(57)【要約】      （修正有）【課題】希土類化合物の添加量を増やしてもシリコーン樹脂への溶解性が良く、特に２５０℃程度の高温条件下でも硬度の上昇や脆化が抑えられ、硬化物を形成できる硬化性樹脂組成物の提供。【解決手段】分子内に２個以上のアルケニル基を有するポリオルガノシロキサン（Ａ１）及び分子内に２個以上のアルケニル基を有するポリオルガノシロキシシルアルキレン（Ａ２）から選択される少なくとも１種であるポリシロキサン（Ａ）と、分子内に２個以上のヒドロシリル基を有するポリオルガノシロキサン（Ｂ１）及び分子内に２個以上のヒドロシリル基を有するポリオルガノシロキシシルアルキレン（Ｂ２）から選択される少なくとも１種であるポリシロキサン（Ｂ）と、β−ジケトン又はβ−ケトエステルのアニオン等のリガンドを有する希土類金属錯体（Ｃ）を含み、硬化性樹脂組成物全量に対する希土類金属原子の含有量が３０〜５００ｐｐｍである硬化性樹脂組成物。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内に２個以上のアルケニル基を有するポリオルガノシロキサン（Ａ１）及び分子内に２個以上のアルケニル基を有するポリオルガノシロキシシルアルキレン（Ａ２）からなる群より選択される少なくとも１種であるポリシロキサン（Ａ）と、分子内に２個以上のヒドロシリル基を有するポリオルガノシロキサン（Ｂ１）及び分子内に２個以上のヒドロシリル基を有するポリオルガノシロキシシルアルキレン（Ｂ２）からなる群より選択される少なくとも１種であるポリシロキサン（Ｂ）と、下記式（１）で表される希土類化合物（Ｃ）
［Ｍ（Ｌ１）（Ｌ２）（Ｌ３）］              （１）
［式（１）中、Ｍは、希土類金属原子であり、Ｌ１、Ｌ２及びＬ３は、同一又は異なって、下記式（１ａ）
Ｒ31ＣＯＣＨＲ32ＣＯＲ33            （１ａ）
（式（１ａ）中、Ｒ31は、置換基としてハロゲン原子を含有してもよい直鎖若しくは分岐鎖状の炭素数１〜３０のアルキル基を示し、Ｒ32は、水素原子、又は置換基としてハロゲン原子を含有してもよい炭素数１〜３０のアルキル基を示し、Ｒ33は、ハロゲン原子を含有してもよい直鎖若しくは分岐鎖状の炭素数１〜３０のアルキル基、芳香族複素環式基、又は−ＯＲ34基を示す。Ｒ34は、置換基としてハロゲン原子を含有してもよい直鎖若しくは分岐鎖状の炭素数１〜３０のアルキル基を示す。Ｒ31及びＲ32は、互いに結合して環を形成してもよく、Ｒ32及びＲ33は、互いに結合して環を形成してもよい）
で表される、β−ジケトン、又はβ−ケトエステルのアニオン若しくはエノラートアニオンであるリガンドを表す］
を含み、硬化性樹脂組成物全量に対する希土類金属原子の含有量が３０〜５００ｐｐｍである硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記希土類金属原子が、セリウム、ランタン、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、及びイットリウムからなる群より選択される少なくとも１種である請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
さらに、ヒドロシリル化触媒（Ｅ）を含む請求項１又は２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記ポリシロキサン（Ａ）として、下記平均単位式（ａ−１）で表されるポリオルガノシロキサン、及び下記平均単位式（ａ−２）で表されるポリオルガノシロキシシルアルキレン
平均単位式（ａ−１）：
（Ｒ1ＳｉＯ3/2）a1（Ｒ12ＳｉＯ2/2）a2（Ｒ13ＳｉＯ1/2）a3（ＳｉＯ4/2）a4（Ｘ1Ｏ1/2）a5
［平均単位式（ａ−１）中、Ｒ1は、同一又は異なって、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、又は炭素数２〜８のアルケニル基を示す。但し、Ｒ1の一部はアルケニル基であり、分子内に２個以上となる範囲である。Ｘ1は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。ａ１、ａ２、ａ３、ａ４、及びａ５は、それぞれ、１＞ａ１≧０、１＞ａ２≧０、１＞ａ３＞０、１＞ａ４≧０、０．０５≧ａ５≧０、ａ１＋ａ４＞０、及びａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４＋ａ５＝１を満たす数値を示す］
平均単位式（ａ−２）：
（Ｒ22ＳｉＯ2/2）b1（Ｒ23ＳｉＯ1/2）b2（Ｒ2ＳｉＯ3/2）b3（ＳｉＯ4/2）b4（ＲA）b5（Ｘ2Ｏ1/2）b6
［平均単位式（ａ−２）中、Ｒ2は、同一又は異なって、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、又は炭素数２〜８のアルケニル基を示す。但し、Ｒ2の一部はアルケニル基であり、分子内に２個以上となる範囲である。ＲAは、同一又は異なって、炭素数１〜１４のアルキレン基を示す。Ｘ2は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。ｂ１、ｂ２、ｂ３、ｂ４、ｂ５、及びｂ６は、それぞれ、１＞ｂ１≧０、１＞ｂ２＞０、１＞ｂ３≧０、１＞ｂ４≧０、０．７＞ｂ５＞０、０．０５≧ｂ６≧０、ｂ３＋ｂ４＞０、及びｂ１＋ｂ２＋ｂ３＋ｂ４＋ｂ５＋ｂ６＝１を満たす数値を示す］
からなる群より選択される少なくとも１種であるポリシロキサン（Ｄ）を含む請求項１〜３の何れか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記ポリシロキサン（Ｄ）として、下記平均単位式（ａ−１）’で表されるポリオルガノシロキサン、及び下記平均単位式（ａ−１）’’で表されるポリオルガノシロキシシルアルキレン
平均単位式（ａ−１）’：
（Ｒ1ＳｉＯ3/2）a1（Ｒ13ＳｉＯ1/2）a3（Ｘ1Ｏ1/2）a5
［平均単位式（ａ−１）’中、Ｒ1は、同一又は異なって、前記と同じである。Ｘ1は、前記と同じである。ａ１、ａ３、及びａ５は、それぞれ、１＞ａ１＞０、１＞ａ３＞０、０．０５≧ａ５≧０、及びａ１＋ａ３＋ａ５＝１を満たす数値を示す］
平均単位式（ａ−１）’’：
（Ｒ13ＳｉＯ1/2）a3（ＳｉＯ4/2）a4（Ｘ1Ｏ1/2）a5
［平均単位式（ａ−１）’’中、Ｒ1及びＸ1は、前記と同じである。ａ３、ａ４、及びａ５は、それぞれ、１＞ａ３＞０、１＞ａ４＞０、０．０５≧ａ５≧０、及びａ３＋ａ４＋ａ５＝１を満たす数値を示す］
からなる群より選択される少なくとも１種を含む請求項４に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記平均単位式（ａ−１）’で表されるポリオルガノシロキサンが、シルセスキオキサンである請求項５に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
前記ポリシロキサン（Ａ）全量に対する、前記ポリシロキサン（Ｄ）の含有量が１〜７０重量％である請求項４〜６のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
封止剤である請求項１〜７のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
レンズ形成用樹脂組成物である請求項１〜７のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物の硬化物。
【請求項１１】
厚さが３ｍｍのときの波長４５０ｎｍにおける光線透過率が８０％以上である請求項１０に記載の硬化物。
【請求項１２】
半導体素子と、前記半導体素子を封止する封止材とを有する半導体装置であって、前記封止材が、請求項８に記載の硬化性樹脂組成物の硬化物である半導体装置。
【請求項１３】
半導体素子と、レンズとを有する半導体装置であって、前記レンズが、請求項９に記載の硬化性樹脂組成物の硬化物である半導体装置。
【請求項１４】
半導体素子と、前記半導体素子を封止する封止材とレンズを有する半導体装置であって、前記封止材が、請求項８に記載の硬化性樹脂組成物の硬化物であり、前記レンズが、請求項９に記載の硬化性樹脂組成物の硬化物である半導体装置。
【請求項１５】
光半導体装置である請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性樹脂組成物、前記硬化性樹脂組成物の硬化物、前記硬化性樹脂組成物を封止剤として使用して半導体素子を封止して得られる半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置において半導体素子を被覆して保護するための封止剤（硬化性樹脂組成物）としては、各種の樹脂が使用されている。特に、光半導体装置における封止剤には、硬化させたときに半導体素子が発生する熱にも耐えることができる耐熱性があり、高温条件下でも硬度が上昇せず、柔軟性を維持できることが求められる。
【０００３】
光半導体装置における封止剤（硬化性樹脂組成物）として、特に照明用途には、特許文献１に記載のように耐熱性の優れるメチルシリコーン系樹脂が主流で使用されている。しかし、メチルシリコーン系樹脂では、２００℃程度の高温条件下において、メチルシリコーンが劣化し、柔軟性が失われ、硬度が上昇し脆化する課題があった。
【０００４】
上記課題を解決するために、特許文献２及び３では、ヒドロシリル化硬化型シリコーンゴム組成物にセリウム等の希土類化合物のカルボン酸塩を添加した。特許文献２及び３では、セリウム等の希土類化合物のカルボン酸塩を添加することでメチルシリコーンの劣化を抑制し、２００℃程度の高温条件下でも硬くならず柔軟性を維持でき、透明性が高い硬化物が得られることが報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１４／１０９３４９号
【特許文献２】特許第５４２２７５５号
【特許文献３】国際公開第２０１５／１８６７２２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年、ＬＥＤなどの照明の高輝度化に伴い発生する熱量も大きくなるため、更なる耐熱性が要求されており、２５０℃程度の高温条件下でも硬くならず柔軟性を維持できる材料が求められている。そこで、本発明者は、２５０℃程度の高温条件下でも効果を発揮させるために、上記特許文献２及び３に記載の組成物について検証を行った。特許文献２及び３に記載の組成物における希土類化合物のカルボン酸塩の添加量を多くした場合、希土類化合物のカルボン酸塩がシリコーン樹脂に溶けなくなり、希土類化合物のカルボン酸塩が析出することが分かった（本願比較例１）。また、希土類化合物のカルボン酸塩の析出を防ぐために、希土類化合物のカルボン酸塩の添加量を少なくした場合、２５０℃程度の高温条件下では硬度上昇に対して効果がないことが分かった（本願比較例２）。
【０００７】
従って、本発明の目的は、希土類化合物の添加量を増やしてもシリコーン樹脂への溶解性が良く、硬化させることにより透明性が良く、耐熱性に優れ、特に２５０℃程度の高温条件下でも硬度の上昇や脆化が抑えられる硬化物を形成できる硬化性樹脂組成物を提供することにある。また、本発明の他の目的は、透明性が良く、耐熱性に優れ、特に２５０℃程度の高温条件下でも硬度が上昇せず、柔軟性を維持できる硬化物を提供することにある。さらに、本発明の他の目的は、上記硬化性樹脂組成物を封止剤として使用して半導体素子（特に光半導体素子）を封止した、品質と耐久性に優れた半導体装置（特に光半導体装置）を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、分子内に２個以上のアルケニル基を有する特定のポリシロキサンと、分子内に２個以上のヒドロシリル基を有する特定のポリシロキサンと、特定の希土類化合物を特定量含む硬化性樹脂組成物によると、希土類化合物のシリコーン樹脂への溶解性が良く、硬化させることにより特に２５０℃程度の高温条件下でも硬度が上昇しない硬化物を形成できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
すなわち、本発明は、分子内に２個以上のアルケニル基を有するポリオルガノシロキサン（Ａ１）及び分子内に２個以上のアルケニル基を有するポリオルガノシロキシシルアルキレン（Ａ２）からなる群より選択される少なくとも１種であるポリシロキサン（Ａ）と、分子内に２個以上のヒドロシリル基を有するポリオルガノシロキサン（Ｂ１）及び分子内に２個以上のヒドロシリル基を有するポリオルガノシロキシシルアルキレン（Ｂ２）からなる群より選択される少なくとも１種であるポリシロキサン（Ｂ）と、下記式（１）で表される希土類化合物（Ｃ）
［Ｍ（Ｌ１）（Ｌ２）（Ｌ３）］              （１）
［式（１）中、Ｍは、希土類金属原子であり、Ｌ１、Ｌ２及びＬ３は、同一又は異なって、下記式（１ａ）
Ｒ31ＣＯＣＨＲ32ＣＯＲ33            （１ａ）
（式（１ａ）中、Ｒ31は、置換基としてハロゲン原子を含有してもよい直鎖若しくは分岐鎖状の炭素数１〜３０のアルキル基を示し、Ｒ32は、水素原子、又は置換基としてハロゲン原子を含有してもよい炭素数１〜３０のアルキル基を示し、Ｒ33は、ハロゲン原子を含有してもよい直鎖若しくは分岐鎖状の炭素数１〜３０のアルキル基、芳香族複素環式基、又は−ＯＲ34基を示す。Ｒ34は、置換基としてハロゲン原子を含有してもよい直鎖若しくは分岐鎖状の炭素数１〜３０のアルキル基を示す。Ｒ31及びＲ32は、互いに結合して環を形成してもよく、Ｒ32及びＲ33は、互いに結合して環を形成してもよい）
で表される、β−ジケトン、又はβ−ケトエステルのアニオン若しくはエノラートアニオンであるリガンドを表す］
を含み、硬化性樹脂組成物全量に対する希土類金属原子の含有量が３０〜５００ｐｐｍである硬化性樹脂組成物を提供する。
【００１０】
また、本発明の硬化性樹脂組成物は、前記希土類金属原子が、セリウム、ランタン、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、及びイットリウムからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００１１】
また、本発明の硬化性樹脂組成物は、さらに、ヒドロシリル化触媒（Ｅ）を含むことが好ましい。
