(57)【要約】      （修正有）【課題】二環式アミンの収率が向上した二環式アミンの製造方法の提供。【解決手段】原料組成物を、固体触媒存在下、気相中で分子内脱水させ、式（１）で示される二環式アミン化合物を製造する方法であって、原料組成物として、Ｎ−ジヒドロキシプロピルピペラジン類と、Ｎ，Ｎ’（−ビス（ジヒドロキシプロピル）ピペラジン類の混合物を用い、固体触媒として式（４）で表される無気酸化物を用いる、ヒドロキシアルキルトリエチレンジアミン類である二環式アミン化合物の製造方法。2018070528.tif 000014［Ｒ１〜Ｒ８は各々独立Ｈ、Ｃ１〜４のアルキル基、水酸基、ヒドロキシメチル基、又はＣ１〜４のアルコキシ基］ＡｌａＭｂＰｃＯｄ・・・・・（４）［Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金属；Ｐは燐；０．００１≦ｂ／ａ≦０．５（モル比）；０．０１≦ｃ／ａ≦０．５（モル比）；ｄは各原子の結合状態に依存の整数］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料組成物を、固体触媒存在下、気相中で分子内脱水させ、下記式（１）
【化１】
2018070528.tif 000011
［上記式（１）中、Ｒ１〜Ｒ８は各々独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、水酸基、ヒドロキシメチル基、又は炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。］
で示される二環式アミン化合物を製造する方法であって、原料組成物が下記式（２）
【化２】
2018070528.tif 000012
［上記式（２）中、Ｒ１〜Ｒ８は前記と同じ定義である。］
で示される化合物と下記式（３）
【化３】
2018070528.tif 000013
［上記式（３）中、Ｒ１〜Ｒ８は前記と同じ定義である。］
で示される化合物の混合物であることを特徴とする二環式アミン化合物の製造方法。
【請求項２】
上記式（１）〜（３）において、Ｒ１〜Ｒ８が各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基又はヒドロキシメチル基を表す（ただし、Ｒ１〜Ｒ８が全て同じ置換基になることはない。）ことを特徴とする請求項１に記載の二環式アミン化合物の製造方法。
【請求項３】
上記式（１）〜（３）において、Ｒ１〜Ｒ８が全て水素原子を表すことを特徴とする請求項１に記載の二環式アミン化合物の製造方法。
【請求項４】
原料組成物中の、上記式（２）で示される化合物と上記式（３）で示される化合物とのモル比（上記式（２）で示される化合物：上記式（３）で示される化合物）が、９９：１〜７０：３０（モル比）の範囲であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の二環式アミン化合物の製造方法。
【請求項５】
固体触媒として、下記式（４）
ＡｌａＭｂＰｃＯｄ                                              （４）
［上記式（４）中、Ａｌはアルミニウムを表し、Ｍはアルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素を表し、Ｐはリンを表し、Ｏは酸素を表す。添字ａ〜ｄは各元素のモル数を表し、ｂ／ａ＝０．００１〜０．５（モル比）、ｃ／ａ＝０．００１〜０．５（モル比）であって、ｄは各原子の結合状態によって任意に取り得る値を表す。］
で示される無機酸化物を用いることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の二環式アミン化合物の製造方法。
【請求項６】
上記式（４）において、ＭがＫ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ又はＢａであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の二環式アミン化合物の製造方法。
【請求項７】
固体触媒が、触媒担体として酸化アルミニウムを用いたものであることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の二環式アミン化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は二環式アミンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
