が塩素原子である請求項５に記載の芳香族ポリスルホン。
【請求項７】
フェノール性水酸基を、前記式（１）で表される繰返し単位１００個あたり０．０１個以上０．８個以下有する請求項５または６に記載の芳香族ポリスルホン。
【請求項８】
請求項５〜７のいずれか１項に記載の芳香族ポリスルホンと、フィラーと、を含む芳香族ポリスルホン組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族ポリスルホンの製造方法、芳香族ポリスルホンおよび芳香族ポリスルホン組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
芳香族ポリスルホンは、耐熱性や耐薬品性に優れていることから、成形体の形成材料として用いられている。芳香族ポリスルホンは、通常、塩基及び反応溶媒の共存下で、芳香族ジハロゲノスルホン化合物と芳香族ジヒドロキシ化合物とを重縮合反応させることで製造される（例えば、特許文献１）。つまり、芳香族ジハロゲノスルホン化合物と芳香族ジヒドロキシ化合物との重縮合反応によって得られる芳香族ポリスルホンは、その末端にハロゲン原子またはフェノール性水酸基を有する。
【０００３】
近年、環境への配慮から燃焼時に有害な物質を発生し得るハロゲン材料を規制する動きが活発になっている。特に、電気電子部品用途においては規制が厳しくなりつつあり、成形体におけるハロゲン原子の含有量を１０００ｐｐｍ以下程度とする要望がある。
【０００４】
従来の、末端にハロゲン原子を有する芳香族ポリスルホンは、通常、ハロゲン原子を数千ｐｐｍ程度含むため、当該用途には適さなかった。また、末端にフェノール性水酸基を有する芳香族ポリスルホンは、ハロゲン原子の含有量は少ないものの、加熱時に変色し易いなど、熱安定性が十分でなかった。
【０００５】
末端にハロゲン原子を有する芳香族ポリスルホンのハロゲン原子含有量を低減する方法としては、芳香族ポリスルホンの末端のハロゲン原子を、ハロゲン原子を含まない化合物によって置換する方法が知られている。特許文献２および３の製造方法では、芳香族ジハロゲノスルホン化合物と芳香族ジヒドロキシ化合物との使用量の差に対して、芳香族ポリスルホンの末端のハロゲン原子を置換する化合物を二当量以上使用することで、芳香族ポリスルホンにおけるハロゲン原子の含有量を低減している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２０１２−５０９３７５号公報
【特許文献２】特開平１−３１８０４０号公報
【特許文献３】特開平５−１６３３５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献２および３に記載の方法によって得られた芳香族ポリスルホンは、従来の末端にハロゲン原子を有する芳香族ポリスルホンよりも耐熱性が低いという課題があった。
【０００８】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、ハロゲン原子の含有量が少なく、かつ耐熱性に優れた芳香族ポリスルホンの製造方法を提供することを目的とする。また、ハロゲン原子の含有量が少なく、かつ耐熱性に優れた芳香族ポリスルホンおよび芳香族ポリスルホン組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の課題を解決するため、本発明の一態様は、芳香族ジハロゲノスルホン化合物と芳香族ジヒドロキシ化合物との重縮合反応により、芳香族ポリスルホンを製造する方法であって、重縮合反応は、少なくとも一種の芳香族末端キャップ剤の共存下で行われ、芳香族ジハロゲノスルホン化合物の配合量をｐモル、芳香族ジヒドロキシ化合物の配合量をｑモル、芳香族末端キャップ剤の配合量をｒモルとするとき、下記式（Ｓ１）および下記式（Ｓ２）を満たす芳香族ポリスルホンの製造方法を提供する。
ｒ／（ｐ−ｑ）＜２  （Ｓ１）
ｐ＞ｑ  （Ｓ２）
【００１０】
本発明の一態様の製造方法においては、芳香族ジハロゲノスルホン化合物は、ビス（４−クロロフェニル）スルホンであることが好ましい。
【００１１】
本発明の一態様の製造方法においては、式（Ｓ１）において、さらに式（Ｓ３）を満たすことが好ましい。
０．５≦ｒ／（ｐ−ｑ）≦１．５（Ｓ３）
【００１２】
本発明の一態様の製造方法においては、重縮合反応は有機溶媒の共存下で行われ、有機溶媒は、ジフェニルスルホンを含むことが好ましい。
【００１３】
本発明の一態様は、下記一般式（１）で表される繰返し単位を有する芳香族ポリスルホンであって、下記（Ａ）および下記（Ｂ）を満たす芳香族ポリスルホンを提供する。
−Ｐｈ１−ＳＯ２−Ｐｈ２−Ｏ−  （１）
［式（１）中、Ｐｈ１及びＰｈ２は、フェニレン基を表し、フェニレン基に結合する１個以上の水素原子は、互いに独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。］
（Ａ）：ハロゲン原子の含有量が１０００ｐｐｍ以下である。
（Ｂ）：芳香族ポリスルホンをＡＳＴＭ  Ｄ１９２５に従い、透過光で測定したイエローインデックス（ＹＩ）が２０以下であり、芳香族ポリスルホンを３５０℃の空気中で１時間加熱した後のイエローインデックスの変化量（ΔＹＩ）の絶対値が１５以下である。
【００１４】
本発明の一態様の芳香族ポリスルホンにおいては、ハロゲン原子が塩素原子であることが好ましい。
【００１５】
本発明の一態様の芳香族ポリスルホンにおいては、フェノール性水酸基を、式（１）で表される繰返し単位１００個あたり０．０１個以上０．８個以下有することが好ましい。
【００１６】
本発明の一態様は、上記の芳香族ポリスルホンと、フィラーと、を含む芳香族ポリスルホン組成物を提供する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の一態様によれば、ハロゲン原子の含有量が少なく、かつ耐熱性に優れた芳香族ポリスルホンの製造方法が提供される。また、ハロゲン原子の含有量が少なく、かつ耐熱性に優れた芳香族ポリスルホンおよび芳香族ポリスルホン組成物が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
＜芳香族ポリスルホンの製造方法＞
