(57)【要約】【課題】本発明の解決すべき課題は、使用感、特に、みずみずしさに優れた水中油型乳化組成物を提供することにある。【解決手段】  油相と、油相が分散した水相とを備え、  前記油相を水相に分散させる分散剤として、  疎水性ゲル微粒子表面に、部分的に親水基を設けたコア−コロナ型ミクロゲルと、  平均粒径が１０〜１００μｍである寒天ミクロゲルを含む水相と、を含むことを特徴とする水中油型乳化組成物。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
油相と、油相が分散した水相とを備え、
前記油相を水相に分散させる分散剤として、
疎水性ゲル微粒子表面に、部分的に親水基を設けたコア−コロナ型ミクロゲルと、
平均粒径が１０〜１００μｍである寒天ミクロゲル
を含むことを特徴とする水中油型乳化組成物。
【請求項２】
請求項１記載の組成物において、コア−コロナ型ミクロゲルとして、（アクリレーツ／メタクリル酸メトキシＰＥＧ）クロスポリマーを０．５〜１０質量％含むことを特徴とする水中油型乳化組成物。
【請求項３】
請求項１記載の組成物において、コア−コロナ型ミクロゲルとして、（アクリルアミド／アクリレーツ／メタクリル酸メトキシＰＥＧ）コポリマーを０．５〜１０質量％含むことを特徴とする水中油型乳化組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の組成物において、内油相中に粉末が分散された水中油型乳化組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の組成物において、非イオン性界面活性剤の配合量は、組成物中３質量％以下であることを特徴とする水中油型乳化組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の組成物において、粘度が５００００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする水中油型乳化組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の組成物において、粘度が１００００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする水中油型乳化組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の組成物において、粘度が５０００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする水中油型乳化組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水中油型乳化組成物に関し、特にみずみずしく、化粧持ちに優れた水中油型乳化組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ある液体を他の液体中に安定に分散させるために、従来の意味のエマルションには、界面活性化物質（乳化剤）の添加が必要とされる。乳化剤は両親媒性の分子構造を有し、極性（親水性）と非極性（疎水性）分子部分から構成され、これらは互いに空間的に離れている。
化粧品等に用いられる水中油型エマルションは、添加されている界面活性剤の乳化作用により、水性成分と油性成分を安定的に混合せしめている。すなわち、油相の微小分散液滴が乳化剤の殻で囲まれ、外相は水相の連続相となるため、みずみずしい感触を与える使用感に優れるといわれている。
【０００３】
一方、近年安全性をより重視する消費者が増加するに伴い、ごく過敏な使用者によってはまれに刺激性を感じる恐れのある界面活性剤すら含有しない、もしくはそのような刺激を与えない含有量とした水中油型エマルションの要求がますます高くなっている。
【０００４】
界面活性剤を用いず、粉末を界面に吸着させることによって調製するエマルションは、ピッカリングエマルション（Ｐｉｃｋｅｒｉｎｇ  ｅｍｕｌｓｉｏｎ）として従来知られている。
【０００５】
本発明において特徴的なコア−コロナ型ミクロゲルは、ピッカリングエマルション（粉体乳化）において、分散剤として用いることができる（特許文献１〜１１、非特許文献１〜４）。しかしながら、このコア−コロナ型ミクロゲルで得られた水中油型乳化組成物は、使用感、特にみずみずしさに満足のいくものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第２６５６２２６号公報
【特許文献２】特表２００１−５１８１１１号公報
【特許文献３】特開２００７−３３２０３７号公報
【特許文献４】特開２００６−３６７６３号公報
【特許文献５】特開２００８−２９１０２６号公報
【特許文献６】特開平１１−１５８０３０号公報
【特許文献７】特表２００９−５０１２５６号公報
【特許文献８】特許第５２０７４２４号公報
【特許文献９】特許第４５７７７２１号公報
【特許文献１０】特開２００６−１６１０２６号公報
【特許文献１１】特開２００６−１６１０２７号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｂ．Ｂｉｎｋｓ  ｅｔ．ａｌ，  Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｃｏｌｌｏｉｄ  ａｎｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，１００−１０２（２００３）．
【非特許文献２】Ｍｕｋｕｌ  Ｍ，Ｓｈａｒｍａ  ｅｔ．ａｌ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｏｌｌｏｉｄ  ａｎｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，１５７，２４４−２５３（１９９３）．
【非特許文献３】Ｊ．  Ａｇｒｉｃ．Ｆｏｏｄ  Ｃｈｅｍ．，５９，２６３６−２６４５（２０１１）．
【非特許文献４】Ｊ.  Ｃｏｌｌｏｉｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ｓｃｉ．，  ２７４,  ４９（２００４）．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は前記従来技術に鑑みなされたものであり、その解決すべき課題は、使用感およびみずみずしさに優れ、化粧持ちにも優れた水中油型乳化組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を解決するために、本発明者らが検討を行った結果、コア−コロナ型ミクロゲルを分散剤として用いて、寒天ミクロゲルを配合した水中油型乳化組成物が、使用感、特にみずみずしさに優れ、化粧持ちにも優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明にかかる水中油型乳化組成物は、
油相と、油相が分散した水相とを備え、
前記油相を水相に分散させる分散剤として、
疎水性ゲル微粒子表面に、部分的に親水基を設けたコア−コロナ型ミクロゲルと、
平均粒径が１０〜１００μｍである寒天ミクロゲル、
を含むことを特徴とする。
また、コア−コロナ型ミクロゲルとして、（アクリレーツ／メタクリル酸メトキシＰＥＧ）クロスポリマーを０．５〜１０質量％用いることを特徴とする。
また、コア−コロナ型ミクロゲルとして、（アクリルアミド／アクリレーツ／メタクリル酸メトキシＰＥＧ）コポリマーを０．５〜１０質量％含むことを特徴とする。
また、内油相中に粉末が分散されたことを特徴とする。
また、非イオン性界面活性剤が配合する場合には、その配合量は、組成物中、３質量％以下であることが好適である。
また、粘度が５００００以下であることが好適である。
また、粘度が１００００以下であることが、さらに好適である。
また、粘度が５０００以下であることが、極めて好適である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明はコア−コロナ型ミクロゲルおよび寒天ミクロゲルを配合することにより、使用感、特にみずみずしさおよび化粧持ちに優れた水中油型乳化化粧料を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】コアーコロナ型ミクロゲルの膨潤率の測定に用いたdおよびd0の説明図である。
【図２】コア−コロナ型ミクロゲルの各油分に対する膨潤率を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
［水相］
本発明において、水相に平均粒径が１０〜１００μｍである寒天ミクロゲルを含むことが必要である。
【００１３】
寒天ミクロゲルとは、固化した寒天をミクロン単位に破砕したものを示す。寒天としては、ゲル化力の高いアガロースを主成分とするものであれば、天然物ないし市販品等のいずれも制限なく適用することができる。市販されている寒天としては、例えば、伊那寒天ＰＳ−８４、Ｚ−１０、ＡＸ−３０、ＡＸ−１００、ＡＸ−２００、Ｔ−１、Ｓ−５、Ｍ−７（伊那食品工業社製）等を好適に用いることができる。また、前記寒天として精製アガロースを使用してもよい。
【００１４】
続いてミクロゲルの製造について説明する。
寒天は水または水性成分に溶解した後、放置冷却して固化させ、ゲルを形成する。寒天の水または水性成分への溶解は、混合、加熱等によって行なうことができる。
ゲル化（固化）は、溶解後、加熱を止めてゲル化温度（固化温度）より低温となるまで放置することにより行う。
【００１５】
水性成分としては、化粧料、医薬品分野において用いられ得る水性成分であれば特に限定されるものでなく、例えば１，３−ブチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類や、エタノール、プロパノール等の低級アルコールのほか、一般に化粧料の水相成分として配合される成分を含有することができる。具体的には、メタリン酸塩、エデト酸塩等のキレート剤や、ｐH調整剤、防腐剤等が例示されるが、これらに限定されない。
なお、従来の水中油型乳化組成物では、例えば、水相にグリセリン等の保湿剤を多量に配合するとべたつき等が生じる傾向があった。一方、本発明にかかる水中油型乳化化粧料においては、保湿剤をミクロゲルの水性成分として配合することで、系にべたつきを与えることなく多量に配合することが可能となる。同様に、特性上の問題や他成分との相性により配合ないしは多量の配合が困難であった成分、例えば、アルギニン等の薬剤などをミクロゲル中に配合することができる。これにより、本発明の水中油型乳化組成物は、配合成分に応じて保湿性等の付加的な機能を備え得る。
【００１６】
上記ゲルのゲル強度は、ゲル自体がその形状を維持でき、また次工程のミクロゲルを得ることができる程度のものであれば特に限定されるものでない。発明では、ゲル強度がかなり高いものでも使用することができ、例えばゼリー強度が１，０００ｇ／ｃｍ２（日寒水式測定）もしくはそれ以下程度の高ゼリー強度のものでも用いることができる一方、ゼリー強度３０ｇ／ｃｍ２程度のかなり弱いゲル強度でもミクロゲルを得ることができる。使用性向上の点からはゼリー強度１００ｇ／ｃｍ２前後のものが好ましい。
上記ゼリー強度の点から、寒天は、水または水性成分中における濃度を０．５〜３％とすることが好ましい。水中油型乳化組成物に対しては、寒天ミクロゲルの構成成分としての水または水性成分を２０〜６０質量％程度、寒天を０．１〜２質量％程度含むことが好ましい。