【００１２】
また、本発明の硬化性樹脂組成物は、前記ポリシロキサン（Ａ）として、下記平均単位式（ａ−１）で表されるポリオルガノシロキサン、及び下記平均単位式（ａ−２）で表されるポリオルガノシロキシシルアルキレン
平均単位式（ａ−１）：
（Ｒ1ＳｉＯ3/2）a1（Ｒ12ＳｉＯ2/2）a2（Ｒ13ＳｉＯ1/2）a3（ＳｉＯ4/2）a4（Ｘ1Ｏ1/2）a5
［平均単位式（ａ−１）中、Ｒ1は、同一又は異なって、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、又は炭素数２〜８のアルケニル基を示す。但し、Ｒ1の一部はアルケニル基であり、分子内に２個以上となる範囲である。Ｘ1は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。ａ１、ａ２、ａ３、ａ４、及びａ５は、それぞれ、１＞ａ１≧０、１＞ａ２≧０、１＞ａ３＞０、１＞ａ４≧０、０．０５≧ａ５≧０、ａ１＋ａ４＞０、及びａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４＋ａ５＝１を満たす数値を示す］
平均単位式（ａ−２）：
（Ｒ22ＳｉＯ2/2）b1（Ｒ23ＳｉＯ1/2）b2（Ｒ2ＳｉＯ3/2）b3（ＳｉＯ4/2）b4（ＲA）b5（Ｘ2Ｏ1/2）b6
［平均単位式（ａ−２）中、Ｒ2は、同一又は異なって、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、又は炭素数２〜８のアルケニル基を示す。但し、Ｒ2の一部はアルケニル基であり、分子内に２個以上となる範囲である。ＲAは、同一又は異なって、炭素数１〜１４のアルキレン基を示す。Ｘ2は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。ｂ１、ｂ２、ｂ３、ｂ４、ｂ５、及びｂ６は、それぞれ、１＞ｂ１≧０、１＞ｂ２＞０、１＞ｂ３≧０、１＞ｂ４≧０、０．７＞ｂ５＞０、０．０５≧ｂ６≧０、ｂ３＋ｂ４＞０、及びｂ１＋ｂ２＋ｂ３＋ｂ４＋ｂ５＋ｂ６＝１を満たす数値を示す］
からなる群より選択される少なくとも１種であるポリシロキサン（Ｄ）を含むことが好ましい。
【００１３】
また、本発明の硬化性樹脂組成物は、前記ポリシロキサン（Ｄ）として、下記平均単位式（ａ−１）’で表されるポリオルガノシロキサン、及び下記平均単位式（ａ−１）’ ’で表されるポリオルガノシロキシシルアルキレン
平均単位式（ａ−１）’：
（Ｒ1ＳｉＯ3/2）a1（Ｒ13ＳｉＯ1/2）a3（Ｘ1Ｏ1/2）a5
［平均単位式（ａ−１）’中、Ｒ1は、同一又は異なって、前記と同じである。Ｘ1は、前記と同じである。ａ１、ａ３、及びａ５は、それぞれ、１＞ａ１＞０、１＞ａ３＞０、０．０５≧ａ５≧０、及びａ１＋ａ３＋ａ５＝１を満たす数値を示す］
平均単位式（ａ−１）’’：
（Ｒ13ＳｉＯ1/2）a3（ＳｉＯ4/2）a4（Ｘ1Ｏ1/2）a5
［平均単位式（ａ−１）’’中、Ｒ1及びＸ1は、前記と同じである。ａ３、ａ４、及びａ５は、それぞれ、１＞ａ３＞０、１＞ａ４＞０、０．０５≧ａ５≧０、及びａ３＋ａ４＋ａ５＝１を満たす数値を示す］
からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００１４】
また、本発明の硬化性樹脂組成物は、前記平均単位式（ａ−１）’で表されるポリオルガノシロキサンが、シルセスキオキサンであることが好ましい。
【００１５】
また、本発明の硬化性樹脂組成物は、前記ポリシロキサン（Ａ）全量に対する、前記ポリシロキサン（Ｄ）の含有量が１〜７０重量％であることが好ましい。
【００１６】
また、本発明の硬化性樹脂組成物は、封止剤であることが好ましい。
【００１７】
また、本発明の硬化性樹脂組成物は、レンズ形成用樹脂組成物であることが好ましい。
【００１８】
また、本発明は、前記の硬化性樹脂組成物の硬化物を提供する。
【００１９】
また、本発明の硬化物は、厚さが３ｍｍのときの波長４５０ｎｍにおける光線透過率が８０％以上であることが好ましい。
【００２０】
また、本発明は、半導体素子と、前記半導体素子を封止する封止材とを有する半導体装置であって、前記封止材が、前記の硬化性樹脂組成物の硬化物である半導体装置を提供する。
【００２１】
また、本発明の半導体装置は、半導体素子と、レンズとを有する半導体装置であって、前記レンズが、前記の硬化性樹脂組成物の硬化物であることが好ましい。
【００２２】
また、本発明の半導体装置は、半導体素子と、前記半導体素子を封止する封止材とレンズを有する半導体装置であって、前記封止材が、前記の硬化性樹脂組成物の硬化物であり、前記レンズが、前記の硬化性樹脂組成物の硬化物であることが好ましい。
【００２３】
また、本発明の半導体装置は、光半導体装置であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の硬化性樹脂組成物は、上記構成を有するため、希土類化合物の添加量を増やしてもシリコーン樹脂への溶解性が良く、硬化させることによって、透明性が良く、耐熱性に優れ、特に２５０℃程度の高温条件下でも硬度の上昇や脆化を抑えることができる硬化物を形成できる。本発明の硬化物は、透明性が良く、耐熱性に優れ、特に２５０℃程度の高温条件下でも硬度が上昇せず、柔軟性を維持できる。本発明の半導体装置は、品質と耐久性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物により光半導体素子が封止された光半導体装置の一実施形態を示す概略図である。左側の図（ａ）は斜視図であり、右側の図（ｂ）は断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
＜硬化性樹脂組成物＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、分子内に２個以上のアルケニル基を有するポリオルガノシロキサン（Ａ１）及び分子内に２個以上のアルケニル基を有するポリオルガノシロキシシルアルキレン（Ａ２）からなる群より選択される少なくとも１種であるポリシロキサン（Ａ）（単に「ポリシロキサン（Ａ）」と称する場合がある）と、分子内に２個以上のヒドロシリル基を有するポリオルガノシロキサン（Ｂ１）及び分子内に２個以上のヒドロシリル基を有するポリオルガノシロキシシルアルキレン（Ｂ２）からなる群より選択される少なくとも１種であるポリシロキサン（Ｂ）（単に「ポリシロキサン（Ｂ）」と称する場合がある）と、式（１）で表される希土類化合物（Ｃ）（単に「希土類化合物（Ｃ）」と称する場合がある）を必須成分として含む。本発明の硬化性樹脂組成物は、上述の必須成分以外にも、例えば、後述のヒドロシリル化触媒（Ｅ）、硬化遅延剤（Ｆ）、シランカップリング剤（Ｇ）等のその他の成分を含んでいてもよい。
【００２７】
［ポリシロキサン（Ａ）］
前記ポリシロキサン（Ａ）は、上述のように、分子内に２個以上のアルケニル基を有するポリシロキサンである。即ち、ポリシロキサン（Ａ）は、アルケニル基を有するポリシロキサンであり、ヒドロシリル基を有する成分（例えば、後述のポリシロキサン（Ｂ）等）とヒドロシリル化反応を生じる成分である。
【００２８】
前記ポリシロキサン（Ａ）は、分子内に２個以上のアルケニル基を有するポリオルガノシロキサン（Ａ１）（単に「ポリオルガノシロキサン（Ａ１）」と称する場合がある）及び分子内に２個以上のアルケニル基を有するポリオルガノシロキシシルアルキレン（Ａ２）（単に「ポリオルガノシロキシシルアルキレン（Ａ２）」と称する場合がある）からなる群より選択される少なくとも１種を含む。
【００２９】
前記ポリオルガノシロキシシルアルキレン（Ａ２）とは、主鎖として−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−（シロキサン結合）に加えて、−Ｓｉ−ＲA−Ｓｉ−（シルアルキレン結合：ＲAはアルキレン基を示す）を含むポリオルガノシロキサンである。そして、前記ポリオルガノシロキサン（Ａ１）は、主鎖として前記シルアルキレン結合を含まないポリオルガノシロキサンである。
【００３０】
（ポリオルガノシロキサン（Ａ１））
前記ポリオルガノシロキサン（Ａ１）としては、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、分岐鎖状、網目状の分子構造を有するものが挙げられる。なお、ポリオルガノシロキサン（Ａ１）は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。具体的には、分子構造が異なるポリオルガノシロキサン（Ａ１）の２種以上を併用することができ、例えば、直鎖状のポリオルガノシロキサン（Ａ１）と分岐鎖状のポリオルガノシロキサン（Ａ１）とを併用することもできる。
【００３１】
前記ポリオルガノシロキサン（Ａ１）を分子内に有するアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等の置換又は無置換アルケニル基が挙げられる。置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基等が挙げられる。中でも、アルケニル基としては、ビニル基が好ましい。また、ポリオルガノシロキサン（Ａ１）は、１種のみのアルケニル基を有するものであってもよいし、２種以上のアルケニル基を有するものであってもよい。ポリオルガノシロキサン（Ａ１）が有するアルケニル基は、ケイ素原子に結合したものが好ましい。
【００３２】
前記ポリオルガノシロキサン（Ａ１）が有するアルケニル基以外の基は、例えば、水素原子、有機基等が挙げられる。有機基としては、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロドデシル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等）、シクロアルキル−アルキル基（例えば、シクロへキシルメチル基、メチルシクロヘキシル基等）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基等）、炭化水素基における１以上の水素原子がハロゲン原子で置換されたハロゲン化炭化水素基（例えば、クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等）等の一価の置換又は無置換炭化水素基等が挙げられる。なお、本明細書において「ケイ素原子に結合した基」とは、通常、ケイ素原子を含まない基を指すものとする。
【００３３】
また、前記ポリオルガノシロキサン（Ａ１）は、ケイ素原子に結合した基として、ヒドロキシ基、アルコキシ基を有していてもよい。
【００３４】
前記ポリオルガノシロキサン（Ａ１）（ポリシロキサン（Ａ））としては、下記平均単位式（ａ−１）で表されるポリオルガノシロキサンが好ましい。この平均単位式（ａ−１）で表されるポリオルガノシロキサンは、後述のポリシロキサン（Ｄ）の１種である。
【００３５】
平均単位式（ａ−１）：
（Ｒ1ＳｉＯ3/2）a1（Ｒ12ＳｉＯ2/2）a2（Ｒ13ＳｉＯ1/2）a3（ＳｉＯ4/2）a4（Ｘ1Ｏ1/2）a5
上記平均単位式（ａ−１）中、Ｒ1は、同一又は異なって、炭素数１〜１０のアルキル基（好ましくは炭素数１〜６のアルキル基）、炭素数６〜１４のアリール基（好ましくはフェニル基）、又は炭素数２〜８のアルケニル基（好ましくは炭素数２〜６のアルケニル基）を示す。但し、Ｒ1の一部はアルケニル基（好ましくはビニル基）であり、分子内に２個以上となる範囲である。Ｘ1は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基（好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、特に好ましくはメチル基）を示す。
上記平均単位式（ａ−１）中、ａ１は０又は１未満の正数（１＞ａ１≧０）、ａ２は０又は１未満の正数（１＞ａ２≧０）、ａ３は１未満の正数（１＞ａ３＞０）、ａ４は０又は１未満の正数（１＞ａ４≧０）、ａ５は０又は０．０５以下の正数（０．０５≧ａ５≧０）であり、ａ１とａ４の合計は正数（ａ１＋ａ４＞０）、且つａ１〜ａ５の合計は１（ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４＋ａ５＝１）である。
【００３６】
また、ポリオルガノシロキサン（Ａ１）としては、下記平均単位式（ａ−１）’で表されるポリオルガノシロキサン、又は平均単位式（ａ−１）’’で表されるポリオルガノシロキサンが好ましい。平均単位式（ａ−１）’で表されるポリオルガノシロキサンは、シルセスキオキサンであることが好ましい。この平均単位式（ａ−１）’で表されるポリオルガノシロキサン、及び平均単位式（ａ−１）で表されるポリオルガノシロキサン平均単位式（ａ−１）’’で表されるポリオルガノシロキサンは、前記平均単位式（ａ−１）で表されるポリオルガノシロキサン、及び後述のポリシロキサン（Ｄ）の１種である。
【００３７】
平均単位式（ａ−１）’：
（Ｒ1ＳｉＯ3/2）a1（Ｒ13ＳｉＯ1/2）a3（Ｘ1Ｏ1/2）a5
上記平均単位式（ａ−１）’中、Ｒ1は、同一又は異なって、前記と同じである。Ｘ1は、前記と同じである。
上記平均単位式（ａ−１）’中、ａ１、ａ３、及びａ５は、前記と同じであり、ａ１、ａ３及びａ５の合計は１（ａ１＋ａ３＋ａ５＝１）である。
【００３８】
平均単位式（ａ−１）’’：
（Ｒ13ＳｉＯ1/2）a3（ＳｉＯ4/2）a4（Ｘ1Ｏ1/2）a5
平均単位式（ａ−１）’’中、Ｒ1及びＸ1は、前記と同じである。
上記平均単位式（ａ−１）’’中、ａ３、ａ４、及びａ５は前記と同じであり、ａ３、ａ４、及びａ５の合計は１（ａ３＋ａ４＋ａ５＝１）である。
【００３９】
ポリオルガノシロキサン（Ａ１）の一例としては、例えば、分子内に２個以上のアルケニル基を有する直鎖状ポリオルガノシロキサンが挙げられる。この直鎖状ポリオルガノシロキサンが有するアルケニル基としては、上述のアルケニル基の具体例が挙げられるが、中でもビニル基が好ましい。なお、１種のみのアルケニル基を有するものであってもよいし、２種以上のアルケニル基を有するものであってもよい。また、上記直鎖状ポリオルガノシロキサンにおけるアルケニル基以外のケイ素原子に結合した基としては、例えば、一価の置換又は無置換炭化水素基が挙げられるが、中でも、アルキル基（特にメチル基）、アリール基（特にフェニル基）が好ましい。
