(57)【要約】【課題】アルコール溶媒還元法で細い銀ナノワイヤを合成するのに適した、新たな有機保護剤を提供する。【解決手段】２−ジメチルアミノエチルメタクリレート、および２−ジエチルアミノエチルメタクリレートから選ばれる１種以上のモノマーと、ビニルピロリドンとのコポリマーからなる、銀ナノワイヤ合成用有機保護剤。上記コポリマーの共重合組成は、例えば２−ジメチルアミノエチルメタクリレート、および２−ジエチルアミノエチルメタクリレートから選ばれる１種以上のモノマー：１〜２０モル％と、ビニルピロリドン：８０〜９９モル％とすることができる。【選択図】図４
2018070946.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２−ジメチルアミノエチルメタクリレート、および２−ジエチルアミノエチルメタクリレートから選ばれる１種以上のモノマーと、ビニルピロリドンとのコポリマーからなる、銀ナノワイヤ合成用有機保護剤。
【請求項２】
前記コポリマーは、２−ジメチルアミノエチルメタクリレート、および２−ジエチルアミノエチルメタクリレートから選ばれる１種以上のモノマー：１〜２０モル％と、ビニルピロリドン：８０〜９９モル％の共重合組成を有するものである、請求項１に記載の銀ナノワイヤ合成用有機保護剤。
【請求項３】
２−ジメチルアミノエチルメタクリレート、および２−ジエチルアミノエチルメタクリレートから選ばれる１種以上のモノマーと、ビニルピロリドンとのコポリマーに被覆された、平均直径５５ｎｍ以下、平均長さ４.０μｍ以上の銀ナノワイヤ。
【請求項４】
前記コポリマーは、２−ジメチルアミノエチルメタクリレート、および２−ジエチルアミノエチルメタクリレートから選ばれる１種以上のモノマー：１〜２０モル％と、ビニルピロリドン：８０〜９９モル％の共重合組成を有するものである、請求項３に記載の銀ナノワイヤ。
【請求項５】
銀化合物と有機保護剤が溶解しているアルコール溶媒中で銀をワイヤ状に還元析出させる銀ナノワイヤの製造方法において、前記有機保護剤として、２−ジメチルアミノエチルメタクリレート、および２−ジエチルアミノエチルメタクリレートから選ばれる１種以上のモノマーと、ビニルピロリドンとのコポリマーを使用する銀ナノワイヤの製造方法。
【請求項６】
前記コポリマーは、２−ジメチルアミノエチルメタクリレート、および２−ジエチルアミノエチルメタクリレートから選ばれる１種以上のモノマー：１〜２０モル％と、ビニルピロリドン：８０〜９９モル％の共重合組成を有するものである、請求項５に記載の銀ナノワイヤの製造方法。
【請求項７】
有機保護剤、塩化物、臭化物、およびアルミニウム塩が前記溶媒中に溶解している状態で前記析出を進行させる請求項５または６に記載の銀ナノワイヤの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルコール溶媒還元法による銀ナノワイヤの合成に有用な有機保護剤に関する。また、それを用いて合成される銀ナノワイヤ、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
本明細書では、太さが２００ｎｍ程度以下の微細な金属ワイヤを「ナノワイヤ（ｎａｎｏｗｉｒｅ（ｓ）」と呼ぶ。なかでも銀ナノワイヤは、透明基材に導電性を付与するための導電材料として有望視されている。銀ナノワイヤを含有する塗工液（銀ナノワイヤインク）をガラス、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＣ（ポリカーボネート）などの透明基材にコーティングしたのち、液状成分を除去させると、銀ナノワイヤは当該基材上で互いに接触し合うことにより導電ネットワークを形成し、透明導電体が得られる。
【０００３】
銀ナノワイヤの一般的な合成方法として、アルコール溶媒に銀化合物を溶解させ、ハロゲン化合物と有機保護剤の存在下において、溶媒のアルコールの還元力を利用して線状形状の金属銀を析出させる手法が知られている。この合成手法を本明細書では「アルコール溶媒還元法」と呼んでいる。アルコール溶媒還元法によると、通常、合成時に使用した有機保護剤に被覆された銀ナノワイヤが得られる。
【０００４】
アルコール溶媒還元法で銀ナノワイヤを収率良く合成するために有用な有機保護剤としてＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）がよく知られている。ＰＶＰに被覆された銀ナノワイヤは水中での分散性が良好であるため、水を液状媒体とする銀ナノワイヤ分散液を得る場合には好都合である。しかし、銀ナノワイヤインクや、その調合に用いる銀ナノワイヤ分散液には、用途に応じて種々の液状媒体が適用される。例えば、ＰＥＴ等の基材に対する濡れ性を改善するためには、水にアルコールを添加した液状媒体を用いることが有利となる。その場合、ＰＶＰは親水性が高いため、アルコールを添加した水系の液状媒体中ではＰＶＰに被覆された銀ナノワイヤの分散性が低下する。そこで、ＰＶＰよりも親水性が低い有機保護剤を使用して銀ナノワイヤを合成する手法の開発が進められている。
【０００５】
例えば特許文献１には、有機保護剤としてマレイミド系モノマーとビニルピロリドンとのコポリマーを使用して銀ナノワイヤを合成する技術が開示されている。このコポリマーはＰＶＰよりも親水性が低減しているので、このコポリマーに被覆された銀ナノワイヤはアルコールを添加した水系の液状媒体中での分散性が改善されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１６−１３５９１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
銀ナノワイヤを用いて透明導電体を構築する際には、できるだけ細くて長い銀ナノワイヤを使用することが、透明導電体の光学特性（光透過性、耐ヘイズ性）および導電性を向上させる上で有利となる。発明者らの調査によれば、有機保護剤以外の仕込み原料やアルコール溶媒の条件が同等である場合、有機保護剤として特許文献１に開示されるコポリマーを用いた場合には、ＰＶＰを用いた場合よりも、細い銀ナノワイヤが得られやすい傾向が認められた。特に特許文献１に開示されるコポリマーでは、例えばポリオール溶媒中にアルミニウム塩とアルカリ金属水酸化物とを所定割合で溶解させておくといった工夫を加えると、かなり細い銀ナノワイヤの合成も可能である。しかし、銀ナノワイヤの製造プラントによっては、必ずしもそのような好条件が適用できるとは限らない。
