(57)【要約】【課題】  ソルベントクラックの発生が軽減された液体吐出ヘッドの製造方法を提供する。【解決手段】  第１の感光性樹脂層１４を選択的に露光することにより、第１の感光性樹脂層１４の流路形成部材７となる部分を硬化させる工程と、第１の感光性樹脂層１４上に第２の感光性樹脂層１６を形成する工程と、第２の感光性樹脂層１６を選択的に露光することにより、第２の感光性樹脂層１６の吐出口形成部材１０となる部分を硬化させる工程と、第１の感光性樹脂層１４の非露光部分と第２の感光性樹脂層１６の非露光部分を現像液により一括で除去する工程とを有し、中間層６、第１の感光性樹脂層１４の露光部分及び第２の感光性樹脂層１６の露光部分の現像液による除去前における吸水率をそれぞれ、Ｗ、Ｗ１、及びＷ２としたとき、Ｗ≧Ｗ１＞Ｗ２の関係を満たすことを特徴とする液体吐出ヘッドの製造方法。【選択図】  図２
2018138375.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、該基板上に設けられ液体の流路を形成する流路形成部材と、該流路形成部材上に設けられ前記液体を吐出する吐出口を形成する吐出口形成部材と、前記基板と前記流路形成部材との間に設けられた中間層と、を有する液体吐出ヘッドの製造方法であって、
前記基板上に前記中間層を形成する工程と、
前記中間層上に第１の感光性樹脂層を形成する工程と、
前記第１の感光性樹脂層を選択的に露光することにより、前記第１の感光性樹脂層の前記流路形成部材となる部分を硬化させる工程と、
前記第１の感光性樹脂層上に第２の感光性樹脂層を形成する工程と、
前記第２の感光性樹脂層を選択的に露光することにより、前記第２の感光性樹脂層の前記吐出口形成部材となる部分を硬化させる工程と、
前記第１の感光性樹脂層の非露光部分と前記第２の感光性樹脂層の非露光部分を現像液により一括で除去する工程とを有し、
前記中間層、前記第１の感光性樹脂層の露光部分及び前記第２の感光性樹脂層の露光部分の前記現像液による除去前における吸水率をそれぞれ、Ｗ、Ｗ１、及びＷ２としたとき、Ｗ≧Ｗ１＞Ｗ２の関係を満たすことを特徴とする液体吐出ヘッドの製造方法。
【請求項２】
前記中間層を形成する工程は、中間層となる樹脂層を露光により硬化させる工程を含む請求項１に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
【請求項３】
前記中間層となる樹脂層が、エポキシ樹脂と光酸発生剤を含む請求項２に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
【請求項４】
前記第１の感光性樹脂層と前記第２の感光性樹脂層が、エポキシ樹脂と光酸発生剤を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
【請求項５】
前記第１の感光性樹脂層と前記第２の感光性樹脂層を同一波長の光を用いて露光する請求項１〜４のいずれか１項に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
【請求項６】
前記第２の感光性樹脂層の感度が、前記第１の感光性樹脂層の感度より高い請求項５に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
【請求項７】
前記吸水率Ｗ、Ｗ１及びＷ２が、Ｗ＞Ｗ１＞Ｗ２の関係を満たす請求項１〜６のいずれか１項に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
【請求項８】
前記吸水率Ｗ１が前記吸水率Ｗ２の２倍以上５倍以下である請求項１〜７のいずれか１項に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
【請求項９】
前記吸水率Ｗが前記吸水率Ｗ１の２倍以下である請求項１〜８のいずれか１項に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
【請求項１０】
前記第１の感光性樹脂層の厚さが前記第２の感光性樹脂層の厚さの０．８倍以上３．０倍以下である請求項１〜９のいずれか１項に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
【請求項１１】
前記中間層となる樹脂層の厚さが前記第１の感光性樹脂層の厚さよりも薄く、０．５μｍ以上５．０μｍ以下である請求項１〜１０のいずれか１項に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
【請求項１２】
前記現像液が、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルイソブチルケトン、ジグライム、イソプロピルアルコール、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、酢酸ｎ−ブチルまたはキシレンを含む請求項１〜１１のいずれか１項に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
【請求項１３】
基板と、該基板上に設けられ液体の流路を形成する流路形成部材と、該流路形成部材上に設けられ前記液体を吐出する吐出口を形成する吐出口形成部材と、前記基板と前記流路形成部材との間に設けられた中間層と、を有する液体吐出ヘッドであって、
