(57)【要約】【課題】  液体洗浄剤組成物の粘度が好適であり、汚れに直接塗布した場合にも少量で十分な洗浄性を有する、奥に浸透した汚れに対する洗浄性も良好な洗浄剤組成物を提供することを課題とする。【解決手段】  少なくとも下記条件を満たすことを特徴とするセルロースナノファイバー（Ａ）および酵素（Ｂ）を含有する洗浄剤組成物。（Ａ−１）数平均繊維径が２ｎｍ以上５００ｎｍ以下（Ａ−２）平均アスペクト比が５０以上１０００以下（Ａ−３）セルロースI型結晶構造を有する（Ａ−４）アニオン性官能基【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも下記条件を満たすことを特徴とするセルロースナノファイバー（Ａ）および酵素（Ｂ）を含有する洗浄剤組成物。
（Ａ−１）数平均繊維径が２ｎｍ以上５００ｎｍ以下
（Ａ−２）平均アスペクト比が５０以上１０００以下
（Ａ−３）セルロースI型結晶構造を有する
（Ａ−４）アニオン性官能基
【請求項２】
前記（Ａ）および（Ｂ）の含有量が、（Ａ）／（Ｂ）（質量比）＝０．２〜１．３：１である請求項１記載の洗浄剤組成物。
【請求項３】
少なくとも下記条件を満たすことを特徴とするセルロースナノファイバー（Ａ）および酵素（Ｂ）を含有する洗浄剤組成物を、布類に塗布する工程を含む、布類の洗浄方法。
（Ａ−１）数平均繊維径が２ｎｍ以上５００ｎｍ以下
（Ａ−２）平均アスペクト比が５０以上１０００以下
（Ａ−３）セルロースI型結晶構造を有する
（Ａ−４）アニオン性官能基
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、洗浄剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
洗浄剤組成物、特に液体の洗浄剤組成物は、衣類等に付着した汚れに直接塗布することができるため、落ちにくい部分的な皮脂汚れや油汚れを効果的に除去できることから幅広く用いられている。その特性を活かし、繊維製品等に付着した皮脂汚れおよび油汚れに対して洗浄性能を一段と高め、繰り返し使用することで効率的に汚れを除去することが可能であり、かつ、塗布しやすい塗布容器入りの液体洗浄剤組成物が開示されている。（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−１８１６９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献１の方法では液体洗浄剤組成物の粘度が低く、汚れに直接塗布したとしても、洗浄の前後に液ダレが生じ、結果として洗浄性が十分ではなかった。また、繊維の奥の洗浄性についても十分ではなかった。本発明ではこれらの課題を解決すること、すなわち、液体洗浄剤組成物の粘度が好適であり、汚れに直接塗布した場合にも少量で十分な洗浄性を有する、奥に浸透した汚れに対する洗浄性も良好な洗浄剤組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の発明者らは、上記課題を解決すべく検討を行った。特定構造のセルロースナノファイバー（Ａ）および酵素（Ｂ）を含有する洗浄剤組成物により、上記課題を解決できることを見いだし、本発明を完成させるに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は下記に掲げるに発明に関する。
（１）  少なくとも下記条件を満たすことを特徴とするセルロースナノファイバー（Ａ）および酵素（Ｂ）を含有する洗浄剤組成物。
（Ａ−１）数平均繊維径が２ｎｍ以上５００ｎｍ以下
（Ａ−２）平均アスペクト比が５０以上１０００以下
（Ａ−３）セルロースI型結晶構造を有する
（Ａ−４）アニオン性官能基
（２）  前記（Ａ）および（Ｂ）の含有量が、（Ａ）／（Ｂ）（質量比）＝０．２〜１．３：１である（１）記載の洗浄剤組成物。
（３）少なくとも下記条件を満たすことを特徴とするセルロースナノファイバー（Ａ）および酵素（Ｂ）を含有する洗浄剤組成物を、布類に塗布する工程を含む、布類の洗浄方法。
（Ａ−１）数平均繊維径が２ｎｍ以上５００ｎｍ以下
（Ａ−２）平均アスペクト比が５０以上１０００以下
（Ａ−３）セルロースI型結晶構造を有する
（Ａ−４）アニオン性官能基
【発明の効果】
【０００７】
本発明の洗浄剤組成物は、液体洗浄剤組成物の粘度が好適であり、汚れに直接塗布した場合にも少量で十分な洗浄性を有する、また奥に浸透した汚れに対する洗浄性も良好である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の洗浄剤組成物は、少なくとも下記条件を満たすことを特徴とするセルロースナノファイバー（Ａ）および酵素（Ｂ）を含有する。
（Ａ−１）数平均繊維径が２ｎｍ以上５００ｎｍ以下
（Ａ−２）平均アスペクト比が５０以上１０００以下
（Ａ−３）セルロースI型結晶構造を有する
（Ａ−４）アニオン性官能基
【０００９】
＜セルロースナノファイバー（Ａ）＞
（Ａ−１）数平均繊維径
