(57)【要約】【課題】ＥＬ性能、エッチング後のパターン形状、楕円パターンの形成におけるＣＤＵに優れた感活性光線性又は感放射線性膜等を提供する。【解決手段】明細書中に記載の繰り返し単位（ａ−１）と、明細書中に記載の繰り返し単位（ａ−２）とを有する樹脂（Ａ）、及び光酸発生剤（Ｂ）を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、及び上記パターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される繰り返し単位、下記一般式（２）で表される繰り返し単位、下記一般式（３）で表される繰り返し単位、下記一般式（４ａ）で表される基を含む繰り返し単位、下記一般式（４ｂ）で表される基を含む繰り返し単位、及び下記一般式（５）で表される繰り返し単位からなる群より選択される少なくとも１種の繰り返し単位（ａ−１）と、
下記一般式（６）で表される繰り返し単位、及び下記一般式（７）で表される繰り返し単位からなる群より選択される少なくとも１種の繰り返し単位（ａ−２）と、
を有する樹脂（Ａ）、及び、
活性光線又は放射線により酸を発生する化合物（Ｂ）
を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化１】
2018189757.tif 000088
一般式（１）中、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して、水素原子又はアルキル基を表し、
Ｒ１３は、１価の有機基を表し、
Ｒ１４は、水素原子又は１価の有機基を表し、
Ｘ１１及びＸ１２は、それぞれ独立して、−Ｏ−又は−ＮＲ１０１−を表し、Ｒ１０１は、水素原子、１価の炭化水素基、又は、１価のフッ素化炭化水素基を表し、
Ｚ１１は、フェニレン基、ナフチレン基、又は−ＣＯ−を表す。
Ｒ１３とＲ１４は、互いに結合し、環構造を形成してもよい。
Ｒ１０１とＲ１３は、互いに結合し、環構造を形成してもよい。
Ｒ１０１とＲ１４は、互いに結合し、環構造を形成してもよい。
【化２】
2018189757.tif 000089
一般式（２）中、Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、
Ｒ２３は、水素原子又は１価の有機基を表し、
Ｘ２１は、下記一般式（２−ａ）又は（２−ｂ）で表される１価の基を表し、
ｎ２１は、１〜５の整数を表す。
【化３】
2018189757.tif 000090
一般式（２−ａ）及び（２−ｂ）中、Ｒ２４及びＲ２５は、それぞれ独立して、−ＣＮ、−ＮＯ２、１価のフッ素化炭化水素基、極性基で置換されている１価の炭化水素基、又は−Ｙ２１−Ｚ２１で表される１価の基を表し、Ｙ２１は、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ２−、又は−ＳＯ２Ｏ−を表し、Ｚ２１は、１価の有機基を表し、
Ｒ２６は、水素原子、フッ素原子、−ＮＯ２、又は１価の有機基を表し、
＊は、前記一般式（２）で表される繰り返し単位のＸ２１以外の部分に結合する結合手を表す。
Ｙ２１が複数存在する場合、複数のＹ２１は同一でも異なっていてもよく、Ｚ２１が複数存在する場合、複数のＺ２１は同一でも異なっていてもよい。
一般式（２−ａ）中、Ｒ２４、Ｒ２５及びＲ２６のうちの２以上は、互いに結合し、環構造を形成してもよい。
一般式（２−ｂ）中、Ｒ２４及びＲ２５は、互いに結合し、環構造を形成してもよい。
【化４】
2018189757.tif 000091
一般式（３）中、Ｒ３１及びＲ３２は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、
Ｒ３３は、水素原子又は１価の有機基を表し、
Ｅ３１は、２価の炭化水素基を表し、
Ｌ３１は、下記一般式（３−ａ）又は（３−ｂ）で表される２価の基を表し、
Ｘ３１は、１価の有機基又はヒドロキシ基を表す。
【化５】
2018189757.tif 000092
一般式（３−ａ）及び（３−ｂ）中、＊及び＊＊は、一方が前記一般式（３）で表される繰り返し単位中のＥ３１に結合する結合手を表し、他方が前記一般式（３）で表される繰り返し単位中のＸ３１に結合する結合手を表す。
【化６】
2018189757.tif 000093
一般式（４ａ）中、Ｒ４ａ１及びＲ４ａ２は、それぞれ独立して、水素原子又は１価の有機基を表し、
Ｒ４ａ３は、ヒドロキシ基又は１価の有機基を表す。Ｒ４ａ３は他の環員の炭素原子に結合して架橋結合を形成してもよい。
Ｒ４ａ４は、２価の炭化水素基を表し、
Ｌ４ａ１は、ヘテロ原子を有する２価の連結基を表し、
ｎ４ａは、０〜１３の整数を表し、
ｐ４ａ及びｑ４ａは、それぞれ独立して、１〜３の整数を表す。
＊は、前記一般式（４ａ）で表される基を含む繰り返し単位における前記一般式（４ａ）で表される基以外の部分に結合する結合手を示す。
Ｒ４ａ１及びＲ４ａ２は、互いに結合し、環構造を形成してもよい。
ｎ４ａが２以上の場合、複数のＲ４ａ３は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ４ａ３のうちの２つが互いに結合し、架橋結合を形成していてもよい。
【化７】
2018189757.tif 000094
一般式（４ｂ）中、Ｒ４ｂ３は、ヒドロキシ基又は１価の有機基を表す。Ｒ４ｂ３は他の環員の炭素原子に結合して架橋結合を形成してもよい。
Ｒ４ｂ４は、単結合又は２価の炭化水素基を表し、
Ｌ４ｂ１は、単結合又はヘテロ原子を有する２価の連結基を表し、
Ｅ４１、Ｅ４２及びＥ４３は、それぞれ独立して、酸素原子又は硫黄原子を表し、
ｎ４ｂは、０〜１３の整数を表し、
ｐ４ｂ及びｑ４ｂは、それぞれ独立して、１〜３の整数を表す。
＊は、前記一般式（４ｂ）で表される基を含む繰り返し単位における前記一般式（４ｂ）で表される基以外の部分に結合する結合手を示す。
ｎ４ｂが２以上の場合、複数のＲ４ｂ３は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ４ｂ３のうちの２つが互いに結合し、架橋結合を形成していてもよい。
【化８】
2018189757.tif 000095
一般式（５）中、Ｒ５１は、水素原子又はメチル基を表し、
Ｌ５１は、ヘテロ原子を含む基で置換された脂環式炭化水素基又は脂肪族複素環基を表す。
【化９】
2018189757.tif 000096
一般式（６）中、Ｒ６１及びＲ６２は、それぞれ独立してアルキル基を表し、
Ｒ６３は、水素原子、−Ｏ−、−ＣＯ−、又は−ＣＯＯ−を含んでもよい１価の炭化水素基を表し、
Ｒ＊は、単結合又は２価の有機基を表し、
Ｒ６４は、単結合又は−ＣＯＯ−を表し、
Ｒ６５は、水素原子、フッ素原子、又はメチル基を表し、
ＲＸは、単結合又は２価の有機基を表し、
Ｒ６６は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ６１及びＲ６２は互いに結合し、環構造を形成してもよい。
Ｒ６３及びＲ＊は互いに結合し、環構造を形成してもよい。
Ｒ６５及びＲＸは互いに結合し、環構造を形成してもよい。
但し、Ｒ６３及びＲ＊が互いに結合し、前記環構造を表す場合、ＲＸは単結合ではない。
【化１０】
2018189757.tif 000097
一般式（７）中、Ｒ７１及びＲ７２は、それぞれ独立して、水素原子又はアルキル基を表し、
Ｒ７３は、水素原子、フッ素原子、又はアルキル基を表し、
Ｒ７４は、１価の炭化水素基を表し、
Ｒ７５は、１価の鎖状炭化水素基、又は１価の環状炭化水素基を表し、
Ｒ７６、Ｒ７７及びＲ７８は、それぞれ独立して、水素原子又は１価の有機基を表し、
ｎ７１は、０又は１を表す。
Ｒ７６、Ｒ７７及びＲ７８は、これらのうちの２つ以上が互いに結合し、脂環構造を形成してもよい。
ただし、Ｒ７５が１価の鎖状炭化水素基である場合、Ｒ７６、Ｒ７７及びＲ７８のうちの２つ以上が互いに結合し、脂環構造を形成する。
【請求項２】
前記繰り返し単位（ａ−２）が、前記一般式（７）で表される繰り返し単位である、請求項１に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
前記一般式（７）中のＲ７５が１価の脂環式炭化水素基である、請求項２に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
前記繰り返し単位（ａ−１）が、前記一般式（１）で表される繰り返し単位、前記一般式（２）で表される繰り返し単位、及び前記一般式（３）で表される繰り返し単位からなる群より選択される少なくとも１種の繰り返し単位である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項５】
前記繰り返し単位（ａ−１）が前記一般式（２）で表される繰り返し単位である、請求項４に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項６】
前記一般式（２）中のＸ２１が前記一般式（２−ａ）で表される１価の基である、請求項５に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項７】
前記一般式（２）で表される繰り返し単位が下記一般式（２Ａ）で表される繰り返し単位である、請求項６に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化１１】
2018189757.tif 000098
一般式（２Ａ）中、Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、
Ｒ２３は、水素原子又は１価の有機基を表し、
Ａ２１、Ａ２２、及びＡ２３は、それぞれ独立して、１価の有機基を表す。
Ａ２１、Ａ２２、及びＡ２３のうちの２つが互いに結合し、環構造を形成してもよい。
【請求項８】
前記一般式（２Ａ）中のＲ２３が、１価の飽和炭化水素基である、請求項７に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項９】
前記樹脂（Ａ）がさらに、前記繰り返し単位（ａ−１）及び（ａ−２）とは異なる、酸の作用により分解し極性が増大する基を含む繰り返し単位（ａ−４）を有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記樹脂（Ａ）がさらに、前記繰り返し単位（ａ−１）及び（ａ−２）とは異なる、ラクトン構造、スルトン構造、及びカーボネート構造からなる群から選択される少なくとも１種を含む繰り返し単位（ａ−３）を有する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により形成される感活性光線性又は感放射線性膜。
【請求項１２】
（ｉ）請求項１〜１０のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物によって感活性光線性又は感放射線性膜を支持体上に形成する工程、
（ｉｉ）前記感活性光線性又は感放射線性膜に活性光線又は放射線を照射する工程、及び、
（ｉｉｉ）前記活性光線又は放射線が照射された感活性光線性又は感放射線性膜を、現像液を用いて現像する工程、
を有するパターン形成方法。
【請求項１３】
前記現像液が有機溶剤を含有する、請求項１２に記載のパターン形成方法。
【請求項１４】
請求項１３に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法に関する。より詳細には、本発明は、活性光線又は放射線の照射により反応して性質が変化する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に関し、例えば、半導体又はＩＣ（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ  Ｃｉｒｃｕｉｔ）等の電子デバイス製造工程、サーマルヘッド等の回路基板の製造、インプリント用モールド構造体の作製、更にその他のフォトファブリケーション工程などに使用することができる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＩＣ等の半導体デバイスの製造プロセスにおいては、種々のレジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われており、解像性をはじめとする各種性能の向上を目的として、レジスト組成物に用いる樹脂についての研究が盛んに行われている。
例えば、特許文献１〜３には、アクリル酸誘導体等のα位に特定の置換基を有するモノマーを重合して得られる樹脂を含むレジスト組成物が記載されている。特許文献４には、特定の縮合環ラクトン構造を有する樹脂を含むレジスト組成物が記載されている。特許文献５には、スルホニル基を含む特定の基を有する樹脂を含むレジスト組成物が記載されている。特許文献６には、アセタール構造を有する特定の樹脂を含むレジスト組成物が記載されている。特許文献７には、炭素−炭素二重結合を有する特定の樹脂を含むレジスト組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１６−５７４１５号公報
【特許文献２】特開２０１６−９９４８２号公報
【特許文献３】特開２０１６−１６１７９０号公報
【特許文献４】特開２０１６−１６７０５０号公報
【特許文献５】特開２０１６−７１２０７号公報
【特許文献６】特開２０１６−９０８６８号公報
【特許文献７】特開２０１６−１６６９５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、近年、露光ラチチュード（ＥＬ）性能、エッチング耐性等の性能について更なる向上が求められている。更に、ホールパターンの微細化のニーズが急激に高まっており、これを受けて、レジスト膜に、特に微細の孔径（例えば短径７０ｎｍ以下）を有する楕円パターンを形成する場合において、局所的なパターン寸法の均一性（Ｌｏｃａｌ  ＣＤＵ）（以下、「ＣＤＵ」とも呼ぶ。）の更なる良化が求められているが、上記特許文献１〜７に記載のレジスト組成物は、これらの性能の要求水準を十分に満たすものではない。
【０００５】
本発明は、以上の点を鑑みてなされたものであり、ＥＬ性能、エッチング後のパターンの形状に優れ、かつ、楕円パターンの形成におけるＣＤＵに優れたパターンの形成に用いられる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、及び上記パターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討した結果、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
【０００７】
＜１＞
下記一般式（１）で表される繰り返し単位、下記一般式（２）で表される繰り返し単位、下記一般式（３）で表される繰り返し単位、下記一般式（４ａ）で表される基を含む繰り返し単位、下記一般式（４ｂ）で表される基を含む繰り返し単位、及び下記一般式（５）で表される繰り返し単位からなる群より選択される少なくとも１種の繰り返し単位（ａ−１）と、
下記一般式（６）で表される繰り返し単位、及び下記一般式（７）で表される繰り返し単位からなる群より選択される少なくとも１種の繰り返し単位（ａ−２）と、
を有する樹脂（Ａ）、及び、
活性光線又は放射線により酸を発生する化合物（Ｂ）
を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【０００８】
【化１】
2018189757.tif 000002
【０００９】
一般式（１）中、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して、水素原子又はアルキル基を表し、
Ｒ１３は、１価の有機基を表し、
Ｒ１４は、水素原子又は１価の有機基を表し、
Ｘ１１及びＸ１２は、それぞれ独立して、−Ｏ−又は−ＮＲ１０１−を表し、Ｒ１０１は、水素原子、１価の炭化水素基、又は、１価のフッ素化炭化水素基を表し、
Ｚ１１は、フェニレン基、ナフチレン基、又は−ＣＯ−を表す。
Ｒ１３とＲ１４は、互いに結合し、環構造を形成してもよい。
Ｒ１０１とＲ１３は、互いに結合し、環構造を形成してもよい。
Ｒ１０１とＲ１４は、互いに結合し、環構造を形成してもよい。
【００１０】
【化２】
2018189757.tif 000003
【００１１】
一般式（２）中、Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、
Ｒ２３は、水素原子又は１価の有機基を表し、
Ｘ２１は、下記一般式（２−ａ）又は（２−ｂ）で表される１価の基を表し、
ｎ２１は、１〜５の整数を表す。
【００１２】
【化３】
2018189757.tif 000004
【００１３】
一般式（２−ａ）及び（２−ｂ）中、Ｒ２４及びＲ２５は、それぞれ独立して、−ＣＮ、−ＮＯ２、１価のフッ素化炭化水素基、極性基で置換されている１価の炭化水素基、又は−Ｙ２１−Ｚ２１で表される１価の基を表し、Ｙ２１は、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ２−、又は−ＳＯ２Ｏ−を表し、Ｚ２１は、１価の有機基を表し、
Ｒ２６は、水素原子、フッ素原子、−ＮＯ２、又は１価の有機基を表し、
＊は、上記一般式（２）で表される繰り返し単位のＸ２１以外の部分に結合する結合手を表す。
Ｙ２１が複数存在する場合、複数のＹ２１は同一でも異なっていてもよく、Ｚ２１が複数存在する場合、複数のＺ２１は同一でも異なっていてもよい。
一般式（２−ａ）中、Ｒ２４、Ｒ２５及びＲ２６のうちの２以上は、互いに結合し、環構造を形成してもよい。
一般式（２−ｂ）中、Ｒ２４及びＲ２５は、互いに結合し、環構造を形成してもよい。
【００１４】
【化４】
2018189757.tif 000005
【００１５】
一般式（３）中、Ｒ３１及びＲ３２は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、
Ｒ３３は、水素原子又は１価の有機基を表し、
Ｅ３１は、２価の炭化水素基を表し、
Ｌ３１は、下記一般式（３−ａ）又は（３−ｂ）で表される２価の基を表し、
Ｘ３１は、１価の有機基又はヒドロキシ基を表す。
【００１６】
【化５】
2018189757.tif 000006
【００１７】
一般式（３−ａ）及び（３−ｂ）中、＊及び＊＊は、一方が上記一般式（３）で表される繰り返し単位中のＥ３１に結合する結合手を表し、他方が上記一般式（３）で表される繰り返し単位中のＸ３１に結合する結合手を表す。
【００１８】
【化６】
2018189757.tif 000007
【００１９】
一般式（４ａ）中、Ｒ４ａ１及びＲ４ａ２は、それぞれ独立して、水素原子又は１価の有機基を表し、
Ｒ４ａ３は、ヒドロキシ基又は１価の有機基を表す。Ｒ４ａ３は他の環員の炭素原子に結合して架橋結合を形成してもよい。
Ｒ４ａ４は、２価の炭化水素基を表し、
Ｌ４ａ１は、ヘテロ原子を有する２価の連結基を表し、
ｎ４ａは、０〜１３の整数を表し、
ｐ４ａ及びｑ４ａは、それぞれ独立して、１〜３の整数を表す。
＊は、上記一般式（４ａ）で表される基を含む繰り返し単位における上記一般式（４ａ）で表される基以外の部分に結合する結合手を示す。
Ｒ４ａ１及びＲ４ａ２は、互いに結合し、環構造を形成してもよい。
ｎ４ａが２以上の場合、複数のＲ４ａ３は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ４ａ３のうちの２つが互いに結合し、架橋結合を形成していてもよい。
【００２０】
【化７】
2018189757.tif 000008
【００２１】
一般式（４ｂ）中、Ｒ４ｂ３は、ヒドロキシ基又は１価の有機基を表す。Ｒ４ｂ３は他の環員の炭素原子に結合して架橋結合を形成してもよい。
Ｒ４ｂ４は、単結合又は２価の炭化水素基を表し、
Ｌ４ｂ１は、単結合又はヘテロ原子を有する２価の連結基を表し、
Ｅ４１、Ｅ４２及びＥ４３は、それぞれ独立して、酸素原子又は硫黄原子を表し、
ｎ４ｂは、０〜１３の整数を表し、
ｐ４ｂ及びｑ４ｂは、それぞれ独立して、１〜３の整数を表す。
＊は、上記一般式（４ｂ）で表される基を含む繰り返し単位における上記一般式（４ｂ）で表される基以外の部分に結合する結合手を示す。
ｎ４ｂが２以上の場合、複数のＲ４ｂ３は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ４ｂ３のうちの２つが互いに結合し、架橋結合を形成していてもよい。
【００２２】
【化８】
2018189757.tif 000009
【００２３】
一般式（５）中、Ｒ５１は、水素原子又はメチル基を表し、
Ｌ５１は、ヘテロ原子を含む基で置換された脂環式炭化水素基又は脂肪族複素環基を表す。
【００２４】
【化９】
2018189757.tif 000010
【００２５】
一般式（６）中、Ｒ６１及びＲ６２は、それぞれ独立してアルキル基を表し、
Ｒ６３は、水素原子、−Ｏ−、−ＣＯ−、又は−ＣＯＯ−を含んでもよい１価の炭化水素基を表し、
Ｒ＊は、単結合又は２価の有機基を表し、
Ｒ６４は、単結合又は−ＣＯＯ−を表し、
Ｒ６５は、水素原子、フッ素原子、又はメチル基を表し、
ＲＸは、単結合又は２価の有機基を表し、
Ｒ６６は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ６１及びＲ６２は互いに結合し、環構造を形成してもよい。
Ｒ６３及びＲ＊は互いに結合し、環構造を形成してもよい。
Ｒ６５及びＲＸは互いに結合し、環構造を形成してもよい。
但し、Ｒ６３及びＲ＊が互いに結合し、上記環構造を表す場合、ＲＸは単結合ではない。
【００２６】
【化１０】
2018189757.tif 000011
【００２７】
一般式（７）中、Ｒ７１及びＲ７２は、それぞれ独立して、水素原子又はアルキル基を表し、
Ｒ７３は、水素原子、フッ素原子、又はアルキル基を表し、
Ｒ７４は、１価の炭化水素基を表し、
Ｒ７５は、１価の鎖状炭化水素基、又は１価の環状炭化水素基を表し、
Ｒ７６、Ｒ７７及びＲ７８は、それぞれ独立して、水素原子又は１価の有機基を表し、
ｎ７１は、０又は１を表す。
Ｒ７６、Ｒ７７及びＲ７８は、これらのうちの２つ以上が互いに結合し、脂環構造を形成してもよい。
ただし、Ｒ７５が１価の鎖状炭化水素基である場合、Ｒ７６、Ｒ７７及びＲ７８のうちの２つ以上が互いに結合し、脂環構造を形成する。
＜２＞
上記繰り返し単位（ａ−２）が、上記一般式（７）で表される繰り返し単位である、＜１＞に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
＜３＞
上記一般式（７）中のＲ７５が１価の脂環式炭化水素基である、＜２＞に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
＜４＞
上記繰り返し単位（ａ−１）が、上記一般式（１）で表される繰り返し単位、上記一般式（２）で表される繰り返し単位、及び上記一般式（３）で表される繰り返し単位からなる群より選択される少なくとも１種の繰り返し単位である、＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
＜５＞
上記繰り返し単位（ａ−１）が上記一般式（２）で表される繰り返し単位である、＜４＞に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
＜６＞
上記一般式（２）中のＸ２１が上記一般式（２−ａ）で表される１価の基である、＜５＞に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
＜７＞
上記一般式（２）で表される繰り返し単位が下記一般式（２Ａ）で表される繰り返し単位である、＜６＞に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【００２８】
【化１１】
2018189757.tif 000012
【００２９】
一般式（２Ａ）中、Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、
Ｒ２３は、水素原子又は１価の有機基を表し、
Ａ２１、Ａ２２、及びＡ２３は、それぞれ独立して、１価の有機基を表す。
Ａ２１、Ａ２２、及びＡ２３のうちの２つが互いに結合し、環構造を形成してもよい。
＜８＞
上記一般式（２Ａ）中のＲ２３が、１価の飽和炭化水素基である、＜７＞に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
＜９＞
上記樹脂（Ａ）がさらに、上記繰り返し単位（ａ−１）及び（ａ−２）とは異なる、酸の作用により分解し極性が増大する基を含む繰り返し単位（ａ−４）を有する、＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
＜１０＞
上記樹脂（Ａ）がさらに、上記繰り返し単位（ａ−１）及び（ａ−２）とは異なる、ラクトン構造、スルトン構造、及びカーボネート構造からなる群から選択される少なくとも１種を含む繰り返し単位（ａ−３）を有する、＜１＞〜＜９＞のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
＜１１＞
＜１＞〜＜１０＞のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により形成される感活性光線性又は感放射線性膜。
＜１２＞
（ｉ）＜１＞〜＜１０＞のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物によって感活性光線性又は感放射線性膜を支持体上に形成する工程、
（ｉｉ）上記感活性光線性又は感放射線性膜に活性光線又は放射線を照射する工程、及び、
（ｉｉｉ）上記活性光線又は放射線が照射された感活性光線性又は感放射線性膜を、現像液を用いて現像する工程、
を有するパターン形成方法。
＜１３＞
上記現像液が有機溶剤を含有する、＜１２＞に記載のパターン形成方法。
＜１４＞
＜１３＞に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば、ＥＬ性能、エッチング後のパターンの形状に優れ、かつ楕円パターンの形成におけるＣＤＵに優れたパターンの形成に用いられる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、及び上記パターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】実施例のパターン形成方法を説明するための模式図である。
【図２】実施例のパターン形成方法を説明するための模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されない。
本明細書中における基（原子団）の表記について、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含する。また、本明細書中における「有機基」とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいう。
本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ: Ｅｘｔｒｅｍｅ  Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）、Ｘ線、及び電子線（ＥＢ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｂｅａｍ）等を意味する。本明細書中における「光」とは、活性光線又は放射線を意味する。
本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、Ｘ線、及びＥＵＶ等による露光のみならず、電子線、及びイオンビーム等の粒子線による描画も含む。
本明細書において、「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
【００３３】
本明細書において、（メタ）アクリレートはアクリレート及びメタクリレートの少なくとも１種を表し、（メタ）アクリルはアクリル及びメタクリルの少なくとも１種を表す。
本明細書において、樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び分散度（分子量分布ともいう）（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）装置（東ソー（株）製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）によるＧＰＣ測定（溶媒：テトラヒドロフラン、流量（サンプル注入量）：１０μＬ、カラム：東ソー（株）製ＴＳＫ  ｇｅｌ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＸＬ−Ｍ、カラム温度：４０℃、流速：１．０ｍＬ／分、検出器：示差屈折率検出器(Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）)によるポリスチレン換算値として定義される。
【００３４】
〔感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物〕
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物について説明する。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、下記樹脂（Ａ）及び活性光線又は放射線により酸を発生する化合物（Ｂ）（「光酸発生剤（Ｂ）」とも呼ぶ。）を含有する。
【００３５】
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、レジスト組成物であることが好ましく、ポジ型のレジスト組成物であっても、ネガ型のレジスト組成物であってもよい。また、アルカリ現像用のレジスト組成物であっても、有機溶剤現像用のレジスト組成物であってもよい。
本発明のレジスト組成物は、典型的には、化学増幅型のレジスト組成物である。
以下、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（以下、「本発明の組成物」ともいう）に含まれる成分について詳述する。
【００３６】
＜樹脂（Ａ）＞
