(57)【要約】【課題】耐熱性を有する樹脂板や金属張積層板等を作製可能な、シロキサン樹脂組成物を含むプリプレグ、及び、それを用いた樹脂板、金属張積層板、プリント配線板、半導体装置を提供する。【解決手段】本発明に係るプリプレグは、繊維基材及びシロキサン樹脂組成物を含むプリプレグであって、該シロキサン樹脂組成物が、（Ａ）成分：シラノール基およびアルコキシシリル基からなる群から選ばれる官能基を一分子中に少なくとも２個以上含有するポリシロキサン化合物、および（Ｂ）成分：抽出水のｐＨ値が２５℃において６．１以下であるシリカを少なくとも含み、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との総量に対する（Ｂ）成分の割合が７０質量％以上９７質量％以下である、プリプレグである。【選択図】図１
2018021189.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維基材及びシロキサン樹脂組成物を含むプリプレグであって、
該シロキサン樹脂組成物が、
（Ａ）成分：シラノール基およびアルコキシシリル基からなる群から選ばれる官能基を一分子中に少なくとも２個以上含有するポリシロキサン化合物、
および
（Ｂ）成分：抽出水のｐＨ値が２５℃において６．１以下であるシリカ
を少なくとも含み、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との総量に対する（Ｂ）成分の割合が７０質量％以上９７質量％以下である、プリプレグ。
【請求項２】
（Ａ）成分が、下記式［１］で表される構造単位を少なくとも有するポリシロキサン化合物を含む、請求項１に記載のプリプレグ。
【化１】
2018021189.tif 000017
（式［１］中のＲ１はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状のアルキ
ル基、炭素数３〜１０の分岐状のアルキル基、炭素数３〜１０の環状のアルキル基、炭素数２〜１０の直鎖状のアルケニル基、炭素数３〜１０の分岐状アルケニル基、炭素数３〜１０の環状のアルケニル基または炭素数５〜１０のアリール基であり、これらのアルキル基、アルケニル基またはアリール基中の水素原子の一部または全てがハロゲン原子と置換されていてもよく、アルキル基、アルケニル基またはアリール基中の炭素原子の一部が窒素原子、酸素原子および珪素原子からなる群より選択される少なくとも１種と置換されていてもよく、前記ハロゲン原子はフッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子からなる群より選択される少なくとも１種であり、Ｒ１が複数存在する場合には、Ｒ１は同じまたは互いに異なる種類であってもよい。式［１］中の酸素原子はそれぞれ、シロキサン結合を形成している酸素原子、またはシラノール基もしくはアルコキシシリル基を形成している酸素原子を示す。式［１］中のｍおよびｎはそれぞれ、１〜３の整数を表し、ｍ＋ｎ＝４を満たす。）
【請求項３】
Ｒ１が炭素数１〜１０の直鎖状のアルキル基、炭素数３〜１０の分岐状のアルキル基、炭素数３〜１０の環状のアルキル基、または炭素数５〜１０のアリール基を表す、請求項２に記載のプリプレグ。
【請求項４】
Ｒ１がメチル基、またはフェニル基を表す、請求項２に記載のプリプレグ。
【請求項５】
（Ａ）成分が、式［１］で表される構造単位と下記式［２］で表される構造単位とを有するポリシロキサン化合物を含む、請求項２乃至４のいずれか一項に記載のプリプレグ。
【化２】
2018021189.tif 000018
（式［２］中の酸素原子はそれぞれ、シロキサン結合を形成している酸素原子、またはシラノール基もしくはアルコキシシリル基を形成している酸素原子を示す。）
【請求項６】
（Ａ）成分におけるシラノール基およびアルコキシシリル基の総含有量が１ｍｍｏｌ／ｇ以上１５ｍｍｏｌ／ｇ以下である、請求項１乃至５のいずれか一項に記載のプリプレグ。
【請求項７】
（Ｂ）成分が、粒子径３μｍ以下のシリカ粒子を含有する、請求項１乃至６のいずれか一項に記載のプリプレグ。
【請求項８】
（Ｂ）成分が、粒度分布測定において複数の頻度ピークを示すシリカである、請求項１乃至７のいずれか一項に記載のプリプレグ。
【請求項９】
（Ｂ）成分が、表面が化学修飾されていないシリカである、請求項１乃至８のいずれか一項に記載のプリプレグ。
【請求項１０】
繊維基材及びシロキサン樹脂組成物を含むプリプレグの製造方法であって、
（Ａ）成分：シラノール基およびアルコキシシリル基からなる群から選ばれる官能基を一分子中に少なくとも２個以上含有するポリシロキサン化合物と、
（Ｂ）成分：抽出水のｐＨ値が２５℃において６．１以下であるシリカと
を少なくとも混合して該シロキサン樹脂組成物を得る工程と、
該繊維基材に該シロキサン樹脂組成物を含浸、乾燥させる工程とを含み、
（Ａ）成分と（Ｂ）成分との総量に対する（Ｂ）成分の割合が７０質量％以上９７質量％以下である、プリプレグの製造方法。
【請求項１１】
繊維基材及びシロキサン樹脂組成物を含むプリプレグの製造方法であって、
該シロキサン樹脂組成物が、  
（Ａ）成分：シラノール基およびアルコキシシリル基からなる群から選ばれる官能基を一分子中に少なくとも２個以上含有するポリシロキサン化合物と、
（Ｂ）成分：抽出水のｐＨ値が２５℃において６．１以下であるシリカ、
を含み、
（Ａ）成分と（Ｂ）成分との総量に対する（Ｂ）成分の割合が７０質量％以上９７質量％以下である、シロキサン樹脂組成物であり、
該繊維基材に該シロキサン樹脂組成物を含浸、乾燥させる工程
を含む、プリプレグの製造方法。
【請求項１２】
請求項１乃至９のいずれか一項に記載のプリプレグまたは該プリプレグの積層体、の成形体。
【請求項１３】
請求項１２に記載の成形体からなる、樹脂板。
【請求項１４】
請求項１３に記載の樹脂板からなる樹脂層と、金属層とを備えることを特徴とする、金属張積層板。
【請求項１５】
請求項１３に記載の樹脂板と、該樹脂板の両面又は片面に金属箔とを備えることを特徴とする、金属張積層板。
【請求項１６】
請求項１３に記載の樹脂板と、該樹脂板の両面又は片面に配線パターンとを備えることを特徴とする、プリント配線板。
【請求項１７】
請求項１６に記載のプリント配線板と、該プリント配線板上に設置された半導体素子とを備えることを特徴とする、半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリプレグ、及び、それを用いた樹脂板、金属張積層板、プリント配線板、半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器の高機能化・高性能化に伴い、半導体チップの発熱量は増加する傾向がある。例えば、電力・電源の制御に用いられるパワー半導体においては、従来のシリコン半導体素子に代わって、シリコンカーバイド（ＳｉＣ）半導体素子や、窒化ガリウム（ＧａＮ）半導体素子などを搭載したデバイスが次世代のパワー半導体として期待されている。これらのデバイスでは、２５０℃程度での安定動作により性能を完全に引き出すことができるとされている。これに伴い、半導体チップを搭載する基板に要求される耐熱温度も高くなりつつある。
【０００３】
現在、半導体の実装分野で用いられる基板として、ガラスクロス等の繊維基材に有機樹脂を含浸、乾燥させて、板状に成形した基板が広く用いられている。該有機樹脂としては、フェノール樹脂やエポキシ樹脂が最も汎用的に用いられるが、耐熱性を改良する観点から、ビスマレイミド−トリアジン樹脂（ＢＴ樹脂と呼ばれる）やポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ樹脂と呼ばれる）等の有機樹脂も使用されている。これらの基板は、シリコン半導体素子の動作温度を目安に設計される事が多く（例えば１７５℃）、ＳｉＣ半導体やＧａＮ半導体等の高温作動が可能な半導体素子の実装においては、耐熱性は未だ十分ではない。
【０００４】
半導体の実装分野で用いられる基板として、セラミックスも使われてきたが、耐熱性には優れる一方、価格が高く大型基板には対応できない。そこで、耐熱性、耐候性等の特性に優れており、種々の用途に使用されているシロキサン樹脂によるプリプレグを用いた樹脂板及び金属張積層板を使用することが検討されている。
【０００５】
特許文献１には、付加硬化型のシロキサン樹脂組成物を用いたプリプレグや、該プリプレグを用いた樹脂板等が記載されており、特定の硬質のシリコーン樹脂を石英ガラスクロスに含浸したプリプレグが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１３−９５８６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、硬化時の発泡が抑制可能であり、高い耐熱性を有するプリプレグ、及び、それを用いた樹脂板、金属張積層板、プリント配線板、半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、付加硬化型のシロキサン樹脂組成物のかわりに縮合硬化型のシロキサン樹脂組成物を用いることに着目した。縮合硬化型ではその硬化反応の性質上、得られる硬化物は、付加硬化型と同等以上の耐熱性を有することが期待できる。
【０００９】
しかしながら、縮合硬化型の硬化反応においては、硬化時にガスが発生して硬化物中に発泡が生じ得ることが判明した。この発泡は、成形不良を引き起こすのみならず、密着性、機械強度、気体バリア性、絶縁性等の低下を招き得る。しかし、縮合反応の性質上、その解決は本質的に困難であった。
【００１０】
そこで、本発明者らが、さらに鋭意検討を行った結果、
繊維基材及びシロキサン樹脂組成物を含むプリプレグであって、
該シロキサン樹脂組成物が、
（Ａ）成分：所定のポリシロキサン化合物、および
（Ｂ）成分：抽出水の２５℃におけるｐＨ値が６．１以下であるシリカ
を少なくとも含み、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との総量に対する（Ｂ）成分の割合が７０質量％以上９７質量％以下であることを特徴とするプリプレグを使用することにより、発泡の発生を抑制し、上記課題を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は以下の各発明を含む。
【００１２】
［発明１］
繊維基材及びシロキサン樹脂組成物を含むプリプレグであって、
該シロキサン樹脂組成物が、
（Ａ）成分：シラノール基およびアルコキシシリル基からなる群から選ばれる官能基を一分子中に少なくとも２個以上含有するポリシロキサン化合物、
および
（Ｂ）成分：抽出水のｐＨ値が２５℃において６．１以下であるシリカ
を少なくとも含み、
（Ａ）成分と（Ｂ）成分との総量に対する（Ｂ）成分の割合が７０質量％以上９７質量％以下である、プリプレグ。
【００１３】
［発明２］
（Ａ）成分が、下記式［１］で表される構造単位を少なくとも有するポリシロキサン化合物を含む、発明１に記載のプリプレグ。
【化１】
2018021189.tif 000003
【００１４】
（式［１］中のＲ１はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状のアルキル基、炭素数３〜１０の分岐状のアルキル基、炭素数３〜１０の環状のアルキル基、炭素数２〜１０の直鎖状のアルケニル基、炭素数３〜１０の分岐状アルケニル基、炭素数３〜１０の環状のアルケニル基または炭素数５〜１０のアリール基であり、これらのアルキル基、アルケニル基またはアリール基中の水素原子の一部または全てがハロゲン原子と置換されていてもよく、アルキル基、アルケニル基またはアリール基中の炭素原子の一部が窒素原子、酸素原子および珪素原子からなる群より選択される少なくとも１種と置換されていてもよく、前記ハロゲン原子はフッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子からなる群より選択される少なくとも１種であり、Ｒ１が複数存在する場合には、Ｒ１は同じまたは互いに異なる種類であってもよい。式［１］中の酸素原子は少なくとも一つは、シロキサン結合を形成している酸素原子であり、シラノール基またはアルコキシシリル基を形成していてもよい。式［１］中のｍおよびｎはそれぞれ、１〜３の整数を表し、ｍ＋ｎ＝４を満たす。）
