(57)【要約】【課題】検出対象ガス、例えば、アンモニアの検出にあたって、検出対象ガスと同様の原理で被接触部の電気抵抗値を変化させる検出対象外ガスの影響なく、高い選択性をもって検出対象ガスを検出できるガスセンサデバイスを提供する。【解決手段】ガスセンサデバイスは、第１の電極及び第２の電極と、第１の電極及び第２の電極と電気的に接続され、臭化第一銅を吸着したポリチオフェン膜である被接触部とを備える。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１電極及び第２電極と、
前記第１電極及び前記第２電極と電気的に接続され、臭化第一銅を吸着したポリチオフェン膜と
を備えるガスセンサデバイス。
【請求項２】
前記ポリチオフェン膜は、ポリチオフェン分子を含み、前記臭化第一銅は、前記ポリチオフェン分子に含まれる硫黄原子と結合する請求項１に記載のガスセンサデバイス。
【請求項３】
前記ポリチオフェン膜は、複数のポリチオフェン分子が前記第１電極から前記第２電極の方向にスタッキングされたスタッキング構造を有する請求項１又は２に記載のガスセンサデバイス。
【請求項４】
前記ポリチオフェン膜は、ポリ（３−アルキルチオフェン）を有する請求項１乃至３のいずれかに記載のガスセンサデバイス。
【請求項５】
第１電極及び第２電極と、前記第１電極及び前記第２電極と電気的に接続され、臭化第一銅を吸着したポリチオフェン膜とを備えるガスセンサデバイスと、
前記ポリチオフェン膜の電気特性を計測する計測部と
を備えるガスセンサシステム。
【請求項６】
更に、前記計測部で計測された電気特性を用いて、電気特性の変化を算出する算出部を備える請求項５に記載のガスセンサシステム。
【請求項７】
第１電極及び第２電極と電気的に接続され、臭化第一銅を吸着したポリチオフェン膜を形成する
ガスセンサデバイスの製造方法。
【請求項８】
前記臭化第一銅を吸着したポリチオフェン膜は、ポリチオフェン膜に臭化第二銅を接触させることで形成される請求項７に記載のガスセンサデバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスセンサデバイス、ガスセンサシステム、及びガスセンサデバイスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ヒトの呼気に含まれる特定の化学物質を検出することで、疾病を自覚症状のない初期段階で発見するための研究開発が行われている。電極に形成された半導体の被接触部を測定対象ガスに暴露したときに、検出対象ガスが接触することにより被接触部の電気抵抗値が変化する性質を利用して、検出対象ガスを検出するガスセンサデバイスが知られている。このようなガスセンサデバイスを用いて、呼気に含まれる疾病罹患を示すガスを検出することで、簡易な検査を行う。
【０００３】
複数のガスが混在する測定対象ガスから特定の検出対象ガスを検出するために、測定対象ガスに含まれる他のガス（検出対象外ガス）に対して、例えば、約１００倍以上の比率で検出対象ガスへの電気抵抗値変化の応答を示す、高いガス種選択性を示すガスセンサデバイスを用いる。高いアンモニアガス選択性を示すガスセンサデバイスとして、例えば、臭化第一銅を用いたものが知られている（例えば、非特許文献１を参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ａｎａｌｙｔｉｃａ  Ｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ  Ｖｏｌ．５１５（２００４）ｐ．２７９−２８４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
測定対象ガスに含まれる検出対象外ガスの中には、検出対象ガスと同様に被接触部に接触し、検出対象ガスと比べ僅かではあるが被接触部の電気抵抗値を変化させるものが存在する。被接触部に接触し電気抵抗値を変化させる検出対象外ガスによって、ガスセンサデバイスの検出対象ガス選択性が下がり、検出対象ガスの正確な定量ができない。
