(57)【要約】      （修正有）【課題】グラフェン補強ポリマーマトリクス複合体の製造方法が開示される。【解決手段】前記方法は、グラファイト微粒子を溶融熱可塑性ポリマー相中に分散させること、および、一連のせん断応力イベントを溶融ポリマー相へ供給して、少なくとも５０％のグラファイトが剥離されて、ｃ軸方向に沿って５０ｎｍ未満の厚さの単層および多層グラフェンナノ粒子の溶融ポリマー相中への分布を形成するまで、溶融ポリマー相が各イベントによってグラファイトを連続的に剥離することを含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性ポリマーマトリクス中に分散されたグラファイト微粒子、ならびに純粋で汚染されていないグラフェンを含む単層および多層グラフェンナノ粒子を含み、
ここで、前記単層および多層グラフェンナノ粒子は、ｃ軸方向に沿って５０ｎｍ厚よりも小さく、
ここで、前記微粒子および前記ナノ粒子の５０重量％から９０重量％までは、前記単層および多層グラフェンナノ粒子であり、
純粋で汚染されていないグラフェンを０．１重量％から３０重量％まで含む、
グラフェン補強ポリマーマトリクス複合体。
【請求項２】
グラフェンを５重量％と２０重量％との間で含む、請求項１に記載のグラフェン補強ポリマーマトリクス複合体。
【請求項３】
熱可塑性ポリマーマトリクス中に分散されたグラファイト微粒子、ならびに純粋で汚染されていないグラフェンを含む単層および多層グラフェンナノ粒子を含み、
ここで、前記単層および多層グラフェンナノ粒子は、ｃ軸方向に沿って５０ｎｍ厚よりも小さく、
ここで、前記微粒子および前記ナノ粒子の７０重量％から９０重量％までは、前記単層および多層グラフェンナノ粒子であり、
純粋で汚染されていないグラフェンを５重量％から５０重量％まで含む、グラフェン補強ポリマーマトリクス複合体。
【請求項４】
グラフェンを１０重量％と３０重量％との間で含む、請求項３に記載のグラフェン補強ポリマーマトリクス複合体。
【請求項５】
前記単層および多層グラフェンナノ粒子は、ｃ軸方向に沿って１０ミクロン厚よりも小さい、純粋で汚染されていない単層および多層グラフェンナノ粒子を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のグラフェン補強ポリマーマトリクス複合体。
【請求項６】
前記ポリマーが、ポリエーテル−エーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエチレンサルファイド、ポリエーテルイミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリスルホン、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル／オキサイド、ナイロン、芳香族熱可塑性ポリエステル、芳香族ポリスルホン、熱可塑性ポリイミド、液晶ポリマー、熱可塑性エラストマー、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、超高分子量ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、アクリロニトリルブタジエンスチレン、ポリアミド、ポリフェニレンオキサイド、ポリオキシメチレンプラスチック、ポリイミド、ポリアリールエーテルケトン、ポリ塩化ビニル、アクリル、およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１〜５のいずれか１項に記載のグラフェン補強ポリマーマトリクス複合体。
【請求項７】
残留グラファイト微粒子を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載のグラフェン補強ポリマーマトリクス複合体。
【請求項８】
前記グラフェンナノ粒子は、指向性配向しており、ポリマーマトリクス相の１、２または３次元の補強をする、請求項１〜７のいずれか１項に記載のグラフェン補強ポリマーマトリクス複合体。
【請求項９】
前記グラファイトは、他の元素がドープされ、剥離グラフェンナノ粒子の界面化学を改変する、請求項１〜８のいずれか１項に記載のグラフェン補強ポリマーマトリクス複合体。
【請求項１０】
前記分散したグラファイトの界面化学またはナノ構造は、改変され、結合強さを強める、請求項１〜９のいずれか１項に記載のグラフェン補強ポリマーマトリクス複合体。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載のグラフェン補強ポリマーマトリクス複合体を含む製品であって、
軽量バッテリーのための電極、複合艇体、航空機、航空宇宙システム、運搬用車両、兵隊用の装甲（ｐｅｒｓｏｎｎｅｌ  ａｒｍｏｒ）の品目、圧力容器、反応器チャンバー、スプレーコート、３Ｄプリント用のポリマー粉末、電子デバイスタッチスクリーン用の透明電極、ソーラーパネル部品、フラットパネルディスプレイ部品、および静電放電の制御デバイスからなる群から選択され、
ここで、前記ソーラーパネル部品、前記フラットパネルディスプレイ部品、または前記静電放電の制御デバイスにおいては、前記グラフェン補強ポリマーマトリクス複合体は、１重量％と２重量％との間の前記グラフェンを含む、
製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本願は、３５  Ｕ．Ｓ．Ｃ．  セクション  １１９（ｅ）に基づき、２０１２年１０月１９日に提出された米国仮特許出願第６１／７１６４６１号に対して優先権を主張するものであり、その全体が参照として本明細書に組み込まれる。
【０００２】
（技術分野）
本発明は、良結晶化グラファイト粒子を含有するポリマー複合体を、種々の商業的応用を有する、ナノ分散された単層または多層グラフェン粒子へと変換するための高効率混合方法に関するものである。
【背景技術】
【０００３】
ポリマー組成物は、たとえば金属等の他の材料が従来用いられていた、幅広い分野においてますます使用されるようになっている。ポリマーは、多くの望ましい物理特性を有しており、軽量で安価である。さらに、多くのポリマー材料は、多くの種々の形状および形態へと形成されうるもので、その前提として高い加工の自由度を示し、コーティング、分散、押出、樹脂成型物、ペースト、粉末等として用いられうる。
【０００４】
ポリマー組成物を用いることが望ましいであろう種々の応用としては、電気伝導性を有する材料を要求する。しかしながら、ポリマー材料の大多数は、これらの多くの応用のために十分な電気伝導性または熱伝導性を本質的に有さない。
【０００５】
