(57)【要約】【課題】補強層内に高分子電解質を含浸させた電解質膜において、電解質の膨潤および収縮に伴う寸法変化を抑え、寸法変化に起因する電解質膜の損傷を抑える。【解決手段】高分子電解質と多孔質な補強層２，３とを備え、補強層の内部の細孔内に高分子電解質が含浸されている電解質膜５の製造方法は、以下を備える。（ａ）イオン交換基を導入して高分子電解質とするための高分子電解質前駆体の層１１と、補強層２，３と、を積層する工程。（ｂ）積層された高分子電解質前駆体の層と補強層とを加圧しつつ加熱して、溶融した高分子電解質前駆体を補強層の内部に含浸させて前駆体補強膜１ｒｐを得る工程。（ｃ）前駆体補強膜を、加水分解を含む処理に供してイオン交換基を導入し、高分子電解質前駆体を高分子電解質とする工程。（ｄ）得られた層１ｒｒを加圧しつつ加熱する工程。【選択図】図２
2018113123.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子電解質と多孔質な補強層とを備え、前記補強層の内部の細孔内に前記高分子電解質が含浸されている電解質膜の製造方法であって、
（ａ）加水分解を含む処理によってイオン交換基を導入して前記高分子電解質とするための高分子電解質前駆体の層と、前記補強層と、を積層する工程と、
（ｂ）積層された前記高分子電解質前駆体の層と前記補強層とを、積層方向に加圧しつつ加熱して、溶融した前記高分子電解質前駆体を前記補強層の内部に含浸させて、前駆体補強膜を得る工程と、
（ｃ）前記前駆体補強膜を、加水分解を含む処理に供して、前記高分子電解質前駆体に前記イオン交換基を導入し、前記高分子電解質前駆体を前記高分子電解質とする工程と、
（ｄ）得られた前記高分子電解質と前記補強層とを備える層を、前記積層方向に加圧しつつ加熱する工程と、
を備える電解質膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解質膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子電解質膜（以下、単に「電解質膜」とも呼ぶ）は、一般に、湿潤状態となることでイオン伝導性を発揮し、乾燥状態になるとイオン伝導性が低下する。そして一般的には、高分子電解質膜を備える固体高分子形燃料電池（以下、単に「燃料電池」とも呼ぶ）において、燃料電池の発電時には、電解質膜は十分な湿潤状態にされるが、発電停止時には電解質膜は乾燥状態になる。すなわち、燃料電池が発電の開始と停止とを繰り返す場合には、電解質膜は、湿潤状態と乾燥状態の間で変化する。このとき、電解質膜は、湿潤状態では膨潤し、乾燥状態では収縮する。そのため、電解質膜が湿潤状態と乾燥状態の間で変化すると、膨潤時と収縮時の寸法差に起因して、電解質膜が劣化して強度低下したり、電解質膜が損傷する可能性がある。
【０００３】
このような電解質膜の強度を向上させるために、従来、多孔質な補強層の内部の細孔内に高分子電解質が含浸された補強型電解質膜を用いる技術が知られている（例えば、特許文献１，２参照）。補強型電解質膜を製造する際には、通常は、多孔質な補強層と、イオン交換基を有しない高分子電解質前駆体の層とを積層し、得られた積層体を加熱および加圧して、補強層の内部に高分子電解質前駆体を含浸させて、補強型電解質膜の前駆体膜を得る。そして、上記膜前駆体膜を、加水分解を含む処理に供して、高分子電解質前駆体にイオン交換基を導入し、補強型電解質膜を得る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１５−１４４１２３号公報
【特許文献２】特開２０１４−２２９４３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
補強型電解質膜においては、補強層として、湿潤環境下で膨潤し難い材料、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を用いることによって、電解質膜の膨張または収縮による寸法変化を緩和可能となる。しかしながら、補強層を構成する材料自体が、湿潤状態と乾燥状態の間で実質的に寸法変化しなくても、補強層内部に含浸される高分子電解質が膨潤あるいは収縮すると、結果的に、補強型電解質膜全体が膨潤あるいは収縮する。その結果、補強型電解質膜においても、電解質膜の膨潤および収縮に伴う強度低下や損傷が起こる可能性があった。そのため、補強型電解質膜において、高分子電解質の膨潤および収縮に伴う寸法変化を抑え、寸法変化に起因する電解質膜の損傷を抑える技術が望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態として実現することが可能である。
