(57)【要約】【課題】たわみ性に優れ、耐プリント基板曲げ性が高いにも関わらず、収縮率も反り量も小さい硬化物となる光半導体用熱硬化性エポキシ樹脂組成物、該組成物の硬化物及び該硬化物を備える光半導体装置の提供。【解決手段】  （Ａ）多官能型エポキシ樹脂、（Ｂ）アルケニル基含有エポキシ化合物とオルガノポリシロキサンとの付加化合物、（Ｃ）１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有するフェノール化合物、（Ｄ）無機充填材及び（Ｅ）硬化促進剤を含む光半導体用熱硬化性エポキシ樹脂組成物であって、該組成物の硬化物のたわみ量が、ＪＩＳ  Ｋ  ６９１１：２００６規格に基づく曲げ強さ及び曲げ弾性率測定において、１．８ｍｍ以上である光半導体用熱硬化性エポキシ樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）成分を含有する熱硬化性エポキシ樹脂組成物であって、該組成物の硬化物のたわみ量が、ＪＩＳ  Ｋ  ６９１１：２００６規格に基づく曲げ強さ及び曲げ弾性率測定において、１．８ｍｍ以上である光半導体用熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
（Ａ）多官能型エポキシ樹脂
（Ｂ）アルケニル基含有エポキシ化合物と下記平均式（１）で表されるオルガノポリシロキサンとの付加化合物
ＨaＲbＳｉＯ(4-(a+b))/2      （１）
（式（１）中、Ｒは互いに独立に、炭素数１〜１０の１価炭化水素基であり、ａは０．０１≦ａ≦１の数であり、ｂは１≦ｂ≦３の数であり、ａ＋ｂは１．０１≦ａ＋ｂ＜４である。）
（Ｃ）１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有するフェノール化合物；総エポキシ基数／総フェノール性水酸基数＝０．５〜２．０の割合
（Ｄ）無機充填材
（Ｅ）硬化促進剤
【請求項２】
（Ａ）成分の多官能エポキシ樹脂がトリスフェノールアルカン型エポキシ樹脂である請求項１に記載の光半導体用熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｂ）成分に使用する前記アルケニル基含有エポキシ化合物が下記一般式（２）及び（３）で表される化合物から選択される少なくとも１つである請求項１又は２に記載の光半導体用熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【化１】
2018135494.tif 000019
（式（２）中、Ｒ1は炭素数３〜１５のアルケニル基であり、Ｒ2はグリシジルオキシ基又はＯＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＯＲ’で示される基であり、Ｒ’は炭素数３〜１０のアルケニル基であり、ｋは１であり、ｋ’は０又は１であり、ｘは１〜３０の数であり、ｙは１〜３の数である。各繰り返し単位同士はランダムに結合されていてよい。ただし、１分子中に少なくとも１つのアルケニル基を有する。）
【化２】
2018135494.tif 000020
（式（３）中、Ｒ1、Ｒ2、ｋ及びｋ’は上記の通りであり、ｘ’は１〜３０の数であり、ｙ’は１〜３の数である。各繰り返し単位同士はランダムに結合されていてよい。ただし、１分子中に少なくとも１つのアルケニル基を有する。）
【請求項４】
（Ｂ）成分に使用する前記オルガノポリシロキサンが下記式（４）から（６）で表される化合物から選択される少なくとも１つである請求項１から３のいずれか１項に記載の光半導体用熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【化３】
2018135494.tif 000021
（式（４）中、Ｒ3は互いに独立に、置換又は非置換の、炭素数１〜１０の一価炭化水素基であり、Ｒ4は水素原子又はＲ3と同じ基であり、Ｒ5は下記式（４’）に示す基であり、ｎ1は５〜２００の数であり、ｎ2は０〜２の数であり、ｎ3は０〜１０の数であり、ｎ4は１又は０である。ただし、式（４）の化合物は１分子中に少なくとも１個のケイ素原子に結合した水素原子を有する。）
【化４】
2018135494.tif 000022
（式（４’）中、Ｒ3及びＲ4は上述の通りであり、ｎ5は１〜１０の数である。）
【化５】
2018135494.tif 000023
（式（５）中、Ｒ3は上記の通りであり、ｎ6は１〜１０の数であり、ｎ7は１又は２である。）
【化６】
2018135494.tif 000024
（式（６）中、Ｒ3及びＲ4は上記の通りであり、ｒは０〜３の数であり、Ｒ6は水素原子又は酸素原子を有してよい、炭素数１〜１０の一価炭化水素基である。ただし、式（６）の化合物は１分子中に少なくとも１個の、ケイ素原子に結合した水素原子を有する。）
【請求項５】
さらに（Ｆ）黒色顔料を含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の光半導体用熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の光半導体用熱硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物。
