(57)【要約】【課題】樹脂層同士の密着性が安定して得られるような液晶ポリマーパウダー、ペースト、樹脂多層基板、および樹脂多層基板の製造方法を提供する。【解決手段】液晶ポリマーパウダーは、Ｘ線光電子分光分析で得られるＣ１ｓナロースキャンスペクトルのＣ１ｓピーク６１にＣ＝Ｏピーク６５を含む。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｘ線光電子分光分析で得られるＣ１ｓナロースキャンスペクトルのＣ１ｓピークにＣ＝Ｏピークを含む、液晶ポリマーパウダー。
【請求項２】
前記Ｃ１ｓピークを分割したときに明らかになるピークにおいて、Ｃ−ＣまたはＣ−Ｈの結合エネルギーを２８４．６ｅＶと基準化したときの、Ｃ−ＣまたはＣ−Ｈのピークである２８４．６ｅＶ、Ｃ＝Ｏピークである２８６．８ｅＶ、Ｃ−Ｏピークである２８６．４ｅＶ、Ｏ−Ｃ＝Ｏピークである２８８．９ｅＶの合計面積に対するＣ＝Ｏピークの面積が占める比が１％以上１０％未満である、請求項１に記載の液晶ポリマーパウダー。
【請求項３】
請求項１または２に記載の液晶ポリマーパウダーと、分散媒とを含み、前記液晶ポリマーパウダーは前記分散媒の中に分散している、ペースト。
【請求項４】
請求項１または２に記載の液晶ポリマーパウダーを主材料とする層を含む、樹脂多層基板。
【請求項５】
前記層は、紫外線処理をしていない液晶ポリマーパウダーの軟化点に比べて、４℃以上２０℃未満だけ低くなった軟化点を有する、請求項４に記載の樹脂多層基板。
【請求項６】
請求項３に記載のペーストを用意する工程と、
熱可塑性樹脂を主材料とする樹脂シートに前記ペーストを塗布する工程と、
前記ペーストを塗布した前記樹脂シートを積み重ねて積層体を得る工程と、
前記積層体に熱および圧力を加える熱圧着工程とを含む、樹脂多層基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶ポリマーパウダー、ペースト、樹脂多層基板、および樹脂多層基板の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
国際公開ＷＯ２０１４／１０９１３９（特許文献１）では、複数の樹脂層を積層して熱圧着させることによって樹脂多層基板を製造する際に、樹脂層の一部の領域に塗料層を形成することとし、この塗料層の材料として、パウダー状の液晶ポリマーを液体に分散させたものを用いることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２０１４／１０９１３９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
液晶ポリマーをパウダー状として液体に分散させたものを塗料として用いるとしても、樹脂層同士の密着性が必ずしも安定して得られるとは限らなかった。
【０００５】
そこで、本発明は、樹脂層同士の密着性が安定して得られるような液晶ポリマーパウダー、ペースト、樹脂多層基板、および樹脂多層基板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するため、本発明に基づく液晶ポリマーパウダーは、Ｘ線光電子分光分析で得られるＣ１ｓナロースキャンスペクトルのＣ１ｓピークにＣ＝Ｏピークを含む。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、樹脂層同士の密着性を安定して得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明に基づく実施の形態１における液晶ポリマーパウダーの模式図である。
【図２】本発明に基づく実施の形態１における液晶ポリマーパウダーから得られるＣ１ｓナロースキャンスペクトルの一例を示す図である。
【図３】本発明に基づく実施の形態１における液晶ポリマーパウダーから得られるＣ１ｓナロースキャンスペクトルのＣ１ｓピークをさらに分解した状態を示す図である。
【図４】液晶ポリマーフィルムを凍結粉砕してふるいにかけることによって得られる液晶ポリマーパウダーの模式図である。
