(57)【要約】      （修正有）【課題】高温条件を含む温度サイクル試験においても充分な接続信頼性を有する接続構造、接続構造体及び半導体装置を提供する。【解決手段】接続構造３０ａは、ニッケル含有層３１と、パラジウム含有層３３，３４と、焼結金属層３２とをこの順に備え、パラジウム含有層が、パラジウム層３３と、パラジウム及び焼結金属層に含まれる金属元素を含む金属間化合物層３４と、を備えている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケル含有層と、パラジウム含有層と、焼結金属層とをこの順に備える接続構造。
【請求項２】
前記ニッケル含有層が無電解ニッケルめっき被膜に由来し、前記パラジウム含有層が少なくとも無電解パラジウムめっき被膜に由来する、請求項１に記載の接続構造。
【請求項３】
前記パラジウム含有層が、パラジウム層と、パラジウム及び焼結金属層に含まれる金属元素を含む金属間化合物層と、を備える、請求項１又は２に記載の接続構造。
【請求項４】
前記パラジウム含有層が、ニッケル、パラジウム及び焼結金属層に含まれる金属元素を含む金属間化合物層を備える、請求項１又は２に記載の接続構造。
【請求項５】
前記焼結金属層が、前記接続構造の接続界面に対して略平行に配向したフレーク状の銅粒子に由来する構造を含み、かつ銅を、前記焼結金属層の全体積を基準として、６５体積％以上含有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の接続構造。
【請求項６】
第一の部材と、第二の部材と、の間に、請求項１〜５のいずれか一項に記載の接続構造を備える、接続構造体。
【請求項７】
第一の部材と、第二の部材と、の間に、請求項１〜５のいずれか一項に記載の接続構造を備え、
前記第一の部材及び前記第二の部材の少なくとも一方が半導体素子である、半導体装置。
【請求項８】
前記第一の部材が半導体素子であり、前記第二の部材が金属配線である、請求項７に記載の半導体装置。
【請求項９】
ニッケル含有層と、パラジウム含有層と、焼結金属層とをこの順に備える接続構造の製造方法であって、
ニッケル被膜、パラジウム被膜、及び金属ペーストがこの順に設けられた積層体を焼結する工程を備える、製造方法。
【請求項１０】
前記ニッケル被膜が無電解ニッケルめっきにより形成され、前記パラジウム被膜が無電解パラジウムめっきにより形成される、請求項９に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記ニッケル被膜が、ニッケルを、前記ニッケル被膜の全質量を基準として、８０質量％以上含有する、請求項９又は１０に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記パラジウム被膜が、パラジウムを、前記パラジウム被膜の全質量を基準として、９４質量％以上含有する、請求項９〜１１のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１３】
前記パラジウム被膜の厚みが、３ｎｍ以上０．５μｍ以下である、請求項９〜１２のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１４】
前記金属ペーストが、金属粒子及び分散媒を含み、前記金属粒子がフレーク状の銅粒子を含む、請求項９〜１３のいずれか一項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接続構造、接続構造の製造方法、接続構造体及び半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置を製造する際、半導体素子とリードフレーム等（支持部材）とを接合させるため、さまざまな接合材が用いられている。半導体装置の中でも、１５０℃以上の高温で動作させるパワー半導体、ＬＳＩ等の接合には、接合材として高融点鉛はんだが用いられてきた。近年、半導体素子の高容量化及び省スペース化により、１７５℃以上の高温で動作させる要求が高まっており、高融点鉛はんだ層からなる接合部では耐熱性及び熱伝導率が不充分であり、接続信頼性を確保することが難しくなってきている。一方で、ＲｏＨＳ規制強化に伴い、鉛を含有しない接合材が求められている。
【０００３】
これまでにも、鉛はんだ以外の材料を用いた半導体素子の接合が検討されている。例えば、下記特許文献１には、銀ナノ粒子を低温焼結させ、焼結銀層を形成する技術が提案されている。このような焼結銀はパワーサイクルに対する接続信頼性が高いことが知られている。
【０００４】
さらに別の材料として、銅粒子を焼結させ、焼結銅層を形成する技術も提案されている。例えば、下記特許文献２には、半導体素子と電極とを接合するための接合材として、酸化第二銅粒子及び還元剤を含む接合用銅ペーストが開示されている。また、下記特許文献３には、銅ナノ粒子と、銅マイクロ粒子もしくは銅サブマイクロ粒子、あるいはそれら両方とを含む接合材が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第４９２８６３９号
【特許文献２】特許第５００６０８１号
【特許文献３】特開２０１４−１６７１４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、半導体素子、半導体素子を実装する基板等の処理方法として、無電解ニッケルめっき処理が行われる場合がある。しかしながら、当該処理により形成された無電解ニッケルめっき表面と、特許文献１に開示されているような焼結銀、あるいは特許文献２及び特許文献３に開示されているような焼結銅と、を接合した場合、十分な接合強度が得られ難い。なお、無電解ニッケルめっき表面にさらに無電解金めっきが施される場合もあるが、無電解ニッケルめっき上の無電解金めっきの表面と、焼結銀又は焼結銅との接合においても、十分な接合強度が得られ難い。半導体装置の高温動作では、半導体素子の接合部における接続信頼性を確保する必要があり、これを解決することが重要な課題である。
【０００７】
本発明は、高温条件を含む温度サイクル試験においても充分な接続信頼性を有する接続構造及びその製造方法、接続構造体並びに半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために本発明者らが鋭意検討した結果、ニッケル被膜の表面にパラジウム被膜を形成し、さらにその上に金属ペーストを塗布した状態の積層体を準備し、これを焼結することで、接続界面の接合強度に優れ、高温条件を含む温度サイクル試験においても充分な接続信頼性を発現できる接続構造が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、ニッケル含有層と、パラジウム含有層と、焼結金属層と、をこの順に備える接続構造を提供する。
【００１０】
本発明の接続構造を備える接続構造体は、高温条件を含む温度サイクル試験においても充分な接続信頼性を有することができる。このような効果が得られることの理由について、以下のように考える。
【００１１】
無電解ニッケルめっき被膜は一般的に、リン、ホウ素等を数質量％以上含有している。そのため、電解ニッケルめっき被膜、あるいはスパッタリングにより得られるニッケル被膜等の、ニッケル含有量（純度）が９９．５質量％以上の被膜と比較して、酸化され易い。これにより、無電解ニッケルめっき被膜表面と、焼結銀あるいは焼結銅と、の十分な接続強度が得られ難いと考える。また、無電解ニッケルめっき被膜表面の酸化を抑制するために、無電解ニッケルめっき被膜の表面に無電解金めっきを行う場合があるが、無電解ニッケルめっき被膜表面に金が析出する際に、置換反応により無電解ニッケルめっき被膜表面が腐食されるために、金と、焼結銀あるいは焼結銅と、を接合しても、ニッケルと金との接続強度が弱いために、十分な接続強度を得られない。また、無電解ニッケルめっき被膜に含まれるニッケルが、無電解金めっき被膜内部を通過して拡散し、無電解金めっき被膜表面に酸化ニッケル被膜が形成される場合もあり、無電解金めっき被膜と、焼結銀あるいは焼結銅と、の接合が不十分となり、十分な接続強度が得られ難いと考える。
【００１２】
一方、無電解ニッケルめっき被膜上に無電解パラジウムめっきを行う場合、無電解ニッケルめっき被膜表面の腐食がほとんど起こらないため、無電解ニッケルめっき被膜と無電解パラジウムめっき被膜との間の接続強度は高くなる。また、無電解パラジウムめっき被膜は、３ｎｍ程度の厚みであっても、無電解ニッケルめっき被膜からの、ニッケルの、無電解パラジウムめっき被膜表面への拡散を十分抑制できる効果が得られる。そのため、無電解パラジウムめっき被膜表面に酸化ニッケルが形成されることがなく、無電解パラジウムめっき被膜と、焼結銀あるいは焼結銅と、の接合が十分となり、良好な接続強度が得られ易いと考える。以上のことから、本発明の接続構造は、無電解ニッケルめっきと、無電解パラジウムめっきとを用いることで得ることができる。すなわち、ニッケル含有層は無電解ニッケルめっき被膜に由来し、またパラジウム含有層は少なくとも無電解パラジウムめっき被膜に由来するものとすることができる。
【００１３】
無電解パラジウムめっき被膜の厚みがある程度厚い（例えば、３０ｎｍ超である）場合は、無電解パラジウムめっき被膜と、焼結銀あるいは焼結銅と、の界面に、パラジウムと銀あるいは銅とを含む金属間化合物層（焼結金属層が形成される際に、パラジウム及び銀あるいは銅の拡散が起こることで形成される層）が形成される。すなわち、接続構造は、パラジウム含有層が、パラジウム層と、パラジウム及び焼結金属層に含まれる金属元素を含む金属間化合物層と、を備えることになる。この場合、無電解パラジウムめっき被膜がパラジウム層として一部残存するものの、無電解ニッケルめっき被膜単独である場合又は無電解ニッケルめっき被膜上に無電解金めっき被膜を設ける場合と比較しても、接続強度がより向上する。
【００１４】
無電解パラジウムめっき被膜の厚みがある程度薄い（例えば、３ｎｍ以上３０ｎｍ以下である）場合は、無電解ニッケルめっき被膜と、焼結銀あるいは焼結銅と、の界面に、ニッケル、パラジウム及び銀あるいは銅を含む金属間化合物層（焼結金属層が形成される際に、ニッケル、パラジウム及び銀あるいは銅の拡散が起こることで形成される層）が形成される。すなわち、接続構造は、パラジウム含有層が、ニッケル、パラジウム及び焼結金属層に含まれる金属元素を含む金属間化合物層を備えることになる。この場合、無電解パラジウムめっき被膜が単独で残存することなく、一部残存する場合と比較してもより良好な接続強度が得られ易い。
【００１５】
本発明において、焼結金属層が、接続構造の接続界面に対して略平行に配向したフレーク状の銅粒子に由来する構造を含み、かつ銅を、焼結金属層の全体積を基準として、６５体積％以上含有することが好ましい。これにより接続強度をより向上することができる。
【００１６】
本発明は、また、第一の部材と、第二の部材と、の間に上記の接続構造を備える接続構造体を提供する。このような接続構造体は優れた接続信頼性を有する。
【００１７】
本発明は、さらに、第一の部材と、第二の部材と、の間に上記の接続構造を備え、第一の部材及び第二の部材の少なくとも一方が半導体素子である、半導体装置を提供する。このような半導体装置は優れた接続信頼性を有する。なお、第一の部材が半導体素子である場合は、第二の部材が金属配線であってもよい。
【００１８】
本発明は、また、ニッケル含有層と、パラジウム含有層と、焼結金属層とをこの順に備える接続構造の製造方法であって、ニッケル被膜、パラジウム被膜、及び金属ペーストがこの順に設けられた積層体を焼結する工程を備える、製造方法を提供する。これにより、上記接続信頼性に優れる接続構造を得ることができる。
【００１９】
本発明の製造方法において、ニッケル被膜が無電解ニッケルめっきにより形成され、パラジウム被膜が無電解パラジウムめっきにより形成されるものであってもよい。ニッケル被膜及びパラジウム被膜が無電解めっきにより得られることが好ましい点については上述のとおりである。
【００２０】
本発明の製造方法において、ニッケル被膜が、ニッケルを、ニッケル被膜の全質量を基準として、８０質量％以上含有することが好ましい。また、パラジウム被膜が、パラジウムを、パラジウム被膜の全質量を基準として、９４質量％以上含有することが好ましい。これにより接続信頼性をより向上することができる。
【００２１】
本発明の製造方法において、パラジウム被膜の厚みが、３ｎｍ以上０．５μｍ以下であることが好ましい。これにより、接続信頼性をより向上することができる。
【００２２】
本発明の製造方法において、金属ペーストが、金属粒子及び分散媒を含み、金属粒子がフレーク状の銅粒子を含むことが好ましい。これにより、接続信頼性をより向上することができる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、高温条件を含む温度サイクル試験においても充分な接続信頼性を有する接続構造及びその製造方法、接続構造体並びに半導体装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本実施形態の接続構造の一例を示す模式断面図である。
【図２】本実施形態の接続構造の一例を示す模式断面図である。
【図３】フレーク状の銅粒子に由来する構造の断面を示すＳＥＭ像である。
【図４】本実施形態の接続構造体の一例を示す模式断面図である。
【図５】本実施形態の半導体装置の一例を示す模式断面図である。
【図６】本実施形態の半導体装置の一例を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。
【００２６】
以下、図面を参照しながら好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。
【００２７】
＜接続構造＞
本実施形態の接続構造は、ニッケル含有層と、パラジウム含有層と、焼結金属層と、をこの順に備える接続構造である。
【００２８】
図１は、本実施形態の接続構造３０ａの一例を示す模式断面図である（第１実施形態）。接続構造３０ａは、ニッケル含有層３１と、パラジウム含有層３３，３４と、焼結金属層３２とをこの順に備え、パラジウム含有層が、パラジウム層３３と、パラジウム及び焼結金属層に含まれる金属元素を含む金属間化合物層３４と、を備えている。
【００２９】
図２は、本実施形態の接続構造３０ｂの一例を示す模式断面図である（第２実施形態）。接続構造３０ｂは、ニッケル含有層３１と、パラジウム含有層３５と、焼結金属層３２とをこの順に備え、パラジウム含有層が、ニッケル、パラジウム及び焼結金属層に含まれる金属元素を含む金属間化合物層３５と、を備えている。
【００３０】
図１及び図２に示される接続構造は、ニッケル被膜、パラジウム被膜、及び金属ペーストがこの順に設けられた積層体を焼結することにより得られる。より具体的には、例えば所定の部材上に、ニッケル被膜及びパラジウム被膜をこの順に形成した後、さらにパラジウム被膜上に後述の金属ペーストを塗布した状態で、金属ペーストの焼結（これにより焼結金属層が形成される）を行うことにより得られる。なお、パラジウム被膜の表面には、さらに金被膜が形成されていてもよい。
【００３１】
ニッケル被膜は、例えば無電解ニッケルめっきにより形成することができる。ニッケル被膜は、ニッケルを、ニッケル被膜の全質量を基準として８０質量％以上含有することが好ましい。信頼性をより向上する点から、当該含有量は８５質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。ニッケル被膜は、リン及びホウ素からなる群より選ばれる少なくとも一種を含有することが好ましく、リン（好ましくは、２０質量％以下）を含有することがより好ましい。ニッケル被膜を無電解めっきにより形成する場合、例えば、還元剤として次亜リン酸ナトリウム等のリン含有化合物を用いることで、リンを共析させることが可能であり、ニッケル−リン合金を含有する無電解ニッケルめっき被膜を形成することができる。また、還元剤として、ジメチルアミンボラン、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム等のホウ素含有化合物を用いることで、ホウ素を共析させることが可能であり、ニッケル−ホウ素合金を含有する無電解ニッケルめっき被膜を形成することができる。なお、ニッケル被膜は、その他電解めっき、スパッタリング等により形成することもできる。
【００３２】
ニッケル被膜の厚みは、０．２μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、０．３μｍ以上１５μｍ以下であることがより好ましく、０．５μｍ以上１０μｍ以下であることがさらに好ましい。当該厚みを０．２μｍ以上とすることで、焼結後において、ニッケル被膜が十分に残存し、より良好な接続信頼性を得易くなる。当該厚みの上限を２０μｍとしているのは、専ら経済的な理由である。
【００３３】
パラジウム被膜は、例えば無電解パラジウムめっきにより形成することができる。無電解パラジウムめっきとしては、還元剤を用いない置換型、及び、還元剤を用いる還元型のいずれを用いてもよい。無電解パラジウムめっき液としては、置換型ではＭＣＡ（株式会社ワールドメタル製、商品名）等が挙げられ、還元型ではＡＰＰ（石原薬品工業株式会社製、商品名）等が挙げられる。置換型と還元型とを比較した場合、ボイドを抑制し易く、被覆面積を確保し易い観点から、還元型が好ましい。なお、パラジウム被膜は、その他電解めっき、スパッタリング等により形成することもできる。
【００３４】
無電解パラジウムめっき液におけるパラジウムの供給源としては、特に限定されないが、例えば、塩化パラジウム、塩化パラジウムナトリウム、塩化パラジウムアンモニウム、硫酸パラジウム、硝酸パラジウム、酢酸パラジウム、酸化パラジウム等のパラジウム化合物が挙げられる。具体的には、酸性塩化パラジウム「ＰｄＣｌ２／ＨＣｌ」、硝酸テトラアンミンパラジウム「Ｐｄ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２」、ジニトロジアンミンパラジウム「Ｐｄ（ＮＨ３）２（ＮＯ２）２」、ジシアノジアンミンパラジウム「Ｐｄ（ＣＮ）２（ＮＨ３）２」、ジクロロテトラアンミンパラジウム「Ｐｄ（ＮＨ３）４Ｃｌ２」、スルファミン酸パラジウム「Ｐｄ（ＮＨ２ＳＯ３）２」、硫酸ジアンミンパラジウム「Ｐｄ（ＮＨ３）２ＳＯ４」、シュウ酸テトラアンミンパラジウム「Ｐｄ（ＮＨ３）４Ｃ２Ｏ４」、硫酸パラジウム「ＰｄＳＯ４」等を用いることができる。
【００３５】
無電解パラジウムめっき液における還元剤としては、特に制限はないが、得られるパラジウム被膜におけるパラジウム含有量を充分高めると共に、パラジウム被膜の厚みばらつきをさらに抑える観点から、ギ酸化合物（例えば、ギ酸ナトリウム）が好ましい。
【００３６】
パラジウム被膜は、リン、ホウ素等を含有することができる。無電解パラジウムめっき液に用いる還元剤として、例えば、次亜リン酸、亜リン酸等のリン含有化合物；ホウ素含有化合物を用いることで、これらの元素を含有させることができる。このような還元剤を用いることにより、パラジウム−リン合金又はパラジウム−ホウ素合金を含有するパラジウム被膜を得ることができる。なお、パラジウム被膜におけるパラジウム含有量を所望の範囲とするためには、還元剤の濃度、ｐＨ、めっき液の温度等を調整すればよい。
【００３７】
無電解パラジウムめっき液には、必要に応じて、錯化剤、緩衝剤等を添加することができる。錯化剤としては、例えば、エチレンジアミン及び酒石酸が挙げられる。緩衝剤としては特に限定されず用いることができる。
【００３８】
パラジウム被膜におけるパラジウム含有量は、パラジウム被膜の全質量を基準として、９４質量％以上が好ましく、９７質量％以上がより好ましく、９９質量％以上がさらに好ましい。パラジウム被膜におけるパラジウム含有量の上限は、１００質量％である。パラジウム被膜におけるパラジウム含有量が上記の範囲であると、パラジウムと焼結金属層（金属ペースト）に含まれる金属元素との金属間化合物が形成され易い。これにより、図２に示すように、パラジウム層３３が形成されない（すなわち、パラジウム被膜が残存しない）接続構造３０ｂを得易くなり、接続信頼性がさらに向上する。
【００３９】
パラジウム被膜の厚みは、３ｎｍ以上０．５μｍ以下であることが好ましく、３ｎｍ以上０．１μｍ以下であることがより好ましく、３ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。当該厚みを３ｎｍ以上にすることで、ニッケルがパラジウム被膜表面へ拡散することを抑制し易くする効果が得られる。また、厚みの好適な上限を０．５μｍとしているのは専ら経済的な理由である。なお、３ｎｍ以上３０ｎｍ以下の厚みが特に好ましいとしているのは、焼結金属層の形成時に、図２に示すようにパラジウム層３３が形成されない（すなわち、パラジウム被膜が残存しない）接続構造３０ｂを得易くなり、接続信頼性がさらに向上するためである。