グラフェンは、高密度に充填された１原子厚シート中における六角形パターン中に原子が配置された、純粋に炭素から構成される物質である。この構造は、グラファイト、大きなフラーレン、ナノチューブ等（たとえば、カーボンナノチューブは一般的にナノメーターサイズのシリンダー状に丸められたグラフェンシートとして考えられる）を含む、多くの炭素ベース材料の特性を理解するための基礎となる。グラフェンは、ＳＰ２結合された炭素原子の単層平面シートである。このシートは有限サイズであり、他の元素が端部にゼロになることのない化学量論比で付着できるため、グラフェンは炭素の同位体ではない。
【０００６】
ポリマー補強材として用いられたとき、任意の形態のグラフェンは、亀裂伝搬を抑制することによってポリマーの靱性を増加する。グラフェンはまた、ポリマーおよび他の組成物に加えられることで、電気伝導性および熱伝導性を供給する。グラフェンの熱伝導性は、これを電気デバイスおよびレーザーにおいて、温度管理（たとえば、平板の放熱）のための理想的な添加剤とする。カーボンファイバー補強ポリマーマトリクス複合体（ＣＦ−ＰＭＣｓ）のいくつかの商業的な応用は、とりわけ航空機および航空宇宙システム、自動車、エレクトロニクス、政府の防衛/セキュリティ、圧力容器、反応炉が挙げられる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
グラフェン補強ポリマーマトリクス複合体（Ｇ−ＰＭＣｓ）を効率的に製造するための、低コストである方法の開発における進歩は非常に遅いままである。現在、現実世界の応用における使用のために実行可能なＧ−ＰＭＣｓの開発に影響がある、存続中のいくつかの挑戦は、使用される材料が高価であり、かつ現在使用されている化学的操作および機械的操作は、大スケールの商業的製造のためには実用的ではない。それ故、増加された特定の剛性および強度、向上された電気／熱伝導性、および光透過性の保持を含む、多くの特性の利点を提供する、大スケールの商業的製造に適する低コストのＧ−ＰＭＣの製造方法が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本開示は、溶融ポリマーマトリクス中に分散された良結晶化グラファイト粒子の伸長流動および折り畳み（ｆｏｌｄｉｎｇ）による、グラフェン補強ポリマーマトリクス複合体（Ｇ−ＰＭＣ）を製造するためのポリマー加工方法を提供する。
【０００９】
一形態として、本明細書において、グラファイト微粒子を溶融熱可塑性ポリマー相中に分散させること、および、一連のせん断応力イベントを溶融ポリマー相へ供給して、少なくとも５０％のグラファイトが剥離されて、ｃ軸方向に沿って５０ｎｍ未満の厚さの単層および多層グラフェンナノ粒子の溶融ポリマー相中への分布を形成するまで、溶融ポリマー相が各イベントによってグラファイトを連続的に剥離すること、を含む、グラフェン補強ポリマーマトリクス複合体の製造方法が提供される。
【００１０】
特定の実施形態において、前記グラファイト微粒子が、ミリメートルサイズの粒子へグラファイト含有鉱物を粗砕および粉砕することによって形成されうる。
【００１１】
特定の実施形態において、前記ミリメートルサイズの粒子が、ボールミル粉砕およびアトライターミル粉砕を用いることで、ミクロンサイズの粒子へと減少されうる。
【００１２】
特定の実施形態において、前記グラファイト微粒子が、浮遊法によって、前記ミクロンサイズの粒子の混合物から抽出されうる。
【００１３】
特定の実施形態において、前記抽出されたグラファイト微粒子が、軸状の溝が掘られた伸長混合要素またはらせん状の溝が掘られた伸長混合要素を有する一軸押出機を用いて、ポリマーマトリクス中へと組み込まれうる。
【００１４】
特定の実施形態において、グラファイト含有ポリマーマトリクスが、繰り返し押出しにさらされることでグラファイト材料の剥離が誘起された結果として、前記ポリマーマトリクス中にグラフェンナノ粒子の均一な分布を形成する。
【００１５】
特定の実施形態において、ポリマーが、ポリエーテル−エーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエチレンサルファイド、ポリエーテルイミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリスルホン、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル／オキサイド、ナイロン、芳香族熱可塑性ポリエステル、芳香族ポリスルホン、熱可塑性ポリイミド、液晶ポリマー、熱可塑性エラストマー、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、超高分子量ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、アクリロニトリルブタジエンスチレン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンサルファイド、ポリオキシメチレンプラスチック、ポリイミド、ポリアリールエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、アクリル、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキサイド、およびこれらの混合物からなる群から選択される。
【００１６】
特定の実施形態において、他の実施態様と組み合わせて、少なくとも５０％の前記グラファイトが剥離されて、前記ｃ軸方向に沿って２５ｎｍ未満の厚さの単層および多層グラフェンナノ粒子の溶融ポリマー相中への分布を形成するまで、前記一連のせん断応力イベントが供給されうる。
【００１７】
特定の実施形態において、他の実施態様と組み合わせて、少なくとも５０％の前記グラファイトが剥離されて、前記ｃ軸方向に沿って１０ｎｍ未満の厚さの単層および多層グラフェンナノ粒子の溶融ポリマー相中への分布を形成するまで、前記一連のせん断応力イベントが供給されうる。
【００１８】
特定の実施形態において、他の実施態様と組み合わせて、少なくとも９０％の前記グラファイトが剥離されて、前記ｃ軸方向に沿って１０ｎｍ未満の厚さの単層および多層グラフェンナノ粒子の溶融ポリマー相中への分布を形成するまで、前記一連のせん断応力イベントが供給されうる。
【００１９】
特定の実施形態において、他の実施態様と組み合わせて、少なくとも８０％の前記グラファイトが剥離されて、前記ｃ軸方向に沿って１０ｎｍ未満の厚さの単層および多層グラフェンナノ粒子の溶融ポリマー相中への分布を形成するまで、前記一連のせん断応力イベントが供給されうる。
【００２０】
特定の実施形態において、他の実施態様と組み合わせて、少なくとも７５％の前記グラファイトが剥離されて、前記ｃ軸方向に沿って１０ｎｍ未満の厚さの単層および多層グラフェンナノ粒子の溶融ポリマー相中への分布を形成するまで、前記一連のせん断応力イベントが供給されうる。
