(57)【要約】      （修正有）【課題】電気抵抗率の低い空気極の提供。【解決手段】集電体と、前記集電体上に設けられた触媒層６とを備え、触媒層６は、空気極の電極反応に対する触媒活性を有する複数の触媒粒子３と、金属バインダ９とを含む空気極。触媒層６は溶射であり、触媒粒子３と触媒粒子３を被覆する多孔質被覆層５と有する複合粒子を複数含み、多孔質被覆層５が複数の導電性粒子４からなり、好ましくは複数の炭素粒子からなる層であり、触媒粒子３が、金属酸化物の粒子である、空気極。前記集電体が、好ましくは、金属メッシュ又は多孔質金属板を含む、空気極。亦、前記空気極と、金属極と、電解質とを備えた金属空気電池。更に、前記空気極と、燃料極と、電解質とを備えた燃料電池。【選択図】図３
2018113182.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体と、前記集電体上に設けられた触媒層とを備え、
前記触媒層は、空気極の電極反応に対する触媒活性を有する複数の触媒粒子と、金属バインダとを含むことを特徴とする空気極。
【請求項２】
前記触媒層は、溶射層である請求項１に記載の空気極。
【請求項３】
前記触媒層は、前記触媒粒子と、前記触媒粒子の表面を被覆する多孔質被覆層とを有する複合粒子を複数含み、
前記多孔質被覆層は、複数の導電性粒子からなる層である請求項１又は２に記載の空気極。
【請求項４】
前記多孔質被覆層は、複数の炭素粒子からなる層である請求項３に記載の空気極。
【請求項５】
前記触媒粒子は、金属酸化物の粒子であり、
前記集電体は、金属メッシュ又は多孔金属板を含む請求項１〜４のいずれか１つに記載の空気極。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１つに記載の空気極と、金属極と、電解質とを備えた金属空気電池。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１つに記載の空気極と、燃料極と、電解質とを備えた燃料電池。
【請求項８】
空気極の電極反応に対する触媒活性を有する複数の触媒粒子と、金属バインダとを含む溶射材料粉末を集電体に溶射し、前記集電体上に触媒層を形成する工程を含む空気極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、空気極、金属空気電池、燃料電池及び空気極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属空気電池の空気極や固体高分子型燃料電池の空気極では、次の（１）又は（２）のような酸素還元反応（電極反応）が進行する。
O2 + 2H2O + 4e- →  4OH- （１）
O2 + 4H+ + 4e- →  H2O （２）
これらの酸素還元反応は、気体（O2）と液体（H2O）と固体（触媒）との三相界面において進行する。また、これらの酸素還元反応は電気化学反応であるため、空気極は高い導電率を有する必要がある。
空気極に含まれる触媒層は、通常、触媒、導電剤、結着剤を混合して混練することにより製造されている（例えば、特許文献１参照）。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲゴム）等の樹脂が用いられる。触媒層が結着剤を含むことにより、触媒層の形状を保つことができ、触媒層が集電体から剥離することを抑制することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１２−２２９３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、触媒層中の結着剤は、高い電気抵抗率を有し、空気極内における抵抗成分となっている。このため、空気極の電気抵抗率が高くなり、金属空気電池又は燃料電池の高電流密度領域における放電電圧を低下させている。また、触媒、導電剤、結着剤を混練して触媒層を製造する場合、触媒層と集電体を一体化させる工程を設ける必要がある。
