(57)【要約】【課題】優れた加工性、及び、優れた耐衝撃性を有する塗膜を形成できる塗料組成物の提供を課題とする。また、塗装物品の提供も課題とする。【解決手段】フルオロオレフィンに基づく構成単位を含有する含フッ素重合体と、フッ素を含有しない樹脂と、含フッ素重合体、及び、樹脂のいずれとも異なるゴムと、顔料と、を含有する、塗料組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フルオロオレフィンに基づく構成単位を含有する含フッ素重合体と、
フッ素を含有しない樹脂と、
前記含フッ素重合体、及び、前記樹脂のいずれとも異なるゴムと、
顔料と、
を含有する、塗料組成物。
【請求項２】
前記ゴムが、エチレン、及び、フルオロオレフィンからなる群から選択される少なくとも１種に基づく第一構成単位と、α−オレフィンに基づく第二構成単位と、を含有するα−オレフィン系共重合体である、請求項１に記載の塗料組成物。
【請求項３】
前記α−オレフィン系共重合体の全質量に対する、前記第一構成単位の含有量が、５１質量％未満である、請求項２に記載の塗料組成物。
【請求項４】
前記塗料組成物の全固形分に対する、前記ゴムの含有量が、１．５質量％を超え、５．０質量％未満である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の塗料組成物。
【請求項５】
前記塗料組成物が、粉体塗料組成物である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の塗料組成物。
【請求項６】
基材と、前記基材上に配置された塗膜と、を備える塗装物品であって、
前記塗膜は、請求項１〜５のいずれか一項に記載の塗料組成物により形成された、塗装物品。
【請求項７】
前記基材が、アルミニウム、及び、アルミニウム合金からなる群から選択される少なくとも１種からなる、請求項６に記載の塗装物品。
【請求項８】
外装材として用いられる、請求項６又は７に記載の塗装物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗料組成物、及び、塗装物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
含フッ素重合体を含有する塗料組成物により形成された塗膜は優れた耐候性を有する。上記塗膜は、特に、メンテナンスフリーの要求が高い分野で利用されている。
このような塗膜を形成するための塗料組成物として、例えば、特許文献１には「フッ素樹脂、ポリエステル重合体、硬化剤及び紫外線吸収剤を含有する粉体塗料組成物であって、ポリエステル重合体が、炭素数８〜１５の芳香族多価カルボン酸化合物に由来する単位と炭素数２〜１０の多価アルコール化合物に由来する単位とを有するポリエステル重合体であることを特徴とする粉体塗料組成物。」が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２０１４／００２９６４号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者らは、特許文献１の粉体塗料組成物は、優れた耐水性、優れた耐薬品性、及び、優れた耐光性を有する塗膜を形成するものの、塗膜の加工性、及び、塗膜の耐衝撃性の点で、更なる改良の余地があることを見出している。
なお、本明細書において、塗膜の加工性、及び、塗膜の耐衝撃性とは、実施例に記載した方法により評価される塗膜の性能を意図する。
【０００５】
そこで、本発明は、優れた加工性、及び、優れた耐衝撃性を有する塗膜を形成できる塗料組成物の提供を課題とする。
また、本発明は、塗装物品の提供も課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、以下の構成により上記課題を達成できることを見出した。
【０００７】
［１］  フルオロオレフィンに基づく構成単位を含有する含フッ素重合体と、フッ素を含有しない樹脂と、含フッ素重合体、及び、樹脂のいずれとも異なるゴムと、顔料と、を含有する、塗料組成物。
［２］  ゴムが、エチレン、及び、フルオロオレフィンからなる群から選択される少なくとも１種に基づく第一構成単位と、α−オレフィンに基づく第二構成単位と、を含有するα−オレフィン系共重合体である、［１］に記載の塗料組成物。
［３］  α−オレフィン系共重合体の全質量に対する、第一構成単位の含有量が、５１質量％未満である、［２］に記載の塗料組成物。
［４］  塗料組成物の全固形分に対する、ゴムの含有量が、１．５質量％を超え、５．０質量％未満である、［１］〜［３］のいずれかに記載の塗料組成物。
［５］  塗料組成物が、粉体塗料組成物である、［１］〜［４］のいずれかに記載の塗料組成物。
［６］  基材と、基材上に配置された塗膜と、を備える塗装物品であって、塗膜は、［１］〜［５］のいずれかに記載の塗料組成物により形成された、塗装物品。
［７］  基材が、アルミニウム、及び、アルミニウム合金からなる群から選択される少なくとも１種からなる、［６］に記載の塗装物品。
［８］  外装材として用いられる、［６］又は［７］に記載の塗装物品。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、優れた加工性、及び、優れた耐衝撃性を有する塗膜を形成できる（以下「本発明の効果を有する」ともいう。）塗料組成物を提供できる。
また、本発明によれば、塗装物品も提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の塗料組成物について、詳細に説明する。
以下の用語の定義は、本明細書及び特許請求の範囲にわたって適用される。
「構成単位」とは、単量体の重合により直接形成される繰り返し単位と、単量体の重合によって形成される繰り返し単位の一部を化学変換して得られる繰り返し単位との総称である（以下、「構成単位」を単に「単位」とも記す。）。本発明における重合体の各重合単位の含有量（ｍｏｌ％）は、重合体を核磁気共鳴スペクトル法により分析して求められるが、各単量体の仕込量から推算することもできる。
「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」及び「メタクリレート」の総称で、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」及び「メタクリル」の総称である。
「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
【００１０】
上記塗料組成物は、後述する含フッ素重合体及び、後述するフッ素を含有しない樹脂（以下、単に「樹脂」ともいう。）のいずれとも異なるゴム（以下、単に「ゴム」ともいう。）を含有する点に特徴点の一つがある。
本明細書においてゴムとは、ＪＩＳ  Ｋ  ６２４０：２０１１に準拠した方法で測定したガラス転移点温度（以下、本明細書において、単に「ガラス転移点温度」というときは同様の測定方法で測定したガラス転移点温度を意図する。）が０℃未満の高分子化合物を意図する。ゴムのガラス転移点温度の下限値としては、特に制限されないが、一般に−５０℃以上が好ましい。
また、本明細書において、含フッ素重合体、及び、樹脂とは、ガラス転移点温度が０℃以上の高分子化合物を意図する。
【００１１】
上記塗料組成物が本発明の効果を奏する機序は、必ずしも明らかではないが、本発明者らは以下のとおり推測している。なお、本発明が効果を奏する機序は、以下の推測機序に制限されない、言い換えれば、以下の推測機序以外の機序により効果を奏する場合も、本発明の範囲に含まれる。
【００１２】
上記塗料組成物は、含フッ素重合体及び、樹脂を含有する。上記塗料組成物を用いて、基材上に塗膜を形成すると、塗膜中では、樹脂が基材により近い領域（以下「下層領域」ともいう。）に、含フッ素重合体が基材からより遠い塗膜表面側の領域、すなわち空気との界面側の領域（以下「上層領域」ともいう。）に、それぞれ局在化しやすく、基材側から順に、樹脂を主成分とする層と、含フッ素重合体を主成分とする層と、が積層されやすいと推測される。なお、本明細書において、主成分とは、各層において最も質量基準の含有量が多い成分を意図する。
また、上記塗膜中では、顔料は、上層領域と下層領域との間により多く分布していると推測される。
【００１３】
