(57)【要約】      （修正有）【課題】位相差特性および特定の波長分散特性に優れた樹脂組成物を用いた光学補償フィルムであって、耐湿性が高く安定性に優れた光学補償フィルムを提供する。【解決手段】炭素数１〜１２のアルキルエーテル基を有してもよいセルロ−ス系樹脂２９．９９〜９８．９９重量％及び負の複屈折性を示すエステル系樹脂１〜７０重量％を含有し、更に、水素、ヒドロキシ基、フェニル基、炭素数１〜１２のアルキル基、アシルオキシ基又はアルコキシ基が、珪素原子に結合したシリコーン樹脂０．０１〜３０重量％を含有する樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示されるセルロ−ス系樹脂２９．９９〜９８．９９重量％および負の複屈折性を示すエステル系樹脂１〜７０重量％を含有し、さらに、下記一般式（２）で示されるシリコーン樹脂０．０１〜３０重量％を含有することを特徴とする樹脂組成物。
【化１】
2018070686.tif 000011
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して水素または炭素数１〜１２の置換基を示す。）
【化２】
2018070686.tif 000012
（式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９はそれぞれ独立して水素、ヒドロキシ基、フェニル基、炭素数１〜１２のアルキル基、アシルオキシ基、またはアルコキシ基を示す。ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。）
【請求項２】
負の複屈折性を示すエステル系樹脂が、下記一般式（３）で示されるフマル酸エステル残基単位、および／または下記一般式（４）で示されるケイ皮酸エステル残基単位を含む樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
【化３】
2018070686.tif 000013
（式中、Ｒ１０、Ｒ１１はそれぞれ独立して水素または炭素数１〜１２のアルキル基を示す。）
【化４】
2018070686.tif 000014
（式中、Ｒ１２は水素または炭素数１〜１２のアルキル基を示す。Ｒ１３は水素、ニトロ基、ブロモ基、ヨード基、シアノ基、クロロ基、スルホン酸基、カルボン酸基、フルオロ基、フェニル基または炭素数１〜１２のアルコキシ基を示す。）
【請求項３】
一般式（２）で示されるシリコーン樹脂におけるＲ４〜Ｒ９が、それぞれ独立して水素、ヒドロキシ基、フェニル基、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、またはメトキシ基であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
一般式（２）で示されるシリコーン樹脂において、０．８≧ａ＋ｂであり、かつ、０．２≦ｃ＋ｄであることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜請求項４のいずれかに記載の樹脂組成物を用いてなり、下記式（ａ）で示される面内位相差（Ｒｅ）が０〜２０ｎｍであり、かつ、下記式（ｂ）で示される面外位相差（Ｒｔｈ）が−４００〜２０ｎｍであることを特徴とする光学補償フィルム。
Ｒｅ＝（ｎｙ−ｎｘ）×Ｄ                          （ａ）
Ｒｔｈ＝［（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ］×Ｄ          （ｂ）
（式中、ｎｘはフィルム面内の進相軸方向の屈折率を示し、ｎｙはフィルム面内の遅相軸方向の屈折率を示し、ｎｚはフィルム面外の屈折率を示し、Ｄはフィルム厚みを示す。）
【請求項６】
請求項１〜請求項４のいずれかに記載の樹脂組成物を用いてなり、下記式（ａ）で示される面内位相差（Ｒｅ）が５０〜３００ｎｍで、光の波長４５０ｎｍにおける面内位相差（Ｒｅ）と５５０ｎｍにおける面内位相差（Ｒｅ）の比Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）が０．６０〜１．０５であり、かつ、下記式（ｃ）で示されるＮｚ係数が０．３〜１．０であることを特徴とする光学補償フィルム。
Ｒｅ＝（ｎｙ−ｎｘ）×Ｄ                          （ａ）
Ｎｚ＝（ｎｙ−ｎｚ）／（ｎｙ−ｎｘ）              （ｃ）
（式中、ｎｘはフィルム面内の進相軸方向の屈折率を示し、ｎｙはフィルム面内の遅相軸方向の屈折率を示し、ｎｚはフィルム面外の屈折率を示し、Ｄはフィルム厚みを示す。）
【請求項７】
６０℃９０％ＲＨ環境下５００時間後における面内位相差（Ｒｅ）の変化が加熱前の１０％以下であることを特徴とする請求項５または請求項６に記載の光学補償フィルム。
【請求項８】
請求項１〜請求項４のいずれかに記載の樹脂組成物を溶剤に溶解して樹脂溶液を得た後、該樹脂溶液を基材にキャストし、乾燥後、基材より剥離することを特徴とする請求項５〜請求項７のいずれかに記載の光学補償フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物およびそれを用いた光学補償フィルムに関するものであり、より詳しくは、樹脂組成物ならびに位相差特性および波長分散特性に優れた液晶ディスプレイ用の光学補償フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイは、マルチメディア社会における最も重要な表示デバイスとして、携帯電話、コンピュ−タ−用モニタ−、ノ−トパソコン、テレビまで幅広く使用されている。液晶ディスプレイには表示特性向上のため多くの光学フィルムが用いられている。特に光学補償フィルムは、正面や斜めから見た場合のコントラスト向上、色調の補償など大きな役割を果たしている。
【０００３】
液晶ディスプレイには、垂直配向型（ＶＡ−ＬＣＤ）、面内配向型液晶（ＩＰＳ−ＬＣＤ）、ス−パ−ツイストネマチック型液晶（ＳＴＮ−ＬＣＤ）、反射型液晶ディスプレイ、半透過型液晶ディスプレイなどの多くの方式が有り、ディスプレイにあわせた光学補償フィルムが必要となっている。
【０００４】
従来の光学補償フィルムとしては、セルロ−ス系樹脂、ポリカ−ボネ−トや環状ポリオレフィンなどの延伸フィルムが用いられている。特にトリアセチルセルロ−スフィルムなどのセルロ−ス系樹脂からなるフィルムは、偏光子であるポリビニルアルコ−ルとの接着性も良好なことから幅広く使用されている。
【０００５】
しかしながら、セルロ−ス系樹脂からなる光学補償フィルムはいくつかの課題がある。例えば、セルロ−ス系樹脂フィルムは延伸条件を調整することで各種ディスプレイにあわせた位相差値を持つ光学補償フィルムに加工されるが、セルロ−ス系樹脂フィルムの一軸または二軸延伸により得られるフィルムの三次元屈折率は、ｎｙ≧ｎｘ＞ｎｚであり、それ以外の３次元屈折率、例えば、ｎｙ＞ｎｚ＞ｎｘや、ｎｙ＝ｎｚ＞ｎｘなどの３次元屈折率を有する光学補償フィルムを製造するためには、フィルムの片面または両面に熱収縮性フィルムを接着し、その積層体を加熱延伸処理して、高分子フィルムの厚み方向に収縮力をかけるなど特殊な延伸方法が必要であり屈折率（位相差値）の制御も困難である（例えば、特許文献１〜３参照）。ここでｎｘはフィルム面内の進相軸方向（最も屈折率の小さい方向）の屈折率、ｎｙはフィルム面内の遅相軸方向（最も屈折率の大きい方向）の屈折率、ｎｚはフィルム面外（厚み方向）の屈折率を示す。
