(57)【要約】      （修正有）【課題】自己組織化材料として有用なブロックコポリマーの原料となる片末端を選択的に封止したポリチオフェンの製造方法の提供。【解決手段】式（１）で表される化合物を、グリニャール試薬；Ｒ3ＭｇＸと反応させ、重合体を得、これをトリアルキルシリルアセチレンと、カップリング触媒の存下でカップリング反応させた後、脱シリル化する式（３）で表される片末端修飾ポリチオフェンの製造方法。2018193418.tif 000028（Ｘ1及びＸ2は夫々独立にハロゲン原子；Ｒ1及びＲ2は夫々独立に重合反応の前後で変化しない１価の有機基又はＨ、Ｒ1及びＲ2が同時に水素原子となることはない）2018193418.tif 000029【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
2018193418.tif 000020
（式中、Ｘ1およびＸ2は、それぞれ独立にハロゲン原子を表し、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、重合反応の前後で変化しない１価の有機基または水素原子を表すが、Ｒ1およびＲ2が同時に水素原子となることはない。）
で表される２，５−ジハロチオフェン化合物を、下記式（２）
【化２】
2018193418.tif 000021
（式中、Ｒ3は、炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｘ3は、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す。）で表されるグリニャール試薬と反応させ、続いて重合触媒の存在下で重合させた後、塩酸でクエンチして下記式（３）
【化３】
2018193418.tif 000022
（式中、Ｘ2、Ｒ1およびＲ2は、前記と同じ意味を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎは、２以上の整数を表す。）
で表される重合体を得、次いで、これをトリアルキルシリルアセチレンと、カップリング触媒の存下でカップリング反応させた後、脱シリル化することを特徴とする、下記式（Ａ）
【化４】
2018193418.tif 000023
（式中、Ｒ1、Ｒ2、ｍおよびｎは、前記と同じ意味を表す。）
で表される片末端修飾ポリチオフェンの製造方法。
【請求項２】
前記Ｘ1が、ヨウ素原子であり、Ｘ2が、臭素原子である請求項１記載の片末端修飾ポリチオフェンの製造方法。
【請求項３】
前記重合反応の前後で変化しない１価の有機基が、炭素数１〜２０の一価炭化水素基である請求項１または２記載の片末端修飾ポリチオフェンの製造方法。
【請求項４】
前記Ｒ1およびＲ2のいずれか一方が、炭素数１〜１０の直鎖アルキル基であり、他方が、水素原子である請求項１または２記載の片末端修飾ポリチオフェンの製造方法。
【請求項５】
前記Ｒ3が、イソプロピル基である請求項１〜４のいずれか１項記載の片末端修飾ポリチオフェンの製造方法。
【請求項６】
前記トリアルキルシリルアセチレンが、トリメチルシリルアセチレンである請求項１〜５のいずれか１項記載の片末端修飾ポリチオフェンの製造方法。
【請求項７】
前記重合触媒が、ニッケル触媒である請求項１〜６のいずれか１項記載の片末端修飾ポリチオフェンの製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項記載の製造方法で得られた前記式（Ａ）で表される片末端修飾ポリチオフェンを、下記式（４）
【化５】
2018193418.tif 000024
（式中、Ｒ4は、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数７〜２０のアラルキル基を表し、ｐは、２以上の整数を表す。）
で表される末端アジド基を有するポリ２−オキサゾリンと反応させる、下記式（Ｂ）
【化６】
2018193418.tif 000025
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、ｎ、ｍおよびｐは、前記と同じ意味を表す。）
で表されるブロック共重合体の製造方法。
【請求項９】
前記式（Ａ）で表される片末端修飾ポリチオフェンと、前記式（４）で表される末端アジド基を有するポリ２−オキサゾリンとの反応によって生じた式（Ｂ）で表されるブロック共重合体を含む反応液を、中性酸化アルミニウムを充填したカラムで濾過する第１の工程と、
前記第１の工程で得られた濾液から溶媒を留去して得られた残渣をメタノールに溶かした後、このメタノール溶液中にジエチルエーテルを加えて生じた析出物を濾過する第２の工程と、
前記第２の工程で得られた濾過物をテトラヒドロフランに溶かし、この溶液に、ヘキサンを加えて前記式（Ｂ）で表されるブロック共重合体を析出させる第３の工程とを含む請求項８記載のブロック共重合体の製造方法。
【請求項１０】
下記式（Ａ）で表される片末端修飾ポリチオフェン。
【化７】
2018193418.tif 000026
（式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、重合反応の前後で変化しない１価の有機基または水素原子を表すが、Ｒ1およびＲ2が同時に水素原子となることはない。ｍは、１以上の整数を表し、ｎは、２以上の整数を表す。）
【請求項１１】
下記式（Ｂ）で表されるブロック共重合体。
【化８】
2018193418.tif 000027
（式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、重合反応の前後で変化しない１価の有機基または水素原子を表すが、Ｒ1およびＲ2が同時に水素原子となることはなく、Ｒ4は、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数７〜２０のアラルキル基を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎは、２以上の整数を表し、ｐは、２以上の整数を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、片末端修飾ポリチオフェンの製造方法に関し、さらに詳述すれば、片末端を選択的に修飾した、ブロックコポリマーの合成原料として好適に利用可能な片末端修飾ポリチオフェンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、材料科学の分野では、新規な物理的および化学的性質を有する微細構造を制御するために、π共役ブロックコポリマーの自己組織化が注目されている（非特許文献１〜３）。
