(57)【要約】【課題】耐熱性が良好な液晶配向膜を得ることができ、かつ得られる液晶素子の液晶配向性及び電圧保持率が良好な液晶配向剤を提供する。【解決手段】オキセタン環及びオキシラン環の少なくともいずれかを有するポリエーテル［Ｐ］を液晶配向剤に含有させる。ポリエーテル［Ｐ］は、光配向性基、重合性基、プレチルト角発現部位等の官能基を有していてもよい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
オキセタン環及びオキシラン環の少なくともいずれかを有するポリエーテル［Ｐ］を含有する液晶配向剤。
【請求項２】
オキセタン環、オキシラン環及び水酸基の少なくともいずれかと反応する官能基を合計２個以上有する化合物［Ｑ］を更に含有する、請求項１に記載の液晶配向剤。
【請求項３】
ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドよりなる群から選ばれる少なくとも一種を含有する、請求項１又は２に記載の液晶配向剤。
【請求項４】
前記ポリエーテル［Ｐ］は光配向性基を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
【請求項５】
前記ポリエーテル［Ｐ］は重合性基を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
【請求項６】
前記ポリエーテル［Ｐ］はプレチルト角発現部位を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の液晶配向剤から形成された液晶配向膜。
【請求項８】
請求項７に記載の液晶配向膜を具備する液晶素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶素子としては、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）型、ＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ  Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）型などに代表される、正の誘電異方性を有するネマチック液晶を用いる水平配向モードの液晶素子や、負の誘電異方性を有するネマチック液晶を用いる垂直（ホメオトロピック）配向モードのＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型の液晶素子など、各種液晶素子が知られている。これら液晶素子は、液晶分子を一定の方向に配向させる機能を有する液晶配向膜を具備している。この液晶配向膜の作製に用いる材料としては、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリオルガノシロキサンなどが知られており、特にポリアミック酸及びポリイミドは、耐熱性、機械的強度、液晶分子との親和性に優れることなどから、古くから好ましく使用されている（特許文献１〜３参照）。液晶素子の製造に際し、液晶配向膜は、これら重合体成分が有機溶媒に溶解されてなる液晶配向剤を用いて形成される。
【０００３】
また、特許文献４には、３官能及び４官能の加水分解性シラン化合物の混合物をシュウ酸及びアルコールの存在下に反応させて得られたポリオルガノシロキサンを含有する液晶配向剤が開示されている。同特許文献４では、かかる液晶配向剤から形成された液晶配向膜が垂直配向性及び耐熱性に優れると説明されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平４−１５３６２２号公報
【特許文献２】特開昭５６−９１２７７号公報
【特許文献３】特開平１１−２５８６０５号公報
【特許文献４】特開平９−２８１５０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年では、大画面で高精細な液晶テレビが主体となり、またスマートフォンやタブレットＰＣ等といった小型の表示端末の普及が進み、液晶パネルに対する高品質化の要求は更に高まりつつある。例えば、液晶パネルの多用途化に伴い、屋外等の熱ストレスを受けやすい環境下で長時間使用されたり、長時間の駆動によりバックライトの照射時間が長くなったりする等の事情により、液晶素子は従来にも増して耐熱性に優れていることが求められている。また、耐熱性の向上だけでなく、表示品位を確保するために、液晶配向性や電圧保持率といった表示特性に優れていることも必要である。
【０００６】
液晶素子の品質をさらに改善するべく、複数種の重合体をブレンドして液晶配向剤を製造することがある。例えば、ポリオルガノシロキサンの場合には、ポリオルガノシロキサンと共に、ポリアミック酸やポリイミド等の有機材料を配合することがある。ポリオルガノシロキサンは、側鎖に官能基を導入しやすく、重合体に所望の機能を付与しやすい反面、無機系材料であるため、ポリアミック酸やポリイミド等の有機材料とのブレンドとした場合に相分離しやすく、液晶素子の表示品位に影響を及ぼすことが考えられる。こうした観点からも、液晶配向膜においては、側鎖への官能基の導入により重合体に所望の機能を付与しやすく、しかも高品質な液晶素子を得ることができる新たな材料を開発することが求められている。
【０００７】
本開示は上記事情に鑑みてなされたものであり、その一つの目的は、耐熱性が良好な液晶配向膜を得ることができ、かつ得られる液晶素子の液晶配向性及び電圧保持率が良好な液晶配向剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本開示によれば、以下の手段が提供される。
【０００９】
＜１＞  オキセタン環及びオキシラン環の少なくともいずれかを有するポリエーテル［Ｐ］を含有する液晶配向剤。
＜２＞  上記＜１＞の液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜。
＜３＞  上記＜２＞の液晶配向膜を具備する液晶素子。
【発明の効果】
【００１０】
本開示の液晶配向剤によれば、耐熱性が良好な液晶配向膜を得ることができ、しかも、得られる液晶素子の液晶配向性及び電圧保持率を良好にすることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
≪液晶配向剤≫
本開示の液晶配向剤は、オキセタン環及びオキシラン環の少なくともいずれかを有するポリエーテル［Ｐ］を含有する。以下に、本開示の液晶配向剤に含まれる各成分、及び必要に応じて任意に配合されるその他の成分について説明する。
【００１２】
＜ポリエーテル［Ｐ］＞
ポリエーテル［Ｐ］は、オキセタン環及びオキシラン環の少なくともいずれかを有する。ここで、本明細書において「ポリエーテル」とは、主鎖中にエーテル結合（−Ｏ−）を有する重合体をいう。重合体の「主鎖」とは、重合体のうち最も長い原子の連鎖からなる「幹」の部分をいう。なお、この「幹」の部分が環構造を含むことは許容される。ポリエーテル［Ｐ］中のオキセタン環及びオキシラン環は、主鎖の一部を構成していてもよく、側鎖に存在していてもよい。ここで、「側鎖に存在している」とは、下記式（２−１）及び式（２−２）のそれぞれで表される構造を含む意味である。ポリエーテル［Ｐ］は、重合体自体の耐熱性がより良好な点、及び液晶配向の熱安定性の改善効果が高い点で、オキセタン環を有するものが特に好ましい。
【化１】
2018013586.tif 000002
（式（２−１）中、ｒは０又は１である。式（２−２）中、Ｘ１は主鎖中の原子であり、Ｂ１は、オキセタン環及びオキシラン環の少なくともいずれかを有する１価の基である。「＊」は、主鎖中の原子に結合する結合手であることを示す。）
【００１３】
ポリエーテル［Ｐ］は、オキセタン環及びオキシラン環の少なくともいずれかを有していればその余の構造は特に限定されない。ポリエーテル［Ｐ］としては、例えば下記の単量体（ａ）と単量体（ｂ）との反応生成物を用いることができる。
単量体（ａ）；水酸基又はチオール基を複数個有する化合物。
単量体（ｂ）；オキセタン環及びオキシラン環の少なくともいずれかを１個以上と、ハロゲン原子を２個以上有する化合物。
【００１４】
（単量体（ａ））