二環式アミンは、例えば、医農薬中間体、有機合成用触媒、化学吸着剤、抗菌剤等に有用な化合物として知られている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。
【０００３】
そして、特許文献２には、ジヒドロキシアルキルピペラジン類を、酸触媒の存在下で分子内脱水縮合反応させる製造方法が記載されている。
【０００４】
特許文献２に記載の方法は、多段階の反応が不要であり、発火の危険性が高い還元剤を用いることなく、簡便且つ安全に二環式アミンを製造することができるという優れた方法ではある。しかしながら、転化率が十分でないために未反応原料の回収工程が必要になることや、この製造方法における酸触媒を気相反応に適用すると、十分な収率が得られない上に反応副生物がタール状となって析出し、反応管を閉塞させる場合があるため、工業的に連続生産する上で未だ改善すべき問題があった。
【０００５】
また、特許文献３には、下記式（１）
【０００６】
【化１】
2018070528.tif 000002
【０００７】
［上記式（１）中、Ｒ１〜Ｒ８は各々独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、水酸基、ヒドロキシメチル基、又は炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。また、Ｘは炭素原子又は窒素原子を表し、Ｙは水素原子、アルキル基、水酸基、又は炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基を表す。］
で示される化合物を、固体触媒存在下、気相中で分子内脱水させ、下記式（２）
【０００８】
【化２】
2018070528.tif 000003
【０００９】
［上記式（２）中、Ｒ１〜Ｒ８、Ｘ、Ｙは前記と同じ定義である。］
で示される二環式アミンを製造する方法が記載されている。
【００１０】
特許文献３に記載の方法は、二環式アミンを簡便に且つ比較的高収率で得ると共に、副生タール分を抑制し連続生産を可能とすることができるという優れた方法ではある。しかしながら、選択率が十分でないために目的物の収率が未だ不十分であるといった問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特表２００１−５０４８５５号公報
【特許文献２】特開２０１０−０３７３２５号公報
【特許文献３】特開２０１２−１４９０４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記の背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は二環式アミンの収率が向上した二環式アミンの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下に示すとおりの二環式アミンの製造方法である。
［１］原料組成物を、固体触媒存在下、気相中で分子内脱水させ、下記式（１）
【００１４】
【化３】
2018070528.tif 000004
【００１５】
［上記式（１）中、Ｒ１〜Ｒ８は各々独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、水酸基、ヒドロキシメチル基、又は炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。］
で示される二環式アミン化合物を製造する方法であって、原料組成物が下記式（２）
【００１６】
【化４】
2018070528.tif 000005
【００１７】
［上記式（２）中、Ｒ１〜Ｒ８は前記と同じ定義である。］
で示される化合物と下記式（３）
【００１８】
【化５】
2018070528.tif 000006
【００１９】
［上記式（３）中、Ｒ１〜Ｒ８は前記と同じ定義である。］
で示される化合物の混合物であることを特徴とする二環式アミン化合物の製造方法。
【００２０】
［２］上記式（１）〜（３）において、Ｒ１〜Ｒ８が各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基又はヒドロキシメチル基を表す（ただし、Ｒ１〜Ｒ８が全て同じ置換基になることはない。）ことを特徴とする上記［１］に記載の二環式アミン化合物の製造方法。
【００２１】
［３］上記式（１）〜（３）において、Ｒ１〜Ｒ８が全て水素原子を表すことを特徴とする上記［１］に記載の二環式アミン化合物の製造方法。
【００２２】
