(57)【要約】【課題】熱伝導率の高い無機粒子含有熱伝導シートを、簡易な方法で効率よく製造すること。【解決手段】無機粒子と樹脂を含むインクを孔版印刷して塗膜を形成する工程を含む、熱伝導シートの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機粒子と樹脂を含むインクを孔版印刷して塗膜を形成する工程を含む、熱伝導シートの製造方法。
【請求項２】
前記塗膜を加熱して半硬化シートとする工程をさらに含む、請求項１に記載の熱伝導シートの製造方法。
【請求項３】
前記無機粒子が異方形状を有する、請求項１又は２に記載の熱伝導シートの製造方法。
【請求項４】
前記無機粒子の平均粒径が０．１μｍ〜５００μｍである、請求項１〜３の何れか一項に記載の熱伝導シートの製造方法。
【請求項５】
前記無機粒子が、鱗片状の六方晶窒化ホウ素粒子である、請求項１〜４の何れか一項に記載の熱伝導シートの製造方法。
【請求項６】
前記孔版印刷において使用する版の孔径が、前記無機粒子の最大粒径の１．１倍以上である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の熱伝導シートの製造方法。
【請求項７】
前記孔版印刷が、スクリーン印刷である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の熱伝導シートの製造方法。
【請求項８】
前記スクリーン印刷において使用する版の空間率が、０．１〜９０％である、請求項７に記載の熱伝導シートの製造方法。
【請求項９】
前記インクが、蒸発速度が酢酸ブチルの４．５倍以下である溶剤をさらに含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の熱伝導シートの製造方法。
【請求項１０】
前記塗膜を形成する工程において、複数枚の塗膜を形成し、
該複数枚の塗膜を積層する工程をさらに含む、
請求項１〜９のいずれか一項に記載の熱伝導シートの製造方法。
【請求項１１】
前記塗膜を形成する工程と前記塗膜を積層する工程との間に、前記塗膜の表面に凹凸パターンを形成する工程をさらに含み、
前記塗膜を積層する工程において、前記凹凸パターンが形成された面どうしが向かい合うように複数枚の塗膜を積層する、
請求項１０に記載の熱伝導シートの製造方法。
【請求項１２】
前記塗膜を形成する工程において、規則的なパターンを有する不連続な塗膜を形成する、
請求項１０に記載の熱伝導シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機粒子と樹脂を含む熱伝導シートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、発熱性電子回路の基板や絶縁層といった放熱性及び絶縁性が要求される部品に、熱伝導性の無機粒子と樹脂等からなる熱伝導シートが利用されている。
熱伝導シートに用いられる無機粒子の中には、例えば鱗片状六方晶窒化ホウ素のように、粒子形状及び熱伝導率に異方性を有し、長径方向（面方向）の方が短径方向（厚み方向）よりも熱伝導率が高いというものがある。このような異方性無機粒子を用いた熱伝導シートにおいては、無機粒子が、長径方向が熱伝導性の求められる方向（すなわち、シートの厚み方向）に対して平行となるように配向（以下、「縦配向」ということがある。）していることが好ましい。
しかしながら、無機粒子とバインダとなる樹脂を含む組成物をドクターブレード等で単純にシート状に塗工したのでは、各粒子の長径方向はシートの面方向に平行に配向してしまう。
【０００３】
この点、非特許文献１には、六方晶窒化ホウ素粒子と樹脂を含むペーストを吐出ノズルを用いて滴下することにより１点のポッティングを成形し、このポッティングを繰り返し多数形成して集合体にすることで、六方晶窒化ホウ素粒子が縦配向したシートを作成することが開示されている。
また、特許文献１には、六方晶窒化ホウ素粒子の長径方向が面方向に対して平行に配向した一次シートを積層して積層体を得た後、一次シート面から出る法線に対して０〜３０度で積層体をスライスすることによって、六方晶窒化ホウ素粒子が縦配向したシートを作成することが開示されている。
さらに、特許文献２には、六方晶窒化ホウ素粒子に正電荷を与え、静電気力を利用して縦配向させることが開示されている。
しかしながら、いずれの方法もシートの製造方法が複雑で、量産性に課題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−３８７６３号公報
