(57)【要約】【課題】高容量かつ長寿命のリチウムイオン二次電池用負極材料を提供する。【解決手段】炭素材料と、鱗片状シリコン粒子と、を含むリチウムイオン二次電池用負極材料であって、鱗片状シリコン粒子の表面の少なくとも一部は、酸化膜又はグラファイト薄膜で被覆され、鱗片状シリコン粒子は、炭素材料に分散され、全体として粒子形状を形成している。【選択図】図１Ａ
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素材料と、鱗片状シリコン粒子と、を含み、
前記鱗片状シリコン粒子の表面の少なくとも一部は、酸化膜又はグラファイト薄膜で被覆され、
前記鱗片状シリコン粒子は、前記炭素材料に分散され、全体として粒子形状を形成している、リチウムイオン二次電池用負極材料。
【請求項２】
前記グラファイト薄膜は、ナノグラフェンで形成されている、請求項１記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
【請求項３】
前記酸化膜は、自然酸化膜である、請求項１記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
【請求項４】
前記炭素材料は、アモルファス炭素又はナノグラフェンで形成されている、請求項１記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
【請求項５】
前記鱗片状シリコン粒子の表面は、直接グラファイト薄膜で被覆されている、請求項１記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
【請求項６】
前記鱗片状シリコン粒子の長径は、１０ｎｍ以上１μｍ以下である、請求項１記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
【請求項７】
前記鱗片状シリコン粒子の厚さは、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、請求項１記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
【請求項８】
平均粒径は、５μｍ以上３０μｍ以下である、請求項１記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
【請求項９】
構成元素のうち、シリコンの含有量は、３０質量％以上８０質量％以下である、請求項１記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
【請求項１０】
正極と、負極と、これらの間に配置されたセパレータと、を備え、
前記負極は、請求項１〜９のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料を含む、リチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用負極材料及びこれを用いたリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池の負極活物質としては、黒鉛系の炭素材料が広く用いられている。黒鉛にリチウムイオンを充填した際の化学量論的組成は、ＬｉＣ６であり、その理論容量は３７２ｍＡｈ／ｇと算出できる。
【０００３】
これに対して、リチウムイオン二次電池の負極活物質としてシリコンを用い、これにリチウムイオンを充填した際の化学量論的組成は、Ｌｉ１５Ｓｉ４もしくはＬｉ２２Ｓｉ５であり、その理論容量は３５７７ｍＡｈ／ｇもしくは４１９７ｍＡｈ／ｇと算出できる。
【０００４】
このように、シリコンは、黒鉛に比べて、９．６倍もしくは１１．３倍のリチウムを貯蔵できる魅力的な材料である。
【０００５】
しかしながら、シリコン粒子にリチウムイオンを充填すると、体積が２．７倍もしくは３．１倍程度に膨張するため、リチウムイオンの充填と放出を繰り返す間に、シリコン粒子が力学的に破壊する。シリコン粒子が破壊することにより、破壊した微細シリコン粒子が電気的に孤立し、また、破壊面に新しい電気化学的被覆層が形成されるため、不可逆容量が増加し、充放電サイクル特性が著しく低下する。
【０００６】