【００２１】
特定の実施形態において、他の実施態様と組み合わせて、少なくとも７０％の前記グラファイトが剥離されて、前記ｃ軸方向に沿って１０ｎｍ未満の厚さの単層および多層グラフェンナノ粒子の溶融ポリマー相中への分布を形成するまで、前記一連のせん断応力イベントが供給されうる。
【００２２】
特定の実施形態において、他の実施態様と組み合わせて、少なくとも６０％の前記グラファイトが剥離されて、前記ｃ軸方向に沿って１０ｎｍ未満の厚さの単層および多層グラフェンナノ粒子の溶融ポリマー相中への分布を形成するまで、前記一連のせん断応力イベントが供給されうる。
【００２３】
特定の実施形態において、他の実施態様と組み合わせて、前記グラファイトに他の元素がドープされて、前記剥離されたグラフェンナノ粒子の界面化学を改変しうる。
【００２４】
特定の実施形態において、他の実施態様と組み合わせて、前記グラファイトが、膨張グラファイトである。
【００２５】
特定の実施形態において、他の実施態様と組み合わせて、界面化学または分散したグラファイトのナノ構造が改変されて、ポリマーマトリクスとの結合強さが強められ、前記グラフェン複合体の強度および剛性が増加されうる。
【００２６】
特定の実施形態において、他の実施態様と組み合わせて、前記グラフェンナノ粒子の指向性配向が用いられ、前記ポリマーマトリクス相の１、２または３次元の補強が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】図１は、グラフェン補強ポリマーマトリクス複合体を製造するｉｎ  ｓｉｔｕ剥離方法として実行してもよい種々の段階を説明するフローチャートである。
【図２】図２は、３つの異なる一定温度でポリマーに対して収集された、せん断応力の対数  対  せん断ひずみ速度の対数を説明するグラフである。
【図３】図３は、本開示のｉｎ  ｓｉｔｕ剥離方法に従って、混合時間３分、３０分、および９０分における、ポリスルフォン中で剥離された、２％グラファイトのモルフォロジー分析を説明する。
【図４】図４は、本開示のｉｎ  ｓｉｔｕ剥離方法に従った、種々のスケールおよび倍率における、９０Ｇ−ＰＭＣの顕微鏡写真を説明する。
【図５】図５は、本開示のｉｎ  ｓｉｔｕ剥離方法に従って、ポリスルフォン中で剥離された、各２％グラファイトの平均のＸＲＤの結果に適用した、デバイ−シェラー（Ｄｅｂｙｅ−Ｓｃｈｅｒｒｅｒ）式のグラフを説明する。
【図６】図６は、本開示のｉｎ  ｓｉｔｕ剥離方法に従って、ポリスルフォン中で剥離された、各２％グラファイトの、結晶サイズ  対  ＦＷＨＭを表すグラフを説明する。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
［発明の詳細な説明］
本開示は、記載された特定の系、方法または手順に制限されず、これらは変更されていてもよい。本文中で用いられる専門用語は、単に特定のバージョンまたは実施形態を説明することを目的として用いられるもので、その範囲を限定することは意図しない。
【００２９】
本明細書において用いられるように、単数形「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」は、文脈が明らかに他のものを示さない限り、複数の参照を含む。他に定義されない限り、本願で用いられる全ての技術用語および科学用語は、当業者によって共通に理解されるものと同様の意味を有する。本明細書中で述べられている全ての刊行物は、参照として組み込まれる。本明細書中で列挙されている全てのサイズは単に例示のためのものであり、本発明は、以下に列挙されている特定のサイズまたは次元を有する構造に限定されない。先行発明によって、上記開示に先行するために、本明細書中に記載されている実施態様は権利が無いことを認めるように本明細書の記載は何ら解釈されるべきではない。本明細書において用いられるように、用語「含む」は「含む、しかし限定されない」ことを意味する。
【００３０】
本出願の目的のため、以下の用語は、下記のそれぞれの意味を有するものとする：
用語「グラフェン」は、ベンゼン環構造中に高密充填された、炭素原子の単層に与えられる名称を述べる。
【００３１】
グラフェンが単独で用いられる場合は、多層グラフェン、グラフェンフレーク、グラフェンプレートレット、および純粋で汚染されていない形態の数層のグラフェンまたは単層グラフェンを称する。
【００３２】
本発明は、良結晶化グラファイト粒子を含むポリマー複合体をナノ分散された単層または多層グラフェン粒子へと変換する高効率混合方法を提供する。この方法は、繰り返しの、高いせん断ひずみ速度を与えるバッチミキサーまたは押出機中において複合されることによる、グラファイト層のｉｎ  ｓｉｔｕ剥離を含む。両方の加工において、より長い混合時間は、ポリマーマトリクス複合体（ＰＭＣ）中において、グラフェンナノ粒子への、強化されたグラファイトの剥離を提供する。さらに、十分なグラフェン／ポリマーの結合を促進するために、添加剤を使用してもよく、その結果低密度グラフェン補強ポリマーマトリクス複合体（Ｇ−ＰＭＣ）が生成する。この方法は、増加された特定の剛性および強度、向上された電気／熱伝導性、および光透過性の保持を含む多数の特性の利点を提供する、低コストのＧ−ＰＭＣの製造方法である。
【００３３】
バッチ混合処理または一軸押出の間の繰り返し混合は、初期のグラファイト粒子の分散を、離散したグラフェンナノ粒子の均一なナノ分散へと漸進的に変化させることに用いられる。場合によっては、処理中に不活性ガスまたは真空が用いられてもよい。本明細書おいて記載の「機械的な」剥離として記載されている方法は、今日の研究の多くの主目的である「化学的な」な剥離とは区別される。機械的な方法の利点は、高せん断混合の間に汚染のないグラフェン−ポリマー界面が形成されることで、それ故、良好な界面の密着性または結合を確保する。ｉｎ  ｓｉｔｕ剥離の他の利点は、ポリマーマトリクス相中へのグラフェンフレークの均一な分散と同様に、グラフェンフレークの作製および取扱いを避けることができることである。
【００３４】
ｉｎ  ｓｉｔｕせん断応力イベントの数に依存して、この方法は多層グラフェン、グラフェンフレーク、グラフェンプレートレット、純粋で汚染されていない形態の数層のグラフェンまたは単層グラフェンを提供する。プレートレットは、ダイヤモンド状の剛性を有し、ポリマー補強材として用いられる。任意の形態のグラフェンは、ポリマーのための補強材として、亀裂伝播を抑制することによって、ポリマーの靱性を向上する。グラフェンは、ポリマーおよび他の組成物の添加剤として用いられることで、電気伝導性および熱伝導性を提供してもよい。グラフェンの熱伝導性は、それを電気デバイスおよびレーザーの温度管理のための望ましい添加剤とする。
