(57)【要約】【課題】分子量が低く、末端ビニル率が高く、粒子性状が良好な末端ビニル基含有プロピレン系重合体を高活性に製造する方法を提供する。【解決手段】次の成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を含むオレフィン重合用触媒を用いて、プロピレンを単独重合、又は、プロピレンとエチレンおよびα−オレフィンよりなる群から選ばれるコモノマーとを共重合する。成分（Ａ）：一般式（１）で表されるメタロセン化合物、成分（Ｂ）：成分（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物又はイオン交換性層状珪酸塩、成分（Ｃ）：有機アルミニウム化合物。得られた末端ビニル基含有プロピレン系重合体は、次の特性（Ｉ）、（ＩＩ）を有する。特性（Ｉ）ＧＰＣで測定する数平均分子量が５万より小さい、特性（ＩＩ）末端ビニル率が０．７以上。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を含むオレフィン重合用触媒を用いて、プロピレンを単独重合、又は、プロピレンとエチレンおよびα−オレフィンよりなる群から選ばれるコモノマーとを共重合することにより、下記の特性（Ｉ）、（ＩＩ）を有するプロピレン系重合体を製造することを特徴とする、末端ビニル基含有プロピレン系重合体の製造方法。
特性（Ｉ）ＧＰＣで測定する数平均分子量が５万より小さい
特性（ＩＩ）末端ビニル率が０．７以上
成分（Ａ）：下記の一般式（１）で表されるメタロセン化合物
【化１】
2018193476.tif 000011
［Ｒ１１及びＲ１２は、独立して、ヘテロ原子を有してもよい炭素数３以上の炭化水素基を置換基として少なくとも一つ有する５員環を構成する複素環基（但し、５員環を構成する複素環基のヘテロ原子は直接アルカジエニル基と結合しない）を表す。
Ｒ１３及びＲ１４は、独立して、４位にのみ置換基を有するアリール基であって、当該置換基が、ヘテロ原子及びハロゲン原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を含有してもよい炭素数３〜６の炭化水素基である。
Ｘ１１及びＹ１１は、独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、アミノ基、又は、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基を表す。
Ｑ１１は、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基、又は、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいゲルミレン基を表す。
ただし、５員環を構成する複素環基の置換基と、アリール基の置換基とは同一ではなく、当該複素環基の置換基のうち、炭素原子とヘテロ原子との合計数が最も大きい置換基の当該合計数が、当該アリール基の置換基が有する炭素原子とヘテロ原子との合計数よりも大きい。］
成分（Ｂ）：成分（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物又はイオン交換性層状珪酸塩
成分（Ｃ）：有機アルミニウム化合物
【請求項２】
前記一般式（１）で表されるメタロセン化合物において、Ｒ１１及びＲ１２は、独立して、下記の一般式（２−１）、（２−２）又は（２−３）のいずれかで表されることを特徴とする、請求項１に記載の末端ビニル基含有プロピレン系重合体の製造方法。
【化２】
2018193476.tif 000012
［Ｒ２１及びＲ２２は、独立して、水素原子、又は、ヘテロ原子を有してもよい炭素数３以上の炭化水素基であり、Ｒ２１及びＲ２２の少なくとも一方はヘテロ原子を有してもよい炭素数３以上の炭化水素基を表す。但し炭化水素基のヘテロ原子は直接５員環を構成する複素環基と結合しない。また、Ｒ２１とＲ２２とは結合して環を形成しない。］
【請求項３】
前記一般式（１）で表されるメタロセン化合物において、Ｒ１１及びＲ１２は、独立して、５位にのみ置換基を有する５員環を構成する複素環基であって、当該置換基が、ヘテロ原子を有してもよい炭素数３以上の炭化水素基である（但し、５員環を構成する複素環基のヘテロ原子は直接アルカジエニル基と結合しない）ことを特徴とする、請求項１又は２に記載の末端ビニル基含有プロピレン系重合体の製造方法。
【請求項４】
前記一般式（１）で表されるメタロセン化合物において、Ｒ１１及びＲ１２で表される前記複素環基が置換基として３級炭化水素基を有し、Ｒ１３及びＲ１４で表される前記アリール基が置換基として２級炭化水素基を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の末端ビニル基含有プロピレン系重合体の製造方法。
【請求項５】
前記プロピレン系重合体が、さらに下記の特性（ＩＩＩ）を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の末端ビニル基含有プロピレン系重合体の製造方法。
特性（ＩＩＩ）粗粉量が１質量％以下
【請求項６】
前記プロピレン系重合体が、さらに下記の特性（ＩＶ）を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の末端ビニル基含有プロピレン系重合体の製造方法。
特性（ＩＶ）融点（Ｔｍ）が１５３℃未満
【請求項７】
重合時に使用する水素の量が、プロピレンのフィード質量比として、０を超え２．０×１０−４以下である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の末端ビニル基含有プロピレン系重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、末端ビニル基含有プロピレン系重合体の製造方法に関し、詳しくは分子量が低く、立体規則性が高く、粒子性状が良好な末端ビニル基含有プロピレン系重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレンは化学的安定性が高く、力学物性に優れ、安価なことから生活部材、工業部材などとして幅広く用いられている。さらに、不飽和結合を有するポリプロピレンは、不飽和結合に起因する反応性を利用して、高機能化の試みが検討されている。末端ビニル基含有プロピレン系重合体（末端ビニル基含有ポリプロピレン系重合体）は、マクロマーとして、また官能化の原料としての利用が期待されている。
末端ビニル基含有プロピレン系重合体は、プロピレンの重合反応において、ポリマー成長停止反応が、通常のβ水素脱離ではなくβメチル脱離を起こすことにより生じると考えられている（非特許文献１参照）。しかし、非特許文献１に開示されたβメチル脱離を起こすような重合条件（触媒成分等）では、立体規則性がないアタクチックなプロピレン系重合体しか得ることができず、ポリプロピレン本来の力学物性が犠牲になっていた。
立体規則性を有する末端ビニル基含有プロピレン系重合体を得る方法として、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリドに代表されるキラルの立体剛性遷移金属化合物を用いる方法（特許文献１の請求項１０、非特許文献２参照）、ｒａｃ−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウムに代表されるインデン環の２位に５員環を構成する複素環を有する架橋インデン環をもち、４位にアリール基をもつメタロセン化合物を用いる方法（特許文献２の請求項１参照）が提案されている。
【０００３】
ところで、末端ビニル基含有プロピレン系重合体を官能化させた化合物は、塗料、プライマー等の用途に適合すると考えられる。かかる用途においては、末端ビニル基含有プロピレン系重合体及び末端ビニル基含有プロピレン系重合体を官能化させた化合物は、溶媒に可溶であること、及び、他基材との親和性が高いことが好まれる。溶媒への可溶性、及び、他基材との親和性を良好にするためには、末端ビニル基含有プロピレン系重合体及び末端ビニル基含有プロピレン系重合体を官能化させた化合物は分子量が低いことが望ましい。
特許文献１の方法では、数平均分子量（Ｍｎ）が２，０００ダルトン乃至５０，０００ダルトンであり、さらに、１，０００炭素原子当りのビニル基の総数が７０００÷Ｍｎ以上である、立体規則性を有する末端ビニル基含有プロピレン系重合体が得られるとしている。しかしながら、この方法は、高選択的に末端ビニル構造を得るために比較的高温かつ低圧でスラリー重合することを必要とするものである。こういった重合条件では、生成するプロピレン系重合体は立体規則性が十分高いものにはならない。
特許文献２の方法では、立体規則性が高い末端ビニル基含有プロピレン系重合体が得られる。しかしながら特許文献２の方法では例えばすべての実施例の数平均分子量が５０，０００を超えていることから分かるとおり、特許文献２には、分子量が低い末端ビニル基含有プロピレン系重合体を効率よく製造する方法が記載されているとはいえない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２００１−５２５４６１号公報
【特許文献２】特開２００９−２９９０４６号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  １１４，１９９２，  １０２５−１０３２      Ｒｅｓｃｏｎｉ
【非特許文献２】Ｍａｃｒｏｍｏｌ．  Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎ．  ２０００，  ２１，  １１０３-１１０７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らが、特許文献２による末端ビニル基含有プロピレン系重合体の製造方法を検討したところ、特許文献２の方法で、分子量が低く、立体規則性が高い末端ビニル基含有プロピレン系重合体を製造するためには、解決すべき問題があることが判明した。
例えば、バルク重合では、高温で重合して相対的に連鎖移動反応を増やさねばならず、ポリマー粒子の形状や性状が悪化してしまうという問題がある。
また、スラリー重合では、プロピレンを低圧にして重合して相対的に生長反応を抑制しなければならず、重合活性が半減してしまうという問題がある。
そこで本発明は、分子量が低く、末端ビニル率が高く、粒子性状が良好な末端ビニル基含有プロピレン系重合体を高活性に製造する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の末端ビニル基含有プロピレン系重合体の製造方法は、下記の成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を含むオレフィン重合用触媒を用いて、プロピレンを単独重合、又は、プロピレンとエチレンおよびα−オレフィンよりなる群から選ばれるコモノマーとを共重合することにより、下記の特性（Ｉ）、（ＩＩ）を有するプロピレン系重合体を製造することを特徴とする。
特性（Ｉ）ＧＰＣで測定する数平均分子量が５万より小さい
特性（ＩＩ）末端ビニル率が０．７以上
成分（Ａ）：下記の一般式（１）で表されるメタロセン化合物
【０００８】
【化１】
2018193476.tif 000002
【０００９】
［Ｒ１１及びＲ１２は、独立して、ヘテロ原子を有してもよい炭素数３以上の炭化水素基を置換基として少なくとも一つ有する５員環を構成する複素環基（但し、５員環を構成する複素環基のヘテロ原子は直接アルカジエニル基と結合しない）を表す。
