(57)【要約】      （修正有）【課題】Ｐｔの拡散と、固体電解質層と絶縁層との熱膨張係数差に起因するクラックとを抑制したセンサ素子を提供する。【解決手段】平板状センサ素子１０１のヒータ部７０が、Ｐｔを含むヒータエレメント７２と、素子の基体部を構成する固体電解質４，６と異なる熱膨張係数を有する絶縁材料を９０〜９９．９ｗｔ％の重量比で含んでなる絶縁層７４と、ヒータ電極７１とを有し、ヒータ電極を除く部分が基体部に埋設されてなり、ヒータエレメントは厚みが１０〜５０μｍであって絶縁層に覆われており、絶縁層は気孔率が４％以下であって厚みが５０〜１５０μｍであり、絶縁層と、素子長手方向における先端部との距離、素子厚み方向におけるヒータ電極が備わる主面との距離、素子幅方向における素子側面との距離がそれぞれ０．２５〜０．７５ｍｍ、０．２０〜０．６０ｍｍ、０．２０〜０．６０ｍｍであり、素子の全長が８０．０ｍｍ以下であるようにした。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
被測定ガス中の所定ガス成分を検知するガスセンサに備わる、平板状のセンサ素子であって、
酸素イオン伝導性の固体電解質からなる基体部と、
前記センサ素子を加熱するヒータ部と、
を備え、
前記ヒータ部は、
外部から給電されることによって発熱する、Ｐｔを含むヒータエレメントと、
前記固体電解質と異なる熱膨張係数を有する絶縁材料を９０ｗｔ％〜９９．９ｗｔ％の重量比で含んでなる絶縁層と、
前記センサ素子の主面に露出して備わり、前記ヒータエレメントと電気的に接続されているヒータ電極と、
を有し、前記ヒータ電極を除く部分が前記基体部に埋設されてなり、
前記ヒータエレメントは前記絶縁層によって覆われており、
前記絶縁層の気孔率が４％以下であり、
前記絶縁層の厚みが５０μｍ〜１５０μｍであり、
前記ヒータエレメントの厚みが１０μｍ〜５０μｍであり、
前記センサ素子の長手方向における前記センサ素子の先端部と前記絶縁層との距離が０．２５ｍｍ〜０．７５ｍｍであり、
前記センサ素子の厚み方向における前記ヒータ電極が備わる主面から前記絶縁層までの距離が０．２０ｍｍ〜０．６０ｍｍであり、
前記センサ素子の幅方向における前記センサ素子の側面から前記絶縁層までの距離が０．２０ｍｍ〜０．６０ｍｍであり、
前記センサ素子の長手方向の全長が８０．０ｍｍ以下である、
ことを特徴とするセンサ素子。
【請求項２】
請求項１に記載のセンサ素子であって、
前記酸素イオン伝導性の固体電解質がジルコニアであり、
前記絶縁材料がα−アルミナである、
ことを特徴とするセンサ素子。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載のセンサ素子であって、
前記絶縁層の気孔率が２％以下である、
ことを特徴とするセンサ素子。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３のいずれかに記載のセンサ素子であって、
前記基体部の一方端部に設けられたガス導入口と、
前記基体部の内部に設けられ、前記ガス導入口と所定の拡散抵抗の下で連通する少なくとも１つの内部空所と、
前記基体部の外面に設けられた外側ポンプ電極と、前記少なくとも１つの内部空所に面して設けられた内側ポンプ電極と、前記外側ポンプ電極と前記少なくとも１つの内側ポンプ電極の間に存在する前記固体電解質からなり、前記少なくとも１つの内部空所と外部との間で酸素の汲み入れおよび汲み出しを行う、少なくとも１つの電気化学的ポンプセルと、
を備え、
前記ヒータ電極を除く前記ヒータ部が、前記ガス導入口から前記少なくとも１つの内部空所に至るガス流通部の下方位置において、前記固体電解質によって前記ガス流通部と離隔させられつつ前記ガス流通部の延在方向に沿って配置されてなる、
ことを特徴とするセンサ素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素イオン伝導性固体電解質を用いて構成されたセンサ素子に関し、特にそのヒータの構成に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、自動車のエンジン等の内燃機関における燃焼ガスや排気ガス等の被測定ガス中の所定ガス成分（例えばＯ２、ＮＯｘ、ＨＣ、ＣＯなど）の濃度を測定する装置として、ジルコニア（ＺｒＯ２）等の酸素イオン伝導性固体電解質を用いてセンサ素子を形成したガスセンサが公知である。
【０００３】
こうしたガスセンサのセンサ素子（ガスセンサ素子）として、対象となるガス成分の検知等を担うセンサ部と、係るセンサ部を構成する酸素イオン伝導性固体電解質を活性化させるべくセンサ部を加熱するためのヒータを有するヒータ部とが、積層・一体化された構成を有するものが広く知られている。係る構成を有するセンサ素子は、ガスセンサの駆動開始時、センサ素子を（センサ部を）早期に所望の駆動温度（あるいは活性化温度）まで加熱することができるという利点がある。
【０００４】
そのようなヒータは通常、Ｐｔ（白金）などの金属からなる抵抗発熱部を有するヒータエレメントと、該ヒータエレメントと周囲とを電気的に絶縁するべくヒータエレメントを取り囲むように設けられた絶縁層とを含んで構成される。絶縁層を構成する絶縁材料としては、アルミナやスピネルなどが用いられる。
【０００５】
このようなセンサ素子を継続的に使用すると、使用時の加熱と使用後の冷却という温度サイクルが繰り返されることになるが、絶縁層にはその都度、周囲の固体電解質層との熱膨張係数差に起因した応力が生じる。係る応力の作用により絶縁層にクラックが発生することを抑制するべく、係る絶縁層を多孔質構造としたセンサ素子が、すでに公知である（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
また、係る熱膨張差に起因して生じる応力を緩和するべく、固体電解質層または絶縁層の熱膨張係数（熱膨張率）を調整したセンサ素子も、すでに公知である（例えば、特許文献２および特許文献３参照）。特許文献２には、固体電解質層を構成するジルコニアを、Ｃ相（キュービック相）とＭ相（モノクリニック相）との混相とすることにより、固体電解質層の熱膨張係数を調整する態様が開示されている。一方、特許文献３には、絶縁層を構成するアルミナに希土類元素を添加することにより、絶縁層の熱膨張係数を固体電解質層の熱膨張係数と同等となるように調整する態様が開示されている。
【０００７】
さらには、絶縁層とこれに接する固体電解質層との密着性を確保するために、絶縁層のうち、固体電解質層との界面部分のみを緻密化したセンサ素子も、すでに公知である（例えば特許文献４参照）。
【０００８】
加えて、絶縁層を緻密に形成しつつも耐熱衝撃性の低下が抑制された、円筒形のセンサ素子も、すでに公知である（例えば特許文献５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第３６６８０５０号公報
【特許文献２】特許第３８７３３０２号公報
【特許文献３】特許第４９８０９９６号公報
【特許文献４】特許第３０９６２８１号公報
【特許文献５】特許第４５７３９３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
センサ素子を駆動する際の駆動温度（ヒータによる加熱温度）は、センサ素子の構成や各構成要素の材質、センサ素子に対する要求性能などに応じて適宜に定められてよい。しかしながら、ヒータエレメントをＰｔにて形成し、絶縁層を多孔質に形成したヒータを有する従来のセンサ素子については、駆動温度を８５０℃程度の比較的高温に設定して使用を継続した場合、ヒータ抵抗値が経時的に増大し、やがてはセンサ素子が使用不能となるという不具合が、駆動温度が低い場合に比して生じやすいという傾向がある。
【００１１】
本発明の発明者が鋭意検討したところ、係るヒータ抵抗値の増大は、駆動時に高温状態とされたヒータエレメントのＰｔが、気相となって多孔質である絶縁層内を拡散することが原因であると推察された。
【００１２】
センサ素子の長寿命化のためには、そのような使用時におけるＰｔの拡散が抑制される構成が求められるが、一方で、従来のセンサ素子同様、固体電解質層と絶縁層との熱膨張係数差に起因したクラックの抑制も実現される必要がある。
【００１３】
特許文献１ないし特許文献５のいずれにも、センサ素子の使用時におけるＰｔの拡散抑制について、何ら開示も示唆もなされてはいない。
【００１４】