上記セルロースナノファイバーの数平均繊維径は２ｎｍ以上５００ｎｍ以下であるが、好ましくは２ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であり、より好ましくは２ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、特に好ましくは２ｎｍ以上８０ｎｍ以下である。これらの範囲であれば、液体洗浄剤組成物の粘度が好適であり、汚れに直接塗布した場合にも少量で十分な洗浄性を有する、また奥に浸透した汚れに対する洗浄性も良好である。
【００１０】
上記セルロースナノファイバーの最大繊維径は、セルロースナノファイバーの分散性の点で、１０００ｎｍ以下であることが好ましく、特に好ましくは５００ｎｍ以下である。上記セルロースナノファイバーの数平均繊維径および最大繊維径は、例えば、つぎのようにして測定することができる。すなわち、固形分率で０．０５〜０．１重量％の微細セルロースの水分散体を調製し、その分散体を、親水化処理済みのカーボン膜被覆グリッド上にキャストして、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の観察用試料とする。なお、大きな繊維径の繊維を含む場合には、ガラス上へキャストした表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を観察してもよい。そして、構成する繊維の大きさに応じて５０００倍、１００００倍あるいは５００００倍のいずれかの倍率で電子顕微鏡画像による観察を行う。その際に、得られた画像内に縦横任意の画像幅の軸を想定し、その軸に対し、２０本以上の繊維が交差するよう、試料および観察条件（倍率等）を調節する。そして、この条件を満たす観察画像を得た後、この画像に対し、１枚の画像当たり縦横２本ずつの無作為な軸を引き、軸に交錯する繊維の繊維径を目視で読み取っていく。このようにして、最低３枚の重複しない表面部分の画像を、電子顕微鏡で撮影し、各々２つの軸に交錯する繊維の繊維径の値を読み取る（したがって、最低２０本×２×３＝１２０本の繊維径の情報が得られる）。このようにして得られた繊維径のデータにより、最大繊維径および数平均繊維径を算出する。
【００１１】
（Ａ−２）平均アスペクト比
上記セルロースナノファイバーの平均アスペクト比は５０以上１０００以下であるが、好ましくは１００以上１０００以下より好ましくは２００以上１０００以下である。これらの範囲であれば、液体洗浄剤組成物の粘度が好適であり、汚れに直接塗布した場合にも少量で十分な洗浄性を有する、また奥に浸透した汚れに対する洗浄性も良好である。
【００１２】
上記セルロースナノファイバーの平均アスペクト比は、例えば以下の方法で測定することが出来る、すなわち、セルロースナノファイバーを親水化処理済みのカーボン膜被覆グリッド上にキャストした後、２％ウラニルアセテートでネガティブ染色したＴＥＭ像（倍率：１００００倍）から、セルロースナノファイバーの数平均繊維径、および繊維長を観察した。すなわち、各先に述べた方法に従い、数平均繊維径、および繊維長を算出し、これらの値を用いて平均アスペクト比を下記の式に従い算出した。
平均アスペクト比＝数平均繊維長（ｎｍ）／数平均繊維径（ｎｍ）
【００１３】
（Ａ−３）セルロースＩ型結晶構造
上記セルロースナノファイバーは、Ｉ型結晶構造を有する天然由来のセルロース原料を微細化した繊維である。すなわち、天然セルロースの生合成の過程においては、ほぼ例外なくミクロフィブリルと呼ばれるナノファイバーがまず形成され、これらが多束化して高次な固体構造を構成する。上記セルロースナノファイバーを構成するセルロースがＩ型結晶構造を有することは、例えば、広角Ｘ線回折像測定により得られる回折プロファイルにおいて、２シータ＝１４〜１７°付近と、２シータ＝２２〜２３°付近の２つの位置に典型的なピークをもつことから同定することができる。
【００１４】
（Ａ−４）アニオン性官能基
上記セルロースナノファイバーはアニオン性官能基を有する。
【００１５】
本発明のアニオン性官能基としては特に制限されないが具体的には、カルボキシル基、ホスホニウム基、スルホニウム基が挙げられるが、これらの内、セルロースへのアニオン性官能基の導入の容易さという理由からカルボキシル基が好ましい。
【００１６】
セルロースにカルボキシルを導入する方法としては、セルロースの水酸基にカルボキシル基を有する化合物、カルボキシル基を有する化合物の酸無水物およびそれらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種を反応させる方法、セルロースの水酸基を酸化する事によりカルボキル基に変換する方法が挙げられる。
【００１７】
上記カルボキシル基を有する化合物としては特に限定されないが、具体的にはハロゲン化酢酸が挙げられ、ハロゲン化酢酸としては、クロロ酢酸、ブロモ酢酸、ヨード酢酸等が挙げられる。
【００１８】
