(57)【要約】【課題】ナノダイヤモンド粒子のゼータ電位がポジティブで且つ電解質濃度の低いナノダイヤモンド分散液を得るのに適したナノダイヤモンド分散液製造方法、および、そのようなナノダイヤモンド分散液を、提供する。【解決手段】本発明のナノダイヤモンド分散液製造方法は、ナノダイヤモンドを酸素酸化処理するための酸素酸化工程Ｓ３と、当該工程を経たナノダイヤモンドを水素化処理するための水素化工程Ｓ４とを含む。本発明のナノダイヤモンド分散液は、水系分散媒と、当該分散媒中に分散してゼータ電位がポジティブであるナノダイヤモンド粒子とを含み、電気伝導度が３０μＳ／ｃｍ・ｗｔ％以下である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノダイヤモンドを酸素酸化処理するための酸素酸化工程と、
前記酸素酸化工程を経たナノダイヤモンドを水素化処理するための水素化工程とを含む、ナノダイヤモンド分散液製造方法。
【請求項２】
不活性ガス雰囲気下での爆轟法によってナノダイヤモンドを生じさせるための生成工程と、
前記生成工程で得られたナノダイヤモンド粗生成物を精製するための精製工程とを、前記酸素酸化工程より前に含む、請求項１に記載のナノダイヤモンド分散液製造方法。
【請求項３】
前記精製工程は、混酸を用いて行う混酸処理を含む、請求項２に記載のナノダイヤモンド分散液製造方法。
【請求項４】
水系分散媒と、
前記水系分散媒中に分散してゼータ電位がポジティブであるナノダイヤモンド粒子とを含み、
電気伝導度が３０μＳ／ｃｍ・ｗｔ％以下である、ナノダイヤモンド分散液。
【請求項５】
前記ゼータ電位は３０ｍＶ以上である、請求項４に記載のナノダイヤモンド分散液。
【請求項６】
ｐＨが５以上の範囲にある、請求項４または５に記載のナノダイヤモンド分散液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノダイヤモンドの分散液の製造方法、および、ナノダイヤモンド分散液に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ナノダイヤモンドと呼称される微粒子状のダイヤモンド材料の開発が進められている。ナノダイヤモンドについては、用途によっては、粒径が１０ｎｍ以下のいわゆる一桁ナノダイヤモンドが求められる場合がある。そのようなナノダイヤモンドの製造に関する技術については、例えば下記の特許文献１〜３に記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−００１９８３号公報
【特許文献２】特開２０１０−１２６６６９号公報
【特許文献３】特表２０１６−５２００３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
一次粒子の粒径が１０ｎｍ以下であるナノダイヤモンドは、バルクダイヤモンドがそうであるように、高い機械的強度や、高い熱伝導性、高い屈折率などを示し得る。微粒子たるナノ粒子は、一般に、表面原子（配位的に不飽和である）の割合が大きいので、隣接粒子の表面原子間で作用し得るファンデルワールス力の総和が大きくて凝集（aggregation）を生じやすい。これに加えて、ナノダイヤモンド粒子の場合、隣接結晶子の結晶面間クーロン相互作用が寄与して非常に強固に集成する凝着（agglutination）という現象が生じ得る。ナノダイヤモンドは、このように結晶子ないし一次粒子の間に重畳的な相互作用が生じ得る特異な性質を有するところ、例えば溶媒中において、ナノダイヤモンド一次粒子が分散した状態を創り出すことや、そのような状態を維持することには、技術的困難を伴う場合が多い。ナノダイヤモンドは、例えば爆轟法によって得られる生成物にて先ずは、一次粒子間の非常に強い相互作用に因って一次粒子どうしが集成している凝着体（二次粒子）の形態をとり、二次粒子から一次粒子への解砕や、所望の溶媒中で一次粒子の分散状態を維持させることなどに、技術的困難を伴うのである。
【０００５】
ナノダイヤモンドの二次粒子から一次粒子への実効的な解砕手法としてビーズミリング等の湿式の解砕処理が知られている。そして、当該処理に供されることとなるナノダイヤモンド含有のスラリーや当該処理を経て得られるナノダイヤモンド水分散液には、当該水分散液中のナノダイヤモンド粒子について大きなゼータ電位を確保して分散安定化を図る目的で、ｐＨ調整剤が添加されてｐＨ調整が行われる場合が多い。例えば、水分散液中のナノダイヤモンド粒子について大きな正のゼータ電位を確保するためには、ｐＨ調整剤として塩酸等の酸が用いられる。
【０００６】
しかしながら、そのようなｐＨ調整剤の添加は、得られるナノダイヤモンド水分散液の電解質濃度の上昇を招き、好ましくない。ナノダイヤモンドと例えば樹脂との複合化材料を作製する過程においては、有機溶媒等の所定の有機材料とナノダイヤモンド水分散液との混合工程を経る場合が多いところ、ナノダイヤモンド水分散液の電解質濃度が高いほど、有機材料に対する当該水分散液の混和性ないし分散性は低い傾向にあり、ひいては、当該水分散液と有機材料との混合を経て得られる溶液等における有機材料相へのナノダイヤモンド分散量は減少する傾向にあり、複合化材料を作製するうえでは好ましくないのである。また、ｐＨ調整剤としての酸の添加は、得られるナノダイヤモンド水分散液の酸濃度の上昇を招き、好ましくない。ナノダイヤモンド水分散液の使用にあたり、当該ナノダイヤモンド水分散液の酸濃度が高いほど、当該ナノダイヤモンド水分散液は金属材料の腐食を生じさせやすい。ナノダイヤモンドと樹脂との複合化材料の作製にあたりナノダイヤモンド水分散液が用いられる場合において、当該ナノダイヤモンド水分散液の酸濃度が高いほど、当該ナノダイヤモンド水分散液は樹脂の劣化・分解を生じさせやすい。
