(57)【要約】【課題】  防汚性に優れるとともに、その耐久性も良好な被膜を形成でき、表面改質剤として好適に用いることができるフッ素系化合物、これを含むコーティング組成物及び組成物の被膜を有する物品を提供すること。【解決手段】  下記一般式（１）  【化１】2018193438.tif 000030〔式（１）中、ｂ−ＰＦＰＥは分岐状ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）基であり、ｎ−ＰＦＰＥは直鎖状ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）基であり、Ｙ１、Ｙ２は、同一でも異なっていてもよい直接結合または２価の連結基であり、Ａは加水分解性基または非加水分解性基であり、少なくとも一つは加水分解性基である。〕で表されることを特徴とするフッ素系化合物、これを含むコーティング組成物及び当該組成物からなる被膜を有する物品。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
2018193438.tif 000028
〔式（１）中、ｂ−ＰＦＰＥは繰り返し数（Ｂ）が１〜３０の分岐状ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）基であり、ｎ−ＰＦＰＥは繰り返し数（Ｎ）が５〜２００の直鎖状ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）基であり、Ｙ１、Ｙ２は、同一でも異なっていてもよい直接結合または２価の連結基であり、Ａは加水分解性基または非加水分解性基であり、少なくとも一つは加水分解性基である。〕
で表されることを特徴とするフッ素系化合物。
【請求項２】
前記一般式（１）中のｂ−ＰＦＰＥの繰り返し数（Ｂ）と、ｎ−ＰＦＰＥの繰り返し数（Ｎ）が、（Ｂ）＜（Ｎ）である請求項１記載のフッ素系化合物。
【請求項３】
前記フッ素系化合物が、下記一般式（２）
【化２】
2018193438.tif 000029
〔式中、ｂは繰り返し数を表し平均で１〜３０であり、Ｘはその全てが同一構造のものであっても良いし、また、複数の構造がランダムにまたはブロック状に存在していても良い炭素原子数１〜３の直鎖状パーフルオロアルキレン基であり、ｎは繰り返し数を表し平均で５〜２００であり、Ｙ３、Ｙ４、Ｚは同一でも異なっていてもよい直接結合又は２価の連結基であり、Ａは加水分解性基または非加水分解性基であり、少なくとも一つは加水分解性基である。〕
で表されるものである請求項１又は２記載のフッ素系化合物。
【請求項４】
前記一般式（２）中のＸがパーフルオロメチレン基及び／又はパーフルオロエチレン基である請求項３記載のフッ素系化合物。
【請求項５】
前記一般式（２）中のＺが炭素原子数１〜１０のアルキレン基であり、Ｙ３、Ｙ４がそれぞれ同一又は異なる炭素原子数１〜６のアルキレン基である請求項３又は４記載のフッ素系化合物。
【請求項６】
前記一般式（１）中の加水分解性基が炭素原子数１〜６のアルコキシ基である請求項１〜５の何れか１項記載のフッ素系化合物。
【請求項７】
前記一般式（２）中の加水分解性基がメトキシ基及び／又はエトキシ基であり、Ｚがｎ−プロピレン基であり、Ｙ３およびＹ４がメチレン基である請求項３又は４記載のフッ素系化合物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項記載のフッ素系化合物を含有することを特徴とする表面改質剤。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１項記載のフッ素系化合物と溶剤とを含有することを特徴とするコーティング組成物。
【請求項１０】
前記溶剤がフッ素原子含有溶剤である請求項９記載のコーティング組成物。
【請求項１１】
基材上に請求項９または１０記載のコーティング組成物の被膜を有することを特徴とする物品。
【請求項１２】
前記基材がガラス基材である請求項１１記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス基材等の基材上に耐久性に優れる防汚性を有する被膜を形成することができる表面改質剤として好適なフッ素系化合物、及び該化合物を含むコーティング組成物、当該コーティング組成物を用いて得られる被膜を有する物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
タッチパネルは、ガラスや合成樹脂等からなる２枚の透明基板が枠状のシール材を介して対向配置され、枠状の上記シール部材の内側に、透明導電膜または複数の電極からなる入力領域が設けられている。ここで、透明基材としてはプラスチックやガラス等が挙げられる。２枚の透明基板の組合せとしては、例えば、プラスチック（フィルム）／ガラスやガラス／ガラスが挙げられ、中でも、ガラス／ガラスの組合せを用いたタッチパネルは画面が非常にクリアで、なおかつ硬さと耐候性に優れる特徴を有する。その為、屋外で用いるスマートフォンやタブレットＰＣ等の携帯機器や激しい温度差が発生する車載用途などに好適に使用できる。
【０００３】
前記タッチパネルは使用時に人間の指が触れるため、指紋、皮脂、汗等の人体由来の汚れが付着しやすい。これらの汚れは付着すると落ちにくく、また、光の加減等によっては目立つため、視認性や美観を損ねるという問題があった。
【０００４】
この問題の解決のために、撥水性と撥油性とを兼ね備える含フッ素化合物を人間の指が触れる最表面層にコーティングする手法が取られている。具体的には、例えば、加水分解性基を有する珪素原子を片方の末端に有し、且つ、もう片方の末端中にパーフルオロアルキレンエーテル鎖を有する化合物を含んでなる表面改質剤、及び該表面改質剤を含む有機溶剤溶液（コーティング組成物）が開示されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、前記特許文献１で開示された表面改質剤では、前記汚れは付着に対する耐性（防汚性）が長期間で安定的に発現されない問題があり、解決が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−０３７８９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、基材上に耐久性に優れる防汚性を有する被膜を形成することができる表面改質剤として好適なフッ素系化合物とこれを含むコーティング組成物を提供する事にある。また、本発明の課題は、耐久性のある防汚性被膜を有する物品を提供することでもある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討した結果、分岐状の比較的短いポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖と、比較的長い直鎖状ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖とを有し、且つ加水分解性シランを有する化合物が、防汚性及びその耐久性に優れる被膜を得るための表面改質剤として有用であること等を見出し、本発明を開発するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、下記一般式（１）
【０００９】
【化１】
2018193438.tif 000002
〔式（１）中、ｂ−ＰＦＰＥは繰り返し数（Ｂ）が１〜３０の分岐状ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）基であり、ｎ−ＰＦＰＥは繰り返し数（Ｎ）が５〜２００の直鎖状ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）基であり、Ｙ１、Ｙ２は、同一でも異なっていてもよい直接結合または２価の連結基であり、Ａは加水分解性基または非加水分解性基であり、少なくとも一つは加水分解性基である。〕
で表されることを特徴とするフッ素系化合物とこれを含有する表面改質剤、コーティング組成物及び当該組成物から得られる被膜を有する物品を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のフッ素系化合物を表面改質剤としてコーティング組成物の一成分として用いると、耐久性のある防汚性被膜を好適に物品上に形成することができる。従って、タッチパネル等の防汚性及びこれの耐久性が要求される用途に特に有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のフッ素系化合物は下記一般式（１）
