(57)【要約】【課題】作業性、基材との密着性に優れ、高温高湿下でも樹脂の信頼性が損なわれることがない液状エポキシ樹脂組成物の提供。【解決手段】（Ａ）エポキシ樹脂（Ｂ）イミダゾール系硬化促進剤  及び（Ｃ）マレイミド化合物を含む液状エポキシ樹脂組成物であって、前記（Ｃ）マレイミド化合物が重量平均分子量（Ｍｗ）５００〜２，０００であり、（Ｃ）マレイミド化合物１モルあたりのマレイミド基当量が２５０〜１，０００ｇ／ｅｑである、液状エポキシ樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エポキシ樹脂
（Ｂ）イミダゾール系硬化促進剤  及び
（Ｃ）マレイミド化合物
を含む液状エポキシ樹脂組成物であって、前記（Ｃ）マレイミド化合物が重量平均分子量（Ｍｗ）５００〜２，０００であり、（Ｃ）マレイミド化合物１モルあたりのマレイミド基当量が２５０〜１，０００ｇ／ｅｑである、液状エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
（Ｃ）マレイミド化合物が２５℃で液状である、請求項１記載の液状エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計に対して、（Ｃ）マレイミド化合物を１５〜９０質量％含有する、請求項１又は２記載の液状エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｃ）マレイミド化合物が、下記式（１）で示されるビスマレイミド化合物である、請求項１〜３のいずれか１項記載の液状エポキシ樹脂組成物。
【化１】
2018070668.tif 000010
（式（１）中、Ｒ1は、炭素原子数１〜４０の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基、ヘテロ原子を有してもよい炭素原子数３〜２０の２価の環状炭化水素基、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−及び−ＳＯ2−から選ばれる１種または２種以上の２価の基を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マレイミド化合物を含む液状エポキシ樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話やスマートフォン、超薄型の液晶やプラズマＴＶ、軽量ノート型パソコン等の電子機器の小型化が進んでいる。これらの電子機器に用いられる電子部品は高密度集積化、さらには高密度実装化等が進んでいる。また、これらの電子部品に用いられる樹脂材料には製造時及び使用時の熱応力の関係から低膨張率のものが求められている。また、高集積化にともなって電子部品からの発熱が大きくなるため、樹脂材料には耐熱性も求められている。
【０００３】
電子部品用途で広く用いられているエポキシ樹脂は、高耐熱性や基材との高い密着性といった特徴を有しているが、固く脆いといった欠点を有している。
そこで、エポキシ樹脂組成物中にゴム成分であるアクリルゴムやシリコーンゴムやブタジエンゴムを添加することで、樹脂の弾性率を低下させ応力を低下させることが検討されている（特許文献１、２）。しかしながら、エポキシ樹脂中に粉末状のゴム成分を直接添加してしまうとゴム粒子同士の凝集により望むような特性が十分に得られないといった問題がある。また、多量のゴム成分を樹脂中に添加することでエポキシ樹脂組成物の粘度が著しく上昇し、作業性が悪化するといった問題が発生する。
一方で、低膨張な樹脂としてシアネート樹脂やビスマレイミド樹脂とエポキシ樹脂を組み合わせた樹脂組成物を用いることが検討されている（特許文献３）。しかしながら、シアネート樹脂やビスマレイミド化合物を含む硬化物は吸水率が高く、耐湿信頼性に劣る。
従って、エポキシ樹脂組成物中の高接着性、高耐熱性を損なわず低応力化を実現できるエポキシ樹脂組成物が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−０９５０６３号公報
【特許文献２】特開２０１４−０２８９３２号公報
【特許文献３】特開２０１４−１２２２９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、作業性に優れ基材に対して高密着性を有する組成物であり、その硬化物が低弾性を有する樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、下記のエポキシ樹脂組成物が上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
即ち、本発明は、下記の液状エポキシ樹脂組成物を提供するものである。
【０００８】
［１］
（Ａ）エポキシ樹脂
（Ｂ）イミダゾール系硬化促進剤  及び
（Ｃ）マレイミド化合物
を含む液状エポキシ樹脂組成物であって、前記（Ｃ）マレイミド化合物が重量平均分子量（Ｍｗ）５００〜２，０００であり、（Ｃ）マレイミド化合物１モルあたりのマレイミド基当量が２５０〜１，０００ｇ／ｅｑである、液状エポキシ樹脂組成物。
【０００９】
［２］
（Ｃ）マレイミド化合物が２５℃で液状である、［１］記載の液状エポキシ樹脂組成物。
【００１０】
［３］
（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計に対して、（Ｃ）マレイミド化合物を１５〜９０質量％含有する、［１］又は［２］記載の液状エポキシ樹脂組成物。
［４］
