(57)【要約】【課題】低温定着性、保存性、及び耐久性に優れるトナー用結着樹脂組成物、及び該結着樹脂組成物を含有した電子写真用トナーに関すること。【解決手段】カルボン酸成分、アルコール成分、及びポリエチレンテレフタレートの重縮合物である非晶質ポリエステル樹脂と、結晶性ポリエステル樹脂を含有するトナー用結着樹脂組成物であって、前記ポリエチレンテレフタレートがＩＶ値が0.40以上0.75以下のポリエチレンテレフタレートを含有し、前記ポリエチレンテレフタレートと前記結晶性ポリエステル樹脂との質量比（ポリエチレンテレフタレート／結晶性ポリエステル樹脂）が0.1以上15以下である、トナー用結着樹脂組成物、及び該結着樹脂組成物を含有した電子写真用トナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボン酸成分、アルコール成分、及びポリエチレンテレフタレートの重縮合物である非晶質ポリエステル樹脂と、結晶性ポリエステル樹脂を含有するトナー用結着樹脂組成物であって、
前記ポリエチレンテレフタレートがＩＶ値が0.40以上0.75以下のポリエチレンテレフタレートを含有し、
前記ポリエチレンテレフタレートと前記結晶性ポリエステル樹脂との質量比（ポリエチレンテレフタレート／結晶性ポリエステル樹脂）が0.1以上15以下である、
トナー用結着樹脂組成物。
【請求項２】
結晶性ポリエステル樹脂の含有量が、3質量％以上30質量％以下である、請求項１記載のトナー用結着樹脂組成物。
【請求項３】
結晶性ポリエステル樹脂が、脂肪族モノマーを90モル％以上含有する原料モノマーの重縮合物である、請求項１又は２記載のトナー用結着樹脂組成物。
【請求項４】
結晶性ポリエステル樹脂の数平均分子量が、3,000以上10,000以下である、請求項１〜３いずれか記載のトナー用結着樹脂組成物。
【請求項５】
結晶性ポリエステル樹脂の酸価が、2mgKOH/g以上40mgKOH/g以下である、請求項１〜４いずれか記載のトナー用結着樹脂組成物。
【請求項６】
結晶性ポリエステル樹脂の融点が、60℃以上130℃以下である、請求項１〜５いずれか記載のトナー用結着樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６いずれか記載のトナー用結着樹脂組成物を含有する、電子写真用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられるトナー用結着樹脂組成物、及び該結着樹脂組成物を含有した電子写真用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、プリンターやコピー機の高速化及び省エネ化に伴い、低温定着性及び保存性に優れたトナーがますます必要となってきている。
そこで、低温定着性向上のため、結着樹脂として結晶性ポリエステル樹脂を非晶質ポリエステル樹脂と併用することが知られている（特許文献１参照）。
しかし、同時に非晶質ポリエステル樹脂が結晶性ポリエステル樹脂に可塑化されることで、耐久性が悪化するという課題が生じる。耐久性を向上させるため、非晶質ポリエステル樹脂をより剛直にするべく、ポリエチレンテレフタレートをエステル交換反応させることが知られている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−２８７４２６号公報
【特許文献２】特開２０１５−０１４７７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、ポリエチレンテレフタレートは非常に高分子量のため、エステル交換反応が不十分となり、非晶質ポリエステル樹脂が不均一な構造になるため、耐久性は十分に改善されない。
【０００５】
本発明は、低温定着性、保存性、及び耐久性に優れるトナー用結着樹脂組成物、及び該結着樹脂組成物を含有した電子写真用トナーに関する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、
〔１〕  カルボン酸成分、アルコール成分、及びポリエチレンテレフタレートの重縮合物である非晶質ポリエステル樹脂と、結晶性ポリエステル樹脂を含有するトナー用結着樹脂組成物であって、
前記ポリエチレンテレフタレートがＩＶ値が0.40以上0.75以下のポリエチレンテレフタレートを含有し、
前記ポリエチレンテレフタレートと前記結晶性ポリエステル樹脂との質量比（ポリエチレンテレフタレート／結晶性ポリエステル樹脂）が0.1以上15以下である、
トナー用結着樹脂組成物、並びに
〔２〕  前記〔１〕記載のトナー用結着樹脂組成物を含有する、電子写真用トナー
に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のトナー用結着樹脂組成物を含有した電子写真用トナーは、低温定着性、保存性、及び耐久性において優れた効果を奏するものである。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明のトナー用結着樹脂組成物は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を用いて得られた非晶質ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂を含有するトナー用結着樹脂組成物であり、ポリエチレンテレフタレートがＩＶ値が0.40以上0.75以下のポリエチレンテレフタレートを含むものである。
【０００９】
本発明のトナー用結着樹脂組成物が、低温定着性、保存性、及び耐久性に優れる理由は必ずしも定かではないが、次のように考えられる。
本発明では、非晶質ポリエステル樹脂に、低ＩＶ値、即ち低分子量のＰＥＴを導入することによって、ＰＥＴの解重合がより速やかに進行し、ポリマー構造が均一になることで、耐久性が向上することが明らかとなった。さらに、低温定着性も一段と向上することが見出された。これは、ＰＥＴ骨格が結晶性ポリエステル樹脂と親和性が高いため、ＰＥＴ骨格がポリマー内に均一に分散することで、定着工程において、結晶性ポリエステル樹脂が溶融した際、非晶質ポリエステル樹脂を同時に溶融させやすくなるためと考えられる。また、結晶性ポリエステル樹脂が均一に分散されることで、表面に露出する結晶性ポリエステル樹脂が減少し、保存性が改善される。
【００１０】
本発明のトナー用結着樹脂組成物において、非晶質ポリエステル樹脂は、カルボン酸成分、アルコール成分、及びＰＥＴの重縮合物である。
【００１１】
カルボン酸成分としては、芳香族ジカルボン酸系化合物、脂肪族ジカルボン酸系化合物、及び3価以上のカルボン酸系化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種が好ましく、帯電立ち上がり性の観点から、芳香族ジカルボン酸系化合物を含んでいることがより好ましい。なお、本発明において、カルボン酸系化合物には、遊離酸だけでなく、反応中に分解して酸を生成する無水物、及び炭素数1以上3以下のアルキルエステルも含まれる。
