(57)【要約】【課題】人体の皮膚等への長時間の貼付および水中使用等への耐性や、含水率が著しく高い被着面への貼付が可能な軟質ポリウレタン樹脂を提供する。【解決手段】ポリオール成分と有機ポリイソシアネート成分とを有する軟質ポリウレタン樹脂組成物であって、前記ポリオール成分が、官能基数２であって、数平均分子量２，０００〜４，０００の親水性ポリオール（Ｐ−１）と、官能基数３であって、数平均分子量３０００〜５，０００の親水性ポリオール（Ｐ−２）と、を含み、前記（Ｐ−１）と前記（Ｐ−２）の合計量を１００重量部としたときの混合比率は（Ｐ−１）／（Ｐ−２）＝５０／５０〜８０／２０であり、前記有機ポリイソシアネート成分の末端が、活性イソシアネート基を有するヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）若しくはＨＤＩ誘導体であり、前記ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）誘導体はヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）と数平均分子量１００〜３００の低分子量ジオールが２：１以下（当量）の割合で結合しており、且つ末端に活性イソシアネート基を有することを特徴とする、軟質ポリウレタン樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール成分と有機ポリイソシアネート成分とを有する軟質ポリウレタン樹脂用組成物であって、
前記ポリオール成分が、官能基数２であって数平均分子量２，０００〜４，０００の親水性ポリオール（Ｐ−１）と、官能基数３であって数平均分子量３０００〜５，０００の親水性ポリオール（Ｐ−２）と、を含み、
前記（Ｐ−１）と前記（Ｐ−２）の合計量を１００重量部としたときの混合比率は（Ｐ−１）／（Ｐ−２）＝５０／５０〜８０／２０であり、
前記有機ポリイソシアネート成分がヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）又はＨＭＤＩ誘導体であり、
前記ＨＭＤＩ誘導体はＨＭＤＩと数平均分子量１００〜３００の低分子量ジオールが２：１以下（当量比）の割合で結合しており、且つ末端に活性イソシアネート基を有することを特徴とする、軟質ポリウレタン樹脂用組成物。
【請求項２】
前記ポリオール成分が、低分子量ジオール又はトリオールを開始剤としたポリプロピレンオキサイド（ＰＯ）とポリエチレンオキサイド（ＥＯ）の開環共重合付加物であり、
前記ＰＯと前記ＥＯの合計量を１００重量部とした時の重量比率は、ＰＯ／ＥＯ＝２０／８０〜７０／３０であることを特徴とする、請求項１に記載の軟質ポリウレタン樹脂用組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の軟質ポリウレタン樹脂用組成物により得られ、ゴム硬度１７以下であり、且つ粘着性を有することを特徴とする軟質ポリウレタン樹脂。
【請求項４】
シート状の支持体と、前記支持体の片面側又は両面側に設けられる粘着層と、を含み、前記粘着層が請求項３の軟質ポリウレタン樹脂を含むことを特徴とする積層材。
【請求項５】
前記支持体がＰＥＴフィルム、プラスチックメッシュシート、不織布、のいずれかであることを特徴とする、請求項４に記載の積層材。
【請求項６】
前記粘着層の片面側に、剥離可能な離型層が設けられていることを特徴とする、請求項５に記載の積層材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自己粘着性を有するポリウレタン樹脂に関し、より詳細には、水分の吸収・放散が可能で、人体の皮膚等の被着面にも適用可能なポリウレタン樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、例えば医療用等の人体の皮膚等への貼付用途の粘着テープとして、布・和紙・プラスチックフィルム・不織布などの支持体に、ゴム系あるいはアクリル系の粘着剤を塗布した粘着テープが広く供給されている。これらの粘着テープに使用される粘着剤は、柔軟性、強度、風合、透明性、被着面との密着性、薬剤との相互作用、等の観点から適宜選択されている。上記ゴム系あるいはアクリル系の粘着剤は経時劣化や皮膚へのかぶれが問題となることがある。
【０００３】
一方で、粘着剤を含有しなくとも被着面に粘着する能力（以下、自己粘着性という）を有する軟質樹脂やゲルが、人体の皮膚等に粘着する用途として、従来開示されている。
例えば特許公報１（特開昭６３−２２５６７９号公報）には、本質的に粘着性のポリウレタンゲルからなり、ポリウレタン残基とアクリレート残基との両者を含有し、皮膚上で使用するのに適切な物質を開示している。これらの物質は単独で形状安定性を有しているため、不織布やフィルム等の支持体を有しなくとも皮膚等の被着面に貼付することが可能である。
【０００４】
また本発明者らは、特許文献２（特許第３９１４３７３号公報）に、官能基数２．４〜３、分子量３，０００〜６，０００の主成分となるポリオールとポリオールの一部に高級モノアルコールを粘着付与剤として用いたことを特徴とするゴム硬度３０以下の粘着性を有する軟質樹脂用の組成物および軟質樹脂を開示した。かかる軟質樹脂は自己粘着性を有しており、また単独で形状安定性を有しているため、粘着剤を介さずとも人体の皮膚等に貼付することが可能である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６３−２２５６７９号公報
