(57)【要約】【課題】初期電池抵抗が小さく、放電容量の劣化が少なく、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池や、これに用いるリチウムイオン二次電池用セパレータやリチウムイオン二次電池用正極材料を提供する。【解決手段】多孔質支持基材と、前記多孔質支持基材上に付着した下記式（１）で表される部分構造を有する無機チタン化合物と、を含む、リチウムイオン二次電池用セパレータとする。【化１】2018022661.tif 000017【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質支持基材と、
前記多孔質支持基材上に付着した、下記式（１）で表される部分構造を有する無機チタン化合物と、を含む、
リチウムイオン二次電池用セパレータ。
【化１】
2018022661.tif 000011
【請求項２】
前記多孔質支持基材の少なくとも一方の面に、前記無機チタン化合物を含むチタン含有層が積層されている、
請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用セパレータ。
【請求項３】
前記チタン含有層が、前記無機チタン化合物、フィラー、およびバインダーを含む、
請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用セパレータ。
【請求項４】
前記無機チタン化合物が、下記式（２）で表される無機チタン化合物である、
請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用セパレータ。
【化２】
2018022661.tif 000012
【請求項５】
前記フィラーが少なくともアルミナ、ベーマイト、ジルコニア、およびシリカからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属酸化物粒子である、
請求項１〜４のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用セパレータ。
【請求項６】
下記式（１）で表される部分構造を有する無機チタン化合物を含む、
リチウムイオン二次電池用正極材料。
【化３】
2018022661.tif 000013
【請求項７】
前記無機チタン化合物が、下記式（２）で表される無機チタン化合物である、
請求項６に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料。
【化４】
2018022661.tif 000014
【請求項８】
正極と、
金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムとの合金化が可能な金属若しくは合金、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化物、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な遷移金属窒素化物、およびリチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する負極活物質を含む負極と、
請求項１〜５のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用セパレータと、
を含むリチウムイオン二次電池。
【請求項９】
前記正極が、下記式（１）で表される部分構造を有する無機チタン化合物を含む、リチウムイオン二次電池用正極材料を含有する、
請求項８に記載のリチウムイオン二次電池。
【化５】
2018022661.tif 000015
【請求項１０】
前記無機チタン化合物が、下記式（２）で表される無機チタン化合物である、
請求項９に記載のリチウムイオン二次電池。
【化６】
2018022661.tif 000016
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用セパレータ、リチウムイオン二次電池用正極材料、およびこれらを含むリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウムイオン二次電池は、携帯電話やノート型パソコンなどの電子機器、電気自動車や電力貯蔵用の電源等に広く使用されている。最近では特に、ハイブリッド自動車や電気自動車に搭載可能な、高容量で高出力、かつエネルギー密度の高い電池が望まれている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池は主に、リチウムを吸蔵放出可能な材料を含む正極、負極、ならびに電解質（リチウム塩）および非水溶媒を含む電解液から構成される。
正極に用いられる正極活物質は通常、ＬｉＣｏＯ２や、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４等のリチウム金属酸化物を含む。また、電解液は、エチレンカーボネートや、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等のカーボネート系溶媒（非水溶媒）と、ＬｉＰＦ６やＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２等のＬｉ電解質とを含む。
【０００４】
一方、負極に用いられる負極活物質は、金属リチウムや、リチウムを吸蔵・放出可能な金属化合物（金属単体、酸化物、リチウムとの合金など）、炭素材料等を含む。また近年、リチウムを吸蔵・放出可能なコークス、人造黒鉛、天然黒鉛を負極用活物質に採用したリチウムイオン二次電池も実用化されている。
【０００５】
ここで、リチウムイオン二次電池の性能低下の要因の一つとして、負極における非水溶媒の分解が挙げられる。そこで、各種添加剤を電解液に添加することが提案されている。このような添加剤として、例えば、有機チタネートが知られている（特許文献１）。有機チタネートを電解液に添加すると、有機チタネートが負極表面に被膜を形成し、得られるリチウムイオン二次電池のサイクル特性（特に、充放電後の放電容量の減少の抑制）が良好になる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−２６５６８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１のように、有機チタン化合物を電解液に添加すると、負極表面に形成される被膜によって、電池の初期電池抵抗が大きくなりやすいとの欠点があった。そこで、無機チタン化合物を有機チタン化合物の替わりに使用することが考えられる。しかしながら、無機チタン化合物は電解液に溶け難く、析出しやすい。そのため、添加量に限界があり、無機チタン化合物では所望の効果が得られ難い、との課題があった。つまり、従来の技術では、サイクル特性が高く、かつ初期電池抵抗が低いリチウムイオン二次電池は得られなかった。
【０００８】
