(57)【要約】      （修正有）【課題】溶融時のガス発生量を低減し、非ニュートン指数を向上させたポリアリーレンスルフィドの製造方法を提供する。【解決手段】下記式（Ｉ）で表される環式ポリアリーレンスルフィドを少なくとも５０重量％含む（Ａ）ポリアリーレンスルフィドプレポリマーを、（Ａ）ポリアリーレンスルフィドプレポリマー１００重量部に対して、分岐構造および／または架橋構造を有し、重量平均分子量が２５００を超え４００００以下の（Ｂ）ポリアリーレンスルフィド２〜１００重量部の存在下で２００℃以上に加熱するポリアリーレンスルフィドの製造方法。2018193497.tif 000008（Ａｒはアリーレン基を表す。ｍは４〜２０の整数であり、異なるｍを有する複数種類の環式ポリアリーレンスルフィドの混合物でもよい。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）で表される環式ポリアリーレンスルフィドを少なくとも５０重量％含む（Ａ）ポリアリーレンスルフィドプレポリマーを、（Ａ）ポリアリーレンスルフィドプレポリマー１００重量部に対して、分岐構造および／または架橋構造を有し、重量平均分子量が２５００を超え４００００以下の（Ｂ）ポリアリーレンスルフィド２〜１００重量部の存在下で２００℃以上に加熱するポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【化１】
2018193497.tif 000007
（Ａｒはアリーレン基を表す。ｍは４〜２０の整数であり、異なるｍを有する複数種類の環式ポリアリーレンスルフィドの混合物でもよい。）
【請求項２】
有機極性溶媒中、２００℃以上２８０℃以下の温度範囲でスルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物および分子中に３個以上のハロゲン置換基を有するポリハロ芳香族化合物の存在下に重合する方法で分岐構造および／または架橋構造を有する前記（Ｂ）ポリアリーレンスルフィドを得、次いで前記（Ｂ）ポリアリーレンスルフィド存在下で前記（Ａ）ポリアリーレンスルフィドプレポリマーを加熱する請求項１記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項３】
有機極性溶媒中、２００℃以上２８０℃以下の温度範囲でスルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物を重合し、次いで酸素存在下１６０℃以上２６０℃以下の温度範囲で加熱する方法で分岐構造および／または架橋構造を有する（Ｂ）ポリアリーレンスルフィドを得、次いで前記（Ｂ）ポリアリーレンスルフィド存在下で前記（Ａ）ポリアリーレンスルフィドプレポリマーを加熱する請求項１記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項４】
前記（Ｂ）ポリアリーレンスルフィド存在下で前記（Ａ）ポリアリーレンスルフィドプレポリマーを加熱する際に無溶媒条件下で行う請求項１〜３いずれか記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項５】
前記（Ｂ）ポリアリーレンスルフィド存在下で前記（Ａ）ポリアリーレンスルフィドプレポリマーを加熱する際に非酸化性雰囲気下および／または減圧下で行う請求項１〜４いずれか記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成形加工時のガス発生量を低減し、非ニュートン指数を向上させたポリアリーレンスルフィドの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳと略する場合もある）に代表されるポリアリーレンスルフィド（以下、ＰＡＳと略する場合もある）は優れた耐熱性、バリア性、耐薬品性、電気絶縁性、耐湿熱性、難燃性などエンジニアリングプラスチックとして好適な性質を有する樹脂である。また、射出成形、押出成形により各種成形部品、フィルム、シート、繊維等に成形可能であり、各種電気・電子部品、機械部品および自動車部品など耐熱性、耐薬品性の要求される分野に幅広く用いられている。このＰＡＳの具体的な製造方法として、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの有機極性溶媒中で硫化ナトリウムなどのアルカリ金属硫化物とｐ−ジクロロベンゼンなどのポリハロ芳香族化合物を反応させる方法が提案されており、この方法はＰＡＳの工業的製造方法として幅広く利用されている。しかしながら、この製造方法は高温、高圧かつ強アルカリ条件化で反応を行うことが必要であり、さらに、Ｎ−メチル−２−ピロリドンのような高価な高沸点極性溶媒を必要とし、溶媒回収に多大なコストがかかるエネルギー多消費型で、多大なプロセスコストを必要とするといった課題を有している。
【０００３】
有機極性溶媒中で行う反応に関係する技術として、分子中に３個以上のハロゲン置換基を有するポリハロ芳香族化合物の存在下で重合させるＰＡＳ樹脂の製造方法が開示されている（特許文献１）。
【０００４】
上記のごとき、ＰＡＳの製造方法の課題を解決するＰＡＳの別の製造方法として、環式ＰＡＳを加熱することによるＰＡＳの製造方法が開示されている（特許文献２）。
【０００５】
ここで、特許文献２に関連する公知技術として、官能基を有するスルフィド化合物の共存下で環式ＰＡＳを加熱してＰＡＳを得る方法（特許文献３）および、溶液重合法で得られるＰＡＳと特許文献２で得られるＰＡＳとを混合する方法（特許文献４）が開示されている。また、酸化性雰囲気下で環式ＰＡＳを溶融重合することで分岐型のＰＡＳを製造する方法も開示されている。（特許文献５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２００６／０６８１５９号
【特許文献２】国際公開第２００７／０３４８００号
【特許文献３】国際公開第２０１２／０５７３１９号
【特許文献４】国際公開第２０１３／０９９２３４号
【特許文献５】特開２０１５−４０２８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ＰＡＳは溶融粘度のせん断速度依存性を示す非ニュートン指数が低いという特徴があり、溶融粘度が低いＰＡＳを射出成形した場合溶融した樹脂が金型の隙間から流れ出てバリが発生しやすくなり、しばしば成形後の製品からバリを除去する工程が必要となる問題があった。特許文献１の方法ではＰＡＳの代表的な製造方法であるＮＭＰなどの有機極性溶媒中での反応に分子中に３個以上のハロゲン置換基を有するポリハロ芳香族化合物を添加することで高分子に分岐構造または架橋構造を形成せしめ、バリの抑制を図る方法が開示されている。しかし、この方法は成形時のガスの発生量が多いという問題があった。一方、特許文献２で得られるＰＡＳは狭い分子量分布であり、かつ高純度、高分子量であり成形加工時の低ガス性や、良流動性による成形加工性の面において利点があるが、非ニュートン指数を向上させる効果はなかった。また、特許文献３および４には高純度ＰＡＳに反応性を付与する方法が開示されているが、非ニュートン指数の向上という観点からは不十分であった。特許文献５には酸化性雰囲気下で環式ＰＡＳを溶融重合し、発生ガス量が少なく、非ニュートン指数を向上させた分岐型ポリマーを製造する方法が開示されているが、上記方法では異物となる不溶不融の成分が生じやすく、繊維やフィルム用途には不向きであった。
【０００８】
本発明は、溶融時のガス発生量を低減し、非ニュートン指数を向上させたポリアリーレンスルフィドの製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の製造方法を提供することで実現することが可能である。
１．下記式（Ｉ）で表される環式ポリアリーレンスルフィドを少なくとも５０重量％含む（Ａ）ポリアリーレンスルフィドプレポリマーを、（Ａ）ポリアリーレンスルフィドプレポリマー１００重量部に対して、分岐構造および／または架橋構造を有し、重量平均分子量が２５００を超え４００００以下の（Ｂ）ポリアリーレンスルフィド２〜１００重量部の存在下で２００℃以上に加熱するポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【００１０】
【化１】
2018193497.tif 000002
【００１１】
（Ａｒはアリーレン基を表す。ｍは４〜２０の整数であり、異なるｍを有する複数種類の環式ポリアリーレンスルフィドの混合物でもよい。）
２．有機極性溶媒中、２００℃以上２８０℃以下の温度範囲でスルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物および分子中に３個以上のハロゲン置換基を有するポリハロ芳香族化合物の存在下に重合する方法で分岐構造および／または架橋構造を有する前記（Ｂ）ポリアリーレンスルフィドを得、次いで前記（Ｂ）ポリアリーレンスルフィド存在下で前記（Ａ）ポリアリーレンスルフィドプレポリマーを加熱する１記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
３．有機極性溶媒中、２００℃以上２８０℃以下の温度範囲でスルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物を重合し、次いで酸素存在下１６０℃以上の２６０℃以下の温度範囲で加熱する方法で分岐構造および／または架橋構造を有する（Ｂ）ポリアリーレンスルフィドを得、次いで前記（Ｂ）ポリアリーレンスルフィド存在下で前記（Ａ）ポリアリーレンスルフィドプレポリマーを加熱する１記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
４．前記（Ｂ）ポリアリーレンスルフィド存在下で前記（Ａ）ポリアリーレンスルフィドプレポリマーを加熱する際に無溶媒条件下で行う１〜３いずれか記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
５．前記（Ｂ）ポリアリーレンスルフィド存在下で前記（Ａ）ポリアリーレンスルフィドプレポリマーを加熱する際に非酸化性雰囲気下および／または減圧下で行う１〜４いずれか記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、成形加工時のガス発生量を低減し、非ニュートン指数を向上させたポリアリーレンスルフィドの製造方法を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００１４】