【００４０】
上記直鎖状ポリオルガノシロキサンにおける、ケイ素原子に結合した基の全量（１００モル％）に対するアルケニル基の割合は、０．１〜４０モル％が好ましい。また、ケイ素原子に結合した基の全量（１００モル％）に対するアルキル基（特にメチル基）の割合は、１〜２０モル％が好ましい。さらに、ケイ素原子に結合した基の全量（１００モル％）に対するアリール基（特にフェニル基）の割合は、３０〜９０モル％が好ましい。特に、上記直鎖状ポリオルガノシロキサンとして、ケイ素原子に結合した基の全量（１００モル％）に対するアリール基（特にフェニル基）の割合が４０モル％以上（例えば４５〜８０モル％）であるものを使用することにより、硬化物の腐食性ガスに対するバリア性がより向上する傾向がある。また、ケイ素原子に結合した基の全量（１００モル％）に対するアルキル基（特にメチル基）の割合が９０モル％以上（例えば、９５〜９９モル％）であるものを使用することにより、硬化物の耐熱衝撃性がより向上する傾向がある。
【００４１】
前記直鎖状ポリオルガノシロキサンは、例えば、下記式（Ｉ−１）で表される。
【化１】
2018070824.tif 000003
［上記式（Ｉ−１）中、Ｒ11は、同一又は異なって、一価の置換又は無置換の炭化水素基である。但し、Ｒ11の少なくとも２個はアルケニル基である。ｍ１は、５〜２０００の整数である］
【００４２】
ポリオルガノシロキサン（Ａ１）の他の例としては、分子内に２個以上のアルケニル基を有し、ＲＳｉＯ3/2で表されるシロキサン単位（Ｔ単位）を有する分岐鎖状ポリオルガノシロキサンが挙げられる。なお、Ｒは、一価の置換又は無置換炭化水素基である。この分岐鎖状ポリオルガノシロキサンが有するアルケニル基としては、上述のアルケニル基の具体例が挙げられるが、中でもビニル基が好ましい。なお、１種のみのアルケニル基を有するものであってもよいし、２種以上のアルケニル基を有するものであってもよい。また、上記分岐鎖状ポリオルガノシロキサンにおけるアルケニル基以外のケイ素原子に結合した基としては、例えば、上述の一価の置換又は無置換炭化水素基が挙げられるが、中でも、アルキル基（特にメチル基）、アリール基（特にフェニル基）が好ましい。さらに、上記Ｔ単位中のＲとしては、中でも、アルキル基（特にメチル基）、アリール基（特にフェニル基）が好ましい。
【００４３】
前記分岐鎖状ポリオルガノシロキサンにおける、ケイ素原子に結合した基の全量（１００モル％）に対するアルケニル基の割合は、硬化性樹脂組成物の硬化性の観点で、０．１〜４０モル％が好ましい。また、ケイ素原子に結合した基の全量（１００モル％）に対するアルキル基（特にメチル基）の割合は、１０〜４０モル％が好ましい。さらに、ケイ素原子に結合した基の全量（１００モル％）に対するアリール基（特にフェニル基）の割合は、５〜７０モル％が好ましい。特に、上記分岐鎖状ポリオルガノシロキサンとして、ケイ素原子に結合した基の全量（１００モル％）に対するアリール基（特にフェニル基）の割合が４０モル％以上（好ましくは４５〜６０モル％）であるものを使用することにより、硬化物の腐食性ガスに対するバリア性がより向上する傾向がある。また、ケイ素原子に結合した基の全量（１００モル％）に対するアルキル基（特にメチル基）の割合が５０モル％以上（好ましくは６０〜９９モル％）であるものを使用することにより、硬化物の耐熱衝撃性がより向上する傾向がある。
【００４４】
前記分岐鎖状ポリオルガノシロキサンは、ａ１が正数である上記平均単位式で表すことができる。この場合、ａ２／ａ１は０〜１０の数、ａ３／ａ１は０〜０．５の数、ａ４／（ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４）は０〜０．３の数、ａ５／（ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４）は０〜０．４の数が好ましい。また、上記分岐鎖状ポリオルガノシロキサンの分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が５００〜２万が好ましく、より好ましくは７００〜６０００である。
【００４５】
ポリオルガノシロキサン（Ａ１）のさらに他の例としては、例えば、上記平均単位式中、ａ１及びａ２が０であり、Ｘ1が水素原子である下記平均単位式：
（Ｒ1a2Ｒ1bＳｉＯ1/2）a6（Ｒ1a3ＳｉＯ1/2）a7（ＳｉＯ4/2）a8（ＨＯ1/2）a9
で表されるポリオルガノシロキサンが挙げられる。上記平均単位式中、Ｒ1aは、同一又は異なって、Ｃ1-10アルキル基を示し、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられ、中でもメチル基が好ましい。また、Ｒ1bは、同一又は異なって、アルケニル基を示し、中でもビニル基が好ましい。さらに、ａ６、ａ７、ａ８及びａ９はいずれも、ａ６＋ａ７＋ａ８＝１、ａ６／（ａ６＋ａ７＋ａ８）＝０．０１〜０．３５、ａ８／（ａ６＋ａ７＋ａ８）＝０．４０〜０．６５、ａ９／（ａ６＋ａ７＋ａ８）＝０．００５〜０．０３を満たす正数である。但し、ａ７は０であってもよい。硬化性樹脂組成物の硬化性の観点で、ａ６／（ａ６＋ａ７＋ａ８）は０．２〜０．３が好ましい。また、硬化物の硬度や機械強度の観点で、ａ８／（ａ６＋ａ７＋ａ８）は０．５５〜０．６０が好ましい。さらに、硬化物の接着性や機械強度の観点で、ａ９／（ａ６＋ａ７＋ａ８）は０．０１〜０．０２５が好ましい。このようなポリオルガノシロキサンとしては、例えば、ＳｉＯ4/2単位と（ＣＨ3）2（ＣＨ2＝ＣＨ）ＳｉＯ1/2単位とで構成されるポリオルガノシロキサン、ＳｉＯ4/2単位と（ＣＨ3）2（ＣＨ2＝ＣＨ）ＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位とで構成されるポリオルガノシロキサン等が挙げられる。
【００４６】
（ポリオルガノシロキシシルアルキレン（Ａ２））
ポリオルガノシロキシシルアルキレン（Ａ２）は、上述のように、分子内に２個以上のアルケニル基を有し、主鎖としてシロキサン結合に加えて、シルアルキレン結合−Ｓｉ−ＲA−Ｓｉ−（シルアルキレン結合：ＲAはアルキレン基を示す）を含むポリオルガノシロキサンである。即ち、ポリオルガノシロキシシルアルキレン（Ａ２）には、上述のポリオルガノシロキサン（Ａ１）のようなシルアルキレン結合を有しないポリオルガノシロキサンは含まれない。本発明の硬化性樹脂組成物は、このようなポリオルガノシロキシシルアルキレン（Ａ２）を含むと、腐食性ガスに対するバリア性と耐熱衝撃性により優れた硬化物を形成できる。
【００４７】
ポリオルガノシロキシシルアルキレン（Ａ２）が分子内に有するシルアルキレン結合におけるアルキレン基（ＲA）としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等の直鎖又は分岐鎖状のＣ1-12アルキレン基等が挙げられ、中でも、Ｃ2-4アルキレン基（特に、エチレン基）が好ましい。上記ポリオルガノシロキシシルアルキレン（Ａ２）は、ポリオルガノシロキサン（Ａ１）と比較して製造工程において低分子量の環を生じ難く、また、加熱等により分解してシラノール基（−ＳｉＯＨ）を生じ難いため、ポリオルガノシロキシシルアルキレン（Ａ２）を使用した場合、硬化性樹脂組成物の硬化物の表面粘着性が低減され、より黄変し難くなる傾向がある。
【００４８】
ポリオルガノシロキシシルアルキレン（Ａ２）としては、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、分岐鎖状、網目状の分子構造を有するものが挙げられる。なお、ポリオルガノシロキシシルアルキレン（Ａ２）は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。具体的には、分子構造が異なるポリオルガノシロキシシルアルキレン（Ａ２）の２種以上を併用することができ、例えば、直鎖状のポリオルガノシロキシシルアルキレン（Ａ２）と分岐鎖状のポリオルガノシロキシシルアルキレン（Ａ２）とを併用することもできる。
【００４９】
ポリオルガノシロキシシルアルキレン（Ａ２）が分子内に有するアルケニル基としては、上述の置換又は無置換アルケニル基が挙げられ、中でも、ビニル基が好ましい。また、ポリオルガノシロキシシルアルキレン（Ａ２）は、１種のみのアルケニル基を有するものであってもよいし、２種以上のアルケニル基を有するものであってもよい。ポリオルガノシロキシシルアルキレン（Ａ２）が有するアルケニル基は、ケイ素原子に結合したものが好ましい。
【００５０】
ポリオルガノシロキシシルアルキレン（Ａ２）が有するアルケニル基以外のケイ素原子に結合した基は、例えば、水素原子、有機基等が挙げられる。有機基としては、例えば、上述の有機基（例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、シクロアルキル−アルキル基、アラルキル基、ハロゲン化炭化水素基等の置換又は無置換炭化水素等）が挙げられる。
【００５１】
また、ポリオルガノシロキシシルアルキレン（Ａ２）は、ケイ素原子に結合した基として、ヒドロキシ基、アルコキシ基を有していてもよい。
【００５２】
ポリオルガノシロキシシルアルキレン（Ａ２）としては、下記平均単位式（ａ−２）で表されるポリオルガノシロキシシルアルキレンが好ましい。この平均単位式（ａ−２）で表されるポリオルガノシロキシシルアルキレンは、後述のポリシロキサン（Ｄ）の１種である。
【００５３】
平均単位式（ａ−２）：（Ｒ22ＳｉＯ2/2）b1（Ｒ23ＳｉＯ1/2）b2（Ｒ2ＳｉＯ3/2）b3（ＳｉＯ4/2）b4（ＲA）b5（Ｘ2Ｏ1/2）b6
上記平均単位式（ａ−２）中、Ｒ2は、同一又は異なって、炭素数１〜１０のアルキル基（好ましくは炭素数１〜６のアルキル基）、炭素数６〜１４のアリール基（好ましくはフェニル基）、又は炭素数２〜８のアルケニル基（好ましくは炭素数２〜６のアルケニル基）を示す。但し、Ｒ2の一部はアルケニル基（好ましくはビニル基）であり、分子内に２個以上となる範囲である。ＲAは、同一又は異なって、炭素数１〜１４のアルキレン基（好ましくは炭素数１〜８のアルキレン基）を示す。Ｘ2は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基（好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、特に好ましくはメチル基）を示す。
上記平均単位式（ａ−２）中、ｂ１は０又は１未満の正数（１＞ｂ１≧０）、ｂ２は１未満の正数（１＞ｂ２＞０）、ｂ３は１未満の正数（１＞ｂ３＞０）、ｂ４は０又は１未満の正数（１＞ｂ４≧０）、ｂ５は０．０７以下の正数（０．７≧ｂ５＞０）、ｂ６は０又は０．０５以下の正数（０．０５≧ｂ６≧０）であり、ｂ３とｂ４の合計は正数（ｂ３＋ｂ４＞０）、且つｂ１〜ａ６の合計は１（ｂ１＋ｂ２＋ｂ３＋ｂ４＋ｂ５＋ｂ６＝１）である。
【００５４】
ポリオルガノシロキシシルアルキレン（Ａ２）としては、より具体的には、例えば、下記式（Ｉ−２）で表される構造を有するポリオルガノシロキシシルアルキレンが挙げられる。
【化２】
2018070824.tif 000004
【００５５】
上記式（Ｉ−２）中、Ｒ12は、同一又は異なって、水素原子、又は一価の置換若しくは無置換炭化水素基である。Ｒ12としては、上述の一価の置換又は無置換炭化水素基の具体例（例えば、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化炭化水素基等）、及び上述のアルケニル基が挙げられる。但し、Ｒ12の少なくとも２個はアルケニル基（特にビニル基）である。また、アルケニル基以外のＲ12としては、アルキル基（特にメチル基）、アリール基（特にフェニル基）が好ましい。
【００５６】
上記式（Ｉ−２）中、ＲAは、上記と同じく、アルキレン基を示し、中でも、炭素数２〜４のアルキレン基（特に、エチレン基）が好ましい。なお、複数のＲAが存在する場合、これらは同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００５７】
上記式（Ｉ−２）中、ｒ１は１以上の整数（例えば、１〜１００）を示す。なお、ｒ１が２以上の整数の場合、ｒ１が付された括弧内の構造はそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００５８】
上記式（Ｉ−２）中、ｒ２は１以上の整数（例えば、１〜４００）を示す。なお、ｒ２が２以上の整数の場合、ｒ２が付された括弧内の構造はそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００５９】
上記式（Ｉ−２）中、ｒ３は０又は１以上の整数（例えば、０〜５０）を示す。なお、ｒ３が２以上の整数の場合、ｒ３が付された括弧内の構造はそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００６０】
上記式（Ｉ−２）中、ｒ４は０又は１以上の整数（例えば、０〜５０）を示す。なお、ｒ４が２以上の整数の場合、ｒ４が付された括弧内の構造はそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００６１】
上記式（Ｉ−２）中、ｒ５は０又は１以上の整数（例えば、０〜５０）を示す。なお、ｒ５が２以上の整数の場合、ｒ５が付された括弧内の構造はそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００６２】
また、上記式（Ｉ−２）における各構造単位の付加形態は、ランダム型であってもよいし、ブロック型であってもよい。また、各構造単位の配列の順番も特に限定されない。
【００６３】
式（Ｉ−２）で表される構造を有するポリオルガノシロキシシルアルキレンの末端構造は、例えば、シラノール基、アルコキシシリル基、トリアルキルシリル基（例えば、ｒ５が付された括弧内の構造、トリメチルシリル基等）等が挙げられる。上記ポリオルガノシロキシシルアルキレンの末端には、アルケニル基やヒドロシリル基等の各種の基が導入されていてもよい。
【００６４】