【特許文献２】特開平５−１７４６２３号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】「２）セラミックス粒子を配向制御したヒートシンク材料の開発」、佐賀県窯業技術センター平成２５年度報告書、第９頁〜第１３頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記のような問題に鑑み、熱伝導率の高い無機粒子含有熱伝導シートを、簡易な方法で効率よく製造することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究した結果、単に、異方形状を有する無機粒子と樹脂を含むインクを孔版印刷するだけで、無機粒子が縦配向した塗膜を容易に形成できることを見出し、このような知見を利用して本発明を完成させた。
【０００８】
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
［１］無機粒子と樹脂を含むインクを孔版印刷して塗膜を形成する工程を含む、熱伝導シートの製造方法。
［２］前記塗膜を加熱して半硬化シートとする工程をさらに含む、［１］に記載の熱伝導シートの製造方法。
［３］前記無機粒子が異方形状を有する、［１］又は［２］に記載の熱伝導シートの製造方法。
［４］前記無機粒子の平均粒径が０．１μｍ〜５００μｍである、［１］〜［３］いずれかに記載の熱伝導シートの製造方法。
［５］前記無機粒子が、鱗片状の六方晶窒化ホウ素粒子である、［１］〜［４］いずれかに記載の熱伝導シートの製造方法。
［６］前記孔版印刷において使用する版の孔径が、前記無機粒子の最大粒径の１．１倍以上である、［１］〜［５］のいずれかに記載の熱伝導シートの製造方法。
［７］前記孔版印刷が、スクリーン印刷である、［１］〜［６］のいずれかに記載の熱伝導シートの製造方法。
［８］前記スクリーン印刷において使用する版の空間率が、０．１〜９０％である、［７］に記載の熱伝導シートの製造方法。
［９］前記インクが、蒸発速度が酢酸ブチルの４．５倍以下である溶剤をさらに含む、［１］〜［８］のいずれかに記載の熱伝導シートの製造方法。
［１０］前記塗膜を形成する工程において、複数枚の塗膜を形成し、該複数枚の塗膜を積層する工程をさらに含む、［１］〜［９］のいずれかに記載の熱伝導シートの製造方法。
［１１］前記塗膜を形成する工程と前記塗膜を積層する工程との間に、前記塗膜の表面に凹凸パターンを形成する工程をさらに含み、前記塗膜を積層する工程において、前記凹凸パターンが形成された面どうしが向かい合うように複数枚の塗膜を積層する、［１０］に記載の熱伝導シートの製造方法。
［１２］前記塗膜を形成する工程において、規則的なパターンを有する不連続な塗膜を形成する、［１０］に記載の熱伝導シートの製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の方法によれば、無機粒子が縦配向したシートを、特殊な設備を用いることなく、大面積で一括して容易に製造することができ、これにより、熱伝導率の高い熱伝導シートを効率よく製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【００１１】
本実施形態の熱伝導シートの製造方法は、無機粒子と樹脂を含むインク（熱伝導シート形成材料）の塗膜を、孔版印刷、すなわち、インクに圧力をかけて版に設けられた多数の孔を通過させることによってインクを被印刷物に転写させる印刷方法、によって形成するものである。
前述のとおり、無機粒子が縦配向したシートを塗工により製造するのは困難であり、従来このようなシートは、ポッティング法等、単純な塗工以外の方法で製造されてきた。
ところが、本発明者らは、無機粒子と樹脂を含むインクを孔版印刷すると、形成された塗膜中で粒子が縦配向することを見出した。
孔版印刷することによって粒子が塗膜中で縦配向する理由は明らかではないが、インクが孔を通過する際、版の厚み方向に流れが生じ、各粒子がこの流れに沿ってその長径方向が平行になるよう配列するためであると推測される。ただし、機序はこれによらない。
【００１２】
まず、本実施形態の熱伝導シートの製造方法において使用する、無機粒子及び樹脂を含むインクについて説明する。