前記（Ｃ）マレイミド化合物が、下記式（１）で示されるビスマレイミド化合物である、［１］〜［３］のいずれか１項記載の液状エポキシ樹脂組成物。
【００１１】
【化１】
2018070668.tif 000002
【００１２】
（式（１）中、Ｒ1は、炭素原子数１〜４０の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基、ヘテロ原子を有してもよい炭素原子数３〜２０の２価の環状炭化水素基、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−及び−ＳＯ2−から選ばれる１種または２種以上の２価の基を示す。）
【発明の効果】
【００１３】
本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、作業性、基材との密着性に優れ、高温高湿下でも樹脂の信頼性が損なわれることがない。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１５】
（Ａ）エポキシ樹脂
（Ａ）エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、トリアジン骨格含有エポキシ樹脂、フルオレン骨格含有エポキシ樹脂、トリフェノールアルカン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、キシリレン型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、アミノフェノール型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、アルコールエーテル型エポキシ樹脂、多官能フェノール類及びアントラセン等の多環芳香族類のジグリシジルエーテル化合物及びこれらにリン化合物を導入したリン含有エポキシ樹脂等が挙げられる。なかでも、作業性の観点から、室温で液状の、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、液状ナフタレン型エポキシ樹脂、液状アミノフェノール型エポキシ樹脂、液状水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、液状アルコールエーテル型エポキシ樹脂、液状環状脂肪族型エポキシ樹脂及び液状フルオレン型エポキシ樹脂が好ましい。これらのエポキシ樹脂は、１種単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
【００１６】
本発明の組成物中、（Ａ）エポキシ樹脂は、５〜９５質量％含有することが好ましく、１０〜９０質量％含有することがより好ましく、２０〜８０質量％含有することがさらに好ましい。
【００１７】
（Ｂ）イミダゾール系硬化促進剤
（Ｂ）イミダゾール系硬化促進剤としては、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−エチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−デシル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノメチル−２−ウンデシルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２−メチルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ（１，２−ａ）ベンズイミダゾール等が挙げられる。これらは一種を単独で用いても、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
本発明の組成物中、（Ｂ）イミダゾール系硬化促進剤は、０．０５〜２０質量％含有することが好ましく、０．１〜１０質量％含有することがより好ましく、０．５〜１０質量％含有することがさらに好ましい。
【００１９】
（Ｃ）マレイミド化合物
（Ｃ）マレイミド化合物としては、下記一般式（１）で表されるものが挙げられる。
【００２０】
【化２】
2018070668.tif 000003
【００２１】
（式（１）中、Ｒ1は、炭素原子数１〜４０の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基、ヘテロ原子を有してもよい炭素原子数３〜２０の２価の環状炭化水素基、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−及び−ＳＯ2−から選ばれる１種または２種以上の２価の基を示す。）
【００２２】
直鎖又は分岐鎖のアルキレン基の炭素原子数は、（Ａ）、（Ｂ）及び場合によっては（Ｄ）成分などの他の成分との相溶性、耐熱性などを考慮して適宜選択すればよい。アルキレン基としては、具体的にはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、２，２−ジメチルプロピレン基、へキシレン基、オクチレン基、デシレン基、ドデシレン基、テトラデシレン基、ヘキサデシレン基、オクタデシレン基等が挙げられる。
【００２３】
環状炭化水素基は、単素環式炭化水素基であっても複素環式炭化水素基であってもよく、脂肪族炭化水素基であっても芳香族炭化水素基であってもよい。また、環状炭化水素基は、環の数が１つである単環式炭化水素基であってもよく、環の数が複数ある多環式炭化水素基であってもよく、複数ある環が縮合した縮合多環式炭化水素基であってもよい。単環式炭化水素基は、環を構成する原子数が３〜１０のものが好ましく、４〜８のものがより好ましく、５〜７のものがさらに好ましい。縮合多環式炭化水素基は、環を構成する原子数が、８〜２０のものが好ましく、１０〜１４のものがより好ましく、１０〜１２のものがさらに好ましい。
