(57)【要約】【課題】優れた流動抵抗低減効果を有する水性媒体用流動抵抗低減剤組成物を提供する。【解決手段】水性媒体用流動抵抗低減剤組成物は、水と、組成物の全質量に対する含有量が０．０１質量％〜０．５質量％であり、一片の長さが２μｍ〜２０μｍの範囲にあり、かつ、表面官能基として水酸基、エポキシ基及びカルボキシル基の少なくとも１つを有するグラフェン状ナノカーボンと、を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水と、
組成物の全質量に対する含有量が０．０１質量％〜０．５質量％であり、一片の長さが２μｍ〜２０μｍの範囲にあり、かつ、表面官能基として水酸基、エポキシ基及びカルボキシル基の少なくとも１つを有するグラフェン状ナノカーボンと、
を含む、水性媒体用流動抵抗低減剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性媒体用流動抵抗低減剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
地球温暖化を始めとする地球環境問題が顕在化している現状において、省エネルギーを一段と推進する技術開発が進められている。
地域冷暖房、及び、ビル、工場等の空調設備における熱エネルギーの輸送は、一般には、冷水、温水等の熱媒体を、配管を通じて行われている。熱エネルギー輸送に際しての動力を低減することは、省エネルギーにつながるため重要である。
【０００３】
熱エネルギー輸送の効率化の手段として、例えば、配管内の流動抵抗を低減するために、輸送媒体である水に、直鎖状高分子物質や、棒状ミセルを形成する第四級アンモニウム塩系カチオン性界面活性剤と、対イオンのサリチル酸ナトリウムとをそれぞれ微量添加する技術が開示されており（例えば、非特許文献１参照）、トムズ効果と呼ばれている。
界面活性剤系の流動抵抗低減剤を用いた循環水のトムズ効果は、乱流域にある管内の輸送水において、対イオンによって形成された棒状ミセル同士が絡み合うことで粘弾性を誘起させて、管内の乱流を制御することで発現すると言われている。
【０００４】
配管内の流動抵抗の低減効果を得る手段として、界面活性剤を使用した水性媒体用の流動抵抗低減剤の提案がされている（例えば、特許文献１〜３参照）。さらに、使用時の発泡が少なく、水性媒体の摩擦抵抗を低減できる添加剤として、シリコーン系消泡剤を含有する水性媒体用低泡性摩擦抵抗低減剤が開示されている（例えば、特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】日本化学会誌 Vol. ２００１(２００１) No. ７  ｐｐ.４１５−４２１
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−７３０８６号公報
【特許文献２】特開２００１−４０３２４号公報
【特許文献３】特開２００４−３００２０５号公報
【特許文献４】特開平１０−１８３１００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１〜３に記載の界面活性剤を使用した流動抵抗低減剤を、実際の配管で使用した場合、ポンプのせん断力、配管中の曲がり等によって、空気が一度巻き込まれた際に、発泡が起こりやすい。発泡は、キャビテーションの原因となる等、配管内の流動抵抗の低減効果を損ないやすく、更に、例えば、冷却塔（クーリングタワー）が泡であふれる等の問題の原因となる場合がある。特許文献４に記載されたシリコーン系消泡剤を含有する水性媒体用低泡性摩擦抵抗低減剤では、シリコーン系消泡剤の凝集が生じやすく、タンク底部に沈降することがあるため、使用していると発泡しやすくなる。さらに、界面活性剤を含む水性媒体用の流動抵抗低減剤を添加した循環水は、配管の腐食、接続部のパッキンの損傷等により地面に漏洩した場合に、環境汚染の原因となりやすい。
【０００８】
また、配管中で、高分子物質を含む流動抵抗低減剤を長期間使用した場合、循環水のせん断力により、鎖状高分子構造が切断され又は分裂して高分子物質自体が劣化しやすい傾向にある。加えて、高分子の凝集作用によって、高分子同士が絡み合い、従来の鎖状構造が変化し、トムズ効果が失われやすい。従って、高分子物質を繰り返し使用される循環水に添加することは適当とは言えず、高分子物質を添加する方法は、一回のみの使用を目的とする消防水、セメントスラリー等の用途に限定されてしまいやすい。