例えば、π共役ポリマーの１つであるポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）は、太陽電池、電界効果型トランジスタ、発光素子やセンサーなどへの適用可能性について研究されてきている。
また、例えば、ポリスチレンとのブロックコポリマー、ポリ（２−または４−ビニルピリジン）とのブロックコポリマー、ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）とのブロックコポリマー、ポリエチレングリコールとのブロックコポリマー等の多くの種類のπ共役Ｐ３ＨＴセグメントを用いたブロックコポリマーが設計され、合成されてきている（非特許文献５〜８）。
【０００３】
一方、銅によって触媒されるアルキンとアジドとの環化反応（クリック反応）は、穏和かつ低温な条件で進行し、水酸基、酸基、アミノ基等の極性基にも安定なため、上記のようなブロックコポリマーの簡便な製造方法として有用である（非特許文献９）。しかも、この反応で生成するトリアゾール環は、高温、強酸性あるいは強塩基性など多くの特殊な条件下で安定であるという特徴がある。
【０００４】
十分に制御された末端アルキニルＰ３ＨＴは、新たな特性を達成するための規則的なブロックコポリマーの製造原料として重要である。
ここで、２，５−ジブロモ−３−ヘキシルチオフェンのグリニャールメタセシス重合（ＧＲＩＭ）において、臭化エチニルマグネシウムを過剰に用いることで、末端にエチニル基を導入した例がある（非特許文献１０）。
この手法によって、Ｂｒ−エチニル末端を有する片末端封止Ｐ３ＨＴが得られるものの、この片末端封止Ｐ３ＨＴには、エチニル−エチニル末端を有する両末端封止Ｐ３ＨＴが１５％も含まれている。
したがって、上記反応で得られたＰ３ＨＴをクリック反応に供した場合、ジブロックコポリマーとトリブロックコポリマーの混合物が得られ、これらのコポリマーは非常に分離が困難であるため、自己組織化材料としては適用が難しかった。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Nano Lett. 2010, 10, 2609-2612
【非特許文献２】J. Mater. Chem. 1996, 6, 1763-1766
【非特許文献３】Science 1998, 280, 1741-1744
【非特許文献４】Solar Energy Materials and Solar Cells 2010, 94, 1333-1337
【非特許文献５】Macromolecules 2008, 41, 7033-7040
【非特許文献６】Macromolecules 2012, 45, 3070-3077
【非特許文献７】J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 2016, 54, 1785-1794
【非特許文献８】J. Polym. Sci., Part B: Polym. Phys. 2016, 54, 544-551
【非特許文献９】J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 210-216
【非特許文献１０】Adv. Mater. 2004, 16, 1017-1019
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、自己組織化材料として有用なブロックコポリマーの製造方法、およびその原料となる片末端を選択的に封止したポリチオフェンの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、３位および／または４位に所定の置換基を有する２，５−ジハロチオフェン化合物から片末端にハロゲン原子を有するポリチオフェンを合成した後、このハロゲン原子をさらに末端修飾することで、片末端を選択的に封止したポリチオフェンが得られることを見出すとともに、この片末端修飾ポリチオフェンを用いることで、ブロックコポリマーを効率的に合成できることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は、
１．  下記式（１）
【化１】
2018193418.tif 000002
（式中、Ｘ1およびＸ2は、それぞれ独立にハロゲン原子を表し、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、重合反応の前後で変化しない１価の有機基または水素原子を表すが、Ｒ1およびＲ2が同時に水素原子となることはない。）
で表される２，５−ジハロチオフェン化合物を、下記式（２）
【化２】
2018193418.tif 000003
（式中、Ｒ3は、炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｘ3は、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す。）で表されるグリニャール試薬と反応させ、続いて重合触媒の存在下で重合させた後、塩酸でクエンチして下記式（３）
【化３】
2018193418.tif 000004
（式中、Ｘ2、Ｒ1およびＲ2は、前記と同じ意味を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎは、２以上の整数を表す。）
で表される重合体を得、次いで、これをトリアルキルシリルアセチレンと、カップリング触媒の存下でカップリング反応させた後、脱シリル化することを特徴とする、下記式（Ａ）
【化４】
2018193418.tif 000005
（式中、Ｒ1、Ｒ2、ｍおよびｎは、前記と同じ意味を表す。）
で表される片末端修飾ポリチオフェンの製造方法、
２．  前記Ｘ1が、ヨウ素原子であり、Ｘ2が、臭素原子である１の片末端修飾ポリチオフェンの製造方法、
３．  前記重合反応の前後で変化しない１価の有機基が、炭素数１〜２０の一価炭化水素基である１または２の片末端修飾ポリチオフェンの製造方法、
４．  前記Ｒ1およびＲ2のいずれか一方が、炭素数１〜１０の直鎖アルキル基であり、他方が、水素原子である１または２の片末端修飾ポリチオフェンの製造方法、
