(57)【要約】      （修正有）【課題】陽イオン交換容量（ＣＥＣ）が小さく水分散性の低い合成スメクタイトを均一に分散するスメクタイトスラリーの提供。【解決手段】ＣＥＣが５〜５０ｍｅｑ／１００ｇの合成スメクタイトと、水と、アンモニアと、アルコール化合物、ケトン化合物、及び／又はニトリル化合物とを配合するスメクタイトスラリーで、スラリー中のアンモニアの含有量が、スラリー中の合成スメクタイトの含有量１ｇ当たり０．１ｍｍｏｌ以上である、スメクタイトスラリー。合成スメクタイトがＫ型、Ｎａ型、Ｌｉ型、ＮＨ４型、Ｃａ型、Ｍｇ型、Ａｌ型、Ｆｅ型、Ｃｕ型又はＺｎ型から選ばれる１種以上のスメクタイトであり、好ましくはＬｉ型スメクタイト及び／又はＮＨ４型スメクタイトであることが好ましいスメクタイトスラリー。合成スメクタイトがモンモリナイト、ハイデライト、ヘタトライト、サポナイト又はスチブンタイトから選ばれる一種以上であるスメクタイトスラリー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽イオン交換容量が５〜５０ｍｅｑ／１００ｇの合成スメクタイトと、水と、アンモニアと、アルコール化合物、ケトン化合物及び／又はニトリル化合物とを配合してなるスメクタイトスラリーであって、
前記スラリー中の前記アンモニアの含有量が、前記スラリー中の前記合成スメクタイトの含有量１ｇ当たり０．１ｍｍｏｌ以上である、スメクタイトスラリー。
【請求項２】
前記合成スメクタイトが、Ｋ型、Ｎａ型、Ｌｉ型、ＮＨ４型、Ｃａ型、Ｍｇ型、Ａｌ型、Ｆｅ型、Ｃｕ型、及びＺｎ型の各スメクタイトから選ばれる１種又は２種以上のスメクタイトである、請求項１に記載のスメクタイトスラリー。
【請求項３】
前記合成スメクタイトが、Ｌｉ型スメクタイト及び／又はＮＨ４型スメクタイトである、請求項１又は２に記載のスメクタイトスラリー。
【請求項４】
前記合成スメクタイトが、モンモリロナイト、バイデライト、ヘクトライト、サポナイト、及びスチブンサイトから選ばれる１種又は２種以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のスメクタイトスラリー。
【請求項５】
前記スラリー中のスメクタイトの含有量が１〜３０質量％である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のスメクタイトスラリー。
【請求項６】
前記スラリーが前記ニトリル化合物を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載のスメクタイトスラリー。
【請求項７】
前記スラリー中、水の含有量と、アルコール化合物、ケトン化合物及び／又はニトリル化合物の含有量との合計に占める、当該アルコール化合物、ケトン化合物及び／又はニトリル化合物の含有量の割合が、１０〜８０質量％である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のスメクタイトスラリー。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のスメクタイトスラリーを塗布して塗布膜を形成し、該塗布膜を乾燥させることを含む、粘土膜の形成方法。
【請求項９】
少なくとも、陽イオン交換容量が５〜５０ｍｅｑ／１００ｇの合成スメクタイトと、水と、アンモニアと、アルコール化合物、ケトン化合物及び／又はニトリル化合物とを混合することを含む、スメクタイトスラリーの製造方法であって、
前記アンモニアの混合量を、前記合成スメクタイトの混合量１ｇ当たり０．１ｍｍｏｌ以上とする、スメクタイトスラリーの製造方法。
【請求項１０】
アンモニア水を混合することにより前記アンモニアを混合する、請求項９に記載のスメクタイトスラリーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、陽イオン交換容量が小さく水分散性の低い合成スメクタイト粉末を安定的に分散してなるスラリーに関する。
【背景技術】
【０００２】