前記中間層、前記流路形成部材及び前記吐出口形成部材の吸水率をそれぞれ、Ｗ、Ｗ１、及びＷ２としたとき、Ｗ≧Ｗ１＞Ｗ２の関係を満たすことを特徴とする液体吐出ヘッド。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体吐出ヘッドの製造方法及び液体吐出ヘッドに関する。
【背景技術】
【０００２】
液体吐出ヘッドは、例えば、インクジェット記録ヘッドとして、インクジェット記録装置においてインクを吐出するために用いられる。液体吐出ヘッドは、一般的に、液体を吐出する微細な吐出口、吐出口と連通する液体の流路、流路の一部に設けられた液体を吐出するためのエネルギー発生素子をそれぞれ複数備えている。
【０００３】
このような液体吐出ヘッドの製造方法として、特許文献１には次のような方法が記載されている。まず、基板上に感光性樹脂層を形成し、その感光性樹脂層を選択的に露光することにより、液体の流路を限定する壁となる領域を硬化させる。次に、その上に別の感光性樹脂層を形成し、その感光性樹脂層を選択的に露光することにより、吐出口以外の領域を硬化させる。そして、２つの感光性樹脂層の非露光部分を現像液により除去して、流路及び吐出口を形成する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−１００３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に記載された液体吐出ヘッドの製造方法においては、露光した感光性樹脂層を一層ずつ現像するのではなく、積層された感光性樹脂層の非露光部分を一括で除去するため、長い現像時間が必要となる。現像時間が長くなると、非露光部分の樹脂の溶解だけでなく露光部分への現像液の浸透が起こり、液体吐出ヘッドの表面にシワ（以下、ソルベントクラックと称す）が発生することがあった。ソルベントクラックが液体吐出ヘッドの表面の吐出口付近に発生すると液体の吐出精度が低下する。
【０００６】
本発明の目的は、ソルベントクラックの発生が軽減された液体吐出ヘッドの製造方法を提供することである。また、本発明の他の目的は、ソルベントクラックが少なく液体の吐出精度が高い液体吐出ヘッドを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の液体吐出ヘッドの製造方法は、基板と、該基板上に設けられ液体の流路を形成する流路形成部材と、該流路形成部材上に設けられ前記液体を吐出する吐出口を形成する吐出口形成部材と、前記基板と前記流路形成部材との間に設けられた中間層と、を有する液体吐出ヘッドの製造方法であって、前記基板上に前記中間層を形成する工程と、前記中間層上に第１の感光性樹脂層を形成する工程と、前記第１の感光性樹脂層を選択的に露光することにより、前記第１の感光性樹脂層の前記流路形成部材となる部分を硬化させる工程と、前記第１の感光性樹脂層上に第２の感光性樹脂層を形成する工程と、前記第２の感光性樹脂層を選択的に露光することにより、前記第２の感光性樹脂層の前記吐出口形成部材となる部分を硬化させる工程と、前記第１の感光性樹脂層の非露光部分と前記第２の感光性樹脂層の非露光部分を現像液により一括で除去する工程とを有し、前記中間層、前記第１の感光性樹脂層の露光部分及び前記第２の感光性樹脂層の露光部分の前記現像液による除去前における吸水率をそれぞれ、Ｗ、Ｗ１、及びＷ２としたとき、Ｗ≧Ｗ１＞Ｗ２の関係を満たすことを特徴とする液体吐出ヘッドの製造方法。
【０００８】
また、本発明の液体吐出ヘッドは、基板と、該基板上に設けられ液体の流路を形成する流路形成部材と、該流路形成部材上に設けられ前記液体を吐出する吐出口を形成する吐出口形成部材と、前記基板と前記流路形成部材との間に設けられた中間層と、を有する液体吐出ヘッドであって、前記中間層、前記流路形成部材及び前記吐出口形成部材の吸水率をそれぞれ、Ｗ、Ｗ１、及びＷ２としたとき、Ｗ≧Ｗ１＞Ｗ２の関係を満たすことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によればソルベントクラックの発生を軽減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】（Ａ）は液体吐出ヘッドの一例の模式斜視図である。（Ｂ）は（Ａ）におけるＡ−Ａ’線における模式断面図である。
【図２】液体吐出ヘッドの製造方法の例を説明する図である。
【図３】液体吐出ヘッドの製造方法の他の例を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、図面を参照して本発明の実施形態を説明する。なお、以下の説明では、同一の機能を有する構成には図面中に同一の番号を付し、その説明を省略する場合がある。
【００１２】
図１（Ａ）は、液体吐出ヘッドの模式斜視図である。また、図１（Ｂ）は、図１（Ａ）におけるＡ−Ａ’線を通り基板に垂直な面における液体吐出ヘッドの模式断面図である。
【００１３】
図１に示す液体吐出ヘッドは、液体を吐出するためのエネルギーを発生させるエネルギー発生素子２が所定のピッチで形成された基板１を有する。基板１を構成する材料は、例えばシリコンであり、特に表面の結晶方位が（１００）であるシリコンの単結晶であることが好ましい。エネルギー発生素子２としては、電気熱変換素子や圧電素子が挙げられる。エネルギー発生素子２には、そのエネルギー発生素子２を動作させるための制御信号入力電極（不図示）が接続されている。また、基板１にはインクを供給する供給口３が開口している。基板１上には、液体の流路８を形成する流路形成部材７が設けられており、基板１と流路形成部材７との間には、両者の密着性を向上させる機能や基板１の表面に形成された回路を保護する機能を有する中間層６が形成されている。流路形成部材７上には、吐出口９を貫通孔として形成する吐出口形成部材１０が設けられている。この液体吐出ヘッドは、供給口３から流路８を通って供給されるインクを、エネルギー発生素子２によって発生する圧力を加えることによって、吐出口９からインク滴として吐出させる。なお、エネルギー発生素子２は、エネルギー発生素子２周辺の基板１をエッチングにより除去することで、供給口３から供給されるインクがエネルギー発生素子２の真下も通過する構成となるように配置されていてもよい。
