(57)【要約】【課題】経時での着色を抑えた耐着色性と、乾燥後のひび割れを防止する耐ひび割れ性を両立する架橋構造体を提供すること。【解決手段】ポリビニルアルコール系樹脂の架橋構造体（Ａ）の製造方法において、活性メチレン基含有ポリビニルアルコール系樹脂（ａ１）、グリオキシル酸（ａ２）及びジルコニウム化合物（ａ３）を反応させることを特徴とする架橋構造体（Ａ）。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリビニルアルコール系樹脂の架橋構造体（Ａ）の製造方法において、
活性メチレン基を有する変性基含有ポリビニルアルコール系樹脂（ａ１）、グリオキシル酸（ａ２）及びジルコニウム化合物（ａ３）を反応させることを特徴とする架橋構造体（Ａ）の製造方法。
【請求項２】
ジルコニウム化合物（ａ３）が、酢酸ジルコニウムであることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
グリオキシル酸（ａ２）の含有量が、活性メチレン基を有する変性基含有ポリビニルアルコール系樹脂（ａ１）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部であることを特徴とする請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
ジルコニウム化合物（ａ３）の含有量が、グリオキシル酸（ａ２）１重量部に対して通常は０．１〜１００重量部であることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４いずれか記載の製造方法により得られる架橋構造体（Ａ）を含有する層を少なくとも一層有することを特徴とするインクジェット記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリビニルアルコール系樹脂の架橋構造体の製造方法に関し、詳しくは、耐水性に優れ、とりわけインクジェット記録媒体に有効な架橋構造体、及びかかるインクジェット記録媒体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリビニルアルコール系樹脂（以下、ＰＶＡ系樹脂と略記することがある。）は、従来から水溶性の樹脂として様々な用途に用いられている。
また、ＰＶＡ系樹脂は溶融成形が困難な樹脂としても知られており、通常、ＰＶＡ系樹脂は水に溶解されて、用いられている。
製造工程中では水溶性を活かして、水溶液として用いられるが、製品となる場合には、最終的に乾燥され、被膜として用いられることも多い。一方で、被膜として用いる場合は耐水性が求められる用途も多い。
【０００３】
例えば、インクジェット記録媒体のインク受容層や接着剤に用いる場合、塗工する工程では、水溶性が求められるが、乾燥した場合には、高度な耐水性が求められる。かかる要求に対応するために、ＰＶＡ系樹脂に架橋剤を配合して、架橋構造体とし、耐水性を向上させる試みが行われてきた。
【０００４】
架橋構造体とする際には、架橋効率を高め、強固な架橋構造を形成させるためには、反応性を有する変性ＰＶＡ系樹脂を用いることが好ましく、例えば、アセトアセチル基含有ＰＶＡ系樹脂（以下、アセトアセチル基含有ＰＶＡ系樹脂をＡＡ化ＰＶＡ系樹脂と略記することがある。）などの活性メチレン基を有する変性基含有ＰＶＡ系樹脂（以下、活性メチレン基含有ＰＶＡ系樹脂と略記することがある。）が用いられている。
【０００５】
ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂は、架橋剤との反応性に富み、強固な架橋構造体が得られることが知られている。かかるＡＡ化ＰＶＡ系樹脂の架橋剤としては種々の化合物が知られており、中でもヒドラジン化合物やアルデヒド化合物がアセトアセチル基との反応性に優れ、比較的低温で架橋反応が進行することから様々な用途に広く用いられている。
【０００６】
しかしながら、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂とアジピン酸ジヒドラジド等のヒドラジン化合物やグリオキザールやグリオキシル酸等のアルデヒド化合物との架橋構造体は、耐水性に優れるものの、経時で着色するという問題があった。
