(57)【要約】【課題】オレフィンを原料として酸素含有ガスとの気相接触酸化により対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を製造する際に用いる複合酸化物触媒として、原料の転化率に優れ、且つ所望とする不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の選択率を高く維持し、収率の向上が可能となる複合酸化物触媒を提供することを目的とする。【解決手段】モリブデン、ビスマス、コバルト、ニッケル、鉄、並びに、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む複合酸化物の製造方法であって、  各成分元素の供給源化合物の水性系での一体化及び加熱する工程を含み、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素の供給源化合物が炭酸塩又は塩化物を含む複合酸化物触媒の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
モリブデン（Ｍｏ）、ビスマス（Ｂｉ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、並びに、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）及びタリウム（Ｔｌ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む複合酸化物の製造方法であって、
各成分元素の供給源化合物の水性系での一体化及び加熱する工程を含み、
ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）及びタリウム（Ｔｌ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素の供給源化合物が炭酸塩又は塩化物を含む複合酸化物触媒の製造方法。
【請求項２】
前記ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）及びタリウム（Ｔｌ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素がナトリウム（Ｎａ）である請求項１に記載の複合酸化物触媒の製造方法。
【請求項３】
前記複合酸化物触媒が下記組成式（１）で示される触媒である請求項１に記載の複合酸化物触媒の製造方法。
ＭｏａＢｉｂＣｏｃＮｉｄＦｅｅＸｆＹｇＳｉｈＯｉ    （１）
（式中、Ｘはナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）及びタリウム（Ｔｌ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｙはホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）及びタングステン（Ｗ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ａ〜ｊはそれぞれの元素の原子比を示し、ａ＝１２のとき、ｂ＝０．５〜７、ｃ＝０．１〜１０、ｄ＝０．１〜１０、ｅ＝０．０５〜５、ｆ＝０．０１〜２、ｇ＝０〜３、ｈ＝１〜４８の範囲にあり、またｉは他の元素の酸化状態を満足させる値である。）
【請求項４】
前記ｂに対する前記ｆの比が０．０５〜０．２０である請求項１乃至３のいずれか１項に記載の複合酸化物触媒の製造方法。
【請求項５】
プロピレンと酸素含有ガスを含む原料混合ガスを請求項１乃至４のいずれか１項に記載の複合酸化物触媒の製造方法により製造された複合酸化物触媒を用いて気相接触酸化するアクロレイン及びアクリル酸の製造方法。
【請求項６】
前記原料混合ガス中のプロピレン含有量が７体積％〜１２体積％の範囲である請求項５に記載のアクロレイン及びアクリル酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合酸化物触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プロピレン等のオレフィンを酸素含有ガスにより気相接触酸化によりアクロレイン等の不飽和アルデヒド及びアクリル酸等の不飽和カルボン酸を製造するために用いる触媒の製造方法については種々提案されている。
