(57)【要約】【課題】本発明は、ヒ素を含む下水汚泥焼却灰等を原料に用いて、ヒ素を除去してなるけい酸りん肥の製造方法を提供する。【解決手段】  下記（ａ）〜（ｃ）工程を少なくとも含む、けい酸りん肥の製造方法。（ａ）下水汚泥、脱水汚泥、汚泥乾燥物、汚泥炭化物、下水汚泥焼却灰、および下水汚泥溶融スラグから選ばれる１種以上と、カルシウム源を少なくとも混合して、原料（Ａ）を作製する、原料（Ａ）作製工程（ｂ）原料（Ａ）、炭素源、および塩素源を混合して、原料（Ｂ）を作製する、原料（Ｂ）作製工程（ｃ）原料（Ｂ）を１２５０〜１４００℃で焼成してけい酸りん肥を得る、原料（Ｂ）焼成工程【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（ａ）〜（ｃ）工程を少なくとも含む、けい酸りん肥の製造方法。
（ａ）下水汚泥、脱水汚泥、汚泥乾燥物、汚泥炭化物、下水汚泥焼却灰、および下水汚泥溶融スラグから選ばれる１種以上と、カルシウム源を少なくとも混合して、原料（Ａ）を作製する、原料（Ａ）作製工程
（ｂ）前記原料（Ａ）、炭素源、および塩素源を混合して、原料（Ｂ）を作製する、原料（Ｂ）作製工程
（ｃ）前記原料（Ｂ）を１２５０〜１４００℃で焼成してけい酸りん肥を得る、原料（Ｂ）焼成工程
【請求項２】
前記（ａ）工程において、さらにケイ酸源を混合して、原料（Ａ）を作製する、請求項１に記載のけい酸りん肥の製造方法。
【請求項３】
前記（ｂ）工程と前記（ｃ）工程の間に、原料（Ｂ）を造粒または成形して加工する、原料（Ｂ）加工工程を含む、請求項１または２に記載のけい酸りん肥の製造方法。
【請求項４】
前記（ｂ）工程において、原料（Ａ）１００質量部に対し、炭素源（炭素換算）を０．４０〜１．２５質量部、および塩素源（塩素換算）を１．０〜２．５質量部混合して原料（Ｂ）を作製する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のけい酸りん肥の製造方法。
【請求項５】
前記カルシウム源が、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、リン酸カルシウム、塩化カルシウム、硫酸カルシウム、セメント、鉄鋼スラグ、廃コンクリート、製紙スラッジ、および生コンスラッジから選ばれる１種以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のけい酸りん肥の製造方法。
【請求項６】
前記炭素源が、石炭、活性炭、コークス、および可燃性廃棄物から選ばれる１種以上である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のけい酸りん肥の製造方法。
【請求項７】
前記塩素源が、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化カリウム、および塩化ナトリウムから選ばれる１種以上である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のけい酸りん肥の製造方法。
【請求項８】
前記ケイ酸源が、石炭灰、珪石、珪砂、鋳物砂、頁岩、白土、ゼオライト、珪藻土、粘土、火山灰、鉄鋼スラグ、廃コンクリート、および生コンスラッジから選ばれる１種以上である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のけい酸りん肥の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヒ素を含む下水汚泥焼却灰を原料に用いた、けい酸りん肥の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