単量体（ａ）は、２個以上の水酸基又はチオール基がそれぞれ同一又は異なる芳香環に結合した構造を有する化合物であることが好ましい。得られる液晶素子の電気特性の観点から、２個以上の水酸基を有する化合物であることが好ましく、例えば下記式（１）で表される化合物が挙げられる。
【化２】
2018013586.tif 000003
（式（１）中、Ａ１は、芳香環を有するｍ価の有機基であり、ｍは２以上の整数である。ただし、式中のｍ個の水酸基は、Ａ１が有する同一又は異なる芳香環に結合している。）
【００１５】
上記式（１）において、Ａ１が有する芳香環としては、例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ピリジン環等が挙げられる。当該芳香環は、例えば炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基等の置換基を有していてもよい。
【００１６】
Ａ１が有する芳香環の数は、１個でもよく複数個でもよい。Ａ１が複数個の芳香環を有する場合、それら複数個の芳香環同士は、直接結合していてもよく、２価の連結基を介して結合していてもよい。当該２価の連結基としては、例えば−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−ＮＲ１−、−ＮＲ１−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＳＯ２−、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、当該炭化水素基の炭素−炭素結合間に−Ｏ−等のヘテロ原子含有基を有する２価の基等が挙げられる。なお、本明細書において「炭化水素基」とは、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基を含む意味である。ｍは、重合体のゲル化を抑制する観点から、好ましくは２〜４の整数であり、より好ましくは２である。
【００１７】
単量体（ａ）は、更に重合性基を有していることが好ましい。こうした化合物を用いることにより、塗膜形成時の加熱処理によって分子間の架橋をさらに促進させることができ、得られる液晶素子の液晶配向性を更に向上させることが可能となる。重合性基は、重合性不飽和基であることが好ましく、具体例としては、例えば（メタ）アクリロイル基、アルケニル基（ビニル基、アリル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基等）、スチリル基、エチニル基等が挙げられる。ここで、（メタ）アクリロイル基は、アクリロイル基及びメタクリロイル基を含む意味である。単量体（ａ）中の重合性基の数は、液晶配向性の改善と重合体のゲル化の抑制とのバランスの観点から、１〜４個が好ましく、２〜４個がより好ましい。単量体（ａ）が重合性基を有する場合、上記式（１）中のＡ１の構造中に、重合性基が直接又は連結基を介して結合した構造を有することが好ましく、例えば、Ａ１中の芳香環に、重合性基が直接又は連結基を介して結合した構造が挙げられる。
【００１８】
単量体（ａ）の好ましい具体例としては、例えば１，３−ベンゼンジオール、１，４−ベンゼンジオール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシアゾベンゼン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルアミン、４−ヒドロキシフェニル−４’−ヒドロキシベンゾエート、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパン、１，３−ビス（２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル）ベンゼン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，４−ビス（２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル）ベンゼン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビス（２−アリルフェノール）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等が挙げられる。
なお、使用する単量体（ａ）は、耐熱性及び機械的特性が十分に高いポリエーテル［Ｐ］を得る観点から、反応生成物のガラス転移温度が高くなるように選択するとよい。単量体（ａ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１９】
（単量体（ｂ））
単量体（ｂ）は、オキセタン環を有する化合物であることが好ましい。単量体（ｂ）が有するハロゲン原子は、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子が好ましい。ハロゲン原子の数は、２〜４個が好ましく、２個がより好ましい。単量体（ｂ）の具体例としては、例えば３，３−ビス（クロロメチル）オキセタン、３，３−ビス（ブロモメチル）オキセタン等が挙げられる。なお、単量体（ｂ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２０】
（ポリエーテル［Ｐ］の合成）
ポリエーテル［Ｐ］は、上記の如き単量体（ａ）及び単量体（ｂ）を、好ましくは塩基の存在下、有機溶媒中で反応させることにより得ることができる。合成反応に供する単量体（ａ）と単量体（ｂ）との使用割合は、単量体（ａ）の水酸基１当量に対して、単量体（ｂ）のハロゲン原子が０．２〜２当量となる割合が好ましく、０．８〜１．２当量となる割合がより好ましい。
【００２１】
有機溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、塩化メチレン、クロロホルム、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどを好ましく使用することができる。有機溶媒の使用量は、モノマーの合計量１００重量部に対して、４００〜９００重量部とすることが好ましく、５００〜７００重量部とすることがより好ましい。
【００２２】
塩基としては、例えばピリジン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミン、ジアザビシクロウンデセン等の３級アミン；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、リチウムビス（トリメチルシリル）アミド、ナトリウムビス（トリメチルシリル）アミド、カリウムビス（トリメチルシリル）アミド、リチウムジイソプロピルアミド、ナトリウムジイソプロピルアミド、カリウムジイソプロピルアミド、ｔ−ブチルリチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属類；を好ましく使用することができる。塩基の使用量は、単量体（ａ）１モルに対して、２〜４モルとすることが好ましく、２〜３モルとすることがより好ましい。
【００２３】
上記反応に際し、反応温度は−２０℃〜１５０℃が好ましく、反応時間は０．１〜２４時間が好ましい。ポリエーテル［Ｐ］を溶解してなる反応溶液は、例えば反応溶液を大量の貧溶媒中に注いで得られる析出物を減圧下乾燥する方法、反応溶液をエバポレーターで減圧留去する方法等の公知の単離方法を用いて、反応溶液中に含まれるポリエーテル［Ｐ］を単離したうえで液晶配向剤の調製に供するとよい。
【００２４】
ポリエーテル［Ｐ］は、適用する液晶素子の駆動モードに応じて、重合体に所望の機能を付与する官能基（以下、「機能性基」ともいう。）を側鎖に有することが好ましい。例えば、液晶配向剤を垂直配向型又は水平配向型の液晶素子の製造に用いる場合、ポリエーテル［Ｐ］は、機能性基としてプレチルト角発現部位を有していることが好ましく、液晶配向剤により形成した高分子薄膜に対して光配向法により液晶配向能を付与する場合には、機能性基として光配向性基を有していることが好ましい。また、液晶セルの構築後に液晶セルの外側から光照射することによって液晶分子の配向規制力を高める場合には、ポリエーテル［Ｐ］は、機能性基として重合性基を有していることが好ましい。
【００２５】
［プレチルト角発現部位］
