(57)【要約】      （修正有）【課題】アントラキノン類を用いた過酸化水素の製造方法において、水素化触媒の活性を最大限引き出す。【解決手段】（Ａ）水素化反応器へ、アントラキノン類と溶媒とを含む作動溶液、及び水素化触媒を供給する工程、（Ｂ）水素化反応器において、富水素ガスを供給し、アントラキノン類を還元し、アントラヒドロキノン類を生成させる水素化工程、（Ｃ）水素化反応器から、アントラヒドロキノン類と溶媒とを含む作動溶液及び貧水素ガスを排出する工程、（Ｄ）排出された作動溶液中のアントラヒドロキノン類をアントラキノン類に転化し、過酸化水素を生成させる酸化工程、（Ｅ）過酸化水素を作動溶液から分離する抽出工程、並びに（Ｆ）過酸化水素が抽出された作動溶液の少なくとも一部を工程（Ｂ）に戻す循環工程を含む過酸化水素の製造方法であって、（Ｇ）工程（Ｂ）における作動溶液中の水の濃度を飽和量に対して２０％〜１６０％に維持する工程を更に含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）  水素化反応器へ、アントラキノン類と溶媒とを含む作動溶液、及び水素化触媒を供給する工程、
（Ｂ）  水素化反応器において、富水素ガスを供給し、作動溶液に含まれるアントラキノン類を還元し、アントラヒドロキノン類を生成させる水素化工程、
（Ｃ）  水素化反応器から、アントラヒドロキノン類と溶媒とを含む作動溶液及び貧水素ガスを排出する工程、
（Ｄ）  工程（Ｃ）で排出された作動溶液中のアントラヒドロキノン類をアントラキノン類に転化し、過酸化水素を生成させる酸化工程、
（Ｅ）  過酸化水素を作動溶液から分離する抽出工程、並びに
（Ｆ）  工程（Ｅ）で過酸化水素が抽出された作動溶液の少なくとも一部を工程（Ｂ）に戻す循環工程
を含む過酸化水素の製造方法であって、
（Ｇ）  工程（Ｂ）における作動溶液中の水の濃度を飽和量に対して２０％〜１６０％に維持する工程を更に含むことを特徴とする過酸化水素の製造方法。
【請求項２】
工程（Ｇ）が、工程（Ｂ）における作動溶液中の水の濃度を飽和量に対して７０％〜１３０％に維持する工程である、請求項１に記載の過酸化水素の製造方法。
【請求項３】
工程（Ｇ）が、工程（Ｂ）における作動溶液中の水の濃度を飽和量に対して１００％〜１６０％に維持する工程である、請求項１に記載の過酸化水素の製造方法。
【請求項４】
工程（Ｇ）が、
（Ｇ１）  工程（Ａ）において水素化反応器へ供給される作動溶液に同伴する水分を調整する手段、
（Ｇ２）  工程（Ｃ）において水素化反応器から排出される作動溶液に同伴する水分を調整する手段、
（Ｇ３）  工程（Ｂ）において水素化反応器へ供給される富水素ガスに同伴する水分を調整する手段、
（Ｇ４）  工程（Ｃ）において水素化反応器から排出される貧水素ガスに同伴する水分を調整する手段、
（Ｇ５）  工程（Ａ）において水素化反応器に直接水を導入する手段、
（Ｇ６）  工程（Ｆ）において工程（Ｂ）に戻す作動溶液に同伴する水分を調整する手段、
の少なくとも１つの手段により行われる、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の過酸化水素の製造方法。
【請求項５】
工程（Ｇ１）、工程（Ｇ２）及び工程（Ｇ６）の少なくとも１つの工程が、
ａ）水素化、酸化または抽出工程の前後に設置される作動溶液用のタンク下部に分離するドレン水量を調整する工程、
ｂ）水素化、酸化または抽出工程の前後に設置される作動溶液用の熱交換器で水分を調整する工程、
ｃ）作動溶液用のフィルターを用いて液液分離により水分を調整する工程、
ｄ）コアレッサーにより水分を調整する工程、
ｅ）作動溶液と炭酸カリウム溶液を接触させることで水を調整する工程、
ｆ）蒸発により水分を調整する工程、又は
ｇ）蒸留により水分を調整する工程
により実施される、請求項４に記載の過酸化水素の製造方法。
【請求項６】
工程（Ｇ１）、工程（Ｇ２）及び工程（Ｇ６）の少なくとも１つの工程が、
ａ）水素化、酸化または抽出各工程の前後に設置される作動溶液用のタンク下部に分離するドレン水量を調整する工程、又は
ｂ）水素化工程、酸化工程または抽出工程の前後に設置される作動溶液用の熱交換器で水分を調整する工程
により実施される、請求項４に記載の過酸化水素の製造方法。
【請求項７】
工程（Ｇ３）及び／又は工程（Ｇ４）が、水素化ガス流量を調整する装置、気液分離装置、又は活性炭吸脱着装置により実施される、請求項４に記載の過酸化水素の製造方法。
【請求項８】
工程（Ｇ５）が、水を微分散させる装置により実施される、請求項４に記載の過酸化水素の製造方法。
【請求項９】
アントラキノン類が、２−メチルアントラキノン、１，３−、２，３−、１，４−、若しくは２，７−ジメチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ノルマルプロピルアントラキノン、２−イソプロピルアントラキノン、２−ｓｅｃ−若しくは２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、又は２−ｓｅｃ−若しくは２−ｔｅｒｔ−アミルアントラキノンである、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の過酸化水素の製造方法。
【請求項１０】
溶媒が、アントラキノン類を溶解する非極性溶媒とアントラヒドロキノン類を溶解する極性溶媒との混合溶液である、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の過酸化水素の製造方法。
【請求項１１】
水素化触媒が、ニッケル、レニウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、または白金から選ばれる一種以上を活性金属元素として含む、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の過酸化水素の製造方法。
【請求項１２】
（Ａ）  水素化反応器へ、アントラキノン類と溶媒とを含む作動溶液、及び水素化触媒を供給する導管、
（Ｂ）  富水素ガスを供給する導管、及び作動溶液に含まれるアントラキノン類を還元し、アントラヒドロキノン類を生成させる水素化反応器、
