(57)【要約】【課題】ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂と混合した場合に、柔軟性、透明性、ゴム弾性、流動性及び耐傷付き性のバランスに優れた熱可塑性樹脂組成物を与えるプロピレン系共重合体を提供すること。【解決手段】本発明は、プロピレン単位を６０〜９９モル％、エチレン単位を１２モル％以下、炭素数４〜２０のα−オレフィン単位を０．１〜３９モル％、及び、ポリエン単位を０．０１〜２０モル％含有するプロピレン系共重合体に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロピレン単位を６０〜９９モル％、エチレン単位を１２モル％以下、炭素数４〜２０のα−オレフィン単位を０．１〜３９モル％、及び、ポリエン単位を０．０１〜２０モル％含有する、プロピレン系共重合体。
【請求項２】
前記ポリエン単位が、重合性炭素−炭素二重結合を２個有する非共役ポリエン及び環状ポリエンからなる群より選ばれる少なくとも１種のポリエンに基づく単位を含む、請求項１に記載のプロピレン系共重合体。
【請求項３】
示差走査熱量計で昇温及び降温を行ったときに、結晶の融解に基づく１Ｊ／ｇ以上のピーク及び結晶化に基づく１Ｊ／ｇ以上のピークのいずれも有しない、請求項１又は２に記載のプロピレン系共重合体。
【請求項４】
１３５℃のテトラリン中で測定される極限粘度が、０．３〜１０ｄＬ／ｇである、請求項１〜３のいずれか一項に記載のプロピレン系共重合体。
【請求項５】
分子量分布が５以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のプロピレン系共重合体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のプロピレン系共重合体を５０〜９９質量部と、熱可塑性樹脂を１〜５０質量部とを、過酸化物の存在下で混練した混練物を含有する、熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
前記熱可塑性樹脂が、結晶性ポリプロピレン系樹脂を含む、請求項６に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項８】
前記結晶性ポリプロピレン系樹脂が、アイソタクティックポリプロピレンである、請求項７に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項６〜８のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロピレン系共重合体、熱可塑性樹脂組成物及び成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレンは、安価で、剛性、耐湿性及び耐熱性に優れるため、自動車材料、家電材料等の広範囲な用途で使用されている。また、従来、軟質塩化ビニル樹脂が主に用いられていた分野において、環境ホルモン、ダイオキシン等の問題から、軟質塩化ビニル樹脂の使用を抑制する傾向が強まっており、柔軟性及び透明性を有するポリオレフィン材料が使われるようになってきている。
【０００３】
軟質のポリオレフィン材料としては、例えば、熱可塑性ポリオレフィン系エラストマー、及び、ポリプロピレンにスチレン系エラストマーを添加した材料が挙げられる。しかし、熱可塑性ポリオレフィン系エラストマーは、柔軟性に優れるものの、透明性に難点がある。一方、ポリプロピレンにスチレン系エラストマーを添加した材料は、柔軟で透明性を有するものの、高価であるため、用途が限られている。
【０００４】
ポリプロピレンにスチレン系エラストマーを添加した材料として、例えば、特許文献１には、ポリプロピレンに、スチレン系重合体ブロックと、ブタジエン重合体若しくはスチレン系化合物とブタジエンとのランダム共重合体ブロックとからなるブロック共重合体が水素添加された水添ジエン系共重合体、及び、エチレン・α−オレフィンランダム共重合体を配合した熱可塑性樹脂組成物が開示されている。また、特許文献２には、プロピレン・エチレン・１−ブテン・環状モノマーの共重合体、及び、結晶性ポリプロピレン系樹脂を混合した熱可塑性樹脂組成物が開示されている。さらに、特許文献３には、プロピレン・エチレン・α−オレフィンの三元共重合体をアイソタクティックポリプロピレンに配合したプロピレン系樹脂組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平７−４８４８５号公報
【特許文献２】特開２０００−１９８８２０号公報
【特許文献３】国際公開第２００４／１０６４３０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
