(57)【要約】      （修正有）【課題】高ダウンフォース用途において、シリカ固形分含量が低くても、より一貫した基板研磨性能を提供する水性シリカＣＭＰ研磨組成物の提供。【解決手段】２．５〜５．３の範囲のｐＨを有し、球形コロイダルシリカ粒子と、水性ＣＭＰ研磨組成物中のシリカ固形分の全重量に基づいて３０〜９９重量％の範囲の細長い、曲がった、又はこぶのあるシリカ粒子との混合物を含む水性ケミカルメカニカルプラナリゼーション（ＣＭＰ）研磨組成物であって、前記球形コロイダルシリカ粒子と、前記細長い、曲がった、又はこぶのあるシリカ粒子との相互間の重量平均粒子径（ＣＰＳ）の相違が２０ｎｍ未満であり、前記球形コロイダルシリカ粒子及び前記細長い、曲がった、又はこぶのあるシリカ粒子の少なくとも一つがカチオン性窒素原子を一つ以上含有する水性ＣＭＰ研磨組成物。更に、その組成物を高ダウンフォースＣＭＰ研磨用途において使用する方法の提供。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量平均粒子径（ＣＰＳ）が互いに２０ｎｍ未満だけ異なる、球形コロイダルシリカ粒子と、細長い、曲がった、又はこぶのあるシリカ粒子との混合物を含む水性ケミカルメカニカルプラナリゼーション（ＣＭＰ）研磨組成物であって、前記組成物が２．５〜５．３の範囲のｐＨを有し、前記球形コロイダルシリカ粒子及び前記細長い、曲がった、又はこぶのあるシリカ粒子の少なくとも一つが一つ以上のカチオン性窒素原子を含有し、更に、前記細長い、曲がった、又はこぶのあるシリカ粒子の量が、水性ＣＭＰ研磨組成物中のシリカ固形分の全重量に基づいて３０〜９９重量％の範囲である、水性ＣＭＰ研磨組成物。
【請求項２】
前記細長い、曲がった、又はこぶのあるシリカ粒子の量が、水性ＣＭＰ研磨組成物中のシリカ固形分の全重量に基づいて４０〜９０重量％の範囲である、請求項１に記載の水性ＣＭＰ研磨組成物。
【請求項３】
前記一つ以上のカチオン性窒素原子が、水性ＣＭＰ研磨組成物のｐＨで一つ以上のカチオン性窒素原子を含有するアミノシランに由来し、その結果、前記球形コロイダルシリカ粒子又は前記細長い、曲がった、又はこぶのあるシリカ粒子の少なくとも一つがアミノシラン基含有シリカ粒子である、請求項１に記載の水性ＣＭＰ研磨組成物。
【請求項４】
前記アミノシランが、一つ以上の第三級アミン基、又は一つ以上の第二級アミン基を含有するアミノシランから選択される、請求項１に記載の水性ＣＭＰ研磨組成物。
【請求項５】
前記アミノシランの量が、水性ＣＭＰ研磨組成物中の全シリカ固形分に基づいて０．００２０〜０．２５重量％の範囲である、請求項４に記載の水性ＣＭＰ研磨組成物。
【請求項６】
二つの第四級アンモニウム基を含有する化合物を更に含む、請求項１に記載の水性ＣＭＰ研磨組成物。
【請求項７】
前記二つの第四級アンモニウム基を含有する化合物の量が、水性ＣＭＰ研磨組成物中の全シリカ固形分に基づいて１〜２０００ｐｐｍの範囲である、請求項６に記載の水性ＣＭＰ研磨組成物。
【請求項８】
前記シリカ粒子の重量平均粒子径（ＣＰＳ）が１０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲である、請求項１に記載の水性ＣＭＰ研磨組成物。
【請求項９】
ｐＫａが３〜７の（ジ）カルボン酸のカルボン酸塩である緩衝剤を全（湿）組成物１ｋｇあたり０〜５０ミリモル（ｍｍ／ｋｇ）の量で更に含む、請求項１に記載の水性ＣＭＰ研磨組成物。
【請求項１０】
前記シリカ粒子の全量が組成物の全重量に基づいて１〜３０重量％の範囲である、請求項１に記載の水性ＣＭＰ研磨組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、球形コロイダルシリカ粒子と、細長い、曲がった、又はこぶのあるシリカ粒子との混合物を含む水性ケミカルメカニカルプラナリゼーション（ＣＭＰ）研磨組成物であって、球形コロイダルシリカ粒子及び細長い、曲がった、又はこぶのあるシリカ粒子の少なくとも一つがカチオン性窒素原子を含有する、水性ＣＭＰ研磨組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、基板を研磨するためにＣＭＰ研磨パッドとともに使用される水性ケミカルメカニカルプラナリゼーション（ＣＭＰ）研磨組成物のユーザーは、そのような研磨に使用される水性砥粒スラリーの固形分含量を１〜１０重量％のレベルまで減らすことによってコストを下げることを望んでいる。しかし、そのような水性シリカスラリーＣＭＰ組成物は、特に、メモリーチップ又はモジュールのような硬い絶縁体ウェーハ基板の場合に求められる高ダウンフォース条件下では、十分に性能を発揮することができない。高ダウンフォースＣＭＰ研磨においては、ウェーハ基板と研磨パッド表面との間の空間が著しく狭められ、それにより、研磨中、パッドの縁からパッド中心への砥粒輸送の障害を生じさせる。その結果、高ダウンフォースＣＭＰ研磨を使用して研磨された基板における平坦さが実質的に欠如し、平坦化効率に悪影響を及ぼすものであった。加えて、研磨中、パッドと基板との間の摩擦が著しく増し、研磨温度を上昇させ、基板を研磨する代わりにパッドの摩耗又は摩損を生じさせ、結果的にパッド寿命の短縮を招く。更に、ダウンフォースが増すとともに、公知の水性シリカスラリーを使用する場合に見られる基板除去速度は停滞し、低下することさえある。