【００４０】
なお、接続信頼性を維持しつつ、図１に示すように、パラジウム層３３を残存させる場合は、パラジウム被膜の厚みを、例えば、３０ｎｍ超０．５μｍ以下としてもよく、３０ｎｍ超５００ｎｍ以下としてもよく、あるいは５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下としてもよい。ただし、パラジウム被膜の厚みのみが、図１又は図２の接続構造の形成性に寄与しているわけではなく、当該厚みはあくまでも目安である。
【００４１】
金被膜は、例えば無電解金めっきにより形成することができる。金被膜における金の含有量は、金被膜の全質量を基準として、９９質量％以上であることが好ましく、９９．５質量％以上であることがより好ましい。金被膜は置換型の金めっきにより形成してもよく、あるいは置換型の金めっきの後に還元型の金めっきをさらに行ってもよい。また、置換還元型の金めっき（めっき液中に還元剤を有する置換型金めっき液であり、無電解金めっきと同様に、通常の置換型金めっきと比較して厚付けが可能である。）を採用してもよい。金めっき被膜は、接続構造の形成プロセスにおいてパラジウム被膜中に拡散して消失し、パラジウム等と共に金属間化合物層の構成成分となることが好ましい。そのため、金被膜の厚みは３ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、３ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることがより好ましく、３ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
【００４２】
ニッケル被膜、パラジウム被膜、及び金被膜における各元素の含有量は、例えば、ウルトラミクロトーム法で各被膜の断面を切り出した後、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて２５万倍の倍率で観察し、ＴＥＭに付属するエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）による成分分析により得ることができる。
【００４３】
＜ニッケル含有層＞
ニッケル含有層３１は、金属ペーストの焼結に際し、ニッケル被膜に由来して形成される。
【００４４】
ニッケル含有層３１の厚みは、０．２μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、０．３μｍ以上１５μｍ以下であることがより好ましく、０．５μｍ以上１０μｍ以下であることがさらに好ましい。当該厚みが０．２μｍ以上であることで、良好な接続信頼性を得易くなる。
【００４５】
ニッケル含有層３１におけるニッケル含有量は、ニッケル含有層３１の全質量を基準として８０質量％以上含有することが好ましい。信頼性をより向上する点から、当該含有量は８５質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。ニッケル含有層３１は、リン及びホウ素からなる群より選ばれる少なくとも一種を含有することが好ましく、リンを含有することがより好ましい。このように、ニッケル被膜（焼結前）とニッケル含有層（焼結後）とでは、ニッケル含有量に変化はない。
【００４６】
＜パラジウム含有層＞
図１に示す、パラジウム含有層の一つであるパラジウム層３３は、金属ペーストの焼結に際し、パラジウム被膜に由来して形成される。
【００４７】
パラジウム層３３の厚みは、０ｎｍ超０．５μｍ以下であることが好ましく、１５ｎｍ以上０．５μｍ以下であることがより好ましく、１５ｎｍ以上７０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。当該厚みを０ｎｍ超とすることで、接合界面が安定的に形成され、信頼性を保ち易くなる。また、厚みの上限を０．５μｍとしているのは専ら経済的な理由である。
【００４８】
パラジウム層３３におけるパラジウム含有量は、パラジウム層３３の全質量を基準として、９６質量％以上１００質量％以下であることが好ましい。
【００４９】
図１に示す、パラジウム含有層の一つである、パラジウム及び焼結金属層に含まれる金属元素を含む金属間化合物層３４は、金属ペーストの焼結に際し、パラジウム被膜及び金属ペーストに由来して形成される。なお、後述するが、焼結金属層に含まれる主たる金属元素としては、銅、銀等が挙げられる。
【００５０】
金属間化合物層３４の厚みは、０．１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましく、０．３ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることがより好ましく、０．５ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。当該厚みが０．１ｎｍ以上であることで、パラジウム層３３と焼結金属層３２とを強固に接続するための層として機能し易くなる。一方、５０ｎｍ以下とすることで、硬くて脆い金属間化合物層３４での接続強度の低下を防ぎ、強固な接続を維持し易くなる。
【００５１】
金属間化合物層３４におけるパラジウム含有量は、金属間化合物層３４の全質量を基準として、５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましい。当該含有量の上限は８０質量％とすることができる。金属間化合物層３４におけるパラジウム含有量が上記の範囲であると、接続強度の強い金属間化合物を形成し易い。
【００５２】
図２に示す、パラジウム含有層の一つである、パラジウム、ニッケル及び焼結金属層に含まれる金属元素を含む金属間化合物層３５は、金属ペーストの焼結に際し、パラジウム被膜、ニッケル被膜及び金属ペーストに由来して形成される。
【００５３】
金属間化合物層３５の厚みは、０．１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましく、０．３ｎｍ以上２５ｎｍ以下であることがより好ましく、０．５ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。当該厚みが０．１ｎｍ以上であることで、ニッケル含有層３１と焼結金属層３２とを強固に接続するための層として機能し易くなる。一方、３０ｎｍ以下とすることで、硬くて脆い金属間化合物層３４での接続強度の低下を防ぎ、強固な接続を維持し易くなる。
【００５４】
金属間化合物層３５におけるパラジウム含有量は、金属間化合物層３５の全質量を基準として、５０質量％以上が好ましい。当該含有量の上限は８０質量％とすることができる。金属間化合物層３５におけるパラジウム含有量が上記の範囲であると、接続強度の強い金属間化合物を形成し易い。
【００５５】
金属間化合物層３５におけるニッケル含有量は、金属間化合物層３５の全質量を基準として、５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましい。当該含有量の下限は２０質量％とすることができる。金属間化合物層３５におけるニッケル含有量が上記の範囲であると、接続強度の強い金属間化合物を形成し易い。
【００５６】
ニッケル含有層及びパラジウム含有層における各元素の含有量は、例えば、ウルトラミクロトーム法で各層の断面を切り出した後、ＴＥＭを用いて２５万倍の倍率で観察し、ＴＥＭに付属するＥＤＸによる成分分析により得ることができる。
【００５７】
＜焼結金属層＞
焼結金属層は、金属ペーストの焼結により形成される。焼結金属層は主たる金属元素として銅又は銀を含む。以下、主として銅が含まれる場合について説明する。
【００５８】
焼結金属層は、接続構造の接続界面に対して略平行に配向したフレーク状の銅粒子に由来する構造を含むことができる。図３は、本実施形態の接続構造における焼結金属層の典型的なモルフォロジーの一例を示す模式断面図である。図３に示される焼結金属層は、フレーク状の銅粒子に由来する構造（以下、「フレーク状構造」という場合もある）を有する焼結銅１と、他の銅粒子に由来する焼結銅２と、空孔３とを含む。
【００５９】
焼結金属層は、構成する元素のうち軽元素を除いた元素中の銅元素の割合が９５質量％以上であってもよく、９７質量％以上であってもよく、９８質量％以上であってもよく、１００質量％であってもよい。焼結金属層における銅元素の割合が、上記範囲内であれば、金属間化合物の形成又は金属銅結晶粒界への異種元素の析出を抑制でき、焼結金属層を構成する金属銅の性質が強固になり易く、より一層優れた接続信頼性が得られ易い。
【００６０】
フレーク状構造を有する焼結銅は、フレーク状の銅粒子を含む銅ペーストを焼結することより形成することができる。なお、フレーク状とは板状、鱗片状等の平板状の形状を包含する。フレーク状構造としては、長径と厚みとの比が５以上であってもよい。フレーク状構造の長径の数平均径は２μｍ以上であってもよく、３μｍ以上であってもよく、４μｍ以上であってもよい。フレーク状構造の形状がこの範囲内であれば、焼結金属層に含まれるフレーク状構造による補強効果が向上し、接続構造が接合強度及び接続信頼性により一層優れるものとなる。
【００６１】
フレーク状構造の長径及び厚みは、例えば、接続構造のＳＥＭ像から求めることができる。以下に、フレーク状構造の長径と厚みをＳＥＭ像から測定する方法を例示する。接続構造をエポキシ注形樹脂でサンプル全体が埋まるように注ぎ、硬化する。注形したサンプルの観察したい断面付近で切断し、研磨で断面を削り、ＣＰ（クロスセクションポリッシャ）加工を行う。サンプルの断面をＳＥＭ装置により５０００倍で観察する。接続構造の断面画像（例えば５０００倍）を取得し、稠密な連続部であり、直線状、直方体状、楕円体状の部分で、この部分の内に内包される直線の中で最大の長さのものを長径、それと直交してこの部分に内包される直線の中で最大の長さのものを厚みとしたときに、長径の長さが１μｍ以上で且つ長径／厚みの比が４以上であるものをフレーク状構造とみなし、測長機能のある画像処理ソフトによりフレーク状構造の長径と厚みを測長することができる。それらの平均値については、無作為に選んだ２０点以上で数平均を計算することで得られる。