樹脂（Ａ）は、一般式（１）で表される繰り返し単位、一般式（２）で表される繰り返し単位、一般式（３）で表される繰り返し単位、一般式（４ａ）で表される基を含む繰り返し単位、一般式（４ｂ）で表される基を含む繰り返し単位、及び一般式（５）で表される繰り返し単位からなる群より選択される少なくとも１種の繰り返し単位（ａ−１）と、一般式（６）で表される繰り返し単位、及び一般式（７）で表される繰り返し単位からなる群より選択される少なくとも１種の繰り返し単位（ａ−２）とを有する。
【００３７】
本発明においては、樹脂（Ａ）が剛直性を有する繰り返し単位（ａ−１）と、極性基が酸の作用により容易に分解し脱離する基（高反応性保護基）で保護された構造を有する繰り返し単位（ａ−２）とを含むことにより、光酸発生剤から生じる酸の拡散長を適度に制御することが可能となるため、ＥＬ性能に優れるものと考えられる。また、ＥＬ性能が良化することにより、楕円パターンの形成において局所的なパターン寸法の均一性（ＣＤＵ）にも優れるものと推察される。また、ＣＤＵに優れることで、エッチング後のパターンの形状にも優れると推察される。
【００３８】
［繰り返し単位（ａ−１）］
樹脂（Ａ）は、前述のとおり、繰り返し単位（ａ−１）を有する。
繰り返し単位（ａ−１）は剛直性を有する繰り返し単位である。
【００３９】
＜一般式（１）で表される繰り返し単位＞
【００４０】
【化１２】
2018189757.tif 000013
【００４１】
一般式（１）中、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して、水素原子又はアルキル基を表し、
Ｒ１３は、１価の有機基を表し、
Ｒ１４は、水素原子又は１価の有機基を表し、
Ｘ１１及びＸ１２は、それぞれ独立して、−Ｏ−又は−ＮＲ１０１−を表し、Ｒ１０１は、水素原子、１価の炭化水素基、又は、１価のフッ素化炭化水素基を表し、
Ｚ１１は、フェニレン基、ナフチレン基、又は−ＣＯ−を表す。
Ｒ１３とＲ１４は、互いに結合し、環構造を形成してもよい。
Ｒ１０１とＲ１３は、互いに結合し、環構造を形成してもよい。
Ｒ１０１とＲ１４は、互いに結合し、環構造を形成してもよい。
【００４２】
上記Ｒ１１及びＲ１２で表されるアルキル基としては、炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。炭素数１〜３のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基等が挙げられる。
【００４３】
上記Ｒ１１及びＲ１２としては、一般式（１）で表される繰り返し単位を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子が好ましい。
【００４４】
上記Ｒ１３及びＲ１４で表される１価の有機基としては、炭素数１〜２０の１価の有機基が好ましい。炭素数１〜２０の１価の有機基としては、例えば、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素−炭素間又は結合手側の末端に２価のヘテロ原子含有基を含む基（α）、上記炭化水素基及び基（α）が有する水素原子の一部又は全部を１価のヘテロ原子含有基で置換した基等が挙げられる。ここで「ヘテロ原子」とは、炭素原子及び水素原子以外の原子をいう。ヘテロ原子としては特に限定されないが、例えば酸素原子、硫黄原子、窒素原子などが好ましく挙げられる。
【００４５】
上記炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００４６】
上記炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基としては、例えば
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等のアルキル基；
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基等のアルケニル基；
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基等のアルキニル基などが挙げられる。
【００４７】
上記炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等のシクロアルキル基；
シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、ノルボルネニル基等のシクロアルケニル基等が挙げられる。
【００４８】
上記炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えば
フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；
ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
【００４９】
上記２価のヘテロ原子含有基としては、例えば、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＣＳ−、−ＮＲ１０２−、これらのうちの２つ以上を組み合わせた基等が挙げられる。Ｒ１０２は、水素原子又は１価の炭化水素基である。これらの中で、−ＣＯＯ−が好ましい。
【００５０】
上記１価のヘテロ原子含有基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、アミノ基、スルファニル基（−ＳＨ）等が挙げられる。これらの中で、フッ素原子が好ましい。
【００５１】
上記Ｒ１３とＲ１４とが互いに結合し、環構造を形成してもよい。上記環構造としては、これらの基の間に存在する原子鎖と共に形成する環員数５〜２０の環構造であることが好ましく、例えば、ジオキサシクロヘキサン構造、ジオキサシクロヘプタン構造等のジオキサシクロアルカン構造、ジオキサシクロヘキセン構造、ジオキサシクロヘプテン構造等のジオキサシクロアルケン構造、ジオキサベンゾシクロヘキサン構造、ジオキサベンゾシクロヘプタン構造等のジオキサベンゾシクロアルカン構造などが挙げられる。
【００５２】
上記Ｒ１３としては、炭化水素基、フッ素化炭化水素基及び下記一般式（ｒ−１）〜（ｒ−３）で表される基が好ましい。
【００５３】
【化１３】
2018189757.tif 000014
【００５４】
上記一般式（ｒ−１）中、ＲＪは、１価の有機基である。上記１価の有機基としては、飽和鎖状炭化水素基又は飽和脂環式炭化水素基が好ましい。また、ＲＪは、ＲＡ−ＲＢで表される基であることが好ましい。ＲＡは、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基又は炭素数１〜２０の２価のフッ素化炭化水素基である。ＲＢは、水素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、オキシ炭化水素基、ラクトン環基、カーボネート環基、スルトン環基、オキサシクロアルキル基、オキサシクロアルケニル基、−ＣＯＯＲＥ又は−Ｏ−ＣＲＦ−ＯＲＧである。ＲＥ、ＲＦ及びＲＧは、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。
上記一般式（ｒ−２）中、ＲＣ１は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。ＲＣ２及びＲＣ３は、それぞれ独立して炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに結合し、これらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の脂環構造を表す。
上記一般式（ｒ−３）中、ＲＤは、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。
【００５５】
Ｒ１３としては、これらの中で、炭化水素基、フッ素化炭化水素基、上記一般式（ｒ−１）で表される基が好ましく、上記一般式（ｒ−１）で表される基がより好ましく、上記一般式（ｒ−１）で表され、かつＲＢが水素原子である基、すなわちカルボニル炭化水素基、又はカルボニルフッ素化炭化水素基がさらに好ましい。
上記炭化水素基としては、鎖状炭化水素基又は脂環式炭化水素基が好ましく、メチル基又はシクロヘキシル基がより好ましい。
上記フッ素化炭化水素基としては、フッ素化鎖状炭化水素基が好ましく、トリフルオロメチル基がより好ましい。
上記カルボニル炭化水素基及びフッ素化カルボニル炭化水素基としては、上記一般式（ｒ−１）におけるＲＡがアルカンジイル基、シクロアルカンジイル基、フッ素化アルカンジイル基が好ましく、メタンジイル基、エタンジイル基、プロパンジイル基、シクロヘキサンジイル基、トリフルオロメチル基がより好ましい。
【００５６】
上記Ｒ１４は、１価の酸分解性基における脱離基（保護基）であっても、１価の非酸分解性基であってもよい。酸分解性基とは、酸の作用により分解し、極性基を生じる基（酸の作用により分解し、極性が増大する基）である。
【００５７】
上記Ｒ１４の１価の酸分解性基としては、例えば後述する繰り返し単位（ａ−４）が有する酸分解性基と同じもの、アセタール構造を含む基等が挙げられる。
【００５８】
上記Ｒ１４の１価の非酸分解性基としては、例えばラクトン環基、カーボネート環基、スルトン環基、ヒドロキシ炭化水素基、フッ素化炭化水素基、ヒドロキシ置換フッ素化炭化水素基、カルボニルオキシ炭化水素基置換炭化水素基等が挙げられる。
【００５９】
上記フェニレン基及びナフチレン基の置換基としては、例えばハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
【００６０】
上記Ｘ１１及びＸ１２の−ＮＲ１０１−におけるＲ１０１で表される１価の炭化水素基としては、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基が好ましい。炭素数１〜１０の１価の炭化水素基としては、例えば
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等の炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基；
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、ノルボルネニル基等の炭素数３〜１０の１価の脂環式炭化水素基；
フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ベンジル基、フェネチル基等の炭素数６〜１０の１価の芳香族炭化水素基などが挙げられる。
【００６１】
上記Ｒ１０１で表される１価のフッ素化炭化水素基としては、炭素数１〜１０の１価のフッ素化炭化水素基が好ましい。炭素数１〜１０の１価のフッ素化炭化水素基としては、例えば
フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、トリフルオロエテニル基、フルオロエチニル基等の炭素数１〜１０の１価のフッ素化鎖状炭化水素基；
フルオロシクロプロピル基、フルオロシクロブチル基、ジフルオロシクロペンチル基、フルオロシクロヘキシル基、ジフルオロノルボルニル基、ジフルオロシクロペンテニル基、フルオロシクロヘキセニル基等の炭素数３〜１０の１価のフッ素化脂環式炭化水素基；
フルオロフェニル基、トリフルオロフェニル基、フルオロトリル基、フルオロナフチル基、ジフルオロベンジル基等の炭素数６〜１０の１価のフッ素化芳香族炭化水素基などが挙げられる。
【００６２】
上記Ｒ１０１としては、水素原子又はアルキル基が好ましく、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基がより好ましく、水素原子、メチル基又はｉ−プロピル基がさらに好ましい。
【００６３】
上記Ｒ１０１とＲ１３と又はＲ１０１とＲ１４とは、互いに結合し、環構造を形成してもよい。上記環構造としては、これらが結合する窒素原子と共に形成する環員数３〜２０の環構造であることが好ましく、例えば、アザシクロペンタン構造、アザシクロヘキサン構造、アザシクロヘプタン構造等のアザシクロアルカン構造などが挙げられる。
【００６４】
上記Ｘ１１としては、一般式（１）で表される繰り返し単位を与える単量体の共重合性がより高くなる観点から、−Ｏ−が好ましい。
【００６５】
上記Ｘ１２としては、一般式（１）で表される繰り返し単位を与える単量体の共重合性がより高くなる観点から、−Ｏ−が好ましい。
【００６６】
上記Ｚ１１としては、−ＣＯ−及びフェニレン基が好ましく、−ＣＯ−がより好ましい。
【００６７】
一般式（１）で表される繰り返し単位としては、例えば、下記一般式（１−１）〜（１−４０）のいずれかで表される繰り返し単位等が挙げられる。
【００６８】
【化１４】
2018189757.tif 000015
【００６９】
【化１５】
2018189757.tif 000016
【００７０】
【化１６】
2018189757.tif 000017
【００７１】
【化１７】
2018189757.tif 000018
【００７２】
上記一般式（１−１）〜（１−４０）中、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して、水素原子又はアルキル基である。
【００７３】
これらの中でも、上記一般式（１−１）〜（１−３２）のいずれかで表される繰り返し単位が好ましい。
【００７４】
一般式（１）で表される繰り返し単位は例えば特開２０１６−５７４１５号公報などに記載の公知の方法で得ることができる。
【００７５】
＜一般式（２）で表される繰り返し単位＞
【００７６】
【化１８】
2018189757.tif 000019
【００７７】
一般式（２）中、Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、
Ｒ２３は、水素原子又は１価の有機基を表し、
Ｘ２１は、下記一般式（２−ａ）又は（２−ｂ）で表される１価の基を表し、
ｎ２１は、１〜５の整数を表す。
【００７８】
【化１９】
2018189757.tif 000020
【００７９】
一般式（２−ａ）及び（２−ｂ）中、Ｒ２４及びＲ２５は、それぞれ独立して、−ＣＮ、−ＮＯ２、１価のフッ素化炭化水素基、極性基で置換されている１価の炭化水素基、又は−Ｙ２１−Ｚ２１で表される１価の基を表し、Ｙ２１は、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ２−、又は−ＳＯ２Ｏ−を表し、Ｚ２１は、１価の有機基を表し、
Ｒ２６は、水素原子、フッ素原子、−ＮＯ２、又は１価の有機基を表し、
＊は、上記一般式（２）で表される繰り返し単位のＸ２１以外の部分に結合する結合手を表す。
Ｙ２１が複数存在する場合、複数のＹ２１は同一でも異なっていてもよく、Ｚ２１が複数存在する場合、複数のＺ２１は同一でも異なっていてもよい。
一般式（２−ａ）中、Ｒ２４、Ｒ２５及びＲ２６のうちの２以上は、互いに結合し、環構造を形成してもよい。
一般式（２−ｂ）中、Ｒ２４及びＲ２５は、互いに結合し、環構造を形成してもよい。
【００８０】
上記Ｒ２１及びＲ２２としては、一般式（ａ−２）で表される繰り返し単位を与える単量体の共重合性の観点から水素原子が好ましい。
【００８１】
上記Ｒ２３で表される１価の有機基としては、炭素数１〜３０の１価の有機基が好ましい。炭素数１〜３０の１価の有機基としては、例えば炭素数１〜３０の１価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素−炭素間にヘテロ原子含有基を含む基、これらの基の有する水素原子の一部又は全部が置換基で置換された基等が挙げられる。
【００８２】
上記炭素数１〜３０の１価の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜３０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜３０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜３０の１価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００８３】
上記１価の鎖状炭化水素基としては、例えば
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基；
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基；
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基などが挙げられる。
【００８４】
上記１価の脂環式炭化水素基としては、例えば
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等の単環のシクロアルキル基；
シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の単環のシクロアルケニル基；
ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等の多環のシクロアルキル基；
ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基、テトラシクロドデセニル基等の多環のシクロアルケニル基などが挙げられる。
【００８５】
上記１価の芳香族炭化水素基としては、例えば
フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基；
ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
【００８６】
上記ヘテロ原子含有基としては、例えば−ＣＯ−、−ＣＳ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ２０１−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２Ｏ−、又はこれらを組み合わせた基等が挙げられる。Ｒ２０１は、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。
【００８７】
上記置換基としては、例えば
フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；
カルボキシ基、ヒドロキシ基、カルボニル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、シクロアルキルオキシオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アミノ基、アミド基、シアノ基、イソシアネート基、スルホ基等の極性基などが挙げられる。
【００８８】
上記置換基は、カチオン基とアニオンとの組み合わせ、又はアニオン基とカチオンとの組み合わせにより形成されるイオン性基であってもよい。上記カチオン基としては、例えば−（ＮＲＸ４）＋、−（ＳＲＸ２）＋、−（ＩＲＸ）＋等が挙げられる。ＲＸは、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。上記アニオンとしては、例えばＦ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、過塩素酸イオン、硫酸水素イオン、リン酸二水素イオン、四フッ化ホウ酸イオン、脂肪族スルホン酸イオン、芳香族スルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、フルオロスルホン酸イオン、六フッ化リン酸イオン、六塩化アンチモン酸イオン等が挙げられる。上記アニオン基としては、例えば−ＳＯ３−、−ＣＯＯ−等が挙げられる。上記カチオンとしては、例えばスルホニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ヨードニウムカチオン等のオニウムカチオンなどが挙げられる。
【００８９】
Ｒ２３は、炭素数１〜３０の１価の飽和炭化水素基であることが好ましい。すなわち、炭素数１〜３０の１価の飽和鎖状炭化水素基、炭素数３〜３０の１価の飽和脂環式炭化水素基であることが好ましい。
【００９０】
上記Ｒ２３は、酸分解性基における脱離基でもよく、非酸分解性基でもよい。また、上記Ｒ２３は、ラクトン構造、スルトン構造、及びカーボネート構造からなる群から選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。
【００９１】
上記Ｒ２３としては、非酸分解性基が好ましく、置換又は非置換の炭化水素基がより好ましく、水素原子の一部又は全部がヒドロキシ基又はフッ素原子で置換された炭化水素基、及び非置換の炭化水素基がさらに好ましく、水素原子の一部又は全部がヒドロキシ基又はフッ素原子で置換されたアルキル基、及び非置換のアルキル基が特に好ましい。
【００９２】
上記Ｒ２３の炭素数の下限としては、１が好ましく、２がより好ましい。上記Ｒ２３の炭素数の上限としては、２０が好ましく、１０がより好ましく、５がさらに好ましく、３が特に好ましい。
【００９３】
上記一般式（２−ａ）又は（２−ｂ）中のＲ２４及びＲ２５で表される１価のフッ素化炭化水素基としては、炭素数１〜３０の１価のフッ素化炭化水素基が好ましい。炭素数１〜３０の１価のフッ素化炭化水素基としては、例えば炭素数１〜３０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜３０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜３０の１価の芳香族炭化水素基等の有する水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基などが挙げられる。
【００９４】
上記Ｒ２４及びＲ２５の極性基で置換されている１価の炭化水素基としては、極性基で置換されている炭素数１〜３０の１価の炭化水素基が好ましい。極性基で置換されている炭素数１〜３０の１価の炭化水素基としては、例えば上記１価の炭化水素基の有する水素原子の一部又は全部が極性基で置換された基などが挙げられる。
【００９５】
上記極性基としては、例えばカルボキシ基、ヒドロキシ基、カルボニル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、シクロアルキルオキシオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アミノ基、アミド基、シアノ基、イソシアネート基、スルホ基等が挙げられる。なお、フッ素原子、臭素原子、塩素原子等のハロゲン原子は極性基には含まれない。
【００９６】
上記Ｚ２１で表される１価の有機基としては、炭素数１〜３０の１価の有機基が好ましい。炭素数１〜３０の１価の有機基としては、例えば上記Ｒ２３で表される１価の有機基と同様の基等が挙げられる。
【００９７】
上記Ｒ２４及びＲ２５としては、−Ｙ２１−Ｚ２１で表される１価の基が好ましい。上記Ｙ２１としては、−ＣＯ−が好ましい。上記Ｚ２１としては、置換又は非置換の炭化水素基が好ましく、フッ素化炭化水素基又は非置換の炭化水素基がより好ましく、フッ素化アルキル基又はアルキル基がさらに好ましく、トリフルオロメチル基又はメチル基が特に好ましい。
【００９８】
上記Ｒ２６で表される１価の有機基としては、炭素数１〜３０の１価の有機基が好ましい。炭素数１〜３０の１価の有機基としては、例えば上記Ｒ２３で表される１価の有機基と同様の基等が挙げられる。
【００９９】
上記Ｒ２６としては、水素原子又は炭化水素基が好ましく、水素原子、芳香族炭化水素基又は鎖状炭化水素基がより好ましく、水素原子、アリール基又はアルキル基がさらに好ましく、水素原子、フェニル基、メチル基又はエチル基が特に好ましく、水素原子がさらに特に好ましい。
【０１００】
上記Ｒ２６で表される有機基の炭素数の上限としては、２０が好ましく、１０がより好ましく、６がさらに好ましく、３が特に好ましい。
【０１０１】
上記一般式（２−ａ）において、上記Ｒ２４、Ｒ２５及びＲ２６のうちの２以上は互いに結合し、環構造を形成してもよい。上記環構造としては、これらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の環構造が好ましく、例えば脂環構造、脂肪族複素環構造、芳香環構造、芳香族複素環構造等が挙げられる。
【０１０２】
上記脂環構造としては、例えば
シクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、シクロヘプタン構造、シクロオクタン構造等の単環のシクロアルカン構造；
ノルボルナン構造、アダマンタン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造等の多環のシクロアルカン構造などが挙げられる。
【０１０３】
上記脂肪族複素環構造としては、例えば
アザシクロペンタン構造、アザシクロへキサン構造等のアザシクロアルカン構造；
オキサシクロペンタン構造、オキサシクロヘキサン構造等のオキサシクロアルカン構造；
チアシクロペンタン構造、チアシクロへキサン構造等のチアシクロアルカン構造；
オキサゾリジン、１，４，２−ジオキサゾリジン、チアゾリジン等が挙げられる。
【０１０４】
上記芳香環構造としては、例えばベンゼン環構造、ナフタレン環構造、アントラセン構造、フェナントレン構造等が挙げられる。
【０１０５】
上記芳香族複素環構造としては、例えばフラン構造、ピリジン構造、キノリン構造、ピロール構造、インドール構造、カルバゾール構造、チオフェン構造、オキサゾール構造、イソチアゾール構造等が挙げられる。
【０１０６】
上記一般式（２−ｂ）において、上記Ｒ２４及びＲ２５は互いに結合し、環構造を形成してもよい。上記環構造としては、これらが結合する窒素原子と共に構成される環員数３〜２０の環構造が好ましく、例えば脂肪族複素環構造、芳香族複素環構造等が挙げられる。上記脂肪族複素環構造及び芳香族複素環構造としては、例えば一般式（２−ａ）において例示した脂肪族複素環構造及び芳香族複素環構造と同様の構造等が挙げられる。
【０１０７】
上記ｎ２１としては、樹脂（Ａ）の主鎖の剛直性をより適度に高める観点から、１又は２が好ましく、１がより好ましい。
【０１０８】
上記一般式（２）で表される繰り返し単位は、一般式（２）中のＸ２１が一般式（２−ａ）で表される１価の基であることが好ましく、下記一般式（２Ａ）で表される繰り返し単位であることがより好ましい。
【０１０９】
【化２０】
2018189757.tif 000021
【０１１０】
一般式（２Ａ）中、Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、
Ｒ２３は、水素原子又は１価の有機基を表し、
Ａ２１、Ａ２２、及びＡ２３は、それぞれ独立して、１価の有機基を表す。
Ａ２１、Ａ２２、及びＡ２３のうちの２つが互いに結合し、環構造を形成してもよい。
【０１１１】
一般式（２Ａ）中、Ｒ２１、Ｒ２２、及びＲ２３は、一般式（２）中のＲ２１、Ｒ２２、及びＲ２３と同義である。
一般式（２Ａ）中、Ａ２１及びＡ２２で表される１価の有機基としては、上記Ｚ２１で表される１価の有機基と同義である。
一般式（２Ａ）中、Ａ２３で表される１価の有機基としては、一般式（２）中のＲ２６で表される１価の有機基と同義である。
Ａ２１、Ａ２２、及びＡ２３のうちの２つが互いに結合し、形成しうる環構造としては、上記一般式（２−ａ）中のＲ２４、Ｒ２５及びＲ２６のうちの２以上が互いに結合して形成しうる環構造と同様の構造等が挙げられる。上記環構造としては、これらが結合する炭素原子と共に構成される環員数５〜６の環構造が好ましい。
【０１１２】
一般式（２）で表される繰り返し単位としては、例えば下記一般式（２−１）〜（２−２１）のいずれかで表される繰り返し単位等が挙げられる。
【０１１３】
【化２１】
2018189757.tif 000022
【０１１４】
【化２２】
2018189757.tif 000023
【０１１５】
上記一般式（２−１）〜（２−２１）中、Ｒ２１〜Ｒ２３は、上記一般式（２）中のＲ２１〜Ｒ２３と同義である。
【０１１６】
一般式（２）で表される繰り返し単位は例えば特開２０１６−９９４８２号公報などに記載の公知の方法で得ることができる。
【０１１７】
＜一般式（３）で表される繰り返し単位＞
【０１１８】
【化２３】
2018189757.tif 000024
【０１１９】
一般式（３）中、Ｒ３１及びＲ３２は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、
Ｒ３３は、水素原子又は１価の有機基を表し、
Ｅ３１は、２価の炭化水素基を表し、
Ｌ３１は、下記一般式（３−ａ）又は（３−ｂ）で表される２価の基を表し、
Ｘ３１は、１価の有機基又はヒドロキシ基を表す。
【０１２０】
【化２４】
2018189757.tif 000025
【０１２１】
一般式（３−ａ）及び（３−ｂ）中、＊及び＊＊は、一方が一般式（３）で表される繰り返し単位中のＥ３１に結合する結合手を表し、他方が一般式（３）で表される繰り返し単位中のＸ３１に結合する結合手を表す。
【０１２２】
＊は、一般式（３）で表される繰り返し単位中のＥ３１に結合する結合手を表し、＊＊は、一般式（３）で表される繰り返し単位中のＸ３１に結合する結合手を表すことが好ましい。
【０１２３】
上記Ｒ３１及びＲ３２としては、一般式（３）で表される繰り返し単位の共重合性の観点から水素原子が好ましい。
【０１２４】
上記Ｅ３１で表される２価の炭化水素基は、鎖状炭化水素基でも環状炭化水素基でもよく、置換又は非置換の炭素数１〜５の２価の炭化水素基であることが好ましい。置換又は非置換の炭素数１〜５の２価の炭化水素基における炭化水素基としては、鎖状炭化水素基が好ましく、直鎖状炭化水素基がより好ましく、アルカンジイル基がさらに好ましい。また、上記Ｅ３１で表される炭化水素基の炭素数としては、１〜３が好ましく、１がより好ましい。
【０１２５】
上記Ｅ３１で表される炭化水素基の置換基としては、例えば
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基；
メタンジイル基、エタンジイル基、プロパンジイル基等のアルカンジイル基などの炭化水素基；