【０００３】
Ｈｉｇｕｃｈｉらへの米国特許公開公報第ＵＳ２０１１／０１６３２６２Ａ１は、コロイダルシリカと、二次粒子としての、枝分かれした、又は曲がったシリカ粒子との混合物を含有する組成物及びそのようなシリカ組成物を製造する方法を開示している。Ｈｉｇｕｃｈｉは、得られる水性スラリー組成物の純度を重視している。しかし、Ｈｉｇｕｃｈｉの組成物のいずれも、研磨中に次第に増大する過度な摩擦又は高ダウンフォースＣＭＰ研磨から生じる基板の平坦さの欠如という課題に対処しておらず、ましてやそれを解決してもいない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者らは、高ダウンフォース用途において、シリカ固形分含量が低くても、より一貫した基板研磨性能を提供する水性シリカＣＭＰ研磨組成物を提供するという課題を解決しようと尽力した。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
１．本発明によれば、水性ケミカルメカニカルプラナリゼーション（ＣＭＰ）研磨組成物は、重量平均粒子径（ＣＰＳ）が互いに２０ｎｍ未満だけ異なる、球形コロイダルシリカ粒子と、細長い、曲がった、又はこぶのあるシリカ粒子との混合物を含み、その組成物は２．５〜５．３、又は好ましくは３〜５の範囲のｐＨを有し、球形コロイダルシリカ粒子及び細長い、曲がった、又はこぶのあるシリカ粒子の少なくとも一つは、一つ以上のカチオン性窒素原子を含有し、更に、細長い、曲がった、又はこぶのあるシリカ粒子の量は、水性ＣＭＰ研磨組成物中のシリカ固形分の全重量に基づいて３０〜９９重量％、又は３０〜９５重量％、又は好ましくは４０〜９０重量％、又はより好ましくは４０〜８５重量％の範囲である。
【０００６】
２．上記項目１記載の水性ＣＭＰ研磨組成物に従い、一つ以上のカチオン性窒素原子は、水性ＣＭＰ研磨組成物のｐＨで一つ以上のカチオン性窒素原子を含有するアミノシランに由来し、その結果、球形コロイダルシリカ粒子又は細長い、曲がった、又はこぶのあるシリカ粒子の少なくとも一つはアミノシラン基含有シリカ粒子であり、好ましくは、細長い、曲がった、又はこぶのあるシリカ粒子は更にプロトン化アミン又は第四級アンモニウムを含有する。
【０００７】
３．上記項目１又は２のいずれか一つに記載の水性ＣＭＰ研磨組成物に従い、アミノシランは、一つ以上の第三級アミン基を含有するアミノシラン、例えばＮ，Ｎ−（ジエチルアミノメチル）トリエトキシシラン（ＤＥＡＭＳ）又は一つ以上の第二級アミン基を含有するアミノシラン、例えばＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＥＡＰＳ）もしくはＮ−アミノエチルアミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン（ＤＥＴＡＰＳ）、好ましくは一つ以上の第三級アミン基を含有するアミノシランから選択される。
【０００８】
４．上記項目２又は３のいずれか一つに記載の水性ＣＭＰ研磨組成物に従い、アミノシランの量は、水性ＣＭＰ研磨組成物中の全シリカ固形分に基づいて０．００２０〜０．２５重量％、又は好ましくは０．００３〜０．１重量％、又はより好ましくは０．００３〜０．０２重量％の範囲である。
【０００９】
５．上記項目１、２、３又は４のいずれか一つに記載の水性ＣＭＰ研磨組成物に従い、二つの第四級アンモニウム基を含有する化合物、例えばヘキサブチルＣ１〜Ｃ８アルカンジアンモニウム二水酸化物又はその塩、例えば二ハロゲン化物、例えばＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′，Ｎ′−ヘキサブチル−１，６−ヘキサンジアンモニウム二水酸化物、又は好ましくはＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′，Ｎ′−ヘキサブチル−１，４−ブタンジアンモニウム二水酸化物（ＨＢＢＡＨ）を更に含む。
【００１０】
６．上記項目５に記載の水性ケミカルメカニカルプラナリゼーション（ＣＭＰ）研磨組成物に従い、二つの第四級アンモニウム基を含有する化合物の量は、水性ＣＭＰ研磨組成物中の全シリカ固形分に基づいて１〜２０００ｐｐｍ、又は好ましくは５〜５００ｐｐｍ、又はより好ましくは１０ｐｐｍから２００ｐｐｍの範囲である。
【００１１】