Ｒ１３及びＲ１４は、独立して、４位にのみ置換基を有するアリール基であって、当該置換基が、ヘテロ原子及びハロゲン原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を含有してもよい炭素数３〜６の炭化水素基である。
Ｘ１１及びＹ１１は、独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、アミノ基、又は、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基を表す。
Ｑ１１は、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基、又は、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいゲルミレン基を表す。
ただし、５員環を構成する複素環基の置換基と、アリール基の置換基とは同一ではなく、当該複素環基の置換基のうち、炭素原子とヘテロ原子との合計数が最も大きい置換基の当該合計数が、当該アリール基の置換基が有する炭素原子とヘテロ原子との合計数よりも大きい。］
成分（Ｂ）：成分（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物又はイオン交換性層状珪酸塩
成分（Ｃ）：有機アルミニウム化合物
【００１０】
本発明の末端ビニル基含有プロピレン系重合体の製造方法は、前記一般式（１）で表されるメタロセン化合物において、Ｒ１１及びＲ１２は、独立して、下記の一般式（２−１）、（２−２）又は（２−３）のいずれかで表されることが好ましい。
【００１１】
【化２】
2018193476.tif 000003
【００１２】
［Ｒ２１及びＲ２２は、独立して、水素原子、又は、ヘテロ原子を有してもよい炭素数３以上の炭化水素基であり、Ｒ２１及びＲ２２の少なくとも一方はヘテロ原子を有してもよい炭素数３以上の炭化水素基を表す。但し炭化水素基のヘテロ原子は直接５員環を構成する複素環基と結合しない。また、Ｒ２１とＲ２２とは結合して環を形成しない。］
【００１３】
本発明の末端ビニル基含有プロピレン系重合体の製造方法は、前記一般式（１）で表されるメタロセン化合物において、Ｒ１１及びＲ１２は、独立して、５位にのみ置換基を有する５員環を構成する複素環基であって、当該置換基が、ヘテロ原子を有してもよい炭素数３以上の炭化水素基である（但し、５員環を構成する複素環基のヘテロ原子は直接アルカジエニル基と結合しない）ことが好ましい。
【００１４】
本発明の末端ビニル基含有プロピレン系重合体の製造方法は、前記一般式（１）で表されるメタロセン化合物において、Ｒ１１及びＲ１２で表される前記複素環基が置換基として３級炭化水素基を有し、Ｒ１３及びＲ１４で表される前記アリール基が置換基として２級炭化水素基を有することが好ましい。
【００１５】
本発明の末端ビニル基含有プロピレン系重合体の製造方法は、前記プロピレン系重合体が、さらに下記の特性（ＩＩＩ）を有することが好ましい。
特性（ＩＩＩ）粗粉量が１質量％以下
本発明の末端ビニル基含有プロピレン系重合体の製造方法は、前記プロピレン系重合体が、さらに下記の特性（ＩＶ）を有することが好ましい。
特性（ＩＶ）融点（Ｔｍ）が１５３℃未満
本発明の末端ビニル基含有プロピレン系重合体の製造方法は、重合時に使用する水素の量が、プロピレンのフィード質量比として、０を超え２．０×１０−４以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、分子量が低く、末端ビニル率が高く、粒子性状が良好な末端ビニル基含有プロピレン系重合体を高活性に製造する方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】ＧＰＣにおけるクロマトグラムのベースラインと区間を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の末端ビニル基含有プロピレン系重合体の製造方法は、下記の成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を含むオレフィン重合用触媒を用いて、プロピレンを単独重合、又は、プロピレンとエチレンおよびα−オレフィンよりなる群から選ばれるコモノマーとを共重合することにより、下記の特性（Ｉ）、（ＩＩ）を有するプロピレン系重合体を製造することを特徴とする。
特性（Ｉ）ＧＰＣで測定する数平均分子量が５万より小さい
特性（ＩＩ）末端ビニル率が０．７以上
成分（Ａ）：下記の一般式（１）で表されるメタロセン化合物
【００１９】
【化３】
2018193476.tif 000004
【００２０】
［Ｒ１１及びＲ１２は、独立して、ヘテロ原子を有してもよい炭素数３以上の炭化水素基を置換基として少なくとも一つ有する５員環を構成する複素環基（但し、５員環を構成する複素環基のヘテロ原子は直接アルカジエニル基と結合しない）を表す。
Ｒ１３及びＲ１４は、独立して、４位にのみ置換基を有するアリール基であって、当該置換基が、ヘテロ原子及びハロゲン原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を含有してもよい炭素数３〜６の炭化水素基である。
Ｘ１１及びＹ１１は、独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、アミノ基、又は、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基を表す。
Ｑ１１は、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基、又は、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいゲルミレン基を表す。
ただし、５員環を構成する複素環基の置換基と、アリール基の置換基とは同一ではなく、当該複素環基の置換基のうち、炭素原子とヘテロ原子との合計数が最も大きい置換基の当該合計数が、当該アリール基の置換基が有する炭素原子とヘテロ原子との合計数よりも大きい。］
成分（Ｂ）：成分（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物又はイオン交換性層状珪酸塩
成分（Ｃ）：有機アルミニウム化合物
【００２１】
本発明を以下に詳しく説明する。
１．オレフィン重合用触媒
（１）成分（Ａ）
成分（Ａ）は、上記一般式（１）で表されるメタロセン化合物である。
一般式（１）においてＲ１１およびＲ１２は、独立して、ヘテロ原子を有してもよい炭素数３以上の炭化水素基を置換基として有する５員環を構成する複素環基である。但し、５員環を構成する複素環基のヘテロ原子は、直接アルカジエニル基と結合しない。
Ｒ１１およびＲ１２は、複素環基上に適当な大きさの置換基を導入することにより、挿入されるプロピレンの向きが規則的に制御される。更に、この置換基により成長ポリマー鎖のβ位のメチル基が遷移金属上の空配位場へ向きやすくなるため、βメチル脱離反応が進行しやすくなり、末端ビニル基を高選択的に導入したポリプロピレンを得ることができる。
【００２２】
Ｒ１１およびＲ１２は、互いに同一であることが好ましい。
また、Ｒ１１およびＲ１２は、５員環を構成する複素環基のヘテロ原子の隣の炭素が、一般式（１）中のアルカジエニル基と結合することが好ましい。
炭化水素基の炭素数は３以上であればよく、７以下であることが好ましく、より好ましくは６以下、更に好ましくは５以下、特に好ましくは４である。
また、ヘテロ原子としては、ケイ素、酸素、硫黄、窒素、ホウ素、リンなどが挙げられ、これらは炭素鎖内に存在して炭素−炭素結合の間に介在していてもよい。
また、Ｒ１１及びＲ１２は、独立して、５位にのみ置換基を有する５員環を構成する複素環基であって、当該置換基が、ヘテロ原子を有してもよい炭素数３以上の炭化水素基である（但し、５員環を構成する複素環基のヘテロ原子は直接アルカジエニル基と結合しない）ことが好ましい。
複素環基の置換基としての炭素数３以上の炭化水素基は、アルキル、シクロアルキル、芳香族炭化水素基のいずれであってもよいが、３級炭化水素基であることが好ましい。
【００２３】
Ｒ１１およびＲ１２の好ましい構造として、下記の一般式（２−１）、（２−２）又は（２−３）のいずれかで表される複素５員環の構造が挙げられる。
【００２４】
【化４】
2018193476.tif 000005
【００２５】
［Ｒ２１およびＲ２２は、独立して、水素原子またはヘテロ原子を有してもよい炭素数３以上の炭化水素基であり、Ｒ２１およびＲ２２の少なくとも一方はヘテロ原子を有してもよい炭素数３以上の炭化水素基を表す。但し炭化水素基のヘテロ原子は直接５員環を構成する複素環基と結合しない。また、Ｒ２１とＲ２２とは結合して環を形成しない。］
【００２６】
Ｒ２１とＲ２２の好ましい例としては、Ｒ２１がｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニル基、フリル基であり、特に好ましくはｔ−ブチルであり、Ｒ２２が水素原子であることが好ましい。
【００２７】
一般式（１）においてＲ１３及びＲ１４は、独立して、４位にのみ置換基を有するアリール基であって、当該置換基が、ヘテロ原子及びハロゲン原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を含有してもよい炭素数３〜６の炭化水素基である。
Ｒ１３およびＲ１４は、互いに同一であることが好ましい。
アリール基としては、フェニル基であることが好ましい。
ヘテロ原子としては、ケイ素、酸素、硫黄、窒素、ホウ素、リンなどが挙げられる。
また、炭化水素基がヘテロ原子を含有する場合、当該ヘテロ原子は炭素鎖内に存在して炭素−炭素結合の間に介在していてもよい。
ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子のいずれであってもよい。
炭化水素基の炭素数は３以上６以下であればよく、５以下であることが好ましく、より好ましくは４以下、更に好ましくは３である。
アリール基の置換基としての炭素数３〜６の炭化水素基は、アルキル、シクロアルキル、芳香族炭化水素基のいずれであってもよいが、２級炭化水素基であることが好ましい。
【００２８】
Ｒ１３およびＲ１４の好ましい構造として、下記一般式（３）で表されるフェニル基上の４位に置換基を有する構造が挙げられる。
４−Ｒ３１−Ｐｈ−      ・・・一般式（３）
［Ｒ３１は、ヘテロ原子及びハロゲン原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を含有してもよい炭素数３〜６の炭化水素基である。ただし、Ｒ３１は、Ｒ２１、Ｒ２２とは異なる。］
Ｒ３１の好ましい例としては、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、トリメチルシリル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニル基、フリル基であり、特に好ましくはｉ−プロピルである。
【００２９】
本発明においては、５員環を構成する複素環基の置換基と、アリール基の置換基とは同一ではなく、当該複素環基の置換基のうち、炭素原子とヘテロ原子との合計数が最も大きい置換基の当該合計数が、当該アリール基の置換基が有する炭素原子とヘテロ原子との合計数よりも大きい。
