(57)【要約】      （修正有）【課題】高エネルギー線照射による硬化が可能であり、半導体装置製造工程における多層レジスト法による微細パターニングプロセスにおいて、優れた埋め込み／平坦化特性とともに適切なエッチング耐性・光学特性を有するレジスト下層膜を形成できるレジスト下層膜材料、レジスト下層膜材料を用いたパターン形成方法、レジスト下層膜形成方法、及びレジスト下層膜材料に好適に用いられる新規化合物を提供する。【解決手段】（Ａ）一般式（１）で示される化合物の一種又は二種以上、及び（Ｂ）有機溶剤を含む多層レジスト法に用いられるレジスト下層膜材料。2018013768.tif 000101（式中、Ｗは炭素数２〜５０のｎ価の有機基である。Ｘは特定の式で示される１価の有機基である。ｎは１〜１０の整数である。）【選択図】図１
2018013768.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多層レジスト法に用いられるレジスト下層膜材料であって、
（Ａ）下記一般式（１）で示される化合物の一種又は二種以上、及び
（Ｂ）有機溶剤
を含むものであることを特徴とするレジスト下層膜材料。
【化１】
2018013768.tif 000079
（式中、Ｗは炭素数２〜５０のｎ価の有機基である。Ｘは下記一般式（１Ｘ）で示される１価の有機基である。ｎは１〜１０の整数である。）
【化２】
2018013768.tif 000080
（式中、破線は結合手を表す。Ｒ０１はアクリロイル基又はメタクリロイル基である。Ｙは単結合又はカルボニル基である。Ｚは炭素数１〜３０の１価の有機基である。）
【請求項２】
前記一般式（１Ｘ）中のＺが、下記一般式（１Ｚ）で示される基であることを特徴とする請求項１に記載のレジスト下層膜材料。
【化３】
2018013768.tif 000081
（式中、破線は結合手を表す。Ｚ１は炭素数６〜２０の（ｍ＋１）価の芳香族基である。ｍは１〜５の整数である。）
【請求項３】
前記一般式（１Ｘ）中のＺが、下記一般式（２Ｚ）で示される基であり、かつＹがカルボニル基であることを特徴とする請求項１に記載のレジスト下層膜材料。
【化４】
2018013768.tif 000082
（式中、破線は結合手を表す。Ｚ２は炭素数６〜１０の（ｒ＋１）価の芳香族基である。ＲＺは、ハロゲン原子、水酸基、又はニトロ基であるか、あるいは、酸素原子、窒素原子、及びハロゲン原子から選ばれる一種以上の原子を含んでいてもよい炭素数１〜６の１価の有機基である。また、複数のＲＺが含まれる場合、ＲＺ同士が結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。ｒは０〜５の整数である。）
【請求項４】
前記（Ａ）成分は、前記一般式（１）中のｎが２〜１０の整数のものであり、かつ、２０質量％以上の芳香環部位を有するものであることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のレジスト下層膜材料。
【請求項５】
前記レジスト下層膜材料は、該レジスト下層膜材料に含まれる固形分の合計に対し、２０質量％以上の前記一般式（１）で示される化合物を含むものであることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のレジスト下層膜材料。
【請求項６】
前記一般式（１）で示される化合物が、下記一般式（２−１）〜（２−６８）で示される化合物であることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項に記載のレジスト下層膜材料。
【化５】
2018013768.tif 000083
【化６】
2018013768.tif 000084
（式中、Ｘは前記と同様である。）
【請求項７】
前記一般式（１）で示される化合物は、５０℃以上３００℃以下の範囲で測定される複素粘性率の最小値が１０Ｐａ・ｓ以下のものであることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか一項に記載のレジスト下層膜材料。
【請求項８】
前記一般式（１）で示される化合物は、１００℃における複素粘性率が、１，０００Ｐａ・ｓ以下のものであることを特徴とする請求項１から請求項７のいずれか一項に記載のレジスト下層膜材料。
【請求項９】
前記レジスト下層膜材料が、更に（Ａ’）成分として下記一般式（３）で示される化合物を含むものであることを特徴とする請求項１から請求項８のいずれか一項に記載のレジスト下層膜材料。
【化７】
2018013768.tif 000085
（式中、Ｗ及びｎは前記と同様である。Ｘ２は下記一般式（３Ｘ）で示される１価の有機基である。）
【化８】
2018013768.tif 000086
（式中、破線は結合手を表す。Ｙ及びＺは前記と同様である。Ｒ０２はアクリロイル基、メタクリロイル基、又は水素原子である。ただし、Ｒ０２のうち一部は水素原子である。）
【請求項１０】
前記一般式（３Ｘ）中のＺが、下記一般式（１Ｚ）で示される基であることを特徴とする請求項９に記載のレジスト下層膜材料。
【化９】
2018013768.tif 000087
（式中、破線は結合手を表す。Ｚ１は炭素数６〜２０の（ｍ＋１）価の芳香族基を示す。ｍは１〜５の整数である。）
【請求項１１】
前記一般式（３Ｘ）中のＺが、下記一般式（２Ｚ）で示される基であり、かつＹがカルボニル基であることを特徴とする請求項９に記載のレジスト下層膜材料。
【化１０】
2018013768.tif 000088
（式中、破線は結合手を表す。Ｚ２は炭素数６〜１０の（ｒ＋１）価の芳香族基である。ＲＺは、ハロゲン原子、水酸基、又はニトロ基であるか、あるいは、酸素原子、窒素原子、及びハロゲン原子から選ばれる一種以上の原子を含んでいてもよい炭素数１〜６の１価の有機基である。また、複数のＲＺが含まれる場合、ＲＺ同士が結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。ｒは０〜５の整数である。）
【請求項１２】
前記一般式（３）で示される化合物が、下記一般式（４−１）〜（４−６８）で示される化合物であることを特徴とする請求項９から請求項１１のいずれか一項に記載のレジスト下層膜材料。
【化１１】
2018013768.tif 000089
【化１２】
2018013768.tif 000090
（式中、Ｘ２は前記と同様である。）
【請求項１３】
前記（Ｂ）有機溶剤が、沸点１８０℃未満の有機溶剤一種以上と沸点１８０℃以上の有機溶剤一種以上の混合物であることを特徴とする請求項１から請求項１２のいずれか一項に記載のレジスト下層膜材料。
【請求項１４】
前記レジスト下層膜材料が、更に（Ｃ）沸点２００℃以上の液状多官能アクリレート化合物を含むものであることを特徴とする請求項１から請求項１３のいずれか一項に記載のレジスト下層膜材料。
【請求項１５】
前記（Ｃ）成分が、鎖状ポリオールのポリアクリレート体であることを特徴とする請求項１４に記載のレジスト下層膜材料。
【請求項１６】
前記レジスト下層膜材料が、更に（Ｄ）酸発生剤、（Ｅ）界面活性剤、（Ｆ）架橋剤、（Ｇ）可塑剤、（Ｈ）色素、（Ｉ）光重合開始剤、（Ｊ）増感剤、及び（Ｋ）安定剤のうち一種以上を含有するものであることを特徴とする請求項１から請求項１５のいずれか一項に記載のレジスト下層膜材料。
【請求項１７】
被加工基板にパターンを形成する方法であって、
（Ｉ−１）被加工基板上に、請求項１から請求項１６のいずれか一項に記載のレジスト下層膜材料を塗布後、高エネルギー線を照射することによりレジスト下層膜を形成する工程、
（Ｉ−２）該レジスト下層膜上に、フォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
（Ｉ−３）該レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、及び
（Ｉ−４）該パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト下層膜にパターンを転写する工程、
を有することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１８】
被加工基板にパターンを形成する方法であって、
（ＩＩ−１）被加工基板上に、請求項１から請求項１６のいずれか一項に記載のレジスト下層膜材料を塗布後、高エネルギー線を照射することによりレジスト下層膜を形成する工程、
（ＩＩ−２）該レジスト下層膜上に、レジスト中間膜を形成する工程、
（ＩＩ−３）該レジスト中間膜上に、フォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
（ＩＩ−４）該レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
（ＩＩ−５）該パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト中間膜にパターンを転写する工程、及び
（ＩＩ−６）該パターンが転写されたレジスト中間膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト下層膜にパターンを転写する工程、
を有することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１９】
被加工基板にパターンを形成する方法であって、
（ＩＩＩ−１）被加工基板上に、請求項１から請求項１６のいずれか一項に記載のレジスト下層膜材料を塗布後、高エネルギー線を照射することによりレジスト下層膜を形成する工程、
（ＩＩＩ−２）該レジスト下層膜上に、ケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、及びケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスク中間膜を形成する工程、
（ＩＩＩ−３）該無機ハードマスク中間膜上に、有機反射防止膜を形成する工程、
（ＩＩＩ−４）該有機反射防止膜上に、フォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
（ＩＩＩ−５）該レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
（ＩＩＩ−６）該パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記有機反射防止膜及び前記無機ハードマスク中間膜にパターンを転写する工程、及び
（ＩＩＩ−７）該パターンが転写された無機ハードマスク中間膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト下層膜にパターンを転写する工程、
を有することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項２０】
前記レジスト下層膜の形成を、前記被加工基板上に前記レジスト下層膜材料を塗布し、５０℃以上３００℃以下の温度で、１０〜６００秒間熱処理した後に、高エネルギー線を照射することにより行うことを特徴とする請求項１７から請求項１９のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
【請求項２１】
前記レジスト下層膜の形成を、前記被加工基板上に前記レジスト下層膜材料を塗布し、熱処理を施さずに、高エネルギー線を照射することにより行うことを特徴とする請求項１７から請求項１９のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
【請求項２２】
前記被加工基板として、高さ３０ｎｍ以上の構造体又は段差を有する基板を用いることを特徴とする請求項１７から請求項２１のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
【請求項２３】
前記高エネルギー線の光源として、キセノンエキシマランプを用いることを特徴とする請求項１７から請求項２２のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
【請求項２４】
レジスト下層膜を形成する方法であって、
被加工基板上に請求項１から請求項１６のいずれか一項に記載のレジスト下層膜材料を塗布し、該レジスト下層膜材料を５０℃以上３００℃以下の温度で、１０秒〜６００秒間の範囲で熱処理した後に、高エネルギー線を照射することによって硬化膜を形成することを特徴とするレジスト下層膜形成方法。
【請求項２５】
レジスト下層膜を形成する方法であって、
被加工基板上に請求項１から請求項１６のいずれか一項に記載のレジスト下層膜材料を塗布し、熱処理を施さずに、高エネルギー線を照射することによって硬化膜を形成することを特徴とするレジスト下層膜形成方法。
【請求項２６】
前記被加工基板として、高さ３０ｎｍ以上の構造体又は段差を有する基板を用いることを特徴とする請求項２４又は請求項２５に記載のレジスト下層膜形成方法。
【請求項２７】
前記高エネルギー線の光源として、キセノンエキシマランプを用いることを特徴とする請求項２４から請求項２６のいずれか一項に記載のレジスト下層膜形成方法。
【請求項２８】
下記一般式（１）で示されるものであることを特徴とするレジスト下層膜材料用化合物。
【化１３】
2018013768.tif 000091
（式中、Ｗは炭素数２〜５０のｎ価の有機基である。Ｘは下記一般式（１Ｘ）で示される１価の有機基である。ｎは１〜１０の整数である。）
【化１４】
2018013768.tif 000092
（式中、破線は結合手を表す。Ｒ０１はアクリロイル基又はメタクリロイル基である。Ｙは単結合又はカルボニル基である。Ｚは下記一般式（１Ｚ）で示される基である。）
【化１５】
2018013768.tif 000093
（式中、破線は結合手を表す。Ｚ１は炭素数６〜２０の（ｍ＋１）価の芳香族基を示す。ｍは１〜５の整数である。）
【請求項２９】
前記一般式（１）で示される化合物が、下記一般式（２−１）〜（２−６８）で示される化合物であることを特徴とする請求項２８に記載のレジスト下層膜材料用化合物。
【化１６】
2018013768.tif 000094
【化１７】
2018013768.tif 000095
（式中、Ｘは前記と同様である。）
【請求項３０】
下記一般式（１’）で示されるものであることを特徴とするレジスト下層膜材料用化合物。
【化１８】
2018013768.tif 000096
（式中、Ｗは炭素数２〜５０のｎ価の有機基である。Ｘ’は下記一般式（１Ｘ’）で示される１価の有機基である。ｎは１〜１０の整数である。）
【化１９】
2018013768.tif 000097
（式中、破線は結合手を表す。Ｒ０１はアクリロイル基又はメタクリロイル基である。Ｙはカルボニル基である。Ｚ’は下記一般式（２Ｚ）で示される基である。）
【化２０】
2018013768.tif 000098
（式中、破線は結合手を表す。Ｚ２は炭素数６〜１０の（ｒ＋１）価の芳香族基である。ＲＺは、ハロゲン原子、水酸基、又はニトロ基であるか、あるいは、酸素原子、窒素原子、及びハロゲン原子から選ばれる一種以上の原子を含んでいてもよい炭素数１〜６の１価の有機基である。また、複数のＲＺが含まれる場合、ＲＺ同士が結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。ｒは０〜５の整数である。）
【請求項３１】
前記一般式（１’）で示される化合物が、下記一般式（５−１）〜（５−６８）で示される化合物であることを特徴とする請求項３０に記載のレジスト下層膜材料用化合物。
【化２１】
2018013768.tif 000099
【化２２】
2018013768.tif 000100
（式中、Ｘ’は前記と同様である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置製造工程における多層レジスト法による微細パターニングに用いられるレジスト下層膜材料、該レジスト下層膜材料を用いたパターン形成方法、レジスト下層膜形成方法、及び該レジスト下層膜材料に好適に用いられる化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
大規模集積回路（ＬＳＩ）の高集積化と高速度化に伴い、パターン寸法の微細化が急速に進んでいる。リソグラフィー技術は、この微細化に併せ、光源の短波長化とそれに対応するレジスト組成物の適切な選択により、微細パターンの形成を達成してきた。その中心となったのは単層で使用するポジ型フォトレジスト組成物である。この単層ポジ型フォトレジスト組成物は、塩素系あるいはフッ素系のガスプラズマによるドライエッチングに対しエッチング耐性を持つ骨格をレジスト樹脂中に持たせ、かつ露光部が溶解するようなスイッチング機構を持たせることによって、露光部を溶解させてパターンを形成し、残存したレジストパターンをエッチングマスクとして被加工基板をドライエッチング加工するものである。
【０００３】
ところが、使用するフォトレジスト膜の膜厚をそのままで微細化、即ちパターン幅をより小さくした場合、フォトレジスト膜の解像性能が低下し、また現像液によりフォトレジスト膜をパターン現像しようとすると、いわゆるアスペクト比が大きくなりすぎ、結果としてパターン崩壊が起こってしまうという問題が発生した。このため、パターンの微細化に伴いフォトレジスト膜は薄膜化されてきた。
【０００４】
一方、被加工基板の加工には、通常、パターンが形成されたフォトレジスト膜をエッチングマスクとして、ドライエッチングにより基板を加工する方法が用いられるが、現実的にはフォトレジスト膜と被加工基板の間に完全なエッチング選択性を取ることのできるドライエッチング方法が存在しない。そのため、基板の加工中にレジスト膜もダメージを受けて崩壊し、レジストパターンを正確に被加工基板に転写できなくなるという問題があった。そこで、パターンの微細化に伴い、フォトレジスト組成物にはより高いドライエッチング耐性が求められてきた。しかしながら、その一方で、解像性を高めるために、フォトレジスト組成物に使用する樹脂には、露光波長における光吸収の小さな樹脂が求められてきた。そのため、露光光がｉ線、ＫｒＦ、ＡｒＦと短波長化するにつれて、フォトレジスト組成物に使用する樹脂もノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、脂肪族多環状骨格を持った樹脂へと変化してきたが、現実的には基板加工時のドライエッチング条件におけるエッチング速度は速いものになってきてしまっており、解像性の高い最近のフォトレジスト組成物は、むしろエッチング耐性が弱くなる傾向にある。
