(57)【要約】【課題】金属基材に対して良好な塗装適性を有し、また、得られる塗膜が金属基材との密着性に優れ、かつ、高い防錆性能を有する活性エネルギー線硬化性組成物を提供すること。【解決手段】（Ａ）ビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート化合物、（Ｂ）カルボキシル基と環状骨格を併有する単官能（メタ）アクリレート化合物、および、水酸基と環状骨格を併有する単官能（メタ）アクリレート化合物からなるより群より選ばれる１種以上の単官能（メタ）アクリレート化合物、（Ｃ）前記（Ｂ）化合物以外の、環状骨格を有する単官能（メタ）アクリレート化合物、（Ｄ）リン酸基を有する（メタ）アクリレート化合物、（Ｅ）光重合開始剤、および、（Ｆ）変性シロキサン化合物を含む、活性エネルギー線硬化性組成物を提供することにより、課題が解決される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性エネルギー線硬化性組成物であって
（Ａ）ビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート化合物、
（Ｂ）カルボキシル基と環状骨格を併有する単官能（メタ）アクリレート化合物、および、水酸基と環状骨格を併有する単官能（メタ）アクリレート化合物からなる群より選ばれる１種以上の単官能（メタ）アクリレート化合物、
（Ｃ）前記（Ｂ）化合物以外の、環状骨格を有する単官能（メタ）アクリレート化合物、
（Ｄ）リン酸基を有する（メタ）アクリレート化合物、
（Ｅ）光重合開始剤、および
（Ｆ）変性シロキサン化合物、
を含む活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項２】
前記カルボキシル基と環状骨格を併有する単官能（メタ）アクリレート化合物が、
フタル酸系単官能（メタ）アクリレート化合物である、
請求項１に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項３】
前記フタル酸系単官能（メタ）アクリレート化合物が、
フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、および、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸からなる群より選ばれる１種以上の化合物である、
請求項２に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項４】
前記水酸基と環状骨格を併有する単官能（メタ）アクリレート化合物が、
２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチル−フタル酸、および、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる１種以上の化合物である、
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項５】
前記（Ｃ）化合物が、
環状骨格とエチレンオキサイド鎖を併有する単官能（メタ）アクリレート化合物である、
請求項１乃至４のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項６】
前記環状骨格とエチレンオキサイド鎖を併有する単官能（メタ）アクリレート化合物が、
芳香環とエチレンオキサイド鎖を併有する単官能（メタ）アクリレート化合物である、
請求項５に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項７】
前記芳香環とエチレンオキサイド鎖と併有する単官能（メタ）アクリレート化合物が、
フェノキシエチル（メタ）アクリレート、および、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる１種以上の化合物である、
請求項６に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項８】
前記（Ｆ）化合物が、
ポリエーテル変性シロキサン化合物である、
請求項１乃至７のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物からなる塗膜。
【請求項１０】
請求項９に記載の塗膜を備える塗装物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線硬化性組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
たとえば、特許文献１には、（成分Ａ）エポキシ（メタ）アクリレートを１０〜７０重量％と、（成分Ｂ）２個以上のエチレン性不飽和基を有し、かつ成分Ａ以外の化合物を３〜４０重量％と、（成分Ｃ）芳香族基及び１個のエチレン性不飽和基を有する化合物を２７〜７５重量％と、（成分Ｄ）成分Ａ〜Ｃ以外のエチレン性不飽和化合物を０〜３０重量％と、を含有する活性エネルギー線硬化型組成物が記載されている。そして、この硬化型組成物による塗膜は、金属基材との密着性に優れ、更に可とう性に優れ、かつ耐溶剤性に優れるという効果を奏するとされている。
【０００３】
また、特許文献２には、（成分Ａ）エポキシ（メタ）アクリレートを１０〜８０重量％と、（成分Ｂ）芳香族基及び１個のエチレン性不飽和基を有する化合物を２０〜９０重量％と、任意に（成分Ｃ）２個以上のエチレン性不飽和基を有し、かつ成分Ａ以外の化合物を０〜４０重量％と、任意に（成分Ｄ）成分Ａ〜Ｃ以外のエチレン性不飽和化合物を０〜３０重量％と、を含有することを特徴とする、活性エネルギー線硬化型金属防蝕コーティング剤組成物が開示されている。そして、この硬化型組成物による塗膜は、金属基材と十分に密着に優れ、かつ、耐酸性に優れるという効果を奏するとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開番号ＷＯ２０１３／１５１００１Ａ１
【特許文献２】特開２０１４−９８０８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
前記公知の硬化性組成物は、塗装適性は良好であると推定されるものの金属基材への密着性や、防錆力が必ずしも十分でなかったり（特許文献１）、逆に、金属基材への密着性や防錆力には優れていても、塗装適性が十分でないなど（特許文献２）、必ずしも満足できるものではなかった。すなわち、従来の硬化性組成物を金属基材に対して適用すると、金属基材に対する良好な塗装適性、金属基材に対して良好な密着性、防錆力など、金属基材用の塗膜に求められる各種特性をバランス良く充足することが困難であった。
【０００６】
本発明の目的は、上記の問題を解決すること、即ち、鋼板やアルミなどの金属基材に対して良好な塗装適性を有し、また、得られる塗膜が、当該金属基材と良好な密着性を有し、かつ、高い防錆力を持つ活性エネルギー線硬化性組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を達成するために鋭意検討を行ったところ、下記に示す手段により得られる活性エネルギー線硬化性組成物は、金属基材に対して良好な塗装適性を有し、さらに、当該組成物を硬化させることによって得られる塗膜が金属基材に対して良好な密着性、高い防錆力を持つという知見を得た。本明細書は、かかる知見に基づいて以下の手段を提供する。
【０００８】
上記の課題を解決することができる本発明は、以下に示す硬化性組成物である。
活性エネルギー線硬化性組成物であって
（Ａ）ビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート化合物、
（Ｂ）カルボキシル基と環状骨格を併有する単官能（メタ）アクリレート化合物、及び、水酸基と環状骨格を併有する単官能（メタ）アクリレート化合物から選ばれる１種以上の単官能（メタ）アクリレート化合物、
（Ｃ）前記（Ｂ）化合物以外の、環状骨格を有する単官能（メタ）アクリレート化合物、
（Ｄ）リン酸基を有する（メタ）アクリレート化合物、
（Ｅ）光重合開始剤、および
（Ｆ）変性シロキサン化合物、
を含む活性エネルギー線硬化性組成物。
【発明の効果】
【０００９】
本発明に係る組成物は、金属基材に対して良好な塗装適性を有し、さらに、当該組成物から形成される塗膜は金属基材に対して良好な密着性を有するともに、高い防錆能力を発揮するという効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
