(57)【要約】      （修正有）【課題】より高強度で高均質性のみならず、電極などとの密着性も高い固体酸化物形燃料電池用電解質シートと、当該固体酸化物形燃料電池用電解質シートを含み、発電性能と耐久性に優れた固体酸化物形燃料電池用単セルの提供。【解決手段】固体酸化物形燃料電池用電解質シート８は、少なくとも片面に複数の特定の第１陥没９及び／又は第１凸起と特定の第２陥没９１及び／又は第２凸起とを有し、平均厚さが５０〜４００μｍである。【選択図】図１１
2018067416.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも片面に複数の第１陥没および／または第１凸起を有し、
少なくとも１つの前記第１陥没内および／または第１凸起上に、さらに少なくとも１つ以上の第２陥没および／または第２凸起を有し、
前記第１陥没、第１凸起、第２陥没および第２凸起の基底面形状が、円形、楕円形、もしくは頂点部の形状が曲率半径０．１μｍ以上の曲線である角丸多角形であり、並びに／または、その立体形状が半球形、半楕円球形、もしくは頂点および稜の断面形状が曲率半径０．１μｍ以上の曲線である多面体であり、
前記第１陥没および第１凸起の基底面の平均円相当径が０．５μｍ以上２５００μｍ以下であり、
前記第１陥没の平均深さ及び第１凸起の平均高さが０．３μｍ以上５０μｍ以下であり、
前記第２陥没および第２凸起の基底面の平均円相当径が０．０５μｍ以上２５０μｍ以下であり、
前記第２陥没の平均深さ及び第２凸起の平均高さが０．１μｍ以上５μｍ以下であり、且つ、
平均厚さが５０μｍ以上４００μｍ以下であることを特徴とする固体酸化物形燃料電池用電解質シート。
【請求項２】
少なくとも片面における前記第２陥没の平均深さ及び第２凸起の平均高さの、シート厚さを１００としたときの比が、０．００１以上０．１以下である請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池用電解質シート。
【請求項３】
前記第２陥没の深さのばらつきの値（深さの標準偏差／平均深さ）および前記第２凸起の平均高さのばらつきの値（高さの標準偏差／平均高さ）が、いずれも０．２５以下である請求項１または２のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池用電解質シート。
【請求項４】
前記第２陥没および第２凸起の基底面の円相当径のばらつきの値（円相当径の標準偏差／平均円相当径）が、いずれも０．２５以下である請求項１〜３のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池用電解質シート。
【請求項５】
前記第２陥没の平均深さとその基底面の平均円相当径の比（平均深さ／平均円相当径）および前記第２凸起の平均高さと平均円相当径の比（平均高さ／平均円相当径）が、いずれも０．０１以上０．５以下である請求項１〜４のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池用電解質シート。
【請求項６】
ジルコニウム、セリウム、ランタンおよびガリウムよりなる群から選択される少なくとも１種の元素を含有する請求項１〜５のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池用電解質シート。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池用電解質シートを有することを特徴とする固体酸化物形燃料電池用単セル。
【請求項８】
少なくとも片面に複数の第１陥没を有する前記固体酸化物形燃料電池用電解質シート上に、燃料極および／または空気極が直接形成されており、前記燃料極および／または空気極を構成する電極粒子のうち少なくとも１種の平均粒子径が前記第１陥没の基底面の平均円相当径の１０分の１以下である請求項７に記載の固体酸化物形燃料電池用単セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、より高強度で高均質性の固体酸化物形燃料電池用電解質シートと、当該固体酸化物形燃料電池用電解質シートを含み、発電性能に優れた固体酸化物形燃料電池用単セルに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
セラミックスは、耐熱性や耐摩耗性などの機械的性質に加えて電気的特性や磁気的特性にも優れたものであることから、多くの分野で活用されている。中でもジルコニアを主体とするセラミックスは、優れた酸素イオン伝導性、耐熱性、耐食性、靭性、化学的安定性などを有していることから、酸素センサーや湿度センサーのセンサー用固体電解質膜や固体酸化物形燃料電池用の電解質シートとして活用されている。
【０００３】
本発明者は、強度平均値とワイブル係数が高くて安定した機械的強度特性を有し、その表面に形成された電極との高密着性により電極の電解質シートからの界面剥離を抑えられる固体酸化物形燃料電池用電解質シートを提供することを課題として、少なくとも片面に複数の特定の陥没および／または凸起を有する固体酸化物形燃料電池用電解質シートを開発している（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−２５１３１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、固体酸化物形燃料電池システムが実用化されつつあるが、汎用にあたっては、他の燃料電池システムとの比較から、特に低コスト化が求められている。そのために、電解質シートの強度や均質性を改善して耐久性を高めたり、固体酸化物形燃料電池用単セルの発電性能をより高めることによって、同出力性能の固体酸化物形燃料電池システムにおけるセル数を減らす試みが為されている。
【０００６】
本発明は、かかる状況下、より高強度で高均質性のみならず、電極などとの密着性も高い固体酸化物形燃料電池用電解質シートと、当該固体酸化物形燃料電池用電解質シートを含み、発電性能と耐久性に優れた固体酸化物形燃料電池用単セルを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
従来、発電性能や耐久性の改善のためには、電解質シートの表面を粗化して電極との界面長さを長くすることにより、電極反応の場を増やしたり電極との密着性を高めたりすることが行われていた。しかし、電解質シートの表面粗度を単に高めるのみでは電解質シートの強度が低下したり、発電中に割れが生じることがあった。本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、電解質シートに第１の特定の陥没および／または凸起を形成し、さらに当該陥没内や凸起上に第２の特定の陥没および／または凸起を形成することにより、高均質性で高密着性である上に高強度という互いに相反する効果を発揮せしめることができることを見出して、本発明を完成した。
以下、本発明を示す。
【０００８】
［１］  少なくとも片面に複数の第１陥没および／または第１凸起を有し、
少なくとも１つの前記第１陥没内および／または第１凸起上に、さらに少なくとも１つ以上の第２陥没および／または第２凸起を有し、
前記第１陥没、第１凸起、第２陥没および第２凸起の基底面形状が、円形、楕円形、もしくは頂点部の形状が曲率半径０．１μｍ以上の曲線である角丸多角形であり、並びに／または、その立体形状が半球形、半楕円球形、もしくは頂点および稜の断面形状が曲率半径０．１μｍ以上の曲線である多面体であり、
前記第１陥没および第１凸起の基底面の平均円相当径が０．５μｍ以上２５００μｍ以下であり、
前記第１陥没の平均深さ及び第１凸起の平均高さが０．３μｍ以上５０μｍ以下であり、
前記第２陥没および第２凸起の基底面の平均円相当径が０．０５μｍ以上２５０μｍ以下であり、
前記第２陥没の平均深さ及び第２凸起の平均高さが０．１μｍ以上５μｍ以下であり、且つ、
平均厚さが５０μｍ以上４００μｍ以下であることを特徴とする固体酸化物形燃料電池用電解質シート。
【０００９】
［２］  少なくとも片面における前記第２陥没の平均深さ及び第２凸起の平均高さの、シート厚さを１００としたときの比が、０．００１以上０．１以下である上記［１］に記載の固体酸化物形燃料電池用電解質シート。
【００１０】
［３］  前記第２陥没の深さのばらつきの値（深さの標準偏差／平均深さ）および前記第２凸起の平均高さのばらつきの値（高さの標準偏差／平均高さ）が、いずれも０．２５以下である上記［１］または［２］のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池用電解質シート。
【００１１】
［４］  前記第２陥没および第２凸起の基底面の円相当径のばらつきの値（円相当径の標準偏差／平均円相当径）が、いずれも０．２５以下である上記［１］〜［３］のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池用電解質シート。
【００１２】
［５］  前記第２陥没の平均深さとその基底面の平均円相当径の比（平均深さ／平均円相当径）および前記第２凸起の平均高さと平均円相当径の比（平均高さ／平均円相当径）が、いずれも０．０１以上０．５以下である上記［１］〜［４］のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池用電解質シート。
【００１３】
［６］  ジルコニウム、セリウム、ランタンおよびガリウムよりなる群から選択される少なくとも１種の元素を含有する上記［１］〜［５］のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池用電解質シート。
【００１４】
［７］  上記［１］〜［６］のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池用電解質シートを有することを特徴とする固体酸化物形燃料電池用単セル。
【００１５】