【０００５】
このことから、より薄くよりエッチング耐性の弱いフォトレジスト膜で被加工基板をドライエッチング加工しなければならないことになり、この加工工程における材料及びプロセスの確保は急務になってきている。
【０００６】
このような問題点を解決する方法の一つとして、多層レジスト法がある。この方法は、フォトレジスト膜（即ち、レジスト上層膜）とエッチング選択性が異なる中間膜をレジスト上層膜と被加工基板の間に介在させ、レジスト上層膜にパターンを得た後、レジスト上層膜パターンをドライエッチングマスクとして、ドライエッチングにより中間膜にパターンを転写し、更に中間膜をドライエッチングマスクとして、ドライエッチングにより被加工基板にパターンを転写する方法である。
【０００７】
多層レジスト法の一つに、単層レジスト法で使用されている一般的なレジスト組成物を用いて行うことができる３層レジスト法がある。この３層レジスト法では、例えば、被加工基板上にノボラック樹脂等による有機膜をレジスト下層膜として成膜し、その上にケイ素含有膜をレジスト中間膜として成膜し、その上に通常の有機系フォトレジスト膜をレジスト上層膜として形成する。フッ素系ガスプラズマによるドライエッチングを行う際には、有機系のレジスト上層膜は、ケイ素含有レジスト中間膜に対して良好なエッチング選択比が取れるため、レジスト上層膜パターンはフッ素系ガスプラズマによるドライエッチングによりケイ素含有レジスト中間膜に転写することができる。この方法によれば、直接被加工基板を加工するための十分な膜厚を持ったパターンを形成することが難しいレジスト組成物や、基板の加工に十分なドライエッチング耐性を持たないレジスト組成物を用いても、ケイ素含有膜（レジスト中間膜）にパターンを転写することができ、続いて酸素系又は水素系ガスプラズマによるドライエッチングによるパターン転写を行えば、基板の加工に十分なドライエッチング耐性を持つノボラック樹脂等による有機膜（レジスト下層膜）のパターンを得ることができる。上述のようなレジスト下層膜としては、例えば特許文献１に記載のものなど、すでに多くのものが公知となっている。
【０００８】
一方、近年においては、マルチゲート構造等の新構造を有する半導体装置の製造検討が活発化しており、これに呼応し、レジスト下層膜が従来以上の優れた平坦化特性及び埋め込み特性の要求が高まってきている。例えば、下地の被加工基板にホール、トレンチ、フィン等の微小パターン構造体がある場合、レジスト下層膜によってパターン内を空隙なく膜で埋め込む（ｇａｐ−ｆｉｌｌｉｎｇ）特性が必要になる。また、下地の被加工基板に段差がある場合や、パターン密集部分とパターンのない領域が同一ウエハー上に存在する場合、レジスト下層膜によって膜表面を平坦化（ｐｌａｎａｒｉｚａｔｉｏｎ）する必要がある。下層膜表面を平坦化することによって、その上に成膜するレジスト中間膜やレジスト上層膜の膜厚変動を抑え、リソグラフィーのフォーカスマージンやその後の被加工基板の加工工程でのマージン低下を抑制することができる。
【０００９】
また、埋め込み／平坦化特性に優れた有機膜材料は、多層レジスト用下層膜に限定されず、例えばナノインプリンティングによるパターニングに先立つ基板平坦化等、半導体装置製造用平坦化材料としても広く適用可能である。更に、半導体装置製造工程中のグローバル平坦化には化学機械研磨（ＣＭＰ）プロセスが現在一般的に用いられているが、ＣＭＰは高コストプロセスであり、埋め込み／平坦化特性に優れた有機膜材料は、ＣＭＰに代わるグローバル平坦化法を担う材料としても期待される。
【００１０】
凹凸のある半導体基板を平坦化するための平坦化膜形成のために、電子線照射により硬化するレジスト下層膜材料が提案されている（特許文献２）。しかしながら、該レジスト下層膜材料は、平坦化性能が最先端デバイスにおける要求に対して不十分であるとともに、エッチング耐性が低く、光学特性にも問題がある。また、近年では、より半導体装置製造工程への組み込みが容易なエキシマランプ照射による硬化に対応したレジスト下層膜材料が求められてきている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００４−２０５６８５号公報
【特許文献２】特許第５１４１８５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、高エネルギー線照射による硬化が可能であり、半導体装置製造工程における多層レジスト法による微細パターニングプロセスにおいて、優れた埋め込み／平坦化特性とともに適切なエッチング耐性・光学特性を有するレジスト下層膜を形成できるレジスト下層膜材料、該レジスト下層膜材料を用いたパターン形成方法、レジスト下層膜形成方法、及び該レジスト下層膜材料に好適に用いられる新規化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するため、本発明では、多層レジスト法に用いられるレジスト下層膜材料であって、
（Ａ）下記一般式（１）で示される化合物の一種又は二種以上、及び
（Ｂ）有機溶剤
を含むものであるレジスト下層膜材料を提供する。
【化１】
2018013768.tif 000003
（式中、Ｗは炭素数２〜５０のｎ価の有機基である。Ｘは下記一般式（１Ｘ）で示される１価の有機基である。ｎは１〜１０の整数である。）
【化２】
2018013768.tif 000004
（式中、破線は結合手を表す。Ｒ０１はアクリロイル基又はメタクリロイル基である。Ｙは単結合又はカルボニル基である。Ｚは炭素数１〜３０の１価の有機基である。）
【００１４】
このような化合物を含むレジスト下層膜材料であれば、高エネルギー線照射による硬化が可能であり、半導体装置製造工程における多層レジスト法による微細パターニングプロセスにおいて、優れた埋め込み／平坦化特性とともに適切なエッチング耐性・光学特性を有するレジスト下層膜を形成できる。
【００１５】
また、前記一般式（１Ｘ）中のＺが、下記一般式（１Ｚ）で示される基であることが好ましい。
【化３】
2018013768.tif 000005
（式中、破線は結合手を表す。Ｚ１は炭素数６〜２０の（ｍ＋１）価の芳香族基である。ｍは１〜５の整数である。）
【００１６】
このような化合物を含むレジスト下層膜材料であれば、高エネルギー線照射による硬化性が向上するとともに、硬化時の膜シュリンクが少なく、これに由来する平坦性の劣化が抑制されることにより、高度な平坦性を達成できるレジスト下層膜を形成することができる。
【００１７】
また、前記一般式（１Ｘ）中のＺが下記一般式（２Ｚ）で示される基であり、かつＹがカルボニル基であることも好ましい。
【化４】
2018013768.tif 000006
（式中、破線は結合手を表す。Ｚ２は炭素数６〜１０の（ｒ＋１）価の芳香族基である。ＲＺは、ハロゲン原子、水酸基、又はニトロ基であるか、あるいは、酸素原子、窒素原子、及びハロゲン原子から選ばれる一種以上の原子を含んでいてもよい炭素数１〜６の１価の有機基である。また、複数のＲＺが含まれる場合、ＲＺ同士が結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。ｒは０〜５の整数である。）
【００１８】
このような化合物を含むレジスト下層膜材料であれば、高エネルギー線照射による硬化性が向上するとともに、膜厚の面内バラつきが抑制される場合があり、これに由来する平坦性の劣化が抑制されることにより、高度な平坦性を達成できるレジスト下層膜を形成することができる。
【００１９】
また、前記（Ａ）成分は、前記一般式（１）中のｎが２〜１０の整数のものであり、かつ、２０質量％以上の芳香環部位を有するものであることが好ましい。
【００２０】
このような（Ａ）成分を含むレジスト下層膜材料であれば、高エネルギー線照射時の硬化効率に優れ、かつ、エッチング耐性に優れたレジスト下層膜を形成することができる。
【００２１】
また、前記レジスト下層膜材料は、該レジスト下層膜材料に含まれる固形分の合計に対し、２０質量％以上の前記一般式（１）で示される化合物を含むものであることが好ましい。
【００２２】
このようなレジスト下層膜材料であれば、高エネルギー線照射時の硬化効率に優れ、かつ、優れた平坦化特性を有するレジスト下層膜を形成することができる。
【００２３】
また、前記一般式（１）で示される化合物が、下記一般式（２−１）〜（２−６８）で示される化合物であることが好ましい。
【化５】
2018013768.tif 000007
【００２４】
【化６】
2018013768.tif 000008
（式中、Ｘは前記と同様である。）
【００２５】
このような化合物を含むレジスト下層膜材料であれば、高エネルギー線照射により、埋め込み／平坦性に優れた硬化膜を形成することができ、かつ特に容易に製造可能なレジスト下層膜材料となる。
【００２６】
前記一般式（１）で示される化合物は、５０℃以上３００℃以下の範囲で測定される複素粘性率の最小値が１０Ｐａ・ｓ以下のものであることが好ましい。
【００２７】
このような化合物を含むレジスト下層膜材料であれば、高度な埋め込み／平坦化特性を有するレジスト下層膜を形成することができる。
【００２８】
また、前記一般式（１）で示される化合物は、１００℃における複素粘性率が、１，０００Ｐａ・ｓ以下のものであることが好ましい。
【００２９】
このような化合物を含むレジスト下層膜材料であれば、高エネルギー線照射により形成されるレジスト下層膜の平坦性を更に良好なものとすることができる。
【００３０】
また、前記レジスト下層膜材料は、更に（Ａ’）成分として下記一般式（３）で示される化合物を含むものとするができる。
【化７】
2018013768.tif 000009
（式中、Ｗ及びｎは前記と同様である。Ｘ２は下記一般式（３Ｘ）で示される１価の有機基である。）
【化８】
2018013768.tif 000010
（式中、破線は結合手を表す。Ｙ及びＺは前記と同様である。Ｒ０２はアクリロイル基、メタクリロイル基、又は水素原子である。ただし、Ｒ０２のうち一部は水素原子である。）
【００３１】
また、前記一般式（３Ｘ）中のＺが、下記一般式（１Ｚ）で示される基であることが好ましい。
【化９】
2018013768.tif 000011
（式中、破線は結合手を表す。Ｚ１は炭素数６〜２０の（ｍ＋１）価の芳香族基を示す。ｍは１〜５の整数である。）
【００３２】
また、前記一般式（３Ｘ）中のＺが、下記一般式（２Ｚ）で示される基であり、かつＹがカルボニル基であることも好ましい。
【化１０】
2018013768.tif 000012
（式中、破線は結合手を表す。Ｚ２は炭素数６〜１０の（ｒ＋１）価の芳香族基である。ＲＺは、ハロゲン原子、水酸基、又はニトロ基であるか、あるいは、酸素原子、窒素原子、及びハロゲン原子から選ばれる一種以上の原子を含んでいてもよい炭素数１〜６の１価の有機基である。また、複数のＲＺが含まれる場合、ＲＺ同士が結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。ｒは０〜５の整数である。）
【００３３】
また、前記一般式（３）で示される化合物が、下記一般式（４−１）〜（４−６８）で示される化合物であることが好ましい。
【化１１】
2018013768.tif 000013
【化１２】
2018013768.tif 000014
（式中、Ｘ２は前記と同様である。）
【００３４】
このように、本発明のレジスト下層膜材料は、上記一般式（３）で示される化合物（即ち、上述の（Ａ）成分においてＸ中のＲ０１のうち一部が水素原子である化合物）を含むものとすることもできる。Ｒ０１の一部が水素原子である場合、本発明のレジスト下層膜材料を基板に塗布した際の塗布性及びその後の成膜性に優れる場合がある。
【００３５】
また、前記（Ｂ）有機溶剤が、沸点１８０℃未満の有機溶剤一種以上と沸点１８０℃以上の有機溶剤一種以上の混合物であることが好ましい。
【００３６】
このようなレジスト下層膜材料であれば、塗布後の加熱成膜時に、大部分の溶剤が揮発して塗膜の流動性が低下するまでの時間をより長くでき、結果として、より高度な埋め込み／平坦化特性を有するレジスト下層膜を形成することができる。
【００３７】
また、前記レジスト下層膜材料が、更に（Ｃ）沸点２００℃以上の液状多官能アクリレート化合物を含むものであることが好ましい。
【００３８】
このような化合物を含むレジスト下層膜材料であれば、パターン粗密等の被加工基板のデザインに依らず、高度な埋め込み／平坦化特性を有するレジスト下層膜を形成することができる。
【００３９】
またこのとき、前記（Ｃ）成分が、鎖状ポリオールのポリアクリレート体であることが好ましい。
【００４０】
このような（Ｃ）成分を含むレジスト下層膜材料であれば、パターン粗密等の被加工基板のデザインによらず、高エネルギー線照射により形成されるレジスト下層膜の平坦性を更に良好なものとすることができる。
【００４１】
また、前記レジスト下層膜材料を、更に（Ｄ）酸発生剤、（Ｅ）界面活性剤、（Ｆ）架橋剤、（Ｇ）可塑剤、（Ｈ）色素、（Ｉ）光重合開始剤、（Ｊ）増感剤、及び（Ｋ）安定剤のうち一種以上を含有するものとすることもできる。
【００４２】
このように、本発明のレジスト下層膜材料には、硬化を促進するために（Ｄ）酸発生剤、スピンコーティングにおける塗布性を向上させるために（Ｅ）界面活性剤、架橋硬化反応を更に促進させるために（Ｆ）架橋剤、埋め込み／平坦化特性を更に向上させるために（Ｇ）可塑剤、吸光特性（光学特性）の調整のために（Ｈ）色素、光硬化を促進させるために（Ｉ）光重合開始剤、及び（Ｊ）増感剤、保存安定性を高めるために（Ｋ）安定剤を加えることもできる。これら各種添加剤の有無／選択により、成膜性、硬化性、埋め込み／平坦化特性、光学特性、保存安定性など顧客要求に応じた性能の微調整が可能となり、実用上好ましいレジスト下層膜材料とすることができる。
【００４３】
また、本発明では、被加工基板にパターンを形成する方法であって、
（Ｉ−１）被加工基板上に、前記レジスト下層膜材料を塗布後、高エネルギー線を照射することによりレジスト下層膜を形成する工程、
（Ｉ−２）該レジスト下層膜上に、フォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
（Ｉ−３）該レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、及び
（Ｉ−４）該パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト下層膜にパターンを転写する工程、
を有するパターン形成方法を提供する。
【００４４】
また、本発明では、被加工基板にパターンを形成する方法であって、
（ＩＩ−１）被加工基板上に、前記レジスト下層膜材料を塗布後、高エネルギー線を照射することによりレジスト下層膜を形成する工程、
（ＩＩ−２）該レジスト下層膜上に、レジスト中間膜を形成する工程、
（ＩＩ−３）該レジスト中間膜上に、フォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
（ＩＩ−４）該レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
（ＩＩ−５）該パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト中間膜にパターンを転写する工程、及び
（ＩＩ−６）該パターンが転写されたレジスト中間膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト下層膜にパターンを転写する工程、
を有するパターン形成方法を提供する。
【００４５】
また、本発明では、被加工基板にパターンを形成する方法であって、
（ＩＩＩ−１）被加工基板上に、前記レジスト下層膜材料を塗布後、高エネルギー線を照射することによりレジスト下層膜を形成する工程、
（ＩＩＩ−２）該レジスト下層膜上に、ケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、及びケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスク中間膜を形成する工程、
（ＩＩＩ−３）該無機ハードマスク中間膜上に、有機反射防止膜を形成する工程、
（ＩＩＩ−４）該有機反射防止膜上に、フォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
（ＩＩＩ−５）該レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
（ＩＩＩ−６）該パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記有機反射防止膜及び前記無機ハードマスク中間膜にパターンを転写する工程、及び
（ＩＩＩ−７）該パターンが転写された無機ハードマスク中間膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト下層膜にパターンを転写する工程、
を有するパターン形成方法を提供する。
【００４６】
このように、本発明のレジスト下層膜材料は、２層レジストプロセス、レジスト中間膜を用いた３層レジストプロセスや、これらに加えて有機反射防止膜を用いた４層レジストプロセスなどの種々のパターン形成方法に好適に用いることができ、これらのパターン形成方法であれば、レジスト下層膜形成により被加工基板の段差を緩和できるため、レジスト上層膜のフォトリソグラフィーに好適である。
【００４７】
また、前記レジスト下層膜の形成を、前記被加工基板上に前記レジスト下層膜材料を塗布し、５０℃以上３００℃以下の温度で、１０〜６００秒間熱処理した後に、高エネルギー線を照射することにより行うことができる。
【００４８】
このような方法により、レジスト下層膜形成時の架橋反応を促進させ、上層膜とのミキシングをより高度に抑制することができる。また、熱処理温度及び時間を上記範囲の中で適宜調整することにより、用途に適したレジスト下層膜の埋め込み／平坦化特性、硬化特性を得ることができる。
【００４９】