【０００６】
また、セルロ−ス系樹脂フィルムは一般に溶剤キャスト法により製造されるが、キャスト法により成膜したセルロ−ス系樹脂フィルムはフィルム厚み方向に４０ｎｍ程度の面外位相差（Ｒｔｈ）を有するため、ＩＰＳモ−ドの液晶ディスプレイなどではカラ−シフトが起こるなどの問題がある。ここで面外位相差（Ｒｔｈ）は次の式（Ａ）で示される位相差値である。
【０００７】
Ｒｔｈ＝［（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ］×Ｄ            （Ａ）
（式中、ｎｘはフィルム面内の進相軸方向の屈折率、ｎｙはフィルム面内の遅相軸方向の屈折率、ｎｚはフィルム面外の屈折率を示し、Ｄはフィルム厚みを示す。）
また、フマル酸エステル系樹脂からなる位相差フィルムが提案されている（例えば、特許文献４参照）。
【０００８】
しかしながら、フマル酸エステル系樹脂からなる延伸フィルムの３次元屈折率は、ｎｚ＞ｎｙ＞ｎｘであり、上記３次元屈折率を示す光学補償フィルムを得るためには他の光学補償フィルム等との積層などが必要である。
【０００９】
そこで、上記３次元屈折率を示す光学補償フィルムとして、樹脂組成物およびそれを用いた光学補償フィルムが提案されている（例えば、特許文献５〜特許文献７参照）。特許文献５〜特許文献７は光学補償フィルムとして優れた性能を有するものの、より薄い膜で目的とするＲｅの発現させる位相差フィルムが求められている。
【００１０】
ここで、一般に位相差フィルムは反射型液晶表示装置、タッチパネルや有機ＥＬの反射防止層としても用いられるものであり、該用途では、特に長波長域ほどレタ−デ−ションが大きい位相差フィルム（以下、「逆波長分散フィルム」という）が求められるものである。例えば、有機ＥＬ用円偏光板の位相差フィルムとして逆波長分散フィルムが用いられる場合、位相差は測定波長λの１／４程度が好ましく、４５０ｎｍにおけるレタ−デ−ションと５５０ｎｍにおけるレタ−デ−ションの比Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）は０．８１に近いことが好ましい。このような要求特性に対し、種々の位相差フィルムが開発されている。
【００１１】
上記３次元屈折率を示し、薄膜におけるＲｅの発現が大きく、かつ、逆波長分散フィルムとして用いられる位相差フィルムとしてセルロースエーテルであるセルロース系樹脂およびフマル酸エステル重合体を含有する位相差フィルムが提案されている（例えば、特許文献８参照）。
【００１２】
しかしながら現在、逆波長分散フィルムとして用いられる位相差フィルムについては、プロセス適合性の点から高温高湿下においても位相差発現性の高い位相差フィルムが求められているものである。特許文献８で得られる位相差フィルムは優れた位相差発現性等を有するものの、高温高湿下でのレタデーションの安定性に課題を有し、より高温高湿下において安定性の高い位相差フィルムが求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特許２８１８９８３号公報
【特許文献２】特開平５−２９７２２３号公報
【特許文献３】特開平５−３２３１２０号公報
【特許文献４】特開２００８−６４８１７号公報
【特許文献５】特開２０１３−２８７４１号公報
【特許文献６】特開２０１４−１２５６０９号公報
【特許文献７】特開２０１４−１２５６１０号公報
【特許文献８】特開２０１５−１５７９２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、位相差特性および波長分散特性に優れた樹脂組成物を用いた光学補償フィルムであって、耐湿性が高く安定性に優れた光学補償フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定のセルロ−ス系樹脂、特定のエステル系樹脂、および特定のシリコーン樹脂を含有する樹脂組成物を用いた光学補償フィルムおよびその製造方法が、上記課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、下記一般式（１）で示されるセルロ−ス系樹脂２９．９９〜９８．９９重量％および負の複屈折性を示すエステル系樹脂１〜７０重量％を含有し、さらに、下記一般式（２）で示されるシリコーン樹脂０．０１〜３０重量％を含有することを特徴とする樹脂組成物。
【００１６】
【化１】
2018070686.tif 000002
【００１７】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して水素または炭素数１〜１２の置換基を示す。）
【００１８】
【化２】
2018070686.tif 000003
【００１９】
（式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９はそれぞれ独立して水素、ヒドロキシ基、フェニル基、炭素数１〜１２のアルキル基、アシルオキシ基、またはアルコキシ基を示す。ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。）
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２０】
本発明の樹脂組成物は、下記一般式（１）で示されるセルロ−ス系樹脂および負の複屈折性を示すエステル系樹脂を含有し、さらに、下記一般式（２）で示されるシリコーン樹脂０．０１〜３０重量％を含有する。
【００２１】
【化３】
2018070686.tif 000004
【００２２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して水素または炭素数１〜１２の置換基を示す。）
【００２３】
【化４】
2018070686.tif 000005
【００２４】
（式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９はそれぞれ独立して水素、ヒドロキシ基、フェニル基、炭素数１〜１２のアルキル基、アシルオキシ基、またはアルコキシ基を示す。ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。）
本発明のセルロ−ス系樹脂としては、例えば、セルロ−スエ−テル、セルロ−スエステル、セルロ−スエ−テルエステル等が挙げられる。そして、本発明の樹脂組成物は、これらのセルロ−ス系樹脂を１種または２種以上含有していてもよい。
【００２５】
本発明のセルロ−ス系樹脂は、機械特性に優れ、製膜時の成形加工性に優れたものとなることから、ゲル・パ−ミエイション・クロマトグラフィ−（ＧＰＣ）により測定した溶出曲線より得られる標準ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が１×１０３〜１×１０６であることが好ましく、５×１０３〜２×１０５であることがさらに好ましい。
【００２６】
本発明のセルロ−ス系樹脂としては、負の複屈折性を示すエステル系樹脂との相溶性に優れ、かつ面内位相差Ｒｅが大きく、更に延伸加工性に優れるため、セルロ−スエ−テルが好ましい。
【００２７】
以下、本発明の光学補償フィルムに用いられるセルロ−ス系樹脂として好ましいセルロ−スエ−テルについて説明する。
【００２８】