【特許文献２】特許第３９１４３７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、人体の皮膚に貼付するという用途に鑑みると、長時間の貼付による発汗・蒸れへの耐性、水濡れによる粘着力の低下への耐性、水中使用（例えば風呂やシャワー）に対する耐性、等の課題は未だ解決されていなかった。
すなわち、上記特許文献１及び特許文献２に開示された樹脂はいずれも、皮膚への長時間の貼付や、皮膚に貼ったままでシャワーを浴びたり入浴したりした場合にはその粘着力が低下し、実際に使用するに際しては未だ改善する余地があった。
【０００７】
また、打設後間もないコンクリート表面への養生テープ等、含水率が著しく高い被着面への貼付の需要も従来から存在した。すなわち、打設後間もないコンクリート表面は含水率が高く、且つ常時脱水しているため、従来の粘着テープをしっかり粘着固定させることは困難であった。そのため、このような含水率が極めて高い被着面への貼付が可能な粘着テープ等の開発が要望されていた。
【０００８】
本発明者らは上記課題に鑑み、人体の皮膚等への長時間の貼付および水中使用等への耐性や、含水率が著しく高い被着面への貼付が可能な軟質ポリウレタン樹脂を提供すべく、本発明に到達した。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は以下の特徴を有する。
（１）本発明の軟質ポリウレタン樹脂用組成物は、ポリオール成分と有機ポリイソシアネート成分とを有する軟質ポリウレタン樹脂用組成物であって、前記ポリオール成分が、官能基数２であって数平均分子量２，０００〜４，０００の親水性ポリオール（Ｐ−１）と、官能基数３であって数平均分子量３０００〜５，０００の親水性ポリオール（Ｐ−２）と、を含み、前記（Ｐ−１）と前記（Ｐ−２）の合計量を１００重量部としたときの混合比率は（Ｐ−１）／（Ｐ−２）＝５０／５０〜８０／２０であり、前記有機ポリイソシアネート成分がヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）又はＨＭＤＩ誘導体であり、前記ＨＭＤＩ誘導体はＨＭＤＩと数平均分子量１００〜３００の低分子量ジオールが２：１以下（当量比）の割合で結合しており、且つ末端に活性イソシアネート基を有することを特徴とする。
（２）本発明の軟質ポリウレタン樹脂用組成物は、さらに、前記ポリオール成分が、低分子量ジオール又はトリオールを開始剤としたポリプロピレンオキサイド（ＰＯ）とポリエチレンオキサイド（ＥＯ）の開環共重合付加物であり、前記ＰＯと前記ＥＯの合計量を１００重量部とした時の重量比率は、ＰＯ／ＥＯ＝２０／８０〜７０／３０であることが好ましい。
（３）本発明の軟質ポリウレタン樹脂は、上記（１）又は（２）に記載の軟質ポリウレタン樹脂用組成物により得られ、ゴム硬度１７以下であり、且つ粘着性を有することを特徴とする。
（４）本発明の積層体は、シート状の支持体と、前記支持体の片面側又は両面側に設けられる粘着層と、を含み、前記粘着層が上記（３）の軟質ポリウレタン樹脂を含むことを特徴とする。
（５）本発明の積層体はさらに、前記支持体がＰＥＴフィルム、プラスチックメッシュシート、不織布、のいずれかであることが好ましい。
（６）本発明の積層体はさらに、前記粘着層の片面側に、剥離可能な離型層が設けられていることが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明は上記課題を解決することを目的としたものであって、自己粘着性を有する軟質のポリウレタン樹脂に関するものである。
本発明の軟質ポリウレタン樹脂は自己粘着性を有するため、粘着剤を介在せずに被着面に貼付可能である。
また本発明の軟質ポリウレタン樹脂は、単独での形状安定性を有するため、支持体を有さずに皮膚等の被着面に貼付可能である。
本発明の軟質ポリウレタン樹脂はゴム硬度が１７以下で可撓性を有するため、皮膚なじみが良く、また複雑な形状の被着面にも貼付が可能である。
【００１１】
本発明の軟質ポリウレタン樹脂は、被着面の水分を吸収し、且つ吸水後の形状安定性にも優れるものである。
本発明の軟質ポリウレタン樹脂はさらに、吸水後も粘着性に優れ、例えば人体の皮膚上の汗を吸収しても貼付が可能である。
【００１２】
さらに本発明の軟質ポリウレタン樹脂は、高い含水率を有する打設後間もないコンクリート表面等にも貼付可能である。すなわち本発明の軟質ポリウレタン樹脂は、打設後間もないコンクリート表面等から放出される水分を吸水し、被着面に固定される。
本発明の軟質ポリウレタン樹脂は、医療用、土木・建築用等の新材料として利用できる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に、本発明を実施するための形態を詳細に説明する。
本発明の軟質ポリウレタン樹脂用組成物は、ポリオール成分と有機ポリイソシアネート成分とを有し、
前記ポリオール成分が、官能基数２であって数平均分子量２，０００〜４，０００の親水性ポリオール（Ｐ−１）と、官能基数３であって数平均分子量３０００〜５，０００の親水性ポリオール（Ｐ−２）と、を含み、
前記（Ｐ−１）と前記（Ｐ−２）の合計量を１００重量部としたときの混合比率は（Ｐ−１）／（Ｐ−２）＝５０／５０〜８０／２０であり、
