(57)【要約】      （修正有）【課題】収率およびｎ−位置選択性がいずれも８５％を超えるペンテン酸エステルから５−ホルミルペンタン酸エステル（５−ＦＭＰ）を製造する方法の提供。【解決手段】構造１または２のリガンドとＲｈ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｉｒから選択される金属原子とを含有する化合物とからなる触媒を使用して、ペンテン酸エステルにＨ2およびＣＯを反応させて５−ホルミルペンタン酸エステルに転化する方法。2018193361.tif 000011【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）最初にペンテン酸エステルを充填する工程と、
ｂ）構造１または２のリガンドと、：
【化１】
2018193361.tif 000008
Ｒｈ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｉｒから選択される金属原子と、を含有する化合物を添加する工程と、
ｃ）Ｈ2およびＣＯを供給する工程と、
ｄ）その反応混合物を加熱し、ペンテン酸エステルを５−ホルミルペンタン酸エステルに転化する工程と、
を有する方法。
【請求項２】
前記転化を８０℃〜１３０℃の温度かつ１〜２０バールの圧力で行うことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記転化を９０℃〜１２０℃の温度かつ１〜１５バールの圧力で行うことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記工程ｂ）の金属はＲｈであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記リガンドは、前記構造１：
2018193361.tif 000009
を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記転化を単相で行うことを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記リガンドは、前記構造２：
2018193361.tif 000010
を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記転化を二相システムで行うことを特徴とする請求項７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ペンテン酸エステルのヒドロホルミル化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
５−ホルミルペンタン酸エステル（５−ＦＭＰ）の合成および分岐鎖状アルデヒドとの混合物の合成は、予てより研究の対象とされてきた。
【０００３】
特許文献１は、二座のホスファイトリガンドを有するロジウム錯体の使用を紹介している。反応条件は、１００℃かつ５バールの合成ガスである。最も良い性能を有するホスファイトリガンドは、５時間後に、転化率９５．５％、選択率７６．７％の所望の５−ＦＭＰを提供した。
【０００４】
特許文献２には、ジホスファイト変性Ｒｈ−カルボニル錯体が記載されている。９０℃かつ１０バールの合成ガス圧において、最も良いリガンドは、２７時間で転化率５４．２％、選択率８０．４％の５−ＦＭＰを提供した。
【０００５】
特許文献３には、二座ホスホラミダイトを用いた実験が記載されている。とりわけ、ＢＩＮＯＬ骨格を有するサリチルアニリド系ホスホラミダイトが使用された。ヒドロホルミル化は、１００℃かつ１０バールの合成ガスで実施され、転化率８０．３％、選択率８４．８％の５−ＦＭＰが得られた。
【０００６】
特許文献４には、同様にヒドロホルミル化反応が記載されている。１００℃かつ６バールの合成ガスで使用されたリガンドは、転化率８２％、ｎ−選択率７８％の５−ＦＭＰを提供した。
【０００７】
特許文献５には、溶媒システムとして、トルエン／Ｈ2Ｏ（１：１）を有する２相触媒が記載されている。触媒の水溶性を高めるために、ＴＰＰＴＳリガンドを使用した。その結果、１００℃かつ１０バールの合成ガスで、選択率９２％の５−ＦＭＰを得た。しかし、転化率はたった１５％であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】ＵＳ５２６４６１６
【特許文献２】ＷＯ９５／１８０８９
【特許文献３】ＵＳ６６６４４２７Ｂ１
【特許文献４】ＵＳ６０１７８４３
【特許文献５】ＷＯ２０１４／１１１４４６Ａ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明が解決しようとする技術的課題は、ペンテン酸エステルから開始して５−ホルミルペンタン酸エステル（５−ＦＭＰ）を製造する方法を提供することであった。収率およびｎ−位置選択性は、いずれも８５％を超えなければならない。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本目的は、請求項１に記載の方法によって達成される。
【００１１】
以下の工程：
ａ）最初にペンテン酸エステルを充填する工程と、
ｂ）構造１または２のリガンドと、：
【００１２】
【化１】
2018193361.tif 000002
【００１３】
Ｒｈ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｉｒから選択される金属原子と、を含有する化合物を添加する工程と、
ｃ）Ｈ2およびＣＯを供給する工程と、
ｄ）その反応混合物を加熱し、ペンテン酸エステルを５−ホルミルペンタン酸エステルに転化する工程と、
