(57)【要約】      （修正有）【課題】光変換効率の高いシリコンを形成する。【解決手段】プラズマ照射装置１０は、ヘリウムを熱陰極１１（LaB6）と銅陽極１２の間でガス放電させ、1018m-3を超える高密度のプラズマを発生させ、このヘリウムイオンをシリコン基板表面に照射する。これにより、表面に、アスペクト比３程度の高さ300nm程度のコーン状のシリコン微細突起が形成される。また、電子密度を1018m-3、電子温度を5eV程度、入射イオンエネルギーを40eV、照射温度を500℃とした。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン基板を放電処理室の陰極と陽極の間に載置し、
前記基板温度を５００℃から１０００℃とし、
前記放電処理室に、He、HまたはNeガスの単体または、これらの混合ガスを封入し、
前記陰極と陽極との間に電圧を印加することにより、前記ガスを数十eV以下でプラズマ化して、前記シリコン基板の表面に照射し、これにより、前記基板表面に高さ数百〜1000nm程度の超微細突起を形成させること、
を特徴とする超微細突起形成方法。
【請求項２】
請求項１の超微細突起形成方法において、
前記超微細突起の先端直径が数十nm、高さが300〜1000nm程度であること、
を特徴とする超微細突起形成方法。
【請求項３】
請求項１または請求項２の超微細突起形成方法において、
前記超微細突起はコーン状であること、
を特徴とする超微細突起形成方法。
【請求項４】
請求項３の超微細突起形成方法において、
前記超微細突起の先端は、半径８〜１２nmの半球状であること、
を特徴とする超微細突起形成方法。
【請求項５】
請求項３または請求項４の超微細突起形成方法において、
前記超微細突起のアスペクト比は、２．８〜３．３であること、
を特徴とする超微細突起形成方法。
【請求項６】
光照射面を有するシリコン基板、
前記光照射面に形成された多数の超微細突起、
を備えたシリコン太陽電池であって、
前記各超微細突起は、高さ数百〜1000nmで、アスペクト比は、２．８〜３．３であり、先端は、半径８〜１２nmの半球状であること、
を特徴とするシリコン太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は  超微細突起形成方法に関し、特にシリコン表面に形成される超微細形状の形成に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境の保護への貢献度が高いクリーンエネルギーとして、太陽光発電に対する期待が急激に高まっている。太陽光発電には、太陽光エネルギーを電気エネルギーに変換する太陽電池が用いられ、結晶シリコン太陽電池、薄膜太陽電池、超高効率太陽電池、有機太陽電池などがある。
【０００３】
太陽光発電システムの中核である太陽電池に求められるのは、太陽エネルギーから電気への高い変換効率である。結晶シリコン太陽電池を例にすると、シリコン表面に微細な凹凸構造を設け、これにより太陽光の表面反射を極力抑える技術が知られている。反射した太陽光を再び、隣接する凹凸構造へ入射させることにより、光が基板内部に効率よく吸収される。これにより、高い変換効率を実現することができる。
【０００４】
かかる凹凸を形成する技術として、以下の手法が知られている。
【０００５】
特許文献１には、シリコン系基板に小さな穴が多数開いたマスクを形成して、マスクが形成されていない領域を水素プラズマでエッチングすることで、凹凸構造を形成する技術が開示されている。
【０００６】
特許文献２には、高エネルギーのイオンを衝突させる反応性イオンエッチング法で、凹凸構造を形成する技術が開示されている。
【０００７】
特許文献３には、単結晶シリコン基板の（１００）面をアルカリ水溶液でエッチングすることで、エッチング速度が遅い（１１０）特定面を出現させて、ピラミッド状の凹凸構造を形成する技術が開示されている。
【０００８】
特許文献４には、金属微粒子をスパッタリングにより付着させ、これを種として、炭化水素系ガスおよびキャリアガスを供給し、表面に炭素薄膜により被膜された針状結晶を形成する技術が開示されている（段落００２０参照）。
【０００９】
非特許文献１には、不純物の粒子を表面に配置して、数千eVもの高いエネルギーをもった比較的重い元素を金属材料表面に衝突させ、これにより、先の尖ったフィン状突起を形成する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開2012-54438号公報
【特許文献２】特許第3855105号公報
【特許文献３】特許第4188483号公報
【特許文献４】特開2004-224576号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】森下敏「スパッタリングによる表面構造変質層形成の研究」インターネット〈  URL  http://repo.lib.nitech.ac.jp/bitstream/123456789/185/1/ko0058.pdf  50頁下から5行目  〜53頁2行目および62頁1行目  〜  62頁7行目〉