【００６２】
焼結金属層における銅の含有量（体積割合）は、焼結金属層の全体積を基準として、６５体積％以上とすることができる。焼結金属層における銅の含有量が上記範囲内であれば、焼結金属層の内部に大きな空孔が形成したり、フレーク状構造を繋ぐ焼結銅が疎になったりすることを抑制できる。そのため、焼結金属層における銅の含有量が上記範囲内であれば、充分な熱伝導性が得られるとともに部材と焼結金属層との接合強度が向上し、接続構造は接続信頼性に優れるものとなる。焼結金属層における銅の含有量は、焼結金属層の体積を基準として、６７体積％以上であってもよく、７０体積％以上であってもよい。焼結金属層における銅の含有量は、焼結金属層の体積を基準として、製造プロセスの容易さの観点から、９０体積％以下であってもよい。
【００６３】
焼結金属層を構成する材料の組成が分かっている場合には、例えば、以下の手順で焼結金属層における銅の含有量を求めることができる。まず、焼結金属層を直方体に切り出し、焼結金属層の縦、横の長さをノギス又は外形形状測定装置で測定し、厚みを膜厚計で測定することにより焼結金属層の体積を計算する。切り出した焼結金属層の体積と、精密天秤で測定した焼結金属層の重量とから見かけの密度Ｍ１（ｇ／ｃｍ３）を求める。求めたＭ１と、銅の密度８．９６ｇ／ｃｍ３とを用いて、下記式（Ｘ）から焼結金属層における銅の含有量（体積％）が求められる。
焼結金属層における銅の含有量（体積％）＝［（Ｍ１）／８．９６］×１００・・・（Ｘ）
【００６４】
＜接続構造体＞
本実施形態の接続構造体は、第一の部材と、第二の部材と、の間に、上記記載の接続構造を備える。
【００６５】
図４は、本実施形態の接続構造体の一例を示す模式断面図である。図４に示される接続構造体１００は、第一の部材５と、第二の部材６と、の間に、第一の部材５と第二の部材６とを接合する焼結金属層４と、を備える。第一の部材５及び第二の部材６と、焼結金属層４とがそれぞれ接する面７ａ及び７ｂの少なくとも一方には、上記ニッケル被膜及びパラジウム被膜に由来する、ニッケル含有層及びパラジウム含有層が形成されており（極めて薄いため図示せず）、この領域において上記の接続構造が現れる。
【００６６】
金属ペーストと接する面に、これらの金属被膜を有し得る（設けることができる）第一の部材５及び第二の部材６としては、例えば、ＩＧＢＴ、ダイオード、ショットキーバリヤダイオード、ＭＯＳ−ＦＥＴ、サイリスタ、ロジック、センサー、アナログ集積回路、ＬＥＤ、半導体レーザー、発信器等の半導体素子、リードフレーム、金属板貼付セラミックス基板（例えばＤＢＣ）、ＬＥＤパッケージ等の半導体素子搭載用基材、銅リボン及び金属フレーム等の金属配線、金属ブロック等のブロック体、端子等の給電用部材、放熱板、水冷板などが挙げられる。第一の部材５及び第二の部材６の一方の部材が半導体素子である場合、他方の部材は、金属フレーム等の金属配線、金属ブロック等の熱伝導性及び導電性を有するブロック体などであってもよい。この場合、焼結金属層の一方の面に一方の部材を備える接続構造体を得た後、焼結金属層の他方の面に、他方の部材として金、銅、パラジウム被覆銅、アルミ等のワイヤ、アルミ、はんだ等のリボンワイヤ、クリップ形状の金属材料を接続することができる。また、さらにはんだを介して、焼結金属層の他方の面と他方の部材とを接合することもできる。
【００６７】
接続構造体の接合強度は、１０ＭＰａ以上であってもよく、１５ＭＰａ以上であってもよく、２０ＭＰａ以上であってもよく、３０ＭＰａ以上であってもよい。接合強度は、万能型ボンドテスタ（４０００シリーズ、ＤＡＧＥ社製）等を用いて測定することができる。
【００６８】
本実施形態の接続構造体（例えば、電子デバイス等）では、接合された部材間の熱膨張率差で生じた熱応力が焼結金属層（接合層）にかかった場合でも、高い接続信頼性を維持できる。また、この焼結金属層は、金属結合で繋がった金属銅を充分に含んで構成されていることから、高い熱伝導率が発現し、発熱の大きな電子デバイスの実装において速やかな放熱が可能である。さらに、焼結金属層は金属結合で強固に接合されるため、上述した金属被膜を有する部材に対し、優れた接合強度を示すことができる。このように、本実施形態の接続構造は、パワーデバイス、ロジック、アンプ等の発熱の大きな電子デバイスの接合に非常に有効な性質を有する。これを適用した接続構造体は、より高い投入電力が許容でき、さらに高い動作温度で動作させることが可能となる。
【００６９】
＜接続構造体の製造方法＞
本実施形態の接続構造体は、例えば以下の方法で製造することができる。接続構造体の製造方法としては、第一の部材、該第一の部材の自重が働く方向側に、接合用の金属ペースト、及び第二の部材がこの順に積層された積層体を用意し、金属ペーストを、第一の部材の自重、又は第一の部材の自重及び０．０１ＭＰａ以下の圧力を受けた状態で焼結する工程を備える方法が挙げられる。
【００７０】
上記積層体は、例えば、第二の部材の必要な部分に金属ペーストを設け、次いで金属ペースト上に第一の部材を配置することにより用意することができる。
【００７１】
金属ペーストを、第二の部材の必要な部分に設ける方法としては、金属ペーストを堆積させられる方法であればよい。このような方法としては、例えば、スクリーン印刷、転写印刷、オフセット印刷、ジェットプリンティング法、ディスペンサー、ジェットディスペンサ、ニードルディスペンサ、カンマコータ、スリットコータ、ダイコータ、グラビアコータ、スリットコート、凸版印刷、凹版印刷、グラビア印刷、ステンシル印刷、ソフトリソグラフ、バーコート、アプリケータ、粒子堆積法、スプレーコータ、スピンコータ、ディップコータ、電着塗装等を用いることができる。金属ペーストの厚みは、１μｍ以上１０００μｍ以下であってもよく、１０μｍ以上５００μｍ以下であってもよく、５０μｍ以上２００μｍ以下であってもよく、１０μｍ以上３０００μｍ以下であってもよく、１５μｍ以上５００μｍ以下であってもよく、２０μｍ以上３００μｍ以下であってもよく、５μｍ以上５００μｍ以下であってもよく、１０μｍ以上２５０μｍ以下であってもよく、１５μｍ以上１５０μｍ以下であってもよい。
【００７２】
第二の部材上に設けられた金属ペーストは、焼結時の流動及びボイドの発生を抑制する観点から、適宜乾燥させてもよい。乾燥時のガス雰囲気は大気中であってもよく、窒素、希ガス等の無酸素雰囲気中であってもよく、水素、ギ酸等の還元雰囲気中であってもよい。乾燥方法は、常温放置による乾燥であってもよく、加熱乾燥であってもよく、減圧乾燥であってもよい。加熱乾燥又は減圧乾燥には、例えば、ホットプレート、温風乾燥機、温風加熱炉、窒素乾燥機、赤外線乾燥機、赤外線加熱炉、遠赤外線加熱炉、マイクロ波加熱装置、レーザー加熱装置、電磁加熱装置、ヒーター加熱装置、蒸気加熱炉、熱板プレス装置等を用いることができる。乾燥の温度及び時間は、使用した分散媒の種類及び量に合わせて適宜調整してもよい。乾燥の温度及び時間としては、例えば、５０℃以上１８０℃以下で１分以上１２０分間以下乾燥させてもよい。
【００７３】
金属ペースト上に第一の部材を配置する方法としては、例えば、チップマウンター、フリップチップボンダー、カーボン製又はセラミックス製の位置決め冶具が挙げられる。なお、前述の乾燥工程は、第一の部材を配置する工程の後に行っても良い。
【００７４】
積層体を加熱処理することで、金属ペーストの焼結を行う。焼結は加熱処理で行う。加熱処理には、例えば、ホットプレート、温風乾燥機、温風加熱炉、窒素乾燥機、赤外線乾燥機、赤外線加熱炉、遠赤外線加熱炉、マイクロ波加熱装置、レーザー加熱装置、電磁加熱装置、ヒーター加熱装置、蒸気加熱炉等を用いることができる。
【００７５】
焼結時のガス雰囲気は、焼結体、第一の部材及び第二の部材の酸化抑制の観点から、無酸素雰囲気であってもよい。焼結時のガス雰囲気は、金属ペーストに含まれる金属粒子の表面酸化物を除去するという観点から、還元雰囲気であってもよい。無酸素雰囲気としては、例えば、窒素、希ガス等の無酸素ガスの導入、又は真空下が挙げられる。還元雰囲気としては、例えば、純水素ガス中、フォーミングガスに代表される水素及び窒素の混合ガス中、ギ酸ガスを含む窒素中、水素及び希ガスの混合ガス中、ギ酸ガスを含む希ガス中等が挙げられる。
【００７６】
加熱処理時の到達最高温度は、第一の部材及び第二の部材への熱ダメージの低減及び歩留まりを向上させるという観点から、２５０℃以上４５０℃以下であってもよく、２５０℃以上４００℃以下であってもよく、２５０℃以上３５０℃以下であってもよい。到達最高温度が、２００℃以上であれば、到達最高温度保持時間が６０分以下において焼結が充分に進行する傾向にある。
【００７７】
到達最高温度保持時間は、分散媒を全て揮発させ、また、歩留まりを向上させるという観点から、１分以上６０分以下であってもよく、１分以上４０分未満であってもよく、１分以上３０分未満であってもよい。
【００７８】
接合時の圧力は、焼結体における金属の含有量に応じて適宜設定することができる。例えば、上述のフレーク状構造を有する焼結銅を備える焼結金属層を得る場合であれば、焼結体における銅の含有量（体積割合）が、焼結体を基準として６５体積％以上となる条件とすることができる。ただし、後述する銅ペーストを用いることで、積層体を焼結する際、加圧しなくても、上述した本実施形態の焼結金属層（焼結銅）を形成することができる。この場合、銅ペーストに積層した第一の部材による自重のみ、又は第一の部材の自重に加え、０．０１ＭＰａ以下、好ましくは０．００５ＭＰａ以下の圧力を受けた状態で、充分な接合強度を得ることができる。焼結時に受ける圧力が上記範囲内であれば、特別な加圧装置が不要なため歩留まりを損なうこと無く、ボイドの低減、接合強度及び接続信頼性をより一層向上させることができる。銅ペーストが０．０１ＭＰａ以下の圧力を受ける方法としては、例えば、第一の部材上に重りを載せる方法等が挙げられる。
【００７９】
（金属ペースト）
接続構造体の製造方法で用いられる金属ペーストは、金属粒子と、分散媒と、を含む。金属粒子は、主たる成分として銅粒子又は銀粒子を含む。以下、主として銅粒子が含まれる場合（銅ペースト）について説明する。
【００８０】
（金属粒子）