本発明のセルロ−ス系樹脂であるセルロ−スエ−テルは、β−グルコース単位が直鎖状に重合した高分子であり、グルコ−ス単位の２位、３位および６位の水酸基の一部または全部をエ−テル化したポリマ−である。本発明のセルロ−スエ−テルとしては、例えば、メチルセルロ−ス、エチルセルロ−ス、プロピルセルロ−ス等のアルキルセルロ−ス；ヒドロキシエチルセルロ−ス、ヒドロキシプロピルセルロ−ス等のヒドロキシアルキルセルロ−ス；ベンジルセルロ−ス、トリチルセルロ−ス等のアラルキルセルロ−ス；シアノエチルセルロ−ス等のシアノアルキルセルロ−ス；カルボキシメチルセルロ−ス、カルボキシエチルセルロ−ス等のカルボキシアルキルセルロ−ス；カルボキシメチルメチルセルロ−ス、カルボキシメチルエチルセルロ−ス等のカルボキシアルキルアルキルセルロ−ス；アミノエチルセルロ−ス等のアミノアルキルセルロ−ス等が挙げられる。
【００２９】
該セルロ−スエ−テルにおけるセルロ−スの水酸基の酸素原子を介して置換している置換度（エ−テル化度）は、２位、３位および６位のそれぞれについて、セルロ−スの水酸基がエ−テル化している割合（１００％のエ−テル化は置換度１）を意味し、溶解性、相溶性、延伸加工性の点から、エ−テル基の全置換度ＤＳは、好ましくは１．５〜３．０（１．５≦ＤＳ≦３．０）であり、さらに好ましくは１．８〜２．８である。セルロ−スエ−テルは、溶解性、相溶性の点から、炭素数１〜１２の置換基を有することが好ましい。炭素数１〜１２の置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デカニル基、ドデカニル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、フェノニル基、ベンジル基、ナフチル基等を挙げることができる。これらの中でも、溶解性、相溶性の点から、炭素数１〜５のアルキル基であるメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基が好ましい。本発明で用いるセルロ−ス系ポリマ−のエ−テル基は１種類だけでもよいし、２種類以上のエ−テル基を有していてもよい。また、エ−テル基の他にエステル基を有していてもよい。
【００３０】
セルロ−スエ−テルは一般に、木材又はコットンより得たセルロ−スパルプをアルカリ分解し、アルカリ分解したセルロ−スパルプをエ−テル化することで合成される。アルカリとしては、リチウム，カリウム，ナトリウムなどのアルカリ金属の水酸化物やアンモニアなどが利用できる。前記アルカリ類は一般に、水溶液として使用される。そして、アルカリ性にされたセルロ−スパルプは、セルロ−スエ−テルの種類に応じて用いられるエ−テル化剤と接触されることによりエ−テル化されるものである。エ−テル化剤としては、例えば、塩化メチル、塩化エチル等のハロゲン化アルキル；ベンジルクロライド、トリチルクロライド等のハロゲン化アラルキル；モノクロロ酢酸、モノクロロプロピオン酸等のハロカルボン酸；エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイド等が挙げられ、これらのエ−テル化剤は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００３１】
なお、必要であれば、反応終了後、粘度調整のため塩化水素、臭化水素、塩酸、及び硫酸等で解重合処理してもよい。
【００３２】
本発明の樹脂組成物が含有する負の複屈折性を示すエステル系樹脂（以下、負の複屈折性を示すエステル系樹脂という）は、負の複屈折性を示すエステル残基単位を有する樹脂であれば特に制限はなく、該残基単位としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル残基単位、ケイ皮酸エステル残基単位、フマル酸エステル残基単位等が挙げられ、これらの１種または２種以上が挙げられる。
【００３３】
なお、本発明において、複屈折の正負は以下に示すように定義される。
【００３４】
負の複屈折とは延伸方向が進相軸方向となるものであり、正の複屈折とは延伸方向の垂直方向が進相軸方向となるものである。
【００３５】
つまり、一軸延伸すると延伸軸と直交する軸方向の屈折率が小さく（進相軸：延伸方向の垂直方向）なるものを正の複屈折を示す樹脂、一軸延伸すると延伸軸方向の屈折率が小さく（進相軸：延伸方向）なるものを負の複屈折を示す樹脂という。
【００３６】
負の複屈折性を示すエステル系樹脂としては、負の複屈折の発現性が大きく、光学補償フィルムの薄膜化が図れるため、下記一般式（３）で示されるフマル酸エステル残基単位、および／または下記一般式（４）で示されるケイ皮酸エステル残基単位を含むエステル系樹脂であることが好ましい。
【００３７】
【化５】
2018070686.tif 000006
【００３８】
（式中、Ｒ１０、Ｒ１１はそれぞれ独立して水素または炭素数１〜１２のアルキル基を示す。）
【００３９】
【化６】
2018070686.tif 000007
【００４０】
（式中、Ｒ１２は水素または炭素数１〜１２のアルキル基を示す。Ｒ１３は水素、ニトロ基、ブロモ基、ヨード基、シアノ基、クロロ基、スルホン酸基、カルボン酸基、フルオロ基、フェニル基または炭素数１〜１２のアルコキシ基を示す。）
本発明において、負の複屈折性を示すエステル系樹脂としては、位相差特性および透明性により優れた光学補償フィルムが得られるため、一般式（３）で示されるフマル酸エステル残基単位１〜８０モル％および一般式（４）で示されるケイ皮酸エステル残基単位９９〜２０モル％を含むエステル系樹脂が好ましく、該フマル酸エステル残基単位１〜７０モル％および該ケイ皮酸エステル残基単位９９〜３０モル％を含むエステル系樹脂がさらに特に好ましい
一般式（３）で示されるフマル酸エステル残基単位としては、位相差特性および透明性により優れることから、フマル酸モノエチル残基単位、フマル酸モノイソプロピル残基単位、フマル酸モノ−ｎ−プロピル残基単位、フマル酸モノ−ｎ−ブチル残基単位、フマル酸モノ−２−エチルヘキシル残基単位、フマル酸ジエチル残基単位、フマル酸ジイソプロピル残基単位、フマル酸ジ−ｔ−ブチル残基単位、フマル酸ジシクロヘキシル残基単位からなる群から選択される１以上のフマル酸エステル残基単位であることが好ましい。
【００４１】
一般式（４）で示されるケイ皮酸エステル残基単位としては、位相差特性に優れることから、ケイ皮酸エステル残基単位中のＲ１３が水素、または４−メトキシ基であるケイ皮酸エステル残基単位が好ましく、これらの中でも位相差特性および透明性により優れることから、ケイ皮酸残基単位、ケイ皮酸メチル残基単位、ケイ皮酸エチル残基単位、ケイ皮酸ｎ−プロピル残基単位、ケイ皮酸イソプロピル残基単位、４−メトキシケイ皮酸残基単位、４−メトキシケイ皮酸メチル残基単位、４−メトキシケイ皮酸エチル残基単位、４−メトキシケイ皮酸ｎ−プロピル残基単位、４−メトキシケイ皮酸イソプロピル残基単位がさらに好ましい。
【００４２】
負の複屈折性を示すエステル系樹脂は、負の複屈折性を示すエステル残基単位に係る単量体を１００モル％として、該単量体と共重合可能な単量体の残基単位０〜２０モル％を含んでいてもよい。
【００４３】