【００３５】
グラフェンを形成する出発物質であるグラファイトは、各層の炭素原子が六方格子状に配置される層状平面構造から形成されている。平面層は、「ａ」軸および「ｂ」軸によって定義される平面に垂直な「ｃ」軸と共に、「ａ」軸および「ｂ」軸を有するように定義される。本発明の方法によって製造されたグラフェン粒子は、「ｃ」軸長で割った「ａ」軸または「ｂ」軸距離によって定義されるアスペクト比を有する。本発明に係るナノ粒子のアスペクト比の値は、２５：１を越え、通常は５０：１および１０００：１の間の範囲である。
【００３６】
本質的に、グラファイトからグラフェンを剥離するための十分なせん断ひずみを与えることができる、グラファイトに対して不活性な任意のポリマーが本発明の方法に用いられてもよいことは当然である。かようなポリマーの例としては、特に制限されないが、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエチレンサルファイド（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリスルフォン（ＰＳＵ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリフェニレンエーテル／オキサイド、ナイロン、芳香族熱可塑性ポリエステル、芳香族ポリスルホン、熱可塑性ポリイミド、液晶ポリマー、熱可塑性エラストマー、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ／Ｔｅｆｌｏｎ）、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリフェニレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリオキシメチレンプラスチック（ＰＯＭ／Ａｃｅｔａｌ）、ポリイミド、ポリアリールエーテルケトン、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、アクリル、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリフェニレンオキサイド（ＰＰＯ）、これらの混合物等を用いることができる。本発明の方法に従って、高沸点のアモルファスポリマーと同様に、グラファイト表面をぬらすことができるポリマーを用いてもよい。
【００３７】
グラフェンは、その後の製造処理のための通常の方法によってペレット化されうるＧ−ＰＭＣとして、そのままで使用するために適したグラフェン−ポリマー混合物として製造されてもよい。あるいは、より高い濃度のグラファイトが、またペレット化され、そして、補強材として、グラフェンをポリマー組成物へ転化ために用いられうる高濃度のグラフェン−ポリマーマスターバッチを提供するための発端として用いられてもよい。さらにあるいは、グラフェンは、たとえば燃焼または選択溶解によって、ポリマーから分離され、本質的に純粋なグラフェン粒子を提供してもよい。
【００３８】
本発明に係るグラフェン補強ポリマーは、一般的には、約０．１および約３０ｗｔ％の間のグラフェンを含有する。より一般的には、このポリマーは、約１．０および約１０ｗｔ％の間のグラフェンを含有する。ポリマーマスターバッチは、一般的には、約５および約５０ｗｔ％のグラフェンを含有し、より一般的には、約１０および約３０ｗｔ％の間のグラフェンを含有する。
【００３９】
相対的に高濃度（たとえば約２０％）の良結晶化グラファイトを含有する、グラフェンリッチな鉱床の利用は、低コスト化を促進し、かつ事実上、原料の無尽蔵な供給源となる。以下で説明されるように、採掘された物質からのグラファイトの抽出は、効率の良い方法を達成しうる。高純度であり、かつ非常に優れた結晶化度の合成グラファイト（たとえば、熱分解グラファイト）もまた、同様の目的のために使用されてもよい。しかしながら、この場合、バッチ混合または押出複合有機剥離処理は、グラフェンナノ粒子が、相対的に大面積に渡って配向された、層状の複合体を形成する。かような層状の複合体は、特定の応用に好ましく用いられてもよい。
【００４０】
ポリマーマトリクス中のグラファイトの機械的な剥離は、繰り返しの高いせん断応力イベントを加えるポリマー処理技術によって達成され、ポリマーマトリクス中において、グラファイト微粒子を機械的に剥離して、多層または単層グラフェンナノ粒子としてもよい。
【００４１】
本発明の目的のため、グラファイト微粒子は、グラファイトの少なくとも５０％が、格子構造のｃ軸に沿って１．０ミクロンと１０００ミクロンとの間の範囲の厚さである多層グラファイト結晶から成るグラファイトとして定義される。一般的に、７５％のグラファイトが、１００ミクロンと７５０ミクロンとの間の範囲の厚さである結晶から成る。膨張グラファイトもまた使用されてもよい。膨張グラファイトは、天然フレークグラファイトから離れよう結晶格子平面を押し付け、その後、たとえば、クロム酸、次いで濃硫酸の酸浴中においてフレークグラファイトを浸すことによって、グラファイトを膨張させることによって形成される。本発明の利用に適する膨張グラファイトは、たとえばメッソグラフ（ＭＥＳＯＧＲＡＦ）のような、２層の水平面において開かれた端部を有する膨張グラファイトが含まれる。
【００４２】
一連のせん断応力イベントは、溶融ポリマーを、本質的に同じ時間間隔による、交互に生じる一連のより高いおよびより低いせん断ひずみ速度へさらすことによって定義され、その結果、せん断ひずみ速度と関連する、パルス状の一連のより高いおよびより低いせん断力が溶融ポリマー中のグラファイト粒子に加えられる。より高いおよびより低いせん断ひずみ速度は、第２の、より低いせん断ひずみ速度の少なくとも２倍の強度である、第１の、より高いせん断ひずみ速度として定義される。第１のせん断ひずみ速度は、１００および１０，０００ｓｅｃ−１の間の範囲でありうる。少なくとも１，０００から１０，０００，０００以上の交互パルスのより高いおよびより低いせん断ひずみパルスが溶融ポリマーに加えられ、剥離グラフェンナノ粒子を形成する。グラファイト粒子を剥離してグラフェン粒子とするために要求される交互パルスの数は、本処理の開始時の当初のグラファイト粒子の寸法によって決められてもよく、すなわち、より小さいグラファイト粒子は、より大きいグラファイト粒子よりよりも、より少ない交互パルスの数を必要としてもよい。これは、不要な実験をすることなく、本明細書の記載に従い、当業者が容易に決定することができる。
【００４３】