本発明は、このような課題を鑑みてなされたものである。すなわち、本発明は、初期電池抵抗が小さく、放電容量の劣化が少なく、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池や、これに用いるリチウムイオン二次電池用セパレータ、リチウムイオン二次電池用正極材料の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討行い、無機チタン化合物からなる添加剤を電解液溶媒に予め添加するのではなく、正負極間を電気的に分離して短絡を防止するためのセパレータ、もしくは正極に無機チタン化合物を含有・担持させることで、初期電池抵抗が低く、かつサイクル特定に優れたリチウムイオン二次電池が得られることを見出し、本発明に至った。このようなリチウムイオン二次電池では、リチウムイオン二次電池の充放電中に、添加剤（無機チタン化合物）が電解液中に徐々に溶解する。そのため、無機チタン化合物が電解液中で析出し難く、不具合が生じ難い。
【００１０】
すなわち、本発明の第１は、以下のリチウムイオン二次電池用セパレータに関する。
［１］多孔質支持基材と、前記多孔質支持基材上に付着した、下記式（１）で表される部分構造を有する無機チタン化合物と、を含む、リチウムイオン二次電池用セパレータ。
【化１】
2018022661.tif 000002
【００１１】
［２］前記多孔質支持基材の少なくとも一方の面に、前記無機チタン化合物を含むチタン含有層が積層されている、［１］に記載のリチウムイオン二次電池用セパレータ。
［３］前記チタン含有層が、前記無機チタン化合物、フィラー、およびバインダーを含む、［２］に記載のリチウムイオン二次電池用セパレータ。
［４］前記無機チタン化合物が、下記式（２）で表される無機チタン化合物である、［１］〜［３］のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用セパレータ。
【化２】
2018022661.tif 000003
［５］前記フィラーが少なくともアルミナ、ベーマイト、ジルコニア、およびシリカからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属酸化物の粒子である、［１］〜［４］のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用セパレータ。
【００１２】
本発明の第２は、以下のリチウムイオン二次電池用正極材料に関する。
［６］下記式（１）で表される部分構造を有する無機チタン化合物を含む、リチウムイオン二次電池用正極材料。
【化３】
2018022661.tif 000004
［７］前記無機チタン化合物が、下記式（２）で表される無機チタン化合物である、［６］に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料。
【化４】
2018022661.tif 000005
【００１３】
本発明の第３は、以下のリチウムイオン二次電池に関する。
［８］正極と、金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムとの合金化が可能な金属若しくは合金、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化物、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な遷移金属窒素化物、およびリチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する負極活物質を含む負極と、［１］〜［５］のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用セパレータと、を含むリチウムイオン二次電池。
【００１４】
［９］前記正極が、下記式（１）で表される部分構造を有する無機チタン化合物を含む、リチウムイオン二次電池用正極材料を含有する、［８］に記載のリチウムイオン二次電池。
【化５】
2018022661.tif 000006
［１０］前記無機チタン化合物が、下記式（２）で表される無機チタン化合物である、［９］に記載のリチウムイオン二次電池。
【化６】
2018022661.tif 000007
【発明の効果】
【００１５】
本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータによれば、初期電池抵抗が小さく、放電容量の劣化が少なく、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１Ａは、リチウムイオン二次電池の断面図であり、図１Ｂは、当該リチウムイオン二次電池の斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施形態について説明するが、必ずしもこれに限定されない。
【００１８】
［リチウムイオン二次電池用セパレータ］
本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータ（以下、単に「セパレータ」とも称する）は、多孔質支持基材と、当該支持基材上に付着した、特定の化学構造（Ｔｉ−Ｏ−Ｓで表される構造）を有する無機チタン化合物と、を少なくとも含む。無機チタン化合物は、多孔質支持基材に島状に付着していてもよいが、多孔質支持基材表面に層状に付着していることが好ましい。また特に、多孔質支持基材の少なくとも一方の面に、当該無機チタン化合物を含むチタン含有層が積層されていることが好ましい。なお、無機チタン化合物は、多孔質支持基材に直接付着していてもよいが、バインダー等により多孔質支持基材に結着されていてもよい。ここで、本発明における「無機チタン化合物」は、有機物由来の構造を実質的に含まない。
【００１９】
前述のように、従来、リチウムイオン二次電池の電解液に、有機チタン化合物等の有機系添加剤を添加することが提案されている。しかしながら、有機系添加剤からなる被膜では、電池の初期抵抗値が高くなりやすく、電池性能が低下しやすかった。一方、初期電池抵抗値を小さくするため、無機チタン化合物等の無機系添加剤を電解液に加えることが考えられる。しかしながら、無機系添加剤は、非水溶媒に難溶であるため、添加量に限界があった。その結果、リチウムイオン二次電池の性能を十分に高めることが難しかった。
【００２０】
これに対し、セパレータに、特定の部分構造を有する無機チタン化合物を含めておくことで、初期の電池抵抗上昇を抑制しつつ、かつ電池のサイクル特性を高められることを見出した。また、当該セパレータを用いることで、無機チタン化合物の非水電解液溶媒中への析出も抑制することができる。当該効果が得られる理由は、以下のように推察される。
【００２１】
