(57)【要約】      （修正有）【課題】転がり抵抗が小さく、優れた反発弾性を有するゴム弾性体を得られるゴム組成物及びその製造方法、並びに、転がり抵抗が小さく、優れた反発弾性を有するタイヤを提供。【解決手段】シリカに対して結合反応性を有する基を重合体一分子の複数箇所に有する共役ジエン系重合体（Ａ）と、シス含量が８０％以上でシリカに対して結合反応性を有する基を重合体一分子の複数箇所に有する共役ジエン系重合体（Ｂ）と含有するゴム組成物。共役ジエン系重合体（Ａ）及びポリ系リブタジエン（Ｂ）対してシリカに対する結合反応性を有する基は各々独立に、ヒドロカルビルオキシシリル基、１〜３級アミノ基、チオール基シラノール基等から選ばれる１種以上の官能基であるゴム組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）フィラーに対して結合反応性を有する基を重合体一分子の複数箇所に有する共役ジエン系重合体と、
（Ｂ）シス含量が８０％以上あり、フィラーに対して結合反応性を有する基を有するポリブタジエンと、
を含有するゴム組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）共役ジエン系重合体が、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体である請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記重合体（Ａ）が有するシリカに対して結合反応性を有する基が、それぞれ独立に、ヒドロカルビルオキシシリル基、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、チオール基、エポキシ基、チオエポキシ基、オキセタン基、エーテル基、チオエーテル基、ヒドロカルビルチオ基、シラノール基、ヒドロキシ基、アミド基、イミド基及びカルボキシ基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
前記重合体（Ｂ）が有するシリカに対して結合反応性を有する基が、それぞれ独立に、ヒドロカルビルオキシシリル基、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、チオール基、エポキシ基、チオエポキシ基、オキセタン基、エーテル基、チオエーテル基、ヒドロカルビルチオ基、シラノール基、ヒドロキシ基、アミド基、イミド基及びカルボキシ基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基であることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかに記載のゴム組成物
【請求項５】
前記（Ａ）共役ジエン系重合体と前記（Ｂ）ポリブタジエンとの質量比（（Ａ）共役ジエン系重合体／（Ｂ）ポリブタジエン）が、９７／３〜６０／４０である請求項１〜請求項４のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項６】
更に（Ｃ）シリカを必須成分とするフィラーを含有する請求項１〜請求項５のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項７】
前記フィラー（Ｃ）を構成するシリカの割合が、前記共役ジエン系重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）とを含有するゴム成分１００質量部に対して１０〜２００質量部であることを特徴とする請求項６に記載のゴム組成物。
【請求項８】
請求項１〜請求項７のいずれかに記載のゴム組成物から得られるトレッドを有することを特徴とするタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物並びにタイヤに関し、更に詳しくは、例えばタイヤのトレッド用に用いられるゴム組成物及びその製造方法、並びに当該ゴム組成物よりなるタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、自動車のタイヤのトレッド用に用いられるゴム組成物としては、共役ジエン系ゴムよりなるゴム成分と共に、補強剤としてカーボンブラックが配合されてなるものが知られている。
【０００３】
また、近年においては、自動車に対する低燃費化の要請が高まってきていることから、このような要請に応じるべく、タイヤの転がり抵抗を低減させることを目的として、シリカがフィラーとして用いられてきている。
【０００４】
そして、フィラーとしてシリカが配合されてなるゴム組成物においては、シリカ同士が凝集しやすく、組成物中において均一に分散させることが困難であることから、このような問題を解決すべく、種々の提案がなされている（例えば、特許文献１〜特許文献３参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−３５０６０３号公報
【特許文献２】特開２００６−０６３２０９号公報
【特許文献３】特開２０１０−２５４７９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
而して、本発明者らはフィラーとしてシリカが配合されてなるゴム組成物について研究を重ねた結果、組成物中におけるシリカの分散性が過度に大きくなることによっては、ゴム組成物よりなるゴム弾性体に十分な反発弾性が得られなくなってしまう、という問題が生じることが明らかとなった。
【０００７】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであって、その目的は、転がり抵抗が小さく、優れた反発弾性を有するゴム弾性体を得ることのできるゴム組成物及びその製造方法を提供することにある。
【０００８】
また本発明の他の目的は、転がり抵抗が小さく、優れた反発弾性を有するタイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のゴム組成物は、シリカに対して結合反応性を有する基（以下、「特定官能基」ともいう。）を重合体一分子の複数箇所に有する共役ジエン系重合体（以下、「重合体（Ａ）」ともいう。）と、シリカに対して結合反応性を有する基（特定官能基）を重合体分子に有するシス含量が８０％以上の共役ジエン系重合体（以下、「重合体（Ｂ）」ともいう。）とを含有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のゴム組成物においては、フィラー（Ｃ）を構成するシリカと共に、シリカに対して結合反応性を有する基（以下、「特定官能基」ともいう。）を重合体一分子の複数箇所に有する共役ジエン系重合体（以下、「重合体（Ａ）」ともいう。）と、シリカに対して結合反応性を有する基（特定官能基）を重合体分子に有するシス含量が８０％以上の共役ジエン系重合体（以下、「重合体（Ｂ）」ともいう。）とが含有されており、これらの重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）とが両者の関係から、重合体（Ｂ）がシリカの分散性を大きくするよう作用し、その一方で重合体（Ａ）が複数のシリカと結合することでシリカの分散性が過度に大きくなることを抑制するように作用することとなるため、シリカの分散性を制御することができることから、ゴム組成物から得られるゴム弾性体における転がり抵抗と反発弾性とのバランスの観点から、シリカの分散性を良好なものとすることができる。