【００１７】
本発明においては、前記寒天ゲルにサクシノグリカン、カルボキシメチルセルロース、キサンタンガム、アクリルアミド、またはこれらの塩から選択される１種以上の親水性増粘性化合物を配合することが好ましい。特にサクシノグリカンまたはその塩の配合が好適である。
前記親水性増粘性化合物を寒天ゲル中に配合することにより、水相に該化合物を直接配合した際に生じる特有のべたつきや曳糸性、塗布時に生じるよれ等を改善することができる。また、寒天ゲルのゲル強度が向上し、組成物中の乳化粒子の経時による沈降や離水が抑制される。
【００１８】
また、前記親水性増粘性化合物は耐塩性が低いため、従来、無機粉体粒子などと共に組成物へ配合すると、該粒子からの溶出塩の作用により粘度の低下を引き起こすことが知られている。一方、本発明においては、耐塩性の高い寒天ゲル中に親水性増粘剤化合物を配合しているため、増粘性化合物がこのような溶出塩の作用を直接受け難くなる。
さらに、前記親水性増粘性化合物はゲル化能をもたないことから、これらの配合によって寒天ゲルのゲル強度を調整することも可能である。すなわち、親水性増粘性化合物の配合割合を増加することでゲル強度は低下する。
前記親水性増粘性化合物の配合量は、寒天ミクロゲルを適用する水中油型乳化組成物の用途等により異なるが、寒天ミクロゲルの全構成成分に対し０．５〜２質量％であることが好ましい。配合量が寒天ミクロゲルに対して０．５質量％に満たないと、組成物に十分な分散安定性が付与されないことがあり、２質量％を越えるとべたつきが生じることがある。
【００１９】
次いで、上記形成された寒天ゲルをホモジナイザー、ディスパー、メカニカルスターラー等により破砕し、望みのミクロゲルを得る。
破砕の度合いは、得られるミクロゲルが前記粒径範囲内のものであれば、目的に応じて調節可能である。より滑らかな使用性が必要とされる場合には高速攪拌により十分に破砕し、細かな粒径のミクロゲルとし、一方、ミクロゲル自体の触感を必要とする場合には軽い攪拌により破砕の度合いを弱めてやや大きめの粒径のミクロゲルとする。
【００２０】
本発明においては、ミクロゲルの平均粒径が１０〜１００μｍとなるように調製することが必要である。ミクロゲルの平均粒径が１０μｍ未満ではゲル化能を発揮し難く、また、１００μｍを超えると、ミクロゲルと乳化粒子の粒径差が大きくなりすぎるため、ミクロゲルをもって乳化粒子を系中に安定分散させることが難しくなる。
【００２１】
このようにして得られるミクロゲルの粘度は、配合する水中油型乳化組成物の用途に応じて適宜調整され得るが、水または水性成分に対する寒天濃度０．５〜２％程度で、Ｂ型粘度計（回転数０．６ｒｐｍ、２５℃）による測定で２，０００〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓ程度のものが好ましい。
【００２２】
寒天ミクロゲルの配合量は、０．０５〜５質量％であることが好ましく、０．１〜３％であることがより好ましい。寒天ミクロゲルの配合量が０．０５質量％未満の場合、製剤の安定性が悪くなる可能性がある。５質量％を超えて配合すると、みずみずしさが損なわれてしまう可能性がある。
【００２３】
水相成分としては、上記必須成分である寒天ミクロゲル以外に、通常化粧料、医薬部外品等に使用される水、水溶性アルコール、増粘剤等を配合することができ、さらに所望に応じて、保湿剤、キレート剤、防腐剤、色素等を適宜配合することができる。
【００２４】
本発明の水中油型乳化化粧料に含まれる水は特に限定されず、例えば、精製水、イオン交換水、水道水等が挙げられる。
【００２５】
水溶性アルコールとしては、例えば、低級アルコール、多価アルコール、多価アルコール重合体、２価のアルコールアルキルエーテル類、２価アルコールアルキルエーテル類、２価アルコールエーテルエステル、グリセリンモノアルキルエーテル、糖アルコール、単糖、オリゴ糖、多糖およびそれらの誘導体等が挙げられる。
【００２６】
低級アルコールとしては、例えば、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等が挙げられる。
【００２７】
多価アルコールとしては、例えば、２価アルコール（例えば、ジプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、エチレングリコール、トリメチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、テトラメチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、ペンタメチレングリコール、２−ブテン−１，４−ジオール、ヘキシレングリコール、オクチレングリコール等）、３価アルコール（例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン等）、４価アルコール（例えば、ジグリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール等のペンタエリスリトール等）、５価アルコール（例えば、キシリトール、トリグリセリン等）、６価アルコール（例えば、ソルビトール、マンニトール等）、多価アルコール重合体（例えば、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールートリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、ジグリセリンートリグリセリン、テトラグリセリン、ポリグリセリン等）、２価のアルコールアルキルエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ２−メチルヘキシルエーテル、エチレングリコールイソアミルエーテル、エチレングリコールベンジルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル等）、２価アルコールアルキルエーテル類（例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルトリエチレングリコールモノメチルエーテルトリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジプロピレングリコールブチルエーテル等）、２価アルコールエーテルエステル（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、エチレングリコールジアジベート、エチレングリコールジサクシネート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等）、グリセリンモノアルキルエーテル（例えば、キシルアルコール、セラキルアルコール、バチルアルコール等）、糖アルコール（例えば、マルトトリオ−ス、マンニトール、ショ糖、エリトリトール、グルコ−ス、フルクト−ス、デンプン分解糖、マルト−ス、デンプン分解糖還元アルコール等）、グリソリッド、テトラハイドロフルフリルアルコール、ＰＯＥ−テトラハイドロフルフリルアルコール、ＰＯＰ−ブチルエーテル、ＰＯＰ・ＰＯＥ−ブチルエーテルトリポリオキシプロピレングリセリンエーテル、ＰＯＰ−グリセリンエーテル、ＰＯＰ−グリセリンエーテルリン酸、ＰＯＰ・ＰＯＥ−ペンタンエリスリトールエーテル、ポリグリセリン等が挙げられる。
【００２８】
単糖としては、例えば、三炭糖（例えば、Ｄ−グリセリルアルデヒド、ジヒドロキシアセトン等）、四炭糖（例えば、Ｄ−エリトロ−ス、Ｄ−エリトルロ−ス、Ｄートレオ−ス、エリスリトール等）、五炭糖（例えば、Ｌ−アラビノ−ス、Ｄ−キシロ−ス、Ｌ−リキソ−ス、Ｄ−アラビノ−ス、Ｄ−リボ−ス、Ｄ−リブロ−ス、Ｄ−キシルロ−ス、Ｌ−キシルロ−ス等）、六炭糖（例えば、Ｄ−グルコ−ス、Ｄ−タロ−ス、Ｄ−ブシコ−ス、Ｄ−ガラクト−ス、Ｄ−フルクト−ス、Ｌ−ガラクト−ス、Ｌ−マンノ−ス、Ｄ−タガト−ス等）、七炭糖（例えば、アルドヘプト−ス、ヘプロ−ス等）、八炭糖（例えば、オクツロ−ス等）、デオキシ糖（例えば、２−デオキシ−Ｄ−リボ−ス、６−デオキシ−Ｌ−ガラクト−ス、６−デオキシ−Ｌ−マンノ−ス等）、アミノ糖（例えば、Ｄ−グルコサミン、Ｄ−ガラクトサミン、シアル酸、アミノウロン酸、ムラミン酸等）、ウロン酸（例えば、Ｄ−グルクロン酸、Ｄ−マンヌロン酸、Ｌ−グルロン酸、Ｄ−ガラクツロン酸、Ｌ−イズロン酸等）等が挙げられる。
【００２９】
オリゴ糖としては、例えば、ショ糖、グンチアノース、ウンベリフェロース、ラクトース、プランテオース、イソリクノース類、α，α−トレハロース、ラフィノース、リクノース類、ウンビリシン、スタキオースベルバスコース類等が挙げられる。
【００３０】
多糖としては、例えば、セルロース、クインスシード、デンプン、ガラクタン、デルマタン硫酸、グリコーゲン、アラビアガム、ヘパラン硫酸−トラガントガム、ケラタン硫酸、コンドロイチン、キサンタンガム、グアガム、デキストラン、ケラト硫酸、ローカストビーンガム、サクシノグルカン等が挙げられる。
【００３１】
その他のポリオールとしては、例えば、ポリオキシエチレンメチルグルコシド（グルカムＥ−１０）、ポリオキシプロピレンメチルグルコシド（グルカムＰ−１０）等が挙げられる。
【００３２】
天然の水溶性高分子としては、例えば、植物系高分子（例えば、アラビアガム、トラガカントガム、ガラクタン、グアガム、キャロブガム、カラーヤガム、カラギーナン、ペクチン、カンテン、クインスシード（マルメロ）、アルゲコロイド（カッソウエキス）、デンプン（コメ、トウモロコシ、バレイショ、コムギ）、グリチルリチン酸）、微生物系高分子（例えば、キサンタンガム、デキストラン、サクシノグルカン、プルラン等）、動物系高分子（例えば、コラーゲン、カゼイン、アルブミン、ゼラチン等）等が挙げられる。
【００３３】
半合成の水溶性高分子としては、例えば、デンプン系高分子（例えば、カルボキシメチルデンプン、メチルヒドロキシプロピルデンプン等）、セルロース系高分子（メチルセルロース、エチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、セルロース硫酸ナトリウム、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、結晶セルロース、セルロース末等）、アルギン酸系高分子（例えば、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル等）等が挙げられる。
【００３４】
合成の水溶性高分子としては、例えば、ビニル系高分子（例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルピロリドン、カルボキシビニルポリマー等）、ポリオキシエチレン系高分子（例えば、ポリエチレングリコール２０，０００、４０，０００、６０，０００等）、アクリル系高分子（例えば、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチルアクリレート、ポリアクリルアミド等）、ポリエチレンイミン、カチオンポリマー等が挙げられる。
【００３５】
保湿剤としては、例えば、コンドロイチン硫酸、ヒアルロン酸、ムコイチン硫酸、カロニン酸、アテロコラ−ゲン、コレステリル−１２−ヒドロキシステアレート、乳酸ナトリウム、胆汁酸塩、ＤＬ−ピロリドンカルボン酸塩、短鎖可溶性コラーゲン、ジグリセリン（ＥＯ）ＰＯ付加物、イザヨイバラ抽出物、セイヨウノコギリソウ抽出物、メリロート抽出物等が挙げられる。
【００３６】