特定の構造を有する無機チタン化合物を含むセパレータを用いたリチウムイオン二次電池では、当該無機チタン化合物が、Ｔｉ−Ｏ−Ｓ構造を有するため、セパレータから電解液（非水溶媒）中に徐々に溶解する。また、電解液中に溶解した無機チタン化合物の構成原子は、多点的に電極表面に作用しやすく、電極表面に良質で安定な、導電性の高い被膜を形成すると考えられる。また当該被膜には実質的に有機成分が含まれないことからも、リチウムイオン二次電池の初期抵抗値が上昇し難い。したがって、無機チタン化合物を用いない場合と比較して、初期の電気抵抗が小さくなる。つまり、このようなセパレータを使用することで、初期の電池抵抗が小さく、かつ放電容量の劣化が少ない、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池が得られる。
【００２２】
＜多孔質支持基材＞
多孔質支持基材は、リチウムイオン二次電池において、正極と負極との間の短絡を防止するための部材であり、一般的なリチウムイオン二次電池のセパレータと同様の材料からなる多孔質の基材とすることができる。多孔質支持基材の空孔率は、電子やイオンの透過性、多孔質支持基材の素材などに応じて適宜設定されるが、一般的に３０〜８０％であることが望ましい。
【００２３】
多孔質支持基材の例には、優れたイオン透過性を有する微多孔性フィルム、ガラス繊維シート、不織布、織布等が含まれる。中でも、耐有機溶剤性と疎水性の観点から、セパレータの材料は、ポリオレフィン、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリエステル等の樹脂であることが好ましく、ポリオレフィンであることが特に好ましい。ポリオレフィン樹脂からなる多孔質支持基材の例には、多孔性ポリエチレンフィルム、多孔性ポリプロピレンフィルム、多孔性ポリエチレンフィルムと多孔性ポリプロピレンフィルムとの積層体も含まれる。また、多孔性ポリオレフィンフィルム上には、熱安定性に優れる他の樹脂がコーティングされてもよい。
【００２４】
＜無機チタン化合物＞
セパレータが含有する無機チタン化合物は、下記式（１）で表される部分構造を有する化合物である。
【化７】
2018022661.tif 000008
上記式（１）中、点線は他の原子との結合手を表し、結合手の数は無機チタン化合物の構造に応じて適宜選択される。結合手の数は通常、それぞれ２以上である。上記式（１）のチタン原子と結合する原子の例には、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩ等のハロゲン原子、水素原子、窒素原子、ホウ素原子、酸素原子等が含まれ、硫黄原子と結合する他の原子の例には、酸素原子が含まれる。また、チタン原子および硫黄原子と他の原子との結合は、単結合であってもよく、二重結合や三重結合であってもよい。無機チタン化合物は、一分子中に、上記式（１）で表される部分構造を１つのみ含んでいてもよく、２つ以上含んでいてもよい。
【００２５】
上記部分構造を有する無機チタン化合物によれば、上記部分構造中のチタン原子や硫黄原子の結合状態によらず、電解液に溶解して、電極表面に良質で安定な被膜を形成することができる。なお、セパレータには、無機チタン化合物を１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。
【００２６】
上記式（１）で表される部分構造を有する無機チタン化合物の具体例には、オキシ硫酸チタンおよびチタン硫酸塩が含まれる。チタン硫酸塩の例には、硫酸チタン（IV）（Ｔｉ（ＳＯ４）２）、硫酸チタン（III）（Ｔｉ２（ＳＯ４）３）、硫酸チタンアンモニウム、硫酸チタンナトリウム等が含まれる。リチウムイオン二次電池としたときの初期抵抗値が低くなるとの観点から、無機チタン化合物は、Ｔｉ＝Ｏ結合を有することが好ましい。一方、電極表面で安定な被膜を形成するとの観点から、無機チタン化合物は、硫酸または亜硫酸由来の構造を有することが好ましく、さらにリチウムイオン二次電池としたときの初期抵抗値が低減するとの観点から、硫酸由来の構造を有することが好ましい。つまり、無機チタン化合物は、下記式（２）で表される化合物（オキシ硫酸チタン）であることが特に好ましい。下記式（２）で表される化合物は、リチウムイオン二次電池の初期抵抗値の低減性が特に優れる。
【００２７】
【化８】
2018022661.tif 000009
【００２８】
ここで、無機チタン化合物を、多孔質支持基材上に付着させる方法は特に制限されず、例えばスパッタリング法や、イオンプレーティング法等の乾式法により、多孔質支持基材上に直接付着させる方法であってもよい。一方、無機チタン化合物を溶媒やバインダー等と共に塗布し、バインダー等によって多孔質支持基材に無機チタン化合物を結着させる方法であってもよい。チタン含有層を塗布等の湿式法で形成する場合、常圧下での成膜が可能であり、大掛かりな装置を用いることなく成膜できるとの利点がある。
【００２９】
以下、湿式法により、多孔質支持基材上にチタン含有層を形成する方法を説明するが、チタン含有層の形成方法は当該方法に制限されない。
湿式法でチタン含有層を形成する場合、まず、無機チタン化合物を溶媒に分散または溶解させた塗工溶液を調製する。塗工溶液は、バインダーやフィラーをさらに含んでいてもよい。
【００３０】
塗工溶液が含む溶媒の例には、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、プロピレンカーボネート、ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトンなどに代表される非プロトン性極性溶媒や水等が含まれる。溶媒は、これらを２種以上含んでいてもよい。
【００３１】
一方、フィラーの例には、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ベーマイト（ＡｌＯＯＨ）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、シリカ（ＳｉＯ２）等の公知の無機酸化物が含まれる。塗工溶液がフィラーを含むと、セパレータの絶縁性が高まる。またさらに、塗工溶液がフィラーを含むと、得られるチタン含有層の熱伝導性が良好となる。チタン含有層の熱伝導性が高いと、リチウムイオン二次電池が異常過熱した際に、樹脂等からなる多孔質支持基材が熱収縮し、正負電極の短絡が抑制されるという利点がある。またこれらの中でも、安価で絶縁性が高く、かつ高熱伝導率である、との観点から、アルミナおよびベーマイトが好ましい。
【００３２】
バインダーの例には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系ポリマーが含まれる。塗工溶液がバインダーを含むと、チタン含有層としたときに、無機チタン化合物やフィラーが多孔質支持基材と強固に結着され、無機チタン化合物やフィラーの脱落等が生じ難くなる。また、バインダーの例には、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡｄ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシルメチルセルローズ（ＣＭＣ）、スターチ等の水系ポリマーも含まれる。また、バインダーは、フッ素系ゴム、熱硬化性樹脂、ポリウレタン等であってもよい。これらの中でも、化学的安定性が高く、耐熱性が高いこと等から、ポリフッ化ビニリデンが好ましい。