５．  前記Ｒ3が、イソプロピル基である１〜４のいずれかの片末端修飾ポリチオフェンの製造方法、
６．  前記トリアルキルシリルアセチレンが、トリメチルシリルアセチレンである１〜５のいずれかの片末端修飾ポリチオフェンの製造方法、
７．  前記重合触媒が、ニッケル触媒である１〜６のいずれかの片末端修飾ポリチオフェンの製造方法、
８．  １〜７のいずれかの製造方法で得られた前記式（Ａ）で表される片末端修飾ポリチオフェンを、下記式（４）
【化５】
2018193418.tif 000006
（式中、Ｒ4は、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数７〜２０のアラルキル基を表し、ｐは、２以上の整数を表す。）
で表される末端アジド基を有するポリ２−オキサゾリンと反応させる、下記式（Ｂ）
【化６】
2018193418.tif 000007
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、ｎ、ｍおよびｐは、前記と同じ意味を表す。）
で表されるブロック共重合体の製造方法、
９．  前記式（Ａ）で表される片末端修飾ポリチオフェンと、前記式（４）で表される末端アジド基を有するポリ２−オキサゾリンとの反応によって生じた式（Ｂ）で表されるブロック共重合体を含む反応液を、中性酸化アルミニウムを充填したカラムで濾過する第１の工程と、前記第１の工程で得られた濾液から溶媒を留去して得られた残渣をメタノールに溶かした後、このメタノール溶液中にジエチルエーテルを加えて生じた析出物を濾過する第２の工程と、前記第２の工程で得られた濾過物をテトラヒドロフランに溶かし、この溶液に、ヘキサンを加えて前記式（Ｂ）で表されるブロック共重合体を析出させる第３の工程とを含む８のブロック共重合体の製造方法、
１０．  下記式（Ａ）で表される片末端修飾ポリチオフェン、
【化７】
2018193418.tif 000008
（式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、重合反応の前後で変化しない１価の有機基または水素原子を表すが、Ｒ1およびＲ2が同時に水素原子となることはない。ｍは、１以上の整数を表し、ｎは、２以上の整数を表す。）
１１．  下記式（Ｂ）で表されるブロック共重合体
【化８】
2018193418.tif 000009
（式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、重合反応の前後で変化しない１価の有機基または水素原子を表すが、Ｒ1およびＲ2が同時に水素原子となることはなく、Ｒ4は、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数７〜２０のアラルキル基を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎは、２以上の整数を表し、ｐは、２以上の整数を表す。）
を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、片方の末端を選択的に封止したポリ（３−置換または３，４−ジ置換チオフェン）（以下、片末端修飾ポリチオフェンまたは単にポリチオフェンともいう）を得ることができる。
この片末端修飾ポリチオフェンを用いることで、ブロックコポリマーを効率的に製造でき、また、得られたブロックコポリマーは、自己組織化材料として有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明に係る片末端修飾ポリチオフェンの製造方法は、下記式（１）で表される２，５−ジハロチオフェン化合物を、下記式（２）で表されるグリニャール試薬と反応させ、続いて重合触媒の存在下で重合させた後、塩酸でクエンチして下記式（３）で表される重合体を得、次いで、これをトリアルキルシリルアセチレンと、カップリング触媒の存下でカップリング反応させた後、脱シリル化して下記式（Ａ）で表される片末端修飾ポリチオフェンを得るものである。
【００１１】
【化９】
2018193418.tif 000010
【００１２】
上記式（１）において、Ｘ1およびＸ2は、それぞれ独立にハロゲン原子を表し、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、重合反応の前後で変化しない１価の有機基または水素原子を表し（ただし、Ｒ1およびＲ2が同時に水素原子となることはない）、式（２）において、Ｒ3は、炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｘ3は、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表し、式（３）および（Ａ）において、ｍは、１以上の整数を表し、ｎは２以上の整数を表す。
【００１３】
Ｘ1およびＸ2のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられるが、反応性を考慮すると、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましく、Ｘ1は、ヨウ素原子がより好ましく、Ｘ2は、塩素原子、臭素原子がより好ましく、臭素原子がより好ましい。
Ｒ1およびＲ2の重合反応の前後で変化しない１価の有機基とは、本発明の製造方法に対して安定である置換基のことであり、より具体的には、ハロゲン原子が置換した芳香族環構造を含まず、末端にＣ＝ＣＨ2基を有さず、末端にエチニル基を有さず、かつ、ハロゲン原子でもない置換基のことである。
このような重合反応の前後で変化しない１価の有機基としては、例えば、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基等の炭素数１〜２０の一価炭化水素基；炭素数１〜２０のアルキルオキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基等の炭素数１〜２０の一価炭化水素オキシ基；ヒドロキシ基、スルホ基、ポリエーテル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
【００１４】
