(57)【要約】【課題】各種露光条件に対応可能な、マイクロレンズ形成における工業プロセスを効率化するに適した感光性樹脂組成物と、その用途とを提供すること。【解決手段】本発明に係るマイクロレンズパターン製造用ポジ型感光性樹脂組成物は、酸解離性溶解抑制基を有し、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂（Ａ）と、前記樹脂（Ａ）を架橋する官能基を備える化合物（Ｂ）と、光酸発生剤（Ｃ）とを含有するマイクロレンズパターン製造用ポジ型感光性樹脂組成物であって、前記光酸発生剤（Ｃ）は、波長３６５ｎｍでの吸光度が０．６以上であり、かつ、波長２４８ｎｍでの吸光度が０．７５以上であり、前記吸光度が、以下の条件で測定されることを特徴とする。（条件）重量モル濃度が８．１８×１０−５ｍｏｌ／ｋｇである前記光酸発生剤（Ｃ）のプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液の吸光度を温度２３℃、光路長１０ｍｍの条件下で測定する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸解離性溶解抑制基を有し、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂（Ａ）と、前記樹脂（Ａ）を架橋する官能基を備える化合物（Ｂ）と、光酸発生剤（Ｃ）とを含有するマイクロレンズパターン製造用ポジ型感光性樹脂組成物であって、
前記光酸発生剤（Ｃ）は、波長３６５ｎｍでの吸光度が０．６以上であり、かつ、波長２４８ｎｍでの吸光度が０．７５以上であり、波長３６５ｎｍでの前記吸光度及び波長２４８ｎｍでの前記吸光度が、以下の条件で測定されることを特徴する、ポジ型感光性樹脂組成物。
（条件）
重量モル濃度が８．１８×１０−５ｍｏｌ／ｋｇである前記光酸発生剤（Ｃ）のプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液の吸光度を温度２３℃、光路長１０ｍｍの条件下で測定する。
【請求項２】
前記樹脂（Ａ）は、下記式（ａ１−１）で表される構成単位と、下記式（ａ２−１）で表される構成単位とを有する樹脂（Ａ１）を含む、請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化１】
2018021174.tif 000019
（式中、Ｒａ１及びＲａ３は独立に水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、又はハロゲン原子で置換されたアルキル基を示し、Ｒａ２及びＲａ５は独立にアルキル基を示し、Ｒａ４は酸解離性溶解抑制基を示し、ｐ及びｒは独立に１〜５の整数を示し、ｑ、ｓ、及びｔは独立に０〜４の整数を示し、ｐ＋ｑ及びｒ＋ｓ＋ｔは独立に１〜５の整数である。）
【請求項３】
前記樹脂（Ａ１）は、前記式（ａ１−１）で表される構成単位と、下記式（ａ２−２）で表される構成単位及び／又は下記式（ａ２−３）で表される構成単位とを有する樹脂（Ａ２）を含む、請求項２に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化２】
2018021174.tif 000020
（式中、Ｒａ３、Ｒａ５、ｒ、ｓ、及びｔは前記の通りであり、Ｒａ６及びＲａ７は独立に水素原子又はアルキル基を示し、Ｒａ８及びＲａ１０は独立にアルキル基又はシクロアルキル基を示し、Ｒａ９は単結合又はアルキレン基を示し、Ｒａ６、Ｒａ７、及びＲａ８の少なくとも２種は互いに結合して環を形成してもよい。）
【請求項４】
前記樹脂（Ａ２）は、上記式（ａ１−１）で表される構成単位と、上記式（ａ２−２）で表される構成単位とを有する樹脂（Ａ３）及び上記式（ａ１−１）で表される構成単位と、上記式（ａ２−３）で表される構成単位とを有する樹脂（Ａ４）を含む、請求項３に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記樹脂（Ａ３）の量が前記樹脂（Ａ３）と前記樹脂（Ａ４）との合計に対し６０〜９０質量％である、請求項４に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記樹脂（Ａ）の重量平均分子量が５０００〜３００００である、請求項１ないし５のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記化合物（Ｂ）は、少なくとも２個のビニルオキシ基を有する化合物（Ｂ１）、少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物（Ｂ２）、ブロックイソシアネート化合物（Ｂ３）、並びにアルコキシメチル基及びメチロール基を合計で少なくとも２個有する化合物（Ｂ４）からなる群から選ばれる一種以上である、請求項１ないし６のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項８】
前記光酸発生剤（Ｃ）は、以下の式（ｃ１）で示される化合物である、請求項１ないし７のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化３】
2018021174.tif 000021
（式中、Ｒｃ１〜Ｒｃ６は独立に水素原子、又はハロゲン原子で一部若しくは全ての水素原子が置換されていてもよい、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数１〜１２のアルコキシ基、若しくは炭素原子数６〜１２のアリール基を示し、Ｒｃ２〜Ｒｃ５のうち、少なくとも一つは、ハロゲン原子で一部若しくは全ての水素原子が置換されていてもよい炭素原子数１〜１２のアルキル基である。また、Ｒｃ１〜Ｒｃ６のうち、少なくとも２種は互いに結合して環を形成してもよい。また、Ｒｃ７は、ハロゲン原子で一部若しくは全ての水素原子が置換されていてもよい、炭素原子数１〜１２のアルキル基又は炭素原子数６〜１２のアリール基である。）
【請求項９】
更に、含窒素塩基性化合物（Ｄ）を含有する請求項１ないし８のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記含窒素塩基性化合物（Ｄ）は、以下の式（ｄ１）で示される化合物である、請求項９に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化４】
2018021174.tif 000022
（式中、Ｒｄ２〜Ｒｄ４は独立に水素原子、又はハロゲン原子で一部若しくは全ての水素原子が置換されていてもよい、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数１〜１２のアルコキシ基、若しくは炭素原子数６〜１２のアリール基を示し、Ｒｄ１及びＲｄ５は、ハロゲン原子で一部若しくは全ての水素原子が置換されていてもよい、炭素原子数３〜１２のアルキル基又は炭素原子数６〜１２のアリール基である。また、Ｒｄ２〜Ｒｄ４のうち、少なくとも２種は互いに結合して環を形成してもよい。）
【請求項１１】
請求項１ないし１０のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を用いてポジ型感光性樹脂組成物層を形成するポジ型感光性樹脂組成物層形成工程と、
前記ポジ型感光性樹脂組成物層を選択的に露光する露光工程と、
露光された前記ポジ型感光性樹脂組成物層を現像する現像工程と、
現像後の前記ポジ型感光性樹脂組成物層を加熱する加熱工程と、を含むマイクロレンズパターンの製造方法。
【請求項１２】
レンズ材料層上に、請求項１ないし１０のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を用いてポジ型感光性樹脂組成物層を積層するポジ型感光性樹脂組成物層積層工程と、
前記ポジ型感光性樹脂組成物層を選択的に露光する露光工程と、
露光された前記ポジ型感光性樹脂組成物層を現像する現像工程と、
現像後の前記ポジ型感光性樹脂組成物層を加熱して、マイクロレンズパターンを有するマスク層を形成するマスク層形成工程と、
前記レンズ材料層及び前記マスク層をドライエッチングして、前記レンズ材料層に前記マイクロレンズパターンの形状を転写する形状転写工程と、を含むマイクロレンズの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マイクロレンズパターン製造用ポジ型感光性樹脂組成物及びその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、カメラ、ビデオカメラ等には、固体撮像素子が用いられている。この固体撮像素子には、ＣＣＤ（ｃｈａｒｇｅ−ｃｏｕｐｌｅｄ  ｄｅｖｉｃｅ）イメージセンサや、ＣＭＯＳ（ｃｏｍｐｌｅｍｅｎｔａｒｙ  ｍｅｔａｌ−ｏｘｉｄｅ  ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）イメージセンサが用いられている。イメージセンサには集光率の向上を目的とした微細な集光レンズ（以下、マイクロレンズと呼ぶ）が設けられている。
【０００３】
かかるマイクロレンズを形成するに際し、大別して、サーマルフロー法と呼ばれる方法と、エッチング法と呼ばれる方法とが工業的に広く採用されている。
前者のサーマルフロー法においては、ＣＣＤ素子等の上部にフォトレジスト膜（ポジ型感光性樹脂組成物等により構成される層）を形成し、その後、露光、現像を逐次行うことで、素子上に凹凸パターンを形成する。この凹凸パターンをガラス転移点以上の温度で加熱することで流動させ、表面張力により、半球状のマイクロレンズのパターンを形成する（例えば、特許文献１段落０００３参照）。
一方、後者のエッチング法においては、レンズ材料層上に、ポジ型感光性樹脂組成物を用いてポジ型感光性樹脂組成物層を形成した後、これを選択的に露光する。次いで、現像により露光部分を除去した後、熱処理によりポジ型感光性樹脂組成物層を流動化させ、マイクロレンズパターンを有するマスク層を形成する。その後、レンズ材料層及びマスク層をドライエッチングして、レンズ材料層にマイクロレンズパターンの形状を転写することによってマイクロレンズが得られる。従来、上記マスク層を形成するために用いられるマイクロレンズパターン製造用ポジ型感光性樹脂組成物としては、例えば、アクリル系又はノボラック系のポジ型レジスト材料が用いられている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−３３５１８号公報
【特許文献２】特開２０１３−１１７６６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、近年、ＣＣＤイメージセンサやＣＭＯＳイメージセンサは更に高精細化する傾向がある。そのため、ポジ型感光性樹脂組成物としては、イメージセンサ中のフォトダイオードに対してより高いアライメント精度を発現するようにマイクロレンズパターンを形成できることが求められる。
また、イメージセンサの高精細化に伴い、感光性樹脂組成物に照射される光の波長も短いものとなってきている。より具体的には、従来、幅広く用いられているｉ線（波長３６５ｎｍ）での露光条件から、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）での露光条件に段階的に移行することが提唱されてきており、各々の波長に対応できるだけの、工業プロセスを効率化するに適した感光性樹脂組成物が求められているという実情もある。