前記有機ポリイソシアネート成分の末端が、活性イソシアネート基を有するヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）又はＨＭＤＩ誘導体であることを特徴とする。
【００１４】
＜ポリオール成分＞
本実施形態に用いるポリオール成分としては、ポリオキシポリアルキレンポリオールを好ましく挙げることができる。本実施形態においてはポリオキシポリアルキレンポリオールを単独で使用することもできるし、反応や最終製品に支障のない限りその他の公知のポリオールを混合して使用しても良い。公知のポリオールとしては例えば、ポリエステル系ポリオール、ポリテトラメチレンポリオキシグリコール、ひまし油系ポリオール、ε−カプロラクトン系ポリオール、β−メチル−δ−バレロラクトン系ポリオール、カーボネート系ポリオール等、を挙げることができる。
【００１５】
本実施形態に用いるポリオール成分は特に、官能基数２であって数平均分子量２，０００〜４，０００の親水性ポリオール（Ｐ−１）と、官能基数３であって数平均分子量３０００〜５，０００の親水性ポリオール（Ｐ−２）と、を含むことを特徴とする。
【００１６】
官能基数２であって数平均分子量２，０００〜４，０００の親水性ポリオール（Ｐ−１）に関して説明すると、数平均分子量が２，０００未満の場合は、得られる軟質ポリウレタン樹脂のゴム硬度が１７より大きくなり、同時に粘着性能は低下するために好ましくない。一方で数平均分子量が４，０００を超える場合は、化学反応が十分に進まないためと推測されるが、得られる軟質ポリウレタン樹脂の形状安定性に欠けるため好ましくない。
（Ｐ−１）の数平均分子量は２，０００〜４，０００の間であれば特に問題はないが、数平均分子量低い程、得られる軟質ポリウレタン樹脂のゴム硬度は高くなり、粘着性も低下する。一方で、数平均分子量が高い程、得られる軟質ポリウレタン樹脂のゴム硬度は低くなり、粘着性は増加する。
【００１７】
官能基数３であって数平均分子量３０００〜５，０００の親水性ポリオール（Ｐ−２）に関して次に説明すると、数平均分子量が３，０００未満の場合は、得られる軟質ポリウレタン樹脂のゴム硬度が１７より大きくなり、同時に粘着性能は低下するために好ましくない。一方で数平均分子量が５，０００を超える場合は、十分な架橋密度が得られないためと推測されるが、得られる軟質ポリウレタン樹脂の耐熱性に欠け好ましくない。
（Ｐ−２）の数平均分子量は３，０００〜５，０００の間であれば特に問題はないが、数平均分子量低い程、得られる軟質ポリウレタン樹脂のゴム硬度は高くなり、粘着性も低下する。一方で、数平均分子量が高い程、得られる軟質ポリウレタン樹脂のゴム硬度は低くなり、粘着性は増加するが、形状安定性は低下する。この場合、特に軟質ポリウレタン樹脂の吸水時の形状維持性が低下するため好ましくない。
【００１８】
本実施形態に用いるポリオール成分に関して、上記した親水性ポリオール（Ｐ−１）は低分子量ジオールを開始剤としたポリプレンオキサイド（ＰＯ）とポリエチレンオキサイド（ＥＯ）の開環共重合付加物であることが好ましく、親水性ポリオール（Ｐ−２）は低分子量トリオールを開始剤としたポリプレンオキサイド（ＰＯ）とポリエチレンオキサイド（ＥＯ）の開環共重合付加物であることが好ましい。
【００１９】
上記開始剤としての低分子量ジオールとしては、プロピレングリコールを好ましく挙げることができるがこれに限定されることはなく、例えばエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、等も適宜開始剤として使用することができる。
また、低分子量トリオールとしては例えばグリセリンを好ましく挙げることができるがこれに限定されることはなく、例えばトリメチロールプロパン、も適宜開始剤として使用することができる。
【００２０】
さらに、上記したポリプレンオキサイド（ＰＯ）とポリエチレンオキサイド（ＥＯ）の開環共重合付加物の共重合割合に関して、ＰＯとＥＯの合計量を１００重量部とした場合、ＰＯ／ＥＯ重量比率が、５０／５０〜２０／８０の範囲であることが好ましい。
【００２１】
ここで、ＰＯ／ＥＯ重量比率のＥＯ値が５０未満の場合は、親水性が不足し疎水性が高くなる。このため、生成物たる軟質ポリウレタン樹脂の吸水性が低くなり、結果として被着面の水分の影響で接着不良となる可能性がある。また、被着面が皮膚であった場合は汗等の吸収が遅くなるため、蒸れによる不快感、接着不良、シャワー等による脱落が起こりやすく好ましくない。
【００２２】
また、ＰＯ／ＥＯ重量比率のＥＯ値が８０を越える場合は、親水性が強く疎水性が弱くなる。この結果として、生成物たる軟質ポリウレタン樹脂が被着面の水分を過剰に吸収し、膨潤変形を起こす可能性があり、形状安定性が低下するため好ましくない。
【００２３】
重量比率のＥＯ値を低くすることによりポリオール成分の親水性は低下する。一方で、重量比率のＥＯ値を大きくすることによりポリオール成分の親水性は向上する。ポリオール成分の親水性は、生成物たる軟質ポリウレタン樹脂の吸水性に影響する。
すなわち、本実施形態の軟質ポリウレタン樹脂においてはポリオール成分（Ｐ−１）及び（Ｐ−２）において、ＰＯ／ＥＯ重量比率が５０／５０〜２０／８０の範囲であれば、ＰＯとＥＯとの共重合の重量比率を適宜調節することにより、生成物たる軟質ポリウレタン樹脂の吸水性能を適宜調節することが可能である。