カルボキシ基、ヒドロキシ基、カルボニル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、シクロアルキルオキシオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アミノ基、アミド基、シアノ基、イソシアネート基、スルホ基等の極性基などが挙げられる。
【０１２６】
後述の（３−１３）で表される繰り返し単位は、上記Ｅ３１で表される炭化水素基として、２つのメチル基で置換されているメタンジイル基を有する。また、後述の（３−１４）で表される繰り返し単位は、上記Ｅ３１で表される炭化水素基として、プロパンジイル基で置換されているプロパンジイル基を有する。
【０１２７】
上記Ｅ３１で表される炭化水素基の置換基としては、アルキル基又はアルカンジイル基が好ましい。
【０１２８】
上記Ｅ３１としては、樹脂（Ａ）の主鎖の剛直性をより適度に高める観点から、置換又は非置換のメタンジイル基が好ましく、非置換のメタンジイル基、すなわちメチレン基がより好ましい。
【０１２９】
上記Ｌ３１としては、上記一般式（３−ａ）で表される２価の基であることが好ましい。
【０１３０】
上記Ｘ３１で表される１価の有機基としては、炭素数１〜３０の１価の有機基が好ましい。炭素数１〜３０の１価の有機基としては、例えば炭素数１〜３０の１価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素−炭素間又は結合手側の末端にヘテロ原子含有基を含む基、これらの基の有する水素原子の一部又は全部が置換基で置換された基等が挙げられる。
【０１３１】
上記炭素数１〜３０の１価の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜３０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜３０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜３０の１価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
上記炭素数１〜３０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜３０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜３０の１価の芳香族炭化水素基、ヘテロ原子含有基、置換基としては、上記一般式（２）中のＲ２３で表される各基が挙げられる。
【０１３２】
上記Ｘ３１は、ラクトン構造、スルトン構造、及びカーボネート構造からなる群から選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。
【０１３３】
上記Ｘ３１で表される１価の有機基としては、炭素数１〜２０の１価のオキシ炭化水素基が好ましい。上記炭素数１〜２０の１価のオキシ炭化水素基としては、アルコキシ基が好ましく、炭素数１〜４のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基及びエトキシ基がさらに好ましい。樹脂（Ａ）は、上記Ｘ３１が炭素数１〜２０の１価のオキシ炭化水素基であることで、極性がより適度に調整される。
【０１３４】
上記炭素数１〜２０の１価のオキシ炭化水素基としては、例えば
メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基；
エテニルオキシ基、プロペニルオキシ基、ブテニルオキシ基等のアルケニルオキシ基；
エチニルオキシ基、プロピニルオキシ基、ブチニルオキシ基等のアルキニルオキシ基等の１価のオキシ鎖状炭化水素基、
シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の単環のシクロアルキルオキシ基；
シクロプロペニルオキシ基、シクロブテニルオキシ基、シクロペンテニルオキシ基等の単環のシクロアルケニルオキシ基；
ノルボルニルオキシ基、アダマンチルオキシ基、トリシクロデカニルオキシ基、テトラシクロドデシルオキシ基等の多環のシクロアルキルオキシ基；
ノルボルネニルオキシ基、トリシクロデセニルオキシ基、テトラシクロドデセニルオキシ基等の多環のシクロアルケニルオキシ基等の１価のオキシ脂環式炭化水素基等、
フェノキシ基、トリルオキシ基、キシリルオキシ基、メシチルオキシ基、ナフチルオキシ基等のアリールオキシ基；
ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基、フェニルプロピルオキシ基、ナフチルメチルオキシ基等のアラルキルオキシ基などが挙げられる。
【０１３５】
上記炭素数１〜２０の１価のオキシ炭化水素基が有する炭化水素基は、酸分解性基における脱離基でもよく、非酸分解性基でもよいが、酸分解性基における脱離基が好ましい。
【０１３６】
さらに、上記Ｘ３１で表される炭素数１〜３０の１価の有機基としては、ラクトン構造、スルトン構造、及びカーボネート構造からなる群から選択される少なくとも１種を含む基も好ましい。樹脂（Ａ）は、上記Ｘ３１がラクトン構造、スルトン構造、及びカーボネート構造からなる群から選択される少なくとも１種を含む基であることで、極性がより適度に調整され、より適度に高い剛直性を有することができる。
【０１３７】
さらに、上記Ｘ３１で表される１価の有機基としては、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基も好ましい。上記炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基及び炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基が好ましい。樹脂（Ａ）は、上記Ｘ３１が炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であることで、極性がより適度に調整される。
【０１３８】
上記Ｒ３３で表される１価の有機基としては炭素数１〜３０の１価の有機基が好ましい。炭素数１〜３０の１価の有機基としては、例えば上記Ｘ３１で表される１価の有機基と同様の基等が挙げられる。
【０１３９】
上記Ｒ３３は、酸分解性基における脱離基でもよく、非酸分解性基でもよい。また、上記Ｒ３３は、ラクトン構造、スルトン構造、及びカーボネート構造からなる群から選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。
【０１４０】
Ｒ３３は、炭素数１〜３０の１価の飽和炭化水素基であることが好ましい。
【０１４１】
一般式（３）で表される繰り返し単位としては、例えば下記（３−１）〜（３−３２）のいずれかで表される繰り返し単位等が挙げられる。
【０１４２】
【化２５】
2018189757.tif 000026
【０１４３】
【化２６】
2018189757.tif 000027
【０１４４】
【化２７】
2018189757.tif 000028
【０１４５】
一般式（３）で表される繰り返し単位は例えば特開２０１６−１６１７９０号公報などに記載の公知の方法で得ることができる。
【０１４６】
＜一般式（４ａ）又は（４ｂ）で表される基を含む繰り返し単位＞
【０１４７】
【化２８】
2018189757.tif 000029
【０１４８】
一般式（４ａ）中、Ｒ４ａ１及びＲ４ａ２は、それぞれ独立して、水素原子又は１価の有機基を表し、
Ｒ４ａ３は、ヒドロキシ基又は１価の有機基を表す。Ｒ４ａ３は他の環員の炭素原子に結合して架橋結合を形成してもよい。
Ｒ４ａ４は、２価の炭化水素基を表し、
Ｌ４ａ１は、ヘテロ原子を有する２価の連結基を表し、
ｎ４ａは、０〜１３の整数を表し、
ｐ４ａ及びｑ４ａは、それぞれ独立して、１〜３の整数を表す。
＊は、上記一般式（４ａ）で表される基を含む繰り返し単位における上記一般式（４ａ）で表される基以外の部分に結合する結合手を示す。
Ｒ４ａ１及びＲ４ａ２は、互いに結合し、環構造を形成してもよい。
ｎ４ａが２以上の場合、複数のＲ４ａ３は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ４ａ３のうちの２つが互いに結合し、架橋結合を形成していてもよい。
【０１４９】
【化２９】
2018189757.tif 000030
【０１５０】
一般式（４ｂ）中、Ｒ４ｂ３は、ヒドロキシ基又は１価の有機基を表す。Ｒ４ｂ３は他の環員の炭素原子に結合して架橋結合を形成してもよい。
Ｒ４ｂ４は、単結合又は２価の炭化水素基を表し、
Ｌ４ｂ１は、単結合又はヘテロ原子を有する２価の連結基を表し、
Ｅ４１、Ｅ４２及びＥ４３は、それぞれ独立して、酸素原子又は硫黄原子を表し、
ｎ４ｂは、０〜１３の整数を表し、
ｐ４ｂ及びｑ４ｂは、それぞれ独立して、１〜３の整数を表す。
＊は、上記一般式（４ｂ）で表される基を含む繰り返し単位における上記一般式（４ｂ）で表される基以外の部分に結合する結合手を示す。
ｎ４ｂが２以上の場合、複数のＲ４ｂ３は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ４ｂ３のうちの２つが互いに結合し、架橋結合を形成していてもよい。
【０１５１】
一般式（４ａ）のＲ４ａ１及びＲ４ａ２で表される１価の有機基としては、炭素数１〜２０の１価の有機基が好ましい。炭素数１〜２０の１価の有機基としては、例えば炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素−炭素間に２価のヘテロ原子含有基を含む基（α）、上記炭化水素基及び基（α）が有する水素原子の一部又は全部を１価のヘテロ原子含有基で置換した基等が挙げられる。
【０１５２】
炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【０１５３】
炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基としては、例えば
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基等のアルキル基；
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基；
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基などが挙げられる。
【０１５４】
炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば
シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基；
シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の単環のシクロアルケニル基；
ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基等の多環のシクロアルキル基；
ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基等の多環のシクロアルケニル基などが挙げられる。
【０１５５】
炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えば
フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基；
ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、アントリルメチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
【０１５６】
１価及び２価のヘテロ原子含有基を構成するヘテロ原子としては、例えば酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子、ハロゲン原子等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【０１５７】
２価のヘテロ原子含有基としては、例えば−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＣＳ−、−ＮＲ４０１−、これらのうちの２つ以上を組み合わせた基等が挙げられる。Ｒ４０１は、水素原子又は１価の炭化水素基である。これらの中で、−Ｏ−が好ましい。
【０１５８】
１価のヘテロ原子含有基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、アミノ基、スルファニル基（−ＳＨ）等が挙げられる。これらの中で、フッ素原子が好ましい。
【０１５９】
Ｒ４ａ１及びＲ４ａ２としては、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はフッ素化アルキル基が好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、シクロヘキシル基、フェニル基又はトリフルオロメチル基がより好ましい。
【０１６０】
Ｒ４ａ１及びＲ４ａ２は互いに結合し、環構造を形成してもよい。上記環構造としては、これらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３〜２０の環構造が好ましく、例えば
シクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、シクロヘプタン構造、シクロオクタン構造等の単環のシクロアルカン構造；
ノルボルナン構造、アダマンタン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造等の多環のシクロアルカン構造；
インデン構造等の単環のアレーン構造；
フルオレン構造等の多環のアレーン構造；
オキサシクロペンタン構造、オキサシクロヘキサン構造等の単環のオキサシクロアルカン構造；
オキサノルボルナン構造、オキサアダマンタン構造等の多環のオキサシクロアルカン構造などが挙げられる。
【０１６１】
上記環構造としては、単環のシクロアルカン構造、多環のシクロアルカン構造又は単環のオキサシクロアルカン構造が好ましく、シクロヘキサン構造、アダマンタン構造又はオキサシクロペンタン構造がより好ましい。
【０１６２】
一般式（４ｂ）の−Ｅ４１−Ｃ（＝Ｅ４３）−Ｅ４２−で表される基としては、例えば−ＯＣＯＯ−、−ＯＣＯＳ−、−ＳＣＯＳ−、−ＯＣＳＯ−、−ＯＣＯＳ−、−ＳＣＳＳ−等が挙げられる。これらの中で、−ＯＣＯＯ−又は−ＯＣＳＯ−が好ましい。
【０１６３】
Ｒ４ａ３及びＲ４ｂ３で表される１価の有機基としては、炭素数１〜２０の１価の有機基が好ましい。炭素数１〜２０の１価の有機基としては、例えばＲ４ａ１及びＲ４ａ２の有機基として例示したものと同様の基等が挙げられる。
【０１６４】
Ｒ４ａ３及びＲ４ｂ３としては、アルキル基及びヒドロキシ基が好ましく、メチル基、エチル基及びヒドロキシ基がより好ましい。
【０１６５】
Ｒ４ａ３又はＲ４ｂ３が他の環員の炭素原子に結合して形成する架橋結合としては、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、又は−Ｏ−が好ましく、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、又は−Ｏ−がより好ましい。
複数のＲ４ａ３又はＲ４ｂ３のうちの２つが互いに結合し、形成する架橋結合としては、−ＣＨ２−ＣＨ２−、又は−Ｃ（ＣＨ３）２−が好ましく、−ＣＨ２−ＣＨ２−がより好ましい。
【０１６６】
ｎ４ａ及びｎ４ｂとしては、０〜４の整数が好ましく、０〜２の整数がより好ましく、１又は２がさらに好ましい。ｎ４ａ又はｎ４ｂが１又は２の場合、１つのＲ４ａ３若しくは１つのＲ４ｂ３が他の環員の炭素原子に結合して、又は２つのＲ４ａ３若しくは２つのＲ４ｂ３は互いに結合し、架橋結合を形成していることが好ましい。
一般式（４ａ）又は（４ｂ）で表される基を含む繰り返し単位は、ｎ４ａ又はｎ４ｂが１又は２であり、１つのＲ４ａ３若しくは１つのＲ４ｂ３が他の環員の炭素原子に結合して、又は２つのＲ４ａ３若しくは２つのＲ４ｂ３が互いに結合し、架橋結合を形成していることが特に好ましい。
【０１６７】
Ｒ４ａ４及びＲ４ｂ４で表される２価の炭化水素基としては炭素数１〜２０の２価の炭化水素基が好ましい。炭素数１〜２０の２価の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０の２価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の２価の芳香族炭化水素基などが挙げられる。
【０１６８】
炭素数１〜２０の２価の鎖状炭化水素基としては、例えば
メタンジイル基、エタンジイル基、プロパンジイル基、ブタンジイル基等のアルカンジイル基；
エテンジイル基、プロペンジイル基、ブテンジイル基等のアルケンジイル基；
エチンジイル基、プロピンジイル基、ブチンジイル基等のアルキンジイル基などが挙げられる。
【０１６９】
炭素数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基としては、例えば
シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基等の単環のシクロアルカンジイル基；
シクロペンテンジイル基、シクロヘキセンジイル基等の単環のシクロアルケンジイル基；
ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基、トリシクロデカンジイル基等の多環のシクロアルカンジイル基；
ノルボルネンジイル基、トリシクロデセンジイル基等の多環のシクロアルケンジイル基などが挙げられる。
【０１７０】
炭素数６〜２０の２価の芳香族炭化水素基としては、例えば
ベンゼンジイル基、トルエンジイル基、キシレンジイル基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基等のアレーンジイル基；
ベンゼンジイルメタンジイル基、ベンゼンジイルエタンジイル基、ナフタレンジイルメタンジイル基、アントラセンジイルメタンジイル基等のアレーンジイルアルカンジイル基などが挙げられる。
【０１７１】
Ｒ４ａ４としては、鎖状炭化水素基又は脂環式炭化水素基が好ましく、アルカンジイル基又はシクロアルカンジイル基がより好ましく、アルカンジイル基又は単環のシクロアルカンジイル基がさらに好ましく、炭素数１〜４のアルカンジイル基又は炭素数３〜８の単環のシクロアルカンジイル基が特に好ましく、メタンジイル基、エタンジイル基又はシクロヘキサンジイル基がさらに特に好ましく、メタンジイル基、１，１−エタンジイル基、１，２−エタンジイル基、１，１−シクロヘキサンジイル基、１，２−シクロヘキサンジイル基又は１，３−シクロヘキサンジイル基が最も好ましい。
【０１７２】
Ｒ４ｂ４としては、単結合、鎖状炭化水素基又は脂環式炭化水素基が好ましく、単結合、アルカンジイル基又はシクロアルカンジイル基がより好ましく、単結合、アルカンジイル基又は単環のシクロアルカンジイル基がさらに好ましく、単結合、炭素数１〜４のアルカンジイル基又は炭素数３〜８の単環のシクロアルカンジイル基が特に好ましく、単結合、メタンジイル基、エタンジイル基又はシクロヘキサンジイル基がさらに特に好ましく、単結合、メタンジイル基、１，１−エタンジイル基、１，２−エタンジイル基、１，１−シクロヘキサンジイル基、１，２−シクロヘキサンジイル基又は１，３−シクロヘキサンジイル基が最も好ましい。
【０１７３】
Ｌ４ａ１及びＬ４ｂ１で表されるヘテロ原子を有する２価の連結基を構成するヘテロ原子としては、例えば酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子、ハロゲン原子等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【０１７４】
Ｌ４ａ１及びＬ４ｂ１で表されるヘテロ原子を有する２価の連結基としては、例えば−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ４０２−、−ＣＯ−、−ＣＳ−、これらの２つ以上を組み合わせた基等が挙げられる。Ｒ４０２は、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。
【０１７５】
Ｌ４ａ１としては、−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＣＯＣＯＯ−が好ましい。
【０１７６】
Ｌ４ｂ１としては、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＣＯＣＯＯ−が好ましく、単結合、−Ｏ−又は−ＣＯＯ−がより好ましく、単結合がさらに好ましい。
【０１７７】
ｐ４ａ及びｐ４ｂとしては、１又は２が好ましく、１がより好ましい。ｑ４ａ及びｑ４ｂとしては、１又は２が好ましく、２がより好ましい。
【０１７８】
一般式（４ａ）又は（４ｂ）で表される基を含む繰り返し単位は、一般式（４ａ）で表される基を含む繰り返し単位であることが好ましい。
【０１７９】
一般式（４ａ）又は（４ｂ）で表される基としては、例えば下記式（ａ１）〜（ａ３３）のいずれかで表される基等が挙げられる。
【０１８０】
【化３０】
2018189757.tif 000031
【０１８１】
【化３１】
2018189757.tif 000032
【０１８２】
【化３２】
2018189757.tif 000033
【０１８３】
【化３３】
2018189757.tif 000034
【０１８４】
上記式（ａ１）〜（ａ３３）中、＊は、一般式（４ａ）又は（４ｂ）で表される基を含む繰り返し単位における一般式（４ａ）又は（４ｂ）で表される基以外の部分に結合する部位を示す。
【０１８５】
これらの中でも、式（ａ１）〜（ａ１５）、（ａ２１）、（ａ２２）、（ａ２５）、（ａ２６）、（ａ２９）、（ａ３０）又は（ａ３３）で表される基が好ましい。
【０１８６】
一般式（４ａ）又は（４ｂ）で表される基を含む繰り返し単位としては、例えば下記一般式（４−１）で表される繰り返し単位、下記一般式（４−２）で表される繰り返し単位、又は下記一般式（４−３）で表される繰り返し単位等が挙げられる。
【０１８７】
【化３４】
2018189757.tif 000035
【０１８８】
上記一般式（４−１）〜（４−３）中、Ｚ４１は、上記一般式（４ａ）又は（４ｂ）で表される基である。
上記一般式（４−１）中、Ｒ４１は、水素原子、フッ素原子、又はメチル基である。
上記一般式（４−２）中、Ｒ４２は、水素原子又はメチル基である。Ｒ４３は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ−である。Ｒ４４は、１価の有機基である。ａ４は、０〜４の整数である。ａ４が２以上の場合、複数のＲ４４は同一でも異なっていてもよい。
上記一般式（４−３）中、Ｒ４５は、水素原子又はメチル基である。Ｒ４６、Ｒ４７及びＲ４８は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基若しくは１価の有機基である。１又は複数のＲ４６及びＲ４７並びにＲ４８のうちの２つ以上は互いに結合し、環構造を形成していてもよい。ｂ４は、１〜４の整数である。ｂ４が２以上の場合、複数のＲ４６は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ４７は同一でも異なっていてもよい。Ｒ４９は、単結合又は２価の有機基である。Ｒ４８とＲ４９とは、互いに結合し、環構造を形成していてもよい。
【０１８９】
Ｒ４１がメチル基を表す場合、メチル基は置換基を有していてもよく、置換基としてはハロゲン原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。メチル基が置換基を有する場合にはトリフルオロメチル基であることが好ましい。
Ｒ４１としては、一般式（４ａ）又は（４ｂ）で表される基を含む繰り返し単位を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子又はメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
Ｒ４２としては、一般式（４ａ）又は（４ｂ）で表される基を含む繰り返し単位を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子が好ましい。
Ｒ４５としては、一般式（４ａ）又は（４ｂ）で表される基を含む繰り返し単位を与える単量体の共重合性の観点から、メチル基が好ましい。
【０１９０】
Ｒ４３としては、単結合、−ＣＯＯ−及び−ＣＯＮＨ−が好ましく、単結合がより好ましい。
【０１９１】
Ｒ４４で表される１価の有機基としては、炭素数１〜１０の１価の有機基が好ましく、例えばＲ４ａ１及びＲ４ａ２の有機基として例示した基のうち、炭素数１〜１０のもの等が挙げられる。これらの中で、鎖状炭化水素基又はオキシ鎖状炭化水素基が好ましく、アルキル基又はアルコキシ基がより好ましく、メチル基、エチル基、メトキシ基又はエトキシ基がさらに好ましい。
【０１９２】
ａ４としては０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。
【０１９３】
Ｒ４６、Ｒ４７及びＲ４８が１価の有機基を表す場合、炭素数１〜２０の１価の有機基であることが好ましい。
Ｒ４６、Ｒ４７及びＲ４８としては、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜１０の鎖状炭化水素基が好ましく、水素原子、フッ素原子又はアルキル基がより好ましく、水素原子、フッ素原子又はメチル基がさらに好ましく、水素原子が特に好ましい。
【０１９４】
ｂ４としては１〜３の整数が好ましく、１又は２がより好ましく、１がさらに好ましい。
【０１９５】
１又は複数のＲ４６及びＲ４７並びにＲ４８のうちの２つ以上が互いに結合し、環構造を形成してもよく、環構造としては、環員数３〜２０の環構造が好ましく、例えばシクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、ノルボルナン構造、アダマンタン構造等の脂環構造；オキサシクロペンタン構造、オキサシクロヘキサン構造、アザシクロペンタン構造、チアシクロペンタン構造等の脂肪族複素環構造などが挙げられる。Ｒ４８とＲ４９とが互いに結合し、環構造を形成する場合の環構造としても同様の基等が挙げられる。
【０１９６】
Ｒ４９が２価の有機基を表す場合、炭素数１〜２０の２価の有機基であることが好ましく、例えばＲ４ａ１及びＲ４ａ２として例示した１価の有機基から１個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
【０１９７】
Ｒ４９としては、単結合又は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基が好ましく、単結合又は炭素数１〜１０のアルカンジイル基がより好ましく、単結合、メタンジイル基又はエタンジイル基がさらに好ましく、単結合が特に好ましい。
【０１９８】
一般式（４ａ）又は（４ｂ）で表される基を含む繰り返し単位としては、一般式（４−１）で表される繰り返し単位が好ましい。
【０１９９】
一般式（４ａ）で表される基を含む繰り返し単位、又は一般式（４ｂ）で表される基を含む繰り返し単位は例えば特開２０１６−１６７０５０号公報などに記載の公知の方法で得ることができる。
【０２００】
＜一般式（５）で表される繰り返し単位＞
【０２０１】
【化３５】
2018189757.tif 000036
【０２０２】
一般式（５）中、Ｒ５１は、水素原子又はメチル基を表し、
Ｌ５１は、ヘテロ原子を含む基で置換された脂環式炭化水素基又は脂肪族複素環基を表す。
【０２０３】
上記Ｌ５１における脂環式炭化水素基としては、環員数３〜２０の脂環式炭化水素基が好ましい。環員数３〜２０の脂環式炭化水素基としては、例えば
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基；
ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等の多環のシクロアルキル基；
シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の単環のシクロアルケニル基；
ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基等の多環のシクロアルケニル基等が挙げられる。
【０２０４】
上記Ｌ５１における脂肪族複素環基としては、環員数３〜２０脂肪族複素環基が好ましい。環員数３〜２０脂肪族複素環基としては、例えばオキサシクロヘキシル基、チアシクロヘキシル基、アザシクロヘキシル基等が挙げられる。
【０２０５】
Ｌ５１としては、脂環式炭化水素基が好ましく、単環のシクロアルキル基がより好ましく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基がさらに好ましい。
【０２０６】
上記ヘテロ原子としては、例えば酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ホウ素原子等が挙げられる。これらのうち、酸素原子、窒素原子、硫黄原子又はこれらの組み合わせが好ましく、酸素元素がより好ましい。
【０２０７】
上記ヘテロ原子を含む基としては、ヒドロキシ基、ケト基（＝Ｏ）、−ＣＯＯＲ５２、シアノ基、アミノ基、スルファニル基（−ＳＨ）等が挙げられる。Ｒ５２は、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。
【０２０８】
これらのうち、上記ヘテロ原子を含む基としては、ヒドロキシ基、ケト基（＝Ｏ）、−ＣＯＯＲ５２が好ましく、−ＣＯＯＲ５２がより好ましい。
【０２０９】
上記Ｒ５２で表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、例えば炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、上記炭化水素基の炭素−炭素間又は結合手側の末端に２価のヘテロ原子含有基を含む基、上記炭化水素基及び上記２価のヘテロ原子含有基を含む基が有する水素原子の一部又は全部を置換した基等が挙げられる。