アルキル基としては、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル基等の炭素数１〜２０の直鎖または分岐鎖状アルキル基；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル基等の炭素数３〜２０の環状アルキル基などが挙げられる。当該アルキル基の任意の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。
アリール基としては、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル基等が挙げられる。
アラルキル基としては、ベンジル、フェニルエチル基等が挙げられる。当該アリール基の任意の水素原子は、ハロゲン原子ではない置換基、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、スルホ基、シアノ基およびニトロ基から選ばれる置換基で置換されていてもよい。
ポリエーテル基としては、末端が水酸基、炭素数１〜１０のアルコキシ基またはフェノキシ基であり、チオフェンとの結合が酸素原子であればよい。より具体的には、−Ｏ−（（ＣＨ2）rＯ）q−Ｒ5基で表され、ｒは２か３で同一置換基内ではすべて同じであり、末端の置換基Ｒ5が水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、またはフェニル基であって、炭素数の合計が２〜２０の置換基等が挙げられる。
これらの中でも、Ｒ1，Ｒ2としては、一方が水素原子、他方が炭素数１〜１０のアルキル基またはポリエーテル基、双方が炭素数１〜１０のアルキル基、および双方がポリエーテル基が好ましく、一方が水素原子で、他方が炭素数１〜１０の直鎖アルキル基がより好ましく、Ｒ2が水素原子で、Ｒ1が炭素数１〜８の直鎖アルキル基がより一層好ましい。
【００１５】
Ｒ3の炭素数１〜５のアルキル基としては、上記Ｒ1で例示したアルキル基のうち、炭素数１〜５のものが挙げられるが、中でも、炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、イソプロピル基がより好ましい。
Ｘ3としては、塩素原子、臭素原子が好ましい。
ｍは１以上の整数、ｎは２以上の整数であれば特に限定はないが、後述するポリマーの数平均分子量を考慮すると、ｎは、２〜１，０００が好ましく、１０〜５００がより好ましい。
また、ｍ＋ｎは、３〜１，０００が好ましく、１０〜５００がより好ましい。
【００１６】
［１］式（１）で表される２，５−ジハロチオフェン化合物の重合
式（１）で表される２，５−ジハロチオフェン化合物の重合反応条件は、McCulloughのグリニャールメタセシス反応を用いたポリチオフェン合成法に準じる。
具体的には、上記式（１）で表される２，５−ジハロチオフェン化合物を、溶媒中、式（２）で示されるグリニャール試薬、すなわち、有機マグネシウムハロゲン化合物と反応させて、上記式（１）で表される２，５−ジハロチオフェン化合物の有機マグネシウムハロゲン化合物を調製した後、重合触媒を加えて重合させる。
【００１７】
式（２）で表される有機マグネシウムハロゲン化合物の具体例としては、メチルマグネシウムクロリド、メチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、ｉ−プロピルマグネシウムクロリド、ｉ−プロピルマグネシウムブロミド、ｔ−ブチルマグネシウムクロリド、ｔ−ブチルマグネシウムブロミド等の炭素数１〜５のアルキルマグネシウムハライドが挙げられるが、中でも、ｉ−プロピルマグネシウムクロリド、ｉ−プロピルマグネシウムブロミドが好ましい。
有機マグネシウムハロゲン化合物の使用量は、特に限定されるものではないが、基質である２，５−ジハロチオフェン化合物１モルに対し、０．８〜２モル倍の範囲が好ましく、その後の重合反応の選択性および反応効率を考慮すると、０．９〜１．５モル倍の範囲がより好ましく、０．９５〜１．０モル倍の範囲がより一層好ましい。
【００１８】
上記グリニャールメタセシス反応に用いられる溶媒は、反応に悪影響を及ぼさない限り特に限定されるものではなく、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサン等の飽和脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、ｏ−エチルトルエン、ｍ−エチルトルエン、ｐ−エチルトルエン等の芳香族炭化水素類；ジメチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類などが挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。中でも、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンが好ましい。
【００１９】
上記グリニャールメタセシス反応の温度は、特に限定されるものではないが、副反応を抑制することを考慮すると、−２０〜５０℃程度が好ましく、−１０〜３０℃程度が好ましく、−５〜１０℃程度がより好ましい。
上記グリニャールメタセシス反応で得られた中間体である２，５−ジハロチオフェン化合物の有機マグネシウムハロゲン化合物は、反応操作の簡略化の観点から精製せず、そのまま重合反応に用いることが好ましく、ワンポットで重合反応させることがより好ましい。
【００２０】
本発明で用いる重合触媒としては、例えばR.D. McCullough, Adv.Mater., 1998, 10(2), 