【０００６】
一つの側面では、本発明は、検出対象ガス選択性を向上したガスセンサデバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
一つの様態では、ガスセンサデバイスは、第１電極及び第２電極と、第１電極及び第２電極と電気的に接続され、臭化第一銅を吸着したポリチオフェン膜とを備える。
【０００８】
一つの様態では、ガスセンサシステムは、第１電極及び第２電極と、第１電極及び第２電極と電気的に接続され、臭化第一銅を吸着したポリチオフェン膜とを備えるガスセンサデバイスと、前記ポリチオフェン膜の電気特性を計測する計測部とを備える。
【０００９】
一つの様態では、ガスセンサデバイスの製造方法は、第１電極及び第２電極と電気的に接続され、臭化第一銅を吸着したポリチオフェン膜を形成する。
【発明の効果】
【００１０】
一つの側面として、検出対象ガス選択性が向上したガスセンサデバイス及びガスセンサシステムが得られる。
【００１１】
一つの側面として、検出対象ガス選択性が向上したガスセンサデバイスを製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、第１実施形態にかかるガスセンサデバイスの断面図である。
【図２】図２は、第１実施形態にかかるガスセンサデバイスの上面図である。
【図３】図３は、第１実施形態にかかるガスセンサデバイスの、ポリチオフェン平面を示す図である。
【図４】図４は、第１実施形態にかかるガスセンサデバイスの、ポリチオフェンのスタッキング構造を示す図である。
【図５】図５は、第１実施形態にかかるガスセンサデバイスの、被接触部の分子構造を示す図である。
【図６】図６は、第１実施形態にかかるガスセンサデバイスの、ガスと接触時に予想される被接触部における分子の平衡状態を示す図である。
【図７】図７は、第１実施形態にかかるガスセンサデバイスの製造方法の工程を示す図である。
【図８】図８は、第１実施形態にかかるガスセンサデバイスの製造方法の工程を示す図である。
【図９】図９は、第１実施形態にかかるガスセンサデバイスの製造方法の工程を示す図である。
【図１０】図１０は、第１実施形態にかかるガスセンサデバイスの製造方法の工程を示す図である。
【図１１】図１１は、第１実施形態にかかるガスセンサデバイスの製造方法によって製造されるガスセンサデバイスを測定した、Ｘ線回折プロファイルである。
【図１２】図１２は、第１実施形態にかかるガスセンサデバイスの製造方法によって製造されるガスセンサデバイスの、走査型透過電子顕微鏡像である。
【図１３】図１３は、第２実施形態にかかるガスセンサシステムを示す図である。
【図１４】図１４は、第２実施形態にかかるガスセンサデバイスの、大気中濃度が１ｐｐｍのアンモニアガス、及び硫化水素ガスに対する応答プロファイルである。
【図１５】図１５は、図１４に示した応答プロファイルのうち、対象ガスに暴露開始から３０秒間までの初期応答を示す拡大図である。
【図１６】図１６は、第３実施形態にかかる呼気ガスセンサシステムを示す図である。
【図１７】図１７は、比較例にかかるガスセンサデバイスの、大気中濃度が１ｐｐｍのアンモニアガス、及び硫化水素ガスに対する応答プロファイルである。
【図１８】図１８は、図１７に示した応答プロファイルのうち、対象ガスに暴露開始から６０秒間までの初期応答を示す拡大図である。
【図１９】図１９は、第１実施形態にかかるガスセンサデバイスの変形例を示す図である。
【図２０】図２０は、第１実施形態にかかるガスセンサデバイスの変形例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、図１〜図２０を参照して本発明の実施形態にかかるガスセンサデバイス、ガスセンサシステム、及びガスセンサデバイスの製造方法について説明する。ただし、本発明の技術的範囲はこれらの実施形態に限定されず、請求の範囲に記載された事項とその均等物まで及ぶものである。なお、図面が異なっても対応する部分には同一の符号を付し、その説明を省略する。