【０００８】
銀ナノワイヤの長さ分布は、合成後にフィルタリング操作（精製）を行うことによって調整することが可能であり、長いワイヤの存在比率が高い銀ナノワイヤインクを得ることは比較的簡単である。しかし、ワイヤの太さ分布を合成後の精製によって所定範囲に調整することは極めて困難である。したがって、細くて長いワイヤの比率が高い銀ナノワイヤを得るためには、先ず、細いワイヤが形成されるような合成条件で銀ナノワイヤを形成させておくことが重要となる。本発明は、ＰＶＰよりも親水性が低い有機保護剤において、ＰＶＰや、特許文献１に開示のマレイミド系モノマーとビニルピロリドンとのコポリマーよりも、細い銀ナノワイヤの合成に適した、新たな有機保護剤を提供することを目的とする。また、その有機保護剤に被覆された銀ナノワイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的は、２−ジメチルアミノエチルメタクリレート、および２−ジエチルアミノエチルメタクリレートから選ばれる１種以上のモノマーと、ビニルピロリドンとのコポリマーからなる、銀ナノワイヤ合成用有機保護剤によって達成される。上記コポリマーの共重合組成は、例えば２−ジメチルアミノエチルメタクリレート、および２−ジエチルアミノエチルメタクリレートから選ばれる１種以上のモノマー：１〜２０モル％、ビニルピロリドン：８０〜９９モル％とすることができる。
【００１０】
また、本発明では、上記のコポリマーに被覆された、平均直径５５ｎｍ以下、平均長さ４.０μｍ以上の銀ナノワイヤが提供される。
【００１１】
上記のコポリマーに被覆された銀ナノワイヤは、銀化合物と有機保護剤が溶解しているアルコール溶媒中で銀をワイヤ状に還元析出させる銀ナノワイヤの製造方法において、その有機保護剤として上記のコポリマーを使用することによって製造することができる。その際、有機保護剤、塩化物、臭化物、アルミニウム塩、さらに必要に応じてアルカリ金属水酸化物が前記アルコール溶媒中に溶解している状態で前記析出を進行させることが好ましい。
【００１２】
本明細書において、平均直径、平均長さ、平均アスペクト比は以下の定義に従う。
【００１３】
〔平均長さ〕
顕微鏡画像（例えばＦＥ−ＳＥＭ画像）上で、ある１本の銀ナノワイヤの一端から他端までのトレース長さを、そのワイヤの長さと定義する。顕微鏡画像上に存在する個々の銀ナノワイヤの長さを平均した値を、平均長さと定義する。平均長さを算出するためには、測定対象のワイヤの総数を１００以上とする。ただし、最も長い部分の長さ（「長径」という）と、長径に対して直角方向の最も長い部分の長さ（「短径」という）の比（「軸比」という）が５.０未満である析出生成物は、粒状生成物とみなして、平均長さの測定対象から外す。
【００１４】
〔平均直径〕
顕微鏡画像（例えばＦＥ−ＳＥＭ画像）上で、ある１本の銀ナノワイヤにおける太さ方向両側の輪郭間の平均幅を、そのワイヤの直径と定義する。顕微鏡画像上に存在する個々の銀ナノワイヤの直径を平均した値を、平均直径と定義する。平均直径を算出するためには、測定対象のワイヤの総数を１００以上とする。ただし、上述の軸比が５.０未満である析出生成物は、粒状生成物とみなして、長さ平均直径の測定対象から外す。
【００１５】
〔平均アスペクト比〕
上記の平均直径および平均長さを下記（１）式に代入することにより平均アスペクト比を算出する。
［平均アスペクト比］＝［平均長さ（ｎｍ）］／［平均直径（ｎｍ）］  …（１）
【発明の効果】
【００１６】
本発明では、２−ジメチルアミノエチルメタクリレート、および２−ジエチルアミノエチルメタクリレートから選ばれる１種以上のモノマーと、ビニルピロリドンとのコポリマーからなる、銀ナノワイヤ合成用の有機保護剤を開示した。この新たなタイプの有機保護剤は、ＰＶＰや特許文献１に開示されるマレイミド系モノマーとビニルピロリドンとのコポリマーに比べ、細い銀ナノワイヤの合成に適している。細いワイヤが合成できれば、その後の精製により、細くて長いワイヤの比率を高めることが可能であり、導電性や光学特性に優れる透明導電膜の構築に有利となる。また、この有機保護剤は、アルコールを添加した水系溶媒中での分散性が改善できる点で、ＰＶＰとは異質の効果を呈する。コポリマーの共重合組成を調整することにより、有機保護剤の親水性、疎水性の程度を変化させることができるので、液状媒体の種類に応じて、銀ナノワイヤの分散性を適正化することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】２−ジメチルアミノエチルメタクリレートの構造式。
【図２】２−ジエチルアミノエチルメタクリレートの構造式。
【図３】ＤＭＡＥＭ−ＶＰコポリマー（２−ジメチルアミノエチルメタクリレートとビニルピロリドンとのコポリマー）の構造式。
【図４】ＤＥＡＥＭ−ＶＰコポリマー（２−ジエチルアミノエチルメタクリレートとビニルピロリドンとのコポリマー）の構造式。
【図５】比較例１で得られた銀ナノワイヤのＳＥＭ写真。
【図６】比較例２で得られた銀ナノワイヤのＳＥＭ写真。
【図７】実施例２で得られた銀ナノワイヤのＳＥＭ写真。
【図８】実施例３で得られた銀ナノワイヤのＳＥＭ写真。
【図９】実施例４で得られた銀ナノワイヤのＳＥＭ写真。
【図１０】実施例５で得られた銀ナノワイヤのＳＥＭ写真。
【図１１】実施例２で用いたＤＥＡＥＭ−ＶＰコポリマーのＮＭＲスペクトル。
【図１２】ＰＶＰ単体およびＰＶＰに被覆された銀ナノワイヤについてのＸＰＳスペクトルにおけるＯ１ｓピーク。
【図１３】ＥＭＩ−ＶＰコポリマー単体およびＥＭＩ−ＶＰコポリマーに被覆された銀ナノワイヤについてのＸＰＳスペクトルにおけるＯ１ｓピーク。
【図１４】ＤＥＡＥＭ−ＶＰコポリマー単体およびＤＥＡＥＭ−ＶＰコポリマーに被覆された銀ナノワイヤについてのＸＰＳスペクトルにおけるＯ１ｓピーク。
【図１５】実施例１で得られた銀ナノワイヤのＳＥＭ写真。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
《有機保護剤》
アルコール溶媒還元法による銀ナノワイヤの合成に用いる有機保護剤は、還元反応で析出した銀ナノワイヤの表面を覆い、粗大成長を抑止する作用を呈する。また、得られた銀ナノワイヤの表面に存在する有機保護剤は液状媒体への分散性を確保する作用を呈する。
【００１９】