【００１１】
従って、本発明に係るゴム組成物によれば、転がり抵抗が小さく、優れた反発弾性を有するゴム弾性体を得ることができる。
【００１２】
本発明のタイヤは、トレッドが本発明に係るゴム組成物よりなるものであるため、転がり抵抗が小さく、優れた反発弾性が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００１４】
本発明のゴム組成物は、シリカに対して結合反応性を有する基（以下、「特定官能基」ともいう。）を重合体一分子の複数箇所に有する共役ジエン系重合体（Ａ）と、シリカに対して結合反応性を有する基（特定官能基）を重合体分子に有するシス含量が９０％以上の共役ジエン系重合体（Ｂ）とを含有するゴム成分に、少なくとも、シリカを含有するフィラー（Ｃ）が添加されてなることを特徴とするものである。
【００１５】
ここに、「シリカに対して結合反応性を有する」とは、シリカと化学結合（共有結合、水素結合、分子極性による相互作用を含む）を形成する作用を有することを示す。
【００１６】
また、重合体一分子の結合箇所の代表例としては、重合体一分子の末端のうちの１つ、すなわち重合体分子の片末端が挙げられる。
【００１７】
この本発明のゴム組成物は、重合体（Ａ）と、重合体（Ｂ）と、好ましくはフィラー（Ｃ）とを混練することにより得られる、具体的には当該ゴム組成物を構成する各要素を混練することによって得られる組成物（未加硫ゴム組成物）であり、例えば加硫などの架橋処理をすることにより、ゴム弾性体を形成するものである。
【００１８】
本発明のゴム組成物において、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）とはゴム成分を構成するものであるが、このゴム成分においては、必須成分としての重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）の他、任意成分が含有されていてもよい。
【００１９】
本発明のゴム組成物においては、ゴム成分を構成する、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）との質量比（重合体（Ａ）／重合体（Ｂ））は、９７／３〜６０／４０であることが好ましく、より好ましくは９６／４〜６５／３５であり、特に好ましくは９５／５〜７０／３０である。
【００２０】
質量比（重合体（Ａ）／重合体（Ｂ））において、重合体（Ａ）が過大、すなわち重合体（Ｂ）が過小である場合には、ゴム組成物から得られる架橋ゴムをタイヤに用いた場合に耐摩耗性が劣るおそれがある。一方、重合体（Ａ）が過小、すなわち重合体（Ｂ）が過大である場合には、ゴム組成物から得られる架橋ゴムをタイヤに用いた場合にグリップ性能が劣るおそれがある。
（重合体（Ａ））
重合体（Ａ）は、共役ジエン系重合体（Ｂ）と共にゴム成分を構成するものであり、共役ジエン系化合物と芳香族ビニル化合物の共重合体であって、特定官能基を重合体一分子の複数箇所、すなわち分子中における複数箇所に有するものである。
【００２１】
この重合体（Ａ）は、重合体一分子の複数箇所において、各々、１個の特定官能基が導入されてなるものであってもよく、また２個以上の特定官能基が導入されてなるものであってもよい。
【００２２】
ここに、重合体一分子の一箇所に２個以上の特定官能基が導入されてなる重合体とは、２個以上の特定官能基がそれぞれ独立に存在する構成のもの（具体的には、例えば一つの特定官能基が他の特定官能基の置換基として存在する構成のもの、あるいは、一つの特定官能基が他の特定官能基と炭素数５以内の炭化水素化合物に由来の基を挟んで隣り合って存在する構成のもの）が挙げられる。
【００２３】
この重合体（Ａ）は、ベースポリマーに複数個の特定官能基が導入されてなるものであるが、重合体一分子中の複数箇所に特定官能基が導入されていれば、その導入箇所はいずれであってもよく、複数の特定官能基は、分子末端、分子側鎖あるいは分子内のいずれに導入されていてもよいが、少なくとも一方の分子末端に導入されていることが好ましく、特に両方の分子末端に導入されていることが好ましい。
【００２４】
重合体（Ａ）における特定官能基は、ヒドロカルビルオキシシリル基、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、チオール基、エポキシ基、チオエポキシ基、オキセタン基、エーテル基、チオエーテル基、ヒドロカルビルチオ基、シラノール基、ヒドロキシ基、アミド基、イミド基及びカルボキシ基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基であることが好ましい。
【００２５】
重合体（Ａ）のベースポリマーとなる共役ジエン系重合体（以下、「ベース用重合体」ともいう。）は、共役ジエン化合物に由来の構造単位と共に、芳香族ビニル化合物に由来の構造単位が含有されてなるものである。
【００２６】
ここに、ベース用重合体が含有する芳香族ビニル化合物に由来の構造単位の含有割合は１０〜４０質量％であることが好ましい。
【００２７】
芳香族ビニル化合物に由来の構造単位の含有割合が過小である場合には、ゴム組成物から得られるゴム弾性体がドライグリップ性能及び耐摩耗性が小さいものとなるおそれがある。一方、芳香族ビニル化合物に由来の構造単位の含有割合が過大である場合には、ゴム組成物から得られるゴム弾性体が転がり抵抗の大きいものとなるおそれがある。
【００２８】
ベース用重合体中の共役ジエン化合物に由来の構造単位を得るための共役ジエン化合物としては、脂肪族共役二重結合を有する直鎖状または分岐状の化合物が用いられる。
【００２９】
具体的には、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエンなどを好適に用いることができる。また、これらは単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３０】
これらの中では、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンが好ましい。
【００３１】
また、芳香族ビニル化合物に由来の構造単位を得るための芳香族ビニル化合物としては、炭素環あるいは複素環を有する芳香族基に結合した１個以上のビニル基を有する化合物またはその誘導体が用いられる。
【００３２】
具体的には、例えばスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、α−メチルスチレン、などを好適に用いることができる。また、これらは単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３３】
このようなベース用重合体は、溶液重合法によって製造されたものであることが好ましい。また、溶液重合法としては、リビングアニオン重合法が好ましい。
【００３４】
ベース用重合体を溶液重合法によって製造することにより、後述する手法によるベース用重合体に対する特定官能基の導入が容易となる。
【００３５】