工業用粘土は増粘剤、粘結剤、レオロジー改質剤、無機バインダー、土木泥水、止水材、化粧品原料等、様々な分野で利用されている。
工業用粘土として、モンモリロナイトに代表されるスメクタイトが知られている。スメクタイトの一般的な結晶構造は、ケイ酸のネットワークが広がるケイ酸四面体シートがアルミナ八面体シートを挟んで存在する、２：１層構造の単位結晶層からなる。多くの場合、この結晶層中において各シートの中心原子の一部が価数の少ない他の原子に同形置換される。この同形置換により結晶層全体として負に帯電するため、この負電荷を中和する形で結晶層間には陽イオンが取り込まれる。例えば、アルミナ八面体シートのＡｌ３＋がＭｇ２＋に同形置換されたり、ケイ酸四面体シートのＳｉ４＋がＡｌ３＋に同形置換されたりすることにより負電荷が発生し、この負電荷を中和する形で結晶層間に陽イオンが取り込まれる。また、この陽イオンはイオン交換が可能であり、スメクタイトは一般に陽イオン交換性を示す。イオン交換可能な陽イオン量は陽イオン交換容量（ＣＥＣ）と呼ばれ、スメクタイトの特性を示す指標の一つとなっている。
【０００３】
スメクタイトと水とを混合すると、スメクタイトの層間が剥離し、膨潤する。この膨潤は、交換性陽イオンの水和により生じる水和エネルギーが、結晶層間のファンデルワールス力等の結合エネルギーよりも高い場合に、水が結晶層間に侵入して生じると考えられている。実際、結晶層間の陽イオン量が少なくＣＥＣの小さなスメクタイトは、結晶層間に水が浸入しにくく、層間剥離ないし膨潤が生じにくい。例えば、Ｈｏｆｍａｎｎ−Ｋｌｅｍｅｎ効果を利用し、Ｌｉ型モンモリロナイトを加熱処理に付して得られるＬｉ固定型モンモリロナイトは、ＣＥＣが小さく、加熱前のＬｉ型モンモリロナイトに比べて水に対する分散性が大きく低下する。
【０００４】
ＣＥＣの小さなスメクタイトを用いて粘土膜を形成すれば、水和しにくく耐水性に優れる機能性膜を得ることが可能となる。このような観点からＣＥＣの小さなスメクタイトの利用価値は高い。粘土膜は一般に、粘土を分散させたスラリーを塗布し、塗布膜を乾燥することにより形成する。しかし、ＣＥＣの小さなスメクタイトは水分散性が低いために、所望の濃度で均一に分散してなるスラリーを形成することが難しく、塗布法による機能性膜の形成は困難とされる。
このような状況下、ＣＥＣの小さなスメクタイトの水分散性を高めて、塗布法により、耐水性に優れた粘土膜の形成することが検討されている。
例えば特許文献１には、天然由来のモンモリロナイトから調製したＬｉ型モンモリロナイトを加熱処理し、Ｌｉ固定型モンモリロナイトとして、このＬｉ固定型モンモリロナイトと、アンモニアと、水と、ホルムアミド基を有する極性有機溶媒とを混合することにより、水性媒体中にＬｉ固定型モンモリロナイトが安定的に分散してなるモンモリロナイトスラリーが得られることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１５−１４７３００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記特許文献１に記載されるように、天然由来のスメクタイトにおいて、ＣＥＣのコントロールは加熱処理によるのが一般的である。他方、スメクタイトは人工的に合成することもでき、この合成スメクタイトにおいては合成条件（合成原料の原子組成等）を制御するだけで、得られるスメクタイトのＣＥＣを適宜に調節することができる。また、天然由来のスメクタイトは一般に着色しており（通常、黄色みを帯びている）のに対し、合成スメクタイトは透明性が高い。したがって、耐水膜の形成等において、合成スメクタイトは利用価値の高いものである。
【０００７】
そこで本発明は、ＣＥＣが小さく水分散性の低い合成スメクタイトを均一に分散してなるスメクタイトスラリー、このスラリーを用いた粘土膜、及び当該スラリーの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記課題に鑑み鋭意検討を重ねた結果、ＣＥＣが特定の低い範囲にある水分散性の低い合成スメクタイト粉末を、水と、特定量のアンモニアと、特定の有機化合物（極性有機溶媒）とを含有する混合溶媒中に混合することにより、当該合成スメクタイトの分散性を効果的に高めることができ、透明度の高い均一なスラリーが得られることを見出した。本発明はこれらの知見に基づきさらに検討を重ね、完成されるに至ったものである。