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、使用時におけるＰｔの拡散の抑制と、固体電解質層と絶縁層との熱膨張係数差に起因したクラックの発生の抑制とを両立させることにより、長寿命化が図られたセンサ素子を提供することを、目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記課題を解決するため、本発明の第１の態様は、被測定ガス中の所定ガス成分を検知するガスセンサに備わる、平板状のセンサ素子であって、酸素イオン伝導性の固体電解質からなる基体部と、前記センサ素子を加熱するヒータ部と、を備え、前記ヒータ部は、外部から給電されることによって発熱する、Ｐｔを含むヒータエレメントと、前記固体電解質と異なる熱膨張係数を有する絶縁材料を９０ｗｔ％〜９９．９ｗｔ％の重量比で含んでなる絶縁層と、前記センサ素子の主面に露出して備わり、前記ヒータエレメントと電気的に接続されているヒータ電極と、を有し、前記ヒータ電極を除く部分が前記基体部に埋設されてなり、前記ヒータエレメントは前記絶縁層によって覆われており、前記絶縁層の気孔率が４％以下であり、前記絶縁層の厚みが５０μｍ〜１５０μｍであり、前記ヒータエレメントの厚みが１０μｍ〜５０μｍであり、前記センサ素子の長手方向における前記センサ素子の先端部と前記絶縁層との距離が０．２５ｍｍ〜０．７５ｍｍであり、前記センサ素子の厚み方向における前記ヒータ電極が備わる主面から前記絶縁層までの距離が０．２０ｍｍ〜０．６０ｍｍであり、前記センサ素子の幅方向における前記センサ素子の側面から前記絶縁層までの距離が０．２０ｍｍ〜０．６０ｍｍであり、前記センサ素子の長手方向の全長が８０．０ｍｍ以下である、ことを特徴とする。
【００１６】
本発明の第２の態様は、第１の態様に係るセンサ素子であって、前記酸素イオン伝導性の固体電解質がジルコニアであり、前記絶縁材料がα−アルミナである、ことを特徴とする。
【００１７】
本発明の第３の態様は、第１または第２の態様に係るセンサ素子であって、前記絶縁層の気孔率が２％以下である、ことを特徴とする。
【００１８】
本発明の第４の態様は、第１ないし第３の態様のいずれかに係るセンサ素子であって、前記基体部の一方端部に設けられたガス導入口と、前記基体部の内部に設けられ、前記ガス導入口と所定の拡散抵抗の下で連通する少なくとも１つの内部空所と、前記基体部の外面に設けられた外側ポンプ電極と、前記少なくとも１つの内部空所に面して設けられた内側ポンプ電極と、前記外側ポンプ電極と前記少なくとも１つの内側ポンプ電極の間に存在する前記固体電解質からなり、前記少なくとも１つの内部空所と外部との間で酸素の汲み入れおよび汲み出しを行う、少なくとも１つの電気化学的ポンプセルと、を備え、前記ヒータ電極を除く前記ヒータ部が、前記ガス導入口から前記少なくとも１つの内部空所に至るガス流通部の下方位置において、前記固体電解質によって前記ガス流通部と離隔させられつつ前記ガス流通部の延在方向に沿って配置されてなる、ことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の第１ないし第４の態様によれば、センサ素子が継続的に使用され、使用時の加熱と使用後の冷却という温度サイクルが繰り返される場合における、Ｐｔの拡散と、固体電解質層とヒータ絶縁層との熱膨張係数差に起因したクラックの発生とが、好適に抑制されるので、平板状のセンサ素子の長寿命化が、実現される。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】センサ素子１０１の長手方向に沿った垂直断面図を含む、ガスセンサ１００の構成の一例を概略的に示す図である。
【図２】図１のＡ−Ａ’位置におけるセンサ素子１０１の長手方向に垂直な断面の概略図である。
【図３】ヒータ部７０の要部の概略的な平面配置を示す図である。
【図４】センサ素子１０１を作製する際の処理の流れを示す図である。
【図５】ヒータエレメント７２とヒータ絶縁層７４の形成に係る手順をより詳細に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
＜ガスセンサの概略構成＞
初めに、本実施の形態に係るセンサ素子１０１を含む、ガスセンサ１００の概略構成について説明する。本実施の形態においては、ガスセンサ１００が、センサ素子１０１によってＮＯｘを検知し、その濃度を測定する、限界電流型のＮＯｘセンサである場合を例として説明を行う。
【００２２】
図１は、センサ素子１０１の長手方向に沿った垂直断面図を含む、ガスセンサ１００の構成の一例を概略的に示す図である。また、図２は、図１のＡ−Ａ’位置におけるセンサ素子１０１の長手方向に垂直な断面の概略図である。
【００２３】
センサ素子１０１は、それぞれが酸素イオン伝導性固体電解質であるジルコニア（ＺｒＯ２）からなる（例えばイットリウム安定化ジルコニア（ＹＳＺ）などからなる）、第１基板層１と、第２基板層２と、第３基板層３と、第１固体電解質層４と、スペーサ層５と、第２固体電解質層６との６つの固体電解質層が、図面視で下側からこの順に積層された構造を有する、平板状の（長尺板状の）素子である。また、これら６つの層を形成する固体電解質は緻密な気密のものである。なお、以降においては、図１におけるこれら６つの層のそれぞれの上側の面を単に上面、下側の面を単に下面と称することがある。また、センサ素子１０１のうち固体電解質からなる部分全体を基体部と総称する。
【００２４】
係るセンサ素子１０１は、例えば、各層に対応するセラミックスグリーンシートに所定の加工および回路パターンの印刷などを行った後にそれらを積層し、さらに、焼成して一体化させることによって製造される。
【００２５】
センサ素子１０１の一先端部であって、第２固体電解質層６の下面と第１固体電解質層４の上面との間には、ガス導入口１０と、第１拡散律速部１１と、緩衝空間１２と、第２拡散律速部１３と、第１内部空所２０と、第３拡散律速部３０と、第２内部空所４０とが、この順に連通する態様にて隣接形成されてなる。
【００２６】
ガス導入口１０と、緩衝空間１２と、第１内部空所２０と、第２内部空所４０とは、スペーサ層５をくり抜いた態様にて設けられた上部を第２固体電解質層６の下面で、下部を第１固体電解質層４の上面で、側部をスペーサ層５の側面で区画されたセンサ素子１０１内部の空間である。
【００２７】
第１拡散律速部１１と、第２拡散律速部１３と、第３拡散律速部３０とはいずれも、２本の横長の（図面に垂直な方向に開口が長手方向を有する）スリットとして設けられる。なお、ガス導入口１０から第２内部空所４０に至る部位をガス流通部とも称する。
【００２８】
また、ガス流通部よりも先端側から遠い位置には、第３基板層３の上面と、スペーサ層５の下面との間であって、側部を第１固体電解質層４の側面で区画される位置に基準ガス導入空間４３が設けられている。基準ガス導入空間４３には、ＮＯｘ濃度の測定を行う際の基準ガスとして、例えば大気が導入される。
【００２９】
大気導入層４８は、多孔質アルミナからなる層であって、大気導入層４８には基準ガス導入空間４３を通じて基準ガスが導入されるようになっている。また、大気導入層４８は、基準電極４２を被覆するように形成されている。
【００３０】
基準電極４２は、第３基板層３の上面と第１固体電解質層４とに挟まれる態様にて形成される電極であり、上述のように、その周囲には、基準ガス導入空間４３につながる大気導入層４８が設けられている。また、後述するように、基準電極４２を用いて第１内部空所２０内や第２内部空所４０内の酸素濃度（酸素分圧）を測定することが可能となっている。
【００３１】
ガス流通部において、ガス導入口１０は、外部空間に対して開口してなる部位であり、該ガス導入口１０を通じて外部空間からセンサ素子１０１内に被測定ガスが取り込まれるようになっている。
【００３２】
第１拡散律速部１１は、ガス導入口１０から取り込まれた被測定ガスに対して、所定の拡散抵抗を付与する部位である。
【００３３】
緩衝空間１２は、第１拡散律速部１１より導入された被測定ガスを第２拡散律速部１３へと導くために設けられた空間である。
【００３４】
第２拡散律速部１３は、緩衝空間１２から第１内部空所２０に導入される被測定ガスに対して、所定の拡散抵抗を付与する部位である。
【００３５】
被測定ガスが、センサ素子１０１外部から第１内部空所２０内まで導入されるにあたって、外部空間における被測定ガスの圧力変動（被測定ガスが自動車の排気ガスの場合であれば排気圧の脈動）によってガス導入口１０からセンサ素子１０１内部に急激に取り込まれた被測定ガスは、直接第１内部空所２０へ導入されるのではなく、第１拡散律速部１１、緩衝空間１２、第２拡散律速部１３を通じて被測定ガスの濃度変動が打ち消された後、第１内部空所２０へ導入されるようになっている。これによって、第１内部空所２０へ導入される被測定ガスの濃度変動はほとんど無視できる程度のものとなる。