金属イオン封鎖剤としては、例えば、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジフォスホン酸、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジフォスホン酸四ナトリウム塩、エデト酸二ナトリウム、エデト酸三ナトリウム、エデト酸四ナトリウム、クエン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、グルコン酸、リン酸、クエン酸、アスコルビン酸、コハク酸、エデト酸、エチレンジアミンヒドロキシエチル三酢酸３ナトリウム等が挙げられる。
【００３７】
アミノ酸としては、例えば、中性アミノ酸（例えば、スレオニン、システイン等）、塩基性アミノ酸（例えば、ヒドロキシリジン等）等が挙げられる。また、アミノ酸誘導体として、例えば、アシルサルコシンナトリウム（ラウロイルサルコシンナトリウム）、アシルグルタミン酸塩、アシルβ−アラニンナトリウム、グルタチオン等が挙げられる。
【００３８】
ｐＨ調整剤としては、例えば、乳酸−乳酸ナトリウム、クエン酸−クエン酸ナトリウム、コハク酸−コハク酸ナトリウム等の緩衝剤等が挙げられる。
【００３９】
増粘剤としては、例えば、キサンタンガム、アラビアガム、カラギーナン、カラーヤガム、トラガカントガム、キャロブガム、クインスシード（マルメロ）、カゼイン、デキストリン、ゼラチン、ペクチン酸ナトリウム、アラギン酸ナトリウム、メチルセルロース、エチルセルロース、ＣＭＣ、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ＰＶＡ、ＰＶＭ、ＰＶＰ、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシビニルポリマー、ローカストビーンガム、グアガム、タマリントガム、ジアルキルジメチルアンモニウム硫酸セルロース、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、ベントナイト、ヘクトライト、ケイ酸Ａ１Ｍｇ（ビーガム）、ラポナイト、無水ケイ酸等が挙げられる。
【００４０】
本発明において、安定性を考慮すると、増粘剤を０．０１〜５質量％配合することが好ましい。
【００４１】
［疎水性粉体］
本発明にかかる水中油型乳化化粧料において、疎水性粉体を配合することが好ましい。本発明は水中油型乳化化粧料の分散剤としてコア−コロナ型ミクロゲルを用いたので、他の界面活性剤の使用を抑制することが可能となり、疎水性粉体の耐水性を十分に発揮させることが可能となる。
【００４２】
疎水性粉体は、粉体の表面が疎水性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、シリコーン樹脂粉体、フッ素樹脂粉体など、粉体自体が疎水性を有するもののほか、無機粉体粒子の表面を、メチルハイドロジェンポリシロキサン、ジメチルポリシロキサン等のシリコーン類、デキストリン脂肪酸エステル、高級脂肪酸、高級アルコール、脂肪酸エステル、金属石鹸、アルキルリン酸エーテル、フッ素化合物、またはスクワラン、パラフィン等の炭化水素類を用いて、溶媒を使用する湿式法、気相法、メカノケミカル法等により疎水化処理したものが挙げられる。なお、疎水性粉体の平均粒子径は本発明の油相である乳化粒子よりも小さい必要がある。特に、粉体を紫外線散乱剤として使用する場合には、湿式分散機で破砕後の平均粒子径が１００ｎｍ以下のものが好ましい。疎水化処理される無機粉体粒子としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、マイカ、セリサイト、カオリン、雲母チタン、黒酸化鉄、黄酸化鉄、ベンガラ、群青、紺青、酸化クロム、水酸化クロム等が挙げられる。
【００４３】
また、これらの疎水性粉体のうち、特に疎水化処理微粒子二酸化チタンと、疎水化処理微粒子酸化亜鉛とを共に配合している場合、顕著な乳化粒子の凝集や合一が生じやすいことが知られているが、本発明にかかる水中油型乳化化粧料においては、前記ミクロゲルを分散剤として配合することにより、粉体の分散安定性、及び乳化安定性を著しく改善することが可能となる。このため、本発明においては、疎水性粉体として疎水化処理微粒子二酸化チタン及び疎水化処理微粒子酸化亜鉛を含有している場合において、特に有用性が高い。
【００４４】
本発明の水中油型乳化化粧料における疎水化処理粉末の配合量としては、組成物全量に対して０．１〜３５質量％が好ましい。０．１質量％未満であると配合による効果が十分でなく、３５質量％を超えると乳化安定性が悪くなることがある。
【００４５】
［油相］
油相成分としては、特に限定されず、通常化粧料、医薬部外品等に用いられる炭化水素油、高級脂肪酸、高級アルコール、合成エステル油、シリコーン油、液体油脂、固体油脂、ロウ、香料等が挙げられる。
【００４６】
炭化水素油としては、例えば、イソドデカン、イソヘキサデカン、イソパラフィン、流動パラフィン、オゾケライト、スクワラン、プリスタン、パラフィン、セレシン、スクワレン、ワセリン、マイクロクリスタリンワックス等が挙げられる。
【００４７】
高級脂肪酸としては、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、ウンデシレン酸、トール酸、イソステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、エイコサペンタエン酸（ＥＰＡ）、ドコサヘキサエン酸（ＤＨＡ）等が挙げられる。
【００４８】
高級アルコールとしては、例えば、直鎖アルコール（例えば、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ミリスチルアルコール、オレイルアルコール、セトステアリルアルコール等）、分枝鎖アルコール（例えば、モノステアリルグリセリンエーテル（バチルアルコール）−２−デシルテトラデシノール、ラノリンアルコール、コレステロール、フィトステロール、ヘキシルドデカノール、イソステアリルアルコール、オクチルドデカノール等）等が挙げられる。
【００４９】
合成エステル油としては、例えば、オクタン酸オクチル、ノナン酸ノニル、オクタン酸セチル、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸オクチルドデシル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、ラウリン酸ヘキシル、ミリスチン酸ミリスチル、オレイン酸デシル、ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル、乳酸セチル、乳酸ミリスチル、酢酸ラノリン、ステアリン酸イソセチル、イソステアリン酸イソセチル、１２−ヒドロキシステアリン酸コレステリル、ジ−２−エチルヘキサン酸エチレングリコール、ジペンタエリスリトール脂肪酸エステル、モノイソステアリン酸Ｎ−アルキルグリコール、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、ピバリン酸トリプロピレングリコール、リンゴ酸ジイソステアリル、ジ−２−ヘプチルウンデカン酸グリセリン、ジイソステアリン酸グリセリン、トリ−２−エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、テトラ−２−エチルヘキサン酸ペンタエリスリトール、トリ−２−エチルヘキサン酸グリセリン、トリオクタン酸グリセリン、トリイソパルミチン酸グリセリン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、セチル２−エチルヘキサノエート−２−エチルヘキシルパルミテート、トリミリスチン酸グリセリン、トリ−２−ヘプチルウンデカン酸グリセライド、ヒマシ油脂肪酸メチルエステル、オレイン酸オレイル、アセトグリセライド、パルミチン酸２−ヘプチルウンデシル、アジピン酸ジイソブチル、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸−２−オクチルドデシルエステル、アジピン酸ジ−２−ヘプチルウンデシル、エチルラウレート、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル、ミリスチン酸２−ヘキシルデシル、パルミチン酸２−ヘキシルデシル、アジピン酸２−ヘキシルデシル、セバシン酸ジイソプロピル、コハク酸２−エチルヘキシル、クエン酸トリエチル等が挙げられる。
【００５０】
シリコーン油としては、例えば、鎖状ポリシロキサン（例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン等）、環状ポリシロキサン（例えば、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等）、３次元網目構造を形成しているシリコーン樹脂、シリコーンゴム、各種変性ポリシロキサン（アミノ変性ポリシロキサン、ポリエーテル変性ポリシロキサン、アルキル変性ポリシロキサン、フッ素変性ポリシロキサン等）、アクリルシリコーン類等が挙げられる。
【００５１】
液体油脂としては、例えば、アボガド油、ツバキ油、タートル油、マカデミアナッツ油、トウモロコシ油、ミンク油、オリーブ油、ナタネ油、卵黄油、ゴマ油、パーシック油、小麦胚芽油、サザンカ油、ヒマシ油、アマニ油、サフラワー油、綿実油、エノ油、大豆油、落花生油、茶実油、カヤ油、コメヌカ油、シナギリ油、日本キリ油、ホホバ油、胚芽油、トリグリセリン等が挙げられる。
【００５２】
固体油脂としては、例えば、カカオ脂、ヤシ油、馬脂、硬化ヤシ油、パーム油、牛脂、羊脂、硬化牛脂、パーム核油、豚脂、牛骨脂、モクロウ核油、硬化油、牛脚脂、モクロウ、硬化ヒマシ油等が挙げられる。
【００５３】
ロウ類としては、例えば、ミツロウ、キャンデリラロウ、綿ロウ、カルナウバロウ、ベイベリーロウ、イボタロウ、鯨ロウ、モンタンロウ、ヌカロウ、ラノリン、カポックロウ、酢酸ラノリン、液状ラノリン、サトウキビロウ、ラノリン脂肪酸イソプロピル、ラウリン酸ヘキシル、還元ラノリン、ジョジョバロウ、硬質ラノリン、セラックロウ、ＰＯＥラノリンアルコールエーテル、ＰＯＥラノリンアルコールアセテート、ＰＯＥコレステロールエーテル、ラノリン脂肪酸ポリエチレングリコール、 ＰＯＥ水素添加ラノリンアルコールエーテル等が挙げられる。
【００５４】
香料としては、動物又は植物より得られる天然香料と、化学的合成手段によって製造される合成香料、及びそれらの混合物である調合香料が挙げられ、特に限定されない。香料を配合することで、香りの持続性に優れた化粧料を得ることができる。
【００５５】