上述のように、従来から有機保護剤に多用されているＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）は親水性が高いために、ＰＶＰを用いて合成された銀ナノワイヤは、アルコールを添加して基材との濡れ性を改善した液状媒体中での分散性が低下する。そのため、保存安定性（ワイヤの分散状態が長時間維持され沈降が生じにくい性質）に優れる銀ナノワイヤインクを製造するためには、親水性を多少低下させた有機保護剤の適用が望ましい。その一つとして特許文献１に開示されるマレイミド系モノマーとビニルピロリドンとのコポリマーが挙げられる。
【００２０】
ここでは、ＰＶＰよりも親水性を多少低下させた、別の新しいコポリマーとして、２−ジメチルアミノエチルメタクリレート、および２−ジエチルアミノエチルメタクリレートから選ばれる１種以上のモノマーと、ビニルピロリドンとのコポリマーを開示する。図１に、２−ジメチルアミノエチルメタクリレート（Ｃ8Ｈ15ＮＯ2）の構造式を示す。図２に、２−ジエチルアミノエチルメタクリレート（Ｃ10Ｈ19ＮＯ2）の構造式を示す。１つのコポリマーの構造中に、これらのモノマーのうちのいずれか１種のみの構造単位を有していてもよいし、双方の構造単位を有していてもよい。図３に、２−ジメチルアミノエチルメタクリレートとビニルピロリドンとのコポリマーの構造式を示す。図４に、２−ジエチルアミノエチルメタクリレートとビニルピロリドンとのコポリマーの構造式を示す。なお、図４中の小文字のアルファベット記号は、後述の図１１に示すＮＭＲ（核磁気共鳴分光法）によるスペクトルのピーク位置との対応関係を表すものである。
【００２１】
本明細書では、２−ジメチルアミノエチルメタクリレートとビニルピロリドンとのコポリマーを「ＤＭＡＥＭ−ＶＰコポリマー」、２−ジエチルアミノエチルメタクリレートとビニルピロリドンとのコポリマーを「ＤＥＡＥＭ−ＶＰコポリマー」と略記することがある。また特許文献１に開示のＮ−エチルマレイミドとビニルピロリドンとのコポリマーを「ＥＭＩ−ＶＰコポリマー」と略記することがある。
【００２２】
発明者らの研究によれば、アルコール溶媒や仕込み原料など、有機保護剤以外の条件を同等にしたアルコール溶媒還元法で銀ナノワイヤを合成すると、有機保護剤として上記の新しいコポリマー（２−ジメチルアミノエチルメタクリレート、および２−ジエチルアミノエチルメタクリレートから選ばれる１種以上のモノマーと、ビニルピロリドンとのコポリマー）を用いた場合には、ＰＶＰや、特許文献１に開示のコポリマーを用いた場合よりも、細い銀ナノワイヤが得られやすいことがわかった。その原因として、金属銀に対する吸着力の差が考えられる。有機保護剤であるポリマー単体と、そのポリマーを用いて合成した銀ナノワイヤについて、ＸＰＳ（Ｘ線光電分光法）によりＯ（酸素）１ｓの結合エネルギーを測定すると、ポリマー単体での結合エネルギーに対する、銀ナノワイヤ表面を被覆した状態での当該ポリマーの結合エネルギーの化学シフト量は、ＰＶＰ＞ＥＭＩ−ＰＶコポリマー＞ＤＥＡＥＭ−ＶＰコポリマーの順に大きいことが確認された（後述の表１）。この化学シフトの大きさは、金属銀に対するポリマーの吸着力を反映していると考えられる。すなわち、ＤＥＡＥＭ−ＶＰコポリマーの銀に対する吸着力は、ＰＶＰやＥＭＩ−ＰＶコポリマーに比べて小さいと推測される。アルコール溶媒還元法で金属銀を析出させる場合、上記の各有機保護剤はいずれも金属銀の｛１００｝結晶面へ優先的に吸着するが、吸着力が大きくなるに従って｛１１１｝結晶面への吸着も、ある程度は生じてしまう。ＤＥＡＥＭ−ＶＰコポリマーは、ＰＶＰやＥＭＩ−ＰＶコポリマーよりも吸着力が小さいので｛１１１｝結晶面への吸着は生じにくく、｛１００｝結晶面への選択的な吸着の度合いが向上すると考えられる。そのため、種々の結晶面へ有機保護剤が吸着しやすい場合と比較して、一定方向への析出成長が起こりやすい状況となり、結果的に細い銀ナノワイヤが生成しやすくなるものと推察される。ここではＤＥＡＥＭ−ＶＰコポリマーのＯ１ｓ化学シフトのデータに基づいて説明したが、ＤＭＡＥＭ−ＶＰコポリマーや、２−ジメチルアミノエチルメタクリレートと２−ジエチルアミノエチルメタクリレートの双方を複合でビニルピロリドンとの共重合に使用したコポリマーを適用した場合も、同様のメカニズムにより、細い銀ナノワイヤが生成しやすくなるものと推察される。
【００２３】
本発明の対象である２−ジメチルアミノエチルメタクリレート、および２−ジエチルアミノエチルメタクリレートから選ばれる１種以上のモノマーと、ビニルピロリドンとのコポリマーの共重合組成は、例えば２−ジメチルアミノエチルメタクリレート、および２−ジエチルアミノエチルメタクリレートから選ばれる１種以上のモノマー：１〜２０モル％、ビニルピロリドン：８０〜９９モル％からなる組成とすることができる。また、例えば２−ジメチルアミノエチルメタクリレート、および２−ジエチルアミノエチルメタクリレートから選ばれる１種以上のモノマー：２〜８モル％、ビニルピロリドン：９２〜９８モル％の範囲に管理してもよい。
【００２４】
《銀ナノワイヤの合成》
上記の２−ジメチルアミノエチルメタクリレート、および２−ジエチルアミノエチルメタクリレートから選ばれる１種以上のモノマーと、ビニルピロリドンとのコポリマーからなる有機保護剤を使用して、アルコール溶媒還元法により銀ナノワイヤを合成する手法について説明する。
【００２５】
〔アルコール溶媒〕
適用するアルコールの種類としては、銀に対して適度な還元力を有し、金属銀をワイヤ状に析出させることができるものが選択される。例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール（１，２−プロパンジオール）、１，３−プロパンジオール、１，３ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、グリセリン、ベンジルアルコールなどが挙げられる。これらのアルコールは単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
【００２６】
〔銀化合物〕
銀ナノワイヤを還元析出させるための銀源として、溶媒に可溶な銀化合物を使用する。例えば、硝酸銀、酢酸銀、酸化銀、塩化銀などが挙げられるが、溶媒に対する溶解性やコストを考慮すると硝酸銀（ＡｇＮＯ3）が使いやすい。使用するアルコール溶媒の総量に対するＡｇ添加量は、溶媒１Ｌ当たりＡｇ０.００１〜０.１モルの範囲で調整することが好ましい。