高せん断混合の後、溶融ポリマー中のグラフェンフレークは、均一に分散され、ランダムに配向され、および高いアスペクト比を有する。グラフェンの配向は、多くの異なる方法により達成されてもよい。従来の延伸法、圧延法および押出法が、ＰＭＣファイバー、フラグメント、リボン、シート、または他の任意の長アスペクト形状を有するグラフェンを方向性を有するよう配置させるために用いられてもよい。このＧ−ＰＭＣを形成し、特徴づける方法は、４つの主ステップから構成され、さらに以下で説明される。
【００４４】
１．鉱物源からの結晶性グラファイト粒子の採取；
２．抽出したグラファイト粒子のポリマーマトリクス相中へ混入、および高効率混合／剥離処理による、グラファイト含有ポリマーのグラフェン補強ポリマーマトリクス複合体（Ｇ−ＰＭＣ）への変換；
３．機械的剥離ならびに多層グラフェンおよびグラフェンナノ粒子の分布の程度を決定するためのモルフォロジー分析；および、
４．機械的剥離の関数としての多層グラフェンまたはグラフェン結晶サイズを決定するためのＸ線回折分析。
【００４５】
高結晶性グラファイトは、以下に説明するような、多段階処理によって、グラファイト鉱石から抽出されてもよい。
【００４６】
１．粗砕（Ｃｒｕｓｈｉｎｇ）：鉱床からの穴をあけられたグラファイト鉱石のロッドが万力の中におかれ、粗砕されてもよい。
【００４７】
２．粉砕（Ｇｒｉｎｄｉｎｇ）：粗砕されたグラファイト鉱石がその後、すり鉢とすりこぎ（ｍｏｒｔａｒ  ａｎｄ  ｐｅｓｔｌｅ）によって細かくされてもよい。
【００４８】
３．サイズ減少：細かくしたグラファイト鉱石が、１ｍｍメッシュサイズのふるいにかけられ、サイズが減少されてもよい。ふるいを通り抜けなかったより大きなかけらは、すり鉢とすりこぎで細かくされ、その後、再度１ｍｍメッシュサイズを通してサイズが減少されてもよい。最終的には、１ｍｍのメッシュサイズを通り抜けた全ての材料により、グラファイト鉱石の粉末を得る。
【００４９】
４．水による密度分離：１ｍｍサイズの粉末が水で満たされたカラム中に配置され、より多くの固体の稠密部分およびより少ない稠密部分の間に形成される明確な分離まで攪拌される。グラファイトは水の密度（１ｇ／ｃｍ３）に近く、一方、珪素はさらにより高密度である（２．３３ｇ／ｃｍ３）。最上部の材料を水と共に吸い上げ、その後乾燥させる。乾燥された粉末グラファイトは、分離鉱物グラファイト（ＳＭＧ）と称される。
【００５０】
商慣行において、極めて大きい粗砕および粉砕機をトン量の混合粉末を製造するために利用することができ、これより標準浮遊法によってグラファイト成分を分離することができる。
【００５１】
ここで、図１に示されるように、本開示に従った方法は、Ｇ−ＰＭＣを形成するｉｎ  ｓｉｔｕ剥離方法に使用してもよい、種々の段階を説明するフローチャートに描かれている。この方法によると、ミクロンサイズの結晶性グラファイト粒子と共に均一に混合されたポリマーは、ポリマーがグラファイト粒子に付着する温度における、バッチ混合または押出の間に、繰り返し複合要素処理にさらされる。典型的なポリマーは、混合温度において、１００ｃｐｓより大きな熱粘度（ｈｅａｔ  ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）（グラファイトを除く）を有する。混合温度はポリマーの種類によって変化しうるが、室温（室温において溶融されるポリマーのため）および６００℃の間の範囲でありうる。一般的な混合温度は１８０℃および４００℃の間の範囲でありうる。
【００５２】
一実施形態において、押出混合要素は、軸状の溝が掘られた伸長混合要素またはらせん状の溝が掘られた伸長混合要素として知られ、混合部分と共に、米国特許第６，９６２，４３１号明細書中に説明されるものとして、この開示は本願に参照として本願に組み入れられている。混合分はポリマーおよびグラファイトの流れを伸長するために働き、次いで、繰り返し材料の折り返しおよび伸長がなされる。この結果、順に、グラファイトの漸進的な剥離を引き起こし、離散したグラフェンナノ粒子となる、優れた分配混合が得られる。バッチミキサーもまた、同等の混合要素を備えていてもよい。
【００５３】
それ故、各混合パスの効果は、順々にグラフェン層を削ぎ取るものであり、その結果、元のグラファイト粒子は、非常に多くのグラフェンナノ粒子へと徐々に変えられる。適切な数のかような処理の後、最終的な結果は、ポリマーマトリクス中の離散したグラフェンナノ粒子の均一な分布となる。より長い混合時間または複合要素を通るより多い数のパスは、より小さなグラファイト 結晶サイズ、およびポリマーマトリクスの内部におけるグラフェンナノ粒子へのグラファイトの剥離の促進を提供するが、せん断イベントはポリマーを劣化しうる期間行ってはならない。
【００５４】
多重パスの押出しの間にグラフェンナノ粒子の密度が増加するにつれて、ポリマー／グラフェン界面の数の増加の影響に起因して、ポリマーマトリクスの粘度が増加する。
複合体構造の継続した精製を確保するために、押出パラメータは調整されて複合体のより高い粘度を補償する。
【００５５】
米国特許第６，９６２，４３１号明細書に説明される混合要素と共に、複合材料を要求通りの数のパスにさらすために自動押出し系が利用でき、かつ押出機の入力へと戻るよう流れを向かわせる再利用流れを備える。グラフェン補強ＰＭＣの処理が直接行われ、グラフェン粒子の取り扱いを含まないことから、製造コストが低い。
【００５６】
グラファイトを機械的に剥離して多層グラフェンおよび／またはグラフェンとするために、ポリマー中に発生する処理におけるせん断ひずみ速度は、グラファイトナノ粒子中に、２層のグラファイトを分離するために要求される限界応力、または層間せん断強度（ＩＳＳ）より大きく、せん断応力を引き起こさなければならない。ポリマー内部におけるせん断ひずみ速度は、ポリマーの種類、ならびにミキサーの構造、処理温度および１分間当たりの回転数（ＲＰＭ）を含む、処理パラメータによって制御される。
【００５７】
特定のポリマーに要求される処理温度およびＲＰＭは、一定温度において、
【００５８】
【数１】
2018138667.tif 000002
【００５９】
はＲＰＭと線形従属であると考えた場合に、式１として与えられる、ポリマーのレオロジーデータから決定することができる。ミキサーの構造は、ローター半径ｒ、およびローターおよびバレルの間のスペースΔｒとして現れる。
【００６０】
【数２】
2018138667.tif 000003
【００６１】
３つの異なる温度において、特定のポリマーに対して集められたポリマーのレオロジーデータは、図２に示されるように、せん断応力の対数  対  せん断ひずみ速度の対数のグラフを提供する。グラファイトのＩＳＳは、０．２ＭＰａ−７ＧＰａの間の範囲となるが、新たな方法は、０．１４ＧＰａにおけるＩＳＳを数値化した。それ故、処理中にポリマーマトリクス中でグラファイトを機械的に剥離するために、図２から、特定のポリマーに対して、要求される処理温度、せん断ひずみ速度およびＲＰＭを決定することができ、その結果、ポリマー中におけるせん断応力はグラファイトのＩＳＳと同等であるか、またはより大きい。一般的な処理条件の下、ポリマーは十分な表面エネルギーを有しており、スコッチテープの粘着層のようにふるまい、それ故、ポリマーメルトおよびグラファイト粒子の間でせん断応力を共有することができる。