【０００６】
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、各種露光条件に対応可能な、マイクロレンズ形成における工業プロセスを効率化するに適した感光性樹脂組成物と、その用途とを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、特定の機能を有する成分（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）を組み合わせつつ、成分（Ｃ）として、特定の光の吸収挙動を示すものを採用することにより、上記の課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下のものを提供する。
【０００８】
本発明は、酸解離性溶解抑制基を有し、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂（Ａ）と、前記樹脂（Ａ）を架橋する官能基を備える化合物（Ｂ）と、光酸発生剤（Ｃ）とを含有するマイクロレンズパターン製造用ポジ型感光性樹脂組成物であって、
前記光酸発生剤（Ｃ）は、波長３６５ｎｍでの吸光度が０．６以上であり、かつ、波長２４８ｎｍでの吸光度が０．７５以上であり、波長３６５ｎｍでの前記吸光度及び波長２４８ｎｍでの前記吸光度が、以下の条件で測定されることを特徴する、ポジ型感光性樹脂組成物を提供する。
（条件）
重量モル濃度が８．１８×１０−５ｍｏｌ／ｋｇである前記光酸発生剤（Ｃ）のプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液の吸光度を温度２３℃、光路長１０ｍｍの条件下で測定する。
【０００９】
また、本発明は、上記ポジ型感光性樹脂組成物を用いてポジ型感光性樹脂組成物層を形成するポジ型感光性樹脂組成物層形成工程と、上記ポジ型感光性樹脂組成物層を選択的に露光する露光工程と、露光された上記ポジ型感光性樹脂組成物層を現像する現像工程と、現像後の上記ポジ型感光性樹脂組成物層を加熱する加熱工程と、を含むマイクロレンズパターンの製造方法を提供する。
【００１０】
また、本発明は、レンズ材料層上に、上記ポジ型感光性樹脂組成物を用いてポジ型感光性樹脂組成物層を積層するポジ型感光性樹脂組成物層積層工程と、上記ポジ型感光性樹脂組成物層を選択的に露光する露光工程と、露光された上記ポジ型感光性樹脂組成物層を現像する現像工程と、現像後の上記ポジ型感光性樹脂組成物層を加熱して、マイクロレンズパターンを有するマスク層を形成するマスク層形成工程と、上記レンズ材料層及び上記マスク層をドライエッチングして、上記レンズ材料層に上記マイクロレンズパターンの形状を転写する形状転写工程と、を含むマイクロレンズの製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、各種露光条件に対応可能な、マイクロレンズ形成における工業プロセスを効率化するに適した感光性樹脂組成物と、その用途とを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を実施形態に基づいて説明する。なお、本明細書においては、「〜」は特に断りがなければ、以上から以下を表す。
また、本明細書において、（メタ）アクリレートはアクリレート及びメタクリレートの総称を示す。
【００１３】
＜マイクロレンズパターン製造用ポジ型感光性樹脂組成物＞
本実施形態に係るマイクロレンズパターン製造用ポジ型感光性樹脂組成物は、酸解離性溶解抑制基を有し、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂（Ａ）と、上記樹脂（Ａ）を架橋する官能基を備える化合物（Ｂ）と、光酸発生剤（Ｃ）とを含有し、上記前記光酸発生剤（Ｃ）は、波長３６５ｎｍでの吸光度が０．６以上であり、かつ、波長２４８ｎｍでの吸光度が０．７５以上であり、波長３６５ｎｍでの上記吸光度及び波長２４８ｎｍでの上記吸光度は、特定の条件で測定されることを特徴する。このポジ型感光性樹脂組成物は、各種マイクロレンズの製造工程に好適に用いられる。以下、上記ポジ型感光性樹脂組成物に含有される各成分について詳細に説明する。
【００１４】
［酸解離性溶解抑制基を有し、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂（Ａ）］
本実施形態のポジ型感光性樹脂組成物に用いることのできる、酸解離性溶解抑制基を有し、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂（Ａ）（以下、単に「樹脂（Ａ）」ともいう。）は、所謂、化学増幅型のポジ型感光性樹脂組成物のベース樹脂として用いることのできる樹脂の中から選択することができる。
具体的に、酸解離性溶解抑制基を備えるヒドロキシスチレンに由来する構造単位を備える樹脂や、酸解離性溶解抑制基を備える（メタ）アクリレートエステルに由来する構造単位を備える樹脂を用いることができる。また、典型的には、これらの樹脂を含め、樹脂（Ａ）は、その構造の一部にフェノール性水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基等のプロトン供与性を示す基（アルカリ可溶性基）を備える。
これらの樹脂のうち、本実施形態のポジ型感光性樹脂組成物においては、入手容易性の高さ、熱フロー性の高さ等から、酸解離性溶解抑制基を備えるヒドロキシスチレンに由来する構造単位を備える樹脂を用いることが好ましい。
なお、樹脂（Ａ）は、上述の樹脂を単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００１５】
より具体的に、樹脂（Ａ）として、ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位（ａ１）と、ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位における少なくとも１個の水酸基の水素原子が酸解離性溶解抑制基で置換された構成単位（ａ２）とを有する樹脂を含む態様が好ましい。
【００１６】
樹脂（Ａ）が、構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）とを有する樹脂を含むことにより、得られるポジ型感光性樹脂組成物は、解像性が優れたものとなりやすく、また、広いフローマージンが確保されやすい。
【００１７】
樹脂（Ａ）に含まれる構成単位（ａ１）としては、例えば、下記一般式（ａ１−１）で表される構成単位が例示できる。また、構成単位（ａ２）としては、例えば、下記一般式（ａ２−１）で表される構成単位が例示できる（ここで、式（ａ１−１）で表される構成単位と、式（ａ２−１）で表される構成単位とを備える樹脂を、樹脂（Ａ１）と称す。）。
【００１８】
【化１】
2018021174.tif 000002
（式中、Ｒａ１及びＲａ３は独立に水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、又はハロゲン原子で置換されたアルキル基を示し、Ｒａ２及びＲａ５は独立にアルキル基を示し、Ｒａ４は酸解離性溶解抑制基を示し、ｐ及びｒは独立に１〜５の整数を示し、ｑ、ｓ、及びｔは独立に０〜４の整数を示し、ｐ＋ｑ及びｒ＋ｓ＋ｔは独立に１〜５の整数である。）
【００１９】
一般式（ａ１−１）及び（ａ２−１）中、Ｒａ１及びＲａ３は水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、又はハロゲン原子で置換されたアルキル基を表す。Ｒａ１及びＲａ３のアルキル基は、具体的には、炭素数１〜５のアルキル基であり、直鎖又は分岐状のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。工業的にはメチル基が好ましい。ハロゲン原子を採用する場合にあっては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。ハロゲン原子で置換されたアルキル基は、上述した炭素数１〜５のアルキル基の一部又は全部の水素原子がハロゲン原子で置換されたものである。本実施形態においては水素原子が一部又は全てハロゲン化されているものも用いることができる。ハロゲン原子で置換されたアルキル基としては、ハロゲン原子で置換された直鎖又は分岐状のアルキル基が挙げられ、より具体的には、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基等のフッ素化アルキル基が挙げられる。
上述の中でも、Ｒａ１及びＲａ３としては、水素原子又はメチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【００２０】
Ｒａ２及びＲａ５のアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が挙げられ、Ｒａ１及びＲａ３のアルキル基と同様のものが挙げられる。ｑ、ｓ、及びｔは独立に０〜４の整数である。これらのうち、ｑ、ｓ、及びｔは０又は１であることが好ましく、特に工業上０であることが好ましい。Ｒａ２の置換位置は、ｑが１である場合には、ｏ−位、ｍ−位、ｐ−位のいずれでもよく、更に、ｑが２〜４の整数である場合には、任意の置換位置を組み合わせることができる。Ｒａ５の置換位置は、ｔが１である場合には、ｏ−位、ｍ−位、ｐ−位のいずれでもよく、更に、ｔが１〜４の整数である場合には、任意の置換位置を組み合わせることができる。ｐ及びｒは１〜５の整数を示し、好ましくは１〜３の整数であり、好ましくは１である。水酸基の置換位置は、ｐ及びｓが１である場合、ｏ−位、ｍ−位、ｐ−位のいずれでもよいが、容易に入手可能で低価格であることからｐ−位が好ましい。更に、ｐが２〜５の整数である場合及びｓが２〜４の整数である場合には、任意の置換位置を組み合わせることができる。
【００２１】
上記Ｒａ４で表される酸解離性溶解抑制基としては、下記式（ａ２−１−１）で表される基、下記式（ａ２−１−２）で表される基、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルキル基、ビニルオキシエチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラフラニル基、又はトリアルキルシリル基が挙げられる。
【００２２】
【化２】
2018021174.tif 000003
【００２３】
上記式（ａ２−１−１）及び（ａ２−１−２）中、Ｒａ６及びＲａ７は独立に水素原子又はアルキル基を示し、Ｒａ８及びＲａ１０は独立にアルキル基又はシクロアルキル基を示し、Ｒａ９は単結合又はアルキレン基を示し、Ｒａ６、Ｒａ７、及びＲａ８の少なくとも２種は互いに結合して環を形成してもよい。
【００２４】