ポリオルガノシロキシシルアルキレン（Ａ２）は、公知乃至慣用の方法により製造することができ、その製造方法は、例えば、特開２０１２−１４０６１７号公報に記載の方法等により製造できる。また、ポリオルガノシロキシシルアルキレン（Ａ２）を含む製品として、例えば、商品名「ＥＴＥＲＬＥＤ  ＧＤ１１３０」、「ＥＴＥＲＬＥＤ  ＧＤ１１２５」、「ＥＴＥＲＬＥＤ  ＧＳ５１４５」、「ＥＴＥＲＬＥＤ  ＧＳ５１３５」、「ＥＴＥＲＬＥＤ  ＧＳ５１２０」（いずれも長興材料工業（株）製）等が入手可能である。
【００６５】
なお、本発明の硬化性樹脂組成物においてポリシロキサン（Ａ）は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。ポリシロキサン（Ａ）の性状は、２５℃において、液状であってもよいし、固体状であってもよい。
【００６６】
なお、ポリシロキサン（Ａ）は、分子内に２個以上のアルケニル基を有していればよく、さらにヒドロシリル基を有していてもよい。この場合、ポリシロキサン（Ａ）は、後述のポリシロキサン（Ｂ）でもあり得る。
【００６７】
本発明の硬化性樹脂組成物におけるポリシロキサン（Ａ）の含有量（配合量）（総量）は、硬化性樹脂組成物の全量（１００重量％）に対して、５０〜９９重量％が好ましく、より好ましくは６０〜９７重量％、さらに好ましくは７０〜９５重量％である。含有量を５０重量％以上とすることにより、硬化物の強靭性、透明性がより向上する傾向がある。なお、ポリシロキサン（Ａ）には後述のポリシロキサン（Ｄ）が含まれる。
【００６８】
本発明の硬化性樹脂組成物におけるポリシロキサン（Ａ）としては、ポリオルガノシロキサン（Ａ１）のみを使用することもできるし、ポリオルガノシロキシシルアルキレン（Ａ２）のみを使用することもできるし、また、ポリオルガノシロキサン（Ａ１）とポリオルガノシロキシシルアルキレン（Ａ２）とを併用することもできる。ポリオルガノシロキサン（Ａ１）とポリオルガノシロキシシルアルキレン（Ａ２）とを併用する場合、これらの割合は特に限定されず、適宜設定可能である。
【００６９】
（ポリシロキサン（Ｄ））
ポリシロキサン（Ｄ）は、前記平均単位式（ａ−１）で表されるポリオルガノシロキサン、及び前記平均単位式（ａ−２）で表されるポリオルガノシロキシシルアルキレンからなる群より選択される少なくとも１種である。また、ポリシロキサン（Ｄ）は、前記ポリシロキサン（Ａ）の１種であり、中でも分岐鎖構造をもつポリシロキサンである。本発明の硬化性樹脂組成物において、ポリシロキサン（Ｄ）は、前記ポリシロキサン（Ａ）と組み合わせて用いることが好ましい。ポリシロキサン（Ｄ）としては、前記平均単位式（ａ−１）’で表されるポリオルガノシロキサン、前記平均単位式（ａ−１）’’で表されるポリオルガノシロキサンが好ましい。なお、ポリシロキサン（Ｄ）は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００７０】
前記ポリシロキサン（Ｄ）の合計の含有量は、前記ポリシロキサン（Ａ）全量に対して、例えば、１〜７０重量％、好ましくは３〜５０重量％、より好ましくは５〜４０重量％、特に好ましくは８〜３０重量％である。また、ポリシロキサン（Ｄ）の合計の含有量は、硬化性樹脂組成物全量に対して、例えば、１〜６０重量％、好ましくは２〜５０重量％、より好ましくは３〜４０重量％、特に好ましくは５〜３０重量％である。ポリシロキサン（Ｄ）を上記範囲で含む場合、靭性が向上し、強度に優れる硬化物が得られる。なお、前記ポリシロキサン（Ａ）には、ポリシロキサン（Ｄ）が含まれる。
【００７１】
［ポリシロキサン（Ｂ）］
本発明の硬化性樹脂組成物の必須成分であるポリシロキサン（Ｂ）は、上述のように、分子内に２個以上のヒドロシリル基（Ｓｉ−Ｈ）を有するポリオルガノシロキサンである。即ち、ポリシロキサン（Ｂ）は、ヒドロシリル基を有するポリシロキサンであり、アルケニル基を有する成分（例えば、ポリシロキサン（Ａ）等）とヒドロシリル化反応を生じる成分である。
【００７２】
ポリシロキサン（Ｂ）は、分子内に２個以上のヒドロシリル基を有するポリオルガノシロキサン（Ｂ１）（単に「ポリオルガノシロキサン（Ｂ１）」と称する場合がある）及び分子内に２個以上のヒドロシリル基を有するポリオルガノシロキシシルアルキレン（Ｂ２）（単に「ポリオルガノシロキシシルアルキレン（Ｂ２）」と称する場合がある）からなる群より選択される少なくとも１種であるポリオルガノシロキサンである。
【００７３】
前記ポリオルガノシロキシシルアルキレン（Ｂ２）とは、主鎖として−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−（シロキサン結合）に加えて、−Ｓｉ−ＲA−Ｓｉ−（シルアルキレン結合：ＲAはアルキレン基を示す）を含むポリオルガノシロキサンである。そして、本明細書におけるポリオルガノシロキサン（Ｂ１）は、主鎖として上記シルアルキレン結合を含まないポリオルガノシロキサンである。なお、上記シルアルキレン結合におけるＲA（アルキレン基）としては、上記と同じく、例えば、直鎖又は分岐鎖状のＣ1-12アルキレン基が挙げられ、好ましくは直鎖又は分岐鎖状のＣ2-4アルキレン基（特に、エチレン基）である。
【００７４】
（ポリオルガノシロキサン（Ｂ１））
前記ポリオルガノシロキサン（Ｂ１）としては、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、分岐鎖状、網目状の分子構造を有するものが挙げられる。なお、ポリオルガノシロキサン（Ｂ１）は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。具体的には、分子構造が異なるポリオルガノシロキサン（Ｂ１）の２種以上を併用することができ、例えば、直鎖状のポリオルガノシロキサン（Ｂ１）と分岐鎖状のポリオルガノシロキサン（Ｂ１）とを併用することもできる。
【００７５】
前記ポリオルガノシロキサン（Ｂ１）が有するケイ素原子に結合した基の中でも水素原子以外の基は、例えば、上述の一価の置換又は無置換炭化水素基、より詳しくは、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化炭化水素基等が挙げられる。中でも、アルキル基（特にメチル基）、アリール基（特にフェニル基）が好ましい。また、ポリオルガノシロキサン（Ｂ１）は、水素原子以外のケイ素原子に結合した基として、アルケニル基（例えば、ビニル基）を有していてもよいし、有していなくてもよい。
【００７６】
ポリオルガノシロキサン（Ｂ１）の性状は、液状であってもよいし、固体状であってもよい。中でも液状が好ましく、２５℃における粘度が０．１〜１０億ｍＰａ・ｓの液状がより好ましい。
【００７７】
ポリオルガノシロキサン（Ｂ１）としては、下記平均単位式（Ｂ−１）で表されるポリオルガノシロキサンが好ましい。
【００７８】
平均単位式（Ｂ−１）：
（Ｒ3ＳｉＯ3/2）c1（Ｒ32ＳｉＯ2/2）c2（Ｒ33ＳｉＯ1/2）c3（ＳｉＯ4/2）c4（Ｘ3Ｏ1/2）c5
上記平均単位式（Ｂ−１）中、Ｒ3は、同一又は異なって、水素原子、又は一価の置換若しくは無置換炭化水素基であり、水素原子、上述の一価の置換若しくは無置換炭化水素基の具体例（例えば、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基等）、及び上述のアルケニル基が挙げられる。但し、Ｒ3の一部は水素原子（ヒドロシリル基を構成する水素原子）であり、その割合は、ヒドロシリル基が分子内に２個以上となる範囲に制御される。例えば、Ｒ3の全量（１００モル％）に対する水素原子の割合は、０．１〜４０モル％が好ましい。水素原子の割合を上記範囲に制御することにより、硬化性樹脂組成物の硬化性がより向上する傾向がある。また、水素原子以外のＲ3としては、アルキル基（特にメチル基）、アリール基（特にフェニル基）が好ましい。
【００７９】
上記平均単位式（Ｂ−１）中、Ｘ3は、水素原子又はアルキル基である。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、特にメチル基が好ましい。
【００８０】
上記平均単位式（Ｂ−１）中、ｃ１は０又は正数、ｃ２は０又は正数、ｃ３は０又は正数、ｃ４は０又は正数、ｃ５は０又は正数であり、かつ、ｃ１〜ｃ３の合計（ｃ１＋ｃ２＋ｃ３）は正数である。
【００８１】
ポリオルガノシロキサン（Ｂ１）の一例としては、例えば、分子内に２個以上のヒドロシリル基を有する直鎖状ポリオルガノシロキサンが挙げられる。上記直鎖状ポリオルガノシロキサンにおける水素原子以外のケイ素原子に結合した基としては、例えば、上述の一価の置換又は無置換炭化水素基及び上述のアルケニル基が挙げられるが、中でも、アルキル基（特にメチル基）、アリール基（特にフェニル基）が好ましい。
【００８２】
前記直鎖状ポリオルガノシロキサンにおける、ケイ素原子に結合した基の全量（１００モル％）に対する水素原子（ケイ素原子に結合した水素原子）の割合は、０．１〜４０モル％が好ましい。また、ケイ素原子に結合した基の全量（１００モル％）に対するアルキル基（特にメチル基）の割合は、２０〜９９モル％が好ましい。さらに、ケイ素原子に結合した基の全量（１００モル％）に対するアリール基（特にフェニル基）の割合は、４０〜８０モル％が好ましい。特に、上記直鎖状ポリオルガノシロキサンとして、ケイ素原子に結合した基の全量（１００モル％）に対するアリール基（特にフェニル基）の割合が４０モル％以上（好ましくは４５〜７０モル％）であるものを使用することにより、硬化物の腐食性ガスに対するバリア性がより向上する傾向がある。また、ケイ素原子に結合した基の全量（１００モル％）に対するアルキル基（特にメチル基）の割合が９０モル％以上（好ましくは９５〜９９モル％）であるものを使用することにより、硬化物の耐熱衝撃性がより向上する傾向がある。
【００８３】
前記直鎖状ポリオルガノシロキサンは、例えば、下記式（II−１）で表される。
【化３】
2018070824.tif 000005
［上記式（II−１）中、Ｒ21は、同一又は異なって、水素原子、又は、一価の置換若しくは無置換炭化水素基である。但し、Ｒ21の少なくとも２個は水素原子である。ｍ２は、５〜１０００の整数である］
【００８４】
前記ポリオルガノシロキサン（Ｂ１）の他の例としては、分子内に２個以上のヒドロシリル基を有し、ＲＳｉＯ3/2で表されるシロキサン単位（Ｔ単位）を有する分岐鎖状ポリオルガノシロキサンが挙げられる。Ｒは、水素原子又は一価の置換若しくは無置換炭化水素基である。上記分岐鎖状ポリオルガノシロキサンにおける水素原子以外のケイ素原子に結合した基としては、例えば、上述の一価の置換又は無置換炭化水素基、及び上述のアルケニル基が挙げられるが、中でも、アルキル基（特にメチル基）、アリール基（特にフェニル基）が好ましい。さらに、上記Ｔ単位中のＲとしては、水素原子、上述の一価の置換又は無置換炭化水素基、及び上述のアルケニル基が挙げられるが、中でも、アルキル基（特にメチル基）、アリール基（特にフェニル基）が好ましい。上記Ｔ単位中のＲの全量（１００モル％）に対するアリール基（特にフェニル基）の割合は、硬化物の腐食性ガスに対するバリア性の観点で、３０モル％以上が好ましい。
【００８５】
上記分岐鎖状ポリオルガノシロキサンにおける、ケイ素原子に結合した基の全量（１００モル％）に対するアルキル基（特にメチル基）の割合は、７０〜９５モル％が好ましい。さらに、ケイ素原子に結合した基の全量（１００モル％）に対するアリール基（特にフェニル基）の割合は、１０〜７０モル％が好ましい。特に、上記分岐鎖状ポリオルガノシロキサンとして、ケイ素原子に結合した基の全量（１００モル％）に対するアリール基（特にフェニル基）の割合が１０モル％以上（例えば、１０〜７０モル％）であるものを使用することにより、硬化物の腐食性ガスに対するバリア性がより向上する傾向がある。また、ケイ素原子に結合した基の全量（１００モル％）に対するアルキル基（特にメチル基）の割合が５０モル％以上（例えば、５０〜９０モル％）であるものを使用することにより、硬化物の耐熱衝撃性がより向上する傾向がある。
【００８６】
上記分岐鎖状ポリオルガノシロキサンは、例えば、ｃ１が正数である上記平均単位式で表すことができる。この場合、ｃ２／ｃ１は０〜１０の数、ｃ３／ｃ１は０〜０．５の数、ｃ４／（ｃ１＋ｃ２＋ｃ３＋ｃ４）は０〜０．３の数、ｃ５／（ｃ１＋ｃ２＋ｃ３＋ｃ４）は０〜０．４の数が好ましい。また、上記分岐鎖状ポリオルガノシロキサンの分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が３００〜１万が好ましく、より好ましくは５００〜３０００である。
【００８７】
（ポリオルガノシロキシシルアルキレン（Ｂ２））
前記ポリオルガノシロキシシルアルキレン（Ｂ２）は、上述のように、分子内に２個以上のヒドロシリル基を有し、主鎖としてシロキサン結合に加えて、シルアルキレン結合を含むポリオルガノシロキサンである。なお、上記シルアルキレン結合におけるアルキレン基としては、例えば、炭素数２〜４のアルキレン基（特にエチレン基）が好ましい。上記ポリオルガノシロキシシルアルキレン（Ｂ２）は、ポリオルガノシロキサン（Ｂ１）と比較して製造工程において低分子量の環を生じ難く、また、加熱等により分解してシラノール基（−ＳｉＯＨ）を生じ難いため、ポリオルガノシロキシシルアルキレン（Ｂ２）を使用した場合、硬化性樹脂組成物の硬化物の表面粘着性が低減され、より黄変し難くなる傾向がある。
【００８８】
前記ポリオルガノシロキシシルアルキレン（Ｂ２）としては、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、分岐鎖状、網目状の分子構造を有するものなどが挙げられる。なお、ポリオルガノシロキシシルアルキレン（Ｂ２）は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。具体的には、分子構造が異なるポリオルガノシロキシシルアルキレン（Ｂ２）の２種以上を併用することができ、例えば、直鎖状のポリオルガノシロキシシルアルキレン（Ｂ２）と分岐鎖状のポリオルガノシロキシシルアルキレン（Ｂ２）とを併用することもできる。
【００８９】