負の複屈折性を示すエステル残基単位に係る単量体と共重合可能な単量体の残基単位としては、例えば、スチレン残基、α−メチルスチレン残基などのスチレン類残基；アクリル酸残基；メタクリル酸残基；酢酸ビニル残基、プロピオン酸ビニル残基などのビニルエステル類残基；メチルビニルエ−テル残基、エチルビニルエ−テル残基、ブチルビニルエ−テル残基などのビニルエ−テル残基；Ｎ−メチルマレイミド残基、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド残基、Ｎ−フェニルマレイミド残基などのＮ−置換マレイミド残基；アクリロニトリル残基；メタクリロニトリル残基；エチレン残基、プロピレン残基などのオレフィン類残基；ビニルピロリドン残基；ビニルピリジン残基等の１種または２種以上を挙げることができる。
【００４４】
負の複屈折性を示すエステル系樹脂は、特に機械特性に優れ、製膜時の成形加工性に優れたものとなることから、ゲル・パ−ミエイション・クロマトグラフィ−（ＧＰＣ）により測定した溶出曲線より得られる標準ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が１×１０３〜５×１０６のものであることが好ましく、５×１０３〜２×１０５であることがさらに好ましい。
【００４５】
本発明の樹脂組成物におけるセルロ−ス系樹脂と負の複屈折性を示すエステル系樹脂の組成の割合は、セルロ−ス系樹脂２９．９９〜９８．９９重量％および負の複屈折性を示すエステル系樹脂１〜７０重量％である。セルロ−ス系樹脂が２９．９９重量％未満の場合（負の複屈折性を示すエステル系樹脂が７０重量％を超える場合）、またはセルロ−ス系樹脂が９８．９９重量％を超える場合（負の複屈折性を示すエステル系樹脂が１重量％未満の場合）は、位相差の制御が困難である。好ましくは、セルロ−ス系樹脂２９．９９〜８９．９９重量％および負の複屈折性を示すエステル系樹脂１０〜７０重量％であり、さらに好ましくはセルロ−ス系樹脂３９．９９〜７９．９９重量％および負の複屈折性を示すエステル系樹脂２０〜６０重量％である。
【００４６】
負の複屈折性を示すエステル系樹脂の製造方法としては、該エステル系樹脂が得られる限りにおいて如何なる方法により製造してもよく、ラジカル重合を行うことにより製造することができる。負の複屈折性を示すエステル類と共重合可能な単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン類；アクリル酸；メタクリル酸；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類；メチルビニルエ−テル、エチルビニルエ−テル、ブチルビニルエ−テルなどのビニルエ−テル；Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなどのＮ−置換マレイミド；アクリロニトリル；メタクリロニトリル；エチレン、プロピレンなどのオレフィン類；ビニルピロリドン；ビニルピリジン等の１種または２種以上を挙げることができる。
【００４７】
ラジカル重合の方法としては、例えば、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、沈殿重合法、乳化重合法等のいずれもが採用可能である。
【００４８】
ラジカル重合を行う際の重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパ−オキサイド、ラウリルパ−オキサイド、オクタノイルパ−オキサイド、アセチルパ−オキサイド、ジ−ｔ−ブチルパ−オキサイド、ｔ−ブチルクミルパ−オキサイド、ジクミルパ−オキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパ−オキシ）ヘキサンなどの有機過酸化物；２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−ブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレ−ト、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）などのアゾ系開始剤等が挙げられる。
【００４９】
そして、溶液重合法または沈殿重合法において使用可能な溶媒として特に制限はなく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族溶媒；メタノ−ル、エタノ−ル、プロピルアルコ−ル、ブチルアルコ−ルなどのアルコ−ル系溶媒；シクロヘキサン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、酢酸イソプロピル等が挙げられ、これらの混合溶媒をも挙げられる。
【００５０】
また、ラジカル重合を行う際の重合温度は、重合開始剤の分解温度に応じて適宜設定することができ、一般的には３０〜１５０℃の範囲で行うことが好ましい。
【００５１】
本発明に係る樹脂組成物は、一般式（２）で示されるシリコーン樹脂を含有することにより、耐湿性が付与され、高温高湿下においても位相差の発現性の安定性に優れたものになることを特徴とするものである。本発明では、本発明に係るセルロース系樹脂と本発明に係るシリコーン樹脂とが同程度の極性を有するものとなる。このとき、シリコーン樹脂がセルロース系樹脂の各樹脂鎖の間に入り易い（混合し易い）ものとなる。一般には極性が近いものが各樹脂鎖の間に入る（混合する）場合、各樹脂鎖間の分子間力が減少し鎖間が広がることで、水が取り込まれ膨潤し、高温高湿下の安定性が低下する。しかしながら、本発明においては、セルロース系樹脂鎖間にシリコーン樹脂が入る場合、該シリコーン樹脂の大きさ・性質とセルロース系樹脂鎖間距離・性質との関係から、該シリコーン樹脂が該セルロース系樹脂鎖間で固定され水の浸入を抑止するものとなる。そして、本発明では高温高湿下の安定性(耐湿性）が向上するものとなる。
【００５２】
一般式（２）で示されるシリコーン樹脂は、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１という条件を満足することを特徴とする。シリコーン樹脂は、位相差特性が優れるため、 (ｃ＋ｄ）が、０．２〜１以内であることが好ましく、０．４〜１以内であることがさらに好ましく０．６〜１の範囲にあることが特に好ましい。
【００５３】
本発明において、該シリコーン樹脂のａ、ｂ、ｃ、およびｄは、２９Ｓｉ−ＮＭＲ分光により定量的に決定することができる。
【００５４】
本発明において、該シリコーン樹脂のＲ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は、それぞれ独立して水素、ヒドロキシ基、フェニル基、炭素数１〜１２のアルキル基、アシルオキシ基、またはアルコキシ基を示す。これらの中でも、耐湿性能が優れるため、水素、ヒドロキシ基、フェニル基、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、メトキシ基が好ましく、ヒドロキシ基、フェニル基、メチル基、イソプロピル基、メトキシ基がさらに好ましい。
【００５５】
