(57)【要約】【課題】食塩水中の食塩を吸着することなく、シリカイオンを選択的に吸着除去する。【解決手段】シリカイオンを含有する食塩水を、ｐＨ９以上に調整した後、シリカイオンの選択性吸着材に接触させる。好ましくは、この吸着材を充填した吸着塔に、食塩水をＬＶ０．５〜２０ｍ／ｈで通水する。吸着材としては、金属酸化物系吸着材、又はグルカミン基を有する強塩基性アニオン交換体が好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカイオンを含有する食塩水を、ｐＨ９以上に調整した後、シリカイオンの選択性吸着材に接触させることを特徴とする食塩水中のシリカ除去方法。
【請求項２】
請求項１において、前記シリカイオンの選択性吸着材が、金属水酸化物系吸着材、又はグルカミン基を有する強塩基性アニオン交換体であることを特徴とする食塩水中のシリカ除去方法。
【請求項３】
請求項１又は２において、前記シリカイオンの選択性吸着材を充填した吸着塔に、前記シリカイオンを含有する食塩水を通水することを特徴とする食塩水中のシリカ除去方法。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項において、前記吸着塔に前記シリカイオンを含有する食塩水を、線流速（ＬＶ）０．５〜２０ｍ／ｈで通水することを特徴とする食塩水中のシリカ除去方法。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項に記載の食塩水中のシリカ除去方法により食塩水中のシリカイオンを除去した後、イオン交換膜電解法で苛性ソーダと塩素を製造する苛性ソーダ及び塩素の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は食塩水中に溶解しているシリカ成分を除去する方法に関するものであり、特に、食塩水中の食塩は除去せず、シリカイオンを選択的に除去する方法に関する。本発明はまた、この方法を利用した苛性ソーダ及び塩素の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
食塩水を電気分解して苛性ソーダと塩素を製造する用途でイオン交換膜電解法が用いられている。例えば、電解槽を陽イオン交換膜で陽極室と陰極室に分け、陽極室に食塩水を、陰極室に水を流入させ、両極間に直流電流を流すと、陽イオン交換膜を介して、陰極室にはカチオンであるナトリウムイオンが移動し、陽極室にはアニオンである塩素イオンが残り、陽極室では塩素ガスが、陰極室では苛性ソーダが生成する。一方、電解槽を陰イオン交換膜で陽極室と陰極室に分ける場合、陰極室に食塩水を、陽極室に水を流入させ、両極間に直流電流を流すと、陰イオン交換膜を介して、陽極室にはアニオンである塩素イオンが移動し、陰極室にはカチオンであるナトリウムイオンが残り、陽極室では塩素ガスが、陰極室では苛性ソーダが生成する。
【０００３】
苛性ソーダは、工業的に非常に重要な基礎化学品の一つであり、例えば、アルカリとして上水道・下水道や工業廃水の中和剤とされるほか、ボーキサイトからアルミニウムの原料であるアルミナ（酸化アルミニウム）を取り出す用途にも使用されている。
【０００４】
塩素は、塩酸やクロロホルムなど各種塩化物の原料、ポリ塩化ビニルやポリ塩化ビニリデンなどの合成樹脂原料として多方面で使用されるほか、合成中間体としてシリコーンやポリウレタン、各種ポリマーなど塩素を含まない製品の製造にも用いられる。
【０００５】
イオン交換膜電解法で、電解に供する食塩水として、海水や、岩塩などの天然塩の溶解水を用いる場合、カルシウム、マグネシウム、シリカなどの共存成分が通電により酸化あるいは硫黄成分と反応して、電極あるいはイオン交換膜で、例えば石膏や二酸化ケイ素などの不溶性化合物を形成し、電気抵抗を増大させたり、イオン移動を阻害して、電解効率を低下させる他、電極やイオン交換膜の耐久性を低下させる、などの問題が知られている。これらの望ましくない共存成分を予め除去する方法として、例えば、イオン交換樹脂によるイオン交換吸着法や逆浸透膜による分離法などが提案されている。
【０００６】