本実施形態において、無機粒子としては、カーボン、無機酸化物、無機窒化物又は無機炭化物等の無機化合物からなる粒子が挙げられ、具体例としては、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、炭化ケイ素、水酸化アルミニウムなどの金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属水酸化物；金属や合金；グラファイト、ダイヤモンドなどの炭素材料等からなる、球状、粉状、繊維状、針状、鱗片状、ウィスカー状などの粒子が挙げられる。
中でも、熱伝導性の観点から六方晶窒化ホウ素粒子が好ましい。六方晶窒化ホウ素粒子の粒子形状としては、例えば、偏平状、鱗片状、板状、平板状、顆粒状、球状、繊維状、ウィスカー状などが挙げられ、中でも鱗片状の六方晶窒化ホウ素粒子が好ましい。
【００１３】
上述のとおり、本実施形態の製造方法は、このような無機粒子が、形状に異方性を有する場合（方向によって径が異なる場合）に特に好適に利用できる。
本実施形態において使用する無機粒子のアスペクト比（最短径に対する最長径の比）に限定はないが、例えば、２以上であってもよいし、５以上であってもよいし、１０以上であってもよい。アスペクト比に上限はないが、通常、１０００以下である。
無機粒子の形状及びアスペクト比は、電子顕微鏡により粒子を観察することによって決定できる。アスペクト比は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（例えば、ＦＥ−ＳＥＭ−ＥＤＸ（ＳＵ８２２０）：株式会社日立ハイテクノロジー社製）で撮影された画像から、２００個以上の粒子を無作為に選択し、それぞれの最長径と最短径の比であるアスペクト比を求め、それらの平均値を算出することにより決定する。
このような形状に異方性を有する無機粒子の好ましい例としては、六方晶窒化ホウ素の偏平状（例えば、鱗片状）、繊維状、ウィスカー状粒子が挙げられる。
【００１４】
さらに、本実施形態においては、無機粒子は１種類のみを用いてもよいし、本発明の効果を損なわない範囲で、２種以上の無機粒子を含有してもよい。例えば、窒化ホウ素粒子と、それ以外の熱伝導性無機粒子とを組み合わせて用いることもできる。
【００１５】
ところで、熱伝導シートは、発熱性電子部品等に組み込まれる場合などには１８０℃以上の高温下で使用されることがある。このような１８０℃以上の高温下での使用でも、周辺部材の寿命を延ばし、高熱伝導性および耐電圧特性などの信頼性を確保するためには、無機粒子の平均粒径は、熱伝導シートの厚みの１／２から１／３以下程度であることが好ましい。
平均粒径がシートの厚みの１/２を超えると、シートの表面に無機粒子が突出して、熱伝導シートの表面形状が悪化し、他部材との張り合わせシートを作製する際の密着性が低下し、耐電圧特性が低下することがある。
一方で、無機粒子の平均粒径が小さ過ぎると、熱伝導パスが熱伝導シートの厚み方向に上から下まで繋がる確率が小さくなり、熱伝導シートの厚み方向の熱伝導率が不十分となることがある。
【００１６】
以上のような観点から、無機粒子の粒径に限定はないものの、平均粒径は０．１〜５００μｍ程度であることが好ましく、０．５〜２００μｍであることがより好ましく、１〜１００μｍであることが特に好ましい。
ここで、無機粒子の平均粒径とは、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置（例えば、マイクロトラック・ベル製、ＭＴ３０００ＩＩシリーズ等）で測定したメジアン径（直径）をいう。
【００１７】
また、無機粒子の最大粒径に限定はないが、印刷時の孔版の目詰まり防止や、高熱伝導性や耐電圧特性などの信頼性の確保の観点から、１０００μｍ以下であることが好ましく、５００μｍ以下であることがさらに好ましく、３００μｍ以下がさらに好ましい。
ここで、無機粒子の最大粒径とは、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置（例えば、マイクロトラック・ベル製、ＭＴ３０００ＩＩシリーズ）で観測される最大粒径をいう。
【００１８】
また、上記粒子分布測定装置では観測されない大きな無機粒子が原料中に存在することもあるため、本実施形態においては、予め、ふるいなどで所定以上の粒径の無機粒子を原料から除去してからインクに添加することが好ましい。
【００１９】
本実施形態において、インクの無機粒子の含有量は、所望する特性に応じて適宜設定することができ、たとえば３０体積％以上８０体積％以下である。
無機粒子が３０体積％未満であると、無機粒子が少なすぎるため、所望の熱伝導性が得られないこともある。