シリコン粒子をナノサイズ化すれば、リチウムイオンの充填と放出に伴う機械的破壊を防ぐことができる。しかしながら、リチウムイオンの充填と放出に伴う体積変化により、シリコンナノ粒子の一部が電気的に孤立し、これが原因で寿命特性が大きく劣化するという問題があった。また、ナノ粒子は、本質的に比表面積が数十ｍ２／ｇ以上と大きいため、それに比例して電気化学的皮膜の生成量も多く、クーロン効率が低いという問題があった。
【０００７】
特許文献１には、リチウムイオン二次電池等の蓄電装置の負極の構成要素として、ナノシリコン凝集粒子の少なくとも一部が炭素層で覆われているＳｉ／Ｃ複合体と、水系バインダと、を含む負極活物質層が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１５−１７９５９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
負極活物質としてナノ粒子を用いた場合、比表面積が数十ｍ２／ｇ以上と大きいため、電解液の分解により生じるＳＥＩ膜が負極活物質の表面を覆い、電池として繰り返し使用した場合に容量が低下してしまう。ここで、ＳＥＩは、Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅの略称である。
【００１０】
特許文献１に記載のＳｉ／Ｃ複合体を用いたとしても、上記の容量維持率の問題を解決するには十分ではない。
【００１１】
本発明の目的は、高容量かつ長寿命のリチウムイオン二次電池用負極材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極材料は、炭素材料と、鱗片状シリコン粒子と、を含み、鱗片状シリコン粒子の表面の少なくとも一部は、酸化膜又はグラファイト薄膜で被覆され、鱗片状シリコン粒子は、炭素材料に分散され、全体として粒子形状を形成している。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、高容量かつ長寿命のリチウムイオン二次電池用負極材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１Ａ】実施例１のリチウムイオン二次電池用負極材料を示す模式図である。
【図１Ｂ】図１Ａのシリコン粒子を示す拡大断面図である。
【図２Ａ】実施例２のリチウムイオン二次電池用負極材料を示す模式図である。
【図２Ｂ】図２Ａのシリコン粒子を示す拡大断面図である。
【図３Ａ】実施例２のリチウムイオン二次電池用負極材料の走査型電子顕微鏡画像である。
【図３Ｂ】図３Ａの部分拡大画像である。
【図４Ａ】実施例３のリチウムイオン二次電池用負極材料を示す模式図である。
【図４Ｂ】図４Ａのシリコン粒子を示す拡大断面図である。
【図５Ａ】実施例３のリチウムイオン二次電池用負極材料の走査型電子顕微鏡画像である。
【図５Ｂ】図５Ａの部分拡大画像である。
【図６】ナノグラフェンの作製に用いた化学蒸着装置を示す概略構成図である。
【図７】本発明の負極材料の電気容量とシリコンの含有量との関係を示すグラフである。
【図８】本発明のリチウムイオン二次電池の例を示す部分断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施例について図面を用いて説明する。なお、以下の説明は、本発明の内容の具体例を示すものであり、本発明がこれらの説明に限定されるものではない。
【実施例１】
【００１６】
図１Ａは、本実施例のリチウムイオン二次電池用負極材料を模式的に示す図である。
【００１７】
本図に示す負極材料は、自然酸化膜付き鱗片状シリコン粒子１０１が、アモルファス炭素１０２に埋め込まれた構造を有する。言い換えると、自然酸化膜付き鱗片状シリコン粒子１０１は、アモルファス炭素１０２（炭素材料）に分散され、全体として粒子形状を形成している。自然酸化膜付き鱗片状シリコン粒子１０１の長径は、１０ｎｍ以上１μｍ以下である。長径が１０ｎｍ未満の場合は、シリコン粒子同士の凝集が激しく、所望の構造を有する負極材料を作製することが困難である。また、長径が１μｍを超える場合、リチウム吸蔵の際の機械的膨張により、破壊する可能性が高い。ここで、粒子の長径とは、１個の粒子の寸法のうち、直径として最も長い部分の長さをいう。本明細書においては、このように定義する。