【図５】液晶ポリマーパウダーを分散させて作製した分散液の模式図である。
【図６】二重管構造の紫外線照射装置の分解図である。
【図７】二重管構造の紫外線照射装置の使用状態の説明図である。
【図８】実験例において、試料と分散媒とを混合する様子の説明図である。
【図９】実験例において、試料を分散媒中に十分に分散させることによってペーストを得た様子の説明図である。
【図１０】実験例において、液晶ポリマーフィルムの表面に塗膜を作製する様子の説明図である。
【図１１】実験例において、塗膜を形成した液晶ポリマーフィルムともう１枚の液晶ポリマーフィルムとを重ねる様子の説明図である。
【図１２】実験例において、２枚の液晶ポリマーフィルムを重ねて得た積層体の斜視図である。
【図１３】実験例において、積層体を短冊形状に切断した状態の斜視図である。
【図１４】実験例において、短冊形状の積層体を用いてＴピール強度を求める様子の説明図である。
【図１５】本発明に基づく実施の形態２におけるペーストの模式図である。
【図１６】本発明に基づく実施の形態３における樹脂多層基板の製造方法のフローチャートである。
【図１７】本発明に基づく実施の形態３における樹脂多層基板の製造方法の一環として、樹脂シートに塗料層を形成した状態の断面図である。
【図１８】本発明に基づく実施の形態３における樹脂多層基板の製造方法の一環として、ペーストを塗布した樹脂シートを積み重ねて積層体を得る工程の説明図である。
【図１９】本発明に基づく実施の形態３における樹脂多層基板の製造方法で得られた樹脂多層基板の断面図である。
【図２０】樹脂多層基板の他の例の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
図面において示す寸法比は、必ずしも忠実に現実のとおりを表しているとは限らず、説明の便宜のために寸法比を誇張して示している場合がある。以下の説明において、上または下の概念に言及する際には、絶対的な上または下を意味するとは限らず、図示された姿勢の中での相対的な上または下を意味する場合がある。
【００１０】
（実施の形態１）
（構成）
図１〜図３を参照して、本発明に基づく実施の形態１における液晶ポリマーパウダーについて説明する。
【００１１】
本実施の形態における液晶ポリマーパウダーの一例を拡大したところを図１に示す。これは、液晶ポリマーパウダー１０１である。本実施の形態における液晶ポリマーパウダー１０１は、Ｘ線光電子分光分析で得られるＣ１ｓナロースキャンスペクトルのＣ１ｓピークにＣ＝Ｏピークを含む。液晶ポリマーパウダー１０１に対してＸ線光電子分光分析を行なって得られるＣ１ｓナロースキャンスペクトルの一例を図２に示す。図２には、Ｃ１ｓピーク６１が示されている。Ｃ１ｓピーク６１は複数のピークが重畳したものであるので、これをさらに細かく個別の種類のピークごとに分解すると図３に示すようになる。図３では、Ｃ−Ｃ，Ｃ−Ｈピーク６２と、Ｏ−Ｃ＝Ｏピーク６３と、Ｏ−Ｃピーク６４と、Ｃ＝Ｏピーク６５とが表れている。これらのピークが重畳した結果がＣ１ｓピーク６１に相当する。図３では、参考のためにＣ１ｓピーク６１を破線で表示している。
【００１２】
（作用・効果）
本実施の形態における液晶ポリマーパウダー１０１によれば、樹脂層同士の密着性を安定して得ることができる。この効果を確認するために発明者らが行なった実験例について以下説明する。
【００１３】
（実験例）
液晶ポリマーフィルムを凍結粉砕したものをふるいにかけることにより、図４に示すように液晶ポリマーパウダー１を用意した。液晶ポリマーのことは、「ＬＣＰ」とも呼ばれる。エタノールと純水とを１：４で混合した混合液を９８０ｇ用意した。図５に示すように、この混合液４に、液晶ポリマーパウダー１を２０ｇ投入して分散させ、分散液５を作製した。
【００１４】