そこで、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂の架橋剤として、アルデヒド基を有効な官能基とするグリオキシル酸塩を含有する架橋剤が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。これにより、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂との混合液の安定性に優れ、耐水性にも優れ、また経時での着色が少ないという特徴を有する架橋高分子が得られる。また、グリオキシル酸塩の中でも、特にグリオキシル酸のアルカリ金属塩またはグリオキシル酸のアルカリ土類金属塩を架橋剤として用いた場合に、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂を架橋してなる架橋高分子の耐水性により優れることも記載されている。
【０００７】
また、更に耐水接着性に優れる樹脂組成物として、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂とグリオキシル酸塩の組成物に、更に金属系架橋剤を含有させた組成物が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１０−７７３８５号公報
【特許文献２】特開２０１７−３２８１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１及び２の開示技術により得られたＡＡ化ＰＶＡ系樹脂とグリオキシル酸塩との架橋構造体や、更に金属系架橋剤を配合した架橋構造体は、塗工面の経時着色は生じないが、乾燥後の塗工面のひび割れが問題となっており、経時での着色を抑えた耐着色性と、乾燥後のひび割れを防止する耐ひび割れ性の両立においては更なる改良が求められている。
【００１０】
そこで、本発明ではこのような背景下において、経時での着色を抑えた耐着色性と、乾燥後のひび割れを防止する耐ひび割れ性を両立する架橋構造体の製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
しかるに、本発明者等は、上記事情に鑑み鋭意検討した結果、活性メチレン基を含有する変性基含有ＰＶＡ系樹脂、グリオキシル酸及びジルコニウム化合物（ａ３）を反応させることにより、経時での着色を抑えた耐着色性と、乾燥後のひび割れを防止する耐ひび割れ性を両立する架橋構造体を得ることができることを見出し、本発明を完成した。
【００１２】
即ち、本発明の要旨は、ＰＶＡ系樹脂の架橋構造体（Ａ）の製造方法において、活性メチレン基含有ＰＶＡ系樹脂（ａ１）、グリオキシル酸（ａ２）及びジルコニウム化合物（ａ３）を反応させることを特徴とする架橋構造体（Ａ）の製造方法に関するものである。
【００１３】
更に、本発明においては、上記架橋構造体（Ａ）を用いたインクジェット記録媒体をも提供するものである。
【００１４】
上記のような効果が得られるメカニズムは詳細には判明していないが、グリオキシル酸（ａ２）とジルコニウム化合物（ａ３）とを混合することで、ジルコニウムの配位子がグリオキシル酸に置き換わる。グリオキシル酸（ａ２）は活性メチレン基を有する変性基含有ＰＶＡ系樹脂の活性メチレン基と反応し、架橋構造を形成する。更に、活性メチレン基を有する変性基とジルコニウム化合物のジルコニウム原子のキレート架橋の効果により、更に強固な架橋構造体が形成されるものと推測される。ゆえに、かかる架橋構造体を用いると、塗工面にひび割れが生じないものとなり、とりわけインクジェット記録媒体に有用なものとなるのである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の製造方法によれば、得られる架橋構造体（Ａ）は耐着色性に優れ、耐ひび割れ性にも優れるものであり、各種コーティング等に有用であり、例えば、インクジェット記録媒体のインク受容層、感熱記録媒体の保護層、接着剤などの各種用途に有効である。中でも特にインクジェット記録媒体のインク受容層に好適である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の製造方法は、活性メチレン基含有ＰＶＡ系樹脂（ａ１）、グリオキシル酸（ａ２）及びジルコニウム化合物（ａ３）を反応させる製造方法である。
【００１７】
〔活性メチレン基含有ＰＶＡ系樹脂（ａ１）〕
まず、本発明で用いられる活性メチレン基含有ＰＶＡ系樹脂（ａ１）について説明する。
本発明の活性メチレン基は、例えば、カルボニル基に隣接するメチレン基のように、酸性度が高められたメチレン基を示すものである。かかるメチレン基上のプロトンにより、共鳴安定化された部分に架橋反応が起こるものである。
上記のような活性メチレン基含有ＰＶＡ系樹脂（ａ１）としては、例えば、ケトン、カルボン酸またはカルボン酸エステル等の変性基を有するＰＶＡ系樹脂が挙げられる。具体的には、例えば、アセトアセチル基やジアセトン基を有するＰＶＡ系樹脂が挙げられる。なかでも、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（ａ１−１）や、ジアセトンアクリルアミド構造単位含有ＰＶＡ系樹脂が好ましく、更には耐水性の点でＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（ａ１−１）が好ましい。