【００１４】
以下、第１実施形態にかかるガスセンサデバイスについて、図１〜図６を参照して説明する。第１実施形態にかかるガスセンサデバイスは、測定対象ガス中の検出対象ガスの接触に対し、電気抵抗値変化で応答を示す。第１実施形態にかかるガスセンサデバイスの測定対象ガスは、例えば、ヒトの呼気であり、検出対象ガスはアンモニアガスである。
【００１５】
図１は、第１実施形態にかかるガスセンサデバイスの断面図である。図２は、第１実施形態にかかるガスセンサデバイスの上面図である。ガスセンサデバイス１０は、図１、図２に示すように、基板１１と、２つの電極１２ａ、１２ｂと、被接触部１３とを備える。
【００１６】
基板１１は、例えば、一辺１５ｍｍの熱酸化膜付シリコンウエハ（熱酸化膜厚１００ｎｍ）である。
【００１７】
２つの電極１２ａ、１２ｂは、基板１１の上に、第１電極１２ａ及び第２電極１２ｂとして設けられる。２つの電極１２ａ、１２ｂは、例えば、幅５ｍｍ、長さ６ｍｍ、膜厚６０ｎｍである。２つの電極１２ａ、１２ｂは、所定の間隔、例えば、１ｍｍの間隔を空けて設けられる。
【００１８】
被接触部１３は、２つの電極１２ａ、１２ｂと電気的に接続され、臭化第一銅を吸着したポリチオフェン膜１４である。被接触部１３は、例えば、膜厚６０ｎｍ、一辺５ｍｍの矩形である。
【００１９】
ポリチオフェン膜１４は、複数のポリチオフェン分子からなり、複数のポリチオフェン分子が有するチオフェン環を、第１電極１２ａから第２電極１２ｂの方向にスタッキングされたスタッキング構造を形成していることが、ガスセンサデバイス１０を用いて検出対象ガスを検出するにあたって、高い応答感度をもって検出対象ガスを検出できる点から好ましい。複数のポリチオフェン分子は、第１電極１２ａから第２電極１２ｂの方向に対して、それぞれ傾いた状態でスタッキングされていてもよい。
【００２０】
ポリチオフェン膜１４は、ｐ型半導体として導電性の高いポリチオフェンを有することが、ガスセンサデバイス１０を用いて検出対象ガスを検出するにあたって、高い応答感度をもって検出対象ガスを検出できる点から好ましい。ポリチオフェン膜１４が有するポリチオフェンの具体的な材料として、例えば、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）（ＰＨ３Ｔ）である。
【００２１】
臭化第一銅は、例えば、ポリチオフェン膜１４に物理吸着し、ポリチオフェン膜１４のポリチオフェン分子と電子の授受が可能な距離に存在していてもよい。臭化第一銅は、例えば、ポリチオフェン膜１４に配位結合形成による化学吸着をし、ポリチオフェン膜１４のポリチオフェン分子と配位結合を形成していてもよい。臭化第一銅は、銅（I）イオンと臭化物イオンを有する。
【００２２】
図３は、第１実施形態にかかるガスセンサデバイスの、ポリチオフェン平面を示す図である。ポリチオフェン膜１４は、図３に示すように、チオフェン環を有するポリチオフェンの繰り返し単位を有する。ポリチオフェンの繰り返し単位に含まれるチオフェン環を構成する原子は、同一平面１４Ａ（ポリチオフェン平面１４Ａ）上に存在している。
【００２３】
図４は、第１実施形態にかかるガスセンサデバイスの、ポリチオフェンのスタッキング構造を示す図である。ポリチオフェン膜１４は、図４に示すように、ポリチオフェン平面１４Ａと、ポリチオフェン平面１４Ｂを含む他のポリチオフェン平面とを積み重ねたスタッキング構造の複数のポリチオフェン分子を有してもよい。複数のポリチオフェン分子は、π−π相互作用によってスタッキング構造で安定となる。
【００２４】
臭化第一銅は、スタッキング構造のポリチオフェンの側部に吸着する。臭化第一銅は、スタッキング構造のポリチオフェンの側部に吸着することで、被接触部１３の表面付近に露出される。臭化第一銅に検出対象ガスが接触しやすいため、ガスセンサデバイス１０は、検出対象ガスに対する高い応答感度を示す。
