(57)【要約】【課題】ＰＡＩ溶液を用いて多孔質ＰＡＩ被膜を形成するに際し、イオン透過性が高められたＰＡＩ被膜が形成可能なＰＡＩ溶液を提供する。【解決手段】溶媒Ａと、テトラグライムおよび／またはトリグライムとからなる均一なポリアミドイミド溶液であって、下記の組成を有することを特徴とする、多孔質ポリアミドイミド被膜形成用ポリアミドイミド溶液。（１）ポリアミドイミドの固形分濃度が、２質量％以上、２０質量％以下である。（２）アミド系溶媒比率が、溶媒質量に対し、１８質量％未満、２質量％超である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミド系溶媒と、テトラグライムおよび／またはトリグライムとからなる均一なポリアミドイミド溶液であって、下記の組成を有することを特徴とする、蓄電素子電極への多孔質ポリアミドイミド被膜形成用ポリアミドイミド溶液。
（１）ポリアミドイミドの固形分濃度が、２質量％以上、２０質量％以下である。
（２）アミド系溶媒比率が、溶媒質量に対し、１８質量％未満、２質量％超である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、リチウム二次電池、キャパシタ、コンデンサ等の蓄電素子電極を製造する際に有用な多孔質ポリアミドイミド（ＰＡＩ）被膜形成用のＰＡＩ溶液に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池等の蓄電素子に用いられる電極において、過充電等により、熱暴走が起こった場合、電極表面の傷および／または凹凸が原因となって、電極に接しているセパレータの電気絶縁性が破壊され、電気的な内部短絡が発生することがある。
【０００３】
このような内部短絡を防止するため、多孔質構造の電極活物質層表面に、耐熱性を有するポリアミドイミド（ＰＡＩ）等のポリイミド（ＰＩ）系溶液を塗布することにより、多孔質ＰＩ被膜を設ける方法が提案されている。このような方法において、多孔質ＰＩ被膜を設けた電極は、気孔中に電解液を充填してイオン伝導性を発現させることにより、蓄電素子電極として使用される。従い、これらの多孔質ＰＩ被膜は、高いイオン透過性を有することが必要である。例えば、特許文献１には、ＰＩ溶液を用い、被膜形成用の塗膜を活物質層表面に形成した後、その乾燥前に、貧溶剤を含む凝固浴に浸漬して塗膜の相分離を起こさせて多孔質被膜を形成させることが提案されている。また、特許文献２には、酸化鉄、シリカ、アルミナ等の微粒子をフィラとしてＰＩ溶液等に配合した塗液を用い、多孔質膜とする方法が提案されている。しかしながら、これらの塗液を用いて得られる積層電極は、活物質層と多孔質被膜との接着性が低いため、短絡に対する防止効果は、必ずしも充分なものではなく、電池の安全性確保の観点から改善すべき点があった。また、このような電極は、活物質の体積変化にともなう応力緩和も充分ではなく、したがって電極のサイクル特性の改善は必ずしも充分ではなかった。また、水やアルコール等の貧溶媒を含む凝固浴を用いて相分離を起こさせる方法で得られる積層電極は、活物質層全体が凝固浴と接するので、その貧溶媒が活物質層本来の特性を損なうことがあった。さらに、この方法については、凝固浴から貧溶媒を含む廃液が発生するので、環境適合性の観点から、製造方法としても問題があった。
【０００４】
これらの問題点を解決する方法として、特許文献３には、ＰＡＩに対する貧溶媒を含むＰＡＩ溶液を用い、これを電極活物質層表面に塗布して塗膜を形成した後、この塗膜を乾燥する際に、塗膜中で相分離を起こさせて多孔質ＰＡＩ被膜を得る方法が記載されており、「ＰＡＩ溶液中の貧溶媒比率としては、溶媒質量に対し、６０〜８０質量％であることがより好ましい」と記載されている。また、特許文献４には、多孔質ＰＡＩフィルムが形成可能なＰＡＩ溶液が開示されている。さらに特許文献５には、ＰＡＩを含む特定の溶液を用い、多孔質ポリオレフィンからなる多孔質層の表面に、多孔質ＰＡＩ層を形成させる方法が記載されており、「ＰＡＩ溶液中のアミド系溶媒比率としては、溶媒質量に対し、２０〜４０質量％とすることがより好ましい」と記載されている。
【０００５】
