(57)【要約】      （修正有）【課題】金イオンを高選択的に抽出し、金まで還元することができる抽出還元剤、及び逆抽出を用いることなく、一段階で金イオンを高選択的に抽出して金まで還元することで、金イオンを貴金属の固体の金として回収する方法を提供する。【解決手段】式（Ｉ）で表される化合物を含む金の抽出還元剤。［Ｒ１〜Ｒ４は夫々独立にＨ、置換／非置換の直鎖／分岐鎖状のＣ１−１８アルキル、Ｃ２−１８アルケニル若しくはＣ２−１８アルキニル、又は置換若しくは非置換の直鎖若しくは分岐鎖状のＣ７−１８アリールアルキル若しくはＣ８−１８アリールアルケニルである（ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の内の少なくとも１つは、水素ではない）］2018070905.tif 000009【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）
【化１】
2018070905.tif 000008
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、互いに独立して、水素、置換若しくは非置換の直鎖若しくは分岐鎖状のＣ１−１８アルキル、Ｃ２−１８アルケニル若しくはＣ２−１８アルキニル、又は置換若しくは非置換の直鎖若しくは分岐鎖状のＣ７−１８アリールアルキル若しくはＣ８−１８アリールアルケニルである（ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の内の少なくとも１つは、水素ではない）］
で表される化合物を含む金の抽出還元剤。
【請求項２】
式（Ｉ）の化合物が３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールである請求項１記載の抽出還元剤。
【請求項３】
金イオンを含有する水相と、請求項１又は２記載の抽出還元剤を含有する有機相とを接触させることにより、水相から金イオンを抽出し、抽出した金イオンを金に還元するステップを含む金の回収方法であって、金イオンを含有する水相が酸化性の酸を含まない前記方法。
【請求項４】
金イオンを含有する水相が塩酸を含有する請求項３記載の金の回収方法。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は金の高選択的な抽出還元剤及び前記抽出還元剤を用いた金の回収方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子工業において電子材料の製造工程で排出される廃棄物、自動車廃触媒、めっき廃液等には微量の貴金属が含まれる。従来、これらの廃棄物からの貴金属の回収には、溶媒抽出法や、イオン交換樹脂、キレート樹脂を用いた方法等が用いられている。特に、溶媒抽出法での代表的な工業用抽出剤は、硫黄を配位原子とするジヘキシルスルフィド（ＤＨＳ）、ジオクチルスルフィド（ＤＯＳ）のようなスルフィド類や、ＬＩＸシリーズ、Ｐシリーズに代表されるヒドロキシオキシム類である。なかでも金の回収にはスルフィド類が主に用いられている。しかしながらスルフィド類は金を抽出するとともにパラジウムを同時に抽出するので、パラジウムと金とを分離する工程が必要となる。
【０００３】
また金の選択的な抽出剤としてジブチルカルビトールを用いる場合があるが、金に対する選択性は必ずしも高くない。そのため、金の抽出剤としてジブチルカルビトールを用いる場合には、抽出後にスクラビング工程を行うことにより、共抽出された金以外の金属を逆抽出により除去し、金だけが有機相中に残存するように処理する必要がある。
【０００４】
以上のように既存の抽出剤では貴金属の混合物の中から金だけを一段階で選択的に抽出し回収することは困難である。
【０００５】
また、スルフィド類により有機相に抽出された金は、逆抽出剤により水溶液側に逆抽出されるが、このとき使用される逆抽出剤がアンモニア、チオ尿素、（塩酸＋チオ尿素）溶液等である点でも従来のスルフィド類抽出剤の使用は問題がある。これらの逆抽出剤は後処理が必要であるため、処理工程全体が複雑になるからである。
【０００６】
本発明に関連する先行技術文献として以下の文献を開示する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平９−３１６５６１号公報
【特許文献２】特開平１０−１３０７４４号公報
【特許文献３】特開平１１−３３５７４９号公報
【特許文献４】特開２００１−３１６７３６号公報
【特許文献５】特表２００５−５２３９９２号公報