＜活性エネルギー線硬化性硬化性組成物＞
本発明は、（Ａ）ビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート化合物、（Ｂ）カルボキシル基と環状骨格を併有する単官能（メタ）アクリレート化合物、及び、水酸基と環状骨格を併有する単官能（メタ）アクリレート化合物から選ばれる１種以上の単官能（メタ）アクリレート化合物、（Ｃ）前記（Ｂ）化合物以外の、環状骨格を有する単官能（メタ）アクリレート化合物、（Ｄ）リン酸基を有する（メタ）アクリレート化合物、（Ｅ）光重合開始剤、および、（Ｆ）変性シロキサン化合物、を含む活性エネルギー線硬化性組成物に関するものである。
【００１１】
本明細書で開示される活性エネルギー線硬化性組成物（以下、本硬化性組成物ともいう。）は、鋼板やアルミなどの金属基材に対して良好な塗装適性を有するとともに、当該組成物を硬化させることによって得られる塗膜は金属基材に対して良好な密着性を有し、さらに高い防錆力を持つ。つまり、本硬化性組成物は、金属基材用として求められる各種特性をバランス良く充足する塗膜を形成可能な組成物である。
【００１２】
本発明の開示を限定するものではないが、本硬化性組成物は以下のようなメカニズムにより、各種性能が発揮されていることが推測される。
すなわち、成分（Ａ）により高い防錆力が発現し、また、成分（Ａ）とともに成分（Ｄ）成分が加わることにより各種金属基材への良好な密着性が発現する。これは成分（Ａ）は硬化による収縮が起きにくく、かつ、各種金属基材との相性が良好であるということに加え、成分（Ｄ）が有するリン酸基が金属基材との密着性向上に作用していると推定される。さらに成分（Ｂ）が加わることにより、成分（Ａ）及び成分（Ｄ）とあいまって各種金属基材への一層の高い密着性能が発現する。これは成分（Ｂ）中のカルボキシル基や水酸基による効果と推測される。成分（Ｃ）の添加により組成物の粘度は低下し、これにより塗装適性の向上が図られる。さらに成分（Ｃ）は硬化収縮が生じにくい分子構造となっており、これも前述した密着性に寄与しているものと推測される。成分（Ｆ）は、組成物の表面張力を低下させることにより、組成物の金属基材への濡れ性を向上させ、これにより塗装適性の向上に寄与していると推測される。
【００１３】
以下、本発明の各成分について、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）の順で説明する。
なお、本明細書中において、「〜」は特に断りがなければ以上から以下を表す。また、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートとを包含している。また、（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基とメタクリロイル基とを包含している。
【００１４】
[成分（Ａ）：ビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート化合物]
成分（Ａ）は、ビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート化合物である。ビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート化合物は、２つ以上のエポキシ基とビスフェノール骨格を併有するエポキシ化合物にα，β−不飽和モノカルボン酸又はカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステルを付加させて得られる（メタ）アクリレート化合物である。エポキシ基と、α，β−不飽和モノカルボン酸又はカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステルのカルボン酸が反応することにより、水酸基が発生する。本発明では、ビスフェノール骨格を有するエポキシ（メタ）アクリレート化合物であれば特に制限なく公知のものを用いることができる。
【００１５】
ビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート化合物の原料となるエポキシ化合物の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、水添ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、水添ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、フッ素系ビスフェノール型エポキシ化合物、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、臭素化ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ化合物、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ化合物等を挙げることができる。
【００１６】
α，β−不飽和モノカルボン酸又はカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ｏ−、ｍ−、ｐ−ビニル安息香酸、（メタ）アクリル酸のα位ハロアルキル、アルコキシル、ハロゲン、ニトロ、シアノ置換体などのモノカルボン酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルアジピン酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルマレイン酸、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルアジピン酸、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルテトラヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルマレイン酸、２−（メタ）アクリロイロキシブチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシブチルアジピン酸、２−（メタ）アクリロイロキシブチルヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシブチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシブチルマレイン酸、（メタ）アクリル酸にε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン類を付加させたものである単量体、或いはヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートに（無水）コハク酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸などの酸（無水物）を付加させた単量体、（メタ）アクリル酸ダイマーなどが挙げられる。これらの内、エポキシ基に対する良好な反応性という観点からは、（メタ）アクリル酸が特に好ましい。
【００１７】
α，β−不飽和モノカルボン酸又はカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステルの使用量は、ビスフェノール型エポキシ化合物が有するエポキシ基１当量に対し０．５〜１．２当量の範囲が好ましく、さらに好ましくは０．７〜１．１当量の範囲である。
【００１８】
ビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート化合物は、前記のようにビスフェノール型エポキシ化合物とα，β−不飽和モノカルボン酸又はカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステルを用いて自ら合成しても良いし、市販のものをそのまま用いても良い。自ら合成する場合には、その合成方法は特に限定されるものではなく、公知の方法により合成すれば良い。ビスフェノール型エポキシ化合物とα，β−不飽和モノカルボン酸又はカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステルを混合し、常法に従って触媒の存在下で反応させることにより得ることができる。
【００１９】
