(57)【要約】【課題】  高い熱伝導性を有しつつ、絶縁性にも優れる熱伝導シートなどの提供。【解決手段】  バインダ樹脂と、炭素繊維と、前記炭素繊維以外の熱伝導性フィラーとを含有する熱伝導シートであって、  前記炭素繊維と、前記バインダ樹脂との質量比（炭素繊維／バインダ樹脂）が、１．３０未満であり、  前記熱伝導性フィラーの含有量が、４８体積％〜７０体積％であり、  前記炭素繊維が、前記熱伝導シートの厚み方向に配向している、熱伝導シートである。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
バインダ樹脂と、炭素繊維と、前記炭素繊維以外の熱伝導性フィラーとを含有する熱伝導シートであって、
前記炭素繊維と、前記バインダ樹脂との質量比（炭素繊維／バインダ樹脂）が、１．３０未満であり、
前記熱伝導性フィラーの含有量が、４８体積％〜７０体積％であり、
前記炭素繊維が、前記熱伝導シートの厚み方向に配向しており、
１，０００Ｖの印加電圧における体積抵抗値が、１．０×１０８Ω・ｃｍ以上であることを特徴とする熱伝導シート。
【請求項２】
荷重０．５ｋｇｆ／ｃｍ２における圧縮率が、３％以上である請求項１に記載の熱伝導シート。
【請求項３】
前記熱伝導性フィラーが、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、及び酸化亜鉛の少なくともいずれかを含有する請求項１から２のいずれかに記載の熱伝導シート。
【請求項４】
前記バインダ樹脂が、シリコーン樹脂である請求項１から３のいずれかに記載の熱伝導シート。
【請求項５】
請求項１から４のいずれかに記載の熱伝導シートの製造方法であって、
前記バインダ樹脂と、前記炭素繊維と、前記熱伝導性フィラーとを含有する熱伝導性樹脂組成物を所定の形状に成型して硬化することにより、前記熱伝導性樹脂組成物の成型体を得る工程と、
前記成型体をシート状に切断し、成型体シートを得る工程と、
を含むことを特徴とする熱伝導シートの製造方法。
【請求項６】
前記成型体を得る工程が、中空状の型内に、前記熱伝導性樹脂組成物を押出機で押出すことで所定の形状に成型して、更に硬化することにより、前記炭素繊維が押出し方向に沿って配向した前記成型体を得る工程であり、
前記成型体シートを得る工程が、前記成型体を、前記押出し方向に対して垂直方向に切断し、シート状の前記成型体シートを得る工程である、
請求項５に記載の熱伝導シートの製造方法。
【請求項７】
電子部品の発する熱を放熱するヒートスプレッダと、
前記ヒートスプレッダに配設され、前記ヒートスプレッダと前記電子部品との間に挟持される請求項１から４のいずれかに記載の熱伝導シートとを有することを特徴とする放熱部材。
【請求項８】
電子部品と、
前記電子部品の発する熱を放熱するヒートスプレッダと、
前記ヒートスプレッダに配設され、前記ヒートスプレッダと前記電子部品との間に挟持される請求項１から４のいずれかに記載の熱伝導シートとを有することを特徴とする半導体装置。
【請求項９】
ヒートシンクを備え、
前記ヒートスプレッダと前記ヒートシンクとの間に請求項１から４のいずれかに記載の熱伝導シートが挟持されている請求項８に記載の半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子等の発熱体とヒートシンク等の放熱体との間に配置される熱伝導シート、熱伝導シートの製造方法、熱伝導シートを備えた放熱部材及び半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、パーソナルコンピュータ等の各種電気機器やその他の機器に搭載されている半導体素子においては、駆動により熱が発生し、発生した熱が蓄積されると半導体素子の駆動や周辺機器へ悪影響が生じることから、各種冷却手段が用いられている。半導体素子等の電子部品の冷却方法としては、当該機器にファンを取り付け、機器筐体内の空気を冷却する方式や、その冷却すべき半導体素子に放熱フィンや放熱板等のヒートシンクを取り付ける方法等が知られている。
【０００３】
上述の半導体素子にヒートシンクを取り付けて冷却を行う場合、半導体素子の熱を効率よく放出させるために、半導体素子とヒートシンクとの間に熱伝導シートが設けられている。この熱伝導シートとしては、シリコーン樹脂に熱伝導性フィラー等の充填剤を分散含有させたものが広く用いられており、熱伝導性フィラーの１つとして、炭素繊維が好適に採用されている（例えば、特許文献１〜４参照）。
しかし、炭素繊維を含有した熱伝導シートは、熱伝導性に優れる一方で、電気伝導性が高くなりやすいという問題がある。
【０００４】
そのため、熱伝導シートの絶縁性を高めることを目的として、炭素繊維と、電気絶縁性熱伝導充填剤とを、それぞれ特定の割合で含有させた熱伝導シートが提案されている（例えば、特許文献５参照）。
しかし、この提案の技術では、近年要求される高い熱伝導性が得られないという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第５６７１２６６号公報
【特許文献２】特開２００５−５４０９４号公報
【特許文献３】特許第５６６０３２４号公報
【特許文献４】特許第４７９１１４６号公報
【特許文献５】特開２００２−００３７１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、高い熱伝導性を有しつつ、絶縁性にも優れる熱伝導シート、及びその製造方法、並びに前記熱伝導シートを用いた放熱部材及び半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞  バインダ樹脂と、炭素繊維と、前記炭素繊維以外の熱伝導性フィラーとを含有する熱伝導シートであって、
