(57)【要約】      （修正有）【課題】重量当たりの金属イオンの吸蔵量が充分に大きい蓄電デバイス用電極を提供する。【解決手段】第１主面２１及び第１主面２１と反対側の第２主面２２を有する金属からなる集電板２０と、第１主面２１及び／又は第２主面２２に備えられた電極層３０とからなり、電極層３０は、ケイ素のみからなる活物質と、前記活物質を結合するバインダとからなる蓄電デバイス用電極１０。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１主面及び前記第１主面と反対側の第２主面を有する金属からなる集電板と、前記第１主面及び／又は前記第２主面に備えられた電極層とからなり、
前記電極層は、ケイ素のみからなる活物質と、前記活物質を結合するバインダとからなることを特徴とする蓄電デバイス用電極。
【請求項２】
前記活物質は、金属イオンと化学結合することにより前記金属イオンを吸蔵していることを特徴とする請求項１に記載の蓄電デバイス用電極。
【請求項３】
前記金属イオンは、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属のイオンである請求項２に記載の蓄電デバイス用電極。
【請求項４】
前記金属イオンはリチウムイオンである請求項２又は３に記載の蓄電デバイス用電極。
【請求項５】
前記バインダは、ポリイミド樹脂であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用電極。
【請求項６】
前記バインダは、導電助剤を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用電極。
【請求項７】
前記導電助剤は、カーボンブラックであることを特徴とする請求項６に記載の蓄電デバイス用電極。
【請求項８】
前記電極層は、前記第１主面及び前記第２主面に備えられていることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用電極。
【請求項９】
前記集電板は、前記第１主面から前記第２主面を貫通する複数の貫通孔を有し、
前記貫通孔の内部には、前記電極層が備えられていることを特徴とする請求項８に記載の蓄電デバイス用電極。
【請求項１０】
前記集電板は、オーステナイト系ステンレス鋼からなることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用電極。
【請求項１１】
前記蓄電デバイス用電極は、正極及び／又は負極に金属イオンをドープするための金属イオン供給極であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用電極。
【請求項１２】
前記蓄電デバイス用電極は、空気電池用の負極として用いられることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用電極。
【請求項１３】
正極と、
負極と、
前記正極と前記負極とを分離するセパレータと、
前記正極と前記負極と前記セパレータとを収容する蓄電パッケージと、
前記蓄電パッケージに封入された電解液とからなる蓄電デバイスであって、
前記蓄電デバイスはさらに、前記正極及び／又は前記負極に金属イオンをドープするための金属イオン供給極を含み、
前記金属イオン供給極は、金属イオンがドープされた請求項１１に記載の蓄電デバイス用電極であることを特徴とする蓄電デバイス。
【請求項１４】
導電性多孔体からなる正極と、
金属イオンがドープされた請求項１２に記載の蓄電デバイス用電極からなる負極と、
前記正極と前記負極とを隔てるセパレータと、
前記正極、前記負極及び前記セパレータを収容する蓄電パッケージと、
前記蓄電パッケージに収容された有機電解液とからなり、
前記正極の一部は蓄電パッケージから露出していることを特徴とする空気電池。
【請求項１５】
導電性多孔体からなる正極を備える陽極槽と、負極を備える陰極槽とを有する蓄電パッケージからなる空気電池であって、
前記正極の一部は蓄電パッケージから露出しており、
前記陽極槽と前記陰極槽とは固体電解質により隔てられており、
前記陽極槽には、水系電解液が収容されており、
前記陰極槽には、有機電解液が収容されており、
前記負極は、金属イオンがドープされた請求項１２に記載の蓄電デバイス用電極からなる負極であることを特徴とする空気電池。
【請求項１６】
正極と、
金属イオンがドープされた請求項１〜１０のいずれかに１項に記載の蓄電デバイス用電極からなる負極と、
前記正極と前記負極とを分離する固体電解質と、
前記正極と前記負極と前記固体電解質を収容する蓄電パッケージとからなることを特徴とする全固体電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄電デバイス用電極、蓄電デバイス、空気電池及び全固体電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムなどイオン化傾向の大きな金属を用いた蓄電デバイスは、大容量のエネルギーを蓄えられるため、多くの分野で利用されている。
リチウムは、金属リチウムの状態で使用すると発火しやすく危険な素材であるが、黒鉛を負極の活物質として用い、リチウムイオンを黒鉛の層間にインターカレーションすることにより安全性が高まり、二次電池として安全に利用できるようになった。
しかしながら、インターカレーションを利用するので、黒鉛を活物質として用いた場合、リチウムイオンの吸蔵量には３７２ｍＡｈ／ｇという理論的な上限値があり、これを超えることができない。このため、黒鉛よりも多くのリチウムイオンを吸蔵できる活物質の検討が行われている。
【０００３】
高容量を実現可能な負極材料としては、例えば層間へのインターカレーションでなく、化学結合することによりリチウムイオンを吸蔵するケイ素が挙げられる。ケイ素を用いた負極は、単位体積当りのリチウムイオンの吸蔵放出量が多く高容量であるものの、リチウムイオンが吸蔵放出される際に電極活物質自体の膨脹収縮が大きいために微粉化が進行し、初回充放電における不可逆容量が大きく、正極側に充放電に利用されない部分ができる。また、充放電サイクル寿命が短いという問題もある。
ケイ素を用いた初回不可逆容量の低減、及び充放電サイクル寿命の改善対策として、ケイ素酸化物を負極活物質として用いる方法が特許文献１で提案されている。特許文献１においては、ケイ素酸化物を負極活物質として用いることにより活物質単位質量あたりの体積膨張収縮を減らすことができるためサイクル特性の向上が確認されている。一方、酸化物は導電性が低いため、集電性が低下し、充放電における不可逆容量が大きいという問題を有している。
特許文献１には、このような課題を解決するための高容量を有する非水電解質二次電池用負極として、シリコン、シリコン酸化物および炭素からなる群から選択される少なくとも一種を含む負極活物質層を有する負極であって、イオン液体が存在する状態で、前記負極活物質層とリチウム源とを接触させて加熱処理を行うことによりリチウムがドープされたことを特徴とする負極が記載されている。このような負極によれば、高容量を有する非水電解質二次電池用負極を提供でき、さらに、負極の製造時間を短縮できる効果が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】再公表特許ＷＯ２０１３／１８３５２４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載された発明は、シリコン酸化物、炭素などの結晶構造中にリチウムイオンを吸蔵する物質を含有するため、重量あたりのリチウムイオンの吸蔵量が低下し、蓄電デバイスの重量あたりの充放電容量が低下する。すなわち、シリコン酸化物や炭素等を用いると、リチウムイオンの吸蔵量を大きくすることは困難であった。
【０００６】
本発明は、上記問題点を解決するためになされたものであり、本発明の目的は、重量当たりの金属イオンの吸蔵量が充分に大きい蓄電デバイス用電極を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