【００１２】
【化２】
2018193438.tif 000003
〔式（１）中、ｂ−ＰＦＰＥは繰り返し数（Ｂ）が１〜３０の分岐状ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）基であり、ｎ−ＰＦＰＥは繰り返し数（Ｎ）が５〜２００の直鎖状ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）基であり、Ｙ１、Ｙ２は、同一でも異なっていてもよい直接結合または２価の連結基であり、Ａは加水分解性基または非加水分解性基であり、少なくとも一つは加水分解性基である。〕
で表されることを特徴とする。
【００１３】
本発明のフッ素系化合物は前記一般式（１）で示される通り、Ｓｉ（Ａ）３を有し、しかも、少なくとも一つのＡは加水分解性基である。加水分解性シリル基は、加水分解によりシラノール基を生成する。このため、該シラノール基が各種基材、好ましくはガラス基材等の表面にある水酸基と脱水縮合し、基材表面に共有結合することで、基材表面に固定化されうる。あるいは、加水分解性基が基材に含まれる水酸基と直接縮合（加水分解性基がアルコキシ基の場合は脱アルコール縮合）し、基材表面に共有結合することによっても、基材表面に固定化されうることにより、基材表面にパーフルオロアルキレン鎖を好適に配列させることが可能となり、この結果、基材表面に耐久性のある防汚被膜を形成できると推測される。
【００１４】
また、本発明のフッ素系化合物は前記一般式（１）で示される通り、ＣＦ３基を末端、及び分岐状ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖中に多数有する。このＣＦ３基は、被膜の防汚性を向上させることになり、具体的測定値としては水接触角を１１０°以上の被膜とすることが容易になる。
【００１５】
前記一般式（１）中のＡに一つ以上含まれる加水分解性基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基；メトキシエトキシ基等のアルコキシ基置換アルコキシ基；アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基；イソプロペニルオキシ基、イソブテニルオキシ基等のアルケニルオキシ基；ジメチルケトキシム基、メチルエチルケトキシム基、ジエチルケトキシム基、シクロヘキサンオキシム基等のイミンオキシ基；メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等の置換アミノ基；Ｎ−メチルアセトアミド基、Ｎ−エチルアミド基等のアミド基；ジメチルアミノオキシ基、ジエチルアミノオキシ基等の置換アミノオキシ基；塩素等のハロゲン等が挙げられる。加水分解性基の中でも、加水分解の速度が早く、迅速に耐久性に優れる防汚被膜を形成することができることからアルコキシ基が好ましく、炭素原子数１〜６のアルコキシ基がより好ましく、炭素原子数１〜３のアルコキシ基が更に好ましく、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましく、メトキシ基が最も好ましい。
【００１６】
前記一般式（１）中のＡに含んでいてもよい非加水分解性基としては、例えば、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数２〜２０のアルケニル基、炭素原子数６〜２０のアリール基又は炭素原子数７〜２０のアラルキル基等が挙げられる。中でも、立体障害を避けて加水分解速度を早くでき、その結果、迅速に耐久性に優れる防汚被膜を形成することができることから炭素原子数１〜３のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００１７】
前記（Ａ）３中の加水分解性基の数は前記の通り少なくとも一つであるが、より耐久性に優れる被膜が形成できる表面改質剤として好適なフッ素系化合物である観点から二つ以上が好ましく、すべて加水分解性基であることがより好ましい。つまり、非加水分解性基がないものが最も好ましい。
【００１８】
前記（Ａ）３中の加水分解性基を複数有する場合、該加水分解性基は同一のものであっても良いし、異なっていても良い。また、非加水分解性基を複数有する場合も、該非加水分解性基は同一のものであっても良いし、異なっていても良い。
【００１９】
前記一般式（１）中のｂ−ＰＦＰＥは繰り返し数（Ｂ）が１〜３０の分岐状ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）基である。分岐状とは、繰り返し単位であるパーフルオロアルキレンエーテルの中に、ＣＦ３基と結合している炭素を含むことであり、具体的には、−ＣＦ（ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２−を繰り返し単位中に１つ以上含むものである。繰り返し単位中の炭素数としては１〜６の範囲であることが好ましく、特に２〜４の範囲であることが好ましく、３であることが最も好ましい。
【００２０】
また前記一般式（１）中のｂ−ＰＦＰＥの繰り返し数（Ｂ）は１〜３０の範囲であるが、特にコーティング組成物における１成分として使用した際に、初期（塗布後）の水接触角を１１０°以上に容易に調整することが可能である観点より、１０〜２０の範囲であることが好ましい。
【００２１】
前記一般式（１）中のｎ−ＰＦＰＥは、繰り返し数（Ｎ）が５〜２００の直鎖状ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）基である。直鎖状とは、繰り返し単位中のパーフルオロアルキレンエーテル中、炭素原子は全て−ＣＦ２−であることを示す。この時繰り返し単位中の炭素数としては１〜６の範囲であることが好ましく、特に１〜４の範囲であることが好ましく、１、２であること、すなわち、パーフルオロメチレン基及び／又はパーフルオロエチレン基であることが最も好ましい。
【００２２】
また前記一般式（１）中のｎ−ＰＦＰＥの繰り返し数（Ｎ）は５〜２００の範囲であるが、特にコーティング組成物における１成分として使用した際の、防汚性やすべり性、及びそれらの耐久性の観点から、２０〜１００の範囲であることが好ましく、３０〜８０の範囲であることが好ましい。
【００２３】
さらに前記一般式（１）におけるｂ−ＰＦＰＥとｎ−ＰＦＰＥの繰り返し数（Ｂ）及び（Ｎ）については、（Ｂ）＜（Ｎ）であることが、初期の防汚性、防汚性とすべり性の耐久性のバランスに優れる点からより好ましいものである。本発明におけるフッ素系化合物においては、このような分岐状と直鎖状のＰＦＰＥを１分子中に有することに特徴があり、このような特徴に基づき、コーティング組成物として用いた際、基材表面に優れた性能を有する被膜を好適に作成することができるものである。
【００２４】
前記一般式（１）におけるｎ−ＰＦＰＥは、防汚性とすべり性が優れる点からポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖１本に含まれるフッ素原子の合計が３０〜６００個の範囲であることが好ましく、６０〜４５０個の範囲であることがより好ましく、９０〜３００がさらに好ましく、１００〜２００個の範囲であることが特に好ましい。
【００２５】
前記一般式（１）中のＹ１、Ｙ２は、同一でも異なっていてもよい直接結合または２価の連結基であり、前記２価の連結基としては特に限定されるものではなく、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、及びこれらを組み合わせてなる炭化水素基や、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−等の連結基を単独で、あるいはこれらを複数連結してなるエステル結合、ウレタン結合などであってもよい。
【００２６】
前記一般式（１）としては、原料入手の容易性、及び製造上の容易性の観点から、下記一般式（２）
【００２７】
【化３】
2018193438.tif 000004
〔式中、ｂは繰り返し数を表し平均で１〜３０であり、Ｘはその全てが同一構造のものであっても良いし、また、複数の構造がランダムにまたはブロック状に存在していても良い炭素原子数１〜３の直鎖状パーフルオロアルキレン基であり、ｎは繰り返し数を表し平均で５〜２００であり、Ｙ３、Ｙ４、Ｚは同一でも異なっていてもよい直接結合又は２価の連結基であり、Ａは加水分解性基または非加水分解性基であり、少なくとも一つは加水分解性基である。〕
で表されるものがより好ましい。
【００２８】
