(57)【要約】      （修正有）【課題】可撓性を有しフレキシブルで、伸縮可能な熱変換素子を提供する。【解決手段】熱電変換素子を、伸縮可能で、かつ、折り曲げ可能な芯材の表面を、熱電変換特性を有する導電性高分子および有機電荷移動錯体から選択される有機化合物で被覆て形成する。芯材は、繊維または繊維の撚糸からなる。導電性高分子は、ポリチオフェン系化合物またはポリポリフェニレンビニレン系化合物とする。有機電荷移動錯体は、ｐ−フェニレンジアミン・テトラシアノキノジメタンまたはテトラチアフルバレン・テトラシアノキノジメタンとする。【選択図】図１
2018022828.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
伸縮可能で、かつ折り曲げ可能な芯材と、その表面に熱電変換特性を有する導電性高分子および有機電荷移動錯体から選択される有機化合物による被覆膜とを備えたことを特徴とする熱電変換素子。
【請求項２】
前記芯材が、非伸縮性材料に伸縮性材料を織り込んだものである請求項１に記載の熱電変換素子。
【請求項３】
前記導電性高分子が、ポリチオフェン系化合物またはポリポリフェニレンビニレン系化合物であり、前記有機電荷移動錯体が、ｐ−フェニレンジアミン・テトラシアノキノジメタンまたはテトラチアフルバレン・テトラシアノキノジメタンである請求項１または２に記載の熱電変換素子。
【請求項４】
前記被覆膜が、前記芯材に対して３〜５０ｗｔ％の割合で含まれる請求項１〜３のいずれか１つに記載の熱電変換素子。
【請求項５】
前記芯材が、繊維または繊維の撚糸からなり、該繊維および撚糸の表面が被覆されている請求項１〜４のいずれか１つに記載の熱電変換素子。
【請求項６】
前記被覆膜が、膜厚０.１〜２.５μｍを有する請求項１〜５のいずれか１つに記載の熱電変換素子。
【請求項７】
前記被覆膜が、膜厚０.２〜２.２μｍを有する請求項１〜６にいずれか１つに記載の熱電変換素子。
【請求項８】
前記芯材が、繊維である請求項１〜７のいずれか１つに記載の熱電変換素子。
【請求項９】
前記熱電変換素子と前記被覆膜がない芯材のみとが、弾性限界での引っ張り応力負荷時において、２０％以下の伸長率の差を示す請求項１〜８のいずれか１つに記載の熱電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電変換素子に関する。より詳細には、本発明は可撓性を有しフレキシブルで、伸縮可能な熱変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、日本では石油および石炭などの一次エネルギーの大半を輸入に頼っているが、これらの一次エネルギーが使用された際には、生じる全エネルギーの約６０％が未利用熱エネルギーとして廃棄されているといわれている。
【０００３】
この未利用熱エネルギーの活用方法として、注目されているのが熱電発電であり、熱電変換素子を用いることにより、未利用熱エネルギーを利用価値が高い電気エネルギーとして回収でき得ると考えられている。このような理由により、熱電変換素子の開発に注力されており、該素子は単独で、または多数の素子が組み合わされ熱電変換モジュールとして既に地上用発電のみならず、人工衛星用の電源としても利用されている。また、大きな発熱体のみならず、自動車や自動二輪車などの小さな発熱体を利用することも考えられている。
【０００４】
従来、熱電変換素子としては、２種類の異なる金属または半導体を接合するか、またはｐ型半導体とｎ型半導体とを組み合わせて、使用されてきたが、これらの熱電変換素子は、可撓性に乏しく、フレキシブルなものではなかった。
【０００５】
近年、導電性高分子はフレキシブルな熱電変換素子として注目されている。しかしながら、このような導電性高分子を用いても使用した熱電変換材料によっては、導電性高分子がフレキシブルといえども折り曲げは不可能であり、折り曲げた際には割れが発生し導通しなくなる。
導電性高分子を用いた熱電変換素子を、より薄膜化すればフレキシブル性は向上するが、薄膜化すると導電性高分子の電流方向への断面積が減少し導電性が低下してしまう等の問題がある。
【０００６】