（１）本発明の蓄電デバイス用電極は、第１主面及び上記第１主面と反対側の第２主面を有する金属からなる集電板と、上記第１主面及び／又は上記第２主面に備えられた電極層とからなり、上記電極層は、ケイ素のみからなる活物質と、上記活物質を結合するバインダとからなることを特徴とする。
【０００８】
本発明の蓄電デバイス用電極は、活物質がケイ素のみからなるので、活物質の重量あたりの金属イオンの吸蔵量を大きくとることができる。そのため、蓄電デバイス用電極を小型化することができる。
また、活物質は、バインダで結合されているので、金属イオンの吸蔵放出により活物質の体積が変化したとしても、電極層を集電板から剥離しにくくすることができる。
【０００９】
また、本発明の蓄電デバイス用電極は、以下の態様であることが好ましい。
（２）本発明の蓄電デバイス用電極では、上記活物質は、金属イオンと化学結合することにより上記金属イオンを吸蔵していることが好ましい。
活物質を形成するケイ素は、金属イオンと化学結合することにより金属イオンを吸蔵することができる。
そのため、例えば、炭素のように金属イオンをインターカレーションにより吸蔵する物質に比べ、多くの金属イオンを吸蔵することができる。
このように金属イオンを吸蔵した本発明の蓄電デバイス用電極は、蓄電デバイス用の電極として好適に用いることができる。
【００１０】
（３）本発明の蓄電デバイス用電極では、上記金属イオンは、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属のイオンであることが好ましい。
アルカリ金属及びアルカリ土類金属は、イオン化傾向が大きい。すなわち、酸化還元電位が低い。そのため、活物質が、アルカリ金属及びアルカリ土類金属を吸蔵する場合、大きなエネルギーを蓄えることができる。また、アルカリ土類金属については、２価イオンとなるので大きなエネルギーを蓄えることができる。
【００１１】
（４）本発明の蓄電デバイス用電極では、上記金属イオンはリチウムイオンであることが好ましい。
リチウムイオンは、イオン化傾向が大きく、大きなエネルギーを蓄えるのに適した金属イオンである。
【００１２】
（５）本発明の蓄電デバイス用電極では、上記バインダは、ポリイミド樹脂であることが好ましい。
ポリイミド樹脂は、耐熱性があり、強度がある化合物である。そのため、活物質がポリイミド樹脂からなるバインダで結合されていると、金属イオンの吸蔵放出により活物質の体積が変化したとしても、電極層を集電板から剥離しにくくすることができる。
【００１３】
（６）本発明の蓄電デバイス用電極では、上記バインダは、導電助剤を含有することが好ましい。
バインダが導電助剤を含有していると蓄電デバイス用電極の導電性を高くすることができる。そのため、効率よく集電することができる。
【００１４】
（７）本発明の蓄電デバイス用電極では、上記導電助剤は、カーボンブラックであることが好ましい。
カーボンブラックは、少量で導電性を確保することができる。そのため、カーボンブラックが導電助剤であると、蓄電デバイス用電極の導電性を向上させることができる。
【００１５】
（８）本発明の蓄電デバイス用電極では、上記電極層は、上記第１主面及び上記第２主面に備えられていることが好ましい。
電極層が、集電板の第１主面及び第２主面に備えられていると、金属イオンの吸蔵放出により活物質の体積が変化したとしても、集電板の第１主面及び第２主面における電極層の体積の変化の割合は同じになる。そのため、集電板の反りが発生することを防止することができる。
【００１６】
（９）本発明の蓄電デバイス用電極では、上記集電板は、上記第１主面から上記第２主面を貫通する複数の貫通孔を有し、上記貫通孔の内部には、上記電極層が備えられていることが好ましい。
貫通孔の内部に電極層が備えられていると、第１主面側の電極層と、第２主面側の電極層とは、集電板の貫通孔を通じて繋がることになる。
そのため、第１主面側の電極層と、第２主面側の電極層とが剥がれにくくなり、両主面の電極層が互いに同じように力を及ぼしあうので、集電板に反りが発生しにくい。
【００１７】
（１０）本発明の蓄電デバイス用電極では、上記集電板は、オーステナイト系ステンレス鋼からなることが好ましい。
オーステナイト系ステンレス鋼は、腐食耐性が高く、高い弾性率を有する。
そのため、集電板がオーステナイト系ステンレス鋼からなると、集電板は腐食に強く、反りやシワが発生しにくい。
【００１８】
（１１）本発明の蓄電デバイス用電極は、正極及び／又は負極に金属イオンをドープするための金属イオン供給極であることが好ましい。
本発明の蓄電デバイス用電極は、金属イオンを吸蔵できる量が多い。さらに金属イオンと結合して吸蔵しているので化学的に安定であり、安全に金属イオンを吸蔵することができる。そのため、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタなどの蓄電デバイスの正極及び／又は負極に金属イオンをドープするための金属イオン供給極として好適に用いることができる。
【００１９】
（１２）本発明の蓄電デバイス用電極は、空気電池用の負極として用いられてもよい。
空気電池用の正極は活物質が空気であるので正極はコンパクトな構成の蓄電デバイスである。本発明の蓄電デバイス用電極は、金属イオンを吸蔵できる量が多く、電気容量は大きい。そのため、本発明の蓄電デバイス用電極は、コンパクトな正極と組合せ空気電池用の負極として好適に用いることができる。
【００２０】
（１３）本発明の蓄電デバイスは、正極と、負極と、上記正極と上記負極とを分離するセパレータと、上記正極と上記負極と上記セパレータとを収容する蓄電パッケージと、上記蓄電パッケージに封入された電解液とからなる蓄電デバイスであって、上記蓄電デバイスはさらに、上記正極及び／又は上記負極に金属イオンをドープするための金属イオン供給極を含み、上記金属イオン供給極は、金属イオンがドープされた上記本発明の蓄電デバイス用電極であることを特徴とする。
【００２１】
上記の通り、本発明の蓄電デバイス用電極は、単位体積当たりの金属イオンを吸蔵できる量が多い。このため、本発明の蓄電デバイス用電極は、小型化することができ、蓄電デバイスの動作に必要な電解質を最初に供給する金属イオン供給源、金属イオンが蓄電デバイス中で消費され金属イオン濃度が低下したときなどの電解液濃度を調整する金属イオン供給源として好適に使用することができる。
また、このような本発明の蓄電デバイス用電極を用いた蓄電デバイスも小型化することができる。
【００２２】
（１４）本発明の空気電池は、導電性多孔体からなる正極と、金属イオンがドープされた上記本発明の蓄電デバイス用電極からなる負極と、上記正極と上記負極とを隔てるセパレータと、上記正極、上記負極及び上記セパレータを収容する蓄電パッケージと、上記蓄電パッケージに収容された有機電解液とからなり、上記正極の一部は蓄電パッケージから露出していることを特徴とする。
【００２３】
空気電池は、正極の活物質として空気を使用するので、電気容量が大きいことが特徴である。このため電気容量に与える影響は、負極における金属イオンの吸蔵量が支配的になる。
本発明の蓄電デバイス用電極は、ケイ素を活物質として用いているので電池の電気容量を効率的に大きくすることができ、本発明の空気電池は容量を大きくすることができる。
【００２４】
（１５）本発明の空気電池は、導電性多孔体からなる正極を備える陽極槽と、負極を備える陰極槽とを有する蓄電パッケージからなる空気電池であって、上記正極の一部は蓄電パッケージから露出しており、上記陽極槽と上記陰極槽とは固体電解質により隔てられており、上記陽極槽には、水系電解液が収容されており、上記陰極槽には、有機電解液が収容されており、上記負極は、金属イオンがドープされた上記本発明の蓄電デバイス用電極からなる負極であることを特徴とする。
【００２５】
空気電池は、正極の活物質として空気を使用するので、電気容量が大きいことが特徴である。このため電気容量に与える影響は、負極における金属イオンの吸蔵量が支配的になる。
本発明の蓄電デバイス用電極は、金属イオンの吸蔵量の大きいケイ素を活物質として用いているので電池の電気容量を効率的に大きくすることができる。
【００２６】
また、水系電解液と、有機電解液とを用いる空気電池は、放電に伴って、負極の金属イオンが正極側に移動し、水系電解液中の水酸化金属の濃度が上昇する。