本発明の製造方法により得られるポリアリーレンスルフィドとは、式−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を主要構成単位とする、好ましくは当該繰り返し単位を８０モル％以上含有するホモポリマーまたはコポリマーである。Ａｒとしては下記の式（ａ）〜式（ｋ）などで表される単位などがあるが、中でも式（ａ）が特に好ましい。
【００１５】
【化２】
2018193497.tif 000003
【００１６】
（Ｒ１，Ｒ２は水素、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜２４のアリーレン基、ハロゲン基から選ばれた置換基であり、Ｒ１とＲ２は同一でも異なっていてもよい）
この繰り返し単位を主要構成単位とする限り、非ニュートン指数の向上を目的として下記の式（ｌ）〜式（ｎ）などで表される分岐単位または架橋単位を含むことも本発明における望ましい実施形態の一つである。非ニュートン指数の向上を目的とする場合、これら分岐単位または架橋単位の共重合量の下限は、−（Ａｒ−Ｓ）−の単位１モルに対して０．００１モル％以上が好ましく、０．０１モル％以上がより好ましく、０．１モル％以上がよりいっそう好ましい。分岐単位または架橋単位の共重合量の上限は１５モル％以下が好ましく、１０モル％以下がより好ましい。分岐単位または架橋単位の共重合量が０．００１モル％以上であることで非ニュートン指数の向上効果が得られ、１５モル％以下であることで過架橋による不溶不融な異物の生成を抑止できる傾向にあるため好ましい。
【００１７】
【化３】
2018193497.tif 000004
【００１８】
また、本発明の実施形態におけるポリアリーレンスルフィドは、上記繰り返し単位を含むランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物のいずれかであってもよい。
【００１９】
これらの代表的なものとして、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルフィドケトン、これらのランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物などが挙げられる。特に好ましいポリアリーレンスルフィドとしては、ポリマーの主要構成単位としてｐ−フェニレンスルフィド単位
【００２０】
【化４】
2018193497.tif 000005
【００２１】
を８０モル％以上、特に９０モル％以上含有するポリフェニレンスルフィドが挙げられる。
【００２２】
本発明で製造するポリアリーレンスルフィドの好ましい分子量は、重量平均分子量で１０，０００以上、好ましくは２０，０００以上、より好ましくは３０，０００以上、さらに好ましくは４０，０００以上、よりいっそう好ましくは４５，０００以上である。重量平均分子量が１０，０００以上では加工時の成形性が良好で、また成形品の機械強度や耐薬品性などの特性が高くなる。重量平均分子量の上限に特に制限は無いが、１，０００，０００以下を好ましい範囲として例示でき、より好ましくは５００，０００以下、さらに好ましくは２００，０００以下であり、この範囲内では高い成形加工性を得ることができる。
【００２３】
なお、前記重量平均分子量および数平均分子量は例えば示差屈折率検出器を具備したＳＥＣ（サイズ排除クロマトグラフィー）を使用して求めることができる。
【００２４】
本発明で製造するポリアリーレンスルフィドは、従来法と異なりその製造方法においてＮ−メチルピロリドンのような溶媒を必要としないこと、また、公知のラジカル発生能を有する化合物やイオン性化合物などの触媒を使用しないことなどから、加熱加工時のガス発生量が少ない傾向にある。
【００２５】
このガス発生量は、一般的な熱重量分析によって求められる、下記式で表される、加熱した際の重量減少率ΔＷｒから評価できる。
△Ｗｒ＝（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１×１００      ・・・（１）
ここで△Ｗｒは重量減少率（％）であり、常圧の非酸化性雰囲気下で５０℃から３３０℃以上の任意の温度まで昇温速度２０℃／分で熱重量分析を行った際に、１００℃到達時点の試料重量（Ｗ１）を基準とした３３０℃到達時の試料重量（Ｗ２）から求められる値である。
【００２６】
本発明で製造されるポリアリーレンスルフィドは、△Ｗｒが０．１８％以下であることが好ましく、０．１２％以下であることが好ましく、０．１０％以下であることが更に好ましく、０．０８５％以下であることがよりいっそう好ましい。△Ｗｒが前記範囲にある場合、たとえばＰＡＳを成形加工する際の揮発成分発生量（ガス発生量）が少なく、さらに、成形品中に含まれる、揮発成分である低分子量成分量が少ないため、良好な機械強度得られ易く好ましい。また、押出成形時の口金やダイス、また射出成型時の金型への付着物が少ないために、高い生産性が得られ易いため好ましい。
【００２７】
△Ｗｒは一般的な熱重量分析によって求めることが可能である。この分析における雰囲気は常圧の非酸化性雰囲気を用いる。非酸化性雰囲気とは試料が接する気相における酸素濃度が５体積％以下、好ましくは２体積％以下、更に好ましくは酸素を実質的に含有しない雰囲気、即ち窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることを指す。この中でも特に経済性及び取扱いの容易さの面からは窒素雰囲気が特に好ましい。また、常圧とは大気の標準状態近傍における圧力のことであり、約２５℃近傍の温度、絶対圧で１０１．３ｋＰａ近傍の大気圧条件のことである。測定の雰囲気が前記以外では、測定中にＰＡＳの酸化等が起きたり、実際にＰＡＳの成形加工で用いられる雰囲気と大きく異なるなど、ＰＡＳの実使用に即した測定になり得ない可能性が生じる。
【００２８】
また、△Ｗｒの測定においては５０℃から３３０℃以上の任意の温度まで昇温速度２０℃／分で昇温して熱重量分析を行う。好ましくは５０℃で１分間ホールドした後に昇温速度２０℃／分で昇温して熱重量分析を行う。この温度範囲はポリフェニレンスルフィドに代表されるＰＡＳを実使用する際に頻用される温度領域であり、また、固体状態のＰＡＳを溶融させ、その後任意の形状に成形する際に頻用される温度領域でもある。このような実使用温度領域における重量減少率は、実使用時のＰＡＳからの揮発成分発生量や成形加工の際の口金や金型などへの付着成分量などに関連する。従って、このような温度範囲における重量減少率が少ないＰＡＳの方が品質の高い優れたＰＡＳであるといえる。△Ｗｒの測定は約１０ｍｇ程度の試料量で行うことが望ましく、またサンプルの形状は約２ｍｍ以下の細粒状であることが望ましい。
【００２９】
本発明の製造方法によって得られるポリアリーレンスルフィドの非ニュートン指数の下限は１．２５以上であることが好ましく、１．３０以上であることがより好ましく、１．４０以上であることがさらに好ましく、１．５０以上であることがよりいっそう好ましい。非ニュートン指数の上限は２．５０以下であることが好ましく、２．３０以下であることがより好ましく、２．２０以下であることがよりいっそう好ましい。非ニュートン指数は溶融粘度のせん断速度依存性を示す値であり、非ニュートン指数が前記下限以上であると射出成形時に金型の隙間に樹脂が流れ込み難く、バリが発生し難い傾向にあるため好ましい。また、非ニュートン指数が前記上限以下であると流動性にすぐれ、金型転写性に優れた樹脂になる傾向にある。非ニュートン指数（Ｎ）はキャピログラフを用いて３２０℃、オリフィス長（Ｌ）とオリフィス径（Ｄ）の比、Ｌ／Ｄ＝１０の条件下で、せん断速度及びせん断応力を測定し、下記式を用いて算出した値である。
【００３０】
ＳＲ＝Ｋ・ＳＳＮ                         ・・・（２）
（ここで、Ｎは非ニュートン指数、ＳＲはせん断速度（Ｓ−１）、ＳＳはせん断応力（Ｐａ）、Ｋは定数を示す。）
本発明の製造方法により得られるポリアリーレンスルフィドは、分岐構造および／または架橋構造がポリマー鎖に均一に導入されているため、通常分岐構造や架橋構造を有するポリアリーレンスルフィドに含まれることの多い不溶不融の成分を含み難い傾向にある。不溶不融の成分の量は溶媒である１−クロロナフタレン中でポリアリーレンスルフィド樹脂を２５０℃に加熱し、熱時ろ過を行った際にろ剤上に残る残渣量を測り、下記式から求める溶解残渣率によって評価できる。
【００３１】
［溶解残渣率］（重量％）＝［残渣重量］／［ＰＡＳ重量］×１００
本発明の製造方法により得られるポリアリーレンスルフィドの溶解残渣率は１０．０重量％以下であることが好ましく、６．０重量％以下であることがより好ましく、４．０重量％以下であることがよりいっそう好ましい。ポリアリーレンスルフィド中に含まれる不溶不融の成分は成形時に異物となり、強度低下や表面平滑性の低下を招く恐れがあるため少ないことが好ましいが、通常０．０１重量％以下であれば問題とならない。
【００３２】
本発明の製造方法により得られるポリアリーレンスルフィドは、機械物性などの向上を目的とし、本発明の目的を損なわない範囲で各種充填材と複合して使用することもできる。
【００３３】
充填材としては、特に制限されるものではないが、繊維状充填材、無機充填材等が挙げられる。繊維状充填材としては、ガラス繊維、炭素繊維、黒鉛繊維、アラミド繊維、炭化ケイ素繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維が挙げられる。この内、比強度及び比弾性率が良好で、軽量化に大きな寄与が認められる炭素繊維や黒鉛繊維が良好なものとして例示できる。また無機充填材としてはタルク、ワラステナイト、ゼオライト、セリサイト、マイカ、カオリン、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、アルミナシリケートなどの珪酸塩、酸化珪素、酸化マグネシウム、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄などの金属化合物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、ガラスビーズ、セラミックビーズ、窒化ホウ素、炭化珪素、燐酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの水酸化物、ガラスフレーク、ガラス粉、カーボンブラックおよびシリカ、黒鉛などが挙げられる。