しかしながら、特許文献３〜５に記載されたＰＡＩ溶液を、蓄電素子電極に適応した場合には、得られる多孔質ＰＡＩ被膜は、被膜表面の電解液浸透性を充分に確保できないことがあった。また、電極活物質層との界面における密着性が強くなり過ぎることがあった。  そのため、ＰＡＩ被膜のイオン透過性が充分に高くならないことがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−１８５７３１号公報
【特許文献２】特開２０１１−２３３３４９号公報
【特許文献３】国際公開２０１４／１０６９５４号
【特許文献４】国際公開２０１５／１０８１１４号
【特許文献５】国際公開２０１５／１５６２６１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで本発明は、前記課題を解決するものであって、電極活物質層との界面における密着性を確保しつつ、イオン透過性がより高められたＰＡＩ被膜が形成できるＰＡＩ溶液の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
蓄電素子電極上にＰＡＩ溶液を塗布後、乾燥することにより相分離現象を誘起せしめＰＡＩを多孔質化するに際し、溶液組成を特定のものとしたＰＡＩ溶液を用いることにより、意外にも前記課題が解決されることを見出し、本発明の完成に至った。
【０００９】
本発明は下記を趣旨とするものである。
【００１０】
アミド系溶媒（以下「溶媒Ａ」と略記することがある）と、テトラグライムおよび／またはトリグライム（以下「溶媒Ｂ」と略記することがある）とからなる均一なＰＡＩ溶液であって、下記の組成を有することを特徴とする、蓄電素子電極への多孔質ＰＡＩ被膜形成用ＰＡＩ溶液。
（１）ＰＡＩの固形分濃度が、２質量％以上、２０質量％以下である。
（２）溶媒Ａ比率が、溶媒質量に対し、１８質量％未満、２質量％超である。
【発明の効果】
【００１１】
蓄電素子電極上に形成された本発明の溶液から得られる多孔質ＰＡＩ被膜は、イオン透過性に優れるので、安全性に優れた蓄電素子電極に適用される被膜として好適に用いることができる。  
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１３】
本発明のＰＡＩ被膜形成方法においては、均一なＰＡＩ溶液を用いる。
ＰＡＩは、主鎖にイミド結合とアミド結合の両方を有する耐熱性高分子であり、例えば、原料であるトリカルボン酸無水物とジイソシアネートとの重合反応を行うことにより得ることができる。  
【００１４】
トリカルボン酸無水物としては、トリメリット酸無水物（ＴＭＡ）が好ましい。ここで、トリカルボン酸無水物の一部が、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物等のテトラカルボン酸二無水物に置換されたものを用いてもよい。また、トリカルボン酸無水物の一部が、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸等のジカルボン酸に置換されたものを用いてもよい。
【００１５】
ジイソシアネートとしては、例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、ジフェニルスルホン−４，４′−ジイソシアネート、ジフェニルー４，４′−ジイソシアネート、ｏ−トリジンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートが用いられる。これらを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、ＭＤＩが好ましい。
【００１６】
本発明のＰＡＩ溶液は、例えば、原料であるトリカルボン酸無水物とジイソシアネートとを略等モルで配合し、これを、アミド系溶媒と、テトラグライムおよび／またはトリグライムとからなる混合溶媒中で、１５０℃〜２００℃で、重合反応することにより得られる。このようにして得られるＰＡＩ溶液は、均一な溶液である。
ここで、均一な溶液とは、可視光線に対して透明な溶液をいう。このような均一溶液を用いることにより、塗膜乾燥時に均一な相分離現象が誘起される。従い、例えば、特開２００７−２６９５７５号公報に開示されたような、ミクロ相分離した、不均一なＰＡＩ溶液は好ましくない。