［８］  少なくとも片面に複数の第１陥没を有する前記固体酸化物形燃料電池用電解質シート上に、燃料極および／または空気極が直接形成されており、前記燃料極および／または空気極を構成する電極粒子のうち少なくとも１種の平均粒子径が前記第１陥没の基底面の平均円相当径の１０分の１以下である上記［７］に記載の固体酸化物形燃料電池用単セル。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、強度と均質性が高く安定した機械的強度特性を有し、且つ、電極に対する密着性が高く、その表面に形成された電極などの界面剥離を抑えられる固体酸化物形燃料電池用電解質シートが得られる。また、当該電解質シートを用いることによって、燃料電池システムに組み込んでも割れを生じ難く、高い発電性能を長時間にわたって維持できる固体酸化物形燃料電池用単セルを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】第１凸起のみが形成されたスタンパを電解質グリーンシートに押圧した状態を示す模式図（第２陥没は図示せず）であり、（ａ）は（ｂ）におけるＪ−Ｊ線断面図、（ｂ）は平面図（スタンパは図示せず）である。
【図２】第１陥没のベースラインの求め方を説明する模式図（第２陥没／凸起は図示せず）であり、（ａ）は電解質シートの平面図、（ｂ）は（ａ）の一点鎖線Ｋを走査した際の陥没形状プロファイルである。
【図３】矩形状電解質シートにおけるレーザー光学式非接触三次元形状測定装置の測定箇所を示す平面模式図（第２陥没／凸起は図示せず）である。
【図４】円形状電解質シートにおけるレーザー光学式非接触三次元形状測定装置の測定箇所を示す平面模式図（第２陥没／凸起は図示せず）である。
【図５】第１陥没内の陥没先端が鋭角でない形状を説明する陥没先端の拡大模式図（第２陥没／凸起は図示せず）である。
【図６】第１凸起上に第２凸起が形成されていないスタンパの断面模式図である。
【図７】第１凸起上に第２凸起が形成されていないスタンパを用いた押圧処理の断面模式図である。
【図８】第１凸起上に第２凸起が形成されたスタンパの断面模式図である。
【図９】第１凸起上に第２凸起が形成されたスタンパを電解質グリーンシートに押圧した状態を示す断面模式図である。
【図１０】第１陥没内に第２陥没が形成された電解質グリーンシートの平面模式図である。
【図１１】第１陥没内に第２陥没が形成された電解質シートの模式図であり、（ａ）は（ｂ）におけるＬ−Ｌ線での断面図、（ｂ）は平面図である。
【図１２】第１陥没孔に第２陥没が形成された電解質シートの拡大断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下に本発明を詳細に説明するが、本発明の趣旨に反しない限り以下のものに限定されるものではない。先ず、本発明に係る固体酸化物形燃料電池用電解質シートについて、充足すべき要件を詳細に説明する。
【００１９】
１．電解質シートの構成と物性
本発明に係る固体電解質形燃料電池用電解質シート（以下、単に「電解質シート」と称する場合がある）は、少なくとも片面に複数の第１陥没および／または第１凸起を有し；少なくとも１つの前記第１陥没内および／または第１凸起上に、さらに少なくとも１つ以上の第２陥没および／または第２凸起を有し；前記第１陥没、第１凸起、第２陥没および第２凸起の基底面形状が、円形、楕円形もしくは頂点部の形状が曲率半径０．１μｍ以上の曲線である角丸多角形であり、並びに／または、その立体形状が半球形、半楕円球形もしくは頂点および稜の断面形状が曲率半径０．１μｍ以上の曲線である多面体であり；前記第１陥没および第１凸起の基底面の平均円相当径が０．５μｍ以上２５００μｍ以下であり；前記第１陥没の平均深さ及び第１凸起の平均高さが０．３μｍ以上５０μｍ以下であり；前記第２陥没および第２凸起の基底面の平均円相当径が０．０５μｍ以上２５０μｍ以下であり；前記第２陥没の平均深さおよび第２凸起の平均高さが０．１μｍ以上５μｍ以下であり；且つ、平均厚さが５０μｍ以上４００μｍ以下であることを特徴とする。上記の通り、特定の第１陥没および／または第１凸起に加えて特定の第２陥没および／または第２凸起を形成することにより、機械的強度に優れ且つ電極との密着性にも優れる電解質シートとなる。以下、「および／または」を単に「／」と略記する場合がある。例えば、「陥没および／または凸起」を「陥没／凸起」と略記する場合がある。
【００２０】
本発明の電解質シートには、その片面のみに複数の第１陥没／凸起が形成されていてもよいし、両面に複数の第１陥没／凸起が形成されていてもよい。また、片面においては、複数の第１陥没のみ又は第１凸起のみが形成されていてもよいし、複数の第１陥没および第１凸起が形成されていてもよいが、均質性の観点から複数の第１陥没のみ又は第１凸起のみが形成されていることが好ましく、さらに強度の観点から複数の第１陥没のみが形成されていることが好ましい。なお、後記のようにスタンパを用いて第１陥没を形成する場合には、陥没形成部分以外が相対的に盛り上がる場合があるが、このような盛り上がりは凸起には含めないものとする。
【００２１】
電解質シートにおける第１陥没／凸起の形成数は適宜調整すればよく、例えば、片面当たり１個／ｃｍ2以上５０００００個／ｃｍ2以下とすることができ、１００個／ｃｍ2以上４０００００個／ｃｍ2以下とすることが好ましく、５００個／ｃｍ2以上３０００００個／ｃｍ2以下とすることがより好ましい。また、均質性の観点から、第１陥没／凸起の形成数はシートの平面方向で均等にすることが好ましい。但し、シートの周縁から１ｍｍ以上２ｃｍ以下程度の領域には、第１陥没／凸起を形成しないということも可能である。
【００２２】
前記第１陥没の最低点の間隔（隣接する２つの第１陥没の最低点の間隔）および第１凸起の頂点の間隔（隣接する２つの第１凸起の頂点の間隔）は、一定であっても不定であってもよいが、一定間隔であることが好ましい。前記間隔は第１陥没／凸起の平均円相当形を考慮し、各第１陥没／凸起が重ならないようにすることが好ましい。そのため、前記間隔と第１陥没／凸起の平均円相当径との差（間隔−平均円相当径）としては、０．１μｍ以上が好ましく、より好ましくは０．５μｍ以上、さらに好ましくは１μｍ以上であり、３０μｍ以下が好ましく、より好ましくは２０μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下である。
【００２３】
前記電解質シート表面上の第１陥没／凸起は、不規則に配されていてもよいし、規則的に配されていてもよい。なお、電解質シートの表面粗さをより均一とするために、前記第１陥没／凸起は規則的に配されていることが好ましい。この場合、第１陥没／凸起の配列態様としては、格子状や千鳥状などが挙げられる。
【００２４】
本発明の電解質シートに形成された第１陥没／凸起は、波状や山脈状など陥没と凹凸が連続して形成された形状とは異なり、互いに独立した陥没／凸起であるために、シート強度の強度低下が抑制されている。第１陥没／凸起の基底面形状は、円形、楕円形、または頂点部の形状が曲率半径０．１μｍ以上の曲線である角丸多角形である。ここで、円形と楕円形には、それぞれいわゆる略円形と略楕円形も含まれる。
【００２５】
また、「頂点部の形状が曲率半径０．１μｍ以上の曲線である角丸多角形」とは、凸多角形または凹多角形を基本形状とし、その多角形が有する頂点部分が、曲率半径０．１μｍ以上の曲線で表される形状に形成されたものをいう。なお、前記角丸多角形を採用する場合、その多角形が有する全ての頂点部分が、曲率半径０．１μｍ以上の曲線で表される形状に形成されていることが好ましい。第１陥没／凸起の基底面形状を角のない形状とすることにより、電解質シートのクラックの発生をより低減することができる。前記基底面形状としては、円形または楕円形が好ましく、円形がより好ましい。なお、基底面形状とは、第１陥没／凸起の最外周の輪郭（第１陥没／凸起とベースラインとの境界）の形状であり、レーザー顕微鏡を用いて確認することができる。また、ベースラインは、例えば、後述するようにスタンパを用いて第１陥没を形成した場合には、スタンパの押し跡の一番高い位置をベースラインとし、スタンパを用いて第１凸起を形成した場合には、スタンパの押し跡の一番低い位置をベースラインとすればよい。
【００２６】
ここで、例えば、突起を有するスタンパを用いて電解質グリーンシートに第１陥没を設けた場合のベースラインについて、図１及び図２を参考して説明する。図１は、スタンパを電解質グリーンシートに押圧した状態を示す模式図であり、（ａ）は（ｂ）におけるＪ−Ｊ線断面図、（ｂ）は平面図（スタンパは図示せず）である。図２はベースラインの求め方を説明する模式図であり、（ａ）は電解質シートの平面図、（ｂ）は（ａ）の一点鎖線Ｋを走査した際の第１陥没形状プロファイルである。
【００２７】
図１に示すように、電解質グリーンシート５にスタンパ４を押圧すると、スタンパ４が接触した部分に押し跡９が残る。そして、この押し跡９は焼成後の電解質シート８にもそのまま残っており、レーザー顕微鏡を用いて容易に確認することができる。従って、レーザー顕微鏡を用いて、電解質シート８を観察し押し跡９を確認して（図２（ａ））、この電解質シート８をレーザー顕微鏡を用いて得られた陥没形状プロファイル（図２（ｂ））と照らし合わせることにより、ベースラインを求めることができる。
【００２８】
前記第１陥没／凸起の立体形状は、半球形、半楕円球形、または頂点および稜の断面形状が曲率半径０．１μｍ以上の曲線である多面体である。ここで、半球形と半楕円球形には、それぞれ略半球形と略半楕円球形が含まれる。また、「頂点および稜の断面形状が曲率半径０．１μｍ以上の曲線である多面体」とは、円柱、円錐、円錐台、角柱、角錐、角錐台またはこれらの組合せなどの多面体を基本形状とし、その多面体が有する頂点部分および稜部分の断面形状が曲率半径０．１μｍ以上の曲線で表される形状に形成されたものをいう。なお、前記多面体形状を採用する場合、その多面体が有する全ての頂点と稜の断面形状が、曲率半径０．１μｍ以上の曲線で表される形状に形成されていることが好ましい。第１陥没／凸起の立体形状を角のない形状とすることにより、電解質シートのクラックの発生をより低減することができる。前記立体形状は、半球形または半楕円球形が好ましく、半球形がより好ましい。
【００２９】