上記塗膜に対し、外部から、特に、基材の主面のうち上記塗膜を備えない側（以下、「基材面」ともいう。）から、衝撃が加わると、基材が変形し、それに追従して引き伸ばされるように塗膜が変形する。
このとき、上層領域と下層領域との間に分布している顔料が、下層領域、すなわち、樹脂を主成分とする層に食い込むように移動し、塗膜に割れ等を生じさせる原因になると本発明者らは推測している。上記の現象、及び、推測機序は、本発明者らの鋭意の検討により、はじめて見出されたのである。
なお、本明細書において、主面とは、上記基材を構成する面のうち、互いに向かい合う最も面積が大きい面を意図し、基材の厚み方向に対向する面に該当する。
【００１４】
上記塗料組成物は、ゴムを含有するため、衝撃により塗膜内に生ずる応力を緩和し、顔料が下層領域（樹脂を主成分とする層）に移動することを抑制しやすいと推測される。従って、上記塗料組成物は本発明の効果を有すると推測される。
【００１５】
上記ゴムとしては、特に制限されず、公知のゴムを使用できる。
上記塗料組成物中におけるゴムの含有量としては、特に制限されないが、一般に、塗料組成物の全固形分に対して、０．１〜１０質量％が好ましく、１．５質量％を超え、５．０質量％未満がより好ましい。上記塗料組成物中におけるゴムの含有量が１．５質量％を超えると、塗料組成物により形成される塗膜がより優れた耐衝撃性（特に、塗膜面への衝撃に対する耐衝撃性）を有する。上記塗料組成物中におけるゴムの含有量が５．０質量％未満だと、塗料組成物により形成される塗膜は、より優れた光沢を有する。
ゴムは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上のゴムを併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい
なお、本明細書において、なお、「固形分」とは、後述する媒体を含まず、塗膜を構成し得る成分（塗膜の原料）を意図する。
【００１６】
ゴムとしては、例えば、天然ゴム、及び、合成ゴムが挙げられ、より具体的には、アクリルゴム、シリコーンゴム、ウレタンゴム、ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、スチレン・ブタジエンゴム、アクリロニトリル・ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレンゴム、スチレン・イソプレン・スチレンゴム、イソプレンゴム、スチレン・ブタジエン・スチレンゴム、ブチルゴム、ポリイソブチレンゴム、フッ素ゴム、及び、α−オレフィン系共重合体等が挙げられる。なかでも、α−オレフィン系共重合体、又は、スチレンゴムが好ましい。α−オレフィン系共重合体は、α−オレフィンに基づく単位を含有するゴムであり、例えば、イソプレンゴム、インブチレンゴム、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム、エチレン−ブテン共重合体ゴム、フルオロオレフィン−エチレン−プロピレン共重合体ゴム、及び、フルオロオレフィン−プロピレン共重合体ゴム等が挙げられる。スチレンゴムは、スチレンに基づく単位を有するゴムであり、スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＳ）ゴム、スチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）ゴム、スチレン−イソプレンブロック共重合体（ＳＩＳ）ゴム、及び、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）ゴム等が挙げられる。
【００１７】
なかでも、ゴムとしては、塗料組成物がより優れた本発明の効果を有する点で、エチレン、及び、フルオロオレフィンからなる群から選択される少なくとも１種に基づく第一構成単位（以下、「第一単位」とも記す。）と、α−オレフィンに基づく第二構成単位（以下、「第二単位」とも記す。）とを含有するα−オレフィン系共重合体（以下、単に、「好適なα−オレフィン系共重合体」ともいう。）がより好ましい。
【００１８】
第一単位は、エチレン、及び、フルオロオレフィンからなる群から選択される少なくとも１種に基づく単位である。塗料組成物がより優れた本発明の効果を有する点で、α−オレフィン系共重合体は、エチレンに基づく第一単位を含むか、又は、フルオロオレフィンに基づく第一単位を含むのが好ましい。
【００１９】
第一単位におけるフルオロオレフィンは、炭化水素系オレフィンの水素原子の１個以上がフッ素原子で置換された化合物であり、ＣＨ２＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ３、又は、ＣＨＦ＝ＣＨＣＦ３が好ましく、ＣＦ２＝ＣＦ２がより好ましい。
【００２０】
好適なα−オレフィン系共重合体の全質量に対する第一単位の含有量は、特に制限されないが、２５質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましい。また、７０質量％以下が好ましく、６５質量％未満がより好ましく、塗料組成物により形成される塗膜がより優れた耐衝撃性（特に、基材面に対する耐衝撃性）を有する点で、５１質量％未満が更に好ましい。
第一単位は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。第一単位を２種以上併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
【００２１】
第二単位は、特に制限されず、公知の単位から選択される。
好適なα−オレフィン系共重合体の全質量に対する第二単位の含有量としては特に制限されないが、一般に、２５〜７０質量％が好ましく、３０〜６０質量％がより好ましい。
第二単位は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。第二単位を２種以上併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
【００２２】
α−オレフィンの炭素数としては、特に制限されないが、一般に３〜２０が好ましい。
α−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、９−メチル−１−デセン、１１−メチル−１−ドデセン、及び、１，２−エチル−１−テトラデセン等が挙げられる。なかでも、塗料組成物がより優れた本発明の効果を有する点で、プロピレンが好ましい。
【００２３】
好適なα−オレフィン系共重合体は、第一単位及び第二単位のいずれとも異なる、その他の単位を含有することが好ましい。
その他の単位としては、特に制限されないが、好適なα−オレフィン系共重合体中の主鎖又は側鎖に架橋部位（例えば、不飽和結合等が挙げられる。）を導入できる単位が好ましく、なかでも、非共役ポリエンに基づく単位が好ましい。
【００２４】
好適なα−オレフィン系共重合体の全質量に対するその他の単位の含有量としては、特に制限されないが、一般に１〜１５質量％が好ましい。
その他の単位は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。その他の単位を２種以上併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
【００２５】
非共役ポリエンとしては、例えば、１，４−ヘキサジエン、３−メチル−１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、４，５−ジメチル−１，４−ヘキサジエン、及び、７−メチル−１，６−オクタジエン等の鎖状非共役ジエン；メチルテトラヒドロインデン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−ビニリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、５−イソブテニル−２−ノルボルネン、シクロペンタジエン、及び、ノルボルナジエン等の環状非共役ジエン；８−メチル−４−エチリデン−１，７−ノナジエン、４−エチリデン−１，７−ウンデカジエン、２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２，２−ノルボルナジエン、及び、４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン等のトリエン；が挙げられる。
