(57)【要約】      （修正有）【課題】高感度かつ高解像度であり、得られるパターンの寸法ばらつきが小さく、露光後のパターン形状が良好なレジスト材料を提供する。【解決手段】高分子化合物をベース樹脂として含有するレジスト材料であって、前記高分子化合物が、一般式（１）で示される繰り返し単位ａと、酸不安定基で水素原子が置換されたカルボキシル基及び酸不安定基で水素原子が置換されたフェノール性水酸基のいずれか又は両方を有する繰り返し単位ｂとを含み、重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の範囲のものであることを特徴とするレジスト材料。2018013687.tif 000067（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｚはヒドロキシベンゾキノン基又は置換基を有していてもよいヒドロキシナフトキノン基である。ａは０＜ａ＜１．０であり、ｂは０＜ｂ＜１．０を満たす数である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子化合物をベース樹脂として含有するレジスト材料であって、
前記高分子化合物が、下記一般式（１）で示される繰り返し単位ａと、酸不安定基で水素原子が置換されたカルボキシル基及び酸不安定基で水素原子が置換されたフェノール性水酸基のいずれか又は両方を有する繰り返し単位ｂとを含み、重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の範囲のものであることを特徴とするレジスト材料。
【化１】
2018013687.tif 000062
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｚはヒドロキシベンゾキノン基又は置換基を有していてもよいヒドロキシナフトキノン基である。ａは０＜ａ＜１．０であり、ｂは０＜ｂ＜１．０を満たす数である。）
【請求項２】
前記繰り返し単位ａが、下記一般式（１−１）で示されるヒドロキシベンゾキノン基を有する繰り返し単位ａ１であることを特徴とする請求項１に記載のレジスト材料。
【化２】
2018013687.tif 000063
（式中、Ｒ１は前記と同様である。ａ１は０＜ａ１＜１．０を満たす数である。）
【請求項３】
前記繰り返し単位ａが、下記一般式（１−２）で示されるヒドロキシナフトキノン基を有する繰り返し単位ａ２であることを特徴とする請求項１に記載のレジスト材料。
【化３】
2018013687.tif 000064
（式中、Ｒ１は前記と同様であり、Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４の直鎖状、又は分岐状のアルキル基、ｍは１又は２である。ａ２は０＜ａ２＜１．０を満たす数である。）
【請求項４】
前記繰り返し単位ｂが、下記一般式（２−１）で示される繰り返し単位ｂ１及び下記一般式（２−２）で示される繰り返し単位ｂ２から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のレジスト材料。
【化４】
2018013687.tif 000065
（式中、Ｒ３、Ｒ５は水素原子又はメチル基であり、Ｒ４、Ｒ８は酸不安定基である。Ｒ６は単結合、又は炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、エーテル基又はエステル基を有していてもよい。Ｒ７は水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ｐは１又は２であり、ｑは０〜４の整数であり、ｐ＋ｑ≦５である。Ｙ１はエステル基、エーテル基、又はラクトン環を有する炭素数１〜１２の連結基、あるいは単結合、フェニレン基又はナフチレン基である。Ｙ２は単結合、エステル基又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−である。ｂ１、ｂ２は、０≦ｂ１＜１．０、０≦ｂ２＜１．０、０＜ｂ１＋ｂ２＜１．０、及び０．１≦ａ＋ｂ１＋ｂ２≦１．０を満たす数である。）
【請求項５】
前記高分子化合物が、更に、ヒドロキシ基、カルボキシル基、ラクトン環、カーボネート基、チオカーボネート基、カルボニル基、環状アセタール基、エーテル基、エステル基、スルホン酸エステル基、シアノ基、アミド基、及び−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｇ−（Ｇは硫黄原子又は−ＮＨ−である）から選ばれる密着性基を有する繰り返し単位ｃを含む（ここで、繰り返し単位ｃの分子内比率ｃ１は、０＜ｃ１≦０．９を満たす数である）ものであることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のレジスト材料。
【請求項６】
前記高分子化合物が、更に、下記一般式（３−１）〜（３−３）で示されるスルホニウム塩を有する繰り返し単位ｄ１〜ｄ３から選ばれる１つ以上の繰り返し単位ｄを含むものであることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項に記載のレジスト材料。
【化５】
2018013687.tif 000066
（式中、Ｒ２０、Ｒ２４、Ｒ２８は水素原子又はメチル基である。Ｒ２１は単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｒ−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｖ−Ｒ−であり、Ｖは酸素原子又は−ＮＨ−であり、Ｒは炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキレン基もしくはアルケニレン基、あるいはフェニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基、又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｒｆ１〜Ｒｆ４はフッ素原子、水素原子、及びトリフルオロメチル基から選ばれ、Ｒｆ１〜Ｒｆ４の内、１つ以上はフッ素原子又はトリフルオロメチル基である。Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２９、Ｒ３０、Ｒ３１は同一又は異種のカルボニル基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよい炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、又はチオフェニル基である。また、Ｒ２５、Ｒ２６、及びＲ２７のうちいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよく、その場合は酸素原子が介在してもよい。Ｙ３は単結合、炭素数１〜１２の連結基であり、エステル基、エーテル基又はラクトン環を有していてもよい。Ｙ４は単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、−Ｏ−Ｒ３２−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｗ−Ｒ３２−であり、Ｗは酸素原子又は−ＮＨ−であり、Ｒ３２は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基もしくはアルケニレン基、あるいはフェニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｍ−は非求核性対向イオンを表す。ｄ１、ｄ２、ｄ３は０≦ｄ１≦０．５、０≦ｄ２≦０．５、０≦ｄ３≦０．５、０＜ｄ１＋ｄ２＋ｄ３≦０．５を満たす数である。）
【請求項７】
前記レジスト材料が、更に、有機溶剤、酸発生剤、塩基性化合物、及び界面活性剤から選ばれる１種以上を含有する化学増幅型レジスト材料であることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか一項に記載のレジスト材料。
【請求項８】
パターン形成方法であって、
請求項１から請求項７のいずれか一項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後、高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項９】
前記高エネルギー線が、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、電子ビーム、又は波長３〜１５ｎｍの範囲の軟Ｘ線であることを特徴とする請求項８に記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト材料、特に化学増幅ポジ型レジスト材料のベース樹脂として好適な高分子化合物を用いたレジスト材料及びそれを用いたパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
大規模集積回路（ＬＳＩ）の高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。特にフラッシュメモリー市場の拡大と記憶容量の増大化が微細化を牽引している。最先端の微細化技術としてはＡｒＦリソグラフィーによる６５ｎｍノードのデバイスの量産が行われており、次世代のＡｒＦ液浸リソグラフィーによる４５ｎｍノードの量産準備が進行中である。次世代の３２ｎｍノードとしては、水よりも高屈折率の液体と高屈折率レンズ、高屈折率レジスト膜を組み合わせた超高ＮＡレンズによる液浸リソグラフィー、波長１３．５ｎｍの真空紫外光（ＥＵＶ）リソグラフィー、ＡｒＦリソグラフィーの２重露光（ダブルパターニングリソグラフィー）等が候補であり、検討が進められている。
【０００３】
電子ビーム（ＥＢ）やＸ線等の非常に短波長な高エネルギー線においては、レジスト材料に用いられている炭化水素のような軽元素は吸収がほとんどなく、ポリヒドロキシスチレンベースのレジスト材料が検討されている。
マスク製作用露光装置は線幅の精度を上げるため、レーザービームによる露光装置から電子ビーム（ＥＢ）による露光装置が用いられてきた。更に、ＥＢの電子銃における加速電圧を上げることによって、より一層の微細化が可能になることから、１０ｋＶから３０ｋＶ、最近は５０ｋＶが主流であり、１００ｋＶの検討も進められている。
【０００４】
ここで、加速電圧の上昇と共に、レジスト膜の低感度化が問題になってきた。加速電圧が向上すると、レジスト膜内での前方散乱の影響が小さくなるため、電子描画エネルギーのコントラストが向上して解像度や寸法制御性が向上するが、レジスト膜内を素抜けの状態で電子が通過するため、レジスト膜の感度が低下する。マスク露光機は直描の一筆書きで露光するため、レジスト膜の感度低下は生産性の低下につながり、好ましいことではない。高感度化の要求から、化学増幅型レジスト材料が検討されている。
【０００５】
微細化の進行と共に、酸の拡散による像のぼけが問題になっている。寸法サイズ４５ｎｍ以降の微細パターンでの解像性を確保するためには、従来提案されている溶解コントラストの向上だけでなく、酸拡散の制御が重要であることが提案されている（非特許文献１）。しかしながら、化学増幅型レジスト材料は、酸の拡散によって感度とコントラストを上げているため、ポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）温度や時間を短くして酸拡散を極限まで抑えようとすると、感度とコントラストが著しく低下する。
【０００６】
感度と解像度とエッジラフネスのトライアングルトレードオフの関係が示されている。ここでは、解像性向上のためには酸拡散を抑えることが必要であるが、酸拡散距離が短くなると感度が低下する。
【０００７】
バルキーな酸が発生する酸発生剤を添加して酸拡散を抑えることは有効である。そこで、ポリマーに重合性オレフィンを有するオニウム塩の酸発生剤を共重合することが提案されている。特許文献１には、特定のスルホン酸が発生する重合性オレフィンを有するスルホニウム塩、ヨードニウム塩が提案されている。特許文献２には、スルホン酸が主鎖に直結したスルホニウム塩が提案されている。
【０００８】