すなわち、複素環基（Ｒ１１およびＲ１２）上に同一でない複数の置換基が存在する場合（例えば、複素環基上の４位及び５位に互いに構造の異なる置換基を有する場合）、各置換基が有する炭素原子とヘテロ原子との合計数が最大の置換基が有する炭素原子とヘテロ原子との合計数と、アリール基上の置換基が有する炭素原子とヘテロ原子との合計数とを比較したときに、複素環基上の炭素原子とヘテロ原子との合計数が最大の置換基が有する当該合計数の方が、アリール基上の置換基が有する炭素原子とヘテロ原子との合計数よりも大きい。
なお、複素環基上に置換基が１つのみ存在する場合は、当該置換基が、上記合計数が最大の置換基である。また、複素環基の置換基及びアリール基の置換基がヘテロ原子を有しない場合があってもよく、ヘテロ原子を有しない場合は、当該ヘテロ原子数は０個とする。さらに、アリール基の置換基が炭素原子を有しない場合があってもよく、炭素原子を有しない場合は、当該炭素原子数は０個とする。
好ましい具体例としては、複素環基であるＲ１１およびＲ１２上の置換基がｔ−ブチル基（炭素原子４個とヘテロ原子０個で合計数が４）であり、アリール基であるＲ１３およびＲ１４上の４−位の置換基がｉ−プロピル基（炭素原子３個とヘテロ原子０個で合計数が３）である。
【００３０】
本発明は、分子量が低く、末端ビニル率が高く、粒子性状が良好な末端ビニル基含有プロピレン系重合体を高活性に製造する方法を提供する。
高活性が得られる理由は必ずしも明確ではないが、アリール基であるＲ１３およびＲ１４上に、炭素数３以上の置換基を導入することにより、遷移金属の電子密度が変化することで、プロピレンへの挿入反応速度が大きくなり、成長速度が増大すると考えられる。
また、活性増大の他の作用として、アリール基上の置換基は、その嵩高さにより成長ポリマー鎖を、一般式（１）中の遷移金属上の１つのインデン環配位子の６員環部分を避けるようにし向ける。その結果、次に挿入されるプロピレンの向きは、この６員環部分を避けるように向いた成長ポリマー鎖と、更に複素環基であるＲ１１およびＲ１２の両方で制御され、位置および立体規則的にプロピレン挿入が行われる。
この時、複素環基であるＲ１１およびＲ１２は、同時に成長ポリマー鎖のβ位のメチル基の向きを制御する効果によりβ位のメチル基脱離反応が増大することで末端ビニル基を効率的に生成させ、アリール基であるＲ１３およびＲ１４上の置換基と、複素環基であるＲ１１およびＲ１２上の置換基との組み合わせによる立体及び位置規則性の制御の両方を行っている。
最終的には、各々の置換基の組み合わせ効果により、成長反応速度とβメチル脱離反応速度の両方が制御されることで、特定の長さのポリマー鎖、すなわち特定の分子量の重合体がつくられる。
したがって本発明では、複素環基であるＲ１１およびＲ１２上の置換基と、アリール基であるＲ１３およびＲ１４上の置換基を、特定の置換基の組み合わせとすることで、成長反応とβメチル脱離による停止反応のバランスをとることにより、特定の分子量（数平均分子量で５万未満）の末端ビニル基含有プロピレン系重合体を高規則性かつ高活性で得ることができる。
【００３１】
上記Ｘ１１およびＹ１１は、それぞれ独立して、Ｈｆとσ結合を形成する配位子であり、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）とともにオレフィン重合能を有する活性なメタロセンを生成させる。
したがって、この目的が達成される限りＸ１１及びＹ１１は、配位子の種類が制限されるものではない。
Ｘ１１及びＹ１１は、独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、アミノ基または炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基を挙げることができ、メタロセン化合物の安定性の点から、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基が好ましく、塩素、臭素、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基が特に好ましい。
【００３２】
上記Ｑ１１は、二つの五員環を結合する、２価のハロゲンを含有していてもよい炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基またはゲルミレン基を表す。
上述のシリレン基、またはゲルミレン基上に２個の炭化水素基が存在する場合は、それらが互いに結合して環構造を形成していてもよい。
上記Ｑ１１の具体例としては、メチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、１，２−エチレン等のアルキレン基；
ジフェニルメチレン等のアリールアルキレン基；
シリレン基；
メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ（ｎ−プロピル）シリレン、ジ（ｉ−プロピル）シリレン、ジ（シクロヘキシル）シリレン等のアルキルシリレン基；
メチル（フェニル）シリレン等の（アルキル）（アリール）シリレン基；
ジフェニルシリレン等のアリールシリレン基；
テトラメチルジシリレン等のアルキルオリゴシリレン基；
ゲルミレン基；
上記の２価の炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基のケイ素をゲルマニウムに置換したアルキルゲルミレン基；
（アルキル）（アリール）ゲルミレン基；
アリールゲルミレン基などを挙げることができる。
これらの中では、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基、または、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するゲルミレン基が好ましく、アルキルシリレン基、アルキルゲルミレン基が特に好ましい。
【００３３】
上記一般式（１）で表される化合物のうち好ましいものとしては、以下の化合物を例示できる。
（１）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−ｔ−ブチル−２−フリル）−４−（４−イソプロピル−フェニル）−インデニル｝］ハフニウム
（２）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−フェニル−２−フリル）−４−（４−イソプロピル−フェニル）−インデニル｝］ハフニウム
（３）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−ｔ−ブチル−４−メチル−２−フリル）−４−（４−イソプロピル−フェニル）−インデニル｝］ハフニウム
【００３４】
（２）成分（Ｂ）
成分（Ｂ）は、成分（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物又はイオン交換性層状珪酸塩である。
成分（Ｂ）は単独でもよいし、二種以上を用いてもよい。好ましくイオン交換性層状珪酸塩である。
【００３５】
（２−１）成分（Ａ）とイオン対を形成する化合物
成分（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物としては、アルミニウムオキシ化合物、ホウ素化合物などを挙げることができ、アルミニウムオキシ化合物としては、具体的には次の一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
【００３６】
【化５】
2018193476.tif 000006
【００３７】
上記の一般式（Ｉ）、（ＩＩ）において、Ｒａは、水素原子又は炭化水素基、好ましくは炭素数１〜１０の炭化水素基、特に好ましくは炭素数１〜６の炭化水素基を示す。また、複数のＲａは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。また、ｐは０〜４０、好ましくは２〜３０の整数を示す。
一般式（Ｉ）、（ＩＩ）で表される化合物は、アルミノキサンとも称される化合物であって、これらの中では、メチルアルミノキサン又はメチルイソブチルアルミノキサンが好ましい。上記のアルミノキサンは、各群内及び各群間で複数種併用することも可能である。そして、上記のアルミノキサンは、公知の様々な条件下に調製することができる。
一般式（ＩＩＩ）中、Ｒｂは、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６の炭化水素基を示す。一般式（ＩＩＩ）で表される化合物は、一種類のトリアルキルアルミニウム又は二種類以上のトリアルキルアルミニウムと、一般式ＲｂＢ（ＯＨ）２で表されるアルキルボロン酸との１０：１〜１：１（モル比）の反応により得ることができる。
ホウ素化合物としては、カルボニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどの陽イオンと、トリフェニルホウ素、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ホウ素、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素などの有機ホウ素化合物との錯化物、又は種々の有機ホウ素化合物、例えばトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素などを挙げることができる。
【００３８】
（２−２）イオン交換性層状珪酸塩
イオン交換性層状珪酸塩（以下、単に珪酸塩と略記することもある）とは、イオン結合などによって構成される層が互いに結合力で平行に積み重なった結晶構造を有し、層間に層間イオンを有し、且つ、含有される層間イオンが交換可能である珪酸塩化合物をいう。
大部分の珪酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出される。水中に分散／膨潤させ、沈降速度等の違いにより精製することが一般的であるが、夾雑物が完全に除去されていることは要せず、イオン交換性層状珪酸塩以外の夾雑物（石英、クリストバライト等）を含んでもよい。それら夾雑物の種類、量、粒子径、結晶性、分散状態によっては純粋な珪酸塩以上に好ましいことがあり、そのような複合体も、成分（Ｂ）のイオン交換性層状珪酸塩に含まれる。
また、本発明で使用する珪酸塩は、天然産のものに限らず、人工合成物であってもよい。
【００３９】
イオン交換性層状珪酸塩の具体例としては、例えば、白水春雄著「粘土鉱物学」朝倉書店（１９８８年）等に記載される１：１型構造や２：１型構造をもつ層状珪酸塩が挙げられる。
１：１型構造とは、前記「粘土鉱物学」等に記載されているような１層の四面体シートと１層の八面体シートが組み合わさった積み重なりを基本とする構造を示す。
２：１型構造とは、２層の四面体シートが１層の八面体シートを挟み込んだ積み重なりを基本とする構造を示す。
１：１型構造を持つイオン交換性層状珪酸塩の具体例としては、ディッカイト、ナクライト、カオリナイト、メタハロイサイト、ハロイサイト等のカオリン族珪酸塩、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族珪酸塩等が挙げられる。
２：１型構造を持つイオン交換性層状珪酸塩の具体例としては、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト等のスメクタイト族珪酸塩、バーミキュライト等のバーミキュライト族珪酸塩、雲母、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母族珪酸塩、アタパルジャイト、セピオライト、パリゴルスカイト、ベントナイト、パイロフィライト、タルク、緑泥石群等が挙げられる。これらは混合層を形成していてもよい。