【００６２】
一実施形態において、Ｇ−ＰＭＣの形成方法は、グラファイト微粒子を溶融熱可塑性ポリマー相中へ分散させることを含む。一連のせん断応力イベントは、その後溶融ポリマー相へ加えられ、その結果、少なくとも５０％のグラファイトが剥離されて、ｃ軸方向に沿って、５０ナノメーター厚より小さな単層および多層グラフェンナノ粒子の溶融ポリマー相中への分布を形成するまで、溶融ポリマー相は、各イベントを用いて連続してグラファイトを剥離する。
【００６３】
特定の実施形態において、グラファイト粒子は、ミリメートルサイズの寸法へとグラファイト含有鉱物を粗砕および粉砕することによって用意されてもよい。ミリメートルサイズの粒子は、ボールミル粉砕およびアトライターミル粉砕を用いて、ミクロンサイズの寸法へと縮小させられてもよい。
【００６４】
特定の実施形態において、グラファイト粒子は、浮遊法によって、ミクロンサイズの粒子混合物から抽出されてもよい。抽出されたグラファイト粒子は、軸状の溝が掘られた伸長混合要素またはらせん状の溝が掘られた伸長混合要素と共に一軸押出機を用いて、ポリマーマトリクス中に組み込まれてもよい。グラファイト含有ポリマーマトリクスは、本願に記載のように繰り返し押出にさらされ、グラファイト材料の剥離を誘起し、そしてポリマーマトリクス中のグラフェンナノ粒子の均一な分布を形成する。
【００６５】
他の実施形態において、少なくとも５０％のグラファイトが剥離されて、ｃ軸に沿って１０ｎｍ厚より小さい単層および多層グラフェンナノ粒子の溶融ポリマー相中への分布を形成するまで、一連のせん断応力イベントが加えられてもよい。
【００６６】
他の実施形態において、少なくとも９０％のグラファイトが剥離されて、ｃ軸に沿って１０ｎｍ厚より小さい単層および多層グラフェンナノ粒子の溶融ポリマー相中への分布を形成するまで、一連のせん断応力イベントが加えられてもよい。
【００６７】
他の実施形態において、少なくとも８０％のグラファイトが剥離されて、ｃ軸に沿って１０ｎｍ厚より小さい単層および多層グラフェンナノ粒子の溶融ポリマー相中への分布を形成するまで、一連のせん断応力イベントが加えられてもよい。
【００６８】
他の実施形態において、少なくとも７５％のグラファイトが剥離されて、ｃ軸に沿って１０ｎｍ厚より小さい単層および多層グラフェンナノ粒子の溶融ポリマー相中への分布を形成するまで、一連のせん断応力イベントが加えられてもよい。
【００６９】
他の実施形態において、少なくとも７０％のグラファイトが剥離されて、ｃ軸に沿って１０ｎｍ厚より小さい単層および多層グラフェンナノ粒子の溶融ポリマー相中への分布を形成するまで、一連のせん断応力イベントが加えられてもよい。
【００７０】
他の実施形態において、少なくとも６０％のグラファイトが剥離されて、ｃ軸に沿って１０ｎｍ厚より小さい単層および多層グラフェンナノ粒子の溶融ポリマー相中への分布を形成するまで、一連のせん断応力イベントが加えられてもよい。
【００７１】
他の実施形態において、グラファイトは、剥離グラフェンナノ粒子の界面化学を改変するために、他の元素がドープされてもよい。グラファイトは膨張グラファイトである。
【００７２】
他の実施形態において、界面化学または分散したグラファイトのナノ構造は、グラフェン複合体の強度および剛性が増加するため、ポリマーマトリクスとの結合強さを強めるよう改変してもよい。
【００７３】
他の実施形態において、グラフェンナノ粒子の指向性配向は、ポリマーマトリクス相の１、２または３次元の補強を得るために用いられてもよい。
【実施例】
【００７４】
本発明は、以下の例によってさらに説明されるが、いかなる限定としても解釈してはならない。いくつかの実施形態が記載され説明されているが、以下の請求項で定義されるように、よりも広い側面において発明を逸脱しない限りは、当業者に従って、変形および改良がなされることができると解釈されるべきである。
【００７５】
一実施形態において、１０グラムの容量の小スケール伸長ミキサーが、３、３０および９０分間、３３２℃（６３０°Ｆ）でかつ真空下において、２％のＳＭＧおよびＵｄｅｌ
Ｐ−１７００  ポリスルフォン（ＰＳＵ）を混合するために用いられた。この方法は以下で説明される。各々の長さの時間の後、特性評価のために集められたサンプルを３Ｇ−ＰＭＣ、３０Ｇ−ＰＭＣ、９０Ｇ−ＰＭＣとして称する。
【００７６】
１．９．８グラムのＰＳＵをミキサーに加え、融解させた。
【００７７】
２．０．２グラムのＳＭＧを融解されたＰＧＵに加え、混合した。
【００７８】
３．３分の混合時間の後、３グラムのＧ−ＰＭＣをミキサーの外に押し出し、特性評価のために集めた。
【００７９】
４．ＰＳＵ中の２％ＳＭＧ  ３グラムをミキサーに加え、混合した。
【００８０】
５．３０分の混合時間の後、３グラムのＧ−ＰＭＣをミキサーの外に押し出し、特性評価のために集めた。
【００８１】
６．ＰＳＵ中の２％ＳＭＧ  ３グラムをミキサーに加え、混合した。
【００８２】
７．９０分の混合時間の後、３グラムのＧ−ＰＭＣをミキサーの外に押し出し、特性評価のために集めた。
【００８３】
（モルフォロジー分析）
Ｏｘｆｏｒｄ  ＥＤＳと共に、Ｚｅｉｓｓ  Ｓｉｇｍａ  電界放射走査電子顕微鏡（ＦＥＳＥＭ）が、グラファイトの多層グラフェンまたはグラフェンナノ粒子への機械的剥離の程度およびこれらの粒子の厚さを決定するために用いられた。観察の間、３ｋＶの加速電圧および約８．５ｍｍの作動距離が用いられた。観察の前に、３Ｇ−ＰＭＣ、３０Ｇ−ＰＭＣおよび９０Ｇ−ＰＭＣの各サンプルからの試料に切り込みが入れられ、低温で平坦な破断面を形成するよう破断され、少なくとも２４時間真空下に配置され、金でコートされ、および真空下で保管された。
【００８４】
（Ｘ線回折分析（ＸＲＤ））
３Ｇ−ＰＭＣ、３０Ｇ−ＰＭＣおよび９０Ｇ−ＰＭＣの各サンプルにおけるＸＲＤ分析は、４つの段階を含む：（１）試料の調製、（２）解説パターンの取得、（３）形状のフィッティング、および（４）デバイ−シェラー（Ｄｅｂｙｅ−Ｓｃｈｅｒｒｅｒ）式に従った面外（Ｄ）結晶サイズの算出。
【００８５】
１．ＸＲＤ分析のサンプルは、２分の時間を超えて、２３０℃で、かつ５，５００ｐｓｉにおいて、３Ｇ−ＰＭＣ、３０Ｇ−ＰＭＣおよび９０Ｇ−ＰＭＣの各サンプルをプレスすることによって用意された。  各サンプルは、加熱されたプラテンと共に、Ｃａｒｖｅｒ  一軸プレスを用いてプレスする前に、アルミニウムシートの間に配置させた。