導電性高分子は、熱電変換素子の実用化を考える上で、既に実用化している無機系熱電変換素子と比較し導電性が欠点と言われ、フレキシブル性を向上するために熱電変換素子を薄膜化することは、導電性がさらに低下し、エネルギー変換効率の観点から実用化を考える上で良策とは言い難い。
【０００７】
近年、多孔質マトリクスまたは多孔質基盤を使用して作成される熱電素子を開示し、安価で、極めて可撓性が高く、多くの異なる用途のために熱電素子を作成することを開示している先行技術もあるが、熱電素子の具体的な可撓性については、何ら記載がなされていない（特許文献１）。
【０００８】
また、担体と、該担体の表面に担持された電気伝導性および熱電特性を有する有機化合物と、前記担体と前記有機化合物の界面に担持されたドーパントとを備えた複合体からなる１番目の熱電材料と、多孔質の担体と、該担体の細孔内に担持された電気伝導性及び熱電特性を有する有機化合物とを備えた複合体からなる２番目の熱電材料を開示している先行技術もあるが、これらの該熱電材料の可撓性については、何ら記載されていない（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特表２０１０−５１０６８２
【特許文献２】特開２００６−１２８４４４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、可撓性を有しフレキシブルで、伸縮可能で安価な熱変換素子の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、伸縮可能な芯材表面を導電性高分子で被覆することにより上記の課題を解決することができることを見出し、本発明を完成した。
【００１２】
かくして、本発明によれば、伸縮可能で、かつ折り曲げ可能な芯材と、その表面に熱電変換特性を有する導電性高分子および有機電荷移動錯体から選択される有機化合物による被覆膜とを備えたことを特徴とする熱電変換素子が提供される。
【００１３】
また、本発明によれば、前記芯材が、非伸縮性材料に伸縮性材料を織り込んだものである前記の熱電変換素子が提供される。
【００１４】
また、本発明によれば、前記導電性高分子が、ポリチオフェン系化合物またはポリフェニレンビニレン系化合物であり、前記有機電荷移動錯体が、ｐ−フェニレンジアミン・テトラシアノキノジメタンまたはテトラチアフルバレン・テトラシアノキノジメタンである前記の熱電変換素子が提供される。
【００１５】
また、本発明によれば、前記被覆膜が、前記芯材に対して３〜５０ｗｔ％の割合で含まれる前記の熱電変換素子が提供される。
【００１６】
また、本発明によれば、前記芯材が、繊維または繊維の撚糸からなり、該繊維および撚糸の表面が被覆されている前記の熱電変換素子が提供される。
【００１７】
また、本発明によれば、前記被覆膜が、膜厚０.１〜２.５μｍを有する前記の熱電変換素子が提供される。
【００１８】
また、本発明によれば、前記被覆膜が、膜厚０.２〜２.２μｍを有する前記の熱電反感素子が提供される。
【００１９】
また、本発明によれば、前記芯材が、繊維である前記の熱電変換素子が提供される。
【００２０】
さらに、本発明によれば、前記熱電変換素子と前記被覆膜がない芯材のみとが、弾性限界での引っ張り応力負荷時において、２０％以下の伸長率の差を示す前記の熱電変換素子が提供される。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、伸縮可能で、かつ折り曲げ可能な芯材を構成する各繊維に、熱電特性を有する導電性高分子を薄く付着させることで、熱電変換素子の折り曲げ可能なフレキシブル性を実現し、かつ導電性高分子が付着した繊維が全体として見たときに並列に繋がっていることで、導電性を向上させている。本発明は折り曲げ可能なフレキシブル性と導電性を両立させることが可能である。
【００２２】
また、本発明によれば、上記芯材に導電性高分子を付着させることで、折り曲げた際や引き延ばした際に割れの発生を低減し、導通を維持することができる。
【００２３】
