(57)【要約】【課題】高屈折率であり、光透過性が高いとともに全光線透過率の高い有機無機複合組成物を提供する。【解決手段】熱可塑性樹脂と、有機表面修飾剤によって表面修飾されてなる無機微粒子と、を含む有機無機複合組成物であって、前記有機表面修飾剤のｐＫａが２．００以上６．００以下であり、前記熱可塑性樹脂と前記有機表面修飾剤との間の溶解度パラメーターの差の絶対値が４以下である、有機無機複合組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂と、有機表面修飾剤によって表面修飾されてなる無機微粒子と、を含む有機無機複合組成物であって、
前記有機表面修飾剤のｐＫａが２．００以上６．００以下であり、
前記熱可塑性樹脂と前記有機表面修飾剤との間の溶解度パラメーターの差の絶対値が４以下である、有機無機複合組成物。
【請求項２】
前記有機表面修飾剤が、カルボキシル基、リン酸基（Ｈ２ＰＯ４−）、ホスホン酸基（Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２−）、ホスフィン酸基（ＰＲ５（＝Ｏ）（ＯＨ）−）、またはスルホ基（ＳＯ３Ｈ−）を有する、請求項１に記載の有機無機複合組成物。
【請求項３】
前記有機表面修飾剤のｐＫａが４．００以下である、請求項１または２に記載の有機無機複合組成物。
【請求項４】
前記有機表面修飾剤が、置換基を有していてもよい芳香族残基を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機無機複合組成物。
【請求項５】
前記熱可塑性樹脂が、下記式（１）で示される構成単位を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機無機複合組成物。
【化１】
2018138626.tif 000008
式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のシクロアルコキシ基、または炭素数６〜２０のアリールオキシ基を表し、ＸおよびＸ’は、それぞれ独立して、炭素数２〜８のアルキレン基、炭素数３〜１２のシクロアルキレン基、または炭素数６〜２０のアリーレン基を表し、ｐおよびｑは、それぞれ独立して、０〜１０の整数である。
【請求項６】
屈折率が１．６０以上である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の有機無機複合組成物。
【請求項７】
前記無機微粒子が酸化ジルコニウム、酸化チタンおよびチタン酸バリウムからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の有機無機複合組成物。
【請求項８】
前記有機表面修飾剤によって表面修飾されてなる無機微粒子の固形分含有率が有機無機複合組成物に対して２５体積％以下である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の有機無機複合組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の有機無機複合組成物を含む、成形品。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の有機無機複合組成物を含む、光学部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機無機複合組成物、ならびにこれを含む成形品および光学部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、光学材料の研究が盛んに行われており、カメラ、ビデオカメラ等の各種カメラや、スマートフォン用レンズ等の光学系に使用される光学レンズ用の材料として、高い屈折率を有し、かつ耐熱性、光透過性（透明性）、易成形性にも優れた材料の開発が求められている。樹脂製レンズはガラス製のレンズに比べて軽量で割れにくく、材料コストが安く、レンズ成形に適した射出成形により様々な形状に加工できるという利点を持つ。
【０００３】
近年、製品の薄型化やカメラの高画素化へのニーズにこたえるため、さらにレンズを高屈折率化することが求められている。このため、レンズを構成する樹脂自体の高屈折率化が求められており、高屈折率を有する樹脂材料の検討が進められている。樹脂材料の高屈折率化には、硫黄やハロゲン原子、または芳香族環の導入など、種々のアプローチによって、その探究が進められている。例えば、特許文献１では、フルオレン系ジヒドロキシ化合物とナフタレンジカルボン酸とからなるポリカーボネートを提案している。
【０００４】
一方、樹脂材料のみで屈折率を向上させることは難しく、屈折率の高い無機材料を樹脂中に分散させた高屈折率の有機無機複合組成物を製造する試みがなされている。しかしながら、無機酸化物微粒子のような無機材料を組成物中で透明に分散させるためにはレイリー散乱による透過光の減衰を抑制する必要があり、粒子サイズを１５ｎｍ以下にし、樹脂中に一次粒子の状態で均一に分散させることが求められる。しかしながら、無機微粒子は粒子サイズが小さくなるにつれて凝集しやすくなるため、均一に分散させることは非常に難しい。粒子の分散性を向上させる試みとして、特許文献２では、低分子量の修飾分子および高分子量の修飾分子の双方で表面修飾された無機微粒子が、特許文献３では、低分子量の修飾分子および無機微粒子表面上に導入された開始剤を起点としてリビングラジカル重合によって主骨格を形成する高分子の双方で表面修飾された無機微粒子が、開示されている。かような無機微粒子を用いることで、優れた分散性を有する透明高分子組成物を得ることができるとある。さらには、特許文献４には、チタンカップリング剤やビスフェノールエポキシ樹脂などで表面改質した無機粒子と、樹脂との溶解度パラメーター（ＳＰ値）の差が２以下であることで、表面改質された粒子の分散媒体への相溶性が向上し、最終的に得られるナノ粒子分散媒体中への分散性が極めて優れたものとなるとある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−３３５９７４号公報
【特許文献２】特開２００７−２０４７３９号公報
【特許文献３】特開２００８−１０６１２９号公報
【特許文献４】特開２００８−５６８７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、熱可塑性樹脂を用いてカメラ用レンズやスマートフォン用レンズに成形する場合、射出成形により成形する場合が多い。射出成形は樹脂を溶融させて成形するため、組成物は高温に暴露されることとなる。かような高温環境下では樹脂以外の添加物、特に無機粒子を表面修飾する修飾剤が分解される恐れがある。修飾剤の分解により樹脂組成物が黄変する場合がある。
【０００７】
したがって、光学レンズ用の樹脂組成物は、成形した後に高屈折率であり、かつ透明性が高いことが求められるとともに、加熱プロセスを経ても樹脂組成物の黄変が少ないことが求められる。
【０００８】
そこで本発明は、高屈折率であり、光透過性が高いとともに加熱プロセスを経ても黄変が少ない有機無機複合組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、熱可塑性樹脂と、有機表面修飾剤によって表面修飾されてなる無機微粒子と、を含む有機無機複合組成物であって、有機表面修飾剤のｐＫａが２．００以上６．００以下であり、熱可塑性樹脂と有機表面修飾剤との間の溶解度パラメーターの差の絶対値が４以下である、有機無機複合組成物である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、高い屈折率を有し、光透過性が高いとともに、加熱プロセスを経ても黄変が少ない有機無機複合組成物が可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態を説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態のみには限定されない。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
【００１２】
本明細書において、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０℃以上２５℃以下）／相対湿度４０％ＲＨ以上５０％ＲＨ以下の条件で行う。
【００１３】
本発明の第一実施形態は、熱可塑性樹脂と、有機表面修飾剤によって表面修飾されてなる無機微粒子と、を含む有機無機複合組成物であって、有機表面修飾剤のｐＫａが２．００以上６．００以下であり、熱可塑性樹脂と有機表面修飾剤との間の溶解度パラメーターの差の絶対値が４以下である、有機無機複合組成物である。
【００１４】
以下、熱可塑性樹脂と有機表面修飾剤との間の溶解度パラメーターの差の絶対値を単にＳＰ値差とも称する。