上記カルボキシル基を有する化合物の酸無水物としては特に限定されないが、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、無水グルタル酸、無水アジピン酸、無水イタコン酸等のジカルボン酸化合物の酸無水物が挙げられる。
【００１９】
上記カルボキシル基を有する化合物の誘導体としては特に限定されないが、カルボキシル基を有する化合物の酸無水物のイミド化物、カルボキシル基を有する化合物の酸無水物の誘導体が挙げられる。
【００２０】
カルボキシル基を有する化合物の酸無水物のイミド化物としては特に限定されないが、マレイミド、コハク酸イミド、フタル酸イミド等のジカルボン酸化合物のイミド化物が挙げられる。
【００２１】
カルボキシル基を有する化合物の酸無水物の誘導体としては特に限定されないが、ジメチルマレイン酸無水物、ジエチルマレイン酸無水物、ジフェニルマレイン酸無水物等の、カルボキシル基を有する化合物の酸無水物の少なくとも一部の水素原子が置換基（例えば、アルキル基、フェニル基等）で置換されたものが挙げられる。
【００２２】
上記セルロースの水酸基を酸化する方法としては特に制限されないが具体的には、Ｎ−オキシル化合物を酸化触媒とし、共酸化剤を作用させる方法が挙げられる。本発明において、セルロースにカルボキシル基を導入する方法としては、繊維表面の水酸基の選択性に優れており、反応条件も穏やかであることから、セルロースの水酸基を酸化する方法が好ましい。以下、水酸基の酸化によりカルボキシル基が導入されたセルロースを酸化セルロースという。
【００２３】
上記酸化セルロースは、天然セルロースを原料とし、水中においてＮ−オキシル化合物を酸化触媒とし、共酸化剤を作用させることにより該天然セルロースを酸化して反応物繊維を得る酸化反応工程、不純物を除去して水を含浸させた反応物繊維を得る精製工程、および水を含浸させた反応物繊維を溶媒に分散させる分散工程を含む製造方法により得ることができる。
【００２４】
本発明のセルロースナノファイバーのセルロース分子中の各グルコースユニットのＣ６位の水酸基が選択的に酸化変性されてアルデヒド基、またはカルボキシル基のいずれかとなっていることが好ましい。カルボキシル基の含量（カルボキシル基量）は０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下の範囲が好ましく、より好ましくは１．５ｍｍｏｌ／ｇ以上２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下の範囲である。これらの範囲であれば、液体洗浄剤組成物の粘度が好適であり、汚れに直接塗布した場合にも少量で十分な洗浄性を有する、また奥に浸透した汚れに対する洗浄性も良好である。
【００２５】
上記酸化セルロースのカルボキシル基量の測定は、例えば、乾燥重量を精秤したセルロース試料から０．５〜１重量％スラリーを６０ｍｌ調製し、０．１Ｍの塩酸水溶液によってｐＨを約２．５とした後、０．０５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を滴下して、電気伝導度測定を行う。測定はｐＨが約１１になるまで続ける。電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（Ｖ）から、下記の式に従いカルボキシル基量を求めることができる。
カルボキシル基量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝Ｖ（ｍｌ）×［０．０５／セルロース重量］
なお、カルボキシル基量の調整は、後述するように、セルロースナノファイバーの酸化工程で用いる共酸化剤の添加量や反応時間を制御することにより行うことができる。
【００２６】
上記酸化セルロースは、上記酸化変性後、還元剤により還元させることが好ましい。これにより、アルデヒド基およびケトン基の一部ないし全部が還元され、水酸基に戻る。なお、カルボキシル基は還元されない。そして、上記還元により、上記セルロースナノファイバーの、セミカルバジド法による測定でのアルデヒド基とケトン基の合計含量を、０．３ｍｍｏｌ／ｇ以下とすることが好ましく、特に好ましくは０〜０．１ｍｍｏｌ／ｇの範囲、最も好ましくは実質的に０ｍｍｏｌ／ｇである。これらの範囲であれば、液体洗浄剤組成物の粘度が好適であり、汚れに直接塗布した場合にも少量で十分な洗浄性を有する、また奥に浸透した汚れに対する洗浄性も良好である。
【００２７】
上記酸化セルロースが、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（ＴＥＭＰＯ）等のＮ−オキシル化合物の存在下、共酸化剤を用いて酸化されたものであり、上記酸化反応により生じたアルデヒド基およびケトン基が、還元剤により還元されたものであると、上記セルロースナノファイバーを容易に得ることができるようになるため好ましい。また、上記還元剤による還元が、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）によるものであると、上記観点からより好ましい。
【００２８】