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、特許文献１に記載された方法は、シリコン基板へのマスクを形成する工程と、後の工程で化学溶液等によるマスクの除去が必要であり、プロセスが複雑である。また、凹凸構造の大きさや精度は、マスクの大きさや線幅といったマスクの性能に影響される。
【００１３】
特許文献２に記載された方法では、反応性イオンエッチングを行うので、環境負荷の大きなシランガスなどが不可欠である。
【００１４】
特許文献３に記載された方法では、シリコン結晶の面方位に依存したエッチング速度差を利用するので、マスク処理は不要であるが、微細構造の形成には限界がある。また、多結晶のシリコンには適用できない。
【００１５】
特許文献４に記載された方法では、金属微粒子をスパッタリングにより付着させる工程が必要であるとともに、表面が炭素薄膜により被膜されているので、太陽電池パネルとして使用するには電子放出能力が低下するため、炭素薄膜除去工程が必要となる。
【００１６】
非特許文献１に記載された方法では、不純物の粒子を均一配置しなければ、変換効率が高いシリコン基板を得られない。また、数千eVもの高いエネルギーを有する比較的重い元素を金属材料表面に衝突させるので、シリコン基板の表面が損傷する。したがって、損傷を修復する工程が別途必要となる。
【００１７】
本発明は、上記問題がない、超微細な凹凸構造をもったシリコンまたは、その製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
（１）本発明にかかる超微細突起形成方法は、シリコン基板を放電処理室に載置し、前記基板温度を５００℃から１０００℃とし、前記放電処理室に、He、HまたはNeガスの単体または、これらの混合ガスを封入し、前記陰極と陽極との間に電圧を印加することにより、前記ガスを数十eV以下でプラズマ化して、前記シリコン基板の表面に照射し、これにより、前記基板表面に高さ数百〜1000nm程度の超微細突起を形成させる。
【００１９】
したがって、マスクレスで、光学反射率の低い超微細な凹凸構造をもったシリコン表面を得ることができる。
【００２０】
（２）本発明にかかる超微細突起形成方法においては、前記超微細突起の先端直径が数十nm、高さが300〜1000nm程度である。したがって、光学反射率の低い、超超微細な凹凸構造をもったシリコン表面を得ることができる。
【００２１】
（３）本発明にかかる超超微細突起形成方法においては、前記超微細突起はコーン状である。したがって、光学反射率の低い超微細な凹凸構造をもったシリコン表面を得ることができる。
【００２２】
（４）本発明にかかる超超微細突起形成方法においては、前記超微細突起の先端は、半径８〜１２nmの半球状である。したがって、アスペクト比の大きな超微細突起を得ることができる。
【００２３】
（５）本発明にかかる超超微細突起形成方法においては、前記超微細突起のアスペクト比は、２．８〜３．３である。したがって、アスペクト比の大きな超微細突起を得ることができる。これにより、光学反射率の低いシリコン基板を得ることができる。
【００２４】
（６）本発明にかかるシリコン太陽電池においては、前記各超微細突起は、高さ数百〜1000nmで、アスペクト比は、２．８〜３．３であり、先端は、半径８〜１２nmの半球状である。したがって、アスペクト比の大きな超微細突起を得ることができる。これにより、光学反射率の低いシリコン基板を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明にかかるシリコン１を30度斜めから見たSEM写真である。
【図２】プラズマ照射装置１０を示す図である。
【図３】拡散反射率の計測結果である。
【図４】ラマン散乱の計測結果である。
【図５】X 線回折計測結果である。
【図６】照射および非照射領域を30度斜めから見たSEM写真である。
【図７】基板温度および入射エネルギーを高くした場合の拡散反射率の計測結果である。
【図８】基板温度および入射エネルギーを高くした場合のラマン散乱の計測結果である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
図１に、本発明にかかる超微細突起形成方法で形成したシリコン微細突起３のSEM （走査電子顕微鏡）観察結果を示す。図１のシリコン基板１には、長さ300nm程度のアスペクト比の大きなコーン状のシリコン微細突起３が一様に林立されている。本実施形態においては、アスペクト比が２．８〜３．３程度である。なお、図１Aは、5000倍、図１Bは1万倍、図１Cは５万倍、図１Dは1０万倍の観察写真である。
【００２７】