【００１７】
本発明のＰＡＩ溶液においては、ＰＡＩ固形分濃度は２質量％以上、２０質量％以下とすることが必要であり、５質量％以上、１８質量％以下とすることが好ましい。
また、本発明のＰＡＩ溶液においては、溶媒Ａ比率が、溶媒質量に対し、１８質量％未満、２質量％超であることが必要であり、１８質量％未満、５質量％超とすることが好ましく、１８質量％未満、１０質量％超とすることがより好ましい。
【００１８】
ここで、溶媒Ａの具体例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を挙げることができる。これらを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１９】
本発明のＰＡＩ溶液においては、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒、テトラグライムまたはトリグライム以外のエーテル系溶媒から選ばれる少なくとも一種（以下「溶媒Ｃ」と略記することがある）を、溶媒Ｂに配合することが、イオン透過性を高めることが好ましい。ここで、溶媒Ｃの具体例としては、以下の溶媒を挙げることができる。すなわち、ケトン系溶媒の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等を挙げることができる。エステル系溶媒の具体例としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、γ―ブチロラクトン等を挙げることができる。炭化水素系溶媒の具体例としては、ｎ―ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ―ヘプタン、石油エーテル、ベンゼン、トルエン、キシレン（ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン）等を挙げることができる。テトラグライムまたはトリグライム以外のエーテル系溶媒の具体例としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、グライム、ジオキサン等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
溶媒Ｂと溶媒Ｃとの混合比率としては、９０：１０〜４０：６０（質量比）とすることが好ましい。
【００２０】
上記のように、溶液組成として、固形分濃度を規定した上で、溶媒Ａ比率を規定することにより、多孔質ＰＡＩ被膜とした際に、電極活物質層との界面における密着性を確保しつつ良好なイオン透過性を得ることができる。
【００２１】
本発明のＰＡＩ溶液には、フィラを配合することができる。このフィラの種類に制限は無く、有機フィラ、無機フィラおよびその混合物等を用いることができる。有機フィラの具体例としては、例えば、スチレン、ビニルケトン、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アクリル酸メチル等の単独または２種類以上の共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、４フッ化エチレン−６フッ化プロピレン共重合体、４フッ化エチレン−エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド等のフッ素系樹脂等の重合体からなる粉体を挙げることができる。有機フィラは、単独または２種以上を混合して用いることができる。無機フィラとしては、例えば、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属水酸化物、炭酸塩、硫酸塩等の無機物からなる粉体を挙げることができる。具体例としては、アルミナ、シリカ、二酸化チタン、硫酸バリウムまたは炭酸カルシウム等からなる粉体を挙げることができる。無機フィラは、単独または２種以上を混合して用いることができる。これらの無機フィラの中でも、化学的安定性の観点から、アルミナ粉体が好ましい。
【００２２】
フィラの形状に制限はなく、略球状、板状、柱状、針状、ウィスカー状、繊維状等の粒子を用いることができ、略球状粒子が好ましい。略球状粒子のアスペクト比（粒子の長径／粒子の短径）は１以上、１．５以下とすることが好ましい。
