(57)【要約】      （修正有）【課題】低温定着性、耐高温オフセット性、保存性、カブリの性能を損なうこと無く、細線再現性及び微小ドット再現性が良好なトナーを提供する。【解決手段】結着樹脂及び離型剤を含有するトナーで、結着樹脂は、結着樹脂Ａと結着樹脂Ｂとを含有し、結着樹脂Ａは、ビニル系ポリマーユニットとポリエステルユニットが化学的に結合したハイブリッド樹脂であり、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分Ｘの含有量が、結着樹脂Ａに対して、２５質量％以上４５質量％以下であり、ＴＨＦ不溶分Ｘは、トルエン不溶分Ｙ（質量％）とＴＨＦ不溶分Ｘ（質量％）との比（Ｙ／Ｘ）が、０．１０以上０．６０以下であり、結着樹脂Ｂは、炭素数２５以上１０２以下の脂肪族モノカルボン酸及び炭素数２５以上１０２以下の脂肪族モノアルコールからなる脂肪族化合物が末端に縮合したポリエステル樹脂トナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂及び離型剤を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該結着樹脂は、結着樹脂Ａと結着樹脂Ｂとを含有しており、
該結着樹脂Ａは、
ビニル系ポリマーユニットとポリエステルユニットとが化学的に結合したハイブリッド樹脂であり、
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いた１６時間のソックスレー抽出で抽出されないＴＨＦ不溶分Ｘを含有し、
該ＴＨＦ不溶分Ｘの含有量が、該結着樹脂Ａに対して、２５質量％以上４５質量％以下であり、
該ＴＨＦ不溶分Ｘは、トルエン（ＴＯＬ）を用いた１６時間のソックスレー抽出で抽出されないＴＯＬ不溶分Ｙを含有し、
該ＴＯＬ不溶分Ｙ（質量％）と該ＴＨＦ不溶分Ｘ（質量％）との比（Ｙ／Ｘ）が、０．１０以上０．６０以下であり、
該結着樹脂Ｂは、炭素数２５以上１０２以下の脂肪族モノカルボン酸及び炭素数２５以上１０２以下の脂肪族モノアルコールからなる群より選ばれた少なくとも一種の脂肪族化合物が末端に縮合したポリエステル樹脂であることを特徴とするトナー。
【請求項２】
該結着樹脂Ａは、ポリエステルユニットを構成する酸成分の総モル数に対し、トリメリット酸に由来するユニットの割合が３０モル％以上６０モル％以下である請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
該結着樹脂Ｂの末端に縮合した脂肪族化合物を生成するための該脂肪族化合物の添加量が、該結着樹脂Ｂを構成するポリエステルを構成するモノマーの合計質量１００質量部に対して、１質量部以上１０質量部以下である請求項１または２に記載のトナー。
【請求項４】
該結着樹脂Ｂは、軟化点が８０℃以上１１０℃以下である請求項１〜３のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項５】
該結着樹脂Ｂは、少なくとも多価アルコールと多価カルボン酸と該脂肪族化合物を縮重合して得られるポリエステル樹脂であり、該多価アルコールは脂肪族多価アルコールを含有し、該多価アルコール成分の総モル数に対し、該脂肪族多価アルコールに由来するユニットの割合が１モル％以上４０モル％以下である請求項１〜４のいずれか一項に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、及び静電記録法などに用いられる静電荷像を現像するためのトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年では複写機及びプリンターのような画像形成装置が広く普及するに従い、画像形成装置に要求される性能としては、より高速化、省エネルギー化に加えて、更なる高画質化が求められている。
画像形成装置の高速化、省エネルギー化を達成するための手段の一つとして、トナーの低温定着性の改良が種々検討されている。
【０００３】
特許文献１には、低温定着性、耐久安定性、カブリを改良するために、結着樹脂Ａと結着樹脂Ｂのポリエステルユニットの末端に融点が異なる脂肪族化合物が縮合していて、軟化点が異なる結着樹脂Ａと結着樹脂Ｂを混合したトナーが提案されている。カブリとは、本来トナーが現像されない領域である非画像部（未露光部）においてトナーがわずかに現像される画像不良のことである。
【０００４】
また、特許文献２には、高速で画像形成を行う場合であっても、紙の種類を問わず、優れた低温定着性、耐高温オフセット性を有するトナーが開示されている。そして、特許文献２では、結着樹脂のＴＨＦ不溶分の架橋構造を制御することで、トナーの貯蔵弾性率及び活性化エネルギーを制御する方法が提案されている。
【０００５】
上記トナーを用いることで、トナーの定着性が改良され、画像形成装置の高速化や省エネルギー化を達成することができている。
一方で、セキュリティ画像などのより繊細な画像の普及に伴い、細線再現性や微小ドット再現性の更なる改良が必要不可欠であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１５−２８６２２号公報
【特許文献２】特許第４９１４３４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、低温定着性、耐高温オフセット性、保存性、カブリの性能を損なうこと無く、細線再現性及び微小ドット再現性が良好なトナーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、
結着樹脂及び離型剤を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該結着樹脂は、結着樹脂Ａと結着樹脂Ｂとを含有しており、
該結着樹脂Ａは、
ビニル系ポリマーユニットとポリエステルユニットとが化学的に結合したハイブリッド樹脂であり、
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いた１６時間のソックスレー抽出で抽出されないＴＨＦ不溶分Ｘを含有し、
該ＴＨＦ不溶分Ｘの含有量が、該結着樹脂Ａに対して、２５質量％以上４５質量％以下であり、
該ＴＨＦ不溶分Ｘは、トルエン（ＴＯＬ）を用いた１６時間のソックスレー抽出で抽出されないＴＯＬ不溶分Ｙを含有し、
該ＴＯＬ不溶分Ｙ（質量％）と該ＴＨＦ不溶分Ｘ（質量％）との比（Ｙ／Ｘ）が、０．１０以上０．６０以下であり、
該結着樹脂Ｂは、炭素数２５以上１０２以下の脂肪族モノカルボン酸及び炭素数２５以上１０２以下の脂肪族モノアルコールからなる群より選ばれた少なくとも一種の脂肪族化合物が末端に縮合したポリエステル樹脂であることを特徴とするトナーに関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、低温定着性、耐高温オフセット性、保存性、カブリの性能を損なうこと無く、細線再現性及び微小ドット再現性が良好なトナーを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明者らは、末端に脂肪族化合物が縮合したポリエステル樹脂を用いたトナーは、低温定着性、保存性及びカブリの性能が良好であるため、これらの性能を生かしつつ、細線再現性及び微小ドット再現性の更なる向上を達成するために鋭意検討を行った。
その結果、下記の結着樹脂Ａと下記の結着樹脂Ｂとを含有したトナーによって、低温定着性、耐高温オフセット性、保存性、カブリの性能を損なうこと無く、細線再現性及び微小ドット再現性が良好になることを見出した。
【００１１】
具体的には、本発明のトナーは、結着樹脂及び離型剤を含有するトナー粒子を有するトナーであって、該結着樹脂は、結着樹脂Ａと結着樹脂Ｂとを含有する。
該結着樹脂Ａは、
ビニル系ポリマーユニットとポリエステルユニットとが化学的に結合したハイブリッド樹脂であり、
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いた１６時間のソックスレー抽出で抽出されないＴＨＦ不溶分Ｘを含有し、
該ＴＨＦ不溶分Ｘの含有量が、該結着樹脂Ａに対して、２５質量％以上４５質量％以下であり、
該ＴＨＦ不溶分Ｘは、トルエン（ＴＯＬ）を用いた１６時間のソックスレー抽出で抽出されないＴＯＬ不溶分Ｙを含有し、
該ＴＯＬ不溶分Ｙ（質量％）と該ＴＨＦ不溶分Ｘ（質量％）との比（Ｙ／Ｘ）が、０．１０以上０．６０以下である。
【００１２】
該結着樹脂Ｂは、炭素数２５以上１０２以下の脂肪族モノカルボン酸及び炭素数２５以上１０２以下の脂肪族モノアルコールからなる群より選ばれた少なくとも一種の脂肪族化合物が末端に縮合したポリエステル樹脂である。
本発明の構成によって、従来にない優れた効果が得られる理由は明確ではないが、おそらく以下のように考えられる。
【００１３】
本発明においては、末端に脂肪族化合物が縮合したポリエステル樹脂を用いることが低温定着性、カブリ、保存性が良好なトナーを得るために必要である。末端に縮合した脂肪族化合物は樹脂を柔らかくする作用があるため、低温定着性が良好となる。また、末端に縮合して、ポリエステル樹脂の一部として存在するため、保存性は良好な状態を維持することが可能となる。更に、脂肪族化合物は、ワックスに類似の構造を有するため、ワックス分散性が良好となる。ワックス分散性はトナーの帯電量分布を制御する上で重要な要素の一つであり、ワックス分散性が良好なトナーは、カブリが良好となる。