これらの中では、主成分が２：１型構造を持つイオン交換性層状珪酸塩であるものが好ましい。より好ましくは、主成分がスメクタイト族珪酸塩であり、さらに好ましくは、主成分がモンモリロナイトである。
層間カチオン（イオン交換性層状珪酸塩の層間に含有される陽イオン）の種類としては、特に限定されないが、主成分として、リチウム、ナトリウム等の周期表第１族のアルカリ金属、カルシウム、マグネシウム等の周期表第２族のアルカリ土類金属、あるいは鉄、コバルト、銅、ニッケル、亜鉛、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、イリジウム、白金、金等の遷移金属などが、比較的容易に入手可能である点で好ましい。
【００４０】
（２−３）イオン交換性層状珪酸塩の処理
前記イオン交換性層状珪酸塩は、乾燥状態で用いてもよく、液体にスラリー化した状態で用いてもよい。
また、イオン交換性層状珪酸塩の形状については、特に制限はなく、天然に産出する形状、人工的に合成した時点の形状でもよいし、また、粉砕、造粒、分級などの操作によって形状を加工したイオン交換性層状珪酸塩を用いてもよい。
このうち造粒されたイオン交換性層状珪酸塩を用いると、該イオン交換性層状珪酸塩を触媒成分として用いた場合に、良好なポリマー粒子性状を与えるため特に好ましい。
イオン交換性層状珪酸塩の処理方法は、特開２００９−２９９０４６の段落００４２〜００７１の記載を参照することができる。
【００４１】
本発明に好ましく用いられる成分（Ｂ）は、化学処理されたイオン交換性層状珪酸塩であり、Ａｌ／Ｓｉの原子比として、０．０１〜０．２５、好ましくは０．０３〜０．２４のもの、さらには０．０５〜０．２３の範囲のものがよい。Ａｌ／Ｓｉ原子比は、粘土部分の酸処理強度の指標となるものとみられる。
イオン交換性層状珪酸塩中のアルミニウム及びケイ素は、ＪＩＳ法による化学分析による方法で検量線を作成し、蛍光Ｘ線で定量するという方法で測定される。
【００４２】
（３）成分（Ｃ）
本発明に用いられる成分（Ｃ）は、有機アルミニウム化合物であり、好ましくは、下記一般式（４）で表される有機アルミニウム化合物が使用される。
（ＡｌＲｎＸ３−ｎ）ｍ      ・・・一般式（４）
［上記一般式（４）中、Ｒは、炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｘは、ハロゲン、水素、アルコキシ基又はアミノ基を表し、ｎは１〜３の、ｍは１〜２の整数を各々表す。］
有機アルミニウム化合物は、単独であるいは複数種を組み合わせて使用することができる。
有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリノルマルプロピルアルミニウム、トリノルマルブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルヘキシルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウム、トリノルマルデシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムジメチルアミド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムクロライド等が挙げられる。これらのうち、好ましくは、ｍ＝１、ｎ＝３のトリアルキルアルミニウム及びアルキルアルミニウムヒドリドである。さらに好ましくは、Ｒが炭素数１〜８であるトリアルキルアルミニウムである。
【００４３】
（４）触媒の調製
本発明に好ましく用いられるオレフィン重合用触媒は、上記成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を含む。これらは、重合槽内または重合槽外で接触させて得ることができる。オレフィン重合用触媒はオレフィンの存在下で予備重合を行ってもよい。
成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の使用量は任意である。
例えば、成分（Ｂ）に対する成分（Ａ）の使用量は、成分（Ｂ）１ｇに対し、好ましくは０．１μｍｏｌ〜１０００μｍｏｌ、より好ましくは０．５μｍｏｌ〜５００μｍｏｌの範囲である。
また、成分（Ａ）に対する成分（Ｃ）の使用量は、成分（Ａ）の遷移金属に対する成分（Ｃ）のアルミニウムのモル比で、好ましくは０．０１〜５×１０６、より好ましくは０．１〜１×１０４の範囲である。
前記成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を接触させる順番は、任意であり、これらのうち２つの成分を接触させた後に残りの１成分を接触させてもよいし、３つの成分を同時に接触させてもよい。これらの接触において、接触を充分に行うため、溶媒を用いてもよい。溶媒としては、脂肪族飽和炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪族不飽和炭化水素やこれらのハロゲン化物、また予備重合モノマーなどが例示される。脂肪族飽和炭化水素、芳香族炭化水素の例として、具体的にはヘキサン、ヘプタン、トルエン等が挙げられる。また、予備重合モノマーとしては、プロピレンを溶媒として用いることができる。
【００４４】
（５）予備重合
オレフィン重合用触媒は、オレフィンを接触させて少量重合されることからなる予備重合に付されることが好ましい。予備重合により触媒活性を向上させることができ、製造コストを抑えることができる。
使用するオレフィンは、特に限定はないが、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレン等を例示することができ、好ましくはプロピレンである。
オレフィンのフィード方法は、オレフィンを予備重合槽に定速的にあるいは定圧状態になるように維持するフィード方法やその組み合わせ、段階的な変化をさせる等、任意の方法が可能である。
予備重合温度、予備重合時間は、特に限定されないが、各々−２０℃〜１００℃、５分〜２４時間の範囲であることが好ましい。
また、予備重合量は、成分（Ｂ）に対する予備重合ポリマーの質量比が好ましくは０．０１〜１００、さらに好ましくは０．１〜５０である。
また、予備重合時に成分（Ｃ）を追加することもできる。
上記各成分の接触の際もしくは接触の後に、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体、シリカ、チタニア等の無機酸化物の固体を共存させる等の方法も可能である。
予備重合後に触媒を乾燥してもよい。乾燥方法には、特に制限は無いが、減圧乾燥や加熱乾燥、乾燥ガスを流通させることによる乾燥などが例示され、これらの方法を単独で用いても良いし、２つ以上の方法を組み合わせて用いてもよい。乾燥工程において触媒を攪拌、振動、流動させてもよいし静置させてもよい。
【００４５】
２．モノマー
使用するモノマーは、プロピレン単独、又は、プロピレンとエチレンおよびα−オレフィンよりなる群から選ばれるコモノマーとの組み合わせである。
α−オレフィンとしては、例えば、炭素数４以上１０以下のα−オレフィンを用いることができる。より具体的には、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロヘキサン、スチレン等を例示することができる。プロピレンと共重合するエチレンおよび／またはα−オレフィンは、一種類でも二種類以上の組み合わせでもよい。好ましくはエチレン、１−ブテンから選ばれる一種又は二種である。
プロピレンと、エチレンおよびα−オレフィンよりなる群から選ばれるコモノマーの共重合割合は特に制約されないが、通常０．１〜７ｍｏｌ％である。
【００４６】
３．重合方法
本発明においては、前記オレフィン重合用触媒と前記モノマーが効率よく接触するならば、あらゆる様式を採用しうる。具体的には、不活性溶媒を用いるスラリー法、不活性溶媒を実質的に用いずプロピレンを溶媒として用いるバルク重合法あるいは実質的に液体溶媒を用いず各モノマーをガス状に保つ気相重合法などが採用できる。
また、重合方式は、連続重合、回分式重合、又は予備重合を行う方法も適用される。
また、重合段数は、１段でもよく、バルク重合２段、バルク重合後気相重合、気相重合２段といった様式も可能であり、さらにはそれ以上の重合段数で製造することが可能である。
中でも、プロピレンを溶媒として用いる１段のバルク重合を行うことが好ましい。
【００４７】
重合温度は、好ましくは０〜９０℃であり、より好ましくは６０〜８５℃であり、さらに好ましくは７０〜８０℃である。
重合圧力は、好ましくは０〜５ＭＰａＧ、より好ましくは０〜４ＭＰａＧである。
【００４８】
前述の特許文献２（特開２００９−２９９０４６）で開示される製造方法の場合、より高温でバルク重合を行うことによりβメチル脱離反応速度を相対的に増大させることにより、分子量の低い末端ビニル基含有ポリプロピレンが得られるが、その反面、局所的な発熱を除熱できなくなり、成長粒子が崩壊して微粉が発生する。また、成長粒子同士が融着して凝集物や塊を生成してしまい、溶媒であるプロピレンの臨界温度を超えてしまう。その結果、ポリマー粒子の形状や性状が悪化してしまうという問題があった。
このような問題に対し、本発明は、ビスインデニルハフニウム錯体の構造を有し、配位子であるインデン環の２位に特定の置換基を有する５員複素環、および、同インデン環の４位に特定の置換基を有するアリール基が置換したメタロセン化合物を含む触媒系を用いて、バルク重合に適した温度範囲で重合することにより、特定の分子量以下でポリマーの形状や性状が良好な末端ビニル基含有ポリプロピレンを得ることができる。
さらに、活性を向上させるために、重合工程中に補助的に水素を用いることができる。
活性が向上する理由としては、休眠状態となった活性点、例えば副反応としてπアリル−遷移金属錯体や、プロピレンが２，１挿入した直後のものが考えられているが、これらが水素により再活性化されると考えられる。
多くの遷移金属錯体触媒では、水素への連鎖移動速度は速く効果的な連鎖移動剤として機能して飽和末端を生成するため、末端ビニル構造を生じにくくする。
しかしながら、本発明の製造方法では、驚くべきことに水素を加えても、連鎖移動剤としての作用は乏しく再活性化の作用により、依然ビニル末端割合が高いまま保たれる。
従って本発明の製造方法では、重合工程中に補助的に水素を用いることにより、活性が向上し、且つ、ビニル末端割合が高いまま保たれる。
【００４９】
重合に使用する水素の量としては、水素をプロピレンのフィード質量比として、０〜２．０×１０−４、好ましくは０を超え２．０×１０−４以下、より好ましくは２．０×１０−５〜１．５×１０−４、さらに好ましくは３．０×１０−５〜１．０×１０−４の範囲である。
バルク重合を行う場合には、気相部の濃度が平均的に０〜１００００ｐｐｍ、好ましくは１００〜８０００ｐｐｍ、より好ましくは２００〜１０００ｐｐｍの範囲で行うことにより、活性を向上させつつ目的の重合体を得ることができる。
【００５０】
４．末端ビニル基含有プロピレン系重合体
本発明により製造される末端ビニル基含有プロピレン系重合体は、プロピレン単独重合体またはプロピレンと、エチレンおよびα−オレフィンよりなる群から選ばれるコモノマーとの共重合体である。
本発明によれば、上述したプロピレン重合用触媒を使用し、分子量が小さい末端ビニル基含有プロピレン系重合体を製造することにより、末端ビニル率が高く、さらにポリマーの形状および性状も良好な末端ビニル基含有プロピレン系重合体を、高活性に製造することができる。
以下、本発明により製造される末端ビニル基含有プロピレン系重合体について説明する。
【００５１】