【００３４】
また、成形加工の際に添加材として本発明の目的を損なわない範囲で耐熱安定剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、有機顔料、無機顔料、蛍光増白剤、滑剤、離型剤、難燃剤、抗菌剤、静電剤、核化剤、撥水剤、防カビ剤、消臭剤、ブロッキング防止剤などを添加することができる。
【００３５】
さらに同様に本発明の目的を損なわない範囲で他の熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂およびエラストマーを混合して使用できる。熱可塑性樹脂としては例えばポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリカーボネートなどが挙げられる。熱硬化性樹脂としては例えばフェノール樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられる。エラストマーとしては、ポリオレフィン系ゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム等が挙げられる。
【００３６】
＜（Ａ）ポリアリーレンスルフィドプレポリマー＞
本発明のポリアリーレンスルフィドの製造方法におけるポリアリーレンスルフィドプレポリマーとは、式−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を主要構成単位とし、好ましくは当該繰り返し単位を８０モル％以上含有する、前記式（Ｉ）で表される環式ポリアリーレンスルフィドを、少なくとも５０重量％以上含むものであり、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上含むものが好ましい。Ａｒとしては前記式（ａ）〜（ｋ）などで表される単位などがあるが、なかでも式（ａ）が特に好ましい。なお、本発明において「主要構成単位とする」とは、当該繰り返し単位を全繰り返し単位中５０モル％以上含有することを表す。
【００３７】
なお、ポリアリーレンスルフィドプレポリマー中の前記式（Ｉ）の環式ポリアリーレンスルフィドにおいては前記式（ａ）〜（ｋ）などの繰り返し単位をランダムに含んでもよいし、ブロックで含んでもよく、それらの混合物のいずれかであってもよい。これらの代表的なものとして、環式ポリフェニレンスルフィド、環式ポリフェニレンスルフィドスルホン、環式ポリフェニレンスルフィドケトン、これらが含まれる環式ランダム共重合体、環式ブロック共重合体およびそれらの混合物などが挙げられる。特に好ましい前記式（Ａ）の環式ポリアリーレンスルフィドとしては、主要構成単位として前記式（ｏ）のｐ−フェニレンスルフィド単位を８０モル％以上、特に９０モル％以上含有する環式ポリアリーレンスルフィドが挙げられる。
【００３８】
ポリアリーレンスルフィドプレポリマーに含まれる前記式（Ｉ）中の繰り返し数ｍは４〜２０である。ここで下限は４以上であり、５以上がより好ましく、６以上がさらに好ましく、７以上がよりいっそう好ましく、８以上がさらにいっそう好ましい。ｍが小さい環式ポリアリーレンスルフィドは反応性が低い傾向があるため、短時間でポリアリーレンスルフィドが得られるようになるとの観点ではｍを前記範囲にすることが好ましい。一方上限は２０以下であり、１７以下がより好ましく、１５以下がさらに好ましい。後述するようにポリアリーレンスルフィドプレポリマーの加熱によるポリアリーレンスルフィドへの重合反応はポリアリーレンスルフィドプレポリマーが融解する温度以上で行うことが好ましいが、ｍが大きくなるとポリアリーレンスルフィドプレポリマーが融解する温度が高くなる傾向にある。そのため、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーのポリアリーレンスルフィドへの重合反応をより低い温度で行うためには、ｍを前記範囲にすることが好ましい。
【００３９】
また、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーに含まれる前記式（Ｉ）の環式ポリアリーレンスルフィドは、ｍが単一の環式ポリアリーレンスルフィド、ｍが異なる値を有する環式ポリフェニレンスルフィドの混合物のいずれでもよいが、ｍが異なる値を有する環式ポリアリーレンスルフィドの混合物の方が、ｍが単一の環式ポリアリーレンスルフィドよりも融解する温度が低い傾向があり、ｍが異なる値を有する環式ポリアリーレンスルフィドの混合物の使用はポリアリーレンスルフィドへの重合反応を行う際の加熱温度をより低くできるため好ましい。
【００４０】
ポリアリーレンスルフィドプレポリマーにおける前記式（Ｉ）の環式ポリアリーレンスルフィド以外の成分は、ポリアリーレンスルフィドオリゴマーであることが特に好ましい。ここでポリアリーレンスルフィドオリゴマーとは、式−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を主要構成単位とする、好ましくは当該繰り返し単位を８０モル％以上含有する線状のホモオリゴマーまたはコオリゴマーである。Ａｒとしては前記式（ａ）〜（ｋ）などで表される単位などがあるが、なかでも式（ａ）が特に好ましい。また、ポリアリーレンスルフィドオリゴマーは上記繰り返し単位を含むランダム共重合体、ブロック共重合体およびそれらの混合物のいずれかであってもよい。
【００４１】
これらの代表的なものとして、ポリフェニレンスルフィドオリゴマー、ポリフェニレンスルフィドスルホンオリゴマー、ポリフェニレンスルフィドケトンオリゴマー、これらのランダム共重合体、ブロック共重合体およびそれらの混合物などが挙げられる。特に好ましいポリアリーレンスルフィドオリゴマーとしては、ポリマーの主要構成単位としてｐ−フェニレンスルフィド単位を８０モル％以上、特に９０モル％以上含有するポリフェニレンスルフィドオリゴマーが挙げられる。
【００４２】
ポリアリーレンスルフィドオリゴマーの分子量としては、ポリアリーレンスルフィドよりも低分子量のものが例示でき、具体的には重量平均分子量で１０，０００以下であることが好ましい。
【００４３】
ポリアリーレンスルフィドプレポリマーが含有するポリアリーレンスルフィドオリゴマー量は、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーが含有する前記式（Ｉ）の環式ポリアリーレンスルフィドよりも少ないことが特に好ましい。すなわちポリアリーレンスルフィドプレポリマー中の前記式（Ｉ）の環式ポリアリーレンスルフィドとポリアリーレンスルフィドオリゴマーの重量比（前記式（Ｉ）の環式ポリアリーレンスルフィド／ポリアリーレンスルフィドオリゴマー）は１を超え、２．３以上が好ましく、４以上がより好ましく、９以上がさらに好ましく、このようなポリアリーレンスルフィドプレポリマーを用いることで重量平均分子量が１０，０００以上のポリアリーレンスルフィドを容易に得ることが可能である。従って、ポリアリーレンスルフィドプレポリマー中の前記式（Ｉ）の環式ポリアリーレンスルフィドとポリアリーレンスルフィドオリゴマーの重量比の値が大きいほど、本発明によって製造されるポリアリーレンスルフィドの重量平均分子量は大きくなる傾向にある。この重量比に特に上限は無いが、該重量比が１００を超えるポリアリーレンスルフィドプレポリマーを得るためには、ポリアリーレンスルフィドプレポリマー中のポリアリーレンスルフィドオリゴマー含有量を著しく低減する必要があり、これには多大の労力を要する。本発明の製造方法によれば該重量比が１００以下のポリアリーレンスルフィドプレポリマーを用いても、重量平均分子量が１０，０００以上のポリアリーレンスルフィドを容易に得ることが可能である。
【００４４】
ポリアリーレンスルフィドプレポリマー中の前記式（Ｉ）の環式ポリアリーレンスルフィドとポリアリーレンスルフィドオリゴマーの重量比は、ＨＰＬＣを用いて定量したポリアリーレンスルフィドプレポリマー中の前記式（Ｉ）の環式ポリアリーレンスルフィド量から算出することができる。例えばポリアリーレンスルフィドプレポリマーにおける前記式（Ｉ）の環式ポリアリーレンスルフィド以外の成分がポリアリーレンスルフィドオリゴマーである場合には、
重量比＝前記式（Ｉ）の環式ポリアリーレンスルフィド量（％）／（１００−前記式（Ｉ）の環式ポリアリーレンスルフィド量（％））
と算出できる。
【００４５】
本発明のポリアリーレンスルフィドの製造に用いるポリアリーレンスルフィドプレポリマーの分子量の上限値は、重量平均分子量で１０，０００以下が好ましく、５，０００以下が好ましく、３，０００以下がさらに好ましく、一方、下限値は重量平均分子量で３００以上が好ましく、４００以上が好ましく、５００以上がさらに好ましい。
【００４６】
＜（Ｂ）分岐構造および／または架橋構造を有するポリアリーレンスルフィド＞
本発明に用いられる（Ｂ）ポリアリーレンスルフィドは、分岐構造および／または架橋構造を有し、重量平均分子量が２５００を超え４００００以下のポリアリーレンスルフィドである。ここで、分岐構造または架橋構造とは、本発明の効果を与える範囲でいかなる構造であってもよいが、式（ｌ）〜式（ｎ）などで表される分岐単位または架橋単位を例示できる。これら分岐単位または架橋単位の共重合量の下限は、−（Ａｒ−Ｓ）−の単位１モルに対して０．００１モル％以上が好ましく、０．０１モル％以上がより好ましい。分岐単位または架橋単位の共重合量の上限は１５モル％以下が好ましく、１０モル％以下がより好ましい。分岐単位または架橋単位の共重合量が０．００１モル％以上であることで非ニュートン指数の向上効果が得られ、１５モル％以下であることで過架橋による不溶不融化を防止できる傾向にあるため好ましい。また、導入の方法はいかなる方法であっても良いが、例えば分子中に３個以上のハロゲン置換基を有する分岐・架橋剤を共重合する方法や、重合後のポリアリーレンスルフィドを加熱することで、酸化架橋によって導入する方法が好ましく例示できる。ＰＡＳは、重合反応により調製することが可能であり、以下ＰＡＳの重合に関連するスルフィド化剤、有機極性溶媒、ジハロゲン化芳香族化合物、重合助剤、分岐・架橋剤、重合安定剤、脱水工程、重合工程、ポリマー回収、生成ＰＡＳの順に説明する。
【００４７】
（Ｂ−１）スルフィド化剤