ベースポリマーの重合体一分子の一箇所に特定官能基を導入する方法としては、種々の手法を用いることができるが、その一例としては、例えばベース用重合体をリビングアニオン重合法によって生成し、具体的にはｎ−ブチルリチウムなどの一官能性の重合開始剤を用いてリビングアニオン重合を行い、重合停止剤として特定官能基を導入するための化合物（以下、「官能基導入用化合物」ともいう。）を用いる手法を挙げることができる。
【００３６】
官能基導入用化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリメトキシシラン、及びこれらの化合物のうちのアルキル基及びアルキレン基の炭素数が異なる化合物；
２−（２，２−ジメトキシ−１，２−アザシロリジン−１−イル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルエタン−１−アミン、２，２−ジメトキシ−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１，２−アザシロリジン、２，２−ジメトキシ−１−フェニル−１，２−アザシロリジン、１−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−４−トリメチルシリルピペラジン、１，４−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ピペラジン、１，３−ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］イミダゾリジン、
１，３−ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ヘキサヒドロピリミジン、
１，３−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−１，２，３，４−テトラヒドロピリミジン、及びこれらの化合物のうちのアルキル基及びアルキレン基の炭素数が異なる化合物などが挙げられる。
【００３７】
また、前述の官能基導入用化合物のうちのトリメチルシリル基を有するものについては、そのトリメチルシリル基の全てあるいは一部が、得られるヒドロカルビルオキシシリル基において水素置換されていてもよい。また、水素置換されたもののうちのオニウム生成剤の作用によってオニウムになりうる基（以下、「オニウム形成基」ともいう。）については、オニウム塩構造を形成していてもよい。オニウム形成基としては、例えばアミノ基に代表される窒素含有官能基、ホスフィノ基に代表されるリン含有基、チオール基に代表される硫黄含有基などが挙げられる。
【００３８】
ここに、オニウム生成剤としては、例えばハロゲン化ケイ素化合物、ハロゲン化スズ化合物等のハロゲン化金属、硫酸エステル、リン酸エステル、炭酸エステル、硝酸エステル、フッ酸、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸等の無機酸、フッ化カリウム、フッ化テトラメチルアンモニウム、フッ化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム等の無機酸塩、カルボン酸、スルホン酸等の有機酸などが用いられる。
【００３９】
重合体（Ａ）は、ゴム組成物から得られるゴム弾性体のコールドフロー性の観点から、多官能変性剤（以下、「カップリング用多官能化合物」ともいう。）によってカップリングされてなるものであってもよい。
【００４０】
重合体（Ａ）をカップリング用多官能化合物によってカップリングされたものとするカップリング反応は、ベースポリマーに特定官能基を導入する以前あるいは導入した後に行ってもよく、また特定官能基を導入するための反応と同時に行ってもよい。
【００４１】
カップリング用多官能化合物としては、（ａ）イソシアナート化合物及び／またはイソチオシアナート化合物、（ｂ）アミド化合物及び／またはイミド化合物、（ｃ）ピリジル置換ケトン化合物及び／またはピリジル置換ビニル化合物、（ｄ）ケイ素化合物、（ｅ）エステル化合物、（ｆ）ケトン化合物、及び（ｇ）スズ化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられる。
【００４２】
上記（ａ）のイソシアナート化合物としては、２，４−トリレンジイソシアナート、２，６−トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、ポリメリックタイプのジフェニルメタンジイソシアナート（Ｃ−ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、１，３，５−ベンゼントリイソシアナートなどが好適例として挙げられる。
【００４３】
また、上記（ａ）のイソチオシアナート化合物としては、フェニル−１，４−ジイソチオシアナートなどが好適例として挙げられる。
【００４４】
上記（ｂ）のアミド化合物としては、コハク酸アミド、フタル酸アミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルフタル酸アミド、オキサミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルオキサミドなどが好適例として挙げられる。
【００４５】
また、上記（ｂ）のイミド化合物としては、コハク酸イミド、Ｎ−メチルコハクイミド、マレイミド、フタルイミド、などが好適例として挙げられる。
【００４６】
上記（ｃ）のピリジル置換ケトン化合物としては、ジベンゾイルピリジン、ジアセチルピリジンなどが好適例として挙げられる。
【００４７】
また、上記（ｃ）のピリジル置換ビニル化合物としては、ジビニルピリジンなどが好適例として挙げられる。
【００４８】
上記（ｄ）のケイ素化合物としては、ジブチルジクロロケイ素、メチルトリクロロケイ素などが好適例として挙げられる。
【００４９】
上記（ｅ）のエステル化合物としては、アジピン酸ジエチル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジエチル、グルタル酸ジエチル、マレイン酸ジエチルなどが好適例として挙げられる。
【００５０】
上記（ｆ）のケトン化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル（４，４’−ジアミノ）−ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−アミノベンゾキノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノベンゾキノン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−アミノアントラキノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−ジアミノアントラキノンなどが好適例として挙げられる。
【００５１】
上記（ｇ）のスズ化合物としては、テトラクロロスズ、ジブロムジメチルスズなどが好適例として挙げられる。
【００５２】
これらの化合物は、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００５３】
このような重合体（Ａ）においては、共役ジエン化合物に由来の構造単位中の１，２−ビニル結合の含有量が３０〜７０ｍｏｌ％であることが好ましい。
【００５４】