【００２４】
これらの環状炭化水素基は、単独で用いてもよいし、単結合又は他のＲ1で表される基と連結して用いてもよい。さらに、該環状炭化水素基の環構造は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０の１価不飽和炭化水素基、水酸基、カルボニル基などの置換基を有していてもよい。
【００２５】
芳香族炭化水素基としては、例えば、下記式（２）及び（３）で表されるものが挙げられる。
【００２６】
【化３】
2018070668.tif 000004
【００２７】
上記の式（２）中、Ｒ2は、単結合、−ＣＨ2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−及び−Ｃ（ＣＨ3）2−から選択される基を示す。なかでも、−ＣＨ2−が好ましい。
Ｒ3は、それぞれ独立して、水酸基、炭素原子数１〜６の直鎖又は分岐鎖のアルキル基から選択される基を示し、なかでも、メチル基又はエチル基が好ましい。ａは０〜４が好ましく、０、１又は２がより好ましい。
上記の式（３）中、Ｒ4は、それぞれ独立して、水酸基、炭素原子数１〜６の直鎖又は分岐鎖のアルキル基から選択される基であり、メチル基又はエチル基が好ましい。ｂは０〜４が好ましく、０、１又は２がより好ましい。
【００２８】
複素環式炭化水素基としては、例えば、下記式（４）及び（５）で表されるものが挙げられる。
【００２９】
−環Ａ−      （４）
−Ｒ10−環Ａ−Ｒ11−環Ｂ−Ｒ12−      （５）
【００３０】
上記の式（４）又は（５）中、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12は、各々独立して、単結合、Ｃ１〜４０のアルキレン基、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−及び−Ｃ（ＣＨ3）2−から選択される基を示す。
環Ａ及び環Ｂは、各々独立して、フラン、ピロール、イミダゾール、チオフェン、ピラゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、インドール、イソインドール、ベンゾチオフェン、ベンゾホスホール、ベンゾイミダゾール、プリン、インダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾイソオキサゾール、ベンゾチアゾール、ナフタレン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン等の環を含む二価の基を示し、これらは各々置換基を有していてもよい。
【００３１】
該マレイミド化合物のポリスチレン換算の重量平均分子量は、５００〜２０００であり、好ましくは６００〜１７００である。重量平均分子量が上記下限値より小さい場合は、低弾性化や耐クラック性の向上の効果が得られにくい場合がある。一方、重量平均分子量が２０００を超えると、エポキシ樹脂への相溶性が大きく低下することがある。なお、重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって以下の条件で測定したものである。
［ＧＰＣ測定条件］
展開溶媒：テトラヒドロフラン
流速：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
カラム：ＴＳＫ  Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＳｕｐｅｒＨ−Ｌ
ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ４０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ３０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ２０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×２）
（いずれも東ソー社製）
カラム温度：４０℃
試料注入量：２０μＬ（試料濃度：０．５質量％−テトラヒドロフラン溶液）
検出器：示差屈折率計（ＲＩ）
【００３２】
本発明の組成物中、（Ｃ）マレイミド化合物は、１５〜９０質量％含有することが好ましく、２０〜８０質量％含有することがより好ましく、２０〜６０質量％含有することがさらに好ましい。
【００３３】
（Ｄ）その他の添加剤
本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、上記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の所定量を配合することによって得られるが、その他の添加剤である（Ｄ）成分を必要に応じて本発明の目的、効果を損なわない範囲で添加することができる。かかる添加剤としては、重合開始剤、無機充填材、離型剤、難燃剤、イオントラップ剤、酸化防止剤、接着付与剤、低応力剤、着色剤、カップリング剤等が挙げられる。
【００３４】