（Ｃ）  水素化反応器から、アントラヒドロキノン類と溶媒とを含む作動溶液及び貧水素ガスを排出する導管、
（Ｄ）  排出された作動溶液中のアントラヒドロキノン類をアントラキノン類に転化し、過酸化水素を生成させる酸化装置、
（Ｅ）  過酸化水素を作動溶液から分離する抽出装置、並びに
（Ｆ）  過酸化水素が抽出された作動溶液の少なくとも一部を水素化反応器に戻す循環用導管
を含む過酸化水素の製造システムであって、
（Ｇ）  水素化反応器における作動溶液中の水の濃度を飽和量に対して２０％〜１６０％に維持する装置
を更に含むことを特徴とする過酸化水素の製造システム。
【請求項１３】
装置（Ｇ）が、水素化反応器（Ｂ）における作動溶液中の水の濃度を飽和量に対して７０％〜１３０％に維持する装置である、請求項１２に記載の過酸化水素の製造システム。
【請求項１４】
装置（Ｇ）が、水素化反応器（Ｂ）における作動溶液中の水の濃度を飽和量に対して１００％〜１６０％に維持する装置である、請求項１２に記載の過酸化水素の製造システム。
【請求項１５】
装置（Ｇ）が、
（Ｇ１）  導管（Ａ）において水素化反応器へ供給される作動溶液に同伴する水分を調整する装置、
（Ｇ２）  導管（Ｃ）において水素化反応器から排出される作動溶液に同伴する水分を調整する装置、
（Ｇ３）  水素化反応器（Ｂ）において水素化反応器へ供給される富水素ガスに同伴する水分を調整する装置、
（Ｇ４）  導管（Ｃ）において水素化反応器から排出される貧水素ガスに同伴する水分を調整する装置、
（Ｇ５）  導管（Ａ）において水素化反応器に直接水を導入する装置、
（Ｇ６）  導管（Ｆ）において水素化反応器（Ｂ）に戻す作動溶液に同伴する水分を調整する装置、
の少なくとも１つの装置を含む、請求項１２乃至１４に記載の過酸化水素の製造システム。
【請求項１６】
装置（Ｇ１）、装置（Ｇ２）及び装置（Ｇ６）の少なくとも１つの装置が、
ａ）水素化、酸化または抽出装置の前後に設置される作動溶液用のタンク、
ｂ）水素化、酸化または抽出装置の前後に設置される作動溶液用の熱交換器、
ｃ）作動溶液用のフィルター、
ｄ）コアレッサー、
ｅ）作動溶液と炭酸カリウム溶液を接触させることで水を調整する装置、
ｆ）蒸発により水分を調整する装置、又は
ｇ）蒸留により水分を調整する装置
を含む、請求項１５に記載の過酸化水素の製造システム。
【請求項１７】
装置（Ｇ１）、装置（Ｇ２）及び装置（Ｇ６）の少なくとも１つの装置が、
ａ）水素化、酸化または抽出装置の前後に設置される作動溶液用のタンク下部に分離するドレン水量を調整する装置、又は
ｂ）水素化、酸化または抽出装置の前後に設置される作動溶液用の熱交換器で水分を調整する装置
を含む、請求項１５に記載の過酸化水素の製造システム。
【請求項１８】
装置（Ｇ３）及び／又は装置（Ｇ４）が、水素化ガス流量を調整する装置、気液分離装置、又は活性炭吸脱着装置を含む、請求項１５に記載の過酸化水素の製造システム。
【請求項１９】
装置（Ｇ５）が、水を微分散させる装置を含む、請求項１５に記載の過酸化水素の製造システム。
【請求項２０】
アントラキノン類が、２−メチルアントラキノン、１，３−、２，３−、１，４−、若しくは２，７−ジメチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ノルマルプロピルアントラキノン、２−イソプロピルアントラキノン、２−ｓｅｃ−若しくは２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、又は２−ｓｅｃ−若しくは２−ｔｅｒｔ−アミルアントラキノンである、請求項１２乃至１４のいずれか一項に記載の過酸化水素の製造システム。
【請求項２１】
溶媒が、アントラキノン類を溶解する非極性溶媒とアントラヒドロキノン類を溶解する極性溶媒との混合溶液である、請求項１２乃至１４のいずれか一項に記載の過酸化水素の製造システム。
【請求項２２】
水素化触媒が、ニッケル、レニウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、または白金から選ばれる一種以上を活性金属元素として含む、請求項１２乃至１４のいずれか一項に記載の過酸化水素の製造システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アントラキノン類を用いた過酸化水素の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
過酸化水素は、酸化力を有し強力な漂白・殺菌作用を持つことから、紙、パルプ、繊維等の漂白剤、殺菌剤等として使用される。過酸化水素の分解生成物は水と酸素であるため、グリーンケミストリーの観点からも重要な位置づけがなされ、特に塩素系漂白剤の代替材料として注目されている。さらに半導体基板等の表面の洗浄、銅、スズ及び他の銅合金表面の化学的研磨、電子回路の蝕刻等の半導体産業においても過酸化水素の使用量が増大している。また、エポキシ化およびヒドロキシル化をはじめとする酸化反応に広範囲に用いられ、過酸化水素は重要な工業製品である。
【０００３】
現在、工業的な過酸化水素の製造方法は、アントラキノン法が知られている。これは、アントラキノン類を有機溶媒に溶解して作動溶液を得、水素化工程においてアントラキノン類を水素化触媒の存在下で水素により還元し、アントラヒドロキノン類を生成させる。次いで、酸化工程においてアントラヒドロキノン類をアントラキノン類に再度転化し、同時に過酸化水素を生成させる。作動溶液中の過酸化水素は、水抽出等の方法により、作動溶液から分離される。過酸化水素が抽出された作動溶液は、再び水素化工程に戻され、循環プロセスを形成する。
【０００４】
上記の循環プロセスの水素化工程において、単位時間当たりの反応量すなわちプロセスの生産性を意味するアントラキノン類の水素化反応速度は、多数の因子、とりわけ反応温度、水素分圧、気液固の混合状態、作動溶液組成、作動溶液中の水分濃度、水素化触媒種、水素化触媒量が影響している。ここで、実際のプラントにおける生産性、安定性を維持する上で、水によると推定される水素化触媒の活性低下がしばしば問題となっている。
【０００５】