軟質塩化ビニル樹脂の代替材料として用いられるポリオレフィン材料には、柔軟性、透明性、ゴム弾性、流動性、耐傷付き性等の面でより高度な性能が求められる。しかしながら、従来のポリオレフィン材料は、必ずしも要求水準を十分に満たすものとはいえず、これらの性能の一層の改善が望まれている。
【０００７】
本発明は、ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂と混合した場合に、柔軟性、透明性、ゴム弾性、流動性及び耐傷付き性のバランスに優れた熱可塑性樹脂組成物を与えるプロピレン系共重合体、該プロピレン系共重合体を用いた熱可塑性樹脂組成物及び成形体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第１の態様は、プロピレン単位を６０〜９９モル％、エチレン単位を１２モル％以下、炭素数４〜２０のα−オレフィン単位を０．１〜３９モル％及びポリエン単位を０．０１〜２０モル％含有するプロピレン系共重合体に関する。
【０００９】
また、本発明の第２の態様は、上記プロピレン系共重合体を５０〜９９質量部と、熱可塑性樹脂を１〜５０質量部とを、過酸化物の存在下で混練した混練物を含有する、熱可塑性樹脂組成物に関する。
【００１０】
さらに、本発明の第３の態様は、上記熱可塑性樹脂組成物から成形された成形体に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂と混合した場合に、柔軟性、透明性、ゴム弾性、流動性及び耐傷付き性のバランスに優れた熱可塑性樹脂組成物を与えるプロピレン系共重合体を提供することができる。そして、本発明によれば、当該プロピレン系共重合体を用いることで、柔軟性、透明性、ゴム弾性、流動性及び耐傷付き性においてバランスよく優れた熱可塑性樹脂組成物及び成形体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００１３】
［プロピレン系共重合体］
本実施形態のプロピレン系共重合体は、プロピレン単位を６０〜９９モル％、エチレン単位を１２モル％以下（０〜１２モル％）、炭素数４〜２０のα−オレフィン単位（以下、単に「α−オレフィン単位」と呼ぶことがある）を０．１〜３９モル％、及び、ポリエン単位を０．０１〜２０モル％含有する。
【００１４】
上記プロピレン系共重合体は、プロピレン単位、α−オレフィン単位及びポリエン単位を必須成分とし、エチレン単位を任意成分とするが、含有量も含めて上記した組成規定を満たす限りにおいて、他の共重合成分が存在することを排除するものではない。また、例えば、「プロピレン単位」というときの「単位」は、その直前にある重合性化合物（この例ではプロピレン）が重合したときの構成単位である。
【００１５】
プロピレン系共重合体におけるプロピレン単位の含有量を上記範囲とすることで、プロピレン系共重合体を熱可塑性樹脂と混練して得られる熱可塑性樹脂組成物のゴム弾性及び柔軟性を特に高めることができる。ゴム弾性向上の観点から、プロピレン単位の含有量は、好ましくは６２モル％以上、より好ましくは６４モル％以上、さらに好ましくは６８モル％以上、特に好ましくは７６％以上である。柔軟性向上の観点から、プロピレン単位の含有量は、好ましくは９７モル％以下、より好ましくは９５モル％以下である。
【００１６】
プロピレン系共重合体におけるエチレン単位は、熱可塑性樹脂組成物の柔軟性を高める成分である。熱可塑性樹脂組成物に柔軟性を付与しつつ、耐傷付き性等の硬さ面での特性も付与する観点から、エチレン単位の含有量は、好ましくは１１．５モル％以下、より好ましくは１１モル％以下である。柔軟性付与という効果をより有効に発現させる観点から、エチレン単位の含有量は、好ましくは０．５モル％以上、より好ましくは１モル％以上、更に好ましくは５モル％以上である。
【００１７】
プロピレン系共重合体におけるα−オレフィン単位は、熱可塑性樹脂組成物の硬度及び透明性を高める成分である。透明性の観点から、α−オレフィン単位の含有量は、好ましくは３５モル％以下、より好ましくは３０モル％以下、更に好ましくは２５モル％以下である。硬度を高め、適度の透明性を保つという効果をより有効に発現する観点から、α−オレフィン単位の含有量は、好ましくは２モル％以上、より好ましくは４モル％以上である。
【００１８】
α−オレフィン単位となるα−オレフィンとしては、炭素数４〜２０のα−オレフィンを用いることができ、入手の容易さ、コスト、共重合性等を加味して、炭素数４〜１０のα−オレフィンを用いてもよい。α−オレフィンとして、例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン及び１−イコセンが挙げられ、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン及び１−デセンが好ましい。α−オレフィンは、１種を単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。
【００１９】