【００１４】
基板１上には、無機材料層４や保護層５が形成されていてもよい。無機材料層４は絶縁層や、エネルギー発生素子２が電気熱変換素子である場合には蓄熱層としての機能を有するものである。無機材料層４は、基板１及びエネルギー発生素子２を覆うように形成される。無機材料層４を構成する材料としては、酸化シリコン（ＳｉＯ２）、窒化シリコン（ＳｉＮ）、炭化シリコン（ＳｉＣ）及び炭窒化シリコン（ＳｉＣＮ）が挙げられる。保護層５は、エネルギー発生素子２を保護する機能を有するものであり、例えばＴａで形成されている。保護層５は、無機材料層４上の少なくともエネルギー発生素子２上に対応する領域に形成される。
【００１５】
また、必要に応じて吐出口形成部材１０上に撥液層１１が形成されていてもよい。
【００１６】
次に、液体吐出ヘッドの製造方法について以下に説明する。
【００１７】
図２は液体吐出ヘッドの製造方法の一例を示す模式断面図であり、完成した状態で図１（Ｂ）と同じ断面の位置でみた図である。
【００１８】
まず、図２（Ａ）に示すように、エネルギー発生素子２を表面側に有する基板１を用意する。
【００１９】
次に、図２（Ｂ）に示すように、エネルギー発生素子２を被覆するように、基板１の表面側に無機材料層４を形成する。また、エネルギー発生素子２の上方に保護層５を形成する。無機材料層４及び保護層５は、必要に応じてパターニングを行う。
【００２０】
次に、図２（Ｃ）に示すように、無機材料層４上に、中間層６となる樹脂層１２を形成する。液体吐出ヘッドは構造が微細であり、中間層６自体も高精度にパターニングができることが求められる。そのため、中間層６は、感光性樹脂を用いたフォトリソグラフィーにより形成されることが好ましい。中間層６を形成するための樹脂組成物は、後述する流路形成部材７との密着性確保及び液体に対する安定性から、カチオン重合型のエポキシ樹脂組成物であることが好ましい。なお、中間層６を形成するための樹脂組成物は、上記したような密着向上機能および保護機能を有する樹脂であればこれに限定されるものではなく、中間層６の形成方法もフォトリソグラフィーに限定されるものではない。中間層６を形成するための樹脂組成物の好ましい例については後述する。樹脂層１２は、例えばスピンコート法を用いて、塗布して形成することができる。樹脂層１２の厚さは、液体吐出ヘッドの吐出設計により適宜決定される。一般的に、樹脂層１２の厚さは第１の感光性樹脂層１４の厚さ及び第２の感光性樹脂層１６の厚さより薄く、例えば０．５μｍ以上５．０μｍ以下とすることが好ましい。
【００２１】
次に、図２（Ｄ）に示すように、中間層パターンを有するマスク１３（中間層形成マスク）を介して樹脂層１２を選択的に露光することにより、所望の形状を有する中間層６を形成する。樹脂層１２がネガ型の感光性樹脂で構成されている場合、樹脂層１２のうち露光された部分が硬化する。樹脂層１２にはさらに、熱処理（ＰｏｓｔＥｘｐｏｓｕｒｅＢａｋｅ）を施すことが好ましい。中間層形成マスク１３は、露光波長の光を透過するガラスや石英の基板に、露光しない部分、例えば樹脂層１２のエネルギー発生素子２上の領域にクロム膜の遮光膜が形成されたものが好ましい。露光装置としては、ｉ線露光ステッパー、ＫｒＦステッパーのような単一波長を光源に持つ投影露光装置や、マスクアライナーＭＰＡ−６００Ｓｕｐｅｒ（商品名、キヤノン製）のような水銀ランプのブロード波長を光源に持つ投影露光装置を用いることができる。露光装置としては、高精度、高照度であることから特にｉ線露光ステッパーを用いることが好ましい。
【００２２】
次に、図２（Ｅ）に示すように、樹脂層１２の非露光部分を現像液で除去することにより、中間層６を形成する。現像液としては有機溶剤を用いることができ、特にはＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）、ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）、ジグライム、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）、ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド）、酢酸ｎ−ブチル及びキシレンや、ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ、ＭＩＢＫ／キシレン、ＭＩＢＫ／ＰＧＭＥＡのような上記溶剤の混合液が挙げられる。また、必要に応じて、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）によるリンス処理やポストベークを行ってもよい。
【００２３】