逆に、無機粒子の含有量が８０体積％を超えると、無機粒子が多すぎて熱伝導性シートが脆くなったり、熱伝導性シートの電気絶縁性が低下したりすることがある。加えて、インクの粘度が高くなり、薄く且つ平坦な熱伝導性シートを得にくくなることがある。ここで、無機粒子の体積は、無機粒子を構成する無機化合物の比重とインクに含まれる無機粒子の質量とから求められる値とする。
【００２０】
本実施形態において、インクに用いる樹脂に限定はないが、例えば、熱可塑性樹脂（ポリオレフィン、塩化ビニル樹脂、メタクリル酸メチル樹脂、ナイロン、フッ素樹脂）、硬化性樹脂（エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ケイ素樹脂）、合成ゴムなどが挙げられる。中でも熱硬化性樹脂が好ましい。
また、本実施形態において硬化性樹脂は、硬化剤や硬化触媒と混合した樹脂組成物の形でインク中に添加してもよいし、さらに、対応する原料（モノマー、ダイマー、オリゴマー等の前駆体）の形でインク中に添加してもよい。
【００２１】
熱硬化性樹脂としては、例えば、ポリイミド樹脂、ポリアミノビスマレイミド（ポリビスマレイミド）樹脂、ビスマレイミド・トリアジン樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂等のポリイミド系樹脂；ポリベンゾオキサゾール系樹脂；ポリエーテル樹脂；ベンゾシクロブテン樹脂；シリコーン系樹脂；フェノール系エポキシ樹脂、アルコール系エポキシ樹脂等のエポキシ系樹脂等が挙げられる。
中でも、高熱伝導性で、有機溶剤への溶解性も良好であることから、エポキシ樹脂やポリエーテル樹脂、ベンゾシクロブテン樹脂、シリコーン樹脂が好ましく、特にエポキシ樹脂が好ましい。
これらの樹脂は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組合せ及び比率で併用してもよい。
【００２２】
本実施形態において、インクには、さらに必要に応じて溶剤を使用することができる。溶剤の種類には、特に限定はなく、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセルソルブ、シクロペンタノンなどのケトン類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；シクロヘキサン、シクロペンタンなどのシクロアルカン類；メタノール、エタノール、ｎ―ブチルアルコールなどのアルコール類；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどのエステル類；ジメチルホルムアミドなどのアミド類；プロピレングリコールモノメチルエーテル及びそのアセテートなどの有機溶剤が挙げられる。溶剤は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
印刷中にはインクの粘度を一定に調整し、印刷後にはインクを迅速に乾燥させる観点から、その蒸発速度が、酢酸ブチルの４．５倍以下である溶剤を用いることが好ましい。蒸発速度が速すぎると印刷中に溶剤が多く揮発し、印刷中にインクの粘度が変化してしまう。また、蒸発速度が遅すぎると溶剤の乾燥が困難になり、高温長時間の乾燥では、樹脂として熱硬化性樹脂を使用した場合にその硬化が進んでしまう。このような観点から、酢酸ブチルの蒸発速度の０．０５倍〜４．５倍の溶剤を用いることがより好ましい。
溶剤の含有量に限定はなく、例えば、インクの粘度等を考慮して適宜決定することができ、通常、インキの１０〜５０質量％程度である。溶剤量が不足すると、孔版の孔で目詰まりが発生したり、泡が十分に消えないで残り、塗面にムラが生じることがある。逆に溶剤量が過剰になると、印刷後の塗膜中の無機粒子の配向保持性が劣ったり、印刷時にハジキが発生しやすくなる。
【００２３】
本実施形態において、インクには、無機粒子、樹脂及び必要に応じて使用される溶剤に加えて、さらに、熱伝導シートやインクに従来使用される各種添加剤を添加することもできる。
このような添加剤としては、例えば、無機粒子と樹脂との間の接着性を改良するためのカップリング剤や、上述の硬化剤及び硬化触媒、樹脂硬化促進剤、粘度調整剤、分散安定剤、界面活性剤、乳化剤、低弾性化剤、希釈剤、消泡剤、イオントラップ剤等が挙げられる。これらは、いずれも１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。
