(57)【要約】【課題】電極触媒層の排水性を向上させる。【解決手段】燃料電池用の電極触媒層の製造方法は、触媒を担持した触媒担持カーボンと高分子電解質とを含む電極触媒材料を基材に塗布することによって、細孔を含む電極触媒層を形成する工程と、電極触媒層に電子線を照射することによって、細孔を増大させる工程と、を備える。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池用の電極触媒層の製造方法であって、
触媒を担持した触媒担持カーボンと高分子電解質とを含む電極触媒材料を基材に塗布することによって、細孔を含む電極触媒層を形成する工程と、
前記電極触媒層に電子線を照射することによって、前記細孔を増大させる工程と、
を備える電極触媒層の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用の電極触媒層の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、燃料電池の電極触媒層が開示されている。この電極触媒層は、電解質膜の上に形成されており、触媒を担持した触媒担持カーボンと高分子電解質とを備える。触媒担持カーボンは、複数の凝集体を形成しており、高分子電解質は、当該複数の凝集体を被覆している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１４−２２９５２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
一般に、高分子電解質で被覆している触媒担持カーボンの凝集体同士の間には、細孔が形成されている。この細孔は、燃料電池において燃料ガス（水素）と酸化剤ガス（酸素）が反応するときに、触媒へのガスの供給経路及び生成水の排出経路として利用される。細孔が増大すると、ガス拡散性及び排水性が上昇する。電極触媒層において、排水性の向上のために、細孔の増大が望まれている。しかしながら、従来は、電極触媒層の細孔を増大させる技術に関しては十分な工夫がなされていないのが実情であった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態として実現することが可能である。
【０００６】
（１）本発明の一形態によれば、電極触媒層の製造方法が提供される。この燃料電池用の電極触媒層の製造方法は、触媒を担持した触媒担持カーボンと高分子電解質とを含む電極触媒材料を基材に塗布することによって、細孔を含む電極触媒層を形成する工程と、前記電極触媒層に電子線を照射することによって、前記細孔を増大させる工程と、を備える。
この形態の電極触媒層の製造方法によれば、電子線の照射によって電極触媒層の細孔を増大させるので、電極触媒層の排水性を向上させることができる。
【０００７】
本発明は、上記以外の種々の形態で実現することも可能である。例えば、燃料電池用電極触媒層、燃料電池の製造方法等の形態で実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の一実施形態における燃料電池の単セルの概略断面図。
【図２】電極触媒層の製造方法を示す図。
【図３】電極触媒層の製造方法を示す図。
【図４】電極触媒層における電子線照射領域を示す図。
【図５】電子線照射を行う前の電極触媒層の拡大断面図。
【図６】電子線照射を行った後の電極触媒層の拡大断面図。
【図７】単セルをカソード側セパレータ側から見た図。
【図８】電極触媒層においてアイオノマの量と物質輸送性の関係の一例を示す図。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
図１は、本発明の一実施形態の製造方法で得られる電極触媒層を用いる燃料電池の単セル１００の概略断面図である。単セル１００は、膜電極接合体２０と、２枚のガス拡散層３１，３２と、一対のセパレータ、すなわちアノード側セパレータ５０とカソード側セパレータ４０と、を備える。膜電極接合体２０は、電解質膜１０と、電極触媒層であるアノード２１及びカソード２２とを有する。アノード２１およびカソード２２はそれぞれ、電解質膜１０の両面に形成されている。ガス拡散層３１，３２は、それぞれアノード２１側及びカソード２２側に配置され、膜電極接合体２０を挟持している。アノード側セパレータ５０及びカソード側セパレータ４０は、それぞれガス拡散層３１，３２の外側に配置され、ガス拡散層３１，３２及び膜電極接合体２０を挟持している。アノード側セパレータ５０は、ガス拡散層３１側の面に筋状の複数の燃料ガス流路溝５２を有し、その裏面に筋状の複数の冷却媒体流路溝５４を有する。カソード側セパレータ４０は、ガス拡散層３２側の面に筋状の複数の酸化剤ガス流路溝４２を有する。
【００１０】
