(57)【要約】【課題】長期の使用によっても安定した帯電性能を発揮しうる帯電部材の提供。【解決手段】該帯電部材は、導電性支持体と、表面層としての導電性の弾性層とを含み、該弾性層は、バインダーを含み、絶縁性の中空粒子の少なくとも一部が表面に露出した状態で保持しており、該帯電部材は、その表面に、該中空粒子に由来する凸部を有し、該帯電部材の外表面は、該弾性層の外表面と、該中空粒子の露出部の外表面とを含み、該中空粒子の平均中空部径は７μｍ以上、１００μｍ以下であり、該中空粒子の殻の平均厚さは０．０５μｍ以上、３．００μｍ以下であり、該凸部は、その外表面に凹みを有し、該凹みの縁部が、該凸部の頂部を構成しており、該凹みの平均深さが、１．０μｍ以上、６．０μｍ以下である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体と、表面層としての導電性の弾性層とを含む帯電部材であって、
該弾性層は、バインダーを含み、絶縁性の中空粒子の少なくとも一部が表面に露出した状態で保持しており、
該帯電部材は、その表面に、該中空粒子に由来する凸部を有し、該帯電部材の外表面は、該弾性層の外表面と、該中空粒子の露出部の外表面とを含み、
該中空粒子の平均中空部径は７μｍ以上、１００μｍ以下であり、
該中空粒子の殻の平均厚さは０．０５μｍ以上、３．００μｍ以下であり、
該凸部は、その外表面に凹みを有し、該凹みの縁部が、該凸部の頂部を構成しており、
該凹みの平均深さが、１．０μｍ以上、６．０μｍ以下である、ことを特徴とする帯電部材。
【請求項２】
前記凸部において測定される０．１μｍ押込み時のマルテンス硬度が８．０Ｎ／ｍｍ２以上であり、前記凸部において測定される、１．０μｍ押込み時のマルテンス硬度が１．２Ｎ／ｍｍ２以下である、請求項１に記載の帯電部材。
【請求項３】
前記弾性層が唯一の弾性層であり、
該弾性層の厚みが０．８ｍｍ以上、４．０ｍｍ以下である、請求項１または２に記載の帯電部材。
【請求項４】
前記帯電部材の表面を構成する前記弾性層の表面において測定される、１．０μｍ押込み時のマルテンス硬度が、２．０Ｎ／ｍｍ２以上である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の帯電部材。
【請求項５】
電子写真画像形成装置の本体に着脱可能に構成されている電子写真プロセスカートリッジであって、請求項１〜４の何れか一項に記載の帯電部材を有することを特徴とする、電子写真プロセスカートリッジ。
【請求項６】
請求項１〜４の何れか一項に記載の帯電部材、露光装置及び現像装置を少なくとも有することを特徴とする電子写真画像形成装置。
【請求項７】
請求項１〜４の何れか一項に記載の帯電部材の製造方法であって、
（１）バインダーとしてのゴム材料と、熱膨張マイクロカプセル粒子とを含む未加硫ゴム組成物を調製する工程と、
（２）導電性支持体上に、該未加硫ゴム組成物を押出成形した後、該未加硫ゴム組成物を架橋させて該弾性層を形成する工程と、を有し、
該工程（２）は、該未加硫ゴム組成物を加硫させる工程と、該熱膨張マイクロカプセル粒子を発泡させる工程とを含み、
該未加硫ゴム組成物の架橋開始温度Ｔｃと該熱膨張マイクロカプセル粒子の発泡開始温度Ｔｓとを、下記式（１）で示す関係とすることを特徴とする帯電部材の製造方法：
式（１）
（Ｔｓ−１０℃）≦Ｔｃ≦（Ｔｓ＋１５℃）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、帯電部材、特には電子写真画像形成装置に用いられる帯電部材、電子写真プロセスカートリッジ及び電子写真画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
複写機や、プリンタ等の電子写真画像形成装置において、感光体を帯電する手段として、帯電部材が用いられている。また、印刷コストの削減や環境負荷低減のために、プロセスカートリッジの長寿命化や部材の削減が求められている。これらの要求を満たすためには、帯電部材へのトナーや外添剤等の付着による画像ムラの発生を抑えることが重要である。特許文献１は、表面に樹脂粒子由来の凸部を有する帯電部材を開示している。かかる凸部を有する帯電部材を、被帯電体である感光体と接触させた場合、感光体とのニップ部で微小な空隙が形成され、この空隙で放電が生じる。この放電により、ニップ部の上流側で発生した帯電不良が均一化されることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−２７６０２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、表面に凸を設けた帯電部材を長期にわたって使用した場合、表面に汚れが蓄積していき、帯電能力が徐々に変化する場合がある。特にローラ表面の凸部に汚れが付着することで、横スジ状の画像不良が発生し易くなることがある。
【０００５】
本発明の一態様は、長期の使用によっても安定した帯電性能を発揮しうる帯電部材およびその製造方法の提供に向けたものである。また、本発明の一態様は、高品位な電子写真画像の形成に資するプロセスカートリッジおよび電子写真画像形成装置の提供に向けたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一態様によれば、
導電性支持体と、表面層としての導電性の弾性層とを含む帯電部材であって、
該弾性層は、バインダーを含み、絶縁性の中空粒子の少なくとも一部が表面に露出した状態で保持しており、
該帯電部材は、その表面に、該中空粒子に由来する凸部を有し、該帯電部材の外表面は、該弾性層の外表面と、該中空粒子の露出部の外表面とを含み、
該中空粒子の平均中空部径は７μｍ以上、１００μｍ以下であり、
該中空粒子の殻の平均厚さは０．０５μｍ以上、３．００μｍ以下であり、
該凸部は、その外表面に凹みを有し、該凹みの縁部が、該凸部の頂部を構成しており、
該凹みの平均深さが、１．０μｍ以上、６．０μｍ以下である、帯電部材が提供される。
【０００７】
本発明の他の態様によれば、
電子写真画像形成装置の本体に着脱可能に構成されている電子写真プロセスカートリッジであって、上記の帯電部材を含む電子写真プロセスカートリッジが提供される。
【０００８】
本発明の更に他の態様によれば、
上記の帯電部材、露光装置及び現像装置を少なくとも有する電子写真画像形成装置が提供される。
【０００９】
本発明の更に他の態様によれば、
上記の帯電部材を製造する方法であって、
（１）バインダーとしてのゴム材料と、熱膨張マイクロカプセル粒子とを含む未加硫ゴム組成物を調製する工程と、
（２）導電性支持体上に、該未加硫ゴム組成物を押出成形した後、該未加硫ゴム組成物を架橋させて該弾性層を形成する工程と、を有し、
該工程（２）は、該未加硫ゴム組成物を加硫させる工程と、該熱膨張マイクロカプセル粒子を発泡させる工程とを含み、
該未加硫ゴム組成物の架橋開始温度Ｔｃと該熱膨張マイクロカプセル粒子の発泡開始温度Ｔｓとを、下記式（１）で示す関係とする帯電部材の製造方法が提供される：
式（１）
（Ｔｓ−１０℃）≦Ｔｃ≦（Ｔｓ＋１５℃）。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の一態様によれば、長期の使用によっても安定した帯電性能を発揮しうる帯電部材およびその製造方法が提供される。また、本発明の他の態様によれば、高品位な電子写真画像の形成に資するプロセスカートリッジおよび電子写真画像形成装置が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明に係る帯電部材の弾性層表面に露出している中空粒子の例を示す図であり、（ａ）は模式的断面図、（ｂ）は弾性層表面の顕微鏡写真である。