スルフィド化剤としては、アルカリ金属硫化物、アルカリ金属水硫化物、および硫化水素が挙げられる。取り扱い性、汎用性などから、アルカリ金属硫化物、アルカリ金属水硫化物、およびそれらの混合物が好ましく用いられる。スルフィド化剤は、水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができる。アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物から、反応系においてｉｎ  ｓｉｔｕで調製されるスルフィド化剤も用いることができる。
【００４８】
好ましいスルフィド化剤としては、硫化ナトリウム、水硫化ナトリウムが挙げられ、取り扱い性の観点から水性混合物の状態で用いることが好ましい。
【００４９】
以下の説明において、スルフィド化剤の量は、後述の脱水操作などにより重合反応開始前にスルフィド化剤の一部損失が生じる場合には、仕込み量から当該損失分を差し引いた残存量を意味するものとする。
【００５０】
スルフィド化剤として、アルカリ金属水硫化物を用いる場合には、アルカリ金属水酸化物を同時に使用することが特に好ましい。アルカリ金属水酸化物の使用量はアルカリ金属水硫化物１００モルに対し、好ましくは９０モル以上１２０モル以下、より好ましくは９５モル以上１１５モル以下、さらに好ましくは９５モル以上１１０モル以下の範囲が例示できる。使用量をこの範囲にすることで、分解を引き起こすことなく、重合副生物量の少ないＰＡＳを得ることができる。
【００５１】
（Ｂ−２）有機極性溶媒
重合溶媒として有機極性溶媒を用いる。具体例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドンなどのＮ−アルキルピロリドン類；Ｎ−メチル−ε−カプロラクタムなどのカプロラクタム類；１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホキシドなどに代表されるアプロチック有機溶媒；およびこれらの混合物などが反応の安定性が高いために好ましく使用される。これらのなかでも、特にＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が好ましく用いられる。
【００５２】
ＰＡＳの重合溶媒として用いる有機極性溶媒の使用量は、特に制限はないが、安定した反応性および経済性の観点から、スルフィド化剤１００モル当たり、好ましくは２５０モル以上５５０モル以下、より好ましくは２５０モル以上５００モル以下、より好ましくは２５０モル以上４５０モル以下の範囲が例示される。
【００５３】
（Ｂ−３）ジハロゲン化芳香族化合物
ＰＡＳを製造する際、原料としてジハロゲン化芳香族化合物を用いる。ＰＡＳの代表であるＰＰＳを製造する際、ベンゼン環と硫黄がポリマーの主骨格となるため、用いるジハロゲン化芳香族化合物としては、ｐ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼンなどのジハロゲン化ベンゼンが挙げられる。
【００５４】
ジハロゲン化芳香族化合物の使用量は、分解を抑制すると共に加工に適した粘度のＰＡＳを効率よく得る観点から、スルフィド化剤１００モル当たり、好ましくは８０モル以上１５０モル以下、より好ましくは９０モル以上１３０モル以下、さらに好ましくは、９５モル以上１２０モル以下の範囲が例示できる。スルフィド化剤１００モル当たり、ジハロゲン化芳香族化合物が８０モル以上とすることで、得られるＰＡＳの分解を抑制することが出来る。スルフィド化剤１００モル当たり、ジハロゲン化芳香族化合物を１５０モル以下とすることで、得られるＰＡＳの分子量が低下し、機械物性や耐薬品性が低下することを抑制することができる。
【００５５】
（Ｂ−４）重合助剤
ＰＡＳを製造する際、重合助剤を用いることも好ましい態様の一つである。重合助剤を用いる目的は、得られるＰＡＳを所望の溶融粘度に調整するためである。重合助剤の具体例としては、例えば有機カルボン酸金属塩、水、アルカリ金属塩化物（ただし、塩化ナトリウムは除く）、有機スルホン酸金属塩、硫酸アルカリ金属塩、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属リン酸塩およびアルカリ土類金属リン酸塩などが挙げられる。これらは単独で用いても２種以上同時に用いても差し障りない。なかでも、有機カルボン酸金属塩および／または水が好ましく用いられる。
【００５６】
有機カルボン酸金属塩は、水和物、無水物または水溶液としても用いることができる。具体例としては、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、プロピオン酸ナトリウム、吉草酸リチウム、安息香酸ナトリウム、フェニル酢酸ナトリウム、およびそれらの混合物などが挙げられる。安価でかつ反応系への適度な溶解性を有する酢酸ナトリウムが好ましく用いられる。
【００５７】
重合助剤として上記有機カルボン酸金属塩を用いる場合の使用量は、仕込みスルフィド化剤１００モルに対し、１モル以上７０モル以下の範囲が好ましく、２モル以上６０モル以下の範囲がより好ましく、２モル以上５５モル以下の範囲がいっそう好ましい。
【００５８】
重合助剤として有機カルボン酸金属塩を使用する場合、その添加時期には特に制限はなく、後述する脱水工程時、重合開始時、重合途中のいずれの時点で添加してもよく、また複数回に分けて添加してもよい。添加の容易性からすると、脱水工程開始時あるいは重合開始時に、スルフィド化剤と同時に添加することが好ましい。
【００５９】
重合助剤として水を用いる場合、水単独で用いることも可能であるが、有機カルボン酸金属塩を同時に用いることが好ましい。これにより重合助剤としての効果をより高めることができ、より少ない重合助剤の使用量でも短時間で所望の溶融粘度のＰＡＳを得ることができる傾向にある。この場合の重合系内の好ましい水分量の範囲は、スルフィド化剤１００モルに対し８０モル以上３００モル以下であり、８５モル以上１８０モル以下がより好ましい。水分量をスルフィド化剤１００モルに対し３００モル以下とすることで反応器内圧の上昇を抑えることができ、過剰に高い耐圧性能を有した反応器は必要でなくなるため、経済的にも安全性の面でも好ましい。
【００６０】
また、重合後に水を添加することも好ましい様態の一つである。重合後に水を添加した後の重合系内の水分量の好ましい範囲は、スルフィド化剤１００モルに対して１００〜１５００モルであり、１５０〜１０００モルがより好ましい。
【００６１】
（Ｂ−５）分岐・架橋剤
ＰＡＳを製造する際、分岐構造または架橋構造を形成させ、得られるＰＡＳを所望の溶融粘度に調整し、非ニュートン指数を向上させるために、トリハロゲン化以上のポリハロゲン化化合物などの分岐・架橋剤を併用することも可能である。ポリハロゲン化合物としてはポリハロゲン化芳香族化合物が好ましく、具体例としては、１，３，５−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，２，３，４−テトラクロロベンゼン、１，２，３，５−テトラクロロベンゼン、１，２，４，５−テトラクロロベンゼンが挙げられる。
【００６２】
（Ｂ−６）重合安定剤
ＰＡＳを製造する際、重合反応系を安定化し、副反応を防止するために、重合安定剤を用いることも可能である。重合安定剤は、重合反応系の安定化に寄与し、チオフェノールの生成など望ましくない副反応を抑制する。重合安定剤の具体例としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属水酸化物、およびアルカリ土類金属炭酸塩などの化合物が挙げられる。そのなかでも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、および水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物が好ましい。前述した有機カルボン酸金属塩も重合安定剤として作用する。また、スルフィド化剤としてアルカリ金属水硫化物を用いる場合には、アルカリ金属水酸化物を同時に使用することが特に好ましいことを前述したが、ここでスルフィド化剤に対して過剰となるアルカリ金属水酸化物も重合安定剤となり得る。
【００６３】
これら重合安定剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。重合安定剤は、重合反応開始前の反応系内のスルフィド化剤１００モルに対して、好ましくは１〜２０モル、より好ましくは３〜１０モルの割合で使用することが望ましい。スルフィド化剤１００モルに対して２０モル以下とすることでポリマー収率の低下を抑制することができ、経済的にも合理的である。なお、反応時にアルカリ金属硫化物の一部が分解して、硫化水素が発生する場合には、その結果生成したアルカリ金属水酸化物も重合安定剤となり得る。
【００６４】
重合安定剤の添加時期には特に限定はなく、後述する脱水工程時、重合開始時、重合途中のいずれの時点で添加してもよく、また複数回に分けて添加してもよい。
【００６５】
（Ｂ−７）脱水工程
ＰＡＳを製造する際、スルフィド化剤は通常水を含んだ形で使用される。ジハロゲン化芳香族化合物やポリハロゲン化化合物を添加する前に、有機極性溶媒とスルフィド化剤を含む混合物を昇温し、過剰量の水を系外に除去することが好ましい。この工程を脱水工程と呼ぶ。この方法には特に制限はないが、望ましくは不活性ガス雰囲気下、常温〜１５０℃、好ましくは常温〜１００℃の温度範囲で、有機極性溶媒にアルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物を加え、常圧または減圧下、少なくとも１５０℃以上、好ましくは１８０℃〜２６０℃まで昇温し、水分を留去させる方法が挙げられる。この段階で重合助剤を加えてもよい。
【００６６】
脱水工程が終了した段階での系内の水分量は、仕込みスルフィド化剤１００モル当たり９０〜１１０モルであることが好ましい。ここで系内の水分量とは脱水工程で仕込まれた水分量から系外に除去された水分量を差し引いた量である。
【００６７】
（Ｂ−８）重合工程
ＰＡＳを製造する際、上記脱水工程で調製した反応物と、ジハロゲン化芳香族化合物やポリハロゲン化化合物を有機極性溶媒中で接触させて重合反応させる重合工程を行う。重合工程開始に際しては、望ましくは不活性ガス雰囲気下、１００〜２２０℃、好ましくは１３０〜２００℃の温度範囲で、ジハロゲン化芳香族化合物やポリハロゲン化化合物を加える。この段階で重合助剤を加えてもよい。これらの原料の仕込み順序は、順不同であってもよく、同時であってもさしつかえない。
【００６８】