［４］原料組成物中の、上記式（２）で示される化合物と上記式（３）で示される化合物とのモル比（上記式（２）で示される化合物：上記式（３）で示される化合物）が、９９：１〜７０：３０（モル比）の範囲であることを特徴とする上記［１］乃至［３］のいずれかに記載の二環式アミン化合物の製造方法。
【００２３】
［５］固体触媒として、下記式（４）
ＡｌａＭｂＰｃＯｄ                                              （４）
［上記式（４）中、Ａｌはアルミニウムを表し、Ｍはアルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素を表し、Ｐはリンを表し、Ｏは酸素を表す。添字ａ〜ｄは各元素のモル数を表し、ｂ／ａ＝０．００１〜０．５（モル比）、ｃ／ａ＝０．００１〜０．５（モル比）であって、ｄは各原子の結合状態によって任意に取り得る値を表す。］
で示される無機酸化物を用いることを特徴とする上記［１］乃至［４］のいずれかに記載の二環式アミン化合物の製造方法。
【００２４】
［６］上記式（４）において、ＭがＫ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ又はＢａであることを特徴とする上記［１］乃至［５］のいずれかに記載の二環式アミン化合物の製造方法。
【００２５】
［７］固体触媒が、触媒担体として酸化アルミニウムを用いたものであることを特徴とする上記［１］乃至［６］のいずれかに記載の二環式アミン化合物の製造方法。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、従来に比べて高い収率で二環式アミンを得ることができ、反応液中の二環式アミン含有量が増加するため、生産量が増加するばかりでなく、製造時間の短縮、製造設備の簡略化に繋がり、工業的に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２８】
本発明は、原料組成物を、固体触媒存在下、気相中で分子内脱水させ、上記式（１）で示される二環式アミン化合物を製造する方法であって、原料組成物が上記式（２）で示される化合物と上記式（３）で示される化合物の混合物であることをその特徴とする。
【００２９】
本発明において、上記式（１）〜（３）における、置換基Ｒ１〜Ｒ８は各々独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基）、水酸基、ヒドロキシメチル基、又は炭素数１〜４のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基）を表す。
【００３０】
これらの中でも原料の入手のし易さ、及び取得コストの観点から、上記式（１）〜（３）において、Ｒ１〜Ｒ８が各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基又はヒドロキシメチル基を表す（ただし、Ｒ１〜Ｒ８が全て同じ置換基になることはない。）か、又はＲ１〜Ｒ８が全て水素原子を表すことが好ましい。
【００３１】
本発明において、上記式（１）で示される二環式アミンとしては、例えば、以下のヒドロキシアルキルトリエチレンジアミン類（例示化合物番号１〜６）を挙げることができる。
【００３２】
【化６】
2018070528.tif 000007
【００３３】
本発明において、上記式（２）で示される化合物の具体例としては、例えば、以下のＮ−ジヒドロキシプロピルピペラジン類（例示化合物番号７〜１２）を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３４】
【化７】
2018070528.tif 000008
【００３５】
また、本発明において、上記式（３）で示される化合物としては、例えば、以下のＮ，Ｎ’（−ビス（ジヒドロキシプロピル）ピペラジン類（例示化合物番号１３〜１７）を挙げることができる。
【００３６】
【化８】
2018070528.tif 000009
【００３７】
本発明において、原料組成物中の、上記式（２）で示される化合物と上記式（３）で示される化合物とのモル比（上記式（２）で示される化合物：上記式（３）で示される化合物）が、９９：１〜７０：３０（モル比）の範囲であることが好ましく、９５：５〜８０：２０（モル比）の範囲であることがさらに好ましい。原料組成物中の、上記式（２）で示される化合物と上記式（３）で示される化合物とのモル比を９９：１〜７０：３０（モル比）の範囲とすることで、収率向上の効果が大きくなる。
【００３８】
本発明において、本発明の趣旨に反しない程度であれば、上記式（２）で示される化合物、及び上記式（３）で示される化合物に加えて、それら以外の化合物を併用しても差し支えない。併用できる化合物としては、例えば、ピペラジン、グリセンリン等が挙げられる。