【図２】本発明に係る中空粒子の汚れ排出機構を説明するための模式図である。
【図３】本発明に係る帯電部材の構成例を示す模式的断面図である。
【図４】クロスヘッド押出成形機の一例の概略構成図である。
【図５】帯電部材を有する電子写真画像形成装置の一例の概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の一態様に係る帯電部材は、導電性支持体と、表面層としての導電性の弾性層（以下単に「表面層」と称することもある）とを有する。弾性層は、例えば、導電性支持体上に直接、または、他の層を介して設けられている。
【００１３】
弾性層は、帯電部材の外表面の少なくとも一部を構成する層である。従って、導電性支持体の表面上に複数の層が構成されている場合には、弾性層は、導電性支持体から最も離れた位置に存在する層である。
【００１４】
弾性層は、バインダーを含む。また、弾性層は、電気絶縁性の中空粒子を、該中空粒子の少なくとも一部が該弾性層から露出した状態で保持している。そして、該中空粒子の該弾性層から露出した部分は、該帯電部材の外表面に凸部を形成している。すなわち、該帯電部材は、その外表面に該中空粒子に由来する凸部を有する。従って、該帯電部材の外表面は、少なくとも、該弾性層の外表面と、該中空粒子の該弾性層から露出してなる部分の外表面とで構成される。
【００１５】
そして、該中空粒子は、中空部の直径の平均値が、７μｍ以上、１００μｍ以下である。該中空粒子の殻（シェル）の厚さの平均値は、０．０５μｍ以上、３．００μｍ以下である。
【００１６】
さらに、該凸部は、その外表面に凹みを有し、該凹みの縁部は、該凸部の頂部を構成している。さらにまた、該凹みの深さの平均値は、１．０μｍ以上、６．０μｍ以下である。
【００１７】
凹みは、該中空粒子の、該弾性層からの露出部分の少なくとも一部に存在し、かつ、該凹みの縁部が、該凸部の頂部を構成している。凸部の頂部とは、凸部のうちの最も高さが高い部分である。すなわち、凸部の頂部とは、該凸部の外表面のうち、該導電性支持体の外表面からもっと離れた部分をいう。
【００１８】
図１（ａ）に、本発明の一態様に係る帯電部材において、弾性層２１によって保持されている中空粒子１０３の断面図を示す。また、図１（ｂ）に帯電部材の表面の顕微鏡写真を示す。
【００１９】
中空粒子１０３は、少なくともその一部が弾性層から露出するように弾性層２１に保持されている。中空粒子１０３の弾性層からの露出部は、帯電部材の表面に凸部２２を生じさせている。凸部２２は、外表面に凹み１０を有し、凹みの縁部１０７が、凸部２２の頂部を構成している。凹み１０の深さ１１は、平均で１．０μｍ以上、６．０μｍである。中空粒子の殻の厚さ１２は、平均で０．０５μｍ以上、３．００μｍ以下である。また、中空部の直径１３は、平均で７μｍ以上、１００μｍ以下である。なお、中空部の直径は、該中空部の体積と同じ体積を有する球の直径とみなす。
【００２０】
本発明者らは、このような構成を有する帯電部材によって、トナーや外添剤の如き汚れが帯電部材の表面に付着し、蓄積された場合においても、汚れを排出させることにより、帯電均一性が得られるメカニズムについて以下のように推定した。図２に当該メカニズムを説明するための模式図を示す。
【００２１】
まず、感光体の表面に付着したトナーや外添剤や紙粉等の汚れが、帯電部材に付着する場合がある。このとき帯電部材の凸部は、感光体との距離が近いため汚れが付着しやすい。凸部は、帯電部材の表面の中で放電をしやすい部分であり、感光体の帯電均一性に与える影響が大きい。その凸部に汚れが付着して放電特性が変化することで、電子写真の画像が大きく影響される。
【００２２】
図２（ａ）は、帯電部材の表面層の厚さ方向の断面図である。帯電部材の表面には、中空粒子１０３の一部が露出し、凸部２２を構成している。凸部を構成する中空粒子１０３は、外表面に凹み１０を有する。凹み１０の縁部１０７は、凸部２２の頂部、すなわち、基体（不図示）の外表面から最も離れた部分を構成している。
【００２３】
このような構成を有する帯電部材を、電子写真感光体に接触させて帯電させる場合、感光体２４の表面に付着していた汚れ２３は、凹み１０に付着する場合がある。
【００２４】
そして、凹み１０に付着した汚れ２３は、凹み１０と感光体２４の表面との間の空間により、感光体２４の表面および凸部２２の表面に圧着されにくい。
【００２５】
凹みに付着した汚れの大部分は電気的に絶縁性であり、帯電部材と感光体の間で起こる放電により、帯電部材に印加している電圧の極性とは逆極性に帯電する。すなわち、図２（ｂ）に示すように、帯電部材が相対的に負極性、感光体が相対的に正極性に帯電している場合、帯電部材に接している汚れ２３は放電（感光体との間の放電）により負電荷を放電し、正極性に帯電する。
【００２６】
一方、帯電部材が相対的に正極性、感光体が相対的に負極性に帯電している場合は、汚れは正電荷を放電し、負極性に帯電する。つまり、帯電部材に付着した汚れは帯電部材と逆の極性に帯電する。
【００２７】
そのため、汚れと、帯電部材との間には静電引力が働き、凹みに付着したままとなりやすく、排出されにくいとも思われる。しかしながら、本態様に係る帯電部材の場合は、凹みに付着した汚れが排出される。その理由を以下に説明する。すなわち、図２（ｃ）に示すように、本態様に係る帯電部材における凸部２２は、特定の中空径を有し、かつ、特定の厚さの殻を有する中空粒子で構成されている。このとき、凹み１０に付着した汚れに対して、弾性層２１から、中空粒子の殻を介して放電２２−５が生じ、凹み１０中の汚れ２３に電荷が移動し、汚れの極性と帯電部材に印加している電圧の極性が同極性となる。その結果、汚れ２３と帯電部材との間に斥力が作用し、図２（ｄ）に示すように凹み１０から汚れ２３が排出されると考えられる。
【００２８】
凹み１０により、凸部にトナー（汚れ）が付着しても帯電部材に圧着されにくい。また、中空部内での放電により電気的な付着物を感光体にむけて排出させることができる。その結果、帯電部材への汚れの蓄積が抑制でき、長期に亘って安定した帯電性能を維持し得る。
【００２９】
＜電子写真画像形成装置＞
図５に本発明の一態様に係る帯電部材を備えた電子写真画像形成装置の例を示す。電子写真感光体（以下、「感光体」ということがある）５１は、アルミニウムなどの導電性を有する導電性支持体５１ｂと、導電性支持体５１ｂ上に形成した感光層５１ａを基本構成層とするドラム形状の電子写真感光体である。感光体５１は、軸５１ｃを中心に紙面時計方向に所定の周速度をもって回転駆動される。
【００３０】
帯電装置は帯電部材３０と、電源５３と、摺擦電源５３ａとを含み、この帯電装置によって、感光層表面が帯電される。帯電部材３０は、帯電ローラであり、芯金３１の両端部を不図示の押圧手段で電子写真感光体５１に対して押し付けられている。そして、電子写真感光体５１が不図示の駆動手段により回転させられると、それに伴って従動回転する。電源５３から摺擦電源５３ａを経て、芯金３１に所定の直流（ＤＣ）バイアス電圧が印加されることで、電子写真感光体５１が所定の極性および所定の電位に帯電される。
【００３１】
帯電部材で周面が帯電された電子写真感光体５１は、次いで露光装置５４により目的画像情報の露光（レーザービーム走査露光、原稿画像のスリット露光など）を受け、その周面に目的の画像情報に対応した静電潜像が形成される。