【００２４】
前記カップリング剤の好ましい例としては、一般に無機物の表面処理に使用されているものを好適に用いることができ、その種類は特に限定されない。具体的には、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシランなどのアミノシラン系；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシシラン系；γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルートリ（β−メトキシエトキシ）シランなどのビニルシラン系；Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩などのカチオニックシラン系；フェニルシラン系などのシランカップリング剤が挙げられる。
これらのシランカップリング剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２５】
上記カップリング剤は、無機粒子の表面積にもよるが、無機粒子に対して、０．０１〜１０質量％添加することが好ましく、１〜２質量％添加することがより好ましい。
【００２６】
無機粒子にカップリング剤を付加する方法は特に制限されないが、攪拌機によって高速攪拌している無機粒子にカップリング剤原液を均一に分散させて処理する乾式法やカップリング剤希薄溶液に無機粒子を浸漬し攪拌する湿式法等が好適である。
【００２７】
本実施形態において、インクの調製方法に特に限定はなく、各成分を混合すればよい。その際、各成分を均一に混合させるため、攪拌、混合、混練処理などの公知の処理を行うことができる。
また、本実施形態において、インクの粘度に限定はないが、例えば、０．１〜１００Ｐａ・ｓであることが好ましい。印刷後の塗膜中の無機粒子の配向保持性が高く、メッシュ孔の目詰まりを防止する観点から、５〜２０Ｐａ・ｓの粘弾性インクが望ましい。
【００２８】
次に、本実施形態の熱伝導シートの製造方法における、孔版印刷について説明する。
孔版印刷とは、インクに圧力をかけて孔版（多数の孔を有する版）の孔を通過させることによって、インクを被印刷物に転写させる印刷方法をいう。本実施形態においては、インクとして上述の熱伝導シート形成材料を用い、これにより、孔版印刷で熱伝導シート用塗膜を形成する。
【００２９】
本実施形態において、孔版としては、多数の孔を有するものであれば特に限定はないが、均一なシートを製造するという観点からは、大きさ及び形状が均一な孔が正方格子状や千鳥格子状等のように均等に配置されたものであることが好ましい。その開口率に限定はないが、連続膜を形成する場合には、開口率が０．１〜９０（面積）％であることが好ましく、より好ましくは２０〜８０（面積）％である。
版の厚さにも限定はないが、インクに縦方向の流れを生じさせ無機粒子を縦配向させるという目的からは、ある程度厚みがある方が好ましく、例えば、４０〜３００μｍ程度のものを好適に使用することができる。
孔径にも限定はなく、無機粒子の最大粒径に応じて、適宜選択することができる。
ただし、無機粒子の最大粒径よりも小さいと孔版の目詰まりの原因となることから、無機粒子の最大粒径より大きいことが好ましく、最大粒径の１．１倍以上であることが好ましく、２倍以上であることがより好ましく、３倍以上であることがさらに好ましい。
また、インクに縦方向の流れを生じさせるという観点からは、孔径は、１１００μｍ以下であることが好ましく、５００μｍ以下であることがより好ましく、３００μｍ以下であることがさらに好ましく、１００μｍ以下であることがなお好ましい。
なお、ここで、孔径とは、孔が円形である場合にはその直径を、矩形である場合にはその長径と短径の平均値をいい、それ以外の形状の場合は、孔（開口）に外接する最小の円の直径をいうものとする。
孔版の材料に限定はなく、例えば、パンチングメタル（アルミ、スチール、ステンレス等）が挙げられる。
【００３０】
本実施形態においては、孔版印刷として、スクリーンメッシュ（合成繊維や金属繊維で織られた網目）を用いた、スクリーン印刷を行うことが好ましい。
その際に使用するスクリーンメッシュの目開き及び厚さに限定はなく、好ましい範囲は、上述の孔径及び版の厚さと同程度である。また、スクリーンメッシュの線径及びピッチも、このような目開きを与えることのできる範囲にあればよく、特に限定はない。また、スクリーンメッシュの開口率にあたる空間率は、０．１〜９０％であることが好ましく、より好ましくは２０〜８０％、特に好ましくは２０〜６０％である。