金属粒子としては、サブマイクロ銅粒子、フレーク状マイクロ銅粒子、これら以外の銅粒子、その他の金属粒子等が挙げられる。
【００８１】
（サブマイクロ銅粒子）
サブマイクロ銅粒子としては、粒径が０．１２μｍ以上０．８μｍ以下の銅粒子を含むものが挙げられ、例えば、体積平均粒径が０．１２μｍ以上０．８μｍ以下の銅粒子を用いることができる。サブマイクロ銅粒子の体積平均粒径が０．１２μｍ以上であれば、サブマイクロ銅粒子の合成コストの抑制、良好な分散性、表面処理剤の使用量の抑制といった効果が得られ易くなる。サブマイクロ銅粒子の体積平均粒径が０．８μｍ以下であれば、サブマイクロ銅粒子の焼結性が優れるという効果が得られ易くなる。より一層上記効果を奏するという観点から、サブマイクロ銅粒子の体積平均粒径は、０．１５μｍ以上０．８μｍ以下であってもよく、０．１５μｍ以上０．６μｍ以下であってもよく、０．２μｍ以上０．５μｍ以下であってもよく、０．３μｍ以上０．４５μｍ以下であってもよい。
【００８２】
なお、本願明細書において体積平均粒径とは、５０％体積平均粒径を意味する。銅粒子の体積平均粒径を求める場合、原料となる銅粒子、又は銅ペーストから揮発成分を除去した乾燥銅粒子を、分散剤を用いて分散媒に分散させたものを光散乱法粒度分布測定装置（例えば、島津ナノ粒子径分布測定装置（ＳＡＬＤ−７５００ｎａｎｏ，株式会社島津製作所製））で測定する方法等により求めることができる。光散乱法粒度分布測定装置を用いる場合、分散媒としては、ヘキサン、トルエン、α−テルピネオール等を用いることができる。
【００８３】
サブマイクロ銅粒子は、粒径が０．１２μｍ以上０．８μｍ以下の銅粒子を１０質量％以上含むことができる。銅ペーストの焼結性の観点から、サブマイクロ銅粒子は、粒径が０．１２μｍ以上０．８μｍ以下の銅粒子を２０質量％以上含むことができ、３０質量％以上含むことができ、１００質量％含むことができる。サブマイクロ銅粒子における粒径が０．１２μｍ以上０．８μｍ以下の銅粒子の含有割合が２０質量％以上であると、銅粒子の分散性がより向上し、粘度の上昇、ペースト濃度の低下をより抑制することができる。
【００８４】
銅粒子の粒径は、下記方法により求めることができる。銅粒子の粒径は、例えば、ＳＥＭ像から算出することができる。銅粒子の粉末を、ＳＥＭ用のカーボンテープ上にスパチュラで載せ、ＳＥＭ用サンプルとする。このＳＥＭ用サンプルをＳＥＭ装置により５０００倍で観察する。このＳＥＭ像の銅粒子に外接する四角形を画像処理ソフトにより作図し、その一辺をその粒子の粒径とする。
【００８５】
サブマイクロ銅粒子の含有量は、金属粒子の全質量を基準として、２０質量％以上９０質量％以下であってもよく、３０質量％以上９０質量％以下であってもよく、３５質量％以上８５質量％以下であってもよく、４０質量％以上８０質量％以下であってもよい。サブマイクロ銅粒子の含有量が上記範囲内であれば、上述した焼結金属層を形成することが容易となる。
【００８６】
サブマイクロ銅粒子の含有量は、サブマイクロ銅粒子の質量及びフレーク状マイクロ銅粒子の質量の合計を基準として、２０質量％以上９０質量％以下であってもよい。サブマイクロ銅粒子の上記含有量が２０質量％以上であれば、フレーク状マイクロ銅粒子の間を充分に充填することができ、上述した焼結金属層を形成することが容易となる。サブマイクロ銅粒子の上記含有量が９０質量％以下であれば、銅ペーストを焼結した時の体積収縮を充分に抑制できるため、上述した焼結金属層を形成することが容易となる。より一層上記効果を奏するという観点から、サブマイクロ銅粒子の含有量は、サブマイクロ銅粒子の質量及びフレーク状マイクロ銅粒子の質量の合計を基準として、３０質量％以上８５質量％以下であってもよく、３５質量％以上８５質量％以下であってもよく、４０質量％以上８０質量％以下であってもよい。
【００８７】
サブマイクロ銅粒子の形状は、特に限定されるものではない。サブマイクロ銅粒子の形状としては、例えば、球状、塊状、針状、フレーク状、略球状及びこれらの凝集体が挙げられる。分散性及び充填性の観点から、サブマイクロ銅粒子の形状は、球状、略球状、フレーク状であってもよく、燃焼性、分散性、フレーク状マイクロ粒子との混合性等の観点から、球状又は略球状であってもよい。
【００８８】
サブマイクロ銅粒子は、分散性、充填性、及びフレーク状マイクロ粒子との混合性の観点から、アスペクト比が５以下であってもよく、３以下であってもよい。本明細書において、「アスペクト比」とは、粒子の長辺／厚みを示す。粒子の長辺及び厚みの測定は、例えば、粒子のＳＥＭ像から求めることができる。
【００８９】
サブマイクロ銅粒子は、特定の表面処理剤で処理されていてもよい。特定の表面処理剤としては、例えば、炭素数８〜１６の有機酸が挙げられる。炭素数８〜１６の有機酸としては、例えば、カプリル酸、メチルヘプタン酸、エチルヘキサン酸、プロピルペンタン酸、ペラルゴン酸、メチルオクタン酸、エチルヘプタン酸、プロピルヘキサン酸、カプリン酸、メチルノナン酸、エチルオクタン酸、プロピルヘプタン酸、ブチルヘキサン酸、ウンデカン酸、メチルデカン酸、エチルノナン酸、プロピルオクタン酸、ブチルヘプタン酸、ラウリン酸、メチルウンデカン酸、エチルデカン酸、プロピルノナン酸、ブチルオクタン酸、ペンチルヘプタン酸、トリデカン酸、メチルドデカン酸、エチルウンデカン酸、プロピルデカン酸、ブチルノナン酸、ペンチルオクタン酸、ミリスチン酸、メチルトリデカン酸、エチルドデカン酸、プロピルウンデカン酸、ブチルデカン酸、ペンチルノナン酸、ヘキシルオクタン酸、ペンタデカン酸、メチルテトラデカン酸、エチルトリデカン酸、プロピルドデカン酸、ブチルウンデカン酸、ペンチルデカン酸、ヘキシルノナン酸、パルミチン酸、メチルペンタデカン酸、エチルテトラデカン酸、プロピルトリデカン酸、ブチルドデカン酸、ペンチルウンデカン酸、ヘキシルデカン酸、ヘプチルノナン酸、メチルシクロヘキサンカルボン酸、エチルシクロヘキサンカルボン酸、プロピルシクロヘキサンカルボン酸、ブチルシクロヘキサンカルボン酸、ペンチルシクロヘキサンカルボン酸、ヘキシルシクロヘキサンカルボン酸、ヘプチルシクロヘキサンカルボン酸、オクチルシクロヘキサンカルボン酸、ノニルシクロヘキサンカルボン酸等の飽和脂肪酸；オクテン酸、ノネン酸、メチルノネン酸、デセン酸、ウンデセン酸、ドデセン酸、トリデセン酸、テトラデセン酸、ミリストレイン酸、ペンタデセン酸、ヘキサデセン酸、パルミトレイン酸、サビエン酸等の不飽和脂肪酸；テレフタル酸、ピロメリット酸、ｏ−フェノキシ安息香酸、メチル安息香酸、エチル安息香酸、プロピル安息香酸、ブチル安息香酸、ペンチル安息香酸、ヘキシル安息香酸、ヘプチル安息香酸、オクチル安息香酸、ノニル安息香酸等の芳香族カルボン酸が挙げられる。有機酸は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。このような有機酸と上記サブマイクロ銅粒子とを組み合わせることで、サブマイクロ銅粒子の分散性と焼結時における有機酸の脱離性を両立できる傾向にある。
【００９０】
表面処理剤の処理量は、サブマイクロ銅粒子の表面に一分子層〜三分子層付着する量であってもよい。この量は、サブマイクロ銅粒子の表面に付着した分子層数（ｎ）、サブマイクロ銅粒子の比表面積（Ａｐ）（単位ｍ２／ｇ）と、表面処理剤の分子量（Ｍｓ）（単位ｇ／ｍｏｌ）と、表面処理剤の最小被覆面積（ＳＳ）（単位ｍ２／個）と、アボガドロ数（ＮＡ）（６．０２×１０２３個）から算出できる。具体的には、表面処理剤の処理量は、表面処理剤の処理量（質量％）＝｛（ｎ・Ａｐ・Ｍｓ）／（ＳＳ・ＮＡ＋ｎ・Ａｐ・Ｍｓ）｝×１００％の式に従って算出される。
【００９１】
サブマイクロ銅粒子の比表面積は、乾燥させたサブマイクロ銅粒子をＢＥＴ比表面積測定法で測定することで算出できる。表面処理剤の最小被覆面積は、表面処理剤が直鎖飽和脂肪酸の場合、２．０５×１０−１９ｍ２／１分子である。それ以外の表面処理剤の場合には、例えば、分子モデルからの計算、又は「化学と教育」（上江田捷博、稲福純夫、森巌、４０（２），１９９２，ｐ１１４−１１７）に記載の方法で測定できる。表面処理剤の定量方法の一例を示す。表面処理剤は、銅ペーストから分散媒を除去した乾燥粉の熱脱離ガス・ガスクロマトグラフ質量分析計により同定でき、これにより表面処理剤の炭素数及び分子量を決定できる。表面処理剤の炭素分割合は、炭素分分析により分析できる。炭素分分析法としては、例えば、高周波誘導加熱炉燃焼／赤外線吸収法が挙げられる。同定された表面処理剤の炭素数、分子量及び炭素分割合から上記式により表面処理剤量を算出できる。
【００９２】
表面処理剤の上記処理量は、０．０７質量％以上２．１質量％以下であってもよく、０．１０質量％以上１．６質量％以下であってもよく、０．２質量％以上１．１質量％以下であってもよい。
【００９３】
サブマイクロ銅粒子としては、市販されているものを用いることができる。市販されているサブマイクロ銅粒子としては、例えば、ＣＨ−０２００（三井金属鉱業株式会社製、体積平均粒径０．３６μｍ）、ＨＴ−１４（三井金属鉱業株式会社製、体積平均粒径０．４１μｍ）、ＣＴ−５００（三井金属鉱業株式会社製、体積平均粒径０．７２μｍ）、Ｔｎ−Ｃｕ１００（太陽日酸株式会社製、体積平均粒径０．１２μｍ）が挙げられる。
【００９４】
（フレーク状マイクロ銅粒子）
フレーク状マイクロ銅粒子としては、最大径が１μｍ以上２０μｍ以下であり、アスペクト比が４以上の銅粒子を含むものが挙げられ、例えば、平均最大径が１μ以上２０μｍ以下であり、アスペクト比が４以上の銅粒子を用いることができる。フレーク状マイクロ銅粒子の平均最大径及びアスペクト比が上記範囲内であれば、銅ペーストを焼結した際の体積収縮を充分に低減でき、上述した焼結金属層を形成することが容易となる。より一層上記効果を奏するという観点から、フレーク状マイクロ銅粒子の平均最大径は、１μｍ以上１０μｍ以下であってもよく、３μｍ以上１０μｍ以下であってもよい。フレーク状マイクロ銅粒子の最大径及び平均最大径の測定は、例えば、粒子のＳＥＭ像から求めることができ、後述するフレーク状構造の長径Ｘ及び長径の平均値Ｘａｖとして求められる。
【００９５】
フレーク状マイクロ銅粒子は、最大径が１μｍ以上２０μｍ以下の銅粒子を５０質量％以上含むことができる。焼結金属層内での配向、補強効果、接合ペーストの充填性の観点から、フレーク状マイクロ銅粒子は、最大径が１μｍ以上２０μｍ以下の銅粒子を７０質量％以上含むことができ、８０質量％以上含むことができ、１００質量％含むことができる。接合不良を抑制する観点から、フレーク状マイクロ銅粒子は、例えば、最大径が２０μｍを超える粒子等の接合厚みを超えるサイズの粒子を含まないことが好ましい。
