(57)【要約】【課題】本発明は、導電性に優れ、保存安定性が高い、カーボンナノファイバーと粘土と水のみからなる複合体を提供することを目的とする。【解決手段】前記課題は、カーボンナノファイバー、粘土および水のみからなる混合物の焼成物である複合体であり、混合物の固形分１００質量部に対して、カーボンナノファイバー１〜２０質量部、粘土８０〜９９質量部を含む複合体、また、粘土が、テラコッタ粘土、陶器用粘土および磁器用粘土からなる群より選ばれる一つ以上である前記複合体により解決される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンナノファイバー、粘土および水のみからなる混合物の焼成物である複合体であり、混合物の固形分１００質量部に対して、カーボンナノファイバー１〜２０質量部、粘土８０〜９９質量部を含む複合体。
【請求項２】
粘土が、テラコッタ粘土、陶器用粘土および磁器用粘土からなる群より選ばれる一つ以上である請求項１記載の複合体。
【請求項３】
カーボンナノファイバーが、置換基を有しても良い多層カーボンナノチューブ、置換基を有しても良い単層カーボンナノチューブまたは置換基を有しても良い黒鉛である請求項１または２記載の複合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノファイバー、粘土および水のみからなる混合物の焼成物である複合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、カーボンナノチューブを代表とした各種のカーボンナノファイバーが開発されており、例えば、導電フィラー、熱伝導材料、発光素子、電池やキャパシターの電極材料、配線材料や配線どうしの電極接合材料、補強材料、黒色顔料などの各種用途において、多様な機能を有する材料として有望視されている。
【０００３】
カーボンナノファイバーは、電気的特性だけではなく、機械的性質についても優れた点を有する。すなわち、炭素原子のみで構成されているため、非常に軽量であるにもかかわらず、１ＴＰａを超えるヤング率を有し、極めて強靱である。また、ケージ物質であるために弾力性・復元性にも富んでいる。このように、カーボンナノファイバーは様々な優れた性質を有するため、工業材料として魅力的な物質である。
【０００４】
これまでに、カーボンナノファイバーの優れた特性を利用した応用研究が数多く行われている。樹脂の強化や伝導性複合材料としてカーボンナノファイバーを添加したり、走査プローブ顕微鏡の探針として利用されたりしている。また、微小電子源として、電界放出型電子素子やフラットディスプレィとしてカーボンナノファイバーが利用されている。
【０００５】
このように、カーボンナノファイバーは、種々の応用が考えられるが、最近では色々な材料として用いられるポリマー樹脂の充填剤（フィラー）としての応用が考えられている。従来からポリマーに導電性、力学的強度、難燃性などの機能を付与するために、さまざまなフィラーを添加させることが行われてきた。
【０００６】
例えば、導電性を付与させる場合、ポリカーボネートなどのポリマーやブタジエンゴムのようなエラストマーに、カーボンブラックや炭素繊維、金属酸化物等の導電性フィラーを配合することが行われてきた。高い導電性を付与するため導電性材料の配合を増加させた場合、成形性の低下や衝撃強度などの力学的特性の大幅な低下といった問題が生じていた。
【０００７】
これらの問題を解決するため、最近では気相成長炭素繊維やカーボンナノファイバー等を樹脂に配合することが行われている（例えば特許文献１〜２）。
【０００８】
しかし、粘土もしくはセラミックに直接カーボンナノファイバーを練り込んだ例は少なく、改質カーボンナノチューブを改質剤として層間挿入した層状粘土材料からなる改質粘土、および高分子材料との導電性複合体の例が報告されている（特許文献３）。また、官能基を有するカーボンナノチューブと、架橋剤からなる構造体をセラミックスの原料を含浸させ焼成することで複合材を製造する方法が報告されている（特許文献４）。