【特許文献６】特開２０１６−１０８６２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、金イオンを高選択的に抽出し、金まで還元することができる抽出還元剤、及び逆抽出を用いることなく、一段階で金イオンを高選択的に抽出して金まで還元することで、金イオンを金属の固体の金として回収する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は以下の発明を包含する。
（１）式（Ｉ）
【化１】
2018070905.tif 000002
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、互いに独立して、水素、置換若しくは非置換の直鎖若しくは分岐鎖状のＣ１−１８アルキル、Ｃ２−１８アルケニル若しくはＣ２−１８アルキニル、又は置換若しくは非置換の直鎖若しくは分岐鎖状のＣ７−１８アリールアルキル若しくはＣ８−１８アリールアルケニルである（ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の内の少なくとも１つは、水素ではない）］
で表される化合物を含む金の抽出還元剤。
（２）式（Ｉ）の化合物が３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールである（１）記載の抽出還元剤。
（３）金イオンを含有する水相と、（１）又は（２）記載の抽出還元剤を含有する有機相とを接触させることにより、水相から金イオンを抽出し、抽出した金イオンを金に還元するステップを含む金の回収方法であって、金イオンを含有する水相が酸化性の酸を含まない前記方法。
（４）金イオンを含有する水相が塩酸を含有する（３）記載の金の回収方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の抽出還元剤は、各種金属イオン、特には貴金属イオンを含有する溶液から、金イオンを高選択的に抽出して金まで還元することが可能である。本発明による金の回収方法では、本発明の抽出還元剤を使用することにより、各種金属イオン、特には貴金属イオンを含有する溶液から、逆抽出を用いることなく、一段階で金イオンを高選択的に抽出して金まで還元することで、金イオンを金属の固体の金として回収することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１のステップ（４）において得られた沈殿物のＳＥＭ写真を示す。
【図２】実施例１のステップ（４）において得られた沈殿物のＥＤＸの結果を示す。
【図３】実施例２のステップ（４）において得られた沈殿物のＳＥＭ写真を示す。
【図４】実施例２のステップ（４）において得られた沈殿物のＥＤＸの結果を示す。
【図５】実施例３のステップ（４）において得られた沈殿物のＳＥＭ写真を示す。
【図６】実施例３のステップ（４）において得られた沈殿物のＥＤＸの結果を示す。
【図７】水相中の塩酸濃度と、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールによる各金属の抽出率との関係を示す図である。
【図８】水相中の硝酸濃度と、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールによる各金属の抽出率との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の好ましい実施形態について詳細に説明する。
【００１３】
１．金の抽出還元剤
本発明は、式（Ｉ）
【化２】
2018070905.tif 000003
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、互いに独立して、水素、置換若しくは非置換の直鎖若しくは分岐鎖状のＣ１−１８アルキル、Ｃ２−１８アルケニル若しくはＣ２−１８アルキニル、又は置換若しくは非置換の直鎖若しくは分岐鎖状のＣ７−１８アリールアルキル若しくはＣ８−１８アリールアルケニルである（ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の内の少なくとも１つは、水素ではない）］
で表される化合物（すなわち、カテコール誘導体）を含む、金の抽出還元剤に関する。
【００１４】
本明細書において、「アルキル」は、特定の数の炭素原子を含む、直鎖又は分岐鎖の飽和脂肪族炭化水素基を意味する。例えば、「Ｃ１−１８アルキル」は、少なくとも１個且つ多くても１８個の炭素原子を含む、直鎖又は分岐鎖の飽和炭化水素鎖を意味する。好適なアルキルは、限定するものではないが、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、３−メチル−１−イソプロピルブチル、２−メチル−１−イソプロピルブチル、１−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルプロピル、ｎ−ノニル、３，５，５−トリメチルヘキシル及びｎ−デシル等を挙げることができる。