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、電気抵抗率の低い空気極を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、集電体と、前記集電体上に設けられた触媒層とを備え、前記触媒層は、空気極の電極反応に対する触媒活性を有する複数の触媒粒子と、金属バインダとを含むことを特徴とする空気極を提供する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の空気極は、空気極の電極反応（酸素還元反応）に対する触媒活性を有する複数の触媒粒子を含む触媒層（空気極触媒層）を含むため、触媒粒子の表面において電極反応を進行させることができる。
触媒層は、集電体上に設けられるため、集電体を介して電極反応が進行する触媒粒子表面に電子を供給することができる。
触媒層は複数の触媒粒子と金属バインダとを含むため、金属バインダにより、複数の触媒粒子を接着することができる。また、金属バインダにより、複数の触媒粒子を集電体に接着することができる。これらのことにより、触媒層の形状を保つことができ、触媒層が集電体から剥離することを抑制することができる。従って、樹脂バインダを用いずに空気極触媒層を形成することが可能になる。
また、金属バインダは、高い導電率を有するため、空気極内における抵抗成分とはならない。このため、空気極の電気抵抗率を小さくすることができ、金属空気電池又は燃料電池の放電特性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】（ａ）、（ｂ）はそれぞれ本発明の一実施形態の空気極の概略断面図である。
【図２】本発明の一実施形態の空気極の概略上面図である。
【図３】本発明の一実施形態の空気極に含まれる触媒層の概略拡大断面図である。
【図４】本発明の一実施形態の空気極に含まれる触媒層の概略拡大断面図である。
【図５】溶射材料粉末を集電体に溶射して溶射層を形成する工程を示す概略図である。
【図６】本発明の一実施形態の金属空気電池の概略断面図である。
【図７】本発明の一実施形態の燃料電池の概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の空気極は、集電体と、前記集電体上に設けられた触媒層とを備え、前記触媒層は、空気極の電極反応に対する触媒活性を有する複数の触媒粒子と、金属バインダとを含むことを特徴とする。
【０００９】
前記触媒層は溶射層であることが好ましい。この触媒層は、複数の触媒粒子及び金属バインダを含む溶射材料粉末を集電体に溶射することにより集電体上に溶射層として形成することができる。また、溶射の際に一度熔解した金属バインダにより触媒粒子が集電体に付着するため、触媒層と集電体を一体化させる工程が不要であり、製造コストを低減することができる。さらに、触媒層の厚さを薄くすることが可能であるため、金属空気電池又は燃料電池のエネルギー密度を向上させることができる。
前記触媒層は、前記触媒粒子と、触媒粒子の表面を被覆する多孔質被覆層とを有する複合粒子を複数含むことが好ましく、多孔質被覆層は、複数の導電性粒子からなる層であることが好ましい。このことにより、多孔質被覆層を介して電極反応が進行する触媒粒子の表面に電子を供給することができ、本発明の空気極を備えた金属空気電池又は燃料電池の放電特性を向上させることができる。
前記複合粒子に含まれる多孔質被覆層は、複数の炭素粒子からなる層であることが好ましい。このことにより、多孔質被覆層が導電性を有することができる。
【００１０】
前記触媒層に含まれる触媒粒子は、金属酸化物の粒子であることが好ましい。このことにより、触媒粒子の表面において電極反応（酸素還元反応）を進行させることができる。また、前記集電体は、金属メッシュ又は多孔金属板を含むことが好ましい。このことにより、空気極の一方の面から触媒粒子の表面に水（Ｈ2Ｏ）を供給することができ、空気極の他方の面から触媒粒子の表面に酸素（Ｏ2）を供給することができる。このため、触媒粒子の表面に三相界面を形成することができ、電極反応を進行させることができる。