前記ポリオルガノシロキシシルアルキレン（Ｂ２）が有する水素原子以外のケイ素原子に結合した基は、例えば、有機基等が挙げられる。有機基としては、例えば、上述の一価の置換又は無置換炭化水素基及び上述のアルケニル基等が挙げられる。中でも、アルキル基（特にメチル基）、アリール基（特にフェニル基）が好ましい。また、ポリオルガノシロキサン（Ｂ２）は、水素原子以外のケイ素原子に結合した基として、アルケニル基（例えば、ビニル基）を有していてもよいし、有していなくてもよい。
【００９０】
ポリオルガノシロキシシルアルキレン（Ｂ２）としては、下記平均単位式（Ｂ−２）で表されるポリオルガノシロキシシルアルキレンが好ましい。
【００９１】
平均単位式（Ｂ−２）：
（Ｒ42ＳｉＯ2/2）d1（Ｒ43ＳｉＯ1/2）d2（Ｒ4ＳｉＯ3/2）d3（ＳｉＯ4/2）d4（ＲA）d5（Ｘ4Ｏ）d6
上記平均単位式（Ｂ−２）中、Ｒ4は、同一又は異なって、水素原子、又は一価の置換若しくは無置換炭化水素基であり、水素原子、上述の一価の置換若しくは無置換炭化水素基の具体例（例えば、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基等）、及び上述のアルケニル基等が挙げられる。但し、Ｒ4の一部は水素原子であり、その割合は、分子内に２個以上となる範囲に制御される。例えば、Ｒ4の全量（１００モル％）に対する水素原子の割合は、０．１〜５０モル％が好ましく、より好ましくは５〜３５モル％である。水素原子の割合を上記範囲に制御することにより、硬化性樹脂組成物の硬化性がより向上する傾向がある。また、水素原子以外のＲ4としては、アルキル基（特にメチル基）、アリール基（特にフェニル基）が好ましい。
【００９２】
上記平均単位式中、ＲAは、上述のようにアルキレン基である。特にエチレン基が好ましい。
【００９３】
上記平均単位式（Ｂ−２）中、Ｘ4は、上記Ｘ3と同じく、水素原子、又はアルキル基である。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、特にメチル基が好ましい。
【００９４】
上記平均単位式（Ｂ−２）中、ｄ１は正数、ｄ２は正数、ｄ３は０又は正数、ｄ４は０又は正数、ｄ５は正数、ｄ６は０又は正数である。中でも、ｄ１は１〜５０が好ましく、ｄ２は１〜５０が好ましく、ｄ３は０〜１０が好ましく、ｄ４は０〜５が好ましく、ｄ５は１〜３０が好ましい。
【００９５】
ポリオルガノシロキシシルアルキレン（Ｂ２）としては、より具体的には、例えば、下記式（II−２）で表される構造を有するポリオルガノシロキシシルアルキレンが挙げられる。
【化４】
2018070824.tif 000006
【００９６】
上記式（II−２）中、Ｒ22は、同一又は異なって、水素原子、又は一価の置換若しくは無置換炭化水素基である。Ｒ22としては、水素原子、上述の一価の置換若しくは無置換炭化水素基の具体例（例えば、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化炭化水素基等）、及び上述のアルケニル基が挙げられる。但し、Ｒ22の少なくとも２個は水素原子である。また、水素原子以外のＲ22としては、アルキル基（特にメチル基）、アリール基（特にフェニル基）が好ましい。
【００９７】
上記式（II−２）中、ＲAは、式（Ｉ−２）におけるＲAと同じく、アルキレン基を示し、中でも、Ｃ2-4アルキレン基（特にエチレン基）が好ましい。なお、複数のＲAが存在する場合、これらは同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００９８】
上記式（II−２）中、ｑ１は１以上の整数（例えば、１〜１００）を示す。なお、ｑ１が２以上の整数の場合、ｑ１が付された括弧内の構造はそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００９９】
上記式（II−２）中、ｑ２は１以上の整数（例えば、１〜４００）を示す。なお、ｑ２が２以上の整数の場合、ｑ２が付された括弧内の構造はそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【０１００】
上記式（II−２）中、ｑ３は０又は１以上の整数（例えば、０〜５０）を示す。なお、ｑ３が２以上の整数の場合、ｑ３が付された括弧内の構造はそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【０１０１】
上記式（II−２）中、ｑ４は０又は１以上の整数（例えば、０〜５０）を示す。なお、ｑ４が２以上の整数の場合、ｑ４が付された括弧内の構造はそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【０１０２】
上記式（II−２）中、ｑ５は０又は１以上の整数（例えば、０〜５０）を示す。なお、ｑ５が２以上の整数の場合、ｑ５が付された括弧内の構造はそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【０１０３】
また、上記式（II−２）における各構造単位の付加形態は、ランダム型であってもよいし、ブロック型であってもよい。
【０１０４】
式（II−２）で表される構造を有するポリオルガノシロキシシルアルキレンの末端構造は、例えば、シラノール基、アルコキシシリル基、トリアルキルシリル基（例えば、ｑ５が付された括弧内の構造、トリメチルシリル基等）等が挙げられる。上記ポリオルガノシロキシシルアルキレンの末端には、ヒドロシリル基等の各種の基が導入されていてもよい。
【０１０５】
ポリオルガノシロキシシルアルキレン（Ｂ２）は、公知乃至慣用の方法により製造することができ、その製造方法は、例えば、特開２０１２−１４０６１７号公報に記載の方法等により製造できる。
【０１０６】
なお、本発明の硬化性樹脂組成物においてポリシロキサン（Ｂ）は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。ポリシロキサン（Ｂ）の性状は、例えば２５℃において、液状であってもよいし、固体状であってもよい。
【０１０７】
本発明の硬化性樹脂組成物におけるポリシロキサン（Ｂ）の含有量（配合量）は、ポリシロキサン（Ａ）の全量１００重量部に対して、例えば、１〜１００重量部、好ましくは１．５〜５０重量部、より好ましくは２〜３０重量部、さらに好ましくは２．５〜１５重量部である。ポリシロキサン（Ｂ）の含有量を上記範囲に制御することにより、硬化性樹脂組成物の硬化性がより向上し、効率的に硬化物を形成することができる傾向がある。ポリシロキサン（Ｂ）の含有量が上記範囲内であると、硬化反応が十分に進行すること等により、硬化物の耐熱性、耐熱衝撃性、耐リフロー性等の特性がより向上する傾向がある。
【０１０８】
本発明の硬化性樹脂組成物におけるポリシロキサン（Ｂ）としては、ポリオルガノシロキサン（Ｂ１）のみを使用することもできるし、ポリオルガノシロキシシルアルキレン（Ｂ２）のみを使用することもできるし、また、ポリオルガノシロキサン（Ｂ１）とポリオルガノシロキシシルアルキレン（Ｂ２）とを併用することもできる。ポリオルガノシロキサン（Ｂ１）とポリオルガノシロキシシルアルキレン（Ｂ２）とを併用する場合、これらの割合は特に限定されず、適宜設定可能である。
【０１０９】
ポリシロキサン（Ａ）とポリシロキサン（Ｂ）の含有量の合計（合計含有量）は、硬化性樹脂組成物全量に対して６０〜９９重量％が好ましく、より好ましくは７０〜９６重量％、さらに好ましくは８０〜９０重量％である。上記合計含有量を上記範囲に制御することにより、硬化物の強靭性、耐熱性、透明性がより向上する傾向がある。
【０１１０】
［ラダー型シルセスキオキサン］
本発明の硬化性樹脂組成物は、前記シルセスキオキサンの一例として、ラダー型シルセスキオキサンを含んでいてもよい。本発明の硬化性樹脂組成物は、ラダー型シルセスキオキサン成分を含むことにより、柔軟性、耐熱衝撃性が著しく向上する傾向がある。ラダー型シルセスキオキサンとしては、分子内に１個以上（好ましくは２個以上）のアルケニル基と１個以上（好ましくは２〜５０個）のアリール基を有し、ラダー構造の−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−骨格を有するシルセスキオキサンを使用することができる。
【０１１１】
ラダー型シルセスキオキサンが分子内に有するアルケニル基、アリール基としては、ポリオルガノシロキサン（Ａ１）が分子内に有するアルケニル基、アリール基として上記で例示したものと同様のものが挙げられる。ラダー型シルセスキオキサンが有するアルケニル基、アリール基は、ケイ素原子に結合した基であることが好ましい。
【０１１２】
ラダー型シルセスキオキサンが分子内に有するアルケニル基及びアリール基以外のケイ素原子に結合した基としては、例えば、水素原子、有機基等が挙げられる。有機基としては、例えば、上述の一価の置換又は無置換炭化水素基等が挙げられる。中でも、アルキル基（特にメチル基）が好ましい。また、ラダー型シルセスキオキサンは、ケイ素原子に結合した基として、ヒドロキシ基、アルコキシ基を有していてもよい。
【０１１３】
前記ラダー型シルセスキオキサン全体（１００重量％）に占めるアルケニル基の割合は、分子内にアルケニル基が１個以上となる範囲に制御される限り特に限定されないが、例えば、１．０〜２０．０重量％、好ましくは１．５〜１５．０重量％である。アリール基の割合は、例えば、１．０〜５０．０重量％、好ましくは５．０〜２５．０重量％である。上述の範囲でアリール基を有することにより、耐熱性等の各種物性、耐クラック性、ガスバリア性に優れた硬化物が得られやすい傾向がある。アルキル基の割合は、例えば、１０．０〜５０．０重量％、好ましくは２０．０〜４０．０重量％である。なお、ラダー型シルセスキオキサンにおけるアルケニル基、アリール基、アルキル基の割合は、例えば、ＮＭＲスペクトル（例えば、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル）測定により算出することができる。
【０１１４】
シルセスキオキサンは、Ｔ単位（ケイ素原子が３個の酸素原子と結合した３価の基からなる単位）を基本構成単位とするポリシロキサンであり、その基本構造式（実験式）は、ＲＳｉＯ3/2で表される。シルセスキオキサンのＳｉ−Ｏ−Ｓｉ骨格の構造としては、ランダム構造、カゴ構造、ラダー構造が挙げられる。
【０１１５】
ラダー型シルセスキオキサンの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００〜８０万が好ましく、より好ましくは２００〜１０万、さらに好ましくは３００〜１万、特に好ましくは５００〜８０００、最も好ましくは１７００〜７０００である。Ｍｗが１００未満であると、硬化物の耐熱性が低下する場合がある。一方、Ｍｗが８０万を超えると、他の成分との相溶性が低下する場合がある。なお、上記Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算の値である。
【０１１６】
ラダー型シルセスキオキサンの数平均分子量（Ｍｎ）は、８０〜８０万が好ましく、より好ましくは１５０〜１０万、さらに好ましくは２５０〜１万、特に好ましくは４００〜８０００、最も好ましくは１５００〜７０００である。Ｍｎが８０未満であると、硬化物の耐熱性が低下する場合がある。一方、Ｍｎが８０万を超えると、他の成分との相溶性が低下する場合がある。なお、上記Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算の値である。
【０１１７】
ラダー型シルセスキオキサンの、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算の分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．００〜１．４０であり、より好ましくは１．３５以下（例えば、１．０５〜１．３５）、さらに好ましくは１．３０以下（例えば、１．１０〜１．３０）である。分子量分散度が１．４０を超えると、例えば、低分子シロキサンが増加し、硬化物の密着性等が低下する傾向がある。一方、例えば、分子量分散度を１．０５以上とすることにより、室温で液体（液状）となりやすく、取り扱い性が向上する場合がある。
【０１１８】
上記数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、及び分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、下記の装置及び条件により測定することができる。
Ａｌｌｉａｎｃｅ  ＨＰＬＣシステム  ２６９５（Ｗａｔｅｒｓ製）
Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ  ２４１４（Ｗａｔｅｒｓ製）
カラム：Ｔｓｋｇｅｌ  ＧＭＨHR−Ｍ・２（東ソー（株）製）
ガードカラム：Ｔｓｋｇｅｌ  ｇｕａｒｄ  ｃｏｌｕｍｎ  ＨHRＬ（東ソー（株）製）
カラムオーブン：ＣＯＬＵＭＮ  ＨＥＡＴＥＲ  Ｕ−６２０（Ｓｕｇａｉ製）
溶媒：ＴＨＦ
測定温度：４０℃
分子量：標準ポリスチレン換算
【０１１９】
ラダー型シルセスキオキサンは、常温（約２５℃）で液体であることが好ましい。より具体的には、その２３℃における粘度は、１００〜１０００００ｍＰａ・ｓが好ましく、より好ましくは５００〜１００００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは１０００〜８０００ｍＰａ・ｓである。粘度が１００ｍＰａ・ｓ未満であると、硬化物の耐熱性が低下する場合がある。一方、粘度が１０００００ｍＰａ・ｓを超えると、硬化性樹脂組成物の調製や取り扱いが困難となる場合がある。なお、２３℃における粘度は、レオメーター（商品名「Ｐｈｙｓｉｃａ  ＵＤＳ−２００」、Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ社製）とコーンプレート（円錐直径：１６ｍｍ、テーパ角度＝０°）を用いて、温度：２３℃、回転数：８ｒｐｍの条件で測定することができる。
【０１２０】
なお、本発明の硬化性樹脂組成物においてラダー型シルセスキオキサンは、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【０１２１】
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化物の強度（樹脂強度）、柔軟性、耐熱衝撃性の観点で、ラダー型シルセスキオキサンを含むことが好ましい。