１，２−ビニル結合の含有量が過小である場合には、ゴム組成物から得られるゴム弾性体におけるウェットグリップ性能と転がり抵抗とのバランスが悪化するおそれがある。
【００５５】
一方、１，２−ビニル結合の含有量が過大である場合には、ゴム組成物から得られるゴム弾性体の耐摩耗性が著しく小さいものとなるおそれがある。
【００５６】
ここに、共役ジエン化合物に由来の構造単位中の１，２−ビニル結合の含有量は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから算出することができる。
【００５７】
ベースポリマーの重合体一分子の複数箇所に特定官能基を導入する方法としては、種々の手法を用いることができるが、その一例としては、例えばベース用重合体をリビングアニオン重合法によって生成し、具体的には官能基を有する重合開始剤を用いてリビングアニオン重合を行い、重合停止剤として特定官能基を導入するための化合物官能基導入用化合物を用いる手法を挙げることができる。
【００５８】
リビング重合に用いる多官能性の重合開始剤としては、例えばトリオクチルアミンの存在下においてジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムとを反応させることによって得られる二官能性アニオンリビング重合開始剤（ジリチウム系多官能開始剤）などが挙げられる。
【００５９】
重合体（Ａ）は、ゴム組成物から得られるゴム弾性体のコールドフロー性の観点から、カップリング用多官能化合物によってカップリングされてなるものであってもよい。
【００６０】
重合体（Ａ）をカップリング用多官能化合物によってカップリングされたものとするカップリング反応は、特定官能基を導入する以前あるいは導入した後に行ってもよく、また特定官能基を導入するための反応と同時に行ってもよい。
【００６１】
カップリング用多官能化合物としては、重合体（Ａ）をカップリングするためのカップリング用多官能化合物として用いることのできる化合物として例示した化合物を用いることができる。
【００６２】
重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）は、製造後の経時変化を抑制する目的で、変性反応終了後に老化防止剤を添加しても良い。老化防止剤としては、公知のものを使用すれば良いが、ヒンダードフェノール系、脂肪族及び芳香族のヒンダードアミン系等の化合物を使用できる。
【００６３】
反応溶液に含まれる重合体（Ａ）を単離するには、例えばスチームストリッピング等の公知の脱溶媒方法及び熱処理等の乾燥の操作によって行うことができる。本発明の重合体（Ａ）の、ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量は、ムーニー粘度及び形状安定性と、加工性とを両立させる観点から、好ましくは１．５×１０５〜２．０×１０６である。より好ましくは１．８×１０５〜１．５×１０６であり、さらに好ましくは２．０×１０５〜１．２×１０６である。なお、変性共役ジエン系重合体の重量平均分子量は、活性末端を有する共役ジエン系重合体と化合物［Ｍ］との反応後にＧＰＣにより測定されるＧＰＣ曲線の最大ピーク分子量から求めた値である。
【００６４】
重合体（Ａ）の含有割合は、ゴム成分１００質量％あたり、３０〜９５質量％であることが好ましい。
（重合体（Ｂ））
重合体（Ｂ）は、シス含量が８０％以上であり、特定官能基を有する共役ジエン系重合体である。
【００６５】
重合体（Ｂ）のビニル含量は、好ましくは１．８質量％以下、より好ましくは１．０質量％以下、更に好ましくは０．５質量％以下、特に好ましくは０．３質量％以下である。１．８質量％を超えると、低燃費性が悪化する傾向がある。ビニル含量の下限は特に限定されない。
なお、本明細書において、ビニル含量（１，２−結合ブタジエン単位量）は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定できる。
【００６６】
重合体（Ｂ）の調製方法は、特に限定されず、重合体（Ｂ）の所望の上記特性が定まれば、当業者であれば容易に上記特性を有する重合体（Ｂ）を調製できる。なかでも、ポリブタジエン（ａ）を、希土類元素系触媒を用いて合成されることが好ましい。これにより、上記特性を有する重合体（Ｂ）をより好適に調製できる。
【００６７】
上記希土類元素系触媒としては、公知のものを使用でき、例えば、ランタン系列希土類元素化合物、有機アルミニウム化合物、アルミノキサン、ハロゲン含有化合物、必要に応じてルイス塩基を含む触媒が挙げられる。なかでも、ランタン系列希土類元素化合物としてネオジム（Ｎｄ）含有化合物を用いたＮｄ系触媒が好ましい。
【００６８】
ランタン系列希土類元素化合物としては、原子番号５７〜７１の希土類金属のハロゲン化物、カルボン酸塩、アルコラート、チオアルコラート、アミド等が挙げられる。なかでも、Ｎｄ系触媒の使用が高シス含量、低ビニル含量のＢＲが得られる点で好ましい。
【００６９】
有機アルミニウム化合物としては、ＡｌＲａＲｂＲｃ（式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃは、同一若しくは異なって、水素又は炭素数１〜８の炭化水素基を表す。）で表されるものを使用できる。アルミノサンとしては、鎖状アルミノキサン、環状アルミノキサンが挙げられる。ハロゲン含有化合物としては、ＡｌＸｋＲｄ３−ｋ（式中、Ｘはハロゲン、Ｒｄは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基又はアラルキル基、ｋは１、１．５、２又は３を表す。）で表されるハロゲン化アルミニウム；Ｍｅ３ＳｒＣｌ、Ｍｅ２ＳｒＣｌ２、ＭｅＳｒＨＣｌ２、ＭｅＳｒＣｌ３などのストロンチウムハライド；四塩化ケイ素、四塩化錫、四塩化チタン等の金属ハロゲン化物が挙げられる。ルイス塩基は、ランタン系列希土類元素化合物を錯体化するのに用いられ、アセチルアセトン、ケトン、アルコール等が好適に用いられる。
【００７０】
上記希土類元素系触媒は、ブタジエンの重合の際に、有機溶媒（ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、トルエン、キシレン、ベンゼン等）に溶解した状態で用いても、シリカ、マグネシア、塩化マグネシウム等の適当な担体上に担持させて用いてもよい。重合条件としては、溶液重合又は塊状重合のいずれでもよく、好ましい重合温度は−３０〜１５０℃であり、重合圧力は他の条件に依存して任意に選択してもよい。
【００７１】
変性反応は、溶液反応又は固相反応のいずれを用いて行っても良いが、溶液反応が好ましい。溶液反応においては、重合反応で使用した溶媒をそのまま用いても良く、未反応の単量体を除去する必要はない。また、形式については特に制限されるものではなく、バッチ式反応器を用いても良く、多段階連続式反応器やインラインミキサ等の装置を用いても良い。なお、変性反応は、重合反応終了後、脱溶媒処理、水処理、熱処理、共役ジエン系重合体の単離等の操作を行わずに実施することが肝要である。
【００７２】