次に、図２（Ｆ）に示すように、基板１に、基板１を貫通しインクを供給する供給口３を形成する。供給口３は、ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド）のようなアルカリ系のエッチング液によるウェットエッチングや、反応性イオンエッチングのようなドライエッチングを用いて、基板１の所望の位置に形成する。なお、供給口３の形成は後述する流路形成部材７及び吐出口形成部材１０の形成後でも構わない。
【００２４】
次に、図２（Ｇ）に示すように、樹脂層１２上に第１の感光性樹脂層１４を形成する。第１の感光性樹脂層１４は流路形成部材７となるものである。第１の感光性樹脂層１４は、感光性樹脂組成物をＰＥＴやポリイミドからなるフィルム基材に塗布し、ラミネート法を用いて中間層６上に転写して形成することが好ましい。第１の感光性樹脂層１４を形成するための感光性樹脂組成物は、中間層６及び後述する吐出口形成部材１０との密着性、機械的強度、液体に対する安定性、解像性を考慮すると、カチオン重合型のエポキシ樹脂組成物であることが好ましい。また、第１の感光性樹脂層１４の厚さは、液体吐出ヘッドの吐出設計により適宜決定されるものであり、例えば３μｍ以上２５μｍ以下とすることが好ましい。
【００２５】
次に、図２（Ｈ）に示すように、流路パターンを有する流路形成マスク１５を介して第１の感光性樹脂層１４を選択的に露光することにより、第１の感光性樹脂層１４の流路形成部材７となる部分を硬化させ、流路形成部材７を形成する。第１の感光性樹脂層１４にはさらに、熱処理（ＰｏｓｔＥｘｐｏｓｕｒｅＢａｋｅ）を施すことが好ましい。流路形成マスク１５は、露光波長の光を透過するガラスや石英の基板に、流路パターンに合わせてクロム膜の遮光膜が形成されたものが好ましい。露光装置としては、ｉ線露光ステッパー、ＫｒＦステッパーのような単一波長を光源に持つ投影露光装置や、マスクアライナーＭＰＡ−６００Ｓｕｐｅｒ（商品名、キヤノン製）のような水銀ランプのブロード波長を光源に持つ投影露光装置を用いることができる。露光装置としては、高精度、高照度であることから特にｉ線露光ステッパーを用いることが好ましい。
【００２６】
次に、図２（Ｉ）に示すように、第１の感光性樹脂層上に第２の感光性樹脂層１６及び撥液層１１を形成する。第２の感光性樹脂層１６は吐出口形成部材１０となるものである。第２の感光性樹脂層１６は、感光性樹脂組成物をＰＥＴやポリイミドからなるフィルム基材に塗布し、ラミネート法を用いて第１の感光性樹脂層１４上に転写して形成することが好ましい。第２の感光性樹脂層１６を形成するための感光性樹脂組成物は、流路形成部材７との密着性、機械的強度、液体に対する安定性、解像性を考慮すると、カチオン重合型のエポキシ樹脂組成物であることが好ましい。また、第２の感光性樹脂層１６の厚さは、液体吐出ヘッドの吐出設計により適宜決定されるものであり、機械的強度の観点から例えば３μｍ以上２５μｍ以下とすることが好ましい。第２の感光性樹脂層１６には撥液層１１が形成される。撥液層１１は、スピンコート法や第２の感光性樹脂層１６と同様のラミネート法を用いて形成することができる。撥液層１１には、液体に対する撥液性が求められるため、フッ素含有基、特にはパーフルオロアルキル基またはパーフルオロポリエーテル基を有する化合物を含む樹脂組成物で形成されることが好ましい。一般に、フッ素含有基を有する化合物は、塗布後の加熱処理の際にフッ素含有基が撥液層１１と空気との界面に偏析するため、表面に高い撥液性を付与することが可能である。フッ素含有基を有する化合物は、さらにカチオン性重合基を有することにより、第２の感光性樹脂層１６中の樹脂と反応して強固に結合させることができる。
【００２７】
次に、図２（Ｊ）に示すように、吐出口パターンを有する吐出口形成マスク１７を介して第２の感光性樹脂層１６を選択的に露光することにより、第２の感光性樹脂層１６の吐出口形成部材１０となる部分を硬化させ、吐出口形成部材１０を形成する。撥液層１１が形成されている場合は撥液層１１も同時に硬化される。第２の感光性樹脂層１６にはさらに熱処理（ＰｏｓｔＥｘｐｏｓｕｒｅＢａｋｅ）を施すことが好ましい。吐出口形成マスク１７は、露光波長の光を透過するガラスや石英の基板に、吐出口パターンに合わせてクロム膜の遮光膜が形成されたものが好ましい。露光装置としては、ｉ線露光ステッパー、ＫｒＦステッパーのような単一波長を光源に持つ投影露光装置や、マスクアライナーＭＰＡ−６００Ｓｕｐｅｒ（商品名、キヤノン製）のような水銀ランプのブロード波長を光源に持つ投影露光装置を用いることができる。露光装置としては、高精度、高照度であることから特にｉ線露光ステッパーを用いることが好ましい。
【００２８】
第１の感光性樹脂層１４及び第２の感光性樹脂層１６を同一波長の光を用いて露光する場合は、第２の感光性樹脂層１６の感度を、第１の感光性樹脂層１４の感度より相対的に高くする必要がある。これは、第２の感光性樹脂層１６を露光する際に第２の感光性樹脂層１６を透過した光によって、第１の感光性樹脂層１４の本来なら非露光となる部分まで硬化してしまうことを抑えるためである。
【００２９】