【請求項７】
請求項６に記載の硬化物からなる光半導体素子用ケース。
【請求項８】
請求項７に記載の光半導体素子用ケースを備える光半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光半導体用熱硬化性エポキシ樹脂組成物、該組成物の硬化物及び該硬化物を備える光半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ）等の光半導体素子は、街頭ディスプレイや自動車ランプ、住宅用照明など種々のインジケータや光源として利用されるようになっている。中でも、白色ＬＥＤは、二酸化炭素削減や省エネルギーをキーワードとして、各分野で応用した製品の開発が急速に進んでいる。
【０００３】
従来、ＬＥＤ等の半導体や電子機器装置の材料の１つとして、光リフレクター材料にポリフタルアミド樹脂（ＰＰＡ）が広く使用されてきたが、ＰＰＡの耐熱変色性、耐光変色性の乏しさから、現在では、エポキシ樹脂を代表とする熱硬化性樹脂が多用されている。
【０００４】
特許文献１及び２には、トリアジン誘導体エポキシ樹脂を使用した白色熱硬化性エポキシ樹脂組成物が記載され、特許文献３には脂環式エポキシ化合物を使用した白色熱硬化性エポキシ樹脂組成物が記載されている。これらに記載の白色熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、いずれも芳香族を有しないエポキシ樹脂と酸無水物とを用いたものであり、一定の耐熱性及び耐光性を有しているために、該組成物の使用が拡大してきている。しかし、該組成物の使用が照明用途や車載用途で増加する現状において、耐熱性や耐光性等の観点から、信頼性及び白色度が高い白色熱硬化性エポキシ樹脂組成物が必要となってきた。
【０００５】
一方、車載用途においてはコントラストをつけることでより輝度を上げる手法や、光の散乱を抑える手法が用いられることが多く、黒色材料を使用することが多い。また、プリント基板への実装後における耐プリント曲げ試験で非常に高いレベルの耐プリント曲げ性が要求されることがある。
【０００６】
高い耐プリント基板曲げ性を有する材料はＪＩＳ  Ｋ  ６９１１：２００６規格に基づく曲げ強さ及び曲げ弾性率測定における試験片のたわみ量と相関があり、たわみ量が大きいほど、高い耐プリント基板曲げ性が高いことがわかってきた。しかし、高たわみ材料は無機充填材の量が少ない、言い換えれば高熱膨張係数材料であることから、反り量の増加につながり、これらの関係は相反関係にあるため、たわみ性及び反り特性に優れた硬化物を得ることは困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−１４０２０７号公報
【特許文献２】特開２００８−１８９８２７号公報
【特許文献３】特開２０１３−１００４１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
したがって、本発明の目的は、たわみ性に優れ、耐プリント基板曲げ性が高いにも関わらず、収縮率も反り量も小さい硬化物となる光半導体用熱硬化性エポキシ樹脂組成物、該組成物の硬化物及び該硬化物を備える光半導体装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、下記熱硬化性エポキシ樹脂組成物が、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、下記の光半導体用熱硬化性エポキシ樹脂組成物、該組成物の硬化物及び該硬化物を備える光半導体装置を提供するものである。
【００１０】
＜１＞
下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）成分を含有する熱硬化性エポキシ樹脂組成物であって、該組成物の硬化物のたわみ量が、ＪＩＳ  Ｋ  ６９１１：２００６規格に基づく曲げ強さ及び曲げ弾性率測定において、１．８ｍｍ以上である光半導体用熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
（Ａ）多官能型エポキシ樹脂
（Ｂ）アルケニル基含有エポキシ化合物と下記平均式（１）で表されるオルガノポリシロキサンとの付加化合物
ＨaＲbＳｉＯ(4-(a+b))/2      （１）
（式（１）中、Ｒは互いに独立に、炭素数１〜１０の１価炭化水素基であり、ａは０．０１≦ａ≦１の数であり、ｂは１≦ｂ≦３の数であり、ａ＋ｂは１．０１≦ａ＋ｂ＜４である。）
（Ｃ）１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有するフェノール化合物；総エポキシ基数／総フェノール性水酸基数＝０．５〜２．０の割合
（Ｄ）無機充填材
（Ｅ）硬化促進剤
【００１１】
＜２＞
（Ａ）成分の多官能エポキシ樹脂がトリスフェノールアルカン型エポキシ樹脂である＜１＞に記載の光半導体用熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【００１２】
＜３＞