【００３６】
第１内部空所２０は、第２拡散律速部１３を通じて導入された被測定ガス中の酸素分圧を調整するための空間として設けられている。係る酸素分圧は、主ポンプセル２１が作動することによって調整される。
【００３７】
主ポンプセル２１は、第１内部空所２０に面する第２固体電解質層６の下面のほぼ全面に設けられた天井電極部２２ａを有する内側ポンプ電極２２と、第２固体電解質層６の上面（センサ素子１０１の一方主面）の天井電極部２２ａと対応する領域に外部空間に露出する態様にて設けられた外側ポンプ電極２３と、これらの電極に挟まれた第２固体電解質層６とによって構成されてなる電気化学的ポンプセルである。
【００３８】
内側ポンプ電極２２は、第１内部空所２０を区画する上下の固体電解質層（第２固体電解質層６および第１固体電解質層４）、および、側壁を与えるスペーサ層５にまたがって形成されている。具体的には、第１内部空所２０の天井面を与える第２固体電解質層６の下面には天井電極部２２ａが形成され、また、底面を与える第１固体電解質層４の上面には底部電極部２２ｂが形成され、そして、それら天井電極部２２ａと底部電極部２２ｂとを接続するように、側部電極部２２ｃ（図２）が第１内部空所２０の両側壁部を構成するスペーサ層５の側壁面（内面）に形成されて、該側部電極部の配設部位においてトンネル形態とされた構造において配設されている。
【００３９】
内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３とは、多孔質サーメット電極（例えば、Ａｕを１％含むＰｔとＺｒＯ２とのサーメット電極）として形成される。なお、被測定ガスに接触する内側ポンプ電極２２は、被測定ガス中のＮＯｘ成分に対する還元能力を弱めた材料を用いて形成される。
【００４０】
主ポンプセル２１においては、内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３との間に可変電源２４によって所望のポンプ電圧Ｖｐ０を印加して、内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３との間に正方向あるいは負方向にポンプ電流Ｉｐ０を流すことにより、第１内部空所２０内の酸素を外部空間に汲み出し、あるいは、外部空間の酸素を第１内部空所２０に汲み入れることが可能となっている。
【００４１】
また、第１内部空所２０における雰囲気中の酸素濃度（酸素分圧）を検出するために、内側ポンプ電極２２と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、基準電極４２によって、電気化学的なセンサセル、すなわち、主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０が構成されている。
【００４２】
主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０における起電力Ｖ０を測定することで第１内部空所２０内の酸素濃度（酸素分圧）がわかるようになっている。
【００４３】
さらに、起電力Ｖ０が一定となるようにＶｐ０をフィードバック制御することでポンプ電流Ｉｐ０が制御されている。これにより、第１内部空所内２０内の酸素濃度は所定の一定値に保たれるようになっている。
【００４４】
第３拡散律速部３０は、第１内部空所２０で主ポンプセル２１の動作により酸素濃度（酸素分圧）が制御された被測定ガスに所定の拡散抵抗を付与して、該被測定ガスを第２内部空所４０に導く部位である。
【００４５】
第２内部空所４０は、第３拡散律速部３０を通じて導入された被測定ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）濃度の測定に係る処理を行うための空間として設けられている。ＮＯｘ濃度の測定は、主として、補助ポンプセル５０により酸素濃度が調整された第２内部空所４０において、さらに、測定用ポンプセル４１が動作することによりなされる。
【００４６】
第２内部空所４０では、あらかじめ第１内部空所２０において酸素濃度（酸素分圧）が調整された後、第３拡散律速部を通じて導入された被測定ガスに対して、さらに補助ポンプセル５０による酸素分圧の調整が行われるようになっている。これにより、第２内部空所４０内の酸素濃度を高精度に一定に保つことができるため、係るガスセンサ１００においては精度の高いＮＯｘ濃度測定が可能となる。
【００４７】
補助ポンプセル５０は、第２内部空所４０に面する第２固体電解質層６の下面の略全体に設けられた天井電極部５１ａを有する補助ポンプ電極５１と、外側ポンプ電極２３（外側ポンプ電極２３に限られるものではなく、センサ素子１０１と外側の適当な電極であれば足りる）と、第２固体電解質層６とによって構成される、補助的な電気化学的ポンプセルである。
【００４８】
補助ポンプ電極５１は、先の第１内部空所２０内に設けられた内側ポンプ電極２２と同様なトンネル形態とされた構造において、第２内部空所４０内に配設されている。つまり、第２内部空所４０の天井面を与える第２固体電解質層６に対して天井電極部５１ａが形成され、また、第２内部空所４０の底面を与える第１固体電解質層４には、底部電極部５１ｂが形成され、そして、それらの天井電極部５１ａと底部電極部５１ｂとを連結する側部電極部（図示省略）が、第２内部空所４０の側壁を与えるスペーサ層５の両壁面にそれぞれ形成されたトンネル形態の構造となっている。
【００４９】
なお、補助ポンプ電極５１についても、内側ポンプ電極２２と同様に、被測定ガス中のＮＯｘ成分に対する還元能力を弱めた材料を用いて形成される。
【００５０】
補助ポンプセル５０においては、補助ポンプ電極５１と外側ポンプ電極２３との間に所望の電圧Ｖｐ１を印加することにより、第２内部空所４０内の雰囲気中の酸素を外部空間に汲み出し、あるいは、外部空間から第２内部空所４０内に汲み入れることが可能となっている。
【００５１】
また、第２内部空所４０内における雰囲気中の酸素分圧を制御するために、補助ポンプ電極５１と、基準電極４２と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３とによって電気化学的なセンサセル、すなわち、補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８１が構成されている。
【００５２】
この補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８１にて検出される起電力Ｖ１に基づいて電圧制御される可変電源５２にて、補助ポンプセル５０がポンピングを行う。これにより第２内部空所４０内の雰囲気中の酸素分圧は、ＮＯｘの測定に実質的に影響がない低い分圧にまで制御されるようになっている。
【００５３】
また、これとともに、そのポンプ電流Ｉｐ１が、主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０の起電力の制御に用いられるようになっている。具体的には、ポンプ電流Ｉｐ１は、制御信号として主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０に入力され、その起電力Ｖ０が制御されることにより、第３拡散律速部３０から第２内部空所４０内に導入される被測定ガス中の酸素分圧の勾配が常に一定となるように制御されている。ＮＯｘセンサとして使用する際は、主ポンプセル２１と補助ポンプセル５０との働きによって、第２内部空所４０内での酸素濃度は約０．００１ｐｐｍ程度の一定の値に保たれる。
【００５４】
測定用ポンプセル４１は、第２内部空所４０内において、被測定ガス中のＮＯｘ濃度の測定を行う。測定用ポンプセル４１は、第２内部空所４０に面する第１固体電解質層４の上面であって第３拡散律速部３０から離間した位置に設けられた測定電極４４と、外側ポンプ電極２３と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４とによって構成された電気化学的ポンプセルである。
【００５５】
測定電極４４は、多孔質サーメット電極である。測定電極４４は、第２内部空所４０内の雰囲気中に存在するＮＯｘを還元するＮＯｘ還元触媒としても機能する。さらに、測定電極４４は、第４拡散律速部４５によって被覆されてなる。
【００５６】
第４拡散律速部４５は、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を主成分とする多孔体にて構成される膜である。第４拡散律速部４５は、測定電極４４に流入するＮＯｘの量を制限する役割を担うとともに、測定電極４４の保護膜としても機能する。