シリコン微細突起３はテーパ状であり、先端が半径８〜１２nm程度の半球状である。このように、形状が円柱ではなく、テーパ状であるので、光子の捕獲効果が高い。したがって、シリコン微細突起３が形成されている箇所を目視すると黒色化している。
【００２８】
シリコン微細突起３の製造方法について簡単に説明する。本実施形態においては、図２に示すようなプラズマ照射装置１０を採用した。
【００２９】
プラズマ照射装置１０は、熱陰極 １１（LaB6） と銅陽極１２の間でガス放電が行われ、これにより1018m-3を超える高密度のプラズマを発生させる。本実施形態においては、動作ガスは、ヘリウム(He)とした。このように、プラズマ照射装置１０は、ヘリウムをプラズマ化し、このヘリウムイオンをシリコン基板表面に照射することにより、表面に超微細構造を形成する。本実施形態においては、シリコン基板として、（株）ニラコ製のケイ素/ウェハー φ100×0.5mm Low 100 N-typeを用いたが、これに限定されない。
【００３０】
本実施形態においては、電子密度を1018m-3、電子温度を5eV程度、入射イオンエネルギーを40eV、照射温度を500℃とした。
【００３１】
本実施形態においては、基板温度は、基板の裏に熱電対を貼り付けて計測したが、これに限定されない。
【００３２】
形成のためのヘリウムイオン照射量は1025 個/m2 程度であり、シリコンの表面方位にはよらない。なお、ヘリウムプラズマ照射の条件は、これに限定されるわ
本実施形態においては、プラズマ照射する軽元素としてヘリウムを用いたが、それ以外でも、ネオン（Ne）、水素（H）ガスを用いてもよい。さらに、ヘリウム、ネオン（Ne）、水素（H）の2種以上の混合ガスを用いてもよい。
【００３３】
また、基板温度は、本実施形態においては、500℃としたが、500〜700℃でも可能であり、さらに500〜1000℃程度でも可能である。
【００３４】
図３に、シリコン微細突起３を形成したシリコン基板１における各波長に対する反射率を示す。特性曲線５５は、上記ヘリウムプラズマ照射をした結晶シリコンの拡散反射率である。特性曲線５４は、かかるヘリウムプラズマ照射をしていない結晶シリコンの拡散反射率である。両者を比較すると、太陽光の主要な波長範囲（300 ~ 2500 nm; ピークは500 ~ 600 nm）にわたって、本実施形態のようなコーン状超微細突起を形成しない通常のシリコンと比べると、拡散反射率が半分以下程度に減少している。具体的には波長500 nm では1/5以下である。
【００３５】
図４に、シリコン微細突起３を形成したシリコン基板１のラマン散乱の計測結果を示す。特性曲線４３は、シリコン基板１のラマン散乱であり、特性曲線４５は、かかるヘリウムプラズマ照射をしていないシリコンのラマン散乱である。比較すると、散乱光のスペクトルは、シリコン基板１では、結晶シリコンの場合にみられる約520 cm-1 にピークがあることから、結晶性の劣化はほとんどないと判断できる。このことは、非結晶シリコンの場合に見られる470 cm-1  あたりに幅の広いピークがなかった（図示せず）ことからも結晶性の劣化が小さいといえる。かかる結果から結晶性が維持されていることがわかる。また、半値幅が4.8 cm--1 から5.4 cm-1 とわずか１０％程度に広がり、散乱光強度が４倍程度と強くなっており、光子捕獲効果が著しいと判断できる。すなわち、超微細構造の光閉じ込め効果が高いことがわかる。
【００３６】
図５に、シリコン基板１のX 線回折計測結果を示す。本実施形態においては、表面の結晶性を調べるべく、入射角99.7 度でCu KαX 線をウエハー面に入射した。特性曲線６１は、シリコン基板１の場合で、特性曲線６２がヘリウムプズマ照射をしていない（1, 0, 0）面を持つSi 単結晶ウエハのX 線回折計測結果である。
【００３７】
両者とも、ほぼ同等の強度と幅を持つ禁制回折線(3, 0, 0)が明確に検出された。これにより、シリコン微細突起３が形成されたシリコン基板の表面近傍のSi の結晶性が損なわれていないことが、かかる特性からもわかる。
【００３８】
このように、シリコン基板の温度を500℃とし、40eVでHeプラズマを基板表面に照射することにより、基板表面にシリコン微細突起３を形成させることができる。かかるシリコン微細突起３はエッチングではなく、成長により形成されたと、発明者は理解している。かかる根拠について、図６を用いて説明する。
【００３９】
基板表面の一部に金属（ステンレス）によるマスクをし、ヘリウムプラズマが照射される領域と、照射されない領域を形成し、両者を比較した。図６Aは照射される領域と照射されない領域の境目あたりのSEM写真（10万倍）であり、斜めに超微細突起が形成されている。
【００４０】
これは、ヘリウムプラズマが基板に対して斜めに照射されたものと考えられる。また、図６Bはマスクで覆われた領域のSEM写真（10万倍）である。このように、マスクで覆われた領域（プラズマが照射されない領域）にも、小さな凸部６５が散見された。かかる小さな凸部は、マスクを回折することにより形成されたと考えられる。もし、本件の超微細突起がエッチングで形成されるのであれば、回折したプラズマにより、照射されない領域の一部がエッチングされるはずである。したがって、超微細突起は成長したものと考えるのが自然である。