【００１４】
一方、細線再現性及び微小ドット再現性を向上させるためには、感光体上に形成された細線や微小ドットの静電潜像に対して必要十分な量のトナーを現像する必要がある。そのためには、トナーの帯電量分布やトナー間凝集力を制御することが重要である。
しかしながら、特に高温高湿環境下において、トナーの帯電量分布を制御しても細線再現性及び微小ドット再現性の更なる改良が困難であった。
【００１５】
そこで、本発明者らは、高温高湿環境下では、トナーの帯電量は低下するため、トナー間の凝集力の一つである非静電的付着力が細線再現性及び微小ドット再現性に与える影響が大きくなると考えた。
トナー間の非静電的付着力をより均一に制御するためには、トナーを構成する材料、特に結着樹脂を均一に存在させることが重要であると考え、本発明の構成を見出すに至った。
すなわち、本発明において、前記結着樹脂Ａと前記結着樹脂Ｂとを組み合わせて用いることで、樹脂同士の相溶性が向上し、トナー間の非静電的付着力の均一性が向上したと考えられる。そして、その結果、低温定着性、保存性、カブリが良好でかつ、従来にない優れた細線再現性及び微小ドット再現性を達成できたと考えられる。
【００１６】
樹脂同士の相溶性について説明するために、本発明における結着樹脂Ａと結着樹脂Ｂの特徴について説明する。
（ＴＨＦ不溶分Ｘの含有量）
結着樹脂Ａは、耐高温オフセット性を維持するために、ＴＨＦ不溶分を２５質量％以上４５質量％以下含有する。本発明におけるＴＨＦ不溶分とは、１６時間のソックスレー抽出で抽出されない超高分子量成分、いわゆるゲルである。ゲルは耐高温オフセット性を維持するために必要な成分だが、低温定着性を阻害する可能性もある。
【００１７】
そこで、本発明者らは、低温定着性を阻害しないように、ゲルを設計する必要があると考えた。具体的には、本発明における結着樹脂ＡのＴＨＦ不溶分Ｘは、トルエン（ＴＯＬ）を用いた１６時間のソックスレー抽出で抽出されないＴＯＬ不溶分Ｙを含有する必要がある。そして、該ＴＯＬ不溶分Ｙ（質量％）と該ＴＨＦ不溶分Ｘ（質量％）との比（Ｙ／Ｘ）が、０．１０以上０．６０以下となるように制御する必要があることを見出した。
【００１８】
（ＴＯＬ不溶分ＹとＴＨＦ不溶分Ｘとの比（Ｙ／Ｘ））
該ＴＯＬ不溶分Ｙ（質量％）と該ＴＨＦ不溶分Ｘ（質量％）との比（Ｙ／Ｘ）が１．０未満になるということは、ＴＨＦ不溶分Ｘ中には、ＴＯＬに溶け出して抽出される可溶分が存在することを意味する。
ＴＨＦとＴＯＬの溶解度パラメーターはほぼ同じであり、溶媒和による溶解量の差は無視できるものと考えられる。そのため、ＴＨＦ不溶分Ｘから、ＴＯＬを用いたソックスレー抽出によって可溶分が抽出される理由は、両溶媒を用いた時の抽出温度の差に起因するものである。
【００１９】
ＴＨＦの沸点は６６℃であり、ＴＯＬの沸点は１１０．６℃である。ソックスレー抽出では、抽出温度は両溶媒の沸点に依存した温度となるため、ＴＨＦよりもＴＯＬのほうがより高温で抽出されることとなる。
本発明の結着樹脂Ａに含有されるＴＨＦ不溶分Ｘには、化学的に結合した架橋点を有するゲル分と、分子鎖の絡まりにより形成された疑似架橋点を有するゲル分の両方が含まれている。このＴＨＦ不溶分Ｘをより高温のＴＯＬで抽出すると、疑似架橋点を形成する分子鎖の絡まりがほどけて可溶分となり、化学的に結合した架橋点を有するゲル分だけが、ＴＯＬ不溶分として残る。
【００２０】
すなわち、本発明における該ＴＯＬ不溶分Ｙ（質量％）と該ＴＨＦ不溶分Ｘ（質量％）との比（Ｙ／Ｘ）とは、ゲル分の内、化学的に結合した架橋点の割合を表す指標となる。
該ＴＯＬ不溶分Ｙと該ＴＨＦ不溶分Ｘとの比（Ｙ／Ｘ）が、０．１０以上であることは、擬似架橋点を有するゲル分だけでなく、化学的に結合した架橋点を有するゲル分を有することを示す。一方、該ＴＯＬ不溶分Ｙと該ＴＨＦ不溶分Ｘとの比（Ｙ／Ｘ）が、０．６０以下であることにより、擬似架橋点を十分に有することを示す。
【００２１】
化学的に結合した架橋点を有するゲル分はトナーに弾性を与え、耐高温オフセット性が良好となる。更に、疑似架橋点を有するゲル分が存在することで化学的に結合したゲル分と絡まり、耐高温オフセット性が向上する。
一方で、疑似架橋点を有するゲル分は、ソックスレー抽出において絡まりがほどけて可溶分になるレベルの分子運動の自由度を有する。そのため、トナー定着時に、結着樹脂Ｂに由来する低温定着性を阻害することがない。更に、その分子運動の自由度から、結着樹脂Ａと結着樹脂Ｂとの相溶性を向上させる。
【００２２】
疑似架橋点を有するゲル分が結着樹脂Ｂとの相溶性を向上させる理由については以下のように考えられる。一般的に、２種類以上の結着樹脂を混合した際の結着樹脂同士の相溶性は、結着樹脂の重合度に反比例することが知られている。この理由は、重合度が高くなると、分子の動きやすさが化学的な結合に制限されるためである。すなわち、超高分子量体であるゲル分は他の樹脂成分とは相溶しにくく、トナー中にドメインとして存在しやすい。しかしながら、本発明における結着樹脂Ａのゲル分は絡み合いによる擬似架橋点を有したゲルを多く含むため、実際の重合度は高くない。そのため、本発明で用いられる結着樹脂Ａのゲル分は他の樹脂成分との相溶性が高い状態であることが考えられる。
【００２３】
一方で、本発明における結着樹脂Ｂは、炭素数２５以上１０２以下の脂肪族化合物が末端に縮合したポリエステル樹脂である。末端に脂肪族化合物を縮合することで、ポリエステル樹脂の末端の分子の動きやすさは通常のポリエステル樹脂よりも向上している。結着樹脂Ｂの末端の分子の動きやすさは、化学的に結合したゲル分のようにドメインとして存在しやすい成分とは相分離するように作用するが、疑似架橋点を有するゲル分のように実際の重合度が高くない成分とは相溶しやすくなる。
【００２４】
本発明では、擬似架橋点を有する相溶しやすいゲル分を有する結着樹脂Ａと、脂肪族化合物が末端に縮合したポリエステル樹脂である結着樹脂Ｂとを組み合わせて用いている。このようにすることで、相互の相溶しやすさを最大限に発揮でき、トナー間の非静電的付着力の均一化を達成できたため、良好な細線再現性及び微小ドット再現性を得ることができたと推察される。更に、疑似架橋点を有するゲル分は、定着時に結着樹脂Ｂの低温定着性を阻害せず、耐高温オフセット性が良好となり、カブリ、保存性に関しても良好なレベルを達成することができた。
【００２５】
該結着樹脂Ａは、ビニル系ポリマーユニットとポリエステルユニットとが化学的に結合したハイブリッド樹脂であることが特徴である。ハイブリッド樹脂であることにより、擬似架橋点を有するゲル分の制御が容易となる。
更に、該結着樹脂Ａは、ＴＨＦ不溶分Ｘの含有量が、該結着樹脂Ａに対して、２５質量％以上４５質量％以下であり、該ＴＯＬ不溶分Ｙと該ＴＨＦ不溶分Ｘとの比（Ｙ／Ｘ）が、０．１０以上０．６０以下であることが特徴である。
【００２６】
該ＴＯＬ不溶分Ｙと該ＴＨＦ不溶分Ｘとの比（Ｙ／Ｘ）が、０．１０以上０．６０以下であることにより、化学的に結合した架橋点を有するゲル分と疑似架橋点を有するゲル分の存在割合のバランスが良好である。このため、低温定着性、耐高温オフセット性が良好で、カブリ、保存性に優れ、結着樹脂Ｂとの相溶性がより良好となり、細線再現性及び微小ドット再現性が良好となる。
該ＴＯＬ不溶分Ｙと該ＴＨＦ不溶分Ｘとの比（Ｙ／Ｘ）は、０．１５以上０．５５以下がより好ましい。
【００２７】
結着樹脂Ａが、ＴＨＦ不溶分Ｘを、該結着樹脂Ａに対して、２５質量％以上４５質量％以下含有することにより、トナーの弾性を十分に保つことが可能となり、耐高温オフセット性が良好となる。
該ＴＨＦ不溶分Ｘの含有量は、３０質量％以上４０質量％以下であることがより好ましい。
該結着樹脂Ｂは、炭素数２５以上１０２以下の脂肪族モノカルボン酸及び炭素数２５以上１０２以下の脂肪族モノアルコールからなる群より選ばれた少なくとも一種の脂肪族化合物が末端に縮合したポリエステル樹脂であることが特徴である。
【００２８】
末端に縮合した脂肪族化合物の炭素数が２５以上１０２以下であることにより、末端に縮合した脂肪族化合物の分子運動と結着樹脂及びワックスとの親和性のバランスが良好となり、該結着樹脂Ａとの相溶性が良好となる。この結果、トナーの低温定着性及びカブリが良好となる。
“結着樹脂の末端に脂肪族化合物が縮合している”とは、例えば、末端にカルボキシ基を有する樹脂のカルボキシ基と、脂肪族化合物が有するヒドロキシ基とが縮合した状態のことである。また、末端にヒドロキシ基を有する樹脂のヒドロキシ基と、脂肪族化合物が有するカルボキシ基とが縮合した状態でもよい。ここで、「末端」は、結着樹脂Ｂが枝分かれ構造を取る場合は、その枝分かれした末端も含む。
【００２９】
上記脂肪族化合物は、官能基が１価であることが重要である。１価であることにより、脂肪族化合物は結着樹脂の末端に縮合することになる。末端は他の成分に特に大きく影響する部分であるため、末端にワックスに類似した脂肪族化合物が縮合することで、ワックス分散性が良好となり、かつ、分子の動きやすさが向上しているため、結着樹脂Ａとの相溶性が向上する。
【００３０】
本発明において、該結着樹脂Ｂは、軟化点が８０℃以上１１０℃以下であることが好ましく、８５℃以上１０５℃以下がより好ましい。結着樹脂Ｂの軟化点を上記範囲内にすることで、低温定着性と保存性が良好となる。