本実施形態に係る芳香族ポリスルホンの製造方法は、芳香族ジハロゲノスルホン化合物と芳香族ジヒドロキシ化合物との重縮合反応により、芳香族ポリスルホンを製造する方法である。前記重縮合反応は、少なくとも一種の芳香族末端キャップ剤（以下、末端キャップ剤ということがある）の共存下で行われ、芳香族ポリスルホンの製造方法は、前記芳香族ジハロゲノスルホン化合物の配合量をｐモル、前記芳香族ジヒドロキシ化合物の配合量をｑモル、前記芳香族末端キャップ剤の配合量をｒモルとするとき、下記式（Ｓ１）および下記式（Ｓ２）を満たす。本明細書において、「芳香族末端キャップ剤」とは、芳香族ポリスルホンの末端のハロゲン原子を他の官能基に置換する芳香族化合物をいう。
ｒ／（ｐ−ｑ）＜２  （Ｓ１）
ｐ＞ｑ  （Ｓ２）
【００１９】
ｐ＞ｑの関係において芳香族ジハロゲノスルホン化合物と芳香族ジヒドロキシ化合物とを反応させた場合、理論上、芳香族ポリスルホンにおけるハロゲン原子の含有量は、ｐおよびｑの値から（ｐ−ｑ）×２となる。芳香族ポリスルホンにおけるハロゲン原子の含有量を低減するために、理論量のハロゲン原子と末端キャップ剤とを不足なく十分に反応させるためには、これまでｒは（ｐ−ｑ）×２よりも多いこと、すなわち、ｒ＞（ｐ−ｑ）×２であることが好ましいと考えられてきた。しかしながら、ｒが（ｐ−ｑ）×２よりも多い条件で製造された芳香族ポリスルホンは、芳香族性の末端キャップ剤が非存在化で製造された末端にハロゲン原子を有する芳香族ポリスルホンよりも耐熱性が低くなる問題があった。
【００２０】
本発明者らは、末端キャップ剤の配合量（ｒ）について鋭意検討を重ねた結果、ｒが（ｐ−ｑ）×２よりも少ない条件で得られる芳香族ポリスルホンは、ハロゲン原子の含有量が十分に低く、且つ、耐熱性にも優れることが判明した。
芳香族ジハロゲノスルホン化合物ｐモルと、芳香族ジヒドロキシ化合物ｑモルとを、末端キャップ剤ｒモルの存在下で反応させる場合、その反応系にはハロゲン原子２ｐモルと、ヒドロキシ基２ｑ＋ｒモルとが存在することになる。したがって、（ｐ−ｑ）×２＝ｒであれば、理論上、全てのハロゲン原子とヒドロキシ基とが反応することとなる。また、（ｐ−ｑ）×２＞ｒであれば、理論上、ハロゲン原子が残存することになり、（ｐ−ｑ）×２＜ｒであれば、理論上、ヒドロキシ基が残存することになる。ここで、２ｐ−２ｑ＜ｒを変換するとｒ／（ｐ−ｑ）＞２と表される。すなわち、従来好ましいと考えられていたｒ／（ｐ−ｑ）＞２となる条件はヒドロキシ基が残存する条件であるといえる。したがって、このような条件において製造された芳香族ポリスルホンは、ハロゲン原子の含有量を低減するものの、その一方でヒドロキシ基（フェノール性水酸基）を有する芳香族ポリスルホンを副生しており、さらに、過剰量の末端キャップ剤の添加に伴い、低分子量の副生成物等のその他の副生物も生成していたと考えられる。それらの結果として、得られる芳香族ポリスルホンの耐熱性は低下したと考えられる。
【００２１】
ｒ／（ｐ＋ｑ）は、得られる芳香族ポリスルホンにおけるハロゲン原子の含有量をより十分に低減するという観点から、０．５以上であることが好ましく、０．７以上であることがより好ましく、０．８以上であることがより好ましく、０．９以上であることがさらに好ましく、１．０以上であることがとりわけ好ましい。また、１．１以上でもよく、１．２以上でもよい。また、耐熱性をより高くするという観点から、１．８以下であることが好ましく、１．７以下であることがより好ましく、１．６以下であることがさらに好ましく、１．５以下であることがとりわけ好ましい。また、１．４以下でもよく、１．３以下でもよい。ｒ／（ｐ＋ｑ）の上限値と下限値とは、任意に組み合わせることが可能である。
すなわち、本実施形態の製造方法においては、式（Ｓ３）を満たすことが好ましい。
０．５≦ｒ／（ｐ＋ｑ）≦１．５  （Ｓ３）
【００２２】
［モノマー］
芳香族ジハロゲノスルホン化合物及び芳香族ジヒドロキシ化合物は、芳香族ポリスルホンを構成する繰返し単位に対応するものである。そして、芳香族ジハロゲノスルホン化合物は、一分子中に芳香環と、スルホニル基（−ＳＯ２−）と、２個のハロゲノ基とを有する化合物であればよい。また、芳香族ジヒドロキシ化合物は、一分子中に芳香環と、２個のヒドロキシ基とを有する化合物であればよい。
【００２３】
本実施形態の芳香族ポリスルホンは、芳香族ジハロゲノスルホン化合物として、式（４）で表される化合物（以下、「化合物（４）」と言うことがある。）を用い、芳香族ジヒドロキシ化合物として、式（５）〜（７）で表される化合物（以下、「化合物（５）〜（７）」と言うことがある。）を用いることにより、製造することができる。
【００２４】
Ｘ１−Ｐｈ１−ＳＯ２−Ｐｈ２−Ｘ２  （４）
［式（４）中、Ｘ１及びＸ２は、互いに独立に、ハロゲン原子を表す。Ｐｈ１及びＰｈ２は、フェニレン基を表し、前記フェニレン基に結合する１個以上の水素原子は、互いに独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。］
【００２５】
ＨＯ−Ｐｈ１−ＳＯ２−Ｐｈ２−ＯＨ  （５）
［式（５）中、Ｐｈ１及びＰｈ２は、前記と同義である。］
【００２６】
ＨＯ−Ｐｈ３−Ｒ１−Ｐｈ４−ＯＨ  （６）
［式（６）中、Ｐｈ３及びＰｈ４は、フェニレン基を表し、前記フェニレン基の１個以上の水素原子は、互いに独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒ１は、炭素数１〜５のアルキリデン基、酸素原子又は硫黄原子である。］
【００２７】
ＨＯ−（Ｐｈ５）ｎ−ＯＨ  （７）
［式（７）中、Ｐｈ５は、フェニレン基を表し、前記フェニレン基の１個以上の水素原子は、互いに独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。ｎは、１〜３の整数であり、ｎが２以上である場合、複数存在するＰｈ５は、互いに同一でも異なっていてもよい。］
【００２８】
化合物（４）において、Ｘ１及びＸ２は、互いに独立に、ハロゲン原子を表し、前記フェニレン基の水素原子を置換していてもよいハロゲン原子と同じものが挙げられる。
【００２９】
Ｐｈ１〜Ｐｈ５のいずれかで表されるフェニレン基は、互いに独立に、ｐ−フェニレン基であってもよいし、ｍ−フェニレン基であってもよいし、ｏ−フェニレン基であってもよいが、ｐ−フェニレン基であることが好ましい。
【００３０】
前記フェニレン基の水素原子を置換していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基及びｎ−デシル基が挙げられる。