【００３２】
静電潜像は、現像装置５５によりトナー画像として順次に可視像化されていく。このトナー画像は次いで、転写手段５６により、転写材５７に順次転写されていく。転写材は、不図示の給紙手段部から電子写真感光体５１の回転と同期取りされて、適正なタイミングをもって電子写真感光体５１と転写手段５６との間の転写部へ搬送される。本例の転写手段５６は転写ローラであり、転写材５７の裏からトナーと逆極性の帯電を行うことで電子写真感光体５１側のトナー画像が転写材５７に転写されていく。表面にトナー画像の転写を受けた転写材５７は、電子写真感光体５１から分離され、不図示の定着手段へ搬送されて像定着を受け、画像形成物として出力される。あるいは、裏面にも像形成する場合は、転写部への再搬送手段へ搬送される。像転写後の電子写真感光体５１の周面は、前露光手段（不図示）による前露光を受けて、電子写真感光体ドラム上の残留電荷が除去（除電）される。この前露光手段には公知の手段を利用することができ、たとえばＬＥＤチップアレイ、ヒューズランプ、ハロゲンランプおよび蛍光ランプなどを好適に例示することができる。
【００３３】
除電された電子写真感光体５１の周面は、クリーニング装置５８で転写残りトナーなどの付着汚染物の除去を受けて洗浄面化され、繰り返して画像形成に供される。
【００３４】
帯電部材３０は、面移動駆動される電子写真感光体５１に従動させてもよいし、非回転にしてもよい。
【００３５】
また、露光は、電子写真画像形成装置を複写機として使用する場合には、原稿からの反射光や透過光であってよい。あるいは、原稿を読み取り信号化し、この信号に基づいてレーザービームを走査したり、ＬＥＤアレイを駆動したりすることもできる。電子写真画像形成装置としては、複写機、レーザービームプリンタ、ＬＥＤプリンタ、あるいは電子写真製版システムなどの電子写真応用装置などが挙げられる。
【００３６】
電子写真感光体５１、帯電装置（帯電部材３０を含む）、露光装置５４及び現像装置５５、さらにはクリーニング装置５８を一体化して、電子写真画像形成装置の本体に着脱可能に構成される電子写真プロセスカートリッジを形成することができる。
【００３７】
＜帯電部材＞
帯電部材の一例を図３に示す。ここに示す帯電部材３０は帯電ローラであり、導電性支持体としての芯金３１と、その外周に設けられた導電性弾性層３２とから構成されている。導電性弾性層３２と芯金３１との間に、別の導電性弾性層が配されていてもよい。帯電部材は図５に示す電子写真画像形成装置の帯電部材として用いることができる。
【００３８】
（導電性の支持体）
導電性支持体は、導電性を有し、表面層等を支持可能であって、かつ、帯電部材としての、典型的には帯電ローラとしての強度を維持し得るものであればよい。導電性支持体の導電性は、適宜設定でき、例えば電子写真用帯電部材の導電性支持体の導電性として公知の範囲に適宜設定することができる。
【００３９】
（表面層としての導電性弾性層）
表面層としての導電性弾性層は、バインダーと、中空粒子とから構成することができる。バインダーとしては、ゴム弾性を示す材料を用いることができる。バインダーに使用できる具体的なゴム材料としては、例えば以下のポリマーが挙げられる。天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン３元共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、エピクロルヒドリンホモポリマー（ＣＨＣ）、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド共重合体（ＣＨＲ）、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル３元共重合体（ＣＨＲ−ＡＧＥ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体の水添物（Ｈ−ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリルゴム（ＡＣＭ、ＡＮＭ）等の原料ゴムに架橋剤を配合した熱硬化性のゴム材料や、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリ塩化ビニル系熱可塑性エラストマー等の熱可塑性エラストマー。更に、これらポリマーをブレンドした混合物でもよい。中でもアクリロニトリルブタジエンゴムは、加工性に優れ、押出成形に最も適しており、好ましい。
【００４０】
表面層には必要に応じて導電粒子としてのカーボンブラックを配合する。カーボンブラックの配合量は、表面層の電気抵抗が所望の値になるよう、調整して配合することができる。表面層の導電性は、適宜設定でき、例えば電子写真用帯電部材の表面層の導電性として公知の範囲に適宜設定することができる。
【００４１】
好ましいカーボンブラックの配合量はバインダーポリマー１００質量部に対して、２０〜７０質量部である。２０質量部以上とすることで、表面層の低硬度化を抑制し、適度な硬度を得ることができる。また、カーボンブラックの配合量が７０質量部以下であれば、表面層の高硬度化を抑制して適度な硬度を得ることができる。表面層の高硬度化を抑制することにより、表面層と感光体との当接状態を良好にし、長期の使用時にトナーや紙粉等の汚れが帯電部材表面に不均一に付着して画像不良が発生することを防ぐことができる。
【００４２】
配合されるカーボンブラックの種類については特に限定されない。用い得るカーボンブラックの具体例を以下に挙げる。ガスファーネスブラック、オイルファーネスブラック、サーマルブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等。
【００４３】
さらに、表面層の材料となる組成物には、必要に応じてゴムの配合剤として一般に用いられている充填剤、加工助剤、架橋助剤、架橋促進剤、架橋促進助剤、架橋遅延剤、軟化剤、可塑剤、又は分散剤等を添加することができる。これらの原料の混合方法としては、バンバリーミキサーや加圧式ニーダーといった密閉型混合機を使用した混合方法や、オープンロールのような開放型の混合機を使用した混合方法などを例示することができる。
【００４４】
中空粒子としては、中空部の球相当径の平均値は、７μｍ以上、１００μｍ以下であり、殻の平均厚さは、０．０５〜３．００μｍである。中空部の球相当径の平均値は、特には、２５μｍ以上、６０μｍ以下が好ましく、また、殻の平均厚さは、１．３０μｍ以上、２．５０μｍ以下が好ましい。このような中空粒子を採用することによって、中空粒子に由来する放電２２−５を発生させやすくなり、凹み１０に付着した汚れの極性の反転を、より容易に生じさせることができる。そして汚れの極性の反転により、凹部に付着した汚れを感光体に向けて吐き出させることで、凸部へのトナーの付着を抑制できる。
【００４５】
また、凹み１０の平均深さは、１．０μｍ以上、６．０μｍ以下であり、２．０μｍ以上、６．０μｍ以下が好ましい。これによって、凹みに付着したトナーの如き汚れが、帯電部材に圧着されることを抑制し得る。また、凹みにおいて、極性が反転した汚れを、感光体に戻しやすい。
【００４６】
中空粒子に由来する凸部は、低圧縮時には硬度が高く、高圧縮時には硬度が低いことが、汚れの帯電部材への圧着抑制の観点から好ましい。低圧縮時には、汚れが、埋め込まれないように高硬度であることが好ましい。また、高圧縮時には、汚れを圧し潰さないように低硬度であることが好ましい。具体的には、０．１μｍ押込み時の凸部のマルテンス硬度が８．０Ｎ／ｍｍ２以上であり、１．０μｍ押込み時の凸部のマルテンス硬度が１．２Ｎ／ｍｍ２以下であることが好ましい。