【００１５】
本明細書において、「アルケニル」は、上記アルキルの１個以上のＣ−Ｃ単結合が二重結合に置換された基を意味する。好適なアルケニルは、限定するものではないが、例えばビニル、１−プロペニル、アリル、１−メチルエテニル（イソプロペニル）、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、１−メチル−２−プロペニル、２−メチル−２−プロペニル、１−メチル−１−プロペニル、２−メチル−１−プロペニル、１−ペンテニル、１−ヘキセニル、１−ヘプテニル、１−オクテニル、１−ノネニル及び１−デセニル等を挙げることができる。
【００１６】
本明細書において、「アルキニル」は、上記アルキルの１個以上のＣ−Ｃ単結合が三重結合に置換された基を意味する。好適なアルキニルは、限定するものではないが、例えばエチニル、１−プロピニル、２−プロピニル、１−ブチニル、２−ブチニル、３−ブチニル、１−メチル−２−プロピニル、１−ペンチニル、１−ヘキシニル、１−ヘプチニル、１−オクチニル、１−ノニニル及び１−デシニル等を挙げることができる。
【００１７】
本明細書において、「アリール」は、６〜１５の炭素原子数を有する芳香環基を意味する。好適なアリールは、限定するものではないが、例えばフェニル、ナフチル及びアントリル（アントラセニル）等を挙げることができる。
【００１８】
本明細書において、「アリールアルキル」は、上記アルキルの水素原子の１個が上記アリールに置換された基を意味する。好適なアリールアルキルは、限定するものではないが、例えばベンジル、１−フェネチル及び２−フェネチル等を挙げることができる。
【００１９】
本明細書において、「アリールアルケニル」は、上記アルケニルの水素原子の１個が上記アリールに置換された基を意味する。好適なアリールアルケニルは、限定するものではないが、例えばスチリル等を挙げることができる。
【００２０】
上記で説明した基は、それぞれ独立して、非置換であるか、又は１個若しくは複数のＣ１−１８アルキル、Ｃ２−１８アルケニル、Ｃ２−１８アルキニル、Ｃ６−１５アリール、Ｃ７−１８アリールアルキル、Ｃ８−１８アリールアルケニル、Ｃ（Ｏ）Ｚ（Ｚは水素、ヒドロキシル、Ｃ１−１８アルキル、Ｃ２−１８アルケニル、Ｃ２−１８アルキニル若しくはＮＨ２である）、ＯＨ、Ｑ−Ｃ１−１８アルキル、Ｑ−Ｃ２−１８アルケニル、Ｑ−Ｃ２−１８アルキニル、Ｑ−Ｃ６−１５アリール、Ｑ−Ｃ７−１８アリールアルキル（ＱはＯ若しくはＳである）、ハロゲン、ＮＯ２、若しくはＮＲＡＲＢ（ＲＡ及びＲＢは、互いに独立して、水素、Ｃ１−１８アルキル、Ｃ２−１８アルケニル若しくはＣ２−１８アルキニルである）によって置換することもできる。
【００２１】
なお、本明細書において、「ハロゲン」又は「ハロ」は、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素を意味する。
【００２２】
本発明の式（Ｉ）で表される化合物において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それらの内の少なくとも１つが水素ではない条件下において、互いに独立して、水素又は直鎖若しくは分岐鎖状Ｃ１−１８アルキルであることが好ましく、水素又は分岐鎖状Ｃ４−１２アルキルであることがより好ましい。
【００２３】
本発明の式（Ｉ）で表される化合物において、Ｒ１及びＲ３は、ｔｅｒｔ−ブチルであり、Ｒ２及びＲ４は、水素であること、すなわち、式（Ｉ）で表される化合物は、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールであることがさらにより好ましい。
【００２４】
本発明の式（Ｉ）で表される化合物は、塩又は溶媒和物の形態であってもよい。本明細書において、「式（Ｉ）で表される化合物」は、該化合物自体だけでなく、その塩又は溶媒和物も意味する。式（Ｉ）で表される化合物の塩において、塩としては、限定するものではないが、アルカリ金属塩、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、アルカリ土類金属塩、例えば、カルシウム塩、マグネシウム塩、さらに、アンモニウム塩等を挙げることができる。
【００２５】
本発明の式（Ｉ）で表される化合物は、カテコール分子中に、疎水性基である、置換若しくは非置換の直鎖若しくは分岐鎖状のＣ１−１８アルキル、Ｃ２−１８アルケニル若しくはＣ２−１８アルキニル、又は置換若しくは非置換の直鎖若しくは分岐鎖状のＣ７−１８アリールアルキル若しくはＣ８−１８アリールアルケニルを、少なくとも１つ有しているため、式（Ｉ）で表される化合物は、有機相中に存在し、水相と有機相との界面において、水相中から金イオンを容易に抽出する。