前記一般式（２）中のＺは２価の連結基である。Ｙ３及びＹ４は、それぞれ直接結合または２価の連結基である。２価の連結基としては、例えば、炭素原子数１〜２２のアルキレン基等が挙げられる。前記アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、２，２−ジメチルプロピレン基、２−メチルブチレン基、２−メチル−２−ブチレン基、３−メチルブチレン基、３−メチル−２−ブチレン基、ペンチレン基、２−ペンチレン基、３−ペンチレン基、３−ジメチル−２−ブチレン基、３，３−ジメチルブチレン基、３，３−ジメチル−２−ブチレン基、２−エチルブチレン基、ヘキシレン基、２−ヘキシレン基、３−ヘキシレン基、２−メチルペンチレン基、２−メチル−２−ペンチレン基、２−メチル−３−ペンチレン基、３−メチルペンチレン基、３−メチル−２−ペンチレン基、３−メチル−３−ペンチレン基、４−メチルペンチレン基、４−メチル−２−ペンチレン基、２，２−ジメチル−３−ペンチレン基、２，３−ジメチル−３−ペンチレン基、２，４−ジメチル−３−ペンチレン基、４，４−ジメチル−２−ペンチレン基、３−エチル−３−ペンチレン基、ヘプチレン基、２−ヘプチレン基、３−ヘプチレン基、２−メチル−２−ヘキシレン基、２−メチル−３−ヘキシレン基、５−メチルヘキシレン基、５−メチル−２−ヘキシレン基、２−エチルヘキシレン基、６−メチル−２−ヘプチレン基、４−メチル−３−ヘプチレン基、オクチレン基、２−オクチレン基、３−オクチレン基、２−プロピルペンチレン基、２，４，４−トリメチルペンチレン基、デカオクチレン基等が挙げられる。
【００２９】
前記Ｚとしては、合成が容易で、簡便に本発明のフッ素系化合物を得ることができることから炭素原子数１〜１０のアルキレン基が好ましく、炭素原子数１〜６のアルキレン基がより好ましく、１〜３のアルキレン基がさらに好ましく、ｎ−プロピレン基が特に好ましい。
【００３０】
また、Ｙ３、Ｙ４としては、フッ素原子の含有率が高くなり、より防汚性に優れる被膜が得られるフッ素系化合物となることからそれぞれ炭素原子数１〜６のアルキレン基が好ましく、それぞれ炭素原子数１〜３のアルキレン基がより好ましく、防汚性に優れ、工業的に得られやすい点で、それぞれメチレン基が更に好ましい。
【００３１】
前記一般式（２）中のＹ３とＹ４は、同一のものであっても良いし、異なっていても良い。また、本発明の表面改質剤は、それぞれ異なるＹ３とＹ４を有するフッ素系化合物の混合物となっていても良い。
【００３２】
前記一般式（２）は、骨格中にウレタン結合を有する。このウレタン結合を有することにより、末端にある加水分解性基の近傍の極性が向上する。その結果、後述する基材、好ましくはガラス基材との付着性が良好になり、効率的に基材表面との反応が進行する。その結果、耐久性を有し、且つ、防汚性とすべり性にも優れる被膜を好適に物品上に形成することが容易になる。
【００３３】
前記一般式（２）中のＸはパーフルオロメチレン基（ａ）とパーフルオロエチレン基（ｂ）が好ましく、工業的に得られやすい点も含めると、パーフルオロメチレン基（ａ）とパーフルオロエチレン基（ｂ）とが共存するものがとりわけ好ましい。また、前記パーフルオロメチレン基（ａ）とパーフルオロエチレン基（ｂ）とが共存する場合、その存在比（ａ／ｂ）（個数の比）は１／１０〜１０／１が好ましく、３／１０〜１０／３がより好ましい。
【００３４】
このように、酸素原子に挟まれたパーフルオロアルキレン基が短い鎖を有する事により、柔軟な骨格となり、その結果として、すべり性に優れる被膜を物品上に形成することが容易になる。
【００３５】
本発明のフッ素系化合物は、例えば、下記の工程を含む製造方法（１−１）〜（２−３）により好適に得ることができる。
【００３６】
（１−１）加水分解性シリル基とイソシアネートとを有する化合物を用いる場合
第一工程：分岐状ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）基とカルボキシ基とを有する化合物と、両末端に水酸基を有する直鎖状ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）基含有化合物との直接エステル化反応工程。
【００３７】
第二工程：第一工程で得られた、末端に水酸基を有する化合物と下記式で表されるイソシアネートとのウレタン化反応工程。
【００３８】
【化４】
2018193438.tif 000005
〔式中、Ａは加水分解性基または非加水分解性基であり、少なくとも一つのＡは加水分解性基であり、Ｚは２価の連結基である。〕
【００３９】
前記第一工程にて用いる分岐状ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）基とカルボキシ基とを有する化合物は、Ｆ−ｂ−ＰＦＰＥ−ＣＯＯＨで表されるものが挙げられ、具体的には、下記式のものが工業的入手が容易である観点から好ましい。
【００４０】
【化５】
2018193438.tif 000006
（ｂは繰り返す数を表し、平均で１〜３０である。）
【００４１】
また、第一工程にて用いる両末端に水酸基を有する直鎖状ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）基含有化合物は、下記式にて表されるものを用いることが好ましい。
【００４２】
【化６】
2018193438.tif 000007
〔Ｙ３及びＹ４はそれぞれ直接結合または２価の連結基であり、Ｘはパーフルオロアルキレンであり、ｎは繰り返し数を表し、平均で５〜２００である。〕
【００４３】
これらの式中、Ｙ３及びＹ４は前述のものがそれぞれ挙げられ、好ましいものも同意であり、例えば、下記に示すジオール等を例示する事ができる。
【００４４】
【化７】
2018193438.tif 000008
〔式中、ＰＦＰＥはポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を表す。〕
【００４５】
前記の中でも、下記に示すジオールを好ましく例示できる。
【００４６】
【化８】
2018193438.tif 000009
（Ｘはその全てが同一構造のものであっても良いし、また、複数の構造がランダムにまたはブロック状に存在していても良い炭素原子数１〜３のパーフルオロアルキレン基である。〕
【００４７】
第一工程のエステル化は、前述の原料を、エステル化触媒の存在下で、例えば、１８０〜２５０℃の温度範囲内で１０〜２５時間反応させればよく、エステル化反応の温度、時間などの条件は特に限定せず、適宜設定してよい。
【００４８】
前記エステル化触媒としては、特に限定されるものではなく、例えば、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等のチタン系触媒；ジブチル錫オキサイド等のスズ系触媒；ｐ−トルエンスルホン酸等の有機スルホン酸系触媒などが挙げられる。
【００４９】
前記エステル化触媒の使用量は、適宜設定すればよいが、通常、原料の全量１００質量部に対して、０．００１〜０．１質量部の範囲で使用する。また、適宜反応溶媒を用いてもよく、この時、溶媒はフッ素原子含有溶媒であると、原料の均一溶解性に優れる観点から好ましい。
【００５０】
第一工程のエステル化反応後、得られるエステル化物はこれを精製して取り出してもよく、また溶媒を留去して反応物を取り出してもよい。溶媒は第二工程での反応溶媒としてそのまま用いてもよい。また、エステル化反応せずに残った原料や副生成物等は、それらを含んだまま第二工程に供してもよい。
【００５１】
第一工程にて得られる化合物は、下記構造式にて示すことができる。
【００５２】
【化９】
2018193438.tif 000010
〔式中、Ｙ３及びＹ４はそれぞれ直接結合または２価の連結基であり、ｂ、ｎは繰り返す数を表し、ｂは平均で１〜３０であり、ｎは平均で５〜２００である。〕
【００５３】
これらの式中、Ｙ３及びＹ４は前述のものがそれぞれ挙げられ、好ましいものも同じである。
【００５４】
第二工程では、第一工程で得られた化合物と下記式で表されるイソシアネートとのウレタン化反応工程である。
【００５５】
【化１０】
2018193438.tif 000011
〔式中、Ａは加水分解性基または非加水分解性基であり、少なくとも一つのＡは加水分解性基であり、Ｚは２価の連結基である。〕
【００５６】
前記式で表されるイソシアネートとしては、例えば下記のものを挙げることができる。
【００５７】
【化１１】
2018193438.tif 000012
【００５８】
前記式で表されるイソシアネート中のＺは、合成が容易で、簡便に本発明の表面改質剤を得ることができることから炭素原子数１〜１０のアルキレン基が好ましく、炭素原子数１〜６のアルキレン基がより好ましく、１〜３のアルキレン基がさらに好ましく、ｎ−プロピレン基が特に好ましい。