イオン交換樹脂によるイオン交換吸着法は、例えば、カチオン交換基としてスルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）やカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を有するポリマーを粒子化したカチオン交換樹脂と食塩水を接触させて、カチオン交換樹脂のカチオン交換基のＨと食塩水中のカチオンを交換して吸着する手法である。カチオン交換樹脂は、食塩水中のカルシウムイオン、マグネシウムイオンやナトリウムイオンなどのカチオンをイオン交換して吸着するが、アニオンのシリカイオンは吸着できない。
一方、アニオン交換基としてアミノ基（−ＮＨ３）や四級アンモニウム基（−ＮＲ４＋）を有するポリマーを粒子化したアニオン交換樹脂は、例えば食塩水中の塩素イオン（Ｃｌ−）は吸着するが、弱酸性のシリカイオンの吸着性は低く、他のカチオンやアニオンが共存する状態ではシリカイオンを吸着できない。
【０００７】
逆浸透膜による分離法には、海水から脱塩水を製造する高圧逆浸透膜分離法、水道水から低分子有機物や微量のイオン成分を除去して純水などを製造する低圧逆浸透膜分離法などがあるが、逆浸透膜による脱塩では、食塩水中の塩素イオン、ナトリウムイオン、シリカイオン等のイオンが一定の除去率で除去されてしまい、食塩水中の食塩を残してシリカイオンのみ除去することはできない。
【０００８】
上述のように、これまで食塩水中の食塩は除去せず溶解性シリカ成分を除去する方法は提案されていなかった。
なお、濃厚かん水から臭化物イオンを強塩基性アニオン交換樹脂により除去して食塩を製造すること（特許文献１）、同様にホウ素選択性樹脂を用いて海水からホウ素を除去すること（特許文献２）は知られているが、シリカイオンの除去については何ら触れられていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平１１−１９６８１４号公報
【特許文献２】特開２００３−３２６２５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、食塩水中の食塩を除去せずに、シリカイオンを選択的に除去する方法と、この方法を利用した苛性ソーダ及び塩素の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、食塩と反応性がなく、即ち、食塩水中の塩素イオンやナトリウムイオンと反応しない一方で、弱酸性のシリカイオンと反応性の高い官能基や化合物を有するシリカイオンの選択性吸着材に、所定のｐＨにｐＨ調整した食塩水を接触させることにより、食塩水中の食塩を吸着することなく、シリカイオンを選択的に吸着除去できることを見出した。
即ち、本発明は以下を要旨とする。
【００１２】
［１］  シリカイオンを含有する食塩水を、ｐＨ９以上に調整した後、シリカイオンの選択性吸着材に接触させることを特徴とする食塩水中のシリカ除去方法。
【００１３】
［２］  ［１］において、前記シリカイオンの選択性吸着材が、金属水酸化物系吸着材、又はグルカミン基を有する強塩基性アニオン交換体であることを特徴とする食塩水中のシリカ除去方法。
【００１４】
［３］  ［１］又は［２］において、前記シリカイオンの選択性吸着材を充填した吸着塔に、前記シリカイオンを含有する食塩水を通水することを特徴とする食塩水中のシリカ除去方法。
【００１５】
［４］  ［１］ないし［３］のいずれかにおいて、前記吸着塔に前記シリカイオンを含有する食塩水を、線流速（ＬＶ）０．５〜２０ｍ／ｈで通水することを特徴とする食塩水中のシリカ除去方法。
【００１６】
［５］  ［１］ないし［４］のいずれかに記載の食塩水中のシリカ除去方法により食塩水中のシリカイオンを除去した後、イオン交換膜電解法で苛性ソーダと塩素を製造する苛性ソーダ及び塩素の製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、食塩水中の食塩を除去せずに、シリカイオンを選択的に除去することができる。このため、本発明によりシリカイオンを除去した食塩水をイオン交換膜電解装置へ供給することによって、電解効率や、電極やイオン交換膜の耐久性などを低下させることなく、安定して塩素と苛性ソーダを製造することができるようになる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の食塩水中のシリカ除去方法の実施の形態の一例を示す系統図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００２０】
