(57)【要約】      （修正有）【課題】官能性ポリイソブチレン含有ポリマーを調製する方法の提供。【解決手段】以下に示す工程でポリイソブチレンポリマーに官能基を直接キャッピングさせる。2018138677.tif 000013Ｒ１；アルキル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、ヘテロアルキニルおよびアルコキシアルキル基、Ｘ；ハロゲン化物、アルコキシ、エステル、ＣＡＰ；Ｏ、ＮＲ３、Ｓ、Ｒ４から選択される電子供与基を介して結合したキャッピング試薬【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１段階反応でＰＩＢオリゴマーまたはポリマーを調製する直接キャッピングの方法であって、以下に示すように成分を反応させる工程を含む方法：
【化１】
2018138677.tif 000009
［式中、
Ｒ１は、アルキル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、ヘテロアルキニルおよびアルコキシから独立して選択される開始剤コア構造であり；
Ｘは、ハロゲン化物、アルコキシ、エステルから独立して選択される、開始剤コア構造に結合した開始部位であり；
ｍは、約２〜約１，０００の整数であり；
ｎは、約１〜約２０の整数であり；
ＣＡＰは、以下の構造１〜３：
Ａｒ−（ＥＤＧ−Ｒ２−Ｙ）ｑ
（Ａｒ）ｐ−Ａｒ−（ＥＤＧ−Ｒ２−Ｙ）ｑ
ＰＡＨ−（ＥＤＧ−Ｒ２−Ｙ）ｑ
（式中、
ＥＤＧは、Ｏ、ＮＲ３、Ｓ、Ｒ４から選択される電子供与基であり；
Ｒ２は、Ｈ、アルキル、ヘテロアルキル、アルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、ヘテロアルキニル、アリール、ヘテロアリールから独立して選択することができ；
Ｒ３は、Ｈ、アルキル、ヘテロアルキル、アルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、ヘテロアルキニル、アリール、ヘテロアリールから独立して選択することができ；
Ｒ４は、Ｈ、アルキル、ヘテロアルキル、アルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、ヘテロアルキニル、アリール、ヘテロアリールから独立して選択することができ；
ｐは、約１〜約２０の整数であり；
ｑは、約１〜約２０の整数であり；
Ｙは、（メタ）アクリレート、ＯＨ、エポキシ、オキセタン、シアネート、イソシアネート、ウレタン、尿素、ＮＲ５Ｒ６、ＳＲ７、Ｓｉ（ＯＲ８）ｉＲ９３−ｉから独立して選択することができ、ここで、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は、Ｈ、アルキル、ヘテロアルキル、アルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、ヘテロアルキニル、アリール、ヘテロアリールから独立して選択することができる）
の１種または複数から選択されるキャッピング試薬である］。
【請求項２】
キャッピング試薬１）に対するＥＤＧが、ＮＲ３、Ｓ、Ｒ４から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
１段階反応でＰＩＢポリマーを調製するカップリング反応の方法であって、以下に示すように成分を反応させる工程を含む方法：
【化２】
2018138677.tif 000010
［式中、
Ｒ１０は、アルキル、ヘテロアルキル、アルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、ヘテロアルキニル、アルコキシ、アリール、ヘテロアリールから独立して選択される開始剤コア構造であり；
Ｇは、（メタ）アクリレート、ＯＨ、エポキシ、オキセタン、シアネート、イソシアネート、ウレタン、尿素、ＮＲ１１Ｒ１２、ＳＲ１３、Ｓｉ（ＯＲ１４）ｉＲ１５３−ｉから独立して選択される、開始剤構造に結合した官能部分であり、ここで、ｉは、０〜３の整数であり、
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５は、Ｈ、アルキル、ヘテロアルキル、アルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、ヘテロアルキニル、アリール、ヘテロアリールから独立して選択することができ；
Ｚは、ハロゲン化物、アルコキシ、エステルから独立して選択される、開始剤構造に結合した開始部位であり；
ｍは、約２〜約１，０００の整数であり；
ｎは、約１〜約２０の整数であり；
カップラーは、アリール、置換アリール、ヘテロアリールおよび置換ヘテロアリールから選択される］。
【請求項４】
２段階反応でＰＩＢポリマーを調製する方法であって、
以下に示すように、カチオン反応条件下でステップ１において成分を反応させることと、
【化３】
2018138677.tif 000011
以下に示すように、非カチオン反応条件下でステップ２において成分を反応させることと
【化４】
2018138677.tif 000012
を含む方法
［式中、
Ｒ１は、開始剤コア構造であり、Ｒ１は、アルキル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、ヘテロアルキニルおよびアルコキシから独立して選択することができ、Ｒ１は、置換または非置換であることができ；
Ｘは、開始剤コア構造に結合した開始部位であり、Ｘは、ハロゲン化物、アルコキシ、エステルから独立して選択することができ；
ｍは、約２〜約１，０００の整数であり；
ｎは、約１〜約２０の整数であり；
ＣＡＰは、以下の構造１〜３：
Ａｒ−（ＥＤＧ−Ｒ２−Ｙ）ｑ
（Ａｒ）ｐ−Ａｒ−（ＥＤＧ−Ｒ２−Ｙ）ｑ
ＰＡＨ−（ＥＤＧ−Ｒ２−Ｙ）ｑ
（式中、
ＥＤＧは電子供与基であり、ＥＤＧは、Ｏ、ＮＲ３、Ｓ、Ｒ４を含むことができ、キャッピング試薬１）に対するＥＤＧは、ＮＲ３、Ｓ、Ｒ４から選択され、かつＯは除かれ；
Ｒ２は、Ｈ、アルキル、ヘテロアルキル、アルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、ヘテロアルキニル、アリール、ヘテロアリールから独立して選択することができ；
Ｒ３は、Ｈ、アルキル、ヘテロアルキル、アルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、ヘテロアルキニル、アリール、ヘテロアリールから独立して選択することができ；
Ｒ４は、Ｈ、アルキル、ヘテロアルキル、アルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、ヘテロアルキニル、アリール、ヘテロアリールから独立して選択することができ；
ｐは、約１〜約２０の整数であり；
ｑは、約１〜約２０の整数であり；
各Ｙは、（メタ）アクリレート、ＯＨ、エポキシ、オキセタン、シアネート、イソシアネート、ウレタン、尿素、ＮＲ５Ｒ６、ＳＲ７、Ｓｉ（ＯＲ８）ｉＲ９３−ｉから独立して選択することができ、ここで、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は、Ｈ、アルキル、ヘテロアルキル、アルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、ヘテロアルキニル、アリール、ヘテロアリールから独立して選択することができる）
の１種または複数から選択されるキャッピング試薬であり；
各Ｗは、アルキル、ヘテロアルキル、アルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、ヘテロアルキニル、アリール、ヘテロアリールから独立して選択することができる］。
【請求項５】
請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の官能化ＰＩＢ含有オリゴマーまたはポリマーを含む硬化性組成物であって、コモノマー、触媒、充填剤、酸化防止剤、反応調整剤、接着促進剤、レオロジー調整剤のうちの１種または複数を場合によりさらに含む、硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
一態様は、官能性ポリイソブチレン（ＰＩＢ）含有オリゴマーおよびポリマーを製造する単一ステップ法、ならびにそれによって製造された材料に関する。別の態様は、官能性ポリイソブチレン（ＰＩＢ）含有オリゴマーおよびポリマーを製造する多段階法、ならびにそれによって製造された材料に関する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００２】