【００２４】
本実施形態において、ポリオール成分（Ｐ−１）としては、例えば、ニューポールＰＥ６４、ニューポールＰＥ７４、ニューポール８０−４０００、ニューポールＰＥ７５（以上三洋化成工業株式会社製）；エパン７４０、エパン７５０、エパンＵ１０３、エパンＵ１０５、エパンＵ１０８（以上第一工業製薬株式会社製）；等を使用することができる。 
【００２５】
また、ポリオール成分（Ｐ−２）としては、例えば、サンニックスＦＡ１０３、サンニックスＦＡ２０７、サンニックスＦＡ７０３、サンニックスＦＡ９２１（以上三洋化成工業株式会社製）、等を使用することができる。
【００２６】
＜有機ポリイソシアネート成分＞
本実施形態の有機ポリイソシアネート成分としては、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）及びその誘導体を好ましく挙げることができる。
ここで、ＨＭＤＩ単体は無色透明・強刺激臭の液体であり、劇物−II級（毒物及び劇物取締法）、化学物質管理促進法（ＰＲＴＲ法）第１種指定化学物質、労働安全衛生法第５７の２等の該当物質であるために作業環境上で好ましくなく、ＨＭＤＩ誘導体がより好ましく使用される。
ＨＭＤＩ又はその誘導体には、反応や最終製品に支障のない限りその他の公知の有機ポリイソシアネートを混合して使用しても良い。公知の有機ポリイソシアネートとしては例えば、脂肪族ジイソシアネートとして、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水添ジフェニルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、等を挙げることができる。芳香族ジイソシアネートとして例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、等を挙げることができる。
【００２７】
本実施形態の有機ポリイソシアネート成分としてのＨＭＤＩ誘導体は、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）を１モルに対して分子量１００〜３００の低分子量ジオールを１／２モル以下（当量）反応させ末端に活性イソシアネート基を有するＨＭＤＩ誘導体を好ましく使用することができ、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）を１モルに対して分子量１００〜３００の低分子量ジオールを１／２モル（当量）反応させ末端に活性イソシアネート基を有するＨＭＤＩ誘導体をさらに好ましく使用することができる。  
すなわち、本実施形態において最好適に使用されるＨＭＤＩ誘導体は、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）と分子量１００〜３００の低分子量ジオールが２：１（当量）の割合で結合しており、即ちＨＭＤＩ単体が残存しない形態であり且つ末端に活性イソシアネート基を有するものである。なおこの場合、ＨＭＤＩ誘導体の末端の活性イソシアネート基の官能基数は２であることが好ましい。
【００２８】
本実施形態のＨＭＤＩ誘導体のために使用する上記分子量１００〜３００の低分子量ジオールとしては特に制限されるものではないが、低分子量ジオールは、例えばプロピレングリコールを開始剤としたポリプレンオキサイド（ＰＯ）とポリエチレンオキサイド（ＥＯ）の開環共重合付加物であるポリオキシポリアルキレンジオールが、得られる軟質ポリウレタン樹脂の柔軟性に優れるため好ましく使用される。
なお、上記においては開始剤としてジオールを挙げたが、その他にもプロピレングリコールを好ましく挙げることができる。しかしながら開始剤はこれらに限定されることはなく、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールも適宜開始剤として使用することができる。
【００２９】
なお、本実施形態のＨＭＤＩ誘導体のために使用する分子量１００〜３００の低分子量ジオールとしては、上記のようにして得られた低分子量ジオールの中から１種を使用しても良いし、２種以上を組み合わせて使用しても良い。
本実施形態において、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）を１モルに対して上記低分子量ジオールを１／２モル反応させる方法としては、特段制限されるものではなく、公知の方法を適用することができる。
【００３０】
本実施形態の有機ポリイソシアネート成分としては、ＨＭＤＩを単独で使用することもできるし、又は上記のようにして得られたＨＭＤＩ誘導体を単独で使用することもできる。また、その他の公知のイソシアネート化合物、例えばシクロヘキシルジイソシアネートやイソホロンジイソシアネート等を１種または２種以上を支障のない限りにおいて混合して使用しても良い。
ＨＭＤＩ誘導体として具体的には、デュラネートＤ−１０１、デュラネートＤ２０１、デュラネートＡ２０１Ｈ（旭化成株式会社製）、等を使用することができる。なおこれらはいずれも、官能基数が２のＨＭＤＩ誘導体である。
【００３１】
なお、本実施形態における有機ポリイソシアネート成分は、ポリイソシアネートを理論量より少ないポリオール類と公知の技術を用いて反応せしめ、末端に活性イソシアネート基を有するプレポリマーとしても良い。この場合、ポリオール類としては、上記ポリオール成分の項目で挙げた公知のポリオールを使用することができる。