【０００７】
（１）本発明の一形態によれば、高分子電解質と多孔質な補強層とを備え、前記補強層の内部の細孔内に前記高分子電解質が含浸されている電解質膜の製造方法が提供される。電解質膜の製造方法は、（ａ）加水分解を含む処理によってイオン交換基を導入して前記高分子電解質とするための高分子電解質前駆体の層と、前記補強層と、を積層する工程と、（ｂ）積層された前記高分子電解質前駆体の層と前記補強層とを、積層方向に加圧しつつ加熱して、溶融した前記高分子電解質前駆体を前記補強層の内部に含浸させて、前駆体補強膜を得る工程と、（ｃ）前記前駆体補強膜を、加水分解を含む処理に供して、前記高分子電解質前駆体に前記イオン交換基を導入し、前記高分子電解質前駆体を前記高分子電解質とする工程と、（ｄ）得られた前記高分子電解質と前記補強層とを備える層を、前記積層方向に加圧しつつ加熱する工程と、を備える。
この形態の電解質膜の製造方法によれば、（ｃ）工程で高分子電解質前駆体にイオン交換基を導入した後、（ｄ）工程において、高分子電解質と補強層とを備える層を、積層方向に加圧しつつ加熱している。そのため、（ｃ）工程でイオン交換基が導入されて高分子電解質前駆体が高分子電解質となる際に収縮しても、高分子電解質と補強層とを備える層を引き延ばすことができる。そして、得られた電解質膜を、例えば燃料電池に組み込んで使用する場合に、使用環境が湿潤状態と乾燥状態の間で変化しても、電解質膜の膨潤を抑えることができる。その結果、補強層内に高分子電解質を含浸させた電解質膜において、高分子電解質の膨潤および収縮に伴う寸法変化を抑え、寸法変化に起因する電解質膜の損傷を抑えることができる。
【０００８】
上述した本発明の各形態の有する複数の構成要素はすべてが必須のものではなく、上述の課題の一部又は全部を解決するため、あるいは、本明細書に記載された効果の一部又は全部を達成するために、適宜、前記複数の構成要素の一部の構成要素について、その変更、削除、新たな他の構成要素との差し替え、限定内容の一部削除を行うことが可能である。また、上述の課題の一部又は全部を解決するため、あるいは、本明細書に記載された効果の一部又は全部を達成するために、上述した本発明の一形態に含まれる技術的特徴の一部又は全部を上述した本発明の他の形態に含まれる技術的特徴の一部又は全部と組み合わせて、本発明の独立した一形態とすることも可能である。
【０００９】
本発明は、固体高分子電解質膜の製造方法以外の種々の形態で実現することも可能である。例えば、燃料電池の製造方法、固体高分子電解質膜、固体高分子電解質膜の製造方法等の形態で実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】補強型電解質膜の概略構成を表わす断面模式図である。
【図２】補強型電解質膜の製造方法を表わすフローチャートである。
【図３】補強型電解質膜の製造装置の一部を表わす説明図である。
【図４】工程Ｔ１００および工程Ｔ１１０の様子を表わす説明図である。
【図５】工程Ｔ１２０の様子を表わす説明図である。
【図６】工程Ｔ１３０および工程Ｔ１４０の様子を表わす説明図である。
【図７】電解質前駆体にイオン交換基が導入される様子を表わす説明図である。
【図８】補強型電解質膜の製造装置の一部を表わす説明図である。
【図９】工程Ｔ１６０の様子を表わす説明図である。
【図１０】工程Ｔ１７０の様子を表わす説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
Ａ．補強型電解質膜の構成：
図１は、本発明の実施形態としての補強型電解質膜５の概略構成を表わす断面模式図である。補強型電解質膜５は、高分子電解質層１を、２つの補強層である第１の補強層２および第２の補強層３によって挟持することにより構成されている。
【００１２】
高分子電解質層１は、例えばフッ素樹脂により形成されたプロトン伝導性のイオン交換樹脂により形成されており、湿潤状態で良好なプロトン伝導性を示す。本実施形態では、高分子電解質層１は、側鎖末端にスルホ基（−ＳＯ３Ｈ基）を有するパーフルオロスルホン酸ポリマーによって形成されている。