【００４７】
弾性層のマルテンス硬度は、１．０μｍ押込み深さにおいて、２．０Ｎ／ｍｍ２以上であることが好ましい。弾性層のマルテンス硬度が、２．０Ｎ／ｍｍ２以上の場合、中空粒子の弾性層への埋没による凸部の高さの減少を抑制することができる。
【００４８】
＜帯電部材の製造方法＞
本態様に係る帯電部材の製造方法の一例を説明する。
【００４９】
（工程１）バインダーとしてのゴム材料、と熱膨張マイクロカプセル粒子を含む未加硫ゴム組成物を調製する工程（未加硫ゴム調製工程）。
【００５０】
（工程２）導電性支持体上に、該未加硫ゴム組成物を押出成形した後、該未加硫ゴム組成物を架橋させて該弾性層を形成する工程。
【００５１】
該（工程２）は、特には次の工程を含むことができる。
（工程２−１）導電性支持体（芯金）と未加硫ゴム組成物を一体にクロスヘッド押出成形する工程（押出成形工程）。
（工程２−２）該導電性支持体上に形成された該未加硫組成物の層を加硫させる工程および該熱膨張カプセルを発泡（熱膨張）させる工程（加硫・発泡工程）。
【００５２】
（工程１）
まず、表面層を構成する材料である、導電性ゴム組成物と熱膨張マイクロカプセル粒子を含む未加硫ゴムを調製する。
【００５３】
中空粒子の前駆体として熱膨張マイクロカプセル粒子を用いることが好ましい。熱膨張マイクロカプセル粒子を用いると、表面層の表面から露出した中空粒子由来の凸部を容易に作ることができるからである。さらには、熱膨張マイクロカプセル粒子を用いると、加熱方法をコントロールすることで発泡と加硫のバランスを調整することが可能となり、中空粒子の殻の厚み、凹の深さおよび平均中空部径を制御できるからである。そのため、未加硫ゴム組成物の架橋開始温度（Ｔｃ）と熱膨張マイクロカプセル粒子の発泡開始温度（Ｔｓ）との関係は、架橋開始温度より発泡開始温度が高いことが好ましい。その理由に関しては後述する。
【００５４】
・架橋開始温度（Ｔｃ）
ここで述べた架橋開始温度は、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｋ６３００−１：２０１３に準拠して、ムーニー粘度計（島津製作所製  商品名：ＳＭＴ３００ＲＴ）を用いて、次のようにして求めることができる。１３０℃から１６０℃まで５℃刻みの各温度において、ゴム組成物のスコーチ時間を求める。スコーチ時間は、Ｌ形ローターを用いて測定したムーニー粘度（ＭＬ１＋４）が最小値Ｖｍから５ポイント上昇するまでの時間である。得られたスコーチ時間と測定温度との関係を対数近似し、近似曲線から、スコーチ時間が１０分となる温度を求め、これを架橋開始温度とする。
【００５５】
・発泡開始温度（Ｔｓ）
発泡開始温度は、熱機械分析装置（ＴＭＡ）（商品名：ＴＭＡ２９４０、ＴＡ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用い、次のようにして求めることができる。５℃／ｍｉｎの昇温速度で８０℃から２２０℃まで熱膨張マイクロカプセル粒子を加熱しながら、測定端子の垂直方向における変位を測定し、変位が上がり始める温度（収縮から膨張に転じる際の温度）を発泡開始温度とする。このとき、試料（熱膨張マイクロカプセル粒子）２５μｇを直径７ｍｍ、深さ１ｍｍのアルミ製容器に入れ、上から０．１Ｎの力を加えた状態で、測定する。
【００５６】
未加硫ゴムを押出成形した時のムーニー粘度が５０Ｍ以上になるようにゴム組成物を調製すると、中空粒子の帯電部材表面からの露出をより促進させるため、好ましい。５０Ｍ以上であると、押出成形時のゴム組成物の流動性が抑制されるので、熱膨張マイクロカプセル粒子が流速の早い内部に偏ってしまうといった現象が抑制されるためであると推察される。
【００５７】
未加硫ゴム組成物中の熱膨張マイクロカプセル粒子の含有量は、原料ゴム１００質量部に対して、０．５質量部以上、２０質量部以下が好ましい。この範囲であれば、好適な量の中空粒子を帯電部材の表面に存在させることが可能である。
【００５８】
加硫剤は、使用するゴム材料を勘案して、適宜選ぶことができる。
【００５９】
（工程２−１）
この未加硫ゴム組成物を用いて、帯電部材として使用するためにローラ形状に成形することができる。成形物の表面に熱膨張マイクロカプセル粒子を露出させるためには、押出成形が好ましい。帯電部材の製法として、型成型による製法や、押出成形したものを研磨する製法もあるが、粒子による凸部形成が容易であるという観点から、押出成形のほうが好ましい。
【００６０】
図４は、クロスヘッド押出成形機４の概略構成図である。クロスヘッド押出成形機４は、芯金４１をその全周にわたって未加硫ゴム組成物４２で均等に被覆して、中心に芯金４１が入った未加硫ゴムローラ４３を製造するための装置である。
【００６１】
クロスヘッド押出し成形機４には、芯金４１と未加硫ゴム組成物４２が送り込まれるクロスヘッド４４と、クロスヘッド４４に芯金４１を送り込む搬送ローラ４５と、クロスヘッド４４に未加硫ゴム組成物４２を送り込むシリンダ４６と、が設けられている。
【００６２】
搬送ローラ４５は、複数本の芯金４１を軸方向に連続的にクロスヘッド４４に送り込む。シリンダ４６は内部にスクリュ４７を備え、スクリュ４７の回転により未加硫ゴム組成物４２をクロスヘッド４４内に送り込む。
【００６３】
芯金４１は、クロスヘッド４４内に送り込まれると、シリンダ４６からクロスヘッド内に送り込まれた未加硫ゴム組成物４２に全周を覆われる。そして、芯金４１は、クロスヘッド４４の出口のダイス４８から、表面が未加硫ゴム組成物４２で被覆された未加硫ゴムローラ４３として送り出される。
【００６４】
その際、中空粒子の殻の厚さ、凹の深さ、粒径の制御や、帯電部材表面に中空粒子による露出した凸部を効果的に形成させるために、熱膨張マイクロカプセル粒子の発泡開始温度未満で押出成形をすることが好ましい。なお、押し出し成形温度は、加硫温度より低い。
【００６５】
未加硫ゴム組成物は、各芯金４１の長手方向の中央部において端部より外径（肉厚）が大きい、いわゆるクラウン形状に成形することができる。具体的には、未加硫ゴム組成物の押出吐出量を一定に保った上で、芯金を送り込む速度を端部では速く、中央部では遅くなるように漸次変化させることにより、クラウン形状を形成する。こうして未加硫ゴムローラ４３を得る。
【００６６】
（工程２−２）
次いで、未加硫ゴムローラを加熱して、加硫ゴムローラを得る。加熱処理の方法の具体例としては、ギアオーブンによる熱風炉加熱、遠赤外線による加熱、加硫缶による水蒸気加熱などを挙げることができる。中でも熱風炉加熱や遠赤外線加熱は、連続生産に適しているため好ましい。
【００６７】
この工程で二段階加熱処理を行うことが好ましい。二段階加熱の温度条件によって、中空粒子の殻の平均厚み、凹の平均深さおよび平均中空部径を制御することができるからである。すなわち、未加硫ゴム組成物の層の加硫させるときの熱によって、中空粒子の殻が軟化する。次いで、中空粒子の中空部内に含まれている内包物質が気化する。このとき、中空粒子の殻は軟化しているため、中空粒子が熱膨張し、凸部が形成される。その後、中空部内の内包物質が、中空粒子の弾性層から露出している部分から大気中に漏洩し、中空粒子の弾性層から露出している部分の殻が収縮して凹部が形成される。
【００６８】