感度とエッジラフネスのトレードオフの関係が示されている。例えば非特許文献２では、感度とエッジラフネスの反比例の関係が示され、露光量増加によるショットノイズ低減によってレジスト膜のエッジラフネスが低減することが予見されている。非特許文献３には、クエンチャーを増量したレジスト膜がエッジラフネス低減に有効であるが、同時に感度も劣化するためにＥＵＶの感度とエッジラフネスのトレードオフの関係があり、これを打破するために酸発生量子効率を高める必要性が示されている。
【０００９】
非特許文献４では、電子ビーム露光における酸発生機構として、露光によるポリマー励起によって光酸発生剤（ＰＡＧ）に電子が移動し、酸が放出される機構が提案されている。ＥＢ、ＥＵＶの照射エネルギーはどちらもベースポリマーのイオン化ポテンシャルエネルギーの閾値１０ｅＶよりも高く、ベースポリマーが容易にイオン化することが推定される。電子移動を促進させる材料としては、ヒドロキシスチレンが示されている。
【００１０】
非特許文献５では、ポリ−４−ヒドロキシスチレンがポリ−４−メトキシスチレンよりもＥＢ露光における酸発生効率が高いことが示され、ポリ−４−ヒドロキシスチレンがＥＢの照射によって効率よくＰＡＧに電子を移動させていることが示唆されている。
【００１１】
そこで、電子移動による酸発生効率を高めるためにヒドロキシスチレン、酸拡散を小さく抑えるためにスルホン酸がポリマー主鎖に直結したＰＡＧのメタクリレート、酸不安定基を有するメタクリレートを共重合した材料が非特許文献６に提案されている。
ヒドロキシスチレンは、弱酸性のフェノール性水酸基を有しているために、アルカリ現像液での膨潤を低減する効果があるものの酸拡散を増大させる。一方、ＡｒＦレジスト用として広く用いられている密着性基としてのラクトンを含有するメタクリレートは、高い親水性を有し、アルカリ溶解性がないために膨潤を低減させる効果はないものの、酸拡散を抑えることができる。密着性基としてヒドロキシスチレンとラクトン環を有するメタクリレートを組み合わせることによって、感度向上、膨潤低減と酸拡散制御のバランス取りを行うことが可能であるが、更なる改善を必要とする。
ヒドロキシフェニルメタクリレートとラクトン環を有するメタクリレート、更にはスルホン酸がポリマー主鎖に直結したＰＡＧのメタクリレートの共重合は、酸拡散を制御しつつ高感度で高解像度なレジストを形成することが可能である。この場合、感度を更に上げようとするとヒドロキシフェニルメタクリレートの割合を高くすることが有効である。しかしながらヒドロキシフェニルメタクリレートの割合を高くすると、アルカリ溶解性が増すためにパターンの膜減りが生じ、パターンが崩れたりする。より高感度で解像性が高いレジスト開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００６−０４５３１１号公報
【特許文献２】特開２００６−１７８３１７号公報
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．  ６５２０  ６５２０３Ｌ−１  （２００７）
【非特許文献２】ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．  ３３３１  ｐ５３１  （１９９８）
【非特許文献３】ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．  ５３７４  ｐ７４  （２００４）
【非特許文献４】ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．  ５７５３  ｐ３６１  （２００５）
【非特許文献５】ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．  ５７５３  ｐ１０３４  （２００５）
【非特許文献６】ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．  ６５１９  ｐ６５１９Ｆ１−１  （２００７）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、高感度かつ高解像度であり、得られるパターンの寸法ばらつきが小さく、露光後のパターン形状が良好なレジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記目的を達成するために、本発明では、高分子化合物をベース樹脂として含有するレジスト材料であって、
前記高分子化合物が、下記一般式（１）で示される繰り返し単位ａと、酸不安定基で水素原子が置換されたカルボキシル基及び酸不安定基で水素原子が置換されたフェノール性水酸基のいずれか又は両方を有する繰り返し単位ｂとを含み、重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の範囲のものであるレジスト材料を提供する。
【化１】
2018013687.tif 000002
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｚはヒドロキシベンゾキノン基又は置換基を有していてもよいヒドロキシナフトキノン基である。ａは０＜ａ＜１．０であり、ｂは０＜ｂ＜１．０を満たす数である。）
【００１６】
このようなレジスト材料であれば、高感度かつ高解像度であり、得られるパターンの寸法ばらつきが小さく、露光後のパターン形状が良好なものとなる。
【００１７】
また、前記繰り返し単位ａが、下記一般式（１−１）で示されるヒドロキシベンゾキノン基を有する繰り返し単位ａ１であることが好ましい。
【化２】
2018013687.tif 000003
（式中、Ｒ１は前記と同様である。ａ１は０＜ａ１＜１．０を満たす数である。）
【００１８】
このような繰り返し単位を含む高分子化合物をベース樹脂として含有するレジスト材料であれば、より高感度なものとなる。
【００１９】
また、前記繰り返し単位ａが、下記一般式（１−２）で示されるヒドロキシナフトキノン基を有する繰り返し単位ａ２であることが好ましい。
【化３】
2018013687.tif 000004
（式中、Ｒ１は前記と同様であり、Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４の直鎖状、又は分岐状のアルキル基、ｍは１又は２である。ａ２は０＜ａ２＜１．０を満たす数である。）
【００２０】
このような繰り返し単位を含む高分子化合物をベース樹脂として含有するレジスト材料であれば、より高感度なものとなる。
【００２１】
また、前記繰り返し単位ｂが、下記一般式（２−１）で示される繰り返し単位ｂ１及び下記一般式（２−２）で示される繰り返し単位ｂ２から選ばれる１種以上であることが好ましい。
【化４】
2018013687.tif 000005
（式中、Ｒ３、Ｒ５は水素原子又はメチル基であり、Ｒ４、Ｒ８は酸不安定基である。Ｒ６は単結合、又は炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、エーテル基又はエステル基を有していてもよい。Ｒ７は水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ｐは１又は２であり、ｑは０〜４の整数であり、ｐ＋ｑ≦５である。Ｙ１はエステル基、エーテル基、又はラクトン環を有する炭素数１〜１２の連結基、あるいは単結合、フェニレン基又はナフチレン基である。Ｙ２は単結合、エステル基又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−である。ｂ１、ｂ２は、０≦ｂ１＜１．０、０≦ｂ２＜１．０、０＜ｂ１＋ｂ２＜１．０、及び０．１≦ａ＋ｂ１＋ｂ２≦１．０を満たす数である。）
【００２２】
このような繰り返し単位を含む高分子化合物をベース樹脂として含有するレジスト材料であれば、これを用いて形成されるレジスト膜の溶解コントラストを更に向上させ、解像度を更に高いものとすることができる。
【００２３】
また、前記高分子化合物が、更に、ヒドロキシ基、カルボキシル基、ラクトン環、カーボネート基、チオカーボネート基、カルボニル基、環状アセタール基、エーテル基、エステル基、スルホン酸エステル基、シアノ基、アミド基、及び−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｇ−（Ｇは硫黄原子又は−ＮＨ−である）から選ばれる密着性基を有する繰り返し単位ｃを含む（ここで、繰り返し単位ｃの分子内比率ｃ１は、０＜ｃ１≦０．９を満たす数である）ものであることが好ましい。
【００２４】
このような繰り返し単位を含む高分子化合物をベース樹脂として含有するレジスト材料であれば、基板との密着性がより良好なものとなる。
【００２５】
また、前記高分子化合物が、更に、下記一般式（３−１）〜（３−３）で示されるスルホニウム塩を有する繰り返し単位ｄ１〜ｄ３から選ばれる１つ以上の繰り返し単位ｄを含むものであることが好ましい。
【化５】
2018013687.tif 000006
（式中、Ｒ２０、Ｒ２４、Ｒ２８は水素原子又はメチル基である。Ｒ２１は単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｒ−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｖ−Ｒ−であり、Ｖは酸素原子又は−ＮＨ−であり、Ｒは炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキレン基もしくはアルケニレン基、あるいはフェニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基、又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｒｆ１〜Ｒｆ４はフッ素原子、水素原子、及びトリフルオロメチル基から選ばれ、Ｒｆ１〜Ｒｆ４の内、１つ以上はフッ素原子又はトリフルオロメチル基である。Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２９、Ｒ３０、Ｒ３１は同一又は異種のカルボニル基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよい炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、又はチオフェニル基である。また、Ｒ２５、Ｒ２６、及びＲ２７のうちいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよく、その場合は酸素原子が介在してもよい。Ｙ３は単結合、炭素数１〜１２の連結基であり、エステル基、エーテル基又はラクトン環を有していてもよい。Ｙ４は単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、−Ｏ−Ｒ３２−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｗ−Ｒ３２−であり、Ｗは酸素原子又は−ＮＨ−であり、Ｒ３２は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基もしくはアルケニレン基、あるいはフェニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｍ−は非求核性対向イオンを表す。ｄ１、ｄ２、ｄ３は０≦ｄ１≦０．５、０≦ｄ２≦０．５、０≦ｄ３≦０．５、０＜ｄ１＋ｄ２＋ｄ３≦０．５を満たす数である。）
【００２６】
このような、繰り返し単位を含む高分子化合物をベース樹脂として含有するレジスト材料であれば、ベースポリマーの主鎖に酸発生剤が結合することで酸拡散を抑えることができるため、酸拡散に起因する像のぼけによる解像性の低下を防止できる。また、酸発生剤が均一に分散することによって、得られるパターンのエッジラフネス（ＬＥＲ、ＬＷＲ）をより小さくすることができる。
【００２７】
また、前記レジスト材料が、更に、有機溶剤、酸発生剤、塩基性化合物、及び界面活性剤から選ばれる１種以上を含有する化学増幅型レジスト材料であることが好ましい。
【００２８】
このようなレジスト材料であれば、極めて高感度のポジ型レジスト材料とすることができ、レジスト膜の溶解コントラスト及び解像性が高く、露光余裕度があり、プロセス適応性に優れ、露光後のパターン形状が良好でありながら、より優れたエッチング耐性を示し、特に酸拡散を抑制できることから粗密寸法差が小さく、実用性が高く、超ＬＳＩ用レジスト材料として非常に有効なものとなる。
【００２９】