さらに、本発明によれば、熱電素子の新規の設計原理と、前記原理を業界で実現するのに必要となる熱電素子の新規の製造プロセスであって、従来のプロセスに比べてプロセスステップの数が大幅に削減され、残ったプロセスステップが連続大量生産に合わせて一貫して調製されるプロセスが提供される。これにより、いずれの所望の種類の熱電材料も使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】熱電変換素子の部分イメージ図である。
【図２】熱電変換素子の部分拡大概念図および該素子を構成する撚糸の拡大断面模式図である。
【図３】熱電変換素子の模式図および該素子の起電力方法を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明に用いられる伸縮可能な芯材を構成する繊維としては、綿、絹、麻、モヘヤ、ウール、カシミヤ、アセテート繊維、キュプラ繊維、レーヨン繊維、リヨセル繊維、ポリノジック繊維、再生ポリエステル繊維、エラストマー繊維、スパンデックス繊維、ナイロン繊維、アラミド繊維、ビニロン繊維、ポリ塩化ビニリデン系繊維、ポリ塩化ビニル系繊維、ポリエステル系繊維、ポリアクリロニトリル系繊維、ポリエチレン系繊維、ポリプロピレン系繊維、ポリウレタン系繊維、ポリクラール繊維、ポリ乳酸繊維、アルギン繊維、ポリトリブチレンテレフタレート繊維、ポリブチレンテレフタレート繊維、ゴム繊維、炭素繊維が挙げられる。
非伸縮性繊維と伸縮性繊維は以下のように分類できる。
【００２６】
非伸縮性繊維
非伸縮性繊維としては、綿、絹、麻、モヘヤ、ウール、カシミヤ、アセテート繊維、キュプラ繊維、レーヨン繊維、リヨセル繊維、ポリノジック繊維、再生ポリエステル繊維、ナイロン繊維、アラミド繊維、ビニロン繊維、ポリ塩化ビニリデン系繊維、ポリ塩化ビニル系繊維、ポリエステル系繊維、ポリアクリロニトリル系繊維、ポリエチレン系繊維、ポリプロピレン系繊維、ポリクラール繊維、ポリ乳酸繊維、アルギン酸繊維、炭素繊維等が挙げられる。
【００２７】
伸縮性繊維
また、伸縮性繊維としてはポリウレタン系繊維、エラストマー繊維、スパンデックス繊維、ポリトリブチレンテレフタレート繊維、ポリブチレンテレフタレート繊維、ゴム繊維等が挙げられる。
【００２８】
上記の非伸縮性繊維および伸縮性繊維は、繊維の太さにも依存してそれぞれ１本の繊維を用いて織り込むこともできるが、２本以上の繊維を撚り合わせて撚糸として用いるのが、強度の観点から好ましい。
このようにして得られた非伸縮性繊維（以下、非伸縮性撚糸も意味する）と伸縮性繊維（以下、伸縮性撚糸も意味する）とを織り込んで、本発明で用いられる伸縮可能な芯材を得ることができる。
【００２９】
本発明による熱電変換素子に用いられる素材としては、不織布または織布に伸縮性の材料を織り込むことで伸縮性を持たせた繊維材料が用いられる。この繊維材料を芯材とし、その芯材に導電性高分子を付着させることで、フレキシブルで折り曲げ可能な熱電変換素子が作製される。
導電性高分子は元々フレキシブルな材料ではあるが、導電性高分子を塗布する素材の性質または塗布膜の厚みやなどにより折り曲げると割れが発生したりする。
本発明では上記芯材に導電性高分子を付着させることで、折り曲げた際や引き延ばした際に割れの発生を低減し、導通を維持することができる。
【００３０】
熱電変換特性を有する有機化合物
熱電変換特性を有する有機化合物は、電気伝導性及び熱電特性を有するものからなり、上記の芯材または芯材を形成する撚糸および撚糸を形成する繊維の表面に被覆される。
このような熱電変換特性を有する有機化合物には、導電性高分子、有機電荷移動錯体等がある。これらはドーパントの種類や濃度を変化させることにより電気抵抗等を調整することができる。
【００３１】
導電性高分子
具体的には、共役系の分子構造を有する高分子化合物を用いることができる。
ここで、共役系の分子構造を有する高分子（共役系高分子）とは、高分子の主鎖上の炭素−炭素結合において、一重結合と二重結合とが交互に連なる構造を有している高分子であるか、芳香族化合物または複素環式芳香族化合物が連なる構造を有している高分子を意味する。
【００３２】