セミカルバジド法による、アルデヒド基とケトン基との合計含量の測定は、例えば、つぎのようにして行われる。すなわち、乾燥させた試料に、リン酸緩衝液によりｐＨ＝５に調整したセミカルバジド塩酸塩３ｇ／ｌ水溶液を正確に５０ｍｌ加え、密栓し、二日間振とうする。つぎに、この溶液１０ｍｌを正確に１００ｍｌビーカーに採取し、５Ｎ硫酸を２５ｍｌ、０．０５Ｎヨウ素酸カリウム水溶液５ｍｌを加え、１０分間撹拌する。その後、５％ヨウ化カリウム水溶液１０ｍｌを加えて、直ちに自動滴定装置を用いて、０．１Ｎチオ硫酸ナトリウム溶液にて滴定し、その滴定量等から、下記の式（３）に従い、試料中のカルボニル基量（アルデヒド基とケトン基との合計含量）を求めることができる。なお、セミカルバジドは、アルデヒド基やケトン基と反応しシッフ塩基（イミン）を形成するが、カルボキシル基とは反応しないことから、上記測定により、アルデヒド基とケトン基のみを定量できると考えられる。
【００２９】
上記酸化セルロースは、繊維表面上のセルロース分子中の各グルコースユニットのＣ６位の水酸基が選択的に酸化変性されてアルデヒド基、またはカルボキシル基のいずれかとなっている。このセルロースナノファイバー表面上のグルコースユニットのＣ６位の水酸基が選択的に酸化されているかどうかは、例えば、１３Ｃ−ＮＭＲチャートにより確認することができる。すなわち、酸化前のセルロースの１３Ｃ−ＮＭＲチャートで確認できるグルコース単位の１級水酸基のＣ６位に相当する６２ｐｐｍのピークが、酸化反応後は消失し、代わりにカルボキシル基等に由来するピーク（１７８ｐｐｍのピークはカルボキシル基に由来するピーク）が現れる。このようにして、グルコース単位のＣ６位水酸基のみがカルボキシル基等に酸化されていることを確認することができる。
【００３０】
また、上記酸化セルロースにおけるアルデヒド基の検出は、例えば、フェーリング試薬により行うこともできる。すなわち、例えば、乾燥させた試料に、フェーリング試薬（酒石酸ナトリウムカリウムと水酸化ナトリウムとの混合溶液と、硫酸銅五水和物水溶液）を加えた後、８０℃で１時間加熱したとき、上澄みが青色、セルロースナノファイバー部分が紺色を呈するものは、アルデヒド基は検出されなかったと判断することができ、上澄みが黄色、セルロース繊維部分が赤色を呈するものは、アルデヒド基は検出されたと判断することができる。
【００３１】
本発明において、洗浄剤組成物中のセルロースナノファイバー（Ａ）の含有量は、特に限定されないが、例えば、固形分換算で、洗浄剤組成物１００質量部に対して、０．０３〜１０質量部が好ましく、０．０５〜８質量部がより好ましく、０．１〜５質量部が、さらに好ましい。これらの範囲であれば、液体洗浄剤組成物の粘度が好適であり、汚れに直接塗布した場合にも少量で十分な洗浄性を有する、奥に浸透した汚れに対する洗浄性も良好となる。
【００３２】
＜酵素（Ｂ）＞
本発明において酵素（Ｂ）は、プロテアーゼ、アミラーゼ、リパーゼ及びクリナーゼからなる群から選択される１種以上の酵素である。
【００３３】
プロテアーゼは、通常洗浄剤組成物に用いられているものであれば特に限定されず、例えば、ペプシン、トリプシン、キモトリプシン、コラーゲナーゼ、ケラチナーゼ、エラスターゼ、ズブチリシンＢＰＮ’、パパイン、プロメリン、カルボキシペプチターゼＡ、カルボキシペプチターゼＢ、アミノペプチターゼ、アスパーギロペプチターゼＡ、アスパーギロペプチターゼＢ等が挙げられる。これらの精製分画物はもちろん、粗酵素及びそれらの造粒物を使用することもできる。
【００３４】
入手可能な市販酵素（プロテアーゼ製剤）としては、例えば、サビナーゼ（Ｓａｖｉｎａｓｅ）、アルカラーゼ（Ａｌｃａｌａｓｅ）、エバラーゼ（Ｅｖｅｒｌａｓｅ）、カンナーゼ（Ｋａｎｎａｓｅ）、エスペラーゼ（Ｅｓｐｅｒａｚｅ）（以上、商品名；Ｎｏｖｏｚｙｍｅｓ（ノボザイムズ）社製）；ＡＰＩ２１（昭和電工（株）製）；マクサターゼ（Ｍａｘｔａｚｅ）、マクサカル（Ｍａｘａｃａｌ）、ピュラフェクト（Ｐｕｒａｆｅｃｔ）、マクサぺム、プロペラーゼ（Ｐｒｏｐｅｒａｓｅ）（以上、商品名；ＧＥＮＥＮＣＯＲ（ジェネンコア）社製）；ＫＡＰ（商品名、花王（株）製）；プロテアーゼＫ−１４、Ｋ−１６（以上、商品名）等を挙げることができる。これらは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。プロテアーゼ製剤としては、Ｓａｖｉｎａｓｅ１６Ｌ、Ｅｖｅｒｌａｓｅ１６Ｌ（以上、商品名；Ｎｏｖｏｚｙｍｅｓ社製）；Ｐｕｒａｆｅｃｔ  Ｌ、Ｐｕｒａｆｅｃｔ  ＯＸ、Ｐｒｏｐｅｒａｓｅ  Ｌ（以上、商品名；ＧＥＮＥＮＣＯＲ社製）が好ましく、Ｓａｖｉｎａｓｅ１６Ｌ、Ｅｖｅｒｌａｓｅ１６Ｌが特に好ましい。
【００３５】
アミラーゼは、デンプンを加水分解する酵素であれば特に限定されず、例えば、デンプンやグリコーゲン等のα−１，４結合を加水分解するα−アミラーゼ、β−アミラーゼ、α−グルコシターゼ、グルコアミラーゼ；デンプンやグリコーゲン等のα−１，６結合を加水分解するグルコアミラーゼ、プルラナーゼ、イソアミラーゼ、アミロ−１，６グルコシターゼ／４−αグルカノトランスフェラーゼ、オリゴ−１，６−グルコシターゼ等が挙げられる。