【００２６】
好適なα−オレフィン系共重合体の製造方法は、特に制限されず、公知の方法を使用でき、例えば、メタロセン触媒を用いる方法（例えば、特開２０１６−３０８１０号公報の００３２〜００７４段落等に記載の方法）が挙げられる。
また、好適なα−オレフィン系共重合体の市販品としては、例えば、ＡＦＬＡＳ（旭硝子社製、テトラフルオロエチレン−プロピレン共重合体）、及び、ＥＰＴ（三井化学社製、エチレン−プロピレン−非共役ポリエン共重合体）等が挙げられる。
【００２７】
好適なα−オレフィン系共重合体は、極性基を含有する化合物で変性されていてもよい。なお、本明細書において、極性基とは、ヘテロ原子を少なくとも１個以上含有する基を意図する。ヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、及び、硫黄原子等が挙げられる。
【００２８】
極性基を含有する化合物としては、特に制限されないが、例えば、不飽和カルボン酸、及び、不飽和カルボン酸の誘導体等が挙げられる。
不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、及び、エンドシス−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸等が挙げられる。
また、不飽和カルボン酸の誘導体としては、例えば、上記不飽和カルボン酸の酸ハライド化合物、アミド化合物、イミド化合物、酸無水物、及び、エステル化合物等が挙げられる。より具体的には、塩化マレイル、マレイミド、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、及び、グリシジルマレエート等が挙げられる。
【００２９】
変性の方法としては、特に制限されず、公知の方法を使用できる。変性の方法としては、例えば、特開２０１６−３０８１０号公報の００９７〜０１０５段落に記載の方法が挙げられ、上記内容は本明細書に組み込まれる。
【００３０】
なお、好適なα−オレフィン系共重合体としては、特開２０１６−３０８１０号公報の００１８〜００３０段落に記載のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムも使用でき、また、特開２０１６−３０８１０号公報の００７５〜０１０５段落に記載されたエチレン系共重合体も使用でき、上記内容は本明細書に組み込まれる。
【００３１】
上記塗料組成物は、含フッ素重合体を含有する。含フッ素重合体はフルオロオレフィンに基づく単位を含有する。なお、本明細書において、含フッ素重合体は、既に説明したゴム、及び、後述する樹脂のいずれとも異なる成分を意図し、ガラス転移点温度が０℃以上である、フッ素原子を含有する高分子化合物を意図する。ガラス転移点温度の上限値としては、特に制限されないが、一般に２００℃以下が好ましい。
【００３２】
含フッ素重合体の含有量は、一般に、塗料組成物の全固形分に対して、３〜３０質量％が好ましい。含フッ素重合体は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の含フッ素重合体を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
【００３３】
含フッ素重合体中における、フルオロオレフィンに基づく単位の含有量は、特に制限されないが、含フッ素重合体が含有する全ての単位（１００モル％）に対して、２０〜７０モル％が好ましく、３０〜７０モル％がより好ましく、３０〜６０モル％が更に好ましく、４０〜６０モル％が特に好ましい。含フッ素重合体中における、フルオロオレフィンに基づく単位の含有量がこの範囲であると、塗料組成物により形成される塗膜の耐候性が優れるだけでなく、含フッ素重合体が非結晶性になりやすいため、前記塗膜の、基材への密着性、及び表面平滑性が向上しやすい。
フルオロオレフィンに基づく単位は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
【００３４】
含フッ素重合体におけるフルオロオレフィンは、炭化水素系オレフィン（一般式ＣｎＨ２ｎ）の水素原子の１個以上がフッ素原子で置換された化合物である。
フルオロオレフィンの炭素数ｎとしては、特に制限されないが、２〜８が好ましく、２〜６がより好ましい。
フルオロオレフィンのフッ素原子の数としては、特に制限されないが、２以上が好ましく、３〜４がより好ましい。フッ素原子の数が２以上だと、塗料組成物により形成される塗膜は、より優れた耐候性を有する。
フルオロオレフィンは、フッ素原子で置換されていない水素原子の１個以上が塩素原子で置換されていてもよい。
【００３５】
フルオロオレフィンとしては、ＣＨ２＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ３、又は、ＣＨＦ＝ＣＨＣＦ３が好ましく、ＣＦ２＝ＣＦ２、又は、ＣＦ２＝ＣＦＣｌがより好ましい。
【００３６】
含フッ素重合体は、フルオロオレフィンに基づく単位とは異なる他の単位（以下、単に、他の単位とも記す。）を含有することが好ましい。他の単位は、フッ素原子を含有しない単量体に基づく単位である。
【００３７】
フッ素原子を含有しない単量体としては、フッ素原子を含有せず、かつ、重合性基（例えば、ラジカル重合性不飽和基等）を含有する化合物であれば特に制限されず、公知の単量体を使用できる。
単量体としては、例えば、いずれもフッ素原子を含有しない、ビニルエーテル類、アリルエーテル類、アルキルビニルエステル類、アルキルアリルエステル類、α−オレフィン類、及び、（メタ）アクリル酸エステル類等が挙げられる。
フッ素原子を含有しない単量体としては、フルオロオレフィンとの反応性の点から、フッ素原子を含有しないビニル系単量体が好ましく、フッ素原子を含有しないビニルエーテル類、及び、フッ素原子を含有しないアルキルビニルエステル類がより好ましく、フッ素原子を含有しないビニルエーテル類が更に好ましい。
【００３８】
フッ素原子を含有しない単量体の好適形態としては、フッ素原子を含有せず、かつ、環状炭化水素基を含有する単量体（以後、「単量体Ｉ」とも称する）が挙げられる。なお、本明細書において、環状炭化水素基とは、環状構造を少なくとも１つ含有する炭化水素基を意図する。
環状炭化水素基の炭素数としては、特に制限されないが、フッ素原子を含有しない単量体の重合反応性が良好となる点で、４〜２０が好ましく、５〜１０がより好ましい。
環状炭化水素基の具体例としては、例えば、シクロブチル基、シクロヘプチル基、及び、シクロヘキシル基等の単環式飽和炭化水素基；４−シクロヘキシルシクロヘキシル基等の複環式飽和炭化水素基；１−デカヒドロナフチル基、及び、２−デカヒドロナフチル基等の多環式飽和炭化水素基；１−ノルボルニル基、及び、１−アダマンチル基等の架橋環式飽和炭化水素基；スピロ［３．４］オクチル基等のスピロ炭化水素基等；等が挙げられる。
【００３９】
単量体Ｉとしては、例えば、フッ素原子を含有せず、かつ、環状炭化水素基を含有する、ビニルエーテル類、アリルエーテル類、アルキルビニルエステル類、アルキルアリルエステル類、アクリル酸エステル類、又は、メタクリル酸エステル類等が好ましい。より具体的には、シクロアルキルビニルエーテル（例えば、シクロヘキシルビニルエーテル（ＣＨＶＥ）、及び、２−エチルへキシルビニルエーテル等）が挙げられる。
【００４０】
単量体Ｉに基づく単位の含有量としては、特に制限されないが、含フッ素重合体が含有する全ての単位（１００モル％）に対して、９．５〜７０モル％が好ましく、２０〜６０モル％がより好ましく、３０〜５０モル％が更に好ましい。
単量体Ｉに基づく単位の含有量が９．５モル％以上であると、含フッ素重合体のガラス転移点温度が向上する。従い、塗料組成物、特に粉体塗料組成物を製造する際に、含フッ素重合体をより容易に粉体化でき、かつ、塗料組成物の耐ブロッキング性が向上する。なお、本明細書において、粉体塗料組成物のブロッキングとは、粉体塗料組成物を保管した際に、成分が凝集して、ブロック状になることを意図する。
また、単量体Ｉに基づく単位の含有量が７０モル％以下であると、塗膜中における含フッ素重合体を主成分とする層と、樹脂を主成分とする層との間の密着性がより向上する。