ここで、未加硫ゴム組成物の架橋開始温度Ｔｃ（℃）を、熱膨張マイクロカプセル粒子の発泡開始温度Ｔｓ（℃）−１０℃以上、Ｔｓ（℃）＋１５℃以下の範囲内とすることが好ましい。
【００６９】
すなわち、Ｔｃ（℃）およびＴｓ（℃）を、下記式（１）に示す関係とすることで、架橋と発泡を並行しておこし、１次加熱（１次加硫）の際に、熱膨張マイクロカプセル粒子を大きく発泡させ、殻の薄い状態を実現することが容易である。その後、更に高い温度で２次加熱（２次加硫）すると、殻の軟化により大きな凸部を形成することができ、また好適な凹みを形成することができる。
式（１）
（Ｔｓ−１０℃）以上≦Ｔｃ≦（Ｔｓ＋１５℃）。
【００７０】
Ｔｃ≧（Ｔｓ−１０℃）であると、架橋開始温度で１次加熱する場合に、架橋が発泡に優先しておこることを容易に抑制できるので、次のような現象を抑制することが容易である。すなわち、熱膨張マイクロカプセル粒子の発泡が周囲を取り囲むバインダーにより抑制されて殻の厚みが比較的厚くなり、その後２次加熱した際に殻の軟化に起因して生じる凹みの深さが比較的浅くなる、という現象である。
【００７１】
なお、発泡開始温度は、熱膨張マイクロカプセル粒子の内包物質の種類の選定により制御することができる。
【００７２】
Ｔｃ≦（Ｔｓ＋１５℃）であると、架橋開始温度で１次加熱する場合に、発泡が架橋に優先しておこることを容易に抑制できるので、次のような現象の発生を抑制することが容易である。すなわち、熱膨張マイクロカプセル粒子が発泡した際に、比較的大量の内包物質が殻の外に拡散していき、また、未架橋状態のバインダーのガス透過性が高いため、熱膨張カプセル粒子は球状を維持しながら均一に収縮する。その結果、中空粒子は小さくなり、殻の厚みは比較的厚くなる。その後に２次加熱をすると、内包物質が殻内に比較的少量しか残存せず、殻の厚みが比較的厚いため、凹みの深さが比較的浅くなる、という現象である。
【００７３】
２次加熱では、好ましくは発泡開始温度プラス３０℃から６０℃の高温に加熱することにより、粒子の内包物質の気化と殻の軟化が起こり、内包物質が殻外に放出されることで中空粒子が収縮し、凹みを形成する。２次加熱温度が（Ｔｓ＋３０℃）以上であると、内包物質の殻外への拡散および殻の軟化を促進することができ、好適な凹みを形成することが容易である。２次加熱温度が（Ｔｓ＋６０℃）以下であると、内包物質の殻外への拡散と殻の軟化を好適な範囲に収めることが容易なので、好適な凹みを有する凸部を形成することが容易である。
【００７４】
２次加熱温度が高ければ高いほど中空粒子の内圧が高まり、中空部内の内包物質の漏えい量を増やすことができ、凹みの深さを大きくできる。加硫・発泡後のゴム組成物の両端部は、後の別工程にて除去され、加硫・発泡ゴムローラを得が得られる。したがって、得られた加硫・発泡ゴムローラは芯金の両端部が露出している。
【００７５】
１次加熱は、例えば、架橋開始温度Ｔｃ以上、２次加熱温度未満の範囲で選ぶことができる。
【００７６】
本発明においては生産工程を簡素化するために、導電性弾性層は単層であること、つまり、表面層としての導電性弾性層が、唯一の導電性弾性層であること、が最も好ましい。
【００７７】
そして、この場合における表面層の厚さとしては、感光体とのニップ幅を確保するために、０．８ｍｍ以上、４．０ｍｍ以下、特には、１．２ｍｍ以上、３．０ｍｍ以下の範囲が好ましい。
【００７８】
その他の製造方法としては、次のような例が挙げられる。ゴム組成物と中空粒子を含む未加硫ゴム組成物を調製し、押出成形と加硫の後、熱板に押しつけることで中空粒子の頂点を凹ませる方法。
【００７９】
（弾性層）
帯電部材の外表面の一部を構成する弾性層の外表面は、低付着性であることが好ましい。
【００８０】
弾性層の外表面には、トナーの外添剤が付着する場合がある。帯電ローラへの外添剤の付着は画像出力枚数が多い程、顕著になる。一方、感光体上のトナーがクリーニングブレードをすり抜ける現象が発生すると、すり抜けたトナーによって帯電ローラ表面の外添剤が除去される。帯電ローラ表面の外添剤付着が多いと、トナーがすり抜けた部分とそうでない部分との間で、帯電ローラの外表面における外添剤の付着量に大きな差が生じ、感光体の帯電量にムラが生じ、その結果縦スジ状の画像不良が発生する場合がある。したがって、外添剤のような微粒子が弾性層の外表面に付着しにくいことが好ましい。
【００８１】
弾性層の外表面を低付着性にする為には、弾性層の形成過程において、２次加熱温度を高くすることが好ましく、例えば１７０℃以上であることが好ましい。２次加熱温度を高くすることで、架橋密度が高くなり、弾性層の外表面を低付着性とすることができる。
【００８２】
特に原料ゴムにアクリロニトリルゴムを使用することが、加熱処理による低付着性付与の効果が良好に得られるため、最も好ましい。アクリロニトリルゴムのニトリル含有量は、１５質量％から４２質量％が好ましい。
【００８３】
また、ローラ表面に各種表面処理を施すことも可能であり、中でも紫外線処理が汚れ付着低減の観点から最も好ましい。
【００８４】
（熱膨張マイクロカプセル粒子）
熱膨張マイクロカプセル粒子は、殻の内部に内包物質を含み、熱を加えることにより内包物質が膨張し、中空粒子となる材料である。
【００８５】
中空粒子の原料としての熱膨張マイクロカプセル粒子の例は、その殻（シェル）が、熱可塑性樹脂を含むものが挙げられる。
【００８６】
熱可塑性樹脂としては以下のものが挙げられる。
アクリロニトリル樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、メタクリル酸樹脂、スチレン樹脂、ウレタン樹脂、アミド樹脂、メタクリロニトリル樹脂、アクリル酸樹脂、アクリル酸エステル樹脂、メタクリル酸エステル樹脂。
【００８７】
これら熱可塑性樹脂は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。更に、これら熱可塑性樹脂の原料となる単量体を共重合させ、共重合体としてもよい。この中でも、ガス透過性が低く、高い反発弾性を示すアクリロニトリル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、メタクリロニトリル樹脂から選ばれる少なくとも１種からなる熱可塑性樹脂を用いることが好ましい。
【００８８】
熱膨張マイクロカプセル粒子の内包物質としては、前記熱可塑性樹脂の軟化点以下の温度でガスになって膨張するものが好ましく、例えば以下のものが挙げられる。
プロパン、プロピレン、ブテン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、イソペンテンの如き低沸点液体；ノルマルヘキサン、イソヘキサン、ノルマルヘプタン、ノルマルオクタン、イソオクタン、ノルマルデカン、イソデカンの如き高沸点液体。
【００８９】
上記の熱膨張マイクロカプセル粒子は、懸濁重合法、界面重合法、界面沈降法、液中乾燥法などの公知の製法によって製造することができる。例えば、懸濁重合法については、重合性単量体、上記熱膨張マイクロカプセル粒子に内包させる物質及び重合開始剤を混合し、この混合物を、界面活性剤や分散安定剤を含有する水性媒体中に分散させた後、懸濁重合させる方法を例示することができる。尚、重合性単量体の官能基と反応する反応性基を有する化合物や、有機フィラーを添加することもできる。
【００９０】
