(57)【要約】      （修正有）【課題】結晶性が良好で、結晶に歪みが発生していない周期表第１３族金属窒化物結晶および当該結晶の製造方法の提供。【解決手段】結晶中に酸素原子と水素原子とを含み、酸素濃度に対する水素濃度の比が０．５〜４．５である周期表第１３族金属窒化物結晶。主面の少なくとも一部を成長阻害部材３０２で被覆した種結晶３０１を準備する準備工程と、種結晶３０１の主面のうち成長阻害部材３０２で被覆されていないライン状の開口部３０３から、種結晶３０１の主面に対して垂直な方向に板状の周期表第１３族金属窒化物結晶３０４を液相成長法によって結晶成長させる成長工程とを有する製造方法。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶中に酸素原子と水素原子とを含み、酸素濃度に対する水素濃度の比が０．５〜４．５である、周期表第１３族金属窒化物結晶。
【請求項２】
水素濃度が１．０×１０17〜１．０×１０20ａｔｏｍｓ／ｃｍ3である、請求項１に記載の周期表第１３族金属窒化物結晶。
【請求項３】
酸素濃度が１．０×１０17〜５．０×１０19ａｔｏｍｓ／ｃｍ3である、請求項１または請求項２に記載の周期表第１３族金属窒化物結晶。
【請求項４】
陽電子消滅法により測定されるＳパラメーターが０．４４８以上である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の周期表第１３族金属窒化物結晶。
【請求項５】
陽電子拡散距離が１５〜５０ｎｍである、請求項４に記載の周期表第１３族金属窒化物結晶。
【請求項６】
転位密度（ＤＳＤ）が５×１０5ｃｍ-2以下であり、積層欠陥密度（ＳＦＤ）が８×１０ｃｍ-1以下である、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の周期表第１３族金属窒化物結晶。
【請求項７】
請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の周期表第１３族金属窒化物結晶から形成される、周期表第１３族金属窒化物基板。
【請求項８】
主面の少なくとも一部を成長阻害部材で被覆した種結晶を準備する準備工程と、
前記種結晶の主面のうち成長阻害部材で被覆されていないライン状の開口部から、種結晶の主面に対して垂直な方向に板状の周期表第１３族金属窒化物結晶を液相成長法によって結晶成長させる成長工程とを有する、周期表第１３族金属窒化物結晶の製造方法。
【請求項９】
前記ライン状の開口部の幅Ｗ1と、前記板状の結晶における、種結晶の主面に対して平行な方向の最小幅Ｗ2とがＷ2＞Ｗ1の関係を満たす、請求項８に記載の周期表第１３族金属窒化物結晶の製造方法。
【請求項１０】
前記ライン状の開口部の長さＬ1に対する、前記板状の結晶における、種結晶の主面に対して平行な方向の最小長さＬ2の比が０．５以上である、請求項８または請求項９に記載の周期表第１３族金属窒化物結晶の製造方法。
【請求項１１】
前記ライン状の開口部の長さＬ1に対する、前記板状の結晶における、種結晶の主面に対して垂直な方向の最大高さＨの比が０．１以上である、請求項８〜請求項１０のいずれか１項に記載の周期表第１３族金属窒化物結晶の製造方法。
【請求項１２】
前記種結晶が複数のライン状の開口部を有し、
前記成長工程において、複数のライン状の開口部からそれぞれ主面に対して垂直な方向に板状の周期表第１３族金属窒化物結晶を結晶成長させる、請求項８〜請求項１１のいずれか１項に記載の周期表第１３族金属窒化物結晶の製造方法。
【請求項１３】
前記成長工程において、複数のライン状の開口部から結晶成長した板状の周期表第１３族金属窒化物結晶同士が、その側端面で結合するように結晶成長させる、請求項１２に記載の周期表第１３族金属窒化物結晶の製造方法。
【請求項１４】
前記種結晶の主面が、窒素面である、請求項８〜請求項１３のいずれか１項に記載の周期表第１３族金属窒化物結晶の製造方法。
【請求項１５】
前記成長工程において得た板状の結晶を種結晶として用いて、その主面上に結晶成長させる再成長工程を有する、請求項８〜請求項１４のいずれか１項に記載の周期表第１３族金属窒化物結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、周期表第１３族金属窒化物結晶およびその製造方法に関する。具体的には、本発明は、結晶性が極めて良好な周期表第１３族金属窒化物結晶およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、窒化ガリウム（ＧａＮ）系化合物などの周期表第１３族金属窒化物結晶は、大きなバンドギャップを有し、さらにバンド間遷移が直接遷移型であることから、半導体材料として用いられており、紫外、青色等の発光ダイオードや半導体レーザー等の比較的短波長側の発光素子、電子素子、半導体センサなどの各種半導体デバイスに使用されている。
近年は、周期表第１３族金属窒化物結晶は、発光デバイス用途に加え、電力用半導体素子（パワーデバイス）にも用いられるようになっている。このため、高電圧、大電流に耐え得る周期表第１３族金属窒化物結晶の開発が進められている。
また、これらのデバイスは、同種の材料からなり、かつ結晶欠陥の少ない高品質な半導体基板（自立基板）を用いて製造されることが好ましく、このような半導体基板となり得る周期表第１３族金属窒化物結晶の製造技術が盛んに研究されている。
【０００３】
周期表第１３族金属窒化物結晶の製造方法として、ハイドライド気相成長法（ＨＶＰＥ法）などの気相成長法やアモノサーマル法などの液相成長法等が知られている。
ＨＶＰＥ法は、水素気流中でＧａの塩化物と周期表第５族元素の水素化物（ＮＨ3）を炉内に導入し熱分解させ、熱分解で発生する結晶を基板上に堆積させる方法である（例えば、特許文献１参照）。
一方、アモノサーマル法は、超臨界状態及び／又は亜臨界状態にあるアンモニアなどの窒素を含有する溶媒と、原材料の溶解−析出反応を利用して所望の結晶材料を製造する方法である。結晶成長へ適用するときは、アンモニアなどの窒素含有溶媒への原料溶解度の温度依存性を利用して温度差により過飽和状態を発生させて結晶を析出させる。具体的には、オートクレーブなどの耐圧性容器内に結晶原料や種結晶を入れて密閉し、ヒーター等で加熱することにより耐圧性容器内に高温域と低温域を形成し、その一方において原料を溶解し、他方において結晶を育成することにより、結晶を製造することができる（例えば、特許文献２参照）。
【０００４】
アモノサーマル法は、ＨＶＰＥ法に比べて原料利用効率が良く、製造コストを抑制することができるという点において利点がある。また、アモノサーマル法は、周期表第１３族金属窒化物結晶の高品質化および大口径化を可能とすることができるため、近年、実用化が進められている。しかし、アモノサーマル法により得られた周期表第１３族金属窒化物結晶には、比較的多くの結晶欠陥や不純物が含有されていることが知られており、このような、結晶欠陥や不純物は、結晶品質を低下させる要因となっている。このため、例えば、非特許文献１や特許文献３および４では、転位密度や不純物濃度を抑制するなど周期表第１３族金属窒化物結晶の物性を特定条件とすることにより、結晶性を改良することが提案されている。
【０００５】
一方、一般に、周期表第１３族金属窒化物基板は、上述の方法を用いて種結晶の主面上に成長させたバルク結晶を、スライス等の加工処理を施すことで得ることができる。しかしながら従前公知のバルク結晶の成長方法では、種結晶に存在する結晶欠陥や反りがバルク結晶に引き継がれてしまうという問題がある。このような問題を解決する方法の１つとして、ＥＬＯ法（Epitaxial Lateral Overgrowth）が知られている。ＥＬＯ法は、種結晶主面上にマスク層を形成し、気相成長法によって開口部からマスク上にラテラル成長させる結晶成長法であるが、転位がラテラル成長によって止まるため、結晶欠陥の少ない層を形成できることが知られている（例えば、特許文献５参照）。
【０００６】
また他の方法として例えば特許文献６には、＋Ｃ面を主面とする種結晶の側面から、気相成長法によって＋ｃ軸方向に板状結晶を成長させることで、成長方向に伝播する転位を抑制することできることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】日本国特開２０００−４４４００号公報
【特許文献２】日本国特開２００３−２７７１８２号公報
【特許文献３】日本国特表２０１０−５１５６５５号公報
【特許文献４】国際公開第２０１２／１２８２６３号
【特許文献５】日本国特開平１１−２５１２５３号公報
【特許文献６】国際公開第２００８／１４３１６６号
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｓｅｍｉｃｏｎｄ．Ｓｃｉ．Ｔｈｅｃｈｎｏ．２７（２０１２）０２４００７（１５ｐｐ）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上述したようにアモノサーマル法により得られた周期表第１３族金属窒化物結晶には、比較的多くの結晶欠陥や不純物が含有されており、このことが窒化物結晶の結晶性を低下させる原因であると懸念されていた。一方で、ＨＶＰＥ法で作成した周期表第１３族金属窒化物結晶の不純物濃度は極めて低いため、理論的な完全結晶に近く結晶品質が良好であると考えられていた。しかしながら、実際には、ＨＶＰＥ法で作成した周期表第１３族金属窒化物結晶のＸ線結晶学的な結晶性は必ずしも良好ではなく、結晶の配向性にばらつきがあり、結晶に歪みが生じていることが本発明者らの検討により明らかになった。
このように周期表第１３族金属窒化物結晶に歪みが生じると、転位等の結晶欠陥が増えたりすることによって結晶全体の品質が劣るだけではなく、結晶自体の安定性も悪化するため問題となる。また、該結晶を半導体基板として用いる場合には、熱処理などによって結晶性が悪化したり、その上に積層するデバイス構造の結晶層の品質が劣ったりするため問題となる。
【００１０】
また、アモノサーマル法により得られた周期表第１３族金属窒化物結晶においても、結晶欠陥や不純物の含有量を抑制するなどして、結晶性を向上させることが行われているが、それらの窒化物結晶のＸ線結晶学的な結晶性は十分に良好であるとは言えず、さらなる改良が求められていた。
【００１１】
そして、本発明者らがアモノサーマル法に代表される液相成長法について鋭意検討したところ、種結晶の主面上にバルク結晶を成長させた場合には、種結晶から成長層への結晶欠陥や反りの伝播に留まらず、結晶欠陥や反りの伝播に起因してクラックが発生してしまい、大型で良質な結晶を得ることが困難であるという新たな課題が存在することが見出された。さらに、半導体基板を得るべく、このような方法で得たバルク結晶にスライス・研磨等の加工処理を施したところ、加工処理中に割れが発生してしまい、歩留まりよく半導体基板を得ることが困難であるという新たな課題が存在することが見出された。
【００１２】
そこで本発明者らは、このような従来技術の課題を解決するために、結晶性が良好であり、結晶の配向性に優れ、かつ結晶に歪みが発生していない周期表第１３族金属窒化物結晶および熱処理等を施した場合であっても結晶自体の安定性が損なわれない周期表第１３族金属窒化物結晶を得ることを目的として検討を進めた。
【００１３】
また、本発明は、液相成長法を用いた周期表第１３族金属窒化物結晶の製造方法であって、結晶欠陥や反りやクラックの発生が少なく、加工処理時の割れの発生を抑制可能な周期表第１３族金属窒化物結晶の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、本発明者らは、結晶中に含まれる酸素濃度と水素濃度の比率が特定範囲となるような周期表第１３族金属窒化物結晶を作製することに成功した。そして、驚くべきことに、結晶中の酸素濃度と水素濃度の比率を特定範囲とすることにより、結晶の歪みが極めて少なく、結晶性が極めて良好な周期表第１３族金属窒化物結晶が得られることを見出した。
また、本発明者らは、陽電子消滅法におけるＳパラメーターが特定範囲内となるような周期表第１３族金属窒化物結晶を作成することに成功し、この窒化物結晶中には点欠陥が特定の割合で導入されることを見出した。そして、驚くべきことに、特定範囲内の点欠陥を有する周期表第１３族金属窒化物結晶では、点欠陥をほとんど含有しない結晶に比べて、結晶の歪みが極めて少なく、結晶性が極めて良好であることを見出した。
そしてまた、本発明者らは、種結晶の主面のうち少なくとも一部を成長阻害部材で被覆し、被覆されていない開口部から主面に対して垂直な方向に板状の結晶を液相成長法によって成長させることで結晶欠陥や反りやクラックの発生が少なく、加工処理時の割れの発生を抑制可能な周期表第１３族金属窒化物結晶を製造できることを見出した。
【００１５】
具体的に、本発明は、以下の構成を有する。
［１］結晶中に酸素原子と水素原子とを含み、酸素濃度に対する水素濃度の比が０．５〜４．５である、周期表第１３族金属窒化物結晶。
［２］水素濃度が１．０×１０17〜１．０×１０20ａｔｏｍｓ／ｃｍ3である、前記［１］に記載の周期表第１３族金属窒化物結晶。
［３］酸素濃度が１．０×１０17〜５．０×１０19ａｔｏｍｓ／ｃｍ3である、前記［１］または［２］に記載の周期表第１３族金属窒化物結晶。
［４］陽電子消滅法により測定されるＳパラメーターが０．４４８以上である、前記［１］〜［３］のいずれか１つに記載の周期表第１３族金属窒化物結晶。
［５］陽電子拡散距離が１５〜５０ｎｍである、前記［４］に記載の周期表第１３族金属窒化物結晶。
［６］転位密度（ＤＳＤ）が５×１０5ｃｍ-2以下であり、積層欠陥密度（ＳＦＤ）が８×１０ｃｍ-1以下である、前記［１］〜［５］のいずれか１つに記載の周期表第１３族金属窒化物結晶。
［７］前記［１］〜［６］のいずれか１つに記載の周期表第１３族金属窒化物結晶から形成される、周期表第１３族金属窒化物基板。
［８］主面の少なくとも一部を成長阻害部材で被覆した種結晶を準備する準備工程と、前記種結晶の主面のうち成長阻害部材で被覆されていないライン状の開口部から、種結晶の主面に対して垂直な方向に板状の周期表第１３族金属窒化物結晶を液相成長法によって結晶成長させる成長工程とを有する、周期表第１３族金属窒化物結晶の製造方法。
［９］前記ライン状の開口部の幅Ｗ1と、前記板状の結晶における、種結晶の主面に対して平行な方向の最小幅Ｗ2とがＷ2＞Ｗ1の関係を満たす、前記［８］に記載の周期表第１３族金属窒化物結晶の製造方法。
［１０］前記ライン状の開口部の長さＬ1に対する、前記板状の結晶における、種結晶の主面に対して平行な方向の最小長さＬ2の比が０．５以上である、前記［８］又は［９］に記載の周期表第１３族金属窒化物結晶の製造方法。
［１１］前記ライン状の開口部の長さＬ1に対する、前記板状の結晶における、種結晶の主面に対して垂直な方向の最大高さＨの比が０．１以上である、前記［８］〜［１０］のいずれか１つに記載の周期表第１３族金属窒化物結晶の製造方法。
［１２］前記種結晶が複数のライン状の開口部を有し、前記成長工程において、複数のライン状の開口部からそれぞれ主面に対して垂直な方向に板状の周期表第１３族金属窒化物結晶を結晶成長させる、前記［８］〜［１１］のいずれか１つに記載の周期表第１３族金属窒化物結晶の製造方法。
［１３］前記成長工程において、複数のライン状の開口部から結晶成長した板状の周期表第１３族金属窒化物結晶同士が、その側端面で結合するように結晶成長させる、前記［１２］に記載の周期表第１３族金属窒化物結晶の製造方法。
［１４］前記種結晶の主面が、窒素面である、前記［８］〜［１３］のいずれか１つに記載の周期表第１３族金属窒化物結晶の製造方法。
［１５］前記成長工程において得た板状の結晶を種結晶として用いて、その主面上に結晶成長させる再成長工程を有する、前記［８］〜［１４］のいずれか１つに記載の周期表第１３族金属窒化物結晶の製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、結晶性が極めて良好な周期表第１３族金属窒化物結晶を得ることができる。すなわち、本発明では、転位や積層欠陥などが少なく結晶の配向性に優れ、かつ結晶の歪みが少ない良質な結晶を得ることができる。また、本発明によれば、周期表第１３族金属窒化物結晶に熱処理等を施した場合であっても、結晶の安定性が損なわれてない周期表第１３族金属窒化物結晶を得ることができる。
このように、本発明では、高品質であり、かつ結晶の安定性に優れた周期表第１３族金属窒化物結晶を得ることができる。
【００１７】
さらに、本発明によれば、結晶性が極めて良好な周期表第１３族金属窒化物結晶を得ることができるため、半導体特性に優れた周期表第１３族金属窒化物基板を得ることができる。これにより、本発明の周期表第１３族金属窒化物基板は、発光デバイス用途に加え、電力用半導体素子（パワーデバイス）にも好適に用いられる。
【００１８】
さらに、本発明によれば、液相成長法を用いた周期表第１３族金属窒化物結晶の製造方法であって、結晶欠陥や反りやクラックの発生が少なく、加工処理時の割れの発生を抑制可能な周期表第１３族金属窒化物結晶の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、本発明で用いることができる結晶製造装置の模式図である。
【図２】図２は、本発明で用いることができる別の結晶製造装置の模式図である。
【図３】図３は、比較例のＨＶＰＥ法で用いられる結晶製造装置の模式図である。
【図４】図４（ａ）および図４（ｂ）は、Ｘ線ロッキングカーブ（ＸＲＣ）の測定装置の概略を表す模式図である。
【図５】図５（ａ）および図５（ｂ）は、本発明に係る成長工程を説明するための概念図である。
【図６】図６（ａ）〜図６（ｃ）は、ライン状の開口部を複数設ける場合の具体例を示すための概念図である。
【図７】図７（ａ−１）〜図７（ｃ）は、板状結晶同士がその側端面で結合するように結晶成長させた場合の具体例を示すための概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下において、本発明の周期表第１３族金属窒化物結晶および本発明の周期表第１３族金属窒化物結晶の製造方法について詳細に説明する。なお、周期表とは国際純正応用科学連合（ＩＵＰＡＣ）の規定する長周期型の元素の周期表を意味する。
以下に記載する構成要件の説明は、代表的な実施形態や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。
【００２１】
（定義）
本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は「〜」前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。また、本明細書においてｗｔｐｐｍとは重量ｐｐｍのことを意味する。
また、本願におけるミラー指数は、指数が負である場合に当該指数の前にマイナス記号をつけて表記している。また、本明細書において＜・・・・＞との表記は方向の集合表現、［・・・・］との表記は方向の個別表現を表す。それに対して｛・・・・｝との表記は面の集合表現、（・・・・）との表記は面の個別表現を表す。
【００２２】
まず、六方晶系の結晶構造の軸と面との関係について説明する。本発明に係る周期表第１３族金属窒化物結晶（以下、第１３族窒化物結晶と呼ぶことがある。）の材料となる化合物は、六方晶系の結晶構造を有している。
本明細書において「オフ角」とは、ある面の指数面からのずれを表す角度である。
本明細書において下地基板、種結晶または第１３族窒化物結晶の「主面」とは、当該種結晶または第１３族窒化物結晶における最も広い面であって、通常は結晶成長が行われるべき面を指す。
【００２３】
本明細書において「Ｃ面」とは、六方晶構造（ウルツ鉱型結晶構造）における｛０００１｝面と等価な面であり、極性面である。例えば、（０００１）面とその反対面である（０００−１）面を指し、窒化ガリウム（ＧａＮ）ではそれぞれＧａ面又はＮ面に相当する。
また、本明細書において「Ｍ面」とは、｛１−１００｝面として包括的に表される非極性面であり、ｍ軸に直交する面である。具体的には（１−１００）面や、（０１−１０）面、（−１０１０）面、（−１１００）面、（０−１１０）面、（１０−１０）面を意味する。［Ｍ面］は通常は劈開面である。
また、本明細書において「Ａ面」とは、｛２−１−１０｝面として包括的に表される非極性面であり、ａ軸に直交する面である。具体的には（１１−２０）面や、（２−１−１０）面、（−１２−１０）面、（−１−１２０）面、（−２１１０）面、（１−２１０）面を意味する。
【００２４】
本明細書において「ｃ軸」「ｍ軸」「ａ軸」とは、それぞれＣ面、Ｍ面、Ａ面に垂直な軸を意味する。また、本明細書において「非極性面」とは、表面に周期表第１３族金属元素と窒素元素の両方が存在しており、その存在比が１：１である面を意味する。具体的には、Ｍ面やＡ面を挙げることができる。
