(57)【要約】【課題】顔料の粒子表面に有機基を結合させた自己分散顔料を含有する分散液の精製工程において、顔料の粒子表面に物理的に吸着しているような不純物を効率的に除去可能な分散液の製造方法を提供する。【解決手段】自己分散顔料を含有する分散液の製造方法であって、イオン性基を有する有機基が顔料の粒子表面に結合した自己分散顔料を含有する分散液を準備する第１の工程と、第１の工程で準備した分散液を精製する第２の工程を有する。その第２の工程を、第１の工程で準備した分散液中の自己分散顔料に吸着作用を示すとともに顔料の粒子表面に結合した有機基に吸着作用を示さない界面活性剤を添加して行う。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
自己分散顔料を含有する分散液の製造方法であって、
イオン性基を有する有機基が顔料の粒子表面に結合した自己分散顔料を含有する分散液を準備する第１の工程と、
前記第１の工程で準備した前記分散液中の前記自己分散顔料に吸着作用を示すとともに前記顔料の粒子表面に結合した前記有機基に吸着作用を示さない界面活性剤を添加して、前記分散液を精製する第２の工程を有することを特徴とする、自己分散顔料を含有する分散液の製造方法。
【請求項２】
前記自己分散顔料を含有する分散液が、前記界面活性剤が吸着作用を示す樹脂を含有しない請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記顔料が、カーボンブラックである請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記界面活性剤が、下記一般式（１）で表される化合物、及び下記一般式（２）で表される化合物のうちの少なくとも１種を含む請求項１乃至３のいずれか１項に記載の製造方法。
2018070814.tif 000009
（前記一般式（１）中、Ｒ1はアルキル基、又はパーフルオロアルキル基を表し、ａは正の整数を表す。）
2018070814.tif 000010
（前記一般式（２）中、ｍ及びｎはそれぞれ独立に正の整数を表し、ｍ＋ｎは１０以下を表す。）
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか１項に記載の製造方法により得られた自己分散顔料を含有する分散液を含有することを特徴とするインクジェット用のインク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自己分散顔料を含有する分散液の製造方法、及びインクに関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方法に用いるインクに対し、近年、記録した画像における光学濃度をより一層向上することが求められている。画像を記録する記録媒体の中でも普通紙にはインクの浸透性が異なる様々な種類のものが存在し、その違いは画像特性に影響を及ぼす。特に、インクの浸透性が高い記録媒体は画像の光学濃度が低下しやすい傾向がある。インクジェット記録方法の普及が著しい近年にあっては、このような浸透性が高い記録媒体を含め、その種類によらず、記録された画像が高い光学濃度を達成することが要求されている。
【０００３】
上記要求に対し、例えば、顔料の粒子表面にカルボキシ基などの官能基を結合させた自己分散顔料と塩を含有するインクによって、文字品位や光学濃度を向上させることに関する提案がある（特許文献１及び２参照）。例えば、特許文献２には、顔料の粒子表面における官能基の密度をより高めることで、光学濃度をより高めることができることが記載されている。
【０００４】
また、カルシウムとの反応性の指標であるカルシウム指数に基づき、カルシウムとの反応性が高い官能基を結合させた自己分散顔料を含有するインクによって光学濃度を向上させることに関する提案もある（特許文献３参照）。そして、特許文献３には、顔料の粒子表面にホスホン酸基を結合させた自己分散顔料が記載されている。
【０００５】
一方で、自己分散顔料の製造方法、特に顔料に官能基を結合させる方法は、公知の各種方法が存在する。例えば、外部印加電流の非存在下に、ジアゾニウム塩を顔料と反応させ、有機基が結合した顔料を製造する提案がある（特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−１９８９５５号公報
【特許文献２】特開２００２−０８０７６３号公報
【特許文献３】特表２００９−５１５００７号公報
【特許文献４】特表平１０−５１０８６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述のように、顔料の粒子表面に有機基を化学的に結合させて自己分散顔料を製造する場合、未反応の原料、及び化学反応で生じる副生成物が不純物として残存してしまう。それら未反応の原料や副生成物が残存すると、分散安定性を著しく損なうことになるため、除去する工程が必要となる。なお、この現象及び工程は、物理的な吸着により分散させる樹脂分散顔料の分散液の製造時には発生しないため、自己分散顔料の製造時に特有のものである。
【０００８】
上述の未反応原料や副生成物を除去する手法としては、一般的に、膜を使用するフィルターろ過や限外ろ過などが挙げられる。特に水分散液の場合は、新たな水を追加しながら限外ろ過を実施することで、かなりの未反応原料や副生成物を除去可能である。また、未反応原料や副生成物がイオン性基を有する場合は、分散液中に遊離種として存在し、その除去は容易である。