【００２６】
本明細書において、「抽出還元剤」は、所定の金属イオンを抽出し、抽出した金属イオンを自らが有する還元性によって金属まで還元することができる化合物を含む組成物を意味する。
【００２７】
本発明の式（Ｉ）で表される化合物は、当該技術分野において知られている有機合成反応（例えばＨ．  Ｑ．  Ｎｉｍａｌ  Ｇｕｎａｒａｔｎｅ、Ｔｏｂｉａｓ  Ｊ．  Ｌｏｔｚ、及びＫｅｎｎｅｔｈ  Ｒ．  Ｓｅｄｄｏｎ、「フェノール及びカテコールのアルケンによるアルキル化のための触媒としてのクロロインダート（ＩＩＩ）イオン性液体（Ｃｈｌｏｒｏｉｎｄａｔｅ（ＩＩＩ）  ｉｏｎｉｃ  ｌｉｑｕｉｄｓ  ａｓ  ｃａｔａｌｙｓｔｓ  ｆｏｒ  ａｌｋｙｌａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｐｈｅｎｏｌｓ  ａｎｄ  ｃａｔｅｃｈｏｌ  ｗｉｔｈ  ａｌｋｅｎｅｓ）」、Ｎｅｗ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、英国王立化学会、２０１０年６月２４日、第３４巻、１８２１頁〜１８２４頁を参照）を利用して製造することができる。あるいは、本発明の式（Ｉ）で表される化合物として、市販のカテコール誘導体、例えば東京化成工業株式会社製の３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールを使用することができる。
【００２８】
本発明の金の抽出還元剤は、各種金属イオン、特には貴金属イオンを含有する溶液から金イオンを高選択的に抽出し、その後、抽出した金イオンを、式（Ｉ）で表される化合物自体が有する還元性により、金まで還元することができる。本発明の金の抽出還元剤は、金イオン（Ａｕ（ＩＩＩ））、白金イオン（Ｐｔ（ＩＶ））及びパラジウムイオン（Ｐｄ（ＩＩ））を含有する溶液から金イオンを高選択的に抽出し、抽出した金イオンを、金まで還元するために使用することが好ましい。
【００２９】
本発明の金属の抽出還元剤は、式（Ｉ）で表される化合物のみを含有してもよい。あるいは、該化合物に加えて、１種類以上の添加剤及び／又は１種類以上の有機溶剤を更に含有してもよい。添加剤としては、限定するものではないが、例えば、ノニルフェノール、オクタノール、２−エチルヘキシルアルコール及びデカノール並びにこれらの混合物を挙げることができる。また、有機溶剤としては、限定するものではないが、例えば、トルエン、ベンゼン、キシレン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム及び四塩化炭素並びにこれらの混合物を挙げることができる。有機溶剤としては、トルエンが好ましい。
【００３０】
２．金の回収方法
通常、金属イオンの酸性水溶液において、金属イオンは酸の共役塩基とアニオン性の錯体イオンを形成する。このため、金属イオンは、酸濃度及びｐＨに依存して、金属イオン及びいくつかの形態の錯体イオンからなる平衡状態を形成し得る。
【００３１】
本発明の式（Ｉ）で表される化合物は２つの水酸基を有している。水相と有機相との界面では、本発明の式（Ｉ）で表される化合物中の水酸基は、水相の酸濃度及びｐＨに依存して、Ｏ−基を形成し、１つ又は複数のＯ−基は、金イオンと錯体を形成して電荷を中和し、水相から有機相へと金イオンを高選択的に抽出する。本発明の式（Ｉ）で表される化合物により抽出された金イオンは、その後、式（Ｉ）で表される化合物自体が有する還元性により、金まで還元される。したがって、本発明は、金イオンを含有する水相と、本発明の式（Ｉ）で表される化合物を含有する有機相とを接触させて、水相から金イオンを抽出し、抽出した金イオンを金に還元するステップ（以下「抽出還元ステップ」と称することがある）を含む金の回収方法に関する。
【００３２】
抽出還元ステップは、金イオンを含有する水溶液（水相）と式（Ｉ）で表される化合物を含有する有機相とを接触させることにより行う。抽出還元ステップにおいて、式（Ｉ）で表される化合物を単独で有機相としてもよいが、式（Ｉ）で表される化合物を有機溶媒に希釈したものを有機相としてもよい。経済的な観点から、式（Ｉ）で表される化合物を有機溶媒で希釈する方法が好ましい。希釈液として使用できる有機溶媒としては、脂肪族化合物から芳香族化合物までの種々の有機溶媒を挙げることができ、なかでもトルエン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、キシレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、又はこれらの混合物等を好適に使用することができる。具体的には、式（Ｉ）で表される化合物を、有機相中、好ましくは０．１ｍｏｌ／Ｌ〜１ｍｏｌ／Ｌ、さらに好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ〜１ｍｏｌ／Ｌとなるように希釈する。