香料としては、具体的には、アセチベノール、アニスアルデヒド、アネトール、アミルアセテート、アミルサリシレート、アリルアミルグリコレート、アリルカプロエート、アルデヒドＣ６〜２０、アンブレットライド、アンブレットリド、アンブロキサン、イオノン、イソイースーパー、オイゲノール、オウランチオール、ガラクソリド、カローン、クマリン、ゲラニオール、ゲラニルアセテート、サンダロア、サンタロール、サンデラ、シクラメンアルデヒド、シス−３−ヘキセニルアセテート、シス−３−ヘキセノール、シトラール、シトロネリルアセテート、シトロネロール、シネオール、ジハイドロミルセノール、ジャスモラクトン、シンナミックアルコール、シンナミックアルデヒド、スチラリルアセテート、セドリルアセテート、セドロール、ダマスコン、ダマセノン、デカラクトン、テルピニルアセテート、テルピネオール、トナリッド、トナリド、トリプラール、ネロール、バクダノール、バニリン、ヒドロキシシトロネラール、フェニルエチルアセテート、フェニルエチルアルコール、ヘキシルサリシレート、ベチベリルアセテート、ヘディオン、ヘリオトロピン、ヘリオナール、ベルトフィックス、ベンジルアセテート、ベンジルサリシレート、ベンジルベンゾエート、ペンタリッド、ペンタリド、ボルニルアセテート、マイオール、ムスクケトン、メチルアンスラニレート、メチルジヒドロジャスモネート、ヤラヤラ、ライムオキサイド、リナリルアセテート、リナロール、リモネン、リラール、リリアール、ローズオキサイド、ロジノール、アンジェリカオイル、アニスオイル、アルモアゼオイル、バジルオイル、ベイオイル、ベルガモットオイル、カラムスオイル、カンファーオイル、カナンガオイル、カルダモンオイル、カッシアオイル、セダーウッドオイル、セロリオイル、カモミールオイル、シナモンオイル、クローブオイル、コリアンダーオイル、クミンオイル、ディルオイル、エレミオイル、エストラゴンオイル、ユーカリオイル、フェンネルオイル、フェヌグリークオイル、ガルバナムオイル、ゼラニウムオイル、ジンジャーオイル、グレープフルーツオイル、ガヤックウッドオイル、ヒバオイル、ヒノキオイル、ジュニパーベリーオイル、ラバンジンオイル、ラベンダーオイル、レモンオイル、ライムオイル、マンダリンオイル、ジラムオイル、モミザオイル、ペパーミントオイル、スペアミントオイル、ミルオイル、ミルトルオイル、ナツメグオイル、オークモスオイル、オリバナムオイル、オポポナックスオイル、オレンジオイル、パセリオイル、パチュリオイル、ペッパーオイル、ペリラオイル、プチグレンオイル、ネロリオイル、オレンジフラワーオイル、ピメントオイル、オールスパイスオイル、パインオイル、ローズオイル、ローズマリーオイル、クラリセージオイル、セージオイル、サンダルウッドオイル、スチラックスオイル、タジェオイル、タイムオイル、チュベローズオイル、バレリアンオイル、ベチバーオイル、バイオレットリーフオイル、ウィンターグリーンオイル、ワームウッドオイル、イランイランオイル、ユズオイル、カッシーアブソリュート、ジュネアブソリュート、ヒヤシンスアブソリュート、インモルテルアブソリュート、ジャスミンアブソリュート、ジョンキルアブソリュート、ナルシスアブソリュート、ローズアブソリュート、バイオレットリーフアブソリュート、ベンベンゾイン等が挙げられる。
【００５６】
従来の界面活性剤によって得られる乳化組成物においては、界面活性剤の物性と油分との物性が乳化性に大きく影響を及ぼし、油相成分を変える場合には界面活性剤の種類も変える等の対応が必要であった。しかしながら本発明の水中油型乳化化粧料は、コア−コロナ型ミクロゲルを分散剤としたピッカリングエマルションであるため、油分の種類による乳化性・安定性等の影響が少なく、従来よりも幅広い種類の油分の配合が可能である。
【００５７】
［分散剤］
分散剤として、疎水性ゲル微粒子表面に、部分的に親水基を設けたコア−コロナ型ミクロゲルを含むことが必要である。
本発明にかかるコア−コロナ型ミクロゲルは、下記式（１）〜（３）もしくは（１）、（２）、（４）で示されるモノマーを特定の条件下でラジカル重合して得ることができる。
【００５８】
【化１】
2018070600.tif 000002
Ｒ１は炭素数１〜３のアルキル基であり、ｎは８〜２００の数である。ＸはＨまたはＣＨ３である。
【００５９】
上記式（１）で表されるポリエチレンオキサイドマクロモノマーは、アクリル酸誘導体またはメタクリル酸誘導体であることが好ましい。例えば、Ａｌｄｒｉｃｈ社から市販されている市販品、あるいは日油株式会社から発売されているブレンマー（登録商標）等の市販品を用いることができる。例として、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレートであるＰＭＥ−４００、ＰＭＥ−１０００、ＰＭＥ−４０００（式（１）におけるｎ値がそれぞれ、ｎ＝９、ｎ＝２３、ｎ＝９０、全て日油株式会社製）を用いてもよい。
【００６０】
【化２】
2018070600.tif 000003
Ｒ２は炭素数１〜３のアルキル基である。
Ｒ３は炭素数１〜１２のアルキル基であって、炭素数１〜８のアルキル基であることがより好ましい。
【００６１】
上記式（２）で表される疎水性モノマーは、アクリル酸誘導体またはメタクリル酸誘導体であることが好ましく、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸へプチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸へプチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ドデシル等を用いることができる。このうち、メタクリル酸メチル（別名：メチルメタクリレート）、メタクリル酸ブチル（別名：ブチルメタクリレート）、メタクリル酸オクチルが特に好適である。
これらの疎水性モノマーは汎用原料であり、一般工業原料としても容易に入手することができる。例えば、Ａｌｄｒｉｃｈ社もしくは東京化成社から市販されている市販品を用いてもよい。
【００６２】
式（３）で示される架橋性モノマーは、市販品あるいは工業用原料として入手が可能である。この架橋性モノマーは疎水性であることが好ましい。
ｍの値は０〜２であることが好ましい。具体的には、Ａｌｄｒｉｃｈ社から発売されているエチレングリコールジメタクリレート（以下、ＥＧＤＭＡと略すことがある）、日油社から発売されているブレンマー（登録商標）ＰＤＥ−５０等を用いることが好ましい。
【００６３】
【化３】
2018070600.tif 000004
Ｒ４とＲ５はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を表し、ｍは０〜２の数である。
【００６４】
【化４】
2018070600.tif 000005
Ｒ６はＨまたは炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ７及びＲ８はＨまたは炭素数１〜１２のアルキル基を含む置換基を表す。
【００６５】
上記式（４）で表される疎水性モノマーは、アクリルアミド誘導体またはメタクリルアミド誘導体であることが好ましい。例えば、ｔ-ブチルアクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルアクリルアミド、Ｎ-［３-（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミド、ｔ−ブチルメタクリルアミド、オクチルアクリルアミド、オクチルメタクリルアミド、オクタデシルアクリルアミド等を好適に用いることができる。このうち、ｔ-ブチルアクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルアクリルアミド、Ｎ-［３-（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミドが特に好適である。
これらの疎水性モノマーは、市販品あるいは工業用原料として入手が可能である。
【００６６】
本発明にかかる式（１）〜（３）で示されるコア−コロナ型ミクロゲルは、以下の（Ａ）〜（Ｅ）の条件で、上記モノマーをラジカル重合したものである。
（Ａ）前記ポリエチレンオキシドマクロモノマーの仕込みモル量／前記疎水性モノマーの仕込みモル量で表されるモル比が１：１０〜１：２５０であること。
（Ｂ）前記架橋性モノマーの仕込み量が、前記疎水性モノマーの仕込み量に対して、０．１〜１．５質量％であること。
（Ｃ）式（２）で示される疎水性モノマーは、炭素数１〜８のアルキル基を有するメタクリル酸誘導体の１種又は２種以上を混合したモノマー組成であること。
（Ｄ）重合溶媒が水−有機溶媒の混合溶媒であり、有機溶媒としてポリオールを用いる場合には、ジプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、イソプレングリコールから選択される１種または２種以上であること。
（Ｅ）水−有機溶媒の混合溶媒の溶媒組成が、２０℃の質量比で、水：有機溶媒＝９０〜１０：１０〜９０であること。
【００６７】
なお、本発明において「前記疎水性モノマーの仕込み量に対する、前記架橋性モノマーの仕込み量」を、架橋密度（質量％）と定義する。本発明に用いるコア−コロナ型ミクロゲルの架橋密度は、（Ｂ）の条件により、前記架橋性モノマーの仕込み量が、前記疎水性モノマーの仕込み量に対して、０．１〜１．５質量％でなければならない。
【００６８】
（条件（Ａ））
ポリエチレンオキサイドマクロモノマーと疎水性モノマーの仕込みモル量は、ポリエチレンオキサイドマクロモノマー：疎水性モノマー＝１：１０〜１：２５０（モル比）の範囲で重合可能である。前記仕込みモル量は、１：１０〜１：２００が好ましく、１：２５〜１：１００がより好ましい。
ポリエチレンオキサイドマクロモノマーのモル量に対して疎水性モノマーのモル量が１０倍以下になると、重合されるポリマーは水溶性になりコア−コロナ型ポリマーミクロゲルは形成しない。またポリエチレンオキサイドマクロモノマーのモル量に対して疎水性モノマーのモル量が２５０倍以上になるとポリエチレンオキサイドマクロモノマーによる分散安定化が不完全になり不溶性の疎水性モノマーによる疎水性ポリマーが凝集、沈殿する。
【００６９】
（条件（Ｂ））
架橋性モノマーを共重合することでコア部分の疎水性ポリマーが架橋されたミクロゲルを重合することができる。
架橋性モノマーの仕込み量が疎水性モノマーの仕込み量の０．１質量％未満であると、架橋密度が低く、ミクロゲルは膨潤時に崩壊してしまう。また仕込み量が１．５質量％を上回ると、ミクロゲル粒子同士の凝集が生じ、粒度分布の狭い好適なミクロゲル粒子を重合することはできない。架橋性モノマーの仕込み量は、０．２〜１．０が好ましく、０．２〜０．８がより好ましく、０．２〜０．５質量％が最も好ましい。
【００７０】
（条件（Ｃ））
式（２）で示される疎水性モノマーは、炭素数１〜８のアルキル基を有するメタクリル酸誘導体の１種または２種以上を混合したモノマー組成であることが必要である。炭素数が０である（末端エステル結合がないモノマーである）と、モノマーが親水的すぎてうまく乳化重合をすることができない場合がある。一方、炭素数が９以上であると、重合の際の立体障害となり、うまく架橋構造を構築できない場合がある。
【００７１】
（条件（Ｄ））
重合溶媒は、水−有機溶媒の混合溶媒であることが必要である。有機溶媒としては、エタノール、プロパノール、ブタノール、ポリオールなどを用いることができるが、ポリオールを用いる場合には、式（２）で示される疎水性モノマーおよび式（３）で示される架橋性モノマーを溶解できるものが好ましい。本発明に用いられるポリオールとしては、ジプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、イソプレングリコールであることが必要である。
工業的に製造可能である、すなわち透析等の精製工程を要さず重合液をそのまま原料体として用いることを考えた場合、水と混合する溶媒はエタノールやプロパノール、ブタノール等、肌への塗布時に刺激性が懸念される有機溶剤ではなく、汎用的に化粧料へ配合できるポリオールであることが好適である。
【００７２】
（条件（Ｅ））