７．上記項目１、２、３、４、５又は６のいずれか一つに記載の水性ケミカルメカニカルプラナリゼーション（ＣＭＰ）研磨組成物に従い、一つ以上のカチオン性窒素原子は、細長い、曲がった、又はこぶのあるシリカ粒子内に含有されるプロトン化アミン又は第四級アンモニウムに由来し、又は好ましくは、一つ以上のカチオン性窒素原子は、細長い、曲がった、又はこぶのあるシリカ粒子内に含有されるプロトン化アミン又は第四級アンモニウムに由来するのみならず、アミノシラン、二つの第四級アンモニウム基を含有する化合物又はアミノシランと二つの第四級アンモニウム基を含有する化合物との両方にも由来する。
【００１２】
８．上記項目１、２、３、４、５、６又は７のいずれか一つに記載の水性ケミカルメカニカルプラナリゼーション（ＣＭＰ）研磨組成物に従い、シリカ粒子の重量平均粒子径（ＣＰＳ）は１０ｎｍ〜２００ｎｍ、又は好ましくは２５ｎｍ〜８０ｎｍの範囲である。
【００１３】
９．上記項目１〜８のいずれか一つに記載の水性ケミカルメカニカルプラナリゼーション（ＣＭＰ）研磨組成物に従い、ｐＫａが３〜７、又は好ましくはｐＫａが３〜６の（ジ）カルボン酸のカルボン酸塩である緩衝剤を、全（湿）組成物１ｋｇあたり０〜５０ミリモル（ｍｍ／ｋｇ）、又は好ましくは０．１〜１０ミリモル（ｍｍ／ｋｇ）の量で更に含む。
【００１４】
１０．上記項目１〜９のいずれか一つに記載の水性ケミカルメカニカルプラナリゼーション（ＣＭＰ）研磨組成物に従い、絶縁体又は酸化物含有基板の研磨用であり、組成物は、過酸化水素のような酸化剤化合物を含まない。
【００１５】
１１．上記項目１〜１０のいずれか一つに記載の水性ケミカルメカニカルプラナリゼーション（ＣＭＰ）研磨組成物に従い、シリカ粒子の全量は、組成物の全重量に基づいて１〜３０重量％、又は好ましくは１５〜３０重量％の範囲である。
【００１６】
１２．本発明の別の側面に従い、水性ＣＭＰ研磨組成物を製造する方法は、（ｉ）球形コロイダルシリカ粒子の水性スラリーと、（ｉｉ）水性ＣＭＰ研磨組成物中のシリカ固形分の全重量に基づいて３０〜９９重量％、又は３０〜９５重量％、又は好ましくは４０〜９０重量％、又はより好ましくは４０〜８５重量％の細長い、曲がった、又はこぶのあるシリカ粒子の水性スラリーとを、組成物（ｉ）及び（ｉｉ）が重量平均粒子径（ＣＰＳ）において互いに２０ｎｍ未満だけ異なるように混合する工程、及び得られる混合物のｐＨを、緩衝剤又はカルボン酸、好ましくはコハク酸によって、２．５〜５．３、又は好ましくは３〜５に調節して、水性ＣＭＰ研磨組成物を形成する工程を含み、球形コロイダルシリカ粒子及び細長い、曲がった、又はこぶのあるシリカ粒子の少なくとも一つ又は両方が、一つ以上のカチオン性窒素原子を含有する、又は好ましくは、細長い、曲がった、又はこぶのあるシリカ粒子が、一つ以上の追加のカチオン性窒素原子を提供するプロトン化アミン又は第四級アンモニウムを含む。
【００１７】
１３．上記項目１２に記載の水性ＣＭＰ研磨組成物を製造するための本発明の方法に従い、水性スラリー（ｉ）又は（ｉｉ）の少なくとも一つ又は両方は、粒子をｐＨ６〜９、好ましくは７〜８の水性アミノシランで処理し、５〜１８０分、例えば６０分又はそれ以下の激しい撹拌下、混合物に一つ以上のカチオン性窒素原子を含有するアミノシラン基含有シリカ粒子組成物を形成せしめ、得られた組成物のｐＨを２．５〜５．２、又は好ましくは３〜５に調節することによって形成される。
【００１８】
１４．項目１３に記載の水性ＣＭＰ研磨組成物を製造するための本発明の方法に従い、その方法は、二つの第四級アンモニウム基を含有する化合物を混合して水性ＣＭＰ研磨組成物を製造する工程を更に含む。
【００１９】
１５．項目１２に記載の水性ＣＭＰ研磨組成物を製造するための本発明の方法に従い、水性スラリー（ｉ）又は（ｉｉ）の少なくとも一つ又は両方は、水性スラリーを、二つの第四級アンモニウム基を含有する化合物と合わせて、一つ以上のカチオン性窒素原子を含有するシリカ粒子を形成することによって形成される。
【００２０】
１６．上記項目１３、１４又は１５のいずれか一つに記載の水性ＣＭＰ研磨組成物を製造する方法に従い、水性アミノシランは、一つ以上の第三級アミン基を含有するアミノシラン、例えばＮ，Ｎ−（ジエチルアミノメチル）トリエトキシシラン（ＤＥＡＭＳ）、又は一つ以上の第二級アミン基を含有するアミノシラン、例えばＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＥＡＰＳ）もしくはＮ−アミノエチルアミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン（ＤＥＡＰＳ、ＤＥＴＡＰＳとも呼ばれる）を含む。
【００２１】