【００１２】
芳香族ジカルボン酸系化合物としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸；それらの酸の無水物又はそれらの酸のアルキル（炭素数1〜3）エステル等が挙げられる。これらの中では、低温定着性の観点から、テレフタル酸又はイソフタル酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。
【００１３】
芳香族ジカルボン酸系化合物の含有量は、カルボン酸成分中、低温定着性の観点から、好ましくは20モル％以上、より好ましくは40モル％以上、さらに好ましくは50モル％以上であり、そして、好ましくは95モル％以下、より好ましくは90モル％以下、さらに好ましくは80モル％以下、さらに好ましくは70モル％以下である。
【００１４】
脂肪族ジカルボン酸系化合物としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、炭素数1以上20以下のアルキル基又は炭素数2以上20以下のアルケニル基で置換されていてもよいコハク酸、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸；それらの酸の無水物又はそれらの酸のアルキル（炭素数1〜3）エステル等が挙げられるが、低温定着性の観点から、炭素数1以上20以下のアルキル基又は炭素数2以上20以下のアルケニル基で置換されたコハク酸を含有していることが好ましい。当該コハク酸としては、好ましくは炭素数6以上14以下のアルキル基又はアルケニル基で置換されたコハク酸であり、より好ましくは炭素数8以上12以下のアルキル基又はアルケニル基で置換されたコハク酸である。具体的には、オクチルコハク酸やドデセニルコハク酸（テトラプロペニルコハク酸）等が挙げられる。
【００１５】
脂肪族ジカルボン酸系化合物の含有量は、カルボン酸成分中、低温定着性及び耐久性の観点から、好ましくは2モル％以上、より好ましくは5モル％以上であり、そして、保存性の観点から、好ましくは50モル％以下、より好ましくは40モル％以下、さらに好ましくは30モル％以下、さらに好ましくは20モル％以下である。
【００１６】
3価以上のカルボン酸系化合物としては、1,2,4-ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、2,5,7-ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸、又はこれらの酸無水物、低級アルキル（炭素数1〜3）エステル等が挙げられ、これらの中では、トリメリット酸系化合物、例えば、トリメリット酸又はその酸無水物が好ましい。
【００１７】
3価以上のカルボン酸系化合物の含有量は、カルボン酸成分中、低温定着性の観点から、好ましくは10モル％以上、より好ましくは20モル％以上であり、そして、保存性の観点から、好ましくは50モル％以下、より好ましくは40モル％以下、さらに好ましくは35モル％以下である。
【００１８】
アルコール成分としては、低温定着性の観点から、式(I)：
【００１９】
【化１】
2018013519.tif 000002
【００２０】
（式中、ＲＯ及びＯＲはオキシアルキレン基であり、Ｒはエチレン及び／又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、ｘとｙの和の値は、1以上、好ましくは1.5以上であり、16以下、好ましくは8以下、より好ましくは4以下である）
で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を含むことが好ましい。式(I)で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物としては、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンのポリオキシプロピレン付加物、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンのポリオキシエチレン付加物等が挙げられる。これらの1種又は2種以上を用いることが好ましい。
【００２１】
式(I)で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、アルコール成分中、好ましくは70モル％以上、より好ましくは90モル％以上、さらに好ましくは95モル％以上、さらに好ましくは100モル％である。
【００２２】
他のアルコール成分としては、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,4-ブテンジオール、1,3-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオール、グリセリン等の3価以上のアルコール等が挙げられる。
【００２３】
アルコール成分には1価のアルコールが、カルボン酸成分には1価のカルボン酸系化合物が、適宜含有されていてもよい。
【００２４】
非晶質ポリエステル樹脂の原料（ＰＥＴ、アルコール成分及びカルボン酸成分）におけるCOOH基とOH基の当量比は、得られるポリエステル樹脂の軟化点を高める観点からは、COOH基が過剰であることが好ましい。また、得られるポリエステル樹脂の軟化点を低下させる観点からは、OH基が過剰であることが好ましい。
【００２５】
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）は、エチレングリコールとテレフタル酸、テレフタル酸ジメチル等との重縮合により、常法に従って製造されたものを用いることができる。本発明において、ＰＥＴは、重縮合反応条件下で、解重合反応により、一部がオリゴマーや、エチレングリコールやテレフタル酸となり、それらの解重合成分又はＰＥＴと前記のアルコール成分やカルボン酸成分との重縮合反応により、最終的には、ポリエステル樹脂に取り込まれる。
【００２６】
本発明において、重縮合に供されるＰＥＴは、低ＩＶ値のポリエチレンテレフタレートを含むものである。
【００２７】
低ＩＶ値のＰＥＴのＩＶ値は、着色剤の分散性の観点から、0.40以上、好ましくは0.50以上、より好ましくは0.55以上であり、そして、解重合の均一化の観点から、0.75以下、好ましくは0.68以下、より好ましくは0.65以下である。ＩＶ値とは固有粘度であり、分子量の指標となる。ＰＥＴのＩＶ値は、重縮合時間等により調整することができる。また、高ＩＶ値のＰＥＴを解重合により分解して低ＩＶ値に調整してもよい。
【００２８】