それらは、主として触媒を構成する成分及びその比率の選択、成分元素の供給源化合物の特定や製造工程の最適化にかかわるものである。
【０００３】
例えば、特許文献１には、オレフィンを酸素含有ガスにより気相接触酸化して対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を製造する際に用いる触媒の製造方法において、特定の比表面積および体積平均粒径を有するケイ素の供給源化合物を使用することが記載されている。特許文献２には、プロピレンを気相酸化して、アクロレイン及びアクリル酸を製造するための特定組成を有する触媒活性物質の製造方法として、触媒成分を水性媒質中で混合、焼成を繰り返すことが開示されている。特許文献３には、主にプロピレンを原料としてアクロレイン及びアクリル酸を製造する複合酸化物触媒の製法として、それを構成する各成分元素の供給源化合物を水性系で一体化及び加熱を含む工程によって製造する際に、一体化工程中に凝集粒子を分散させることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１７−２９８８４号公報
【特許文献２】特開平１−１６８３４４号公報
【特許文献３】特開２００３−１７００５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、これら従前知られた複合酸化物触媒の製造方法により製造された複合酸化物触媒では、それを用いてプロピレン等のオレフィンを酸素含有ガスと気相接触酸化しても、反応効率が十分ではなく、対応するアクロレイン等の不飽和アルデヒド及びアクリル酸等の不飽和カルボン酸を高収率で得ることができず、収率向上を目的として高温で気相接触酸化すると、より収率が低下するという問題があった。
【０００６】
本発明は上記問題点を解決するためになされたものである。すなわち、オレフィンを原料として酸素含有ガスとの気相接触酸化により対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を製造する際に用いる複合酸化物触媒として、原料の転化率に優れ、且つ所望とする不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の選択率を高く維持し、収率の向上が可能となる複合酸化物触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、モリブデン（Ｍｏ）、ビスマス（Ｂｉ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、並びに、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）及びタリウム（Ｔｌ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む複合酸化物の製造方法であって、各成分元素の供給源化合物の水性系での一体化及び加熱する工程を含み、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）及びタリウム（Ｔｌ）か
らなる群から選ばれる少なくとも１種の元素の供給源化合物として、炭酸塩又は塩化物を用いることにより、製造された複合酸化物触媒を使用してプロピレンを原料として酸素含有ガスと気相接触酸化すると、原料の転化率に優れ、且つ、アクロレイン及びカルボン酸の選択率を高く維持し、収率の向上が可能となることを見いだし、本発明に至った。
【０００８】
すなわち、本発明は以下である。
［１］  モリブデン（Ｍｏ）、ビスマス（Ｂｉ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、並びに、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）及びタリウム（Ｔｌ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む複合酸化物の製造方法であって、
各成分元素の供給源化合物の水性系での一体化及び加熱する工程を含み、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）及びタリウム（Ｔｌ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素の供給源化合物が炭酸塩又は塩化物を含む複合酸化物触媒の製造方法。
【０００９】