プロピレン系共重合体におけるポリエン単位は、熱可塑性樹脂組成物のゴム弾性を高める成分である。ゴム弾性向上効果をより有効に発現させる観点から、ポリエン単位の含有量は、好ましくは０．１モル％以上、より好ましくは０．１５モル％以上である。ゴム弾性向上効果を有効に発現させつつ、熱可塑性樹脂組成物の柔軟性等の機械物性を適度に維持する観点から、ポリエン単位の含有量は、好ましくは１５モル％以下、より好ましくは１２モル％以下、更に好ましくは１０モル％以下、特に好ましくは７モル％以下である。
【００２０】
ポリエン単位となるポリエンは、２個以上の重合性炭素−炭素二重結合を有する化合物であり、その炭素数は、５〜２０であってもよい。ポリエンとして、例えば、１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、２，５−ノルボルナジエン及びジビニルベンゼンが挙げられる。中でも、プロピレン系共重合体は、ポリエン単位として、分子内に重合性炭素−炭素二重結合を２個有する非共役ポリエン及び環状ポリエンからなる群より選ばれる少なくとも１種のポリエンに基づく単位を含むことが好ましく、多環系のポリエン単位を含むことがより好ましい。環状ポリエンにおいて、２個の二重結合は、両方が炭素環内にあってもよいし、１個が炭素環内に１個が炭素環外にあってもよい。２個の二重結合が共に炭素環内にある環状ジエンとして、例えば、ジシクロペンタジエン及び２，５−ノルボルナジエンが挙げられる。１個の二重結合が炭素環内に、１個の二重結合が炭素環外にある環状ジエンとしてとして、例えば、５−エチリデン−２−ノルボルネンが挙げられる。中でも、ポリエンとして、５−エチリデン−２−ノルボルネン及びジシクロペンタジエンが好ましく、５−エチリデン−２−ノルボルネンがより好ましい。ポリエンは、１種を単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。
【００２１】
本実施形態のプロピレン系共重合体は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で昇温及び降温を行ったときに、結晶の融解に基づく１Ｊ／ｇ以上のピーク及び結晶化に基づく１Ｊ／ｇ以上のピークのいずれも有しないこと、すなわち、実質的に非晶質であることが好ましい。実質的に非晶質のプロピレン系共重合体を用いることで、熱可塑性樹脂組成物は、柔軟性、透明性、耐折れ白化性及び耐傷付き性により優れたものとなる。ＤＳＣは、例えば、セイコー電子工業（株）製のＤＳＣ２２０Ｃを用いることができ、昇温及び降温過程は、例えば、１０℃／分の速度で行ってもよい。
【００２２】
本実施形態のプロピレン系共重合体は、実質的に非晶質であり、通常、ガラス転位温度Ｔｇが０℃以下であり、−２０℃以下であってもよい。
【００２３】
本実施形態のプロピレン系共重合体は、１３５℃のテトラリン中で測定される極限粘度［η］が好ましくは０．３〜１０ｄＬ／ｇであり、より好ましくは０．５〜７ｄＬ／ｇ、更に好ましくは０．７〜５ｄＬ／ｇである。プロピレン系共重合体の極限粘度がこの範囲であると、熱可塑性樹脂組成物の耐傷付き性及び柔軟性を良好に保ち易くなる。プロピレン系共重合体の極限粘度が４〜７ｄＬ／ｇであると、熱可塑性樹脂組成物の耐傷付き性を一層良好に保つことができる。プロピレン系共重合体の極限粘度が１〜４ｄＬ／ｇであると、熱可塑性樹脂組成物の柔軟性を一層良好に保つことができる。極限粘度［η］の測定は、１３５℃のテトラリン中で、ウベローデ粘度計を用いて行うことができる。
【００２４】
本実施形態のプロピレン系共重合体において、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定される重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎで表される分子量分布は、５以下であることが好ましく、４以下であることがより好ましく、３以下であることが更に好ましく、２．５以下であることがより一層好ましい。特にプロピレン系共重合体の分子量分布が１〜３の範囲にあれば、熱可塑性樹脂組成物の耐傷付き性をより良好に保つことができる。Ｍｗ及びＭｎは、例えば、Ｗａｔｅｒｓ社製の１５０Ｃ／ＧＰＣ装置により測定することができる。カラムとしては、例えば、昭和電工（株）製のＳｈｏｄｅｘ  Ｐａｃｋｅｄ  Ｃｏｌｕｍｎ  Ａ−８０Ｍを用いることができる。分子量標準物質としては、例えば、東ソー（株）製の標準ポリスチレンを用いることができる。
【００２５】
本実施形態のプロピレン系共重合体は、チーグラー・ナッタ触媒又はメタロセン触媒を用いて製造することができる。中でも、高分子量で、分子量分布が狭く、目的とする組成の共重合体が得られ易いことから、メタロセン触媒を用いた重合が好適である。
【００２６】
メタロセン触媒は、典型的には、以下に示す成分（Ａ）と、成分（Ｂ）及び／又は成分（Ｃ）とで構成することができる。