【００１５】
本発明がかような効果を得られる詳細なメカニズムは不明であるが、以下のように考えられる。なお、本発明の技術的範囲は、下記推定されるメカニズムによって、何ら制限されるものではない。熱可塑性樹脂との溶解度パラメーターの差が４以下である有機表面修飾剤によって表面修飾されてなる無機微粒子を用いることで、熱可塑性樹脂における無機微粒子の分散性が向上し、透明性が向上する（例えば、後述の実施例および比較例３、５〜６参照）。しかしながら、単に両者のＳＰ値差を小さくするだけでは、ヘーズは低下し、透明性は担保されるものの、加熱プロセスを経た後、全光線透過率が高い、具体的には全光線透過率が８０％以上の成形体を得ることができなかった。本発明者らは、無機微粒子の表面修飾剤について種々検討した結果、無機微粒子の表面修飾剤のｐＫａが得られる樹脂組成物の全光線透過率に大きく影響を与えることを見出した。具体的には、有機表面修飾剤のｐＫａを２．００以上６．００以下とすることで、得られる成形体の全光線透過率が大きく向上することを見出した。これは、以下のように考えられる。有機表面修飾剤のｐＫａが６．００を超えると、有機表面修飾剤の分解温度が低温側となり、成形時や高温の加熱プロセスにおいて、化合物の分解が生じることで黄変が生じる。ゆえに、全光線透過率が低くなる（後述の比較例１参照）。また、ｐＫａが２．００未満であると、無機微粒子表面と修飾剤の官能基部分との平衡状態が保てなくなり、分散安定性が悪くなる（後述の比較例４参照）。また、それによって遊離した修飾剤が熱可塑性樹脂と架橋しゲル化が発生しやすくなる。
【００１６】
以下、有機無機複合組成物を構成する材料について説明する。以下、有機無機複合組成物を単に組成物とも称する。
【００１７】
＜無機微粒子＞
無機微粒子を構成する無機化合物としては、金属酸化物、金属硫化物、金属セレン化物、金属テルル化物等が挙げられる。
【００１８】
金属酸化物としては、特に限定されず、例えば、酸化ジルコニウム、イットリア添加酸化ジルコニウム、ジルコン酸鉛、チタン酸ストロンチウム、チタン酸スズ、酸化スズ、酸化ビスマス、酸化ニオブ、酸化タンタル、タンタル酸カリウム、酸化タングステン、酸化セリウム、酸化ランタン、酸化ガリウム等、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム等が挙げられる。
【００１９】
これらの中でも、有機無機複合組成物を光学用途に用いる場合には、無機微粒子は、屈折率が高いほうが好ましく、屈折率が１．８以上の無機微粒子を用いることが好ましい。具体的には、無機微粒子は、酸化ジルコニウム（屈折率＝約２．１）、酸化チタン、およびチタン酸バリウム（屈折率＝約２．４）からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。酸化チタンは、主にルチル型（屈折率＝約２．７）とアナターゼ型（屈折率＝約２．５）の２種類の結晶構造を有するが、アナターゼ型の酸化チタンは光触媒活性が高く、光学的な用途への使用にはあまり適さないためルチル型の酸化チタンであることが好ましい。また、酸化チタンの光触媒活性を低下させるために表面がシリカなどでコーティングされた酸化チタン粒子を用いてもよい。
【００２０】
無機微粒子は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２１】
上記無機微粒子の表面には、通常、水酸基、メルカプト基等の１６族元素を含む基が存在する。後述するように、有機表面修飾剤は、これらの基と結合を形成することが可能な官能基（例えば、カルボキシル基やホスフィン酸基）を有することが好ましく、該官能基を有する有機表面修飾剤と無機微粒子とを接触させることにより、表面が有機表面修飾剤により修飾された無機微粒子を得ることができる。
【００２２】
無機微粒子の体積基準のメジアン径は、３０ｎｍ以下であることが好ましく、１５ｎｍ以下であることがより好ましい。無機微粒子の体積基準のメジアン径が３０ｎｍ以下であることで、粒子径が小さいため得られる樹脂組成物の透明性が高まる。一方、無機微粒子の体積基準のメジアン径は、１ｎｍ以上であることが好ましく、３ｎｍ以上であることがより好ましい。無機微粒子の体積基準のメジアン径が１ｎｍ以上であることで、無機微粒子の二次凝集が生じにくくなる。なお、無機微粒子の体積基準のメジアン径は、動的光散乱法による体積基準のメジアン径である。無機微粒子の体積基準のメジアン径は、１ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることが好ましく、３ｎｍ以上１５ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００２３】
無機微粒子は、屈折率が高いほうが好ましく、具体的には屈折率が１．８以上であることが好ましく、１．９以上であることがより好ましく、２．０以上であることがさらに好ましい。このような無機微粒子を用いることにより、屈折率が高い樹脂組成物を得ることができる。また、無機微粒子の屈折率は高ければ高いほど好ましいが、通常３．０以下である。無機微粒子の屈折率の好ましい範囲は、アッベ数とのバランスを考慮すると、１．８以上３．０以下であり、より好ましくは１．９以上３．０以下である。
【００２４】
無機微粒子の屈折率は、例えば、濃度の異なる無機微粒子分散液の屈折率差を測定することにより、算出することができる。
【００２５】
無機微粒子は、特開２０１１−２１３５０５号公報、特開２０１２−１８０２４１号公報等に記載の公知の方法を用いて製造することができる。
【００２６】
また、無機微粒子は市販品を用いてもよく、この際、溶媒分散体であってもよい。かような市販品としては、ＳＺＲ−Ｗ、ＳＺＲ−ＣＷ、ＳＺＲ−Ｍ、ＳＺＲ−Ｋ（酸化ジルコニウム分散液、堺化学工業社製）；タイノック（登録商標）ＲＡ−６、ＮＲＡ−１０Ｍ（酸化チタン分散液、多木化学社製）などが挙げられる。
【００２７】
＜有機表面修飾剤＞
有機表面修飾剤は無機微粒子を表面修飾するために用いられる。以下、有機表面修飾剤を表面修飾剤または修飾剤とも称する。
【００２８】
表面修飾剤のｐＫａは２．００以上６．００以下である。ｐＫａが６．００を超えると、有機表面修飾剤の分解温度が低温側となり、成形時や高温の加熱プロセスにおいて、化合物の分解が生じることで黄変が生じるようになる。ゆえに、全光線透過率が低くなる（後述の比較例１参照）。また、ｐＫａが２．００未満であると、粒子の分散性が悪いため、透明性が顕著に低下する。表面修飾剤のｐＫａは、黄変低減の効果がより大きく、全光線透過率がより高くなることから、４．００以下であることが好ましく、３．００以下であることがより好ましく、２．５０以下であることがさらに好ましい。
【００２９】
ここで、ｐＫａは、有機酸がプロトン放出を多段階で行う場合、第一酸解離定数の逆数の対数である解離指数であるｐＫａ１を指す。また、ｐＫａは、ブレンステッドローリーの酸塩基理論より酸解離定数Ｋａ１を算出し、ｐＫａ１＝−ｌｏｇ１０Ｋａ１によって算出した値を採用する。ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｃｈｅｍｉｃａｌｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ．ｏｒｇ、またはｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｄｒｊｅｚ．ｃｏｍ／ｕｃｏ／ＣｈｅｍＴｏｏｌｓ／Ｃｈｅｍ＿Ｔｏｏｌｓ．ｈｔｍの酸解離定数（Ａｃｉｄ  ｄｉｓｏｃｉａｔｉｏｎ  ｃｏｎｓｔａｎｔ）の酸解離定数一覧より、各物質のｐＫａを参照することもできる。ｐＫａは小数点第３位まで求め、第３位を四捨五入して小数点第２位まで求める。
【００３０】
無機微粒子との結合性（親和性）が高いことから、表面修飾剤は酸性官能基を有することが好ましい。酸性官能基としては、カルボキシル基、リン酸基（Ｈ２ＰＯ４−）、ホスホン酸基（Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２−）、ホスフィン酸基（ＰＲ５（＝Ｏ）（ＯＨ）−）、またはスルホ基（ＳＯ３Ｈ−）などが挙げられる。ここで、Ｒ５は下記ホスフィン酸化合物中のＲ５と同義である。中でも、光透過性がより向上することから有機表面修飾剤がホスフィン酸基を有することがさらに好ましい。
【００３１】
中でも、ホスフィン酸基を有する好適な表面修飾剤としては以下式で表されるホスフィン酸化合物が挙げられる。
【００３２】
【化１】
2018138626.tif 000002
【００３３】
式中、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１以上８以下の直鎖もしくは分岐状のアルキル基、または炭素数６以上２４以下のアリール基であり、Ｒ５およびＲ６の双方が同時に水素原子になることはない。