【００５７】
測定用ポンプセル４１においては、測定電極４４の周囲の雰囲気中における窒素酸化物の分解によって生じた酸素を汲み出して、その発生量をポンプ電流Ｉｐ２として検出することができる。
【００５８】
また、測定電極４４の周囲の酸素分圧を検出するために、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、測定電極４４と、基準電極４２とによって電気化学的なセンサセル、すなわち、測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２が構成されている。測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２にて検出された起電力Ｖ２に基づいて可変電源４６が制御される。
【００５９】
第２内部空所４０内に導かれた被測定ガスは、酸素分圧が制御された状況下で第４拡散律速部４５を通じて測定電極４４に到達することとなる。測定電極４４の周囲の被測定ガス中の窒素酸化物は還元されて（２ＮＯ→Ｎ２＋Ｏ２）酸素を発生する。そして、この発生した酸素は測定用ポンプセル４１によってポンピングされることとなるが、その際、測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２にて検出された制御電圧Ｖ２が一定となるように可変電源４６の電圧Ｖｐ２が制御される。測定電極４４の周囲において発生する酸素の量は、被測定ガス中の窒素酸化物の濃度に比例するものであるから、測定用ポンプセル４１におけるポンプ電流Ｉｐ２を用いて被測定ガス中の窒素酸化物濃度が算出されることとなる。
【００６０】
また、測定電極４４と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と基準電極４２を組み合わせて、電気化学的センサセルとして酸素分圧検出手段を構成するようにすれば、測定電極４４の周りの雰囲気中のＮＯｘ成分の還元によって発生した酸素の量と基準大気に含まれる酸素の量との差に応じた起電力を検出することができ、これによって被測定ガス中のＮＯｘ成分の濃度を求めることも可能である。
【００６１】
また、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、外側ポンプ電極２３と、基準電極４２とから電気化学的なセンサセル８３が構成されており、このセンサセル８３によって得られる起電力Ｖｒｅｆによりセンサ外部の被測定ガス中の酸素分圧を検出可能となっている。
【００６２】
このような構成を有するガスセンサ１００においては、主ポンプセル２１と補助ポンプセル５０とを作動させることによって酸素分圧が常に一定の低い値（ＮＯｘの測定に実質的に影響がない値）に保たれた被測定ガスが測定用ポンプセル４１に与えられる。そして、測定電極４４におけるＮＯｘの還元によって発生する酸素が測定用ポンプセル４１より汲み出されることによって流れるポンプ電流Ｉｐ２が、被測定ガス中のＮＯｘの濃度に略比例することに基づいて、被測定ガス中のＮＯｘ濃度を知ることができるようになっている。
【００６３】
＜ヒータ部＞
センサ素子１０１は、さらに、基体部を構成する固体電解質の酸素イオン伝導性を高めるために、センサ素子１０１を加熱して保温する温度調整の役割を担うヒータ部７０を備えている。図３は、ヒータ部７０の要部の概略的な平面配置を示す図である。
【００６４】
ヒータ部７０は、ヒータ電極７１（７１ａ、７１ｂ、７１ｃ）と、ヒータエレメント７２と、ヒータリード７２ａ（７２ａ１、７２ａ２）と、抵抗検出リード７２ｂと、スルーホール７３と、ヒータ絶縁層７４とを備えている。ただし、図３においてはスルーホール７３とヒータ絶縁層７４とは省略している。ヒータ部７０は、ヒータ電極７１を除いて、センサ素子１０１の基体部に埋設されてなる。
【００６５】
ヒータ電極７１（７１ａ、７１ｂ、７１ｃ）は、第１基板層１の下面（センサ素子１０１の他方主面）に接する態様にて形成されてなる電極である。
【００６６】
ヒータエレメント７２は、第２基板層２と第３基板層３との間に設けられた抵抗発熱体である。ヒータエレメント７２は、センサ素子１０１の外部から通電経路であるヒータ電極７１、スルーホール７３、およびヒータリード７２ａを通じて給電されることより発熱する。ヒータエレメント７２は、Ｐｔにて、あるいはＰｔを主成分として、形成されてなる。ヒータエレメント７２は、センサ素子１０１のガス流通部が備わる側の所定範囲に、素子厚み方向においてガス流通部と対向するように埋設されている。
【００６７】
ヒータエレメント７２の両端に接続された１対のヒータリード（ヒータリード７２ａ１とヒータリード７２ａ２）は、略同一の形状を有するように、つまりは、両者の抵抗値が同じであるように、設けられる。ヒータリード７２ａ１、７２ａ２はそれぞれ、対応するスルーホール７３を介して異なるヒータ電極７１ａ、７１ｂと接続されている。
【００６８】
さらに、ヒータエレメント７２と一方のヒータリード７２ａ２との接続部７５から引き出される態様にて、抵抗検出リード７２ｂが設けられている。なお、抵抗検出リード７２ｂの抵抗値は無視できるものとする。抵抗検出リード７２ｂは、対応するスルーホール７３を介してヒータ電極７１ｃと接続されている。
【００６９】
センサ素子１０１においては、ヒータ電極７１ａ、７１ｂの間に電流を流し、ヒータエレメント７２による加熱を行うことで、センサ素子１０１の各部を所定の温度に加熱、保温することができるようになっている。具体的には、センサ素子１０１は、ガス流通部付近の固体電解質の温度が７５０℃〜９５０℃程度になるように加熱される。係る加熱によって、センサ素子１０１において基体部を構成する固体電解質の酸素イオン伝導性が高められる。
【００７０】
ヒータエレメント７２の抵抗値（ヒータ抵抗値）ＲＨは、ヒータリード７２ａ１とヒータリード７２ａ２の抵抗値が同じであり、抵抗検出リード７２ｂの抵抗値が無視できることから、ヒータ電極７１ａ、７１ｂの間の抵抗値をＲ１とし、ヒータ電極７１ｂ、７１ｃの間の抵抗値をＲ２とした場合、
ＲＨ＝Ｒ１−Ｒ２  ・・・・（１）
なる式にて算出される。ヒータ抵抗値は、ヒータエレメント７２により加熱を行う際の加熱温度の制御に用いられる。
【００７１】
ヒータ絶縁層７４は、ヒータエレメント７２を覆う態様にて形成されてなる絶縁層である。ヒータ絶縁層７４は、第２基板層２とヒータエレメント７２との間の電気的絶縁性、および、第３基板層３とヒータエレメント７２との間の電気的絶縁性を得る目的で形成されている。
【００７２】
ヒータ絶縁層７４は、Ａｌ２Ｏ３（α−アルミナ）を主成分として９０ｗｔ％〜９９．９ｗｔ％の重量比で含んでなる。その他、副成分として、原料粉末中に焼結助剤として含まれていたＳｉＯ２およびＭｇＣＯ３に由来するＳｉの化合物およびＭｇの化合物を含んでなる。これらＳｉの化合物およびＭｇの化合物は等量ずつ含まれるのが好適である。加えて、本実施の形態においては、係るヒータ絶縁層７４が、気孔率が４．０％以下、好ましくは２．０％以下という、緻密化層として設けられてなる。
【００７３】
ヒータ絶縁層７４における４．０％以下という気孔率は、主成分たるＡｌ２Ｏ３の原料を特定のものとすること、および、最終的にセンサ素子１０１を得る際の焼成条件を特定のものとすることにより、実現されてなる。詳細については後述する。
【００７４】
なお、本実施の形態において、ヒータ絶縁層７４の気孔率は、センサ素子１０１のヒータ電極７２を含む長手方向に垂直な断面につき、研磨したしたうえでＳＥＭにて撮像し、得られたＳＥＭ像を二値化処理することにより、算出するものとする。
【００７５】
ヒータ絶縁層７４が緻密化層として設けられるのは、センサ素子１０１の使用時に、ヒータエレメント７２を構成するＰｔが、ヒータ絶縁層７４の気孔内に拡散することを、防ぐためである。本実施の形態に係るセンサ素子１０１においては、ヒータ絶縁層７４を気孔率が４．０％以下の緻密化層として備えることで、センサ素子１０１を継続的に使用した場合にあっても、Ｐｔの拡散に起因したヒータエレメント７２の損傷が好適に抑制されている。それゆえ、従来のセンサ素子に比して、長寿命化が実現されてなる。
【００７６】
なお、ヒータエレメント７２からのＰｔの拡散の有無は、一定時間使用した後のセンサ素子１０１のヒータ絶縁層７４を実際に露出させ、係る露出したヒータ絶縁層についてＳＥＭなどによる像観察および組成分析を行うことによって直接に確認できるほか、次の（２）式にて算出される、使用前（初期）のヒータ抵抗値Ｒ０を基準としたときの使用後のヒータ抵抗値Ｒの上昇率（抵抗上昇率）からも把握できる。
【００７７】
抵抗上昇率（％）＝１００×（Ｒ−Ｒ０）／Ｒ０  ・・・・（２）