前記第１陥没／凸起の基底面の平均円相当径は０．５μｍ以上であり、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１５μｍ以上であり、また、２５００μｍ以下であり、好ましくは２０００μｍ以下、より好ましくは１５００μｍ以下である。前記平均円相当径が０．５μｍ未満では電極との密着性が悪くなり、長期的な使用での電極の剥離が生じ易くなり、一方、２５００μｍを超えると第１陥没／凸起が形成されていない電解質シートに比べて極端に強度が低下するおそれがある。本発明において、平均円相当径とは、電解質シート表面における１μｍ以上５ｍｍ以下四方の領域（少なくとも電解質シート表面の中心を含む領域であり、該領域内に第１陥没／凸起が少なくとも４個存在する領域）について、該領域に存在する全ての第１陥没／凸起について基底面形状面積を測定し、それらの平均面積を求め、該平均面積から算出される円相当径である。
【００３０】
前記第１陥没／凸起の基底面の円相当径のばらつきの値（円相当径の標準偏差／平均円相当径）は、いずれも０．２５以下が好ましく、より好ましくは０．２０以下、さらに好ましくは０．１５以下である。前記ばらつきの値が上記範囲内であれば、電解質シートの平均強度と均質性を高くすることができ、また、電解質シート表面に形成された電極の電解質シートからの界面剥離をより抑制することができる。なお、前記ばらつきの値の下限値は０である。ここで、円相当径の標準偏差は下記式により求めることができる。なお、式中、σは標準偏差、ｘは個々の第１陥没／凸起の基底面形状の円相当径、ｘaveは平均円相当径、ｎは第１陥没／凸起の測定個数を示す。
【００３１】
【数１】
2018067416.tif 000003
【００３２】
前記第１陥没の平均深さ／第１凸起の平均高さは０．３μｍ以上であり、好ましくは１．０μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上であり、また、５０μｍ以下であり、好ましくは４０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下である。第１陥没の平均深さ／第１凸起の平均高さが０．３μｍ未満では電極との密着性が悪くなり、長期的な使用での電極の剥離が生じ易くなり、一方、５０μｍを超えると第１陥没／凸起が形成されていない電解質シートに比べて極端に強度が低下するおそれがある。本発明において、第１陥没の平均深さ／第１凸起の平均高さとは、電解質シート表面における１μｍ以上５ｍｍ以下四方の領域（少なくとも電解質シート表面の中心を含む領域であり、該領域内に第１陥没／凸起が少なくとも４個存在する領域）について、該領域に存在する全ての第１陥没／凸起について深さ又は高さを測定し、これらの値から算出される平均値である。また、第１陥没の深さとはベースラインから最も高さの低い位置までの距離であり、第１凸起の高さとは、ベースラインから最も高さの高い位置までの距離である。
【００３３】
片面における前記第１陥没の平均深さ／第１凸起の平均高さについて、シート厚さを１００としたときの比（｛（第１陥没の平均深さ又は第１凸起の高さ）／シート厚さ｝×１００）としては１以上が好ましく、より好ましくは２以上、さらに好ましくは３以上であり、また、３３以下が好ましく、より好ましくは２５以下、さらに好ましくは２０以下である。シート厚さに対する第１陥没の平均深さ／第１凸起の平均高さの比を上記範囲とすることにより、電解質シートの平均強度と均質性を高くすることができ、また、電解質シート表面に形成された電極の電解質シートからの界面剥離をより抑制することができる。
【００３４】
前記第１陥没の深さのばらつきの値（深さの標準偏差／平均深さ）及び前記第１凸起の平均高さのばらつきの値（高さの標準偏差／平均高さ）は、いずれも０．２５以下が好ましく、より好ましくは０．２０以下、さらに好ましくは０．１５以下である。前記ばらつきの値が上記範囲内であれば、電解質シートの平均強度と均質性を高くすることができ、また、電解質シート表面に形成された電極の電解質シートからの界面剥離をより抑制することができる。なお、前記ばらつきの値の下限値は０である。ここで、第１陥没深さの標準偏差および第１凸起高さの標準偏差は、前記円相当径の標準偏差と同様にして求めることができる。
【００３５】
前記第１陥没の平均深さと平均円相当径の比（平均深さ／平均円相当径）及び前記第１凸起の平均高さと平均円相当径の比（平均高さ／平均円相当径）は、いずれも０．０５以上が好ましく、より好ましくは０．１０以上、さらに好ましくは０．１５以上であり、０．５以下が好ましく、より好ましくは０．４５以下、さらに好ましくは０．４０以下である。前記比（平均深さ／平均円相当径および平均高さ／平均円相当径）が上記範囲内であれば、電解質シートの平均強度と均質性を高くすることができ、また、電解質シート表面に形成された電極の電解質シートからの界面剥離をより抑制することができる。
【００３６】
本発明に係る電解質シートは、少なくとも１つの前記第１陥没内および／または第１凸起上に、さらに少なくとも１つ以上の第２陥没および／または第２凸起を有する。具体的には、第１陥没内に第２陥没のみが存在する場合、第１陥没内に第２陥没および第２凸起が存在する場合、第１陥没内に第２凸起のみが存在する場合、第１凸起上に第２陥没のみが存在する場合、第１凸起上に第２陥没および第２凸起が存在する場合、第１凸起上に第２凸起のみが存在する場合があるが、第１陥没内に第２陥没のみが存在する場合が電解質シートの強度の観点から好ましい。
【００３７】
すべての第１陥没内に第２陥没／凸起が、或いはすべての第１凸起上に第２陥没／凸起が存在する必要は無く、第２陥没／凸起が存在しない第１陥没／凸起があってもよい。第１陥没内および／または第１凸起上に第２陥没／凸起が存在する場合、第２陥没／凸起が存在する第１陥没／凸起は電解質シート内に４個以上あればよいが、より好ましくは１００個以上、さらに好ましくは１０００個以上、特に好ましくは２０００個以上あることが、セル発電性能の観点から好ましい。また、すべての第１陥没内および／または第１凸起上に第２陥没／凸起が存在していてもよい。すなわち、全第１陥没／凸起に対して第２陥没／凸起を有する第１陥没／凸起の割合としては、２０％以上、３０％以上または４０％以上が好ましく、５０％以上、６０％以上または７０％以上がより好ましく、８０％以上、９０％以上または９５％以上がよりさらに好ましく、その上限は特に制限されないが、１００％であってもよい。
【００３８】
前記第２陥没／凸起の大きさは、第２陥没/凸起が前記第１陥没の内部および／または第１凸起の上に存在するよう調整する必要がある。具体的には、例えば、一つの第１陥没／凸起当たりの第２陥没／凸起の数を１個以上１００００個以下とすることができ、当該数としては４個以上が好ましく、１０個以上がより好ましく、２０個以上がよりさらに好ましく、また、５０００個以下が好ましく、２５００個以下がより好ましく、１５００個以下がよりさらに好ましく、８００個以下が特に好ましい。
【００３９】
互いに隣接する第２陥没の最低点の間隔および互いに隣接する第２凸起の頂点の間隔は、一定であっても不定であってもよいが、一定間隔であることが好ましい。前記間隔は第２陥没／凸起の平均円相当形を考慮し、各第２陥没／凸起が重ならないようにすることが好ましい。そのため、前記間隔と第２陥没／凸起の平均円相当径との差（間隔−平均円相当径）としては０．１μｍ以上が好ましく、より好ましくは０．５μｍ以上、さらに好ましくは１μｍ以上であり、また、３０μｍ以下が好ましく、より好ましくは２０μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下である。
【００４０】
電解質シート表面上の第１陥没内および第１凸起上に形成された第２陥没／凸起は、不規則に配されていてもよいし、規則的に配されていてもよい。なお、電解質シートの表面粗さの均質性を高くするために、前記第２陥没／凸起は規則的に配されていることが好ましい。この場合、第２陥没／凸起の配列態様としては、同心円状、格子状、千鳥状などが挙げられる。また、第１陥没／凸起の頂点に第２陥没／凸起が配置されないことが好ましい。第１陥没／陥没の頂点に第２陥没／凸起が配置されると、電解質シートの強度の均質性が低下する傾向にある。
【００４１】
前記第２陥没／凸起の基底面形状は、特に限定されないが、円形、たまご形、楕円形、または頂点部の形状が曲率半径０．１μｍ以上の曲線である角丸多角形が好ましい。ここで、円形、たまご形および楕円形には、それぞれいわゆる略円形、略たまご形および略楕円形が含まれる。また、「頂点部の形状が曲率半径０．１μｍ以上の曲線である角丸多角形」とは、凸多角形または凹多角形を基本形状とし、その多角形が有する頂点部分が、曲率半径０．１μｍ以上の曲線で表される形状に形成されたものをいう。なお、前記角丸多角形を採用する場合、その多角形が有する全ての頂点部分が、曲率半径０．１μｍ以上の曲線で表される形状に形成されていることが好ましい。第２陥没／凸起の基底面形状を角のない形状とすることにより、電解質シートのクラックの発生をより低減することができる。なお、基底面形状とは、第２陥没／凸起とが第１陥没／凸起の表面と接する最外周の輪郭（第１陥没／凸起と第２陥没／凸起との境界）の形状であり、レーザー顕微鏡を用いた写真によって確認することができる。
【００４２】
また、前記第２陥没／凸起の立体形状は、特に限定されないが、半球形、半たまご形、半楕円球形、または頂点および稜の断面形状が曲率半径０．１μｍ以上の曲線である多面体であることが好ましい。ここで、半球形、半たまご形、半楕円球形には、それぞれ略半球形、略半たまご形、略半楕円球形が含まれる。また、「頂点および稜の断面形状が曲率半径０．１μｍ以上の曲線である多面体」とは、円柱、円錐、円錐台、角柱、角錐、角錐台またはこれらの組合せなどの多面体を基本形状とし、その多面体が有する頂点部分および稜部分の断面形状が曲率半径０．１μｍ以上の曲線で表される形状に形成されたものをいう。なお、前記多面体形状を採用する場合、その多面体が有する全ての頂点および稜の断面形状が、曲率半径０．１μｍ以上の曲線で表される形状に形成されていることが好ましい。第１陥没／凸起の立体形状を、角のない形状とすることにより、電解質シートのクラックの発生をより低減することができる。前記立体形状は、半球形または半楕円球形が好ましく、半球形がより好ましい。