［２］  前記ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）及びタリウム（Ｔｌ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素がナトリウム（Ｎａ）である［１］に記載の複合酸化物触媒の製造方法。
［３］  前記複合酸化物触媒が下記組成式（１）で示される触媒である［１］に記載の複合酸化物触媒の製造方法。
ＭｏａＢｉｂＣｏｃＮｉｄＦｅｅＸｆＹｇＳｉｈＯｉ    （１）
（式中、Ｘはナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）及びタリウム（Ｔｌ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｙはホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）及びタングステン（Ｗ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ａ〜ｊはそれぞれの元素の原子比を示し、ａ＝１２のとき、ｂ＝０．５〜７、ｃ＝０．１〜１０、ｄ＝０．１〜１０、ｅ＝０．０５〜５、ｆ＝０．０１〜２、ｇ＝０〜３、ｈ＝１〜４８の範囲にあり、またｉは他の元素の酸化状態を満足させる値である。）
【００１０】
［４］  前記ｂに対する前記ｆの比が０．０５〜０．１８である［１］乃至［３］のいずれかに記載の複合酸化物触媒の製造方法。
［５］  プロピレンと酸素含有ガスを含む原料混合ガスを［１］乃至［４］のいずれかに記載の複合酸化物触媒の製造方法により製造された複合酸化物触媒を用いて気相接触酸化するアクロレイン及びアクリル酸の製造方法。
［６］  前記原料混合ガス中のプロピレン含有量が７体積％〜１２体積％の範囲である［５］に記載のアクロレイン及びアクリル酸の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、複合酸化物触媒のモリブデン、ビスマス等の各成分元素に起因して形成された酸点を適切に中和することが可能となり、高いプロピレン転化率であっても過度の酸化反応を抑制することができることにより、高選択率でアクロレイン及びアクリル酸を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下において、本発明について詳細に説明する。
尚、モリブデン（Ｍｏ）、ビスマス（Ｂｉ）、ケイ素（Ｓｉ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、タリウム（Ｔｌ）、ホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）、タングステン（Ｗ）の各元素は、それぞれカッコ内の元素記号を用いて表記した。
【００１３】
本発明はモリブデン（Ｍｏ）、ビスマス（Ｂｉ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、並びに、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）及びタリウム（Ｔｌ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む複合酸化物触媒（以下「触媒」と称する場合がある。）の製造方法である。
【００１４】
本発明の製造方法はモリブデン、ビスマス、コバルト、ニッケル、鉄、並びに、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む各成分元素の供給源化合物の水性系での一体化及び加熱する工程を含む。
上記各成分元素の供給源化合物の水性系での一体化とは、各成分元素の供給源化合物の水溶液ないし水分散液を一括にあるいは段階的に混合又は熟成処理することを意味する。すなわち、（イ）上記の各供給源化合物を一括して混合する方法、（ロ）上記の各供給源化合物を一括して混合し、そして熟成処理する方法、（ハ）上記の各供給源化合物を段階的に混合する方法、（ニ）上記の各供給源化合物を段階的に混合・熟成処理を繰り返す方法、及び（イ）〜（ニ）を組み合わせた方法はいずれも上記各成分元素の供給源化合物の水性系での一体化の概念に含まれる。ここで、上記熟成とは、「工業原料もしくは半製品を、一定時間、一定温度などの特定条件のもとに処理して、必要とする物理性、化学性の取得、上昇あるいは所定反応の進行などをはかる操作」（化学大辞典／共立出版）のことをいう。なお、この発明において、上記の一定時間とは、１０分〜２４時間の範囲をいい、上記の一定温度とは、室温から水溶液ないし水分散液の沸点までの範囲をいう。