【００２３】
フィラの平均粒子径に制限はないが、０．０１μｍ以上、２μｍ以下であることが好ましい。平均粒子径はレーザ回折散乱法に基づく測定装置により測定することができる。
【００２４】
フィラは、その表面が、界面活性剤やシランカップラのような表面処理剤で処理されていてもよい。
【００２５】
フィラ配合量に制限はないが、通常、ＰＡＩ固形分に対し、１０〜１０００質量％であり、５０〜６００質量％とすることが好ましい。
【００２６】
本発明のＰＡＩ溶液には、必要に応じて、各種界面活性剤や有機シランカップリング剤のような公知の添加物を、本発明の効果を損なわない範囲で添加してもよい。また、必要に応じて、ＰＡＩ以外の他のポリマーを、本発明の効果を損なわない範囲で添加してもよい。
【００２７】
前記のようにして得られたＰＡＩ溶液（均一なＰＡＩ溶液またはフィラを配合した前記ＰＡＩ溶液のことであり、以下「ＰＡＩ塗液」と略記することがある）、を、蓄電素子電極上に塗布後、乾燥することにより相分離現象を誘起せしめ、蓄電素子電極に積層一体化された多孔質ＰＡＩ被膜を形成させることができる。
【００２８】
蓄電素子電極としては、リチウム二次電池用の電極を好適に用いることができる。ここで、リチウム二次電池用電極とは、リチウムイオン二次電池を構成する電極であって、正極活物質層が正極集電体に接合された正極、もしくは、負極活物質層が負極集電体に接合された負極を言う。電極活物質層は、正極活物質層と負極活物質層の総称である。
【００２９】
正極または負極の集電体としては、銅箔、ステンレス箔、ニッケル箔、アルミ箔等の金属箔を使用することができる。正極活物質層は、正極活物質粒子を樹脂バインダで結着して得られる層である。正極活物質粒子として用いられる材料としては、リチウムイオンを吸蔵保存できるものが好ましく、リチウム二次電池の正極活物質として一般に用いられるものを挙げることができる。例えば、酸化物系（ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等）、リン酸鉄系（ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ２ＦｅＰＯ４Ｆ等）、高分子化合物系（ポリアニリン、ポリチオフェン等）等の活物質粒子を挙げることができる。正極活物質層には、その内部抵抗を低下させるため、カーボン（黒鉛、カーボンブラック等）粒子や金属（銀、銅、ニッケル等）粒子等の導電性粒子が、１〜３０質量％程度配合されていてもよい。  負極活物質層は、負極活物質粒子を樹脂バインダで結着して得られる層である。負極活物質粒子として用いられる材料としては、リチウムイオンを吸蔵保存できるものが好ましく、リチウム二次電池の負極活物質として一般に用いられるものを挙げることができ、例えばグラファイト、アモルファスカーボン、シリコン系、錫系等の活物質粒子を挙げることができる。負極活物質層には、その内部抵抗を低下させるため、カーボン（黒鉛、カーボンブラック等）粒子や金属（銀、銅、ニッケル等）粒子等の導電性粒子が、１〜３０質量％程度配合されていてもよい。
【００３０】
電極活物質層の気孔率は、通常、正極、負極いずれも１０〜５０体積％である。また、電極活物質層の厚みは、通常２０〜２００μｍ程度である。また、活物質粒子を結着させるための樹脂バインダの具体例としてはポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン・ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、イミド系高分子等を挙げることができる。
【００３１】
ＰＡＩ塗液を、電極活物質層上に、塗布後、塗膜を１００℃〜２００℃で乾燥することにより、多孔質ＰＡＩ被膜を形成させることができる。乾燥の際、ＰＡＩ溶液中のテトラグライムまたはトリグライム（ＰＡＩに対する貧溶媒）の作用で、塗膜内で相分離が起こり、多孔質ＰＡＩ被膜となる。乾燥の際は、水分を含まない、窒素または空気雰囲気下で行うことが、被膜における均一な多孔質構造を形成させる観点から好ましい。  従い、例えば特許文献１に記載されたような、多湿雰囲気下での乾燥は好ましくない。  多湿雰囲気下での乾燥は、ＰＡＩの加水分解を誘起する虞もあり、この観点からも好ましくない。