重合工程は２００℃以上２８０℃以下の温度範囲で行うことが好ましいが、本発明の効果が得られる限り重合条件に制限はない。例えば、一定速度で昇温した後、２４５℃以上２８０℃以下の温度範囲で反応を一定時間継続する方法、２００℃以上２４５℃以下の温度範囲において一定温度で一定時間反応を行った後に２４５℃以上２８０℃以下の温度範囲に昇温して反応を一定時間継続する方法、２００℃以上２４５℃以下の温度範囲、中でも２３０℃以上２４５℃以下の温度範囲において一定温度で一定時間反応を行った後、２４５℃以上２８０℃以下の温度範囲に昇温して短時間で反応を完了させる方法などが挙げられる。なかでも、本発明のＰＡＳ樹脂組成物を得るために必要な揮発性成分が少ないＰＡＳを得るのに好ましい重合条件としては、有機極性溶媒中で、スルフィド化剤と所定量のジハロゲン化芳香族化合物やポリハロゲン化化合物を２００℃以上２８０℃以下の温度範囲内で反応させてＰＡＳを得る際、
＜工程１＞２３０℃以上２４５℃以下の温度範囲内において、昇降温時間を含めた重合時間（Ｔ１ａ）が３０分以上３．５時間以内であり、工程終了時点でのジハロゲン化芳香族化合物やポリハロゲン化化合物の転化率が７０〜９８モル％になるように反応させてＰＡＳのプレポリマーを生成させる工程、および
＜工程２＞２４５℃以上２８０℃以下の温度範囲内において、昇降温時間を含めた重合時間（Ｔ２）が５分以上１時間以内で前記ＰＡＳのプレポリマーを反応させてＰＡＳを得る工程、
を経る重合条件が挙げられる。
【００６９】
以下、工程１および工程２について詳述する。
【００７０】
＜工程１＞揮発性成分が少ないＰＡＳを得るには、低い温度でジハロゲン化芳香族化合物やポリハロゲン化化合物の転化率を十分上げた後に工程２を行うことが好ましい。特に、重合温度２３０℃以上２４５℃以下では反応速度が一定以上であるため、ジハロゲン化芳香族化合物の転化率が十分に上がり、得られるＰＡＳの溶融粘度は射出成形に好適な溶融流動性となりやすい傾向にある。また、２３０℃以上の温度で反応を行うことで長時間をかけることなくジハロゲン化芳香族化合物の転化率を上げることができる。そのため、工程１においては、比較的反応速度が高い２３０℃以上２４５℃以下の温度範囲で３０分以上３．５時間以内、好ましくは４０分以上３．５時間以内、より好ましくは１時間以上３時間以内、さらに好ましくは１．５時間以上３時間以内反応を行うのがよい。２３０℃以上２４５℃以下の温度範囲でジハロゲン化芳香族化合物の転化率を上げるため、２３０℃以下の温度範囲での重合時間を短時間にする方が生産効率上好ましい。２００℃以上２３０℃以下の温度範囲での重合時間は２時間以内が好ましく、１時間以内がより好ましい時間として例示できる。さらに、工程１を含む２００℃以上２４５℃以下の温度範囲内での昇降温時間を含めた重合時間（Ｔ１）は１．５時間以上４時間以内であることが好ましく、１．５時間以上３．５時間以内がより好ましく、２時間以上３．５時間以内がさらに好ましい。Ｔ１が１．５時間以上とすることで、後記のジハロゲン化芳香族化合物の転化率が高くなり、工程２において未反応のスルフィド化剤がプレポリマーの分解を引き起こし、得られたＰＡＳを加熱溶融させたときの揮発性成分が増大することを抑制することができる。また、Ｔ１が４時間以内とすることで生産効率の低下を防ぐことができる。
【００７１】
かかる重合温度範囲内での平均昇温速度は０．１℃／分以上で行うことが望ましい。なお、前記の平均昇温速度とは、ある一定の温度ｔ２（℃）からある一定の温度ｔ１（℃）までの温度区間（ただしｔ２＜ｔ１とする）を昇温するのに要した時間ｍ（分）から、下記式
平均昇温速度（℃／分）＝［ｔ１（℃）−ｔ２（℃）］／ｍ（分）
で計算される平均速度である。従って、前述した平均昇温速度の範囲内であれば、必ずしも一定速度である必要はなく、定温区間があってもよいし、多段で昇温を行っても差し障り無く、一時的に負の昇温速度となる区間があっても良い。
【００７２】
平均昇温速度は２．０℃／分以下がより好ましく１．５℃／分以下がさらに好ましい。平均昇温速度を２．０℃／分以下とすることで反応の制御が容易になる傾向があり、また昇温するために、必要なエネルギーを抑えることができる傾向がある。反応初期に激しい反応が起こる場合には２４０℃以下である程度反応を行った後に２４０℃を越える温度に昇温する方法で反応を行う方が好ましい傾向にある。
【００７３】
工程１終了時のジハロゲン化芳香族化合物の転化率が７０〜９８モル％になるように反応させてＰＡＳのプレポリマーを生成させることが好ましく、より好ましくは７５モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上、いっそう好ましくは９０モル％以上になるように反応させることが望ましい。かかる転化率を上げた状態で工程２に移行することで、未反応のスルフィド化剤がプレポリマーの分解を引き起こし、得られたＰＡＳを加熱溶融させたときの揮発性成分量の増大を防ぐことができる傾向にある。また、工程１での転化率を９８モル％以内とすることで、長い重合時間が必要なくなり、生産効率が良くなる傾向にある。なお、ジハロゲン化芳香族化合物（以下ＤＨＡと略す）の転化率は、以下の式で算出した値である。ＤＨＡ残存量は、通常、ガスクロマトグラフィーによって求めることができる。
（ａ）ジハロゲン化芳香族化合物をスルフィド化剤に対しモル比で過剰に添加した場合
転化率＝［〔ＤＨＡ仕込み量（モル）−ＤＨＡ残存量（モル）〕／〔ＤＨＡ仕込み量（モル）−ＤＨＡ過剰量（モル）〕］×１００％
（ｂ）上記（ａ）以外の場合
転化率＝［〔ＤＨＡ仕込み量（モル）−ＤＨＡ残存量（モル）〕／〔ＤＨＡ仕込み量（モル）〕］×１００％。
【００７４】
＜工程２＞工程２の最終温度は２７５℃以下であることが好ましく、２７０℃以下がより好ましい。後記するポリマー回収工程においてフラッシュ法を用いる場合、重合物の温度が高いことで重合溶媒の気化熱によって効率的にフラッシュ回収が出来る傾向にある。工程２の最終温度を２８０℃以下とすることで、得られるＰＡＳの過剰な溶融粘度の上昇を抑えることができると共に、反応器内圧の上昇を抑制することができ、過剰に高い耐圧性能を有した反応器は必要でなくなるため経済的にも安全性の面でも好ましい。
【００７５】
工程２の重合時間（Ｔ２）は、５分以上１時間以内であることが好ましく、１０分以上４０分以内であることがより好ましく、１０分以上３０分以内であることがいっそう好ましい。有機極性溶媒中でスルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物やポリハロゲン化化合物をアルカリ金属水酸化物存在下で反応させると、ＮＭＰなどの有機極性溶媒とアルカリ金属水酸化物とが反応して、アルカリ金属カルボキシレートが生成する副反応が進行する。工程２での重合時間（Ｔ２）を１時間以内とすることで、かかる副反応の進行を抑制し、得られたＰＡＳを溶融加熱したときに副反応物由来の揮発性成分量を抑制することができる傾向にある。また、重合時間を短くすることで生産効率を向上し、ＰＡＳの過剰な溶融粘度増大を抑制することができる傾向にある。また、熱によるＰＡＳの主鎖分解、それに伴う機械物性の低下も抑制することができる。
【００７６】
なお、工程２での反応は一定温度で行う一段反応、段階的に温度を上げていく多段階反応、あるいは連続的に温度を変化させていく形式の反応のいずれでもかまわない。
【００７７】
また、工程１の重合時間（Ｔ１ａ）と工程２の重合時間（Ｔ２）の比（Ｔ１ａ／Ｔ２）を０．５以上にすることが好ましい。かかる比が高いほど、工程１での重合時間を十分確保しジハロゲン化芳香族化合物の転化率を高めることができると同時に工程２での重合時間を短時間に抑えることができる。また、工程２のような高温での反応を短時間に抑えることでＰＡＳに導入された官能基の熱分解や変性も抑制することができるため、他樹脂との相溶性を発現することができる。そのため、Ｔ１ａ／Ｔ２は１以上がより好ましく、２以上がさらに好ましく、５以上がいっそう好ましい。Ｔ１ａ／Ｔ２の上限は制限されるものではないが、好ましい溶融流動性を備えたＰＡＳを得るうえで、２５以下が好ましく、２０以下がより好ましい。
【００７８】
また、工程１を含む２００℃以上２４５℃以下の温度範囲での重合時間（Ｔ１）と工程２の重合時間（Ｔ２）の比（Ｔ１／Ｔ２）を１．２以上にすることが好ましい。かかる比が高いほど、低い温度での重合時間を十分確保しジハロゲン化芳香族化合物やポリハロゲン化化合物の転化率を高めることができると同時に工程２での重合時間を短時間に抑えることができる。そのため、Ｔ１／Ｔ２は３以上がより好ましく、５以上がいっそう好ましい。Ｔ１／Ｔ２の上限は特に制限されるものではないが、好ましい溶融流動性を備えたＰＡＳを得るうえで、３０以下が好ましく、２５以下がより好ましい。
【００７９】
さらに、工程１開始から工程２終了までの全反応時間（Ｔ１＋Ｔ２）を５時間以内にすることが好ましく、４時間以内にすることがさらに好ましく、３．５時間以内にすることがいっそう好ましい。重合時間を短時間に抑えることは生産効率の向上につながるとともに、溶融時の揮発性成分量の抑制や溶融流動性の安定化、ＰＡＳの機械物性の低下を抑制することに繋がる。
【００８０】
重合の際における雰囲気は非酸化性雰囲気下が望ましく、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。特に、経済性および取扱いの容易さの面からは窒素が好ましい。反応圧力については、使用した原料および溶媒の種類や量、あるいは反応温度等に依存し一概に規定できないので、特に制限はない。
【００８１】
本発明において、ＰＡＳに架橋構造を導入するために、重合工程に（Ｂ−５）記載のポリハロゲン化化合物を添加することが出来る。また、２種以上のポリハロゲン化化合物を混合して反応に用いても良い。その反応量は、スルフィド化剤１００モルに対し０．０１モル以上２０モル以下が好ましく、０．０５モル以上１０モル以下がさらに好ましく、０．１モル以上５モル以下が一層好ましい。ここで、反応量とは、重合工程終了後にサンプリングしたサンプル中に残存するポリハロゲン化化合物をガスクロマトグラフィーにて定量し、仕込量から残存量を差し引いた値のことである。該反応量が多いほどＰＡＳへの分岐構造および／または架橋構造の導入量が多いことを意味している。スルフィド化剤１００モルに対し反応量を２０モル以下とすることで、得られるＰＡＳがゲル化することを抑制し、不溶不融の異物が生じることを抑制できる。一方、反応量が０．０１モル以上とすることで、得られるＰＡＳが低バリ性を発現するために十分な量の分岐構造または架橋構造を導入することができる。