【００１３】
第１の補強層２および第２の補強層３は、電解質膜全体の強度を高めるために電解質膜に組み込まれている。本実施形態の第１の補強層２および第２の補強層３は、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）から成る延伸多孔質膜である。そして、第１の補強層２および第２の補強層３の内部の細孔内には、高分子電解質層１を構成する高分子電解質と同種の高分子電解質が含浸されている。
【００１４】
Ｂ．補強型電解質膜の製造方法：
図２は、補強型電解質膜５の製造方法を表わすフローチャートである。また、図３は、補強型電解質膜５の製造装置１００の一部を表わす説明図である。製造装置１００は、前段部１００Ａと、加水分解処理部４０と、後段部１００Ｂとを備え、補強型電解質膜５を構成するための各層を、ロールツーロール方式によって連続搬送する。図３では、前段部１００Ａおよび加水分解処理部４０、すなわち、図２に示す工程Ｔ１００〜工程Ｔ１５０までを実行する部分の概略構成を示している。前段部１００Ａは、電解質前駆体層供給部１０と、第１の補強層供給部２０と、第２の補強層供給部２１と、第１の貼合部６０と、第１の剥離部６１と、第２の貼合部６２と、第１の加熱プレス部６３と、第２の剥離部６４と、を備える。第１の貼合部６０と、第１の剥離部６１と、第２の貼合部６２と、第１の加熱プレス部６３と、第２の剥離部６４とは、この順序で、後述する電解質前駆体層１１の搬送方向に配置されている。
【００１５】
電解質前駆体層供給部１０は、バックシート１ｂ上に配置された状態でロール状に巻かれている電解質前駆体層１１を、送出ローラー（図示は省略）によって第１の貼合部６０に送り出す。
【００１６】
電解質前駆体層１１は、加水分解を含む処理によってプロトン伝導性が付与される前のポリマー（高分子電解質前駆体）が帯状に成形された部材である。本実施形態の高分子電解質前駆体は、側鎖末端に「−ＳＯ２Ｆ基」を有するフッ素系樹脂（スルホニウムフルオライド）である。電解質前駆体層１１は、例えば、バックシート１ｂ上に、上記高分子電解質前駆体を押出成形によって塗布することにより形成できる。電解質前駆体層１１の厚みは、３μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がより好ましい。このようにすることで、最終的に得られる補強型電解質膜５における望ましくないガス透過を抑えると共に、高分子電解質層１の強度を確保してクロスリークを抑えることができる。また、電解質前駆体層１１の厚みは、５０μｍ以下が好ましく、１５μｍ以下がより好ましく、１０μｍ以下がさらに好ましい。このようにすることで、補強型電解質膜５において、膜厚の増加や膜内における水分移動の悪化に起因する膜抵抗の上昇を抑えることができる。
【００１７】
バックシート１ｂは、搬送による電解質前駆体層１１の損傷・劣化を抑制できる程度の厚みや剛性を有することが望ましい。バックシート１ｂは、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド、シンジオタクチックポリスチレン樹脂（ＳＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリアミド、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）から選択される樹脂によって構成することができる。バックシート１ｂの平坦性確保の観点から、バックシート１ｂは、ＰＦＡによって構成することが望ましい。
【００１８】
第１の補強層供給部２０は、バックシート２ｂ上に配置された状態でロール状に巻かれている第１の補強層２を、送出ローラー（図示は省略）によって第１の貼合部６０に送り出す。また、第２の補強層供給部２１は、バックシート３ｂ上に配置された状態でロール状に巻かれている第２の補強層３を、送出ローラー（図示は省略）によって第２の貼合部６２に送り出す。なお、バックシート２ｂ，３ｂは、既述したバックシート１ｂと同様の樹脂により構成することができる。
【００１９】