【０００９】
すなわち、本発明の上記課題は下記の手段により解決された。
〔１〕
陽イオン交換容量が５〜５０ｍｅｑ／１００ｇの合成スメクタイトと、水と、アンモニアと、アルコール化合物、ケトン化合物、及び／又はニトリル化合物とを配合してなるスメクタイトスラリーであって、
前記スラリー中の前記アンモニアの含有量が、前記スラリー中の前記合成スメクタイトの含有量１ｇ当たり０．１ｍｍｏｌ以上である、スメクタイトスラリー。
〔２〕
前記合成スメクタイトが、Ｋ型、Ｎａ型、Ｌｉ型、ＮＨ４型、Ｃａ型、Ｍｇ型、Ａｌ型、Ｆｅ型、Ｃｕ型、及びＺｎ型の各スメクタイトから選ばれる１種又は２種以上のスメクタイトである、〔１〕に記載のスメクタイトスラリー。
〔３〕
前記合成スメクタイトが、Ｌｉ型スメクタイト及び／又はＮＨ４型スメクタイトである、〔１〕又は〔２〕に記載のスメクタイトスラリー。
〔４〕
前記合成スメクタイトが、モンモリロナイト、バイデライト、ヘクトライト、サポナイト、及びスチブンサイトから選ばれる１種又は２種以上である、〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載のスメクタイトスラリー。
〔５〕
前記スラリー中のスメクタイトの含有量が１〜３０質量％である、〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載のスメクタイトスラリー。
〔６〕
前記スラリーが前記ニトリル化合物を含む、〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載のスメクタイトスラリー。
〔７〕
前記スラリー中、水の含有量と、アルコール化合物、ケトン化合物及び／又はニトリル化合物の含有量との合計に占める、当該アルコール化合物、ケトン化合物及び／又はニトリル化合物の含有量の割合が、１０〜８０質量％である、〔１〕〜〔６〕のいずれか１項に記載のスメクタイトスラリー。
〔８〕
〔１〕〜〔７〕のいずれか１項に記載のスメクタイトスラリーを塗布して塗布膜を形成し、該塗布膜を乾燥させることを含む、粘土膜の形成方法。
〔９〕
少なくとも、陽イオン交換容量が５〜５０ｍｅｑ／１００ｇの合成スメクタイトと、水と、アンモニアと、アルコール化合物、ケトン化合物及び／又はニトリル化合物とを混合することを含む、スメクタイトスラリーの製造方法であって、
前記アンモニアの混合量を、前記合成スメクタイトの混合量１ｇ当たり０．１ｍｍｏｌ以上とする、スメクタイトスラリーの製造方法。
〔１０〕
アンモニア水を混合することにより前記アンモニアを混合する、〔９〕に記載のスメクタイトスラリーの製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のスメクタイトスラリー（以下、単に「本発明のスラリー」とも称す。）は、ＣＥＣが特定の低い範囲にある水分散性の低い合成スメクタイトを均一に分散してなり、透明度も高い。
本発明の粘土膜は、耐水性に優れ、透明性も高く、また生産効率にも優れる。
本発明のスメクタイトスラリーの製造方法によれば、ＣＥＣが特定の低い範囲にある水分散性の低い合成スメクタイトを均一に分散してなる、透明性の高いスラリーを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
＜スメクタイトスラリー＞
本発明のスメクタイトスラリー（以下、単に「本発明のスラリー」とも称す。）は、陽イオン交換容量が５〜５０ｍｅｑ（ミリ当量）／１００ｇの合成スメクタイトと、水と、アンモニアとを含有し、さらにアルコール化合物、ケトン化合物及び／又はニトリル化合物から選ばれる極性有機溶媒を含有する。
本発明のスラリーは、スメクタイト結晶の結晶層間の剥離が促進されてスメクタイトの分散性に優れ、また透明性が高い。
本発明のスラリーを構成する各成分について順に説明する。