【００３３】
塗工溶液が含む無機チタン化合物の量は、塗工溶液の固形分の質量（得られるチタン含有層の質量）に対して、０．０１〜５０質量％であることが好ましく、０．１〜２０質量％であることがより好ましく、５〜１５質量％であることがさらに好ましい。無機チタン化合物の量が当該範囲であると、電極表面に十分な量の被膜が形成され、放電容量の劣化が少ない、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池が得られやすい。
【００３４】
一方、フィラーの量は、無機チタン化合物の含有量１００質量部に対して、２００〜１４００質量部であることが好ましく、４００〜１２００質量部であることがより好ましく、６００〜１０００質量部であることがさらに好ましい。フィラーの量が当該範囲であると、上述の効果が得られやすい。
【００３５】
また、バインダーの量は、無機チタン化合物の含有量１００質量部に対して、５〜２００質量部であることが好ましく、１０〜１００質量部であることがより好ましく、３０〜６０質量部であることがさらに好ましい。また、フィラーの質量を１００質量部としたときのバインダーの量は、０．０１〜２０質量部であることが好ましく、０．１〜１０質量部であることが好ましく、１〜８質量部であることがより好ましい。バインダーの量が当該範囲であると、フィラーや無機チタン化合物が多孔質支持基材表面から脱落し難くなる。
【００３６】
塗工溶液を多孔質支持基材上に塗布する方法は特に制限されない。塗布方法の例にはスロット・ダイコート法、スライドコート法、カーテンコート法、グラビアコート法、スピンコート法、スプレーコート法、ドクターブレード法、ディップコート法、バーコート法等が含まれる。塗工溶液は、多孔質支持基材の片面のみに塗布してもよく、両面に塗布してもよい。多孔質支持基材の一方の面のみにチタン含有層を形成した場合であっても、電解液の分解劣化を防ぐ被膜を電極表面に形成することができる。一方で、チタン含有層を多孔質支持基材の両面に形成すると、リチウムイオン二次電池の系内に導入される無機チタン化合物の量が多くなり、無機チタン化合物の導入効果を得やすくなる。
【００３７】
塗工溶液の塗布後、塗膜から溶媒を除去する。溶媒の除去方法は特に制限されず、温風、熱風、または低湿風等の風による乾燥、真空乾燥、赤外線または遠赤外線による乾燥が含まれる。乾燥時間は通常１分〜３０分であり、乾燥温度は通常４０℃〜８０℃である。ただし、セパレータを構成する樹脂の融点、ガラス転移温度等や塗工溶液が含む溶媒の沸点など、要求される特性に応じて、適宜変更することができる。
【００３８】
チタン含有層の厚みは特に制限されないが、無機チタン化合物の効果を十分に得やすく、かつチタン含有層が多孔質支持基材から脱離し難くなるとの観点から、０．０１μｍ〜５０μｍであることが好ましく、０．１μｍ〜２０μｍであることがより好ましく、１μｍ〜1０μｍであることがさらに好ましい。
【００３９】
チタン含有層は、リチウムイオン二次電池の充放電時に、リチウムイオン二次電池用セパレータ中を、Ｌｉイオンがスムーズに通過できるように、多孔質支持基材の孔を塞がず、通気度を低下させないことが好ましい。一方で、リチウムイオン二次電池用セパレータの通気度は１０００（秒／１００ｍｌ）未満であることが好ましく、４００（秒／１００ｍｌ）未満であることがより好ましく、２００（秒／１００ｍｌ）未満であることがさらに好ましい。通気度は、ガーレー試験機法により測定される値である。
【００４０】
［リチウムイオン二次電池用正極］
上記では、リチウムイオン二次電池のセパレータに、前述の無機チタン化合物を含む態様を説明したが、リチウムイオン二次電池用正極（以下、単に「正極」とも称する）に、前述の無機チタン化合物を含めた場合にも、正極から徐々に無機チタン化合物が電解液に溶解し、負極表面に被膜を形成する。正極は、例えばシート状の正極集電体と、当該正極集電体の両面に配置された正極合材層とからなる積層体とすることができ、前述の無機チタン化合物は、正極合材層に含めることが好ましい。なお、上記無機チタン化合物を含有する層を正極合材層と別に形成してもよいが、正極合材層に含めることが、製造効率や正極の薄型化の観点から好ましい。無機チタン化合物を含む正極は、例えば、無機チタン化合物および正極活物質を含むリチウムイオン二次電池用正極材料（以下、単に「正極材料」とも称する）を正極集電体上に塗布することで得られる。
【００４１】
正極材料は、通常、正極活物質と、バインダーと、前述の無機チタン化合物と、必要に応じて溶媒や導電助剤とを含む組成物とすることができる。
正極活物質は、リチウムの吸蔵・放出が可能な材料であれば限定されず、リチウムイオン二次電池に通常用いられる正極活物質を利用することができる。正極活物質の例には、ＭｏＳ２、ＴｉＳ２、ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５などの遷移金属酸化物または遷移金属硫化物；α−ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するＬｉ１＋αＭｅ１−αＯ２〔Ｍｅは、Ｍｎ、ＮｉおよびＣｏを含む遷移金属元素、１．０≦（１＋α）／（１−α）≦１．６〕〔例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉＸＣｏ（１−Ｘ）Ｏ２（０＜Ｘ＜１）等〕、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１）（例えば、ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２等）、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４等のリチウムと遷移金属とからなる複合酸化物；ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリアセン、ジメルカプトチアジアゾール、ポリアニリン複合体などの導電性高分子材料；等が含まれる。なお、負極がリチウム金属又はリチウム合金である場合は、正極活物質として炭素材料を用いることもできる。また、正極活物質として、リチウムと遷移金属との複合酸化物と、炭素材料と、の混合物を用いることもできる。上記の中でも、正極活物質は、特にリチウムと遷移金属とからなる複合酸化物が好ましい。正極材料は、正極活物質を１種類のみ含んでいてもよく、２種以上を含んでいてもよい。
【００４２】
正極材料が含むバインダーは、上記正極活物質や無機チタン化合物を十分に結着可能であれば特に制限されず、公知の正極合材層が含むバインダーと同様とすることができる。バインダーの例には、シリケート、水ガラス等の無機化合物や、テフロン（登録商標）、ポリフッ化ビニリデン、不飽和結合を有さない高分子等が含まれる。これらの高分子の重量平均分子量は、下限が、通常１万であり、好ましくは１０万である。上限は、通常３００万であり、好ましくは１００万である。
【００４３】