ヒータ抵抗値は、一方のヒータ電極７１から他方のヒータ電極７１に至るまでのヒータ電流の経路における電気抵抗値であるが、その変動要因は主としてヒータエレメント７２からのＰｔの拡散であることが、あらかじめ確認されている。それゆえ、使用初期と使用後の双方においてヒータ抵抗値を測定し、（２）式にて算出される抵抗上昇率が、所定の閾値を超えているか否かを判断することで、センサ素子１０１を破壊せずとも、センサ素子１０１を使用することでヒータエレメント７２からＰｔが拡散しているか否かを判断することができる。
【００７８】
具体的には、抵抗上昇率が２％以上である場合に、ヒータエレメント７２からＰｔが拡散していると判断される。本実施の形態に係る、ヒータ絶縁層７４の気孔率が４．０％以下であるセンサ素子１０１においては、（２）式にて算出される抵抗上昇率が、２％未満に抑制される。また、ヒータ絶縁層７４の気孔率が２．０％以下である場合には、抵抗上昇率が０．７％以下にまで抑制される。
【００７９】
ところで、特許文献５においても言及されているように、従来、本実施の形態に係るセンサ素子１０１と同様の平板状のセンサ素子において、アルミナを主成分とする絶縁層を緻密化層として設けた場合には、使用時の加熱と使用後の冷却という温度サイクルが繰り返された結果として、ヒータ絶縁層と固体電解質層との熱膨張係数差に起因したクラックが発生するものと考えられていた。なお、ジルコニアの熱膨張係数は概ね１０〜１１（×１０−６／℃）であり、アルミナの熱膨張係数は概ね７〜９（×１０−６／℃）である。
【００８０】
しかしながら、本実施の形態に係るセンサ素子１０１は、以下に示す各部の寸法につき、それぞれに付記した範囲内の値とすることによって、平板状をなし、かつ、緻密化されたヒータ絶縁層７４を有しつつも、ヒータ絶縁層７４と固体電解質層（特に第２基板層２および第３基板層３）との熱膨張係数差に起因したクラックの発生が、好適に抑制されたものとなっている。
【００８１】
ヒータ絶縁層７４の厚みｔ１：５０μｍ〜１５０μｍ；
ヒータエレメント７２の厚みｔ２：１０μｍ〜５０μｍ；
センサ素子１０１の長手方向（図１の図面視左右方向）における先端部とヒータ絶縁層７４との距離（以下、先端部距離）ｄ１：０．２５ｍｍ〜０．７５ｍｍ；
センサ素子１０１の厚み方向（図１の図面視上下方向）における他方主面（ヒータ電極７１が備わる方の主面）からヒータ絶縁層７４までの距離（≒第１基板層１と第２基板層２の厚みの総和、以下、厚み方向距離）ｄ２：０．２０ｍｍ〜０．６０ｍｍ；
センサ素子１０１の幅方向（図２の図面視左右方向）におけるセンサ素子１０１の側面からヒータ絶縁層７４までの距離（以下、側部距離）ｄ３：０．２０ｍｍ〜０．６０ｍｍ；
センサ素子１０１の長手方向の全長Ｌ：８０．０ｍｍ以下。
【００８２】
以下においては、これらのセンサ素子１０１各部の寸法に関する条件をセンサ素子寸法条件と総称する。本実施の形態に係るセンサ素子１０１は、係るセンサ素子寸法条件の充足によるクラック発生の抑制という観点からも、長寿命化が図られているといえる。
【００８３】
係るセンサ素子寸法条件のうち、ヒータエレメント７２の厚みｔ２の範囲は、ヒータ抵抗値がセンサ素子１０１の性能・寿命等の観点から定められる所定の範囲内の値となるようにする、という観点から定められる。
【００８４】
また、ヒータ絶縁層７４の厚みｔ１はその内側に存在するヒータエレメント７２を含んだ値である。ヒータ絶縁層７４の厚みｔ１をセンサ素子寸法条件における上限値よりも大きくすることは、ヒータ絶縁層７４と固体電解質層（特に第２基板層２および第３基板層３）との熱膨張係数差に起因した応力が増大し、その結果、センサ素子１０１にクラックが生じやすくなるため好ましくない。一方、ヒータ絶縁層７４の厚みｔ１をセンサ素子寸法条件における下限値よりも小さくすることは、絶縁性が十分に確保されず、ヒータエレメント７２を流れるヒータ電流がリークするおそれがあるため好ましくない。ただし、係る厚みｔ１は一定である必要はなく、ヒータエレメント７２が存在する箇所としない箇所とで異なっていてもよい。
【００８５】
さらに、基体部内におけるヒータ絶縁層７４の配置位置を規定する先端部距離ｄ１、厚み方向距離ｄ２、および側部距離ｄ３を、センサ素子寸法条件における下限値よりも小さくすることは、センサ素子１０１の強度を弱めることになり、ヒータ絶縁層７４と固体電解質層（特に第２基板層２および第３基板層３）との熱膨張係数差に起因した応力を原因とするクラックが発生しやすくなるため好ましくない。なお、センサ素子１０１の全長Ｌの下限値は、センサ素子１０１の設計上の要請から適宜に定められる。
【００８６】
一方、先端部距離ｄ１、厚み方向距離ｄ２、側部距離ｄ３、およびセンサ素子１０１の全長Ｌをセンサ素子寸法条件における上限値よりも大きくすることは、素子が大型化し、加熱のためにより大きなヒータ電流を流すことが必要となる結果、リーク電流も大きくなる、という点において好ましくない。
【００８７】
＜センサ素子の製造プロセス＞
次に、上述のような構成および特徴を有するセンサ素子１０１を製造するプロセスについて説明する。本実施の形態においては、ジルコニアなどの酸素イオン伝導性固体電解質をセラミックス成分として含むグリーンシートからなる積層体を形成し、該積層体を切断・焼成することによってセンサ素子１０１を作製する。
【００８８】
以下においては、図１に示した６つの層からなるセンサ素子１０１を作製する場合を例として説明する。係る場合、第１基板層１と、第２基板層２と、第３基板層３と、第１固体電解質層４と、スペーサ層５と、第２固体電解質層６とに対応する６枚のグリーンシートが用意されることになる。
【００８９】
図４は、センサ素子１０１を作製する際の処理の流れを示す図である。図５は、ヒータエレメント７２とヒータ絶縁層７４の形成に係る手順をより詳細に示す図である。
【００９０】
センサ素子１０１を作製する場合、まず、パターンが形成されていないグリーンシートであるブランクシート（図示省略）を用意する（ステップＳ１）。６つの層からなるセンサ素子１０１を作製する場合であれば、各層に対応させて６枚のブランクシートが用意される。ブランクシートは、印刷時や積層時の位置決めに用いる複数のシート穴が設けられている。係るシート穴は、パターン形成に先立つブランクシートの段階で、パンチング装置による打ち抜き処理などで、あらかじめ形成されている。なお、対応する層が内部空間を構成するグリーンシートの場合、該内部空間に対応する貫通部も、同様の打ち抜き処理などによってあらかじめ設けられる。また、センサ素子１０１の各層に対応するそれぞれのブランクシートの厚みは、全て同じである必要はない。
【００９１】
各層に対応したブランクシートが用意できると、それぞれのブランクシートに対してパターン印刷・乾燥処理を行う（ステップＳ２）。パターンや接着剤の印刷には、公知のスクリーン印刷技術を利用可能である。また、印刷後の乾燥処理についても、公知の乾燥手段を利用可能である。
【００９２】
例えば、ヒータエレメント７２、ヒータリード７２ａ、および抵抗検出リード７２となるパターン（以下、ヒータパターン）とヒータ絶縁層７４となるパターンの形成についてであれば、図５に示すように、まず、焼成後に第２基板層２となるブランクシートが、印刷対象として用意される（ステップＳ２１）。なお、印刷を繰り返すことによるブランクシートの変形等を考慮し、あらかじめ第１基板層１となるブランクシートと、第２基板層２となるブランクシートとが積層されたもの（先行積層シート）が、用意される態様であってもよい。
【００９３】
これらブランクシートあるいは先行積層シートが用意されると、その上に、ヒータ絶縁層７４のうち、第２基板層２に隣り合う部分を形成するべく、ヒータ絶縁層形成用のペースト（以下、絶縁ペースト）が所定のパターンに印刷される（ステップＳ２２）。形成しようとするヒータ絶縁層７４の厚みによっては、係る印刷が複数回繰り返されてもよい。
【００９４】
絶縁ペーストとしては、あらかじめ主成分たるＡｌ２Ｏ３（α−アルミナ）と焼結助剤として添加されるＳｉＯ２とＭｇＣＯ３とを湿式混合し、その後乾燥させることで得られる無機混合粉末と、あらかじめ溶解させたバインダー成分（分散剤、有機溶媒、ポリビニルブチラール樹脂、および非イオン性界面活性剤）とを混合し、所定の粘度に調整したものが、使用される。
【００９５】
その際、Ａｌ２Ｏ３（α−アルミナ）の原料粉末としては、平均粒子径が０．０５μｍ〜０．４μｍ、比表面積が１０ｍ２/ｇ〜３０ｍ２/ｇ程度のものを用いる。係る要件を充足する原料粉末の使用と焼結助剤の存在により、気孔率が４．０％以下と緻密であってＰｔの拡散が抑制できるヒータ絶縁層７４を、設けることができる。Ａｌ２Ｏ３の原料粉末が異なる場合、例えばα−アルミナであっても上述の要件を満たさないものや、γ−アルミナやθ−アルミナを主相とする遷移アルミナ等を原料粉末とした場合、Ｐｔの拡散が抑制できる程度の緻密なヒータ絶縁層７４の形成は難しい。