【００４３】
前記第２陥没／凸起の基底面の平均円相当径は、０．０５μｍ以上であり、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上であり、また、２５０μｍ以下であり、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１５０μｍ以下である。前記平均円相当径が０．０５μｍ未満では電極との密着性が悪くなり、長期的な使用での電極の剥離が生じ易くなり、一方、２５０μｍを超えると第２陥没／凸起が全く形成されていない電解質シートに比べて極端に強度が低下するおそれがある。また、勿論、前記平均円相当径は、第２陥没/凸起が前記第１陥没の内部および／または第１凸起の上に存在するよう調整する必要がある。本発明において、平均円相当径とは、電解質シート表面における１μｍ以上２ｍｍ以下四方の領域（少なくとも電解質シート表面の中心を含む領域であり、該領域内に第２陥没／凸起が少なくとも５個存在する領域）について、該領域に存在する全ての第２陥没／凸起について基底面形状面積を測定し、それらの平均面積を求め、該平均面積から算出される円相当径である。
【００４４】
前記第２陥没／凸起の基底面の円相当径のばらつきの値（円相当径の標準偏差／平均円相当径）は、いずれも０．２５以下が好ましく、より好ましくは０．２０以下、さらに好ましくは０．１５以下である。前記ばらつきの値が上記範囲内であれば、電解質シートの平均強度と均質性をより高くすることができ、また、電解質シート表面に形成された電極の電解質シートからの界面剥離をより抑制することができる。なお、前記ばらつきの値の下限値は０．０１である。また、前記ばらつきは、第１陥没／凸起の基底面の円相当径のばらつきと同様に求めることができる。
【００４５】
前記第２陥没の平均深さ及び第２凸起の平均高さは、０．１μｍ以上であり、好ましくは０．３μｍ以上、より好ましくは０．５μｍ以上であり、また、５μｍ以下であり、好ましくは４μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下である。第２陥没の平均深さ及び第２凸起の平均高さが０．１μｍ未満では電極との密着性が悪くなり、長期的な使用での電極の剥離が生じ易くなり、一方、５μｍを超えると第２陥没／凸起が形成されていない電解質シートに比べて強度が低下するおそれがある。本発明において、第２陥没の平均深さ及び第２凸起の平均高さとは、電解質シート表面における１μｍ以上５ｍｍ以下四方の領域（少なくとも電解質シート表面の中心を含む領域であり、該領域内に第２陥没／凸起が少なくとも４個存在する領域）について、該領域に存在する全ての第２陥没について深さ及び／又は第２凸起について高さを測定し、これらの値から算出される平均値である。また、第２陥没の深さとは、ベースラインから第２陥没の最も低い位置までの距離であり、第２凸起の高さとは、ベースラインから第２凸起の最も高い位置までの距離である。任意の４個以上の第２陥没／凸起について計測し、その平均値を第２陥没の平均深さ及び第２凸起の平均高さとする。
【００４６】
第２陥没／凸起のベースラインは、第２陥没／凸起についてレーザー顕微鏡を用いて得られた第２陥没／凸起の形状プロファイルから、第２陥没／凸起と第１陥没／凸起との２つの接点の高さの平均値の高さの位置とする。例えば、第２陥没の深さは、第２陥没のベースラインから第２陥没の頂点位置との差として表すことができる。第１陥没内に形成された第２陥没の模式図を図１２に示す。図１２中、Ｍ１とＭ２は第１陥没と第２陥没の交点を示す。第２陥没のベースラインＳは、Ｍ１とＭ２の中点を通り且つ第１陥没のベースラインＮと平行な線として求める。また、第２陥没の深さは、第２陥没表面における第２陥没ベースラインＳから最も遠い位置Ｔと第２陥没ベースラインＳとの距離である。図１２には、代表的に一つのみの第２陥没を示しているが、第２凸起のベースラインや高さも同様にして求める。
【００４７】
片面における前記第２陥没の平均深さ及び第２凸起の平均高さについて、シート厚さを１００としたときの比（｛（第２陥没の平均深さ又は第２凸起の高さ）／シート厚さ｝×１００）としては０．００１以上が好ましく、より好ましくは０．００５以上、さらに好ましくは０．０１以上であり、また、０．１以下が好ましく、より好ましくは０．０５以下、さらに好ましくは０．０２以下である。シート厚さに対する第２陥没の平均深さの比及び第２凸起の平均高さの比を上記範囲とすることにより、電解質シートの平均強度と均質性をより高くすることができ、また、電解質シート表面に形成された電極の電解質シートからの界面剥離をより抑制することができる。
【００４８】
前記第２陥没の深さのばらつきの値（深さの標準偏差／平均深さ）及び前記第２凸起の平均高さのばらつきの値（高さの標準偏差／平均高さ）は、いずれも０．２５以下が好ましく、より好ましくは０．２０以下、さらに好ましくは０．１５以下である。前記ばらつきの値が上記範囲内であれば、電解質シートの曲げ強度と均質性をより高くすることができ、また、電解質シート表面に形成された電極の電解質シートからの界面剥離をより抑制することができる。なお、前記ばらつきの値の下限値は０である。ここで、第２陥没深さの標準偏差および第２凸起高さの標準偏差は、前記円相当径の標準偏差と同様にして求めることができる。
【００４９】
前記第２陥没の平均深さと平均円相当径の比（平均深さ／平均円相当径）および前記第２凸起の平均高さと平均円相当径の比（平均高さ／平均円相当径）は、いずれも０．０１以上が好ましく、より好ましくは０．１０以上、さらに好ましくは０．１５以上であり、また、０．５以下が好ましく、より好ましくは０．４５以下、さらに好ましくは０．４０以下である。前記比（平均深さ／平均円相当径および平均高さ／平均円相当径）が上記範囲内であれば、電解質シートの平均強度と均質性をより高くすることができ、また、電解質シート表面に形成された電極の電解質シートからの界面剥離をより抑制することができる。
【００５０】
電解質シートの平均厚さは５０μｍ以上であり、好ましくは８０μｍ以上、より好ましくは１００μｍ以上であり、また、４００μｍ以下であり、好ましくは３００μｍ以下、より好ましくは２００μｍ以下である。電解質シートの平均厚さが５０μｍ未満では、電解質シートの機械的強度が弱くなり、ハンドリングが低下し、セル化時に割れが生じ易くなり、一方、４００μｍを超えると電解質シート自体のイオン導電性が低下するため、セル化した時の発電性能が悪くなる。本発明において電解質シートの厚さとは、表面のベースラインと裏面のベースラインとの間隔である。
【００５１】
本発明の電解質シートの態様としては、片面に複数の第１陥没を有し、該第１陥没内に第２陥没／凸起を有する態様；片面に複数の第１凸起を有し、該凸起上に第２陥没／凸起を有する態様；片面に複数の第１陥没および第１凸起を有し、該陥没内に第２陥没／凸起を有し、該凸起上に第２陥没／凸起を有する態様；両面に複数の第１陥没を有し、該陥没内に第２陥没／凸起を有する態様；両面に複数の第１凸起を有し、該第１凸起上に第２陥没／凸起を有する態様；両面に複数の第１陥没および第１凸起を有し、該陥没内に第２陥没／凸起を有し、該凸起上に第２陥没／凸起を有する態様が挙げられる。これらの中でも、片面または両面に複数の第１陥没を有し、該陥没内に第２陥没を有する態様が好ましく、特に、電解質シートの両面に複数の第１陥没を有し、該陥没内に第２陥没を有する態様がより好ましい。
【００５２】
電解質シートに第１陥没／凸起を形成する場合、ＪＩＳ  Ｂ０６０１：２００１に準拠してレーザー光学式非接触三次元形状測定装置を用いて得られる粗さ曲線から求められる、隣接する２つの陥没の基底面形状間の最短距離の平均値／隣接する２つの凸起の基底面形状間の最短距離の平均値が０．１μｍ以上３０μｍ以下、平均第１陥没深さおよび平均第１凸起高さが０．０５μｍ以上２０μｍ以下であり、且つ、前記粗さ曲線において第１陥没内の凹部先端および第１凸起の凸部先端が鋭角でないことが好ましい。
【００５３】
第１陥没／凸起の平均最低点間距離／頂点間距離としては、第１陥没／凸起の平均円相当径にも依存するが、０．６μｍ以上２６００以下が好ましい。当該平均最低点間距離／頂点間距離は、隣接する２つの第１陥没の最低点（谷底）間の距離／隣接する２つの第１凸起の頂点（山頂）間の距離の平均値をいう。上記平均値としては、３．０μｍ以上が好ましく、５．０μｍ以上がより好ましく、また、２０００μｍ以下が好ましく、１５００μｍ以下がより好ましい。
【００５４】
上記隣接第１陥没／凸起の基底面形状間の最短距離の平均値、および上記平均第１陥没最低点間距離／第１凸起頂点間距離は、電解質シート表面における１μｍ以上５ｍｍ以下四方の領域（少なくとも電解質シート表面の中心を含む領域であり、該領域内に第１陥没／凸起が少なくとも４個存在する領域）の前記粗さ曲線において、各隣接第１陥没／凸起の上記最短距離および最低点間距離／頂点間距離を測定した上で、算出すればよい。
【００５５】
電解質シート表面に複数個の第１陥没を形成して凹部とし、それら凹部形状、特に個々の凹部先端（谷底）を特定の形状とすることにより、凹部先端への応力集中によるクラック発生を防止でき、電極面積の増大と電極の界面剥離の防止にも寄与する適度な表面粗さの電解質シートとすることが可能となる。
【００５６】
本発明において電解質シートの第１陥没の凹部先端形状および該第１陥没内の第２陥没の凹部先端形状は、電解質シート表面をレーザー光学式非接触三次元形状測定装置で測定して得られるＪＩＳ  Ｂ０６０１：２００１に定義される粗さ曲線を用いて確認する。なお、本発明の粗さ曲線を測定するために使用する装置としては、例えば、レーザー光学式非接触三次元形状測定装置（ＵＢＭ社製，商品名「マイクロフォーカスエキスパート」，型番「ＵＢＣ−１４システム」）を用いることができる。その測定方法は、７８０ｎｍの半導体レーザー光源から可動対物レンズを通して電解質シート面に直径１μｍのフォーカスを結び、この際、正反射光は同じ光路を戻りビームスリッターを介して４つのフォトダイオード上に均等に結像されるため、凹凸の測定電解質シート表面では変位して像に不均等が生じ、即座にこれを解消する信号が発せられ対物レンズの焦点が常に電解質シート表面に合うようにレンズが制御されるときの移動量をライトバリア測定機構で検出することで、高精度な測定を行うことができるものである。その仕様は、スポット径１μｍ、垂直分解能は０．０１μｍであり、０．１ｍｍピッチでラインプロフィール分析ができる。