有機ポリイソシアネート成分がプレポリマーである場合には、ポリオール成分との相溶性が向上するために反応性が向上し、得られる軟質ポリウレタン樹脂が均質となるため好ましい。
【００３２】
本実施形態において有機ポリイソシアネート成分がプレポリマーである場合には、このプレポリマーが末端に活性イソシアネート基残量４〜１２重量％を有することが好ましい。
末端の活性イソシアネート基残量が４重量％未満の場合にはプレポリマーの液粘度が高くなるため、ポリオール成分との反応が進みにくく、軟質ポリウレタン樹脂の製造に支障をきたす。
一方で末端の活性イソシアネート基残量が１２重量％を越えると、上述した官能基数が２であるＨＭＤＩ誘導体と比較して、ポリオール成分との相溶性と反応性の観点よりさらにプレポリマー化を進めて用いるメリットが少なくなる。
【００３３】
本実施形態においては、ポリオール成分と有機ポリイソシアネート成分とを化学反応させるに際して、ポリオール成分の水酸基（ＯＨ）に対する有機イソシアネート成分のイソシアネート残基（ＮＣＯ重量％）の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、０．７０〜１．００であることが好ましい。
この当量比が１．００を越える場合は、得られる軟質ポリウレタン樹脂の硬度（ゴム硬度、スポンジ硬度）が高くなり、また自己粘着性が乏しくなるため好ましくない。
また、当量比が０．７未満の場合は、ウレタン化反応が十分に行われないばかりか、得られる軟質ポリウレタン樹脂の硬度が低下し、耐熱性と形状安定性に欠けるために好ましくない。
【００３４】
さらに、上記ポリオール成分の項目において記載したＰＯ／ＥＯ重量比率に関して、ＥＯの比率が高いほど、上記当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は低い値にシフトする。一方で、ＥＯの比率が低いほど、上記当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は高い値にシフトする。
従って、当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）を好ましい値に調節するために、ポリオール成分のＰＯ／ＥＯ重量比率を適宜変更することが可能である。
【００３５】
＜ウレタン化反応＞
以下に、本実施形態におけるウレタン化反応について説明する。本実施形態においては、上述したポリオール成分と有機ポリイソシアネート成分とを混合して軟質ポリウレタン樹脂用組成物とした後に、公知の方法で当該組成物をウレタン化反応させ、軟質ポリウレタン樹脂を得ることができる。
【００３６】
以下にウレタン化反応の際に使用される触媒について記載する。触媒としては公知のウレタン化触媒、例えば、第３級アミン化合物や有機金属化合物等を使用することができる。
具体的には、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ‘−ジメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ‘−ジメチルブタンジアミン、オクチル酸鉛、ラウリル酸ジブチル錫、等を好ましく使用することができる。
なお、このウレタン化触媒を用いることは本実施形態の必須の要件ではない。
【００３７】
次に、本実施形態における軟質ポリウレタン樹脂用組成物に添加することができる添加剤について記載する。なお、これらの添加剤は本実施形態の必須の構成要件ではなく、得られる軟質ポリウレタン樹脂に要求される性質により適宜添加されるものである。
【００３８】
添加剤としては、可塑剤を挙げることができる。組成物に可塑剤を添加した場合、その添加量が多くなるに応じて得られる軟質ポリウレタン樹脂の硬度は低下する。従って、この可塑剤の添加によって軟質ポリウレタン樹脂の硬度をある程度制御することが可能となる。
【００３９】
可塑剤は、上記ポリオール成分と有機ポリイソシアネート成分の合計量１００重量部当たり、１５重量部未満に限って添加することが可能である。
可塑剤の添加量が１５重量部以上である場合、得られる軟質ポリウレタン樹脂の形状安定性、機械的特性、耐熱性等を損なう可能性があるため好ましくない。さらに、可塑剤を原因とするブリージングを起こしやすくなるという問題がある。
【００４０】
可塑剤としては、通常のポリウレタン樹脂用の可塑剤、例えば、ジイソノニルフタレート、ジイソノニルフタレート水添化物、トリスクロロエチルフォスフェート、トリスクロロプロピルフォスフェート、等を挙げることができる。
【００４１】
添加剤としてはさらに、公知の熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤，光安定剤，充填剤等を、支障のない限りにおいて、１種または２種以上混合して使用することもできる。
さらに、目的に応じて適宜、顔料、染料、難燃剤、消泡剤、分散剤、界面活性剤、水分吸着剤等を添加することも可能である。
【００４２】
而して、上述したポリオール成分と有機ポリイソシアネート成分とを、それぞれ常温あるいは１５〜１００℃程度に加温した状態で混合し、軟質ポリウレタン樹脂用組成物とする。添加剤を混合する場合には、予めポリオール成分に混合させておくか、またはポリオール成分と有機ポリイソシアネート成分の混合時に添加してもよい。