【０００９】
また、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、ポリカーボネート樹脂およびフェノール樹脂から構成される群から選択された１種以上のベース樹脂１００重量部；メラミン系硬化剤が１−２０重量部；カーボンブラックおよびカーボンナノチューブのうち１種以上３−７重量部；金属粉末１−２０重量部；および有機化された粘土２．５−７．５重量部を含むコーティング剤組成物が報告されている（特許文献５）。
【００１０】
また、セラミックマトリックスと、カーボンナノチューブ浸出繊維材料とを含んで構成される複合材料が報告されている（特許文献６）。
【００１１】
特許文献３では、粘土を用いて高分子材料の難燃性を向上させる目的で、粘土の層間に改質剤としてカーボンナノチューブを挿入している。これは、高分子材料の熱分解や燃焼により生成されるフリーラジカルをカーボンナノチューブで捕捉することによる難燃性機能を目的としており、粘土とカーボンナノチューブのみからなる複合体とは異なる。同様に、特許文献４でも、官能基を有するカーボンナノチューブと架橋剤からなる架橋した構造体をセラミックスと複合させた複合体であるが、このセラミックスとは、二酸化ケイ素や二酸化チタンであるので、粘土とカーボンナノチューブのみからなる複合体とは異なる。
更に、高分子材料や架橋剤が含まれることにより、導電性が大きく低下するという問題点がある。
【００１２】
また、特許文献５では、導電性および耐腐食性に優れたコーティング組成物であり、これもまた粘土とカーボンナノチューブのみからなる複合体とは異なる。さらに、特許文献６におけるカーボンナノチューブ浸出繊維材料とは、カーボンナノチューブが結合した繊維材料であり、これもまた粘土とカーボンナノチューブのみからなる複合体とは異なる。
そして、これら組成物や複合材料も、高分子材料や繊維材料が含まれることにより、導電性が大きく低下するという問題点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開平７−１０２１１２号公報
【特許文献２】特表２００２−５０３２０４号公報
【特許文献３】特開２０１０-００６６９５号公報
【特許文献４】特開２００５-０９７０４６号公報
【特許文献５】特表２０１２-５０９９７７号公報
【特許文献６】特表２０１３−５１１４６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、導電性に優れ、保存安定性が高い、カーボンナノファイバーと粘土と水のみからなる混合物の焼成物である複合体に関することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
すなわち本発明は、カーボンナノファイバー、粘土および水のみからなる混合物の焼成物である複合体であり、混合物の固形分１００質量部に対して、カーボンナノファイバー１〜２０質量部、粘土８０〜９９質量部を含む複合体に関する。
【００１６】
更に本発明は、粘土が、テラコッタ粘土、陶器用粘土および磁器用粘土からなる群より選ばれる一つ以上である前記複合体に関する。
【００１７】
更に本発明は、カーボンナノファイバーが、置換基を有しても良い多層カーボンナノチューブ、置換基を有しても良い単層カーボンナノチューブまたは置換基を有しても良い黒鉛である前記複合体に関する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明により、導電性に優れ、保存安定性が高い、カーボンナノファイバー、もしくは置換基を有するカーボンナノファイバーと粘土と水のみからなる混合物の焼成物である複合体を提供することができた。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、詳細にわたって本発明を説明する。
【００２０】