【０００７】
本発明は、以上のような事情の下で考え出されたものであって、ナノダイヤモンド粒子のゼータ電位がポジティブで且つ電解質濃度の低いナノダイヤモンド分散液を得るのに適したナノダイヤモンド分散液製造方法を提供すること、および、そのようなナノダイヤモンド分散液を提供することを、目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第１の側面によると、ナノダイヤモンド分散液製造方法が提供される。この製造方法は、ナノダイヤモンドを酸素酸化処理するための酸素酸化工程と、当該酸素酸化工程を経たナノダイヤモンドを水素化処理するための水素化工程とを含む。本発明において、酸素酸化処理とは、酸素の存在する雰囲気下にナノダイヤモンドがおかれた状態で酸素酸化反応を生じさせる処理である。本発明において、水素化処理とは、水素の存在する雰囲気下にナノダイヤモンドがおかれた状態で水素化反応を生じさせる処理である。
【０００９】
ナノダイヤモンドの表面にグラファイトやアモルファス炭素等の非ダイヤモンド炭素が存在している場合においてその非ダイヤモンド炭素に酸素酸化反応が生じると、二酸化炭素が発生して当該非ダイヤモンド炭素はナノダイヤモンド表面から除去されることとなる。また、ナノダイヤモンド自体の表面にて酸素酸化反応が生じると、ナノダイヤモンド表面は酸素修飾されることとなる。具体的には、酸素原子を含有する官能基や部分構造がナノダイヤモンド表面に生ずることとなる。そのような官能基または部分構造としては、カルボニル基や、カルボキシ基、ラクトン構造、酸無水物構造などが挙げられる。一方、酸素原子を含有するカルボキシル基等の官能基や部分構造がナノダイヤモンド表面に存在している場合においてその官能基等に水素化反応が生じると、当該官能基等は水素還元体をなすか或いはナノダイヤモンド表面から除去されることとなる。ナノダイヤモンドについて、このような水素化反応を生じさせるための水素化処理よりも前に、上述の酸素酸化反応を生じさせるための酸素酸化処理を行うことにより、水素化処理後の湿式の解砕工程の前後においてｐＨ調整剤の添加を伴うｐＨ調整を行うことなく、ナノダイヤモンド粒子のゼータ電位がポジティブのナノダイヤモンド分散液を得ることが可能であることを、本発明者らは見出した。例えば、後記の実施例をもって示すとおりである。ナノダイヤモンド粒子のゼータ電位がポジティブのナノダイヤモンド分散液を得るうえで湿式の解砕工程の前後にｐＨ調整を行う必要のない本製造方法は、ナノダイヤモンド粒子のゼータ電位がポジティブで且つ電解質濃度の低いナノダイヤモンド分散液を得るのに好適である。
【００１０】
本発明の第１の側面におけるナノダイヤモンド分散液製造方法は、好ましくは、不活性ガス雰囲気下での爆轟法によってナノダイヤモンドを生じさせるための生成工程と、当該生成工程で得られたナノダイヤモンド粗生成物を精製するための精製工程とを、酸素酸化工程より前に含む。精製工程は、好ましくは、硫酸と硝酸とを含有する混酸を用いて行う混酸処理を含む。爆轟法によると、一次粒子の粒径が１０ｎｍ以下のナノダイヤモンドを適切に生じさせることが可能である。不活性ガス雰囲気下での爆轟法は、粒径が小さく且つ一次粒子表面の官能基量の少ないナノダイヤモンドを生じさせるうえで好適である。不活性ガスとしては、例えば、窒素、アルゴン、二酸化炭素、およびヘリウムから選択される少なくとも一つを用いることができる。混酸処理を好ましくは含む上述の精製工程を、酸素酸化工程より前に本製造方法が含むという構成は、酸素酸化工程に供されるナノダイヤモンドの精製の度合いを高めるうえで好適である。酸素酸化工程に供されるナノダイヤモンドの精製の度合いが高いほど、即ち、酸素酸化工程に供されるナノダイヤモンドの表面に存在するグラファイトやアモルファス炭素等の非ダイヤモンド炭素が少ないほど、製造されるナノダイヤモンド分散液中のナノダイヤモンド粒子について、大きな正のゼータ電位を実現しやすい。
【００１１】
本発明の第２の側面によると、ナノダイヤモンド分散液が提供される。このナノダイヤモンド分散液は、水系分散媒と、当該分散媒中に分散してゼータ電位がポジティブであるナノダイヤモンド粒子とを含み、電気伝導度が３０μＳ／ｃｍ・ｗｔ％以下である。本発明において、水系分散媒とは、質量比で最も多い分散媒成分として水を５０質量％以上含む分散媒とする。本分散液中のナノダイヤモンド粒子は、ナノダイヤモンド一次粒子および／またはナノダイヤモンド二次粒子を含む。ナノダイヤモンド一次粒子とは、粒径１０ｎｍ以下のナノダイヤモンドをいうものとする。本発明において、ナノダイヤモンド分散液に含まれるナノダイヤモンド粒子のゼータ電位とは、ナノダイヤモンド濃度０.２質量％のナノダイヤモンド分散液中のナノダイヤモンド粒子について２５℃で測定される値とする。ナノダイヤモンド濃度０.２質量％のナノダイヤモンド分散液の調製のためにナノダイヤモンド分散液の原液を希釈する必要がある場合には、希釈液として超純水を用いるものとする。溶液の電気伝導度は、ＪＩＳ Ｋ ０１３０（２００８）「電気伝導率測定法通則」に記載されている方法に準拠して測定することが可能である。