例えば、ビスフェノール型エポキシ化合物そのもの、あるいは当該エポキシ化合物を含む溶液にα，β−不飽和モノカルボン酸又はカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステルを加え、更に必要に応じて熱重合禁止剤及び触媒を加えて攪拌混合することで、反応性溶液が得られる。この反応性溶液を好ましくは６０〜１５０℃、特に好ましくは８０〜１２０℃の反応温度で反応させることで、付加反応生成物であるビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート化合物を得ることができる。
【００２０】
なお、ビスフェノール型エポキシ化合物、α，β−不飽和モノカルボン酸又はカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステル、及び触媒は、各々１種類を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
熱重合禁止剤としてはハイドロキノンもしくはハイドロキノンモノメチルエーテル等が挙げられる。触媒としては、ベンジルジメチルアミン、ベンジルジエチルアミントリメチルアミン、トリエチルアミン等の第３級アミン類、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、メチルトリエチルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩類、トリフェニルホスフィン、トリフェニルスチビンなどが挙げられる。
【００２２】
ビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート化合物は、前述のように自ら合成してもよいが、市販品をそのまま用いてもよい。市販されているものとしては、具体的には以下のようなものが挙げられる。
【００２３】
ユニディックＶ−５５００、Ｖ−５５０２（ＤＩＣ株式会社製）、エポキシエステル３０００Ａ、エポキシエステル３０００ＭＫ、エポキシエステル３００２Ｍ（Ｎ）、エポキシエステル３００２Ａ（Ｎ）、エポキシエステルＥＸ−０２０５（共栄社化学株式会社製）、リポキシＳＰ−１５０６、ＳＰ−１５０９、ＶＲ−６０、ＶＲ−７７、ＶＲ−９０、Ｒ８０２（昭和高分子株式会社製）、ネオポール８０２６、８１０１、８１２５、８１９７、８２５０ＬＭＨ、８２６０、８３５５、８３６０ＢＲ、８４００、８４１１ＬＨ、８３２７、８３５１、８４７５、８４７６（日本ユピカ株式会社製）、ＢＡＥＡ−１００、ＢＡＥＭ−１００、ＢＡＥＭ−５０、ＢＥＥＭ−５０、ＢＦＥＡ−５０、ＣＮＥＡ−１００、ＰＮＥＭ−５０、ＲＮＥＡ−１００（ケーエスエム株式会社製）、ＧＥＮＯＭＥＲ２２６３（Ｒａｈ  ＡＧ社製）、ビスコート＃５４０（大阪有機化学工業株式会社製）。
【００２４】
ビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート化合物は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。ビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート化合物としては、防錆力に優れる塗膜が得られるという観点から、２個以上の水酸基を持つジ（メタ）アクリレートが好ましく、より具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ（メタ）アクリレート化合物、ビスフェノールＡ型ＥＯ変性エポキシジ（メタ）アクリレート化合物、ビスフェノールＦ型ＥＯ変性エポキシジ（メタ）アクリレート化合物、水添ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート化合物が好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート化合物が特に好ましい。
【００２５】
ビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート化合物の重量平均分子量としては、２００〜３，０００が好ましく、特には３００〜１，０００の範囲であることが好ましい。重量平均分子量が２００以上だと防錆力に優れ、一方で、重量平均分子量が１，０００以下であると塗装適性に優れるという傾向がある。なお、本明細書において重量平均分子量としては、以下に示す条件で測定される値を意味する。
【００２６】
使用機器：ＨＬＣ８２２０ＧＰＣ（株式会社東ソー製）
使用カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ、ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＸＬ−Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２５００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ５０００ＨＸＬ（株式会社東ソー製）
カラム温度：４０℃
標準物質：ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレンＡ１０００、Ａ２５００、Ａ５０００、Ｆ１、Ｆ２、Ｆ４、Ｆ１０（株式会社東ソー製）
検出器：ＲＩ
溶離液：テトラヒドロフラン
流速：１ｍｌ／ｍｉｎ
【００２７】
本硬化性組成物に含まれる成分（Ａ）の含有量は、特に限定されるものではなく、塗膜として求められる性能を発揮できるぐらいの量が含まれれば良い。例えば、本硬化性組成物の総量を１００質量％とした場合に、成分（Ａ）は１０〜７０質量％であることが好ましく、２０〜５５質量％であることがより好ましい。成分（Ａ）の割合が７０重量％以下であると、膜厚が均一な硬化膜が得られやすくなり、１０質量％以上であると金属基材への密着性が良好なものとなる。
【００２８】
[成分（Ｂ）：カルボキシル基及び環状骨格を有する単官能（メタ）アクリレート化合物、水酸基と環状骨格を併有する単官能（メタ）アクリレート化合物]
成分（Ｂ）は、カルボキシル基と環状骨格を併有する単官能（メタ）アクリレート化合物、及び、水酸基と環状骨格を併有する単官能（メタ）アクリレート化合物からなる群より選ばれる１種以上の単官能（メタ）アクリレート化合物である。以下、カルボキシル基と環状骨格を併有する単官能（メタ）アクリレート化合物、水酸基と環状骨格を併有する単官能（メタ）アクリレート化合物についてそれぞれ説明する。
【００２９】
《カルボキシル基と環状骨格を併有する単官能（メタ）アクリレート化合物》
カルボキシル基と環状骨格を併有する単官能（メタ）アクリレート化合物としては、その分子内にカルボキシル基と環状骨格をそれぞれ１個以上持つ単官能（メタ）アクリレート化合物であれば特に制限なく公知のものを使用することができる。なお、本明細書において、環状骨格とは、脂環もしくは芳香環、又は、その両方の骨格のことを意味する。
【００３０】
このような化合物としては、カルボキシル基を有し、かつ、（メタ）アクリロイル基に環状骨格が直接結合した化合物や、（メタ）アクリル酸と、環状骨格及びカルボキシル基を併有するモノアルコールとの脱水エステル化合物（（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物）等を利用することができる。
【００３１】
カルボキシル基を有し、かつ、（メタ）アクリロイル基に環状骨格が直接結合した化合物としては、ビニル安息香酸、ビニルサリチル酸、ビニルアセチルサリチル酸が挙げられる。
【００３２】
（メタ）アクリル酸と、環状骨格及びカルボキシル基を併有するモノアルコールとの脱水エステル化合物としては、（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸や、フタル酸系単官能（メタ）アクリレート化合物（フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸）、４−（メタ）アクリロキシエチルピロメリット酸等が挙げられる。
【００３３】
これらの化合物は単独で用いてもよく、複数の化合物を併用してもよい。また、後述する水酸基と環状骨格を併有する単官能（メタ）アクリレート化合物と併用しても良い。
【００３４】
本硬化性組成物では、カルボキシル基及び環状骨格を有する単官能（メタ）アクリレート化合物としては、（メタ）アクリル酸と、環状骨格及びカルボキシル基を併有するモノアルコールとの脱水エステル化合物が好ましい。また、その中でもフタル酸系単官能（メタ）アクリレート化合物が特に好ましい。