わが国における下水汚泥の発生量は、年間２２０万トンにも及ぶ。そこで、下水汚泥のままで埋立てすれば最終処分地が不足するとの懸念から、下水汚泥の処理は、長年、焼却・減容化した焼却灰の埋立てが主流であった。しかし、下水汚泥を焼却・減容化しても、なお、焼却灰の発生量は、年間、約３０万トンとも見積られるため、焼却灰をリサイクルできて埋立てが不要になる下水汚泥の処理方法が望まれていた。
現在、下水汚泥焼却灰のリサイクル方法は、建設資材へのリサイクル等、主に建設分野で多く提案されているものの、下水汚泥焼却灰中に大量に含まれるリン成分に着目して、リン成分を資源としてリサイクルする方法に関する提案は未だ少ない。
【０００３】
かかる現状に鑑み、本発明者は、今まで下水汚泥焼却灰中のリン成分のリサイクル方法として、下水汚泥焼却灰を焼成して肥料にする方法を開発し提案してきた。
しかし、単なる焼成では、焼成温度が低いと、肥料中の有害成分が充分に揮発せずに残るおそれがあった。
【０００４】
ところで、廃棄物の処理や鉄鋼・非鉄精錬の分野では、焼成等の加熱処理により、被加熱処理物から重金属を分離できる塩化揮発法や還元揮発法等が知られている。
例えば、特許文献１と２では塩化揮発法が提案され、特許文献３と４では還元揮発法が提案され、特許文献５と６では塩化揮発法と還元揮発法の併用が提案されている。
【０００５】
例えば、特許文献１に記載の塩化揮発法は、重金属を含む廃棄物に塩化物を混合して焼却し、重金属塩化物として重金属を分離する方法である。
しかし、該方法は燃焼温度が８００〜９００℃と低いため、肥料効果の向上に必要な鉱物変換が起き難く、特許文献１に記載の塩化揮発法は肥料の製造に適さない。
また、特許文献２に記載の塩化揮発法は、焼却灰等を塩素化合物等の存在下で混練して、焼却灰等中の重金属類を塩化物にする工程と、該焼却灰等の混練物を６００〜９００℃に加熱して、重金属類の塩化物を揮発除去する工程を含む方法である。
しかし、加熱温度が１２００℃以下と低いため、前記方法と同様、肥料効果の向上に必要な鉱物変換は起き難く肥料の製造に適さない。
【０００６】
特許文献３に記載の還元揮発法は、亜鉛を含む鉄鋼ダストに炭素質還元剤を加えて還元焙焼し、亜鉛を揮発させ酸化亜鉛として回収する際に、特定量の炭酸ナトリウムを加えて、酸化亜鉛の還元揮発量を増加させる方法である。
しかし、処理対象物が下水汚泥焼却灰と異なり、また焙焼温度が１１００℃と低いため、やはり肥料の製造に適さない。
また、特許文献４に記載の還元揮発法は、焼却灰やアルカリ飛灰に、有害な有機塩素化合物や重金属を含む複合汚染物質と、木くず燃料等の炭質物質を、酸素濃度が７容量％以下の低酸素状態で、焼成する方法である。そして、木くず等の固定炭素は、焼成キルン内で重金属に対し還元作用があり、特に有害な六価クロムの発生を抑制できるとしている。
しかし、「１２００℃を超えるとほとんどの種類の焼成物は溶融して、焼成物の搬送に支障がある」（段落００５１）との記載から、焼成温度は１２００℃以下と低く、肥料の製造に適さないと推察する。
【０００７】
特許文献５に記載の塩化揮発法と還元揮発法を併用する方法は、塩化カルシウムを含む廃棄物の焼却により発生する飛灰から、飛灰中に含まれる重金属類を、６５０℃〜１２００℃の還元雰囲気下で加熱処理する方法である。該方法によれば、加熱炉に残った固形残留物は溶融炉でスラグ化できるとしている。
しかし，該方法には成分調整の操作がないため、たとえ１２００℃以上の温度で加熱処理しても肥料効果が高い肥料は得られない。
また、特許文献６に記載の併用方法は、亜鉛、鉛および塩素を含む飛灰と鉄鋼ダストからなる混合物に対し、塩素の含有率を調整して還元剤を添加し、９００〜１３００℃の温度で加熱して、亜鉛と鉛を除去する方法である。また、この実施例には、混合飛灰と廃ガラスとからなる混合物に、活性炭（還元剤）を添加する記載がある。