本発明は、本発明の空気極と、金属極と、電解質とを備えた金属空気電池も提供する。本発明の空気極は低い電気抵抗率を有するため、本発明の金属空気電池は優れた放電特性を有することができる。
【００１１】
本発明は、本発明の空気極と、燃料極と、電解質とを備えた燃料電池も提供する。本発明の空気極は低い電気抵抗率を有するため、本発明の燃料電池は優れた放電特性を有することができる。
本発明は、空気極の電極反応に対する触媒活性を有する複数の触媒粒子と、金属バインダとを含む溶射材料粉末を集電体に溶射し、前記集電体上に触媒層を形成する工程を含む空気極の製造方法も提供する。溶射材料粉末を溶射する際に、溶射材料粉末に含まれる金属バインダを一度熔解させることができ、触媒層においてこの金属バインダにより複数の触媒粒子を接着することができ複数の触媒粒子を集電体に接着することができる。このことにより、触媒層の形状を保つことができ、触媒層が集電体から剥離することを抑制することができる。従って、樹脂バインダを用いずに空気極触媒層を形成することが可能になる。また、触媒層と集電体を一体化させる工程が不要であり、製造コストを低減することができる。
【００１２】
以下、図面を用いて本発明の一実施形態を説明する。図面や以下の記述中で示す構成は、例示であって、本発明の範囲は、図面や以下の記述中で示すものに限定されない。
【００１３】
空気極
図１（ａ）、（ｂ）はそれぞれ本実施形態の空気極の概略断面図であり、図２は本実施形態の空気極の概略上面図である。図３、４はそれぞれ本実施形態の空気極に含まれる触媒層の概略拡大断面図である。
本実施形態の空気極１１は、集電体２と、集電体２上に設けられた触媒層６とを備え、触媒層６は、空気極の電極反応に対する触媒活性を有する複数の触媒粒子３と、金属バインダ９とを含むことを特徴とする。
本実施形態の空気極１１は、酸素ガスを電極活物質とする電極であり、空気極の電極反応（酸素還元反応）の触媒を含む電極である。空気極１１は、金属空気電池１８の空気極であってもよく、燃料電池３５の空気極であってもよい。
また、本実施形態の空気極１１は、撥水膜１３を備えることができる。
【００１４】
集電体２は、電極反応が進行する触媒粒子３の表面に電子を供給する導電経路となる導電体である。集電体２上に、触媒粒子３を含む触媒層６を設けることにより、空気極１１の内部抵抗を小さくすることができ、金属空気電池１８又は燃料電池３５の放電特性を向上させることができる。また、集電体２は、触媒層６を形成するための基材となる部材である。
【００１５】
集電体２は、金属メッシュ又は多孔金属板とすることができる。集電体２の材質は、例えば、金属ニッケル、銀、金、白金又はステンレス鋼とすることができる。また、集電体２は、ニッケルメッキ処理された金属メッシュ又は多孔金属板であってもよい。例えば、ニッケルメッキ鉄の金属メッシュ又は多孔金属板である。このことにより、触媒層６を形成する際に、集電体２が熱損傷することを抑制することができる。また、集電体２が耐アルカリ性を有することができ、集電体２がアルカリ性の電解液により腐食されることを抑制することができる。
【００１６】
集電体２が金属メッシュである場合、メッシュ数を例えば３００〜１５００とすることができ、メッシュ数を５００〜１５００とすることが好ましい。また、ワイヤ径を８〜４０μｍとすることができ、目開きを１〜４５μｍとすることができ、開口率を２５〜７０％とすることができる。また、集電体は、例えば、３００メッシュ（ワイヤ径４０μｍ、目開き４５μｍ）の金属メッシュ又は５００メッシュ（ワイヤ径２５μｍ、目開き２６μｍ）の金属メッシュとすることができる。
また、集電体２には、溶射材料粉末２１又は触媒層６に含まれる触媒粒子３の平均粒径の２〜３倍の目開きを有する金属メッシュを用いることができる。
集電体２が多孔金属板である場合、多孔金属板としては、エキスパンドメタル、パンチングメタル、多孔金属箔などが挙げられる。
【００１７】
触媒層６は、空気極の電極反応に対する触媒活性を有する複数の触媒粒子と、金属バインダとを含む層であり、空気極１１の電極反応が進行する空気極触媒層である。触媒層６は、溶射により形成された溶射層６であってもよい。この場合、金属バインダ９及び触媒粒子３は、溶射材料粉末２１に含まれる。触媒層６は、金属バインダ９を含むものであれば、ほかの方法で形成されたものであってもよい。