【００３４】
炭素数１以上８以下の直鎖もしくは分岐状のアルキル基としては、特に制限されず、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基などが挙げられる。これらのうち、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基であることが好ましく、メチル基またはエチル基であることがより好ましく、メチル基であることがさらに好ましい。
【００３５】
炭素数６以上２４以下のアリール基としては、特に制限されず、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フルオレニル基、アンスリル基、ピレニル基、アズレニル基、アセナフチレニル基、ターフェニル基、フェナントリル基などが挙げられる。これらのうち、フェニル基、ビフェニル基、フルオレニル基が好ましく、フェニル基、フルオレニル基がより好ましく、フェニル基がさらに好ましい。
【００３６】
また、有機表面修飾剤は置換基を有していてもよい芳香族残基を有することが好ましい。有機表面修飾剤が芳香族残基を有することで、有機表面修飾剤の屈折率を向上させることができ、ゆえに得られる組成物の屈折率をさらに向上させることができる。さらに、下記式（１）で示される構成単位を有する熱可塑性樹脂と、芳香族残基を有する有機表面修飾剤とを組み合わせて用いることで、フルオレン骨格と芳香族残基との相互作用により樹脂組成物の強度が向上するため、下記式（１）で示される構成単位を有する熱可塑性樹脂と、芳香族残基を有する有機表面修飾剤とを組み合わせて用いることがより好ましい。
【００３７】
芳香族残基は、特に制限されない。ここで、「芳香族残基」とは、芳香族炭化水素環、複素環型芳香環、縮合型芳香環等の芳香環から水素原子１個を除いた基を意味する。例えば、炭素数６以上２４以下のアリール基、炭素数２以上２４以下のヘテロアリール基が挙げられる。
【００３８】
炭素数６以上２４以下のアリール基としては特に制限されず、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フルオレニル基、アンスリル基、ピレニル基、アズレニル基、アセナフチレニル基、ターフェニル基、フェナントリル基などが挙げられる。
【００３９】
炭素数２以上２４以下のヘテロアリール基としては特に制限されず、ピロリジニル基、ピペリジニル基、ピペラジニル基、モルフォリノ基、チオモルフォリノ基、ホモピペリジニル基、クロマニル基、イソクロマニル基、クロメニル基、ピロリル基、フラニル基、チエニル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、フラザニル基、オキサゾリル基、イソキサゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、ピラニル基、インドリル基、イソインドリル基、インダゾリル基、プリニル基、インドリジニル基、キノリニル基、イソキノリニル気、キナゾリニル基、プテリジニル基、キノリジニル基、ベンゾキサジニル基、カルバゾリル基、フェナジニル基、フェノチアジニル基、フェナントリジニル基などが挙げられる。これらのうち、チエニル基、イミダゾリル基が好ましく、イミダゾリル基がより好ましい。
【００４０】
中でも、芳香族残基としては、炭素数６以上２４以下のアリール基であることが好ましく、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基であることがより好ましく、フェニル基、ビフェニル基であることが好ましく、フェニル基であることがさらに好ましい。
【００４１】
なお、芳香族残基は、有機表面修飾剤中、複数有していてもよく、例えば、２個以上３個以下、好ましくは２個のフェニル基を有していてもよい。
【００４２】
芳香族残基に場合によって存在する置換基は、ハロゲン原子、炭素数１以上２４以下の直鎖もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１以上１８以下のヒドロキシアルキル基、炭素数１以上１８以下のアルコキシ基、炭素数１以上３２以下のアシル基、炭素数６以上２４以下のアリール基、炭素数２以上３２以下のアルケニル基、アミノ基、および炭素数２以上２４以下のヘテロアリール基などが挙げられる。
【００４３】
本実施形態における好適な表面修飾剤としては具体的には、以下が挙げられる；フェニルホスフィン酸（２．００）、ジフェニルホスフィン酸（２．３０）、安息香酸（４．２１）、ジメチルホスフィン酸（２．３０）、ビフェニル４−カルボン酸（４．１９）、４−メチル安息香酸（４．３７）、ベンゼンスルホン酸（２．５５）、酢酸（４．７６）、チオフェンカルボン酸（４．１０）、ヒドロキシ安息香酸（４．５４）、フェニル酢酸（４．３１）、ジフェニル酢酸（３．８１）、トリフェニル酢酸（３．３０）、４−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸（４．４）、３，５−ジメチル安息香酸（４．３４）、４−メチル安息香酸（４．３７）などが挙げられる。なお、括弧内はｐＫａを示す。
【００４４】
中でも、透明性、屈折率および全光線透過率のバランスに優れることから、表面修飾剤は、フェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、安息香酸が好ましく、フェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸がより好ましい。
【００４５】
有機表面修飾剤は１種単独でも２種以上併用してもよい。有機表面修飾剤を複数含む場合、全ての有機表面修飾剤のｐＫａが２．００以上６．００以下であることが好ましい。
【００４６】
有機表面修飾剤の分子量は、表面修飾の効果から、８０以上１０００以下であることが好ましく、８０以上５００以下であることが好ましい。
【００４７】
有機表面修飾剤の屈折率は、波長５８９ｎｍにおいて、１．３５以上であることが好ましく、１．５以上であることがより好ましい。かような屈折率の高い修飾剤を用いることで組成物全体の屈折率が高いものとなる。有機表面修飾剤の屈折率が高ければ高いほど好ましいが、上限としては１．８０程度以下である。修飾剤の屈折率ｎ（波長５８９ｎｍ）は、屈折率と化学構造を関係づける、Ｌｏｒｅｎｔｚ−Ｌｏｒｅｎｚ式が用いられる下記式（Ｂ）により算出することができる。
【００４８】
【数１】
2018138626.tif 000003
【００４９】
式（Ｂ）中、Ｎは単位体積当たりの分子数、αは分子の平均分極率である。
【００５０】
＜有機表面修飾剤により表面修飾されてなる無機微粒子＞
本明細書において、無機微粒子が「有機表面修飾剤により表面修飾されてなる」とは、無機微粒子の表面に存在する水酸基と表面修飾剤中の官能基とが化学的に反応して結合する；無機微粒子の表面と表面修飾剤とが水素結合などの引力相互作用により結合するなど何らかの方法により表面修飾剤が無機微粒子表面近傍に存在する状態を指す。
【００５１】
有機表面修飾剤により表面修飾されてなる無機微粒子の組成物中の固形分含有率は、成形時の樹脂組成物の強度を担保するために２５体積％以下であることが好ましく、２０体積％以下であることがより好ましい。該固形分含有率は、無機微粒子添加による屈折率向上の効果の観点からは、２体積％以上であることが好ましく、強度および高屈折率の観点から、３体積％以上２５体積％以下であることが好ましい。
【００５２】
有機表面修飾剤の無機微粒子への表面修飾方法は、特に限定されず、例えば、湿式法で修飾してもよいし、乾式法で修飾してもよい。無機微粒子をより効率よく修飾し、さらに、無機微粒子の二次凝集を防止する観点からは、湿式法を用いることが好ましい。無機微粒子を湿式法で修飾する場合には、例えば、無機微粒子の分散液に有機表面修飾剤を添加・撹拌することにより、無機微粒子の表面を修飾することができる。
【００５３】
無機微粒子の分散液に用いる溶媒は特に限定されないが、無機微粒子を良好に分散させる観点からは、水；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどのアルコール；およびこれらの混合物が好ましく用いられる。また、分散液の安定化のために、例えば、ギ酸、酢酸、塩酸、硝酸などの酸やアルカリなどの他の成分、好ましくは酸を分散液に添加してもよい。これらの成分は、熱可塑性樹脂と混合する前に、洗浄や乾燥によって除去してもよい。
【００５４】
表面修飾剤の添加量は表面修飾が適切に行われるように適宜設定されるが、表面修飾剤の修飾効果および屈折率を考慮して、表面修飾剤１に対して無機微粒子を３以上４０以下（重量比）とすることが好ましく、５以上２０以下（重量比）とすることがより好ましい。
【００５５】