【００３５】
《水酸基と環状骨格を併有する単官能（メタ）アクリレート化合物》
水酸基と環状骨格を併有する単官能（メタ）アクリレート化合物としては、その分子内に水酸基と環状骨格をそれぞれ１個以上持つ単官能（メタ）アクリレート化合物であれば特に制限なく公知のものを使用することができる。
【００３６】
このような化合物の具体例としては、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチル−フタル酸、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−（β−ヒドロキシフェネチル）アクリル酸エチル、アクリル酸β−ヒドロキシフェネチル、アクリル酸４−ヒドロキシフェネチル、アクリル酸１−フェニル−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸３−ヒドロキシ−４−アセチルフェニル、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、アクリル酸３−ヒドロキシ−４−ベンゾイルフェニルなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３７】
これらの化合物は単独で用いてもよく、複数の化合物を併用してもよい。また、前述した水酸基と環状骨格を併有する単官能（メタ）アクリレート化合物と併用しても良い。
【００３８】
本硬化性組成物において、水酸基と環状骨格を併有する単官能（メタ）アクリレート化合物としては、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチル−フタル酸、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる１種以上が好ましく、その中でも２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチル−フタル酸が特に好ましい。
【００３９】
本硬化性組成物に含まれる成分（Ｂ）の含有量としては、特に限定されるものではなく、塗膜として求められる性能を発揮できるぐらいの量が含まれれば良い。例えば、成分（Ａ）１００質量部に対して、成分（Ｂ）は１０質量部以上２００質量部以下含有することができる。好ましくは２０質量部以上１５０質量部以下である。成分（Ｂ）の含有量が１０質量部以上であれば金属基材に対して良好な密着性を発現させることができ、２００質量部以下であれば、防錆力の低下を抑えることができる。
【００４０】
[成分（Ｃ）：（Ｂ）化合物以外の、環状骨格を有する単官能（メタ）アクリレート化合物]
成分（Ｃ）は、成分（Ｂ）化合物以外の、環状骨格を有する単官能（メタ）アクリレート化合物である。本明細書において、成分（Ｂ）化合物以外の、環状骨格を有する単官能（メタ）アクリレート化合物は、１個の（メタ）アクリル酸と、少なくとも１個の環状骨格を有するモノアルコールとが脱水エステル化して得られる化合物である。
【００４１】
環状骨格を有する単官能（メタ）アクリレート化合物の具体的な例としては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、エトキシ化フェニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の脂環を有する単官能（メタ）アクリレート化合物、ノニルフェノキシエチルアクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート等の芳香環を有する単官能（メタ）アクリレート化合物などが挙げられる。この中でも、その分子構造内に、環状骨格とエチレンオキサイド鎖と併有する単官能（メタ）アクリレート化合物が好ましく、芳香環とエチレンオキサイド鎖と併有する単官能（メタ）アクリレート化合物が特に好ましい。芳香環とエチレンオキサイド鎖と併有する単官能（メタ）アクリレート化合物の具体的な例としては、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４２】
本硬化性組成物に含まれる成分（Ｃ）の含有量としては、特に限定されるものではないが、例えば成分（Ａ）１００質量部に対して、成分（Ｃ）は２５質量部以上３００質量部以下含有することができる。より好ましくは、成分（Ｃ）の含有量は、４０質量部以上２５０質量部以下である。成分（Ｃ）の含有量が２５質量部以上であれば、組成物の粘度を低下させることができ、３００質量部以下であれば乾燥性が良好となり、防錆力の低下を抑えることができる。
【００４３】
[成分（Ｄ）：リン酸基を有する（メタ）アクリレート化合物]
成分（Ｄ）は、リン酸基を有する（メタ）アクリレート化合物である。リン酸基を有する（メタ）アクリレート化合物は、金属基材への密着性を向上させる働きがある。リン酸基を有する（メタ）アクリレート化合物としては、分子中に、少なくとも１個のリン酸基を含有するとともに、１個又は２個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート化合物であれば、特に限定することなく用いることができる。
【００４４】
リン酸を有する（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、リン酸（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ジ−（２−メタクリロイルオキシエチル）−ホスフェート、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイロキシプブチルアシッドホスフェート、アシッドホスホオキシポリオキシプロピレングリコールモノメタクリレート、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノメタクリレートが挙げられる。また、ブチロラクトン変性リン酸（メタ）アクリレート、バレロラクトン変性リン酸（メタ）アクリレート、プロピオラクトン変性リン酸（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性リン酸（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００４５】
好ましい具体例としては、２−（メタ）アクリルロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ジ−（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）−ホスフェート、アシッドホスホオキシポリオキシプロピレングリコールモノメタクリレート、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノメタクリレートが挙げられる。
【００４６】
本硬化性組成物に含まれる成分（Ｄ）の含有量としては、特に限定されるものではなく、塗膜として得たい性能を発揮できるぐらいの量が含まれれば良い。例えば、成分（Ａ）１００質量部に対して、成分（Ｄ）は１質量部以上１０質量部以下含むことができ、２質量部以上８質量部以下とすることがより好ましい。成分（Ｄ）の含有量が１質量部以上であれば、得られる塗膜は金属基材に対して良好な密着性を発現し、１０質量部以下であれば、本硬化性組成物に含まれる他の成分との相溶性が良好となる傾向がある。
【００４７】
[その他の（メタ）アクリレート化合物]
本硬化性組成物は、前記した、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）以外の（メタ）アクリレート化合物（以下、「その他の（メタ）アクリレート化合物」という）を含むことができる。その他の（メタ）アクリレート化合物は、被塗物である金属基材の種類や、求められる塗膜の特性等に基づいて適宜選択することができる。
【００４８】
その他の（メタ）アクリレート化合物としては、特に限定するものではなく、公知の（メタ）アクリレート化合物から適宜選択される。例えば、被塗面との密着性の観点からは、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、アクリロキシメチルトリメトキシシラン、アクリロキシメチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００４９】