【０００９】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、優れた流動抵抗低減効果を有する水性媒体用流動抵抗低減剤組成物を提供することを課題とする。
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決すべく研究を重ねた結果、特定の表面官能基を有するグラフェン状のナノカーボン材料を特定の割合で水に配合することで、上記課題を達成できることを見出した。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するための具体的な手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞  水と、組成物の全質量に対する含有量が０．０１質量％〜０．５質量％であり、一片の長さが２μｍ〜２０μｍの範囲にあり、かつ、表面官能基として水酸基、エポキシ基及びカルボキシル基の少なくとも１つを有するグラフェン状ナノカーボンと、を含む水性媒体用流動抵抗低減剤組成物。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、優れた流動抵抗低減効果を有する水性媒体用流動抵抗低減剤組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】流動抵抗低減効果の測定に用いる実験装置を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の水性媒体用流動抵抗低減剤組成物について詳細に説明する。
なお、本明細書中、数値範囲を表す「〜」はその上限及び下限の数値を含む範囲を表す。
【００１５】
＜水性媒体用流動抵抗低減剤組成物＞
本発明の水性媒体用流動抵抗低減剤組成物（以下、単に「流動抵抗低減剤組成物」ともいう。）は、水と、組成物の全質量に対する含有量が０．０１質量％〜０．５質量％であり、一片の長さが２μｍ〜２０μｍの範囲にあり、かつ、表面官能基として水酸基、エポキシ基及びカルボキシル基の少なくとも１つを有するグラフェン状ナノカーボン（以下、「特定グラフェン状ナノカーボン」と記す場合がある。）と、を含む。
本発明の流動抵抗低減剤組成物に含まれるグラフェン状ナノカーボンは、表面官能基として水酸基、エポキシ基及びカルボキシル基の少なくとも１つを有し、一片の長さが特定の範囲にあり、又、含有量が特定の範囲にあるので、水性媒体に対する分散性及び安定性を向上させることが可能となる。このため、本発明の流動抵抗低減剤組成物は、優れた流動抵抗低減効果を発揮すると推測される。
【００１６】
（Ａ）特定グラフェン状ナノカーボン
グラフェン状ナノカーボンは、板状のカーボン材料であり、より具体的には、炭素原子が蜂の巣状に並び、平面に広がった構造を有するナノサイズのグラフェンを示す。
【００１７】
グラフェン状ナノカーボンは、一般に、表面に官能基を有しないナノカーボン材料として知られている。従来のグラフェン状ナノカーボンは、表面に官能基がないため凝集しやすく、水性媒体中で大きな塊となってしまい、不均一で沈降しやすい傾向がある。そのため、水性媒体用流動抵抗低減剤として用いた場合、流動抵抗低減効果はあまり期待できない。
【００１８】
一方、本発明の流動抵抗低減剤組成物は、表面官能基として、水酸基、エポキシ基及びカルボキシル基の少なくとも１つを有するグラフェン状ナノカーボンを含む。一般に、表面官能基として、水酸基、エポキシ基及びカルボキシル基の少なくとも１つを有すると、水分子との親和性が高くなりやすい。
グラフェン状ナノカーボンが、表面官能基として、水酸基、エポキシ基及びカルボキシル基の少なくとも１つを有すると、水性媒体中において、極度の凝集を抑制することが可能となる。
【００１９】
表面官能基とは、グラフェン状ナノカーボンを構成する炭素原子と結合する官能基を示す。
グラフェン状ナノカーボンが表面官能基として水酸基を有する場合、水酸基（＊−ＯＨ）とは、グラフェンを構成する炭素原子の１つと、酸素原子とが「＊」の結合位置で結合した基を示す。
グラフェン状ナノカーボンが表面官能基としてエポキシ基を有する場合、エポキシ基（＊−Ｏ−＊）とは、グラフェンを構成する２つの炭素原子と、１つの酸素原子とが「＊」の結合位置で結合し、３員環構造を形成した基を示す。