プレチルト角発現部位は、液晶配向剤を用いて形成した高分子薄膜にプレチルト角を付与可能な基である。プレチルト角発現部位の具体例としては、例えば下記式（３）で表される基等が挙げられる。
【化３】
2018013586.tif 000004
（式（３）中、ＲＩは炭素数１〜４０のアルキル基、炭素数１〜４０のフルオロアルキル基、シアノ基、ニトロ基、若しくはフッ素原子であるか、又はステロイド骨格を有する炭素数１７〜５１の炭化水素基である。ＺＩは、単結合、＊−Ｏ−、＊−ＣＯＯ−又は＊−ＯＣＯ−（ただし、「＊」を付した結合手がＲＩ側である。）である。ＲＩＩは、シクロへキシレン基又はフェニレン基であり、環に結合する水素原子がシアノ基、ニトロ基、フッ素原子、トリフルオロメチル基又は炭素数１〜３のアルキル基によって置換されていてもよい。ｎ１は１又は２であり、ｎ１が２であるとき、２個のＲＩＩは互いに同一であっても異なっていてもよい。ｎ２は０又は１である。ＺＩＩは、単結合、＊−Ｏ−、＊−ＣＯＯ−又は＊−ＯＣＯ−（ただし、「＊」を付した結合手がＲＩI側である。）である。ｎ３は０〜２の整数であり、ｎ４は０又は１である。）
【００２６】
上記式（３）において「−（ＲＩＩ）ｎ１−」で表される２価の基としては、例えば１，４−フェニレン基、１，４−シクロへキシレン基、４，４’−ビフェニレン基、４，４’−ビシクロへキシレン基 、下記式
【化４】
2018013586.tif 000005
（式中、「＊」を付した結合手がＺＩに結合する。）
のそれぞれで表される基などを好ましいものとして挙げることができる。
【００２７】
［重合性基］
ポリエーテル［Ｐ］が有する重合性基としては、例えば下記式（４）で表される基等が挙げられる。
【化５】
2018013586.tif 000006
（式（４）中、Ｒは、水素原子又はメチル基であり、ＸＩ及びＸＩＩは、それぞれ、１，４−フェニレン基、炭素数１〜８のアルカンジイル基であり、Ｚは、酸素原子、−ＣＯＯ−＊又は−ＯＣＯ−＊（ただし、「＊」を付した結合手がＸＩＩに結合する。）であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、それぞれ０又は１である。ただし、ｃが０であってｄが１であるとき、ＸＩＩは１，４−フェニレン基であり、ｂが０であるときｄは０である。）
【００２８】
上記式（４）で表される基の具体例としては、例えばビニル基、アリル基、ｐ−スチリル基、（メタ）アクリロキシアルキル基、４−（（メタ）アクリロキシ）アルキル）フェニル基、（（メタ）アクリロキシ）フェニル）アルキル基、４−（（メタ）アクリロキシアルコキシ）フェニル基、（メタ）アクリロキシアルコキシアルキル基、６−｛［６−（アクリロイルオキシ）ヘキサノイル］オキシ｝ヘキシル基等が挙げられる。
【００２９】
［光配向性基］
光配向性基は、光照射による光異性化反応、光二量化反応又は光分解反応によって膜に異方性を付与する官能基である。光配向性基の具体例としては、例えばアゾベンゼン又はその誘導体を基本骨格として含むアゾベンゼン含有基、桂皮酸又はその誘導体（桂皮酸構造）を基本骨格として含む桂皮酸構造含有基、カルコン又はその誘導体を基本骨格として含むカルコン含有基、ベンゾフェノン又はその誘導体を基本骨格として含むベンゾフェノン含有基、クマリン又はその誘導体を基本骨格として含むクマリン含有基、ポリイミド又はその誘導体を基本骨格として含むポリイミド含有構造等が挙げられる。光に対する感度が高い点や、重合体側鎖に導入しやすい点で、中でも、下記式（５）で表される桂皮酸構造含有基を有することが好ましい。ポリエーテル［Ｐ］は、下記式（５）で表される構造とともにプレチルト角発現部位を有することにより、得られる液晶素子の高速応答性を高めることができる点で好ましい。
【化６】
2018013586.tif 000007
（式（５）中、Ｒはフッ素原子又はシアノ基である。ａ’は０〜４の整数である。ａ’が２以上の場合、複数のＲは同一でも異なっていてもよい。「＊」は結合手を示す。）
【００３０】
ポリエーテル［Ｐ］が、機能性基を側鎖に有する重合体である場合、当該重合体は、機能性基を有するモノマーを用いた重合により合成する方法、上記重合により得られたポリエーテル［Ｐ］が有するオキセタン環又はオキシラン環を利用して側鎖に導入する方法、等が挙げられる。これらのうち、簡便であって、しかも機能性基の導入率を調整しやすい点で後者が好ましい。具体的には、上記重合により得られたポリエーテル［Ｐ］と、オキセタン環又はオキシラン環と反応して結合を形成し得る官能基Ｘ及び機能性基を有する化合物（以下、「側鎖前駆体［Ｃ］」ともいう。）と、を反応させることにより製造することが好ましい。側鎖前駆体［Ｃ］が有する官能基Ｘは、オキセタン環又はオキシラン環と反応可能であれば特に限定されないが、カルボキシル基であることが特に好ましい。
【００３１】
（側鎖前駆体［Ｃ］との反応）
ポリエーテル［Ｐ］が有するオキセタン環又はオキシラン環と、側鎖前駆体［Ｃ］との反応は、好ましくは適当な触媒の存在下、有機溶媒中で行われる。ポリエーテル［Ｐ］と側鎖前駆体［Ｃ］との反応において、側鎖前駆体［Ｃ］の使用割合は、ポリエーテル［Ｐ］が有するオキセタン環又はオキシラン環に対して、３０〜９０モル％とすることが好ましく、４０〜８０モル％とすることがより好ましい。
【００３２】
上記反応に際し、触媒としては、例えばエポキシ基の硬化促進剤として一般に用いられているものを使用することができる。触媒としては、例えば３級アミン、イミダゾール誘導体、有機リン化合物、４級ホスフォニウム塩、ジアザビシクロアルケン、有機金属化合物、ハロゲン化４級アンモニウム、金属ハロゲン化合物、潜在性硬化促進剤等が挙げられる。触媒の使用割合は、ポリエーテル［Ｐ］の１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１００質量部であり、より好ましくは０．１〜２０質量部である。
【００３３】
上記反応に使用する有機溶媒としては、例えばケトン、エーテル、エステル、アミド、アルコール等が挙げられる。これらの具体例としては、ケトンとして、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等を；エーテルとして、例えばエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等を；エステルとして、例えば酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等を；アミドとして、例えばホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等を；アルコールとして、例えば１−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル等を、それぞれ挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上を用いることができる。有機溶媒の使用割合は、反応溶液中の有機溶媒以外の成分の合計質量が反応溶液の全量に占める割合として、０．１〜５０質量％となる割合とすることが好ましく、５〜５０重質量％となる割合とすることがより好ましい。
【００３４】
上記反応において、反応温度は、−２０℃〜２００℃が好ましく、０℃〜１６０℃がより好ましい。反応時間は、１時間〜４８時間が好ましく、２時間〜１２時間がより好ましい。得られる反応溶液は、公知の単離方法を用いて、反応溶液中に含まれるポリエーテル［Ｐ］を単離したうえで液晶配向剤の調製に供するとよい。
【００３５】
なお、ポリエーテル［Ｐ］は、機能性基としてプレチルト角発現部位、光配向性基及び重合性基のうちの１種のみを有していてもよいし、複数種を有していてもよい。ポリエーテル［Ｐ］が、上記の機能性基のうちの複数種を有している場合、一の機能性基と、他の機能性基とが同一の側鎖中に存在していてもよく、別個の側鎖中に存在していてもよい。また、各機能性基のすべてが単一種の重合体に含有されていてもよく、所望の機能性基のうちの一部を有する重合体と、残りの機能性基を有する重合体との混合物として使用してもよい。もちろん、ポリエーテル［Ｐ］として３種類以上の重合体を混合して使用してもよいし、同じ機能性基を有する２種類以上の重合体を混合して使用してもよい。どのような態様であってもよいから、ポリエーテル［Ｐ］は、単一物又は混合物が、全体として各機能性基を有していればよい。