【００１８】
自然酸化膜付き鱗片状シリコン粒子１０１の厚さは、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。厚さが５ｎｍ未満では、機械的強度が弱く、電池を作製する際に、微粉化する可能性が高い。また、厚さが１００ｎｍを超える場合、リチウム吸蔵の際の機械的膨張により、破壊する可能性が高い。ここで、粒子の厚さは、当該粒子が鱗片状であることから、１個の粒子の寸法のうち、長径を含む広い面（曲面を含む。）に直交する方向（鱗片の厚さ方向）の長さ（場合によってはその平均値）として定義する。本明細書においては、このように定義する。
【００１９】
まとめると、鱗片状シリコン粒子１０１は、板状のシリコン粒子であって、広い面の長径が１０ｎｍ以上１μｍ以下、厚さが５ｎｍ以上１００ｎｍ以下のものである。
【００２０】
図１Ｂは、図１Ａのシリコン粒子を示す拡大断面図である。
【００２１】
図１Ｂに示すように、自然酸化膜付き鱗片状シリコン粒子１０１は、鱗片状シリコン粒子１０３の表面が、自然酸化膜１０４で覆われた構造を有する。自然酸化膜１０４の膜厚は、概ね２ｎｍ程度である。
【００２２】
なお、本実施例においては、自然酸化膜を有するものとしたが、鱗片状シリコン粒子の酸化膜は、自然酸化膜に限定されるものではなく、人工的に設けてもよい。
【００２３】
本実施例の負極材料は、以下の方法により作製した。
【００２４】
炭素原料として石油系ピッチを使用し、この炭素原料と、自然酸化膜付き鱗片状シリコン粒子と、を１：１の質量比で混合し、熱処理炉にて高温処理を行った。高温処理においては、不活性ガスとして窒素を流しながら、１０℃／ｈｒの昇温速度で９００℃まで昇温し、その後、９００℃で５時間保持した。その後、自然冷却した。
【００２５】
なお、炭素原料としては、石油系ピッチのほか、ナフタレン、アントラセン、フェナントロレン、コールタール、フェノール樹脂、ポリビニルアルコール等を用いることができる。不活性ガスとしては、窒素のほか、アルゴン等を用いることができる。
【００２６】
作製した負極材料は、粒子状であり、粉砕および分級をすることにより、任意の平均粒径および粒径分布を有する負極材料を作製することができる。平均粒径は、５μｍ以上３０μｍ以下であることが望ましい。平均粒径５μｍ未満に加工するためには、製造コストが高くなる。また、平均粒径が３０μｍを超えると、大きすぎて、スラリー塗布による電極形成が困難である。
【実施例２】
【００２７】
図２Ａは、本実施例のリチウムイオン二次電池用負極材料を模式的に示す図である。
【００２８】
本図に示す負極材料は、ナノグラフェン被覆鱗片状シリコン粒子２０１が、アモルファス炭素２０２に埋め込まれた構造を有する。言い換えると、ナノグラフェン被覆鱗片状シリコン粒子２０１は、アモルファス炭素２０２（炭素材料）に分散され、全体として粒子形状を形成している。
【００２９】
ナノグラフェン被覆鱗片状シリコン粒子２０１の長径は、１０ｎｍ以上１μｍ以下である。長径が１０ｎｍ未満の場合は、シリコン粒子同士の凝集が激しく、所望の構造を有する負極材料を作製することが困難である。また、長径が１μｍを超える場合、リチウム吸蔵の際の機械的膨張により、破壊する可能性が高い。
【００３０】
ナノグラフェン被覆鱗片状シリコン粒子２０１の厚さは、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。厚さが５ｎｍ未満では、機械的強度が弱く、電池を作製する際に、微粉化する可能性が高い。また、厚さが１００ｎｍを超える場合、リチウム吸蔵の際の機械的膨張により、破壊する可能性が高い。
【００３１】
図２Ｂは、図２Ａのシリコン粒子を示す拡大断面図である。
【００３２】
図２Ｂに示すように、ナノグラフェン被覆鱗片状シリコン粒子２０１は、鱗片状シリコン粒子２０３の表面が、ナノグラフェン層２０４（グラファイト薄膜）で覆われた構造を有する。ナノグラフェン層２０４は、鱗片状シリコン粒子２０３の表面に直接接するように形成されていることが望ましい。
【００３３】