【００１８】
本発明で用いられる活性メチレン基含有ＰＶＡ系樹脂（ａ１）は、活性メチレン基を有する変性基を有する構造単位を含有するものであり、かかる活性メチレン基を有する構造単位以外にビニルアルコール構造単位を有し、更に必要に応じて未ケン化部分のビニルエステル構造単位を有する。
活性メチレン基含有ＰＶＡ系樹脂（ａ１）の製造方法としては、（ｉ）活性メチレン基を有する変性基含有単量体とビニルエステル系化合物とを共重合し、得られた共重合体をケン化する方法、（ｉｉ）ビニルエステル系化合物を重合し、得られた重合体をケン化して、得られたＰＶＡ系樹脂を後変性する方法などが挙げられる。
【００１９】
前記のビニルエステル系化合物としては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられるが、経済性の点から酢酸ビニルが好ましく用いられる。
【００２０】
前記の活性メチレン基を有する単量体としては、例えば、アセト酢酸ビニル、アセトアセトキシアルキル（メタ）アクリレート、ジアセトンアクリルアミド等が挙げられる。
また、後変性する方法としては、ＰＶＡ系樹脂にジケテン等のケトン類を反応させる方法等が挙げられる。
【００２１】
また、本発明の効果を阻害しない程度に、ＰＶＡ系樹脂として、ビニルエステル系化合物と共重合性を有する化合物との共重合体のケン化物を用いることもでき、かかる共重合性化合物としては、例えば、エチレンやプロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のオレフィン類；３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、３，４−ジヒドロキシ−１−ブテン等のヒドロキシ基含有α−オレフィン類およびそのアシル化物などの誘導体；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、ウンデシレン酸等の不飽和酸類、その塩、モノエステル、あるいはジアルキルエステル；アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル類；ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類；エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸類あるいはその塩；アルキルビニルエーテル類、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、ビニルエチレンカーボネート、２，２−ジアルキル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン、グリセリンモノアリルエーテル、等のビニル化合物；酢酸イソプロペニル、１−メトキシビニルアセテート等の置換酢酸ビニル類；塩化ビニリデン、１，４−ジアセトキシ−２−ブテン、１，４−ジヒドロキシ−２−ブテン、ビニレンカーボネートなどが挙げられる。
【００２２】
なお、かかる共重合性を有する化合物の導入量は化合物の種類によって異なるため一概にはいえないが、通常は全構造単位の１０モル％以下、特には５モル％以下であり、多すぎると水溶性が損なわれたり、架橋剤との相溶性が低下したりする場合がある。
【００２３】
活性メチレン基含有ＰＶＡ系樹脂（ａ１）の平均重合度は、通常、３００〜４０００であり、特に４００〜３０００、さらに５００〜２５００のものが好適に用いられる。かかる平均重合度が小さすぎると、十分な耐水性が得られなかったり、十分な架橋速度が得られなくなる傾向があり、逆に大きすぎると、水溶液の粘度が高くなりすぎ、基材へ塗工する場合に塗工が困難になる傾向がある。
【００２４】
活性メチレン基含有ＰＶＡ系樹脂（ａ１）のケン化度は、通常、８０〜１００モル％であり、さらには８５〜９９．９モル％、特には９０〜９９．８モル％のものが好適に用いられる。
かかるケン化度が低すぎると、水溶性が低下し、水溶液とすることが困難になったり、水溶液の安定性が低下したり、得られる接着剤の耐水性が低下する傾向がある。
なお、上記平均重合度及びケン化度は、ＪＩＳ  Ｋ６７２６に準拠して測定される。以下も同様に行われる。
【００２５】