【００３６】
ポリエーテル［Ｐ］のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１，０００〜３００，０００であり、より好ましくは２，０００〜１００，０００である。ただし、ポリエーテル［Ｐ］が、機能性基を有する化合物を用いて変性した変性重合体である場合には、その変性前の重合体の重量平均分子量が上記範囲であることが好ましい。Ｍｗと、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは５以下であり、より好ましくは４以下である。なお、液晶配向剤の調製に使用するポリエーテル［Ｐ］は、１種のみでもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
【００３７】
液晶配向剤中におけるポリエーテル［Ｐ］の含有割合は、形成される塗膜の耐熱性及び液晶配向性を良好にする観点からすると、液晶配向剤に含まれる全重合体１００質量部に対して、０．１質量部以上であることが好ましく、０．５質量部以上であることがより好ましく、１質量部以上であることがさらに好ましい。また、他の重合体により液晶素子の電気特性を改善する場合には、ポリエーテル［Ｐ］の含有割合は、液晶配向剤に含まれる全重合体１００質量部に対して、５０質量部以下であることが好ましく、２５質量部以下であることがより好ましく、２０質量部以下であることがさらに好ましい。
【００３８】
＜その他の成分＞
本開示の液晶配向剤は、上記の如きポリエーテル［Ｐ］を含有するが、必要に応じて、以下に示すその他の成分を含有していてもよい。
（化合物［Ｑ］）
本開示の液晶配向剤は、オキセタン環、オキシラン環及び水酸基の少なくともいずれかと反応する官能基（以下、「特定官能基」ともいう。）を分子内に合計２個以上有する化合物［Ｑ］を更に含有していてもよい。こうした化合物［Ｑ］をポリエーテル［Ｐ］と共に液晶配向剤中に含有させることにより、膜中において主鎖が安定し、液晶素子の液晶配向性を更に良好にすることができる。特定官能基としては、例えばカルボキシル基、イソシアネート基、保護されたイソシアネート基（以下、「保護イソシアネート基」ともいう。）、水酸基、アミノ基、アルコキシメチル基等が挙げられる。
【００３９】
化合物［Ｑ］は、特定官能基を有していればその余の構造は特に限定されず、低分子化合物であってもよく、重合体であってもよい。化合物［Ｑ］が低分子化合物である場合、分子量は、例えば１５００以下であり、１０００以下であることが好ましい。
【００４０】
化合物［Ｑ］が低分子化合物である場合の好ましい例としては、例えば多価カルボン酸、多価アルコール、多価フェノール、保護イソシアネート化合物等が挙げられる。これらの具体例としては、多価カルボン酸として、例えばマレイン酸、イタコン酸、トリメリット酸、テトラカルボン酸、シス−１，２，３，４−テトラヒドロフタル酸、エチレングリコールビストリメート、プロピレングリコールビストリメート、４，４’−オキシジフタル酸等を、
多価アルコール及び多価フェノールとして、例えば１，２−エタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ビスフェノール類、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート、ポリカーボネートジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、下記式（６−１）〜式（６−４）
【化７】
2018013586.tif 000008
【００４１】
のそれぞれで表される化合物等を、
保護イソシアネート基を２個以上有する化合物として、例えばトリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメチレンジイソシアネート等の多価イソシアネートを保護基で保護した化合物；下記式（７−１）〜式（７−１１）
【化８】
2018013586.tif 000009
【００４２】
のそれぞれで表される化合物等を、
アルコキシメチル基を２個以上有する化合物として、例えば上記式（６−１）〜式（６−４）のそれぞれで表される化合物等を、それぞれ挙げることができる。
また、化合物［Ｑ］が重合体である場合、特定官能基を構造単位中に含む重合体を好ましく使用でき、その主鎖は特に限定されない。好ましい具体例としては、（メタ）アクリレート、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミド等が挙げられる。なお、化合物［Ｑ］としてのポリアミック酸エステル及びポリイミドは、エステル化率及びイミド化率が１００％未満であり、９０％以下であることが好ましい。化合物［Ｑ］は、上記のうちの１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４３】
液晶配向剤中における化合物［Ｑ］の含有割合は、液晶配向性の改善効果を十分に得る観点から、液晶配向剤の調製に使用するポリエーテル［Ｐ］の１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３〜４０質量部、さらに好ましくは５〜３０質量部である。なお、化合物［Ｑ］は１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４４】
（その他の重合体）
本開示の液晶配向剤は、電気特性の改善やコスト低減等を目的として、ポリエーテル［Ｐ］以外のその他の重合体を含有していてもよい。その他の重合体の主骨格は特に限定されず、例えばポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミック酸エステル、ポリアミド、ポリオルガノシロキサン、ポリエステル、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン誘導体、ポリ（スチレン−フェニルマレイミド）誘導体、ポリ（メタ）アクリレート等を主骨格とする重合体が挙げられる。なお、本明細書において「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートを含む意味である。
【００４５】
その他の重合体は、電気特性や液晶との親和性、機械的強度、ポリエーテル［Ｐ］との親和性等の観点から、上記の中でも、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドよりなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。なお、その他の重合体としてのポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドは、化合物［Ｑ］にも該当する。その他の重合体の配合割合は、液晶配向剤の調製に使用するポリエーテル［Ｐ］１００質量部に対して、１００質量部以上とすることが好ましく、１００〜２０００質量部とすることがより好ましく、２００〜１５００質量部とすることがさらに好ましい。
【００４６】
（ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミド）
液晶配向剤に含有させるポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドは、従来公知の方法に従って合成することができる。例えば、ポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させることにより得ることができる。ポリアミック酸エステルは、例えばポリアミック酸とエステル化剤（例えばメタノールやエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジエチルアセタール等）とを反応させる方法等により得ることができる。ポリイミドは、例えばポリアミック酸を脱水閉環してイミド化することにより得ることができる。なお、ポリイミドは、そのイミド化率が２０〜９５％であることが好ましく、３０〜９０％であることがより好ましい。このイミド化率は、ポリイミドのアミック酸構造の数とイミド環構造の数との合計に対するイミド環構造の数の占める割合を百分率で表したものである。
【００４７】