【００２５】
また、本明細書において「半極性面」とは、例えば、周期表第１３族金属窒化物結晶が六方晶であってその主面が（ｈｋｌｍ）で表される場合、ｈ、ｋ、ｌのうち少なくとも２つが０でなく、且つｍが０でない面をいう。また、半極性面は、Ｃ面、すなわち｛０００１｝面に対して傾いた面で、表面に周期表第１３族金属元素と窒素元素の両方あるいは片方のみが存在する場合で、かつその存在比が１：１でない面を意味する。ｈ、ｋ、ｌ、ｍはそれぞれ独立に−５〜５のいずれかの整数であることが好ましく、−３〜３のいずれかの整数であることがより好ましく、低指数面であることが好ましい。具体的には、例えば｛２０−２１｝面、｛２０−２−１｝面、｛３０−３１｝面、｛３０−３−１｝面、｛１０−１１｝面、｛１０−１−１｝面、｛１０−１２｝面、｛１０−１−２｝面、｛１１−２２｝面、｛１１−２−２｝面、｛１１−２１｝面、｛１１−２−１｝面など低指数面が挙げられる。
また、本明細書においてＣ面、Ｍ面、Ａ面や特定の指数面を称する場合には、±０．０１°以内の精度で計測される各結晶軸から１０°以内のオフ角を有する範囲内の面を含む。好ましくはオフ角が５°以内であり、より好ましくは３°以内である。
【００２６】
(周期表第１３族金属窒化物結晶)
周期表第１３族金属窒化物結晶としては、例えば、ＧａＮに代表される第１３族窒化物結晶が挙げられる。さらに、周期表第１３族金属窒化物としては、ＧａＮの他に、ＡｌＮ、ＩｎＮ、またはこれらの混晶などを挙げることができる。また、混晶としては、ＡｌＧａＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＩｎＮ、ＡｌＩｎＧａＮなどを挙げることができる。中でも、好ましいのはＧａＮおよびＧａを含む混晶であり、より好ましいのはＧａＮである。
【００２７】
本発明の周期表第１３族金属窒化物結晶は、下地基板の上に第１３族窒化物結晶をエピタキシャル成長させることによって得ることができる。下地基板には、エピタキシャル成長させる第１３族窒化物結晶と異種の結晶層を用いることもできるが、同種の結晶からなる結晶層を下地基板とすることが好ましい。例えば、エピタキシャル成長させる第１３族窒化物結晶がＧａＮ結晶である場合は、下地基板もＧａＮ基板であることが好ましい。
【００２８】
本発明の周期表第１３族金属窒化物結晶は、結晶中に酸素原子と水素原子を含む（以下、本明細書においては、第１３族窒化物結晶に含まれる酸素原子または水素原子を、単に酸素または水素と称する。）。また、結晶中の酸素と水素の比率は特定範囲内であり、酸素濃度に対する水素濃度の比が０．５〜４．５である。すなわち、結晶中の酸素濃度をＯ濃度とし、結晶中の水素濃度をＨ濃度とした場合、（Ｈ濃度／Ｏ濃度）が０．５〜４．５である。本発明において、酸素濃度、水素濃度等の結晶中の不純物濃度は、体積が１ｃｍ3中の原子数で表される原子数濃度のことであり、（Ｈ濃度／Ｏ濃度）は原子数濃度比を表している。（Ｈ濃度／Ｏ濃度）は、０．５以上であればよく、０．７以上であることが好ましく、０．８以上であることがより好ましい。特に好ましくは、１．０以上である。また、（Ｈ濃度／Ｏ濃度）は、４．５以下であればよく、４．０以下であることが好ましく、３．５以下であることがより好ましい。特に好ましくは、２．５以下である。酸素濃度に対する水素濃度の比を上記範囲内とすることにより、第１３族窒化物結晶の結晶性を高めることができ、結晶に歪みが生じることを抑制することができる。また、第１３族窒化物結晶の安定性も向上させることができる。これは、酸素濃度と水素濃度の割合を一定範囲とすることにより、結晶内の電荷のバランスを良好に保ち、第１３族元素と窒素元素の配列における配向性のばらつきが小さくなるためであると考えられる。なお、水素濃度および酸素濃度はＳＩＭＳ分析を行うことで測定することができる。
【００２９】
本発明の周期表第１３族金属窒化物結晶の水素濃度は、１．０×１０17ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以上であることが好ましく、５．０×１０17ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以上であることがより好ましく、１．０×１０18ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以上であることがさらに好ましい。また、水素濃度は、１．０×１０20ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下であることが好ましく、８．０×１０19ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下であることがより好ましく、５．０×１０19ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下であることがさらに好ましい。
【００３０】
周期表第１３族金属窒化物結晶の酸素濃度は、１．０×１０17ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以上であることが好ましく、５．０×１０17ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以上であることがより好ましく、１．０×１０18ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以上であることがさらに好ましい。また、酸素濃度は、５．０×１０19ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下であることが好ましく、３．０×１０19ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下であることがより好ましく、１．０×１０19ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下であることがさらに好ましい。第１３族窒化物結晶中の酸素は、ドーパントとして働くことから、第１３族窒化物結晶に求められるキャリア濃度などに応じて、酸素濃度を調節することが好ましい。
【００３１】
第１３族窒化物結晶中に所望の濃度となるように酸素が導入されると、電荷バランスと原子数の配置により、例えばＧａなどの周期表第１３族金属が欠けて空孔（点欠陥）が形成される。これは、酸素が導入されることにより、増大する負の電荷分だけ、周期表第１３族金属が不要になり、電荷バランスを調整するためにＧａ空孔などの点欠陥が形成されるものと考えられる。このように、第１３族窒化物結晶中に取り込まれる酸素によって、第１３族窒化物結晶中に空孔（点欠陥）が形成されると考えられる。空孔（点欠陥）は第１３族窒化物結晶に生じる残留応力などの歪みを緩衝して、オフ角分布に代表される結晶の配向性の分布を低減したりする働きをするため、第１３族窒化物結晶の結晶性を良好に保つことができ、結晶の安定性を高めることができる。
また、第１３族窒化物結晶中に所望の濃度となるように水素を導入することにより、上記のようなＧａ空孔などの点欠陥を電荷的に補償することができると考えられる。水素は、点欠陥（空孔）に安定的に取り込まれ、電荷補償機能を発揮するが、第１３族窒化物結晶中の点欠陥（空孔）を塞ぐことはないため、結晶全体の電荷のバランスを取りつつも、結晶に生じる歪みを低減することができると考えられる。このように、本発明の第１３族窒化物結晶は、酸素を含む量と水素を含む量との調整することで結晶全体の電荷のバランスが良く、かつ結晶性が良好となるため、優れた半導体特性等を有する。
【００３２】
また、本発明の周期表第１３族金属窒化物結晶の陽電子消滅法におけるＳパラメーターは０．４４８以上であることが好ましい。第１３族窒化物結晶のＳパラメーターは、０．４４９以上であることがより好ましく、０．４５０以上であることがさらに好ましい。また、Ｓパラメーターは、０．４６０以下であることが好ましく、０．４５８以下であることがより好ましい。
【００３３】
また、周期表第１３族金属窒化物結晶の陽電子拡散距離は１５ｎｍ以上であることが好ましく、２０ｎｍ以上であることがより好ましく、２５ｎｍ以上であることがさらに好ましい。また、陽電子拡散距離は、５０ｎｍ以下であることが好ましく、４５ｎｍ以下であることがより好ましく、４０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
【００３４】
さらに、周期表第１３族金属窒化物結晶の陽電子寿命は、格子間で陽電子が消滅する場合の寿命τ１の他に、空孔型欠陥が存在しそこに陽電子がトラップされて消滅する場合の寿命τ２を有していることを特徴とする。この時のτ１は１３０ｐｓ以上、１４０ｐｓ以下であることが好ましく、τ２は２１０ｐｓ以上、２２０ｐｓ以下であることが好ましい。
後述する通り、陽電子消滅法におけるＳパラメーターや陽電子拡散距離、陽電子寿命は、空孔型の点欠陥と関連する指標であり、これらが上記範囲にあることにより、空孔型の点欠陥を特定の範囲で含む結晶であるといえる。
【００３５】
Ｓパラメーター、陽電子拡散距離または陽電子寿命の値から、空孔型点欠陥の密度を、算出することができる。Ｓパラメーター、陽電子拡散距離または陽電子寿命の値を上記範囲内とすることにより、Ｓパラメーター、陽電子拡散距離または陽電子寿命の値から見積もられる第１３族窒化物結晶に含有される空孔型点欠陥の密度を、５×１０16〜５×１０20ａｔｏｍｓ／ｃｍ3とすることができるため好ましい。なお、空孔型点欠陥の密度は、後述する計算式を用いて求めることによって算出される。
【００３６】
従来、いわゆる完全結晶に近く結晶性の高い場合には、空孔型点欠陥が存在しないため、このような点欠陥は半導体の特性に悪影響を与えるものと考えられており、結晶性を高めるために点欠陥密度を可能な限り低減することが必要であると考えられてきた。しかし、本発明において、上記範囲内で点欠陥を含有する第１３族窒化物結晶ではＸ線ロッキングカーブ半値幅等が大幅に低減されており、Ｘ線結晶学的な結晶性が極めて高いことが見出された。これは、第１３族窒化物結晶中に、所定量含有される空孔型点欠陥が、第１３族窒化物結晶に生じる歪み等の結晶全体にかかる残留応力や結晶の配向性の分布などを緩衝する働きをするためであると考えられる。これによって、残留応力などを解消するために発生すると推察される積層欠陥などの欠陥が発生しにくくなる可能性が見出された。すなわち、上記範囲内で点欠陥を含有する第１３族窒化物結晶の方が、点欠陥をほとんど含有しない第１３族窒化物結晶と比較して結晶性が良好であり、かつ半導体特性にも優れていることがわかった。
一方、点欠陥の含有率が多すぎると、結晶全体のバランスが崩れてしまうため、緩衝作用が得られにくい。このため、本発明では、点欠陥密度を１×１０17〜１×１０18ａｔｏｍｓ／ｃｍ3の範囲内となるようにコントロールすることがより好ましい。
なお、空孔型点欠陥の密度は、後述する計算式を用いて求めることによって算出することができる。
【００３７】
（陽電子消滅法）
上述したＳパラメーター、陽電子拡散距離および陽電子寿命は、陽電子消滅測定法および陽電子寿命測定法に従って算出した値である。以下において、これらの測定法について説明をする。
【００３８】
陽電子は電子の反物質で、電子と同じ静止質量（ｍ0）を持つが、その電荷は正である。陽電子は結晶中に入射するとエネルギーを失った後、電子と対消滅するが、この際、質量がエネルギーに転換され、主に２個の光子が反対方向に放出される。一つの光子のエネルギーはｍ0ｃ2（５１１ｋｅＶ）となり、γ線領域に対応する。なお、ここで、ｃは光速を表す。
【００３９】
消滅前後で運動量が保存されるためγ線のエネルギー（Ｅγ）は、ドップラー効果によりＥγ＝ｍ0ｃ2±ΔＥγで与えられる。ここでΔＥγ＝ｃｐL／２と表され、ｐLはγ線放出方向の電子の運動量分布を表す。
結晶中では、陽電子はイオン殻から反発力を受け、格子間位置に存在するが、結晶中に空孔型点欠陥が存在する場合は空孔型点欠陥に捕獲される可能性もある。空孔型点欠陥中の電子の電子運動量分布は格子間位置の電子とは異なるので、空孔型点欠陥に捕獲された場合、ドップラー拡がり（ΔＥγ）に変化が現れる。従って、陽電子がバルクで消滅したか空孔で消滅したかをγ線のドップラー拡がりから判断することができる。多くの場合、陽電子が空孔型点欠陥に捕獲されることによりΔＥγは小さくなり、ドップラー拡がりは先鋭化する。
【００４０】
なお、陽電子を得るために、放射性同位元素が利用されることが多い。陽電子を放出する同位体元素は数種類が知られているが、中でも、22Ｎａが、β+崩壊する放射性同位原子として利用されている。
【００４１】
＜Ｓパラメーター＞
ドップラー拡がりの変化は、エネルギー分布の鋭さＳパラメーター（Sharpness parameter）で評価される。Ｓパラメーターはドップラー拡がりスペクトルの中央部分のカウントを全カウントで割ったものである。陽電子が空孔型点欠陥に捕獲され、消滅するとＳの値は増大することとなる。つまり、空孔密度が高ければ、Ｓパラメーターは増加することとなる。なお、Ｓパラメーターの算出は、表面化学ｖｏｌ．２６、Ｎｏ．５、ｐｐ２６８〜２７３（２００５年、特集「ゲート絶縁膜／Ｓｉ界面の評価」）の記載に準じたものである。
【００４２】
Ｓパラメーターは、空孔型点欠陥の種類や数、大きさによって変化する。例えば、点欠陥のサイズが大きくなるほど、Ｓパラメーターは大きくなる。空孔型点欠陥は、単純に１原子のみが欠損したものや、隣接する２原子以上が欠損したものがある。また、これらの欠損した部分に酸素などの不純物を伴うものもある。
【００４３】
＜陽電子寿命＞
また、空孔型点欠陥を有する物質中の電子密度は、点欠陥を有しない物質中での電子密度よりも低くなる。このため、結晶中に入射した陽電子寿命は長くなる。陽電子寿命は、陽電子が物質に入射した時刻と、結晶中で陽電子と電子とが対消滅したことにより物質中から放出される５１１ｋｅＶのγ線が放出された時刻との差を測定することで算出することができる。
なお、22Ｎａがβ+崩壊し、陽電子を放出すると、９９％以上が22Ｎａの励起状態に移る。次に、この状態から、３×１０-12（ｓ）の寿命で１．２８ＭｅＶのγ線を出して基底状態に遷移する。この１．２８ＭｅＶのγ線が、陽電子が物質に入射したことを示すシグナルとなり、陽電子が物質に入射した時刻となる。
【００４４】
＜陽電子拡散距離＞
陽電子拡散距離は、観測されたＳパラメーターの陽電子打込みエネルギー依存性（ＳＥプロット）に対して、陽電子の一次元拡散方程式を解析して求めることが出来る。
22Ｎａのβ+崩壊により放出される陽電子は、減速材を通過することによって熱化する。次いで、陽電子は、ソレノイド磁場をかけた真空中を輸送し、０〜数１０ｋｅＶまで加速電圧を変えながら陽電子ビームを固体中に入射させる。その結果、数μｍの深さまでのＳパラメーターのエネルギー依存性Ｓ（Ｅ）が測定される。
【００４５】
陽電子の打込みプロファイルは、陽電子の打込みエネルギーが高いほど拡がり、また、打込み後の陽電子は表面方向へ拡散する傾向がある。このため、正確な欠陥分布を得るには、陽電子の拡散と打込みプロファイルを考慮したモデルを用いてＳ−Ｅプロットを解析する必要がある。
固体中での陽電子の拡散に関して、ドップラー拡がりが時間に依存せず、固体中での陽電子ドリフトが無視でき、また陽電子が空孔型点欠陥にトラップされることを考慮すると、次式のように時間に依存しない一次元拡散方程式が得られる。
【００４６】
【数１】
2018138516.tif 000003
【００４７】
ここで、Ｄ+は陽電子の拡散係数、ｎ（ｚ）は表面からの位置ｚにおける陽電子の確率密度、κeff（ｚ）は陽電子が欠陥に捕獲される有効トラッピング速度、Ｐ（ｚ，Ｅ）は陽電子のエネルギーに応じた打込みプロファイル関数である。また、式（１）中のκeff（ｚ）は、次式のように表される。
【００４８】
【数２】
2018138516.tif 000004
【００４９】
ここで、λbは欠陥のないバルク結晶での陽電子消滅速度、κd（ｚ）は欠陥でのトラッピング速度で、トラッピング速度と欠陥濃度Ｃd（ｚ）は比例関係がある。μはトラップ能を表す。観測されたＳ−Ｅプロットは、Ａ．ｖａｎ  ＶｅｅｎらによるＶＥＰＦＩＴ（VariableEnergy Positron Fit）プログラム等を用いて解析することが出来る。解析には、表面から深さ方向にいくつかの領域ｉに分け（多層構造）、その領域毎に境界条件を与えることによって式（１）を解くと、領域ｉでの陽電子確率密度ｎi（ｚ）は次式のように求められる。
【００５０】
【数３】
2018138516.tif 000005
【００５１】
ここで、ＡiとＢiは定数、ｐiはｉ番目の領域に打込まれた陽電子の比率である。また、陽電子拡散距離をＬd（ｚ）とするとΓi2＝１／Ｌd（ｚ）となり、Ｌd（ｚ）は次式で与えられる。
【００５２】
【数４】
2018138516.tif 000006
【００５３】
次に、エネルギー依存性のＳパラメーターＳ（Ｅ）が、陽電子状態の線形の重ね合わせと考えられる場合には次のようになる。
【００５４】
【数５】
2018138516.tif 000007
【００５５】
ここで、ＦS（Ｅ）とＦi（Ｅ）は、それぞれ表面での陽電子消滅率と、表面からｉ番目の領域での陽電子消滅率であり、欠陥のないバルクでの陽電子消滅速度λbとトラッピング速度κd（ｚ）を含んだ関数である。またＳSとＳiは、それぞれ表面のＳパラメーターと、表面からｉ番目の領域のＳパラメーターである。観測されたＳ−Ｅプロットを式（５）でフィッティングすることにより、式（４）の陽電子拡散距離を求めることが出来る。
【００５６】
（Ｓパラメーターと陽電子拡散距離との関係）
陽電子が空孔型点欠陥に捕獲されることによりＳパラメーターは増大する。一方、式（２）と式（４）から、陽電子が点欠陥に捕獲されれば陽電子拡散距離は短くなる。拡散する陽電子は格子間位置や置換位置に存在する不純物や正の電荷を持つ空孔型点欠陥に散乱される可能性がある。このため、空孔型点欠陥は陽電子拡散距離に影響を与えることとなる。
一方、不純物や正の点欠陥が陽電子を捕獲する可能性は低い。この場合、Ｓパラメーターにはこれらの欠陥の影響は現れないことが多い。Ｓパラメーターと陽電子拡散距離の違いを利用して、結晶中の点欠陥についてのより深い情報を得ることができる。
【００５７】
（空孔型点欠陥密度とＳパラメーターとの関係）
Ｓパラメーターは、下記の式（７）で示される。
【００５８】
【数６】
2018138516.tif 000008
【００５９】
ここで、Ｓ1は空孔型点欠陥のＳパラメーターを表し、Ｓfは陽電子が自由な状態（欠陥フリーな試料）にある際のＳパラメーターを表し、ｆfは空孔型点欠陥に捕獲された陽電子が消滅する率（空孔型点欠陥に捕獲された陽電子の率）を表し、ｆ1は自由な状態の陽電子が消滅する率を表す。すなわち、ｆf＋ｆ1＝１となる。
従って、式（７）のＳfと、Ｓ1とがわかれば、ｆ1を算出することができる。ここで、ｆ1は、下記の式（８）で示される。
【００６０】
【数７】
2018138516.tif 000009
【００６１】
また、Γは、以下の式（９）で示される。
【００６２】
【数８】
2018138516.tif 000010
【００６３】
ここで、λfは、空孔型点欠陥がない試料における陽電子の寿命の逆数である。空孔型点欠陥がないＧａＮの陽電子寿命は１６５ｐｓである。
【００６４】
【数９】
2018138516.tif 000011
【００６５】
ここで、μ+は、トラップ能であり、１×１０14〜１×１０15ｓ-1である。なお、κ1は、トラッピング速度であり、陽電子寿命の計測から求めることもできる。従って、空孔型点欠陥密度Ｃを算出することができる。
【００６６】
本実施形態では、22Ｎａにより放射された高エネルギー陽電子線を、モデレータを用いてＥ＝０近くまで減速し、その後、加速電圧を与えて、結晶中の任意の深さに注入する「単色陽電子消滅」法を用いる。
【００６７】
（空孔型点欠陥密度の検出限界）
Ｇａ原子空孔密度の検出限界は、Ｓｉの場合の空孔密度の検出下限から類推することができる。Ｓｉ中の中性の空孔型点欠陥の検出下限は１０16ｃｍ-3程度であることが良く知られている。ここで、点欠陥が電荷１だけ負に帯電する（−１）と、正の電荷を持つ陽電子がクーロン引力により点欠陥に引き寄せられるので、検出感度は１桁程度あがる。一方、Ｇａ原子空孔は−３に帯電していることが多いので、検出感度は１桁以上あがることになる。一方、イオン性が強い材料中では、陽電子はフォノン拡散の効果を受けやすいと考えられるので、Ｓｉや金属よりは陽電子拡散距離が短い可能性がある。たとえば、Ｓｉや金属中での陽電子拡散距離は１５０〜２００ｎｍであり、ＧａＮ中での陽電子拡散距離が１００〜１５０ｎｍ程度であるとすると、ＧａＮ中で陽電子が移動することができる空間の下限はＳｉに比較して（１００／２００）３＝０．１２５となる．この数値と、Ｓｉから類推した検出感度を考慮すると、Ｇａ原子空孔濃度の検出限界は１０16ｃｍ-3程度となる。