正極材料が含む溶媒は、上記負極活物質や無機チタン化合物、バインダー等を均一に分散もしくは溶解させることが可能な化合物であれば特に制限されず、一般的な正極合材層を形成する際に用いられる溶媒と同様とすることができる。
【００４４】
また、正極材料は、電極の導電性を向上させるために、導電助剤を含んでいてもよい。導電助剤は、導電性を付与できるものであれば特に制限されない。導電助剤の例には、カーボンブラック、アモルファスウィスカー、グラファイト等の炭素材料が含まれる。
【００４５】
正極材料における無機チタン化合物の含有量は、正極材料の固形分（得られる正極合材層の質量）に対して０．００１〜２０質量％であることが好ましく、０．０１〜５質量％であることがより好ましい。無機チタン化合物の量が上記範囲であると、負極表面に十分な量の被膜が形成され、放電容量の劣化が少ない、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池が得られやすい。
【００４６】
また、正極活物質の量は、正極材料の固形分（得られる正極合材層の質量）に対して３０〜９９質量％であることが好ましく、５０〜９８質量％であることがより好ましく、８０〜９７質量％であることがさらに好ましい。正極活物質の量が上記範囲であると、正極が十分にリチウムの吸蔵・放出を行うことができる。
【００４７】
一方、バインダーの量は、正極材料の固形分（得られる正極合材層の質量）に対して０．００１〜３０質量％であることが好ましく、０．０１〜２０質量％であることがより好ましく、０．１〜１０質量％であることがさらに好ましい。バインダーの量が上記範囲であると、正極活物質や無機チタン化合物が十分に結着されやすくなる。
【００４８】
また、導電助剤の量は、正極材料の固形分（得られる正極合材層の質量）に対して０．００１〜３０質量％であることが正極の導電性の観点から好ましく、０．０１〜２０質量％であることがより好ましく、０．１〜１０質量％であることがさらに好ましい。
【００４９】
一方、正極集電体は、通常、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ、チタン、タンタル等の金属材料や、カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素材料とすることができる。これらの中でも金属材料が好ましく、アルミニウムが特に好ましい。正極集電体が金属材料からなる場合、正極集電体は、箔状、円柱状、コイル状、板状、薄膜状とすることができる。また当該集電体はメッシュ状等であってもよく、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等からなるものであってもよい。一方、正極集電体が炭素材料からなる場合、正極集電体は、板状、薄膜状、円柱等とすることができる。これらの中でも特に、金属薄膜が、現在工業化製品に使用されているため好ましい。
【００５０】
正極集電体が薄膜である場合、その厚さは任意であるが、通常１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上である。また、通常１００ｍｍ以下、好ましくは１ｍｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下である。上記範囲よりも薄いと、正極集電体として必要な強度が不足するおそれがある一方で、上記範囲よりも厚いと、取り扱い性が損なわれることがある。
【００５１】
正極集電体上に正極合材層を形成する方法は、上述の正極材料を正極集電体上に塗布し、乾燥・固化させる方法とすることができる。正極材料の塗布は、例えばスクリーン印刷、ロールコート、スリットコート等、公知の方法で行うことができる。このとき、正極材料をメッシュ状等、パターン状に塗布してもよい。
【００５２】
正極材料の乾燥は、たとえば加熱硬化によって行うことができる。加熱硬化は、通常、大気圧下で行うことが可能であるが、加圧下、ないしは真空下で行ってもよい。また加熱乾燥時の雰囲気は、特に制限されないが、通常、空気、窒素、ヘリウム、ネオンまたはアルゴン等の雰囲気下で行うことが好ましく、不活性気体である窒素またはアルゴン雰囲気下で行うことがより好ましい。また、正極材料の加熱硬化させる際の加熱温度は、通常１５０℃〜５００℃とすることができ、加熱時間は、１分間〜２４時間とすることができる。
【００５３】
また、正極合材層の厚さは、通常１０〜２００μｍ程度である。さらに、正極合材層の密度（集電体に積層した単位面積あたりの正極合材層の質量と、厚みから算出される）は、１．５〜４．５ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。
【００５４】
［リチウムイオン二次電池］
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極、負極、電解液、およびセパレータを含む。セパレータおよび正極には、前述のリチウムイオン二次電池用セパレータおよびリチウムイオン二次電池用正極を適用できる。なお、セパレータおよび正極のうち、いずれか一方が前述の無機チタン化合物を含んでいれば、初期電池抵抗が小さく、放電容量の劣化が少なく、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池とすることができる。以下、本発明のリチウムイオン二次電池の負極および電解液について説明する。
【００５５】
（負極）
負極の構造や種類は特に制限されないが、例えばシート状の負極集電体と、当該負極集電体の両面に配置された負極合材層とからなる積層体とすることができる。
負極集電体の材質の例には、ケイ素および／またはケイ素合金、スズおよびその合金、ケイ素−銅合金、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料や、カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素材料等が含まれる。
【００５６】
負極集電体の形状は、リチウムイオン二次電池の用途に合わせて適宜選択される。例えば、負極集電体が金属材料からなる場合、箔状、円柱状、コイル状、板状、薄膜状等でありうる。一方、負極集電体が炭素材料からなる場合、板状、薄膜状、円柱状等でありうる。負極集電体の厚みは、特に制限されないが、通常５μｍ〜３０μｍ程度であり、好ましくは６〜２０μｍである。さらに、負極集電体表面は、化学処理もしくは物理処理によって、表面を粗化されたものであってもよく、表面にカーボンブラック、アセチレンブラックなどの導電材が塗布されたものであってもよい。
【００５７】