【００３１】
前記フェニレン基の水素原子を置換していてもよい炭素数６〜２０のアリール基の例としては、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、１−ナフチル基及び２−ナフチル基が挙げられる。
【００３２】
前記フェニレン基の水素原子を置換していてもよいハロゲン原子の例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
【００３３】
前記フェニレン基の水素原子がこれらの基で置換されている場合、その数は、前記フェニレン基毎に、互いに独立に、好ましくは２個以下、より好ましくは１個である。
【００３４】
Ｒ１で表される炭素数１〜５のアルキリデン基の例としては、メチレン基、エチリデン基、イソプロピリデン基及び１−ブチリデン基が挙げられる。
【００３５】
化合物（４）の例としては、ビス（４−クロロフェニル）スルホン及び４−クロロフェニル−３’，４’−ジクロロフェニルスルホンが挙げられ、ビス（４−クロロフェニル）スルホンが好ましい。
【００３６】
化合物（５）の例としては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）スルホン及びビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）スルホンが挙げられる。
【００３７】
化合物（６）の例としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド及びビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテルが挙げられる。
【００３８】
化合物（７）の例としては、ヒドロキノン、レゾルシン、カテコール、フェニルヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ジヒドロキシビフェニル、３，５，３’，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ジフェニル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル及び４，４’−ジヒドロキシ−ｐ−クオターフェニルが挙げられる。なかでも、ヒドロキノン、レゾルシン、カテコール、フェニルヒドロキノン、２，２’−ジヒドロキシビフェニル、３，５，３’，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ジフェニル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル及び４，４’−ジヒドロキシ−ｐ−クオターフェニルが好ましい。
【００３９】
化合物（４）以外の芳香族ジハロゲノスルホン化合物の例としては、４，４’−ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ビフェニルが挙げられる。
【００４０】
本発明においては、芳香族ジハロゲノスルホン化合物及び芳香族ジヒドロキシ化合物の全部又は一部に代えて、４−ヒドロキシ−４’−（４−クロロフェニルスルホニル）ビフェニル等の、分子中にハロゲノ基及びヒドロキシ基を有する化合物を用いることもできる。
【００４１】
本発明においては、目的とする芳香族ポリスルホンの種類に応じて、芳香族ジハロゲノスルホン化合物及び芳香族ジヒドロキシ化合物は、いずれも、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
芳香族末端キャップ剤は、芳香族ジハロゲノスルホン化合物が有するハロゲン原子と反応し得る官能基を１つ備える化合物であればよい。当該化合物としては下記式（８）で表される化合物が挙げられ、好ましくは式（９）で表される化合物が挙げられる。
【００４３】
Ａｒ−Ｙ  （８）
式（８）中、Ｙは−ＯＨ、−ＳＨ、または−ＮＨ２を表す。Ａｒは芳香族基を表す。
【００４４】
【化１】
2018070698.tif 000002
式（９）中、Ｙは前記と同義である。Ｒ２は、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、または置換基を有してもよい炭素数５〜１０の芳香族基を表す。ｍは０〜５の整数を表す。
【００４５】
Ｙは好ましくは−ＯＨである。すなわち、芳香族末端キャップ剤は、好ましくは芳香族モノヒドロキシ化合物である。Ｙが−ＯＨであると、より高い耐熱性を有する芳香族ポリスルホンが得られる傾向がある。
【００４６】
Ａｒで表される芳香族基は、芳香族炭化水素基でもよく、芳香族複素環基でもよく、また、多環式芳香族炭化水素基でもよく、多環式芳香族複素環基でもよい。好ましくは芳香族炭化水素基であり、特に好ましくは置換基を有してもよいフェニル基である。Ａｒが芳香族炭化水素基または多環式芳香族炭化水素基であると、より高い耐熱性を有する芳香族ポリスルホンが得られる傾向がある。
【００４７】
本明細書における芳香族基とは、少なくとも一つの芳香環を備える基であればよい。すなわち、当該芳香族基の概念には、芳香環にその他の芳香環が結合した基、および芳香環に脂肪族基が結合した基などが含まれる。前記芳香族炭化水素基、前記芳香族複素環基、前記多環式芳香族炭化水素基、及び前記多環式芳香族複素環基についても同様に、少なくとも一つのそれらの基にその他の基が結合した基が含まれる。
【００４８】
Ｒ２は好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基、または置換基を有してもよい炭素数５〜１０の芳香族基である。
Ｒ２で表される前記アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれでもよいが、直鎖状又は分枝鎖状であることが好ましく、その例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。
Ｒ２で表される前記アルコキシ基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれでもよいが、直鎖状又は分枝鎖状であることが好ましく、その例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が挙げられる。