本発明のトナーにおいて、結着樹脂Ａと結着樹脂Ｂの混合比率は、質量比（結着樹脂Ａ：結着樹脂Ｂ）で１０：９０〜９０：１０であることが好ましく、より好ましくは２０：８０〜８０：２０であり、更に好ましくは４０：６０〜８０：２０である。結着樹脂Ａと結着樹脂Ｂの質量比がこの範囲にあると、低温定着性、耐高温オフセット性、保存性、カブリが更に良好になり、更に結着樹脂Ａと結着樹脂Ｂとの相溶性が向上し、細線再現性及び微小ドット再現性が良好になる。
【００３１】
また、本発明のトナーは、結着樹脂Ａ及び結着樹脂Ｂ以外に本発明の効果を損なわない程度に、その他の樹脂を含有することができる。その他の樹脂としては、トナー用の結着樹脂であれば特に限定されることはなく使用が可能であり、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、及びフェノール樹脂等が挙げられる。
【００３２】
（ポリエステルユニット）
上記結着樹脂Ａのポリエステルユニット及び結着樹脂Ｂを構成する成分について詳述する。なお、以下の成分は種類や用途に応じて種々のものを一種又は二種以上用いることができる。
結着樹脂Ａのポリエステルユニット及び結着樹脂Ｂを構成する２価の酸成分としては、以下のジカルボン酸又はその誘導体が挙げられる。フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸の如きベンゼンジカルボン酸類又はその無水物又はその低級アルキルエステル；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物又はその低級アルキルエステル；炭素数１〜５０のアルケニルコハク酸類もしくはアルキルコハク酸類、又はその無水物又はその低級アルキルエステル；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその無水物又はその低級アルキルエステル。
【００３３】
一方、結着樹脂Ａのポリエステルユニット及び結着樹脂Ｂを構成する２価のアルコール成分としては、以下のものが挙げられる。エチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）、水素化ビスフェノールＡ、式（１）で示されるビスフェノール及びその誘導体：および式（２）で示されるジオール類。
【００３４】
【化１】
2018013599.tif 000002
（式中、Ｒはエチレンまたはプロピレン基であり、ｘ、ｙはそれぞれ０以上の整数であり、かつ、ｘ＋ｙの平均値は０〜１０である。）
【００３５】
【化２】
2018013599.tif 000003
【００３６】
本発明における結着樹脂Ｂは、多価アルコール成分の総モル数に対し、脂肪族多価アルコールに由来するユニットの割合が１モル％以上４０モル％以下であることが好ましく、５モル％以上３５モル％以下含有することがより好ましい。脂肪族多価アルコールはポリエステルユニット中では、ソフトセグメントとして働くため、１モル％以上含有することで低温定着性が良好となる。４０モル％以下含有することで、定着したトナーの定着強度を保持することができ、低温定着性が良好となる。
【００３７】
また、上記脂肪族多価アルコールは、エチレングリコールであることがより好ましい。エチレングリコールは、分子量が小さいため、結着樹脂Ｂの物性を調整する上で好ましい。
本発明で使用される、結着樹脂Ａのポリエステルユニット及び結着樹脂Ｂの構成成分は、上述の２価のカルボン酸化合物および２価のアルコール化合物以外に、３価以上のカルボン酸化合物、３価以上のアルコール化合物を構成成分として含有することが好ましい。
【００３８】
３価以上のカルボン酸化合物としては、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸等が挙げられる。また、３価以上のアルコール化合物としては、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセリン等が挙げられる。
本発明における結着樹脂Ａは、ポリエステルユニットを構成する酸成分の総モル数に対し、トリメリット酸に由来するユニットの割合が３０モル％以上６０モル％以下であることが好ましい。トリメリット酸に由来するユニットの割合が上記範囲内であることにより、擬似架橋点を有するゲル分において、より分子運動の自由度が高いゲル分を得る事ができる為、結着樹脂Ｂとの相溶性がより良好となり、微小ドット再現性、細線再現性及び耐高温オフセット性が良好となる。トリメリット酸は、トリメリット酸又は無水トリメリット酸をカルボン酸化合物として用いることで得ることができる。
【００３９】
本発明において、結着樹脂Ａのポリエステルユニットの製造方法については、特に制限されるものではなく、公知の方法を用いることができる。例えば、前述の多価カルボン酸化合物および多価アルコール化合物を混合し、エステル化反応またはエステル交換反応、および縮合反応を経て重合し、ポリエステルユニットを製造する。
結着樹脂Ｂの製造方法についても、特に制限されるものではなく、公知の方法を用いることができる。例えば、多価カルボン酸化合物および多価アルコール化合物と、脂肪族モノカルボン酸又は脂肪族モノアルコールとを同時に混合し、エステル化反応またはエステル交換反応、および縮合反応を経て重合し、結着樹脂Ｂを製造する。
また、重合温度は、特に制限されないが、１８０℃以上２９０℃以下の範囲が好ましい。ポリエステルユニットの重合に際しては、例えば、チタン系触媒、スズ系触媒、酢酸亜鉛、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウム等の重合触媒を用いることができる。特に、本発明における結着樹脂は、チタン系触媒を使用して重合されたポリエステルユニットを含有することがより好ましい。
【００４０】
チタン系触媒の具体例としては、以下のものが挙げられる。チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ（Ｃ６Ｈ１４Ｏ３Ｎ）２（Ｃ３Ｈ７Ｏ）２〕、チタンジイソプロピレートビスジエタノールアミネート〔Ｔｉ（Ｃ４Ｈ１０Ｏ２Ｎ）２（Ｃ３Ｈ７Ｏ）２〕、チタンジペンチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ（Ｃ６Ｈ１４Ｏ３Ｎ）２（Ｃ５Ｈ１１Ｏ）２〕、チタンジエチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ（Ｃ６Ｈ１４Ｏ３Ｎ）２（Ｃ２Ｈ５Ｏ）２〕、チタンジヒドロキシオクチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ（Ｃ６Ｈ１４Ｏ３Ｎ）２（ＯＨＣ８Ｈ１６Ｏ）２〕、チタンジステアレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ（Ｃ６Ｈ１４Ｏ３Ｎ）２（Ｃ１８Ｈ３７Ｏ）２〕、チタントリイソプロピレートトリエタノールアミネート〔Ｔｉ（Ｃ６Ｈ１４Ｏ３Ｎ）１（Ｃ３Ｈ７Ｏ）３〕、チタンモノプロピレートトリス（トリエタノールアミネート）〔Ｔｉ（Ｃ６Ｈ１４Ｏ３Ｎ）３（Ｃ３Ｈ７Ｏ）１〕等。これらの中ではチタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート、チタンジイソプロピレートビスジエタノールアミネート及びチタンジペンチレートビストリエタノールアミネートが好ましい。
【００４１】
この他のチタン系触媒の具体例としては、テトラ−ｎ−ブチルチタネート〔Ｔｉ（Ｃ４Ｈ９Ｏ）４〕、テトラプロピルチタネート〔Ｔｉ（Ｃ３Ｈ７Ｏ）４〕、テトラステアリルチタネート〔Ｔｉ（Ｃ１８Ｈ３７Ｏ）４〕、テトラミリスチルチタネート〔Ｔｉ（Ｃ１４Ｈ２９Ｏ）４〕、テトラオクチルチタネート〔Ｔｉ（Ｃ８Ｈ１７Ｏ）４〕、ジオクチルジヒドロキシオクチルチタネート〔Ｔｉ（Ｃ８Ｈ１７Ｏ）２（ＯＨＣ８Ｈ１６Ｏ）２〕、ジミリスチルジオクチルチタネート〔Ｔｉ（Ｃ１４Ｈ２９Ｏ）２（Ｃ８Ｈ１７Ｏ）２〕等で挙げられ、これらの中ではテトラステアリルチタネート、テトラミリスチルチタネート、テトラオクチルチタネート及びジオクチルジヒドロキシオクチルチタネートが好ましい。これらは、例えばハロゲン化チタンを対応するアルコールと反応させることにより得ることができる。また、チタン系触媒は、芳香族カルボン酸チタン化合物を含むことが、より好ましい。芳香族カルボン酸チタン化合物は、芳香族カルボン酸とチタンアルコキシドとが反応することにより得られるものであることが好ましい。
【００４２】
また、芳香族カルボン酸としては、２価以上の芳香族カルボン酸（すなわち、２つ以上のカルボキシ基を有する芳香族カルボン酸）及び／又は芳香族オキシカルボン酸であることが好ましい。上記の２価以上の芳香族カルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などのジカルボン酸類又はその無水物、トリメリット酸、ベンゾフェノンジカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸などの多価カルボン酸類又はその無水物、エステル化物等が挙げられる。また、上記芳香族オキシカルボン酸としては、サリチル酸、ｍ−オキシ安息香酸、ｐ−オキシカルボン酸、没食子酸、マンデル酸、トロパ酸等が挙げられる。これらの中でも、芳香族カルボン酸としては２価以上のカルボン酸を用いることがより好ましく、特にイソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ナフタレンジカルボン酸を用いることが好ましい。