なお、単量体Ｉに基づく単位は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の単量体Ｉに基づく単位を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
【００４１】
フッ素原子を含有しない単量体の他の好適形態としては、フッ素原子を含有せず、かつ、架橋性基を含有する単量体（以下、「単量体ＩＩ」ともいう。）が挙げられる。単量体ＩＩを含有する含フッ素重合体を含有し、かつ、硬化剤を含有する塗料組成物により形成される塗膜は、耐候性、耐水性、耐薬品性、及び、耐熱性等に優れる。これは、塗膜が硬化するためと推測される。
なお、本明細書においては、架橋性基、及び、環状炭化水素基のいずれをも含有する単量体は、上記単量体ＩＩに該当し、単量体Ｉには該当しないものとする。
架橋性基としては、特に制限されないが、活性水素を含有する官能基（ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基等）、及び、加水分解性シリル基（アルコキシシリル基等）等が好ましい。
【００４２】
単量体ＩＩとしては、例えば、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエステル、ヒドロキシアルキルアリルエーテル、及び、ヒドロキシアルキルアリルエステル等が挙げられる。
より具体的には、ヒドロキシアルキルビニルエーテル（例えば、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、及び、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル等）、及び、ヒドロキシアルキルアリルエーテル（例えば、ヒドロキシエチルアリルエーテル等）等が好ましい。
なかでも、優れた共重合性を有し、形成される塗膜がより優れた耐候性を有する点で、単量体ＩＩとしては、ヒドロキシアルキルビニルエーテル類がより好ましい。
【００４３】
単量体ＩＩに基づく単位の含有量としては、特に制限されないが、含フッ素重合体が含有する全単位（１００モル％）に対し、０．５〜２０モル％が好ましく、１〜１５モル％がより好ましい。
単量体ＩＩに基づく単位の含有量が０．５モル％以上だと、塗膜中における含フッ素重合体を主成分とする層と、樹脂を主成分とする層との密着性がより向上する。また、単量体ＩＩに基づく単位の含有量が２０モル％以下だと、塗料組成物により形成される塗膜がより耐擦り傷性に優れる。
なお、単量体ＩＩに基づく単位は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の単量体ＩＩに基づく単位を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
【００４４】
フッ素原子を含有しない単量体の他の好適形態としては、フッ素原子、環状炭化水素基、及び、架橋性基のいずれをも含有しない単量体（以下、「単量体ＩＩＩ」ともいう。）が挙げられる。
単量体ＩＩＩとしては、フッ素原子、環状炭化水素基、及び、架橋性基のいずれをも含有しない、ビニルエーテル類、アリルエーテル類、アルキルビニルエステル類、アルキルアリルエステル類、及び、オレフィン類等が挙げられる。
単量体ＩＩＩとしては、より具体的には、アルキルビニルエーテル（ノニルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、及び、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル等）；アルキルアリルエーテル（エチルアリルエーテル、及び、ヘキシルアリルエーテル等）；カルボン酸（酢酸、酪酸、ピバリン酸、安息香酸、及び、プロピオン酸等）のビニルエステル；カルボン酸（酢酸、酪酸、ピバリン酸、安息香酸、及び、プロピオン酸等）のアリルエステル；エチレン、プロピレン、及び、イソブチレン等；等が挙げられる。
【００４５】
単量体ＩＩＩに基づく単位の含有量としては、特に制限されないが、含フッ素重合体が含有する全単位（１００モル％）に対し、０〜５０モル％が好ましく、５〜４５モル％がより好ましく、１５〜４０モル％が更に好ましい。
単量体ＩＩＩに基づく単位は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の単量体ＩＩＩに基づく単位を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
【００４６】
上記では、他の単位を構成し得る単量体の具体例を示したが、それ以外にも、例えば、含フッ素重合体は、フッ素原子を含有せず、かつ、親水性基を含有するマクロモノマーに基づく単位を含有してもよい。なお、本明細書において、マクロモノマーとは、重合性基を含有する高分子化合物を意図する。
【００４７】
含フッ素重合体の数平均分子量は、３，０００〜５０，０００が好ましく、５，０００〜３０，０００がより好ましい。含フッ素重合体の数平均分子量が３，０００以上であると、塗料組成物により形成される塗膜は、より耐水性に優れる。
また、含フッ素重合体の数平均分子量が５０，０００以下であると、塗料組成物により形成される塗膜は、より表面平滑性に優れる。
なお、本明細書において、数平均分子量、及び、質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法によってポリスチレン換算で求めた値である。
【００４８】
含フッ素重合体中のフッ素含有量は、特に制限されず、含フッ素重合体の全質量に対し、１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましく、２０質量％以上が更に好ましく、２５質量％以上が特に好ましい。
また、含フッ素重合体中のフッ素含有量の上限値は、特に制限されず、一般に、７０質量％以下が好ましい。
含フッ素重合体中のフッ素含有量が１０質量％以上であると、塗料組成物により形成される塗膜は、より耐候性に優れる。
また、含フッ素重合体中のフッ素含有量が７０質量％以下であると、塗料組成物により形成される塗膜は、より表面平滑性に優れる。
なお、含フッ素重合体中のフッ素含有量は、核磁気共鳴分析により測定できる。
【００４９】
含フッ素重合体のガラス転移点温度は、５０〜１５０℃が好ましく、５０〜１２０℃がより好ましく、５０〜１００℃が更に好ましい。含フッ素重合体のガラス転移点温度が５０℃以上であると、塗料組成物は、より耐ブロッキング性に優れる。
また、含フッ素重合体のガラス転移点温度が１５０℃以下であると、塗料組成物により形成される塗膜は、より表面平滑性に優れる。
【００５０】
上記塗料組成物は、樹脂を含有する。なお、本明細書において、樹脂は、既に説明したゴム、及び、既に説明した含フッ素重合体のいずれとも異なる成分を意図し、ガラス転移点温度が０℃以上である、フッ素原子を含有しない高分子化合物を意図する。ガラス転移点温度の上限値は、特に制限されず、一般に２００℃以下が好ましい。
【００５１】
塗料組成物中における樹脂の含有量は、特に制限されず、塗料組成物の全固形分に対し、１５〜７５質量％が好ましい。
なお、樹脂は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の樹脂を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
【００５２】
樹脂のＳＰ値（Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒ、溶解パラメータ）は、特に制限されず、塗膜中において含フッ素重合体と、樹脂とがより分離しやすい点で、言い換えれば、塗膜中において樹脂を主成分とする層と、含フッ素重合体を主成分とする層と、が順に積層しやすい点で、以下の関係を満たすことが好ましい。
【００５３】
すなわち、含フッ素重合体のＳＰ値（以下、「ＳＰ１」とも記す。）と、樹脂のＳＰ値（以下、「ＳＰ２」とも記す。）と、の差（ＳＰ２−ＳＰ１）は、０（Ｊ／ｃｍ３）１／２を超えることが好ましく（０＜ＳＰ２−ＳＰ１）、０．４（Ｊ／ｃｍ３）１／２以上がより好ましく（０．４≦ＳＰ２−ＳＰ１）、０．４〜１６（Ｊ／ｃｍ３）１／２が更に好ましい（０．４≦ＳＰ２−ＳＰ１≦１６）。