解決策の一つとして、特許文献１では抽出工程で過酸化水素が抽出された作動溶液に水または過酸化水素水溶液を加え混合し、コアレッサーを用いて分散相を分離することによって、作動溶液に同伴する水分を一定に保つ方法が開示されている。
【０００６】
別の解決策として、抽出工程と水素化工程のプロセス間で、作動溶液と炭酸カリウム溶液を接触させることで作動溶液中の水を除去する方法が知られている。抽出工程後の作動溶液には、抽出工程で除去出来なかった過酸化水素が残留している可能性がある。過酸化水素はアルカリ条件下で不安定であり異常分解を起こす可能性があるため、この工程は安全上の問題を生じる。そこで、炭酸カリウムを水素化工程へ持ち込まないために、乾燥後の作動溶液を沈降、分離、ろ過などの工程に供することで炭酸カリウムを除去する必要があるが、その結果、複雑なプロセスを形成することになる。また、特許文献２によると炭酸カリウム溶液は作動溶液中の水を繰り返し吸収することで比重が低下し脱水能力が低下するため、使用後は炭酸カリウム溶液を濃縮する必要があり、この工程は熱エネルギーの増加やオペレーターの労力の増加などの欠点を有するとしている。
【０００７】
さらに別の解決策として、特許文献３では抽出工程で過酸化水素が抽出された作動溶液中の水を真空乾燥によって除去する方法が開示されており、該発明を用いれば真空乾燥後の作動溶液中の水は１５ｐｐｍとなる旨が記載されている。この作動溶液中の水の量は一般的な作動溶液中の水の飽和量に対して極端に低い値であり、水素化触媒の失活防止にはある程度の効果があるものの、水素化触媒の活性を考慮したとき、水素化反応容器内の作動溶液中の水が適切な範囲にコントロールされているとは言い難い。
【０００８】
上記はいずれも抽出工程で過酸化水素が抽出された作動溶液中の水を低減することで、水素化触媒の活性低下を間接的に防止する方法であり、その効果はある程度あるものの、水素化触媒が本来もつ活性を最大限引き出すまでには至っていなかった。
【０００９】
従来の過酸化水素製造プロセスでは、水素化反応容器内の作動溶液中の水を可能な限り低減する水分調整方法が行われることが多い。しかし、実際のプラントの操業において求められているのは、正確かつ簡便な工程管理である。そのためには、水素化触媒の活性を最大限引き出すために管理すべき作動溶液中の水の濃度範囲を合理的に設定し、水を低減させる方法や水を添加する方法、またはその両方を組み合わせた方法により、水素化反応容器内の作動溶液中の水を上記範囲にコントロールする水分調整法を採用する必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開昭６３−１００００２号公報
【特許文献２】ＣＮ１０１３５３１５８Ａ
【特許文献３】ＣＮ１０３６４１０７３Ａ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、従来技術における上記の課題を解決し、水素化触媒の活性を最大限引き出して過酸化水素を製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、かかる課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、水素化反応器内の作動溶液中の水の飽和量に対する相対濃度を特定の範囲内にすることにより、水素化触媒が本来もつ活性を最大限引き出せることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明はアントラキノン法により過酸化水素を製造する方法において、水素化反応器内の作動溶液中の水を飽和量に対して２０％〜１６０％の濃度に維持することを特徴とする過酸化水素の製造方法に関するものである。
【００１３】
本発明は以下を包含する。
［１］（Ａ）  水素化反応器へ、アントラキノン類と溶媒とを含む作動溶液、及び水素化触媒を供給する工程、
（Ｂ）  水素化反応器において、富水素ガスを供給し、作動溶液に含まれるアントラキノン類を還元し、アントラヒドロキノン類を生成させる水素化工程、
（Ｃ）  水素化反応器から、アントラヒドロキノン類と溶媒とを含む作動溶液及び貧水素ガスを排出する工程、
（Ｄ）  工程（Ｃ）で排出された作動溶液中のアントラヒドロキノン類をアントラキノン類に転化し、過酸化水素を生成させる酸化工程、
（Ｅ）  過酸化水素を作動溶液から分離する抽出工程、並びに
（Ｆ）  工程（Ｅ）で過酸化水素が抽出された作動溶液の少なくとも一部を工程（Ｂ）に戻す循環工程
を含む過酸化水素の製造方法であって、
（Ｇ）  工程（Ｂ）における作動溶液中の水の濃度を飽和量に対して２０％〜１６０％に維持する工程を更に含むことを特徴とする過酸化水素の製造方法。
［２］  工程（Ｇ）が、工程（Ｂ）における作動溶液中の水の濃度を飽和量に対して７０％〜１３０％に維持する工程である、［１］に記載の過酸化水素の製造方法。
［３］  工程（Ｇ）が、工程（Ｂ）における作動溶液中の水の濃度を飽和量に対して１００％〜１６０％に維持する工程である、［１］に記載の過酸化水素の製造方法。
［４］  工程（Ｇ）が、
（Ｇ１）  工程（Ａ）において水素化反応器へ供給される作動溶液に同伴する水分を調整する手段、
（Ｇ２）  工程（Ｃ）において水素化反応器から排出される作動溶液に同伴する水分を調整する手段、
（Ｇ３）  工程（Ｂ）において水素化反応器へ供給される富水素ガスに同伴する水分を調整する手段、
（Ｇ４）  工程（Ｃ）において水素化反応器から排出される貧水素ガスに同伴する水分を調整する手段、
（Ｇ５）  工程（Ａ）において水素化反応器に直接水を導入する手段、
（Ｇ６）  工程（Ｆ）において工程（Ｂ）に戻す作動溶液に同伴する水分を調整する手段、
の少なくとも１つの手段により行われる、［１］乃至［３］のいずれか一項に記載の過酸化水素の製造方法。
［５］  工程（Ｇ１）、工程（Ｇ２）及び工程（Ｇ６）の少なくとも１つの工程が、
ａ）水素化、酸化または抽出工程の前後に設置される作動溶液用のタンク下部に分離するドレン水量を調整する工程、
ｂ）水素化、酸化または抽出工程の前後に設置される作動溶液用の熱交換器で水分を調整する工程、
ｃ）作動溶液用のフィルターを用いて液液分離により水分を調整する工程、
ｄ）コアレッサーにより水分を調整する工程、