【００４３】
（ビニル系ポリマーユニット）
本発明において結着樹脂Ａのビニル系ポリマーユニットを生成するためのビニル系モノマーとしては、少なくともスチレンと式（３）で示されるモノマーが用いられていることが好ましい。
ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯＯＲ２ ・ ・・式（３）
（Ｒ１：Ｈ又はメチル基、Ｒ２：炭素数１２以下のアルキル基又はヒドロキシアルキル基を表す）
【００４４】
更に、式（３）で示されるモノマーに由来するユニットがビニル系モノマーユニットの総モル数に対し、２０モル％以上９０モル％以下含有されることが好ましい。
式（３）で示されるモノマーに由来するユニットが上記範囲内で含有されることで、結着樹脂Ｂとの相溶性が向上し、細線再現性及び微小ドット再現性が良好となる。
【００４５】
スチレン以外のビニル系共重合ユニットを生成するためのビニル系モノマーとしては、次のようなスチレン系モノマー及びアクリル酸系モノマーが挙げられる。
スチレン系モノマーとしては、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレンの如きスチレン誘導体が挙げられる。
【００４６】
アクリル酸系モノマーとしては、アクリル酸、アクリル酸−２−クロルエチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等が挙げられる。
【００４７】
さらに、ビニル系ポリマーユニットを構成するモノマーとしては、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレンの如きヒドロキシル基を有するモノマーが挙げられる。
【００４８】
ビニル系ポリマーユニットには、ビニル重合が可能な種々のモノマーを必要に応じて併用することができる。このようなモノマーとしては、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きエチレン系不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニルの如きビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類：；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；さらに、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸の酸無水物；該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカルボキシ基を有するモノマーが挙げられる。
【００４９】
また、上記ビニル系ポリマーユニットは、必要に応じて以下に例示するような架橋性モノマーで架橋された重合体であってもよい。架橋性モノマーとしては、例えば、以下のものが挙げられる。芳香族ジビニル化合物、アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類、エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類。芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類、ポリエステル型ジアクリレート類、及び多官能の架橋剤等。
【００５０】
上記芳香族ジビニル化合物としては、例えばジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等が挙げられる
上記アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えば、以下のものが挙げられる。エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの等。
【００５１】
上記エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えば、以下のものが挙げられる。ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの等。
【００５２】
上記芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えば、以下のものが挙げられる。ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの等。ポリエステル型ジアクリレート類としては、例えば商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬）が挙げられる。
【００５３】
上記多官能の架橋剤としては、例えば、以下のものが挙げられる。ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート；等。
【００５４】
上記ビニル系ポリマーユニットは、重合開始剤を用いて製造された樹脂であっても良い。これらの重合開始剤は、効率の点からモノマー１００質量部に対し０．０５質量部以上、１０質量部以下で用いるのが好ましい。
このような重合開始剤としては、例えば、以下のものが挙げられる。２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−カーバモイルアゾイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドの如きケトンパーオキサイド類、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリオイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロビルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレート。
上述のように、結着樹脂Ａは、ビニル系ポリマーユニットとポリエステルユニットとが化学的に結合したハイブリッド樹脂である。
【００５５】
そのため、両樹脂のモノマーのいずれとも反応しうる化合物（以下「両反応性化合物」という）を用いて重合を行う必要がある。このような両反応性化合物としては、前記の縮重合系樹脂のモノマー及び付加重合系樹脂のモノマー中の、フマル酸、アクリル酸、メタクリル酸、シトラコン酸、マレイン酸、及びフマル酸ジメチル等の化合物が挙げられる。これらのうち、フマル酸、アクリル酸、及びメタクリル酸が好ましく用いられる。
【００５６】
該両反応性化合物の添加量は、ビニル系モノマーの合計質量１００質量部に対して、５．０質量部以上１５．０質量部以下であることが好ましく、７．５質量部以上１２，０質量部以下であることがより好ましい。
特に、前記トリメリット酸に由来するユニットの割合が３０モル％以上６０モル％以下であって、前記両反応性化合物の添加量が上記範囲内であることにより、擬似架橋点を有するゲル分において、更に分子運動の自由度が高いゲル分を得る事ができる為、結着樹脂Ｂとの相溶性がより良好となり、微小ドット再現性、細線再現性及び耐高温オフセット性が良好となる。
【００５７】
ハイブリッド樹脂を得る方法としては、ビニル系ポリマーユニットの原料モノマーとポリエステルユニットの原料モノマーを同時に、もしくは順次反応させることにより得ることができる。例えば、ビニル系ポリマーユニットの原料モノマーを付加重合反応させた後、ポリエステルユニットの原料モノマーを縮重合反応させた場合は、分子量コントロールが容易となる。
【００５８】
結着樹脂Ａは、ビニル系ポリマーユニットとポリエステルユニットの質量比率（ビニル系ポリマーユニット／ポリエステルユニット）が１０／９０〜５０／５０であることが該ＴＯＬ不溶分Ｙと該ＴＨＦ不溶分Ｘとの比（Ｙ／Ｘ）を制御する上で好ましく、２０／８０〜５０／５０がより好ましい。
本発明において、結着樹脂Ｂは、末端に炭素数２５以上１０２以下の脂肪族モノカルボン酸及び炭素数２５以上１０２以下の脂肪族モノアルコールからなる群より選ばれた少なくとも一種の脂肪族化合物が縮合しているポリエステル樹脂であることが重要である。
【００５９】
結着樹脂Ｂに用いられる脂肪族化合物は、特定の炭素数を有する脂肪族モノカルボン酸又は脂肪族モノアルコールであれば、その他は特に制限はされない。例えば、１級、２級、３級のいずれでも用いることができる。
具体的には、脂肪族モノカルボン酸としては、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸などが挙げられ、また、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸、テトラコンタン酸、ペンタコンタン酸などが挙げられる。
また、脂肪族モノアルコールとしては、ベヘニルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール、テトラコンタノールなどが挙げられる。
【００６０】