また、前記レジスト下層膜の形成を、前記被加工基板上に前記レジスト下層膜材料を塗布し、熱処理を施さずに、高エネルギー線を照射することにより行うこともできる。
【００５０】
このような方法により、レジスト下層膜形成時の熱シュリンクによるレジスト下層膜の平坦性の劣化を回避できる。
【００５１】
また、前記被加工基板として、高さ３０ｎｍ以上の構造体又は段差を有する基板を用いることができる。
【００５２】
本発明のパターン形成方法は、高度な埋め込み／平坦化特性を有するレジスト下層膜を形成することができる本発明のレジスト下層膜材料を用いるため、特にこのような構造体又は段差を有する基板の微細加工に有用である。
【００５３】
また、前記高エネルギー線の光源として、キセノンエキシマランプを用いることができる。
【００５４】
このように、半導体装置製造工程に組み込み容易なキセノンエキシマランプを硬化用の高エネルギー線の光源として使用することができる。つまり、本発明のパターン形成方法は産業的価値が高いものである。
【００５５】
更に、本発明では、レジスト下層膜を形成する方法であって、
被加工基板上に前記レジスト下層膜材料を塗布し、該レジスト下層膜材料を５０℃以上３００℃以下の温度で、１０秒〜６００秒間の範囲で熱処理した後に、高エネルギー線を照射することによって硬化膜を形成するレジスト下層膜形成方法を提供する。
【００５６】
このような方法により、熱処理を行うことで、溶媒を蒸発し、更にはレジスト下層膜材料の熱流動によりレジスト下層膜の埋め込み／平坦化特性を調整することができる。
【００５７】
また、本発明では、レジスト下層膜を形成する方法であって、
被加工基板上に前記レジスト下層膜材料を塗布し、熱処理を施さずに、高エネルギー線を照射することによって硬化膜を形成するレジスト下層膜形成方法を提供する。
【００５８】
このような方法により、熱処理を施さずに、高エネルギー線を照射することで熱シュリンクによるレジスト下層膜の平坦性の劣化を回避できる
【００５９】
このとき、前記被加工基板として、高さ３０ｎｍ以上の構造体又は段差を有する基板を用いることができる。
【００６０】
本発明のレジスト下層膜形成方法は、高度な埋め込み／平坦化特性を有するレジスト下層膜を形成することができる本発明のレジスト下層膜材料を用いるため、特にこのような構造体又は段差を有する基板上にレジスト下層膜を形成するのに好適である。
【００６１】
また、前記高エネルギー線の光源として、キセノンエキシマランプを用いることができる。
【００６２】
このように、半導体装置製造工程に組み込み容易なキセノンエキシマランプを硬化用の高エネルギー線の光源として使用することができる。
【００６３】
また、本発明では、下記一般式（１）で示されるレジスト下層膜材料用化合物を提供する。
【化１３】
2018013768.tif 000015
（式中、Ｗは炭素数２〜５０のｎ価の有機基である。Ｘは下記一般式（１Ｘ）で示される１価の有機基である。ｎは１〜１０の整数である。）
【化１４】
2018013768.tif 000016
（式中、破線は結合手を表す。Ｒ０１はアクリロイル基、又はメタクリロイル基である。Ｙは単結合、又はカルボニル基である。Ｚは下記一般式（１Ｚ）で示される基である。）
【化１５】
2018013768.tif 000017
（式中、破線は結合手を表す。Ｚ１は炭素数６〜２０の（ｍ＋１）価の芳香族基を示す。ｍは１〜５の整数である。）
【００６４】
このような化合物は、これを主成分として含むレジスト下層膜材料に、高エネルギー線照射による硬化性能、優れた埋め込み／平坦化特性、及び十分なエッチング速度を与えるものであり、上述の本発明のレジスト下層膜材料、パターン形成方法、レジスト下層膜形成方法に特に好適に用いられる。また、Ｗ、Ｒ０１、Ｙ、Ｚ１、ｎ、ｍを前記範囲内で適宜調整することにより、顧客要望に応じて各種性能の最適化が可能である。
【００６５】
また前記一般式（１）で示される化合物が、下記一般式（２−１）〜（２−６８）で示される化合物であることが好ましい。
【化１６】
2018013768.tif 000018
【化１７】
2018013768.tif 000019
（式中、Ｘは前記と同様である。）
【００６６】
このようなレジスト下層膜材料用化合物は、特に製造が容易であり、上述の本発明のレジスト下層膜材料、パターン形成方法、レジスト下層膜形成方法に特に好適に用いられる。また、Ｘを適宜調整することにより、顧客要望に応じて各種性能の最適化が可能なレジスト下層膜材料用化合物である。
【００６７】
また、本発明では、下記一般式（１’）で示されるレジスト下層膜材料用化合物を提供する。
【化１８】
2018013768.tif 000020
（式中、Ｗは炭素数２〜５０のｎ価の有機基である。Ｘ’は下記一般式（１Ｘ’）で示される１価の有機基である。ｎは１〜１０の整数である。）
【化１９】
2018013768.tif 000021
（式中、破線は結合手を表す。Ｒ０１はアクリロイル基又はメタクリロイル基である。Ｙはカルボニル基である。Ｚ’は下記一般式（２Ｚ）で示される基である。）
【化２０】
2018013768.tif 000022
（式中、破線は結合手を表す。Ｚ２は炭素数６〜１０の（ｒ＋１）価の芳香族基である。ＲＺは、ハロゲン原子、水酸基、又はニトロ基であるか、あるいは、酸素原子、窒素原子、及びハロゲン原子から選ばれる一種以上の原子を含んでいてもよい炭素数１〜６の１価の有機基である。また、複数のＲＺが含まれる場合、ＲＺ同士が結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。ｒは０〜５の整数である。）
【００６８】
このような化合物は、これを主成分として含むレジスト下層膜材料に、高エネルギー線照射による硬化性能、優れた埋め込み／平坦化特性、良好な膜厚均一性、及び十分なエッチング速度を与えるものであり、上述の本発明のレジスト下層膜材料、パターン形成方法、レジスト下層膜形成方法に特に好適に用いられる。また、Ｗ、Ｒ０１、ＲＺ、Ｙ、Ｚ２、ｎ、ｒを前記範囲内で適宜調整することにより、顧客要望に応じて各種性能の最適化が可能である。
【００６９】
また前記一般式（１’）で示される化合物が、下記一般式（５−１）〜（５−６８）で示される化合物であることが好ましい。
【化２１】
2018013768.tif 000023
【化２２】
2018013768.tif 000024
（式中、Ｘ’は前記と同様である。）
【００７０】
このようなレジスト下層膜材料用化合物は、特に製造が容易であり、上述の本発明のレジスト下層膜材料、パターン形成方法、レジスト下層膜形成方法に特に好適に用いられる。また、Ｘ’を適宜調整することにより、顧客要望に応じて各種性能の最適化が可能なレジスト下層膜材料用化合物である。
【発明の効果】
【００７１】
以上説明したように、本発明であれば、高エネルギー線照射による硬化が可能であり、硬化時の膜シュリンクが少なく、半導体装置製造工程における多層レジスト法による微細パターニングプロセスにおいて、優れた埋め込み／平坦化特性とともに適切なエッチング耐性・光学特性を有するレジスト下層膜を形成でき、かつ、容易に製造可能なレジスト下層膜材料を提供できる。また、本発明のパターン形成方法であれば、段差を有する基板上であっても、２層レジストプロセス、レジスト中間膜を用いた３層レジストプロセスや、これらに加えて有機反射防止膜を用いた４層レジストプロセスなどの種々のパターン形成方法により微細なパターンを形成することができる。また、本発明のレジスト下層膜形成方法であれば、たとえ段差のある被加工基板上であっても、高エネルギー線照射により硬化して平坦性に優れたレジスト下層膜を形成することができる。更に、本発明のレジスト下層膜材料用化合物であれば、製造が容易であり、上記のような本発明のレジスト下層膜材料に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】本発明のレジスト下層膜材料の（Ａ）成分の一例において、５０℃以上３００℃以下の範囲で測定した複素粘性率を示すグラフである。
【図２】本発明の３層レジストプロセスによるパターン形成方法の一例の説明図である。
【図３】実施例及び比較例における埋め込み特性評価方法の説明図である。
【図４】実施例及び比較例における平坦化特性評価方法の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００７３】
以下、本発明について、更に詳しく説明する。前述のように、高エネルギー線照射による硬化が可能であり、半導体装置製造工程における多層レジスト法による微細パターニングプロセスにおいて、優れた埋め込み／平坦化特性とともに適切なエッチング耐性・光学特性を有するレジスト下層膜を形成できるレジスト下層膜材料、該レジスト下層膜材料を用いたパターン形成方法、レジスト下層膜形成方法、及び該レジスト下層膜材料に好適に用いられる新規化合物が求められていた。
【００７４】
本発明者は、レジスト下層膜を用いた多層レジスト法において、高エネルギー線照射による硬化を利用した下層膜形成による基板の高度な埋め込み／平坦化を可能とするため、種々のレジスト下層膜材料、及びパターン形成方法の探索を行ってきた。その結果、特定構造の化合物を主成分とするレジスト下層膜材料、該レジスト下層膜材料を用いたパターン形成方法、及びレジスト下層膜形成方法が非常に有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００７５】
＜レジスト下層膜材料＞
本発明のレジスト下層膜材料は、多層レジスト法に用いられるレジスト下層膜材料であって、（Ａ）下記一般式（１）で示される化合物の一種又は二種以上、及び（Ｂ）有機溶剤を含むレジスト下層膜材料である。
【化２３】
2018013768.tif 000025
（式中、Ｗは炭素数２〜５０のｎ価の有機基である。Ｘは下記一般式（１Ｘ）で示される１価の有機基である。ｎは１〜１０の整数である。）
【化２４】
2018013768.tif 000026
（式中、破線は結合手を表す。Ｒ０１はアクリロイル基又はメタクリロイル基である。Ｙは単結合又はカルボニル基である。Ｚは炭素数１〜３０の１価の有機基である。）
【００７６】
［（Ａ）一般式（１）で示される化合物］
本発明のレジスト下層膜材料は、（Ａ）成分として上記一般式（１）で示される化合物の一種又は二種以上を含む。この化合物を含むことにより、高エネルギー線照射による硬化能を有し、また流動性に優れるために、段差を有する基板上であっても空隙なく平坦なレジスト下層膜を形成できるレジスト下層膜材料となるものと考えられる。
【００７７】
上記一般式（１）中、Ｗは炭素数２〜５０のｎ価の有機基であり、ｎは１〜１０の整数である。即ち、Ｗは炭素数２〜５０の有機化合物から１〜１０個の水素原子を除去した構造の、１〜１０価の有機基である。この場合の、Ｗに１〜１０個の水素原子が付加した構造の炭素数２〜５０の有機化合物は、直鎖状、分岐上又は環状の飽和又は不飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基、ヘテロ芳香族基、エーテル基、水酸基、エステル基、カルボニル基、アミノ基、ハロゲン基、スルフィド基、カルボキシル基、スルホ基、アミド基、イミド基、シアノ基、アルデヒド基、イミノ基、ウレア基、カーバメート基、カーボネート基、ニトロ基、スルホニル基を含んでもよい。ｎは２〜４であることがより好ましい。用途に応じて、Ｗ及びｎとして適切な選択をすることにより、エッチング耐性、耐熱性、光学定数、極性、柔軟性などの特性を調整することができる。Ｗの好ましい例としてより具体的には、下記に示す構造を例示できるがこれらに限定されない。下式中、ｐはそれぞれ独立に１〜３の整数を、ｑはそれぞれ独立に０〜３の整数を、破線は結合手を表す。
【００７８】
【化２５】
2018013768.tif 000027
【００７９】
【化２６】
2018013768.tif 000028
【００８０】
【化２７】
2018013768.tif 000029
【００８１】
【化２８】
2018013768.tif 000030
【００８２】
【化２９】
2018013768.tif 000031
【００８３】
エッチング耐性、光学特性の観点からＷがナフタレン環を有することがより好ましく、光学特性の観点からＷがベンゼン環を有さないことが更に好ましい。この場合、波長１９３ｎｍにおける適度な光学特性を与えるため、これを含むレジスト下層膜材料を使用した際に、特に多層ＡｒＦリソグラフィーにおける露光時の反射光を抑制でき、解像性に優れたものとすることができる。なお、反射光を抑制するために、レジスト下層膜材料の光学定数としては、概ね屈折率ｎが１．４〜１．９、消衰係数ｋが０．１〜０．５の範囲にあることが好ましい。
【００８４】
上記一般式（１）中、Ｘは上記一般式（１Ｘ）で示される１価の有機基である。上記一般式（１Ｘ）中、Ｒ０１はアクリロイル基、又はメタクリロイル基を示す。Ｒ０１がアクリロイル基である場合は、特に高エネルギー線照射による硬化性に優れ、より好ましい。Ｙは単結合又はカルボニル基である。
【００８５】
上記一般式（１Ｘ）中、Ｚは炭素数１〜３０の１価の有機基である。即ち、Ｚは炭素数１〜３０の有機化合物から１個の水素原子を除去した構造の１価の有機基である。Ｚは炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状又は環状の飽和又は不飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基、ヘテロ芳香族基であることが好ましく、エーテル基、水酸基、エステル基、カルボニル基、アミノ基、ハロゲン基、スルフィド基、カルボキシル基、スルホ基、アミド基、イミド基、シアノ基、アルデヒド基、イミノ基、ウレア基、カーバメート基、カーボネート基、ニトロ基、スルホニル基を含んでもよい。用途に応じて、Ｚとして適切な構造を選択することにより、エッチング耐性、耐熱性、光学定数、極性、柔軟性などの特性を調整することができる。Ｚとしては、置換又は無置換の芳香族炭化水素基が特に好ましい。Ｚが置換基を有する場合、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニルオキシ基、スチリル基、アリル基、プロパルギル基等の重合性基が置換基に含まれることは、硬化性を向上させる上で好ましい。
【００８６】
本発明において、上記一般式（１）で示される化合物は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。上記一般式（１）で示される化合物の式量は３００〜５，０００が好ましく、５００〜２，５００が特に好ましい。分子量が３００以上であれば、良好な成膜性が得られ、硬化時の昇華物増加により装置が汚染される恐れがない。分子量が５，０００以下であれば、良好な埋め込み／平坦化特性を得ることができる。
【００８７】
また、上記一般式（１Ｘ）中のＺは、下記一般式（１Ｚ）で示される基であることが好ましい。
【化３０】
2018013768.tif 000032
（式中、破線は結合手を表す。Ｚ１は炭素数６〜２０の（ｍ＋１）価の芳香族基である。ｍは１〜５の整数である。）
【００８８】
上記一般式（１Ｘ）中のＺが上記一般式（１Ｚ）で示される基である場合、高エネルギー線照射による硬化性が向上するとともに、硬化時の膜シュリンクが少なく、これに由来する平坦性の劣化が抑制されることにより、レジスト下層膜の高度な平坦性を達成できるものと考えられる。
【００８９】
上記一般式（１Ｚ）中、Ｚ１は炭素数６〜２０の（ｍ＋１）価の芳香族基であり、ｍは１〜５の整数である。即ち、Ｚ１は炭素数６〜２０の芳香族化合物から（ｍ＋１）個の水素原子を除去した構造の（ｍ＋１）価の基である。このときの、炭素数６〜２０の芳香族化合物としては、ベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、ピレン、ビフェニル、トルエン、キシレン、メチルナフタレン、フルオレンが特に好ましい。ｍは１〜３の整数であることがより好ましい。
【００９０】
また、前記一般式（１Ｘ）中のＺが、下記一般式（２Ｚ）で示される基であり、かつＹがカルボニル基であることも好ましい。
【化３１】
2018013768.tif 000033
（式中、破線は結合手を表す。Ｚ２は炭素数６〜１０の（ｒ＋１）価の芳香族基である。ＲＺは、ハロゲン原子、水酸基、又はニトロ基であるか、あるいは、酸素原子、窒素原子、及びハロゲン原子から選ばれる一種以上の原子を含んでいてもよい炭素数１〜６の１価の有機基である。また、複数のＲＺが含まれる場合、ＲＺ同士が結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。ｒは０〜５の整数である。）
【００９１】
上記一般式（１Ｘ）中のＺが上記一般式（２Ｚ）で示される基であり、かつＹがカルボニル基である場合、高エネルギー線照射による硬化性が向上するとともに、膜厚の面内バラつきが抑制される場合があり、これに由来する平坦性の劣化が抑制されることにより、レジスト下層膜の高度な平坦性を達成できるものと考えられる。
【００９２】
上記一般式（２Ｚ）中、Ｚ２は炭素数６〜１０の（ｒ＋１）価の芳香族基であり、ｒは０〜５の整数である。即ち、Ｚ２は炭素数６〜１０の芳香族化合物から（ｒ＋１）個の水素原子を除去した構造の（ｒ＋１）価の基である。このときの、炭素数６〜１０の芳香族化合物としては、ベンゼン、ナフタレンが特に好ましい。ｒは０〜３の整数であることがより好ましく、０〜２の整数であることが特に好ましい。
【００９３】
上記一般式（２Ｚ）中、ＲＺは、ハロゲン原子、水酸基又はニトロ基であるか、あるいは、酸素原子、窒素原子、及びハロゲン原子から選ばれる一種以上の原子を含んでいてもよい炭素数１〜６の１価の有機基である。ＲＺの具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、水酸基、ニトロ基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリフルオロメチル基、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、アセトキシ基、アセトアミド基、シアノ基を例示できるがこれらに限定されない。ＲＺとしては、水酸基、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基が特に好ましい。また、複数のＲＺが含まれる場合、ＲＺ同士が結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。