【００５７】
本発明においては、電解質シート内の９箇所について、レーザー光学式非接触三次元形状測定装置を用いて、当該電解質シートの粗さ曲線をスキャン長さ４ｍｍで測定し、得られた９個の粗さ曲線に認められる全ての陥没について山頂間距離または谷底深さを計測し、その平均値を算出して平均山頂間距離または平均谷底深さとする。
【００５８】
なお、レーザー光学式非接触三次元形状測定装置の測定箇所は、電解質シートの重心点の１箇所、および、電解質シートの重心点を通る１つの直線と、重心点を通り前記直線と４５°、９０°、１３５°の角度をなす直線により電解質シートを８分割し、分割された各領域において１箇所ずつの合計９箇所とする。なお、測定箇所は、電解質シートの大きさや形状に応じて適宜変更すればよいが、後述する矩形状や円形状の場合の具体例のように、電解質シートの端部は避けるべきである。
【００５９】
電解質シートが矩形状および円形状の場合における測定箇所を、図３および図４を参照に説明する（但し、図３および図４には第２陥没／凸起は記載されていない）。図３は、矩形状の電解質シートにおけるレーザー光学式非接触三次元形状測定装置の測定箇所を示す平面模式図である。図４は、円形状の電解質シートにおけるレーザー光学式非接触三次元形状測定装置の測定箇所を示す平面模式図である。図３に示すように、電解質シート８が矩形状（縦辺の長さ：α、横辺の長さ：β）である場合の測定箇所は、シート中央部（Ａ点）、対角線上の各頂点から｛（α＋β）×０．１１｝の位置（Ｂ点、Ｃ点、Ｄ点、Ｅ点）、各辺の中点と中央部とを結ぶ線上の各辺から｛（α＋β）×０．１２５｝の位置（Ｆ点、Ｇ点、Ｈ点、Ｉ点）である。図４に示すように、電解質シート８が円形である場合の測定箇所は、シート重心点（ａ点）、重心点を通る１つの直線と、重心点を通り前記直線と４５°、９０°、１３５°の角度をなす直線を引き、各直線における重心点から周縁部までの距離をγとしたとき、外縁部から（γ×０．２）の位置（ｂ〜ｉ点）である。
【００６０】
本発明の電解質シートは、前記平均山頂間距離が０．１μｍ以上３０００μｍ以下であり、前記平均谷底深さが０．０５μｍ以上２０μｍ以下である。平均山頂間距離が０．１μｍ未満または平均谷底深さが０．０５μｍ未満の場合は、安定して凸起および陥没を形成することが困難になるおそれがあり得る。一方、平均山頂間距離が３０００μｍ超または平均谷底深さが２０μｍ超の場合は、電解質シート強度や均質性が低下するおそれがあり得る。
【００６１】
前記平均山頂間距離は、０．２μｍ以上が好ましく、より好ましくは０．３μｍ以上、さらに好ましくは０．５μｍ以上であり、２５００μｍ以下が好ましく、より好ましくは２０００μｍ以下、さらに好ましくは１０００μｍ以下である。前記平均谷底深さは、０．１μｍ以上が好ましく、より好ましくは０．２μｍ以上、さらに好ましくは０．３μｍ以上であり、１０μｍ以下が好ましく、より好ましくは５μｍ以下、さらに好ましくは３μｍ以下である。
【００６２】
前記粗さ曲線において第１陥没内の凹部先端が鋭角でないかどうかは、以下のようにして確認する。以下、図５を参照して、凹部先端形状の確認方法について説明する（但し、図５中には第２陥没／突起は記載されていない）。まず、前記粗さ曲線の横軸（長さ方向）と縦軸（山の高さ方向や谷の深さ方向）のスケールを同じに調整したスケール調整粗さ曲線を作成する。すなわち、スケール調整粗さ曲線においては、例えば、作成された図において、縦軸のスケールを１目盛（１μｍ）＝１ｍｍとした場合は、横軸のスケールも１目盛（１μｍ）＝１ｍｍとなる。
【００６３】
得られたスケール調整粗さ曲線において、凹部（谷）形状を観察し、凹部先端（谷底）Ｐを通り横軸に平行な線Ｘ（一点鎖線）を作成する。次いで、平行線Ｘ上の凹部先端Ｐから左右０．１μｍの距離の点から法線Ｙ１、Ｙ２（二点鎖線）を引き、粗さ曲線とのそれぞれの交点Ｑ、Ｒを求める。そして、交点Ｑと凹部先端Ｐとを結ぶ線ＰＱと、交点Ｒと凹部先端Ｐとを結ぶ線ＰＲとがなす角度θを測定し、その角度θが９０°以上であり、スケール調整粗さ曲線がＱからＲまでの間において連続曲線であり、変曲点が無い形状の場合を鋭角となる部分が無い形状を、「凹部先端が鋭角でない」という。なお、粗さ曲線が連続曲線であるとは、ＱからＲまでの間において、どの点においても微分可能であることをいう。
【００６４】
本発明の電解質シートの面積は５０ｃｍ2以上が好ましく、より好ましくは１００ｃｍ2以上であり、また、１０００ｃｍ2以下が好ましく、より好ましくは６００ｃｍ2以下である。本発明の技術は、面積が５０ｃｍ2以上１０００ｃｍ2以下、厚みが５０μｍ以上４００μｍ以下のような、大判で薄膜の電解質シートにおいて、より効果を発揮するものである。
【００６５】
本発明に係る電解質シートは、複数の第１陥没／凸起が形成されているのみならず、当該第１陥没の内部および／または当該第１凸起上には、さらに第２陥没／凸起が形成されている。その結果、おそらくは表面の微細構造がより一層均質化されていることから、機械的強度と均質性が高い。機械的強度は、ＪＩＳ  Ｒ１６０１に記載の方法による３点曲げ強度で評価することができる。また、均質性は、例えば長さ５０ｍｍ、幅５ｍｍの試験片を２０本作成してＪＩＳ  Ｒ１６０１に準じて３点曲げ強度を測定し、得られたデータからＪＩＳ  Ｒ１６２５−１９９６に従って算出されたワイブル係数により評価することができる。本発明に係る電解質シートの３点曲げ強度値としては、５８０ＭＰａ以上が好ましく、６００ＭＰａ以上がより好ましく、また、ワイブル係数値としては、１１．８以上が好ましく、１２．０以上がより好ましい。
【００６６】
２．電解質シートの材料
本発明の電解質シートを構成する材料としては、酸素イオン伝導性を有するセラミックであれば特に制限されないが、好ましくはジルコニア、セリアおよびランタンガレート酸化物からなる群から選択される少なくとも１種である。すなわち、本発明の電解質シートは、ジルコニウム、セリウム、ランタンおよびガリウムよりなる群から選択される少なくとも１種の元素を含有することが好ましい。
【００６７】
電解質シート材料としてジルコニアを用いる場合には、酸化スカンジウム、酸化イットリウム、酸化セリウム、酸化イッテルビウム等で安定化されたジルコニアを；上記セリアを用いる場合にはイットリア、サマリア、ガドリニア等でドープされたセリアを；ランタンガレート酸化物を用いる場合には、ランタンガレートのランタンまたはガリウムの一部が、ストロンチウム、カルシウム、バリウム、マグネシウム、アルミニウム、インジウム、コバルト、鉄、ニッケル、銅などで置換されたランタンガレート型ペロブスカイト構造酸化物などを使用することができる。
【００６８】
電解質材料としては、特に、３モル％以上１０モル％以下の酸化イットリウムで安定化されたジルコニア、４モル％以上１２モル％以下の酸化スカンジウムで安定化されたジルコニア、４モル％以上１５モル％以下の酸化イッテルビウムで安定化されたジルコニアを用いることが好ましい。また、これらの安定化ジルコニアに、アルミナ、シリカ、チタニア等を焼結助剤や分散強化剤として添加した材料も好適に用いることができる。
【００６９】
３．電解質シートの製造方法
本発明の固体酸化物形燃料電池用電解質シートの製造方法は、電解質グリーンシートの片面または両面に、基底面形状が円形、楕円形、もしくは頂点部の形状が曲率半径０．１μｍ以上の曲線である角丸多角形であり、並びに／又は、その立体形状が半球形、半楕円球形、もしくは頂点および稜の断面形状が曲率半径０．１μｍ以上の曲線である多面体の第１凸起または第１陥没を有し、前記第１凸起および第１陥没の円相当径が０．８μｍ以上３８００μｍ以下、且つ前記第１凸起の高さ及び前記第１陥没の深さが１．１μｍ以上１８６μｍ以下であり、該第１凸起上および／または該第１陥没内に、さらに第２陥没および／または第２凸起を有するスタンパを押圧する工程を含むことを特徴とする。
【００７０】
３−１．電解質グリーンシートの作製
前記電解質グリーンシートは、電解質シート材料、バインダー、溶剤、分散剤、可塑剤などからなるスラリーをシート状に成形した後、乾燥することで得られる。
【００７１】
なお、前記スラリーには、上記の成分の他に、必要に応じて界面活性剤や消泡剤などを添加することができる。
【００７２】
前記スラリーをシート状に成形する方法は特に制限されず、ドクターブレード法や押出成形法などの常法を用いればよい。そして、シート状に成形したスラリーを乾燥することにより電解質グリーンシートとする。
【００７３】
電解質グリーンシートの厚さは適宜調整すればよいが、１００μｍ以上４００μｍ以下が好適である。また、任意の方法で適当な大きさに打抜き若しくは切断加工してもよい。当該電解質グリーンシートの好適な大きさは、正方形の場合は５０ｍｍ角以上４００ｍｍ角以下、円形の場合は５０ｍｍφ以上４００ｍｍφ以下である。
【００７４】
得られる当該グリーンシート特性としては、スタンパを押圧する際の温度における引張試験での引張破壊伸び率が２０％以上であることが好ましく、より好ましくは２５％以上、さらに好ましくは３０％以上であり、また、５００％以下が好ましく、より好ましくは４００％以下、さらに好ましくは３００％以下である。また、スタンパを押圧する際の温度における引張試験での引張降伏強さが１．９６ＭＰａ（２０ｋｇｆ／ｃｍ2）以上であることが好ましく、より好ましくは２．４５ＭＰａ（２５ｋｇｆ／ｃｍ2）以上であり、また、１９．６ＭＰａ（２００ｋｇｆ／ｃｍ2）以下が好ましく、より好ましくは１７．６ＭＰａ（１８０ｋｇｆ／ｃｍ2）以下、さらに好ましくは１４．７ＭＰａ（１５０ｋｇｆ／ｃｍ2）である。ここで、引張破壊伸びとは、試験片が破断した瞬間における引張応力に対応する伸びのことである。引張降伏強さとは、試験片を引張荷重で引っ張ったときの荷重−伸び曲線上で、荷重の増加無しに伸びの増加が認められる最初の点における引張応力（試験片に加えられた引張り荷重を、試験片標線間内の元の断面積で除した値）である。