そのため、このような空気電池は、負極を交換したり、水系電解液を交換したりすることによる「機械的充電」が容易である。
空気電池の負極に金属を用いると、一般的に空気電池の負極に用いられる金属は、反応性の高い金属であるので、負極を交換する際に発火等の危険性が高い。
しかし、負極に上記本発明の蓄電デバイス用電極を用いると、金属はケイ素と結合し本発明の蓄電デバイス用電極に吸蔵されているので、発火の危険性を小さくすることができる。
【００２７】
（１６）本発明の全固体電池は、正極と、金属イオンがドープされた上記本発明の蓄電デバイス用電極からなる負極と、上記正極と上記負極とを分離する固体電解質と、上記正極と上記負極と上記固体電解質を収容する蓄電パッケージとからなることを特徴とする。
【００２８】
全固体電池では、金属イオンが固体電解質中を移動する。固体電解質中には、金属イオンの移動を阻害する物質が少ないので、全固体電池は高い性能を発揮することができる。
負極として本発明の蓄電デバイス用電極を用いると、本発明の蓄電デバイス用電極の活物質はケイ素であり、高い濃度で金属イオンを含有しているので、蓄電デバイス用電極内の金属イオンが正極側に移動しても、蓄電デバイス用電極表面のケイ素濃度が高まりにくい。さらに、全固体電池は、通常、３０〜２００℃で使用されることになる。すなわち、高温で使用されることになる。そのため、金属イオンの拡散が起きやすい。これらの理由から、本発明の全固体電池では、放電しても性能が低下しにくい。
【発明の効果】
【００２９】
本発明の蓄電デバイス用電極は、活物質がケイ素のみからなるので、活物質の重量あたりの吸蔵量を大きくとることができる。そのため、蓄電デバイス用電極を小型化することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】図１は、本発明の蓄電デバイス用電極の一例を模式的に示す斜視図である。
【図２】図２は、本発明の蓄電デバイス用電極の電極層の一例を拡大して模式的に示す拡大模式図である。
【図３】図３は、蓄電デバイス用電極の集電板を厚さ方向に沿って切断する断面の一例を模式的に示す切断図である。
【図４】図４は、本発明の蓄電デバイス用電極の一例を、電極層を透明にして示す一部拡大図である。
【図５】図５は、図４のＡ−Ａ線断面図である。
【図６】図６（ａ）〜（ｅ）は、金属イオンを含有する本発明の蓄電デバイス用電極を用いて蓄電デバイスを製造する工程の一例を順に模式的に示す工程図である。
【図７】図７は、本発明の空気電池の一例を模式的に示す模式図である。
【図８】図８は、本発明の空気電池の別の一例を模式的に示す模式図である。
【図９】図９は、本発明の全固体電池の一例を模式的に示す模式図である。
【００３１】
（発明の詳細な説明）
以下、本発明の蓄電デバイス用電極について図面を用いながら説明するが、本発明の蓄電デバイス用電極は以下の記載に限定されない。
【００３２】
図１は、本発明の蓄電デバイス用電極の一例を模式的に示す斜視図である。
図２は、本発明の蓄電デバイス用電極の電極層の一例を拡大して模式的に示す拡大模式図である。
図１に示すように、蓄電デバイス用電極１０は、第１主面２１と第１主面２１と反対側の第２主面２２を有する金属からなる集電板２０と、第１主面２１及び第２主面２２に備えられた電極層３０とからなる。
また、図２に示すように、蓄電デバイス用電極１０では、電極層３０は、ケイ素のみからなる活物質３１と、活物質３１を結合するバインダ３２と、導電助剤３３からなる。
【００３３】
蓄電デバイス用電極１０では、活物質３１がケイ素のみからなるので、活物質の重量あたりの金属イオンの吸蔵量を大きくとることができる。そのため、蓄電デバイス用電極１０を小型化することができる。
また、活物質３１は、バインダ３２で結合されているので、金属イオンの吸蔵放出により活物質の体積が変化したとしても、電極層３０を集電板２０から剥離しにくくすることができる。
【００３４】
活物質３１の平均粒子径は、特に限定されないが１〜１０μｍであることが好ましい。活物質３１の平均粒子径が１μｍ以上であれば、活物質の平均粒子径を容易に調整することができる。活物質３１の平均粒子径が１０μｍ以下であれば、比表面積が充分に大きいので、ドープに要する時間を短くすることができる。
【００３５】
蓄電デバイス用電極１０では、活物質３１は、金属イオンと化学結合することにより金属イオンを吸蔵していることが好ましい。
活物質３１を形成するケイ素は、金属イオンと化学結合することにより金属イオンを吸蔵することができる。
そのため、例えば、炭素のように金属イオンをインターカレーションにより吸蔵する物質に比べ、多くの金属イオンを吸蔵することができる。
このように金属イオンを吸蔵した蓄電デバイス用電極１０は、蓄電デバイス用の電極として好適に用いることができる。
【００３６】
金属イオンは、特に限定されないが、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属のイオンであることが好ましく、リチウムイオンであることがより好ましい。
アルカリ金属及びアルカリ土類金属は、イオン化傾向が大きい。すなわち、酸化還元電位が低い。そのため、活物質がアルカリ金属及びアルカリ土類金属を吸蔵する場合、大きなエネルギーを蓄えることができる。また、アルカリ土類金属については、２価イオンとなるので大きなエネルギーを蓄えることができる。
特に、リチウムイオンは、イオン化傾向が大きく、大きなエネルギーを蓄えるのに適した金属イオンである。
【００３７】
バインダ３２の材料は、特に限定されないが、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂等をあげることができる、これらの中では、ポリイミド樹脂であることが好ましい。
ポリイミド樹脂は、耐熱性があり、強度がある化合物である。そのため、活物質３１がポリイミド樹脂からなるバインダ３２で結合されていると、金属イオンの吸蔵放出により活物質の体積が変化したとしても、電極層３０を集電板２０から剥離しにくくすることができる。
【００３８】
電極層３０における活物質３１と、バインダ３２との重量割合は、活物質：バインダ＝７０：３０〜９０：１０であることが好ましい。
【００３９】
バインダ３２に含まれる導電助剤３３の材料は、特に限定されないが、カーボンブラック、炭素繊維、カーボンナノチューブ等をあげることができる。これらの中では、カーボンブラックからなることが好ましい。
バインダ３２が導電助剤３３を含有していると、蓄電デバイス用電極１０の導電性を高くすることができる。そのため、効率よく集電することができる。
特に、カーボンブラックは、少量で導電性を確保することができる。そのため、カーボンブラックが導電助剤３３であると、蓄電デバイス用電極１０の導電性をより向上させることができる。
【００４０】
導電助剤３３がカーボンブラックからなる場合、その平均粒子径は、３〜５００ｎｍであることが好ましい。
【００４１】
電極層３０において、バインダ３２に占める導電助剤３３の重量割合は、２０〜５０％であることが好ましい。
【００４２】
蓄電デバイス用電極１０では、電極層３０は、第１主面２１及び第２主面２２に備えられている。
電極層３０が、集電板２０の第１主面２１及び第２主面２２に備えられていると、金属イオンの吸蔵放出により活物質３１の体積が変化したとしても、集電板２０の第１主面２１及び第２主面２２における電極層３０の体積の変化の割合は同じになる。そのため、集電板２０の反りが発生することを防止することができる。
なお、第１主面２１に備えられた電極層３０と、第２主面２２に備えられた電極層３０との重量割合は同じであることが好ましい。
【００４３】
電極層３０の厚さは、特に限定されないが、５〜５０μｍであることが好ましい。
電極層の厚さが５μｍ未満であると、集電板に比べて活物質の量が少なくなるので電気容量が低下しやすくなる。
電極層の厚さが５０μｍを超えると、蓄電デバイス用電極を用いて製造された蓄電デバイスのサイズが大きくなる。また、金属イオンが電極層を移動する距離が長くなり、充放電に時間がかかる。
【００４４】
片面の電極層３０の面密度は、特に限定されないが、０．１〜１０ｍｇ／ｃｍ２であることが好ましい。
【００４５】