【０１２２】
本発明の硬化性樹脂組成物がラダー型シルセスキオキサンを含む場合、本発明の硬化性樹脂組成物におけるラダー型シルセスキオキサンの含有量（配合量）は、ポリシロキサン（Ａ）とポリシロキサン（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．０５〜５０重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜４５重量部、さらに好ましくは０．２〜４０重量部である。また、上記ラダー型シルセスキオキサンの含有量（配合量）は、硬化性樹脂組成物（１００重量％）に対して、０．０１〜２０重量％が好ましく、より好ましくは０．０５〜１５重量％、さらに好ましくは０．１〜１０重量％である。上記ラダー型シルセスキオキサンの含有量を上記範囲に制御することにより、硬化物の柔軟性、耐熱衝撃性が著しく向上する傾向がある。
【０１２３】
［希土類化合物（Ｃ）］
本発明の硬化性樹脂組成物は、下記式（１）で表される希土類化合物（Ｃ）（希土類錯体化合物）を含む。
［Ｍ（Ｌ１）（Ｌ２）（Ｌ３）］              （１）
式（１）中、Ｍは、希土類金属原子であり、Ｌ１、Ｌ２及びＬ３は、同一又は異なって、下記式（１ａ）で表される、β−ジケトン、又はβ−ケトエステルのアニオン若しくはエノラートアニオンであるリガンドを表す。
Ｒ31ＣＯＣＨＲ32ＣＯＲ33            （１ａ）
【０１２４】
式（１ａ）中、Ｒ31は、置換基としてハロゲン原子を含有してもよい直鎖若しくは分岐鎖状の炭素数１〜３０のアルキル基を示し、炭素数１〜３０のアルキル基としては、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素数２〜１５のアルキル基がより好ましく、炭素数３〜１０のアルキル基がさらに好ましく、分岐鎖を有する炭素数３〜１０のアルキル基が特に好ましい。分岐鎖を有する炭素数３〜１０のアルキル基としては、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソペンチル基、ｔ−ペンチル基、イソヘキシル基、ｔ−ヘキシル基、イソヘプチル基、ｔ−ヘプチル基、イソオクチル基、ｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、イソノニル基、イソデシル基等が挙げられる。これらの基では、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソペンチル基、ｔ−ペンチル基が好ましい。前記置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基等が挙げられるが、ハロゲン原子を有することが好ましく、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子が挙げられ、なかでもフッ素原子が好ましい。
【０１２５】
式（１ａ）中、Ｒ32は、水素原子、又は置換基としてハロゲン原子を含有してもよい炭素数１〜３０のアルキル基を示し、炭素数１〜３０のアルキル基としては上記Ｒ31で挙げた基が好ましいが、Ｒ32において最も好ましい基は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基である。上記置換基は、上記Ｒ31で挙げたものと同じである。
【０１２６】
式（１ａ）中、Ｒ33は、置換基としてハロゲン原子を含有してもよい炭素数１〜３０のアルキル基、芳香族複素環式基、又は−ＯＲ34基を示す。上記Ｒ34は、置換基としてハロゲン原子を含有してもよい炭素数１〜３０のアルキル基を示す。これらの炭素数１〜３０のとしては、上記Ｒ31で挙げたものと同じ基が好ましい。上記芳香族複素環式基としては、例えば、ピリジル基、ピリミジニル基、ピラゾリル基、ピリダジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基、フラニル基、チエニル基、インドリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、イミダゾリル基等が挙げられる。上記置換基は、上記Ｒ31で挙げたものと同じである。上記Ｒ31及びＲ32は、互いに結合して環を形成してもよく、上記Ｒ32及びＲ33は、互いに結合して環を形成してもよい。
【０１２７】
なお、上記式（１ａ）のβ−ジケトン、又はβ−ケトエステルのアニオン若しくはエノラートアニオンにおける、アニオンは式（１ａ’）で表される構造であり、エノラートアニオンは式（１ａ’’）で表される構造である。式（１ａ’）及び式（１ａ’’）におけるＲ31、Ｒ32、及びＲ33は上記と同じである。
【化５】
2018070824.tif 000007
【化６】
2018070824.tif 000008
【０１２８】
前記希土類化合物（Ｃ）は、例えば、下記式（１’）で表される化合物である。
【化７】
2018070824.tif 000009
［式（１’）中、Ｍは、希土類金属原子であり、Ｒ35は、置換基としてハロゲン原子を含有してもよい炭素数１〜３０のアルキル基を示し、Ｒ36は、水素原子、又は置換基としてハロゲン原子を含有してもよい炭素数１〜３０のアルキル基を示し、Ｒ37は、置換基としてハロゲン原子を含有してもよい炭素数１〜３０のアルキル基、芳香族複素環式基、又は−ＯＲ38基を示す。Ｒ38は、置換基としてハロゲン原子を含有してもよい炭素数１〜３０のアルキル基を示す。Ｒ35及びＲ36は、互いに結合して環を形成してもよく、Ｒ36及びＲ37は、互いに結合して環を形成してもよい］
【０１２９】
上記Ｍにおける希土類金属原子は、上記のとおりであり、上記Ｒ35、Ｒ36、Ｒ37、及びＲ38における置換基としてハロゲン原子を含有してもよい炭素数１〜３０のアルキル基としては、上記Ｒ31で挙げた基が好ましく、上記芳香族複素環式基は、上記Ｒ33で挙げたものと同じ基であり、上記置換基は、上記Ｒ31で挙げた基と同じである。
【０１３０】
前記希土類金属原子としては、例えば、セリウム、ランタン、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、イットリウム等が挙げられるが、なかでも入手が容易であるためセリウムが好ましい。
【０１３１】
前記希土類化合物（Ｃ）としては、中でもシリコーン樹脂との溶解性に優れ、耐熱性にも優れる点で、下記式（１−１）で表される化合物［セリウムトリメチルオクタンジオン］、式（１−２）で表される化合物［Ｃｅ（ＤＰＭ）3：セリウムトリピバロイルメタン］、式（１−３）で表される化合物［Ｃｅ（ＨＦＡＡ）3：セリウムトリヘキサフルオロアセチルアセトン］が特に好ましい。
【化８】
2018070824.tif 000010
【化９】
2018070824.tif 000011
【化１０】
2018070824.tif 000012
【０１３２】
本発明の硬化性樹脂組成物において希土類化合物（Ｃ）は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。また、希土類化合物（Ｃ）としては、市販品を使用することもできる。
【０１３３】
前記希土類金属原子の含有量（重量基準）は、硬化性樹脂組成物全量に対して、３０〜５００ｐｐｍ、好ましくは３５〜４００ｐｐｍ、より好ましくは４０〜３００ｐｐｍ、さらに好ましくは５０〜２００ｐｐｍ、特に好ましくは６０〜１５０ｐｐｍである。希土類金属原子の含有量が３０ｐｐｍ未満であると、高温条件下での硬化物の硬度の上昇を抑えることができなくなり、５００ｐｐｍを超えると、硬化物の透明性が悪化する場合がある。
【０１３４】
希土類化合物（Ｃ）の含有量（配合量）は、希土類金属原子の含有量が３０〜５００ｐｐｍとなる量であれば特に制限されないが、前記ポリシロキサン（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜０．５重量部が好ましく、より好ましくは０．０１５〜０．４重量部、さらに好ましくは０．０２〜０．３重量部、特に好ましくは０．０２〜０．２重量部である。希土類金属原子の含有量が少な過ぎる場合と、高温条件下での硬化物の硬度の上昇を抑えることができなくなり、多過ぎる場合、硬化物の透明性が悪化する場合がある。なお、ポリシロキサン（Ａ）には、前記ポリシロキサン（Ｄ）が含まれる。
【０１３５】
本発明の硬化性樹脂組成物は、希土類化合物（Ｃ）の添加量を増やしてもシリコーン樹脂（特に、前記ポリシロキサン（Ａ））への溶解性が良く、添加することで硬化物としたときの耐熱性が良くなり、特に２５０℃程度の高温条件下でも硬度が上昇せず、柔軟性を維持できる。
【０１３６】
［ヒドロシリル化触媒（Ｅ）］
本発明の硬化性樹脂組成物は、ヒドロシリル化触媒（Ｅ）を含んでいてもよい。本発明の硬化性樹脂組成物がヒドロシリル化触媒を含むことにより、加熱することで、硬化性樹脂組成物中の脂肪族炭素−炭素二重結合（特にアルケニル基）とヒドロシリル基の間のヒドロシリル化反応をより効率的に進行させることができる傾向がある。なお、前記ヒドロシリル化触媒（Ｅ）は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【０１３７】
前記ヒドロシリル化触媒（Ｅ）としては、白金系触媒、ロジウム系触媒、パラジウム系触媒等の周知のヒドロシリル化反応用触媒が例示され、具体的には、白金微粉末、白金黒、白金担持シリカ微粉末、白金担持活性炭、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金のオレフィン錯体、白金−カルボニルビニルメチル錯体等の白金のカルボニル錯体、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体や白金−シクロビニルメチルシロキサン錯体等の白金ビニルメチルシロキサン錯体、白金−ホスフィン錯体、白金−ホスファイト錯体等の白金系触媒、並びに上記白金系触媒において白金原子の代わりにパラジウム原子又はロジウム原子を含有するパラジウム系触媒又はロジウム系触媒が挙げられる。中でも、ヒドロシリル化触媒としては、白金−ビニルメチルシロキサン錯体や白金−カルボニルビニルメチル錯体や塩化白金酸とアルコール、アルデヒドとの錯体が、反応速度が良好であるため好ましい。
【０１３８】
本発明の硬化性樹脂組成物がヒドロシリル化触媒を含む場合、前記ヒドロシリル化触媒の含有量（配合量）は、硬化性樹脂組成物に含まれる脂肪族炭素−炭素二重結合（特にアルケニル基）の全量１モルに対して、１×１０-8〜１×１０-2モルが好ましく、より好ましくは１．０×１０-6〜１．０×１０-3モルである。含有量を１×１０-8モル以上とすることにより、より効率的に硬化物を形成させることができる傾向がある。一方、含有量を１×１０-2モル以下とすることにより、より色相に優れた（着色の少ない）硬化物を得ることができる傾向がある。
【０１３９】
前記ヒドロシリル化触媒（Ｅ）の含有量（配合量）は、例えば、ヒドロシリル化触媒中の白金、パラジウム、又はロジウムが重量単位で、硬化性樹脂組成物全量に対して、０．０１〜１０００ｐｐｍの範囲内となる量が好ましく、０．１〜５００ｐｐｍの範囲内となる量がより好ましい。ヒドロシリル化触媒の含有量がこのような範囲にあると、より効率的に硬化物を形成させることができ、また、より色相に優れた硬化物を得ることができる傾向がある。
【０１４０】
［硬化遅延剤（Ｆ）］
本発明の硬化性樹脂組成物は、さらに、硬化遅延剤（Ｆ）を含んでいてもよい。硬化遅延剤（Ｆ）は、白金族金属系触媒の触媒活性を制御し、本発明の硬化性樹脂組成物が加熱硬化前に増粘やゲル化を起こさないようにするために必要に応じて任意に添加するものである。
【０１４１】
硬化遅延剤（Ｆ）としては、硬化を遅延させることができる公知乃至慣用の化合物を使用することができ、特に限定されないが、１−エチニル−１−シクロヘキサノール、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３−メチル−１−ペンチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３−メチル−３−トリメチルシロキシ−１−ブチン、３−メチル−３−トリメチルシロキシ−１−ペンチン、３，５−ジメチル−３−トリメチルシロキシ−１−ヘキシン、１−エチニル−１−トリメチルシロキシシクロヘキサン等のアルキン化合物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、クラウンエーテル化合物（例えば、１２−クラウン−４、１５−クラウン−５、１８−クラウン−６、２４−クラウン−８等）等のポリエーテル系化合物；ピロール化合物、ピラゾール化合物、３，５−ジメチルピラゾール化合物、イミダゾール化合物、１，２，３−トリアゾール化合物、１，２，４−トリアゾール化合物等のアゾール系化合物等が挙げられる。
【０１４２】
なお、前記硬化遅延剤（Ｆ）は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。また、硬化遅延剤（Ｆ）は公知乃至慣用の方法によって製造することもできるし、市販品を入手することもできる。
【０１４３】
前記硬化遅延剤（Ｆ）の含有量（配合量）は、本発明の効果を妨げない範囲であれば特に限定されないが、前記ポリシロキサン（Ａ）とポリシロキサン（Ｂ）とポリシロキサン（Ｄ）の合計１００重量部に対して、例えば、０．００１〜５重量部、好ましくは０．００５〜３重量部、より好ましくは０．０１〜２重量部である。
【０１４４】
［シランカップリング剤（Ｇ）］
本発明の硬化性樹脂組成物は、シランカップリング剤（Ｇ）を含んでいてもよい。本発明の硬化性樹脂組成物は、シランカップリング剤（Ｇ）を含む場合、特に、硬化物の被着体に対する密着性がいっそう向上する傾向がある。
【０１４５】