活性メチレン基含有ＰＶＡ系樹脂（ａ１）の変性量は通常、０．１〜２０モル％であり、さらには１〜１５モル％、特には２〜１０モル％であることが好ましい。かかる含有量が少なすぎると、耐水性が低下したり、十分な架橋速度が得られなくなる傾向があり、逆に多すぎると、水溶性が低下したり、水溶液の安定性が低下する傾向がある
【００２６】
[ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（ａ１−１）]
次に、本発明で好ましく用いられるＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（ａ１−１）について説明する。
本発明で用いられるＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（ａ１−１）は、ＰＶＡ系樹脂の主鎖に直接、あるいは酸素原子や連結基を介してアセトアセチル基（ＡＡ基）が結合したもので、例えば、一般式（１）で表されるＡＡ基を有する構造単位を含むＰＶＡ系樹脂が挙げられる。なお、かかるＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（ａ１−１）は、ＡＡ基を有する構造単位以外にビニルアルコール構造単位を有し、更に必要に応じて未ケン化部分のビニルエステル構造単位を有する。
【００２７】
【化１】
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【００２８】
ＰＶＡ系樹脂はビニルエステル系化合物を重合し、得られた重合体をケン化することにより得られる。前記、ビニルエステル系化合物としては、上記と同様のものが挙げられる。
【００２９】
また、ビニルエステル系化合物と共重合性を有する化合物との共重合体のケン化物を用いることもでき、かかる共重合性化合物についても、上記と同様のものが挙げられる。
【００３０】
なお、かかる共重合性を有する化合物の導入量は化合物の種類によって異なるため一概にはいえないが、通常は全構造単位の１０モル％以下、特には５モル％以下であり、多すぎると水溶性が損なわれたり、架橋剤との相溶性が低下したりする場合がある。
【００３１】
前記ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（ａ１−１）の平均重合度は、その用途によって適宜選択すればよいが、通常、３００〜４０００であり、特に４００〜３０００、さらに５００〜２５００のものが好適に用いられる。かかる平均重合度が小さすぎると、十分な耐水性が得られなかったり、十分な架橋速度が得られなくなる傾向があり、逆に大きすぎると、塗工液の粘度が高くなりすぎ、基材への塗工が困難になる傾向がある。
【００３２】
また、前記ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（ａ１−１）のケン化度は、通常、８０〜１００モル％であり、さらには８５〜９９．９モル％、特には９０〜９９．８モル％、殊には９５〜９９．８モル％のものが好適に用いられる。かかるケン化度が低すぎると、得られる架橋構造体の耐水性が低下する傾向がある。
【００３３】
また、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（ａ１−１）中のＡＡ基含有量（以下、ＡＡ化度と略記することがある。）は、通常、０．１〜２０モル％であり、さらには１〜１５モル％、特には３〜１０モル％であることが好ましい。かかる含有量が少なすぎると、耐水性が低下したり、十分な架橋速度が得られなくなる傾向があり、逆に多すぎると、水溶液の安定性が低下する傾向がある。
【００３４】
本発明においては、使用するＰＶＡ系樹脂のすべてがＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（ａ１−１）であることが好ましいが、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（ａ１−１）以外のＰＶＡ系樹脂が併用されていてもよく、その含有量はＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（ａ１−１）に対して、通常２０重量％以下であり、特に１０重量％以下、さらに５重量％以下であることが好ましい。
かかるＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（ａ１−１）以外のＰＶＡ系樹脂としては、未変性のＰＶＡ系樹脂や、ビニルエステル系モノマーと共重合性を有する各種モノマーを共重合して得られた各種変性ＰＶＡ系樹脂を挙げることができる。
【００３５】