【００９６】
フレーク状マイクロ銅粒子の長径ＸをＳＥＭ像から算出する方法を例示する。フレーク状マイクロ銅粒子の粉末を、ＳＥＭ用のカーボンテープ上にスパチュラで載せ、ＳＥＭ用サンプルとする。このＳＥＭ用サンプルをＳＥＭ装置により５０００倍で観察する。ＳＥＭ像のフレーク状マイクロ銅粒子に外接する長方形を画像処理ソフトにより作図し、長方形の長辺をその粒子の長径Ｘとする。複数のＳＥＭ像を用いて、この測定を５０個以上のフレーク状マイクロ銅粒子に対して行い、長径の平均値Ｘａｖを算出する。
【００９７】
フレーク状マイクロ銅粒子は、アスペクト比が４以上であってもよく、６以上であってもよい。アスペクト比が上記範囲内であれば、銅ペースト内のフレーク状マイクロ銅粒子が、接合面に対して略平行に配向することにより、銅ペーストを焼結させたときの体積収縮を抑制でき、上述した焼結金属層を形成することが容易となる。
【００９８】
フレーク状マイクロ銅粒子の含有量は、金属粒子の全質量を基準として、１質量％以上９０質量％以下であってもよく、１０質量％以上７０質量％以下であってもよく、２０質量％以上５０質量％以下であってもよい。フレーク状マイクロ銅粒子の含有量が、上記範囲内であれば、上述した焼結金属層を形成することが容易となる。
【００９９】
サブマイクロ銅粒子の含有量及びフレーク状マイクロ銅粒子の含有量の合計は、金属粒子の全質量を基準として、８０質量％以上であってもよい。サブマイクロ銅粒子の含有量及びフレーク状マイクロ銅粒子の含有量の合計が上記範囲内であれば、上述した焼結金属層を形成することが容易となる。より一層上記効果を奏するという観点から、サブマイクロ銅粒子の含有量及びフレーク状マイクロ銅粒子の含有量の合計は、金属粒子の全質量を基準として、９０質量％以上であってもよく、９５質量％以上であってもよく、１００質量％であってもよい。
【０１００】
フレーク状マイクロ銅粒子において、表面処理剤の処理の有無は特に限定されるものではない。分散安定性及び耐酸化性の観点から、フレーク状マイクロ銅粒子は表面処理剤で処理されていてもよい。表面処理剤は、焼結時に除去されるものであってもよい。このような表面処理剤としては、例えば、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、オレイン酸等の脂肪族カルボン酸；テレフタル酸、ピロメリット酸、ｏ−フェノキシ安息香酸等の芳香族カルボン酸；セチルアルコール、ステアリルアルコール、イソボルニルシクロヘキサノール、テトラエチレングリコール等の脂肪族アルコール；ｐ−フェニルフェノール等の芳香族アルコール；オクチルアミン、ドデシルアミン、ステアリルアミン等のアルキルアミン；ステアロニトリル、デカンニトリル等の脂肪族ニトリル；アルキルアルコキシシラン等のシランカップリング剤；ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、シリコーンオリゴマー等の高分子処理材等が挙げられる。表面処理剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１０１】
表面処理剤の処理量は、粒子表面に一分子層以上の量であってもよい。このような表面処理剤の処理量は、フレーク状マイクロ銅粒子の比表面積、表面処理剤の分子量、及び表面処理剤の最小被覆面積により変化する。表面処理剤の処理量は、通常０．００１質量％以上である。フレーク状マイクロ銅粒子の比表面積、表面処理剤の分子量、及び表面処理剤の最小被覆面積については、上述した方法により算出することができる。
【０１０２】
上記サブマイクロ銅粒子のみから銅ペーストを調製する場合、分散媒の乾燥に伴う体積収縮及び焼結収縮が大きいため、銅ペーストの焼結時に被着面より剥離し易くなり、半導体素子等の接合においては充分なダイシェア強度及び接続信頼性が得られにくい。サブマイクロ銅粒子とフレーク状マイクロ銅粒子とを併用することで、銅ペーストを焼結させたときの体積収縮が抑制され、上述した焼結金属層を形成することが容易となる。
【０１０３】
本実施形態の銅ペーストにおいて、金属粒子に含まれる、最大径が１μｍ以上２０μｍ以下であり、アスペクト比が２未満のマイクロ銅粒子の含有量は、最大径が１μｍ以上２０μｍ以下であり、アスペクト比が４以上のフレーク状マイクロ銅粒子全量を基準として、５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下とすることがより好ましい。平均最大径が１μｍ以上２０μｍ以下であり、アスペクト比が２未満のマイクロ銅粒子の含有量を制限することにより、銅ペースト内のフレーク状マイクロ銅粒子が、接合面に対して略平行に配向し易くなり、銅ペーストを焼結させたときの体積収縮をより有効に抑制することができる。これにより、上述した焼結金属層を形成することが容易となる。このような効果がさらに得られ易くなる点で、平均最大径が１μｍ以上２０μｍ以下であり、アスペクト比が２未満のマイクロ銅粒子の含有量は、最大径が１μｍ以上２０μｍ以下であり、アスペクト比が４以上のフレーク状マイクロ銅粒子全量を基準として、２０質量％以下であってもよく、１０質量％以下であってもよい。
【０１０４】
本実施形態のフレーク状マイクロ銅粒子としては、市販されているものを用いることができる。市販されているフレーク状マイクロ銅粒子としては、例えば、ＭＡ−Ｃ０２５（三井金属鉱業株式会社製、平均最大径４．１μｍ）、３Ｌ３（福田金属箔粉工業株式会社製、平均最大径７．３μｍ）、１１１０Ｆ（三井金属鉱業株式会社製、平均最大径５．８μｍ）、２Ｌ３（福田金属箔粉工業株式会社製、平均最大径９μｍ）が挙げられる。
【０１０５】
本実施形態の銅ペーストにおいては、配合するマイクロ銅粒子として、最大径が１μｍ以上２０μｍ以下であり、アスペクト比が４以上のフレーク状マイクロ銅粒子を含み、且つ、最大径が１μｍ以上２０μｍ以下であり、アスペクト比が２未満のマイクロ銅粒子の含有量が、上記フレーク状マイクロ銅粒子全量を基準として、５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下であるマイクロ銅粒子を用いることができる。市販されているフレーク状マイクロ銅粒子を用いる場合、最大径が１μｍ以上２０μｍ以下であり、アスペクト比が４以上のフレーク状マイクロ銅粒子を含み、且つ、最大径が１μｍ以上２０μｍ以下であり、アスペクト比が２未満のマイクロ銅粒子の含有量が、上記フレーク状マイクロ銅粒子全量を基準として、５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下であるものを選定してもよい。
【０１０６】
（銅粒子以外のその他の金属粒子）
金属粒子としては、上述したサブマイクロ銅粒子及びマイクロ銅粒子以外のその他の金属粒子を含んでいてもよく、例えば、ニッケル、銀、金、パラジウム、白金等の粒子を含んでいてもよい。その他の金属粒子は、体積平均粒径が０．０１μｍ以上１０μｍ以下であってもよく、０．０１μｍ以上５μｍ以下であってもよく、０．０５μｍ以上３μｍ以下であってもよい。その他の金属粒子を含んでいる場合、その含有量は、充分な接合性を得るという観点から、金属粒子の全質量を基準として、２０質量％未満であってもよく、１０質量％以下であってもよい。その他の金属粒子は、含まれなくてもよい。その他の金属粒子の形状は、特に限定されるものではない。
【０１０７】
銅粒子以外の金属粒子を含むことで、複数種の金属が固溶又は分散した焼結金属層を得ることができるため、焼結金属層の降伏応力、疲労強度等の機械的な特性が改善され、接続信頼性が向上し易い。また、複数種の金属粒子を添加することで、形成される焼結金属層は、特定の被着体に対して、接合強度及び接続信頼性が向上し易い。
【０１０８】
（分散媒）
分散媒は特に限定されるものではなく、揮発性のものであってもよい。揮発性の分散媒としては、例えば、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、デカノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、α−テルピネオール、イソボルニルシクロヘキサノール（ＭＴＰＨ）等の一価及び多価アルコール類；エチレングリコールブチルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールイソブチルエーテル、ジエチレングリコールヘキシルエーテル、トリエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジプロピレングリコールプロピルエーテル、ジプロピレングリコールブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＤＰＭＡ）、乳酸エチル、乳酸ブチル、γ−ブチロラクトン、炭酸プロピレン等のエステル類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の酸アミド；シクロヘキサン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；炭素数１〜１８のアルキル基を有するメルカプタン類；炭素数５〜７のシクロアルキル基を有するメルカプタン類が挙げられる。炭素数１〜１８のアルキル基を有するメルカプタン類としては、例えば、エチルメルカプタン、ｎ−プロピルメルカプタン、ｉ−プロピルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、ｉ−ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ペンチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン及びドデシルメルカプタンが挙げられる。炭素数５〜７のシクロアルキル基を有するメルカプタン類としては、例えば、シクロペンチルメルカプタン、シクロヘキシルメルカプタン及びシクロヘプチルメルカプタンが挙げられる。
【０１０９】