（Ｂ）成分に使用する前記アルケニル基含有エポキシ化合物が下記一般式（２）及び（３）で表される化合物から選択される少なくとも１つである＜１＞又は＜２＞に記載の光半導体用熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【００１３】
【化１】
2018135494.tif 000002
（式（２）中、Ｒ1は炭素数３〜１５のアルケニル基であり、Ｒ2はグリシジルオキシ基又はＯＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＯＲ’で示される基であり、Ｒ’は炭素数３〜１０のアルケニル基であり、ｋは１であり、ｋ’は０又は１であり、ｘは１〜３０の数であり、ｙは１〜３の数である。各繰り返し単位同士はランダムに結合されていてよい。ただし、１分子中に少なくとも１つのアルケニル基を有する。）
【００１４】
【化２】
2018135494.tif 000003
（式（３）中、Ｒ1、Ｒ2、ｋ及びｋ’は上記の通りであり、ｘ’は１〜３０の数であり、ｙ’は１〜３の数である。各繰り返し単位同士はランダムに結合されていてよい。ただし、１分子中に少なくとも１つのアルケニル基を有する。）
【００１５】
＜４＞
（Ｂ）成分に使用する前記オルガノポリシロキサンが下記式（４）から（６）で表される化合物から選択される少なくとも１つである＜１＞から＜３＞のいずれか１項に記載の光半導体用熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【００１６】
【化３】
2018135494.tif 000004
（式（４）中、Ｒ3は互いに独立に、置換又は非置換の、炭素数１〜１０の一価炭化水素基であり、Ｒ4は水素原子又はＲ3と同じ基であり、Ｒ5は下記式（４’）に示す基であり、ｎ1は５〜２００の数であり、ｎ2は０〜２の数であり、ｎ3は０〜１０の数であり、ｎ4は１又は０である。ただし、式（４）の化合物は１分子中に少なくとも１個のケイ素原子に結合した水素原子を有する。）
【００１７】
【化４】
2018135494.tif 000005
（式（４’）中、Ｒ3及びＲ4は上述の通りであり、ｎ5は１〜１０の数である。）
【００１８】
【化５】
2018135494.tif 000006
（式（５）中、Ｒ3は上記の通りであり、ｎ6は１〜１０の数であり、ｎ7は１又は２である。）
【００１９】
【化６】
2018135494.tif 000007
（式（６）中、Ｒ3及びＲ4は上記の通りであり、ｒは０〜３の数であり、Ｒ6は水素原子又は酸素原子を有してよい、炭素数１〜１０の一価炭化水素基である。ただし、式（６）の化合物は１分子中に少なくとも１個の、ケイ素原子に結合した水素原子を有する。）
【００２０】
＜５＞
さらに（Ｆ）黒色顔料を含む＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の光半導体用熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【００２１】
＜６＞
＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の光半導体用熱硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物。
【００２２】
＜７＞
＜６＞に記載の硬化物からなる光半導体素子用ケース。
【００２３】
＜８＞
＜７＞に記載の光半導体素子用ケースを備える光半導体装置。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の光半導体用熱硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物は、たわみ性に優れるため、耐プリント基板曲げ性に優れるにも関わらず、収縮率も反り量も小さい。したがって、光半導体装置用の熱硬化性エポキシ樹脂組成物として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】ガラス転移温度の決定方法を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２７】
＜（Ａ）多官能型エポキシ樹脂＞
（Ａ）成分の多官能型エポキシ樹脂は、高いガラス転移温度や低反り性を実現するために用いられる。ここで、「多官能型エポキシ樹脂」とは１分子中にエポキシ基を３個以上有するものをいい、好ましくは１分子中にエポキシ基を３個有するエポキシ樹脂である。多官能型エポキシ樹脂としては、中でも下記一般式（７）で示されるものが好ましい。
【００２８】
【化７】
2018135494.tif 000008
【００２９】
式（７）中、Ｒ7は互いに独立に、水素原子又は炭素数１〜６の１価炭化水素基である。Ｒ7の具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基等が挙げられ、好ましくは水素原子である。Ｒ8は水素原子、メチル基又はエチル基であり、好ましくは水素原子である。ｎ8は１〜６の数であり、好ましくは１〜３の数である。）
【００３０】
本発明で用いられる多官能型エポキシ樹脂としては、特に、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリスフェノールプロパン型エポキシ樹脂のようなトリスフェノールアルカン型エポキシ樹脂が好ましい。
【００３１】
（Ａ）成分は、本発明の組成物中、５〜１２質量％含有することが好ましく、５．５〜１１質量％含有することがより好ましく、６〜１０質量％含有することがさらに好ましい。
【００３２】
＜（Ｂ）アルケニル基含有エポキシ化合物とオルガノポリシロキサンとの付加化合物＞
（Ｂ）成分は、アルケニル基含有エポキシ化合物と下記平均式（１）で表されるハイドロジェンオルガノポリシロキサンとの付加化合物である。この付加化合物はアルケニル基とＳｉＨ基のヒドロシリル化反応により得られる。本発明の組成物は該付加化合物を含有することにより、高い耐熱性及び可撓性を得ることができる。
【００３３】
【化８】
2018135494.tif 000009
【００３４】
式（１）中、Ｒは互いに独立に、炭素数１〜１０の１価炭化水素基であり、ａは０．０１≦ａ≦１の数であり、ｂは１≦ｂ≦３の数であり、１．０１≦ａ＋ｂ＜４である。
【００３５】
該アルケニル基含有エポキシ化合物は、例えば、アルケニル基含有フェノール樹脂をエピクロロヒドリンでエポキシ化したり、従来公知のエポキシ化合物に２−アリルフェノールを部分的に反応させることにより得ることができる。該エポキシ化合物は、例えば、下記一般式（２）及び（３）で表すことができるものである。
【００３６】
【化９】
2018135494.tif 000010
【００３７】
式（２）中、Ｒ1は炭素数３〜１５、好ましくは３〜６のアルケニル基であり、Ｒ2はグリシジルオキシ基又はＯＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＯＲ’で示される基であり、好ましくはグリシジルオキシ基であり、Ｒ’は炭素数３〜１０、好ましくは３〜６のアルケニル基であり、ｋは１であり、ｋ’は０又は１であり、ｘは１〜３０、好ましくは５〜２５の数であり、ｙは１〜３、好ましくは１〜２の数である。各繰り返し単位同士はランダムに結合されていてよい。ただし、１分子中に少なくとも１つのアルケニル基を有する。
【００３８】
【化１０】
2018135494.tif 000011
【００３９】
式（３）中、Ｒ1、Ｒ2、ｋ及びｋ’は上記の通りであり、ｘ’は１〜３０、好ましくは５〜２５の数であり、ｙ’は１〜３、好ましくは１〜２の数である。各繰り返し単位同士はランダムに結合されていてよい。ただし、１分子中に少なくとも１つのアルケニル基を有する。
【００４０】
上記平均式（１）で表されるハイドロジェンオルガノポリシロキサンは、１分子中に少なくとも１個のＳｉＨ基を有するが、好ましくは２個以上である。該式（１）中、Ｒは炭素数１〜１０、好ましくは１〜４の１価炭化水素基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基等が挙げられ、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子で置換してもよく、これらの基のうち、メチル基、エチル基、フェニル基が好ましい。
【００４１】
また、式（１）中、ａは０．０１≦ａ≦１、好ましくは０．１≦ａ≦０．９の数であり、ｂは１≦ｂ≦３、好ましくは１．２≦ｂ≦２．８の数であり、ａ＋ｂは１．０１≦ａ＋ｂ＜４、好ましくは１．３≦ａ＋ｂ≦３．７である。
【００４２】
上記平均式（１）で示されるオルガノポリシロキサンは、直鎖状、環状及び分岐状のいずれでもよく、例えば、下記式（４）〜（６）で表すことができるものである。
【００４３】
【化１１】
2018135494.tif 000012
【００４４】
式（４）中、Ｒ3は互いに独立に、炭素数１〜１０の１価炭化水素基であり、Ｒ4は水素原子又はＲ3の選択肢から選択される基であり、Ｒ5は下記式（４’）に示す基であり、ｎ1は５〜２００、好ましくは９〜８０の数であり、ｎ2は０〜２、好ましくは０〜１の数であり、ｎ3は０〜１０、好ましくは０〜５の数であり、ｎ4は１又は０である。ただし、上記式（４）の化合物は１分子中に少なくとも１個の、ケイ素原子に結合した水素原子を有する。
【００４５】
【化１２】
2018135494.tif 000013
【００４６】
式（４’）中、Ｒ3及びＲ4は上記の通りであり、ｎ5は１〜１０の数である。
【００４７】
なお、式（４）及び（４’）において、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ上記Ｒで示される具体例と同じものを挙げることができ、好ましい例も上記Ｒと同じく、メチル基、エチル基、フェニル基である。
【００４８】
【化１３】
2018135494.tif 000014
【００４９】
式（５）中、Ｒ3は上記の通りであり、ｎ6は１〜１０、好ましくは１〜５の数であり、ｎ7は１又は２である。
【００５０】
【化１４】
2018135494.tif 000015
【００５１】
式（６）中、Ｒ3及びＲ4は上記の通りであり、ｒは０〜３の数であり、Ｒ6は水素原子又は酸素原子を有してよい、炭素数１〜１０の１価炭化水素基である。ただし、式（６）の化合物は１分子中に少なくとも１個の、ケイ素原子に結合した水素原子を有する。
【００５２】