無機微粒子を修飾剤で修飾させるための反応時間は、特に限定されず、通常、１時間以上４８時間以下、好ましくは、２時間以上２４時間以下である。また、反応温度も特に限定されず、通常、１０℃以上１００℃以下、好ましくは１０℃以上６０℃以下、より好ましくは１０℃以上４０℃以下である。
【００５６】
上記反応後、得られた分散液を濃縮してもよい。また、洗浄や濾過により、過剰な修飾剤や他の成分を除去してもよい。
【００５７】
＜熱可塑性樹脂＞
熱可塑性樹脂としては特に制限されず、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、非晶性ポリエステル樹脂、非晶性ポリオレフィン樹脂、シクロオレフィン樹脂などが挙げられる。熱可塑性樹脂は１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【００５８】
なかでも、耐熱性が高いことから、熱可塑性樹脂がポリカーボネート樹脂であることが好ましく、屈折率が高くなることから芳香族系ポリカーボネート樹脂であることがより好ましい。
【００５９】
芳香族系ポリカーボネートとは、芳香族ジオール成分由来の構成単位を有するポリカーボネートである。芳香族ジオール成分としては特に制限されないが、例えば下記一般式（２）で示される芳香族ジオール成分、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−エチリデンビスフェノール、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェノール）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシテトラフェニルメタン、４，４’−（α−メチルベンジリデン）ビスフェノール等が例示できる。芳香族ジオール成分は１種を単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【００６０】
さらに屈折率が高くなることから、熱可塑性樹脂は、下記式（１）で示される構成単位を有することがさらに好ましい。
【００６１】
【化２】
2018138626.tif 000004
【００６２】
式（１）中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１以上２０以下のアルキル基、炭素数１以上２０以下のアルコキシ基、炭素数６以上２０以下のシクロアルキル基、炭素数６以上２０以下のアリール基、炭素数６以上２０以下のシクロアルコキシ基、または炭素数６以上２０以下のアリールオキシ基を表す。
【００６３】
炭素数１以上２０以下のアルキル基としては、直鎖もしくは分岐状のアルキル基が挙げられ、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、１，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、１，３−ジメチルブチル基、１−イソプロピルプロピル基、１，２−ジメチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、１，４−ジメチルペンチル基、３−エチルペンチル基、２−メチル−１−イソプロピルプロピル基、１−エチル−３−メチルブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、３−メチル−１−イソプロピルブチル基、２−メチル−１−イソプロピル基、１−ｔ−ブチル−２−メチルプロピル基、ｎ−ノニル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ｎ−ウンデシル基、１−メチルデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基などが挙げられる。アルキル基は炭素数１以上８以下であることが好ましく、炭素数１以上４以下であることがより好ましい。
【００６４】
炭素数１以上２０以下のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基、トリデシルオキシ基、テトラデシルオキシ基、ペンタデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、ヘプタデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、ｎ−ノナデシルオキシ基、ｎ−エイコシルオキシ基などが挙げられる。アルコキシ基は炭素数１以上８以下であることが好ましく、炭素数１以上４以下であることがより好ましい。
【００６５】
炭素数６以上２０以下のシクロアルキル基としては、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などが挙げられる。シクロアルキル基としては、炭素数６以上１２以下のシクロアルキル基であることが好ましい。
【００６６】
炭素数６以上２０以下のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フルオレニル基、アンスリル基、ピレニル基、アズレニル基、アセナフチレニル基、ターフェニル基、フェナントリル基などが挙げられる。アリール基としては、炭素数６以上１２以下であることが好ましく、フェニル基であることがより好ましい。
【００６７】
炭素数６以上２０以下のシクロアルコキシ基としては、例えば、シクロヘキシルオキシ基などが挙げられる。シクロアルコキシ基としては、炭素数６以上１２以下であることが好ましい。
【００６８】
炭素数６以上２０以下のアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基などが挙げられる。アリールオキシ基としては、炭素数６以上１２以下であることが好ましく、フェノキシ基であることがより好ましい。
【００６９】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１以上２０以下のアルキル基、炭素数１以上２０以下のアルコキシ基、炭素数６以上２０以下のシクロアルキル基、炭素数６以上２０以下のアリール基であることが好ましく、水素原子または炭素数１以上２０以下のアルキル基であることが好ましく、水素原子であることが好ましい。
【００７０】
式（１）中、ＸおよびＸ’はそれぞれ独立して、炭素数２以上８以下のアルキレン基、炭素数３以上１２以下のシクロアルキレン基、または炭素数６以上２０以下のアリーレン基を表す。
【００７１】
炭素数２以上８以下のアルキレン基（アルカンジイル基）としては、例えば、エチレン基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基、ブタン−１，２−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基などが挙げられる。
【００７２】
炭素数３以上１２以下のシクロアルキレン基としては、例えば、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基などが挙げられる。
【００７３】
炭素数６以上２０以下のアリーレン基としては、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基、ナフタセンジイル基、ピレンジイル基、ナフチルナフタレンジイル基、ビフェニルジイル基（例えば、［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジイル基、３，３’−ビフェニルジイル基、３，６−ビフェニルジイル基等）、テルフェニルジイル基、クアテルフェニルジイル基、キンクフェニルジイル基、セキシフェニルジイル基などが挙げられる。
【００７４】
中でも、ＸおよびＸ’はそれぞれ独立して、炭素数２以上８以下のアルキレン基であることが好ましく、炭素数２以上４以下のアルキレン基であることがより好ましく、炭素数２または３のアルキレン基であることがさらに好ましい。
【００７５】
式（１）中、ｐおよびｑは、それぞれ独立して、０以上１０以下の整数であり、０以上５以下の整数であることが好ましく、０以上３以下の整数であることがより好ましく、０以上２以下の整数であることがさらに好ましく、０または１であることが特に好ましい。
【００７６】
なお、式（１）で表される構造は、１種であっても、２種以上の異なる構造の式（１）で表される構造を有していてもよい。式（１）で表される構造が２種以上存在する場合、ブロック共重合体でもランダム共重合体でもよい。
【００７７】
熱可塑性樹脂は、高分子末端または側鎖に酸性官能基を有することが好ましく、片末端または両末端に酸性官能基を有することがより好ましい。酸性官能基を有することで、無機微粒子との相互作用により無機微粒子の樹脂内での分散性が向上し、樹脂組成物の透明性が一層向上する。
【００７８】