【００１２】
（スメクタイト）
本発明に用いるスメクタイトは、合成スメクタイトであり、天然由来のスメクタイトとは異なる。すなわち、合成スメクタイトは天然由来のスメクタイトと比べて原料由来の元素のみから構成されるために、通常は不純物や有機物等の量が格段に少なく、結晶サイズも小さい。それゆえ合成スメクタイトは色味が少なく、合成スメクタイトを用いた工業製品の透明性を高めることができる。
【００１３】
合成スメクタイトは合成時の原料組成によりＣＥＣをコントロールすることができる。したがって、所望のＣＥＣを有するスメクタイトを、スメクタイトの高温の加熱処理等を経ずに合成できる利点もある。
【００１４】
本発明に用いる合成スメクタイトは、モンモリロナイト、バイデライト、ヘクトライト、サポナイト、及びスチブンサイトから選ばれる１種又は２種以上であることが好ましい。工業的に製造しやすく、商業的にも入手可能である観点からスチブンサイト、ヘクトライト及び／又はサポナイトが好ましい。なかでも電荷発生位置が八面体シートに存在しているヘクトライト及び／又はスチブンサイトを用いることが好ましい。
また、本発明に用いる合成スメクタイトにおいて、結晶層間に存在する陽イオンに特に限定はなく、例えば、Ｎａ（ナトリウム）型、Ｌｉ（リチウム）型、Ｋ（カリウム）型、ＮＨ４（アンモニウム）型、Ｃａ（カルシウム）型、Ｍｇ（マグネシウム）型、Ａｌ（アルミニウム）型、Ｆｅ（鉄）型、Ｃｕ（銅）型、及びＺｎ（亜鉛）型の各スメクタイトから選ばれる１種又は２種以上の合成スメクタイトを用いることができる。本発明に用いる合成スメクタイトは１価又は２価の陽イオン型であることが好ましく、さらに好ましくは１価の陽イオン型である。結晶層間に存在する陽イオンの価数が大きいほど結晶層を電気的に強くひきつけるため、より高い分散性を実現するためには、陽イオンの価数は小さい方が有利である。本発明に用いる合成スメクタイトは、より好ましくはＮＨ４型及び／又はＬｉ型である。
【００１５】
本発明において「Ｘ型スメクタイト」（Ｘは陽イオン）という場合、スメクタイトの浸出陽イオン量（すなわち浸出陽イオンの総量、単位：ｍｅｑ／１００ｇ、以下同様）に占めるＸイオンの量（単位：ｍｅｑ／１００ｇ）が７０％以上であるスメクタイトを意味する。例えば、Ｎａ型スメクタイトという場合には、スメクタイトの浸出陽イオン量に占めるＮａ＋の量（単位：ｍｅｑ／１００ｇ）が７０％以上であるスメクタイトを意味する。
本明細書において、スメクタイトの浸出陽イオン量は、スメクタイトの層間陽イオンをスメクタイト０．５ｇに対して１００ｍＬの１Ｍ酢酸アンモニウム水溶液（Ａｌ型スメクタイトについては１Ｍ硫酸）を用いて４時間かけて浸出させ、得られた溶液中の各種陽イオンの濃度を、ＩＣＰ発光分析や原子吸光分析等により測定し、算出される。
【００１６】
本発明に用いる合成スメクタイトは、ＣＥＣが５〜５０ｍｅｑ／１００ｇと小さい。当該ＣＥＣは好ましくは１０〜５０ｍｅｑ／１００ｇ、より好ましくは１５〜５０ｍｅｑ／１００ｇ、さらに好ましくは２０〜４６ｍｅｑ／１００ｇである。
スメクタイトの陽イオン交換容量は、Ｓｃｈｏｌｌｅｎｂｅｒｇｅｒ法（粘土ハンドブック第三版，日本粘土学会編，２００９年５月，４５３〜４５４頁）に準じた方法で測定することができる。より具体的には、日本ベントナイト工業会標準試験方法ＪＢＡＳ−１０６−７７に記載の方法で測定することができる。
【００１７】
本発明に用いる合成スメクタイトの合成は常法により行うことができる。例えば、原料を所望の組成比となるように混合して出発ゲルを調製し、このゲルを水熱処理に付してスメクタイトを合成することができる。水熱合成法はモレ―型反応容器やオートクレーブを用いて行うことができる。また、合成時の原料組成を、常法により適宜に調節することにより、得られる合成スメクタイトのＣＥＣを所望の低いレベルへと調整することができる。
本発明に用いる合成スメクタイトは商業的に入手することもできる（例えば、スメクトン−ＳＴ（商品名、クニミネ工業社製））。
【００１８】