ｅ）作動溶液と炭酸カリウム溶液を接触させることで水を調整する工程、
ｆ）蒸発により水分を調整する工程、又は
ｇ）蒸留により水分を調整する工程
により実施される、［４］に記載の過酸化水素の製造方法。
［６］  工程（Ｇ１）、工程（Ｇ２）及び工程（Ｇ６）の少なくとも１つの工程が、
ａ）水素化、酸化または抽出各工程の前後に設置される作動溶液用のタンク下部に分離するドレン水量を調整する工程、又は
ｂ）水素化工程、酸化工程または抽出工程の前後に設置される作動溶液用の熱交換器で水分を調整する工程
により実施される、［４］に記載の過酸化水素の製造方法。
［７］  工程（Ｇ３）及び／又は工程（Ｇ４）が、水素化ガス流量を調整する装置、気液分離装置、又は活性炭吸脱着装置により実施される、［４］に記載の過酸化水素の製造方法。
［８］  工程（Ｇ５）が、水を微分散させる装置により実施される、［４］に記載の過酸化水素の製造方法。
［９］  アントラキノン類が、２−メチルアントラキノン、１，３−、２，３−、１，４−、若しくは２，７−ジメチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ノルマルプロピルアントラキノン、２−イソプロピルアントラキノン、２−ｓｅｃ−若しくは２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、又は２−ｓｅｃ−若しくは２−ｔｅｒｔ−アミルアントラキノンである、［１］乃至［３］のいずれか一項に記載の過酸化水素の製造方法。
［１０］  溶媒が、アントラキノン類を溶解する非極性溶媒とアントラヒドロキノン類を溶解する極性溶媒との混合溶液である、［１］乃至［３］のいずれか一項に記載の過酸化水素の製造方法。
［１１］  水素化触媒が、ニッケル、レニウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、または白金から選ばれる一種以上を活性金属元素として含む、［１］乃至［３］のいずれか一項に記載の過酸化水素の製造方法。
［１２］（Ａ）  水素化反応器へ、アントラキノン類と溶媒とを含む作動溶液、及び水素化触媒を供給する導管、
（Ｂ）  富水素ガスを供給する導管、及び作動溶液に含まれるアントラキノン類を還元し、アントラヒドロキノン類を生成させる水素化反応器、
（Ｃ）  水素化反応器から、アントラヒドロキノン類と溶媒とを含む作動溶液及び貧水素ガスを排出する導管、
（Ｄ）  排出された作動溶液中のアントラヒドロキノン類をアントラキノン類に転化し、過酸化水素を生成させる酸化装置、
（Ｅ）  過酸化水素を作動溶液から分離する抽出装置、並びに
（Ｆ）  過酸化水素が抽出された作動溶液の少なくとも一部を水素化反応器に戻す循環用導管
を含む過酸化水素の製造システムであって、
（Ｇ）  水素化反応器における作動溶液中の水の濃度を飽和量に対して２０％〜１６０％に維持する装置
を更に含むことを特徴とする過酸化水素の製造システム。
［１３］  装置（Ｇ）が、水素化反応器（Ｂ）における作動溶液中の水の濃度を飽和量に対して７０％〜１３０％に維持する装置である、［１２］に記載の過酸化水素の製造システム。
［１４］  装置（Ｇ）が、水素化反応器（Ｂ）における作動溶液中の水の濃度を飽和量に対して１００％〜１６０％に維持する装置である、［１２］に記載の過酸化水素の製造システム。
［１５］  装置（Ｇ）が、
（Ｇ１）  導管（Ａ）において水素化反応器へ供給される作動溶液に同伴する水分を調整する装置、
（Ｇ２）  導管（Ｃ）において水素化反応器から排出される作動溶液に同伴する水分を調整する装置、
（Ｇ３）  水素化反応器（Ｂ）において水素化反応器へ供給される富水素ガスに同伴する水分を調整する装置、
（Ｇ４）  導管（Ｃ）において水素化反応器から排出される貧水素ガスに同伴する水分を調整する装置、
（Ｇ５）  導管（Ａ）において水素化反応器に直接水を導入する装置、
（Ｇ６）  導管（Ｆ）において水素化反応器（Ｂ）に戻す作動溶液に同伴する水分を調整する装置、
の少なくとも１つの装置を含む、［１２］乃至［１４］に記載の過酸化水素の製造システム。
［１６］  装置（Ｇ１）、装置（Ｇ２）及び装置（Ｇ６）の少なくとも１つの装置が、
ａ）水素化、酸化または抽出装置の前後に設置される作動溶液用のタンク、
ｂ）水素化、酸化または抽出装置の前後に設置される作動溶液用の熱交換器、
ｃ）作動溶液用のフィルター、
ｄ）コアレッサー、
ｅ）作動溶液と炭酸カリウム溶液を接触させることで水を調整する装置、
ｆ）蒸発により水分を調整する装置、又は
ｇ）蒸留により水分を調整する装置
を含む、［１５］に記載の過酸化水素の製造システム。
［１７］  装置（Ｇ１）、装置（Ｇ２）及び装置（Ｇ６）の少なくとも１つの装置が、
ａ）水素化、酸化または抽出装置の前後に設置される作動溶液用のタンク下部に分離するドレン水量を調整する装置、又は
ｂ）水素化、酸化または抽出装置の前後に設置される作動溶液用の熱交換器で水分を調整する装置
を含む、［１５］に記載の過酸化水素の製造システム。
［１８］  装置（Ｇ３）及び／又は装置（Ｇ４）が、水素化ガス流量を調整する装置、気液分離装置、又は活性炭吸脱着装置を含む、［１５］に記載の過酸化水素の製造システム。
［１９］  装置（Ｇ５）が、水を微分散させる装置を含む、［１５］に記載の過酸化水素の製造システム。
［２０］  アントラキノン類が、２−メチルアントラキノン、１，３−、２，３−、１，４−、若しくは２，７−ジメチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ノルマルプロピルアントラキノン、２−イソプロピルアントラキノン、２−ｓｅｃ−若しくは２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、又は２−ｓｅｃ−若しくは２−ｔｅｒｔ−アミルアントラキノンである、［１２］乃至［１４］のいずれか一項に記載の過酸化水素の製造システム。
［２１］  溶媒が、アントラキノン類を溶解する非極性溶媒とアントラヒドロキノン類を溶解する極性溶媒との混合溶液である、［１２］乃至［１４］のいずれか一項に記載の過酸化水素の製造システム。