【００６８】
（周期表第１３族金属窒化物結晶の物性評価）
Ｘ線回折計で測定されるＸ線ロッキングカーブ（ＸＲＣ）は、一般的には、図４（ａ）および図４（ｂ）に示すように、Ｘ線光源２００からＣｕ−Ｋα線を照射し、入射側には、Ｘ線ミラー２０１と、Ｇｅ（２２０）の２結晶ハイブリッドモノクロメータ２０３（図４（ａ））またはＧｅ（４４０）の４結晶モノクロメータ２０４（図４（ｂ））を配置し、検出器側はオープンディテクタ２０５を用いて測定する。このような光学系を用いて、（１００）反射または（２００）反射についてＸＲＣ測定を実施してその半値幅を算出することで、結晶２５０のチルト方向の結晶方位の分布を評価することができる。一方、（１０２）反射についてＸＲＣ測定を実施してその半値幅を算出することで、結晶２５０のツイスト方向の結晶方位の分布を評価することができる。ここで、（１００）、（２００）、（１０２）はＸ線の回折面を表す。
一般に、図４（ａ）の中のＧｅ（２２０）の２結晶ハイブリッドモノクロメータ２０３におけるＧａＮ（１００）反射の半値幅の分解能は、２５ａｒｃｓｅｃ程度である。これに対して、図４（ｂ）の中のＧｅ（４４０）の４結晶モノクロメータ２０４では、ＧａＮ（２００）反射の半値幅において、５．３ａｒｃｓｅｃの分解能を有している。従って、２５ａｒｃｓｅｃ以下の半値幅を有するＧａＮ結晶のＸ線結晶学的な評価は後者の方法で行うことが好ましい。本明細書においては、Ｇｅ（２２０）の２結晶ハイブリッドモノクロメータ２０３を用いて測定されるＸ線ロッキングカーブの半値幅を、「Ｘ線ロッキングカーブ（ＸＲＣ）半値幅」と称し、Ｇｅ（４４０）の４結晶モノクロメータ２０４を用いて測定されるＸ線ロッキングカーブの半値幅を、「高分解能Ｘ線ロッキングカーブ（ＸＲＣ）半値幅」と称し、区別して表記することとする。
【００６９】
本発明の周期表第１３族金属窒化物結晶の主面はＣ面、Ａ面、Ｍ面または半極性面とすることができるが、主面はＭ面であることが好ましい。第１３族窒化物結晶の主面がＭ面である場合、（１００）反射におけるＸＲＣ半値幅は３０ａｒｃｓｅｃ以下であることが好ましく、２５ａｒｃｓｅｃ以下であることがより好ましい。また、本発明の第１３族窒化物結晶の（２００）反射における高分解能ＸＲＣ半値幅は１５ａｒｃｓｅｃ以下であることが好ましく、１０ａｒｃｓｅｃ以下であることがより好ましい。Ｘ線ロッキングカーブ（ＸＲＣ）の半値を上記上限値以下とすることにより、転位密度が低く、極めて良好な結晶性を有する第１３族窒化物結晶を得ることができる。さらにこのような第１３族窒化物結晶は半導体特性にも優れているため、各種電子デバイスに好適に用いられる。
通常、Ｘ線回折計で測定されるＸ線ロッキングカーブ（ＸＲＣ）の半値幅は、基板面に垂直方向の結晶方位の分布を表すパラメーターであり、測定する反射面に応じてチルト方向またはツイスト方向の結晶方位の分布を検出することができる。結晶中に含まれる転位や積層欠陥の影響を受けて、結晶の配向性にばらつきが生じている場合には、結晶方位の分布は大きくなるためＸＲＣの半値幅も大きくなる。一方、ＸＲＣ半値幅が小さいほど、結晶方位の分布が小さく、結晶中に転位が少ないことを示している。これは、本明細書中の高分解能ＸＲＣ半値幅も同様である。本発明では、ＸＲＣ半値幅を上記上限値以下とすることにより、転位が少なく結晶の配向性に優れた周期表第１３族金属窒化物結晶を得ることができる。これにより、良好な結晶性を有し、かつ優れた半導体特性等を有することができる。
【００７０】
転位密度（dislocation density；ＤＳＤ）は、結晶中の刃状転位や螺旋転位などの転位の数の程度を表すパラメーターであり、通常ＣＬ像にて観察した場合の暗点の密度の値を転位密度（ＤＳＤ）として表す。本発明では、結晶中の転位密度（ＤＳＤ）は、５×１０5ｃｍ-2以下であることが好ましく、２×１０5ｃｍ-2以下であることがより好ましく、１×１０5ｃｍ-2以下であることがより好ましく、７×１０4ｃｍ-2以下であることがより好ましく、５×１０4ｃｍ-2以下であることがさらに好ましい。
また、積層欠陥密度（stacking fault density；ＳＦＤ）は、積層構造を呈する面状の欠陥の程度を表したパラメーターである。積層欠陥密度（ＳＦＤ）の値が大きいほど、積層構造にズレや欠陥があり、結晶全体に歪みが発生していることが原因で積層欠陥が発生していると考えられる。本発明では、積層欠陥密度（ＳＦＤ）は、１×１０2ｃｍ-1以下であることが好ましく、８×１０1ｃｍ-1以下であることがより好ましく、５×１０1ｃｍ-1以下であることがさらに好ましく、１×１０1ｃｍ-1以下であることが特に好ましく、５×１０0ｃｍ-1以下であることが最も好ましい。特に、同一結晶の面内で、５ｍｍ間隔で直線上に４点以上の点での積層欠陥密度を測定し、面内平均の積層欠陥密度を算出した場合には、１×１０2ｃｍ-1以下であることが好ましく、８×１０1ｃｍ-1以下であることがより好ましく、５×１０1ｃｍ-1以下であることがさらに好ましい。
以上のように、転位密度（ＤＳＤ）または積層欠陥密度（ＳＦＤ）の上限値を上記範囲とすることにより、結晶欠陥が少なく、かつ結晶構造が極めて良好で結晶性の良い結晶を得ることができる。
【００７１】
結晶の曲率半径を測定することでも、結晶方位の分布を評価することができる。特に、曲率半径を評価することにより、結晶全体のマクロな結晶の配向性を評価することが可能となる。曲率半径は、１軸ステージ（ｘ軸）又は２軸ステージ（ｘ−ｙ）のある高精度クレードルを有したＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製の高分解能Ｘ線回折計を用いて測定することができる。具体的には、試料を一軸方向（ｘ方向）に０．５〜５ｍｍ間隔で移動し、各ポイントで測定したＸ線ロッキングカーブから最大強度を与えるω値を算出し、移動距離ｘに対するω値をプロットし、最小自乗法でグラフの傾きｋを算出する。傾きｋから次式にて曲率半径Ｒ（ｍ）を算出することができる。
Ｒ＝１／ｋ×１８０×π／１０００
本発明の第１３族窒化物結晶は、ａ軸方向の曲率半径が５ｍ以上であることが好ましく、１０ｍ以上であることがより好ましい。また、ｃ軸方向の曲率半径が５ｍ以上であることが好ましく、１０ｍ以上であることがより好ましい。
曲率半径が大きいものほど結晶格子が平坦に並んでいることになり、転位等の欠陥や割れ等を含まない良質な結晶であるといえる。また、本発明の第１３族窒化物結晶にアニールなどの後処理工程を施した場合にも、その前後で曲率半径が大きく変化しないことが好ましい。
【００７２】
特定の結晶面の結晶格子間隔を測定することによって、結晶中の残留応力などの歪みを評価することができる。Ｍ面を主面とする第１３族窒化物結晶の評価をする場合には、具体的には、格子定数の伸縮を次のように測定することができる。
（３００）面の格子面間隔ｄ300、（１２０）面の格子面間隔ｄ120、及び（２０−３）面の格子面間隔ｄ20-3を、それぞれａ軸又はｃ軸の一方向に多点測定する。この時、測定範囲は４ｍｍ以上が好ましく、測定点の数は１０点以上が好ましく、各測定点は一定の間隔であることが好ましい。これらの値から、六方晶系結晶における格子面間隔ｄと格子定数ａ及びｃとの関係式である次式を用いて、主面に対して垂直方向、水平方向の格子定数を算出することができる。ここで、ｈ、ｋ、ｌは格子面のミラー指数である。
１／ｄ2＝４／３（（ｈ2＋ｈｋ＋ｋ2）／ａ2）＋ｌ2／ｃ2
主面の法線方向の格子定数を、仮想のａ軸の格子定数ａ⊥として算出する。さらに、主面に平行方向のａ軸の格子定数ａ//、主面に平行方向のｃ軸の格子定数ｃ//についてもそれぞれ算出する。
格子定数の伸縮は、例えば、主面の法線方向の場合、測定範囲の全ての格子定数ａ⊥の平均値ａ⊥aveから、Δａ⊥／ａ⊥ave＝｜１−ａ⊥／ａ⊥ave｜で算出する。加えて、Δａ//／ａ//ave、Δｃ//／ｃ//aveも同様に計算する。
格子定数の伸縮を小さくすることで、結晶中の残留応力を低減することが可能であり、結晶が有する歪みを小さくすることができる。本発明の第１３族窒化物結晶の格子定数の伸縮は、Δａ⊥／ａ⊥ave及びΔａ//／ａ//aveは、最大値が、１．５×１０-5以下であることが好ましく、標準偏差が６．０×１０-6以下であることが好ましい。Δｃ//／ｃ//aveは、最大値が、５．０×１０-6以下であることが好ましく、標準偏差が３．０×１０-6以下であることが好ましい。
【００７３】
（アモノサーマル法による結晶成長）
本発明の周期表第１３族金属窒化物結晶はアモノサーマル法により形成される。アモノサーマル法とは、超臨界状態および／または亜臨界状態にある溶媒を用いて、原材料の溶解−析出反応を利用して所望の材料を製造する方法である。周期表第１３族金属窒化物結晶は下地基板上に、少なくともＭ面を成長面として結晶成長を行うことで形成されることが好ましい。このため、Ｍ面を主面とする下地基板を用いることが好ましいが、この場合の主面はオフ角を有するＭ面であってもよい。オフ角の範囲としては、好ましくは±１５°以内であり、より好ましくは±１０°以内であり、さらに好ましくは±５°以内である。
【００７４】
以下に本発明における結晶成長方法に用いることのできる、下地基板、鉱化剤、溶媒、原料について具体的に説明する。
【００７５】
（下地基板）
下地基板は、周期表第１３族金属窒化物結晶の結晶成長に用いられる公知のものであればその種類は特に限定されず、窒化ガリウム（ＧａＮ）、窒化インジウムガリウム（ＩｎＧａＮ）、窒化アルミニウムガリウム（ＡｌＧａＮ）等の目的とする周期表第１３族金属窒化物結晶と同種のものを用いることができる。また、他にも、サファイア（Ａｌ2Ｏ3）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等の金属酸化物、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、シリコン（Ｓｉ）等の珪素含有物、又はヒ素ガリウム（ＧａＡｓ）等を用いることができる。但し、目的の周期表第１３族金属窒化物結晶と一致し、若しくは適合した格子定数、結晶格子のサイズパラメータを有する下地基板であるか、またはヘテロエピタキシー（すなわち若干の原子の結晶学的位置の一致）を保証するように配置した単結晶材料片若しくは多結晶材料片から構成されている下地基板を用いることが好ましい。
【００７６】
本発明の周期表第１３族金属窒化物結晶の結晶成長に用いられる下地基板としては、アモノサーマル法により作製された単結晶及びそれらを切断した結晶を好ましく用いることができる。アモノサーマル法により作製された結晶は歪みが少なく、良好な窒化物結晶を成長させることができるため、下地基板として好ましく用いられる。また、アモノサーマル法により作製された結晶を下地基板として用いることにより、成長結晶に所望の濃度比率となるように水素および酸素を含有させることができ、結晶性に優れた成長結晶を成長させることができる。さらに、アモノサーマル法により作製された結晶を下地基板として用いることにより、成長結晶に所望の程度の点欠陥を含有させることができ、結晶性に優れた成長結晶を成長させることができる。
【００７７】
下地基板の主面の面方位は特に限定されないが、Ｍ面を主面とする周期表第１３族金属窒化物結晶を効率よく作製する観点から、目的とする周期表第１３族金属窒化物結晶に合わせて、Ｍ面を主面とする下地基板を選択することが好ましい。また、第１３族窒化物結晶中の残留歪みを抑制する観点からは、第１３族窒化物結晶の主面に相当する結晶面を広げて下地基板の主面とするようにアモノサーマル法で成長させた結晶を下地基板として用いることが好ましい。また、下地基板上に結晶成長させる際に、第１３族窒化物結晶の主面に相当する結晶面を広げるように成長させることでも、残留歪みを抑制した窒化物結晶を得ることができる。
【００７８】
第１３族窒化物結晶の主面に相当する結晶面を広げるように、下地基板を成長させる具体的な成長方法としては、（ｉ）第１３族窒化物結晶の主面と略同じ結晶面を主面とする種結晶の側面から横方向成長させる方法、（ｉｉ）第１３族窒化物結晶の主面とは異なる結晶面を主面とする種結晶の該主面から成長させる方法、（ｉｉｉ）窒化物結晶の主面とは異なる結晶面を主面とする種結晶の側面から成長させる方法などが挙げられる。
より具体的には、（ｉ）第１３族窒化物結晶の主面と略同じ結晶面を主面とする結晶の側面から横方向成長させる方法としては、複数の成長開始面（側面）を有するシード（種結晶）、例えば、Ｖ字型シード、コ字型シード、ロ字型シード、Ｌ字型シード、Ｏ字型シード、任意の１以上の穴が空いたシードを用いる方法や、結晶成長させたい領域を囲うようにガイドを設ける方法などが挙げられる。また、（ｉｉ）第１３族窒化物結晶の主面とは異なる結晶面を主面とする種結晶の該主面から成長させる方法としては、主面の一部をマスクで被覆したシード（種結晶）の露出部分から、主面と交差する軸方向に結晶成長させて、種結晶の主面とは異なる結晶面を広げるように結晶成長させる方法；主面の一部に板状部材の側面を密着させたシード（種結晶）から、主面と交差する軸方向に結晶成長させて、種結晶の主面とは異なる結晶面を広げるように結晶成長させる方法、などが挙げられる。さらに、（ｉｉｉ）第１３族窒化物結晶の主面とは異なる結晶面を主面とする結晶の側面から成長させる方法としては、国際公開第２００８／１４３１６６号の図４のように、前記側面から主面の法線方向に伸びるように成長させる方法などが挙げられる。
【００７９】
下地基板の表面状態は滑らかとなるようにコントロールされていることが好ましい。すなわち、下地基板には前処理が施されることが好ましい。例えば、前処理として、下地基板にメルトバック処理を施したり、下地基板の成長結晶成長面を研磨したり、下地基板を洗浄するなどが挙げられる。これにより、下地基板の表面状態を滑らかにすることができ、結晶中に導入される水素および酸素の濃度比率を所望の範囲とすることができる。これにより、下地基板上に成長する第１３族窒化物結晶の結晶性を良好にすることができる。
【００８０】
前処理において、結晶成長し得る下地基板の表面を研磨するには、例えば、ケミカルメカニカルポリッシング（ＣＭＰ）等で行うことができる。下地基板の表面粗さは、例えば、原子間力顕微鏡によって計測した二乗平均平方根粗さ（Ｒｍｓ）が、１．０ｎｍ以下であることが好ましく、０．５ｎｍが更に好ましく、０．３ｎｍが特に好ましい。
【００８１】
（鉱化剤）
本発明におけるアモノサーマル法による第１３族窒化物結晶の成長に際しては、鉱化剤を用いることが好ましい。アンモニアなどの窒素を含有する溶媒に対する結晶原料の溶解度が高くないために、溶解度を向上させるためにハロゲンやアルカリ金属系の鉱化剤が用いられるが、その種類は特に限定されない。
鉱化剤として、フッ素元素と、塩素、臭素、ヨウ素から構成される他のハロゲン元素から選ばれる少なくとも一つを含む鉱化剤を用いることが好ましい。
【００８２】
鉱化剤に含まれるハロゲン元素の組み合わせは、塩素とフッ素、臭素とフッ素、ヨウ素とフッ素といった２元素の組み合わせであってもよいし、塩素と臭素とフッ素、塩素とヨウ素とフッ素、臭素とヨウ素とフッ素といった３元素の組み合わせであってもよいし、塩素と臭素とヨウ素とフッ素といった４元素の組み合わせであってもよい。中でも好ましい組み合わせは、ヨウ素とフッ素を少なくとも含む組み合わせである。ヨウ素とフッ素を組み合わせた鉱化剤を用いることにより、Ｘ線結晶学的な結晶性が極めて良好な第１３族窒化物結晶を得ることができる。なお、本発明で用いる鉱化剤に含まれるハロゲン元素の組み合わせと濃度比（モル濃度比）は、成長させようとしている第１３族窒化物結晶の種類や形状やサイズ、種結晶の種類や形状やサイズ、使用する反応装置、採用する温度条件や圧力条件などにより、適宜決定することができる。
例えば、ヨウ素（Ｉ）とフッ素（Ｆ）を含む鉱化剤の場合、フッ素濃度に対するヨウ素濃度、すなわちＩ／Ｆを０．５以上にすることが好ましく、０．７以上にすることがより好ましく、１以上にすることがさらに好ましい。また、Ｉ／Ｆを１０以下にすることが好ましく、８以下にすることがより好ましく、５以下にすることがさらに好ましい。
【００８３】
一般に鉱化剤のフッ素濃度を高くすると、第１３族窒化物結晶のｍ軸方向の成長速度が速くなる傾向にあり、相対的にｃ軸方向の成長と半極性面に垂直な方向の成長が遅くなる傾向にある。この意味することは鉱化剤濃度を変化させることで面方位による成長速度の違いを制御することができる。それにより、成長速度の速い面方位の出現面積が狭くなり、相対的に成長速度の遅い面方位の出現面積が広くなるようにコントロールすることができ、本発明の第１３族窒化物結晶中の高品質領域を広くとることができるため好ましい。
また、成長方向をコントロールすることにより、結晶中に導入される水素および酸素の濃度比率を所望の範囲とすることができ、より結晶性に優れた第１３族窒化物結晶を得ることができる。さらに、成長方向をコントロールすることにより、結晶中に導入される点欠陥密度の程度を所望の範囲とすることができ、より結晶性に優れた第１３族窒化物結晶を得ることができる。結晶成長面として半極性面が露出している場合には、特に酸素などを結晶中に取り込みやすい傾向があるため、成長方向をコントロールして結晶成長面を制御することが好ましい。
【００８４】
ハロゲン元素を含む鉱化剤の例としては、ハロゲン化アンモニウム、ハロゲン化水素、アンモニウムヘキサハロシリケート、及びヒドロカルビルアンモニウムフルオリドや、ハロゲン化テトラメチルアンモニウム、ハロゲン化テトラエチルアンモニウム、ハロゲン化ベンジルトリメチルアンモニウム、ハロゲン化ジプロピルアンモニウム、及びハロゲン化イソプロピルアンモニウムなどのアルキルアンモニウム塩、フッ化アルキルナトリウムのようなハロゲン化アルキル金属、ハロゲン化アルカリ土類金属、ハロゲン化金属等が例示される。このうち、好ましくはハロゲン化アルカリ、アルカリ土類金属のハロゲン化物、金属のハロゲン化物、ハロゲン化アンモニウム、ハロゲン化水素であり、さらに好ましくはハロゲン化アルカリ、ハロゲン化アンモニウム、周期表第１３族金属のハロゲン化物、ハロゲン化水素であり、特に好ましくはハロゲン化アンモニウム、ハロゲン化ガリウム、ハロゲン化水素である。
【００８５】
また、ハロゲン元素を含む鉱化剤とともに、ハロゲン元素を含まない鉱化剤を用いることも可能であり、例えばＮａＮＨ2やＫＮＨ2やＬｉＮＨ2などのアルカリ金属アミドと組み合わせて用いることもできる。ハロゲン化アンモニウムなどのハロゲン元素含有鉱化剤とアルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素を含む鉱化剤とを組み合わせて用いる場合は、ハロゲン元素含有鉱化剤の使用量を多くすることが好ましい。具体的には、ハロゲン元素含有鉱化剤１００質量部に対して、アルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素を含む鉱化剤を５０〜０．０１質量部とすることが好ましく、２０〜０．１質量部とすることがより好ましく、５〜０．２質量部とすることがさらに好ましい。アルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素を含む鉱化剤を添加することによって、ｃ軸方向の結晶成長速度に対するｍ軸の結晶成長速度の比（ｍ軸／ｃ軸）を一段と大きくすることも可能である。
【００８６】
また、成長させる第１３族窒化物結晶に不純物が混入するのを防ぐために、必要に応じて鉱化剤は精製、乾燥してから使用することが好ましい。鉱化剤の純度は、通常は９５％以上、好ましくは９９％以上、さらに好ましくは９９．９９％以上である。
【００８７】
鉱化剤に含まれる水や酸素の量はできるだけ少ないことが望ましく、これらの含有量は１０００ｗｔｐｐｍ以下であることが好ましく、１０ｗｔｐｐｍ以下であることがより好ましく、１．０ｗｔｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。このような範囲で酸素濃度をコントロールすることで、結晶中に導入される水素および酸素の濃度比率を所望の範囲とすることができる。これにより結晶体に歪みが生じることを抑制することができ、より結晶性に優れた第１３族窒化物結晶を得ることができる。
【００８８】
なお、結晶成長を行う際には、反応容器にハロゲン化アルミニウム、ハロゲン化リン、ハロゲン化シリコン、ハロゲン化ゲルマニウム、ハロゲン化亜鉛、ハロゲン化ヒ素、ハロゲン化スズ、ハロゲン化アンチモン、ハロゲン化ビスマスなどを存在させておいてもよい。
【００８９】