【００５４】
上記ＳＰ値の差が０（Ｊ／ｃｍ３）１／２を超えると、塗膜中で含フッ素重合体と、樹脂とが相分離しやすい。基材上に形成された塗膜の場合、下層領域には樹脂を主成分とする層が、上層領域には含フッ素重合体を主成分とする層が配置されやすい。また、顔料は、これらの層の間に偏在しやすい。ＳＰ値の差（ＳＰ２−ＳＰ１）が１６以下であれば、塗料組成物により形成される塗膜中における含フッ素重合体を主成分とする層と樹脂を主成分とする層との間の密着性がより向上する。
【００５５】
樹脂としては、上記構造、及び、物性を満たす高分子化合物であれば、特に制限されず、公知の樹脂を使用でき、塗料組成物がより優れた本発明の効果を有する点で、ポリエステル樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、及び、シリコーン樹脂からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
なかでも、塗料組成物により形成される塗膜が、基材へのより優れた密着性を有する点、及び、樹脂を主成分とする層に含フッ素重合体がより混入しにくい点で、ポリエステル樹脂、又は、（メタ）アクリル樹脂が好ましく、ポリエステル樹脂がより好ましい。
【００５６】
塗料組成物中における、樹脂の含有量に対する、含フッ素重合体の含有量の含有質量比（Ａ／Ｂ）は、０．２５〜４が好ましく、０．３〜３．５がより好ましく、０．３５〜３が更に好ましい。
Ａ／Ｂが０．２５以上であると、塗料組成物により形成される塗膜は、より優れた耐候性を有する。Ａ／Ｂが４以下であると、塗料組成物により形成される塗膜は、耐塩酸性、耐硝酸性、隠蔽性、及び、耐候性により優れる。
【００５７】
ポリエステル樹脂は、多価カルボン酸化合物に由来する単位と、多価アルコール化合物に由来する単位とを有する重合体であり、両者の単位はエステル結合で連結している。ポリエステル樹脂は、これら２種の単位以外の他の単位（ヒドロキシカルボン酸化合物（ただし多価カルボン酸化合物を除く。）に由来する単位等。）を含有していてもよい。ポリエステル樹脂は、分子鎖の末端にカルボキシ基及び水酸基の少なくとも一方を有することが好ましい。
【００５８】
多価カルボン酸化合物としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、及び、フタル酸無水物等が挙げられる。なかでも、塗料組成物により形成される塗膜がより優れた耐候性を有する点で、イソフタル酸が好ましい。
多価アルコール化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、スピログリコール、１，１０−デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、及び、ペンタエリスリトール等が挙げられる。なかでも、ネオペンチルグリコール、又は、トリメチロールプロパンがより好ましい。
【００５９】
ポリエステル樹脂の数平均分子量は、特に制限されないが、５，０００以下が好ましい。質量平均分子量は、特に制限されないが、２，０００〜２０，０００が好ましい。
なかでも、数平均分子量が５，０００以下であり、かつ、質量平均分子量が２０００〜２００００であることがより好ましく、数平均分子量が５，０００以下であり、かつ、質量平均分子量が２，０００〜１０，０００であることが更に好ましい。
【００６０】
ポリエステル樹脂の市販品としては、ダイセル・オルネクス社製の「ＣＲＹＬＣＯＡＴ（登録商標）  ４６４２−３」、「ＣＲＹＬＣＯＡＴ（登録商標）  ４８９０−０」、「ＣＲＹＬＣＯＡＴ（登録商標）  ４８４２−３」、日本ユピカ社製の「ユピカコート（登録商標）  ＧＶ−２５０」、「ユピカコート（登録商標）  ＧＶ−７４０」、「ユピカコート（登録商標）  ＧＶ−１７５」、及び、ＤＳＭ社製の「Ｕｒａｌａｃ(登録商標)  １６８０」等が挙げられるが、これに制限されない。
【００６１】
（メタ）アクリル樹脂は、（メタ）アクリレートに基づく単位を含有する重合体である。（メタ）アクリル樹脂は、カルボキシ基、水酸基、及び、スルホ基等の反応性基を含有することが好ましい。
【００６２】
（メタ）アクリル樹脂の数平均分子量は、５，０００〜１０万が好ましく、３万〜１０万がより好ましい。（メタ）アクリル樹脂の数平均分子量が５，０００以上であると、塗料組成物により形成される塗膜は、より優れた耐ブロッキング性を有する。（メタ）アクリル樹脂の数平均分子量が１０万以下であると、塗料組成物により形成される塗膜は、より優れた表面平滑性を有する。
【００６３】
（メタ）アクリル樹脂の市販品としては、例えば、ＤＩＣ社製の「ファインディック（登録商標）  Ａ−２４９」、「ファインディック（登録商標）  Ａ−２５１」、「ファインディック（登録商標）  Ａ−２６６」、三井化学社製の「アルマテックス（登録商標）  ＰＤ６２００」、「アルマテックス（登録商標）  ＰＤ７３１０」、及び、三洋化成工業社製の「サンペックス  ＰＡ−５５」等が挙げられるが、これに制限されない。
【００６４】
エポキシ樹脂は、分子内にエポキシ基を２つ以上含有する化合物（プレポリマー）である。エポキシ樹脂は、エポキシ基以外の他の反応性基を更に含有してもよい。
エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、三菱化学社製の「エピコート（登録商標）  １００１」、「エピコート（登録商標）  １００２」、「エピコート（登録商標）  ４００４Ｐ」、ＤＩＣ社製の「エピクロン（登録商標）  １０５０」、「エピクロン（登録商標）  ３０５０」、新日鉄住金化学社製の「エポトート（登録商標）  ＹＤ−０１２」、「エポトート（登録商標）  ＹＤ−０１４」、ナガセケムテックス社製の「デナコール（登録商標）  ＥＸ−７１１」、及び、ダイセル社製の「ＥＨＰＥ３１５０」等が挙げられるが、これに制限されない。
【００６５】
ポリウレタン樹脂は、ポリオール（アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、プロピレングリコール、プロピレンオキサイド等）と、イソシアネート化合物とを反応させた樹脂である。
【００６６】
シリコーン樹脂としては、例えば、ジメチルポリシロキサン等のジアルキルポリシロキサン、ポリジフェニルシロキサン等のポリアリールシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン等のポリアルキルアリールシロキサンからなるシリコーンオイル、アミノ変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、カルボキシル変性シリコーン、アルコール変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーン等の変性シリコーンオイル又は変性シリコーン樹脂が挙げられる。
【００６７】
上記塗料組成物は、顔料を含有する。顔料としては特に制限されず、公知の顔料を用いることができる。
塗料組成物中における顔料の含有量としては特に制限されないが、一般に、塗料組成物の固形分に対して、０．５〜１０質量％が好ましい。
なお、顔料は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の顔料を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい
【００６８】
顔料としては、無機顔料であってもよく有機顔料であってもよく、より具体的には、着色顔料、体質顔料、及び、光輝顔料等が挙げられる。
【００６９】
着色顔料としては、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、チタンイエロー、酸化鉄系顔料、群青、コバルトブルー、酸化クロム、スピネルグリーン、クロム酸鉛系顔料、及び、カドミウム系顔料等の無機顔料；モノアゾイエロー等のアゾ系顔料、フタロシアニンブルー、及び、フタロシアニングリーン等のフタロシアニン系顔料；キナクリドンレッド等の縮合多環系顔料等；等の有機顔料が挙げられる。
【００７０】
体質顔料としては、例えば、タルク、硫酸バリウム、クレー、及び、炭酸カルシウム等が挙げられる。
【００７１】