開示の一態様は、官能性ポリイソブチレン（ＰＩＢ）含有オリゴマーおよびポリマーを提供する。
【０００３】
開示の一態様は、官能性ポリイソブチレン（ＰＩＢ）含有オリゴマーおよびポリマーを製造するための単一ステップ法を提供する。
【０００４】
開示の一態様は、官能性ポリイソブチレン（ＰＩＢ）含有オリゴマーおよびポリマーを製造するための多段階法を提供する。
【０００５】
開示の一態様は、官能性ポリイソブチレン（ＰＩＢ）含有オリゴマーおよびポリマーを含む硬化性組成物、ならびにこれらの硬化性組成物を用いる方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
開示される化合物には、あらゆる異性体および立体異性体が含まれる。一般に、別途明示的に述べない限り、開示する材料および方法は、本明細書に開示する任意の適当な成分、部分、またはステップを含む、からなる、またはから本質的になるように交互に構成することができる。開示される材料および方法は、従来技術の組成物に用いられる、またはそうでなければ本開示の機能および／もしくは目的の達成に不要な、成分、材料、原材料、補助剤、部分、種、およびステップを欠くまたは実質的に含まないように、追加的にまたは代替的に構成することができる。
【０００７】
用語「約」を本明細書で用いる場合、開示する機能および／または目標が実現される限り、それが修飾する量または条件は、記載した量を超えて若干異なり得ることを意味する。当業者であれば、いかなる領域の範囲も十分に探究する時間がほとんどないことを理解し、開示限度の１つまたはそれ以上を超えて少なくともいくらか、開示結果を拡大し得ることを予想する。後になって、本開示を利用しかつ本明細書中に開示する概念および実施形態を理解すれば、当業者であれば、発明に向けた努力を行わずとも、開示された限度を超えて探究を行うことができ、実施形態が予期しない特徴を有していないことがわかる場合、これらの実施形態は本明細書で用いられる約という用語の意味の範囲内である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
別途定義のない限り、本明細書で用いられる全ての科学技術用語は、当業者が通常理解するのと同じ意味を有する。本明細書において各々のさまざまな実施形態に用いられる際、以下の定義を適用する。
【０００９】
「アルキル」または「アルカン」は、一重結合のみを含む炭化水素鎖または基を指す。アルカンは、直鎖炭化水素鎖または分枝炭化水素基であることができる。アルカンは環状であることができる。アルカンは１〜２０個の炭素原子、有利には１〜１０個の炭素原子、より有利には１〜６個の炭素原子を含むことができる。いくつかの実施形態では、アルカンは置換されていることができる。例示的なアルカンとしては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、イソブチル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、イソヘキシルおよびデシルが挙げられる。
【００１０】
「アルケニル」または「アルケン」は、１個または複数の二重結合を含む炭化水素鎖または基を指す。アルケニルは直鎖炭化水素鎖または分枝炭化水素基であることができる。アルケンは環状であることができる。アルケンは１〜２０個の炭素原子、有利には１〜１０個の炭素原子、より有利には１〜６個の炭素原子を含むことができる。アルケンはアリル基であることができる。アルケンは、共役している１個または複数の二重結合を含むことができる。いくつかの実施形態ではアルケンは置換されていることができる。
【００１１】
「アルコキシ」は、構造−ＯＲ（Ｒはヒドロカルビル）を指す。
【００１２】
「アルキン」または「アルキニル」は、１個または複数の三重結合を含む炭化水素鎖または基を指す。アルキンは、直鎖炭化水素鎖または分枝炭化水素基であることができる。アルキンは環状であることができる。アルキンは１〜２０個の炭素原子、有利には１〜１０個の炭素原子、より有利には１〜６個の炭素原子を含むことができる。アルキンは、共役している１個または複数の共役三重結合を含むことができる。いくつかの実施形態ではアルキンは置換されていることができる。
【００１３】
「アリール」または「Ａｒ」は、単環式または多環式芳香族基を指す。シクロ環は結合によって連結されていること、または縮合されていることができる。アリールは６〜約３０個の炭素原子、有利には６〜１２個の炭素原子、いくつかの実施形態では６個の炭素原子を含むことができる。例示的なアリールとしては、フェニル、ビフェニルおよびナフチルが挙げられる。いくつかの実施形態では、アリールは置換されている。
【００１４】
「カチオン重合」は、カルボカチオン性開始剤、例えばＴｉＣｌ４などのルイス酸などの共開始剤、およびカチオン重合可能モノマーを用いたモノマーの重合を指す。反応は典型的には、１つの溶媒または溶媒の混合物中で、（例えば０℃未満の）低温において、実質的に湿気を排除して行われる。
【００１５】
「エステル」は、構造Ｒ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ’（式中、ＲおよびＲ’はヒドロカルビル基から独立して選択される）を指す。ヒドロカルビル基は置換でも非置換でもよい。
【００１６】
「ハロゲン」または「ハロゲン化物」は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素から選択される原子を指す。
【００１７】
「ヘテロ」は、構造中の１個または複数のヘテロ原子を指す。例示的なヘテロ原子は、Ｎ、ＯおよびＳから独立して選択される。
【００１８】
「ヘテロアリール」は、構造中の１個または複数の環原子がヘテロ原子である、単環式または多環式芳香環系を指す。例示的なヘテロ原子は、Ｎ、ＯおよびＳから独立して選択される。シクロ環は結合によって連結されること、または縮合されることができる。ヘテロアリールは、５〜約３０個の炭素原子、有利には５〜１２個の炭素原子、いくつかの実施形態では５〜６個の炭素原子を含むことができる。例示的なヘテロアリールとしては、フリル、イミダゾリル、ピリミジニル、テトラゾリル、チエニル、ピリジル、ピロリル、チアゾリル、イソチアゾリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、チアゾリル、キノリニル、およびイソキノリニルが挙げられる。いくつかの実施形態ではヘテロアリールは置換されている。
【００１９】
「ヒドロカルビル」は、炭素および水素原子を含む基を指す。ヒドロカルビルは、直鎖、分枝、または環状の基であることができる。ヒドロカルビルは、アルキル、アルケニル、アルキニルまたはアリールであることができる。いくつかの実施形態では、ヒドロカルビルは置換されている。
【００２０】
「ルイス酸」は、一対の電子を受容できる化学物質を指す。
【００２１】
「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートを指す。
【００２２】
「オリゴマー」は、重合して分子を形成した、１０〜５，０００単位、有利には１０〜１，０００単位などの限定された少数の繰返しモノマー単位を指す。オリゴマーは用語ポリマーの一部である。
【００２３】
「１段階反応」は、イソブチレンまたはイソブチレン含有モノマー混合物の重合と、得られたオリゴマーまたはポリマーの官能化とが同一反応容器中でカチオン重合反応条件下で行われる、官能化ＰＩＢ含有オリゴマーまたはポリマーを形成するための化学反応を指す。
【００２４】
「多環芳香族炭化水素」または「ＰＡｒ」または「多環式芳香族炭化水素」は、例えば２〜２０個の環部分を含む、縮合した多環式芳香族基を指す。多環芳香族炭化水素は６〜約１２０個の環炭素原子、有利には６〜２０個の環炭素原子を含むことができる。いくつかの実施形態では、多環芳香族炭化水素は環原子としてヘテロ原子を含む。例示的な多環芳香族炭化水素としては、ナフタレン、アントラセン、フェナントレンおよびフルオレンが挙げられる。いくつかの実施形態では、アリールは置換されている。
【００２５】
「ポリマー」は、鎖長および分子量がオリゴマーより大きい任意の重合生成物を指す。ポリマーは約５０〜約２５０００の重合度を有することができる。本明細書で用いる場合、ポリマーはオリゴマーおよびポリマーを含む。本明細書で用いる場合、ポリマーはホモポリマーおよびコポリマーを含む。
【００２６】