シランカップリング剤（Ｇ）としては、公知乃至慣用のシランカップリング剤を使用することができ、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシ基含有シランカップリング剤；Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン等のアミノ基含有シランカップリング剤；テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（メトキシエトキシシラン）、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、メルカプトプロピレントリメトキシシラン、メルカプトプロピレントリエトキシシラン、アルコキシオリゴマー（例えば、商品名「Ｘ−４１−１０５３」、「Ｘ−４１−１０５９Ａ」、「ＫＲ−５１６」、「Ｘ−４１−１０８５」、「Ｘ−４１−１８１８」、「Ｘ−４１−１８１０」、「Ｘ−４０−２６５１」、「Ｘ−４０−２６６５Ａ」、「ＫＲ−５１３」、「ＫＣ−８９Ｓ」、「ＫＲ−５００」、「Ｘ−４０−９２２５」、「Ｘ−４０−９２４６」、「Ｘ−４０−９２５０」；以上、信越化学工業（株）製）等が挙げられる。中でも、エポキシ基含有シランカップリング剤（特に３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）を好ましく使用できる。
【０１４６】
本発明の硬化性樹脂組成物においてシランカップリング剤（Ｇ）は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。また、シランカップリング剤（Ｇ）としては、市販品を使用することもできる。
【０１４７】
本発明の硬化性樹脂組成物がシランカップリング剤（Ｇ）を含む場合、本発明の硬化性樹脂組成物におけるシランカップリング剤（Ｇ）の含有量（配合量）は、硬化性樹脂組成物（１００重量％）に対して、０．０１〜１５重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１０重量％、さらに好ましくは０．５〜５重量％である。シランカップリング剤（Ｇ）の含有量を０．０１重量％以上とすることにより、硬化物の被着体に対する密着性がより向上する傾向がある。一方、シランカップリング剤（Ｇ）の含有量を１５重量％以下とすることにより、十分に硬化反応が進行し、硬化物の靱性、耐熱性がより向上する傾向がある。
【０１４８】
さらに、本発明の硬化性樹脂組成物は、上述の成分以外のその他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、例えば、ポリシロキサン（Ａ）及びポリシロキサン（Ｂ）以外のシロキサン化合物（例えば、環状シロキサン化合物、低分子量直鎖又は分岐鎖状シロキサン化合物等）、イソシアヌレート化合物、ヒドロシリル化反応抑制剤、溶媒、各種添加剤等が挙げられる。添加剤としては、例えば、沈降シリカ、湿式シリカ、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、酸化チタン、アルミナ、ガラス、石英、アルミノケイ酸、酸化鉄、炭酸カルシウム、カーボンブラック、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素等の無機質充填剤、これらの充填剤をオルガノハロシラン、オルガノアルコキシシラン、オルガノシラザン等の有機ケイ素化合物により処理した無機質充填剤；上述以外のシリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂等の有機樹脂微粉末；銀、銅等の導電性金属粉末等の充填剤、溶剤、安定化剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐光安定剤、熱安定化剤等）、難燃剤（リン系難燃剤、ハロゲン系難燃剤、無機系難燃剤等）、難燃助剤、補強材（他の充填剤等）、核剤、カップリング剤、滑剤、ワックス、可塑剤、離型剤、耐衝撃性改良剤、色相改良剤、流動性改良剤、着色剤（染料、顔料等）、分散剤、消泡剤、脱泡剤、抗菌剤、防腐剤、粘度調整剤、増粘剤、蛍光体等が挙げられる。これらのその他の成分は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。なお、その他の成分の含有量（配合量）は、本発明の効果を損なわない範囲で適宜選択することが可能である。
【０１４９】
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化性樹脂組成物中に存在するヒドロシリル基１モルに対して、脂肪族炭素−炭素二重結合（特に、アルケニル基）が０．２〜４モルとなる組成（配合組成）が好ましく、より好ましくは０．５〜３．０モル、さらに好ましくは０．８〜２．０モルである。ヒドロシリル基と脂肪族炭素−炭素二重結合（特に、アルケニル基）との割合を上記範囲に制御することにより、硬化物の耐熱性、透明性、耐熱衝撃性及び耐リフロー性、並びに腐食性ガスに対するバリア性がより向上する傾向がある。
【０１５０】
本発明の硬化性樹脂組成物は、上記の各成分を室温で撹拌・混合することにより調製することができる。なお、本発明の硬化性樹脂組成物は、各成分があらかじめ混合されたものをそのまま使用する１液系の組成物として使用することもできるし、例えば、別々に保管しておいた２以上の成分を使用前に所定の割合で混合して使用する多液系（例えば、２液系）の組成物として使用することもできる。調製時に必要に応じて硬化しない程度に加温（例えば、３０〜１００℃）してもよい。
【０１５１】
本発明の硬化性樹脂組成物は、固体、液体のいずれの状態を有するものであってもよいが、通常、常温（約２５℃）で液体である。
【０１５２】
本発明の硬化性樹脂組成物の２３℃における粘度は、３００〜２万ｍＰａ・ｓが好ましく、より好ましくは５００〜１万ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは１０００〜８０００ｍＰａ・ｓである。粘度を３００ｍＰａ・ｓ以上とすることにより、硬化物の耐熱性がより向上する傾向がある。一方、粘度を２万ｍＰａ・ｓ以下とすることにより、硬化性樹脂組成物の調製がしやすく、その生産性や取り扱い性がより向上し、また、硬化物に気泡が残存しにくくなるため、硬化物（特に封止材）の生産性や品質がより向上する傾向がある。
【０１５３】
［封止剤］
本発明の硬化性樹脂組成物は、半導体装置における半導体素子の封止用の組成物（「本発明の封止剤」と称する場合がある）として好ましく使用することができる。具体的には、前記封止剤は、光半導体装置における光半導体素子（ＬＥＤ素子）の封止用途に（即ち、光半導体用封止剤として）特に好ましく使用できる。前記封止剤を硬化させることにより得られる硬化物は、ポリシロキサン系材料特有の高い耐熱性及び透明性を有するのみならず、特に２５０℃程度の高温条件下でも硬度が上昇せず、柔軟性を維持できる。このため、前記封止剤は、特に、高輝度、短波長の光半導体素子の封止剤等として好ましく使用できる。
【０１５４】
本発明の硬化性樹脂組成物は、上述の封止剤用途に限定されず、封止剤以外には、レンズ（光学レンズ、耐熱プラスチックレンズ等）形成、光学部材、機能性コーティング剤、透明機器、接着剤（耐熱透明接着剤等）、電気絶縁材（絶縁膜等）、積層板、コーティング、インク、塗料、シーラント、レジスト、複合材料、透明基材、透明シート、透明フィルム、光学素子、光造形、電子ペーパー、タッチパネル、太陽電池基板、光導波路、導光板、ホログラフィックメモリ等の光学関連や半導体関連の用途にも好ましく使用でき、なかでも硬化物としたときの透明性に優れる点から、レンズ形成用として好ましく使用できる。即ち、本発明の硬化性樹脂組成物は、レンズ形成用樹脂組成物として好ましく使用できる。
【０１５５】
＜硬化物＞
本発明の硬化性樹脂組成物を硬化（特にヒドロシリル化反応により硬化）させることによって、硬化物（単に「本発明の硬化物」と称する場合がある）が得られる。硬化（特にヒドロシリル化反応による硬化）の際の条件は、従来公知の条件より適宜選択することができるが、反応速度の点から、温度（硬化温度）は２５〜１８０℃が好ましく、より好ましくは６０〜１５０℃であり、時間（硬化時間）は５〜７２０分が好ましい。なお、硬化は一段階で実施することもできるし、多段階で実施することもできる。本発明の硬化物としては、例えば、封止材、レンズ等が挙げられる。本発明の硬化物は、ポリシロキサン系材料特有の高い耐熱性及び透明性を有するのみならず、特に２５０℃程度の高温条件下でも硬度が上昇せず、柔軟性を維持できる。
【０１５６】
本発明の硬化物は、高い透明性を有する。本発明の硬化物の光線透過率は、厚さが３ｍｍ、波長４５０ｎｍにおいて、８０％以上が好ましく、８５％以上がより好ましく、９０％以上がさらに好ましい。光線透過率は、光線透過率計（紫外可視光分光光度計）を用いて測定できる。
【０１５７】
＜半導体装置＞
本発明の硬化性樹脂組成物（本発明の封止剤）を使用して半導体素子を封止することにより、半導体装置（単に「本発明の半導体装置」と称する場合がある）が得られる。即ち、本発明の半導体装置は、半導体素子とこれを封止する封止材とを少なくとも有する半導体装置であって、前記封止材が本発明の硬化性樹脂組成物（本発明の封止剤）の硬化物である半導体装置である。本発明の半導体装置の製造は、公知乃至慣用の方法により実施でき、例えば、本発明の封止剤を所定の成形型内に注入し、所定の条件で加熱硬化して実施できる。硬化温度と硬化時間は、硬化物の調製時と同様の範囲で設定することができる。本発明の半導体用封止剤は、耐熱性及び透明性を有し、特に２５０℃程度の高温条件下でも硬度が上昇せず、柔軟性を維持できるため、光半導体装置であることが好ましい。
【０１５８】
本発明の光半導体装置の一例を図１に示す。図１において、１００はリフレクター、１０１は金属配線（電極）、１０２は光半導体素子、１０３はボンディングワイヤ、１０４は硬化物（封止材）を示す。
【０１５９】
本発明の半導体装置は、半導体素子と、レンズとを有する半導体装置であって、前記レンズが、本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物であることが好ましい。また、本発明の半導体装置は、半導体素子と、前記半導体素子を封止する封止材とレンズを有する半導体装置であって、前記封止材が、本発明の硬化性樹脂組成物（本発明の封止剤）の硬化物であり、前記レンズが、本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物であることが好ましい。
【実施例】
【０１６０】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【０１６１】
生成物の1Ｈ−ＮＭＲ分析は、ＪＥＯＬ  ＥＣＡ５００（５００ＭＨｚ）により行った。また、生成物の重量平均分子量の測定は、Ａｌｌｉａｎｃｅ  ＨＰＬＣシステム  ２６９５（Ｗａｔｅｒｓ製）、Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ  ２４１４（Ｗａｔｅｒｓ製）、カラム：Ｔｓｋｇｅｌ  ＧＭＨHR−Ｍ×２（東ソー（株）製）、ガードカラム：Ｔｓｋｇｅｌ  ｇｕａｒｄ  ｃｏｌｕｍｎ  ＨHRＬ（東ソー（株）製）、カラムオーブン：ＣＯＬＵＭＮ  ＨＥＡＴＥＲ  Ｕ−６２０（Ｓｕｇａｉ製）、溶媒：ＴＨＦ、測定条件：４０℃により行った。
【０１６２】
製造例１
［希土類化合物Ｃ−１の合成］
四つ口フラスコに２，７，７−トリメチル−３，５−オクタンジオン４ｇ（２１．７ｍｍｏｌ）と２−プロパノール３６ｇを計量し、四つ口フラスコに仕込んだ。容器を窒素置換した後に６０℃まで加熱し、２８ｗｔ％ナトリウムメトキシド／メタノール溶液４．１９ｇを滴下した。１時間撹拌した後、塩化セリウム７水和物２．７０ｇ（７．２４ｍｍｏｌ）をメタノール１０ｇに溶解させた液を滴下した。その後、６０℃で撹拌し、メンブレンフィルターにて塩を取り除いた後、ロータリーエバポレーターにて溶液を濃縮し黄褐色固体４．１８ｇ（収率８３．８％）を得た。得られた希土類化合物Ｃ−１は、上記式（１−１）で表される化合物である。
【０１６３】
製造例２
［希土類化合物Ｃ−２の合成］
四つ口フラスコに２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン４ｇ（２１．７ｍｍｏｌ）と２−プロパノール３６ｇを計量し、四つ口フラスコに仕込んだ。容器を窒素置換した後に６０℃まで加熱し、２８ｗｔ％ナトリウムメトキシド／メタノール溶液４．１９ｇを滴下した。１時間撹拌した後、塩化セリウム７水和物２．７０ｇ（７．２４ｍｍｏｌ）をメタノール１０ｇに溶解させた液を滴下した。その後、６０℃で撹拌し、メンブレンフィルターにて塩を取り除いた後、ロータリーエバポレーターにて溶液を濃縮し黒紫色固体４．２０ｇ（収率８４．２％）を得た。得られた希土類化合物Ｃ−２は、上記式（１−２）で表される化合物である。
【０１６４】
製造例３
［希土類化合物Ｃ−３の合成］
四つ口フラスコにヘキサフルオロアセチルアセトン４ｇ（１９．２ｍｍｏｌ）と２−プロパノール３６ｇを計量し、四つ口フラスコに仕込んだ。容器を窒素置換した後に６０℃まで加熱し、２８ｗｔ％ナトリウムメトキシド／メタノール溶液３．７１ｇを滴下した。１時間撹拌した後、塩化セリウム７水和物２．３９ｇ（６．４１ｍｍｏｌ）をメタノール２ｇに溶解させた液を滴下した。その後、６０℃で撹拌し、メンブレンフィルターにて塩を取り除いた後、ロータリーエバポレーターにて溶液を濃縮し淡黄色固体４．０５ｇ（収率８３．２％）を得た。得られた希土類化合物Ｃ−３は、上記式（１−３）で表される化合物である。
【０１６５】
製造例４
［ポリオルガノシロキサンＤ−１の合成］
四つ口フラスコに、メチルトリエトキシシラン４０．１０ｇ、フェニルトリエトキシシラン３．３８ｇ、及びメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）１７．６９ｇを仕込み、これらの混合物を１０℃まで冷却した。上記混合物に水４．３３ｇ及び５Ｎの塩酸０．４８ｇを同時に滴下した。滴下後、これらの混合物を１０℃で保持した。その後、ＭＩＢＫを８０・０ｇ添加して、反応溶液を希釈した。
次に、反応容器の温度を７０℃まで昇温し、７０℃になった時点で水１０．９１ｇを添加し、同温度で重縮合反応を窒素下で行った。さらに、ビニルトリエトキシシラン６．２５ｇを添加し、同温度で熟成反応を行った。
続いて、得られた反応溶液にヘキサメチルジシロキサン１５．０ｇを添加して、シリル化反応を７０℃で行った。その後、反応溶液を冷却し、下層液が中性になるまで水洗を行い、その後、上層液を分取した。次に、当該上層液から、１ｍｍＨｇ、６０℃の条件で溶媒を留去し、末端にビニル基とトリメチルシリル基とを有するポリオルガノシルセスキオキサン（ポリオルガノシロキサンＤ−１）を無色透明の液状の生成物として１９．０ｇ得た。