本発明で好適に用いられる低ＩＶ値のＰＥＴの市販品としては、RAMAPET L1（Indorama Ventures社製、ＩＶ値：0.6）、RAMAPET N2G（Indorama Ventures社製、ＩＶ値：0.75）、TRN-NTJ（帝人（株）製、IV値：0.53）、TRN-RTJC（帝人（株）製、IV値：0.64）等が挙げられる。
【００２９】
低ＩＶ値のＰＥＴの含有量は、重縮合に供されるＰＥＴの総量中、好ましくは90質量％以上、より好ましくは95質量％以上、さらに好ましくは98質量％以上、さらに好ましくは100質量％である。本発明の効果を損なわない範囲内で、ＩＶ値が前記範囲外であるＰＥＴを含んでいてもよいが、それらのＰＥＴの含有量は、好ましくは10質量％以下、より好ましくは5質量％以下、さらに好ましくは2質量％以下、さらに好ましくは0質量％である。
【００３０】
重縮合に供されるＰＥＴは、テレフタル酸−エチレングリコールのユニット（Mw:192）が、カルボン酸成分とアルコール成分の合計100モルに対して、低温定着性、保存性、及び耐久性の観点から、好ましくは5モル以上、より好ましくは10モル以上、さらに好ましくは20モル以上であり、そして、耐久性の観点から、好ましくは80モル以下、より好ましくは70モル以下、さらに好ましくは60モル以下となる量で用いられることが好ましい。
【００３１】
カルボン酸成分、アルコール成分、及びＰＥＴ（前記の通り、ＰＥＴの解重合成分も含まれる）との重縮合反応は、例えば、不活性ガス雰囲気中にて、好ましくはエステル化触媒の存在下、さらに必要に応じて、エステル化助触媒、重合禁止剤等の存在下、180℃以上250℃以下の温度で行うことができる。エステル化触媒としては、酸化ジブチル錫、2-エチルヘキサン酸錫(II)等の錫化合物、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物等が挙げられる。エステル化触媒とともに用い得るエステル化助触媒としては、没食子酸等が挙げられる。エステル化触媒の使用量は、ＰＥＴ、アルコール成分、及びカルボン酸成分の総量100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上であり、そして、好ましくは1質量部以下、より好ましくは0.6質量部以下である。エステル化助触媒の使用量は、ＰＥＴ、アルコール成分、及びカルボン酸成分の総量100質量部に対して、好ましくは0.001質量部以上、より好ましくは0.01質量部以上であり、そして、好ましくは0.5質量部以下、より好ましくは0.1質量部以下である。
【００３２】
非晶質ポリエステル樹脂の軟化点は、保存安定性の観点から、好ましくは80℃以上、より好ましくは85℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは170℃以下、より好ましくは150℃以下である。
【００３３】
なお、樹脂の結晶性は、軟化点と示差走査熱量計による吸熱の最高ピーク温度との比、即ち［軟化点／吸熱の最高ピーク温度］の値で定義される結晶性指数によって表わされる。結晶性樹脂は、結晶性指数が0.6以上、好ましくは0.7以上、より好ましくは0.9以上であり、そして、1.4以下、好ましくは1.2以下、より好ましくは1.1以下の樹脂である一方、非晶質樹脂は、結晶性指数が1.4を超える、好ましくは1.5を超える、より好ましくは1.6以上の樹脂であるか、または、0.6未満、好ましくは0.5以下の樹脂である。樹脂の結晶性は、原料モノマーの種類とその比率、及び製造条件（例えば、反応温度、反応時間、冷却速度）等により調整することができる。なお、吸熱の最高ピーク温度とは、観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を指す。結晶性樹脂においては、吸熱の最高ピーク温度を融点とする。
【００３４】
非晶質ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、保存安定性の観点から、好ましくは40℃以上、より好ましくは50℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは80℃以下、より好ましくは70℃以下である。
【００３５】
非晶質ポリエステル樹脂の酸価は、帯電の立ち上がり性の観点から、好ましくは10mgKOH/g以上、より好ましくは15mgKOH/g以上、さらに好ましくは20mgKOH/g以上であり、そして、吸湿性の観点から、好ましくは40mgKOH/g以下、より好ましくは30mgKOH/g以下である。
【００３６】
非晶質ポリエステル樹脂の数平均分子量は、耐ホットオフセット性の観点から、好ましくは1,500以上、より好ましくは2,000以上、さらに好ましくは2,500以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは6,000以下、より好ましくは4,000以下である。
【００３７】
非晶質ポリエステル樹脂の上記物性は、非晶質ポリエステル樹脂が2種以上の樹脂からなる場合は、それらの加重平均値が上記範囲内となることが好ましい。
【００３８】
本発明の結着樹脂組成物は、低温定着性と耐ホットオフセット性の観点から、軟化点が15℃以上異なる2種の非晶質ポリエステル樹脂を含むことが好ましく、少なくとも一方が前記ＰＥＴを用いた非晶質ポリエステル樹脂であることがより好ましく、いずれもが前記ＰＥＴを用いた非晶質ポリエステル樹脂であることがさらに好ましい。いずれか一方が前記ＰＥＴを用いた非晶質ポリエステル樹脂である場合は、着色剤の分散性の観点から、軟化点が高い方の非晶質ポリエステル樹脂がＰＥＴを用いた非晶質ポリエステル樹脂であることが好ましい。
【００３９】
軟化点の高い方の非晶質ポリエステル樹脂Ｈの軟化点は、耐ホットオフセット性の観点から、好ましくは110℃以上、より好ましくは130℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは170℃以下、より好ましくは150℃以下である。
【００４０】
軟化点の低い方の非晶質ポリエステル樹脂Ｌの軟化点は、耐ホットオフセット性の観点から、好ましくは80℃以上、より好ましくは90℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは120℃以下、より好ましくは110℃以下である。
【００４１】
非晶質ポリエステル樹脂Ｈと非晶質ポリエステル樹脂Ｌの軟化点の差は、低温定着性と耐ホットオフセット性の観点から、好ましくは15℃以上、より好ましくは20℃以上であり、そして、低温定着性と耐ホットオフセット性の観点から、好ましくは60℃以下、より好ましくは50℃以下である。
【００４２】