【００９４】
上記一般式（２Ｚ）により示される基として、好ましい例を下記に例示するが、これらに限定されない。下式中、Ｍｅはメチル基を示し、以下同様である。
【化３２】
2018013768.tif 000034
【００９５】
また、上記（Ａ）成分は、前記一般式（１）中のｎが２〜１０の整数のものであり、かつ、２０質量％以上の芳香環部位を有するものであることが好ましい。
【００９６】
なお、本明細書において、芳香環部位とは化合物中の芳香環自体だけを意味し、芳香環に直結した官能基は含まれない。
【００９７】
上記（Ａ）成分が、上記一般式（１）中のｎが２〜１０の整数のものであれば、特に高エネルギー線照射時の硬化効率が優れたものとなる。また、上記（Ａ）成分が、２０質量％以上の芳香環部位を有するものであれば、特に形成されるレジスト下層膜のエッチング耐性が優れたものとなる。
【００９８】
また、上記レジスト下層膜材料は、該レジスト下層膜材料に含まれる固形分の合計に対し、２０質量％以上の上記一般式（１）で示される化合物を含むものであることが好ましい。
【００９９】
このようなレジスト下層膜材料であれば、高エネルギー線照射時の硬化効率に優れ、かつ、優れた平坦化特性を有するレジスト下層膜を形成することができる。
【０１００】
また、上記一般式（１）で示される化合物は、下記一般式（２−１）〜（２−６８）で示される化合物であることが好ましい。
【０１０１】
【化３３】
2018013768.tif 000035
（式中、Ｘは前記と同様である。）
【０１０２】
【化３４】
2018013768.tif 000036
（式中、Ｘは前記と同様である。）
【０１０３】
上記一般式（１）で示される化合物の例として、具体的には下記の化合物を例示できるがこれらに限定されない。
【０１０４】
【化３５】
2018013768.tif 000037
【０１０５】
【化３６】
2018013768.tif 000038
【０１０６】
【化３７】
2018013768.tif 000039
【０１０７】
【化３８】
2018013768.tif 000040
【０１０８】
【化３９】
2018013768.tif 000041
【０１０９】
【化４０】
2018013768.tif 000042
【０１１０】
上記一般式（１）で示される化合物は、５０℃以上３００℃以下の範囲で測定される複素粘性率の最小値が１０Ｐａ・ｓ以下のものであることがより好ましい。ここで、上記一般式（１）で示される化合物の一例の、５０℃以上３００℃以下の範囲で測定した複素粘性率のグラフを図１に示す。１００℃における複素粘性率は２５０Ｐａ・ｓとなり、更に昇温を続け、１９０℃で複素粘性率の最小値０．８Ｐａ・ｓを示し、続いて複素粘性率の上昇が始まり、熱架橋反応が始まったことが示唆されるものである。上記一般式（１）で示される化合物を加熱していくと、図１に示されるように、温度上昇に伴って複素粘性率が低下し、ある温度で複素粘性率が最小となり、その後、複素粘性率が増加する。複素粘性率が最小となる温度は、上記一般式（１）で示される化合物において熱硬化反応が始まる温度（硬化開始温度）と考えられる。５０℃以上３００℃以下の範囲で測定される複素粘性率の最小値が１０Ｐａ・ｓ以下の化合物は、良好な熱流動性を有するため、このような化合物を用いれば、この化合物を含有するレジスト下層膜材料を、高度な埋め込み／平坦化特性を有するものとすることができる。ここで、従来の熱硬化型レジスト下層膜材料の場合、硬化のための加熱の途中、複素粘性率が最小となる温度付近において熱流動性が最大となり、一度平坦性が改善するが、その後熱硬化の際に材料によっては１０％以上の顕著な膜シュリンクが生じる。この場合の膜シュリンクは、膜厚によらずほぼ一定の割合シュリンクするため、レジスト下層膜が厚い基板の凹部分ではシュリンク量が大きく、レジスト下層膜が薄い基板の凸部分ではシュリンク量が小さくなり、結果として熱硬化後には基板の凹部分のレジスト下層膜はより凹むこととなり、平坦性が悪化する。一方、本発明のレジスト下層膜材料においては、高エネルギー線照射による硬化の際の膜シュリンクをより低く抑えられるため、硬化時の平坦性が悪化することを抑制でき、結果として、非常に優れた平坦化特性が得られるものと考えられる。
【０１１１】
なお、上記一般式（１）で示される化合物の複素粘性率は、市販の一般的な測定装置で容易に測定できる。測定装置としては、例えば、アントンパール社製ＭＣＲレオメーター、レオメトリック・サイエンティフィック社製アレス粘弾性測定システムなどを例示できる。測定手順としては、溶剤を含まない（あるいは予め溶剤を除去した）レジスト下層膜材料用化合物を測定装置にセットし、５０℃から３００℃の間の複素粘性率を測定する方法を挙げることができる。
【０１１２】
また、上記一般式（１）で示される化合物につき、１００℃における複素粘性率は、１，０００Ｐａ・ｓ以下のものであることが更に好ましい。１００℃における複素粘性率が、１，０００Ｐａ・ｓ以下であれば、この化合物を含有するレジスト下層膜材料を用いて形成されるレジスト下層膜の平坦性を更に良好なものとすることができる。
【０１１３】
［（Ａ’）一般式（３）で示される化合物］
本発明のレジスト下層膜材料は、更に（Ａ’）成分として、一般式（３）で示される化合物を含むものであってもよい。
【化４１】
2018013768.tif 000043
（式中、Ｗ及びｎは前記と同様である。Ｘ２は下記一般式（３Ｘ）で示される１価の有機基である。）
【化４２】
2018013768.tif 000044
（式中、破線は結合手を表す。Ｙ及びＺは前記と同様である。Ｒ０２はアクリロイル基、メタクリロイル基、又は水素原子である。ただし、Ｒ０２のうち一部は水素原子である。）
【０１１４】
一般式（３）で示される化合物において、全Ｒ０２中に占める水素原子の割合は、５０％以下が好ましく、３０％以下がより好ましい。
【０１１５】
また、前記一般式（３Ｘ）中のＺが、下記一般式（１Ｚ）で示される基であることが好ましい。
【化４３】
2018013768.tif 000045
（式中、破線は結合手を表す。Ｚ１は炭素数６〜２０の（ｍ＋１）価の芳香族基を示す。ｍは１〜５の整数である。）
【０１１６】
また、前記一般式（３Ｘ）中のＺが、下記一般式（２Ｚ）で示される基であり、かつＹがカルボニル基であることも好ましい。
【化４４】
2018013768.tif 000046
（式中、破線は結合手を表す。Ｚ２は炭素数６〜１０の（ｒ＋１）価の芳香族基である。ＲＺは、ハロゲン原子、水酸基、又はニトロ基であるか、あるいは、酸素原子、窒素原子、及びハロゲン原子から選ばれる一種以上の原子を含んでいてもよい炭素数１〜６の１価の有機基である。また、複数のＲＺが含まれる場合、ＲＺ同士が結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。ｒは０〜５の整数である。）
【０１１７】
また、前記一般式（３）で示される化合物が、下記一般式（４−１）〜（４−６８）で示される化合物であることが好ましい。
【化４５】
2018013768.tif 000047
（式中、Ｘ２は前記と同様である。）
【化４６】
2018013768.tif 000048
（式中、Ｘ２は前記と同様である。）
【０１１８】
このように、本発明のレジスト下層膜材料は、（Ａ’）成分として上記一般式（３）で示される化合物（即ち、上述の（Ａ）成分においてＸ中のＲ０１のうち一部が水素原子である化合物）を含むものとすることもできる。Ｒ０１の一部が水素原子である場合、本発明のレジスト下層膜材料を基板に塗布した際の塗布性及びその後の成膜性に優れる場合がある。
【０１１９】
［（Ｂ）有機溶剤］
本発明のレジスト下層膜材料は、（Ｂ）成分として有機溶剤を含む。本発明のレジスト下層膜材料において使用可能な有機溶剤（Ｂ）としては、（Ａ）上記一般式（１）で示される化合物の一種又は二種以上、を溶解できれば特に制限はなく、（Ａ’）成分や、後述する（Ｃ）沸点２００℃以上の液状多官能アクリレート化合物、（Ｄ）酸発生剤、（Ｅ）界面活性剤、（Ｆ）架橋剤、（Ｇ）可塑剤、（Ｈ）色素、（Ｉ）光重合開始剤、（Ｊ）増感剤、及び（Ｋ）安定剤をも溶解できるものがよい。具体的には、特開２００７−１９９６５３号公報の（００９１）〜（００９２）段落に記載されている溶剤などの沸点が１８０℃未満の低沸点の有機溶剤（以下、「低沸点溶剤」とも称する）を使用することができる。中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、２−ヘプタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、及びこれらのうち２種以上の混合物が好ましく用いられる。有機溶剤の配合量は、レジスト下層膜の設定膜厚に応じて調整することが望ましいが、通常、上記一般式（１）で示される化合物１００質量部に対し、１００〜５０，０００質量部の範囲である。
【０１２０】
また、本発明のレジスト下層膜材料には、有機溶剤として、上記の低沸点溶剤一種以上と沸点が１８０℃以上の高沸点の有機溶剤（以下、「高沸点溶剤」とも称する）一種以上の混合物を使用することも可能である。高沸点溶剤としては、（Ａ）上記一般式（１）で示される化合物の一種又は二種以上、を溶解できれば、炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、塩素系溶剤等の制限は特にはないが、具体例として１−オクタノール、２−エチルヘキサノール、１−ノナノール、１−デカノール、１−ウンデカノール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン、酢酸ｎ−ノニル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールジアセテート、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリアセチン、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、１，４―ブタンジオールジアセテート、１，３―ブチレングリコールジアセテート、１，６−ヘキサンジオールジアセテート、γ−ブチロラクトン、アジピン酸ジブチル、セバシン酸ジエチル、プロピレンカーボネート、Ｎ−メチルピロリドンなどを例示することが���き、これらを一種単独又は二種以上混合して用いてもよい。
【０１２１】
高沸点溶剤は、レジスト下層膜材料を熱処理する温度に合わせて、例えば上記のものから適宜選択すればよく、高沸点溶剤の沸点は１８０℃〜３００℃であることが好ましく、２００℃〜３００℃であることが更に好ましい。このような沸点であれば、沸点が低すぎることによってベーク（熱処理）した際の揮発が速くなりすぎる恐れがないため、十分な熱流動性を得ることができる。また、このような沸点であれば、沸点が高すぎてベーク後も揮発することなく膜中に残存してしまう可能性が低いため、エッチング耐性等の膜物性に悪影響を及ぼす恐れがない。
【０１２２】
また、高沸点溶剤を使用する場合、高沸点溶剤の配合量は、低沸点溶剤１００質量部に対して１〜３０質量部とすることが好ましい。このような配合量であれば、配合量が少なすぎてベーク時に十分な熱流動性を付与することができなくなったり、配合量が多すぎて膜中に残存しエッチング耐性等の膜物性の劣化につながったりする恐れがない。
【０１２３】
このようなレジスト下層膜材料であれば、（Ａ）上記一般式（１）で示される化合物の一種又は二種以上に、高沸点溶剤を添加することによりさらなる熱流動性が付与され、より高度な埋め込み／平坦化特性を併せ持つレジスト下層膜材料となるものである。
【０１２４】
［（Ｃ）沸点２００℃以上の液状多官能アクリレート化合物］
本発明のレジスト下層膜材料は、（Ｃ）成分として、沸点２００℃以上の液状多官能アクリレート化合物、を含むものであることが好ましい。このような化合物を含むレジスト下層膜材料であれば、室温塗布時点での平坦性が改善し、パターン粗密等の被加工基板のデザインに依らず、高度な埋め込み／平坦化特性を有するレジスト下層膜を形成することができる。
【０１２５】
（Ｃ）成分は、常圧での（又は常圧換算した）沸点が２００℃以上であり、常温常圧での揮発性が低いため、レジスト下層膜材料の塗布時に、多くは膜中に残存する。また、常温で液体であり、流動性が高いため、レジスト下層膜材料の塗布時の平坦性向上に寄与する。更に、分子内にアクリル酸エステルを２個以上、より好ましくは３個以上有するため、高エネルギー線照射による硬化能を有しており、これを含むレジスト下層膜材料の硬化を阻害せず、添加による悪影響が少ない。このため、本発明のレジスト下層膜材料が（Ｃ）成分を含む場合、パターン粗密等の被加工基板のデザインによらず平坦性に優れ、高エネルギー線硬化性が良好なレジスト下層膜を与えるレジスト下層膜材料となるため好ましい。（Ｃ）成分の常圧での（又は常圧換算した）沸点は２５０℃以上がより好ましく、３００℃以上が更に好ましい。（Ｃ）成分は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。
【０１２６】
また、（Ｃ）成分は、鎖状ポリオールのポリアクリレート体であることがより好ましい。鎖状ポリオールのポリアクリレート体は流動性に優れるため塗布時の平坦性向上への寄与が大きく、かつこれを含むレジスト下層膜材料の塗布特性を良好なものとできるため好ましい。なお、本発明において、鎖状ポリオールのポリアクリレート体とは、エーテル基を含んでもよい脂肪族多価アルコールの２個以上がアクリロイル化された構造の化合物を指し、一部水酸基が残存していてもよいし、水酸基が残存していないものと一部水酸基が残存しているものとの混合物として用いてもよい。
【０１２７】
上記（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して５〜１，０００質量部が好ましく、より好ましくは１０〜５００質量部である。配合量が５質量部以上であれば、十分に配合効果が得られ、配合量が１，０００質量部以下であれば、エッチング耐性が低下したり、平坦性が劣化したりする恐れがない。（Ｃ）成分として好ましい化合物を下記に具体的に例示するがこれらに限定されない。下式中、Ｒはアクリロイル基、又は水素原子を示し、一分子中２個以上のＲがアクリロイル基である。ｋはそれぞれ独立に０〜１０の整数を示す。
【０１２８】
【化４７】
2018013768.tif 000049
【０１２９】
好ましい（Ｃ）成分としては、上記のものに加え、サートマージャパン（株）製ＣＮ２３００、ＣＮ２３０１、ＣＮ２３０２、ＣＮ２３０３、ＣＮ２３０４、大阪有機化学工業（株）製ビスコート＃１０００、ＳＩＲＩＵＳ−５０１、新中村化学工業製Ａ−ＨＢＲ−５、Ａ−９３００、Ａ−９３００−１ＣＬ、Ａ−９３００−３ＣＬを例示できるが、これらに限定されない。
【０１３０】
本発明のレジスト下層膜材料には、上記（Ａ）、（Ａ’）、及び（Ｃ）成分に加えて、更に別の物質をブレンドすることもできる。ブレンド用物質は、上記（Ａ）、（Ａ’）、及び（Ｃ）成分と混合し、スピンコーティングの成膜性や、段差を有する基板での埋め込み特性を向上させる役割を持つ。その場合に混合してもよい物質としては、特に限定されることなく、公知の物質を用いることができるが、具体的には、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、フェノール樹脂、ポリエーテル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール性水酸基を持つ化合物が好ましい。上記ブレンド用物質の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して１〜１００質量部が好ましく、より好ましくは２〜５０質量部である。
【０１３１】
［（Ｄ）酸発生剤］
また、本発明のレジスト下層膜材料には、硬化反応を更に促進させるために（Ｄ）酸発生剤を添加することができる。酸発生剤は熱分解によって酸を発生するものや、光照射によって酸を発生するものがあるが、いずれのものも添加することができる。具体的には、特開２００７−１９９６５３号公報中の（００６１）〜（００８５）段落に記載されている材料を添加することができるがこれらに限定されない。
【０１３２】
上記酸発生剤は一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。酸発生剤を添加する場合の添加量は、上記（Ａ）成分１００質量部に対して好ましくは０．０５〜５０質量部、より好ましくは０．１〜１０質量部である。
【０１３３】
［（Ｅ）界面活性剤］
また、本発明のレジスト下層膜材料には、スピンコーティングにおける塗布性を向上させるために（Ｅ）界面活性剤を添加することができる。界面活性剤としては、例えば、特開２００９−２６９９５３号公報中の（０１４２）〜（０１４７）段落に記載のものを用いることができる。
【０１３４】
［（Ｆ）架橋剤］
また、本発明のレジスト下層膜材料には、硬化性を高め、レジスト下層膜の上に形成される、レジスト中間膜及びレジスト上層膜とのインターミキシングを更に抑制するために、（Ｆ）架橋剤を添加することもできる。架橋剤としては、特に限定されることはなく、公知の種々の系統の架橋剤を広く用いることができる。一例として、メラミン系架橋剤、グリコールウリル系架橋剤、ベンゾグアナミン系架橋剤、ウレア系架橋剤、β−ヒドロキシアルキルアミド系架橋剤、イソシアヌレート系架橋剤、アジリジン系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、エポキシ系架橋剤を例示できる。
【０１３５】