酸性官能基としては、カルボキシル基、ホスホン酸基（Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２−）、ホスフィン酸基（ＰＨ（＝Ｏ）（ＯＨ）−）、またはスルホ基（ＳＯ３Ｈ−）が挙げられる。中でも、無機微粒子への酸性度による吸着力の違いから、ホスホン酸基、ホスフィン酸基またはカルボキシル基であることが好ましく、ホスホン酸基（Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２−）であることがより好ましい。スルホ基は、無機微粒子への吸着力は高いが、チオールが着色の原因となる場合がある。
【００７９】
酸性官能基を有する熱可塑性樹脂の製造方法は特に限定されず、公知の方法を用いて製造することができ、酸性官能基を有するモノマーを共重合させる方法、酸性官能基前駆体部位（例えばエステルなど）を有するモノマーを共重合させた後に加水分解などの手法により酸性官能基に変換する方法、水酸基、アミノ基、芳香環などの反応性部位を有する前駆体樹脂を合成した後に該反応性部位に酸性官能基を導入する方法などが挙げられる。また、酸性官能基を導入する別の方法としては、フェノール末端部を処理剤で修飾する方法などが挙げられ、例えば、スルホ基である場合には、クロロスルホン酸、無水硫酸、発煙硫酸等のスルホン酸化処理剤で処理する方法；ホスホン酸基である場合には、オキシ塩化リン等のリン酸化剤で処理する方法などが挙げられる。
【００８０】
熱可塑性樹脂は式（１）の繰り返し単位を主として有することが好ましい。以下、式（１）の繰り返し単位を主として有するポリカーボネート樹脂を樹脂（Ａ）とする。樹脂（Ａ）において、全繰り返し単位のうち、式（１）で表される繰返し単位を８０モル％以上含むことが好ましく、９０モル％以上含むことがより好ましく、９５モル％以上含むことがさらに好ましく、１００モル％含むことが最も好ましい。ここでいう含有量としては、末端が水酸基または酸性官能基である構成単位も含む。
【００８１】
樹脂（Ａ）は他の構成単位を有していてもよい。他の構成単位としては、例えば脂肪族ジオール、脂環族ジオール、式（２）で表される芳香族ジオール以外の芳香族ジオールに由来する構成単位が挙げられる。ここで、脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオールなどが挙げられる。脂環族ジオールとしては、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、デカリン−２，６−ジメタノール、ノルボルナンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール、シクロペンタン−１，３−ジメタノール、スピログリコールなどが挙げられる。芳香族ジオールとしては、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−エチリデンビスフェノール、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェノール）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシテトラフェニルメタン、４，４’−（α−メチルベンジリデン）ビスフェノールなどが挙げられる。
【００８２】
樹脂（Ａ）の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、式（２）で表される２価アルコール類と、カーボネート原料とを反応せしめることにより製造することができる。
【００８３】
【化３】
2018138626.tif 000005
【００８４】
式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４、ＸおよびＸ’、ならびにｐおよびｑは式（１）で用いられているものと同義である。
【００８５】
式（２）で表される具体的な化合物としては、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス−４−ヒドロキシフェニルフルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−イソプロピルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−イソブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−シクロヘキシルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）フルオレンなどが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【００８６】
カーボネート原料としては特に制限されないが、例えば、ジフェニルカーボネート、ジトルイルカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ジナフチルカーボネートなどのジアリールカーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどのジアルキルカーボネート；ホスゲン、ブロムホスゲンなどのカルボニルハライド；２価フェノールのジハロホルメートなどのハロホルメートなどを用いることができる。カーボネート原料は１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００８７】
カーボネート原料は、製造すべきポリカーボネートの重合方法に応じて適宜選定すればよい。例えばエステル交換法でポリカーボネートを製造する場合は、ジアリールカーボネート等が好ましく使用される。界面重合法の場合、ホスゲン、ブロムホスゲンなどのカルボニルハライドなどが好ましく使用される。これらのうちエステル交換法でポリカーボネートを製造しジフェニルカーボネートを使用することが好ましい。ジフェニルカーボネートを用いたエステル交換法はコスト面やプロセスが簡略であるなどの面から好ましい製造法である。
【００８８】
式（２）で表される２価アルコール類と、カーボネート原料との重合は、必要に応じて重合触媒を用いて行われる。反応温度は特に制限されないが、エステル交換法の場合、例えば１３０℃以上３５０℃以下であり、好ましくは１６０℃以上３００℃以下である。反応は窒素ガスやアルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気下で行ってもよく、必要に応じて減圧下で行ってもよい。上記の重合触媒としては、酸化亜鉛、酢酸亜鉛等の亜鉛化合物、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン等のチタン化合物、酸化スズ、ジ−ｎ−ブチルスズラウレート、ジ−ｎ−ブチルスズオキサイド、ジブチルスズジアセテート等のスズ化合物、酸化ゲルマニウム等のゲルマニウム化合物などが挙げられる。
【００８９】
上記によって得られた樹脂（Ａ）は、再沈澱法、透析法、限外濾過法、抽出法など一般的な精製法により精製してもよい。
【００９０】
熱可塑性樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば２，０００以上１００，０００以下であり、好ましくは５，０００以上８０，０００以下である。上記数値範囲とすることにより、組成物の透過率（透明性）が特に優れたものとなり、また、組成物から得られた成形品の機械的強度が優れるという利点がある。なお、本明細書において、熱可塑性樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、実施例に記載のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した値である。
【００９１】
熱可塑性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば１０，０００以上５００，０００以下であり、好ましくは１５，０００以上２００，０００以下である。上記数値範囲とすることにより、組成物の透過率（透明性）が特に優れたものとなり、また、組成物から得られた成形品の機械的強度が優れるという利点がある。なお、本明細書において、成分（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、実施例に記載のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した値である。
【００９２】
熱可塑性樹脂の屈折率は、アッベ数とのバランスを考慮すると、１．５以上２．０以下であることが好ましく、熱可塑性樹脂の屈折率は１．６以上１．８以下であることが好ましく、１．６を超えて１．７以下であることがより好ましい。なお、本明細書において、熱可塑性樹脂の屈折率は、実施例に記載の手法により測定された値である。
【００９３】