【００１５】
本発明の各成分元素の供給源化合物とは、水性系に供する各成分元素の最終の化合物を供給源化合物とする。すなわち、例えば成分元素「Ａ」の供給源化合物「Ｂ」を水性系に供し、成分元素「Ａ」を含む化合物「Ｃ」とした後に、該化合物「Ｃ」を水性系より取り出し、次いで該化合物「Ｃ」を再び水性系に供した場合、化合物「Ｂ」は化合物「Ｃ」に変化しており、水性系に供する最終の化合物ではないので、成分元素Ａの供給源化合物ではなく、化合物「Ｃ」が成分元素「Ａ」の供給源化合物となる。更に、複合酸化物触媒を製造する場合の各成分元素の供給源化合物とは、各成分元素のそれぞれについてのそれぞれの化合物のみを意味するのではなく、複数の成分元素を共に含む化合物（たとえばＭｏとＰとについてのリンモリブデン酸アンモンなど）を包含するものである。その場合、該複数の成分元素を含んだ供給源化合物は含有モル数が最も多い成分元素の供給源化合物とする。
さらに、上記一体化は、各元素の供給源化合物のみについて上記処理を行うことを意味するものではなく、必要に応じて使用することがあるアルミナ、シリカ・アルミナ、耐火性酸化物等の担体材料も対象として含むものである。
【００１６】
また、上記の加熱とは、上記の各成分元素の供給源化合物個々の酸化物や複合酸化物の形成、一体化により生じた複合化合物の酸化物や複合酸化物の形成、生成最終複合酸化物の形成等のための熱処理をいう。そして、加熱は必ずしも１回には限られない。すなわち、この加熱は上記（イ）〜（ニ）で示される一体化の各段階で任意に行うことができ、また一体化後に必要に応じて追加して行っても構わない。上記の加熱温度は、通常２００℃〜６００℃の範囲である。
さらに、上記の一体化及び加熱においては、これら以外に、例えば、乾燥、粉砕、成形等をその前後や途中に実施してもよい。
【００１７】
このようにして得られた生成物等は、押出成型、打錠成型、造粒成型等の成型方法により所望の形状に成型して触媒製品とされることが好ましい。
該成型法の条件等により、本発明の複合酸化物触媒の細孔容積の分布に影響を与える。
【００１８】
成型方法が押出成型の場合、押出圧力は１０ｋｇｆ〜２５ｋｇｆが好ましく、１５ｋｇ
ｆ〜２０ｋｇｆがより好ましい。該押出圧力範囲内で押出成型を行うことにより、適度な比表面積を有する複合酸化物触媒とすることが可能となり、更に、良好な細孔径分布を有する複合酸化物触媒とすることができる。
また、成型方法が打錠成型の場合、打錠成型の圧力は１５ｋｇｆ〜３５ｋｇｆが好ましく、２０ｋｇｆ〜２５ｋｇｆがより好ましい。該圧力範囲内で打錠成型を行うことにより、適度な比表面積を有する複合酸化物触媒とすることが可能となり、更に、良好な細孔径分布を有する複合酸化物触媒とすることができる。
【００１９】
前記成型の際、製造される複合酸化物触媒の強度を上昇させ、触媒の粉化率を低減する効果があるものとして一般に知られているガラス繊維などの無機繊維、各種ウィスカーなどを粉体等に添加してもよい。また、触媒物性を再現よく制御するために、硝酸アンモニウム、セルロース、デンプン、ポリビニルアルコール、ステアリン酸など一般に粉体結合剤として知られている添加物を使用することもできる。
【００２０】
複合酸化物触媒の強度が低いと触媒を取扱う際、特に反応器に充填する際に触媒が粉化や割れが生じ、差圧（反応管入口と出口の圧力差）が大きくなる場合がある。差圧が大きくなると、プロピレン等の原料と酸素含有ガスを含む原料混合ガスを複合酸化物触媒が充填された反応器に送風するコンプレッサー等に多大な負荷がかかる。
又、気相接触酸化が進むにつれ、複合酸化物触媒の粉化が生じる場合には、時間と共に差圧が上昇することになり、コンプレッサーのフィード能力の限界を超え、原料混合ガスを反応管に送り込めなくなる場合がある。更には、粉化と共に、複合酸化物触媒の活性成分が剥離してしまう場合があり、必要とされる触媒性能が発現しなくなることもある。これらの理由で触媒の粉化率は２．０％以下であることが好ましく、１．５％以下がより好ましく、１．０％以下が更に好ましい。触媒の粉化を抑制するためにガラス繊維の添加や成型時の強度を上げることで対応可能だが、細孔容積に影響を与えて触媒性能が低下する可能性もあるので注意が必要である。
【００２１】
ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）及びタリウム（Ｔｌ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素の供給源化合物としては、炭酸塩又は塩化物を含む。炭酸塩又は塩化物を供給源化合物として含むことにより副反応を抑制し、選択率を向上することが可能となる。中でもナトリウムの炭酸塩又は塩化物が好ましい。尚、本発明における炭酸塩とは、
【００２２】
更に本発明の製造方法により製造された複合酸化物触媒は下記組成式（１）で表されることが好ましい。
ＭｏａＢｉｂＣｏｃＮｉｄＦｅｅＸｆＹｇＳｉｈＯｉ    （１）
（式中、Ｘはナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）及びタリウム（Ｔｌ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｙはホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）及びタングステン（Ｗ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ａ〜ｊはそれぞれの元素の原子比を示し、ａ＝１２のとき、ｂ＝０．５〜７、ｃ＝０．１〜１０、ｄ＝０．１〜１０、ｅ＝０．０５〜５、ｆ＝０．０１〜２、ｇ＝０〜３、ｈ＝１〜４８の範囲にあり、またｉは他の元素の酸化状態を満足させる値である。）
上記組成式（１）の複合酸化物触媒とすることで、より高収率でアクロレイン及びアクリル酸を製造することができる。
【００２３】
本発明の複合酸化物触媒の製造にあたり、モリブデン（Ｍｏ）の供給源化合物としては、パラモリブデン酸アンモニウム、三酸化モリブデン、モリブデン酸、リンモリブデン酸アンモニウム、リンモリブデン酸等が挙げられる。
ビスマス（Ｂｉ）の供給源化合物としては、塩化ビスマス、硝酸ビスマス、酸化ビスマ
ス、次炭酸ビスマス等が挙げられ、ビスマス添加量は、前記組成式（１）において、ａ＝１２のとき、ｂ＝０．５〜７となるように添加することが好ましく、より好ましくはｂ＝０．７〜５．０、更に好ましくはｂ＝１．０〜４．９となるように添加する。ｂが前記範囲内であることにより原料の転化率に優れ、高選択率でアクロレイン及びアクリル酸を製造することができる複合酸化物触媒とすることができる。
【００２４】
コバルト（Ｃｏ）の供給源化合物としては、硝酸コバルト、硫酸コバルト、塩化コバルト、炭酸コバルト、酢酸コバルト等が挙げられ、コバルト添加量は、前記組成式（１）において、ａ＝１２のとき、ｃ＝０．１〜１０となるように添加することが好ましく、より好ましくはｃ＝０．５〜８．０、更に好ましくはｃ＝１．０〜５．０となるように添加する。
【００２５】
ニッケル（Ｎｉ）の供給源化合物としては、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、炭酸ニッケル、酢酸ニッケル等が挙げられ、ニッケル添加量は、前記組成式（１）において、ａ＝１２のとき、ｄ＝０．１〜１０なるように添加することが好ましく、より好ましくはｄ＝０．５〜８、更に好ましくはｄ＝１〜５となるように添加する。
鉄（Ｆｅ）の供給源化合物としては、硝酸第二鉄、硫酸第二鉄、塩化第二鉄、酢酸第二鉄等が挙げられ、鉄添加量は、前記組成式（１）において、ａ＝１２のとき、ｅ＝０．０５〜５となるように添加することが好ましく、より好ましくはｅ＝０．１〜４、更に好ましくはｅ＝０．３〜２となるように添加する。
【００２６】
Ｘはナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）及びタリウム（Ｔｌ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）が好ましく、供給源化合物としては、炭酸塩又は塩化物である。Ｘの添加量は、前記組成式（１）において、ａ＝１２のとき、ｆ＝０．０１〜２なるように添加することが好ましく、より好ましくはｆ＝０．０３〜１．５、更に好ましくはｆ＝０．０５〜１となるように添加する。
尚、製造された複合酸化物触媒において、ＸとＢｉとはその量が特定比で存在することにより、触媒性能をより高めることができる。ｂに対するｆの比が０．０５〜０．２０であることが好ましく、より好ましくは０．０７〜０．１９であり、更に好ましくは０．０９〜０．１８である。前記範囲内であることにより、高選択率でアクロレイン及びアクリル酸を製造することができる複合酸化物触媒とすることができる。
【００２７】
Ｙはホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）、砒素（Ａｓ）及びタングステン（Ｗ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であれば特に限定されないが、ホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）及び砒素（Ａｓ）からなる群から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましく、ホウ素（Ｂ）であることが更に好ましい。
【００２８】
Ｙの添加量は、前記組成式（１）において、ａ＝１２のときに、ｇ＝０〜３となるように添加されることが好ましいが、より好ましくはｇ＝０．１〜２．０、更に好ましくはｇ＝０．２〜１．０となるように添加する。
上記成分元素の供給源化合物としては、成分元素の酸化物、硝酸塩、炭酸塩、アンモニウム塩、水酸化物、カルボン酸塩、カルボン酸アンモニウム塩、ハロゲン化アンモニウム塩、水素酸、アセチルアセテート、アルコキシド等が挙げられる。
【００２９】
また、Ｘ成分を固溶させた、ビスマス（Ｂｉ）とＸ成分との複合炭酸塩化合物として供給することもできる。
例えば、Ｘ成分としてナトリウム（Ｎａ）を用いた場合、ビスマス（Ｂｉ）とＮａとの複合炭酸塩化合物は、炭酸ナトリウム又は重炭酸ナトリウムの水溶液等に、硝酸ビスマス等の水溶性ビスマス化合物の水溶液を滴下混合し、得られた沈殿を水洗、乾燥することに
よって製造することができる。
【００３０】
ケイ素（Ｓｉ）の供給源化合物としては、シリカ、粒状シリカ、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ等が挙げられるが、容易に触媒の比表面積、細孔容積、細孔容積の分布を制御できることから、熱分解シリカであるヒュームドシリカが好ましい。
【００３１】
ケイ素の添加量は、前記組成式（１）において、ａ＝１２のとき、ｈ＝１〜４８となるように添加することが好ましく、より好ましくはｈ＝５〜３０、更に好ましくはｈ＝８〜２５となるように添加する。ｈが小さすぎると複合酸化物触媒の活性成分の分散性が低下する傾向にあり、ｈが大きすぎると複合酸化物触媒の活性成分の割合が少なくなり、十分な触媒性能が得られない可能性がある。
【００３２】
複合酸化物触媒は、該複合酸化物触媒を構成する各成分元素の供給源化合物を水性系で一体化して加熱する工程を経て製造する方法が好ましい。例えば、モリブデン化合物、シリカ、更に鉄化合物、ニッケル化合物及びコバルト化合物等を含む原料化合物水溶液、又は該原料化合物水溶液を更に乾燥して得た乾燥物を加熱処理して触媒前駆体を製造する前工程と、該触媒前駆体、モリブデン化合物及びビスマス化合物等を水性溶媒とともに一体化し、乾燥、焼成する後工程とを有し、製造する方法で製造されたものが好ましい。
【００３３】
複合酸化物触媒を製造する場合の各元素の供給源化合物とは、各元素のそれぞれについてのそれぞれの化合物のみを意味するのではなく、複数の元素を共に含む化合物（たとえばＭｏとＰとについてのリンモリブデン酸アンモンなど）を包含するものである。
また、上記のようにして複合酸化物触媒を製造する場合、ケイ素成分の供給源化合物として、熱分解シリカが好ましく、ビスマス成分の供給源化合物として、（１）酸化ビスマスまたは次炭酸ビスマスのいずれか一方、（２）所要のＮａの少なくとも一部を固溶した次炭酸ビスマス、（３）成分の少なくとも一部を含むＢｉとＸ成分との複合炭酸塩化合物、あるいは（４）所要のＮａおよびＸ成分のそれぞれ少なくとも一部を含むＢｉとＮａとＸとの複合炭酸塩化合物を組み合わせて用いることにより、容易に触媒比表面積、細孔容積、細孔径分布を制御した工業的に優れた触媒を製造できる。上記複合酸化物触媒を、各成分元素の供給源化合物の水性系での一体化及び加熱を含む工程を経て製造する場合、その一部としてモリブデン、鉄、ニッケル又はコバルトの少なくとも一つ、及びシリカを一部として含む原料塩水溶液を乾燥して得た乾燥物を加熱処理して触媒前駆体粉末を製造する前工程を経た後、触媒前駆体粉末とビスマス化合物とを水性溶媒とともに一体化し、乾燥、焼成する後工程を経て調製することが好ましい。
【００３４】
上記の原料塩水溶液又はこれを乾燥して得た顆粒あるいはケーキ状のものは空気中で２００℃〜４００℃、好ましくは２５０℃〜３５０℃の温度域で短時間の熱処理を行う。その際の炉の形式及びその方法については特に限定はなく、例えば、通常の箱型加熱炉、トンネル型加熱炉等を用いて乾燥物を固定した状態で加熱してもよいし、また、ロータリーキルン等を用いて乾燥物を流動させながら加熱してもよい。