また、硬化膜の特性のコントロールの観点からは、例えば、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレンジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのプロピレンオキシド３モル付加トリアクリレート、トリメチロールプロパンのプロピレンオキシド６モル付加トリアクリレート、トリメチロールプロパンのプロピレンオキシド３モル付加トリアクリレート、トリメチロールプロパンのプロピレンオキシド６モル付加トリアクリレート等を挙げることができる。また、その他のビニル化合物としては、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルアセトアミド、アクリロイルモルホリン等が挙げられる。
【００５０】
[（Ｅ）：光重合開始剤]
成分（Ｅ）は、光重合開始剤である。本硬化性組成物に使用できる光重合開始剤としては、特に限定されるものはなく、用途や目的に応じて使い分けることができる。具体的には、アセトフェノン系化合物、ベンジル系化合物、アントラキノン系化合物、ベンジルメチルケタール化合物、α−ヒドロキシアルキルフェノン系化合物、α−アミノアルキルフェノン系化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物、オキシムエステル系化合物、ビイミダゾール系化合物、アリールヨードニウム塩系化合物などが挙げられる。
【００５１】
アセトフェノン系化合物としては、例えば、アセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−エトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−メトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−イソプロポキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−イソブトキシ−２−フェニルアセトフェノン等が挙げられる。ベンジル系化合物としては、例えば、ベンジル、４，４’−ジメトキシベンジル等が挙げられる。
【００５２】
アントラキノン系化合物としては、例えば、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−フェノキシアントラキノン、２−（フェニルチオ）アントラキノン、２−（ヒドロキシエチルチオ）アントラキノンが挙げられる。ベンジルメチルケタール化合物としては、例えば、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オンが挙げられる。
【００５３】
α−ヒドロキシアルキルフェノン系化合物としては、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−１−オンが挙げられる。
【００５４】
α−アミノアルキルフェノン系化合物としては、例えば、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジルメチル２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノンが挙げられる。アシルホスフィンオキサイド化合物としては、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイドが挙げられる。
【００５５】
オキシムエステル系化合物としては、例えば、（２Ｅ）−２−（ベンゾイルオキシイミノ）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］オクタン−１−オンオキシムエステル、Ｏ−アセチル−１−［６−（２−メチルベンゾイル）−９−エチル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノンオキシムが挙げられる。
【００５６】
ビイミダゾール系化合物としては、例えば、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールが挙げられる。
【００５７】
アリールヨードニウム塩系化合物としては、例えば、（４−メチルフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］ヨードニウム−ヘキサフルオロホスフェートが挙げられる。
アリールスルホニウム塩系化合物としては、例えば、フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム−ヘキサフルオロホスフェート、フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム−ヘキサフルオロアンチモネートが挙げられる。
【００５８】
成分（Ｅ）としては、他の成分との相溶性という観点からは、環状骨格と水酸基を併有するα−ヒドロキシアルキルフェノン系化合物が好ましい。特に好ましくは１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンである。
【００５９】
本硬化性組成物に含まれる成分（Ｅ）の量は、当該組成物を適切に硬化できる程度の量が含まれていれば良く、特に限定するものではない。例えば、成分（Ｅ）は、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）の総量１００質量部に対して１質量部以上１０質量部以下含有することができ、２質量部以上８質量部以下含むことがより好ましい。成分（Ｅ）の含有量が１質量部以上であれば、本硬化性組成物に十分な硬化性を与えることが可能となり、一方で、光重合開始剤の含有量が１０質量部以下であれば、塗膜が黄変したり、光重合開始剤が塗膜からブリードアウトするなどの不具合が生じにくくなる。
【００６０】
本硬化性組成物は、前記光重合開始剤に併せて種々の光増感剤を含有しても良い。光増感剤としては、例えば、トリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン及び４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等が使用できる。もちろん、光増感剤としては、本硬化性化合物への溶解性に優れ、かつ前記光重合開始剤の働きを阻害しないものを選択して用いることが好ましい。
【００６１】
[成分（Ｆ）：変性シロキサン化合物]
成分（Ｆ）は、変性シロキサン化合物である。変性シロキサン化合物は、金属基材への濡れ性及びレベリング性を向上させる働きがある。本明細書において、変性シロキサン化合物とは、ジメチルシロキサンを基本骨格として持ち、ジメチルシロキサンの側鎖の一部または全部をメチル基から他の有機基に置き換えた構造を有する化合物のことを指す。
【００６２】
前記有機基としては、ポリエーテル基、ポリアルキル基、アラルキル基、ポリエステル基、アクリル基などが挙げられ、これらは単独でもまたは２種類以上の組み合わせでもよい。また、ポリエーテル基とは、エチレンオキサイドまたはポリプロピレンオキサイドの単独重合体もしくは、エチレンオキサイドまたはポリプロピレンオキサイドの共重合体で構成されるものを指す。
【００６３】
本硬化性組成物に含まれる変性シロキサン化合物としては、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性シロキサン、及び、アクリル基含有変性ポリジメチルシロキサンから選ばれる１種以上が好ましく、さらに、これらの化合物のうち、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンが特に好ましい。
【００６４】
変性シロキサン化合物は自ら合成しても良いし、市販品をそのまま使用してもよい。市販品としては、例えば、東レ・ダウコーニング株式会社製のＳＦ８４２８、ＦＺ−２１６２、８０３２ＡＤＤＩＴＩＶＥ、ＳＨ３７４９、ＦＺ−７７、Ｌ−７００１、Ｌ−７００２、ＦＺ−２１０４、ＦＺ−２１１０、ＦＺ−２１２３、ＳＨ８４００、ＳＨ３７７３Ｍ、ビックケミー・ジャパ株式会社製のＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３４５、ＢＹＫ−３４６、ＢＹＫ−３４７、ＢＹＫ−３４８、エボニックデグサ社製のＴＥＧＯ  Ｗｅｔ２５０、ＴＥＧＯ  Ｗｅｔ２６０、ＴＥＧＯ  Ｗｅｔ２７０、ＴＥＧＯ  Ｗｅｔ２８０、信越化学工業株式会社製のＫＦ−３５１Ａ、ＫＦ−３５２Ａ、ＫＦ−３５３、ＫＦ−３５４Ｌ、ＫＦ−３５５Ａ、ＫＦ−６１５Ａ、ＫＦ−６４０、ＫＦ−６４２、ＫＦ−６４３などが挙げられる。これらの変性シロキサン化合物のなかでも、無溶剤タイプのものが好ましい。これらは、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６５】