【００７５】
また、当該グリーンシート特性としては、２３℃の温度における、引張試験時での最大応力が３．０ＭＰａ以上が好ましく、より好ましくは４．０ＭＰａ以上、さらに好ましくは５．０ＭＰａ以上であり、２０．０ＭＰａ以下が好ましく、より好ましくは１８．０ＭＰａ以下、さらに好ましくは１５．０ＭＰａ以下である。また、２３℃の温度における最大応力負荷時の伸び率としては、５．０％以上が好ましく、より好ましくは７．０％以上、さらに好ましくは１０．０％以上であり、３０．０％未満が好ましく、より好ましくは２５．０％以下、さらに好ましくは２０．０％以下である。
【００７６】
最大応力と最大応力負荷時の伸び率を測定するには、先ず、引張試験機などを用いてグリーンシート試料に引張応力を与え、当該応力と歪みを測定することによりＳＳカーブ（応力（Ｓｔｒｅｓｓ）歪み（Ｓｔｒａｉｎ）との関係をグラフにしたもの）を測定する。次いで、得られたＳＳカーブより、グリーンシート試料が破断するまでに負荷される最大の応力を最大応力、最大応力が負荷される点におけるグリーンシート試料の伸び率を最大応力負荷時の伸び率として求める。
【００７７】
上記物性のグリーンシートを製造するためには、前記バインダーとして、数平均分子量が５０，０００以上２００，０００以下、ガラス転移温度が−３０℃以上１０℃以下である（メタ）アクリレート系共重合体を用いることが特に好ましい。また、バインダーとしての当該共重合体の含有量を、固形分換算で、前記電解質シート材料１００質量部に対して１２質量部以上３０質量部以下とすることが好ましい。
【００７８】
３−２．スタンパ
前記電解質グリーンシートに、第１凸起および／または第１陥没を有し、該第１凸起上および／または第１陥没内に、さらに第２凸起および／または第２陥没を有するスタンパを押圧し、第１陥没および／または第１凸起ならびに第２陥没および／または第２凸起を形成する。当該スタンパの第１凸起および／または第１陥没は、基底面形状が円形、楕円形、もしくは頂点部の形状が曲率半径０．１μｍ以上の曲線である角丸多角形であり、並びに／又は、その立体形状が半球形、半楕円球形、もしくは頂点および稜の断面形状が曲率半径０．１μｍ以上の曲線である多面体であり、前記第１凸起および第１陥没の円相当径は０．８μｍ以上３８００μｍ以下、且つ前記第１突起の高さ及び前記第１陥没の深さは１．１μｍ以上１８６μｍ以下である。
【００７９】
前記スタンパの凸起および陥没の基底面形状は、円形、楕円形、または頂点部の形状が曲率半径０．１μｍ以上の曲線である角丸多角形である。なお、前記角丸多角形を採用する場合、その多角形が有する全ての頂点部分が、曲率半径０．１μｍ以上の曲線で表される形状に形成されていることが好ましい。凸起および陥没の基底面形状をこれらの形状とすることにより、電解質シートに角のない形状を有する陥没および凸起を形成できる。前記基底面形状は、円形または楕円形が好ましく、円形がより好ましい。また、前記凸起および陥没の立体形状は、半球形、半楕円球形、または頂点および稜の断面形状が曲率半径０．１μｍ以上の曲線である多面体である。なお、前記多面体形状を採用する場合、その多面体が有する全ての頂点および稜の断面形状が、曲率半径０．１μｍ以上の曲線で表される形状に形成されていることが好ましい。凸起および陥没の立体形状をこれらの形状とすることにより、電解質シートに角のない形状を有する陥没および凸起を形成できる。前記立体形状は、半球形または半楕円球形が好ましく、半球形がより好ましい。
【００８０】
前記スタンパの凸起および陥没の基底面の円相当径は、０．８μｍ以上とすることができ、好ましくは８μｍ以上、より好ましくは２５μｍ以上であり、また、３８００μｍ以下とすることができ、好ましくは３２００μｍ以下、より好ましくは２４００μｍ以下である。前記円相当径が上記範囲内であれば、電解質シートに基底面形状が所望の平均円相当径を有する陥没および凸起を容易に形成することができる。なお、前記スタンパの凸起および陥没は異なる円相当径を有するものを複数種類有していてもよいが、全ての凸起および陥没の円相当径が同じであることが好ましい。
【００８１】
前記スタンパの第１凸起の高さ及び第１陥没の深さは、１．１μｍ以上が好ましく、より好ましくは４μｍ以上、さらに好ましくは１１μｍ以上であり、また、１８６μｍ以下が好ましく、より好ましくは１５０μｍ以下、さらに好ましくは１１０μｍ以下である。前記第１突起の高さ及び第１陥没の深さが上記範囲内であれば、電解質シートに所望の深さ及び高さを有する第１陥没／凸起を容易に形成することができる。なお、前記スタンパの第１凸起および第１陥没は、異なる高さ又は深さを有するものを複数種類有していてもよいが、全ての第１凸起の高さ又は第１陥没の深さが同じであることが好ましい。
【００８２】
前記スタンパの互いに隣接する第１凸起頂点の間隔および互いに隣接する第１陥没の最低点の間隔は、一定であっても不定であってもよいが、一定間隔であることが好ましい。前記間隔は第１凸起／陥没の平均円相当形を考慮し、各第１凸起／陥没が重ならないようにすることが好ましい。そのため、前記間隔と第１凸起／陥没の平均円相当径との差（間隔−平均円相当径）が、０．２μｍ以上が好ましく、より好ましくは１．０μｍ以上であり、また、５０μｍ以下が好ましく、より好ましくは３０μｍ以下である。さらに、前記スタンパの第１凸起／陥没の基底面付近には、径方向外方に向けてテーパーが設けられていることが、離型性に優れるので好ましい。
【００８３】
前記スタンパの第１凸起上および／または第１陥没内にある第２凸起／陥没の形状などは特に限定されず、本発明の電解質シートの第２陥没／凸起の形状などと同様のものであればいずれでも使用可能である。但し、スタンパの第１凸起の頂点やその付近、および第１陥没の谷底やその付近には、第２凸起／陥没が存在しないことが好ましい。
【００８４】
前記スタンパに第１凸起／陥没を有し、該第１凸起上および／または該陥没内に、さらに第２凸起／陥没を形成する方法としては、金属製材料や樹脂製材料などに第１凸起／陥没を有し、該第１凸起上および／または該陥没内に、さらに第２凸起／陥没を形成することができればいかなる方法であってもよいが、好ましくは光学式情報記録媒体である光ディスクや光磁気ディスクの製造に用いられる微細パターンを転写するためのスタンパの製法がそのまま応用できる。すなわち、光ディスクなどの作製に用いられるフォトリソグラフィ、電鋳技術、精密放電加工技術などによって容易に作製できる。例えばフォトリソグラフィと電鋳技術として、具体的には、基板上にネガ型またはポジ型のフォトレジストを塗布し、第１凸起／陥没の基底面形状に合わせた孔を有するフォトマスクで被覆した後に露光し、現像し、未硬化のフォトレジストを除去した後、エッチングして角を滑らかにすることにより第１凸起／陥没を形成する。さらに同様の方法によって、第１凸起の上および／または第１陥没内に所望の第２凸起／陥没を形成することにより、前記スタンパを作製できる。前記スタンパの材質は金属製もしくは樹脂製のものが好ましい。また、金属製材料と樹脂製材料との組合せ、もしくは同一材料から構成されていてもよい。また、図８に示すように、スタンパ４は、基板部１と、第１凸起／陥没を有し、該第１凸起上および／または該陥没内に、さらに第２凸起／陥没が形成された押圧部２とから構成されるものであってもよい（図８のスタンパは、凸起３上に第２凸起３１を有している）。この場合、基板部と押圧部の材料は異なっていてもよいし、同一であってもよい。
【００８５】
スタンパの金属製材料としては、超硬タングステン、ステンレス鋼、ステライト、ニッケル系金属、ニッケル系合金、特殊鋼、超硬合金などを挙げることができる。また、樹脂製材料としては、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルイミド等のエンジニアリングプラスチックや、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンパーフルオロアルキルビエーテル共重合体などのフッ素樹脂を挙げることができる。これらの中でも、フォトリソグラフィと電鋳技術によってスタンパを作製する場合には、ニッケル系金属が好適である。特に、スタンパを基板部と押圧部から構成する場合、押圧部は陥没／凸起形成後のグリーンシートからの型を剥離する際の離型性に優れたフッ素樹脂が好適である。また、押圧部に金属製材料を用いる場合は、当該グリーンシートから金属製型の剥離性をよくするために、押圧部を上記フッ素樹脂で表面処理することが好ましい。
【００８６】
３−３．第１陥没／凸起と第２陥没／凸起の形成
スタンパを電解質グリーンシートに押圧する方法は特に限定されず、公知のプレス機に取り付けたスタンパを電解質グリーンシートに押圧すればよい。具体的には、電解質グリーンシートを２枚のスタンパの間に挟み、あるいは、スタンパを電解質グリーンシートの上に載置し、これらをプレス機の下側ステージに載置して、上側ステージから加圧することによって第１陥没／凸起と第２陥没／凸起を形成する。ここで、ステージは電解質グリーンシートを３０℃以上１００℃以下に加温できるような加熱ステージであることが好ましい。この際、電解質グリーンシートに形成される陥没の深さ、凸起の高さ、それらの円相当径などは、押圧力、押圧時間、押圧温度（グリーンシートの温度）などにより調節することができる。すなわち、押圧力が高いほど、押圧時間が長いほど、押圧温度が高いほど、グリーンシートの第１陥没／凸起と第２陥没／凸起を、深く、高く、大きく、且つ容易に形成することができる。
【００８７】