［２２］  水素化触媒が、ニッケル、レニウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、または白金から選ばれる一種以上を活性金属元素として含む、［１２］乃至［１４］のいずれか一項に記載の過酸化水素の製造システム。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の方法によれば、水素化触媒が有する活性を最大限引き出すことができ、生産効率の向上、設備の大幅な簡略化、工程管理の合理化が達成される。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】水素化反応容器内の作動溶液中の水の飽和量に対する相対濃度と水素化触媒の活性値との関係を示したグラフである。
【図２】本発明に係る過酸化水素の製造システムの概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
図２を適宜参照しながら本発明について説明する。図２における符号の意味は下記のとおりである。
１      水素化反応器
２      酸化装置
３      抽出装置
４      水分調整装置（水素化工程前作動溶液用）
５      水分調整装置（富水素ガス用）
６      水分調整装置（水素化触媒用）
７      水分調整装置（抽出工程後作動溶液用）
８      制御装置
９      水分センサー（水素化工程前作動溶液用）
１０    水分センサー（水素化反応器内作動溶液用）
１１    熱交換器（水素化工程前作動溶液用）
１２    熱交換器（水素化工程後作動溶液用）
１３    熱交換器（酸化工程後作動溶液用）
１４    熱交換器（抽出工程後作動溶液用）
１５    熱交換器（富水素ガス用）
１６    水素ガス流量を調節する装置
１７    中間タンク（水素化工程後作動溶液用）
１８    中間タンク（酸化工程後作動溶液用）
１９    中間タンク（抽出工程後作動溶液用）
２０    水を微分散させる装置
１０１  水素化反応器へ作動溶液を供給する導管
１０２  水素化反応器からアントラヒドロキノン類を含む作動溶液を排出する導管
１０３  水素化反応器へ富水素ガスを供給する導管
１０４  水素化反応器から貧水素ガスを排出する導管
１０５  水素化反応器へ水素化触媒を供給する導管
１０６  水素化反応器から水素化触媒を排出する導管
１０７  過酸化水素が抽出された作動溶液の少なくとも一部を水素化反応器に戻す循環用導管
１０８  新たに調製した作動溶液を循環プロセス中に供給する導管
１０９  作動溶液を再生工程へ供給する導管
１１０  再生した作動溶液を循環プロセス中に供給する導管
【００１７】
＜工程（Ａ）＞
工程（Ａ）においては、水素化反応器（１）へ、アントラキノン類と溶媒とを含む作動溶液、及び水素化触媒を供給する。
本発明の方法で使用される水素化反応器としては、一般的な気液固の触媒反応器、すなわち固定床形式、流動床形式、機械撹拌形式および気泡塔形式などの反応器を用いることができる。水素化反応器は一基であっても良く、二基以上が直列又は並列に繋げられていても良い。
【００１８】
本発明の方法で使用される作動溶液は少なくともアントラキノン類と溶媒とを含む。
【００１９】
本発明で用いるアントラキノン類は特に限定されないが、アルキルアントラキノン、アルキルテトラヒドロアントラキノンあるいはそれらの混合物が好ましい。アルキルアントラキノンとアルキルテトラヒドロアントラキノンは、各々が複数のアルキルアントラキノンあるいはアルキルテトラヒドラアントラキノンの混合物であってもよい。アントラキノン類をアルキルアンラキノンとアルキルテトラヒドロアントラキノンの混合物として用いる場合、その混合モル比は２：１〜５０：１が好ましい。
【００２０】
アルキルアントラキノンとは、少なくとも一つの炭素原子を含む直鎖または分岐鎖の脂肪族置換基により、１、２または３位が少なくとも一つ置換された９，１０−アントラキノンを意味する。通常、これらのアルキル置換基は、９以下の炭素原子、好ましくは６以下の炭素原子を含む。このようなアルキルアントラキノンの具体例として、２−メチルアントラキノン、１，３−、２，３−、１，４−、若しくは２，７−ジメチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ノルマルプロピルアントラキノン、２−イソプロピルアントラキノン、２−ｓｅｃ−若しくは２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、又は２−ｓｅｃ−若しくは２−ｔｅｒｔ−アミルアントラキノン等が挙げられる。作動溶液中のアルキルアントラキノン類の濃度は、プロセスの状況に応じて制御され、通常０．４〜１．０ｍｏｌ／ｌで用いられる。
【００２１】
本発明の作動溶液に用いられる溶媒は、アントラキノン類を溶解する非極性溶媒とアントラヒドロキノン類を溶解する極性溶媒の混合溶液が好ましい。非極性溶媒としては、少なくとも１個のアルキル基で置換された芳香族炭化水素、特に炭素原子８〜１２個を含むアルキルベンゼンまたはその混合物である。極性溶媒としては、アルコール（例えば、ジイソブチルカルビノール、２−オクタノール）、四置換尿素、燐酸エステル、２−ピロリドンまたはアルキルシクロヘキシルアセテートである。好ましい溶媒の組み合わせとしては、芳香族炭化水素とアルコール、芳香族炭化水素とアルキルシクロヘキシルアセテート、芳香族炭化水素と燐酸エステル及び芳香族炭化水素と四置換尿素の組み合わせが挙げられる。
【００２２】
本発明に用いられる水素化触媒は、一般的に担体上に物理吸着または化学吸着した活性金属元素または活性金属元素の混合物を含有している。活性金属元素としては、通常ニッケル、レニウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、または白金から一種以上選ばれる。活性金属元素として少なくともパラジウムを含有することが好ましい。活性金属元素の含有量は、通常１０重量％を超えず、好ましくは５重量％を超えず、より好ましくは３重量％を超えないものとする。担体は、通常の触媒担体であるシリカ、シリカアルミナ、アルミナ、アルミナマグネシア、マグネシア、シリカチタニア、チタニア、ジルコニア、ゼオライト、活性炭若しくは有機ポリマー、またはそれらの混合物などが用いられる。なかでもシリカ、シリカアルミナ、アルミナマグネシアおよびγ−アルミナが好ましく、シリカおよびシリカアルミナが好ましい。