本硬化性組成物に含まれる成分（Ｆ）の含有量は、本硬化性組成物の金属基材に対する塗装適性を向上させる程度の量が含まれていれば良く、特に限定されるものではない。例えば、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）の総量１００質量部に対して０．０５〜５質量部含むことができ、好ましくは０．２〜３質量部である。成分（Ｆ）の含有量が０．０５質量部以上であれば、金属基材に対して十分な塗装適性を発揮することができ、５質量部以下であれば、成分（Ｆ）が塗膜からブリードアウトするなどの不具合が生じにくくなる。
【００６６】
本硬化性組成物は、本発明の効果を損なわない限り、前記（Ａ）〜（Ｆ）成分以外の成分（以下、「その他の成分」という）をさらに含んでいてもよい。その他の成分としては、具体的には、顔料、染料、金属酸化物微粒子、熱重合禁止剤、ヒンダードフェノール・ホスファイト等の酸化防止剤、ヒンダードアミン等の光安定剤（ＨＡＬＳ）、紫外線吸収剤（ＵＶＡ）、界面活性剤、熱線反射・吸収性付与剤、可撓性付与剤、帯電防止剤、防汚性付与剤、撥水性付与剤、消泡剤、レベリング剤、可塑剤、発泡剤、難燃剤、帯電防止剤、老化防止剤、抗菌・防黴剤等が挙げられる。
【００６７】
本硬化性組成物は、無溶剤であっても塗装適性に優れた低い粘度を示すが、必要に応じて有機溶剤を添加してもよい。例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキソラン等の環状エーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、トルエン、キシレン等の芳香族類、カルビトール、セロソルブ、メタノール、トルエン、イソプロパノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類が挙げられ、これらは単独で使用しても二種類以上を併用しても良い。
【００６８】
[製造方法]
本硬化性組成物は、以上説明した各成分を混合し、撹拌することにより製造することができる。撹拌には、塗料製造に用いられる一般的な撹拌装置を適宜選択して使用すれば良い。
【００６９】
本硬化性組成物の粘度（ｍＰａ・ｓ）は特に限定されるものではなく、塗装方法に応じ、組成物の配合を調整するなどを行って適宜調整すれば良いが、１００ｍＰａ・ｓ〜８００ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましく、２００ｍＰａ・ｓ〜４５０ｍＰａ・ｓの範囲であることが特に好ましい。こうした粘度範囲であれば、スプレー塗装などの高速塗装条件下であっても本硬化性組成物を均一な厚みで基材に対して塗布することができる。なお、本明細書における硬化性組成物の粘度（ｍＰａ・ｓ）は、Ｂ型粘度計で、２３℃で回転数６０ｒｐｍの条件下で測定した値を意味する。
【００７０】
本硬化性組成物は、表面張力が３５ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、とくに好ましくは２０〜３２ｍＮ／ｍである。表面張力がこのような範囲内にあれば、塗装前に被塗物である金属基材について脱脂などの処理を行っていなくても問題無く塗装することができる。なお、本明細書における硬化性組成物の表面張力（ｍＮ／ｍ）は、２３℃で測定した表面張力で値である。
【００７１】
表面張力は、一般的な界面化学、コロイド化学の参考書等において述べられているような、輪環法（デュヌーイ法）、白金プレート法（ウィルヘルミー法）を用いて求めることができる。本明細書においては、白金プレート法により測定される表面張力値（ｍＮ／ｍ）を指す。白金プレート法により測定される表面張力は、例えば、協和界面科学株式会社製の表面張力計ＣＢＶＰ−Ｚを使用して測定することができる。
【００７２】
＜塗膜＞
本発明の塗膜は、上記の本硬化性組成物の硬化物からなるものである。塗膜の形成方法としては、例えば、金属基材上に、公知の方法で本硬化性組成物を塗装し、必要により乾燥させたうえ、活性エネルギー線を照射することによって本硬化性組成物は硬化し、塗膜が形成される。
【００７３】
本硬化性組成物を塗装する金属基材としては、特に限定されず、公知の金属基材を用いることができる。金属基材としては、例えば、ステンレス鋼、鋼、アルミニウム、チタン、銅及び鋳鉄等が挙げられる。鋳鉄としては、ねずみ鋳鉄、球状黒鉛鋳鉄、黒心可鍛鋳鉄、パーライト可鍛鋳鉄、ダクタイル鉄鋳造品及びマレアブル鉄鋳造品等が挙げられる。
【００７４】
本硬化性組成物を金属基材に塗装する方法としては、例えば、グラビアコート、ロールコート、コンマコート、エアナイフコート、キスコート、スプレーコート、かけ渡しコート、ディップコート、スピンナーコート、ホイーラーコート、刷毛塗り、シルクスクリーンによるベタコート、ワイヤーバーコート、フローコート等の方法が挙げられる。これらの中でも、スプレーコート、グラビアコート、ロールコート、コンマコート、エアナイフコート、キスコート、ワイヤーバーコート、フローコートは、厚みが一定な塗膜が得られやすく、好ましい。特に好ましい塗装方法としては、スプレーコートである。
【００７５】
活性エネルギー線は、紫外線、可視光線、赤外線、Ｘ線、ガンマー線、レーザー光線、アルファー線、ベータ線、電子線、放射線、マイクロ波からなる群から選ばれる１種以上を用いることができる。活性エネルギー線の照射光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ又はメタルハライドランプ、ＵＶ−ＬＥＤを有する照射装置が使用でき、これらの照射装置では必要に応じて光量、光源の配置などを適宜調整することが可能である。本硬化性組成物を硬化させるための活性エネルギー線の照射量としては、特に限定されるものではないが、例えば、１００〜３，０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲が好ましく、より好ましくは２００〜２，０００ｍＪ／ｃｍ２であり、特に好ましくは４００〜１，５００ｍＪ／ｃｍ２の範囲である。活性エネルギー線の照射は、窒素雰囲気で実施することによって硬化障害を抑制したり、空気下で実施することで硬化制御を行ってもよい。活性エネルギー線を照射する際の雰囲気の酸素濃度の好ましい範囲は１００ｐｐｍ〜５０体積％、更に好ましくは０．１体積％〜２１体積％以下である。
【００７６】
本硬化性組成物を活性エネルギー線の照射によって硬化させる際の雰囲気温度は、特に限定されるものではないが、被塗物である基材の耐熱温度以下の雰囲気温度下であることが好ましい。雰囲気温度として好ましくは０〜１５０℃、より好ましくは１０〜８０℃、更に好ましくは２０〜６０℃である。
【００７７】
活性エネルギー線の照射量と雰囲気温度はそれぞれ独立に設定することができるが、それぞれの好ましい条件を組み合わせて設定することがより好ましい。具体的には雰囲気温度２０〜６０℃、照射量４００〜１，５０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で実施することが特に好ましい。
【００７８】
本硬化性組成物は、前記したように適切な設定条件の下で活性エネルギー線を照射することにより、本硬化性組成物中の、少なくとも成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、および（Ｄ）とを重合させて塗膜を得ることができる。このようにして得られた塗膜であれば、金属基材への密着性を十分に有するとともに、防錆力にも優れる塗膜を提供することができる。
【００７９】
本硬化性組成物を硬化させて形成される塗膜の厚みは、特に制限はなく、使用用途により適宜選択すればよいが、１〜１００μｍであることが好ましく、十分な防錆能を発揮するために、５〜８０μｍが好ましい。特に好ましくは、２０μｍ〜５０μｍである。
【００８０】
＜塗装物品＞
本発明の塗装物品は、上記の塗膜を備えるものである。塗装物品としては、外観が重視される自動車、飛行機および船舶などの乗物、建築材料、電子・電気・ＯＡ機器、および雑貨類などの様々な分野の物品を挙げることができる。
【実施例】
【００８１】