上記ハイドロジェンオルガノポリシロキサンとしては、両末端ハイドロジェンメチルポリシロキサン、両末端ハイドロジェンメチルフェニルポリシロキサンなど両末端にＳｉＨ基を有するシロキサン化合物が挙げられる。
【００５３】
（Ｂ）成分は、上記アルケニル基含有エポキシ化合物と上記ハイドロジェンオルガノポリシロキサンとをヒドロシリル化反応させることにより得られる共重合体である。ヒドロシリル化反応は従来公知の方法に従えばよく、例えば、塩化白金酸のような白金系触媒の存在下で加熱反応させることにより行うことができる。該ヒドロシリル反応は、特には、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン等の不活性溶剤中で６０〜１５０℃に加熱して行うのがよい。エポキシ化合物とシロキサンとの配合割合は、エポキシ化合物が有するアルケニル基１個に対してシロキサンが有するＳｉＨ基の個数が１．０以上、好ましくは１．５〜５．０とするのがよい。
【００５４】
（Ｂ）成分のアルケニル基含有エポキシ化合物と上記平均式（１）で表されるオルガノポリシロキサンとの付加化合物の具体例としては、下記式（８）及び（９）で示される化合物が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５５】
【化１５】
2018135494.tif 000016
（式（８）及び（９）中、Ｍｅはメチル基を示す。）
【００５６】
上記式（８）及び（９）で表わされる付加化合物は、公知の方法で合成することができる。簡潔には、リフラックスコンデンサー、温度計、撹拌機及び滴下ロートを具備した四つ口フラスコに、アリルグリシジルエーテルで変性されたフェノールノボラック樹脂、クロロメチルオキシラン及びセチルトリメチルアンモニウムブロマイドを入れて加熱し、温度１１０℃で３時間撹拌混合する。これを冷却して温度７０℃とし、１６０ｍｍＨｇに減圧してから、この中に水酸化ナトリウムの５０％水溶液を共沸脱水しながら３時間かけて滴下する。得られた内容物を減圧して溶剤を留去し、次いでメチルイソブチルケトンとアセトンの混合溶剤に溶解させた後、水洗し、これを減圧下で溶剤留去してアリル基含有のエポキシ樹脂を得る。このエポキシ樹脂とメチルイソブチルケトン及び２−エチルヘキサノール変性塩化白金酸溶液を入れ、１時間の共沸脱水を行ない、還流温度にて対象のオルガノポリシロキサンを滴下時間３０分にて滴下する。更に、同一温度で４時間撹拌しながら反応させた後、得られた内容物を水洗し、溶剤を減圧下で留去する。
上記方法により、上記式（８）及び（９）で表わされる付加化合物は、白黄色不透明固体の共重合体として得ることができる。
【００５７】
＜（Ｃ）１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有するフェノール化合物＞
（Ｃ）成分の１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有するフェノール化合物は（Ａ）成分及び（Ｂ）成分のエポキシ樹脂に対する硬化剤として使用するものである。該硬化剤として、１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有するものであれば一般に公知のものを使用でき、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらのフェノール樹脂は、分子量、軟化点、ヒドロキシル基量等に制限なく使用することができるが、軟化点が低く、液状のものでは低粘度であることが好ましい。具体的には、室温（２５℃）では非流動性であり、８０℃以上のいわゆる混練温度付近では液状（流動性）で、かつ低粘度であることが好ましい。
【００５８】
（Ｃ）成分は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及びその他の成分の総エポキシ基に対する（Ｃ）成分中のフェノール性水酸基の当量比が、０．５〜２．０の範囲、好ましくは０．７〜１．５の範囲となるように配合される。該当量比が、０．５未満、又は２．０を超える場合には、硬化性、機械特性等が低下するおそれがある。
【００５９】
＜（Ｄ）無機充填材＞
（Ｄ）成分の無機充填材は、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物の強度を高めるために配合される。（Ｄ）成分の無機充填材としては、通常エポキシ樹脂組成物やシリコーン樹脂組成物に配合されるものを使用することができる。例えば、球状シリカ、溶融シリカ及び結晶性シリカ等のシリカ類、アルミナ、窒化珪素、窒化アルミニウム、ボロンナイトライド、ガラス繊維及びガラス粒子等が挙げられる。
【００６０】
（Ｄ）成分の無機充填材の平均粒径及び形状は特に限定されないが、平均粒径は通常３〜４０μｍである。（Ｄ）成分としては、平均粒径が０．５〜４０μｍの球状シリカが好適に用いられる。なお、平均粒径は、レーザー光回折法による粒度分布測定における質量平均値Ｄ50（又はメジアン径）として求めた値である。
【００６１】
また、得られる組成物の高流動化のために、複数の粒径範囲の無機充填材を組み合わせてもよく、このような場合では、０．１〜３μｍの微細領域、３〜７μｍの中粒径領域、及び１０〜４０μｍの粗領域の球状シリカを組み合わせて使用することが好ましい。さらなる高流動化のために、平均粒径がさらに大きい球状シリカを用いることが好ましい。