しかし、処理対象物は、廃棄物の溶融飛灰、焼却飛灰、鉄鋼ダスト等で、亜鉛、鉛、および塩素を含むが、けい酸りん肥の重要成分であるリン酸は含まないため肥料の製造に適さない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平０７−１６３９６５号公報
【特許文献２】特開２０００−３０１１０３号公報
【特許文献３】特開２００３−３０１２２６号公報
【特許文献４】特許第４４６０３８７号公報
【特許文献５】特開平１０−２１６６７２号公報
【特許文献６】特許第４３９３９１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そこで、本発明は、ヒ素を含む下水汚泥焼却灰等を原料に用いて、ヒ素を除去してなるけい酸りん肥の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、前記目的を達成できるけい酸りん肥の製造方法を鋭意検討したところ、以下の構成を有するけい酸りん肥の製造方法は前記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１１】
［１］下記（ａ）〜（ｃ）工程を少なくとも含む、けい酸りん肥の製造方法。
（ａ）下水汚泥、脱水汚泥、汚泥乾燥物、汚泥炭化物、下水汚泥焼却灰、および下水汚泥溶融スラグから選ばれる１種以上と、カルシウム源を少なくとも混合して、原料（Ａ）を作製する、原料（Ａ）作製工程
（ｂ）前記原料（Ａ）、炭素源、および塩素源を混合して、原料（Ｂ）を作製する、原料（Ｂ）作製工程
（ｃ）前記原料（Ｂ）を１２５０〜１４００℃で焼成してけい酸りん肥を得る、原料（Ｂ）焼成工程
［２］前記（ａ）工程において、さらにケイ酸源を混合して、原料（Ａ）を作製する、前記［１］に記載のけい酸りん肥の製造方法。
［３］前記（ｂ）工程と前記（ｃ）工程の間に、原料（Ｂ）を造粒または成形して加工する、原料（Ｂ）加工工程を含む、前記［１］または［２］に記載のけい酸りん肥の製造方法。
［４］前記（ｂ）工程において、原料（Ａ）１００質量部に対し、炭素源（炭素換算）を０．４０〜１．２５質量部、および塩素源（塩素換算）を１．０〜２．５質量部混合して原料（Ｂ）を作製する、前記［１］〜［３］のいずれかに記載のけい酸りん肥の製造方法。
［５］前記カルシウム源が、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、リン酸カルシウム、塩化カルシウム、硫酸カルシウム、セメント、鉄鋼スラグ、廃コンクリート、製紙スラッジ、および生コンスラッジから選ばれる１種以上である、前記［１］〜［４］のいずれかに記載のけい酸りん肥の製造方法。
［６］前記炭素源が、石炭、活性炭、コークス、および可燃性廃棄物から選ばれる１種以上である、前記［１］〜［５］のいずれかに記載のけい酸りん肥の製造方法。
［７］前記塩素源が、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化カリウム、および塩化ナトリウムから選ばれる１種以上である、前記［１］〜［６］のいずれかに記載のけい酸りん肥の製造方法。
［８］前記ケイ酸源が、石炭灰、珪石、珪砂、鋳物砂、頁岩、白土、ゼオライト、珪藻土、粘土、火山灰、鉄鋼スラグ、廃コンクリート、および生コンスラッジから選ばれる１種以上である、前記［１］〜［７］のいずれかに記載のけい酸りん肥の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のけい酸りん肥の製造方法は、ヒ素を含む下水汚泥焼却灰等を原料に用いて、ヒ素を除去した良質なけい酸りん肥を製造することができ、また、下水汚泥焼却灰等のリサイクルに資する。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のけい酸りん肥の製造方法は、前記のとおり、（ａ）工程、（ｂ）工程、および（ｃ）工程を必須の工程として少なくとも含む製造方法である。以下、本発明について、前記各工程に分けて詳細に説明する。