電解質膜１０としては、高分子電解質材料、例えばフッ素樹脂により形成されたプロトン伝導性を有するイオン交換膜が利用可能である。
【００１１】
アノード２１およびカソード２２は、電気化学反応を進行させる触媒を担持した触媒担持カーボンと、プロトン伝導性を有する高分子電解質（以降、「アイオノマ」と呼ぶ）と、を備える。触媒としては、例えば、白金や、白金とルテニウムなどの他の金属との合金によって形成された粒径が１〜５ｎｍの微粒子が利用可能である。カーボンとしては、例えば、粒径が１０〜５０ｎｍのカーボン粒子を持つカーボンブラックが利用可能である。アイオノマとしては、電解質膜１０を形成する材料と同様の高分子電解質が利用可能である。アイオノマは、電解質膜１０を構成する高分子電解質と同種のポリマーであっても良く、異種のポリマーであっても良い。なお、アノード２１およびカソード２２は、細孔を有する電極触媒層である。細孔は、燃料ガス及び酸化剤ガスを触媒に供給するガス供給経路、及び、生成水の排出経路として機能する。細孔については後述する。
【００１２】
ガス拡散層３１，３２は、ガス透過性および電子伝導性を有する部材によって構成されており、例えば、発泡金属や金属メッシュなどの金属製部材や、カーボンクロスやカーボンペーパなどのカーボン製部材により形成することが可能である。
【００１３】
セパレータ４０，５０は、ガス不透過な導電性部材、例えば、カーボンを圧縮してガス不透過とした緻密質カーボン等のカーボン製部材や、プレス成形したステンレス鋼などの金属製部材により形成することが可能である。
【００１４】
単セル１００は、カソード側セパレータ４０の酸化剤ガス流路溝４２から供給された酸化剤ガス（酸素）と、アノード側セパレータ５０の燃料ガス流路溝５２から供給された燃料ガス（水素）との酸化還元反応により発電する。燃料ガス流路溝５２から供給された水素は、ガス拡散層３１を透過してアノード２１に到達した後、細孔を介して触媒に供給され、触媒の作用によりプロトンを生成する。生成したプロトンは、アイオノマを介して電解質膜１０に伝導され、電解質膜１０によってカソード２２に伝導される。一方、酸化剤ガス流路溝４２から供給された酸素は、ガス拡散層３２を透過してカソード２２に到達した後、細孔を介して触媒に供給され、触媒の作用によりプロトンと反応して水を生成する。生成水は、細孔を介してカソード２２外部に排出される。
【００１５】
図２は、アノード２１及びカソード２２（図１）の製造方法を示す図である。まず、アイオノマ溶液１１０と、触媒担持カーボン懸濁液１２０とを調合機２１０に注入して調合する。例えば、アイオノマ溶液１１０としては、イオン交換基の量を示す等価質量（ＥＷ）が８５０〜９５０のアイオノマ溶液が使用される。触媒担持カーボン懸濁液１２０としては、例えば、白金担持密度が４０〜６０ｗｔ％のアセチレンブラック系カーボン粉末の懸濁液が使用される。これらは、アイオノマ溶液１１０の固形部の質量と触媒担持カーボン懸濁液１２０のカーボンの質量との比（Ｉ／Ｃ）が、例えば、０．８５〜０．９５となるように調合を行う。次に、撹拌子２２１を有する混練機２２０に調合液を注入して混練する。これにより、電極触媒材料１３０（触媒インク）が得られる。
【００１６】
図３は、図２の続きの工程を示す図である。まず、塗工装置２４０を用いて、電極触媒材料１３０を基材２３０に塗布することによって、湿潤状態の電極触媒層１４０を形成する。基材２３０は、例えばテフロン板（テフロンは登録商標）が使用可能である。次に、電極触媒層１４０が形成された基材２３０は、ローラ３００によって乾燥装置２５０の下方に運搬される。電極触媒層１４０は、乾燥装置２５０によって乾燥されて、乾燥した電極触媒層１４０ａを形成する。その後、電極触媒層１４０ａは、基材２３０とともに電子線照射装置２６０の下方に運搬されて、電子線ＥＢを照射される。
【００１７】
図４は、電極触媒層１４０ａにおける電子線照射領域Ｒ１を示す図である。この例では、電極触媒層１４０ａの電子線照射を部分的に行い、領域Ｒ１に電子線ＥＢ（図３）を照射する。この領域Ｒ１は、電極触媒層１４０ａの中で、単セル１００の酸化剤ガス出口マニホールド孔（後述）に最も近い領域であり、生成水による過加湿が生じやすい領域である。但し、電極触媒層１４０ａの全面に電子線照射を行っても良い。
【００１８】
図５は、電子線照射前の電極触媒層１４０ａの拡大断面図である。電極触媒層１４０ａは、触媒２４を担持するカーボン粒子（触媒担持カーボン２３）と、触媒担持カーボン２３の表面を覆うアイオノマ２５とを有する。アイオノマ２５で被覆した触媒担持カーボン２３は、凝集体２６を形成している。凝集体２６の間には、細孔Ｐｏ１が形成されている。細孔Ｐｏ１は、燃料ガス及び酸化剤ガスを触媒２４に供給するガス供給経路、及び、生成水の排出経路として利用される。また、触媒担持カーボン２３を被覆したアイオノマ２５の厚さはＴｉ１である。