蓄電デバイス用電極１０では、集電板２０の厚さは、特に限定されないが、５〜３０μｍであることが好ましい。
集電板の厚さが５μｍ未満であると、薄すぎるので集電板が破れやすくなる。
集電板の厚さが３０μｍを超えると、厚すぎるので、このような厚さの集電板を含む蓄電デバイス用電極が用いられた蓄電デバイスのサイズが大きくなりやすくなる。
【００４６】
集電板２０の引張強度は特に限定されないが、３００〜１５００ＭＰａであることが好ましい。
【００４７】
蓄電デバイス用電極１０では、集電板２０の材料は、特に限定されないが、銅、ステンレス鋼、貴金属があげられる。
これらの中では、銅又はオーステナイト系ステンレス鋼であることが好ましい。
【００４８】
銅は、入手しやすい上に充分な導電性を有する。そのため、集電板２０が銅からなると、充分な導電性を確保することができる。
【００４９】
オーステナイト系ステンレス鋼は、入手しやすい上に腐食耐性が高く、高い弾性率を有する。
そのため、集電板２０がオーステナイト系ステンレス鋼からなると、集電板２０は腐食に強く、反りやシワが発生しにくい。
オーステナイト系ステンレス鋼は、電気抵抗率が高い。そのため、集電板の電気抵抗率も高くなる。しかし、蓄電デバイス用電極１０を蓄電デバイスの正極及び／又は負極に金属イオンをドープするため、あるいは蓄電デバイス中の電解液濃度を調整するために用いる場合には、集電板２０に大電流を流す必要はない。そのため、集電板の電気抵抗率が少し高くても、充分にドープしたり電解液の濃度を調整することができる。
【００５０】
また、集電板２０がオーステナイト系ステンレス鋼からなる場合、集電板２０は、マルテンサイト系ステンレス鋼を含有することが好ましい。
マルテンサイト系ステンレス鋼は硬度が高い。そのため、集電板２０が、マルテンサイト系ステンレス鋼を含有していると、集電板２０を固く高強度にすることができる。
そのため、集電板２０に、反りやシワが発生することを防止しやすくなる。
【００５１】
図３は、蓄電デバイス用電極の集電板を厚さ方向に沿って切断する断面の一例を模式的に示す切断図である。
【００５２】
集電板２０がオーステナイト系ステンレス鋼からなり、かつ、マルテンサイト系ステンレス鋼を含有する場合、図３に示すように、蓄電デバイス用電極１０では、集電板２０を厚さ方向に沿って切断する断面において、マルテンサイト系ステンレス鋼５１は、オーステナイト系ステンレス鋼５２の中に島状に点在することが好ましい。
マルテンサイト系ステンレス鋼は硬度が高い反面、靱性が低い。そのため、集電板において、マルテンサイト系ステンレス鋼がオーステナイト系ステンレス鋼の中の一部に偏在している場合、マルテンサイト系ステンレス鋼が偏在している場所が折れやすくなる。
しかし、集電板２０において、マルテンサイト系ステンレス鋼５１が、オーステナイト系ステンレス鋼５２の中に島状に点在していると集電板２０が折れにくくなる。
【００５３】
なお、マルテンサイト系ステンレス鋼及びオーステナイト系ステンレス鋼の存在は、以下の条件の電子後方散乱回折図測定法（ＥＢＳＤ法）により分析することができる。
【００５４】
（ＥＢＳＤ法の条件）
＜分析装置＞
ＥＦ−ＳＥＭ：日本電子株式会社製ＪＳＭ−７０００Ｆ／ＥＢＳＤＤ：ＴＳＬ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ
＜分析条件＞
範囲          ：１４×３６μｍ
ステップ      ：０．０５μｍ／ｓｔｅｐ
測定ポイント  ：２３３３７６
倍率          ：５０００倍
ｐｈａｓｅ    ：γ−鉄、α−鉄
【００５５】
集電板２０がオーステナイト系ステンレス鋼からなり、かつ、マルテンサイト系ステンレス鋼を含有する場合、集電板２０を厚さ方向に対し垂直な方向に切断する断面において、マルテンサイト系ステンレス鋼が占める面積は、断面全体の５〜２０％であることが好ましい。
マルテンサイト系ステンレス鋼が占める面積が上記範囲内であると、集電板２０が腐食しにくく、高強度になる。
マルテンサイト系ステンレス鋼が占める面積が５％未満であると、マルテンサイト系ステンレス鋼を含有することによる集電板の強度向上効果が得られにくくなる。
マルテンサイト系ステンレス鋼が占める面積が２０％を超えると、マルテンサイト系ステンレス鋼が表面に露出しやすくなる上に、内部に存在するマルテンサイト系ステンレス鋼まで連続的につながり、集電板全体が腐食しやすくなる。また、マルテンサイト系ステンレス鋼の割合が大きくなるので、集電板が折れやすくなる。
【００５６】
蓄電デバイス用電極１０では、集電板２０は、第１主面２１から第２主面２２を貫通する複数の貫通孔を有し、貫通孔の内部には、電極層３０が備えられていることが好ましい。
貫通孔の内部に電極層３０が備えられていると、第１主面２１側の電極層３０と、第２主面２２側の電極層３０とは、集電板２０の貫通孔を通じて繋がることになる。
そのため、第１主面２１側の電極層３０と、第２主面２２側の電極層３０とが剥がれにくくなり、両主面の電極層３０が互いに同じように力を及ぼしあうので、集電板２０に反りが発生しにくい。なお、貫通孔には電極層が完全に充填されていてもいなくてもよく、集電板の貫通孔を完全に塞がないように電極層が形成されていてもよい。
【００５７】
貫通孔の形状は、特に限定されないが、円筒状であってもよく、大きい開口部と小さい開口部とを有するテーパ状であってもよい。
【００５８】
貫通孔がテーパ状である場合について、図面を用いて説明する。
図４は、本発明の蓄電デバイス用電極の一例を、電極層を透明にして示す一部拡大図である。
図５は、図４のＡ−Ａ線断面図である。
【００５９】
図４及び図５に示すように、蓄電デバイス用電極１０では、集電板２０は複数の貫通孔４０を有していてもよく、貫通孔４０は、第１主面２１側に広がった第１テーパ孔４１と、第２主面２２側に広がった第２テーパ孔４２とからなっていてもよい。この場合、第１テーパ孔４１及び第２テーパ孔４２には電極層３０が充填されることになる。
貫通孔の形状が第１主面又は第２主面の１方向にのみ広がるテーパ状であると、活物質が、金属イオンを吸蔵放出するのに伴い体積変化する場合、一方の主面側の体積変化に伴う力が強くなり、集電板に歪みが生じやすくなり、集電板が反りやすくなる。
しかし、図５に示すように、貫通孔４０が、第１主面２１側に広がった第１テーパ孔４１と、第２主面２２側が広がった第２テーパ孔４２とからなると、活物質が金属イオンを吸蔵放出するのに伴い体積変化したとしても、体積変化に伴う力が分散される。その結果、集電板２０に歪みが生じることを防ぐことができ、さらに集電板２０が反りにくくなる。
【００６０】
蓄電デバイス用電極１０では、貫通孔の開口率は、特に限定されないが、１〜２０％であることが好ましい。なお、貫通孔の開口率は第１テーパ孔、第２テーパ孔とも小さい方の孔の面積を開口の面積比として定義する。
貫通孔の開口率が１％未満であると、表裏の電極層の接合力が弱くなり剥がれ易くなる。
貫通孔の開口率が２０％を超えると、集電板の抵抗が高くなり金属イオンの放出に偏りが生じやすくなる。
貫通孔の密度は、特に限定されないが、３００〜７０００個／ｃｍ２であることが好ましい。
【００６１】
貫通孔が円筒状である場合、その直径は、１０〜２００μｍであること好ましい。
貫通孔がテーパ状である場合、大きい開口部の直径は、２０〜２００μｍであることが好ましく、小さい開口部の直径は、１０〜１００μｍであることが好ましい。
【００６２】
蓄電デバイス用電極１０は、正極又は負極用の電極として用いてもよく、正極及び／又は負極に金属イオンをドープするための金属イオン供給極であってもよい。
蓄電デバイス用電極１０は、金属イオンを吸蔵できる量が多い。さらに金属イオンと結合して吸蔵しているので化学的に安定であり、安全に金属イオンを吸蔵することができる。そのため、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタなどの蓄電デバイスの正極又は負極用電極としても好適に用いることができ、正極及び／又は負極に金属イオンをドープするための金属イオン供給極として好適に用いることができる。
【００６３】
次に、本発明の蓄電デバイス用電極の製造方法の一例について説明する。
【００６４】
（１）集電板の作製工程