【００１４】
１．（ａ）工程
該工程は、下水汚泥、脱水汚泥、汚泥乾燥物、汚泥炭化物、下水汚泥焼却灰、および下水汚泥溶融スラグから選ばれる１種以上（以下「下水汚泥焼却灰等」という。）と、カルシウム源を少なくとも混合して、原料（Ａ）を作製する工程である。
ここで、前記下水汚泥は、下水道の終末処理場における下水処理や屎尿処理場における屎尿処理、およびこれらの排水処理の過程において、沈殿やろ過等により分離して得た有機物や無機物を含む泥状物である。
また、前記脱水汚泥は、前記泥状物を遠心分離等で脱水して得られたものである。また、前記汚泥乾燥物は、前記下水汚泥を天日干し、または乾燥機により乾燥して、含水率を概ね５０質量％以下にしたものである。
また、前記汚泥炭化物は、下水汚泥を加熱して汚泥に含まれる有機物の一部または全部を炭化物にしたものである。該加熱温度は、好ましくは３００〜８００℃、より好ましくは５００〜７００℃である。該加熱温度が３００℃未満では炭化に時間がかかり、８００℃を超えると炭化物が燃焼するおそれがある。該燃焼を抑制するために、好ましくは無酸素または低酸素状態で加熱する。該炭化物は、本発明のけい酸りん肥の製造において燃料の一部にもなるため、その分、製造に要するエネルギーを節約できる。
さらに、前記汚泥焼却灰は汚泥を焼却して得られる残渣である。また、前記汚泥溶融スラグは、前記汚泥焼却灰を１３５０℃以上で溶融したものである。
前記下水汚泥焼却灰等はその形態や含水率が異なっても、焼却や焼成した後の化学成分や化学組成は、同一または実質的に同一で均等物（等価物）であるから、原料の一部として何れを用いてもよい。
【００１５】
前記カルシウム源は、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、リン酸カルシウム、塩化カルシウム、硫酸カルシウム、セメント、鉄鋼スラグ、廃コンクリート、および生コンスラッジから選ばれる１種以上である。
【００１６】
前記下水汚泥焼却灰等とカルシウム源は、肥料効果の向上の観点から、好ましくは、焼成物中のＣａＯの含有率が５０〜６０質量％となるように混合する。該原料を混合する方法は、例えば、各原料の一部を電気炉等で焼成した後、該焼成物中の酸化物を定量し、該定量値と所定の配合に基づき、各原料を混合する方法が挙げられる。該酸化物は、蛍光エックス線装置を用いてファンダメンタルパラメーター法により定量できる。焼成前の原料の化学組成は、焼成物の化学組成と、焼成による揮発成分を除きほぼ同一であるから、ＣａＯの含有率が５０〜６０質量％の焼成物を得るためには、通常、ＣａＯの含有率が該範囲を満たす原料を用いれば十分である。ただし、正確を期すためには、該原料の一部を電気炉等で焼成して、該原料中のＣａＯの含有率と、該焼成物中のＣａＯの含有率との相関を事前に把握しておき、該相関に基づき、原料の混合割合を、目的とする焼成物中のＣａＯの含有率になるように修正することが好ましい。
【００１７】
原料（Ａ）中のケイ酸が不足する場合、前記（ａ）工程において、さらにケイ酸源を混合して、化学組成比を調整することができる。
前記ケイ酸源は、石炭灰、珪石、珪砂、鋳物砂、頁岩、白土、ゼオライト、珪藻土、粘土、火山灰、鉄鋼スラグ、廃コンクリート、および生コンスラッジから選ばれる１種以上が挙げられる。また、前記化学組成比の調整の容易さの観点から、ＳｉＯ２の含有率が５０質量％以上のケイ酸源が好ましい。なお、前記ケイ酸源の内、鉄鋼スラグ、廃コンクリート、および生コンスラッジは、カルシウム源としても機能する。
また、原料（Ａ）中のリン酸が不足する場合、前記（ａ）工程において、さらにリン酸源を混合して、化学組成比を調整することができる。