また、本発明で用いられるＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（ａ１−１）には、製造工程で使用あるいは副生した酢酸ナトリウムなどのアルカリ金属の酢酸塩（主として、ケン化触媒として用いたアルカリ金属水酸化物とポリ酢酸ビニルのケン化によって生成した酢酸との反応物等に由来）、酢酸などの有機酸（ＰＶＡ系樹脂にアセト酢酸エステル基を導入する際の、ジケテンとの反応時にＰＶＡに吸蔵させた有機酸等に由来）、メタノール、酢酸メチルなどの有機溶剤（ＰＶＡ系樹脂の反応溶剤、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂製造時の洗浄溶剤等に由来）が一部残存していても差し支えない。
【００３６】
かかるＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（ａ１−１）の製造法としては、例えば、特開２０１０−０７７３８５号公報の明細書段落〔００５９〕から〔００６５〕に記載の方法に準じて製造することができる。
【００３７】
〔グリオキシル酸（ａ２）〕
本発明で用いられるグリオキシル酸（ａ２）について説明する。
本発明で用いられるグリオキシル酸（ａ２）の製造法は、公知の方法を用いることができるが、例えば、（１）グリオキサールを硝酸酸化する方法、（２）グリコール酸オキシダーゼを用いグリコール酸をグリオキシル酸へ変換する方法、（３）微生物によるグリコール酸からのグリオキシル酸への変換方法などを挙げることができる。特に、生産効率の点で（１）の方法が好ましく用いられる。
上記で製造される、グリオキシル酸（ａ２）は、液体である。
【００３８】
本発明におけるグリオキシル酸（ａ２）は、そのアルデヒド基が、メタノール、エタノールなどの炭素数が３以下のアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどの炭素数が３以下のジオール等によってアセタール化、およびヘミアセタール化された化合物を包含するものである。かかるアセタール基、およびヘミアセタール基は、水中、あるいは高温下では容易にアルコールが脱離し、アルデヒド基と平衡状態をとるため、アルデヒド基と同様に各種単量体や官能基と反応し、架橋剤として機能するものである。
【００３９】
なお、本発明で用いられるグリオキシル酸（ａ２）は、その製造に用いられる原料や原料に含まれる不純物、製造時の副生成物等が含まれる可能性があり、例えば、金属水酸化物、脂肪族カルボン酸塩、グリオキザール、シュウ酸、またシュウ酸塩、グリコール酸またはグリコール酸塩などが含有される場合がある。
【００４０】
グリオキシル酸(ａ２)の製造時の副生成物であるグリオキザールが含有される可能性があり、かかるグリオキザールの含有量は０重量％であることが最も望ましいが、５重量％以下、特に２重量％以下、さらに１重量％以下であることが好ましい。グリオキザールの含有量が多いと、例えば、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（ａ１）と混合した水溶液の安定性が低下し、ポットライフが短くなったり、得られるＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（ａ１）の架橋構造体がその保存条件によっては経時で着色する場合がある。
【００４１】
〔ジルコニウム化合物（ａ３）〕
本発明で用いられるジルコニウム化合物（ａ３）について説明する。
本発明で用いられるジルコニウム化合物（ａ３）としては、例えば、二フッ化ジルコニウム、三フッ化ジルコニウム、四フッ化ジルコニウム、ヘキサフルオロジルコニウム酸塩（例えば、カリウム塩）、ヘプタフルオロジルコニウム酸塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩やアンモニウム塩）、オクタフルオロジルコニウム酸塩（例えば、リチウム塩）、フッ化酸化ジルコニウム、二塩化ジルコニウム、三塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウム、ヘキサクロロジルコニウム酸塩（例えば、ナトリウム塩やカリウム塩）、酸塩化ジルコニウム（塩化ジルコニル）、二臭化ジルコニウム、三臭化ジルコニウム、四臭化ジルコニウム、臭化酸化ジルコニウム、三ヨウ化ジルコニウム、四ヨウ化ジルコニウム、過酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、硫化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジルコニウム、硫酸ジルコニル、硫酸ジルコニルナトリウム、酸性硫酸ジルコニル三水和物、硫酸ジルコニウムカリウム、セレン酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、硝酸ジルコニル、リン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニル、炭酸ジルコニルアンモニウム、酢酸ジルコニウム、酢酸ジルコニル、酢酸ジルコニルアンモニウム、乳酸ジルコニル、クエン酸ジルコニル、ステアリン酸ジルコニル、リン酸ジルコニル、シュウ酸ジルコニウム、ジルコニウムイソプロピレート、ジルコニウムブチレート、ジルコニウムアセチルアセトネート、アセチルアセトンジルコニウムブチレート、ステアリン酸ジルコニウムブチレート、ビス（アセチルアセトナト）ジクロロジルコニウム、トリス（アセチルアセトナト）クロロジルコニウム等が挙げられる。
これらの化合物の中でも、反応性の点から、塩化ジルコニル、硫酸ジルコニル、硫酸ジルコニルナトリウム、酸性硫酸ジルコニル三水和物、硝酸ジルコニル、炭酸ジルコニル、炭酸ジルコニルアンモニウム、酢酸ジルコニル、酢酸ジルコニルアンモニウム、ステアリン酸ジルコニルが好ましく、より好ましくは、炭酸ジルコニル、炭酸ジルコニルアンモニウム、酢酸ジルコニル、硝酸ジルコニル、塩化ジルコニルであり、さらに好ましくは、炭酸ジルコニルアンモニウム、塩化ジルコニル、酢酸ジルコニルである。
また、ジルコニウム化合物としては、酸化ジルコニウム等のような固体のものであると、水性塗工液に用いることが出来ないため、通常水溶性のものを用いる。
【００４２】
ジルコニウム化合物（ａ３）は市販品を用いても良いし、合成品を用いても良い。市販品の具体例としては、例えば、ジルコゾールＺＡ−２０（酢酸ジルコニル）、ジルコゾールＺＣ−２（塩化ジルコニル）、ジルコゾールＺＮ（硝酸ジルコニル）（以上、第一稀元素化学工業株式会社製）等が挙げられる。
【００４３】
〔架橋構造体（Ａ）〕
本発明の架橋構造体（Ａ）は、活性メチレン基含有ＰＶＡ系樹脂（ａ１）、グリオキシル酸（ａ２）及びジルコニウム化合物（ａ３）を反応させて得られるものである。
【００４４】
架橋構造体（Ａ）の製造方法としては、通常、全ての成分を含有する水溶液を作製し、乾燥して得られるものである。水溶液の混合方法としては、（ｉ）各成分を水に溶解させて、混合する方法、（ｉｉ）（ａ１）〜（ａ３）いずれか１つ以上の成分を水に溶解させ、得られた水溶液に残りの成分を配合する方法、（ｉｉｉ）（ａ１）〜（ａ３）いずれか１つ以上の成分を水に溶解させ、塗工液として基材に塗工し塗工面を形成し、残りの成分も水に溶解させ塗工液として、かかる塗工液を前記塗工面に塗工する方法などが挙げられる。中でも塗工液の粘度安定性の点から、（ｉ）の方法が好ましい。
【００４５】
本発明で用いられるグリオキシル酸（ａ２）の含有量は、活性メチレン基含有ＰＶＡ系樹脂（ａ１）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部であることが好ましく、更に好ましくは０．５〜１０重量部、特に好ましくは１〜８重量部である。グリオキシル酸（ａ２）の含有量が多すぎても少なすぎても耐水性が低下する傾向がある。
【００４６】
またジルコニウム化合物（ａ３）の含有量は、グリオキシル酸（ａ２）１重量部に対して０．１〜１００重量部であることが好ましく、特には０．５〜５０重量部、さらには１〜３０重量部、殊には１〜１０重量部が好ましい。
グリオキシル酸（ａ２）とジルコニウム化合物（ａ３）のモル比は、グリオキシル酸（ａ２）／ジルコニウム化合物（ａ３）が、１／１０〜１０／１であることが好ましく、更に好ましくは１／５〜５／１、特に好ましくは１／２〜４／１である。
かかるジルコニウム化合物（ａ３）の含有量が少なすぎると、十分な効果が得られなくなる傾向があり、逆に多すぎると、耐水性が低下する傾向がある。
【００４７】
また、本発明で用いられる活性メチレン基含有ＰＶＡ系樹脂（ａ１）の水溶液の濃度は、通常０．０５〜４０重量％であり、さらには０．１〜３０重量％、特には１〜２０重量％の範囲が好ましく用いられる。かかる濃度が高すぎると粘度が高くなりすぎ、基材への塗工や、各種工程への適用が困難になる場合がある。また、濃度が低すぎると樹脂量が不足したり、乾燥に長時間を要したりする傾向がある。
【００４８】
また、グリオキシル酸（ａ２）の水溶液の濃度は、通常は１〜５０重量％、特に５〜３０重量％の範囲が好ましく用いられる。かかる濃度が低すぎると、得られた混合水溶液中の水分量が多くなり、乾燥に長時間を要する傾向があり、逆に高すぎるとＡＡ化ＰＶＡ系樹脂との反応が速く起こり、十分に混合できなくなる場合がある。
【００４９】