【００１９】
図６は、電子線照射後の電極触媒層１４０ｂの拡大断面図である。図５と比べて、電子線照射後の電極触媒層１４０ｂの細孔Ｐｏ２は、照射前の細孔Ｐｏ１よりもサイズが大きい。このため、電子線ＥＢに照射される領域Ｒ１（図４）の排水性を向上させることができる。また、電極触媒層１４０ｂのアイオノマ２５ａの厚さＴｉ２は、照射前のアイオノマ２５の厚さＴｉ１よりも小さい。本発明の発明者の実験によれば、１．０ｋｅＶの電子線ＥＢを電極触媒層１４０ａに２０ｓ照射すると、アイオノマ２５の厚さを１０ｎｍ減少させることができる。なお、細孔Ｐｏ１，Ｐｏ２の大きさの測定は、水銀ポロシメータを利用することができる。アイオノマ２５，２５ａの厚さは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって観察することができる。
【００２０】
図３に示す電子線ＥＢを照射する工程の後、電極触媒層１４０ｂをアノード２１及びカソード２２（図１）の両極として用い、電解質膜１０を挟んだ状態で、ホットプレスを行う。これにより、アノード２１及びカソード２２の製造が完了する。但し、アノード２１は、電子線照射後の電極触媒層１４０ｂを用いる代わりに、図３に示す乾燥後の電極触媒層１４０ａを用いても良い。
【００２１】
図７は、単セル１００をカソード側セパレータ４０側から見た図である。図示の便宜上、カソード２２を破線で示している。カソード側セパレータ４０の長手方向の一端縁部には、酸化剤ガス入口マニホールド孔７２と、冷却媒体出口マニホールド孔８４と、燃料ガス入口マニホールド孔６２と、が上から下へと順に並んで設けられている。これに対して、他端縁部には、燃料ガス出口マニホールド孔６４と、冷却媒体入口マニホールド孔８２と、酸化剤ガス出口マニホールド孔７４と、が上から下へと順に並んで設けられている。カソード２２において、酸化剤ガス出口マニホールド孔７４に最も近い領域Ｒ１の細孔のサイズが電子線照射によって増大されている。この結果、排水性の向上により生成水による過加湿を抑制できる。
【００２２】
図８は、アノード２１及びカソード２２においてアイオノマの量と物質輸送性の関係の一例を示す図である。この例では、アイオノマの量が増加すると、酸素及び水素の拡散性が低下し、プロトン伝導性が上昇する。ガス拡散性とプロトン伝導性の両方を考慮すると、アイオノマの量を最適量Ｍｏｐとすることが好ましい。本実施形態では、図３に示す電子線ＥＢを照射する工程において、電子線照射前のアイオノマの量が最適量Ｍｏｐよりも多い場合、電子線ＥＢの照射時間や照射量を調整することによって、アイオノマの量を最適量Ｍｏｐとすることができる。
【００２３】
以上説明したように、本発明の一実施形態では、電極触媒層１４０ａに電子線ＥＢを照射することによって、細孔Ｐｏ１を増大させることができるので、電子線照射領域Ｒ１の排水性を向上させることができる。
【００２４】
本発明は、上述の実施形態に限られるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲において種々の構成で実現することができる。例えば、発明の概要の欄に記載した各形態中の技術的特徴に対応する実施形態中の技術的特徴は、上述の課題の一部又は全部を解決するために、あるいは、上述の効果の一部又は全部を達成するために、適宜、差し替えや、組み合わせを行うことが可能である。また、その技術的特徴が本明細書中に必須なものとして説明されていなければ、適宜、削除することが可能である。
【符号の説明】
【００２５】
１０…電解質膜
２０…膜電極接合体
２１…アノード
２２…カソード
２３…触媒担持カーボン
２４…触媒
２５，２５ａ…アイオノマ
２６…凝集体
３１，３２…ガス拡散層
４０…カソード側セパレータ
４２…酸化剤ガス流路溝
５０…アノード側セパレータ
５２…燃料ガス流路溝
５４…冷却媒体流路溝
６２…燃料ガス入口マニホールド孔
６４…燃料ガス出口マニホールド孔
７２…酸化剤ガス入口マニホールド孔
７４…酸化剤ガス出口マニホールド孔
８２…冷却媒体入口マニホールド孔
８４…冷却媒体出口マニホールド孔
１００…単セル
１１０…アイオノマ溶液
１２０…触媒担持カーボン懸濁液
１３０…電極触媒材料
１４０，１４０ａ，１４０ｂ…電極触媒層
２１０…調合機
２２０…混練機
２２１…撹拌子
２３０…基材
２４０…塗工装置
２５０…乾燥装置
２６０…電子線照射装置
３００…ローラ
ＥＢ…電子線
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2018113150.tif 000009
【図８】
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