前記炭素繊維と、前記バインダ樹脂との質量比（炭素繊維／バインダ樹脂）が、１．３０未満であり、
前記熱伝導性フィラーの含有量が、４８体積％〜７０体積％であり、
前記炭素繊維が、前記熱伝導シートの厚み方向に配向している、
ことを特徴とする熱伝導シートである。
＜２＞  荷重０．５ｋｇｆ／ｃｍ２における圧縮率が、３％以上である前記＜１＞に記載の熱伝導シートである。
＜３＞  前記熱伝導性フィラーが、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、及び酸化亜鉛の少なくともいずれかを含有する前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の熱伝導シートである。
＜４＞  前記バインダ樹脂が、シリコーン樹脂である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の熱伝導シートである。
＜５＞  前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の熱伝導シートの製造方法であって、
前記バインダ樹脂と、前記炭素繊維と、前記熱伝導性フィラーとを含有する熱伝導性樹脂組成物を所定の形状に成型して硬化することにより、前記熱伝導性樹脂組成物の成型体を得る工程と、
前記成型体をシート状に切断し、成型体シートを得る工程と、
を含むことを特徴とする熱伝導シートの製造方法である。
＜６＞  前記成型体を得る工程が、中空状の型内に、前記熱伝導性樹脂組成物を押出機で押出すことで所定の形状に成型して、更に硬化することにより、前記炭素繊維が押出し方向に沿って配向した前記成型体を得る工程であり、
前記成型体シートを得る工程が、前記成型体を、前記押出し方向に対して垂直方向に切断し、シート状の前記成型体シートを得る工程である、
前記＜５＞に記載の熱伝導シートの製造方法である。
＜７＞  電子部品の発する熱を放熱するヒートスプレッダと、
前記ヒートスプレッダに配設され、前記ヒートスプレッダと前記電子部品との間に挟持される前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の熱伝導シートとを有することを特徴とする放熱部材である。
＜８＞  電子部品と、
前記電子部品の発する熱を放熱するヒートスプレッダと、
前記ヒートスプレッダに配設され、前記ヒートスプレッダと前記電子部品との間に挟持される前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の熱伝導シートとを有することを特徴とする半導体装置である。
＜９＞  ヒートシンクを備え、
前記ヒートスプレッダと前記ヒートシンクとの間に前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の熱伝導シートが挟持されている前記＜８＞に記載の半導体装置である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、高い熱伝導性を有しつつ、絶縁性にも優れる熱伝導シート、及びその製造方法、並びに前記熱伝導シートを用いた放熱部材及び半導体装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、本発明の熱伝導シートの製造方法の流れの一例を示す模式図である。
【図２】図２は、本発明が適用された熱伝導シート、放熱部材及び半導体装置を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
（熱伝導シート）
本発明の熱伝導シートは、バインダ樹脂と、炭素繊維と、熱伝導性フィラーとを少なくとも含有し、更に必要に応じて、その他の成分を含有する。
【００１１】
＜バインダ樹脂＞
前記バインダ樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、熱硬化性ポリマーなどが挙げられる。
【００１２】
前記熱硬化性ポリマーとしては、例えば、架橋ゴム、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド樹脂、ベンゾシクロブテン樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン、ポリイミドシリコーン、熱硬化型ポリフェニレンエーテル、熱硬化型変性ポリフェニレンエーテルなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１３】
前記架橋ゴムとしては、例えば、天然ゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ニトリルゴム、水添ニトリルゴム、クロロプレンゴム、エチレンプロピレンゴム、塩素化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレン、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム、アクリルゴム、ポリイソブチレンゴム、シリコーンゴムなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１４】
これらの中でも、成形加工性、耐候性に優れると共に、電子部品に対する密着性及び追従性の点から、前記熱硬化性ポリマーは、シリコーン樹脂であることが特に好ましい。
【００１５】