Ｒ２で表される前記芳香族基としては、前記Ａｒと同様のものが挙げられる。
【００４９】
ｍが２〜５の整数である場合、複数個のＲ２は、それぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい。例えば、ｍが２〜５の整数である場合、ｍ個のＲ２は、すべて同一であってもよいし、すべて異なっていてもよく、一部のみ同一であってもよい。
ｍは、０〜３の整数でもよく、０〜２の整数でもよく、０であることが好ましい。
【００５０】
芳香族末端キャップ剤としては、ハロゲン原子への反応性やラジカルの発生しやすい構造を含まないことや入手のしやすさの観点から４−フェニルフェノール、１−ナフトール、２−ナフトール、及び４−フェノキシフェノールが好ましい。
上記Ａｒで表される芳香族基、および上記Ｒ２で表される置換基を有してもよい炭素数う５〜１０の芳香族基は、芳香環のα位に存在するＣＨ結合、フェノール性水酸基、及び、アルキルエーテル構造を有さないことが好ましい。
【００５１】
［塩基］
芳香族ジハロゲノスルホン化合物と芳香族ジヒドロキシ化合物との重縮合反応は、塩基として炭酸のアルカリ金属塩を用いて行われることが好ましい。また、重縮合溶媒として有機溶媒中で行われることが好ましく、塩基として炭酸のアルカリ金属塩を用い、且つ有機溶媒中で行われることがより好ましい。
【００５２】
炭酸のアルカリ金属塩は、正塩である炭酸アルカリ（アルカリ金属の炭酸塩）であってもよいし、酸性塩である重炭酸アルカリ（炭酸水素アルカリ、アルカリ金属の炭酸水素塩）であってもよいし、これら（炭酸アルカリ及び重炭酸アルカリ）の混合物であってもよい。好ましい炭酸アルカリの例としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられる。好ましい重炭酸アルカリの例としては、重炭酸ナトリウム（炭酸水素ナトリウム）、重炭酸カリウム（炭酸水素カリウム）等が挙げられる。
【００５３】
［有機溶媒］
芳香族ジハロゲノスルホン化合物と芳香族ジヒドロキシ化合物との重縮合反応は、有機溶媒の共存下で行われることが好ましい。有機溶媒の種類は、特に限定されるものではないが、非プロトン性極性溶媒であることが好ましい。また、有機溶媒の沸点は、特に限定されるものではないが、例えば１００℃以上４００℃以下であることが好ましい。
【００５４】
このような有機溶媒としては、例えばジメチルスルホキシドなどのスルホキシド；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド；スルホラン（１，１−ジオキソチラン）、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジイソプロピルスルホン、ジフェニルスルホンなどのスルホン；１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノンなどの、窒素原子に結合している水素原子が置換されていてもよい尿素骨格を有する化合物が挙げられる。
【００５５】
なかでも、有機溶媒としては、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、スルホラン、ジフェニルスルホンまたは１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンが好ましく、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、スルホランまたは１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンがより好ましく、高温で縮合反応させることができることからジフェニルスルホンがさらに好ましい。
【００５６】
これらの有機溶媒は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５７】
［重合］
芳香族ポリスルホンの製造方法では、第１段階として、芳香族ジハロゲノスルホン化合物と、芳香族ジヒドロキシ化合物とを、有機溶媒に溶解させる。第２段階として、第１段階で得られた溶液に、炭酸のアルカリ金属塩を加えて、芳香族ジハロゲノスルホン化合物と芳香族ジヒドロキシ化合物とを重縮合反応させる。第３段階として、第２段階で得られた反応混合物から、未反応の塩基、副生成物（塩基としてアルカリ金属塩を用いた場合には、ハロゲン化アルカリ）、及び有機溶媒を除去して、芳香族ポリスルホンを得る。末端キャップ剤は、前記第１段階および前記第２段階の任意の時点で加えればよい。得られる芳香族ポリスルホンの品質を安定化し易いという観点から、第２段階における重縮合反応が始まる前に、芳香族末端キャップ剤を加えるのが好ましい。
【００５８】
第１段階の溶解温度は、好ましくは４０℃以上１８０℃以下である。また、第２段階の重縮合の反応温度は、好ましくは１８０℃以上４００℃以下である。
【００５９】
芳香族ジヒドロキシ化合物の配合量ｐ（モル）に対する、芳香族ジハロゲノスルホン化合物の配合量ｑ（モル）との関係は、ｐ＞ｑを満たす。ｐとｑと配合比の関係を表すｐ／ｑは、好ましくは１．２以下であり、より好ましくは１．１以下である。すなわち、芳香族ジヒドロキシ化合物に対する、芳香族ジハロゲノスルホン化合物の配合比率は、１００モル％より多く１２０モル％以下であることが好ましく、１００モル％より多く１１０モル％以下であることがより好ましい。
【００６０】
芳香族ジヒドロキシ化合物に対する、炭酸のアルカリ金属塩の使用比率は、アルカリ金属として、９０モル％以上１３０モル％以下であることが好ましく、９５モル％以上１２０モル％以下であることがより好ましい。
【００６１】
第２段階の重縮合は、通常、副生する水を除去しながら徐々に昇温し、有機溶媒の還流温度に達した後、さらに、好ましくは１時間以上５０時間以下、より好ましくは２時間以上３０時間以下保温することにより行うとよい。
【００６２】
第３段階では、まず、第２段階で得られた反応混合物から、未反応の炭酸のアルカリ金属塩、及び副生したハロゲン化アルカリを、濾過、抽出、遠心分離等で除去することにより、芳香族ポリスルホンが有機溶媒に溶解してなる溶液が得られる。次いで、この溶液から、有機溶媒を除去することにより、芳香族ポリスルホンが得られる。
【００６３】