変性反応に使用される変性剤は、重合末端と反応する基として−ＳｉＣｌ、−ＳｉＯＲ、Ｃ＝Ｏの様な基とシリカに対して結合反応性を有する基を持つ化合物や、ＣＮ基を有する化合物が使用できる。前記シリカに対して結合反応性を有する基としては、窒素、酸素、硫黄、リン、ケイ素等のヘテロ原子を有する基であり、ヘテロ原子に結合した水素原子を有するか、ヘテロ原子に保護基が結合しており脱保護基反応により水素原子を生じる基であることが好ましい。この様なシリカに対して結合反応性を有する基としては、ヒドロカルビルオキシシリル基、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、チオール基、エポキシ基、チオエポキシ基、オキセタン基、エーテル基、チオエーテル基、ヒドロカルビルチオ基、シラノール基、ヒドロキシ基、アミド基、イミド基、カルボキシ基等が挙げられ、これらは１分子中に複数種存在していてもよい。
【００７３】
この様な変性剤として、例えば、４，４OLE_LINK1OLE_LINK2’OLE_LINK1OLE_LINK2−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンズアルデヒド、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸ｔ−ブチル、（２−イソシアナト）エチル、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７４】
反応溶液に含まれる重合体（Ｂ）を単離するには、例えばスチームストリッピング等の公知の脱溶媒方法及び熱処理等の乾燥の操作によって行うことができる。本開示の変性共役ジエン系重合体の、ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量は、ムーニー粘度及び形状安定性と、加工性とを両立させる観点から、好ましくは１．０×１０５〜２．０×１０６である。より好ましくは１．５×１０５〜１．５×１０６であり、さらに好ましくは２．０×１０５〜１．２×１０６である。なお、変性共役ジエン系重合体の重量平均分子量は、変性反応後にＧＰＣにより測定されるＧＰＣ曲線の最大ピーク分子量から求めた値である。
【００７５】
本発明のゴム組成物において、ゴム成分には、重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）の他、任意成分が含有されていてもよいが、任意成分としては、例えば、天然ゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、合成イソプレンゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、エチレン−α−オレフィン共重合ゴム、エチレン−α−オレフィン−ジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、クロロプレンゴム及びハロゲン化ブチルゴム、並びにこれらの混合物などの、タイヤ用ゴム組成物として使用可能な公知の他のゴム成分などが挙げられる。これらのうちでは、ゴム組成物から得られるゴム弾性体において、耐摩耗性を維持しつつ、ウェットグリップ性能と転がり抵抗とのバランスを高次に達成できるという理由から、天然ゴムあるいはブタジエンゴムを含むことが好ましい。
【００７６】
ゴム成分における任意成分の含有割合は、ゴム成分１００質量％において、４５質量％以下であることが好ましい。
（フィラー（Ｃ））
フィラー（Ｃ）は、ゴム組成物を加硫して得られる架橋ゴムの強度を高めるために配合され、シリカを含有することが好ましい。この構成成分としてのシリカと共に、他の成分が含有されていてもよい。
【００７７】
フィラー（Ｃ）を構成するシリカとしては、一般的に充填剤として用いられているシリカを用いることができるが、ゴム組成物から得られるゴム弾性体の転がり抵抗及び反発弾性の観点から、一次粒子径が５０ｎｍ以下である合成ケイ酸が好ましい。
【００７８】
フィラー（Ｃ）を構成するシリカの含有割合は、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）とを含有するゴム成分１００質量部に対して、１０〜２００質量部であることが好ましく、より好ましくは２０〜１５０質量部である。
【００７９】
シリカ（Ｃ）の含有割合が過小である場合及び過小である場合には、いずれの場合においても、ゴム組成物から得られるゴム弾性体において、硬度と転がり抵抗とのバランスが悪化するおそれがある。
【００８０】
フィラーとして用いられるシリカとしては、市販のあらゆるものが使用でき、なかでも湿式シリカ、乾式シリカ、コロイダルシリカを用いるのが好ましい。シリカのＢＥＴ比表面積（ＩＳＯ    ５７９４／１に準拠して測定する）としては５０ｍ２／ｇ以上のものが好ましく、より好ましくは７０ｍ２／ｇ以上、特に好ましくは１００ｍ２／ｇ以上である。このようなシリカとしては東ソーシリカ社製、商品名「ニプシルＡＱ」（ＢＥＴ比表面積  ＝１９０ｍ２／ｇ）、「ニプシルＫＱ」、デグッサ社製商品名「ウルトラジルＶＮ３」（ＢＥＴ比表面積  ＝１７５ｍ２／ｇ）等の市販品を用いることができる。
【００８１】
フィラー（Ｃ）においては、上記シリカの他、カーボンブラック、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム等の無機酸化物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の無機水酸化物、炭酸マグネシウム等の炭酸塩類などが挙げられ、これらは単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８２】
フィラーとして用いられるカーボンブラックとしては特に制限はなく、例えばＧＰＦ、ＦＥＦ、ＳＲＦ、ＨＡＦ、Ｎ３３９、ＩＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等が用いられ、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ、ＪＩＳ    Ｋ    ６２１７−２：２００１に準拠して測定する）が２０〜２５０ｍ２／ｇであることが好ましい。
【００８３】
本発明のゴム組成物においては、重合体（Ａ）、重合体（Ｂ）の他、必要に応じてフィラー（Ｃ）や、各種成分が含有されていてもよい。
【００８４】
各種成分の具体例としては、前述のゴム成分に係る任意成分に加え、オイルなどの軟化剤、シランカップリング剤、ワックス、老化防止剤、ステアリン酸、酸化亜鉛、硫黄などの加硫剤または架橋剤、加硫促進剤などが挙げられる。
【００８５】
以上のような本発明のゴム組成物は、未加硫ゴム組成物であり、例えば加硫などの架橋処理をすることによってゴム弾性体が形成されるものであるが、シリカを含有するフィラー（Ｃ）と共に、ゴム成分として、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）とが含有されており、これらの重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）とが両者の関係から、重合体（Ａ）がシリカの分散性を大きくするよう作用し、その一方で重合体（Ｂ）がシリカの分散性が過度に大きくなることを抑制するように作用することとなるため、その混合割合によってシリカの分散性を制御することができる。そのため、ゴム組成物から得られるゴム弾性体における転がり抵抗と反発弾性とのバランスの観点から、シリカの分散性を良好なものとすることができる。
【００８６】