【００２７】
成分（Ａ）は、元素の周期表第４族の遷移金属元素（例えば、チタン、ジルコニウム、ハフニウム等）を介して２個の有機基を連結し、当該２個の有機基の一方はシクロペンタジエン型アニオン骨格を有する基であり、もう一方はシクロペンタジエン型アニオン骨格を有する基又は環原子にアルキル基が結合してもよいフェノキシ基であり、遷移金属元素が連結する当該２個の有機基は、任意に、他の有機連結基（例えば、アルキレン、ジアルキルシリレン等）を介してさらに連結してもよく、遷移金属元素にはその原子価を満たす数の原子又はそれが連結する上記２個の有機基とは異なる基（典型的には、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基）が結合している化合物（以下、「メタロセン化合物」と呼ぶことがある）である。ここで、シクロペンタジエン型アニオン骨格を有する基の例は、環原子にアルキル基が結合してもよいシクロペンタジエニル基、インデニル基及びフルオレニル基である。
【００２８】
成分（Ｂ）は、アルミニウムに、アルキル基等の炭化水素基が少なくとも１個結合している炭化水素化アルミニウム、及び、「−Ａｌ（Ｒ）−Ｏ−」（ここで、Ｒは炭化水素基を示す。）で表される構造を有する環状又は線状のアルミノキサンから選ばれる有機アルミニウム化合物である。
【００２９】
成分（Ｃ）は、ホウ素に、ハロゲン原子、炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基が合計３個結合しているボラン化合物、及び、ホウ素に、ハロゲン原子、炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基が合計４個結合しているボレートアニオンと対カチオンとからなるボレート化合物から選ばれるホウ素化合物である。
【００３０】
成分（Ａ）となるメタロセン化合物の具体例を、遷移金属元素が４価のチタンであって、その遷移金属元素（チタン）が連結する２個の有機基以外に遷移金属元素（チタン）に結合する基が塩素原子である場合（つまり、チタニウムジクロライドとなっている場合）の例とすると、以下の化合物が挙げられる。下記化合物におけるチタンをジルコニウム又はハフニウムに置き換えた化合物、また、ジクロライドをジメチル等のジアルキル又はジメトキサイド等のジアルコキサイドに置き換えた化合物も、メタロセン化合物となる。
【００３１】
メタロセン化合物として、例えば、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ビス（インデニル）チタニウムジクロライド、ビス（フルオレニル）チタニウムジクロライド、（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、（テトラメチルシクロペンタジエニル）インデニルチタニウムジクロライド、（テトラメチルシクロペンタジエニル）フルオレニルチタニウムジクロライド、メチレン（シクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）インデニルチタニウムジクロライド、イソプロピリデン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）フルオレニルチタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）インデニルチタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）フルオレニルチタニウムジクロライド、メチレンビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、メチレンビス（インデニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（インデニル）チタニウムジクロライド、メチレンビス（フルオレニル）チタニウムジクロライド及びジメチルシリレンビス（フルオレニル）チタニウムジクロライドが挙げられる。
【００３２】
成分（Ｂ）となる有機アルミニウム化合物としては、例えば、炭化水素化アルミニウム及びアルミノキサンが挙げられる。
【００３３】
炭化水素化アルミニウムとしては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、ジエチルアルミニウムハイドライド及びジイソブチルアルミニウムハイドライドが挙げられる。
【００３４】
アルミノキサンとしては、例えば、「−Ａｌ（Ｒ）−Ｏ−」において、Ｒが、メチル基、エチル基又はイソブチル基である化合物が挙げられる。アルミノキサンは、例えば、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウムを有機溶媒に溶かした溶液を水に接触させる方法、トリアルキルアルミニウムを結晶水を含んでいる金属塩に接触させる方法等によって製造することができ、一般に環状又は線状のアルミノキサンを得ることができる。アルミノキサンとして、市販品を用いてよい。