【００３２】
ここで、必要に応じ、得られたＰＡＩ多孔質層の表面に、サンドブラスト処理やスクラッチブラスト処理等の物理的な研磨処理、もしくは化学的なエッチング処理を行うことができる。これにより、多孔質ＰＡＩ被膜の表面開孔率が上昇するので、多孔質ＰＡＩ被膜のイオン透過性をより高めることができる。
【００３３】
多孔質ＰＡＩ被膜の気孔率は、３０〜９０体積％とすることが好ましい。ここで、気孔率は、多孔質ＰＡＩ被膜の見掛け密度と、ＰＡＩの真密度（比重）とから算出される値である。詳細には、気孔率（体積％）は、多孔質ＰＡＩ被膜の見掛け密度がＡ（ｇ／ｃｍ３）、ＰＡＩの真密度がＢ（ｇ／ｃｍ３）の場合、次式により算出される。
気孔率（体積％）  ＝  １００−Ａ＊（１００／Ｂ）  
気孔率をこのように設定することにより、良好なイオン透過性が確保される。イオン透過性の良否は、電池を構成する電解液用の溶媒を電極表面に滴下した際の、その溶媒の浸透時間から判定することができる。その判定方法の詳細は後述する。本発明の電極においては、この浸透時間が１００秒以下であることが好ましく、７０秒以下であることがより好ましい。なお、活物質層上に形成される多孔質ＰＡＩ被膜の厚さは、通常１〜１００μｍである。
【００３４】
ＰＡＩ塗液を蓄電素子電極活物質上に塗布するに際しては、ロールツーロールにより連続的に塗布する方法、枚様で塗布する方法が採用でき、いずれの方法でもよい。塗布装置としては、ダイコータ、多層ダイコータ、グラビアコータ、コンマコータ、リバースロールコータ、ドクタブレードコータ等が使用できる。
【００３５】
以上述べた如く、本発明の溶液を用いることにより、蓄電素子電極上に、電極活物質層との界面における密着性を確保しつつイオン透過性が良好な多孔質ＰＡＩ被膜を、簡単なプロセスで容易に形成させることができる。
【実施例】
【００３６】
以下に、実施例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明する。なお本発明は実施例により限定されるものではない。
【００３７】
下記の実施例及び比較例で使用した、集電体上に形成された電極活物質層を以下のようにして得た。すなわち、正極活物質であるＬｉＦｅＰＯ４粒子（平均粒径０．５μｍ）８８質量部と、導電助剤のカーボンブラック（アセチレンブラック）７質量部と、バインダ樹脂であるポリフッ化ビニリデン５質量部とを、溶媒としてのＮ−メチルピロリドン中に均一に分散して、正極用活物質分散体を得た。この分散体を正極集電体である厚さ１５μｍのアルミ箔に塗布し、得られた塗膜を１３０℃で１０分乾燥後、熱プレスして、気孔率が３９体積％の正極活物質層を得た。
【００３８】
下記の実施例及び比較例において得られた電極のイオン透過性を、以下の方法で評価した。すなわち、多孔質ＰＡＩ被膜表面にエチレンカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびジメチルカーボネートの混合溶媒（体積比１：１：１）であって３０℃に設定されたもの３μＬを滴下し、これが完全に浸透することを目視で観測してその浸透時間を測定し、この浸透時間によってイオン透過性を評価した。
【００３９】
＜実施例１＞
等モルのＴＭＡとＤＭＩとを、ＮＭＰ２０質量部とテトラグライム６０質量部とからなる混合溶媒中で重合して、ＰＡＩ固形分濃度が２０質量％であるＰＡＩ溶液（Ｓ−１）を得た。このＰＡＩのＤＳＣによるガラス転移温度は２８０℃であり、ＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）は、６８９００であった。Ｓ−１に、テトラグライム４０質量部を添加し、ＰＡＩ固形分濃度を１４．３質量％、溶媒質量に対するＮＭＰ比率を１６．７質量％とした均一なＰＡＩ溶液を得た。このＰＡＩ溶液を前記正極活物質層の外表面に塗布し、乾燥空気中、１５０℃で１０分乾燥することにより、厚みが１８μｍ、気孔率が６４体積％のＰＡＩ多孔質被膜（Ａ−１）を形成させた。Ａ−１の浸透時間を測定したところ、４６秒であった。
【００４０】
＜実施例２＞
