(57)【要約】【課題】  熱起電力を生成する効率が高い熱電変換素子を提供する。【解決手段】  本発明のある実施形態では、２次元的な方向に拡がる伝導キャリア分布を持ち、伝導キャリアの有効質量が自由電子のものよりも大きく、伝導キャリアによる電気伝導率がＢｉ２Ｔｅ３系材料の値よりも大きい材質の熱電変換層１０を備えている熱電変換素子１００が提供される。好ましくは、熱電変換層１０の材質はＦｅＳ１−ｘ−ｙＳｅｘＴｅｙ（ただしｘ、ｙはともに０以上１以下、かつｘ＋ｙは０以上１以下）により表される鉄カルコゲナイドである。本発明の実施形態では熱電変換素子１００の製造方法も提供される。【選択図】図１
2018113330.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ある厚みの熱電変換層であって、該熱電変換層をなす材質が、該熱電変換層に沿った２次元的な方向に拡がる伝導キャリア分布を持ち、該熱電変換層に沿う向きにおいて、該伝導キャリアの有効質量が自由電子のものよりも大きく、該伝導キャリアによる電気伝導率がＢｉ２Ｔｅ３系材料の値よりも大きいものである、熱電変換層
を備えている熱電変換素子。
【請求項２】
前記熱電変換層の前記材質が、ＦｅＳ１−ｘ−ｙＳｅｘＴｅｙ（ただしｘ、ｙはともに０以上１以下、かつｘ＋ｙは０以上１以下）により表される鉄カルコゲナイドである、請求項１に記載の熱電変換素子。
【請求項３】
前記熱電変換層の前記材質がＰｂＯ構造鉄セレン（ＦｅＳｅ）である、請求項１に記載の熱電変換素子。
【請求項４】
前記熱電変換層が（００１）面方位のＳｒＴｉＯ３基板の表面に接して配置され、前記熱電変換層の結晶構造のｃ軸が前記厚み方向に向いている、請求項１に記載の熱電変換素子。
【請求項５】
前記熱電変換層は、当該熱電変換層の広がりにおいて互いに離間した第１部分および第２部分それぞれに対をなす電極の各々が取り付けられており、
前記熱電変換層のうち前記第１部分と前記第２部分とが互いに異なる温度となりうるように配置して、前記対をなす電極から電力が取り出される、請求項１に記載の熱電変換素子。
【請求項６】
前記熱電変換層が１２ｎｍ以下の厚みをもつ、請求項３に記載の熱電変換素子。
【請求項７】
ＳｒＴｉＯ３の基板を準備する工程と、
該基板の表面に接して硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）、またはテルル（Ｔｅ）からなるカルコゲン元素群から選択される少なくとも一の元素と鉄との化合物である鉄カルコゲナイドの熱電変換層を形成する工程と、
該熱電変換層の広がりにおいて互いに離間した第１部分および第２部分それぞれに対をなす電極の各々を形成する工程と
を含む熱電変換素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱電変換素子およびその製造方法に関する。さらに詳細には本発明は熱起電力を生成する効率に優れた熱電変換素子およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＩｏＴ（Internet of Things）などの用途のために分散配置される機器の電源のために、環境に存在する熱、振動などの散逸されるのみであったエネルギーを利用するエナジーハーベスティングが精力的に研究されている。局所的な熱を小型で簡便な装置により利用できる利点のためにその有力な候補として期待されているのが、熱電変換素子を利用する熱電発電である。その原理となる物理現象は、熱電変換現象とも呼ばれ、ゼーベック効果やペルチエ効果、トムソン効果として古くから知られている。
【０００３】
熱電変換素子に使用される材料すなわち熱電変換材料の性能向上が求められてきたところ、１９９０年代になると低次元系における量子力学的側面の解析が進み、伝導キャリアの空間的次元性とゼーベック効果との関係が解き明かされた（非特許文献１、２）。そこで示唆されるのは、３次元的なキャリア伝導に比べ、２次元や１次元の方向にのみ動きやすいという低次元化されたキャリア伝導こそが半導体での熱電効果に有利、というものである。本発明者も、酸化亜鉛（ＺｎＯ）の電子伝導において、３次元的伝導と２次元的伝導とにおける熱電効果が相異すること、具体的には２次元的伝導により熱起電力を生成する効率が高まることを確認している（非特許文献３）。
【０００４】
熱電変換材料の実用化の目安として無次元性能指数と呼ばれる値（ＺＴ）が用いられる。この無次元性能指数ＺＴは、熱電変換材料の性能指数（figure of merit）Ｚと絶対温度Ｔ（単位：ケルビン）との積である。ここでの性能指数Ｚは、Ｚ＝Ｓ２σ／κ、ただしＳはゼーベック係数（μＶ／Ｋ）、σは電気伝導率（Ω−１ｃｍ−１）、κは熱伝導率（Ｗ／（ｍ・Ｋ））、と表される。無次元性能指数ＺＴが概ね１またはそれを越す値を示す物質には実用的な熱電変換性能を期待することができる。また性能指数Ｚの一部である因子Ｓ２σはパワーファクターとも呼ばれ、材質の熱電変換性能の指標の一つである。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】L. D. Hicks and M. S. Dresselhaus, "Effect of quantum-well structures on the thermoelectric figure of merit," Phys. Rev. B 47, 12727 (1993); https://doi.org/10.1103/PhysRevB.47.12727
【非特許文献２】L. D. Hicks and M. S. Dresselhaus, "Thermoelectric figure of merit of a one-dimensional conductor," Phys. Rev. B 47, 16631 (1993); https://doi.org/10.1103/PhysRevB.47.16631
【非特許文献３】S. Shimizu et al., "Enhanced thermopower in ZnO two-dimensional electron gas," Proc Natl Acad Sci USA, 113, 6438-6443 (2016); doi:10.1073/pnas.1525500113