本発明では、シリカイオンを含む食塩水を、ｐＨ９以上に調整した後、シリカイオンの選択性吸着材に接触させて、この吸着材に食塩水中のシリカイオンを選択性に吸着させて除去する。食塩水と吸着材とを接触させる方法には特に制限はないが、シリカイオンの選択性吸着材を充填した吸着塔（吸着カラム）に食塩水を通水する方法が効率的である。
【００２１】
本発明で処理対象とするシリカイオンを含有する食塩水としては、海水や、岩塩などの天然塩の溶解水が挙げられ、通常、その食塩（ＮａＣｌ）含有量は２５．４〜２６．４重量％程度で、シリカイオン含有量は１〜１０ｍｇ／Ｌ程度であり、通常これらの食塩水のｐＨは５．８〜８．２程度である。
【００２２】
シリカイオンの選択性吸着材と接触させる食塩水のｐＨが９未満であると、シリカがイオン化形態でなくなる傾向となり、シリカイオンの吸着除去効率が劣るものとなる。従って、食塩水のｐＨが９未満の場合には、水酸化ナトリウム等のアルカリを添加して、ｐＨを９以上、例えば９．５〜１１程度に調整する。
【００２３】
また、処理対象の食塩水中に、ＳＳ等の懸濁物が存在する場合には、吸着塔での閉塞の懸念があるため、予め濾過器等でこれを除去しておくことが好ましい。
【００２４】
本発明で用いるシリカイオンの選択性吸着材は、食塩水中の食塩は吸着せず、シリカイオンを選択性に吸着し得るものであればよく、特に制限はないが、例えば、金属水酸化物系吸着材や、グルカミン基を有する強塩基性アニオン交換体が挙げられる。より具体的には、セリウム等の希土類金属の含水水酸化物を担持した造粒体、Ｎ−メチルグルカミン基を導入した強塩基性スチレン系アニオン交換樹脂、Ｎ−メチルグルカミン基を導入した繊維状吸着材等を用いることができる。
【００２５】
上記の希土類金属の含水水酸化物を担持した造粒体とは、希土類金属の含水水酸化物と無機結合剤等との混合造粒体または希土類金属の含水水酸化物を有機高分子樹脂溶液に分散させ溶媒を留去しつつ造粒した造粒体であり、有機高分子樹脂としてはポリフッ化ビニリデン系樹脂、ポリテトラフルオロエチレン系樹脂、ポリビニル系樹脂またはアルギン酸塩といった天然高分子及びこれらの誘導体を挙げることができる。希土類金属の含水水酸化物としては、セリウム、ランタン、ネオジウム、及びイットリウムから選ばれた少なくとも１種以上の含水水酸化物が挙げられる。また、無機結合剤としては、アルミナゾル、チタ二アゾル、ジルコニアゾル、炭酸ジルコニウムアンモニウム、シリカゾル、水ガラス、シリカ・アルミナゾルの１種又は２種以上が挙げられ、吸着材中の無機結合剤に由来する成分の含有率は、酸化物換算で、０．５〜４０重量％程度であることが好ましい。
【００２６】
このような吸着材は、希土類金属の含水水酸化物の粉体に、無機結合剤の溶液を混合し、次いで造粒した後、５０〜４００℃の範囲で乾燥ないしは焼成することにより製造することができる。
【００２７】
これらのシリカイオンの選択性吸着材は１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して、或いは積層充填して用いてもよい。
【００２８】
図１は、シリカイオンの選択性吸着材を充填した吸着塔に食塩水を通水して処理する本発明の食塩水中のシリカ除去方法の実施の形態の一例を示す系統図であり、処理対象となる食塩水にｐＨ調整剤、例えば炭酸ナトリウムや水酸化ナトリウムなどを添加し、ラインミキサー１で混合し、懸濁物濾過器２により食塩水中の懸濁物を濾過した後、シリカイオンの選択性吸着材を充填した吸着塔（またはカラム）３に通水して、食塩水中のシリカイオンを吸着除去する。この通水は、図１（ａ）のように、食塩水を吸着塔（またはカラム）３の上部から供給し、処理水を吸着塔（カラム）３の下部から得る下向流式であっても、図１（ｂ）のように、食塩水を吸着塔（またはカラム）３の下部から供給し、処理水を吸着塔（カラム）３の上部から得る上向流式であってもよい。
【００２９】
吸着塔（またはカラム）３への食塩水の通水速度は、０．５〜２０ｍ／ｈの範囲が好ましく、特に、上向流式の場合は、吸着材が対流しないように、流速（ＬＶ）０．５〜１０ｍ／ｈ、下向流式の場合は、流れが吸着材を抑えるため、吸着材の対流は起こりにくく、一方、速すぎると、流れによる吸着材層の掘り込みが懸念されるため、０．５〜１５ｍ／ｈ程度が好ましい。
【００３０】
なお、処理対象の食塩水中にリン酸、フッ素、ホウ素、ヒ素、セレンなどのアニオンが、例えば、シリカイオン１／２０（ｍｇ／Ｌの濃度比）以上、特に１／１０（ｍｇ／Ｌの濃度比）以上共存する場合、これらのアニオン除去に要する吸着材を増やすか、または、別途、事前にこれらのアニオンを除去しておくことが望ましい。