【００６２】
（Ｄ）成分の無機充填材の配合量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の総和１００質量部に対し、３００〜１，０００質量部、特に４００〜８００質量部が好ましい。該配合量が、３００質量部未満では、十分な強度を有する硬化物を得ることができないおそれがある。また、該配合量が、１，０００質量部を超えると、組成物の増粘による充填不良や柔軟性の喪失により、素子内の剥離等の不良が発生する場合がある。なお、この無機充填材の組成物中の含有量は、１０〜９０質量％、特に２０〜８５質量％の範囲であることが好ましい。
【００６３】
＜（Ｅ）硬化促進剤＞
（Ｅ）成分の硬化促進剤は、エポキシ樹脂と硬化剤との硬化反応を促進するために配合される。該硬化促進剤としては、例えば、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−７−ウンデセン等のアミン系化合物、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスフォニウム・テトラボレート塩等の有機リン系化合物、２−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの硬化促進剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６４】
硬化促進剤は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の総和に対して０．０５〜５質量％、特に０．１〜３質量％の範囲内で配合されることが好ましい。上記範囲を外れると、エポキシ樹脂組成物の硬化物の耐熱性及び耐湿性のバランスが悪くなったり、成形時の硬化速度が非常に遅く又は速くなったりするおそれがある。
【００６５】
本発明は、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分に加え、下記の任意成分を配合することができる。
【００６６】
＜（Ｆ）黒色顔料＞
本発明のエポキシ樹脂組成物は光特性を向上させるため、（Ｆ）成分として黒色顔料を配合してもよい。該黒色顔料としては、カ−ボンブラック、カーボンナノチューブ、アニリンブラック、黒色酸化鉄等が挙げられる。該黒色顔料は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。該黒色顔料の中でも着色性の観点からカーボンブラックを用いることが好ましく、高純度のカーボンブラックを用いることがより好ましい。
【００６７】
黒色顔料は、本発明の光半導体用熱硬化性エポキシ樹脂組成物あたり０．０５〜１．０質量％、特に０．１〜０．６質量％の範囲内で配合されることが好ましい。黒色顔料の含有量が０．０５質量％未満では、組成物の着色性が不十分となり、外観不良となる。該含有量が１．０質量％を超えると、組成物の流動特性や硬化物の電気特性が悪くなるおそれがある。
【００６８】
＜（Ｇ）離型剤＞
本発明の光半導体用熱硬化性エポキシ樹脂組成物には、離型剤を配合することができる。（Ｇ）成分の離型剤は、成形時の離型性を高めるために配合するものである。離型剤としては、天然ワックス（例えば、カルナバワックス、ライスワックス等）及び合成ワックス（例えば、酸ワックス、ポリエチレンワックス、脂肪酸エステル等）があるが、硬化物の離型性の観点からカルナバワックスが好ましい。
【００６９】
（Ｇ）成分の配合量は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の総和に対して、０．０５〜５．０質量％、特には１．０〜３．０質量％が好ましい。該配合量が０．０５質量％未満では、本発明の組成物の硬化物において、十分な離型性が得られない場合があり、５．０質量％を超えると、本発明の組成物の沁み出しや該組成物の硬化物の接着性不良等が生じる場合がある。
【００７０】
＜（Ｈ）難燃剤＞
本発明の光半導体用熱硬化性エポキシ樹脂組成物には、難燃性を高めるために難燃剤を配合することができる。該難燃剤は、特に制限されず、公知のものを使用することができる。該難燃剤としては、例えばホスファゼン化合物、シリコーン化合物、モリブデン酸亜鉛担持タルク、モリブデン酸亜鉛担持酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化モリブデン、三酸化アンチモン等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。該難燃剤の配合量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の総和１００質量部に対して２〜２０質量部であり、好ましくは３〜１０質量部である。
【００７１】
＜（Ｉ）カップリング剤＞
本発明の光半導体用熱硬化性エポキシ樹脂組成物には、（Ａ）〜（Ｃ）の樹脂成分と（Ｄ）無機充填材との結合強度を強くしたり、本発明の組成物と金属リードフレームとの接着性を高くしたりするため、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤等のカップリング剤を配合することができる。