（１）数平均分子量
本発明により製造される末端ビニル基含有プロピレン系重合体は、下記特性（Ｉ）を有している。
特性（Ｉ）：ＧＰＣで測定する数平均分子量が５万より小さい
本発明の末端ビニル基含有プロピレン系重合体は、数平均分子量（Ｍｎ）が、５万未満であり、好ましくは４万以下であり、より好ましくは３万以下である。上記範囲であると、重合活性を高くすることができる。また得られるプロピレン系重合体は単位質量あたりの末端ビニル基の量が増えるために、変性によって十分な量の官能基を導入できるといった副次的な効果もある。
一方、数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは０．５万以上であり、より好ましくは１万以上であり、さらに好ましくは１．５万以上である。上記範囲であると、粒子性状が良好である。
本発明では、重合用触媒成分として、ビスインデニルハフニウム錯体の構造を有し、配位子であるインデン環の２位に特定の置換基を有する５員複素環、および、同インデン環の４位に特定の置換基を有するアリール基が置換したメタロセン化合物を用いるが、この特定構造のメタロセン化合物は停止反応であるβメチル脱離反応速度が速いため、比較的低温で、分子量の低い末端ビニル基含有プロピレン系重合体を得やすくすることができる。また、この脱離反応速度は重合温度や、プロピレンの濃度、圧力を変えることによっても制御することができる。例えば、実施例に示す錯体では、重合温度が高くなる程、数平均分子量（Ｍｎ）を小さくすることができる。
【００５２】
ここで、数平均分子量（Ｍｎ）の値は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって得られるものであり、その測定法、測定機器の詳細は、以下の通りである。
装置：Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ（ＡＬＣ／ＧＰＣ、１５０Ｃ）
検出器：ＦＯＸＢＯＲＯ社製ＭＩＲＡＮ、１Ａ、ＩＲ検出器（測定波長：３．４２μｍ）
カラム：昭和電工社製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ（３本）
移動相溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）
測定温度：１４０℃
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：０．２ｍＬ
【００５３】
試料の調製は、試料と、ＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含む）を用いて、１ｍｇ／ｍＬの溶液を調製し、１４０℃で約１時間を要して、溶解させて行う。
なお、得られたクロマトグラムのベースラインと区間は、図１のように行う。
また、ＧＰＣ測定で得られた保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。使用する標準ポリスチレンは、何れも東ソー社製の以下の銘柄である。
銘柄：Ｆ３８０、Ｆ２８８、Ｆ１２８、Ｆ８０、Ｆ４０、Ｆ２０、Ｆ１０、Ｆ４、Ｆ１、Ａ５０００、Ａ２５００、Ａ１０００
各々が０．５ｍｇ／ｍＬとなるように、ＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．２ｍＬ注入して、較正曲線を作成する。較正曲線は、最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。
分子量への換算に使用する粘度式：［η］＝Ｋ×Ｍαは、以下の数値を用いる。
ＰＳ：Ｋ＝１．３８×１０−４、α＝０．７
ＰＰ：Ｋ＝１．０３×１０−４、α＝０．７８
【００５４】
（２）末端ビニル率
本発明により製造される末端ビニル基含有プロピレン系重合体は、下記特性（ＩＩ）を有している。
特性（ＩＩ）末端ビニル率が０．７以上である
本発明において末端ビニル率とは、末端ビニル基含有プロピレン系重合体の全ポリマー鎖のうち末端にビニル基を持つ鎖の割合を意味し、下式により計算される。
（末端ビニル率）＝｛［Ｖｉ］／（（総末端数）−ＬＣＢ数）｝×２
（ただし、［Ｖｉ］は、１Ｈ−ＮＭＲにより算出される１０００モノマーユニット当りの末端ビニル基の数である。総末端数は、１３Ｃ−ＮＭＲにより算出される１０００モノマーユニット当りの末端の総数である。ＬＣＢ数は、１３Ｃ−ＮＭＲにより算出される１０００モノマーユニット当りの炭素数７以上の分岐鎖の根元のメチン炭素の数である。）
本発明の末端ビニル基含有ポリプロピレンは、末端ビニル率が０．７以上であり、好ましくは０．７５以上である。さらに好ましくは０．８以上であり、理想的には１．０（すべてのポリマー鎖が末端にビニル基を有する）である。末端ビニル率を高め、且つ、上記範囲にすることにより、同時に立体規則性についても高めることができる。
【００５５】
（２−１）反応機構と末端構造との関係
本発明において、末端ビニル率が０．７以上のプロピレン系重合体を得るに際し、反応機構と得られる末端構造との関係は以下の通りである。
プロピレンの重合においては、一般的にβ水素脱離が起こり、下記構造式（１−ｂ）に示すビニリデン構造（プロピル−ビニリデン構造）の末端が生成する。
また、水素を用いた場合には、通常、水素へ連鎖移動が優先的に起こり下記構造式（１−ｃ）に示すｉ−ブチル構造の末端が生成する。
しかしながら、特殊な構造の錯体を重合触媒に用いた場合には、βメチル脱離と一般に呼ばれる特殊な連鎖移動反応が起こり、下記構造式（１−ａ）に示すビニル構造（１−プロペニル構造）の末端が生成する（参照文献：Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎ．２０００，２１，１１０３−１１０７）。
また、プロピレンの重合においては、反応機構上、次のような末端構造が生成する。プロピレン挿入し、β水素脱離を起した後に、さらにγ位から水素を引き抜くことでできるπアリル中間体を経て、下記構造式（１−ｄ）に示すｉ−ブテニル構造の末端が生成する。
また、プロピレンは不規則な２，１挿入を起こすことがあるが、このような不規則結合を起こした後に、水素へ連鎖移動したり、β水素脱離を起こしたり、πアリル中間体を経て水素脱離したりすると、下記構造式（１−ｅ）に示すｎ−ブチル構造、下記構造式（１−ｆ）に示す１−ブテニル構造、下記構造式（１−ｇ）に示す末端ビニレン構造（２−ブテニル構造）の末端が生成する。ここで、１−ブテニル構造（構造式（１−ｆ））は、本発明の末端ビニル基に含めるものとする。
さらに、本発明においてコモノマーとして、エチレン、１−ブテンを使用した場合、機構上、次のような末端が生成する。
エチレン挿入後、水素へ連鎖移動すると、下記構造式（１−ｈ）に示すｎ−プロピル構造の末端が生成する。
エチレン挿入後、β水素脱離が起こると、下記構造式（１−ａ）に示す１−プロペニル構造の末端が生成する。
１−ブテン挿入後、水素へ連鎖移動すると下記構造式（１−ｉ）に示すｉ−ペンチル構造の末端が生成する。
１−ブテン挿入後、β水素脱離が起こると、下記構造式（１−ｊ）に示すブチル−ビニリデン構造の末端が生成する。
【００５６】
開始末端は、必ず飽和炭化水素末端であり、両末端に不飽和結合が現れることはない。このことは、本発明の末端ビニル基含有ポリプロピレンの変性を行う場合には、片側の末端のみが変性されることを意味する。これに対して、例えば、ポリプロピレンを熱分解して得られる末端不飽和結合を有する重合体は、両末端がビニリデン（Ｖｄ）基となる可能性があり、これから不飽和結合を変性した場合には両末端が変性される可能性があり、本発明の末端ビニル基含有ポリプロピレンとは形態が異なってしまう。
【００５７】
したがって、末端ビニル率を高めるためには、構造式（１−ｂ）〜（１−ｅ）、（１−ｇ）〜（１−ｊ）を生じる反応を抑制し、構造式（１−ａ）、（１−ｆ）を生じる反応を促進させるような、重合条件が好ましい。
重合条件のうち、触媒に関しては、上記した通り、ビスインデニルハフニウム錯体の構造を有し、配位子であるインデン環の２位に特定の置換基を有する５員複素環、および、同インデン環の４位に特定の置換基を有するアリール基が置換したメタロセン化合物を含むオレフィン重合用触媒を用いることにより、構造式（１−ａ）を生じる連鎖移動反応を促進させることができる。
また、このようなメタロセン化合物を含むオレフィン重合用触媒を用いた場合には、水素を用いた場合にも、驚くべきことに、活性は増大するものの優先的にβメチル脱離反応が起こり、ビニル構造（１−プロペニル構造）：構造式（１−ａ）が主に生成する。また、この選択率は、重合温度を変えることによっても制御することができる。例えば、実施例に示すメタロセン化合物を含むオレフィン重合用触媒では、重合温度が高くなる程、末端ビニル率を高くすることができる。
【００５８】
【化６】
2018193476.tif 000007
【００５９】
（２−２）末端ビニル率を特定する方法
以下に説明する方法で、１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲを実施し、末端ビニル率を特定することができる。
［試料調製と測定条件］
試料２００ｍｇをｏ−ジクロロベンゼン／重水素化臭化ベンゼン（Ｃ６Ｄ５Ｂｒ）＝４／１（体積比）２．４ｍｌおよび化学シフトの基準物質であるヘキサメチルジシロキサンと共に内径１０ｍｍφのＮＭＲ試料管に入れ、１５０℃のブロックヒーターで均一に溶解した。
ＮＭＲ測定は１０ｍｍφのクライオプローブを装着したブルカー・バイオスピン（株）のＡＶ４００型ＮＭＲ装置を用いて行った。
不飽和末端の定量には、１Ｈ−ＮＭＲを用いた。１Ｈ−ＮＭＲの測定条件は試料の温度１２０℃、パルス角４．５°、パルス間隔２秒、積算回数５１２回として測定をした。化学シフトはヘキサメチルジシロキサンのプロトンシグナルを０．０９ｐｐｍに設定し、他のプロトンによるシグナルの化学シフトはこれを基準とした。
飽和末端の定量には、１３Ｃ−ＮＭＲを用いた。１３Ｃ−ＮＭＲの測定条件は試料の温度１２０℃、パルス角を９０°、パルス間隔を１５秒、積算回数を１０２４回、ブロードバンドデカップリング法で測定を実施した。化学シフトはヘキサメチルジシロキサンの１３Ｃシグナルを１．９８ｐｐｍに設定し、他の１３Ｃによるシグナルの化学シフトはこれを基準とした。
【００６０】
［不飽和末端の数の算出方法］
１Ｈ−ＮＭＲでは、構造式（１−ａ）１−プロペニルと、構造式（１−ｆ）１−ブテニルの不飽和結合のプロトンシグナルは、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの５．０８〜４．８５ｐｐｍと５．８６〜５．６９ｐｐｍのシグナルに重なって検出される。そこで、末端ビニル基の数［Ｖｉ］は、１−プロペニルと１−ブテニルを合わせた数として、トータル１０００モノマーあたりの不飽和結合量として、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのシグナル強度を用い、以下の式から求める。
また、１Ｈ−ＮＭＲでは構造式（１−ｂ）プロピル−ビニリデンと構造式（１−ｊ）ブチル−ビニリデンの不飽和結合のプロトンシグナルは、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの４．７９〜４．６５ｐｐｍのシグナルに重なって検出される。そこで、末端ビニリデン基の数［Ｖｄ］は、プロピル−ビニリデンとブチル−ビニリデンを合わせた数として、トータル１０００モノマーあたりの不飽和結合量として、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのシグナル強度を用い、以下の式から求める。