【００１２】
本ナノダイヤモンド分散液には、上述のように、ゼータ電位がポジティブであるナノダイヤモンド粒子が分散している。このようなナノダイヤモンド分散液は、ナノダイヤモンド含有複合化材料を作製するうえで例えば、ゼータ電位がポジティブのナノダイヤモンド粒子を供給するための材料として用いることが可能である。そして、本ナノダイヤモンド分散液の電解質濃度の指標となる電気伝導度は、上述のように３０μＳ／ｃｍ・ｗｔ％以下である。ナノダイヤモンド分散液の電解質濃度が低いほど、有機材料に対する当該分散液の分散性は高い傾向にあるところ、本ナノダイヤモンド分散液の電気伝導度が３０μＳ／ｃｍ・ｗｔ％以下となる低電解質濃度の構成は、有機材料に対して充分に高い分散性を実現するうえで好適である。本ナノダイヤモンド分散液の電気伝導度が３０μＳ／ｃｍ・ｗｔ％以下となる低電解質濃度の構成は、ひいては、当該水分散液と有機材料との混合を経て得られる溶液等において、有機材料相への高いナノダイヤモンド分散量を実現するうえで、好適である。加えて、本ナノダイヤモンド分散液の電気伝導度が３０μＳ／ｃｍ・ｗｔ％以下となる低電解質濃度の構成は、本ナノダイヤモンド分散液が電解質として たとえ酸を含有する場合であっても、当該ナノダイヤモンド水分散液の使用にあたり、他材料たる金属材料の腐食や樹脂材料の劣化・分解などを抑制するうえで、好適である。
【００１３】
本ナノダイヤモンド分散液のゼータ電位は、好ましくは３０ｍＶ以上である。このような構成は、ナノダイヤモンド粒子の分散状態を安定的に維持するうえで好適である。
【００１４】
本ナノダイヤモンド分散液のｐＨは、好ましくは５以上の範囲にある。このような構成は、本ナノダイヤモンド水分散液の使用にあたり、他材料の上述の腐食や劣化・分解などを抑制するうえで好適である。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の一の実施形態に係るナノダイヤモンド分散液製造方法の工程図である。
【図２】本発明の一の実施形態に係るナノダイヤモンド分散液の拡大模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
図１は、本発明の一の実施形態に係るナノダイヤモンド分散液製造方法の工程図である。本方法は、ゼータ電位がポジティブのナノダイヤモンド粒子の分散する分散液を製造するための方法であって、生成工程Ｓ１と、精製工程Ｓ２と、酸素酸化工程Ｓ３と、水素化工程Ｓ４と、解砕工程Ｓ５とを少なくとも含む。
【００１７】
生成工程Ｓ１では、例えば爆轟法によって、ナノダイヤモンドを生じさせる。具体的には、まず、成形された爆薬に電気雷管が装着されたものを爆轟用の耐圧性容器の内部に設置し、容器内において所定の気体と使用爆薬とが共存する状態で、容器を密閉する。容器は例えば鉄製で、容器の容積は、例えば０.５〜４０ｍ3である。爆薬としては、トリニトロトルエン（ＴＮＴ）とシクロトリメチレントリニトロアミンすなわちヘキソーゲン（ＲＤＸ）との混合物を使用することができる。ＴＮＴとＲＤＸの質量比（ＴＮＴ／ＲＤＸ）は、例えば４０／６０〜６０／４０の範囲とされる。爆薬の使用量は、例えば０.０５〜２.０ｋｇである。使用爆薬とともに容器内に密閉される上記の気体は、大気組成を有してもよいし、不活性ガスであってもよい。一次粒子表面の官能基量の少ないナノダイヤモンドを生じさせるという観点からは、使用爆薬とともに容器内に密閉される上記気体は、不活性ガスであるのが好ましい。すなわち、一次粒子表面の官能基量の少ないナノダイヤモンドを生じさせるという観点からは、ナノダイヤモンドを生じさせるための爆轟法は不活性ガス雰囲気下で行われるのが好ましい。当該不活性ガスとしては、例えば、窒素、アルゴン、二酸化炭素、およびヘリウムから選択される少なくとも一つを用いることができる。
【００１８】
生成工程Ｓ１では、次に、電気雷管を起爆させ、容器内で爆薬を爆轟させる。爆轟とは、化学反応に伴う爆発のうち反応の生じる火炎面が音速を超えた高速で移動するものをいう。爆轟の際、使用爆薬が部分的に不完全燃焼を起こして遊離した炭素を原料として、爆発で生じた衝撃波の圧力とエネルギーの作用によってナノダイヤモンドが生成する。爆轟法によると、一次粒子の粒径が１０ｎｍ以下のナノダイヤモンドを適切に生じさせることが可能である。ナノダイヤモンドは、爆轟法により得られる生成物にて先ずは、隣接する一次粒子ないし結晶子の間がファンデルワールス力の作用に加えて結晶面間クーロン相互作用が寄与して非常に強固に集成し、凝着体をなす。
【００１９】
生成工程Ｓ１では、次に、室温での例えば２４時間の放置により、容器およびその内部を降温させる。この放冷の後、容器の内壁に付着しているナノダイヤモンド粗生成物（上述のようにして生成したナノダイヤモンドの凝着体と煤を含む）をヘラで掻き取る作業を行い、ナノダイヤモンド粗生成物を回収する。以上のような爆轟法によって、ナノダイヤモンド粒子の粗生成物を得ることができる。また、以上のような生成工程Ｓ１を必要回数行うことによって、所望量のナノダイヤモンド粗生成物を取得することが可能である。
【００２０】