１６．項目１４又は１５のいずれか一つに記載の水性ＣＭＰ研磨組成物を製造する方法に従い、二つの第四級アンモニウム基を含有する化合物は、ヘキサブチルＣ１〜Ｃ８アルカンジアンモニウム二水酸化物又はその塩、例えば二ハロゲン化物、好ましくはＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′，Ｎ′−ヘキサブチル−１，４−ブタンジアンモニウム二水酸化物（ＨＢＢＡＨ）から選択される。
【００２２】
１７．上記項目１１〜１６のいずれか一つに記載の水性ＣＭＰ研磨組成物を製造するための本発明の方法に従い、水性スラリー（ｉ）及び水性スラリー（ｉｉ）それぞれは１５〜３０重量％の固形分含量を有する。
【００２３】
１８．上記項目１７に記載の水性ＣＭＰ研磨組成物を製造するための本発明の方法に従い、その方法は、水性ＣＭＰ研磨組成物を、組成物の全重量に基づいて１〜１０重量％の全シリカ粒子含有率まで希釈する工程を更に含む。
【００２４】
１９．本発明の更に別の局面に従い、ＣＭＰ基板、例えば半導体、メモリー又は光学絶縁基板をＣＭＰ研磨パッド及び水性ＣＭＰ研磨組成物で研磨する方法は、パッド及び上記項目１〜１０のいずれか一つに記載の水性ＣＭＰ研磨組成物で基板を研磨する工程を含む。
【００２５】
２０．上記項目１９に記載のＣＭＰ基板を研磨する方法に従い、その研磨ダウンフォースは、２０．７ｋＰａ（３ｐｓｉ）〜４１．５ｋＰａ（６ｐｓｉ）、又は好ましくは２４．１５ｋＰａ（３．５ｐｓｉ）〜３６ｋＰａ（５．２ｐｓｉ）の範囲である。
【００２６】
特段の指示がない限り、温度及び圧力の条件は周囲温度及び標準圧力である。記載されるすべての範囲は閾値を含み、組み合わせ可能である。
【００２７】
特段の指示がない限り、括弧を含む語は、括弧書きがない場合の語と括弧をはずした語、及び各選択肢の組み合わせを択一的に指す。すなわち、語「（ポリ）イソシアネート」は、イソシアネート、ポリイソシアネート又はそれらの混合物を指す。
【００２８】
すべての範囲は閾値を含み、かつ組み合わせ可能である。例えば、語「５０〜３０００ｃＰの範囲、又は１００ｃＰ又はそれ以上」は、５０〜１００ｃＰ、５０〜３０００ｃＰ及び１００〜３０００ｃＰのそれぞれを含む。
【００２９】
本明細書の中で使用される語「ＡＳＴＭ」とは、ＡＳＴＭ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ（Ｗｅｓｔ  Ｃｏｎｓｈｏｈｏｃｋｅｎ，ＰＡ）の刊行物をいう。
【００３０】
本明細書の中で使用される語「コロイド安定性」とは、所与の組成物が、所与の温度で所与の時間の後、ゲル化又は沈殿せず、目視検査で明澄であることをいう。
【００３１】
本明細書の中で使用される語「硬い塩基」とは、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、又はＣａ（ＯＨ）２のようなアルカリ（土類）金属水酸化物を含む金属水酸化物をいう。
【００３２】
本明細書の中で使用される語「ＩＳＯ」とは、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｏｒｇａｎｉｚａｔｉｏｎ  ｆｏｒ  Ｓｔａｎｄａｒｄｉｚａｔｉｏｎ（Ｇｅｎｅｖａ，ＣＨ）の刊行物をいう。
【００３３】
本明細書の中で使用される語「粒子径（ＣＰＳ）」とは、ＣＰＳ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（Ｔｈｅ  Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ）ディスク遠心システムによって測定される組成物の重量平均粒子径をいう。粒子は、溶媒中、遠心力によって粒子径ごとに分けられ、光散乱法を使用して定量される。
【００３４】
本明細書の中で使用される語「シリカ粒子固形分」又は「シリカ固形分」とは、所与の組成物について、球形シリカ粒子の全量＋細長い、曲がった、又はこぶのあるシリカ粒子の全量（それらの粒子のいずれかを処理するのに使われたものを含む）をいう。
【００３５】
本明細書の中で使用される語「固形分」とは、その物理的状態にかかわらず使用条件下で揮発しない、水又はアンモニア以外の物質をいう。すなわち、使用条件下で揮発しない液体シラン類又は添加物は「固形分」と判断される。
【００３６】
本明細書の中で使用される語「強酸」とは、２又はそれ以下のｐＫａを有するプロトン酸、例えば硫酸又は硝酸のような無機酸をいう。
【００３７】
本明細書の中で使用される語「使用条件」とは、所与の組成物が使用されるときの温度及び圧力（使用中の、又は使用の結果としての温度及び圧力の上昇をも含む）をいう。
【００３８】
本明細書の中で使用される語「重量分率シリカ」とは、組成物／１００％の全重量に基づくシリカの全重量％をいう。例えば、３０重量％シリカは重量分率０．３に等しい。
【００３９】
本明細書の中で使用される「重量％」は重量百分率の略である。
【００４０】