【００３３】
式（Ｉ）で表される化合物の量は、抽出還元する金イオンの全モル数に対し、通常５０倍〜１０００倍のモル数、好ましくは１００倍〜１０００倍のモル数、より好ましくは１００倍〜５００倍のモル数である。
【００３４】
「金イオンを含有する水相」は典型的には「金の塩化物を含有する水溶液」である。金の塩化物を含有する水溶液は、例えば、金を含む廃棄物等を塩素化溶解することにより得ることができる。塩素化溶解は常法により、例えば過酸化水素と塩酸の併用、あるいは塩素ガスと塩酸の併用により行うことができる。
【００３５】
「金イオンを含有する水相」は、本発明の方法により抽出・還元される金イオンの他にも、各種金属イオンを含むことができる。各種金属イオンとしては、限定するものではないが、例えば銀、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム及びオスミウム等の貴金属、さらには鉄、鉛、銅、ニッケル、コバルト、亜鉛及びカドミウム等のベースメタル、さらにはネオジウム、ジスプロジウム及びプラセオジウム等のレアアースが挙げられる。「金イオンを含有する水相」は、金イオン（Ａｕ（ＩＩＩ））、白金イオン（Ｐｔ（ＩＶ））及びパラジウムイオン（Ｐｄ（ＩＩ））を含むことが好ましい。上記の金属は、水相中、それぞれ独立して、１×１０−４ｍｏｌ／Ｌ〜１×１０−１ｍｏｌ／Ｌの濃度であることが好ましく、５×１０−４ｍｏｌ／Ｌ〜５×１０−３ｍｏｌ／Ｌの濃度であることがより好ましい。
【００３６】
上記の水相と本発明の式（Ｉ）で表される化合物を含有する有機相とを接触させると、有機相中の本発明の式（Ｉ）で表される化合物中の水酸基は、水相の酸濃度及び／又はｐＨに依存してＯ−基を形成し、金イオンを選択的に有機相に抽出する。したがって、水相の酸濃度及び／又はｐＨは、適宜調整することが好ましい。
【００３７】
水相に含有される酸としては、本発明の式（Ｉ）で表される化合物を酸化しない酸である。例えば、水相に含有される酸としては、限定するものではないが、塩酸、硫酸のような還元性又は非酸化性の鉱酸、ギ酸、シュウ酸のような還元性の有機酸を挙げることができる。水相に含有される酸としては、塩酸が好ましい。水相に含有される酸は、１種類のみであってもよく、２種類以上の酸からなる混合物であってもよい。水相に含有される酸の濃度は、限定するものではないが、除去したい他の金属との関係で適切に選択される。水相に含有される酸の濃度は、通常１ｍｏｌ／Ｌ〜８ｍｏｌ／Ｌの濃度である。例えば、水相に含有される酸が塩酸の場合、水相中の塩酸の濃度は、１ｍｏｌ／Ｌ〜５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、１ｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。水相に含有される酸が硫酸の場合、水相中の硫酸の濃度は、８Ｎ（規定度）以上であることが好ましい。
【００３８】
本明細書において、「還元性又は非酸化性」の酸とは、当該酸自体が酸化される、又は当該酸自体が酸化還元的に変化しないために、本発明の式（Ｉ）で表される化合物を酸化しない酸を示し、「酸化性」の酸とは、酸自体が還元されることにより、本発明の式（Ｉ）で表される化合物を酸化する酸を示す。
【００３９】
ｐＨを調整するために使用する酸としては、上記の酸を挙げることができる。また、ｐＨを調整するために使用する塩基としては、限定するものではないが、例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＬｉＯＨ及びＮＨ３を挙げることができる。
【００４０】
水相のｐＨとしては、−０．９〜０が好ましく、−０．４７〜０がより好ましい。
【００４１】
抽出還元の条件は限定するものではない。例えば、金イオンを含有する水溶液（水相）と、式（Ｉ）で表される化合物を含有する有機相とを通常１：１０〜１０：１、好ましくは１：５〜５：１、例えば１：１の容積比で、２５〜３５℃にて、２４〜４８時間接触させることにより、水相から金イオンが抽出され、抽出された金イオンは金に還元される。
【００４２】