Ｒａ６又はＲａ７で表されるアルキル基としては、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキル基が挙げられる。Ｒａ８で表されるアルキル基としては、例えば、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基が挙げられ、Ｒａ８で表されるシクロアルキル基としては、例えば、炭素数３〜１０のシクロアルキル基が挙げられる。Ｒａ９で表されるアルキレン基としては、例えば、炭素数１〜３のアルキレン基が挙げられる。Ｒａ１０で表されるアルキル基としては、例えば、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキル基が挙げられ、Ｒａ１０で表されるシクロアルキル基としては、例えば、炭素数３〜６のシクロアルキル基が挙げられる。
【００２５】
上記直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。また、上記シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。上記アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、メチルメチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、及びエチルメチレン基が挙げられる。
【００２６】
ここで、上記式（ａ２−１−１）で表される酸解離性溶解抑制基として、具体的には、メトキシエチル基、エトキシエチル基、ｎ−プロポキシエチル基、イソプロポキシエチル基、ｎ−ブトキシエチル基、イソブトキシエチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、シクロヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、１−メトキシ−１−メチル−エチル基、１−エトキシ−１−メチルエチル基等が挙げられる。また、上記式（ａ２−１−２）で表される酸解離性溶解抑制基として、具体的には、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基等が挙げられる。また、上記トリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基等の各アルキル基の炭素数１〜６のものが挙げられる。
【００２７】
構成単位（ａ１）及び（ａ２）の各々は１種又は２種以上を混合して用いることができる。
樹脂（Ａ１）中、構成単位（ａ１）及び（ａ２）の合計の割合は、樹脂（Ａ１）を構成する全構成単位に対し、１０〜１００モル％であることが好ましく、３０〜１００モル％がより好ましく、５０〜１００モル％が更に好ましく、７０〜１００モル％が特に好ましく、１００モル％が最も好ましい。上記割合が上記範囲内であると、得られるポジ型感光性樹脂組成物は、解像性がより優れたものとなりやすく、また、より広いフローマージンが確保されやすく、加えて、他の構成単位とのバランスが良好である。
【００２８】
構成単位（ａ１）及び（ａ２）の合計中、構成単位（ａ２）の割合（即ち、ヒドロキシスチレンの保護率）は、１０〜６０モル％であることが好ましく、２０〜４０モル％がより好ましい。ヒドロキシスチレンの保護率が上記範囲内であると、得られるポジ型感光性樹脂組成物は、解像性が更により優れたものとなりやすく、また、更により広いフローマージンが確保されやすい。
【００２９】
（他の構成単位）
樹脂（Ａ）は、構成単位（ａ１）及び（ａ２）に加えて、更に、構成単位（ａ１）及び（ａ２）以外の他の構成単位を含有してもよい。他の構成単位として具体的には、例えば、下記構成単位（ａ３）及び（ａ４）等が挙げられる。
【００３０】
・構成単位（ａ３）
構成単位（ａ３）は、スチレンから誘導される構成単位である。構成単位（ａ３）を含有させ、その含有量を調整することにより、樹脂（Ａ）のアルカリ現像液に対する溶解性を調整できる場合があり、形状を更に向上させることができる場合がある。
ここで、「スチレン」とは、狭義のスチレン、及び狭義のスチレンのα位の水素原子がハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたもの、並びにそれらの誘導体を含む概念とする。「スチレンから誘導される構成単位」とは、スチレンのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。スチレンは、フェニル基の水素原子が低級アルキル基（例えば、炭素数１〜５のアルキル基）等の置換基で置換されていてもよい。
構成単位（ａ３）としては、下記一般式（ａ３−１）で表される構成単位が例示できる。
【００３１】
【化３】
2018021174.tif 000004
式中、Ｒは水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、又はハロゲン原子で置換されたアルキル基を表し、Ｒ７は炭素数１〜５のアルキル基を表し、ｒは０〜３の整数を表す。
【００３２】
式（ａ３−１）中のＲとしては、上記一般式（ａ１−１）及び一般式（ａ２−１）中のＲａ１及びＲａ３について例示したのと同様の基が挙げられる。Ｒ７としては、上記一般式（ａ１−１）中及び一般式（ａ２−１）中のＲａ２及びＲａ５について例示したのと同様の基が挙げられる。
ｒは、０〜３の整数である。これらのうち、ｒは０又は１であることが好ましく、特に工業上０であることが好ましい。
Ｒ７の置換位置は、ｒが１である場合にはｏ−位、ｍ−位、ｐ−位のいずれでもよく、ｒが２又は３の場合には任意の置換位置を組み合わせることができる。
【００３３】
構成単位（ａ３）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
樹脂（Ａ）中、構成単位（ａ３）の割合は、樹脂（Ａ）を構成する全構成単位に対し、０〜９０モル％であることが好ましく、０〜７０モル％がより好ましく、０〜５０モル％が更に好ましく、０〜３０モル％が特に好ましく、０モル％が最も好ましい。上記割合が上記範囲内であると、他の構成単位とのバランスが良好になりやすい。上記割合の下限は、樹脂（Ａ）を構成する全構成単位に対し、１モル％とすることができ、３モル％とすることができ、５モル％とすることができる。上記割合の下限が上記の値であると、構成単位（ａ３）を有することによる効果が高くなりやすい。
【００３４】
・構成単位（ａ４）
構成単位（ａ４）は、アルコール性水酸基を有するアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。かかる構成単位（ａ４）を有することにより、本発明の効果が更に向上する場合がある。
好ましい構成単位（ａ４）としては、アルコール性水酸基を有する鎖状又は環状アルキル基を有する構成単位が例示できる。即ち、構成単位（ａ４）は、アルコール性水酸基含有鎖状又は環状アルキル基を有するアクリル酸エステルから誘導される構成単位であることが好ましい。
構成単位（ａ４）が、アルコール性水酸基含有環状アルキル基を有するアクリル酸エステルから誘導される構成単位（以下、単に「水酸基含有環状アルキル基を有する構成単位」ということがある。）を有すると、解像性が高まる場合があるとともにエッチング耐性も向上する場合がある。
また、構成単位（ａ４）が、アルコール性水酸基含有鎖状アルキル基を有するアクリル酸エステルから誘導される構成単位（以下、単に「水酸基含有鎖状アルキル基を有する構成単位」ということがある。）を有すると、（Ａ）成分全体の親水性が高まる場合があり、現像液との親和性が高まる場合があることにより、解像性が向上する場合がある。
【００３５】
・・水酸基含有環状アルキル基を有する構成単位
水酸基含有環状アルキル基を有する構成単位としては、例えば、アクリル酸エステルのエステル基［−Ｃ（Ｏ）Ｏ−］に水酸基含有環状アルキル基が結合している構成単位等が挙げられる。ここで、「水酸基含有環状アルキル基」とは、環状アルキル基に水酸基が結合している基である。
水酸基は、例えば、１〜３個結合していることが好ましく、１個結合していることが更に好ましい。
環状アルキル基は、単環でも多環でもよいが、多環式基であることが好ましい。また、環状アルキル基の炭素数は５〜１５であることが好ましい。
環状アルキル基の具体例としては以下のものが挙げられる。
単環式の環状アルキル基としては、シクロアルカンから１個〜４個の水素原子を除いた基等が挙げられる。より具体的には、単環式の環状アルキル基としては、シクロペンタン、シクロヘキサン等のシクロアルカンから１個〜４個の水素原子を除いた基が挙げられ、これらのなかでもシクロヘキシル基が好ましい。
多環式の環状アルキル基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから１個〜４個の水素原子を除いた基等が挙げられる。より具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから１個〜４個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
なお、この様な環状アルキル基は、例えば、ＫｒＦエキシマレーザープロセス用、あるいは、ＡｒＦエキシマレーザープロセス用等のレジスト組成物用樹脂において、酸解離性溶解抑制基を構成するものとして多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。これらの中でもシクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、及びテトラシクロドデカニル基が工業上入手しやすく、好ましい。
これら例示した単環式基及び多環式基の中でも、シクロヘキシル基及びアダマンチル基が好ましく、特にアダマンチル基が好ましい。
水酸基含有環状アルキル基を有する構成単位の具体例として、例えば、下記一般式（ａ４−１）で表される構成単位が好ましい。
【００３６】
【化４】
2018021174.tif 000005
式（ａ４−１）中、Ｒは水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、又はハロゲン原子で置換されたアルキル基を表し、ｓは１〜３の整数である。
【００３７】
Ｒとしては、上記Ｒａ１及びＲａ３について例示したのと同様の基が挙げられる。
ｓは１〜３の整数であり、１が最も好ましい。
水酸基の結合位置は、特に限定しないが、アダマンチル基の３位の位置に水酸基が結合していることが好ましい。
【００３８】
・・水酸基含有鎖状アルキル基を有する構成単位
水酸基含有鎖状アルキル基を有する構成単位としては、例えば、アクリル酸エステルのエステル基［−Ｃ（Ｏ）Ｏ−］に鎖状のヒドロキシアルキル基が結合している構成単位等が挙げられる。ここで、「鎖状のヒドロキシアルキル基」とは、鎖状（直鎖又は分岐状）のアルキル基における水素原子の一部又は全部が水酸基で置換されてなる基を意味する。
水酸基含有鎖状アルキル基を有する構成単位としては、特に、下記一般式（ａ４−２）で表される構成単位が好ましい。
【００３９】
【化５】
2018021174.tif 000006
式（ａ４−２）中、Ｒは上記式（ａ４−１）と同様であり、Ｒ８は鎖状のヒドロキシアルキル基である。］
【００４０】
Ｒ８のヒドロキシアルキル基は、好ましくは炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基であり、より好ましくは炭素数２〜８のヒドロキシアルキル基であり、更に好ましくは炭素数２〜４の直鎖状のヒドロキシアルキル基である。