ナノグラフェン層２０４の厚さは、２ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることが望ましい。厚さが２ｎｍ未満では、薄過ぎて、機械的強度が不十分である。また、厚さが１０ｎｍを超えると、ナノグラフェン層２０４が、表面形状に沿って配列せず、電気伝導性を高めるという本来の目的を達成できなくなる。ナノグラフェン層２０４の作製には、プロピレンガスを用いた気相成長法を用いた。詳細については、後述する。
【００３４】
ここで、グラフェン及びナノグラフェンについて定義する。
【００３５】
グラフェンとは、炭素原子が二次元の蜂の巣状格子内に稠密に詰め込まれた単層の集合体（分子）をいう。そして、ナノグラフェンとは、ナノメートルオーダーの寸法を有するグラフェンをいう。本明細書においては、ナノグラフェンとは、更に具体的に、グラフェンを構成する分子を円板状である仮定した場合における代表寸法である当該円板の直径が１００ｎｍ以下のものをいう。
【００３６】
本実施例の負極材料は、以下の方法により作製した。
【００３７】
炭素原料としてコールタールを使用し、この炭素原料と、ナノグラフェン被覆鱗片状シリコン粒子と、を３：２の質量比で混合し、熱処理炉にて高温処理を行った。高温処理においては、不活性ガスとして窒素を流しながら、１０℃／ｈｒの昇温速度で９００℃まで昇温し、その後、９００℃で５時間保持した。その後、自然冷却した。
【００３８】
なお、炭素原料としては、コールタールのほか、石油系ピッチ、ナフタレン、アントラセン、フェナントロレン、フェノール樹脂、ポリビニルアルコール等を用いることができる。不活性ガスとしては、窒素のほか、アルゴン等を用いることができる。
【００３９】
作製した負極材料は、粒子状であり、粉砕および分級をすることにより、任意の平均粒径および粒径分布を有する負極材料を作製することができる。平均粒径は、５μｍ以上３０μｍ以下であることが望ましい。平均粒径５μｍ未満に加工するためには、製造コストが高くなる。また、平均粒径が３０μｍを超えると、大きすぎて、スラリー塗布による電極形成が困難である。
【００４０】
図３Ａは、本実施例のリチウムイオン二次電池用負極材料の走査型電子顕微鏡画像である。
【００４１】
本図において、負極材料３０１は、粒径が最も大きい粒子である。
【００４２】
図３Ｂは、図３Ａの負極材料３０１の表面を拡大した画像である。
【００４３】
図３Ｂより、負極材料３０１は、ナノグラフェン被覆鱗片状シリコン粒子が、かなり緻密に、アモルファス炭素に埋め込まれていることがわかる。言い換えると、負極材料３０１の粒子内においては、ナノグラフェン被覆鱗片状シリコン粒子の密度が高いことがわかる。
【実施例３】
【００４４】
図４Ａは、本実施例のリチウムイオン二次電池用負極材料を模式的に示す図である。
【００４５】
本図に示す負極材料は、ナノグラフェン被覆鱗片状シリコン粒子４０１が、ナノグラフェン４０２に埋め込まれた構造を有する。言い換えると、ナノグラフェン被覆鱗片状シリコン粒子４０１は、ナノグラフェン４０２（炭素材料）に分散され、全体として粒子形状を形成している。
【００４６】
ナノグラフェン被覆鱗片状シリコン粒子４０１の長径は、１０ｎｍ以上１μｍ以下である。長径が１０ｎｍ未満の場合は、シリコン粒子同士の凝集が激しく、所望の負極材料構造を作製することが困難である。また、長径が１μｍを超える場合、リチウム吸蔵の際の機械的膨張により、破壊する可能性が高い。
【００４７】
ナノグラフェン被覆鱗片状シリコン粒子４０１の厚さは、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。厚さが５ｎｍ未満では、機械的強度が弱く、電池を作製する際に、微粉化する可能性が高い。また、厚さが１００ｎｍを超える場合、リチウム吸蔵の際の機械的膨張により、破壊する可能性が高い。
【００４８】
図４Ｂは、図４Ａのシリコン粒子を示す拡大断面図である。
【００４９】
ナノグラフェン被覆鱗片状シリコン粒子４０１は、鱗片状シリコン粒子４０３の表面が、ナノグラフェン層４０４に覆われた構造を有する。
【００５０】
ナノグラフェン層４０４の厚さは、２ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることが望ましい。厚さが２ｎｍ未満では、薄過ぎて、機械的強度が不十分である。また、厚さが１０ｎｍを超えると、ナノグラフェン層が、表面形状に沿って配列せず、電気伝導性を高めるという本来の目的を達成できなくなる。ナノグラフェン層２０４の作製には、プロピレンガスを用いた気相成長法を用いた。詳細については、後述する。