第１の補強層２および第２の補強層３は、溶融した高分子電解質前駆体を内部に含浸させることができる多孔質の帯状部材である。第１の補強層２および第２の補強層３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリアミド、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）から選択される樹脂によって構成することができる。ラジカル等に対する耐化学性の観点から、第１の補強層２および第２の補強層３は、ＰＴＦＥによって構成することが望ましい。
【００２０】
第１の補強層２および第２の補強層３の厚みは、０．１μｍ以上が好ましく、１μｍ以上がより好ましい。このようにすることで、補強型電解質膜５における望ましくないガス透過を抑えると共に、高分子電解質層１の強度を確保してクロスリークを抑えることができる。また、第１の補強層２および第２の補強層３の厚みは、４０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましい。このようにすることで、補強型電解質膜５において、膜厚の増加や膜内における水分移動の悪化に起因する膜抵抗の上昇を抑えることができる。
【００２１】
図４〜図６は、前段部１００Ａにおいて実行される各工程、すなわち、図２の工程Ｔ１００〜Ｔ１４０の様子を表わす説明図である。図４〜図６にはそれぞれ、各工程における帯状部材の様子を、各帯状部材を幅方向に切断したときの概略断面図として示している。以下では、図３に示す前段部１００Ａを構成する各部における工程の内容を、図４〜図６を参照しつつ、順に説明する。
【００２２】
第１の貼合部６０は、圧着ローラー６０ｒによって電解質前駆体層１１と第１の補強層２とを互いに面接触させて貼り合わせる（工程Ｔ１００）。互いに貼り合わされた電解質前駆体層１１と第１の補強層２とは、バックシート１ｂとバックシート２ｂとに挟まれた状態で、第１の剥離部６１へと搬送される。第１の剥離部６１は、剥離ローラー６１ｒによって、電解質前駆体層１１からバックシート１ｂを剥離して回収する（工程Ｔ１１０）。バックシート１ｂが剥離された電解質前駆体層１１は、第１の補強層２およびバックシート２ｂに支持された状態で、第２の貼合部６２に搬送される。なお、図４は、工程Ｔ１００および工程Ｔ１１０の様子を示す。
【００２３】
第２の貼合部６２は、第２の補強層供給部２１から、バックシート３ｂ上に配置されている第２の補強層３の供給を受ける。そして、第２の貼合部６２は、圧着ローラー６２ｒによって、電解質前駆体層１１の露出面（第１の補強層２とは反対側の面）に第２の補強層３を貼り合わせる（工程Ｔ１２０）。第１の補強層２および第２の補強層３と電解質前駆体層１１との積層体は、バックシート２ｂ，３ｂに挟まれた状態で、第１の加熱プレス部６３へと搬送される。なお、図５は、工程Ｔ１２０の様子を表わす。工程Ｔ１２０は、課題を解決するための手段における（ａ）工程に相当する。
【００２４】
第１の加熱プレス部６３は、ホットローラー６３ｒによって、第１の補強層２、電解質前駆体層１１および第２の補強層３から成る積層体を、加熱しつつ積層方向に加圧（加熱プレス）する（工程Ｔ１３０）。この加熱プレス工程では、電解質前駆体層１１を構成する高分子電解質前駆体が溶融して、第１の補強層２および第２の補強層３の内部に含浸する。第１の補強層２および第２の補強層３によって電解質前駆体層１１を挟持して成り、加熱プレスによってこれらが一体化された膜を、以後、「前駆体補強膜１ｒｐ」と呼ぶ。工程Ｔ１３０は、課題を解決するための手段における（ｂ）工程に相当する。
【００２５】
第２の剥離部６４は、剥離ローラー６４ｒによって、一方の補強層側のバックシートを前駆体補強膜１ｒｐから剥離する（工程Ｔ１４０）。本実施形態では、第１の補強層２側のバックシート２ｂを剥離している。その後、バックシート３ｂ上に配置されている前駆体補強膜１ｒｐは、加水分解処理部４０へと搬送される。なお、図６は、工程Ｔ１３０および工程Ｔ１４０の様子を表わす。加水分解処理部４０への搬送に先立って、バックシート３ｂは、加水分解処理に好適な他のバックシートに貼り替えられても良い。
【００２６】