【００１５】
［発明３］
Ｒ１が炭素数１〜１０の直鎖状のアルキル基、炭素数３〜１０の分岐状のアルキル基、炭素数３〜１０の環状のアルキル基、または炭素数５〜１０のアリール基を表す、発明２に記載のプリプレグ。
【００１６】
［発明４］
Ｒ１がメチル基、またはフェニル基を表す、発明２に記載のプリプレグ。
【００１７】
［発明５］
（Ａ）成分が、式［１］で表される構造単位と下記式［２］で表される構造単位とを有するポリシロキサン化合物を含む、発明２乃至４のいずれか一項に記載のプリプレグ。
【化２】
2018021189.tif 000004
【００１８】
（式［２］中の酸素原子はそれぞれ、シロキサン結合を形成している酸素原子、またはシラノール基もしくはアルコキシシリル基を形成している酸素原子を示す。）
【００１９】
［発明６］
（Ａ）成分におけるシラノール基およびアルコキシシリル基の総含有量が１ｍｍｏｌ／ｇ以上１５ｍｍｏｌ／ｇ以下である、発明１乃至５のいずれか一項に記載のプリプレグ。
【００２０】
［発明７］
（Ｂ）成分が、粒子径３μｍ以下のシリカ粒子を含有する、発明１乃至６のいずれか一項に記載のプリプレグ。
【００２１】
［発明８］
（Ｂ）成分が、粒度分布測定において複数の頻度ピークを示すシリカである、発明１乃至７のいずれか一項に記載のプリプレグ。
【００２２】
［発明９］
（Ｂ）成分が、表面が化学修飾されていないシリカである、発明１乃至８のいずれか一項に記載のプリプレグ。
【００２３】
［発明１０］
繊維基材及びシロキサン樹脂組成物を含むプリプレグの製造方法であって、
（Ａ）成分：シラノール基およびアルコキシシリル基からなる群から選ばれる官能基を一分子中に少なくとも２個以上含有するポリシロキサン化合物と、
（Ｂ）成分：抽出水のｐＨ値が２５℃において６．１以下であるシリカと
を少なくとも混合して該シロキサン樹脂組成物を得る工程と、
該繊維基材に該シロキサン樹脂組成物を含浸、乾燥させる工程を含み、
（Ａ）成分と（Ｂ）成分との総量に対する（Ｂ）成分の割合が７０質量％以上９７質量％以下である、プリプレグの製造方法。
【００２４】
［発明１１］
繊維基材及びシロキサン樹脂組成物を含むプリプレグの製造方法であって、
該シロキサン樹脂組成物が、  
（Ａ）成分：シラノール基およびアルコキシシリル基からなる群から選ばれる官能基を一分子中に少なくとも２個以上含有するポリシロキサン化合物と、
（Ｂ）成分：抽出水のｐＨ値が２５℃において６．１以下であるシリカ、
を含み、
（Ａ）成分と（Ｂ）成分との総量に対する（Ｂ）成分の割合が７０質量％以上９７質量％以下である、シロキサン樹脂組成物であり、
該繊維基材に該シロキサン樹脂組成物を含浸、乾燥させる工程
を含む、プリプレグの製造方法。
【００２５】
［発明１２］
発明１乃至９のいずれか一項に記載のプリプレグまたは該プリプレグの積層体、の成形体。
【００２６】
［発明１３］
発明１２に記載の成形体からなる、樹脂板。
【００２７】
［発明１４］
発明１３に記載の樹脂板からなる樹脂層と、金属層とを備えることを特徴とする、金属張積層板。
【００２８】
［発明１５］
発明１３に記載の樹脂板と、該樹脂板の両面又は片面に金属箔とを備えることを特徴とする、金属張積層板。
【００２９】
［発明１６］
発明１３に記載の樹脂板と、該樹脂板の両面又は片面に配線パターンとを備えることを特徴とする、プリント配線板。
【００３０】
［発明１７］
発明１６に記載のプリント配線板と、該プリント配線板上に設置された半導体素子とを備えることを特徴とする、半導体装置。
【発明の効果】
【００３１】
本発明のプリプレグを用いることで、プリプレグを樹脂板や金属張積層板等に成形する際の発泡を抑制し、耐熱性を有する樹脂板や金属張積層板等を作製することができる。本発明のプリプレグを用いた樹脂板や金属張積層板、プリント配線版は、例えば、半導体素子を実装するための基板、特にパワー半導体素子を実装するための基板として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明の半導体装置の一例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下、本発明の実施形態を説明するが、本発明の技術的範囲は特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきであり、下記の具体的な形態によって制限を受けることはない。
【００３４】
［シロキサン樹脂組成物］
本発明で用いられるシロキサン樹脂組成物は、（Ａ）成分として所定のポリシロキサン化合物と、（Ｂ）成分として所定のシリカとを少なくとも含む。また、本発明のシロキサン樹脂組成物は、その他の成分として、所定の添加物をさらに含んでいてもよい。
【００３５】
以下、本発明で用いられるシロキサン樹脂組成物に含まれる各成分について、詳細に説明する。
【００３６】
＜（Ａ）成分：ポリシロキサン化合物＞
（第一の実施形態）
（Ａ）成分は、シラノール基およびアルコキシシリル基からなる群から選ばれる官能基を一分子中に少なくとも２個以上含有するポリシロキサン化合物である。
【００３７】
このポリシロキサン化合物の種類は、シラノール基およびアルコキシシリル基からなる群から選ばれる官能基を一分子中に少なくとも２個以上含有するポリシロキサン化合物であれば、特に限定されず、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。このようなポリシロキサン化合物は、アルコキシシラン化合物およびクロロシラン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を加水分解重縮合して得られる。このとき、アルコキシシラン化合物およびクロロシラン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種に加えて、環状シロキサン化合物やポリジメチルシロキサン化合物を併用して加水分解重縮合してもよい。
【００３８】
半導体素子を実装するための基板、特にパワー半導体素子を実装するための基板としてより好適な基板を得る観点から、本発明に係る（Ａ）成分は、シラノール基およびアルコキシシリル基からなる群から選ばれる官能基を一分子中に少なくとも２個以上含有し、かつ、下記式［１］で表される構造単位を少なくとも有するポリシロキサン化合物（以下、「ポリシロキサン化合物［１］」と称することがある。）であることが好ましい。ただし、（Ａ）成分の一部として、ポリシロキサン化合物［１］以外のポリシロキサン化合物を用いてもよい。
【化３】
2018021189.tif 000005
【００３９】
式［１］中、Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状のアルキル基、炭素数３〜１０の分岐状のアルキル基、炭素数３〜１０の環状のアルキル基、炭素数２〜１０の直鎖状のアルケニル基、炭素数３〜１０の分岐状のアルケニル基、炭素数３〜１０の環状のアルケニル基または炭素数５〜１０のアリール基である。これらのアルキル基、アルケニル基またはアリール基中の水素原子の一部または全てがハロゲン原子と置換されていてもよく、アルキル基、アルケニル基またはアリール基中の炭素原子の一部が窒素原子、酸素原子および珪素原子からなる群より選択される少なくとも１種と置換されていてもよい。ここで、ハロゲン原子とはフッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子からなる群より選択される少なくとも１種を表す。Ｒ１が複数存在する場合には、Ｒ１は同じまたは互いに異なる種類であってもよい。式［１］中、酸素原子は、少なくとも一つは、シロキサン結合を形成している酸素原子であり、シラノール基またはアルコキシシリル基を形成していてもよい。式［１］中、ｍおよびｎはそれぞれ、１〜３の整数を表し、ｍ＋ｎ＝４を満たす。
【００４０】
式［１］のＲ１における炭素数１〜１０の直鎖状のアルキル基、炭素数３〜１０の分岐状のアルキル基または炭素数３〜１０の環状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。中でも、メチル基が好ましい。
【００４１】
式［１］のＲ１における炭素数２〜１０の直鎖状のアルケニル基、炭素数３〜１０の分岐状のアルケニル基または炭素数３〜１０の環状のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基等が挙げられる。
【００４２】
式［１］のＲ１における炭素数５〜１０のアリール基としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等が挙げられる。中でも、フェニル基が好ましい。
【００４３】
シロキサン樹脂組成物の硬化性を高め、樹脂板や金属張積層板等のクラックをより一層抑制する観点から、上記式［１］で表される構造単位は、Ｒ１が炭素数１〜１０の直鎖状のアルキル基、炭素数３〜１０の分岐状のアルキル基、炭素数３〜１０の環状のアルキル基、または炭素数５〜１０のアリール基を表す構造単位を含むことが好ましい。中でも、Ｒ１がメチル基またはフェニル基を表す構造単位を含むことが特に好ましい。
【００４４】
ポリシロキサン化合物［１］において、ｍが２であり、かつｎが２であるときの構造単位、すなわち［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］で表される構造単位（以下、「二官能構造単位」と称することがある。）は、下記式［１−２］で表される構造、すなわち、二官能構造単位中のケイ素原子に結合した酸素原子の１つがヒドロキシ基またはアルコキシ基を構成する構造（ケイ素原子との関係においては、シラノール基もしくはアルコキシシリル基を構成する構造を意味する。本明細書において同様。）を含んでいてもよい。
【化４】
2018021189.tif 000006
【００４５】
上記式［１−２］中、Ｘはヒドロキシ基またはアルコキシ基を表し、Ｒ１は、上記式［１］中のＲ１と同義である。
【００４６】
二官能構造単位は、下記式［１−ｂ］で表される構造単位の破線で囲まれた部分を含み、さらに下記式［１−２−ｂ］で表される構造単位の破線で囲まれた部分を含んでいてもよい。すなわち、Ｒ１で表される基を有し、かつヒドロキシ基またはアルコキシ基が末端に残存している構造単位も、二官能構造単位に含まれる。具体的には、（Ａ）成分の原料となりうるアルコキシシラン化合物のアルコキシ基が（Ａ）成分中に残存するもしくはヒドロキシ基に変換される場合、またはクロロシラン化合物の塩素原子がヒドロキシ基に変換される場合には、ヒドロキシ基またはアルコキシ基を有する二官能構造単位は、下記式［１−２−ｂ］で表される構造単位の破線で囲まれた部分を示す。また、下記式［１−ｂ］で表される構造単位において、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合中の酸素原子は、隣接するケイ素原子とシロキサン結合を形成しており、隣接する構造単位と酸素原子を共有している。従って、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合中の１つの酸素原子を「Ｏ１／２」とする。
【化５】
2018021189.tif 000007
【００４７】
上記式［１−２−ｂ］中、Ｘはヒドロキシ基またはアルコキシ基を表す。上記式［１−ｂ］および［１−２−ｂ］中のＲ１は、上記式［１］中のＲ１と同義である。
【００４８】
ポリシロキサン化合物［１］において、ｍが１であり、かつｎが３であるときの構造単位、すなわち［Ｒ１ＳｉＯ３／２］で表される構造単位（以下、「三官能構造単位」と称することがある。）は、下記式［１−３］または［１−４］で表される構造、すなわち、三官能構造単位中のケイ素原子に結合した酸素原子の２つまたは１つがそれぞれヒドロキシ基またはアルコキシ基を構成する構造を含んでいてもよい。
【化６】