まず、厚さが５〜３０μｍの金属からなる集電板を準備する。
集電板の材料としては、特に限定されず、銅、オーステナイト系ステンレス鋼、フェライト系ステンレス鋼等を用いることができ、製造する蓄電デバイス用電極の用途に合わせて選択することが好ましい。
【００６５】
次に、必要に応じて集電板に貫通孔を形成する。貫通孔を形成する方法は、特に限定されず、エッチング法、パンチング法、レーザー加工法により貫通孔を形成してもよい。
これらの中では、エッチング法であることが好ましい。エッチング法で貫通孔を形成することにより多くの貫通孔を同時に形成しテーパ状の貫通孔を形成することができる。
【００６６】
なお、貫通孔の形状、大きさ、密度等は、上記の通りであるので、ここでの説明は省略する。
【００６７】
（２）活物質スラリーの作製工程
ケイ素と熱硬化樹脂からなるバインダとを混合し、活物質スラリーを作製する。
【００６８】
活物質とバインダとの重量割合は、特に限定されないが、活物質：バインダ＝７０：３０〜９０：１０となるように調製することが好ましい。
【００６９】
バインダとしては、特に限定されず、ポリイミド樹脂前駆体、ポリアミドイミド樹脂前駆体等があげられる。これらの中では、ポリイミド樹脂前駆体が好ましい。
【００７０】
塗工性の観点から、活物質スラリーの粘度は、１〜１０Ｐａ・ｓであることが好ましい。なお、スラリーの粘度はＢ型粘度計を用い、１〜１０ｒｐｍとなる条件で測定する。
活物質とバインダの割合を調整することにより活物質スラリーの粘度を調整することができる。また、必要に応じて増粘剤等により粘度を調整してもよい。
【００７１】
（３）活物質スラリーの塗工工程
集電板の両主面に活物質スラリーを塗工する。
塗工する活物質スラリーの量は、特に限定されないが、加熱乾燥後に０．１〜１０ｍｇ／ｃｍ２であることが好ましい。
【００７２】
（４）プレス加工工程
次に、活物質スラリーが塗工された集電板をプレス加工する。
プレス加工の圧力は、特に限定されないが、活物質が平坦になるように押さえることができれば充分である。
【００７３】
（５）加熱工程
次に、活物質スラリーが途工された集電板を加熱し、活物質スラリーに含まれる熱硬化樹脂からなるバインダを硬化させる。
加熱条件は、使用するバインダの種類に応じて決定することが好ましい。
バインダがポリイミド樹脂前駆体を含む場合、加熱温度は、２５０〜３５０℃であることが好ましい。また、加熱時の雰囲気は、窒素ガス雰囲気等の不活性雰囲気であることが好ましい。
【００７４】
以上の工程を経て、本発明の蓄電デバイス用電極を製造することができる。
【００７５】
次に、本発明の蓄電デバイス用電極を、金属イオン供給極として使用するために金属イオンをドープする方法について説明する。
【００７６】
（１）有機電解液塗布工程
まず、本発明の蓄電デバイス用電極の集電板の一方の主面側の電極層に有機電解液を塗布する。
有機電解液は、特に限定されないが、有機溶媒に電解質として金属塩を溶解させた溶液を用いることができる。
有機溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンスルトン、アニソール、Ｎ−メチルピロリドン、フッ素化カルボン酸エステル等の非プロトン性有機溶媒等があげられる。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
なお、後述するように金属イオン源としてリチウムを用いる場合、有機電解液は、リチウムイオン導電性を有することが好ましい。
（２）加熱工程
次に、有機電解液が塗布された、電極層と金属イオン源とを接触させて、加熱することにより金属イオンをドープする。
金属イオン源としては、特に限定されないが、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム等があげられる。これらの中では、リチウムであることが好ましい。
加熱の条件は、特に限定されないが、２５０〜３００℃、１０〜１２０分間加熱することが好ましい。
【００７７】
（３）乾燥工程
ドープ後の蓄電デバイス用電極を溶媒で洗浄し自然乾燥させることによりドープが完了する。溶媒としてはＤＭＣ（ジメチルカーボネート）などが好適に利用できる。
【００７８】
なお、ドープの方法はこのような金属イオン源に接触させる方法に限定されず、他の方法も利用できる。例えば、金属イオン源と蓄電デバイス用電極とをそれぞれ外部回路につなぎ、電気的にドープすることもできる。
【００７９】
次に、このようにして得られた金属イオンを含有する本発明の蓄電デバイス用電極を用いて蓄電デバイスを製造する方法を説明する。
図６（ａ）〜（ｅ）は、金属イオンを含有する本発明の蓄電デバイス用電極を用いて蓄電デバイスを製造する工程の一例を順に模式的に示す工程図である。
【００８０】
（１）蓄電デバイスの組立工程
まず、図６（ａ）に示すように、蓄電デバイス用電極１０と、正極１６１と、負極１６２と、セパレータ１６３とを蓄電パッケージ１６４に収容する。
この際、蓄電デバイス用電極１０と、正極１６１と、負極１６２とがそれぞれ分離されるようにセパレータ１６３を配置する。
【００８１】
正極１６１は、正極集電体と、正極集電体に備えられた正極活物質とから構成されている。
正極集電体は、特に限定されないが、アルミニウム、ニッケル、銅、銀及びこれらの合金からなることが好ましい。
正極活物質は、特に限定されないが、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４（０＜ｘ＜２）、Ｌｉ２ＭｎＯ３、ＬｉｘＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４（０＜ｘ＜２）等の層状構造を持つマンガン酸リチウム又はスピネル構造を有するマンガン酸リチウム；ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２又はこれらの遷移金属の一部を他の金属で置き換えたもの；ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２などの特定の遷移金属が半数を超えないリチウム遷移金属酸化物；これらのリチウム遷移金属酸化物において化学量論組成よりもＬｉを過剰にしたもの；ＬｉＦｅＰＯ４等のオリビン構造を有するもの等があげられる。
また、これらの金属酸化物に、アルミニウム、鉄、リン、チタン、ケイ素、鉛、錫、インジウム、ビスマス、銀、バリウム、カルシウム、水銀、パラジウム、白金、テルル、ジルコニウム、亜鉛、ランタン等により一部置換した材料も使用することができる。特に、ＬｉαＮｉβＣｏγＡｌδＯ２（１≦α≦２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．７、γ≦０．２）又はＬｉαＮｉβＣｏγＭｎδＯ２（１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．６、γ≦０．２）が好ましい。
正極活物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８２】
正極活物質に代えて正極に活性炭を用いてもよい。活性炭は非常に表面積が大きく表面に電解質が電気二重層を形成し、キャパシタとして作用する。電解質がリチウム塩の場合には、リチウムイオンキャパシタになる。
【００８３】
負極１６２は、負極集電体と、負極集電体に備えられた負極活物質とから構成されている。
負極集電体は、特に限定されないが、アルミニウム、ニッケル、銅、銀及びこれらの合金等からなることが好ましい。
負極活物質は、特に限定されないが、ケイ素、一酸化ケイ素、二酸化ケイ素、炭素等からなることが好ましい。
【００８４】
セパレータ１６３は、特に限定されないが、ポリプロピレン、ポリエチレン等の多孔質フィルムや不織布を用いることができる。また、セパレータとしては、それらを積層したものを用いることもできる。また、耐熱性の高い、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、セルロース、ガラス繊維を用いることもできる。また、それらの繊維を束ねて糸状にし、織物とした織物セパレータを用いることもできる。
【００８５】