非晶質ポリエステル樹脂の軟化点は、架橋度等により調整することができる。かかる観点から、非晶質ポリエステル樹脂Ｈはトリメリット酸系化合物を含有することが好ましく、カルボン酸成分中のトリメリット酸系化合物の含有量は、好ましくは10モル％以上、より好ましくは15モル％以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは35モル％以下、より好ましくは30モル％以下である。また、非晶質ポリエステル樹脂Ｈは、低温定着性の観点から、脂肪族ジカルボン酸系化合物を含有していることが好ましい。脂肪族ジカルボン酸系化合物の含有量は、カルボン酸成分中、低温定着性の観点から、好ましくは3モル％以上、より好ましくは5モル％以上であり、そして、帯電立ち上がり性の観点から、好ましくは50モル％以下、より好ましくは40モル％以下である。
【００４３】
一方、非晶質ポリエステル樹脂Ｌは、耐ホットオフセット性の観点からトリメリット酸系化合物を含有することが好ましいが、そして、カルボン酸成分中のトリメリット酸系化合物の含有量は、好ましくは20モル％以下、より好ましくは15モル％以下である。
【００４４】
非晶質ポリエステル樹脂Ｈと非晶質ポリエステル樹脂Ｌの質量比（非晶質ポリエステル樹脂Ｈ／非晶質ポリエステル樹脂Ｌ）は、耐ホットオフセット性の観点から、好ましくは20/80以上、より好ましくは40/60以上、さらに好ましくは55/45以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは90/10以下、より好ましくは80/20以下、さらに好ましくは70/30以下である。
【００４５】
前記ＰＥＴを用いた非晶質ポリエステル樹脂の含有量は、結着樹脂中、好ましくは40質量％以上、より好ましくは60質量％以上、さらに好ましくは80質量％以上、さらに好ましくは90質量％以上、さらに好ましくは95質量％以上、さらに好ましくは100質量％である。
【００４６】
本発明の結着樹脂組成物は、さらに、結晶性ポリエステル樹脂を含有する。結晶性ポリエステル樹脂は、アルコール成分とカルボン酸成分を含む原料モノマーを重縮合させて得られるものであり、脂肪族モノマーを90モル％以上含有する原料モノマーの重縮合物であることが好ましい。脂肪族モノマーの含有量は、結晶性ポリエステル原料モノマー中、より好ましくは95モル％以上、さらに好ましくは100モル％である。
【００４７】
結晶性ポリエステル樹脂のアルコール成分は、非晶質ポリエステル樹脂との相溶性の観点から、炭素数6以上12以下の脂肪族ジオールを含有していることが好ましい。
【００４８】
炭素数6以上12以下の脂肪族ジオールとしては、1,6-ヘキサンジオール、1,7-ヘプタンジオール、1,8-オクタンジオール、1,9-ノナンジオール、1,10-デカンジオール、1,11-ウンデカンジオール、1,12-ドデカンジオール等が挙げられる。
【００４９】
脂肪族ジオールの炭素数は、非晶質ポリエステルとの相溶性を下げる観点から、好ましくは6以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは12以下、より好ましくは10以下、さらに好ましくは8以下である。
【００５０】
また、炭素数6以上12以下の脂肪族ジオールは、トナーの低温定着性を向上させる観点から、水酸基を炭素鎖の末端に有していることが好ましく、α，ω−直鎖アルカンジオールであることがより好ましい。
【００５１】
アルコール成分には、炭素数6以上12以下の脂肪族ジオール以外のアルコールが含まれていてもよいが、炭素数6以上12以下の脂肪族ジオールの含有量は、低温定着性及び耐久性の観点から、アルコール成分中、好ましくは70モル％以上、より好ましくは90モル％以上、さらに好ましくは95モル％以上、さらに好ましくは100モル％である。
【００５２】
炭素数6以上12以下の脂肪族ジオール以外のアルコール成分としては、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール等の炭素数2〜7のα，ω−脂肪族ジオール、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族ジオール、グリセリン等の3価以上の多価アルコール等が挙げられる。
【００５３】
結晶性ポリエステル樹脂のカルボン酸成分は、炭素数4以上12以下の脂肪族ジカルボン酸系化合物を含有していることが好ましい。
【００５４】
炭素数4以上12以下の脂肪族ジカルボン酸系化合物としては、コハク酸（炭素数：4）、スベリン酸（炭素数：8）、アゼライン酸（炭素数：9）、セバシン酸（炭素数：10）、ドデカン２酸（炭素数：12）、テトラデカン２酸（炭素数：14）、側鎖にアルキル基又はアルケニル基を有するコハク酸、これらの酸の無水物、それらの炭素数1〜3のアルキルエステル等が挙げられる。なお、本発明において、カルボン酸系化合物には、遊離酸だけでなく、反応中に分解して酸を生成する無水物、及び炭素数1〜3のアルキルエステルも含まれる。ただし、アルキルエステル部のアルキル基の炭素数は、脂肪族ジカルボン酸系化合物の炭素数には含めない。
【００５５】
脂肪族ジカルボン酸系化合物における鎖状炭化水素基は直鎖であっても分岐鎖であってもよく、脂肪族ジカルボン酸系化合物の炭素数は、耐久性の観点から、好ましくは4以上、より好ましくは6以上、さらに好ましくは10以上、さらに好ましくは10であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは14以下、より好ましくは13以下、さらに好ましくは11以下である。
【００５６】
炭素数4以上14以下の脂肪族ジカルボン酸系化合物の含有量は、耐熱保存性の観点から、アルコール成分100モルに対して、好ましくは70モル以上、より好ましくは80モル以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは130モル以下、より好ましくは120モル以下である。
【００５７】
カルボン酸成分には、炭素数4以上14以下の脂肪族ジカルボン酸系化合物以外のカルボン酸系化合物が含まれていてもよいが、炭素数4以上14以下の脂肪族ジカルボン酸系化合物の含有量は、カルボン酸成分中、好ましくは85モル％以上、より好ましくは87モル％以上、さらに好ましくは90モル％以上、さらに好ましくは100モル％である。
【００５８】
他のカルボン酸系化合物としては、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸系化合物、炭素数2〜7の脂肪族ジカルボン酸系化合物、トリメリット酸、ピロメリット酸等の3価以上の多価カルボン酸系化合物等が挙げられる。
【００５９】