【００３５】
成分（Ｃ）となるホウ素化合物としては、例えば、ボラン化合物及びボレート化合物が挙げられる。
【００３６】
ボラン化合物としては、例えば、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４−トリフルオロフェニル）ボラン及びフェニルビス（ペンタフルオロフェニル）ボランが挙げられる。
【００３７】
ボレート化合物としては、例えば、トリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート及びＮ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが挙げられる。
【００３８】
メタロセン触媒として、特開２０００−１９８８２０号公報に記載されている触媒を用いてもよい。重合は、溶液重合、懸濁重合等によって行うことができ、連続式、回分式のどちらでも可能である。重合条件も、本実施形態で規定するモノマー単位組成の共重合体が得られるようにする前提で、特開平７−４８４８５号公報に記載される範囲から適宜選択してもよい。
【００３９】
［熱可塑性樹脂組成物］
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物は、上述したプロピレン系共重合体を５０〜９９質量部と熱可塑性樹脂を１〜５０質量部とを過酸化物の存在下で混練した混練物を含有する。なお、当該熱可塑性樹脂には、本実施形態のプロピレン系共重合体は含まれない。プロピレン系共重合体及び熱可塑性樹脂の含有割合を特定の範囲とすることで、ゴム弾性、透明性及び耐傷付き性に優れた樹脂組成物が得られる。プロピレン系共重合体の含有割合が５０〜９５質量部及び熱可塑性樹脂の含有割合が５〜５０質量部であることが好ましく、プロピレン系共重合体の含有割合が５５〜９０質量部及び熱可塑性樹脂の含有割合が１０〜４５質量部であることがより好ましい。なお、上記含有割合は、プロピレン系共重合体と熱可塑性樹脂との合計を１００質量部としたときの値とする。
【００４０】
熱可塑性樹脂としては、例えば、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）等のポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂及びポリスチレン樹脂が挙げられる。熱可塑性樹脂は、１種を単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。中でも、熱可塑性樹脂として、ポリプロピレン系樹脂が好ましく、結晶性ポリプロピレン系樹脂がより好ましい。ポリプロピレン系樹脂は、プロピレンの単独重合体の他、エチレン等のコモノマーが共重合された共重合体でもよい。
【００４１】
結晶性ポリプロピレン系樹脂は、アイソタクティックとシンジオタクチックの立体規則性をとり得るが、本実施形態のプロピレン系共重合体は、特にアイソタクティックポリプロピレンと混練した場合に、高い効果を発揮する。
【００４２】
本実施形態に係る過酸化物は、架橋剤として機能する成分である。過酸化物としては、例えば、ケトンパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、ハイドロパーオキサイド類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシケタール類、アルキルパーエステル類、パーカーボネート類、パーオキシジカーボネート類、パーオキシエステル類等の公知の有機過酸化物を用いてもよい。有機過酸化物として、例えば、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，２，４−トリメチルペンチル−２−ハイドロパ−オキサイド、ジイソプロピルベンゾハイドロパーオキサイド、クメンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキサイド、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、イソブチルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｏ−メチルベンゾイルパーオキサイド、ビス（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド及びｐ−クロロベンゾイルパーオキサイドが挙げられる。過酸化物は、１種を単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。中でも、過酸化物として、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン又は１，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンを用いることが好ましい。ゴム弾性を高める観点から、過酸化物の添加量は、プロピレン系共重合体及び熱可塑性樹脂の総量１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上であり、流動性を高める観点から、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。