このような共役系高分子としては、チオフェン系化合物、ピロール系化合物、アニリン系化合物、アセチレン系化合物、ｐ−フェニレン系化合物、ｐ−フェニレンビニレン系化合物、ｐ−フェニレンエチニレン系化合物、ｐ−フルオレニレンビニレン系化合物、ポリアセン系化合物、ポリフェナントレン系化合物、金属フタロシアニン系化合物、ｐ−キシリレン系化合物、ビニレンスルフィド系化合物、ｍ−フェニレン系化合物、ナフタレンビニレン系化合物、ｐ−フェニレンオキシド系化合物、フェニレンスルフィド系化合物、フラン系化合物、セレノフェン系化合物、アゾ系化合物、金属錯体系化合物、およびこれらの化合物に置換基を導入した誘導体などをモノマーとし、当該モノマーから誘導される繰り返し単位を有する共役系高分子が挙げられる。
【００３３】
また、チオフェン系化合物およびその誘導体から誘導される繰り返し単位を有する共役系高分子としては、ポリチオフェン、チオフェン環に置換基が導入されたモノマーから誘導される繰り返し単位を含む共役系高分子、および、チオフェン環を含む縮合多環構造を有するモノマーから誘導される繰り返し単位を含む共役系高分子が挙げられる。
【００３４】
チオフェン環に置換基が導入されたモノマーから誘導される繰り返し単位を含む共役系高分子としては、ポリ−３−メチルチオフェン、ポリ−３−ブチルチオフェン、ポリ−３−ヘキシルチオフェン、ポリ−３−シクロヘキシルチオフェン、ポリ−３−（２'−エチルヘキシル）チオフェン、ポリ−３−オクチルチオフェン、ポリ−３−ドデシルチオフェン、ポリ−３−（２'−メトキシエトキシ）メチルチオフェン、ポリ−３−（メトキシエトキシエトキシ）メチルチオフェンなどのポリ−アルキル置換チオフェン類、ポリ−３−メトキシチオフェン、ポリ−３−エトキシチオフェン、ポリ−３−ヘキシルオキシチオフェン、ポリ−３−シクロヘキシルオキシチオフェン、ポリ−３−（２'−エチルヘキシルオキシ）チオフェン、ポリ−３−ドデシルオキシチオフェン、ポリ−３−メトキシ（ジエチレンオキシ）チオフェン、ポリ−３−メトキシ（トリエチレンオキシ）チオフェン、ポリ−（３,４−エチレンジオキシチオフェン）などのポリ−アルコキシ置換チオフェン類、ポリ−３−メトキシ−４−メチルチオフェン、ポリ−３−ヘキシルオキシ−４−メチルチオフェン、ポリ−３−ドデシルオキシ−４−メチルチオフェンなどのポリ−３−アルコキシ置換−４−アルキル置換チオフェン類、ポリ−３−チオヘキシルチオフェン、ポリ−３−チオオクチルチオフェン、ポリ−３−チオドデシルチオフェンなどのポリ−３−チオアルキルチオチオフェン類などが挙げられる。
特に、ポリ−３−アルキルチオフェン類、ポリ−３−アルコキシチオフェン類が好ましい。
【００３５】
有機電荷移動錯体
有機電荷移動錯体とは、電子供与体（ドナー、Ｄ）と、電子受容体（アクセプター、Ａ）との間での電荷移動により生じる錯体（Ｄγ＋Ａγ−、γは電荷移動量）をいう。
有機電荷移動錯体は、そのすべてが電気伝導性及び熱電特性を有しているわけではないが、ある種の有機電荷移動錯体は、相対的に高い電気伝導性及び熱電特性を有している。
【００３６】
このような有機電荷移動錯体としては、具体的には、ｐ−フェニレンジアミン・テトラシアノキノジメタンや、テトラチアフルバレン・テトラシアノキノジメタン等がある。
【００３７】
ドーパント
ドーパントには、有機化合物から電子を受け取るアクセプタードーパント（ｐ型ドーパント）と、有機化合物に電子を与えるドナードーパント（ｎ型ドーパント）がある。
【００３８】
導電性高分子に添加するアクセプタードーパントとしては、具体的には：
（１）Ｃｌ２、Ｂｒ２、Ｉ２、ＩＣｌ、ＩＣｌ３、ＩＢｒ、ＩＦ等のハロゲン、
（２）ＰＦ５、ＡｓＦ５、ＳｂＦ５、ＢＦ３、ＢＣｌ３、ＢＢｒ３、ＳＯ３等のルイス酸、
（３）ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌＯ４、リン酸等のプロトン酸、
（４）２−ナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、カンファースルホン酸等の有機酸、
（５）ＦｅＣｌ３、ＦｅＯＣｌ、ＴｉＣｌ４、ＺｒＣｌ４、ＮｂＦ５、ＮｂＣｌ５、ＴａＣｌ５、ＭｏＦ５、ＷＦ６等の遷移金属化合物
などが挙げられる。
【００３９】
また、ドナードーパントとしては、具体的には：