また、本発明では、パターン形成方法であって、前記レジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後、高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むパターン形成方法を提供する。
【００３０】
このような本発明のパターン形成方法であれば、高解像度で、エッジラフネスが小さく、パターン形状が良好なパターンを容易に形成することができる。
【００３１】
また、前記高エネルギー線が、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、電子ビーム、又は波長３〜１５ｎｍの範囲の軟Ｘ線であることが好ましい。
【００３２】
このような高エネルギー線であれば、より微細なパターンを形成することができる。
【発明の効果】
【００３３】
以上のように、本発明のレジスト材料であれば、特に、酸発生剤の分解効率を高めることができるために高感度で、更には酸拡散を抑える効果が高く、高解像性を有し、得られるパターンの寸法ばらつき（ＣＤＵや、ＬＥＲ、ＬＷＲ等のエッジラフネス）が小さく、プロセス適応性に優れ、露光後のパターン形状が良好なものとなる。従って、これらの優れた特性を有することから実用性が極めて高く、特に超ＬＳＩ製造用あるいはＥＢ描画によるフォトマスクの微細パターン形成材料、ＥＢあるいはＥＵＶ露光用等のパターン形成材料として好適なレジスト材料、特には化学増幅ポジ型レジスト材料となる。また、本発明のレジスト材料、特には化学増幅ポジ型レジスト材料は、例えば、半導体回路形成におけるリソグラフィーだけでなく、マスク回路パターンの形成、あるいはマイクロマシーン、薄膜磁気ヘッド回路形成にも応用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
上述のように、高感度かつ高解像度であり、得られるパターンの寸法ばらつきが小さく、露光後のパターン形状が良好なレジスト材料が求められていた。
【００３５】
本発明者らは、近年要望される高感度かつ高解像度で、得られるパターンの寸法ばらつきが小さいレジスト材料を得るべく鋭意検討を重ねた結果、これにはヒドロキシベンゾキノン基又はヒドロキシナフトキノン基を有する繰り返し単位を含む高分子化合物をレジスト材料、特に化学増幅ポジ型レジスト材料のベース樹脂として用いることが極めて有効であることを知見した。
【００３６】
更に、本発明者らは、溶解コントラストを向上させるために、下記一般式（１）で示されるヒドロキシベンゾキノン基又はヒドロキシナフトキノン基を有する（メタ）アクリレートと、酸不安定基で水素原子が置換されたカルボキシル基及び酸不安定基で水素原子が置換されたフェノール性水酸基のいずれか又は両方を有する繰り返し単位を与えるモノマーとの共重合により得られる高分子化合物をレジスト材料、特に化学増幅ポジ型レジスト材料のベース樹脂として用いることにより、高感度で露光前後のアルカリ溶解速度コントラストが大幅に高く、酸拡散を抑える効果が高く、高解像性を有し、露光後のパターン形状と寸法ばらつきが良好であり、特に超ＬＳＩ製造用あるいはフォトマスクの微細パターン形成材料として好適なレジスト材料、特には化学増幅ポジ型レジスト材料が得られることを知見した。
【００３７】
即ち、本発明は、高分子化合物をベース樹脂として含有するレジスト材料であって、上記高分子化合物が、下記一般式（１）で示される繰り返し単位ａと、酸不安定基で水素原子が置換されたカルボキシル基及び酸不安定基で水素原子が置換されたフェノール性水酸基のいずれか又は両方を有する繰り返し単位ｂとを含み、重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の範囲のものであるレジスト材料である。
【化６】
2018013687.tif 000007
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｚはヒドロキシベンゾキノン基又は置換基を有していてもよいヒドロキシナフトキノン基である。ａは０＜ａ＜１．０であり、ｂは０＜ｂ＜１．０を満たす数である。）
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
【００３８】
本発明のレジスト材料のベース樹脂となる高分子化合物は、上記一般式（１）で示されるヒドロキシベンゾキノン基又はヒドロキシナフトキノン基を有する（メタ）アクリレートの繰り返し単位ａを含むものである。
【００３９】
フェノール基はＥＢ、ＥＵＶに増感作用があり、アルカリ水現像液中での膨潤防止効果がある。本発明のレジスト材料のベース樹脂となる高分子化合物はヒドロキシ基とキノン基を同一分子内に有する。ＥＢ、ＥＵＶ露光によってマイナス荷電したキノン基から酸発生剤へのエレクトロン（電子）によるエネルギー移動が起こり、フェノール基以上に酸発生剤の分解効率が高まり、高い増感効果を発揮することができる。
【００４０】
上記繰り返し単位ａは、下記一般式（１−１）で示されるヒドロキシベンゾキノン基を含有する繰り返し単位ａ１又は下記一般式（１−２）で示されるヒドロキシナフトキノン基を有する繰り返し単位ａ２であることが好ましい。
【化７】
2018013687.tif 000008
（式中、Ｒ１は前記と同様である。ａ１は０＜ａ１＜１．０を満たす数である。）
【化８】
2018013687.tif 000009
（式中、Ｒ１は前記と同様であり、Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４の直鎖状、又は分岐状のアルキル基、ｍは１又は２である。ａ２は０＜ａ２＜１．０を満たす数である。）
【００４１】
一般式（１−１）、（１−２）で示される繰り返し単位ａ１、ａ２を得るためのモノマーＭａ１、Ｍａ２は、下記に示すことができる。
【化９】
2018013687.tif 000010
（式中、Ｒ１、Ｒ２、ｍは前述の通りである。）
【００４２】
モノマーＭａ１はジヒドロキシベンゾキノン、モノマーＭａ２はジヒドロキシナフトキノンをそれぞれモノ（メタ）アクリレートエステルにすることによって合成することができる。繰り返し単位ａ１、ａ２を得るためのモノマーＭａ１、Ｍａ２としては、それぞれ具体的には下記のものを例示することができる。
【００４３】
【化１０】
2018013687.tif 000011
（式中、Ｒ１は前述の通りである。）
【００４４】
【化１１】
2018013687.tif 000012
（式中、Ｒ１は前述の通りである。）
【００４５】
本発明のレジスト材料のベース樹脂となる高分子化合物中の繰り返し単位ａは、ヒドロキシベンゾキノン（メタ）アクリレート又はヒドロキシナフトキノン（メタ）アクリレートである。ヒドロキシ基が無いベンゾキノン基やナフトキノン基では増感効果はないし、現像液中での膨潤を抑えることはできない。ヒドロキシフェニルメタクリレートは増感効果があるが、更なる高感度化のためには高い増感効果の増感剤が必要である。ヒドロキシベンゾキノン基やヒドロキシナフトキノン基は、ＥＢやＥＵＶ露光によって２つのカルボニル基から電子が発生し、これが酸発生剤にエネルギー移動することによって酸が発生する。従って、本発明のレジスト材料では、ヒドロキシベンゾキノン基又はヒドロキシナフトキノン基の高い増感効果によって高感度なレジストを形成することが可能となる。
【００４６】
本発明のレジスト材料のベース樹脂となる高分子化合物は、酸不安定基で水素原子が置換されたカルボキシル基及び酸不安定基で水素原子が置換されたフェノール性水酸基のいずれか又は両方を有する繰り返し単位ｂを含むものである。
【００４７】
繰り返し単位ｂは、下記一般式（２−１）で示される繰り返し単位ｂ１及び下記一般式（２−２）で示される繰り返し単位ｂ２から選ばれる１種以上であることが好ましい。また、特に、繰り返し単位ａとして、上述の繰り返し単位ａ１又はａ２を含み繰り返し単位ｂとして、繰り返し単位ｂ１及び／又はｂ２を含むものが好ましい。
【化１２】
2018013687.tif 000013
（式中、Ｒ３、Ｒ５は水素原子又はメチル基であり、Ｒ４、Ｒ８は酸不安定基である。Ｒ６は単結合、又は炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、エーテル基又はエステル基を有していてもよい。Ｒ７は水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ｐは１又は２であり、ｑは０〜４の整数であり、ｐ＋ｑ≦５である。Ｙ１はエステル基、エーテル基、又はラクトン環を有する炭素数１〜１２の連結基、あるいは単結合、フェニレン基、又はナフチレン基である。Ｙ２は単結合、エステル基又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−である。ｂ１、ｂ２は、０≦ｂ１＜１．０、０≦ｂ２＜１．０、０＜ｂ１＋ｂ２＜１．０、及び０．１≦ａ＋ｂ１＋ｂ２≦１．０を満たす数である。）
【００４８】
一般式（２−１）及び（２−２）で示される酸不安定基を有する繰り返し単位ｂ１、ｂ２を得るためのモノマーＭｂ１、Ｍｂ２は、具体的には下記のものを例示することができる。
【化１３】
2018013687.tif 000014
（式中、Ｒ３〜Ｒ８、Ｙ１、Ｙ２、ｐ、ｑは前述の通りである。）
【００４９】
この場合、Ｙ１のラクトン環を有する炭素数１〜１２の連結基としては、下記のものを例示することができる。
【化１４】
2018013687.tif 000015
【００５０】
繰り返し単位ｂ１を得るためのモノマーＭｂ１としては、具体的には下記のものを例示することができる。
【化１５】
2018013687.tif 000016
（式中、Ｒ３、Ｒ４は前述の通りである。）
【００５１】
繰り返し単位ｂ２を得るためのモノマーＭｂ２としては、具体的には下記のものを例示することができる。
【化１６】
2018013687.tif 000017
（式中、Ｒ５、Ｒ８は前述の通りである。）
【００５２】
酸不安定基（一般式（２−１）及び（２−２）中のＲ４、Ｒ８の酸不安定基）は、種々選定されるが、同一でも異なっていてもよく、特に下記式（Ａ−１）〜（Ａ−３）で示されるものが挙げられる。
【化１７】
2018013687.tif 000018
【００５３】
式（Ａ−１）において、ＲＬ３０は炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（Ａ−３）で示される基を示し、三級アルキル基として具体的には、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基等が挙げられ、トリアルキルシリル基として具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が挙げられ、オキソアルキル基として具体的には、３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル基等が挙げられる。Ａ１は０〜６の整数である。
【００５４】
上記式（Ａ−１）で示される酸不安定基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示できる。
【００５５】
更に、下記式（Ａ−１）−１〜（Ａ−１）−１０で示される置換基を挙げることもできる。
【化１８】
2018013687.tif 000019
【００５６】
ここで、ＲＬ３７は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基、ＲＬ３８は水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基である。
また、ＲＬ３９は互いに同一又は異種の炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基である。
Ａ１は前述の通りである。
【００５７】
式（Ａ−２）において、ＲＬ３１、ＲＬ３２は水素原子又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基等を例示できる。ＲＬ３３は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができ、具体的には下記の置換アルキル基等が例示できる。
【００５８】
【化１９】
2018013687.tif 000020
【００５９】