【００４１】
また、シリコン微細突起３の形成メカニズムとしては、発明者は、以下のように考えた。シリコン基板にヘリウムプラズマを数十eV程度で照射することにより、材料内にナノメートルオーダーのヘリウムの気泡（バブル）、あるいはヘリウム原子の集合（クラスター）が形成される。このバブルあるいはクラスターが膨れ上がることによって、表面が拡張し（ボトムアッププロセス）、これにより、従来よりも微細な構造のシリコンを均一に形成できるのであろう。なぜなら、かかるナノメートルオーダーの気泡の存在により、シリコン表面が均一に軟化するからである。
【００４２】
発明者は、さらに、第1実施形態と比べて、基板温度だけを650℃としたシリコン基板９０(図示せず)と、第1実施形態と比べて、基板温度はそのままで、入射エネルギーを40eVから50eVに大きくするとともに、He照射量を2倍にしたシリコン基板１００を(図示せず)を生成した。シリコン基板９０，１００の反射率を図７に示す。
【００４３】
特性曲線５４はヘリウムプラズマ照射をしていない場合、特性曲線５５はシリコン基板１の場合、特性曲線５６はシリコン基板９０の場合、特性曲線５７はシリコン基板１００の場合である。
【００４４】
このように基板温度を650℃と高くすることで、反射率のより低いシリコン基板を得ることができた。このように、基板温度を高くすることにより、より反射率の低いシリコン基板が得られたのは、基板温度を高くすることにより、前記気泡がより形成されやすくなるためと発明者は考えた。したがって、シリコンの溶融しない限度程度までは基板温度を高くすることもできる。特に、波長450nm程度から1000nm程度では、反射率はシリコン基板１と比べて小さく、ほぼ１０％以下となっている。なお、基板温度を調整するには、単位時間・単位面積あたりのヘリウムマイオンの個数、すなわち、粒子束を調整すればよい。
【００４５】
また、入射エネルギーを40eVから50eVに大きくするとともに、He照射量を2倍にすることにより、シリコン基板９０と同程度の反射率のシリコン基板１００を得ることができた。特に、シリコン基板９０では、高さが約500nm程度、シリコン基板１００は、1000nm程度の高さの突起が得られた。
【００４６】
このように、入射エネルギー、照射量および基板温度を調整することにより、数百〜千nm程度の高さの超微細突起を得ることができる。
【００４７】
また、未処理のシリコン基板と、シリコン基板１、９０，１００のラマン散乱を図８に示す。特性曲線４５はヘリウムプラズマ照射をしていないシリコン基板、特性曲線４３はシリコン基板１、特性曲線４２はシリコン基板１００、特性曲線４１はシリコン基板９０の場合である。図８から、入射エネルギーを50eVと大きくするとともに、照射量を長くする方が、散乱高強度が強くなる。また、入射エネルギーおよび照射量よりも、基板温度を高くする方が、散乱高強度が強くなる（照射なしの約４倍程度）。
【００４８】
一般的な反応性イオンエッチング法との違いについて説明しておく。これらの方法では、ガスとしてCF4 、O 2を用いて、さらにシリコン基板に高周波電圧を印加することにより、数百eVのイオン衝撃により、基板前面の空間電荷層に強い電界を発生させる。すなわち、CF4のような環境負荷の高いガスを用いる。本件では、He、H、またはNeガスをプラズマ化させて、数十evにて照射するだけであるので、かかる環境負荷の高いガスが不要となる。
【００４９】
本実施形態においては、単結晶シリコンにコーン状超微細突起を形成する場合について説明したが、多結晶シリコンまたはアモルファスシリコンでも同様に形成可能である。形成条件としては、たとえば、基板の純度や抵抗値に応じて、各パラメータを変更すればよい。
【００５０】
一般的なPVD法とは、内部ガスが真空ではなく、He雰囲気であることが異なる。また、一般的なCVD法とは、シランガスなどSiを含むガスを用いない点で異なる。なお、Ｓｉ基板以外のガスや個体がないため、これらに起因する不純部がなく、純度の高いＳｉ超微細構造が得られる。
【００５１】
上記各実施形態においては、シリコン微細突起３のアスペクト比は２．８〜３．３程度であるが、１．５〜４程度のアスペクト比で形成することも可能である。また、シリコン微細突起３の先端は、半径８〜１２nm程度のR形状である。したがって、先端に微細なR形状を持ち、かつ、アスペクト比の高い微細突起を形成することができる。
【符号の説明】
【００５２】
１・・・・・・シリコン基板
３・・・・・・シリコン微細突起
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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