また、本発明の結着樹脂Ｂに用いられる脂肪族化合物は、本発明で規定する炭素数を有する脂肪族モノカルボン酸又は脂肪族モノアルコールであれば使用することができる。脂肪族炭化水素系ワックスからヒドロキシ基又はカルボキシ基を有するワックスを生成する変性工程を経て生成された変性ワックス（例えば、酸変性された脂肪族炭化水素系ワックス、又はアルコール変性された脂肪族炭化水素系ワックス）も使用することができる。
【００６１】
これら変性ワックスは、１価の酸変性ワックス、又はアルコール変性ワックスが４０質量％以上含まれていれば、未変性、あるいは多価の成分が含まれる混合物であっても本発明の効果を損なうことはない。
上記酸変性された脂肪族炭化水素系ワックス、及び、アルコール変性された脂肪族炭化水素系ワックスの具体例として、以下のものが挙げられる。
【００６２】
本発明における酸変性された脂肪族炭化水素系ワックスとしては、ポリエチレン又はポリプロピレンをアクリル酸の如き１価の不飽和カルボン酸により変性されているものが好ましい。なお、酸変性ワックスの融点は、分子量により制御できる。
【００６３】
本発明におけるアルコール変性された脂肪族炭化水素系ワックスの内、第１級アルコール変性脂肪族炭化水素系ワックスは、例えば、以下の手法により得られる。エチレンを、チーグラー触媒を用いて重合し、重合終了後、酸化して触媒金属とポリエチレンとのアルコキシドを生成した後、加水分解する手法。
また、２級のアルコール変性脂肪族炭化水素系ワックスは、例えば、脂肪族炭化水素系ワックスを、好ましくはホウ酸および無水ホウ酸の存在下で、分子状酸素含有ガスで液相酸化することにより得られる。
【００６４】
上述の脂肪族化合物の中でも、結着樹脂Ｂの末端に縮合する脂肪族化合物は、脂肪族モノアルコールであり、第１級アルコール変性脂肪族炭化水素系ワックスがより好ましい。
脂肪族化合物を結着樹脂Ｂの末端に縮合する方法は、特に限定されるわけではない。好適な態様としては、結着樹脂Ｂを製造する際、結着樹脂Ｂが有するポリエステルユニットを構成するモノマーに脂肪族化合物を同時に添加し、縮重合を行うことが好ましい。
【００６５】
上記脂肪族化合物の添加量は、ポリエステルを構成するモノマーの合計質量１００質量部に対して、１質量部以上１０質量部以下であることが好ましく、３質量部以上７質量部以下であることがより好ましい。脂肪族化合物の添加量を上記範囲内にすることで、カブリが良好となる。
【００６６】
本発明において、トナーに離型性を与えるために、離型剤（ワックス）を含有する。
本発明に用いられるワックスの一例としては、次のものが挙げられる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、オレフィン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスの酸化型ワックス；カルナバワックス、ベヘン酸ベヘニル、モンタン酸エステルワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；及び脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステルを一部または全部を脱酸化したものなどが挙げられる。さらに、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸などの飽和直鎖脂肪酸類；ブランジン酸、エレオステアリン酸、パリナリン酸などの不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールなどの飽和アルコール類；ソルビトールなどの多価アルコール類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪族金属塩（一般的に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系共重合モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加などによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物などが挙げられる。
【００６７】
本発明において、トナー中での分散のしやすさ、離型性の高さ及び本発明の特徴である、結着樹脂Ｂの末端に縮合した脂肪族化合物に由来するユニットとの親和性の観点から、炭化水素系ワックスが特に好ましい。
例えば、アルキレンを高圧下でラジカル重合あるいは低圧下でチーグラー触媒、メタロセン触媒で重合した低分子量の炭化水素；石炭又は天然ガスから合成されるフィッシャートロプシュワックス；高分子量のオレフィンポリマーを熱分解して得られるオレフィンポリマー；一酸化炭素及び水素を含む合成ガスからアーゲ法により得られる炭化水素の蒸留残分から得られる合成炭化水素ワックス、あるいはこれらを水素添加して得られる合成炭化水素ワックスがよい。さらにプレス発汗法、溶剤法、真空蒸留の利用や分別結晶方式により炭化水素ワックスの分別を行ったものが、より好ましく用いられる。特にアルキレンの重合によらない方法により合成されたワックスがその分子量分布からも好ましいものである。
【００６８】
ワックスを添加するタイミングは、トナー製造時に添加してもよいし、結着樹脂の製造時に添加してもよい。また、これらワックスは、一種類を単独で使用してもよいし二種類以上を併用して使用してもよい。ワックスは、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下添加することが好ましく、１質量部以上１０質量部以下がより好ましい。１質量部以上２０質量部以下添加することでワックスの離型効果が効果的に得られ、カブリも良好となる。
該ワックスの融点は、本発明の結着樹脂への分散性をより向上させるために、６０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、７０℃以上１４０℃以下であることがより好ましい。
【００６９】
本発明のトナーは磁性トナーであっても非磁性トナーであっても良い。
本発明のトナーを非磁性トナーとして用いる場合には、必要に応じて、着色剤としてカーボンブラックやその他、従来知られているあらゆる顔料や染料の一種又は二種以上を用いることができる。着色剤の添加量は結着樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上６０質量部以下が好ましく、より好ましくは０．５質量部以上５０質量部以下である。
【００７０】
本発明のトナーを磁性トナーとして用いる場合には、磁性酸化鉄粒子を用いることができる。具体的には、マグネタイト、マグヘマイト、フェライトなどの磁性酸化鉄粒子、及び他の金属酸化物粒子を含む磁性酸化鉄粒子等が挙げられる。従来、磁性酸化鉄粒子の材料としては以下のものが知られている。四三酸化鉄（Ｆｅ３Ｏ４）、三二酸化鉄（γ−Ｆｅ２Ｏ３）、酸化鉄亜鉛（ＺｎＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄イットリウム（Ｙ３Ｆｅ５Ｏ１２）、酸化鉄カドミウム（Ｃｄ３Ｆｅ２Ｏ４）、酸化鉄ガドリニウム（Ｇｄ３Ｆｅ５Ｏ１２）、酸化鉄銅（ＣｕＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄鉛（ＰｂＦｅ１２Ｏ１９）、酸化鉄ニッケル（ＮｉＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄ネオジム（ＮｄＦｅ２Ｏ３）、酸化鉄バリウム（ＢａＦｅ１２Ｏ１９）、酸化鉄マグネシウム（ＭｇＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄マンガン（ＭｎＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄ランタン（ＬａＦｅＯ３）、鉄粉（Ｆｅ）等。特に好適な磁性酸化鉄粒子は四三酸化鉄又はγ三二酸化鉄の微粉末である。また上述した磁性酸化鉄粒子を単独で或いは２種以上の組合せで選択使用することもできる。
【００７１】
本発明のトナーに使用される磁性酸化鉄粒子の形状は、トナー中の分散性がより良好な八面体がより好ましい。
本発明のトナーには、その帯電特性を安定化させるために電荷制御剤を用いることができる。電荷制御剤は、その種類や他のトナー粒子構成材料の物性によっても異なるが、一般的に、トナー中に結着樹脂１００質量部当たり０．１質量部以上１０質量部以下含まれることが好ましく、０．１質量部以上５質量部以下含まれることがより好ましい。このような電荷制御剤としては、トナーの種類や用途に応じて種々のものを一種又は二種以上用いることができる。
【００７２】
電荷制御剤としてトナーを負帯電性に制御するものとしては、以下のものが挙げられる。有機金属錯体（モノアゾ金属錯体；アセチルアセトン金属錯体）；芳香族ヒドロキシカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸の金属錯体又は金属塩。その他にも、トナーを負帯電性に制御するものとしては、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩や無水物；エステル類やビスフェノール等のフェノール誘導体が挙げられる。この中でも特に、安定な帯電特性が得られる芳香族ヒドロキシカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸の金属錯体又は金属塩が好ましい。