ジルコニウム化合物（ａ３）の水溶液の濃度は、通常０．１〜５０重量％、特に０．５〜１５重量％の範囲が好ましく用いられる。かかる濃度が低すぎると濃度調整が困難になる傾向があり、高すぎると十分に分散できなくなり、反応が進まなくなる傾向がある。
【００５０】
かくして、活性メチレン基含有ＰＶＡ系樹脂（ａ１）、グリオキシル酸（ａ２）及びジルコニウム化合物（ａ３）が反応した架橋構造体（Ａ）を得ることができる。
【００５１】
本発明の架橋構造体（Ａ）は、耐水性が要求される各種用途に対して有用であり、特にインクジェット記録媒体のインク受容層、各種接着剤用途、バインダー用途、被覆剤用途等に好適である。中でも耐着色性及び耐ひび割れ性の点からインクジェット記録媒体のインク受容層が好ましく用いられる。
【００５２】
〔インクジェット記録媒体〕
つぎに、本発明の架橋構造体（Ａ）を含有する層を少なくとも一層有するインクジェット記録媒体について説明する。
本発明の架橋構造体（Ａ）を含有する層は通常、インク受容層に用いられ、必要に応じて更に無機顔料や有機顔料等の顔料を含有させる。この時の顔料の含有量は、架橋構造体（Ａ）１００重量部に対して、顔料５０〜１０００重量部である。
【００５３】
上記の顔料としては、例えば炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、二酸化チタン、タルク、カオリン、クレー等の無機顔料、ナイロン樹脂フィラー、尿素・ホルマリン樹脂フィラー、デンプン粒子等の有機顔料が挙げられ、特に、インク受容層に光沢性を付与する場合には、コロイダルシリカ、気相法シリカ、アルミナゾルのような無機微粒子が好適に用いられる。
【００５４】
上記の無機微粒子の平均粒子径は通常、３〜２００ｎｍ、さらには３〜１００ｎｍ、特には１０〜５０ｎｍであり、かかる平均粒子径が小さすぎると、筆記性、捺印性が低下する場合があり、逆に大きすぎると、光沢層表面の平滑性が損なわれ、光沢性が低下する場合がある。
【００５５】
インク受容層用塗工液の塗工に当たっては、例えば、ロールコーター法、エアードクター法、ブレードコーター法、バーコーター法、サイズプレス法、ゲートロール法等任意の手段で実施可能であり、その塗工量は、乾燥重量で０．５〜１０ｇ／ｍ2程度になるようにすることが好ましく、塗工後は風乾あるいは軽度の加熱処理を行うことによって目的とする塗工層が形成される。
【００５６】
本発明のインクジェット記録媒体は、上記のインク受容層を少なくとも一層有するものであり、他は支持基材、その他中間層を有するものである。
【００５７】
本発明のインクジェット記録媒体に用いられる支持基材としては、例えば、紙（マニラボール、白ボール、ライナー等の板紙、一般上質紙、中質紙、グラビア紙等の印刷用紙、上・中・下級紙、新聞用紙、剥離紙、カーボン紙、ノンカーボン紙、グラシン紙、合成紙など）、不織布、プラスチックフィルム（ポリエステルフィルム、ナイロンフィルム、ポリオレフィンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、およびこれらの積層体など）、あるいは合成樹脂ラミネート紙のように、これらの複合シートを使用することができる。
【００５８】
インク受容層の厚さは通常、３〜１００μｍとなるように調整されることが好ましく、更に好ましくは５〜８０μｍ、特に好ましくは１０〜５０μｍである。かかる厚さが厚すぎるとインク受容層にひび割れが生じやすくなったり、製品の重量が増加して不経済であり、逆に薄すぎるとインク吸収性が低下する傾向がある。
【００５９】
本発明においては、上記のインクジェット記録媒体用インク受容層以外にも、架橋構造体（Ａ）は、耐水性が必要とされる用途に適用することが可能であり、その具体例としては以下のものが挙げられる。
（１）紙加工剤
各種加工紙のアンダーコート層やバックコート層、昇華型感熱記用媒体の発色層や中間層、空隙型インクジェット記録用媒体の無機微粒子バインダー、膨潤型インクジェット記録用媒体のインク受容層、紙のクリアコーティング剤、塗工紙の顔料バインダー、電子写真用記録媒体の顔料バインダー、離型紙の表面塗工剤や顔料バインダー、熱転写記録媒体の耐熱インク受容層など。
（２）接着剤
２液型接着剤、ハネムーン型接着剤、粘着剤、再湿剤、不織布用バインダー、建材用バインダー（石膏ボード、繊維板等）、各種粉体造粒用バインダー、感圧接着剤、アニオン性塗料の固着剤など。
（３）水性ゲル
排水処理用担体、保水剤、保冷剤、バイオリアクター、芳香剤、地盤強化剤、臓器モデル、人工関節、人口筋肉、疑似餌など。
（４）被覆剤
繊維加工剤、皮革仕上げ剤、塗料、防曇剤、金属腐食防止剤、亜鉛メッキ用光沢剤、帯電防止剤、導電剤、暫定塗料、暫定保護膜など。
（５）フィルム、膜、繊維