重合性単量体としては、下記のものを例示することができる。アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、α−エトキシアクリロニトリル、フマロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、塩化ビニリデン、酢酸ビニル；アクリル酸エステル（メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート）；メタクリル酸エステル（メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート）；スチレン系モノマー、アクリルアミド、置換アクリルアミド、メタクリルアミド、置換メタクリルアミド、ブタジエン、εカプロラクタム、ポリエーテル、イソシアネート。これらの重合性単量体は単独であるいは２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００９１】
重合開始剤としては、重合性単量体に可溶の開始剤が好ましく、公知のパーオキサイド開始剤及びアゾ開始剤を使用できる。これらのうち、アゾ開始剤が好ましい。アゾ開始剤の例を以下に挙げる。２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビスシクロヘキサン１−カルボニトリル、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル。中でも、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルが好ましい。パーオキサイド開始剤としては例えばジクミルパーオキシドを使用することができる。重合開始剤を用いる場合、重合性単量体１００重量部に対して、０．０１〜５質量部が好ましい。
【００９２】
界面活性剤としてはアニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、高分子型分散剤を使用できる。界面活性剤の使用量は、重合性単量体１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部が好ましい。
【００９３】
分散安定剤としては以下のものが挙げられる。有機微粒子（ポリスチレン微粒子、ポリメタクリル酸メチル微粒子、ポリアクリル酸微粒子及びポリエポキシド微粒子等）、シリカ（コロイダルシリカ等）、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、水酸化アルミニウム、炭酸バリウム、及び、水酸化マグネシウム等。分散安定剤の使用量は、重合性単量体１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部が好ましい。
【００９４】
懸濁重合は、耐圧容器を用い、密閉下で行うことが好ましい。また、重合用原料を分散機等で懸濁してから、耐圧容器内に移して懸濁重合してもよく、耐圧容器内で懸濁してもよい。重合温度は５０℃〜１２０℃が好ましい。重合は、大気圧で行ってもよいが、上記熱膨張マイクロカプセル粒子に内包させる物質を気化させないようにするため、加圧下（例えば大気圧に０．１〜１ＭＰａを加えた圧力下）で行うことが好ましい。重合終了後は、遠心分離や濾過によって、固液分離及び洗浄を行ってもよい。固液分離や洗浄をする場合、その後、熱膨張マイクロカプセル粒子を構成する樹脂の軟化温度未満の温度にて乾燥や粉砕（凝集粒子を一次粒子にする）を行ってもよい。乾燥及び粉砕は、既知の方法により行うことができ、気流乾燥機、順風乾燥機及びナウターミキサーを使用できる。また、乾燥及び粉砕は、粉砕乾燥機によって同時に行うこともできる。界面活性剤及び分散安定剤は、製造後に洗浄濾過を繰り返すことにより除去できる。
【００９５】
中空粒子の形状は特に限定されるものではないが、球形、不定形、楕円形状等が例示される。
【００９６】
（中空粒子の絶縁性の測定）
中空粒子は、凹部に付着した汚れに対して効率良く放電させる観点から、１０１０Ωｃｍ以上の体積抵抗を有していることが好ましい。中空粒子の体積抵抗は、中空粒子を加圧することによってペレット化し、このペレットの体積抵抗を粉体抵抗測定装置によって測定したときの、ペレットの体積抵抗として求めることができる。
【００９７】
粉体抵抗測定装置としては、粉体抵抗測定システム  ＭＣＰ−ＰＤ５１型（商品名。三菱化学アナリテック社製）を用いることができる。ペレット化するためには、粉体抵抗測定装置の直径２０ｍｍの円筒状のチャンバーに測定する中空粒子を入れる。充填量は、２０ｋＮで加圧した時のペレットの厚みが３〜５ｍｍになるようにする。測定は、２３℃／５０％ＲＨ（相対湿度）の環境下で、印加電圧９０Ｖ、荷重４ｋＮにて測定する。
【実施例】
【００９８】
以下、実施例、比較例を示して、さらに本発明を具体的に説明する。これらは、本発明を限定するものではない。
【００９９】
尚、製造例１〜４は中空粒子を形成する材料である熱膨張マイクロカプセル粒子１〜４の製造方法である。また、特に明記しない限り試薬等で指定のないものは市販の高純度品を用いた。各例では帯電部材として帯電ローラを作製した。
【０１００】
＜製造例１＞
次の成分からなる水性混合液を調製した。
イオン交換水４０００質量部。
分散安定剤：コロイダルシリカ９質量部およびポリビニルピロリドン０．１５質量部。
【０１０１】
次いで、次の成分からなる油性混合液を調製した。
重合性単量体：アクリロニトリル５０質量部、メタクリロニトリル４５質量部及びメチルメタクリレート５質量部。
内包物質：イソペンテン４．２質量部及びノルマルヘキサン７．５質量部。
重合開始剤：ジクミルパーオキシド０．７５質量部。
【０１０２】
この油性混合液を、前記水性混合液に添加し、更に水酸化ナトリウム０．４質量部を添加することにより、分散液を調製した。
【０１０３】
得られた分散液を、ホモジナイザーを用いて３分間攪拌混合し、窒素置換した重合反応容器内へ仕込み、ホモジナイザーによる４００ｒｐｍの攪拌下、圧力０．５ＭＰａ、６０℃で２０時間反応させることにより、反応生成物を調製した。得られた反応生成物について、濾過と水洗を繰り返した後、８０℃で５時間乾燥することで熱膨張マイクロカプセル粒子を作製した。
【０１０４】
得られた熱膨張マイクロカプセル粒子を乾式気流分級機（商品名：クラッシールＮ−２０：セイシン企業社製）により篩い分け、熱膨張マイクロカプセル粒子１を得た。分級条件は、分級ローターの回転数を１６００ｒｐｍとした。
【０１０５】
熱膨張マイクロカプセル粒子の平均粒子径としては、以下の方法によって求められる「体積平均粒子径」を採用した。測定は、レーザー回折型粒度分布計（商品名：コールターＬＳ−２３０型粒度分布計、コールター社製）を用いて行う。測定には、水系モジュールを用い、測定溶媒として純水を使用する。純水にて粒度分布計の測定系内を約５分間洗浄し、消泡剤として測定系内に亜硫酸ナトリウムを１０ｍｇ〜２５ｍｇ加えて、「バックグラウンドファンクション」を実行する。次に純水５０ｍｌ中にアニオン性界面活性剤３滴〜４滴を加え、更に測定試料を１ｍｇ〜２５ｍｇ加える。試料を懸濁した水溶液を超音波分散器で１分間〜３分間分散処理し、被験試料液を調製する。前記測定装置の測定系内に被験試料液を徐々に加えて、装置の画面上の「ＰＩＤＳ」が４５％以上５５％以下になるように測定系内の被験試料濃度を調整して測定を行う。得られた体積分布から体積平均粒子径を算出する。
【０１０６】
さらに、得られた中空粒子の体積抵抗を、前述のようにして測定した。
【０１０７】
得られた熱膨張マイクロカプセル粒子１の体積平均粒子径は７．０μｍ、体積抵抗値は３．８×１０１０Ωｃｍであった。