本発明のスラリー中の合成スメクタイトの含有量に特に制限はなく、目的に応じて適宜に調節することができる。スラリーとしての流動性を確保し、混練、及び撹拌工程が実際的に可能なものとする観点から、本発明のスラリー中のスメクタイトの含有量は、１〜３０質量％であることが好ましく、１〜２５質量％がより好ましく、１〜２０質量％がさらに好ましく、１〜１５質量％がさらに好ましく、１〜１０質量％がさらに好ましく、１〜５質量％が特に好ましい。
【００１９】
（アンモニア）
本発明のスラリーにはアンモニアが含まれる。アンモニア源としては、アンモニア水、気体アンモニア、液体アンモニアのいずれを使用してもよく、常温、大気圧下でスラリーを製造する場合には、アンモニア水を用いるのが好ましい。
本発明のスラリー中のアンモニアの含有量は、スラリー中の合成スメクタイト１ｇ当たり、０．１ｍｍｏｌ以上であり、好ましくは０．２ｍｍｏｌ以上、さらに好ましくは０．５ｍｍｏｌ以上、特に好ましくは１．０ｍｍｏｌ以上である。アンモニアの含有量を０．１ｍｍｏｌ以上とすることにより、スメクタイトの結晶の層間に十分な分子数のアンモニアを侵入させることができ、侵入したアンモニアが陽イオンに吸着するなどして、スメクタイトの媒体中への分散性がより高められるものと推定される。すなわち、アンモニア分子が結晶層間の陽イオンと結合して分子量の大きな錯体を形成するなどし、その結果、結晶層間の電荷密度が小さくなって結晶層間の密着性が緩み、結晶層間に媒体が侵入しやすくなると推定される。
アンモニア臭気の発生や製造コストを考慮すると、スラリー中のアンモニアの含有量は、スラリー中の合成スメクタイト１ｇ当たり１０ｍｍｏｌ以下が好ましく、より好ましくは５ｍｍｏｌ以下、さらに好ましくは２ｍｍｏｌ以下である。
【００２０】
本明細書において「スメクタイト１ｇ当たり」とは、具体的には、スラリー中に配合（分散）したスメクタイトに由来するスラリー中のスメクタイト１ｇ当たり、を意味する。より詳細には、スラリー中に混合されたスメクタイトをスラリー中から取り出し、取り出したスメクタイトを、温度２００℃で２４時間処理して得られる処理物の質量１ｇ当たり、を意味する。上記加熱処理は開放系の電気炉で実施することが好ましい。この場合、加熱時の相対湿度は５％以下となり、圧力は常圧となる。
【００２１】
また、スメクタイト１ｇ当たりのアンモニアの量は、スラリー中のアンモニアの量（ｍｍｏｌ）を、スラリー中のスメクタイトの質量（すなわち、スラリー中に存在する、配合されたスメクタイト由来のスメクタイトを取り出し、取り出したスメクタイトを温度２００℃で２４時間加熱処理して得られる処理物の質量）（単位：ｇ）で除することで得られる。
スメクタイトスラリー中のアンモニアの含有量はインドフェノール法、ケルダール法、ガスクロマトグラフィー、イオンクロマトグラフィーにより測定することができる。
【００２２】
（溶媒）
本発明のスメクタイトスラリーに含まれる溶媒（媒体）は、水と、特定の極性有機溶媒との混合溶媒である。極性有機溶媒は、アルコール化合物、ケトン化合物及び／又はニトリル化合物である。
アルコール化合物としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、エチレングリコール、及びグリセリンが挙げられる。ケトン化合物としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、及びメチルイソブチルケトンが挙げられる。ニトリル化合物としては、例えば、アクリロニトリル、及びアセトニトリルが挙げられる。
上記極性有機溶媒のなかでも、スラリーを乾燥させて脱溶媒するときに粘土層間内への溶媒の残留をより少なくする観点から、沸点の低いものを用いることが好ましく、沸点が１２０℃以下の極性有機溶媒を用いることがより好ましい。
上記極性有機溶媒は、スメクタイトの層間にアンモニアとともに進入し、連鎖的に分散に寄与すると考えられる。この理由は定かではないが、アルコール化合物、ケトン化合物、ニトリル化合物が極性基を介して結晶層間にインターカレートし、この作用と水及びアンモニアとの複合的な相互作用により、合成スメクタイトの層間剥離性ないし分散性を効果的に高めているものと推定される。