本明細書の中で使用される語「ゼータ電位」とは、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ計器によって計測される所与の組成物の電荷をいう。すべてのゼータ電位計測は、例に記載されたような（希釈）スラリー組成物に対して実施したものである。報告される値は、指示された組成物のそれぞれについて計器によって得られた＞２０の値を使用してゼータ値の計測値の平均値を取ったものである。
【発明を実施するための形態】
【００４１】
本発明者らは、驚くべきことに、重量平均粒子径（ＣＰＳ）が互いに２０ｎｍ（コロイドサイズ）未満だけ異なる、球形コロイダルシリカ粒子と、細長い、曲がった、又はこぶのあるシリカ粒子との混合物を含む水性ＣＭＰ研磨組成物であって、細長い、曲がった、又はこぶのあるシリカ粒子又は球形コロイダルシリカ粒子の少なくとも一つがカチオン性窒素原子を含有する、水性ＣＭＰ研磨組成物が、研磨中の摩擦を低減し、研磨中の研磨温度を低下させるということを見出した。更に、球形コロイダルシリカ粒子と、細長い、曲がった、又はこぶのあるシリカ粒子との混合物は、研磨ダウンフォースが増すに従い、一貫した除去速度（ＲＲ）及び除去プロファイルの均一性の改善を可能にする。更に、本発明の組成物は、著しく低下した研磨温度をも可能とし、これはパッドテクスチャー摩耗の減少に好都合である。本発明の水性ＣＭＰ研磨組成物の性能を評価すると、研磨ダウンフォースが増すに従い、ＲＲ（ｙ）対圧力（ｘ）のグラフが直線化する。なお更に、球形シリカ粒子と、曲がった、又は細長いシリカ粒子とのブレンドは、基板の横方向に中心から縁まで移動するとき、ＲＲにおける改善された一貫性及び均一性を可能にする。したがって、本発明の水性ＣＭＰ研磨組成物は、固形分１〜５重量％という経済的な低砥粒固形分で良好な研磨性能を可能にする。
【００４２】
本発明の中で使用される語「細長い、曲がった、又はこぶのあるシリカ粒子」とは、最長寸法と、最長寸法に対して垂直である直径とのアスペクト比が１．８：１〜３：１であるシリカ粒子をいう。
【００４３】
好適な細長い、曲がった、又はこぶのあるシリカ粒子は、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）又はテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）のような前駆体から公知の方法で形成されるシラノール類の加水分解縮合によって懸濁重合から製造される。細長い、曲がった、又はこぶのあるシリカ粒子を製造する方法は公知であり、例えばＨｉｇｕｃｈｉらへの米国特許第８，５２９，７８７号に見出すことができる。加水分解縮合は、前駆体を、水性懸濁液中、塩基性触媒、例えばアルキルアンモニウム水酸化物、アルキルアミン類又はＫＯＨ、好ましくは水酸化テトラメチルアンモニウムの存在下に、反応させることを含み；加水分解縮合法は、一つ以上のカチオン性窒素原子を細長い、曲がった、又はこぶのあるシリカ粒子の中に導入することができる。好ましくは、細長い、曲がった、又はこぶのあるシリカ粒子はｐＨ４でカチオン性である。
【００４４】
好適な曲がった、又はこぶのあるシリカ粒子は、Ｆｕｓｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｏｓａｋａ，ＪＰ（Ｆｕｓｏ）から商品名ＨＬ−２、ＨＬ−３、ＨＬ−４、ＰＬ−２、ＰＬ−３又はＢＳ−２及びＢＳ−３スラリーとして入手可能である。ＦｕｓｏからのＨＬ及びＢＳシリーズ粒子は、ｐＨ４でカチオン電荷を付与する一つ以上の窒素原子を含有する。
【００４５】
本発明の水性ＣＭＰ研磨組成物のコロイド安定性を確保するためには、組成物は、２．５〜５．３、又は好ましくは３〜５の範囲のｐＨを有する。組成物は、所望のｐＨ範囲よりも上ではその安定性を失う傾向がある。
【００４６】
好ましくは、本発明に従い、二つの第四級アンモニウム基を含有する化合物、例えばＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′，Ｎ′−ヘキサブチル−１，４−ブタンジアンモニウム二水酸化物（ＨＢＢＡＨ）を含む水性ＣＭＰ研磨組成物である。そのような化合物は、水性ＣＭＰ研磨組成物の高い除去速度を維持しつつ、貯蔵、輸送及び熱老化に対する安定性を高める。
【００４７】
本発明に従い、二つの第四級アンモニウム基を含有する好適な化合物は、ヘキサブチルＣ１〜Ｃ８アルカンジアンモニウム二水酸化物又はその塩、例えば二ハロゲン化物、又は好ましくはＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′，Ｎ′−ヘキサブチル−１，４−ブタンジアンモニウム二水酸化物（ＨＢＢＡＨ）を含むことができる。
【００４８】