カーボンナノファイバー、粘土および水のみからなる混合物の固形分１００質量部における組成比は、カーボンナノファイバー１〜２０質量部、粘土８０〜９９質量部が好ましく、水は混合物を作成するときに加えるが、乾燥により蒸発する。更に好ましい、カーボンナノファイバーと、粘土の混合物の固形分１００質量部における組成比は、カーボンナノファイバー１〜１０質量部、粘土９０〜９９質量部である。
【００２１】
置換基を有しても良いカーボンナノファイバーとは、無置換のカーボンナノファイバーおよび置換基を有しても良いカーボンナノファイバーを示し、置換基を有しても良いカーボンナノファイバーの代表例として、カルボキシル基を有するカーボンナノファイバーがある。その製造方法としては、カーボンナノファイバーにカルボキシル基を導入するには、酸化作用を有する酸とともに加熱すればよい。この操作は比較的容易であり、しかも反応性に富むカルボキシル基を付加することができるため、好ましい。当該操作について、簡単に説明する。
【００２２】
酸化作用を有する酸としては、濃硝酸、過酸化水素水、硫酸と硝酸の混合液、王水等が挙げられる。
【００２３】
加熱は、常法にて行えばよいが、その温度としては、使用する酸の沸点以下が好ましい。例えば、濃硝酸では５０〜８０℃の範囲が好ましい。また、加熱の時間としては、３０分〜１０時間の範囲が好ましく、１時間〜８時間の範囲がより好ましい。
【００２４】
還流の後の反応液には、カルボキシル基が付加したカーボンナノファイバー（カーボンナノファイバーカルボン酸）が生成しており、室温まで冷却し、必要に応じて分離操作ないし洗浄を行うことで、目的のカルボキシル基を有するカーボンナノファイバーが得られる。
【００２５】
カーボンナノファイバーとして用いられる無機炭素材料由来の炭素粒子としては、例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック及びミディアムサーマルカーボンブラック等のカーボンブラック、活性炭、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、黒鉛、グラフェンナノプレートレット、ナノポーラスカーボン及び炭素繊維等が挙げられる。
【００２６】
カーボンナノチューブには、単層カーボンナノチューブと多層カーボンナノチューブがある。
【００２７】
単層カーボンナノチューブは、ナノメートル領域の直径を持つ継ぎ目のない円筒状で、グラフェンシートが丸まった状態としてイメージすることができる。ナノチューブの構造は、直径とチューブの軸に対する炭素の６員環の相対的な方向で規定される。例えば、名城ナノカーボン（ＥＣ１．０，ＥＣ１．５，ＥＣ２．０，ＥＣ１．５−Ｐ）等が挙げられる。
【００２８】
多層カーボンナノチューブは同心円筒状のこれらチューブから構成され、幾つかの単層チューブが入れ子になっていると考えられており、少ない場合は６層、多い場合で２５層ほどの同心多層構造をとる。そのため、多層カーボンナノチューブの直径は、典型的な単層カーボンナノチューブの０．７〜２．０ｎｍに対して、１０〜３０ｎｍと大きい値を示す。カーボンナノチューブの持つ優れた独特の特性によって、新たな応用開発や既存の用途における性能改善を行うことが可能となる。例えば、ＣＮａｎｏ社（ＦｌｏＴｕｂｅ９０００、ＦｌｏＴｕｂｅ９１００、ＦｌｏＴｕｂｅ９１１０、ＦｌｏＴｕｂｅ９２００）、Ｎａｎｏｃｙｌ社（ＮＣ７０００）、Ｋｎａｎｏ社（１００Ｔ）、トーヨーカラー社製の特開２０１６−１３６８０号公報、特開２０１３−１６６１４０号公報、特開２０１４−００１０８３号公報記載の多層カーボンナノチューブ等が挙げられる。
【００２９】