重合に使用するテトラカルボン酸としては、例えば、ブタンテトラカルボン酸二無水物、エチレンジアミン四酢酸二無水物等の脂肪族テトラカルボン酸二無水物；１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−３ａ，４，５，９ｂ−テトラヒドロナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−８−メチル−３ａ，４，５，９ｂ−テトラヒドロナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、２，４，６，８−テトラカルボキシビシクロ［３．３．０］オクタン−２：４，６：８−二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物等の脂環式テトラカルボン酸二無水物；ピロメリット酸二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、p−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、１，３−プロピレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）等の芳香族テトラカルボン酸二無水物、等を挙げることができるほか、特開２０１０−９７１８８号公報に記載のテトラカルボン酸二無水物を用いることができる。なお、テトラカルボン酸二無水物は１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４８】
また、上記重合に使用するジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン；ｐ−シクロヘキサンジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）等の脂環式ジアミン；ヘキサデカノキシジアミノベンゼン、コレスタニルオキシジアミノベンゼン、ジアミノ安息香酸コレスタニル、ジアミノ安息香酸コレステリル、ジアミノ安息香酸ラノスタニル、３，６−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）コレスタン、３，６−ビス（４−アミノフェノキシ）コレスタン、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−ブチルシクロヘキサン、２，５−ジアミノ−Ｎ，Ｎ−ジアリルアニリン、下記式（８−１）〜式（８−３）
【化９】
2018013586.tif 000010
【００４９】
のそれぞれで表される化合物等の側鎖型の芳香族ジアミン；ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、４−アミノフェニル−４’−アミノベンゾエート、４，４’−ジアミノアゾベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸、１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン、ビス［２−（４−アミノフェニル）エチル］ヘキサン二酸、ビス（４−アミノフェニル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）メチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−ベンジジン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４’−（フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４−（４−アミノフェノキシカルボニル）−１−（４−アミノフェニル）ピペリジン、４，４’−［４，４’−プロパン−１，３−ジイルビス（ピペリジン−１，４−ジイル）］ジアニリン等の非側鎖型の芳香族ジアミン；１，３−ビス（３−アミノプロピル）−テトラメチルジシロキサン等のジアミノオルガノシロキサン、等を挙げることができるほか、特開２０１０−９７１８８号公報に記載のジアミンを用いることができる。なお、ジアミンは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５０】
液晶配向剤に含有させるポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドにつき、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１，０００〜５００，０００であり、より好ましくは２，０００〜３００，０００である。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは７以下であり、より好ましくは５以下である。なお、液晶配向剤に含有させるポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドは、１種のみでもよく、又は２種以上を組み合わせてもよい。
【００５１】
その他の成分としては、上記のほか、例えば分子内に少なくとも一つのエポキシ基を有する分子量１０００以下の低分子化合物、官能性シラン化合物、酸化防止剤、金属キレート化合物、硬化促進剤、界面活性剤、充填剤、分散剤、光増感剤等が挙げられる。その他の成分の配合割合は、本開示の効果を損なわない範囲で、各化合物に応じて適宜選択することができる。
【００５２】
＜溶剤＞
本開示の液晶配向剤は、重合体成分及び必要に応じて任意に配合されるその他の成分が、好ましくは有機溶媒に溶解又は分散された溶液状の組成物として調製される。使用する有機溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、１，２−ジメチル−２−イミダゾリジノン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸ブチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等を挙げることができる。これらは、１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００５３】
液晶配向剤における固形分濃度（液晶配向剤の溶媒以外の成分の合計質量が液晶配向剤の全質量に占める割合）は、粘性、揮発性などを考慮して適宜に選択されるが、好ましくは１〜１０質量％の範囲である。固形分濃度が１質量％未満である場合には、塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜が得にくくなる。一方、固形分濃度が１０質量％を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜が得にくく、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布性が低下する傾向にある。
【００５４】
≪液晶配向膜及び液晶素子≫
本開示の液晶配向膜は、上記のように調製された液晶配向剤により形成される。また、本開示の液晶素子は、上記で説明した液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜を具備する。液晶素子における液晶の動作モードは特に限定されず、例えばＴＮ型、ＳＴＮ型、ＶＡ型（ＶＡ−ＭＶＡ型、ＶＡ−ＰＶＡ型などを含む。）、ＩＰＳ（In-Plane Switching）型、ＦＦＳ（Fringe Field Switching）型、ＯＣＢ（Optically Compensated Bend）型、ＰＳＡ型（Polymer  Sustained  Alignment）など種々のモードに適用することができる。液晶素子は、例えば以下の工程１〜工程３を含む方法により製造することができる。工程１は、所望の動作モードによって使用基板が異なる。工程２及び工程３は各動作モード共通である。
【００５５】
＜工程１：塗膜の形成＞