溶射層６（触媒層６）は、溶射材料粉末を集電体２に溶射することにより、集電体２上に形成される溶射皮膜である。溶射層６は、例えば、粉末式フレーム溶射により集電体２上に形成される溶射皮膜であってもよい。触媒層６は、図１（ａ）のように、集電体２の一方の面上にのみ設けられてもよく、図１（ｂ）のように、集電体２の両面上にそれぞれ設けられてもよい。また、触媒層６は、集電体２上に直接設けることができる。
【００１８】
触媒層６は、酸素還元反応（電極反応）に対する触媒活性を有する複数の触媒粒子３を含む。このため、触媒粒子３の表面において電極反応を進行させることができる。触媒粒子３の材料は、例えば、金属酸化物、銀などである。より具体的には、触媒粒子３の材料は、MnO2、Mn3O4などの酸化マンガン、Ag、ペロブスカイト型金属酸化物などである。
触媒粒子３のメディアン径は、３μｍ以上１００μｍ以下であってもよく、好ましくは３μｍ以上５０μｍ以下であってもよく、さらに好ましくは１０μｍ以上５０μｍ以下であってもよい。触媒粒子３のメディアン径Ｄ５０は、触媒層６に含まれる触媒粒子３の粒度分布を調べることにより算出することができる。
【００１９】
触媒粒子３は、触媒粒子３を被覆する導電性の多孔質被覆層５と共に複合粒子７を構成してもよい。複合粒子７は、例えば、芯粒子である触媒粒子３と、触媒粒子３の表面を被覆する複数の導電性粒子４（多孔質被覆層５）とが複合化した粒子である。つまり、複合粒子７は、触媒粒子３の表面に複数の導電性粒子４が固定された粒子である。また、複数の導電性粒子４は、触媒粒子３と機械的に結合してもよい。触媒粒子３の表面に固定された複数の導電性粒子４は、多孔質被覆層５を形成する。触媒粒子３の表面上に導電性の多孔質被覆層５を形成することにより、複数の導電性粒子４により導電経路を形成することができ、電極反応が進行する触媒粒子３の表面に電子を速やかに供給することができる。また、被覆層５を多孔質とすることにより、多孔質被覆層５中に気体や液体が侵入することができる。このため、触媒粒子３表面に気体又は液体が接触すること可能であり電極反応が進行する三相界面を安定して形成することができる。多孔質被覆層５は、触媒粒子３と直接結合した複数の導電性粒子４からなる層を少なくとも有することができる。また、多孔質被覆層５は、触媒粒子３の表面を被覆する２〜１０段の導電性粒子４からなる層であってもよい。複合粒子７は、例えば、触媒粒子３と導電性粒子４とをメカノケミカル法により複合化することにより調製することができる。調製した複合粒子７を溶射材料粉末として溶射することにより、複合粒子７を含む溶射層６（触媒層６）を形成することができる。
【００２０】
複合粒子７は、触媒粒子３の表面に導電性粒子４を付着させた後、この粒子を溶射材料粉末として溶射することにより形成されてもよい。この場合、溶射の際に触媒粒子３が一度熔解し、凝固することにより、導電性粒子４が触媒粒子３の表面に固定され、多孔質被覆層５が形成される。触媒粒子３の表面に導電性粒子４を付着させる方法としては、触媒粒子３と導電性粒子４との混合粉末をヘンシェルミキサー、ビーズミルなどで混合する方法が挙げられる。ビーズミルを用いる方法では、ジルコニアやアルミナなどの高硬度ビーズを用いることができ、ビーズサイズは、例えば、１ｍｍ〜４ｍｍとすることができる。
【００２１】
多孔質被覆層５に含まれる導電性粒子４は、例えば、炭素粒子、金属粒子である。具体的には、導電性粒子４の材料は、カーボンブラック、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、活性炭、グラファイトなどである。導電性粒子４の一次粒子の平均粒子径は、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であってもよく、好ましくは１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であってもよい。導電性粒子４の一次粒子の平均粒子径は、電子顕微鏡で観察して求めた算術平均径であってもよい。