カルボン酸成分及びアルコール成分との重縮合反応は、例えば、不活性ガス雰囲気中にて、好ましくはエステル化触媒の存在下、さらに必要に応じて、エステル化助触媒等の存在下、180℃以上250℃以下の温度で行うことができる。エステル化触媒としては、酸化ジブチル錫、2-エチルヘキサン酸錫(II)等の錫化合物、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物等が挙げられる。エステル化触媒とともに用い得るエステル化助触媒としては、没食子酸等が挙げられる。エステル化触媒の使用量は、アルコール成分及びカルボン酸成分の総量100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上であり、そして、好ましくは1質量部以下、より好ましくは0.6質量部以下である。エステル化助触媒の使用量は、アルコール成分及びカルボン酸成分の総量100質量部に対して、好ましくは0.001質量部以上、より好ましくは0.01質量部以上であり、そして、好ましくは0.5質量部以下、より好ましくは0.1質量部以下である。
【００６０】
結晶性ポリエステル樹脂の軟化点は、耐熱保存性の観点から、好ましくは50℃以上、より好ましくは60℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは120℃以下、より好ましくは100℃以下である。
【００６１】
また、結晶性ポリエステル樹脂の軟化点は、低温定着性の観点から、非晶質ポリエステル樹脂の軟化点よりも低いことが好ましい。その差は、好ましくは20℃以上、より好ましくは25℃以上であり、そして、好ましくは70℃以下、より好ましくは60℃以下である。ここで、非晶質ポリエステル樹脂の軟化点との差とは、非晶質ポリエステル樹脂が複数の樹脂からなる場合、加重平均した軟化点との差をいう。
【００６２】
結晶性ポリエステル樹脂の融点は、耐熱保存性の観点から、好ましくは60℃以上、より好ましくは65℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは130℃以下、より好ましくは120℃以下である。
【００６３】
結晶性ポリエステル樹脂の酸価は、低温定着性の観点から、好ましくは2mgKOH/g以上、より好ましくは4mgKOH/g以上、さらに好ましくは6mgKOH/g以上であり、そして、耐熱保存性の観点から、好ましくは40mgKOH/g以下、より好ましくは35mgKOH/g以下、さらに好ましくは30mgKOH/g以下である。
【００６４】
結晶性ポリエステル樹脂の水酸基価は、低温定着性の観点から、好ましくは5mgKOH/g以上、より好ましくは10mgKOH/g以上であり、そして、耐熱保存性の観点から、好ましくは70mgKOH/g以下、より好ましくは60mgKOH/g以下である。
【００６５】
結晶性ポリエステル樹脂の酸価と水酸基価の和（mgKOH/g）と前記非晶質ポリエステル樹脂に用いるＰＥＴのＩＶ値の比（結晶性ポリエステル樹脂の酸価と水酸基価の和／非ＰＥＴのＩＶ値）は、結晶性ポリエステル樹脂と非晶質樹脂の相溶性の観点から、好ましくは30以上、より好ましくは40以上であり、そして、好ましくは110以下、より好ましくは100以下、さらに好ましくは90以下である。
【００６６】
結晶性ポリエステル樹脂の数平均分子量は、耐熱保存性の観点から、好ましくは3,000以上、より好ましくは3,500以上、さらに好ましくは4,000以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは10,000以下、より好ましくは8,000以下、さらに好ましくは7,000以下である。
【００６７】
結晶性ポリエステル樹脂の含有量は、トナー用結着樹脂組成物中、低温定着性の観点から、好ましくは3質量％以上、より好ましくは5質量％以上、さらに好ましくは7質量％以上であり、そして、耐熱保存性の観点から、好ましくは30質量％以下、より好ましくは25質量％以下、さらに好ましくは20質量％以下である。
【００６８】
非晶質ポリエステル樹脂に用いられたＰＥＴと結晶性ポリエステル樹脂との質量比（ＰＥＴ／結晶性ポリエステル樹脂）は、低温定着性、保存性、及び耐久性の観点から、好ましくは0.1以上、より好ましくは0.5以上、さらに好ましくは1以上であり、そして、好ましくは15以下、より好ましくは10以下、さらに好ましくは5以下である。ここで、ＰＥＴの量は、非晶質ポリエステルの原料、即ちアルコール成分とカルボン酸成分とＰＥＴの総量中の含有量から算出できる。
【００６９】
本発明の結着樹脂組成物において、非晶質ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂の質量比（非晶質ポリエステル樹脂／結晶性ポリエステル樹脂）は、低温定着性、保存性、及び耐久性の観点から、好ましくは65/35以上、より好ましくは70/30以上、さらに好ましくは80/20以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは97/3以下、より好ましくは95/15以下、さらに好ましくは90/10以下である。
【００７０】
本発明の結着樹脂組成物を含有する電子写真用トナーは、低温定着性、保存性、及び耐久性に優れる。なお、本発明の結着樹脂組成物は、非晶質ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂を混合する工程により得られたものを用いてもよく、トナーを製造する際に、それぞれの樹脂を直接原料の混合に供してもよい。
【００７１】
本発明のトナーには、本発明の効果を損なわない範囲で、本発明の結着樹脂組成物以外の公知の樹脂が併用されていてもよいが、本発明の結着樹脂組成物の含有量は、結着樹脂中、好ましくは90質量％以上、より好ましくは93質量％以上、さらに好ましくは95質量％以上、さらに好ましくは100質量％である。
【００７２】
本発明のトナーには、着色剤、離型剤、荷電制御剤、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が含有されていてもよい。
【００７３】
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等を使用することができる。例えば、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンFG、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンB、ローダミン−Bベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146、ソルベントブルー35、キナクリドン、カーミン6B、イソインドリン、ジスアゾエロー等が挙げられる。なお、本発明において、トナー粒子は、黒用トナー、カラー用トナーのいずれであってもよい。
【００７４】
着色剤の含有量は、トナーの画像濃度及び低温定着性を向上させる観点から、結着樹脂100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは2質量部以上であり、そして、好ましくは40質量部以下、より好ましくは20質量部以下、さらに好ましくは10質量部以下である。