【０１０８】
＜製造例２＞
コロイダルシリカを４質量部、重合時のホモジナイザーの回転数を１００ｒｐｍ、分級ローターの回転数を１３５０ｒｐｍとした以外は、製造例１と同様の方法で、熱膨張マイクロカプセル粒子２を得た。得られた熱膨張マイクロカプセル粒子の体積平均粒子径は２５．５μｍ、体積抵抗値は４．１×１０１０Ωｃｍであった。
【０１０９】
＜製造例３＞
コロイダルシリカを１４質量部、重合時のホモジナイザーの回転数を１２００ｒｐｍ、分級ローターの回転数を１８００ｒｐｍとした以外は、製造例１と同様の方法で、熱膨張マイクロカプセル粒子３を得た。得られた熱膨張マイクロカプセル粒子の体積平均粒子径は３．５μｍ、体積抵抗値は３．７×１０１０Ωｃｍであった。
【０１１０】
＜製造例４＞
コロイダルシリカを１質量部、重合時のホモジナイザーの回転数を２００ｒｐｍ、分級ローターの回転数を１５００ｒｐｍとした以外は、製造例１と同様の方法で、熱膨張マイクロカプセル粒子４を得た。得られた熱膨張マイクロカプセル粒子の体積平均粒子径は５０．０μｍ、体積抵抗値は４．０×１０１０Ωｃｍであった。
【０１１１】
〔実施例１〕
（弾性体層用未加硫ゴム組成物の調製）
表１に示す材料を、６リットル加圧ニーダー（製品名：ＴＤ６−１５ＭＤＸ、トーシン社製）を用いて、充填率７０ｖｏｌ％、ブレード回転数３０ｒｐｍで１６分間混合してＡ練りゴム組成物を得た。
【０１１２】
【表１】
2018189952.tif 000003
【０１１３】
次いで、下記の表２に示す材料を、ロール径１２インチ（０．３０ｍ）のオープンロールにて、前ロール回転数１０ｒｐｍ、後ロール回転数８ｒｐｍ、ロール間隙２ｍｍで、左右の切り返しを合計２０回実施した。その後、ロール間隙を０．５ｍｍとして薄通し１０回を行い、表面層用の未加硫ゴム組成物を得た。
【０１１４】
【表２】
2018189952.tif 000004
【０１１５】
（加硫ゴム層の成形）
シリンダ径７０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２０のクロスヘッド押出成形機にて、表面層用の未加硫ゴム組成物で芯金を被覆し、クラウン形状の未加硫ゴムローラを得た。このとき、押出成形温度は１００℃、スクリュ回転数は９ｒｐｍとして、芯金の送り速度を変えながら成形した。芯金長２５２．５ｍｍ、芯金径６ｍｍ、クロスヘッド押出成形機のダイス内径は８．０ｍｍ、未加硫ゴムローラの軸方向の中央の外径は８．２５ｍｍ、端部の外径は８．０５ｍｍであった。
【０１１６】
その後、電気熱風炉にて温度１５５℃で３０分、次いで１８５℃で３０分加熱して未加硫ゴム層を加硫し、加硫ゴム層の両端部を切断し、加硫ゴム層の軸方向の長さを２３２ｍｍとすることで加硫ゴムローラを得た。
【０１１７】
（ムーニー粘度の測定）
未加硫ゴム組成物をＪＩＳ−Ｋ６３００−１：２０１３に準拠してムーニー粘度計（島津製作所製  商品名：ＳＭＴ３００ＲＴ）を用い、押出成形温度と同じ１００℃の加熱条件にて１分予熱後、４分後のムーニー粘度（ＭＬ１＋４）値を測定した。
その結果、ムーニー粘度は５９．９Ｍであった。
【０１１８】
（熱膨張マイクロカプセル粒子の発泡開始温度）
前述の方法で発泡開始温度を測定した。その結果発泡開始温度は１４０℃であった。
【０１１９】
（架橋開始温度）
前述の方法で架橋開始温度を測定した。その結果、架橋開始温度は１５５℃であった。
【０１２０】
（粒子の観察）
コンフォーカル顕微鏡（商品名：ＯＰＴＥＬＩＣＳ  ＨＹＢＲＩＤ、レーザーテック株式会社製）により、帯電部材の表面に露出している中空粒子を観察した。観察条件は、対物レンズ５０倍、画素数１０２４ｐｉｘｅｌ、高さ分解能０．１μｍとした。粒子は露出した状態で存在していた。
【０１２１】
（中空粒子に由来する凸部のマルテンス硬度の測定）
帯電部材の表面に露出した中空粒子表面のマルテンス硬度（凸部のマルテンス硬度）は、微小硬度測定装置（商品名：ピコデンターＨＭ５００、フィッシャー・インストルメンツ株式会社製）およびこの装置に備え付けの顕微鏡を用いて測定した。
【０１２２】
具体的には、マルテンス硬度は、２５℃／５０％ＲＨ環境下、微小硬度測定機に備え付けの顕微鏡を用い、中空粒子の観察においてコンフォーカル顕微鏡で特定したコア部に四角錘型ダイヤモンドの圧子を当てて、下記計算式（１）の押し込み速度の条件で測定した。なお、顕微鏡観察画像で観察される中空粒子の凹みを形成する縁は、円状や楕円状であるため、その長径、短径が交わる部分をコア部とした。
【０１２３】
計算式（１）
ｄＦ／ｄｔ＝１  ｍＮ／５０ｓ
式（１）中、Ｆは力、ｔは時間を表す。
【０１２４】
測定結果から圧子が０．１μｍ及び１．０μｍ押込まれた際の硬さをそれぞれ抽出した。押込み深さが０．１μｍ及び１．０μｍのそれぞれの場合について、同様の手法で１０点測定・抽出した値を平均化することで、凸部のマルテンス硬度の平均値を得た。
平均マルテンス硬度は、０．１μｍ押しこみ時は８．６Ｎ／ｍｍ２、１．０μｍ押しこみ時は１．２μｍであった。
【０１２５】
（バインダー部のマルテンス硬度の測定）
中空粒子に由来する凸部のマルテンス硬度の測定と同様に、コンフォーカル顕微鏡で特定したバインダー部の硬度を測定した。バインダー部は、中空粒子に由来する凸部の露出が確認されないゴム層の部分である。測定結果から、圧子が１．０μｍ押しこまれた際のマルテンス硬度を算出し、１０点測定・抽出した値を平均化することで、バインダー部のマルテンス硬度の平均値を得た。
１．０μｍ押しこみ時の平均マルテンス硬度は２．２Ｎ／ｍｍ２であった。
【０１２６】
（中空粒子に由来した凸部の平均高さと凹みの平均深さ測定）
凹みの平均深さは、コンフォーカル顕微鏡（商品名：ＯＰＴＥＬＩＣＳ  ＨＹＢＲＩＤ、レーザーテック株式会社製）により、帯電部材の表面の凸部における凹み深さ像を測定した。凹み深さ像は、各凸部の頂部を構成する凹みの縁部と、凹みの最下点、すなわち、凹みの最も基体の外表面と近い部分との間の距離である。そのため、まず、凸部の頂部の高さ、すなわち、基体の外表面と凹みの縁部のうち、該基体の外表面との最も離れている部位との距離を測定した。
観察条件は、対物レンズ５０倍、画素数１０２４ピクセル、高さ分解能０．１μｍとし、取得した画像を２次曲面にて平面補正した値を高さの値とした。
【０１２７】
この高さ像から、中空粒子の凸部の断面プロファイルを抜き出し、高さの平均線と凸部の頂部との距離を求めた。凸部の頂部は、その凸部に存在する凹みの縁部のうち、最も高い部分であった。この値を１００点（１００個の凸部）平均した値を凸部の平均高さとした。
【０１２８】
なお、コンフォーカル顕微鏡で観察した結果、表面に露出している中空粒子由来の上記１００点の凸部の全てにおいて、それぞれ頂点部に凹みが存在することを確認した。
【０１２９】
各凸部について、凸部の頂点とその凸部が有する凹みの最下点との間の距離を求め、この値を１００点（１００個の凹み）平均した値を凹みの平均深さとした。観察条件は、対物レンズ５０倍、画素数１０２４ｐｉｘｅｌ、高さ分解能０．１μｍとし、取得した画像を２次曲面にて平面補正した値を用いた。
凹み平均深さは２．２μｍであった。
【０１３０】
（中空粒子の平均中空部径および平均厚み測定）
中空粒子の平均中空部径および平均厚みを測定するため、集束イオンビーム−走査型電子顕微鏡（商品名：Ｚｅｉｓｓ  ＮＶｉｓｉｏｎ  ４０  ＦＩＢ、ＣａｒｌＺｅｉｓｓ社製）を用いた。集束イオンビームにて、帯電部材を薄く削りながら、画像を取得して中空粒子の３Ｄ像を得た。