本発明に従い、二つの第四級アンモニウム基を含有する化合物の適量は、組成物中の全シリカ固形分に基づいて１〜２０００ｐｐｍ、又は好ましくは５〜５００ｐｐｍ、又はより好ましくは１０ｐｐｍ〜２００ｐｐｍの範囲である。その量は、安定化効果を確保するのに十分な量とすべきである。より高いシリカ濃度及び／又はより低いアミノシラン濃度を有する濃縮物及び組成物を安定化するためには、二つの第四級アンモニウム基を含有する化合物がより多く必要になる。また、より小さい平均粒子径の粒子を安定化する場合にも、表面積の増大や潜在的なオリゴマー化又はゲル化の可能性ゆえに、より多くが必要になる。
【００４９】
本発明に従い、本発明のアミノシラン基含有シリカ粒子を製造するために使用するのに適したアミノシラン類は、第三級アミン基及び第二級アミン基を含有するアミノシラン類である。本発明の水性ＣＭＰ研磨組成物に使用するのに適したアミノシラン類は、一つ以上の第三級アミン基を含有するアミノシラン、例えばＮ，Ｎ−（ジエチルアミノメチル）トリエトキシシラン（ＤＥＡＭＳ）、又は一つ以上の第二級アミン基を含有するアミノシラン、例えばＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＥＡＰＳ）もしくはＮ−アミノエチルアミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン（ＤＥＡＰＳ、ＤＥＴＡＰＳとも呼ばれる）を含む。
【００５０】
本発明に従う水性ＣＭＰ研磨組成物に使用するためのアミノシランの適量は、の範囲である。
【００５１】
本発明の組成物は、層間絶縁体（ＩＬＤ）のような絶縁体研磨のためのものであることが意図されている。
【実施例】
【００５２】
以下の例は、本発明の様々な特徴を説明する。
【００５３】
以下の例においては、特段の指示のない限り、温度及び圧力の条件は周囲温度及び標準圧力である。
【００５４】
以下の例においては以下の材料を使用した。
【００５５】
ＨＢＢＡＨ＝Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′，Ｎ′−ヘキサブチル−１，４−ブタンジアンモニウム二水酸化物、９８重量％（Ｓａｃｈｅｍ，Ａｕｓｔｉｎ，ＴＸ）。
ＡＥＡＰＳ＝Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、９８％（Ｇｅｌｅｓｔ  Ｉｎｃ．，Ｍｏｒｒｉｓｖｉｌｌｅ，ＰＡ）；
ＤＥＡＭＳ＝（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル）トリエトキシシラン、９８％（Ｇｅｌｅｓｔ  Ｉｎｃ．）。
【００５６】
例において使用した様々なシリカ粒子を以下の表Ａに掲載する。
【００５７】
【表１】
2018070870.tif 000002
【００５８】
以下の例においては以下の略号を使用した。
【００５９】
ＰＯＵ：ポイントオブユース；ＲＲ：除去速度；
【００６０】
以下の例においては以下の試験法を使用した。
【００６１】
ＰＯＵのｐＨ：ポイントオブユースのｐＨ（ＰＯＵのｐＨ）とは、指示された濃縮組成物を指示された固形分含量まで水で希釈した後の除去速度試験中に計測されたｐＨである。
【００６２】
不均一性：パッドの中心から縁まで移動する複数の位置で計測された除去速度から得られた平均除去速度値からの標準偏差である。
【００６３】
除去速度：指示された基板に対する研磨からの除去速度試験を、指示された研磨機、例えばＳｔｒａｓｂａｕｇｈ  ６ＥＣ  ２００ｍｍウェーハ研磨機もしくは「６ＥＣ  ＲＲ」（Ａｘｕｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｃｈａｎｄｌｅｒ，ＡＺ）又はＡｐｐｌｉｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｍｉｒｒａ（商標）２０ｍｍ研磨機もしくは「Ｍｉｒｒａ  ＲＲ」（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｓａｎｔａ  Ｃｌａｒａ，ＣＡ）を指示どおりに使用し、指示されたダウンフォースならびにテーブル及びキャリヤ回転速度（ｒｐｍ）で、指示されたＣＭＰ研磨パッド及び砥粒スラリー（所与の砥粒スラリー流量２００ｍＬ／ｍｉｎ）を用いて実施した。Ｄｉａｇｒｉｄ（商標）ＡＤ３ＢＧ−１５０８５５ダイアモンドパッドコンディショナ（Ｋｉｎｉｋ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｔａｉｗａｎ）を使用して研磨パッドをコンディショニングした。そのＣＭＰ研磨パッドを、パッドコンディショナにより、６．３５ｋｇ（１４．０ｌｂ）のダウンフォースを使用して２０分間ならし運用し、その後、研磨に先立ち、４．１ｋｇ（９ｌｂ）のダウンフォースを使用して１０分間更にコンディショニングした。その研磨パッドを、４．１ｋｇ（９ｌｂ）のダウンフォースを用いて、研磨パッドの中心から４．３２ｃｍ〜２３．３７ｃｍまでを１０スイープ／分で研磨中、その場で更にコンディショニングした。ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ（商標）ＦＸ２００計測ツール（ＫＬＡ  Ｔｅｎｃｏｒ，Ｍｉｌｐｉｔａｓ，ＣＡ）を使用し、エッジ除外領域３ｍｍで４９点スパイラルスキャンを使用して、研磨前後の膜厚を計測することにより、除去速度を求めた。