【００４３】
架橋剤である過酸化物は、製造される熱可塑性樹脂組成物の架橋度を改良するために、架橋助剤と組合せてもよい。好ましい架橋助剤は、２以上の二重結合を有する化合物である。架橋助剤として、例えば、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、トルイレンビスマレイミド、ｐ−キノンジオキシム、ジニトロソベンゼン、ジフェニルグアニジン、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレート、ジアリルフタレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート及びジビニルベンゼンが挙げられる。架橋助剤は、１種を単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。中でも、架橋助剤として、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート又はジビニルベンゼンを用いることが好ましい。
【００４４】
ゴム弾性を高める観点から、架橋助剤の添加量は、プロピレン系共重合体及び熱可塑性樹脂の総量１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上であり、流動性を高める観点から、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。
【００４５】
熱可塑性樹脂組成物は、必須成分である上記プロピレン系共重合体及び熱可塑性樹脂と共に、他の成分を混練して作製してもよい。他の成分としては、例えば、上記プロピレン系共重合体以外のゴム成分、上記熱可塑性樹脂以外の機能性樹脂、過酸化物以外の架橋剤、充填剤、酸化防止剤、熱安定化剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料等が挙げられる。上記熱可塑性樹脂組成物は、プロピレン系共重合体と熱可塑性樹脂とを特定の配合割合で含有する混練物を、過酸化物の存在下で動的に熱処理することにより得られる。
【００４６】
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物は、プロピレン系共重合体と熱可塑性樹脂とを特定の配合割合で含有する混練物に過酸化物を添加し、ラボプラストミル、二軸押出機、バンバリーミキサー等の混練機で溶融混練する工程を備える方法により、作製することができる。上記工程において、プロピレン系共重合体と熱可塑性樹脂とを含有する混練物は動的に架橋される。上記混練物には、必要に応じて他の成分を配合してもよい。このようにして得られた混練物は、現状の技術では、その構造を特定するのは困難である。
【００４７】
［成形体］
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物を、目的とする各種製品形状に成形することにより、成形体が得られる。すなわち、本実施形態の成形体は、上述の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる。熱可塑性樹脂組成物の成形は、例えば、押出成形法、射出成形法、圧縮成形法、ブロー成形法、真空成形法、粉末成形法、カレンダー成形法等の公知の方法によって行うことができる。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
【００４９】
［プロピレン系共重合体］
（実施例１）
窒素置換した５Ｌの重合装置に２．６Ｌの乾燥ヘキサンを投入し、５−エチリデン−２−ノルボルネン（以下、「ＥＮＢ」と略記する）を０．１５モル／Ｌ、１−ブテンを０．６９モル／Ｌ、プロピレンを１０．０モル／Ｌとなるように仕込んだ。重合装置の内温を６０℃に上げ、トリイソブチルアルミニウムを１．２ミリモル、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジメトキサイドを２．０マイクロモル、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸ジメチルアニリニウムを１１．０マイクロモル加え、重合を開始した。３時間重合を継続した後、５ｍＬのエタノールを添加して重合を停止した。脱圧後、１０Ｌのアセトン中で重合溶液からの析出を行い、引き続き真空乾燥により、プロピレン系共重合体を得た。