【０１３１】
まず、任意の凸部について、その周囲も含め厚み０．１μｍずつ集束イオンビームにて切り出しながら、断面画像を撮影した。この断面画像を基に取得した画像を３次元像に再構成することで、中空粒子の形状を示す３次元像を得た。
【０１３２】
３次元像の中空部の体積から、当該体積と同じ体積の球体の直径（体積球相当径）を算出した。この値を１００点（１００個の中空部）平均した値を平均中空部径とした。
【０１３３】
また、３次元像の中空粒子の殻の厚みを、１個の中空粒子について、任意の箇所で測定し、１００点（１００個の中空部）平均した値を中空粒子の殻の平均厚さとした。
平均中空部径は２８μｍ、殻の平均厚さは１．３５μｍであった。
【０１３４】
（耐久後横スジ画像評価）
帯電部材を、Ａ４紙縦出力用の電子写真画像形成装置（ＬＢＰ７２００Ｃ  キヤノン製）用の電子写真プロセスカートリッジに帯電ローラとして組み込み、このプロセスカートリッジを上記電子写真画像形成装置に組込み画像評価を行った。画像の出力は２３℃／５０％ＲＨ環境下で行った。評価画像はＡ４紙にハーフトーン画像（電子写真感光体の回転方向に対して垂直方向に、幅１ドットの線を間隔２ドットで描く画像）である。出力画像の評価は、１枚出力時（初期）のハーフトーン画像と、１％の印字濃度で１００００枚、２００００枚、及び３００００枚プリント後（耐久後）に出力したハーフトーン画像の均一性を目視で観察し、帯電部材の表面の、トナー汚れ起因の横スジ状の画像ムラの有無を以下の基準により評価した。この評価は、中空粒子に由来する表面凸部へのトナーの付着に起因する凸部からの放電状態の変化の程度を評価するものである。
ランクＡ：横スジ状の画像ムラが全く出ていない。
ランクＢ：横スジ状の画像ムラは極僅かに発生した。
ランクＣ：横スジ状の画像ムラがわずかに発生した。
ランクＤ：横スジ状の画像ムラが発生した。
ランクＥ：横スジ状の画像ムラが顕著に発生した。
【０１３５】
（耐久後縦スジ画像評価）
横スジ画像評価と同様の評価方法で、１００００枚、２００００枚、３００００枚の耐久後に出力したハーフトーン画像の縦スジを目視観察することにより行った。得られた耐久後の画像から、帯電部材の外表面を構成する弾性層の外表面が汚れることによって発生する縦スジ状の画像ムラについて以下の基準で評価を行った。この評価は、弾性層の外表面に付着した外添剤が、クリーニング部材をすり抜けたトナーにより除去された部分と除去されていない部分との存在によって発生する縦スジ画像を有無およびその程度を評価するものである。
ランクＡ：縦スジ状の画像ムラが全く出ていない。
ランクＢ：縦スジ状の画像ムラは極僅かに発生した。
ランクＣ：縦スジ状の画像ムラがわずかに発生した。
ランクＤ：縦スジ状の画像ムラが認められた。
ランクＥ：縦スジ状の画像ムラが顕著に認められた。
【０１３６】
〔実施例２〜１６〕
材料の処方および製造条件の少なくとも一方を、表３および表４に示すように変更した。それ（ら）以外は、実施例１と同様にして実施例２〜１６の帯電部材を作成した。なお、実施例１６においては、帯電部材の表面（表面層の表面）に紫外線を照射して硬化処理を行った。その際、２５４ｎｍの波長の紫外線を積算光量が９０００ｍＪ／ｃｍ２になるように照射した。紫外線の照射には低圧水銀ランプ［東芝ライテック社製］を用いた。実施例２〜１６に係る帯電部材を、実施例１と同様にして評価した。実施例１〜１６に係る帯電部材の評価結果を、表７および表８に示す。
【０１３７】
なお、表３および表５中、「Ｎ２４０Ｓ」、「Ｎ２２０Ｓ」、「Ｎ２６０Ｓ」はそれぞれ、ＪＳＲ製のアクリロニトリルブタジエンゴムの商品名である。ＳＢＲ（Ｔ２００３）は  旭化成ケミカルズ製のスチレン−ブタジエンゴムの商品名である。
【０１３８】
【表３】
2018189952.tif 000005
【０１３９】
【表４】
2018189952.tif 000006
【０１４０】
〔比較例１〜９〕
材料の処方および製造条件の少なくとも一方を表５および表６に示すように変更した。それ（ら）以外は、実施例１と同様にして比較例１〜９の帯電部材を作成した。なお、比較例８においては、熱膨張マイクロカプセル粒子を、中実粒子（商品名：ガンツパールＧＭ２００１  アイカ工業製）に替えた。比較例１〜９に係る帯電部材を、実施例１と同様にして評価した。比較例１〜９に係る帯電部材の評価結果を表９及び表１０に示す。
【０１４１】
【表５】
2018189952.tif 000007
【０１４２】
【表６】
2018189952.tif 000008
【０１４３】
【表７】
2018189952.tif 000009
【０１４４】
【表８】
2018189952.tif 000010
【０１４５】
【表９】
2018189952.tif 000011
【０１４６】
【表１０】
2018189952.tif 000012
【０１４７】
表７〜８から明らかなように、実施例１〜１６は、耐久後の画像ランクは横スジ画像、縦スジ画像いずれもＡ〜Ｃランク以上で実用上問題の無い良好な画像が得られている。
【０１４８】
一方、表９〜１０に示した通り、比較例１、２、７は中空粒子の平均中空部径が本発明の範囲外であり、中空粒子の中空内放電での極性反転が困難であり、トナー付着量が増加した。そのため感光体と帯電ローラとの間の放電が不均一となり３００００枚耐久後の横スジ画像ランクがＥランクであった。
【０１４９】
比較例３は殻の平均厚みが厚く、中空粒子の中空内放電での極性反転がし難くなりトナー付着量が増加する。
【０１５０】
比較例４は殻の平均厚みが下限以下となり、凸形状の維持が困難であり、感光体と帯電ローラとの間の放電が不均一となり３００００枚耐久後の横スジ画像ランクがＥランクであった。
【０１５１】
比較例５は、凸部における凹みの平均深さが深く、付着物を凹みから感光体へ排出することが出来なかったものと考えられる。
【０１５２】
比較例６は、凸部における凹みの平均深さが浅く、トナー圧着汚れが生じ、中空粒子由来の放電が十分でなく、感光体と帯電ローラとの間の放電が不均一となり３００００枚耐久後の横スジ画像ランクがＥランクであった。
【０１５３】
比較例８は、中実粒子を使用しているため、凸部に汚れが付着したまま蓄積していき帯電不良が生じたものと考えられる。その結果、３００００枚耐久後の横スジ画像ランクはＤであった。
【０１５４】
比較例９は、粒子を使用しておらず、３００００枚耐久後の横スジ画像ランクがＤランクであった。
【０１５５】
なお、実施例２〜１６および比較例１〜７においては、実施例１と同様、コンフォーカル顕微鏡による観察にて、表面に露出している（中空粒子由来の）１００点の凸部の全てにおいて、それぞれ頂点部に凹みが存在することを確認した。
【符号の説明】
【０１５６】
１０    凹み
１１    凹み深さ
１２    中空粒子の殻の厚さ
１３    中空部の直径
２１    弾性層
２２    凸部
１０３  中空粒子
１０７  凹みの縁部
２３    汚れ
２４    感光体
３０    帯電部材
３１    芯金
３２    導電性弾性層
【図１】
2018189952.tif 000013
【図２】
2018189952.tif 000014
【図３】
2018189952.tif 000015
【図４】
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【図５】
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