本発明において、黒鉛とは、炭素原子が６角形をなす平面構造を有するグラフェンシートが、ファンデルワールス力により弱く結合した複層構造を有している。黒鉛は、欠陥の少ない平面構造を有しているため、高い電子伝導性、高い熱伝導性や高い機械的強度を示す。黒鉛には、天然の鉱物から採れる天然黒鉛と、石油石炭系の原料から作られる人造黒鉛があり、例えば伊藤黒鉛工業株式会社の、鱗片状黒鉛（ＸＤ−１５０、Ｖ−１００、ＣＧＰ−１８）や土状黒鉛（ＣＰ２０００Ｍ、ＭＡＣ−５）、膨張化黒鉛（ＥＣ１５００、ＥＣ３００、ＥＣ１０）等、ｘＧｎＰ−Ｃ−７５０、ｘＧｎＰ−Ｍ−５等のＸＧＳｃｉｅｎｃｅｓ社製グラフェンナノプレートレット等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３０】
本発明で用いられる粘土の代表例としては、テラコッタ粘土、陶器用粘土または磁器用粘土が挙げられ、陶器用粘土は、混練して成形し、低温（８００℃前後）で焼いくことにより素焼き状の容器が得られ、素焼き状の容器の具体例としては、赤褐色の植木鉢や赤レンガ、こんろ、濾水器などがある。また、陶器用粘土は、高温（１０００〜１２５０℃）で焼成された場合、吸水性があるため、釉薬を施して焼きものとして使用される。焼きものの具体例としては、須恵器、楽焼などがあり、現在、茶器や食器、花器、瓦など幅広く使われている。磁器用粘土は、原材料に石英や長石を多く含み焼成すると透光性が出る。一般的には、混練して型等により成形し、高温（１２００〜１４００℃）で還元焼成され、食器等の日用磁器製品として使用される。具体例としては、洋食器、衛生磁器、インテリア磁器等が挙げられる。
【００３１】
テラコッタ粘土は、陶芸窯で焼成（一般的には８００〜１１００℃）することにより恒久的な強度を持つことができる焼き物用の天然粘土で、植木鉢やタイル、レンガ、建築用素材などに使われている。また、その製造販売元の代表例としては、株式会社サンワのテラコッタ粘土、ニューテラコッタ等が挙げられる。
【００３２】
テラコッタ粘土、陶器用粘土または磁器用粘土は、いずれも粘土と長石と珪石から出来ている天然粘土で、その種類は鉄分の含有量が多い赤色系、鉄分の含有量が少ない白色系に分けられる。赤色系は、並赤土、赤土２号土、赤１号土、赤３号土、赤５号土、赤７号土などがある。白色系には、楽白土、京白土、シノハラ土、古信楽土、磁器上土、織部土等に分けられる。また、その製造販売元は各地の粘土産地にあり、代表例を挙げると、磁器土では石丸窯業原料株式会社の白磁−１００、白磁―５０、ＳＰ−４、ＳＰ−１０等が挙げられる。陶器土では、浅岡窯業原料株式会社の特練土Ｂ、古陶大、楽白土、特こし土等が挙げられる。
【００３３】
本発明の複合体を得る一例を説明する。粘土とカーボンナノファイバーと水との混合物を、混合もしくは練り込みにより調整し、成型後に水を乾燥させ、焼成等により硬化させる方法が挙げられる。また、成型された粘土表面に、カーボンナノファイバーと水とから成る組成物を塗布する事により含浸させて混合物を作製し、その後、水を乾燥させ、焼成等により硬化させる方法が挙げられる。
【００３４】
カーボンナノファイバーを粘土中に練り込む方法としては、顔料分散等に通常用いられている分散機、混合機が使用できる。
【００３５】
例えば、ホモディスパー、ホモミキサー、若しくはプラネタリーミキサー等のミキサー類；エム・テクニック社製「クレアミックス」、若しくはＰＲＩＭＩＸ社「ホモディスパー」「フィルミックス」等のホモジナイザー類； スキャンデックス（株式会社スキャンデックス社製）、ペイントコンディショナー（レッドデビル社製）、ボールミル、サンドミル（シンマルエンタープライゼス社製「ダイノミル」等）、アトライター、パールミル（アイリッヒ社製「ＤＣＰミル」等）、若しくはコボールミル等のメディア型分散機；湿式ジェットミル（ ジーナス社製「ジーナスＰＹ」、スギノマシン社製「スターバースト」、ナノマイザー社製「ナノマイザー」等）、エム・テクニック社製「クレアＳＳ−５」、若しくは奈良機械社製「ＭＩＣＲＯＳ」等のメディアレス分散機；または、その他ロールミル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３６】