【００２３】
担体の粒子径、粒度分布および粒子形状は、特に制限はなく、水素化触媒を使用する反応器形状に応じて選ばれ、不定形、球状、円柱、三つ葉、四つ葉、およびリング等が例示される。例えば、機械攪拌式または懸濁気泡塔式の反応器用としては、通常、担体のメジアン径が１μｍ〜２００μｍであり、好ましくは２０〜１８０μｍであり、より好ましくは３０〜１５０μｍであり、その粒子形状は、不定形または球状が好ましい。固定床式または流動床式の水素化反応器用としては、メジアン径０．１〜１０ｍｍ、好ましくは０．５〜３ｍｍの球状粒子または破砕粒子であり、好ましくはペレットである。
【００２４】
使用される水素化触媒の量は、プロセスの状況に応じて適切な濃度範囲に制御され、通常５〜１００ｇ／ｌで用いられる。
【００２５】
作動溶液には、上記以外にトリオクチルアミンのような第三級アミン化合物や、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルボン酸アミドのようなアミド化合物などの添加成分が含まれていても良い。
【００２６】
水素化反応器へ作動溶液を供給する手段（導管１０１）、及び水素化触媒を供給する手段（導管１０５）は慣用の手段で良く、特に限定されるものではない。
【００２７】
＜工程（Ｂ）＞
工程（Ｂ）においては、水素化反応器において、富水素ガスを供給し、作動溶液に含まれるアントラキノン類を還元し、アントラヒドロキノン類を生成させる。水素化反応器へ富水素ガスを供給する手段（導管１０３）は慣用の手段で良く、特に限定されるものではない。
【００２８】
本発明の方法において、アントラキノン類を水素化するために使用されるガスは１００％水素でも良く、水素を不活性ガスで希釈したものでも良い。不活性ガスとしては、窒素、フッ化ガスまたはアルゴンなどの希ガスが挙げられる。通常、最も安価な窒素が用いられる。なお、本願明細書において「富水素ガス」、「貧水素ガス」というときは、単に前者が後者よりも水素濃度が相対的に高いことを意味する。純粋な水素ガスは「富水素ガス」と言えるが、「富水素ガス」に水素濃度の下限があるわけではなく、「貧水素ガス」に水素濃度の上限があるわけではない。「富水素ガス」中の水素がアントラキノン類の水素化のために消費されれば、相対的に水素濃度が低下した「貧水素ガス」となる。「貧水素ガス」から未反応水素を回収、濃縮すれば「富水素ガス」となり、水素化工程にリサイクルして使用することができる。
【００２９】
アントラキノン類を水素により還元し、アントラヒドロキノン類を生成させる反応は周知である。
本発明の方法における水素化工程の温度は、通常１０〜１００℃、好ましくは２０℃〜８０℃、より好ましくは２５℃〜７０℃である。本発明の方法における水素化反応器圧力は通常１００ｋＰａ〜５００ｋＰａに設定される。
【００３０】
＜工程（Ｃ）＞
工程（Ｃ）においては、水素化反応器から、アントラヒドロキノン類と溶媒とを含む作動溶液及び貧水素ガスを排出する。
【００３１】
水素化反応器から作動溶液を排出する手段（導管１０２）、及び貧水素ガスを排出する手段（導管１０４）は慣用の手段で良く、特に限定されるものではない。
【００３２】
＜工程（Ｄ）＞
工程（Ｄ）は、工程（Ｃ）で排出された作動溶液中のアントラヒドロキノン類をアントラキノン類に転化し、過酸化水素を生成させる酸化工程である。
【００３３】
本発明の方法における酸化工程は慣用の手段で行うことができる。酸化装置（２）は慣用のもので良く、特に限定されない。例えば、それは酸化塔とすることができる。酸化工程の温度は、通常１０〜１００℃、好ましくは２０℃〜８０℃、より好ましくは２５℃〜７０℃である。
【００３４】
＜工程（Ｅ）＞
工程（Ｅ）は、過酸化水素を作動溶液から分離する抽出工程である。
【００３５】
本発明の方法における抽出工程は慣用の手段で行うことができる。抽出装置（３）は慣用のもので良く、特に限定されない。抽出工程の温度は、通常１０〜１００℃、好ましくは２０℃〜８０℃、より好ましくは２５℃〜７０℃である。
【００３６】
＜工程（Ｆ）＞
工程（Ｆ）は、工程（Ｅ）で過酸化水素が抽出された作動溶液の少なくとも一部を工程（Ｂ）に戻す循環工程である。
【００３７】
作動溶液を工程（Ｅ）から工程（Ｂ）に戻す手段（導管１０７）は慣用の手段で良く、特に限定されるものではない。
【００３８】
作動溶液の循環率は０〜１００％の間で任意に設定することができる。
【００３９】
＜工程（Ｇ）＞
工程（Ｇ）においては、工程（Ｂ）における作動溶液中の水の濃度を飽和量に対して２０％〜１６０％、好ましくは７０％〜１３０％に維持する。
【００４０】
ここで、「飽和量」とは、所定の組成の作動溶液に室温、常圧において溶解し得る水の最大量を、単位容積あたりの重量で表示したものをいう。
【００４１】
作動溶液中の水はカールフィッシャー滴定法により定量することができる。カールフィッシャー滴定法以外にもＧＣ、ＨＰＬＣ、ＮＭＲ、ＮＩＲおよびＩＲなどにより、作動溶液中の水を定量することができる。水分センサーは水素化反応器の前後や水素化反応器内に少なくとも１つ以上設置することが好ましい。また、その他の位置(導管)にも設置でき、それが複数でも良い。
【００４２】
通常、アントラキノン法による過酸化水素製造プロセスにおいて抽出工程後の作動溶液中の水は飽和量以上となっており、飽和量を超えた分の水は遊離水として作動溶液中に存在している。本発明では、水素化反応器内の作動溶液中の水の飽和量に対して２０％〜１６０％の濃度、好ましくは７０％〜１３０％の濃度に調整する。本発明ではまた、水素化反応器内の作動溶液中の水の飽和量に対して１００％〜１６０％の濃度、好ましくは１００％〜１３０％の濃度に調整してもよい。具体的には上記した定量法を用いて、水素化反応器へ供給する作動溶液中の水分を所定の時間間隔で測定し、得られた測定値に応じて、水分コントロールの方法を選択及び調整する。
【００４３】
水素化反応器が一基である場合、ここから排出される貧水素ガスは、それに含まれる未反応水素を回収、濃縮し、水の濃度を調整した後、再び水素化反応器に供給することができる。