【００５９】
前記工程１で得られたエステル化物と前記式で表されるイソシアネートとを反応させる際には、前記工程１で生成する化合物に含まれるＯＨ基１モルに対して、イソシアネートを、０．５〜１．５モルになるように仕込むのが好ましく、０．９〜１．１モルとなるように仕込むのがより好ましく、０．９８〜１．０２モルとなるように仕込むのが最も好ましい。
【００６０】
第二工程におけるウレタン化反応においては、例えばトリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン等の第３級アミン類、ジブチル錫ジラウリレート、ジオクチル錫ジラウリレート、２−エチルヘキサン酸錫等の錫化合物を触媒として用いて行うことができる。
【００６１】
前記触媒の添加量は、反応混合物全体に対して０．００１〜５．０質量％が好ましく、より好ましくは０．０１〜１．０質量％で、更に好ましくは０．０２〜０．２質量％である。反応時間は１〜１０時間が好ましい。また反応温度は３０〜１２０℃が好ましく、より好ましくは４０〜９０℃である。
【００６２】
また、この時、反応系は無溶剤系であっても良いし、イソシアネート基と反応性を持たないアセトン、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン等の溶剤やフッ素系の溶剤を反応溶剤とした溶剤系であっても良い。
【００６３】
第二工程で得られる反応物は、これを精製して取り出しても、また溶媒を留去して固形物を取り出してもよく、又は、このまま表面改質剤あるいはコーティング組成物中の一成分として使用してもよい。
【００６４】
（１−２）加水分解性シリル基とイソシアネートとを有する化合物を用いる場合
第一工程：分岐状ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）基とカルボキシ基とを有する化合物と、両末端に水酸基を有する直鎖状ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）基含有化合物の片末端エポキシ化物とのエステル化反応工程。
【００６５】
第二工程：第一工程で得られた、末端に水酸基を有する化合物と下記式で表されるイソシアネートとのウレタン化反応工程。
【００６６】
【化１２】
2018193438.tif 000013
〔式中、Ａは加水分解性基または非加水分解性基であり、少なくとも一つのＡは加水分解性基であり、Ｚは２価の連結基である。〕
【００６７】
前記第一工程にて用いる分岐状ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）基とカルボキシ基とを有する化合物は、前記と同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。
【００６８】
また、第一工程にて用いる両末端に水酸基を有する直鎖状ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）基含有化合物も前記と同様である。（１−２）の製造方法では、この水酸基に対し、エピハロヒドリンを用いて片末端をエポキシ化してから、分岐状ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）基とカルボキシ基とを有する化合物とを反応させる。
【００６９】
両末端に水酸基を有する直鎖状ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）基含有化合物の片末端をエポキシ化する方法としては特に限定されず、水酸基１モルに対し、エピハロヒドリン０．５〜１モルを添加し、次いで、相間移動触媒を原料に含まれる水酸基１モルに対し０〜５．０モル％添加して溶解し、更に、水酸基１モルに対し０．９〜２．０モルの塩基性触媒を一括添加または徐々に添加しながら２０〜１２０℃の温度で０．５〜１０時間反応させる方法が挙げられる。この塩基性触媒は固形でもその水溶液を使用してもよく、水溶液を使用する場合は、連続的に添加すると共に、反応混合物中から減圧下、または常圧下、連続的に水及びエピハロヒドリン類を留出せしめ、更に分液して水は除去しエピハロヒドリン類は反応混合物中に連続的に戻す方法でもよい。なお、工業生産を行う際、エポキシ樹脂生産の初バッチでは仕込みに用いるエピハロヒドリン類の全てが新しいものであるが、次バッチ以降は、粗反応生成物から回収されたエピハロヒドリン類と、反応で消費される分で消失する分に相当する新しいエピハロヒドリン類とを併用することが好ましい。この際、グリシドール等、エピハロヒドリンと水、有機溶剤等との反応により誘導される不純物を含有していても良い。この時、使用するエピハロヒドリンは特に限定されないが、例えば、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリン等が挙げられる。これらの中でも、工業的に入手が容易なことからエピクロルヒドリンが好ましい。
【００７０】
また、前記塩基性触媒は、具体的には、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩及びアルカリ金属水酸化物等が挙げられる。特にエポキシ樹脂合成反応の触媒活性に優れる点からアルカリ金属水酸化物が好ましく、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。使用に際しては、これらの塩基性触媒を１０質量％〜５５質量％程度の水溶液の形態で使用してもよいし、固形の形態で使用しても構わない。また、有機溶媒を併用することにより、エポキシ化工程における反応速度を高めることができる。このような有機溶媒としては特に限定されないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール、１−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール等のアルコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ類、テトラヒドロフラン、１、４−ジオキサン、１、３−ジオキサン、ジエトキシエタン等のエーテル類、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。これらの有機溶媒は、それぞれ単独で使用してもよいし、また、極性を調製するために適宜二種以上を併用してもよい。
【００７１】
前記相間移動触媒は、具体的には、第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩やクラウンエーテル類が挙げられる。特にエポキシ化反応の触媒活性に優れる点から第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩が好ましく、具体的には、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロマイド等が挙げられる。使用に際しては、これらの塩基性触媒を１０質量％〜５５質量％程度の水溶液の形態で使用してもよいし、固形の形態で使用しても構わない。
【００７２】
続いて、前述のエポキシ化反応の反応物を水洗後、加熱減圧下、蒸留によって未反応のエピハロヒドリンや併用する有機溶媒を留去する。また更に加水分解性ハロゲンの少ないエポキシ化物とするために、得られたエポキシ化物を再びトルエン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンなどの有機溶媒に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えてさらに反応を行うこともできる。この際、反応速度の向上を目的として、４級アンモニウム塩やクラウンエーテル等の相関移動触媒を存在させてもよい。相関移動触媒を使用する場合のその使用量としては、用いるエポキシ化物に対して０．１質量％〜３．０質量％の範囲が好ましい。反応終了後、生成した塩を濾過、水洗などにより除去し、更に、加熱減圧下トルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤を留去することにより目的のエポキシ化物を得ることができる。
【００７３】
前記で得られた片末端エポキシ化物に対し、分岐状ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）基とカルボキシ基とを有する化合物と反応させ、エステル結合を含む連結基で結合された、分岐状ＰＦＰＥと直鎖状ＰＦＰＥとを含み片末端に水酸基を有する化合物を得ることができる。この反応は、前記（１−１）の第一工程と同様の条件にて行うことができる。