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００８２】
＜エポキシ（メタ）アクリレート化合物の合成＞
（合成例１）
攪拌機、温度計、還流冷却機、滴下ロートを備えたフラスコに水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（共栄社化学株式会社製エポライト４０００、エポキシ当量２１５〜２４５）１００質量部を仕込み８０℃まで昇温させた。
次いでアクリル酸３０質量部、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．０５質量部、トリフェニルホスフィン０．５質量部の混合物を滴下ロートより２時間かけて前記のフラスコに滴下した。
滴下終了後、１０５℃まで昇温して５時間撹拌させた。酸価（ＪＩＳ  Ｋ００７０に準じた測定法により得られるもの）が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下に達したところで反応を終了し、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物（以下、「ａ−１」とする）を得た。
【００８３】
（合成例２）
攪拌機、温度計、還流冷却機、滴下ロートを備えたフラスコにネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル（共栄社化学株式会社製エポライト１５００ＮＰ、エポキシ当量１４０〜１６０）１００質量部を仕込み８０℃まで昇温させた。
次いでアクリル酸４８質量部、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．１質量部、トリフェニルホスフィン１質量部の混合物を滴下ロートより２時間かけて前記のフラスコに滴下した。
滴下終了後、１０５℃まで昇温して５時間撹拌させた。酸価（ＪＩＳ  Ｋ００７０に準じた測定法により得られるもの）が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下に達したところで反応を終了し、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物（以下、「ａ−２」という）を得た。
【００８４】
ａ−１及びａ−２以外のエポキシ（メタ）アクリレート化合物としては、以下に示す市販品をそのまま使用した。
・ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート：ＤＩＣ株式会社製、ユニディックＶ−５５００
・ビスフェノールＦ型エポキシアクリレート：ケーエスエム株式会社製、ＢＦＥＡ−５０
【００８５】
＜活性エネルギー線硬化性組成物の作製＞
（実施例１）
ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート（ＤＩＣ株式会社製、Ｖ−５５００）１００質量部、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート（共栄社化学株式会社製、ＨＯＡ−ＭＰＬ（Ｎ））１００質量部、フェノキシエチルアクリレート（共栄社化学株式会社製、ライトアクリレートＰＯ−Ａ）２００質量部、２−メタクロイロキシエチルアシッドホスフェート（共栄社化学株式会社製、ライトエステルＰ−１Ｍ）６質量部、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（イルガキュア１８４）１２質量部、およびポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（東レ・ダウコーニング株式会社製、ＦＺ−２２１５）４質量部を混合し、１時間撹拌することで活性エネルギー線硬化性組成物を得た。
【００８６】
（実施例２〜１５、比較例１〜９）
表１に示す配合に従い、実施例２〜１５、比較例１〜９の活性エネルギー線硬化性組成物を得た。
【００８７】
＜評価＞
得られた各種の活性エネルギー線硬化性組成物について、以下の評価を行った。その結果については、各種の活性エネルギー線硬化性組成物の配合とともに表１〜表３に記載した。
【００８８】
[活性エネルギー線硬化性組成物の特性]
（粘度）
ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製Ｂ型粘度計「ＬＶＤＶ−Ｅ」を用いて２３℃、回転数６０ｒｐｍの条件で、各硬化性組成物の粘度測定を行った。
【００８９】
（表面張力）
各硬化性組成物について、２３℃の条件下で協和界面科学株式会社製の表面張力計ＣＢＶＰ−Ｚを使用して表面張力の測定を行った。
【００９０】
（塗装適性）
未脱脂の冷間圧延鋼板（ＴＰ技研（株）製、ＪＩＳ  Ｇ  ３１４１に準拠したテストピース：サイズ５０ｍｍ×２５ｍｍ×２ｍｍ、以下「ＳＰＣＣ−ＳＤ板」という。）に、各硬化性組成物をスプレーガン（アネスト岩田株式会社製の「Ｗ−１００」、吐出圧０．３ＭＰａ）で塗装膜厚が５０μｍとなるように塗装した。塗装直後の塗膜の外観を目視で観察し、以下の評価基準に従って評価した。
○・・・・塗装後すぐに塗面が平滑になり、レベリング性が良好
△１・・・塗面が平滑になるまでに相当な時間がかかる
△２・・・塗面に若干のハジキが見受けられる
×・・・・ハジキの発生が著しく、塗面が平滑にならない。
【００９１】
（硬化性）
バーコーターを用い、作製した活性エネルギー線硬化性組成物を、厚みが５０μｍとなるようにＳＰＣＣ−ＳＤ板に塗装した。得られた塗装物を、高圧水銀ランプ（アイグラフィック株式会社製）を使用して、積算光量５００ｍＪ／ｃｍ２又は１０００ｍＪ／ｃｍ２の条件でそれぞれ紫外線照射を行って硬化させた。それぞれの積算光量の紫外線を照射した後の塗膜の硬化状態について、以下の評価基準に従って評価した。
５・・・十分に硬化しており、タック感もない
４・・・タック感があるが、指で触れても指紋は残らない     
３・・・タック感があり、指で触れると指紋が残る    
２・・・指で塗膜に触れると塗料成分が指につくが、増粘（硬化）はしている
１・・・全く硬化していない
【００９２】
[塗膜の物性]
（密着性）
前記「硬化性」評価において、積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で硬化させて得た塗膜を備えたＳＰＣＣ−ＳＤ板を試験板とした。さらに、以下の２種類の金属基材についても前記と同様に塗装して積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ２で硬化させ、それぞれ塗膜を備えた試験板を作製した。
・ＳＳ−４００・・・ＴＰ技研（株）製、ＪＩＳ  Ｇ３１０１に準拠した一般構造用圧延鋼材のテストピース、サイズ５０ｍｍ×２５ｍｍ×２ｍｍ
・アルミ６０６３・・・ＴＰ技研（株）製、耐食アルミニウム合金のテストピース、サイズ５０ｍｍ×２５ｍｍ×２ｍｍ
３種類の試験板についてそれぞれ、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６（１９９９）「塗膜の機械的性質―付着性（クロスカット法）」に基づいた試験を行い、各種基材に対する塗膜の密着性を、以下の評価基準に基づいて評価した。
５・・・カットのふちが完全に滑らかで、どの格子の目にもハガレがない
４・・・カットの交差点における塗膜の小さなハガレがあり、剥離部分の面積が５％未満
３・・・剥離部分の面積が、５％以上１５％未満
２・・・剥離部分の面積が１５％以上３５％未満
１・・・剥離部分の面積が３５％以上
【００９３】
以下の塗膜の物性評価（鉛筆硬度、耐衝撃性、耐屈曲性、耐カッピング性、耐中性塩水噴霧性、耐薬品性）については、前記の（硬化性）評価において、１０００ｍＪ／ｃｍ２で硬化させたときに得られた塗膜（基材がＳＰＣＣ−ＳＰ板）を備えた試験板を使用した。
【００９４】
（鉛筆硬度）
表面性測定器（新東科学株式会社製、トライボギア１４ＦＷ）及び鉛筆硬度測定用鉛筆（三菱鉛筆株式会社製の三菱Ｕｎｉ）を用い、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４（１９９９）「塗膜の機械的性質―引っかき硬度（鉛筆法）」に準拠した試験を行った。測定荷重は７５０ｇ、測定の速度は３０ｍｍ／ｍｉｎ、測定距離は５ｍｍとした。測定は５回行い、合格数が４／５を超えた鉛筆の硬度を評価結果とした。
【００９５】
（耐衝撃性）