【００３５】
得られたスラリーを充分に撹拌した後、乾燥する。このようにして得られた乾燥品を、押出成型、打錠成型、あるいは担持成型等の方法により所望の形状に賦形する。次に、このものを、好ましくは４５０℃〜６５０℃の温度条件にて３０分〜１０時間程度の最終熱処理に付す。
上記のケイ素の供給源化合物を用いる場合は、水等の媒体に該ケイ素の供給源化合物を添加して分散処理を施した分散液とすることが好ましい。該分散液とすることにより、複合酸化物触媒の比表面積、細孔容積、細孔径分布を良好に制御することが可能となる。
【００３６】
ケイ素の供給源化合物の分散液の調製方法は、例えば、ケイ素の供給源化合物を水等の
媒体に添加・混合し、懸濁状態とした後に、媒体の流動、衝突、圧力差、超音波等の分散原理を利用し、ケイ素の供給源化合物を媒体中に微分散し、分散液とする方法が挙げられる。ケイ素の供給源化合物を媒体中に微分散し、分散液とする分散装置としては、例えばホモジナイザー、ホモミキサー、高剪断ブレンダー、ビーズミル、超音波分散装置が挙げられ、中でも、微分散したケイ素の供給源化合物の粒径分布がシャープとなることより、ホモジナイザー、ホモミキサーが好ましく、ホモジナイザーがより好ましい。
【００３７】
以上のようにして、高い転化率条件で、かつ目的とする酸化生成物を高い収率で与える複合酸化物触媒が得られる。このようにして製造された複合酸化物触媒は、例えば、プロピレンからアクロレイン及びアクリル酸を製造する反応に使用される。プロピレンからアクロレイン及びアクリル酸を製造する気相接触酸化反応は、原料混合ガス組成として５容量％〜１５容量％のプロピレン、５容量％〜１８容量％の分子状酸素、０〜４０容量％の水蒸気及び２０容量％〜７０容量％の不活性ガス、例えば窒素、炭酸ガスなどからなる混合ガスを前記のようにして製造した複合酸化物触媒上に３００℃〜４５０℃の温度範囲及び常圧〜１５０ｋＰａの圧力下、そして０．５秒〜８秒の接触時間で導入することによって遂行される。
【００３８】
上記、原料混合ガス中のプロピレンの含有量は７体積％〜１２体積％の範囲が好ましく、８体積％〜１１体積％がより好ましい。プロピレンの含有量が低すぎると目的とする酸化生成物の生産量が少なくなる可能性があり、高すぎると未反応プロピレンをリサイクルするか捨てるかになりいずれにしても非経済的となる場合がある。また、プロピレンの空間速度は７０ｈ−１〜３００ｈ−１の範囲が好ましく、８０ｈ−１〜２５０ｈ−１の範囲がより好ましい。空間速度が低い条件、すなわち、プロピレンの負荷が低い条件では副生成物が多くなり、生成目的物の収率が低下する原因になる。又、空間速度が高い条件、すなわち、プロピレンの負荷が高い条件では転化率が９８％より低くなって、原料であるプロピレンの未反応量が多くなり生産量が低下する可能性がある。工業的な観点からプロピレン転化率は９８．５％以上になることが好ましい。
【００３９】
尚、空間速度とは次式で示される値である。
・空間速度ＳＶ（ｈ−１）＝反応器に供給するオレフィンガスの体積流量（０℃、１気圧条件）／反応器に充填された複合金属酸化物触媒の体積（反応性の無い固形物は含まない）
【実施例】
【００４０】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００４１】
（実施例１）
＜複合酸化物触媒の調製＞
容器に温水６００ｍｌを入れ、更にパラモリブデン酸アンモニウム９２ｇを加えて溶解させ、溶液とした。次いで、該溶液にヒュームドシリカの水分散液４６２ｇを加えて、撹拌し、懸濁液とした（以下、「懸濁液Ａ」と称する）。該ヒュームドシリカの水分散液は、ヒュームドシリカ５ｋｇをイオン交換水２２．５Ｌに加えてヒュームドシリカ懸濁液とした後に、該ヒュームドシリカ懸濁液を、ホモジナイザーであるULTRA-TURRAX T115KT（
ＩＫＡ社製）により、３０分間分散処理を行い、ヒュームドシリカ水分散液としたものであり、ケイ素の供給源化合物とした。
別の容器に純水９０ｍｌを入れ、更に硝酸第二鉄１１．７ｇ、硝酸コバルト４２．３ｇ及び硝酸ニッケル４２．３ｇを加えて、加温して溶解させた（以下、「溶液Ｂ」と称する）。溶液Ｂを懸濁液Ａに添加し、均一になるように攪拌し、加熱乾燥し、固形物を得た。次いで該固形物を空気雰囲気で３００℃、１時間熱処理した。