【０００９】
しかし、本発明者らがさらに詳細な検討を行ったところ、従来の方法でも多くの未反応原料や副生成物は除去可能であるが、所望のレベルまでの除去ができていないことが判明した。具体的には、顔料の粒子表面に物理的に吸着しているような物質は、分散液中に遊離しておらず、除去することが非常に難しい。このような物質を除去するためには、相当厳しい条件で限外ろ過を実施する必要があり、作業的及び環境的な観点から好ましいとはいえない。また、厳しい条件で限外ろ過を実施しても、所望のレベルまで除去できない場合もあり、存在する遊離種の親水性がかなり低い場合にはより顕著となる。
【００１０】
したがって、本発明の目的は、顔料の粒子表面に有機基を結合させた自己分散顔料を含有する分散液の精製工程において、顔料の粒子表面に物理的に吸着しているような不純物を効率的に除去可能な分散液の製造方法を提供することにある。また、本発明の別の目的は、この製造方法により得られた分散液を用いたインクを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の目的は、以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明によれば、自己分散顔料を含有する分散液の製造方法であって、イオン性基を有する有機基が顔料の粒子表面に結合した自己分散顔料を含有する分散液を準備する第１の工程と、前記第１の工程で準備した前記分散液中の前記自己分散顔料に吸着作用を示すとともに前記顔料の粒子表面に結合した前記有機基に吸着作用を示さない界面活性剤を添加して、前記分散液を精製する第２の工程を有することを特徴とする、自己分散顔料を含有する分散液の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、顔料の粒子表面に有機基を結合させた自己分散顔料を含有する分散液の精製工程において、顔料の粒子表面に物理的に吸着しているような不純物を効率的に除去可能な分散液の製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、この製造方法により得られた分散液を用いたインクを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。なお、本明細書において、化合物が塩である場合は、インク中では塩はイオンに解離して存在しているが、便宜上、「塩を含有する」と表現する。また、自己分散顔料を含有する分散液のことを、単に「分散液」又は「顔料分散液」と記載することがあり、インクジェット用のインクのことを、単に「インク」と記載することがある。さらに、物性値は、特に断りのない限り、常温（２５℃）における値とする。
【００１４】
＜自己分散顔料を含有する分散液の製造方法＞
前述した通り、顔料の粒子表面に有機基を結合させて自己分散顔料を製造する場合、未反応の原料、及び化学反応で生じる副生成物が不純物として残存してしまう。この現象は、一般的に公知の各種方法において、多少のレベルの違いはあるにしても、必ず生じてしまう現象であり、精製する工程が必要となる。本発明者らは、それら公知の手法を用いて自己分散顔料を製造し、その自己分散顔料を含有する分散液について、従来の手法、具体的には限外ろ過による精製を実施した。得られた自己分散顔料を含有する分散液中の不純物を確認したところ、不純物を十分に除去できていないことが判明した。そこで、本発明者らは、従来のレベルの精製を再度繰り返して、さらなる精製を実施し、それにより得られた分散液中の不純物を確認した。その結果、不純物の含有量は低下するが、不純物は未だ存在することが判明した。この理由について、本発明者らは以下のように推測している。
【００１５】
自己分散顔料を製造する際には、化学反応の副生成物として、原料や反応途中の有機基が複雑に結合した化合物が生成する。この生成物の中には、イオン性を失ったものや、有機基同士が複数結合し、比較的分子量が大きくなってしまったものも存在する。こういった生成物は、その構造故に、疎水性が高まってしまい、元々疎水性である顔料の粒子表面に強固に吸着してしまうことになる。このような状態になった生成物は分散液中に遊離しにくくなり、従来の精製方法では除去しにくかったと推測される。
【００１６】
そこで本発明者らは、上記推測のもと、各種検討を行った。その結果、従来の精製方法を実施する際に、自己分散顔料に吸着作用を示す界面活性剤を添加して精製工程を実施することで、不純物をより高レベルで除去可能であることが判明した。界面活性剤を添加することで、界面活性剤が、前述した顔料の粒子表面に強固に吸着した生成物に作用し、界面活性剤が作用した生成物は、親水性が付与されることで遊離しやすくなり、限外ろ過などの精製手法で除去可能となったと推測される。このときに、自己分散顔料に吸着作用を示す界面活性剤であることが重要となる。前述した通り、自己分散顔料は、顔料の粒子表面に結合した有機基を有する。除去しにくい生成物は、その有機基の隙間に入り込み、顔料の粒子表面に吸着した状態で存在すると考えられる。そのため、自己分散顔料における有機基の隙間に作用可能である界面活性剤を使用する必要がある。自己分散顔料に吸着作用を示す界面活性剤であれば、その隙間に作用していることは明白であり、十分に上記効果を発揮可能となると考えられる。
【００１７】