前記リン酸源は、下水、屎尿、および畜舎排水等のリンを含有する排水からＨＡＰ法やＭＡＰ法を用いて回収されたハイドロキシアパタイトおよびリン酸マグネシウムアンモニウム、並びにリン酸質肥料から選ばれる１種以上が挙げられる。  
【００１８】
２．（ｂ）工程
該工程は、原料（Ａ）、炭素源、および塩素源を混合して、原料（Ｂ）を作製する工程である。
前記炭素源は、石炭、活性炭、コークス、および可燃性廃棄物から選ばれる１種以上である。また、前記可燃性廃棄物は、例えば、廃プラスチック、家電製品または自動車等のシュレッダーダスト、およびゴミ固形燃料（ＲＤＦ）から選ばれる１種以上が挙げられる。
また、前記塩素源は、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化カリウム、および塩化ナトリウムから選ばれる１種以上である。
前記（ｂ）工程において、原料（Ａ）１００質量部に対し、好ましくは、炭素源（炭素換算）を０．４０〜１．２５質量部、および塩素源（塩素換算）を１．０〜２．５質量部混合して、原料（Ｂ）を作製する。
炭素源が０．４０質量部未満では、還元効果が不十分で、鉄とヒ素の複合酸化物（FeAsO4）が生成して、ヒ素の塩化が困難になり、１．２５質量部を超えると、鉄とヒ素の合金（FeAs、FeAs2）が生成して、ヒ素の塩化が困難になるほか、下水汚泥焼却灰等中のリン酸（肥料成分）までもが還元され、肥料効果が低下するおそれがある。
また、塩素源が１．０質量部未満では、ヒ素の塩化が不十分となり揮発効果が低下し、２．５質量部を超えると、焼成炉内で混合原料（Ｂ）の粘性が高くなるため、炉外に連続して排出することが困難になるおそれがある。なお、より好ましくは、原料（Ａ）１００質量部に対し、炭素源（炭素換算）は０．４３〜１．００質量部で、塩素源（塩素換算）は１．５０〜２．００質量部である。該範囲内にあれば、ヒ素の揮発・分離効果が向上し、焼成物（けい酸りん肥）中のヒ素が減少する。ただし、炭素源として、廃プラスチックやシュレッダーダスト等の塩素含有原料を用いる場合、該炭素源中の塩素量を考慮して、前記塩素源の混合割合を調整する。
なお、前記（ａ）工程と（ｂ）工程で原料を混合する際、混合し易い粒度に調整するために、必要に応じて予め原料を粉砕するとよい。粉砕手段は、例えば、ジョークラッシャー、ローラーミル、ボールミル、またはロッドミルが挙げられる。
【００１９】
３．（ｃ）工程
該工程は、原料（Ｂ）を１２５０〜１４００℃で焼成してけい酸りん肥を得る工程である。焼成温度が１２５０℃未満では、焼成が不十分でケイ酸の水溶性が低く、１４００℃を超えると焼成物が溶融するおそれがある。なお、焼成温度は好ましくは１３００〜１４００℃である。
また、焼成時間は、好ましくは１０〜６０分、より好ましくは２０〜４０分である。該時間が１０分未満では焼成が不十分になり、６０分を超えると生産効率が低下する。また、焼成炉は、連続生産できるロータリーキルンが好ましい。
前記原料（Ｂ）は、粉末のほか、該粉末に水を添加してスラリーにした状態や、脱水ケーキの状態でも焼成することができる。
【００２０】
４、原料（Ｂ）加工工程
本発明のけい酸りん肥の製造方法では、焼成効率を上げるために、前記（ｂ）工程と前記（ｃ）工程の間に、任意の工程として、原料（Ｂ）を造粒または成形する加工工程を含んでもよい。該工程は、前記焼成物の粒度を調整する工程であり、粉塵の発生を抑制して肥料の取り扱いを容易にするためや、肥料効果を十分に発揮させるため、肥料の粒度を調整する必要がある場合に選択される。なお、該粒度は０．１〜１０ｍｍが好ましく、０．５〜５ｍｍがより好ましい。