【００２５】
上記のように、臭化第一銅を吸着したポリチオフェン膜１４である被接触部１３を備えるガスセンサデバイス１０は、検出対象ガスであるアンモニアガスの接触に対する電気抵抗値変化の応答が高感度で、検出対象外ガスである硫化水素ガスの接触に対する電気抵抗値変化の応答が低感度となるので、高いアンモニアガス選択性を示す。
【００２６】
以下、第１実施形態にかかるガスセンサデバイスの予想される動作原理について、図５〜図６を参照して説明する。
【００２７】
図５は、第１実施形態にかかるガスセンサデバイスの、被接触部の分子構造を示す図である。臭化第一銅とポリチオフェンは、ポリチオフェンの含むチオフェン環の硫黄原子から、臭化第一銅に電子を供与し、配位結合を形成している。
【００２８】
図６は、第１実施形態にかかるガスセンサデバイスの、ガスと接触時に予想される被接触部における分子の平衡状態を示す図である。検出対象ガスのアンモニアは、被接触部１３に接近し接触すると、臭化第一銅に電子を供与し、配位結合を形成する。アンモニア−臭化第一銅間の配位結合が形成されると、ポリチオフェン−臭化第一銅間の配位結合が切断される。
【００２９】
ポリチオフェン−臭化第一銅間の配位結合が切断されると、臭化第一銅に供与されていた電子がポリチオフェン膜１４に戻される。ポリチオフェン膜１４のｐ型キャリア濃度が減少するので、被接触部１３の電気抵抗値が増加する。
【００３０】
被接触部１３に暴露される測定対象ガス中のアンモニア濃度が増加すると、図６の右矢印に示すように、アンモニア−臭化第一銅間の配位結合を形成する。反対に、ガスセンサデバイス１０に暴露される測定対象ガス中のアンモニア濃度が下がると、図６の左矢印に示すように、ポリチオフェン−臭化第一銅間の配位結合を形成する。
【００３１】
ガスセンサデバイス１０は、暴露される測定対象ガス中のアンモニア濃度に応じて、被接触部１３における分子の平衡から配位結合形成の反応が進むことで、アンモニア−臭化第一銅間の配位結合形成の割合を変化させ、電気抵抗値変化の応答を示す。
【００３２】
アンモニアの臭化第一銅と配位結合を形成する能力は、ポリチオフェンの臭化第一銅と配位結合を形成する能力よりも遥かに高いため、アンモニアガスに暴露された被接触部１３において、直ちにポリチオフェン−臭化第一銅間の配位結合を切断し、アンモニア−臭化第一銅間の配位結合を形成する。アンモニアガスに暴露されたガスセンサデバイス１０は、アンモニア−臭化第一銅間の配位結合を形成する速度が直ちに大きくなるため、電気抵抗値変化の応答による検出が高感度となる。
【００３３】
一方で、硫化水素の臭化第一銅と配位結合を形成する能力は、ポリチオフェンの臭化第一銅と配位結合を形成する能力と同程度なので、硫化水素ガスに暴露された被接触部１３において、ポリチオフェン−臭化第一銅間の配位結合切断は、アンモニアガスに暴露された被接触部１３におけるポリチオフェン−臭化第一銅間の配位結合切断よりも、時間がかかる。硫化水素ガスに暴露されたガスセンサデバイス１０は、ポリチオフェン−臭化第一銅間の配位結合に阻害され、硫化水素−臭化第一銅間の配位結合を形成する速度が大きくなりにくいため、電気抵抗値変化の応答による検出が低感度となる。
【００３４】
以下、第１実施形態にかかるガスセンサデバイスの製造方法について、図７〜図１０を参照して説明する。
【００３５】
第１実施形態にかかるガスセンサデバイスの製造方法は、基板の上に第１電極及び第２電極を形成し、第１電極及び第２電極と電気的に接続されたポリチオフェン膜を形成し、ポリチオフェン膜に臭化第二銅を接触させることで、臭化第一銅を吸着したポリチオフェン膜である被接触部を形成する。
【００３６】
図７は、第１実施形態にかかるガスセンサデバイスの製造方法の工程を示す図である。基板１１の上に、図７に示すように、２つの電極１２ａ、１２ｂを形成する。基板１１は、例えば、一辺１５ｍｍの熱酸化膜付シリコンウエハ（熱酸化膜厚１００ｎｍ）である。２つの電極１２ａ、１２ｂは、例えば、幅５ｍｍ、長さ６ｍｍ、膜厚６０ｎｍの金電極で、間隔を１ｍｍとして、真空蒸着を用いて形成する。