従って、本発明のゴム組成物によれば、転がり抵抗が小さく、優れた反発弾性を有するゴム弾性体を得ることができる。
【００８７】
このような本発明のゴム組成物は、例えばプラストミルを用い、重合体（Ａ）、重合体（Ｂ）及び、必要に応じてフィラー（Ｃ）他の任意成分を混合して混練することによって製造することができる。
【００８８】
（混練工程）
加熱工程では、ステアリン酸、亜鉛華、老化防止剤、シランカップリング剤、ワックスやオイルなどの軟化剤、加工助剤など、加硫系配合剤以外の配合剤を投入し、混合分散機を使用して練られる。混練工程において、これらの配合剤がゴム成分に混ざることにより、加硫後のゴム製品の強度を高める、ゴムの混練加工性能を良好なものとする、ゴム分子鎖の切断により生じたラジカルに起因するゴムの劣化を防止する、などの効果が得られる。混練工程においては、噛合式バンバリーミキサー、接線式バンバリーミキサー、ニーダーなどが使用可能であり、特に噛合式バンバリーミキサーを使用することが好ましい。
【００８９】
混練工程においては、加硫剤、加硫助剤、加硫促進剤、加硫遅延剤、老化防止剤等を併用することもできる。
【００９０】
加硫剤としては、イオウ系、有機過酸化物系、金属酸化物系、フェノール樹脂、キノンジオキシム等の加硫剤が挙げられる。
【００９１】
イオウ系加硫剤としては、具体的には、例えば、粉末イオウ、沈降性イオウ、高分散性イオウ、表面処理イオウ、不溶性イオウ、ジモルフォリンジサルファイド、アルキルフェノールジサルファイド等が挙げられる。
【００９２】
有機過酸化物系の加硫剤としては、具体的には、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジ（パーオキシルベンゾエート）等が挙げられる。
【００９３】
その他として、酸化マグネシウム、リサージ（酸化鉛）、ｐ−キノンジオキシム、テトラクロロ−ｐ−ベンゾキノン、ｐ−ジベンゾイルキノンジオキシム、ポリ−ｐ−ジニトロソベンゼン、メチレンジアニリン等が挙げられる。
【００９４】
加硫助剤としては、具体的には、例えば、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、アミン類；アセチル酸、プロピオン酸、ブタン酸、ステアリン酸、アクリル酸、マレイン酸などの脂肪酸；アセチル酸亜鉛、プロピオン酸亜鉛、ブタン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、アクリル酸亜鉛、マレイン酸亜鉛などの脂肪酸亜鉛；等が挙げられる。
【００９５】
加硫促進剤としては、具体的には、例えば、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラエチルチウラムジスルフィド（ＴＥＴＤ）等のチウラム系；ヘキサメチレンテトラミンなどのアルデヒド・アンモニア系；ジフェニルグアニジン等のグアニジン系；２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジサルファイド（ＤＭ）などのチアゾール系；Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミドなどのスルフェンアミド系；等が挙げられる。更にアルキルフェノール樹脂やそのハロゲン化物等を用いることもできる。
【００９６】
加硫遅延剤としては、具体的には、例えば、無水フタル酸、安息香酸、サリチル酸、アセチルサリチル酸などの有機酸；Ｎ−ニトロソージフェニルアミン、Ｎ−ニトロソーフェニル−β−ナフチルアミン、Ｎ−ニトロソ−トリメチル−ジヒドロキノリンの重合体などのニトロソ化合物；トリクロルメラニンなどのハロゲン化物；２−メルカプトベンツイミダゾール；Ｎ−（シクロヘキシルチオ）フタルイミド（サントガードＰＶＩ）；等が挙げられる。
【００９７】
これら加硫剤等の含有量は、上記ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であることが好ましく、１〜１０質量部であることがより好ましい。
【００９８】
老化防止剤としては、ゴム用として通常用いられる、芳香族アミン系老化防止剤、アミン−ケトン系老化防止剤、モノフェノール系老化防止剤、ビスフェノール系老化防止剤、ポリフェノール系老化防止剤、ジチオカルバミン酸塩系老化防止剤、チオウレア系老化防止剤などの老化防止剤を単独、または適宜混合して使用しても良い。老化防止剤の具体例としては、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン（モンサント社製ＳＡＮＴＯＦＬＥＸ  ６ＰＰＤ）、  Ｎ−（４−アニリノフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）シンナムアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）クロトンアミド、  Ｎ−フェニル−４−（３−ビニルベンジルオキシ）アニリン、Ｎ−フェニル−４−（４−ビニルベンジルオキシ）アニリン、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン（大内新興化学工業社製ノクラック２２４）、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン（住友化学社製アンチゲン３Ｃ）、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート（住友化学社製スミライザーＧＳ）、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（住友化学社製スミライザーＧＭ）、ブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール等が挙げられる。
【００９９】
老化防止剤の含有量は、ゴム成分（固形分）１００質量部に対して、０．３〜３質量部であることがより好ましく、０．５〜１．５質量部であることがさらに好ましい。
【０１００】
また、本発明に係るゴム組組成物から得られるゴム弾性体は、トレッド等のタイヤの各種部材として好適に用いられる。
【０１０１】
このような本発明に係るゴム組成物から得られるトレッドを有するタイヤ、すなわち本発明のタイヤには、転がり抵抗が小さく、優れた反発弾性が得られる。
【０１０２】
ここに、本発明のタイヤは、本発明のゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。
【０１０３】
すなわち、例えば本発明のゴム組成物（未加硫ゴム組成物）を、形成すべきタイヤの形状（具体的には、トレッドの形状）に応じて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、未架橋（未加硫）タイヤを形成する。この未架橋（未加硫）タイヤを加硫機中で加熱加圧することによって本発明に係るゴム組成物よりなるタイヤが製造される。
【実施例】
【０１０４】
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１０５】
以下の実施例及び比較例において、各種物性値の測定法は以下の通りである。
（１）共役ジエン系重合体における芳香族ビニル化合物としてのスチレンに由来の構造単位の含有割合（以下、「結合スチレン含量」ともいう。）：