ここで、スクリーンメッシュの空間率（Ｘ）は、次式によって表される値である。
Ｘ＝（ａ／（ａ＋ｂ））2×１００（％）
（ただし、ａ：メッシュの目開き（ｍｍ）、ｂ：メッシュの線径（ｍｍ））
スクリーンメッシュの材料にも限定はなく、強度や防錆性の点からは、ステンレスを好ましく使用することができる。
【００３１】
本実施形態において、孔版と被印刷面との間の距離（クリアランス）に限定はなく、例えば、０．３〜１０．０ｍｍ、好ましくは０．５ｍｍ〜５．０ｍｍとすることができる。
本実施形態において、孔版印刷により形成される塗膜の厚み（印刷膜厚）に限定はなく、所望する熱伝導シートの厚さに応じて適宜決定することができ、例えば、１０〜１０００μｍとしてもよいし、１０〜５００μｍとしてもよいし、５０〜３００μｍとしてもよい。
なお、本実施形態においては、塗膜１枚単独で熱伝導シートを形成してもよいし、複数枚の薄い塗膜を積層して熱伝導シートを形成してもよい。
【００３２】
本実施形態においては、孔版印刷の際、インクに圧力をかけて、孔版の孔を通過させる。この際の圧力の負荷方法に限定はなく、例えば、孔版の一辺側から他辺側に向かってスキージを摺動させてインクに圧力を負荷してもよいし、孔版の孔形成部分と同じかそれより大きい面積を有する板を用いてインクに孔版に対して垂直に、均一に圧力を負荷してもよい。
印圧として、例えば、スキージ長さ１ｃｍあたり３００グラム以上とすることができる。１ｃｍあたり４００グラム以上としてもよいし、５００グラム以上としてもよい。一般に、スキージ印圧が低すぎると、印刷膜厚の均一性が損なわれる傾向にあり、特に高粘弾性インク印刷の場合、スクリーン版上のインクの掻き取りの為にも十分な印圧が必要である。
【００３３】
孔版印刷の際の組成物への圧力負荷にスキージを用いる場合、その材質及び硬度に限定はなく、一般的なスクリーン印刷に使用されるものと同様のものを用いることができ、例えば、硬度が５０°〜９５°度程度のウレタンゴム等の弾性体からなるスキージを使用することができる。
またスキージ速度（摺動速度）及びスキージ角度（スキージと版とがなす角）にも限定はなく、例えば、０.０１〜３０ｍ／分、及び、１０〜７０度程度とすることができる。
【００３４】
本実施形態において、印刷により形成される塗膜の厚さに限定はないが、無機粒子の平均粒径より大きい方が好ましい。シートの粒径を無機粒子の平均粒径より大きくすることにより、シート表面の平滑性が担保され、後述するようなシートの積層を行った場合には積層面間にボイドが形成されるのを防ぐことができる。
【００３５】
本実施形態において、塗膜はいったん担体（被印刷面）の上に形成することができる。
このような担体としては、孔版印刷によって形成される塗膜を保持できる強度を有し、塗膜硬化後に塗膜（シート）を担体から剥離する場合には離型性のよいものが好ましい。具体例としては、銅やアルミニウム等の金属箔や金属板、プラスチックフィルムやプラスチック板等が挙げられる。
【００３６】
以上のようにして形成した塗膜は、必要に応じて乾燥及び／又は硬化させることにより、シートとすることができる。
ところで、熱伝導シート中にボイドが存在すると、熱伝導率や絶縁破壊信頼性の低下の原因となる。シート中にボイド（空間）が形成されるのを防ぐため、塗膜が完全に乾燥、硬化する前に、塗膜からボイドとなる空間を除去するために塗膜をプレスするプレス工程を設けることも好ましい。プレス方法に限定はないが、塗膜を均等に加圧することが好ましい。この場合、プレス工程に先立って、加熱や光照射などにより塗膜を半硬化させて半硬化シートを形成する工程を設けておくと、プレスを容易に行うことができる。
さらに、インクに含まれる樹脂として、硬化性樹脂又は樹脂組成物を用いた場合には、塗膜を加熱したり、塗膜に光照射をするなどの硬化工程を設けることが好ましい。
【００３７】
また、前述の担体を塗膜から剥離する工程を含んでもよい。担体が熱伝導シートの用途にふさわしくない特性を有している場合、例えば、熱伝導シートの用途が電子回路の絶縁層であるような場合において担体として金属箔等の導電性のものを利用した場合等、には、担体を熱伝導シートから剥離することが好ましい。この剥離工程のタイミングに限定はないが、塗膜が硬化した後であることが好ましい。もっとも、担体の特性が熱伝導シートの用途に照らして好ましくないという事情がなく、かつ、熱伝導性が高いものである場合には、担体を残したまま熱伝導シートとして利用することもできる。