前記シリコーン樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、液状シリコーンゲルの主剤と、硬化剤とを含有することが好ましい。そのようなシリコーン樹脂としては、例えば、付加反応型シリコーン樹脂、過酸化物を加硫に用いる熱加硫型ミラブルタイプのシリコーン樹脂などが挙げられる。これらの中でも、電子部品の発熱面とヒートシンク面との密着性が要求されるため、付加反応型シリコーン樹脂が特に好ましい。
【００１６】
前記付加反応型シリコーン樹脂としては、ビニル基を有するポリオルガノシロキサンを主剤、Ｓｉ−Ｈ基を有するポリオルガノシロキサンを硬化剤とした、２液性の付加反応型シリコーン樹脂が好ましい。
【００１７】
前記液状シリコーンゲルの主剤と、硬化剤との組合せにおいて、前記主剤と前記硬化剤との配合割合としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００１８】
前記バインダ樹脂の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０体積％〜５０体積％が好ましく、１５体積％〜４０体積％がより好ましく、２０体積％〜４０体積％が特に好ましい。
なお、本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値および最大値として含む範囲を示す。
【００１９】
＜炭素繊維＞
前記炭素繊維としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ピッチ系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維、ＰＢＯ繊維を黒鉛化した炭素繊維、アーク放電法、レーザー蒸発法、ＣＶＤ法（化学気相成長法）、ＣＣＶＤ法（触媒化学気相成長法）等で合成された炭素繊維を用いることができる。これらの中でも、熱伝導性の点から、ＰＢＯ繊維を黒鉛化した炭素繊維、ピッチ系炭素繊維が特に好ましい。
なお、前記炭素繊維は、絶縁性材料で被覆された炭素繊維ではなく、導電性を有する。
【００２０】
前記炭素繊維は、必要に応じて、前記皮膜との密着性を高めるために、その一部又は全部を表面処理して用いることができる。前記表面処理としては、例えば、酸化処理、窒化処理、ニトロ化、スルホン化、あるいはこれらの処理によって表面に導入された官能基若しくは炭素繊維の表面に、金属、金属化合物、有機化合物等を付着あるいは結合させる処理などが挙げられる。前記官能基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、ニトロ基、アミノ基などが挙げられる。
【００２１】
前記炭素繊維の平均繊維長（平均長軸長さ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０μｍ〜２５０μｍが好ましく、７５μｍ〜２００μｍよりが好ましく、９０μｍ〜１７０μｍが特に好ましい。
【００２２】
前記炭素繊維の平均繊維径（平均短軸長さ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、４μｍ〜２０μｍが好ましく、５μｍ〜１４μｍがより好ましい。
【００２３】
前記炭素繊維のアスペクト比（平均長軸長さ／平均短軸長さ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、８以上が好ましく、９〜３０がより好ましい。前記アスペクト比が、８未満であると、炭素繊維の繊維長（長軸長さ）が短いため、熱伝導率が低下してしまうことがある。
ここで、前記炭素繊維の平均長軸長さ、及び平均短軸長さは、例えばマイクロスコープ、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）などにより測定することができる。
【００２４】
前記炭素繊維の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２体積％〜４０体積％が好ましく、３体積％〜３８体積％がより好ましく、４体積％〜３０体積％が特に好ましい。前記含有量が、２体積％未満であると、十分に低い熱抵抗を得ることが困難になることがあり、４０体積％を超えると、前記熱伝導シートの成型性及び前記炭素繊維の配向性に影響を与えてしまうことがある。
【００２５】
前記炭素繊維と、前記バインダ樹脂との質量比（炭素繊維／バインダ樹脂）は、１．３０未満であり、０．１０以上１．３０未満が好ましく、０．３０以上１．３０未満がより好ましく、０．５０以上１．３０未満が更により好ましく、０．６０以上１．２０以下が特に好ましい。前記質量比が、１．３０以上であると、前記熱伝導シートの絶縁性が不十分となる。
また、前記熱伝導シートが前記炭素繊維を含有しないと、前記熱伝導シートの熱特性（特に熱伝導性）が不十分となる。
なお、前記熱伝導シートは、前記炭素繊維を含有する。すなわち、前記炭素繊維と、前記バインダ樹脂との質量比（炭素繊維／バインダ樹脂）の下限値が０．００ではない（前記質量比が０．００超である）ことは、当然である。
【００２６】
＜熱伝導性フィラー＞
前記熱伝導性フィラーとしては、前記炭素繊維以外の熱伝導性フィラーであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、無機物フィラーなどが挙げられる。
【００２７】
前記無機物フィラーとしては、その形状、材質、平均粒径などについては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、球状、楕円球状、塊状、粒状、扁平状、針状などが挙げられる。これらの中でも、球状、楕円形状が充填性の点から好ましく、球状が特に好ましい。