【００３９】
本発明において、上記式（２）で示される化合物、上記式（３）で示される化合物は市販のものでもよいし、公知の方法により合成したものでも良く、特に限定されない。また、上記式（２）で示される化合物、上記式（３）で示される化合物の純度としては、特に限定はないが、精製工程での精製のし易さを考慮すると、９５％以上が好ましく、９９％以上が特に好ましい。
【００４０】
本発明において、原料組成物を、上記式（１）で示される二環式アミンに変換させる反応工程は、特に限定するものではないが気相中、固定床流通式で実施することが好ましい。
【００４１】
本発明における固体触媒は、上記式（４）で示される組成を有することを特徴とする。上記式（４）中、Ａｌはアルミニウムを表し、Ｍはアルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素を表し、Ｐはリンを表し、Ｏは酸素を表す。添字ａ〜ｄはそれぞれ各元素のモル数を表す。
【００４２】
本発明において、上記式（４）における、ＡｌとＭのモル比ｂ／ａは、通常０．００１〜０．５であり、ＡｌとＰのモル比ｃ／ａは通常０．００１〜０．５（モル比）である。ｂ／ａ＝０．０１〜０．３（モル比）、ｃ／ａ＝０．０１〜０．２（モル比）の範囲であることがさらに好ましい。この範囲とすることで固体触媒の酸塩基強度、比表面積等の物性を向上させ、触媒活性、選択率をより高めることができる。尚、ｄは各原子の結合状態によって任意に取り得る値を表す。
【００４３】
本発明において、上記式（４）における、Ｍで表されるアルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素としては、例えば、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａが挙げられる。これらの中ではＫ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｂａが好ましく、Ｃｓ、Ｂａが特に好ましい。
【００４４】
本発明において、固体触媒におけるリン成分の原料としては特に限定するものではなく、例えば、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、ホスフィンオキサイド、各種リン酸塩等が挙げられる。これらの中ではリン酸アンモニウム塩が好ましい。
【００４５】
本発明における固体触媒は、調製のし易さ、及び取扱いの面から、触媒担体上に各成分を担持させたものとすることが好ましい。
【００４６】
触媒担体としては、例えば、無機酸化物を用いることができる。無機酸化物としては、特に限定するものではないが、例えば、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、アルミノシリケート、ゼオライト、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化ジルコニウムなどが挙げられる。これらの中でも、入手コスト、及び耐久性の観点から、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、ハイシリカゼオライトが好ましく、酸化アルミニウムが最も好ましい。
【００４７】
本発明において、固体触媒の比表面積は１０ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。
【００４８】
本発明において、固体触媒の調製法は特に限定されるものではなく、一般的に行われる調製法が取られる。例えば、上記した固体触媒の原料（例えば、触媒担体、アルカリ金属元素成分又はアルカリ土類金属元素成分の原料、リン成分の原料等）を水中に溶解又は懸濁させて、攪拌、加熱、濃縮、乾燥後、成型し、更に焼成を経て固体触媒とする方法等が挙げられる。
【００４９】
本発明において、反応工程に供給する原料の形態としては、上記式（２）で示される化合物、及び上記式（３）で示される化合物を含む原料組成物を希釈剤で希釈したものを用いることができる。希釈剤としては、特に限定するものではないが、窒素ガス、水素ガス、アンモニアガス、水蒸気、炭化水素等の不活性ガスや、水、不活性な炭化水素等の不活性溶媒が挙げられ、これらのうち単独或は複数を用いて、原料を希釈し、反応を進行させることができる。
【００５０】