メラミン系架橋剤として、具体的には、ヘキサメトキシメチル化メラミン、ヘキサブトキシメチル化メラミン、これらのアルコキシ及び／又はヒドロキシ置換体、及びこれらの部分自己縮合体を例示できる。グリコールウリル系架橋剤として、具体的には、テトラメトキシメチル化グリコールウリル、テトラブトキシメチル化グリコールウリル、これらのアルコキシ及び／又はヒドロキシ置換体、及びこれらの部分自己縮合体を例示できる。ベンゾグアナミン系架橋剤として、具体的には、テトラメトキシメチル化ベンゾグアナミン、テトラブトキシメチル化ベンゾグアナミン、これらのアルコキシ及び／又はヒドロキシ置換体、及びこれらの部分自己縮合体を例示できる。ウレア系架橋剤として、具体的には、ジメトキシメチル化ジメトキシエチレンウレア、これのアルコキシ及び／又はヒドロキシ置換体、及びこれらの部分自己縮合体を例示できる。β−ヒドロキシアルキルアミド系架橋剤として、具体的には、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（２−ヒドロキシエチル）アジピン酸アミドを例示できる。イソシアヌレート系架橋剤として、具体的には、トリグリシジルイソシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートを例示できる。アジリジン系架橋剤として、具体的には、４，４’−ビス（エチレンイミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、２，２−ビスヒドロキシメチルブタノール−トリス［３−（１−アジリジニル）プロピオナート］を例示できる。オキサゾリン系架橋剤として、具体的には、２，２’−イソプロピリデンビス（４−ベンジル−２−オキサゾリン）、２，２’−イソプロピリデンビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）、２，２’−イソプロピリデンビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）、２，２’−メチレンビス４，５−ジフェニル−２−オキサゾリン、２，２’−メチレンビス−４−フェニル−２−オキサゾリン、２，２’−メチレンビス−４−ｔ−ブチル−２−オキサゾリン、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）、１，３−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、１，４−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２−イソプロペニルオキサゾリン共重合体を例示できる。エポキシ系架橋剤として、具体的には、ジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ポリ（メタクリル酸グリシジル）、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテルを例示できる。
【０１３６】
［（Ｇ）可塑剤］
また、本発明のレジスト下層膜材料には、埋め込み／平坦化特性を更に向上させるために、（Ｇ）可塑剤を添加することができる。可塑剤としては、特に限定されることはなく、公知の種々の系統の可塑剤を広く用いることができる。一例として、フタル酸エステル類、アジピン酸エステル類、リン酸エステル類、トリメリット酸エステル類、クエン酸エステル類などの低分子化合物、ポリエーテル系、ポリエステル系、特開２０１３−２５３２２７号公報に記載のポリアセタール系重合体などのポリマーを例示できる。
【０１３７】
［（Ｈ）色素］
また、本発明のレジスト下層膜材料には、多層リソグラフィーのパターニングの際の解像性を更に向上させるために、（Ｈ）色素を添加することができる。色素としては、露光波長において適度な吸収を有する化合物であれば特に限定されることはなく、公知の種々の化合物を広く用いることができる。一例として、ベンゼン類、ナフタレン類、アントラセン類、フェナントレン類、ピレン類、イソシアヌル酸類、トリアジン類を例示できる。
【０１３８】
［（Ｉ）光重合開始剤］
また、本発明のレジスト下層膜材料には、高エネルギー線照射による硬化の効率を向上させるために、（Ｉ）光重合開始剤を添加することができる。
【０１３９】
（Ｉ）光重合開始剤は、高エネルギー線を照射されることによって、ラジカルを発生し、上記（Ａ）、（Ａ’）及び（Ｃ）成分の重合による架橋反応を開始する作用を有することにより、本発明のレジスト下層膜材料の硬化性を高められる。光重合開始剤としては、高エネルギー線照射によりラジカルを発生する化合物であれば特に限定されることはなく、公知の種々の化合物を広く用いることができる。例えば下記の化合物を挙げることができる。
【０１４０】
（Ｉ）ベンゾフェノン誘導体：例えば、ベンゾフェノン、Ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン
（ＩＩ）アセトフェノン誘導体：例えば、２，２’−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ６５１：ＢＡＳＦ社製）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４：ＢＡＳＦ社製、Ｅｓａｃｕｒｅ ＫＳ３００：ＤＫＳＨジャパン社製）、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７：ＢＡＳＦ社製）、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン（例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ １２７：ＢＡＳＦ社製）、フェニルグリオキシル酸メチル
（ＩＩＩ）チオキサントン誘導体：例えば、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、ジエチルチオキサントン
（ＩＶ）ベンジル誘導体：例えば、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール
（Ｖ）ベンゾイン誘導体：例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（例えば、ＤＡＲＯＣＵＲ １１７３：ＢＡＳＦ社製）
（ＶＩ）オキシム系化合物：例えば、１−フェニル−１，２−ブタンジオン−２−（Ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−ベンゾイル）オキシム、１，３−ジフェニルプロパントリオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシプロパントリオン−２−（Ｏ−ベンゾイル）オキシム１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］エタノン（例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０１：ＢＡＳＦ社製）、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）（例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０２：ＢＡＳＦ社製）
（ＶＩＩ）α−ヒドロキシケトン系化合物：例えば、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチルプロパン
（ＶＩＩＩ）α−アミノアルキルフェノン系化合物：例えば、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３６９：ＢＡＳＦ社製）、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）ブタン−１−オン（例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３７９：ＢＡＳＦ社製）
（ＩＸ）フォスフィンオキサイド系化合物：例えば、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９：ＢＡＳＦ社製）、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（例えば、ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ：ＢＡＳＦ社製）
（Ｘ）チタノセン化合物：例えば、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル）チタニウム（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ７８４：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
【０１４１】
上記光重合開始剤を配合する場合の配合量は、レジスト下層膜材料の固形分（溶剤以外の成分）中の０．１〜１０質量％が好ましく、０．１〜５質量％がより好ましく、０．１〜１質量％が最も好ましい。０．１質量％以上であれば、十分に配合効果が得られ、１０質量％以下であれば、レジスト下層膜の物性、保存安定性に悪影響を及ぼす恐れがない。
【０１４２】
［（Ｊ）増感剤］
更に、本発明のレジスト下層膜材料には、高エネルギー線照射による硬化の効率を向上させるために、（Ｊ）増感剤を添加することができる。
【０１４３】
（Ｊ）増感剤は、硬化促進剤とも呼ばれ、特に上記光重合開始剤とともに併用した場合、より少ない高エネルギー線照射量での硬化が可能となる場合がある。
【０１４４】
増感剤としては、高エネルギー線照射によるラジカル発生効率を高められる化合物であれば特に限定されることはなく、種々の公知化合物を広く用いることができる。例えば、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、２−メチルアミノエチルベンゾエート、ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル等のアミン類、２−メルカプトベンゾチアゾール等の水素供与体、キサンテン、チオキサンテン、クマリン、チオクマリン等の色素増感剤などの化合物を挙げることができる。
【０１４５】
［（Ｋ）安定剤］
また、本発明のレジスト下層膜材料には、保存安定性を向上させるために、（Ｋ）安定剤を添加することができる。
【０１４６】
（Ｋ）安定剤は、主にラジカル捕捉作用により、上記（Ａ）、（Ａ’）、及び（Ｃ）成分の重合や酸化による劣化を抑制できるため、本発明のレジスト下層膜材料の保存安定性を高められる。安定剤としては、ラジカル捕捉作用を有する化合物であれば特に限定されることはなく、ヒンダードアミン系光安定剤、酸化防止剤など公知の種々の化合物を広く用いることができる。例えば下記の化合物を挙げることができる。
【０１４７】
上記ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，４，４−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジーｔ−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノ−ル／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−第三オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８−１２−テトラアザドデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕アミノウンデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕アミノウンデカン等のヒンダードアミン化合物が挙げられる。
【０１４８】
酸化防止剤は各種のものが知られており、チオエーテル系、リン系、ヒンダードフェノール系、モノアクリレートフェノール系、ニトロキシド系などの酸化防止剤が挙げられる。なかでも、以下に示すようなヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましい。
【０１４９】
チオエーテル系酸化防止剤の具体例として、ＡＯ−４１２、ＡＯ−５０３（以上いずれもアデカ社製）などが挙げられる。
【０１５０】
リン系酸化防止剤の具体例として、Ｉｒｇａｆｏｓ３８、Ｉｒｇａｆｏｓ１６８、ＩｒｇａｆｏｓＰ−ＥＰＱ（以上いずれもＢＡＳＦ社製）、ＰＥＰ−８、ＰＥＰ−３６（以上いずれもアデカ社製）などが挙げられる。
【０１５１】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤の具体例として、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、モノ（又はジ又はトリ）（α−メチルベンジル）フェノール、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−アミルハイドロキノン、トリエチレングリコールビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオールビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナムアミド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネートジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）カルシウム、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］ｏ−クレゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、メチル−３−［３−ｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネートとポリエチレングリコール（分子量約３００）との縮合物、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール誘導体、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等が挙げられる。商品名で言えば、ノクラック２００、ノクラックＭ−１７、ノクラックＳＰ、ノクラックＳＰ−Ｎ、ノクラックＮＳ−５、ノクラックＮＳ−６、ノクラックＮＳ−３０、ノクラック３００、ノクラックＮＳ−７、ノクラックＤＡＨ（以上いずれも大内新興化学工業社製）、ＡＯ−２０、ＡＯ−３０、ＡＯ−４０、ＡＯ−５０、ＡＯ−６０、ＡＯ−８０、ＡＯ−３３０（以上いずれもアデカ社製）、ＩＲＧＡＮＯＸ−２４５、ＩＲＧＡＮＯＸ−２５９、ＩＲＧＡＮＯＸ−５６５、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０２４、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０３５、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０７６、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０８１、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０９８、ＩＲＧＡＮＯＸ−１２２２、ＩＲＧＡＮＯＸ−１３３０、ＩＲＧＡＮＯＸ−１４２５ＷＬ（以上いずれもＢＡＳＦ社製）、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＡ−８０（住友化学社製）、４−メトキシフェノール、４−ｔ−ブチルカテコール等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１５２】
モノアクリレートフェノール系酸化防止剤の具体例としては、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（商品名スミライザーＧＭ）、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−［１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル］フェニルアクリレート（商品名スミライザーＧＳ）等が挙げられる。
【０１５３】
ニトロキシド系酸化防止剤の具体例としては、２，２，６，６−置換−１−ピペリジニルオキシラジカルや２，２，５，５−置換−１−ピロリジニルオキシラジカル等、環状ヒドロキシアミンからのニトロキシフリーラジカルが挙げられる。置換基としてはメチル基やエチル基等の炭素数４以下のアルキル基が適当である。具体的なニトロキシフリーラジカル化合物としては、限定はされないが、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）、２，２，６，６−テトラエチル−１−ピペリジニルオキシラジカル、２，２，６，６−テトラメチル−４−オキソ−１−ピペリジニルオキシラジカル、２，２，５，５−テトラメチル−１−ピロリジニルオキシラジカル、１，１，３，３−テトラメチル−２−イソインドリニルオキシラジカル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミンオキシラジカル等が挙げられる。ニトロキシフリーラジカルの代わりに、ガルビノキシル（ｇａｌｖｉｎｏｘｙｌ）フリーラジカル等の安定なフリーラジカルを用いることもできる。
【０１５４】
本発明においては、酸化防止剤と光安定剤を併用してもよい。併用することによりその効果を更に発揮し、特に耐熱性が向上することがあるため好ましい。なお、予め酸化防止剤と光安定剤を混合してあるチヌビンＣ３５３、チヌビンＢ７５（以上いずれもＢＡＳＦ社製）等を使用してもよい。
【０１５５】
＜レジスト下層膜形成方法＞
本発明では、レジスト下層膜を形成する方法であって、被加工基板上に上記本発明のレジスト下層膜材料を塗布し、該レジスト下層膜材料を５０℃以上３００℃以下の温度で、１０秒〜６００秒間の範囲で熱処理した後に、高エネルギー線を照射することによって硬化膜を形成するレジスト下層膜形成方法を提供する。
【０１５６】
なお、本発明で形成するレジスト下層膜の厚さは適宜選定されるが、３０〜２０，０００ｎｍ、特に５０〜１５，０００ｎｍとすることが好ましい。後述のように、３層あるいは４層プロセス用のレジスト下層膜の場合はその上にレジスト中間膜、レジスト上層膜を形成することができる。２層プロセス用のレジスト下層膜の場合はその上に、ケイ素を含有するレジスト上層膜、又はケイ素を含まないレジスト上層膜を形成することができる。