ヒドロキシアルキル基における水酸基の数及び結合位置は特に限定するものではないが、通常、水酸基の数は一つであり、また、結合位置はアルキル基の末端が好ましい。
【００４１】
構成単位（ａ４）は１種又は２種以上を混合して用いることができる。
樹脂（Ａ）中、構成単位（ａ４）の割合は、樹脂（Ａ）を構成する全構成単位に対し、０〜９０モル％であることが好ましく、０〜７０モル％がより好ましく、０〜５０モル％が更に好ましく、０〜３０モル％が特に好ましく、０モル％が最も好ましい。上記割合が上記範囲内であると、他の構成単位とのバランスが良好になりやすい。上記割合の下限は、樹脂（Ａ）を構成する全構成単位に対し、１モル％とすることができ、３モル％とすることができ、５モル％とすることができる。上記割合の下限が上記の値であると、構成単位（ａ４）を有することによる効果が高くなりやすい。
【００４２】
樹脂（Ａ）は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記構成単位（ａ１）〜（ａ４）以外の他の構成単位（ａ５）を含んでいてもよい。
構成単位（ａ５）は、上述の構成単位（ａ１）〜（ａ４）に分類されない他の構成単位であれば特に限定するものではなく、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦポジエキシマレーザー用（好ましくはＫｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト用樹脂に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
【００４３】
（Ａ）成分中、樹脂（Ａ１）の割合は、本発明の効果のためには、好ましくは５０〜１００質量％、より好ましくは８０〜１００質量％であり、最も好ましくは１００質量％である。
樹脂（Ａ）が、かかる範囲で樹脂（Ａ１）を含むことにより、得られるポジ型感光性樹脂組成物は、解像性がより優れたものとなりやすく、また、より広いフローマージンが確保されやすい。
【００４４】
また、樹脂（Ａ１）は、上記式（ａ１−１）で表される構成単位と、下記式（ａ２−２）で表される構成単位及び／又は下記式（ａ２−３）で表される構成単位とを有する樹脂（Ａ２）を含むことが好ましい。
【００４５】
【化６】
2018021174.tif 000007
（式中、Ｒａ３、Ｒａ５〜Ｒａ１０、ｒ、ｓ、及びｔは上記の通りである。）
【００４６】
樹脂（Ａ１）が樹脂（Ａ２）を含むことにより、得られるポジ型感光性樹脂組成物は、解像性が更により優れたものとなりやすく、また、更により広いフローマージンが確保されやすい。
【００４７】
樹脂（Ａ２）は、１種単独であってもよく、２種以上を併用してもよい。
樹脂（Ａ１）中、樹脂（Ａ２）の割合は、本発明の効果のためには、好ましくは５０〜１００質量％、より好ましくは８０〜１００質量％であり、最も好ましくは１００質量％である。
【００４８】
樹脂（Ａ２）は、上記式（ａ１−１）で表される構成単位と、上記式（ａ２−２）で表される構成単位とを有する樹脂（Ａ３）及び上記式（ａ１−１）で表される構成単位と、上記式（ａ２−３）で表される構成単位とを有する樹脂（Ａ４）を含むことが好ましい。
【００４９】
樹脂（Ａ２）が樹脂（Ａ３）及び樹脂（Ａ４）を両方含むことにより、得られるポジ型感光性樹脂組成物は、解像性が一層更により優れたものとなりやすく、また、一層更により広いフローマージンが確保されやすい。
【００５０】
樹脂（Ａ３）及び樹脂（Ａ４）の各々は、１種単独であってもよく、２種以上を併用してもよい。
樹脂（Ａ２）中、樹脂（Ａ３）及び（Ａ４）の合計の割合は、本発明の効果のためには、好ましくは５０〜１００質量％、より好ましくは８０〜１００質量％であり、最も好ましくは１００質量％である。
【００５１】
樹脂（Ａ３）の量は、樹脂（Ａ３）と樹脂（Ａ４）との合計に対し、６０〜９０質量％であることが好ましく、７０〜８０質量％であることがより好ましい。樹脂（Ａ３）の量が上記範囲内であると、得られるポジ型感光性樹脂組成物は、解像性が特に優れたものとなりやすく、また、特に広いフローマージンが確保されやすい。
【００５２】
樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０００〜３００００であることが好ましい。樹脂（Ａ１）及び（Ａ２）の質量平均分子量についても同様である。上記重量平均分子量が上記範囲内であると、得られるポジ型感光性樹脂組成物は、解像性、耐熱性、及びフロー性が良好となりやすい。なお、本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算のものをいう。
【００５３】
樹脂（Ａ３）の重量平均分子量は、１５０００〜３００００であることが好ましく、１７０００〜２５０００であることがより好ましい。上記重量平均分子量が１５０００以上であると、得られるポジ型感光性樹脂組成物は、耐熱性が向上しやすく、また、フロー性が高くなり過ぎないため、広いフローマージンが確保されやすい。一方、上記重量平均分子量が３００００以下であると、得られるポジ型感光性樹脂組成物は、解像性が優れたものとなりやすい。
【００５４】
樹脂（Ａ４）の重量平均分子量は、５０００〜１５０００であることが好ましく、７０００〜１００００であることがより好ましい。上記重量平均分子量が上記範囲内であると、得られるポジ型感光性樹脂組成物は、耐熱性及びフロー性が良好となりやすい。
【００５５】
本実施形態のポジ型感光性樹脂組成物において、（Ａ）成分の含有量は、形成しようとするレジスト膜厚に応じて調整すればよい。
【００５６】
［樹脂（Ａ）を架橋する官能基を備える化合物（Ｂ）］
本実施形態のポジ型感光性樹脂組成物に含まれる化合物（Ｂ）は前述の樹脂（Ａ）を架橋する官能基を備える。本明細書において、この化合物（Ｂ）は特定の構造単位を構造中に含む樹脂をも包含する概念として扱うものとする。
具体的に、この官能基としては、樹脂（Ａ）の備えうるフェノール性水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基等のプロトン供与性を示す基と反応しうる基が挙げられる。即ち、例えば、ビニル基、イソシアネート基、チオイソシアネート基、エポキシ基、グリシジル基、オキセタニル基、カルボキシエステル基等の官能基を備える化合物、又はこれら化合物の誘導体を、この、樹脂（Ａ）を架橋する官能基を備える化合物（Ｂ）として用いることができる。
これら官能基を備える化合物、及びこれら化合物の誘導体のうち、樹脂（Ａ）との反応性の高さ、入手容易性の高さ、架橋後の耐薬品性の高さ等の観点から、分子内にビニル基、イソシアネート基、アルコキシメチル基、若しくはメチロール基を備える化合物又はこれらの誘導体を用いることが好ましい。
また典型的には、この化合物（Ｂ）は、このような官能基を、分子中に２つ以上備えていることが好ましい態様として挙げられる。
【００５７】
この化合物（Ｂ）としては、少なくとも２個のビニルオキシ基を有する化合物（Ｂ１）を好ましく用いることができる。
少なくとも２個のビニルオキシ基を有する化合物（Ｂ１）は、ビニルオキシ基（ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−）の酸素原子が炭素原子に結合したビニルエーテル基を２以上有する化合物であれば、特に限定されない。かかる化合物を含有することにより、得られるポジ型感光性樹脂組成物は、解像性が優れたものとなりやすく、また、広いフローマージンが確保されやすい。（Ｂ１）成分は、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
少なくとも２個のビニルオキシ基を有する化合物（Ｂ１）は、（Ａ）成分に対して架橋剤として作用することによって上記効果を発揮すると推測される。即ち、少なくとも２個のビニルオキシ基を有する化合物（Ｂ１）は、プレベーク時の加熱により（Ａ）成分との架橋反応が進行し、基板全面にアルカリ不溶化レジスト層を形成する。その後、露光時に（Ｂ）成分から発生した酸の作用により該架橋が分解され、露光部はアルカリ可溶性へ変化し、未露光部はアルカリ不溶のまま変化しないため、溶解コントラストが向上すると推測される。また、ポストベーク時に樹脂（Ａ）との架橋が更に進行することにより、フローマージンが向上すると推測される。
【００５８】
少なくとも２個のビニルオキシ基を有する化合物（Ｂ１）として、具体的には、特開平６−１４８８８９号公報、特開平６−２３０５７４号公報等に多数列挙されており、これらの中から任意に選択して使用することができる。特に、熱架橋性と酸による分解性に起因するレジストプロファイル形状、及び露光部と未露光部とのコントラストの特性を考慮すると、下記一般式（ｆ−２）で表されるアルコールの水酸基の一部又は全部を、その水素原子をビニル基で置換することにより、エーテル化した化合物が好ましい。
Ｒｂ−（ＯＨ）ｂ      （ｆ−２）
式中、Ｒｂは、直鎖状、分岐状、又は環状のアルカンからｂ個の水素原子を除いた基であり、置換基を有していてもよい。また、アルカン中には酸素結合（エーテル結合）が存在していてもよい。ｂは２、３、又は４を示す。
【００５９】
具体的には、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，３−ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、トリメチロールエタントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル等が挙げられる。
【００６０】
少なくとも２個のビニルオキシ基を有する化合物（Ｂ１）としては、下記一般式（ｆ−３）で示すものも好ましい。
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−Ｒ２７−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２      （ｆ−３）
式（ｆ−３）において、Ｒ２７は、炭素数１〜１０の分岐状若しくは直鎖状のアルキレン基又は下記一般式（ｆ−４）で表される基である。Ｒ２７は、置換基を有していてもよい。また、Ｒ２７は、主鎖に酸素結合（エーテル結合）を含んでいてもよい。
【００６１】
【化７】
2018021174.tif 000008
【００６２】
一般式（ｆ−４）中、Ｒ２８は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の分岐状又は直鎖状のアルキレン基であり、当該アルキレン基は、主鎖に酸素結合（エーテル結合）を含んでいてもよい。ｃは、それぞれ独立に、０又は１である。
【００６３】
Ｒ２７としては、−Ｃ４Ｈ８−、−Ｃ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４−、−Ｃ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４−、一般式（ｆ−４）で表される基等が好ましく、中でも一般式（ｆ−４）で表される基が好ましく、特に、Ｒ２８が炭素数１のアルキレン基（即ち、メチレン基）であり、ｃが１である一般式（ｆ−４）で表される基が好ましい。