【０２１０】
上記炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【０２１１】
上記鎖状炭化水素基としては、例えば
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基等のアルキル基；
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基等のアルケニル基；
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基等のアルキニル基等が挙げられる。
【０２１２】
上記脂環式炭化水素基としては、例えば
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基；
ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等の多環のシクロアルキル基；
シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の単環のシクロアルケニル基；
ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基等の多環のシクロアルケニル基等が挙げられる。
【０２１３】
上記芳香族炭化水素基としては、例えば
フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基；
ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、アントリルメチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
【０２１４】
上記２価のヘテロ原子含有基が有するヘテロ原子としては、例えば酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ケイ素原子、リン原子等が挙げられる。これらの中で、酸素原子、硫黄原子、窒素原子が好ましく、酸素原子がより好ましい。
【０２１５】
上記２価のヘテロ原子含有基としては、例えば−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＳ−、−ＮＲ５０１−、これらを組み合わせた基等が挙げられる。Ｒ５０１は、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。
【０２１６】
Ｒ５２の１価の有機基としては、ラクトン構造、スルトン構造、及びカーボネート構造からなる群から選択される少なくとも１種を有する基、ＯＨを有する脂環式炭化水素基が好ましく、ラクトン構造を有する基であることがより好ましい。
【０２１７】
Ｒ５２としては、水素原子も好ましい。
【０２１８】
一般式（５）で表される繰り返し単位は、下記一般式（５ａ）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
【０２１９】
【化３６】
2018189757.tif 000037
【０２２０】
一般式（５ａ）中、Ｒ５１は、水素原子又はメチル基を表し、
Ａ５１は、アルキレン基を表し、
Ｂ５１は、ラクトン構造を含む１価の有機基を表す。
【０２２１】
上記Ａ５１におけるアルキル基は、炭素数１〜３のアルキレン基が好ましい。上記アルキレン基中の各炭素は、−ＣＯ−又は−Ｏ−に置き換わってもよい。
Ａ５１は、−ＣＯＯ−であることが好ましい。
【０２２２】
上記Ｂ５１におけるラクトン構造を含む１価の有機基は、上記Ｒ５２で表される炭素数１〜２０の１価の有機基の中で、ラクトン構造を含む基が挙げられる。
【０２２３】
一般式（５）で表される繰り返し単位としては、例えば下記一般式（５−１）〜（５−９）のいずれかで表される繰り返し単位が好ましい。
【０２２４】
【化３７】
2018189757.tif 000038
【０２２５】
上記一般式（５−１）〜（５−９）中、Ｒ５１は、上記一般式（５）と同義である。
【０２２６】
一般式（５）で表される繰り返し単位は例えば特開２０１６−７１２９７号公報などに記載の公知の方法で得ることができる。
【０２２７】
一般式（１）で表される繰り返し単位、一般式（２）で表される繰り返し単位、一般式（３）で表される繰り返し単位、一般式（４ａ）で表される基を含む繰り返し単位、一般式（４ｂ）で表される基を含む繰り返し単位、及び一般式（５）で表される繰り返し単位は、剛直性を有する構造単位であり、繰り返し単位として各繰り返し単位のみを有するホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は３５０℃以上であることが好ましく、４００℃以上であることがさらに好ましい。
【０２２８】
（Ｔｇ測定法）
Ｔｇは重量平均分子量１００００のホモポリマーを用いてＳＴＡ７２００（日立ハイテクサイエンス社製）により測定する。
【０２２９】
繰り返し単位（ａ−１）は、一般式（１）で表される繰り返し単位、一般式（２）で表される繰り返し単位、及び一般式（３）で表される繰り返し単位からなる群より選択される少なくとも１種の繰り返し単位であることが好ましく、一般式（２）で表される繰り返し単位であることがより好ましい。
【０２３０】
樹脂（Ａ）に含まれる繰り返し単位（ａ−１）の種類は１種のみでもよいし、２種以上でもよい。
【０２３１】
樹脂（Ａ）に含まれる繰り返し単位（ａ−１）の含有量（繰り返し単位（ａ−１）が２種以上の場合は、その総量）は、樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対して、５〜５０モル％であることが好ましく、５〜２０モル％であることがより好ましく、５〜１５モル％であることが更に好ましい。上記範囲とすることで、膜の剛直性および溶解性が最適範囲となる。
【０２３２】
［繰り返し単位（ａ−２）］
樹脂（Ａ）は、下記一般式（６）で表される繰り返し単位、及び下記一般式（７）で表される繰り返し単位からなる群より選択される少なくとも１種の繰り返し単位（ａ−２）を有する。
繰り返し単位（ａ−２）は、極性基が、酸の作用により容易に分解し脱離する基（高反応性保護基）で保護された構造を有する構造単位である。
すなわち、繰り返し単位（ａ−２）は酸分解性基を有しており、酸分解性基は、酸の作用により分解し、極性基を生じる基（酸の作用により分解し、極性が増大する基）である。
樹脂（Ａ）は、酸の作用により分解して極性基を生じる基を有する繰り返し単位を有する樹脂であり、酸の作用により極性が変化する樹脂であり、酸の作用により、有機系現像液に対する溶解度が減少し、また、アルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂である。
以下、各一般式で表される繰り返し単位につき、説明する。
【０２３３】
＜一般式（６）で表される繰り返し単位＞
一般式（６）で表される繰り返し単位は極性基であるアルコール性水酸基の水素原子を置換する基（脱離基）を含む酸分解性基である。
【０２３４】
【化３８】
2018189757.tif 000039
【０２３５】
一般式（６）中、Ｒ６１及びＲ６２は、それぞれ独立してアルキル基を表し、
Ｒ６３は、水素原子、−Ｏ−、−ＣＯ−、又は−ＣＯＯ−を含んでもよい１価の炭化水素基を表し、
Ｒ＊は、単結合又は２価の有機基を表し、
Ｒ６４は、単結合又は−ＣＯＯ−を表し、
Ｒ６５は、水素原子、フッ素原子、又はメチル基を表し、
ＲＸは、単結合又は２価の有機基を表し、
Ｒ６６は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ６１及びＲ６２は互いに結合し、環構造を形成してもよい。
Ｒ６３及びＲ＊は互いに結合し、環構造を形成してもよい。
Ｒ６５及びＲＸは互いに結合し、環構造を形成してもよい。
但し、Ｒ６３及びＲ＊が互いに結合し、上記環構造を表す場合、ＲＸは単結合ではない。
【０２３６】
上記Ｒ６１及びＲ６２で表されるアルキル基としては炭素数１〜２０のアルキル基が好ましい。炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。これらの中でメチル基又はエチル基が好ましく、メチル基がより好ましく、Ｒ６１及びＲ６２が共にメチル基であることがさらに好ましい。
【０２３７】
また、Ｒ６１及びＲ６２は互いに結合し、環構造を形成してもよい。上記環構造としては、Ｒ６１及びＲ６２が結合する酸素原子及びこれらの酸素原子が結合する炭素原子と共に構成される環員数５〜２０の環構造が好ましく、環構造の環員数としては、５以上１０以下が好ましく、５以上８以下がより好ましく、５又は６がさらに好ましい。
【０２３８】
上記Ｒ６１、Ｒ６２、Ｒ６１及びＲ６２が結合する酸素原子並びにこれらの酸素原子が結合する炭素原子が形成する環構造は置換基を有してもよい。また、上記環構造の炭素数としては、３以上１０以下が好ましく、３以上８以下がより好ましい。
【０２３９】
上記Ｒ６１、Ｒ６２は、メチル基、エチル基、又は互いに結合し、Ｒ６１及びＲ６２が結合する酸素原子及びこれらの酸素原子が結合する炭素原子と共に構成される環員数５又は６の環構造であることが好ましい。
【０２４０】
上記Ｒ６３で表される１価の炭化水素基は、炭素数１〜３０の１価の炭化水素基であることが好ましい。炭素数１〜３０の１価の炭化水素基としては、例えば１価の鎖状炭化水素基、１価の脂環式炭化水素基、１価の芳香族炭化水素基が挙げられる。
【０２４１】
上記１価の鎖状炭化水素基としては、例えば、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基；
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基などが挙げられる。
【０２４２】
上記１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、
シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等のシクロアルキル基；
シクロプロペニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、ノルボルネニル基等のシクロアルケニル基などが挙げられる。
【０２４３】
上記１価の芳香族炭化水素基としては、例えば、
フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基；
ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
【０２４４】
Ｒ６３は、−Ｏ−を含む１価の炭化水素基であってもよい。−Ｏ−を含む１価の炭化水素基としては、上記炭化水素基の炭素−炭素間に酸素原子を含む基であってもよい。−Ｏ−を含む１価の炭化水素基としては、例えば、メトキシメチル基、メトキシエチル基、シクロヘキシルオキシメチル基、シクロヘキシルオキシシクロヘキシル基、シクロヘキシルオキシフェニル基、フェノキシメチル基、フェノキシシクロヘキシル基、フェノキシフェニル基等が挙げられる。
【０２４５】
Ｒ６３は、−ＣＯ−を含む１価の炭化水素基であってもよい。−ＣＯ−を含む１価の炭化水素基としては、上記炭化水素基の炭素−炭素間に−ＣＯ−を含む基であってもよい。−ＣＯ−を含む１価の炭化水素基としては、例えば、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基、メチルカルボニルメチル基、シクロヘキシルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニルメチル基、フェニルカルボニルエチル基等が挙げられる。
【０２４６】
Ｒ６３は、−ＣＯＯ−を含む１価の炭化水素基であってもよい。−ＣＯＯ−を含む１価の炭化水素基としては、上記炭化水素基の炭素−炭素間に−ＣＯＯ−を含む基であってもよい。−ＣＯＯ−を含む１価の炭化水素基としては、例えば、メトキシカルボニル基、メトキシカルボニルメチル基、メトキシメチルカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシメチルカルボニルメチル基、フェノキシカルボニル基、フェノキシカルボニルメチル基等が挙げられる。
【０２４７】
Ｒ６３としては、水素原子、鎖状炭化水素基、鎖状炭化水素基の炭素−炭素間に酸素原子を含む基（ａ’）、上記鎖状炭化水素基及び基（ａ’）の同一炭素原子に結合する２個の水素原子を酸素原子で置換した基が好ましく、水素原子、メチル基がより好ましい。
【０２４８】
Ｒ６４としては、−ＣＯＯ−が好ましい。
【０２４９】
上記ＲＸで表される２価の有機基としては、炭素数１〜２０の２価の有機基が好ましい。炭素数１〜２０の２価の有機基としては、例えば２価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素−炭素間にヘテロ原子含有基を含む基、これらの基の水素原子の一部又は全部を置換基で置換した基等が挙げられる。なお、上記ＲＸで表される炭素数１〜２０の２価の有機基は、異なる２つの炭素原子のそれぞれに結合手を有するものに限定されず、１つの炭素原子が２つの結合手を有するものも含まれる。
【０２５０】
上記炭素数１〜２０の２価の炭化水素基としては、例えば２価の鎖状炭化水素基、２価の脂環式炭化水素基、２価の芳香族炭化水素基が挙げられる。
【０２５１】
上記２価の鎖状炭化水素基としては、例えば、
メタンジイル基、エタンジイル基、プロパンジイル基、ブタンジイル基等のアルカンジイル基；
エテンジイル基、プロペンジイル基、ブテンジイル基等のアルケンジイル基；
エチンジイル基、プロピンジイル基、ブチンジイル基等のアルキンジイル基などが挙げられる。
【０２５２】
上記２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、
シクロプロパンジイル基、シクロブタンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基等の単環のシクロアルカンジイル基；
シクロプロペンジイル基、シクロブテンジイル基等の単環のシクロアルケンジイル基；
ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基、トリシクロデカンジイル基、テトラシクロドデカンジイル基等の多環のシクロアルカンジイル基；
ノルボルネンジイル基、トリシクロデセンジイル基等の多環のシクロアルケンジイル基などが挙げられる。
【０２５３】
上記２価の芳香族炭化水素基としては、例えば、
ベンゼンジイル基、トルエンジイル基、キシレンジイル基、ナフタレンジイル基等のアレーンジイル基；
ベンゼンジイルメタンジイル基、ナフタレンジイルシクロヘキサンジイル基等のアレーンジイル（シクロ）アルカンジイル基などが挙げられる。
【０２５４】
上記ヘテロ原子含有基とは、構造中に２価以上のヘテロ原子を有する基をいう。上記ヘテロ原子含有基はヘテロ原子を１個有していてもよく、２個以上有していてもよい。
【０２５５】
上記ヘテロ原子含有基が有する２価以上のへテロ原子としては、２価以上の原子価を有するヘテロ原子であれば特に限定されず、例えば酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、リン原子、ホウ素原子等が挙げられる。
【０２５６】
上記ヘテロ原子含有基としては、例えば、
−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２Ｏ−、−ＳＯ３−等のヘテロ原子のみからなる基；
−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＳ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣＯＯ−、−ＯＣＯＳ−、−ＯＣＯＮＨ−、−ＳＣＯＮＨ−、−ＳＣＳＮＨ−、−ＳＣＳＳ−等の炭素原子とヘテロ原子とを組み合わせた基などが挙げられる。
【０２５７】
上記置換基としては、例えばハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。また、上記ＲＸが２価の脂環式炭化水素基の場合は鎖状炭化水素基を置換基として有してもよく、上記ＲＸが２価の芳香族炭化水素基の場合は鎖状炭化水素基や脂環式炭化水素基を置換基として有してもよい。
【０２５８】
ＲＸとしては、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基、炭素−炭素間に酸素原子及び／又はカルボニル基を含む鎖状炭化水素基又は脂環式炭化水素基が好ましく、炭素−炭素間に酸素原子又はカルボニル基を含む鎖状炭化水素基又は脂環式炭化水素基がより好ましい。
【０２５９】
ＲＸがフッ素原子等のハロゲン原子を有さないことが好ましい。
【０２６０】
上記Ｒ６５がメチル基を表す場合、上記メチル基は置換基を有していてもよく、上記置換基としてはハロゲン原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。上記メチル基が置換基を有する場合はトリフルオロメチル基であることが好ましい。
上記Ｒ６５としては、一般式（６）で表される繰り返し単位を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子、メチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
上記Ｒ６６としては、一般式（６）で表される繰り返し単位を与える単量体の共重合性の観点から水素原子が好ましい。
【０２６１】
上記Ｒ＊で表される２価の有機基としては、炭素数１〜２０の２価の有機基が好ましい。炭素数１〜２０の２価の有機基としては、例えば上記Ｒｘにおいて例示した基と同様のものが挙げられる。Ｒ＊としては、鎖状炭化水素基が好ましく、アルキル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
【０２６２】
また、上記Ｒ６３及びＲ＊は互いに結合し、環構造を形成してもよい。上記環構造としては、これらが結合する炭素原子と共に構成される環員数５〜２０の環構造が好ましく、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造がより好ましく、シクロヘキサン構造がさらに好ましい。
【０２６３】
上記一般式（６）におけるＲＸの有機基が、酸分解性基を含む基であることが好ましい。
【０２６４】
一般式（６）で表される繰り返し単位としては、例えば下記一般式（６−１）又は（６−２）で表される繰り返し単位等が挙げられる。
【０２６５】
【化３９】
2018189757.tif 000040
【０２６６】
上記一般式（６−１）及び（６−２）中、Ｒ６１、Ｒ６２、Ｒ６３、Ｒ６５、Ｒ６６、及びＲＸは、上記一般式（６）中のＲ６１、Ｒ６２、Ｒ６３、Ｒ６５、Ｒ６６、及びＲＸと同義である。
一般式（６−１）中、Ｒ６７は２価の有機基である。但し、Ｒ６３及びＲ６７が環構造を表す場合、ＲＸは単結合ではない。
一般式（６−２）中、Ｒ６８及びＲ６９は、それぞれ独立して２価の有機基であり、これらの基が互いに結合し、環構造を形成してもよい。
【０２６７】
上記Ｒ６７としては、炭素数１〜２０の２価の有機基が好ましく、鎖状炭化水素基、エステル基含有鎖状炭化水素基、エステル基含有脂環式炭化水素基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【０２６８】
上記ＲＸとしては、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基が好ましい。
【０２６９】
上記Ｒ６８及びＲ６９としては、炭素数１〜２０の２価の有機基が好ましく、鎖状炭化水素基が好ましく、アルキル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
上記Ｒ６８及びＲ６９が互いに結合して環構造を形成する場合、環員数３〜２０の環構造が好ましい。
【０２７０】
一般式（６）で表される繰り返し単位としては、例えば下記一般式（６−１−１）〜（６−１−７）、（６−２−１）〜（６−２−３）のいずれかで表される繰り返し単位等が挙げられる。
【０２７１】
【化４０】
2018189757.tif 000041
【０２７２】
上記一般式中、Ｒ６５は、上記一般式（６−１）中のＲ６５と同義であり、Ｒ６６は、上記一般式（６−２）中のＲ６６と同義である。
【０２７３】
これらの中でも、一般式（６−１−２）、（６−１−４）、（６−１−７）、又は（６−２−１）で表される繰り返し単位がより好ましい。
【０２７４】
また、一般式（６）で表される繰り返し単位としては、下記一般式（６−１Ａ）又は（６−２Ａ）で表される繰り返し単位も好ましい。
【０２７５】
【化４１】
2018189757.tif 000042
【０２７６】
一般式（６−１Ａ）及び（６−２Ａ）中、Ｒ６１〜Ｒ６３、Ｒ６５、Ｒ６６、及びＲ６８は、それぞれ上記一般式（６−１）及び（６−２）中のＲ６１〜Ｒ６３、Ｒ６５、Ｒ６６、及びＲ６８と同義である。Ｒ６１０、Ｒ６１１及びＲ６１２は、それぞれ独立してＲ６１０が１価の有機基、Ｒ６１１が１価の有機基、Ｒ６１２が単結合又は２価の有機基であるか、これらの基のうち２つ以上が互いに結合し、脂環構造を形成する。ただし、Ｒ６１１が炭素−炭素二重結合を有する場合、Ｒ６１０は水素原子であってもよい。
【０２７７】
上記Ｒ６１０及びＲ６１１で表される１価の有機基としては、炭素数１〜２０の１価の有機基であることが好ましく、例えば１価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素−炭素間にヘテロ原子含有基を含む基、これらの基の水素原子の一部又は全部を置換基で置換した基等が挙げられる。
【０２７８】
上記１価の炭化水素基としては、例えば上記Ｒ６３の１価の炭化水素基として例示したものと同様の基等が挙げられる。
【０２７９】
上記ヘテロ原子含有基及び置換基としては、例えば上記Ｒ６４において例示したヘテロ原子含有基及び置換基と同様の基等が挙げられる。
【０２８０】
上記Ｒ６１２で表される２価の有機基としては、炭素数１〜２０の２価の有機基が好ましく、例えば上記Ｒ６４の２価の有機基として例示したものと同様の基等が挙げられる。
【０２８１】
上記Ｒ６１０〜Ｒ６１２のうちの２つ以上が互いに結合し、脂環構造を形成する場合は、環員数３〜２０の脂環構造が好ましく、例えば、
シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造等のシクロアルカン構造；
シクロペンテン構造、シクロヘキセン構造等のシクロアルケン構造；
ノルボルナン構造、アダマンタン構造等の多環の脂環構造などが挙げられる。
【０２８２】
また、上記Ｒ６１１としては下記式（Ａ）で表される基が好ましい。
【０２８３】
【化４２】
2018189757.tif 000043
【０２８４】
上記式（Ａ）中、＊は、上記Ｒ６１０及びＲ６１２が結合する炭素原子に結合する部位を示す。Ｒ６１３、Ｒ６１４及びＲ６１５は、水素原子又は１価の有機基である。
【０２８５】
上記Ｒ６１３、Ｒ６１４及びＲ６１５で表される１価の有機基としては、炭素数１〜２０の１価の有機基が好ましく、例えばＲ６１０及びＲ６１１の１価の有機基として例示したものと同様の基等が挙げられる。Ｒ６１３、Ｒ６１４及びＲ６１５としては、これらの中で、水素原子、鎖状炭化水素基が好ましく、水素原子、アルキル基がより好ましく、水素原子、メチル基がさらに好ましい。
【０２８６】
一般式（６−１Ａ）又は（６−２Ａ）で表される繰り返し単位としては、例えば下記式（６−１Ａ−１）〜（６−１Ａ−１７）並びに（６−２Ａ−１）及び（６−２Ａ−２）のいずれかで表される繰り返し単位等が挙げられる。
【０２８７】
【化４３】
2018189757.tif 000044
【０２８８】
【化４４】
2018189757.tif 000045
【０２８９】
一般式（６）で表される繰り返し単位は例えば特開２０１６−９０８６８号公報などに記載の公知の方法で得ることができる。
【０２９０】
＜一般式（７）で表される繰り返し単位＞
【０２９１】
【化４５】
2018189757.tif 000046
【０２９２】
一般式（７）中、Ｒ７１及びＲ７２は、それぞれ独立して、水素原子又はアルキル基を表し、
Ｒ７３は、水素原子、フッ素原子、又はアルキル基を表し、
Ｒ７４は、１価の炭化水素基を表し、
Ｒ７５は、１価の鎖状炭化水素基、又は１価の環状炭化水素基を表し、
Ｒ７６、Ｒ７７及びＲ７８は、それぞれ独立して、水素原子又は１価の有機基を表し、
ｎ７１は、０又は１を表す。
Ｒ７６、Ｒ７７及びＲ７８は、これらのうちの２つ以上が互いに結合し、脂環構造を形成してもよい。
ただし、Ｒ７５が１価の鎖状炭化水素基である場合、Ｒ７６、Ｒ７７及びＲ７８のうちの２つ以上が互いに結合し、脂環構造を形成する。
【０２９３】
一般式（７）で表される繰り返し単位は極性基であるカルボキシ基の水素原子を置換する基（脱離基）を含む酸分解性基である。また、一般式（７）で表される繰り返し単位は、上記Ｒ７６、Ｒ７７及びＲ７８が結合する炭素―炭素二重結合を含む。これにより、露光時において、上記炭素―炭素二重結合が上記酸分解性基の分解を促進させる。
【０２９４】
上記Ｒ７１又はＲ７２で表されるアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。炭素数１〜５のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。
【０２９５】
上記Ｒ７１及びＲ７２としては、水素原子又はメチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【０２９６】
上記Ｒ７３で表されるアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。炭素数１〜５のアルキル基としては、例えば上記Ｒ７１及びＲ７２で表される基として例示した炭素数１〜５のアルキル基等が挙げられる。
【０２９７】
上記Ｒ７３で表されるアルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としてはフッ素原子が好ましい。この場合、上記Ｒ７３はフッ素化アルキル基となる。フッ素化アルキル基としては、炭素数１〜５のフッ素化アルキル基が好ましい。炭素数１〜５のフッ素化アルキル基としては、例えば上記Ｒ７１又はＲ７２で表される基として例示した炭素数１〜５のアルキル基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子で置換した基等が挙げられる。
【０２９８】
上記Ｒ７３としては、水素原子又はメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【０２９９】
上記Ｒ７４で表される１価の炭化水素基としては、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基が好ましい。炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば１価の鎖状炭化水素基、１価の脂環式炭化水素基、１価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【０３００】
上記１価の鎖状炭化水素基としては、例えば
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等のアルキル基；
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基等のアルケニル基；
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基等のアルキニル基などが挙げられる。
【０３０１】
上記１価の脂環式炭化水素基としては、例えば
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基；
ノルボルニル基、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基；
シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の単環のシクロアルケニル基；
ノルボルネニル基等の多環のシクロアルケニル基などが挙げられる。
【０３０２】
上記１価の芳香族炭化水素基としては、例えば
フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基；
ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
【０３０３】
上記Ｒ７４で表される１価の炭化水素基が有していてもよい置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシ基、ハロゲン化アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、オキソ基（＝Ｏ）等が挙げられる。
【０３０４】
上記Ｒ７４としては、露光時における酸分解性基の分解をより促進させる観点から、非置換の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基が好ましく、非置換の炭素数１〜１０の１価の炭化水素基がより好ましい。
【０３０５】
上記Ｒ７５で表される１価の鎖状炭化水素基としては、炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基が好ましい。炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基としては、例えば上記Ｒ７４で表される基として例示した炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基等が挙げられる。
【０３０６】
上記Ｒ７５で表される炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基が有していてもよい置換基としては、例えば上記Ｒ７４で表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基が有していてもよい置換基として例示した基等が挙げられる。