精製工程Ｓ２は、本実施形態では、原料たるナノダイヤモンド粗生成物に例えば水溶媒中で強酸を作用させる酸処理を含む。爆轟法で得られるナノダイヤモンド粗生成物には金属酸化物が含まれやすいところ、この金属酸化物は、爆轟法に使用される容器等に由来するＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ等の酸化物である。例えば水溶媒中で所定の強酸を作用させることにより、ナノダイヤモンド粗生成物から金属酸化物を溶解・除去することができる（酸処理）。この酸処理に用いられる強酸としては、鉱酸が好ましく、例えば、塩酸、フッ化水素酸、硫酸、硝酸、および王水が挙げられる。酸処理では、一種類の強酸を用いてもよいし、二種類以上の強酸を用いてもよい。酸処理で使用される強酸の濃度は例えば１〜５０質量％である。酸処理温度は例えば７０〜１５０℃である。酸処理時間は例えば０.１〜２４時間である。また、酸処理は、減圧下、常圧下、または加圧下で行うことが可能である。このような酸処理の後、例えばデカンテーションにより、固形分（ナノダイヤモンド凝着体を含む）の水洗を行う。沈殿液のｐＨが例えば２〜３に至るまで、デカンテーションによる当該固形分の水洗を反復して行うのが好ましい。爆轟法で得られるナノダイヤモンド粗生成物における金属酸化物の含有量が少ない場合には、以上のような酸処理を省略してもよい。
【００２１】
精製工程Ｓ２は、本実施形態では、酸化剤を用いてナノダイヤモンド粗生成物（精製終了前のナノダイヤモンド凝着体）からグラファイトやアモルファス炭素等の非ダイヤモンド炭素を除去するための溶液酸化処理を含む。爆轟法で得られるナノダイヤモンド粗生成物にはグラファイト（黒鉛）やアモルファス炭素等の非ダイヤモンド炭素が含まれているところ、この非ダイヤモンド炭素は、使用爆薬が部分的に不完全燃焼を起こして遊離した炭素のうちナノダイヤモンド結晶を形成しなかった炭素に由来する。例えば上記の酸処理を経た後に、例えば水溶媒中で所定の酸化剤を作用させることにより、ナノダイヤモンド粗生成物から非ダイヤモンド炭素を除去することができる（溶液酸化処理）。この溶液酸化処理に用いられる酸化剤としては、例えば、クロム酸、無水クロム酸、二クロム酸、過マンガン酸、過塩素酸、及びこれらの塩、硝酸、並びに混酸（硫酸と硝酸の混合物）が挙げられる。溶液酸化処理では、一種類の酸化剤を用いてもよいし、二種類以上の酸化剤を用いてもよい。溶液酸化処理で使用される酸化剤の濃度は例えば３〜５０質量％である。溶液酸化処理における酸化剤の使用量は、溶液酸化処理に付されるナノダイヤモンド粗生成物１００質量部に対して例えば３００〜２０００質量部である。溶液酸化処理温度は例えば５０〜２５０℃である。溶液酸化処理時間は例えば１〜７２時間である。溶液酸化処理は、減圧下、常圧下、または加圧下で行うことが可能である。このような溶液酸化処理の後、例えばデカンテーションにより、固形分（ナノダイヤモンド凝着体を含む）の水洗を行う。水洗当初の上澄み液は着色しているところ、上澄み液が目視で透明になるまで、デカンテーションによる当該固形分の水洗を反復して行うのが好ましい。
【００２２】
このような溶液酸化処理としては、後記の酸素酸化工程に供されるナノダイヤモンドの精製の度合いを高めるという観点からは、混酸を用いて行う混酸処理が好ましい。当該混酸を調製するための濃硫酸と濃硝酸の比率（体積比）は、好ましくは１：１〜１０：１、より好ましくは２：１〜９：１、より好ましくは３：１〜８：１である。溶液酸化処理として混酸処理を採用する場合、混酸処理温度は、好ましくは８０〜２００℃、より好ましくは１００〜１９０℃、より好ましくは１２０〜１８０℃であり、混酸処理時間は、好ましくは１〜９６時間、より好ましくは５〜８４時間、より好ましくは１０〜７２時間である。
【００２３】
以上のような酸処理および溶液酸化処理を経た後であっても、爆轟法ナノダイヤモンドは、一次粒子間が非常に強く相互作用して集成している凝着体（二次粒子）の形態をとる。この凝着体からの一次粒子の分離を促すために、本実施形態では、次に、ナノダイヤモンドに対して水溶媒中で所定のアルカリおよび過酸化水素を作用させてもよい。これにより、例えば、上述の酸処理によっても除去しきれなかった金属酸化物がナノダイヤモンドに残存する場合に当該金属酸化物を除去することができ、そして、ナノダイヤモンド凝着体からのナノダイヤモンド一次粒子の分離が促される（アルカリ過水処理）。この処理に用いられるアルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、アンモニア、水酸化カリウム等が挙げられる。本処理において、アルカリの濃度は例えば０.１〜１０質量％であり、過酸化水素の濃度は例えば１〜１５質量％であり、処理温度は例えば４０〜１００℃であり、処理時間は例えば０.５〜５時間である。また、本処理は、減圧下、常圧下、または加圧下で行うことが可能である。本処理を経たナノダイヤモンド含有溶液から例えばデカンテーションによって上澄みが除かれた後、残留画分について乾燥処理に付して乾燥粉体を得る。乾燥処理の手法としては、例えば、噴霧乾燥装置を使用して行う噴霧乾燥や、エバポレーターを使用して行う蒸発乾固が挙げられる。
【００２４】