【００２７】
〔塩化物〕
アルコール溶媒中で金属銀をワイヤ状に還元析出させるためには、析出の成長方向に異方性を持たせる作用を有する塩化物イオンを存在させることが効果的である。塩化物イオンは、核生成した金属銀の特定の結晶面を速やかにエッチングして多重双晶の生成を促し、それによってワイヤとなる核晶の存在比率を高める効果を有すると考えられる。塩化物イオン源としては、溶媒であるアルコールに溶解する塩化物であれば種々のものが適用対象となる。有機塩素化合物であるＴＢＡＣ（テトラブチルアンモニウムクロライド；(ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2)4ＮＣｌ）なども対象となる。工業上入手しやすく、価格の安い塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、塩化カリウム（ＫＣｌ）、塩化水素（ＨＣｌ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）などが好適な対象となる。また、アルコール溶媒に可溶な塩化銅（II）（ＣｕＣｌ2）を使用してもよい。使用するアルコール溶媒の総量に対する塩化物の添加量は、溶媒１Ｌ当たりＣｌ量として０.００００１（１×１０-5）〜０.０１モルの範囲で調整することが好ましい。
【００２８】
〔臭化物〕
臭化物イオンも金属銀の析出成長方向に異方性を持たせる作用を有する。アルコール溶媒中に、上述の塩化物イオンに加え、臭化物イオンを存在させておくことがより好ましい。臭化物イオン源としては、溶媒であるアルコールに溶解する臭化物であれば種々のものが適用対象となる。有機臭素化合物であるＣＴＡＢ（臭化セチルトリメチルアンモニウム；(Ｃ16Ｈ33)Ｎ(ＣＨ3)3Ｂｒ）なども対象となる。工業上入手しやすく、価格の安い臭化ナトリウム（ＮａＢｒ）、臭化カリウム（ＫＢｒ）、臭化水素（ＨＢｒ）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）などが好適な対象となる。臭化物の添加量は極めて微量であるが、異方性を持たせるには極めて有効な添加物である。使用するアルコール溶媒の総量に対する臭化物の添加量は、溶媒１Ｌ当たりＢｒ量として０.０００００１（１×１０-6）〜０.００１（１×１０-3）モルの範囲とすることが好ましい。
【００２９】
〔アルミニウム塩〕
銀を析出させる溶媒中に、アルミニウム塩を溶解させておくことが、細い銀ナノワイヤを効果的に合成するうえで有効である。アルミニウムイオンには銀がワイヤ状に成長するための結晶面を活性化する作用や、還元速度を向上させる作用があると考えられる。アルミニウム塩としては、硝酸アルミニウムや、塩化アルミニウムが適用対象となる。硝酸アルミニウムは硝酸アルミニウム九水和物Ａｌ(ＮＯ3)3・９Ｈ2Ｏとして添加しても構わない。塩化アルミニウムを使用する場合、上述の塩化物を兼ねることができる。使用するアルコール溶媒の総量に対するアルミニウム塩の添加量は、溶媒１Ｌ当たりＡｌ量として１.０×１０-5〜０.０１モルの範囲とすることが好ましい。
【００３０】
〔アルカリ金属水酸化物〕
特許文献１に記載されるように、必要に応じて、アルカリ金属水酸化物（例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム）を共存させてもよい。アルミニウム塩とアルカリ金属水酸化物溶の共存は、長いワイヤの合成に効果的である。溶媒に溶解させるアルカリ金属水酸化物の水酸化物イオン総量と銀化合物のＡｇ総量とのモル比ＯＨ／Ａｇは０.００５〜０.５０の範囲で調整することが好ましい。
【００３１】
〔銀ナノワイヤ合成手順の例示〕
銀の還元析出反応を進行させる温度は６０℃以上溶媒の沸点以下の範囲で設定することができる。沸点は、反応容器内の溶媒液面が接する気相空間の圧力における沸点である。複数種類のアルコールを混合して溶媒とする場合、最も沸点が低いアルコールの沸点以下の温度とすればよい。ただし、穏やかに反応を進行させる観点から、沸騰を避け、沸点より低い温度に管理することが好ましい。反応時間は例えば１０分〜１００時間の範囲で設定すればよい。
【００３２】
手順としては、アルコール溶媒中に銀化合物以外の各物質を溶解させておき、その溶媒（以下「溶液Ａ」という）の温度が所定の反応温度に到達したのちに、銀化合物を溶液Ａ中に添加することが望ましい。銀化合物は、予め別の容器で前記溶媒と同種のアルコール溶媒に溶解させておき、その銀含有液（「溶液Ｂ」という）を溶液Ａ中に混合する方法で添加することができる。溶液Ａに混合する前の溶液Ｂは、常温付近の温度（例えば１５〜４０℃）とすればよい。溶液Ｂの温度が低すぎると銀化合物の溶解に時間がかかり、高すぎると溶液Ｂ中のアルコール溶媒の還元力によって溶液Ａに混合する前の段階で銀の還元反応が起こりやすくなる。硝酸銀など、アルコール溶媒に溶けやすい銀化合物は、固体のまま前記溶液Ａ中に添加してもよい。銀化合物の添加は、全量を一度に添加する方法や、一定時間内に断続的または継続的に添加する方法が採用できる。反応進行中は液の撹拌を継続する。また、反応進行中に溶液Ａの液面が接する気相の雰囲気は大気または窒素とすることができる。
【００３３】
銀の析出反応が終了したのち、銀ナノワイヤを含有するスラリーを遠心分離やデカンテーションなどの手段を用いて固液分離して固形分を回収する。デカンテーションは、静置したまま１日〜２週間程度かけ濃縮を行ってもよいし、スラリーに、アセトン、トルエン、ヘキサン、ケロシンなどの極性の小さい溶媒を少なくとも１種類以上添加し、沈降速度を速めて濃縮してもよい。遠心分離の場合は、反応後のスラリーをそのまま遠心分離機にかけて、銀ナノワイヤを濃縮すればよい。
濃縮後、上澄みを除去する。その後、水やアルコールなど極性の大きい溶媒を添加し、銀ナノワイヤを再分散させ、さらに遠心分離やデカンテーションなどの手段を用いて固液分離して固形分を回収する。この再分散と濃縮の工程（洗浄）を繰り返して行うことが好ましい。
【００３４】
その後、必要に応じて、遠心分離、デカンテーション、フィルタリングなどの操作によって、所定の長さ分布を有する銀ナノワイヤを回収する（精製）。精製された銀ナノワイヤの分散液に、粘度調整剤やバインダー成分を添加して所定の性状に調整することにより、銀ナノワイヤインクを得ることができる。本発明に従うコポリマーからなる有機保護剤に被覆された銀ナノワイヤでは、従来一般的なＰＶＰに被覆された銀ナノワイヤに比べ親水性が低くなるようにコントロールできるので、分散安定性の高いインクを構築するための液状媒体の選択自由度を広げることができる。