次に、図２（Ｋ）に示すように、第１の感光性樹脂層１４及び第２の感光性樹脂層１６の非露光部分を現像液で現像することにより一括で除去し、流路８及び吐出口９を形成する。撥液層１１を形成した場合は、撥液層１１も同時に現像される。その後、必要に応じて熱処理やＩＰＡ（イソプロピルアルコール）によるリンス処理を行ってもよい。現像液としては有機溶剤を用いることができ、特にはＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）、ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）、ジグライム、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）、ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド）、酢酸ｎ−ブチル及びキシレンや、ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ、ＭＩＢＫ／キシレン、ＭＩＢＫ／ＰＧＭＥＡのような上記溶剤の混合液が挙げられる。
【００３０】
上記製造方法において第１の感光性樹脂層１４を露光した後に、第２の感光性樹脂層１６を第１の感光性樹脂層１４上に積層しているが、第１の感光性樹脂層１４の露光前に第２の感光性樹脂層１６を積層することも可能である。また、中間層６、流路形成部材７、及び吐出口形成部材１０は、それぞれ複層構成であってもよい。また、撥液層１１は必要に応じて形成されるものであり、不要であれば形成しなくてもよい。撥液層１１を形成しない場合の製造方法の例は図３に示す。この場合、第２の感光性樹脂層１６の形成後に撥液層１１を形成しないこと以外は、図２に示した製造方法と同様である。
【００３１】
次に、本実施形態で用いられる各樹脂層について説明する。
【００３２】
中間層６、第１の感光性樹脂層１４、及び第２の感光性樹脂層１６を構成する各樹脂組成物は、その硬化物の密着性能、機械的強度、液体（インク）耐性を考慮すると、カチオン重合型のエポキシ樹脂組成物であることが好ましい。中でも、エポキシ樹脂と光重合開始剤を含む光カチオン重合型のエポキシ樹脂組成物であることが好ましい。
【００３３】
エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型およびＦ型のエポキシ樹脂、フェノールノボラック型のエポキシ樹脂、クレゾールノボラック型のエポキシ樹脂、またはオキシシクロヘキサン骨格を有する多官能エポキシ樹脂であることが好ましい。多官能エポキシ樹脂を用いることで、硬化物が３次元架橋し、所望の特性を得るのに適している。これらエポキシ樹脂としては、ダイセル化学工業製「セロキサイド２０２１」、「ＧＴ−３００シリーズ」、「ＧＴ−４００シリーズ」、「ＥＨＰＥ３１５０」（商品名）、三菱化学社製「ｊＥＲ１０３１Ｓ」、「ｊＥＲ１００４」、「ｊＥＲ１００７」、「ｊＥＲ１００９」、「ｊＥＲ１０１０」、「ｊＥＲ１２５６」、「１５７Ｓ７０」（商品名）、大日本インキ化学工業社製「ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６９５」、「ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−８６５」、「ＥＰＩＣＬＯＮ  ４０５０」、「ＥＰＩＣＬＯＮ  ７０５０」（商品名）、プリンテック社製「ＴＥＣＨＭＯＲＥ  ＶＧ３１０１」、「ＥＰＯＸ−ＭＫＲ１７１０」（商品名）、ナガセケムテックス社製「デナコールシリーズ」（商品名）、ＡＤＥＫＡ社製「ＥＰ−４０００Ｓ」、「ＥＰ−４０１０Ｓ」（商品名）が挙げられる。これら光重合開始剤は２種類以上を混合して使用することもできる。
【００３４】
光重合開始剤としては、スルホン酸化合物、ジアゾメタン化合物、スルホニウム塩化合物、ヨードニウム塩化合物、またはジスルホン系化合物が好ましい。また光重合開始剤としては光酸発生剤が好ましい。これら光重合開始剤としては、ＡＤＥＫＡ社製「アデカオプトマーＳＰ−１７０」、「アデカオプトマーＳＰ−１７２」、「ＳＰ−１５０」（商品名）、みどり化学社製「ＢＢＩ−１０３」、「ＢＢＩ−１０２」（商品名）、三和ケミカル社製「ＩＢＰＦ」、「ＩＢＣＦ」、「ＴＳ−０１」、「ＴＳ−９１」（商品名）、サンアプロ社製、「ＣＰＩ−２１０」、「ＣＰＩ−３００」、「ＣＰＩ−４１０」（商品名）、ＢＡＳＦジャパン社製「Ｉｒｇａｃｕｒｅ２９０」（商品名）が挙げられる。これら光重合開始剤は２種類以上を混合して使用することもできる。
【００３５】
各樹脂組成物には、さらに密着性能の向上を目的に、ポリオール類やシランカップリング剤を添加することもできる。市販のシランカップリング剤としては、例えば、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製「Ａ−１８７」（製品名）が挙げられる。
【００３６】
また、各樹脂組成物には、パターン解像性の向上や感度の調整を目的に、以下の材料を添加することもできる。アントラセン化合物のような増感剤、アミン類のような塩基性物質または弱酸性（ｐＫａ＝−１．５〜３．０）のトルエンスルホン酸を発生させる酸発生剤。市販のトルエンスルホン酸を発生させる酸発生剤としては、みどり化学社製「ＴＰＳ−１０００」（製品名）や和光純薬工業社製「ＷＰＡＧ−３６７」（製品名）が挙げられる。
【００３７】
なお、各樹脂組成物としては、ネガ型レジストとして市販されている、化薬マイクロケム社製「ＳＵ−８シリーズ」、「ＫＭＰＲ−１０００」（商品名）、東京応化工業社製「ＴＭＭＲ  Ｓ２０００」、「ＴＭＭＦ  Ｓ２０００」（商品名）も用いることができる。
【００３８】
本実施形態において、中間層６、第１の感光性樹脂層１４の露光部分及び第２の感光性樹脂層１６の露光部分の吸水率をそれぞれ、Ｗ、Ｗ１、及びＷ２としたとき、Ｗ≧Ｗ１＞Ｗ２の関係を満たす。ここで述べる吸水率は、それぞれの現像液による除去前の状態における吸水率である。吸水率の関係をこのようにすることにより、吐出口形成部材１０の表面に生じるソルベントクラックを軽減させ、吐出精度の高い液体吐出ヘッドを得ることができる。