【００８２】
（Ｂ−９）ポリマー回収
ＰＡＳを製造する際、重合工程終了後に、重合工程で得られたＰＡＳ成分および溶剤などを含む重合反応物からＰＡＳを回収する。回収方法としては、例えばフラッシュ法、すなわち重合反応物を高温高圧（通常２５０℃以上、０．８ＭＰａ以上）の状態から常圧もしくは減圧の雰囲気中へフラッシュさせ、溶媒回収と同時に重合体を粉粒状にして回収する方法や、クエンチ法、すなわち重合反応物を高温高圧の状態から徐々に冷却して反応系内のＰＡＳ成分を析出させ、かつ７０℃以上、好ましくは１００℃以上の状態で濾別することでＰＡＳ成分を含む固体を回収する方法等が挙げられる。
【００８３】
回収方法は、クエンチ法、フラッシュ法いずれかに限定されるものではないが、フラッシュ法は、溶媒回収と同時に固形物の回収が可能であること、回収時間が比較的短いこと、クエンチ法に比較して得られる回収物量が多いことなど、経済的に優れた回収方法であること、および、フラッシュ法にて得られたＰＡＳはオリゴマー成分を多く含むため、クエンチ法で得られたＰＡＳに比較して、溶融流動性の高いＰＡＳを簡便に得やすいことから、フラッシュ法が好ましい回収方法である。
【００８４】
フラッシュ法では、高温高圧状態の重合反応物を常圧の雰囲気中へフラッシュしたときの溶媒の気化熱を利用して効率よく溶媒回収することができる。フラッシュさせるときの重合反応物を高温とすることで溶媒回収の効率が向上し生産性が良くなる。そのためフラッシュさせるときの重合反応物の温度は２５０℃以上が好ましく、２５５℃以上がより好ましい。フラッシュさせるときの雰囲気は、窒素または水蒸気などの雰囲気が好ましい。雰囲気の温度は１５０〜２５０℃が好ましく、重合反応物からの溶媒回収が不足する場合は、フラッシュ後に１５０〜２５０℃の窒素または水蒸気などの雰囲気下で加熱を継続しても良い。
【００８５】
かかるフラッシュ法で得られたＰＡＳには重合副生物であるアルカリ金属ハロゲン化物やアルカリ金属有機物などのイオン性不純物が含まれているため、洗浄を行うことが好ましい。洗浄条件としては、かかるイオン性不純物を除去するに足る条件であれば特に限定されるものではない。洗浄液としては例えば水や有機溶媒を用いて洗浄する方法が挙げられる。簡便かつ安価である点、酸やアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩の溶解性が優れている点で、水を用いた洗浄が好ましい方法として例示できる。水、酸または酸の水溶液、あるいはアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩の水溶液のいずれかの液体にＰＡＳを浸漬させる処理を１回以上行うことが好ましく、各洗浄処理の間にはポリマーと洗浄液を分離する濾過工程を経ることがより好ましい。
【００８６】
酸または酸の水溶液にＰＡＳを浸漬させる場合は、処理後の洗浄液のｐＨが２〜８であることが好ましい。酸または酸の水溶液とは、有機酸、無機酸または水に有機酸、無機酸等を添加して酸性にしたものである。使用する有機酸、無機酸としては、酢酸、プロピオン酸、塩酸、硫酸、リン酸、蟻酸等が例示できる。酢酸または塩酸が好ましい。
【００８７】
ポリアリーレンスルフィドに導入する官能基として、ヒドロキシル基、カルボン酸基、酸無水物基、シラノール基、スルホン酸基を選択した場合、アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩の水溶液に浸漬させることで（Ｂ）ポリアリーレンスルフィドに上記官能基から誘導されるアニオン種の金属塩を導入することができる。アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩の水溶液にＰＡＳを浸漬させる場合、水溶液中のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩の量はＰＡＳに対し、０．０１〜１５質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がさらに好ましい。アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩の水溶液とは、水にアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等を添加して溶解させたものである。使用するアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩としては、上記有機酸および無機酸のカルシウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、マグネシウム塩等が例示できるが、これらに限定されるものではない。
【００８８】
洗浄液でＰＡＳを洗浄する際の温度は８０℃以上２２０℃以下が好ましく、イオン性不純物の少ないＰＡＳを得る点において１５０℃以上２００℃以下がより好ましく、さらには１８０℃以上２００℃以下がより好ましい。
【００８９】
洗浄液に使用する水は蒸留水あるいは脱イオン水であることが好ましく、ＰＡＳと洗浄液の割合は、通常、洗浄液１リットルに対し、ＰＡＳ１０〜５００ｇの範囲が好ましく選択される。
【００９０】
いずれの洗浄液を用いても差し支えないが、酸で処理するとより高い溶融流動性が得られるため、好適な方法として例示できる。
【００９１】
洗浄液は洗浄工程のいずれの段階で使用してもよいが、少量の洗浄液で効率的に洗浄を行うには、フラッシュ法にて回収した固形物を８０℃以上２２０℃以下の熱水に浸漬および濾過する処理を数回行った後、１５０℃以上の酸または酸の水溶液にＰＡＳを浸漬させて処理する方法が好ましい。
【００９２】
かくして得られたＰＡＳは、常圧下および／または減圧下で乾燥する。かかる乾燥温度としては、１２０〜２８０℃の範囲が好ましい。乾燥雰囲気は、窒素、ヘリウム、減圧下などの不活性雰囲気、酸素、空気などの酸化性雰囲気、空気と窒素の混合雰囲気の何れでも良いが、溶融粘度の関係から不活性雰囲気が好ましい。乾燥時間は、０．５〜５０時間が好ましい。
【００９３】
得られたＰＡＳに対して、酸化による架橋構造を導入するため、乾式熱処理を行うことも出来る。架橋高分子量化を目的として乾式熱処理を行う場合、その温度は１６０〜２６０℃が好ましく、１７０〜２５０℃の範囲がより好ましい。また乾式熱処理は、酸素濃度２体積％以上、更に好ましくは８体積％以上の雰囲気下で行うことが望ましい。処理時間は、１〜１００時間が好ましく、２〜５０時間がより好ましく、３〜２５時間が更に好ましい。
【００９４】
加熱処理の装置は通常の熱風乾燥機でもまた回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置であってもよいが、効率よくかつより均一に処理する場合は、回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置を用いるのがより好ましい。
【００９５】
（Ｂ−１０）生成ＰＡＳ
かくして、本発明で好適に用いられる分岐構造および／または架橋構造を有する（Ｂ）ポリアリーレンスルフィドが得られる。分岐構造および／または架橋構造を有する（Ｂ）ポリアリーレンスルフィドの存在下で、（Ａ）ポリアリーレンスルフィドプレポリマーを加熱して高重合度体に転化することで成形加工時のガス発生量を抑制し、非ニュートン指数を向上させたＰＡＳを製造することができる。
【００９６】
本発明の実施形態の（Ｂ）ポリアリーレンスルフィドの分子量（重量平均分子量）の下限値は、２５００を超え、好ましくは３０００以上で、より好ましくは３５００以上である。また、（Ｂ）ポリアリーレンスルフィドの分子量（重量平均分子量）の上限値は、４００００以下の範囲が選択され、好ましくは３５０００以下であり、より好ましくは３００００以下である。（Ｂ）ポリアリーレンスルフィドの重量平均分子量の下限値を２５００を超える値とすることで、後述する（Ｂ）ポリアリーレンスルフィドの存在下で（Ａ）ポリアリーレンスルフィドプレポリマーを加熱する際に揮発し難くなり、生成するポリアリーレンスルフィドに分岐構造および／または架橋構造を導入しやすくなる。一方で重量平均分子量の上限値を４００００以下とすることで、溶融状態でポリアリーレンスルフィドプレポリマーと容易に混和でき、均一に分岐構造および／または架橋構造を導入したポリアリーレンスルフィド樹脂を得ることができる。なお、前記重量平均分子量は、例えば示差屈折率検出器を具備したＳＥＣ（サイズ排除クロマトグラフィー）を使用して求めることができる。
【００９７】
＜ポリアリーレンスルフィドプレポリマーの加熱＞
本発明では、前記（Ａ）ポリアリーレンスルフィドプレポリマーを前記（Ｂ）ポリアリーレンスルフィドの存在下に加熱してポリアリーレンスルフィドを製造する。（Ｂ）ポリアリーレンスルフィドの添加量の下限値は（Ａ）ポリアリーレンスルフィドプレポリマー１００重量部に対して２重量部以上が選択され、好ましくは５重量部以上である。上限値は（Ａ）ポリアリーレンスルフィドプレポリマー１００重量部に対して５０重量部が選択され、好ましくは３５重量部以下である。添加量が上記の下限値以上であることで得られるＰＡＳに射出成形時のバリ低減に十分な量の分岐構造および／または架橋構造を導入することができる。また、（Ｂ）ポリアリーレンスルフィドの添加量が多くなることで得られるＰＡＳが過度に架橋される傾向にあるが、（Ｂ）ポリアリーレンスルフィド添加量を上記範囲とすることで過度な架橋によるゲル化や不溶不融なポリマーの生成を抑制することができる。ここで、加熱の温度は２００℃以上が選択され、２３０℃以上が好ましく、２５０℃以上がより好ましく、２８０℃以上がよりいっそう好ましい。加熱温度の上限としては４００℃以下が例示でき、好ましくは３８０℃以下、より好ましくは３６０℃以下である。加熱温度を２００℃以上とすることで容易に前記ポリアリーレンスルフィドプレポリマーを高重合度体に転化することができ、前記ポリアリーレンスルフィドプレポリマーが溶融解する温度以上とすることでより短時間で高重合度体に転化できるため好ましい。なお、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーが溶融解する温度は、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーの組成や分子量、また、加熱時の環境により変化するため、一意的に示すことはできないが、例えばポリアリーレンスルフィドプレポリマーを示差走査型熱量計で分析することで溶融解温度を把握することが可能である。但し、温度が高すぎるとポリアリーレンスルフィドプレポリマー間、加熱により生成したＰＡＳ間、及びＰＡＳとポリアリーレンスルフィドプレポリマー間などで好ましくない副反応が生じやすくなる傾向にあり、得られるＰＡＳの特性が低下する場合がある。このため、このような好ましくない副反応が顕著に生じる温度は避けることが望ましい。前記加熱を行う時間は使用するポリアリーレンスルフィドプレポリマーにおける環式ポリアリーレンスルフィドの含有率やｍ数、及び分子量などの各種特性、また、加熱の温度等の条件によって異なるため一様には規定できないが、前記した好ましくない副反応がなるべく起こらないように設定することが好ましい。加熱時間としては０．０５〜１００時間が例示でき、０．１〜２０時間が好ましく、０．１〜１０時間がより好ましい。０．０５時間以内ではポリアリーレンスルフィドプレポリマーのＰＡＳへの転化が不十分になりやすく、１００時間を超えると好ましくない副反応による得られるＰＡＳの特性への悪影響が顕在化する可能性が高くなる傾向にあるのみならず、経済的にも不利益を生じる場合がある。