【００５１】
ナノグラフェン被覆鱗片状シリコン粒子４０１が、ナノグラフェン４０２に埋め込まれた構造の作製にも、同じくプロピレンガスを用いた気相成長法を用いた。詳細については、後述する。
【００５２】
作製した負極材料は、粒子状であり、粉砕および分級をすることにより、任意の平均粒径および粒径分布を有する負極材料を作製することができる。平均粒径は、５μｍ以上３０μｍ以下であることが望ましい。平均粒径５μｍ未満に加工するためには、製造コストが高くなる。また、平均粒径が３０μｍを超えると、大きすぎて、スラリー塗布による電極形成が困難である。
【００５３】
図５Ａは、本実施例のリチウムイオン二次電池用負極材料の走査型電子顕微鏡画像である。
【００５４】
本図において、負極材料５０１は、粒径が最も大きい粒子である。
【００５５】
図５Ｂは、図５Ａの負極材料５０１の表面を拡大した画像である。
【００５６】
図５Ｂより、負極材料５０１は、ナノグラフェン被覆鱗片状シリコン粒子が、かなり緻密に、ナノグラフェンに埋め込まれていることがわかる。言い換えると、負極材料５０１の粒子内においては、ナノグラフェン被覆鱗片状シリコン粒子の密度が高いことがわかる。
【００５７】
つぎに、ナノグラフェンを作製する装置について説明する。
【００５８】
図６は、ナノグラフェンの作製に用いた化学蒸着装置を示す概略構成図である。
【００５９】
本図に示す化学蒸着装置は、ナノグラフェン被覆層及びナノグラフェン埋込層を熱気相成長法により作製することができるものである。膜厚（積層されるナノグラフェンの量）は、成長時間等により制御可能である。
【００６０】
本図において、化学蒸着装置は、反応炉６０１と、プロピレン、アルゴン、ヘリウム等を反応炉６０１に供給する配管と、各配管に取り付けたマスフローメータ６０３ａ、６０３ｂ、６０３ｃ及び栓６０４ａ、６０４ｂ、６０４ｃと、を含む。反応炉６０１には、サンプルボート６０２を設置することができる。
【００６１】
まず、鱗片状シリコン粒子の表面にナノグラフェン被覆層を作製する方法の例について説明する。
【００６２】
サンプルボート６０２に鱗片状シリコン粒子を入れ、反応炉６０１の中央付近に設置した。反応炉６０１は、石英製であり、直径が５ｃｍ、長さが４０ｃｍである。
【００６３】
そして、図中の水素ラインを用いて、水素ガスを２００ｍＬ／ｍｉｎの流速で流し、反応炉６０１を室温から１０００℃まで１０℃／ｍｉｎの速度で昇温し、さらに１０００℃で１時間保持した。この熱処理工程により、鱗片状シリコン粒子の表面に形成された自然酸化膜を還元することが可能である。
【００６４】
その後、水素ラインを閉じ、アルゴンガスを２００ｍＬ／ｍｉｎの流速で流し、１０℃／ｍｉｎの速度で降温し、８００℃まで降温した。８００℃に達したところで、プロピレンガスを１０ｍＬ／ｍｉｎの流速で導入し、同時にアルゴンガスの流速を１９０ｍＬ／ｍｉｎにして、ナノグラフェン被覆層を１時間成長させた。
【００６５】
その後、プロピレンガスラインを閉じ、アルゴンガスを２００ｍＬ／ｍｉｎの流速で流し、１５ｍｉｎ保持した後、自然冷却した。
【００６６】
上記方法により作製したナノグラフェン被覆層は、ナノグラフェンが多層に積層した構造であり、１０００Ｓ／ｍ以上の電気伝導率を有する。
【００６７】
次に、ナノグラフェン被覆鱗片状シリコン粒子をナノグラフェン埋込層に埋め込む方法の例について説明する。
【００６８】
サンプルボート６０２にナノグラフェン被覆鱗片状シリコン粒子を入れ、反応炉６０１の中央付近に設置した。
【００６９】
そして、アルゴンガスを２００ｍＬ／ｍｉｎの流速で流し、１０℃／ｍｉｎの速度で８００℃まで昇温した。８００℃に達したところで、プロピレンガスを３０ｍＬ／ｍｉｎの流速で導入し、同時にアルゴンガスの流速を１７０ｍＬ／ｍｉｎにして、ナノグラフェン被覆層を４時間成長させた。
【００７０】
その後、プロピレンガスラインを閉じ、アルゴンガスを２００ｍＬ／ｍｉｎの流速で流し、１５ｍｉｎ保持した後、自然冷却した。
【００７１】