【００７５】
離型剤としては、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンポリエチレン共重合体ワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、サゾールワックス等の炭化水素系ワックス及びそれらの酸化物；カルナウバワックス、モンタンワックス及びそれらの脱酸ワックス、脂肪酸エステルワックス等のエステル系ワックス；脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩等が挙げられ、これらは単独で又は2種以上を用いることができる。
【００７６】
離型剤の融点は、トナーの転写性の観点から、好ましくは60℃以上、より好ましくは70℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは160℃以下、より好ましくは140℃以下、さらに好ましくは120℃以下、さらに好ましくは110℃以下である。
【００７７】
離型剤の含有量は、トナーの低温定着性と耐オフセット性の観点及び結着樹脂中への分散性の観点から、結着樹脂100質量部に対して、好ましくは0.5質量部以上、より好ましくは1質量部以上、さらに好ましくは1.5質量部以上であり、そして、好ましくは10質量部以下、より好ましくは8質量部以下、さらに好ましくは7質量部以下である。
【００７８】
荷電制御剤は、特に限定されず、正帯電性荷電制御剤及び負帯電性荷電制御剤のいずれを含有していてもよい。
【００７９】
正帯電性荷電制御剤としては、ニグロシン染料、例えば「ニグロシンベースEX」、「オイルブラックBS」、「オイルブラックSO」、「ボントロンN-01」、「ボントロンN-04」、「ボントロンN-07」、「ボントロンN-09」、「ボントロンN-11」（以上、オリエント化学工業（株）製）等；３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩化合物、例えば「ボントロンP-51」（オリエント化学工業（株）製）、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、「COPY CHARGE PX VP435」（クラリアント社製）等；ポリアミン樹脂、例えば「AFP-B」（オリエント化学工業（株）製）等；イミダゾール誘導体、例えば「PLZ-2001」、「PLZ-8001」（以上、四国化成工業（株）製）等；スチレン−アクリル系樹脂、例えば「FCA-701PT」（藤倉化成（株）製）等が挙げられる。
【００８０】
また、負帯電性荷電制御剤としては、含金属アゾ染料、例えば「バリファーストブラック3804」、「ボントロンS-31」、「ボントロンS-32」、「ボントロンS-34」、「ボントロンS-36」（以上、オリエント化学工業（株）製）、「アイゼンスピロンブラックTRH」、「T-77」（保土谷化学工業（株）製）等；ベンジル酸化合物の金属化合物、例えば、「LR-147」、「LR-297」（以上、日本カーリット（株）製）等；サリチル酸化合物の金属化合物、例えば、「ボントロンE-81」、「ボントロンE-84」、「ボントロンE-88」、「ボントロンE-304」（以上、オリエント化学工業（株）製）、「TN-105」（保土谷化学工業（株）製）等；銅フタロシアニン染料；４級アンモニウム塩、例えば「COPY CHARGE NX VP434」（クラリアント社製）、ニトロイミダゾール誘導体等；有機金属化合物等が挙げられる。
【００８１】
荷電制御剤の含有量は、トナーの帯電安定性の観点から、結着樹脂100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.2質量部以上であり、そして、好ましくは10質量部以下、より好ましくは5質量部以下、さらに好ましくは3質量部以下、さらに好ましくは2質量部以下である。
【００８２】
本発明のトナーは、溶融混練法、乳化転相法、重合法等の従来より公知のいずれの方法により得られたトナーであってもよいが、生産性や着色剤の分散性の観点から、溶融混練法による粉砕トナーが好ましい。溶融混練法による粉砕トナーの場合、例えば、結着樹脂、着色剤、離型剤、荷電制御剤等の原料をヘンシェルミキサー等の混合機で均一に混合した後、密閉式ニーダー、１軸もしくは２軸の押出機、オープンロール型混練機等で溶融混練し、冷却、粉砕、分級して製造することができる。
【００８３】
本発明のトナーには、転写性を向上させるために、外添剤を用いることが好ましい。外添剤としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化錫、酸化亜鉛等の無機微粒子や、メラミン系樹脂微粒子、ポリテトラフルオロエチレン樹脂微粒子等の樹脂粒子等の有機微粒子が挙げられ、2種以上が併用されていてもよい。これらの中では、シリカが好ましく、トナーの転写性の観点から、疎水化処理された疎水性シリカであることがより好ましい。
【００８４】
シリカ粒子の表面を疎水化するための疎水化処理剤としては、ヘキサメチルジシラザン（HMDS）、ジメチルジクロロシラン（DMDS）、シリコーンオイル、オクチルトリエトキシシラン（OTES）、メチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００８５】
外添剤の平均粒子径は、トナーの帯電性や流動性、転写性の観点から、好ましくは10nm以上、より好ましくは15nm以上であり、そして、好ましくは250nm以下、より好ましくは200nm以下、さらに好ましくは90nm以下である。
【００８６】
外添剤の含有量は、トナーの帯電性や流動性、転写性の観点から、外添剤で処理する前のトナー100質量部に対して、好ましくは0.05質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上、さらに好ましくは0.3質量部以上であり、そして、好ましくは5質量部以下、より好ましくは3質量部以下である。
【００８７】
本発明のトナーの体積中位粒径（Ｄ50）は、好ましくは3μm以上、より好ましくは4μm以上であり、そして、好ましくは15μm以下、より好ましくは10μm以下である。なお、本明細書において、体積中位粒径（Ｄ50）とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50％になる粒径を意味する。また、トナーを外添剤で処理している場合には、外添剤で処理する前のトナー粒子の体積中位粒径をトナーの体積中位粒径とする。
【００８８】
本発明のトナーは、そのまま一成分現像用トナーとして、又はキャリアと混合して用いられる二成分現像用トナーとして、それぞれ一成分現像方式又は二成分現像方式の画像形成装置に用いることができる。
【実施例】
【００８９】