熱可塑性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば１００℃を超えて２５０℃以下であり、射出成型時のハンドリングと組成物の耐熱性とを考慮すると、熱可塑性樹脂のＴｇは１１０℃以上１８０℃以下であることが好ましい。なお、本明細書において、熱可塑性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、実施例に記載の示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定した値である。
【００９４】
一実施形態では、熱可塑性樹脂の含有量は、組成物全体に対して、１重量％以上９９重量％以下である。別の実施形態では、熱可塑性樹脂の含有量は、組成物全体に対して、２０重量％以上９５重量％以下である。
【００９５】
＜熱可塑性樹脂と有機表面修飾剤との間の溶解度パラメーターの差＞
熱可塑性樹脂と有機表面修飾剤との間の溶解度パラメーター（ＳＰ値）の差の絶対値は４以下である。これにより、熱可塑性樹脂および有機表面修飾剤の相溶性が高まり、無機微粒子の熱可塑性樹脂内での分散性が向上する。ゆえに、得られる樹脂組成物の透明性が高まる。ＳＰ値差の下限は小さければ小さいほどよく、０であるが、通常０．５以上となる。ＳＰ値差は３以下であることが好ましく、２．５以下であることがより好ましく、１以上２．５以下であることがさらに好ましい。
【００９６】
本明細書において「溶解度パラメーター（ＳＰ値）」とは、Ｆｅｄｏｒｓ法に基づく式から求められるＳＰ値をいい、分子凝集エネルギーの平方根で表される値で、単位は（ＭＰａ）１／２であり、２５℃における値である。Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ、Ｅ．Ｈ等の「ＰｏｌｙｍｅｒＨａｎｄｂｏｏｋ（４ｔｈ．ｅｄｉｔｉｏｎ）」、ＶＩＩ／６７１〜ＶＩＩ／７１４に記載のものを用いることができる。また、データの記載がない場合は、ＳＰ値は、ＰＯＬＹＭＥＲ  ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ  ＡＮＤ  ＳＣＩＥＮＣＥ（１９７４年発刊、第１４巻、Ｎｏ．２、１４７〜１５４頁）に記載されているように、下記式（Ａ）より算出することができる。
【００９７】
【数２】
2018138626.tif 000006
【００９８】
式中、ΔＥｖはモル凝集エネルギー（ｔｈｅ  ｅｎｅｒｇｙ  ｏｆ  ｖａｐｏｒｉｚａｔｉｏｎ  ａｔ  ａ  ｇｉｖｅｎ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）、Ｖはモル容積（ｍｏｌａｒ  ｖｏｌｕｍｅ）を表す。
【００９９】
ここで、ΔＥｖ及びＶはそれぞれΔＥｖ＝ΣΔｅｉおよびＶ＝ΣΔｖｉで表され、ｅｉおよびｖｉは上記ＰＯＬＹＭＥＲ  ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ  ＡＮＤ  ＳＣＩＥＮＣＥ（１９７４年発刊、第１４巻、Ｎｏ．２、１４７〜１５４頁）中のＴａｂｌｅ  ５に記載の値である。
【０１００】
有機表面修飾剤のＳＰ値は、熱可塑性樹脂内の無機微粒子の分散性の点で２０以上３５以下であることが好ましく、２４以上３１以下であることがより好ましく、２５以上２８以下であることがさらに好ましい。
【０１０１】
熱可塑性樹脂のＳＰ値は、無機微粒子の分散性の点で２１以上３４以下であることが好ましく、２２以上３１以下であることがより好ましい。ＳＰ値は主に化学構造によって決定され、特に分子量や官能基の種類が重要となる。官能基の種類によって分子引力が異なるため、ＳＰ値に差が生ずる。
【０１０２】
＜有機無機複合組成物の屈折率＞
本実施形態に係る有機無機複合組成物の屈折率は、１．６０以上であることが好ましい。組成物の屈折率が１．６０以上であることで、光学レンズ用として用いるのに適した組成物となる。有機無機複合組成物の屈折率は、熱可塑性樹脂、無機微粒子、および表面修飾剤の種類、含有比によって調整される。特に、表面修飾剤は、無機微粒子と比較して一般的に屈折率が低いため、組成物の屈折率を考慮する場合にはその含有量を適切に調整する必要がある。具体的には、上述のような表面修飾剤と無機微粒子との混合比とすることが好ましい。
【０１０３】
組成物の屈折率は、厚さ０．５ｍｍに製膜したフィルムを多波長アッベ屈折計（アタゴ社製ＤＲ−Ｍ４）にて、波長５８９ｎｍにおける屈折率を測定した値を採用する。
【０１０４】
＜組成物の調製方法＞
本実施形態に係る組成物は、熱可塑性樹脂、有機表面修飾剤、および無機微粒子を同時に混合してもよいが、表面修飾剤により無機微粒子が効果的に修飾されるという観点から、有機表面修飾剤と無機微粒子との混合物を調製した後、当該混合物と熱可塑性樹脂とを合一することが好ましい。組成物の調製には、クロロホルム、ジクロロメタン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、アセトン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの溶媒を用いてもよい。
【０１０５】
組成物中における各成分の混合重量比は特に制限されないが、例えば、表面架橋剤および無機微粒子の合計量に対する熱可塑性樹脂の混合重量比が、１／９９以上９９／１以下である。組成物から得られた成形品の機械的強度が優れるという観点から、表面架橋剤および無機微粒子の合計量に対する熱可塑性樹脂の混合重量比が、２０／８０以上９０／１０以下である。
【０１０６】
＜任意成分＞
本実施形態に係る組成物は、任意に、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐光安定剤、熱安定化剤、可塑剤、着色剤、ブルーイング剤、難燃剤、難燃助剤、離型剤、可塑剤、耐衝撃改良剤、補強剤、分散剤、帯電防止剤、発泡剤、抗菌剤、その他の樹脂、エラストマー等の添加剤を含んでいてもよい。
【０１０７】
＜成形品、光学部品＞
本発明の一実施形態は、上記の有機無機複合組成物を含む、成形品に関する。本発明の別の実施形態は、上記の有機無機複合組成物を含む、光学部品に関する。成形品の形状は、特に制限されず、例えば、レンズ状（球面レンズ、非球面レンズ、フレネルレンズ等）、フィルム状、シート状、板状、棒状、繊維状、プリズム状など任意の形態であってよい。成形品の製造に際しては、例えば、射出成形、圧縮成形、押出成形、トランスファー成形法、ブロー成形法、加圧成形法、塗布法（スピンコーティング法、ロールコーティング法、カーテンコーティング法、ディップコーティング法、キャスティング成形法等）などの公知の成形方法を利用できるが、本発明に係る組成物は、射出成形に特に適している。成形前に、ヘンシェルミキサー、ニーダ、バンバリーミキサー、押出機などの混練機を用いて原料を混合してもよい。射出成形により成形を行う場合は、例えば、シリンダー温度が２６０℃以上３３０℃以下、金型温度が８０℃以上１４０℃以下である。
【０１０８】
上記の光学部品は、ディスプレイ（例えば、スマートフォン用ディスプレイ、液晶ディスプレイおよびプラズマディスプレイ等）、撮影装置（例えば、カメラおよびビデオ等）、光ピックアップ、プロジェクタ、光ファイバー通信装置（例えば、光増幅器等）、自動車用ヘッドランプなどにおける、光を透過する光学部品（パッシブ光学部品）として好適に利用することができる。かようなパッシブ光学部品としては、例えば、レンズ、フィルム、光導波路、プリズム、プリズムシート、パネル、光ディスク、ＬＥＤの封止剤等を挙げることができる。かような光学部品は、必要に応じて、反射防止層、光線吸収層、ハードコート層、アンチグレア層等の各種の機能層を有していてもよい。
【実施例】
【０１０９】
本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いる場合があるが、特に断りがない限り、「重量部」あるいは「重量％」を表す。また、特記しない限り、各操作は、室温（２５℃）で行われる。
【０１１０】
（数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ））
熱可塑性樹脂濃度が０．１重量％となるようにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させ、孔径０．２μｍのポリ４フッ化エチレン製メンブレンフィルターでろ過したものを測定試料とした。数平均分子量および重量平均分子量の測定は、テトラヒドロフランを移動相とし、示差屈折計を検出器とするゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により行った。分子量の標準物質としては、単分散ポリスチレンを使用した。
【０１１１】
（ガラス転移点（Ｔｇ））