（２）電解液注入工程
次に、図６（ｂ）に示すように、蓄電パッケージ１６４に電解液１６５を注入する。
電解液１６５は、特に限定されないが、溶媒に電解質として金属塩を溶解させた溶液を用いることができる。
溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンスルトン、アニソール、Ｎ−メチルピロリドン、フッ素化カルボン酸エステル等の非プロトン性有機溶媒等があげられる。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００８６】
金属塩としては、特に限定されないが、リチウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩等を用いることができる。
金属塩として、リチウム塩を用いる場合、リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＣＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、イミド類等があげられる。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００８７】
電解液１６５の電解質濃度は、特に限定されないが、０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。
電解質濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ未満であれば、電解液の電気電導率を充分にしにくくなる。
電解質濃度が１．５ｍｏｌ／Ｌを超えると、電解液の密度及び粘度が増加しやすくなる。
【００８８】
（３）負極活物質への金属イオンのドープ工程
次に、図６（ｃ）に示すように、負極１６２と蓄電デバイス用電極１０とを電気化学的に接続し、蓄電デバイス用電極１０に吸蔵された金属イオンを負極１６２に移す。
本工程では、負極１６２が正極として機能し、蓄電デバイス用電極１０が負極として機能する。
本工程を行うことにより負極１６２の負極活物質に金属イオンがドープされる。
なお、蓄電デバイスが、正極または負極にもともと金属イオンを含有している場合には、ドープ工程は必須ではないが、電解質としての金属イオンの不足分を補うようにドープ工程を行ってもよい。また、蓄電デバイスが完成する前だけでなく、金属イオンが不足した段階でドープしてもよい。
蓄電デバイスがリチウムイオンキャパシタの場合、正極及び負極の中に金属イオンを含有していないので、正極または負極にドープを行うことで蓄電デバイスが動作可能となるよう金属イオンが蓄電デバイスの内部に供給される。
【００８９】
上記負極活物質への金属イオンのドープ工程を行った後、図６（ｄ）に示すように、負極１６２と蓄電デバイス用電極１０との電気化学的な接続を切断することにより、蓄電デバイス１００を製造することができる。
このように製造された蓄電デバイス１００は本発明の蓄電デバイスの一例でもある。
すなわち蓄電デバイス１００は、正極１６１と、負極１６２と、正極１６１と負極１６２とを分離するセパレータ１６３と、正極１６１と負極１６２とセパレータ１６３とを収容する蓄電パッケージ１６４と、蓄電パッケージ１６４に封入された電解液１６５とからなる蓄電デバイスであって、蓄電デバイス１００はさらに、負極１６２に金属イオンをドープするための蓄電デバイス用電極１０を含んでいる。
【００９０】
本発明の蓄電デバイス用電極１０は、単位体積当たりの金属イオンを吸蔵できる量が多い。このため、蓄電デバイス用電極１０は、小型化することができ、蓄電デバイスの動作に必要な電解質を最初に供給する金属イオン供給源、金属イオンが蓄電デバイス中で消費され金属イオン濃度が低下したときなどの電解液濃度を調整する金属イオン供給源として好適に使用することができる。
また、このような蓄電デバイス用電極１０を用いた蓄電デバイス１００も小型化することができる。
【００９１】
また、図６（ｅ）に示すように、蓄電デバイス１００の正極１６１と負極１６２を接続することにより、電流を流すことができる。
【００９２】
蓄電デバイス１００の内部には、蓄電デバイス用電極１０が金属イオンを含有したまま残ることになるが、リチウム等の活性な金属が蓄電デバイスの内部に単体で残るわけではないので安全性が高い。
【００９３】
次に、金属イオンがドープされた本発明の蓄電デバイス用電極を負極として用いた空気電池について説明する。
なお、このような空気電池は、本発明の空気電池でもある。
【００９４】
図７は、本発明の空気電池の一例を模式的に示す模式図である。
図７に示すように、空気電池２００は、導電性多孔体からなる正極２６１と、蓄電デバイス用電極１０からなる負極と、正極２６１と蓄電デバイス用電極１０とを隔てるセパレータ２６３と、正極２６１、蓄電デバイス用電極１０及びセパレータ２６３を収容する蓄電パッケージ２６４と、蓄電パッケージ２６４に収容された有機電解液２６５とからなり、正極２６１の一部は蓄電パッケージ２６４から露出している。
【００９５】
空気電池２００における蓄電デバイス用電極１０は金属イオンがドープされている。
負極である蓄電デバイス用電極１０の構成材料等は上記の通りであるのでここでの説明は省略する。
【００９６】
正極２６１は、触媒と、触媒を担持する多孔質素材から構成されている。
触媒は、特に限定されないが、マンガン酸化物、コバルト酸化物、酸化ニッケル、酸化鉄、酸化銅等からなることが好ましい。
多孔質素材は、特に限定されないが、炭素からなることが好ましい。
【００９７】
セパレータ２６３は、特に限定されないが、ポリプロピレン、ポリエチレン等の多孔質フィルムや不織布を用いることができる。また、セパレータとしては、それらを積層したものを用いることもできる。また、耐熱性の高い、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、セルロース、ガラス繊維を用いることもできる。また、それらの繊維を束ねて糸状にし、織物とした織物セパレータを用いることもできる。
【００９８】
有機電解液２６５は、特に限定されないが、有機溶媒に電解質として金属塩を溶解させた溶液を用いることができる。
有機溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンスルトン、アニソール、Ｎ−メチルピロリドン、フッ素化カルボン酸エステル等の非プロトン性有機溶媒等があげられる。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００９９】
金属塩としては、特に限定されないが、リチウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩等を用いることができる。
金属塩として、リチウム塩を用いる場合、リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＣＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、イミド類等があげられる。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１００】
有機電解液２６５の電解質濃度は、特に限定されないが、０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。
電解質濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ未満であれば、電解液の電気電導率を充分にしにくくなる。
電解質濃度が１．５ｍｏｌ／Ｌを超えると、電解液の密度及び粘度が増加しやすくなる。
【０１０１】
空気電池は、正極の活物質として空気を使用するので、電気容量が大きいことが特徴である。このため電気容量に与える影響は、負極における金属イオンの吸蔵量が支配的になる。
蓄電デバイス用電極１０は、ケイ素を活物質として用いているので空気電池２００の電気容量を効率的に大きくすることができる。
【０１０２】
また、蓄電デバイス用電極１０を用いた空気電池は、以下の構成であってもよい。
図８は、本発明の空気電池の別の一例を模式的に示す模式図である。