【００３７】
図８は、第１実施形態にかかるガスセンサデバイスの製造方法の工程を示す図である。２つの電極１２ａ、１２ｂと電気的に接続されたポリチオフェン膜１４を形成する。ポリチオフェン膜１４の形成は、例えば、ｏ−ジクロロベンゼンに１重量％の濃度で溶解させた、Ｐ３ＨＴの溶液１μＬを一辺５ｍｍの矩形に塗布し、自然乾燥させる方法で行うことが、導電性の高いポリチオフェン膜１４の収率が高くなり、高い応答感度をもって検出対象ガスを検出できるガスセンサデバイスを得られる点から好ましい。
【００３８】
図９は、第１実施形態にかかるガスセンサデバイスの製造方法の工程を示す図である。ポリチオフェン膜１４に、臭化第二銅を接触させる。臭化第二銅を接触させるには、例えば、臭化第二銅の濃度０．１ｍｏｌ／Ｌメタノール溶液を滴下し、５分間静置した後に、純メタノールで洗浄し、自然乾燥させる方法で行う。
【００３９】
臭化第二銅に含まれる銅（II）イオンは、ポリチオフェン膜１４を酸化しポリチオフェン膜１４の電子を受け取り、還元され銅（I）イオンになる。酸化還元反応によって、臭化第一銅が形成され、ポリチオフェン膜１４に吸着する。
【００４０】
図１０は、第１実施形態にかかるガスセンサデバイスの製造方法の工程を示す図である。図１０に示すように、臭化第一銅を吸着したポリチオフェン膜１４である被接触部１３を形成し、ガスセンサデバイス１０を製造する。
【００４１】
上記のように、第１電極１２ａ及び第２電極１２ｂと電気的に接続され、臭化第一銅を吸着したポリチオフェン膜１４である被接触部１３を形成するガスセンサデバイスの製造方法は、アンモニアガス選択性を向上したガスセンサデバイス１０を製造できる。
【００４２】
第１実施形態にかかるガスセンサデバイスの製造方法によって製造されるガスセンサデバイス１０について、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）による元素分析を行う。臭化第一銅が吸着するポリチオフェン膜１４の表面に対して、分析対象深さ５ｎｍ程度でＸＰＳによる元素組成比分析を行うと、被接触部１３の銅原子数、臭素原子数、硫黄原子数、炭素原子数の比は、約１：１：１３：１３０である。
【００４３】
ポリチオフェン膜１４の膜厚６０ｎｍに対し、分析対象深さは５ｎｍ程度であり、炭素原子数と硫黄原子数の比から、ポリチオフェン膜１４の表面にはチオフェン環１３個に対して銅原子が１個の割合で含まれている。また、観測される銅原子はイオン状態となっており、一価のイオンと二価のイオンの比は約１０：１と見積もられる。したがって、ポリチオフェン膜１４に吸着する銅化合物のほとんどは、臭化第一銅である。
【００４４】
図１１は、第１実施形態にかかるガスセンサデバイスの製造方法によって製造されるガスセンサデバイス１０を測定した、Ｘ線回折プロファイルである。図１１に示すように、ポリチオフェン膜１４の材料であるＰ３ＨＴのスタッキング構造由来のピークのみが観測される。臭化第一銅を示すピークが観測されないことから、少なくとも数ｎｍの臭化第一銅結晶は形成されていないと予想される。
【００４５】
図１２は、第１実施形態にかかるガスセンサデバイスの製造方法によって製造されるガスセンサデバイス１０の、走査型透過電子顕微鏡像である。臭化第一銅の結晶構造は観測されない。
【００４６】
分析の結果より、ガスセンサデバイスの製造方法における第１実施形態によって製造されるガスセンサデバイス１０は、主にポリチオフェン膜１４の材料であるＰ３ＨＴからなり、Ｐ３ＨＴ表面に、臭化第一銅が結晶を成長させることなく離散して存在する構造であることが推測される。
【００４７】