2018021189.tif 000008
【化７】
2018021189.tif 000009
【００４９】
上記式［１−３］および［１−４］中、Ｘはヒドロキシ基またはアルコキシ基を表し、式［１−３］中、複数存在するＸは互いに同じまたは異なる種類であってもよい。上記式［１−３］および［１−４］中、Ｒ１は上記式［１］中のＲ１と同義である。
【００５０】
三官能構造単位は、下記式［１−ｃ］で表される構造単位の破線で囲まれた部分を含み、さらに下記式［１−３−ｃ］または［１−４−ｃ］で表される構造単位の破線で囲まれた部分を含んでいてもよい。すなわち、Ｒ1で表される基を有し、かつヒドロキシ基もしくはアルコキシ基またはその両方が末端に残存している構造単位も、三官能構造単位に含まれる。
【化８】
2018021189.tif 000010
【００５１】
上記式［１−３−ｃ］および［１−４−ｃ］中、Ｘはヒドロキシ基またはアルコキシ基を表し、式［１−３−ｃ］中、複数存在するＸは互いに同じまたは異なる種類であってもよい。上記式［１−ｃ］、［１−３−ｃ］および［１−４−ｃ］中のＲ１は、上記式［１］中のＲ１と同義である。
【００５２】
上記ポリシロキサン化合物［１］は、式［１］で表される構造単位を複数含んでいてもよく、それらの構造単位は同じまたは異なる種類であってもよい。ポリシロキサン化合物［１］から作製した硬化物が高い耐熱性、各種部材との高い密着性を示しやすいという観点から、ポリシロキサン化合物［１］において、二官能構造単位の含有量は０％以上９８％以下の割合が好ましく、またポリシロキサン化合物［１］において、三官能構造単位の含有量は０％以上１００％以下の割合が好ましい。
【００５３】
上記ポリシロキサン化合物［１］は、式［１］で表される構造単位に加えて、さらに下記式［２］で表される構造単位を有するポリシロキサン化合物を含むものであってもよい。上記ポリシロキサン化合物［１］が、式［１］で表される構造単位に加えて、さらに下記式［２］で表される構造単位を有するポリシロキサン化合物を含むと、得られる樹脂板や金属張積層板等の耐熱性がさらに向上し、また各種部材との良好な密着性を示しやすい点で好ましい。以下、式［１］で表される構造単位と式［２］で表される構造単位とを有するポリシロキサン化合物を、「ポリシロキサン化合物［２］」と称することがある。
【化９】
2018021189.tif 000011
【００５４】
式［２］中、酸素原子はそれぞれ、シロキサン結合を形成している酸素原子、またはヒドロキシ基の酸素原子を示す。
【００５５】
ポリシロキサン化合物［２］において、式［１］で表される構造単位と式［２］で表される構造単位の比は、特に限定されない。質量平均分子量が好ましい範囲内となるように製造することが容易であるという観点から、（［ＳｉＯ４／２］の数）／（［Ｒ１ｍＳｉＯｎ／２］の数）が１以下であることが好ましい（ｍおよびｎはそれぞれ、１〜３の整数を表し、ｍ＋ｎ＝４を満たす）。
【００５６】
本発明に係る（Ａ）成分の質量平均分子量は、特に限定されるものではない。通常、２００以上５０，０００以下であればよい。（Ｂ）成分と良好に配合するのに充分な流動性を有することから、３００以上１０，０００以下が好ましく、６００以上３，０００以下が特に好ましい。ここで、質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと呼ぶことがある。）により測定し、標準ポリスチレン検量線により換算して得られる値である。
【００５７】
（Ａ）成分におけるシラノール基およびアルコキシシリル基の総含有量は特に限定されないが、１ｍｍｏｌ／ｇ以上１５ｍｍｏｌ／ｇ以下の範囲内にあることが好ましく、３ｍｍｏｌ／ｇ以上１５ｍｍｏｌ／ｇ以下の範囲内にあることが特に好ましい。
【００５８】
本発明のシロキサン樹脂組成物において、（Ａ）成分におけるシラノール基およびアルコキシシリル基の総含有量が１ｍｍｏｌ／ｇより少ない場合は、シラノール基およびアルコキシシリル基の量が少なく、硬化反応が不十分となり、また１５ｍｍｏｌ／ｇより多い場合は、シラノール基およびアルコキシシリル基の量が過剰となり発泡し易くなる。従って、１ｍｍｏｌ／ｇ以上１５ｍｍｏｌ／ｇ以下の範囲内では、シロキサン樹脂組成物の硬化反応が円滑に進行し、発泡が特に抑制された樹脂板や金属張積層板を得ることができる。また、シラノール基およびアルコキシシリル基の総含有量がこの範囲内であれば、本発明で用いられるシロキサン樹脂組成物における（Ｂ）成分の分散性が良好となり、シロキサン樹脂組成物がさらに無機フィラーを含有する場合には無機フィラーの分散性も良好となる。これにより、本発明で用いられるシロキサン樹脂組成物は長期間にわたり分散安定性が良好に保たれる。さらに、シラノール基およびアルコキシシリル基の総含有量がこの範囲内であれば、本発明のプリプレグを用いた樹脂板は、各種部材との良好な密着性を示す。
【００５９】
なお、（Ａ）成分におけるシラノール基およびアルコキシシリル基の総含有量は、２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを測定し、そのＯＨ基およびＯＲ基と結合したＳｉ原子のピーク面積と、ＯＨ基およびＯＲ基と結合していないＳｉ原子のピーク面積の比から算出することができる。
【００６０】
＜（Ａ）成分の合成または入手方法＞
（Ａ）成分のポリシロキサン化合物の合成方法または入手方法は特に限定されない。（Ａ）成分のポリシロキサン化合物の製造方法の一例を挙げると、ポリシロキサン化合物［１］は、下記式［３］で表されるアルコキシシラン化合物（以下、「アルコキシシラン化合物［３］」と称することがある。）の少なくとも１種を加水分解し重縮合反応させて得られる。
【化１０】
2018021189.tif 000012
【００６１】
式［３］中のＲ１は式［１］中のＲ1と同義であり、Ｒ１が複数存在する場合に
は、Ｒ１は同じまたは互いに異なる種類であってもよい。式［３］中のＲ２はそれぞれ独立に炭素数１〜４の直鎖状のアルキル基または炭素数３〜４の分岐状のアルキル基であり、Ｒ２が複数存在する場合には、Ｒ２は同じまたは互いに異なる種類であってもよい。式［３］中のＹは１〜３の整数である。
【００６２】
式［３］のＲ２における炭素数１〜４の直鎖状のアルキル基または炭素数３〜４の分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。中でも、メチル基、エチル基が好ましい。
【００６３】
アルコキシシラン化合物［３］は、式［３］中のＹの数に応じて、トリアルコキシシラン化合物（Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３）、ジアルコキシシラン化合物（（Ｒ１）２Ｓｉ（ＯＲ２）２）およびモノアルコキシシラン化合物（（Ｒ１）３ＳｉＯＲ２）に分類される。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を任意の割合で併用してもよい。
【００６４】
前記トリアルコキシシラン化合物は、具体的には以下の化合物を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリプロポキシシラン、プロピルトリイソプロポキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリプロポキシシラン、イソプロピルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリエトキシシラン、ペンタフルオロエチルトリメトキシシラン、ペンタフルオロエチルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、［２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル］トリメトキシシラン、［２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル］トリエトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン。
【００６５】
これらの中でも好ましい化合物として、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリエトキシシランを例示することができ、
特に好ましい化合物として、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランを例示することができる。
【００６６】
前記ジアルコキシシラン化合物は、具体的には以下の化合物を例示すことができるが、これらに限定されるものではない。
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジプロポキシシラン、ジエチルジイソプロポキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジプロポキシシラン、ジフェニルジイソプロポキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、ビス（トリフルオロメチル）ジメトキシシラン、ビス（トリフルオロメチル）ジエトキシシラン、ビス（３，３，３−トリフルオロプロピル）ジメトキシシラン、ビス（３，３，３−トリフルオロプロピル）ジエトキシシラン、メチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）ジメトキシシラン、メチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）ジエトキシシラン。
これらの中でも好ましい化合物として、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、ビス（トリフルオロメチル）ジメトキシシラン、ビス（トリフルオロメチル）ジエトキシシランを例示することができ、
特に好ましい化合物として、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランを例示することができる。
【００６７】
前記モノアルコキシシラン化合物は、具体的には以下の化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルプロポキシシラン、トリメチルイソプロポキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリエチルプロポキシシラン、トリエチルイソプロポキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、トリフェニルプロポキシシラン、トリフェニルイソプロポキシシラン、トリス（トリフルオロメチル）メトキシシラン、トリス（トリフルオロメチル）エトキシシラン。
【００６８】
アルコキシシラン化合物［３］の少なくとも１種を加水分解し重縮合反応させる方法において、下記式［４］で表されるアルコキシシラン化合物（以下、「アルコキシシラン化合物［４］」と称することがある。）の少なくとも１種を併用してもよい。アルコキシシラン化合物［４］の少なくとも１種を併用すると、得られる樹脂板や金属張積層板等の耐熱性がさらに向上し、また各種部材との良好な密着性を示しやすい点で好ましい。
【化１１】
2018021189.tif 000013
【００６９】
上記式［４］中のＲ２は、式［３］中のＲ２と同義である。
【００７０】
アルコキシシラン化合物［４］としては、具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン等を例示することができる。
【００７１】