図７は、本発明の負極材料の電気容量とシリコンの含有量（質量基準）との関係を示すグラフである。横軸は、負極材料全体に対するシリコンの含有量、縦軸は、負極材料の電気容量をとっている。リチウムイオンを充填した際の化学量論的組成については、Ｌｉ１５Ｓｉ４（電気容量３５７７ｍＡｈ／ｇ）及びＬｉ２２Ｓｉ５（電気容量４１９７ｍＡｈ／ｇ）と仮定した場合を示している。ここで、アモルファス炭素、ナノグラフェン被覆層及びナノグラフェン埋込層は、リチウム吸蔵能を有しないと仮定して計算している。
【００７２】
現実的には、シリコンの含有量３０〜８０質量％（３０質量％以上８０質量％以下）の複合材料を作製することが可能である。
【実施例４】
【００７３】
図８は、本発明のリチウムイオン二次電池の例を示す部分断面図である。
【００７４】
本図において、各符号は次のものを示している。
【００７５】
８０１は正極、８０２はセパレータ、８０３は負極、８０４は電池缶、８０５は正極集電タブ、８０６は負極集電タブ、８０７は内蓋、８０８は内圧開放弁、８０９はガスケット、８１０は正温度係数抵抗素子（「ＴＰＣ抵抗素子」ともいう。ＴＰＣは、Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔの略称である。）、８１１は電池蓋である。
【００７６】
電池蓋８１１は、内蓋８０７、内圧開放弁８０８、ガスケット８０９及び正温度係数抵抗素子８１０からなる一体化部品である。
【００７７】
正極８０１は、例えば、以下の手順により作製できる。
【００７８】
正極活物質には、ＬｉＭｎ２Ｏ４を用いる。正極活物質の８５．０質量％に、導電材として黒鉛粉末とアセチレンブラックをそれぞれ７．０質量％と２．０質量％を添加する。さらに、結着剤として６．０質量％のポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦと略記する。）を１−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略記する。）に溶解した溶液を加え、プラネタリーミキサーで混合する。さらに、真空下でスラリー中の気泡を除去して、均質な正極合剤スラリーを調製する。
【００７９】
このスラリーを、塗布機を用いて厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に均一かつ均等に塗布する。塗布後、ロールプレス機により、電極密度が２．５５ｇ／ｃｍ３になるように圧縮成形する。これを切断機で裁断し、厚さ１００μｍ、長さ９００ｍｍ、幅５４ｍｍの正極８０１を作製する。
【００８０】
一方、負極８０３は、例えば、以下の手順により作製できる。
【００８１】
負極活物質は、上記のリチウムイオン二次電池用負極活物質であるＬｉ１５Ｓｉ４、Ｌｉ２２Ｓｉ５等を用いることができる。負極活物質を含む本発明の負極材料９５．０質量％に、結着剤として５．０質量％のＰＶＤＦ（ＮＭＰに溶解した溶液）を加える。それをプラネタリーミキサーで混合し、真空下でスラリー中の気泡を除去し、均質な負極合剤スラリーを調製する。
【００８２】
このスラリーを塗布機で厚さ１０μｍの圧延銅箔の両面に均一かつ均等に塗布する。塗布後、その電極をロールプレス機によって圧縮成形して、電極密度が１．３ｇ／ｃｍ３とする。これを切断機で裁断し、厚さ１１０μｍ、長さ９５０ｍｍ、幅５６ｍｍの負極８０３を作製する。
【００８３】
上述のようにして作製される正極８０１及び負極８０３の未塗布部（集電板露出面）にそれぞれ、正極集電タブ８０５及び負極集電タブ８０６を超音波溶接する。正極集電タブ８０５にはアルミニウム製リード片を用い、負極集電タブ８０６にはニッケル製リード片を用いることができる。
【００８４】
その後、厚さ３０μｍの多孔性ポリエチレンフィルムからなるセパレータ８０２を正極８０１と負極８０３との間に挟み込み、正極８０１、セパレータ８０２及び負極８０３を捲回する。この捲回体を電池缶８０４に収納し、負極集電タブ８０６を電池缶８０４の缶底に抵抗溶接機により接続する。正極集電タブ８０５は、内蓋８０７の底面に超音波溶接により接続する。
【００８５】