「置換されている」は、任意の可能な位置における分子上の１個または複数の置換基の存在を指す。有用な置換基は、開示される反応スキームを著しくは損なわない基である。例示的な置換基としては、例えば、Ｈ、ハロゲン、（メタ）アクリレート、エポキシ、オキセタン、尿素、ウレタン、Ｎ３、ＮＣＳ、ＣＮ、ＮＣＯ、ＮＯ２、ＮＸ１Ｘ２、ＯＸ１、Ｃ（Ｘ１）３、Ｃ（ハロゲン）３、ＣＯＯＸ１、ＳＸ１、Ｓｉ（ＯＸ１）ｉＸ２３−ｉ、アルキル、アルコール、アルコキシ（式中、Ｘ１およびＸ２は各々独立して、Ｈ、アルキル、アルケニル、アルキニルまたはアリールを含み、ｉは０〜３の整数である）が挙げられる。
【００２７】
本開示の一態様は、カチオン重合条件下で、直接１段階反応において、官能基含有ＰＩＢオリゴマーまたはポリマーを製造する方法を提供する。この方法では、非カチオン重合条件下で行われる後重合反応を含むことまたは必要とすることがない。非カチオン後重合反応を用いる官能性ＰＩＢポリマーの製造方法は、この態様の方法には含まれない。この態様の方法では、カチオン重合条件下で開始剤がイソブチレンと反応して、キャッピング剤と反応する中間体を提供し、さらにカチオン重合条件下で、官能基含有ＰＩＢオリゴマーまたはポリマーを提供する。
【００２８】
開示される方法では、カチオン重合条件下で行われるキャッピング反応を用いて、所望の官能基をＰＩＢオリゴマーまたはポリマーに導入する。リビングＰＩＢの中心がカチオンベアラ（ｂｅａｒｅｒ）であるので、直接的な求電子性芳香族置換（ＥＡＳ）反応をキャッピング反応として利用することができる。電子供与（ｅｌｅｃｔｒｏ−ｄｏｎａｔｉｎｇ）基によりＥＡＳ反応が促進される。よって、開示される方法では、３つの特定のファミリーをキャッピング試薬として用いる。
【００２９】
本方法で有用な官能基は、キャッピング反応を妨げない任意の化学部分であることができる。いくつかの例示的な官能基としては、（メタ）アクリレート、ＯＨ、エポキシ、オキセタン、シアネート、イソシアネート、ウレタン、尿素、ＮＲ５Ｒ６、ＳＲ７、Ｓｉ（ＯＲ８）ｉＲ９３−ｉ（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は、Ｈ、アルキル、ヘテロアルキル、アルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、ヘテロアルキニル、アリール、ヘテロアリールから独立して選択することができる）が挙げられる。官能基は、ＰＩＢ含有オリゴマーまたはポリマー上の末端基または側基のいずれかであることができる。
【００３０】
開始剤は、１個または複数個の開始部位（例えば、１個の開始部位〜約２０個の開始部位）を含むことができる。開始部位の数は、異なるＰＩＢポリマー構造、例えば一官能性構造、二官能性構造、またはスター構造を生成するために異なり得る。
【００３１】
複数の同一または異なる官能基を備えたＰＩＢ含有オリゴマーまたはポリマーを調製するために、二官能性開始剤を用いることができる。２個以上の官能基を備えたＰＩＢ含有オリゴマーまたはポリマーを生成するために、所望の官能基を含む二官能性開始剤とともに、芳香族構造を有するリビングＰＩＢのカップリング反応を用いることができる。このカップリング反応において、芳香族構造に電子供与基は存在しないが、いったんＰＩＢアームが接続されると、電子供与体がカップリング反応を促進する。
【００３２】
ＰＩＢ含有オリゴマーまたはポリマーは、スチレン、イソプレンまたは他のモノマーセグメントを含み、１段階カチオン重合機構により重合した、コポリマーであることができる。コモノマーの重量百分率は、ＰＩＢ含有オリゴマーまたはポリマーの約１〜約３０重量％の範囲であることができる。
【００３３】
本開示の別の態様は、カチオン重合条件下で直接１段階反応において、官能基含有ＰＩＢオリゴマーまたはポリマーを製造する方法を提供する。この方法では、非カチオン重合条件下で行われる後重合反応を含むことまたは必要とすることがない。非カチオン後重合反応を用いる官能性ＰＩＢの製造方法は、この態様の方法には含まれない。この態様の方法では、カチオン重合条件下で開始剤がイソブチレンと反応し、さらにカチオン重合条件下でカップラーと反応し得る中間体を提供する。カチオン重合条件下で生成物にキャップすることができ、官能基含有ＰＩＢオリゴマーまたはポリマーを提供するために、官能基を付与する。
【００３４】
有利には、この態様の方法では官能基含有開始剤がイソブチレンおよび／または他のカチオン重合可能な材料とカチオン重合条件下で反応して、さらにカチオン重合条件下でカップラーと反応する中間体を提供し、官能基含有ＰＩＢオリゴマーまたはポリマーを提供する。
【００３５】
この方法で有用な官能基は、反応を妨げない任意の化学部分であることができる。いくつかの例示的官能基としては、（メタ）アクリレート、アクリル酸イソシアネート、ＯＨ、エポキシ、オキセタン、シアネート、イソシアネート、シラン、クロロシラン、尿素、ＮＲ５Ｒ６、ＳＲ７、Ｓｉ（ＯＲ８）ｉＲ９３−ｉ（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は、Ｈ、ハロゲン、アルキル、ヘテロアルキル、アルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、ヘテロアルキニル、アリール、ヘテロアリールから独立して選択することができる）が挙げられる。官能基は、ＰＩＢ含有オリゴマーもしくはポリマー上の末端基または側基のいずれかであることができる。
【００３６】
開始剤は、１個または複数個（例えば１個の開始部位〜約２０個の開始部位）の開始部位を含むことができる。開始部位の数は、異なるＰＩＢ構造、例えば単一官能性構造、二官能性構造、またはスター構造を生成するために異なり得る。
【００３７】
複数の同一または異なる官能基を備えたＰＩＢ含有オリゴマーまたはポリマーを調製するために、二官能性開始剤を用いることができる。２個以上の官能基を備えたＰＩＢ含有オリゴマーまたはポリマーを生成するために、所望の官能基を備えた二官能性開始剤とともに、芳香族構造を有するリビングＰＩＢのカップリング反応を用いることができる。このカップリング反応において、芳香族構造に電子供与基は存在しないが、いったんＰＩＢアームが接続されると、電子供与体がカップリング反応を促進する。
【００３８】
本開示の別の態様は、官能基含有ＰＩＢオリゴマーまたはポリマーを２段階工程で製造する方法を提供する。第１ステップは、カチオン重合条件下で行われる。第２ステップは非カチオン重合条件下で行われる。
【００３９】
１段階直接キャッピング反応スキーム：
１段階反応でＰＩＢオリゴマーまたはポリマーを調製する直接キャッピング法を以下に示す。
【００４０】
【化１】
2018138677.tif 000002
［式中、
Ｒ１は、開始剤コア構造であり、Ｒ１は、アルキル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、ヘテロアルキニルおよびアルコキシから独立して選択することができ、Ｒ１は、置換または非置換であってよく；
Ｘは、開始剤コア構造に結合した開始部位（ｉｎｉｔｉａｔｉｎｇ  ｓｉｔｅ）であり、Ｘは、ハロゲン化物、アルコキシ、エステルから独立して選択でき；
ｍは、約２〜約１，０００の整数であり；
ｎは、約１〜約２０であり；
ＣＡＰは、以下の構造１〜３：
Ａｒ−（ＥＤＧ−Ｒ２−Ｙ）ｑ
（Ａｒ）ｐ−Ａｒ−（ＥＤＧ−Ｒ２−Ｙ）ｑ
ＰＡＨ−（ＥＤＧ−Ｒ２−Ｙ）ｑ
（式中、ＥＤＧは電子供与基であり、ＥＤＧは、Ｏ、ＮＲ３、Ｓ、Ｒ４を含むことができ、有利には、キャッピング試薬１）に対するＥＤＧは、ＮＲ３、Ｓ、Ｒ４から選択され、
Ｒ２は、Ｈ、アルキル、ヘテロアルキル、アルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、ヘテロアルキニル、アリール、ヘテロアリールから独立して選択することができ；
Ｒ３は、Ｈ、アルキル、ヘテロアルキル、アルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、ヘテロアルキニル、アリール、ヘテロアリールから独立して選択することができ；
Ｒ４は、Ｈ、アルキル、ヘテロアルキル、アルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、ヘテロアルキニル、アリール、ヘテロアリールから独立して選択することができ；
ｐは、約１〜約２０の整数であり；
ｑは、約１〜約２０の整数であり；