光輝顔料としては、例えば、アルミニウム粉顔料、ニッケル粉顔料、金粉、銀粉、青銅粉、銅粉、ステンレス銅粉顔料、マイカ（雲母）顔料、グラファイト顔料、ガラスフレーク顔料、金属コーティングしたガラス粉、金属コーティングしたマイカ粉、金属コーティングしたプラスチック粉、及び、鱗片状酸化鉄顔料等が挙げられる。
【００７２】
顔料の平均粒子径としては特に制限されないが、一般に０．１〜１０μｍが好ましい。
顔料の平均粒子径が上記範囲内であると、塗料組成物は、分散性により優れ、形成される塗膜の表面の光沢がより優れる。
【００７３】
顔料のアスペクト比としては特に制限されないが、一般に１０〜２０００が好ましく、塗膜光沢感（メッキ調）と耐衝撃性とに優れる点で、２０〜２００が好ましい。
なお、本明細書において、顔料のアスペクト比とは、顔料の一次粒子を透過型電子顕微鏡で観察し、１００個の一次粒子について、計算式（アスペクト比＝直径／厚さ）を用いて算出した相加平均値を意図する。なお、アスペクト比の値が大きいほど、顔料の扁平度合いが大きいことを示す。
【００７４】
なかでも、塗料組成物により形成される塗膜がより優れた意匠性を有する点で、塗料組成物は、光輝顔料を含有することが好ましい。
基材と、基材上に配置された塗膜とを備える塗装物品であって、塗膜が光輝顔料を含有する上記塗料組成物から形成された塗膜である場合、塗装物品は、より高い意匠性を有し、自動車等の外装材用としてより好ましい。
【００７５】
近年、自動車等の外装材として用いられる塗装物品には、高度な意匠性が求められ、特に、観察角度によって色の見え方が変わる塗膜、具体的には、光輝性、及び／又は、フリップフロップ性を有する塗膜が求められている。
光輝顔料、中でも、扁平形状を有する光輝顔料（例えば、鱗片状顔料）を用いて、上記光輝顔料を塗膜内で、所定の配向状態とすると、高度な意匠性を有する塗膜を製造できることが知られている。
【００７６】
含フッ素重合体と、樹脂と、扁平形状を有する光輝顔料とを含有する一般的な塗料組成物により形成された塗膜中では、上記光輝顔料が、上層領域と、下層領域の間により多く含有され、光輝顔料の配向状態に起因して、塗膜は高度な意匠性を有する。
そのような一般的な塗料組成物に、基材側から衝撃が加わると、基材が変形し、その変形に追従するように、塗膜も変形する。塗膜が変形すると、扁平形状を有する光輝顔料は、その顔料自体の形状に起因して、樹脂を主成分とする層により侵入しやすく、結果として塗膜に割れ等がより発生しやすくなる。
【００７７】
本発明の実施形態の塗料組成物は、ゴムを含有しているため、扁平形状を有する光輝顔料を含有する場合であっても、得られる塗膜が加工性、及び、耐衝撃性により優れる点が、従来の塗料組成物にはない特徴点のひとつである。
【００７８】
上記塗料組成物は、溶液タイプ（すなわち、有機溶剤、及び、水等の媒体を含有する塗料組成物）であってもよいが、上記媒体を実質的に含有しない粉体塗料組成物であることが好ましい。本発明の実施形態の粉体塗料組成物を用いて塗膜を形成した場合、塗膜の形成に際してＶＯＣ（揮発性有機化合物）が発生せず、環境適合性がより高い。
なお、本明細書において、「媒体を実質的に含有しない」とは、塗料組成物中の全質量に対して、媒体の含有量が概ね１質量％以下であることをいい、好ましくは０．５質量％以下、より好ましくは０．１質量％以下、更に好ましくは０質量％である。
【００７９】
なお、上記粉体塗料組成物中における各成分（特に、含フッ素重合体）は、粉末状であることが好ましい。なお、含フッ素重合体の平均粒子径（５０％体積平均粒子径）は、特に制限されず、５〜１００μｍが好ましい。下限値は、１５μｍ以上がより好ましい。また、上限値は６０μｍ以下がより好ましい。平均粒子径が５μｍ以上であると、含フッ素重合体の凝集性が低くなり、後述する粉体塗装（例えば静電塗装が挙げられる。）の際に均一に塗装しやすい。また、平均粒子径が１００μｍ以下であると、塗膜の表面平滑性と外観がより優れる。
なお、含フッ素重合体の平均粒子径は、レーザー回折法を測定原理とした公知の粒度分布測定装置（例えば、Ｓｙｍｐａｔｅｃ社製、商品名「Ｈｅｌｏｓ−Ｒｏｄｏｓ」）を用いて測定された粒度分布より体積平均を算出して求められる。
【００８０】
上記塗料組成物は、上記以外の成分として、硬化剤、及び、可塑剤を含有することが好ましい。以下では、硬化剤、及び、可塑剤について説明する。
【００８１】
上記塗料組成物は硬化剤を含有することが好ましい。硬化剤としては特に制限されず、公知の硬化剤を使用できる。
塗料組成物中における硬化剤の含有量としては、特に制限されないが、一般に、塗料組成物の全固形分に対して、１〜３０質量％が好ましい。硬化剤は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の硬化剤を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
【００８２】
硬化剤としては、例えば、ブロック化イソシアネート系硬化剤、アミン系硬化剤（メラミン樹脂、グアナミン樹脂、スルホアミド樹脂、尿素樹脂、アニリン樹脂等）、β−ヒドロキシアルキルアミド系硬化剤、及び、トリグリシジルイソシアヌレート系硬化剤等が挙げられる。なかでも、ブロック化イソシアネート系硬化剤が好ましい。
【００８３】
ブロック化イソシアネート系硬化剤としては、室温で固体のものが好ましい。
ブロック化イソシアネート系硬化剤としては、脂肪族、芳香族又は芳香脂肪族のジイソシアネートと、活性水素を有する低分子化合物と、を反応させて得たポリイソシアネートを、ブロック剤と反応させて、製造した硬化剤が好ましい。
【００８４】
上記ジイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンイソホロンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、及び、リジンジイソシアネート等が挙げられる。
【００８５】
活性水素を有する低分子化合物としては、例えば、水、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ソルビトール、エチレンジアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソシアヌレート、ウレチジオン、水酸基を含有する低分子量ポリエステル、及び、ポリカプロラクトン等が挙げられる。
【００８６】
ブロック剤としては、例えば、アルコール系化合物（メタノール、エタノール、ベンジルアルコール等）、フェノール系化合物（フェノール、クレゾーン等）、ラクタム系化合物（カプロラクタム、ブチロラクタム等）、及び、オキシム系化合物（シクロヘキサノン、オキシム、メチルエチルケトオキシム等）等が挙げられる。
【００８７】
上記塗料組成物は、可塑剤を含有することが好ましい。可塑剤としては特に制限されず、公知の可塑剤を使用できる。
塗料組成物中における可塑剤の含有量としては特に制限されないが、一般に、塗料組成物の全固形分に対し、０．１〜１５質量％が好ましい。可塑剤は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の可塑剤を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
【００８８】
可塑剤の融点としては特に制限されないが、塗料組成物により形成される塗膜が加工性と耐衝撃性に優れる点で、５０〜１５０℃が好ましく、７０〜１３０℃がより好ましく、９０〜１２０℃が更に好ましい。
融点の測定方法としては、以下の通りである。
Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  Ｓｙｓｔｅｍ（パーキンエルマー社製）を用いて、温度範囲：−２５〜２００℃、昇温速度：５℃／分の条件にて、可塑剤（１０ｍｇ）の熱収支を測定し、得られたチャートの融解ピークを示す温度を融点とする。
【００８９】
可塑剤の分子量としては特に制限されないが、塗料組成物により形成される塗膜が加工性と耐衝撃性により優れる点で、２００〜１，０００が好ましく、２２０〜９８０がより好ましく、２４０〜９６０が更に好ましい。
可塑剤は、１分子中に１〜４個のエステル基（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）を含有することが好ましく、２〜４個のエステル基を含有することがより好ましい。