粘土中にカーボンナノファイバーを練り込む方法としては、日本電産シンポ株式会社製：真空式土練機ＮＶＡ−０４Ｓ型、真空土練機ＴＶ−２５型、真空土練機ＶＭ−０５型、真空土練機ＶＭ−０５Ｓ型、真空土練機ＶＭ−１型、真空土練機ＶＭ−１Ｓ型等が挙げられる。本田鐵工株式会製社：ＣＫＨ型連続混練機、ＰＭ型混練機、株式会社メッツ製：粘土練り機Ｍ３型、粘土練り機Ｍ５型等がある。
【００３７】
また、粘土表面にカーボンナノファイバーを塗布含浸させることも可能であり、この方法で粘土の表面にカーボンナノファイバーの分散液を塗布することも有効な手段である。
【００３８】
ここで示すカーボンナノファイバーの分散液は、水中にカーボンナノファイバーを１〜１０質量部の割合で混合し、スキャンデックス（株式会社スキャンデックス社製）で分散したものである。
【００３９】
カーボンナノファイバー分散液の塗工によって得る膜の厚さは、特に限定されるものではないが、一定以上の厚みを有するように形成されることが好ましい。
【００４０】
カーボンナノファイバー分散液を、粘土の片面または両面に塗布し、もしくは金型等を用いて成形後、必要に応じて加熱乾燥後、８００〜１２５０℃において加熱焼結させることで目的の複合体を得ることができる。
【００４１】
本発明のカーボンナノファイバー複合体は、カーボンナノファイバーと粘土からなる混合物の焼成物からなる導電性複合体で、粘土中にカーボンナノファイバーを分散もしくは含浸させ、乾燥や焼成することによって、カーボンナノファイバーが擦れや摩耗によって脱落することが防げるだけでなく、強靭さ故にヒートサイクル性や導電性に優れることが期待され、耐久性や導電性に優れた複合体が提供可能であると期待できる。
【００４２】
本発明に用いる置換基を有しても良いカーボンナノファイバーは、炭素材料の末端および／または側面にカルボキシル基が結合した無機炭素材料由来の炭素粒子である。たとえば、カルボキシル基を有する無機炭素材料由来の炭素粒子としては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック及びミディアムサーマルカーボンブラック等のカーボンブラック、活性炭、黒鉛、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、黒鉛、グラフェンナノプレートレット、ナノポーラスカーボン及び炭素繊維等が挙げられる。
【実施例】
【００４３】
以下に実施例をもって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り「％」は「質量％」を、「部」は「質量部」を意味する。
【００４４】
以下、トーヨーカラー社製の多層カーボンナノチューブの製造方法を示す。
（製造例１）［カーボンナノチューブ合成用触媒の製造］
酢酸コバルト・四水和物２００部、酢酸マグネシウム・四水和物１７２部、七モリブデン酸六アンモニウム・四水和物３．５部をビーカーに量り取り、精製水を１４８８部加えて完全に溶解するまで攪拌した。耐熱性容器に移し替え、電気オーブンを用いて、雰囲気温度１５０±５℃の温度で６０分間乾燥させ水分を蒸発させた後、乳鉢で粉砕して平均粒径（Ｄ５０）２０μｍの触媒前駆体を得た。得られた触媒前駆体３００部を耐熱容器に量り取り、マッフル炉にて、空気中４５０±５℃雰囲気下で６０分間焼成した後、乳鉢で粉砕して平均粒径（Ｄ５０）２μｍの触媒を得た。
【００４５】
（製造例２）［多層カーボンナノチューブの製造］
減圧が可能で、外部ヒーターで加熱可能な横型反応管の中央部に、製造例１で得られた触媒１．０ｇを散布した石英ガラス製耐熱皿を設置した。横型反応管中の空気を真空ポンプにて１×１０3Ｐａまで減圧後、アルゴンガスを８×１０4Ｐａまで注入し、再度真空ポンプにて1×１０3Ｐａまで減圧する、を２回繰り返して、横型反応管中の酸素濃度を０．１体積％以下とした。1×１０3Ｐａに保ちながら外部ヒーターにて加熱し、横型反応管の中心部が８５０℃まで加熱した。合成温度８５０±５℃ に保ち、ブタン／プロパン混合ガスを注入し、３×１０4〜６×１０4Ｐａに反応管内の圧力を維持しながら３時間反応させて多層カーボンナノチューブを製造した。合成終了後、反応管内のガスをアルゴンガスで置換し、２００℃以下の温度で取り出し、多層カーボンナノチューブを得た。