なお、本明細書において、前記無機物フィラーは、前記炭素繊維とは異なる。
【００２８】
前記無機物フィラーとしては、例えば、窒化アルミニウム（窒化アルミ：ＡｌＮ）、シリカ、酸化アルミニウム（アルミナ）、窒化ホウ素、チタニア、ガラス、酸化亜鉛、炭化ケイ素、ケイ素（シリコン）、酸化珪素、酸化アルミニウム、金属粒子などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、酸化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、酸化亜鉛、シリカが好ましく、熱伝導率の点から、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化亜鉛が特に好ましい。
【００２９】
なお、前記無機物フィラーは、表面処理が施されていてもよい。前記表面処理としてカップリング剤で前記無機物フィラーを処理すると、前記無機物フィラーの分散性が向上し、熱伝導シートの柔軟性が向上する。
【００３０】
前記無機物フィラーの平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記無機物フィラーがアルミナの場合、その平均粒径は、１μｍ〜１０μｍが好ましく、１μｍ〜５μｍがより好ましく、３μｍ〜５μｍが特に好ましい。前記平均粒径が、１μｍ未満であると、粘度が大きくなり、混合しにくくなることがあり、１０μｍを超えると、前記熱伝導シートの熱抵抗が大きくなることがある。
前記無機物フィラーが窒化アルミニウムの場合、その平均粒径は、０．３μｍ〜６．０μｍが好ましく、０．３μｍ〜２．０μｍがより好ましく、０．５μｍ〜１．５μｍが特に好ましい。前記平均粒径が、０．３μｍ未満であると、粘度が大きくなり、混合しにくくなることがあり、６．０μｍを超えると、前記熱伝導シートの熱抵抗が大きくなることがある。
前記無機物フィラーの平均粒径は、例えば、粒度分布計、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定することができる。
【００３１】
前記熱伝導性フィラーの含有量は、４８体積％〜７０体積％であり、５０体積％〜６９体積％好ましい。前記含有量が、４８体積％未満、又は７０体積％を超えると、絶縁性と高い熱伝導性との両立ができなくなる。なお、前記含有量が、４８体積％未満、又は７０体積％を超えると、熱伝導シートを作製することも困難となる。
【００３２】
＜その他の成分＞
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、チキソトロピー性付与剤、分散剤、硬化促進剤、遅延剤、微粘着付与剤、可塑剤、難燃剤、酸化防止剤、安定剤、着色剤などが挙げられる。
【００３３】
前記熱伝導シートの平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０５ｍｍ〜５．００ｍｍが好ましく、０．０７ｍｍ〜４．００ｍｍがより好ましく、０．１０ｍｍ〜３．００ｍｍが特に好ましい。
【００３４】
前記熱伝導シートの表面は、突出した前記炭素繊維による凸形状を追従するように、前記熱伝導シートから滲み出した滲出成分で覆われていることが好ましい。
前記熱伝導シートの表面をこのようにする方法は、例えば、後述する表面被覆工程により行うことができる。
【００３５】
前記熱伝導シートは、使用される半導体素子周辺の電子回路の短絡防止の点から、１，０００Ｖの印加電圧における体積抵抗値が、１．０×１０８Ω・ｃｍ以上であることが好ましく、１．０×１０１０Ω・ｃｍ以上であることがより好ましい。前記体積抵抗値は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ−６９１１に準じて測定される。
前記体積抵抗率の上限値としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記体積抵抗率は、１．０×１０１８Ω・ｃｍ以下が挙げられる。
【００３６】
前記熱伝導シートは、電子部品及びヒートシンクに対する密着性の点から、荷重０．５ｋｇｆ／ｃｍ２における圧縮率が、３％以上であることが好ましく、１５％以上がより好ましい。
前記熱伝導シートの圧縮率の上限値としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記熱伝導シートの圧縮率は、３０％以下が好ましい。
【００３７】
前記熱伝導シートにおいては、前記炭素繊維が前記熱伝導シートの厚み方向に配向している。そうすることにより、前記炭素繊維と前記バインダ樹脂との前述の特定の質量比、及び前述の前記熱伝導性フィラーの特定の含有量と相まって、高い熱伝導性を有しつつ、絶縁性にも優れる熱伝導シートが得られる。
ここで、「炭素繊維が、熱伝導シートの厚み方向に配向している」とは、前記熱伝導シートが含有する前記炭素繊維の４５％以上が、厚み方向に対して０°〜４５°の範囲内に配向していることを指す。なお、前記炭素繊維は必ずしもすべての炭素繊維が同一の方向に配向している必要はない。
前記炭素繊維の配向は、例えば電子顕微鏡により、測定することができる。
【００３８】
（熱伝導シートの製造方法）
本発明の熱伝導シートの製造方法は、成型体作製工程と、成型体シート作製工程とを少なくとも含み、好ましくは、表面被覆工程とを含み、更に必要に応じて、その他の工程を含む。
前記熱伝導シートの製造方法は、本発明の前記熱伝導シートを製造する方法である。