ＲＬ３１とＲＬ３２、ＲＬ３１とＲＬ３３、ＲＬ３２とＲＬ３３とは結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合には環の形成に関与するＲＬ３１、ＲＬ３２、ＲＬ３３はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示し、好ましくは環の炭素数は３〜１０、特に好ましくは４〜１０である。
【００６０】
上記式（Ａ−２）で示される酸不安定基のうち、直鎖状又は分岐状のものとしては、下記式（Ａ−２）−１〜（Ａ−２）−６９のものを例示することができる。
【００６１】
【化２０】
2018013687.tif 000021
【００６２】
【化２１】
2018013687.tif 000022
【００６３】
【化２２】
2018013687.tif 000023
【００６４】
【化２３】
2018013687.tif 000024
【００６５】
上記式（Ａ−２）で示される酸不安定基のうち、環状のものとしては、テトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等が挙げられる。
【００６６】
また、下記一般式（Ａ−２ａ）あるいは（Ａ−２ｂ）で表される酸不安定基によってベース樹脂が分子間あるいは分子内架橋されていてもよい。
【００６７】
【化２４】
2018013687.tif 000025
【００６８】
式中、ＲＬ４０、ＲＬ４１は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。又は、ＲＬ４０とＲＬ４１は結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲＬ４０、ＲＬ４１は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。ＲＬ４２は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、Ｂ１、Ｄ１は０又は１〜１０、好ましくは０又は１〜５の整数、Ｃ１は１〜７の整数である。Ａは、（Ｃ１＋１）価の炭素数１〜５０の脂肪族もしくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、これらの基はヘテロ原子を介在してもよく、又はその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、カルボニル基又はフッ素原子によって置換されていてもよい。Ｂはエステル基、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。
【００６９】
この場合、好ましくは、Ａは２〜４価の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルキルトリイル基、アルキルテトライル基、炭素数６〜３０のアリーレン基であり、これらの基はヘテロ原子を介在していてもよく、またその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、アシル基又はハロゲン原子によって置換されていてもよい。また、Ｃ１は好ましくは１〜３の整数である。
【００７０】
一般式（Ａ−２ａ）、（Ａ−２ｂ）で示される架橋型アセタール基としては、具体的には下記式（Ａ−２）−７０〜（Ａ−２）−７７のものが挙げられる。
【００７１】
【化２５】
2018013687.tif 000026
【００７２】
次に、式（Ａ−３）においてＲＬ３４、ＲＬ３５、ＲＬ３６は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の１価炭化水素基であり、又は炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルケニル基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素等のヘテロ原子を含んでもよく、ＲＬ３４とＲＬ３５、ＲＬ３４とＲＬ３６、ＲＬ３５とＲＬ３６とは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に、炭素数３〜２０の脂環を形成してもよい。
【００７３】
式（Ａ−３）で示される酸不安定基（三級アルキル基）としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリエチルカルビル基、１−エチルノルボニル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロペンチル基、２−（２−メチル）アダマンチル基、２−（２−エチル）アダマンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等を挙げることができる。
【００７４】
また、式（Ａ−３）で示される三級アルキル基としては、下記に示す式（Ａ−３）−１〜（Ａ−３）−１８のものを具体的に挙げることもできる。
【化２６】
2018013687.tif 000027
【００７５】
式（Ａ−３）−１〜（Ａ−３）−１８中、ＲＬ４３は同一又は異種の炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のフェニル基等のアリール基を示す。ＲＬ４４、ＲＬ４６は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。ＲＬ４５は炭素数６〜２０のフェニル基等のアリール基を示す。
【００７６】
更に、下記式（Ａ−３）−１９、（Ａ−３）−２０に示すように、２価以上のアルキレン基、アリーレン基であるＲＬ４７を含んで、ポリマーの分子内あるいは分子間が架橋されていてもよい。
【化２７】
2018013687.tif 000028
【００７７】
式（Ａ−３）−１９、（Ａ−３）−２０中、ＲＬ４３は前述と同様、ＲＬ４７は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、又はフェニレン基等のアリーレン基を示し、酸素原子や硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。Ｅ１は１〜３の整数である。
【００７８】
特に式（Ａ−３）で示される酸不安定基としては、下記式（Ａ−３）−２１で示されるエキソ体構造を有する（メタ）アクリル酸エステルの繰り返し単位中の酸不安定基が好ましく挙げられる。
【００７９】
【化２８】
2018013687.tif 000029
（式中、Ｒ３は前述の通りである。ＲＬｃ３は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示す。ＲＬｃ４〜ＲＬｃ９及びＲＬｃ１２、ＲＬｃ１３はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい１価の炭化水素基を示し、ＲＬｃ１０、ＲＬｃ１１は水素原子又は炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい１価の炭化水素基を示す。ＲＬｃ４とＲＬｃ５、ＲＬｃ６とＲＬｃ８、ＲＬｃ６とＲＬｃ９、ＲＬｃ７とＲＬｃ９、ＲＬｃ７とＲＬｃ１３、ＲＬｃ８とＲＬｃ１２、ＲＬｃ１０とＲＬｃ１１、又はＲＬｃ１１とＲＬｃ１２は互いに環を形成していてもよく、その場合には炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい２価の炭化水素基を示す。またＲＬｃ４とＲＬｃ１３、ＲＬｃ１０とＲＬｃ１３、又はＲＬｃ６とＲＬｃ８は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい。また、本式により、鏡像体も表す。）
【００８０】
ここで、一般式（Ａ−３）−２１で示されるエキソ体構造を有する繰り返し単位を得るためのエステル体のモノマーとしては特開２０００−３２７６３３号公報に示されている。具体的には下記に挙げることができるが、これらに限定されることはない。
【００８１】
【化２９】
2018013687.tif 000030
【００８２】
更に、式（Ａ−３）で示される酸不安定基としては、下記式（Ａ−３）−２２で示されるフランジイル、テトラヒドロフランジイル又はオキサノルボルナンジイルを有する（メタ）アクリル酸エステルの繰り返し単位中の酸不安定基を挙げることができる。
【００８３】
【化３０】
2018013687.tif 000031
（式中、Ｒ３は前述の通りである。ＲＬｃ１４、ＲＬｃ１５はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。ＲＬｃ１４、ＲＬｃ１５は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に脂肪族炭化水素環を形成してもよい。ＲＬｃ１６はフランジイル、テトラヒドロフランジイル又はオキサノルボルナンジイルから選ばれる２価の基を示す。ＲＬｃ１７は水素原子又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。）
【００８４】
式（Ａ−３）−２２で示されるフランジイル、テトラヒドロフランジイル又はオキサノルボルナンジイルを有する酸不安定基で置換された繰り返し単位を得るためのモノマーは下記に例示される。なお、Ａｃはアセチル基、Ｍｅはメチル基を示す。
【００８５】
【化３１】
2018013687.tif 000032
【００８６】
【化３２】
2018013687.tif 000033
【００８７】
また、本発明のレジスト材料において、ベース樹脂となる高分子化合物は、一般式（１）で示される繰り返し単位ａと、酸不安定基で水素原子が置換されたカルボキシル基及び酸不安定基で水素原子が置換されたフェノール性水酸基（例えば、繰り返し単位ｂ１、ｂ２）のいずれか又は両方を有する繰り返し単位ｂに加えて、ヒドロキシ基、カルボキシル基、ラクトン環、カーボネート基、チオカーボネート基、カルボニル基、環状アセタール基、エーテル基、エステル基、スルホン酸エステル基、シアノ基、アミド基、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｇ−（Ｇは硫黄原子又は−ＮＨ−である）から選ばれる密着性基を有する繰り返し単位ｃを含む（共重合した）ものであることが好ましい。ここで、繰り返し単位ｃの分子内比率ｃ１は、０＜ｃ１≦０．９を満たす数であり、好ましくは０．２≦ａ＋ｂ１＋ｂ２＋ｃ≦１．０である。
【００８８】
ヒドロキシ基、カルボキシル基、ラクトン環、カーボネート基、チオカーボネート基、カルボニル基、環状アセタール基、エーテル基、エステル基、スルホン酸エステル基、シアノ基、アミド基、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｇ−（Ｇは硫黄原子又は―ＮＨ−である）から選ばれる密着性基を有する繰り返し単位ｃを得るためのモノマーとしては、具体的には下記のものを例示することができる。
【００８９】
【化３３】
2018013687.tif 000034
【００９０】
【化３４】
2018013687.tif 000035
【００９１】
【化３５】
2018013687.tif 000036
【００９２】
【化３６】
2018013687.tif 000037
【００９３】
【化３７】
2018013687.tif 000038
【００９４】
【化３８】
2018013687.tif 000039
【００９５】
【化３９】
2018013687.tif 000040
【００９６】
ヒドロキシ基を有するモノマーの場合、重合時にヒドロキシ基をエトキシエトキシ基等の酸によって脱保護し易いアセタールで置換しておいて重合後に弱酸と水によって脱保護を行ってもよいし、アセチル基、ホルミル基、ピバロイル基等で置換しておいて重合後にアルカリ加水分解を行ってもよい。
【００９７】
本発明のレジスト材料においてベース樹脂となる高分子化合物は、更に、下記一般式（３−１）〜（３−３）で示されるスルホニウム塩を持つ繰り返し単位ｄ１、ｄ２、ｄ３から選ばれる繰り返し単位ｄを含むものとする（共重合する）ことができる。特開２００６−０４５３１１号公報には、特定のスルホン酸が発生する重合性オレフィンを有するスルホニウム塩、ヨードニウム塩が提案されている。特開２００６−１７８３１７号公報には、スルホン酸が主鎖に直結したスルホニウム塩が提案されている。
【００９８】
【化４０】
2018013687.tif 000041