加水分解処理部４０では、前駆体補強膜１ｒｐに対して、加水分解を含む処理が施され、前駆体補強膜１ｒｐに含まれる高分子電解質前駆体にイオン交換基が導入され、高分子電解質前駆体が高分子電解質となる（工程Ｔ１５０）。加水分解処理部４０で実行される加水分解を伴う処理の内容は、以下の通りである。まず、前駆体補強膜１ｒｐを、アルカリ溶液（例えばＮａＯＨ溶液）に浸漬させ、高分子電解質前駆体が有する側鎖端末である「−ＳＯ２Ｆ基」を「−ＳＯ３Ｎａ基」に変性させる（アルカリ加水分解）。そして、前駆体補強膜１ｒｐを水洗した後に、酸性溶液（例えば、Ｈ２ＳＯ４溶液あるいはＨＮＯ３溶液）に浸漬させて、前段階で変性された「−ＳＯ３Ｎａ基」を、さらに、「−ＳＯ３Ｈ基」へと変性させる（酸処理）。上記酸処理の後には、さらに水洗が行なわれる。加水分解処理部４０において、高分子電解質前駆体にイオン交換基が導入されてプロトン伝導性が付与された前駆体補強膜１ｒｐを、以後、両面補強層１ｒｒと呼ぶ。なお、工程Ｔ１５０は、課題を解決するための手段における（ｃ）工程に相当する。
【００２７】
図７は、工程Ｔ１５０において、前駆体補強膜１ｒｐが有する高分子電解質前駆体にイオン交換基が導入される様子を表わす説明図である。高分子電解質前駆体の側鎖末端の「−ＳＯ２Ｆ基」が「−ＳＯ３Ｈ基（スルホ基）」に変換されると、イオン交換基が導入された高分子電解質では、スルホ基間に水素結合が形成されて、高分子電解質を構成する分子間の距離が縮まる。そのため、工程Ｔ１５０後に得られる高分子電解質は、イオン交換基の導入前の高分子電解質前駆体に対して収縮する。
【００２８】
上記のように、工程Ｔ１５０において加水分解を含む処理を実行しても、第１の補強層２および第２の補強層３を構成する樹脂は、化学的な変化を起こさない。しかしながら、本実施形態の補強型電解質膜の製造方法では、第１の補強層２および第２の補強層３が電解質前駆体層１１と貼り合わされると共に、多孔質体である第１の補強層２および第２の補強層３の細孔内に、高分子電解質前駆体が含浸されている。そのため、高分子電解質前駆体がイオン交換基の導入によって収縮すると、第１の補強層２および第２の補強層３は高分子電解質に引っ張られて収縮し、両面補強層１ｒｒ全体が、イオン交換基の導入前の前駆体補強膜１ｒｐに対して収縮する。
【００２９】
なお、工程Ｔ１５０でイオン交換基が導入された段階では、両面補強層１ｒｒは、バックシート３ｂ上に形成されているため、バックシート３ｂによって両面補強層１ｒｒの収縮が抑制される。このとき、両面補強層１ｒｒの内部には、収縮応力が生じており、バックシート３ｂを除去したときには、両面補強層１ｒｒは収縮する。両面補強層１ｒｒが収縮する程度は、例えば、高分子電解質においてイオン交換基が導入される程度を表わすＥＷ（Equivalent Weight）値によって異なる。
【００３０】
図８は、補強型電解質膜５の製造装置１００の一部である後段部１００Ｂと加水分解処理部４０、すなわち、図２に示す工程Ｔ１５０〜Ｔ１８０までを実行する部分の概略構成を表わす説明図である。後段部１００Ｂは、バックシート供給部２２と、第３の貼合部６５と、第２の加熱プレス部６６と、を備える。第３の貼合部６５と、第２の加熱プレス部６６とは、この順序で、両面補強層１ｒｒの搬送方向に配置されている。
【００３１】
バックシート供給部２２は、ロール状に巻かれているバックシート２ｂａを、送出ローラー（図示は省略）によって第３の貼合部６５に送り出す。バックシート２ｂａは、既述したバックシート１ｂ，２ｂ，３ｂと同様の樹脂により構成することができる。
【００３２】
図９および図１０は、後段部１００Ｂにおいて実行される各工程、すなわち、図２の工程Ｔ１６０および工程Ｔ１７０の様子を表わす説明図である。図９および図１０にはそれぞれ、各工程における帯状部材の様子を、各帯状部材を幅方向に切断したときの概略断面図として示している。以下では、図８に示す後段部１００Ｂを構成する各部における工程の内容を、図９および図１０を参照しつつ、順に説明する。
【００３３】
第３の貼合部６５は、圧着ローラー６５ｒによって、両面補強層１ｒｒにおける第１の補強層２側の面に、バックシート供給部２２から供給されるバックシート２ｂａを貼り合わせる（工程Ｔ１６０）。その後、両面補強層１ｒｒは、バックシート３ｂとバックシート２ｂａとに挟まれた状態で、第２の加熱プレス部６６へと搬送される。なお、図９は、工程Ｔ１６０の様子を表わす。
【００３４】
第２の加熱プレス部６６は、ホットローラー６６ｒによって、両面補強層１ｒｒを、既述した積層方向に加熱プレスする（工程Ｔ１７０）。この加熱プレス工程により、両面補強層１ｒｒが引き延ばされる。具体的には、両面補強層１ｒｒが有する高分子電解質が引き延ばされて、高分子電解質において発生している収縮応力が緩和される。また、内部に含浸された高分子電解質に引っ張られて収縮していた第１の補強層２および第２の補強層３が、引き延ばされる。なお、図１０は、工程Ｔ１７０の様子を表わす。工程Ｔ１７０は、課題を解決するための手段における（ｄ）工程に相当する。