分散媒の含有量は、金属粒子の全質量を１００質量部として、５〜５０質量部であってもよい。分散媒の含有量が上記範囲内であれば、金属ペーストをより適切な粘度に調整でき、また、金属粒子の焼結を阻害しにくい。
【０１１０】
（添加剤）
金属ペーストには、必要に応じて、ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤等の濡れ向上剤；シリコーン油等の消泡剤；無機イオン交換体等のイオントラップ剤等を適宜添加してもよい。
【０１１１】
（金属ペーストの調製）
金属ペーストは、金属粒子及び任意の添加剤を分散媒に混合して調製してもよい。各成分の混合後に、撹拌処理を行ってもよい。また、分級操作により分散液に含まれる金属粒子の最大粒径を調整してもよい。
【０１１２】
なお、例えば上述の銅ペーストの場合であれば、サブマイクロ銅粒子、表面処理剤、分散媒をあらかじめ混合して、分散処理を行ってサブマイクロ銅粒子の分散液を調製し、さらにマイクロ銅粒子、その他の金属粒子及び任意の添加剤を混合して調製してもよい。このような手順とすることで、サブマイクロ銅粒子の分散性が向上してマイクロ銅粒子との混合性が良くなり、銅ペーストの性能がより向上する。サブマイクロ銅粒子の分散液に対し分級操作を行い、凝集物を除去してもよい。
【０１１３】
＜半導体装置、及び半導体装置の製造方法＞
本実施形態の半導体装置は、第一の部材と、の間に上述した接続構造を備え、第一の部材及び第二の部材の少なくとも一方が半導体素子である、半導体装置である。
【０１１４】
半導体素子としては、ダイオード、整流器、サイリスタ、ＭＯＳゲートドライバ、パワースイッチ、パワーＭＯＳＦＥＴ、ＩＧＢＴ、ショットキーダイオード、ファーストリカバリダイオード等からなるパワーモジュール、発信機、増幅器、ＬＥＤモジュール等が挙げられる。半導体素子以外の部材としては、リードフレーム、金属板貼付セラミックス基板（例えばＤＢＣ）、ＬＥＤパッケージ等の半導体素子搭載用基材、銅リボン、金属ブロック、端子等の給電用部材、放熱板、水冷板等が挙げられる。
【０１１５】
本実施形態の半導体装置は、以降のプロセス適合性、接続信頼性の観点から、ダイシェア強度が、１０ＭＰａ以上であってもよく、１５ＭＰａ以上であってもよく、２０ＭＰａ以上であってもよく、３０ＭＰａ以上であってもよい。ダイシェア強度は、万能型ボンドテスタ（４０００シリーズ、ＤＡＧＥ社製）等を用いて測定することができる。
【０１１６】
図５は、本実施形態の半導体装置の一例を示す模式断面図である。図５に示す半導体装置１１０は、リードフレーム１１ａ上に焼結金属層４を介して接続された半導体素子１４と、これらをモールドするモールドレジン１３とからなる。半導体素子１４は、ワイヤ１２を介してリードフレーム１１ｂに接続されている。リードフレーム１１ａ及び半導体素子１４と、焼結金属層４とがそれぞれ接する面の少なくとも一方には、上記ニッケル被膜及びパラジウム被膜に由来する、ニッケル含有層及びパラジウム含有層が形成されており（図示せず）、この領域において上記の接続構造が現れる。
【０１１７】
本実施形態の半導体装置としては、例えば、ダイオード、整流器、サイリスタ、ＭＯＳゲートドライバ、パワースイッチ、パワーＭＯＳＦＥＴ、ＩＧＢＴ、ショットキーダイオード、ファーストリカバリダイオード等からなるパワーモジュール、発信機、増幅器、高輝度ＬＥＤモジュール、センサー等が挙げられる。
【０１１８】
本実施形態の半導体装置は、高温動作時の高い接続信頼性、高い熱伝導率による放熱性の向上及び高い電気伝導性が得られ、高放熱半導体素子を用いた半導体装置、高温環境で動作する半導体装置等に好適に用いることができる。
【０１１９】
上記半導体装置は、上述した接続構造体の製造方法と同様にして製造することができる。すなわち、第一の部材、該第一の部材の自重が働く方向側に、金属ペースト、及び第二の部材がこの順に積層され、第一の部材及び第二の部材のうちの少なくとも一方が半導体素子である積層体を用意し、金属ペーストを、第一の部材の自重、又は第一の部材の自重及び０．０１ＭＰａ以下の圧力を受けた状態で焼結する工程を備える方法が挙げられる。
【０１２０】
上記の方法は、第二の部材が半導体素子である場合、第一の部材として金属配線又はブロック体等を半導体素子に接合するときの半導体素子へのダメージを低減することができる。半導体素子上に金属配線又はブロック体等の部材を接合した半導体装置について、以下に説明する。
【０１２１】
係る半導体装置の一実施形態としては、第一の電極と、第一の電極と電気的に接続されている半導体素子と、金属配線を介して半導体素子と電気的に接続されている第二の電極と、を備え、半導体素子と金属配線との間、及び、金属配線と第二の電極との間に、上述の焼結金属層を有するものが挙げられる。
【０１２２】
図６は、上記の半導体装置の一例を示す模式断面図である。図６に示される半導体装置２００は、第一の電極２２及び第二の電極２４を有する絶縁基板２１と、第一の電極２２上に焼結金属層４によって接合された半導体素子２３と、半導体素子２３と第二の電極２４とを電気的に接続する金属配線２５とを備える。半導体素子２３の両面又は片面に、上記ニッケル被膜及びパラジウム被膜を予め設けた上で、焼結金属層４の形成処理することで、上述の接続構造が現れ、信頼性を向上させることができる。この際、第一の電極２２及び第二の電極２４上にもまた、上記ニッケル被膜及びパラジウム被膜を予め設けた上で、焼結金属層４の形成処理することで、当該箇所にも上述の接続構造が現れ、信頼性を向上させることができる。金属配線２５と半導体素子２３、及び金属配線２５と第二の電極２４はそれぞれ焼結金属層４によって接合されている。また、半導体素子２３は、ワイヤ２７を介して第三の電極２６に接続されている。半導体装置２００は、絶縁基板２１の上記電極等が搭載されている面とは反対側に、銅板２８を備えている。半導体装置２００は、上記構造体が絶縁体２９で封止されている。半導体装置２００は、第一の電極２２上に半導体素子２３を１個有しているが、２個以上有していてもよい。この場合、複数ある半導体素子２３はそれぞれ焼結金属層４によって金属配線２５と接合することができる。
【実施例】
【０１２３】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１２４】
（実施例１）
＜接合対象への表面処理＞
（工程ａ：めっきの前処理）
銅板（１９ｍｍ×２５ｍｍ×３ｍｍ）を、５０℃の脱脂液Ｚ−２００（株式会社ワールドメタル製、商品名）へ３分間浸漬させ、２分間水洗した。その後、銅板を１００ｇ／ｌの過硫酸アンモニウム溶液へ１分間浸漬させ、２分間水洗した。そして、銅板を１０％の硫酸へ１分間浸漬させ、２分間水洗した。続いて、銅板を、液温２５℃のめっき活性処理液であるＳＡ−１００（日立化成株式会社製、商品名）へ５分間浸漬させた後、２分間水洗した。
【０１２５】
（工程ｂ：無電解ニッケルめっき被膜の形成）
液温８５℃の無電解ニッケルめっき液であるＮＩＰＳ−１００（日立化成株式会社製、商品名）へ、工程ａを経た銅板を２５分間浸漬させた後、１分間水洗した。形成した無電解ニッケルめっき被膜の厚みは５μｍであった。なお、無電解ニッケルめっき被膜におけるリン濃度は７質量％であった。
【０１２６】
（工程ｃ：無電解パラジウムめっき被膜の形成）
液温５５℃の無電解パラジウムめっき液であるパレット（小島化学薬品株式会社製、商品名）へ、工程ｂを経た無電解ニッケルめっき済みの銅板を９秒間浸漬させた後、１分間水洗した。形成した無電解パラジウムめっき被膜の厚みは３ｎｍ（０．００３μｍ）であった。なお、無電解パラジウム被膜におけるパラジウム濃度は略１００質量％であった。
【０１２７】
＜銅ペーストの準備＞
（工程ｄ：銅ペーストの準備）
分散媒としてα−テルピネオール（和光純薬工業株式会社製）５．２ｇ及びイソボルニルシクロヘキサノール（ＭＴＰＨ、日本テルペン化学株式会社製）６．８ｇと、サブマイクロ銅粒子としてＣＨ０２００（三井金属鉱業株式会社製、０．１２μｍ以上０．８μｍ以下の銅粒子の含有量９５質量％）５２．８ｇとをポリ瓶に混合し、超音波ホモジナイザー（ＵＳ−６００、日本精機株式会社製）により１９．６ｋＨｚ、６００Ｗ、１分処理し分散液を得た。この分散液に、フレーク状マイクロ銅粒子としてＭＡ−Ｃ０２５（三井金属鉱業株式会社製、最大径が１μｍ以上２０μｍ以下の銅粒子の含有量１００質量％）３５．２ｇを添加し、スパチュラで乾燥粉がなくなるまでかき混ぜた。ポリ瓶を密栓し、自転公転型攪拌装置（Ｐｌａｎｅｔｒｙ  Ｖａｃｕｕｍ  Ｍｉｘｅｒ  ＡＲＶ−３１０、株式会社シンキー製）を用いて、２０００ｒｐｍで２分間撹拌し、減圧下、２０００ｒｐｍで２分間撹拌して銅ペーストを得た。
【０１２８】
＜接続構造体の作製＞
（工程ｅ：接続構造体の作製）
工程（ａ）〜工程（ｃ）を行うことにより得た、無電解ニッケル・無電解パラジウムめっき処理を施した銅板（１９ｍｍ×２５ｍｍ×３ｍｍ）上に、厚さ７０μｍのステンレス板に正方形の開口（３ｍｍ×３ｍｍ）を３行３列有するメタルマスクを載せ、メタルスキージを用いてステンシル印刷により、工程（ｄ）で得た、銅ペーストを塗布した。塗布した銅ペースト上に、３ｍｍ×３ｍｍの被着面がニッケル（スパッタにより形成）であるシリコンチップ（チップ厚：６００μｍ）を載せ、ピンセットで軽く押さえた。これをチューブ炉（株式会社エイブイシー製）にセットし、アルゴンガスを１Ｌ／ｍｉｎで流して空気をアルゴンガスに置換した。その後、水素ガスを３００ｍＬ／ｍｉｎで流しながら昇温１０分、３５０℃１０分の条件で焼結処理して無電解ニッケル・無電解パラジウムめっき処理を施した銅板とシリコンチップとを焼結金属層で接合した接続構造体を得た。その後、アルゴンガスを０．３Ｌ／ｍｉｎに換えて冷却し、５０℃以下で接続構造体を空気中に取り出した。
【０１２９】
＜接続構造体の評価＞
（１）ダイシェア強度の測定
接続構造体の接合強度は、ダイシェア強度により評価した。１ｋＮのロードセルを装着した万能型ボンドテスタ（４０００シリーズ、ＤＡＧＥ社製）を用い、測定スピード５００μｍ／ｓ、測定高さ１００μｍでシリコンチップを水平方向に押し、接続構造体のダイシェア強度を測定した。８個の接続構造体に対する測定値の平均値をダイシェア強度とした。ダイシェア強度が、３０ＭＰａ以上をＡとし、３０ＭＰａよりも低い場合をＢとした。結果を表２に示す。
【０１３０】
（２）温度サイクル接続信頼性試験