更に、別の容器に純水８０ｍｌ、アンモニア水１０ｍｌを入れ、パラモリブデン酸アンモニウム１８．８ｇを加えて溶解し、「溶液Ｃ」とした。次いで、溶液Ｃに炭酸ナトリウム０．４ｇ及び硝酸カリウム０．３５ｇを加えて溶解し、「溶液Ｄ」とした。前記熱処理した固形物１１３ｇを溶液Ｄに添加し、均一になるように混合した。次いでＮａを０．５３％固溶した次炭酸ビスマス２７．４ｇを加えて３０分間混合した後、水分を除去するため加熱乾燥し、乾燥品を得た。該乾燥品を粉砕し、得られた粉体を２０ｋｇｆ〜２５ｋｇｆの圧力で円柱状に打錠成型し、成形品（外径：５ｍｍ、高さ３ｍｍ）とした。該成形品を空気雰囲気下、５１５℃で焼成を２時間行って複合酸化物触媒を得た。上記のように調製した複合酸化物触媒の原子比等を表１にまとめた。尚、Ｎａを０．５３％固溶した次炭酸ビスマスは、成分元素のうち含有モル数が最も多いのはビスマスであるのでビスマスの供給源化合物である。
【００４２】
＜プロピレンの気相接触酸化反応＞
プロピレンの気相接触酸化反応に用いる反応管として、ステンレス鋼製の二重管構造を有する反応管を用いた。該反応管の内管の内径は２１ｍｍ、長さ４００ｍｍであり、外管の内径は７０ｍｍ、長さ５００ｍｍであった。内管内に前記複合酸化物触媒４０ｍｌを充填し、原料混合ガスを導入する入口側と反応ガスが排出される出口側にはムライトボール５φを充填した。内管と外管の間には熱媒としてナイター（熱媒温度３３０〜３４５℃）を満たして加温を行った。
プロピレン１０体積％、スチーム１７体積％、酸素１６体積％、窒素５７体積％の原料混合ガスを圧力７０ｋＰａで該反応管内にいる入口側より導入し、触媒層との接触時間６秒にて、プロピレンの気相接触酸化を実施した。この時、プロピレンの空間速度は１００ｈ−１であった。反応結果を表２にまとめた。
【００４３】
ここで、プロピレン転化率、アクロレイン選択率、アクリル酸選択率、アクロレイン収率、アクリル酸収率、合計収率の定義は、下記の通りである。
・プロピレン転化率（モル％）＝（反応したプロピレンのモル数／供給したプロピレンのモル数）×１００
・アクロレイン選択率（モル％）＝（生成したアクロレインのモル数／反応したプロピレンのモル数）×１００
・アクリル酸選択率（モル％）＝（生成したアクリル酸のモル数／反応したプロピレンのモル数）×１００
・アクロレイン収率（モル％）＝（生成したアクロレインのモル数／供給したプロピレンのモル数）×１００
・アクリル酸収率（モル％）＝（生成したアクリル酸のモル数／供給したプロピレンのモル数）×１００
・合計収率（モル％）＝アクロレイン収率（モル％）＋アクリル酸収率（モル％）
【００４４】
（実施例２）
各元素の供給源化合物の量を変更した以外は、実施例１と同様にして複合酸化物触媒を得た。該複合酸化物触媒の原子比等を表１にまとめた。該複合酸化物触媒を用いて実施例１と同様の条件でプロピレンの気相接触酸化を行い、その反応結果を表２にまとめた。
【００４５】
（実施例３）
炭酸ナトリウムを塩化ナトリウムにし、Ｎａを０．５３％固溶した次炭酸ビスマスを酸化ビスマス（III）にし、各元素の供給源化合物の量を変更した以外は、実施例１と同様
にして複合酸化物触媒を製造した。該複合酸化物触媒の原子比等を表１にまとめた。該複合酸化物触媒を用いて実施例１と同様の条件でプロピレンの気相接触酸化を行い、その反応結果を表２にまとめた。
【００４６】
（比較例１）
炭酸ナトリウムを硝酸ナトリウムにし、Ｎａを０．５３％固溶した次炭酸ビスマスを酸化ビスマス（III）にした以外は、実施例１と同様にして複合酸化物触媒を得た。該複合
酸化物触媒の原子比等を表１にまとめた。該複合酸化物触媒を用いて実施例１と同様の条件でプロピレンの気相接触酸化を行い、その反応結果を表２にまとめた。
【００４７】
（比較例２）
炭酸ナトリウムをホウ酸ナトリウムにした以外は、実施例１と同様にして複合酸化物触媒を製造した。該複合酸化物触媒の原子比等を表１にまとめた。該複合酸化物触媒を用いて実施例１と同様の条件でプロピレンの気相接触酸化を行い、その反応結果を表２にまとめた。
【００４８】
【表１】
2018138298.tif 000002
【００４９】
【表２】
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【００５０】
本発明の製造方法により製造された複合酸化物触媒は実施例において示されているように、プロピレンの気相接触酸化に用いた場合、アクロレイン及びアクリル酸の選択率が高く維持し、合計収率の向上が可能となっている。