【０１５７】
上記のレジスト下層膜材料の塗布を、スピンコート法などを用いて被加工基板上にコーティングすることで行うことができる。スピンコート法などを用いることで、良好な埋め込み特性を得ることができる。スピンコート後、必要に応じて熱処理（プリベーク）を行った後、高エネルギー線を照射することによってレジスト下層膜を形成することができる。
【０１５８】
プリベークを行うことにより、溶媒を蒸発し、更にはレジスト下層膜材料の熱流動により埋め込み／平坦化特性を調整することができる。プリベークを行う場合は、５０℃以上３００℃以下の温度で、１０〜６００秒間熱処理する。プリベークの温度及び時間は用途に応じて調整されるが、概ね８０℃〜２５０℃、３０〜３００秒の範囲とすることが好ましい。プリベーク温度が５０℃以上、１０秒以上であれば、熱処理効果が十分得られ、３００℃以下であれば、各成分の熱分解が起こりにくいため、膜厚が減少したり、膜表面が不均一になったりする恐れがない。また、６００秒以下であれば、生産性の低下につながる恐れがないため好ましい。
【０１５９】
また、本発明のレジスト下層膜形成方法は、被加工基板上にレジスト下層膜材料を塗布し、熱処理を施さずに、高エネルギー線を照射することにより行うこともできる。このような方法により、前述したレジスト下層膜形成時の熱シュリンクによる平坦性の劣化を回避できる。
【０１６０】
またこのとき、前記被加工基板として、高さ３０ｎｍ以上の構造体又は段差を有する基板を好適に用いることができる。
【０１６１】
本発明のレジスト下層膜形成方法においては、塗布膜に対して高エネルギー線を照射することにより、硬化されたレジスト下層膜を得ることができる。なお、ここでの硬化とは、上層に塗布されるレジスト中間膜、レジスト上層膜等に使用される溶剤、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、２−ヘプタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル、及び、これらのうち二種以上の混合物に対する溶解性が非常に低く、レジスト中間膜、レジスト上層膜とのインターミキシングを起こさない状態となることを意味する。
【０１６２】
高エネルギー線照射としては、レジスト下層膜材料の成分に作用して、架橋反応を起こすことができる方法であれば、特に制限なく適用できる。高エネルギー線照射は、例えば、超高圧水銀ランプ、フラッシュＵＶランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、深紫外ランプ、キセノンショートアークランプ、ショートアークメタルハライドランプ、ＹＡＧレーザー励起用ランプ、キセノンフラッシュランプ、アルゴンエキシマランプ、クリプトンエキシマランプ、キセノンエキシマランプ、塩化クリプトンエキシマランプ、塩化キセノンエキシマランプ、電子線照射装置、レーザー光源（ヘリウム−カドミウムレーザー、エキシマレーザーなどの光源）等の光源を使用して行うことができる。なかでも、キセノンエキシマランプは瞬時安定の利点に加え、装置の小型化、自動化、インライン化が容易であるため、半導体装置製造工程へ組み込み易く、好ましい。
【０１６３】
なお、高エネルギー線の照射は、必要であれば、不活性ガス（例えば、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスなど）雰囲気中又は真空中で行ってもよい。高エネルギー線の照射量は、レジスト下層膜材料の十分な硬化に必要な最小限の量とすることが、平坦なレジスト下層膜を得る上で好ましい。高エネルギー線の照射量が適切であれば、レジスト下層膜の分解や変形を引き起こしたり、平坦性が劣化したりする恐れがない。高エネルギー線照射後、必要に応じて熱処理を行うことにより、更にレジスト下層膜の硬化を促進させることができる。その場合は、１００℃以上３００℃以下の温度で、１０〜６００秒間熱処理することが好ましい。
【０１６４】
このように、本発明のレジスト下層膜形成方法であれば、たとえ段差のある被加工基板上であっても、高エネルギー線照射により硬化して平坦性に優れたレジスト下層膜を形成することができる。
【０１６５】
＜パターン形成方法＞
［２層レジストプロセス］
また、本発明では、被加工基板にパターンを形成する方法であって、（Ｉ−１）被加工基板上に、前記レジスト下層膜材料を塗布後、高エネルギー線を照射することによりレジスト下層膜を形成する工程、（Ｉ−２）該レジスト下層膜上に、フォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
（Ｉ−３）該レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、及び（Ｉ−４）該パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト下層膜にパターンを転写する工程、
を有するパターン形成方法を提供する。
【０１６６】
被加工基板としては、例えば基板上に被加工層が形成されたものを使用できる。基板としては、特に限定されるものではなく、Ｓｉ、α−Ｓｉ、ｐ−Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、Ｗ、ＴｉＮ、Ａｌ等で被加工層と異なる材質のものが用いられる。被加工層としては、Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＯＮ、ＳｉＮ、ｐ−Ｓｉ、α−Ｓｉ、Ｗ、ＴｉＮ、Ｗ−Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｌ−Ｓｉ等種々のＬｏｗ−ｋ膜及びそのストッパー膜などが用いられ、通常５０〜１０，０００ｎｍ、特に１００〜５，０００ｎｍの厚さに形成される。また、被加工基板として、高さ３０ｎｍ以上の構造体又は段差を有する基板を用いることもできる。
【０１６７】
レジスト下層膜の形成は、上述の本発明のレジスト下層膜の形成方法で行うことができる。上述の通り、レジスト下層膜の形成は、被加工基板上にレジスト下層膜材料を塗布し、レジスト下層膜材料を５０℃以上３００℃以下の温度で、１０秒〜６００秒間の範囲で熱処理した後に、高エネルギー線を照射することで行ってもよいし、被加工基板上にレジスト下層膜材料を塗布し、熱処理を施さずに、高エネルギー線を照射することで行ってもよい。被加工基板として、構造体又は段差を有する基板を用いた場合には、レジスト下層膜を形成することで、基板の埋め込み／平坦化を行うことができる。また、硬化時の高エネルギー線の光源としては、キセノンエキシマランプを用いることができる。
【０１６８】
レジスト上層膜の形成に用いられるレジスト上層膜材料としては、ポジ型でもネガ型でもどちらでもよく、通常用いられているフォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜材料と同じものを用いることができる。フォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜材料によりレジスト上層膜を形成する場合、上記レジスト下層膜を形成する場合と同様に、スピンコート法が好ましく用いられる。フォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜材料をスピンコート後、プリベークを行うが、６０〜１８０℃で１０〜３００秒の範囲でベークすることが好ましい。その後常法に従い、露光を行い、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）、現像を行い、レジスト上層膜パターンを得る。なお、レジスト上層膜の厚さは特に制限されないが、通常３０〜５００ｎｍ、特に５０〜４００ｎｍが好ましい。また、露光光としては、波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線、具体的には２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍのエキシマレーザー、３〜２０ｎｍの軟Ｘ線、電子ビーム、Ｘ線等を挙げることができる。
【０１６９】
得られたレジスト上層膜パターンをマスクにしてレジスト下層膜のエッチング加工を行う。レジスト下層膜のエッチングは、酸素ガス又は水素ガスを主体とするエッチングガスを用いて行うことができる。
【０１７０】
更に、レジスト下層膜をマスクとして、エッチング、イオン打込等により被加工基板をパターン加工することができる。被加工基板のエッチングも、常法によって行うことができ、例えば基板がＳｉＯ２、ＳｉＮ、シリカ系低誘電率絶縁膜であればフロン系ガスを主体としたエッチング、ｐ−ＳｉやＡｌ、Ｗでは塩素系、臭素系ガスを主体としたエッチングを行うことができる。
【０１７１】
［３層レジストプロセス］
また、本発明は、被加工基板にパターンを形成する方法であって、（ＩＩ−１）被加工基板上に、前記レジスト下層膜材料を塗布後、高エネルギー線を照射することによりレジスト下層膜を形成する工程、（ＩＩ−２）該レジスト下層膜上に、レジスト中間膜を形成する工程、（ＩＩ−３）該レジスト中間膜上に、フォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、（ＩＩ−４）該レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
（ＩＩ−５）該パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト中間膜にパターンを転写する工程、及び（ＩＩ−６）該パターンが転写されたレジスト中間膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト下層膜にパターンを転写する工程、を有するパターン形成方法を提供する。
【０１７２】
なお、３層レジストプロセスはレジスト下層膜とレジスト上層膜の間にレジスト中間膜を形成する以外は、上記の２層レジストプロセスと同様にして行うことができる。
【０１７３】
レジスト下層膜の上に形成するレジスト中間膜としては、例えば、ケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜及びケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスク中間膜、ケイ素含有レジスト中間膜を用いることができる。
【０１７４】
無機ハードマスク中間膜を形成する場合は、ＣＶＤ法やＡＬＤ法等で、ケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、ケイ素酸化窒化膜（ＳｉＯＮ膜）のいずれかを形成することが好ましい。ケイ素窒化膜の形成方法としては、例えば特開２００２−３３４８６９号公報、国際公開第ＷＯ２００４／０６６３７７号パンフレットに記載されている方法を適用できる。無機ハードマスクの膜厚は通常５〜２００ｎｍ、好ましくは１０〜１００ｎｍであり、なかでも反射防止膜としての効果が高いＳｉＯＮ膜が最も好ましく用いられる。
【０１７５】
ケイ素含有レジスト中間膜を形成する場合は、スピンコート法等で、ポリシルセスキオキサンベースの中間膜を形成することが好ましい。ポリシルセスキオキサンベースの中間膜は反射防止効果を持たせることが容易であり、これによりレジスト上層膜のパターン露光時に反射光を抑制でき、解像性に優れる利点がある。特に１９３ｎｍ露光用としては、レジスト下層膜材料として芳香族基を多く含む材料を用いると、ｋ値が高くなり、基板反射が高くなるが、レジスト中間膜で反射を抑えることによって基板反射を０．５％以下にすることができる。反射防止効果があるレジスト中間膜としては、２４８ｎｍ、１５７ｎｍ露光用としてはアントラセン、１９３ｎｍ露光用としてはフェニル基又はケイ素−ケイ素結合を有する吸光基をペンダントし、酸あるいは熱で架橋するポリシルセスキオキサンが好ましく用いられる。この場合、ＣＶＤ法よりもスピンコート法によるケイ素含有レジスト中間膜の形成の方が簡便でコスト的なメリットがある。
【０１７６】
このようなレジスト中間膜の上に形成したレジスト上層膜により得られたレジスト上層膜パターンをマスクにしてエッチングを行う際、３層レジストプロセスにおけるレジスト中間膜のエッチングは、例えばフロン系のガスを用いてレジストパターンをマスクにして行うことができる。これにより、レジスト中間膜パターンを形成する。
【０１７７】
次いでレジスト中間膜パターンをマスクにして行うレジスト下層膜のエッチング加工は酸素ガス又は水素ガスを主体とするエッチングガスを用いてを行うことができる。これにより、レジスト下層膜パターンを形成する。ケイ素原子を含むレジスト中間膜は、酸素ガス又は水素ガスによるエッチング耐性を示すため、上記のように、レジスト中間膜をマスクにして行うレジスト下層膜のエッチングは、酸素ガス又は水素ガスを主体とするエッチングガスを用いて行うことが好ましい。
【０１７８】
次の被加工基板のエッチングも、上記２層レジストプロセス同様常法によって行うことができるが、基板加工をフロン系ガスでエッチングした場合、３層プロセスのケイ素含有レジスト中間膜は基板加工と同時に剥離される。塩素系、臭素系ガスで基板をエッチングした場合は、ケイ素含有レジスト中間膜の剥離は基板加工後にフロン系ガスによるドライエッチング剥離等を別途行う必要がある。
【０１７９】
［４層レジストプロセス］
また、本発明では、被加工基板にパターンを形成する方法であって、（ＩＩＩ−１）被加工基板上に、前記レジスト下層膜材料を塗布後、高エネルギー線を照射することによりレジスト下層膜を形成する工程、（ＩＩＩ−２）該レジスト下層膜上に、ケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、及びケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスク中間膜を形成する工程、（ＩＩＩ−３）該無機ハードマスク中間膜上に、有機反射防止膜を形成する工程、（ＩＩＩ−４）該有機反射防止膜上に、フォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、（ＩＩＩ−５）該レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、（ＩＩＩ−６）該パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記有機反射防止膜及び前記無機ハードマスク中間膜にパターンを転写する工程、及び（ＩＩＩ−７）該パターンが転写された無機ハードマスク中間膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト下層膜にパターンを転写する工程を有するパターン形成方法を提供する。
【０１８０】
レジスト中間膜の上にレジスト上層膜としてフォトレジスト膜を形成してもよいが、上記のように、レジスト中間膜の上に有機反射防止膜（ＢＡＲＣ）を例えばスピンコートで形成して、その上にレジスト上層膜を形成してもよい。レジスト中間膜としてＳｉＯＮ膜を用いた場合、ＳｉＯＮ膜とＢＡＲＣの２層の反射防止膜によって１．０を超える高ＮＡの液浸露光においても反射を抑えることが可能となる。ＢＡＲＣを形成するもう一つのメリットとしては、ＳｉＯＮ直上でのレジスト上層膜パターンの裾引きを低減させる効果があることである。
【０１８１】
なお、４層レジストプロセスは、無機ハードマスク中間膜とレジスト上層膜の間に有機反射防止膜（ＢＡＲＣ）を形成する以外は、上記の３層レジストプロセスと同様にして行うことができる。
【０１８２】
ＢＡＲＣは公知の材料を用いて、例えばスピンコート法で形成することができる。
【０１８３】
ここで、図２にポジ型レジストを用いた本発明の３層レジストプロセスによるパターン形成方法の一例を示す。図２の方法では、まず基板１の上に積層された被加工層２上にレジスト下層膜３を形成した後、レジスト中間膜４を形成し、その上にレジスト上層膜５を形成する（図２（Ａ））。次いで、レジスト上層膜５の露光部分６を露光し（図２（Ｂ））、ＰＥＢ（露光後ベーク）及び現像を行ってレジスト上層膜パターン５ａを形成する（図２（Ｃ））。次にこの得られたレジスト上層膜パターン５ａをマスクとし、ＣＦ（フロン）系ガスを用いてレジスト中間膜４をエッチング加工してレジスト中間膜パターン４ａを形成する（図２（Ｄ））。レジスト上層膜パターン５ａを除去後、この得られたレジスト中間膜パターン４ａをマスクとしてレジスト下層膜３を酸素系又は水素系プラズマエッチングし、レジスト下層膜パターン３ａを形成する（図２（Ｅ））。更にレジスト中間膜パターン４ａを除去後、レジスト下層膜パターン３ａをマスクに被加工層２をエッチング加工し、被加工層に形成されるパターン２ａを形成する（図２（Ｆ））。
【０１８４】
無機ハードマスク中間膜を用いる場合、レジスト中間膜４が無機ハードマスク中間膜であり、ＢＡＲＣを敷く場合はレジスト中間膜４とレジスト上層膜５との間にＢＡＲＣ層を設ける。ＢＡＲＣのエッチングはレジスト中間膜４のエッチングに先立って連続して行われる場合もあるし、ＢＡＲＣだけのエッチングを行ってからエッチング装置を変えるなどしてレジスト中間膜４のエッチングを行うこともできる。
【０１８５】
以上のように、レジスト下層膜として、本発明のレジスト下層膜材料を用いてレジスト下層膜を形成することで、被加工基板に凹凸、段差がある場合でも、レジスト下層膜表面を高度に平坦化することが可能となり、その上に形成するレジスト中間膜やレジスト上層膜の膜厚変動を抑え、リソグラフィーのフォーカスマージンやその後の被加工基板の加工工程でのマージン低下を抑制することができる。つまり、本発明のレジスト下層膜材料は、２層レジストプロセス、レジスト中間膜を用いた３層レジストプロセス、又は無機ハードマスク中間膜及び有機反射防止膜を用いた４層レジストプロセス、といった多層レジストプロセスに好適に用いることができる。
【０１８６】
＜レジスト下層膜材料用化合物＞
更に、本発明は、下記一般式（１）で示されるレジスト下層膜材料用化合物を提供する。
【化４８】
2018013768.tif 000050