【０１０３】
図８に示すように、空気電池３００は、導電性多孔体からなる正極３６１を備える陽極槽３７１と、負極である蓄電デバイス用電極１０を備える陰極槽３７２とを有する蓄電パッケージ３６４からなる空気電池であって、正極３６１の一部は蓄電パッケージ３６４から露出しており、陽極槽３７１と陰極槽３７２とは固体電解質３６３により隔てられており、陽極槽３７１には、水系電解液３６５ａが収容されており、陰極槽３７２には、有機電解液３６５ｂが収容されている。
【０１０４】
空気電池２００における蓄電デバイス用電極１０（負極）は金属イオンがドープされている。
蓄電デバイス用電極１０の構成材料等は上記の通りであるのでここでの説明は省略する。
【０１０５】
導電性多孔体からなる正極３６１の構成は、上記正極２６１と同じ構成であることが好ましい。
【０１０６】
固体電解質３６３は、金属イオン伝導性があれば特に限定されないが、例えば、Ｌｉ３Ｎ、Ｇａｒｎｅｔ−Ｔｙｐｅ型リチウムイオン伝導体、ＮＡＳＩＣＯＮ型リチウムイオン伝導体、β−Ｆｅ２（ＳＯ４）型リチウムイオン伝導体、ペロブスカイト型リチウムイオン伝導体、チオＬＩＳＩＣＯＮ型リチウムイオン伝導体、高分子型リチウムイオン伝導体等を用いることができる。
【０１０７】
水系電解液３６５ａは、特に限定されないが、水系アルカリ電解液であることが好ましく、水酸化リチウムを水又は水系溶媒に溶解させたものがより好ましく、水酸化リチウム水溶液がさらに好ましい。また、水系アルカリ電解液はハロゲン化リチウムを含むものであってもよく、ハロゲン化リチウムの好ましい例としては、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）等があげられる。
【０１０８】
有機電解液３６５ｂは、特に限定されないが、有機溶媒に電解質として金属塩を溶解させた溶液を用いることができる。
有機溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンスルトン、アニソール、Ｎ−メチルピロリドン、フッ素化カルボン酸エステル等の非プロトン性有機溶媒等があげられる。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１０９】
金属塩としては、特に限定されないが、リチウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩等を用いることができる。
金属塩として、リチウム塩を用いる場合、リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＣＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、イミド類等があげられる。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１１０】
有機電解液３６５ｂの電解質濃度は、特に限定されないが、０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。
電解質濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ未満であれば、電解液の電気電導率を充分にしにくくなる。
電解質濃度が１．５ｍｏｌ／Ｌを超えると、電解液の密度及び粘度が増加しやすくなる。
【０１１１】
水系電解液３６５ａと、有機電解液３６５ｂとを用いる空気電池３００は、放電に伴って、負極である蓄電デバイス用電極１０の金属イオンが正極側に移動し、水系電解液３６５ａ中の水酸化金属の濃度が上昇する。
そのため、空気電池３００は、蓄電デバイス用電極１０を交換したり、水系電解液３６５ａを交換したりすることによる「機械的充電」が容易である。
空気電池の負極に金属を用いると、一般的に空気電池の負極に用いられる金属は、反応性の高い金属であるので、負極を交換する際に発火等の危険性が高い。
しかし、負極に蓄電デバイス用電極１０を用いると、金属はケイ素と結合し蓄電デバイス用電極１０に吸蔵されているので、発火の危険性を小さくすることができる。
【０１１２】
次に、金属イオンがドープされた本発明の蓄電デバイス用電極を負極として用いた全固体電池について説明する。
なお、このような全固体電池は、本発明の全固体電池でもある。
【０１１３】
図９は、本発明の全固体電池の一例を模式的に示す模式図である。
図９に示すように、全固体電池４００は、正極４６１と、負極である蓄電デバイス用電極１０と、正極４６１と蓄電デバイス用電極１０とを分離する固体電解質４６３と、正極４６１と蓄電デバイス用電極１０と固体電解質４６３を収容する蓄電パッケージ４６４とからなる。
【０１１４】
全固体電池４００における蓄電デバイス用電極１０は金属イオンがドープされている。
蓄電デバイス用電極１０の構成材料等は上記の通りであるのでここでの説明は省略する。
【０１１５】
正極４６１は、正極集電体と、正極集電体に備えられた正極活物質とから構成されている。
正極集電体は、特に限定されないが、アルミニウム、ニッケル、銅、銀及びこれらの合金からなることが好ましい。
正極活物質は、特に限定されないが、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４（０＜ｘ＜２）、Ｌｉ２ＭｎＯ３、ＬｉｘＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４（０＜ｘ＜２）等の層状構造を持つマンガン酸リチウム又はスピネル構造を有するマンガン酸リチウム；ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２又はこれらの遷移金属の一部を他の金属で置き換えたもの；ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２などの特定の遷移金属が半数を超えないリチウム遷移金属酸化物；これらのリチウム遷移金属酸化物において化学量論組成よりもＬｉを過剰にしたもの；ＬｉＦｅＰＯ４等のオリビン構造を有するもの等があげられる。
また、これらの金属酸化物に、アルミニウム、鉄、リン、チタン、ケイ素、鉛、錫、インジウム、ビスマス、銀、バリウム、カルシウム、水銀、パラジウム、白金、テルル、ジルコニウム、亜鉛、ランタン等により一部置換した材料も使用することができる。特に、ＬｉαＮｉβＣｏγＡｌδＯ２（１≦α≦２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．７、γ≦０．２）又はＬｉαＮｉβＣｏγＭｎδＯ２（１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．６、γ≦０．２）が好ましい。
正極活物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１６】
固体電解質４６３としては、特に限定されないが、８Ｌｉ２Ｏ・６７Ｌｉ２Ｓ・２５Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３等の硫化物系非晶質固体電解質や、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２等の酸化物系非晶質固体電解質や、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ０．７（ＰＯ４）３、Ｌｉ１＋ｘ＋ｙＡｘＴｉ２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２（Ａは、Ａｌ又はＧａ、０≦ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．６）等の結晶質酸化物を用いることができる。
【０１１７】
全固体電池４００では、金属イオンが固体電解質４６３中を移動する。固体電解質４６３中には、金属イオンの移動を阻害する物質が少ないので、全固体電池４００は高い性能を発揮することができる。