【００７２】
このようなカップリング剤としては、エポキシ官能性アルコキシシラン（例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等）、メルカプト官能性アルコキシシラン（例えば、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等）、アミン官能性アルコキシシラン（例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等）等が挙げられる。
【００７３】
該カップリング剤の配合量及び表面処理方法については特に制限されるものではなく、常法に従って行えばよい。
また、無機充填材を予めカップリング剤で処理してもよいし、（Ａ）〜（Ｃ）の樹脂成分と無機充填材とを混練する際に、カップリング剤を添加して表面処理しながら組成物を製造してもよい。
（Ｉ）成分の含有量は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の総和に対して、０．１〜８．０質量％とすることが好ましく、特に０．５〜６．０質量％とすることが好ましい。該含有量が０．１質量％未満であると、基材への接着効果が十分でなく、また８．０質量％を超えると、粘度が極端に低下して、ボイドの原因となるおそれがある。
【００７４】
＜（Ｊ）（Ａ）成分以外のエポキシ樹脂＞
必要に応じて、上記（Ａ）成分以外のエポキシ樹脂を本発明の効果を損なわない範囲で併用することもできる。該エポキシ樹脂としては、ビフェノール型エポキシ樹脂（例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール型エポキシ樹脂及び４，４’−ビフェノール型エポキシ樹脂等）；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンジオール型エポキシ樹脂、テトラキスフェニロールエタン型エポキシ樹脂、フェノールジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７５】
＜その他の添加剤＞
本発明の光半導体用熱硬化性エポキシ樹脂組成物には、更に必要に応じて各種の添加剤を配合することができる。該添加剤として本発明の効果を損なわない範囲で、樹脂特性を改善するためにオルガノポリシロキサン、シリコーンオイル、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、有機合成ゴム、光安定剤等を配合してもよいし、電気特性を改善するためにイオントラップ剤等を配合してもよい。
【００７６】
＜製造方法＞
本発明の組成物の製造方法は特に制限されるものでない。例えば、（Ａ）〜（Ｅ）成分及び必要に応じてその他の成分を所定の組成比で配合し、ミキサー等によって十分に均一に混合した後、熱ロール、ニーダー、エクストルーダー等による溶融混合し、次いで冷却固化させ、適当な大きさに粉砕すればよい。得られた樹脂組成物は成形材料として使用できる。
【００７７】
該樹脂組成物の最も一般的な成形方法としては、トランスファー成形法や圧縮成形法が挙げられる。トランスファー成形法では、トランスファー成形機を用い、成形圧力５〜２０Ｎ／ｍｍ2、成形温度１２０〜１９０℃で成形時間３０〜５００秒、好ましくは成形温度１５０〜１８５℃で成形時間３０〜１８０秒で行う。また、圧縮成形法では、コンプレッション成形機を用い、成形温度は１２０〜１９０℃で成形時間３０〜６００秒、好ましくは成形温度１３０〜１６０℃で成形時間１２０〜３００秒で行う。更に、いずれの成形法においても、後硬化を１５０〜１８５℃で０．５〜２０時間行ってもよい。
【００７８】
このような方法で成形された本発明の光半導体用熱硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物は、ＪＩＳ  Ｋ  ６９１１：２００６規格に基づく曲げ強さ及び曲げ弾性率測定において、試験片のたわみ量が１．８ｍｍ以上で、たわみ性に優れ、耐プリント基板曲げ性が高いにも関わらず、収縮率も反り量も小さい。本発明の光半導体用熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、通常の半導体や車載用各種モジュール等を封止するのに適している。
【実施例】
【００７９】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００８０】
＜（Ａ）多官能型エポキシ樹脂＞
（Ａ−１）トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂（ＥＰＰＮ−５０１Ｓ：日本化薬（株）製）
（Ａ−２）フェノール・ビフェニル型エポキシ樹脂（ＮＣ−３０００：日本化薬（株）製）（比較例用）
【００８１】
＜（Ｂ）アルケニル基含有エポキシ化合物とオルガノポリシロキサンとの付加化合物＞
（Ｂ−１）下記式（８）で表わされる付加化合物（自製）
（Ｂ−２）下記式（９）で表わされる付加化合物（自製）
【００８２】
【化１６】
2018135494.tif 000017