【００４３】
前述の軟質ポリウレタン樹脂用組成物をウレタン化反応させて軟質ポリウレタン樹脂とする際は、例えば以下の手順で行う。
まずは当該組成物を真空下で脱泡した後に、離型処理を施した型あるいはフィルム上等に流し、フィルムアプリケーター等を用いて所定の膜厚となるように広げる。その後、常温〜１５０℃で約４０分〜２日間、静置あるいはオーブン内で加熱してウレタン化反応を起こさせる。しかる後に型あるいはフィルムから取り外すことによって自己粘着性を有する軟質ポリウレタン樹脂からなるシートを得ることができる。
【００４４】
上記と同じ手順でもって、当該組成物を真空下で脱泡した後に、離型処理を施していないフィルム上等に流し、フィルムアプリケーター等を用いて所定の膜厚となるように広げる。その後、常温〜１５０℃で約４０分〜２日間、静置あるいはオーブン内で加熱してウレタン化反応を起こさせる。しかる後にオーブンから取り出すことによってフィルムに自己接着された自己粘着性を有する軟質ポリウレタン樹脂からなるフィルムにより強度の強化された撓みにくいシートを得ることができる。
【００４５】
上記で得たフィルムに接着した自己粘着性を有する軟質ポリウレタン樹脂のフィルム面に、さらに当該組成物を真空下で脱泡した後に、離型処理を施していないフィルム上等に流し、フィルムアプリケーター等を用いて所定の膜厚となるように広げる。その後、常温〜１５０℃で約４０分〜２日間、静置あるいはオーブン内で加熱してウレタン化反応を起こさせる。しかる後にオーブンから取り外すことによってフィルム両面に自己粘着性を有する軟質ポリウレタン樹脂からなるシートを得ることができる。
【００４６】
本実施形態の軟質ポリウレタン樹脂は単独で形状安定性を有するため、使用する際には支持体を使用せずに皮膚等に貼付することができる。しかしながら目的に応じて、公知の樹脂フィルム（ＰＥＴフィルム、プラスチックメッシュシート、等）・布・紙・不織布等の支持体片面、あるいは支持体両面に、本実施形態の軟質ポリウレタン樹脂の層を形成して使用できることは言うまでもない。
また、本実施形態の軟質ポリウレタン樹脂は自己粘着性を有するものであるが、必要に応じて、例えば一部に塗料等を塗布して粘着性を失わせた状態で使用しても良い。
また、本実施形態の軟質ポリウレタン樹脂を使用する際には、その粘着面は離型紙で被覆しておき、使用する直前に離型紙を剥離して被着面に貼付することが、粘着性を長時間維持する観点から好ましい。
【実施例】
【００４７】
以下、本実施形態を具体的な実施例により説明する。
【００４８】
＜官能基数２のポリオール＞
表中番号１−１：ポリオキシポリアルキレンジオール（官能基数２、分子量３，３６０、ＰＯ／ＥＯ重量比＝２０／８０；ニューポール８０−４０００；三洋化成工業））
表中番号１−２：ポリオキシポリアルキレンジオール（官能基数２、分子量２，８７７、ＰＯ／ＥＯ重量比＝６０／４０；ニューポールＰＥ６４；三洋化成工業）
【００４９】
＜官能基数３のポリオール＞
表中番号２−１：ポリオキシポリアルキレントリオール（官能基数３、分子量４，０００、ＰＯ／ＥＯ重量比＝３０／７０；サンニックスＦＡ１０３；三洋化成工業））
表中番号２−２：ポリオキシポリアルキレンジオール（官能基数３、分子量６，５００、ＰＯ／ＥＯ重量比＝８５／１５；エクセノール８４０；旭硝子）
【００５０】
＜ポリイソシアネート＞
表中番号３−０：ヘキサメチレンジイソシアネート
表中番号３−１：ヘキサメチレンジイソシアネートを２モルにポリオキシポリプロピレンジオールを１モル（分子量１７６）と公知の方法で部分反応させたＨＭＤＩ誘導体（末端活性イソシアネート基残量１７．２重量％）
表中番号３−２：ヘキサメチレンジイソシアネートを２モルにポリオキシポリプロピレンジオール（分子量１１４）を１モルと公知の方法で部分反応させたＨＭＤＩ誘導体（末端活性イソシアネート基残量１９．７重量％）
表中番号３−３：ヘキサメチレンジイソシアネートを２モルにポリオキシポリプロピレンジオール（分子量２２３）を１モルと公知の方法で部分反応させたＨＭＤＩ誘導体（末端活性イソシアネート基残量１５．７重量％）
表中番号３−４：イソホロンジイソシアネート
表中番号３−５：水添ジフェニルメタンジイソシアネート 
【００５１】
＜添加剤＞
表中番号４−１：触媒（ラウリル酸ジブチル錫）
【００５２】
≪軟質ポリウレタン樹脂用組成物の準備、及び軟質ポリウレタン樹脂の製造≫
上記化合物及び下記に示す表に従って、軟質ポリウレタン樹脂用組成物の準備、及び軟質ポリウレタン樹脂の製造を行った。その後、得られた軟質ポリウレタン樹脂について評価した。
なお、下記表中の「ポリオール」、「ポリイソシアネート」、「触媒」欄における数値の単位は、重量部数を示す。
【００５３】
（軟質ポリウレタン樹脂シートの製造）
表１〜４中のポリオール、ポリイソシアネート、触媒、の各成分を十分に混合した後、真空下で脱泡した。次に混合液を、離型処理を施した厚み１００μｍのＰＥＴフィルム（東レフィルム加工；セラピール＃ＭＤ（Ａ）（Ｕ））上に流し、アプリケーター（フィルムアプリケーターＮｏ．３５０ＦＡ；コーティングテスター工業）を用いて２５０μｍの膜厚のフィルム状とした。そして、１００℃で６０分間ウレタン化反応を起こさせた。しかる後にＰＥＴフィルムから取り外すことによって、自己粘着性を有する軟質ポリウレタン樹脂からなる２５０μｍの厚さのシートを得た。