【００３６】
入手可能な市販酵素（アミラーゼ製剤）としては、例えば、ターマミル（Ｔｅｒｍａｍｙｌ）、デュラミル（Ｄｕｒａｍｙｌ）、ステインザイム（Ｓｔａｉｎｚｙｍｅ）、プロモザイム（Ｐｒｏｍｏｚｙｍｅ）２００Ｌ（以上、商品名；ノボザイムズ社製）；マキサミル（Ｍａｘａｍｙｌ）（商品名、ジェネンコア社製）、プルラナーゼアマノ（商品名、天野製薬社製）、ＤＢ−２５０（商品名、Ａｅｒｏｂａｃｔｅｒ  ａｅｒｏｇｅｎｅｓ  ＡＴＣＣ９６２１由来のプルラナーゼ：クルード又は結晶化品、生化学工業社製）等を挙げることができる。これらは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。アミラーゼ製剤としては、デュラミル１６Ｌ、ステインザイム１２Ｌ、ターマミルウルトラ３００Ｌ（以上、商品名；ノボザイムズ社製）が好ましく、ステインザイム１２Ｌ、ターマミルウルトラ３００Ｌが特に好ましい。
【００３７】
リパーゼとは、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｕｎｉｏｎ  ｏｆ  Ｂｉｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｂｉｏｌｏｇｙ（ＩＵＢＭＢ）の推薦（１９９２）に従って、Ｅｎｚｙｍｅ  Ｃｌａｓｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ番号Ｅ．Ｃ．３．１．１（カルボン酸エステルヒドロラーゼ）下で分類された酵素を示す。すなわち、本発明におけるリパーゼは、モノ−、ジ−及びトリグリセリド、リン脂質（すべての種類）、チオエステル、コレステロールエステル、ワックス−エステル、クチン、スベリン、合成エステル等の脂質の少なくとも１つに存在するエステル結合のタイプにおける少なくとも１つに対して加水分解活性を示す酵素である。本発明におけるリパーゼは、従来からリパーゼ、ホスホリパーゼ、エステラーゼ又はクチナーゼ等として称せられているものを含み、天然に存在する酵素、及び天然に存在する酵素に比べて１又は複数のアミノ酸残基が変性されている変異体を包含する。リパーゼの具体例としては、例えば、リポラーゼ、リポラーゼウルトラ、ライペックス、ライペックス１００Ｌ（以上、商品名；ノボザイムズ社製）、リポサム（商品名、昭和電工社製）等の市販のリパーゼ（リパーゼ製剤）が挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。本発明におけるリパーゼとしては、リポラーゼウルトラ、ライペックス、ライペックス１００Ｌ（以上、商品名；ノボザイムズ社製）が好ましく、ライペックス１００Ｌが特に好ましい。
【００３８】
クリナーゼは、通常洗浄剤組成物に用いられているものであれば特に限定されず、フサリウム・ソラニピシ（Fusarium solanipisi）由来のものが挙げられる。特に限定されないが、例えば、酵素クリナーゼＣＡＰ（日本酵研社製）などが挙げられる。
【００３９】
本発明において、洗浄剤組成物中の酵素（Ｂ）の含有量は、特に限定されないが、例えば、洗浄剤組成物１００質量部に対して、０．０３〜３．５質量部が好ましく、０．０５〜２．５質量部がより好ましく、０．０３〜１．５質量部が、さらに好ましい。これらの範囲であれば、液体洗浄剤組成物の粘度が好適であり、汚れに直接塗布した場合にも少量で十分な洗浄性を有する、奥に浸透した汚れに対する洗浄性も良好となる。
【００４０】
本発明において、前記セルロースナノファイバー（Ａ）および酵素（Ｂ）を併用することで、液体洗浄剤組成物の粘度が好適であり、かつチキソトロピー性を示すため、汚れに直接塗布した場合にも少量で十分な洗浄性を有する、奥に浸透した汚れに対する洗浄性も良好となる効果がある。含有量が、（Ａ）／（Ｂ）（質量比）＝０．２〜１．３：１であることが好ましく、０．３〜１．１：１であることが、より好ましく、０．４〜０．９：１であることが、さらに好ましい。これらの範囲であれば、液体洗浄剤組成物の粘度、チキソトロピー、汚れに直接塗布した場合にも少量で十分な洗浄性を有する、奥に浸透した汚れに対する洗浄性も良好となる効果の観点から、好ましい。なお、ここでいうセルロースナノファイバー（Ａ）の重量とは、セルロースナノファイバー溶液を用いる際には、固形分重量を示す。
【００４１】
本発明においては、さらにノニオン界面活性剤（Ｃ）を含有することも、好ましい態様である。イオン性を有しない界面活性剤であれば、特に限定されないが、例えば、下記一般式（Ｃ１）で表される化合物、ポリオキシアルキレンアルキルアミン型ノニオン界面活性剤などが挙げられる。
Ｒ１−Ｘ−［（ＥＯ）ｓ／（ＰＯ）ｔ］−Ｒ２    ・・・（ａ１）
［式中、Ｒ１は炭素数８〜１８の炭化水素基である。ＸはＯ、ＣＯＯ又はＣＯＮＨである。Ｒ２は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数２〜６のアルケニル基である。ＥＯはオキシエチレン基であり、ｓはＥＯの平均繰返し数（即ち、エチレンオキシドの平均付加モル数）を表し、３〜２０の数である。ＰＯはオキシプロピレン基であり、ｔはＰＯの平均繰返し数（即ち、プロピレンオキシドの平均付加モル数）を表し、０〜６の数である。］