【０３０７】
上記Ｒ７５で表される１価の環状炭化水素基としては、炭素数３〜２０の１価の環状炭化水素基が好ましい。炭素数３〜２０の１価の環状炭化水素基としては、例えば１価の脂環式炭化水素基、１価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【０３０８】
上記１価の脂環式炭化水素基としては、例えば上記Ｒ７４で表される基として例示した１価の脂環式炭化水素基等が挙げられる。
【０３０９】
上記１価の芳香族炭化水素基としては、例えば上記Ｒ７４で表される基として例示した１価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【０３１０】
上記Ｒ７５で表される炭素数３〜２０の１価の環状炭化水素基が有していてもよい置換基としては、例えば上記Ｒ７４で表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基が有していてもよい置換基として例示した基等が挙げられる。
【０３１１】
上記Ｒ７５としては、露光時における酸分解性基の分解をより促進させる観点から、置換又は非置換の炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基が好ましく、置換又は非置換のアダマンチル基がより好ましく、置換又は非置換のアダマンタン−１−イル基がさらに好ましく、非置換のアダマンタン−１−イル基が特に好ましい。
【０３１２】
上記Ｒ７６、Ｒ７７及びＲ７８で表される１価の有機基としては、炭素数１〜２０の１価の有機基が好ましい。炭素数１〜２０の１価の有機基としては、例えば炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素−炭素間又は結合手側の末端にヘテロ原子含有基を含む基、これらの基の水素原子の一部又は全部を置換基で置換した基等が挙げられる。
【０３１３】
上記１価の炭化水素基としては、例えば上記Ｒ７４で表される基として例示した炭素数１〜２０の１価の炭化水素基等が挙げられる。
【０３１４】
上記ヘテロ原子含有基とは、構造中に２価以上のヘテロ原子を有する基をいう。上記ヘテロ原子含有基はヘテロ原子を１個有していてもよく、２個以上有していてもよい。
【０３１５】
上記ヘテロ原子含有基が有する２価以上のへテロ原子としては、２価以上の原子価を有するヘテロ原子であれば特に限定されず、例えば酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、リン原子、ホウ素原子等が挙げられる。
【０３１６】
上記ヘテロ原子含有基としては、例えば
−Ｏ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２Ｏ−等のヘテロ原子のみからなる基；
−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＳ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣＯＯ−、−ＯＣＯＳ−、−ＯＣＯＮＨ−、−ＳＣＯＮＨ−、−ＳＣＳＮＨ−、−ＳＣＳＳ−等の炭素原子とヘテロ原子とを組み合わせた基などが挙げられる。
【０３１７】
上記これらの基の水素原子の一部又は全部を置換する置換基としては、例えば上記Ｒ７４で表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基が有していてもよい置換基として例示した基等が挙げられる。
【０３１８】
上記Ｒ７６、Ｒ７７及びＲ７８のうちの２つ以上が互いに結合し、脂環構造を形成してもよい。上記脂環構造としては、これらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の脂環構造が好ましく、例えば
シクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造等のシクロアルカン構造；
シクロプロペン構造、シクロブテン構造、シクロペンテン構造、シクロヘキセン構造等のシクロアルケン構造等が挙げられる。
【０３１９】
上記Ｒ７６、Ｒ７７及びＲ７８としては、露光時における酸分解性基の分解をより促進させる観点から、水素原子及び炭素数１〜２０の１価の炭化水素基が好ましく、水素原子及び炭素数１〜１０の１価の炭化水素基がより好ましい。
【０３２０】
上記Ｒ７６、Ｒ７７及びＲ７８のうちの２つ以上が互いに結合し、これらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の脂環構造としては、露光時における酸分解性基の分解をより促進させる観点から、環員数３〜２０のシクロアルケン構造が好ましい。
【０３２１】
上記ｎ７１としては、露光時における酸分解性基の分解をより促進させる観点から、０が好ましい。ｎ７１が０を表す場合、Ｒ７４及びＲ７５が結合している炭素原子とＲ７８が結合している炭素原子とが直接結合（単結合）している。
【０３２２】
上記一般式（７）で表される繰り返し単位としては、例えば下記一般式で表される繰り返し単位等が挙げられる。
【０３２３】
【化４６】
2018189757.tif 000047
【０３２４】
上記式において、Ｒ７１、Ｒ７２及びＲ７３は、それぞれ上記一般式（７）中のＲ７１、Ｒ７２及びＲ７３と同義である。
【０３２５】
一般式（７）で表される繰り返し単位は例えば特開２０１６−１６６９５８号公報などに記載の公知の方法で得ることができる。
【０３２６】
繰り返し単位（ａ−２）は、一般式（７）で表される繰り返し単位であることが保存安定性の観点から好ましい。
【０３２７】
樹脂（Ａ）に含まれる繰り返し単位（ａ−２）の種類は１種のみでもよいし、２種以上でもよい。
【０３２８】
樹脂（Ａ）に含まれる繰り返し単位（ａ−２）の含有量（繰り返し単位（ａ−２）が２種以上の場合は、その総量）は、樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対して、５〜６０モル％であることが好ましく、１０〜４０モル％であることがより好ましく、１５〜３０モル％であることが更に好ましい。上記範囲とすることで、酸の拡散が適度に制御される。
【０３２９】
［繰り返し単位（ａ−３）］
膜の溶解性制御の観点から、樹脂（Ａ）は、上記繰り返し単位（ａ−１）及び（ａ−２）とは異なる、ラクトン構造、スルトン構造、及びカーボネート構造からなる群から選択される少なくとも１種を有する繰り返し単位（ａ−３）を有することが好ましい。
【０３３０】
ラクトン構造又はスルトン構造としては、ラクトン構造又はスルトン構造を有していればいずれでも用いることができるが、好ましくは５〜７員環ラクトン構造又は５〜７員環スルトン構造であり、５〜７員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているもの、又は５〜７員環スルトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているもの、がより好ましい。下記一般式ＬＣ１−１〜ＬＣ１−２１のいずれかで表されるラクトン構造、又は下記一般式ＳＬ１−１〜ＳＬ１−３のいずれかで表されるスルトン構造を有する繰り返し単位を有することがさらに好ましい。また、ラクトン構造又はスルトン構造が主鎖に直接結合していてもよい。好ましい構造としてはＬＣ１−１、ＬＣ１−４、ＬＣ１−５、ＬＣ１−８、ＬＣ１−１６、ＬＣ１−２１、ＳＬ１−１である。
【０３３１】
【化４７】
2018189757.tif 000048
【０３３２】
ラクトン構造部分又はスルトン構造部分は、置換基（Ｒｂ２）を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ２）としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、及び酸分解性基などが挙げられる。より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、シアノ基、及び酸分解性基である。ｎ２は、０〜４の整数を表す。ｎ２が２以上の時、複数存在する置換基（Ｒｂ２）は、同一でも異なっていてもよい。また、複数存在する置換基（Ｒｂ２）同士が結合して環を形成してもよい。
【０３３３】
ラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位は、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
【０３３４】
【化４８】
2018189757.tif 000049
【０３３５】
上記一般式（ＩＩＩ）中、
Ａは、エステル結合（−ＣＯＯ−で表される基）又はアミド結合（−ＣＯＮＨ−で表される基）を表す。
ｎは、−Ｒ０−Ｚ−で表される構造の繰り返し数であり、０〜５の整数を表し、０又は１であることが好ましく、０であることがより好ましい。ｎが０である場合、−Ｒ０−Ｚ−は存在せず、単結合となる。
Ｒ０は、アルキレン基、シクロアルキレン基、又はその組み合わせを表す。Ｒ０は、複数個ある場合には各々独立にアルキレン基、シクロアルキレン基、又はその組み合わせを表す。
Ｚは、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合又はウレア結合を表す。Ｚは、複数個ある場合には各々独立に、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合又はウレア結合を表す。
Ｒ８は、ラクトン構造又はスルトン構造を有する１価の有機基を表す。
Ｒ７は、水素原子、ハロゲン原子又は１価の有機基(好ましくはメチル基)を表す。
【０３３６】
Ｒ０のアルキレン基又はシクロアルキレン基は置換基を有してもよい。
Ｚは好ましくは、エーテル結合、又はエステル結合であり、より好ましくはエステル結合である。
【０３３７】
樹脂（Ａ）は、カーボネート構造を有する繰り返し単位を有していてもよい。カーボネート構造は、環状炭酸エステル構造であることが好ましい。
環状炭酸エステル構造を有する繰り返し単位は、下記一般式（Ａ−１）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
【０３３８】
【化４９】
2018189757.tif 000050
【０３３９】
一般式（Ａ−１）中、ＲＡ１は、水素原子、ハロゲン原子又は１価の有機基（好ましくはメチル基）を表す。
ｎは０以上の整数を表す。
ＲＡ２は、置換基を表す。ＲＡ２は、ｎが２以上の場合は各々独立して、置換基を表す。
Ａは、単結合、又は２価の連結基を表す。
Ｚは、式中の−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−で表される基と共に単環構造又は多環構造を形成する原子団を表す。
【０３４０】
以下に一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位に相当するモノマーの具体例、及び一般式（Ａ−１）で表される繰り返し単位に相当するモノマーの具体例を挙げるが、本発明は、これらの具体例に限定されない。下記の具体例は、一般式（ＩＩＩ））におけるＲ７及び一般式（Ａ−１）におけるＲＡ１がメチル基である場合に相当するが、Ｒ７及びＲＡ１は、水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基に任意に置換することができる。
【０３４１】
【化５０】
2018189757.tif 000051
【０３４２】
上記モノマーの他に、下記に示すモノマーも好適に用いられる。
【０３４３】
【化５１】
2018189757.tif 000052
【０３４４】
樹脂（Ａ）は、ラクトン構造、スルトン構造、及びカーボネート構造からなる群から選択される少なくとも１種を有する繰り返し単位として、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落［０３７０］〜［０４１４］に記載の繰り返し単位を有することも好ましい。
【０３４５】
樹脂（Ａ）は、ラクトン構造、スルトン構造、及びカーボネート構造からなる群から選択される少なくとも１種を有する繰り返し単位を、１種単独で含んでもよく、２種以上を併用して含んでもよい。
【０３４６】
樹脂（Ａ）に含まれるラクトン構造、スルトン構造、及びカーボネート構造からなる群から選択される少なくとも１種を有する繰り返し単位の含有量（ラクトン構造、スルトン構造、及びカーボネート構造からなる群から選択される少なくとも１種を有する繰り返し単位が複数存在する場合はその合計）は、樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対して、５〜７０モル％であることが好ましく、１０〜６５モル％であることがより好ましく、２０〜６０モル％であることが更に好ましい。
【０３４７】
［繰り返し単位（ａ−４）］
酸の拡散制御の観点から、樹脂（Ａ）は、上記繰り返し単位（ａ−１）及び（ａ−２）とは異なる、酸の作用により分解し、極性が増大する基（酸分解性基）を含む繰り返し単位（ａ−４）を含むことが好ましい。
酸分解性基は、極性基が酸の作用により分解し脱離する基（「脱離基」又は「保護基」とも呼ぶ。）で保護された構造を有することが好ましい。
極性基としては、カルボキシル基、フェノール性水酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、及びトリス（アルキルスルホニル）メチレン基等の酸性基（２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液中で解離する基）、ならびにアルコール性水酸基等が挙げられる。
【０３４８】
なお、アルコール性水酸基とは、炭化水素基に結合した水酸基であって、芳香環上に直接結合した水酸基（フェノール性水酸基）以外の水酸基をいい、水酸基としてα位がフッ素原子などの電子求引性基で置換された脂肪族アルコール（例えば、ヘキサフルオロイソプロパノール基など）は除く。アルコール性水酸基としては、ｐＫａ（酸解離定数）が１２以上２０以下の水酸基であることが好ましい。
【０３４９】
好ましい極性基としては、カルボキシル基、フェノール性水酸基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基）、及びスルホン酸基が挙げられる。
【０３５０】
酸分解性基として好ましい基は、これらの基の水素原子を酸の作用により脱離する基（脱離基）で置換した基である。
酸の作用により脱離する基（脱離基）としては、例えば、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３９）、及び−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）等を挙げることができる。
式中、Ｒ３６〜Ｒ３９は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ３６とＲ３７とは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ０１及びＲ０２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
【０３５１】
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアルキル基は、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、へキシル基、及びオクチル基等を挙げることができる。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のシクロアルキル基は、単環型でも、多環型でもよい。単環型としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、及びシクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数６〜２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、及びアンドロスタニル基等を挙げることができる。なお、シクロアルキル基中の少なくとも１つの炭素原子が酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアリール基は、炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、及びアントリル基等を挙げることができる。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアラルキル基は、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、及びナフチルメチル基等を挙げることができる。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアルケニル基は、炭素数２〜８のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、及びシクロへキセニル基等を挙げることができる。
Ｒ３６とＲ３７とが互いに結合して形成される環としては、シクロアルキル基（単環又は多環）であることが好ましい。シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、又はノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
【０３５２】
酸分解性基として、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、又は第３級のアルキルエステル基等が好ましく、アセタール基、又は第３級アルキルエステル基がより好ましい。
【０３５３】
樹脂（Ａ）は、繰り返し単位（ａ−４）として、下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
【０３５４】
【化５２】
2018189757.tif 000053
【０３５５】
一般式（ＡＩ）に於いて、
Ｘａ１は、水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基を表す。
Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３は、それぞれ独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３のいずれか２つが結合して環構造を形成してもよく、形成しなくてもよい。
【０３５６】
Ｔの２価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、−ＣＯＯ−Ｒｔ−、及び−Ｏ−Ｒｔ−等が挙げられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基を表す。
Ｔは、単結合又は−ＣＯＯ−Ｒｔ−が好ましい。Ｒｔは、炭素数１〜５の鎖状アルキレン基が好ましく、−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）２−、又は−（ＣＨ２）３−がより好ましい。Ｔは、単結合であることがより好ましい。
【０３５７】
Ｘａ１は、水素原子又はアルキル基であることが好ましい。
Ｘａ１のアルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、水酸基、及びハロゲン原子（好ましくは、フッ素原子）が挙げられる。
Ｘａ１のアルキル基は、炭素数１〜４が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基及びトリフルオロメチル基等が挙げられる。Ｘａ１のアルキル基は、メチル基であることが好ましい。
【０３５８】
Ｒｘ１、Ｒｘ２及びＲｘ３のアルキル基としては、直鎖状であっても、分岐状であってもよく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、及びｔ−ブチル基などが好ましく挙げられる。アルキル基の炭素数としては、１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３が更に好ましい。Ｒｘ１、Ｒｘ２及びＲｘ３のアルキル基は、炭素間結合の一部が二重結合であってもよい。
Ｒｘ１、Ｒｘ２及びＲｘ３のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、又はノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
【０３５９】
Ｒｘ１、Ｒｘ２及びＲｘ３の２つが結合して形成する環構造としては、シクロペンチル環、シクロヘキシル環、シクロヘプチル環、及びシクロオクタン環などの単環のシクロアルカン環、又はノルボルナン環、テトラシクロデカン環、テトラシクロドデカン環、及びアダマンタン環などの多環のシクロアルキル環が好ましい。シクロペンチル環、シクロヘキシル環、又はアダマンタン環がより好ましい。Ｒｘ１、Ｒｘ２及びＲｘ３の２つが結合して形成する環構造としては、下記に示す構造も好ましい。
【０３６０】
【化５３】
2018189757.tif 000054
【０３６１】
以下に一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位に相当するモノマーの具体例を挙げるが、本発明は、これらの具体例に限定されない。下記の具体例は、一般式（ＡＩ）におけるＸａ１がメチル基である場合に相当するが、Ｘａ１は、水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基に任意に置換することができる。
【０３６２】
【化５４】
2018189757.tif 000055
【０３６３】
樹脂（Ａ）は、繰り返し単位（ａ−４）として、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落［０３３６］〜［０３６９］に記載の繰り返し単位を有することも好ましい。
【０３６４】
また、樹脂（Ａ）は、繰り返し単位（ａ−４）として、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落［０３６３］〜［０３６４］に記載された酸の作用により分解してアルコール性水酸基を生じる基を含む繰り返し単位を有していてもよい。
【０３６５】
樹脂（Ａ）は、繰り返し単位（ａ−４）を、１種単独で含んでもよく、２種以上を併用して含んでもよい。
【０３６６】
樹脂（Ａ）に含まれる繰り返し単位（ａ−４）の含有量（繰り返し単位（ａ−４）が複数存在する場合はその合計）は、樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対して、１０〜９０モル％が好ましく、２０〜８０モル％がより好ましく、３０〜７０モル％が更に好ましい。
【０３６７】
樹脂（Ａ）は、上記繰り返し単位（ａ−１）及び（ａ−２）とは異なる、極性基を有する繰り返し単位（ａ−５）を有してもよい。
極性基としては、水酸基、シアノ基、カルボキシル基、及びフッ素化アルコール基等が挙げられる。
極性基を有する繰り返し単位（ａ−５）は、極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位であることが好ましい。また、極性基を有する繰り返し単位は、酸分解性基を有さないことが好ましい。極性基で置換された脂環炭化水素構造における、脂環炭化水素構造としては、アダマンチル基、又はノルボルナン基が好ましい。
【０３６８】
以下に極性基を有する繰り返し単位（ａ−５）に相当するモノマーの具体例を挙げるが、本発明は、これらの具体例に限定されない。
【０３６９】
【化５５】
2018189757.tif 000056
【０３７０】
この他にも、極性基を有する繰り返し単位（ａ−５）の具体例としては、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落［０４１５］〜［０４３３］に開示された繰り返し単位を挙げることができる。
樹脂（Ａ）は、極性基を有する繰り返し単位（ａ−５）を、１種単独で含んでもよく、２種以上を併用して含んでもよい。
極性基を有する繰り返し単位（ａ−５）の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、５〜４０モル％が好ましく、５〜３０モル％がより好ましく、１０〜２５モル％が更に好ましい。
【０３７１】
樹脂（Ａ）は、更に、酸分解性基及び極性基のいずれも有さない繰り返し単位（ａ−６）を有することができる。酸分解性基及び極性基のいずれも有さない繰り返し単位（ａ−６）は、脂環炭化水素構造を有することが好ましい。酸分解性基及び極性基のいずれも有さない繰り返し単位（ａ−６）としては、例えば、米国特許出願公開２０１６／００２６０８３Ａ１号明細書の段落［０２３６］〜［０２３７］に記載された繰り返し単位が挙げられる。酸分解性基及び極性基のいずれも有さない繰り返し単位に相当するモノマーの好ましい例を以下に示す。
【０３７２】
【化５６】
2018189757.tif 000057
【０３７３】
この他にも、酸分解性基及び極性基のいずれも有さない繰り返し単位の具体例としては、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落［０４３３］に開示された繰り返し単位を挙げることができる。
樹脂（Ａ）は、酸分解性基及び極性基のいずれも有さない繰り返し単位を、１種単独で含んでもよく、２種以上を併用して含んでもよい。
酸分解性基及び極性基のいずれも有さない繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、５〜４０モル％が好ましく、５〜３０モル％がより好ましく、５〜２５モル％が更に好ましい。
【０３７４】
樹脂（Ａ）は、上記の繰り返し単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、更にレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し単位を有することができる。このような繰り返し単位としては、単量体に相当する繰り返し単位を挙げることができるが、これらに限定されない。
【０３７５】
単量体としては、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、及びビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。
その他にも、上記種々の繰り返し単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
樹脂（Ａ）において、各繰り返し単位の含有モル比は、種々の性能を調節するために適宜設定される。
【０３７６】
本発明の組成物が、ＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光の透過性の観点から樹脂（Ａ）は実質的には芳香族基を有さないことが好ましい。より具体的には、樹脂（Ａ）の全繰り返し単位中、芳香族基を有する繰り返し単位が全体の５モル％以下であることが好ましく、３モル％以下であることがより好ましく、理想的には０モル％、すなわち芳香族基を有する繰り返し単位を有さないことが更に好ましい。また、樹脂（Ａ）は単環又は多環の脂環炭化水素構造を有することが好ましい。
【０３７７】
樹脂（Ａ）は、繰り返し単位のすべてが（メタ）アクリレート系繰り返し単位で構成されることが好ましい。この場合、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位のすべてがアクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位とアクリレート系繰り返し単位とによるもののいずれのものでも用いることができるが、アクリレート系繰り返し単位が樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対して５０モル％以下であることが好ましい。
【０３７８】
本発明の組成物が、ＫｒＦ露光用、ＥＢ露光用又はＥＵＶ露光用であるとき、樹脂（Ａ）は芳香族炭化水素基を有する繰り返し単位を含むことが好ましい。樹脂（Ａ）がフェノール性水酸基を含む繰り返し単位を含むことがより好ましい。フェノール性水酸基を含む繰り返し単位としては、ヒドロキシスチレン繰り返し単位やヒドロキシスチレン(メタ)アクリレート繰り返し単位を挙げることができる。
本発明の組成物が、ＫｒＦ露光用、ＥＢ露光用又はＥＵＶ露光用であるとき、樹脂（Ａ）は、フェノール性水酸基の水素原子が酸の作用により分解し脱離する基（脱離基）で保護された構造を有することが好ましい。
この場合、樹脂（Ａ）に含まれる芳香族炭化水素基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、３０〜１００モル％が好ましく、４０〜１００モル％がより好ましく、５０〜１００モル％が更に好ましい。
【０３７９】
本発明の組成物は、ＡｒＦ露光用であることが特に好ましい。
【０３８０】
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、１，０００〜２００，０００が好ましく、２，０００〜２０，０００がより好ましく、３，０００〜１５，０００が更に好ましく、５，０００〜１５，０００が特に好ましい。分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常１．０〜３．０であり、１．０〜２．６が好ましく、１．０〜２．０がより好ましく、１．１〜２．０が更に好ましい。
【０３８１】
樹脂（Ａ）は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明の組成物の全固形分中の樹脂（Ａ）の含有量は、２０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上がより好ましく、６０質量％以上が更に好ましく、７０質量％以上が特に好ましい。本発明の組成物の全固形分中の樹脂（Ａ）の含有量の上限は特に制限されないが、９９．５質量％以下が好ましく、９９質量％以下がより好ましく、９７質量％以下が更に好ましい。