【００５４】
（軟質ポリウレタン樹脂成形体の製造）
表１〜４中のポリオール、ポリイソシアネート、触媒、の各成分を十分に混合した後、真空下で脱泡した。次に混合液を、８０℃のテフロン型に流し込み、１００℃で２時間ウレタン化反応を起こさせた。しかる後に金型から取り出すことによって、自己粘着性を有する軟質ポリウレタン樹脂からなる成形体を得た。
【００５５】
（軟質ポリウレタン樹脂積層体の製造）
表１〜４中のポリオール、ポリイソシアネート、触媒、の各成分を十分に混合した後、真空下で脱泡した。次に混合液を、厚み１００μｍのモビロンフィルム（日清紡製）上に流し、アプリケーター（フィルムアプリケーターＮｏ．３５０ＦＡ；コーティングテスター工業）を用いて２５０μｍの膜厚のフィルム状とした。そして、８０℃で６０分間ウレタン化反応を起こさせた。しかる後にモビロンフィルムを片面支持体とした、自己粘着性を有する軟質ポリウレタン樹脂を含む３５０μｍの厚さの積層体を得た。
【００５６】
（片面非粘着処理シートの製造）
表１〜４中のポリオール、ポリイソシアネート、触媒、の各成分を十分に混合した後、真空下で脱泡した。次に混合液を、８０℃のテフロン型に厚さ３ｍｍとなるように流し込み、８０℃で２時間ウレタン化反応を起こさせた。しかる後に金型から取り出すことによって、自己粘着性を有する軟質ポリウレタン樹脂からなる厚さ３ｍｍのシートを得た。
次に、得られた厚さ３ｍｍのシートの片面に、反応性塗料を塗布して３０分間風乾させ、片面非粘着処理されたシートを得た。
なお、前記反応性塗料は、次のようにして得た。
ポリオール成分としてニューポール８０−４０００（三洋化成工業）を１００重量部、及び、ジフェニルメタンジイソシアネートを３３．３重量部（ポリオール成分理論量の４．６倍量）を、溶剤（酢酸エチル）７０重量部に溶解し、触媒（ラウリル酸ジブチル錫）０．０１重量部を添加後、常温下で３時間還流させることによって、粘度３，０００ｃｐｓ／常温の末端イソシアネート基の湿気硬化型の反応性塗料を得た。
【００５７】
【表１】
2018138629.tif 000002
【００５８】
【表２】
2018138629.tif 000003
【００５９】
【表３】
2018138629.tif 000004
【００６０】
【表４】
2018138629.tif 000005
【００６１】
＜軟質ポリウレタン樹脂形状安定性評価＞
得られた直後の軟質ポリウレタン樹脂の形状が、１日経過後も変化ないものを「○」とし、目視で歪が見られるものを「△」とし、形状が崩れてしまうものを「未硬化」とした。
【００６２】
＜ゴム硬度測定＞
得られた軟質ポリウレタン樹脂に関してゴム硬度を測定した結果を表１〜４に示した。なお、表中「ゴム硬度」は、ＪＩＳ Ｋ６３０１に準じてバネ式ゴム硬度計を用いて測定した結果の数値である。「スポンジ硬度」は、ＪＩＳ Ｓ６０５０に準じてバネ式スポンジ硬度計を用いて測定した結果の数値である。
【００６３】
＜吸水率測定＞
得られた軟質ポリウレタン樹脂に関して吸水率を測定した結果を表１〜４に示した。なお、表中「吸水率」は、ＪＩＳ Ｋ７２０９に準じて、１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍの軟質ポリウレタン樹脂のシート状試験片を用いて水中浸漬２４時間後の単位重量当たりの増加量（重量％）を測定した結果の数値である。
【００６４】
＜単純引張接着強さ測定＞
得られた軟質ポリウレタン樹脂に関して単純引張接着強さを測定した結果を表１〜４に示した。
なお、表中の数値は、１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍのシート状試験片の片面を１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍのステンレス板に粘着固定し、残りの片面に７．５ｍｍφのステンレス円柱を粘着固定させた後、この円柱をフォースゲージ（ＡＤ−４９３２Ａ−５０Ｎ；エー・アンド・ディ社）で単純引張試験した結果の単位面積当たりの最大荷重（Ｎ／ｃｍ２）である。
表中の「Ｕ」、「Ｌ」は対象となる軟質ポリウレタン樹脂の評価面を示し、「Ｕ」はウレタン反応時に外気に晒された面、「Ｌ」はウレタン反応時にフィルム又はテフロン型に接触した面を示す。
また、評価基準は以下の４段階で評価した。
「◎」・・・５Ｎ／ｃｍ２以上を示すもの
「○」・・・３〜５Ｎ／ｃｍ２のもの
「△」・・・２〜３Ｎ／ｃｍ２のもの
「×」・・・２Ｎ／ｃｍ２未満のもの
【００６５】
＜人体貼付評価＞
上記で製造した、モビロンフィルムを片面支持体とした積層体を３０ｍｍ×３０ｍｍ×５００μのシート状試験片とし、上腕に貼付け、１週間後の外観状態を下記の４段階で評価した。
「◎」・・・剥離・脱落のないもの
「○」・・・端部の剥離があるもの
「△」・・・貼付け面積の２割以上の剥離があるもの
「×」・・・剥離・脱落するもの
【００６６】
＜耐冷水性（シャワー）評価＞
上記で製造した、モビロンフィルムを片面支持体とした積層体を３０ｍｍ×３０ｍｍ×３ｍｍのシート状試験片とし、上腕に貼付け、１５秒間の間欠シャワーを３回浴びせた後の外観状態を下記の４段階で評価した。
「◎」・・・剥離・脱落のないもの
「○」・・・端部の剥離があるもの
「△」・・・貼付け面積の２割以上の剥離があるもの
「×」・・・剥離・脱落するもの
【００６７】