重合溶媒である水−有機溶媒の混合溶媒の溶媒組成は、２０℃の質量比で、水：有機溶媒＝９０〜１０：１０〜９０であることが必要である。水−有機溶媒の混合溶媒の溶媒組成が、水：有機溶媒＝９０〜１０：１０〜９０（２０℃の容積比）であることが好ましく、水：有機溶媒＝８０〜２０：２０〜８０（２０℃の容積比）であることがより好ましい。
重合溶媒は疎水性モノマーを均一溶解するために有機溶媒を加えることが必要である。有機溶媒の混合比は１０〜９０容量比である。有機溶媒の混合比が１０容量比より低い場合は疎水性モノマーの溶解能が極めて低くなり、モノマー滴状態で重合が進行し巨大塊となり、ミクロゲルが生成しない。また有機溶媒の混合比が９０容量比を上回ると、疎水性相互作用による疎水性モノマーのエマルションが生成せず、乳化重合が進行せずミクロゲルは得られない。
【００７３】
本発明にかかる式（１）、（２）、（４）で示されるコア−コロナ型ミクロゲルは、以下の（Ａ）’〜（Ｅ）’の条件で、上記モノマーをラジカル重合したものである。
（Ａ）’前記ポリエチレンオキサイドマクロモノマーの仕込みモル量／（前記アクリレート誘導体モノマー及び／またはアクリルアミド誘導体モノマー）の仕込みモル量で表されるモル比が１：１０〜１：２５０であること。
（Ｂ）’下記式（１）で示されるマクロモノマーは、繰り返し単位が８〜２００のポリエチレングリコール基を有するアクリル酸誘導体またはメタクリル酸誘導体であり、
下記式（２）で示されるアクリレート誘導体モノマーは、炭素数１〜１２のアルキル基を含む置換基を有するアクリル酸誘導体またはメタクリル酸誘導体であり、
下記式（３）で示されるアクリルアミド誘導体モノマーは、炭素数１〜１２のアルキル基を含む置換基を有するアクリルアミド誘導体またはメタクリルアミド誘導体であること、
（Ｃ）’重合溶媒が水−アルコール混合溶媒であり、アルコールがエタノール、ジプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、イソプレングリコールから選択される１種または２種以上であること。
（Ｄ）’水−アルコール混合溶媒の溶媒組成が、２０℃の質量比で、水：アルコール＝９０〜１０：１０〜９０であること。
【００７４】
以下に、各条件についてさらに詳述する。
（条件（Ａ）’）
前記ポリエチレンオキサイドマクロモノマーと、前記疎水性モノマー（すなわち、アクリレート誘導体モノマー及び／またはアクリルアミド誘導体モノマーの総和）の仕込みモル量は、ポリエチレンオキサイドマクロモノマー：疎水性モノマー＝１：１０〜１：２５０（モル比）の範囲内で重合可能である。前記仕込みモル量は、１：１０〜１：２００が好ましく、１：２５〜１：１００がより好ましい。
ポリエチレンオキサイドマクロモノマーのモル量に対する疎水性モノマーのモル量が１０倍未満になると、重合されるポリマーは水溶性になり、コア−コロナ型の粒子は形成しない。また、ポリエチレンオキサイドマクロモノマーのモル量に対する疎水性モノマーのモル量が２５０倍以上になると、ポリエチレンオキサイドマクロモノマーによる分散安定化が不完全になり、不溶性の疎水性モノマーによる疎水性ポリマーが凝集、沈殿する。
【００７５】
（条件（Ｂ）’）
条件（Ｂ）’は、下記（Ｂ−１）’〜（Ｂ−３）’の３条件からなる。
（Ｂ−１）’
式（１）で表されるマクロモノマーは、繰り返し単位が８〜２００のポリエチレングリコール基を有するアクリル酸誘導体またはメタクリル酸誘導体である。繰り返し単位が７以下であると、溶媒に安定分散した粒子が得られない場合があり、２００を超えると、粒子が微細化し化粧料に配合した際に不安定になる場合がある。
（Ｂ−２）’
前記式（２）で示されるアクリレート誘導体モノマーは、炭素数１〜１２のアルキル基を含む置換基を有するアクリル酸誘導体またはメタクリル酸誘導体である。炭素数が０である（末端エステル結合がないモノマーである）と、モノマーが親水的すぎてうまく乳化重合をすることができない場合がある。一方、炭素数が１３以上であると好ましい使用感が得られない場合がある。
（Ｂ−３）’
前記式（３）で示されるアクリルアミド誘導体モノマーは、炭素数１〜１８のアルキル基を含む置換基を有するアクリルアミド誘導体またはメタクリルアミド誘導体である。
【００７６】
本発明にかかる疎水性モノマーは、上記式（２）で表されるアクリレート誘導体モノマー及び式（３）で表されるアクリルアミド誘導体モノマーから選ばれる１種または２種以上を混合したモノマー組成であることが必要である。
【００７７】
本発明においては、疎水性モノマーとして、メチルメタクリレート及びブチルメタクリレートの２種類、または、メチルメタクリレート、ｔ-ブチルアクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルアクリルアミド、及びＮ-［３-（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミドの４種類を用いることが特に好ましい。これらの疎水性モノマーの組み合わせにおいて、さらに、マクロモノマーとしてメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレートを用いることが好適である。
これによって限定されるものではないが、本発明において最も好ましいマクロモノマー及び疎水性モノマーの組み合わせとして、
・ポリエチレングリコール基の繰り返し単位が８〜９０、最も好ましくは１５であるメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、メチルメタクリレート、及びブチルメタクリレート、
・ポリエチレングリコール基の繰り返し単位が８〜２００、最も好ましくは９０であるメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ｔ-ブチルアクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルアクリルアミド、及びＮ-［３-（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミド、ｔ−ブチルメタクリルアミド、オクチルアクリルアミド、オクチルメタクリルアミド、オクタデシルアクリルアミドが挙げられる。
【００７８】
（条件（Ｃ））’
重合溶媒は、水−アルコール混合溶媒であることが必要である。アルコールとしては、式（２）及び（３）で示される疎水性モノマーを溶解できるものが好ましい。よって、エタノール、ジプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、イソプレングリコールから選択される１種または２種以上が好適である。
【００７９】
（条件（Ｄ））’
重合溶媒である水−アルコール混合溶媒の溶媒組成は、２０℃の質量比で、水：アルコール＝９０〜１０：１０〜９０であることが好ましく、さらに好ましくは水：アルコール＝８０〜２０：２０〜８０である。アルコールの混合比が１０容量比より低い場合には、疎水性モノマーの溶解能が極めて低くなり、ミクロ粒子が生成しない場合がある。また、アルコールの混合比が９０容量比を上回る場合には、疎水性相互作用による疎水性モノマーのエマルションが生成せず、乳化重合が進行せずミクロ粒子が得られない場合がある。
【００８０】
ポリオールを用いて得られた本発明にかかるコア−コロナ型ミクロゲルは、重合溶媒が水−ポリオール混合溶媒であって、エタノールを含まず、敏感肌のユーザーにも皮膚刺激性のない化粧料を簡便に得ることができる。
【００８１】
重合系に用いられる重合開始剤は、通常の水溶性熱ラジカル重合に用いられる市販の重合開始剤を用いることが出来る。この重合系では特に攪拌条件を厳密にコントロールすることなく重合を行っても、重合されるミクロゲル粒子の粒度分布は非常に狭いものを得ることができる。
【００８２】
なお、従来の合成高分子によるミクロゲルは、いずれも高分子電解質、例えばポリアクリル酸を応用したものであり、その水への分散性に耐酸性や耐塩性がないものであった。しかしながら、医薬品や化粧料の配合成分として応用を考える際、生理的条件下での適応においては耐酸性や耐塩性は非常に重要な性能である。本発明にかかるコア−コロナ型ミクロゲルは、非イオン性高分子であるポリエチレンオキサイド鎖で安定化されたミクロゲルであり、その水中での分散安定性は耐酸性や耐塩性が期待できる。
本発明で使用するミクロゲルは、親水性マクロモノマーと疎水性モノマーとが溶媒中にて秩序化が起り、粒子径がほぼ一定で、かつコア部分が架橋されたコア−コロナ型高分子ミクロゲルが生成すると考えられる。
【００８３】
化粧料における本発明のコア−コロナ型ミクロゲルの配合量は、０．５〜１０質量％（純分。以下、単に％で示す）であることが好ましい。コア−コロナ型ミクロゲルの配合量が０．５％（純分）未満では、安定な化粧料が得難くなる場合がある。配合量が１０％（純分）を超えると、高温条件下での長期保存において安定性の観点から組成物として好ましくない場合や、使用感に劣る場合がある。
【００８４】
本発明のコア−コロナ型ミクロゲルは、油相成分と水相成分とを乳化して、水相成分中に分散した油相成分の油滴上にコア−コロナ型ミクロゲル乳化剤が吸着してなる構造を有する水中油型乳化組成物を形成する。したがって、本発明のコア−コロナ型ミクロゲル乳化剤は乳化力に優れ、また、本発明のコア−コロナ型ミクロゲルを乳化剤として使用すれば、乳化安定性に極めて優れた水中油型乳化組成物を製造することができる。そして、コア−コロナ型ミクロゲルは油相中に存在する、比重の大きな疎水性粉体の挙動に対しても十分な強度を得ることができる。
本発明の水中油型乳化組成物は、コア−コロナ型ミクロゲルを、水または水相成分中に混合分散させ、常法により疎水性粉体を分散した油相成分およびその他の成分を添加、攪拌およびせん断力を加えて乳化することによって製造される。
【００８５】
本発明の水中油型乳化組成物に配合される油相成分および水相成分の配合量は、特に限定されない。（ａ）コア−コロナ型ミクロゲルを乳化剤として用いることにより、油相成分／水相成分比の少ない、すなわち油相成分配合量の少ない実施形態（美容液、乳液など）から配合量の多い実施形態（クレンジングクリーム、日焼け止め、ヘアクリーム、シート、エアゾール、ファンデーションなど）まで幅広い油相成分／水相成分比の水中油型乳化組成物を得ることができる。
【００８６】
［その他の成分］
本発明にかかる組成物には、本発明の効果を損なわない範囲内で、通常化粧料や医薬部外品等に用いられる他の成分、例えば、紫外線吸収剤、粉末、有機アミン、高分子エマルジョン、ビタミン類、酸化防止剤等を適宜配合することができる。
【００８７】
水溶性紫外線吸収剤としては、例えば２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−４’−メチルベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸塩、４−フェニルベンゾフェノン、２−エチルヘキシル−４’−フェニル−ベンゾフェノン−２−カルボキシレート、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシ−３−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、フェニルベンズイミダゾール−５−スルホン酸およびその塩、フェニレン−ビス−ベンゾイミダゾール−テトラスルホン酸およびその塩等のベンゾイミダゾール系紫外線吸収剤、３−（４’−メチルベンジリデン）−ｄ，ｌ−カンファー、３−ベンジリデン−ｄ，ｌ−カンファー、ウロカニン酸、ウロカニン酸エチルエステル等が挙げられる。