以下、第２実施形態にかかるガスセンサシステムについて、図１３を参照して説明する。第２実施形態にかかるガスセンサシステムは、測定対象ガス中の検出対象ガスを検出するガスセンサシステムである。第２実施形態にかかるガスセンサシステムの測定対象ガスは、例えば、ヒトの呼気であり、検出対象ガスはアンモニアガスである。
【００４８】
図１３は、第２実施形態にかかるガスセンサシステムの図である。ガスセンサシステム２０は、図１３に示すように、ガスセンサデバイス１０と、計測部２１と算出部２２とを含む測定部とを備える。
【００４９】
計測部２１は、ガスセンサデバイス１０の２つの電極１２ａ、１２ｂに電気的に接続され、ガスセンサデバイス１０の被接触部１３の電気特性を計測する。計測部２１は、例えば、電位計等の計測回路である。計測部２１は、例えば、直列に接続された被接触部１３と抵抗との両端に定電位を印加し、被接触部１３と抵抗との接点の電位を計測することで、被接触部１３の電気抵抗値を計測する。また、計測部２１は、例えば、被接触部１３の両端に定電位を印加し、被接触部１３の接点の電流値を計測する。
【００５０】
算出部２２は、ガスセンサデバイス１０の被接触部１３の電気特性の変化を算出する。算出部２２は、計測部２１と電気的に接続され、計測部２１で計測されたガスセンサデバイス１０の電気特性の計測値を受け取り、電気特性の変化を算出する。算出部２２は、例えば、コンピュータ等の制御装置である。電気特性の変化は、例えば、被接触部１３の電気抵抗初期値Ｒ０に対する、一定期間経過後の電気抵抗値Ｒとの比や、差である。また、電気特性の変化は、例えば、被接触部１３の電流初期値に対する、一定期間経過後の電流値との比や、差である。算出部２２は、算出した電気特性の変化に基づいて、検出対象ガスの濃度を算出してもよい。
【００５１】
算出部２２は、例えば、計測部２１によって計測された被接触部１３の電気抵抗値を毎秒１回記録し、測定対象ガスに暴露する前の電気抵抗値を電気抵抗初期値Ｒ０とし、測定対象ガスに暴露を開始した時点から一定期間後、例えば、１０秒後の電気抵抗値Ｒについて、電気抵抗初期値Ｒ０に対しての時間あたり変化を算出してもよい。
【００５２】
算出部２２は、濃度既知の検出対象ガスをガスセンサデバイス１０に暴露して作成した、被接触部１３の電気特性の時間あたり変化、例えば、被接触部１３の電気抵抗値の時間あたり変化のプロファイルを作成、記録しておき、算出した電気抵抗値の時間あたり変化と、記録したプロファイルとを対照し、濃度を算出してもよい。
【００５３】
算出部２２は、ガスセンサデバイス１０に測定対象ガスを暴露開始した時点から一定期間の電気特性の変化、例えば、硫化水素への応答を開始するまでの期間の電気抵抗値の時間あたり変化に基づいて、ガス濃度を算出してもよい。
【００５４】
上記のように、ガスセンサデバイス１０と、計測部２１と、算出部２２とを備えるガスセンサシステム２０は、高いアンモニアガス選択性を示すガスセンサデバイス１０を備えることから、正確なアンモニアの定量を行うことができる。
【００５５】
以下、第２実施形態にかかるガスセンサシステムの、濃度１ｐｐｍのアンモニア及び硫化水素に対する電気抵抗値変化の応答について、図１４〜図１５を参照して説明する。
【００５６】
ガスセンサデバイス１０を空気流中に設置し、清浄空気と濃度１ｐｐｍのアンモニアと交互に暴露することで、アンモニアに対するガスセンサデバイス１０の時間ごとの電気抵抗値を測定する。同様に、ガスセンサデバイス１０を空気流中に設置し、清浄空気と濃度１ｐｐｍの硫化水素と交互に暴露することで、硫化水素に対するガスセンサデバイス１０の時間ごとの電気抵抗値を測定する。
【００５７】
図１４は、第２実施形態にかかるガスセンサデバイスの、大気中濃度が１ｐｐｍであるアンモニアガス、及び硫化水素ガスに対する応答プロファイルである。横軸は時間、縦軸は相対応答強度を示す。相対応答強度は、清浄空気下におけるガスセンサデバイス１０の電気抵抗初期値Ｒ０と、毎秒ごとに測定される電気抵抗値Ｒとの比である。相対応答強度が時間あたりに大きく変化するほど、ガスセンサデバイス１０がガスに対して高感度で電気抵抗値変化の応答を示している。