一方、負極合材層は、例えば負極活物質と、バインダーとを含む層である。負極合材層が含む負極活物質は、リチウムの吸蔵・放出を行うことが可能な物質であれば特に制限されない。負極活物質の例には、金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムとの合金化が可能な金属もしくは合金、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化物、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な遷移金属窒素化物、およびリチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料からなる群から選ばれる少なくとも１種の材料を用いることができる。リチウム（又はリチウムイオン）との合金化が可能な金属もしくは合金の例には、シリコン、シリコン合金、スズ、スズ合金などが含まれる。また、負極活物質はチタン酸リチウムでもよい。負極合材層は、これらを１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。
【００５８】
負極活物質は、上記の中でもリチウムイオンをドープ・脱ドープすることが可能な炭素材料であることが好ましい。このような炭素材料としては、カーボンブラック、活性炭、黒鉛材料、非晶質炭素材料等が挙げられる。上記炭素材料の形状は、繊維状、球状、塊状（ポテト状）、フレーク状いずれの形態であってもよい。
【００５９】
黒鉛材料の例には、天然黒鉛、人造黒鉛が含まれる。人造黒鉛としては、黒鉛化ＭＣＭＢ、黒鉛化ＭＣＦなどが用いられる。また、黒鉛材料は、ホウ素を含有するものであってもよい。さらに、黒鉛材料は、金、白金、銀、銅、スズなどの金属で被覆したもの、非晶質炭素で被覆したもの、非晶質炭素と黒鉛を混合したものであってもよい。一方、非晶質炭素材料の具体例には、ハードカーボン、コークス、１５００℃以下に焼成したメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソペーズビッチカーボンファイバー（ＭＣＦ）等が含まれる。負極合材層は、これらの炭素材料は、１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。
【００６０】
また特に、上記炭素材料は、Ｘ線解析で測定した（００２）面の面間隔ｄ（００２）が０．３４０ｎｍ以下の炭素材料であることが好ましい。また、真密度が１．７０ｇ／ｃｍ３以上である黒鉛又はそれに近い性質を有する高結晶性炭素材料も好ましい。このような炭素材料を使用すると、電池のエネルギー密度をより高くすることができる。
【００６１】
バインダーは、上記活物質を負極集電体に結着することが可能であれば、その種類は特に制限されない。バインダーの例には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系ポリマー、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴム、ポリイミド、ポリイミドの前駆体、ポリアミドイミド等のイミド系ポリマー、アルコキシシリル基含有樹脂等が含まれる。
【００６２】
また、負極合材層は、公知の導電助剤を含んでいてもよい。導電助剤の例には、カーボンブラック（サーマルブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等）、炭素繊維、金属粉（銅、ニッケル、アルミニウム、銀等の粉末）、金属繊維、ポリフェニレン誘導体等が含まれる。
【００６３】
負極合材層における各成分の含有量は、公知の負極合材層における各成分の含有量と同様とすることができる。また、負極合材層の厚みは、例えば５μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１０μｍ以上である。また２００μｍ以下とすることが好ましく、より好ましくは１００μｍ以下、さらに好ましくは７５μｍ以下である。負極合材層の厚みが上記範囲であると、高い充放電レートでの充放電に対し、十分なリチウムの吸蔵・放出の機能が得られやすい。
【００６４】
（電解液）
電解液は、例えば電解質と非水溶媒とを含有する液とすることができる。
電解液が含む非水溶媒は、一般的なリチウムイオン二次電池の非水溶媒と同様とすることができるが、環状の非プロトン性溶媒、または鎖状の非プロトン性溶媒であることが好ましい。非水溶媒は、これらのうちのいずれか一方のみを含んでいてもよく、両方を含んでいてもよい。なお、リチウムイオン二次電池の安全性を高める、すなわち溶媒の引火点を高めるとの観点では、環状の非プロトン性溶媒がより好ましい。
【００６５】
環状の非プロトン性溶媒の例には、環状カーボネート、環状カルボン酸エステル、環状スルホン、環状エーテルが含まれる。非水溶媒は、これらを１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。
【００６６】
非水溶媒が、環状の非プロトン性溶媒を含む場合、その含有量は１０〜１００質量％であることが好ましく、２０〜９０質量％であることがより好ましく、３０〜８０質量％であることがさらに好ましい。非水溶媒が、環状の非プロトン性溶媒を上記範囲含むと、電解液の伝導度が高くなる。
【００６７】
一方、鎖状の非プロトン性溶媒の例には、鎖状カーボネート、鎖状カルボン酸エステル、鎖状エーテル、鎖状リン酸エステル等が含まれる。非水溶媒は、これらを１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。非水溶媒が、鎖状の非プロトン性溶媒を含む場合、その含有量は１０〜１００質量％であることが好ましく、２０〜９０質量％であることがより好ましく、３０〜８０質量％であることがさらに好ましい。
【００６８】
なお、電池の負荷特性、低温特性の向上を高めるとの観点では、非水溶媒が、環状の非プロトン性溶媒と鎖状の非プロトン性溶媒との混合溶媒からなることが好ましい。また特に、電解液の電気化学的安定性を高めるとの観点から、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒であることが好ましい。また、電解液の伝導度を高めるとの観点では、環状カルボン酸エステル、環状カーボネート、および／または鎖状カーボネートの混合溶媒であることも好ましい。
【００６９】
一方、電解液の電解質は、ＬｉＰＦ６を含むことが好ましい。ＬｉＰＦ６は解離度が高いため、電解液の伝導度が高まりやすい。また、電解質がＬｉＰＦ６を含むと、負極上での電解液の還元分解反応が抑制されやすい。電解質は、ＬｉＰＦ６のみを含んでいてもよく、ＬｉＰＦ６以外の電解質をさらに含んでいてもよい。
電解液中の電解質の濃度は、０．１ｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。
【００７０】
また、電解液は、炭素−炭素不飽和結合を有するカーボネート化合物、フッ素原子で置換されたカーボネート化合物、フルオロリン酸化合物、オキサラト化合物、及び環状スルトン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である添加剤をさらに含むことが好ましい。電解液が当該添加剤を含むと、無機チタン化合物の効果がより効果的に得られる。その理由は、当該添加剤が、上述の無機チタン化合物と共に電極表面に被膜を形成したり、無機チタン化合物が電極表面に形成した被膜を強化し、電極表面での非水溶媒の分解を抑制するためである、と考えられる。