先ず基板上に液晶配向剤を塗布し、好ましくは塗布面を加熱することにより基板上に塗膜を形成する。基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリ（脂環式オレフィン）などのプラスチックからなる透明基板を用いることができる。基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２）からなるＩＴＯ膜などを用いることができる。ＴＮ型、ＳＴＮ型又はＶＡ型の液晶素子を製造する場合には、パターニングされた透明導電膜が設けられている基板二枚を用いる。一方、ＩＰＳ型又はＦＦＳ型の液晶素子を製造する場合には、櫛歯型にパターニングされた電極が設けられている基板と、電極が設けられていない対向基板とを用いる。基板への液晶配向剤の塗布は、電極形成面上に、好ましくはオフセット印刷法、スピンコート法、ロールコーター法又はインクジェット印刷法により行う。
【００５６】
液晶配向剤を塗布した後、塗布した液晶配向剤の液垂れ防止などの目的で、好ましくは予備加熱（プレベーク）が実施される。プレベーク温度は、好ましくは３０〜２００℃であり、プレベーク時間は、好ましくは０．２５〜１０分である。その後、溶剤を完全に除去し、必要に応じて、重合体に存在するアミック酸構造を熱イミド化することを目的として焼成（ポストベーク）工程が実施される。このときの焼成温度（ポストベーク温度）は、好ましくは８０〜３００℃であり、ポストベーク時間は、好ましくは５〜２００分である。このようにして形成される膜の膜厚は、好ましくは０．００１〜１μｍである。
【００５７】
＜工程２：配向処理＞
ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＩＰＳ型又はＦＦＳ型の液晶素子を製造する場合、上記工程１で形成した塗膜に液晶配向能を付与する処理（配向処理）を実施する。これにより、液晶分子の配向能が塗膜に付与されて液晶配向膜となる。配向処理としては、塗膜を例えばナイロン、レーヨン、コットンなどの繊維からなる布を巻き付けたロールで一定方向に擦ることによって塗膜に液晶配向能を付与するラビング処理、基板上に形成した塗膜に光照射を行って塗膜に液晶配向能を付与する光配向処理等が挙げられる。一方、垂直配向型の液晶素子を製造する場合には、上記工程１で形成した塗膜をそのまま液晶配向膜として使用することができるが、該塗膜に対し配向処理を施してもよい。
【００５８】
光配向のための光照射は、ポストベーク工程後の塗膜に対して照射する方法、プレベーク工程後であってポストベーク工程前の塗膜に対して照射する方法、プレベーク工程及びポストベーク工程の少なくともいずれかにおいて塗膜の加熱中に塗膜に対して照射する方法、等により行うことができる。塗膜に照射する放射線としては、例えば１５０〜８００ｎｍの波長の光を含む紫外線及び可視光線を用いることができる。好ましくは、２００〜４００ｎｍの波長の光を含む紫外線である。放射線が偏光である場合、直線偏光であっても部分偏光であってもよい。用いる放射線が直線偏光又は部分偏光である場合には、照射は基板面に垂直の方向から行ってもよく、斜め方向から行ってもよく、又はこれらを組み合わせて行ってもよい。非偏光の放射線の場合の照射方向は斜め方向とする。
【００５９】
使用する光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、エキシマーレーザー等が挙げられる。放射線の照射量は、好ましくは４００〜５０，０００Ｊ／ｍ２であり、より好ましくは１，０００〜２０，０００Ｊ／ｍ２である。配向能付与のための光照射後において、基板表面を例えば水、有機溶媒（例えば、メタノール、イソプロピルアルコール、１−メトキシ−２−プロパノールアセテート、ブチルセロソルブ、乳酸エチル等）又はこれらの混合物を用いて洗浄する処理や、基板を加熱する処理を行ってもよい。
【００６０】
＜工程３：液晶セルの構築＞
上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚準備し、対向配置した２枚の基板間に液晶を配置することにより液晶セルを製造する。液晶セルを製造するには、例えば、液晶配向膜が対向するように間隙を介して２枚の基板を対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面とシール剤で囲まれたセルギャップ内に液晶を注入充填し注入孔を封止する方法、ＯＤＦ方式による方法等が挙げられる。シール剤としては、例えば硬化剤及びスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂等を用いることができる。液晶としては、ネマチック液晶及びスメクチック液晶を挙げることができ、その中でもネマチック液晶が好ましい。ＰＳＡモード（液晶配向膜中に重合性基を有する化合物（低分子又は重合体）を含有させる場合を含む。）では、液晶セルの構築後に、一対の基板の有する導電膜間に電圧を印加した状態で液晶セルに光照射する処理を行う。
【００６１】
続いて、必要に応じて液晶セルの外側表面に偏光板を貼り合わせ、液晶素子とする。偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながらヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と称される偏光フィルムを酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板又はＨ膜そのものからなる偏光板が挙げられる。
【００６２】
本開示の液晶素子は種々の用途に有効に適用することができ、例えば、時計、携帯型ゲーム、ワープロ、ノート型パソコン、カーナビゲーションシステム、カムコーダー、ＰＤＡ、デジタルカメラ、携帯電話、スマートフォン、各種モニター、液晶テレビ、インフォメーションディスプレイなどの各種表示装置や、調光フィルム等に用いることができる。また、本開示の液晶配向剤を用いて形成された液晶素子は位相差フィルムに適用することもできる。
【実施例】
【００６３】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
本実施例において重合体の重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は以下の方法により測定した。
＜重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＞
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、下記条件でＭｗおよびＭｎを測定した。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は得られたＭｗおよびＭｎより算出した。
装置：昭和電工（株）の「ＧＰＣ−１０１」
ＧＰＣカラム：（株）島津ジーエルシー製の「ＧＰＣ−ＫＦ−８０１」、「ＧＰＣ−ＫＦ−８０２」、「ＧＰＣ−ＫＦ−８０３」及び「ＧＰＣ−ＫＦ−８０４」を結合
移動相：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
カラム温度：４０℃
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
【００６４】
＜ポリエーテル［Ｐ］の合成＞
［合成例１］
下記スキーム１に従って重合体（Ｐ−１）を合成した。
【化１０】
2018013586.tif 000011
【００６５】
窒素下、１００ｍＬ二口フラスコに、単量体（ａ）として４、４’−ジヒドロキシビフェニル５．６７ｇ（３０．４ｍｍｏｌ）及びビスフェノールＡ６．９５ｇ（３０．４ｍｍｏｌ）、並びに、塩基として水酸化ナトリウム７．０６ｇ（１７７ｍｍｏｌ）及び溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５０ｍｌを加え、３０分間撹拌し、単量体を完全に溶解させた。その後、単量体（ｂ）として３、３−ビス（クロロメチル）オキセタン１０．０ｇ（６４．５ｍｍｏｌ）をＮＭＰ５０ｍｌに溶解した溶液を加え、８５℃に加熱し重合を開始した。６時間後、室温まで冷却した後、メタノールで再沈殿した。沈殿物を濾過し、６０℃で８時間真空乾燥することで目的の重合体（Ｐ−１）を得た。ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１８６００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２．１９であった。
【００６６】
［合成例２〜４］