「（１）ダイシェア強度」と同様にして、銅板（１９ｍｍ×２５ｍｍ×３ｍｍ）と、被着面がニッケルであるシリコンチップ（４ｍｍ×８ｍｍ、チップ厚：６００μｍ）とを焼結金属層で接合した接続構造体を得た。接続構造体上に接着性向上材（ＨＩＭＡＬ、日立化成株式会社製）を塗布、乾燥した後、固形封止材（ＣＥＬ、日立化成株式会社製）で封止しして温度サイクル用試験片を得た。この温度サイクル用試験片を温度サイクル試験機（ＴＳＡ−７２ＳＥ−Ｗ、エスペック株式会社製）にセットし、低温側：−４０℃、１５分、室温：２分、高温側：２００℃、１５分、除霜サイクル：自動、サイクル数：１０００サイクルの条件で温度サイクル接続信頼性試験を実施した。超音波探傷装置（Ｉｎｓｉｇｈｔ−３００、インサイト株式会社製）を用い、温度サイクル接続信頼性試験前後の焼結金属層と基板又はチップとの界面の接合状態のＳＡＴ像を得て、剥離の有無を調べた。接合部の剥離面積が、２０面積％未満の場合をＡとし、２０面積％以上の場合をＢとした。結果を表２に示す。
【０１３１】
（３）無電解パラジウムめっき被膜の有無の確認
無電解パラジウムめっき被膜（パラジウム層）の有無は、ウルトラミクロトーム法で被膜が含まれ得るような断面を切り出した後、透過型電子顕微鏡装置（ＴＥＭ、日本電子株式会社製、商品名「ＪＥＭ−２１００Ｆ」）を用いて２５万倍の倍率で観察し、ＴＥＭに付属するＥＤＸによる成分分析により確認した。結果を表２に示す。表中、パラジウム層の厚みが０μｍであったとは、無電解パラジウムめっき被膜が残存しなかったことを示す。
【０１３２】
（４）焼結金属層の分析
・焼結金属層における銅の含有量（体積割合）
厚さ１ｍｍのテフロン（登録商標）板に１５ｍｍ×１５ｍｍの開口を設けた。ガラス板上にこのテフロン（登録商標）板を置き、開口部に銅ペーストを充填し、メタルスキージで開口から溢れた銅ペーストを除去した。テフロン（登録商標）板をはずし、チューブ炉にセットし、アルゴンガスを０．３Ｌ／ｍｉｎで流しながら、１５０℃に加熱して１時間保持して溶媒を除去した。そのまま、ガスを水素ガス３００ｍＬ／ｍｉｎに換え、３５０℃に昇温して６０分焼結処理して、焼結金属層を得た。その後、アルゴンガスを０．３Ｌ／ｍｉｎに換えて冷却し、５０℃以下で焼結金属層を空気中に取り出した。板状の焼結金属層をガラス板から剥離し、紙やすり（８００番）で研磨して１０ｍｍ×１０ｍｍのサイズで表面が平坦な板状サンプルを得た。板状サンプルの縦、横、厚みの寸法を測定し、板状サンプルの重量を測定した。これらの値から板状サンプルの密度を算出し、更に下記の式に従い金属銅の体積割合を算出した。
焼結金属層における銅の含有量（体積％）＝板状サンプルの密度（ｇ／ｃｍ３）／８．９６（ｇ／ｃｍ３）×１００（％）
【０１３３】
・断面モルフォロジー観察
接続構造体をカップ内にサンプルクリップ（Ｓａｍｐｌｋｌｉｐ  Ｉ、Ｂｕｅｈｌｅｒ社製）で固定し周囲にエポキシ注形樹脂（エポマウント、リファインテック株式会社製）をサンプル全体が埋まるまで流し込み、真空デシケータ内に静置して１分間減圧して脱泡した。その後、室温で１０時間静置し、エポキシ注形樹脂を硬化し、サンプルを調製した。リファインソーエクセル（リファインテック株式会社製）を用いて、サンプルをシリコンチップ近傍で切断した。耐水研磨紙（カーボマックペーパー、リファインテック株式会社製）をつけた研磨装置（Ｒｅｆｉｎｅ  Ｐｏｌｉｓｈｅｒ  ＨＶ、リファインテック株式会社製）で接続構造体の中央付近まで削り断面を出した。研磨したサンプルは、余分なエポキシ注形樹脂を削り落とし、イオンミリング装置で加工できるサイズにした。イオンミリング装置（ＩＭ４０００、株式会社日立ハイテクノロジーズ製）をＣＰ加工モードで用い、アルゴンガス流量０．０７〜０．１ｃｍ３／ｍｉｎ、処理時間１２０分の条件で、サイズ加工したサンプルを断面加工してＳＥＭ用サンプルとした。このＳＥＭ用サンプルをＳＥＭ−ＥＤＸ装置（ＥＳＥＭ  ＸＬ３０、Ｐｈｉｌｉｐｓ社製）により、焼結金属層断面を印加電圧１５ｋＶで観察した。
【０１３４】
・フレーク状構造の長軸と厚みの比の算出
「断面モルフォロジー観察」で得られた５０００倍のＳＥＭ像をＩｍａｇｅ  Ｊ（アメリカ国立衛生研究所製）で読み込んだ。メインウインドウからＳｔｒａｉｇｈｔ  Ｌｉｎｅを選択した。画像下部のスケール（本例では５μｍを示すスケール）の端から端までクリック→ドラッグでラインを引き、メインウインドウから［Ａｎａｌｙｚｅ］→［Ｓｅｔ  Ｓｃａｌｅ］を選択し、Ｓｅｔ  Ｓｃａｌｅウインドウを表示させ、Ｋｎｏｗｎ  Ｄｉｓｔａｎｃｅ：のボックスに「５」、Ｕｎｉｔ  ｏｆ  ｌｅｎｇｔｈ：のボックスに「μｍ」を入力し［ＯＫ］ボタンをクリックした。［Ｔ］キーを押してＲＯＩ  Ｍａｎａｇｅｒウインドウを表示し、Ｓｈｏｗ  Ａｌｌのチェックボックスにチェックを入れた。（４）と同じ方法によりフレーク状構造を特定し、画像上のフレーク状構造の断面の端から端までをクリック→ドラッグでラインを引き、［Ｔ］キーを押してＲＯＩ  Ｍａｎａｇｅｒウインドウに登録した。この操作を画面上のフレーク状構造全てに対し、重複無く繰り返した。画面端からはみ出て像が切断されているフレーク状構造は選択しなかった。次に、ＲＯＩ  Ｍａｎａｇｅｒウインドウ内のＭｅａｓｕｒｅボタンを押した。計測された長さがＲｅｓｕｌｔｓウインドウに表示されるので、［Ｆｉｌｅ］→［Ｓａｖｅ  Ａｓ］でファイルにセーブした。同様にして画像上のフレーク状構造の断面の厚み方向の長さを計測してファイルにセーブした。セーブしたファイルをＭｉｃｒｏｓｏｆｔ  Ｅｘｃｅｌで読み出し、測長結果の平均を計算した。こうして、フレーク状構造の長径の平均及びフレーク状構造の厚みの平均を得た。更に、フレーク状構造の長径の平均を板状構造の厚みの平均で除することで、「フレーク状構造の長軸方向の数平均長さと厚み方向の数平均長さの比」を得た。
【０１３５】
・熱伝導率
「焼結金属層における銅の含有量」測定で作製した板状サンプルを用い、熱拡散率をレーザーフラッシュ法（ＬＦＡ４６７、ネッチ社製）で測定した。この熱拡散率と、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ８５００、パーキンエルマー社製）で得られた比熱容量と、「（２）金属銅の体積割合」で求めた密度との積により、２５℃における銀焼結体の熱伝導率［Ｗ／（ｍ・Ｋ）］を算出した。
【０１３６】
【表１】
2018138687.tif 000003
【０１３７】
（実施例２）
実施例１の工程ｃにおいて、無電解パラジウムめっき処理時間を９秒間から、１５秒間に変えて、無電解パラジウムめっき被膜を５ｎｍ（０．００５μｍ）形成したこと以外は、実施例１と同様にして評価サンプルを作製した。結果を表２に示す。
【０１３８】
（実施例３）
実施例１の工程ｃにおいて、無電解パラジウムめっきの処理温度を６５℃に変更するとともに、処理時間を７秒間にして、無電解パラジウムめっき被膜を１０ｎｍ（０．０１μｍ）形成したこと以外は、実施例１と同様にして評価サンプルを作製した。結果を表２に示す。
【０１３９】
（実施例４）
実施例１の工程ｃにおいて、無電解パラジウムめっきの処理温度を６５℃に変更するとともに、処理時間を２０秒間にして、無電解パラジウムめっき被膜を３０ｎｍ（０．０３μｍ）形成したこと以外は、実施例１と同様にして評価サンプルを作製した。結果を表２に示す。
【０１４０】
（実施例５）
実施例１の工程ｃにおいて、無電解パラジウムめっきの処理温度を６５℃に変更するとともに、処理時間を３０秒間にして、無電解パラジウムめっき被膜を５０ｎｍ（０．０５μｍ）形成したこと以外は、実施例１と同様にして評価サンプルを作製した。結果を表２に示す。
【０１４１】
（実施例６）
実施例１の工程ｃにおいて、無電解パラジウムめっきの処理温度を６５℃に変更するとともに、処理時間を６０秒間にして、無電解パラジウムめっき被膜を１００ｎｍ（０．１μｍ）形成したこと以外は、実施例１と同様にして評価サンプルを作製した。結果を表２に示す。
【０１４２】
（実施例７）
実施例１の工程ｃにおいて、無電解パラジウムめっきの処理温度を６５℃に変更するとともに、処理時間を１２０秒間にして、無電解パラジウムめっき被膜を２００ｎｍ（０．２μｍ）形成したこと以外は、実施例１と同様にして評価サンプルを作製した。結果を表２に示す。
【０１４３】
（実施例８）
実施例１の工程ｃにおいて、無電解パラジウムめっきの処理温度を６５℃に変更するとともに、処理時間を３００秒間にして、無電解パラジウムめっき被膜を５００ｎｍ（０．５μｍ）形成したこと以外は、実施例１と同様にして評価サンプルを作製した。結果を表２に示す。
【０１４４】
（比較例１）
実施例１の工程（ａ）〜工程（ｂ）を行った。続いて、置換金めっき液であるＨＧＳ−１００（日立化成株式会社、商品名）へ、工程ｂを経た無電解ニッケルめっき済みの銅板を８５℃において１０分間浸漬させ、１分間水洗した。これにより無電解ニッケルめっき被膜上に置換金めっき被膜を０．１μｍ形成した。これ以降は、実施例１の工程ｄ以降と同様にして評価サンプルを作製した。結果を表２に示す。
【０１４５】
【表２】
2018138687.tif 000004
【０１４６】
実施例の結果に示されるように、図１及び図２のいずれの態様においても、優れた接続信頼性を発現することができた。
【符号の説明】
【０１４７】
１…フレーク状構造を有する焼結銅、２…銅粒子に由来する焼結銅、３…空孔、４…焼結金属層、５…第一の部材、６…第二の部材、７ａ、７ｂ…焼結金属層４と接する面、１１ａ、１１ｂ…リードフレーム、１２…ワイヤ、１３…モールドレジン、１４…半導体素子、１００…接続構造体、１１０…半導体装置、２１…絶縁基板、２２…第一の電極、２３…半導体素子、２４…第二の電極、２５…金属配線、２６…第三の電極、２７…ワイヤ、２８…銅板、２９…絶縁体、３０ａ、３０ｂ…接続構造、３１…ニッケル含有層、３２…焼結金属層、３３…パラジウム層（パラジウム含有層）、３４…パラジウム及び焼結金属層に含まれる金属元素を含む金属間化合物層（パラジウム含有層）、３５…ニッケル、パラジウム及び焼結金属層に含まれる金属元素を含む金属間化合物層（パラジウム含有層）、２００…半導体装置。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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