【００７４】
製法（１−２）の第二工程は、製法（１−１）の第二工程と同様であり、用いる原料、反応条件等も同じである。
【００７５】
（１−３）加水分解性シリル基とイソシアネートとを有する化合物を用いる場合
第一工程：分岐状ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）基とカルボキシ基とを有する化合物とジイソシアネートとの反応物である片末端イソシアネート含有化合物に、両末端に水酸基を有する直鎖状ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）基含有化合物とをウレタン化反応させる工程。
【００７６】
第二工程：第一工程で得られた、末端に水酸基を有する化合物と下記式で表されるイソシアネートとのウレタン化反応工程。
【００７７】
【化１３】
2018193438.tif 000014
〔式中、Ａは加水分解性基または非加水分解性基であり、少なくとも一つのＡは加水分解性基であり、Ｚは２価の連結基である。〕
【００７８】
前記第一工程にて用いる分岐状ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）基とカルボキシ基とを有する化合物は、前記と同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。
【００７９】
製法（１−３）の第一工程では、分岐状ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）基とカルボキシ基とを有する化合物に、ジイソシアネートの片末端イソシアネートを反応させてアミド結合を生成させ、末端にイソシアネート基を有する分岐状ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）基含有化合物を得たのち、両末端に水酸基を有する直鎖状ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）基含有化合物をウレタン化反応させる。
【００８０】
ジイソシアネートとしては、イソシアネートを２個有する化合物であれば、脂肪族、芳香族のいずれでもよく、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、２，２’−ジフェニルプロパン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ナフチレン−１，４−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシジフェニル−４，４’−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、２−メチル−ペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メチル−ペンタン−１，５−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリオキシエチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；キシリレン−１，４−ジイソシアネート、キシリレン−１，３−ジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシレンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート等が挙げられる。これらのジイソシアネートは、単独あるいは２種以上の混合物のいずれの形態で用いてもよい。
【００８１】
分岐状ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）基とカルボキシ基とを有する化合物に、ジイソシアネートを過剰量で反応させ、二酸化炭素の発生を伴いながらアミド結合を形成させる。この時、溶媒を用いてもよく、また、４０〜１５０℃程度の加熱を行ってもよい。溶媒は、非プロトン性極性有機溶媒を用いることが好ましい。
【００８２】
前記により、末端にイソシアネートを有する化合物が得られ、これと、両末端に水酸基を有する直鎖状ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）基含有化合物とをウレタン化反応させることにより、分岐状ＰＦＰＥと直鎖状ＰＦＰＥとを有し、且つ末端が水酸基の化合物が得られ、製法（１−１）と同様にして、第二工程の原料として供することができる。ウレタン化反応は、前記と同様の手法にて行うことができる。
【００８３】
製法（１−３）における第二工程は、製法（１−１）の第二工程と同様である。
【００８４】
（２）加水分解性シリル基とエポキシ基とを有する化合物を用いる場合
加水分解性シリル基とエポキシ基とを有する化合物としては、例えば、下記のものを挙げることができる。
【００８５】
【化１４】
2018193438.tif 000015
（式中Ｒはそれぞれ二価の連結基である。Ａは加水分解性基または非加水分解性基であり、そのうちの少なくとも一つは加水分解性基である。）
【００８６】
これらの加水分解性シリル基とエポキシ基とを有する化合物を用いる場合、直鎖状ＰＦＰＥ鎖の片末端が、水酸基、カルボキシ基、アミノ基等になるように合成を行えばよく、例えば、
（２−１）分岐状ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）基と水酸基とを有する化合物と、両末端にカルボキシ基を有する直鎖状ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）基含有化合物とを直接エステル化反応させたのち、末端のカルボキシ基に対して、加水分解性シリル基とエポキシ基とを有する化合物を反応させる。
【００８７】
（２−２）分岐状ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）基とカルボキシ基とを有する化合物と、両末端に水酸基を有する直鎖状ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）基含有化合物とを直接エステル化反応させたのち、末端の水酸基に対して、加水分解性シリル基とエポキシ基とを有する化合物を反応させる。
【００８８】
（２−３）分岐状ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）基とカルボキシ基とを有する化合物にジイソシアネートを反応させ、末端にイソシアネート基を導入し、これと両末端に水酸基を有する直鎖状ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）基含有化合物とをウレタン化反応させたのち、末端の水酸基に対して、加水分解性シリル基とエポキシ基とを有する化合物を反応させる。
【００８９】
（２−４）分岐状ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）基と水酸基とを有する化合物にジイソシアネートを反応させ、末端にイソシアネート基を導入し、これと両末端に水酸基を有する直鎖状ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）基含有化合物とをウレタン化反応させたのち、末端の水酸基に対して、加水分解性シリル基とエポキシ基とを有する化合物を反応させる。
方法などを挙げることができる。
【００９０】
本発明における表面改質剤は、前述の本発明のフッ素系化合物を含有するものであればよく、その他、必要により他の化合物を併用してもよい。
【００９１】
本発明における表面改質剤、あるいはコーティング組成物において併用できる化合物としては、例えば、各種溶剤、その他のフッ素系化合物が挙げられる。前記溶剤としては、本発明のフッ素系化合物が溶解するものであれば特に制限されない。アルコール類、エーテル類、ケトン類、芳香族炭化水素類、エステル類、パラフィン系炭化水素類等が好ましい。溶剤は１種類であってもいいし、２種以上を混合して使用しても良い。
【００９２】
前記溶剤としては、フッ素原子含有の溶剤が均一溶解性に優れる観点から好ましく、例えば、ハイドロフルオロエーテル、ハイドロフルオロカーボン、パーフルオロカーボン、含フッ素芳香族炭化水素、パーフルオロポリエーテル系化合物等が挙げられる。フッ素原子を含有する溶剤は直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、ヘテロ原子を含有してもよい。また、フッ素原子を含有する溶剤の炭素原子数は２〜１２が好ましく、４〜１０がより好ましい。