しかし、界面活性剤が自己分散顔料に吸着作用を有する場合でも、顔料の粒子表面に結合した有機基に作用してしまった場合では、上記効果は発揮されにくい。この場合、界面活性剤が有機基の隙間に入り込む現象は起こらず、顔料の粒子表面に吸着した生成物を除去しにくくなる。そこで、精製工程の際に使用する界面活性剤が吸着作用を有しない有機基が結合した自己分散顔料の精製時に、本発明に係る製造方法を適用することが可能となる。
【００１８】
すなわち、本発明の自己分散顔料を含有する分散液の製造方法は、イオン性基を有する有機基が顔料の粒子表面に結合した自己分散顔料を含有する分散液を準備する第１の工程と、第１の工程で準備した分散液を精製する第２の工程を有する。そして、この製造方法では、第２の工程を、第１の工程で準備した分散液中の自己分散顔料に吸着作用を示すとともに顔料の粒子表面に結合した有機基に吸着作用を示さない界面活性剤を添加して行うことを特徴とする。この第２の工程によって、顔料の粒子表面に物理的に吸着しているような不純物を効率的に除去することが可能となり、より高レベルな精製を実現することが可能となる。
【００１９】
（自己分散顔料に吸着作用を示す界面活性剤の判別方法）
界面活性剤は、その濃度によって液体の表面張力が顕著に変化するという特性を有するため、自己分散顔料に対して界面活性剤が吸着作用を有するかを判断する１つの指標として、表面張力の測定は有効な手段であると考えられる。例えば、自己分散顔料を含有せず、ある一定濃度の界面活性剤を含有する水溶液の表面張力と、同濃度の界面活性剤、一定濃度の自己分散顔料及び水を含有する液体の表面張力とを比較する。それらを比較したとき、自己分散顔料に対して界面活性剤が殆ど吸着しない場合、表面張力の低下に寄与する界面活性剤の有効濃度は両方の液体でほぼ等しくなるため、液体の表面張力もほぼ等しくなる。
【００２０】
逆に、自己分散顔料に対する界面活性剤の吸着量が大きい場合は、自己分散顔料を含有する液体において界面活性剤の有効濃度が低下するため、自己分散顔料を含有しない界面活性剤の水溶液に比べて表面張力は低下する。つまり、自己分散顔料に液体の表面張力を顕著に低下させる効果がない限り、次のような判断が可能である。すなわち、ある一定濃度の界面活性剤を含有する水溶液の表面張力と、同濃度の界面活性剤、一定濃度の自己分散顔料及び水を含有する液体の表面張力との差から、自己分散顔料に対して界面活性剤が吸着作用を有するかを判断することが可能である。具体的には、自己分散顔料を含有する液体において界面活性剤の有効濃度が、添加した量の９０質量％以下であれば、吸着作用を有すると判断される。
【００２１】
（有機基に吸着作用を示さない界面活性剤の判別方法）
自己分散顔料における顔料の粒子表面に結合した有機基に吸着作用を示さない界面活性剤の判別についても、前述の「自己分散顔料に吸着作用を示す界面活性剤の判別方法」と同様の手法で判別することが可能である。つまり、自己分散顔料の代わりに、有機基を使用することで、同様に判別する。しかし、顔料に結合した有機基自体を用いることは難しい。そこで、実際には、顔料の粒子表面に有機基を結合させる反応の際に使用する原材料（処理剤やその前駆体）自体を用いて、同様の判別を実施する。有機基を結合させる際に使用する原材料は、化学反応により顔料の粒子表面に結合し、有機基として存在することになるが、基本的には、原材料と結合した有機基の構造が大きく異なることはない。よって、原材料で界面活性剤の吸着作用を判別すれば、結合した有機基に対する界面活性剤の吸着作用も判別可能となる。
【００２２】
［第１の工程］
第１の工程では、イオン性基を有する有機基が顔料の粒子表面に結合した自己分散顔料を含有する分散液を準備する。自己分散顔料における顔料の粒子表面に結合させる有機基は、イオン性基を有するとともに、第２の工程で使用する界面活性剤が吸着作用を示さない有機基であることが必要である。この条件を満たす限りであれば、自己分散顔料は特に限定されない。例えば、ジアゾカップリング法を用いてイオン性基を有する化合物を顔料の粒子表面に結合させた自己分散顔料、及びイオン性基を有する有機基をラジカル形成剤との反応で顔料の粒子表面に結合させた自己分散顔料などを用いることができる。これら以外にも、従来公知の方法により調製された自己分散顔料を使用することができる。また、これらの自己分散顔料は１種を単独で又は２種類以上を混合して用いることも可能である。
【００２３】
イオン性基としては、アニオン性やカチオン性に帯電したものが好適である。そのイオン性の反発によって水分散性を有し、親水性基により親水性も向上している。イオン性基としては、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ3Ｍ、及び−ＰＯ3Ｍ2（式中のＭは、それぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムを表す。）などのアニオン性基が好ましい。イオン性基におけるアルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、及びカリウムなどを挙げることができる。また、イオン性基における有機アンモニウムとしては、例えば、メチルアミン及びエチルアミンなどのアルキルアミン類、並びにモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、及びトリエタノールアミンなどのアルカノールアミン類などを挙げることができる。