（式中、Ｒ２０、Ｒ２４、Ｒ２８は水素原子又はメチル基である。Ｒ２１は単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｒ−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｖ−Ｒ−であり、Ｖは酸素原子又は−ＮＨ−であり、Ｒは炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキレン基もしくはアルケニレン基、あるいはフェニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基、又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｒｆ１〜Ｒｆ４はフッ素原子、水素原子、及びトリフルオロメチル基から選ばれ、Ｒｆ１〜Ｒｆ４の内、１つ以上はフッ素原子又はトリフルオロメチル基である。Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２９、Ｒ３０、Ｒ３１は同一又は異種のカルボニル基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよい炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、又はチオフェニル基である。また、Ｒ２５、Ｒ２６、及びＲ２７のうちいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよく、その場合は酸素原子が介在してもよい。Ｙ３は単結合、炭素数１〜１２の連結基であり、エステル基、エーテル基又はラクトン環を有していてもよい。Ｙ４は単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、−Ｏ−Ｒ３２−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｗ−Ｒ３２−であり、Ｗは酸素原子又は−ＮＨ−であり、Ｒ３２は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基もしくはアルケニレン基、あるいはフェニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｍ−は非求核性対向イオンを表す。ｄ１、ｄ２、ｄ３は０≦ｄ１≦０．５、０≦ｄ２≦０．５、０≦ｄ３≦０．５、０＜ｄ１＋ｄ２＋ｄ３≦０．５を満たす数である。）
【００９９】
なお、ｄ１、ｄ２、ｄ３は、０≦ｄ１≦０．３、０≦ｄ２≦０．３、０≦ｄ３≦０．３であることが好ましく、配合する場合、０＜ｄ１＋ｄ２＋ｄ３≦０．３であり、０．２≦ａ＋ｂ１＋ｂ２＋ｃ１＋ｄ１＋ｄ２＋ｄ３≦１．０であることが好ましい。
【０１００】
ベース樹脂となる高分子化合物を、このような繰り返し単位ｄを含むものとすれば、ポリマー主鎖に酸発生剤を結合させることによって酸拡散を小さくし、酸拡散に起因する像のぼけによる解像性の低下を防止できる。また、酸発生剤が均一に分散することによってエッジラフネス（ＬＥＲ、ＬＷＲ）が改善される。
【０１０１】
Ｍ−の非求核性対向イオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネート、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロブチルスルホニル）イミド等のイミド酸、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド、トリス（パーフルオロエチルスルホニル）メチド等のメチド酸を挙げることができる。
【０１０２】
Ｍ−として、更には、下記一般式（Ｋ−１）に示されるα位がフルオロ置換されたスルホネート、下記一般式（Ｋ−２）に示されるα位がフルオロ置換、β位がトリフルオロメチル置換されたスルホネートが挙げられる。
【化４１】
2018013687.tif 000042
【０１０３】
一般式（Ｋ−１）中、Ｒ１０２は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、又は炭素数６〜２０のアリール基であり、エーテル基、エステル基、カルボニル基、ラクトン環、又はフッ素原子を有していてもよい。
一般式（Ｋ−２）中、Ｒ１０３は水素原子、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アシル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又はアリーロキシ基であり、エーテル基、エステル基、カルボニル基、又はラクトン環を有していてもよい。
【０１０４】
また、本発明のレジスト材料においてベース樹脂となる高分子化合物は、下記一般式（４）に示されるインデンｅ１、アセナフチレンｅ２、クロモンｅ３、クマリンｅ４、ノルボルナジエンｅ５等の繰り返し単位ｅを含むものとする（共重合する）こともできる。
【０１０５】
【化４２】
2018013687.tif 000043
（式中、Ｒ１１０〜Ｒ１１４は水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、水素原子の一部又は全てがハロゲン原子で置換されたアルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルカノイル基、アルコキシカルボニル基、炭素数６〜１０のアリール基、ハロゲン原子、又は１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール基である。Ｘ０はメチレン基、酸素原子、又は硫黄原子である。ｅ１、ｅ２、ｅ３、ｅ４、ｅ５は０≦ｅ１≦０．５、０≦ｅ２≦０．５、０≦ｅ３≦０．５、０≦ｅ４≦０．５、０≦ｅ５≦０．５、０＜ｅ１＋ｅ２＋ｅ３＋ｅ４＋ｅ５≦０．５を満たす数である。）
【０１０６】
本発明のレジスト材料においてベース樹脂となる高分子化合物において、繰り返し単位ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ以外に共重合できる繰り返し単位ｆとしては、スチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルピレン、メチレンインダン等が挙げられる。繰り返し単位ｆを含む場合、繰り返し単位ｆの分子内比率ｆ１は０＜ｆ≦０．５であることが好ましい。
【０１０７】
これら共重合体の高分子化合物を合成するには、１つの方法としては、繰り返し単位ａ〜ｆを与えるモノマーのうち所望のモノマーを、有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を加えて加熱重合を行うことが挙げられる。
【０１０８】
重合時に使用する有機溶剤としてはトルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルエチルケトン、γ−ブチロラクトン等が例示できる。重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が例示でき、好ましくは５０〜８０℃に加熱して重合できる。反応時間としては好ましくは２〜１００時間、より好ましくは５〜２０時間である。
【０１０９】
ヒドロキシスチレン、ヒドロキシビニルナフタレンを共重合する場合は、ヒドロキシスチレン、ヒドロキシビニルナフタレンの代わりにアセトキシスチレン、アセトキシビニルナフタレンを用い、重合後上記アルカリ加水分解によってアセトキシ基を脱保護してポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシポリビニルナフタレンにする方法もある。
【０１１０】
アルカリ加水分解時の塩基としては、アンモニア水、トリエチルアミン等が使用できる。また反応温度としては好ましくは−２０〜１００℃、より好ましくは０〜６０℃であり、反応時間としては好ましくは０．２〜１００時間、より好ましくは０．５〜２０時間である。
【０１１１】
ここで、繰り返し単位ａ〜ｆの割合は、０≦ａ１＜１．０、０≦ａ２＜１．０、０＜ａ１＋ａ２＜１．０、０≦ｂ１＜１．０、０≦ｂ２＜１．０、０．１＜ｂ１＋ｂ２＜１．０（好ましくは、０．１≦ｂ１＋ｂ２＜１．０）、０≦ｃ１≦０．９、０≦ｄ１≦０．５、０≦ｄ２≦０．５、０≦ｄ３≦０．５、０≦ｄ１＋ｄ２＋ｄ３≦０．５、０≦ｅ≦０．５、０≦ｆ１≦０．５、好ましくは０≦ａ１≦０．９、０≦ａ２≦０．９、０．０５≦ａ１＋ａ２≦０．９、０≦ｂ１≦０．７、０≦ｂ２≦０．７、０．１≦ｂ１＋ｂ２≦０．７、０＜ｃ１≦０．８、０≦ｄ１≦０．４、０≦ｄ２≦０．４、０≦ｄ３≦０．４、０≦ｄ１＋ｄ２＋ｄ３≦０．４、０≦ｅ≦０．４、０≦ｆ１≦０．４であり、より好ましくは０≦ａ１≦０．８、０≦ａ２≦０．８、０．１≦ａ１＋ａ２≦０．８、０≦ｂ１≦０．６、０≦ｂ２≦０．６、０．１≦ｂ１＋ｂ２≦０．６、０＜ｃ１≦０．７、０≦ｄ１≦０．３、０≦ｄ２≦０．３、０≦ｄ３≦０．３、０≦ｄ１＋ｄ２＋ｄ３≦０．３、０≦ｅ≦０．３、０≦ｆ１≦０．３である。なお、ｅ＝ｅ１＋ｅ２＋ｅ３＋ｅ４＋ｅ５であり、ａ１＋ａ２＋ｂ１＋ｂ２＋ｃ１＋ｄ１＋ｄ２＋ｄ３＋ｅ１＋ｅ２＋ｅ３＋ｅ４＋ｅ５＋ｆ１＝１であることが好ましい。
【０１１２】
本発明のレジスト材料のベース樹脂となる高分子化合物の重量平均分子量は１，０００〜５００，０００、好ましくは２，０００〜３０，０００である。重量平均分子量が１，０００未満の場合、レジスト材料が耐熱性に劣るものとなり、重量平均分子量が５００，０００より大きい場合、アルカリ溶解性が低下し、パターン形成後に裾引き現象が生じ易くなってしまう。
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、溶剤としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算測定値である。
【０１１３】
パターンルールが微細化するに従ってベース樹脂となる高分子化合物の分子量、分子量分布の影響が大きくなり易いことから、微細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト材料を得るには、使用する多成分共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜２．０、特に１．０〜１．５と狭分散であることが好ましい。多成分共重合体の分子量分布が上記範囲内であれば、低分子量や高分子量のポリマーが含まれにくいため、露光後、パターン上に異物が見られたり、パターンの形状が悪化したりする恐れがない。
また、組成比率や分子量分布や分子量が異なる２つ以上のポリマーや、一般式（１）で示される繰り返し単位ａを共重合していないポリマーをブレンドすることも可能である。
【０１１４】
上記の繰り返し単位ａ、ｂを含む高分子化合物は、ポジ型レジスト材料のベース樹脂として好適で、このような高分子化合物をベース樹脂とし、これに有機溶剤、酸発生剤、溶解制御剤、塩基性化合物、界面活性剤等を目的に応じ適宜組み合わせて配合してポジ型レジスト材料を構成することによって、露光部では触媒反応により上記の高分子化合物の現像液に対する溶解速度が加速されるので、極めて高感度のポジ型レジスト材料とすることができ、レジスト膜の溶解コントラスト及び解像性が高く、露光余裕度があり、プロセス適応性に優れ、露光後のパターン形状が良好でありながら、より優れたエッチング耐性を示し、特に酸拡散を抑制できることから粗密寸法差が小さく、これらのことから実用性が高く、超ＬＳＩ用レジスト材料として非常に有効なものとすることができる。特に、酸発生剤を含有させ、酸触媒反応を利用した化学増幅ポジ型レジスト材料とすると、より高感度のものとすることができると共に、諸特性が一層優れたものとなり、極めて有用なものとなる。
【０１１５】
また、ポジ型レジスト材料に溶解制御剤を配合することによって、露光部と未露光部との溶解速度の差を一層大きくすることができ、解像度を一層向上させることができる。
【０１１６】
更に、塩基性化合物を添加することによって、例えばレジスト膜中での酸の拡散速度を抑制し、解像度を一層向上させることができるし、界面活性剤を添加することによってレジスト材料の塗布性を一層向上あるいは制御することができる。
【０１１７】