グラフェン状ナノカーボンが表面官能基としてカルボキシル基を有する場合、カルボキシル基（＊−ＣＯＯＨ）とは、グラフェンを構成する炭素原子の１つと、カルボキシル基を構成する炭素原子とが「＊」の結合位置で結合した基を示す。
【００２０】
特定グラフェン状ナノカーボンは、一片の長さが２μｍ〜２０μｍの範囲にある。特定グラフェン状ナノカーボンの一片の長さが２μｍ未満であると、流動抵抗低減の効果が得られ難い傾向がある。特定グラフェン状ナノカーボンの一片の長さが２０μｍを超えると、流動抵抗低減効果が十分に得られない傾向がある。
配管内で流動抵抗低減効果を発揮が得られる観点から、特定グラフェン状ナノカーボンの一片の長さは、２μｍ〜１８μｍの範囲にあることが好ましく、３μｍ〜１６μｍの範囲にあることがより好ましい。
【００２１】
本明細書において、特定グラフェン状ナノカーボンの「一片の長さ」とは、板状のカーボン材料である特定グラフェン状ナノカーボンを面方向から観察した際、辺に限らず、平面視において最長の長さを示し、例えば、任意の頂点と、任意の頂点と隣り合わない頂点と、を結んだ線分のうち、最も長い長さを示す。特定グラフェン状ナノカーボンの「厚み」とは、特定グラフェン状ナノカーボンの平面に対して直交する方向の長さを示す。
特定グラフェン状ナノカーボンの一片の長さ及び厚みは、例えば、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）等によって測定することができる。
【００２２】
特定グラフェン状ナノカーボンの厚みは、ｎｍオーダー（１μｍ未満）であることが好ましく、最小の厚みが３０ｎｍ以下であることがより好ましく、最小の厚みが１０ｎｍ以下であることが更に好ましい。
【００２３】
特定グラフェン状ナノカーボンは、市販品を用いてもよく、市販のグラファイト粉末を化学的に酸化することで、特定グラファイト状ナノカーボンを得てもよい。
特定グラフェン状ナノカーボンを製造する方法は特に限定されず、例えば、Ｂｒｏｄｉｅ法、Ｓｔａｕｄｅｎｍａｉｅｒ法、Ｈｕｍｍｅｒｓ法、改良Ｈｕｍｍｅｒｓ法（特許第５０９８０６４号公報参照）が挙げられる。
例えば、改良Ｈｕｍｍｅｒｓ法による製造方法では、最初に、原料となるグラファイトに対して電子レンジ等によるマイクロ波の照射を行い、次いでマイクロ波が照射されたグラファイトを、硫酸と、硝酸ナトリウムと、過マンガン酸カリウムで構成される酸化剤入りの水溶液に、混合させることにより酸化させる。そして、層状のグラファイトを剥離させることで表面官能基を有する特定グラフェン状ナノカーボンを作製することができる。
【００２４】
表面官能基をグラファイト状ナノカーボンに導入する方法としては、特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。
【００２５】
特定グラフェン状ナノカーボンの含有量は、組成物の全質量に対して０．０１質量％〜０．５質量％である。特定グラフェン状ナノカーボンの含有量が０．０１質量％未満であると、十分な流動抵抗低減効果は得られ難い傾向がある。特定グラフェン状ナノカーボンの含有量が０．５質量％を超えると、増量に見合うほどの効果は得にくく、また、凝集が多く形成しやすくなり、流動抵抗低減剤として機能し難い傾向がある。
上記観点から、特定グラフェン状ナノカーボンの含有量としては、０．０２質量％〜０．３質量％が好ましい
【００２６】
（Ｂ）水
本発明の流動抵抗低減剤組成物は、水を含む。流動抵抗低減剤組成物に含まれる水としては、特に限定されず、蒸留水、イオン交換水等の精製水、水道水などを用いることができる。
【００２７】
水の含有量は、組成物の全質量に対して９８質量％以上１００質量％未満であることが好ましく、９９質量％以上１００質量％未満であることがより好ましい。
【００２８】
（Ｃ）その他の成分
流動抵抗低減剤組成物は、長期安定性を確保する観点から、本発明の効果を損なわない範囲で、金属不活性化剤、ｐＨ調整剤、防錆剤などの添加剤を更に含有していてもよい。
【００２９】
金属不活性化剤としては、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、及びそれらのアルカリ金属塩又はアミン塩等のベンゾトリアゾール化合物、メルカプトベンゾチアゾール及びそのアルカリ金属塩などが挙げられる。