示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて昇温速度１０℃／分で３００℃まで昇温して１０分間保持したサンプルを、降温速度１０℃／分で２５℃まで冷却して１０分間保持した後、昇温速度１０℃／分で３００℃まで昇温して測定を行った。測定終了後は１０℃／分で室温（２５℃）まで冷却した。
【０１１２】
（実施例１）
＜微粒子合成例−１  酸化ジルコニウム微粒子ジクロロメタン分散液１の合成＞
攪拌機および温度計を装備したセパラブルフラスコに酸化ジルコニウム／メタノール／酢酸分散液（堺化学工業株式会社製ＳＺＲ−Ｍ、固形分３０重量％、体積基準のメジアン径３ｎｍ、酸化ジルコニウムの屈折率：２．１）１００．００部と、表面修飾剤としてフェニルホスフィン酸（屈折率：１．５２）４．００部を加え、３５℃で５時間撹拌した。その後、分散液をエバポレーターにより固形分が９０重量％になるまで濃縮し、透明の混合物を得た。さらに、得られた混合物をヘキサンで洗浄し、ろ過することにより過剰の酢酸およびフェニルホスフィン酸を除去した白色の粉末を得た。得られた粉末をジクロロメタンに分散させ、酸化ジルコニウム微粒子／フェニルホスフィン酸との合計量が１５重量％（固形分含有比）である酸化ジルコニウム微粒子ジクロロメタン分散液１を作製した。
【０１１３】
＜ポリマー合成例１  ポリカーボネートポリマーの合成＞
攪拌機および流出装置付きの５００ｍｌの反応容器に９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン（ＢＰＥＦ）２００．８２部（０．４６３ｍｏｌ）、ジフェニルカーボネート９７．１８部（０．４５４ｍｏｌ）、触媒として酸化亜鉛（和光純薬工業株式会社製、粒径：１μｍ以上）０．０３部を加え、窒素雰囲気下で３０分かけて１８０℃まで加温し、溶融状態になった時点で撹拌を開始した。２００℃まで昇温した後、減圧を開始し、反応容器内圧力を２０ｋＰａに調整し、さらに２４０℃まで加温した。次いで真空度を１ｋＰａまで上げて１時間反応させた。次いで２７０℃に昇温し、真空度を２００Ｐａまで上げ１時間反応を行い、ポリカーボネートポリマーを合成した。
【０１１４】
得られたポリマーを１Ｌのメタノールに滴下し、ポリマーの沈殿物を析出させた。ろ過により触媒を除去した後、乾燥してペレット化したポリカーボネートを得た。
【０１１５】
得られたポリカーボネートは数平均分子量：１７，８００、重量平均分子量：３５，９００、Ｔｇ：１６２℃、屈折率（ｎＤ、５８９ｎｍ）：１．６５０、ＳＰ値：２６．７７であった。なお、樹脂の屈折率については、無機微粒子を用いない以外は組成物の場合と同様にして、後述に記載の屈折率の測定に則り、測定した。
【０１１６】
＜有機無機複合樹脂組成物１の作製＞
ポリマー合成例１で得たポリカーボネートポリマー５部をジクロロメタン５０部に溶解させ、そこに微粒子合成例−１で製造した酸化ジルコニウム微粒子ジクロロメタン分散液１（固形分１５重量％）を５０部、室温で１時間かけて滴下し、そのまま１時間撹拌して、有機無機複合樹脂組成物１を得た。樹脂組成物中、フェニルホスフィン酸により表面処理されてなる酸化ジルコニウム微粒子の固形分含有率は１５体積％であった。
【０１１７】
（実施例２）
＜微粒子合成例−２  酸化ジルコニウム微粒子ジクロロメタン分散液２の合成＞
攪拌機および温度計を装備したセパラブルフラスコに酸化ジルコニウム／メタノール／酢酸分散液（堺化学工業株式会社製ＳＺＲ−Ｍ、固形分３０％、体積基準のメジアン径３ｎｍ、酸化ジルコニウムの屈折率：２．１）１００．００部と、表面修飾剤としてジフェニルホスフィン酸（屈折率：１．６０）４．００部を加え、３５℃で５時間撹拌した。その後、分散液をエバポレーターにより固形分が９０％になるまで濃縮し、透明の混合物を得た。さらに、得られた混合物をヘキサンで洗浄し、ろ過することにより過剰の酢酸およびジフェニルホスフィン酸を除去した白色の粉末を得た。得られた粉末をジクロロメタンに分散させ、酸化ジルコニウム微粒子／ジフェニルホスフィン酸との合計量が１５％（固形分含有比）である酸化ジルコニウム微粒子ジクロロメタン分散液２を作製した。
【０１１８】
上記酸化ジルコニウム微粒子ジクロロメタン分散液２を酸化ジルコニウム微粒子ジクロロメタン分散液１の代わりに用いたこと以外は、実施例１と同様にして有機無機複合樹脂組成物２を得た。
【０１１９】
（実施例３）
＜微粒子合成例−３  酸化ジルコニウム微粒子ジクロロメタン分散液３の合成＞
攪拌機および温度計を装備したセパラブルフラスコに酸化ジルコニウム／メタノール／酢酸分散液（堺化学工業株式会社製ＳＺＲ−Ｍ、固形分３０％、体積基準のメジアン径３ｎｍ、酸化ジルコニウムの屈折率：２．１）１００．００部と、表面修飾剤として安息香酸（屈折率：１．５６）４．００部を加え、３５℃で５時間撹拌した。その後、分散液をエバポレーターにより固形分が９０％になるまで濃縮し、透明の混合物を得た。さらに、得られた混合物をヘキサンで洗浄し、ろ過することにより過剰の酢酸および安息香酸を除去した白色の粉末を得た。得られた粉末をジクロロメタンに分散させ、酸化ジルコニウム微粒子／安息香酸との合計量が１５％（固形分含有比）である酸化ジルコニウム微粒子ジクロロメタン分散液３を作製した。
【０１２０】
上記酸化ジルコニウム微粒子ジクロロメタン分散液３を酸化ジルコニウム微粒子ジクロロメタン分散液１の代わりに用いたこと以外は、実施例１と同様にして有機無機複合樹脂組成物３を得た。
【０１２１】
（実施例４）
＜微粒子合成例−４  酸化ジルコニウム微粒子ジクロロメタン分散液４の合成＞
攪拌機および温度計を装備したセパラブルフラスコに酸化ジルコニウム／メタノール／酢酸分散液（堺化学工業株式会社製ＳＺＲ−Ｍ、固形分３０％、体積基準のメジアン径３ｎｍ、酸化ジルコニウムの屈折率：２．１）１００．００部と、表面修飾剤としてジメチルホスフィン酸（屈折率：１．３９）４．００部を加え、３５℃で５時間撹拌した。その後、分散液をエバポレーターにより固形分が９０％になるまで濃縮し、透明の混合物を得た。さらに、得られた混合物をヘキサンで洗浄し、ろ過することにより過剰の酢酸およびジメチルホスフィン酸を除去した白色の粉末を得た。得られた粉末をジクロロメタンに分散させ、酸化ジルコニウム微粒子／ジメチルホスフィン酸との合計量が１５％（固形分含有比）である酸化ジルコニウム微粒子ジクロロメタン分散液４を作製した。
【０１２２】
上記酸化ジルコニウム微粒子ジクロロメタン分散液４を酸化ジルコニウム微粒子ジクロロメタン分散液１の代わりに用いたこと以外は、実施例１と同様にして有機無機複合樹脂組成物４を得た。
【０１２３】
（実施例５）
＜ポリマー合成例２  ホスホン酸基含有ポリカーボネートの合成＞
攪拌機および流出装置付きの１００ｍｌの反応容器に９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン（ＢＰＥＦ）２２．０５部（０．０５０ｍｏｌ）、９，９−ビス−４−ヒドロキシフェニルフルオレン（ＢＰＦ）７．５５部（０．０２２ｍｏｌ）、ジフェニルカーボネート１５．４０部（０．０７２ｍｏｌ）、触媒として酸化亜鉛（和光純薬工業株式会社製、粒径：１μｍ以上）４．５×１０−３部を加え、窒素雰囲気下で３０分かけて１８０℃まで加温し、溶融状態になった時点で撹拌を開始した。２００℃まで昇温した後、減圧を開始し、反応容器内圧力を２０ｋＰａに調整し、さらに２４０℃まで加温した。次いで真空度を１ｋＰａまで上げて１時間反応させた。次いで２７０℃に昇温し、真空度を２００Ｐａまで上げた後、１時間反応を行い、ポリカーボネートを合成した。５００ｍｌのナス型フラスコに合成したポリカーボネートをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２７０部に完全に溶解させた。次にテトラエチルアミン２．７ｍｌを加え、窒素雰囲気下０℃まで冷却した。冷却後、塩化ホスホリル１．８ｍｌを３０分かけて滴下し、そのまま氷冷下１時間撹拌した後、室温に戻し、さらに３時間撹拌して、ポリカーボネートポリマーを合成した。
【０１２４】
その後純水１０ｍｌを加え、１Ｌのメタノール溶液に少量ずつ滴下しポリマーの沈殿物を析出させた。ろ過により触媒を除去した後、乾燥してペレット化したホスホン酸基含有ポリカーボネートを得た。
【０１２５】
得られたポリカーボネートは数平均分子量：１８，６００、重量平均分子量：３７，５００、Ｔｇ：１５０℃、屈折率（ｎＤ、５８９ｎｍ）：１．６４、ＳＰ値：２７．２０であった。
【０１２６】
ポリマー合成例−２で得たポリカーボネートポリマー５部をジクロロメタン５０部に溶解させ、そこに微粒子合成例−２で製造した酸化ジルコニウム微粒子ジクロロメタン分散液２（固形分１５％）を５０部、室温で１時間かけて滴下し、そのまま１時間撹拌して、有機無機複合樹脂組成物５を得た。
【０１２７】
（比較例１）
＜微粒子合成例−５  酸化ジルコニウム微粒子ジクロロメタン分散液５の合成＞