構造式（１−ａ）＋構造式（１−ｆ）：  ［Ｖｉ］＝Ｉｖｉ×１０００／Ｉｔｏｔａｌ
構造式（１−ｂ）＋構造式（１−ｊ）：  ［Ｖｄ］＝Ｉｖｄ×１０００／Ｉｔｏｔａｌ
同様にして、ｉ−ブテニル基の数［ｉ−ブテニル］、ビニレン末端の数［末端ビニレン］、内部ビニリデンの数［内部ビニリデン］は以下の式から求められる。
構造式（１−ｄ）：  ［ｉ−ブテニル］＝Ｉｉｂｕ×１０００／Ｉｔｏｔａｌ
構造式（１−ｇ）：  ［末端ビニレン］＝Ｉｖｎｌ×１０００／Ｉｔｏｔａｌ
構造式（１−ｍ）：  ［内部ビニリデン］＝Ｉｉｖｄ×１０００／Ｉｔｏｔａｌ
ここで、Ｉｖｉ、Ｉｖｄ、Ｉｉｂｕ、Ｉｖｎｌ、Ｉｉｖｄは、それぞれ、構造式（１−ａ）＋構造式（１−ｆ）、構造式（１−ｂ）＋構造式（１−ｊ）、構造式（１−ｄ）、構造式（１−ｇ）、構造式（１−ｍ）に基づくシグナルの特性値を表し、以下の式で示される量である。
Ｉｖｉ＝（Ｉ５．０８〜４．８５＋Ｉ５．８６〜５．６９）／３、
Ｉｖｄ＝（Ｉ４．７９〜４．６５）／２、
Ｉｉｂｕ＝Ｉ５．３０〜５．０８、
Ｉｖｎｌ  ＝（Ｉ５．５８〜５．３０）／２、
Ｉｉｖｄ＝（Ｉ４．８５〜４．７９）／２
Ｉは積分強度を、Ｉの下つき添字の数値は化学シフトの範囲を示す。例えばＩ５．０８〜４．８５は５．０８ｐｐｍと４．８５ｐｐｍの間に検出したシグナルの積分強度を示す。
また、Ｉｔｏｔａｌは、以下の式で示される量である。
Ｉｔｏｔａｌ＝ＩＣ２＋ＩＣ３＋ＩＣ４＋Ｉｖｉ＋Ｉｖｄ＋Ｉｉｂｕ＋Ｉｖｎｌ＋Ｉｉｖｄ
ＩＣ２はエチレンに基づくシグナルの特性値、ＩＣ３はプロピレンに基づくシグナルの特性値、ＩＣ４は１−ブテンに基づくシグナルの特性値を表し、以下の式で示される量である。
ＩＣ２  ＝１／４×｛（Ｉｍａｉｎ×［Ｃ２］×２）／（［Ｃ２］×２＋［Ｃ３］×３＋［Ｃ４］×４）｝
ＩＣ３  ＝１／６×｛（Ｉｍａｉｎ×［Ｃ３］×３）／（［Ｃ２］×２＋［Ｃ３］×３＋［Ｃ４］×４）｝
ＩＣ４  ＝１／８×｛（Ｉｍａｉｎ×［Ｃ４］×４）／（［Ｃ２］×２＋［Ｃ３］×３＋［Ｃ４］×４）｝
［Ｃ２］は、後述の１３Ｃ−ＮＭＲで算出したエチレン含量（ｍｏｌ％）、［Ｃ３］は、後述の１３Ｃ−ＮＭＲで算出したプロピレン含量（ｍｏｌ％）、［Ｃ４］は後述の１３Ｃ−ＮＭＲで算出した１−ブテン含量（ｍｏｌ％）を示す。
Ｉｍａｉｎとは１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの４．００〜０．００ｐｍに検出されるポリマー主鎖と飽和末端のプロトンシグナルの総和である。
【００６１】
［飽和末端の数の算出方法］
下記の飽和末端の数は、１０００モノマーあたりの数として、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのシグナル強度を用い、以下の式から求める。
構造式（１−ｃ）：  ［ｉ−ブチル］＝Ｉｉ−ｂｕｔｙｌ×１０００／Ｉｔｏｔａｌ−Ｃ
構造式（１−ｅ）：  ［ｎ−ブチル］＝Ｉｎｂｕ×１０００／Ｉｔｏｔａｌ−Ｃ
構造式（１−ｈ）：  ［ｎ−プロピル］＝Ｉｎｐｒ×１０００／Ｉｔｏｔａｌ−Ｃ
構造式（１−ｉ）：  ［ｉ−ペンチル］＝Ｉｉ−ｐｅｎ×１０００／Ｉｔｏｔａｌ−Ｃ
構造式（１−ｋ）：  ［２，３−ジメチルブチル］＝Ｉ２，３−ｄｉｍｅ×１０００／Ｉｔｏｔａｌ−Ｃ
構造式（１−ｌ）：  ［３，４−ジメチルペンチル］＝Ｉ３，４−ｄｉｍｅ×１０００／Ｉｔｏｔａｌ−Ｃ
【００６２】
更に、本発明の末端ビニル基含有ポリプロピレンには、重合体内部にプロピレンの規則的な１，２挿入に基づく構造の他に、プロピレンの不規則な挿入に基づく下記の２，１結合、１，３結合をもちうる。またコモノマーとして１−ブテンを用いた場合には、規則的な１，２挿入に基づく構造の他に不規則な挿入に基づく下記の１，４結合構造をもちうる。
【００６３】
【化７】
2018193476.tif 000008
【００６４】
ここで、Ｉｉ−ｂｕｔｙｌ、Ｉｎｂｕ、Ｉｎｐｒ、Ｉｉ−ｐｅｎ、Ｉ２，３−ｄｉｍｅ、Ｉ３，４−ｄｉｍｅはそれぞれ、構造式（１−ｃ）、構造式（１−ｅ）、構造式（１−ｈ）、構造式（１−ｉ）、構造式（１−ｋ）、構造式（１−ｌ）に基づくシグナルの特性値を表し、以下の式で示される量である。
Ｉｉ−ｂｕｔｙｌ  ＝（Ｉ２３．８０〜２３．７０＋Ｉ２５．８０〜２５．７０）／２
Ｉｎｂｕ  ＝Ｉ１４．０６〜１４．０２
Ｉｎｐｒ  ＝（Ｉ１４．４４〜１４．４２＋Ｉ３０．４６〜３０．４５）／２
Ｉｉ−ｐｅｎ  ＝（Ｉ３０．７０〜３０．５０＋Ｉ４２．００〜４１．８０）／２
Ｉ２，３−ｄｉｍｅ  ＝（Ｉ１６．２１〜１６．１７＋Ｉ３１．８６〜３１．８１）／２
Ｉ３，４−ｄｉｍｅ  ＝Ｉ１２．０〜１１．６０
また、Ｉｔｏｔａｌ−Ｃは、以下の式で示される量である。
Ｉｔｏｔａｌ−Ｃ＝Ｉｉ−ｂｕｔｙｌ＋Ｉｎｂｕ＋Ｉｎｐｒ＋Ｉｉ−ｐｅｎ＋Ｉ２，３−ｄｉｍｅ＋Ｉ３，４−ｄｉｍｅ＋ＩＥ＋Ｉ１，２−Ｐ＋Ｉ２，１−Ｐ＋Ｉ１，３−Ｐ＋Ｉ１，２−Ｂ＋Ｉ１，４−Ｂ
ＩＥはエチレンの結合に基づくシグナルの特性値、Ｉ１，２−Ｐは、１，２挿入したプロピレンの結合に基づくシグナルの特性値、Ｉ２，１−Ｐは、２，１挿入したプロピレンの結合に基づくシグナルの特性値、Ｉ１，３−Ｐは、１，３挿入したプロピレンの結合に基づくシグナルの特性値、Ｉ１，２−Ｂは、１，２挿入した１−ブテンの結合に基づくシグナルの特性値、Ｉ１，４−Ｂは、１，４挿入した１−ブテンの結合に基づくシグナルの特性値を表し、以下の式で示される量である。
ＩＥ＝Ｉ３０．２０−２９．８０／２＋Ｉ３０．４０−３０．２０／４−Ｉ２５．２０−２３．８０＋Ｉ３８．２０−３７．３０  ＋Ｉ３４．１５−３３．８０
Ｉ１，２−Ｐ  ＝Ｉ４８．８０〜４４．５０＋Ｉ４３．９０〜４２．８０／２
Ｉ２，１−Ｐ  ＝（Ｉ３５．７２〜３５．６３＋Ｉ３５．８３〜３５．７７）／２
Ｉ１，３−Ｐ  ＝Ｉ３０．８２〜３０．７４／２
Ｉ１，２−Ｂ  ＝Ｉ４１．００〜３９．００＋Ｉ４３．９０〜４２．８０／２
Ｉ１，４−Ｂ  ＝Ｉ３４．４５〜３４．１５／２
【００６５】
［総末端数の算出方法］
総末端数は、１３Ｃ−ＮＭＲおよび１Ｈ−ＮＭＲそれぞれで算出される１０００モノマーユニット当りの末端の総数であり、具体的には、１０００モノマーユニット当りの構造式（１−ａ）〜構造式（１−ｌ）までの末端の個数の総和である。
【００６６】
［ＬＣＢ数の算出方法］
本発明のプロピレン系重合体には、下記の構造式（Ａ）で示される長鎖分岐（ＬＣＢ）構造部分を持ち得る。
【００６７】
【化８】
2018193476.tif 000009
【００６８】
［但し、構造式（Ａ）中、Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３はプロピレン系重合体残基であり、それぞれ１つ以上のプロピレンユニットを有し、Ｃｂｒは、炭素数７以上の分岐鎖の根元のメチン炭素を示し、Ｃａ、Ｃｂ、Ｃｃは、該メチン炭素（Ｃｂｒ）に隣接するメチレン炭素を示す。］
構造式（Ａ）において、プロピレン系重合体の主鎖は、Ｐ１−Ｃｂｒ−Ｐ２のライン、Ｐ１−Ｃｂｒ−Ｐ３のライン又はＰ２−Ｃｂｒ−Ｐ３のラインの３通りが存在する。したがって、それぞれに対応して、Ｃｂｒ−Ｐ３のライン、Ｃｂｒ−Ｐ２のライン又はＣｂｒ−Ｐ１のラインが上記分岐鎖になり得る。Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３は、それ自体の中に、構造式（Ａ）に記載されたＣｂｒとは、別の分岐炭素（Ｃｂｒ）を含有することもあり得る。
ここでＬＣＢ構造の帰属は、プロピレン系重合体の１３Ｃ−ＮＭＲにより、４４．１〜４３．９ｐｐｍ、４４．７〜４４．５ｐｐｍ及び４４．９〜４４．７ｐｐｍに３つのメチレン炭素（Ｃａ、Ｃｂ、Ｃｃ）が観測され、３１．７〜３１．５ｐｐｍにメチン炭素（Ｃｂｒ）として観測されるものである。Ｃｂｒに近接する３つのメチレン炭素が、ジアステレオトピックに非等価に３本に分かれて観測されることが特徴である。
また、ＬＣＢ数とは、１３Ｃ−ＮＭＲにより算出される１０００モノマーユニット当たりの炭素数７以上の分岐鎖の根元のメチン炭素（Ｃｂｒ）の数である。
炭素数が６より多い分岐鎖と炭素数が６以下の分岐鎖とは、分岐の根本のメチン炭素のピーク位置が異なることにより区別できる（Ｍａｃｒｏｍｏｌ．ｃｈｅｍ．ｐｈｙｓ．２００３年、Ｖｏｌ．２０４、１７３８頁参照。）。
本発明において、ＬＣＢ数は、特に限定されないが、通常０．５以下であることが好ましい。
【００６９】
（３）ポリマーの形状および性状（粗粉量、嵩密度）
本発明により製造される末端ビニル基含有プロピレン系重合体は、さらに下記特性（ＩＩＩ）を有することが好ましい。
特性（ＩＩＩ）：粗粉量が１質量％以下
【００７０】
（３−１）粗粉量
プロピレン系重合体の粗粉量については、通常、粗粉量が１質量％を超えると、バルク重合においては、重合槽の汚染やファウリングが起こるという問題が発生する。
この問題に対し、本発明は、プロピレン系重合体の粗粉量を１％以下とすることができ、好ましくは０．８質量％以下、さらに好ましくは０．５質量％以下、特に好ましくは０．３質量％以下とすることができる。
粗粉量の測定は、振動篩粒径測定器を使用して実施し、全サンプル質量に対する目開き２０００μｍ以上の篩上に残ったポリマー質量の割合（質量％）を、粗粉量として特定する。
【００７１】
（３−２）嵩密度
また、プロピレン系重合体のポリマー粒子の性状は、嵩密度により評価できる。
嵩密度は、その重合体の平均粒径、凝集等による粗粉量と相関する指標であり、嵩密度が高いほどこれらのポリマー粒子の形状が良いことを意味する。
本発明は、プロピレン系重合体の嵩密度を、０．３０ｇ／ｍｌ以上とすることができ、好ましくは０．４０ｇ／ｍｌ以上、さらに好ましくは０．４２ｇ／ｍｌ以上、特に好ましくは０．４３ｇ／ｍｌ以上とすることができる。
嵩密度の測定は、ＡＳＴＭ・Ｄ１８９５−６９に準拠して行う。
【００７２】
（４）融点Ｔｍ（℃）
本発明により製造される末端ビニル基含有プロピレン系重合体は、さらに下記特性（ＩＶ）を有することが好ましい。
特性（ＩＶ）：融点（Ｔｍ）が１５３℃未満
プロピレン系重合体の融点は１５３℃未満であればよく、下限値は特に限定されないが、１００℃以上であることが好ましい。
融点が上記範囲内であることにより、溶媒への可溶性、及び、他基材との親和性を良好にすることができる。
融点は、セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ６２００を使用し、シート状にしたサンプル片を５ｍｇアルミパンに詰め、室温から一旦２００℃まで昇温速度１００℃／分で昇温し、５分間保持した後に、１０℃／分で２０℃まで降温して、結晶化させた時の結晶最大ピーク温度（℃）として、結晶化温度（Ｔｃ）を求め、その後、１０℃／分で２００℃まで昇温させた時の融解最大ピーク温度（℃）として求めることができる。
【００７３】
（５）プロピレン単位３連鎖のｍｍ分率
本発明の製造方法で得られる末端ビニル基含有プロピレン系重合体は、立体規則性が高い。
本発明においてプロピレン系重合体の立体規則性に制限はないが、１３Ｃ−ＮＭＲにより算出されるプロピレン単位３連鎖のｍｍ分率（アイソタクチックトライアッド分率）は、９５％以上に達し、好ましくは９６％以上であり、より好ましくは９７％以上である。
成分（Ａ）のｍｍ分率が高いほど、高度に制御されていることを意味する。この値より小さいと、製品の弾性率が低下するなど機械的物性が低下してしまう。
【００７４】
プロピレン単位３連鎖のｍｍ分率は、１３Ｃ−ＮＭＲ測定により測定された１３Ｃシグナルの積分強度を、次式に代入することにより求められる。
ｍｍ（％）＝Ｉｍｍ×１００／（Ｉｍｍ＋３×Ｉｍｒｒｍ）