重クロロホルムを溶媒として用い、５００ＭＨｚ、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから算出した。
（２）共役ジエン系重合体における共役ジエン化合物に由来の構造単位中の１，２−ビニル結合の含有量（以下、「ビニル結合含量」ともいう。）：
５００ＭＨｚ、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから算出した。
（３）共役ジエン系重合体におけるガラス転移温度（Ｔｇ）：
ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に準拠して示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定した。
（４）共役ジエン系重合体に係るベース用重合体の分子量：
下記の条件にて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」（東ソー株式会社製）によって測定を行い、得られたＧＰＣ曲線の最大ピーク頂点に相当する保持時間から、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
（ＧＰＣ条件）
・カラム；商品名「ＧＭＨＸＬ」（東ソー社製）２本
・カラム温度；４０℃
・移動相；テトラヒドロフラン
・流速；１．０ｍｌ／分
・サンプル濃度；１０ｍｇ／２０ｍｌ
（５）重合体におけるムーニー粘度（ＭＶ）：
ＪＩＳ  Ｋ６３００−１に準拠し、Ｌローターを用い、予熱１分間、ローター作動時間４分間、温度１００℃の条件で測定した。
（合成例１：重合体Ａの合成）
窒素置換された内容積５リットルのオートクレーブ反応器に、Ｎ−トリメチルシリルピペラジン４．２０ｍｍｏｌ、シクロヘキサン２５００ｇ、テトラヒドロフラン５０ｇ、スチレン１２５ｇ、１，３−ブタジエン３６５ｇを仕込んだ。反応器内容物の温度を１０℃に調整した後、ｎ−ブチルリチウム５．２０ｍｍｏｌを添加して重合を開始した。重合は断熱条件で実施し、最高温度は８５℃に達した。重合転化率が９９％に達した時点（重合開始から２６分経過後）で、１，３−ブタジエン１０ｇを２分間かけて追加し、更に、３分間重合させた後、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン４．４６ｍｍｏｌを加えて１５分間反応を行って、共役ジエン系重合体を含む重合体溶液を得た。
【０１０６】
得られた共役ジエン系重合体を含む重合体溶液に、ペンタエリトリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピナート］を添加し、次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熱ロールで乾燥することにより重合体Ａを得た。重合体Ａの性質を表１に示す。
（合成例２：重合体Ｂの合成）
合成例１でＮ−トリメチルシリルピペラジンの代わりにＮ−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）ピペラジンを使用したこと以外は、合成例１と同様の方法により重合体Ｂを得た。重合体Ｂの性質を表１に示す。
（合成例３：重合体Ｃの合成）
合成例１でＮ−トリメチルシリルピペラジンの代わりにピペリジンを使用したこと以外は、合成例１と同様の方法により重合体Ｃを得た。重合体Ｃの性質を表１に示す。
（合成例４：重合体Ｄの合成）
合成例１でＮ−トリメチルシリルピペラジンの代わりに４−（Ｎ−トリメチルシリルピペラジノ）−１−ブチルリチウムを使用したこととＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシランの代わりに３−（４−トリメチルシリル−１−ピペラジノ）プロピルトリエトキシシランを使用した以外は、実施例１と同様の方法により重合体Ｄを得た。重合体Ｄの性質を表１に示す。
（合成例５：重合体Ｅの合成）
窒素置換された内容積５リットルのオートクレーブ反応器に、Ｎ−トリメチルシリルピペラジン４．２０ｍｍｏｌ、シクロヘキサン２５００ｇ、２，２−ジ（２−テトラヒドロフリル）プロパン２．４５ｍｍｏｌ、スチレン１２５ｇ、１，３−ブタジエン３６５ｇを仕込んだ。反応器内容物の温度を１０℃に調整した後、ｎ−ブチルリチウム５．２０ｍｍｏｌを添加して重合を開始した。重合は断熱条件で実施し、最高温度は８５℃に達した。重合転化率が９９％に達した時点（重合開始から２６分経過後）で、１，３−ブタジエン１０ｇを２分間かけて追加し、更に、３分間重合させた後、Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）−プロピル］−Ｎ，Ｎ’−ジエチル−Ｎ’−トリメチルシリル−エタン−１，２−ジアミン４．４６ｍｍｏｌを加えて１５分間反応を行って、共役ジエン系重合体を含む重合体溶液を得た。
【０１０７】
得られた共役ジエン系重合体を含む重合体溶液に、ペンタエリトリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピナート］を添加し、次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熱ロールで乾燥することにより重合体Ｅを得た。重合体Ｅの性質を表１に示す。
（合成例６：重合体Ｆの合成）
窒素置換された内容積５リットルのオートクレーブ反応器に、Ｎ−トリメチルシリルピペラジン４．２０ｍｍｏｌ、シクロヘキサン２５００ｇ、テトラヒドロフラン５０ｇ、スチレン１２５ｇ、１，３−ブタジエン３６５ｇを仕込んだ。反応器内容物の温度を１０℃に調整した後、ｎ−ブチルリチウム５．２０ｍｍｏｌを添加して重合を開始した。重合は断熱条件で実施し、最高温度は８５℃に達した。重合転化率が９９％に達した時点（重合開始から２６分経過後）で、１，３−ブタジエン１０ｇを２分間かけて追加し、更に、３分間重合させた後、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン４．４６ｍｍｏｌを加えて１５分間反応を行って、共役ジエン系重合体を含む重合体溶液を得た。
【０１０８】
得られた共役ジエン系重合体を含む重合体溶液に、ペンタエリトリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピナート］、１，３−ビス（ジメチルアミノプロピル）−２−チオ尿素を添加し、次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熱ロールで乾燥することにより重合体Ｆを得た。重合体Ｆの性質を表１に示す。
（合成例７：重合体Ｇの合成）
合成例６でＮ−トリメチルシリルピペラジンの代わりにＮ−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）ピペラジンを使用したこと以外は、合成例６と同様の方法により重合体Ｇを得た。重合体Ｇの性質を表１に示す。
（合成例８：重合体Ｈの合成）
合成例６でＮ−トリメチルシリルピペラジンの代わりにピペリジンを使用したこと以外は、合成例６と同様の方法により重合体Ｈを得た。重合体Ｈの性質を表１に示す。
（合成例９：重合体Ｉの合成）