アルコキシシラン化合物［３］の少なくとも１種を加水分解し重縮合反応させる方法について具体的に説明する。まず、アルコキシシラン化合物［３］を室温（特に加熱または冷却しない雰囲気温度を言い、通常、約１５℃以上約３０℃以下である。以下同じ。）にて反応容器内に所定量採取した後、アルコキシシラン化合物を加水分解するための水と、重縮合反応を進行させるための触媒、所望により反応溶媒を反応器内に加えて反応溶液とする。このときの反応資材の投入順序はこれに限定されず、任意の順序で投入して反応溶液とすることができる。また、アルコキシシラン化合物［４］を併用する場合には、アルコキシシラン化合物［３］と同様に反応器内に加えればよい。次いで、この反応溶液を撹拌しながら、所定時間、所定温度で加水分解および縮合反応を進行させることで、ポリシロキサン化合物［１］を得ることができる。この際、反応系中の未反応原料のアルコキシシラン化合物、水、反応溶媒および／または触媒が、反応系外へ留去されることを防ぐため、反応容器を閉鎖系にするか、コンデンサー等の還流装置を取り付けて反応系を還流させることが好ましい。
【００７２】
ポリシロキサン化合物［１］の製造において使用する水の量は、特に限定されない。反応効率の観点から、原料化合物のアルコキシシラン化合物に含有されるアルコキシ基の全モル数に対するモル比で表して、１倍以上５倍以下であることが好ましい。１倍以上であるとアルコキシシラン化合物の加水分解が効率よく進行しやすく、５倍以下であるとゲル化等が生じにくく、ハンドリングが困難となりにくい。
【００７３】
ポリシロキサン化合物［１］の製造においては、無溶媒条件でも反応させることは可能であるが、反応溶媒を使用することもできる。反応溶媒の種類としては、ポリシロキサン化合物［１］を製造するための反応を阻害しなければ、特に限定されない。中でも、水溶性の有機溶媒が好ましく、適切な反応速度で反応が進行することから、アルコール系溶媒が特に好ましい。アルコール系溶媒は、具体的には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブチルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノール等を例示することができるが、これらに限定されない。反応溶媒の使用量としては、使用する水の量に対するモル比で表して、１．０倍以下であることが好ましい。また、反応溶媒を用いずに縮合反応を行ってもよい。この場合、アルコキシシラン化合物の加水分解により生成するアルコールが、上述の反応溶媒の役割を果たす。
【００７４】
ポリシロキサン化合物［１］の製造において使用する触媒の種類としては、酸、塩基または金属錯体を使用できる。ポリシロキサン化合物［１］中のシラノール基およびアルコキシシリル基の総含有量の制御が容易なことから、酸触媒が好ましい。この酸触媒の種類は特に限定されないが、具体的には、酢酸、プロピオン酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ギ酸、シュウ酸、マレイン酸、カンファースルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トシル酸、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸等を例示することができる。中でも、反応終了後の触媒の除去処理が容易なことから、酢酸、塩酸、硫酸、硝酸が好ましく、酢酸が特に好ましい。また、塩基触媒の種類は特に限定されない。例えば、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、ジエチルアミン、トリエチルアミン、イミダゾール、ピリジン、トリフェニルホスフィン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化マグネシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸水素ナトリウム等を例示することができる。また、金属錯体触媒の種類は特に限定されない。例えば、オクチル酸亜鉛、安息香酸亜鉛、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、塩化アルミニウム、過塩素酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、アルミニウムブトキシビスエチルアセトアセテート、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、オクチル酸錫、ナフテン酸錫、ナフテン酸コバルト等を例示することができる。
【００７５】
ポリシロキサン化合物［１］の製造における触媒の使用量としては、原料化合物のアルコキシシラン化合物に含有されるアルコキシ基の全モル数に対するモル比で表して、１．０×１０−５倍以上１．０×１０−１倍以下であることが好ましい。
【００７６】
ポリシロキサン化合物［１］の製造における反応時間は、触媒の種類にもよるが、通常約３時間以上４８時間以下であり、反応温度は、通常室温以上１８０℃以下である。
【００７７】
反応後は、ポリシロキサン化合物［１］のハンドリングの観点から、反応系内からポリシロキサン化合物［１］を分離して精製することが好ましい。この分離方法は特に限定されない。例えば、抽出する方法が挙げられる。具体的には、前述の反応後の反応溶液を室温まで降温させた後、抽出溶媒として非水性の有機溶媒と接触させることで反応系中に存在するポリシロキサン化合物［１］を抽出する。この抽出後の溶液は必要に応じて、水または食塩水で洗浄してもよく、乾燥剤を用いて溶液中に含まれる水を除去してもよい。最後に溶液中の揮発成分の減圧除去を経ることで、高純度のポリシロキサン化合物［１］またはポリシロキサン化合物［１］含有溶液を得ることができる。また、反応後の反応溶液が、室温下で、抽出溶媒を加えなくても水層とポリシロキサン化合物［１］を含む層とに分離する場合には、抽出溶媒を用いずに水層を除去し、次いで、ポリシロキサン化合物［１］を含む層からポリシロキサン化合物［１］を精製することもできる。
【００７８】
前記抽出溶媒として用いる非水性の有機溶媒としては、エーテル系溶媒、芳香族系溶媒、エステル系溶媒、塩素系溶媒、脂肪族系溶媒、アルコール系溶媒、またはケトン系溶媒を挙げることができる。
【００７９】
エーテル系溶媒としては、具体的には、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、またはジブチルエーテルを例示することができる。芳香族系溶媒としては、具体的には、ベンゼン、トルエン、またはキシレンを例示することができる。エステル系溶媒としては、具体的には、酢酸エチル、酢酸ブチルを例示することができる。塩素系溶媒としては、具体的には、クロロホルム、ジクロロメタンを例示することができる。脂肪族系溶媒としては、具体的には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、またはシクロヘキサンを例示することができる。アルコール系溶媒としては、具体的には、１−ブタノール、イソブチルアルコールを例示することができる。ケトン系溶媒としては、具体的には、メチルイソブチルケトンを例示することができる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を任意の割合で併用してもよい。
【００８０】
前記乾燥剤の種類は特に限定されず、例えば、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、合成ゼオライト等の固体乾燥剤を用いることができる。
【００８１】
＜（Ｂ）成分：シリカ＞
（Ｂ）成分は、抽出水の２５℃におけるｐＨ値が６．１以下のシリカである。本発明で用いられるシロキサン樹脂組成物において、（Ｂ）成分が含有されることにより、（Ａ）成分が縮合系のポリシロキサン化合物であるにもかかわらず、加熱硬化時に発生するガスが円滑に系外へと放出され、プリプレグを樹脂板や金属張積層板等に成形する際の発泡を抑制することができる。
【００８２】
なお、表面がカップリング剤等によって化学修飾されていないシリカでは、抽出水の２５℃におけるｐＨ値が小さいほど、単位体積あたりの表面のシラノール基の量は増えることが知られている。また、ｐＨ値が６．１以下のシリカでは、単位体積あたりの表面のシラノール基の量が十分に多く存在しており、加熱硬化時に発生する水またはアルコール等の気体が、シラノール基と良好な親和性を示すため、本発明のシロキサン樹脂組成物は加熱硬化時に発生する気体がシリカの表面を伝わって円滑に系外へと放出され、硬化物の発泡が抑制されていると推測される。
【００８３】
（Ｂ）成分の抽出水とは、試料となる（Ｂ）成分１０ｇを精製水２００ｍＬと共に８０±３℃で１時間攪拌させた後、室温に冷却した結果得られる溶出液を意味し、抽出水のｐＨ値とは、そのように得られた抽出水のｐＨ値を下記の通りに測定したものを意味する。
【００８４】
（Ｂ）成分の抽出水のｐＨ値は、ＪＩＳ Ｋ １１５０：１９９４に規定する試験方法に準拠して測定する。具体的には、まず空気中約１７０℃にて２時間乾燥した（Ｂ）成分を約１０ｇ、少数点以下２桁まで量りとる。この（Ｂ）成分を３００ｍＬビーカーに入れ、精製水２００ｍＬを加えてビーカーを時計皿で覆い、８０±３℃で１時間攪拌した後、室温に冷却して上澄み液を採取する。この上澄み液の液温を２５℃とした後、ｐＨ計を用いて測定を行い、ｐＨ値を小数点以下１桁まで読み取る。この精製水には、電気伝導率１×１０−３Ｓ／ｍ以下のものを用い、ｐＨ計には、ＪＩＳ Ｚ ８８０２に規定する形式ＩＩのものを用い、ビーカーには、ＪＩＳ Ｒ ３５０５に規定する硬質のものを用いる。
【００８５】
（Ｂ）成分の種類としては、具体的には、結晶質シリカ、天然溶融シリカ、合成溶融シリカ、爆燃法シリカ、煙霧状シリカ、ゾルゲルシリカ、火焔法シリカ、沈殿法シリカが挙げられ、これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を任意の割合で併用してもよい。中でも、本発明のシロキサン樹脂組成物の室温または加熱時における流動性、すなわち成形性が優れるという観点から、天然溶融シリカ、合成溶融シリカ、爆燃法シリカが好ましい。また、２種以上を任意の割合で併用してもよく、天然溶融シリカ、合成溶融シリカ、爆燃法シリカに対し、任意の割合でその他の種類のシリカを添加して用いることができる。好ましい組み合わせとしては、具体的には、天然溶融シリカと爆燃法シリカ、合成溶融シリカと爆燃法シリカ等が挙げられるが、これらの組み合わせに限定されない。
【００８６】
［天然溶融シリカ］
前記天然溶融シリカは、天然ケイ石を高温にて溶融させて作製された球状シリカの総称であり、市販の天然溶融シリカを用いることができる。具体的には電気化学工業株式会社製ＦＢシリーズ、株式会社龍森製ヒューズレックスシリーズ、ＭＳＶシリーズ、ＭＳＲシリーズ、新日鉄住金マテリアルズ株式会社製ＨＳシリーズ等が挙げられる。電気化学工業株式会社製ＦＢシリーズとしては、具体的には以下の商品名の天然溶融シリカが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
ＦＢ−５Ｄ、ＦＢ−１２Ｄ、ＦＢ−２０Ｄ、ＦＢ−１０５、ＦＢ−９４０、ＦＢ−９４５４、ＦＢ−９５０、ＦＢ−１０５ＦＣ、ＦＢ−８７０ＦＣ、ＦＢ−８７５ＦＣ、ＦＢ−９４５４ＦＣ、ＦＢ−９５０ＦＣ、ＦＢ−３００ＦＣ、ＦＢ−１０５ＦＤ、ＦＢ−９７０ＦＤ、ＦＢ−９７５ＦＤ、ＦＢ−９５０ＦＤ、ＦＢ−３００ＦＤ、ＦＢ−４００ＦＤ、ＦＢ−７ＳＤＣ、ＦＢ−５ＳＤＣ、ＦＢ−３ＳＤＣ、ＦＢ−４０Ｓ、ＦＢ−５７０、ＦＢ−８２０。
株式会社龍森製ＭＳＲシリーズとしては、具体的には以下の商品名の天然溶融シリカが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
ＭＳＲ−ＬＶ２４、ＭＳＲ−５１００。
【００８７】
［合成溶融シリカ］
前記合成溶融シリカは、四塩化ケイ素の溶融反応等により作製された球状シリカの総称であり、市販の合成溶融シリカを用いることができる。具体的には株式会社トクヤマ製エクセリカシリーズ、株式会社龍森製ＥＭＩＸシリーズ等が挙げられる。株式会社トクヤマ製エクセリカシリーズとしては、具体的には以下の商品名の合成溶融シリカが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
ＳＥ−８、ＳＥ−１５、ＳＥ−３０、ＳＥ−４０、ＳＥ−１５Ｋ、ＳＥ−３０Ｋ、ＵＦ−３０５、ＵＦ−３１０、ＵＦ−３２０、ＵＦ−３４５、ＵＦ−７２５、ＭＬ−９０２ＳＫ。