【００３９】
ソルベントクラックは、非露光部分を現像液で除去する工程において、第２の感光性樹脂層１６が、現像液が露光部分にまで浸透することにより膨潤し、その後乾燥によって縮むことにより生じるシワであると考えられる。このシワが吐出口９付近に生じると、吐出口９の形状が変形し、液体吐出ヘッドにおいて所望の吐出精度を得ることが困難になる。特に、上記した液体吐出ヘッドの製造方法においては、露光した感光性樹脂層を一層ずつ現像するのではなく、積層された感光性樹脂層の非露光部分を一括で除去するため、長い現像時間が必要となる。上記した液体吐出ヘッドの製造方法における現像時間は例えば５分以上９０分以下となる。現像時間が長くなると、非露光部分の樹脂の溶解だけでなく、露光部分への現像液の浸透が起こりやすくなる。そのため、第２の感光性樹脂層１６の膨潤が起こりやすくソルベントクラックが生じやすい傾向にある。
【００４０】
第１の感光性樹脂層１４の露光部分の吸水率Ｗ１及び第２の感光性樹脂層１６の露光部分の吸水率Ｗ２が、Ｗ１＞Ｗ２の関係を満たす場合、現像液は第２の感光性樹脂層１６よりも第１の感光性樹脂層１４の方へ浸透しやすい。そのため、現像液が、第２の感光性樹脂層１６に浸透しても第１の感光性樹脂層１４の方へ流出するようになり、第２の感光性樹脂層１６の膨潤が抑制される。しかし、第２の感光性樹脂層１６は第１の感光性樹脂層１４と接しているため、第１の感光性樹脂層１４の膨潤が大きいと、これに追従して第２の感光性樹脂層１６も膨張し、シワの抑制が不十分になる場合がある。したがって、第１の感光性樹脂層１４が過度に膨潤することは好ましくない。第１の感光性樹脂層１４の下層に中間層６が形成されている場合、第１の感光性樹脂層１４の露光部分の吸水率Ｗ１が中間層６の吸水率Ｗよりも高いと、中間層６に浸透した現像液も同様に第１の感光性樹脂層１４に流れ込むことになる。よって、中間層６から第１の感光性樹脂層１４への現像液の流入を抑制するため、吸水率Ｗ及びＷ１は、Ｗ≧Ｗ１の関係を満たすことが良い。このように現像液による除去前における吸水率Ｗ、Ｗ１及びＷ２が、Ｗ≧Ｗ１＞Ｗ２の関係を満たすことで、第２の感光性樹脂層１６の膨潤を抑制し、吐出口形成部材１０におけるシワの発生を抑制することができる。
【００４１】
各吸水率は、各樹脂層を構成する樹脂組成物の組成、及び、露光量や熱処理温度のようなプロセス条件を適宜選択し、現像液による除去前における各樹脂層の架橋密度を調整することにより所望の値に調整することが可能である。樹脂組成物がカチオン重合型のエポキシ樹脂組成物である場合、エポキシ樹脂のエポキシ当量や光重合開始剤の添加量を変えることにより各樹脂層の架橋密度を調整することが可能である。
【００４２】
本発明者等が検討した結果、第１の感光性樹脂層１４の露光部分の吸水率Ｗ１は第２の感光性樹脂層１６の露光部分の吸水率Ｗ２の２倍以上５倍以下であることが好ましい。吸水率Ｗ１が吸水率Ｗ２の２倍以上であることでソルベントクラックの発生を一層抑制することが可能である。また、第１の感光性樹脂層１４が過度に膨潤しないよう、吸水率Ｗ１は吸水率Ｗ２の５倍以下、特には３倍以下であることがより好ましい。また、中間層６の吸水率Ｗは、第１の感光性樹脂層１４の露光部分の吸水率Ｗ１より高い、すなわちＷ＞Ｗ１であることが好ましい。Ｗ＞Ｗ１であることで、第１の感光性樹脂層１４から中間層６へも現像液が流出するようになり、第２の感光性樹脂層１６の膨潤がより一層抑制されるためである。吸水率Ｗの上限は、特に限定されないが、吸水率Ｗ１の２倍以下であることが好ましい。吸水率Ｗが吸水率Ｗ１の２倍以下であると、中間層６の過度な膨潤が抑制され、中間層６と基板１または無機材料層４との間の密着性が良好になるためである。
【００４３】
各吸水率は以下の方法で求めることができる。シリコン基板上に各樹脂層を構成する樹脂組成物の層を形成し、露光及び必要に応じて加熱処理を行って硬化させる。各樹脂組成物の硬化物を純水に２４時間浸漬し、純水浸漬前後の硬化物の単位体積当たりの質量変化を測定する。ここで、吸水率は、樹脂の硬化物の密度を測る指標であり、吸水率が高いほど樹脂層の硬化物の密度が低い傾向にあることを表す。したがって、水以外の現像液であっても、吸水率が高い、すなわち硬化物の架橋密度が低いほど浸透しやすいと考えて問題ない。また、純水の樹脂層への浸透を促進して吸水率を評価するために、必要に応じ純水を常温以上に加熱した状態で硬化物を浸漬させてもよい。本実施形態においては７０℃の純水に浸漬したときの吸水率を使用する。第２の感光性樹脂層１６の露光部分の、７０℃の純水に２４時間浸漬したときの吸水率Ｗ２は、０．０５％以上０．３％以下、特には０．１％以上０．２％以下であることが好ましい。また、同様の条件における第１の感光性樹脂層１４の露光部分の吸収率Ｗ１は、０．３％以上０．６％以下、特には０．４％以上０．６％以下であることが好ましい。さらに、同様の条件における中間層６の吸水率Ｗは、０．３％以上０．７％以下、特には０．４％以上０．６％以下であることが好ましい。
【００４４】
第１の感光性樹脂層１４の厚さは、第２の感光性樹脂層１６の厚さの０．８倍以上３．０倍以下、特には１倍以上２．８倍以下であることが好ましい。第１の感光性樹脂層１４の厚さが第２の感光性樹脂層１６の厚さの０．８倍以上であると、第２の感光性樹脂層１６に浸透した現像液の第１の感光性樹脂層１４への流出が促進され、第２の感光性樹脂層１６の膨潤をより一層抑制することが可能である。また、第１の感光性樹脂層１４の厚さが第２の感光性樹脂層１６の厚さの３．０倍以下であると、第１の感光性樹脂層１４の過度な膨潤が抑制され、ソルベントクラックの発生をより一層抑制することが可能である。