ただしアニオン種によって、シリカイオン吸着への影響度は異なり、一方、全てのアニオン種の影響を把握することは困難であるから、実際には、影響の大きいイオン種を選定して（例えば、ホウ酸とリン酸など）、これらの総量（濃度）をシリカイオンの１／１０未満、特に１／２０未満にまで除去する操作を行うのが好ましい。
【００３１】
上記選定した望ましくない共存アニオンの総量（ｍｇ／Ｌ）と、吸着材の増加量は、吸着材とアニオンは１対１で反応するため、共存アニオン総量と同量のシリカイオンがあるとし、そのシリカイオンに相当する吸着材量を増量すれば良い。
【００３２】
食塩水の処理により、吸着材が破過したときは、これを再生して再利用する。例えば、アニオン吸着で一般的なアニオン交換樹脂ではアルカリ（ＮａＯＨ）のみで再生するが、本発明では、まずアルカリ（ＮａＯＨ）でアニオンを洗い流し、次に、酸（ＨＣｌ）でシリカを脱着し、最後に、もう一度、アルカリ（ＮａＯＨ）を流して吸着材をアルカリ性に調整して再生することが好ましい。
【００３３】
本発明に従って、シリカイオンを除去した食塩水を用いて、イオン交換膜電解法により、苛性ソーダと塩素を安定かつ効率的に製造することができる。そのイオン交換膜電解法の具体的な操作には特に制限はなく、常法に従って、実施することができる。
【実施例】
【００３４】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００３５】
［実施例１］
天然岩塩を溶解した塩化ナトリウム濃度２６重量％、シリカイオン濃度３ｍｇ／Ｌの食塩水を炭酸ナトリウムでｐＨ１０．５に調整して原水とし、金属水酸化物を含む吸着材として、市販品である含水水酸化セリウム系吸着材「ＲＥＡＤ−Ｂ」（日本海水社製登録商標）（含水水酸化セリウム粉末をフッ化ビニリデンと６フッ化プロピレンの共重合樹脂の溶液に分散させた後に溶媒を留去しながら造粒し、吸着材中の水酸化セリウム量が樹脂１００重量部に対して水酸化セリウム４００重量部に相当する吸着材）２０ｍＬを充填したカラムに室温（２０℃）で線流速（ＬＶ）０．５ｍ／ｈで上向流通水した。得られた処理水のシリカイオン濃度を誘導結合プラズマ発光分光分析法で測定した。また塩素イオン濃度を硝酸銀滴定法で測定して食塩（塩化ナトリウム）濃度に換算した。
【００３６】
その結果、処理水中の塩化ナトリウム濃度は２６重量％で、シリカイオン濃度は０．２ｍｇ／Ｌ未満であり、食塩水中の塩化ナトリウムは吸着除去することなく、シリカイオンをイオン交換作用によって吸着除去できたことが確認された。
【００３７】
［実施例２］
実施例１と同じ原水を、グルカミン基を有するアニオン交換体（三菱化学社製キレート樹脂「ダイヤイオン（登録商標）ＣＲＢ０５」）５ｍＬを充填したカラムに、室温（２０℃）で線流速（ＬＶ）０．５ｍ／ｈで上向流通水し、得られた処理水のシリカイオン濃度と食塩濃度を実施例１と同様に求めたところ、処理水中の塩化ナトリウム濃度は２６重量％、シリカイオン濃度は０．８ｍｇ／Ｌであり、食塩水中の塩化ナトリウムは吸着除去することなく、シリカイオンをイオン交換作用によって吸着除去できたことが確認された。
【００３８】
［実施例３］
実施例１と同じ原水を、実施例１と同じ金属水酸化物を含む吸着材「ＲＥＡＤ−Ｂ」２０ｍＬを充填したカラムに室温（２０℃）で線流速（ＬＶ）０．５ｍ／ｈで下向流通水し、得られた処理水のシリカイオン濃度と食塩濃度を実施例１と同様に求めたところ、処理水中の塩化ナトリウム濃度は２６重量％、シリカイオン濃度は０．２ｍｇ／Ｌ未満であり、食塩水中の塩化ナトリウムは吸着除去することなく、シリカイオンをイオン交換作用によって吸着除去できたことが確認された。
【００３９】
［実施例４］
実施例１と同じ原水を、グルカミン基を有するアニオン交換体（三菱化学社製キレート樹脂「ダイヤイオン（登録商標）ＣＲＢ０５」）５ｍＬを充填したカラムに、室温（２０℃）で線流速（ＬＶ）０．５ｍ／ｈで下向流通水し、得られた処理水のシリカイオン濃度と食塩濃度を実施例１と同様に求めたところ、処理水中の塩化ナトリウム濃度は２６重量％、シリカイオン濃度は０．８ｍｇ／Ｌであり、食塩水中の塩化ナトリウムは吸着除去することなく、シリカイオンをイオン交換作用によって吸着除去できたことが確認された。
【００４０】
［比較例１］