（１）Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ等のアルカリ金属、
（２）Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等のアルカリ土類金属、
（３）Ｅｕ等のランタノイド、
（４）Ｒ４Ｎ＋、Ｒ４Ｐ＋、Ｒ４Ａｓ＋、Ｒ３Ｓ＋（Ｒ：アルキル基）、アセチルコリン、
などが挙げられる。
【００４０】
一般的な繊維は直径１０〜２０μｍであり、その密度は、１.２〜１.７ｇ／ｃｍ３である。導電性高分子の密度は１.５ｇ／ｃｍ３前後のモノが多く、繊維に０.１μｍの厚みで被覆するには導電性高分子を３ｗｔ％程度含む必要がある。
【００４１】
また、熱電変換特性を有する導電性高分子および有機電荷移動錯体から選択される有機化合物の含有量が、５０ｗｔ％程度またはそれ以上にまで達すると２μｍほどの厚膜の被覆膜になり繊維と繊維を橋渡しし膜状の導電性被覆膜を形成する箇所が増加するため、フレキシブル性を発揮できず折り曲げや伸長時に割れが発生し抵抗が増大してしまう。
【００４２】
上記の導電性高分子は、熱電変換素子用芯材に対して、３〜５０ｗｔ％、好ましくは５〜２５ｗｔ％の割合で塗布し、乾燥して芯材表面に被覆膜を形成できる。
この導電性高分子からなる被覆膜の厚みは、０.１〜２.５μｍ、好ましくは０.２〜２.２μｍである。
導電性高分子からなる被覆膜の厚みが、上記の範囲内では折り曲げによる亀裂等がより少なくなるようである。
【００４３】
導電性高分子を用いた伸縮可能な芯材への被覆形成方法としては、導電性高分子塗布液に該芯材を浸し、自然に浸透させる方法または圧力をかける方法、芯材を容器に入れ減圧あるいは真空にした後に塗液を添加して浸透させる方法、機械的加圧により塗液を浸透させる方法、芯材を圧縮してできる限り空気を抜いた後に塗液に浸し浸透させる方法等がある。
【００４４】
導電性高分子を用いた伸縮可能な芯材の被覆膜は、該芯材を構成する非伸縮性または伸縮性材料の各撚糸表面のみならず、これら撚糸の各繊維表面をも被覆できる。
【００４５】
芯材は浸透をさせる前に酸やアルカリ、有機溶媒、界面活性剤等での洗浄、表面処理等を行うことも可能である。
乾燥は減圧、加熱下での乾燥、真空下での乾燥、窒素等の不活性雰囲気下などで乾燥を行うことも可能である。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例だけに何ら限定されるものではない。
【００４７】
塗液の調整
固形分濃度１.５ｗｔ％のポリ（３,４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（４−スチレンスルホン酸塩）（PEDOT:PSS）溶液（綜研化学株式会社製WED-SM）１０ｇを十分に撹拌して塗液とする。該塗液の導電性高分子濃度は１.５ｗｔ％である。
【００４８】
実施例１
綿にスパンデックスを織り込んだ伸縮包帯（白十字株式会社製、幅５０ｍｍ）を芯材として使用する。この伸縮包帯を幅５０ｍｍ、長さ１３０ｍｍ切り出し芯材として用いるが、秤量したところ０.７２ｇであった。
該芯材に上記の塗液を１.５ｇ滴下し、圧力をかけることにより芯材に塗液を十分に染み込ませた後に空気中、７０℃１０分加熱し乾燥させることで、熱電変換素子中において導電性高分子３ｗｔ％の被覆膜が形成された折り曲げや伸縮可能な熱電変換素子を作製した。
【００４９】
実施例２
実施例１と同様の芯材に塗液を１.５ｇ滴下し、揉むことで芯材に塗液を十分に染み込ませた後に７０℃１０分加熱し乾燥させる工程を８回繰り返し、導電性高分子の割合が２４ｗｔ％の被覆膜が形成された折り曲げ伸縮可能な熱電変換素子を作製した。
【００５０】
実施例３
芯材として綿にゴムを織り込んだ伸縮性の布を使用した。該芯材は幅５０ｍｍ、長さ１３０ｍｍ、重量０.７ｇである。
該芯材に塗液を１.５ｇ滴下し、揉むことで芯材に塗液を十分に染み込ませた後に７０℃１０分加熱し乾燥させる工程を５回繰り返し、導電性高分子の割合が１４ｗｔ％の被覆膜が形成された折り曲げ伸縮可能な熱電変換素子を作製した。
【００５１】
実施例４
芯材としてアラミド繊維にスパンデックスを織り込んだ伸縮性の布を使用した。該芯材は幅５０ｍｍ、長さ１３０ｍｍ、重量０.７５ｇである。