攪拌機および温度計を装備したセパラブルフラスコに酸化ジルコニウム／メタノール／酢酸分散液（堺化学工業株式会社製ＳＺＲ−Ｍ、固形分３０％、体積基準のメジアン径３ｎｍ、酸化ジルコニウムの屈折率：２．１）１００．００部と、表面修飾剤として１，４−フェニレンジアミン（屈折率：１．６３４）４．００部を加え、３５℃で５時間撹拌した。その後、分散液をエバポレーターにより固形分が９０％になるまで濃縮し、透明の混合物を得た。さらに、得られた混合物をヘキサンで洗浄し、ろ過することにより過剰の酢酸および１，４−フェニレンジアミンを除去した白色の粉末を得た。得られた粉末をジクロロメタンに分散させ、酸化ジルコニウム微粒子／１，４−フェニレンジアミンとの合計量が１５％（固形分含有比）である酸化ジルコニウム微粒子ジクロロメタン分散液５を作製した。
【０１２８】
上記酸化ジルコニウム微粒子ジクロロメタン分散液５を酸化ジルコニウム微粒子ジクロロメタン分散液１の代わりに用いたこと以外は、実施例１と同様にして有機無機複合樹脂組成物６を得た。
【０１２９】
（比較例２）
＜微粒子合成例−６  酸化ジルコニウム微粒子ジクロロメタン分散液６の合成＞
攪拌機および温度計を装備したセパラブルフラスコに酸化ジルコニウム／メタノール／酢酸分散液（堺化学工業株式会社製ＳＺＲ−Ｍ、固形分３０％、体積基準のメジアン径３ｎｍ、酸化ジルコニウムの屈折率：２．１）１００．００部と、表面修飾剤として２−フェニルエタンチオール（屈折率：１．５６）４．００部を加え、３５℃で５時間撹拌した。その後、分散液をエバポレーターにより固形分が９０％になるまで濃縮し、透明の混合物を得た。さらに、得られた混合物をヘキサンで洗浄し、ろ過することにより過剰の酢酸および２−フェニルエタンチオールを除去した白色の粉末を得た。得られた粉末をジクロロメタンに分散させ、酸化ジルコニウム微粒子／２−フェニルエタンチオールとの合計量が１５％（固形分含有比）である酸化ジルコニウム微粒子ジクロロメタン分散液６を作製した。
【０１３０】
上記酸化ジルコニウム微粒子ジクロロメタン分散液６を酸化ジルコニウム微粒子ジクロロメタン分散液１の代わりに用いたこと以外は、実施例１と同様にして有機無機複合樹脂組成物７を得た。
【０１３１】
（比較例３）
＜微粒子合成例−７  酸化ジルコニウム微粒子ジクロロメタン分散液７の合成＞
攪拌機および温度計を装備したセパラブルフラスコに酸化ジルコニウム／メタノール／酢酸分散液（堺化学工業株式会社製ＳＺＲ−Ｍ、固形分３０％、体積基準のメジアン径３ｎｍ、酸化ジルコニウムの屈折率：２．１）１００．００部と、表面修飾剤としてビフェニル−４−カルボン酸（屈折率：１．６１）４．００部を加え、３５℃で５時間撹拌した。その後、分散液をエバポレーターにより固形分が９０％になるまで濃縮し、透明の混合物を得た。さらに、得られた混合物をヘキサンで洗浄し、ろ過することにより過剰の酢酸およびビフェニル−４−カルボン酸を除去した白色の粉末を得た。得られた粉末をジクロロメタンに分散させ、酸化ジルコニウム微粒子／ビフェニル−４−カルボン酸との合計量が１５％（固形分含有比）である酸化ジルコニウム微粒子ジクロロメタン分散液７を作製した。
【０１３２】
上記酸化ジルコニウム微粒子ジクロロメタン分散液７を酸化ジルコニウム微粒子ジクロロメタン分散液１の代わりに用いたこと以外は、実施例１と同様にして有機無機複合樹脂組成物８を得た。
【０１３３】
（比較例４）
＜微粒子合成例−８  酸化ジルコニウム微粒子ジクロロメタン分散液８の合成＞
攪拌機および温度計を装備したセパラブルフラスコに酸化ジルコニウム／メタノール／酢酸分散液（堺化学工業株式会社製ＳＺＲ−Ｍ、固形分３０％、体積基準のメジアン径３ｎｍ、酸化ジルコニウムの屈折率：２．１）１００．００部と、表面修飾剤としてフェニルホスホン酸（屈折率：１．５２）４．００部を加え、３５℃で５時間撹拌した。その後、分散液をエバポレーターにより固形分が９０％になるまで濃縮し、透明の混合物を得た。さらに、得られた混合物をヘキサンで洗浄し、ろ過することにより過剰の酢酸およびフェニルホスホン酸を除去した白色の粉末を得た。得られた粉末をジクロロメタンに分散させ、酸化ジルコニウム微粒子／フェニルホスホン酸との合計量が１５％（固形分含有比）である酸化ジルコニウム微粒子ジクロロメタン分散液８を作製した。
【０１３４】
上記酸化ジルコニウム微粒子ジクロロメタン分散液８を酸化ジルコニウム微粒子ジクロロメタン分散液１の代わりに用いたこと以外は、実施例１と同様にして有機無機複合樹脂組成物９を得た。
【０１３５】
（比較例５）
＜微粒子合成例−９  酸化ジルコニウム微粒子ジクロロメタン分散液９の合成＞
攪拌機および温度計を装備したセパラブルフラスコに酸化ジルコニウム／メタノール／酢酸分散液（堺化学工業株式会社製ＳＺＲ−Ｍ、固形分３０％、体積基準のメジアン径３ｎｍ、酸化ジルコニウムの屈折率：２．１）１００．００部と、表面修飾剤として４−メチル安息香酸（屈折率：１．５１）４．００部を加え、３５℃で５時間撹拌した。その後、分散液をエバポレーターにより固形分が９０％になるまで濃縮し、透明の混合物を得た。さらに、得られた混合物をヘキサンで洗浄し、ろ過することにより過剰の酢酸および４−メチル安息香酸を除去した白色の粉末を得た。得られた粉末をジクロロメタンに分散させ、酸化ジルコニウム微粒子／４−メチル安息香酸との合計量が１５％（固形分含有比）である酸化ジルコニウム微粒子ジクロロメタン分散液９を作製した。
【０１３６】
上記酸化ジルコニウム微粒子ジクロロメタン分散液９を酸化ジルコニウム微粒子ジクロロメタン分散液１の代わりに用いたこと以外は、実施例１と同様にして有機無機複合樹脂組成物１０を得た。
【０１３７】
（比較例６）
＜微粒子合成例−１０  酸化ジルコニウム微粒子ジクロロメタン分散液１０の合成＞
攪拌機および温度計を装備したセパラブルフラスコに酸化ジルコニウム／メタノール／酢酸分散液（堺化学工業株式会社製ＳＺＲ−Ｍ、固形分３０％、体積基準のメジアン径３ｎｍ、酸化ジルコニウムの屈折率：２．１）１００．００部と、あらかじめジクロロメタン２０．００部に表面修飾剤としてベンゼンスルホン酸（屈折率：１．５６）４．００部を溶解させた表面修飾剤溶液を加え、３５℃で５時間撹拌した。その後、分散液をエバポレーターにより固形分が９０％になるまで濃縮し、透明の混合物を得た。さらに、得られた混合物をヘキサンで洗浄し、ろ過することにより過剰の酢酸およびベンゼンスルホン酸を除去した白色の粉末を得た。得られた粉末をジクロロメタンに分散させ、酸化ジルコニウム微粒子／ベンゼンスルホン酸との合計量が１５％（固形分含有比）である酸化ジルコニウム微粒子ジクロロメタン分散液１０を作製した。
【０１３８】
上記酸化ジルコニウム微粒子ジクロロメタン分散液１０を酸化ジルコニウム微粒子ジクロロメタン分散液１の代わりに用いたこと以外は、実施例１と同様にして有機無機複合樹脂組成物１１を得た。
【０１３９】
（評価方法：屈折率の測定）
各有機無機複合樹脂組成物にジクロロメタンを添加し、固形分濃度１０％としたゾルをポリイミド基板にキャストした。その後、キャスト膜を３５℃で乾燥させ、フィルムを作製した（乾燥膜厚０．５ｍｍ）。得られたフィルムを多波長アッベ屈折計（アタゴ社製ＤＲ−Ｍ４）にて、ナトリウムＤ線（ｎＤ、波長：５８９ｎｍ）の屈折率を測定した。
【０１４０】
（評価方法：ヘーズ（Ｈａｚｅ）と全光線透過率の測定）
ヘーズ（Ｈａｚｅ）と全光線透過率は屈折率の測定と同様の手法で作製したフィルムを空気中、２５０℃で１５分加熱した後、日本電色工業株式会社製ヘーズメーター  ＮＤＨ５０００を用いて測定し評価した。測定波長：３８０〜７８０ｎｍ。
【０１４１】
全光線透過率は８０％以上であることが好ましく、８５％以上であることがより好ましい。ヘーズは３％以下（下限０％）であることが好ましく、２％以下であることがより好ましく、１％以下であることが最も好ましい。なお、空気中、２５０℃１５分の加熱は射出成形を模した形態である。
【０１４２】
結果を下記表１に示す。
【０１４３】
【表１】
2018138626.tif 000007
【０１４４】
上記結果より、実施例１〜５の樹脂組成物は、高い屈折率を有するとともに、フィルムの透明性が高く、黄変が少ない（全光線透過率が高い）。一方、ｐＫａが６．００を超える比較例１の樹脂組成物は、全光線透過率が８０％未満となった。これは、有機表面修飾剤の分解に起因する黄変が原因であると考えられる。また、ｐＫａが２．００未満の比較例４の樹脂組成物は、ヘーズが著しく低下し、屈折率の測定ができず、全光線透過率が８０％未満となった。また、ＳＰ値差が４を超える比較例３、５〜６の樹脂組成物は、透明性が著しく低下し、比較例２、４および６では屈折率が測定できないほどに透明性が低下していた。
【０１４５】
一方、修飾剤のｐＫａが４．００以下である実施例１、２、４および５の場合、透明性が一層向上した。さらに、修飾剤が芳香環基を有する実施例１、２、および５の場合、透明性がさらに一層向上した。