【００９８】
ポリアリーレンスルフィドプレポリマーの加熱は、通常溶媒の非存在下で行うが、溶媒の存在下で行うことも可能である。溶媒としては、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーの加熱による高重合度体への転化の阻害や生成したＰＡＳの分解や著しい架橋など好ましくない副反応を実質的に引き起こさないものであれば特に制限はなく、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどの含窒素極性溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホンなどのスルホキシド・スルホン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒、ジメチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、２塩化エチレン、ジクロルエタン、テトラクロルエタン、クロルベンゼンなどのハロゲン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレングリコールなどのアルコール・フェノール系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒などがあげられる。また、二酸化炭素、窒素、水等の無機化合物を超臨界流体状態として溶媒に用いることも可能である。これらの溶媒は１種類または２種類以上の混合物として使用することができる。
【００９９】
前記、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーの加熱は、通常の重合反応装置を用いる方法で行うのはもちろんのこと、成形品を製造する型内で行っても良いし、押出機や溶融混練機を用いて行うなど、加熱機構を具備した装置であれば特に制限無く行うことが可能であり、バッチ方式、連続方式など公知の方法が採用できる。
【０１００】
ポリアリーレンスルフィドプレポリマーの加熱の際の雰囲気は非酸化性雰囲気で行うことが好ましく、さらに減圧条件下で行うことも好ましい。また、減圧条件下で行う場合、反応系内の雰囲気を一度非酸化性雰囲気としてから減圧条件にすることが好ましい。これによりポリアリーレンスルフィドプレポリマー間、加熱により生成したＰＡＳ間、及びＰＡＳとポリアリーレンスルフィドプレポリマー間などで著しい架橋反応や分解反応等の好ましくない副反応の発生を抑制できる傾向にある。なお、非酸化性雰囲気とはポリアリーレンスルフィドプレポリマーが接する気相における酸素濃度が５体積％以下、好ましくは２体積％以下、更に好ましくは酸素を実質的に含有しない雰囲気、即ち窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることを指し、この中でも特に経済性及び取扱いの容易さの面からは窒素雰囲気が好ましい。また、減圧条件下とは反応を行う系内が大気圧よりも低いことを指し、上限として５０ｋＰａ以下が好ましく、２０ｋＰａ以下がより好ましく、１０ｋＰａ以下が更に好ましい。下限としては０．１ｋＰａ以上が例示できる。減圧条件が好ましい上限を越える場合は、著しい架橋反応など好ましくない副反応が起こりやすくなる傾向にあり、一方好ましい下限未満では、反応温度によってはポリアリーレンスルフィドプレポリマーに含まれる分子量の低い環式ポリアリーレンスルフィドが揮散しやすくなる傾向にある。
【０１０１】
本発明は、成形加工時のガス発生量を低減し、射出成形時のバリの発生を抑制することができ、かつ不溶不融の異物の生じ難いポリアリーレンスルフィドを提供する。本発明のＰＡＳを用いた組成物は、射出成形、射出圧縮成形、ブロー成形等の用途のみならず、押出成形により、シート、フィルム、繊維およびパイプなどの用途にも用いることができる。
【実施例】
【０１０２】
以下、本発明の方法を実施例および比較例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお、物性の測定法は以下の通りである。
【０１０３】
［分子量測定］
ポリフェニレンスルフィド及びポリフェニレンスルフィドプレポリマーの分子量は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）の一種であるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算で算出した。ＧＰＣの測定条件を以下に示す。
装置：センシュー科学  ＳＳＣ−７１１０
カラム名：Ｓｈｏｄｅｘ  ＵＴ８０６Ｍ×２
溶離液：１−クロロナフタレン
検出器：示差屈折率検出器
カラム温度：２１０℃
プレ恒温槽温度：２５０℃
ポンプ恒温槽温度：５０℃
検出器温度：２１０℃
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
試料注入量：３００μＬ
【０１０４】
［ＰＡＳの加熱時重量減少率の測定］
ＰＡＳの加熱時重量減少率は熱重量分析機を用いて下記条件で行った。なお、試料は２ｍｍ以下の細粒物を用いた。
装置：パーキンエルマー社製  ＴＧＡ７
測定雰囲気：窒素気流下
試料仕込み重量：約１０ｍｇ
測定条件：
（ａ）プログラム温度５０℃で１分保持
（ｂ）プログラム温度５０℃から４００℃まで昇温。この際の昇温速度２０℃／分
【０１０５】
重量減少率△Ｗｒは（ｂ）の昇温において、１００℃時の試料重量を基準として、３３０℃到達時の試料重量から下記式を用いて算出した。
ΔＷｒ＝（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１×１００
（ここでΔＷｒは重量減少率（％）であり、常圧の非酸化性雰囲気下で５０℃から３３０℃まで昇温速度２０℃／分で熱重量分析を行った際に、１００℃到達時の試料重量（Ｗ１）を基準とした３３０℃到達時の試料重量（Ｗ２）から求められる値である）。
【０１０６】
［非ニュートン指数の測定］
ポリアリーレンスルフィドを窒素雰囲気下１２０℃で４時間予備乾燥した後、キャピログラフを用いて３２０℃、キャピラリーのＬ／Ｄ＝１０の条件下、せん断速度およびせん断応力を測定して、下記式を用いて非ニュートン指数Ｎを算出した。
ＳＲ＝Ｋ・ＳＳＮ                   ・・・（２）
（ここでＮは非ニュートン指数、ＳＲはせん断速度（Ｓ−１）、ＳＳはせん断応力（Ｐａ）、Ｋは定数を示す）。
【０１０７】
［参考例１］ポリフェニレンスルフィドプレポリマーの調製
撹拌機および上部に抜き出しバルブを具備したオートクレーブに、水硫化ナトリウムの４８重量％水溶液１６５ｋｇ（水硫化ナトリウム７９．０ｋｇ（１．４１ｋｍｏｌ））、水酸化ナトリウムの４８重量％水溶液１２３ｋｇ（水酸化ナトリウム５９．０ｋｇ（１．４７ｋｍｏｌ））、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３５９０ｋｇ（３６．３ｋｍｏｌ）、およびｐ−ジクロロベンゼン２１２ｋｇ（１．４４ｋｍｏｌ）を仕込んだ。
【０１０８】
反応容器を室温・常圧下にて窒素雰囲気下に密閉した後、４００ｒｐｍで撹拌しながら、室温から２００℃まで２５分かけて昇温した。次いで、２５０℃まで３５分かけて昇温し、２５０℃で１２０分反応を行った。次いで、内温を２５０℃に保持しながら、抜き出しバルブを徐々に開放し、溶媒２６．６ｋｇを４０分かけて留去した。その後、オートクレーブを室温近傍にまで冷却し、内容物を回収した。
【０１０９】
内容物の温度が１００℃になるように窒素下にて加熱撹拌を行なった後、１００℃で２０分間保持し、目開き２０μｍの金網を用いて濾別した。得られた濾液を４００リットルのメタノールに滴下し、室温で３０分撹拌後、析出成分を回収した。回収した固形分にイオン交換水２５リットルを加えスラリーとして、８０℃で３０分撹拌後、濾過して固形分を回収する操作を３回繰り返した。得られた固形分を減圧下８０℃で８時間乾燥し、乾燥固体としてポリフェニレンスルフィドプレポリマーを得た。
【０１１０】
得られたポリフェニレンスルフィドプレポリマーを高速液体クロマトグラフィーにより分析した結果、環式ポリフェニレンスルフィドを８５重量％含有していることがわかった。また、得られたポリフェニレンスルフィドプレポリマーについてＧＰＣ測定を行った結果、重量平均分子量は１，１００であった。
【０１１１】
［参考例２］  ポリフェニレンスルフィド１の合成
撹拌機付きの７リットルオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム水溶液１１７．５ｇ（１．０モル）、９６％水酸化ナトリウム４６．８ｇ（０．９９モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２０８．２ｇ（２．１モル）及びイオン交換水６４．０ｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２２５℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、１２７．３ｇの液体を留出した時点で加熱を終え冷却を開始した。また、硫化水素の飛散量は０．０２２モルであったため、本工程後の系内のスルフィド化剤は０．９８モルであった。
【０１１２】