多孔質被覆層５に含まれる導電性粒子４は、ニッケル微粒子、ステンレス鋼微粒子などの金属粒子であってもよい。この場合、導電性粒子４が、電極反応が進行する触媒粒子３の表面に電子を速やかに供給する機能と、後述する金属バインダ９としての機能との両方を有することができる。金属粒子の平均粒径は、例えば１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下とすることができる。
【００２２】
触媒層６は、導電性粒子４を含む導電剤を含むことができる。触媒層６が導電剤を含むことにより、触媒層６の導電性を向上させることができる。導電剤である導電性粒子４と、多孔質被覆層５に含まれる導電性粒子４とは、同種のものとすることができる。また、上述の導電性粒子４についての説明は、導電剤としての導電性粒子４についても矛盾がない限り当てはまる。また、導電剤としての導電性粒子４は、触媒粒子３とは複合化していない状態で、触媒粒子３と混合され、溶射材料粉末として溶射される。このことにより、導電剤を含む溶射層６（触媒層６）を形成することができる。
また、導電剤である導電性粒子４と、多孔質被覆層５に含まれる導電性粒子４とは、異種のものであってもよい。例えば、多孔質被覆層５に含まれる導電性粒子を炭素粒子とすることができ、導電剤である導電性粒子４を金属粒子とすることができる。この場合、金属粒子は、金属バインダ９としても機能する。
【００２３】
導電性粒子４が炭素粒子である場合、図２、３に示したように、触媒層６は、触媒粒子３、導電性粒子４、金属バインダ９とを有することができる。
導電性粒子４が金属粒子である場合、図４に示したように、触媒層６は、触媒粒子３と導電性粒子４とを有することができる。この場合、導電性粒子４が金属バインダ９としても機能する。
【００２４】
触媒層６は複数の触媒粒子３と金属バインダ９とを含む。このため、触媒層６を形成する際に一度熔解した金属バインダ９により、複数の触媒粒子３を接着することができる。また、金属バインダ９により、複数の触媒粒子３を集電体２に接着することができる。これらのことにより、触媒層６の形状を保つことができ、触媒層６が集電体２から剥離することを抑制することができる。従って、樹脂バインダを用いずに空気極触媒層を形成することが可能になる。
また、金属バインダ９は、高い導電率を有するため、空気極１１内における抵抗成分とはならない。このため、空気極１１の電気抵抗率を小さくすることができ、金属空気電池１８又は燃料電池７の放電特性を向上させることができる。
金属バインダ９の材料は、触媒層６のバインダとなる金属であれば特に限定されないが、例えば、金属ニッケル、ステンレス鋼などである。
【００２５】
図５は、溶射材料粉末２１を集電体２に溶射して溶射層６（触媒層６）を形成する工程を示す概略図である。溶射層６は、例えば図５に示した粉末式フレーム溶射ガン２３を用いて溶射材料粉末２１を集電体２に溶射することにより形成することができる。なお、ここでは、フレーム溶射を用いて説明しているが、プラズマ溶射を用いて溶射層６を形成してもよい。
粉末式フレーム溶射ガン２３は、ノズル２０から酸素ガス及び燃料ガスが噴出することにより形成される炎２２中に、ノズル２０から粉末送給ガスと共に噴出した溶射材料粉末２１が入り、炎２２の熱により熔融した溶射材料粉末２１が基材（集電体２）に吹き付けられるように構成される。
【００２６】
図３に示したような溶射層６（触媒層６）を形成する場合、溶射材料粉末２１には、触媒粒子３の表面が多孔質被覆層（炭素粒子層）５で被覆された複合粒子７と、金属バインダ９との混合粉末を用いることができる。また、複合粒子７（多孔質被膜層５が炭素粒子層）と、導電性粒子（炭素粒子、導電剤）４と、金属バインダ９との混合粉末を用いることもできる。
導電性粒子４に炭素粒子を用いた場合、溶射材料粉末２１に含まれる導電性粒子４は炎２２の熱では熔融しないと考えられる。このため、溶射材料粉末２１に金属バインダ９を入れないと、溶射層６内の粒子間の結合が弱くなり溶射層６が脆くなると考えられる。溶射材料粉末２１に金属バインダ９を入れると、金属バインダ９が炎２２中で熔融し、集電体２に吹き付けられるため、金属バインダ９を、溶射層６内の粒子を結合させるバインダとして機能させることができる。