【００９３】
前記ハイドロフルオロエーテルとしては、例えば、Ｃ３Ｆ７ＯＣＨ３、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５、Ｃ２Ｆ５ＣＦ（ＯＣＨ３）Ｃ３Ｆ７、ＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ３等が挙げられる。前記ハイドロフルオロカーボンとしては、例えば、Ｃ４Ｆ９Ｃ２Ｈ５、（ＣＦ３）２ＣＦＣＨＦＣＨＦＣＦ３、Ｃ６Ｆ１３Ｈ、Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ５、Ｃ８Ｆ１７Ｃ２Ｈ５、ＣＦ３(ＣＦ２)４ＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ３、ＣＦ３(ＣＨＦ)２ＣＦ２ＣＦ３等が挙げられる。
【００９４】
前記パーフルオロカーボンとしては、例えば、Ｃ３Ｆ８、Ｃ４Ｆ１０，Ｃ５Ｆ１２、Ｃ６Ｆ１４、Ｃ７Ｆ１６，Ｃ８Ｆ１８、Ｃ９Ｆ２０，Ｃ１０Ｆ２２、Ｃ１１Ｆ２４、Ｃ１２Ｆ２６、（Ｃ４Ｆ９）３Ｎ、パーフルオロ（１，２−ジメチルシクロブタン）、パーフルオロ（メチルシクロヘキサン）、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）等が挙げられる。
【００９５】
前記含フッ素芳香族炭化水素としては、例えば、１、３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、トリフルオロトルエン等が挙げられる。
【００９６】
前記パーフルオロポリエーテル化合物としては、例えば、フォンブリン、ガルデン（ソルベイ製）、デムナム（ダイキン工業製）、クライトックス（ケマーズ製）等が挙げられる。
【００９７】
前記フッ素原子を含有する溶剤の中でも、Ｃ４Ｆ９Ｃ２Ｈ５、（ＣＦ３）２ＣＦＣＨＦＣＨＦＣＦ３、Ｃ６Ｆ１３Ｈ、Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ５、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５、Ｃ２Ｆ５ＣＦ（ＯＣＨ３）Ｃ３Ｆ７及びＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ３からなる群から選ばれる１種以上であることが好ましい。
【００９８】
また、本発明の表面改質剤、コーティング組成物における溶剤として炭素原子数１〜１０のアルキル基を有するアルコール類を使用してもよい。該アルコールを含有させる事により、保存安定性に優れるコーティング組成物が得られる。本発明のフッ素系化合物は、保管中において空気中の水分との反応から生じる加水分解縮合反応を進行させることによって不溶物を生成することがあるが、前記アルコールはこの反応を抑制する効果があるため、本発明の表面改質剤あるいはコーティング組成物の保存安定性が良好となることがある。
【００９９】
前記アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘキサノール等が挙げられる。中でも、より保存安定性に優れるコーティング組成物が得られることから炭素原子数１〜４のアルキル基を有するアルコールが好ましく、メタノール、エタノール、イソプロパノールおよびブタノールからなる群から選ばれる一種以上のアルコールがより好ましい。
【０１００】
また、本発明の表面改質剤あるいはコーティング組成物には、下記式
Ｒ２−Ｒ１−Ｒ３
［式中、−Ｒ１−は以下の式： 
−（ＯＣ４Ｆ８）ｗ−（ＯＣ３Ｆ６）ｒ−（ＯＣ２Ｆ４）ｓ−（ＯＣＦ２）ｔ−Ｏ−
（式中、ｒ、ｓ、ｔおよびｗはそれぞれ独立して０〜３００の整数であって、ｒ、ｓ、ｔおよびｗの和は少なくとも５であり、括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。）で表される基である。Ｒ２およびＲ３は、炭素原子数１〜２０の１価の炭化水素基であり、該炭化水素基は炭素原子と炭素原子との結合の間に−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣＯＮＨ−から選ばれる一種以上の連結基を有していても良いし、該炭化水素基の水素原子の一部が−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＯＰＯ（ＯＨ）２で置換されていても良いし、該炭化水素基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されていても良い炭化水素基である。］
で表されるフッ素化合物を併用してもよい。この化合物は含フッ素オイルとも呼ばれる非反応性の含フッ素ポリマーである。尚、本発明において炭化水素基の炭素原子数を言う場合、「−ＣＯＯ−」、「−ＣＯＮＨ−」、「−ＣＯＯＨ」が有する炭素原子はその数に含めない。
【０１０１】
前記フッ素化合物を示す式中、Ｒ２及びＲ３は、滑り性に優れる被膜が得られることから水素原子の一部または全部がフッ素原子に置換されていても良い炭素原子数１〜４のアルキル基が好ましく、すべり性に加え防汚性にも優れる被膜が得られることから水素原子の全てがフッ素原子に置換されている炭素原子数１〜４のアルキル基がより好ましい。これは、Ｒ２とＲ３がＲ１と類似の構造であることによって、分子鎖が柔軟となり、撥水撥油性が優れる構造となることから、すべり性と防汚性がより優れるものと考えられる。
【０１０２】
前記フッ素化合物としては、例えば、下記の化合物を好ましく例示することができる。
【０１０３】
【化１５】
2018193438.tif 000016
［式中、ｒ’、ｓ’およびｔ’はそれぞれ１〜２００の整数である。Ｒ２およびＲ３は、炭素原子数１〜２０の１価の炭化水素基であり、該炭化水素基は途中に−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣＯＮＨ−から選ばれる一種以上の連結基を有していても良いし、該炭化水素基の水素原子の一部が−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＯＰＯ（ＯＨ）２で置換されていても良いし、該炭化水素基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されていても良い炭化水素基である。］
【０１０４】
前記式中のＲ２とＲ３は、例えば、下記の炭化水素基を例示することができる。
【０１０５】
【化１６】
2018193438.tif 000017
【０１０６】
前記フッ素化合物の数平均分子量はより高いすべり性を有する被膜が得られるコーティング組成物となることから１，５００〜２５，０００が好ましく、３，０００〜１７，０００がより好ましく、４，５００〜１１，０００が特に好ましい。尚、分子量は１９Ｆ−ＮＭＲによって測定される末端構造と繰り返し単位の積分比から算出される平均の値である。
【０１０７】
前記フッ素化合物は、当業者に周知の種々のパーフルオロポリエーテルを形成する方法等により得ることができる。また、市販品を使用しても良い。市販品としては、例えば、ソルベイスペシャルティポリマーズ社製のフォンブリン（登録商標）Ｙシリーズ、例えば、Ｙ０４、Ｙ０６、Ｙ１５、Ｙ２５、Ｙ４５、ＹＵ７００、ＹＲ、ＹＰＬ１５００、ＹＲ１８００；フォンブリン（登録商標）Ｍシリーズ、例えば、Ｍ０３、Ｍ０７、Ｍ１５、Ｍ３０、Ｍ６０、Ｍ１００；フォンブリン（登録商標）Ｚシリーズ、例えば、Ｚ０３、Ｚ１５、Ｚ２５、Ｚ６０；ケマーズ社製のＫｒｙｔｏｘ（登録商標）ＧＰＬ、例えば、ＧＰＬ１００、ＧＰＬ１０１、ＧＰＬ１０２、ＧＰＬ１０３、ＧＰＬ１０４、ＧＰＬ１０５、ＧＰＬ１０６、ＧＰＬ１０７；ダイキン工業株式会社製のデムナム（登録商標）Ｓ−２０、Ｓ−６５、Ｓ−２００等が挙げられる。フッ素化合物（β）は一種類のみを使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。
【０１０８】
また、本発明の効果を損なわない範囲において、他の加水分解性基とフッ素原子とを有する化合物、好ましくはさらにポリ（パーフルオロアルキレン）鎖をも有する化合物を併用して表面改質剤、あるいはコーティング組成物としてもよい。
【０１０９】
前記併用できる化合物としては、例えば、国際公開２０１５／１１５５２２号に記載されている下記式にて示される、両末端に加水分解性基を有する化合物、