【００５８】
ガスセンサデバイス１０は、図１４に示すように、アンモニアとの接触による相対応答強度の時間あたり変化が大きい。一方、ガスセンサデバイス１０の硫化水素との接触では、暴露を開始した時点から３００秒間、相対応答強度が大きく変化しない。アンモニアに対しては高感度で応答し、硫化水素に対しては低感度で応答を示していることから、ガスセンサデバイス１０のアンモニアガス選択性は高い。
【００５９】
図１５は、図１４に示した応答プロファイルのうち、対象ガスに暴露開始から３０秒間までの初期応答を示す拡大図である。硫化水素に対するガスセンサデバイス１０の応答は、図１５に示すように、暴露を開始した時点から３０秒間、相対応答強度の有意な変化がない。硫化水素−臭化第一銅間の配位結合形成が、ポリチオフェン−臭化第一銅間の配位結合に阻害されることにより、ガスセンサデバイス１０の硫化水素に対する電気抵抗値の応答開始が遅くなるためである。
【００６０】
ガスセンサデバイス１０の硫化水素に対する応答開始が遅れることを利用し、測定対象ガスに暴露を開始してから硫化水素への応答を開始するまでの期間の電気抵抗値を定量に用いることで、硫化水素の影響なく正確なアンモニアの定量を行うことができる。これは後述する比較例と比べて、ガスセンサデバイス１０の硫化水素に対する応答開始が遅れていることから、明らかである。
【００６１】
以下、第３実施形態にかかる呼気ガスセンサシステムについて、図１６を参照して説明する。第３実施形態にかかる呼気ガスセンサシステムは、ヒトの呼気中のアンモニアガスを検出する。呼気に含まれるアンモニアガスは、胃癌、心疾患と関連があるピロリ菌感染を示すマーカーガスであることが知られている。第３実施形態にかかる呼気ガスセンサシステムを用いることで、癌等の疾病の早期発見のための簡易な検査を行うことができる。
【００６２】
図１６は、第３実施形態にかかる呼気ガスセンサシステムを示す図である。呼気ガスセンサシステム３０は、図１６に示すように、ガスセンサデバイス１０と、計測部２１と、送信部３３とを有するセンサ部３１と、受信部３４と、算出部２２と、出力部３５とを有するモニタ部３２とを備える。
【００６３】
センサ部３１は、ガスセンサデバイス１０を格納する筐体であり、吹込口と排気口を有し、ガスセンサデバイス１０に暴露する呼気を導入できるようになっている。センサ部３１は、例えば、温度、湿度、気圧を計測するセンサや、アンモニアガス以外を検出対象ガスとする他のガスセンサデバイスを有していてもよい。
【００６４】
測定者は、測定開始時間から、吹込口を通して、センサ部３１の筐体内部に呼気を一定時間吹き込む。センサ部３１に呼気を吹き込む時間は、例えば、１５秒間である。
【００６５】
送信部３３は、計測部２１が計測開始時間から計測したガスセンサデバイス１０の電気特性を１秒間に１回、無線通信を介して、受信部３４を有するモニタ部３２に送信する。
【００６６】
算出部２２は、一定期間の電気特性、例えば、計測開始時間の４秒後時点から１３秒後時点までの、ガスセンサデバイス１０の被接触部１３の電気抵抗値の時間あたり変化を算出し、算出した電気抵抗値の時間あたり変化に基づいて、アンモニアガス濃度を算出し、算出結果とする。算出部２２は、事前に作成した、アンモニアガス濃度に対応するガスセンサデバイス１０の電気抵抗値変化を示す検量線を保存しておき、算出した電気抵抗値の時間あたり変化と検量線とを対照してアンモニア濃度を算出してもよい。
【００６７】
出力部３５は、算出部２２が算出した算出結果を出力する。出力部３５は、例えば、ディスプレイ、スピーカーである。
【００６８】
上記のように、ガスセンサデバイス１０と、計測部２１と、送信部３３とを有するセンサ部３１と、受信部３４と、算出部２２と、出力部３５とを有するモニタ部３２とを備える呼気ガスセンサシステムは、呼気ガス中のアンモニアガス濃度を、正確かつ簡易に測定できる。
【００６９】