【００７３】
また、電荷制御樹脂も用いることができる。電荷制御樹脂としては、スルホン酸基、スルホン酸塩基若しくはスルホン酸エステル基を有する重合体又は共重合体を用いることができる。スルホン酸基などを有する重合体としては、特にスルホン酸基含有アクリルアミド系モノマー又はスルホン酸基含有メタクリルアミド系モノマーを共重合比で２質量％以上含有する重合体が好ましく、より好ましくは５質量％以上含有する重合体である。スルホン酸基などを有する重合体には、スルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有する重合体が含まれる。
電荷制御樹脂は、上述の電荷制御剤と併用することが好ましい。
【００７４】
一方、電荷制御剤としてトナーを正帯電性に制御するものとしては、以下のものが挙げられる。ニグロシン及び脂肪酸金属塩による変性物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルホン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート等の四級アンモニウム塩、及びこれらの類似体；ホスホニウム塩の如きオニウム塩及びこれらのレーキ顔料；トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、リンタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン酸、フェロシアン化合物等）；高級脂肪酸の金属塩。本発明ではこれらの一種又は二種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でもニグロシン系化合物、四級アンモニウム塩等の電荷制御剤が好ましい。
【００７５】
本発明のトナーにおいて、トナー表面への流動性付与能が高い、一次粒子の個数平均粒径のより小さい流動性向上剤を使用することが好ましい。該流動性向上剤としては、トナーに外添することにより、流動性が添加前後を比較すると増加し得るものならば使用可能である。例えば、以下のものが挙げられる。フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末。湿式製法によるシリカ微粉末、乾式製法によるシリカ微粉末の如きシリカ微粉末、それらシリカ微粉末をシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイルの如き処理剤により表面処理を施した処理シリカ微粉末。酸化チタン微粉末；アルミナ微粉末、処理酸化チタン微粉末、処理酸化アルミナ微粉末。流動性向上剤は、窒素吸着によるＢＥＴ法で測定した比表面積が３０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは５０ｍ２／ｇ以上３００ｍ２／ｇ以下のものである。上記流動性向上剤は、トナー１００質量部に対して、０．０１質量部以上８．０質量部以下添加することが好ましく、より好ましくは０．１質量部以上４．０質量部以下である。
【００７６】
本発明のトナーには、必要に応じて他の外部添加剤を添加しても良い。例えば、帯電補助剤、導電性付与剤、ケーキング防止剤、熱ローラー定着時の離型剤、研磨剤の働きをする樹脂微粒子や無機微粒子である。
例えば、研磨剤としては、酸化セリウム粉末、炭化ケイ素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末が挙げられる。これらの外添剤はヘンシェルミキサー等の混合機を用いて十分混合し本発明のトナーを得ることができる。
【００７７】
（トナーの製造方法）
本発明のトナーの製造方法（粉砕法）を以下に記載するが、これに限定される訳ではない。
例えば、結着樹脂Ａ、結着樹脂Ｂ及び離型剤、並びに必要に応じて、その他の添加剤を、ヘンシェルミキサー又は、ボールミルの如き混合機により十分混合してから加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融混練する。そして、冷却固化後粉砕及び分級を行い、トナーを得る。更に、必要に応じて、該トナーにシリカ微粒子等をヘンシェルミキサーの如き混合機により十分混合し、流動性向上剤が添加されたトナーとすることもできる。
【００７８】
混合機としては、以下のものが挙げられる。ヘンシェルミキサー（日本コークス工業（株）製）；スーパーミキサー（（株）カワタ製）；リボコーン（（株）大川原製作所製）；ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス（ホソカワミクロン（株）製）；スパイラルピンミキサー（太平洋機工（株）製）；レーディゲミキサー（（株）マツボー製）。
【００７９】
混練機としては、以下のものが挙げられる。ＫＲＣニーダー（（株）栗本鉄工所製）；ブス・コ・ニーダー（Ｂｕｓｓ社製）；ＴＥＭ型押し出し機（東芝機械（株）製）；ＴＥＸ二軸混練機（（株）日本製鋼所製）；ＰＣＭ混練機（（株）池貝製）；三本ロールミル、ミキシングロールミル、ニーダー（（株）井上製作所製）；ニーデックス（日本コークス工業（株）製）；ＭＳ式加圧ニーダー、ニダールーダー（（株）森山製作所製）；バンバリーミキサー（（株）神戸製鋼所製）。
【００８０】
粉砕機としては、以下のものが挙げられる。カウンタージェットミル、ミクロンジェット、イノマイザ（ホソカワミクロン（株）製）；ＩＤＳ型ミル、ＰＪＭジェット粉砕機（日本ニューマチック工業（株）製）；クロスジェットミル（（株）栗本鉄工所製）；ウルマックス（日曹エンジニアリング（株）製）；ＳＫジェット・オー・ミル（（株）セイシン企業製）；クリプトロン（川崎重工業（株）製）；ターボミル（ターボエ業社製）；スーパーローター（日清エンジニアリング（株）製）。
【００８１】
分級機としては、以下のものが挙げられる。クラッシール、マイクロンクラッシファイアー、スペディッククラシファイアー（（株）セイシン企業製）；ターボクラッシファイアー（日清エンジニアリング（株）製）；ミクロンセパレータ、ターボプレックス（ＡＴＰ）、ＴＳＰセパレータ、ＴＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン（株）製）；エルボージェット（日鉄鉱業（株）製）、ディスパージョンセパレータ（日本ニューマチックエ業（株）製）；ＹＭマイクロカット（安川商事社製）。
【００８２】
粗粒子をふるい分けるために用いられる篩い装置としては、以下のものが挙げられる。ウルトラソニック（晃栄産業（株）製）；レゾナシーブ、ジャイロシフター（（株）徳寿工作所製）；バイブラソニックシステム（（株）ダルトン製）；ソニクリーン（新東工業（株）製）；ターボスクリーナー（ターボエ業社製）；ミクロシフター（槙野産業（株）製）；円形振動篩い。
次に、本発明に係る各物性の測定方法に関して記載する。
【００８３】
（１）ＴＨＦ不溶分の測定
結着樹脂１．０ｇを秤量（Ｗ１ｇ）し、円筒ろ紙（例えばＮｏ．８６Ｒサイズ２８×１００ｍｍ東洋濾紙（株）製）に入れてソックスレー抽出器にかけ、溶媒としてＴＨＦ２００ｍＬを用いて、１６時間抽出する。このとき、溶媒の抽出サイクルが約４分〜５分に一回になるような還流速度で抽出を行う。抽出終了後、円筒ろ紙を取り出し、４０℃で８時間真空乾燥し、抽出残分を秤量する（Ｗ２ｇ）。
そして、ＴＨＦ不溶分Ｘ（質量％）は下記式から求められる。
ＴＨＦ不溶分Ｘ（質量％）＝（Ｗ２／Ｗ１）×１００
【００８４】
（２）ＴＯＬ不溶分の測定
ＴＨＦ不溶分Ｘのトルエン再抽出による不溶分量の測定は以下のようにして行う。まず、ＴＨＦでの抽出残分（Ｗ２ｇ）を含む円筒ろ紙を用い、トルエン２００ｍＬにて再度１６時間のソックスレー抽出を行う。このとき、溶媒の抽出サイクルが約４分〜５分に一回になるような還流速度で抽出を行う。抽出終了後、円筒ろ紙を取り出し、４０℃で８時間真空乾燥し、トルエン抽出残分を秤量する（Ｗ３ｇ）。
ＴＯＬ不溶分Ｙ（質量％）は下記式から求められる。
ＴＯＬ不溶分Ｙ（質量％）＝（Ｗ３／Ｗ１）×１００
ＴＯＬ不溶分Ｙ（質量％）とＴＨＦ不溶分Ｘ（質量％）との比（Ｙ／Ｘ）は上記方法により得られた値より計算する。
【００８５】
（３）結着樹脂の軟化点
結着樹脂の軟化点は、定荷重押し出し方式の細管式レオメータ「流動特性評価装置  フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」（（株）島津製作所製）を用い、装置付属のマニュアルに従って測定する。
本装置では、測定試料の上部からピストンによって一定荷重を加えつつ、シリンダに充填した測定試料を昇温させて溶融し、シリンダ底部のダイから溶融された測定試料を押し出し、この際のピストン降下量と温度との関係を示す流動曲線を得る。
【００８６】
本発明においては、「流動特性評価装置  フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」に付属のマニュアルに記載の「１／２法における溶融温度」を軟化点とする。なお、１／２法における溶融温度とは、次のようにして算出されたものである。まず、流出が終了した時点におけるピストンの降下量Ｓｍａｘと、流出が開始した時点におけるピストンの降下量Ｓｍｉｎとの差の１／２を求める（これをＸとする。Ｘ＝（Ｓｍａｘ−Ｓｍｉｎ）／２）。そして、流動曲線においてピストンの降下量がＸとＳｍｉｎの和となるときの流動曲線の温度が、１／２法における溶融温度である。