【０３８２】
＜活性光線又は放射線により酸を発生する化合物（Ｂ）＞
本発明の組成物は、活性光線又は放射線により酸を発生する化合物（Ｂ）（「光酸発生剤（Ｂ）」とも呼ぶ。）を含有する。
光酸発生剤（Ｂ）は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物である。
光酸発生剤（Ｂ）としては、活性光線又は放射線の照射により有機酸を発生する化合物が好ましい。例えば、スルホニウム塩化合物、ヨードニウム塩化合物、ジアゾニウム塩化合物、ホスホニウム塩化合物、イミドスルホネート化合物、オキシムスルホネート化合物、ジアゾジスルホン化合物、ジスルホン化合物、及びｏ−ニトロベンジルスルホネート化合物を挙げることができる。
【０３８３】
光酸発生剤（Ｂ）としては、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物を、単独又はそれらの混合物として適宜選択して使用することができる。例えば、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落［０１２５］〜［０３１９］、米国特許出願公開２０１５／０００４５４４Ａ１号明細書の段落［００８６］〜［００９４］、米国特許出願公開２０１６／０２３７１９０Ａ１号明細書の段落［０３２３］〜［０４０２］に開示された公知の化合物を光酸発生剤（Ｂ）として好適に使用できる。
【０３８４】
光酸発生剤（Ｂ）の好適な態様としては、例えば、下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）及び（ＺＩＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
【０３８５】
【化５７】
2018189757.tif 000058
【０３８６】
上記一般式（ＺＩ）において、
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３は、各々独立に、有機基を表す。
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０であり、好ましくは１〜２０である。
また、Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、又はカルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１〜Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）及び−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−を挙げることができる。
Ｚ-は、アニオンを表す。
【０３８７】
一般式（ＺＩ）におけるカチオンの好適な態様としては、後述する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、（ＺＩ−３）及び（ＺＩ−４）における対応する基を挙げることができる。
なお、光酸発生剤（Ｂ）は、一般式（ＺＩ）で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（ＺＩ）で表される化合物のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくとも１つと、一般式（ＺＩ）で表されるもうひとつの化合物のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくとも一つとが、単結合又は連結基を介して結合した構造を有する化合物であってもよい。
【０３８８】
まず、化合物（ＺＩ−１）について説明する。
化合物（ＺＩ−１）は、上記一般式（ＺＩ）のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニウム化合物、すなわち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ２０１〜Ｒ２０３の全てがアリール基でもよいし、Ｒ２０１〜Ｒ２０３の一部がアリール基であり、残りがアルキル基又はシクロアルキル基であってもよい。
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、及びアリールジシクロアルキルスルホニウム化合物を挙げることができる。
【０３８９】
アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。アリール基は、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造としては、ピロール残基、フラン残基、チオフェン残基、インドール残基、ベンゾフラン残基、及びベンゾチオフェン残基等が挙げられる。アリールスルホニウム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基又はシクロアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖アルキル基、炭素数３〜１５の分岐アルキル基、又は炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、及びシクロヘキシル基等を挙げることができる。
【０３９０】
Ｒ２０１〜Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基は、各々独立にアルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、又はフェニルチオ基を置換基として有してもよい。
【０３９１】
次に、化合物（ＺＩ−２）について説明する。
化合物（ＺＩ−２）は、式（ＺＩ）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含する。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３としての芳香環を有さない有機基は、一般的に炭素数１〜３０であり、好ましくは炭素数１〜２０である。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、又はビニル基であり、より好ましくは直鎖又は分岐の２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、又はアルコキシカルボニルメチル基、さらに好ましくは直鎖又は分岐２−オキソアルキル基である。
【０３９２】
Ｒ２０１〜Ｒ２０３のアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖アルキル基又は炭素数３〜１０の分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及びペンチル基）、ならびに炭素数３〜１０のシクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びノルボルニル基）を挙げることができる。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、又はニトロ基によって更に置換されていてもよい。
【０３９３】
次に、化合物（ＺＩ−３）について説明する。
化合物（ＺＩ−３）は、下記一般式（ＺＩ−３）で表され、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
【０３９４】
【化５８】
2018189757.tif 000059
【０３９５】
一般式（ＺＩ−３）中、
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、シクロアルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アルキルチオ基又はアリールチオ基を表す。
Ｒ６ｃ及びＲ７ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアリール基を表す。
Ｒｘ及びＲｙは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
【０３９６】
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ５ｃとＲ６ｃ、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、Ｒ５ｃとＲｘ、及びＲｘとＲｙは、各々結合して環構造を形成してもよく、この環構造は、各々独立に酸素原子、硫黄原子、ケトン基、エステル結合、又はアミド結合を含んでいてもよい。
上記環構造としては、芳香族若しくは非芳香族の炭化水素環、芳香族若しくは非芳香族の複素環、及びこれらの環が２つ以上組み合わされてなる多環縮合環を挙げることができる。環構造としては、３〜１０員環を挙げることができ、４〜８員環が好ましく、５又は６員環がより好ましい。
【０３９７】
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、及びＲｘとＲｙが結合して形成する基としては、ブチレン基、及びペンチレン基等を挙げることができる。
Ｒ５ｃとＲ６ｃ、及びＲ５ｃとＲｘが結合して形成する基としては、単結合又はアルキレン基であることが好ましい。アルキレン基としては、メチレン基、及びエチレン基等を挙げることができる。
Ｚｃ−は、アニオンを表す。
【０３９８】
次に、化合物（ＺＩ−４）について説明する。
化合物（ＺＩ−４）は、下記一般式（ＺＩ−４）で表される。
【０３９９】
【化５９】
2018189757.tif 000060
【０４００】
一般式（ＺＩ−４）中、
ｌは０〜２の整数を表す。
ｒは０〜８の整数を表す。
Ｒ１３は水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
Ｒ１４は、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。Ｒ１４は、複数存在する場合は各々独立して、水酸基などの上記基を表す。
Ｒ１５は各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基又はナフチル基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。２つのＲ１５が互いに結合して環を形成してもよい。２つのＲ１５が互いに結合して環を形成するとき、環骨格内に、酸素原子、又は窒素原子などのヘテロ原子を含んでもよい。一態様において、２つのＲ１５がアルキレン基であり、互いに結合して環構造を形成することが好ましい。
Ｚ−は、アニオンを表す。
【０４０１】
一般式（ＺＩ−４）において、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５のアルキル基は、直鎖状若しくは分岐状であり、炭素原子数１〜１０のものが好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、又はｔ−ブチル基等がより好ましい。
【０４０２】
次に、一般式（ＺＩＩ）、及び（ＺＩＩＩ）について説明する。
一般式（ＺＩＩ）、及び（ＺＩＩＩ）中、Ｒ２０４〜Ｒ２０７は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基としてはフェニル基、又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基は、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造を有するアリール基の骨格としては、例えば、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、及びベンゾチオフェン等を挙げることができる。
Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖アルキル基又は炭素数３〜１０の分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及びペンチル基）、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びノルボルニル基）を挙げることができる。
【０４０３】
Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基は、各々独立に置換基を有していてもよい。Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、及びフェニルチオ基等を挙げることができる。
Ｚ−は、アニオンを表す。
【０４０４】
一般式（ＺＩ）におけるＺ-、一般式（ＺＩＩ）におけるＺ-、一般式（ＺＩ−３）におけるＺｃ−、及び一般式（ＺＩ−４）におけるＺ-としては、下記一般式（３０）で表されるアニオンが好ましい。
【０４０５】
【化６０】
2018189757.tif 000061
【０４０６】
一般式（３０）中、
ｏは、１〜３の整数を表す。ｐは、０〜１０の整数を表す。ｑは、０〜１０の整数を表す。
Ｘｆは、各々独立に、フッ素原子、又は、少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒ４及びＲ５は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、又は、少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、複数存在する場合のＲ４、Ｒ５は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｌは、２価の連結基を表し、複数存在する場合のＬは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｗは、環状構造を含む有機基を表す。
ｏは、１〜３の整数を表す。ｐは、０〜１０の整数を表す。ｑは、０〜１０の整数を表す。
【０４０７】
Ｘｆは、フッ素原子、又は少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。このアルキル基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜４がより好ましい。また、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基は、パーフルオロアルキル基が好ましい。
Ｘｆは、好ましくは、フッ素原子又は炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基である。Ｘｆは、フッ素原子又はＣＦ３であることがより好ましい。特に、双方のＸｆがフッ素原子であることが好ましい。
【０４０８】
Ｒ４及びＲ５は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、又は少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。複数存在する場合のＲ４及びＲ５は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｒ４及びＲ５としてのアルキル基は、置換基を有していてもよく、炭素数１〜４が好ましい。Ｒ４及びＲ５は、好ましくは水素原子である。
少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基の具体例および好適な態様は一般式（３０）中のＸｆの具体例および好適な態様と同じである。
【０４０９】
Ｌは、２価の連結基を表し、複数存在する場合のＬは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
２価の連結基としては、例えば、−ＣＯＯ−（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜６）、シクロアルキレン基（好ましくは炭素数３〜１５）、アルケニレン基（好ましくは炭素数２〜６）及びこれらの複数を組み合わせた２価の連結基などが挙げられる。これらの中でも、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＯＯ−アルキレン基−、−ＯＣＯ−アルキレン基−、−ＣＯＮＨ−アルキレン基−又は−ＮＨＣＯ−アルキレン基−が好ましく、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ２−、−ＣＯＯ−アルキレン基−又は−ＯＣＯ−アルキレン基−がより好ましい。
【０４１０】
Ｗは、環状構造を含む有機基を表す。これらの中でも、環状の有機基であることが好ましい。
環状の有機基としては、例えば、脂環基、アリール基、及び複素環基が挙げられる。
脂環基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。単環式の脂環基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びシクロオクチル基などの単環のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環基としては、例えば、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が挙げられる。中でも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基などの炭素数７以上のかさ高い構造を有する脂環基が好ましい。
【０４１１】
アリール基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。このアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基及びアントリル基が挙げられる。
複素環基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。多環式の方がより酸の拡散を抑制可能である。また、複素環基は、芳香族性を有していてもよいし、芳香族性を有していなくてもよい。芳香族性を有している複素環としては、例えば、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、及びピリジン環が挙げられる。芳香族性を有していない複素環としては、例えば、テトラヒドロピラン環、ラクトン環、スルトン環及びデカヒドロイソキノリン環が挙げられる。ラクトン環及びスルトン環の例としては、前述の樹脂において例示したラクトン構造及びスルトン構造が挙げられる。複素環基における複素環としては、フラン環、チオフェン環、ピリジン環、又はデカヒドロイソキノリン環が特に好ましい。
【０４１２】
上記環状の有機基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基（直鎖、分岐のいずれであってもよく、炭素数１〜１２が好ましい）、シクロアルキル基（単環、多環、スピロ環のいずれであってもよく、炭素数３〜２０が好ましい）、アリール基（炭素数６〜１４が好ましい）、水酸基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホンアミド基、及びスルホン酸エステル基が挙げられる。なお、環状の有機基を構成する炭素（環形成に寄与する炭素）はカルボニル炭素であってもよい。
【０４１３】
一般式（３０）で表されるアニオンとしては、ＳＯ３−−ＣＦ２−ＣＨ２−ＯＣＯ−(Ｌ)q’−Ｗ、ＳＯ３−−ＣＦ２−ＣＨＦ−ＣＨ２−ＯＣＯ−(Ｌ)q’−Ｗ、ＳＯ３−−ＣＦ２−ＣＯＯ−(Ｌ)q’−Ｗ、ＳＯ３−−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＨ２−ＣＨ２−(Ｌ)q−Ｗ、ＳＯ３−−ＣＦ２−ＣＨ（ＣＦ３）−ＯＣＯ−(Ｌ)q’−Ｗが好ましいものとして挙げられる。ここで、Ｌ、ｑ及びＷは、一般式（３０）と同様である。q’は、０〜１０の整数を表す。
【０４１４】
一態様において、一般式（ＺＩ）におけるＺ-、一般式（ＺＩＩ）におけるＺ-、一般式（ＺＩ−３）におけるＺｃ−、及び一般式（ＺＩ−４）におけるＺ-としては、下記の一般式（４−Ｚ−１）で表されるアニオンも好ましい。
【０４１５】
【化６１】
2018189757.tif 000062
【０４１６】
一般式（４−Ｚ−１）中、
ＸＢ１及びＸＢ２は、各々独立に、水素原子、又はフッ素原子を有さない１価の有機基を表す。ＸＢ１及びＸＢ２は、水素原子であることが好ましい。
ＸＢ３及びＸＢ４は、各々独立に、水素原子、又は１価の有機基を表す。ＸＢ３及びＸＢ４の少なくとも一方がフッ素原子又はフッ素原子を有する１価の有機基であることが好ましく、ＸＢ３及びＸＢ４の両方がフッ素原子又はフッ素原子を有する１価の有機基であることがより好ましい。ＸＢ３及びＸＢ４の両方が、フッ素で置換されたアルキル基であることが更に好ましい。
Ｌ、ｑ及びＷは、一般式（３０）と同様である。
【０４１７】
一般式（ＺＩ）におけるＺ-、一般式（ＺＩＩ）におけるＺ-、一般式（ＺＩ−３）におけるＺｃ−、及び一般式（ＺＩ−４）におけるＺ-は、ベンゼンスルホン酸アニオンであってもよく、分岐アルキル基又はシクロアルキル基によって置換されたベンゼンスルホン酸アニオンであることが好ましい。
【０４１８】
一般式（ＺＩ）におけるＺ-、一般式（ＺＩＩ）におけるＺ-、一般式（ＺＩ−３）におけるＺｃ−、及び一般式（ＺＩ−４）におけるＺ-としては、下記の一般式（ＳＡ１）で表される芳香族スルホン酸アニオンも好ましい。
【０４１９】
【化６２】
2018189757.tif 000063
【０４２０】
式（ＳＡ１）中、
Ａｒは、アリール基を表し、スルホン酸アニオン及び−（Ｄ−Ｂ）基以外の置換基を更に有していてもよい。更に有しても良い置換基としては、フッ素原子、水酸基などが挙げられる。
【０４２１】
ｎは、０以上の整数を表す。ｎは、好ましくは１〜４であり、より好ましくは２〜３であり、最も好ましくは３である。
【０４２２】
Ｄは、単結合又は２価の連結基を表す。この２価の連結基としては、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、スルホキシド基、スルホン基、スルホン酸エステル基、エステル基、及び、これらの２種以上の組み合わせからなる基等を挙げることができる。
【０４２３】
Ｂは、炭化水素基を表す。
【０４２４】
好ましくは、Ｄは単結合であり、Ｂは脂肪族炭化水素構造である。Ｂは、イソプロピル基又はシクロヘキシル基がより好ましい。
【０４２５】
一般式（ＺＩ）におけるスルホニウムカチオン、及び一般式（ＺＩＩ）におけるヨードニウムカチオンの好ましい例を以下に示す。
【０４２６】
【化６３】
2018189757.tif 000064
【０４２７】
一般式（ＺＩ）、一般式（ＺＩＩ）におけるアニオンＺ-、一般式（ＺＩ−３）におけるＺｃ−、及び一般式（ＺＩ−４）におけるＺ-の好ましい例を以下に示す。
【０４２８】
【化６４】
2018189757.tif 000065
【０４２９】
上記のカチオン及びアニオンを任意に組みわせて光酸発生剤（Ｂ）として使用することができる。
【０４３０】
光酸発生剤（Ｂ）は、低分子化合物の形態であってもよく、重合体の一部に組み込まれた形態であってもよい。また、低分子化合物の形態と重合体の一部に組み込まれた形態を併用してもよい。
光酸発生剤（Ｂ）は、低分子化合物の形態であることが好ましい。
光酸発生剤（Ｂ）が、低分子化合物の形態である場合、分子量は３，０００以下が好ましく、２，０００以下がより好ましく、１，０００以下が更に好ましい。
光酸発生剤（Ｂ）が、重合体の一部に組み込まれた形態である場合、前述した樹脂（Ａ）の一部に組み込まれてもよく、樹脂（Ａ）とは異なる樹脂に組み込まれてもよい。
光酸発生剤（Ｂ）は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
光酸発生剤（Ｂ）の組成物中の含有量（複数種存在する場合はその合計）は、組成物の全固形分を基準として、０．１〜３５質量％が好ましく、０．５〜２５質量％がより好ましく、３〜２０質量％が更に好ましく、３〜１５質量％が特に好ましい。
光酸発生剤（Ｂ）として、上記一般式（ＺＩ−３）又は（ＺＩ−４）で表される化合物を含む場合、組成物中に含まれる光酸発生剤（Ｂ）の含有量（複数種存在する場合はその合計）は、組成物の全固形分を基準として、５〜３５質量％が好ましく、７〜３０質量％がより好ましい。
【０４３１】
＜酸拡散制御剤（Ｄ）＞
本発明の組成物は、酸拡散制御剤（Ｄ）を含有することが好ましい。酸拡散制御剤（Ｄ）は、露光時に酸発生剤等から発生する酸をトラップし、余分な発生酸による、未露光部における酸分解性樹脂の反応を抑制するクエンチャーとして作用するものである。例えば、塩基性化合物(ＤＡ)、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物（ＤＢ）、酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩（ＤＣ）、窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（ＤＤ）、又はカチオン部に窒素原子を有するオニウム塩化合物（ＤＥ）等を酸拡散制御剤として使用することができる。本発明の組成物においては、公知の酸拡散制御剤を適宜使用することができる。例えば、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落［０６２７］〜［０６６４］、米国特許出願公開２０１５／０００４５４４Ａ１号明細書の段落［００９５］〜［０１８７］、米国特許出願公開２０１６／０２３７１９０Ａ１号明細書の段落［０４０３］〜［０４２３］、米国特許出願公開２０１６／０２７４４５８Ａ１号明細書の段落［０２５９］〜［０３２８］に開示された公知の化合物を酸拡散制御剤（Ｄ）として好適に使用できる。
【０４３２】
塩基性化合物（ＤＡ）としては、好ましくは、下記式（Ａ）〜（Ｅ）で示される構造を有する化合物を挙げることができる。
【０４３３】
【化６５】
2018189757.tif 000066
【０４３４】
一般式（Ａ）及び（Ｅ）中、
Ｒ２００、Ｒ２０１及びＲ２０２は、同一でも異なってもよく、各々独立に、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（炭素数６〜２０）を表す。Ｒ２０１とＲ２０２は、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ２０３、Ｒ２０４、Ｒ２０５及びＲ２０６は、同一でも異なってもよく、各々独立に、炭素数１〜２０個のアルキル基を表す。
【０４３５】
一般式（Ａ）及び（Ｅ）中のアルキル基は、置換基を有していても無置換であってもよい。
上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、又は炭素数１〜２０のシアノアルキル基が好ましい。
一般式（Ａ）及び（Ｅ）中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
【０４３６】
塩基性化合物（ＤＡ）としては、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、又はピペリジン等が好ましく、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造若しくはピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／若しくはエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、又は水酸基及び／若しくはエーテル結合を有するアニリン誘導体等がより好ましい。
【０４３７】
活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物（ＤＢ）（以下、「化合物（ＤＢ）」ともいう。）は、プロトンアクセプター性官能基を有し、かつ、活性光線又は放射線の照射により分解して、プロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化する化合物である。
【０４３８】
プロトンアクセプター性官能基とは、プロトンと静電的に相互作用し得る基又は電子を有する官能基であって、例えば、環状ポリエーテル等のマクロサイクリック構造を有する官能基や、π共役に寄与しない非共有電子対をもった窒素原子を有する官能基を意味する。π共役に寄与しない非共有電子対を有する窒素原子とは、例えば、下記式に示す部分構造を有する窒素原子である。
【０４３９】
【化６６】
2018189757.tif 000067
【０４４０】
プロトンアクセプター性官能基の好ましい部分構造として、例えば、クラウンエーテル、アザクラウンエーテル、１〜３級アミン、ピリジン、イミダゾール、及びピラジン構造などを挙げることができる。
【０４４１】
化合物（ＤＢ）は、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下若しくは消失し、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する。ここでプロトンアクセプター性の低下若しくは消失、又はプロトンアクセプター性から酸性への変化とは、プロトンアクセプター性官能基にプロトンが付加することに起因するプロトンアクセプター性の変化であり、具体的には、プロトンアクセプター性官能基を有する化合物（ＤＢ）とプロトンとからプロトン付加体が生成するとき、その化学平衡における平衡定数が減少することを意味する。
プロトンアクセプター性は、ｐＨ測定を行うことによって確認することができる。
【０４４２】
活性光線又は放射線の照射により化合物（ＤＢ）が分解して発生する化合物の酸解離定数ｐＫａは、ｐＫａ＜−１を満たすことが好ましく、−１３＜ｐＫａ＜−１がより好ましく、−１３＜ｐＫａ＜−３が更に好ましい。
【０４４３】