鉱化剤に含まれるハロゲン元素の溶媒に対するモル濃度は０．１ｍｏｌ％以上とすることが好ましく、０．３ｍｏｌ％以上とすることがより好ましく、０．５ｍｏｌ％以上とすることがさらに好ましい。また、鉱化剤に含まれるハロゲン元素の溶媒に対するモル濃度は３０ｍｏｌ％以下とすることが好ましく、２０ｍｏｌ％以下とすることがより好ましく、１０ｍｏｌ％以下とすることがさらに好ましい。濃度が低すぎる場合、溶解度が低下し成長速度が低下する傾向がある。一方濃度が濃すぎる場合、溶解度が高くなりすぎて自発核発生が増加したり、過飽和度が大きくなりすぎるため制御が困難になるなどの傾向がある。
【００９０】
（溶媒）
アモノサーマル法に用いられる溶媒には、窒素を含有する溶媒（窒素含有溶媒）を用いる。窒素を含有する溶媒としては、成長させる第１３族窒化物単結晶の安定性を損なうことのない溶媒が挙げられる。溶媒としては、例えば、アンモニア、ヒドラジン、尿素、アミン類（例えば、メチルアミンのような第一級アミン、ジメチルアミンのような第二級アミン、トリメチルアミンのような第三級アミン、エチレンジアミンのようなジアミン）、メラミン等を挙げることができる。これらの溶媒は単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。
【００９１】
溶媒に含まれる水や酸素の量はできるだけ少ないことが望ましく、これらの含有量は１０００ｗｔｐｐｍ以下であることが好ましく、１０ｗｔｐｐｍ以下であることがより好ましく、０．１ｗｔｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。アンモニアを溶媒として用いる場合、その純度は通常９９．９％以上であり、好ましくは９９．９９％以上であり、さらに好ましくは９９．９９９％以上であり、特に好ましくは９９．９９９９％以上である。
【００９２】
（原料）
製造工程においては、下地基板上に成長結晶として成長させようとしている周期表第１３族金属窒化物結晶を構成する元素を含む原料を用いる。例えば、周期表第１３族金属の窒化物結晶を成長させようとする場合は、周期表第１３族金属を含む原料を用いる。
好ましくは周期表第１３族金属窒化物結晶の多結晶原料及び／又は周期表第１３族金属であり、より好ましくは窒化ガリウム及び／又は金属ガリウムである。多結晶原料は、完全な窒化物である必要はなく、条件によっては周期表第１３族元素がメタルの状態（ゼロ価）である金属成分を含有してもよい。例えば、成長させる第１３族窒化物結晶が窒化ガリウムである場合には、窒化ガリウムと金属ガリウムの混合物が挙げられる。本発明で得られる周期表第１３族金属窒化物結晶の種類としては、ＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＡｌＩｎＧａＮなどを挙げることができる。好ましいのはＧａＮ、ＡｌＮ、ＡｌＧａＮ、ＡｌＩｎＧａＮであり、より好ましいのはＧａＮである。よって、周期表第１３族金属窒化物結晶の原料としては、前述の結晶の多結晶原料および／またはこれらのメタルを組合せて用いることができる。
【００９３】
多結晶原料の製造方法は、特に制限されない。例えば、アンモニアガスを流通させた反応容器内で、金属又はその酸化物もしくは水酸化物をアンモニアと反応させることにより生成した窒化物多結晶を用いることができる。また、より反応性の高い金属化合物原料として、ハロゲン化物、アミド化合物、イミド化合物、ガラザンなどの共有結合性Ｍ−Ｎ結合を有する化合物などを用いることができる。さらに、Ｇａなどの金属を高温高圧で窒素と反応させて作製した窒化物多結晶を用いることもできる。
【００９４】
本発明において原料として用いる多結晶原料に含まれる水や酸素の量は、少ないことが好ましい。多結晶原料中の酸素含有量は、通常２５０ｗｔｐｐｍ以下、好ましくは１００ｗｔｐｐｍ以下、より好ましくは４０ｗｔｐｐｍ以下、特に好ましくは２０ｗｔｐｐｍ以下である。多結晶原料への酸素の混入のしやすさは、水分との反応性又は吸収能と関係がある。多結晶原料の結晶性が悪いほど表面にＮＨ基などの活性基が多く存在し、それが水と反応して一部酸化物や水酸化物が生成する可能性がある。このため、多結晶原料としては、通常、できるだけ結晶性が高い物を使用することが好ましい。結晶性は粉末Ｘ線回折の半値幅で見積もることができ、（１００）の回折線（ヘキサゴナル型窒化ガリウムでは２θ＝約３２．５°）の半値幅が、通常０．２５°以下、好ましくは０．２０°以下、さらに好ましくは０．１７°以下である。
このように、結晶原料に含まれる酸素含有量をコントロールすることで、結晶中に導入される水素および酸素の濃度比率を所望の範囲とすることができ、結晶体に歪みが生じることを抑制することができる。
【００９５】
（製造装置）
本発明の周期表第１３族金属窒化物結晶の製造方法に用いることのできる結晶製造装置の具体例を図１および図２に示す。本発明で用いる結晶製造装置は反応容器を含む。
図１は、本発明で用いることができる結晶製造装置の模式図である。図１に示される結晶製造装置では、オートクレーブ（耐圧性容器）１の内部がライニングされており、ライニング３内側を反応容器として結晶成長が行われる。オートクレーブ１の内部は原料を溶解するための原料溶解領域９と結晶を成長させるための結晶成長領域６とから構成されている。その他の部材の設置は、後述する図２の結晶製造装置と同様にすることができる。
【００９６】
図２は、本発明で用いることができる別の結晶製造装置の模式図である。図２に示される結晶製造装置において、結晶成長は、オートクレーブ１（耐圧性容器）内に反応容器として装填されるカプセル（内筒）２０内で行われる。カプセル２０は、原料を溶解するための原料充填領域９と結晶を成長させるための結晶成長領域６から構成されている。原料充填領域９には原料８とともに溶媒や鉱化剤を入れることができる。結晶成長領域６には下地基板（または種結晶）７をワイヤー４で吊すなどして設置することができる。原料充填領域９と結晶成長領域６の間には、２つの領域を区画バッフル板５が設置されている。
【００９７】
バッフル板５の開孔率は２〜６０％であるものが好ましく、３〜４０％であるものがより好ましい。バッフル板の表面の材質は、反応容器であるカプセル２０の材料と同一であることが好ましい。また、より耐食性を持たせ、成長させる結晶を高純度化するために、バッフル板の表面は、Ｎｉ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｎｂ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｉｒ、ｐＢＮであることが好ましく、Ｗ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｉｒ、ｐＢＮであることがより好ましく、Ｐｔ、Ｍｏ、Ｔｉであることが特に好ましい。
【００９８】
図２に示される結晶製造装置では、オートクレーブ１の内壁とカプセル２０の間の空隙には、第２溶媒を充填することができるようになっている。ここには、バルブ１０を介して窒素ボンベ１３から窒素ガスを充填したり、アンモニアボンベ１２からマスフローメーター１４で流量を確認したりしながら第２溶媒としてアンモニアを充填することができる。また、真空ポンプ１１により必要な減圧を行うこともできる。なお、本発明の第１３族窒化物結晶の製造方法を実施する際に用いる結晶製造装置には、バルブ、マスフローメーター等は必ずしも設置されていなくてもよい。
【００９９】
反応容器内の酸素濃度は低いことが好ましい。特にカプセル２０内の酸素濃度は十分に低いことが好ましい。反応容器内の酸素濃度は、１０ｗｔｐｐｍ以下であることが好ましく、５ｗｔｐｐｍ以下であることがより好ましく、１ｗｔｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。反応容器内の酸素濃度を上記上限値以下となるように、十分に低減させることにより、結晶中に導入される水素および酸素の濃度比率を所望の範囲とすることができる。これにより、結晶に歪みが生じることを抑制することができ、より結晶性に優れた窒化物結晶を得ることができる。
【０１００】
反応容器及び設置部材は、耐圧性と耐食性を有することが好ましい。反応容器及び設置部材の耐食性をより向上させるために、白金族又は白金族合金の優れた耐食性を利用することが好ましい。反応容器及び設置部材は、それ自体の材質を白金族又は白金族合金とすることもできるし、反応容器の内壁を白金族又は白金族合金とすることもできる。
さらに、反応容器は耐圧容器であることが好ましい。特に、反応容器の内壁を白金族又は白金族合金とする場合や、反応容器及び設置部材の表面を白金族又は白金族合金でコーティングまたはライニングする場合は、反応容器を形成する他の素材で耐圧性を確保することが好ましい。
白金族以外で耐圧性と耐食性を有する材料としてはＴｉ、Ｗ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｎｂやその合金を使用することができる。好ましくは、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉを使用することができる。
【０１０１】
反応容器及び設置部材を形成する構成材及びコーティング材は、白金族又は白金族合金を含むことが好ましい。
白金族としては、Ｐｔ、Ａｕ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇが挙げられる。白金族合金は、これらの貴金属を主成分とする合金のことを言う。白金族合金の中でも優れた耐食性を有するＰｔまたはＰｔ及びＩｒを含む合金を用いることが好ましい。
また、反応容器の内壁を白金族又は白金族合金とする場合や、反応容器及び設置部材の表面を白金族又は白金族合金でコーティングする場合は、コーティング材はＰｔ及びＧａを含む合金を用いることが好ましく、さらにＩｒを含む合金を用いることが好ましい。これらの白金族を含有する合金は、コーティングに適しており、優れた耐食性を持たせることができる。
合金中のＩｒ含有率は合金の全体重量の３０重量％以下であることが好ましく、２５重量％以下であることがより好ましい。Ｉｒ含有率を上記上限値以下とすることにより、反応容器に優れた耐食性を持たせることができる。
【０１０２】
ライニングする材料としては、Ｐｔ、Ｉｒ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｃｕ、Ａｕ及びＣのうち少なくとも一種類以上の金属又は元素、もしくは、少なくとも一種類以上の金属を含む合金又は化合物を用いることが好ましい。中でも、ライニングがしやすいという理由でＰｔ、Ａｇ、Ｃｕ及びＣのうち少なくとも一種類以上の金属又は元素、もしくは、少なくとも一種類以上の金属を含む合金又は化合物を用いることが好ましい。例えば、Ｐｔ単体、Ｐｔ−Ｉｒ合金、Ａｇ単体、Ｃｕ単体やグラファイトなどが挙げられる。
【０１０３】
（製造工程（結晶成長））
本発明の周期表第１３族金属窒化物結晶の製造方法に係る結晶成長の一例について説明する。本発明の第１３族窒化物結晶の製造方法を実施する際には、まず、反応容器内に、下地基板（または種結晶）、窒素を含有する溶媒、原料、及び鉱化剤を入れて封止する。
【０１０４】
ここで、下地基板としては、Ｍ面を主面とする下地基板を用いることが好ましい。下地基板は、上述したように、（ｉ）第１３族窒化物結晶の主面と略同じ結晶面を主面とする種結晶の側面から横方向成長させる方法、（ｉｉ）第１３族窒化物結晶の主面とは異なる結晶面を主面とする種結晶の該主面から成長させる方法、（ｉｉｉ）第１３族窒化物結晶の主面とは異なる結晶面を主面とする種結晶の側面から成長させる方法などにより得ることができる。前述のとおり、このような方法によって得られた下地基板は転位が少ないことに加え、残留歪みが少なく、結晶品質に優れるため好ましい。中でも（ｉｉ）の方法で得られた下地基板が、結晶品質および生産性の面からも最も好ましい。
また、種結晶としては、その主面の少なくとも一部を成長阻害部材で被覆したものを用いることができる。種結晶としては、その主面の少なくとも一部を成長阻害部材で被覆したものを用いる方法の詳細については後述する。なお、一度、板状の結晶を成長したあと、再度育成をする際には、成長阻害部材は種結晶の主面上に残っていても、剥がれていてもよい。
【０１０５】
本発明の製造工程においては、材料を反応容器内に導入するのに先だって、反応容器中に存在する酸素、酸化物又は水蒸気を除去する工程を設けることが好ましい。反応容器中に存在する酸素、酸化物又は水蒸気を除去するには、反応容器中に窒化物結晶原料を充填した後に、反応容器中を真空状態とすることや、反応容器中に不活性化ガスを満たす方法を採用することができる。また、反応容器や反応容器に包含される各種の部材を乾燥させることによっても酸素、酸化物又は水蒸気を除去することができる。乾燥方法としては外部ヒーターなどを用いて反応容器を加熱する方法や加熱と真空引きを組み合わせる方法などがある。これにより、結晶中に導入される水素および酸素の濃度比率を所望の範囲とすることができ、結晶に歪みが生じることを抑制することができ、より結晶性に優れた窒化物結晶を得ることができる。
【０１０６】
また、製造工程においては、表面吸着物質隔離工程をさらに設けてもよい。表面吸着物質隔離工程とは、反応容器中に存在する酸素、酸化物又は水蒸気を固定化する工程をいう。また、表面吸着物質隔離工程には、反応容器や反応容器内に設置される各種の部材のうち酸素、酸化物又は水蒸気を含有する部材の表面をコーティングまたはライニングする工程が含まれる。部材の表面をコーティングまたはライニングすることによって、表面吸着物質が露出し、第１３族窒化物結晶に取り込まれることを防ぐことができる。
【０１０７】
材料の導入時には、窒素ガスなどの不活性ガスを流通させてもよい。通常は、反応容器内への種結晶の設置は、原料及び鉱化剤を充填する際に同時又は充填後に行う。種結晶の設置後には、必要に応じて加熱脱気をしてもよい。脱気時の真空度は１×１０-2Ｐａ以下が好ましく、５×１０-3Ｐａ以下がさらに好ましく、１×１０-3Ｐａ以下が特に好ましい。
【０１０８】
図２に示す製造装置を用いる場合は、反応容器であるカプセル２０内に下地基板（または種結晶）７、窒素を含有する溶媒、原料、及び鉱化剤を入れて封止した後に、カプセル２０をオートクレーブ（耐圧性容器）１内に装填し、好ましくは耐圧性容器と該反応容器の間の空隙に第２溶媒を充填して耐圧性容器を密閉する。
その後、全体を加熱して反応容器内を超臨界状態及び／又は亜臨界状態とする。超臨界状態では一般的には、物質の粘度が低くなり、液体よりも容易に拡散されるが、液体と同様の溶媒和力を有する。亜臨界状態とは、臨界温度近傍で臨界密度とほぼ等しい密度を有する液体の状態を意味する。例えば、原料充填領域では、超臨界状態として原料を溶解し、結晶成長領域では亜臨界状態となるように温度を変化させて超臨界状態と亜臨界状態の原料の溶解度差を利用した結晶成長も可能である。
【０１０９】
超臨界状態にする場合、反応混合物は、一般に溶媒の臨界点よりも高い温度に保持される。溶媒としてアンモニアを用いた場合、臨界点は臨界温度１３２℃、臨界圧力１１．３５ＭＰａであるが、反応容器の容積に対する充填率が高ければ、臨界温度以下の温度でも圧力は臨界圧力を遥かに越える。本発明において「超臨界状態」とは、このような臨界圧力を越えた状態を含む。反応混合物は、一定の容積の反応容器内に封入されているので、温度上昇は流体の圧力を増大させる。一般に、Ｔ＞Ｔｃ（１つの溶媒の臨界温度）及びＰ＞Ｐｃ（１つの溶媒の臨界圧力）であれば、流体は超臨界状態にある。
【０１１０】
超臨界条件では、第１３族窒化物結晶の十分な成長速度が得られるが、本発明においては、第１３族窒化物結晶の成長速度は一定速度以下であることが好ましい。下地基板のＭ軸方向の成長速度は片面につき３５０μｍ／ｄａｙ以下が好ましく、３００μｍ／ｄａｙ以下がより好ましく、２００μｍ／ｄａｙ以下がさらに好ましい。また、種結晶の主面に垂直な方向の成長速度は５０μｍ／ｄａｙ以上が好ましく、１００μｍ／ｄａｙ以上がより好ましく、２００μｍ／ｄａｙ以上がさらに好ましい。
【０１１１】
反応時間は、特に鉱化剤の反応性及び熱力学的パラメーター、すなわち温度及び圧力の数値に依存する。このため、これらの条件をコントロールすることにより、第１３族窒化物結晶の成長速度を遅くすることが好ましい。第１３族窒化物結晶の成長速度を一定速度以下とすることにより、結晶中に導入される水素および酸素の濃度比率を所望の範囲とすることができる。また、第１３族窒化物結晶の成長速度を一定速度以下とすることにより、結晶中に導入される点欠陥密度の程度を所望の範囲とすることができる。これにより、結晶体に歪みが生じることを抑制することができ、より結晶性に優れた窒化物結晶を得ることができる。
また、周期表第１３族金属窒化物結晶の成長速度を一定速度以上とすることにより、より大面積の主面を有する板状結晶が得られる傾向がある。
【０１１２】
第１３族窒化物結晶の合成中あるいは成長中、反応容器内の圧力は結晶性および生産性の観点から、３０ＭＰａ以上にすることが好ましく、６０ＭＰａ以上にすることがより好ましく、１００ＭＰａ以上にすることがさらに好ましい。また、反応容器内の圧力は安全性の観点から、７００ＭＰａ以下にすることが好ましく、５００ＭＰａ以下にすることがより好ましく、３５０ＭＰａ以下にすることがさらに好ましく、３００ＭＰａ以下にすることが特に好ましい。圧力は、温度及び反応容器の容積に対する溶媒体積の充填率によって適宜決定される。本来、反応容器内の圧力は、温度と充填率によって一義的に決まるものではあるが、実際には、原料、鉱化剤などの添加物、反応容器内の温度の不均一性、及び自由容積の存在によって多少異なる。
【０１１３】
反応容器内の温度範囲は、結晶性および生産性の観点から、下限値が３２０℃以上であることが好ましく、３７０℃以上であることがより好ましく、４５０℃以上であることがさらに好ましい。上限値は、安全性の観点から、７００℃以下であることが好ましく、６５０℃以下であることがより好ましく、６３０℃以下であることがさらに好ましい。本発明の第１３族窒化物結晶の製造方法では、反応容器内における原料充填領域の温度が、結晶成長領域の温度よりも高いことが好ましい。温度差（｜ΔＴ｜）は、結晶性および生産性の観点から、５℃以上であることが好ましく、１０℃以上であることがより好ましく、１００℃以下であることが好ましく、９０℃以下であることがより好ましく、８０℃以下が特に好ましい。反応容器内の最適な温度や圧力は、結晶成長の際に用いる鉱化剤や添加剤の種類や使用量等によって、適宜決定することができる。
【０１１４】
反応容器内の温度範囲、圧力範囲を達成するための反応容器への溶媒の注入割合、すなわち充填率は、反応容器の自由容積、すなわち、反応容器に結晶原料、及び種結晶を用いる場合には、種結晶とそれを設置する構造物の体積を反応容器の容積から差し引いて残存する容積、またバッフル板を設置する場合には、さらにそのバッフル板の体積を反応容器の容積から差し引いて残存する容積の溶媒の沸点における液体密度を基準として、通常２０〜９５％、好ましくは３０〜８０％、さらに好ましくは４０〜７０％とする。反応容器として図２のようなカプセル２０を用いる場合には、溶媒の超臨界状態においてカプセル２０内外で圧力がバランスするように、溶媒量を適宜調整することが好ましい。
【０１１５】
反応容器内での第１３族窒化物結晶の成長は、熱電対を有する電気炉などを用いて反応容器を加熱昇温することにより、反応容器内をアンモニア等の溶媒を亜臨界状態又は超臨界状態に保持することにより行われる。加熱の方法、所定の反応温度への昇温速度については特に限定されないが、通常、数時間から数日かけて行われる。必要に応じて、多段の昇温を行ったり、温度域において昇温スピードを変えたりすることもできる。また、部分的に冷却しながら加熱したりすることもできる。
【０１１６】
なお、上述した「反応温度」は、反応容器の外面に接するように設けられた熱電対、及び／又は外表面から一定の深さの穴に差し込まれた熱電対によって測定され、反応容器の内部温度へ換算して推定することができる。これら熱電対で測定された温度の平均値をもって平均温度とする。通常は、原料充填領域の温度と結晶成長領域の温度の平均値を平均温度とする。
【０１１７】
所定の温度に達した後の反応時間については、第１３族窒化物結晶の種類、用いる原料、鉱化剤の種類、製造する結晶の大きさや量によっても異なるが、通常、数時間から数百日とすることができる。
反応中、反応温度は一定にしてもよいし、徐々に昇温又は降温させることもできる。所望の結晶を生成させるための反応時間を経た後、反応温度を降温させる。降温方法は特に限定されないが、ヒーターの加熱を停止してそのまま炉内に反応容器を設置したまま放冷してもかまわないし、反応容器を電気炉から取り外して空冷してもかまわない。必要であれば、冷媒を用いて急冷することも好適に用いられる。
【０１１８】