上記重合開始剤としては、熱ラジカル重合開始剤が好ましく、これは通常重合開始剤として用いられるものであれば特に限定されない。熱ラジカル重合開始剤としては、急速加熱試験における分解開始温度（試料１ｇを電熱板の上にのせ、４℃／分で昇温した時に試料が分解し始める温度）が４０〜１４０℃となるものが好ましい。分解開始温度が４０℃未満であると、熱硬化性樹脂組成物の常温における保存性が悪くなり、分解開始温度が１４０℃を超えると硬化時間が極端に長くなるため、好ましくない。これを満たす熱ラジカル重合開始剤の具体例としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、Ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、イソブチリルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、桂皮酸パーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、α，α’−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３，−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルへキサノエート���１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−トルオイルベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等が挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上を併用して用いることができる。これらの熱ラジカル重合開始剤のなかでも、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等が好ましい。重合開始剤を添加する場合の配合量は（Ｃ）マレイミド化合物１００質量部に対して０．５〜１０質量部が好ましく、０．５〜５質量部がより好ましい。
【００３５】
なお、光重合開始剤は、本発明の液状エポキシ樹脂組成物が、通常蛍光灯などの照明下で使用されることを考慮すると、使用中に光重合反応により粘度上昇を起こすことがあるため、組成物中に実質的に含有しないことが好ましい。ここで、「実質的に含有しない」とは、粘度上昇が観察されない程度で光重合開始剤が微量に存在するか、全く存在しないことをいう。本発明において、光重合開始剤は、全く用いないことが好ましい。
【００３６】
無機充填材は、液状エポキシ樹脂組成物の熱膨張率低下や耐湿信頼性の向上のために添加される。該無機充填材としては、例えば、シリカ（溶融シリカ、結晶性シリカ、クリストバライト等）、アルミナ、窒化珪素、窒化アルミニウム、ボロンナイトライド、酸化チタン、ガラス繊維、酸化マグネシウム等が挙げられる。これら無機充填材の平均粒径や形状は、用途に応じて選択することができる。なかでも球状アルミナ、球状溶融シリカ、ガラス繊維等が好ましい。
【００３７】
無機充填材の配合量は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、２０〜１，５００質量部が好ましく、１００〜１，０００質量部がより好ましい。
【００３８】
離型剤は、金型からの離型性を向上させるために添加される。離型剤は公知のものを全て使用することができ、特に制限されない。該離型剤としては、例えば、カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、ポリプロピレン、モンタンワックス（モンタン酸と、飽和アルコール、２−（２−ヒドロキシエチルアミノ）エタノール、エチレングリコール又はグリセリンとのエステル化合物）、ステアリン酸、ステアリン酸エステル、ステアリン酸アミド等が挙げられる。
【００３９】
難燃剤は、難燃性を付与するために添加される。該難燃剤は公知のものを全て使用することができ、特に制限されない。該難燃剤としては、例えば、ホスファゼン化合物、シリコーン化合物、モリブデン酸亜鉛担持タルク、モリブデン酸亜鉛担持酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化モリブデン等が挙げられる。
【００４０】
イオントラップ剤は、液状樹脂組成物中に含まれるイオン不純物を捕捉し、熱劣化及び吸湿劣化を防ぐために添加される。イオントラップ剤は公知のものを全て使用することができ、特に制限されない。イオントラップ剤としては、例えば、ハイドロタルサイト類、水酸化ビスマス化合物、希土類酸化物等が挙げられる。
【００４１】
酸化防止剤、接着付与剤、低応力剤、着色剤及びカップリング剤は、公知のものを全て使用することができ、特に制限されない。
【００４２】
（Ｄ）成分の配合量は液状エポキシ樹脂組成物の使用目的により相違するが、無機充填材以外の（Ｄ）成分は、液状エポキシ樹脂組成物全体の２質量％以下の量が好ましい。
【００４３】
組成物の調製方法
本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、例えば、次に示されるような方法で調製することができる。
（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）イミダゾール系硬化促進剤（Ｃ）マレイミド化合物とを、同時に又は別々に必要に応じて加熱処理を行いながら混合、撹拌、溶解及び／又は分散させることにより、（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）成分の混合物を得る。また、（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）成分の混合物に無機充填材、離型剤、難燃剤及びイオントラップ剤の（Ｄ）その他の添加剤のうち少なくとも１種を添加して混合してもよい。（Ａ）〜（Ｄ）の各成分は一種単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００４４】