株式会社龍森製ＥＭＩＸシリーズとしては、具体的には以下の商品名の合成溶融シリカが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
ＥＭＩＸ−ＣＥＲ。
【００８８】
［爆燃法シリカ］
前記爆燃法シリカは、シリコン粉末の酸化反応により作製された球状シリカの総称であり、市販の爆燃法シリカを用いることができる。具体的には株式会社アドマテックス製アドマファインＳＯシリーズ、株式会社龍森製ＸＲシリーズ等が挙げられる。株式会社アドマテックス製アドマファインＳＯシリーズとしては、具体的には以下の商品名の爆燃法シリカが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
ＳＯ−Ｃ１、ＳＯ−Ｃ２、ＳＯ−Ｃ４、ＳＯ−Ｃ５、ＳＯ−Ｃ６。
株式会社龍森製ＸＲシリーズとしては、具体的には以下の商品名の爆燃法シリカが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
ＸＲ−０８Ｐ、ＸＲ−１５Ｐ。
【００８９】
［（Ｂ）成分：シリカの形状］
本発明における（Ｂ）成分の形状は、特に限定されない。通常、破砕状、球状、板状、数珠状等が挙げられる。中でも、シロキサン樹脂組成物の成形性が優れることから、球状が好ましい。また、球状のシリカに対し、任意の割合でその他の形状のシリカを添加した（Ｂ）成分を用いることもできる。
【００９０】
［（Ｂ）成分：シリカの粒子径］
本発明における（Ｂ）成分の粒子径分布は、通常、レーザー回折式粒度分布測定法による分布の中央値に対応する粒子径であるメジアン径の値が０．０２μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．０５μｍ以上１００μｍ以下である。（Ｂ）成分に含まれる最大の粒子径の値は、７５０μｍ以下であることが好ましく、１５０μｍ以下であることがより好ましい。（Ｂ）成分に含まれる最小の粒子径の値は、特に限定されない。
【００９１】
ここで、（Ｂ）成分の粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置により求める。用いる機器は特に限定されないが、日機装株式会社製マイクロトラック、株式会社堀場製作所製ＬＡ、シーラス社製ＣＩＬＡＳ、マルバーン社製マスターサイザー、ベックマン・コールター株式会社製ＬＳ等を用いることができる。また、レーザー回折式粒度分布測定法におけるメジアン径とは、俗にｄ５０とも言い、粉体をある粒子径から２つに分けたとき、大きい側と小さい側の体積が等量となる径のことである。
【００９２】
なお、前記天然溶融シリカおよび合成溶融シリカの粒子径は、一般的に１μｍ以上１００μｍ以下であり、前記メジアン径の範囲内である。また、前記爆燃法シリカの粒子径は、一般的に０．１μｍ以上３μｍ以下であり、前記メジアン径の範囲内である。
【００９３】
本発明に係る（Ｂ）成分の粒子径が小さい、すなわち比表面積が大きいほど、単位体積あたりの（Ｂ）成分表面のシラノール基の量は多くなる。この量が多くなれば、プリプレグを樹脂板や金属積層板等に成形する際の発泡を抑制する効果が大きくなる傾向がある。したがって、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との総量に対する（Ｂ）成分の割合が小さくても発泡の無い樹脂板や金属張積層板等を得ることができる。しかしながら、（Ｂ）成分の粒子径が小さいほど、本発明で用いられるシロキサン樹脂組成物の室温または加熱時における流動性は小さくなり、成形性が低下する傾向がある。このことから、（Ｂ）成分の粒子径は上記の範囲内であることが好ましい。
【００９４】
本発明における（Ｂ）成分は、粒度分布測定において複数の頻度ピークを示すものであってもよい。特に、本発明のプリプレグを圧縮成形法にて成形する場合、（Ｂ）成分は粒子径が大きく異なる粒子同士が、最密充填構造をとりやすい割合にて配合されたもの（以下、「最密充填型（Ｂ）成分」と称することがある。）であることが好ましい。例えば、大粒径の（Ｂ）成分に加え、中粒径もしくは小粒径またはその両方の（Ｂ）成分を所定の割合で配合することによって、大粒径の（Ｂ）成分の隙間を中粒径もしくは小粒径またはその両方の（Ｂ）成分で埋めることで最密充填状態となる。最密充填型（Ｂ）成分を使用することにより、プリプレグに含まれるシロキサン樹脂組成物は加熱時における流動性が大きく向上し、圧縮成形が容易となる。また、最密充填型（Ｂ）成分を使用することにより、充填率が上昇し、本発明の樹脂板や金属張積層板等の機械強度や電気物性が向上するという効果も得ることができる。最密充填型（Ｂ）成分のレーザー回折式粒度分布測定法による粒子径分布は、例えば、１０μｍ以上１００μｍ以下および１μｍ以上１０μｍ以下にそれぞれ１つずつ、合計２つの頻度ピークを有するもの、１０μｍ以上１００μｍ以下、１μｍ以上１０μｍ以下および０．１μｍ以上１μｍ以下にそれぞれ１つずつ、合計３つの頻度ピークを有するもの、等を挙げることができる。
【００９５】
本発明における最密充填型（Ｂ）成分としては、具体的には、電気化学工業株式会社製ＦＢ−９４０、ＦＢ−５７０、ＦＢ−８２０、株式会社トクヤマ製エクセリカＭＬ−９０２ＳＫ、株式会社龍森製ＭＳＲ−ＬＶ２４、ＭＳＲ−５１００、ＥＭＩＸ−ＣＥＲ等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、異なる２種以上の（Ｂ）成分を混合し、最密充填型（Ｂ）成分を調製することもできる。
【００９６】
本発明における（Ｂ）成分は、粒子径が３μｍ以下の粒子を含有しているもの（以下、「微小粒子含有型（Ｂ）成分」と称することがある。）であってもよい。微小粒子含有型（Ｂ）成分を使用することにより、シロキサン樹脂組成物の加熱時において、（Ａ）成分中のシラノール基およびアルコキシシリル基の縮合反応が促進され、それに伴って該組成物の硬化速度を大きく向上させることができる。これは、特に圧縮成形法にてプリプレグを成形する場合に有効であり、成形温度の低温化、成形時間の短縮、および離型性の改善といった効果が得られ、本発明の樹脂板や金属張積層板等の生産性および表面の平滑性が向上する。
【００９７】
本発明における微小粒子含有型（Ｂ）成分中の、粒子径３μｍ以下の粒子の割合としては、１質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、１２質量％以上〜４５質量％以下であることが特に好ましい。１質量％を下回ると、前述した硬化速度の向上の効果が得られなくなることがあり、５０質量％を上回ると、シロキサン樹脂組成物の流動性および成形性が低下することがある。
【００９８】
本発明における微小粒子含有型（Ｂ）成分中の、粒子径３μｍ以下の粒子の種類は、特に限定されない。具体的には、爆燃法シリカ、煙霧状シリカ、ゾルゲルシリカ、火焔法シリカ等が挙げられる。中でも、本発明のシロキサン樹脂組成物の室温または加熱時における流動性、すなわち成形性が優れるという観点から、爆燃法シリカが好ましい。爆燃法シリカとしては、株式会社アドマテックス製アドマファインＳＯシリーズ、株式会社龍森製ＸＲシリーズ等が挙げられる。
【００９９】
本発明のプリプレグを圧縮成形法にて成形する場合、（Ｂ）成分は最密充填型（Ｂ）成分かつ微小粒子含有型（Ｂ）成分であることがより好ましい。このような（Ｂ）成分を用いることで、加熱時における流動性および硬化速度を同時に向上させることが可能である。このような（Ｂ）成分の具体例としては、株式会社トクヤマ製エクセリカＭＬ−９０２ＳＫと株式会社アドマテックス製アドマファインＳＯシリーズを、両者の総量に対するアドマファインＳＯシリーズの割合が１質量％以上５０質量％以下の範囲内となるように配合したもの等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１００】
（Ｂ）成分の表面は、カップリング剤等によって化学修飾されておらず、表面のシラノール基が露出している状態であることが好ましい。もちろん本発明の効果を損なわない限り、表面が化学修飾されたシリカ粒子を用いることもできる。
【０１０１】
本発明で用いられるシロキサン樹脂組成物において、（Ｂ）成分は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との総量に対する（Ｂ）成分の割合が７０質量％以上９７質量％以下の範囲内となるように配合される。（Ｂ）成分の割合が７０質量％を下回ると、得られる樹脂板や金属張積層板等が発泡することがあり、９７質量％を上回ると、バルク状もしくは薄膜状の硬化物を得ることが困難となる。７０質量％以上９７質量％以下の範囲内であれば、得られる樹脂板や金属張積層板中の発泡を抑制することができ、かつバルク状もしくは薄膜状の硬化物を得ることができる。
【０１０２】
＜その他の成分＞
プリプレグやプリプレグの成形体、樹脂板、金属張積層板の物性を調整することを目的として、シロキサン樹脂組成物には、（Ａ）成分と（Ｂ）成分のほかに、無機フィラー、耐熱性樹脂、離型剤、顔料、難燃剤、硬化触媒、潜在性硬化促進剤、アンチブロッキング剤等の添加物をさらに含有させてもよい。これらの添加物は、１種を単独で含有させてもよいし、２種以上を任意の割合で含有させてもよい。これらの添加物を含有させる場合の量は、本発明のプリプレグの発泡抑制特性等の特徴を損なわない範囲で、かつ種々の添加物としての有効量であれば特に限定されない。（Ａ）成分と（Ｂ）成分との総量に対して、これらの全添加物での割合が５質量％以下であることが好ましい。
【０１０３】
[無機フィラー]
無機フィラーとしては、具体的には、（Ｂ）成分の範疇に無いシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、タルクやカオリン等の粘土鉱物、ガラス、酸化亜鉛、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸ジルコニウム、リン酸タングステン酸ジルコニウム、ダイヤモンドやカーボンナノチューブ等の炭素同素体等を例示することができる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。無機フィラーの形状は特に限定されず、破砕状、球状、板状、数珠状、棒状、繊維状、針状、中空状等が挙げられる。
【０１０４】
[耐熱性樹脂]
耐熱性樹脂としては、具体的には、ナノセルロース、アラミド繊維、炭素繊維、ＰＥＥＫ樹脂、ポリイミド等を例示することができる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。耐熱性樹脂の形状は特に限定されず、破砕状、球状、板状、数珠状、棒状、繊維状、針状、中空状等が挙げられる。
【０１０５】
[離型剤]
離型剤としては、具体的には、キャンデリラワックス、カルナバワックス、ライスワックス、モンタンワックス、パラフィンワックス、合成ワックス、四フッ化エチレン樹脂、四フッ化エチレン・パーフルオロアルコキシエチレン共重合樹脂、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合樹脂、四フッ化エチレン・エチレン共重合樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、ジメチルシリコーン、フッ化シリコーン等を例示することができる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１０６】
[顔料]
顔料としては、具体的には、カーボンブラック、亜鉛華、鉛白、リトポン、二酸化チタン、沈降性硫酸バリウム、バライト粉、鉛丹、酸化鉄赤、黄鉛、亜鉛黄、ウルトラマリン青、プロシア青、フタロシアニン、多環顔料、アゾ顔料等を例示することができる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１０７】
[難燃剤]