ここで、Ｉｍｍ＝Ｉ２３．６〜２１．１、Ｉｍｒｒｍ＝Ｉ１９．８〜１９．７で示される量である。
プロピレン単位３連鎖のｍｍ分率を求めるための１３Ｃ−ＮＭＲ測定法は、上記測定と同じ方法で行うことができる。
スペクトルの帰属は、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊｏｕｎｒａｌ，１６巻，７１７頁（１９８４），朝倉書店や、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，８卷，６８７頁（１９７５年）や、Ｐｏｌｙｍｅｒ，３０巻  １３５０頁（１９８９年）を参考に行うことができる。
【００７５】
（６）異種結合量（２，１結合および１，３結合、並びに１，４結合の量）
本発明の製造方法で得られる末端ビニル基含有プロピレン系重合体は、異種結合の量が少ない、すなわち位置規則性が高い。
ポリプロピレンの位置規則性には制限はないが、１３Ｃ−ＮＭＲにより算出される２，１結合が０．２ｍｏｌ％以下かつ１，３結合が０．２ｍｏｌ％以下となることが好ましい。
２，１結合が、より好ましくは０．１５ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは０．１２ｍｏｌ％以下、特に好ましくは０．１０ｍｏｌ％以下である。
１，３結合は、より好ましくは０．１５ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは０．１２ｍｏｌ％以下、特に好ましくは０．１０ｍｏｌ％以下である。
異種結合の量が少ないと、他のポリプロピレンや基材に混合または塗布した場合にその混合効率が上がったり、コーティングの効率が良くなったり、さらにコーティング剤として剥がれにくくなる等の特性が生じてくる。
また、プロピレンの規則性（立体／位置）が高くなりすぎないように制御することにより、溶媒への可溶性を高め、末端ビニルの反応性を高めることができる。
【００７６】
異種結合量（モル濃度）は、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのシグナル強度を用い、以下の式から求める。
プロピレン２，１結合（ｍｏｌ％）
＝Ｉ２，１−Ｐ×１００／（Ｉ１，２−Ｐ＋Ｉ２，１−Ｐ  ＋Ｉ１，３−Ｐ  ＋Ｉ１，２−Ｂ＋Ｉ１，４−Ｂ＋ＩＥ）
プロピレン１，３結合（ｍｏｌ％）
＝Ｉ１，３−Ｐ×１００／（Ｉ１，２−Ｐ＋Ｉ２，１−Ｐ  ＋Ｉ１，３−Ｐ  ＋Ｉ１，２−Ｂ＋Ｉ１，４−Ｂ＋ＩＥ）
ブテン１，４結合（ｍｏｌ％）
＝Ｉ１，４−Ｂ×１００／（Ｉ１，２−Ｐ＋Ｉ２，１−Ｐ  ＋Ｉ１，３−Ｐ  ＋Ｉ１，２−Ｂ＋Ｉ１，４−Ｂ＋ＩＥ）
【００７７】
（７）プロピレン以外のコモノマー単位の含有量
本発明の末端ビニル基含有プロピレン系重合体は、プロピレンと、エチレンおよびα−オレフィンよりなる群から選ばれるコモノマーとの共重合体である場合には、当該コモノマーに由来する構造単位の含有量が、１．５ｍｏｌ％以上であることが好ましい。
コモノマーは、規則的（立体／位置）に挿入したプロピレン連鎖の中に入って１次構造を変える。その１つの結果として、融点を下げるという効果を持つ。
したがって、コモノマー含量を増やすことにより、結晶性が高くなりすぎず、溶媒への可溶性を高め、末端ビニルの反応性を高めることができる。
一方、規則的（立体／位置）に挿入したプロピレン連鎖が短くなり過ぎず、他のポリプロピレンや基材に混合または塗布した場合にその混合効率を向上させ、コーティングの効率を向上させ、コーティング剤として剥がれ難くする観点から、本発明の末端ビニル基含有プロピレン系重合体は、プロピレンと、エチレンおよびα−オレフィンよりなる群から選ばれるコモノマーとの共重合体である場合には、当該コモノマーに由来する構造単位の含有量が、５０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【００７８】
コモノマーとして１−ブテンを用いた場合に、好ましいブテン含量は１．５ｍｏｌ％以上、より好ましくは１．８ｍｏｌ％以上であり、さらに好ましくは２．０ｍｏｌ％以上である。
また、アイソタクチック連鎖長と結晶性のバランスを良くする為には、好ましくは１０ｍｏｌ％以下であり、より好ましくは７ｍｏｌ％以下であり、さらに好ましくは５ｍｏｌ％以下である。
【００７９】
コモノマー単位の含量（モル濃度）は、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのシグナル強度を用い、以下の式から求める。
エチレン含量［Ｃ２］（ｍｏｌ％）
＝ＩＥ×１００／（Ｉ１，２−Ｐ＋Ｉ２，１−Ｐ＋Ｉ１，３−Ｐ＋Ｉ１，２−Ｂ＋Ｉ１，４−Ｂ＋ＩＥ）
プロピレン含量［Ｃ３］（ｍｏｌ％）
＝（Ｉ１，２−Ｐ＋Ｉ２，１−Ｐ  ＋Ｉ１，３−Ｐ  ）×１００／（Ｉ１，２−Ｐ＋Ｉ２，１−Ｐ  ＋Ｉ１，３−Ｐ  ＋Ｉ１，２−Ｂ＋Ｉ１，４−Ｂ＋ＩＥ）
１−ブテン含量［Ｃ４］（ｍｏｌ％）
＝（Ｉ１，２−Ｂ＋Ｉ１，４−Ｂ）×１００／（Ｉ１，２−Ｐ＋Ｉ２，１−Ｐ  ＋Ｉ１，３−Ｐ  ＋Ｉ１，２−Ｂ＋Ｉ１，４−Ｂ＋ＩＥ）
ここで、ＩＥ、Ｉ１，２−Ｐ、Ｉ２，１−Ｐ、Ｉ１，３−Ｐ、Ｉ１，２−Ｂ、Ｉ１，４−Ｂは、前記の通りである。
【００８０】
（８）ＭＦＲ
本発明により製造される末端ビニル基含有プロピレン系重合体は、２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆで測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が４７０ｇ／１０分以上であることが好ましい。ＭＦＲの上限値は特に限定されないが、１００００ｇ／１０分以下であることが好ましい。
ＭＦＲが上記範囲内であることにより、溶媒への可溶性、及び、他基材との親和性を良好にすることができる。
ＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ６７５８のポリプロピレン試験方法のメルトフローレート（試験条件：２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆ）に従って測定することができる。
【００８１】
５．末端ビニル基含有プロピレン系重合体の用途
従来、分子量が小さいプロピレン系重合体を合成するために、高温、高圧の条件下で重合を行う場合には、優れた形状および性状をもつポリマー粒子を得ることが難しかった。
本発明は、前記一般式（１）で表される特定のメタロセン化合物を含む触媒を用いてプロピレンを単独重合または共重合することにより反応速度が大きくなると考えられ、分子量が小さいプロピレン系重合体を比較的低温、低圧の条件下で合成できる。
また、本発明は、分子量が小さく、且つ、そのポリマー粒子の形状及び性状にも優れたプロピレン系重合体を容易に製造することができ、特に、バルク重合により本発明を実施する場合には、ポリマー粒子の形状および性状を改善する効果が高い。
本発明の末端ビニル基含有プロピレン系重合体は、ビニル末端構造を高い割合で含有するように末端構造を高度に制御したプロピレン単独重合体又はプロピレン共重合体であるので、その特性により、マクロマー、塗料、プライマー、表面改質材、コーティング材の原料等、として用いることができる。
本発明の末端ビニル基含有プロピレン系重合体は、必要に応じて、公知の酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、造核剤、滑剤、難燃剤、アンチブロッキング剤、着色剤、無機質または有機質の充填剤等の各種添加剤、さらには種々の合成樹脂を配合した後、溶融混練機を用いて加熱溶融混練後、さらに粒状に切断されたペレットとして利用できる。
【実施例】
【００８２】
次に、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
なお、以下の実施例における物性測定、分析等は、下記の方法に従ったものである。
【００８３】
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）：
ＪＩＳ  Ｋ６７５８のポリプロピレン試験方法のメルトフローレート（試験条件：２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆ）に従って、測定した。単位はｇ／１０分である。
（２）分子量及び分子量分布（Ｍｗ、Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎ）：
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、上記本明細書記載の方法で、測定した。
（３）融点（Ｔｍ）：
セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ６２００を使用し、シート状にしたサンプル片を５ｍｇアルミパンに詰め、室温から一旦２００℃まで昇温速度１００℃／分で昇温し、５分間保持した後に、１０℃／分で２０℃まで降温して、結晶化させた時の結晶最大ピーク温度（℃）として、結晶化温度（Ｔｃ）を求め、その後、１０℃／分で２００℃まで昇温させた時の融解最大ピーク温度（℃）として融点（Ｔｍ）を求めた。
（４）プロピレン単位３連鎖のｍｍ分率：
１０ｍｍφのクライオプローブを装着したブルカー・バイオスピン（株）のＡＶ４００型ＮＭＲ装置を用い、上記本明細書記載の方法で測定した。単位は％である。
（５）触媒活性（ＣＥ）（ｇ／ｇｈｒ）
触媒活性は、ポリマーの収量（ｇ）を、導入した触媒量（ｇ）（予備重合ポリマーを除いた値）で割った単位時間あたりの値である。
（６）組成分析：
イオン交換性層状珪酸塩の組成は、ＪＩＳ法による化学分析により検量線を作成し、蛍光Ｘ線により測定した。
（７）嵩密度（ＢＤ）の測定方法
ＡＳＴＭ・Ｄ１８９５−６９に準拠して、ポリマー粒子の嵩密度を測定した。
（８）粗粉量：
ポリマー粒子中の粗粉量の測定には、振動篩粒径測定器を用いた。目開き１００μｍ、１５０μｍ，２１２μｍ、３５０μｍ、５００μｍ、７１０μｍ、８５０μｍ、１，０００μｍ、１，１８０μｍ、１，４００μｍ、１，７００μｍ、２，０００μｍ、２，８００μｍ、３，０００μｍの各篩を、振とう機で１０分以上振動分級し、全サンプル質量に対する２０００μｍ以上の篩上のポリマー質量の割合（質量％）を粗粉量として特定した。
【００８４】
［実施例１］
（１）錯体の合成
（錯体１）ｒａｃ−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−ｔ−ブチル−２−フリル）−４−（４−イソプロピル−フェニル）−インデニル｝］ハフニウムを、特開２００９−２９９０４６の実施例１３および特開２００９−９１５１２の実施例１の方法に準じて合成した。
【００８５】
（２）触媒の調整
（２−ａ）イオン交換性層状珪酸塩の化学処理
撹拌翼と還流装置を取り付けた１Ｌの３つ口フラスコに、蒸留水６４５．１ｇと９８％硫酸８２．６ｇを加え、９５℃まで昇温した。
そこへ市販のモンモリロナイト（水澤化学工業社製ベンクレイＫＫ、Ａｌ＝９．７８質量％、Ｓｉ＝３１．７９質量％、Ｍｇ＝３．１８質量％、Ａｌ／Ｓｉ（モル比）＝０．３２０、平均粒径１４μｍ）１００ｇを添加し、９５℃で３２０分反応させた。３２０分後、蒸留水０．５Ｌを加えて反応を停止し、濾過することでケーキ状固体物２５５ｇを得た。
このケーキ１ｇには、０．３１ｇの化学処理モンモリロナイト（中間物）が含まれていた。化学処理モンモリロナイト（中間物）の化学組成は、Ａｌ＝７．６８質量％、Ｓｉ＝３６．０５質量％  Ｍｇ＝２．１３質量％、Ａｌ／Ｓｉ（モル比）＝０．２２２であった。