負極として蓄電デバイス用電極１０を用いると、蓄電デバイス用電極１０の活物質はケイ素であるので、蓄電デバイス用電極１０内の金属イオンが正極側に移動しても、蓄電デバイス用電極１０表面のケイ素濃度が高まりにくい。さらに、全固体電池４００は、通常、３０〜２００℃で使用されることになる。すなわち、高温で使用されることになる。そのため、金属イオンの拡散が起きやすく、放電しても性能の低下を防止することができる。
【０１１８】
（実施例）
以下に本発明をより具体的に説明する実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１１９】
（実施例１）
（１）集電板の作製工程
厚さが２０μｍである銅板を準備した。
準備した銅板に、３７％の塩化第２銅水溶液により４０℃で２０分間エッチング処理を行い、テーパ状の貫通孔を形成した。
貫通孔の密度は、２５００個／ｃｍ２であった。
貫通孔の大きい開口部の直径は、１２０μｍであり、小さい開口部の直径は、６０μｍであった。
（２）活物質スラリーの作製工程
次に、ケイ素７ｇと、ポリイミド樹脂前駆体２．５ｇと、カーボンブラック０．５ｇを混合し、活物質スラリーを作製した。
活物質スラリーの粘度は、１０Ｐａ・ｓであった。
【０１２０】
（３）活物質スラリーの塗工工程
活物質スラリーの量が加熱乾燥後に３ｍｇ／ｃｍ２となるように、集電板の両主面に活物質スラリーを塗工した。
【０１２１】
（４）プレス加工工程
活物質スラリーが塗工された集電板をプレスし、活物質が平坦になるようにした。
【０１２２】
（５）加熱工程
プレス加工後の集電板を窒素雰囲気下、２５０℃、１時間加熱し、活物質スラリーに含まれるポリイミド樹脂前駆体を硬化させ電極層を形成した。
【０１２３】
以上の工程を経て実施例１に係る蓄電デバイス用電極を製造した。
【０１２４】
（実施例２）
上記（１）集電板の作製工程において、厚さが２０μｍの銅板の代わりに厚さが２０μｍのＳＵＳ３０４板を準備し、３７％の塩化第２鉄水溶液により４０℃で１時間エッチング処理を行った以外は実施例１に係る蓄電デバイス用電極の製造方法と同様に、実施例２に係る蓄電デバイス用電極を製造した。
【０１２５】
（実施例３）
以下の方法で、実施例１に係る蓄電デバイス用電極にリチウムイオンをドープし、実施例３に係る蓄電デバイス用電極を製造することができる。
【０１２６】
（１）有機電解液塗布工程
実施例１に係る蓄電デバイス用電極を縦×横＝３７．５×５０ｍｍに切断し、蓄電デバイス用電極の集電板の第１主面側の電極層に１．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６／プロピレンカーボネート（ＰＣ）の有機電解液を塗り込む。
【０１２７】
（２）ドープ工程
その後、蓄電デバイス用電極の第１主面に縦５２ｍｍ、横５２ｍｍのリチウム箔を貼り付け、ラミネートで封止し、Ｌｉ極と蓄電デバイス用電極とを短絡させた状態で４５℃の高温槽中に２時間放置し、リチウムイオンをドープする。
【０１２８】
（３）乾燥工程
ドープ後の蓄電デバイス用電極をジメチルカーボネートで洗浄し、自然乾燥させる。
【０１２９】
（実施例４）
実施例３に係る蓄電デバイス用電極を用いて、以下のように蓄電デバイスを製造することができる。
【０１３０】
（１）蓄電デバイスの組立工程
正極集電体がアルミニウムであり、正極活物質がＬｉＭｎＯ２である正極を準備する。
負極集電体がアルミニウムであり、負極活物質が炭素である負極を準備する。
ポリプロピレンからなるセパレータを準備する。
【０１３１】
次に、図６（ａ）に示すように、実施例１に係る蓄電デバイス用電極と、正極と、負極と、セパレータとを蓄電パッケージに収容する。
この際、実施例１に係る蓄電デバイス用電極と、正極と、負極とがそれぞれ分離されるようにセパレータを配置する。
【０１３２】
（２）電解液注入工程
次に、溶媒がプロピレンカーボネート（ＰＣ）であり、ＬｉＰＦ６が溶解された電解液を準備する。
そして、蓄電パッケージに電解液を注入する。
【０１３３】
（３）負極活物質への金属イオンのドープ工程
次に、負極と実施例１に係る蓄電デバイス用電極とを、電気化学的に接続し、実施例１に係る蓄電デバイス用電極に吸蔵されたリチウムイオンを移す。
【０１３４】
負極と実施例１に係る蓄電デバイス用電極との電気化学的な接続を切断する。
以上の工程を経て、実施例４に係る蓄電デバイスを製造する。
また、実施例１に係る蓄電デバイス用電極は、蓄電デバイス中のリチウムイオンが消耗されリチウムイオン濃度が低下したときに、再度負極活物質にリチウムイオンを供給することができる。
これにより、電解液濃度を調整し、蓄電デバイス中のリチウムイオン濃度を復元することができる。
【０１３５】
（実施例５）
実施例３に係る蓄電デバイス用電極を用いて、以下のように空気電池を製造することができる。
【０１３６】
（１）組立工程
触媒としてマンガン酸化物を担持する多孔質炭素からなる正極を準備する。
ポリプロピレンからなるセパレータを準備する。
次に、図７に示すように、正極の一部が蓄電パッケージから露出するように、正極、実施例３に係る蓄電デバイス用電極及びセパレータを蓄電パッケージに収容する。
【０１３７】
（２）電解液注入工程
次に、溶媒がプロピレンカーボネート（ＰＣ）であり、ＬｉＰＦ６が溶解された電解液を準備する。
そして、蓄電パッケージに電解液を注入する。
【０１３８】
以上の工程を経て、実施例５に係る空気電池を製造する。
【０１３９】
（実施例６）
実施例３に係る蓄電デバイス用電極を用いて、以下のように空気電池を製造することができる。
【０１４０】
（１）組立工程
触媒としてマンガン酸化物を担持する多孔質炭素からなる正極を準備する。
Ｌｉ３Ｎからなる固体電解質を準備する。
次に、図８に示すように、正極の一部が蓄電パッケージから露出するように、正極、実施例３に係る蓄電デバイス用電極及び固体電解質を蓄電パッケージに収容する。
【０１４１】
（２）電解液注入工程
水系電解液として、水酸化リチウム水溶液を準備する。
有機電解液として、溶媒がプロピレンカーボネート（ＰＣ）であり、ＬｉＰＦ６が溶解された電解液を準備する。
次に、正極側に水系電解液を注入し、負極側に有機電解液を注入する。
【０１４２】
以上の工程を経て、実施例６に係る空気電池を製造する。
【０１４３】
（実施例７）
実施例３に係る蓄電デバイス用電極を用いて、以下のように全固体電池を製造することができる。
【０１４４】
正極集電体がアルミニウムであり、正極活物質がＬｉＭｎＯ２である正極を準備する。
８Ｌｉ２Ｏ・６７Ｌｉ２Ｓ・２５Ｐ２Ｓ５からなる固体電解質を準備する。
次に、図９に示すように、正極と実施例３に係る蓄電デバイス用電極とを分離するように固体電解質を蓄電パッケージに収容し、実施例７に係る全固体電池を製造する。
【産業上の利用可能性】
【０１４５】
蓄電デバイス用電極は、蓄電デバイスの正極及び／又は負極に金属イオンをドープするために好適に用いることができる。
また、蓄電デバイス、空気電池及び全固体電池の電極として好適に用いることができる。
【符号の説明】
【０１４６】
１０  蓄電デバイス用電極
２０  集電板
２１  第１主面
２２  第２主面
３０  電極層
３１  活物質
３２  バインダ
３３  導電助剤
４０  貫通孔
４１  第１テーパ孔
４２  第２テーパ孔
５１  マルテンサイト系ステンレス鋼
５２  オーステナイト系ステンレス鋼
１００  蓄電デバイス
１６１、２６１、３６１、４６１  正極
１６２  負極
１６３、２６３  セパレータ
１６４、２６４、３６４、４６４  蓄電パッケージ
１６５  電解液
２００、３００  空気電池
２６５、３６５ｂ  有機電解液
３６３、４６３  固体電解質
３６５ａ  水系電解液
３７１  陽極槽
３７２  陰極槽
４００  全固体電池
【図１】
2018022608.tif 000003
【図２】
2018022608.tif 000004
【図３】
2018022608.tif 000005
【図４】
2018022608.tif 000006
【図５】
2018022608.tif 000007
【図６】
2018022608.tif 000008
【図７】
2018022608.tif 000009
【図８】
2018022608.tif 000010
【図９】
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