（式中、Ｗは炭素数２〜５０のｎ価の有機基である。Ｘは下記一般式（１Ｘ）で示される１価の有機基である。ｎは１〜１０の整数である。）
【化４９】
2018013768.tif 000051
（式中、破線は結合手を表す。Ｒ０１はアクリロイル基、又はメタクリロイル基である。Ｙは単結合、又はカルボニル基である。Ｚは下記一般式（１Ｚ）で示される基である。）
【化５０】
2018013768.tif 000052
（式中、破線は結合手を表す。Ｚ１は炭素数６〜２０の（ｍ＋１）価の芳香族基を示す。ｍは１〜５の整数である。）
【０１８７】
なお、Ｗ、Ｘ、Ｙ、Ｚ１、ｎ、ｍの好ましい例としては、上述のレジスト下層膜材料の（Ａ）成分の説明で挙げたものと同様のものを挙げることができる。
【０１８８】
また、上記一般式（１）で示される本発明のレジスト下層膜材料用化合物は、下記一般式（２−１）〜（２−６８）で示される化合物であることが好ましい。
【０１８９】
【化５１】
2018013768.tif 000053
（式中、Ｘは前記と同様である。）
【０１９０】
【化５２】
2018013768.tif 000054
（式中、Ｘは前記と同様である。）
【０１９１】
更に、本発明は、下記一般式（１’）で示されるレジスト下層膜材料用化合物を提供する。
【化５３】
2018013768.tif 000055
（式中、Ｗは炭素数２〜５０のｎ価の有機基である。Ｘ’は下記一般式（１Ｘ’）で示される１価の有機基である。ｎは１〜１０の整数である。）
【化５４】
2018013768.tif 000056
（式中、破線は結合手を表す。Ｒ０１はアクリロイル基又はメタクリロイル基である。Ｙはカルボニル基である。Ｚ’は下記一般式（２Ｚ）で示される基である。）
【化５５】
2018013768.tif 000057
（式中、破線は結合手を表す。Ｚ２は炭素数６〜１０の（ｒ＋１）価の芳香族基である。ＲＺは、ハロゲン原子、水酸基、又はニトロ基であるか、あるいは、酸素原子、窒素原子、及びハロゲン原子から選ばれる一種以上の原子を含んでいてもよい炭素数１〜６の１価の有機基である。また、複数のＲＺが含まれる場合、ＲＺ同士が結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。ｒは０〜５の整数である。）
【０１９２】
なお、Ｗ、Ｘ’、Ｚ２、ＲＺ、ｎ、ｒの好ましい例としては、上述のレジスト下層膜材料の（Ａ）成分の説明で挙げたものと同様のものを挙げることができる。
【０１９３】
また、上記一般式（１’）で示される本発明のレジスト下層膜材料用化合物は、下記一般式（５−１）〜（５−６８）で示される化合物であることが好ましい。
【０１９４】
【化５６】
2018013768.tif 000058
（式中、Ｘ’は前記と同様である。）
【０１９５】
【化５７】
2018013768.tif 000059
（式中、Ｘ’は前記と同様である。）
【０１９６】
本発明のレジスト下層膜材料用化合物は構造に応じて最適な方法を選択して製造することができる。以下、式（１）で示されるレジスト下層膜材料用化合物のうち、下記一般式（１０）で示される化合物を合成する方法の一例について詳述する。具体的には、例えば下記に示す３段階の工程により製造可能である。同様の方法により、レジスト下層膜材料用化合物（２−１）〜（２−６８）についても製造可能である。なお、レジスト下層膜材料用化合物の製造方法は、これらに限定されるものではない。
【０１９７】
【化５８】
2018013768.tif 000060
（上記一般式中、Ｗ、ｎ、Ｒ０１、Ｙ、Ｚ１、ｍは上記と同様である。Ｑはハロゲン原子等の脱離基を示す。）
【０１９８】
上記第１工程は、式（５）で示されるグリシジル化合物と式（６）で示されるＯＨ含有化合物との反応によるエポキシ開環反応である。原料となる式（５）で示されるグリシジル化合物としては、特に多官能のグリシジルエーテル、グリシジルエステル、Ｎ−グリシジル化合物が好ましく、例えばエポキシ樹脂など、種々市販されているグリシジル化合物の中から選択して用いてもよい。式（６）で示されるＯＨ含有化合物としては、カルボン酸（上記一般式中Ｙ＝カルボニル基）又はフェノール性水酸基（上記一般式中Ｙ＝単結合かつＺ１＝アリール基）を有する化合物が特に好ましい。上記反応において、式（５）で示されるグリシジル化合物に対する式（６）で示されるＯＨ含有化合物の使用量は、グリシジル化合物中のグリシジル基１モルに対し、ＯＨ含有化合物中の（ＨＯ−Ｙ−）基が０．３モル〜５モル、特に０．５モル〜３モルとなる量であることが好ましい。
【０１９９】
上記エポキシ開環反応は、各原料を溶媒中もしくは無溶媒で混合し、冷却又は加熱することにより行うことができる。反応時は、反応促進等のために反応触媒を共存させてもよい。反応に溶媒を使用する場合、溶媒としては、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、メチルナフタレンなどの芳香族炭化水素類；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類；アセトン、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン類；メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｔ−ブチルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルなどのアルコール類；酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、γ−ブチロラクトンなどのエステル類；アセトニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類；ｏ−ジクロロベンゼン、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類；水；から選択して単独あるいは二種類以上を混合して用いることが好ましい。
【０２００】
反応触媒を用いる場合の触媒としては、反応促進効果が得られるものであれば、特に限定されないが、酸触媒、塩基触媒、塩化合物が特に好ましい。酸触媒としては、各種無機酸、有機酸を用いることができるが、具体的には、塩酸、硝酸、硫酸、ギ酸、シュウ酸、酢酸、メタンスルホン酸、カンファースルホン酸、トシル酸、トリフルオロメタンスルホン酸、陽イオン交換樹脂、硫酸水素ナトリウム、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム、等の酸性触媒を挙げることができる。塩基触媒としては、各種無機塩基、有機塩基を用いることができるが、具体的には、ピリジン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、４−ジメチルアミノピリジン、イミダゾールなどのアミン類、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシドなどのアルコキシ金属類、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウムなどの炭酸塩類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどの水酸化物類、水素化ナトリウム、水素化カリウムなどの金属水素化物類、ブチルリチウム、エチルマグネシウムブロミドなどの有機金属類、リチウムジイソプロピルアミドなどの金属アミド類の中から選択して単独又は混合して用いることができる。塩化合物として、具体的には、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウムなどのヨウ化物、臭化ナトリウム、臭化リチウム、臭化マグネシウム、臭化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、臭化ベンジルトリメチルアンモニウム、臭化ベンジルトリエチルアンモニウム、臭化トリオクチルメチルアンモニウム、臭化テトラブチルホスホニウム、臭化トリブチルドデシルホスホニウムなどの臭化物、塩化リチウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム、塩化トリオクチルメチルアンモニウム、塩化テトラブチルホスホニウム、塩化トリブチルドデシルホスホニウムなどの塩化物、の中から選択して単独又は混合して用いることができる。反応触媒の使用量は、式（５）で示されるグリシジル化合物１モルに対して１×１０−５〜１モルが好ましい。
【０２０１】
反応温度は−２０℃〜２００℃が好ましく、０℃〜１５０℃がより好ましい。溶媒を使用する場合は溶媒の沸点程度を上限とすることが好ましい。反応温度が−２０℃以上であれば、反応が遅くなる恐れがなく、２００℃以下であれば生成物の分解反応等の副反応が起こりにくい。上記反応の反応時間は収率向上のため薄層クロマトグラフィー、液体クロマトグラフィー、ゲルろ過クロマトグラフィーなどにより反応の進行を追跡して決定することが好ましいが、通常０．５〜２００時間程度である。反応終了後は、必要に応じて通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ  ｗｏｒｋ−ｕｐ）を行い、式（７）で示される化合物を得ることができる。式（７）で示される化合物は必要であれば、その性状に応じて、晶析、分液、クロマトグラフィー、吸着処理などの常法により精製することも可能である。場合によっては、反応後に追加処理なしで、つづけて第２工程に進むこともできる。
【０２０２】
反応の方法としては、例えば、各原料、反応触媒、必要に応じて溶媒を一括で仕込む方法や、反応触媒存在下に各原料又は原料溶液を単独もしくは混合して滴下していく方法、を採ることができる。
【０２０３】
上記第２工程は、式（８）で示される化合物を用いた式（７）で示される化合物中のフェノール性水酸基のプロパルギルエーテル化反応である。上記反応において、式（７）で示される化合物に対する式（８）で示される化合物の使用量は、式（７）で示される化合物中のフェノール性水酸基１モルに対し、式（８）で示される化合物０．３モル〜５モル、特に０．７モル〜３モルであることが好ましい。
【０２０４】
上記プロパルギルエーテル化反応は、各原料及び塩基を溶媒中もしくは無溶媒で混合し、冷却又は加熱することにより行うことができる。反応時は、反応促進等のために反応触媒を共存させてもよい。反応に溶媒を使用する場合、溶媒としては、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、メチルナフタレンなどの芳香族炭化水素類；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類；アセトン、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン類；メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｔ−ブチルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルなどのアルコール類；酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、γ−ブチロラクトンなどのエステル類；アセトニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類；ｏ−ジクロロベンゼン、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類；水；から選択して単独あるいは二種類以上を混合して用いることが好ましい。
【０２０５】
塩基としては、各種無機塩基、有機塩基を用いることができるが、具体的には、ピリジン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、４−ジメチルアミノピリジン、イミダゾールなどのアミン類、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシドなどのアルコキシ金属類、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウムなどの炭酸塩類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどの水酸化物類、水素化ナトリウム、水素化カリウムなどの金属水素化物類、ブチルリチウム、エチルマグネシウムブロミドなどの有機金属類、リチウムジイソプロピルアミドなどの金属アミド類の中から選択して単独又は混合して用いることができる。塩基の使用量は、式（７）で示される化合物中のフェノール性水酸基１モルに対し、０．５モル〜２０モル、特に０．８モル〜５モルであることが好ましい。
【０２０６】
反応触媒を用いる場合の触媒としては、反応促進効果が得られるものであれば、特に限定されないが、塩化合物が特に好ましい。塩化合物として、具体的には、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウムなどのヨウ化物、臭化ナトリウム、臭化リチウム、臭化マグネシウム、臭化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、臭化ベンジルトリメチルアンモニウム、臭化ベンジルトリエチルアンモニウム、臭化トリオクチルメチルアンモニウム、臭化テトラブチルホスホニウム、臭化トリブチルドデシルホスホニウムなどの臭化物、塩化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム、塩化トリオクチルメチルアンモニウム、塩化テトラブチルホスホニウム、塩化トリブチルドデシルホスホニウムなどの塩化物、硫酸水素テトラブチルアンモニウムなどのオキソ酸塩、の中から選択して単独又は混合して用いることができる。反応触媒の使用量は、式（７）で示される化合物１モルに対して１×１０−５〜５モル、特に１×１０−４〜１モルが好ましい。
【０２０７】
反応温度は−２０℃〜１５０℃が好ましく、２０℃〜１００℃がより好ましい。溶媒を使用する場合は溶媒の沸点程度を上限とすることが好ましい。反応温度が−２０℃以上であれば、反応が遅くなる恐れがなく、１５０℃以下であれば、生成物の分解反応等の副反応が起こりにくい。上記反応の反応時間は収率向上のため薄層クロマトグラフィー、液体クロマトグラフィー、ゲルろ過クロマトグラフィーなどにより反応の進行を追跡して決定することが好ましいが、通常０．５〜２００時間程度である。反応終了後は、通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ  ｗｏｒｋ−ｕｐ）を行い、式（９）で示される化合物を得ることができる。式（９）で示される化合物は必要であれば、その性状に応じて、晶析、分液、クロマトグラフィー、吸着処理などの常法により精製することも可能である。場合によっては、反応後に追加処理なしで、つづけて第３工程に進むこともできる。
【０２０８】
上記第３工程の反応は、式（９）で示される化合物中の水酸基のエステル化反応であり、（メタ）アクリル酸クロリド又は（メタ）アクリル酸無水物と塩基を用いる方法、（メタ）アクリル酸とジシクロヘキシルカルボジイミドなどの脱水縮合剤を用いる脱水エステル化、（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸無水物と酸触媒を用いる方法、（メタ）アクリル酸エステルとのエステル交換触媒を用いたエステル交換反応などの常法に従って行うことができる。必要があれば得られた式（１０）で示される化合物（即ち、式（１）で示される化合物）をクロマトグラフィー、晶析、吸着、分液などの常法により精製することが可能である。
【０２０９】
次に、式（１’）で示されるレジスト下層膜材料用化合物のうち、下記一般式（１３）で示される化合物を合成する方法の一例について詳述する。具体的には、例えば下記に示す２段階の工程により製造可能である。同様の方法により、レジスト下層膜材料用化合物（５−１）〜（５−６８）についても製造可能である。なお、レジスト下層膜材料用化合物の製造方法は、これらに限定されるものではない。
【０２１０】
【化５９】
2018013768.tif 000061
（上記一般式中、Ｗ、ｎ、ＲＺ、Ｚ２、ｒは上記と同様である。）
【０２１１】
上記第１工程は、前記一般式（１０）で示される化合物の製造方法の第１工程と同様にして行うことができる。上記第２工程は、前記一般式（１０）で示される化合物の製造方法の第３工程と同様にして行うことができる。
【０２１２】
このように、本発明のレジスト下層膜材料用化合物であれば、製造が容易であり、上記のような本発明のレジスト下層膜材料に好適に用いることができる。
【実施例】
【０２１３】
以下、合成例、実施例、及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの記載によって限定されるものではない。なお、分子量の測定は下記の方法による。テトラヒドロフランを溶離液としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）を求め、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。また、ＬＣ−ＴＯＦ−ＭＳ（ＡＰＣＩ，Ｐｏｓｉｔｉｖｅ）による質量も求めた。
【０２１４】
実施例及び比較例に用いた化合物（Ａ−１）〜（Ａ−６）、（Ａ−９）、及び比較化合物（Ａ−７）、（Ａ−８）、（Ａ−１０）を以下に示す。
【化６０】
2018013768.tif 000062
【０２１５】
【化６１】
2018013768.tif 000063
【０２１６】
【化６２】
2018013768.tif 000064
【０２１７】
［合成例１］化合物（Ａ−３）の合成