上記ケーキに蒸留水１５４５ｇを加えスラリー化し、４０℃まで昇温した。水酸化リチウム・水和物５．７３４ｇを固体のまま加え、４０℃で１時間反応させた。１時間後、反応スラリーを濾過し、１Ｌの蒸留水で３回洗浄し、再びケーキ状固体物を得た。
回収したケーキを乾燥したところ、化学処理モンモリロナイト８０ｇを得た。この化学処理モンモリロナイトの化学組成は、Ａｌ＝７．６８質量％、Ｓｉ＝３６．０５質量％、Ｍｇ＝２．１３質量％、Ａｌ／Ｓｉ（モル比）＝０．２２２、Ｌｉ＝０．５３質量％であった。
【００８６】
（２−ｂ）予備重合
１Ｌの３つ口フラスコに、得られた化学処理モンモリロナイト２０ｇを入れ、ヘプタン１３１ｍＬを加えてスラリーとし、これにトリイソブチルアルミニウム５０ｍｍｏｌ（濃度１４３．４ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を６９ｍＬ）を加えて１時間攪拌した。１時間後、ヘプタンで１／１００まで洗浄し、全容量を１００ｍＬとした。
この化学処理モンモリロナイトが入ったスラリー溶液を５０℃に保ち、そこへトリノルマルオクチルアルミニウム４．２ｍｍｏｌ（濃度１４３．４ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を１０．７ｍＬ）を加えて２０分間撹拌した。
そこへ、ｒａｃ−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−ｔ−ブチル−２−フリル）−４−（４−イソプロピル−フェニル）−インデニル｝］ハフニウム０．３ｍｍｏｌ（トルエン５０ｍＬでスラリーとしたもの）を加えて、５０℃に保ちながら２０分間撹拌した。
その後ヘプタン３５０ｍＬを追加し、このスラリーを１Ｌオートクレーブに導入した。
オートクレーブの内部温度を４０℃にしたのち、プロピレンを１０ｇ／時の速度でフィードし、４時間４０℃を保ちつつ予備重合を行った。その後、プロピレンフィードを止めて、４０℃のまま１時間残重合を行った。
得られた触媒スラリーの上澄みをデカンテーションで除去した後、再びヘプタンを加えてデカンテーションすることにより予備重合触媒の洗浄をおこなった。上記デカンテーションにより残った部分に、トリイソブチルアルミニウム１２ｍｍｏｌ（濃度１４３．４ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を１６．６ｍＬ）を加えて１０分間攪拌した。この固体を４０℃で２時間減圧乾燥することにより、乾燥予備重合触媒４９．８ｇを得た。予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は１．４９であった。この予備重合触媒を触媒１とした。
【００８７】
（３）重合
３Ｌオートクレーブを加熱下、窒素を流通させることにより予めよく乾燥させた後、プロピレンで槽内を置換して室温まで冷却した。トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１４０ｍｇ／ｍＬ）２．８６ｍＬ、液体プロピレン７５０ｇを導入した後、７５℃まで昇温した。その後、上記触媒１を、予備重合ポリマーを除いた質量で２００ｍｇを高圧アルゴンで重合槽に圧送し、重合を開始した。７５℃で１時間保持した後、未反応のプロピレンをすばやくパージし重合を停止した。そうしたところ約２１７ｇのプロピレン単独重合体が得られた。
得られた重合体の評価結果を表１に示す。
【００８８】
［実施例２］
実施例１において、槽内に、Ｈ２を１６０Ｎ（ｎｏｒｍａｌ）ｍｌ導入した後に液体プロピレン７５０ｇを導入し、触媒１を予備重合ポリマーを除いた質量で８０ｍｇ使用する以外は、同様の重合をおこなった。
得られた重合体の評価結果を表１に示す。
【００８９】
［実施例３］
実施例１において、槽内に、Ｈ２を２４０Ｎｍｌ導入した後に液体プロピレン７５０ｇを導入し、触媒１を予備重合ポリマーを除いた質量で８０ｍｇ使用する以外は、同様の重合をおこなった。
得られた重合体の評価結果を表１に示す。
【００９０】
［実施例４］
実施例１において、槽内に、Ｈ２を４８０Ｎｍｌ導入した後に液体プロピレン７５０ｇを導入し、触媒１を予備重合ポリマーを除いた質量で５０ｍｇ使用する以外は、同様の重合をおこなった。
得られた重合体の評価結果を表１に示す。
【００９１】
［実施例５］
実施例１において、槽内に、Ｈ２を６４０Ｎｍｌ導入した後に液体プロピレン７５０ｇを導入し、触媒１を予備重合ポリマーを除いた質量で４０ｍｇ使用する以外は、同様の重合をおこなった。
得られた重合体の評価結果を表１に示す。
【００９２】
［実施例６］
実施例１において、槽内に、Ｈ２を９６０Ｎｍｌ導入した後に液体プロピレン７５０ｇを導入し、触媒１を予備重合ポリマーを除いた質量で４０ｍｇ使用する以外は、同様の重合をおこなった。
得られた重合体の評価結果を表１に示す。
【００９３】
［実施例７］
実施例１において、液体プロピレン７５０ｇを導入した後、７０℃まで昇温し、７０℃で重合する以外は同様の重合を行った。
得られた重合体の評価結果を表１に示す。
【００９４】
［実施例８］
実施例１において、液体プロピレン７５０ｇを導入した後、８０℃まで昇温し、８０℃で重合する以外は同様の重合を行った。
得られた重合体の評価結果を表１に示す。
【００９５】
［実施例９］
実施例８において、槽内に、Ｈ２を１６０Ｎｍｌ導入した後に液体プロピレン７５０ｇを導入し、触媒１を予備重合ポリマーを除いた質量で８０ｍｇ用いる以外は同様の重合を行った。
得られた重合体の評価結果を表１に示す。
【００９６】
［実施例１０］
実施例８において、槽内に、Ｈ２を２４０Ｎｍｌ導入した後に液体プロピレン７５０ｇを導入し、触媒１を予備重合ポリマーを除いた質量で８０ｍｇ用いる以外は同様の重合を行った。
得られた重合体の評価結果を表１に示す。
【００９７】
［比較例１］
（１）錯体の合成
（錯体２）ｒａｃ−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−イソプロピル−フェニル）−インデニル｝］ハフニウムを、特開２００９−２９９０４６の実施例１３の（１）の方法に従って合成した。
【００９８】
（２）触媒の調整
実施例１の（２−ｂ）予備重合において、（錯体１）に替えて、ｒａｃ−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−イソプロピル−フェニル）−インデニル｝］ハフニウム（０．３ｍｍｏｌ）を使用する以外は同様の操作を行った。
その結果、乾燥予備重合触媒５４．０ｇを得た。予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は１．７０であった。この予備重合触媒を触媒２とした。
【００９９】
（３）重合
３Ｌオートクレーブを加熱下、窒素を流通させることにより予めよく乾燥させた後、プロピレンで槽内を置換して室温まで冷却した。トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１４０ｍｇ／ｍＬ）２．８６ｍＬ、液体プロピレン７５０ｇを導入した後、７５℃まで昇温した。その後、上記触媒２を、予備重合ポリマーを除いた質量で２００ｍｇを高圧アルゴンで重合槽に圧送し、重合を開始した。７５℃で１時間保持した後、未反応のプロピレンをすばやくパージし重合を停止した。そうしたところ約３５０ｇのプロピレン単独重合体が得られた。
得られた共重合体の評価結果を表１に示す。
【０１００】
［比較例２］
比較例１において、液体プロピレン７５０ｇを導入した後、８０℃まで昇温し、８０℃で重合する以外は同様の重合を行った。
得られた共重合体の評価結果を表１に示す。
【０１０１】
［比較例３］
比較例１において、液体プロピレン７５０ｇを導入した後、８５℃まで昇温し、８５℃で重合する以外は同様の重合を行った。
【０１０２】
【表１】
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【０１０３】
［実施例の考察］
実施例１〜実施例１０は本発明の方法を用いることにより、本発明の課題を解決できることを示している。これらの実施例の末端ビニル基含有プロピレン系重合体は、数平均分子量（Ｍｎ）が３３，２００以下と十分に低く、末端ビニル率（Ｖｉ）が０．７以上と十分な量の末端ビニル基を有し、プロピレン単位３連鎖のｍｍ分率が９５％を超え立体規則性が高く、嵩密度が０．３４８ｇ／ｍｌを超え、また、粗粉量が０〜０．２質量％程度と粒子性状が良好である。
【０１０４】
実施例１〜実施例６から、水素の使用量を増やすことで、ＣＥ（触媒活性）が増大しており、活性を高めることができることが分かる。この際、得られる末端ビニル基含有プロピレン系重合体の分子量、プロピレン単位３連鎖のｍｍ分率への影響は小さい。末端ビニル率は、水素の使用量を増やすことにより、やや低下傾向を示すが、依然として高い率を保持している。末端ビニル率は、水素の使用量が増えると、水素へ連鎖移動する割合が増すために減少傾向を示すと考えられるが、本発明では前記一般式（１）で表される特定のメタロセン化合物を含む触媒系を用いたことにより、末端ビニル率の減少傾向が抑制された。
実施例７から、実施例１に対して重合温度を低くすることで数平均分子量（Ｍｎ）が大きくなるが、重合温度を７０℃にしても数平均分子量（Ｍｎ）は十分小さいことが分かる。この際、得られるプロピレン系重合体のプロピレン単位３連鎖のｍｍ分率への影響は小さい。
実施例８から、実施例１に対して温度を高くすることで分子量を小さくすることができること、重合温度を８０℃にしても粒子性状の著しい悪化はないことが分かる。この際、得られるプロピレン系重合体のプロピレン単位３連鎖のｍｍ分率への影響は小さい。
実施例１、７、８は、重合温度をコントロールすることで、分子量を制御できることを示している。本発明は数平均分子量（Ｍｎ）が５０，０００より小さい末端ビニル基含有プロピレン系重合体を得ることを特徴とするものであるが、実施例１、７、８の重合温度と数平均分子量（Ｍｎ）との関係から、同一の重合系では重合温度をおよそ５０℃以上とすることにより、分子量の規定を満たすことが可能であると考えられる。
実施例８〜９からは、重合温度が高い条件でも、実施例１〜実施例６と同様に、水素の使用量を増やすことで、活性を高めることができることが分かる。このことから実施例７のように、重合温度が低いために重合活性が低い重合系においても、水素の使用量を増やすことで重合活性を高められると考えられる。
【０１０５】
これら実施例に対して、比較例に示すように、特許文献１（特開２００９−２９９０４６号）に記載されているような、本発明において一般式（１）で表されるメタロセン化合物以外のメタロセン化合物を含む触媒系を用いる従来の製造方法では、分子量が小さく、末端ビニル率が大きく、且つ、ポリマーの形状、性状が良好なプロピレン系重合体を得ることが難しい。
比較例１では、分子量が十分に下がらなかった。比較例２、３は、実施例１、７、８の知見に従って、比較例１に対して、分子量を小さくするために重合温度を上げていった例である。
比較例２は、重合温度を８０℃とし、分子量を５０，０００より小さい４２，０００程度に制御した例であるが、粗粉量が２．７％に増大し、粒子性状の相当の悪化が認められた。
さらに、比較例３は、重合温度を８５℃とし、分子量を実施例の値に相当するレベルまで小さくした例であるが、粗粉量が１４．５％に増大し、粒子性状の顕著な悪化が認められた。なお、一般的な商業的規模の重合設備では、粗粉量が１％を超えると、重合槽の汚染やファウリングの問題が発生する恐れがある。
【図１】
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