【００２４】
イオン性基を有する有機基を顔料の粒子表面に結合させるために使用する化合物は、顔料の粒子表面にイオン性基を有する有機基を結合させることが可能であれば特に限定されない。その化合物としては、上述のイオン性基を有する化合物が好ましい。そのような化合物としては、例えばｐ−アミノ安息香酸、４−アミノフタル酸、４−ヒドラジノ安息香酸、４−ヒドラジノフタル酸、４−アミノベンゼンスルホン酸（スルファニル酸）、及び４−アミノフェニルホスホン酸などを挙げることができる。
【００２５】
（顔料）
本発明の製造方法で使用することのできる顔料は特に限定されず、カーボンブラックなどの無機顔料や有機顔料を用いることができ、それらのうち、カーボンブラックが好ましい。
【００２６】
ブラックインクに使用される顔料としては、カーボンブラックが好適である。例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、及びチャンネルブラックなどのカーボンブラックをいずれも使用することができる。具体的には、例えば、レイヴァン（Ｒａｖｅｎ）７０００、レイヴァン５７５０、レイヴァン５２５０、レイヴァン５０００ＵＬＴＲＡ、レイヴァン３５００、レイヴァン２０００、レイヴァン１５００、レイヴァン１２５０、レイヴァン１２００、レイヴァン１１９０ＵＬＴＲＡ−ＩＩ、レイヴァン１１７０、及びレイヴァン１２５５（以上、コロンビア製）、ブラックパールズ（Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ）Ｌ、リーガル（Ｒｅｇａｌ）４００Ｒ、リーガル３３０Ｒ、リーガル６６０Ｒ、モウグル（Ｍｏｇｕｌ）Ｌ、モナク（Ｍｏｎａｒｃｈ）７００、モナク８００、モナク８８０、モナク９００、モナク１０００、モナク１１００、モナク１３００、モナク１４００、モナク２０００、及びヴァルカン（Ｖｕｌｃａｎ）ＸＣ−７２Ｒ（以上、キャボット製）、カラーブラック（Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ）ＦＷ１、カラーブラックＦＷ２、カラーブラックＦＷ２Ｖ、カラーブラックＦＷ１８、カラーブラックＦＷ２００、カラーブラックＳ１５０、カラーブラックＳ１６０、カラーブラックＳ１７０、プリンテックス（Ｐｒｉｎｔｅｘ）３５、プリンテックスＵ、プリンテックスＶ、プリンテックス１４０Ｕ、プリンテックス１４０Ｖ、スペシャルブラック（Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ）６、スペシャルブラック５、スペシャルブラック４Ａ、及びスペシャルブラック４（以上、デグッサ製）、Ｎｏ．２５、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４７、Ｎｏ．５２、Ｎｏ．９００、Ｎｏ．２３００、ＭＣＦ−８８、ＭＡ６００、ＭＡ７、ＭＡ８、及びＭＡ１００（以上、三菱化学製）などの市販品を使用することができる。また、本発明のために別途新たに調製されたカーボンブラックを使用することもできる。しかし、本発明は、これらに限定されるものではなく、従来公知のカーボンブラックをいずれも使用することができる。黒色インクに使用される顔料はカーボンブラックに限定されず、マグネタイト、及びフェライトなどの磁性体微粒子や、チタンブラックなどを用いてもよい。
【００２７】
ブラックインク以外に使用される顔料としては、各種の有機顔料が挙げられる。有機顔料としては、具体的には、例えば、トルイジンレッド、トルイジンマルーン、ハンザエロー、ベンジジンエロー、及びピラゾロンレッドなどの不溶性アゾ顔料、リトールレッド、ヘリオボルドー、ピグメントスカーレット、及びパーマネントレッド２Ｂなどの溶性アゾ顔料、アリザリン、インダントロン、及びチオインジゴマルーンなどの建染染料からの誘導体、フタロシアニンブルー、及びフタロシアニングリーンなどのフタロシアニン系顔料、キナクリドンレッド、及びキナクリドンマゼンタなどのキナクリドン系顔料、ペリレンレッド、及びペリレンスカーレットなどのペリレン系顔料、イソインドリノンエロー、及びイソインドリノンオレンジなどのイソインドリノン系顔料、ベンズイミダゾロンエロー、ベンズイミダゾロンオレンジ、及びベンズイミダゾロンレッドなどのイミダゾロン系顔料、ピランスロンレッド、及びピランスロンオレンジなどのピランスロン系顔料、インジゴ系顔料、縮合アゾ系顔料、チオインジゴ系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、フラバンスロンエロー、アシルアミドエロー、キノフタロンエロー、ニッケルアゾエロー、銅アゾメチンエロー、ペリノンオレンジ、アンスロンオレンジ、ジアンスラキノニルレッド、ジオキサジンバイオレットなどが挙げられる。勿論、これらに限定されず、その他の有機顔料であってもよい。
【００２８】