【００５０】
（実施例２）
窒素置換した５Ｌの重合装置に２．６Ｌの乾燥ヘキサンを投入し、ＥＮＢを０．０６モル／Ｌ、１−ブテンを１．２モル／Ｌ、プロピレンを７．３３モル／Ｌとなるように仕込んだ。重合装置の内温を５０℃に上げ、エチレン分圧が０．０３２ＭＰａとなるようにエチレンを導入した後、トリイソブチルアルミニウムを１．２ミリモル、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジメトキサイドを２．０マイクロモル、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸ジメチルアニリニウムを１１．０マイクロモル加え、重合を開始した。エチレンで系内圧力を１．１ＭＰａに保ちながら３時間重合を継続した後、５ｍＬのエタノールを添加して重合を停止した。脱圧後、１０Ｌのアセトン中で重合溶液からの析出を行い、引き続き真空乾燥により、プロピレン系共重合体を得た。
【００５１】
（実施例３〜５、比較例１）
モノマーのフィード量を表１に示す量に変更した以外は、基本的に実施例２と同様な手法でプロピレン系共重合体を得た。
【００５２】
プロピレン系共重合体の物性及び組成は、以下の方法により求めた。結果を表１に示す。
【００５３】
（極限粘度）
共重合体の極限粘度［η］は、ウベローデ粘度計を用いて測定した。共重合体３００ｍｇを１００ｍＬのテトラリンに溶解し、３ｇ／Ｌ濃度の溶液を調製した。この溶液を更に１／２、１／３及び１／５の濃度に希釈し、それぞれの粘度を１３５℃（±０．１℃）の恒温水槽中で測定し、濃度ゼロに外挿して極限粘度を求めた。この測定を３回繰り返し、得られた値を平均して、共重合体の極限粘度［η］とした。
【００５４】
（分子量分布）
共重合体の分子量は、Ｗａｔｅｒｓ社製の１５０Ｃ／ＧＰＣ装置を用い、ＧＰＣ法により測定した。溶出温度は１４０℃とし、カラムとして、昭和電工（株）製のＳｈｏｄｅｘ  Ｐａｃｋｅｄ  Ｃｏｌｕｍｎ  Ａ−８０Ｍを、分子量標準物質として、東ソー（株）の標準ポリスチレン（分子量６８〜８，４００，０００）を用いた。約５ｍｇの共重合体を５ｍＬのｏ−ジクロロベンゼンに溶解して約１ｇ／Ｌの濃度とした測定溶液４００μＬをカラムにインジェクションし、溶出溶媒流速を１．０ｍＬ／分とし、屈折率検出器にて検出した。得られたポリスチレン換算のＭｗ及びＭｎから分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
【００５５】
（結晶性）
示差走査熱量計（セイコー電子工業（株）製のＤＳＣ２２０Ｃ）を用いて、昇温及び降温過程を１０℃／分の速度で行い、共重合体の結晶の融解又は結晶化に基づくピークの有無を観察した。
【００５６】
（ガラス転位温度）
ＤＳＣ２２０Ｃを用いて、−１５０℃から１５０℃まで１０℃／分の速度で昇温することにより、共重合体のガラス転位温度Ｔｇを求めた。
【００５７】
（共重合体中の各モノマー単位含量）
共重合体をフィルム状にし、赤外分光光度計を用いてそのフィルムの吸光度を測定し、プロピレン単位に由来する波数１１５０ｃｍ−１及び１−ブテン単位に由来する波数７７０ｃｍ−１のピーク吸光度を求め、予め作成してある検量線から、プロピレン及び１−ブテンのモル含量を求めた。また、赤外分光光度計を用いてフィルム状にした共重合体の透過度を測定し、５−エチリデン−２−ノルボルネン単位に由来する波数１６８８ｃｍ−１のピーク透過度から、共重合体中の二重結合のモル含量を算出し、これをＥＮＢモル含量とした。エチレンのモル含量は、１００％から、上のようにして求めたプロピレン、１−ブテン及びＥＮＢの合計モル含量を差し引いた値とした。
【００５８】
【表１】
2018135484.tif 000002
【００５９】
［熱可塑性樹脂組成物］
（実施例６）
住友化学（株）から販売されているポリプロピレン（製品名「住友ノーブレン」、グレード：Ｙ５０１Ｎ、メルトフローレイト（ＭＦＲ）１２．５ｇ／１０分、融点１６５℃）２０質量部と、実施例１で得られたプロピレン系共重合体８０質量部とを窒素雰囲気下、１８０℃にてラボプラストミルにて２分間予熱後、６０ｒｐｍ、５分間混練した。次いで、この混練物に対し、架橋助剤としてトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ、東京化成工業（株）製）１．５質量部、酸化防止剤としてスミライザーＧＰ（住友化学（株）製）０．１質量部を添加して２分間混練後、架橋剤としてパーヘキサ２５Ｂ（２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、日油（株）製）２．０質量部を添加して５分間混練し、熱可塑性樹脂組成物を得た。
【００６０】
（実施例７）