Ｙは、（メタ）アクリレート、ＯＨ、エポキシ、オキセタン、シアネート、イソシアネート、ウレタン、尿素、ＮＲ５Ｒ６、ＳＲ７、Ｓｉ（ＯＲ８）ｉＲ９３−ｉから独立して選択されることができ、ここで、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は、Ｈ、アルキル、ヘテロアルキル、アルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、ヘテロアルキニル、アリール、ヘテロアリールから独立して選択することができる）
の１種または複数から選択されるキャッピング試薬である］
【００４１】
キャッピング試薬１の一例として、以下の構造を示す。
【００４２】
【化２】
2018138677.tif 000003
【００４３】
キャッピング試薬２の一例として、以下の構造を示す。
【００４４】
【化３】
2018138677.tif 000004
【００４５】
キャッピング試薬３の一例として、以下の構造を示す。
【００４６】
【化４】
2018138677.tif 000005
【００４７】
１段階カップリング反応スキーム：
１段階反応でＰＩＢポリマーを調製するカップリング反応の方法を以下に示す。
【００４８】
【化５】
2018138677.tif 000006
Ｒ１０は、開始剤コア構造であり、Ｒ１０は、アルキル、ヘテロアルキル、アルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、ヘテロアルキニル、アルコキシ、アリール、ヘテロアリールから独立して選択することができ；
Ｇは、開始剤構造に結合した官能部分であり、Ｇは、（メタ）アクリレート、ＯＨ、エポキシ、オキセタン、シアネート、イソシアネート、ウレタン、尿素、ＮＲ１１Ｒ１２、ＳＲ１３、Ｓｉ（ＯＲ１４）ｉＲ１５３−ｉ（式中、ｉは、０〜３の整数である）から独立して選択することができ；
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５は、Ｈ、アルキル、ヘテロアルキル、アルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、ヘテロアルキニル、アルコキシ、アリール、ヘテロアリールから独立して選択することができ；
Ｚは、開始剤構造に結合した開始部位であり、Ｚは、ハロゲン化物、アルコキシ、エステルから独立して選択することができ；
ｍは、約２〜約１，０００の整数であり；
ｎは、約１〜約２０の整数であり；
カップラーは、アリール、置換アリール、ヘテロアリールおよび置換ヘテロアリールから選択される。例示的なカップラーとしては、ベンゼン、アニソール、置換アニリン、多環芳香族炭化水素が挙げられる。
【００４９】
２段階反応スキーム：
２段階反応でＰＩＢポリマーを調製する方法を以下に示す。第１ステップはカチオン反応条件下で行われる。第２ステップは非カチオン反応条件下で行われる。
【００５０】
ステップ１：カチオン反応条件
【００５１】
【化６】
2018138677.tif 000007
【００５２】
ステップ２：非カチオン反応条件
【００５３】
【化７】
2018138677.tif 000008
［式中、
Ｒ１は、開始剤コア構造であり、Ｒ１は、アルキル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、ヘテロアルキニルおよびアルコキシから独立して選択することができ、Ｒ１は、置換であっても非置換であってもよく；
Ｘは、開始剤コア構造に結合した開始部位であり、Ｘは、ハロゲン化物、アルコキシ、およびエステルから独立して選択することができ；
ｍは、約２〜約１，０００の整数であり；
ｎは、約１〜約２０の整数であり；
ＣＡＰは、以下の構造１〜３：
Ａｒ−（ＥＤＧ−Ｒ２−Ｙ）ｑ
（Ａｒ）ｐ−Ａｒ−（ＥＤＧ−Ｒ２−Ｙ）ｑ
ＰＡＨ−（ＥＤＧ−Ｒ２−Ｙ）ｑ
（式中、
ＥＤＧは、電子供与基であり、ＥＤＧは、Ｏ、ＮＲ３、Ｓ、Ｒ４を含むことができ、キャッピング試薬１）に対するＥＤＧは、ＮＲ３、Ｓ、Ｒ４から選択され、かつＯは除かれ；
Ｒ２は、Ｈ、アルキル、ヘテロアルキル、アルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、ヘテロアルキニル、アリール、ヘテロアリールから独立して選択することができ；
Ｒ３は、Ｈ、アルキル、ヘテロアルキル、アルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、ヘテロアルキニル、アリール、ヘテロアリールから独立して選択することができ；
Ｒ４は、Ｈ、アルキル、ヘテロアルキル、アルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、ヘテロアルキニル、アリール、ヘテロアリールから独立して選択することができ；
ｐは、約１〜約２０の整数であり；
ｑは、約１〜約２０の整数であり；
各Ｙは、（メタ）アクリレート、ＯＨ、エポキシ、オキセタン、シアネート、イソシアネート、ウレタン、尿素、ＮＲ５Ｒ６、ＳＲ７、Ｓｉ（ＯＲ８）ｉＲ９３−ｉから独立して選択することができ、ここで、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は、Ｈ、アルキル、ヘテロアルキル、アルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、ヘテロアルキニル、アリール、ヘテロアリールから独立して選択することができる）
の１種または複数から選択されるキャッピング試薬であり；
各Ｗは、アルキル、ヘテロアルキル、アルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、ヘテロアルキニル、アリール、ヘテロアリールから独立して選択することができる］。
【００５４】
官能化ＰＩＢ含有ポリマーおよびオリゴマーは、硬化性組成物の１つの成分として用いることができる。硬化性組成物の他の成分としては、コモノマー、触媒、充填剤、酸化防止剤、反応調整剤、接着促進剤、レオロジー調整剤のうちの１種または複数が挙げられる。
【００５５】
コモノマー
硬化性組成物は、場合によりコモノマーを含んでもよい。使用できるコモノマーには、ＰＩＢ官能化オリゴマーまたはポリマー以外の重合可能な材料が含まれる。
【００５６】
触媒
硬化性組成物は、始動した反応の速度を調整するために触媒を含むことができる。
【００５７】
充填剤
硬化性組成物は、場合により充填剤を含んでもよい。いくつかの有用な充填剤としては、例えば、リトポン、ケイ酸ジルコニウム、水酸化物（カルシウム、アルミニウム、マグネシウム、鉄等の水酸化物など）、珪藻土、炭酸塩（ナトリウム、カリウム、カルシウムおよびマグネシウムの炭酸塩など）、酸化物（亜鉛、マグネシウム、クロム、セリウム、ジルコニウム、およびアルミニウムの酸化物など）、カルシウムクレー、ヒュームドシリカ、処理シリカ、沈降シリカ、未処理シリカ、黒鉛、合成繊維ならびにこれらの混合物が挙げられる。用いる場合、充填剤は未硬化組成物および硬化反応生成物の所望する物理的特性を提供するのに有効な濃度で、典型的には組成物の重量に対して約０．１％〜約７０％の濃度で使用できる。
【００５８】
酸化防止剤
硬化性組成物は場合により酸化防止剤を含んでもよい。いくつかの有用な酸化防止剤としては、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから商品名ＩＲＧＡＮＯＸのもとに市販されているものが挙げられる。用いる場合、酸化防止剤は、硬化性組成物の約０．３〜約１重量パーセントなど、硬化性組成物の約０．１〜約１５重量パーセントの範囲で用いるべきである。
【００５９】
反応調整剤
硬化性組成物は、反応調整剤を含むことができる。反応調整剤は、硬化性エラストマーシーラント組成物の反応速度を増加または減少させる材料である。硬化性エラストマーシーラント組成物中のフリーラジカルを除去するために、例えば、ヒドロキノン、モノメチルエーテルヒドロキノン（ＭＥＨＱ）、ナフトキノン（ｎａｐｔｈｏｑｕｉｎｏｎｅ）およびアントラキノンなどのキノンを含めてもよく、それによってその組成物の反応を遅くしてシェルフライフを延ばす。用いる場合、反応調整剤は、硬化性組成物の約０．１〜約１５重量パーセントの範囲で用いることができる。
【００６０】
接着促進剤