生成した金は、限定するものではないが、金粒子、金ナノ粒子、金コロイド、金粉、金泊等の貴金属の固体の形態であり、その形状は、球状、棒状、針状、薄片状等、様々な形状を採り得る。生成した金の大きさは、限定するものではないが、例えばＳＥＭ画像において、球状、棒状、針状などの粒子状の場合は短径及び長径の平均が０．２μｍ〜１０μｍの粒子径を有し、薄片状の場合は一辺の長さが０．１μｍ〜３μｍである。
【００４３】
生成した金は、従来の固−液分離操作、例えばろ過、デカンテーション、遠心分離等により、分離・回収することができる。
【００４４】
本発明により、銀、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム及びオスミウム等の貴金属、さらには鉄、鉛、銅、ニッケル、コバルト、亜鉛及びカドミウム等のベースメタル、さらにはネオジウム、ジスプロジウム及びプラセオジウム等のレアアースを含んだ混合溶液から金のみを高選択的に抽出することができる。また、本発明では、逆抽出を用いることなく金を分離・回収できることから、従来の逆抽出に用いられる化学薬品を用いる必要がなく、化学薬品による環境負荷を低減でき、コスト面及び装置の腐食面においても、従来の金の分離・回収方法と比較して優れており、工業的に応用することができる。
【実施例】
【００４５】
以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例の記載には限定されない。
【００４６】
実験：各種酸溶液における各種金属の抽出
本発明の抽出還元剤
本発明の抽出還元剤として、以下の３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール（ＤＢＣともいう）を使用した。
【化３】
2018070905.tif 000004
【００４７】
実験は全てバッチ法で行った。
【００４８】
Ｉ．塩酸溶液
実験手順
実施例１．塩酸溶液（１．０ｍｏｌ／Ｌ）
（１）水相として、各金属（Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ）を金属濃度１．０×１０−３ｍｏｌ／Ｌで含む、塩酸濃度１．０ｍｏｌ／Ｌに調整した塩酸溶液を調製した。
（２）有機相として、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール（東京化成工業株式会社）を濃度０．５ｍｏｌ／Ｌで含むトルエン溶液を調製した。
（３）（１）で調製した水相及び（２）で調製した有機相をそれぞれ３０ｍＬずつ共栓三角フラスコに入れ、３０℃、１２０ｒｐｍの恒温槽で２４時間振とうさせた。
（４）２４時間の振とう後、共栓三角フラスコの底部に沈殿物が生成したかどうかを確認し、沈殿物が生成した場合は、ろ過することで生成した沈殿物を回収した。
（５）（４）において沈殿物をろ過後、水相と有機相を分取した。
（６）（５）で分取した水相の各金属の濃度を高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法（装置：ICP発光分光分析装置  ＳＨＩＭＡＤＺＵ  ＩＣＰＳ−７０００）で測定し、各金属の抽出率を計算した。
（７）（５）で分取した有機相を、５ｍＬずつ、５つのサンプル瓶に入れた。
（８）（７）の各サンプル瓶に、１ｍｏｌ／Ｌギ酸、１ｍｏｌ／Ｌシュウ酸、１ｍｏｌ／Ｌアスコルビン酸、１ｍｏｌ／Ｌ水素化ホウ素、１ｍｏｌ／Ｌクエン酸を５ｍＬずつ加え、３０℃、１２０ｒｐｍの恒温槽で２４時間振とうさせた（逆抽出）。
（９）２４時間の振とう後、沈殿物の有無及び液相の外観を観察し、水相と有機相を分取した。
（１０）（９）で分取した水相の各金属の濃度をＩＣＰ発光分光分析法で測定し、各金属の逆抽出率を計算した。
【００４９】
実施例２．塩酸溶液（３．０ｍｏｌ／Ｌ）
実施例１の（１）において、水相の塩酸濃度を、１．０ｍｏｌ／Ｌから、３．０ｍｏｌ／Ｌに変更した以外は、実施例１と同様に実験を行った。
【００５０】
実施例３．塩酸溶液（５．０ｍｏｌ／Ｌ）
実施例１の（１）において、水相の塩酸濃度を、１．０ｍｏｌ／Ｌから、５．０ｍｏｌ／Ｌに変更した以外は、実施例１と同様に実験を行った。
【００５１】
実施例４．塩酸溶液（０．１ｍｏｌ／Ｌ）
実施例１において、（１）の水相の塩酸濃度を、１．０ｍｏｌ／Ｌから、０．１ｍｏｌ／Ｌに変更し、（３）の水相及び有機相の量をそれぞれ１０ｍＬに変更して、実施例１における（１）〜（６）までのステップを実施した。
【００５２】
実施例５．塩酸溶液（０．３ｍｏｌ／Ｌ）
実施例４の（１）において、水相の塩酸濃度を、０．１ｍｏｌ／Ｌから、０．３ｍｏｌ／Ｌに変更した以外は、実施例４と同様に実験を行った。
【００５３】
実施例６．塩酸溶液（０．５ｍｏｌ／Ｌ）
実施例４の（１）において、水相の塩酸濃度を、０．１ｍｏｌ／Ｌから、０．５ｍｏｌ／Ｌに変更した以外は、実施例４と同様に実験を行った。