【実施例】
【００４５】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
【００４６】
［実施例１］
図３に示す工程により、液体吐出ヘッドを作製した。
【００４７】
まず、図３（Ａ）に示すように、ＴａＳｉＮからなるエネルギー発生素子２を表面側に有するシリコンで形成された基板１を用意した。
【００４８】
次に、図３（Ｂ）に示すように、エネルギー発生素子２を被覆するように、基板１の表面側に、無機材料層４としてＳｉＣＮをプラズマＣＶＤ法によって厚さ１．０μｍで成膜した。続いて、スパッタリング法によって、保護層５としてＴａを厚さ０．２５μｍで成膜した。さらにフォトリソグラフィー及び反応性イオンエッチングによって、無機材料層４及び保護層５をパターニングした。
【００４９】
次に、図３（Ｃ）に示すように、無機材料層４及び保護層５の上に、表１に記載の感光性樹脂組成物をスピンコート法により塗布し、９０℃で５分間加熱して溶媒を揮発させ、１．０μｍの樹脂層１２を形成した。
【００５０】
【表１】
2018138375.tif 000003
【００５１】
次に、図３（Ｄ）に示すように、中間層形成マスク１３を介して、ｉ線露光ステッパー（キヤノン製、商品名：ｉ５）を用いて、４０００Ｊ／ｍ２の露光量で露光し、さらに９０℃で５分間加熱することで、露光部分を硬化させて中間層６を形成した。
【００５２】
次に、図３（Ｅ）に示すように、樹脂層１２の非露光部分をＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）で３分間現像することにより、中間層６をパターニングした。
【００５３】
次に、図３（Ｆ）に示すように供給口３を形成した。供給口３は、ポジ型感光性樹脂「ＯＦＰＲ」（東京応化工業社製）を用いて開口を有するエッチングマスクを基板１の裏面に形成し、エッチングマスクの開口を通して、反応性イオンエッチングを行うことで形成した。反応性イオンエッチングは、ＩＣＰエッチング装置（アルカテル社製、型式番号：８Ｅ）を用い、ボッシュプロセスで行った。供給口３の形成後に、剥離液を用いてエッチングマスクを除去した。
【００５４】
次に、図３（Ｇ）に示すように、第１の感光性樹脂層１４を形成した。まず、表２に記載の感光性樹脂組成物を１００μｍ厚のＰＥＴフィルム上に塗布し、９０℃で５分間加熱して溶媒を揮発させ、１５μｍの膜を成膜した。次いで、エネルギー発生素子２、中間層６、及び供給口３が形成された基板１上に、感光性樹脂組成物をラミネート法を用いて７０℃の熱を加えながら転写した。
【００５５】
【表２】
2018138375.tif 000004
【００５６】
次に、図３（Ｈ）に示すように、流路パターンを有する流路形成マスク１５を介して、第１の感光性樹脂層１４をｉ線露光ステッパー（キヤノン製、商品名：ｉ５）を用いて１００００Ｊ／ｍ２の露光量で露光した。さらに５０℃で５分間加熱することで露光部分を硬化させて流路形成部材７を形成した。
【００５７】
次に、図３（Ｉ）に示すように、第２の感光性樹脂層１６を形成した。まず、表３に記載の感光性樹脂組成物を１００μｍ厚のＰＥＴフィルム上に塗布し、９０℃で５分間加熱して溶媒を揮発させ、厚さ１０μｍの膜を成膜した。次いで、第１の感光性樹脂層１４及び流路形成部材上に、感光性樹脂組成物をラミネート法を用いて５０℃の熱を加えながら転写して積層した。
【００５８】
【表３】
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【００５９】
次に、図３（Ｊ）に示すように、吐出口パターンを有する吐出口形成マスク１７を介して、第２の感光性樹脂層１６をｉ線露光ステッパー（キヤノン製、商品名：ｉ５）を用いて、１１００Ｊ／ｍ２の露光量で露光した。さらに９０℃で５分間加熱することで露光部分を硬化させて吐出口形成部材１０を形成した。
【００６０】
次に、図３（Ｋ）に示すように、第１の感光性樹脂層１４、第２の感光性樹脂層１６の非露光部をＰＧＭＥＡで１時間現像することにより一括除去し、流路８及び吐出口９を形成し、２００℃の熱で硬化させ液体吐出ヘッドを得た。
【００６１】
なお、中間層６、第１の感光性樹脂層１４の露光部分、及び第２の感光性樹脂層１６の露光部分の現像液による除去前における吸水率は、以下の方法により求めた。まず、表１から表３に記載の各感光性樹脂組成物をシリコン基板上に塗布し、９０℃で５分間加熱して溶媒を揮発させ、５μｍの膜を成膜した。次に、各樹脂組成物に対して、上記製造方法と同様の条件で露光、加熱処理を行い、各樹脂組成物を硬化させた。その後、各樹脂組成物の硬化物が形成された基板を、７０℃の純水に２４時間浸漬し、純水浸漬前後の各樹脂硬化物の質量変化を質量分析装置（Ｍｅｔｒｙｘ製、商品名：Ｍｅｎｔｏｒ  ＯＣ２３）を用いて測定した。その結果、中間層６、第１の感光性樹脂層１４の露光部分、及び第２の感光性樹脂層１６の露光部分の質量変化率（吸水率）は、それぞれ０．５３％、０．４２％、及び０．１６％であった。
【００６２】
［実施例２］
中間層６の厚さを０．５μｍとした以外は、実施例１と同様に液体吐出ヘッドを作製した。なお、中間層６の吸水率を実施例１と同様に評価した結果、０．５１％であった。
【００６３】
［実施例３］