また、有機顔料をカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ナンバーにて示すと、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１７、２０、２４、７４、８３、８６、９３、９７、１０９、１１０、１１７、１２０、１２５、１２８、１３７、１３８、１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１６６、１６８、１８０、及び１８５など；Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６、３６、４３、５１、５５、５９、６１、及び７１など；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、４８、４９、５２、５３、５７、９７、１２２、１２３、１４９、１６８、１７５、１７６、１７７、１８０、１９２、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２３８、２４０、２５４、２５５、及び２７２など；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３０、３７、４０、及び５０など；Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：３、１５：４、１５：６、２２、６０、及び６４など；Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、及び３６など；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、２５、及び２６などを用いることができる。
【００２９】
第１の工程では、イオン性基を有する有機基が顔料の粒子表面に結合した自己分散顔料を含有する市販の分散液を用いることもでき、その市販品を調達することで、分散液を準備してもよい。また、顔料の粒子表面に有機基を結合させて、自己分散顔料を含有する分散液を調製してもよい。この場合、顔料と、イオン性基を有する有機基を顔料の粒子表面に結合させるために使用する化合物との反応を、水中、又は水及び水溶性有機溶剤を含有する水性媒体中で行うことができる。この反応の際に使用する水又は水性媒体を、分散液における自己分散顔料の分散媒体とすることができる。また、自己分散顔料を得た後、さらに水又は水性媒体で希釈して分散液を調製してもよく、自己分散顔料を水及び水性媒体などの液媒体に分散させて分散液を調製してもよい。水としては、脱イオン水（イオン交換水）又は純水を用いることが好ましい。水溶性有機溶剤としては、後述するインクに使用可能な水溶性有機溶剤を用いることができる。
【００３０】
［第２の工程］
第２の工程では、第１の工程で準備した分散液中の自己分散顔料に吸着作用を示すとともに顔料の粒子表面に結合した有機基に吸着作用を示さない界面活性剤を添加して、分散液を精製する。自己分散顔料を含有する分散液を精製することとしては、前述の通り、一般的に、膜を使用するフィルターろ過や限外ろ過などを使用して、分散液から不純物を除去する。未反応の原料、及び化学反応で生じる副生成物を除去することが可能なプロセスであれば、任意のサイズの膜及び流路サイズを使用することができる。膜の形状としては、例えば、平面シート状膜、交差流膜、らせん状に巻かれた管、及び中空繊維管などを挙げることができる。また、任意のタイプの限外ろ過プロセスを使用することができる。例えば、交差流（ｃｒｏｓｓ−ｆｌｏｗ）膜分離プロセスを使用することができる。好ましくは、顔料がカーボンブラックである場合、交差流流れ配置で膜を使用して、良好な透過流束を維持する。
【００３１】
また、分散液から不純物を除去する他の手段として、イオン交換プロセスなどを採用してもよい。そのようなプロセスでは、イオン交換が、ＯＨ-樹脂でのアニオン交換及びＨ+樹脂でのカチオン交換を含むことが好ましい。アニオン交換及びカチオン交換は同時に行うことができ、又は任意の他の順序で行うことができる。勿論、これらに限定されるものではなく、従来の公知の精製技術をいずれも用いることができる。
【００３２】
（界面活性剤）
第２の工程で使用する界面活性剤は、分散液中の自己分散顔料に吸着作用を示すとともに顔料の粒子表面に結合した有機基に吸着作用を示さないという条件を満たすものであれば、特に限定なく、従来公知の界面活性剤を使用することが可能である。自己分散顔料における顔料の粒子表面及び有機基の種類に応じて、上述の条件を満たす界面活性剤を適宜選択して用いることができる。
【００３３】
界面活性剤は、下記一般式（１）で表される化合物、及び下記一般式（２）で表される化合物のうちの少なくとも１種を含むことが好ましい。これらの界面活性剤は、比較的、消泡性に優れるため、精製工程での泡立ちが少なく、作業上、効率が良い。また、精製後に、界面活性剤が分散液中に残留した場合も、同様の効果で、インクへの影響が少ない。
【００３４】
2018070814.tif 000002
一般式（１）中、Ｒ1はアルキル基、又はパーフルオロアルキル基を表し、ａは正の整数を表す。一般式（１）において、エチレンオキサイド基の付加モル数を表すａは、１以上５０以下の整数であることがより好ましい。
【００３５】
2018070814.tif 000003
一般式（２）中、ｍ及びｎはそれぞれ独立に正の整数を表し、ｍ＋ｎは１０以下を表す。
【００３６】
第２の工程における界面活性剤の添加量は、特に限定されず、分散液の精製レベルの状況に応じて、適宜調整することができる。界面活性剤の添加量は、自己分散顔料を含有する分散液を基準として、０．０１質量％以上１．００質量％以下の範囲であることが好ましい。
【００３７】
＜インク＞