該工程では、原料（Ｂ）の粉末、または該粉末のセメント固化物を、パン型ミキサー、パンペレタイザー、ブリケットマシン、ロールプレス、または押出成型機等を用いて造粒や成形することができる。  また、該工程において、肥料の用途に応じて、適宜、ケイ酸やリン酸の各成分を追加したり、窒素、加里、苦土等のその他の肥料成分を、新たに添加することができる。  さらに、成形補助材として、ポリビニルアルコール、カルボキシルメチルセルロース、澱粉、リグニンおよび廃糖蜜などを用いることもできる。これら有機系の成形補助材に含まれる炭素は、還元剤としても作用する。
【実施例】
【００２１】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
１．使用材料
使用材料は、下水汚泥焼却灰（以下「焼却灰」という。）、ケイ酸カルシウム（以下「ケイカル」という。）、炭酸カルシウム（以下「炭カル」という。）、微粉石炭（炭素源、オーストラリア産）、珪砂、および塩化カルシウム（塩素源、工業試薬）である。
【００２２】
前記下水汚泥焼却灰、ケイカル、炭カル、および珪砂の、ＸＲＤ−ＦＰ法を用いて測定した化学組成（単位は質量％である。）を表１に示す。なお、ケイカルは高炉スラグを原料に用いて製造したけい酸りん肥であり、炭酸カルは炭酸カルシウム（宇部マテリアルズ社製）である。
【００２３】
【表１】
2018135237.tif 000002
【００２４】
また、前記下水汚泥焼却灰の肥料有害成分の含有率（単位はｍｇ／ｋｇである。）を表２に、前記微粉石炭の特性を表３に示す。
なお、下水汚泥焼却灰中の全ヒ素の含有率は３２ｍｇ／ｋｇであった。また、ケイカル、炭カル、および微粉石炭中のヒ素の含有率は微量で、下水汚泥焼却灰中のヒ素の含有率と比べ無視できるレベルであった。
【００２５】
【表２】
2018135237.tif 000003
【００２６】
【表３】
2018135237.tif 000004
【００２７】
２．けい酸りん肥の製造
下水汚泥焼却灰２４．３質量％、ケイカル２５．６質量％、炭カル４９．４質量％、および珪砂０．７質量％を混合して、原料（Ａ）を作製した。次に、表４に示す微粉石炭中の炭素と塩化カルシウム中の塩素の配合に従い、原料（Ａ）、微粉石炭、および塩化カルシウムを混合して原料（Ｂ）を作製した。
さらに、原料（Ｂ）に水を噴霧しながら、小型パン型ペレタイザー（新日本海重工業社製、内径１０００ｍｍ）を用いて、粒径が５〜１０ｍｍの原料（Ｃ）を造粒した。
最後に、原料（Ｃ）を毎時３５ｋｇでロータリーキルン（煉瓦内径４５０ｍｍ、長さ８．３４ｍ）に供給し、１２７０℃で焼成して焼成物を得た。ちなみに、キルン燃焼排気ガスの酸素濃度は３体積％、キルン内の平均滞留時間は約４０分であった。
前記焼成物は、鉄製乳鉢を用いて、公称目開きが２１２μｍのふるいを全通するまで粉砕して、けい酸りん肥を製造した。なお、混合原料（Ｂ）と前記けい酸りん肥中のヒ素は、肥料分析法（農林水産省農業環境技術研究所法）に準拠して分析しヒ素の除去率を算出した。その結果を表４に示す。
また、前記けい酸りん肥中のく溶性りん酸と可溶性けい酸は、それぞれ、肥料分析法（農林水産省農業環境技術研究所法）に記載のモリブデン酸アンモニウム法と過塩素酸法に準拠して測定した。
【００２８】
【表４】
2018135237.tif 000005
【００２９】
【表５】
2018135237.tif 000006
【００３０】
表４に示すように、ヒ素の除去率は、比較例では３０〜８８％であるのに対し、実施例では９０〜１００％であり、本発明のけい酸りん肥の製造方法は、下水汚泥焼却灰中のヒ素の除去率が高く、ヒ素が極めて少ないけい酸りん肥を製造することができる。
なお、表５に示すように、りん酸く溶性とけい酸可溶性はいずれも、実施例７および比較例９の間でほとんど差はなかったが、炭素源が過剰の比較例９の全リン酸は実施例７の全リン酸よりも明らかに低くなった。これは、下水汚泥焼却灰等中のリン酸（肥料成分）までもが還元されたことを示す。