本発明のレジスト材料には、化学増幅ポジ型レジスト材料として機能させる場合には、酸発生剤を含んでもよく、例えば、活性光線又は放射線に感応して酸を発生する化合物（光酸発生剤）を含有してもよい。光酸発生剤の成分としては、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいずれでも構わない。好適な光酸発生剤としてはスルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド、オキシム−Ｏ−スルホネート型酸発生剤等がある。以下に詳述するが、これらは単独であるいは２種以上混合して用いることができる。
酸発生剤の具体例としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１２２］〜［０１４２］に記載されている。
【０１１８】
本発明のレジスト材料は、上記のように、有機溶剤、塩基性化合物、溶解制御剤、界面活性剤、アセチレンアルコール類のいずれか１つ以上を含有することができる。
有機溶剤の具体例としては特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４４］〜［０１４５］、塩基性化合物としては同公報の段落［０１４６］〜［０１６４］、界面活性剤としては同公報の段落［０１６５］〜［０１６６］、溶解制御剤としては特開２００８−１２２９３２号公報の段落［０１５５］〜［０１７８］、アセチレンアルコール類は同公報の段落［０１７９］〜［０１８２］に記載されている。特開２００８−２３９９１８号公報記載のポリマー型のクエンチャーを添加することもできる。このものは、コート後のレジスト表面に配向することによってパターン後のレジストの矩形性を高める。ポリマー型のクエンチャーは、レジスト上に保護膜を適用したときのパターンの膜減りやパターントップのラウンディングを防止する効果もある。
【０１１９】
なお、酸発生剤の配合量は、ベース樹脂１００質量部に対し０．０１〜１００質量部、特に０．１〜８０質量部とすることが好ましく、有機溶剤の配合量は、ベース樹脂１００質量部に対し５０〜１０，０００質量部、特に１００〜５，０００質量部であることが好ましい。また、ベース樹脂１００質量部に対し、溶解制御剤は０〜５０質量部、特に０〜４０質量部、塩基性化合物は０〜１００質量部、特に０．００１〜５０質量部、界面活性剤は０〜１０質量部、特に０．０００１〜５質量部の配合量とすることが好ましい。
【０１２０】
また、本発明では、パターン形成方法であって、本発明のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後、高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むパターン形成方法を提供する。
【０１２１】
本発明のレジスト材料、例えば有機溶剤と、一般式（１）で示される繰り返し単位と一般式（２−１）及び／又は（２−２）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物と、酸発生剤、塩基性化合物を含む化学増幅ポジ型レジスト材料を種々の集積回路製造に用いる場合は、特に限定されないが公知のリソグラフィー技術を適用することができる。
【０１２２】
例えば、本発明のレジスト材料を、集積回路製造用の基板（Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、有機反射防止膜等）あるいはマスク回路製造用の基板（Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ等）上にスピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の適当な塗布方法により塗布膜厚が０．１〜２．０μｍとなるように塗布する。これをホットプレート上で６０〜１５０℃、１０秒〜３０分間、好ましくは８０〜１２０℃、３０秒〜２０分間プリベークする。レジスト膜上に保護膜を適用させてもよい。保護膜はアルカリ現像液に加溶なタイプが好ましく、このタイプであれば現像時にレジストパターンの形成と共に保護膜の剥離を行うことができる。保護膜は、レジスト膜からのアウトガスを低減させる機能、ＥＵＶレーザーから発生する１３．５ｎｍ以外の波長１４０〜３００ｎｍのアウトオブバンド（ＯＯＢ）をカットさせるフィルターとしての機能、環境の影響でレジストの形状が頭張りになったり膜減りを生じたりすることを防ぐ機能を有する。
【０１２３】
次いで、紫外線、遠紫外線、電子線（電子ビーム）、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線、真空紫外線（軟Ｘ線）等の高エネルギー線から選ばれる光源で目的とするパターンを所定のマスクを通じてもしくは直接露光を行う。なお、光源としては、特にｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、電子ビーム、又は波長３〜１５ｎｍの範囲の軟Ｘ線であることが好ましい。露光量は１〜２００ｍＪ／ｃｍ２程度、特に１０〜１００ｍＪ／ｃｍ２、又は０．１〜１００μＣ／ｃｍ２、特に０．５〜５０μＣ／ｃｍ２程度となるように露光することが好ましい。次に、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１０秒〜３０分間、好ましくは８０〜１２０℃、３０秒〜２０分間ポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）することが好ましい。
【０１２４】
更に、０．１〜５質量％、好ましくは２〜１０質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＨ）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、３秒〜３分間、好ましくは５秒〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより、光を照射した部分は現像液に溶解し、露光されなかった部分は溶解せず、基板上に目的のポジ型のパターンが形成される。なお、本発明のレジスト材料は、特に高エネルギー線の中でも電子線、真空紫外線（軟Ｘ線）、Ｘ線、γ線、シンクロトロン放射線による微細パターニングに最適である。
【０１２５】
一般的に広く用いられているＴＭＡＨ水溶液よりも、アルキル鎖を長くしたＴＥＡＨ、ＴＰＡＨ、ＴＢＡＨは現像中の膨潤を低減させてパターンの倒れを防ぐ効果がある。特許第３４２９５９２号公報には、アダマンタンメタクリレートのような脂環構造を有する繰り返し単位と、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレートのような酸不安定基を有する繰り返し単位を共重合し、親水性基が無くて撥水性の高いポリマーの現像のために、ＴＢＡＨ水溶液を用いた例が提示されている。
【０１２６】
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）現像液は２．３８質量％の水溶液が最も広く用いられている。これは０．２６Ｎに相当し、ＴＥＡＨ、ＴＰＡＨ、ＴＢＡＨ水溶液も同じ規定度であることが好ましい。０．２６ＮとなるＴＥＡＨ、ＴＰＡＨ、ＴＢＡＨの質量は、それぞれ３．８４質量％、５．３１質量％、６．７８質量％である。
【０１２７】
ＥＢ、ＥＵＶで解像される３２ｎｍ以下のパターンにおいて、ラインがよれたり、ライン同士がくっついたり、くっついたラインが倒れたりする現象が起きている。これは、現像液中に膨潤して膨らんだライン同士がくっつくのが原因と考えられる。膨潤したラインは、現像液を含んでスポンジのように軟らかいために、リンスの応力で倒れ易くなっている。アルキル鎖を長くした現像液はこのような理由で、膨潤を防いでパターン倒れを防ぐ効果がある。
【０１２８】
また、本発明のパターン形成方法では、有機溶剤現像によってネガ型のパターンを得ることもできる。有機溶剤の現像液としては、２−オクタノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸ブテニル、酢酸イソアミル、酢酸フェニル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、蟻酸イソブチル、蟻酸アミル、蟻酸イソアミル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸アミル、乳酸イソアミル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、蟻酸ベンジル、蟻酸フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸２−フェニルエチルから選ばれる１種以上を挙げることができる。
【０１２９】
現像の終了時には、リンスを行うのが好ましい。リンス液としては、現像液と混溶し、レジスト膜を溶解させない溶剤が好ましい。このような溶剤としては、炭素数３〜１０のアルコール、炭素数８〜１２のエーテル化合物、炭素数６〜１２のアルカン、アルケン、アルキン、芳香族系の溶剤が好ましく用いられる。
【０１３０】
具体的に、炭素数６〜１２のアルカンとしてはヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、メチルシクロペンタン、ジメチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナンが挙げられる。炭素数６〜１２のアルケンとしては、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン、ジメチルシクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、炭素数６〜１２のアルキンとしては、ヘキシン、ヘプチン、オクチン等が挙げられ、炭素数３〜１０のアルコールとしては、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ネオペンチルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３，３−ジメチル−１−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２−エチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−３−ペンタノール、シクロヘキサノール、１−オクタノールが挙げられる。
炭素数８〜１２のエーテル化合物としては、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、ジ−ｎ−ペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ペンチルエーテル、ジ−ｔｅｒｔ−アミルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテルから選ばれる１種以上の溶剤が挙げられる。
前述の溶剤に加えてトルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、メシチレン等の芳香族系の溶剤を用いることもできる。
【０１３１】
以上のように、本発明のレジスト材料であれば、特に、酸発生剤の分解効率を高めることができるために高感度で、更には酸拡散を抑える効果が高く、高解像性を有し、得られるパターンの寸法ばらつきが小さく、プロセス適応性に優れ、露光後のパターン形状が良好なものとなる。従って、これらの優れた特性を有することから実用性が極めて高く、特に超ＬＳＩ製造用あるいはＥＢ描画によるフォトマスクの微細パターン形成材料、ＥＢあるいはＥＵＶ露光用等のパターン形成材料として好適なレジスト材料、特には化学増幅ポジ型レジスト材料となる。また、本発明のレジスト材料、特には化学増幅ポジ型レジスト材料は、例えば、半導体回路形成におけるリソグラフィーだけでなく、マスク回路パターンの形成、あるいはマイクロマシーン、薄膜磁気ヘッド回路形成にも応用することができる。
【実施例】
【０１３２】
以下、合成例、比較合成例、実施例、及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、溶剤としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算測定値である。
【０１３３】
［モノマー合成例１］モノマー１の合成
【化４３】
2018013687.tif 000044