本発明の一実施形態のインクは、前述の製造方法により得られた、自己分散顔料を含有する分散液を含有する。インク中の色材として自己分散顔料を用いることにより、顔料をインク中に分散させるための分散剤の添加が不要となる、又は分散剤の添加量を少量とすることができる。インク中の顔料の含有量（％）は、インク全質量を基準として、０．１質量％以上１５．０質量％以下であることが好ましく、１．０質量％以上１０．０質量％以下であることがより好ましい。
【００３８】
インクは、水性媒体を含有する水性インクであることが好ましい。水性媒体としては、水、又は水及び水溶性有機溶剤を含有する水性媒体を用いることが好ましい。また、水としては、脱イオン水（イオン交換水）を用いることが好ましい。水溶性有機溶剤としては、アルコール、多価アルコール、ポリグリコール、グリコールエーテル、含窒素極性溶媒、及び含硫黄極性溶媒などを挙げることができる。これらの水溶性有機溶剤の１種又は２種以上をインクに含有させることができる。
【００３９】
水溶性有機溶剤の具体例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、及びｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどの炭素数１〜４のアルキルアルコール類；ジメチルホルムアミド、及びジメチルアセトアミドなどのアミド類；アセトン、及びジアセトンアルコールなどのケトン又はケトアルコール類；テトラヒドロフラン、及びジオキサンなどのエーテル類；ポリエチレングリコール、及びポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオ−ル、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、及びジエチレングリコールなどのアルキレン基が２〜６個の炭素原子を含むアルキレングリコール類；ポリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの低級アルキルエーテルアセテート；エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールメチル（又はエチル）エーテル、及びトリエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテルなどの多価アルコールの低級アルキルエーテル類；トリメチロールプロパン、及びトリメチロールエタンなどの多価アルコール；グリセリン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、並びに１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどが挙げられる。
【００４０】
（その他の添加剤）
インクには、必要に応じて、界面活性剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、及びキレート化剤などの種々の添加剤を含有させてもよい。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって限定されるものではない。なお、「部」及び「％」と記載しているものは特に断らない限り質量基準である。
【００４２】
＜顔料分散液の調製＞
（顔料分散液１）
５．５ｇの水に５ｇの濃硫酸を溶かした溶液に、５℃に冷却した状態で１．５ｇ（８．２８ｍｍｏｌ）の４−アミノフタル酸を加えた。次に、この溶液の入った容器をアイスバスに入れて液を撹拌することにより、溶液を常に１０℃以下に保った状態とし、これに５℃の水９ｇに２．２ｇ（２６ｍｍｏｌ）の亜硝酸カリウムを溶かした溶液を加えた。この溶液をさらに１５分撹拌後、６ｇのカーボンブラック（比表面積２２０ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量１０５ｍＬ／１００ｇ）を撹拌下で加えた。その後、さらに１５分間撹拌した。さらに、顔料の含有量が１０．０％となるように水を加えて分散させ、分散液を得た。このようにして、顔料の粒子表面に、−Ｃ6Ｈ3−（ＣＯＯＫ）2基が結合している自己分散顔料が水中に分散された状態の顔料分散液１を調製した。
【００４３】
（顔料分散液２）
顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）１５ｇと、スルファニル酸４．０ｇを混合して混合物を得た。得られた混合物の入った容器を７０℃のウォーターバスに入れた。この混合物に、水７４．３２ｇに亜硝酸ナトリウム１．６８ｇを溶かして得られた亜硝酸トリウム水溶液を撹拌下で加えてスラリーを得た。さらに塩酸を加えてスラリーのｐＨを２に調整し、７０℃で１時間撹拌した。その後、乾燥させることにより、顔料の粒子表面に−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ3Ｎａ基が結合している自己分散顔料を得た。得られた自己分散顔料に、顔料の含有量が１０．０％となるように水を加えて分散させ、顔料分散液２を調製した。
【００４４】
（顔料分散液３）
比表面積２２０ｍ2／ｇでＤＢＰ吸油量１１２ｍＬ／１００ｇのカーボンブラック５００ｇ、アミノフェニル（２−スルホエチル）スルホン（ＡＰＳＥＳ）４５ｇ、蒸留水９００ｇを反応器に投入し、５５℃に保温し、回転数３００ｒｐｍで２０分間撹拌した。この後、２５％濃度の亜硝酸ナトリウム４０ｇを１５分間滴下し、さらに蒸留水５０ｇを加えた。この後、６０℃に保温しながら、２時間反応させた。そして、得られた反応物を蒸留水で希釈しながら取り出し、固形分が１５％となる含有量に調整した。この後、遠心分離処理及び不純物を除去する精製処理を行った。作製した分散液は、カーボンブラックに前述のＡＰＳＥＳの官能基が結合した分散液となった。この分散液をＡ１とする。