本製造方法において、例えば、芳香族ポリスルホン溶液から直接、減圧もしくは加圧下で有機溶媒を低減してもよい。好ましくは、上述の溶液を芳香族ポリスルホンの貧溶媒と混合して、芳香族ポリスルホンを析出させ、ろ過や遠心分離等で有機溶媒を除去するとよい。さらに、上述の析出物を、貧溶媒で繰返し洗浄することにより、芳香族ポリスルホンを得るとよい。
【００６４】
芳香族ポリスルホンの貧溶媒の例としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、ヘキサン、ヘプタン及び水が挙げられ、安価であることから好ましくは水及びメタノールが挙げられる。
本実施形態において、芳香族ポリスルホンの貧溶媒は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６５】
本発明の一態様によれば、ハロゲン原子の含有量が少なく、かつ耐熱性に優れた芳香族ポリスルホンが得られる製造方法が提供される。
【００６６】
＜芳香族ポリスルホン＞
本実施形態における芳香族ポリスルホンは、下記一般式（１）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（１）」と言うことがある。）を有する芳香族ポリスルホンであって、下記（Ａ）および下記（Ｂ）を満たす芳香族ポリスルホンである。かかる芳香族ポリスルホンは、ハロゲン原子の含有量が少なく、かつ耐熱性に優れた芳香族ポリスルホンである。
−Ｐｈ１−ＳＯ２−Ｐｈ２−Ｏ−  （１）
［式（１）中、Ｐｈ１及びＰｈ２は、前記と同義である。］
（Ａ）：ハロゲン原子の含有量が１０００ｐｐｍ以下である。
（Ｂ）：前記芳香族ポリスルホンをＡＳＴＭ  Ｄ１９２５に従い、下記条件にて透過光で測定したイエローインデックス（ＹＩ）が２０以下であり、前記芳香族ポリスルホンを３５０℃の空気中で１時間加熱した後のイエローインデックスの変化量（ΔＹＩ）の絶対値が１５以下である。
【００６７】
［条件］
試料：前記芳香族ポリスルホンの濃度が１０質量％であるＮ−メチル−２−ピロリドン溶液
光路長：１ｃｍ
測定モード：ＪＩＳ  Ｚ  ８７２２に準じた、０°，０°法
光源：ハロゲンランプ  Ｃ光源
視野角：２°
【００６８】
芳香族ポリスルホンは、さらに、式（２）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（２）」と言うことがある。）や、式（３）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（３）」と言うことがある。）等の他の繰返し単位を１種以上有していてもよい。さらに、本実施形態の芳香族ポリスルホンは、好ましくは、後述する芳香族末端キャップ剤に由来する構造単位を有する。
【００６９】
−Ｐｈ３−Ｒ１−Ｐｈ４−Ｏ−  （２）
［式（２）中、Ｐｈ３、Ｐｈ４及びＲ１は、前記と同義である。］
【００７０】
−（Ｐｈ５）ｎ−Ｏ−  （３）
［式（３）中、Ｐｈ５及びｎは、前記と同義である。］
【００７１】
芳香族ポリスルホンは、これを構成する全繰返し単位の合計量に対して、繰返し単位（１）を５０モル％以上有することが好ましく、８０モル％以上有することがより好ましく、繰返し単位として、実質的に繰返し単位（１）のみを有することがさらに好ましい。なお、芳香族ポリスルホンは、繰返し単位（１）〜（３）を、互いに独立に、２種以上有していてもよい。
【００７２】
本実施形態の芳香族ポリスルホンの還元粘度（単位：ｄＬ／ｇ）は、好ましくは０．１８以上であり、より好ましくは０．２２以上０．８０以下である。芳香族ポリスルホンは、還元粘度が高いほど、耐熱性や成形品としたときの強度・剛性が向上し易いが、あまり高いと、溶融温度や溶融粘度が高くなり易く、流動性が低くなり易い。
【００７３】
前記ＹＩは、好ましくは１８以下であり、より好ましくは１５以下であり、さらに好ましくは１２以下であり、とりわけ好ましくは１０以下である。また、前記ΔＹＩの絶対値は、好ましくは１４以下であり、より好ましくは１３以下であり、さらに好ましくは１２以下であり、とりわけ好ましくは１１以下である。これらのＹＩおよびΔＹＩを満たす芳香族ポリスルホンは、より耐熱性に優れる傾向がある。ＹＩの上限値とΔＹＩの上限値とは任意に組み合わせることが可能である。
【００７４】
芳香族ポリスルホンが加熱後に変色する一つの原因としては、加熱に伴うラジカルの発生が考えられる。ΔＹＩの大きさはラジカルの発生に伴い生成した着色成分の量に影響されると考えられ、つまりは発生したラジカルが多いほどΔＹＩは大きくなると考えられる。つまり、加熱による変色が小さい芳香族ポリスルホンは、ラジカルの発生源が少ない芳香族ポリスルホンであるといえ、さらには、ラジカル発生などに伴う分解反応の発生が少ない芳香族ポリスルホンであるといえる。すなわち、本実施形態の芳香族ポリスルホンは、ラジカルや分解反応の発生源となる不純物（副生成物）の含有量が少ない芳香族ポリスルホンであり、また、ベンジル基に代表される芳香環のα位に存在するＣＨ結合、フェノール性水酸基、及び、アルキルエーテル構造等の構造が少ない芳香族ポリスルホンであるといえる。そして、その結果として高い耐熱性を有すると考えられる。
【００７５】
また、本実施形態の芳香族ポリスルホンは、ラジカルが発生しやすい構造が少ないため、ラジカルの発生に起因する架橋反応が起こりにくい。そのため、本実施形態の芳香族ポリスルホンは、架橋反応に伴う溶融粘度の上昇を抑えることができる。
【００７６】
本実施形態の芳香族ポリスルホンは、フェノール性水酸基を、上記式（１）で表される繰返し単位１００個あたり０．０１個以上０．８個以下有してもよい。フェノール性水酸基の含有量がこの範囲内であることで、加熱時におけるラジカルの発生を十分に抑えることができる傾向がある。
【００７７】
芳香族ポリスルホンの耐熱性は、芳香族ポリスルホンの５％重量減少温度を比較することで評価することができる。芳香族ポリスルホンの５％重量減少温度は、熱重量測定装置（株式会社島津製作所製の「ＴＧＡ−５０」）を用いて、所定の条件下で得られたＴＧＡ曲線より、２００℃を基準として、芳香族ポリスルホンの試料の重量が５％減少したときの温度として求めることができる。
【００７８】
本実施形態の芳香族ポリスルホンは、本発明の一実施形態である芳香族ポリスルホンの製造方法によって得ることができる。
【００７９】
＜芳香族ポリスルホン組成物＞