以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。樹脂等の物性は、以下の方法により測定した。
【００９０】
〔ＰＥＴのＩＶ値〕
フェノール／テトラクロロエタン（質量比）が60/40の混合溶媒に、4g/Lの濃度にて溶解し、ウベローデ型粘度計にて測定を行い、下記式に従って算出することで求めることができる。
IV＝（-1+√（1+4kη））/（2kC）
〔式中、ｋ=0.33、C=0.004g/mLであり、η=（t1/t0）-1（ｔ0：溶媒のみの落下秒数、ｔ1：試料溶液の落下秒数）である。〕
【００９１】
〔樹脂の軟化点〕
フローテスター「CFT-500D」（（株）島津製作所製）を用い、1gの試料を昇温速度6℃/minで加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押し出す。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。
【００９２】
〔樹脂の吸熱の最高ピーク温度〕
示差走査熱量計「Q-100」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）製）を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、室温（25℃）から降温速度10℃/minで0℃まで冷却し、0℃にて1分間維持する。その後、昇温速度10℃/minで測定する。観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を吸熱の最高ピーク温度とする。
【００９３】
〔樹脂のガラス転移温度〕
示差走査熱量計「DSC Q20」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製）を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/minで0℃まで冷却する。次に試料を昇温速度10℃/minで昇温し、吸熱ピークを測定する。吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とする。
【００９４】
〔樹脂の酸価及び水酸基価〕
JIS K0070の方法に基づき測定する。ただし、測定溶媒のみJIS K0070の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒（アセトン：トルエン＝1:1（容量比））に変更する。
【００９５】
〔樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）〕
以下の方法により、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により数平均分子量を求める。
(1) 試料溶液の調製
濃度が0.5g/100mLになるように、試料をテトラヒドロフラン（非晶質樹脂）又はクロロホルム（結晶性樹脂）に、40℃で溶解させる。次いで、この溶液を孔径0.20μｍのPTFEタイプメンブレンフィルター「DISMIC-25JP」（東洋濾紙（株）製）を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とする。
(2) 分子量測定
下記の測定装置と分析カラムを用い、溶離液としてテトラヒドロフラン（非晶質樹脂）又はクロロホルム（結晶性樹脂）を、毎分1mLの流速で流し、40℃の恒温槽中でカラムを安定させる。そこに試料溶液100μLを注入して測定を行う。試料の分子量は、あらかじめ作成した検量線に基づき算出する。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレン（東ソー（株）製のA-500(5.0×102)、A-1000(1.01×103)、A-2500(2.63×103)、A-5000(5.97×103)、F-1(1.02×104)、F-2(1.81×104)、F-4(3.97×104)、F-10(9.64×104)、F-20(1.90×105)、F-40(4.27×105)、F-80(7.06×105)、F-128(1.09×106)）を標準試料として作成したものを用いる。括弧内は分子量を示す。
測定装置：HLC-8220GPC（東ソー（株）製）
分析カラム：TSKgel GMHXL＋TSKgel G3000HXL（東ソー（株）製）
【００９６】
〔離型剤の融点〕
示差走査熱量計「DSC Q20」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）製）を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、昇温速度10℃/minで200℃まで昇温し、その温度から降温速度5℃/minで-10℃まで冷却する。次に試料を昇温速度10℃/minで180℃まで昇温し測定する。そこで得られた融解吸熱カーブから観察される吸熱の最高ピーク温度を離型剤の融点とする。
【００９７】
〔外添剤の平均粒子径〕
平均粒子径は、個数平均粒子径を指し、走査型電子顕微鏡（SEM）写真から500個の粒子の粒径（長径と短径の平均値）を測定し、それらの数平均値とする。
【００９８】
〔トナーの体積中位粒径〕
測定機：コールターマルチサイザーII（ベックマンコールター（株）製）
アパチャー径：100μm
解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプ バージョン 1.19（ベックマンコールター（株）製）
電解液：アイソトンII（ベックマンコールター（株）製）
分散液：電解液にエマルゲン109P（花王（株）製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ＨＬＢ（グリフィン）：13.6）を溶解して5質量％に調整したもの
分散条件：前記分散液5mLに測定試料10mgを添加し、超音波分散機（機械名：（株）エスエヌディー製US-1、出力：80W）にて1分間分散させ、その後、前記電解液25mLを添加し、さらに、超音波分散機にて1分間分散させて、試料分散液を調製する。
測定条件：前記電解液100mLに、3万個の粒子の粒径を20秒間で測定できる濃度となるように、前記試料分散液を加え、3万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径（Ｄ50）を求める。
【００９９】
樹脂製造例１〔樹脂ＡＨ１〜ＡＨ７及び樹脂ＡＬ１〜ＡＬ４〕