２５４ｎｍを主な波長とする２０Ｗの低圧水銀ランプを用いた二重管構造の紫外線照射装置を用意した。二重管構造の紫外線照射装置とは、図６に分解図で示すようなものである。この装置は、内層管５１と、外層管５２とを備える。内層管５１は透光性の管状体である。内層管５１はたとえば石英で形成されている。内層管５１は、中間部においては管状であり、一方の端が閉じている。図６に示した例では、内層管５１の閉じた側の端は半球形となっている。図６における上下関係でいえば、内層管５１は下端が閉じており、上端が開口部５１ｃとなっている。外層管５２は上端に開口部５２ｃを有する。外層管５２は外周面の下部に側方を向いた供給口５２ａを有する。外層管５２は外周面の上部に側方を向いた排出口５２ｂを有する。図６に示すように、内層管５１は、開口部５２ｃから外層管５２の内部に挿入される。石英からなる内層管５１の内部に開口部５１ｃから棒状の紫外光源１０を挿入する。紫外光源１０は２０Ｗの低圧水銀ランプである。外層管５２の開口部５２ｃは蓋部材５３によって塞がれる。ただし、蓋部材５３は中央に貫通穴があいている。紫外線照射装置を組み立てた後に実際に使用している状態を図７に示す。内層管５１の内部には２本の紫外光源１０が配置されている。図６および図７で示した紫外光源１０、供給口５２ａ、排出口５２ｂの形状、位置および数は、あくまで一例であり、このとおりとは限らない。
【００１５】
この紫外線照射装置では、図７に示すように、内層管５１と外層管５２とによって二重管構造が実現されている。内層管５１と外層管５２とに挟まれた間隙に分散液５（図５参照）が流される。分散液５は、図７において矢印９２で示すように、供給口５２ａから外層管５２の内部に供給され、排出口５２ｂから排出される。紫外光源１０が透光性部材である内層管５１の内側に配置されているので、紫外光源１０から発せられる紫外光は、内層管５１を透過して分散液５に入射する。
【００１６】
この紫外線照射装置を用いて、３０分間にわたり、送液ポンプで分散液５を紫外光源１０の周囲に循環させた。この間、紫外光が当たることによって、分散液５中の液晶ポリマーパウダー１に対する表面処理が施された。分散液５を乾燥させ、紫外線照射処理済の液晶ポリマーパウダー１０１を得た。これは、図１に示したとおりの液晶ポリマーパウダー１０１である。
【００１７】
ここでは、紫外線照射装置で紫外光を照射した状態で分散液５を循環させ続ける時間を３０分間としたが、この時間（以下「処理時間」という。）の長さを幾通りか変化させて、複数通りの液晶ポリマーパウダー１０１を得た。具体的には、処理時間は、３０分の他に、５０分、１００分、３００分とした。処理時間が３０分、５０分、１００分、３００分のものを、以下ではそれぞれ実施例１，２，３，４という。さらに、比較例として、処理時間を１０分としたもの（以下「比較例１」という。）、このような紫外光照射処理を全く行なわないもの（以下「比較例２」という。）を用意した。したがって、試料としては、実施例１〜４および比較例１，２の合計６通りの試料を用意した。試料として用意されたこれらの液晶ポリマーパウダーを用いて、以下の各項目について測定を行なった。
【００１８】
（測定項目１）
図８に示すように、試料となる液晶ポリマーパウダーと分散媒６とを混合した。分散媒６は、１，３−ブタンジオール１８０ｇである。ここでは、説明の便宜のために、試料と分散媒６とを容器１１に入れている。容器１１の形状はここで示したものに限らない。液晶ポリマーパウダーを十分に分散させることによって、図９に示すようにペースト７を得た。ペースト７にはバインダ成分は含まれていない。ペースト７は容器１１に収容されている。ペースト７中には、液晶ポリマーパウダーが分散している。このペーストを塗料として用いることとする。
【００１９】
図１０に示すように、液晶ポリマーフィルム４１の表面にペースト７を塗布し、ホットプレート上で１００℃で乾燥させることによって、塗膜を作製した。図１１に示すように、液晶ポリマーフィルム４１ともう１枚の液晶ポリマーフィルム４２とを重ねて熱プレスにより熱圧着し、図１２に示すように、積層体を得た。この積層体においては、塗膜は２枚の液晶ポリマーフィルム４１，４２の間に挟まれている。
【００２０】
図１３に示すように、この積層体を幅５ｍｍの短冊形状となるように切断した。この際、短冊形状の長手方向９１は、基材としての液晶ポリマーフィルムを当初成形した際の引張加工方向と一致するようにした。ＪＩＳ  Ｋ６８５４−３（接着剤−はく離接着強さ試験方法−第３部：Ｔ形はく離）の方法を用いて図１４に示すように引張試験機により平均速度５０ｍｍ／分で引き剥がし、Ｔピール強度を求めた。得られた力の大きさをこの短冊形状の幅すなわち５ｍｍで割った値がＴピール強度となる。