本実施形態の芳香族ポリスルホン組成物は、上述した芳香族ポリスルホンと、フィラーと、を含む。また、芳香族ポリスルホン組成物は、必要に応じて、芳香族ポリスルホン以外の樹脂を含んでいてもよい。
【００８０】
［フィラー］
本実施形態の芳香族ポリスルホン組成物に含まれるフィラーとしては、例えば繊維状フィラー、板状フィラー、球状フィラー、粉状フィラー、異形フィラー、ウイスカーなどが挙げられる。
【００８１】
繊維状フィラーとしては、例えば、ガラス繊維、ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、シリカアルミナ繊維、シリカ繊維、アルミナ繊維、その他セラミック繊維、液晶高分子（ＬＣＰ）繊維、アラミド繊維、ポリエチレン繊維が挙げられる。また、ウォラストナイト、チタン酸カリウム繊維等のウイスカーも挙げられる。
【００８２】
板状フィラーとしては、例えば、タルク、マイカ、グラファイト、ウォラストナイトが挙げられる。
【００８３】
球状フィラーとしては、例えば、ガラスビース、ガラスバルーンが挙げられる。
【００８４】
粉状フィラーとしては、例えば、炭酸カルシウム、ドロマイト、クレイ硫酸バリウム、酸化チタン、カーボンブラック、導電カーボン、微粒シリカが挙げられる。
【００８５】
異形フィラーとしては、例えば、ガラスフレーク、異形断面ガラス繊維が挙げられる。
【００８６】
フィラーの含有量は、芳香族ポリスルホン１００質量部に対して、０〜２５０質量部が好ましく、０〜７０質量部がより好ましく、０〜５０質量部がさらに好ましく、０〜２５質量部が特に好ましい。
【００８７】
［その他の樹脂］
本実施形態の芳香族ポリスルホン組成物が含んでもよい芳香族ポリスルホン以外の樹脂としては、例えばポリアミド、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、芳香族ポリケトン、ポリエーテルイミド、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂及びその変性物などが挙げられる。
【００８８】
芳香族ポリスルホン以外の樹脂の含有量は、芳香族ポリスルホン１００質量部に対して、５〜２０００質量部が好ましく、１０〜１０００質量部がより好ましく、２０〜５００質量部がさらに好ましい。
【００８９】
本発明の一態様によれば、ハロゲン原子の含有量が少ない、かつ耐熱性に優れた芳香族ポリスルホンおよび芳香族ポリスルホン組成物が提供される。
【実施例】
【００９０】
以下に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。芳香族ポリスルホンの物性は以下の方法で測定した。
【００９１】
＜芳香族ポリスルホンの還元粘度の測定＞
芳香族ポリスルホン約１ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解させ、その容量を１ｄＬとした。この芳香族ポリスルホン溶液の粘度（η）を、オストワルド型粘度管を用いて、２５℃で測定した。また、溶媒であるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの粘度を（η０）を、オストワルド型粘度管を用いて、２５℃で測定した。芳香族ポリスルホン溶液の粘度（η）と、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの粘度（η０）とから、下式に基づいて比粘性率を算出した。この比粘性率を、芳香族ポリスルホン溶液の濃度（単位：ｇ／ｄＬ）で割ることにより、芳香族ポリスルホンの還元粘度（単位：ｄＬ／ｇ）を算出した。
比粘性率＝（η−η０）／η０
【００９２】
＜芳香族ポリスルホンにおけるフェノール性水酸基の数の測定＞
所定量（単位：ｇ）の芳香族ポリスルホンをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解させた後、過剰量のｐ−トルエンスルホン酸を加えた。次いで、電位差滴定装置（平沼産業株式会社製の「ＣＯＭ−１７００」）を用いて、０．０５モル／Ｌのカリウムメトキシド／トルエン・メタノール溶液で滴定し、残存ｐ−トルエンスルホン酸を中和した後、フェノール性水酸基を中和した。このとき、フェノール性水酸基の中和に要したカリウムメトキシドの量（単位：モル）を、芳香族ポリスルホンの上記所定量（単位：ｇ）で割ることにより、芳香族ポリスルホン１ｇあたりのフェノール性水酸基の含有量（単位：モル）を求めた。さらに、その値から芳香族ポリスルホンの繰返し単位１００個当たりのフェノール性水酸基の個数を求めた。
【００９３】
＜芳香族ポリスルホンにおける塩素原子の含有量の測定＞
芳香族ポリスルホンの試料（約５〜２０ｇ）を燃焼装置（株式会社三菱化学アナリテック製の「ＡＱＦ−１００」）で燃焼させ、発生ガスを吸収液で捕集した。この吸収液を供試験液とし、イオンクロマトグラフ（日本ダイオネクス株式会社製の「ＩＣＳ−２０００」またはサーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製の「Ｉｎｔｅｇｒｉｏｎ」）にて吸収液中の塩素量を定量した。塩素量の測定値から燃焼させた芳香族ポリスルホンの質量に基づいて芳香族ポリスルホンの単位質量（１ｋｇ）あたりの塩素原子の含有量（ｍｇ）を算出した。
【００９４】
＜芳香族ポリスルホンにおけるイエローインデックスの変化量（ΔＹＩ）の測定＞
下記条件下で、ＡＳＴＭ  Ｄ１９２５に従い、芳香族ポリスルホンのイエローインデックスを透過光で測定し、これをＹＩ１とした。次に、芳香族ポリスルホンを３５０℃の空気中で１時間加熱した後、上記と同様にイエローインデックスを測定し、これをＹＩ２とした。
【００９５】
［条件］
装置：日本電色工業株式会社製、「測色色差計  ＺＥ−２０００」
試料：芳香族ポリスルホンの濃度が１０質量％であるＮ−メチル−２−ピロリドン溶液
光路長：１ｃｍ
測定モード：ＪＩＳ  Ｚ  ８７２２に準じた、０°，０°法
光源：ハロゲンランプ  Ｃ光源
視野角：２°
【００９６】
得られたＹＩ１およびＹＩ２から下式に基づいてイエローインデックスの変化量（ΔＹＩ）を算出した。
ΔＹＩ＝ＹＩ２−ＹＩ１
【００９７】
＜芳香族ポリスルホン組成物の製造＞
［実施例１］