【００３８】
本実施形態においては、所望の厚さのシートを得る等の目的で、上述の塗膜を複数枚形成し、これらを積層してもよい。
例えば、完全に硬化する前の２枚の塗膜を積層し硬化させることにより、容易に積層シートを得ることができる。積層の際には、プレスを行って、積層面間に隙間（ボイド）が形成されるのを防ぐことが好ましい。前述のとおり、熱伝導シート中にボイドが形成されると絶縁破壊強さが低下する等の問題が生じることがある。なお、積層の際にプレスを行った場合には、積層面間の隙間に加え、塗膜中の空間も同時に除去できるので、前述のプレス工程を別途設けなくてもよい。
塗膜を積層する工程に先立って、加熱や光照射などにより塗膜を半硬化させて半硬化シートを形成する工程を設けておくと、積層を容易に行うことができる。
【００３９】
さらに、完全に硬化する前の塗膜の表面に予め凹凸パターンを設け、これらのパターン形成面どうしが対面するように積層し硬化させると、無機粒子の縦配向の度合いの高いシートが得られることが、本発明者らの研究により判明した。
無機粒子の縦配向の度合いの高いシートが得られる理由は明らかではないが、孔版印刷による塗膜を形成する工程においていったん得られた塗膜中の無機粒子の縦配向は、その後、塗膜が硬化するまでの間に重力等の影響により乱れることがあるところ、表面に凹凸パターンを設けた塗膜の凹凸面を向かい合うように積層すると、その２枚の塗膜の境界面が無機粒子の移動を規制して配向の乱れを抑止するためと推測される。ただし、機序はこれによらない。
【００４０】
以上のような積層シートを製造するために、完全に硬化する前の塗膜の表面に凹凸パターンを形成する工程をさらに有することが好ましい。
塗膜表面に凹凸パターンを形成する方法に限定はないが、例えば、凹凸パターンを有する転写板やローラーを用いて、塗膜表面に凹凸を転写する方法が挙げられる。この場合においては、凹凸パターンを形成する工程に先立って、加熱や光照射などにより塗膜を半硬化させる、半硬化シート形成工程を設けておくと、凹凸パターンの転写を容易行うことができ、また、転写された凹凸パターンも保持されやすくなるため好ましい。
【００４１】
また、以上のような積層シートを製造する別の態様としては、孔版印刷をパターン印刷として、規則的なパターンを有する不連続な塗膜を２枚形成し、これらを積層し、好ましくは加圧下で硬化させてもよい。
【００４２】
以上のような実施形態において、凹凸パターンの凹部及び凸部の形状や大きさに限定はないが、例えば、凸部の高さ／凹部の深さは、１０〜２００μｍ程度、塗膜厚みの１／５〜１／１程度とすることができる。
また、凹部と凸部が互いに嵌合できるような形状であることが好ましい。このような観点から、凹凸パターンは、例えば、正方形の凹部と凸部が規則的に配列した格子状やライン状（縞状）とすることが好ましい。
【００４３】
本実施形態において、製造する熱伝導シートの特性に限定はない。
シートの厚さは用途に応じて適宜決定すればよく、例えば、１０〜１０００μｍ程度とすることができる。
【００４４】
また、熱伝導シートの厚み方向の熱伝導率は４．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが好ましく、５．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることがより好ましく、６．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることがさらに好ましい。熱伝導率に上限はなく、大きいほど好ましい。本実施形態の製造方法によれば、このような高熱伝導率の熱伝導シートの製造も可能である。
【実施例】
【００４５】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【００４６】
実施例及び比較例において作製した熱伝導シートの特性の測定方法を以下に示す。
＜各特性の評価方法＞
（１）熱伝導率
実施例及び比較例で得られた積層シートから試験片（１０ｍｍ×１０ｍｍ×厚さ１ｍｍ）を切り出し、ＮＥＴＺＳＣＨ製キセノンフラッシュアナライザーＬＦＡ４４７型熱伝導率計を用いてレーザーフラシュで試験片の熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）を測定した。
【００４７】
（２）配向強度比（Ｉ（００２）／Ｉ（１００））