93-116およびその引用文献に列挙されているような、位置選択的重合に好適に使用されるパラジウム触媒またはニッケル触媒を用いることができ、その具体例としては、ビス（トリフェニルホスフィノ）パラジウムジクロリド（Ｐｄ（ＰＰｈ3）Ｃｌ2）、酢酸パラジウム（ＩＩ）（Ｐｄ（ＯＡｃ）2）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（Ｐｄ（ＰＰｈ3）4）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（Ｎｉ（ＰＰｈ3）4）、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトネート（Ｎｉ（ａｃａｃ）2）、ジクロロ（２，２’−ビピリジン）ニッケル、ジブロモビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（Ｎｉ（ＰＰｈ3）2Ｂｒ2）や、配位子含有ニッケルおよびパラジウム触媒、例えばトリ−ｔ−ブチルホスフィン、トリアダマンチルホスフィン、１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）イミダゾリジニウムクロリド、１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾリジニウムクロリドまたは１，３−ジアダマンチルイミダゾリジニウムクロリドを含有するニッケルおよびパラジウム触媒などが挙げられるが、ニッケル触媒が好ましく、特に、ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンニッケルジクロリド（Ｎｉ（ｄｐｐｐ）Ｃｌ2）、ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンニッケルジクロリド（Ｎｉ（ｄｐｐｅ）Ｃｌ2）がより好ましい。
なお、配位子が上記されたものの組み合わせからなる、パラジウムおよびニッケルの触媒も同様に用いることができる。
【００２１】
重合触媒の使用量は、特に限定されるものではないが、２，５−ジハロチオフェン化合物の量に基づいて、典型的には０．１〜２０ｍｏｌ％であり、好ましくは１０〜２０ｍｏｌ％、より好ましくは１０〜１５ｍｏｌ％の範囲である。
【００２２】
なお、上記式（１）で表される２，５−ジハロチオフェン化合物、式（２）で表されるグリニャール試薬および重合触媒は、市販品を用いても、従来公知の方法によって調製したものを用いてもよい。
【００２３】
上記重合反応に使用される有機溶媒としては、有機金属化合物と反応せず、重合反応に悪影響を与えないものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサンまたはヘプタン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエンおよびキシレン等の芳香族炭化水素類；ジエチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジブチルエーテル、アミルエーテル、１，４−ジオキサンおよびＴＨＦ等のエーテル類などが挙げられ、これらは１種単独で用いても、ＴＨＦとトルエンとの混合溶媒等２種以上混合して用いてもよい。
これらの中でも、本発明では、エーテル類が好ましく、ＴＨＦがより好ましい。
【００２４】
重合反応の温度は、特に限定されるものではなく、−１０〜２００℃程度が採用できるが、重合時の温度は、１０〜１００℃程度が好ましく、２０〜５０℃程度がより好ましい。また、重合触媒添加時の温度は、−１０〜２０℃程度が好ましく、−５〜１０℃程度がより好ましい。
重合反応時の圧力は特に限定されるものではなく、大気下で行うことができる。
【００２５】
重合反応後、塩酸でクエンチすることで、上記式（３）で表される末端にハロゲン原子を有する重合体が得られる。
この場合、塩酸の濃度は、特に限定されるものではなく、１〜１２Ｍ程度、好ましくは、３〜１０Ｍ程度、より好ましくは、４〜７Ｍ程度である。
塩酸によるクエンチ後は、常法に従って後処理および精製をすることで純粋な式（３）で表される重合体を得ることができる。
【００２６】
なお、上記重合反応では、重合開始時に下記式で示されるチオフェン２量体の金属錯体が生成して反応が進行する。
【００２７】
【化１０】
2018193418.tif 000011
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＸ2は上記と同じ意味を表し、Ｍは、触媒金属を、Ｌはリガンドを表す。）
【００２８】
したがって、得られた重合体の分子鎖末端または分子鎖中には、上記２量体由来の構造が必ず含まれることになり、末端に含まれる場合、得られる重合体は式（３−１）の構造となり、主鎖中に含まれる場合、得られる重合体は式（３−２）の構造となるが、本発明では、これらを併せて上記式（３）で表している。
【００２９】
【化１１】
2018193418.tif 000012
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＸ2は上記と同じ意味を表す。）
【００３０】
［２］式（Ａ）で表される片末端修飾ポリチオフェンの合成
式（Ａ）で表されるポリチオフェンは、上記式（３）で表される重合体の末端に残存するハロゲン原子を足掛かりに、トリアルキルシリルアセチレンと、カップリング触媒存在下で、薗頭反応などのカップリング反応を行った後、脱シリル化して得ることができる。
トリアルキルシリルアセチレンの具体例としては、トリメチルシリルアセチレン、トリエチルシリルアセチレン、トリイソプロピルシリルアセチレン等が挙げられるが、トリメチルシリルアセチレンが好ましい。
【００３１】
カップリング触媒としては、金属錯体触媒が通常用いられる。
金属錯体としては、パラジウム錯体やニッケル錯体が挙げられるが、パラジウム錯体が好ましく、また、反応によっては銅触媒を助触媒として共存させることが好ましい。
金属錯体触媒としては、種々の構造のものを用いることができるが、いわゆる低原子価の金属錯体を用いることが好ましく、特に、３級ホスフィンや３級ホスファイトを配位子とするゼロ価金属錯体触媒が好ましい。
また、反応系中で容易にゼロ価金属錯体触媒に変換される適当な前駆体を用いることもでき、さらに、反応系中で、３級ホスフィンや３級ホスファイトを配位子として含まない金属錯体と、配位子である３級ホスフィンや３級ホスファイトとを混合し、３級ホスフィンや３級ホスファイトを配位子とする低原子価金属錯体触媒を生成させることもできる。
【００３２】
配位子である３級ホスフィンまたは３級ホスファイトの具体例としては、トリフェニルホスフィン、トリ−ｏ−トリルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン、フェニルジメチルホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリフェニルホスファイト等が挙げられ、これらの配位子は、１種単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
３級ホスフィンや３級ホスファイトを配位子として含むパラジウム錯体の具体例としては、（エチレン）ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ビス（トリフェニルホスフィン）ジクロロパラジウム等が挙げられる。