を有する方法。
【００１４】
本方法の一変形例では、転化を８０℃〜１３０℃の温度かつ１〜２０バールの圧力で実施する。
【００１５】
本方法の好適な変形例では、転化を９０℃〜１２０℃の温度かつ１〜１５バールの圧力で実施する。
【００１６】
本方法の一変形例では、工程ｂ）の金属はＲｈである。
【００１７】
本方法の一変形例では、リガンドは、構造１：
【００１８】
【化２】
2018193361.tif 000003
【００１９】
を有する。
【００２０】
リガンド１が使用される本方法の一変形例では、転化を１相で実施する。
本出願に記載されているリガンドは、例えばＲｈ等の金属原子とともに錯体を形成する。この錯体は、本出願に記載された反応用の触媒として機能する。
したがって、“１相における”転化は、均一触媒である。
【００２１】
本方法の一変形例では、リガンドは構造２：
【００２２】
【化３】
2018193361.tif 000004
【００２３】
を有する。
【００２４】
リガンド２が使用される本方法の一変形例では、転化を２相で実施する。
本願に記載されているリガンドは、Ｒｈ等の金属原子とともに錯体を形成する。この錯体は、本願に記載された反応用の触媒として機能する。
したがって、“２相における”転化は、二相触媒である。
【００２５】
本発明は、以下の実施例を参照してより詳細に説明される。
【００２６】
一般的手順の詳述
使用する溶媒を、Ｉｎｎｏｖａｔｉｖｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｉｎｃ．社製Ｐｕｒｅ  Ｓｏｌｖ乾燥装置を用いて乾燥させた。
ＮＭＲをＢｒｕｋｅｒ  ＡＣ  ２５０、ＡＲＸ  ３００およびＡＶＡＮＣＥ  ５００装置を用いて２０℃で記録した。使用した溶媒のシグナル（ＣＤ2Ｃｌ2、Ｈ：５．３２ｐｐｍ）は内部標準として機能する。シグナルの割り当てを、1Ｈ実験および純物質の1Ｈスペクトルを用いて行った。ｎ−位置選択性を、アルデヒド基プロトンのシグナルによって決定した。これらは９〜１０ｐｐｍの範囲であり、ｎ−アルデヒドのアルデヒド基プロトンはトリプレットとして認識できた。ｉ−アルデヒドの対応するプロトンのシグナルは、ダブレットに分裂し、より低い化学シフトで出現した。
ガスクロマトグラムを、Ｈｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ  Ａｇｉｌｅｎｔ  ＧＣ  ＨＰ６８９０および７８９０Ａ装置（いずれもＦＩ検出器を装備）を用いて記録した。また、基質および反応生成物であるメチル吉草酸およびホルミルペンタン酸エステル（５−ＦＭＰ）に含まれる物質の量を定量するキャリブレーションを実施し、最終的に転化率と収率を計算するために使用した。
ヒドロホルミル化を、圧力スタット、サーモスタット、ガス流測定手段およびマグネチックスターラーを備え、かつ各容器容量が２０ｍＬであるＨＥＬ  ＨＰ  Ｃｈｅｍ−Ｓｃａｎ  ＩＩ  ８−容器オートクレーブ中で行った。
【００２７】
実験用の基質として、４−ペンテン酸メチル（Ｍ４Ｐ）を使用した。
【００２８】
均一触媒反応（１相）に係る実験の実施
均質触媒の実験のために、所望のリガンドを不活性条件下で適当なシュレンク管に秤量する。リガンドを最終的に無水トルエンに溶解させ、予め準備した前駆体Ｒｈ（ＣＯ）2  ａｃａｃのトルエン溶液と混合する。続いて、オートクレーブの反応容器をアルゴンでパージし、予め準備した溶液を充填し、対応する基質を添加する。反応容器を密閉し、アルゴンで５回パージする（毎回６バールまで加圧する）。続いて、５０℃に加熱し、アルゴンを合成ガスで反応容器から強制的に排出する。これは、合成ガス（最大１０バール）で３回加圧し、続いて減圧することにより成される。最後に、反応溶液を反応温度にし、報告された圧力に達するまで合成ガスで加圧する。反応混合物を、一定温度かつ一定圧力で２４時間撹拌する。続いて、室温までゆっくりと冷却する。分析用にサンプルを採取する。
【００２９】
リガンド
【００３０】
【化４】
2018193361.tif 000005
【００３１】
リガンド１および２は、本発明に係る方法で使用される。リガンド３、４および５は比較リガンドである。
【００３２】
均質触媒反応（１相）の結果
各均一触媒反応のデータおよび結果を以下の表に報告する。反応については、それぞれ１００℃かつ５バールの圧力で実施した。溶解したＲｈ錯体の濃度は、モル分率に対し１００ｐｐｍである。
【００３３】
【表１】
2018193361.tif 000006
【００３４】
２相触媒反応の実施
２相触媒反応のために、所望のリガンドをアルゴン下で適当なシュレンク管に秤量した。続いて、脱イオン水の添加によりリガンドを溶解させ、前駆体溶液と混合する。混合物を完全に混合し、続いて無水トルエンを加える。次いで、オートクレーブを上記のように準備し、充填する。反応混合物が反応温度および圧力になったら、一定温度かつ一定圧力で２４時間撹拌する。室温に冷却した後、分析用にサンプルを採取する。
【００３５】
２相触媒反応の結果
実施された反応のデータおよび結果を以下の表にする。反応については、１１０℃かつ１０バール未満の圧力で行った。溶解したＲｈ錯体の濃度は、モル分率に対し１００ｐｐｍである。
【００３６】
【表２】
2018193361.tif 000007
【００３７】
実験によって示されるように、課題は本発明の方法により解決される。
【外国語明細書】
2018193361.tif 000012
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