【実施例】
【００３５】
〔比較例１〕
有機保護剤としてＰＶＰを用いた実験例を示す。
＜銀ナノワイヤの合成＞
常温にて、３００ｍＬの三ツ口フラスコに、ベンジルアルコール（和光純薬工業製、特級）１００ｍＬを入れ、その中に、ポリビニルピロリドンＫ−３０（和光純薬工業製）０.４０ｇ、塩酸（和光純薬工業製、特級）含有量が２.０質量％であるベンジルアルコール溶液１.２５ｇ、硝酸アルミニウム九水和物（和光純薬工業製、純度９９.９％）含有量が１質量％であるベンジルアルコール溶液０.５７７ｇ、セチルトリメチルアンモニウムブロミド（和光純薬工業製）０.０２３ｇをそれぞれ添加して混合し、溶液Ａとした。これとは別の容器中で硝酸銀（東洋化学工業製、特級）０.４２５ｇをベンジルアルコール４９.５７５ｇ中に溶解させ、溶液Ｂとした。
【００３６】
大気開放下において前記溶液Ａの全量を常温から１９０℃まで昇温したのち、３２０ｒｐｍで２０分間撹拌した。撹拌時間が２０分を経過した時点で、１９０℃の溶液Ａ中に、前記溶液Ｂの全量をチューブポンプで３３０分かけて添加し、さらに撹拌状態を維持して１９０℃で３０分保持することにより銀の析出反応が終了した反応液を得た。その後、反応液を常温まで冷却した。
【００３７】
冷却後の反応液にメタノール（和光純薬工業製、一級）を１２０ｍＬ添加し、２５００ｒｐｍで２０分間遠心分離した。遠心分離後、上澄みの液をデカンテーションで除去し、沈殿物を回収した。その後、回収された沈殿物に純水を２４０ｍＬ添加し、３０秒撹拌して沈殿物を分散させた後、さらに２００ｒｐｍで１０分間遠心分離を行うという洗浄操作を数回繰り返して、十分に洗浄された沈殿物（以下、これを「洗浄後の沈殿物」という。）を得た。
【００３８】
洗浄後の沈殿物のサンプルをＦＥ−ＳＥＭ（電界放出形走査電子顕微鏡）にて観察した。当該沈殿物は銀ナノワイヤで構成されていた。この銀ナノワイヤは、上掲の定義に従う平均長さが１１.２μｍ、平均直径が７５ｎｍ、平均アスペクト比が１１２００／７５≒１４９であった。図５に、この銀ナノワイヤのＳＥＭ写真を例示する。（ｂ）は（ａ）の一部分を高倍率で見たものである。
【００３９】
〔比較例２〕
有機保護剤としてＥＭＩ−ＶＰコポリマー（Ｎ−エチルマレイミドとビニルピロリドンとのコポリマー）を用いた実験例を示す。
＜ＥＭＩ−ＶＰコポリマーの作成＞
蓋で密閉できる１００ｍＬのガラス容器に、溶媒である１，４−ジオキサン（和光純薬工業製、有機合成用）４５ｇと、１−ビニル２ピロリドン（和光純薬工業製、一級）１０.５５８ｇ、Ｎ−エチルマレイミド（分子量１２５.１３、東洋化成工業製、特級）０.６２６ｇ、および重合開始剤である２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（和光純薬工業製、特級）０.５７６ｇを入れ、マグネチックスターラーを用いて撹拌し、溶媒中に各物質を溶解させた。溶解後の溶液を撹拌しながらに、窒素ガスを１０分間吹き込んだ後、蓋で容器を密閉し、窒素雰囲気を維持できるようにした。この溶液をマグネチックスターラーにより５００ｒｐｍで撹拌しながら６０℃で２４時間保持した。２４時間後、反応を止めるために、氷水の中に容器をつけ急速冷却した。
【００４０】
未反応のモノマーや重合開始剤などを除去する目的で以下の洗浄操作を行った。
前記の２４時間保持した溶液を、撹拌状態にある５００ｍＬのジエチルエーテル（和光純薬工業製、特級）中にビュレットを使い滴下した。滴下することにより、ＥＭＩ−ＶＰコポリマーが析出する。析出したＥＭＩ−ＶＰコポリマーをメンブレンフィルターでろ過して回収し、ＥＭＩ−ＶＰコポリマーの固形物を得た（１回目の洗浄工程終了）。
【００４１】
１回目の洗浄工程を終了したＥＭＩ−ＶＰコポリマーの固形物を１００ｍＬのクロロホルム（和光純薬工業製、特級）に溶解させた。この溶液を、撹拌状態にある５００ｍＬのジエチルエーテル中にビュレットを使い滴下した。滴下することにより、ＥＭＩ−ＶＰコポリマーが析出する。析出したＥＭＩ−ＶＰコポリマーをメンブレンフィルターでろ過して回収し、ＥＭＩ−ＶＰコポリマーの固形物を得た（２回目の洗浄工程終了）。
【００４２】
２回目の洗浄工程を終了したＥＭＩ−ＶＰコポリマーの固形物を再度１００ｍＬのクロロホルムに溶解させた。この溶液を、撹拌状態にある５００ｍＬのジエチルエーテル中にビュレットを使い滴下した。滴下することにより、ＥＭＩ−ＶＰコポリマーが析出する。析出したＥＭＩ−ＶＰコポリマーをメンブレンフィルターでろ過して回収し、これを６０℃真空乾燥により２４時間乾燥させ、ＥＭＩ−ＶＰコポリマーの乾燥物を得た（３回目の洗浄工程終了）。
【００４３】
以上の洗浄操作を経て、５.９２質量部のマレイミド系モノマーと１００質量部のビニルピロリドンが重合した構造を有するＥＭＩ−ＶＰコポリマーの乾燥物が作成された。各モノマーの仕込み量をモル％に換算すると、このコポリマーの共重合組成はエチルマレイミド５モル％、ビニルピロリドン９５モル％となる。
【００４４】
＜銀ナノワイヤの合成＞
常温にて、３００ｍＬの三ツ口フラスコに、ベンジルアルコール１００ｍＬを入れ、その中に、ＥＭＩ−ＶＰコポリマー０.４０ｇ、塩酸含有量が２.０質量％であるベンジルアルコール溶液１.２５ｇ、硝酸アルミニウム九水和物含有量が１質量％であるベンジルアルコール溶液０.５７７ｇ、セチルトリメチルアンモニウムブロミド０.０２３ｇをそれぞれ添加して混合し、溶液Ａとした。これとは別の容器中で硝酸銀０.４２５ｇをベンジルアルコール４９.５７５ｇ中に溶解させ、溶液Ｂとした。
【００４５】
大気開放下において前記溶液Ａの全量を常温から１９０℃まで昇温したのち、３２０ｒｐｍで２０分間撹拌した。撹拌時間が２０分を経過した時点で、１９０℃の溶液Ａ中に、前記溶液Ｂの全量をチューブポンプで３３０分かけて添加し、さらに撹拌状態を維持して１９０℃で３０分保持することにより銀の析出反応が終了した反応液を得た。その後、反応液を常温まで冷却した。
【００４６】
冷却後の反応液に比較例１と同様の洗浄操作を施し、洗浄後の沈殿物を得た。ＦＥ−ＳＥＭにて観察したところ、当該沈殿物は銀ナノワイヤで構成されていた。この銀ナノワイヤは、上掲の定義に従う平均長さが２２.８μｍ、平均直径が５７ｎｍ、平均アスペクト比が２２８００／５７≒４００であった。図６に、この銀ナノワイヤのＳＥＭ写真を例示する。（ｂ）は（ａ）の一部分を高倍率で見たものである。