難燃剤としては、具体的には、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、金属水酸化物難燃剤、アンチモン系難燃剤等を例示することができる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１０８】
[硬化触媒]
硬化触媒としては、前述の（Ａ）成分の製造において使用する触媒の種類として挙げたものと同様のものが挙げられる。硬化触媒を添加することにより、本発明で用いられるシロキサン樹脂組成物の硬化速度を調整することができる。
【０１０９】
[潜在性硬化促進剤]
潜在性硬化促進剤としては、具体的には、熱酸発生型潜在性硬化促進剤、ルイス酸‐有機化合物錯体型潜在性硬化促進剤、包摂化合物型潜在性硬化促進剤、マイクロカプセル型潜在性硬化促進剤、アミン塩型潜在性硬化促進剤、ホスフィン塩型潜在性硬化促進剤等を例示することができる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を任意の割合で併用してもよい。
【０１１０】
上述の無機フィラー、耐熱性樹脂、離型剤、顔料、難燃剤、硬化触媒、潜在性硬化促進剤等の添加物の分散性を調整することを目的として、本発明で用いられるシロキサン樹脂組成物は、さらにカップリング剤を含有させてもよ良い。このようなカップリング剤としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、ペンタフルオロエチルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、トリス−（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートまたは３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。このようなカップリング剤を含有させる場合の量は、本発明のプリプレグの発泡抑制特性等の特徴を損なわない範囲で、かつカップリング剤としての有効量であれば特に限定されない。（Ａ）成分と（Ｂ）成分との総量に対して、カップリング剤の割合が２質量％以下であることが好ましい。
【０１１１】
＜シロキサン樹脂組成物の調製＞
本発明で用いられるシロキサン樹脂組成物は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分、必要に応じてその他の添加物を配合することで調製することができる。各成分の配合量は前述の通りである。各成分は均一に分散していることが好ましく、少なくとも、（Ｂ）成分が（Ａ）成分中で凝集せずに分散していることが好ましい。（Ｂ）成分の（Ａ）成分中への分散性が良好な状態であれば、本発明の樹脂板や金属張積層板等は良好な密着性および機械強度を示す。
【０１１２】
各成分を均一に分散させるための方法は特に限定されない。通常は、各成分を混練容器内に採取し、室温でまたは加熱しながら混練することで、各成分を均一に分散させることができる。各成分の投入手順は特に限定されない。始めに全ての成分を混練容器へ採取して混練してもよいし、各成分を任意の順序で採取し段階的に混練を進めてもよい。また、異なる２種以上の（Ａ）成分および／または（Ｂ）成分を使用する場合、それらをあらかじめ混合してから混練容器へ投入してもよいし、または別々に混練容器へ投入してもよい。２種以上の（Ａ）成分をあらかじめ混合する方法としては、マグネティックスターラー、メカニカルスターラー、ミキサー、遊星ミキサー、攪拌脱泡装置、スタティックミキサー、双腕型ニーダー、加圧型ニーダー等の混合装置を使用する方法が挙げられる。２種以上の（Ｂ）成分をあらかじめ混合する方法としては、密閉容器内で振り混ぜる、またはメカニカルスターラー、ミキサー、遊星ミキサー、スパルタンミキサー、攪拌脱泡装置、高速流動混合機、容器回転型混合機、Ｖ型混合機、Ｗ型混合機、双腕型ニーダー、加圧型ニーダー等の混合装置を使用する方法が挙げられる。
【０１１３】
シロキサン樹脂組成物の調製の一態様において、異なる２種以上の（Ｂ）成分を用いて、（Ａ）成分と該（Ｂ）成分とを少なくとも混練して該組成物を得る際に、あらかじめ該（Ｂ）成分を混合させたものを用いてもよい。あらかじめ混合させた（Ｂ）成分を用いて調製した本発明のシロキサン樹脂組成物からは、良好な成形性を示すプリプレグを効率的に得ることができる。これは、（Ｂ）成分の種類、形状、粒径によっては（Ｂ）成分が凝集することがあるが、あらかじめ混合することで、凝集が抑制されることによると推測される。
【０１１４】
また、シロキサン樹脂組成物の調製の一態様において、異なる２種以上の（Ｂ）成分を用いる場合に、１種以上の（Ｂ）成分と（Ａ）成分とを混練し、その後、別の１種以上の（Ｂ）成分を加えて混練してもよい。
【０１１５】
また、シロキサン樹脂組成物の調製の一態様において、異なる３種以上の（Ｂ）成分を用いる場合に、あらかじめ混合させた２種以上の（Ｂ）成分と（Ａ）成分とを混練し、その後、別の１種以上の（Ｂ）成分を加えて混練してもよい。
【０１１６】
シロキサン樹脂組成物を混練する方法は特に限定されない。具体的には、スパーテルや乳鉢等を用いて手で混ぜる、または混練装置を使用する方法等が挙げられる。混練装置としては、具体的には、擂潰機、２本ロールミル、３本ロールミル、ニーデックス、高速流動混合機、遊星ミキサー、双腕型ニーダー、加圧型ニーダーまたは連続式ニーダーを例示することができる。中でも、各成分の分散性に特に優れたシロキサン樹脂組成物が得られることから、双腕型ニーダー、加圧型ニーダーまたは連続式ニーダーを使用して混練することが好適である。
【０１１７】
シロキサン樹脂組成物を混練装置により混練する場合、混練温度は室温以上２５０℃以下であることが好ましい。混練操作の時間は特に限定されない。また、減圧または不活性ガス等の流通をしながら行ってもよい。
【０１１８】
シロキサン樹脂組成物を混練する際、その前処理として、あらかじめ混合装置を用いて各成分をある程度均一化する操作、いわゆる予備混練を行い、その後に混練を実施してもよい。予備混練のための混合装置としては、具体的には、メカニカルスターラー、ミキサー、遊星ミキサー、高速流動混合機、攪拌脱泡装置または擂潰機を例示することができる。予備混練は各成分の全量に対して行ってもよいし、一部のみを行ってもよい。もちろん予備混練を行わず、混練操作のみを行ってもよい。
【０１１９】
シロキサン樹脂組成物は、加熱処理により、該組成物中の（Ａ）成分を部分的に縮合反応させてもよい（以下、「Ｂステージ化」と称することがある。）。このＢステージ化により、シロキサン樹脂組成物の硬化速度を高めつつ、室温または加熱時における流動性を成形方法に応じて調整することが可能となる。シロキサン樹脂組成物のＢステージ化は、各成分を混練した後、任意の温度に設定したオーブン中で静置することにより行うことができる。または、各成分の混練を加熱しながら行うことで、混練と同時にＢステージ化を行うこともできる。もしくは、混練前に（Ａ）成分のみを加熱処理し、その後に他成分との混練を行う方法によっても、Ｂステージ化されたシロキサン樹脂組成物を得ることができる。
【０１２０】
シロキサン樹脂組成物のＢステージ化において、加熱処理の温度は５０℃以上２５０℃以下であることが好ましい。Ｂステージ化における加熱処理の時間は、特に限定されない。また、減圧または不活性ガス等の流通をしながら行ってもよい。
【０１２１】
［プリプレグ］
プリプレグとはガラスクロス、カーボンナノファイバー、セルロースナノファイバー等の繊維基材に有機樹脂を含浸、乾燥させて作製した半硬化状態の複合材料のことである。
【０１２２】
本発明のプリプレグは、繊維基材及びシロキサン樹脂組成物を含むプリプレグであって、該シロキサン樹脂組成物が前記（Ａ）〜（Ｂ）成分を少なくとも含み、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との総量に対する（Ｂ）成分の割合が７０質量％以上９７質量％以下の、プリプレグである。前記（Ａ）〜（Ｂ）成分を所定量含むシロキサン樹脂組成物を溶剤に溶解・分散された状態で繊維基材に含浸させ、次に、該繊維基材を乾燥して、該溶剤を蒸発させて除去することにより、プリプレグを製造することができる。含浸は、浸漬や塗布等によって行われる。含浸は、必要に応じて複数回繰り返すことも可能である。また、この際、組成や濃度の異なる複数のシロキサン樹脂組成物の溶液または分散液を用いて含浸を繰り返し、最終的に希望とする組成や樹脂量に調整することも可能である。乾燥するときの温度は、該溶剤を蒸発させることが出来る温度であればよく、特に限定されないが、好ましくは５０℃以上１５０℃以下、より好ましくは６０℃以上１２０℃以下である。プリプレグにおけるシロキサン樹脂組成物の含有量は、繊維基材とシロキサン樹脂組成物の総量に対して、通常２０質量％以上８０質量％以下、好ましくは３０質量％以上６０質量％以下である。
【０１２３】
［繊維基材］
繊維基材とは、繊維を編織等して、各種形状に調整したものであり、本発明における該繊維基材に前記シロキサン樹脂組成物を含浸させてプリプレグを作製するための材料となる。繊維としては、無機繊維、有機繊維、無機繊維と有機繊維を組み合わせたもの等が挙げられる。無機繊維としては、ガラス繊維、石英繊維、アルミナ繊維、シリコンカーバイド繊維、カーボン繊維、カーボンナノファイバー、金属繊維等が挙げられる。有機繊維としては、ポリアミド樹脂繊維、ポリエステル樹脂繊維、ポリイミド樹脂繊維、フッ素樹脂繊維、セルロース繊維、セルロースナノファイバー等が挙げられる。基材としては、繊布、不繊布等が挙げられる。繊維基材としては、前記繊維と前記基材を適宜組み合わせたものを用いることができる。繊維基材の形状は、布状でも板状でもよく、繊維基材の厚みとしては、例えば、１０μｍ以上３００μｍ以下のものを一般的に使用できる。
【０１２４】
ガラス繊維から形成されるガラス繊維基材としては、ガラスクロス（ガラス繊布）、ガラス不繊布等が挙げられる。ガラスクロスは、ガラス繊維を撚り合わせて紡糸したものを縦糸、横糸にして織ったものである。ガラスクロスとしては、例えばＥガラスクロス、ＮＥガラスクロス、Ｄガラスクロス、Ｔガラスクロス、Ｑガラスクロス、石英ガラスクロス等を用いることが出来る。なお、ガラス繊維基材を用いると、機械強度が優れた成形体、樹脂板や金属張積層板を得やすく、好ましい。
【０１２５】
［溶剤］
溶剤は、前記シロキサン樹脂組成物を溶解・分散させることができ、かつ、該シロキサン樹脂組成物が未硬化または半硬化の状態に保持される温度で蒸発させることができるものであれば特に限定されず、例えば、沸点が５０℃以上２００℃以下、好ましくは８０℃以上１５０℃以下の溶剤が挙げられる。溶剤の具体例としては、炭化水素系非極性溶剤やエーテル類が挙げられる。炭化水素系非極性溶剤としては、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン等が挙げられる。エーテル類としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル等が挙げられる。溶剤の使用量は、前記シロキサン樹脂組成物が溶解・分散し、得られた溶液または分散液を繊維基材に含浸させることができる量であれば、特に制限されず、該シロキサン樹脂組成物１００質量部に対して、通常１０質量部以上２００質量部以下、好ましくは２０質量部以上１００質量部以下である。
【０１２６】
［成形体、樹脂板］
本発明の成形体は、前記プリプレグまたはその積層体および成形体である。プリプレグの積層体とは、プリプレグを複数枚重ねたものを言う。この成形体の形状は、特に限定されず、板状、シート状、テープ状、フィルム状、管状等であってもよく、大きさや厚みは特に限定されず、一部に凸形状、凹形状または段差形状を有していてもよい。本発明の成形体は、後述の本発明の金属張積層板と、本発明のプリント配線板の作製に用いる際には、板状の成形体（本発明の樹脂板と呼ぶ。本明細書において同じ。）が好ましく、本発明の樹脂板は、一部に凸形状、凹形状または段差形状を有していてもよい。
【０１２７】
本発明の成形体の製造方法の一態様としては、前記（Ａ）〜（Ｂ）成分を所定量含むシロキサン樹脂組成物を、溶剤に溶解・分散された状態で繊維基材に含浸させ、次に、該繊維基材から前記溶剤を蒸発させて除去し、プリプレグを得て、次に、得られたプリプレグを所望の枚数重ねて成形、好ましくは加熱加圧成形する製造方法が挙げられる。