【００２１】
（測定項目２）
液晶ポリマーパウダーに対して、Ｘ線光電子分光分析を行った。得られたＣ１ｓナロースキャンスペクトルにおいて、Ｃ−Ｃ，Ｃ−Ｈの結合エネルギーを２８４．６ｅＶと基準化し、Ｃ−Ｃ（２８４．６ｅＶ）、Ｃ−Ｏ（２８６．４ｅＶ）、Ｃ＝Ｏ（２８６．８ｅＶ）、Ｏ−Ｃ＝Ｏ（２８８．９ｅＶ）にピーク分割し、各ピークのピーク面積より、変化の指標となるＣ−ＯピークおよびＣ＝Ｏピークの状態の比率を算出した。
【００２２】
（測定項目３）
得られた液晶ポリマーパウダーを金型を用いて２００ＭＰａ以上で圧粉成形し、ＪＩＳＫ７１９６（熱可塑性プラスチックフィルム及びシートの熱機械分析による軟化温度試験方法）の方法を用いて熱機械装置により軟化温度を求めた。
【００２３】
測定項目１〜３に関して、実施例１〜４および比較例１〜２による測定結果を表１に示す。表１では、Ｃ＝Ｏピークの有無についても示した。
【００２４】
【表１】
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【００２５】
表１に示すように、実施例１においては、Ｔピール強度は十分に高く、十分な密着性が得られた。実施例１においては、紫外光照射による液晶ポリマーパウダーの表面処理が十分に進行したことで、軟化点が大きく下がっていた。軟化点が下がったことにより、塗料層が溶融しやすくなり、熱プレスの際の密着性が上がる。これらの効果は、実施例１に限らず実施例２，３，４においても同様である。
【００２６】
表１に示すように、比較例１においては、軟化点の低下は２℃であり、低下度合は小さかった。比較例１においては、密着性は十分には得られなかった。比較例１においては、紫外光照射による液晶ポリマーパウダーの表面処理が十分に進行していなかったと思われる。
【００２７】
比較例２においては、紫外光照射による液晶ポリマーパウダーの表面処理が全くされていなかったので、密着性は十分に得られなかった。
【００２８】
本実施の形態における液晶ポリマーパウダー１０１においては、以下の条件が満たされていることが好ましい。Ｃ１ｓピークを分割したときに明らかになるピークにおいて、Ｃ−ＣまたはＣ−Ｈの結合エネルギーを２８４．６ｅＶと基準化したときの、Ｃ−ＣまたはＣ−Ｈのピークである２８４．６ｅＶ、Ｃ＝Ｏピークである２８６．８ｅＶ、Ｃ−Ｏピークである２８６．４ｅＶ、Ｏ−Ｃ＝Ｏピークである２８８．９ｅＶの合計面積に対するＣ＝Ｏピークの面積が占める比が１％以上１０％未満であることが好ましい。各ピークの面積とは、各ピークの曲線がなす山形状の面積のことである。
【００２９】
（実施の形態２）
（構成）
図１５を参照して、本発明に基づく実施の形態２におけるペーストについて説明する。このペーストの一例を図１５に示す。本実施の形態におけるペースト２０１は、実施の形態１で説明した液晶ポリマーパウダー１０１と、分散媒６とを含む。液晶ポリマーパウダー１０１は分散媒６の中に分散している。
【００３０】
（作用・効果）
本実施の形態におけるペースト２０１を塗料として用い、樹脂フィルムの表面に塗布すれば、実施の形態１の実験結果によって明らかなように、樹脂フィルムの密着性を高めることができる。
【００３１】
（実施の形態３）
（製造方法）
図１６を参照して、本発明に基づく実施の形態３における樹脂多層基板の製造方法について説明する。この製造方法のフローチャートを図１６に示す。
【００３２】
本実施の形態における樹脂多層基板の製造方法は、Ｃ１ｓピークにＣ＝Ｏピークを含む液晶ポリマーパウダーを分散媒に分散させたペースト２０１を用意する工程Ｓ２と、熱可塑性樹脂を主材料とする樹脂シート２にペースト２０１を塗布する工程Ｓ３と、ペースト２０１を塗布した樹脂シート２を積み重ねて積層体を得る工程Ｓ４と、積層体に熱および圧力を加える熱圧着工程Ｓ５とを含む。図１７では、ペースト２０１を塗料として塗布したことで樹脂シート２の表面に塗料層８が形成されている。この製造方法は、工程Ｓ２より前に、Ｃ１ｓピークにＣ＝Ｏピークを含む液晶ポリマーパウダーを用意する工程Ｓ１を含んでいてもよい。