これらの希釈剤は任意の量で使用でき、特に限定するものではないが、原料組成物／希釈剤の重量比を０．００１〜１の範囲とすることが好ましい。重量比０．００１未満とすると、生産性が低下する恐れがあり、重量比１を超えると、選択性が低下する場合がある。希釈剤は、原料組成物と同時に反応器内に導入してもよいし、予め原料組成物を希釈剤混合させた後に、原料体として反応器に導入してもよい。
【００５１】
本発明において、反応工程で製造される反応体には、未反応の上記式（２）で示される化合物、未反応の上記式（３）で示される化合物、及び固体触媒の作用により分子内脱水した上記式（２）で示される二環式アミンが含まれる。反応体中に含まれる、上記式（２）で示される化合物と上記式（３）で示される化合物の合計のモル数は、特に限定するものではないが、原料組成物中に含まれる上記式（２）で示される化合物と上記式（３）で示される化合物との合計のモル数に対して、５モル％以下であることが好ましい。５モル％を超えると経済的観点から、原料の回収工程が必要となるおそれがある。
【００５２】
本発明においては、上記反応工程以外の工程を追加して実施しても一向に差し支えない。例えば、反応体を再度、気相中で固体触媒に接触させ、２次反応体とする工程、冷却工程、加熱工程、洗浄工程、抽出工程、超音波処理工程、蒸留工程、その他薬液で処理する工程などを適宜実施することができる。
【００５３】
本発明において、反応工程は、３００〜５００℃の温度範囲で実施することが好ましく、さらに３５０〜４５０℃の温度範囲で実施することが好ましい。３００℃未満でも反応は進行するが、十分な反応速度が得られない場合あり、温度を下げる利点は少ない。また５００℃を越える温度で反応させると原料及び生成物が分解するおそれがあり、上記式（１）で示される二環式アミンの選択率が低下することがある。
【００５４】
また、本発明において、反応は、０．０１〜１０ＭＰａの圧力範囲で実施することが好ましく、さらに０．１〜１ＭＰａの圧力範囲で実施することが好ましい。０．０１ＭＰａ未満でも反応は進行するが、単位時間あたりの生産量が低下し、圧力を下げる利点は少ない。また１０ＭＰａを越える圧力で反応させても、特別な効果は無く、安全面で工業的に不利となる。
【００５５】
本発明において、反応工程で反応体は、後工程の精製工程で精製され、上記式（１）で示される二環式アミンとすることができる。精製工程で精製する方法としては、一般に知られている方法を実施することができ、上記式（１）で示される二環式アミンの精製方法としては、例えば、再結晶や蒸留によって精製する方法が挙げられるが、その他どの様な方法を使用しても一向に差し支えない。
【実施例】
【００５６】
本発明を以下の実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定して解釈されるものではない。
【００５７】
尚、生成物の収率、選択率は、ガスクロマトグラフィーで確認した。ガスクロマトグラフィーには、ガスクロマトグラフ（島津製作所製  ＧＣ−２０１４）、キャピラリーカラム（Ｊ＆Ｗ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製  ＤＢ−５）、及び検出器（ＦＩＤ）を使用した。
【００５８】
参考例１  Ｎ−（２，３−ジヒドロキシプロピル）ピペラジンの合成．
２００ｍｌの三口フラスコに、ピペラジン８６．１ｇ（１．０モル）、溶媒としてメタノール１００ｍｌを仕込み、窒素雰囲気下でグリシドール２２．２ｇ（０．３モル）を４時間かけて滴下した。三口フラスコをオイルバス中に保持することで、反応体の温度を６０℃に保った。グリシドールの滴下終了後、単蒸留により反応体中の溶媒であるメタノール、未反応のピペラジンを留去した。生成物を真空乾燥することで、Ｎ−（２，３−ジヒドロキシプロピル）ピペラジン（例示化合物７）４５．２ｇを得た。
【００５９】
参考例２  Ｎ，Ｎ’−ビス（２，３−ジヒドロキシプロピル）ピペラジンの合成．
５００ｍｌの三口フラスコに、ピペラジン８６．１ｇ（１．０モル）、溶媒としてメタノール１００ｍｌを仕込み、窒素雰囲気下でグリシドール１５５．４ｇ（２．１モル）を４時間かけて滴下した。三口フラスコをオイルバス中に保持することで、反応体の温度を６０℃に保った。グリシドールの滴下終了後、単蒸留により反応体中の溶媒であるメタノール、未反応のピペラジンを留去した。生成物を真空乾燥することで、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，３−ジヒドロキシプロピル）ピペラジン（例示化合物１３）１４５．２ｇを得た。
【００６０】
参考例３  Ｎ−（２，３−ジヒドロキシプロピル）−２−メチルピペラジンの合成．