また、金属錯体触媒として、３級ホスフィンや３級ホスファイトを含まないパラジウム錯体と、３級ホスフィンまたは３級ホスファイトを配位子として含むパラジウム錯体とを組み合わせて用いることもでき、この場合、上記配位子をさらに組み合わせてもよい。
３級ホスフィンや３級ホスファイトを含まないパラジウム錯体の具体例としては、ビス（ベンジリデンアセトン）パラジウム、トリス（ベンジリデンアセトン）ジパラジウム、ビス（アセトニトリル）ジクロロパラジウム、ビス（ベンゾニトリル）ジクロロパラジウム、酢酸パラジウム、塩化パラジウム、パラジウム−活性炭等が挙げられる。
【００３４】
カップリング触媒の使用量は、いわゆる触媒量でよく、原料である式（３）で表される重合体に対し、２０モル％以下が好ましく、１０モル％以下がより好ましい。
また、助触媒としての銅触媒は１価のものが好ましく、その具体例としては、塩化銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）、ヨウ化銅（Ｉ）、酢酸銅（Ｉ）等が挙げられる。
助触媒の使用量は特に限定されるものではないが、原料である式（Ａ）で表される重合体に対し、１０モル％以下が好ましく、５モル％以下がより好ましい。
【００３５】
なお、上記カップリング反応では塩基を用いることもでき、その具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、燐酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸セシウム等の無機塩基；メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、トリプロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、イミダゾール、キノリン、コリジン、ピロリジン、ピペリジン、モルフォリン、Ｎ−メチルモルフォリン等のアミン類；酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム等が挙げられる。
塩基を用いる場合、その使用量は特に限定されるものではないが、原料である式（３）で表される重合体１モルに対し、１〜１０モル倍程度が好ましい。
【００３６】
反応溶媒としては、当該反応条件下で安定であって、反応に悪影響を及ぼさないものであれば特に限定されるものではなく、例えば、水；メタノール、エタノール等のアルコール類；トリエチルアミン等のアミン類；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン性極性有機溶媒；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、ＴＨＦ、１，４−ジオキサン等のエーテル類；ペンタン、へキサン、ヘプタン、石油エーテル等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素類、クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、ジクロロエタン等のハロゲン系炭化水素類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル等の低級脂肪酸エステル類、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル等のニトリル類などが使用できる。これらの溶媒は、反応の起こり易さなどを考慮して適宜選択することができ、１種単独で用いても２種以上混合して用いてもよい。
なお、上記溶媒は、適当な脱水剤や乾燥剤を用いて水を含有しない溶媒として用いることもできる。
【００３７】
反応温度は、−１００℃から使用する反応溶媒の沸点までを採用できるが、−５０〜２００℃が好ましく、２０〜１５０℃がより好ましい。
反応時間は、通常、０．１〜１，０００時間程度であるが、０．５〜１００時間が好ましい。
反応終了後は、常法に従って後処理および必要に応じて精製することで、末端にトリアルキルシリルエチニル基を有する重合体を得ることができる。
得られたトリアルキルシリルエチニル基を有する重合体を、テトラブチルアンモニウムフルオライド（ＴＢＡＦ）等の脱シリル化剤で処理した後、常法に従って後処理することで、目的とする式（Ａ）で表される片末端修飾ポリチオフェンが得られる。
【００３８】
本発明で得られる片末端修飾ポリチオフェンの分子量は特に限定されるものではないが、数平均分子量で、１，０００〜５００，０００程度が好ましく、３，０００〜１００，０００程度が好ましく、５，０００〜５０，０００程度がより好ましい。なお、数平均分子量は、ＧＰＣによるポリスチレン換算値である。
【００３９】
［３］クリック反応
以上で得られた式（Ａ）で表される片末端修飾ポリチオフェンは、片末端のみにエチニル基を有しているため、当該ポリチオフェンと下記式（４）で表される、末端にアジド基を有するポリ（２−エチル−２−オキサゾリン）と反応させることで、効率的にブロックコポリマーを製造することができる。
【００４０】
【化１２】
2018193418.tif 000013
【００４１】
上記Ｒ4は、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数７〜２０のアラルキル基を表し、このアルキル基としては、上記と同様の基が挙げられ、アラルキル基としては、ベンジル基、フェニルエチル基等が挙げられるが、ベンジル基が好ましい。
ｐは、２以上の整数を表すが、２〜１，０００が好ましく、１０〜５００がより好ましい。
【００４２】
クリック反応の条件は、公知の条件を採用することができ、例えば、上記各ポリマーを、ＣｕＩ等の銅触媒およびジイソプロピルアミン等の塩基存在下、０〜１００℃程度で、０．１〜５００時間程度反応させる手法を採用できる。
上記各ポリマーの反応比率は任意であり、所望のブロックコポリマーに応じて適宜設定することができる。
【００４３】
反応終了後、固体の銅触媒や未反応のポリマーを効率的に除去するため、複数の精製を組み合わせることが好ましい。