【００４６】
以下、カルボキシル基を有するカーボンナノファイバーは、以下の方法で合成した。
【００４７】
カルボキシル基を有するカーボンナノファイバー（１）の合成
攪拌機、温度計、滴下装置を備えた反応容器に、６０％硝酸２００部、濃硫酸８００部、トーヨーカラー社製多層カーボンナノチューブ２５部を入れ、６０℃で８時間加熱攪拌した。その後、室温まで冷却し、１０Ｌの氷水中に投入した。析出した多層カーボンナノチューブを吸引濾別し、さらに２０Ｌのイオン交換水で洗浄して、１９部のカルボキシル基を有するカーボンナノファイバー（１）を得た。
【００４８】
カルボキシル基を有するカーボンナノファイバー（２）の合成
攪拌機、温度計、滴下装置を備えた反応容器に、６０％硝酸１００部、濃硫酸４００部、アルドリッチ社製単層カーボンナノチューブ（ＣＧ１００）１０部を入れ、６０℃で８時間加熱攪拌した。その後、室温まで冷却し、５Ｌの氷水中に投入した。析出した単層カーボンナノチューブを吸引濾別し、さらに１０Ｌのイオン交換水で洗浄して、８部のカルボキシル基を有するカーボンナノファイバー（２）を得た。
【００４９】
カルボキシル基を有するカーボンナノファイバー（３）の合成
攪拌機、温度計、滴下装置を備えた反応容器に、６０％硝酸１００部、濃硫酸４００部、黒鉛（ＥＣ１５００）５部を入れ、８０℃で８時間加熱攪拌した。その後、室温まで冷却し、５Ｌの氷水中に投入した。析出した黒鉛を吸引濾別し、さらに１０Ｌのイオン交換水で洗浄して、５部のカルボキシル基を有するカーボンナノファイバー（３）を得た。
【００５０】
次に、カーボンナノファイバーまたはカルボキシル基を有するカーボンナノファイバーと粘土と水のみからなる混合物の焼成物である複合体を次のように作製して、導電性試験を行った。
【００５１】
実施例１
カーボンナノファイバー（トーヨーカラー社製多層カーボンナノチューブ）と、粘土として、陶石や長石を粉砕して製造した磁器用粘土と水を質量比が０．３：４．７：９５になるように調整し、ＰＲＩＭＩＸ社「ホモディスパー」にて、６０分間分散処理して混合物を作製した。この混合物を金型に流し込み、完全に水分を蒸発させた後、電気炉中で、窒素ガスを流しながら、１０００℃にて１時間焼成することにより灰色の複合体を作成した。得られた複合体の抵抗値を、株式会社三菱化学アナリテック社製のロレスタＧＸ  ＭＣＰ−Ｔ７００を用いて測定した。結果、３００００Ωの抵抗値を示した。尚、得られた粘土混合物に関し、凝集物を目視で確認し、無ければ〇、少しでも凝集物が確認出来れば△、明らかに分散していなければ×として、結果を表１に記載した。
【００５２】
実施例２
カルボキシル基を有するカーボンナノファイバー（１）と、粘土として陶石や長石を粉砕して製造した磁器用粘土と水を質量比が０．３：４．７：９５になるように調整し、ＰＲＩＭＩＸ社「ホモディスパー」にて、６０分間分散処理して混合物を作製した。この混合物を金型に流し込み、完全に水分を蒸発させた後、電気炉中で、窒素ガスを流しながら、１０００℃にて１時間焼成することにより黒色の複合体を作成した。得られた複合体の抵抗値を、株式会社三菱化学アナリテック社製のロレスタＧＸ  ＭＣＰ−Ｔ７００を用いて測定した。結果、６０００Ωの抵抗値を示した。また、得られた粘土混合物に関し、実施例１と同様にして、凝集物を目視で確認し、結果を表１に記載した。
【００５３】
実施例３〜８
カーボンナノファイバーと粘土は、表１に示す材料を用い、表１に示す混合方法で、表１に示す複合体の製造方法で製造した以外は、実施例１と同様に複合体を製造し、試験を行った。結果を表１に示す。
【００５４】
株式会社三菱化学アナリテック社製のロレスタＧＸ  ＭＣＰ−Ｔ７００を用いて測定した抵抗値の結果に関し、導電性良好を◎、導電性有を〇、導電性無を×として表１に記載した。