また、本発明においては、窒化物結晶の成長工程において、あまり多くのファセット面が出ないように成長面を制御することが好ましい。
成長面として多くのファセット面が出ないように制御するためには、結晶中に取り込まれる酸素濃度を一定値以下にすることが好ましい。そのためには原料として用いる多結晶窒化ガリウム中に含まれる酸素濃度が１×１０19ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下であることが好ましく、８×１０18ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下であることがより好ましく、５×１０18ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下であることが特に好ましい。
【０１１９】
さらに、窒化物結晶の成長工程においては、結晶成長を一定の成長方向となるように進めることが好ましい。結晶成長を一定の成長方向となるようにするためには、成長面が凹凸となることを抑制することが好ましい。成長面の凹凸の原因は成長界面における原料供給量の不足によるものであり、必要十分な原料供給量を確保することで抑制することが出来る。必要十分な原料供給量を確保するためにはバッフル開度が５％以上であることが好ましく、１０％以上であることが好ましく、２０％以上であることが特に好ましい。なお、成長方向が一定にならない場合は、もともと滑らかで平坦であった下地基板の主面から成長した第１３族窒化物結晶の主面に凹凸が生じる。この場合、位置により成長方向が主面からずれるために、第１３族窒化物結晶中の位置により点欠陥密度にバラツキが生じる。
また、結晶成長を一定の成長方向とするためには、例えば、鉱化剤の種類や量を調整したり、下地基板の表面状態をコントロールすることもできる。
【０１２０】
以上のように、第１３族窒化物結晶の成長面や成長方向を制御することにより、結晶中に導入される水素および酸素の濃度比率を所望の範囲とすることができる。また、点欠陥密度を所望の範囲とすることができる。これにより、結晶体に歪みが生じることを抑制することができ、より結晶性に優れた第１３族窒化物結晶を得ることができる。
【０１２１】
反応容器外面の温度、あるいは推定される反応容器内部の温度が所定温度以下になった後、反応容器を開栓する。このときの所定温度は特に限定はなく、通常、−８０℃〜２００℃、好ましくは−３３℃〜１００℃である。ここで、反応容器に付属したバルブの配管接続口に配管接続し、水などを満たした容器に通じておき、バルブを開けてもよい。さらに必要に応じて、真空状態にするなどして反応容器内のアンモニア溶媒を十分に除去した後、乾燥し、反応容器の蓋等を開けて生成した第１３族窒化物結晶及び未反応の原料や鉱化剤等の添加物を取り出すことができる。
【０１２２】
なお、本発明の製造方法に係る成長工程において、複数のライン状の開口部からそれぞれ板状結晶を成長させる場合には、板状結晶同士が側端面以外の面で会合または接触してもよいが、独立した板状結晶を複数得るとの観点からは、板状結晶同士が側端面以外の面で会合または接触しないように結晶成長させることが好ましい。
なお、上述の結晶成長を実施した後に、再度反応容器内に窒素を含有する溶媒、原料及び鉱化剤を入れて封止して、種結晶の主面に対して垂直な方向に複数回繰り返し結晶成長させてもよい。この場合、種結晶と板状結晶とが一体となった結晶体を、種結晶として用いてもよい。
【０１２３】
また、成長工程において得た板状結晶を種結晶として用いて、その主面上に結晶成長させる再成長工程を実施してもよい。この場合、成長条件については成長工程について例示した条件を好ましく採用することができる。
【０１２４】
なお、本発明の第１３族窒化物結晶の製造方法にしたがって窒化ガリウムを製造する場合、前記以外の材料、製造条件、製造装置、工程の詳細については日本国特開２００９−２６３２２９号公報を好ましく参照することができる。該公開公報の開示全体を本明細書に引用して援用する。
【０１２５】
本発明の第１３族窒化物結晶の製造方法においては、下地基板上に第１３族窒化物結晶を成長させた後に、後処理を加えてもよい。後処理の種類や目的は特に制限されない。例えば、ピットや転位などの結晶欠陥を容易に観察できるようにするために、育成後の冷却過程で結晶表面をメルトバックしてもよい。
【０１２６】
本発明の製造方法に係る成長工程の後に、板状結晶を種結晶と分離する分離工程やスライス工程、表面研磨工程等の公知の処理工程を実施してもよい。スライス工程としては、具体的にはワイヤースライス、内周刃スライス等が挙げられ、表面研磨工程としては、例えばダイヤモンド砥粒等の砥粒を用いて表面を研磨する操作、ＣＭＰ（chemicalmechanical polishing）、機械研磨後ＲＩＥでダメージ層エッチングする操作が挙げられる。本発明の成長工程では板状の結晶を成長させているため、種結晶と分離する分離工程を実施するだけでも、周期表第１３族金属窒化物基板を得ることができる。
【０１２７】
アモノサーマル法によって得られた第１３族窒化物結晶は、アニール処理を行うことによって、ドーパントを活性化することが好ましい。アニール処理により、第１３族窒化単結晶に含まれるドーパントを活性化してキャリア活性化率を１０〜９０％とすることができ、加えて移動度も十分に向上させることができる。
アニール処理の時間は特に限定されないが、５．５時間以上であることが好ましく、８時間以上であることがより好ましく、１０時間以上であることがさらに好ましく、１２時間以上であることが特に好ましい。また、３００時間以内であることが好ましく、１５０時間以内であることがより好ましく、１２０時間以内であることがさらに好ましく、１００時間以内であることが特に好ましい。
【０１２８】
アニール処理の温度は７５０℃以上であることが好ましく、８００℃以上であることがより好ましく、８５０℃以上であることがさらに好ましく、９００℃以上であることが特に好ましい。また、アニール処理の温度は１２５０℃以下であることが好ましく、１２００℃以下であることがより好ましく、１１００℃以下であることがさらに好ましく、１０５０℃以下であることが特に好ましい。１２５０℃以下であれば、アニール処理による質量減少を抑えやすい。アニール処理中の温度は一定に維持してもよいし、段階的に変化させてもよいし、連続的に変化させてもよい。また、これらを適宜組み合わせて実施してもよい。
【０１２９】
アニール処理は、アンモニア、窒素、酸素、水素からなる群より選択される１つ以上が存在する雰囲気下で行うことが好ましい。好ましいのは少なくとも窒素が存在する雰囲気下で行なう場合である。このときの窒素の割合は５０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましく、７０％以上であることがさらに好ましい。さらに窒素が１００％の雰囲気でも好適に行なうことができる。
前述した第１３族窒化物結晶の種々の特性は、アニール処理の前後で大きく変化しないことが好ましい。
【０１３０】
＜板状の周期表第１３族金属窒化物結晶＞
前述した本発明の製造方法によって、１つの種結晶から複数の板状結晶を簡便に得ることができる。板状結晶の形状は特に限定されないが、主面の面積が０．５ｃｍ2以上であることが好ましく、１ｃｍ2以上であることがより好ましく、１．５ｍｍ2以上であることがさらに好ましく、また、通常８０ｃｍ2以下である。また、板状結晶の厚みが５０μｍ以上であることが好ましく、１００μｍ以上であることがより好ましく、２００μｍ以上であることがさらに好ましく、５００μｍ以上であることがさらに好ましい。前記下限値以上とすることで板状結晶を切出す際に割れにくくなる傾向がある。
【０１３１】
また、板状結晶の主面の結晶面は特に限定されないが、例えば｛０００１｝面、｛１０−１０｝面、｛１１−２０｝面、｛１１−２２｝面、｛２０−２１｝面等を好ましく挙げることができ、中でも｛１０−１０｝面若しくは｛１１−２０｝面などの非極性面又は｛２０−２１｝面などの半極性面が好ましく、｛１０−１０｝面であることがより好ましい。 また、本発明の製造方法によって製造される周期表第１３族金属窒化物結晶のその他の物性については特に限定されないが、好ましい物性を以下に説明する。
【０１３２】
（キャリア濃度）
周期表第１３族金属窒化物結晶のキャリア濃度は、ＧａＮ結晶の場合、通常１．０×１０17ｃｍ-3以上、好ましくは５．０×１０17ｃｍ-3以上であり、通常１×１０19ｃｍ-3以下、好ましくは８．０×１０18ｃｍ-3以下である。
【０１３３】
（Ｘ線回折ピークのロッキングカーブの半値幅）
周期表第１３族金属窒化物結晶のＸ線回折の（１００）回折ピークのロッキングカーブの半値幅は、通常５０ａｒｃｓｅｃ以下、好ましくは４０ａｒｃｓｅｃ以下、より好ましくは３０ａｒｃｓｅｃ以下、さらに好ましくは２５ａｒｃｓｅｃ以下である。
【０１３４】
（曲率半径）
周期表第１３族金属窒化物結晶の曲率半径は、通常５ｍ以上、好ましくは１０ｍ以上、より好ましくは２０ｍ以上であり、さらに好ましくは５０ｍ以上である。
【０１３５】
（積層欠陥密度）
周期表第１３族金属窒化物結晶の積層欠陥密度は、通常１００ｃｍ-1以下、好ましくは５０ｃｍ-1以下、より好ましく２０ｃｍ-1以下である。
なお、積層欠陥密度は、カソードルミネッセンス法（ＳＥＭ−ＣＬ法）によって測定できるほか、低温ＰＬ測定によって見積もることができる。
【０１３６】
＜成長阻害部材を用いる周期表第１３族金属窒化物結晶の製造方法＞
以下、発明の周期表第１３族金属窒化物結晶の製造方法について具体的に説明する。
本発明の周期表第１３族金属窒化物結晶の製造方法は、「主面の少なくとも一部を成長阻害部材で被覆した種結晶を準備する準備工程」及び「種結晶の主面のうち成長阻害部材で被覆されていないライン状の開口部から、種結晶の主面に対して垂直な方向に板状の周期表第１３族金属窒化物結晶を液相成長法によって結晶成長させる成長工程」を有することを特徴とする。
【０１３７】
例えば、図５（ａ）のように、＋Ｃ面を主面とする種結晶３０１を用いて、その主面上に長手方向がｍ軸方向に平行なライン状の成長阻害部材３０２を複数形成することで、成長阻害部材で挟まれた部分に長手方向がｍ軸方向に平行なライン状の開口部３０３を設ける。次に、開口部３０３を成長面として周期表第１３族金属窒化物結晶を液相成長法によって結晶成長させることで、図５（ｂ）のように開口部３０３上にＡ面を主面とする板状結晶３０４を形成することができる。
【０１３８】
このような方法を用いて得られた板状結晶は、結晶欠陥や反りやクラックの発生が少なく、加工処理時の割れの発生が抑制された結晶となる傾向がある。液相成長法によって結晶成長させた場合であっても、このように成長阻害部材で被覆されていない開口部から板状結晶を結晶成長させることで、成長初期に横方向成長を促すことができ結晶欠陥が低減されるものと考えられる。さらに、板状結晶が得られる程度に厚膜成長を行うことで、成長結晶が種結晶に打ち勝ち、反りの伝播が抑制されるものと考えられる。また、成長方法として気相成長法に比較して過酷な成長条件となる液相成長法を用いていることに起因して、種結晶の主面に形成した成長阻害部材を成長中にその主面上に強固に固定することが困難となり、成長途中で成長層に発生した応力等によって簡単に剥離する場合がある。つまり、成長途中で生じた応力を成長阻害部材の剥離によって緩和することで、成長層に留まる内部応力を低減することができ、その結果、応力に起因して発生するクラックが抑制され、さらには、加工処理等によって荷重がかかった場合でも割れの発生が抑制されていると考えられる。
【０１３９】
さらには、種結晶の主面を成長面として用いることで、結晶成長の制御をより簡便に行うことができる。特に、種結晶の主面のうち成長阻害部材で被覆されていない開口部から結晶成長を行うものとすることで、開口部の形状や配置等を適宜調整するだけで、得られる板状結晶の形状や数を容易に制御することができる。
なお、本発明において板状結晶とは、ライン状の開口部から成長した結晶であって、種結晶の主面に対して垂直な方向の最大高さＨと、種結晶の主面に対して平行な方向の最小幅Ｗ2とがＨ＞Ｗ2の条件を満足する形状の結晶を意味する。
【０１４０】
［準備工程］
本発明の周期表第１３族金属窒化物結晶の製造方法に係る準備工程は、「主面の少なくとも一部を成長阻害部材で被覆した種結晶を準備する」工程である。準備工程は、種結晶の主面の少なくとも一部を成長阻害部材で被覆する工程であってもよく、既に主面の少なくとも一部が成長阻害部材で被覆された種結晶を入手する工程であってもよい。
【０１４１】
（種結晶）
本発明の製造方法における種結晶は、例えば、ＧａＮに代表される周期表第１３族金属窒化物、または、サファイア、Ｓｉ、ＳｉＣ、Ｇａ2Ｏ3、ＧａＡｓ、ＺｎＯ（酸化亜鉛）などの基板が挙げられ、周期表第１３族金属窒化物、サファイア、ＧａＡｓ、酸化亜鉛、ＳｉおよびＳｉＣからなる群から選ばれる少なくとも１種の結晶であることが好ましい。また、周期表第１３族金属窒化物の中でも、その上に成長させる周期表第１３族金属窒化物結晶と同種の結晶であることが好ましい。例えば、ＧａＮ結晶を成長させようとしている場合は、種結晶もＧａＮ基板であることが好ましい。周期表第１３族金属窒化物結晶としては、ＧａＮの他に、ＡｌＮ、ＩｎＮ、またはこれらの混晶などを挙げることができる。混晶としては、ＡｌＧａＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＩｎＮ、ＡｌＩｎＧａＮなどを挙げることができる。好ましいのはＧａＮおよびＧａを含む混晶であり、より好ましいのはＧａＮである。なお、種結晶として、その上に成長させる周期表第１３族金属窒化物結晶と異種の結晶を含む基板を用いる場合には、異種の結晶上にその上に成長させる周期表第１３族金属窒化物結晶と同種の結晶からなる結晶層を形成したもの（テンプレート基板）を用いることが好ましい。
【０１４２】
種結晶の主面の形状は特に限定されないが、四角形、六角形、十二角形、円形、楕円形などが挙げられるが、略同じ形状の板状結晶を複数形成できる傾向があることから四角形であることが好ましい。
種結晶の主面の最大径は１０ｍｍ以上であることが好ましく、１５ｍｍ以上であることがより好ましく、２０ｍｍ以上であることがさらに好ましく、通常、１５０ｍｍ以下である。前記下限値以上とすることで、得られる板状結晶の主面の大きさをより大きなものとすることができる傾向がある。なお、主面の最大径とは、主面の形状が円形の場合にはその直径を、円形以外の形状の場合には主面における最大長さを意味する。
【０１４３】
種結晶の主面の結晶面は特に限定されないが、例えば｛０００１｝面、｛１０−１０｝面、｛１１−２０｝面、｛１１−２２｝面、｛２０−２１｝面等を好ましく挙げることができる。例えば、種結晶の主面を｛０００１｝面とすることで、得られる板状結晶の主面を｛０００１｝面に対して垂直な面、具体的には、｛１０−１０｝面や｛１１−２０｝面などの非極性面や、半極性面とすることができる。一方で、種結晶の主面を｛１０−１０｝面とすることで、得られる板状結晶の主面を｛１０−１０｝面に対して垂直な面、具体的には、｛０００１｝面や、｛１１−２０｝面や、半極性面とすることができる。また、種結晶の主面を｛１１−２０｝面とすることで、得られる板状結晶の主面を｛１１−２０｝面に対して垂直な面、具体的には、｛０００１｝面や、｛１０−１０｝面や、半極性面とすることができる。なお、後述する成長工程における結晶成長方法としてアモノサーマル法を採用する場合には、成長速度が速い観点から、窒素面であることが好ましい。
【０１４４】
種結晶の厚みも特に限定されないが、１００μｍ以上であることが好ましく、２００μｍ以上であることがより好ましい。
種結晶の結晶成長方法については何ら限定されないが、種結晶としてＧａＮ等の周期表第１３族金属窒化物結晶を用いる場合には、ハイドライド気相成長法（ＨＶＰＥ法）、有機金属化学蒸着法（ＭＯＣＶＤ法）、有機金属塩化物気相成長法（ＭＯＣ法）、分子線エピタキシー法（ＭＢＥ法）等の気相成長法で成長させた結晶であってもよく、液相エピタキシー法（ＬＰＥ法）、フラックス法、アモノサーマル法（本明細書において、アモノサーマル法を液相成長法に分類して取り扱うものとする。）等の液相成長法で成長させた結晶であってもよい。この中でも、主面面積が大面積の種結晶を用いるとの観点からはＨＶＰＥ法で得た結晶が好ましく、また、得られる板状結晶の結晶品質を向上するとの観点からはアモノサーマル法で得た結晶であることが好ましい。
【０１４５】
（成長阻害部材）
本発明の製造方法における成長阻害部材はマスクとして機能する部材であり、種結晶の主面上の周期表第１３族金属窒化物結晶の成長を抑制するために設けられる。成長阻害部材は、種結晶の主面表面が露出しているライン状の開口部が残るように種結晶主面表面上に部分的に形成される。前記成長阻害部材の材料としては、反応中に溶解したり、分解しなければ特に限定されるものではないが、例えば、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ａｇ、Ａｕ、Ｔａ、Ｒｕ、Ｎｂ、Ｐｄ、やそれらの合金、あるいは酸化物や窒化物、フッ化物などが挙げられる。
【０１４６】
成長阻害部材の形状については、板状結晶の成長の起点となるライン状の開口部を種結晶主面に設けることのできる形状であれば何ら限定されないが、ライン状の開口部の長手方向の側面となる直線部分を有する形状であることが好ましく、例えば、三角形状、四角形状、六角形状等の多角形状であることがより好ましく、ストライプ形状であることがさらに好ましい。
【０１４７】
ライン状の開口部の幅Ｗ1は特に限定されないが、１μｍ以上であることが好ましく、５μｍ以上であることがより好ましく、１０μｍ以上であることがさらに好ましく、２０μｍ以上であることが特に好ましく、また、５０００μｍ以下であることが好ましく、１０００μｍ以下であることがより好ましく、８００μｍ以下であることがさらに好ましく、５００μｍ以下であることが特に好ましく、２００μｍ以下であることが最も好ましい。前記下限値以上とすることでライン状の開口部からの結晶成長を促進できる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで種結晶の影響を小さくすることができる傾向がある。
【０１４８】
また、ライン状の開口部の長手方向の長さＬ1は特に限定されないが、１０ｍｍ以上であることが好ましく、２０ｍｍ以上であることがより好ましく、２５ｍｍ以上であることがさらに好ましい。前記下限値以上とすることで大型の結晶が得られる傾向がある。
また、ライン状の開口部の長手方向については何ら限定されないが、例えば｛０００１｝面を主面とする種結晶を用いた場合、｛１０−１０｝面を主面とする板状結晶を得るためには、開口部の長手方向を＜１１−２０＞方向とすればよく、｛１１−２０｝面を主面とする板状結晶を得るためには、開口部の長手方向を＜１０−１０＞方向とすればよい。
同様に、｛１０−１０｝面を主面とする種結晶を用いた場合、｛０００１｝面を主面とする板状結晶を得るためには、開口部の長手方向を＜１１−２０＞方向とすればよい。また、｛１１−２０｝面を主面とする種結晶を用いた場合、｛０００１｝面を主面とする板状結晶を得るためには、開口部の長手方向を＜１０−１０＞方向とすればよい。
【０１４９】
また、ライン状の開口部の数は特に限定されず、通常１本以上であるが、２本以上であることが好ましく、３本以上であることがさらに好ましく、また、通常１００本以下である。前記下限値以上とすることで１つの種結晶から効率よく板状結晶を成長させることができる傾向がある。
また、ライン状の開口部を複数設ける場合、その数や配置については何ら限定されないが、ライン状の開口部同士が略平行になるように複数本形成してもよい。この場合、複数本形成された開口部のピッチについては何ら限定されないが、５００μｍ以上であることが好ましく、１ｍｍ以上であることがより好ましく、２ｍｍ以上であることがさらに好ましく、４ｍｍ以上であることが特に好ましい。前記下限値以上とすることで結晶成長中の板状結晶同士の接触や会合を防止できる傾向がある。
また、板状結晶の収率はピッチが狭い方が高く、５０ｍｍ以下であることが好ましく、２０ｍｍ以下であることが特に好ましい。
【０１５０】
ライン状の開口部を複数設ける場合の具体例を図６（ａ）〜図６（ｃ）に示す。図６（ａ）はストライプ状の成長阻害部材３０２を複数本平行に設けて、複数本のライン状の開口部３０３同士を平行に形成した例である。この複数本のライン状の開口部はその長手方向がｍ軸平行に形成されているため、この例ではＡ面を主面とする板状結晶を複数枚成長させることができる傾向がある。また図６（ｂ）は四角形状の成長阻害部材３０２を、ａ軸方向に平行に複数枚設けて、さらにｍ軸方向に平行にも複数枚設けることで、十字状（格子状）の開口部３０３を形成した例である。十字状（格子状）の開口部は、その長手方向がｍ軸平行のライン状開口部とその長手方向がａ軸平行のライン状開口部とが交差した形となっているため、この例ではＡ面を主面とする板状結晶とＭ面を主面とする板状結晶を同時に成長させることができる傾向がある。さらに図６（ｃ）は台形状の成長阻害部材３０２と三角形状の成長阻害部材３０２とを組み合わせて複数枚設けて、＊状の開口部３０３を形成した例である。＊状の開口部は、その長手方向がそれぞれ６０°異なる３方向のａ軸平行のライン状開口部を１点で交差させた形となっているため、この例ではＭ面を主面とする板状結晶を複数枚同時に成長させることができる傾向がある。