【００８６】
２．プレスされたフィルムの回折パターンは、０．３ｍｍの入射スリットの厚さで、４°から７０°  ２θかつ０．０２°  ２θの刻み幅を用いて、４０ｋＶおよび４５ｍＡにおいて、試料交換器（Ｘｐｅｒｔ）と共に、Ｐｈｉｌｉｐｓ  ＸＰｅｒｔ  粉末回折計を用いて取得された。
【００８７】
３．回折パターンは、ピークのフィッティングより前に、バックグラウンドを編集すること、またはプロファイルの調製なしで、ＷｉｎＰＬＯＴＲ粉末回折図形ツールにアップロードされた。単一ピークのフィッティングは、疑似フォークト（ｐｓｅｕｄｏ−Ｖｏｉｇｔ）関数を用いて、かつ大域のＦＷＨＭ、大域のエータ（Ｌｏｒｅｎｔｚ比）および線形のバックグラウンドを考慮して、２６°−２７．５°の範囲の２θにおいて、適用された。単一ピークのフィッティングのプロファイルは、関連するピーク（ｒｅｌｅｖａｎｔ
ｐｅａｋ）の半値全幅（ＦＷＨＭ）を供給する。
【００８８】
４．平均面外結晶サイズ（Ｄ）（しばしばｃ軸に沿って、かつスタックされたグラフェン相の数に比例すると称される）が、デバイ−シェラー（Ｄｅｂｙｅ−Ｓｃｈｅｒｒｅｒ）式および（００２）ＦＷＨＭの値を用いて計算され、ここでλはＸ線波長、係数Ｋ＝０．８９、βはラジアンで表記したＦＷＨＭ、およびθを回折角である。間隔ｄ（ｄ−ｓｐａｃｉｎｇ）はまた、計算される。
【００８９】
【数３】
2018138667.tif 000004
【００９０】
（モルフォロジー結果）
３つの異なるスケール（倍率）における、３Ｇ−ＰＭＣ、３０Ｇ−ＰＭＣおよび９０Ｇ−ＰＭＣの各サンプルのモルフォロジーは図３に示される。
【００９１】
（ａ−ｃ）において、２０μｍスケールおよび１，０００Ｘの倍率は、各混合時間において、ＰＳＵマトリクス中における多層グラフェンまたはグラフェンの良好な分布を示す。（ｄ−ｆ）における１μｍスケールおよび１０，０００Ｘの倍率、および（ｇ−ｉ）における１μｍのスケールおよび５０，０００Ｘ の倍率は、ＰＳＵマトリクス中において機械的に剥離されたグラファイトを示す。（ｄ−ｉ）において、グラフェンナノ粒子およびポリマーマトリクスの間の良好な結合と同様に、多層グラフェンまたはグラフェンがミクロの折り畳みが明らかである。
【００９２】
９０Ｇ−ＰＭＣサンプル、最も長い時間混合され、および最も多くの繰り返しせん断にさらされたサンプルは、優れた機械的剥離および最も小さい結晶サイズを示す。図４に示すように、機械的剥離は、９０Ｇ−ＰＭＣサンプルにおけるグラフェンナノ粒子の厚さを、８．２９ｎｍへと減少させた。
【００９３】
（Ｘ線回折結果）
デバイ−シェラー（Ｄｅｂｙｅ−Ｓｃｈｅｒｒｅｒ）式が、ＦＷＨＭおよびＸ線回折パターンから得られた間隔ｄの結果へと適用され、３Ｇ−ＰＭＣ、３０Ｇ−ＰＭＣ、および９０Ｇ−ＰＭＣに対する多層グラフェンまたはグラフェンナノ粒子の結晶厚（Ｄ）を提供した。ＸＲＤ結果および結晶厚を表１に表す。３Ｇ−ＰＭＣ、３０Ｇ−ＰＭＣ、および９０Ｇ−ＰＭＣサンプルに対して、それぞれ、結晶厚は４０ｎｍ、３１ｎｍ、および２３ｎｍ、ＦＷＨＭは０．２０２°、０．２５７°、および０．３５３°、ならびに間隔ｄは３．３６１ｎｍ、３．３５３ｎｍ、および３．３８７ｎｍである。ＦＷＨＭは混合時間と共に増加し、結晶厚は混合時間と共に減少し（図５）、これはグラファイトの多層グラフェンまたはグラフェンへの機械的剥離が生じており、混合時間が長くなるに従って増進されたことを示している。図６はＦＷＨＭの関数としての結晶サイズの減少を示す。
【００９４】
【表１】
2018138667.tif 000005
【００９５】
（グラフェン 改変）
ポリマー処理装置中における、繰り返しせん断ひずみ動作の結果としての、グラファイトの多層グラフェンまたはグラフェンへの機械的剥離は、種々の化学反応を生じさせる機会を提供するダングリング１次および２次ボンドを発生させ、これはＧ−ＰＭＣの特性強化を得るために有効活用することができる。これは、グラフェンオキサイドを形成する先行技術である従来の方法に対しての利点を表し、ここで、ダングリング１次および２次ボンドは酸素と共有結合し、これはグラフェンオキサイドが減少された後に置いてもなお、これらの位置に一般的にとどまる、
たとえば、これらの多層グラフェンまたはグラフェンナノ粒子からポリマーマトリクスへのダングリングボンドを共有結合的に取り付ける化学反応は、Ｇ−ＰＭＣの優れた機械的特性を提供しうる。あるいは、グラフェンナノ粒子の端部に適切なバンドギャップ材料の化学的に結合することによって、または、たとえば金、銀、動などの導電性金属を配位させることによって、電気伝導性を高めてもよい。グラフェン補強ポリマーは、その後、ポリマーまたは他の組成物へ添加されて、電気伝導性を提供または改善してもよい。グラフェン補強ポリマーを触媒担体として提供して、結合はまた、金属、たとえばプラチナおよびパラジウムのような金属に配位されて、触媒を提供してもよい。機能性グラフェンの他の形は、米国特許第８，０９６，３５３号明細書に開示されており、この開示は参照として本願に組み入れられている。
【００９６】
ワンポット反応性複合体を用いる剥離処理の間に、ｉｎ  ｓｉｔｕ機能化反応が行われてもよいことから、本発明の方法は非常に有利である。
【００９７】
グラフェン補強ポリマーは、軽量バッテリーのための電極として用いられてもよい。
他の用途は、複合艇体、航空機、航空宇宙システム、運搬用車両、兵隊用の装甲（ｐｅｒｓｏｎｎｅｌ  ａｒｍｏｒ）、圧力容器、反応器チャンバー、スプレーコート、３Ｄプリント用のポリマー粉末、電子デバイスタッチスクリーン用の透明電極などが含まれる。１−２ｗｔ％のグラフェンのポリマーマトリクスへの添加は、電気伝導性を与える一方、光学的透明性は維持され、それ故、ソーラーパネル、フラットパネルディスプレイ、および病院における静電放電の制御のための応用を可能とする。
【００９８】
ランドキャッスル社の押出装置（Ｒａｎｄｃａｓｔｌｅ  Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ）の小スケール伸長ミキサー中における繰り返しせん断動作を用いて、機械的剥離は、ＰＳＵと共に溶融ブレンドされた２％のグラファイトをＧ−ＰＭＣへとうまく変質させた。せん断を増加させるための機械の改良によって、たとえば、より大きな直径の混合要素を用いて回転速度を増加することによって、および／または混合要素およびシリンダー壁の間のスペースを最小化することによって、結果が改善されてもよい。
【００９９】
１．改良されたランドキャッスル社の押出装置（Ｒａｎｄｃａｓｔｌｅ  Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ）の小スケール伸長ミキサー：