一般式（ｆ−３）で表される化合物としては、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル［ＣＨＤＶＥとも称する。］が好ましい。
【００６４】
また、本実施形態においては、少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物（Ｂ２）、又はこの（Ｂ２）成分の誘導体である、ブロックイソシアネート化合物（Ｂ３）を用いることも好ましい態様の一例として挙げることができる。
このような少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物（Ｂ２）、又はブロックイソシアネート化合物（Ｂ３）を用いた場合は、これら化合物の備える官能基が、樹脂（Ａ）との間で強固な結合を形成することができる。即ち、本実施形態のポジ型感光性樹脂組成物により構成される膜を加熱したときに、耐溶剤性に優れたレンズパターンを形成することができる。また、このような耐溶剤性に優れたレンズパターンは、そのまま素子上のマイクロレンズとして製品に搭載されたとしても、レンズとしての寿命を増大することができることから、少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物（Ｂ２）、又はブロックイソシアネート化合物（Ｂ３）を用いたポジ型感光性樹脂組成物は、サーマルフロー法のプロセスに特に好適である。
また、これらの２種の化合物のうち、ブロックイソシアネート化合物（Ｂ３）は、所定の温度によりイソシアネート基を再生するものであり、組成物を室温程度の温度で保管した場合の貯蔵安定性にも優れる。
【００６５】
ここで、少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物（Ｂ２）は、公知のものを使用でき、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；ジシクロへキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１、４−シクロヘキサンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート；トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；ジシクロへキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、これらのビウレット体、イソシアヌレート体、トリメチロールプロパンのアダクト体等が挙げられる。
【００６６】
また、ブロックイソシアネート化合物（Ｂ３）としては、常温では不活性であり、加熱されることにより、オキシム類、ジケトン類、フェノール類、カプロラクタム類、含窒素環状化合物等のブロック剤が解離してイソシアネート基を再生する化合物を例示することができる。ブロックイソシアネート化合物（Ｂ３）は１種を単独で使用でき又は２種以上を併用できる。
かかるブロックイソシアネート化合物（Ｂ３）は、前述のイソシアネート基を有する化合物（Ｂ２）に対して、ブロック剤を作用させて得ることができる。
【００６７】
ブロック剤は、ポリイソシアネート基に付加し、常温では安定であるが解離温度以上に加熱すると遊離してイソシアネート基を生成する化合物である。ブロック化剤の具体例としては、例えば、γ−ブチロラクタム、ε−カプロラクタム、γ−バレロラクタム、プロピオラクタム等のラクタム化合物；メチルエチルケトオキシム、メチルイソアミルケトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム、ホルムアミドオキシム、アセトアミドオキシム、アセトオキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム化合物；フェノール、クレゾール、カテコール、ニトロフェノール等の単環フェノール化合物；１−ナフトール等の多環フェノール化合物；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、トリメチロールプロパン、２−エチルヘキシルアルコール等のアルコール化合物；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル化合物；マロン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、アセト酢酸アルキルエステル、アセチルアセトン等の活性メチレン化合物；一級アミン、二級アミン等を含む各種アミン化合物；イミダゾール、ピラゾール、ピロリジン、イミダゾリン、インドール、ベンゾイミダゾール、カルバゾール等の含窒素環状化合物；又はこれらの誘導体が挙げられる。ブロック剤は１種を単独で使用でき又は２種以上併用できる。
【００６８】
前述の通り、ブロックイソシアネート化合物（Ｂ３）は、イソシアネート基を有する化合物（Ｂ２）とブロック剤とを反応させることによって製造できる。イソシアネート基を有する化合物（Ｂ２）とブロック剤との反応は、例えば、活性水素を持たない溶剤（１，４−ジオキサン、セロソルブアセテート等）中にて５０〜１００℃程度の加熱下及び必要に応じてブロック化触媒の存在下に行われる。イソシアネート基を有する化合物（Ｂ２）とブロック化剤との使用割合は特に制限されないが、好ましくは、イソシアネート基を有する化合物（Ｂ２）中のイソシアネート基とブロック剤との当量比として、０．９５：１．０〜１．１：１．０であり、更に好ましくは１：１．０５〜１．１５である。ブロック化触媒としては公知のものを使用でき、例えば、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、ナトリウムフェノラート、カリウムメチラート等の金属アルコラート；テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウムのハイドロオキサイド；これらの酢酸塩、オクチル酸塩、ミリスチン酸塩、安息香酸塩等の有機弱酸塩、酢酸、カプロン酸、オクチル酸、ミリスチン酸等のアルキルカルボン酸のアルカリ金属塩等が挙げられる。ブロック化触媒は１種を単独で使用でき又は２種以上を併用できる。
【００６９】
なお、本実施形態における２個のイソシアネート基を有する化合物（Ｂ２）、又はブロックイソシアネート化合物（Ｂ３）は、構造中にイソシアネート基又はそのブロック体（即ち、イソシアネート基と上記ブロック剤との反応生成物）を複数有するポリマー（以下、「ポリマーＢ」ともいう。）であってもよい。例えば、構造中にイソシアネート基を有する重合性化合物（例えば、構造中にイソシアネート基を有するビニル化合物、構造中にイソシアネート基を有する（メタ）アクリル酸エステル等、又は、これらの２種以上の組み合わせ）を、公知の手法に従い重合し、２個のイソシアネート基を有する化合物（Ｂ２）を得、これをポジ型感光性樹脂組成物に配合することができる。
ブロックイソシアネート化合物（Ｂ３）は、ポリマーＢである場合、上述のように重合して得られた２個のイソシアネート基を有する化合物（Ｂ２）に対してブロック剤を作用することで得てもよい。一方で、構造中に既に上記ブロック体を有する重合性化合物（例えば、構造中に既に上記ブロック体を有するビニル化合物、構造中に既に上記ブロック体を有する（メタ）アクリル酸エステル等、又は、これらの２種以上の組み合わせ）を、公知の手法に従い重合し、ポリマーＢであるブロックイソシアネート化合物（Ｂ３）を得ることもできる。
【００７０】
２個のイソシアネート基を有する化合物（Ｂ２）、又はブロックイソシアネート化合物（Ｂ３）が、ポリマーＢである場合、ポリマーＢを構成する構造単位の比率が調整されていることが好ましい。より具体的には、構造中にイソシアネート基を有する重合性化合物に由来する構造単位及び構造中に上記ブロック体を有する重合性化合物に由来する構造単位の合計の比率がポリマー中の全構造単位に対して１０モル％以上であることが好ましく、２０モル％以上であることがより好ましく、２５モル％以上であることが更に好ましい。一方、上記比率は、ポリマー中の全構造単位に対して９５モル％以下であることが好ましく、９０モル％以下であることがより好ましく、８５モル％以下であることが更に好ましい。上記比率をこのような範囲に設定することで、ポリマーＢのハンドリングを向上させ、また、ポリマーＢによる架橋の際の良好な反応性を担保することができる。
【００７１】
なお、ポリマーＢは、構造中に上述の構造単位以外の構造単位（以下、「他の構造単位」という。）を含んでいてもよい。他の構造単位としては、本発明の効果を損なわない限り、特に限定されず、例えば、構造中にイソシアネート基を有する重合性化合物及び構造中に上記ブロック体を有する重合性化合物以外の公知の化合物に由来する構造単位が挙げられる。
【００７２】
２個のイソシアネート基を有する化合物（Ｂ２）、又はブロックイソシアネート化合物（Ｂ３）がポリマーＢである場合、ポリマーＢの重量平均分子量は、例えば、１８００以上であり、好ましくは２５００以上であり、より好ましくは３０００以上である。一方、ポリマーＢの重量平均分子量は、例えば、３５０００以下であり、好ましくは３００００以下であり、より好ましくは２５０００以下である。上記重量平均分子量をこのような範囲に設定することで、ポリマーＢのハンドリングを向上させ、また、ポリマーＢによる架橋の際の良好な反応性を担保することができる。
【００７３】
ブロックイソシアネート化合物（Ｂ３）としては、市販品も使用できる。市販品の具体例としては、ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ（商品名、旭化成株式会社製、イソシアヌート型）、１７Ｂ−６０Ｐ（商品名、旭化成株式会社製、ビウレット型）、Ｅ４０２−Ｂ８０Ｂ（商品名、旭化成株式会社製、アダクト型）、ＲＥＮ−９４５（商品名、昭和電工株式会社製）、ＲＥＮ−９４６（商品名、昭和電工株式会社製）等が挙げられる。
【００７４】
また、（Ｂ）成分としては、アルコキシメチル基及びメチロール基を合計で少なくとも２個有する化合物（Ｂ４）を用いることができる。