【００２３】
例えば、ＣＥＣの高い多価の陽イオン型スメクタイトは、多価陽イオンの電荷により結晶層同士が強く引き付けられているために、層間隔が広がりにくく、結晶性膨潤が限定的である（無限膨潤しない）ことが知られている。そして、このように水分散性の低い多価の陽イオン型スメクタイトの水分散性を高めるために、溶媒にアセトニトリルを用いることが知られている（特開２０１６−１４１６０３号公報）。この技術においてスメクタイトの水分散性の向上は、結晶層間に多量に存在する多価陽イオンとアセトニトリルとの相互作用性に基づくものと考えられる。
これに対し本発明に用いるスメクタイトは、ＣＥＣが小さく結晶層間に存在する陽イオン量が格段に少ない合成スメクタイトである。この合成スメクタイトにおいて結晶層間の密着性は、層間に働くファンデルワールス力等の物理的相互作用が支配的である。このようなＣＥＣの小さな合成スメクタイトにおいて、上記技術において多価陽イオンとの相互作用性のために用いられたアセトニトリル等の極性有機溶媒が、どのような作用を生じるのか、これまでまったく不明であった。このような状況下、本発明者らは、ＣＥＣの小さな合成スメクタイトにおいて、特定の極性有機溶媒を水とアンモニアと混合することにより、当該合成スメクタイトを均一に分散してなるスラリーの調製が可能になることを見出し、本発明を完成させるに至ったものである。
【００２４】
本発明のスラリー中、上記極性有機溶媒（アルコール化合物、ケトン化合物及び／又はニトリル化合物）と水との総含有量に占める上記極性有機溶媒の割合は、１０質量％以上が好ましく、より好ましくは１５質量％以上、さらに好ましくは２０質量％以上である。また、当該割合は８０質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましく、６０質量％以下がさらに好ましく、５０質量％以下がさらに好ましく、４５質量％以下が特に好ましい。
本発明において、「アルコール化合物、ケトン化合物及び／又はニトリル化合物の含有量」という場合、アルコール化合物、ケトン化合物及びニトリル化合物のうち、スラリー中に含まれていない化合物がある場合には、当該化合物を除いた化合物の総含有量を意味する。例えば、スラリーが上記極性有機溶媒としてアルコール化合物のみを含む場合、「アルコール化合物、ケトン化合物及び／又はニトリル化合物の含有量」はアルコール化合物の含有量である。また、スラリーが上記極性有機溶媒としてアルコール化合物とニトリル化合物のみを含む場合には、「アルコール化合物、ケトン化合物及び／又はニトリル化合物の含有量」はアルコール化合物とニトリル化合物の総含有量である。
【００２５】
本発明のスラリーは、上記極性有機溶媒の一部又は全部がニトリル化合物（好ましくはアセトニトリル）であることが好ましい。本発明のスラリーに含まれる上記極性有機溶媒に占めるニトリル化合物の割合は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上である。また、本発明のスラリーに含まれる上記極性有機溶媒のすべてがニトリル化合物であることも好ましい。
【００２６】
本発明のスラリーに含まれる水に特に制限はなく、例えば、アンモニア源としてアンモニア水を用いた場合には、アンモニア水中の水は、スラリー中の水を構成する。また、スラリー中の水はアンモニア水以外に別途混合した水を含んでいてもよい。
【００２７】
本発明のスラリーは、スメクタイトの含有量が多い場合には、希釈して目的の含有量に調整し、用いることができる。この希釈に用いる液としては、水、上記極性有機溶媒等が挙げられる。
【００２８】
（その他の成分）
本発明のスラリーは、本発明の効果を実質的に損なわない範囲で、さらにシランカップリング剤、架橋剤、有機高分子、低分子モノマー、非膨潤性ケイ酸塩化合物、シリカ、界面活性剤、無機ナノ粒子等を含んでいてもよい。
【００２９】
（本発明のスメクタイトスラリーの製造）
続いて本発明のスラリーの製造について説明する。