温度２３℃相対湿度５０％の条件下、デュポン式耐衝撃試験機を使用し、試験板の塗膜面に対し、おもり重量５００ｇ、撃ち型の尖端直径１／２インチ、落下高度１０〜５０ｃｍの条件で衝撃試験を行い、塗膜が割れない最大の高さ（ｃｍ）を測定した。
【００９６】
（耐屈曲性）
ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−１（１９９９）「塗膜の機械的性質―耐屈曲性（円筒形マンドレル法）」に準拠した屈曲試験を行って試験板を変形させた。試験後の塗膜状態について目視観察を行い、以下の基準で評価を行った。なお、試験はタイプ１の試験装置で、直径３ｍｍの円筒形マンドレルを使用して行った。
○・・・塗膜に割れが無い
×・・・塗膜に割れが発生
【００９７】
（耐カッピング性）
温度２３℃相対湿度５０％の条件下で、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−２（１９９９）「塗膜の機械的性質―耐カッピング性」に記載のカッピング試験機を用いて、速度０．２ｍｍ／ｓで試験板の裏面（塗膜を備えていない面）から６ｍｍ押し込みを行い、試験板を変形させた。試験板を変形させた後の塗膜の状態を観察し、以下の基準で評価を行った。
○・・・塗膜に割れが無い
×・・・塗膜に割れが発生
【００９８】
（耐中性塩水噴霧性）
各試験板について、試験板の素地に到達するように、幅１ｍｍのカットを、試験板端部から約１０ｍｍ内側に対角上に交差するように施した。カットを施した試験板を用い、ＪＩＳ  Ｋ５６００−７−１（１９９９）「塗膜の長期耐久性−耐中性塩水噴霧性」に準拠した方法で２４０時間塩水噴霧試験を行った。塩水噴霧後、３時間常温で放置して試験板を乾燥させた。乾燥後の試験板に、２４ｍｍ幅の接着テープ（ニチバン社製の工業用セロハンテープ）を気泡が残らないように指先で均一に圧着させ（カットラインに沿いつつ、かつ、カットラインがセンターになるように）、接着テープを圧着後、当該テープの端を持ち、塗膜面に対して６０度の角度で引っ張って、塗膜からテープを剥がした。テープを剥がしたあと、カットラインをセンターにした塗膜の片側最大剥離幅を計測し、以下の評価基準に基づいて評価した。剥離幅が小さいほど防錆力に優れていること示している。
５・・・剥離幅１ｍｍ未満
４・・・剥離幅１ｍｍ以上３ｍｍ未満
３・・・剥離幅３ｍｍ以上６ｍｍ以内
２・・・剥離幅５ｍｍ以上７ｍｍ未満
１・・・剥離幅７ｍｍ以上
【００９９】
（耐薬品性）
メチルエチルケトンを十分に浸み込ませた脱脂綿を各試験板の塗膜上に置き、当該脱脂綿に１００ｇの荷重をかけた状態で２０往復ラビングを行った。その後、脱脂綿を取り除き、塗膜の状態について目視で観察を行い、以下の評価基準に基づいて評価した。
○・・・塗膜に異常は認められない
△・・・塗膜の艶が低下している
×・・・塗膜が溶解している
【０１００】
【表１】
2018193485.tif 000002
【０１０１】
【表２】
2018193485.tif 000003
【０１０２】
【表３】
2018193485.tif 000004
【０１０３】
（表１、表２及び表３中の使用原料の説明）
（Ａ）成分
・ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート：ＤＩＣ株式会社製、ユニディックＶ−５５００
・ビスフェノールＦ型エポキシアクリレート：ケーエスエム株式会社製、ＢＦＥＡ−５０
・水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル：共栄社化学株式会社製、エポライト４０００
（Ａ′）成分
・ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル：共栄社化学株式会社製、エポライト１５００ＮＰ
（Ｂ）成分
・フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート：共栄社化学株式会社製、ＨＯＡ−ＭＰＬ（Ｎ）
・２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート：共栄社化学株式会社製、エポキシエステルＭ−６００Ａ
（Ｂ′）成分
・２−アクリロイロキシエチルコハク酸：共栄社化学株式会社製、ＨＯＡ−ＭＳ（Ｎ）
・２−ヒドロキシブチルアクリレート：共栄社化学株式会社製、ライトアクリレートＨＯＢ−Ａ
（Ｃ）成分
・フェノキシエチルアクリレート：共栄社化学株式会社製、ライトアクリレートＰＯ−Ａ
・フェノキシジエチレングリコールアクリレート：共栄社化学株式会社製、ライトアクリレートＰ２Ｈ−Ａ
・ベンジルアクリレート：日立化成株式会社製、ファンクリルＦＡ−ＢＺＡ
・イソボルニルアクリレート：共栄社化学株式会社製、ライトアクリレートＩＢ−ＸＡ
・ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート：日立化成株式会社製、ファンクリルＦＡ−５１２Ｓ
・ジシクロペンタニルアクリレート：日立化成株式会社製、ファンクリルＦＡ−５１３ＡＳ
（Ｃ′）成分
・メトキシエチルアクリレート：大阪有機化学工業株式会社製
（Ｄ）成分
・２−メタクロイロキシエチルアシッドホスフェート：共栄社化学株式会社製、ライトエステルＰ−１Ｍ
（Ｅ）成分
・１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン：ＢＡＳＦ社製、イルガキュア１８４
（Ｆ）成分
・ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン：東レ・ダウコーニング株式会社製、ＦＺ−２２１５
・ポリエーテル変性シロキサン：ビックケミージャパン株式会社製、ＢＹＫ−３４５
・アクリル基含有変性ポリジメチルシロキサン：ビックケミージャパン株式会社製、ＢＹＫ−ＵＶ  ３５７０
【０１０４】
（実施例１〜１４）
表１及び２に示すように、本発明の通りの実施例１〜１４の硬化性組成物では、全ての評価項目で良好な結果が得られている。
【０１０５】
（比較例１〜５）
表３で示されるように、成分（Ａ）を含まない比較例１では、極めて硬化性に乏しい結果となった。なお比較例１では、まともに硬化が進まなかったため、密着性以降の評価は実施していない。成分（Ｃ）を含まない比較例２では、粘度が高く、うまく塗装（スプレーによるもの）が出来ていない。成分（Ｂ）を含まない比較例３では、耐中性塩水噴霧性に乏しい結果となった。成分（Ｄ）を含まない比較例４では、各種金属基材に対しての密着性が著しく悪い。成分（Ｆ）を含まない比較例では、塗装粘度は問題無いものの、金属基材へ濡れ性が極めて悪く、素材表面上でハジいてしまったため、まともな塗装品が出来なかった。このため、塗装適性以外の評価ができなかった。
【０１０６】
以上の結果より、本発明の通りに、成分（Ａ）〜（Ｆ）の全てを含むことによって初めて十分な性能が発揮されることがわかる。
【０１０７】
（比較例６）
成分（Ａ）において、ビスフェノール型のエポキシ（メタ）アクリレートではなく、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルを原料とするエポキシ（メタ）アクリレートを使用した比較例６の硬化性組成物では、密着性が低下したほか、耐中性塩水噴霧性に乏しい結果となった。すなわち、成分（Ａ）においては、ビスフェノール骨格が、耐中性塩水噴霧性の向上に寄与していることがわかる。
【０１０８】
（比較例７、８）
成分（Ｂ）において、カルボキシル基は有し、かつ、環状骨格を有しない比較例７では、密着性が低下したほか、塩水噴霧性に乏しいものとなっている。また、水酸基は有し、かつ、環状骨格を有しない比較例８でも、同様の結果となった。これらの結果より、成分（Ｂ）としては、カルボキシル基又は水酸基のいずれかを有し、かつ、環状骨格を有することが、密着性や塩水噴霧性の向上に寄与することがわかる。
【０１０９】
なお、成分（Ｂ）において、カルボキシル基や水酸基のいずれも有さず、かつ、環状骨格を有する化合物を使用した事例は特に記載していない。これは、当該化合物としては成分（Ｃ）のフェノキシエチルアクリレートが相当し、成分（Ｂ）を含まず、かつ、フェノキシエチルアクリレートのみを含む比較例３の結果を確認すれば足りるため、あえて比較例３と別で示してはいない。
【０１１０】
（比較例９）
成分（Ｃ）において、環状骨格を有さない単官能（メタ）アクリレートを使用した比較例９では、密着性、鉛筆硬度に乏しいほか、塩水噴霧性にも乏しい結果となった。すなわち成分（Ｃ）としては、環状骨格を有する単官能（メタ）アクリレートが、密着性、鉛筆硬度、塩水噴霧性等の性能に寄与していることがわかる。