【００３９】
＜成型体作製工程＞
前記成型体作製工程としては、バインダ樹脂、炭素繊維、及び熱伝導性フィラーを含有する熱伝導性樹脂組成物を所定の形状に成型して硬化することにより、前記熱伝導性樹脂組成物の成型体を得る工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００４０】
−熱伝導性樹脂組成物−
前記熱伝導性樹脂組成物は、バインダ樹脂と、炭素繊維と、熱伝導性フィラーとを少なくとも含有し、更に必要に応じて、その他の成分を含有する。
前記バインダ樹脂としては、前記熱伝導シートの説明において例示した前記バインダ樹脂が挙げられる。
前記炭素繊維としては、前記熱伝導シートの説明において例示した前記炭素繊維が挙げられる。
前記熱伝導性フィラーとしては、前記熱伝導シートの説明において例示した前記熱伝導性フィラーが挙げられる。
【００４１】
前記成型体作製工程において、前記熱伝導性樹脂組成物を所定の形状に成型する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、押出し成型法、金型成型法などが挙げられる。
【００４２】
前記成型体作製工程は、中空状の型内に、前記熱伝導性樹脂組成物を押出機で押出すことで所定の形状に成型して、更に硬化することにより、前記炭素繊維が押出し方向に沿って配向した前記成型体を得る工程であることが、得られる熱伝導シートにおいて、前記炭素繊維を、前記熱伝導シートの厚み方向に配向させやすい点で好ましい。
【００４３】
成型体（ブロック状の成型体）の大きさ及び形状は、求められる熱伝導シートの大きさに応じて決めることができる。例えば、断面の縦の大きさが０．５ｃｍ〜１５ｃｍで横の大きさが０．５ｃｍ〜１５ｃｍの直方体が挙げられる。直方体の長さは必要に応じて決定すればよい。
【００４４】
前記成型体作製工程における前記熱伝導性樹脂組成物の硬化は熱硬化であることが好ましい。前記熱硬化における硬化温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記バインダ樹脂が、液状シリコーンゲルの主剤と、硬化剤とを含有する場合、６０℃〜１２０℃が好ましい。前記熱硬化における硬化時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、０．５時間〜１０時間などが挙げられる。
【００４５】
＜成型体シート作製工程＞
前記成型体シート作製工程としては、前記成型体をシート状に切断し、成型体シートを得る工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スライス装置により行うことができる。
【００４６】
前記成型体シート作製工程においては、前記成型体をシート状に切断して、成型体シートを得る。得られる前記成型体シートの表面においては、前記炭素繊維が突出している。これは、前記成型体をスライス装置等によりシート状に切断する際に、前記バインダ樹脂の硬化成分と、前記炭素繊維との硬度差により、前記バインダ樹脂の硬化成分がスライス装置等の切断部材に引っ張られて伸長し、前記成型体シート表面において、前記炭素繊維表面から前記バインダ樹脂の硬化成分が除去されるためと考えられる。
【００４７】
前記スライス装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、超音波カッター、かんな（鉋）などが挙げられる。前記成型体の切断方向としては、成型方法が押出し成型法である場合には、押出し方向に配向しているものもあるために押出し方向に対して６０度〜１２０度が好ましく、７０度〜１００度がより好ましく、９０度（垂直）が特に好ましい。
【００４８】
前記成型体作製工程が、中空状の型内に、前記熱伝導性樹脂組成物を押出機で押出すことで所定の形状に成型して、更に硬化することにより、前記炭素繊維が押出し方向に沿って配向した前記成型体を得る工程である場合、前記成型体シート作製工程としては、前記成型体を、前記押出し方向に対して垂直方向に切断し、シート状の前記成型体シートを得る工程であることが好ましい。
【００４９】
前記成型体シートの平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０６ｍｍ〜５．０１ｍｍが好ましく、０．０８ｍｍ〜４．０１ｍｍがより好ましく、０．１１ｍｍ〜３．０１ｍｍが特に好ましい。
【００５０】
＜表面被覆工程＞
前記表面被覆工程としては、前記成型体シートの表面を、突出した前記炭素繊維による凸形状を追従するように、前記成型体シートから滲み出した滲出成分により覆う工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、プレス処理、成型体シート放置処理などが挙げられる。
ここで、「滲出成分」とは、前記熱伝導性樹脂組成物に含まれるが、硬化に寄与しなかった成分であって、非硬化性成分、及びバインダ樹脂のうちの硬化しなかった成分などを意味する。
【００５１】
−プレス処理−
前記プレス処理としては、前記成型体シートをプレスして、前記成型体シートの表面を、突出した前記炭素繊維による凸形状を追従するように、前記成型体シートから滲み出した滲出成分により覆う処理であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００５２】
前記プレスは、例えば、平盤と表面が平坦なプレスヘッドとからなる一対のプレス装置を使用して行うことができる。また、ピンチロールを使用して行ってもよい。
【００５３】