中間層６の厚さを２．５μｍとした以外は、実施例１と同様に液体吐出ヘッドを作製した。なお、中間層６の吸水率を実施例１と同様に評価した結果、０．５４％であった。
【００６４】
［実施例４］
第１の感光性樹脂層１４を、表１に記載の感光性樹脂組成物を用いて８０００Ｊ／ｍ２の露光量で露光して形成し、第２の感光性樹脂層１６への露光量を５００Ｊ／ｍ２とした以外は、実施例１と同様に液体吐出ヘッドを作製した。なお、第１の感光性樹脂層１４の露光部分及び第２の感光性樹脂層１６の露光部分の吸水率を実施例１と同様に評価した結果、それぞれ０．５３％及び０．２０％であった。
【００６５】
［実施例５］
中間層６を表４に記載の感光性樹脂組成物を用いて形成した以外は、実施例１と同様に液体吐出ヘッドを作製した。なお、中間層６の吸水率を実施例１と同様に評価した結果、０．４３％であった。
【００６６】
【表４】
2018138375.tif 000006
【００６７】
［実施例６］
中間層６を実施例５と同様の感光性樹脂組成物を用いて形成し、第１の感光性樹脂層１４を１８０００Ｊ／ｍ２の露光量で露光して形成した以外は、実施例１と同様に液体吐出ヘッドを作製した。なお、第１の感光性樹脂層１４の吸水率を実施例１と同様に評価した結果、０．２２％であった。
【００６８】
［実施例７］
第１の感光性樹脂層１４を１８０００Ｊ／ｍ２の露光量で露光して形成した以外は、実施例１と同様に液体吐出ヘッドを作製した。なお、第１の感光性樹脂層１４の吸水率を実施例１と同様に評価した結果、０．２２％であった。
【００６９】
［比較例１］
中間層６を「ＨＩＭＡＬ１２００」（日立化成工業社製、ポリエーテルアミド樹脂、溶媒：Ｎ−メチルピロリドン／ブチルセルソルブアセテート）を用いて形成した以外は、実施例１と同様に液体吐出ヘッドを作製した。なお、中間層６の形成に用いた樹脂組成物は熱可塑性の樹脂からなるため、中間層６のパターニングはドライエッチングによって行った。具体的には、「ＨＩＭＡＬ１２００」をスピンコート法により基板１上に塗布し、１００℃で３０分の加熱と、さらに２５０℃で６０分の加熱を行うことで、溶媒を蒸発させ、厚さ１．０μｍの中間層６を形成した。次に、中間層上にポジ型感光性樹脂「ＯＦＰＲ」（東京応化工業社製）を形成し、パターニングを行った。さらにパターニングしたポジ型感光性樹脂をマスクとして、Ｏ２プラズマアッシングにより中間層６のパターニングを行い、最後にマスクとして使用したポジ型感光性樹脂を剥離した。なお、中間層６の吸水率を実施例１と同様に評価した結果、０．０７％であった。
【００７０】
［比較例２］
比較例１と同様に中間層６を形成した。その後、第１の感光性樹脂層１４を表３に記載の感光性樹脂性組成物を用いて５５００Ｊ／ｍ２の露光量で露光して形成し、第２の感光性樹脂層１６を表２に記載の感光性樹脂組成物を用いて５０００Ｊ／ｍ２の露光量で露光して形成した。これ以外は、実施例１と同様に液体吐出ヘッドを作製した。なお、第１の感光性樹脂層１４の露光部分及び第２の感光性樹脂層１６の露光部分の吸水率を実施例１と同様に評価した結果、それぞれ０．１０％及び０．５０％であった。
【００７１】
［比較例３］
実施例１と同様に中間層６を形成した。その後、第１の感光性樹脂層１４を表３に記載の感光性樹脂性組成物を用いて５５００Ｊ／ｍ２の露光量で露光して形成し、第２の感光性樹脂層１６を表２に記載の感光性樹脂組成物を用いて５０００Ｊ／ｍ２の露光量で露光して形成した。これ以外は、実施例１と同様に液体吐出ヘッドを作製した。なお、第１の感光性樹脂層１４の露光部分及び第２の感光性樹脂層１６の露光部分の吸水率は比較例２と同じである。
【００７２】
［比較例４］
第１の感光性樹脂層１４を表３に記載の感光性樹脂性組成物を用いて２０００Ｊ／ｍ２の露光量で露光して形成し、第２の感光性樹脂層１６への露光量を５００Ｊ／ｍ２とした以外は、実施例１と同様に液体吐出ヘッドを作製した。なお、第１の感光性樹脂層１４及び第２の感光性樹脂層１６の吸水率を実施例１と同様に評価した結果、ともに０．２０％であった。
【００７３】
［評価］
作製したそれぞれの液体吐出ヘッドの表面をレーザー顕微鏡（キーエンス社製、商品名：ＶＤ−９７１０）で観察し、ソルベントクラックの発生の有無を確認した。また、作製したそれぞれの液体吐出ヘッドに、エチレングリコール／尿素／イソプロピルアルコール／Ｎ−メチルピロリドン／黒色染料／水＝５／３／２／５／３／８２（質量比）からなるインクを充填し、罫線印字、ドット印字の条件で印字を行った。印字品位は以下の基準で評価した。評価結果を表５及び表６に示す。
【００７４】
Ａ：全く乱れが無い
Ｂ：乱れはわずかにあるが実用上問題が無いレベル
Ｃ：乱れが見られる
実施例１から７で作製した液体吐出ヘッドでは、表面にソルベントクラックが無く印字品位も良好であった。一方、比較例１から４で作製した液体吐出ヘッドでは、ソルベントクラックが発生し、印字品位の低下が見られた。
【００７５】
【表５】
2018138375.tif 000007
【００７６】
【表６】
2018138375.tif 000008
【符号の説明】
【００７７】
１  基板
６  中間層
７  流路形成部材
８  流路
９  吐出口
１０  吐出口形成部材
１２  中間層となる樹脂層
１４  第１の感光性樹脂層
１６  第２の感光性樹脂層
【図１】
2018138375.tif 000009
【図２】
2018138375.tif 000010
【図３】
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