積層シート中の窒化ホウ素一次粒子の配向性は、Ｘ線回折法によるＩ（００２）回析線（２θ＝２６．５°）の強度とＩ（１００）回析線（２θ＝４１．５°）の強度との比（Ｉ（００２）／Ｉ（１００））により評価した。
具体的には、実施例及び比較例で得られた積層シートから試験片（５ｍｍ×５ｍｍ×厚さ０．２ｍｍ）を切り出し、「全自動水平型多目的Ｘ線回折装置  ＳｍａｒｔＬａｂ」（リガク社製、Ｘ線源：ＣｕＫα線、管電圧：４５ｋＶ、管電流：３６０ｍＡ）を用いて、Ｘ線を試験片の厚み方向に照射して、Ｉ（００２）回析線とＩ（１００）回析線の強度を測定した。
六方晶である窒化ホウ素一次粒子の厚み方向は、結晶学的なＩ（００２）回析線すなわちｃ軸方向、面内方向はＩ（１００）回析線すなわちａ軸方向にそれぞれ一致している。窒化ホウ素粒子の集合体を構成する窒化ホウ素一次粒子が、完全にランダムに配向している（無配向である）場合、（Ｉ（００２）／Ｉ（１００））≒６．７になる（「ＪＣＰＤＳ［粉末Ｘ線回折データベース］」Ｎｏ．３４−０４２１［ＢＮ］の結晶密度値［Ｄｘ］）。（Ｉ（００２）／Ｉ（１００））が小さいほどと、六方晶の窒化ホウ素粒子のａ軸方向が厚さ方向に配向していることを意味する。
【００４８】
（実施例１）
エポキシ樹脂（ＤＩＣ製「８５０−Ｓ」）１００質量部、硬化剤（フェノーノボラック系硬化剤、明和化成製「ＤＬ−９２」）５６質量部、及び、硬化触媒（２フェニルイミダゾール、四国化成製）０．１質量部を混合し、樹脂組成物を調製した。
次に、平均粒径１８μｍの窒化ホウ素一次粒子（電気化学工業製「ＳＧＰ」）１００質量部に、カップリング剤として３−グリコキシドプロピルトリメトキシラン（東京化成製）１．５質量部を滴下し、ミキサーで攪拌した。
続いて、シクロペンタノン３０質量部中で、前記樹脂組成物４０体積％と、上記カップリング剤を付加した窒化ホウ素一次粒子６０体積％の合計７０質量部とを混合し、インクを調製した。
このインクを、スクリーン印刷版（中沼アートスクリーン株式会社製、３Ｄ８０メッシュ−８０−２２５μｔＮＵ−３０＋１０μｔ、メッシュ孔径：２３８μｍ、空間率：５４％）を用いた印刷により銅箔上に塗工（塗布厚：１００μｍ）した。次いで、該塗膜を１３０℃で１５分乾燥させ、銅箔から剥して半硬化シートを作製した。この銅箔を剥がした半硬化シートを１４枚用意し、１４枚の半硬化シートの塗工面（銅箔と反対面）どうしを張り合わせ積層し、これを１８０℃、１０ＭＰａ、６０分の条件で真空プレスしながらて硬化させ１ｍｍ厚の積層シートを作製した。
【００４９】
（実施例２）
塗膜表面にバーコーター（テスター産業(株）製  ＳＡ−２０３  ＲＯＤ  Ｎｏ．１３０）を転がして縞状の凹凸パターン（深さ：１００μｍ、ピッチ：約５０−２００μｍを転写した以外は実施例１と同様にして積層シートを得た。
【００５０】
（比較例１）
スクリーン印刷版による印刷の代わりに、ドクターブレード（(株）井元製作所製）を用いてインクを銅箔上に平滑に塗工（塗布厚：１００μｍ）した以外は実施例１と同様にして1ｍｍ厚の積層シートを得た。
【００５１】
（比較例２）
孔径１ｍｍのピペットを用いてポッティングでインクを銅箔上に塗工（塗布厚：５００μｍ）して得た２枚のシートを積層した以外は実施例１と同様にして１ｍｍ積層シートを得た。
【００５２】
実施例１、２、比較例１、２で作製した積層シートの熱伝導率、積層シート中の窒化ホウ素一次粒子の配向強度比（Ｉ（００２）／Ｉ（１００））、および塗工効率を表１にまとめた。
なお、塗工効率については、インクを銅箔上に１００ｍｍ×１００ｍｍの正方形の形に塗工するのにかかった時間や手間を考慮して総合的に評価した。実施例１、２、および比較例１においては、塗工機でインクを数秒で１００ｍｍ×１００ｍｍの正方形の形に塗工でき、容易に一括生産できた。これに対して、ポッティング法を用いた比較例２においては、インクを１点１点スポットするため、１００ｍｍ×１００ｍｍの正方形の形に塗工するのに３０秒以上時間を要した。また、ピペットからインクを吐出する際、窒化ホウ素粒子がピペットの先端につまり、樹脂及び溶剤から分離するという問題もあった。
【００５３】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明の製造方法により製造される熱伝導シートは、高い熱伝導性を有すると共に絶縁性も有しているので、熱伝導性と絶縁性を要求される各種用途（例えば、電力機器用回路基板や半導体パワーデバイス等の発熱性電子部品における放熱性絶縁層や接着剤層の材料など）に好適に使用できる。