【０１５１】
また、種結晶の主面だけでなく側面にも成長阻害部材を形成してもよいが、複数のライン状の開口部から結晶成長した板状結晶同士をその側端面で結合するように結晶成長させるとの観点から、少なくともライン状開口部に隣接する種結晶の側面に成長阻害部材を設けない、つまり、該側面を露出させておくことが好ましい。ライン状開口部に隣接する種結晶の側面を露出させておくことで、該側面からの横方向成長を促進させ、該側面から横方向成長した結晶と、主面に形成したライン状の開口部から成長した板状結晶とを合一できる傾向がある。ライン状の開口部の最小幅Ｗ1に対する、該開口部に隣接する種結晶の側面の長さの比は１００以上であることが好ましく、２００以上であることがより好ましく、４００以上であることがさらに好ましい。前記下限値以上とすることで、該側面からの横方向成長をより促進できる傾向がある。なお、開口部に隣接する種結晶の側面の長さとは、該側面の長さのうち、主面に平行な方向の最大長さを意味するものとする。また、開口部に隣接する種結晶の側面の面方位は特に限定されないが、＋Ｃ面、−Ｃ面などの極性面；Ｍ面、Ａ面などの非極性面；（１０−１−１）面、（１０−１１）面などの半極性面などを好ましく挙げることができる。
【０１５２】
さらに、種結晶の主面のうち、その外縁に成長阻害部材を設けてもよいが、外縁から中心に向かって０．１ｍｍの領域に成長阻害部材を設けない、つまり、外縁から中心に向かって０．１ｍｍの領域を露出部とすることが好ましく、外縁から中心に向かって５ｍｍの領域を露出部とすることがより好ましい。このように外縁近傍を露出部とすることで、ライン状の開口部から結晶成長した板状結晶の側端面を、種結晶の側面及び外縁近傍の露出部から成長した結晶と結合した状態で結晶成長を進めることができる。
また、種結晶の主面のうち、成長阻害部材で被覆されている割合については特に限定されないが、９０％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましく、また、通常９９．９９％以下である。前記下限値以上とすることで、種結晶から成長した板状結晶への反りや結晶欠陥の伝播を抑制できる傾向がある。
【０１５３】
［成長工程］
本発明の周期表第１３族金属窒化物結晶の製造方法に係る成長工程は、「種結晶の主面のうち成長阻害部材で被覆されていないライン状の開口部から、種結晶の主面に対して垂直な方向に板状の周期表第１３族金属窒化物結晶を液相成長法によって結晶成長させる」工程である。
【０１５４】
成長させる板状結晶の形状については特に限定されないが、ライン状の開口部の幅Ｗ1と、板状結晶における、種結晶の主面に対して平行な方向の最小幅Ｗ2とが、Ｗ2＞Ｗ1の関係を満たすことが好ましい。前記関係を充足することで、成長初期に横方向成長を促すことができ結晶欠陥が低減される傾向がある。係る観点から、ライン状の開口部の幅Ｗ1に対する、板状結晶における、種結晶の主面に対して平行な方向の最小幅Ｗ2の比が５以上であることが好ましく、１０以上であることがより好ましく、２０以上であることがさらに好ましく、また、通常１０００以下である。
【０１５５】
また、ライン状の開口部の長さＬ1に対する、板状結晶における、種結晶の主面に対して平行な方向の最小長さＬ2の比が０．３以上であることが好ましく、０．５以上であることがより好ましく、０．６以上であることがさらに好ましく、０．８以上であることが特に好ましく、通常、２以下である。前記下限値以上とすることで得られる板状結晶の主面面積をより大きなものとすることができる傾向がある。なお、複数のライン状の開口部から結晶成長した板状結晶同士をその側端面で結合するように結晶成長させた場合には、前記下限値以上を充足する板状結晶をより簡便に得ることができる傾向がある。
【０１５６】
また、ライン状の開口部の長さＬ1に対する、板状結晶における、種結晶の主面に対して垂直な方向の最大高さＨの比が０．１以上であることが好ましく、０．２以上であることがより好ましく、０．３以上であることがさらに好ましく、０．５以上であることが特に好ましく、通常、２以下である。前記下限値以上とすることで得られる板状結晶の主面面積をより大きなものとすることができる傾向がある。
また、成長させる板状結晶の数については特に限定されないが、前記開口部の数と同数の板状結晶を成長させることができる。例えば、複数の開口部を設けた種結晶を用いた場合には、それぞれの開口部から主面に対して垂直な方向に板状結晶を結晶成長させることができる。
【０１５７】
さらに、複数の板状結晶を結晶成長させる場合には、板状結晶同士がその側端面で結合するように結晶成長させることが好ましい。例えば、図７（ａ−１）および図７（ａ−２）に示すように、種結晶３０１の主面に形成した開口部から主面に垂直な方向に板状結晶を成長させた場合には、種結晶の主面の面方位にもよるが、図７（ａ−１）のように、成長させる板状結晶の主成長面３０５に隣接する側端面３０６が安定面となり、成長とともに主成長面３０５の面積が小さくなる場合がある。また、図７（ａ−２）は図７（ａ−１）の側面図であるが、図７（ａ−２）のように、側端面３０６の幅が成長とともに小さくなる、つまり、成長とともに板状結晶の厚みが小さくなる場合もある。なお、成長させる板状結晶の主成長面とは、板状結晶の成長面のうち、種結晶の主面と平行な面を意味するものとする。
【０１５８】
一方で、図７（ｂ−１）、図７（ｂ−２）及び図７（ｃ）のように、開口部だけでなく、種結晶３０１の側面からも結晶成長させた場合には、複数の開口部から結晶成長した板状結晶同士が、その側端面で結合するように結晶成長させることができる場合がある。この場合、板状結晶の側端面は、種結晶の側面から成長した横方向成長結晶３０７によって結合される。このような横方向成長結晶３０７を形成することで、それがガイドの役割を果たし、図７（ｂ−１）のように板状結晶の側端面が安定面とならずに、主成長面の面積が小さくなることを抑制することができ、また、図７（ｂ−２）のように側端面の幅が成長とともに小さくなるのを抑制することができ、さらに、板状結晶の主たる成長方向が種結晶の主面に垂直な方向となって成長速度が速くなる傾向がある。また、横方向成長結晶３０７を効果的に形成するために、前述のように、種結晶の主面のうち、外縁から中心に向かって０．１〜５ｍｍ程度の領域を露出部としてもよい。
【０１５９】
結晶成長方法については特に限定されず、板状の周期表第１３族金属窒化物結晶を成長可能な液相成長法であればよく、例えば、液相エピタキシー法（ＬＰＥ法）、フラックス法、アモノサーマル法等の公知の成長方法を適宜採用することができ、中でも−ｃ軸方向の結晶成長速度を大きくできる傾向があることから、上述したアモノサーマル法を好ましく採用することができる。
【０１６０】
（周期表第１３族金属窒化物基板（ウエハ））
下地基板上に結晶成長した周期表第１３族金属窒化物結晶を、スライス、研削、研磨など加工処理を行うことによって、周期表第１３族金属窒化物基板とすることができる。
【０１６１】
（デバイス）
本発明の製造方法により得られた周期表第１３族金属窒化物基板は、デバイス、即ち発光素子や電子デバイス、パワーデバイスなどの用途に好適に用いられる。本発明の周期表第１３族金属窒化物結晶やウエハが用いられる発光素子としては、発光ダイオード、レーザーダイオード、それらと蛍光体を組み合わせた発光素子などを挙げることができる。また、本発明の周期表第１３族金属窒化物結晶や基板（ウエハ）が用いられる電子デバイスとしては、高周波素子、高耐圧高出力素子などを挙げることができる。高周波素子の例としては、トランジスター（ＨＥＭＴ、ＨＢＴ）があり、高耐圧高出力素子の例としては、サイリスター（ＳＣＲ、ＧＴＯ）、絶縁ゲートバイポーラトランジスタ（ＩＧＢＴ）、ショットキーバリアダイオード（ＳＢＤ）がある。本発明のエピタキシャルウエハは、耐圧性に優れるという特徴を有することから、上記のいずれの用途にも適している。
【実施例】
【０１６２】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【０１６３】
（実施例１−１〜１−８）
［下地基板の準備］
本実施例では、まず、図２に示すような反応装置を用いて下地基板を得るための結晶成長を行った。結晶成長には、ニッケル基合金製のオートクレーブ１を耐圧性容器として用い、Ｐｔ−Ｉｒ製カプセル２０を反応容器として用いた。
原料８として多結晶ＧａＮ粒子をカプセル下部領域（原料溶解領域９）内に設置し鉱化剤として高純度のＮＨ4Ｆをカプセル内に投入した。さらに下部の原料溶解領域９と上部の結晶成長領域６の間には白金製のバッフル板５を設置した。種結晶７として、ＨＶＰＥ法で得られた直径５０ｍｍのＣ面基板を、白金製のワイヤーとシード支持枠を用いて吊るし、カプセル上部の結晶成長領域６に設置した。種結晶７の主面（Ｎ面）表面には、長手方向がａ軸方向に平行（Ｍ面に平行）である１００μｍ幅（Ｗ1）の細長いライン状の開口部が１０００μｍの間隔（ピッチ）で配置されるようにマスクをＴｉＷ合金で形成し、細長い開口部から、主面（Ｎ面）表面のＣＭＰ仕上げされた領域を一部露出させた。次いで、以下に示す手順で、細長い開口部から−ｃ軸方向（＜０００−１＞、Ｎ方向）へ成長させることによりＭ面が広がるように結晶成長させた。
【０１６４】
カプセル２０の上部にＰｔ−Ｉｒ製のキャップを溶接により接続したのち、カプセル２０下部を液体窒素で冷却し、バルブを開け外気に触れることなくＨＩを充填した。次いで、カプセル２０をＮＨ3ガスラインに接続し、外気に触れることなくＮＨ3を充填した。流量制御に基づき、ＮＨ3をカプセルの有効容積の約５５％に相当する液体として充填（−３３℃のＮＨ3密度で換算）した後、再びバルブを閉じた。その後、キャップ上部のチューブを溶接機により封じ切った。なお、カプセル２０中に導入されたＦ濃度はＮＨ3に対して０．５ｍｏｌ％、Ｉ濃度は２．０ｍｏｌ％であった。
【０１６５】
次いで、カプセル２０をオートクレーブに挿入し、オートクレーブを密封した。
その後、バルブを開けて真空脱気し、真空状態を維持しながらオートクレーブ１をドライアイスエタノール溶媒によって冷却し、導管をＮＨ3ボンベ１２に通じて外気に触れることなくＮＨ3をオートクレーブ１に充填した後、再びバルブ１０を閉じた。
【０１６６】
オートクレーブ１を複数に分割されたヒーターで構成された電気炉内に収納した。
オートクレーブ１内部の平均温度が６００℃、内部の温度差（｜ΔＴ｜）が２０℃になるようにオートクレーブ１外面温度で制御しながら昇温し、設定温度に達した後、その温度にて２０日間保持した。オートクレーブ１内の圧力は２１５ＭＰａであった。また保持中のオートクレーブ１外面制御温度のバラツキは±０．３℃以下であった。
【０１６７】
オートクレーブ１を冷却しながら、オートクレーブ１に付属したバルブ１０を開放し、オートクレーブ１内のＮＨ3を取り除いた。
【０１６８】
オートクレーブ１を計量しＮＨ3の排出を確認した後、オートクレーブ１の蓋を開け、カプセル２０を取り出し、更に内部の結晶を取り出した。種結晶上には−ｃ軸方向（＜０００−１＞、以下、Ｎ方向とする）に伸びる板状に窒化ガリウム結晶が成長しており、Ｎ方向の成長厚みは７ｍｍであった。
上記窒化ガリウム結晶より、ｃ軸に沿ってＭ面を主面とする窒化ガリウムウエハを複数切り出すことができた。このウエハを主面であるＭ面の表裏と４側面をエッチングしてダメージを除去し、更にＭ面の表裏をミラー研磨した。得られた両面研磨結晶のＸ線回折測定を行い、結晶系は六方晶系で立方晶ＧａＮは含まれていないことを確認した。
【０１６９】
［下地基板の主面上にホモ成長させる成長工程］
上述したように作製したＭ面を主面とする長辺３５ｍｍ×短辺７ｍｍ、厚み３３０μｍのウエハを下地基板として用いて、下地基板上に第１３族窒化物結晶の成長を行った。下地基板は、主としてＭ面を成長面としてホモ成長させるため主面（Ｍ面）全面をＣＭＰ仕上げしたものを用いた。第１３族窒化物結晶の成長は、前述の［下地基板の準備］における結晶成長と同様にしてアモノサーマル法にて行った。各実施例では、原料中の酸素濃度、鉱化剤の種類とアンモニア溶媒に対するハロゲン濃度、成長温度、成長圧力を表１に示す通りとして、結晶成長を行った。
取り出した結晶を観察したところ、Ｍ面を主面とする窒化ガリウム結晶が成長しており、そのサイズはｃ軸１０ｍｍ×ａ軸４０ｍｍ×ｍ軸６ｍｍ程度であった。
得られた窒化ガリウム結晶からＭ面を主面とする板状結晶を複数切り出し、主面であるＭ面の表裏と４側面をエッチングしてダメージを除去し、更にＭ面の表裏をミラー研磨して、ＧａＮ結晶Ａを得た。得られＧａＮ結晶ＡのＸ線回折測定を行い、結晶系は六方晶系で立方晶ＧａＮは含まれていないことを確認した。
【０１７０】
［アニール処理］
上記の通り得られた、主面がＭ面の表面研磨されたＧａＮ結晶Ａを、グラファイトを基材とする表面コートされたサセプターに載せてアニール炉の中へ入れた。その後、アニール炉内の雰囲気を空気から窒素へ切り替えた。その後に炉内雰囲気ガスを窒素９０％、アンモニア１０％とし、ヒーターの電源を入れて温度調節系のプロクラムを起動して１０００℃まで昇温した。その時の昇温速度は１００〜１０００℃／時間の範囲とした。１０００℃に到達後に５０時間保持し、その後に１００〜３００℃／時間の冷却速度で冷却した。炉内雰囲気ガスは、昇温開始時から３００℃に冷却するまで同じ組成に維持した。アニール炉の温度が３００℃を示したときにアンモニアの供給を停止し、炉内温度が室温になったところで、アニール炉を開けて窒化ガリウム結晶を取りだし、ＧａＮ結晶Ｂを得た。
アニール前に目視で黄色に着色していた結晶は、色が薄くなり透明度が増して着色改善効果があることが確認できた。
【０１７１】
［窒化ガリウム結晶の分析評価］
アニール処理の前後で得られたＧａＮ結晶ＡおよびＧａＮ結晶Ｂについては、下記の項目の物性値に関して各々評価を行った。
【０１７２】
＜不純物濃度分析＞
実施例１−１〜１−８で得られたアニール処理後の窒化ガリウム結晶であるＧａＮ結晶Ｂ中のＨ、Ｏの濃度をＳＩＭＳ分析により定量分析を行った。装置は、ＣＡＭＥＣＡ社製の二次イオン質量分析計（ＳＩＭＳ）ＩＭＳ４ｆを使用した。分析条件は、一次イオンビームはＣｓ、一次イオンエネルギーは１４．５ｋｅＶ、２次イオン極性は負とした。本条件における検出限界は、いずれもＨが１×１０17〜２×１０17ａｔｏｍｓ／ｃｍ3、Ｏが１×１０16〜２×１０16ａｔｏｍｓ／ｃｍ3であった。得られた窒化ガリウム結晶の水素濃度と酸素濃度は表１に示した。実施例１−１〜１−８では、酸素濃度に対する水素濃度の比率（Ｈ／Ｏ）が０．５〜４．５の間であった。
【０１７３】
＜積層欠陥密度＞
実施例１−１〜１−４、１−６で得られたＧａＮ結晶Ｂについて、積層欠陥密度（ＳＦＤ）を以下の方法で測定した。５ｋＶ、５００ｐＡ、２００倍視野で低温カソードルミネッセンス（ＬＴＣＬ）観察にて評価した。なお、積層欠陥密度（ＳＦＤ）は、低温ＰＬ測定によって見積もることもできる。
ＬＴＣＬ観察像のＣ面と平行方向に存在する横線が積層欠陥である。測定は、主面であるＭ面内で数箇所、場所を変えて測定を行ったが、いずれも、積層欠陥密度は０ｃｍ-1であった。
【０１７４】
＜陽電子消滅法による測定＞
実施例１−２に準ずる方法により作製したＧａＮ結晶Ａ、ＧａＮ結晶Ｂおよび実施例１−６で得られたＧａＮ結晶Ａについて、明細書中に詳述した方法により、Ｓパラメーター、陽電子拡散距離、および陽電子寿命の測定を行った。
実施例１−２に準ずる方法により作製したＧａＮ結晶ＡのＳパラメーターは０．４５４であり、陽電子拡散距離は３０±１ｎｍであった。一方、ＧａＮ結晶ＢのＳパラメーターは０．４５２であり、陽電子拡散距離は３２±１ｎｍであり、アニール前とほとんど変わらなかった。
実施例１−６で得られたＧａＮ結晶Ａでは、Ｓパラメーターおよび陽電子拡散距離を結晶中の異なる２点で計測した。それぞれのＳパラメーターは０．４５２または０．４５３であり、陽電子拡散距離は２９±３ｎｍまたは３５±４ｎｍであった。また、陽電子寿命はτ１が１３６．７±６ｐｓであり、τ２が２１４．５±４ｐｓであった。
【０１７５】
上記の通り、実施例１−２に準ずる方法により得られたアニール前後の窒化ガリウム結晶および実施例１−６のアニール前の窒化ガリウム結晶のＳパラメーターは０．４４８以上であり、陽電子拡散距離が１５〜５０ｎｍであった。なお、実施例１−６のτは陽電子寿命スペクトルの減衰カーブの時定数である。τ１は格子間で陽電子が消滅する場合で、短時間で消滅し、τ２は空孔型欠陥が存在し、そこに陽電子がトラップされて消滅する場合を示している。実施例の結晶では、τ２で表される陽電子寿命の値が算出され、その時間は、τ１と比較して長くなっているため、結晶中に一定程度の点欠陥を含有していることがわかる。各々の測定結果から得られた値から、結晶中に含まれる空孔型点欠陥密度を算出すると、単一原子換算で１×１０17〜９×１０17ａｔｏｍｓ／ｃｍ3程度であると見積もられた。
【０１７６】
＜Ｘ線ロッキングカーブ（ＸＲＣ）半値幅＞
Ｘ線ロッキングカーブ（ＸＲＣ）は、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製の高分解能Ｘ線回折計で測定した。図４に示すように、Ｘ線光源２００からＣｕ−Ｋα線を照射し、入射側には、Ｘ線ミラー２０１と、Ｇｅ（２２０）の２結晶ハイブリッドモノクロメータ２０３又はＧｅ（４４０）の４結晶モノクロメータ２０４を配置し、検出器側はオープンディテクタ２０５を用いた。このような光学系を用いて、前者分光結晶ではＧａＮ（１００）反射とＧａＮ（１０２）反射、後者分光結晶ではＧａＮ（２００）反射とＧａＮ（１０２）反射についてロッキングカーブ測定を実施し、結晶２５０のチルト及びツイスト方向の結晶方位分布を評価した。ここで、（１００）、（２００）、（１０２）はＸ線の回折面を表す。
前者の分光結晶で測定したＸＲＣの半値幅を「ＸＲＣ半値幅」として、後者の分光結晶で測定したＸＲＣの半値幅を「高分解能ＸＲＣ半値幅」として、実施例１−１〜１−８の結果を表２に示した。
なお、Ｘ線ロッキングカーブ（ＸＲＣ）の半値幅が小さいことは、結晶に転位が少なく、結晶の配向性が良好であることを表している。ＸＲＣ半値幅が２５ａｒｃｓｅｃ以下である結晶は、高分解能ＸＲＣ半値幅は２５ａｒｃｓｅｃ以下であると推定され、１５ａｒｃｓｅｃ以下であることが好ましい。
【０１７７】
実施例１−２で得られたＧａＮ結晶ＡのＧａＮ（１００）反射のＸＲＣ半値幅は２１．０ａｒｃｓｅｃであり、ＧａＮ（１０２）反射のＸＲＣ半値幅は２２．３ａｒｃｓｅｃであり、いずれも装置の分解能以下の良好な値であった。そこで、実施例１−２に準ずる方法により作製したＧａＮ結晶Ａの高分解ＸＲＣ半値幅を測定した。ＧａＮ（２００）反射の高分解能ＸＲＣ半値幅は７．４ａｒｃｓｅｃであり、ＧａＮ（１０２）反射の高分解能ＸＲＣ半値幅は８．８ａｒｃｓｅｃであり、極めて結晶性が良好であることが分かった。
実施例１−３で得られたアニール前後の窒化ガリウム結晶であるＧａＮ結晶ＡおよびＧａＮ結晶ＢのＸＲＣ半値幅を測定した。ＧａＮ結晶ＡのＧａＮ（１００）反射のＸＲＣ半値幅は２３．８ａｒｃｓｅｃであり、ＧａＮ（１０２）反射のＸＲＣ半値幅は２２．３ａｒｃｓｅｃであって、ＧａＮ結晶ＢのＧａＮ（１００）反射のＸＲＣ半値幅は２８．２ａｒｃｓｅｃであり、ＧａＮ（１０２）反射のＸＲＣ半値幅は２０．６ａｒｃｓｅｃであり、アニール前後で大きな変化はなかった。いずれも装置の分解能程度の良好な値を示したため、高分解ＸＲＣ半値幅はさらに小さい値を示すと推察される。
実施例１−６で得られたＧａＮ結晶Ａの高分解ＸＲＣ半値幅を測定した。ＧａＮ（２００）反射の高分解能ＸＲＣ半値幅は６．９ａｒｃｓｅｃであり、ＧａＮ（１０２）反射の高分解能ＸＲＣ半値幅は９．２ａｒｃｓｅｃであり、極めて結晶性が良好であることが分かった。
また、実施例１−６で得られたアニール後の窒化ガリウム結晶であるＧａＮ結晶ＢのＧａＮ（１００）反射のＸＲＣ半値幅は２５．４ａｒｃｓｅｃであり、ＧａＮ（１０２）反射のＸＲＣ半値幅は２８．４ａｒｃｓｅｃであり、アニール前後で結晶性は変化せず、また、十分に結晶性は良好であることが分かった。
実施例１−１〜１−８で得られたＧａＮ結晶ＢのＧａＮ（１００）反射、ＧａＮ（１０２）反射のＸＲＣ半値幅は、1点を除き３０ａｒｃｓｅｃ未満でありきわめて結晶性が良好であることが分かった。