本発明において、具体的なシリコーン樹脂としては、例えば、ＲＳＮ−２４９（ダウコーニング社、Ｓｉ結合したメチル及びフェニル基を有する固体フレークヒドロキシル機能性シリコーン樹脂、Ｓｉ結合したＯＨ基の含有量５ｗｔ％ 、モル比Ｐｈ／Ｍｅ：０.７／１、Ｍｗ：５,６９６ ｇ／ｍｏｌ、ａ：０.０２、ｂ：０.５６、ｃ：０．４４、ｄ：０）、ＲＳＮ−２１７（ダウコーニング社、Ｓｉ結合したフェニル基を有する液体ヒドロキシル機能性シリコーン樹脂、Ｓｉ結合したＯＨ基の含有量６ｗｔ％ 、Ｍｗ：１,４２６ ｇ／ｍｏｌ、ａ：０、ｂ：０.４８、ｃ：０．５２、ｄ：０）、ＹＲ−３３７０（メンティブパフォーマンスマテリアルズホールディングス社、Ｓｉ結合したメチル基を有する固体フレークヒドロキシル機能性シリコーン樹脂、Ｓｉ結合したＯＨ基の含有量２ｗｔ％ 、Ｍｗ：８,２５０ ｇ／ｍｏｌ、ａ：０、ｂ：０.０８、ｃ：０．９２、ｄ：０）、ＫＲ−２２０Ｌ（信越化学工業株式会社、Ｓｉ結合したメチル基を有する固体フレークヒドロキシル機能性シリコーン樹脂、Ｓｉ結合したＯＨ基の含有量６ｗｔ％ 、Ｍｗ：３,２３４ ｇ／ｍｏｌ、ａ：０.００、ｂ：０.２７、ｃ：０．７３、ｄ：０）が挙げられる。なお、これらのシリコーン樹脂の構造パラメータ（ａ、ｂ、ｃ及びｄ）については、２９Ｓｉ−ＮＭＲにより定量的に決定される。
【００５６】
本発明のシリコーン樹脂は、機械的性質向上、柔軟性を付与、レタ−デ−ション調整、波長分散調整の観点から、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が１００〜４０,０００であることが好ましく、１００〜１０,０００以内であることがさらに好ましく、１００〜５,０００であることが特に好ましい。
【００５７】
本発明のシリコーン樹脂は、当該技術分野で周知の方法に従い加水分解による重縮合により、一般式ＳｉＸｑＲ’４−ｑの前駆体から生成することができる。ここで、Ｘは加水分解性置換基を示し、例えば、ハロゲン、好ましくは塩素、アルコキシ基、アシルオキシ基等が挙げられる。ｑは、前駆体の官能性を定義する数を示し、１〜４の範囲の整数である。Ｒ’は、非加水分解性置換基である。加水分解による重縮合の詳細は、例えば、ＵｌｌｍａｎｎｓＥｎｃｙｋｌｏｐａｄｉｅｄｅｒｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅ ｎＣｈｅｍｉｅ ， ＶｅｒｌａｇＣｈｅｍｉｅ， ４ｔｈｅｄ．，ｖｏｌ．２１ ，ｐ ｐ ．５１１− ５４１ に記載されている。
【００５８】
本発明の樹脂組成物におけるシリコーン樹脂の割合は０．０１〜３０重量％であり（上記の樹脂成分：７０〜９９．９重量％）、位相差特性が優れるため、好ましくは０．１〜１５重量％であり、さらに好ましくは０．３〜１０重量％である。本発明において、シリコーン樹脂の割合が０．０１重量％未満であるとき、高温高湿環境時、光学補償フィルムとしての性能が維持できず、耐湿性が低下する。また、３０重量％より大きいとき、本発明の特徴である位相差特性に優れた光学補償フィルムが得られない。
【００５９】
これらのシリコーン樹脂は１種でもよく、２種以上混合して使用してもよい。
【００６０】
本発明の樹脂組成物は、熱安定性を向上させるために酸化防止剤を含有していても良い。酸化防止剤としては、例えば、ヒンダ−ドフェノ−ル系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、ラクトン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、ヒドロキシルアミン系酸化防止剤、ビタミンＥ系酸化防止剤、その他酸化防止剤が挙げられ、これら酸化防止剤はそれぞれ単独でもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
【００６１】
本発明の樹脂組成物は、耐候性を高めるためヒンダ−ドアミン系光安定剤や紫外線吸収剤を含有していてもよい。紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾ−ル、ベンゾフェノン、トリアジン、ベンゾエ−ト等が挙げられる。
【００６２】
本発明の樹脂組成物は、発明の主旨を超えない範囲で、その他ポリマ−、界面活性剤、高分子電解質、導電性錯体、顔料、染料、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、滑剤等を含有していてもよい。
【００６３】
本発明の樹脂組成物は、セルロ−ス系樹脂と負の複屈折性を示すエステル系樹脂、シリコーン樹脂（以下、樹脂等という）をブレンドすることにより得ることができる。
【００６４】
ブレンドの方法としては、溶融ブレンド、溶液ブレンド等の方法を用いることができる。溶融ブレンド法とは、加熱により樹脂等を溶融させて混練することにより製造する方法である。溶液ブレンド法とは樹脂等を溶剤に溶解しブレンドする方法である。溶液ブレンドに用いる溶剤としては、例えば、塩化メチレン、クロロホルムなどの塩素系溶剤；トルエン、キシレンなどの芳香族溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；メタノ−ル、エタノ−ル、プロパノ−ル等のアルコ−ル溶剤；ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエ−テル溶剤；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等を用いることができる。樹脂等を溶剤に溶解したのちブレンドすることも可能であり、各樹脂の粉体、ペレット等を混練後、溶剤に溶解させることも可能である。得られたブレンド樹脂溶液を貧溶剤に投入し、樹脂組成物を析出させることも可能であり、またブレンド樹脂溶液のまま光学補償フィルムの製造に用いることも可能である。
【００６５】
本発明の樹脂組成物を用いた光学補償フィルムは、フィルムの取扱い性及び光学部材の薄膜化への適合性の観点から、厚みが５〜２００μｍであることが好ましく、１０〜１００μｍがさらに好ましく、２０〜８０μｍが特に好ましく、１０〜６０μｍがもっとも好ましい。
【００６６】
本発明の樹脂組成物を用いた光学補償フィルムの位相差特性は、目的とする光学補償フィルムにより異なるものであり、例えば、１）下記式（a）で示される面内位相差（Ｒｅ）が好ましくは５０〜３００ｎｍ、さらに好ましくは１００〜３００ｎｍ、特に好ましくは１００〜２８０ｎｍであって、下記式（b）で示されるＮｚ係数が好ましくは０．３０〜１．００、さらに好ましくは０．３５〜０．６５、特に好ましくは０．４５〜０．５５であるもの、２）下記式（c）で示される面外位相差（Ｒｔｈ）が好ましくは−４００〜２０ｎｍ、さらに好ましくは−４００〜―１００ｎｍ、特に好ましくは−４００〜−２００ｎｍであるもの等が挙げられる。このときの位相差特性は全自動複屈折計（王子計測機器株式会社製、商品名ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ）を用い、測定波長５８９ｎｍの条件で測定されるものである。
【００６７】
これらは、従来のセルロ−ス系樹脂からなる光学補償フィルムでは発現が困難な位相差特性を有している。
【００６８】
Ｒｅ＝（ｎｙ−ｎｘ）×Ｄ                      （ａ）
Ｒｔｈ＝［（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ］×Ｄ      （ｂ）
Ｎｚ＝（ｎｙ−ｎｚ）／（ｎｙ−ｎｘ）          （ｃ）
（式中、ｎｘはフィルム面内の進相軸方向の屈折率を示し、ｎｙはフィルム面内の遅相軸方向の屈折率を示し、ｎｚはフィルム面外の屈折率を示し、Ｄはフィルム厚みを示す。）