上部の電池蓋８１１を電池缶８０４に取り付ける前に、非水電解液を注入する。電解液の溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との混合物を用いる。溶媒の構成要素の体積比は、例えば１：１：１とする。溶質である電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ６を用いる。その濃度は、例えば１ｍｏｌ／Ｌ（約０．８ｍｏｌ／ｋｇ）である。このような電解液を捲回体の上から滴下する。そして、電池蓋８１１を電池缶８０４に、かしめて密封し、リチウムイオン二次電池を得ることができる。
【００８６】
表１は、本発明の負極材料を用いて作製したＬｉ金属対極の電池の特性について実測した結果を示したものである。実施例１〜３及び比較例１について、サイクル数１、１０、５０及び１００における放電容量及び容量維持率（表１においては「維持率」と記載している。）を記載している。
【００８７】
電池の特性は、以下の方法により測定した。
【００８８】
２５℃の恒温槽内で、充電電流１５００ｍＡ、電圧１．５Ｖまで定電流充電をし、放電は放電電流１５００ｍＡで電池電圧０．０Ｖまで定電流放電した。この充電及び放電のプロセスを１サイクルとした。この１サイクル目の放電容量を１００％として、１０サイクル、５０サイクル及び１００サイクルの試験をし、その後、放電電流１５００ｍＡでの放電容量を測定し、容量維持率を算出した。
【００８９】
ここで、実施例１については、自然酸化膜付き鱗片状シリコン粒子をアモルファス炭素に埋め込んだ負極材料を用いた。実施例２については、鱗片状シリコン粒子の表面にナノグラフェン被覆層を厚さ５ｎｍ設け、更にアモルファス炭素に埋め込んだ負極材料を用いた。実施例３については、鱗片状シリコン粒子の表面にナノグラフェン被覆層を厚さ５ｎｍ設け、更にナノグラフェンに埋め込んだ負極材料を用いた。
【００９０】
また、比較例１は、球状シリコン粒子の表面にナノグラフェン被覆層を厚さ５ｎｍ設け、更にアモルファス炭素に埋め込んだ負極材料を用いた。
【００９１】
いずれも、シリコン含有量は５０．０質量％に調整した。充放電は、１Ｃの速度で行った。
【００９２】
【表１】
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【００９３】
本表に示すように、実施例１〜３では、１００サイクル後の容量維持率が８０．４〜９４．１％であった。これに対し、比較例１では、１００サイクル後の容量維持率は５０．７％であった。
【００９４】
以上より、本発明の負極材料の優れた高容量、長寿命特性を確認した。鱗片状シリコン粒子の場合、球状シリコン粒子に比較して、リチウムイオンの充填及び放出に伴う体積変化に対する破壊耐性が高いために、埋込構造による比表面積低減効果と相乗して、寿命特性が向上したと考えられる。
【００９５】
以下、本発明の効果について説明する。
【００９６】
本発明によれば、負極材料を、高容量の鱗片状シリコン粒子の表面の大部分を炭素材料で覆った粒子状とすることにより、当該負極材料の比表面積を１０分の１程度に低減することができ、鱗片状シリコン粒子に接触する電解液を少なくすることができる。これにより、ＳＥＩ膜の形成を抑制することができ、充放電を繰り返しても電池の容量を維持することができる。
【００９７】
また、本発明によれば、炭素材料を比較的軟らかいアモルファス炭素又はナノグラフェンで形成することにより、鱗片状シリコン粒子の膨張を吸収することができるため、粒子が割れにくく、負極材料としての耐久性を有する。
【符号の説明】
【００９８】
１０１：自然酸化膜付き鱗片状シリコン粒子、１０２：アモルファス炭素、１０３：鱗片状シリコン粒子、１０４：自然酸化膜、２０１：ナノグラフェン被覆鱗片状シリコン粒子、２０２：アモルファス炭素、２０３：鱗片状シリコン粒子、２０４：ナノグラフェン層、４０１：ナノグラフェン被覆鱗片状シリコン粒子、４０２：ナノグラフェン、４０３：鱗片状シリコン粒子、４０４：ナノグラフェン層、８０１：正極、８０２：セパレータ、８０３：負極、８０４：電池缶、８０５：正極集電タブ、８０６：負極集電タブ、８０７：内蓋、８０８：内圧開放弁、８０９：ガスケット、８１０：正温度係数抵抗素子、８１１：電池蓋。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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