【００４７】
〔実施例１〕
有機保護剤としてＤＭＡＥＭ−ＶＰコポリマー（２−ジメチルアミノエチルメタクリレートとビニルピロリドンとのコポリマー）を用いた実験例を示す。
＜ＤＭＡＥＭ−ＶＰコポリマーの作成＞
蓋で密閉できる１００ｍＬのガラス容器に、溶媒である１，４−ジオキサン４５ｇと、１−ビニル２ピロリドン１０.５３０ｇ、２−ジメチルアミノエチルメタクリレート（分子量１５７.２１、和光純薬工業製、一級）０.７８６ｇ、および重合開始剤である２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０.５７６ｇを入れ、マグネチックスターラーを用いて撹拌し、溶媒中に各物質を溶解させた。溶解後の溶液を撹拌しながらに、窒素ガスを１０分間吹き込んだ後、蓋で容器を密閉し、窒素雰囲気を維持できるようにした。この溶液をマグネチックスターラーにより５００ｒｐｍで撹拌しながら６０℃で２４時間保持した。２４時間後、反応を止めるために、氷水の中に容器をつけ急速冷却した。
【００４８】
未反応のモノマーや重合開始剤などを除去する目的で以下の洗浄操作を行った。
前記の２４時間保持した溶液を、撹拌状態にある５００ｍＬのヘキサン（和光純薬工業製、特級）中にビュレットを使い滴下した。滴下することにより、ＤＭＡＥＭ−ＶＰコポリマーが析出する。析出したＤＭＡＥＭ−ＶＰコポリマーをメンブレンフィルターでろ過して回収し、ＤＭＡＥＭ−ＶＰコポリマーの固形物を得た（１回目の洗浄工程終了）。
【００４９】
１回目の洗浄工程を終了したＤＭＡＥＭ−ＶＰコポリマーの固形物を８０ｍＬのクロロホルムに溶解させた。この溶液を、撹拌状態にある５００ｍＬのヘキサン中にビュレットを使い滴下した。滴下することにより、ＤＭＡＥＭ−ＶＰコポリマーが析出する。析出したＤＭＡＥＭ−ＶＰコポリマーをメンブレンフィルターでろ過して回収し、ＤＭＡＥＭ−ＶＰコポリマーの固形物を得た（２回目の洗浄工程終了）。
【００５０】
２回目の洗浄工程を終了したＤＭＡＥＭ−ＶＰコポリマーの固形物を再度８０ｍＬのクロロホルムに溶解させた。この溶液を、撹拌状態にある５００ｍＬのヘキサン中にビュレットを使い滴下した。滴下することにより、ＤＭＡＥＭ−ＶＰコポリマーが析出する。析出したＤＭＡＥＭ−ＶＰコポリマーをメンブレンフィルターでろ過して回収し、これを６０℃真空乾燥により２４時間乾燥させ、ＤＭＡＥＭ−ＶＰコポリマーの乾燥物を得た（３回目の洗浄工程終了）。
【００５１】
以上の洗浄操作を経て、７.４６質量部の２−ジメチルアミノエチルメタクリレートと１００質量部のビニルピロリドンが重合した構造を有するＤＭＡＥＭ−ＶＰコポリマーの乾燥物が作成された。各モノマーの仕込み量をモル％に換算すると、このコポリマーの共重合組成は２−ジメチルアミノエチルメタクリレート５モル％、ビニルピロリドン９５モル％となる。
【００５２】
＜銀ナノワイヤの合成＞
有機保護剤として上記ＤＭＡＥＭ−ＶＰコポリマーを適用したことを除き、基本的に比較例１、２と同様の条件で銀ナノワイヤの合成を行った。具体的には以下の通りである。
常温にて、３００ｍＬの三ツ口フラスコに、ベンジルアルコール１００ｍＬを入れ、その中に、ＤＭＡＥＭ−ＶＰコポリマー０.４０ｇ、塩酸含有量が２.０質量％であるベンジルアルコール溶液１.２５ｇ、硝酸アルミニウム九水和物含有量が１質量％であるベンジルアルコール溶液０.５７７ｇ、セチルトリメチルアンモニウムブロミド０.０２３ｇをそれぞれ添加して混合し、溶液Ａとした。これとは別の容器中で硝酸銀０.４２５ｇをベンジルアルコール４９.５７５ｇ中に溶解させ、溶液Ｂとした。
【００５３】
大気開放下において前記溶液Ａの全量を常温から１９０℃まで昇温したのち、３２０ｒｐｍで２０分間撹拌した。撹拌時間が２０分を経過した時点で、１９０℃の溶液Ａ中に、前記溶液Ｂの全量をチューブポンプで３３０分かけて添加し、さらに撹拌状態を維持して１９０℃で３０分保持することにより銀の析出反応が終了した反応液を得た。その後、反応液を常温まで冷却した。
【００５４】
冷却後の反応液に比較例１と同様の洗浄操作を施し、洗浄後の沈殿物を得た。ＦＥ−ＳＥＭにて観察したところ、当該沈殿物は銀ナノワイヤで構成されていた。この銀ナノワイヤの平均直径は５１ｎｍであり、同様の合成条件を採用した比較例１、２よりも細いワイヤが合成された。なお、この段階（合成後に長さ分布の調整を行っていない段階）での平均長さは９.５μｍ、平均アスペクト比は９５００／５１≒１８６であった。図１５に、この銀ナノワイヤのＳＥＭ写真を例示する。（ｂ）は（ａ）の一部分を高倍率で見たものである。
【００５５】
〔実施例２〕
有機保護剤としてＤＥＡＥＭ−ＶＰコポリマー（２−ジエチルアミノエチルメタクリレートとビニルピロリドンとのコポリマー）を用いた実験例を示す。
＜ＤＥＡＥＭ−ＶＰコポリマーの作成＞
蓋で密閉できる１００ｍＬのガラス容器に、溶媒である１，４−ジオキサン４５ｇと、１−ビニル２ピロリドン１０.５３０ｇ、２−ジエチルアミノエチルメタクリレート（分子量１８５.２７、和光純薬工業製、特級）０.９４２ｇ、および重合開始剤である２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０.５７６ｇを入れ、マグネチックスターラーを用いて撹拌し、溶媒中に各物質を溶解させた。溶解後の溶液を撹拌しながらに、窒素ガスを１０分間吹き込んだ後、蓋で容器を密閉し、窒素雰囲気を維持できるようにした。この溶液をマグネチックスターラーにより５００ｒｐｍで撹拌しながら６０℃で２４時間保持した。２４時間後、反応を止めるために、氷水の中に容器をつけ急速冷却した。
【００５６】
未反応のモノマーや重合開始剤などを除去する目的で以下の洗浄操作を行った。
前記の２４時間保持した溶液を、撹拌状態にある５００ｍＬのヘキサン中にビュレットを使い滴下した。滴下することにより、ＤＥＡＥＭ−ＶＰコポリマーが析出する。析出したＤＥＡＥＭ−ＶＰコポリマーをメンブレンフィルターでろ過して回収し、ＤＥＡＥＭ−ＶＰコポリマーの固形物を得た（１回目の洗浄工程終了）。
【００５７】
１回目の洗浄工程を終了したＤＥＡＥＭ−ＶＰコポリマーの固形物を８０ｍＬのクロロホルムに溶解させた。この溶液を、撹拌状態にある５００ｍＬのヘキサン中にビュレットを使い滴下した。滴下することにより、ＤＥＡＥＭ−ＶＰコポリマーが析出する。析出したＤＥＡＥＭ−ＶＰコポリマーをメンブレンフィルターでろ過して回収し、ＤＥＡＥＭ−ＶＰコポリマーの固形物を得た（２回目の洗浄工程終了）。