硬化性促進剤は、互換性があり、当技術分野で公知である１種または複数の接着促進剤を含むことができる。有用な市販の接着促進剤の例としては、オクチルトリメトキシシラン（商品名Ａ−１３７としてＣｈｅｍｔｕｒａから市販）、グリシジルトリメトキシシラン（商品名Ａ−１８７としてＣｈｅｍｔｕｒａから市販）、メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（商品名Ａ−１７４としてＣｈｅｍｔｕｒａから市販）、ビニルトリメトキシシラン、テトラエトキシシランおよびその分縮生成物、ならびにこれらの組合せが挙げられる。用いる場合、接着促進剤は、硬化性組成物の約０．１〜約１５重量パーセントの範囲で用いてことができる。
【００６１】
レオロジー調整剤
硬化性組成物は、未硬化組成物のレオロジー特性を調整するためにチキソトロープ剤を場合により含めてもよい。いくつかの有用なチキソトロープ剤としては、例えば、未処理の、またはその表面の化学的性質を変えるように処理されている溶融シリカまたはヒュームドシリカなどのシリカが挙げられる。実質的にいかなる補強用の溶融、沈降、ヒュームドシリカを用いてもよい。
【００６２】
処理したヒュームドシリカの例としては、ポリジメチルシロキサン処理シリカおよびヘキサメチルジシラザン処理シリカが挙げられる。こうした処理シリカは、Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから商品名ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ  ＮＤ−ＴＳ、およびＤｅｇｕｓｓａ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ８０５など商品名ＡＥＲＯＳＩＬとして市販されている。
【００６３】
未処理シリカの例としては、ＡＥＲＯＳＩＬ  ３００、ＡＥＲＯＳＩＬ  ２００およびＡＥＲＯＳＩＬ  １３０などの市販の非晶質シリカが挙げられる。市販の含水シリカとしては、日本シリカ工業株式会社製造のＮＩＰＳＩＬ  Ｅ１５０およびＮＩＰＳＩＬ  Ｅ２００Ａが挙げられる。
【００６４】
用いる場合、レオロジー調整剤は未硬化組成物および硬化反応生成物の所望する物理的特性を提供するのに有効な濃度で、典型的には組成物の重量に対して約０．１％〜約７０％の濃度で使用できる。
【００６５】
硬化性エラストマーシーラント組成物は、硬化機構、伸び、低温シール力、引張強さ、耐薬品性などの所望の特性を抑制しない限り、予想される性質を提供するのに有効な他の従来の添加剤を既知の濃度で、場合により含んでもよい。こうした任意の添加剤の例としては、繊維などの強化材料、希釈剤、反応性希釈剤、着色剤および顔料、メチルトリメトキシシランおよびビニルトリメチルオキシシランなどの湿気捕集剤等が挙げられる。
【００６６】
例示的な組成物の範囲：
硬化性組成物は典型的には、
約１０〜９５重量％の官能基含有ＰＩＢオリゴマーまたはポリマー、
約０〜８０重量％のコモノマー、
約０〜２０重量％の架橋剤、
約０〜２０重量％の触媒、
約０〜７０重量％の充填剤、
約０〜１５重量％の酸化防止剤、
約０〜１５重量％の反応調整剤、
約０〜１５重量％の接着促進剤、
約０〜７０重量％のレオロジー調整剤、
約０〜１０重量％の他の従来の添加剤
を含むことができる。
【００６７】
未硬化組成物に要求される特定の物理的特性は、用途に依存する。例えば、未硬化組成物の粘度は、適用方法および所望のサイクル時間に対して策定することができる。
【００６８】
組成物の硬化反応生成物に要求される特定の物理的特性は、シール用途、用途内での最小および最大使用温度、高温での所望の引張強さ、ならびに低温での所望のシール力に依存するだろう。
【００６９】
開示の硬化性組成物によりシールされる部品は、第２の所定シール表面と位置調整された第１の所定シール表面を有する。典型的には、位置調整されたシール表面は固定した関係にあり、互いに相対的にほとんど動かない。位置調整されたシール表面は一般にチャンバーと流体連結している。位置調整されたシール表面間のシール力により、表面間およびチャンバー内外への材料の移動が防止される。
【００７０】
シール表面の一方または両方は、機械加工または成形加工することができる。部品間のシールを形成するために、部品を最初に組立てる間、硬化性組成物を表面の一方または両方に配置させるように、所定のシール表面を設計する。所定のシール表面の設計により、表面のアライメント、表面の接触面積、表面の表面仕上げ、表面の「フィット性」および所定のシール効果を達成するための表面の分離などのパラメータが高まる。最初に組立てる前に、シールまたはガスケットを収容するように特定または設計されていない表面、例えば、漏れを減らすためにその上に補修材料を成形または塗布する部品の外表面は、所定のシール表面には含まれない。エンジンブロックとオイルパン、またはエンジンブロックとエンジンインテークマニホールドのシール表面が、固定関係にあるシール表面の例である。
【００７１】
位置調整する際に両表面間のシールを形成するために、本開示の硬化性組成物は、１つのシール表面の少なくとも一部へ配置するために流動可能な状態であることができる。シール表面への薄膜として硬化性組成物を適用してもよい。トレーシング、スクリーン印刷、ロボット塗装等による精密パターンにおけるビードとして、硬化性組成物を適用してもよい。ビード用途では、開示の組成物は典型的には、圧力下でノズルを介して部品のシール表面上に液体または半固体として分注される。所望の幅、高さ、形状および体積を有する線またはビードを提供するために、ノズルの寸法を選択する。硬化性組成物は、小さなチューブに入れることができ、チューブを圧搾して分注することができ；カートリッジに入れてカートリッジシーリング材の縦方向の動きにより分注することができ；または５ガロンペール缶もしくは５５ガロンドラム缶などのより大きな容器に入れて、使用時に従来の自動分注装置により分注することができる。容器の寸法は最終使用用途に合わせて選択することができる。
【００７２】
硬化性組成物は現場形成ガスケット（ｆｏｒｍｅｄ  ｉｎ  ｐｌａｃｅ  ｇａｓｋｅｔ）（ＦＩＰＧ）を形成するために用いることができる。この用途では、組成物は第１の所定シール表面上に分注される。第１の所定シール表面および分注された組成物は、組成物が完全に硬化する前に、位置調整され、第２の所定シール表面とシールによって係合される。組成材は、それが硬化すると両シール表面に接着する。
【００７３】
硬化性組成物は現場硬化ガスケット（ｃｕｒｅｄ  ｉｎ  ｐｌａｃｅ  ｇａｓｋｅｔ）（ＣＩＰＧ）を形成するために用いることができる。この用途では組成物は第１の所定シール表面上に分注され、第２の所定シール表面と接する前に実質的に硬化される。第１のシール表面および硬化組成物は、第２のシール表面とシールによって係合され、これにより硬化組成物を圧縮してシール表面間のシールをもたらす。組成物は第１のシール表面だけに接着するだろう。
【００７４】
硬化性組成物は現場成形ガスケット（ｍｏｌｄ  ｉｎ  ｐｌａｃｅ  ｇａｓｋｅｔ）（ＭＩＰＧ）を形成するために用いることができる。この用途では第１の所定シール表面を備える部品を型に置く。組成物は型に分注され、そこで第１のシール表面と接する。組成物は型から取り出す前に典型的には硬化される。成形後、第１のシール表面および成形された組成物は第２の所定シール表面とシールによって係合され、これにより硬化組成物が圧縮されてシール表面間のシールをもたらす。組成物は第１のシール表面だけに接着する。
【００７５】
硬化性組成物は液体射出成形（ｌｉｑｕｉｄ  ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ  ｍｏｌｄｉｎｇ）（ＬＩＭ）に用いることができる。この用途では、所定のシール表面無しで、制御された圧力および温度下で未硬化組成物を型に分注する。組成物は型から取り出す前に典型的には硬化される。取り出した後、成形部品は形状を保つだろう。シール用途において、成形ガスケットは２つの所定シール表面の間に配置され、圧縮されてシール表面間にシールをもたらす。
【００７６】
以下の例は、本開示がより容易に理解されるよう説明するために含めるものであり、特に明記されない限り、本開示の範囲を制限することを決して意図するものではない。
【実施例】
【００７７】
仮想的な実施例１：
ＩＢは、Ｓｉｇｍａから入手可能なＣＰグレードのイソブチレンである。
【００７８】
ｍ−ＤＣＣは、メタジクミルクロライドである。米国特許第７１０９３８７号にｍ−ＤＣＣの製造方法が開示されている。
【００７９】
２，６ルチジンは、Ｓｉｇｍａから入手可能なｃｈｅｍｉｃａｌグレードである。
【００８０】
塩化メチルは、Ｓｉｇｍａから入手可能なＣＰグレードである。
【００８１】
ｎ−ヘキサンは、ＥＭＤ  ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能なＣＰグレードである。