【００４２】
本発明において、洗浄剤組成物中のノニオン界面活性剤（Ｃ）の含有量は、特に限定されないが、例えば、洗浄剤組成物１００質量部に対して、１〜４０質量部が好ましく、３〜３０質量部がより好ましく、５〜２５質量部が、さらに好ましい。これらの範囲であれば、洗浄性が良好となる。
【００４３】
本発明においては、さらに、例えば、洗浄性能向上や配合安定性向上等を目的として、両性界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、安定化剤、増粘剤、風合い向上剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、ハイドロトロープ剤、蛍光剤、移染防止剤、パール剤、酸化防止剤、ソイルリリース剤等を含有していてもよい。また、商品の付加価値向上等を目的として、着色剤、着香剤、乳濁化剤等を含有させることもできる。本組成物は、以上説明した（Ａ）成分及び（Ｂ）成分、並びに必要に応じて任意成分を用い、これらをイオン交換水等の精製水と混合することで、それら各成分の含有量を調整して調製することができる。
【００４４】
前記、両性界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、カルボン酸型両性界面活性剤（アミノ型、ベタイン型）、硫酸エステル型両性界面活性剤、スルホン酸型両性界面活性剤、リン酸エステル型両性界面活性剤、その他の界面活性剤（天然界面活性剤、タンパク質加水分解物の誘導体、高分子界面活性剤、チタン・ケイ素を含む界面活性剤、フッ化炭素系界面活性剤）等があげられる。
【００４５】
前記、アニオン界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸又はその塩；α−オレフィンスルホン酸塩；直鎖又は分岐鎖のアルキル硫酸エステル塩；アルキルエーテル硫酸エステル塩又はアルケニルエーテル硫酸エステル塩；アルキル基を有するアルカンスルホン酸塩；α−スルホ脂肪酸エステル塩等があげられる。これらのアニオン界面活性剤における塩としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩、マグネシウム等のアルカリ土類金属塩、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン塩等があげられる。
【００４６】
前記、カチオン界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩等があげられる。
【００４７】
前記、安定化剤としては特に限定されないが、例えば、安息香酸ナトリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウム、多価アルコール、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレンポリプロピレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレン（プロピレン）グリコールフェニルエーテル、ポリプロピレングリコールフェニルエーテル、ポリエチレンポリプロピレングリコールフェニルエーテル等があげられる。
【００４８】
前記、増粘剤としては特に限定されないが、例えば、長鎖脂肪酸アルキルアミド等があげられる。
【００４９】
本発明の洗浄剤組成物に使用されるセルロースナノファイバー（Ａ）は、例えば、つぎのようにして作製することができる。すなわち、まず、木材パルプ等の天然セルロースを、水に分散させてスラリー状としたものに、臭化ナトリウム、Ｎ−オキシル化合物（例えば、Ｎ−オキシラジカル触媒）を加え、充分撹拌して分散・溶解させる。つぎに、次亜塩素酸水溶液等の共酸化剤を加え、ｐＨ１０〜１１を保持するように、０．５規定水酸化ナトリウム水溶液を滴下しながらｐＨ変化が見られなくなるまで反応を行う。上記反応により得られたスラリーは、未反応原料、触媒等を除去するために、水洗、濾過を行い精製することにより、セルロースナノファイバー（Ａ）の水分散体を得ることができる。なお、化粧品組成物として高い透明性が求められる場合は、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の強力な分散力を有する分散装置を用いて分散処理することで、高い透明性をもつセルロースナノファイバー（Ａ）を得ることができる。
【００５０】
上記Ｎ−オキシル化合物としては、例えば２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）、４−アセトアミド−ＴＥＭＰＯのようなＮ−オキシラジカル触媒等があげられ、好ましくは２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）である。上記Ｎ−オキシル化合物の添加量は、通常、０．１〜４ｍｍｏｌ／ｌ、好ましくは０．２〜２ｍｍｏｌ／ｌの範囲である。