【００５４】
実施例７．塩酸溶液（８．０ｍｏｌ／Ｌ）
実施例４の（１）において、水相の塩酸濃度を、０．１ｍｏｌ／Ｌから、８．０ｍｏｌ／Ｌに変更した以外は、実施例４と同様に実験を行った。
【００５５】
実験結果
実施例１．塩酸溶液（１．０ｍｏｌ／Ｌ）
ステップ（４）において沈殿物が生成し、回収した沈殿物について、乾燥後、重量を測定し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）及びエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）により分析した（日立ハイテクノロジーズ  超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡  Ｓ−  ５５００で一括分析した）。
ステップ（４）において回収した沈殿物における、ＳＥＭ及びＥＤＸの結果を、それぞれ図１及び２に示す。図１の結果より、５μｍ〜７μｍの光沢ある粒子が確認できた。図２の結果より、沈殿物はすべて金であると考えられる。これより、ステップ（４）において回収した沈殿物の重量から金の回収率を計算したところ、金の回収率は１００％であった。
ステップ（８）において、逆抽出剤に水素化ホウ素を使用した場合、水素化ホウ素が３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールと反応してしまい、その後の操作が不可能であった。
ステップ（９）では、沈殿物は形成されなかった。また、水相が無色透明であったことから、金は逆抽出されていないものと考えられる。
【００５６】
ステップ（６）の抽出率及び（１０）の逆抽出率の結果を表１にまとめる。
【００５７】
【表１】
2018070905.tif 000005
【００５８】
抽出率及び逆抽出率は次式により求めた。
抽出率＝１００×（Ｃ１−Ｃ６）／Ｃ１  （％）
逆抽出率＝１００×Ｃ１０／Ｃ１  （％）
（式中、Ｃ１はステップ（１）の水相中の金属イオンの初濃度を示し、Ｃ６はステップ（６）の水相中の金属イオンの濃度を示し、Ｃ１０はステップ（１０）の水相中の金属イオンの濃度を示す。）
【００５９】
表１より、ステップ（６）における金の抽出率は他の金属よりも十分に高く、ステップ（３）及び（４）において金が選択的に抽出されていることがわかった。なお、ステップ（１０）における各金属の逆抽出率はいずれも０％であり、ステップ（８）において金は逆抽出されていないことが分かった。
【００６０】
実施例２．塩酸溶液（３．０ｍｏｌ／Ｌ）
ステップ（４）において沈殿物が生成し、回収した沈殿物について、乾燥後、重量を測定し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）及びエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）により分析した。
ステップ（４）において回収した沈殿物における、ＳＥＭ及びＥＤＸの結果を、それぞれ図３及び４に示す。図３の結果より、１μｍ〜２μｍの大きさで星形の光沢ある粒子が確認できた。図４の結果より、沈殿物はすべて金であると考えられる。これより、ステップ（４）において回収した沈殿物の重量から金の回収率を計算したところ、金の回収率は１００％であった。
ステップ（８）において、逆抽出剤に水素化ホウ素を使用した場合は、水素化ホウ素が３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールと反応してしまい、その後の操作が不可能であった。
ステップ（９）では、沈殿物は形成されなかった。また、水相が無色透明であったことから、金は逆抽出されていないものと考えられる。
【００６１】
ステップ（６）の抽出率及び（１０）の逆抽出率の結果を表２にまとめる。
【００６２】
【表２】
2018070905.tif 000006
【００６３】
抽出率及び逆抽出率は、実施例１と同様に求めた。
表２より、ステップ（６）における金の抽出率は他の金属よりも十分に高く、ステップ（３）及び（４）において金が選択的に抽出されていることがわかった。なお、ステップ（１０）における各金属の逆抽出率はいずれも０％であり、ステップ（８）において金は逆抽出されていないことが分かった。
【００６４】
実施例３．塩酸溶液（５．０ｍｏｌ／Ｌ）
ステップ（４）において沈殿物が生成し、回収した沈殿物について、乾燥後、重量を測定し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）及びエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）により分析した。