本発明の光学フィルムの波長分散特性としては、色ずれ抑制のため、好ましくは０．６０＜Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）＜１．０５であり、さらに好ましくは０．７０＜Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）＜１．０２であり、特に好ましくは０．７５＜Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）＜１．００である。
【００６９】
本発明のセルロ−ス系樹脂としてセルロ−スエ−テルを使用した場合、単独では、低波長分散の光学フィルムを提供することができる。このフィルムに、延伸方向に対して負の複屈折性を示すエステル系樹脂をブレンドした樹脂組成物は、一般的に逆波長分散性を示す光学フィルムを提供することができるものである。
【００７０】
これらの位相差特性および波長分散特性を同時に満足することは、一般にセルロ−ス系樹脂を用いた光学補償フィルムでは発現が困難であるが、本発明においてセルロ−スエ−テルを用いる場合には、本発明に係る樹脂組成物を用いた光学補償フィルムがこれらの特性を同時に満足するものである。
【００７１】
本発明の光学補償フィルムは、必要膜厚を薄くするため、５８９ｎｍにおけるレタ−デ−ションとフィルム膜厚の比Ｒｅ（５８９）（ｎｍ）／フィルム膜厚（μｍ）が４．０ｎｍ／μｍ以上であることが好ましい。
【００７２】
本発明の光学補償フィルムは、輝度向上のため、光線透過率が好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上である。
【００７３】
本発明の光学補償フィルムは、コントラスト向上のため、ヘ−ズが好ましくは１％以下、さらに好ましくは０．５％以下である。
【００７４】
本発明の光学補償フィルムは、高温高湿下での安定性向上のため、６０℃９０％ＲＨ環境下５００時間後における面内位相差（Ｒｅ）の変化が加熱前の１０％以下であることが好ましい。
【００７５】
本発明の樹脂組成物を用いた光学補償フィルムの製造方法としては、本発明の光学補償フィルムの製造が可能であれば如何なる方法を用いてもよいが、光学特性、耐熱性、表面特性などに優れる光学補償フィルムが得られることから、溶液キャスト法により製造することが好ましい。ここで、溶液キャスト法とは、樹脂溶液（一般にはド−プと称する。）を支持基板上に流延した後、加熱することにより溶媒を蒸発させて光学補償フィルムを得る方法である。流延する方法としては、例えば、Ｔダイ法、ドクタ−ブレ−ド法、バ−コ−タ−法、ロ−ルコ−タ−法、リップコ−タ−法等が用いられ、工業的には、ダイからド−プをベルト状またはドラム状の支持基板に連続的に押し出す方法が一般的に用いられている。また、用いられる支持基板としては、例えば、ガラス基板、ステンレスやフェロタイプ等の金属基板、ポリエチレンテレフタレ−ト等のプラスチック基板などがある。高度に表面性、光学均質性の優れた基板を工業的に連続製膜するには、表面を鏡面仕上げした金属基板が好ましく用いられる。溶液キャスト法において、厚み精度、表面平滑性に優れた光学補償フィルムを製造する際には、樹脂溶液の粘度は極めて重要な因子であり、樹脂溶液の粘度は樹脂の濃度、分子量、溶媒の種類に依存するものである。
【００７６】
本発明の樹脂組成物を用いた光学補償フィルムを製造する際の樹脂溶液は、セルロ−ス系樹脂、負の複屈折性を示すエステル系樹脂、シリコーン樹脂を溶媒に溶解し調製する。樹脂溶液の粘度は、重合体の分子量、重合体の濃度、溶媒の種類で調整可能である。樹脂溶液の粘度としては特に制限はないが、フィルム塗工性をより容易にするため、好ましくは１００〜１００００ｃｐｓ、さらに好ましくは３００〜５０００ｃｐｓ、特に好ましくは５００〜３０００ｃｐｓである。
【００７７】
本発明の樹脂組成物を用いた光学補償フィルムの製造方法としては、例えば、樹脂成分として下記一般式（１）で示されるセルロ−ス系樹脂２９．９９〜９８．９９重量％および負の複屈折性を示すエステル系樹脂１〜７０重量％を含有し、さらに、下記一般式（２）で示されるシリコーン樹脂を溶剤に溶解し、得られた樹脂溶液を基材にキャストし、乾燥後、基材より剥離することが挙げられる。
【００７８】
【化７】
2018070686.tif 000008
【００７９】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して水素または炭素数１〜１２の置換基を示す。）
【００８０】
【化８】
2018070686.tif 000009
【００８１】
（式中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9はそれぞれ独立して水素、ヒドロキシ基、フェニル基、炭素数１〜１２のアルキル基、アシルオキシ基、またはアルコキシ基を示す。ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは１である。）
本発明の樹脂組成物を用いて得られた光学補償フィルムは、面内位相差（Ｒｅ）を発現するために一軸延伸またはアンバランス二軸延伸することが好ましい。光学補償フィルムを延伸する方法としては、ロ−ル延伸による縦一軸延伸法やテンタ−延伸による横一軸延伸法、これらの組み合わせによるアンバランス逐次二軸延伸法やアンバランス同時二軸延伸法等を用いることができる。また本発明では、熱収縮性フィルムの収縮力の作用下に延伸を行う特殊延伸法を用いずに位相差特性を発現させることができる。
【００８２】
延伸する際の光学補償フィルムの厚みは、延伸処理のし易さおよび光学部材の薄膜化への適合性の観点から、１０〜２００μｍが好ましく、１５〜１５０μｍがさらに好ましく、１５〜１００μｍが特に好ましい。
【００８３】
延伸の温度は特に制限はないが、良好な位相差特性が得られることから、好ましくは５０〜２００℃、さらに好ましくは１００〜１８０℃である。一軸延伸の延伸倍率は特に制限はないが、良好な位相差特性が得られることから、１．０５〜４.０倍が好ましく、１．１〜３．５倍がさらに好ましい。アンバランス二軸延伸の延伸倍率は特に制限はないが、光学特性に優れた光学補償フィルムとなることから長さ方向には１．０５〜４.０倍が好ましく、１．１〜３．５倍がさらに好ましく、光学特性に優れた光学補償フィルムとなることから、幅方向には１．０１〜１．２倍が好ましく、１．０５〜１．１倍がさらに好ましい。延伸温度、延伸倍率により面内位相差（Ｒｅ）を制御することができる。
【００８４】
本発明の樹脂組成物を用いた光学補償フィルムは、必要に応じて他樹脂を含むフィルムと積層することができる。他樹脂としては、例えば、ポリエ−テルサルフォン、ポリアリレ−ト、ポリエチレンテレフタレ−ト、ポリナフタレンテレフタレ−ト、ポリカ−ボネ−ト、環状ポリオレフィン、マレイミド系樹脂、フッ素系樹脂、ポリイミド等が挙げられる。また、ハ−ドコ−ト層やガスバリア層を積層することも可能である。
【００８５】
本発明の樹脂組成物を用いた光学補償フィルムは、λ／４板またはλ／２板として用いることが可能である。
【００８６】
また、発明の樹脂組成物を用いた光学補償フィルムは、偏光板と組み合わせて円偏光フィルムとして用いることが可能である。
【発明の効果】
【００８７】
本発明の樹脂組成物を用いた光学補償フィルムは、薄膜で特定の位相差特性および特定の波長分散特性を示すことから、液晶ディスプレイ用光学補償フィルムや反射防止用フィルムとして有用である。
【実施例】
【００８８】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００８９】
なお、実施例により示す諸物性は、以下の方法により測定した。