本発明のスメクタイトスラリーは、少なくとも、上述したＣＥＣが５〜５０ｍｅｑ／１００ｇの合成スメクタイトと、水と、アンモニアと、上記極性有機溶媒の１種又は２種以上とを混合することを含む。当該合成スメクタイトは、粉末であることが好ましい。
この混合において、アンモニアの混合量は、合成スメクタイトの混合量１ｇ当たり０．１ｍｍｏｌ以上とし、好ましくは０．２ｍｍｏｌ以上、さらに好ましくは０．５ｍｍｏｌ以上、特に好ましくは１．０ｍｍｏｌ以上とする。また、上記のアンモニアの混合量は、合成スメクタイトの混合量１ｇ当たり１０ｍｍｏｌ以下が好ましく、より好ましくは５ｍｍｏｌ以下、さらに好ましくは２ｍｍｏｌ以下とする。
【００３０】
本発明のスラリーの製造では、水および極性有機溶媒の総混合量に占める極性有機溶媒の混合量の割合は８０質量％以下、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、さらに好ましくは５０質量％以下、特に好ましくは４５質量％以下である。また当該割合は１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましく、２０質量％以上がさらに好ましい。
【００３１】
各原料の混合方法は特に制限されるものではなく、各原料を同時にあるいは任意の順序で混合することができる。また、混合に際しては、一般的な羽根つき撹拌機、ホモミキサー、万能混合機、自転公転ミキサー、アイリッヒミキサーなどを用いることができる。なかでも、粘土濃度が２０質量％を超えるような高濃度スラリーであっても効率的に混合することができる万能混合機、自転公転ミキサー等を好適に用いることができる。
各原料を混合してスラリーを調製するに当たり、混合時の温度に特に制限はなく、通常は４〜８０℃の温度下で行われる。
【００３２】
［本発明のスラリーの用途］
本発明のスラリーは、樹脂成分を混合することにより、当該樹脂中に微細な板状粒子として存在することができ、透明性が高いコンポジット材料を得ることができる。
また、本発明のスラリーを基板上に塗布し、形成された塗布膜を所望のレベルまで乾燥させることにより、透明性が高く、また耐水性に優れた粘土膜を形成することができる。この粘土膜は、例えば、包装フィルム、電子基盤、難燃フィルム、水蒸気バリアフィルム、絶縁フィルム、コートフィルム等として用いることができる。
【実施例】
【００３３】
本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３４】
［調製例１］  合成スメクタイトの調製
Ｎａ型の合成スメクタイトであるスメクトン−ＳＴ（クニミネ工業社製）を１０ｇとり、６０質量％イソプロパノール水溶液１００ｇで洗浄ろ過した。次いで１０５℃の乾燥機内で乾燥して粉砕し、Ｎａ型の合成スメクタイト粉末を得た。
【００３５】
［調製例２］
調製例１で得たＮａ型の合成スメクタイト粉末を、合成スメクタイトの含有量が２質量％となるように水と混合し、この混合液を、アンモニウムイオンでイオン交換された陽イオン交換樹脂を充填したカラムに通液した。当該カラムを通した混合液を乾燥、粉砕することにより、ＮＨ４型の合成スメクタイト粉末を得た。
【００３６】
［調製例３］
Ｎａ型のスメクタイトを合成した。得られた合成スメクタイトを調整例１と同様にして洗浄ろ過し、乾燥して粉砕し、合成スメクタイト粉末を得た。この合成スメクタイト粉末を、合成スメクタイトの含有量が２質量％となるように水と混合し、この混合液を、リチウムイオン交換された陽イオン交換樹脂を充填したカラムに通液した。当該カラムを通した混合液を乾燥、粉砕することにより、Ｌｉ型の合成スメクタイト粉末を得た。
【００３７】
［ＣＥＣの測定］
調製例１〜３で得た各合成スメクタイト粉末についてＣＥＣを測定した。
ＣＥＣの測定は、日本ベントナイト工業会標準試験方法ＪＢＡＳ−１０６−７７に記載の方法により行なった。結果を下表に示す。
【００３８】
【表１】
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【００３９】
［溶媒の調製］
＜溶媒１＞
蒸留水を溶媒１とした。
【００４０】
＜溶媒２＞