二基以上の水素化反応器が直列に繋げられている場合、一の水素化反応器から排出される作動溶液は、その中に存在する水の濃度を調整した後、その全部又は一部を元の水素化反応器に供給することも、先行又は後続の水素化反応器に供給することもできる。また、一の水素化反応器から排出される貧水素ガスは、それに含まれる未反応水素を回収、濃縮し、水の濃度を調整した後、元の水素化反応器に供給することも、先行又は後続の水素化反応器に供給することもできる。
二基以上の水素化反応器が並列に繋げられている場合、一の水素化反応器から排出される作動溶液は、その中に存在する水の濃度を調整した後、その全部又は一部を元の水素化反応器に供給することも、並列する他の水素化反応器に供給することもできる。また、一の水素化反応器から排出される貧水素ガスは、それに含まれる未反応水素を回収、濃縮し、水の濃度を調整した後、元の水素化反応器に供給することも、並列する他の水素化反応器に供給することもできる。
【００４４】
水素化反応器内の作動溶液の含水率を調整する方法（システム）としては、１）水素化反応器へ供給される作動溶液に同伴する水分を調整する手段（装置）、２）水素化反応器から排出される作動溶液に同伴する水分を調整する手段（装置）、３）水素化反応器へ供給されるガスに同伴する水分を調整する手段（装置）、４）水素化反応器から排出されるガスに同伴する水分を調整する手段（装置）、５）水素化反応器へ供給される水素化触媒に同伴する水分を調整する手段（装置）、６）水素化反応器に循環される作動溶液に同伴する水分を調整する手段（装置）、または７）水素化反応器に直接水を導入する手段（装置）、さらに１）〜７）の中から任意の手段（装置）を複数組み合わせた方法（システム）が挙げられる。
【００４５】
１）水素化反応器へ供給される作動溶液に同伴する水分を調整する手段（装置）、２）水素化反応器から排出される作動溶液に同伴する水分を調整する手段（装置）、６）水素化反応器に循環される作動溶液に同伴する水分を調整する手段（装置）として、作動溶液に同伴する水を除去する工程または作動溶液へ水を添加する工程を実施することが挙げられる。具体的には、ａ）水素化、酸化または抽出各工程の前後に設置される作動溶液用のタンク下部に分離するドレン水量を調整する工程（装置）、ｂ）水素化工程、酸化工程または抽出工程の前後に設置される作動溶液用の熱交換器で水分を調整する工程（装置）、ｃ）作動溶液用のフィルターを用いて液液分離により水分を調整する工程（装置）、ｄ）コアレッサーにより水分を調整する工程（装置）、ｅ）作動溶液と炭酸カリウム溶液を接触させることで水を調整する工程（装置）、ｆ）蒸発により水分を調整する工程（装置）、またはｇ）蒸留により水分を調整する工程（装置）により行うことができる。
【００４６】
ここで、設備コストおよび安全性を考慮すると、作動溶液に同伴する水分調整は、ａ）水素化、酸化または抽出各工程の前後に設置される作動溶液用のタンク下部に分離するドレン水量を調整する工程（装置）、ｂ）水素化工程、酸化工程または抽出工程の前後に設置される作動溶液用の熱交換器で水分を調整する工程（装置４、５、６、７）により行うことがより好ましい。
【００４７】
作動溶液へ水を添加する工程（装置）は、水を微分散させる工程（装置２０）を含むことができる。添加した水を水素化反応器内で触媒を凝集させる遊離水として作用させないために、水は微分散させることが好ましい。作動溶液に水を添加した後、水を微分散するため種々のポンプ内での混合、機械攪拌による混合、ラインミキサーによる混合などが利用される。水分調整する工程の温度は、通常１０〜１００℃、好ましくは２０℃〜８０℃、より好ましくは２５℃〜７０℃である。水を除去する場合には、水分を調整する工程直前の水素化、酸化または抽出工程温度よりも低くすることが好ましく、水を添加する場合には水分を調整する工程直前の水素化、酸化または抽出工程温度よりも高くすることが好ましい。
【００４８】
ガスに同伴する水分を調整する手段では、水素化ガス流量を調整する装置、サイクロン、ミストセパレーターなど公知の気液分離装置や活性炭吸脱着装置などが用いられる。
【００４９】
水素化触媒に同伴する水分を調整する手段では、公知の乾燥、焼成または真空処理装置を用いて、新水素化触媒または再生した水素化触媒の含水率を調整する。ここで、新水素化触媒とは水素化反応に一度も供されたことのない水素化触媒であり、再生した水素化触媒とは水素化反応に一度以上供された後、溶剤洗浄やスチーミング等の再生処理が施された水素化触媒を意味する。新水素化触媒または再生した水素化触媒の含水率の調整は、公知の乾燥器、真空乾燥器、焼成炉などを用いて行われる。水素化触媒の入れ替えは、バッチ式、バッチ連続式または連続式に行われる。二基以上の水素化反応器を並列に繋げ、一方を稼働させつつ、他方を休止し水素化触媒を入れ替える等のメインテナンスを行うことも可能である。水素化反応器から水素化触媒を排出する手段（導管１０６）は慣用の手段で良く、特に限定されるものではない。
【００５０】
水素化反応器に直接水を導入する手段では、スプレーやスパージャーなどの水を微分散させる装置（装置２０）を用いて水素化反応器に供給する作動溶液の含水率が調整される。
【００５１】
実際のプラントにおける生産性、安定性を維持する目的で、上述の工程（Ｇ１）〜（Ｇ６）の実施手段（装置）に加え、水素化反応器に供給される作動溶液中の水の濃度を監視するセンサー、及びセンサーからの出力信号に応じて上述の工程（Ｇ１）〜（Ｇ６）の実施を開始したり停止したりする制御装置（８）を設け、水素化反応容器内の作動溶液中の水の濃度を飽和量に対して９０±７０％、１００±３０％、その他の所望の範囲に維持する工程管理システムを構築することは望ましいことである。このためのセンサー、装置等は公知のものを利用することができる。なお、図２においては水分センサー（９、１０）、制御装置（８）、各装置（４、５、６、７、１１、・・・２０）をつなぐラインは省略してある。
【実施例】
【００５２】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５３】
＜作動溶液＞