該芯材に塗液を１.５ｇ滴下し、揉むことで芯材に塗液を十分に染み込ませた後に７０℃１０分加熱し乾燥させる工程を５回繰り返し、導電性高分子の割合が１３ｗｔ％の被覆膜が形成された折り曲げ伸縮可能な熱電変換素子を作製した。
【００５２】
実施例５
芯材として綿にスパンデックスを織り込んだ伸縮包帯（白十字株式会社製）を使用する。該芯材は幅５０ｍｍである。該芯材を幅５０ｍｍ、長さ１３０ｍｍ切り出す。切り出した芯材は０.７２ｇであった。SIGMA-ALDRICH社のポリ[2-メトキシ-5-(2-エチルヘキシルオキシ)-1,4-フェニレンビニレン]（以下ＭＥＨ-PPVという）をクロロホルムに溶解させ、１重量％溶液の塗布液を調製した。この塗布液を該芯材に１.５ｇ滴下し揉むことで芯材に塗液を十分に染み込ませた後、室温（２３℃）で減圧（２ｍｍＨｇ（約２６６Ｎ・ｍ−２））乾燥を２時間行う工程を１０回繰り返した。その後、ヨウ素をドーピング剤として気相ドーピング（蒸気圧１ｍｍＨｇ（約１３３Ｎ・ｍ−２））を行い、導電性高分子の割合が１７ｗｔ％の被覆膜が形成された折り曲げ伸縮可能な熱電変換素子を作製した。
【００５３】
実施例６
実施例１と同様の芯材に塗液を１.５ｇ滴下し、揉むことで芯材に塗液を十分に染み込ませた後に７０℃１０分加熱し乾燥させる工程を１５回繰り返し、導電性高分子の割合が４４ｗｔ％の被覆膜が形成された折り曲げ伸縮可能な熱電変換素子を作製した。
【００５４】
実施例７
実施例１と同様の芯材に塗液を１.３ｇ滴下し、揉むことで芯材に塗液を十分に染み込ませた後に７０℃１０分加熱し乾燥させる工程を２回繰り返し、導電性高分子の割合が５ｗｔ％の被覆膜が形成された折り曲げ伸縮可能な熱電変換素子を作製した。
【００５５】
実施例８
実施例１と同様の芯材に塗液を１.５ｇ滴下し、揉むことで芯材に塗液を十分に染み込ませた後に７０℃１０分加熱し乾燥させる工程を７回繰り返し、導電性高分子の割合が２０ｗｔ％の被覆膜が形成された折り曲げ伸縮可能な熱電変換素子を作製した。
【００５６】
実施例９
実施例１と同様の芯材に塗液を１.５ｇ滴下し、揉むことで芯材に塗液を十分に染み込ませた後に７０℃１０分加熱し乾燥させる工程を１７回繰り返し、導電性高分子の割合が５０ｗｔ％の被覆膜が形成された折り曲げ伸縮可能な熱電変換素子を作製した。
【００５７】
比較例１
芯材として綿にスパンデックスを織り込んだ伸縮包帯（白十字株式会社製）を使用する。該芯材は幅５０ｍｍである。該芯材を幅５０ｍｍ、長さ１３０ｍｍ切り出す。切り出した芯材は０.７７ｇであった。該芯材に塗液を０.３ｇ滴下し、揉むことで芯材に塗液を十分に染み込ませた後に７０℃１０分加熱し乾燥させることで、導電性高分子の割合が０.５ｗｔ％の被覆膜が形成された折り曲げ伸縮可能な熱電変換素子を作製した。
【００５８】
比較例２
芯材として綿にスパンデックスを織り込んだ伸縮包帯（白十字株式会社製）を使用する。該芯材は幅５０ｍｍである。該芯材を幅５０ｍｍ、長さ１３０ｍｍ切り出す。切り出した芯材は０.７２ｇであった。該芯材に塗液を１.５ｇ滴下し、揉むことで芯材に塗液を十分に染み込ませた後に７０℃１０分加熱し乾燥させる工程を２０回繰り返し、導電性高分子の割合が６０ｗｔ％の被覆膜が形成された熱電変換素子を作製した。
【００５９】
比較例３
芯材として綿にスパンデックスを織り込んだ伸縮包帯（白十字株式会社製）を使用する。該芯材は幅５０ｍｍである。該芯材を幅５０ｍｍ、長さ１３０ｍｍ切り出す。切り出した芯材は０.７５ｇであった。熱電変換材料としてＢｉ２Ｔｅ３を使用した。平均粒径２.３μｍのＢｉ２Ｔｅ３粉末０.２５ｇを芯材に均一に付着させ、放電プラズマ焼結装置にて、昇温速度１００℃／ｍｉｎ、焼結温度３００℃、焼結圧力４９ＭＰａ、焼結時間３ｍｉｎの条件で焼結して熱電変換素子を作製したが完全な被覆膜は形成されなかった。
【００６０】
比較例４
２００ｍｍ×２００ｍｍの厚み１０ｍｍのシリコンゴム板の中央を１５０ｍｍ×１５０ｍｍくりぬきシリコンゴム板のマスクを作製した。該マスクを、２００ｍｍ×２００ｍｍの厚み０.５ｍｍシリコンゴム板の台座上にのせ、マスク中央１５０ｍｍ×１５０ｍｍのくりぬいた部分に塗液を１０ｇ流しこみ、７０℃６０分加熱し乾燥させ厚み３ｍｍのシリコンゴム板のマスクを剥がし、厚み５.２μｍの熱電変換材料を作製した。