実施例１と同じ原水を海水淡水化逆浸透（ＲＯ）膜を用いて高圧力で濾過し、得られた濾過水（透過水）のシリカイオン濃度と食塩濃度を実施例１と同様に求めたところ、塩化ナトリウム濃度は０．３重量％、シリカイオン濃度は０．２ｍｇ／Ｌ未満であり、ＲＯ膜により、食塩水中のシリカイオンと共に塩化ナトリウムも除去されたことが確認された。
【符号の説明】
【００４１】
１  ラインミキサ
２  懸濁物濾過器
３  吸着塔（またはカラム）
【図１】
2018138288.tif 000003
【手続補正書】
【提出日】平成29年11月27日(2017.11.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカイオンを含有する食塩水を、ｐＨ９以上に調整した後、シリカイオンの選択性吸着材に接触させる食塩水中のシリカ除去方法であって、前記シリカイオンの選択性吸着材が、希土類金属の含水水酸化物系吸着材、又はグルカミン基を有する強塩基性アニオン交換体であることを特徴とする食塩水中のシリカ除去方法。
【請求項２】
請求項１において、前記シリカイオンの選択性吸着材を充填した吸着塔に、前記シリカイオンを含有する食塩水を通水することを特徴とする食塩水中のシリカ除去方法。
【請求項３】
請求項１又は２において、前記吸着塔に前記シリカイオンを含有する食塩水を、線流速（ＬＶ）０．５〜２０ｍ／ｈで通水することを特徴とする食塩水中のシリカ除去方法。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項に記載の食塩水中のシリカ除去方法により食塩水中のシリカイオンを除去した後、イオン交換膜電解法で苛性ソーダと塩素を製造する苛性ソーダ及び塩素の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
［１］  シリカイオンを含有する食塩水を、ｐＨ９以上に調整した後、シリカイオンの選択性吸着材に接触させる食塩水中のシリカ除去方法であって、前記シリカイオンの選択性吸着材が、希土類金属の含水水酸化物系吸着材、又はグルカミン基を有する強塩基性アニオン交換体であることを特徴とする食塩水中のシリカ除去方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
［２］  ［１］において、前記シリカイオンの選択性吸着材を充填した吸着塔に、前記シリカイオンを含有する食塩水を通水することを特徴とする食塩水中のシリカ除去方法。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
［３］  ［１］又は［２］において、前記吸着塔に前記シリカイオンを含有する食塩水を、線流速（ＬＶ）０．５〜２０ｍ／ｈで通水することを特徴とする食塩水中のシリカ除去方法。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
［４］  ［１］ないし［３］のいずれかに記載の食塩水中のシリカ除去方法により食塩水中のシリカイオンを除去した後、イオン交換膜電解法で苛性ソーダと塩素を製造する苛性ソーダ及び塩素の製造方法。
【手続補正書】
【提出日】平成30年3月27日(2018.3.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカイオンを含有する食塩水を、ｐＨ９以上に調整した後、シリカイオンの選択性吸着材に接触させる食塩水中のシリカ除去方法であって、前記シリカイオンの選択性吸着材が、希土類金属の含水水酸化物系吸着材、又はグルカミン基を有する強塩基性アニオン交換体であることを特徴とする食塩水中のシリカ除去方法。
【請求項２】
請求項１において、前記シリカイオンの選択性吸着材を充填した吸着塔に、前記シリカイオンを含有する食塩水を通水することを特徴とする食塩水中のシリカ除去方法。
【請求項３】
請求項２において、前記吸着塔に前記シリカイオンを含有する食塩水を、線流速（ＬＶ）０．５〜２０ｍ／ｈで通水することを特徴とする食塩水中のシリカ除去方法。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項に記載の食塩水中のシリカ除去方法により食塩水中のシリカイオンを除去した後、イオン交換膜電解法で苛性ソーダと塩素を製造する苛性ソーダ及び塩素の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
［３］  ［２］において、前記吸着塔に前記シリカイオンを含有する食塩水を、線流速（ＬＶ）０．５〜２０ｍ／ｈで通水することを特徴とする食塩水中のシリカ除去方法。