＜耐温水性（風呂）評価＞
上記で製造した、モビロンフィルムを片面支持体とした積層体を３０ｍｍ×３０ｍｍ×３ｍｍのシート状試験片とし、上腕に貼付け、４１℃の湯船に２０秒間浸った後の外観状態を下記の４段階で評価した。
「◎」・・・剥離・脱落のないもの
「○」・・・端部の剥離があるもの
「△」・・・貼付け面積の２割以上の剥離があるもの
「×」・・・剥離・脱落するもの
【００６８】
表１〜４に示す結果によれば、本実施形態の軟質ポリウレタン樹脂は、ゴム硬度１７以下であり自己粘着性を有し、形状安定性に優れる。また、吸水性を有するため、皮膚に貼付けした場合には汗を吸収して、蒸れを抑制する効果を有する。さらには、皮膚に貼ったままでシャワーを浴びたり入浴したりしても、粘着力が維持される。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本実施形態の軟質ポリウレタン樹脂は、吸水性を有するため、医療用のテープ等の他、打設後のコンクリートの養生テープ等としても好適に使用することができる。
本実施形態の軟質ポリウレタン樹脂はまた、可塑剤を添加しなくとも柔軟性を有するため、複雑な形状の被着面にも貼付することが可能である。また、可塑剤が経時ブリージングして被着対象物を汚したり侵したりする心配がなく、より広範な用途に用いることが出来るという優れた効果を有する。
【手続補正書】
【提出日】平成30年2月19日(2018.2.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール成分と有機ポリイソシアネート成分とを有するポリウレタン樹脂用組成物により得られ、
前記ポリオール成分が、官能基数２であって数平均分子量２，０００〜４，０００のポリオール（Ｐ−１）と、官能基数３であって数平均分子量３０００〜５，０００のポリオール（Ｐ−２）と、を含み、
前記（Ｐ−１）と前記（Ｐ−２）の合計量を１００重量部としたときの混合比率は（Ｐ−１）／（Ｐ−２）＝５０／５０〜８０／２０であり、
前記有機ポリイソシアネート成分がヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）又はＨＭＤＩ誘導体であり、
前記ＨＭＤＩ誘導体はＨＭＤＩと数平均分子量１００〜３００の低分子量ジオールが２：１以下（当量比）の割合で結合しており、且つ末端に活性イソシアネート基を有し、
前記ポリオール成分が、低分子量ジオール又はトリオールを開始剤としたポリプロピレンオキサイド（ＰＯ）とポリエチレンオキサイド（ＥＯ）の開環共重合付加物であり、
前記ＰＯと前記ＥＯの合計量を１００重量部とした時の重量比率は、ＰＯ／ＥＯ＝２０／８０〜７０／３０であり、
ゴム硬度１７以下であり、且つ粘着性を有し、
さらに、単純引張接着強さが、ウレタン反応時に外気に晒された面、あるいはフィルム又はテフロン型に接触した面のいずれかにおいて３Ｎ／ｃｍ２以上であることを特徴とする、ポリウレタン樹脂。
【請求項２】
シート状の支持体と、前記支持体の片面側又は両面側に設けられる粘着層と、を含み、前記粘着層が請求項１のポリウレタン樹脂を含むことを特徴とする積層材。
【請求項３】
前記支持体がＰＥＴフィルム、プラスチックメッシュシート、不織布、のいずれかであることを特徴とする、請求項２に記載の積層材。
【請求項４】
前記粘着層の片面側に、剥離可能な離型層が設けられていることを特徴とする、請求項３に記載の積層材。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
本発明は以下の特徴を有する。
（１）ポリオール成分と有機ポリイソシアネート成分とを有するポリウレタン樹脂用組成物により得られ、前記ポリオール成分が、官能基数２であって数平均分子量２，０００〜４，０００のポリオール（Ｐ−１）と、官能基数３であって数平均分子量３０００〜５，０００のポリオール（Ｐ−２）と、を含み、前記（Ｐ−１）と前記（Ｐ−２）の合計量を１００重量部としたときの混合比率は（Ｐ−１）／（Ｐ−２）＝５０／５０〜８０／２０であり、前記有機ポリイソシアネート成分がヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）又はＨＭＤＩ誘導体であり、前記ＨＭＤＩ誘導体はＨＭＤＩと数平均分子量１００〜３００の低分子量ジオールが２：１以下（当量比）の割合で結合しており、且つ末端に活性イソシアネート基を有し、前記ポリオール成分が、低分子量ジオール又はトリオールを開始剤としたポリプロピレンオキサイド（ＰＯ）とポリエチレンオキサイド（ＥＯ）の開環共重合付加物であり、前記ＰＯと前記ＥＯの合計量を１００重量部とした時の重量比率は、ＰＯ／ＥＯ＝２０／８０〜７０／３０であり、ゴム硬度１７以下であり、且つ粘着性を有し、さらに、単純引張接着強さが、ウレタン反応時に外気に晒された面、あるいはフィルム又はテフロン型に接触した面のいずれかにおいて３Ｎ／ｃｍ２以上であることを特徴とする、ポリウレタン樹脂。
（２）シート状の支持体と、前記支持体の片面側又は両面側に設けられる粘着層と、を含み、前記粘着層が（１）のポリウレタン樹脂を含むことを特徴とする積層材。
（３）前記支持体がＰＥＴフィルム、プラスチックメッシュシート、不織布、のいずれかであることを特徴とする、（２）に記載の積層材。
（４）前記粘着層の片面側に、剥離可能な離型層が設けられていることを特徴とする（３）に記載の積層材。