本発明で用いられるシロキサン樹脂組成物が（Ａ）成分として縮合系のポリシロキサン化合物を含有しているにもかかわらず、本発明のプリプレグは、種々の形状、大きさの成形体に成形する際に発泡が生じない。また、本発明の成形体は、架橋構造が化学的に安定なシロキサン結合のみによって構成されるため、極めて高い耐熱性を示す。そのため、本発明の成形体を２５０℃程度の高温度下で一定期間曝しても、重量減少および機械的強度の低下を実質的に生じない。さらに、本発明の成形体中にはシラノール基もしくはアルコキシシリル基またはその両方が部分的に残存しているため、各種部材との良好な密着性を示す。
【０１２８】
この硬化温度は、本発明で用いられるシロキサン樹脂組成物の硬化反応が進行すれば特に限定されない。一定の温度で加熱してもよいが、必要に応じて多段階あるいは連続的に温度を変化させてもよい。硬化温度の下限は特に限定されないが、１５０℃以上であることが好ましく、上限も特に限定されないが、２５０℃以下であることが好ましい。また、硬化時間は種々設定することができ、１分間以上１０時間以下であることが好ましく、１０分間以上３時間以下であることがより好ましい。硬化時の圧力も必要に応じ種々設定でき、１０ＭＰａ以上７０ＭＰａ以下であることが好ましい。なお、常圧、加圧、あるいは減圧状態で加熱することもできる。
【０１２９】
本発明の成形体の製造方法の一実施形態においては、本発明のプリプレグまたは該プリプレグの積層体を型へと移送し加熱加圧成形することで成形体を製造する方法が挙げられる。加熱加圧成形法の種類や加熱加圧成形の回数は特に限定されず、例えば、圧縮成形法やオートクレーブ成形等、スタンピング成形法等を用いることができ、なかでも簡便に板状の成形体（樹脂板）が製造可能な圧縮成形法が好ましい。圧縮成形法による成形の一態様としては、任意の形状および材質の型であって、内容物を挟んで加圧することが可能な型を用いて、本発明のプリプレグを、室温にて所望の枚数挟んだ後、それを熱プレス機で加熱しながら圧縮する方法が挙げられる。圧縮成形の温度は１５０℃以上２５０℃以下が好ましく、成形圧力は１０ＭＰａ以上が好ましく、保持時間は１０分間以上２時間以下が好ましい。
【０１３０】
本発明のプリプレグまたは該プリプレグの積層体を圧縮成形法により成形する場合、金型はあらかじめ離型剤が塗布されたものを使用してもよい。離型剤の種類としては、有機系、フッ素系、シリコーン系等を例示することができる。また、離型剤の形態としては、液状、スプレー状、塊状、タブレット状等を例示することができる。もちろん、離型剤が塗布されていない金型を使用して成形を行ってもよい。
【０１３１】
［硬化性樹脂組成物の成形体］
成形体の一態様としては、前記プリプレグを経ずに製造される前記繊維基材と前記シロキサン樹脂組成物とを含む硬化性樹脂組成物の成形体も挙げられる。この場合、前記繊維基材と前記シロキサン樹脂組成物とを含む前記硬化性樹脂組成物を成形する方法としては、特に限定されないが、トランスファー成形、射出成形、ポッティング成形（液注成形）が挙げられる。トランスファー成形法により成形体を得るための成形の一態様としては、任意の大きさのタブレット状に予備成形した前記硬化性樹脂組成物を、あらかじめ加熱したトランスファー成形機へと投入し、取り付けた任意の形状および材質の型へプランジャーによる加圧によって移送する方法が挙げられる。
【０１３２】
［金属張積層板］
本発明の金属張積層板は、前記樹脂板からなる樹脂層と、金属層とを備えることを特徴とする金属張積層板である。金属層の好ましい一態様としては、金属箔からなる層が挙げられる。本発明の金属張積層板の好ましい一態様としては、前記樹脂板と、該樹脂板の両面又は片面に金属箔とを備えることを特徴とする金属張積層板が挙げられる。本発明の金属張積層板は、後述の本発明のプリント配線板の作製に用いることができ、その他の種々の用途にも用いることもできる。本発明の金属張積層板の製造方法の一態様としては、前記プリプレグを１枚又は複数枚重ねたものの片面又は両面に金属箔を配置したものを、５ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下の圧力、１５０℃以上２５０℃以下の温度の範囲で真空プレス機等を用いて加熱加圧成形することにより製造する方法が挙げられる。なお、前記プリプレグを複数枚重ねる場合は、前記プリプレグの間に金属箔を設置してもよい。
【０１３３】
[金属箔]
金属箔としては特に限定されないが、例えば、銅、銅系合金、アルミ、アルミ系合金、銀、銀系合金、金、金系合金、亜鉛、亜鉛系合金、ニッケル、ニッケル系合金、錫、錫系合金、鉄、鉄系合金等の金属箔が挙げられ、電気的、経済的に銅箔が好ましく用いられる。金属箔の厚みは、特に限定されないが、通常１μｍ以上２００μｍ以下、好ましくは３μｍ以上１００μｍ以下である。
【０１３４】
なお、本発明の樹脂板、金属張積層板の厚さは、本発明の樹脂板、金属張積層板の用途等に応じて適宜選択すればよく、特に限定されないが、通常２０μｍ以上２，０００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以上１，０００μｍ以下である。
【０１３５】
［プリント配線板］
本発明のプリント配線板は、前記樹脂板と、該樹脂板の両面又は片面に配線パターンとを備えることを特徴とするプリント配線板である。本発明のプリント配線板におけるその他の構成は特に限定されず、従来公知の種々の部品を備えていてもよく、種々の加工が施されていてもよい。本発明のプリント配線板は、ＬＳＩ、抵抗素子、キャパシタ、インダクタ等の半導体素子（電子部品）を固定し、該半導体素子（電子部品）間を配線で接続するための部品として用いることが出来るが、この限りではない。本発明のプリント配線板は、前記樹脂板又は前記金属張積層板の片面又は両面に、サブトラクティブ法、アディティブ法、セミアディティブ法等の公知の方法を用いて配線パターンを形成することにより製造することができる。
【０１３６】
［半導体装置］
本発明の半導体装置は、前記プリント配線板と、該プリント配線板上に設置された半導体素子とを備える半導体装置である。半導体素子の具体例としては、ＬＳＩ、抵抗素子、キャパシタ、インダクタ等が挙げられる。本発明の半導体装置におけるその他の構成は特に限定されず、半導体素子のほかに従来公知の半導体装置部材を備えていてもよい。そのような半導体装置部材の一例としては、例えば、引き出し配線、ワイヤー配線、制御素子、ヒートシンク、導電部材、ダイボンド材、ボンディングパッド等が挙げられる。
【０１３７】
図１は本発明の樹脂板を使用した半導体装置の一例を示す断面図である。図１に示す半導体実装基板において、本発明のプリント配線板４上には、半導体素子１が作製され、電気的接続端子３によって接続されている。半導体素子１及び電気的接続端子３は封止樹脂２によって封止されている。
【０１３８】
電気的接続端子３としては、例えば、ハンダボール等が挙げられ、ハンダ付け等の公知の方法を用いて設けることができる。封止樹脂２は、例えば、シリコーン封止剤、エポキシ封止剤等の公知の封止剤を、適宜所望の形状に成型して、硬化させることにより設けることができる。封止樹脂２は、本発明で用いられるシロキサン樹脂組成物を適宜所望の形状に成型して、硬化させたものを採用してもよく、耐熱性の観点から採用することが好適である。
【実施例】
【０１３９】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【０１４０】
＜ポリシロキサン化合物＞
以下の合成例で合成したポリシロキサン化合物の物性評価は、以下に示す方法で行った。［シラノール基およびアルコキシシリル基の総含有量の定量］
シリコーン樹脂２００ｍｇに、０．５ｍＬの重クロロホルムを加えて溶解させ、緩和剤としてクロム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート錯体を１０ｍｇ加えた。これにより調製した溶液を２９Ｓｉ−ＮＭＲで測定した。検出したシグナルを、表１に示すように、ピーク（ａ）〜（ｈ）に分類し、それぞれのピークの積分値を全積分値の和から百分率（積分比）として算出した。なお、シリコーン樹脂の２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定には、共鳴周波数４００ＭＨｚの核磁気共鳴装置（日本電子株式会社製、型番：ＪＮＭ−ＡＬ４００）を使用した。ここで、表１に示す各ピークは、シリコーン樹脂中に含まれ得るアルコキシシリル基のピークと重なることがある。２９Ｓｉ−ＮＭＲではシラノール基とアルコキシシリル基の判断は困難であるため、このアルコキシシリル基を全てシラノール基とみなして定量した。
【０１４１】
【表１】
2018021189.tif 000014
【０１４２】
ＨＯ−Ｓｉ基の含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）は、上述の方法で算出した積分比から以下の式に従って決定した。
［Ａ］＝  ピーク（ａ）積分比＋２×ピーク（ｃ）積分比＋ピーク（ｄ）積分比＋２×ピーク（ｆ）積分比＋ピーク（ｇ）積分比＋２×ピーク（ｉ）積分比＋ピーク（ｊ）積分比、
［Ｂ］＝ピーク（ａ）積分比×８３．１６＋ピーク（ｂ）積分比×７４．１５＋ピーク（ｃ）積分比×１４７．２＋ピーク（ｄ）積分比×１３８．２＋ピーク（ｅ）積分比×１２９．２＋ピーク（ｆ）積分比×８５．１３＋ピーク（ｇ）積分比×７６．１３＋ピーク（ｈ）積分比×６７．１２＋ピーク（ｉ）積分比×７８．１０＋ピーク（ｊ）積分比×６９．０９＋ピーク（ｋ）積分比×６０．０８、
ＨＯ−Ｓｉ基の含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝（［Ａ］／［Ｂ］）×１０００。
【０１４３】
［質量平均分子量（Ｍｗ）測定］
合成した各種ポリシロキサン化合物の質量平均分子量（Ｍｗ）は、下記条件のゲル透過クロマトグラフィ（略称：ＧＰＣ）法により、ポリスチレンを基準物質として検量線を作成して値を算出した。
装置：東ソー株式会社製、商品名：ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ
カラム：東ソー株式会社製、商品名：ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ ２０００ｘ４、３０００ｘ２
溶離液：テトラヒドロフラン
【０１４４】
［構造単位の組成比の定量］
合成した各種ポリシロキサン化合物が含有する、原料化合物であるアルコキシシラン化合物に由来する構造単位について、その組成比を１Ｈ−ＮＭＲまたは２９Ｓｉ−ＮＭＲにより定量した。１Ｈ−ＮＭＲおよび２９Ｓｉ−ＮＭＲは、共鳴周波数４００ＭＨｚの核磁気共鳴装置（日本電子株式会社製、型番：ＪＮＭ−ＡＬ４００）を使用して測定した。
【０１４５】
［合成例１］  ポリシロキサン化合物（Ａ−ａ）の合成
フッ素樹脂製の撹拌羽、ジムロート型還流器を具備した容積２Ｌの４つ口フラスコに、フェニルトリエトキシシランを２４０．４０ｇ（１．０００ｍｏｌ）、ジメチルジエトキシシランを１４８．３０ｇ（１．０００ｍｏｌ）仕込んだ。次いでイソプロピルアルコールを２３９．６４ｇ、水を１８５．０２ｇ、酢酸を０．１２ｇフラスコ内に仕込んだ後、フラスコを１００℃に加温しながら攪拌し、加水分解および縮合反応を行った。１８時間後、反応液を室温に戻し、フラスコ内にジイソプロピルエーテルを４００ｍｌ、水を４００ｍｌ入れて撹拌した。その後、２層分離した反応液の上層側を回収し、水４００ｍｌで２回洗浄した。次いで、ジイソプロピルエーテル中に溶解した微量の水分を無水硫酸マグネシウムで除去した後、無水硫酸マグネシウムを濾別した。エバポレーターにてジイソプロピルエーテルを減圧留去したところ、目的とするポリシロキサン化合物（Ａ−ａ）が無色の粘性液体として得られた。収量は１８２．５７ｇ、質量平均分子量（Ｍｗ）は８２８、組成比は［ＰｈＳｉＯ３／２］１．００［Ｍｅ2ＳｉＯ２／２］０．８２、シラノール基およびアルコキシシリル基の総含有量は５．７６ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１４６】