【０１１０】
【化１７】
2018193438.tif 000018
〔式中、Ａはそれぞれ加水分解性基または非加水分解性基であり、式中、二つある（Ａ）３の各々において、少なくとも一つのＡは加水分解性基である。Ｚは２価の連結基である。Ｙ１及びＹ２は、それぞれ直接結合または２価の連結基である。ＰＦＰＥは、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を表す。〕
【０１１１】
特開２０１７−８２４０号公報に記載されている下記化合物、
【０１１２】
【化１８】
2018193438.tif 000019
〔式中、Ａは加水分解性基または非加水分解性基であり、少なくとも一つのＡは加水分解性基である。Ｚは２価の連結基である。Ｙ１及びＹ２はそれぞれ直接結合または２価の連結基である。Ｙ３は２価の連結基である。ＰＦＰＥは、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖である。ＢはＣＦ３基を有する基である。ｎは平均して１〜５である。〕
【０１１３】
特開２０１７−８２６１号公報に記載されている下記化合物、
【０１１４】
【化１９】
2018193438.tif 000020
〔式中、Ａはそれぞれ加水分解性基または非加水分解性基であり、式中、二つある（Ａ）３の各々において、少なくとも一つのＡは加水分解性基である。Ｚは２価の連結基である。Ｂはジイソシアネートから二つのイソシアネート基を除いた残基である。Ｙ１、Ｙ２は、それぞれ直接結合または２価の連結基である。ＰＦＰＥは、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖である。ｍは繰り返し数で平均１〜５である。〕
【０１１５】
特開２０１７−１４４５２号公報に記載されている下記化合物、
【０１１６】
【化２０】
2018193438.tif 000021
〔式中、ｒは平均５〜１００で、Ｒは二価の連結基で、Ｒ１は炭素原子数１〜６のアルキレン基で、Ｘは炭素原子数４〜８の３価の環状脂肪族基である。一般式（２）および一般式（３）において、二つあるＢは有機基またはＳｉ（Ａ）３であり二つあるＢの少なくとも一つはＳｉ（Ａ）３である。該Ｓｉ（Ａ）３中のＡは加水分解性基または非加水分解性基であり、そのうちの少なくとも一つは加水分解性基である。一般式（４）および一般式（５）中のＡは加水分解性基または非加水分解性基であり、そのうちの少なくとも一つは加水分解性基である。〕
等を単独、あるいは適宜併用して用いてもよい。
【０１１７】
本発明のコーティング組成物中の本発明のフッ素系化合物の含有率としては、被覆が均一に形成でき、且つ、ガラス等の基材との付着性に優れ、耐久性に優れる被膜が容易に形成可能である観点から０．００１〜５０質量％が好ましく、０．０１〜１０質量％がより好ましく、０．０５〜１質量％がさらに好ましい。
【０１１８】
本発明の物品は、基材上に本発明のコーティング組成物の被膜を有することを特徴とする。前記基材としては、ガラス等の無機基材；アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリフッ化ビニル樹脂等の有機基材等が挙げられる。
【０１１９】
本発明で用いる基材としては、本発明のコーティング組成物中のフッ素系化合物が良好に付着し、基材上に防汚性とすべり性に優れ、しかも耐久性を有する被膜を容易に形成可能である観点から、ガラス基材が好ましい。
【０１２０】
本発明で用いる基材の形状としては、種々の形状のものを使用することが出来る。中でも、シート状のものが好適に使用することができる。シート状の基材の厚さは、例えば、５μｍ〜１０ｍｍの範囲のものを例示できる。
【０１２１】
前記基材上に本発明のコーティング組成物の被膜を形成させる方法としては、種々の方法を用いることができる。具体的には、例えば、浸漬コーティング法、スピンコーティング法、フローコーティング法、スプレーコーティング法、ロールコーティング法、グラビアコーティング法、蒸着法等を例示できる。
【０１２２】
本発明の表面改質剤やコーティング組成物は、物品表面に防汚性とすべり性に優れる被膜を形成することができる。このような優れた効果を利用して、本発明の表面改質剤やコーティング組成物は指先が画面に直接接触し、しかも、指先やペン先で画面をなぞる（スライドさせる）操作（スワイプ）を行うスマートフォンやタブレットＰＣの画面の最表面の被膜形成に好ましく用いることができる。また、カメラやメガネ等のレンズ類や、自動車や家屋に用いられるガラス表面や、展示パネル等の防汚用途にも好ましく用いることができる。
【実施例】
【０１２３】
以下に本発明を具体的な実施例を挙げてより詳細に説明する。例中、断りのない限り、「部」、「％」は質量基準である。尚、得られた化合物のＩＲスペクトル、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル及び１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルの測定条件は下記の通りである。
【０１２４】
［ＩＲスペクトル測定条件］
装置：サーモエレクトロン社製「ＮＩＣＯＬＥＴ３８０」
各実施例で得られた樹脂溶液をＡＴＲ法により測定。
【０１２５】
［１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルの測定条件］
装置：日本電子株式会社製「ＪＮＭ−ＥＣＡ５００」
溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６
【０１２６】
また、得られた被膜の接触角、耐久性試験は下記にて行った。
【０１２７】
［水接触角の測定方法］
塗工ガラスの塗工表面について、接触角測定装置（協和界面科学株式会社製「ＭＯＤＥＬ  ＣＡ−Ｗ１５０」）を用いて、水の接触角を測定した。
【０１２８】
［耐久性の評価方法］
１ｃｍ×１ｃｍの圧子にボンスター製スチールウール＃００００を取り付け、１ｋｇの荷重をかけた状態で、１０００〜１００００回往復させた。その後、水接触角を測定し、耐久性を評価した。磨耗後の水接触角低下が少ない方が耐久性が良い。
【０１２９】
実施例１
撹拌装置、温度計、冷却管を備えたガラスフラスコに、下記式
【０１３０】
【化２１】
2018193438.tif 000022
（式中、ｒは平均１２である。）で表されるカルボン酸１６０．２４ｇと下記式
【０１３１】
【化２２】
2018193438.tif 000023
（Ｘはパーフルオロメチレン基及びパーフルオロエチレン基であり、１分子あたり、パーフルオロエチレン基が平均１５個、パーフルオロメチレン基が平均１７個存在するものであり、フッ素原子の数が平均２１２である。nは平均３２である。）で表されるポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を有するジオール１７１．９１ｇ、及び反応溶媒として１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン６．６４ｇと、エステル化触媒としてオクチル酸スズ０．０６３ｇを仕込み、窒素気流下で攪拌しながら段階的に２００℃まで昇温し、その後２００℃で反応を継続させ、合計１２時間脱水縮合反応させた後、減圧下で溶媒を留去することによって、エステル化物（ｐ−１）を得た。
【０１３２】
次いで、撹拌装置、温度計、冷却管を備えたガラスフラスコに、上記で得られたエステル化物（ｐ−１）５０．０ｇと反応溶媒としてＣ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ５を５０．６９ｇ仕込み、窒素気流下で攪拌しながら６０℃まで昇温後、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン０．６６２７ｇとウレタン化触媒としてオクチル酸スズ０．０１５ｇを仕込み、ＩＲ測定によりイソシアネート基の消失が確認されるまで約３時間反応させた。生成物はＣ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５で有効成分２０％に希釈し、１．０μｍＰＴＦＥフィルターを使用してろ過精製した。
【０１３３】
実施例２
撹拌装置、温度計、冷却管を備えたガラスフラスコに、実施例１と同じカルボン酸８０．１２ｇとジオール２７４．９９ｇ、及び反応溶媒として１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン７．１０ｇと、エステル化触媒としてオクチル酸スズ０．１７８ｇを仕込み、窒素気流下で攪拌しながら１５０℃まで昇温し、その後８．５時間脱水縮合反応させた後、減圧下で溶媒を留去することによって、エステル化物（ｐ−２）を得た。