単量体（ａ）を下記表１に示す種類及び量とした以外は、合成例１と同様に重合を行い、重合体（Ｐ−２）〜（Ｐ−４）の各共重合体を得た。
【００６７】
【表１】
2018013586.tif 000012
【００６８】
表１中、化合物の略号は以下の意味である。
ａ−１；４，４’−ジヒドロキシビフェニル
ａ−２；ビスフェノールＡ
ａ−３；レゾルシノール
ａ−４；４，４’−（１−メチルエチリデン）ビス（２−アリルフェノール）
ａ−５；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン
ｂ−１；３，３−ビス（クロロメチル）オキセタン
【００６９】
［合成例５］
下記スキーム２に従って重合体（Ｐ−５）を合成した。
【化１１】
2018013586.tif 000013
【００７０】
窒素下、１００ｍＬ二口フラスコに、重合体（Ｐ−１）２．００ｇ、側鎖前駆体［Ｃ］として化合物（Ｃ−１）１．６４ｇ（４．２ｍｍｏｌ）、並びに、テトラフェニルホスホニウムブロミド１．４５ｇ（３．５ｍｍｏｌ）及びシクロペンタノン２０ｍｌを加え、１４０℃で８時間反応した。室温まで冷却した後、分液ロートに移し、純水で洗浄操作を１０回繰り返した。その後、メタノールに再沈殿した後、沈殿物を濾過し、６０℃で８時間真空乾燥することで目的の重合体（Ｐ−５）を得た。ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは３９０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２．３３であった。
【化１２】
2018013586.tif 000014
【００７１】
［合成例６〜１６］
重合体（Ｐ−１）及び化合物（Ｃ−１）に代えて、下記表２に示す種類及び量のポリエーテル［Ｐ］及び側鎖前駆体［Ｃ］を用いた以外は合成例５と同様に合成を行い、重合体（Ｐ−６）〜（Ｐ−１６）の各重合体を得た。なお、合成例１０、１２及び１３では、２種類の側鎖前駆体［Ｃ］を使用した。
【００７２】
【表２】
2018013586.tif 000015
【００７３】
表２中、側鎖前駆体［Ｃ］の略号は以下の意味である。
Ｃ−２〜Ｃ−７；下記式（Ｃ−２）〜式（Ｃ−７）のそれぞれで表される化合物
Ｃ−８；アクリル酸
Ｃ−９；４−ニトロ安息香酸
【化１３】
2018013586.tif 000016
【００７４】
＜その他の重合体の合成＞
【００７５】
［比較合成例１］
下記スキーム３に従って重合体（Ａ−１）を合成した。
【化１４】
2018013586.tif 000017
【００７６】
窒素下、２００ｍＬ二口フラスコに、グリシジルメタクリレート１０ｇ（７０．３ｍｍｏｌ）、メチルメタクリレート１０ｇ（９９．９ｍｍｏｌ）、アゾビスイソブチロニトリル２ｇ（１２．２ｍｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン５０ｍｌを加え、６０℃で２４時間重合した。メタノールに再沈殿した後、沈殿物を濾過し、６０℃で８時間真空乾燥することで目的の重合体（Ａ−１）を得た。ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは２１０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２．５４であった。
【００７７】
［比較合成例２］
窒素下、１００ｍＬ二口フラスコに、重合体（Ａ−１）２ｇ、化合物（Ｃ−１）１．９５ｇ（４．９ｍｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムブロミド０．１３ｇ（０．４ｍｍｏｌ）及びシクロペンタノン２０ｍｌを加え、１１０℃で８時間反応を行った。室温まで冷却した後、分液ロートに移し、純水で洗浄操作を１０回繰り返した。その後、メタノールに再沈殿した後、沈殿物を濾過し、６０℃で８時間真空乾燥することで目的の重合体（Ａ−２）を得た（上記表２参照）。ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは４２０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは３．１１であった。
［比較合成例３］
比較合成例２において、側鎖前駆体［Ｃ］として化合物（Ｃ−１）１．９５ｇ（４．９ｍｍｏｌ）に代えて化合物（Ｃ−２）１．８８ｇ（４．９ｍｍｏｌ）を用いた以外は比較合成例２と同様に反応を行うことで重合体（Ａ−３）を得た（上記表２参照）。
【００７８】
［合成例１７］
テトラカルボン酸二無水物として１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物１３．８ｇ（７０．０ｍｍｏｌ）、ジアミンとして２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル１６．３ｇ（７６．９ｍｍｏｌ）をＮＭＰ１７０ｇに溶解し、２５℃で３時間反応を行うことにより、ポリアミック酸を１０質量％含有する溶液を得た。次いで、このポリアミック酸溶液を大過剰のメタノール中に注ぎ、反応生成物を沈殿させた。この沈殿物をメタノールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、ポリアミック酸（ＰＡＡ）を得た。
【００７９】
＜液晶表示素子（１）＞
［実施例１］
１．液晶配向剤（ＡＬ−１）の調製
ポリエーテル［Ｐ］として上記合成例５で得た重合体（Ｐ−５）１００質量部に、その他の重合体として上記合成例１７で得たポリアミック酸５００質量部、並びに溶剤としてＮＭＰ及びブチルセロソルブ（ＢＣ）を加え、溶媒組成がＮＭＰ／ＢＣ＝５０／５０（質量比）、固形分濃度が４．０質量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過することにより、液晶配向剤（ＡＬ−１）を調製した。
【００８０】
２．液晶配向膜の耐熱性評価
シリコーン基板上にスピンナーを用いて液晶配向剤（ＡＬ−１）を塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜をホットプレート上で２００℃、３０分間加熱した。得られた膜の５％熱重量減少温度をエスアイアイ・ナノテクノロジー社の「ＴＧ／ＤＴＡ２２０Ｕ」を用いて空気下で測定した。５％重量減少温度が３００℃以上の場合に膜の耐熱性は「Ａ」、３００℃以下の場合に「Ｂ」であると評価した。その結果、この実施例では、膜の耐熱性は「Ａ」であった。
【００８１】
３．光垂直型液晶表示素子の製造
ＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面上に、上記で調製した液晶配向剤（ＡＬ−１）を、スピンナーを用いて塗布し、８０℃のホットプレートで１分間プレベークを行った。その後、庫内を窒素置換したオーブン中、２３０℃で１時間加熱して膜厚０．１μｍの塗膜を形成した。次いで、この塗膜表面に、Ｈｇ−Ｘｅランプ及びグランテーラープリズムを用いて３１３ｎｍの輝線を含む偏光紫外線１，０００Ｊ／ｍ２を、基板法線から４０°傾いた方向から照射して液晶配向膜とした。同じ操作を繰り返して、液晶配向膜を有する基板を一対（２枚）作成した。
上記基板のうちの１枚の液晶配向膜を有する面の外周に直径３．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷により塗布した後、一対の基板の液晶配向膜面を対向させ、各基板の紫外線の光軸の基板面への投影方向が逆平行となるように圧着し、１５０℃で１時間かけて接着剤を熱硬化させた。次いで、液晶注入口より基板間の間隙にネガ型液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６６０８）を充填した後、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止した。さらに、液晶注入時の流動配向を除くために、これを１３０℃で加熱してから室温まで徐冷した。次に、基板の外側両面に、偏光板を、その偏光方向が互いに直交し、かつ、液晶配向膜の紫外線の光軸の基板面への射影方向と４５°の角度をなすように貼り合わせることにより液晶表示素子を製造した。
【００８２】
４．液晶配向性の評価