尚、抵抗値が１以上１００００Ω未満を導電性良好、抵抗値が１００００以上１００００００Ω未満を導電性有、電気が全く流れず測定不能の場合を導電性無とした。
【００５５】
比較例１
メチルエステル化したカーボンナノチューブカルボン酸とグリセリンからなる（１：１）架橋物と、粘土として、表１に示す材料を用いた以外は、実施例１と同様に複合体を製造し、試験を行った。結果を表１に示す。
【００５６】
比較例２
多層カーボンナノチューブとビスＡタイプのエポキシ樹脂（三菱化学社製１２５６）を質量比５：９５で混合した材料と、粘土として、表１に示す材料を用いた以外は、実施例１と同様に複合体を製造し、試験を行った。結果を表１に示す。
【００５７】
【表１】
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【００５８】
置換基を有しないカーボンナノファイバーを用いた実施例１、３、５、７は、混合物の目視確認試験において少し凝集物が残った。これに対し、置換基を有するカーボンナノファイバーを用いた実施例２、４、６、８では、凝集物は全く見られなかった。これは、置換基を有しないカーボンナノファイバーが水に分散し難い為、ホモディスパーや真空土練機で粘土と混合した時、水に対して分散性の良い置換基を有するカーボンナノファイバーとの間で、粘土混合物の状態に差が出る結果となった。この結果が、導電性能にも表れ、実施例１〜８は、いずれも導電性の試験において導電性があることが確認された。特に、水に対して分散性の良い置換基を有するカーボンナノファイバーを用いた実施例２、４、６、８は、導電性が良好であった。
【００５９】
比較例１は、メチルエステル化した多層カーボンナノチューブカルボン酸とグリセリンからなる（１：１）架橋物を磁器土にホモディスパーを用いて分散させているが、メチルエステル化した多層カーボンナノチューブカルボン酸とグリセリンからなる（１：１）架橋物が非常に硬い膜となっているので、混合物中に凝集物が残り、粘土中で不均一な分散となった。導電性能もカーボンナノチューブが不連続なために発現しなかったと考えられる。
【００６０】
比較例２は、多層カーボンナノチューブとビスＡタイプのエポキシ樹脂（三菱化学社製１２５６）を質量比５：９５で混合した材料と磁器土を粘土練り機で分散しているが、エポキシ樹脂の量が多いので、混合物中に凝集物が残り、粘土中で不均一な分散となった。導電性能は、１０００℃１時間焼成により、エポキシ樹脂が陶芸用粘土より蒸発した為、粘土の強度を保つことが出来ず、ロレスタＧＸ  ＭＣＰ−Ｔ７００での測定が不可となった。
【００６１】
実施例９〜１６
実施例１〜８で作成した複合体の保存安定性を確認する為、１週間、１００倍のイオン交換水中に浸漬させ、イオン交換水中にカーボンナノファイバーが溶出してくるか試験をした。結果、いずれもカーボンナノファイバーがイオン交換水に溶け出さないことを確認した。
【００６２】
比較例３
比較例１で作成した複合体の保存安定性を確認する為、１週間、１００倍のイオン交換水中に浸漬させ、イオン交換水中にカーボンナノファイバーが溶出してくるか試験をした。結果、複合体の強度を保つことが出来ず、イオン交換水中に複合体が分散した。
【００６３】
比較例４
比較例２で作成した複合体の保存安定性を確認する為、比較例３と同様の試験をした。結果、複合体の強度を保つことが出来ず、イオン交換水中に複合体が分散した。
【００６４】
以上のことから、カーボンナノファイバー、もしくは置換基を有するカーボンナノファイバーと粘土と水のみからなる混合物の焼成物である複合体は、導電性能に優れことが明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明のカーボンナノファイバー複合体は導電性を有し、電気を流すことにより発熱するので、寒冷地の住宅に用いる瓦や道路に敷くタイル等として使用することができる。