現在の小さなバッチミキサーの設計を変形してより高いせん断速度を提供してもよく、これはポリマーマトリクス内における優れたグラファイトの機械的剥離を順に提供する。
【０１００】
【数４】
2018138667.tif 000006
【０１０１】
は、式３に従って計算され、ｒはツーリング半径であり、かつΔｒは複合のためのクリアランスである。達成しうる最大のせん断速度と共に、機械の改良は表２に記載されている。新たに設計されたミキサーは、現在のミキサーの２２倍の最大せん断速度を有し、より短い時間の長さとして、高められたポリマーマトリクス内におけるグラファイトの機械的剥離を提供する。言い換えれば、結晶サイズＤは、より効率のよい時間の長さにおいて、より小さい直径へと減少されてもよい。
【０１０２】
【数５】
2018138667.tif 000007
【０１０３】
【表２】
2018138667.tif 000008
【０１０４】
改良された一軸押出：
ランドキャッスル（Ｒａｎｄｃａｓｔｌｅ）は、Ｇ−ＰＭＣを製造するために、ポリマーマトリクス中におけるグラファイトの多層グラフェンまたはグラフェンへの機械的剥離をより可能としうる押出機スクリューへの改良がなされた。
【０１０５】
上述の例および説明は、特許請求の範囲で定義されるものとして本発明を限定するものよりもむしろ、好ましい実施形態を説明するものとして取り扱われるべきである。容易に理解されるように、上述した特徴の多数の変形や組み合わせは、特許請求の範囲に記載されたように、本発明から逸脱することを除き、利用されうる。
【０１０６】
これらの変形は、本発明の趣旨および範囲から逸脱するものとはみなされず、全てのこれらの変形は以下の特許請求の範囲内に含まれることが意図される。
【図１】
2018138667.tif 000009
【図２】
2018138667.tif 000010
【図３】
2018138667.tif 000011
【図４】
2018138667.tif 000012
【図５】
2018138667.tif 000013
【図６】
2018138667.tif 000014
【手続補正書】
【提出日】平成30年5月17日(2018.5.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性ポリマーマトリクス中に分散されたグラファイト微粒子、ならびに純粋で汚染されていないグラフェンを含む単層および多層グラフェンナノ粒子を含み、
ここで、前記単層および多層グラフェンナノ粒子は、ｃ軸方向に沿って５０ｎｍ厚よりも小さく、
ここで、前記微粒子および前記ナノ粒子の５０重量％から９０重量％までは、前記単層および多層グラフェンナノ粒子であり、
純粋で汚染されていないグラフェンを０．１重量％から３０重量％まで含む、
グラフェン補強ポリマーマトリクス複合体。
【請求項２】
グラフェンを５重量％と２０重量％との間で含む、請求項１に記載のグラフェン補強ポリマーマトリクス複合体。
【請求項３】
熱可塑性ポリマーマトリクス中に分散されたグラファイト微粒子、ならびに純粋で汚染されていないグラフェンを含む単層および多層グラフェンナノ粒子を含み、
ここで、前記単層および多層グラフェンナノ粒子は、ｃ軸方向に沿って５０ｎｍ厚よりも小さく、
ここで、前記微粒子および前記ナノ粒子の７０重量％から９０重量％までは、前記単層および多層グラフェンナノ粒子であり、
純粋で汚染されていないグラフェンを５重量％から５０重量％まで含む、グラフェン補強ポリマーマトリクス複合体。
【請求項４】
グラフェンを１０重量％と３０重量％との間で含む、請求項３に記載のグラフェン補強ポリマーマトリクス複合体。
【請求項５】
前記単層および多層グラフェンナノ粒子は、ｃ軸方向に沿って１０ミクロン厚よりも小さい、純粋で汚染されていない単層および多層グラフェンナノ粒子を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のグラフェン補強ポリマーマトリクス複合体。
【請求項６】
前記ポリマーが、ポリエーテル−エーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエチレンサルファイド、ポリエーテルイミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリスルホン、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ナイロン、芳香族熱可塑性ポリエステル、芳香族ポリスルホン、熱可塑性ポリイミド、液晶ポリマー、熱可塑性エラストマー、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、超高分子量ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、アクリロニトリルブタジエンスチレン、ポリアミド、ポリオキシメチレンプラスチック、ポリイミド、ポリアリールエーテルケトン、ポリ塩化ビニル、アクリル、およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１〜５のいずれか１項に記載のグラフェン補強ポリマーマトリクス複合体。
【請求項７】
残留グラファイト微粒子を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載のグラフェン補強ポリマーマトリクス複合体。
【請求項８】
前記グラフェンナノ粒子は、指向性配向しており、ポリマーマトリクス相の１、２または３次元の補強をする、請求項１〜７のいずれか１項に記載のグラフェン補強ポリマーマトリクス複合体。
【請求項９】
前記グラファイトは、他の元素がドープされ、剥離グラフェンナノ粒子の界面化学を改変する、請求項１〜８のいずれか１項に記載のグラフェン補強ポリマーマトリクス複合体。
【請求項１０】
前記分散したグラファイトの界面化学またはナノ構造は、改変され、結合強さを強める、請求項１〜９のいずれか１項に記載のグラフェン補強ポリマーマトリクス複合体。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載のグラフェン補強ポリマーマトリクス複合体を含む製品であって、
軽量バッテリーのための電極、艇体、航空機部品、航空宇宙システム部品、運搬用車両部品、兵隊用の装甲（ｐｅｒｓｏｎｎｅｌ  ａｒｍｏｒ）の品目、圧力容器、反応器チャンバー、スプレーコート、３Ｄプリント用のポリマー粉末、電子デバイスタッチスクリーン用の透明電極、ソーラーパネル部品、フラットパネルディスプレイ部品、および静電放電の制御デバイスからなる群から選択され、
ここで、前記グラフェン補強ポリマーマトリクス複合体は、１重量％と２重量％との間のグラフェンを含む、製品。