【００５１】
また、上記共酸化剤としては、例えば、次亜ハロゲン酸またはその塩、亜ハロゲン酸またはその塩、過ハロゲン酸またはその塩、過酸化水素、過有機酸等があげられる。これらは単独でもしくは二種類以上併せて用いられる。なかでも、次亜塩素酸ナトリウム、次亜臭素酸ナトリウム等のアルカリ金属次亜ハロゲン酸塩が好ましい。そして、上記次亜塩素酸ナトリウムを使用する場合は、臭化ナトリウム等の臭化アルカリ金属の存在下で反応を進めることが、反応速度の点において好ましい。上記臭化アルカリ金属の添加量は、上記Ｎ−オキシル化合物に対して約１〜４０倍モル量、好ましくは約１０〜２０倍モル量である。
【００５２】
本発明の洗浄剤組成物は、上記のようにして得られたセルロースナノファイバー（Ａ）の水分散体に、酵素（Ｂ）とその他の任意成分を適宜に混合し、分散することにより調製することができる。
【００５３】
上記混合・分散処理には、例えば、真空乳化装置、ディスパー、プロペラミキサー、ニーダー、湿式粉砕機、ブレンダー、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミル、ビーズミル、サンドミル、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等を用いることができる。なお、上記混合・分散装置の種類や操作条件を選択することにより、任意の添加剤の物理化学的性質に応じた、所望の性状の洗浄剤組成物を調製することができる。
【００５４】
また、本発明の洗浄剤組成物の使用方法は、洗浄剤組成物の通常の使用方法を用いることができる。すなわち、本組成物を洗濯時に洗濯物と一緒に水に投入する方法、本組成物を泥汚れや皮脂汚れに直接塗布する方法、本組成物を予め水に溶かして衣類を浸漬する方法等が挙げられる。また、本組成物を洗濯物に塗布後、適宜放置した後、本組成物以外の通常の洗濯液を用いた通常の洗濯を行う方法であってもよい。これらのうち、本発明の洗浄剤組成物は、粘度が好適であり、かつチキソトロピー性を示すため、泥汚れや皮脂汚れに直接塗布する方法、本組成物を洗濯物に塗布後、適宜放置した後、本組成物以外の通常の洗濯液を用いた通常の洗濯を行う方法が好ましい。
【００５５】
本発明の実施態様の一つである洗浄方法は、少なくとも下記条件を満たすことを特徴とするセルロースナノファイバー（Ａ）および酵素（Ｂ）を含有する洗浄剤組成物を、布類に塗布する工程を含む、布類の洗浄方法である。本発明の洗浄剤組成物は、粘度が好適であり、かつチキソトロピー性を示すため、布類に塗布する工程により、少量で十分な洗浄性を有する、奥に浸透した汚れに対する洗浄性も良好となる。
（Ａ−１）数平均繊維径が２ｎｍ以上５００ｎｍ以下
（Ａ−２）平均アスペクト比が５０以上１０００以下
（Ａ−３）セルロースI型結晶構造を有する
（Ａ−４）アニオン性官能基
【００５６】
本発明の洗浄剤組成物の粘度としては特に限定されないが、一般洗浄性および塗布洗浄性を両立できること観点から、実施例に記載の方法において、５０００以下（２０℃、ｍＰa・s）であることが好ましく、１０００以下（２０℃、ｍＰa・s）であることがより好ましい。
【００５７】
本発明の洗浄剤組成物の一般洗浄性、塗布洗浄性としては特に限定されないが、洗浄性の観点から、実施例に記載の方法において、一般洗浄性、塗布洗浄性いずれも、１５％以上であることが好ましく、２０％以上であることがより好ましく２５％以上であることがさらに好ましい。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明の洗浄剤組成物について詳細に説明する。本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、本明細書中に於ける「部」、「％」は、特に明示した場合を除き、「質量部」、「質量％」をそれぞれ表している。
【００５９】
＜セルロースナノファイバー（Ａ）５％溶液の調製＞
（製造例１（セルロースナノファイバーＡ１））
針葉樹パルプ２ｇに、水１５０ｍｌ、臭化ナトリウム０．２５ｇ、ＴＥＭＰＯ０．０２５ｇを加え、充分撹拌して分散させた後、１３％次亜塩素酸ナトリウム水溶液（共酸化剤）を、上記パルプ１．０ｇに対して次亜塩素酸ナトリウム量が５．２ｍｍｏｌ／ｇとなるように加え、反応を開始した。反応の進行に伴いｐＨが低下するため、ｐＨを１０〜１１に保持するように０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を滴下しながら、ｐＨの変化が見られなくなるまで反応させた（反応時間：１２０分）。反応終了後、０．１Ｎ塩酸を添加してｐＨ２に調整した後、ろ過と水洗を繰り返して精製し、ナノファイバー表面が酸化されたセルロースナノファイバーを得た。これに純水を加えてセルロースナノファイバー濃度２質量％に希釈し、１０％水酸化ナトリウムを添加してｐＨ７に調整した。これを高圧ホモジナイザー（Ｈ１１、三和エンジニアリング社製）を用いて圧力１００ＭＰａで１回処理し、セルロースナノファイバーＡ１を調製した。