作動溶液は、スワゾール１５００（登録商標、芳香族炭化水素系溶剤、丸善石油化学株式会社製、ＣＡＳ  ＮＯ.６４７４２−９４−５、ＪＩＳ−Ｋ−２２５４により測定した初留点１８０〜１８５℃）７０体積％とトリオクチルホスフェート３０体積％からなる混合溶媒にエチルアントラキノン０．６ｍｏｌ／ｌを溶解したものを用いた。
【００５４】
＜水素化触媒＞
水素化触媒には１２０℃乾燥した２重量％Ｐｄ／シリカまたは１重量％Ｐｄ／シリカアルミナを用いた。
【００５５】
＜作動溶液中の水の定量＞
作動溶液中の水分量は、滴定液（三菱化学（株）カールフィッシャー試薬ＳＳ  ３ｍｇ）を用いてカールフィッシャー水分計（京都電子（株）ＭＫＳ−５２０）により測定した。
【００５６】
＜作動溶液の水の飽和量＞
作動溶液に飽和以上となる量の水を加え、手で５０回程度振とうした後、室温で一昼夜放置する。上澄みをマイクロピペッターで採取、カールフィッシャー水分計で測定し、その値を飽和量とする。今回調製した作動溶液中の水の飽和量は３．０５５ｇ／ｌであった。
【００５７】
＜試験方法＞
作動溶液中の水を飽和量に対して１０％〜２００％の濃度範囲内で調整し、水素化触媒の活性評価に用いた。
１００ｍｌの２つ口フラスコに水素化触媒と作動溶液を入れた。フラスコの１つの口に攪拌機を接続し、さらに１つの口は水素供給部に接続した。またフラスコは密閉されている。水素供給部は、水素計量管とＵ字管マノメーターと水貯液部からなり、水素化反応中はＵ字管マノメーターの液面の変化に合わせて水溜液部の高さを調節することで、フラスコ内圧と大気圧が等しく保たれる。水素吸収量は、水素計量管内の液面高さの差として測定される。
フラスコを３０℃の水浴に浸し、１０分間静置した。フラスコ内の排気と水素導入を３回繰り返した後、撹拌機を作動させた。水素吸収開始から３０分後までの水素吸収量を測定した。水素吸収量は０℃、１ａｔｍでの値に換算した。水素化触媒の活性値は単位水素化触媒重量当たりの標準状態水素吸収速度（Ｎｍｌ／（ｍｉｎ×ｇ））で表した。
【００５８】
実施例１
１２０℃で乾燥した２重量％Ｐｄ／シリカ０．０５ｇと、作動溶液中の水を飽和量に対して１６％の濃度に調整した作動溶液２５ｍｌを用いて反応を行った。その結果、水素化触媒の活性値は３８．７Ｎｍｌ／（ｍｉｎ×ｇ）であった。
【００５９】
実施例２
１２０℃で乾燥した２重量％Ｐｄ／シリカ０．０５ｇと、作動溶液中の水を飽和量に対して３３％の濃度に調整した作動溶液２５ｍｌを用いて反応を行った。その結果、水素化触媒の活性値は５６．８Ｎｍｌ／（ｍｉｎ×ｇ）であった。
【００６０】
実施例３
１２０℃で乾燥した２重量％Ｐｄ／シリカ０．０５ｇと、作動溶液中の水を飽和量に対して６６％の濃度に調整した作動溶液２５ｍｌを用いて反応を行った。その結果、水素化触媒の活性値は８１．０Ｎｍｌ／（ｍｉｎ×ｇ）であった。
【００６１】
実施例４
１２０℃で乾燥した２重量％Ｐｄ／シリカ０．０５ｇと、作動溶液中の水を飽和量に対して１００％の濃度に調整した作動溶液２５ｍｌを用いて反応を行った。その結果、水素化触媒の活性値は１００．１Ｎｍｌ／（ｍｉｎ×ｇ）であった。
【００６２】
実施例５
１２０℃で乾燥した２重量％Ｐｄ／シリカ０．０５ｇと、作動溶液中の水を飽和量に対して１３１％の濃度に調整した作動溶液２５ｍｌを用いて反応を行った。その結果、水素化触媒の活性値は８１．９Ｎｍｌ／（ｍｉｎ×ｇ）であった。
【００６３】
実施例６
１２０℃で乾燥した２重量％Ｐｄ／シリカ０．０５ｇと、作動溶液中の水を飽和量に対して１６４％の濃度に調整した作動溶液２５ｍｌを用いて反応を行った。その結果、水素化触媒の活性値は８．５Ｎｍｌ／（ｍｉｎ×ｇ）であった。
【００６４】
実施例７
１２０℃で乾燥した１重量％Ｐｄ／シリカアルミナ０．１ｇと、作動溶液中の水を飽和量に対して２４％の濃度に調整した作動溶液２５ｍｌを用いて反応を行った。その結果、水素化触媒の活性値は３３．８Ｎｍｌ／（ｍｉｎ×ｇ）であった。
【００６５】
実施例８
１２０℃で乾燥した１重量％Ｐｄ／シリカアルミナ０．１ｇと、作動溶液中の水を飽和量の３３％の濃度に調整した作動溶液２５ｍｌを用いて反応を行った。その結果、水素化触媒の活性値は３７．２Ｎｍｌ／（ｍｉｎ×ｇ）であった。
【００６６】
実施例９
１２０℃で乾燥した１重量％Ｐｄ／シリカアルミナ０．１ｇと、作動溶液中の水を飽和量に対して７４％の濃度に調整した作動溶液２５ｍｌを用いて反応を行った。その結果、水素化触媒の活性値は６４．９Ｎｍｌ／（ｍｉｎ×ｇ）であった。
【００６７】
実施例１０
１２０℃で乾燥した１重量％Ｐｄ／シリカアルミナ０．１ｇと、作動溶液中の水を飽和量に対して１０４％の濃度に調整した作動溶液２５ｍｌを用いて反応を行った。その結果、水素化触媒の活性値は６６．１Ｎｍｌ／（ｍｉｎ×ｇ）であった。
【００６８】
実施例１１
１２０℃で乾燥した１重量％Ｐｄ／シリカアルミナ０．１ｇと、作動溶液中の水を飽和量に対して１３１％の濃度に調整した作動溶液２５ｍｌを用いて反応を行った。その結果、水素化触媒の活性値は６４．７Ｎｍｌ／（ｍｉｎ×ｇ）であった。
【００６９】
実施例１２
１２０℃で乾燥した１重量％Ｐｄ／シリカアルミナ０．１ｇと、作動溶液中の水を飽和量に対して１６４％の濃度に調整した作動溶液２５ｍｌを用いて反応を行った。その結果、水素化触媒の活性値は３２．４Ｎｍｌ／（ｍｉｎ×ｇ）であった。
【００７０】
実施例１３
１２０℃乾燥した１重量％Ｐｄ／シリカアルミナ０．１ｇと、作動溶液中の水を飽和量に対して１９６％の濃度に調整した作動溶液２５ｍｌを用いて反応を行った。その結果、水素化触媒の活性値は１０．９Ｎｍｌ／（ｍｉｎ×ｇ）であった。
【００７１】
結果を図１に示す。以上の実施例から、水素化反応器内の作動溶液中の水の飽和量に対する相対濃度と水素化触媒の活性値には一定の相関があることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明は、水素化触媒の活性を最大限引き出すために管理すべき水素化反応容器内の作動溶液中の水の濃度範囲を合理的に設定し、作動溶液中の水を上記範囲にコントロールする水分調整法を適切に利用することにより、実際のプラントの操業において求められている正確かつ簡便な工程管理を実現したものである。
【図１】
2018135229.tif 000003
【図２】
2018135229.tif 000004