(57)【要約】【課題】ＶＡｃ樹脂有機溶媒溶液とMMA樹脂有機溶媒とを混合することなくＶＡｃ樹脂へのMMA樹脂のグラフト重合法により、ＶＡ-MMA共重合体を作製する方法の提供。【解決手段】  VAｃ-MMAグラフト共重合体を作製するために有機溶媒トルエン中にて、先ず、VAcを一段重合する。次いで、MMAを二段重合することによりVAc-MMAグラフト共重合体を作製する。本重合体を作製するにあたり、重合用のラジカル発生開始剤としてBPO（ベンゾイルパ-オキサイド）の使用が必要不可欠な要件である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応性比が全く異なるため通常の重合方法では共重合しないといわれるＶＡc（酢酸ビニ−ル）20〜40％重量部と、MMA（メチルメタアクリレ−ト）80〜60％重量部とを、開始剤としてBPO（ベンゾイルパ-オキサイド）を対モノマ-の1〜3％重量部使用し、有機溶媒トルエン中にて、先ず、ＶＡcを一段重合し、次いでMMAを二段重合することによるグラフト重合法によって得られるVAc-MMA重合体樹脂溶液の製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機溶媒中におけるVAｃとMMAとの共重合体の作製法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
VAcとMMAとはモノマ-の反応性比  ｒ1ｒ2  が全く違うため通常の重合方法で共重合体を作るのは大変難しいと言われている。
事実、VAｃとMMAとをモノマ-として用い、これを混ぜ合わせ、有機溶媒としてトルエンを、重合開始剤としてベンゾイルパ-オキサイド（BPO）を使って反応させ重合体を作製しようとしてもMMAのホモポリマ-ができるだけである。ＶＡcは未反応であり、MMAとの共重合体は作らない。
これはBPOの熱分解により発生したフリ-ラジカルが、ＶＡcモノマ-と反応するよりも先に、MMAポリマ−のほうへと連載移動する速度の方が早いためだと考えられている。
ＶＡcポリマ-を塗料への応用として考えた場合、基材への接着性は優れている。しかし、耐候性は劣る。
MMAポリマ-は耐候性は優れているが、基材への接着力は劣る。
両者の特徴を生かすために、ＶＡcとMMAの別々のホモポリマ-を作り、これらをブレンドして使う方法も講じられている。しかし、両者の相溶性が悪く脱混合を起こし充分な性能をもった塗膜を得ることができない。
基材への接着性のよいVAｃと、優れた耐候性をもつMMAとの共重合体樹脂を作ることは、建築、塗料の産業分野において極めて有用である。
【従来技術】
【０００３】
ＶＡcホモポリマ-としては、Ｔg（℃）が低くやわらかいため木工用、紙等の接着剤として広く使われていることは公知の事実である。
MMAホモポリマ-はＴg（℃）が１００℃と高く硬いため単独で使われることは少なく、一般にアクリルモノマ-との共重合体がTｇ（℃）を調整して用いられる
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
特許  第5624201号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しょうとする課題は、すでに述べてきたようなホモポリマ-同士をブレンドする方法とは異なる方法による。すなわち、従来の反応方法では出来得なかった重合方法でＶＡc-ＭＭＡ共重合体を作製することにある
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明はＶＡc-MMA共重合体を得るために、開始剤としてBPOを用い有機溶媒中で先ずＶＡcを重合させる。ついで、ＶＡcポリマ-が存在する有機溶媒溶液にMMAモノマ-を滴下し、開始剤としてBPOを用い重合を継続する。すなわち、先に重合したＶＡcの重合体にMMAモノマ-をグラフト重合することによりＶＡc-MMA共重合体を作製するものである。
本発明において、開始剤としてBPOを用いることは絶対必要条件である。開始剤としてはBPO以外種々の開始剤があるが、ラジカルの活性力が弱くＶＡc-MMAグラフト共重合体ができ難い。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によって、ＶＡc樹脂とMMA樹脂とをブレンドして使用することなく、接着性のよい、耐水、耐候性に優れた建築用・塗料用の塗膜を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明において、樹脂（ポリマ-）分を構成する成分の単量体（モノマ-）は、耐水性に劣るが、基材との密着性に優れているＶＡc（酢酸ビニ-ル）と、基材への密着性に劣るが、対候性に極めて優れているMMA（メチルメタクリレ−ト）である。
塗料を塗膜化した場合、塗膜が硬すぎるとクラックが発生し、柔らかいとブロッキングが発生することはよく知られている事実である。それ故に、適度な範囲のガラス転移点（℃）をもった硬度の塗膜に樹脂組成を調整する必要がある。