油溶性紫外線吸収剤としては、例えば、パラアミノ安息香酸（ＰＡＢＡ）、ＰＡＢＡモノグリセリンエステル、Ｎ，Ｎ−ジプロポキシＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジエトキシＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルＰＡＢＡブチルエステル等の安息香酸系紫外線吸収剤；ホモメンチル−Ｎ−アセチルアントラニレート等のアントラニル酸系紫外線吸収剤；アミルサリシレート、メンチルサリシレート、ホモメンチルサリシレート、オクチルサリシレート、フェニルサリシレート、ベンジルサリシレート、ｐ−イソプロパノールフェニルサリシレート等のサリチル酸系紫外線吸収剤；オクチルシンナメート、エチル−４−イソプロピルシンナメート、メチル−２，５−ジイソプロピルシンナメート、エチル−２，４−ジイソプロピルシンナメート、メチル−２，４−ジイソプロピルシンナメート、プロピル−ｐ−メトキシシンナメート、イソプロピル−ｐ−メトキシシンナメート、イソアミル−ｐ−メトキシシンナメート、オクチル−ｐ−メトキシシンナメート、２−エチルヘキシル−ｐ−メトキシシンナメート、２−エトキシエチル−ｐ−メトキシシンナメート、シクロヘキシル−ｐ−メトキシシンナメート、エチル−α−シアノ−β−フェニルシンナメート、２−エチルヘキシル−α−シアノ−β−フェニルシンナメート、グリセリルモノ−２−エチルヘキサノイル−ジパラメトキシシンナメート、３，４，５−トリメトキシケイ皮酸３−メチル−４−［メチルビス（トリメチルシリキシ）シリル］ブチル等のケイ皮酸系紫外線吸収剤；２−フェニル−５−メチルベンゾキサゾール、２，２’−ヒドロキシ−５−メチルフェニルベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニルベンゾトリアゾール、ジベンザラジン、ジアニソイルメタン、４−メトキシ−４’−ｔ−ブチルジベンゾイルメタン、５−（３，３−ジメチル−２−ノルボルニリデン）−３−ペンタン−２−オン、オクトクリレン等が挙げられる。
【００８８】
粉末成分としては、例えば、無機粉末（例えば、タルク、カオリン、雲母、絹雲母（セリサイト）、白雲母、金雲母、合成雲母、紅雲母、黒雲母、パーミキュライト、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸ストロンチウム、タングステン酸金属塩、マグネシウム、シリカ、ゼオライト、硫酸バリウム、焼成硫酸カルシウム（焼セッコウ）、リン酸カルシウム、弗素アパタイト、ヒドロキシアパタイト、セラミックパウダー、金属石鹸（例えば、ミリスチン酸亜鉛、パルミチン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム）、窒化ホウ素等）、有機粉末（例えば、ポリアミド樹脂粉末（ナイロン粉末）、ポリエチレン粉末、ポリメタクリル酸メチル粉末、ポリスチレン粉末、スチレンとアクリル酸の共重合体樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末、ポリ四弗化エチレン粉末、セルロース粉末等）、無機白色顔料（例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛等）、無機赤色系顔料（例えば、酸化鉄（ベンガラ）、チタン酸鉄等）、無機褐色系顔料（例えば、γ−酸化鉄等）、無機黄色系顔料（例えば、黄酸化鉄、黄土等）、無機黒色系顔料（例えば、黒酸化鉄、低次酸化チタン等）、無機紫色系顔料（例えば、マンゴバイオレット、コバルトバイオレット等）、無機緑色系顔料（例えば、酸化クロム、水酸化クロム、チタン酸コバルト等）、無機青色系顔料（例えば、群青、紺青等）、パール顔料（例えば、酸化チタンコ−テッドマイカ、酸化チタンコーテッドオキシ塩化ビスマス、酸化チタンコーテッドタルク、着色酸化チタンコーテッドマイカ、オキシ塩化ビスマス、魚鱗箔等）、金属粉末顔料（例えば、アルミニウムパウダー、カッパーパウダー等）、ジルコニウム、バリウム又はアルミニウムレ−キ等の有機顔料（例えば、赤色２０１号、赤色２０２号、赤色２０４号、赤色２０５号、赤色２２０号、赤色２２６号、赤色２２８号、赤色４０５号、橙色２０３号、橙色２０４号、黄色２０５号、黄色４０１号、及び青色４０４号等の有機顔料、赤色３号、赤色１０４号、赤色１０６号、赤色２２７号、赤色２３０号、赤色４０１号、赤色５０５号、橙色２０５号、黄色４号、黄色５号、黄色２０２号、黄色２０３号、緑色３号及び青色１号等）、天然色素（例えば、クロロフィル、β−カロチン等）等が挙げられる。
【００８９】
有機アミンとしては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、トリイソプロパノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール等が挙げられる。
【００９０】
高分子エマルジョンとしては、例えば、アクリル樹脂エマルジョン、ポリアクリル酸エチルエマルジョン、アクリルレジン液、ポリアクリルアルキルエステルエマルジョン、ポリ酢酸ビニル樹脂エマルジョン、天然ゴムラテックス等が挙げられる。
【００９１】
ビタミン類としては、例えば、ビタミンＡ、Ｂ１、Ｂ２、Ｂ６、Ｃ、Ｅ及びその誘導体、パントテン酸及びその誘導体、ビオチン等が挙げられる。
【００９２】
その他の配合可能成分としては、例えば、防腐剤（メチルパラベン、エチルパラベン、ブチルパラベン、フェノキシエタノール等）、消炎剤（例えば、グリチルリチン酸誘導体、グリチルレチン酸誘導体、サリチル酸誘導体、ヒノキチオール、酸化亜鉛、アラントイン等）、美白剤（例えば、胎盤抽出物、ユキノシタ抽出物、アルブチン等）、各種抽出物（例えば、オウバク、オウレン、シコン、シャクヤク、センブリ、バーチ、セージ、ビワ、ニンジン、アロエ、ゼニアオイ、アイリス、ブドウ、ヨクイニン、ヘチマ、ユリ、サフラン、センキュウ、ショウキュウ、オトギリソウ、オノニス、ニンニク、トウガラシ、チンピートキ、海藻等）、賦活剤（例えば、ローヤルゼリー、感光素、コレステロール誘導体等）、血行促進剤（例えば、ノニル酸ワレニルアミド、ニコチン酸ベンジルエステル、ニコチン酸β−ブトキシエチルエステル、カプサイシン、ジンゲロン、カンタリスチンキ、イクタモール、タンニン酸、α−ボルネオール、ニコチン酸トコフェロール、イノシトールヘキサニコチネート、シクランデレート、シンナリジン、トラゾリン、アセチルコリン、ベラパミル、セファランチン、γ−オリザノール等）、抗脂漏剤（例えば、硫黄、チアントール等）、抗炎症剤（例えば、トラネキサム酸、チオタウリン、ヒポタウリン等）等が挙げられる。
【００９３】
酸化防止剤としては、例えば、トコフェロール類、ジブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、没食子酸エステル類等が挙げられる。
酸化防止助剤としては、例えば、リン酸、クエン酸、アスコルビン酸、マレイン酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、ケファリン、ヘキサメタフォスフェイト、フィチン酸、エチレンジアミン四酢酸等が挙げられる。
【００９４】
本発明において、安定性を考慮すると、酸化防止助剤を配合しないことが好ましい。
【００９５】
また、本発明の水中油型乳化化粧料には、乳化剤としてではなく、使用感触の制御、薬剤浸透性などの制御、または、皮膚や毛髪の洗浄剤に配合した場合の洗浄性向上などを目的として、水相または油相成分として界面活性剤を、本発明の効果を損なわない範囲内で配合できる。具体的には、界面活性剤の配合量が３質量％を超えると、製剤のみずみずしさが損なわれる場合がある。
【００９６】
両性界面活性剤は、カチオン性官能基及びアニオン性官能基を少なくとも１つずつ有し、溶液が酸性のときにはカチオン性、アルカリ性のときにはアニオン性となり、等電点付近では非イオン界面活性剤に近い性質を有している。
両性界面活性剤は、アニオン基の種類により、カルボン酸型、硫酸エステル型、スルホン酸型およびリン酸エステル型に分類される。本発明に好ましくはカルボン酸型、硫酸エステル型およびスルホン酸型である。カルボン酸型はさらにアミノ酸型とベタイン型に分類される。特に好ましくはベタイン型である。
具体的には、例えば、イミダゾリン系両性界面活性剤（例えば、２−ウンデシル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−（ヒドロキシエチルカルボキシメチル）−２−イミダゾリンナトリウム、２−ココイル−２−イミダゾリニウムヒドロキサイド−１−カルボキシエチロキシ２ナトリウム塩等）；ベタイン系界面活性剤（例えば、２−ヘプタデシル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキルベタイン、アミドベタイン、スルホベタイン等）等が挙げられる。
【００９７】
カチオン性界面活性剤としては、例えば、塩化セチルトリメチルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム、塩化ベヘニルジメチルヒドロキシエチルアンモニウム、塩化ステアリルジメチルベンジルアンモニウム、セチルトリエチルアンモニウムメチルサルフェート等の第４級アンモニウム塩が挙げられる。また、ステアリン酸ジエチルアミノエチルアミド、ステアリン酸ジメチルアミノエチルアミド、パルミチン酸ジエチルアミノエチルアミド、パルミチン酸ジメチルアミノエチルアミド、ミリスチン酸ジエチルアミノエチルアミド、ミリスチン酸ジメチルアミノエチルアミド、ベヘニン酸ジエチルアミノエチルアミド、ベヘニン酸ジメチルアミノエチルアミド、ステアリン酸ジエチルアミノプロピルアミド、ステアリン酸ジメチルアミノプロピルアミド、パルミチン酸ジエチルアミノプロピルアミド、パルミチン酸ジメチルアミノプロピルアミド、ミリスチン酸ジエチルアミノプロピルアミド、ミリスチン酸ジメチルアミノプロピルアミド、ベヘニン酸ジエチルアミノプロピルアミド、ベヘニン酸ジメチルアミノプロピルアミド等のアミドアミン化合物等が挙げられる。
【００９８】
アニオン界面活性剤としては、脂肪酸石鹸、Ｎ−アシルグルタミン酸塩、アルキルエーテル酢酸等のカルボン酸塩型、α−オレフィンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸等のスルホン酸型、高級アルコール硫酸エステル塩等の硫酸エステル塩型、リン酸エステル塩型等に分類される。好ましくは、カルボン酸塩型、スルホン酸型および硫酸エステル塩型であり、特に好ましくは硫酸エステル塩型である。