前記プレスの際の圧力としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、低すぎるとプレスをしない場合と熱抵抗が変わらない傾向があり、高すぎるとシートが延伸する傾向があるので、０．１ＭＰａ〜１００ＭＰａが好ましく、０．５ＭＰａ〜９５ＭＰａがより好ましい。
【００５４】
前記プレスの時間としては、特に制限はなく、バインダ樹脂の成分、プレス圧力、シート面積、滲出成分の滲み出し量等に応じて、適宜選択することができる。
【００５５】
前記プレス処理においては、滲出成分の滲み出し、前記成型体シート表面の被覆の効果をより促進させるために、ヒータを内蔵したプレスヘッドを用いて、加熱しながら行ってもよい。このような効果を高めるため、加熱温度はバインダ樹脂のガラス転移温度以上で行うことが好ましい。これにより、プレス時間を短縮することができる。
【００５６】
前記プレス処理においては、前記成型体シートをプレスすることにより、前記成型体シートより滲出成分を滲み出させ、前記滲出成分によって表面を被覆する。したがって、得られる熱伝導シートは、電子部品やヒートスプレッダの表面に対する追従性、密着性が向上し、熱抵抗を低減させることができる。また、前記滲出成分による被覆が熱伝導シート表面の炭素繊維の形状を反映する程度の厚みである場合には、熱抵抗の上昇を回避できる。
【００５７】
なお、成型体シートは、プレスされることにより厚み方向に圧縮され、炭素繊維及び熱伝導性フィラー同士の接触の頻度を増大させることができる。これにより、熱伝導シートの熱抵抗を低減させることが可能となる。
【００５８】
前記プレス処理は、前記成型体シートを所定の厚みに圧縮するためのスペーサを用いて行われることが好ましい。即ち、熱伝導シートは、例えば、プレスヘッドと対峙する載置面にスペーサを配置して成型体シートがプレスされることにより、スペーサの高さに応じた所定のシート厚に形成することができる。
【００５９】
−成型体シート放置処理−
前記成型体シート放置処理としては、前記成型体シートを放置して、前記成型体シートの表面を、前記成型体シートから滲み出した滲出成分により覆う処理であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００６０】
成型体シートより滲み出たバインダ樹脂の滲出成分によって、成型体シートの表面及び成型体シート表面より露出する前記炭素繊維を被覆する処理は、前記プレス処理に代え、前記成型体シート放置処理であってもよい。この場合も、プレス処理と同様に、得られる熱伝導シートは、電子部品やヒートスプレッダの表面に対する追従性、密着性が向上し、熱抵抗を低減させることができる。また、前記滲出成分による被覆が熱伝導シート表面の炭素繊維の形状を反映する程度の厚みである場合には、熱抵抗の上昇を回避できる。
【００６１】
前記放置の時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００６２】
ここで、本発明の熱伝導シートの製造方法の一例を、図を用いて説明する。
本発明の熱伝導シートは、図１に示すように、押出し、成形、硬化、切断（スライス）などの一連の工程を経て製造される。
まず、バインダ樹脂、炭素繊維、及び熱伝導性フィラーを混合、及び撹拌し熱伝導性樹脂組成物を調製する。次に、調製した熱伝導性樹脂組成物を押出し成型する際に、複数のスリットを通過させることで熱伝導性樹脂組成物中に配合された炭素繊維を押出し方向に配向させ、成型体を得る。次に、得られた成型体を硬化させた後、硬化した成型体を押出し方向に対し垂直方向に超音波カッターで所定の厚みに切断することにより、成型体シート（熱伝導シート）が作製できる。
【００６３】
（放熱部材）
本発明の放熱部材は、ヒートスプレッダと、熱伝導シートとを少なくとも有し、更に必要に応じて、その他の部材を有する。
【００６４】
（半導体装置）
本発明の半導体装置は、電子部品と、ヒートスプレッダと、熱伝導シートとを少なくとも有し、更に必要に応じて、その他の部材を有する。
【００６５】
前記電子部品としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＣＰＵ、ＭＰＵ、グラフィック演算素子などが挙げられる。
【００６６】
前記ヒートスプレッダは、前記電子部品の発する熱を放熱する部材であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００６７】
前記熱伝導シートは、本発明の前記熱伝導シートであり、前記ヒートスプレッダに配設され、前記ヒートスプレッダと前記電子部品との間に挟持される。
【００６８】
本発明の半導体装置の一例を図を用いて説明する。
【００６９】
図２は、本発明の半導体装置の一例の概略断面図である。本発明の熱伝導シート１は、半導体素子等の電子部品３の発する熱を放熱するものであり、図２に示すように、ヒートスプレッダ２の電子部品３と対峙する主面２ａに固定され、電子部品３と、ヒートスプレッダ２との間に挟持されるものである。また、熱伝導シート１は、ヒートスプレッダ２とヒートシンク５との間に挟持される。そして、熱伝導シート１は、ヒートスプレッダ２とともに、電子部品３の熱を放熱する放熱部材を構成する。
【００７０】
ヒートスプレッダ２は、例えば方形板状に形成され、電子部品３と対峙する主面２ａと、主面２ａの外周に沿って立設された側壁２ｂとを有する。ヒートスプレッダ２は、側壁２ｂに囲まれた主面２ａに熱伝導シート１が設けられ、また主面２ａと反対側の他面２ｃに熱伝導シート１を介してヒートシンク５が設けられる。ヒートスプレッダ２は、高い熱伝導率を有するほど、熱抵抗が減少し、効率よく半導体素子等の電子部品３の熱を吸熱することから、例えば、熱伝導性の良い銅やアルミニウムを用いて形成することができる。