例えば、まず、中性酸化アルミニウムを充填したカラムで濾過し、固体の同触媒を除去した後、濾液から溶媒を留去して得られた残渣をメタノールに溶かし、未反応のポリ（２−エチル−２−オキサゾリン）を除去し、このメタノール溶液中に、ジエチルエーテルを加えてブロックコポリマーと未反応の片末端修飾ポリチオフェンを析出させ、これを濾過後、濾過物をＴＨＦに溶かし、この溶液に、ヘキサンを加えてブロックコポリマーを析出させることで、純粋なブロックコポリマーを得ることができる。
【００４４】
なお、上記クリック反応に用いる末端にアジド基を有するポリ（２−エチル−２−オキサゾリン）は、公知の方法で製造することができる。
例えば、重合開始剤として臭化ベンジルを用いて、２−エチル−２−オキサゾリンを重合させた後、反応液にアジ化ナトリウムを加えて反応させることで、上記式（４）で表される末端にアジド基を有するポリ（２−エチル−２−オキサゾリン）が得られる。
【実施例】
【００４５】
以下、合成例、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、実施例で用いた各測定装置は以下のとおりである。
［ＧＰＣ］
装置：Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ−１０１（昭和電工（株）製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０４Ｌ  ２本（昭和電工（株）製）
カラム温度：４０℃
溶媒：クロロホルム  １ｍＬ／分
検出器：ＵＶ（２５４ｎｍ）、ＲＩ
検量線：標準ポリスチレン
［1Ｈ−ＮＭＲ］
装置：JEOL ECA-500 and ECA-600
［ＴＧ−ＤＴＡ］
装置：Seiko Instruments Inc. TG/DTA 6200
［ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＦ］
装置：AXIMA-CFR plus Shimadzu／Kratos 
Reflection ion mode：レーザー（λ＝337nm）
Matrix：1,8-dihydroxy-9[10H]-anthracenone
【００４６】
［合成例１］ＰＥｔＯｘの合成
【化１３】
2018193418.tif 000014
（式中、ｐは上記と同じ意味を表す。）
【００４７】
よく乾燥させた耐圧封管を減圧下で加熱し、室温に冷却した後、アルゴンで置換した。この中に、アルゴン雰囲気下で、臭化ベンジル（０．１ｍＬ，０．８ｍｍｏｌ）と２−エチル−２−オキサゾリン（２ｍＬ，２０ｍｍｏｌ）の乾燥ジメチルアセトアミド（５．０ｍＬ）溶液を加え、１００℃で１２時間撹拌した。室温まで放冷した後、アジ化ナトリウム（７３７．８ｍｇ，１０ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で１２時間撹拌した。反応液を水でクエンチし、ジクロロメタンで抽出した。有機層を炭酸水素ナトリウム水溶液で洗い、無水ＭｇＳＯ4で乾燥し、減圧濃縮した。残渣にジエチルエーテルを加え、不溶物を吸引ろ過で回収してジエチルエーテルで洗浄することにより、ＰＥｔＯｘ（２０．３ｇ，収率９８．２％）を得た。
1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ 3.33-3.46 (b, 4H), 2.26-2.40（b, 2H）, 1.08-1.11 (b, 3H).
GPC（溶離液：クロロホルム、ポリスチレン標準）：RIシグナル、Mn=3,700、Mw/Mn=1.06.
【００４８】
［実施例１］Ｐ３ＨＴPの合成
（１）Ｐ３ＨＴBの合成
【化１４】
2018193418.tif 000015
（式中、ｍ、ｎは、上記と同じ意味を表す。）
【００４９】
三方コックを装着し、内部をアルゴンで置換した２００ｍＬナスフラスコに、アルゴン雰囲気下、乾燥ＴＨＦ２０ｍＬに溶解した２−ブロモ−３−ｎ−ヘキシル−５−ヨードチオフェン（９４３．２ｍｇ，２．５３ｍｍｏｌ）を０℃で加えた。そこへ、イソプロピルマグネシウムクロリド（２．０ＭのＴＨＦ溶液、１．２３ｍＬ，２．４５ｍｍｏｌ）をシリンジで加え、０℃で２時間攪拌した。反応液にＮｉ（ｄｐｐｐ）Ｃｌ2（３４．３ｍｇ，０．０６３ｍｍｏｌ）を乾燥ＴＨＦ（１０ｍＬ）に懸濁させた液を０℃で加えた後、室温で２時間撹拌した。反応液に５Ｍ塩酸を加えた後、クロロホルムで抽出した。有機層を水で洗い、無水ＭｇＳＯ4で乾燥させ、減圧濃縮した。残渣にメタノールを加え、不溶物を吸引ろ過で回収してメタノールで洗浄し、純粋なＰ３ＨＴB（３３１ｍｇ、収率７８．５％）を得た。
1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ 6.98 (s, 1H), 2.81 (t, 2H), 1.71 (quint, 2H), 1.44-1.30 (m, 6H), 0.91 (t, 3H).
GPC（溶離液：クロロホルム、ポリスチレン標準）：RIシグナル、Mn=10,200、Mw/Mn=1.04.UVシグナル、Mn=9,190、Mn/Mw＝1.10.
【００５０】
（２）Ｐ３ＨＴSの合成
【化１５】
2018193418.tif 000016
（式中、ｍ、ｎは、上記と同じ意味を表す。）
【００５１】
よく乾燥させた２００ｍＬナスフラスコに、窒素雰囲気下、乾燥ＴＨＦ２０ｍＬに溶解したＰ３ＨＴB（３３１ｍｇ，０．０３６ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ3）2Ｃｌ2（４．７４ｍｇ，６．７６μｍｏｌ）、ＣｕＩ（０．７ｍｇ，３．７５μｍｏｌ）、トリメチルシリルアセチレン（０．０２２ｍＬ，０．１５７ｍｍｏｌ）、ジイソプロピルアミン（２０ｍＬ）を加え、凍結脱気サイクルを３回繰り返した。反応混合物を６０℃にて終夜撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、１Ｍの希塩酸でクエンチし、クロロホルムで抽出した。有機層を水で洗い、無水ＭｇＳＯ4で乾燥させ、減圧濃縮した。残渣にメタノールを加え、不溶物を吸引ろ過で回収してメタノールで洗浄することにより、純粋なＰ３ＨＴS（３１９ｍｇ，収率９６．４％）を得た。
1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ 6.98 (s, 1H), 2.81 (t, 2H), 1.71 (quint, 2H), 1.44-1.30 (m, 6H), 0.91 (t, 3H), 0.27(s, 0.21H).