（式（８）及び（９）中、Ｍｅはメチル基を示す。）
【００８３】
＜（Ｃ）１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有するフェノール化合物＞
（Ｃ−１）フェノールノボラック型フェノール硬化剤（ＴＤ−２１３１：（株）ＤＩＣ製）
【００８４】
＜（Ｄ）無機充填材＞
（Ｄ−１）溶融球状シリカ（ＣＳ−６１０３  ５３Ｃ２、（株）龍森製、平均粒径１０μｍ）
【００８５】
＜（Ｅ）硬化促進剤＞
（Ｅ−１）トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ、北興化学（株）製）
【００８６】
＜（Ｆ）黒色顔料＞
（Ｆ−１）カーボンブラック（三菱カーボンブラック＃３２３０Ｂ、三菱化学（株）製）
【００８７】
＜（Ｇ）離型剤＞
（Ｇ−１）カルナバワックス（ＴＯＷＡＸ−１３１：東亜化成（株）製）
【００８８】
＜（Ｈ）難燃剤＞
（Ｈ−１）モリブデン酸亜鉛担持酸化亜鉛（ＫＥＭＧＡＲＤ  ９１１Ｂ：シャーウィンウィリアムズ製）
【００８９】
＜（Ｉ）カップリング剤＞
（Ｉ−１）シランカップリング剤：３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−８０３：信越化学工業（株）製）
【００９０】
［実施例１〜３、比較例１〜５］
表１に示す配合（質量部）で、各成分を溶融混合し、冷却、粉砕して熱硬化性エポキシ樹脂組成物を得た。これらの組成物につき、以下の諸特性を測定した。その結果を表１に示す。
【００９１】
＜スパイラルフロー値＞
ＥＭＭＩ規格に準じた金型を使用して、成形温度１７５℃、成形圧力６．９Ｎ／ｍｍ2、成形時間９０秒の条件で、上記熱硬化性エポキシ樹脂組成物の成形体のスパイラルフロー値を測定した。
【００９２】
＜収縮率、曲げ強さ、曲げ弾性率、たわみ量＞
ＪＩＳ  Ｋ  ６９１１：２００６規格に準じた金型を使用して、成形温度１７５℃、成形圧力６．９Ｎ／ｍｍ2、成形時間９０秒の条件で上記熱硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物を作製した。
電気マイクロメーターを用いて、該硬化物の長さ（初期値）を室温（２５℃）で測定した。さらに、該硬化物を１８０℃で４時間ポストキュアーし、電気マイクロメーターを用いて、ポストキュアー後の硬化物の長さを室温（２５℃）で測定し、収縮率（％）を算出した。
ポストキュアー後の硬化物から作製した試験片について、ＪＩＳ  Ｋ  ６９１１：２００６規格に準じて室温（２５℃）にて、曲げ強さ、曲げ弾性率を測定し、曲げ弾性率を測定する際の加重−たわみ量曲線からたわみ量を測定した。
【００９３】
＜ガラス転移温度、熱膨張係数＞
ＥＭＭＩ規格に準じた金型を使用して、成形温度１７５℃、成形圧力６．９Ｎ／ｍｍ2、成形時間９０秒の条件で上記熱硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化し、１８０℃で４時間ポストキュアーした。ポストキュアーした硬化物から作製した試験片のガラス転移温度及び熱膨張係数をＴＭＡ（ＴＭＡ８３１０リガク（株）製）で測定した。
【００９４】
ガラス転移温度（Ｔｇ）
昇温プログラムを昇温速度５℃／分に設定し、４９ｍＮの一定荷重が、ポストキュアーした硬化物の試験片に加わるように設定した後、２５℃から３００℃までの間で試験片の寸法変化を測定した。この寸法変化と温度との関係をグラフにプロットした。このようにして得られた寸法変化と温度とのグラフから、下記に説明するガラス転移温度の決定方法により、実施例及び比較例におけるガラス転移温度を求めた。
【００９５】
ガラス転移温度の決定方法
図１において、変曲点の温度以下で寸法変化−温度曲線の接線が得られる任意の温度２点をＴ1及びＴ2とし、変曲点の温度以上で同様の接線が得られる任意の温度２点をＴ1’及びＴ2’とした。Ｔ1及びＴ2における寸法変化をそれぞれＤ1及びＤ2として、点（Ｔ1、Ｄ1）と点（Ｔ2、Ｄ2）とを結ぶ直線と、Ｔ1’及びＴ2’における寸法変化をそれぞれＤ1’及びＤ2’として、点（Ｔ1’、Ｄ1’）と点（Ｔ2’、Ｄ2’）とを結ぶ直線との交点をガラス転移温度（Ｔg）とした。
【００９６】
熱膨張係数
上記ガラス転移温度の測定時の条件において得られた温度と試験片の寸法変化の測定データから、５０〜１００℃及び２４０〜２９０℃での熱膨張係数を算出した。
【００９７】
＜反り＞
成形温度１７５℃、成形圧力６．９Ｎ／ｍｍ2、成形時間９０秒の条件で、６５ｍｍ×６５ｍｍ×０．５ｍｍの銀メッキされた銅基板上に５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．６ｍｍの硬化物を作製し、その後、１８０℃で４時間二次硬化を行い、温度可変レーザー三次元測定機（（株）ティーテック製）を用いて、２５℃における反り量を測定した。
【００９８】
【表１】
2018135494.tif 000018
【００９９】
表１に示すように、本発明の組成物の硬化物は、たわみ量が非常に大きく、反り量が小さく、収縮率も非常に小さかった。したがって、本発明の組成物は光半導体装置用材料として有用である。
【図１】
2018135494.tif 000025