ポリプロピレンの量を４０質量部、実施例１で得られたプロピレン系共重合体の量を６０質量部に変更した以外は実施例６と同様にして、熱可塑性樹脂組成物を作製した。
【００６１】
（実施例８）
実施例１で得られたプロピレン系共重合体を実施例２で得られたプロピレン系共重合体に変更した以外は実施例６と同様にして、熱可塑性樹脂組成物を作製した。
【００６２】
（実施例９）
実施例１で得られたプロピレン系共重合体を実施例３で得られたプロピレン系共重合体に変更した以外は実施例６と同様にして、熱可塑性樹脂組成物を作製した。
【００６３】
（実施例１０）
実施例１で得られたプロピレン系共重合体を実施例３で得られたプロピレン系共重合体に変更した以外は実施例７と同様にして、熱可塑性樹脂組成物を作製した。
【００６４】
（実施例１１）
実施例１で得られたプロピレン系共重合体を実施例４で得られたプロピレン系共重合体に変更した以外は実施例６と同様にして、熱可塑性樹脂組成物を作製した。
【００６５】
（実施例１２）
実施例１で得られたプロピレン系共重合体を実施例５で得られたプロピレン系共重合体に変更した以外は実施例６と同様にして、熱可塑性樹脂組成物を作製した。
【００６６】
（比較例２）
実施例１で得られたプロピレン系共重合体の替わりに、住友化学（株）から販売されているエチレン・プロピレン・１−ブテン共重合体（製品名「タフセレン」、グレード：Ｘ１１０２、エチレン：プロピレン：１−ブテンのモル比＝０：９６：４、ＭＦＲ＝０．７ｇ／１０分（温度２３０℃、荷重２１．２Ｎでの測定）、表３では「Ｘ１１０２」と略記する）を用いた以外は実施例６と同様にして、熱可塑性樹脂組成物を作製した。
【００６７】
（比較例３）
実施例１で得られたプロピレン系共重合体の替わりに、住友化学（株）から販売されているエチレン・プロピレン・１−ブテン共重合体（製品名「タフセレン」、グレード：Ｘ１１０４、エチレン：プロピレン：１−ブテンのモル比＝１４：８２：４、ＭＦＲ＝０．７ｇ／１０分（温度２３０℃、荷重２１．２Ｎでの測定）、表３では「Ｘ１１０４」と略記する）を用いた以外は実施例６と同様にして、熱可塑性樹脂組成物を作製した。
【００６８】
（比較例４）
実施例１で得られたプロピレン系共重合体の替わりに、住友化学（株）から販売されているエチレン・プロピレンゴム（製品名「エスプレンＥＰＤＭ」、グレード：Ｅ６７０Ｆ、ムーニー粘度ＭＬ１＋４（１２５℃）６６、エチレン：プロピレン：ジエンのモル比＝６５：３１：４、表３では「Ｅ６７０Ｆ」と略記する）を用いた以外は実施例６と同様にして、熱可塑性樹脂組成物を作製した。
【００６９】
（比較例５）
実施例１で得られたプロピレン系共重合体を比較例１で得られたプロピレン系共重合体に変更した以外は実施例６と同様にして、熱可塑性樹脂組成物を作製した。
【００７０】
［評価試験］
実施例６〜１２及び比較例２〜５で作製した樹脂組成物を２００℃でプレスし、１ｍｍ、６ｍｍ又は１２ｍｍの厚みを有する成形シートをそれぞれ作製した。物性試験は、成形シートから試験片を打ち抜き、以下の方法で評価を行った。結果を表２及び３に示す。
【００７１】
（硬度）
ＡＳＴＭ  Ｄ２２４０−１５“Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｐｒｏｐｅｒｔｙ  −  Ｄｕｒｏｍｅｔｅｒ  Ｈａｒｄｎｅｓｓ”に準じ、６ｍｍ厚の成形シートについて、硬度の測定を行った。
【００７２】
（流動性）
ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０−１：２０１４「プラスチック−熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）及びメルトボリュームフローレイト（ＭＶＲ）の求め方−第１部：標準的試験方法」に準じ、温度２３０℃、荷重９８Ｎ（１０ｋｇ）の条件で樹脂組成物のメルトフローレイトを測定した。
【００７３】
（ゴム弾性）
ＪＩＳ  Ｋ  ６２６２：２０１３「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−常温，高温及び低温における圧縮永久ひずみの求め方」に準じ、１２ｍｍ厚の成形シートについて、７０℃で２２時間圧縮試験を行った後、圧縮永久ひずみを求めた。
【００７４】
（透明性）
ＪＩＳ  Ｋ  ７１３６：２０００「プラスチック−透明材料のヘーズの求め方」に準じ、１ｍｍ厚の成形シートのヘーズを測定した。
【００７５】
（耐傷付き性）
表面性測定機トライボギア（新東科学（株）製）を用い、５００ｇの荷重を載せた引掻針で試料の１ｍｍ厚の成形シートを一定速度で引き掻くことにより傷を付けた。その傷の深さを、接触式の表面粗さ計サーフコム（（株）東京精密製）で、μｍオーダーの尺度で測定した。
【００７６】
【表２】
2018135484.tif 000003
【００７７】
【表３】
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