可塑剤は、更に、環状炭化水素基を含有することが好ましい。環状炭化水素基は、脂環式炭化水素基であってもよく、環状芳香族炭化水素基であってもよい。
【００９０】
可塑剤としては、例えば、ジシクロヘキシルフタレート（融点：６８℃、分子量：３３０）、トリ安息香酸グリセリド（融点：６８℃、分子量：４０４）、テトラ安息香酸ペンタエリスリトール（融点：１０８℃、分子量：５５２）、１，４−シクロヘキサンジメタノールジベンゾエート（融点：１１８℃、分子量：３５２）、及び、ジステアリン酸エチレングリコール（融点：７３．８℃、分子量５９５）等が挙げられるが、これに制限されない。
【００９１】
上記塗料組成物は、本発明の効果を奏する限りにおいて、上記以外の成分を含有してもよい。上記以外の成分としては、例えば、硬化触媒、紫外線吸収剤（各種の有機系紫外線吸収剤、及び、無機系紫外線吸収剤等）、光安定剤（ヒンダードアミン光安定剤等）、つや消し剤（超微粉合成シリカ等）、レベリング剤、表面調整剤（塗膜の表面平滑性を向上させる。）、脱ガス剤、充填剤、熱安定剤、増粘剤、分散剤、帯電防止剤、防錆剤、シランカップリング剤、防汚剤、及び、低汚染化処理剤等が挙げられ、それぞれ、公知の剤を使用できる。
【００９２】
上記塗料組成物の調製方法は特に制限されず、上述した各種成分を公知の混合装置を用いて混合する方法が挙げられる。混合装置としては、例えば、ハイスピードミキサー、ダブルコーンミキサー、ニーダー、ダンプラーミキサー、ミキシングシェーカー、ドラムシェーカー、及び、ロッキングシェーカー等が挙げられる。
上記塗料組成物が粉体塗料組成物である場合は、例えば、以下の方法により調製できる。
まず、含フッ素重合体の粉体と、必要に応じて、他の成分（樹脂の粉体、顔料、硬化剤、硬化触媒、及び、その他の添加剤）とをドライブレンドして混合物を得て、得られた混合物を８０〜１３０℃で溶融混練して溶融混練物を得る。次いで、得られた溶融混練物を冷却して、固化した溶融混練物を得る。そして、固化した溶融混練物を粉砕して分級することにより、所望の粒径の粉体塗料組成物を製造できる。
なお、顔料は、溶融混練物を粉砕して分級した後に、添加し、混合してもよい。
【００９３】
本発明の実施形態の塗装物品は、基材と、基材上に配置され、上記塗料組成物により形成された塗膜と、を備える。
基材の材質としては、特に限定されず、無機物、有機物、及び、有機無機複合材等が挙げられる。無機物としては、コンクリート、自然石、ガラス、及び、金属（鉄、ステンレス、アルミニウム、銅、真鍮、及び、チタン等）等が挙げられる。
有機物としては、プラスチック、ゴム、接着剤、及び、木材等が挙げられる。有機無機複合材としては、繊維強化プラスチック、樹脂強化コンクリート、及び、繊維強化コンクリート等が挙げられる。
また、基材には、公知の表面処理（例えば、化成処理など）を行ったものを用いてもよい。また、基材の表面には、樹脂層（ポリエステル樹脂、及び、アクリル樹脂等からなる層）が形成されていてもよい。
上記の中でも、基材は、金属からなることが好ましく、アルミニウム、及び、アルミニウム合金からなる群から選択される少なくとも１種からなることがより好ましい。アルミニウム、及び／又は、アルミニウム合金からなる基材を備える塗装物品は、より優れた防食性を有し、かつ、より軽量である。従い、外装材等に適している。
基材の形状、及び、サイズ等は、用途に応じて任意に選択でき、特に制限されない。
基材の具体例としては、コンポジットパネル、カーテンウォール用パネル、カーテンウォール用フレーム、及び、ウィンドウフレーム等の建築用の外装材；タイヤホイール、及び、外装材等の自動車部材；建機、及び、自動２輪のフレーム等；等が挙げられる。
【００９４】
塗膜の表面の水接触角は、１〜５５度が好ましく、３〜５０度がより好ましい。水接触角が１度以上であると、鳥の糞、及び／又は、虫の死骸等に由来する有機酸成分により、塗膜が浸食されにくく、また、塗膜表層でのカビの発生が抑制される（カビの発生は、外観不良につながる）。水接触角が５５度以下であると、塗膜は、耐汚染性に優れる。
水接触角は、例えば、協和界面科学社製の「ＤＭ−０５１」（商品名）を用いて測定される。
【００９５】
塗膜の厚さは、特に制限されないが、２０〜１，０００μｍが好ましく、２０〜５００μｍがより好ましく、２０〜３００μｍが更に好ましい。アルミニウムカーテンウォール等の高層ビル用外装材等の用途では、２０〜９０μｍが好ましい。海岸沿いに設置してあるエアコンの室外機、信号機のポール、及び、標識等の耐候性の要求が高い用途では、１００〜２００μｍが好ましい。
【００９６】
上記塗装物品の製造方法は、特に制限されず、公知の製造方法を使用できる。公知の方法としては、例えば、基材上に塗料組成物を塗布して塗料組成物層を形成し、上記塗料組成物層を乾燥、及び／又は、加熱して、硬化させて、塗膜を形成する方法が挙げられる。なかでも、塗料組成物が粉体塗料組成物である場合には、上記塗装物品の製造方法としては、基材上に、粉体塗装（例えば、静電塗装等が挙げられる）により塗膜を形成する方法が好ましい。
基材上に、粉体塗装により塗膜を形成する方法としては、例えば、以下の工程（Ｉ）、及び、工程（ＩＩ）を含有する方法が挙げられる。
・工程（Ｉ）
粉体塗料組成物を基材に塗装し、塗料組成物の溶融物からなる溶融膜を形成する工程
・工程（ＩＩ）
溶融膜を冷却して塗膜を形成する工程
以下では上記各工程について説明する。
【００９７】
工程（Ｉ）は、粉体塗料組成物を基材に塗装して、基材上に粉体塗料組成物の溶融物からなる溶融膜を形成する工程である。粉体塗料組成物の溶融物からなる溶融膜は、基材への粉体塗料組成物の塗装と同時に形成してもよく、基材に塗料組成物を付着させた後に基材上で粉体塗料組成物を加熱溶融させて形成してもよい。
粉体塗料組成物を加熱して溶融し、その溶融状態を所定時間維持するための加熱温度と加熱維持時間は、粉体塗料組成物の原料成分の種類、原料成分の組成、及び、所望する塗膜の厚さ等により適宜設定される。加熱温度は、通常１２０〜３００℃であり、加熱維持時間は、通常２〜６０分間である。
【００９８】
工程（ＩＩ）は、溶融状態の溶融膜を室温（２０〜２５℃）まで冷却して塗膜を形成する工程である。焼付け後の冷却は、急冷、及び、徐冷のいずれでもよく、基材から塗膜がはがれにくい点で、徐冷が好ましい。
【実施例】
【００９９】
以下に、実施例を挙げて、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されない。以下の説明では、特に説明がない限り、成分割合は質量基準とする。
【０１００】
＜含フッ素重合体１の製造＞
内容積２５０ｍＬのステンレス鋼製撹拌機付きオートクレーブに、シクロヘキシルビニルエーテル（５１．２ｇ）、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル（１３．３ｇ）、キシレン（５５．８ｇ）、エタノール（１５．７ｇ）、炭酸カリウム（１．１ｇ）、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレートの５０質量％キシレン溶液（０．７ｇ）、及び、ＣＦ２＝ＣＦＣｌ（６３．０ｇ）を導入し、反応液を得た。反応液を昇温し、反応液の液温が５５℃に達した後、２０時間保持した。次に、反応液の液温を６５℃に昇温し、更に５時間保持した。その後、反応液を冷却し、反応液のろ過を行い、含フッ素重合体１を含有するろ液を得た。
含フッ素重合体１の共重合組成は、ＣＦ２＝ＣＦＣｌに基づく単位／シクロヘキシルビニルエーテルに基づく単位／４−ヒドロキシブチルビニルエーテルに基づく単位＝５０／３５／１５（モル比）である。また、含フッ素重合体１の数平均分子量は１２，０００であり、フッ素含有量は２５質量％であった。また、上記含フッ素重合体１のガラス転移点温度は、０℃以上であった。
【０１０１】
以下に、本実施例で使用される含フッ素重合体１以外の成分を示す。
＜フッ素原子を含有しない樹脂＞
樹脂１：ポリエステル樹脂（日本ユピカ社製、ＧＶ−１１０、軟化点：１１６℃、ガラス転移点温度は０℃以上である。）
＜ゴム＞
ゴム１：ＡＦＬＡＳ１５０ＣＳ（旭硝子社製、好適なα−オレフィン系共重合体に該当し、ＣＦ２＝ＣＦ２に基づく第一単位と、プロピレンに基づく第二単位とを含有し、第一単位の含有量は５７質量％である。）