スタンパを押圧する押圧力は１．９６ＭＰａ（２０ｋｇｆ／ｃｍ2）以上が好ましく、より好ましくは２．９４ＭＰａ（３０ｋｇｆ／ｃｍ2）以上、さらに好ましくは９．８１ＭＰａ（１００ｋｇｆ／ｃｍ2）以上であり、また、４９．０ＭＰａ（５００ｋｇｆ／ｃｍ2）以下が好ましく、より好ましくは３９．２ＭＰａ（４００ｋｇｆ／ｃｍ2）以下、さらに好ましくは２９．４ＭＰａ（３００ｋｇｆ／ｃｍ2）以下である。スタンパを押圧する際の押圧時間は０．５秒間以上が好ましく、より好ましくは１秒間以上、さらに好ましくは２秒間以上であり、また、３００秒間以下が好ましく、より好ましくは１８０秒間以下、さらに好ましくは１２０秒間である。前記押圧力が１．９６ＭＰａ以上、押圧時間が０．５秒間以上であれば、電解質グリーンシートに陥没などを十分形成することができる。また、前記押圧力が４９．０ＭＰａ以下、合計押圧時間が３００秒間以下であればエネルギーや時間の無駄が少なく、押圧処理後に陥没などが形成された電解質グリーンシートをスタンパから剥離できないという問題が生じ難い。さらに、かかる範囲で押圧処理を行なえば、それぞれ押圧力または押加時間に応じて得られるグリーンシートの粗度を調節し易くなるという利点もある。なお、突起を有するスタンパを押圧する際は、図９に示すように、突起のみが電解質グリーンシートに押圧されるようにすることが好ましい。
【００８８】
また、スタンパを押圧する際の電解質グリーンシート温度が高くなるほどグリーンシートの柔軟性が増し、陥没などが型どおりの形状に転写され易くなる。しかし温度制御による粗度の調節は、温度の制御手段が必要となるだけでなく、温度を上げ過ぎるとスタンパがグリーンシートに接着されて押圧後にグリーンシートからスタンパを剥離し難くなるなど、制御が難しい場合がある。よって、押圧時における電解質シートの温度は２０℃以上が好ましく、より好ましくは３０℃以上であり、また、８０℃以下が好ましく、より好ましくは６０℃以下である。
【００８９】
電解質グリーンシートとスタンパの積層体を、さらにアクリル板、木板、金属板などで挟み、これを積み重ねることによって、多数の電解質グリーンシートを同時に複数押圧処理することもできる。なお、使用するプレス機の種類は特に制限が無く、１軸、２軸、４軸などのプレス機が使用されるが、４軸プレス機がグリーンシートに均一な押圧力がかかり易く好ましい。
【００９０】
押圧処理後は、スタンパからの電解質グリーンシートの剥離を好適には３時間以内、より好ましくは１時間以内、さらに好ましくは１０分以内に行なう。必要以上に放置すると剥離できなくなるおそれがあり得る。第１陥没／凸起と第２陥没／凸起が形成された電解質グリーンシートを常法に従って焼成することにより、本発明に係る電解質シートが得られる。
【００９１】
４．固体酸化物形燃料電池用単セル
本発明に係る固体酸化物形燃料電池用単セルについて説明する。本発明の固体酸化物形燃料電池用単セルは、前記の発明に係る電解質シートを固体電解質膜として有することを特徴とする。
【００９２】
本発明の電解質シートは、その表面に所定の大きさや形状を有する第１陥没／凸起と、第１陥没内および／または第１凸起上に第２陥没／凸起が形成されている。従って、本発明の電解質シートを固体酸化物形燃料電池用単セルの電解質膜とした場合、電極との接触面積が大きいことから効率的な発電が可能になり、また、電極との密着性が高いことから長期にわたる安定的な発電が可能になる。さらに、クラック発生の起点となる箇所が少ないことから、シート強度と均質性も高まり、電解質シートおよび単セルの信頼性が向上する。
【００９３】
本発明の固体酸化物形燃料電池用単セルは、電解質シートの一方の面に燃料極を形成し、他方の面に空気極をスクリーン印刷などで形成することで得られる。ここで、燃料極と空気極の形成の順序は特に制限されないが、必要焼成温度の低い電極を先に電解質シート上に製膜して焼成した後、他方の電極を製膜して焼成してもよいし、あるいは燃料極と空気極を同時に焼成してもよい。また、電解質シートと空気極との固相反応による高抵抗成分が生成するのを防止するために、電解質シートと空気極との間にバリア層としてのセリア中間層を形成してもよい。この場合は、中間層を形成した面または形成すべき面とは逆の面上に燃料極を形成し、中間層の上に空気極を形成する。ここで、中間層と燃料極の形成の順序は特に制限されず、また、電解質シートの各面にそれぞれ中間層ペーストと燃料極ペーストを塗布乾燥した後に焼結することによって、中間層と燃料極を同時に形成してもよい。
【００９４】
燃料極および空気極の材料、さらには中間層材料、また、これらを形成するためのペーストの塗布方法や乾燥条件、焼成条件などは、従来公知の方法に準じて実施できる。
【００９５】
ここで、固体酸化物形燃料電池においては、電解質を透過した酸化物イオンは、三相界面（電解質シート／電極／ガス相）にて電極反応に関与する。従って、電解質シートの表面積を増加させ、電極材料との接点を増加させることにより、燃料電池の電力密度を向上させることができる。そのため、前記固体酸化物形燃料電池用電解質シートに陥没を形成し、該電解質シート上に、燃料極および／または空気極を直接形成する場合においては、該燃料極または空気極を構成する電極粒子のうち、少なくとも１種はその平均粒子径を、前記陥没の平均円相当径の１０分の１以下とすることが好ましい。こうすることにより、電解質シートに形成された陥没内に複数の電極粒子が入り込むことができ、電解質シートと電極粒子との接点をより増加させることができる。前記電極粒子の平均粒子径は、前記陥没の平均円相当径の２０分の１以下がより好ましく、さらに好ましくは３０分の１以下である。
【００９６】
電解質シートに燃料極および空気極、さらに任意に中間層が形成された本発明に係る固体酸化物形燃料電池用単セルは、電解質と電極・中間層との接触面積が大きいことから耐久性と発電性能に極めて優れる。よって本発明は、性能に優れた固体酸化物形燃料電池の電解質膜として利用可能な電解質シートを製造できるものとして、燃料電池の実用化に寄与し得るものである。
【実施例】
【００９７】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記実施例によって限定されるものではなく、前・後記の趣旨に適合しうる範囲で適宜変更して実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００９８】
実施例１：  第１凸起と第２凸起を有する固体酸化物形燃料電池用単セルの製造
（１）  陥没形成用スタンパの作製
表１に示す第１凸起と第２凸起を有するスタンパを作製した。具体的には、フォトリソグラフィ技術を利用して、清浄なガラス基板に、隣接する凸起の頂点（山頂）間の距離が３８μｍとなるように、直径３０μｍの第１凸起が８μｍ間隔で並んでおり、且つ該第１凸起上に第２凸起を有するスタンパＮｏ．１を得た。
【００９９】
（２）  電解質シートの作製
６モル％スカンジウム安定化ジルコニア粉末（商品名「６ＳｃＳＺ」第一稀元素化学工業社製，比表面積：１１ｍ2／ｇ，平均粒子径：０．５μｍ）１００質量部に対して、メタアクリレート系共重合体（数平均分子量：１０００００，ガラス転位温度：−８℃，固形分濃度：５０質量％）からなるバインダーを固形分換算で１７質量部、可塑剤としてジブチルフタレート３質量部を、トルエン／イソプロパノール＝３／２（質量比）の混合溶剤と共にナイロンポットに投入し、６０ｒｐｍで２０時間ミリングして原料スラリーを調製した。このスラリーを減圧脱泡容器へ移し、３．９９ｋＰａ〜２１．３ｋＰａ（３０Ｔｏｒｒ〜１６０Ｔｏｒｒ）に減圧して濃縮・脱泡し、粘度が２．５Ｐａ・ｓの塗工用スラリーとした。
【０１００】
得られた塗工用スラリーを塗工装置のスラリーダムに移して、塗工部のドクターブレードによってＰＥＴフィルム上に連続的に塗工し、塗工部に続く１１０℃の乾燥炉に０．１５ｍ／分の速度で通過させて溶剤を蒸発させ、乾燥させることにより、厚さ約１８０μｍの６ＳｃＳＺグリーンシートを成形した。得られたグリーンシートは、２３℃における引張試験による引張破壊伸び率が１５％であり、且つ、引張降伏強さが１３．９ＭＰａ（１４２ｋｇｆ／ｃｍ2）であった。
【０１０１】
当該６ＳｃＳＺグリーンシートを約３８ｍｍφに切断し、図９に示すように加熱テーブルの上に載置し、その上に第１凸起と第２凸起が形成されたスタンパを重ねて積層体（加熱テーブル／グリーンシート／スタンパ）とした。この積層体を圧縮成形機（型式「Ｓ−３７．５」神藤金属工業所製）のプレス部に載置し、押圧温度２５℃、押圧力２２．５ＭＰａ（２３０ｋｇｆ／ｃｍ2）、押圧時間２秒間の条件で加圧した。次いで、スタンパをグリーンシートから剥離して、図１０に示すような第１陥没と該第１陥没９内に第２陥没９１が形成された６ＳｃＳＺグリーンシートを得た。
【０１０２】
このグリーンシートを１４００℃で３時間焼成することにより、図１１のような第１陥没と該第１陥没内に第２陥没が形成された３０ｍｍφ、厚さ１６０μｍの６ＳｃＳＺ電解質シートを得た。
【０１０３】
実施例２：  第１凸起と第２凸起を有する固体酸化物形燃料電池用単セルの製造
（１）  陥没形成用スタンパの作製
精密放電加工により、表１に示す第１凸起と第２凸起を有するスタンパＮｏ．２を作製した。スタンパＮｏ．２では、隣接する凸起の頂点（山頂）間の距離が約８２５μｍとなるように、直径８００μｍの第１凸起が２５μｍ間隔で並んでおり、且つ該第１凸起上に第２凸起が形成されている。
【０１０４】
（２）  電解質シートの作製
上記スタンパＮｏ．２を用いた以外は実施例１（２）と同様にして、図１１のような第１陥没と該第１陥没内に第２陥没が形成された３０ｍｍφ、厚さ１６０μｍの６ＳｃＳＺ電解質シートを得た。
【０１０５】
【表１】
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【０１０６】
比較例１：  第１凸起のみ有する固体酸化物形燃料電池用単セルの製造
第２凸起を形成しない以外は上記実施例１（１）と同様にして、表２に示す第１凸起のみ有し第２凸起を有さないスタンパＮｏ．３を作製した。
【０１０７】
【表２】
2018067416.tif 000005
【０１０８】
上記実施例１（２）で得られた６ＳｃＳＺグリーンシートを約３８ｍｍに切断して加熱テーブルの上に載置し、その上に図６に示すような第１凸起のみが形成されたスタンパＮｏ．２を重ねて図７に示すように積層体（加熱テーブル／グリーンシート／スタンパ）とした。この積層体を圧縮成形機（型式「Ｓ−３７．５」神藤金属工業所製）のプレス部に載置し、押圧温度４０℃、押圧力１１．８ＭＰａ（１２０ｋｇｆ／ｃｍ2）、押圧時間３０秒間の条件で加圧した。加圧後、３０℃以下に冷却してからスタンパをグリーンシートから剥離して、第１陥没孔のみが形成された６ＳｃＳＺグリーンシートを得た。