【００３３】
工程Ｓ４の一例を図１８に示す。樹脂シート２の表面に塗料層８が部分的に形成されている。図１８に示すように、樹脂シート２のいずれかの面を部分的に覆うように導体パターン１７が形成されていてもよい。ここで示す例では、塗料層８が形成された面と反対側の面に導体パターン１７が形成されている。樹脂シート２は、導体ビア１６を含んでいてもよい。導体ビア１６は、樹脂シート２を貫通するように設けられている。
【００３４】
図１８に示すように複数の樹脂シート２を積み重ねて得た積層体に対して熱圧着工程Ｓ５を終えた後は、図１９に示すように樹脂多層基板３０１が得られる。塗料層８は熱圧着工程Ｓ５を経て分散媒成分が揮発したことによって層１８となっている、層１８は、液晶ポリマーパウダーを主材料とする。すなわち、樹脂多層基板３０１は、実施の形態１で述べたような液晶ポリマーパウダーを主材料とする層１８を含む。
【００３５】
図１９では、導体ビア１６、導体パターン１７などを含む樹脂多層基板３０１を示したが、このようなものに限らず、たとえば図２０に示す樹脂多層基板３０２のようなものであってもよい。樹脂多層基板３０２は、複数の樹脂シート２を積層して熱圧着させることによって得たものであり、樹脂シート２同士が接する界面のうちの一部に層１８が配置されている。層１８は、上述と同じく、液晶ポリマーパウダーを主材料とするものである。層１８はどのような目的で設けられたものであってもよい。
【００３６】
樹脂多層基板３０１においては、層１８は、紫外線処理をしていない液晶ポリマーパウダーの軟化点に比べて、４℃以上２０℃未満だけ低くなった軟化点を有することが好ましい。軟化点の低下ぶりが４℃より小さい場合には、密着性が不十分となる。軟化点の低下ぶりが２０℃以上である場合には、熱圧着工程Ｓ５の際に層１８の材料が流動しすぎて好ましくない。したがって、層１８は、紫外線処理をしていない液晶ポリマーパウダーの軟化点に比べて、４℃以上２０℃未満だけ低くなった軟化点を有することが好ましい。
【００３７】
なお、液晶ポリマーパウダーは、二軸配向された液晶ポリマーシートを破砕することによって得ることができる。液晶ポリマーパウダーは、パウダー状に仕上げたものをそのまま用いてもよい。液晶ポリマーパウダーは、フィブリル化したものを用いてもよい。すなわち、液晶ポリマーパウダーをフィブリル化してから分散媒の中に分散させることによってペーストを得てもよい。このように得たペーストを塗料として樹脂フィルムに塗布してもよい。このようにペーストが塗布された樹脂フィルムを積層して樹脂多層基板を得てもよい。
【００３８】
なお、上記実施の形態のうち複数を適宜組み合わせて採用してもよい。
なお、今回開示した上記実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではない。本発明の範囲は特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更を含むものである。
【符号の説明】
【００３９】
１  液晶ポリマーパウダー、２  樹脂シート、４  混合液、５  分散液、６  分散媒、７  ペースト、８  塗料層、１０  紫外光源、１１  容器、１６  導体ビア、１７  導体パターン、１８  （塗料層が熱圧着により変化を起こして得られた）層、４１，４２  液晶ポリマーフィルム、５１  内層管、５１ｃ  開口部、５２  外層管、５２ａ  供給口、５２ｂ  排出口、５２ｃ  開口部、５３  蓋部材、６１  Ｃ１ｓピーク、６２  Ｃ−Ｃ，Ｃ−Ｈピーク、６３  Ｏ−Ｃ＝Ｏピーク、６４  Ｏ−Ｃピーク、６５  Ｃ＝Ｏピーク、９１  長手方向、９２  矢印、１０１  液晶ポリマーパウダー、２０１  ペースト、３０１  樹脂多層基板。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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