結晶の酸素濃度が他と比較して高かった実施例１−５のＧａＮ結晶ＢはＧａＮ（１００）反射のＸＲＣ半値幅は３４．２ａｒｃｓｅｃと若干大きい値を示したが、ＧａＮ（１０２）反射のＸＲＣ半値幅は、２４．３ａｒｃｓｅｃとよい値を示しており、半導体基板としては十分な結晶性を備えていること確認した。
【０１７８】
＜曲率半径＞
曲率半径は１軸ステージ（ｘ軸）又は２軸ステージ（ｘ−ｙ）のある高精度クレードルを有したＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製の高分解能Ｘ線回折計を用いて測定した。試料を一軸方向（ｘ方向）に０．５〜５ｍｍ間隔で移動し、各ポイントで測定したＸ線ロッキングカーブから最大強度を与えるω値を算出し、移動距離ｘに対するω値をプロットし、最小自乗法でグラフの傾きｋを算出した。傾きｋから次式にて曲率半径Ｒ［ｍ］を算出した。
Ｒ＝１／ｋ×１８０×π／１０００
実施例１−１〜１−６の窒化ガリウム結晶について、ａ軸方向およびｃ軸方向についてそれぞれ測定した曲率半径を表２に示す。曲率半径が大きいものほど結晶格子が平坦に並んでいることになり、転位等の欠陥や割れ等を含まない良質な結晶であるといえる。
【０１７９】
＜吸収係数＞
吸光係数は、結晶中の不純物濃度や点欠陥密度と関係しており、結晶の透明度を表す指標となる。吸光係数が４４５ｎｍの波長に対して１以下の範囲内であることは、不純物濃度や点欠陥密度が所望の範囲内にあり、かつ、結晶の透明度が一定以上あることを表す。
実施例１−１〜１−３、１−６〜１−８で得られたアニール前後の窒化ガリウム結晶について、積分球の中に４０５ｎｍ、４４５ｎｍのレーザー光線をそれぞれ照射した時の吸収特性を評価し、Ｌａｍｂｅｒｔ−Ｂｅｅｒ則から吸収係数を求めた。積分球内で測定することで吸収以外の損失ファクターを排除することができる。結果を表２に示した。なお、測定に用いた窒化ガリウム結晶の厚みは約２７５μｍである。
【０１８０】
＜転位密度（ＤＳＤ）＞
ＣＬ観察において結晶内の暗点密度を求めることにより、転位密度（ＤＳＤ）を算出することができる。
実施例１−２に準ずる方法により得られたアニール前後の窒化ガリウム結晶について、転位密度を測定した。転位密度は３ｋＶ、１００ｐＡ、１０００倍視野でカソードルミネッセンス（ＣＬ）観察にて暗点の数を計測し、密度を算出することで評価した。
暗点密度が小さいことは、結晶中の転位密度が小さいことを表し、結晶に歪みが発生していないことを表している。転位密度（ＤＳＤ）は、２×１０5以下であることが好ましい。
実施例１−２に準ずる方法により得られたＧａＮ結晶Ａの転位密度は１．９×１０5ｃｍ-2であり、ＧａＮ結晶Ｂの転位密度は１．２×１０5ｃｍ-2であって、アニール前後で大きな変化はなくいずれも転位密度が低く良好な結晶であった。
【０１８１】
（比較例１−１〜１−５）
［下地基板の準備］
サファイア基板上に有機金属化学堆積（ＭＯＣＶＤ）法により窒化ガリウム（ＧａＮ）を成長させた。ノンドープで主面をＣ面とするＧａＮテンプレートを準備し、テンプレート上にＳｉ3Ｎ4のマスクを形成し、マスクの開口部を通じるエピタキシャル横方向過度成長でＣ面−ＧａＮ層を成長させて、種基板を準備した。
次いで、図３に示すようなＨＶＰＥ装置を用い、種基板１１０のＣ面−ＧａＮ層が上面に露出するようにサセプター１０７上に配置した。このときのガス導入管１０４の先端と下地基板の距離は、９ｃｍとした。その後、反応室の温度を１０１０℃まで上げ、ＧａＮ単結晶を成長させた。この成長工程においては成長圧力を１．０１×１０5Ｐａとし、ＧａＣｌガスの分圧を６．５５×１０2Ｐａとし、ＮＨ3ガスの分圧を７．５８×１０3Ｐａとした。成長時間は６４時間とした。
成長終了後、室温まで降温し、ＧａＮ単結晶を得た。種基板上に厚さが８．３ｍｍであって主面がＣ面であるＧａＮ単結晶（以下、Ｃ面−ＧａＮ単結晶と称する）が得られた。Ｃ面−ＧａＮ単結晶の厚みと成長時間から成長速度を算出したところ、１３０μｍ／ｈであった。
【０１８２】
得られたＣ面−ＧａＮ単結晶から、主面として、（１０−１０）面から［０００１］方向に−２°、［−１２−１０］方向に０°のオフ角を有する面となる様に、スライスを行い、小片基板を複数枚得た。これらの中から、長辺５０ｍｍ×短辺５ｍｍの四角形、および３３０μｍの厚さを有する単結晶ＧａＮ（自立）を、下地基板として準備した。
得られた両面研磨結晶のＸ線回折測定を行い、結晶系は六方晶系で立方晶ＧａＮは含まれていないことを確認した。
【０１８３】
［下地基板の主面上にホモ成長させる成長工程］
上述したように作製した下地基板の中から長辺２０ｍｍ×短辺１０ｍｍの四角形、および３３０μｍの厚さを有する単結晶ＧａＮを下地基板として用いた。図２に示すような反応装置を用いて下地基板上に窒化物結晶の成長を行った。
各比較例では、下地基板を上述のものとし、原料中の酸素濃度、鉱化剤の種類とアンモニア溶媒に対するハロゲン濃度、成長温度、成長圧力を表１に示す通りとした以外は、実施例１−１〜１−８と同様にして結晶成長を行った。
取り出した結晶を観察したところ、Ｍ面を主面とする窒化ガリウム結晶が成長しており、そのサイズはｃ軸１１ｍｍ×ａ軸２０ｍｍ×ｍ軸１．８ｍｍ程度であった。
得られた窒化ガリウム結晶からＭ面を主面とする板状結晶を複数切り出し、主面であるＭ面の表裏と４側面をエッチングしてダメージを除去し、更にＭ面の表裏をミラー研磨して、ＧａＮ結晶Ａを得た。得られたＧａＮ結晶ＡのＸ線回折測定を行い、結晶系は六方晶系で立方晶ＧａＮは含まれていないことを確認した。
【０１８４】
［アニール処理］
実施例１−１〜１−８に記載の［アニール処理］と同様にして、得られた主面がＭ面であり、表面研磨されたＧａＮ結晶Ａのアニールを行い、ＧａＮ結晶Ｂを得た。
【０１８５】
［窒化ガリウム結晶の分析評価］
アニール処理の前後で得られたＧａＮ結晶ＡおよびＧａＮ結晶Ｂについては、下記の項目の物性値に関して各々評価を行った。
【０１８６】
＜不純物量分析＞
比較例１−１〜１−５で得られたアニール処理後の窒化ガリウム結晶であるＧａＮ結晶Ｂ中のＨ、Ｏの濃度をＳＩＭＳ分析により定量分析を行った。装置は、ＣＡＭＥＣＡ社製の二次イオン質量分析計（ＳＩＭＳ）ＩＭＳ４ｆを使用した。分析条件は、一次イオンビームはＣｓ、一次イオンエネルギーは１４．５ｋｅＶ、２次イオン極性は負とした。本条件における検出限界は、いずれもＨが１×１０17〜２×１０17ａｔｏｍｓ／ｃｍ3、Ｏが１×１０16〜２×１０16ａｔｏｍｓ／ｃｍ3であった。得られた窒化ガリウム結晶の水素濃度と酸素濃度は表１に示した。比較例１−１〜１−５では、酸素濃度に対する水素濃度の比率（Ｈ／Ｏ）は０．５未満であるか４．５を超える値であった。
【０１８７】
＜積層欠陥密度（ＳＦＤ）＞
比較例１−５に準ずる方法により得られたＧａＮ結晶Ｂについて５ｋＶ、５００ｐＡ、２００倍視野で低温カソードルミネッセンス（ＬＴＣＬ）観察にて評価した。ＬＴＣＬ観察像のＣ面と平行方向に存在する横線が積層欠陥である。測定は一箇所しか行わなかったが、積層欠陥密度は１００ｃｍ-1であった。比較例１−１〜１−５で得られたＧａＮ結晶Ｂについても、同様に積層欠陥密度は１００ｃｍ-1程度である。
【０１８８】
＜Ｘ線ロッキングカーブ（ＸＲＣ）半値幅＞
実施例１−１〜１−８に記載した方法と同様にして、比較例１−５に準ずる方法により得られたアニール前後の窒化ガリウム結晶であるＧａＮ結晶ＡおよびＢについて、ＸＲＣ半値幅の測定を行った。
ＧａＮ結晶ＡのＧａＮ（１００）反射のＸＲＣ半値幅は２２．４ａｒｃｓｅｃ、ＧａＮ（１０２）反射のＸＲＣ半値幅は２４．１ａｒｃｓｅｃあり、ＧａＮ結晶ＢのＧａＮ（１００）反射のＸＲＣ半値幅は８５．３ａｒｃｓｅｃ、ＧａＮ結晶ＢのＧａＮ（１０２）反射のＸＲＣ半値幅は１０５．４ａｒｃｓｅｃであった。このことより、比較例１−５に準ずる方法により得られたＧａＮ結晶はアニール処理によってチルト方向およびツイスト方向の結晶方位の配向性が悪化したことが分かり、ＧａＮ結晶ＡおよびＢは結晶中に残留応力を内包する安定性に劣る結晶であることが分かった。
また、比較例１−１、比較例１−４で得られたＧａＮ結晶Ａおよび比較例１−３で得られたＧａＮ結晶Ｂについて、ＸＲＣ半値幅の測定を行ったところ、ＧａＮ（１００）反射およびＧａＮ（１０２）反射のＸＲＣ半値幅は４０ａｒｃｓｅｃを超える値を示し、結晶性が良くないことが確認された。
【０１８９】
＜曲率半径＞
実施例１−１〜１−８に記載した方法と同様にして、比較例１−３で得られたＧａＮ結晶Ｂと比較例１−５に準ずる方法により得られたアニール前後の窒化ガリウム結晶であるＧａＮ結晶ＡおよびＧａＮ結晶Ｂについて、曲率半径を測定した結果を表２に示す。
【０１９０】
＜吸収係数＞
実施例１−１〜１−３、１−６〜１−８に記載した方法と同様にして、比較例１−５に準ずる方法により得られたアニール前後の窒化ガリウム結晶であるＧａＮ結晶ＡおよびＧａＮ結晶Ｂについて、吸収係数を測定した結果を表２に示す。
【０１９１】
（比較例１−６、１−７）
比較例１−１〜１−５に記載の［下地基板の準備］と同じ方法で得られた結晶から、主面として、（１０−１０）面から［０００１］方向に０°、［−１２−１０］方向に０°のオフ角を有する面となる様に、スライスを行い、小片基板を複数枚得た。続いて主面であるＭ面の表裏と４側面をエッチングしてダメージを除去し、更にＭ面の表裏をミラー研磨して、ＧａＮ結晶Ａを得た。得られたＧａＮ結晶ＡのＸ線回折測定を行い、結晶系は六方晶系で立方晶ＧａＮは含まれていないことが確認された。比較例１−６については、ホモ成長工程を設けず、物性等について分析評価を行った。
【０１９２】
比較例１−６、１−７の窒化ガリウム結晶中のＨ、Ｏの濃度をＳＩＭＳ分析により定量分析を行った。装置は、ＣＡＭＥＣＡ社製の二次イオン質量分析計（ＳＩＭＳ）ＩＭＳ４ｆを使用した。分析条件は、一次イオンビームはＣｓ、一次イオンエネルギーは１４．５ｋｅＶ、２次イオン極性は負とした。本条件における検出限界は、いずれもＨが１×１０17〜２×１０17ａｔｏｍｓ／ｃｍ3、Ｏが１×１０16〜２×１０16ａｔｏｍｓ／ｃｍ3であった。比較例１−６、１−７では、水素濃度と酸素濃度が検出限界以下であり、酸素濃度に対する水素濃度の比率（Ｈ／Ｏ）を算出することができなかった。
【０１９３】
［窒化ガリウム結晶の分析評価］
ＧａＮ結晶Ａについては、下記の項目の物性値に関して各々評価を行った。
【０１９４】
＜積層欠陥密度（ＳＦＤ）＞
比較例１−６、１−７で得られたＧａＮ結晶Ａについて５ｋＶ、５００ｐＡ、２００倍視野で低温カソードルミネッセンス（ＬＴＣＬ）観察にて評価した。ＬＴＣＬ観察像のＣ面と平行方向に存在する横線が積層欠陥であり、積層欠陥密度は８０〜１００ｃｍ-1程度であった。
【０１９５】
＜Ｘ線ロッキングカーブ（ＸＲＣ）半値幅＞
実施例１−１〜１−６に記載した方法と同様にして、比較例１−６により得られたアニール前後の窒化ガリウム結晶であるＧａＮ結晶Ａについて、ＸＲＣ半値幅の測定を行った。
ＧａＮ結晶ＡのＧａＮ（１００）反射のＸＲＣ半値幅は４２．３ａｒｃｓｅｃ、ＧａＮ（１０２）反射のＸＲＣ半値幅は３２．５ａｒｃｓｅｃであった。このことより、比較例１−６により得られたＧａＮ結晶は結晶性が良くないことが確認された。
【０１９６】
＜陽電子消滅法による測定＞
比較例１−６、１−７で得られたＧａＮ結晶について、明細書中に詳述した方法により、Ｓパラメーター、陽電子拡散距離、および陽電子寿命の測定を行った。
比較例１−６で得られたＧａＮ結晶ＡのＳパラメーターは０．４４１〜０．４４４であり、陽電子拡散距離は９９ｎｍであった。また、比較例１−７で得られた別のＧａＮ結晶Ａでは、Ｓパラメーターは０．４３８であり、陽電子寿命はτ１が１４７．４ｐｓで、τ２で表される陽電子寿命の値は検出されなかった。よって、これらの値から算出される空孔型点欠陥密度は検出限界である１×１０16ａｔｍｓ／ｃｍ3未満であると見積もられた。これは、実質的にはほとんど空孔型点欠陥密度を含まない結晶であると推察される。
【０１９７】
（比較例１−８）
［下地基板の準備］
比較例１−１〜１−５に記載の［下地基板の準備］と同じ方法で得られた結晶から、主面として、（１０−１０）面から［０００１］方向に０°、［−１２−１０］方向に０°のオフ角を有する面となる様に、スライスを行い、小片基板を複数枚得た。続いて主面であるＭ面の表裏と４側面をエッチングしてダメージを除去し、更にＭ面の表裏をミラー研磨して、下地基板を得た。得られた下地基板のＸ線回折測定を行い、結晶系は六方晶系で立方晶ＧａＮは含まれていないことが確認された。
【０１９８】
［下地基板の主面上にホモ成長させる成長工程］
上記のように得られた下地基板を、図３に示すようなＨＶＰＥ装置のサセプター１０７上に置き、反応室の温度を８５０℃まで上げ、１５分間保持した。その後、周期表第１３族金属原料であるＧａＣｌと窒素原料であるＮＨ3を主面方向から供給し、成長温度９５０℃（昇温速度：２１℃／ｍｉｎ）まで昇温して、該温度に到達後ＧａＮを３０時間成長させた。この成長工程においては成長圧力を１．０１×１０5Ｐａとし、ＧａＣｌガスの分圧を３．５４×１０2Ｐａとし、ＮＨ3ガスの分圧を１．１３×１０4Ｐａとし全体のガス流量中の不活性ガス（Ｎ2）の割合を４８体積％とした。成長工程が終了後室温まで降温し、窒化ガリウム結晶を得た。
【０１９９】
得られた窒化ガリウム結晶のｍ軸方向の膜厚は約０．８ｍｍであった。得られた窒化ガリウム結晶からＭ面を主面とする板状結晶を複数切り出し、主面であるＭ面の表裏と４側面をエッチングしてダメージを除去し、更にＭ面の表裏をミラー研磨して、ＧａＮ結晶Ａを得た。得られたＧａＮ結晶ＡのＸ線回折測定を行い、結晶系は六方晶系で立方晶ＧａＮは含まれていないことを確認した。
【０２００】
［窒化ガリウム結晶の分析評価］
ＧａＮ結晶Ａについては、下記の項目の物性値に関して各々評価を行った。
【０２０１】
＜不純物濃度分析＞
比較例１−８の窒化ガリウム結晶中のＨ、Ｏの濃度をＳＩＭＳ分析により定量分析を行った。装置は、ＣＡＭＥＣＡ社製の二次イオン質量分析計（ＳＩＭＳ）ＩＭＳ４ｆを使用した。分析条件は、一次イオンビームはＣｓ、一次イオンエネルギーは１４．５ｋｅＶ、２次イオン極性は負とした。本条件における検出限界は、いずれもＨが１×１０17〜２×１０17ａｔｏｍｓ／ｃｍ3、Ｏが１×１０16〜２×１０16ａｔｏｍｓ／ｃｍ3であった。比較例１−８では、水素濃度と酸素濃度が検出限界以下であり、酸素濃度に対する水素濃度の比率（Ｈ／Ｏ）を算出することができなかった。
【０２０２】
＜積層欠陥密度（ＳＦＤ）＞
比較例１−８で得られたＧａＮ結晶Ａについて５ｋＶ、５００ｐＡ、２００倍視野で低温カソードルミネッセンス（ＬＴＣＬ）観察にて評価した。ＬＴＣＬ観察像のＣ面と平行方向に存在する横線が積層欠陥であり、積層欠陥密度は１．５×１０2ｃｍ-1であった。
【０２０３】
＜陽電子消滅法による測定＞
比較例１−８で得られたＧａＮ結晶について、明細書中に詳述した方法により、Ｓパラメーター、陽電子拡散距離、および陽電子寿命の測定を行った。
比較例１−８で得られたＧａＮ結晶ＡのＳパラメーターは０．４４１〜０．４４４であり、陽電子拡散距離は８６ｎｍであった。ここから算出される空孔型点欠陥密度は１×１０16ａｔｍｓ／ｃｍ3未満であると見積もられた。これは、実質的にはほとんど空孔型点欠陥密度を含まない結晶であると推察される。
【０２０４】
＜転位密度（ＤＳＤ）＞
比較例１−８で得られたＧａＮ結晶Ａについて、実施例１−１〜１−６の記載と同様にして転位密度を測定した。転位密度は３ｋＶ、１００ｐＡ、１０００倍視野でカソードルミネッセンス（ＣＬ）観察にて暗点の数を計測し、密度を算出することで評価した。
比較例１−８のＧａＮ結晶Ａの転位密度は１．５×１０6ｃｍ-2であった。
【０２０５】
比較例１−６〜１−８では、Ｓパラメーターが０．４４８未満であり、陽電子拡散距離は８０ｎｍを超えていた。
【０２０６】
（比較例１−９）
［下地基板の準備］
サファイア基板上に有機金属化学堆積（ＭＯＣＶＤ）法により窒化ガリウム（ＧａＮ）を成長させた。ノンドープで主面をＣ面とするＧａＮテンプレートを準備し、テンプレート上にＳｉ3Ｎ4のマスクを形成し、マスクの開口部を通じるエピタキシャル横方向過度成長でＣ面−ＧａＮ層を成長させて、種基板を準備した。
次いで、図３に示すようなＨＶＰＥ装置を用い、種基板１１０のＣ面−ＧａＮ層が上面に露出するようにサセプター１０７上に配置した。このときのガス導入管１０４の先端と下地基板の距離は、９ｃｍとした。その後、反応室の温度を１０１０℃まで上げ、ＧａＮ単結晶を成長させた。この成長工程においては成長圧力を１．０１×１０5Ｐａとし、ＧａＣｌガスの分圧を６．５５×１０2Ｐａとし、ＮＨ3ガスの分圧を７．５８×１０3Ｐａとした。成長時間は６４時間とした。
成長終了後、室温まで降温し、ＧａＮ単結晶を得た。種基板上に厚さが８．３ｍｍであって主面がＣ面であるＧａＮ単結晶（以下、Ｃ面−ＧａＮ単結晶と称する）が得られた。Ｃ面−ＧａＮ単結晶の厚みと成長時間から成長速度を算出したところ、１３０μｍ／ｈであった。
【０２０７】
得られたＣ面−ＧａＮ単結晶から、主面がＣ面となる様にスライスを行い、小片基板を複数得た。これらの中から、長辺１０ｍｍ×短辺５ｍｍの四角形、および３３０μｍの厚さを有する単結晶ＧａＮ（自立）を、下地基板として準備した。
得られた両面研磨結晶のＸ線回折測定を行い、結晶系は六方晶系で立方晶ＧａＮは含まれていないことを確認した。
【０２０８】
［下地基板の主面上にホモ成長させる成長工程］
図２に示すような反応装置を用いて、上述した主面をＣ面とする長辺１０ｍｍ×短辺５ｍｍの四角形、および３３０μｍの厚さを有する単結晶ＧａＮを下地基板として窒化物結晶の成長を行った。
原料中の酸素濃度、鉱化剤の種類とアンモニア溶媒に対するハロゲン濃度、成長温度、成長圧力を表１に示す通りとした以外は、実施例１−１〜１−８と同様にして結晶成長を行った。
取り出した結晶を観察したところ、窒化ガリウム結晶が下地基板のＧａ面、Ｎ面の両方に成長しており、ｃ軸方向の厚みは２ｍｍ程度であった。結晶は茶色に着色し、表面にはクレバス状の溝が多数存在していることが目視で確認できた。
得られたＧａＮ結晶ＡのＸ線回折測定を行い、結晶系は六方晶系で立方晶ＧａＮは含まれていないことを確認した。
【０２０９】
［窒化ガリウム結晶の分析評価］
比較例１−９で得られた結晶はアニール処理を行わずに、下記の項目の物性値に関して各々評価を行った。
【０２１０】
＜不純物量分析＞
比較例１−９で得られたＧａＮ結晶中のＨ、Ｏの濃度をＳＩＭＳ分析により定量分析を行った。装置は、ＣＡＭＥＣＡ社製の二次イオン質量分析計（ＳＩＭＳ）ＩＭＳ４ｆを使用した。分析条件は、一次イオンビームはＣｓ、一次イオンエネルギーは１４．５ｋｅＶ、２次イオン極性は負とした。本条件における検出限界は、いずれもＨが１×１０17〜２×１０17ａｔｏｍｓ／ｃｍ3、Ｏが１×１０16〜２×１０16ａｔｏｍｓ／ｃｍ3であった。得られた窒化ガリウム結晶の水素濃度と酸素濃度は表２に示した。比較例１−９で得られた結晶は、酸素濃度に対する水素濃度の比率（Ｈ／Ｏ）は５．４であり、４．５を超える値であった。
【０２１１】
＜Ｘ線ロッキングカーブ（ＸＲＣ）半値幅＞
実施例１−１〜１−６に記載した方法と同様にして、比較例１−９により得られたアニール前の窒化ガリウム結晶であるＧａＮ結晶Ａについて、ＸＲＣ半値幅の測定を行った。
ＧａＮ結晶ＡのＧａＮ（００２）反射のＸＲＣ半値幅は３４．９ａｒｃｓｅｃ、ＧａＮ（１０２）反射のＸＲＣ半値幅は３６．８ａｒｃｓｅｃであった。このことより、比較例１−９により得られたＧａＮ結晶は結晶性が良くないことが確認された。
【０２１２】
以上の実施例および比較例で得られた窒化ガリウム結晶について、Ｈ、Ｏの濃度をＳＩＭＳ分析において測定した結果および陽電子消滅測定と陽電子寿命測定を行った結果を表１に示す。
【０２１３】
【表１】
2018138516.tif 000012
【０２１４】
以上のように、実施例および比較例の物性評価を行った結果を表２にまとめた。
【０２１５】
【表２】
2018138516.tif 000013
【０２１６】
実施例１−１〜１−８は、酸素濃度に対する水素濃度の比率（Ｈ／Ｏ）が０．５〜４．５であるため、ＸＲＣ半値幅が３５ａｒｃｓｅｃ以下であり、結晶性が良好であることがわかる。
また、曲率半径が大きく、結晶体の反りが少ないことがわかる。さらに、転位密度（ＤＳＤ）および積層結晶欠陥（ＳＦＤ）の値も小さいため、転位密度が低く、結晶性が良好であることがわかる。特に、実施例１−２および１−６は、高分解能ＸＲＣ半値幅の値が１０ａｒｃｓｅｃ未満であり、非常に結晶性が良好であることがわかる。
【０２１７】
また、実施例１−２、１−６は、Ｓパラメーターが０．４４８以上であり、陽電子拡散距離が１５〜５０ｎｍであるために、ＸＲＣ半値幅が３０ａｒｃｓｅｃ以下であり、結晶性が良好となることがわかる。通常、比較例１−６〜１−８のような下地基板を用いてＨＶＰＥ法により成長させたＧａＮ結晶では、結晶性が良好な場合であってもＸＲＣ半値幅が３５〜５０ａｒｃｓｅｃ程度であることを考慮すれば、本発明のＧａＮ結晶は特にＸ線結晶学的な結晶性に優れたものであることが分かった。