上記で製造した液晶表示素子につき、５Ｖの電圧をＯＮ・ＯＦＦ（印加・解除）したときの明暗の変化における異常ドメインの有無を光学顕微鏡により観察し、異常ドメインがない場合を「Ａ」、一部に異常ドメインがある場合を「Ｂ」、全体的に異常ドメインがある場合を「Ｃ」として液晶配向性を評価した。その結果、この実施例では液晶配向性は「Ａ」であった。
【００８３】
５．電圧保持率（ＶＨＲ）の評価
上記で製造した液晶表示素子につき、５Ｖの電圧を６０マイクロ秒の印加時間、１６７ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から１６７ミリ秒後の電圧保持率を測定した。測定装置は（株）東陽テクニカ製ＶＨＲ−１を使用した。このとき、電圧保持率が９０％以上の場合を「Ａ」、８０％以上９０％未満の場合に「Ｂ」、５０％以上８０％未満の場合に「Ｃ」、５０％未満の場合に「Ｄ」とした。その結果、この実施例では電圧保持率は「Ａ」の評価であった。
【００８４】
［実施例５，６，９〜１２，２５，２６，２９及び比較例１〜３］
配合組成を下記表３に示す通り変更した以外は実施例１と同じ溶媒組成及び固形分濃度で調製を行い、液晶配向剤をそれぞれ得た。また、それぞれの液晶配向剤を用いて実施例１と同様にして光垂直型液晶表示素子を製造するとともに、得られた液晶表示素子を用いて各種評価を行った。その結果を下記表４に示した。
【００８５】
＜液晶表示素子（２）＞
［実施例２］
１．液晶配向剤（ＡＬ−２）の調製
使用するポリエーテル［Ｐ］を上記合成例６で得た重合体（Ｐ−６）に変更した以外は上記実施例１と同じ溶媒組成及び固形分濃度で液晶配向剤（ＡＬ−２）を調製した。
２．液晶配向膜の耐熱性評価
液晶配向剤を（ＡＬ−１）に代えて（ＡＬ−２）を用いた以外は上記実施例１と同様にして液晶配向膜の耐熱性評価を行った。その結果、この実施例では、膜の耐熱性は「Ａ」であった。
【００８６】
３．光水平型液晶表示素子の製造
ＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面上に、上記で調製した液晶配向剤（ＡＬ−２）を、スピンナーを用いて塗布し、８０℃のホットプレートで１分間プレベークを行った。その後、庫内を窒素置換したオーブン中、２３０℃で１時間加熱して膜厚０．１μｍの塗膜を形成した。次いで、この塗膜表面に、Ｈｇ−Ｘｅランプ及びグランテーラープリズムを用いて３１３ｎｍの輝線を含む偏光紫外線１，０００Ｊ／ｍ２を、基板法線から９０°傾いた方向から照射して液晶配向膜とした。同じ操作を繰り返して、液晶配向膜を有する基板を一対（２枚）作成した。
上記基板のうちの１枚の液晶配向膜を有する面の外周に直径３．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷により塗布した後、一対の基板の液晶配向膜面を対向させ、各基板の紫外線の光軸の基板面への投影方向が水平となるように圧着し、１５０℃で１時間かけて接着剤を熱硬化させた。次いで、液晶注入口より基板間の間隙にポジ型液晶（メルク社製、ＭＬＣ−７０２８−１００）を充填した後、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止した。さらに、液晶注入時の流動配向を除くために、これを１３０℃で加熱してから室温まで徐冷した。次に、基板の外側両面に、偏光板を、その偏光方向が互いに直交し、かつ、液晶配向膜の紫外線の光軸の基板面への射影方向と９０°の角度をなすように貼り合わせることにより液晶表示素子を製造した。
【００８７】
４．液晶配向性の評価
上記で製造した光水平型液晶表示素子につき、上記実施例１と同様にして液晶配向性を評価した。その結果、この実施例では液晶配向性は「Ｂ」であった。
５．電圧保持率（ＶＨＲ）の評価
上記で製造した光水平型液晶表示素子につき、上記実施例１と同様にして電圧保持率の評価を行った。その結果、この実施例では電圧保持率は「Ａ」の評価であった。
【００８８】
［実施例３，４，７，８，１３〜２１，２７，２８及び比較例４，５］
配合組成を下記表３に示す通り変更した以外は実施例１と同じ溶媒組成及び固形分濃度で調製を行い、液晶配向剤をそれぞれ得た。また、それぞれの液晶配向剤を用いて実施例２と同様にして光水平型液晶表示素子を製造するとともに、得られた液晶表示素子を用いて各種評価を行った。その結果を下記表３に示した。なお、実施例４では、偏光紫外線を照射した後に、１５０℃で１０分間、ホットプレートにて加熱処理を行ってから液晶セルを構築した。
【００８９】
＜液晶表示素子（３）＞
［実施例２２］
１．液晶配向剤（ＡＬ−２２）の調製
使用する重合体を、重合体（Ｐ−５）と重合体（ＰＡＡ）との混合物に代えて、上記合成例１４で得た重合体（Ｐ−１４）を用いた以外は、上記実施例１と同じ溶媒組成及び固形分濃度で液晶配向剤（ＡＬ−２２）を調製した。
２．液晶配向膜の耐熱性評価
液晶配向剤を（ＡＬ−１）に代えて（ＡＬ−２２）を用いた以外は上記実施例１と同様にして液晶配向膜の耐熱性評価を行った。その結果、この実施例では、膜の耐熱性は「Ａ」であった。
【００９０】
３．ＰＳＡ型液晶表示素子の製造
ＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面上に、上記で調製した液晶配向剤（ＡＬ−２２）を、スピンナーを用いて塗布し、８０℃のホットプレートで１分間プレベークを行った。その後、庫内を窒素置換したオーブン中で、２３０℃で１時間加熱して膜厚０．１μｍの塗膜を形成した。同じ操作を繰り返して、液晶配向膜を有する基板を１対（２枚）作成した。
上記基板のうちの１枚の液晶配向膜を有する面の外周に直径３．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷により塗布した後、１対の基板の液晶配向膜面を対向させ、１５０℃で１時間かけて接着剤を熱硬化させた。次いで、液晶注入口より基板間の間隙に、ネガ型液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６６０８）を充填した後、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止した。さらに、液晶注入時の流動配向を除くために、これを１３０℃で加熱してから室温まで徐冷した。
次に、一対の電極間に周波数６０Ｈｚの交流１０Ｖを印加し、液晶が駆動している状態で、光源にメタルハライドランプを使用した紫外線照射装置を用いて、１００，０００Ｊ／ｍ２の照射量にて紫外線を照射した。なお、この照射量は、波長３６５ｎｍ基準で計測される光量計を用いて計測した値である。その後、基板の外側両面に、偏光板を、その偏光方向が互いに直交し、かつ、液晶配向膜の紫外線の光軸の基板面への射影方向と４５°の角度をなすように貼り合わせることにより液晶表示素子を製造した。
【００９１】
４．液晶配向性の評価
上記で製造した液晶表示素子につき、上記実施例１と同様にして液晶配向性を評価した。その結果、この実施例では液晶配向性は「Ｂ」であった。
５．電圧保持率（ＶＨＲ）の評価
上記で製造した液晶表示素子につき、上記実施例１と同様にして電圧保持率の評価を行った。その結果、この実施例では電圧保持率は「Ｂ」の評価であった。
【００９２】
［実施例２３，２４］
配合組成を下記表３に示す通り変更した以外は実施例１と同じ溶媒組成及び固形分濃度で調製を行い、液晶配向剤をそれぞれ得た。また、それぞれの液晶配向剤を用いて実施例２２と同様にして液晶表示素子を製造するとともに、得られた液晶表示素子を用いて各種評価を行った。その結果を下記表４に示した。
【００９３】
【表３】
2018013586.tif 000018
【００９４】
表３中、添加剤の略号は以下の意味である。
ｑ−１、ｑ−２、ｑ−４、ｑ−５；下記式（ｑ−１）、式（ｑ−２）、式（ｑ−４）及び式（ｑ−５）のそれぞれで表される化合物
ｑ−３；ポリアクリル酸
なお、化合物（ｑ−１）〜（ｑ−５）は化合物［Ｑ］に相当する。
【化１５】
2018013586.tif 000019
【００９５】
【表４】
2018013586.tif 000020
【００９６】
以上の実施例の結果から分かるように、ポリエーテル［Ｐ］を含む液晶配向剤を用いて製造した液晶表示素子は、ポリエーテル［Ｐ］の代わりにアクリル系重合体を含む比較例のものと比べて、耐熱性、液晶配向性及び電圧保持特性のバランスが取れていた。