２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゾキノン１１０ｇ、４−（ジメチルアミノ）ピリジン３．７ｇをテトラヒドロフラン５００ｇに混合し、氷冷下メタクリル酸無水物９２．４ｇを滴下した。室温にて５時間撹拌後、水を加え反応を停止した。通常の水系後処理の後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行い１２０ｇのモノマー１を得た（収率７３％）。
【０１３４】
［モノマー合成例２］モノマー２の合成
【化４４】
2018013687.tif 000045
５，８−ジヒドロキシ−１，４−ナフトキノン１６０ｇ、４−（ジメチルアミノ）ピリジン３．７ｇをテトラヒドロフラン５００ｇに混合し、氷冷下メタクリル酸無水物９２．４ｇを滴下した。室温にて５時間撹拌後、水を加え反応を停止した。通常の水系後処理の後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行い１３５ｇのモノマー２を得た（収率６２％）。
【０１３５】
また、下記合成例で用いたＰＡＧモノマー１〜３は以下の通りである。
【化４５】
2018013687.tif 000046
ＰＡＧモノマー１：ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム  １，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（３−メタクリロイルオキシ−アダマンタン−１−カルボニルオキシ）−プロパン−１−スルホネート
ＰＡＧモノマー２：５−フェニルジベンゾチオフェニウム  １，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（３−メタクリロイルオキシ−アダマンタン−１−カルボニルオキシ）−プロパン−１−スルホネート
ＰＡＧモノマー３：１０−フェニルフェノキサチイニウム  １，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（３−メタクリロイルオキシ−アダマンタン−１−カルボニルオキシ）−プロパン−１−スルホネート
【０１３６】
［合成例１］ポリマー１の合成
２Ｌのフラスコにメタクリル酸エチルシクロペンチル８．２ｇ、モノマー１を６．２ｇ、メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０．４，８］ノナン−９−イル９．０ｇ、溶剤としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、ラジカル重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を１３Ｃ，１Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，２００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９２
この高分子化合物をポリマー１とする。
【化４６】
2018013687.tif 000047
【０１３７】
［合成例２］ポリマー２の合成
２Ｌのフラスコにメタクリル酸１−（アダマンタン−１−イル）−１−メチルエチル５．２ｇ、ｔｅｒｔ−アミロキシスチレン２．９ｇ、モノマー１を６．２ｇ、メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０．４，８］ノナン−９−イル４．５ｇ、ＰＡＧモノマー２を１１．０ｇ、溶剤としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、ラジカル重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を１３Ｃ，１Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
重量平均分子量（Ｍｗ）＝９，９００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７８
この高分子化合物をポリマー２とする。
【化４７】
2018013687.tif 000048
【０１３８】
［合成例３］ポリマー３の合成
２Ｌのフラスコにメタクリル酸１−（シクロプロピレン−１−イル）−１−メチルエチル５．２ｇ、３−フルオロ−４−（メチルシクロへキシルオキシ）スチレン３．５ｇ、モノマー１を４．１ｇ、メタクリル酸−２−オキソオキソラン−３−イル４．３ｇ、ＰＡＧモノマー３を１５．０ｇ、溶剤としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、ラジカル重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を１３Ｃ，１Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
重量平均分子量（Ｍｗ）＝８，１００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８９
この高分子化合物をポリマー３とする。
【化４８】
2018013687.tif 000049
【０１３９】
［合成例４］ポリマー４の合成
２Ｌのフラスコにメタクリル酸３−エチル−３−エキソテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル８．２ｇ、モノマー１を６．２ｇ、メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０．４，８］ノナン−９−イル５．６ｇ、ＰＡＧモノマー１を１１．５ｇ、溶剤としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、ラジカル重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を１３Ｃ，１Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，９００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７５
この高分子化合物をポリマー４とする。
【化４９】
2018013687.tif 000050
【０１４０】
［合成例５］ポリマー５の合成
２Ｌのフラスコにメタクリル酸１−ｔｅｒｔ−ブチル−１−シクロペンチル８．４ｇ、モノマー１を６．２ｇ、α−メチレン−γ−ブチロラクトン２．９ｇ、ＰＡＧモノマー２を１１．０ｇ、溶剤としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、ラジカル重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を１３Ｃ，１Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，１００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６１
この高分子化合物をポリマー５とする。
【化５０】
2018013687.tif 000051
【０１４１】
［合成例６］ポリマー６の合成
２Ｌのフラスコにメタクリル酸エチルシクロペンチル８．２ｇ、モノマー２を７．７ｇ、メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０．４，８］ノナン−９−イル９．０ｇ、溶剤としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、ラジカル重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を１３Ｃ，１Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，６００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８８
この高分子化合物をポリマー６とする。
【化５１】
2018013687.tif 000052
【０１４２】
［合成例７］ポリマー７の合成
２Ｌのフラスコにメタクリル酸１−（アダマンタン−１−イル）−１−メチルエチル５．２ｇ、ｔｅｒｔ−アミロキシスチレン２．９ｇ、モノマー２を７．７ｇ、メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０．４，８］ノナン−９−イル４．５ｇ、ＰＡＧモノマー２を１１．０ｇ、溶剤としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、ラジカル重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を１３Ｃ，１Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
重量平均分子量（Ｍｗ）＝８，６００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７１
この高分子化合物をポリマー７とする。
【化５２】
2018013687.tif 000053
【０１４３】
［合成例８］ポリマー８の合成
２Ｌのフラスコにメタクリル酸１−（シクロプロピレン−１−イル）−１−メチルエチル５．２ｇ、３−フルオロ−４−（メチルシクロへキシルオキシ）スチレン３．５ｇ、モノマー２を５．２ｇ、メタクリル酸−２−オキソオキソラン−３−イル４．３ｇ、ＰＡＧモノマー３を１５．０ｇ、溶剤としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、ラジカル重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を１３Ｃ，１Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，８００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７４
この高分子化合物をポリマー８とする。
【化５３】
2018013687.tif 000054
【０１４４】
［合成例９］ポリマー９の合成
２Ｌのフラスコにメタクリル酸３−エチル−３−エキソテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル８．２ｇ、モノマー２を５．２ｇ、メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０．４，８］ノナン−９−イル５．６ｇ、ＰＡＧモノマー１を１１．５ｇ、溶剤としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、ラジカル重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を１３Ｃ，１Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，１００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７４
この高分子化合物をポリマー９とする。
【化５４】
2018013687.tif 000055
【０１４５】
［合成例１０］ポリマー１０の合成
２Ｌのフラスコにメタクリル酸１−ｔｅｒｔ−ブチル−１−シクロペンチル８．４ｇ、モノマー２を５．２ｇ、α−メチレン−γ−ブチロラクトン２．９ｇ、ＰＡＧモノマー２を１１．０ｇ、溶剤としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、ラジカル重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を１３Ｃ，１Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，４００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．５９
この高分子化合物をポリマー１０とする。
【化５５】
2018013687.tif 000056
【０１４６】
［比較合成例１］比較ポリマー１の合成
モノマー１、６．２ｇをメタクリル酸−４−ヒドロキシフェニル、５．３ｇに変更した以外は上記合成例１と同様の方法で下記ポリマーを合成した。
重量平均分子量（Ｍｗ）＝９，９００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９９
この高分子化合物を比較ポリマー１とする。