【００９６】
絶縁ペーストによるパターンが印刷されると、続いてその上に、ヒータパターンを形成するべく、ヒータパターン形成用のペーストが積層印刷される（ステップＳ２３）。なお、ヒータパターンの形成に際しては、形成対象（ヒータエレメント７２、ヒータリード７２ａ、および抵抗検出リード７２）に応じて異なるペーストが使用されてもよい。
【００９７】
最後に、ヒータ絶縁層７４のうち、第３基板層３に隣り合う部分を形成するべく、絶縁ペーストが所定のパターンに再度印刷される（ステップＳ２４）。その際には、先に印刷した絶縁ペーストによるパターンとの間で、ヒータパターンが隠れるようにする。ヒータパターンが存在しない箇所においては、先に印刷した絶縁ペーストによるパターンの上に、後から印刷した絶縁ペーストによるパターンが重畳することになる。係る印刷についても、形成しようとするヒータ絶縁層７４の厚みによっては複数回繰り返されてもよい。
【００９８】
より詳細には、絶縁ペーストおよびヒータパターン形成用のペーストによるパターンの形成は、焼成時の収縮を鑑み、最終的に得られるセンサ素子１０１において、上述したセンサ素子寸法条件のうち、センサ素子１０１の全長Ｌ以外の条件が充足される態様にて行われる。その他、種々の電極等のパターン形成についても同様に、最終的に得られるセンサ素子１０１において形成対象物があらかじめ定められたサイズにて形成される条件にて、行われる。
【００９９】
各ブランクシートに対するパターン印刷が終わると、各層に対応するグリーンシート同士を積層・接着するための接着用ペーストの印刷・乾燥処理を行う（ステップＳ３）。
【０１００】
続いて、接着剤が塗布されたグリーンシートを所定の順序に積み重ねて、所定の温度・圧力条件を与えることで圧着させ、一の積層体とする圧着処理を行う（ステップＳ４）。係る圧着処理によって、ヒータパターンおよびこれを被覆するヒータ絶縁層形成用のパターンが、焼成後に第２基板層２になるグリーンシートと第３基板層３になるグリーンシートに挟み込まれた状態が得られる。
【０１０１】
具体的には、図示しない所定の積層治具に積層対象となるグリーンシートをシート穴により位置決めしつつ積み重ねて保持し、公知の油圧プレス機などの積層機によって積層治具ごと加熱・加圧することによって行う。加熱・加圧を行う圧力・温度・時間については、用いる積層機にも依存するものであるが、良好な積層が実現できるよう、適宜の条件が定められればよい。
【０１０２】
上述のようにして積層体が得られると、続いて、係る積層体の複数個所を切断してセンサ素子１０１個々の単位（素子体と称する）に切り出す（ステップＳ５）。より詳細には、係る切断は、焼成時の収縮を鑑みつつ、最終的に得られるセンサ素子１０１の全長Ｌについてセンサ素子寸法条件が充足される態様にて行われる。
【０１０３】
切り出された素子体を、１３００℃〜１５００℃程度の焼成温度で焼成する（ステップＳ６）。これにより、ヒータ絶縁層７４が気孔率４．０％以下の緻密化層として形成されてなるとともに、上述したセンサ素子寸法条件を充足するセンサ素子１０１が生成される。
【０１０４】
このようにして得られたセンサ素子１０１は、所定のハウジングに収容され、ガスセンサ１００の本体（図示せず）に組み込まれる。
【０１０５】
以上、説明したように、本実施の形態によれば、固体電解質からなる基体部の内部にヒータ部を有する平板状のセンサ素子において、ヒータ絶縁層を気孔率が４．０％以下の緻密化層として設けつつ、上述したセンサ素子寸法条件が充足されるようにする。これにより、係るセンサ素子が継続的に使用され、使用時の加熱と使用後の冷却という温度サイクルが繰り返される場合における、Ｐｔの拡散と、固体電解質層とヒータ絶縁層との熱膨張係数差に起因したクラックの発生とが、好適に抑制される。すなわち、本実施の形態によれば、平板状のセンサ素子の長寿命化が、実現される。
【０１０６】
＜変形例＞
上述の実施の形態においては、センサ素子１０１が、限界電流型のＮＯｘセンサに備わる、直列２室構造型の平板状のセンサ素子である場合を例として説明を行っている。しかしながら、ヒータ絶縁層を緻密化層として設けつつ、センサ素子寸法条件が充足されるようにすることで、センサ素子の長寿命化を図るという態様は、同様の構成を有しかつ他のガス種を検知するセンサ素子はもとより、センサ部とヒータ部とが一体に構成された種々の平板状のセンサ素子に適用が可能である。
【０１０７】
例えば、３つの内部空所を有する限界電流型のガスセンサに備わるセンサ素子に適用される態様であってもよいし、上述の実施の形態とは内部空所の配置態様が異なるセンサ素子に適用される態様であってもよいし、混成電位型のガスセンサに備わるセンサ素子に適用される態様であってもよい。
【実施例】
【０１０８】
ヒータ絶縁層７４を形成するための絶縁ペーストの作製条件と、ヒータ絶縁層７４の気孔率と、センサ素子寸法条件の規定の対象としたセンサ素子１０１の６箇所の寸法（ヒータ絶縁層７４の厚みｔ１、ヒータエレメント７２の厚みｔ２、先端部距離ｄ１、厚み方向距離ｄ２、側部距離ｄ３、および、センサ素子１０１の全長Ｌ）との組み合わせを種々に違えた、全２１種類（全実施例および全比較例）のセンサ素子１０１を作製した。それぞれのセンサ素子１０１について、ヒータ部７０による加熱を長時間継続させる耐久試験を行い、試験後の状態を評価した。
【０１０９】
絶縁ペーストの作製条件については、原料として使用するＡｌ２Ｏ３（アルミナ）の原料種を２水準に違えるとともに、（焼結）助剤の添加率（組成比）を０．１ｗｔ％、６ｗｔ％、１０ｗｔ％、１５ｗｔ％の４水準に違えた。なお、以降においては、アルミナの原料種について、上述のα−アルミナであって平均粒子径が０．０５μｍ〜０．４μｍであり、比表面積が１０ｍ２/ｇ〜３０ｍ２/ｇ程度である、という要件を満たすものを原料種「Ａ」とし、平均粒径が０．５μｍ〜１．０μｍで、比表面積が７０ｍ２/ｇ〜１００ｍ２/ｇ程度であるものを原料種「Ｂ」とする。原料種「Ｂ」は、従来のセンサ素子に備わる多孔質のヒータ絶縁層の形成に使用可能なものである。
【０１１０】
絶縁ペーストの作製は次のようにした。まず、容積１Ｌのポリポット内に主成分たるＡｌ２Ｏ３の粉末と、焼結助剤たるＳｉＯ２およびＭｇＣＯ３の粉末と、溶媒としてのＩＰＡと、Ａｌ２Ｏ３製の玉石とを投入し、該ポリポットを１００ｒｐｍの回転数にて２４時間混合して得られた混合物を乾燥させて、無機混合粉末を得た。係る無機混合粉末と、自動公転攪拌機にて４分間攪拌されることによって溶解されたバインダー成分（分散剤、有機溶媒、ポリビニルブチラール樹脂、および非イオン性界面活性剤）とを、自動公転攪拌機にて１５分間、Ａｌ２Ｏ３製の玉石を用いて攪拌・混合することによって、解砕度が５０μｍ以下で、粘度が２０〜４０Ｐａ・ｓの絶縁ペーストを得た。なお、いずれの実施例および比較例においても、ＳｉＯ２およびＭｇＣＯ３は等量とした。
【０１１１】
また、ヒータ絶縁層７４の気孔率は、アルミナの原料種を「Ａ」としたセンサ素子１０１については、２．０％と４．０％の２水準に違えた。これは、気孔率が４．０％となるときのセンサ素子１０１の作製条件（素子体の焼成条件）をあらかじめ実験的に特定し、これを基準条件として、作製条件を違えることにより、気孔率が２．０％となるセンサ素子を作製した。具体的には、焼成温度を１３００℃〜１５００℃程度の範囲内で違える所定の焼成プロファイルを実行することにより、２．０％と４．０％の２水準の気孔率を実現した。
【０１１２】
一方、アルミナの原料種を「Ｂ」としたセンサ素子１０１については、原料種が「Ａ」の場合の基準条件と同じ条件で作製したものと、基準条件と同じ条件の場合よりも気孔率が小さくなるように焼成条件を調整したものとの２水準とした。
【０１１３】
なお、ヒータ絶縁層７４の気孔率は次のようにして特定した。まず、センサ素子１０１の長手方向に垂直でかつヒータエレメント７２を含む断面を脱粒のないように研磨した面についてＳＥＭ像（反射電子像、倍率１０００倍、１２０万画素）を撮像した。係る断面ＳＥＭ像のうち、ヒータ絶縁層７４の断面において面積が２０００μｍ２以上である２つの領域を気孔率算出領域として特定し、それら２つの領域のそれぞれについて画像処理により気孔率を算出した。そして、得られた２つの値の平均値を、当該実施例あるいは比較例の気孔率とした。
【０１１４】