撹拌機、窒素導入管、温度計、及び先端に受器を付したコンデンサーを備えた重合槽内で、ビス（４−クロロフェニル）スルホン３５３．５７ｇ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン３００．３６ｇ、４−フェニルフェノール６．５４ｇおよびジフェニルスルホン５７９．９３ｇを混合し、系内に窒素ガスを流しながら１８０℃まで昇温した。得られた混合溶液に、炭酸カリウム１７０．９２ｇを添加した後、２８８℃まで徐々に昇温し、２８８℃でさらに４時間反応させた。次いで、得られた反応混合溶液を、室温まで冷却して固化させ、細かく粉砕した後、温水および、アセトンとメタノールとの混合溶媒を用いて、デカンテーションおよびろ過することで数回洗浄した。得られた固体を、１５０℃で加熱乾燥させることで、実施例１の芳香族ポリスルホンを得た。
このとき計算されるｒ／（ｐ＋ｑ）の値は１．２３であった。なお、ｐは芳香族ジハロゲノスルホン化合物の配合量（単位：モル）、ｑは芳香族ジヒドロキシ化合物の配合量（単位：モル）、ｒは芳香族モノヒドロキシ化合物の配合量（単位：モル）である。以下の実施例についても同様に表記する。
【００９８】
［実施例２]
ビス（４−クロロフェニル）スルホンを３５２．８７ｇ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンを３００．３６ｇ、４−フェニルフェノールを４．９０ｇおよびジフェニルスルホンを５７８．９６ｇとし、炭酸カリウムを１７０．８３ｇとした以外は実施例１と同様に行うことで、実施例２の芳香族ポリスルホンを得た。
このとき計算されるｒ／（ｐ＋ｑ） の値は１．００であった。
【００９９】
［比較例１］
ビス（４−クロロフェニル）スルホンを１０４．４３ｇ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンを９０．１１ｇ、４−フェニルフェノールを１．２３ｇおよびジフェニルスルホンを１７２．６８ｇとし、炭酸カリウムを５０．３０ｇとした以外は実施例１と同様に行うことで、比較例１の芳香族ポリスルホンを得た。
このとき計算されるｒ／（ｐ＋ｑ）の値は２．００であった。
【０１００】
［比較例２］
撹拌機、窒素導入管、温度計、および先端に受器を付したコンデンサーを備えた重合槽内で、ビス（４−クロロフェニル）スルホン４６．４２ｇ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン４０．０４ｇ、炭酸カリウム２３．２２ｇおよびスルホラン１６０ｇを混合し、２３５℃で５時間反応させた。次いで、得られた反応混合溶液を、スルホランで希釈し、８０℃まで冷却して、未反応の炭酸カリウムおよび副生した塩化カリウムを析出させた。これらの無機塩をろ過により低減し、さらに、この溶液をメタノール中に滴下し、芳香族ポリスルホンを析出させ、ろ過により不要なスルホランを低減することで、析出物を得た。得られた析出物を、メタノールで入念に繰返し洗浄し、１５０℃で加熱乾燥させることで、比較例２の芳香族ポリスルホンを得た。
このとき計算されるｒ／（ｐ＋ｑ）の値は２．００であった。
【０１０１】
＜耐熱性の評価＞
［芳香族ポリスルホンの５％重量減少温度の測定］
熱重量測定装置（株式会社島津製作所製の「ＴＧＡ−５０」）を用いて、昇温速度１０℃／分で８００℃まで、芳香族ポリスルホンの試料（約１０ｍｇ）を昇温及び燃焼させた。このとき得られたＴＧＡ曲線より、４００℃を基準として、上記試料の重量が５％減少したときの温度を求め、その温度を５％重量減少温度（℃）とした。
【０１０２】
［芳香族ポリスルホンにおける溶融粘度の変化量（Δη）の測定］
熱流動評価装置（株式会社島津製作所製の「フローテスター  ＣＦＴ５００型」）を用いて、３６０℃で５分間および３０分間加熱した芳香族ポリスルホンを、荷重５０ｋｇ／ｃｍ２のもとで、割りダイス（内径１ｍｍ、長さ１０ｍｍ）から押出したときのそれぞれの溶融粘度を測定した。３６０℃で５分間加熱したときの芳香族ポリスルホンの溶融粘度をη１、３６０℃で３０分間加熱したときの芳香族ポリスルホンの溶融粘度をη２とした。得られたη１およびη２から下式に基づいて溶融粘度の変化量（Δη）を算出した。
Δη＝η２−η１
【０１０３】
得られた芳香族ポリスルホン還元粘度、５％重量減少温度、ハロゲン原子の含有量、溶融粘度の変化量（Δη）、イエローインデックスの変化量（ΔＹＩ）の結果を表１に示す。
【０１０４】
【表１】
2018070698.tif 000003
【０１０５】
表１の結果から、実施例および比較例においては、芳香族ポリスルホンにおけるハロゲン原子の含有量が９００ｐｐｍ以下であった。実施例１および実施例２の芳香族ポリスルホンはΔＹＩが１５以下であったので、５％重量減少温度が高く、耐熱性に優れていた。一方、比較例１および比較例２の芳香族ポリスルホンはΔＹＩが１５より大きかったので、５％重量減少温度が低く、耐熱性に劣っていた。つまり、実施例１および実施例２の芳香族ポリスルホンは、ハロゲン含有量を低く抑えながらも、耐熱性にも優れていた。
【０１０６】
また、実施例１および実施例２の芳香族ポリスルホンは比較例１および比較例２の芳香族ポリスルホンと比べて溶融粘度の上昇を抑えられた。このことからラジカル由来の反応が抑えられていることが示され、高温下でもラジカルによる劣化反応が起こりにくい芳香族ポリスルホンであるといえる。
【０１０７】
以上の結果より、本発明が有用であることが確かめられた。
【手続補正書】
【提出日】平成30年3月7日(2018.3.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ジハロゲノスルホン化合物と芳香族ジヒドロキシ化合物との重縮合反応により、芳香族ポリスルホンを製造する方法であって、
前記重縮合反応は、少なくとも一種の芳香族末端キャップ剤の共存下で行われ、
前記芳香族ジハロゲノスルホン化合物の配合量をｐモル、前記芳香族ジヒドロキシ化合物の配合量をｑモル、前記芳香族末端キャップ剤の配合量をｒモルとするとき、下記式（Ｓ３）および下記式（Ｓ２）を満たす芳香族ポリスルホンの製造方法。
０．５≦ｒ／（ｐ−ｑ）≦１．５  （Ｓ３）
ｐ＞ｑ  （Ｓ２）
【請求項２】
前記芳香族ジハロゲノスルホン化合物は、ビス（４−クロロフェニル）スルホンである請求項１に記載の芳香族ポリスルホンの製造方法。
【請求項３】
前記式（Ｓ３）において、さらに下式を満たす請求項１または２に記載の芳香族ポリスルホンの製造方法。
０．８≦ｒ／（ｐ−ｑ）≦１．５
【請求項４】