【００８２】
アクリル酸フェノキシｎ−ブチルは、トリエチルアミン存在下での塩化アクリロイルによる４−フェノキシ−１−ブタノールのエステル化により調製することができる。４−フェノキシ−１−ブタノールは、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、４３（２１）、８７２４に記載の手順により調製することができる。
【００８３】
反応：イソブチレン（ＩＢ）の重合は、ｍＢｒａｕｎグローブボックス中乾燥窒素雰囲気下−８０℃で、［ＩＢ］＝５．１Ｍ、［ｍ−ＤＣＣ］＝３３ｍＭ、および［ルチジン］＝１０ｍＭを用い、塩化メチル／ヘキサン（３８／６２  重量／重量）混合物を用いて、実施することができる。重合を開始させるために、ＴｉＣｌ４（＝１５ｍＭ）を加えることができる。３０分間重合した後、別の部分のＴｉＣｌ４（＝１５ｍＭ）を加えてもよく、反応は約３時間進めることができる。（ＩＢの変換を監視して変換の完了を確実にするために、ｉｎ−ｓｉｔｕ  ＲｅａｃｔＩＲを用いることができる。）ＲｅａｃｔＩＲによりＩＢが実質上完全に変換されたことが確認されたら、塩化メチル／ヘキサンの比（６９／３１  重量／重量）を調整するために、より極性の強い溶媒である塩化メチルを加えることができる。続いてキャッピング剤のアクリル酸フェノキシブチル（１３２ｍＭ、３３ｍＭのｍ−ＤＣＣに対して）を撹拌しながら加えることができる。キャッピング反応を促進するために、部分のＴｉＣｌ４（＝９０ｍＭ）の第３の部分を加えることができる。キャッピング反応は−８０℃で約２時間進めることができる。
【００８４】
反応後処理：反応混合物を従来の方法を用いてストリッピングして塩化メチルを除去し、その後５重量％のＮａＯＨ水溶液でクエンチすることができる。有機層を水で２回、メタノールで２回洗浄することができる。ヘキサンを除去するため、ポリマー溶液を従来の方法を用いてストリッピングすることができる。
【００８５】
例証を目的として好ましい実施形態を説明してきたが、上記記載は本明細書の開示を限定するものとみなすべきではない。したがって、当業者ならば、本開示の精神および範囲から逸脱することなく、様々な修正形態、改変形態および代替形態を想起することができる。
【手続補正書】
【提出日】平成30年7月5日(2018.7.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１段階反応でＰＩＢオリゴマーまたはポリマーを調製する直接キャッピングの方法であって、以下に示すように成分を反応させる工程を含む方法：
【化１】
2018138677.tif 000014
［式中：
Ｒ１は、アルキル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、ヘテロアルキニルおよびアルコキシから独立して選択される開始剤コア構造であり、Ｒ１は、置換または非置換であることができ；
Ｘは、ハロゲン化物、アルコキシ、エステルから独立して選択される、開始剤コア構造に結合した開始部位であり；
ｍは、２〜１，０００の整数であり；
ｎは、１〜２０の整数であり；
ＣＡＰは、以下の構造ＩＩ〜ＩＩＩ：
ＩＩ    （Ａｒ）ｐ−Ａｒ−（ＥＤＧ−Ｒ２−Ｙ）ｑ
ＩＩＩ  ＰＡｒ−（ＥＤＧ−Ｒ２−Ｙ）ｑ
（式中、
ＥＤＧは、Ｏ、ＮＲ３、Ｓ、Ｒ４から選択される電子供与基であり；
Ｒ２は、アルキレン、ヘテロアルキレン、アルケニレン、ヘテロアルケニレン、アルキニレン、ヘテロアルキニレン、アリーレン、ヘテロアリーレンから独立して選択することができ；
Ｒ３は、Ｈ、アルキル、ヘテロアルキル、アルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、ヘテロアルキニル、アリール、ヘテロアリールから独立して選択することができ；
Ｒ４は、アルキレン、ヘテロアルキレン、アルケニレン、ヘテロアルケニレン、アルキニレン、ヘテロアルキニレン、アリーレン、ヘテロアリーレンから独立して選択することができ；
ｐは、１〜２０の整数であり；
ｑは、１〜２０の整数であり；
Ｙは、（メタ）アクリレート、ＯＨ、エポキシ、オキセタン、シアネート、イソシアネート、ウレタン、尿素、ＮＲ５Ｒ６、ＳＲ７、Ｓｉ（ＯＲ８）ｉＲ９３−ｉから独立して選択することができ、ここで、ｉは０から３の整数であり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は、Ｈ、アルキル、ヘテロアルキル、アルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、ヘテロアルキニル、アリール、ヘテロアリールから独立して選択することができる）
の１種または複数から選択されるキャッピング試薬である］。
【請求項２】
ＣＡＰが以下の構造において示される、請求項１に記載の方法。
【化２】
2018138677.tif 000015
【請求項３】
ＣＡＰが以下の構造において示される、請求項１に記載の方法。
【化３】
2018138677.tif 000016
【請求項４】
以下の官能化ＰＩＢ含有オリゴマーまたはポリマーを含む硬化性組成物であって、コモノマー、触媒、充填剤、酸化防止剤、反応調整剤、接着促進剤、レオロジー調整剤のうちの１種または複数をさらに含む、硬化性組成物：
【化４】
2018138677.tif 000017
［式中：
Ｒ１は、アルキル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、ヘテロアルキニルおよびアルコキシから独立して選択される開始剤コア構造であり、Ｒ１は、置換または非置換であることができ；
ｍは、２〜１，０００の整数であり；
ｎは、１〜２０の整数であり；
ＣＡＰは、以下の構造ＩＩ〜ＩＩＩ：
ＩＩ    （Ａｒ）ｐ−Ａｒ−（ＥＤＧ−Ｒ２−Ｙ）ｑ
ＩＩＩ  ＰＡｒ−（ＥＤＧ−Ｒ２−Ｙ）ｑ
（式中、
ＥＤＧは、Ｏ、ＮＲ３、Ｓ、Ｒ４から選択される電子供与基であり；
Ｒ２は、アルキレン、ヘテロアルキレン、アルケニレン、ヘテロアルケニレン、アルキニレン、ヘテロアルキニレン、アリーレン、ヘテロアリーレンから独立して選択することができ；
Ｒ３は、Ｈ、アルキル、ヘテロアルキル、アルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、ヘテロアルキニル、アリール、ヘテロアリールから独立して選択することができ；
Ｒ４は、アルキレン、ヘテロアルキレン、アルケニレン、ヘテロアルケニレン、アルキニレン、ヘテロアルキニレン、アリーレン、ヘテロアリーレンから独立して選択することができ；
ｐは、１〜２０の整数であり；
ｑは、１〜２０の整数であり；
Ｙは、（メタ）アクリレート、ＯＨ、エポキシ、オキセタン、シアネート、イソシアネート、ウレタン、尿素、ＮＲ５Ｒ６、ＳＲ７、Ｓｉ（ＯＲ８）ｉＲ９３−ｉから独立して選択することができ、ここで、ｉは０から３の整数であり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は、Ｈ、アルキル、ヘテロアルキル、アルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、ヘテロアルキニル、アリール、ヘテロアリールから独立して選択することができる）
の１種または複数から選択されるキャッピング試薬である］。
【請求項５】
以下の官能化ＰＩＢ含有オリゴマーまたはポリマーを含む硬化性組成物の硬化反応生成物：
【化５】
2018138677.tif 000018
［式中：
Ｒ１は、アルキル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、ヘテロアルキニルおよびアルコキシから独立して選択される開始剤コア構造であり、Ｒ１は、置換または非置換であることができ；
ｍは、２〜１，０００の整数であり；
ｎは、１〜２０の整数であり；
ＣＡＰは、以下の構造ＩＩ〜ＩＩＩ：
ＩＩ    （Ａｒ）ｐ−Ａｒ−（ＥＤＧ−Ｒ２−Ｙ）ｑ
ＩＩＩ  ＰＡｒ−（ＥＤＧ−Ｒ２−Ｙ）ｑ
（式中、
ＥＤＧは、Ｏ、ＮＲ３、Ｓ、Ｒ４から選択される電子供与基であり；
Ｒ２は、アルキレン、ヘテロアルキレン、アルケニレン、ヘテロアルケニレン、アルキニレン、ヘテロアルキニレン、アリーレン、ヘテロアリーレンから独立して選択することができ；
Ｒ３は、Ｈ、アルキル、ヘテロアルキル、アルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、ヘテロアルキニル、アリール、ヘテロアリールから独立して選択することができ；