以下、比較例にかかるガスセンサデバイスについて、説明する。第１実施形態と比較して、共通する要素については説明を割愛する。
【００７０】
比較例にかかるガスセンサデバイスは、第１実施形態の臭化第一銅を吸着したポリチオフェン膜である被接触部の代わりに、臭化第一銅の被接触部を備える。
【００７１】
以下、比較例にかかるガスセンサデバイスの動作原理について説明する。
【００７２】
検出対象ガスのアンモニアは、被接触部１３に接触すると、臭化第一銅に電子を供与し、配位結合を形成する。アンモニアから臭化第一銅に電子が供与されると、臭化第一銅のｐ型キャリア濃度が減少するので、被接触部１３の電気抵抗値が増加する。
【００７３】
以下、比較例にかかるガスセンサデバイスの、濃度１ｐｐｍのアンモニア及び硫化水素に対する電気抵抗値変化の応答について、図１７〜図１８を参照して説明する。第２実施形態にかかるガスセンサシステムと同様の方法で、比較例にかかるガスセンサデバイスの電気抵抗値の時間ごとの変化を測定する。
【００７４】
図１７は、比較例にかかるガスセンサデバイスの、大気中濃度が１ｐｐｍのアンモニアガス、及び硫化水素ガスに対する応答プロファイルである。図１８は、図１７に示した応答プロファイルのうち、対象ガスに暴露開始から６０秒間までの初期応答を示す拡大図である。ガスセンサデバイス１０の硫化水素に対する応答強度は、アンモニアに対する応答の約１／１０の割合で増加する。ガスセンサデバイス１０の硫化水素に対する応答開始は、アンモニアに対する応答開始と同時である。
【００７５】
以下、比較例にかかるガスセンサデバイスの製造方法について説明する。第１実施形態と比較して、共通する要素については説明を割愛する。
【００７６】
比較例にかかるガスセンサデバイスの製造方法は、第１実施形態のポリチオフェン膜を形成する代わりに、第１電極及び第２電極と電気的に接続された銅膜を形成し、銅膜に臭化第二銅を接触させることで、臭化第一銅の被接触部を形成する。
【００７７】
図８において、ガスセンサデバイス１０の基板１１の上の２つの電極１２ａ、１２ｂと電気的に接続する位置に、第１実施形態のポリチオフェン膜１４の代わりに、一辺５ｍｍ、膜厚６０ｎｍの銅膜を、マスクを用いて形成する。
【００７８】
形成した銅膜上に、臭化第二銅溶液を接触させる。臭化第二銅溶液は、濃度０．１ｍｏｌ／Ｌ水溶液を滴下し、１分間浸漬した後に、純メタノールで洗浄される。
【００７９】
図１０において、第１実施形態の臭化第一銅を吸着したポリチオフェン膜１４である被接触部１３の代わりに、臭化第一銅の被接触部１３を形成し、ガスセンサデバイス１０を製造する。
【００８０】
本発明の実施形態にかかるガスセンサデバイス及びガスセンサシステムによるガス検出方法は一例であり、検出対象ガスや使用する環境条件に合わせて最適な方法を選択する。
【００８１】
図１９は、第１実施形態にかかるガスセンサデバイスの変形例を示す図である。被接触部１３は、図１９に示すように、例えば、２つの電極１２ａ、１２ｂの側面のみに接して形成されていてもよい。
【００８２】
図２０は、第１実施形態にかかるガスセンサデバイスの変形例を示す図である。被接触部１３は、２つの電極１２ａ、１２ｂと電気的に接続されていればどんな形状でもよい。例えば、図２０に示すように、円形であってもよい。
第１実施形態におけるポリチオフェン膜は、単一のポリチオフェン分子であってもよい。
【符号の説明】
【００８３】
１０  ガスセンサデバイス
１１  基板
１２  電極
１３  被接触部
１４  ポリチオフェン膜
１４Ａ、１４Ｂ  ポリチオフェン平面
２０  ガスセンサシステム
２１  計測部
２２  算出部
３０  呼気ガスセンサシステム
３１  センサ部
３２  モニタ部
３３  送信部
３４  受信部
３５  出力部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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