前記重縮合反応は有機溶媒の共存下で行われ、前記有機溶媒は、ジフェニルスルホンを含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の芳香族ポリスルホンの製造方法。
【請求項５】
下記一般式（１）で表される繰返し単位を有する芳香族ポリスルホンであって、下記（Ａ）および下記（Ｂ）を満たす芳香族ポリスルホン。
−Ｐｈ１−ＳＯ２−Ｐｈ２−Ｏ−  （１）
［式（１）中、Ｐｈ１及びＰｈ２は、フェニレン基を表し、前記フェニレン基に結合する１個以上の水素原子は、互いに独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。］
（Ａ）：ハロゲン原子の含有量が１０００ｐｐｍ以下である。
（Ｂ）：前記芳香族ポリスルホンをＡＳＴＭ  Ｄ１９２５に従い、透過光で測定したイエローインデックス（ＹＩ）が２０以下であり、前記芳香族ポリスルホンを３５０℃の空気中で１時間加熱した後のイエローインデックスの変化量（ΔＹＩ）の絶対値が１５以下である。
【請求項６】
前記ハロゲン原子が塩素原子である請求項５に記載の芳香族ポリスルホン。
【請求項７】
フェノール性水酸基を、前記式（１）で表される繰返し単位１００個あたり０．０１個以上０．８個以下有する請求項５または６に記載の芳香族ポリスルホン。
【請求項８】
請求項５〜７のいずれか１項に記載の芳香族ポリスルホンと、フィラーと、を含む芳香族ポリスルホン組成物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
ｒ／（ｐ−ｑ）は、得られる芳香族ポリスルホンにおけるハロゲン原子の含有量をより十分に低減するという観点から、０．５以上であることが好ましく、０．７以上であることがより好ましく、０．８以上であることがより好ましく、０．９以上であることがさらに好ましく、１．０以上であることがとりわけ好ましい。また、１．１以上でもよく、１．２以上でもよい。また、耐熱性をより高くするという観点から、１．８以下であることが好ましく、１．７以下であることがより好ましく、１．６以下であることがさらに好ましく、１．５以下であることがとりわけ好ましい。また、１．４以下でもよく、１．３以下でもよい。ｒ／（ｐ−ｑ）の上限値と下限値とは、任意に組み合わせることが可能である。
すなわち、本実施形態の製造方法においては、式（Ｓ３）を満たすことが好ましい。
０．５≦ｒ／（ｐ−ｑ）≦１．５  （Ｓ３）
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９７】
＜芳香族ポリスルホン組成物の製造＞
［実施例１］
撹拌機、窒素導入管、温度計、及び先端に受器を付したコンデンサーを備えた重合槽内で、ビス（４−クロロフェニル）スルホン３５３．５７ｇ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン３００．３６ｇ、４−フェニルフェノール６．５４ｇおよびジフェニルスルホン５７９．９３ｇを混合し、系内に窒素ガスを流しながら１８０℃まで昇温した。得られた混合溶液に、炭酸カリウム１７０．９２ｇを添加した後、２８８℃まで徐々に昇温し、２８８℃でさらに４時間反応させた。次いで、得られた反応混合溶液を、室温まで冷却して固化させ、細かく粉砕した後、温水および、アセトンとメタノールとの混合溶媒を用いて、デカンテーションおよびろ過することで数回洗浄した。得られた固体を、１５０℃で加熱乾燥させることで、実施例１の芳香族ポリスルホンを得た。
このとき計算されるｒ／（ｐ−ｑ）の値は１．２３であった。なお、ｐは芳香族ジハロゲノスルホン化合物の配合量（単位：モル）、ｑは芳香族ジヒドロキシ化合物の配合量（単位：モル）、ｒは芳香族モノヒドロキシ化合物の配合量（単位：モル）である。以下の実施例についても同様に表記する。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９８】
［実施例２]
ビス（４−クロロフェニル）スルホンを３５２．８７ｇ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンを３００．３６ｇ、４−フェニルフェノールを４．９０ｇおよびジフェニルスルホンを５７８．９６ｇとし、炭酸カリウムを１７０．８３ｇとした以外は実施例１と同様に行うことで、実施例２の芳香族ポリスルホンを得た。
このとき計算されるｒ／（ｐ−ｑ） の値は１．００であった。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９９】
［比較例１］
ビス（４−クロロフェニル）スルホンを１０４．４３ｇ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンを９０．１１ｇ、４−フェニルフェノールを１．２３ｇおよびジフェニルスルホンを１７２．６８ｇとし、炭酸カリウムを５０．３０ｇとした以外は実施例１と同様に行うことで、比較例１の芳香族ポリスルホンを得た。
このとき計算されるｒ／（ｐ−ｑ）の値は２．００であった。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１００
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１００】
［比較例２］
撹拌機、窒素導入管、温度計、および先端に受器を付したコンデンサーを備えた重合槽内で、ビス（４−クロロフェニル）スルホン４６．４２ｇ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン４０．０４ｇ、炭酸カリウム２３．２２ｇおよびスルホラン１６０ｇを混合し、２３５℃で５時間反応させた。次いで、得られた反応混合溶液を、スルホランで希釈し、８０℃まで冷却して、未反応の炭酸カリウムおよび副生した塩化カリウムを析出させた。これらの無機塩をろ過により低減し、さらに、この溶液をメタノール中に滴下し、芳香族ポリスルホンを析出させ、ろ過により不要なスルホランを低減することで、析出物を得た。得られた析出物を、メタノールで入念に繰返し洗浄し、１５０℃で加熱乾燥させることで、比較例２の芳香族ポリスルホンを得た。
このとき計算されるｒ／（ｐ−ｑ）の値は２．００であった。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０４】
【表１】
2018070698.tif 000004