ステップ（４）において回収した沈殿物における、ＳＥＭ及びＥＤＸの結果を、それぞれ図５及び６に示す。図５の結果より０．４μｍ〜１μｍの光沢ある粒子が確認できた。図６の結果より、沈殿物はすべて金であると考えられる。これより、ステップ（４）において回収した沈殿物の重量から金の回収率を計算したところ、金の回収率は１００％であった。
ステップ（８）において、逆抽出剤に水素化ホウ素を使用した場合は、水素化ホウ素が３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールと反応してしまい、その後の操作が不可能であった。
ステップ（９）では、沈殿物は形成されなかった。また、水相が無色透明であったことから、金は逆抽出されていないものと考えられる。
【００６５】
ステップ（６）の抽出率及び（１０）の逆抽出率の結果を表３にまとめる。
【００６６】
【表３】
2018070905.tif 000007
【００６７】
抽出率及び逆抽出率は、実施例１と同様に求めた。
表３より、ステップ（６）における金の抽出率は他の金属よりも十分に高く、ステップ（３）及び（４）において金が選択的に抽出されていることがわかった。なお、ステップ（１０）における各金属の逆抽出率はいずれも０％であり、ステップ（８）において金は逆抽出されていないことが分かった。
【００６８】
実施例１〜３では、ステップ（４）において金が全て抽出還元されたことにより、ステップ（８）の逆抽出において金属が検出されなかった。
これより、抽出還元剤として、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールを使用したことによって、逆抽出の操作をすることなく、金を回収することができた。
【００６９】
実施例１〜７．塩酸溶液（０．１ｍｏｌ／Ｌ〜８．０ｍｏｌ／Ｌ）
実施例１〜７における各金属の抽出率について、図７に示す。
各抽出率は、実施例１と同様に求めた。
図７において横軸は水相中の塩酸濃度ｌｏｇ［ＨＣｌ］を示し、縦軸は各金属の抽出率を示す。
【００７０】
図７より、水相が塩酸溶液である場合、塩酸濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ〜８．０ｍｏｌ／Ｌの広い範囲にわたって、金の抽出率が他の金属よりも十分に高く、金が選択的に抽出されていることがわかった。このことは、廃触媒や電子材料の廃材から貴金属を溶解して金を回収する際に使用される酸濃度が５〜６ｍｏｌ／Ｌであることを考慮すれば、工業的な観点からも有利な結果である。
【００７１】
ＩＩ．硝酸溶液
比較例１．硝酸溶液（０．１ｍｏｌ／Ｌ）
実施例４の（１）において、水相の塩酸濃度０．１ｍｏｌ／Ｌを、硝酸濃度０．１ｍｏｌ／Ｌに変更した以外は、実施例４と同様に実験を行った。
【００７２】
比較例２．硝酸溶液（０．３ｍｏｌ／Ｌ）
比較例１の（１）において、水相の硝酸濃度を、０．１ｍｏｌ／Ｌから、０．３ｍｏｌ／Ｌに変更した以外は、比較例１と同様に実験を行った。
【００７３】
比較例３．硝酸溶液（０．５ｍｏｌ／Ｌ）
比較例１の（１）において、水相の硝酸濃度を、０．１ｍｏｌ／Ｌから、０．５ｍｏｌ／Ｌに変更した以外は、比較例１と同様に実験を行った。
【００７４】
比較例４．硝酸溶液（１．０ｍｏｌ／Ｌ）
比較例１の（１）において、水相の硝酸濃度を、０．１ｍｏｌ／Ｌから、１．０ｍｏｌ／Ｌに変更した以外は、比較例１と同様に実験を行った。
【００７５】
比較例５．硝酸溶液（３．０ｍｏｌ／Ｌ）
比較例１の（１）において、水相の硝酸濃度を、０．１ｍｏｌ／Ｌから、３．０ｍｏｌ／Ｌに変更した以外は、比較例１と同様に実験を行った。
【００７６】
比較例６．硝酸溶液（５．０ｍｏｌ／Ｌ）
比較例１の（１）において、水相の硝酸濃度を、０．１ｍｏｌ／Ｌから、５．０ｍｏｌ／Ｌに変更した以外は、比較例１と同様に実験を行った。
【００７７】
実験結果
比較例１〜６．硝酸溶液（０．１ｍｏｌ／Ｌ〜５．０ｍｏｌ／Ｌ）
比較例１〜６における各金属の抽出率について、図８に示す。
各抽出率は、実施例１と同様に求めた。
図８において横軸は水相中の硝酸濃度ｌｏｇ［ＨＮＯ３］を示し、縦軸は各金属の抽出率を示す。
【００７８】
図８より、水相が硝酸溶液である場合、金と同時にパラジウムも抽出されてしまうことが分かった。硝酸のような酸化性の酸は、本発明の抽出還元剤である３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールを分解している可能性がある。 
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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