【００５８】
２回目の洗浄工程を終了したＤＥＡＥＭ−ＶＰコポリマーの固形物を再度８０ｍＬのクロロホルムに溶解させた。この溶液を、撹拌状態にある５００ｍＬのヘキサン中にビュレットを使い滴下した。滴下することにより、ＤＥＡＥＭ−ＶＰコポリマーが析出する。析出したＤＥＡＥＭ−ＶＰコポリマーをメンブレンフィルターでろ過して回収し、これを６０℃真空乾燥により２４時間乾燥させ、ＤＥＡＥＭ−ＶＰコポリマーの乾燥物を得た（３回目の洗浄工程終了）。
【００５９】
以上の洗浄操作を経て、８.９４質量部の２−ジエチルアミノエチルメタクリレートと１００質量部のビニルピロリドンが重合した構造を有するＤＥＡＥＭ−ＶＰコポリマーの乾燥物が作成された。各モノマーの仕込み量をモル％に換算すると、このコポリマーの共重合組成は２−ジエチルアミノエチルメタクリレート５モル％、ビニルピロリドン９５モル％となる。
【００６０】
得られたＤＥＡＥＭ−ＶＰコポリマーについて、ＮＭＲ（核磁気共鳴法）スペクトルを測定した。図１１にそのＮＭＲスペクトルを示す。横軸は化学シフトである。測定されたＮＭＲスペクトルには、図４に記入したアルファベット記号の位置に対応すると考えられるピークが観測された。すなわち、上記の手法で作成したＤＥＡＥＭ−ＶＰコポリマーは、２−ジエチルアミノエチルメタクリレートに由来する構造部分を有していることが確認できた。なお、図１１中、「ＴＭＳ」は標準物質として重クロロホルムに含まれているテトラメチルシラン（０ｐｐｍ）を表す。また、溶媒であるＣＤＣｌ3および溶媒中に微量含まれているＨ2Ｏのピークも示してある。
【００６１】
＜銀ナノワイヤの合成＞
有機保護剤として上記ＤＥＡＥＭ−ＶＰコポリマーを適用したことを除き、基本的に比較例１、２と同様の条件で銀ナノワイヤの合成を行った。具体的には以下の通りである。
常温にて、３００ｍＬの三ツ口フラスコに、ベンジルアルコール１００ｍＬを入れ、その中に、ＤＥＡＥＭ−ＶＰコポリマー０.４０ｇ、塩酸含有量が２.０質量％であるベンジルアルコール溶液１.２５ｇ、硝酸アルミニウム九水和物含有量が１質量％であるベンジルアルコール溶液０.５７７ｇ、セチルトリメチルアンモニウムブロミド０.０２３ｇをそれぞれ添加して混合し、溶液Ａとした。これとは別の容器中で硝酸銀０.４２５ｇをベンジルアルコール４９.５７５ｇ中に溶解させ、溶液Ｂとした。
【００６２】
大気開放下において前記溶液Ａの全量を常温から１９０℃まで昇温したのち、３２０ｒｐｍで２０分間撹拌した。撹拌時間が２０分を経過した時点で、１９０℃の溶液Ａ中に、前記溶液Ｂの全量をチューブポンプで３３０分かけて添加し、さらに撹拌状態を維持して１９０℃で３０分保持することにより銀の析出反応が終了した反応液を得た。その後、反応液を常温まで冷却した。
【００６３】
冷却後の反応液に比較例１と同様の洗浄操作を施し、洗浄後の沈殿物を得た。ＦＥ−ＳＥＭにて観察したところ、当該沈殿物は銀ナノワイヤで構成されていた。この銀ナノワイヤの平均直径は４３ｎｍであり、同様の合成条件を採用した比較例１、２よりも細いワイヤが合成された。なお、この段階（合成後に長さ分布の調整を行っていない段階）での平均長さは１３.３μｍ、平均アスペクト比は１３３００／４３≒３０９であった。図７に、この銀ナノワイヤのＳＥＭ写真を例示する。（ｂ）は（ａ）の一部分を高倍率で見たものである。
【００６４】
〔実施例３〕
有機保護剤として実施例２と同様のＤＥＡＥＭ−ＶＰコポリマー（２−ジエチルアミノエチルメタクリレートとビニルピロリドンとのコポリマー）を用いて銀ナノワイヤを合成した。ただし、銀ナノワイヤ合成時のコポリマー添加量を変えた。
＜銀ナノワイヤの合成＞
コポリマーの添加量を変えたこと以外、実施例２と同様の条件で銀ナノワイヤの合成を行った。具体的には以下の通りである。
常温にて、３００ｍＬの三ツ口フラスコに、ベンジルアルコール１００ｍＬを入れ、その中に、ＤＥＡＥＭ−ＶＰコポリマー０.６０ｇ、塩酸含有量が２.０質量％であるベンジルアルコール溶液１.２５ｇ、硝酸アルミニウム九水和物含有量が１質量％であるベンジルアルコール溶液０.５７７ｇ、セチルトリメチルアンモニウムブロミド０.０２３ｇをそれぞれ添加して混合し、溶液Ａとした。これとは別の容器中で硝酸銀０.４２５ｇをベンジルアルコール４９.５７５ｇ中に溶解させ、溶液Ｂとした。
【００６５】
大気開放下において前記溶液Ａの全量を常温から１９０℃まで昇温したのち、３２０ｒｐｍで２０分間撹拌した。撹拌時間が２０分を経過した時点で、１９０℃の溶液Ａ中に、前記溶液Ｂの全量をチューブポンプで３３０分かけて添加し、さらに撹拌状態を維持して１９０℃で３０分保持することにより銀の析出反応が終了した反応液を得た。その後、反応液を常温まで冷却した。
【００６６】
冷却後の反応液に比較例１と同様の洗浄操作を施し、洗浄後の沈殿物を得た。ＦＥ−ＳＥＭにて観察したところ、当該沈殿物は銀ナノワイヤで構成されていた。この銀ナノワイヤの平均直径は４６ｎｍであり、同様の合成条件を採用した比較例１、２よりも細いワイヤが合成された。なお、この段階（合成後に長さ分布の調整を行っていない段階）での平均長さは４.７１μｍ、平均アスペクト比は４７１０／４６≒１０２であった。図８に、この銀ナノワイヤのＳＥＭ写真を例示する。（ｂ）は（ａ）の一部分を高倍率で見たものである。
【００６７】
〔実施例４〕
有機保護剤として実施例２と同様のＤＥＡＥＭ−ＶＰコポリマー（２−ジエチルアミノエチルメタクリレートとビニルピロリドンとのコポリマー）を用いて銀ナノワイヤを合成した。ただし、銀ナノワイヤの合成反応温度を変えた。
＜銀ナノワイヤの合成＞
合成温度を変えたこと以外、実施例３と同様の条件で銀ナノワイヤの合成を行った。具体的には以下の通りである。
常温にて、３００ｍＬの三ツ口フラスコに、ベンジルアルコール１００ｍＬを入れ、その中に、ＤＥＡＥＭ−ＶＰコポリマー０.６０ｇ、塩酸含有量が２.０質量％であるベンジルアルコール溶液１.２５ｇ、硝酸アルミニウム九水和物含有量が１質量％であるベンジルアルコール溶液０.５７７ｇ、セチルトリメチルアンモニウムブロミド０.０２３ｇをそれぞれ添加して混合し、溶液Ａとした。これとは別の容器中で硝酸銀０.４２５ｇをベンジルアルコール４９.５７５ｇ中に溶解させ、溶液Ｂとした。
【００６８】