蒸留水９９．８５質量部に対し、２８質量％アンモニア水（関東化学社製）０．１５質量部を混合し、溶媒２とした。
【００４１】
＜溶媒３＞
蒸留水７９．８５質量部に対し、アセトニトリル（関東化学社製、試薬特級）２０質量部、２８質量％アンモニア水（関東化学社製）０．１５質量部を混合し、溶媒３とした。
【００４２】
＜溶媒４＞
蒸留水５９．８５質量部に対し、２−プロパノール（ＩＰＡ、山一化学社製）４０質量部、２８質量％アンモニア水（関東化学社製）０．１５質量部を混合し、溶媒４とした。
【００４３】
＜溶媒５＞
蒸留水８９．８５質量部に対し、メチルエチルケトン（ＭＥＫ、山一化学社製）１０質量部、２８質量％アンモニア水（関東化学社製）０．１５質量部を混合し、溶媒５とした。
【００４４】
上記溶媒１〜５の組成を下表に示す。
【００４５】
【表２】
2018193276.tif 000003
【００４６】
［比較例１−１］
溶媒１の１９．７ｇをスクリュー管瓶に入れ、調製例１で得たＮａ型の合成スメクタイト粉末０．３ｇを添加した。回転子を入れ、マグネチックスターラーを用いて３０分間撹拌し、スラリーを得た。
【００４７】
［比較例１−２］
比較例１−１において、Ｎａ型の合成スメクタイト粉末に代えて調製例２で得たＮＨ４型の合成スメクタイト粉末を用いたこと以外は、比較例１−１と同様にしてスラリーを得た。
【００４８】
［比較例１−３］
比較例１−１において、Ｎａ型の合成スメクタイト粉末に代えて調製例３で得たＬｉ型の合成スメクタイト粉末を用いたこと以外は、比較例１−１と同様にしてスラリーを得た。
【００４９】
［比較例２−１］
比較例１−１において、溶媒１に代えて溶媒２を用いたこと以外は、比較例１−１と同様にしてスラリーを得た。
【００５０】
［比較例２−２］
比較例１−２において、溶媒１に代えて溶媒２を用いたこと以外は、比較例１−２と同様にしてスラリーを得た。
【００５１】
［比較例２−３］
比較例１−３において、溶媒１に代えて溶媒２を用いたこと以外は、比較例１−３と同様にしてスラリーを得た。
【００５２】
［実施例１−１］
比較例１−１において、溶媒１に代えて溶媒３を用いたこと以外は、比較例１−１と同様にしてスラリーを得た。
【００５３】
［実施例１−２］
比較例１−２において、溶媒１に代えて溶媒３を用いたこと以外は、比較例１−２と同様にしてスラリーを得た。
【００５４】
［実施例１−３］
比較例１−３において、溶媒１に代えて溶媒３を用いたこと以外は、比較例１−３と同様にしてスラリーを得た。
【００５５】
［実施例２］
比較例１−３において、溶媒１に代えて溶媒４を用いたこと以外は、比較例１−３と同様にしてスラリーを得た。
【００５６】
［実施例３］
比較例１−３において、溶媒１に代えて溶媒５を用いたこと以外は、比較例１−３と同様にしてスラリーを得た。
【００５７】
上記比較例２−１〜２−３、実施例１−１〜１−３、実施例２及び３において、スラリー中のアンモニアの含有量は、合成スメクタイトの含有量１ｇ当たりおよそ１．６５ｍｍｏｌとなる。
【００５８】
［試験例１］
上記比較例１−１〜１−３、比較例２−１〜２−３、実施例１−１〜１−３、実施例２及び３で調製した各スラリーについて、分光光度計（ＵＶ−１７００、島津製作所社製）を用いて波長５００ｎｍにおける透過率（％Ｔ）を測定した。透過率（％Ｔ）は溶媒のみの透過率Ｉ０とスラリーの透過率Ｉを用いて下記式により算出される。
透過率（％Ｔ）＝（Ｉ／Ｉ０）×１００
透過率が高いほど透明度が高いことを意味し、合成スメクタイトが微細な粒子サイズで分散していることを意味する。すなわち、スメクタイト粒子の結晶層間の剥離性ないし分散が良好であることを意味する。
結果を下表に示す。下表中、溶媒種の欄の「○」は当該溶媒を適用したことを示し、合成スメクタイト種の欄の「○」は当該合成スメクタイトを適用したことを示す。
【００５９】
【表３】
2018193276.tif 000004
【００６０】
上記表に示される通り、本発明で規定する溶媒を用いることにより、ＣＥＣの小さな合成スメクタイトを媒体中に微分散させることができ、透明度の高いスラリーが得られることがわかる。