【００８７】
測定試料は、１．０ｇの結着樹脂を、２５℃の環境下で、錠剤成型圧縮機（ＮＴ−１００Ｈ、エヌピーエーシステム（株）製）を用いて約１０ＭＰａで、約６０秒間圧縮成型し、直径約８ｍｍの円柱状としたものを用いる。
ＣＦＴ−５００Ｄの測定条件は、以下のとおりである。
試験モード：昇温法
開始温度：３０℃
到達温度：２００℃
測定間隔：１．０℃
昇温速度：４．０℃／分
ピストン断面積：１．０００ｃｍ２
試験荷重（ピストン荷重）：１０．０ｋｇｆ（０．９８０７ＭＰａ）
予熱時間：３００秒
ダイの穴の直径：１．０ｍｍ
ダイの長さ：１．０ｍｍ
【００８８】
（４）トナーの重量平均粒径（Ｄ４）測定
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、下記の精密粒度分布測定装置と、下記の専用ソフトとを用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出する。
・１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター（株）製）
・測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター（株）製）
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター（株）製）を用いることができる。
【００８９】
なお、測定、解析を行う前に、以下のように専用ソフトの設定を行う。
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター（株）製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
具体的な測定法は以下のとおりである。
【００９０】
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍＬ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍＬを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍＬを入れ、この中に分散剤として下記の希釈液を約０．３ｍＬ加える。
・希釈液：「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業（株）製）をイオン交換水で３質量倍に希釈したもの。
【００９１】
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス（株）製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍＬ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
【００９２】
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）電解水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行ない、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。なお、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
【実施例】
【００９３】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は何らこれらに制約されるものではない。なお、実施例及び比較例の部数及び％は特に断りが無い場合、すべて質量基準である。
【００９４】
＜結着樹脂Ａ−１の製造例＞
（ポリエステルユニットの処方）
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド（２．２モル付加物）：１００．０モル部
・テレフタル酸：                                            ６３．０モル部
・無水トリメリット酸：                                      ３７．０モル部
上記ポリエステルユニットを構成するモノマーの混合物６０質量部を４口フラスコに混合し、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び攪拌装置を装着して窒素雰囲気下にて１６０℃で攪拌した。
【００９５】
そこに、下記の材料を滴下ロートから４時間かけて滴下し、１６０℃でビニル系モノマーを５時間反応させた。
ビニル系ポリマーユニットを構成するビニル系モノマー（スチレン４０．０モル部と２−エチルヘキシルアクリレート６０．０モル部）                      ４０質量部
両反応性化合物としてアクリル酸                              ４．０質量部
重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド                        １質量部
【００９６】
その後、２１０℃に昇温して、ポリエステルユニットを構成するモノマー成分の総量に対して０．２質量部のチタンテトラブトキシドを添加し、所望のＴＨＦ不溶分Ｘが得られるまで縮重合反応を行った。反応終了後容器から取り出し、冷却、粉砕して結着樹脂Ａ−１を得た。
結着樹脂Ａ−１のＴＨＦ不溶分Ｘは３５質量％、ＴＯＬ不溶分Ｙは１０質量％であり、Ｙ／Ｘは０．２９であった。
【００９７】
＜結着樹脂Ａ−２〜Ａ−１０の製造例＞
酸成分及び両反応性化合物を表１に示す様に変更した以外は、結着樹脂Ａ−１の製造例に従い、結着樹脂Ａ−２〜Ａ−１０を得た。
【００９８】
【表１】
2018013599.tif 000004
【００９９】
＜結着樹脂Ｂ−１の製造例＞
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド（２．２モル付加物）：      ３３．０モル部
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド（２．２モル付加物）：    ４０．０モル部
・エチレングリコール：                                          ２７．０モル部
・テレフタル酸：                                              １００．０モル部
【０１００】
上記ポリエステルユニットを構成するモノマー１００質量部及び第１級アルコール変性ワックス５質量部を、チタンテトラブトキシド５００ｐｐｍと共に５リットルオートクレーブに混合した。上記第１級アルコール変性ワックスは、ポリエチレンの片末端をヒドロキシ基で変性した平均炭素数５０のワックスである。
そこに、還流冷却器、水分分離装置、Ｎ２ガス導入管、温度計及び攪拌装置を付し、オートクレーブ内にＮ２ガスを導入しながら２３０℃で縮重合反応を行った。所望の軟化点になるように反応時間を調整し、反応終了後容器から取り出し、冷却、粉砕して結着樹脂Ｂ−１を得た。
【０１０１】
＜結着樹脂Ｂ−２〜Ｂ−１２の製造例＞
脂肪族化合物の炭素数、脂肪族化合物の含有量、及び所望の軟化点を表２に示す様に変更した。また、アルコール成分として、ビスフェノールＡエチレンオキサイド（２．２モル付加物）（表中、ＢＰＡ−ＥＯと記載）、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド（２．２モル付加物）（表中、ＢＰＡ−ＰＯと記載）、エチレングリコール（表中、ＥＧと記載）を表２に示す様に変更した。これらの変更以外は、結着樹脂Ｂ−１の製造例に従い、結着樹脂Ｂ−２〜Ｂ−１２を得た。
なお、第１級アルコール変性ワックスは、表２に示した炭素数を有したポリエチレンの片末端をヒドロキシ基で変性したワックスを用い、酸変性ワックスは、表２に示した炭素数を有したポリエチレンワックスをアクリル酸で変性したワックスを用いた。
【０１０２】
【表２】
2018013599.tif 000005
【０１０３】
＜実施例１＞
（トナーＮｏ．１の製造例）
・結着樹脂Ａ−１：                                              ７０質量部
・結着樹脂Ｂ−１：                                              ３０質量部
・フィッシャートロプッシュワックス（融点１０５℃）：              ５質量部
・磁性酸化鉄粒子ａ：                                            ９０質量部
（個数平均粒径０．２０μｍ、Ｈｃ（抗磁力）＝１０ｋＡ／ｍ、σｓ（飽和磁化）＝８３Ａｍ２／ｋｇ、σｒ（残留磁化）＝１３Ａｍ２／ｋｇ）
・３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のアルミニウム化合物：    １質量部
【０１０４】