２００ｍｌの三口フラスコに、２−メチルピペラジン１００．１ｇ（１．０モル）、溶媒としてメタノール１００ｍｌを仕込み、窒素雰囲気下でグリシドール２２．２ｇ（０．３モル）を４時間かけて滴下した。三口フラスコをオイルバス中に保持することで、反応体の温度を６０℃に保った。グリシドールの滴下終了後、単蒸留により反応体中の溶媒であるメタノール、未反応のピペラジンを留去した。生成物を真空乾燥することで、Ｎ−（２，３−ジヒドロキシプロピル）−２−メチルピペラジン（例示化合物８）４２．１ｇを得た。
【００６１】
参考例４  Ｎ，Ｎ’−ビス（２，３−ジヒドロキシプロピル）−２−メチルピペラジンの合成．
５００ｍｌの三口フラスコに、２−メチルピペラジン１００．１ｇ（１．０モル）、溶媒としてメタノール１００ｍｌを仕込み、窒素雰囲気下でグリシドール１５５．４ｇ（２．１モル）を４時間かけて滴下した。三口フラスコをオイルバス中に保持することで、反応体の温度を６０℃に保った。グリシドールの滴下終了後、単蒸留により反応体中の溶媒であるメタノール、未反応のピペラジンを留去した。生成物を真空乾燥することで、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，３−ジヒドロキシプロピル）−２−メチルピペラジン（例示化合物１４）１６４．２ｇを得た。
【００６２】
参考例５  触媒Ａの調製．
触媒担体としてα型酸化アルミニウム粉末（キシダ化学製）７．２ｇを、炭酸セシウム２．３ｇ、リン酸水素二アンモニウム１．１ｇを混合し分散させた後、エバポレーター用いて蒸発乾固させ白色固体を得た。この固体を圧縮成型し、窒素雰囲気の下マッフル炉で６００℃、４時間焼成し、３．５メッシュに破砕して気相反応用触媒（Ｍ＝Ｃｓ、ａ＝１、ｂ＝０．１、ｃ＝０．０６。以下、触媒Ａと称する。）を得た。
【００６３】
参考例６  触媒Ｂの調製．
参考例５において、炭酸セシウムの替わりに炭酸バリウム１．４ｇを用いる以外は、実施例１に記載の方法に従い触媒調製し、気相反応用触媒（Ｍ＝Ｂａ、ａ＝１、ｂ＝０．１、ｃ＝０．０６。以下、触媒Ｂと称する。）を得た。
【００６４】
実施例１．
Ｎ−（２，３−ジヒドロキシプロピル）ピペラジン（例示化合物７）とＮ、Ｎ’−ビス（２，３−ジヒドロキシプロピル）ピペラジン（例示化合物１３）とをモル比９６：４となるように混合し、水に溶解させ、１０重量％水溶液の原料組成物を調製した。直径１５ｍｍの石英反応管に、触媒Ａを２０ｍｌを詰め、その上下部にそれぞれ長さ２３ｃｍとなるように、セラミックス製ラシヒリング（直径３ｍｍ×長さ３ｍｍ×厚み１ｍｍ）を詰めた。触媒層の温度を３８０℃に保ち、反応管の上部より、上記調製した原料組成物を０．３ｇ／分の速度で１２時間滴下した。得られた反応混合ガスをコンデンサーで冷却し、反応体２１０ｇを得た。得られた反応体をガスクロマトグラフィーで分析した結果、転化率は９８％、２−ヒドロキシメチルトリエチレンジアミン（例示化合物１）への選択率は６４％、収率は６３％であった。結果は他の実施例と共に表１に示す。
【００６５】
実施例２．
例示化合物７と例示化合物１３とをモル比９２：８となるように混合し、触媒層の温度を３９０℃とする以外は実施例１に記載の方法と同様の操作を行い反応体を得た。結果を表１に併せて示す。
【００６６】
実施例３．
触媒Ａに替え触媒Ｂを用い、例示化合物７と例示化合物１３とをモル比８０：２０となるように混合する以外は実施例１に記載の方法と同様の操作を行い反応体を得た。結果を表１に併せて示す。
【００６７】
実施例４．
例示化合物７の替わりに例示化合物８を用い、例示化合物１３の替わりに例示化合物１４を用い、触媒層の温度を４００℃とする以外は実施例１に記載の方法と同様の操作を行い反応体を得た。得られた反応体をガスクロマトグラフィーで分析した結果、転化率は９９％、２−ヒドロキシメチル−６−メチルトリエチレンジアミン（例示化合物２）への選択率は６０％、収率は５９％であった。結果を表１に併せて示す。
【００６８】
比較例１．
原料として例示化合物７を用い、例示化合物１３を使用しない以外は実施例１に記載の方法と同様の操作を行い反応体を得た。結果を表１に併せて示す。
【００６９】
比較例２．
原料として例示化合物８と用い、例示化合物１４を使用しない以外は実施例４に記載の方法と同様の操作を行い反応体を得た。結果を表１に併せて示す。
【００７０】
【表１】
2018070528.tif 000010
【００７１】
表１から明らかなとおり、本発明の実施例では、比較例に比べ、目的とする二環式アミンの収率が向上していることが分る。
【００７２】
本結果から、本発明は二環式アミンの収率が向上した二環式アミンの製造方法であることが理解される。