【００２７】
図４に示したような溶射層６（触媒層６）を形成する場合、溶射材料粉末２１には、触媒粒子３の表面が多孔質被覆層（金属粒子層）５で被覆された複合粒子７の粉末を用いることができる。また、複合粒子（多孔質被覆層５が金属粒子層）７と、導電性粒子（金属粒子）４との混合粉末を用いることもできる。また、複合粒子（多孔質被覆層５が金属粒子層）７と、導電性粒子（炭素粒子）４との混合粉末を用いることもできる。
導電性粒子４に金属粒子を用いた場合、溶射材料粉末２１に含まれる導電性粒子４は炎２２中で熔融し、集電体２に吹き付けられるため、導電性粒子４を金属バインダ９として機能させることができる。
【００２８】
空気極１１が金属空気電池１８に適用される場合、空気極１１は撥水膜１３を有することができる。このことにより、空気極１１を介して電解液が漏洩することを抑制することができる。
【００２９】
金属空気電池
図６は本実施形態の金属空気電池１８の概略断面図である。
本実施形態の金属空気電池１８は、上述した本実施形態の空気極１１と、金属極１５と、電解質１６とを備えることを特徴とする。
本実施形態の金属空気電池１８は、金属極１５を負極（アノード）とし、空気極１１を正極（カソード）とする電池である。例えば、亜鉛空気電池、リチウム空気電池、ナトリウム空気電池、カルシウム空気電池、マグネシウム空気電池、アルミニウム空気電池、鉄空気電池などである。
例えば、亜鉛空気電池の場合、金属極１５の材料には、金属亜鉛を用いることができ、電解質１６には、水酸化カリウム水溶液を用いることができる。
【００３０】
燃料電池
図７は本実施形態の燃料電池３５の概略断面図である。
本実施形態の燃料電池３５は、上述した本実施形態の空気極１１と、燃料極２９と、電解質３２とを備えることを特徴とする。
本実施形態の燃料電池３５は、例えば、陽イオン交換膜又は陰イオン交換膜を固体高分子電解質膜とした燃料電池である。
【００３１】
実験
＜実施例１〜７の空気極の作製＞
触媒粒子となるMnO2粉末（中央電気工業製、商品名：CMD-K200）と、多孔質被覆層となるカーボンブラック（電気化学工業製、商品名：デンカブラック）とを表１に示した重量比（MnO2粉末：カーボンブラック(ＣＢ)）で混合し、実施例１〜６の混合粉末を調製した。その後、調製した混合粉末１０ｇを粒子複合化装置（ホソカワミクロン株式会社製、商品名：ノビルタ）に投入し、表２の回転数と処理時間で処理することにより混合粉末に衝撃・圧縮・せん断の力を加え、触媒粒子（MnO2粒子）の表面に導電性粒子（カーボンブラック）が結合し、導電性粒子の多孔質被膜層が形成された実施例１〜６の複合粒子の粉末を調製した。なお、実施例７は複合化処理を行っていない。
【００３２】
【表１】
2018113182.tif 000003
【００３３】
【表２】
2018113182.tif 000004
【００３４】
実施例１〜６の複合粒子の粉末又はMnO2粉末（実施例７）と、金属Ｎｉ粉末（金属バインダ）とを表１に示した重量比（複合粒子粉末：金属Ｎｉ粉末）で混合して混合粉末を調製し、図５に示したような粉末式フレーム溶射ガンを用いて、この混合粉末（溶射材料粉末）を集電体に向けて溶射し、集電体上に溶射層（空気極触媒層）を形成した。この際、フレーム温度は約１５００℃とした。また、集電体には、Ｎｉメッシュ（株式会社ニラコ製Niメッシュ、３００メッシュ、ワイヤ径４０μｍ、目開き４５μｍ）を用いた。
集電体と溶射層の積層体と、撥水膜（日東電工製「テミッシュ」、表はPTFE、裏打ち面の材質はPP）とを重ねて、常温プレス一体化処理（プレス圧力：２．１５ｋＮ／ｃｍ2、プレス時間：２分間）を施すことにより、実施例１〜７の空気極を作製した。
【００３５】
＜比較例の空気極の作製＞