その後、２００℃まで冷却し、ｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）１５８．１ｇ（１．０８モル）、トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）５．３２ｇ（０．０２９モル）、ＮＭＰ８９．２ｇ（０．９０モル）を加えた後に反応容器を窒素ガス下に密封し、４００ｒｐｍで撹拌しながら０．６℃／分の速度で２５０℃まで昇温し、２５０℃で１８０分反応した。
【０１１３】
反応終了後、直ちにオートクレーブを冷却し、重合混合物を回収した。
【０１１４】
得られた回収物のうち２５６ｇおよびイオン交換水５００ｇを撹拌機付きオートクレーブに入れ、７５℃で１５分洗浄した後、フィルターでろ過しケークを得た。得られたケークを７５℃のイオン交換水で１５分洗浄、ろ過する操作を３回行った後、ケークおよびイオン交換水５００ｇ、酢酸５．５ｇを撹拌機付きオートクレーブに入れ、オートクレーブ内部を窒素で置換した後、１９５℃まで昇温した。その後、オートクレーブを冷却し、内容物を取り出した。内容物をフィルターでろ過しケークを得た。得られたケークを窒素気流下、１２０℃で乾燥することで乾燥ＰＰＳを得た。ＧＰＣ測定を行ったところ、重量平均分子量は２５０００であった。ＦＴ−ＩＲ測定を行ったところ、ＴＣＢの導入を示す６８０ｃｍ−１付近のピークを確認した。すなわち、本発明の（Ｂ）分岐構造および／または架橋構造を有するポリアリーレンスルフィドを得た。
【０１１５】
［参考例３］  ポリフェニレンスルフィド２の合成
撹拌機および底栓弁および圧入装置付きの７０リットルオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム８．２７ｋｇ（７０．０モル）、９６％水酸化ナトリウム３．６０ｋｇ（８６．４モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１１．４５ｋｇ（１１５．５０モル）、及びイオン交換水５．５０ｋｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２４５℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水９．７７ｋｇおよびＮＭＰ０．２８ｋｇを留出した時点で加熱を終え冷却を開始した。この時点での仕込みアルカリ金属水硫化物１モル当たりの系内残存水分量は、ＮＭＰの加水分解に消費された水分を含めて１．０６モルであった。また、硫化水素の飛散量は、アルカリ金属硫化物の仕込量１モルあたり０．０２モルであった。
【０１１６】
その後、２００℃まで冷却し、ｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）１０．６９ｋｇ（７２．７モル）、ＮＭＰ９．３７ｋｇ（９４．５０モル）、イオン水５４３ｇ（３０．２モル）を加えた後に反応容器を窒素ガス下に密封し、２４０ｒｐｍで撹拌しながら２２０℃で３時間反応させ、再び２００℃まで冷却した。
【０１１７】
ここでＴＣＢ３７３．４ｇ（２．０６モル）およびイオン交換水２．０４ｋｇ（１１３モル）を圧入し、０．６℃／分の速度で２７０℃まで昇温し、２７０℃で１４０分反応した。その後、２７０℃から２５０℃まで１５分かけて冷却しながら水２．４０ｋｇ（１３３モル）を圧入した。ついで２５０℃から２２０℃まで７５分かけて徐々に冷却した後、室温近傍まで急冷し、内容物を取り出した。
【０１１８】
内容物を約３５リットルのＮＭＰで希釈しスラリーとして８５℃で３０分撹拌後、８０メッシュ金網（目開き０．１７５ｍｍ）でろ別して固形物を得た。得られた固形物にＮＭＰ約３５リットルで洗浄ろ別した。得られた固形物を７０リットルのイオン交換水に加え、７０℃で３０分撹拌後、８０メッシュ金網でろ別して固形物を回収する操作を３回繰り返した。得られた固形物および酢酸３２ｇを７０リットルのイオン交換水に加え、７０℃で３０分撹拌後、８０メッシュ金網でろ別した。得られた固形物を、更に７０リットルのイオン交換水に加え、７０℃で３０分撹拌後、８０メッシュ金網でろ別して固形物を回収した。このようにして得られた固形物を窒素気流下、１２０℃で乾燥することにより、乾燥ＰＰＳ樹脂を得た。ＧＰＣ測定の結果、重量平均分子量は６５０００であった。また、ＦＴ−ＩＲ測定を行ったところ、ＴＣＢの導入を示す６８０ｃｍ−１付近のピークを確認した。すなわち、分岐構造および／または架橋構造を有するポリアリーレンスルフィドを得た。
【０１１９】
［参考例４］  ポリフェニレンスルフィド３の合成
撹拌機および底栓弁付きの７０リットルオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム８．２７ｋｇ（７０．０モル）、９６％水酸化ナトリウム３．６０ｋｇ（８６．４モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１１．４５ｋｇ（１１５．５０モル）、酢酸ナトリウム１．８９ｋｇ（２３．１モル）、及びイオン交換水５．５０ｋｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２４５℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水９．７７ｋｇおよびＮＭＰ０．２８ｋｇを留出した時点で加熱を終え冷却を開始した。この時点での仕込みアルカリ金属水硫化物１モル当たりの系内残存水分量は、ＮＭＰの加水分解に消費された水分を含めて１．０６モルであった。また、硫化水素の飛散量は、アルカリ金属硫化物の仕込量１モルあたり０．０２モルであった。
【０１２０】
その後、２００℃まで冷却し、ｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）１０．４２ｋｇ（７０．８６モル）、ＮＭＰ９．３７ｋｇ（９４．５０モル）を加えた後に反応容器を窒素ガス下に密封し、２４０ｒｐｍで撹拌しながら０．６℃／分の速度で２７０℃まで昇温し、２７０℃で１４０分反応した。その後、２７０℃から２５０℃まで１５分かけて冷却しながら水２．４０ｋｇ（１３３モル）を圧入した。ついで２５０℃から２２０℃まで７５分かけて徐々に冷却した後、室温近傍まで急冷し、内容物を取り出した。
【０１２１】
内容物を約３５リットルのＮＭＰで希釈しスラリーとして８５℃で３０分撹拌後、８０メッシュ金網（目開き０．１７５ｍｍ）でろ別して固形物を得た。得られた固形物にＮＭＰ約３５リットルで洗浄ろ別した。得られた固形物を７０リットルのイオン交換水に加え、７０℃で３０分撹拌後、８０メッシュ金網でろ別して固形物を回収する操作を３回繰り返した。得られた固形物および酢酸３２ｇを７０リットルのイオン交換水に加え、７０℃で３０分撹拌後、８０メッシュ金網でろ別した。得られた固形物を、更に７０リットルのイオン交換水に加え、７０℃で３０分撹拌後、８０メッシュ金網でろ別して固形物を回収した。このようにして得られた固形物を窒素気流下、１２０℃で乾燥することにより、乾燥ＰＰＳ樹脂を得た。ＧＰＣ測定の結果、重量平均分子量は５００００であった。
【０１２２】
［実施例１］
参考例１で得られたポリフェニレンスルフィドプレポリマー９０ｇに対して参考例２で得られたポリフェニレンスルフィド１を１０ｇドライブレンドし、混合物を留出管および撹拌翼を取り付けたガラス製の試験管に仕込んだ後、試験管内の減圧、窒素置換を３回繰り返した。試験管内を約０．１ｋＰａに保ったまま３４０℃に温調して４時間加熱重合したあと、室温まで冷却して重合物を得た。ＦＴ−ＩＲスペクトルより得られた重合物がポリフェニレンスルフィドであることを確認した。加熱時重量減少率を測定したところ、ΔＷｒ＝０．０５８であった。ＧＰＣ測定の結果、重量平均分子量は６８０００であった。また、非ニュートン指数は１．５３であった。
【０１２３】
［比較例１］
参考例１で得られたポリフェニレンスルフィドプレポリマー１００ｇを留出管および撹拌翼を取り付けたガラス製の試験管に仕込んだ後、試験管内の減圧、窒素置換を３回繰り返した。試験管内を約０．１ｋＰａに保ったまま３４０℃に温調して４時間加熱重合したあと、室温まで冷却して重合物を得た。ＦＴ−ＩＲスペクトルより得られた重合物がポリフェニレンスルフィドであることを確認した。加熱時重量減少率を測定したところ、ΔＷｒ＝０．０５５であった。ＧＰＣ測定の結果、重量平均分子量は５１０００であった。また、非ニュートン指数は１．１９であった。
【０１２４】
［比較例２］
参考例４で得られたポリアリーレンスルフィド３  １００重量部に対して、参考例３で得られたポリアリーレンスルフィド２  ２０重量部をドライブレンドした後、真空ベントを具備した日本製鋼所製ＴＥＸ３０α型二軸押出機（スクリュー径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４５、ニーディング部は５箇所、同方向回転完全噛み合い型スクリュー）を用いて溶融混練し、ストランドカッターによりペレット化した。溶融混練の条件は、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、吐出量２０ｋｇ／ｈｒであって、ダイス吐出部の樹脂温度が３００℃となるようにシリンダー温度を設定した。加熱時重量減少率を測定したところ、ΔＷｒ＝０．２４であった。ＧＰＣ測定の結果、重量平均分子量は６３０００であった。また、非ニュートン指数は１．４９であった。
【０１２５】
［比較例３］
参考例４で得られたポリアリーレンスルフィド３の粒子３ｋｇをステンレス製のバット上に広げ、２００℃に設定した熱風乾燥機に入れて４時間熱酸化処理を施し、室温まで冷却した。加熱時重量減少率を測定したところ、ΔＷｒ＝０．１９であった。ＧＰＣ測定の結果、重量平均分子量は６３０００であった。また、非ニュートン指数は１．４７であった。
【０１２６】
【表１】
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【０１２７】
実施例１と比較例１を比較すると、架橋構造を有するポリアリーレンスルフィドの存在下でポリアリーレンスルフィドプレポリマーを加熱することで非ニュートン指数を向上させることができることがわかる。また、比較例２および比較例３からは重合反応中にポリハロゲン化合物を添加する方法で得たポリアリーレンスルフィドをバリ抑制剤として使用する方法やポリアリーレンスルフィドを酸化架橋する方法でも非ニュートン指数は向上させられるものの、その効果は十分ではなく、加熱時重量減少率も増大してしまうことが分かる。