電解質膜、包装用フィルム、セパレーター用不織布、有機溶剤フィルター用不織布、吸音材用不織布、包装用不織布、ナノファイバー不織布など。
【実施例】
【００６０】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
尚、例中、「部」、「％」とあるのは、重量基準を意味する。
また、ケン化度、重合度はＪＩＳ  Ｋ  ６７２６に準じて測定した数値である。
【００６１】
＜実施例１＞
〔ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（ａ１−１）の製造〕
ＰＶＡ（ケン化度９８モル％、平均重合度２４００）を、ニーダーに３６００部仕込み、これに酢酸５４０部を入れ、膨潤させ、回転数２０ｒｐｍで攪拌しながら、６０℃に昇温後、ジケテン４２０部を３時間かけて滴下し、更に１時間反応させた。反応終了後、メタノールで洗浄した後、７０℃で６時間乾燥してＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（ａ１−１）を得た。かかるＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（ａ１−１）のＡＡ化度は４モル％であり、ケン化度は９８モル％、平均重合度は２４００である。
【００６２】
〔インク受容層用塗工液の作製〕
上記で得られたＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（ａ１−１）の１０％水溶液８７．５部、ヒュームドシリカ３５％分散液１００部、グリオキシル酸（ａ２）の１０％水溶液５．３部、ジルコニウム化合物（ａ３）として、酢酸ジルコニウムの１０％水溶液１２．３部を混合し、インク受容層用塗工液とした。
【００６３】
〔評価用インクジェット記録媒体の作製〕
評価用のインクジェット記録媒体として、レジンコート用紙上に下記の通り塗工し、積層体を作製した。即ち、レジンコート用紙上に、上記で得られたインク受容層用塗工液を塗工し、８０℃で３分間乾燥し、膜厚２０μｍのインク受容層を形成した。
得られた積層体を２３℃、５０％ＲＨの環境下で１日調湿し、評価用のインクジェット記録媒体を得た。得られた評価用インクジェット記録媒体について、以下の評価を行った。
【００６４】
（耐ひび割れ性）
得られた評価用インクジェット記録媒体のインク受容層形成面をマイクロスコープにて観察して、以下のように評価した。結果を表１に示す。
表面クラック評価方法
〇：クラックの発生が全く見られない
×：クラックの発生が観察される
【００６５】
（耐着色性）
上記で得られた評価用インクジェット記録媒体を４０℃、９０％ＲＨの環境下で２８日間放置し、着色を促進させた後、測色計にて測色を行った。測定装置としては、分光測色計ＣＭ−３６００Ａ(コニカミノルタセンシング製)を用い、透過法  光源Ｄ−６５  Ｎ＝３の平均値で評価した。
結果を表１に示す。
【００６６】
比較例１
グリオキシル酸（ａ２）を含有しないこと以外は実施例１と同様に評価用インクジェット記録媒体を得て、同様に評価した。結果を表１に示す。
【００６７】
比較例２
グリオキシル酸（ａ２）の代わりに、グリオキシル酸ナトリウムの１０％水溶液５部を配合した以外は、実施例１と同様に評価用インクジェット記録媒体を得て、同様に評価した。結果を表１に示す。
【００６８】
比較例３
グリオキシル酸（ａ２）の代わりに、グリオキシル酸ナトリウムの１０％水溶液５部を配合した以外は、実施例１と同様に評価用インクジェット記録媒体を得て、同様に評価した。結果を表１に示す。
【００６９】
比較例４
グリオキシル酸（ａ２）の代わりに、アジピン酸ジヒドラジドの１０％水溶液５部を配合した以外は、実施例１と同様に評価用インクジェット記録媒体を得て、同様に評価した。結果を表１に示す。
【００７０】
【表１】
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【００７１】
架橋剤としてグリオキシル酸と酢酸ジルコニウムを含有させた実施例１は耐ひび割れ性に優れ、耐着色性にも優れるものであった。一方、グリオキシル酸を配合しなかった比較例１、グリオキシル酸の代わりにグリオキシル酸ナトリウムを含有させた比較例２、比較例３は耐ひび割れ性に劣り、架橋剤としてアジピン酸ジヒドラジドを含有させた比較例４は、耐着色性に劣るものであった。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明の製造方法により得られた架橋構造体は、耐ひび割れ性に優れ、耐着色性に優れるものであり、各種基材に対するコーティング、特にインクジェット記録媒体のインク受容層として極めて好適である。