実施例１〜４と同様の方法で、触媒粒子（MnO2粒子）の表面に導電性粒子（カーボンブラック）が結合し、導電性粒子の多孔質被膜層が形成された複合粒子の粉末を調製した。調製した複合粒子の粉末に重量比で1.5倍量のカーボンブラック（電気化学工業製、商品名：デンカブラック、一次粒子の平均粒子径：３０ｎｍ）を加えて混合粉末とした。このカーボンブラックは導電剤である。この混合粉末に、全固形分に対する重量比で25%分量の結着剤（ダイキン製、PTFE分散液「D-210C」、溶媒：水、固形分濃度：60wt%）と、全体の固形分濃度が50wt%となる量の水を入れ、プラネタリミキサにて混合して混合物Ａを調製した。この混合物Ａを乳鉢にて混練して団子状の混合物Ｂを調製した。この混合物Ｂをロール圧延機にてシート状に成形するにより、比較例の空気極触媒層を作製した。空気極触媒層の厚みは100μm〜2mmとした。
【００３６】
作製した空気極触媒層を撥水膜（日東電工製「テミッシュ」、表はPTFE、裏打ち面の材質はPP）のPTFE面の上に重ね、空気極触媒層の上に集電体（株式会社ニラコ製Niメッシュ、目開き#20）を重ねてこれらを2.15kN/cm2で２分間、常温プレスすることにより一体化し比較例の空気極を作製した。
【００３７】
＜亜鉛空気電池の作製＞
実施例１〜７又は比較例の空気極を用いて、図６のような実施例１〜７及び比較例の亜鉛空気電池を作製した。電解質には7M KOH水溶液を用い、金属極には亜鉛板を用いた。
【００３８】
＜空気極の体積抵抗率の測定＞
実施例１〜７及び比較例の空気極の体積抵抗率の測定を行った。測定結果を表１に示す。比較例の空気極の体積抵抗率は、０．１５Ω・ｃｍ以上であり、実施例１〜７の空気極の体積抵抗率は、０．１１Ω・ｃｍ以下であった。これは、実施例１〜７の空気極が樹脂バインダを含んでいないためと考えられる。
【００３９】
＜Ｉ−Ｖ特性の評価＞
バッテリテスタ（菊水電子工業製バッテリテストシステムPFX2011）を用いて実施例１〜７及び比較例の亜鉛空気電池のI-V特性評価を行った。実施例１〜７及び比較例の電池の電流密度及び放電電圧を表１に示す。
電流密度３０ｍＡ／ｃｍ2で放電した場合には、実施例２と比較例の電池の放電電圧はほぼ同じであった。また、電流密度８０ｍＡ／ｃｍ2で放電した場合には、比較例の電池では放電電圧が０．８３Ｖまで低下したが、実施例２の電池では放電電圧が１Ｖ以上であった。これは、実施例２の電池に含まれる空気極の体積抵抗率が比較例の空気極に比べ低いためと考えられる。
【００４０】
実施例１では、Ｎｉ粉末の添加量が少なすぎるため、複合粒子が集電体に十分に付着していないと考えられる。このため、実施例１の空気極の体積抵抗率が実施例２〜７に比べ高くなり、実施例１の電池の放電特性も低下したと考えられる。
実施例３、４では、Ｎｉ粉末の添加量が多いため、空気極の体積抵抗率は低下したが、空気極中のＭｎＯ2やカーボンブラックの比率が下がり、電極反応が進行する三相界面が少なくなったと考えられる。このため、実施例３、４の電池の放電特性が低下したと考えられる。
【００４１】
実施例５〜７では、実施例２に比べ、カーボンブラックの添加量を減らし、Ｎｉ粉末の添加量を増やしている。実施例５〜７の電池の放電特性は、実施例２の電池に比べ低下することがわかった。これは、空気極中のカーボンブラックの比率が低下するためと考えられる。カーボンブラックは、空気極の電極反応において電子をトラップするために必要であると考えられる。
【符号の説明】
【００４２】
２：集電体    ３：触媒粒子    ４：導電性粒子    ５：多孔質被覆層    ６：触媒層（空気極触媒層、溶射層）    ７：複合粒子    ９：金属バインダ    １１：空気極    １３：撥水膜    １５：金属極    １６：電解質    １８：金属空気電池    ２０：溶射ノズル    ２１：溶射材料粉末    ２２：炎    ２３：溶射ガン    ２４：空気流路    ２７：燃料極触媒層    ２８：燃料極集電体    ２９：燃料極    ３０：燃料流路    ３２：電解質    ３５：燃料電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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