Ｓ−１に添加する溶媒を、「トリグライム４０質量部」としたこと以外は、実施例１と同様にしてＰＡＩ固形分濃度が１４．３質量％、溶媒質量に対するＮＭＰ比率が１６．７質量％の均一なＰＡＩ溶液を得た。このＰＡＩ溶液を用い、実施例１と同様にして、前記正極活物質層上に多孔質ＰＡＩ被膜（Ａ−２  厚み：２０μｍ  気孔率：６２体積％）を形成させた。Ａ−２の浸透時間を測定したところ、５１秒であった。
【００４１】
＜実施例３＞
Ｓ−１に添加する溶媒を、「テトラグライム１００質量部」としたこと以外は、実施例１と同様にしてＰＡＩ固形分濃度が１０．０質量％、溶媒質量に対するＮＭＰ比率が１１．１質量％の均一なＰＡＩ溶液を得た。このＰＡＩ溶液を用い、実施例１と同様にして、前記正極活物質層上に多孔質ＰＡＩ被膜（Ａ−３  厚み：１６μｍ  気孔率：５８体積％）を形成させた。Ａ−３の浸透時間を測定したところ、４７秒であった。
【００４２】
＜実施例４＞
Ｓ−１に添加する溶媒を、「グライム４０質量部」としたこと以外は、実施例１と同様にしてＰＡＩ固形分濃度が１４．３質量％、溶媒質量に対するＮＭＰ比率が１６．７質量％の均一なＰＡＩ溶液を得た。このＰＡＩ溶液を用い、実施例１と同様にして、前記正極活物質層上に多孔質ＰＡＩ被膜（Ａ−４  厚み：１７μｍ  気孔率：６１体積％）を形成させた。Ａ−４の浸透時間を測定したところ、３５秒であった。
【００４３】
＜実施例５＞
Ｓ−１に添加する溶媒を、「ＭＥＫ４０質量部」としたこと以外は、実施例１と同様にしてＰＡＩ固形分濃度が１４．３質量％、溶媒質量に対するＮＭＰ比率が１６．７質量％の均一なＰＡＩ溶液を得た。このＰＡＩ溶液を用い、実施例１と同様にして、前記正極活物質層上に多孔質ＰＡＩ被膜（Ａ−５  厚み：１８μｍ  気孔率：５９体積％）を形成させた。Ａ−５の浸透時間を測定したところ、３１秒であった。
【００４４】
＜実施例６＞
Ｓ−１に添加する溶媒を、「ＴＨＦ４０質量部」としたこと以外は、実施例１と同様にしてＰＡＩ固形分濃度が１４．３質量％、溶媒質量に対するＮＭＰ比率が１６．７質量％の均一なＰＡＩ溶液を得た。このＰＡＩ溶液を用い、実施例１と同様にして、前記正極活物質層上に多孔質ＰＡＩ被膜（Ａ−６  厚み：１６μｍ  気孔率：６３体積％）を形成させた。Ａ−６の浸透時間を測定したところ、３９秒であった。
【００４５】
＜比較例１＞
ＰＡＩ重合溶媒を、「ＮＭＰ２５質量部と、テトラグライム５５質量部とからなる混合溶媒」としたこと以外は、実施例１と同様にしてＰＡＩ固形分濃度が１４．３質量％、溶媒質量に対するＮＭＰ比率が２０．８質量％の均一なＰＡＩ溶液を得た。このＰＡＩ溶液を用い、実施例１と同様にして、前記正極活物質層上に多孔質ＰＡＩ被膜（Ｂ−１  厚み：１６μｍ  気孔率：５４体積％）を形成させた。Ｂ−１の浸透時間を測定したところ、１２４秒であった。
【００４６】
＜比較例２＞
Ｓ−１を用い、実施例１と同様にして、前記正極活物質層上に多孔質ＰＡＩ被膜（Ｂ−２  厚み：２１μｍ  気孔率：５８体積％）を形成させた。Ｂ−２の浸透時間を測定したところ、１６５秒であった。
【００４７】
＜比較例３＞
重合溶媒を「ＮＭＰのみ」として得た、ＰＡＩ固形分濃度が２０質量％であるＰＡＩ溶液に、ＮＭＰ２０質量部とテトラグライム２０質量部を添加し、ＰＡＩ固形分濃度が１４．３質量％、溶媒質量に対するＮＭＰ比率が８３．３質量％の均一なＰＡＩ溶液を得た。このＰＡＩ溶液を用い、実施例１と同様にして、前記正極活物質層上に多孔質ＰＡＩ被膜（Ｂ−３  厚み：１４μｍ  気孔率：１体積％未満）を形成させた。Ｂ−３には前記混合溶媒が全く浸透しなかった。
【００４８】
＜比較例４＞
重合溶媒を「テトラグライムのみ」としたこと以外は、実施例１と同様にしてＰＡＩ溶液を得ようとしたが、均一なＰＡＩ溶液を得ることはできなかった。
【００４９】
実施例、比較例で示した様に、本発明の溶液組成としたＰＡＩ溶液を用いることにより、イオン透過性が向上した多孔質ＰＡＩ被膜を、電極活物質層上に形成できることが判る。  
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明の溶液を用いて形成される多孔質ＰＡＩ被膜は、イオン透過性に優れるので、例えば、リチウム二次電池、キャパシタ、コンデンサ等の蓄電素子電極製造の際に有用である。