【００６４】
ゼータ電位：Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ（商標）計器（Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｍａｌｖｅｒｎ，ＵＫ）を使用して、１５〜３０重量％濃縮物として、指示された組成物のゼータ電位を計測した。報告される値は、指示された組成物ごとに一回の計測から得られたものである。
【００６５】
例１：研磨
除去速度試験において、Ｍｉｒｒａ（商標）（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）研磨装置を、１７７８ミクロン（７０ｍｉｌｓ）のピッチを有する円形溝及び半径方向溝のオーバレイを有するＶＰ６０００（商標）Ｋ７＋Ｒ３２パッド（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ（Ｄｏｗ））と共に用いて、以下の表１Ａに規定されたＣＭＰ研磨組成物を、スラリー流量２００ｍｌ／分、プラテン速度１２３ｒｐｍ、及びキャリヤ速度１７７ｒｐｍで使用して、ＴＥＯＳ基板を研磨した。これらの研磨組成物は、全シリカ固形分含量１〜２重量％で使用した。ＰＯＵでの希釈の直後、最終ｐＨを得た。
【００６６】
【表２】
2018070870.tif 000003
【００６７】
【表３】
2018070870.tif 000004
【００６８】
【表４】
2018070870.tif 000005
【００６９】
上記表１Ｂ及び１Ｃに示すように、本発明の組成物は、スラリー群中、より高い研磨ダウンフォースでの改善された除去速度、より均一な研磨（均一性）及び低下した温度、ひいては研磨中のパッド摩耗の減少、比較的顕著でない中心低速プロファイル、並びに低下したＲＲ対ダウンフォース曲線曲げ挙動のすべてを示す。比較例１、２、５、７及び８において、スラリーＡ中のＤＥＡＭＳ含有球形シリカ粒子と、スラリーＧ又はスラリーＫ中の細長い、曲がった、又はこぶのあるシリカ粒子との混合物を用いていないため、水性ＣＭＰ研磨組成物調合のいずれも、ダウンフォース増大とともに除去速度が増大又は一定である線形Ｐ曲線を示さなかった。更に、３４．４７ｋＰａにおいては、細長い、曲がった、又はこぶのあるシリカ粒子スラリーのみを用いた比較例１、２、５、７及び８の水性ＣＭＰ研磨組成物は、＞１０％のプロファイル不均一性を示した。一方、重量平均粒子径（ＣＰＳ）が互いに２０ｎｍ未満だけ異なる、球形コロイダルシリカと、細長い、曲がった、又はこぶのあるシリカ粒子との混合物を含有する本発明の例３、４及び６はすべて、ダウンフォースを上げても、５％未満の３４．４７ｋＰａ不均一性、及びより高い除去速度におけるより線形のＰ曲線を示した。加えて、本発明の水性ＣＭＰ研磨組成物の研磨温度は、細長い、曲がった、又はこぶのあるシリカ粒子のみの組成物の研磨温度よりも著しく低く、これは、パッドテクスチャーの摩耗がより少なく、パッド寿命が潜在的により長いことを示唆するものであった。
【００７０】
例２：より大きなパッドの研磨
除去速度試験において、Ｒｅｆｌｅｘｉｏｎ（商標）（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）研磨装置を、ＩＣ１０００（商標）Ｋ７＋Ｒ３２パッド（Ｄｏｗ）と共に用いて、以下の表２Ａに規定されたＣＭＰ研磨組成物を、スラリー流量３００ｍｌ／ｍｉｎ、プラテン速度９３ｒｐｍ、及びキャリヤ速度８７ｒｐｍで使用して、ＴＥＯＳ基板を研磨した。研磨組成物は、全シリカ固形分含量１〜２重量％で使用した。ＰＯＵでの希釈の直後、最終ｐＨを得た。
【００７１】
【表５】
2018070870.tif 000006
【００７２】
【表６】
2018070870.tif 000007
【００７３】
【表７】
2018070870.tif 000008
【００７４】
上記表２Ｂ及び２Ｃに示すように、球形コロイダルシリカと、細長い、曲がった、又はこぶのあるシリカとの固形分重量比１：１の例１２の水性ＣＭＰ研磨組成物（２％）は、比較例１３のずっと高い粒子固形分（６％）を有する球形コロイダルシリカの酸性スラリーと比較すると、線形のＰ曲線及びフラットな５ｐｓｉＲＲプロファイルを与えた。スラリーＧ（１．１２５％）の５ｐｓｉでの中心部低速問題は残った。比較例１１の低固形分水性ＣＭＰ研磨組成物と比較すると、例１２の本発明の水性ＣＭＰ研磨組成物の研磨温度が低いまま維持されたことは注目に値する。