具体的には、例えば、脂肪酸石鹸（例えば、ラウリン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム等）、高級アルキル硫酸エステル塩（例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸カリウム等）、アルキルエーテル硫酸エステル塩（例えば、ＰＯＥ−ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ＰＯＥ−ラウリル硫酸ナトリウム等）、Ｎ−アシルサルコシン酸（例えば、ラウロイルサルコシンナトリウム等）、高級脂肪酸アミドスルホン酸塩（例えば、Ｎ-ミリストイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム、ヤシ油脂肪酸メチルタウリッドナトリウム、ラウリルメチルタウリッドナトリウム等）、リン酸エステル塩（ＰＯＥ−オレイルエーテルリン酸ナトリウム、ＰＯＥ−ステアリルエーテルリン酸等）、スルホコハク酸塩（例えば、ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、モノラウロイルモノエタノールアミドポリオキシエチレンスルホコハク酸ナトリウム、ラウリルポリプロピレングリコールスルホコハク酸ナトリウム等）、アルキルベンゼンスルホン酸塩（例えば、リニアドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、リニアドデシルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミン、リニアドデシルベンゼンスルホン酸等）、高級脂肪酸エステル硫酸エステル塩（例えば、硬化ヤシ油脂肪酸グリセリン硫酸ナトリウム等）、Ｎ−アシルグルタミン酸塩（例えば、Ｎ−ラウロイルグルタミン酸モノナトリウム、Ｎ−ステアロイルグルタミン酸ジナトリウム、Ｎ−ミリストイル−Ｌ−グルタミン酸モノナトリウム等）、硫酸化油（例えば、ロート油等）、ＰＯＥ−アルキルエーテルカルボン酸、ＰＯＥ−アルキルアリルエーテルカルボン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、高級脂肪酸エステルスルホン酸塩、二級アルコール硫酸エステル塩、高級脂肪酸アルキロールアミド硫酸エステル塩、ラウロイルモノエタノールアミドコハク酸ナトリウム、Ｎ−パルミトイルアスパラギン酸ジトリエタノールアミン、カゼインナトリウム等が挙げられる。
【００９９】
非イオン性界面活性剤としては、水溶液中で電離して電荷を有することのない界面活性剤である。疎水基としてはアルキルを用いたタイプおよびジメチルシリコーンを用いたタイプ等が知られている。前者としては具体的には、例えばグリセリン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステルの酸化エチレン誘導体、ポリグリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステルの酸化エチレン誘導体、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコールアルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールヒマシ油誘導体、ポリエチレングリコール硬化ヒマシ油誘導体等が挙げられる。後者としてはポリエーテル変性シリコーン、ポリグリセリン変性シリコーン等が挙げられる。好ましくは疎水基としてアルキルを用いたタイプである。
【０１００】
具体的には、親油性非イオン界面活性剤としては、例えば、ソルビタン脂肪酸エステル類（例えば、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンモノイソステアレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタントリオレエート、ペンタ−２−エチルヘキシル酸ジグリセロールソルビタン、テトラ−２−エチルヘキシル酸ジグリセロールソルビタン等）、グリセリンポリグリセリン脂肪酸類（例えば、モノ綿実油脂肪酸グリセリン、モノエルカ酸グリセリン、セスキオレイン酸グリセリン、モノステアリン酸グリセリン、α，α’−オレイン酸ピログルタミン酸グリセリン、モノステアリン酸グリセリンリンゴ酸等）、プロピレングリコール脂肪酸エステル類（例えば、モノステアリン酸プロピレングリコール等）、硬化ヒマシ油誘導体、グリセリンアルキルエーテル等が挙げられる。
【０１０１】
親水性非イオン界面活性剤としては、例えば、ＰＯＥ−ソルビタン脂肪酸エステル類（例えば、ＰＯＥ−ソルビタンモノオレエート、ＰＯＥ−ソルビタンモノステアレート、ＰＯＥ−ソルビタンモノオレエート、ＰＯＥ−ソルビタンテトラオレエート等）、ＰＯＥソルビット脂肪酸エステル類（例えば、ＰＯＥ−ソルビットモノラウレート、ＰＯＥ−ソルビットモノオレエート、ＰＯＥ−ソルビットペンタオレエート、ＰＯＥ−ソルビットモノステアレート等）、ＰＯＥ−グリセリン脂肪酸エステル類（例えば、ＰＯＥ−グリセリンモノステアレート、ＰＯＥ−グリセリンモノイソステアレート、ＰＯＥ−グリセリントリイソステアレート等のＰＯＥ−モノオレエート等）、ＰＯＥ−脂肪酸エステル類（例えば、ＰＯＥ−ジステアレート、ＰＯＥ−モノジオレエート、ジステアリン酸エチレングリコール等）、ＰＯＥ−アルキルエーテル類（例えば、ＰＯＥ−ラウリルエーテル、ＰＯＥ−オレイルエーテル、ＰＯＥ−ステアリルエーテル、ＰＯＥ−ベヘニルエーテル、ＰＯＥ−２−オクチルドデシルエーテル、ＰＯＥ−コレスタノールエーテル等）、プルロニック型類（例えば、プルロニック等）、ＰＯＥ・ＰＯＰ−アルキルエーテル類（例えば、ＰＯＥ・ＰＯＰ−セチルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰ−２−デシルテトラデシルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰ−モノブチルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰ−水添ラノリン、ＰＯＥ・ＰＯＰ−グリセリンエーテル等）、テトラ ＰＯＥ・テトラＰＯＰ−エチレンジアミン縮合物類（例えば、テトロニック等）、ＰＯＥ−ヒマシ油硬化ヒマシ油誘導体（例えば、ＰＯＥ−ヒマシ油、ＰＯＥ−硬化ヒマシ油、ＰＯＥ−硬化ヒマシ油モノイソステアレート、ＰＯＥ−硬化ヒマシ油トリイソステアレート、ＰＯＥ−硬化ヒマシ油モノピログルタミン酸モノイソステアリン酸ジエステル、ＰＯＥ−硬化ヒマシ油マレイン酸等）、ＰＯＥ−ミツロウ・ラノリン誘導体（例えば、ＰＯＥ−ソルビットミツロウ等）、アルカノールアミド（例えば、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、ラウリン酸モノエタノールアミド、脂肪酸イソプロパノールアミド等）、ＰＯＥ−プロピレングリコール脂肪酸エステル、ＰＯＥ−アルキルアミン、ＰＯＥ−脂肪酸アミド、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルエトキシジメチルアミンオキシド−トリオレイルリン酸等が挙げられる。
【０１０２】
本発明の水中油型乳化組成物の粘度は、１００００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。また、５０００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。粘度が１００００ｍＰａ・ｓを超えると、製剤ののびが重くなりみずみずしさが損なわれる場合がある。
【０１０３】
本発明の水中油型乳化組成物の用途は限定されないが、ファンデーション、サンスクリーン化粧料などの皮膚化粧料、毛髪化粧料、皮膚外用剤等として製品化することができる。
【実施例】
【０１０４】
次に、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。配合量は特に断りのない限り、質量％で表す。また、表中に記載したＥｔＯＨ，ＤＰＧ，ＢＧは、ぞれぞれ、エタノール、ジプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコールの略記である。
【０１０５】
［実施例２：コア−コロナ型ミクロゲルの製造例］
表１に記載したマクロモノマー及び疎水性モノマーを、表１及び表２に記載した重合条件で、下記製造方法（手法１）に従ってラジカル重合した。得られたコポリマー分散液の外観を目視によって評価し、コポリマーの粒子径及び分散度を手法２に従って評価した。結果を表３に示す。
【０１０６】
＜手法１：コア−コロナ型ミクロ粒子の製造方法＞
還流管と窒素導入管を備えた三口フラスコに水−アルコール混合溶媒９０ｇにポリエチレンオキサイドマクロモノマー、疎水性モノマーを添加した。十分溶解または分散させた後、２０分間窒素置換して溶存酸素を除いた。そこに全モノマー量に対して１ｍｏｌ％の重合開始剤２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン２塩酸塩）を少量の水に溶解させて添加し、さらに溶解または分散させた。均一溶解または分散させた重合溶液を２０分間窒素置換して溶存酸素を除いた後、マグネチックスターラーで攪拌しながら、オイルバスにて６５〜７０℃に８時間保って重合反応を行った。重合終了後、重合液を室温に戻すことにより、コア−コロナ型ミクロ粒子分散液を得た。
【０１０７】
なお、ポリエチレンオキサイドマクロモノマーとしては、ブレンマーＰＭＥ−４０００（日油株式会社製）を用いた。また、疎水性モノマーとしては、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、ブチルメタクリレート（ｎ−ＢＭＡ）、ｔ-ブチルアクリルアミド（ｔ−ＢＡＡ）、Ｎ,Ｎ-ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＡ）、Ｎ-［３-（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミド（ＤＭＡＰＡ）を用いた。
【０１０８】
＜手法２：粒子径及び分散度の測定方法＞
コポリマーの粒子径の測定は、マルバーン社製ゼータサイザーを用いて測定した。水希釈によりミクロ粒子分散液のミクロ粒子濃度約０．１％の測定サンプルを調製し、０．４５マイクロメーターのフィルターでごみを除去した後、２５℃での散乱強度を散乱角度１７３°（後方散乱光）で測定し、測定装置に搭載されている解析ソフトで平均粒子径及び分散度を算出した。粒子径はキュムラント解析法により解析し、分散度はキュムラント解析で得られる２次キュムラントの値を規格化した数値である。この分散度は一般的に用いられているパラメーターであり、市販の動的光散乱測定装置を用いることで自動的に解析が可能である。粒子径解析に必要な溶媒の粘度は２５℃の純水の粘度、即ち０．８９ｍＰａ・ｓの値を用いた。
【０１０９】
【表１】
2018070600.tif 000006
※表１中の数値の単位はいずれもｇ（グラム）である。
【０１１０】
【表２】
2018070600.tif 000007
【０１１１】
【表３】
2018070600.tif 000008
【０１１２】
表３に示されるように、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（マクロモノマー）と、炭素数１〜４のアルキル基を含む置換基を有するメチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ｔ-ブチルアクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルアクリルアミド、Ｎ-［３-（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミドから選ばれる１種または２種以上の疎水性モノマーとを、水−エタノール混合溶媒（水：エタノール＝４０〜６０：１８〜８２）中で、“マクロモノマーの仕込みモル量／疎水性モノマーの仕込みモル量”の値が１：５０〜１００となる条件で重合させた製造例１〜１０では、白濁溶液状の分散液が得られ、粒子径及び分散度が評価可能であった。すなわち、粒子状ポリマー（コア−コロナ型ミクロ粒子）の生成が確認できた。また、製造例１〜１０のコア−コロナ型ミクロ粒子は、粒子径が１５３．６〜２５０．０ｎｍで、分散度が０．００２〜０．１４９と小さく、粒子径が揃っていることが明らかとなった。