Ｒ４は、アルキレン、ヘテロアルキレン、アルケニレン、ヘテロアルケニレン、アルキニレン、ヘテロアルキニレン、アリーレン、ヘテロアリーレンから独立して選択することができ；
ｐは、１〜２０の整数であり；
ｑは、１〜２０の整数であり；
Ｙは、（メタ）アクリレート、ＯＨ、エポキシ、オキセタン、シアネート、イソシアネート、ウレタン、尿素、ＮＲ５Ｒ６、ＳＲ７、Ｓｉ（ＯＲ８）ｉＲ９３−ｉから独立して選択することができ、ここで、ｉは０から３の整数であり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は、Ｈ、アルキル、ヘテロアルキル、アルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、ヘテロアルキニル、アリール、ヘテロアリールから独立して選択することができる）
の１種または複数から選択されるキャッピング試薬である］。
【請求項６】
２段階反応でＰＩＢポリマーを調製する方法であって、
以下に示すように、カチオン反応条件下でステップ１において成分を反応させることと、
【化６】
2018138677.tif 000019
以下に示すように、非カチオン反応条件下でステップ２において成分を反応させることと
【化７】
2018138677.tif 000020
を含む方法：
［式中：
Ｒ１は、アルキル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、ヘテロアルキニルおよびアルコキシから選択される開始剤コア構造であり、Ｒ１は、置換または非置換であることができ；
Ｘは、開始剤コア構造に結合した開始部位であり、Ｘは、ハロゲン化物、アルコキシ、エステルから選択することができ；
ｍは、２〜１，０００の整数であり；
ｎは、１〜２０の整数であり；
ＣＡＰは、以下の構造Ｉ〜ＩＩＩ：
Ｉ      Ａｒ−（ＥＤＧ−Ｒ２−Ｙ）ｑ
ＩＩ    （Ａｒ）ｐ−Ａｒ−（ＥＤＧ−Ｒ２−Ｙ）ｑ
ＩＩＩ  ＰＡｒ−（ＥＤＧ−Ｒ２−Ｙ）ｑ
（式中、
ＥＤＧは、Ｏ、ＮＲ３、Ｓ、Ｒ４から選択される電子供与基であり、ただし、キャッピング試薬Ｉに対するＥＤＧは、ＮＲ３、Ｓ、Ｒ４から選択され、かつＯは除かれ；
Ｒ２は、アルキレン、ヘテロアルキレン、アルケニレン、ヘテロアルケニレン、アルキニレン、ヘテロアルキニレン、アリーレン、ヘテロアリーレンから独立して選択することができ；
Ｒ３は、Ｈ、アルキル、ヘテロアルキル、アルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、ヘテロアルキニル、アリール、ヘテロアリールから独立して選択することができ；
Ｒ４は、アルキレン、ヘテロアルキレン、アルケニレン、ヘテロアルケニレン、アルキニレン、ヘテロアルキニレン、アリーレン、ヘテロアリーレンから独立して選択することができ；
ｐは、１〜２０の整数であり；
ｑは、１〜２０の整数であり；
各Ｙは、（メタ）アクリレート、ＯＨ、エポキシ、オキセタン、シアネート、イソシアネート、ウレタン、尿素、ＮＲ５Ｒ６、ＳＲ７、Ｓｉ（ＯＲ８）ｉＲ９３−ｉから独立して選択することができ、ここで、ｉは０から３の整数であり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は、Ｈ、アルキル、ヘテロアルキル、アルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、ヘテロアルキニル、アリール、ヘテロアリールから独立して選択することができる）
の１種または複数から選択されるキャッピング試薬であり；
各Ｗは、アルキル、ヘテロアルキル、アルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、ヘテロアルキニル、アリール、ヘテロアリールから独立して選択することができる］。
【請求項７】
以下の官能化ＰＩＢ含有オリゴマーまたはポリマーを含む硬化性組成物であって、コモノマー、触媒、充填剤、酸化防止剤、反応調整剤、接着促進剤、レオロジー調整剤のうちの１種または複数をさらに含む、硬化性組成物：
【化８】
2018138677.tif 000021
［式中：
Ｒ１は、アルキル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、ヘテロアルキニルおよびアルコキシから選択される開始剤コア構造であり、Ｒ１は、置換または非置換であることができ；
ｍは、２〜１，０００の整数であり；
ｎは、１〜２０の整数であり；
ＣＡＰは、以下の構造Ｉ〜ＩＩＩ：
Ｉ      Ａｒ−（ＥＤＧ−Ｒ２−Ｙ）ｑ
ＩＩ    （Ａｒ）ｐ−Ａｒ−（ＥＤＧ−Ｒ２−Ｙ）ｑ
ＩＩＩ  ＰＡｒ−（ＥＤＧ−Ｒ２−Ｙ）ｑ
（式中、
ＥＤＧは、Ｏ、ＮＲ３、Ｓ、Ｒ４から選択される電子供与基であり、ただし、キャッピング試薬Ｉに対するＥＤＧは、ＮＲ３、Ｓ、Ｒ４から選択され、かつＯは除かれ；
Ｒ２は、アルキレン、ヘテロアルキレン、アルケニレン、ヘテロアルケニレン、アルキニレン、ヘテロアルキニレン、アリーレン、ヘテロアリーレンから独立して選択することができ；
Ｒ３は、Ｈ、アルキル、ヘテロアルキル、アルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、ヘテロアルキニル、アリール、ヘテロアリールから独立して選択することができ；
Ｒ４は、アルキレン、ヘテロアルキレン、アルケニレン、ヘテロアルケニレン、アルキニレン、ヘテロアルキニレン、アリーレン、ヘテロアリーレンから独立して選択することができ；
ｐは、１〜２０の整数であり；
ｑは、１〜２０の整数であり；
各Ｙは、（メタ）アクリレート、ＯＨ、エポキシ、オキセタン、シアネート、イソシアネート、ウレタン、尿素、ＮＲ５Ｒ６、ＳＲ７、Ｓｉ（ＯＲ８）ｉＲ９３−ｉから独立して選択することができ、ここで、ｉは０から３の整数であり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は、Ｈ、アルキル、ヘテロアルキル、アルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、ヘテロアルキニル、アリール、ヘテロアリールから独立して選択することができる）
の１種または複数から選択されるキャッピング試薬であり；
各Ｗは、アルキル、ヘテロアルキル、アルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、ヘテロアルキニル、アリール、ヘテロアリールから独立して選択することができる］。
【請求項８】
以下の官能化ＰＩＢ含有オリゴマーまたはポリマーを含む硬化性組成物の硬化反応生成物：
【化９】
2018138677.tif 000022
［式中：
Ｒ１は、アルキル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、ヘテロアルキニルおよびアルコキシから選択される開始剤コア構造であり、Ｒ１は、置換または非置換であることができ；
ｍは、２〜１，０００の整数であり；
ｎは、１〜２０の整数であり；
ＣＡＰは、以下の構造Ｉ〜ＩＩＩ：
Ｉ      Ａｒ−（ＥＤＧ−Ｒ２−Ｙ）ｑ
ＩＩ    （Ａｒ）ｐ−Ａｒ−（ＥＤＧ−Ｒ２−Ｙ）ｑ
ＩＩＩ  ＰＡｒ−（ＥＤＧ−Ｒ２−Ｙ）ｑ
（式中、
ＥＤＧは、Ｏ、ＮＲ３、Ｓ、Ｒ４から選択される電子供与基であり、ただし、キャッピング試薬Ｉに対するＥＤＧは、ＮＲ３、Ｓ、Ｒ４から選択され、かつＯは除かれ；
Ｒ２は、アルキレン、ヘテロアルキレン、アルケニレン、ヘテロアルケニレン、アルキニレン、ヘテロアルキニレン、アリーレン、ヘテロアリーレンから独立して選択することができ；
Ｒ３は、Ｈ、アルキル、ヘテロアルキル、アルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、ヘテロアルキニル、アリール、ヘテロアリールから独立して選択することができ；
Ｒ４は、アルキレン、ヘテロアルキレン、アルケニレン、ヘテロアルケニレン、アルキニレン、ヘテロアルキニレン、アリーレン、ヘテロアリーレンから独立して選択することができ；
ｐは、１〜２０の整数であり；
ｑは、１〜２０の整数であり；
各Ｙは、（メタ）アクリレート、ＯＨ、エポキシ、オキセタン、シアネート、イソシアネート、ウレタン、尿素、ＮＲ５Ｒ６、ＳＲ７、Ｓｉ（ＯＲ８）ｉＲ９３−ｉから独立して選択することができ、ここで、ｉは０から３の整数であり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は、Ｈ、アルキル、ヘテロアルキル、アルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、ヘテロアルキニル、アリール、ヘテロアリールから独立して選択することができる）