【００９０】
＜重合体の解析＞
重合体の構造解析は核磁気共鳴測定装置（日本電子製、商品名：ＪＮＭ−ＧＸ２７０）を用い、プロトン核磁気共鳴分光（１Ｈ−ＮＭＲ）スペクトル分析より求めた。
【００９１】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析より組成比解析が困難な場合はＪＩＳ  Ｋ  ２５０１（２００３版）石油製品及び潤滑油−中和価試験方法に則ってフマル酸モノエステル濃度を求めた。
＜シリコーン樹脂の構造解析＞
一般式（２）におけるａ、ｂ、ｃ、及びｄは、２９Ｓｉ−ＮＭＲ分光により定量的に決定した。該ＮＭＲ実験はＪＥＯＬ（ＪＮＭ−ＥＣＺ４００Ｓ／ＫＩ）を用いて実施した。サンプルは重クロロホルムに溶解し、緩和試薬として５ｍＭのクロムアセチルアセトナトを添加してテフロン（登録商標）製ＮＭＲ試料管（ＮＯＲＥＬＬ,ＴＬ−５−７）に装荷した。ＮＭＲデータは、室温（２２℃）で、２９Ｓｉ共鳴周波数７９．４ＭＨｚで取得した。２９Ｓｉ測定を、１０μｓで９０°の励起パルス、１０ 秒の待ち時間（スキャンの間の時間）、及び取得の最中における４００ＭＨｚのプロトンデカップリングを用いて実行した。各スペクトルは、４０００ 回のスキャンにより取得した。化学シフト（δ）は、テトラメチルシランを標準として較正した（δ＝０ｐｐｍ）。ピークの帰属については、特開２０１５−５２３４３４号の記載に従って実施した。
【００９２】
＜数平均分子量の測定＞
ゲル・パ−ミエイション・クロマトグラフィ−（ＧＰＣ）装置（東ソ−製、商品名：Ｃ０−８０１１（カラムＧＭＨＨＲ−Ｈを装着））を用い、テトラヒドロフラン、またはジメチルホルムアミドを溶媒として、４０℃で測定し、標準ポリスチレン換算値として求めた。
【００９３】
＜光学補償フィルムの光線透過率およびヘ−ズの測定＞
作成したフィルムの光線透過率およびヘ−ズは、ヘ−ズメ−タ−（日本電色工業製、商品名：ＮＤＨ２０００）を使用し、光線透過率の測定はＪＩＳ  Ｋ  ７３６１−１（１９９７版）に、ヘ−ズの測定はＪＩＳ−Ｋ  ７１３６（２０００年版）に、それぞれ準拠して測定した。
【００９４】
＜位相差特性の測定＞
試料傾斜型自動複屈折計（王子計測機器製、商品名：ＫＯＢＲＡ−ＷＲ）を用いて波長５８９ｎｍの光を用いて光学補償フィルムの位相差特性を測定した。
【００９５】
＜波長分散特性の測定＞
試料傾斜型自動複屈折計（王子計測機器製、商品名：ＫＯＢＲＡ−ＷＲ）を用い、波長４５０ｎｍの光による位相差Ｒｅ（４５０）と波長５５０ｎｍの光による位相差Ｒｅ（５５０）の比として光学補償フィルムの波長分散特性を測定した。
【００９６】
＜耐湿性の測定＞
恒温恒湿器（ヤマト科学株式会社製、商品名：ＩＧ４００）を用いて６０℃９０％ＲＨの高湿環境下とし、５００時間後のＲｅを調べる（以下、「湿熱試験」という）ことで耐湿性の測定をした。
【００９７】
合成例１（負の複屈折性を示すエステル系樹脂（フマル酸ジイソプロピル／フマル酸モノエチル系樹脂）の合成１）
容量７５ｍＬのガラスアンプルにフマル酸ジイソプロピル４２ｇ、フマル酸モノエチル７．７ｇおよび重合開始剤であるｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート０．６６ｇを入れ、窒素置換と抜圧を繰り返したのち減圧状態で熔封した。このアンプルを５５℃の恒温槽に入れ、２４時間保持することによりラジカル重合をした。重合反応終了後、アンプルから重合物を取出し、テトラヒドロフラン２００ｇで溶解させた。このポリマー溶液を４Ｌのヘキサン中に滴下して析出させた後、８０℃で１０時間真空乾燥することにより、フマル酸ジイソプロピル／フマル酸モノエチル系樹脂２７ｇを得た。得られた樹脂の数平均分子量は５３，０００、フマル酸ジイソプロピル残基単位８２モル％、フマル酸モノエチル残基単位１８モル％であった。
【００９８】
合成例２（負の複屈折性を示すエステル系樹脂（フマル酸モノエチル／フマル酸ジイソプロピル／４−メトキシケイ皮酸ｎ−プロピル系樹脂）の合成２）
容量７５ｍＬのガラスアンプルにフマル酸モノエチル６．７ｇ、フマル酸ジイソプロピル３７ｇ、４−メトキシケイ皮酸ｎ−プロピル６．１ｇおよび重合開始剤である２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン１．４８ｇを入れ、窒素置換と抜圧を繰り返したのち減圧状態で熔封した。このアンプルを６０℃の恒温槽に入れ、４８時間保持することによりラジカル重合をした。重合反応終了後、アンプルから重合物を取出し、テトラヒドロフラン５０ｇで溶解させた。このポリマー溶液をメタノール／水＝７０／３０（重量％／重量％）中に滴下して析出、メタノール／水＝７０／３０（重量％／重量％）２ｋｇで洗浄した後、８０℃で１０時間真空乾燥することにより、フマル酸モノエチル／フマル酸ジイソプロピル／４−メトキシケイ皮酸ｎ−プロピル系樹脂２６ｇを得た。得られた樹脂の数平均分子量は３２，０００、フマル酸モノエチル残基単位１５モル％、フマル酸ジイソプロピル残基単位７２モル％、４−メトキシケイ皮酸ｎ−プロピル残基単位１３モル％であった。
【００９９】
合成例３（負の複屈折性を示すエステル系樹脂（フマル酸モノエチル／フマル酸ジイソプロピル／４−メトキシケイ皮酸ｎ−プロピル系樹脂）の合成３）
容量７５ｍＬのガラスアンプルにフマル酸モノエチル１．６ｇ、フマル酸ジイソプロピル４．８ｇ、４−メトキシケイ皮酸ｎ−プロピル４４ｇおよび重合開始剤である２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン１．１８ｇを入れ、窒素置換と抜圧を繰り返したのち減圧状態で熔封した。このアンプルを６０℃の恒温槽に入れ、６０時間保持することによりラジカル重合をした。重合反応終了後、アンプルから重合物を取出し、テトラヒドロフラン５０ｇで溶解させた。このポリマー溶液をヘキサン中に滴下して析出、ヘキサン２ｋｇで洗浄した後、８０℃で１０時間真空乾燥することにより、フマル酸モノエチル／フマル酸ジイソプロピル／４−メトキシケイ皮酸ｎ−プロピル系樹脂１１ｇを得た。得られた樹脂の数平均分子量は３６，０００、フマル酸モノエチル残基単位７モル％、フマル酸ジイソプロピル残基単位１１モル％、４−メトキシケイ皮酸ｎ−プロピル残基単位８２モル％であった。
【０１００】
実施例１
セルロース系樹脂としてエチルセルロース（ダウ・ケミカル社製  エトセル  スタンダード（ＥＴＨＯＣＥＬ  ｓｔａｎｄａｒｄ）１００、分子量Ｍｎ＝５５，０００、分子量Ｍｗ＝１７６，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．２、全置換度ＤＳ＝２．５）８５ｇ、合成例１により得られたフマル酸ジイソプロピル／フマル酸モノエチル系樹脂６５ｇ、およびＲＳＮ−２４９（ダウコーニング社）７．８８ｇをトルエン／アセトン＝８／２（重量比）溶液に溶解して１８重量％の樹脂溶液とし、コーターによりポリエチレンテレフタレートフィルム上に流涎し、乾燥温度６０℃の後１４０℃にて２段乾燥した後、幅１５０ｍｍの光学補償フィルム（樹脂組成物）を作製した。得られた光学補償フィルムを５０ｍｍ角に切り出し、所定の延伸温度で２．０倍に一軸延伸した（延伸後の厚み３０μｍ）。
【０１０１】
得られた光学補償フィルムの光線透過率、ヘーズ、位相差特性、波長分散特性、および耐湿性を測定した。その結果を表１に示す。
【０１０２】
【表１】
2018070686.tif 000010