重量平均分子量（Ｍｗ）：３０００、フェニル基含有率：４モル％、ビニル基含有率：６モル％
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）  δ：−０．３−０．３ｐｐｍ（ｂｒ）、５．７−６．２ｐｐｍ（ｂｒ）、７．１−７．７ｐｐｍ（ｂｒ）
【０１６６】
製造例５
［ポリオルガノシロキサンＤ−３の合成］
四つ口フラスコに、メチルトリエトキシシラン４２．６１ｇ、フェニルトリエトキシシラン６．７６ｇ、及びメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）１７．６９ｇを仕込み、これらの混合物を１０℃まで冷却した。上記混合物に水４．３３ｇ及び５Ｎの塩酸０．４８ｇを同時に滴下した。滴下後、これらの混合物を１０℃で保持した。その後、ＭＩＢＫを８０．０ｇ添加して、反応溶液を希釈した。
次に、反応容器の温度を７０℃まで昇温し、７０℃になった時点で水１０．９１ｇを添加し、同温度で重縮合反応を窒素下で行った。さらに、ビニルトリエトキシシラン２．０８ｇを添加し、同温度で熟成反応を行った。
続いて、得られた反応溶液にヘキサメチルジシロキサン１５．０ｇを添加して、シリル化反応を７０℃で行った。その後、反応溶液を冷却し、下層液が中性になるまで水洗を行い、その後、上層液を分取した。次に、当該上層液から、１ｍｍＨｇ、６０℃の条件で溶媒を留去し、末端にビニル基とトリメチルシリル基とを有するポリオルガノシルセスキオキサン（ポリオルガノシロキサンＤ−３）を無色透明の液状の生成物として１９．０ｇ得た。
重量平均分子量（Ｍｗ）：２７００、フェニル基含有率：４モル％、ビニル基含有率：２モル％
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）  δ：−０．３−０．３ｐｐｍ（ｂｒ）、５．７−６．２ｐｐｍ（ｂｒ）、７．１−７．７ｐｐｍ（ｂｒ）
【０１６７】
ポリシロキサン（Ａ）としては、末端ビニル基ジメチルシリコーン、商品名「ＤＭＳ−Ｖ３５」（Ｇｅｌｅｓｔ社製）を使用した。
ポリシロキサン（Ｂ）としては、末端トリメチルシロキシ末端メチルヒドロシロキサン−ジメチルシロキサン共重合シリコーン、商品名「ＨＭＳ−３０１」（Ｇｅｌｅｓｔ社製）を使用した。
希土類化合物（Ｃ）としては、上記合成例１〜３で合成した希土類化合物Ｃ−１〜Ｃ−３を使用した。
その他の希土類化合物（希土類化合物（Ｃ）以外の希土類化合物）としては、下記の希土類化合物Ｃ−４、Ｃ−５を使用した。
希土類化合物Ｃ−４：２−エチルヘキサン酸セリウム(III) ４９％ ２−エチルヘキサン酸溶液（和光純薬工業（株）製）（但し、表１中の数値は、２−エチルヘキサン酸セリウム有効量の値である）
希土類化合物Ｃ−５：酸化セリウム(IV)（和光純薬工業（株）製）
ポリオルガノシロキサン（Ｄ）としては、上記製造例４、５で合成したポリオルガノシロキサンＤ−１、Ｄ−３及び下記ポリオルガノシロキサンＤ−２を使用した。
ポリオルガノシロキサンＤ−２：ビニルＭＱレジン、商品名「ＭＱＶ−７」（長瀬産業（株）製）
ヒドロシリル化触媒（Ｅ）としては、ＰｔＶＴＳ：２％Ｐｔ−１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体キシレン溶液（エヌ・イーケムキャット（株）製）を使用した。
硬化遅延剤（Ｆ）としては、１−エチニルシクロヘキサノール（和光純薬工業（株）製）を使用した。
【０１６８】
＜希土類化合物の相溶性の評価方法＞
ポリシロキサン（Ａ）、ポリシロキサン（Ｂ）、希土類化合物（Ｃ）、その他の希土類化合物、ポリオルガノシロキサン（Ｄ）、及び硬化遅延剤（Ｆ）を表１記載の所定比率で混合して配合液を作製した。これらの配合液を７０℃で４時間攪拌し、その後、透明のガラス瓶に移し、２３℃、１６８時間後の外観を下記評価基準にて目視で確認した。評価結果を表１に示す。
（評価基準）
○：固体析出物なし
×：固体析出物あり
【０１６９】
実施例１−８、比較例１
［硬化性樹脂組成物の製造］
上記希土類化合物の相溶性の評価方法に用いたそれぞれの配合液に対し、ヒドロシリル化触媒（Ｅ）を表１記載の所定量を加え、１０分間攪拌し、硬化性樹脂組成物を得た。なお、表１の希土類金属原子の含有量、及びヒドロシリル化触媒（Ｅ）の含有量は、硬化性樹脂組成物全量に対する重量基準の値（ｐｐｍ）である。
【０１７０】
＜初期硬度＞
厚み３ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍの長方形の型に上記で得られた実施例１−８及び比較例１、それぞれの硬化性樹脂組成物を注入し、１００℃で１時間、続いて１５０℃で５時間加熱することで、上記硬化性樹脂組成物の硬化物（厚み３ｍｍ）を製造した。これらの硬化物について、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３−３に基づき、デュロメータ硬さ試験機（型番「ＧＳ−７１９Ｇ」、（株）テクロック社製）を用いて初期硬度を測定した。評価結果を表１に示す。
【０１７１】
＜光線透過率＞
上記初期硬度で製造した硬化物（厚み３ｍｍ）について、紫外可視光分光光度計（型番「ＵＶ−２４５０」、（株）島津製作所製）を用いて波長４５０ｎｍにおける光線透過率を測定した。評価結果を表１に示す。
【０１７２】
＜２５０℃熱エージング試験後の硬度＞
上記初期硬度で製造した硬化物（厚み３ｍｍ）を２５０℃の環境下に２００時間暴露し、その後上記初期硬度と同様にして硬度を測定した。評価結果を表１に示す。
【０１７３】
【表１】
2018070824.tif 000013
【０１７４】
上記表１より、希土類化合物（Ｃ）を使用した実施例１〜８は、シリコーン樹脂との相溶性が良く、また硬化物の透明性も良く、２５０℃の高温条件下でも硬度の上昇が抑えられた。一方、比較例１の希土類化合物として２−エチルヘキサン酸セリウムを用いた場合は、シリコーン樹脂に溶解せず析出した。比較例２では、２−エチルヘキサン酸セリウムの含有量が少ないため析出はしないが、２５０℃熱エージング試験後に硬度が上昇した。また、比較例３の希土類化合物として酸化セリウムを用いた場合は、シリコーン樹脂に溶解せず析出した。さらに、比較例４の希土類化合物（Ｃ）の含有量が少な過ぎる場合は、硬化物の熱エージング試験後の硬度が上昇した。また、比較例５の希土類化合物（Ｃ）の含有量が多過ぎる場合は、透明性が悪くなった。
【符号の説明】
【０１７５】
１００：リフレクター
１０１：金属配線（電極）
１０２：光半導体素子
１０３：ボンディングワイヤ
１０４：硬化物（封止材）
【図１】
2018070824.tif 000014
【手続補正書】
【提出日】平成29年8月28日(2017.8.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内に２個以上のアルケニル基を有するポリオルガノシロキサン（Ａ１）及び分子内に２個以上のアルケニル基を有するポリオルガノシロキシシルアルキレン（Ａ２）からなる群より選択される少なくとも１種であるポリシロキサン（Ａ）と、分子内に２個以上のヒドロシリル基を有するポリオルガノシロキサン（Ｂ１）及び分子内に２個以上のヒドロシリル基を有するポリオルガノシロキシシルアルキレン（Ｂ２）からなる群より選択される少なくとも１種であるポリシロキサン（Ｂ）と、下記式（１）で表される希土類化合物（Ｃ）
［Ｍ（Ｌ１）（Ｌ２）（Ｌ３）］              （１）
［式（１）中、Ｍは、希土類金属原子であり、Ｌ１、Ｌ２及びＬ３は、同一又は異なって、下記式（１ａ）
Ｒ31ＣＯＣＨＲ32ＣＯＲ33            （１ａ）
（式（１ａ）中、Ｒ31は、置換基としてハロゲン原子を含有してもよい直鎖若しくは分岐鎖状の炭素数１〜３０のアルキル基を示し、Ｒ32は、水素原子、又は置換基としてハロゲン原子を含有してもよい炭素数１〜３０のアルキル基を示し、Ｒ33は、ハロゲン原子を含有してもよい直鎖若しくは分岐鎖状の炭素数１〜３０のアルキル基、芳香族複素環式基、又は−ＯＲ34基を示す。Ｒ34は、置換基としてハロゲン原子を含有してもよい直鎖若しくは分岐鎖状の炭素数１〜３０のアルキル基を示す。Ｒ31及びＲ32は、互いに結合して環を形成してもよく、Ｒ32及びＲ33は、互いに結合して環を形成してもよい）
で表される、β−ジケトン、又はβ−ケトエステルのアニオン若しくはエノラートアニオンであるリガンドを表す］
を含み、硬化性樹脂組成物全量に対する希土類金属原子の含有量が３０〜５００ｐｐｍであり、厚さが３ｍｍの硬化物としたときの波長４５０ｎｍにおける光線透過率が８０％以上である硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記希土類金属原子が、セリウム、ランタン、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、及びイットリウムからなる群より選択される少なくとも１種である請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
さらに、ヒドロシリル化触媒（Ｅ）を含む請求項１又は２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記ポリシロキサン（Ａ）として、下記平均単位式（ａ−１）で表されるポリオルガノシロキサン、及び下記平均単位式（ａ−２）で表されるポリオルガノシロキシシルアルキレン
平均単位式（ａ−１）：
（Ｒ1ＳｉＯ3/2）a1（Ｒ12ＳｉＯ2/2）a2（Ｒ13ＳｉＯ1/2）a3（ＳｉＯ4/2）a4（Ｘ1Ｏ1/2）a5
［平均単位式（ａ−１）中、Ｒ1は、同一又は異なって、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、又は炭素数２〜８のアルケニル基を示す。但し、Ｒ1の一部はアルケニル基であり、分子内に２個以上となる範囲である。Ｘ1は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。ａ１、ａ２、ａ３、ａ４、及びａ５は、それぞれ、１＞ａ１≧０、１＞ａ２≧０、１＞ａ３＞０、１＞ａ４≧０、０．０５≧ａ５≧０、ａ１＋ａ４＞０、及びａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４＋ａ５＝１を満たす数値を示す］
平均単位式（ａ−２）：
（Ｒ22ＳｉＯ2/2）b1（Ｒ23ＳｉＯ1/2）b2（Ｒ2ＳｉＯ3/2）b3（ＳｉＯ4/2）b4（ＲA）b5（Ｘ2Ｏ1/2）b6
［平均単位式（ａ−２）中、Ｒ2は、同一又は異なって、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、又は炭素数２〜８のアルケニル基を示す。但し、Ｒ2の一部はアルケニル基であり、分子内に２個以上となる範囲である。ＲAは、同一又は異なって、炭素数１〜１４のアルキレン基を示す。Ｘ2は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。ｂ１、ｂ２、ｂ３、ｂ４、ｂ５、及びｂ６は、それぞれ、１＞ｂ１≧０、１＞ｂ２＞０、１＞ｂ３≧０、１＞ｂ４≧０、０．７＞ｂ５＞０、０．０５≧ｂ６≧０、ｂ３＋ｂ４＞０、及びｂ１＋ｂ２＋ｂ３＋ｂ４＋ｂ５＋ｂ６＝１を満たす数値を示す］
からなる群より選択される少なくとも１種であるポリシロキサン（Ｄ）を含む請求項１〜３の何れか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記ポリシロキサン（Ｄ）として、下記平均単位式（ａ−１）’で表されるポリオルガノシロキサン、及び下記平均単位式（ａ−１）’’で表されるポリオルガノシロキシシルアルキレン
平均単位式（ａ−１）’：
（Ｒ1ＳｉＯ3/2）a1（Ｒ13ＳｉＯ1/2）a3（Ｘ1Ｏ1/2）a5
［平均単位式（ａ−１）’中、Ｒ1は、同一又は異なって、前記と同じである。Ｘ1は、前記と同じである。ａ１、ａ３、及びａ５は、それぞれ、１＞ａ１＞０、１＞ａ３＞０、０．０５≧ａ５≧０、及びａ１＋ａ３＋ａ５＝１を満たす数値を示す］
平均単位式（ａ−１）’’：
（Ｒ13ＳｉＯ1/2）a3（ＳｉＯ4/2）a4（Ｘ1Ｏ1/2）a5
［平均単位式（ａ−１）’’中、Ｒ1及びＸ1は、前記と同じである。ａ３、ａ４、及びａ５は、それぞれ、１＞ａ３＞０、１＞ａ４＞０、０．０５≧ａ５≧０、及びａ３＋ａ４＋ａ５＝１を満たす数値を示す］
からなる群より選択される少なくとも１種を含む請求項４に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記平均単位式（ａ−１）’で表されるポリオルガノシロキサンが、シルセスキオキサンである請求項５に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
前記ポリシロキサン（Ａ）全量に対する、前記ポリシロキサン（Ｄ）の含有量が１〜７０重量％である請求項４〜６のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
封止剤である請求項１〜７のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
レンズ形成用樹脂組成物である請求項１〜７のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物の硬化物。
【請求項１１】
半導体素子と、前記半導体素子を封止する封止材とを有する半導体装置であって、前記封止材が、請求項８に記載の硬化性樹脂組成物の硬化物である半導体装置。
【請求項１２】
半導体素子と、レンズとを有する半導体装置であって、前記レンズが、請求項９に記載の硬化性樹脂組成物の硬化物である半導体装置。
【請求項１３】
半導体素子と、前記半導体素子を封止する封止材とレンズを有する半導体装置であって、前記封止材が、請求項８に記載の硬化性樹脂組成物の硬化物であり、前記レンズが、請求項９に記載の硬化性樹脂組成物の硬化物である半導体装置。
【請求項１４】
光半導体装置である請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の半導体装置。