大気開放下において前記溶液Ａの全量を常温から１８５℃まで昇温したのち、３２０ｒｐｍで２０分間撹拌した。撹拌時間が２０分を経過した時点で、１８５℃の溶液Ａ中に、前記溶液Ｂの全量をチューブポンプで３３０分かけて添加し、さらに撹拌状態を維持して１８５℃で３０分保持することにより銀の析出反応が終了した反応液を得た。その後、反応液を常温まで冷却した。
【００６９】
冷却後の反応液に比較例１と同様の洗浄操作を施し、洗浄後の沈殿物を得た。ＦＥ−ＳＥＭにて観察したところ、当該沈殿物は銀ナノワイヤで構成されていた。この銀ナノワイヤの平均直径は４７ｎｍであり、同様の合成条件を採用した比較例１、２よりも細いワイヤが合成された。なお、この段階（合成後に長さ分布の調整を行っていない段階）での平均長さは７.６３μｍ、平均アスペクト比は７６３０／４７≒１６２であった。図９に、この銀ナノワイヤのＳＥＭ写真を例示する。（ｂ）は（ａ）の一部分を高倍率で見たものである。
【００７０】
〔実施例５〕
有機保護剤として実施例２と同様のＤＥＡＥＭ−ＶＰコポリマー（２−ジエチルアミノエチルメタクリレートとビニルピロリドンとのコポリマー）を用いて銀ナノワイヤを合成した。ただし、銀ナノワイヤ合成に際しアルカリ金属水酸化物を添加した液を使用した。
＜銀ナノワイヤの合成＞
溶液Ａにアルカリ金属水酸化物として水酸化ナトリウムを添加したことを除き、実施例３と同様の条件で銀ナノワイヤの合成を行った。具体的には以下の通りである。
常温にて、３００ｍＬの三ツ口フラスコに、ベンジルアルコール１００ｍＬを入れ、その中に、ＤＥＡＥＭ−ＶＰコポリマー０.６０ｇ、塩酸含有量が２.０質量％であるベンジルアルコール溶液１.２５ｇ、硝酸アルミニウム九水和物含有量が１質量％であるベンジルアルコール溶液０.５７７ｇ、セチルトリメチルアンモニウムブロミド０.０２３ｇ、水酸化ナトリウム（和光純薬工業製、特級）含有量が１.０質量％であるベンジルアルコール溶液０.４００ｇをそれぞれ添加して混合し、溶液Ａとした。これとは別の容器中で硝酸銀０.４２５ｇをベンジルアルコール４９.５７５ｇ中に溶解させ、溶液Ｂとした。
【００７１】
大気開放下において前記溶液Ａの全量を常温から１９０℃まで昇温したのち、３２０ｒｐｍで２０分間撹拌した。撹拌時間が２０分を経過した時点で、１９０℃の溶液Ａ中に、前記溶液Ｂの全量をチューブポンプで３３０分かけて添加し、さらに撹拌状態を維持して１９０℃で３０分保持することにより銀の析出反応が終了した反応液を得た。その後、反応液を常温まで冷却した。
【００７２】
冷却後の反応液に比較例１と同様の洗浄操作を施し、洗浄後の沈殿物を得た。ＦＥ−ＳＥＭにて観察したところ、当該沈殿物は銀ナノワイヤで構成されていた。この銀ナノワイヤの平均直径は５０ｎｍであり、同様の合成条件を採用した比較例１、２よりも細いワイヤが合成された。なお、この段階（合成後に長さ分布の調整を行っていない段階）での平均長さは１０.１２μｍ、平均アスペクト比は１０１２０／５０≒２０２であった。図１０に、この銀ナノワイヤのＳＥＭ写真を例示する。（ｂ）は（ａ）の一部分を高倍率で見たものである。
【００７３】
〔有機保護剤および銀ナノワイヤのＸＰＳ測定〕
比較例１（有機保護剤；ＰＶＰ）、比較例２（有機保護剤；ＥＭＩ−ＶＰコポリマー）、および実施例２（有機保護剤；ＤＥＡＥＭ−ＶＰコポリマー）の各例で使用した有機保護剤のポリマー単体と、それを用いて得られた銀ナノワイヤについて、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）により結合エネルギースペクトルを測定した。図１２に、ＰＶＰ単体およびＰＶＰに被覆された銀ナノワイヤについてＸＰＳスペクトルにおけるＯ１ｓピーク部分を例示する。図１３に、ＥＭＩ−ＶＰコポリマー単体およびＥＭＩ−ＶＰコポリマーに被覆された銀ナノワイヤについてＸＰＳスペクトルにおけるＯ１ｓピーク部分を例示する。図１４に、ＤＥＡＥＭ−ＶＰコポリマー単体およびＤＥＡＥＭ−ＶＰコポリマーに被覆された銀ナノワイヤについてＸＰＳスペクトルにおけるＯ１ｓピーク部分を例示する。各ポリマーについての、ポリマー単体および銀ナノワイヤ被覆状態でのＯ１ｓピーク位置の結合エネルギー、並びにそれらの結合エネルギーの差（化学シフト）は表１の通りである。
【００７４】
【表１】
2018070946.tif 000003
【００７５】
今回の測定では、ポリマー単体でのＯ１ｓ結合エネルギーに対する、銀ナノワイヤ表面を被覆した状態での当該ポリマーのＯ１ｓ結合エネルギーの化学シフト量は、ＰＶＰ＞ＥＭＩ−ＰＶコポリマー＞ＤＥＡＥＭ−ＶＰコポリマーの順に大きかった。有機保護剤が金属表面に化学吸着すると、有機保護剤中の酸素原子や窒素原子から金属へと電子移動が起こり、それらの原子周辺の化学結合状態が変化してピークが高エネルギー側にシフトしたものと考えられる。電荷移動によって、酸素原子や窒素原子は電子を失うため、それらの原子は、吸着していない状態よりも正に帯電する。正に帯電した原子から内殻電子を取り出すには、より多くのエネルギーを必要とするため、結合エネルギーは高エネルギー側にシフトしたと考えられる。
【００７６】
ＸＰＳの化学シフトが小さいほど銀との相互作用が小さく、銀に対する吸着力は小さいと推測される。本発明に従うコポリマーは、ＰＶＰやＥＭＩ−ＰＶコポリマーに比べて銀に対する吸着力が小さいために、上述したように｛１００｝結晶面への選択的な吸着の度合いが向上し、同じ還元合成条件で比較すれば、一定方向への銀の析出成長、すなわち細いワイヤの形成に有利に働くものと推察される。
【図１】
2018070946.tif 000004
【図２】
2018070946.tif 000005
【図３】
2018070946.tif 000006
【図４】
2018070946.tif 000007
【図５】
2018070946.tif 000008
【図６】
2018070946.tif 000009
【図７】
2018070946.tif 000010
【図８】
2018070946.tif 000011
【図９】
2018070946.tif 000012
【図１０】
2018070946.tif 000013
【図１１】
2018070946.tif 000014
【図１２】
2018070946.tif 000015
【図１３】
2018070946.tif 000016
【図１４】
2018070946.tif 000017
【図１５】
2018070946.tif 000018