【化５６】
2018013687.tif 000057
【０１４７】
［比較合成例２］比較ポリマー２の合成
モノマー１、６．２ｇをメタクリル酸−４−ヒドロキシフェニル、５．３ｇに変更した以外は上記合成例４と同様の方法で下記ポリマーを合成した。
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，３００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８８
この高分子化合物を比較ポリマー２とする。
【化５７】
2018013687.tif 000058
【０１４８】
［比較合成例３］比較ポリマー３の合成
モノマー２、５．２ｇをメタクリル酸４−ヒドロキシナフチル−１−イル、４．６ｇに変更した以外は上記合成例９と同様の方法で下記ポリマーを合成した。
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，６００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８３
この高分子化合物を比較ポリマー３とする。
【化５８】
2018013687.tif 000059
【０１４９】
［実施例、比較例］
上記で合成した高分子化合物（ポリマー１〜１０、比較ポリマー１〜３）及び各種添加剤、界面活性剤として住友スリーエム（株）製界面活性剤のＦＣ−４４３０を１００ｐｐｍ溶解させた溶剤に表１に示される組成で溶解させた溶液を、０．２μｍサイズのフィルターで濾過してポジ型レジスト材料を調製した。
表１中の各組成は次の通りである。
ポリマー１〜１０：上記合成例１〜１０で得られた高分子化合物
比較ポリマー１〜３：上記比較合成例１〜３で得られた高分子化合物
有機溶剤：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）
ＣｙＨ（シクロヘキサノン）
ＤＡＡ（ジアセトンアルコール）
酸発生剤：ＰＡＧ１、ＰＡＧ２（下記構造式参照）
塩基性化合物：Ｑｕｅｎｃｈｅｒ１（下記構造式参照）
【化５９】
2018013687.tif 000060
【０１５０】
ＥＵＶ露光評価
表１中に示される組成で上記のようにして調製した各ポジ型レジスト材料を、珪素含有スピンオンハードマスクＳＨＢ−Ａ９４０（珪素の含有量が４３質量％）を２０ｎｍ膜厚で形成したＳｉ基板上にスピンコートし、ホットプレートを用いて１０５℃で６０秒間プリベークして６０ｎｍ膜厚のレジスト膜を作製した。これに、ＡＳＭＬ社ＥＵＶスキャナーＮＸＥ３３００（ＮＡ０．３３、σ０．９／０．６、クアドルポール照明、ウェハー上寸法がピッチ４６ｎｍ、＋２０％バイアスのホールパターンのマスク）を用いて露光し、ホットプレート上で表１記載の温度で６０秒間ＰＥＢを行い、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で３０秒間現像を行って寸法２３ｎｍのホールパターンを得た。この時の、寸法２３ｎｍのホールパターンを与えるための露光量を感度として表１に示す。
得られたレジストパターンについて次の評価を行った。
日立製作所の測長ＳＥＭ（ＣＧ−５０００）を用いてホール５０個の寸法を測定し、寸法バラツキ３σ（ＣＤＵ）を求めた。結果を表１に示す。
【０１５１】
【表１】
2018013687.tif 000061
【０１５２】
表１の結果より、本発明のヒドロキシベンゾキノン基メタクリレート又はヒドロキシナフトキノン基メタクリレートを共重合した高分子化合物を用いたポジ型レジスト材料（実施例１〜１２）は、十分な解像力と感度とＣＤＵ（すなわち、寸法ばらつき）を満たしており、更に酸発生剤を共重合することによって解像度とＣＤＵの特性を一段と向上させることができることがわかった。また、得られたパターンの形状も良好であった。
【０１５３】
一方、ヒドロキシベンゾキノン基及びｄ単位を有さない高分子化合物（比較ポリマー１）を用いたポジ型レジスト材料（比較例１）では、解像力及び感度が不十分であった。また、ヒドロキシベンゾキノン基を有さない高分子化合物（比較ポリマー２）を用いたポジ型レジスト材料（比較例２）及びヒドロキシナフトキノン基を有さない高分子化合物（比較ポリマー３）を用いたポジ型レジスト材料（比較例３）は、解像力が不十分であった。
【０１５４】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【手続補正書】
【提出日】平成29年6月20日(2017.6.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０６】
本発明のレジスト材料においてベース樹脂となる高分子化合物において、繰り返し単位ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ以外に共重合できる繰り返し単位ｆとしては、スチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルピレン、メチレンインダン等が挙げられる。繰り返し単位ｆを含む場合、繰り返し単位ｆの分子内比率ｆ１は０＜ｆ１≦０．５であることが好ましい。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３６】
［合成例１］ポリマー１の合成
２Ｌのフラスコにメタクリル酸エチルシクロペンチル８．２ｇ、モノマー１を６．２ｇ、メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０４，８］ノナン−９−イル９．０ｇ、溶剤としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、ラジカル重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を１３Ｃ，１Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，２００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９２
この高分子化合物をポリマー１とする。
【化４６】
2018013687.tif 000068
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３７】
［合成例２］ポリマー２の合成
２Ｌのフラスコにメタクリル酸１−（アダマンタン−１−イル）−１−メチルエチル５．２ｇ、ｔｅｒｔ−アミロキシスチレン２．９ｇ、モノマー１を６．２ｇ、メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０４，８］ノナン−９−イル４．５ｇ、ＰＡＧモノマー２を１１．０ｇ、溶剤としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、ラジカル重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を１３Ｃ，１Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
重量平均分子量（Ｍｗ）＝９，９００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７８
この高分子化合物をポリマー２とする。
【化４７】
2018013687.tif 000069
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３９】
［合成例４］ポリマー４の合成
２Ｌのフラスコにメタクリル酸３−エチル−３−エキソテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル８．２ｇ、モノマー１を６．２ｇ、メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０４，８］ノナン−９−イル５．６ｇ、ＰＡＧモノマー１を１１．５ｇ、溶剤としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、ラジカル重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を１３Ｃ，１Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，９００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７５
この高分子化合物をポリマー４とする。
【化４９】
2018013687.tif 000070
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１４１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１４１】
［合成例６］ポリマー６の合成
２Ｌのフラスコにメタクリル酸エチルシクロペンチル８．２ｇ、モノマー２を７．７ｇ、メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０４，８］ノナン−９−イル９．０ｇ、溶剤としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、ラジカル重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を１３Ｃ，１Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，６００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８８
この高分子化合物をポリマー６とする。
【化５１】
2018013687.tif 000071
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１４２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１４２】
［合成例７］ポリマー７の合成
２Ｌのフラスコにメタクリル酸１−（アダマンタン−１−イル）−１−メチルエチル５．２ｇ、ｔｅｒｔ−アミロキシスチレン２．９ｇ、モノマー２を７．７ｇ、メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０４，８］ノナン−９−イル４．５ｇ、ＰＡＧモノマー２を１１．０ｇ、溶剤としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、ラジカル重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を１３Ｃ，１Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
重量平均分子量（Ｍｗ）＝８，６００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７１
この高分子化合物をポリマー７とする。
【化５２】
2018013687.tif 000072
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１４４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１４４】
［合成例９］ポリマー９の合成
２Ｌのフラスコにメタクリル酸３−エチル−３−エキソテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル８．２ｇ、モノマー２を５．２ｇ、メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０４，８］ノナン−９−イル５．６ｇ、ＰＡＧモノマー１を１１．５ｇ、溶剤としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、ラジカル重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を１３Ｃ，１Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，１００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７４
この高分子化合物をポリマー９とする。
【化５４】
2018013687.tif 000073