(57)【要約】      （修正有）【課題】加熱処理を行わずとも、チタンとケイ素を含む酸化物を析出させる方法の提供。【解決手段】水溶性チタン化合物、水溶性ケイ素化合物、無機酸のアルカリ金属塩を含む、電解液及び部材を、前記電解液を用いて処理する、酸化物を処理する方法。水溶性チタン化合物は、例えば、シュウ酸チタンカリウム、シュウ酸バリウムチタニル、硫酸チタニル、塩化チタニル等が、水溶性ケイ素化合物は、例えば、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸マグネシウム等が挙げられる。無機酸のアルカリ金属塩は、例えば、硫酸、硝酸、塩酸、リン酸等の無機酸と、カリウム、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属との塩が好ましい。ｐＨが、４．５〜７．５が好ましく、チタンとケイ素のモル比（Ｔｉ／Ｓｉ）が０．８〜９である電解液を用いることが好ましい、チタンとケイ素を含む酸化物の電解析出方法。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性チタン化合物、水溶性ケイ素化合物、無機酸のアルカリ金属塩を含むことを特徴とする電解液。
【請求項２】
水溶性チタン化合物が、シュウ酸チタンカリウムである請求項１記載の電解液。
【請求項３】
水溶性ケイ素化合物が、ケイ酸ナトリウムである請求項１記載の電解液。
【請求項４】
無機酸のアルカリ金属塩が、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、塩化カリウム、塩化ナトリウムからなる群から選ばれる１種または２種以上である請求項１〜３の何れかに記載の電解液。
【請求項５】
ｐＨが、４.５〜７.５である請求項１〜４の何れかに記載の電解液。
【請求項６】
チタンとケイ素のモル比（Ｔｉ／Ｓｉ）が０.８〜９である請求項１〜５の何れかに記載の電解液。
【請求項７】
部材を、請求項１〜６の何れかに記載の電解液を用いて処理することを特徴とする部材へのチタンとケイ素を含む酸化物の電解析出方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チタンとケイ素を含む酸化物を電解析出させることのできる電解液と、これを用いた電解析出方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
チタンとケイ素を含む酸化物は、塗料や化粧品等の顔料、光触媒、レンズや光学フィルム等の光学材料、絶縁膜等の電子材料等に利用されている。
【０００３】
このようなチタンとケイ素を含む酸化物は、ゾル−ゲル法で製造されたり、酸化チタンの粒子に酸化ケイ素を被覆する方法等で製造されている（例えば、特許文献１〜５）。
【０００４】
しかしながら、ある部材に直接、チタンとケイ素を含む酸化物を析出させる場合には、ゾル−ゲル法が用いられるが、ゾル−ゲル法では高温での加熱処理が必要であるため、部材によっては、変形等が生じてしまう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３５８１３３９号公報
【特許文献２】特開２０１１−１６２７６５号公報
【特許文献３】特開平５−７２５２１号公報
【特許文献４】特表２００５−５２８３１２号公報
【特許文献５】特表２００６−５２８７０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明は、加熱処理を行わずとも、チタンとケイ素を含む酸化物を析出させる方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、水溶性チタン化合物、水溶性ケイ素化合物、特定の伝導性塩を含む電解液を利用することにより、加熱処理を行うことなく、チタンとケイ素を含む酸化物を析出できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
すなわち、本発明は、水溶性チタン化合物、水溶性ケイ素化合物、無機酸のアルカリ金属塩を含むことを特徴とする電解液である。
【０００９】
また、本発明は部材を、上記電解液を用いて処理することを特徴とする部材へのチタンとケイ素を含む酸化物の電解析出方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の電解液は、チタンとケイ素を含む酸化物を種々の部材の表面に析出させることができる。また、電解液中のチタンとケイ素の比率を変化させることにより析出状態も制御することができる。
【００１１】
このように析出されたチタンとケイ素を含む酸化物は、塗料や化粧品等の顔料、光触媒、レンズや光学フィルム等の光学材料、絶縁膜等の電子材料等に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例１の電解析出後の表面の電子顕微鏡写真である。
【図２】実施例１の電解析出後の破断面の電子顕微鏡写真である。
【図３】実施例２の電解析出後の表面の電子顕微鏡写真である。
【図４】実施例２の電解析出後の破断面の電子顕微鏡写真である。
【図５】実施例５の電解析出後の表面の電子顕微鏡写真である。
【図６】実施例１の電解析出後の表面のＥＤＳによる元素マッピングである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の電解液に用いられる水溶性チタン化合物は、特に限定されないが、例えば、シュウ酸チタンカリウム、シュウ酸バリウムチタニル、硫酸チタニル、塩化チタニル等が挙げられる。これら水溶性チタン化合物は１種または２種以上を用いることができる。これらの水溶性チタン化合物の中でもシュウ酸チタンカリウムが好ましい。
【００１４】
本発明の電解液における水溶性チタン化合物の含有量は、特に限定されないが、例えば、１〜２０ｇ／Ｌ、好ましくは３〜１５ｇ／Ｌ  である。
【００１５】
本発明の電解液に用いられる水溶性ケイ素化合物は、特に限定されないが、例えば、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸マグネシウム等が挙げられる。これら水溶性ケイ素化合物は１種または２種以上を用いることができる。これらの水溶性チタン化合物の中でもケイ酸ナトリウムが好ましい。
【００１６】
本発明の電解液における水溶性ケイ素化合物の含有量は、特に限定されないが、例えば、０.５〜１０ｇ／Ｌ、好ましくは１〜９ｇ／Ｌである。
【００１７】