アルコキシメチル基及びメチロール基を合計で少なくとも２個有する化合物（Ｂ４）としては、例えば、ＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−ＰＥＰ、ＤＭＬ−ＯＣ、ＤＭＬ−ＯＥＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＤＭＬ−ＰＯＰ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＭＴｒｉｓＰＣ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣ−Ｚ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＤＭＬ−ＢＰＣ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＯＭ−ＰＣ、ＤＭＯＭ−ＰＴＢＰ、ＤＭＯＭ−ＭＢＰＣ、ＴｒｉＭＬ−Ｐ、ＴｒｉＭＬ−３５ＸＬ、ＴＭＬ−ＨＱ、ＴＭＬ−ＢＰ、ＴＭＬ−ｐｐ−ＢＰＦ、ＴＭＬ−ＢＰＥ、ＴＭＬ−ＢＰＡ、ＴＭＬ−ＢＰＡＦ、ＴＭＬ−ＢＰＡＰ、ＴＭＯＭ−ＢＰ、ＴＭＯＭ−ＢＰＥ、ＴＭＯＭ−ＢＰＡ、ＴＭＯＭ−ＢＰＡＦ、ＴＭＯＭ−ＢＰＡＰ、ＨＭＬ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ−ＴＰＨＡＰ、ＨＭＯＭ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ（商品名、本州化学工業株式会社製）、ＮＩＫＡＬＡＣ（登録商標）  ＭＸ−２９０、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＸ−２８０、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＸ−２７０、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＸ−２７９、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＷ−１００ＬＭ、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＸ−７５０ＬＭ（商品名、株式会社三和ケミカル製）が挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
【００７５】
本実施形態に係るポジ型感光性樹脂組成物中、（Ｂ）成分の含有量は、得られるポジ型感光性樹脂組成物の解像性及びフローマージンが向上しやすいことから、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．０５〜３０質量部がより好ましく、０．０８〜２０質量部がより好ましく、０．１〜１５質量部が更に好ましく、０．５〜８質量部が特に好ましい。
【００７６】
［光酸発生剤（Ｃ）］
本実施形態に用いられる光酸発生剤（Ｃ）は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物であり、特定の吸光挙動を示すという特徴を有する。具体的には、波長３６５ｎｍでの吸光度が０．６以上であり、かつ、波長２４８ｎｍでの吸光度が０．７５以上であり、波長３６５ｎｍでの上記吸光度及び波長２４８ｎｍでの上記吸光度が、以下の条件で測定されることを特徴する。かかる特徴を備えることにより、ｉ線による露光、ＫｒＦエキシマレーザーによる露光といった各種露光条件に十分に対応することができる。
また、波長３６５ｎｍでの吸光度はより好ましくは０．６５以上であり、更に好ましくは０．７０以上である。また、波長２４８ｎｍでの吸光度は、より好ましくは０．８以上であり、更に好ましくは０．８５以上である。
また、波長３６５ｎｍでの吸光度及び波長２４８ｎｍでの吸光度の上限値は特に限定されるものではないが、例えば３．５以下である。
【００７７】
（条件）
重量モル濃度が８．１８×１０−５ｍｏｌ／ｋｇである前記光酸発生剤（Ｃ）のプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液の吸光度を温度２３℃、光路長１０ｍｍの条件下で測定する。
なお、これらの吸光度の測定を行うにあたっては、例えば、株式会社島津製作所製の紫外可視近赤外分析光度計ＵＶ−３１００ＰＣ等を用いることができる。また、測定値（吸光度）を求めるにあたっては、溶媒（プロピレングリコールモノメチルエーテル）をブランクとして扱った上で、上述の吸光度の数値を導けばよい。
【００７８】
（Ｃ）成分としては、上述の吸光挙動を示すものの中から、適宜選択することができ、その具体的な種類としては、ナフタルイミドスルホネートやオキシムスルホネート等のスルホニウムエステル系光酸発生剤；ヨードニウム塩、スルホニウム塩等のオニウム塩系光酸発生剤；トリクロロメチルトリアジン等のトリハロメチル系光酸発生剤；ビススルホニルジアゾメタン類；ニトロベンジル誘導体；ベンゾイントシレート類等を挙げることができる。
また、（Ｃ）成分は、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００７９】
これらの光酸発生剤（Ｃ）のうち、ナフタルイミドスルホネート、より具体的には、以下の式（ｃ１）で示される化合物を用いることが好ましい。
かかる化合物は、ナフタレン環に特定の基を備えており、これによって所望の吸光挙動を達成しやすくなる。
【００８０】
【化８】
2018021174.tif 000009
（式中、Ｒｃ１〜Ｒｃ６は独立に水素原子、又はハロゲン原子で一部若しくは全ての水素原子が置換されていてもよい、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数１〜１２のアルコキシ基、若しくは炭素原子数６〜１２のアリール基を示し、Ｒｃ２〜Ｒｃ５のうち、少なくとも一つは、ハロゲン原子で一部若しくは全ての水素原子が置換されていてもよい炭素原子数１〜１２のアルキル基である。また、Ｒｃ１〜Ｒｃ６のうち、少なくとも２種は互いに結合して環を形成してもよい。また、Ｒｃ７は、ハロゲン原子で一部若しくは全ての水素原子が置換されていてもよい、炭素原子数１〜１２のアルキル基又は炭素原子数６〜１２のアリール基である。）
【００８１】
本実施形態に係るポジ型感光性樹脂組成物中、（Ｃ）成分の含有量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１〜１５質量部が好ましく、１〜１０質量部がより好ましい。
【００８２】
［含窒素塩基性化合物（Ｄ）］
本実施形態のポジ型感光性樹脂組成物は、更に含窒素塩基性化合物（Ｄ）を含有してもよい。これにより、レジストパターン形状が良好となりやすく、例えば、側壁の垂直性が高く、矩形性に優れたレジストパターンが得られやすい。かかる効果が得られる理由としては、定かではないが、含窒素塩基性化合物（Ｄ）はレジスト膜中で均一に分散し、（Ｃ）成分から発生した酸の拡散を効果的に抑制できるためではないかと推測される。
ここでの含窒素塩基性化合物（Ｄ）としては、ピリジン誘導体、第３級脂肪族アミン、環式アミン、第３級脂肪族アミン以外の脂肪族アミン等を挙げることができる。
（Ｄ）成分は、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００８３】
ここで、含窒素塩基性化合物（Ｄ）としては、適度な塩基性を呈していることから、ピリジン誘導体を用いることが好ましく、また、特に、前述の（Ｃ）成分として、特定のナフタルイミドスルホネート、例えば、上記の式（ｃ１）で示される化合物を用いた場合においては、とりわけ、以下の式（ｄ１）で示される化合物を用いることが、感光性樹脂組成物の貯蔵安定性を向上させる観点から好ましい。
定かなものではないが、式（ｄ１）で示されるピリジン誘導体は、Ｒｄ１及びＲｄ５に嵩高い置換基を有しており、これにより、窒素原子の求核性が抑えられ、ナフタルイミドスルホネートの分解を抑制することができると考えられる。
Ｒｄ１及びＲｄ５に備えられる置換基としては、フェニル基、ナフチル基、トリル基等のアリール基；プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等の直鎖若しくは分岐状のアルキル基；シクロへキシル基、シクロへプチル基等のシクロアルキル基等を採用することができる。
これらの置換基を備えるピリジン誘導体のうち、立体的な嵩高さからは、Ｒｄ１及びＲｄ５として、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の分岐状のアルキル基を備えるピリジン誘導体を用いることが好ましい。
【００８４】
【化９】
2018021174.tif 000010
（式中、Ｒｄ２〜Ｒｄ４は独立に水素原子、又はハロゲン原子で一部若しくは全ての水素原子が置換されていてもよい、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数１〜１２のアルコキシ基、若しくは炭素原子数６〜１２のアリール基を示し、Ｒｄ１及びＲｄ５は、ハロゲン原子で一部若しくは全ての水素原子が置換されていてもよい、炭素原子数３〜１２のアルキル基又は炭素原子数６〜１２のアリール基である。また、Ｒｄ２〜Ｒｄ４のうち、少なくとも２種は互いに結合して環を形成してもよい。）
【００８５】
また、第３級脂肪族アミンとしては、公知のものから任意に用いればよく、例えば、アンモニアＮＨ３の３つの水素原子の全てが炭素数１２以下のアルキル基又はヒドロキシアルキル基で置換されたアミン（トリアルキルアミン又はトリ（アルキルアルコール）アミン）が挙げられる。
トリアルキルアミンの具体例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デカニルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン等が挙げられる。
トリ（アルキルアルコール）アミンの具体例としては、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリ−ｎ−オクタノールアミン等が挙げられる。
なお、本明細書において、「脂肪族アミン」とは、アンモニアＮＨ３の３つの水素原子のうち、少なくとも一つが１価の脂肪族基で置換された構造を有し、かつ分子内に環構造を有しない鎖状のアミンを意味する。該脂肪族基は炭素数が１〜１２であることが好ましい。
「環式アミン」は、分子内に環構造を有するアミンを意味し、環構造は、脂肪族であっても芳香族であってもよいものとする。
【００８６】
環式アミンとしては、例えば、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環化合物が挙げられる。該複素環化合物としては、単環式のもの（脂肪族単環式アミン）であっても多環式のもの（脂肪族多環式アミン）であってもよい。
脂肪族単環式アミンとして、具体的には、ピペリジン、ピペラジン等が挙げられる。
脂肪族多環式アミンとしては、炭素数６〜１０のものが好ましく、具体的には、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、ヘキサメチレンテトラミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
【００８７】
第３級脂肪族アミン以外の脂肪族アミンとしては、例えば、アンモニアＮＨ３の水素原子の一つを、炭素数１２以下のアルキル基又はヒドロキシアルキル基で置換したアミン（モノアルキルアミン又はモノ（アルキルアルコール）アミン）；アンモニアＮＨ３の水素原子の２つを、炭素数１２以下のアルキル基又はヒドロキシアルキル基で置換したアミン（ジアルキルアミン又はジ（アルキルアルコール）アミン）等が挙げられる。モノアルキルアミンの具体例としては、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等が挙げられる。
ジアルキルアミンの具体例としては、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等が挙げられる。
ジ（アルキルアルコール）アミンの具体例としては、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−オクタノールアミン等が挙げられる。