本方法においては、次に、酸素酸化工程Ｓ３が行われる。本工程では、精製工程Ｓ２を経たナノダイヤモンドの粉体について、ガス雰囲気炉を使用して、酸素を含有する所定組成のガス雰囲気下にて加熱する。具体的には、ガス雰囲気炉内にナノダイヤモンド粉体が配され、当該炉に対して酸素含有ガスが供給ないし通流され、加熱温度として設定された温度条件まで当該炉内が昇温されて酸素酸化処理が実施される。この酸素酸化処理の温度条件は、好ましくは２５０〜５００℃である。酸素酸化処理の温度条件の下限は、より好ましくは２８０℃、より好ましくは３２０℃である。酸素酸化処理の温度条件の上限は、より好ましくは４５０℃、より好ましくは４００℃である。また、本実施形態では、酸素含有ガスは、酸素に加えて不活性ガスを含有する混合ガスである。不活性ガスとしては、例えば、窒素、アルゴン、二酸化炭素、およびヘリウムが挙げられる。当該混合ガスの酸素含有率すなわち酸素濃度は、好ましくは１〜３５体積％、より好ましくは１〜１０体積％であり、より好ましくは２〜５体積％である。
【００２５】
本方法においては、次に、水素化工程Ｓ４が行われる。本工程では、酸素酸化工程Ｓ３を経たナノダイヤモンドの粉体について、ガス雰囲気炉を使用して、水素を含有する所定組成のガス雰囲気下にて加熱する。具体的には、ナノダイヤモンド粉体が内部に配されているガス雰囲気炉に対して水素含有ガスが供給ないし通流され、加熱温度として設定された温度条件まで当該炉内が昇温されて水素化処理が実施される。この水素化処理の温度条件は、好ましくは４００〜８００℃である。水素化処理の温度条件の下限は、より好ましくは５００℃、より好ましくは５５０℃である。水素化処理の温度条件の上限は、より好ましくは７００℃、より好ましくは６５０℃である。また、本実施形態では、水素含有ガスは、水素に加えて不活性ガスを含有する混合ガスである。不活性ガスとしては、例えば、窒素、アルゴン、二酸化炭素、およびヘリウムが挙げられる。当該混合ガスの水素含有率すなわち水素濃度は、好ましくは０.１〜９９.９体積％、より好ましくは０.５〜５０体積％であり、より好ましくは１〜１０体積％である。
【００２６】
以上のような生成工程Ｓ１、精製工程Ｓ２、酸素酸化工程Ｓ３、および水素化工程Ｓ４を含む一連の過程を経ることによって、ナノダイヤモンド分散液の調製に用いられ得るナノダイヤモンドを得ることができる。
【００２７】
以上のような一連の過程を経て精製等された後であっても、爆轟法ナノダイヤモンドは、一次粒子間が非常に強く相互作用して集成している凝着体（二次粒子）の形態をとる。この凝着体から一次粒子を分離させるために、本方法では、次に解砕工程Ｓ５が行われる。具体的には、まず、水素化工程Ｓ４を経たナノダイヤモンドを純水に懸濁し、ナノダイヤモンドを含有するスラリーが調製される。スラリーの調製にあたっては、比較的に大きな集成体をナノダイヤモンド懸濁液から除去するために遠心分離処理を行ってもよいし、ナノダイヤモンド懸濁液に超音波処理を施してもよい。そして、当該スラリーが湿式の解砕処理に付される。解砕処理は、例えば、高剪断ミキサー、ハイシアーミキサー、ホモミキサー、ボールミル、ビーズミル、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、またはコロイドミルを使用して行うことができる。これらを組み合わせて解砕処理を実施してもよい。効率性の観点からはビーズミルを使用するのが好ましい。
【００２８】
粉砕装置ないし分散機たるビーズミルは、例えば、円筒形状のミル容器と、ローターピンと、遠心分離機構と、原料タンクと、ポンプとを具備する。ローターピンは、ミル容器と共通の軸心を有してミル容器内部で高速回転可能に構成されている。遠心分離機構は、ミル容器内の上部に配されている。解砕工程Ｓ５におけるビーズミルによるビーズミリングでは、ミル容器内に所定量のビーズが充填され且つローターピンが当該ビーズを撹拌している状態で、ポンプの作用によって原料タンクからミル容器の下部に原料としての上記スラリー（ナノダイヤモンド凝着体を含む）が投入される。スラリーは、ミル容器内でビーズが高速撹拌されている中を通ってミル容器内の上部に到達する。この過程で、スラリーに含まれているナノダイヤモンド凝着体は、激しく運動しているビーズとの接触によって粉砕ないし分散化の作用を受ける。これにより、ナノダイヤモンドの凝着体（二次粒子）から一次粒子への解砕が進む。ミル容器内の上部の遠心分離機構に到達したスラリーとビーズは、稼働する遠心分離機構によって比重差を利用した遠心分離がなされ、ビーズはミル容器内に留まり、スラリーは、遠心分離機構に対して摺動可能に連結された中空ラインを経由してミル容器外に排出される。排出されたスラリーは、原料タンクに戻され、その後、ポンプの作用によって再びミル容器に投入される（循環運転）。このようなビーズミリングにおいて、使用される解砕メディアは例えばジルコニアビーズであり、ビーズの直径は例えば１５〜５００μｍである。ミル容器内に充填されるビーズの量（見掛け体積）は、ミル容器の容積に対して例えば５０〜８０％である。ローターピンの周速は例えば８〜１２ｍ/分である。循環させるスラリーの量は例えば２００〜６００ｍｌであり、スラリーの流速は例えば５〜１５Ｌ/時間である。また、処理時間（循環運転時間）は例えば３０〜３００分間である。本実施形態においては、以上のような連続式のビーズミルに代えてバッチ式のビーズミルを使用してもよい。
【００２９】
このような解砕工程Ｓ５を経ることによって、コロイド粒子として分散するナノダイヤモンドの一次粒子を含有するナノダイヤモンド分散液を得ることができる。
【００３０】