【００６０】
（製造例２（セルロースナノファイバーＡ２））
中和工程に水酸化ナトリウムに替えてテトラブチルアンモニウムヒドロキシドを用いた以外は、製造例１と同様の製法でセルロースナノファイバーＡ２を得た。
【００６１】
（セルロースナノファイバーの評価）
上記のようにして得られたセルロースナノファイバーについて、下記の基準に従って、各特性の評価を行った。
【００６２】
＜数平均繊維径、平均アスペクト比の測定＞
セルロースナノファイバーの数平均繊維径、および繊維長を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、日本電子社製ＪＥＭ−１４００）を用いて観察した。すなわち、各セルロースナノファイバーを親水化処理済みのカーボン膜被覆グリッド上にキャストした後、２％ウラニルアセテートでネガティブ染色したＴＥＭ像（倍率：１００００倍）から、先に述べた方法に従い、数平均繊維径、および繊維長を算出した。さらに、これらの値を用いて平均アスペクト比を下記の式に従い算出した。
平均アスペクト比＝数平均繊維長（ｎｍ）／数平均繊維径（ｎｍ）
セルロースナノファイバーＡ１およびＡ２の数平均繊維径は、それぞれ５８、５０ｎｍであった。また、平均アスペクト比は、それぞれ１２７、１３５であった。
【００６３】
＜結晶構造＞
Ｘ線回折装置（リガク社製、ＲＩＮＴ−Ｕｌｔｉｍａ３）を用いて、セルロースナノファイバーの回折プロファイルを測定し、２シータ＝１４〜１７°付近と、２シータ＝２２〜２３°付近の２つの位置に典型的なピークが見られる場合は結晶構造（Ｉ型結晶構造）が「有」と評価し、ピークが見られない場合は「無」と評価した。
セルロースナノファイバーＡ１およびＡ２のいずれもセルロースI型結晶構造を確認できた。
【００６４】
＜洗浄剤組成物＞
洗浄剤組成物の調製に使用する化合物は、下記のとおりである。
酵素（Ｂ）：
酵素クリナーゼＣＡＰ（日本酵研社製）
ノニオン界面活性剤（Ｃ）：
ノイゲンＬＰ７０（ポリオキシアルキレンラウリルエーテル系ノニオン界面活性剤、第一工業製薬社製）
【００６５】
（実施例）  
セルロースナノファイバー（Ａ）の５％溶液、酵素（Ｂ）、およびノニオン界面活性剤（Ｃ）を表１の組成に従い、ディスパー、回転数１２００ｒｐｍにより２０℃、３０分間混合することで、洗浄剤組成物を得た。
【００６６】
（評価方法）
粘度：ＪＩＳＺ８８０３に従い、２０℃に調整した洗浄剤組成物をＢＭ型粘度計を使用し、ローターＮｏ．２、回転数６０にて測定した。
【００６７】
一般洗浄性：財団法人洗濯化学協会製の湿式人工汚染布を試験布に用いた。該試験布を試洗浄試験機としてターゴトメーターを用いて１００ｒｐｍ、３０℃、１０分、浴比（試験布／水）＝１／３３の洗浄条件にて、洗浄試験を行った。洗浄剤濃度は０．１重量％とした。洗浄率は、未汚染布および洗浄前後の反射率を日本電色株式会社製ＳＤ−６０００を用いて測定し。次式によって算出した。
洗浄率（％）＝{(洗浄後の反射率―洗浄前の反射率)／（未汚染布の反射率―洗浄前の反射率）}×１００
評価は、試験布３枚の洗浄率の平均値を求め、洗浄率が２５％以上のものを◎、２０％以上２５％未満のものを○、１５％以上２０％未満のものを△、１５％未満のものを×とした。
【００６８】
塗布洗浄性：財団法人洗濯化学協会製の湿式人工汚染布を試験布に用いた。該試験布を５枚重ね合わせ、上面に洗浄剤組成物を１ｇ塗布し、常温にて３０分静値する。３０分後、該試験布を試洗浄試験機としてターゴトメーターを用いて１００ｒｐｍ、３０℃、１０分、浴比（試験布／水）＝１／３３の洗浄条件にて、洗浄試験を行った。このとき洗浄剤濃度は０．１％重量とした。洗浄率は、未汚染布および洗浄前後の反射率を日本電色株式会社製ＳＤ−６０００を用いて測定し。次式によって算出した。
洗浄率（％）＝{(洗浄後の反射率―洗浄前の反射率)／（未汚染布の反射率―洗浄前の反射率）}×１００
評価は、上面から数え、一番下の試験布の洗浄率を求め、洗浄率が２５％以上のものを◎、２０％以上２５％未満のものを○、１５％以上２０％未満のものを△、１５％未満のものを×とした。
【００６９】
【表１】
2018135425.tif 000002
【００７０】
＜評価結果＞
実施例１〜９から分かるように、本発明の洗浄剤組成物は、粘度、一般洗浄性、塗布洗浄性が、いずれも良好であることが分かる。
【００７１】
一方、比較例１のようにセルロースナノファイバー（Ａ）を使用しない系では、粘度が低く、塗布洗浄性に劣る。比較例２のように、酵素（Ｂ）を使用しない系では、塗布洗浄性が劣る。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明の洗浄剤組成物は、粘度が好適であり、汚れに直接塗布した場合にも少量で十分な洗浄性を有する、奥に浸透した汚れに対する洗浄性も良好である。このような特性から、衣類等の布類の洗浄剤として幅広く好適に使用できる。