ゴム２：三井ＥＰＴ８０３０Ｍ（三井化学社製、好適なα−オレフィン系共重合体に該当し、エチレンに基づく第一単位と、プロピレンに基づく第二単位と、非共役ポリエンに基づく他の単位とを含有し、第一単位の含有量は４７質量％である。）
ゴム３：三井ＥＰＴ４０２１（三井化学社製、好適なα−オレフィン系共重合体に該当し、エチレンに基づく第一単位と、プロピレンに基づく第二単位と、非共役ポリエンに基づく他の単位とを含有し、第一単位の含有量は５１質量％である。）
ゴム４：三井ＥＰＴ３０９２ＰＭ（三井化学社製、好適なα−オレフィン系共重合体に該当し、エチレンに基づく第一単位と、プロピレンに基づく第二単位と、非共役ポリエンに基づく他の単位とを含有し、第一単位の含有量は６５質量％である。）
なお、いずれのゴムも、そのガラス転移点温度は、０℃未満である。
＜顔料＞
顔料１：アルミニウム粉末（光輝顔料に該当する、ＡＬＴＡＮＡ社製、ＰＣＵ２０００、平均粒子径：６３μｍ）
【０１０２】
＜その他の成分＞
硬化剤：ブロック化イソシアネート系硬化剤（エボニック社製、ベスタゴン（登録商標）Ｂ１５３０）
可塑剤：１，４−シクロヘキサンジメタノールジベンゾエート（ＶＥＬＳＩＣＯＬ社製、Ｂｅｎｚｏｆｌｅｘ（登録商標）３５２、融点：１１８℃、分子量：３５２）
脱ガス剤：ベンゾイン
表面調整剤１：ビックケミー社製、ＢＹＫ（登録商標）−３６０Ｐ
表面調整剤２：ビックケミー社製、ＣＥＲＡＦＬＯＵＲ（登録商標）９６０、マイクロナイズド変性アマイドワックス、融点：１４５℃
硬化触媒：ジブチルスズジラウレートのキシレン溶液（１０，０００倍希釈品）
紫外線吸収剤：ＢＡＳＦ社製、Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）  ４０５、分子量：５８３．８、融点：７６．３℃、揮発温度：３４８．５℃
光安定剤：ＢＡＳＦ社製、Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）  １１１ＦＤＬ
【０１０３】
＜塗料組成物の製造＞
高速ミキサ（佑崎有限公司社製）を用いて、表１に記載の各成分のうち、顔料以外の成分を１０〜３０分程度混合し、粉末状の混合物を得た。次に、２軸押出機（サーモプリズム社製、１６ｍｍ押出機）を用いて、１２０℃のバレル設定温度にて上記混合物を溶融混練し、混合物を得た。なお、得られた混合物は、ペレット状であった。次に、粉砕機（ＦＲＩＴＳＣＨ社製、製品名：ロータースピードミルＰ１４）を用いて、上記混合物を常温で粉砕し、１５０メッシュによる分級を行い、平均粒子径が約４０μｍの粉体を得た。上記粉体と、顔料とを混合し、表１に記載した各塗料組成物を得た。
なお、表１に記載の各成分の量は、固形分（質量％）である。
【０１０４】
（皮膜付きアルミニウム板の製造）
サイズ１５０ｍｍ×７０ｍｍ、厚み２ｍｍのアルミニウム板（ＪＩＳ Ａ６０６３Ｓ−Ｔ５）を準備した。上記アルミニウム板を処理浴１に５分間浸漬し、アルミニウム板の表面を脱脂した。なお、処理浴１は、処理剤（日本シー・ビー・ケミカル社製、製品名「ケミクリーナー５１４Ａ」）を水で希釈して調製（濃度：３０ｇ／Ｌ、温度：５５℃）した。次に、常温のイオン交換水を用いて、脱脂後のアルミニウム板を１分間洗浄した。更に、同条件で、再度、洗浄した。
次に、脱脂、及び、洗浄後のアルミニウム板を処理浴２に３分間浸漬して、アルミニウム板表面を酸エッチングした。なお、処理浴２は、処理剤（日本シー・ビー・ケミカル社製、製品名「シービー  Ｂ−２１ｄＬ」）を水で希釈して調製（濃度：２５０ｇ／Ｌ、温度：２５℃）した。なお、エッチング量は、３．５ｇ／ｍ２だった。
次に、常温のイオン交換水を用いて、酸エッチング後のアルミニウム板を１分間洗浄した。更に、同条件で、再度洗浄した。
次に、酸エッチング、及び、洗浄後のアルミニウム板を、処理浴３に２分間浸漬して、アルミニウム板上にクロムフリー化成皮膜を形成した。なお、処理浴３は、化成処理剤（日本シー・ビー・ケミカル社製、製品名「ケミボンダ−５５０７」）を水で希釈して調製（濃度：５０ｇ／Ｌ、温度：４５℃）した。
次に、常温のイオン交換水を用いて、クロムフリー化成皮膜を形成後のアルミニウム板を１分間洗浄した。更に、同条件で、再度洗浄した。
その後、クロムフリー化成皮膜を形成、及び、洗浄後のアルミニウム板を、７０℃のオーブン内で、５分間乾燥させ、皮膜付きアルミニウム板を製造した。
【０１０５】
＜塗装物品の製造＞
静電塗装機（小野田セメント社製、ＧＸ３６００Ｃ）を用いて、上記皮膜付きアルミニウム板（基材に該当する）の一方の主面上に、表１に記載した各塗料組成物を静電塗装して、塗料組成物を付着させた基材を得た。
次に、塗料組成物を付着させた上記基材を、２００℃の雰囲気中で２０分間保持した。
次に、２０分間保持した後の上記基材を室温まで冷却し、基材（塗膜付きアルミニウム板）と、基材上に配置された厚さ５５〜６５μｍの塗膜とを備える塗装物品を得た。塗装物品を試験片として、以下の方法により性能を評価した。結果を表１に示した。なお、表１中、「塗料組成物の組成」欄中の各成分欄の数値は、塗料組成物の全固形分に対する各成分の含有量（質量％）を表す。
【０１０６】
＜評価方法＞
（加工性）
ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−１（耐屈曲性、円筒形マンドレル法）に準拠し、上記塗装物品を用いて、塗膜の加工性を評価した。
具体的には、円筒形マンドレル屈曲試験器（オールグッド社製）、及び、５ｍｍのマンドレルを使用して、塗膜の加工性を評価した。試験結果は、以下の基準に従って評価した。
「Ａ」：塗膜の割れ、及び、塗膜の剥離は見られなかった。
「Ｂ」：塗装物品の端部に、塗膜の割れが若干確認された。
「Ｃ」：塗膜の加工部の全面に、塗膜の割れ、又は、塗膜の剥離が確認された。
【０１０７】
（耐衝撃性（耐おもり落下性）：塗膜面）
ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−３（デュポン式）に準拠し、塗膜の耐衝撃性（耐おもり落下性）を評価した。なお、試験は、塗装物品の塗膜面に対し、高さ７０ｃｍ（落下高さ）から、５００ｇのおもりを落下させる方法とした。試験結果は、以下の基準に従って評価した。
「Ａ」：塗膜の割れ、及び、塗膜の剥離は見られなかった。
「Ｂ」：塗装物品の端部に、塗膜の割れが若干確認された。
「Ｃ」：塗膜の全面に、塗膜の割れ、又は、塗膜の剥離が確認された。
【０１０８】
（耐衝撃性（耐おもり落下性）：基材面）
ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−３（デュポン式）に準拠し、塗膜の耐衝撃性（耐おもり落下性）を評価した。なお、試験は、塗装物品の塗膜面とは反対側面（基材面）に対し、高さ７０ｃｍ（落下高さ）から、５００ｇのおもりを落下させる方法とした。試験結果は、以下の基準に従って評価した。
「Ａ」：塗膜の割れ、及び、塗膜の剥離は見られなかった。
「Ｂ」：塗装物品の端部に、塗膜の割れが若干確認された。
「Ｃ」：塗膜の全面に、塗膜の割れ、又は、塗膜の剥離が確認された。
【０１０９】
（光沢）
上記塗装物品の塗膜面の光沢を目視し、以下の基準に従って評価した。
「Ａ」：平滑性が高く、光沢が高い。
「Ｂ」：平滑性が低く、光沢が低い。
【０１１０】
【表１】
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【０１１１】
表１に示した結果から、実施例１〜６の塗料組成物により形成された塗膜は加工性と耐衝撃性に優れていた。一方、比較例１の塗料組成物により形成された塗膜は、所望の効果を有していなかった。
また、ゴムがα−オレフィン系共重合体であって、α−オレフィン系共重合体の全質量に対する第一単位の含有量が、５１質量％未満である実施例３の塗料組成物により形成された塗膜は、実施例４の塗料組成物により形成された塗膜と比較して、耐衝撃性（基材面）が優れていた。
また、塗料組成物の全固形分に対するゴムの含有量が１．５質量％を超える、実施例１の塗料組成物により形成された塗膜は、実施例２の塗料組成物により形成された塗膜と比較して、耐衝撃性（塗膜面）に優れていた。また、塗料組成物の全固形分に対するゴムの含有量が５．０質量％未満である、実施例１の塗料組成物により形成された塗膜は、実施例６の塗料組成物により形成された塗膜と比較して、塗膜面の光沢に優れていた。