解砕工程Ｓ５を経たスラリーについては、粗大粒子を除去するための分級操作を行ってもよい。例えば分級装置を使用して、遠心分離を利用した分級操作によってスラリーから粗大粒子を除去することができる。これにより、ナノダイヤモンドの一次粒子がコロイド粒子として分散する黒色透明のナノダイヤモンド分散液が得られる。
【００３１】
以上のようにして、ナノダイヤモンドの一次粒子がコロイド粒子として分散するナノダイヤモンド分散液を、製造することができる。
【００３２】
上述の酸素酸化工程Ｓ３においては、ナノダイヤモンドの表面にグラファイトやアモルファス炭素等の非ダイヤモンド炭素が存在している場合にその非ダイヤモンド炭素に酸素酸化反応が生じると、二酸化炭素が発生して当該非ダイヤモンド炭素はナノダイヤモンド表面から除去される。また、上述の酸素酸化工程Ｓ３においては、ナノダイヤモンド自体の表面にて酸素酸化反応が生じると、ナノダイヤモンド表面は酸素修飾される。具体的には、酸素原子を含有する官能基や部分構造がナノダイヤモンド表面に生ずることとなる。そのような官能基または部分構造としては、カルボニル基や、カルボキシ基、ラクトン構造、酸無水物構造などが挙げられる。そして、上述の水素化工程Ｓ４においては、酸素原子を含有するカルボキシル基等の官能基や部分構造がナノダイヤモンド表面に存在している場合にその官能基等に水素化反応が生じると、当該官能基等は水素還元体をなすか或いはナノダイヤモンド表面から除去されることとなる。ナノダイヤモンドについて、このような水素化反応を生じさせるための水素化処理よりも前に、上述の酸素酸化反応を生じさせるための酸素酸化処理を行うことにより、水素化処理後の湿式の解砕工程Ｓ５の前後においてｐＨ調整剤の添加を伴うｐＨ調整を行うことなく、ナノダイヤモンド粒子のゼータ電位がポジティブのナノダイヤモンド分散液を得ることが可能であることを、本発明者らは見出した。例えば、後記の実施例をもって示すとおりである。ナノダイヤモンド粒子のゼータ電位がポジティブのナノダイヤモンド分散液を得るうえで湿式の解砕工程Ｓ５の前後にｐＨ調整を行う必要のない本製造方法は、ナノダイヤモンド粒子のゼータ電位がポジティブで且つ電解質濃度の低いナノダイヤモンド分散液を得るのに好適である。
【００３３】
図２は、本発明の一の実施形態に係るナノダイヤモンド分散液たるＮＤ分散液１０の拡大模式図である。ＮＤ分散液１０は、ＮＤ粒子１１および水系分散媒１２を含有し、電気伝導度が３０μＳ／ｃｍ・ｗｔ％以下である。ＮＤ分散液１０は、例えば、ナノダイヤモンドを含有する複合化材料を作製する際のナノダイヤモンド供給材料として使用することができる。
【００３４】
ＮＤ分散液１０に含有されるＮＤ粒子１１は、ナノダイヤモンドの一次粒子または二次粒子であり、水系分散媒１２中にて互いに離隔してコロイド粒子として分散している。ＮＤ粒子１１の粒径Ｄ５０（メディアン径）は、例えば６０ｎｍ以下であり、好ましくは３０ｎｍ以下、より好ましくは２８ｎｍ以下、より好ましくは２５ｎｍ以下、より好ましくは２２ｎｍ以下、より好ましくは２０ｎｍ以下である。また、ＮＤ粒子１１をなすナノダイヤモンド一次粒子の粒径Ｄ５０（メディアン径）は、例えば１０ｎｍ以下であり、好ましくは８ｎｍ以下、より好ましくは６ｎｍ以下である。例えば、ナノダイヤモンド含有透明部材を形成する際に透明樹脂等にナノダイヤモンドを添加ないし供給するための材料としてＮＤ分散液１０を用いる場合、ＮＤ粒子１１の粒径Ｄ５０が小さいほど、当該透明部材において高い透明性を実現するうえで好ましい傾向にある。一方、ＮＤ粒子１１の粒径Ｄ５０の下限は、例えば１ｎｍである。分散液中の粒子の粒径Ｄ５０は、いわゆる動的光散乱法によって測定することができる。
【００３５】
ＮＤ分散液１０に含有されるＮＤ粒子１１のゼータ電位は、ポジティブであり（即ち、正の値をとり）、ＮＤ粒子１１の分散状態を安定的に維持するという観点からは、好ましくは３０ｍＶ以上、より好ましくは３５ｍＶ以上、より好ましくは４０ｍＶ以上である。本発明において、ナノダイヤモンド分散液に含まれるナノダイヤモンド粒子のゼータ電位とは、ナノダイヤモンド濃度０.２質量％のナノダイヤモンド分散液中のナノダイヤモンド粒子について２５℃で測定される値とする。ナノダイヤモンド濃度０.２質量％のナノダイヤモンド分散液の調製のためにナノダイヤモンド分散液の原液を希釈する必要がある場合には、希釈液として超純水を用いるものとする。
【００３６】
ＮＤ分散液１０に含有される水系分散媒１２は、ＮＤ分散液１０においてＮＤ粒子１１を適切に分散させるための媒体である。水系分散媒１２は、質量比で最も多い分散媒成分として水を５０質量％以上含む分散媒であり、好ましくは水である。水系分散媒１２の水以外の分散媒成分としては、例えば、メタノール、エタノール、エチレングリコール、ジメチルスルホキシド、およびＮ-メチルピロリドンが挙げられる。
【００３７】
ＮＤ分散液１０の電気伝導度は、上述のように３０μＳ／ｃｍ・ｗｔ％以下であり、好ましくは２８μＳ／ｃｍ・ｗｔ％以下、より好ましくは２６μＳ／ｃｍ・ｗｔ％以下、より好ましくは２５μＳ／ｃｍ・ｗｔ％以下、より好ましくは２３μＳ／ｃｍ・ｗｔ％以下、より好ましくは２０μＳ／ｃｍ・ｗｔ％以下である。溶液の電気伝導度は、当該溶液の電解質濃度の指標となるところ、ＪＩＳ Ｋ ０１３０（２００８）「電気伝導率測定法通則」に記載されている方法に準拠して測定することが可能である。
【００３８】
ＮＤ分散液１０のｐＨは、好ましくは５以上、より好ましくは６〜１０、より好ましくは７〜９の範囲にある。
【００３９】