合成例６でＮ−トリメチルシリルピペラジンの代わりに４−（Ｎ−トリメチルシリルピペラジノ）−１−ブチルリチウムを使用したこととＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシランの代わりに３−（４−トリメチルシリル−１−ピペラジノ）プロピルトリエトキシシランを使用した以外は、合成例６と同様の方法により重合体Ｉを得た。重合体Ｉの性質を表１に示す。
（合成例１０：重合体Ｊの合成）
窒素置換された内容積５リットルのオートクレーブ反応器に、Ｎ−トリメチルシリルピペラジン４．２０ｍｍｏｌ、シクロヘキサン２５００ｇ、２，２−ジ（２−テトラヒドロフリル）プロパン２．４５ｍｍｏｌ、スチレン１２５ｇ、１，３−ブタジエン３６５ｇを仕込んだ。反応器内容物の温度を１０℃に調整した後、ｎ−ブチルリチウム５．２０ｍｍｏｌを添加して重合を開始した。重合は断熱条件で実施し、最高温度は８５℃に達した。重合転化率が９９％に達した時点（重合開始から２６分経過後）で、１，３−ブタジエン１０ｇを２分間かけて追加し、更に、３分間重合させた後、Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）−プロピル］−Ｎ，Ｎ’−ジエチル−Ｎ’−トリメチルシリル−エタン−１，２−ジアミン４．４６ｍｍｏｌを加えて１５分間反応を行って、共役ジエン系重合体を含む重合体溶液を得た。
【０１０９】
得られた共役ジエン系重合体を含む重合体溶液に、ペンタエリトリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピナート］，１，３−ビス（ジメチルアミノプロピル）−２−チオ尿素を添加し、次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熱ロールで乾燥することにより重合体Ｊを得た。重合体Ｊの性質を表１に示す。
（合成例１１：重合体Ｋの合成）
合成例１でＮ−トリメチルシリルピペラジンの代わりにピペリジンを使用したこと以外は、実施例１と同様の方法により重合体Ｋを得た。重合体Ｋの性質を表１に示す。。
（合成例１２：重合体Ｌの合成）
窒素置換された内容積５Ｌのオートクレーブ反応容器に、窒素雰囲気下、シクロヘキサンを２．４ｇ、１，３−ブタジエンを３００ｇ仕込んだ。これらに、予め触媒成分としてバーサチック酸ネオジム（０．０９ｍｍｏｌ）のシクロヘキサン溶液、メチルアルモキサン（１．８ｍｍｏｌ）のトルエン溶液、水素化ジイソブチルアルミニウム（５．０ｍｍｏｌ）及び四塩化ケイ素（０．０４５ｍｍｏｌ）のトルエン溶液と１，３−ブタジエン（４．５ｍｍｏｌ）を５０℃で３０分間反応熟成させて調製しておいた触媒を仕込み、８０℃で６０分間重合反応を行った。３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（４．５ｍｍｏｌ）のトルエン溶液を添加し、３０分間反応させて変性反応を行った。次いで、テトラ（２−エチルヘキシルオキシ）チタン（１３．５ｍｍｏｌ）のトルエン溶液を添加し、３０分間混合した。その後、ペンタエリトリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピナート］を含むメタノール溶液を添加し、重合体溶液を得た。次に、水酸化ナトリウムによりｐＨ１０に調整した水溶液２０Ｌに、得られた重合体溶液を添加し、１１０℃で２時間、脱溶媒とともに縮合反応を行い、１１０℃のロールで乾燥して重合体Ｌを得た。重合体Ｌの性質を表１に示す。。
（合成例１３：重合体Ｍの合成）
窒素置換された内容積５Ｌのオートクレーブ反応容器に、窒素雰囲気下、シクロヘキサンを２．４ｇ、１，３−ブタジエンを３００ｇ仕込んだ。これらに、予め触媒成分としてバーサチック酸ネオジム（０．０９ｍｍｏｌ）のシクロヘキサン溶液、メチルアルモキサン（１．８ｍｍｏｌ）のトルエン溶液、水素化ジイソブチルアルミニウム（５．０ｍｍｏｌ）及び四塩化ケイ素（０．０４５ｍｍｏｌ）のトルエン溶液と１，３−ブタジエン（４．５ｍｍｏｌ）を５０℃で３０分間反応熟成させて調製しておいた触媒を仕込み、８０℃で６０分間重合反応を行った。１，３−ブタジエンの重合転化率は、ほぼ１００％であった。この重合体溶液２００ｇを抜き取り、ペンタエリトリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピナート］を含むメタノール溶液を添加し、重合反応を停止させた。その後、スチームストリッピングにより脱溶媒し、１１０℃のロールで乾燥して重合体Ｍを得た。重合体Ｍの性質を表１に示す。重量平均分子量は２０万であった。
【０１１０】
【表１】
2018021145.tif 000002
【０１１１】
〔実施例〕
温度制御装置を付属したプラストミル（内容量２５０ｃｃ）を使用し、一段目の混練として、充填率７２％、回転数６０ｒｐｍの条件で、上記で合成した重合体、表２に示すゴム成分１００部、シリカ（ローディア社製、ＺＥＯＳＩＬ  １１６５ＭＰ）７０部、カーボンブラック（三菱化学社製、ダイアブラックＮ３３９）５．６部、シランカップリング剤（エボニック社製、Ｓｉ７５）５．６部、ステアリン酸２部、老化防止剤（住友化学社製、スミライザーＧＭ）１部、老化防止剤（大内新興化学工業社製、ノクラックＮＳ−１０）０．５部、酸化亜鉛３部、伸展油（ＪＸエネルギー社製、プロセスＮＣ−１４０）３７．５部を混練した。ついで、二段目の混練として、上記で得た配合物を室温まで冷却後、硫黄１．５部、加硫促進剤（ノクセラーＤ）１．５部、加硫促進剤（ノクセラーＣＺ）１．８部を混練した。
【０１１２】
これを成型し、１６０℃で所定時間、加硫プレスにて加硫し、以下のタイヤ性能を表す特性評価を実施した。
【０１１３】
加硫前のゴム組成物についてムーニー粘度を、得られた架橋ゴムについて、下記の特性評価を行った。結果を表３に示す。
【０１１４】
【表２】
2018021145.tif 000003
【０１１５】
（１）ムーニー粘度（ＭＶ）：
加硫前のゴム組成物を、ＪＩＳ  Ｋ６３００−１に準拠し、Ｌローターを用い、予熱１分間、ローター作動時間４分間、温度１００℃の条件で測定した
（２）ウェットグリップ性能（０℃ｔａｎδ）（ＷＧ）：
動的スペクトロメーター（米国レオメトリックス社製）を用い、引張動歪０．１４％、角速度１００ラジアン毎秒、温度０℃の条件で測定した。
【０１１６】
比較例１を１００とした指数で表示し、数値が大きいほどウェットグリップが良好である。
（３）転がり抵抗（７０℃ｔａｎδ）（ＲＲ）：
動的スペクトロメーター（米国レオメトリックス社製）を使用し、引張動歪０．７％、角速度１００ラジアン毎秒、温度７０℃の条件で測定した。
【０１１７】
比較例１を１００とした指数で表示し、数値が大きいほど転がり抵抗が小さく、良好である。
（４）耐摩耗性（ＷＲ）：
加硫ゴムを測定用試料とし、ＤＩＮ摩耗試験機（東洋精機社製）を使用し、ＪＩＳ  Ｋ６２６４に準拠し、荷重１０Ｎで２５℃にて測定した。比較例１を１００とした指数で表示し、数値が大きいほど耐摩耗性が良好である。
【０１１８】
【表３】
2018021145.tif 000004
【０１１９】
表３において、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）とを含有するゴム組成物から得られる架橋ゴムは、ウェットスキッド抵抗性、低ヒステリシスロス特性、耐摩耗性のバランスに優れ、架橋ゴムをタイヤのトレッドに使用することで、低燃費、ウェットグリップに優れ、高耐久性のタイヤを製造することが可能となる。