なお、本発明の電解液における、チタンとケイ素のモル比（Ｔｉ／Ｓｉ）は特に限定されないが、例えば、０.８〜９、好ましくは０.９〜８である。
【００１８】
本発明の電解液に用いられる無機酸のアルカリ金属塩は、特に限定されないが、例えば、硫酸、硝酸、塩酸、リン酸等の無機酸と、カリウム、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属との塩が好ましい。このような無機酸のアルカリ金属塩として、具体的には、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、塩化カリウム、塩化ナトリウム等が挙げられる。これら無機酸のアルカリ金属塩は１種または２種以上を用いることができる。これらの無機酸のアルカリ金属塩の中でも硫酸カリウムおよび／または硫酸ナトリウムが好ましい。
【００１９】
本発明の電解液には、更に、ホウ酸等の緩衝剤を添加してもよい。なお、本発明の電解液には、酒石酸塩、クエン酸塩等の一般に電解析出に用いられる有機酸系の安定剤を入れるとチタンとケイ素を含む酸化物が析出しなくなるため、これは含有させない。
【００２０】
本発明の電解液のｐＨは特に限定されないが、例えば、４.５〜７.５、好ましくは５.５〜７である。このｐＨの調製には、硫酸、硝酸、塩酸等の酸性物質、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基性物質を使用すればよい。
【００２１】
本発明の電解液は、上記成分を混合後、ｐＨを調整することにより調製することができる。
【００２２】
以上説明した本発明の電解液を用いて部材を処理すれば、部材へのチタンとケイ素を含む酸化物を電解析出することができる。
【００２３】
チタンとケイ素を含む酸化物を電解析出できる部材としては、特に限定されず、例えば、ニッケル、銅等の金属、真鍮の合金、予め銅メッキ、ニッケルメッキ、クロムメッキ等のメッキを施したエポキシ、ＡＢＳ等の樹脂材料で表面が形成され、種々の形状のもの等が挙げられる。
【００２４】
上記処理の条件は特に限定されないが、例えば、２０〜４０℃の電解液中で、０．０１〜０．５Ａ／ｄｍ２の電流密度で、部材を陰極とし、カーボン、酸化イリジウム等を陽極として、１〜１０分程度電解を行えばよい。また、処理中は電解液の撹拌を行っても良い。
【００２５】
上記の処理の前には、部材にメッキ等の処理を行ってもよい。
【００２６】
また、上記の処理の後には、更に、部材にメッキ、コーティング、熱処理等の処理を行ってもよい。
【００２７】
上記のようにして部材に形成されたチタンとケイ素を含む酸化物は、アモルファス構造となる。この酸化物中のチタンと、ケイ素の原子比（Ｔｉ／Ｓｉ）は本発明の電解液中のチタンとケイ素のモル比（Ｔｉ／Ｓｉ）に関わらず、１〜１.５である。
【００２８】
このチタンとケイ素を含む酸化物が析出した部材は、塗料や化粧品等の顔料、光触媒、レンズや光学フィルム等の光学材料、絶縁膜等の電子材料等に利用することができる。
【実施例】
【００２９】
以下、本発明を実施例を挙げて詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
【００３０】
実施例１〜１０
電解析出：
以下の表１に記載の電解液を、各成分を混合することで調製した。部材（真鍮板上にニッケルメッキを施したもの）を２５℃の電解液に浸漬し、撹拌をしながら、カーボンアノードを用いて表１に記載の条件で電解析出した。電解析出後の析出状態を電解放射型電子顕微鏡で観察し、自由評価した結果を表２に示した。
【００３１】
【表１】
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【００３２】
【表２】
2018135554.tif 000004
【００３３】
全ての実施例の電解液で析出が認められた。表面形状は条件によって、薄膜、薄膜＋粒子状、粒子状の３タイプに分かれることも分かった。薄膜＋粒子状の析出状態を示す実施例１の電解析出後の表面の電子顕微鏡写真および破断面の電子顕微鏡写真を図１および２に示した。また、薄膜の析出状態を示す実施例２の電解析出後の表面の電子顕微鏡写真および破断面の電子顕微鏡写真を図３および４に示した。更に、粒子状の析出状態を示す実施例５の電解析出後の表面の電子顕微鏡写真を図５に示した。
【００３４】
上記析出物を分析するために、更に、実施例１の電解析出後の表面のＥＤＳによる元素マッピングを行った。その結果を図６に示した。元素マッピングの結果から、チタンと、ケイ素と、酸素が表面に析出していることが分かった。また、チタンと、ケイ素の原子比（Ｔｉ／Ｓｉ）は１〜１．５であった。更に、上記析出物のＦＴ−ＩＲを測定したところ、Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉの結合に基づくピーク等が認められ、ＸＲＤ測定をしたところ、結晶はアモルファス構造であった。
【００３５】
以上の結果を総合して、全ての実施例で認められた析出物は、チタンとケイ素を含む酸化物であることが示された。
【００３６】
比較例１〜９
電解析出：
表３の電解液および条件を用いる以外は、実施例１と同様にして、電解析出を行った。電解析出後の析出状態を電子顕微鏡で観察およびＥＤＳにより元素分析をしたが、析出は全くなかった。
【００３７】
【表３】
2018135554.tif 000005
【００３８】
実施例１１
電解析出：
部材を銅板に代える以外は、実施例１と同様にして、電解析出を行った。これにより薄膜＋粒子状のチタンとケイ素を含む酸化物が析出した。
【００３９】
実施例１２
電解析出：
部材を真鍮板に代える以外は、実施例１と同様にして、電解析出を行った。これにより薄膜＋粒子状のチタンとケイ素を含む酸化物が析出した。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明の電解液により析出されたチタンとケイ素を含む酸化物は、従来のチタンとケイ素を含む酸化物と同様に電子材料用絶縁膜、光学材料等に利用することができる。
以    上
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
2018135554.tif 000009
【図５】
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【図６】
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