該熱電変換材料をシリコンゴム板の台座ごと切断し、台座に乗った状態で各評価を行った。ただし、熱電変換材料含有前後の伸長率差の評価については、熱電変換素子１００％の比較例のため熱電変換材料含有前が存在せず実施していない。
【００６１】
測定評価方法
試験片作製方法
縦５ｃｍ横１３ｃｍの四角形の試験片を作製し、図３に示すように、その伸長方向の両端を銅電極に電気的に接続する。接続する例としては銅テープに試験片の端部を乗せ、導電性銀ペースト（ドータイト：藤倉化成社製）で銅テープと試験片を電気的に接続し固定する方法がある。
【００６２】
起電力確認方法
図３に示すように両端の電極を高温側６０±５℃、低温側２０±５℃に維持し、デジタルエレクトロメータＴＲ８６５２（ADVANTEST社製）に各電極とアースを接続することで電極間の電圧を測定しゼーベック効果による起電力を確認した。
【００６３】
抵抗の測定法
図３におけるデジタルエレクトロメータＴＲ８６５２（ADVANTEST社製）を、ロレスタGPMCP-T600（株式会社三菱化学アナリテック社製）の装置に替えて４端子法にて測定した。
【００６４】
折り曲げ耐性試験
上記の試験片を電極の中間地点の同じ位置で１８０°および−１８０°往復折り曲げを行う。１５０回往復折り曲げを行い、折り曲げ前の素子の抵抗と折り曲げ後の素子の抵抗を測定し、抵抗の増加率を求めた。
抵抗の増加率％は以下の式により算出した。
抵抗の増加率（％）＝試験後の抵抗値／試験前の抵抗値×１００
【００６５】
折り曲げ耐性の評価
Ａ：抵抗の増加率が１１０％以下
Ｂ：抵抗の増加率が１１０〜１２０％
Ｃ：抵抗の増加率が１２０％より上
Ｄ：折り曲げ前の抵抗値が１００００以上
【００６６】
伸縮耐性試験
試験片を通常時の１.５倍の長さに伸縮可能方向に伸長させた状態で抵抗測定を行い、抵抗の増加率を求める。抵抗の増加率％は、以下の式により算出した。
抵抗の増加率（％）＝試験後の抵抗値／試験前の抵抗値×１００
【００６７】
伸縮体制の評価
Ａ：抵抗の増加率が１１０％以下
Ｂ：抵抗の増加率が１１０〜１２０％
Ｃ：抵抗の増加率が１２０％より上
Ｄ：伸長前の抵抗値が１００００以上
【００６８】
熱電変換材料含有前後の伸長率差の確認方法
熱電変換素子含有前に基材の弾性限界での伸長率を測定する。測定方法は、基材の伸長方向の両端１ｃｍをクリップなどではさみ固定し、十分な高さに吊るした状態で下端の固定した部分に重りを吊るして伸縮を確認し、弾性限界となる荷重を測定し、弾性限界の伸長率を測定する。熱電変換材料含有後についても同様に、弾性限界の伸長率を測定する。熱電変換材料含有前後の伸長率差は、以下の式により算出した。
伸長率差＝熱電変換材料含浸前の弾性限界の伸長率−熱電変換材料含浸後の弾性限界の伸長率
【００６９】
熱電変換材料含有前後の伸長率差の評価
Ａ：伸長率差が１０％以下
Ｂ：伸長率差が１０〜２０％
Ｃ：伸長率差が２０％より上
Ｄ：弾性変化しない
【００７０】
熱電変換材料含有前後の弾性限界応力負荷時の伸長率の測定方法と定義
応力が無い状態での芯材の長さを測定し、弾性限界の引っ張り応力を加えた状態での芯材の長さを測定し、熱電変換材料含有前の伸長率を求めた。
同様に、応力が無い状態での熱電変換素子の長さを測定し、弾性限界の引っ張り応力を加えた状態での熱電変換素子の長さを測定し、熱電変換材料含有後の伸長率を以下の式により算出した。
伸長率（％）＝弾性限界の引っ張り応力を加えた状態での長さ／応力が無い状態での長さ×１００
【００７１】
被覆厚の測定
被覆前の芯材（繊維状）の平均の大きさ（繊維の径）および被覆後の平均の大きさについてはＳＥＭにて測定し被覆前後の平均の大きさの差を被覆膜の膜厚とした。
【００７２】
総合評価
起電力が確認できないものは評価をＤとした。
折り曲げ耐性、伸縮耐性、伸長率の評価結果の基づく総合評価
Ａ：３項目ともＡ
Ｂ：１項目以上にＢ、他にＡ
Ｃ：１項目以上にＣ、他にＡまたはＢ
Ｄ：１項目以上にＤ
【００７３】
前記の実施例１〜９および比較例１〜４で作製した熱電変換素子について、上記の折り曲げ耐性、伸縮耐性、伸長率の各項目に対して評価した結果を以下の表にまとめて示す。