【００７５】
例３：様々なアミノシラン類との研磨組成物
除去速度試験において、Ｍｉｒｒａ（商標）（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）研磨装置を、ＶＰ６０００（商標）Ｋ７＋Ｒ３２パッド（Ｄｏｗ）と共に用いて、以下の表３Ａに規定されたＣＭＰ研磨組成物を、スラリー流量２００ｍｌ／分、プラテン速度９３ｒｐｍ、及びキャリヤ速度８７ｒｐｍで使用して、ＴＥＯＳ基板を研磨した。研磨組成物は、全シリカ固形分含量２重量％で使用した。ＰＯＵでの希釈の直後、最終ｐＨを得た。
【００７６】
【表８】
2018070870.tif 000009
【００７７】
【表９】
2018070870.tif 000010
【００７８】
第二級アミン基含有アミノシラン（ＡＥＡＰＳ）を用いると、例１５及び１６の本発明の組成物は、第三級アミン基含有アミノシラン（ＤＥＡＭＳ）を含有する例１４の組成物と同様の除去速度及び均一性挙動を示した。すべての例は１：１重量比を有するものであった。Ｐ曲線（除去速度曲線）は妥当に線形であり、ＡＥＡＰＳを含有する組成物の５ｐｓｉ除去プロファイルは、それらの除去速度が若干低めであるとしても、より高いダウンフォース（３４．４７ｋＰａ）で、ＤＥＡＭＳを含有する組成物と同様に一定している。
【００７９】
例４：研磨性能
除去速度試験において、Ｍｉｒｒａ（商標）（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）研磨装置を、ＶＰ６０００（商標）Ｋ７＋Ｒ３２パッド（Ｄｏｗ）と共に用いて、以下の表４Ａに規定されたＣＭＰ研磨組成物を、スラリー流量２００ｍｌ／分、プラテン速度１２３ｒｐｍ、及びキャリヤ速度１１７ｒｐｍで使用して、ＴＥＯＳ基板を研磨した。研磨組成物は、全シリカ固形分含量１〜２重量％で使用した。ＰＯＵでの希釈の直後、最終ｐＨを得た。
【００８０】
【表１０】
2018070870.tif 000011
【００８１】
【表１１】
2018070870.tif 000012
【００８２】
【表１２】
2018070870.tif 000013
【００８３】
上記表４Ｂ及び４Ｃに示すように、重量平均粒子径（ＣＰＳ）が互いに２０ｎｍ未満だけ異なる、球形コロイダルシリカと、細長い、曲がった、又はこぶのあるシリカ粒子との本発明の混合物は、研磨における優れた除去速度及び均一性を与えるのみならず、パッド摩耗を減らす研磨を可能にする。比較例１８及び２１にそれぞれ示すように、二つの細長いシリカ粒子をブレンドするだけでは、又は一つのタイプの繭状粒子だけでは、高ダウンフォースでの効果的な研磨は可能ではない。球形シリカ粒子を、細長い、曲がった、又はこぶのあるシリカ粒子の調合に導入すると、研磨されるウェーハの不均一性が著しく改善した。本発明の例１９〜２０を例１７に比較すると、ケイ酸ナトリウムから作られた球形シリカ粒子は、例えば２７．５８ｋＰａにおいて、ＴＭＯＳ及びＴＥＯＳのようなテトラアルコキシシリケートから懸濁重合によって作られた球形シリカ粒子よりも、優れた研磨摩耗結果及びより一定した研磨結果を与える。
【００８４】
例５：調合を変えての研磨
除去速度試験において、Ｍｉｒｒａ（商標）（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）研磨装置を、ＶＰ６０００（商標）Ｋ７＋Ｒ３２パッド（Ｄｏｗ）と共に用いて、以下の表５Ａに規定されたＣＭＰ研磨組成物を、スラリー流量２００ｍｌ／分、プラテン速度１２３ｒｐｍ、及びキャリヤ速度１１７ｒｐｍで使用して、ＴＥＯＳ基板を研磨した。研磨組成物は、全シリカ固形分含量１〜２重量％で使用され、以下の表５Ａに示されている。ＰＯＵでの希釈の直後、最終ｐＨを得た。
【００８５】
【表１３】
2018070870.tif 000014
【００８６】
【表１４】
2018070870.tif 000015
【００８７】
【表１５】
2018070870.tif 000016
【００８８】
上記表５Ｂ及び５Ｃに示すように、重量平均粒子径（ＣＰＳ）が互いに２０ｎｍ未満だけ異なる、球形コロイダルシリカと、細長い、曲がった、又はこぶのあるシリカ粒子との混合物を有する本発明の例２４及び２５の組成物は、シリカ粒子の混合物を含まない（比較例２２〜２３）、又は混合物が細長いシリカ粒子だけを含む（比較例２６〜２７）比較例２２〜２３及び２６の組成物の性能を劇的に上回る。比較例２８は良好な除去速度性能を与えるが、研磨中に熱を発生、蓄積し、潜在的な摩耗の可能性を生じさせる。上記表５Ｂに示すように、本発明の例２４及び２５の組成物の研磨性能は、高研磨ダウンフォースにおいて強まっている。
【外国語明細書】
2018070870000001.pdf