以上のような構成のＮＤ分散液１０は、例えば、図１を参照して上述したナノダイヤモンド分散液製造方法によって製造することができる。
【００４０】
ＮＤ分散液１０には、上述のように、ゼータ電位がポジティブであるＮＤ粒子１１が分散している。このようなＮＤ分散液１０は、ナノダイヤモンド含有複合化材料を作製するうえで、ゼータ電位がポジティブのＮＤ粒子１１を供給するための材料として用いることが可能である。そして、ＮＤ分散液１０の電解質濃度の指標となる電気伝導度は、上述のように３０μＳ／ｃｍ・ｗｔ％以下であり、好ましくは２８μＳ／ｃｍ・ｗｔ％以下、より好ましくは２６μＳ／ｃｍ・ｗｔ％以下、より好ましくは２５μＳ／ｃｍ・ｗｔ％以下、より好ましくは２３μＳ／ｃｍ・ｗｔ％以下、より好ましくは２０μＳ／ｃｍ・ｗｔ％以下である。ＮＤ分散液１０の電解質濃度が低いほど、有機材料に対する当該分散液の分散性は高い傾向にあるところ、ＮＤ分散液１０がこのように低い電気伝導度を示す低電解質濃度の構成は、有機材料に対して充分に高い分散性を実現するうえで好適である。ＮＤ分散液１０がこのように低い電気伝導度を示す低電解質濃度の構成は、ひいては、当該水分散液と有機材料との混合を経て得られる溶液等において、有機材料相への高いナノダイヤモンド分散量を実現するうえで、好適である。加えて、ＮＤ分散液１０がこのように低い電気伝導度を示す低電解質濃度の構成は、ＮＤ分散液１０が電解質として たとえ酸を含有する場合であっても、当該ナノダイヤモンド水分散液の使用にあたり、他材料たる金属材料の腐食や樹脂材料の劣化・分解などを抑制するうえで、好適である。
【００４１】
また、ＮＤ分散液１０のｐＨは、上述のように、好ましくは５以上、より好ましくは６〜１０、より好ましくは７〜９の範囲にある。このような構成は、ＮＤ分散液１０の使用にあたり、他材料の上述の腐食や劣化・分解などを抑制するうえで好適である。
【実施例】
【００４２】
〔ナノダイヤモンド分散液〕
以下のような生成工程、精製工程、酸素酸化工程、水素化工程、および解砕工程を経て、ナノダイヤモンド分散液を製造した。
【００４３】
生成工程では、まず、成形された爆薬に電気雷管が装着されたものを爆轟用の耐圧性容器の内部に設置して容器を密閉した。容器は鉄製で、容器の容積は１５ｍ3である。爆薬としては、トリニトロトルエン（ＴＮＴ）とシクロトリメチレントリニトロアミンすなわちヘキソーゲン（ＲＤＸ）との混合物０.５０ｋｇを使用した。当該爆薬におけるＴＮＴとＲＤＸの質量比（ＴＮＴ／ＲＤＸ）は、５０／５０である。次に、電気雷管を起爆させ、容器内で爆薬を爆轟させた。次に、室温での２４時間の放置により、容器およびその内部を降温させた。この放冷の後、容器の内壁に付着しているナノダイヤモンド粗生成物（上記爆轟法で生成したナノダイヤモンド粒子の凝着体と煤を含む）をヘラで掻き取る作業を行い、ナノダイヤモンド粗生成物を回収した。
【００４４】
次に、上述のような生成工程を複数回行うことによって取得されたナノダイヤモンド粗生成物に対して精製工程の酸処理を行った。具体的には、当該ナノダイヤモンド粗生成物２００ｇに６Ｌの１０質量％塩酸を加えて得られたスラリーに対し、常圧条件での還流下で１時間の加熱処理を行った。この酸処理における加熱温度は８５〜１００℃である。次に、冷却後、デカンテーションにより、固形分（ナノダイヤモンド凝着体と煤を含む）の水洗を行った。沈殿液のｐＨが低ｐＨ側から２に至るまで、デカンテーションによる当該固形分の水洗を反復して行った。
【００４５】
次に、精製工程の溶液酸化処理ないし混酸処理を行った。具体的には、酸処理後のデカンテーションを経て得た沈殿液（ナノダイヤモンド凝着体を含む）に、６Ｌの９８質量％硫酸水溶液と１Ｌの６９質量％硝酸水溶液とを加えてスラリーとした後、このスラリーに対し、常圧条件での還流下で４８時間の加熱処理を行った。この酸化処理における加熱温度は１４０〜１６０℃である。次に、冷却後、デカンテーションにより、固形分（ナノダイヤモンド凝着体を含む）の水洗を行った。水洗当初の上澄み液は着色しているところ、上澄み液が目視で透明になるまで、デカンテーションによる当該固形分の水洗を反復して行った。
【００４６】
次に、溶液酸化処理後のデカンテーションを経て得た沈殿液（ナノダイヤモンド凝着体を含む）に対して１Ｌの１０質量％水酸化ナトリウム水溶液と１Ｌの３０質量％過酸化水素水溶液とを加えてスラリーとした後、このスラリーに対し、常圧条件での還流下で１時間の加熱処理を行った（アルカリ過水処理）。この処理における加熱温度は５０〜１０５℃である。次に、冷却後、デカンテーションによって上澄みを除いた。そして、残留画分について乾燥処理に付して乾燥粉体を得た。乾燥処理の手法としては、エバポレーターを使用して行う蒸発乾固を採用した。
【００４７】
次に、ガス雰囲気炉（商品名「ガス雰囲気チューブ炉 ＫＴＦ０４５Ｎ１」，光洋サーモシステム株式会社製）を使用して酸素酸化工程を行った。具体的には、上述のようにして得られたナノダイヤモンド粉体４.５ｇをガス雰囲気炉の炉心管内に静置し、炉心管に窒素ガスを流速１Ｌ/分で３０分間通流させ続けた後、通流ガスを窒素から酸素と窒素との混合ガスへと切り替えて当該混合ガスを流速１Ｌ/分で炉心管に通流させ続けた。混合ガス中の酸素濃度は４体積％である。混合ガスへの切り替えの後、炉内を加熱設定温度３５０℃まで昇温させた。昇温速度については、加熱設定温度より２０℃低い３３０℃までは１０℃/分とし、その後、３３０℃から加熱設定温度３５０℃までは１℃/分とした。そして、炉内の温度条件を３５０℃に維持しつつ、炉内のナノダイヤモンド粉体について酸素酸化処理を行った。処理時間は３時間とした。以上のようにして、酸素酸化工程ないし酸素酸化処理を経たナノダイヤモンド粉体を得た。