【００３５】
工程Ｔ１７０における加熱プレス時の温度は、例えば、３０℃以上が好ましく、８０℃以上がより好ましい。このような温度とすることで、加熱プレス時に、高分子電解質を軟化させると共に水分を除去して、高分子電解質を延ばしやすくなる。また、加熱プレス時の温度は、２５０℃以下が好ましく、１５０℃以下がより好ましい。このような温度とすることで、プレス時における高分子電解質の分解を抑えることができる。
【００３６】
なお、加熱プレス時には、高分子電解質が膨潤していないことが望ましく、高分子電解質に含まれる水分量を低減した状態で加熱プレスすることにより、高分子電解質を容易に引き延ばすことが可能になる。そのため、高分子電解質中の水分量を低減するために、加熱プレス時には上記温度範囲とすることが望ましく、加熱プレス時の高分子電解質の水分量を適切化できるように、加熱プレス時の環境湿度に応じて、加熱プレス時の温度を適宜設定すればよい。このように工程Ｔ１７０の加熱プレスを行なうことにより、高分子電解質が十分なプロトン伝導性を示す湿潤状態よりも乾燥した状態において、両面補強層１ｒｒが引き延ばされる。
【００３７】
なお、工程Ｔ１７０における加熱プレス時の圧力は、例えば、０．０１ＭＰａ以上が好ましく、０．１ＭＰａ以上がより好ましい。このようにすることで、両面補強層１ｒｒを引き延ばす効果を確保することができる。また、加熱プレス時の圧力は、１００ＭＰａ以下が好ましく、１０ＭＰａ以下がより好ましい。このようにすることで、両面補強層１ｒｒを引き延ばす際に生じる引き延ばしのムラを抑えることができる。
【００３８】
工程Ｔ１７０の加熱プレスにより両面補強層１ｒｒが引き延ばされる程度は、例えば、加熱プレス時の温度、圧力、および時間によって調節することができる。工程Ｔ１７０の加熱プレスによって、両面補強層１ｒｒは、加水分解前の前駆体補強膜１ｒｐと同等程度の大きさに引き延ばすことが望ましい。例えば、バックシートを剥離した両面補強層１ｒｒの大きさを、温度２５℃、相対湿度５０％ＲＨの条件下で測定したときに、イオン交換基の導入後であって加熱プレス前よりも大きく、且つ、イオン交換基の導入前の前駆体補強膜１ｒｐの大きさに対して９８〜１０５％となるように、加熱プレスすることが望ましい。
【００３９】
工程Ｔ１７０の加熱プレスの後、引き延ばされた両面補強層１ｒｒからバックシート２ｂ，３ｂａを除去して（工程Ｔ１８０）、補強型電解質膜５を完成する。
【００４０】
以上のように構成された本実施形態の補強型電解質膜５の製造方法によれば、補強層の内部に高分子電解質前駆体が含浸された前駆体補強膜１ｒｐにおいて、高分子電解質前駆体にイオン交換基を導入して高分子電解質とした後に、加熱プレスを行なっている。そのため、高分子電解質前駆体が高分子電解質となる際に収縮しても、両面補強層１ｒｒを引き延ばすことができる。そして、このような両面補強層１ｒｒから成る補強型電解質膜５を、例えば燃料電池に組み込んで使用する場合に、使用環境が湿潤状態と乾燥状態の間で変化しても、補強型電解質膜５の膨潤を抑えることができる。その結果、補強型電解質膜５において、高分子電解質の膨潤および収縮に伴う寸法変化を抑え、寸法変化に起因する補強型電解質膜５の損傷を抑えることができる。
【００４１】
具体的には、工程Ｔ１７０の加熱プレスでは、高分子電解質が十分なプロトン伝導性を示す湿潤状態よりも乾燥した状態において、両面補強層１ｒｒ（補強型電解質膜５）が引き延ばされる。これにより、工程Ｔ１５０において収縮した高分子電解質が引き延ばされると共に、工程Ｔ１５０で高分子電解質に引っ張られて収縮した第１の補強層２および第２の補強層３が引き延ばされる。そのため、その後に補強型電解質膜５が湿潤状態となって高分子電解質が膨潤しても、第１の補強層２および第２の補強層３がさらに膨張することがなく、第１の補強層２および第２の補強層３によって補強型電解質膜５全体の膨潤を抑制することができる。
【００４２】
これに対して、工程Ｔ１７０を行なわない場合には、第１の補強層２および第２の補強層３は、収縮応力を発生している高分子電解質に引っ張られて収縮した状態となっている。そのため、その後に高分子電解質が膨潤すると、第１の補強層２および第２の補強層３は、収縮する力が解除されて高分子電解質に合わせて膨張し、補強型電解質膜全体が膨張する。その結果、高分子電解質の膨潤および収縮に伴う補強型電解質膜全体の寸法変化が大きくなる。