酸解離定数ｐＫａとは、水溶液中での酸解離定数ｐＫａのことを表し、例えば、化学便覧（ＩＩ）（改訂４版、１９９３年、日本化学会編、丸善株式会社）に定義される。酸解離定数ｐＫａの値が低いほど酸強度が大きいことを示す。水溶液中での酸解離定数ｐＫａは、具体的には、無限希釈水溶液を用い、２５℃での酸解離定数を測定することにより実測できる。あるいは、下記ソフトウェアパッケージ１を用いて、ハメットの置換基定数及び公知文献値のデータベースに基づいた値を、計算により求めることもできる。本明細書中に記載したｐＫａの値は、全て、このソフトウェアパッケージを用いて計算により求めた値を示す。
【０４４４】
ソフトウェアパッケージ１：  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  （ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）  Ｓｏｆｔｗａｒｅ  Ｖ８．１４  ｆｏｒ  Ｓｏｌａｒｉｓ  （１９９４−２００７  ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）。
【０４４５】
本発明の組成物では、光酸発生剤（Ｂ）に対して相対的に弱酸となるオニウム塩（ＤＣ）を酸拡散制御剤として使用することができる。
光酸発生剤（Ｂ）と、光酸発生剤（Ｂ）から生じた酸に対して相対的に弱酸である酸を発生するオニウム塩とを混合して用いた場合、活性光線性又は放射線の照射により光酸発生剤（Ｂ）から生じた酸が未反応の弱酸アニオンを有するオニウム塩と衝突すると、塩交換により弱酸を放出して強酸アニオンを有するオニウム塩を生じる。この過程で強酸がより触媒能の低い弱酸に交換されるため、見かけ上、酸が失活して酸拡散の制御を行うことができる。
【０４４６】
光酸発生剤（Ｂ）に対して相対的に弱酸となるオニウム塩としては、下記一般式（ｄ１−１）〜（ｄ１−３）で表される化合物であることが好ましい。
【０４４７】
【化６７】
2018189757.tif 000068
【０４４８】
式中、Ｒ５１は炭化水素基であり、Ｚ２ｃは炭化水素基（ただし、Ｓに隣接する炭素にはフッ素原子は置換されていないものとする）であり、Ｒ５２は有機基であり、Ｙ３はアルキレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基であり、Ｒｆはフッ素原子を含む炭化水素基であり、Ｍ＋は各々独立に、アンモニウムカチオン、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンである。
【０４４９】
Ｍ＋として表されるスルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンの好ましい例としては、一般式（ＺＩ）で例示したスルホニウムカチオン及び一般式（ＺＩＩ）で例示したヨードニウムカチオンを挙げることができる。
【０４５０】
光酸発生剤（Ｂ）に対して相対的に弱酸となるオニウム塩（ＤＣ）は、カチオン部位とアニオン部位を同一分子内に有し、かつ、上記カチオン部位とアニオン部位が共有結合により連結している化合物（以下、「化合物（ＤＣＡ）」ともいう。）であってもよい。
化合物（ＤＣＡ）としては、下記一般式（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）のいずれかで表される化合物であることが好ましい。
【０４５１】
【化６８】
2018189757.tif 000069
【０４５２】
一般式（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）中、
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、各々独立に炭素数１以上の置換基を表す。
Ｌ１は、カチオン部位とアニオン部位とを連結する２価の連結基又は単結合を表す。
−Ｘ−は、−ＣＯＯ−、−ＳＯ３−、−ＳＯ２−、及び−Ｎ−−Ｒ４から選択されるアニオン部位を表す。Ｒ４は、隣接するＮ原子との連結部位に、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、スルホニル基（−Ｓ（＝Ｏ）２−）、及びスルフィニル基（−Ｓ（＝Ｏ）−）のうち少なくとも１つを有する１価の置換基を表す。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＬ１は、互いに結合して環構造を形成してもよい。また、一般式（Ｃ−３）において、Ｒ１〜Ｒ３のうち２つを合わせて１つの２価の置換基を表し、Ｎ原子と２重結合により結合していてもよい。
【０４５３】
Ｒ１〜Ｒ３における炭素数１以上の置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、シクロアルキルアミノカルボニル基、及びアリールアミノカルボニル基などが挙げられる。好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基である。
【０４５４】
２価の連結基としてのＬ１は、直鎖若しくは分岐鎖状アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、及びこれらの２種以上を組み合わせてなる基等が挙げられる。Ｌ１は、好ましくは、アルキレン基、アリーレン基、エーテル結合、エステル結合、又はこれらの２種以上を組み合わせてなる基である。
【０４５５】
窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（ＤＤ）（以下、「化合物（ＤＤ）」ともいう。）は、酸の作用により脱離する基を窒素原子上に有するアミン誘導体であることが好ましい。
酸の作用により脱離する基としては、アセタール基、カルボネート基、カルバメート基、３級エステル基、３級水酸基、又はヘミアミナールエーテル基が好ましく、カルバメート基、又はヘミアミナールエーテル基がより好ましい。
化合物（ＤＤ）の分子量は、１００〜１０００が好ましく、１００〜７００がより好ましく、１００〜５００が更に好ましい。
化合物（ＤＤ）は、窒素原子上に保護基を有するカルバメート基を有してもよい。カルバメート基を構成する保護基としては、下記一般式（ｄ−１）で表すことができる。
【０４５６】
【化６９】
2018189757.tif 000070
【０４５７】
一般式（ｄ−１）において、
Ｒｂは、各々独立に、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜３０）、アリール基（好ましくは炭素数３〜３０）、アラルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）、又はアルコキシアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）を表す。Ｒｂは相互に連結して環を形成していてもよい。
Ｒｂが示すアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基は、各々独立にヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基、アルコキシ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒｂが示すアルコキシアルキル基についても同様である。
【０４５８】
Ｒｂとしては、直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基が好ましく、直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又はシクロアルキル基がより好ましい。
２つのＲｂが相互に連結して形成する環としては、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、複素環式炭化水素及びその誘導体等が挙げられる。
一般式（ｄ−１）で表される基の具体的な構造としては、米国特許公報ＵＳ２０１２／０１３５３４８Ａ１号明細書の段落［０４６６］に開示された構造を挙げることができるが、これに限定されない。
【０４５９】
化合物（ＤＤ）は、下記一般式（６０）で表される構造を有するものであることが好ましい。
【０４６０】
【化７０】
2018189757.tif 000071
【０４６１】
一般式（６０）において、
ｌは０〜２の整数を表し、ｍは１〜３の整数を表し、ｌ＋ｍ＝３を満たす。
Ｒａは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。ｌが２のとき、２つのＲａは同じでも異なっていてもよく、２つのＲａは相互に連結して式中の窒素原子と共に複素環を形成していてもよい。この複素環には式中の窒素原子以外のヘテロ原子を含んでいてもよい。
Ｒｂは、上記一般式（ｄ−１）におけるＲｂと同義であり、好ましい例も同様である。
一般式（６０）において、Ｒａとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基は、各々独立にＲｂとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基が置換されていてもよい基として前述した基と同様な基で置換されていてもよい。
【０４６２】
上記Ｒａのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基（これらの基は、上記基で置換されていてもよい）の具体例としては、Ｒｂについて前述した具体例と同様な基が挙げられる。
本発明における特に好ましい化合物（ＤＤ）の具体的な構造としては、米国特許出願公開２０１２／０１３５３４８Ａ１号明細書の段落［０４７５］に開示された化合物を挙げることができるが、これに限定されるものではない。
【０４６３】
カチオン部に窒素原子を有するオニウム塩化合物（ＤＥ）（以下、「化合物（ＤＥ）」ともいう。）は、カチオン部に窒素原子を含む塩基性部位を有する化合物であることが好ましい。塩基性部位は、アミノ基であることが好ましく、脂肪族アミノ基であることがより好ましい。塩基性部位中の窒素原子に隣接する原子の全てが、水素原子又は炭素原子であることが更に好ましい。また、塩基性向上の観点から、窒素原子に対して、電子求引性の官能基（カルボニル基、スルホニル基、シアノ基、及びハロゲン原子など）が直結していないことが好ましい。
化合物（ＤＥ）の好ましい具体的な構造としては、米国特許出願公開２０１５／０３０９４０８Ａ１号明細書の段落［０２０３］に開示された化合物を挙げることができるが、これに限定されない。
【０４６４】
酸拡散制御剤（Ｄ）の好ましい例を以下に示す。
【０４６５】
【化７１】
2018189757.tif 000072
【０４６６】
【化７２】
2018189757.tif 000073
【０４６７】
本発明の組成物において、酸拡散制御剤（Ｄ）は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
酸拡散制御剤（Ｄ）の組成物中の含有量（複数種存在する場合はその合計）は、組成物の全固形分を基準として、０．１〜１０質量％が好ましく、０．１〜５質量％、がより好ましい。
【０４６８】
＜疎水性樹脂（Ｅ）＞
本発明の組成物は、疎水性樹脂（Ｅ）を含有してもよい。なお、疎水性樹脂（Ｅ）は、樹脂（Ａ）とは異なる樹脂であることが好ましい。
本発明の組成物が、疎水性樹脂（Ｅ）を含有することにより、感活性光線性又は感放射線性膜の表面における静的／動的な接触角を制御することができる。これにより、現像特性の改善、アウトガスの抑制、液浸露光における液浸液追随性の向上、及び液浸欠陥の低減等が可能となる。
疎水性樹脂（Ｅ）は、レジスト膜の表面に偏在するように設計されることが好ましいが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性／非極性物質を均一に混合することに寄与しなくてもよい。
【０４６９】
疎水性樹脂（Ｅ）は、膜表層への偏在化の観点から、“フッ素原子”、“ケイ素原子”、及び“樹脂の側鎖部分に含有されたＣＨ３部分構造”からなる群から選択される少なくとも１種を有する繰り返し単位を含む樹脂であることが好ましい。
疎水性樹脂（Ｅ）が、フッ素原子及び／又はケイ素原子を含む場合、疎水性樹脂（Ｅ）における上記フッ素原子及び／又はケイ素原子は、樹脂の主鎖中に含まれていてもよく、側鎖中に含まれていてもよい。
【０４７０】
疎水性樹脂（Ｅ）がフッ素原子を含む場合、フッ素原子を有する部分構造として、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、又はフッ素原子を有するアリール基を有する樹脂であることが好ましい。
【０４７１】
疎水性樹脂（Ｅ）は、下記（ｘ）〜（ｚ）の群から選ばれる基を少なくとも１つを有することが好ましい。
（ｘ）酸基
（ｙ）アルカリ現像液の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する基（以下、極性変換基ともいう）
（ｚ）酸の作用により分解する基
【０４７２】
酸基（ｘ）としては、フェノール性水酸基、カルボン酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、及びトリス（アルキルスルホニル）メチレン基等が挙げられる。
酸基としては、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール）、スルホンイミド基、又はビス（アルキルカルボニル）メチレン基が好ましい。
【０４７３】
アルカリ現像液の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する基（ｙ）としては、例えば、ラクトン基、カルボン酸エステル基（−ＣＯＯ−）、酸無水物基（−Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）−）、酸イミド基（−ＮＨＣＯＮＨ−）、カルボン酸チオエステル基（−ＣＯＳ−）、炭酸エステル基（−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−）、硫酸エステル基（−ＯＳＯ２Ｏ−）、及びスルホン酸エステル基（−ＳＯ２Ｏ−）などが挙げられ、ラクトン基又はカルボン酸エステル基（−ＣＯＯ−）が好ましい。
これらの基を含んだ繰り返し単位は、樹脂の主鎖にこれらの基が直接結合している繰り返し単位であり、例えば、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルによる繰り返し単位等が挙げられる。この繰り返し単位は、これらの基が連結基を介して樹脂の主鎖に結合していてもよい。あるいは、この繰り返し単位は、これらの基を有する重合開始剤又は連鎖移動剤を重合時に用いて、樹脂の末端に導入されていてもよい。
ラクトン基を有する繰り返し単位としては、例えば、先に樹脂（Ａ）の項で説明したラクトン構造を有する繰り返し単位と同様のものが挙げられる。
【０４７４】
アルカリ現像液の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する基（ｙ）を有する繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂（Ｅ）中の全繰り返し単位を基準として、１〜１００モル％が好ましく、３〜９８モル％がより好ましく、５〜９５モル％が更に好ましい。
【０４７５】
疎水性樹脂（Ｅ）における、酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位は、樹脂（Ａ）で挙げた酸分解性基を有する繰り返し単位と同様のものが挙げられる。酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位は、フッ素原子及びケイ素原子の少なくともいずれかを有していてもよい。酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ｅ）中の全繰り返し単位に対して、１〜８０モル％が好ましく、１０〜８０モル％がより好ましく、２０〜６０モル％が更に好ましい。
疎水性樹脂（Ｅ）は、更に、上述した繰り返し単位とは別の繰り返し単位を有していてもよい。
【０４７６】
フッ素原子を含む繰り返し単位は、疎水性樹脂（Ｅ）に含まれる全繰り返し単位に対して、１０〜１００モル％が好ましく、３０〜１００モル％がより好ましい。また、ケイ素原子を含む繰り返し単位は、疎水性樹脂（Ｅ）に含まれる全繰り返し単位に対して、１０〜１００モル％が好ましく、２０〜１００モル％がより好ましい。
【０４７７】
一方、特に疎水性樹脂（Ｅ）が側鎖部分にＣＨ３部分構造を含む場合においては、疎水性樹脂（Ｅ）が、フッ素原子及びケイ素原子を実質的に含有しない形態も好ましい。また、疎水性樹脂（Ｅ）は、炭素原子、酸素原子、水素原子、窒素原子及び硫黄原子から選ばれる原子のみによって構成された繰り返し単位のみで実質的に構成されることが好ましい。
【０４７８】
疎水性樹脂（Ｅ）の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、１，０００〜１００，０００が好ましく、１，０００〜５０，０００がより好ましい。
【０４７９】
疎水性樹脂（Ｅ）に含まれる残存モノマー及び／又はオリゴマー成分の合計含有量は、０．０１〜５質量％が好ましく、０．０１〜３質量％がより好ましい。また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１〜５の範囲が好ましく、より好ましくは１〜３の範囲である。
【０４８０】
疎水性樹脂（Ｅ）としては、公知の樹脂を、単独又はそれらの混合物として適宜に選択して使用することができる。例えば、米国特許出願公開２０１５／０１６８８３０Ａ１号明細書の段落［０４５１］〜［０７０４］、米国特許出願公開２０１６／０２７４４５８Ａ１号明細書の段落［０３４０］〜［０３５６］に開示された公知の樹脂を疎水性樹脂（Ｅ）として好適に使用できる。また、米国特許出願公開２０１６／０２３７１９０Ａ１号明細書の段落［０１７７］〜［０２５８］に開示された繰り返し単位も、疎水性樹脂（Ｅ）を構成する繰り返し単位として好ましい。
【０４８１】
疎水性樹脂（Ｅ）を構成する繰り返し単位の好ましい例に相当するモノマーを以下に示す。
【０４８２】
【化７３】
2018189757.tif 000074
【０４８３】
【化７４】
2018189757.tif 000075
【０４８４】
【化７５】
2018189757.tif 000076
【０４８５】
疎水性樹脂（Ｅ）は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
表面エネルギーが異なる２種以上の疎水性樹脂（Ｅ）を混合して使用することが、液浸露光における液浸液追随性と現像特性の両立の観点から好ましい。
疎水性樹脂（Ｅ）の組成物中の含有量は、本発明の組成物中の全固形分に対し、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０５〜８質量％がより好ましい。
【０４８６】
＜溶剤（Ｆ）＞
本発明の組成物は、通常、溶剤を含有する。
本発明の組成物においては、公知のレジスト溶剤を適宜使用することができる。例えば、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落［０６６５］〜［０６７０］、米国特許出願公開２０１５／０００４５４４Ａ１号明細書の段落［０２１０］〜［０２３５］、米国特許出願公開２０１６／０２３７１９０Ａ１号明細書の段落［０４２４］〜［０４２６］、米国特許出願公開２０１６／０２７４４５８Ａ１号明細書の段落［０３５７］〜［０３６６］に開示された公知の溶剤を好適に使用できる。
組成物を調製する際に使用できる溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン（好ましくは炭素数４〜１０）、環を有してもよいモノケトン化合物（好ましくは炭素数４〜１０）、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、及びピルビン酸アルキル等の有機溶剤が挙げられる。
【０４８７】
有機溶剤として、構造中に水酸基を含有する溶剤と、水酸基を含有しない溶剤とを混合した混合溶剤を使用してもよい。
水酸基を含有する溶剤、及び水酸基を含有しない溶剤としては、前述の例示化合物を適宜選択できるが、水酸基を含有する溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、又は乳酸アルキル等が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（ＰＧＥＥ）、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、又は乳酸エチルがより好ましい。また、水酸基を含有しない溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、アルキルアルコキシプロピオネート、環を含有してもよいモノケトン化合物、環状ラクトン、又は酢酸アルキル等が好ましく、これらの中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン又は酢酸ブチルがより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、エチルエトキシプロピオネート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン又は２−ヘプタノンが更に好ましい。水酸基を含有しない溶剤としては、プロピレンカーボネートも好ましい。
水酸基を含有する溶剤と水酸基を含有しない溶剤との混合比（質量比）は、１／９９〜９９／１であり、１０／９０〜９０／１０が好ましく、２０／８０〜６０／４０がより好ましい。水酸基を含有しない溶剤を５０質量％以上含有する混合溶剤が、塗布均一性の点で好ましい。
溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含むことが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート単独溶剤でもよいし、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する２種類以上の混合溶剤ででもよい。
【０４８８】
＜架橋剤（Ｇ）＞
本発明の組成物は、酸の作用により樹脂を架橋する化合物（以下、架橋剤（Ｇ）ともいう）を含有してもよい。架橋剤（Ｇ）としては、公知の化合物を適宜に使用することができる。例えば、米国特許出願公開２０１６／０１４７１５４Ａ１号明細書の段落［０３７９］〜［０４３１］、米国特許出願公開２０１６／０２８２７２０Ａ１号明細書の段落［００６４］〜［０１４１］に開示された公知の化合物を架橋剤（Ｇ）として好適に使用できる。
架橋剤（Ｇ）は、樹脂を架橋しうる架橋性基を有している化合物であり、架橋性基としては、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、アシルオキシメチル基、アルコキシメチルエーテル基、オキシラン環、及びオキセタン環などを挙げることができる。
架橋性基は、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、オキシラン環又はオキセタン環であることが好ましい。
架橋剤（Ｇ）は、架橋性基を２個以上有する化合物（樹脂も含む）であることが好ましい。
架橋剤（Ｇ）は、ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を有する、フェノール誘導体、ウレア系化合物（ウレア構造を有する化合物）又はメラミン系化合物（メラミン構造を有する化合物）であることがより好ましい。
架橋剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
架橋剤（Ｇ）の含有量は、組成物の全固形分に対して、１〜５０質量％が好ましく、３〜４０質量％が好ましく、５〜３０質量％が更に好ましい。
【０４８９】
＜界面活性剤(Ｈ)＞
本発明の組成物は、界面活性剤を含有してもよいし、含有しなくてもよい。界面活性剤を含有する場合、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（具体的には、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、又はフッ素原子とケイ素原子との両方を有する界面活性剤）が好ましい。
【０４９０】
本発明の組成物が界面活性剤を含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源を使用した場合に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを得ることができる。
フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤として、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の段落［０２７６］に記載の界面活性剤が挙げることができる。
また、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の段落［０２８０］に記載の、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。
【０４９１】
これらの界面活性剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の組成物が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．０００１〜２質量％が好ましく、０．０００５〜１質量％がより好ましい。
一方、界面活性剤の含有量が、組成物の全固形分に対して１０ｐｐｍ以上とすることにより、疎水性樹脂の表面偏在性が上がる。それにより、感活性光線性又は感放射線性膜の表面をより疎水的にすることができ、液浸露光時の水追随性が向上する。
【０４９２】
（その他の添加剤）
本発明の組成物は、更に、酸増殖剤、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、アルカリ可溶性樹脂、溶解阻止剤、又は溶解促進剤等を含有してもよい。
【０４９３】
＜調製方法＞
本発明の組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤、好ましくは上記混合溶剤に溶解し、これをフィルター濾過した後、所定の支持体（基板）上に塗布して用いる。フィルター濾過に用いるフィルターのポアサイズは０．１μｍ以下が好ましく、０．０５μｍ以下がより好ましく、０．０３μｍ以下が更に好ましい。このフィルターは、ポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、又はナイロン製のものが好ましい。フィルター濾過においては、例えば日本国特許出願公開第２００２−６２６６７号明細書（特開２００２−６２６６７）に開示されるように、循環的な濾過を行ってもよく、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して濾過を行ってもよい。また、組成物を複数回濾過してもよい。更に、フィルター濾過の前後で、組成物に対して脱気処理等を行ってもよい。
【０４９４】
本発明の組成物からなる感活性光線性膜又は感放射線性膜の膜厚は、解像力向上の観点から、９０ｎｍ以下が好ましく、８５ｎｍ以下がより好ましい。組成物中の固形分濃度を適切な範囲に設定して適度な粘度をもたせ、塗布性又は製膜性を向上させることにより、このような膜厚とすることができる。
本発明の組成物の固形分濃度は、通常１．０〜１０質量％であり、２．０〜５．７質量％が好ましく、２．０〜５．３質量％がより好ましい。固形分濃度とは、組成物の総質量に対する、溶剤を除く他の成分の質量の質量百分率である。
【０４９５】
＜用途＞
本発明の組成物は、活性光線又は放射線の照射により反応して性質が変化する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に関する。更に詳しくは、本発明の組成物は、ＩＣ（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ  Ｃｉｒｃｕｉｔ）等の半導体製造工程、液晶若しくはサーマルヘッド等の回路基板の製造、インプリント用モールド構造体の作製、その他のフォトファブリケーション工程、又は平版印刷版、若しくは酸硬化性組成物の製造に使用される感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に関する。本発明において形成されるレジストパターンは、エッチング工程、イオンインプランテーション工程、バンプ電極形成工程、再配線形成工程、及びＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）等において使用することができる。
【０４９６】
〔パターン形成方法〕
本発明は上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いたパターン形成方法にも関する。以下、本発明のパターン形成方法について説明する。また、パターン形成方法の説明と併せて、本発明の感活性光線性又は感放射線性膜（典型的には、レジスト膜）についても説明する。
【０４９７】
本発明のパターン形成方法は、
（ｉ）上述した感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物によって感活性光線性又は感放射線性膜を支持体上に形成する工程（成膜工程）、
（ｉｉ）上記感活性光線性又は感放射線性膜に活性光線又は放射線を照射する工程（露光工程）、及び、
（ｉｉｉ）上記活性光線又は放射線が照射された感活性光線性又は感放射線性膜を、現像液を用いて現像する工程(現像工程)、
を有する。
【０４９８】
本発明のパターン形成方法は、上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の工程を含んでいれば特に限定されず、更に下記の工程を有していてもよい。
本発明のパターン形成方法は、（ｉｉ）露光工程における露光方法が、液浸露光であってもよい。