の１種または複数から選択されるキャッピング試薬であり；
各Ｗは、アルキル、ヘテロアルキル、アルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、ヘテロアルキニル、アリール、ヘテロアリールから独立して選択することができる］。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２９】
本方法で有用な官能基は、キャッピング反応を妨げない任意の化学部分であることができる。いくつかの例示的な官能基としては、（メタ）アクリレート、ＯＨ、エポキシ、オキセタン、シアネート、イソシアネート、ウレタン、尿素、ＮＲ５Ｒ６、ＳＲ７、Ｓｉ（ＯＲ８）ｉＲ９３−ｉ（式中、ｉは０から３の整数であり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は、Ｈ、アルキル、ヘテロアルキル、アルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、ヘテロアルキニル、アリール、ヘテロアリールから独立して選択することができる）が挙げられる。官能基は、ＰＩＢ含有オリゴマーまたはポリマー上の末端基または側基のいずれかであることができる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３５】
この方法で有用な官能基は、反応を妨げない任意の化学部分であることができる。いくつかの例示的官能基としては、（メタ）アクリレート、アクリル酸イソシアネート、ＯＨ、エポキシ、オキセタン、シアネート、イソシアネート、シラン、クロロシラン、尿素、ＮＲ５Ｒ６、ＳＲ７、Ｓｉ（ＯＲ８）ｉＲ９３−ｉ（式中、ｉは０から３の整数であり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は、Ｈ、ハロゲン、アルキル、ヘテロアルキル、アルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、ヘテロアルキニル、アリール、ヘテロアリールから独立して選択することができる）が挙げられる。官能基は、ＰＩＢ含有オリゴマーもしくはポリマー上の末端基または側基のいずれかであることができる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４０】
【化１】
2018138677.tif 000023
［式中、
Ｒ１は、開始剤コア構造であり、Ｒ１は、アルキル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、ヘテロアルキニルおよびアルコキシから独立して選択することができ、Ｒ１は、置換または非置換であってよく；
Ｘは、開始剤コア構造に結合した開始部位（ｉｎｉｔｉａｔｉｎｇ  ｓｉｔｅ）であり、Ｘは、ハロゲン化物、アルコキシ、エステルから独立して選択でき；
ｍは、約２〜約１，０００の整数であり；
ｎは、約１〜約２０であり；
【化１．１】
2018138677.tif 000024
はイソブチレンであり；
ＣＡＰは、以下の構造Ｉ〜ＩＩＩ：
Ｉ      Ａｒ−（ＥＤＧ−Ｒ２−Ｙ）ｑ
ＩＩ    （Ａｒ）ｐ−Ａｒ−（ＥＤＧ−Ｒ２−Ｙ）ｑ
ＩＩＩ ＰＡｒ−（ＥＤＧ−Ｒ２−Ｙ）ｑ
（式中、ＥＤＧは電子供与基であり、ＥＤＧは、Ｏ、ＮＲ３、Ｓ、Ｒ４を含むことができ、有利には、キャッピング試薬Ｉに対するＥＤＧは、ＮＲ３、Ｓ、Ｒ４から選択され、
Ｒ２は、Ｈ、アルキル、ヘテロアルキル、アルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、ヘテロアルキニル、アリール、ヘテロアリールから独立して選択することができ；
Ｒ３は、Ｈ、アルキル、ヘテロアルキル、アルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、ヘテロアルキニル、アリール、ヘテロアリールから独立して選択することができ；
Ｒ４は、Ｈ、アルキル、ヘテロアルキル、アルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、ヘテロアルキニル、アリール、ヘテロアリールから独立して選択することができ；
ｐは、約１〜約２０の整数であり；
ｑは、約１〜約２０の整数であり；
Ｙは、（メタ）アクリレート、ＯＨ、エポキシ、オキセタン、シアネート、イソシアネート、ウレタン、尿素、ＮＲ５Ｒ６、ＳＲ７、Ｓｉ（ＯＲ８）ｉＲ９３−ｉから独立して選択されることができ、ここで、ｉは０から３の整数であり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は、Ｈ、アルキル、ヘテロアルキル、アルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、ヘテロアルキニル、アリール、ヘテロアリールから独立して選択することができる）
の１種または複数から選択されるキャッピング試薬である］
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４１】
キャッピング試薬Ｉの一例として、以下の構造を示す。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４３】
キャッピング試薬ＩＩの一例として、以下の構造を示す。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４５】
キャッピング試薬ＩＩＩの一例として、以下の構造を示す。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５３】
【化７】
2018138677.tif 000025
［式中、
Ｒ１は、開始剤コア構造であり、Ｒ１は、アルキル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、ヘテロアルキニルおよびアルコキシから独立して選択することができ、Ｒ１は、置換であっても非置換であってもよく；
Ｘは、開始剤コア構造に結合した開始部位であり、Ｘは、ハロゲン化物、アルコキシ、およびエステルから独立して選択することができ；
ｍは、約２〜約１，０００の整数であり；
ｎは、約１〜約２０の整数であり；
ＣＡＰは、以下の構造Ｉ〜ＩＩＩ：
Ｉ      Ａｒ−（ＥＤＧ−Ｒ２−Ｙ）ｑ
ＩＩ    （Ａｒ）ｐ−Ａｒ−（ＥＤＧ−Ｒ２−Ｙ）ｑ
ＩＩＩ ＰＡｒ−（ＥＤＧ−Ｒ２−Ｙ）ｑ
（式中、
ＥＤＧは、電子供与基であり、ＥＤＧは、Ｏ、ＮＲ３、Ｓ、Ｒ４を含むことができ、キャッピング試薬Ｉに対するＥＤＧは、ＮＲ３、Ｓ、Ｒ４から選択され、かつＯは除かれ；
Ｒ２は、Ｈ、アルキル、ヘテロアルキル、アルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、ヘテロアルキニル、アリール、ヘテロアリールから独立して選択することができ；
Ｒ３は、Ｈ、アルキル、ヘテロアルキル、アルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、ヘテロアルキニル、アリール、ヘテロアリールから独立して選択することができ；
Ｒ４は、Ｈ、アルキル、ヘテロアルキル、アルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、ヘテロアルキニル、アリール、ヘテロアリールから独立して選択することができ；
ｐは、約１〜約２０の整数であり；
ｑは、約１〜約２０の整数であり；
各Ｙは、（メタ）アクリレート、ＯＨ、エポキシ、オキセタン、シアネート、イソシアネート、ウレタン、尿素、ＮＲ５Ｒ６、ＳＲ７、Ｓｉ（ＯＲ８）ｉＲ９３−ｉから独立して選択することができ、ここで、ｉは０から３の整数であり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は、Ｈ、アルキル、ヘテロアルキル、アルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、ヘテロアルキニル、アリール、ヘテロアリールから独立して選択することができる）
の１種または複数から選択されるキャッピング試薬であり；
各Ｗは、アルキル、ヘテロアルキル、アルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、ヘテロアルキニル、アリール、ヘテロアリールから独立して選択することができる］。