［合成例２］  ポリシロキサン化合物（Ａ−ｂ）の合成
フッ素樹脂製の撹拌羽、ジムロート型還流器を具備した容積１Ｌの４つ口フラスコに、フェニルトリメトキシシランを１９８．３０ｇ（１．０００ｍｏｌ）仕込んだ。次いでイソプロピルアルコールを１４４．００ｇ、水を１０８．００ｇ、酢酸を０．０７２ｇフラスコ内に仕込んだ後、フラスコを１００℃に加温しながら攪拌し、加水分解および縮合反応を行った。６時間後、反応液を室温に戻し、フラスコ内にジイソプロピルエーテルを２００ｍｌ、飽和食塩水を２００ｍｌ入れて撹拌した。その後、２層分離した反応液の上層側を回収し、水２００ｍｌで２回洗浄した。次いで、ジイソプロピルエーテル中に溶解した微量の水分を無水硫酸マグネシウムで除去した後、無水硫酸マグネシウムを濾別した。エバポレーターにてジイソプロピルエーテルを減圧留去したところ、目的とするポリシロキサン化合物（Ａ−ｂ）が無色の固体として得られた。収量は１３５．１０ｇ、質量平均分子量（Ｍｗ）は９４３、組成比は［ＰｈＳｉＯ３／２］、シラノール基およびアルコキシシリル基の総含有量は７．１３ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１４７】
［合成例３］  ポリシロキサン化合物（Ａ−ｃ）の合成
フッ素樹脂製の撹拌羽、ジムロート型還流器を具備した容積１Ｌの４つ口フラスコに、メチルトリメトキシシランを１３６．２０ｇ（１．０００ｍｏｌ）仕込んだ。次いでイソプロピルアルコールを１４４．００ｇ、水を１０８．００ｇ、酢酸を０．０７２ｇフラスコ内に仕込んだ後、フラスコを１００℃に加温しながら攪拌し、加水分解および縮合反応を行った。６時間後、反応液を室温に戻し、フラスコ内にジイソプロピルエーテルを２００ｍｌ、水を２００ｍｌ入れて撹拌した。その後、２層分離した反応液の上層側を回収し、水２００ｍｌで２回洗浄した。エバポレーターにてジイソプロピルエーテルを減圧留去したところ、目的とするポリシロキサン化合物（Ａ−ｃ）が無色の粘性液体として得られた。収量は１９．６６ｇ、Ｍｗは９３２、組成比は［ＭｅＳｉＯ３／２］、シラノール基およびアルコキシシリル基の総含有量は１２．５ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１４８】
［合成例４］  ポリシロキサン化合物（Ａ−ｄ）の合成
フッ素樹脂製の撹拌羽、ジムロート型還流器を具備した容積２Ｌの３つ口フラスコに、ジメチルジメトキシシランを９６．２ｇ（０．８０ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシランを１５８．６ｇ（０．８０ｍｏｌ）、テトラエトキシシランを５２．１ｇ（０．２５ｍｏｌ）仕込んだ。次いでイソプロピルアルコールを２３９．６ｇ、水を１８５．０ｇ、酢酸を０．１２ｇフラスコ内に仕込んだ後、フラスコを１００℃に加温しながら攪拌し、加水分解および縮合反応を行った。６時間後、反応液を室温に戻し、フラスコ内にジイソプロピルエーテルを４００ｍｌ、水を４００ｍｌ入れて撹拌した。その後、２層分離した反応液の上層側を回収し、水４００ｍｌで２回洗浄した。エバポレーターにてジイソプロピルエーテルを減圧留去したところ、目的とするポリシロキサン化合物（Ａ−ｄ）が無色の粘性液体として得られた。収量は１４３．４ｇ、Ｍｗは１，１００、組成比は［ＰｈＳｉＯ３／２］１．００［Ｍｅ２ＳｉＯ２／２］０．８２［ＳｉＯ４／２］０．２９、シラノール基およびアルコキシシリル基の総含有量は７．７ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１４９】
［合成例５］  ポリシロキサン化合物（Ａ−ｅ）の合成
フッ素樹脂製の撹拌羽、ジムロート型還流器を具備した容積２Ｌの３つ口フラスコに、ジメチルジメトキシシランを６０．１１ｇ（０．５０ｍｏｌ）、メチルトリメトキシシランを６８．１１ｇ（０．５０ｍｏｌ）を仕込んだ。次いでイソプロピルアルコールを１２０．０ｇ、水を９０．０ｇ、酢酸を０．０６０ｇフラスコ内に仕込んだ後、フラスコを１００℃に加温しながら攪拌し、加水分解および縮合反応を行った。６時間後、反応液を室温に戻し、フラスコ内にジイソプロピルエーテルを２００ｍｌ、水を２００ｍｌ入れて撹拌した。その後、２層分離した反応液の上層側を回収し、水２００ｍｌで２回洗浄した。エバポレーターにてジイソプロピルエーテルを減圧留去したところ、目的とするポリシロキサン化合物（Ａ−ｅ）が無色の粘性液体として得られた。収量は５５．０ｇ、Ｍｗは６１８、組成比は［ＭｅＳｉＯ３／２］１．００［Ｍｅ２ＳｉＯ２／２］１．２２、シラノール基およびアルコキシシリル基の総含有量は１０．１ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１５０】
［合成例６］  ポリシロキサン化合物（Ａ−ｆ）の合成
フッ素樹脂製の撹拌羽、ジムロート型還流器を具備した容積２Ｌの３つ口フラスコに、ジメチルジメトキシシランを３０．１ｇ（０．２５ｍｏｌ）、メチルトリメトキシシランを１０２．１７ｇ（０．７５ｍｏｌ）を仕込んだ。次いでイソプロピルアルコールを１３２．０ｇ、水を９９．０ｇ、酢酸を０．０６６ｇフラスコ内に仕込んだ後、フラスコを１００℃に加温しながら攪拌し、加水分解および縮合反応を行った。２４時間後、反応液を室温に戻し、フラスコ内にジイソプロピルエーテルを２００ｍｌ、水を２００ｍｌ入れて撹拌した。その後、２層分離した反応液の上層側を回収し、水２００ｍｌで２回洗浄した。エバポレーターにてジイソプロピルエーテルを減圧留去したところ、目的とするポリシロキサン化合物（Ａ−ｆ）が無色の粘性液体として得られた。収量は６４．８ｇ、Ｍｗは９４５、組成比は［ＭｅＳｉＯ３／２］１．００［Ｍｅ２ＳｉＯ２／２］０．３１、シラノール基およびアルコキシシリル基の総含有量は８．８ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１５１】
＜シリカ＞
シリカの物性評価は、以下に示す方法で行った。
【０１５２】
［シリカ抽出水のｐＨ値測定］
シリカ抽出水の２５℃におけるｐＨ値は、ＪＩＳ Ｋ １１５０：１９９４に規定する試験方法にて測定した。空気中１７０℃にて２時間乾燥したシリカを１０．００ｇ取り、下記の３００ｍＬビーカーに入れ、下記の精製水２００ｍＬを加えた。ビーカーを時計皿で覆い、８０℃で１時間攪拌した後、室温に冷却して上澄み液を取った。得られた上澄み液の液温を２５℃とした後、下記のｐＨ計を用いて測定を行い、ｐＨ値を小数点以下１桁まで読み取った。
ビーカー：ＪＩＳＲ ３５０５に規定する硬質のもの
精製水：電気伝導率１×１０−３Ｓ／ｍ以下のもの
ｐＨ計：株式会社堀場製作所製、商品名：Ｄ−５４および９６８１−１０Ｄ、ＪＩＳ Ｚ
８８０２に規定する形式ＩＩのもの
【０１５３】
実施例１〜２４および比較例１〜５
＜シロキサン樹脂組成物＞
合成例１〜６で合成したポリシロキサン化合物（Ａ−ａ）〜（Ａ−ｆ）と、所定のシリカと、所定の添加物を表２または表３に記載の割合（質量部）で採取し、表２に示す実施例１〜２４、表３に示す比較例１〜５となるように、シロキサン樹脂組成物をそれぞれ調製した。なお、表２および表３中の「−」は、未添加を意味する。シロキサン樹脂組成物の調製において、ポリシロキサン化合物やシリカ等の各成分を乳鉢へと採取し、室温にて手感触による性状が一定となるまで練ることで混練を行った。各成分の総量は約６０ｇとなるようにした。
【０１５４】
＜プリプレグの作製＞
調製したシロキサン樹脂組成物約６０ｇを、トルエンに溶解させ、トルエン分散液をそれぞれ調製した（シロキサン樹脂組成物の濃度としては、３０重量％のトルエン分散液になるように調製した）。このトルエン分散液をガラスクロス（セントラルグラスファイバー製、製品番号ＥＧＷ１１０ＴＨ−１５３、厚さ１３０μｍ、密度１８〜１９本／２５ｍｍ、１００×１００ｍｍまたは２００×２００ｍｍ）に含浸（浸漬）させた後、１１０℃で熱風乾燥する事でトルエンを蒸発させ、プリプレグをそれぞれ作製した。得られたプリプレグにおけるシロキサン樹脂組成物の含有量は、ガラスクロスとシロキサン樹脂組成物の総量に対して、約５０質量％であった。
【０１５５】
＜樹脂板の作製＞
作製したプリプレグを、油圧式プレス機（有限会社東邦プレス製作所製）を用いて、１６０℃、４０ＭＰａで５０分間圧縮成形した。次いで、２５０℃、４０ＭＰａで１時間圧縮成形することで樹脂板をそれぞれ得た。
【０１５６】
＜樹脂板の評価＞
実施例１〜２４、比較例１〜５で得られた樹脂板の発泡は、以下に示す方法で評価した。
【０１５７】
［樹脂板の発泡の評価］
得られた樹脂板を目視により発泡の有無を確認した。表２および表３では、発泡が見られなかったものを「無」、発泡が見られたものを「有」と記載した。
【０１５８】
［樹脂板の耐熱性試験］
実施例３で得られた樹脂板を２５０℃にて２，０００時間経過するまで加熱し、加熱前後の重量を測定することにより、加熱時間に対する重量変化率を調べた。その結果、樹脂板の重量変化率は−０．３０重量％であり、２５０℃で２，０００時間という長時間加熱した後においても、実質的に重量減少が起こらなかった。
【０１５９】
【表２】
2018021189.tif 000015
【０１６０】
【表３】
2018021189.tif 000016
［シリカ］
SO-C2：爆燃法シリカ、メジアン径0.5μm、株式会社アドマテックス製
FB-20D：天然溶融シリカ、メジアン径23μm、電気化学工業株式会社製
ML-902SK：合成溶融シリカ、メジアン径24μm、株式会社トクヤマ製
SC2500-SQ：爆燃法シリカ、メジアン径0.5μm、株式会社アドマテックス製
SC5500-SQ：爆燃法シリカ、メジアン径1.5μm、株式会社アドマテックス製
SE-15K：合成溶融シリカ、メジアン径18μm、株式会社トクヤマ製
MSR-LV24：天然溶融シリカ、メジアン径23μm、株式会社龍森製
MSR-5100：天然溶融シリカ、メジアン径16μm、株式会社龍森製
EMIX-CER：合成溶融シリカ、メジアン径20μm、株式会社龍森製
混合シリカB-a：ML-902SK/ SO-C2 = 95/5（質量部）
［添加物］
♯30L：カーボンブラック、三菱化学株式会社製
CP-102：煙霧状シリカ、株式会社トクヤマ製
【０１６１】
表３の比較例１に示すように、ポリシロキサン化合物（Ａ−ａ）のみを用いて樹脂板を作製した場合、発泡が生じた。また、表３の比較例２〜４の樹脂板のいずれも発泡が見られたのに対し、表２の実施例の樹脂板ではいずれも発泡が見られなかった。さらに、実施例４〜５、８〜１３、２０で示すように、添加物として顔料を加えたシロキサン樹脂組成物を含むプリプレグを成形して得られた樹脂板においても、発泡が見られなかった。したがって、本発明の範疇にあるプリプレグは、成形して樹脂版を形成する際に、発泡が生じない。
【０１６２】
表２の実施例１〜２および表３の比較例２から示されるように、抽出水のｐＨ値が同じシリカを用いても、ポリシロキサン化合物とシリカの組成の割合によって、樹脂板中の発泡の有無に違いが見られた。
【０１６３】
一方、表２の実施例１〜２および表３の比較例３〜４から示されるように、ポリシロキサン化合物とシリカの組成比が同じであっても、抽出水のｐＨ値が低いシリカを用いて作製された樹脂板には発泡が見られなかったのに対し、抽出水のｐＨ値が高いシリカを用いて作製された樹脂板には発泡が見られた。
【０１６４】
表２の実施例１〜２４に示すように、シロキサン樹脂組成物に含まれるポリシロキサン化合物として、含有する構造単位およびその組成比が異なるポリシロキサン化合物を用いても、そのシロキサン樹脂組成物を含むプリプレグを成形して得られた樹脂板には、発泡が見られなかった。
【０１６５】
表３に示すように、比較例５に記載の本発明の範疇にないプリプレグを成形した。しかし、加熱処理後に樹脂板を得ることはできず、樹脂が粉末化してしまった。
【符号の説明】
【０１６６】
１…半導体素子
２…封止樹脂
３…電気的接続端子
４…プリント配線板
【図１】
2018021189.tif 000019