【００３０】
また、必要に応じてｐＨ調整剤を配合できる。ｐＨ調整剤としては、アルカリ性化合物、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等が挙げられる。
【００３１】
防錆剤としては、メチルモルホリン、エチルモルホリン等のアルキルモルホリン類、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン等の有機アミン類、カルボン酸アルカリ金属塩などが挙げられる。
【００３２】
流動抵抗低減剤組成物の調製方法は、水と、組成物の全質量に対する含有量が０．０１質量％〜０．５質量％となり、一片の長さが２μｍ〜２０μｍの範囲にある特定グラフェン状ナノカーボンと、更に必要に応じて各種添加剤と、を適宜混合すればよく、その混合順序は、特に制限されるものではない。
【００３３】
流動抵抗低減剤組成物を調製するための混合方法としては、特に制限されず、例えば、タンクに水を充填させた後、流動抵抗低減剤組成物を水に添加し、ポンプ循環して混合してもよい。その際の水の温度は、特に限定されない。
【００３４】
本発明の流動抵抗低減剤組成物は、水系熱輸送媒体を使用した熱輸送システムにおいて、配管内の摩擦抵抗を低減し、輸送動力の低減、熱損失の低減、配管径の縮小等の省エネルギー水系熱輸送技術に貢献することが可能である。
【実施例】
【００３５】
次に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。なお、本発明は、これらの例によって何ら制限されるものではない。
【００３６】
−ナノカーボン材料の作製−
黒鉛３．６ｇをビーカーに入れ、次いで、ビーカーに９２ｍＬの硫酸を加えた後、４℃まで冷却して、本処理一次液を調製した。次に、４ｇの硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ３）を本処理一次液に少しずつ加え、更に、過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ４）を加えて、マグネチックスターラーにより１０分間撹拌し、処理液とした。
この処理液の温度を３５℃とし、その温度を維持しながら２時間撹拌し、その後、ビーカーを水で冷却して、撹拌しながら１８４ｍＬの水を１滴ずつ所定量滴下した。滴下後、３０分間撹拌し、１００ｍＬの水を加え、更に２０ｍＬの過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）を少しずつ加えて処理液を調製した。調製した処理液を９０℃として３０分間撹拌し、３００ｍＬの水を加えて希釈した後、遠心分離を行った。上澄みが中性になるまで遠心分離を繰り返した。遠心分離後に上澄みを除去したのち、乾燥処理し、ナノカーボンＧＯ−１（グラフェン状ナノカーボン）を作製した。
また、上記黒鉛と異なるサイズの黒鉛を用いて、上記と同様の操作でナノカーボンＧＯ−２及びＧＯ−３を作製した。
【００３７】
上記で得られた２０個のナノカーボンＧＯ−１の厚みを原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で観察したところ、厚さは最小０．８ｎｍ、最大２０ｎｍ以下であった。ナノカーボンＧＯ−２及びＧＯ−３の厚みも同様の範囲に含まれていた。
また、得られたナノカーボンＧＯ−１の表面をフーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴＩＲ）及びＸ線光電子分光（ＸＰＳ）で分析したところ、ナノカーボンの表面に水酸基、エポキシ基及びカルボキシル基の少なくとも１つが存在していることが確認された。
【００３８】
（実施例１）
上記で得られたナノカーボンＧＯ−１と、蒸留水を表１に示す割合で、配合して、流動抵抗低減剤組成物（試料液）を調製した。
【００３９】
＜流動抵抗低減効果の評価＞
流動抵抗低減効果の測定は、図１に示す実験装置により行った。
実験装置は、シリンジポンプ（Ｎｅｘｕｓ  ６０００、アイシス社製）、シリンジ（ステンレス鋼製）、圧力変換器（ＤＰ１５  クローネ製）及び供試装置に水平に接続された円管から構成される。