【００７１】
炭素−炭素不飽和結合を有するカーボネート化合物としては、メチルビニルカーボネート、エチルビニルカーボネート、ジビニルカーボネート、メチルプロピニルカーボネート、エチルプロピニルカーボネート、ジプロピニルカーボネート、メチルフェニルカーボネート、エチルフェニルカーボネート、ジフェニルカーボネートなどの鎖状カーボネート類；ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、４，４−ジメチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、４，４−ジビニルエチレンカーボネート、４，５−ジビニルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、４，４−ジエチニルエチレンカーボネート、４，５−ジエチニルエチレンカーボネート、プロピニルエチレンカーボネート、４，４−ジプロピニルエチレンカーボネート、４，５−ジプロピニルエチレンカーボネートなどの環状カーボネート類；等が挙げられる。これらのうち、好ましくは、メチルフェニルカーボネート、エチルフェニルカーボネート、ジフェニルカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、４，４−ジビニルエチレンカーボネート、４，５−ジビニルエチレンカーボネートであり、より好ましくは、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートである。
【００７２】
フッ素原子を有するカーボネート化合物としては、メチルトリフルオロメチルカーボネート、エチルトリフルオロメチルカーボネート、ビス（トリフルオロメチル）カーボネート、メチル（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート、エチル（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネートなどの鎖状カーボネート類；４−フルオロエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、４−トリフルオロメチルエチレンカーボネートなどの環状カーボネート類；等が挙げられる。これらのうち、好ましくは、４−フルオロエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート等である。
【００７３】
フルオロリン酸化合物としては、ジフルオロリン酸リチウム、モノフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸、モノフルオロリン酸、ジフルオロリン酸メチル、ジフルオロリン酸エチル、フルオロリン酸ジメチル、フルオロリン酸ジエチル等が挙げられる。これらのうち、好ましくはジフルオロリン酸リチウム、モノフルオロリン酸リチウムである。
【００７４】
オキサラト化合物としては、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム、テトラフルオロ（オキサラト)リン酸リチウム、トリス（オキサラト）リン酸リチウム、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム、ビスオキサラトホウ酸リチウム等が挙げられる。これらのうち、好ましくはジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム、テトラフルオロ（オキサラト)リン酸リチウム、ビスオキサラトホウ酸リチウムである。
【００７５】
環状スルトン化合物としては、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，３−プロペンスルトン、１−メチル−１，３−プロペンスルトン、２−メチル−１，３−プロペンスルトン、３−メチル−１，３−プロペンスルトン等のスルトン類が挙げられる。これらのうち、好ましくは、１，３−プロパンスルトン、１，３−プロペンスルトンである。
【００７６】
上述した添加剤の中でも特に好ましい化合物としては、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、４−フルオロエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、モノフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウム、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム、テトラフルオロ（オキサラト)リン酸リチウム、トリス（オキサラト）リン酸リチウム、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム、ビスオキサラトホウ酸リチウム、１，３−プロパンスルトン、及び１，３−プロペンスルトンが挙げられる。電解液は、上記添加剤を１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。
【００７７】
電解液が上記添加剤を含有する場合、その含有量（２種以上である場合には総含有量）は特に制限されないが、本発明の効果を十分に得るとの観点から、電解液の全量に対し、０．００１質量％〜１０質量％であることが好ましく、０．０５質量％〜５質量％であることがより好ましく、０．１質量％〜４質量％であることがさらに好ましく、０．１質量％〜２質量％であることがさらに好ましく、０．１質量％〜１質量％であることが特に好ましい。
【００７８】
（リチウムイオン二次電池の構造）
リチウムイオン二次電池は、上述のセパレータ、正極、負極、および電解液を含む。リチウムイオン二次電池の形状は特に制限されず、円筒型、コイン型、角型、ラミネート型、フィルム型、その他任意の形状とすることができる。ただし、基本的な構造は電池の形状に関わらず共通である。以下、本発明のリチウムイオン二次電池の一例（ラミネート型リチウムイオン二次電池）を、図１に基づいて説明するが、電池の構造や形状等は、目的に応じて設計変更を施すことができる。
【００７９】
図１Ａは、ラミネート型リチウムイオン二次電池（以下、「ラミネート型電池」とも称する）の断面図であり、図１Ｂは、当該ラミネート型電池の斜視図である。図１に示すように、ラミネート型電池は、正極５と、負極６とが、セパレータ７を介して積層された積層型電極体８を含む。当該積層型電極体８は、非水電解質（図示せず）と共にラミネート外装体１内部に収納される。なお、ラミネート外装体の周縁部は封止部材（図示せず）により封止されている。また、上記正極５は、正極リード（図示せず）を介して、ラミネート外装体１の外部に一部が突出した正極端子２と電気的に接続される。一方、負極７も、負極リード（図示せず）を介して、ラミネート外装体１の外部に一部が突出した負極端子３と電気的に接続される。
【００８０】