画像処理による気孔率の算出は、ソフトウェアとしてImage-Pro Premier 9.2（日本ローパー社製）を使用して行った。具体的には、それぞれの気孔率算出領域について、気孔以外の部分がマスク領域となるように二値化およびマスク画像生成を行い、マスク領域以外の領域について面積比（％）を求め、その値を当該気孔率算出領域についての気孔率とした。
【０１１５】
また、センサ素子寸法条件の規定の対象とした全６箇所の寸法（ヒータ絶縁層７４の厚みｔ１、ヒータエレメント７２の厚みｔ２、先端部距離ｄ１、厚み方向距離ｄ２、側部距離ｄ３、および、センサ素子１０１の全長Ｌ）については、以下のように違えた。
【０１１６】
ｔ１：４０μｍ、５０μｍ、１００μｍ、１５０μｍ、１６０μｍの５水準；
ｔ２：５μｍ、１０μｍ、３０μｍ、５０μｍ、６０μｍの５水準；
ｄ１：０．２０ｍｍ、０．２５ｍｍ、０．５０ｍｍ、０．７５ｍｍ、０．８０ｍｍの５水準；
ｄ２：０．１６ｍｍ、０．２０ｍｍ、０．４０ｍｍ、０．６０ｍｍ、０．７０ｍｍの５水準；
ｄ３：０．１６ｍｍ、０．２０ｍｍ、０．４０ｍｍ、０．６０ｍｍ、０．７０ｍｍの５水準；
Ｌ：６０．０ｍｍ、８０．０ｍｍ、９０．０ｍｍの３水準。
【０１１７】
以上に基づき作製条件の組み合わせを違えた全２１種類のセンサ素子１０１のうち、Ａｌ２Ｏ３（アルミナ）の原料種が「Ａ」であり、助剤の添加率が０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％の範囲を満たし、ヒータ絶縁層７４の気孔率が４．０％以下であり、かつ、ｔ１、ｔ２、ｄ１、ｄ２、ｄ３、およびＬの全てについて上述のセンサ素子寸法条件が全て充足されるセンサ素子１０１が実施例（実施例１〜実施例１１）に該当し、それらの要件を１つでも満たさないものが比較例（比較例１〜比較例１０）に該当する。
【０１１８】
耐久試験は、ヒータエレメント７２による加熱を９００℃で２０００時間継続するという条件で行った。係る耐久試験後のセンサ素子１０１について、クラックの発生有無の確認と、リーク電流値の測定と、ＳＥＭ像に基づくヒータ絶縁層７４におけるＰｔの拡散の有無の確認とを行ったほか、試験前後において測定ヒータ抵抗値を測定し、当該測定結果を（２）式に代入することにより試験後における抵抗上昇率を算出した。
【０１１９】
なお、リーク電流の測定は、ヒータエレメント７２にてセンサ素子１０１を７００℃〜９００℃程度に加熱した状態でヒータ電極７１と外側ポンプ電極２３との間に一定の電圧をかけ、両電極間に生じる電流を測定することにより行った。
【０１２０】
実施例１〜実施例１１のセンサ素子１０１の形成条件と各種評価結果とを表１に一覧にして示す。また、比較例１〜比較例９のセンサ素子１０１の形成条件と各種評価結果とを表２に一覧にして示す。なお、表１および表２においてはヒータ絶縁層７４を単に「絶縁層」と記載し、また、ヒータエレメント７２を単に「ヒータ」と記載している。
【０１２１】
【表１】
2018189571.tif 000003
【０１２２】
【表２】
2018189571.tif 000004
【０１２３】
（実施例１〜実施例１１）
アルミナの原料種を「Ａ」とし、実施例１を基準に、実施例２においてはヒータ絶縁層７４の気孔率を他の実施例での値よりも小さくした。また、実施例３においてはヒータ絶縁層７４の厚みｔ１を他の実施例よりも小さくし、実施例４においては逆に大きくした。また実施例５についてはヒータエレメント７２の厚みｔ２を他の実施例よりも小さくし、実施例６においては逆に大きくした。また、実施例７においては先端部距離ｄ１、厚み方向距離ｄ２、および側部距離ｄ３の値を他の実施例よりも小さくし、実施例８においては逆に大きくした。実施例９においてはセンサ素子１０１の全長Ｌの値を他の実施例よりも大きくした。実施例１０においては助剤添加量を他の実施例よりも小さくし、実施例１１においては逆に大きくした。
【０１２４】
実施例１〜実施例１１のセンサ素子１０１においてはいずれも、ヒータ絶縁層７４が、気孔率が４．０％または２．０％（実施例２のみ）の緻密化層として形成されているが、耐久試験後においては、クラックの発生とヒータ絶縁層７４におけるＰｔの拡散の双方共に、確認されなかった。また、リーク電流は１２μＡ以下に留まり、抵抗上昇率も１．１％以下に留まった。
【０１２５】
係る結果は、アルミナの原料種を「Ａ」とし、助剤の添加率が０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％の範囲を満たすようし、ヒータ絶縁層を気孔率が４．０％以下の緻密化層として形成し、かつ、ヒータ絶縁層７４の厚みｔ１、ヒータエレメント７２の厚みｔ２、先端部距離ｄ１、厚み方向距離ｄ２、側部距離ｄ３、および、センサ素子１０１の全長Ｌの全てについて、上述のセンサ素子寸法条件が全て充足されるようにした、センサ素子１０１においては、Ｐｔの拡散と、ヒータ絶縁層７４と固体電解質層（特に第２基板層２および第３基板層３）との熱膨張係数差に起因したクラックの発生とが、好適に抑制されることを、示している。
【０１２６】
なお、ヒータ絶縁層７４の気孔率を２．０％にまで低減させた実施例２においては、耐久試験後の抵抗上昇率が全ての実施例および比較例のなかで最小の０．７％に留まった。このことは、センサ素子寸法条件が充足される場合、センサ素子１０１のヒータ部７０の経時的安定性という観点からは、ヒータ絶縁層７４の気孔率を２．０％以下とすることがより好ましい、ということを意味している。
【０１２７】
（比較例１〜比較例２）
比較例１および比較例２に係るセンサ素子１０１は、アルミナの原料種を「Ｂ」として作製したものである。比較例１に係るセンサ素子１０１は、他の条件は実施例１と同じとして作製した。比較例２に係るセンサ素子１０１は、比較例１に比してヒータ絶縁層７４の気孔率が小さくなるように焼成条件を調整したほかは、実施例１と同じ条件にて作製した。
【０１２８】
比較例１のセンサ素子１０１においては、ヒータ絶縁層７４が、気孔率が３５．１％の多孔質層として形成された。一方、比較例２のセンサ素子１０１においては、ヒータ絶縁層７４が、気孔率が５．０％という比較的緻密な層として形成された。
【０１２９】
これら比較例１および比較例２に係るセンサ素子１０１は、耐久試験後にクラックの発生はみられない点においては実施例１〜実施例１１と同様であり、また、リーク電流の大きさも実施例１〜実施例１１と同程度であったが、Ｐｔの拡散が確認され、かつ、抵抗上昇率が２．０％以上となった。
【０１３０】
係る結果は、ヒータ絶縁層の気孔率が４．０％を上回る場合には、Ｐｔの拡散が抑制されないことを示している。
【０１３１】
（比較例３）
比較例３に係るセンサ素子１０１は、ヒータ絶縁層７４の厚みｔ１をセンサ素子寸法条件の下限値（５０μｍ、実施例３の場合に相当）よりも小さい４０μｍとしたほかは、実施例１と同じ条件にて作製したものである。
【０１３２】
比較例３に係るセンサ素子１０１においては、実施例１〜実施例１１と同様、ヒータ絶縁層７４は気孔率が４．０％以下の緻密化層として形成されており、耐久試験後にクラックの発生はみられず、Ｐｔの拡散も確認されず、抵抗上昇率も実施例と同程度の１．１％に留まったが、リーク電流の値は実施例１〜実施例１１に比して著しく大きい１０５μＡとなった。
【０１３３】
係る結果は、センサ素子１０１におけるクラックの抑制とＰｔの拡散の抑制とを目的として、ヒータ絶縁層７４を緻密化層として設ける場合、ヒータ絶縁層７４の厚みがセンサ素子寸法条件の下限値よりも小さすぎると、たとえクラック抑制とＰｔの拡散抑制の効果が得られるとしても、ヒータ絶縁層７４が本来の機能である絶縁効果を奏さず、好ましくないことを示している。
【０１３４】
（比較例４）
比較例４に係るセンサ素子１０１は、ヒータ絶縁層７４の厚みｔ１をセンサ素子寸法条件の上限値（１５０μｍ、実施例４の場合に相当）よりも大きい１６０μｍとしたほかは、実施例１と同じ条件にて作製したものである。
【０１３５】
比較例４に係るセンサ素子１０１においては、ヒータ絶縁層７４は気孔率が４．０％以下の緻密化層として形成されているが、耐久試験後においては、リーク電流の値は実施例４と同程度の８μＡにまで抑制されていたものの、クラックの発生とＰｔの拡散とがともに確認されたほか、抵抗上昇率も２．０％を上回った。
【０１３６】
比較例４のセンサ素子１０１にクラックが発生したのは、ヒータ絶縁層７４の厚みｔ１がセンサ素子寸法条件における上限値よりも大きかったために、ヒータ絶縁層７４と周囲の固体電解質層（例えば第２基板層２および第３基板層３）との熱膨張係数差に起因する応力が十分に緩和されなかったためであると考えられる。また、ヒータ絶縁層７４を緻密化層として形成しているにもかかわらず、Ｐｔが拡散しているのは、形成されたクラックを介した拡散が生じたためであると考えられる。
【０１３７】
（比較例５）