GPC（溶離液：クロロホルム、ポリスチレン標準）：RIシグナル、Mn=9,340、Mw/Mn=1.09.UVシグナル、Mn=8,710、Mn/Mw＝1.14.
【００５２】
（３）Ｐ３ＨＴPの合成
【化１６】
2018193418.tif 000017
（式中、ｍ、ｎは、上記と同じ意味を表す。）
【００５３】
よく乾燥させた２００ｍＬナスフラスコ中に、乾燥ＴＨＦ２０ｍＬに溶解したＰ３ＨＴS（１０５ｍｇ）を加え、窒素雰囲気下、フッ素化テトラブチルアンモニウム（１ｍＬ、水とＴＨＦの混合溶媒に２３ｍｇ／ｍＬ）を０℃で加え、３０分間撹拌した。反応液を大量のメタノールに注いだ後、不溶物を吸引ろ過で回収してメタノールで洗浄することにより、Ｐ３ＨＴP（１００ｍｇ，収率９５．２％）を得た。
1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ 6.98 (s, 1H), 3.53（s, 0.01H）, 2.81 (t, 2H), 1.71 (quint, 2H), 1.44-1.30 (m, 6H), 0.92 (t, 3H).
GPC（溶離液：クロロホルム、ポリスチレン標準）：RIシグナル、Mn=8,450、Mw/Mn=1.14.UVシグナル、Mn=8,670、Mn/Mw＝1.12.
【００５４】
［実施例２］Ｐ３ＨＴ−ｂ−ＰＥｔＯｘの合成
【化１７】
2018193418.tif 000018
（式中、ｍ、ｎ、ｐは、上記と同じ意味を表す。）
【００５５】
三方コックを取り付けた丸底フラスコを、減圧下で加熱した後、アルゴン雰囲気下で室温まで冷却した。その中に、Ｐ３ＨＴP（９．８３μｍｏｌ）、ＰＥｔＯｘ（４９．３μｍｏｌ）、ＣｕＩ（３７ｍｇ，０．１９６ｍｍｏｌ）、およびジイソプロピルアミン（０．１７ｍＬ，０．９８３ｍｍｏｌ）をアルゴン雰囲気下で加えた後、乾燥ＴＨＦ（２０ｍＬ）をシリンジで加えた。得られた混合物に対し、凍結乾燥脱気を３回繰り返した後、６０℃で４８時間撹拌した。
反応終了後、中性酸化アルミニウムを充填したカラムで濾過し、固体触媒であるＣｕを除去し、濾液を集め、減圧下で溶媒を留去した。続いて、得られた固体ポリマーをメタノール（１００ｍＬ）に溶かし、未反応のＰＥｔＯｘを除去した後、メタノール溶液中に、ブロック共重合体と未反応のＰ３ＨＴPが析出するまでジエチルエーテルをゆっくりと加えた。濾過後、析出したポリマーをＴＨＦで集め、このポリマーのＴＨＦ溶液２００ｍＬに、ブロック共重合体が析出するまでヘキサンをゆっくりと加えた。最終析出物をＴＨＦにて集め、純粋なＰ３ＨＴ−ｂ−ＰＥｔＯｘ（１０５ｍｇ，収率６３．６％）を得た。
【００５６】
［比較例１］Ｐ３ＨＴQの合成
【化１８】
2018193418.tif 000019
（式中、ｍ、ｎは、上記と同じ意味を表す。）
【００５７】
三方コックを装着し、内部をアルゴンで置換した２００ｍＬナスフラスコに、アルゴン雰囲気下、乾燥ＴＨＦ３５ｍＬに溶解した２−ブロモ−３−ｎ−ヘキシル−５−ヨードチオフェン（１．５１ｇ，４．０５ｍｍｏｌ）を０℃で加えた。そこへ、イソプロピルマグネシウムクロリド（２．１ＭのＴＨＦ溶液、１．８７ｍＬ，３．９３ｍｍｏｌ）をシリンジで加え、０℃で２時間撹拌した。反応液にＮｉ（ｄｐｐｐ）Ｃｌ2（６２．７ｍｇ、０．１６０ｍｍｏｌ）を乾燥ＴＨＦ（６ｍＬ）に懸濁させた液を０℃で加えた後、室温で１時間撹拌した。反応液にエチニルマグネシウムクロリド（０．５ＭのＴＨＦ溶液、１．４ｍＬ，０．６９６ｍｍｏｌ）を０℃でシリンジにて加え、０℃で１５分間撹拌した後、反応液を大量の冷メタノールに注いだ。不溶物を吸引ろ過で回収してメタノールとヘキサンで洗浄し、Ｐ３ＨＴQ（４４１ｍｇ，収率６５．７％）を得た。
1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ 6.98 (s, 30.8H), 3.53 (s, 1H), 2.80 (t, 62.0H), 1.71 (quint, 63.5H), 1.44-1.30 (m, 191.8H), 0.91 (t, 94.6H).
GPC（溶離液：クロロホルム、ポリスチレン標準）：RIシグナル、Mn=6,700、Mw/Mn=1.12.UVシグナル、Mn=6,730、Mn/Mw＝1.12.
なお、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＦ分析の結果、両末端エチニル体の存在が確認され、その含有割合は、1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果から１７．６％であることが確認された。