【００７１】
電子部品３は、例えばＢＧＡ等の半導体素子であり、配線基板６へ実装される。またヒートスプレッダ２も、側壁２ｂの先端面が配線基板６に実装され、これにより側壁２ｂによって所定の距離を隔てて電子部品３を囲んでいる。
【００７２】
そして、ヒートスプレッダ２の主面２ａに、熱伝導シート１が接着されることにより、電子部品３の発する熱を吸収し、ヒートシンク５より放熱する放熱部材が形成される。ヒートスプレッダ２と熱伝導シート１との接着は、熱伝導シート１自身の粘着力によって行うことができるが、適宜、接着剤を用いてもよい。接着剤としては、熱伝導シート１のヒートスプレッダ２への接着と熱伝導を担う公知の放熱性樹脂、あるいは放熱性の接着フィルムを用いることができる。
【実施例】
【００７３】
次いで、本発明の実施例について説明する。本実施例では、熱伝導性樹脂組成物のバインダ成分と硬化剤成分の成分比を変えて熱伝導シートのサンプルを形成し、各サンプルについて、各種評価を行った。
【００７４】
（比較製造例１）
＜絶縁被覆炭素繊維の作製＞
ポリエチレン製容器に、平均繊維径９μｍ、平均繊維長１００μｍのピッチ系炭素繊維（商品名ＸＮ−１００−１０Ｍ：日本グラファイトファイバー（株）製）を１００ｇ、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）２００ｇ、エタノール９００ｇを投入し、撹拌翼にて混合した。
その後、５０℃まで加温しながら、反応開始剤（１０％アンモニア水）１７６ｇを５分かけて投入した。溶媒の投入が完了した時点を０分として、３時間撹拌を行った。
撹拌終了後、降温させ、吸引濾過して固形分を回収し、固形分を水とエタノールを用いて洗浄し、再度吸引濾過を行い、固形分を回収した。
回収した固形分を１００℃にて２時間乾燥後、更に２００℃で８時間焼成を行うことで、絶縁被覆炭素繊維を得た。
【００７５】
（評価）
比較製造例１で得られた絶縁被覆炭素繊維について、以下の評価を行った。また、抵抗については、絶縁被覆をしていない以下の炭素繊維の評価も行った。評価結果を表２に示す。
試料１：
平均繊維径９μｍ、平均繊維長１００μｍのピッチ系炭素繊維（商品名ＸＮ−１００−１０Ｍ：日本グラファイトファイバー（株）製）
試料２：
平均繊維径９μｍ、平均繊維長１２０μｍのピッチ系炭素繊維（商品名ＸＮ−１００−１２Ｍ：日本グラファイトファイバー（株）製）
試料３：
平均繊維径９μｍ、平均繊維長１５０μｍのピッチ系炭素繊維（商品名ＸＮ−１００−１５Ｍ：日本グラファイトファイバー（株）製）
【００７６】
（１）回収率
絶縁被覆炭素繊維のサンプルについて、その質量を測定した後、用いた炭素繊維の質量で除することで回収率の算出を行った。算出された回収率については、大きいほど被覆の量が大きなことがわかる。
【００７７】
（２）被覆の膜厚
絶縁被覆炭素繊維のサンプルについて、収束イオンビーム（ＦＩＢ）を用いて切断した後、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、断面を観察して、被覆の平均膜厚を測長した。
【００７８】
（３）炭素繊維の抵抗
炭素繊維の各サンプルを、充填密度が０．７５０ｇ／ｃｍ３となるように筒状の容器（直径：９ｍｍ、長さ：１５ｍｍ）へ投入した後、低抵抗測定装置を用いて、四端子法で、印加電圧が最大１０Ｖの範囲で抵抗の測定を行った。
絶縁被覆炭素繊維については、高抵抗測定装置を用いて、二端子法で、印加電圧を変化させた場合の抵抗の測定を行った。高抵抗測定装置の測定可能範囲は、以下のとおりである。
【００７９】
【表１】
2018022923.tif 000003
【００８０】
【表２】
2018022923.tif 000004
表２中、「Ｅ」は、「１０のべき乗」を表す。すなわち、「１Ｅ＋３」は「１０００」を表し、「１Ｅ−１」は、「０．１」を表す。表４−１〜表４−３においても同様である。
【００８１】
（実施例１）
以下の配合で混合し、シリコーン樹脂組成物（熱伝導性樹脂組成物）を調製した。
−配合−
−−配合物１（合計１００体積％）−−
・炭素繊維                                      ７．９９体積％
（商品名ＸＮ−１００−１２Ｍ：日本グラファイトファイバー（株）製）
・アルミナ                                    ３７．８３体積％
（商品名：ＤＡＷ０３、平均粒子径４μｍ、デンカ(株)）
・窒化アルミ                                  ２７．２８体積％
（商品名：ＪＣ、平均粒子径１．２μｍ、東洋アルミニウム（株) ）
・シリコーン樹脂                              ２６．９０体積％
【００８２】
なお、シリコーン樹脂は、以下のとおりである。
−−シリコーン樹脂−−
・シリコーン樹脂Ａ                                      ５５質量％
（商品名：５２７（Ａ）、東レ・ダウコーニング（株））
・シリコーン樹脂Ｂ                                      ４５質量％
（商品名：５２７（Ｂ）、東レ・ダウコーニング（株））
【００８３】
得られたシリコーン樹脂組成物を、内壁に剥離処理したＰＥＴフィルムを貼った直方体状の金型（４２ｍｍ×４２ｍｍ）の中に押出してシリコーン成型体を成型した。得られたシリコーン成型体をオーブンにて１００℃で６時間硬化してシリコーン硬化物とした。