円管として、内径が１．８ｍｍのステンレス鋼製の円管を用い、圧力測定孔の直径は０．３ｍｍ、圧力測定区間は１５０ｍｍとし、助走区間として１００ｍｍを設けた。なお、測定区間内において流体は、十分発達した流れが得られている。
【００４０】
測定は、シリンジポンプに試料液を充填した後、シリンジポンプで試料液を円管に押し出す方法で行った。レイノルズ数が２５００から４５００になるようにシリンジポンプの押し出す速度を変化させ、そのときの差圧を差圧計（圧力変換器（型番：ＤＰ１５  クローネ社製）にて測定した。測定時の試料液の温度は約２０℃である。
この装置で得られる流動抵抗低減効果（Ｄｒａｇ  Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ効果；以下、ＤＲ効果）は、下記式（１）で求めた。
【００４１】
ＤＲ効果（％）＝（通常水の配管内摩擦損失−実施例及び比較例の試料の配管内摩擦損失）×１００／通常水の配管内摩擦損失        ・・・・・（１）
【００４２】
ＤＲ効果（％）が２％以上であると、流動抵抗低減効果が十分な効果が得られているといえる。
【００４３】
＜泡立ち性の評価＞
ＪＩＳ  Ｋ２５１８：２００３の泡立ち試験方法に準じて、試験方法で定められたシーケンスＩ（試験温度；２４℃）の泡立ち度（空気を５分間吹き込み直後の泡立ち量）を測定した。泡立ち度が３０ｍＬ以下であると、泡立ちが抑制されているといえる。また、泡立ち度が１００ｍｌ以上であると、泡立ちが抑制されておらず好ましくない。
【００４４】
＜分散安定性の評価＞
１００ｍｌのガラス管に試料液を１００ｍｌ入れ、室温２５℃で、２週間の静置後、ガラス管底部の沈殿物有無を目視観察で確認した。分散安定性を確保する点から沈殿物が観察されないことが好ましい。
【００４５】
（実施例２及び３並びに比較例１〜６）
実施例１において、組成を表１又は表２に示した成分に変更した以外は、実施例１と同様にして表１及び表２に示すような流動抵抗低減剤組成物（試料液）を調製した。調製した試料液を用いて、実施例１と同様にして各評価を行った。なお、比較例６で用いた添加剤は、蒸留水に添加し、室温（約２０℃）で攪拌して、試料液を調製した。結果を表１及び表２に示す。
【００４６】
【表１】
2018070785.tif 000002
【００４７】
【表２】
2018070785.tif 000003
【００４８】
表１及び表２中の各成分は以下の通りである。なお、表２中、「−」は当該成分を含まないことを意味する。一片の長さは、既述の方法のより測定した値である。
・ＧＯ−１；一片の長さが約１０μｍのグラフェン状ナノカーボン
・ＧＯ−２；一片の長さが約１μｍのグラフェン状ナノカーボン
・ＧＯ−３；一片の長さが約２５μｍのグラフェン状ナノカーボン
・エソガードＯ−１２；カチオン性界面活性剤、塩化オレイルビスヒドロキシメチルエチルアンモニウム、ライオン（株）製
・サリチル酸ナトリウム；関東化学（株）製  試薬１級品
【００４９】
水と、組成物の全質量に対する含有量が０．０１質量％〜０．５質量％であり、一片の長さが２μｍ〜２０μｍの範囲にあり、かつ、表面官能基として水酸基、エポキシ基及びカルボキシル基の少なくとも１つを有するグラフェン状ナノカーボンとを含む実施例１〜３の組成物は、一片の長さが２μｍ〜２０μｍの範囲にあるグラフェン状ナノカーボンの含有量が０．０１質量％未満の比較例１の組成物に比べて、ＤＲ効果に優れていた。実施例１〜３の組成物は、一片の長さが２μｍ〜２０μｍの範囲にあるグラフェン状ナノカーボンの含有量が、０．５質量％を超える比較例２と比べて、分散安定性が良好であった。
また、実施例１〜３の組成物は、一片の長さが２μｍ未満であるグラフェン状ナノカーボンを含む比較例３、一片の長さが２０μｍを超えるグラフェン状ナノカーボンを含む比較例４、及び、特定のグラフェン状ナノカーボンを含まない比較例５の組成物に比べて、ＤＲ効果が優れていた。実施例１〜３の組成物は、カチオン性界面活性剤と、対イオンのサリチル酸ナトリウムとを含む比較例６の組成物と比べて、泡立ちが抑制されていた。
【００５０】
このように本発明の流動抵抗低減剤組成物は、優れた流動抵抗低減効果を有するので、本発明の流動抵抗低減剤組成物を含む循環水は、長期間使用することが可能であり、環境にやさしく、使用時の発泡が抑制され、且つ、配管等からの漏洩時でも土壌汚染が小さい。
【図１】
2018070785.tif 000004