【０１０９】
このグリーンシートを１４５０℃で３時間焼成することにより、第１陥没孔のみが形成された、３０ｍｍφ、厚さ１６０μｍの６ＳｃＳＺ電解質シートを得た。
【０１１０】
試験例１：  平均陥没最低点間距離、平均陥没深さ、陥没部の形状の測定
電解質シート内の９箇所について、レーザー光学式非接触三次元形状測定装置（ＵＢＭ社製，商品名：マイクロフォーカスエキスパート，型番：ＵＢＣ−１４システム）を用いて、当該電解質シートの粗さ曲線をスキャン長さ４ｍｍで測定した。なお、測定箇所は、図４に示すように、シート重心点（ａ点）と、重心点を通る１つの直線と、重心点を通り前記直線と４５°、９０°、１３５°の角度をなす直線を引き、各直線における重心点から周縁部までの距離をγとしたとき、外縁部から３ｍｍの位置（ｂ〜ｉ点）とした。得られた粗さ曲線の縦軸と横軸のスケールを補正して、９個のスケール調整粗さ曲線を得た。各粗さ曲線に認められる、隣接する凸起の最低点（谷底）間の距離を全て計測し、その平均値を算出して平均陥没最低点間距離とした。また、各曲線に認められる全ての陥没の谷底深さを計測し、その平均値を算出して平均陥没深さとした。さらに、各曲線に認められる全ての陥没内の形状を観察し、その先端が鋭角でないかどうかを確認した。以上の結果を表３に示す。
【０１１１】
試験例２：  陥没の平均円相当径、平均深さおよび曲率半径の測定
電解質シート表面における５ｍｍ四方の領域（少なくとも電解質シート表面の中心を含む領域であり、該領域内に第１陥没が少なくとも３０個存在する領域）における、該領域に存在する全ての陥没について、超深度カラー３Ｄ形状測定顕微鏡（キーエンス社製，型番：ＶＫ−９５００）を用い、観察アプリケーション（キーエンス社製，「ＶＫ  ＶＩＥＷＥＲ」）でシート表面のカラー超深度画像を撮影し、同時に該画像を解析アプリケーション（キーエンス社製，「ＶＫ  ＡＮＡＬＹＺＥＲ」）でシート表面プロファイルの形状解析により陥没の形状計測を行った。
【０１１２】
具体的には、シート表面の撮影画像（ＸＹ軸に相当）と陥没形状プロファイルデータ（Ｚ軸に相当）を、複数の陥没の中心を通るラインをベースにして重ね合わせて、陥没の撮影画像上の最外周輪郭部と陥没形状プロファイルの交点を通る面を基底面とした。基底面形状は陥没の最外周輪郭の形状から特定し、陥没の基底面形状が円の場合は撮影画像の最外周輪郭と陥没形状プロファイルの２つの交点間距離を基底面の円相当径とした。基底面形状が円以外の形状の場合は、まず基底面形状の面積を測定または算出し、次いで当該面積が円と仮定して半径を算出し、その２倍を円相当径とした。
【０１１３】
さらに、陥没深さを求めるために、Ｚ軸に相当する基底面として、上記のように設定した複数の陥没の中心を通るラインをベースラインとして、陥没プロファイルでベースラインから最も低い点までの法線距離を陥没深さとした。前記領域に存在する全ての陥没の円相当径と陥没深さについて、それらの平均値を算出し平均円相当径と平均陥没深さとした。
【０１１４】
曲率半径は、上記陥没プロフィールの縦軸および横軸のスケールを等しくし且つスムージングして、プロフィール曲線のＲ（アール）から、当該Ｒと重なり最小の円となる箇所を特定して、その円の半径を測定して求めた。以上の結果を表３に示す。
【０１１５】
なお、超深度カラー３Ｄ形状測定顕微鏡は、測定部、制御部、コンソール部およびモニタから構成されており、測定部は、波長が４０８ｎｍ、最大出力０．９ｍＷのレーザー光源と、その受光素子として光電子倍増管、および１００Ｗハロゲンランプの光学観察用光源、１／３型カラーＣＣＤイメージセンサを撮像素子とした光学観察用カラーカメラ、試料台を備えている。
【０１１６】
試験例３：  シート厚さの測定
電解質シートのシート厚さは、超深度カラー３Ｄ形状測定顕微鏡（キーエンス社製，型番：ＶＫ−９５００）を用い、上記試験例２と同様にして、観察アプリケーション（キーエンス社製，「ＶＫ  ＶＩＥＷＥＲ」）でシート断面のカラー超深度画像を撮影し、同時に該画像を解析アプリケーション（キーエンス社製，「ＶＫ  ＡＮＡＬＹＺＥＲ」）でシート表面プロファイルの形状を解析することにより、陥没の形状計測を行った。得られたシートの一方の側の基底面と他方の側の基底面を特定し、２つの基底面間の間隔をシート厚さとした。
【０１１７】
詳細には、上記試験例２に記載のようにベースラインを求め、ベースラインよりも高くなっている部分について、その部分のベースラインからの高さを測定し、平均値を求めた。次に、マイクロメーターにより見掛けの厚さを測定し、上記で得た平均値を見掛けの厚さから差し引いた値をシート厚さとした。なお、電解質シートの両面に陥没が形成されている場合には、その両面についてベースラインよりも高くなっている部分のベースラインからの平均高さを求め、これらの合計を見掛けの厚さから差し引いた値をシート厚さとした。結果を表３に示す。
【０１１８】
試験例４：  ３点曲げ強度の測定とワイブル係数の算出
電解質シートの曲げ強度の測定は、ＪＩＳ  Ｒ１６０１に準じて行った。具体的には、上記実施例１および比較例１と同様の条件で、長さ５０ｍｍ、幅５ｍｍの試験片を各２０本作製した。全ての試験片の３点曲げ強度を室温で測定し、その平均値を算出した。また、得られた３点曲げ強度データより、ＪＩＳ  Ｒ１６２５−１９９６に従ってワイブル係数を算出した。以上の結果を表３に示す。
【０１１９】
【表３】
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【０１２０】
表３に示す結果の通り、第１陥没のみを有する電解質シートと比較して、第１陥没内にさらに第２陥没が形成された電解質シートでは、強度の向上が認められる上に、ワイブル係数も改善された。その理由は、必ずしも明らかではないが、第２陥没の形成により第１陥没内表面の微細形状が均一化されたことが考えられる。
【０１２１】
実施例３，比較例２：  固体酸化物形燃料電池用単セルの製造
上記実施例１，２および比較例１と同様にして、３０ｍｍφ電解質シートを作製した。当該電解質シートの片面に、酸化ニッケル粒子、２０モル％ガドリニウムドープセリア粒子（以下「２０ＧＤＣ」と記す）およびスカンジアセリア安定化ジルコニア粉末（第一稀元素化学工業社製，以下「１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ」と記す）を含む燃料極をスクリーン印刷で製膜し、その反対面に２０ＧＤＣからなる中間層をスクリーン印刷により製膜し、１３００℃で焼き付けた。次いで、２０ＧＤＣ中間層の上に、Ｌａ0.6Ｓｒ0.4Ｃｏ0.2Ｆｅ0.8Ｏ3粒子（以下「ＬＳＣＦ６４２８」と記す）と１０Ｓｃ１ＣｅＳＺからなる空気極をスクリーン印刷で製膜して、９５０℃で焼き付けて４層構造の単セルＡ〜Ｃを作製した。
【０１２２】
試験例５：  固体酸化物形燃料電池用単セルのリング曲げ強度
ＡＳＴＭ  Ｆ３９４−７８に準拠して、上記実施例３および比較例２で作製した３０ｍｍφの単セルをそのまま試験片として、リングオンリング強度試験を行った。具体的には、まず２軸万能強度試験機（インストロン社製，型式「４３０１」）のロード台に直径１６ｍｍのリング（下リング）が配置された治具を設置し、その上に各単セルを載置し、さらに直径８ｍｍのリング（上リング）を設置した。この際、単セルの中央部と下リングの中央部と上リングの中央部を一致させた。次いで、ロード速度０．５ｍｍ／分で加重台を降下させ、単セルに加重をかけ、曲げ強度として単セルが破壊されるときの加重を読み取った。測定は、各単セル２０枚に対して行い、その平均値を算出した。結果を表４に示す。
【０１２３】
試験例６：  発電性能の測定
小型単セル発電装置を用いて８００℃で発電試験を行ない、Ｉ−Ｖカーブを測定した。なお、燃料ガスとしては水素を、酸化剤としては空気を使用した。また、電流測定装置はアドバンテスト社製の商品名「Ｒ８２４０」を用い、電流電圧発生装置は、同じくアドバンテスト社製の商品名「Ｒ６２４０」を用いた。結果を表４に示す。
【０１２４】
【表４】
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【０１２５】
表４に示す結果の通り、第１陥没に加えて第２陥没が形成された実施例１，２の電解質シートを用いた単セルＡ，Ｂと、第１陥没のみが形成された比較例１の電解質シートを用いた単セルＣの比較では、単セルＡ，Ｂの発電特性の方が高いことが示された。また、単セルＡ，Ｂの電解質シートには第２陥没があるにもかかわらず、電解質シートに第１陥没のみが形成されている単セルＣと比較して、リング曲げ強度は同等か或いは約４％高く、そのワイブル係数は約５〜７％高かった。従って、電解質シートに第２陥没を形成することによって、単セルの強度特性に影響を与えることなく発電性能と、強度特性のワイブル係数が向上することが明らかになった。
【産業上の利用可能性】
【０１２６】
本発明は、固体酸化物形燃料電池用の電解質シートとして、その表面形状などを特定した強度特性に優れた固体酸化物形燃料電池用の電解質シート、および当該電解質シートを用いた、優れた発電性能を示す固体酸化物形燃料電池用単セルに関するものである。
【符号の説明】
【０１２７】
１：  基板部
２：  押圧部
３：  第１凸起
３１：  第１凸起上の第２凸起
４：  スタンパ
５：  電解質グリーンシート 
６：  加熱テーブル
７：  ヒーター 
８：  電解質シート 
９：  第１陥没
９１：  第１陥没内の第２陥没
１０：  第１陥没曲線
１１：  第２陥没曲線
Ｍ１：  第１陥没と第２陥没の交点
Ｍ２：  第１陥没と第２陥没の交点
Ｎ：  第１陥没のベースライン
Ｐ：  第１陥没凹部先端（谷底）
Ｑ，Ｒ：  Ｐから水平方向に０．１μｍの距離にある垂線と粗さ曲線との交点
Ｓ：  第２陥没のベースライン
Ｔ：  第２陥没の最深点
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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