表１〜３に示す、アルコール成分、ＰＥＴ、エステル化触媒、及び助触媒を、温度計、ステンレス製攪拌棒、分留塔、脱水管、冷却管、及び窒素導入管を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、235℃まで昇温し、3時間反応を行った。210℃まで冷却を行い、無水トリメリット酸以外のカルボン酸成分を添加し、235℃にて7時間反応を行い、反応率が80％以上に到達したのを確認した後、210℃まで冷却を行い、無水トリメリット酸を添加し、1時間常圧で反応させた。その後、8kPaにて所望の軟化点まで反応を行い、非晶質ポリエステル樹脂を得た。なお、反応率とは、生成反応水量／理論生成水量×100の値をいう。
【０１００】
樹脂製造例２〔樹脂ＡＨ８及び樹脂ＡＬ５］
表１〜３に示す、アルコール成分、無水トリメリット酸以外のカルボン酸成分、ＰＥＴ、エステル化触媒、及び助触媒を、温度計、ステンレス製攪拌棒、分留塔、脱水管、冷却管、及び窒素導入管を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、235℃まで昇温し、7時間反応を行った。反応率が80％以上に到達したのを確認した後、210℃まで冷却を行い、無水トリメリット酸を添加し、1時間常圧で反応させた。その後、8kPaにて所望の軟化点まで反応を行い、非晶質ポリエステル樹脂を得た。なお、反応率とは、生成反応水量／理論生成水量×100の値をいう。
【０１０１】
樹脂製造例３〔樹脂Ｃ１〜Ｃ５〕
表４に示す、アルコール成分、無水トリメリット酸以外のカルボン酸成分、及びエステル化触媒を、温度計、ステンレス製攪拌棒、分留塔、脱水管、冷却管、及び窒素導入管を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、140℃まで昇温し、5時間反応を行った後、200℃まで10℃/hの速度で段階的に昇温を行った。その後、8kPaにて所望の軟化点まで反応を行い、結晶性ポリエステル樹脂を得た。
【０１０２】
樹脂製造例で使用したＰＥＴは、以下の通りである。
PET1：RAMAPET L1（Indorama Ventures社製）、IV値：0.6
PET2：RAMAPET N2G（Indorama Ventures社製）、IV値：0.75
PET3：RAMAPET S1（Indorama Ventures社製）、IV値：0.84
【０１０３】
【表１】
2018013519.tif 000003
【０１０４】
【表２】
2018013519.tif 000004
【０１０５】
【表３】
2018013519.tif 000005
【０１０６】
【表４】
2018013519.tif 000006
【０１０７】
実施例１〜１２及び比較例１〜３
表５に示す結着樹脂、負帯電性荷電制御剤「ボントロンE-81」（オリエント化学工業（株）製）1質量部、着色剤「Pigment blue 15:3」（大日精化工業（株）製）5質量部、及び離型剤「HNP-9」（日本精蝋（株）製、パラフィンワックス、融点：80℃）2質量部をヘンシェルミキサーで十分混合した後、混練部分の全長1560mm、スクリュー径42mm、バレル内径43mmの同方向回転二軸押出し機を用い、ロール回転速度200r/min、ロール内の加熱温度100℃で溶融混練した。混合物の供給速度は20kg/h、平均滞留時間は約18秒であった。得られた溶融混練物を冷却、粗粉砕した後、ジェットミルにて粉砕し、分級して、体積中位粒径（Ｄ50）が8μｍのトナー粒子を得た。
【０１０８】
得られたトナー粒子100質量部に、外添剤として疎水性シリカ「AEROSIL NAX 50」（日本アエロジル（株）製、疎水化処理剤：HMDS、平均粒子径：約30nm）1.0質量部を添加し、ヘンシェルミキサーで混合することにより、トナーを得た。
【０１０９】
試験例１〔低温定着性〕
非磁性一成分現像装置「OKI MICROLINE 5400」（（株）沖データ製）にトナーを実装し、トナー付着量を0.45±0.03mg/cm2に調整して、4.1cm×13.0cmのベタ画像を「Ｊ紙」（富士ゼロックスオフィスサプライ（株）製）に印字した。定着機を通過する前にベタ画像を取り出して未定着画像を得た。得られた未定着画像を「Microline3010」（（株）沖データ製）の定着機を改造した外部定着機にて、定着ロールの温度を100℃に設定し、240mm/secの定着速度で定着させた。その後、定着ロール温度を105℃に設定し、同様の操作を行った。これを200℃まで5℃ずつ上昇させながら、各温度で未定着画像の定着処理を行い、定着画像を得た。各温度で定着させた画像にメンディングテープ（スリーエムジャパン（株）製）を付着させた後、500ｇの円筒上の重石を載せることにより、十分にテープを定着画像に付着させた。その後、ゆっくりとメンディングテープを定着画像より剥がし、テープ剥離後の画像の光学反射密度を反射濃度計「RD-915」（マクベス社製）を用いて測定した。あらかじめテープを貼る前の画像についても光学反射密度を測定しておき、その値との比（［テープ剥離後の反射密度／テープ貼付前の反射密度］×100）が最初に90％を超える定着ロールの温度を最低定着温度とし、低温定着性を評価した。結果を表５に示す。最低定着温度が低いほど、低温定着性に優れていることを示す。
【０１１０】
試験例２〔保存性〕
20mL容の容器（直径約3cm）にトナー4gを入れ、温度55℃、相対湿度60％の環境下で48時間放置した。12時間毎に72時間までトナー凝集の発生程度を目視にて観察し、保存性を評価した。凝集の発生が認められた時点の時間の値が大きいほど高温高湿下での保存性が良好である。結果を表５に示す。なお、表５中「＞72」は72時間後も凝集は認められないことを示す。
【０１１１】
試験例３〔耐久性〕
非磁性一成分現像装置「MicroLine 5400」(（株）沖データ製)にトナーを実装し、温度35℃、相対湿度50％の環境下にて、0.3％の印字率で耐刷試験を行った。1時間毎にベタ画像を印字し、ブレードフィルミングに起因する白スジの発生がないかを観察して評価し、耐久性を評価した。結果を表５に示す。試験は、白スジの発生が確認された時点で中止し、最高10時間まで行った。白スジの発生が遅いほど、耐久性に優れ、試験を中止するまでの時間は、6時間以上が好ましく、8時間以上がより好ましく、9時間以上がさらに好ましい。
【０１１２】
【表５】
2018013519.tif 000007
【０１１３】
以上の結果より、実施例１〜１２のトナーは、低温定着性、保存性、及び耐久性がいずれも良好であることが分かる。
これに対し、ＩＶ値の高いＰＥＴを使用した非晶質ポリエステル樹脂を含有した比較例１のトナー及びＰＥＴを使用していない非晶質ポリエステル樹脂を含有した比較例２のトナーは、保存性、及び耐久性に欠けており、結晶性ポリエステル樹脂に対して、ＰＥＴが多量に使用されている比較例３のトナーは、低温定着性に欠けている。
【産業上の利用可能性】
【０１１４】
本発明のトナー用結着樹脂組成物は、例えば、静電荷像現像法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に用いられる電子写真用トナーの結着樹脂として好適に用いられるものである。