【００４５】
次に、分散液Ａ１中のカーボンブラックに結合した官能基のモル数を求めるため、分散液Ａ１中のＮａイオンを、プローブ式ナトリウム電極で測定し、得られた値をカーボンブラック粉末当たり換算して、カーボンブラックに結合した官能基のモル数を求めた。次いで、先に調製した固形分１５％の分散液Ａ１を、ペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ）溶液中に滴下した。この際、ＰＥＨＡ溶液を強力に撹拌しながら室温（２５℃）に保ち、１時間かけて、分散液Ａ１を滴下した。このときのＰＥＨＡ含有量は、先に測定したＮａイオンのモル数の２〜３倍量の含有量とし、溶液量は分散液Ａ１と同量で行った。さらに、この混合物を４８時間撹拌し、この後、不純物を除去するための精製処理を行い、最終的に、ペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ）が結合した含有量１０％の分散液を得た。この分散液をＢ１とする。
【００４６】
次に、共重合体としてのスチレン−アクリル酸樹脂を以下のようにして調製した。先ず、重量平均分子量１５，０００、酸価１４０、多分散度Ｍｗ／Ｍｎ（Ｍｗ：重量平均分子量、Ｍｎ：数平均分子量）１．５のスチレン−アクリル酸樹脂を１９０ｇ秤り取り、これに１，８００ｇの蒸留水を加えた。そして、この樹脂を中和するのに必要なＮａＯＨを加えて、撹拌して溶解し、スチレン−アクリル酸樹脂水溶液を調製した。
【００４７】
次に、先に調製した固形分１０％の分散液Ｂ１の５００ｇを、上記スチレン−アクリル酸樹脂水溶液中に撹拌しながら滴下した。次に、分散液Ｂ１とスチレン−アクリル酸樹脂水溶液の混合物をパイレックス（登録商標）蒸発皿に移し、１５０℃で１５時間加熱し、蒸発させた後、蒸発乾燥物を室温に冷却した。
【００４８】
次いで、この蒸発乾燥物を、ｐＨ＝９．０に調整した水酸化ナトリウム水溶液中に分散機を用いて分散させ、さらに撹拌しながら１．０ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨを１０〜１１に調整した。得られた顔料分散液３の物性値は、含有量が１０％であり、ｐＨ＝１０．１、平均粒子径１３０ｎｍであった。
【００４９】
［自己分散顔料に吸着作用を示す界面活性剤の判別］
界面活性剤、顔料分散液の１種、及び水を含有し、界面活性剤の濃度（添加量）が０．０１０％で、顔料の濃度が３．０００％である液体（以下、〔液体１〕という。）を用意し、この〔液体１〕の室温における表面張力を測定した。一方で、界面活性剤、及び水を含有し、界面活性剤の濃度が０．００１％刻みで０．００１％から０．０１０％までの異なる液体１０種をそれぞれ用意し、それぞれの液体の表面張力を測定した。それら液体の表面張力の値が、〔液体１〕の表面張力と同様になるときの界面活性剤濃度を〔液体１〕中の有効界面活性剤濃度とし、添加量（０．０１０％）から有効界面活性剤濃度を引いた差分を、吸着作用を示した濃度とした。この濃度が、０．００２％以上である場合を、顔料分散液中の自己分散顔料に吸着作用を示す界面活性剤とした。なお、〔液体１〕中の界面活性剤の濃度は０．０１０％で実施しているが、あくまで目安であり、界面活性剤種によっては、適宜好ましい濃度に変更してもよい。
【００５０】
［有機基に吸着作用を示さない界面活性剤の判別方法］
自己分散顔料における顔料の粒子表面に結合した有機基に界面活性剤が吸着作用を示さないことは、上記の「自己分散顔料に吸着作用を示す界面活性剤の判別」と同様の手法で判別可能であり、自己分散顔料を有機基の原材料に変更することで行った。具体的には、界面活性剤、有機基の原材料、及び水からなり、界面活性剤の濃度（添加量）が０．０１０％で、原材料の濃度が１．０００％である液体（以下、〔液体２〕という。）を用意し、この〔液体２〕の室温における表面張力を測定した。そして、先ほどと同様に、〔液体２〕の表面張力と同様になるときの界面活性剤濃度を〔液体２〕の有効界面活性剤濃度とし、添加量（０．０１０％）から有効界面活性剤濃度を引いた差分を、吸着作用を示した濃度とした。この濃度が、０．００２％未満である場合を、界面活性剤が吸着作用を示さない有機基と判断した。
【００５１】
表１に、界面活性剤が、各種顔料分散液中の自己分散顔料、及び自己分散顔料における有機基に吸着作用を示すか否かの判別結果を示す。表中の「アセチレノールＥ１００」は、川研ファインケミカル製のノニオン性界面活性剤であって、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物で、エチレンオキサイド基の付加モル数が１０のものである。「アセチレノールＥ３００」は、川研ファインケミカル製のノニオン性界面活性剤である。「ＮＩＫＫＯＬ  ＢＬ−９ＥＸ」は、日光ケミカルズ製のポリオキシエチレンラウリルエーテルであり、グリフィン法により求められるＨＬＢ値が１３．６、エチレンオキサイド基の付加モル数が９の界面活性剤である。「ＺｏｎｙｌＦＳＯ１００」は、Ｄｕｐｏｎｔ製のフッ素系界面活性剤である。
【００５２】