混合物の調製方法、並びに、混合、撹拌及び分散を行う装置については、特に限定されない。具体的には、例えば、撹拌及び加熱装置を備えたライカイ機、２本ロールミル、３本ロールミル、ボールミル、プラネタリーミキサー、又はマスコロイダー等を用いることができ、これらの装置を適宜組み合わせて使用してもよい。
【実施例】
【００４５】
下記に示す各成分を表１に示す組成でプラネタリーミキサーを用いて２５℃で混合後、３本ロールミルを使用し混練し、混合して液状エポキシ樹脂組成物を調製した。
なお、表１中、量は質量部を示す。分子量は上記ＧＰＣによって測定した重量平均分子量（Ｍｗ）である。
調製した組成物について、下記評価方法により、評価した。その結果を表１に示す。
【００４６】
実施例１〜１１及び比較例１〜７について下記に示す各成分を表１に示す組成で配合して液状エポキシ樹脂組成物を調製し、該液状エポキシ樹脂組成物を１００℃×２時間、さらに１５０℃×４時間で成型して各硬化物を得た。
【００４７】
（Ａ）エポキシ樹脂
（１）エポキシ樹脂（Ａ１）：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＹＤ−８１２５：東都化成社製）
（２）エポキシ樹脂（Ａ２）：アミノフェノール型３官能エポキシ樹脂（ｊＥＲ６３０：三菱化学社製）
【００４８】
（Ｂ）イミダゾール系硬化促進剤
（１）イミダゾール系硬化促進剤（Ｂ１）：２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成社製）
（２）イミダゾール系硬化促進剤（Ｂ２）：２−フェニル−４−メチルイミダゾール（四国化成社製）
（３）イミダゾール系硬化促進剤（Ｂ３）：２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物（四国化成社製）
【００４９】
（Ｃ）マレイミド化合物
（１）液状ビスマレイミド化合物（Ｃ１）：（分子量７００、粘度１，６００ｍＰａ．ｓ、マレイミド基当量３５０ｇ／ｅｑ、ＢＭＩ−６８９：ＤＭＩ社製）
【００５０】
【化４】
2018070668.tif 000005
【００５１】
(式中、ｎは１〜１０の数を示す。)
【００５２】
（２）液状ビスマレイミド化合物（Ｃ２）：（分子量１，５００、粘度５００Ｐａ．ｓ、マレイミド基当量７５０ｇ／ｅｑ、ＢＭＩ−１５００：ＤＭＩ社製）
【００５３】
【化５】
2018070668.tif 000006
【００５４】
(式中、ｎは１〜１０の数を示す。)
（３）液状ビスマレイミド化合物（Ｃ３）：（分子量１，７００、粘度７００Ｐａ．ｓ、マレイミド基当量８５０ｇ／ｅｑ、ＢＭＩ−１７００：ＤＭＩ社製）
【００５５】
【化６】
2018070668.tif 000007
【００５６】
（４）固体ビスマレイミド化合物（Ｃ４）：４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド（分子量３５１、マレイミド基当量１７５ｇ／ｅｑ、ＢＭＩ−１０００：大和化成工業社製）
（５）固体ビスマレイミド化合物（Ｃ５）：ｍ−フェニレンビスマレイミド（分子量２６８、マレイミド基当量１３４ｇ／ｅｑ、ＢＭＩ−３０００：大和化成工業社製）
【００５７】
（Ｄ）その他の添加剤
溶融シリカ：平均粒径１４μｍの溶融球状シリカ（龍森社製）
【００５８】
（１）粘度
実施例１〜１１及び比較例１〜７については、硬化前の組成物が２５℃で液状であったため、ＪＩＳ  Ｚ８８０３：２０１１記載の方法に準じ、２５℃の測定温度で、Ｅ型粘度計を用いて、２分後の値を測定した（比較例４及び５では、組成物がペーストであったため、粘度を測定していない）。
【００５９】
（２）接着性
１０×１０ｍｍの大きさのシリコンチップを、上記硬化条件にて接着性試験用テストピースを作製した。このテストピースを用いて、ボンドテスターＤＡＧＥ−ＳＥＲＩＥＳ−４０００ＰＸＹ（ＤＡＧＥ社製）で、室温（２５℃）でのせん断接着力を測定した。なお、テストピースのフレームと樹脂の接着面積は１０ｍｍ2である。
【００６０】
（３）吸水率
上記硬化条件にて直径５０ｍｍ×厚さ３ｍｍの円盤を作製した。作製した円盤の初期重量を分析天秤（製品名：ＭＥＴＴＬＥＲ  ＡＴ２０１（メトラー・トレド株式会社））を用いてひょう量した後、プレッシャークッカーにて１２１℃、２．０３×１０5Ｐａの飽和水蒸気下で円盤を９６時間曝露した。その後、円盤の吸湿後重量を分析天秤（製品名：ＭＥＴＴＬＥＲ  ＡＴ２０１（メトラー・トレド株式会社））を用いてひょう量した。下記式から吸水率（％）を算出した。
【００６１】
【数１】
2018070668.tif 000008
【００６２】
（４）引張弾性率
ＪＩＳ  Ｋ７１６１：１９９４に準じ、上記硬化条件で作製した硬化物を用いて引張弾性率（初期値）を測定した。
（５）高温保管後の引張弾性率
初期値と同様にＪＩＳ  Ｋ７１６１：１９９４に準じ、上記硬化条件で作製した硬化物を作製した。硬化後、得られた試験片を１８０℃のオーブンにて１，０００時間保管した。室温の状態まで冷却した後、試験片の引張弾性率を測定した。高温保管後の引張弾性率保持率は、（１８０℃で１，０００時間保管後の引張弾性率）／初期値×１００（％）で求めた。各試験片の高温保管後の引張弾性率保持率を表１に記載した。
【００６３】
【表１】
2018070668.tif 000009