比較例５に係るセンサ素子１０１は、ヒータエレメント７２の厚みｔ２をセンサ素子寸法条件の下限値（１０μｍ、実施例５の場合に相当）よりも小さい５μｍとしたほかは、実施例１と同じ条件にて作製したものである。
【０１３８】
比較例５に係るセンサ素子１０１においては、実施例１〜実施例１１と同様、ヒータ絶縁層７４は気孔率が４．０％以下の緻密化層として形成されており、耐久試験後にクラックの発生はみられず、Ｐｔの拡散も確認されず、リーク電流の値も実施例と同程度の１０μＡに留まったが、抵抗上昇率は２．０％を上回った。
【０１３９】
Ｐｔの拡散が確認されなかったにもかかわらず、抵抗上昇が生じているということは、その要因が、ヒータエレメント７２そのものにあることを意味する。比較例５に係るセンサ素子１０１は、ヒータエレメント７２の厚みｔ２を小さくしたほかは実施例１と同様に作製したものであるから、厚みｔ２を小さくしたことが、抵抗値の安定性を損ねる要因であったと判断される。
【０１４０】
係る結果は、ヒータエレメント７２の厚みがセンサ素子寸法条件の下限値よりも小さすぎる場合、たとえヒータ絶縁層７４を緻密化層として設けることで、クラック抑制とＰｔの拡散抑制の効果が得られるとしても、ヒータ抵抗値が安定せず、好ましくないことを示している。
【０１４１】
（比較例６）
比較例６に係るセンサ素子１０１は、ヒータエレメント７２の厚みｔ２をセンサ素子寸法条件の上限値（５０μｍ、実施例６の場合に相当）よりも大きい６０μｍとしたほかは、実施例１と同じ条件にて作製したものである。
【０１４２】
比較例６に係るセンサ素子１０１においては、ヒータ絶縁層７４は気孔率が４．０％以下の緻密化層として形成されているが、耐久試験後においては、リーク電流の値は実施例１と同程度の１０μＡに留まったものの、クラックの発生とＰｔの拡散とがともに確認されたほか、抵抗上昇率も２．０％を上回った。
【０１４３】
比較例６のセンサ素子１０１にクラックが発生したのは、ヒータエレメント７２の厚みｔ２がセンサ素子寸法条件における上限値よりも大きかったために、ヒータ絶縁層７４と周囲の固体電解質層（例えば第２基板層２および第３基板層３）との熱膨張係数差に起因する応力が十分に緩和されなかったためであると考えられる。また、ヒータ絶縁層７４を緻密化層として形成しているにもかかわらず、Ｐｔが拡散しているのは、形成されたクラックを介した拡散が生じたためであると考えられる。
【０１４４】
（比較例７）
比較例７に係るセンサ素子１０１は、先端部距離ｄ１、厚み方向距離ｄ２、および側部距離ｄ３をそれぞれについてのセンサ素子寸法条件の下限値（ｄ１：０．２５ｍｍ、ｄ２：０．２０ｍｍ、ｄ３：０．２０ｍｍ、実施例７相当）よりも小さい値であるｄ１＝０．２０ｍｍ、ｄ２＝０．１６ｍｍ、ｄ３＝０．１６ｍｍとしたほかは、実施例１と同じ条件にて作製したものである。
【０１４５】
比較例７に係るセンサ素子１０１においては、ヒータ絶縁層７４は気孔率が４．０％以下の緻密化層として形成されているが、耐久試験後においては、リーク電流の値は実施例１と同程度の１１μＡに留まったものの、クラックの発生とＰｔの拡散とがともに確認されたほか、抵抗上昇率も２．０％を上回った。
【０１４６】
比較例７のセンサ素子１０１にクラックが発生したのは、先端部距離ｄ１、厚み方向距離ｄ２、および側部距離ｄ３がセンサ素子寸法条件における下限値よりも小さかったために、ヒータ絶縁層７４と周囲の固体電解質層（例えば第２基板層２および第３基板層３）との熱膨張係数差に起因する応力が十分に緩和されなかったためであると考えられる。また、ヒータ絶縁層７４を緻密化層として形成しているにもかかわらず、Ｐｔが拡散しているのは、形成されたクラックを介した拡散が生じたためであると考えられる。
【０１４７】
（比較例８および比較例９）
比較例８に係るセンサ素子１０１は、先端部距離ｄ１、厚み方向距離ｄ１、および側部距離ｄ３をそれぞれについてのセンサ素子寸法条件の上限値（ｄ１：０．７５ｍｍ、ｄ２：０．６０ｍｍ、ｄ３：０．６０ｍｍ、実施例８の場合に相当）よりも大きい値であるｄ１＝０．８０ｍｍ、ｄ２＝０．７０ｍｍ、ｄ３＝０．７０ｍｍとしたほかは、実施例１と同じ条件にて作製したものである。
【０１４８】
また、比較例９に係るセンサ素子１０１は、センサ素子１０１の全長Ｌの値をセンサ素子寸法条件の上限値（８０．０ｍｍ、実施例９の場合に相当）よりも大きい値であるＬ＝９０．０ｍｍとしたほかは、実施例１と同じ条件にて作製したものである。
【０１４９】
比較例８および比較例９に係るセンサ素子１０１においては、実施例１〜実施例１１と同様、ヒータ絶縁層７４は気孔率が４．０％以下の緻密化層として形成されており、耐久試験後にクラックの発生はみられず、Ｐｔの拡散も確認されず、抵抗上昇率も実施例と同程度の１．０％に留まったが、リーク電流の値は実施例１〜実施例１１に比して著しく大きい値（比較例８：７６μＡ、比較例９：８５μＡ）となった。これは、センサ素子１０１の寸法が大きいために、センサ素子１０１を加熱する際に大きな電流が必要となり、それゆえリーク電流も大きくなったことによるものと考えられる。
【０１５０】
係る結果は、センサ素子１０１におけるクラックの抑制とＰｔの拡散の抑制とを目的として、ヒータ絶縁層７４を緻密化層として設ける場合、先端部距離、厚み方向距離、側部距離、およびセンサ素子１０１の全長が、センサ素子寸法条件における上限値よりも大きすぎると、たとえクラック抑制とＰｔの拡散抑制の効果が得られるとしても、ヒータ絶縁層７４が本来の機能である絶縁効果を奏さず、好ましくないことを示している。
【０１５１】
また、比較例３〜比較例９の結果は、センサ素子１０１におけるクラックの抑制とＰｔの拡散の抑制とを目的として、ヒータ絶縁層７４を緻密化層として設け、さらにセンサ素子１０１におけるリーク電流を抑制する場合には、少なくとも、ヒータ絶縁層７４の厚みｔ１、ヒータエレメントの厚みｔ２、先端部距離ｄ１、厚み方向距離ｄ２、側部距離ｄ３、およびセンサ素子１０１の全長Ｌについて、センサ素子寸法条件を充足する必要があることを示している。
【０１５２】
（比較例１０）
比較例１０に係るセンサ素子１０１は、絶縁ペースト作製時の助剤添加量を他の実施例における最大値である１０．０ｗｔ％（実施例１１の場合に相当）よりも大きい１５．０ｗｔ％としたほかは、実施例１と同じ条件にて作製したものである。
【０１５３】
比較例１０に係るセンサ素子１０１においては、実施例１〜実施例１１と同様、ヒータ絶縁層７４は気孔率が４．０％以下の緻密化層として形成されており、耐久試験後にクラックの発生はみられず、Ｐｔの拡散も確認されず、抵抗上昇率も実施例と同程度の１．０％に留まったが、リーク電流の値は比較例３と同様、実施例１〜実施例１１に比して著しく大きい８６μＡとなった。
【０１５４】
係る大きなリーク電流の発生は、ヒータ絶縁層形成用の絶縁ペーストを作製する際の焼結助剤の添加量が多すぎたために、当該絶縁ペーストを用いて形成されたヒータ絶縁層７４に残存した焼結助剤あるいはこれに由来する副成分が、ヒータ電流のリーク経路を形成してしまったことによるものと推察される。
【０１５５】
すなわち、センサ素子１０１におけるクラックの抑制とＰｔの拡散の抑制とを目的として、ヒータ絶縁層７４を緻密化層として設けるに際して、ヒータ絶縁層形成用の絶縁ペーストに焼結助剤を過度に添加することは、ヒータ絶縁層７４にリーク経路が形成され、ヒータ絶縁層７４が本来の機能である絶縁効果を奏さなくなる要因となるため、好ましくないといえる。
【符号の説明】
【０１５６】
１  第１基板層
２  第２基板層
３  第３基板層
４  第１固体電解質層
５  スペーサ層
６  第２固体電解質層
１０  ガス導入口
１１  第１拡散律速部
１２  緩衝空間
１３  第２拡散律速部
２０  第１内部空所
２１  主ポンプセル
２２  内側ポンプ電極
２３  外側ポンプ電極
３０  第３拡散律速部
４０  第２内部空所
４１  測定用ポンプセル
４２  基準電極
４３  基準ガス導入空間
４４  測定電極
４５  第４拡散律速部
４８  大気導入層
５０  補助ポンプセル
５１  補助ポンプ電極
７０  ヒータ部
７１（７１ａ、７１ｂ、７１ｃ）  ヒータ電極
７２  ヒータエレメント
７２ａ（７２ａ１、７２ａ２）  ヒータリード
７２ｂ  抵抗検出リード
７３  スルーホール
７４  ヒータ絶縁層
７５  接続部
１００  ガスセンサ
１０１  センサ素子
【図１】
2018189571.tif 000005
【図２】
2018189571.tif 000006
【図３】
2018189571.tif 000007
【図４】
2018189571.tif 000008
【図５】
2018189571.tif 000009