ここで、本発明のリチウムイオン二次電池は、上述の構造のリチウムイオン二次電池（充放電前のリチウムイオン二次電池）を作製した後、１回以上充放電させたもの（つまり、充放電後のリチウムイオン二次電池）であってもよい。
【００８１】
また、本発明のリチウムイオン二次電池の用途は特に限定されず、種々公知の用途に用いることができる。その例には、ノート型パソコン、モバイルパソコン、携帯電話、ヘッドホンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、電子手帳、電卓、ラジオ、バックアップ電源用途、モーター、自動車、電気自動車、バイク、電動バイク、自転車、電動自転車、照明器具、ゲーム機、時計、電動工具、カメラ等の電池が含まれる。前述のように、本発明のリチウムイオン二次電池は、初期電池抵抗が小さく、放電容量の劣化が少なく、サイクル特性に優れるため、小型携帯機器、大型機器を問わず、広く利用可能である。
【実施例】
【００８２】
以下において、実施例を参照して本発明を説明する。実施例によって、本発明の範囲は限定して解釈されない。
【００８３】
［実施例１］
＜セパレータの作製＞
Ａｌ２Ｏ３フィラー８５.５質量部に、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）バインダー５質量部、および前述の式（２）で表される無機チタン化合物９．５重量部を加えた。さらに、混錬溶媒としてＮ-メチルピロリドンを、組成物の固形分濃度が１５質量％といなるように加え、十分撹拌して塗工溶液を調製した。
塗工溶液を多孔質支持基材（ポリプロピレン樹脂製セパレータ（厚さ２５μｍ、空孔率５０％））上にバーコータで塗工した。その後、加熱オーブンに投入して、８０℃で１０分乾燥させて、溶媒を十分に除去した。これにより、厚みが１．８μｍのチタン含有層を有し、かつ通気度が１７２秒/１００ｍｌであるセパレータが得られた。
【００８４】
＜負極の作製＞
人造黒鉛９８質量部、カルボキシメチルセルロース１質量部、およびＳＢＲ（スチレン・ブタジエンラテックス）１質量部を、水を溶媒として混錬し、ペースト状の負極合剤スラリーを調製した。
次に、この負極合剤スラリーを、厚さ１８μｍの帯状銅箔製の負極集電体の片面に塗布し、乾燥させた。その後、ロールプレスで圧縮して負極集電体と負極活物質層からなるシート状の負極を得た。このときの負極活物質層の塗布密度は１２.７ｍｇ／ｃｍ２であり、充填密度は１．５ｇ／ｍｌであった。
【００８５】
＜正極の作成＞
ニッケル・マンガン・コバルト３元系活物質（ＬｉＮｉＯ２：ＬｉＭｎＯ２：ＬｉＣｏＯ２（モル比）＝５：３：２）を９８質量部、アセチレンブラック１質量部、およびポリフッ化ビニリデン１質量部を、Ｎ−メチルピロリドンを溶媒として混錬し、ペースト状の正極合剤スラリーを調製した。
次に、この正極合剤スラリーを厚さ２０μｍの帯状アルミ箔の正極集電体の片面に塗布し、乾燥させた。その後、ロールプレスで圧縮して正極集電体と正極活物質とからなるシート状の正極を得た。このときの正極活物質層の塗布密度は２２ｍｇ／ｃｍ２であり、充填密度は３．０ｇ／ｍｌであった。
【００８６】
＜非水電解液の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、質量比が３：７となるように混合し、非水溶媒を得た。当該非水溶媒中に、電解質であるＬｉＰＦ６を、最終的に得られる非水電解液中における電解質濃度が１モル／リットルとなるように溶解させた。
【００８７】
＜集電タブの取り付け＞
上述の正極にアルミニウム箔からなる正極タブを、上述の負極にステンレス箔からなる負極タブを、それぞれ超音波溶接により取り付けた。
【００８８】
＜積層電極体の作製＞
負極タブを取り付けた負極１枚と、正極タブを取り付けた正極１枚とを、上記セパレータフィルム（厚み２７μｍ）を介して積層し、積層電極体を得た。このとき、正極および負極は、正極タブと、負極タブとが同一辺となる方向に積層した。
【００８９】
＜積層ラミネート型電池の作製＞
上記の積層電極体を、ラミネートフィルムからなる外装体に挿入し、正極タブおよび負極タブが取り付けられた側の外装体の辺を熱融着した。さらに外装体の残りの３辺のうちの２辺を、同様に熱融着した。そして、熱融着していない１辺側から、外装体内に上記電解液を注入した。そして、外装体の残りの一辺を熱融着し、積層ラミネート型電池を得た。得られたラミネート型電池（試験用電池）について、各測定を実施した。
【００９０】
［評価方法］
＜電池の充放電特性：初期の放電容量（０．２Ｃレート、１Ｃレート、２Ｃレート）＞
上記ラミネート型電池を、２５℃の恒温槽中で０．２Ｃレート（０．９３ｍＡ）の定電流かつ定電圧４．３Ｖで充電した。そして、２５℃恒温槽中で０．２Ｃレート（０．９３２ｍＡ）の定電流で３．３Ｖまで放電した際の放電容量を測定したところ、１５４(ｍＡｈ/ｇ)となった。
同様に、０．２Ｃレートで充電し、１．０Ｃレート（４．６６ｍＡ）の定電流で３．３Ｖまで放電した際の放電容量を測定したところ、１４３(ｍＡｈ/ｇ)となった。
さらに、０．２Ｃレートで充電し、２．０Ｃレート(９．３２ｍＡ)の定電流で３．３Ｖまで放電した際の放電容量を測定したところ、１１１(ｍＡｈ/ｇ)となった。
【００９１】
［比較例１］
Ａｌ２Ｏ３フィラーを９５質量部、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）バインダーを５質量部とし、無機チタン化合物を加えなかった以外は実施例１と同様にセパレータに作製した。これにより、厚みが６．５μｍの塗膜を有し、かつ通気度が１６３秒/１００ｍｌであるセパレータを得た。
このセパレータを用い、実施例１と同じ方法でラミネート電池を組み立てて電池評価を行った。その結果、０．２Ｃレートでの放電容量が１５３（ｍＡｈ／ｇ）、１．０Ｃレートでの放電容量が１３８（ｍＡｈ／ｇ）、２．０Ｃレートでの放電容量が９９（ｍＡｈ／ｇ）になった。
【００９２】
【表１】
2018022661.tif 000010
【００９３】
表１に示すように、チタン含有層を有するセパレータを用いたリチウムイオン二次電池（実施例１）では、セパレータに無機チタン化合物を含まない比較例１のリチウムイオン二次電池と比較して、初期放電容量が０．２Ｃレートで０．７％、１．０Ｃレートで３．６％、２．０Ｃレートで１２．１％も増加した。つまり、実施例１のリチウムイオン二次電池では、初期の電池抵抗が小さいといえる。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータや、リチウムイオン二次電池用正極材料によれば、初期電池抵抗が小さく、放電容量の劣化が少なく、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池が得られる。したがって、携帯用の電子機器や、電気自動車等の各種用途に適用可能である。
【符号の説明】
【００９５】
１  ラミネート外装体
２  正極端子
３  負極端子
５  正極
６  負極
７  セパレータ
８  積層型電極体
【図１】
2018022661.tif 000018