得られたフィルムの湿熱試験後のＲｅ変化率は小さく、耐湿性の高いものであった。また、各光学特性が光学補償フィルムとして好適であった。
【０１０３】
実施例２
ＲＳＮ−２４９の代わりにＲＳＮ−２１７（ダウコーニング社）７．８８ｇを用いたこと以外は実施例１と同様にして、光学補償フィルムを得た。
【０１０４】
得られた光学補償フィルムの光線透過率、ヘーズ、位相差特性、波長分散特性、および耐湿性を測定した。その結果を表１に合わせて示す。
【０１０５】
得られたフィルムの湿熱試験後のＲｅ変化率は小さく、耐湿性の高いものであった。また、各光学特性が光学補償フィルムとして好適であった。
【０１０６】
実施例３
ＲＳＮ−２４９の代わりにＹＲ−３３７０（メンティブパフォーマンスマテリアルズホールディングス社）７．８８ｇを用いたこと以外は実施例１と同様にして、光学補償フィルムを得た。
【０１０７】
得られた光学補償フィルムの光線透過率、ヘーズ、位相差特性、波長分散特性、および耐湿性を測定した。その結果を表１に合わせて示す。
【０１０８】
得られたフィルムの湿熱試験後のＲｅ変化率は小さく、耐湿性の高いものであった。また、各光学特性が光学補償フィルムとして好適であった。
【０１０９】
実施例４
実施例１で用いたエチルセルロース９２ｇ、合成例２により得られたフマル酸モノエチル／フマル酸ジイソプロピル／４−メトキシケイ皮酸ｎ−プロピル系樹脂５８ｇ、およびＫＲ−２２０Ｌ（信越化学工業株式会社）６．２ｇをトルエン／アセトン＝８／２（重量比）溶液に溶解して１８重量％の樹脂溶液とし、コーターによりポリエチレンテレフタレートフィルム上に流涎し、乾燥温度６０℃の後１４０℃にて２段乾燥した後、幅１５０ｍｍの光学補償フィルム（樹脂組成物）を作製した。得られた光学補償フィルムを５０ｍｍ角に切り出し、所定の延伸温度で２．０倍に一軸延伸した（延伸後の厚み３０μｍ）。
【０１１０】
得られた光学補償フィルムの光線透過率、ヘーズ、位相差特性、波長分散特性、および耐湿性を測定した。その結果を表１に合わせて示す。
【０１１１】
得られたフィルムの湿熱試験後のＲｅ変化率は小さく、耐湿性の高いものであった。また、各光学特性が光学補償フィルムとして好適であった。
【０１１２】
実施例５
ＫＲ−２２０Ｌの代わりにＲＳＮ−２１７（ダウコーニング社）３ｇを用いたこと以外は実施例４と同様にして、光学補償フィルムを得た。
【０１１３】
得られた光学補償フィルムの光線透過率、ヘーズ、位相差特性、波長分散特性、および耐湿性を測定した。その結果を表１に合わせて示す。
【０１１４】
得られたフィルムの湿熱試験後のＲｅ変化率は小さく、耐湿性の高いものであった。また、各光学特性が光学補償フィルムとして好適であった。
【０１１５】
実施例６
実施例１で用いたエチルセルロース１１３ｇ、合成例３により得られたフマル酸モノエチル／フマル酸ジイソプロピル／４−メトキシケイ皮酸ｎ−プロピル系樹脂３７ｇ、およびＹＲ−３３７０（メンティブパフォーマンスマテリアルズホールディングス社）１１．２４ｇをトルエン／アセトン＝８／２（重量比）溶液に溶解して１８重量％の樹脂溶液とし、コーターによりポリエチレンテレフタレートフィルム上に流涎し、乾燥温度６０℃の後１４０℃にて２段乾燥した後、幅１５０ｍｍの光学補償フィルム（樹脂組成物）を作製した。得られた光学補償フィルムを５０ｍｍ角に切り出し、所定の延伸温度で２．０倍に一軸延伸した（延伸後の厚み３０μｍ）。
【０１１６】
得られた光学補償フィルムの光線透過率、ヘーズ、位相差特性、波長分散特性、および耐湿性を測定した。その結果を表１に合わせて示す。
【０１１７】
得られたフィルムの湿熱試験後のＲｅ変化率は小さく、耐湿性の高いものであった。また、各光学特性が光学補償フィルムとして好適であった。
【０１１８】
実施例７
ＹＲ−３３７０の代わりにＲＳＮ−２４９（ダウコーニング社）１６．５ｇを用いたこと以外は実施例６と同様にして、光学補償フィルムを得た。
【０１１９】
得られた光学補償フィルムの光線透過率、ヘーズ、位相差特性、波長分散特性、および耐湿性を測定した。その結果を表１に合わせて示す。
【０１２０】
得られたフィルムの湿熱試験後のＲｅ変化率は小さく、耐湿性の高いものであった。また、各光学特性が光学補償フィルムとして好適であった。
【０１２１】
比較例１
実施例１で用いたエチルセルロース８５ｇおよび合成例１により得られたフマル酸ジイソプロピル／フマル酸モノエチル系樹脂６５ｇをトルエン／アセトン＝８／２（重量比）溶液に溶解して１８重量％の樹脂溶液とし、コーターによりポリエチレンテレフタレートフィルム上に流涎し、乾燥温度６０℃の後１４０℃にて２段乾燥した後、幅１５０ｍｍの光学補償フィルム（樹脂組成物）を作製した。得られた光学補償フィルムを５０ｍｍ角に切り出し、所定の延伸温度で２．０倍に一軸延伸した（延伸後の厚み３０μｍ）。
【０１２２】
得られた光学補償フィルムの光線透過率、ヘーズ、位相差特性、波長分散特性、および耐湿性を測定した。その結果を表１に合わせて示す。
【０１２３】
得られたフィルムの湿熱試験後のＲｅ変化率は大きく、耐湿性の低いものであった。
【０１２４】
比較例２
可塑剤としてリン酸トリフェニル（分子量：３２６）１６．５ｇを加えたこと以外は比較例１と同様にして、光学補償フィルムを得た。
【０１２５】
得られた光学補償フィルムの光線透過率、ヘーズ、位相差特性、波長分散特性、および耐湿性を測定した。その結果を表１に合わせて示す。
【０１２６】
得られたフィルムの湿熱試験後のＲｅ変化率は大きく、耐湿性の低いものであった。
【０１２７】
比較例３
可塑剤としてリン酸トリフェニル（分子量：３２６）の代わりにトリメリット酸トリブチル（分子量：３７８）７．８８ｇを用いたこと以外は比較例２と同様にして、光学補償フィルムを得た。
【０１２８】
得られた光学補償フィルムの光線透過率、ヘーズ、位相差特性、波長分散特性、および耐湿性を測定した。その結果を表１に合わせて示す。
【０１２９】
得られたフィルムの湿熱試験後のＲｅ変化率は大きく、耐湿性の低いものであった。
【０１３０】
比較例４
可塑剤としてリン酸トリフェニル（分子量：３２６）の代わりにステアリン酸ブチル（分子量：３４１）７．８８ｇを用いたこと以外は比較例２と同様にして、光学補償フィルムを得た。
【０１３１】
得られた光学補償フィルムの光線透過率、ヘーズ、位相差特性、波長分散特性、および耐湿性を測定した。その結果を表１に合わせて示す。
【０１３２】
得られたフィルムの湿熱試験後のＲｅ変化率は大きく、耐湿性の低いものであった。
【０１３３】
比較例５
実施例１で用いたエチルセルロース９２ｇ、合成例２により得られたフマル酸モノエチル／フマル酸ジイソプロピル／４−メトキシケイ皮酸ｎ−プロピル系樹脂５８ｇ、および可塑剤としてピロメリット酸テトラ（２−エチルヘキシル）（分子量：７０２）１１．２４ｇをトルエン／アセトン＝８／２（重量比）溶液に溶解して１８重量％の樹脂溶液とし、コーターによりポリエチレンテレフタレートフィルム上に流涎し、乾燥温度６０℃の後１４０℃にて２段乾燥した後、幅１５０ｍｍの光学補償フィルム（樹脂組成物）を作製した。得られた光学補償フィルムを５０ｍｍ角に切り出し、所定の延伸温度で２．０倍に一軸延伸した（延伸後の厚み３０μｍ）。
【０１３４】
得られた光学補償フィルムの光線透過率、ヘーズ、位相差特性、波長分散特性、および耐湿性を測定した。その結果を表１に合わせて示す。
【０１３５】
得られたフィルムの湿熱試験後のＲｅ変化率は大きく、耐湿性の低いものであった。