【００４３】
以下に、補強型電解質膜として、実施例のサンプル１と比較例のサンプル２とを作製して、膨潤率を比較した結果を説明する。サンプル１の補強型電解質膜は、図２に示した方法により製造した。サンプル２の補強型電解質膜は、両面補強層１ｒｒを引き延ばすための工程Ｔ１６０および工程Ｔ１７０を行なわないこと以外は、サンプル１と同様にして製造した。
【００４４】
工程Ｔ１００で用意した電解質前駆体層１１は、スルホニウムフルオライドペレットを用いて、押出成形によりバックシート１ｂ上に形成した。なお、サンプル１およびサンプル２は、図３に示したようにロール状に巻かれた状態で形成したのではなく、１５ｃｍ×３０ｃｍの大きさに形成した。工程Ｔ１００で用意した第１の補強層２、および、工程Ｔ１２０で用意した第２の補強層３は、目付が０．４ｍｇ／ｃｍ２、弾性率が２．２Ｎ／ｃｍである延伸ＰＴＦＥ（ｅＰＴＦＥ）とした。電解質前駆体層１１を形成したバックシート１ｂ、第１の補強層２を形成したバックシート２ｂ、および、第２の補強層３を形成したバックシート３ｂとしては、膜厚５０μｍのネオフロンＰＦＡフィルム（ダイキン工業株式会社製、ネオフロンは登録商標）を用いた。
【００４５】
工程Ｔ１５０におけるアルカリ加水分解の条件は、１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液とＤＭＳＯの６：４混合溶液中で８０℃、２時間処理とした。また、工程Ｔ１５０における酸処理の条件は、１ｍｏｌ／ＬのＨＮＯ３水溶液中で８０℃、１時間処理とした。サンプル１を作製する際の、工程Ｔ１７０における加熱プレスの条件は、圧力０．１ＭＰａ、温度８０℃、処理時間１時間とした。得られたサンプル１の膜厚は、１０μｍであった。また、工程Ｔ１５０後の、サンプル１およびサンプル２について、１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルにおけるＳＯ２ＦのＦピーク強度に基づいてＥＷ値を求めたところ、ＥＷ値は８００であった。
【００４６】
なお、比較例のサンプル２は、工程Ｔ１５０の加水分解を含む処理の後に、水洗後、表面の水を拭き取り、４０℃で１時間乾燥させた。その後、バックシート３ｂを剥離して、バックシートを有しない状態で、温度２５℃、相対湿度５０％ＲＨの雰囲気下で補強型電解質膜の大きさを測定し、イオン交換基の導入前に対する収縮率を求めた。イオン交換基の導入後の補強型電解質膜の収縮率は、縦方向、横方向、いずれも２％であった。実施例のサンプル１については、バックシート３ｂを剥離しての収縮率の測定は行なっていないが、サンプル１と同様の収縮率と考えられる。
【００４７】
得られたサンプル１およびサンプル２について、膨潤率（膨潤による面方向の寸法変化率）を測定した。膨潤率は、以下のように測定した。
［１］バックシートを剥離した各サンプル１，２の中央部に、温度２５℃、相対湿度５０％ＲＨの雰囲気下で、５０ｍｍ×５０ｍｍの正方形を描いた。この正方形の寸法を、「乾燥寸法」と呼ぶ。
［２］次に、各サンプル１，２を、８０℃の熱水に１時間浸漬させて膨潤させた後に、２５℃の水中で、上記正方形の寸法を測定した。このとき測定された寸法を「膨潤寸法」と呼ぶ。
［３］乾燥寸法の測定値Ｘと膨潤寸法の測定値Ｙとを用いて、膨潤率Ｒを下記の式（Ａ）によって算出した。
膨潤率Ｒ（％）＝１００（Ｙ／Ｘ）−１００  …  （Ａ）
【００４８】
実施例のサンプル１の膨潤率は、縦方向、横方向共に、６％であった。これに対して、比較例のサンプル２の膨潤率は、縦方向、横方向共に、８％であった。このように、イオン交換基の導入の後に加熱プレスすることにより、補強型電解質膜において、湿潤状態と乾燥状態の間の寸法変化を抑えられることが確認された。
【００４９】
Ｃ．変形例：
・変形例１：
上記実施形態では、図３に示すように、第１の補強層２への電解質前駆体の含浸の動作と、第２の補強層３への電解質前駆体の含浸の動作とを、第１の加熱プレス部６３において１度で行なったが、異なる構成としてもよい。例えば、第１の貼合部６０と第１の剥離部６１との間に、第１の加熱プレス部６３と同様の加熱プレス部をさらに設けて、第２の補強層３の貼り合わせの動作に先立って、第１の補強層２に電解質前駆体を含浸させてもよい。