【００８８】
本実施形態に係るポジ型感光性樹脂組成物中、（Ｄ）成分の含有量は、（Ｄ）成分を添加することによる効果が得られやすいことから、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．００５〜５．０質量部であることが好ましく、０．０１〜３質量部であることがより好ましく、０．０１５〜１質量部が更により好ましい。
【００８９】
［有機溶剤（Ｓ）］
本実施形態に係るポジ型感光性樹脂組成物は有機溶剤（Ｓ）を含有してもよい。ポジ型感光性樹脂組成物が有機溶剤（Ｓ）を含有することで、ポジ型感光性樹脂組成物の塗布性や、ポジ型感光性樹脂組成物を用いて形成されるポジ型感光性樹脂組成物層の膜厚の調整が容易となりやすい。（Ｓ）成分は、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００９０】
（Ｓ）成分の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノン等のケトン類；エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、及びジプロピレングリコールモノアセテート、並びにこれらのモノメチルエーテル（例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル、又はモノフェニルエーテル等の多価アルコール類及びその誘導体；ジオキサン等の環式エーテル類；蟻酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；等を挙げることができる。
【００９１】
本実施形態に係るポジ型感光性樹脂組成物中、有機溶剤（Ｓ）の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、５０〜３０００質量部であることが好ましく、１００〜２０００質量部であることがより好ましい。含有量が上記範囲内であると、ポジ型感光性樹脂組成物の塗布性が向上しやすく、ポジ型感光性樹脂組成物を用いて形成されるポジ型感光性樹脂組成物層の膜厚の調整が容易となりやすい。
【００９２】
［その他の成分］
本実施形態に係るポジ型感光性樹脂組成物は、形成される被膜の可塑性を向上させるため、更にポリビニル樹脂を含有していてもよい。ポリビニル樹脂の具体例としては、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリヒドロキシスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニル安息香酸、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルフェノール、及びこれらの共重合体等が挙げられる。
【００９３】
本実施形態に係るポジ型感光性樹脂組成物は、支持体との接着性を向上させるため、更に密着助剤を含有していてもよい。
【００９４】
本実施形態に係るポジ型感光性樹脂組成物は、塗布性、消泡性、レベリング性等を向上させるため、更に界面活性剤を含有していてもよい。界面活性剤の具体例としては、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（いずれもＢＭケミー社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、メガファックＦ１７２、メガファックＦ１７３、メガファックＦ１８３（いずれもＤＩＣ社製）、フロラードＦＣ−１３５、フロラードＦＣ−１７０Ｃ、フロラードＦＣ−４３０、フロラードＦＣ−４３１（いずれも住友スリーエム社製）、サーフロンＳ−１１２、サーフロンＳ−１１３、サーフロンＳ−１３１、サーフロンＳ−１４１、サーフロンＳ−１４５（いずれも旭硝子社製）、ＳＨ−２８ＰＡ、ＳＨ−１９０、ＳＨ−１９３、ＳＺ−６０３２、ＳＦ−８４２８（いずれも東レシリコーン社製）、ポリフォックスＰＦ−１３６Ａ、ポリフォックスＰＦ−１５６Ａ、ポリフォックスＰＦ−１５１Ｎ、ポリフォックスＰＦ−６３６、ポリフォックスＰＦ−６５６、ポリフォックスＰＦ−６５２０（いずれもＯＭＮＯＶＡ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ社製）等の市販のフッ素系界面活性剤が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００９５】
本実施形態に係るポジ型感光性樹脂組成物は、現像液に対する溶解性を微調整するために、酸又は酸無水物を更に含有していてもよい。
【００９６】
酸及び酸無水物の具体例としては、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、ｎ−吉草酸、イソ吉草酸、安息香酸、桂皮酸等のモノカルボン酸類；乳酸、２−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ酪酸、サリチル酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ桂皮酸、３−ヒドロキシ桂皮酸、４−ヒドロキシ桂皮酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、シリンギン酸等のヒドロキシモノカルボン酸類；シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、イタコン酸、ヘキサヒドロフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、１，２，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸等の多価カルボン酸類；無水イタコン酸、無水コハク酸、無水シトラコン酸、無水ドデセニルコハク酸、無水トリカルバニル酸、無水マレイン酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ハイミック酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビス無水トリメリタート、グリセリントリス無水トリメリタート等の酸無水物；等を挙げることができる。
【００９７】
＜マイクロレンズパターン製造用ポジ型感光性樹脂組成物の製造方法＞
本実施形態に係るマイクロレンズパターン製造用ポジ型感光性樹脂組成物は、上記各成分を通常の方法で混合及び撹拌することで調製することができ、必要に応じ、ディゾルバー、ホモジナイザー、３本ロールミル等の分散機を用いて分散及び混合を行ってもよい。また、混合した後で、更にメッシュ、メンブランフィルタ等を用いて濾過してもよい。
【００９８】
＜マイクロレンズパターンの製造方法＞
本実施形態に係るマイクロレンズパターンの製造方法は、本実施形態に係るポジ型感光性樹脂組成物を用いてポジ型感光性樹脂組成物層を形成するポジ型感光性樹脂組成物層形成工程と、上記ポジ型感光性樹脂組成物層を選択的に露光する露光工程と、露光された上記ポジ型感光性樹脂組成物層を現像する現像工程と、現像後の上記ポジ型感光性樹脂組成物層を加熱する加熱工程と、を含むものである。
【００９９】
［ポジ型感光性樹脂組成物層形成工程］
ポジ型感光性樹脂組成物層形成工程では、本実施形態に係るポジ型感光性樹脂組成物を用いてポジ型感光性樹脂組成物層を形成する。上記ポジ型感光性樹脂組成物層は、好ましくは基材上に形成される。基材としては、例えば、フォトダイオードを備える素子等が挙げられる。
【０１００】
上記ポジ型感光性樹脂組成物層を形成する方法は、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。ポジ型感光性樹脂組成物が固体や高粘度のゲルである場合、例えば、所定量のポジ型感光性樹脂組成物を基材上に供給した後、ポジ型感光性樹脂組成物を、適宜加熱しながら、プレスする方法で、ポジ型感光性樹脂組成物層を形成することができる。ポジ型感光性樹脂組成物が液体である場合（例えば、ポジ型感光性樹脂組成物が有機溶剤（Ｓ）を含有する場合）、例えば、ロールコーター、リバースコーター、バーコーター、スリットコーター等の接触転写型塗布装置や、スピンナー（回転式塗布装置）、カーテンフローコーター等の非接触型塗布装置を用いて、ポジ型感光性樹脂組成物を基材上に、所望の膜厚となるよう塗布して塗膜を形成し、適宜、加熱処理（プレベーク（ポストアプライベーク（ＰＡＢ））処理）して塗膜中の有機溶剤を除去することによって、ポジ型感光性樹脂組成物層を形成することができる。
【０１０１】
上記加熱処理の条件は、組成物中の各成分の種類、配合割合、塗布膜厚等によって異なるが、加熱温度は、例えば、６０〜１５０℃（好ましくは７０〜１４０℃）で、加熱時間は、例えば、０．５〜６０分間（好ましくは１〜５０分間）程度である。
ポジ型感光性樹脂組成物層の膜厚は、好ましくは１００ｎｍ〜４．０μｍ、より好ましくは４００ｎｍ〜２．０μｍの範囲である。
【０１０２】
［露光工程］
露光工程では、上記ポジ型感光性樹脂組成物層を選択的に露光する。選択的な露光は、例えば、所望のマスクパターンを介して行うことができる。露光は、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザーを用いて行うことができる。
また、本実施形態のポジ型感光性樹脂組成物の組成を適切に調整することにより、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、ＥＢ（電子線）、Ｘ線、軟Ｘ線等の放射線を用いて露光を行うこともできる。
【０１０３】
露光後は、適宜、ＰＥＢ処理（露光後加熱処理）を施す。ＰＥＢ処理の条件は、組成物中の各成分の種類、配合割合、塗布膜厚等によって異なるが、例えば、加熱温度は、６０〜１５０℃（好ましくは７０〜１４０℃）で、加熱時間は、例えば、０．５〜６０分間（好ましくは１〜５０分間）程度である。
【０１０４】
［現像工程］
現像工程では、露光された上記ポジ型感光性樹脂組成物層を現像する。これにより、不要な部分を溶解及び除去する。
【０１０５】
現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノナン等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。また、上記アルカリ類の水溶液にメタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。現像液としては、０．１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液が好ましい。
【０１０６】
現像時間は、本実施形態に係るポジ型感光性樹脂組成物の組成やポジ型感光性樹脂組成物層の膜厚等によっても異なるが、通常、１〜３０分間である。現像方法は、液盛り法、ディッピング法、パドル法、スプレー現像法等のいずれでもよい。
【０１０７】
現像後は、適宜、流水洗浄を３０〜９０秒間行い、エアーガンやオーブン等を用いて乾燥させる。
【０１０８】
［加熱工程］
加熱工程では、現像後の上記ポジ型感光性樹脂組成物層を加熱する。これにより、上記ポジ型感光性樹脂組成物層が熱変形することにより、マイクロレンズパターン、好ましくは凸面状のマイクロレンズパターンが形成される。