【０１３４】
次いで、撹拌装置、温度計、冷却管を備えたガラスフラスコに、上記で得られたエステル化物（ｐ−２）１００．０ｇと反応溶媒としてＣ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ５１０５．９５ｇを仕込み、窒素気流下で攪拌しながら６０℃まで昇温後、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン５．９６ｇを仕込み、ＩＲ測定によりイソシアネート基の消失が確認されるまで約２時間反応させた。生成物はＣ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５で有効成分２０％に希釈し、１．０μｍＰＴＦＥフィルターを使用してろ過精製した。
【０１３５】
実施例３
撹拌装置、温度計、冷却管を備えたガラスフラスコに、実施例１と同じカルボン酸６０．０１ｇとジオール２５８．５５ｇ、及び反応溶媒として１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン６．３８ｇと、エステル化触媒としてオクチル酸スズ０．０９６ｇを仕込み、窒素気流下で攪拌しながら１５０℃まで昇温し、その後１５時間脱水縮合反応させた後、減圧下で溶媒を留去することによって、エステル化物（ｐ−３）を得た。
【０１３６】
次いで、撹拌装置、温度計、冷却管を備えたガラスフラスコに、上記で得られたエステル化物（ｐ−３）１００．４ｇと反応溶媒としてＣ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ５１０６．８０ｇを仕込み、窒素気流下で攪拌しながら５０℃まで昇温後、オクチル酸スズ０．０２２ｇと３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン６．８３ｇとを仕込み、ＩＲ測定によりイソシアネート基の消失が確認されるまで約２時間反応させた。生成物はＣ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５で有効成分２０％に希釈し、１．０μｍＰＴＦＥフィルターを使用してろ過精製した。
【０１３７】
実施例４
撹拌装置、温度計、冷却管を備えたガラスフラスコに、実施例１と同じカルボン酸３０．１２ｇとジオール２５９．０１ｇ、及び反応溶媒として１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン５．７８ｇと、エステル化触媒としてオクチル酸スズ０．０９０ｇを仕込み、窒素気流下で攪拌しながら１５０℃まで昇温し、その後１０時間脱水縮合反応させた後、減圧下で溶媒を留去することによって、エステル化物（ｐ−４）を得た。
【０１３８】
次いで、撹拌装置、温度計、冷却管を備えたガラスフラスコに、上記で得られたエステル化物（ｐ−４）１００．３ｇと反応溶媒としてＣ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ５を１０８．４５ｇを仕込み、窒素気流下で攪拌しながら５０℃まで昇温後、オクチル酸スズ０．０２２ｇと３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン８．３９ｇを仕込み、ＩＲ測定によりイソシアネート基の消失が確認されるまで約３時間反応させた。生成物はＣ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５で有効成分２０％に希釈し、１．０μｍＰＴＦＥフィルターを使用してろ過精製した。
【０１３９】
実施例１−４の代表構造
【０１４０】
【化２３】
2018193438.tif 000024
（式中、ｒは平均１２、ａは平均１５、ｂは平均１７である。）
【０１４１】
比較例１
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５（反応溶剤）６６．６７ｇと実施例１中の式（B）で表されるジオール４５．３ｇと３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン４．７ｇとウレタン化触媒としてオクチル酸スズ０．０１５ｇを仕込み、窒素気流下で攪拌を開始し、６０℃に加温後、ＩＲ測定によりイソシアネート基の消失が確認されるまで約３時間反応させた。生成物はＣ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５で有効成分２０％に希釈し、１．０μｍＰＴＦＥフィルターを使用してろ過精製した。
【０１４２】
比較例１の代表構造
【０１４３】
【化２４】
2018193438.tif 000025
（式中、ａは平均１５、ｂは平均１７である。）
【０１４４】
比較例２
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン３８．２８ｇと実施例１と同じカルボン酸５６．０ｇとγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１．４２ｇと反応触媒としてトリフェニルフォスフィン０．１７２ｇを加え、窒素気流下で攪拌を開始し、１０５℃に加温後、約６時間反応させた。生成物はＣ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５で有効成分２０％に希釈し、１．０μｍＰＴＦＥフィルターを使用してろ過精製した。
【０１４５】
比較例２の代表構造
【０１４６】
【化２５】
2018193438.tif 000026
（式中、ｒは平均１２である。）
【０１４７】
実施例５
実施例１で得られた生成物をＣ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５（３Ｍ社製）で有効成分０．１ｗｔ％に希釈し、表面をプラズマ処理したガラス基板にスプレー塗布した。その後、１５０℃×３０分で乾燥させて、ガラスに定着させた。
【０１４８】
実施例６
実施例２で得られた生成物をＣ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５（３Ｍ社製）で有効成分０．１ｗｔ％に希釈し、表面をプラズマ処理したガラス基板にスプレー塗布した。その後、１５０℃×３０分で乾燥させて、ガラスに定着させた。
【０１４９】
実施例７
実施例３で得られた生成物をＣ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５（３Ｍ社製）で有効成分０．１ｗｔ％に希釈し、表面をプラズマ処理したガラス基板にスプレー塗布した。その後、１５０℃×３０分で乾燥させて、ガラスに定着させた。
【０１５０】
実施例８
実施例４で得られた生成物をＣ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５（３Ｍ社製）で有効成分０．１ｗｔ％に希釈し、表面をプラズマ処理したガラス基板にスプレー塗布した。その後、１５０℃×３０分で乾燥させて、ガラスに定着させた。
【０１５１】
比較例３
比較例１で得られた生成物をＣ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５（３Ｍ社製）で有効成分０．１ｗｔ％に希釈し、表面をプラズマ処理したガラス基板にスプレー塗布した。その後、１５０℃×３０分で乾燥させて、ガラスに定着させた。
【０１５２】
比較例４
比較例２で得られた生成物をＣ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５（３Ｍ社製）で有効成分０．１ｗｔ％に希釈し、表面をプラズマ処理したガラス基板にスプレー塗布した。その後、１５０℃×３０分で乾燥させて、ガラスに定着させた。
【０１５３】
比較例５
比較例１で得られた生成物と、比較例２で得られた生成物を、質量比で５０／５０に配合した配合物を、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５（３Ｍ社製）で有効成分０．１ｗｔ％に希釈し、表面をプラズマ処理したガラス基板にスプレー塗布した。その後、１５０℃×３０分で乾燥させて、ガラスに定着させた。
【０１５４】
得られた塗工フィルムの塗工表面にについて、水の接触角を測定することで、撥水撥油性を評価した。また、荷重をかけたスチールウールで磨耗することで、耐久性を評価した。
【０１５５】
【表１】
2018193438.tif 000027