【００５０】
・変形例２：
上記実施形態では、加水分解を含む処理を行なう工程Ｔ１５０の後に、バックシート３ｂが貼り付けられた状態を維持しつつ、さらに工程Ｔ１７０の加熱プレスを行なっているが、異なる構成としてもよい。例えば、工程Ｔ１５０の後に、一旦、バックシート３ｂを剥離して、その後、加熱プレス用のバックシートを新たに積層して工程Ｔ１７０を行なってもよい。ただし、バックシート３ｂが貼り付けられた状態を維持して工程Ｔ１７０の加熱プレスを行なう場合には、加熱プレスに先立って、バックシート３ｂの剥離に伴う補強型電解質膜の収縮が生じないため、加熱プレスによる補強型電解質膜の引き延ばしの効果が得られやすい。
【００５１】
・変形例３：
上記実施形態では、補強型電解質膜５は、高分子電解質層１を、２つの補強層である第１の補強層２および第２の補強層３によって挟持しているが、異なる構成としてもよい。例えば、単一の補強層を、２つの高分子電解質層によって挟持することとしてもよい。この場合には、工程Ｔ１００で電解質前駆体層１１と第１の補強層２とを貼り合わせた後に、第１の補強層２側のバックシート２ｂを剥離し、第１の補強層２における剥離した面上に、さらに、他の電解質前駆体層を貼り合わせればよい。電解質前駆体層の少なくとも一方の面に補強層を配置する補強型電解質膜の製造方法であれば、加水分解を含む処理後の既述した加熱プレスを行なうことにより、実施形態と同様の効果が得られる。
【００５２】
・変形例４：
上記実施形態では、補強型電解質膜が有する高分子電解質は、側鎖末端にスルホ基（−ＳＯ３Ｈ基）を有するパーフルオロスルホン酸ポリマーによって形成されることとしたが、異なる構成としてもよい。例えば、高分子電解質は、フッ素系樹脂の他、炭化水素系樹脂としてもよい。また、高分子電解質が有するイオン交換基は、スルホン酸基以外であってもよく、例えば、イオン交換基の少なくとも一部が、ホスホン酸基、リン酸基、カルボキシル基から選択される官能基であってもよい。補強層に含浸させた電解質前駆体にイオン交換基を導入することによって高分子電解質が収縮するならば、イオン交換基を導入する工程の後に加熱プレスを行なうことで、実施形態と同様の効果が得られる。
【００５３】
本発明は、上述の実施形態や実施例、変形例に限られるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲において種々の構成で実現することができる。例えば、発明の概要の欄に記載した各形態中の技術的特徴に対応する実施形態、実施例、変形例中の技術的特徴は、上述の課題の一部又は全部を解決するために、あるいは、上述の効果の一部又は全部を達成するために、適宜、差し替えや、組み合わせを行うことが可能である。また、その技術的特徴が本明細書中に必須なものとして説明されていなければ、適宜、削除することが可能である。
【符号の説明】
【００５４】
１…高分子電解質層
１ｂ…バックシート
１ｒｐ…前駆体補強膜
１ｒｒ…両面補強層
２…第１の補強層
２ｂ…バックシート
２ｂａ…バックシート
３…第２の補強層
３ｂ…バックシート
５…補強型電解質膜
１０…電解質前駆体層供給部
１１…電解質前駆体層
２０…第１の補強層供給部
２１…第２の補強層供給部
２２…バックシート供給部
４０…加水分解処理部
６０…第１の貼合部
６０ｒ…圧着ローラー
６１…第１の剥離部
６１ｒ…剥離ローラー
６２…第２の貼合部
６２ｒ…圧着ローラー
６３…第１の加熱プレス部
６３ｒ…ホットローラー
６４…第２の剥離部
６４ｒ…剥離ローラー
６５…第３の貼合部
６５ｒ…圧着ローラー
６６…第２の加熱プレス部
６６ｒ…ホットローラー
１００…製造装置
１００Ａ…前段部
１００Ｂ…後段部
【図１】
2018113123.tif 000003
【図２】
2018113123.tif 000004
【図３】
2018113123.tif 000005
【図４】
2018113123.tif 000006
【図５】
2018113123.tif 000007
【図６】
2018113123.tif 000008
【図７】
2018113123.tif 000009
【図８】
2018113123.tif 000010
【図９】
2018113123.tif 000011
【図１０】
2018113123.tif 000012