実施例では、アニール前後において、Ｓパラメーターおよび陽電子拡散距離が上記範囲内となる。また、実施例では、アニール前後においても上記のＸＲＣ半値幅等の分析値に大きな変化は見られなかった。これらのことから、実施例で得られた結晶は、アニール処理をした後であっても高い結晶性が維持されており、結晶体の安定性が高いことがわかった。
【０２１８】
一方、比較例１−５は、アニール前のＸＲＣ半値幅および曲率半径については、実施例同様にある程度の良好な結果が得られているが、アニール後のＸＲＣ半値幅は、大幅に上昇しており、またアニール後の曲率半径は低下していることがわかる。これにより、比較例１−５で得られた結晶ではアニール処理を行うことによって、結晶性が著しく悪化することがわかる。すなわち、結晶性の安定性が低く、アニール処理を行うことにより、結晶全体のバランスが悪化していることがわかる。
また、比較例の吸光係数は、実施例の吸光係数と比較してその値が増大している。
【０２１９】
その他、比較例１−１、１−４、１−６、１−９は、アニール前の結晶であっても、ＸＲＣ半値幅の値が３０ａｒｃｓｅｃを超えており、実施例に比較して、結晶性が良くないことが確認された。
【０２２０】
以上のことより、本発明の実施例で得られた結晶体は、転位密度が低く、結晶体中の歪みの発生が低減されていることがわかる。また、熱安定性も高く、極めて優れた結晶性を有している。
【０２２１】
（実施例２−１）
本実施例では、図２に示すような反応装置を用いて窒化物結晶を成長させた。
（１）ニッケル基合金製のオートクレーブ１を耐圧性容器として用い、Ｐｔ−Ｉｒ製カプセル２０を反応容器として用いて結晶成長を行なった。
原料８として多結晶ＧａＮ粒子をカプセル下部領域（原料溶解領域９）内に設置し鉱化剤として高純度のＮＨ4Ｆをカプセル内に投入した。さらに下部の原料溶解領域９と上部の結晶成長領域６の間に白金製のバッフル板５を設置した。種結晶７として、ＨＶＰＥ法で得られたＣ面基板を、白金製のワイヤーとシード支持枠を用いて吊るし、カプセル上部の結晶成長領域６に設置した。種結晶７の主面（Ｎ面）表面には、長手方向がａ軸方向に平行（Ｍ面に平行）である１００μｍ幅（Ｗ1）の細長いライン状の開口部が１０００μｍの間隔（ピッチ）で配置されるようにマスクをＴｉＷ合金で形成し、細長い開口部から、主面（Ｎ面）表面のＣＭＰ仕上げされた領域を一部露出させた。次いで、以下に示す手順で、細長い開口部から−ｃ軸方向（＜０００−１＞、Ｎ方向）へ成長させることによりＭ面が広がるように結晶成長させた。
【０２２２】
（２）カプセル２０の上部にＰｔ製のキャップを溶接により接続したのち、カプセル下部を液体窒素で冷却し、バルブを開け外気に触れることなくＨＩを充填した。次いで、カプセルをＮＨ3ガスラインに接続し、外気に触れることなくＮＨ3を充填した。流量制御に基づき、ＮＨ3をカプセルの有効容積の約５５％に相当する液体として充填（−３３℃のＮＨ3密度で換算）した後、再びバルブを閉じた。その後、キャップ上部のチューブを封じ切った。なお、カプセル中に導入されたＦ濃度はＮＨ3に対して０．６ｍｏｌ％、Ｉ濃度は１．２ｍｏｌ％であった。
【０２２３】
（３）カプセルをオートクレーブに挿入し、オートクレーブを密封した。
（４）バルブを開けて真空脱気し、真空状態を維持しながらオートクレーブ１をドライアイスメタノール溶媒によって冷却して外気に触れることなくＮＨ3をオートクレーブ１に充填した。ＮＨ3をオートクレーブ１の有効容積（オートクレーブ容積−充填物容積）の約５６％に相当する液体として充填（−３３℃のＮＨ3密度で換算）した後、再びバルブ１０を閉じた。
【０２２４】
（５）オートクレーブ１を複数に分割されたヒーターで構成された電気炉内に収納した。オートクレーブ内部の平均温度が６２０℃、内部の温度差が２０℃になるようにオートクレーブ外面温度で制御しながら昇温し、設定温度に達した後、その温度にて１５．４日間保持した。オートクレーブ内の圧力は２１０ＭＰａであった。
（６）オートクレーブ１を冷却しながら、オートクレーブに付属したバルブ１０を開放し、オートクレーブ内のＮＨ3を取り除いた。
【０２２５】
（７）オートクレーブの蓋を開け、カプセル２０を取り出し、さらに成長した結晶を取り出した。種結晶上に窒化ガリウム結晶が成長しており、Ｎ方向への成長厚み（Ｎ寸法とする）は６．５ｍｍでＮ方向へ成長速度は４２２μｍ／ｄａｙという高い成長速度で成長していた。また、結晶成長はＮ方向だけでなく、種結晶の主面と平行なａ軸方向にも成長することにより、Ｎ面領域が拡大していた。拡大したＮ面領域上にもＮ方向への成長が進行し、ライン状の開口部から成長した板状結晶部分は両端に存在する拡大したＮ面領域上のＮ方向成長した結晶（横方向成長結晶）と一体化していた。
【０２２６】
（８）上記窒化ガリウム結晶より、結晶成長した櫛歯上の結晶をマスクから容易に剥離することができ、ｃ軸に沿ってＭ面を主面とする窒化ガリウムウエハ（板状結晶）を複数切り出すことができ、クラックの発生もなかった。
これは、マスク材料と結晶の接着が強固ではないため、成長途中で成長結晶とマスクが剥離して応力が緩和されている可能性あることを示唆している。
【０２２７】
なお、得られた板状結晶はｍ軸方向の最小幅Ｗ2が２ｍｍ、ａ軸方向の最小長さＬ2が３２ｍｍ、ｃ軸方向の最大高さＨが５ｍｍであった。
また、実施例２−１に準じた手法で、複数回、繰り返し成長した結果、ａ軸方向の長さが５２ｍｍ、ｃ軸方向の長さが５２ｍｍの板状のＭ面結晶も得られた。
実施例２−１で得られた窒化ガリウムウエハを研磨せずにアズグロウンのＭ面のＸ線ロッキングカーブ半値幅と曲率半径の測定を行った。
【０２２８】
［Ｘ線ロッキングカーブ（ＸＲＣ）半値幅］
Ｘ線ロッキングカーブ（ＸＲＣ）は、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製の高分解能Ｘ線回折計で測定した。ＧａＮ（１００）反射とＧａＮ（１０２）反射についてロッキングカーブ測定を実施し、結晶のチルト及びツイスト方向の結晶方位分布を評価した。ここで、（１００）、（１０２）はＸ線の回折面を表す。
実施例２−１で得られた窒化ガリウムウエハを研磨せずにアズグロウンのＭ面を測定したところＧａＮ（１００）反射のＸＲＣ半値幅は２２．９ａｒｃｓｅｃ、ＧａＮ（１０２）反射のＸＲＣ半値幅１８．８ａｒｃｓｅｃであり、結晶性は良好であることが分かった。
【０２２９】
［曲率半径］
曲率半径は１軸ステージ（ｘ軸）又は２軸ステージ（ｘ−ｙ）のある高精度クレードルを有したＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製の高分解能Ｘ線回折計を用いて測定した。試料を一軸方向（ｘ方向）に０．５〜５ｍｍ間隔で移動し、各ポイントで測定したＸ線ロッキングカーブから最大強度を与えるω値を算出し、移動距離ｘに対するω値をプロットし、最小自乗法でグラフの傾きｋを算出した。傾きｋから次式にて曲率半径Ｒ［ｍ］を算出した。
Ｒ＝１／ｋ×１８０×π／１０００
【０２３０】
実施例２−１で得られた窒化ガリウムウエハを研磨せずにアズグロウンのＭ面を測定したところ、ａ軸方向は１９．１ｍ、ｃ軸平行６１．７ｍと曲率半径が大きく、転位等の欠陥や割れ等を含まない良質な結晶であることがわかった。
このウエハをＭ面主面の表裏と４側面をエッチングしてダメージを除去し、更にＭ主面の表裏をミラー研磨した。得られた両面研磨結晶のＸ線回折測定を行い、結晶系は六方晶系で立方晶ＧａＮは含まれていないことが確認された。
【０２３１】
（実施例２−２〜２−２１）
表３に示した種結晶上のマスクパターンの変更、成長条件の変更を行った以外は、実施例２−１と同様に窒化ガリウムの結晶成長を行った。
実施例２−２〜２−１９は、実施例２−１と同様に、Ｎ方向への成長だけでなく、種結晶の端部からａ軸方向にも成長し、Ｎ面領域が拡大すると共に、拡大した領域上でのＮ方向への結晶成長が進行することによってライン状の開口部から成長した板状結晶部分は両端で拡大した領域上でＮ方向へ成長した結晶（横方向成長結晶）と一体化していた。
更に、実施例２−２〜２−１９ではライン方向をＭ面からＡ面に徐々に傾けたところ、傾斜角度が大きくA面に近づくにつれＮ方向だけはなくａ軸、ｍ軸方向の成長が促進され得られた板状結晶の種結晶の主面に平行な方向の最小幅が増加する（得られた板状結晶の厚みが増加する）傾向にあった。特にこのような傾向はＭ面から３°以上傾けたライン方向で顕著であった。
【０２３２】
実施例２−２０、２−２１では、マスクパターンを＊状にした。これは、長手方向がａ軸方向に平行またはｍ軸方向に平行である５０μｍ幅（Ｗ1）のライン状の開口部を形成すると共に、このライン状の開口部に対し、６０度、１２０度の角度をもって、１点で交差するさらに２本の５０μｍ幅（Ｗ1）のライン状の開口部を有するようにマスクを形成した。実施例２−２０、２−２１では、３本の開口部が交差する部分での結晶成長が抑制されて各開口部上での結晶は一体化しなかったが、各開口部では、同様にＮ方向に成長した結晶が得られた。また、種結晶の端部から、拡大したＣ面領域上でＮ方向へ成長した結晶（横方向成長結晶）とは一体化していた。いずれの結晶についてもクラックの発生は見られなかった。
【０２３３】
【表３】
2018138516.tif 000014
【０２３４】
（比較例２−１、２−２）
比較例２−１、２−２では、種結晶７としてＨＶＰＥ法で得られた主面がＭ面の基板（ａ軸方向１０ｍｍ×ｃ軸方向７ｍｍ、厚み３３０μｍ）にマスクパターンを作製せずに用い、鉱化剤の種類と濃度比、成長時の炉内の平均温度成長圧力を表３に示す通りにした以外は、実施例２−１と同様にして結晶成長を行った。
【０２３５】
取り出した結晶を観察したところ、種結晶の主面上にＭ面を主面とする窒化ガリウム結晶が成長していたが複数のクラックが内在していた。これは、マスクを使用しないことで、ＨＶＰＥ製のシード全面が露出しているため、シードの反りの影響等を強く受けているためと考えられる。
得られた窒化ガリウム結晶からＭ面を主面とする板状結晶を複数切り出し、主面であるＭ面の表裏と４側面をエッチングしてダメージを除去し、更にＭ面の表裏をミラー研磨して、ＧａＮ結晶を得た。得られたＧａＮ結晶のＸ線回折測定を行い、結晶系は六方晶系で立方晶ＧａＮは含まれていないことを確認した。
【０２３６】
実施例２−１〜２−２１、比較例２−１、２−２の成長結晶を比較すると、実施例２−１〜２−２１では、拡大したＣ面領域に成長した結晶（横方向成長結晶）とライン状の開口部から成長した結晶とが一体化して成長が進むので、ラインの長手方向の結晶の大きさが変化せず、Ｎ方向成長にともなうラインの長手方向の縮小がほとんどなかった。Ｌ2／Ｌ1は概ね０．８以上であった。
【０２３７】
一方、比較例２−１、２−２では、シードのＮ面上に成長した部分において、−ｃ軸方向成長するに従い半極性面が出現するため、ａ軸方向の長さが縮小し、Ｍ面領域の面積が小さくなっていた。
実施例２−４と比較例２−１は１つの反応容器内で同時に成長したものであるが、実施例２−４、比較例２−１の−ｃ軸方向への成長速度を比較すると、マスク成長を行った実施例２−４の方が速かった。これは、実施例２−４では種結晶の側面からａ軸方向成長して拡大したＣ面領域上に成長された結晶（横方向成長結晶、ガイド）とライン状の開口部から成長した板状結晶が一体化して結晶成長が進むため、開口部から成長した板状結晶が、Ｎ面での成長速度で成長することによると考えられる。一方、比較例２−１のＭ面を主面とする成長では、Ｎ方向にも結晶は拡大するが、Ｎ軸方向への成長は半極性面である（１０−１−１）面の出現で半極性面成長となり、この半極性面の成長速度となるため、成長速度が遅いと考えられる。
【０２３８】
（実施例２−２２、２−２３）
実施例２−１で得られたＭ面を主面とする窒化ガリウムウエハ（板状結晶）のうちの１枚を、研磨をせずにアズグロウン表面のまま種結晶として用い、表４に示した条件以外は実施例２−１と同様に窒化ガリウムの結晶成長を行った。
取り出した結晶を観察したところ、種結晶の主面上にＭ面を主面とする窒化ガリウム結晶が成長していた。
【０２３９】
実施例２−２２の結晶のＭ面結晶速度は３７６μｍ／ｄａｙ、実施例２−２３のＭ面結晶成長速度は１６８μｍ／ｄａｙであった。
実施例２−２２、２−２３で得られた窒化ガリウム結晶を研磨せずに、アズグロウンのＭ面のＸ線ロッキングカーブ半値幅の測定を行ったところ、実施例２−２２の結晶は、ＧａＮ（１００）反射のＸＲＣ半値幅は２３．１ａｒｃｓｅｃ、ＧａＮ（１０２）反射のＸＲＣ半値幅１８．８ａｒｃｓｅｃであった。また、実施例２−２３の結晶は、ＧａＮ（１００）反射のＸＲＣ半値幅は２３．０ａｒｃｓｅｃ、ＧａＮ（１０２）反射のＸＲＣ半値幅１８．７ａｒｃｓｅｃであった。
【０２４０】
実施例２−２２、２−２３のいずれの結晶も、種結晶として使用した実施例２−１の結晶と同等のＸ線半値幅を有しており、結晶性が良好であることを確認した。
実施例２−２２で得られた結晶を、Ｍ面平行にスライシング、研磨を行い、８枚の単結晶ウエハを得た。
８枚全てについてＭ面の曲率半径の測定を行ったところ、ａ軸方向では１枚を除いて２０ｍ〜１２０ｍ、ｃ軸方向では２０〜２２０ｍと反りのない良好な結晶が得られた。そのうちの一枚についてＭ面のＸ線ロッキングカーブ半値幅の測定を行った。ＧａＮ（１００）反射のＸＲＣ半値幅は２３．８ａｒｃｓｅｃ、ＧａＮ（１０２）反射のＸＲＣ半値幅２０．７ａｒｃｓｅｃであり、転位等の欠陥や割れ等を含まない良質な結晶であった。
【０２４１】
【表４】
2018138516.tif 000015
【０２４２】
（実施例２−２４）
実施例２−２４として、実施例２−２２、２−２３と同様の方法で結晶成長したＭ面を主面とするＭ面の面積が２ｃｍ2以上あるＧａＮ単結晶を得た。この単結晶をＭ面平行にスライシング、研磨を行い、ゴニオメーターの精度が１／１００００である高分解能Ｘ線測定装置でＸ線ロッキングカーブを測定したところ、ＧａＮ（２００）反射のＸＲＣ半値幅は６．９ａｒｃｓｅｃ、ＧａＮ（１０２）反射のＸＲＣ半値幅９．２ａｒｃｓｅｃであった。
【０２４３】
また、曲率半径を測定したところ、ａ軸方向では８３ｍ、ｃ軸方向では９５ｍと大きく反りの少ないことが分かった。
得られたＧａＮ結晶について５ｋＶ、５００ｐＡ、２００倍視野で低温カソードルミネッセンス（ＬＴＣＬ）観察にて評価した。ＬＴＣＬ観察像のＣ面と平行方向に存在する横線が積層欠陥である。積層欠陥密度は０ｃｍ-1であった、このことから、転位等の欠陥や割れ等を含まない良質な結晶であることを確認した。
【０２４４】
（比較例２−３）
種結晶７としてＨＶＰＥ法で得られた主面がＭ面基板にマスクパターンを作製せずに種結晶として用い、比較例２−１に準じて結晶成長を行った。
成長結晶をＭ面平行にスライシング、研磨を行い、１０枚の単結晶ウエハを得た。
１０枚全てについてＭ面の曲率半径とＸ線ロッキングカーブ半値幅の測定を行った。
【０２４５】
Ｍ面の曲率半径は、ａ軸方向では１０枚中８枚が５ｍ未満、ｃ軸方向では１０枚中５枚が２０ｍ未満と低い値であり、ａ軸方向、ｃ軸方向共に２０ｍ以上であるものは１０枚中１枚のみであり、実施例２−２２と比較すると反りが大きいことが分かった。
これら１０枚のＭ面のＸ線ロッキングカーブ半値幅の測定を行った。ＧａＮ（１００）反射のＸＲＣ半値幅は２５〜８０ａｒｃｓｅｃであり、ＧａＮ（１０２）反射のＸＲＣ半値幅３０ａｒｃｓｅｃ以上あり、一部の結晶ではマルチピークを有していた。比較例２−３のウエハは、実施例２−２２のウエハに比較して、反りが大きく、クラック、転位等の欠陥が多かった。
【０２４６】
（比較例２−４）
種結晶７としてＨＶＰＥ法で得られた主面がＭ面基板（ａ軸長さが５０ｍｍ、ｃ軸長さが３ｍｍ、厚み３００μｍの短冊状シード）にマスクパターンを作製せずに種結晶として用い、Ｍ面の大型化を目指して比較例２−１に準じて結晶成長を行ったが、Ｎ方向への成長が進むに従って、ｃ軸に平行に複数のクラックが発生した。これは、マスクを使用しないことで、ＨＶＰＥ製のシード全面が露出しているため、シードの反りの影響等を強く受けてしまったためと考えられる。
また、Ｎ方向の成長が進むにつれて、ａ軸方向の長さが短くなった。
【０２４７】
（比較例２−５）
ＨＶＰＥで作成したＣ面基板をマスクパターンを作製せずにシードとして結晶成長を実施したが、Ｃ面（Ｎ面）は平坦に成長せず、表面には複数の溝が発生した。このため大きな面積のＭ面基板の切出しはできなかった。Ｃ面（Ｎ面）が平坦に成長しなかったのは、下地結晶の一部に欠陥（転位）密度の高い部分が存在し、その部分上で成長の遅れが生じたことと、下地基板の反り（＜１０ｍ）の影響と考えられる。
【０２４８】
本発明を詳細にまた特定の実施形態を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は、２０１３年２月２２日出願の日本特許出願（特願２０１３−３３５３３）、２０１３年２月２２日出願の日本特許出願（特願２０１３−３３５３４）及び２０１３年３月２６日出願の日本特許出願（特願２０１３−６４７３２）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【０２４９】
本発明によれば、結晶性が極めて良好な周期表第１３族金属窒化物結晶を得ることができる。このため、本発明の周期表第１３族金属窒化物結晶は半導体特性に優れ、発光デバイス用途に加え、電力用半導体素子（パワーデバイス）に好適に用いられ、産業上の利用可能性が高い。
また、本発明によれば、結晶欠陥や反りやクラックの発生が少なく、加工処理時の割れの発生を抑制可能な周期表第１３族金属窒化物結晶の製造方法を提供することができる。
【符号の説明】
【０２５０】
１  オートクレーブ（耐圧性容器）
２  オートクレーブ内面
３  ライニング
４  ワイヤー
５  バッフル板
６  結晶成長領域
７  下地基板（種結晶）
８  原料
９  原料充填領域
１０  バルブ
１１  真空ポンプ
１２  アンモニア（ＮＨ3）ボンベ
１３  窒素ボンベ
１４  マスフローメーター
２０  カプセル（内筒）
１００  リアクター
１０１  Ｈ2キャリアガス用配管
１０２  Ｎ2キャリアガス用配管
１０３  周期表第１３族原料用配管
１０４  窒素原料用配管
１０５  エッチングガス用配管
１０６  ヒーター
１０７  サセプター
１０８  排気管
１１０  種基板
１１３  周期表第１３族原料用リザーバー
Ｇ１  Ｈ2キャリアガス
Ｇ２  Ｎ2キャリアガス
Ｇ３  周期表第１３族原料ガス
Ｇ４  窒素原料ガス
Ｇ５  エッチングガス
２００  Ｘ線光源
２０１  Ｘ線ミラー
２０３  Ｇｅ（２２０）の２結晶ハイブリッドモノクロメータ
２０４  Ｇｅ（４４０）の４結晶モノクロメータ
２０５  オープンディテクタ
２５０  結晶（試料）
３０１  種結晶
３０２  成長阻害部材
３０３  開口部
３０４  板状結晶
３０５  板状結晶の主成長面
３０６  板状結晶の側端面
３０７  横方向成長結晶
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2018138516.tif 000020
【図６】
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【図７】
2018138516.tif 000022
【手続補正書】
【提出日】平成30年5月9日(2018.5.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（２００）反射におけるＸＲＣ半値幅が１０ａｒｃｓｅｃ未満である、窒化ガリウム結晶。
【請求項２】
Ｍ面を主面とする板状結晶である、請求項１に記載の窒化ガリウム結晶。
【請求項３】
結晶中に酸素原子と水素原子とを含み、酸素濃度に対する水素濃度の比が０．５〜４．５である、請求項１または２に記載の窒化ガリウム結晶。
【請求項４】
水素濃度が１．０×１０17〜１．０×１０20ａｔｏｍｓ／ｃｍ3である、請求項３に記載の窒化ガリウム結晶。
【請求項５】
酸素濃度が１．０×１０17〜５．０×１０19ａｔｏｍｓ／ｃｍ3である、請求項３または４に記載の窒化ガリウム結晶。
【請求項６】
陽電子消滅法により測定されるＳパラメーターが０．４４８以上である、請求項３〜５のいずれか一項に記載の窒化ガリウム結晶。
【請求項７】
陽電子拡散距離が１５〜５０ｎｍである、請求項６に記載の窒化ガリウム結晶。
【請求項８】
転位密度が５×１０5ｃｍ-2以下であり、積層欠陥密度が８×１０ｃｍ-1以下である、請求項３〜７のいずれか一項に記載の窒化ガリウム結晶。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の窒化ガリウム結晶から形成される、窒化ガリウム基板。