【００８４】
得られたシリコーン硬化物を、オーブンにて１００℃、１時間加熱した後、超音波カッターで、押出し方向に対して垂直方向に切断し、厚み２．０５ｍｍの成型体シートを得た。超音波カッターのスライス速度は、毎秒５０ｍｍとした。また、超音波カッターに付与する超音波振動は、発振周波数を２０．５ｋＨｚとし、振幅を６０μｍとした。
【００８５】
得られた成型体シートを剥離処理をしたＰＥＴフィルムで挟んだ後、厚み１．９８ｍｍのスペーサを入れてプレスすることにより、厚み２．００ｍｍの熱伝導シートサンプルを得た。プレス条件は、５０℃、０．５ＭＰａ設定で、３ｍｉｎとした。スライス直後の表面に見えるフィラーはバインダで被覆されていないが、プレスによってフィラーがシートに押し付けられ、シート内に没入することでバインダ成分が表面に出てくるのでシート表面のフィラー形状を反映してバインダで被覆されている。プレス後にシートと接触していた剥離ＰＥＴ面にはバインダ成分が確認できる。
【００８６】
＜評価＞
以下の評価を行った。結果を表４−１に示した。
【００８７】
＜＜炭素繊維の配向の有無＞＞
炭素繊維が熱伝導シートの厚み方向に配向しているかどうかは、得られた熱伝導シートの断面をマイクロスコープ（ＨｉＲＯＸ  Ｃｏ  Ｌｔｄ製、ＫＨ７７００）で観察することで確認した。結果を表４−１に示した。
表４−１には、炭素繊維が、熱伝導シートの厚み方向に配向している場合、「配向有り」と記し、炭素繊維が、熱伝導シートの厚み方向に配向していない場合、「配向なし」と記した。
【００８８】
＜＜熱特性（有効熱伝導率、熱抵抗、圧縮率）＞＞
熱特性の測定は、ＡＳＴＭ−Ｄ５４７０に準拠した熱抵抗測定装置（デクセリアルズ（株）製）を用いて行った。
なお、有効熱伝導率は、厚み方向の熱伝導率である。
また、各特性は、荷重０．５ｋｇｆ／ｃｍ２をかけて測定した。
【００８９】
＜＜電気特性（体積抵抗、絶縁破壊電圧）＞＞
−体積抵抗−
抵抗測定器（（株）三菱化学アナリテック製ハイレスタＵＸ）を用いて、印加電圧を変化させた場合の体積抵抗値を測定した。
抵抗値が極めて高く、測定範囲（表１を参照）を超えたサンプルについては、表４−１〜表４−３の中で、「Ｏｖｅｒ  Ｒａｎｇｅ」又は「Ｏ．Ｒ．」と示し、抵抗値が極めて低く、測定範囲（表１を参照）を下回ったサンプルについては、表４−２及び表４−３の中で、「Ｕｎｄｅｒ  Ｒａｎｇｅ」又は「Ｕ．Ｒ．」と示している。
なお、前記体積抵抗の測定範囲は抵抗値の測定範囲に依拠するため、表１中の測定範囲の単位はΩである。
【００９０】
−絶縁破壊電圧−
絶縁破壊電圧は、超高電圧耐圧試験器（（株）計測技術研究所製、７４７３）を用いて、昇圧速度０．０５ｋＶ／秒、室温で測定した。絶縁破壊が生じた時点の電圧を絶縁破壊電圧（ｋＶ／ｍｍ）とした。
【００９１】
（実施例２〜７、比較例１〜９）
実施例１において、配合物の配合を、表３−１又は表３−２、及び表４−１〜表４−３に記載の通りに変更した以外は、実施例１と同様にして熱伝導シートを作製した。
ただし、比較例７に関しては、実施例３において、成型物を作製する際に、内壁に剥離処理したＰＥＴフィルムを貼った直方体状の金型容器（４２ｍｍ×４２ｍｍ）の中に、シェアを掛けずにシリコーン樹脂組成物を入れ、ＰＥＴフィルムを貼った蓋を載せて成型した以外は、実施例３と同様にして熱伝導シートを作製した。そうすることで、炭素繊維が厚み方向に配向していない熱伝導シートを得た。
得られた熱伝導シートについて、実施例１と同様の評価を行った。結果を表４−１〜表４−３に示した。
【００９２】
【表３−１】
2018022923.tif 000005
【００９３】
【表３−２】
2018022923.tif 000006
【００９４】
５２７（Ａ）：シリコーン樹脂、東レ・ダウコーニング（株）
５２７（Ｂ）：シリコーン樹脂、東レ・ダウコーニング（株）
【００９５】
【表４−１】
2018022923.tif 000007
【００９６】
【表４−２】
2018022923.tif 000008
【００９７】
【表４−３】
2018022923.tif 000009
【００９８】
・Ｈ１：窒化アルミ、平均粒子径１μｍ、（株）トクヤマ
【００９９】
ここで、各成分の比重は以下のとおりである。
シリコーン樹脂：０．９７
炭素繊維：２．２２
アルミナ：３．７５
窒化アルミ：３．２５
【０１００】
実施例１〜７の熱伝導シートは、高い熱伝導性を有しつつ、絶縁性にも優れていた。
一方、比較例１〜３、５の熱伝導シートは、絶縁性が不十分であった。
比較例４の熱伝導シートは、炭素繊維を含有していないために、熱特性が、本発明の熱伝導シートよりも劣っていた。
比較例６の熱伝導シートは、炭素繊維を絶縁被覆しているため、熱特性が、本発明の熱伝導シートよりも劣っていた。
比較例７の熱伝導シートは、炭素繊維が厚み方向に配向していないため、熱特性が、本発明の熱伝導シートよりも劣っていた。
比較例８では、熱伝導性フィラーの含有量が、４８体積％未満であるため、シリコーン樹脂組成物（熱伝導性樹脂組成物）の粘度が低すぎて、熱伝導シートを調製できなかった。
比較例９では、熱伝導性フィラーの含有量が、７０体積％を超えるため、シリコーン樹脂組成物（熱伝導性樹脂組成物）の粘度が高すぎて、熱伝導シートを調製できなかった。
【符号の説明】
【０１０１】
１    熱伝導シート
２    ヒートスプレッダ
２ａ  主面
３    電子部品
３ａ  上面
５    ヒートシンク
６    配線基板
【図１】
2018022923.tif 000010
【図２】
2018022923.tif 000011