【００７４】
【表１】
2018022828.tif 000003
【００７５】
実施例１〜９で得られた熱電変換素子は、膜厚０.１〜２.５μｍの被覆膜を有していることが判明した。
また、熱電変換素子を１８０°〜−１８０°まで１５０回往復折り曲げを行った耐性評価において、実施例１〜９で得られた熱電変換素子は、折り曲げ前後の抵抗の変化において１０５〜１９５％の抵抗増加率を示し、導電性を維持していることが分かった。
【００７６】
また、実施例１〜９で得られた熱電変換素子の抵抗値と、該素子を１.５倍の長さに伸長させた状態での抵抗値を比較したところ、抵抗の増加率は、１００〜２００％で、該素子が導電性を維持していることが判明した。
さらに、導電性高分子または有機電荷移動錯体による処理前の芯材と、処理後に得られた熱電変換素子の伸長率の変化を評価したところ、伸長率の差は１〜２０％の範囲内であることが判明した。
【００７７】
最後に、実施例１〜９で得られた熱電変換素子の起電力を評価したところ、９〜４２μＶ／Ｋであることが判明した。
【００７８】
一方、実施例１〜９および比較例１、２で得られた熱電変換素子の評価結果を、折り曲げ耐性の観点からみてみると、熱電変換材料割合が熱電変換素子用芯材に対して、３〜５０ｗｔ％がよく、より好ましくは伸縮耐性も良好な５〜２５ｗｔ％であることが判明した。
【００７９】
熱電変換材料の割合が３ｗｔ％より小さい場合には完全な被覆膜が形成され難く、被覆漏れが起こり得ることが判明した。
また、熱電変換材料の割合が５０ｗｔ％より高い場合には、被覆膜の可撓性が乏しくなり、熱電変換材料による被覆膜に亀裂が入ることによる性能低下が起こることが判明した。
【００８０】
被覆膜の膜厚については折り曲げ耐性の観点から０.１〜２.５μｍがよく、より好ましくは伸縮耐性も良好な０.２〜２.２μｍであればよいことが分かる。
被覆膜厚が０.１μｍより小さい場合は完全な被覆膜が形成されないことがあり、被覆漏れにより、熱電変換素子の性能低下が起こることが分かった。
また、被覆膜の膜厚が２.５μｍより厚い場合には、被覆膜に亀裂が入ることによる熱電変換素子の性能低下が起こることが分かった。
また、熱電変換材料含有前後での伸長率の差が２０％以下であれば、熱電変換材料による被覆膜形成前の芯材と比較しても遜色なく使用でき、１０％以下なら繰り返しにも強くより好ましいことが分かった。
【００８１】
一方、比較例１で得られた熱電変換素子では、導電性高分子の割合が低すぎるため、１枚の熱電変換素子内における繊維間の薄膜導電性高分子が十分に電気的に接続することが出来ず、折り曲げ時や伸縮時に導通を確認できず、起電力も確認できなかった。
比較例２で得られた熱電変換素子では、導電性高分子の割合が高すぎるため、繊維間の導電性高分子が厚膜化しフレキシブル性が損なわれた。その結果、折り曲げや伸長時に割れが発生し、抵抗の増加や弾性変化しない等の問題が発生した。
【００８２】
比較例３で得られた熱電変換素子では、非伸縮性繊維と伸縮性繊維が焼結によって分解され、芯材に熱電変換材料を膜化することが出来なかった。
無機系の熱電変換素子では焼結によって成型することが一般的であるため無機系の熱電変換材料を用いるには、さらなる改善が必要であることが分かった。
【００８３】
比較例４で得られた熱電変換素子では、多少のフレキシブル性はあるものの、折り曲げると割れが発生し、また伸長についても１.５倍の長さに伸長させることができず割れた。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明によれば、伸縮可能な芯材を構成する各繊維に、熱電特性を有する導電性高分子を薄く付着させることで、熱電変換素子の折り曲げ可能なフレキシブル性を実現し、かつ導電性高分子が付着した繊維が全体として見たときに並列に繋がっていることで、導電性を向上させている。本発明は折り曲げ可能なフレキシブル性と導電性を両立させることが可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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