上記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、二軸混練押し出し機によって、溶融混練した。このとき、混練された樹脂の温度が１５０℃になるように滞留時間をコントロールした。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルで粗粉砕した後、ターボミルで粉砕し、得られた微粉砕粉末を、コアンダ効果を利用した多分割分級機（日鉄鉱業（株）製エルボジェット分級機）を用いて分級し、重量平均粒径（Ｄ４）が７μｍのトナーを得た。該トナー１００質量部に対し、疎水性シリカ微粉体（ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が１４０ｍ２／ｇ、疎水化処理としてヘキサメチルジシラザン処理）１．０質量部とチタン酸ストロンチウム（体積平均粒径１．６μｍ）３．０質量部を外添混合した。そして、目開き１５０μｍのメッシュで篩い、トナーＮｏ．１を得た。トナーＮｏ．１について、下記の様な評価を行った。評価結果を表４に示す。
【０１０５】
画質の評価は、市販のデジタル複写機（ｉｍａｇｅ  ＲＵＮＮＥＲ  ４０５１  キヤノン（株）製）のプロセススピードを３１１ｍｍ／秒に改造して行った。評価紙はＣＳ−６８０（６８．０ｇ／ｍ２紙、Ａ４）（キヤノンマーケティングジャパン（株）より販売）を用いた。また、繰り返し使用試験における出力画像は、印字率５％の画像を用いた。
【０１０６】
＜微小ドット再現性の評価＞
微小ドット再現性の評価は、高温高湿（温度３０℃、相対湿度８０％）環境下で１万枚の画像を出力した後に、高温高湿環境下で４８時間以上静置して十分に吸湿した評価紙を用いてプリントを行った。画像は孤立１ドットのハーフトーンチャートを用い、下記判断基準により判定した。
【０１０７】
（評価基準）
Ａ：ドットを忠実に再現している。
Ｂ：目視でわずかにドットサイズの変化が確認できる。
Ｃ：目視でドットサイズの変化が確認できるが軽微なレベル。
Ｄ：目視でドットサイズの変化がはっきりと確認できる。
【０１０８】
＜細線再現性＞
細線再現性の評価は、高温高湿（温度３０℃、相対湿度８０％）環境下で１万枚の画像を出力した後、線幅３ピクセルの格子模様がＡ４用紙全面に印刷された画像（印字面積比率４％）を印刷し、以下の評価基準で評価した。３ピクセルの線幅は理論上１２７μｍである。画像の線幅をマイクロスコープＶＫ−８５００（（株）キーエンス製）で測定した。無作為に５点選んで線幅を測定し、最小値と最大値を除いた３点の平均値をｄ（μｍ）としたとき、細線再現性指数として下記のＬを定義した。
Ｌ（μｍ）＝｜１２７−ｄ｜
Ｌは理論上の線幅１２７μｍと、出力された画像上の線幅ｄとの差を定義したものである。ｄは１２７より大きくなる場合と、小さくなる場合とがあるため、差の絶対値として定義している。Ｌが小さいほど優れた細線再現性を示す。
【０１０９】
（評価基準）
Ａ：Ｌが５μｍ以上１０μｍ未満である。
Ｂ：Ｌが１０μｍ以上１５μｍ未満である。 
Ｃ：Ｌが１５μｍ以上２０μｍ未満である。 
Ｄ：Ｌが２０μｍ以上である。 
【０１１０】
＜カブリ＞
カブリは、低温低湿（温度１５℃、相対湿度１０％）環境下において１万枚耐久後、ベタ白画像を以下の基準で評価した。なお、測定は反射率計（リフレクトメーター  モデル  ＴＣ−６ＤＳ  （有）東京電色製）を用いて行い、画像形成後の白地部反射濃度の最悪値をＤｓ、画像形成前の転写材の反射平均濃度をＤｒとし、Ｄｒ−Ｄｓをカブリ量としてカブリの評価を行った。したがって、数値が小さいほどカブリが抑制させていることを示す。
【０１１１】
（評価基準）
Ａ：カブリ量が１．０未満
Ｂ：カブリ量が１．０以上１．５未満
Ｃ：カブリ量が１．５以上２．０未満
Ｄ：カブリ量が２．０以上
【０１１２】
＜耐高温オフセット性＞
市販のデジタル複写機（ｉｍａｇｅ  ＲＵＮＮＥＲ  ４０５１  キヤノン（株）製）の定着器を外部へ取り出し、複写機外でも動作し、定着温度、プロセススピードを任意に設定可能となるように改造した。この外部定着器を用いて、常温常湿（Ｎ／Ｎ：温度２３．５℃，相対湿度６０％）環境下で耐高温オフセット性の評価を行った。評価紙はＣＳ−６８０（６８．０ｇ／ｍ２紙、Ａ４）（キヤノンマーケティングジャパン（株）より販売）を用いた。評価画像は、Ａ４横置きで先端から５ｃｍの全域が画像濃度０．６のハーフトーン、それ以外がベタ白という未定着画像を作製した。なお、未定着画像はｉｍａｇｅ  ＲＵＮＮＥＲ  ４０５１を未定着画像が得られるように改造して得た。外部定着器を２２０〜２４０℃の温度範囲で１０℃おきに温調し、プロセススピード１００ｍｍ／秒、ニップ幅を１３ｍｍに設定し、上記未定着画像を通紙した。この際の白地部に現れるオフセットのレベルを目視確認した。
【０１１３】
（評価基準）
Ａ：オフセットが全く発生しない。
Ｂ：定着温度２４０℃で、端部に薄くオフセットが発生した。
Ｃ：定着温度２３０℃で、端部に薄くオフセットが発生した。
Ｄ：定着温度２２０℃で、端部に薄くオフセットが発生した。
【０１１４】
＜低温定着性評価＞
低温定着性の評価は、市販のデジタル複写機（ｉｍａｇｅ  ＲＵＮＮＥＲ  ４０５１  キヤノン（株）製）のプロセススピードを３１１ｍｍ／秒に改造して、常温常湿（温度２３℃、相対湿度５０％）環境下で行った。評価紙はＯＣＥ  ＲＥＤ  ＬＡＢＥＬ（８０ｇ／ｍ２紙、Ａ３）を用いた。２０ｍｍ×２０ｍｍサイズのハーフトーンのパッチをＡ３用紙に均等に９点書かせて、画像濃度が０．６になるように現像バイアスを設定した。次いで、定着器の温調を所望の温調に変更し、定着器の加圧ローラーの温度が２３℃以下になるまで冷却した後、２０枚片面で連続通紙した。低温定着性評価用のサンプルとして、１枚目、３枚目、５枚目、１０枚目、２０枚目をサンプリングし、得られた定着画像に、４．９ｋＰａの荷重をかけ、シルボン紙によりその定着画像を５往復摺擦した。５サンプルの内、摺擦前後での前記９点の画像濃度低下率の平均値の最悪値を、各温度の画像濃度低下率とした。定着温度を１７０℃から２１０℃まで５℃おきに変えて、画像濃度低下率を順次測定し、画像濃度低下率が初めて２０％以下となった定着温度を定着開始温度とし、これを基準に低温定着性を評価した。例えば、定着温度１７０℃で画像濃度低下率が２０％超であったが、定着温度１７５℃で画像濃度低下率が２０％以下となった場合、１７５℃を定着開始温度とした。
なお、画像濃度は、マクベス濃度計（ＲＤ−９１４；マクベス社製）により、ＳＰＩ補助フィルターを用いて測定した。
【０１１５】
（評価基準）
Ａ：定着開始温度が１８０℃未満である。
Ｂ：定着開始温度が１８０℃以上１９０℃未満である。
Ｃ：定着開始温度が１９０℃以上２００℃未満である。
Ｄ：定着開始温度が２００℃以上である。
【０１１６】
＜保存性＞
保存性の評価は、トナー５ｇを５０ｃｃ樹脂製カップに取り、温度５０℃／相対湿度５０％で３日間静置し、凝集塊の有無を調べ評価した。
【０１１７】
（評価基準） 
Ａ：凝集塊発生せず 
Ｂ：軽微な凝集塊が発生、軽い振とうで解れる 
Ｃ：軽微な凝集塊が発生、軽く指で押すと解れる 
Ｄ：凝集塊が発生、軽く指で押しても崩れない
以上の各評価項目において、実施例１のトナーは全てＡランクであった。
【０１１８】
＜実施例２〜１３＞
（トナーＮｏ．２〜１３の製造例）
実施例１において、トナーの処方を表３に示すように結着樹脂の種類を変更した以外は、実施例１と同様にして、トナーＮｏ．２〜１３を製造した。そして、トナーＮｏ．２〜１３について、実施例１と同様の方法で評価した。評価結果を表４に示す。
【０１１９】
【表３】
2018013599.tif 000006
【０１２０】
【表４】
2018013599.tif 000007
【０１２１】
実施例１〜７は、いずれもＡ又はＢランクであり、良好な結果が得られた。
実施例８及び９は低温定着性及び保存性がＣランクであった。結着樹脂Ｂのアルコール成分中、エチレングリコールを多量に使用したことで、ソフトセグメントとして作用するエチレングリコールが、トナーの定着強度及び保存性を低下させたためと考えられる。
実施例１０及び１１はカブリがＣランクであった。結着樹脂Ｂにおいて、末端に縮合した脂肪族化合物の量には適正量があり、多すぎても少なすぎてもワックス分散性の効果を得ることができないと考えられる。
実施例１２及び１３は微小ドット再現性及び細線再現性がＣランクであった。結着樹脂ＡのＴＨＦ不溶分の架橋構造を表すＹ／Ｘの値が、０．６０及び０．１１である。そのため、結着樹脂Ｂとの相溶性が若干悪くなり、微小ドット再現性及び細線再現性へ影響が出たと考えられる。
【０１２２】
＜比較例１〜５＞
実施例１において、トナーの処方を表５に示すように結着樹脂の種類を変更した以外は、実施例１と同様にして、トナーＮｏ．１４〜１８を製造した。そして、トナーＮｏ．１４〜１８について、実施例１と同様の方法で評価した。評価結果を表６に示す。
【０１２３】
【表５】
2018013599.tif 000008
【０１２４】
【表６】
2018013599.tif 000009
【０１２５】
比較例１は、結着樹脂Ｂとして末端に脂肪族化合物が縮合したポリエステル樹脂を用いていないため、ドット再現性及び細線再現性がＤランクであった。結着樹脂Ａと結着樹脂Ｂとの相溶性が低下したためと考えられる。
一方で、比較例２は、結着樹脂Ｂとして末端に脂肪族化合物が縮合したポリエステル樹脂を用いているが、結着樹脂ＡのＹ／Ｘが０．６５であり、化学的に結合した架橋点が多く存在する結着樹脂であるため、微小ドット再現性及び細線再現性がＤランクであった。結着樹脂Ａと結着樹脂Ｂとの相溶性が低下したためと考えられる。