９，９−ビス（６−グリシジルオキシ−２−ナフチル）フルオレン５．６３ｇ、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸３．７６ｇ、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム０．１ｇ、Ｎ−メチルピロリドン４０ｇの混合物を１２０℃で２０時間撹拌した。放冷後、炭酸カリウム２．７６ｇ、臭化プロパルギル２．６２ｇを加え、６０℃で２０時間撹拌した。酢酸エチルを加えて希釈、水洗３回後、減圧濃縮し、中間体を合成した。得られた中間体に、Ｎ−メチルピロリドン４０ｇ、アクリル酸クロリド１．９９ｇを加えて撹拌し、これにトリエチルアミン２．２３ｇを滴加し、２０時間撹拌した。酢酸エチルを加えて希釈、水洗３回、減圧濃縮の後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、化合物（Ａ−３）８．９８ｇを得た（収率８０％）。ＧＰＣ分析による重量平均分子量（Ｍｗ）１，６１３、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）１．１０。ＬＣ−ＴＯＦ−ＭＳ（ＡＰＣＩ，Ｐｏｓｉｔｉｖｅ）１，１２３（［Ｍ＋Ｈ］＋）であった。
【０２１８】
［合成例２〜６］化合物（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−４）〜（Ａ−６）、（Ａ−９）の合成
使用する原料の種類及びモル比率を、各化合物の構造に合わせて変更した以外は、［合成例１］に準じた方法により、化合物（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−４）〜（Ａ−６）、（Ａ−９）を得た。これらの化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）及びＬＣ−ＴＯＦ−ＭＳ（ＡＰＣＩ，Ｐｏｓｉｔｉｖｅ）による質量を求めた。結果を下記に示す。
化合物（Ａ−１）：  重量平均分子量（Ｍｗ）１，２７１、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）１．０９。ＬＣ−ＴＯＦ−ＭＳ（ＡＰＣＩ，Ｐｏｓｉｔｉｖｅ）９０９（［Ｍ＋Ｈ］＋）。
化合物（Ａ−２）：  重量平均分子量（Ｍｗ）７７０、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）１．０７。ＬＣ−ＴＯＦ−ＭＳ（ＡＰＣＩ，Ｐｏｓｉｔｉｖｅ）５９３（［Ｍ＋Ｈ］＋）。
化合物（Ａ−４）：  重量平均分子量（Ｍｗ）１，５４０、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）１．４０。ＬＣ−ＴＯＦ−ＭＳ（ＡＰＣＩ，Ｐｏｓｉｔｉｖｅ）１，０８１（［Ｍ＋Ｈ］＋）。
化合物（Ａ−５）：  重量平均分子量（Ｍｗ）２，７０１、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）１．４３。ＬＣ−ＴＯＦ−ＭＳ（ＡＰＣＩ，Ｐｏｓｉｔｉｖｅ）１，６７８（［Ｍ＋Ｈ］＋）。
化合物（Ａ−６）：  重量平均分子量（Ｍｗ）１，２７２、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）１．１４。ＬＣ−ＴＯＦ−ＭＳ（ＡＰＣＩ，Ｐｏｓｉｔｉｖｅ）１，１１９（［Ｍ＋Ｈ］＋）。
化合物（Ａ−９）：  重量平均分子量（Ｍｗ）１，０４３、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）１．２０。ＬＣ−ＴＯＦ−ＭＳ（ＡＰＣＩ，Ｐｏｓｉｔｉｖｅ）９３７（［Ｍ＋Ｈ］＋）。
【０２１９】
化合物の複素粘性率の測定
上記化合物（Ａ−１）〜（Ａ−６）、（Ａ−９）、及び比較化合物（Ａ−７）、（Ａ−８）、（Ａ−１０）の複素粘性率を、アントンパール社製ＭＣＲレオメーターＭＣＲ３０２を用いて測定した。測定する際は、外径２０ｍｍの測定治具を用い、ひずみ１％、周波数１Ｈｚ、５℃／分の昇温速度で、５０℃から３００℃の複素粘性率を測定した。このようにして測定した化合物（Ａ−１）〜（Ａ−６）、（Ａ−９）、及び比較化合物（Ａ−７）、（Ａ−８）、（Ａ−１０）の１００℃における複素粘性率、及び複素粘性率の最小値を表１に示す。
【０２２０】
【表１】
2018013768.tif 000065
【０２２１】
レジスト下層膜材料（ＵＬ−１〜１０、比較ＵＬ−１〜４）の調製
（Ａ）成分として化合物（Ａ−１）〜（Ａ−１０）、（Ｃ）成分としてアクリレート化合物（Ｃ−１）、（Ｃ−２）を、（Ｅ）成分としてＰＦ６３６（ＯＭＮＯＶＡ社製）０．１質量％を含む溶剤（（Ｂ）成分）中に表２に示す割合で溶解させ、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによってレジスト下層膜材料（ＵＬ−１〜１０、比較ＵＬ−１〜４）を調製した。
【０２２２】
【表２】
2018013768.tif 000066
ＰＧＭＥＡ  ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＰＧＭＥ    ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｓ１        ：ジエチレングリコールモノベンジルエーテル
Ｓ２        ：１，６−ジアセトキシヘキサン
【０２２３】
アクリレート化合物（Ｃ−１）、（Ｃ−２）
【化６３】
2018013768.tif 000067
【０２２４】
溶剤耐性評価、光学定数測定（実施例１−１〜１−１１、比較例１−１〜１−４）
上記で調製したレジスト下層膜材料（ＵＬ−１〜１０、比較ＵＬ−１〜４）をシリコン基板上に塗布し、ホットプレートを用いて、表３に記載の温度にて６０秒プリベークした。次いで、塗布膜をキセノンエキシマランプ（ＳＵＳ７１３：ウシオ電機（株）製、波長１７２ｎｍ、照度約１０ｍＷ／ｃｍ２）を用い、窒素雰囲気下、照射距離３ｃｍにて３０秒間ＵＶ照射して、膜厚約２００ｎｍのレジスト下層膜を形成し、膜厚を測定した。次にＰＧＭＥ／ＰＧＭＥＡ（質量比７０／３０）の混合溶剤に６０秒間浸漬、窒素気流にて乾燥後、膜厚を再度測定し溶剤処理前後の膜厚比を求めることにより溶剤耐性を評価した。即ち、溶剤耐性（％）＝１００×（溶媒処理後膜厚）／（溶媒処理前膜厚）であり、結果を表３に示す。また、Ｊ．Ａ．ウーラム社製の入射角度可変の分光エリプソメーター（ＶＡＳＥ）にて求めたＵＶ照射後のレジスト下層膜の波長１９３ｎｍにおける光学定数（屈折率ｎ，消衰係数ｋ）を表３に併せて示す。
【０２２５】
【表３】
2018013768.tif 000068
【０２２６】
表３に示されるように、本発明のレジスト下層膜材料（ＵＬ−１〜１０）を用いた実施例１−１〜１−１１では、成膜性が良好であり、溶剤処理による減膜がないことから、ＵＶ照射により溶剤耐性良好な硬化膜が得られることが確認された。また、光学定数については、膜厚、上層膜の種類等にも依存するが、概ね、ｎ値１．４〜１．９、ｋ値０．１〜０．５の間であれば、基板からの反射光を相当程度抑制でき、フォトレジストパターニング用の下層膜として適用可能である。上記実施例においては、光学定数はいずれも好適な範囲にあり、レジスト下層膜としてフォトレジストパターニングに適用可能であることが確認された。一方、比較用のレジスト下層膜材料（比較ＵＬ−１〜４）を用いた比較例１−１〜１−４では、溶剤耐性が実施例よりも劣っていた。また、ｋ値が０．５を超える場合や、０．１未満となる場合があった。このうち、比較ＵＬ−４は硬化性に著しく劣ったため、この時点で評価を中止した。
【０２２７】
レジスト上層膜材料（ＰＲ−１）の調製
パターニングに用いるレジスト上層膜材料（ＡｒＦ用フォトレジスト：ＰＲ−１）は、ＡｒＦ単層レジストポリマー１で示される重合体、酸発生剤ＰＡＧ１、塩基化合物ａｍｉｎｅ１をＦＣ−４４３０（住友スリーエム（株）製）０．１質量％を含む溶剤中に表４の割合で溶解させ、孔径０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって調製した。
【０２２８】
【表４】
2018013768.tif 000069
【０２２９】
ＡｒＦ単層レジストポリマー１、ＰＡＧ１、及びａｍｉｎｅ１を以下に示す。
【化６４】
2018013768.tif 000070
【化６５】
2018013768.tif 000071
【０２３０】
ＣＦ４／ＣＨＦ３系ガスによるエッチング試験（実施例２−１〜２−１１、比較例２−１〜２−４）
上記の溶剤耐性評価試験と同様にしてレジスト下層膜を形成したサンプルを用意した。また、上記のようにして調製したレジスト上層膜材料（ＰＲ−１）をシリコン基板上に塗布し、１０５℃で６０秒間ベークすることにより、膜厚約１００ｎｍのレジスト上層膜を形成したサンプルを用意した。これらのサンプルに対し、下記条件でＣＦ４／ＣＨＦ３系ガスでのエッチング試験を行った。
エッチング条件
チャンバー圧力                  ４０．０Ｐａ
ＲＦパワー                      １，３００Ｗ
ＣＨＦ３ガス流量                ３０ｍＬ／ｍｉｎ
ＣＦ４ガス流量                  ３０ｍＬ／ｍｉｎ
Ａｒガス流量                    １００ｍＬ／ｍｉｎ
時間                            ６０ｓｅｃ
【０２３１】
東京エレクトロン社製エッチング装置ＴＥ−８５００を用いて測定したドライエッチング前後の膜厚の差を、エッチング時間にて除することにより求めたドライエッチング速度を表５に示す。
【０２３２】
【表５】
2018013768.tif 000072
【０２３３】
表５に示されるように、本発明のレジスト下層膜材料（ＵＬ−１〜１０）を用いた実施例２−１〜２−１１では、レジスト上層膜材料（ＰＲ−１）又は比較レジスト下層膜材料（比較ＵＬ−１〜３）を用いた比較例２−１〜２−４に比べて、エッチング速度が小さく、より高いドライエッチング耐性を有していることが確認された。このことから、本発明のレジスト下層膜材料（ＵＬ−１〜１０）は、これらをエッチングマスクとしたＳｉ系基板等のドライエッチング加工を行う場合に特に好適であることが示唆された。
【０２３４】
埋め込み特性評価（実施例３−１〜３−１１）
上記のレジスト下層膜材料（ＵＬ−１〜１０）をそれぞれ、密集ホールパターン（ホール直径０．１６μｍ、ホール深さ０．５０μｍ、隣り合う二つのホールの中心間の距離０．３２μｍ）を有するＳｉＯ２ウエハー基板上に塗布した後、上記と同様にプリベーク、ＵＶ照射を行い、レジスト下層膜を形成した。使用した基板は図３（Ｇ）（俯瞰図）及び（Ｈ）（断面図）に示すような密集ホールパターンを有するＳｉＯ２ウエハー基板（密集ホールパターンを有する下地基板７）である。得られた各ウエハー基板の断面形状を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察し、ホール内部にボイド（空隙）がなく、レジスト下層膜で充填されているかどうかを確認した。結果を表６に示す。埋め込み特性に劣るレジスト下層膜材料を用いた場合は、本評価において、ホール内部にボイドが発生する。埋め込み特性が良好なレジスト下層膜材料を用いた場合は、本評価において、図３（Ｉ）に示されるように密集ホールパターンを有する下地基板７のホール内部にボイドなくレジスト下層膜３が充填される。
【０２３５】
【表６】
2018013768.tif 000073
【０２３６】
表６に示されるように、本発明のレジスト下層膜材料（ＵＬ−１〜１０）を用いた実施例３−１〜３−１１ではボイドなくホールパターンを充填できており、本発明のレジスト下層膜材料は埋め込み特性に優れることが確認された。
【０２３７】
平坦化特性評価（実施例４−１〜４−１１、比較例４−１〜４−３）
上記のレジスト下層膜材料（ＵＬ−１〜１０、及び比較ＵＬ−１〜３）をそれぞれ、巨大孤立トレンチパターン（図４（Ｊ）に示される、トレンチ幅１０μｍ又は５０μｍ、トレンチ深さ０．１μｍ）を有する下地基板８（ＳｉＯ２ウエハー基板）上に塗布した後、上記と同様にプリベーク、ＵＶ照射を行い、レジスト下層膜３を形成した。トレンチ部分と非トレンチ部分のレジスト下層膜の膜厚の差（図４（Ｋ）中のｄｅｌｔａ  ３）を、トレンチ幅１０μｍについては、ウエハー基板の断面形状を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察、トレンチ幅５０μｍについては、触針式プロファイラーを用いて測定した。結果を表７に示す。本評価において、膜厚の差が小さいほど、平坦化特性が良好であるといえる。
【０２３８】
【表７】
2018013768.tif 000074
【０２３９】
表７に示されるように、本発明のレジスト下層膜材料（ＵＬ−１〜１０）を用いた実施例４−１〜４−１１では、比較レジスト下層膜材料（比較ＵＬ−１〜３）を用いた比較例４−１〜４−３に比べて、トレンチ部分と非トレンチ部分のレジスト下層膜の膜厚の差が小さく、平坦化特性に優れることが確認された。
【０２４０】
パターン形成評価（実施例５−１〜５−１１、比較例５−１〜５−３）
上記レジスト下層膜材料（ＵＬ−１〜１０、比較ＵＬ−１〜３）を、それぞれ、Ｓｉウエハー基板上に塗布し、上記と同様にプリベーク、ＵＶ照射を行い、レジスト下層膜を形成した。その上に下記レジスト中間膜材料（ＳＯＧ−１）を塗布して２００℃で６０秒間ベークして膜厚３５ｎｍのレジスト中間膜を形成した。その上に上記レジスト上層膜材料（ＰＲ−１）を塗布し、１０５℃で６０秒間ベークすることにより膜厚約１００ｎｍのレジスト上層膜を形成した。レジスト上層膜上に液浸保護膜材料（ＴＣ−１）を塗布し９０℃で６０秒間ベークし膜厚５０ｎｍの保護膜を形成した。
【０２４１】
レジスト中間膜材料（ＳＯＧ−１）として、以下のＡｒＦケイ素含有中間層ポリマー１のプロピレングリコールエチルエーテル２％溶液を用いた。
【化６６】
2018013768.tif 000075
【０２４２】
液浸保護膜材料（ＴＣ−１）として、保護膜ポリマーを有機溶剤中に表８の割合で溶解させ、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって調製したものを用いた。
【０２４３】
【表８】
2018013768.tif 000076
【０２４４】
用いた保護膜ポリマーを以下に示す。
保護膜ポリマー：
分子量（Ｍｗ）＝８，８００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６９
【化６７】
2018013768.tif 000077
【０２４５】
次いで、ＡｒＦ液浸露光装置（ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ：（株）ニコン製、ＮＡ１．３０、σ０．９８／０．６５、３５度ダイポールｓ偏光照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク）で露光し、１００℃で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で３０秒間現像し、１６０ｎｍ１：１のポジ型のラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）レジスト上層膜パターンを得た。
【０２４６】
次いで、東京エレクトロン社製エッチング装置Ｔｅｌｉｕｓを用いてドライエッチングによりレジスト上層膜パターンをマスクにしてレジスト中間膜をエッチング加工し、得られたレジスト中間膜パターンをマスクにしてレジスト下層膜をエッチングし、レジスト下層膜パターンを形成した。エッチング条件は下記に示すとおりである。
【０２４７】
（レジスト上層膜パターンをレジスト中間膜へ転写する際のエッチング条件）
チャンバー圧力        １０．０Ｐａ
ＲＦパワー            １，５００Ｗ
ＣＦ４ガス流量        ７５ｍＬ／ｍｉｎ
Ｏ２ガス流量          １５ｍＬ／ｍｉｎ
時間                  １５ｓｅｃ
【０２４８】
（レジスト中間膜パターンをレジスト下層膜へ転写する際のエッチング条件）
チャンバー圧力        ２．０Ｐａ
ＲＦパワー            ５００Ｗ
Ａｒガス流量          ７５ｍＬ／ｍｉｎ
Ｏ２ガス流量          ４５ｍＬ／ｍｉｎ
時間                  ９０ｓｅｃ
【０２４９】
レジスト下層膜パターン形成の可否を、下層膜エッチング後のウエハーを上空ＳＥＭ観察（ｔｏｐ−ｄｏｗｎ  ＳＥＭ  ｖｉｅｗ）することにより確認した。評価結果を表９に示す。
【０２５０】
【表９】
2018013768.tif 000078
【０２５１】
表９に示されるように、本発明のレジスト下層膜材料（ＵＬ−１〜１０）を用いた実施例５−１〜５−１１（即ち、本発明のパターン形成方法）においては、いずれの場合もレジスト上層膜パターンがレジスト下層膜まで良好に転写されており、多層レジスト法による微細リソグラフィーに好適に用いられることが確認された。一方、比較レジスト下層膜材料（比較ＵＬ−１〜３）を用いた比較例５−１〜５−３においては、いずれもレジスト下層膜パターンがうまく形成できなかった。比較例５−１では、レジスト下層膜材料の硬化が不十分なため、レジスト中間膜の塗布時に問題が生じたものと考えられる。比較例５−２、比較例５−３においては、レジスト下層膜のドライエッチング耐性不足のため、レジスト下層膜パターンが過剰にエッチングされたものと考えられる。
【０２５２】
以上より、本発明のレジスト下層膜材料、パターン形成方法、レジスト下層膜形成方法、及びレジスト下層膜材料用化合物は、半導体装置製造における微細パターニングのための多層レジストプロセスに好適に用いることができ、特には、凹凸を有する基板の加工を含む多層レジストプロセスにも適用可能であり、産業上極めて有用であることが明らかとなった。
【０２５３】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【符号の説明】
【０２５４】
１…基板、  ２…被加工層、  ２ａ…被加工層に形成されるパターン、
３…レジスト下層膜、  ３ａ…レジスト下層膜パターン、  ４…レジスト中間膜、
４ａ…レジスト中間膜パターン、  ５…レジスト上層膜、
５ａ…レジスト上層膜パターン、  ６…露光部分、
７…密集ホールパターンを有する下地基板、
８…巨大孤立トレンチパターンを有する下地基板、
ｄｅｌｔａ  ３…トレンチ部分と非トレンチ部分のレジスト下層膜の膜厚の差。
【図１】
2018013768.tif 000102
【図２】
2018013768.tif 000103
【図３】
2018013768.tif 000104
【図４】
2018013768.tif 000105