【０１０９】
加熱の条件は、組成物中の各成分の種類、配合割合、塗布膜厚等によって異なるが、例えば、加熱温度は、１３０〜１７０℃（好ましくは１４０〜１６０℃）で、加熱時間は、例えば、１〜３０分間（好ましくは３〜１０分間）程度である。
【０１１０】
＜マイクロレンズの製造方法＞
本実施形態に係るマイクロレンズの製造方法は、レンズ材料層上に、本実施形態に係るポジ型感光性樹脂組成物を用いてポジ型感光性樹脂組成物層を積層するポジ型感光性樹脂組成物層積層工程と、上記ポジ型感光性樹脂組成物層を選択的に露光する露光工程と、露光された上記ポジ型感光性樹脂組成物層を現像する現像工程と、現像後の上記ポジ型感光性樹脂組成物層を加熱して、マイクロレンズパターンを有するマスク層を形成するマスク層形成工程と、上記レンズ材料層及び上記マスク層をドライエッチングして、上記レンズ材料層に上記マイクロレンズパターンの形状を転写する形状転写工程と、を含むものである。
【０１１１】
［ポジ型感光性樹脂組成物層積層工程］
ポジ型感光性樹脂組成物層積層工程では、レンズ材料層上に、本実施形態に係るポジ型感光性樹脂組成物を用いてポジ型感光性樹脂組成物層を積層する。レンズ材料層としては、従来公知のものを用いることができ、例えば、画像素子が形成されたシリコンウェーハ等の基板上に透明平坦化膜のみ又は反射防止膜及び透明平坦化膜を設け、この透明平坦化膜上に設けたレンズ材料層が挙げられる。
【０１１２】
ポジ型感光性樹脂組成物層積層工程は、基材としてレンズ材料層を用いる以外は、上述のマイクロレンズパターンの製造方法におけるポジ型感光性樹脂組成物層形成工程と同様である。
【０１１３】
［露光工程］
露光工程では、上記ポジ型感光性樹脂組成物層を選択的に露光する。露光工程は、上述のマイクロレンズパターンの製造方法における露光工程と同様である。
【０１１４】
［現像工程］
現像工程では、露光された上記ポジ型感光性樹脂組成物層を現像する。現像工程は、上述のマイクロレンズパターンの製造方法における現像工程と同様である。
【０１１５】
［マスク層形成工程］
マスク層形成工程では、現像後の上記ポジ型感光性樹脂組成物層を加熱して、マイクロレンズパターンを有するマスク層を形成する。マスク層形成工程において、現像後の上記ポジ型感光性樹脂組成物層の加熱は、上述のマイクロレンズパターンの製造方法における加熱工程と同様に行うことができる。マスク層形成工程において形成されるマスク層が有するマイクロレンズパターンは、上述のマイクロレンズパターンの製造方法により得られるマイクロレンズパターンに対応する。
【０１１６】
［形状転写工程］
形状転写工程では、上記レンズ材料層及び上記マスク層をドライエッチングして、上記レンズ材料層に上記マイクロレンズパターンの形状を転写する。これにより、上記レンズ材料層からマイクロレンズを得ることができる。
【０１１７】
ドライエッチングとしては、特に限定されず、例えば、プラズマ（酸素、アルゴン、ＣＦ４等）、コロナ放電等によるドライエッチングが挙げられる。
なお、本工程を行うにあたっては、マスク層とレンズ材料層とのエッチングレートの比を０．７５〜１．２５の範囲に調整することが好ましい。かかる調整を行うことにより、所望のレンズパターンの形状を転写しやすくなる。
【実施例】
【０１１８】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１１９】
［実施例１〜６及び比較例１〜３］
表１及び表２に示す（Ａ）〜（Ｄ）成分及び界面活性剤（本実施例項では、（Ｚ）成分という。）を有機溶剤（Ｓ）に均一に溶解し、ポジ型感光性樹脂組成物を調製した。表１及び表２中の組成における数値は各成分の配合量（単位：質量部）を表す。また、本実施例項で用いた成分は以下に示す通りである。
【０１２０】
Ａ−１：下記式で表される樹脂（重量平均分子量２００００、ｘ＝７０、ｙ＝３０）
【化１０】
2018021174.tif 000011
【０１２１】
Ａ−２：下記式で表される樹脂（重量平均分子量８０００、ｘ＝７５、ｙ＝２５）
【化１１】
2018021174.tif 000012
【０１２２】
なお、上記Ａ−１及びＡ−２を表す上記の各式において、各繰り返し単位に付された添え字（ｘ及びｙ）は、当該樹脂に含まれる全繰り返し単位に対する各繰り返し単位の比率（モル％）である。
【０１２３】
Ｂ−１：下記式で表される化合物
【化１２】
2018021174.tif 000013
【０１２４】
Ｂ−２：下記式Ｂ（ｉ）で表される構造単位５０モル％と、下記式Ｂ（ｉｉ）で表される構造単位５０モル％と、を有する樹脂（重量平均分子量：９０００）
【化１３】
2018021174.tif 000014
【０１２５】
Ｃ−１：下記式で表される化合物
【化１４】
2018021174.tif 000015
【０１２６】
なお、本化合物について、実施形態項に記載した条件にて吸光度を測定したところ、波長：３６５ｎｍでの吸光度が０．８０であり、波長：２４８ｎｍでの吸光度が０．９０であった。
【０１２７】
Ｃ−２：下記式で表される化合物
【化１５】
2018021174.tif 000016
【０１２８】
なお、本化合物は、波長：２４８ｎｍに吸収を持つが、波長：３６５ｎｍに吸収を持たない。
【０１２９】
Ｄ−１：２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン
Ｄ−２：２，６−ジフェニルピリジン
Ｄ−３：トリエタノールアミン
Ｚ−１：ポリフォックスＰＦ−６５６
Ｓ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【０１３０】
＜評価＞
実施例１〜５並びに比較例１及び２で得られたポジ型感光性樹脂組成物について、以下の項目により評価を行った。
［パターン形成可否評価（ＫｒＦエキシマレーザー）］
Ｓｉ基板に反射防止膜及びアクリル系の透明平坦化膜を形成した基板上に、スピンナーを用いて、実施例又は比較例で調製したポジ型感光性樹脂組成物を塗布して塗膜を形成した。上記塗膜について、ホットプレート上で１００℃にて９０秒プレベーク処理を行って上記塗膜を乾燥させることにより膜厚８００ｎｍのポジ型感光性樹脂組成物層を形成した。
次いで、ＫｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ２０３Ｂ（Ｎｉｋｏｎ製、ＮＡ＝０．６８、Ｓ＝０．７５）を用いて、マスクを介して、上記ポジ型感光性樹脂組成物層にＫｒＦエキシマレーザー（波長：２４８ｎｍ）を選択的に照射した。ここでの露光量は５０ｍＪ／ｃｍ２とした。
その後、上記ポジ型感光性樹脂組成物層について、１１０℃で９０秒間ＰＥＢ処理を行い、次いで、２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間現像を行った。
かかる条件にてパターンの形成されたものを○、パターンが形成されなかったものを×とした。結果を表１に示す。
【０１３１】
［パターン形成可否評価（ｉ線））］
前述のパターン形成可否評価（ＫｒＦエキシマレーザー）と同様に、ポジ型感光性樹脂組成物層を形成し、その後、露光装置ＮＳＲ−２２０５ｉ１４Ｅ（Ｎｉｋｏｎ社製、ＮＡ＝０．５７、Ｓ＝０．５６）を用いて、ｉ線（波長：３６５ｎｍ）にて、マスクを介して選択的に露光を行った。ここでの露光量は、４５０ｍＪ／ｃｍ２とした。
その後、上述と同様の条件にてＰＥＢ処理、現像を行った。
かかる条件にてパターンの形成されたものを○、パターンが形成されなかったものを×とした。結果を表１に示す。
【０１３２】
［フロー性の評価（フローマージン）］
パターン形成可否評価（ＫｒＦエキシマレーザー）と同様にして得たレジストパターンについて、１３０〜１７０℃の各温度で３００秒間ポストベーク処理を行い、レジストパターンの断面をＳＥＭで観察した。上記のポストベーク処理によりマイクロレンズパターンが形成される最低温度Ｔ１と、隣り合うマイクロレンズパターン同士の裾部分が接触する最低温度Ｔ２とを求めた。差Ｔ２−Ｔ１をフローマージンとし、以下の基準で評価した。結果を表１に示す。
◎◎（極めて良好）：フローマージンが１０℃以上
◎（良好）：フローマージンが７℃以上１０℃未満
○（やや良好）：フローマージンが４℃以上７℃未満
×（不良）：フローマージンが４℃未満
【０１３３】
［貯蔵安定性］
各実施例及び各比較例で得られたポジ型感光性樹脂組成物を８０℃にて８日間静置した。静置前及び静置後に、上記ポジ型感光性樹脂組成物中の光酸発生剤の量についてＨＰＬＣにて測定を行った。
静置前の光酸発生剤の量に対して、９５質量％以上の量の光酸発生剤が残存していたものを◎、９０質量％以上９５質量％未満の量の光酸発生剤が残存していたものを○、光酸発生剤の残存量が９０質量％未満であったものを△とした。結果を表１に示す。
【０１３４】
【表１】
2018021174.tif 000017
【０１３５】
＜評価＞
実施例６並びに比較例２及び３で得られたポジ型感光性樹脂組成物については、上述の４項目の評価に、更に以下の［耐溶剤性］の試験を加えて評価を行った。
［耐溶剤性］
Ｓｉ基板に反射防止膜及びアクリル系の透明平坦化膜を形成した基板上に、スピンナーを用いて、ポジ型感光性樹脂組成物を塗布して塗膜を形成した。上記塗膜について、ホットプレート上で１００℃にて９０秒プレベーク処理を行って上記塗膜を乾燥させることにより膜厚８００ｎｍのポジ型感光性樹脂組成物層を形成した。
このポジ型感光性樹脂組成物層を２００℃の温度で５分加熱し、硬化膜とした（ここでの硬化膜の厚さをＴ１とした。）。
つづいて、この硬化膜を室温条件下でアセトンに浸漬し、１０分静置した。静置後、硬化膜をアセトンから取り出し、室温条件下１時間風乾して硬化膜の厚さを測定した（ここでの硬化膜の厚さをＴ２とした。）。
この操作におけるＴ１とＴ２に基づき、以下の基準で耐溶剤性の評価を行った。
◎（良好）：Ｔ２／Ｔ１が９５％以上
○（やや良好）：Ｔ２／Ｔ１が９０％以上９５％未満
×（不良）：Ｔ２／Ｔ１が９０％未満
【０１３６】
【表２】
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【０１３７】
表１及び表２から分かるように、光酸発生剤（Ｃ）として、特定の吸光挙動を有する化合物を採用することにより、ＫｒＦとｉ線との双方でのパターン化が可能となる。また、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを組み合わせることにより、安定的に現像後のパターンからレンズ形状を形成することが可能となる。
なお、実施例１〜３の比較から分かるように、本発明においては、（Ｄ）成分として適切なものを選択することが好ましい。実施例３に示される組成物は、やや貯蔵安定性を欠くため、このポジ型感光性樹脂組成物からマイクロレンズを形成するにあたっては、各成分を配合した後、得られた組成物をなるべく早くマイクロレンズ作製プロセスに供する必要がある。
また、実施例６に示されるように、（Ｂ）成分としてブロックイソシアネート化合物を用いた場合は、硬化膜としての高い耐溶剤性が発現される。このことから、この実施例６で得られた組成物は、硬化物がそのままレンズとして素子上に搭載されるサーマルフロープロセスに特に好ましく用いることができる。