本発明のパターン形成方法は、（ｉｉ）露光工程の前に、（ｉｖ）前加熱(ＰＢ：ＰｒｅＢａｋｅ)工程を含むことが好ましい。
本発明のパターン形成方法は、（ｉｉ）露光工程の後、かつ、（ｉｉｉ）現像工程の前に、（ｖ）露光後加熱(ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ)工程を含むことが好ましい。
本発明のパターン形成方法は、（ｉｉ）露光工程を、複数回含んでいてもよい。
本発明のパターン形成方法は、（ｉｖ）前加熱工程を、複数回含んでいてもよい。
本発明のパターン形成方法は、（ｖ）露光後加熱工程を、複数回含んでいてもよい。
【０４９９】
本発明のパターン形成方法において、上述した（ｉ）成膜工程、（ｉｉ）露光工程、及び（ｉｉｉ）現像工程は、一般的に知られている方法により行うことができる。
また、必要に応じて、感活性光線性又は感放射線性膜と支持体との間にレジスト下層膜(例えば、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ  Ｏｎ  Ｇｌａｓｓ）、ＳＯＣ（Ｓｐｉｎ  Ｏｎ  Ｃａｒｂｏｎ）、反射防止膜)を形成してもよい。レジスト下層膜としては、公知の有機系又は無機系の材料を適宜用いることができる。
感活性光線性又は感放射線性膜の上層に、保護膜(トップコート)を形成してもよい。保護膜としては、公知の材料を適宜用いることができる。例えば、米国特許出願公開第２００７／０１７８４０７号明細書、米国特許出願公開第２００８／００８５４６６号明細書、米国特許出願公開第２００７／０２７５３２６号明細書、米国特許出願公開第２０１６／０２９９４３２号明細書、米国特許出願公開第２０１３／０２４４４３８号明細書、国際特許出願公開第２０１６／１５７９８８Ａ号明細書に開示された保護膜形成用組成物を好適に使用することができる。保護膜形成用組成物としては、上述した酸拡散制御剤を含むものが好ましい。
上述した疎水性樹脂を含有する感活性光線性又は感放射線性膜の上層に保護膜を形成してもよい
【０５００】
支持体は、特に限定されるものではなく、ＩＣ等の半導体の製造工程、又は液晶若しくはサーマルヘッド等の回路基板の製造工程のほか、その他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程等で一般的に用いられる基板を用いることができる。支持体の具体例としては、シリコン、ＳｉＯ2、及びＳｉＮ等の無機基板等が挙げられる。
【０５０１】
加熱温度は、（ｉｖ）前加熱工程及び（ｖ）露光後加熱工程のいずれにおいても、７０〜１３０℃が好ましく、８０〜１２０℃がより好ましい。
加熱時間は、（ｉｖ）前加熱工程及び（ｖ）露光後加熱工程のいずれにおいても、３０〜３００秒が好ましく、３０〜１８０秒がより好ましく、３０〜９０秒が更に好ましい。
加熱は、露光装置及び現像装置に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。
【０５０２】
露光工程に用いられる光源波長に制限はないが、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、極紫外光(ＥＵＶ)、Ｘ線、及び電子線等を挙げることができる。これらの中でも遠紫外光が好ましく、その波長は２５０ｎｍ以下が好ましく、２２０ｎｍ以下がより好ましく、１〜２００ｎｍが更に好ましい。具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、ＥＵＶ（１３ｎｍ）、又は電子線等であり、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ又は電子線が好ましい。
【０５０３】
（ｉｉｉ）現像工程においては、アルカリ現像液であっても、有機溶剤を含有する現像液（以下、有機系現像液ともいう）であってもよい。
本発明のパターン形成方法において、典型的には、現像液としてアルカリ現像液を採用した場合には、ポジ型パターンが好適に形成され、現像液として有機系現像液を採用した場合には、ネガ型パターンが好適に形成される。
本発明においては、有機溶剤を含有する現像液であることが、楕円パターンの形成におけるＣＤＵ性能良化の観点から好ましい。
【０５０４】
アルカリ現像液としては、通常、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドに代表される４級アンモニウム塩が用いられるが、これ以外にも無機アルカリ、１〜３級アミン、アルコールアミン、及び環状アミン等のアルカリ水溶液も使用可能である。
さらに、上記アルカリ現像液は、アルコール類、及び／又は界面活性剤を適当量含有してもよい。アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。アルカリ現像液のｐＨは、通常１０〜１５である。
アルカリ現像液を用いて現像を行う時間は、通常１０〜３００秒である。
アルカリ現像液のアルカリ濃度、ｐＨ、及び現像時間は、形成するパターンに応じて、適宜調整することができる。
【０５０５】
有機系現像液は、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、及び炭化水素系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種の有機溶剤を含有する現像液であるのが好ましい。
【０５０６】
ケトン系溶剤としては、例えば、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、アセトン、２−ヘプタノン（メチルアミルケトン）、４−ヘプタノン、１−ヘキサノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、及びプロピレンカーボネート等を挙げることができる。
【０５０７】
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチルー３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、ブタン酸ブチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、酢酸イソアミル、イソ酪酸イソブチル、及びプロピオン酸ブチル等を挙げることができる。
【０５０８】
アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、及び炭化水素系溶剤としては、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落[０７１５]〜[０７１８]に開示された溶剤を使用できる。
【０５０９】
上記の溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤又は水と混合してもよい。現像液全体としての含水率は、５０質量％未満が好ましく、２０質量％未満がより好ましく、１０質量％未満であることが更に好ましく、実質的に水分を含有しないことが特に好ましい。
有機系現像液に対する有機溶剤の含有量は、現像液の全量に対して、５０質量％以上１００質量％以下が好ましく、８０質量％以上１００質量％以下がより好ましく、９０質量％以上１００質量％以下が更に好ましく、９５質量％以上１００質量％以下が特に好ましい。
【０５１０】
有機系現像液は、必要に応じて公知の界面活性剤を適当量含有できる。
【０５１１】
界面活性剤の含有量は現像液の全量に対して、通常０．００１〜５質量％であり、０．００５〜２質量％が好ましく、０．０１〜０．５質量％がより好ましい。
【０５１２】
有機系現像液は、上述した酸拡散制御剤を含んでいてもよい。
【０５１３】
現像方法としては、例えば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、又は一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等を適用することができる。
【０５１４】
アルカリ水溶液を用いて現像を行う工程（アルカリ現像工程）、及び有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程（有機溶剤現像工程）を組み合わせてもよい。これにより、中間的な露光強度の領域のみを溶解させずにパターン形成が行えるので、より微細なパターンを形成することができる。
【０５１５】
（ｉｉｉ）現像工程の後に、リンス液を用いて洗浄する工程（リンス工程）を含むことが好ましい。
【０５１６】
アルカリ現像液を用いた現像工程の後のリンス工程に用いるリンス液は、例えば純水を使用できる。純水は、界面活性剤を適当量含有してもよい。この場合、現像工程又はリンス工程の後に、パターン上に付着している現像液又はリンス液を超臨界流体により除去する処理を追加してもよい。更に、リンス処理又は超臨界流体による処理の後、パターン中に残存する水分を除去するために加熱処理を行ってもよい。
【０５１７】
有機溶剤を含む現像液を用いた現像工程の後のリンス工程に用いるリンス液は、レジストパターンを溶解しないものであれば特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用できる。リンス液としては、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種の有機溶剤を含有するリンス液を用いることが好ましい。
炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、及びエーテル系溶剤の具体例としては、有機溶剤を含む現像液において説明したものと同様のものが挙げられる。
この場合のリンス工程に用いるリンス液としては、１価アルコールを含有するリンス液がより好ましい。
【０５１８】
リンス工程で用いられる１価アルコールとしては、直鎖状、分岐状、又は環状の１価アルコールが挙げられる。具体的には、１−ブタノール、２−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、ｔｅｒｔ―ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、１−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−ヘキサノール、シクロペンタノール、２−ヘプタノール、２−オクタノール、３−ヘキサノール、３−ヘプタノール、３−オクタノール、４−オクタノール、及びメチルイソブチルカルビノールが挙げられる。炭素数５以上の１価アルコールとしては、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノール、及びメチルイソブチルカルビノール等が挙げられる。
【０５１９】
各成分は、複数混合してもよいし、上記以外の有機溶剤と混合して使用してもよい。
リンス液中の含水率は、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下が更に好ましい。含水率を１０質量％以下とすることで、良好な現像特性が得られる。
【０５２０】
リンス液は、界面活性剤を適当量含有してもよい。
リンス工程においては、有機系現像液を用いる現像を行った基板を有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄処理する。洗浄処理の方法は特に限定されないが、例えば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、又は基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）等を適用することができる。中でも、回転塗布法で洗浄処理を行い、洗浄後に基板を２，０００〜４，０００ｒｐｍ（ｒｏｔａｔｉｏｎ  ｐｅｒ  ｍｉｎｕｔｅ）の回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。また、リンス工程の後に加熱工程（Ｐｏｓｔ  Ｂａｋｅ）を含むことも好ましい。この加熱工程によりパターン間及びパターン内部に残留した現像液及びリンス液が除去される。リンス工程の後の加熱工程において、加熱温度は通常４０〜１６０℃であり、７０〜９５℃が好ましく、加熱時間は通常１０秒〜３分であり、３０秒〜９０秒が好ましい。
【０５２１】
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及び、本発明のパターン形成方法において使用される各種材料（例えば、レジスト溶剤、現像液、リンス液、反射防止膜形成用組成物、又はトップコート形成用組成物等）は、金属成分、異性体、及び残存モノマー等の不純物を含まないことが好ましい。上記の各種材料に含まれるこれらの不純物の含有量としては、１ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｔ以下がより好ましく、１０ｐｐｔ以下が更に好ましく、実質的に含まないこと（測定装置の検出限界以下であること）が特に好ましい。
【０５２２】
上記各種材料から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、フィルターを用いた濾過を挙げることができる。フィルター孔径としては、ポアサイズ１０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以下がより好ましく、３ｎｍ以下が更に好ましい。フィルターの材質としては、ポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、又はナイロン製のフィルターが好ましい。フィルターは、有機溶剤であらかじめ洗浄したものを用いてもよい。フィルター濾過工程では、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して用いてもよい。複数種類のフィルターを使用する場合は、孔径及び／又は材質が異なるフィルターを組み合わせて使用してもよい。また、各種材料を複数回濾過してもよく、複数回濾過する工程が循環濾過工程であってもよい。フィルターとしては、日本国特許出願公開第２０１６−２０１４２６号明細書（特開２０１６−２０１４２６）に開示されるような溶出物が低減されたものが好ましい。
フィルター濾過のほか、吸着材による不純物の除去を行ってもよく、フィルター濾過と吸着材を組み合わせて使用してもよい。吸着材としては、公知の吸着材を用いることができ、例えば、シリカゲル若しくはゼオライト等の無機系吸着材、又は活性炭等の有機系吸着材を使用することができる。金属吸着剤としては、例えば、日本国特許出願公開第２０１６−２０６５００号明細書（特開２０１６−２０６５００）に開示されるものを挙げることができる。
また、上記各種材料に含まれる金属等の不純物を低減する方法としては、各種材料を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する、各種材料を構成する原料に対してフィルター濾過を行う、又は装置内をテフロン（登録商標）でライニングする等してコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う等の方法が挙げられる。各種材料を構成する原料に対して行うフィルター濾過における好ましい条件は、上記した条件と同様である。
【０５２３】
上記の各種材料は、不純物の混入を防止するために、米国特許出願公開第２０１５／０２２７０４９号明細書、日本国特許出願公開第２０１５−１２３３５１号明細書（特開２０１５−１２３３５１）、日本国特許出願公開第２０１７−１３８０４号明細書（特開２０１７−１３８０４）等に記載された容器に保存されることが好ましい。
【０５２４】
本発明のパターン形成方法により形成されるパターンに、パターンの表面荒れを改善する方法を適用してもよい。パターンの表面荒れを改善する方法としては、例えば、米国特許出願公開第２０１５／０１０４９５７号明細書に開示された、水素を含有するガスのプラズマによってレジストパターンを処理する方法が挙げられる。その他にも、日本国特許出願公開第２００４−２３５４６８号明細書（特開２００４−２３５４６８）、米国特許出願公開第２０１０／００２０２９７号明細書、Ｐｒｏｃ．  ｏｆ  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．８３２８  ８３２８０Ｎ−１“ＥＵＶ  Ｒｅｓｉｓｔ  Ｃｕｒｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ  ｆｏｒ  ＬＷＲ  Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｅｔｃｈ  Ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ  Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ”に記載されるような公知の方法を適用してもよい。
また、上記の方法によって形成されたレジストパターンは、例えば日本国特許出願公開第１９９１−２７０２２７号明細書（特開平３−２７０２２７）及び米国特許出願公開第２０１３／０２０９９４１号明細書に開示されたスペーサープロセスの芯材（Ｃｏｒｅ）として使用できる。
【０５２５】
〔電子デバイスの製造方法〕
また、本発明は、上記したパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法にも関する。本発明の電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイスは、電気電子機器（例えば、家電、ＯＡ（Ｏｆｆｉｃｅ  Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ）関連機器、メディア関連機器、光学用機器、及び通信機器等）に、好適に搭載される。
【実施例】
【０５２６】
以下に、実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されない。
【０５２７】
（樹脂Ａ−１の合成）
化合物（Ｍ−１−１−１）１．６ｇ（１０モル％）、化合物（Ｍ−７−１−１）４．４ｇ（２０モル％）、化合物（Ｍ’−１−１）７．２ｇ（４０モル％）及び化合物（Ｍ’−６−１）５．３ｇ（３０モル％）を２−ブタノン４０ｇに溶解し、ラジカル重合開始剤としてＶ−６０１（和光純薬工業株式会社製）を０．９３ｇ（全単量体に対して５モル％）添加して単量体溶液を調製した。次いで２０ｇの２−ブタノンを入れた１００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、攪拌しながら８０℃に加熱し、上記調製した単量体溶液を滴下漏斗にて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。４００ｇのメタノール中に冷却した重合溶液を投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末を８０ｇのメタノールで２回洗浄した後、さらにろ別し、５０℃で１２時間乾燥させて白色粉末状の樹脂Ａ−１を合成した（１２．９ｇ、収率７０％）。
【０５２８】
【化７６】
2018189757.tif 000077
【０５２９】
樹脂Ａ−２〜Ａ−２４についても上記と同様にして合成した。
【０５３０】
樹脂Ａ−１〜Ａ−２４の構造、各繰り返し単位の含有量（モル％）、重量平均分子量（Ｍｗ）、及び、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を下記表１に示す。表１中、繰り返し単位（ａ−１）、（ａ−２）及び（ａ−３）について、複数の繰り返し単位を有するものは、「／」で区切って示しているが、各繰り返し単位の種類と含有量とは左から順に対応している。
【０５３１】
【表１】
2018189757.tif 000078
【０５３２】
表１における樹脂Ａ−１〜Ａ−２４の各繰り返し単位を以下に示す。
【０５３３】
【化７７】
2018189757.tif 000079
【０５３４】
【化７８】
2018189757.tif 000080
【０５３５】
【化７９】
2018189757.tif 000081
【０５３６】
【化８０】
2018189757.tif 000082
【０５３７】
（レジスト組成物の調製）
下記表２に示す樹脂（Ａ）、光酸発生剤（Ｂ）、酸拡散制御剤（Ｄ）及び疎水性樹脂（Ｅ）の各成分を同表に示す含有量（全固形分に対する質量％）で、全固形分濃度が４質量％になるように同表に示す溶剤（Ｆ）に溶解させ、それぞれを０．０３μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターで濾過して、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（レジスト組成物）を調製した。
【０５３８】
【表２】
2018189757.tif 000083
【０５３９】
表２における光酸発生剤（Ｂ）、酸拡散制御剤（Ｄ）、疎水性樹脂（Ｅ）、及び溶剤（Ｆ）は下記の通りである。Ｍｅはメチル基を表す。
【０５４０】
〔光酸発生剤（Ｂ）〕
【０５４１】
【化８１】
2018189757.tif 000084
【０５４２】
〔酸拡散制御剤（Ｄ）〕
【０５４３】
【化８２】
2018189757.tif 000085
【０５４４】
〔疎水性樹脂（Ｅ）〕
【０５４５】
【化８３】
2018189757.tif 000086
【０５４６】
〔溶剤（Ｆ）〕
Ｆ−１：  プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ：１−メトキシ−２−アセトキシプロパン）
Ｆ−２：  シクロヘキサノン
Ｆ−３：  γ−ブチロラクトン
【０５４７】
〔実施例１〕
≪ラインアンドスペースパターンの形成≫
シリコンウエハ上に有機反射防止膜形成用組成物ＳＯＣ９１１０Ｄ（ＢｒｅｗｅｒＳｃｉｅｎｃｅ社製）を塗布し２０５℃で６０秒間加熱することで厚さ１００ｎｍの下層膜を形成した。次いでＳｉ含有反射防止膜形成用組成物Ｓ１０１９８Ａ（ＢｒｅｗｅｒＳｃｉｅｎｃｅ社製）を塗布し２０５℃で６０秒間加熱することで厚さ５０ｎｍの中間層（反射防止膜）を形成した。得られた反射防止膜上にレジスト組成物（ｒｅｓｉｓｔ−１）を塗布し、１００℃で６０秒間に亘ってベーク（ＰＢ：Ｐｒｅｂａｋｅ）を行い、膜厚９０ｎｍのレジスト膜を形成した。
上記のようにして得られたレジスト膜を形成したウエハをＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＡＳＭＬ社製；ＸＴ１７００ｉ、ＮＡ（ｎｕｍｅｒｉｃａｌ  ａｐｅｒｔｕｒｅ）１．２０、Ｃ−Ｑｕａｄ、アウターシグマ０．９００、インナーシグマ０．８１２、ＸＹ偏向）を用い、線幅４８ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンの６％ハーフトーンマスクを通して露光した。液浸液としては超純水を用いた。その後、９５℃で６０秒間加熱（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ）した。次いで、有機現像液である酢酸ブチルで３０秒間パドルして現像し、リンス液〔メチルイソブチルカルビノール（ＭＩＢＣ）〕で３０秒間パドルしてリンスした。続いて、４０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウエハを回転させることにより、線幅４８ｎｍの１：１ラインアンドスペースのパターンを形成した。
【０５４８】
≪楕円パターンの形成≫
シリコンウエハ上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９ＳＲ（Ｂｒｅｗｅｒ社製）を塗布し、２０５℃で６０秒間ベークを行い膜厚９８ｎｍの反射防止膜を形成し、その上に、レジスト組成物（ｒｅｓｉｓｔ−１）を塗布し、１００℃で６０秒間に亘ってベークを行い、膜厚９０ｎｍのレジスト膜を形成した。
上記のようにして得られたレジスト膜を形成したウエハをＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＡＳＭＬ社製；ＸＴ１７００ｉ、ＮＡ１．２０、Ａｎｎｕｌａｒ、アウターシグマ０．７、インナーシグマ０．４、ＸＹ偏向）を用い、非露光部（遮光部）のＸ軸方向のサイズが５０ｎｍ、ピッチ（図１のＰ１）が１００ｎｍ、非露光部（遮光部）のＹ軸方向のサイズが７０ｎｍ、ピッチ（図１のＰ２）が１４０ｎｍのパターン形成用のマスク（６％ハーフトーン）を介して露光した。上記マスクは、図１に示すように非露光部（遮光部）１がＸ軸方向及びＹ軸方向に行列状に配置されている。非露光部のＸ軸方向の間隔Ｗ１は５０ｎｍであり、非露光部のＹ軸方向の間隔Ｗ２は７０ｎｍである。液浸液としては超純水を使用した。その後９０℃のＰＥＢ温度で６０秒間加熱した後、有機現像液である酢酸ブチルで３０秒間現像し、スピン乾燥して楕円パターン（楕円ホールパターン）を得た。
【０５４９】
〔実施例２〜２２、比較例１、２〕
レジスト組成物を表３に記載のものに変更した以外は実施例１と同様にして、ラインアンドスペースパターン及び楕円パターンを形成した。
【０５５０】
〔実施例２３、２４〕
レジスト組成物を表３に記載のものに変更し、現像液としてテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％）を用い、次いで純水でリンスすること以外は実施例１と同様にして、ポジ型のラインアンドスペースパターンを形成した。また、レジスト組成物を表３に記載のものに変更し、露光部２のＸ軸方向のサイズ（図２のＷ１）が５０ｎｍ、ピッチ（図２のＰ１）が１００ｎｍ、露光部２のＹ軸方向のサイズ（図２のＷ２）が７０ｎｍ、ピッチ（図２のＰ２）が１４０ｎｍのパターン形成用のマスク（６％ハーフトーン）を用い、現像液としてテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％）を用い、次いで純水でリンスすること以外は実施例１と同様にして、ポジ型の楕円パターン（楕円ホールパターン）を形成した。上記マスクは、図２に示すように露光部２がＸ軸方向及びＹ軸方向に行列状に配置され、Ｘ軸方向には５０ｎｍ間隔で、Ｙ軸方向には７０ｎｍ間隔でそれぞれ配置されている。
【０５５１】
≪評価≫
（露光ラチチュード；ＥＬ性能）
線幅４８ｎｍの１：１ラインアンドスペース（ピッチ９６ｎｍ、スペース幅４８ｎｍのラインアンドスペース）のレジストパターンを形成する露光量を最適露光量とし、露光量を変化させた際にパターンサイズの±１０％（即ち、４３．２ｎｍから５２．８ｎｍの範囲内）を許容する露光量幅を求めた。この値を最適露光量で割って、以下のとおり、露光ラチチュード（ＥＬ）を求めた。値が大きいほど露光量変化による性能変化が小さく、ＥＬが良好であることを示す。
ＥＬ（％）＝［（スペース幅が４３．２ｎｍとなる露光量）−（スペース幅が５２．８ｎｍとなる露光量）］÷最適露光量×１００
【０５５２】
−評価指標−
Ａ：ＥＬ＝３０％以上
Ｂ：ＥＬ＝２５％以上３０％未満
Ｃ：ＥＬ＝２０％以上２５％未満
Ｄ：ＥＬ＝１５％以上２０％未満
Ｅ：ＥＬ＝１５％未満
【０５５３】
（エッチング後のパターンの形状）
線幅４８ｎｍの１：１ラインアンドスペース（ピッチ９６ｎｍ、スペース幅４８ｎｍのラインアンドスペース）を形成したシリコンウエハについて、平行平板型リアクティブイオンエッチング装置ＤＥＳ−２４５Ｒ（プラズマシステム社製）を用い、下記エッチング条件にて下層膜をエッチングした。まずエッチング条件１にて、レジスト膜をマスクに中間層Ｓ１０１９８Ａを加工し、次いで中間層をマスクにエッチング条件２にて下層膜ＳＯＣ９１１０Ｄを加工した。加工後の下層膜パターンの形状を、断面ＳＥＭ（日立社製Ｓ４８００）によって観察した。
【０５５４】
−エッチング条件１−
エッチングガス：ＣＦ４  圧力：２０ｍＴｏｒｒ  印加パワー：１００ｍＷ／ｃｍ２
−エッチング条件２−
エッチングガス：Ｏ２  圧力：２０ｍＴｏｒｒ  印加パワー：１００ｍＷ／ｃｍ２
１Ｔｏｒｒは約１３３．３２２Ｐａである。
【０５５５】
−評価指標−
Ａ：断面形状でのシリコンウエハと下層膜パターンのなす角度Ｘが８７°以上９４°未満
Ｂ：断面形状でのシリコンウエハと下層膜パターンのなす角度Ｘが９４°以上１０１°未満
Ｃ：断面形状でのシリコンウエハと下層膜パターンのなす角度Ｘが１０１°以上
【０５５６】
（局所的なパターン寸法の均一性；ＣＤＵ）
測長走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ（株）日立製作所Ｓ−９３８０ＩＩ）により、得られた楕円パターンにおけるホールサイズを観察し、Ｘ軸方向のホールサイズ（ホールのＸ軸方向のサイズのうち最大のサイズ）が５０ｎｍの楕円パターンを解像する時の最適露光量を感度（Ｅｏｐｔ）（ｍＪ／ｃｍ２）とした。
最適露光量で露光された１ショット内において、互いの間隔が１μｍの２０箇所の領域において、各領域ごとに任意の２５個（すなわち、計５００個）のＸ軸方向のホールサイズを測定し、これらの標準偏差（σ）を求め、３σを算出した。値が小さいほど寸法のばらつきが小さく、良好な性能であることを示す。
【０５５７】
−評価指標−
Ａ：ＣＤＵ＝３．０ｎｍ未満
Ｂ：ＣＤＵ＝３．０ｎｍ以上４．０ｎｍ未満
Ｃ：ＣＤＵ＝４．０ｎｍ以上５．０ｎｍ未満
Ｄ：ＣＤＵ＝５．０ｎｍ以上６．０ｎｍ未満
Ｅ：ＣＤＵ＝６．０ｎｍ以上
【０５５８】
評価結果を下記表３に示す。なお下記表に用いられた略号は以下のとおりである。
ＴＭＡＨ：テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％）
【０５５９】
【表３】
2018189757.tif 000087
【０５６０】
表３より、本発明における樹脂（Ａ）を含有する組成物を用いた実施例は、樹脂（Ａ）を含有しない組成物を用いた比較例と比較して、ＥＬ性能、エッチング後のパターン形状、及び楕円パターン形成時におけるＣＤＵが優れたものとなった。
【符号の説明】
【０５６１】
１  非露光部（遮光部）
２  露光部
Ｗ１  Ｘ軸方向の露光部の間隔
Ｗ２  Ｙ軸方向の露光部の間隔
Ｐ１  Ｘ軸方向のパターンのピッチ
Ｐ２  Ｙ軸方向のパターンのピッチ
【図１】
2018189757.tif 000099
【図２】
2018189757.tif 000100