今回の樹脂組成の場合、ＶＡc成分が20〜40％、MMA成分が80〜60％、更に言えばVAｃ30％、MMA70％が最も適当な範囲の樹脂組成であるといえる  
【０００９】
本発明は有機溶媒を用いた溶液重合法で作製することはすでに述べたとおりである。有機溶媒としては、トルエン、キシレン、などの芳香族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類が単独または2種以上併用される。    
本発明に用いるラジカル重合用の開始剤はBPO（ベンゾイルパ-オキサイド）である。比較例として、他の有機過酸化物やアゾビスイソブチラ−トも用いたが、本発明の主旨には沿わない。BPOの使用量は、モノマ-（VAｃ+MMA）の総量に対し1〜3％使用するのが望ましい。
重合温度は選択する有機溶媒の沸点とBPOのラジカル発生温度を考慮すると70〜１１０℃が適当である。また、重合時間は重合開始時より4〜6時間で終了するのが実用的である。
【００１０】
本発明品が、発明品か混合品であるかの違いは生成物溶液の希釈によって確認することができる。樹脂溶液は重合度の違いにより、同じ成分の樹脂であっても混合した際に分離することはよく知られている。ましてや、異種樹脂を混合した場合、容易に相分離や脱混合が生じる。本発明品がグラフと共重合体であることの確認は、この生成物を溶解することのできる有機溶媒にて数倍に希釈することにより見極めることが出来る。
【実施例】
【００１１】
以下、実施例により本発明の説明を行う。実施例中に（部）とあるのは重量部を意味する。また、ＶＡcは酢酸ビニ-ル、MMAはメチルメタクリレ−トBPOはベンゾイルパ-オキサイドの略記である。有機溶媒はトルエンを用いた。
攪拌機、温度計、コンデンサ−、モノマ-用滴下ロート、重合開始剤用滴下ロ−トを備えた五つ口セパレート型フラスコにて、表1の内容物を定量し、重合を開始させグラフト共重合体を作製する。重合反応の基本操作は以下のとうりである。
実施例、配合例は表1のとうりである。先ず、ＶＡcを所定量計り滴下ロ−トにいれる。トルエンを所定量フラスコに仕込んだ後、内温を65〜７０℃まで昇温させる。この時点で滴下ロ−トに仕込んでおいたＶＡcと、トルエンに溶かしておいたBPOを同時に滴下し重合を開始する。重合開始から1時間30分で双方の滴下を終了する。そして、そのままの状態で30分間熟成させる。    
この間に、MMAを滴下ロ−トに定量しておく。更に、BPOをトルエンに溶解しておく。ＶＡc  の熟成が終わった30分後から、上記双方を同時に滴下しはじめMMAの重合を開始する。反応熱により内温は上昇するが105〜１１０℃で温度コントロ−ルするのが望ましい。3時間で双方の滴下を終了する。その後、1時間熟成させた後冷却し取り出す。
【００１２】
評価方法は以下の方法による。結果は表1に記したとうりである。VAｃ/MMA比はTｇ（℃）から考えて、3/7が実用的な割合だとおもえる。開始財はBPO以外のものはグラフト共重合しないことがわかる。BPOの使用量は1〜3％対モノマ-が適当な範囲だとおもえる。
加熱残分::：試料約2ｇを精量し110〜１１５℃に設定した乾燥機で4時間乾燥後デシケ-タ-にて冷却後残分濃度を測定する。     
相分離の確認：生成物100ｇを計量する。これに有機溶媒トルエンを400ｇ加え希釈し十分攪拌する。24時間放置後相分離の有無を目視にて判定する。
【００１３】
【表１】
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No.1,2,3  VAc/MMA比                                                    8  ラウロイルパーオキサイド
2,4,5  ベンゾイルパーオキサイド量                             9  ジ・ターシャリブチルパーオキサイド
6  アゾビスインブチロニトリル
7  クメンハイドロパーオキサイド
【手続補正書】
【提出日】平成28年12月21日(2016.12.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
【表１】
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配合No 1,2,3,4,5 は開始剤としてベンゾイルパ−オキサイドを使用し、配合No 6は開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを使用し、配合No 7は開始剤としてクメンハイドロパ-オキサイドを使用し、配合No 8 は開始剤としてラウロイルパ-オキサイドを使用し、配合No 9 は開始剤としてジ・タ-シャルブチルパ-オキサイドを使用し、その他の成分は同じものを用いた。配合No 1.2,3 はVAｃ/MMA比のみを変えて、その他の成分は同量とした。配合No 2,4,5 はベンゾイルパ-オキサイド量のみを変え、その他の成分は同量とし反応性をみた。
以上