【００４８】
次に、上述のガス雰囲気炉を引き続き使用して水素化工程を行った。具体的には、酸素酸化工程を経たナノダイヤモンド粉体が内部に配されているガス雰囲気炉に対して窒素ガスを流速１Ｌ/分で３０分間通流させ続けた後、通流ガスを窒素から水素と窒素との混合ガスへと切り替えて当該混合ガスを流速１Ｌ/分で炉心管に通流させ続けた。混合ガス中の水素濃度は２体積％である。混合ガスへの切り替えの後、炉内を加熱設定温度６００℃まで昇温させた。昇温速度は１０℃/分とした。そして、炉内の温度条件を６００℃に維持しつつ、炉内のナノダイヤモンド粉体について水素酸化処理を行った。処理時間は５時間とした。以上のようにして、水素酸化工程ないし水素酸化処理を経たナノダイヤモンド粉体を得た。
【００４９】
次に、解砕工程を行った。具体的には、まず、上述の水素化工程を経たナノダイヤモンド粉体０.９ｇと純水２９.１ｍｌとを５０ｍｌのサンプル瓶に加えて混合し、スラリー約３０ｍｌを得た。次に、当該スラリーについて、遠心分離処理（遠心力２００００×ｇで１０分間）とその後の超音波処理を施した。超音波処理においては、超音波照射器（商品名「超音波洗浄機 ＡＳ−３」，アズワン（ＡＳ ＯＮＥ）社製）を使用して、当該スラリーに対して２時間の超音波照射を行った。この後、ビーズミリング装置（商品名「並列四筒式サンドグラインダー ＬＳＧ−４Ｕ−２Ｌ型」，アイメックス株式会社製）を使用してビーズミリングを行った。具体的には、１００ｍｌのミル容器たるベッセル（アイメックス株式会社製）に対して超音波照射後のスラリー３０ｍｌと直径３０μｍのジルコニアビーズとを投入して封入し、装置を駆動させてビーズミリングを実行した。このビーズミリングにおいて、ジルコニアビーズの投入量はミル容器の容積に対して例えば３３％であり、ミル容器の回転速度は２５７０ｒｐｍであり、ミリング時間は２時間である。
【００５０】
次に、上述のような解砕工程を経たスラリーないし懸濁液について、遠心分離装置を使用して遠心分離処理を行った（分級操作）。この遠心分離処理における遠心力は２００００×ｇとし、遠心時間は１０分間とした。次に、当該遠心分離処理を経たナノダイヤモンド含有溶液の上清１０ｍｌを回収した。このようにして、ナノダイヤモンドが純水に分散するナノダイヤモンド分散液を得た。このナノダイヤモンド分散液について、固形分濃度ないしナノダイヤモンド濃度は２.１質量％であり、ｐＨは８.０７であった。
【００５１】
〈粒径Ｄ５０〉
上述のようにして得られたナノダイヤモンド分散液について、動的光散乱法によってナノダイヤモンドの粒度分布を測定した。具体的には、Ｍａｌｖｅｒｎ社製の装置（商品名「ゼータサイザー  ナノＺＳ」）を使用して、ナノダイヤモンドの粒度分布を動的光散乱法（非接触後方散乱法）によって測定した。測定に付されたナノダイヤモンド分散液は、固形分濃度ないしナノダイヤモンド濃度が２.１質量％であり、超音波洗浄機による超音波照射を経たものである。測定の結果、ナノダイヤモンドの粒径Ｄ５０（メディアン径）は５.０５ｎｍであり、ナノダイヤモンドの粒径Ｄ９０は７.５４ｎｍであった。
【００５２】
〈ゼータ電位〉
上述のようにして得られたナノダイヤモンド分散液に含まれるナノダイヤモンド粒子に関するゼータ電位について、Ｍａｌｖｅｒｎ社製の装置（商品名「ゼータサイザー  ナノＺＳ」）を使用して、レーザードップラー式電気泳動法によって測定した。測定に付されたナノダイヤモンド分散液は、固形分濃度ないしナノダイヤモンド濃度が０.２質量％となるように超純水で希釈した後に超音波洗浄機による超音波照射を経たものである。ゼータ電位測定温度は２５℃である。本測定の結果、ナノダイヤモンド分散液のゼータ電位は４１.８ｍＶであった。
【００５３】
〈電気伝導度測定〉
上述のようにして得られたナノダイヤモンド分散液について、電気伝導度測定装置（商品名「ＴＷＩＮ-ＣＯＮＤ Ｂ-７７１」，株式会社堀場製作所製）を使用して、測定温度２５℃にて電気伝導度を測定した。測定に付されたナノダイヤモンド分散液は、固形分濃度ないしナノダイヤモンド濃度が２.１質量％であり、超音波洗浄機による超音波照射を経たものである。本測定の結果、ナノダイヤモンド分散液の電気伝導度は２５.２μＳ／ｃｍ・ｗｔ％であった。
【００５４】
［評価］
上述のナノダイヤモンド製造方法により得られたナノダイヤモンド分散液は、ナノダイヤモンド粒子のゼータ電位が４１.８ｍＶであって比較的に大きな正の値をとり、電解質濃度が２５.２μＳ／ｃｍ・ｗｔ％と低く、且つ、ｐＨが８.０７とアルカリ領域にある。一方、株式会社ナノ炭素研究所製のゼータ電位ポジティブのナノダイヤモンド水分散液たる「ナノアマンド」について、その電気伝導度を測定したところ、６６.６μＳ／ｃｍ・ｗｔ％と高かった。
【符号の説明】
【００５５】
１０  ＮＤ分散液（ナノダイヤモンド分散液）
１１  ＮＤ粒子（ナノダイヤモンド粒子）
１２  水系分散媒
Ｓ１  生成工程
Ｓ２  精製工程
Ｓ３  酸素酸化工程
Ｓ４  水素化工程
Ｓ５  解砕工程
【図１】
2018070412.tif 000003
【図２】
2018070412.tif 000004