【０１１３】
よって、前記式（１）で表されるポリエチレンオキサイドマクロモノマーと、前記式（２）で表されるアクリレート誘導体モノマー及び式（４）で表されるアクリルアミド誘導体モノマーから選ばれる１種または２種以上の疎水性モノマーとを、
（Ａ）’前記ポリエチレンオキサイドマクロモノマーの仕込みモル量／（前記アクリレート誘導体モノマー及び／またはアクリルアミド誘導体モノマー）の仕込みモル量で表されるモル比が１：１０〜１：２５０、
（Ｂ）’前記式（１）で示されるマクロモノマーは、繰り返し単位が８〜２００のポリエチレングリコール基を有するアクリル酸誘導体またはメタクリル酸誘導体であり、
前記式（２）で示されるアクリレート誘導体モノマーは、炭素数１〜１２のアルキル基を含む置換基を有するアクリル酸誘導体またはメタクリル酸誘導体であり、
前記式（３）で示されるアクリルアミド誘導体モノマーは、炭素数１〜１２のアルキル基を含む置換基を有するアクリルアミド誘導体またはメタクリルアミド誘導体であり、
（Ｃ）’重合溶媒が水−アルコール混合溶媒であり、アルコールがエタノール、ジプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、イソプレングリコールから選択される１種または２種以上であり、
（Ｄ）’水−アルコール混合溶媒の溶媒組成が、２０℃の質量比で、水：アルコール＝９０〜１０：１０〜９０である、
という条件（（Ａ）’〜（Ｄ）’）に則ってラジカル重合することにより、粒子径の揃ったコア−コロナ型ミクロゲルが得られることが明らかとなった。
【０１１４】
次に、本発明者らは、上記製造例で得られたミクロゲルを配合した水中油中粉体型化粧料について、疎水性粉体の配合形態と系の安定性、塗布時の耐水性を主体として検討を行った。結果を表４、５に示す。
なお、評価は以下のように行った。
【０１１５】
評価（１）：使用感
専門パネル１０名により、試料を皮膚に塗布した際の使用感（「のびの軽さ」「みずみずしさ」）を下記基準で評価した。
○：１０名中７名以上が「良い」「実感できる」と答えた。
○△：１０名中５名以上が「良い」「実感できる」と答えた。
△：１０名中３名以上が「良い」「実感できる」と答えた。
×：１０名中２名以下が「良い」「実感できる」と答えた。
【０１１６】
評価（２）：みずみずしさ
専門パネル１０名により、試料を皮膚に塗布した際の、皮膚のみずみずしさを下記基準で評価した。
○：１０名中７名以上が「良い」「実感できる」と答えた。
○△：１０名中５名以上が「良い」「実感できる」と答えた。
△：１０名中３名以上が「良い」「実感できる」と答えた。
×：１０名中２名以下が「良い」「実感できる」と答えた。
【０１１７】
評価（３）：ローリング安定性
５０ｍｌのサンプル管（直径３ｃｍ）に試料を入れ、室温において速度４５ｒｐｍで４時間回転させてローリング試験を行い、目視で粉体の凝集度合いを観察した。
○：目視で色じまは観察されなかった。
○△：目視でわずかに色じまが観察された。
△：目視で色じまが観察された。
×：目視で相当量の色じまが観察された。
【０１１８】
評価（４）：化粧持ち
専門パネル１０名により、試料を皮膚に塗布した後、１０時間後の肌の状態を目視にて観察し、下記基準で評価した。
○：目視で肌のテカリ（皮脂くずれ）は観察されなかった。
○△：目視でわずかに肌のテカリ（皮脂くずれ）が観察された。
△：目視で肌のテカリ（皮脂くずれ）が観察された。
×：目視で相当量の肌のテカリ（皮脂くずれ）が観察された。
【０１１９】
【表４−１】
2018070600.tif 000009
【０１２０】
【表４−２】
2018070600.tif 000010
【０１２１】
【表４−３】
2018070600.tif 000011
【０１２２】
表４の試験例４−１、４−４、４−５および比較例４−２、４−３から明らかなように、寒天ミクロゲルの配合量が少なすぎると安定性が低下し、多すぎるとみずみずしさが低下することがわかった。また、試験例４−１、４−６、４−７および比較例４−５、４−６から明らかなように、コア−コロナ型ミクロゲル量が少なくすぎると乳化不良を起こし、安定性を保てず、多すぎるとみずみずしさが低下する。乳化剤としては、試験例４−１、４−２、４−３および比較例４−４から明らかなように、製剤の使用性に影響がない範囲で配合することができる。
また、試験例４−８から４−１０から明らかなように、オクチルメトキシシンナメート以外の紫外線吸収剤を用いても、本発明の効果を損なわなかった。
【０１２３】
【表５−１】
2018070600.tif 000012
*シリコーン処理
【０１２４】
【表５−２】
2018070600.tif 000013
【０１２５】
表５より、内油相に疎水性処理粉末を配合しても効果を発揮できることがわかった。
表５の試験例５−１、５−４、５−５および比較例５−２、５−３から明らかなように、寒天ミクロゲルの配合量が少なすぎると安定性が低下し、多すぎるとみずみずしさが低下することがわかった。また、試験例５−１、５−６、５−７および比較例５−５、５−６から明らかなように、コア−コロナ型ミクロゲル量が少なくすぎると乳化不良を起こし、安定性を保てず、多すぎるとみずみずしさが低下する。
乳化剤としては、試験例５−１、５−２、５−３、５−８および比較例５−４から明らかなように、製剤の使用性に影響がない範囲で配合することができる。
【０１２６】
表４、表５より、コアーコロナ型ミクロゲルの配合量が多いほど、４時間後の化粧もちがよく皮脂崩れしにくいことがわかった。
【０１２７】
本発明者らは、本現象を解明するため、コア−コロナ型ミクロゲルの各油分に対する膨潤率(d/d0)3を測定した（図１参照）。結果を図２に示す。
【０１２８】
図２より、流動パラフィンおよびジメチコンの膨潤率が１０％以下なのに対して人工皮脂の膨潤率は２９．３％と非常に大きいことがわかった。図２の流動パラフィンやジメチコンに対して人工皮脂の膨潤率が高いことは肌上に分泌された皮脂をコア−コロナ型ミクロゲルがより選択的に吸収できるということを示唆しており、表４、５の実験結果を支持していることがわかった。
【０１２９】
以下に、本発明の処方例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１３０】
処方例１：ファンデーション
（アクリレーツ／メタクリル酸メトキシPEG-90）クロスポリマー      １％
寒天                                                        ０．３％
エタノール                                                  １．５％
ジプロピレングリコール                                          ９％
ジメチコン                                                １２．５％
オクチルメトキシシンナメート                                ７．５％
アモジメチコン                                                  ２％
シリコーン処理顔料級酸化チタン                                  ５％
シリコーン処理微粒子酸化チタン                                  ３％
シリコーン処理酸化鉄                                            ２％
イオン交換水                                                    残余
【０１３１】
処方例２：サンスクリーン
製造例５のポリマー      １％
寒天                                                        ０．５％
エタノール                                                  １．５％
ジプロピレングリコール                                          ９％
ジメチコン                                                １２．５％
オクチルメトキシシンナメート                                ７．５％
アモジメチコン                                                  ２％
シリコーン処理微粒子酸化チタン                                  ７％
シリコーン処理微粒子酸化亜鉛                                    ５％
イオン交換水                                                    残余
【０１３２】
処方例３：ボディクリーム
（アクリレーツ／メタクリル酸メトキシPEG-90）クロスポリマー  １．５％
寒天                                                        １．５％
エタノール                                                  ０．５％
ジプロピレングリコール                                          ９％
グリセリン                                                      ３％
イソドデカン                                                    ７％
トリエチルヘキサノイン                                          ５％
流動パラフィン                                                  ５％
イオン交換水                                                    残余
【０１３３】
処方例４：日焼け止め化粧料
（アクリレーツ／アクリル酸アルキル（Ｃ１０-３０））クロスポリマー ０．１
ラウリルベタイン  1.0
セバシン酸ジイソプロピル 7.0
ジメチコン 3.0
（アクリレーツ／メタクリル酸メトキシＰＥＧ-９０）クロスポリマー 1.0
カルボマー 0.16
カンテン 0.1
キサンタンガム 0.1
ＰＰＧ−１７/PPG-17/PPG-17 1.0
疎水化処理酸化チタン 4
メトキシケイヒ酸エチルヘキシル 6.0
エチルヘキシルトリアゾン 1.0
ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン 2.0
ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル 2.0
フェノキシエタノール 0.5
アルコール  5.0
水酸化Ｋ  適量
精製水 残余
香料 適量
【図１】
2018070600.tif 000014
【図２】
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