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【００５３】
上記表１の結果から明らかな通り、水準１〜５における各組み合わせでは、界面活性剤が自己分顔料に吸着作用を示しながら、原材料、すなわち、有機基に対して、吸着作用を示さない。水準６における組み合わせでは、使用した界面活性剤が自己分散顔料及び有機基の両方ともに、吸着作用を示していた。水準７における組み合わせでは、使用した界面活性剤が、自己分散顔料及び有機基の両方ともに、吸着作用を示していなかった。
【００５４】
［調製した顔料分散液の精製］
顔料分散液を純水で顔料の含有量が２％程度になるように希釈し、界面活性剤を任意の量で添加し、３０分撹拌した。その後、限外ろ過装置（商品名「Ｃｅｎｔｒａｍａｔｅ  Ｌｏｗ  Ｖｏｌｕｍｅ」、ＰＡＬＬ製）と、分画分子量３００，０００のフィルターを用いて、液量が元の分量になるまで限外ろ過を行い、顔料以外の水溶性成分をろ液とともに系外に分離した。この工程を１サイクルとし、得られたろ液の導電率を測定することで、精製レベルを確認した。この導電率が、所望の値に達するまで前記サイクルの精製を繰り返し実施した。なお、サイクルを複数回繰り返す際は、界面活性剤を追加しても、しなくても良い。各例において使用した顔料分散液及び界面活性剤、並びに界面活性剤の添加量を表２に示す。比較例１では、界面活性剤を添加せずに精製を行った。
【００５５】
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【００５６】
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【００５７】
［精製レベルの評価］
得られた顔料分散液を顔料の含有量０．２％程度まで希釈し、以下の条件の液体クロマトグラフィーにより、成分を測定した。
（ＨＰＬＣ条件）
使用機器：島津製作所製のＬＣ−ＶＰシリーズ
カラム  ：ジーエルサイエンス製のＩｎｅｒｔｓｉｌ  ＯＤＳ−Ｐ（内径４．６ｍｍ、長さ１５０ｍｍ、粒子径５μｍ）
検出波長：２５４ｎｍ
溶出液  ：水（りん酸Ｂｕｆｆｅｒ＋ＩＣＰ−ＴＢＡ−Ｐ）（ＰＨ６．８〜７．２）：メタノール＝９：１の混合液
流速    ：１ｍＬ／分
測定時間：６０ｍｉｎ
【００５８】
また、各例において、限外ろ過の回数とろ液の導電率の推移についても確認し、従来の手法である比較例１との相対的な評価に基づき、以下に示す評価基準にしたがって精製レベルを評価した。精製レベルの評価においては、以下に示す評価基準でＡ及びＢを許容できるレベル、Ｃを許容できないレベルとした。評価結果を表３に示す。
Ａ：比較例１の半分程度の限界ろ過の回数で、成分がほぼ検出されなかった。
Ｂ：比較例１と同等の回数を実施したが、成分の種類及び濃度は半分以下であった。
Ｃ：自己分散顔料以外の成分の種類、及び濃度が、比較例１と同等であった。
なお、比較例１では、限外ろ過を１０回繰り返すことで、ろ液の導電率が８μＳ／ｃｍ以下となった。比較例１で使用した顔料分散液１の顔料の含有量は１０．０％であるため、１回の限外ろ過を行うにあたり、顔料の含有量を２％程度に希釈すると、約５倍量の水が必要となる。この限外化ろ過を１０回繰り返すということは、約５０倍という大量の水が必要になり、作業的及び環境的な面からも効率が良いとはいえない。また、限外ろ過を１０回繰り返した後に得られた顔料分散液中には、顔料以外の成分が未だ含有されており、不純物を除去しきれているとは言い難い。
【００５９】
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【００６０】
＜インクの調製＞
表４の上段に示す各成分（単位：％）を混合し、十分に撹拌した後、ポアサイズが２．５μｍであるポリプロピレンフィルター（ポール製）にて加圧ろ過を行って、各インクを調製した。
【００６１】
（蒸発インクの粘度・蒸発安定性）
調製した各インクをそれぞれ開放系の容器に入れ、温度３０℃、相対湿度１０％の条件でインクを蒸発させ、初期の質量の６５％になるまで各インクを濃縮し、すなわち、インクの３５％を蒸発させ、液体を得た。得られた各液体について、Ｅ型粘度計（ＲＥ−８０Ｌ；ＴＯＫＩ製）を用いて、粘度を測定し、以下に示す評価基準にしたがって蒸発安定性の評価を行った。本試験例においては、以下に示す評価基準でＡを許容できるレベル、Ｂを許容できないレベルとした。評価結果を表４の下段に示す。
Ａ：インクを３５％蒸発させた液体の粘度が８．０ｍＰａ・ｓ未満であった。
Ｂ：インクを３５％蒸発させた液体の粘度が８．０ｍＰａ・ｓ以上であった。
なお、蒸発率３５％という数値は、記録媒体に付与されずにプリンター本体の内部などに付着したインクが放置された状況を考慮した場合に起こり得るインクの蒸発量に対しても十分に高い値であり、実際に想定される条件よりもより厳しいものである。したがって、このように厳しい条件において評価した蒸発安定性が十分であれば、インクが十分な蒸発安定性を有すると言える。
【００６２】
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【００６３】
蒸発インクの蒸発安定性の評価結果から明らかな通り、本発明の範囲に含まれる精製方法を実施した顔料分散液を使用したインクは、従来手法で精製した顔料分散液を使用したインクよりも粘度が低かった。この結果も、顔料分散液中の不純物が十分に除去されており、インクの安定性が確保されていることを示している。