【非特許文献４】Q.Y. Wang et al., "Interface induced high temperature superconductivity in single unit-cell FeSe films on SrTiO3," Chin. Phys. Lett. 29, 3, 0374026 (2012); doi: 10.1088/0256-307X/29/3/037402
【非特許文献５】D. Liu et al., "Electronic origin of high-temperature superconductivity in single-layer FeSe superconductor," Nature Commun. 3, 931 (2012); doi:10.1038/ncomms1946
【非特許文献６】J. Shiogai et al., "Electric-field-induced superconductivity in electrochemically etched ultrathin FeSe films on SrTiO3 and MgO," Nature Phys. 12, 42-46 (2016); doi:10.1038/nphys3530
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
熱電変換材料の高性能化には伝導キャリアの低次元化が有利であることが示唆されてきたものの、熱電効果を増大させる具体的な方法論や指針は必ずしも十分に明らかにはされてこなかった。本発明は、より大きな熱電効果を実現するための方法論を明らかにすること、およびそれによる熱電変換効果についての知見を蓄積することにより高性能な熱電変換を実現しうる材料選択の指針を明かにし、もって熱電変換を動作原理とする任意の装置の高性能化に寄与するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、熱電変換材料において性能を左右する要素となる性質を特定することに成功し、熱電変換材料の設計の新たな方法論に基づいて熱電変換素子を完成させた。
【０００８】
すなわち、本発明のある態様においては、ある厚みの熱電変換層であって、該熱電変換層をなす材質が、該熱電変換層に沿った２次元的な方向に拡がる伝導キャリア分布を持ち、該熱電変換層に沿う向きにおいて、該伝導キャリアの有効質量が自由電子のものよりも大きく、該伝導キャリアによる電気伝導率がＢｉ２Ｔｅ３系材料の値よりも大きいものである、熱電変換層を備えている熱電変換素子が提供される。
【０００９】
上記態様において、好ましくは、前記熱電変換層の前記材質が、ＦｅＳ１−ｘ−ｙＳｅｘＴｅｙ（ただしｘ、ｙはともに０以上１以下、かつｘ＋ｙは０以上１以下）により表される鉄カルコゲナイドである。ここで、上記組成式にて特定される鉄カルコゲナイドは、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）またはテルル（Ｔｅ）からなるカルコゲン元素群から選択される少なくとも一の元素と鉄（Ｆｅ）との化合物である。
【００１０】
さらに本発明者は、熱電変換素子の作製方法も創出した。すなわち、本発明のある態様では、ＳｒＴｉＯ３の基板を準備する工程と、該基板の表面に接して硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）、またはテルル（Ｔｅ）からなるカルコゲン元素群から選択される少なくとも一の元素と鉄との化合物である鉄カルコゲナイドの熱電変換層を形成する工程と、該熱電変換層の広がりにおいて互いに離間した第１部分および第２部分それぞれに対をなす電極の各々を接続する工程とを含む熱電変換素子の製造方法が提供される。
【００１１】
なお、本出願においては不明瞭にならない限り本発明の属する分野における慣用に従った用語法やその測定方法を利用する。例えば伝導キャリアの有効質量の値は、電気伝導を担う粒子が電子であれば、典型的な使用温度でサイクロトロン共鳴や、決定したバンド構造から求めることができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により熱起電力を生成する効率に優れた熱電変換素子およびその製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の実施形態における熱電変換素子の構成を示す斜視模式図である。
【図２】本発明の実施形態に採用される、ＰｂＯ構造と呼ばれる結晶構造のＦｅＳｅを含む鉄カルコゲナイドの結晶構造を示す模式図である
【図３】本発明の実施形態における熱電変換素子の製造方法を示すフローチャートである。
【図４】本発明の実施例において、膜厚に対する熱電効果の性能を確認する様子を示す模式図であり、電気化学エッチングによりＦｅＳｅ薄膜の膜厚を調整するための構成を示す。
【図５】本発明の実施例において電気化学エッチングを行いＦｅＳｅ薄膜の膜厚を徐々に減少させながら熱電効果を測定した結果を示すグラフである。
【図６】本発明の実施例において図５に示した結果を得た測定の具体的なセットアップを示す模式図である。
【図７】本発明の実施例において得られたＦｅＳｅ薄膜の熱起電力Ｓと電気伝導率σの膜厚依存性から求めたパワーファクターＳ２σの膜厚依存性を示すグラフ（図７Ａ）および同ＦｅＳｅ薄膜のパワーファクターＳ２σを従来の熱電変換材料の値と比較したグラフ（図７Ｂ）である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、図面を参照して本発明に係る熱電変換現象の改良の原理を説明し、さらに熱電変換素子の実施形態を説明する。当該説明に際し特に言及がない限り、共通する部分または要素には共通する参照符号が付されている。
【００１５】
１．原理
１−１．構造
図１に本実施形態における熱電変換素子の構成を示す。熱電変換素子１００は、一例としてＳｒＴｉＯ３（ＳＴＯと略記する）などの基板２の表面に形成された、熱電変換層１０を備えている。熱電変換層１０の例示の材質は、好ましくは、例えばＦｅＳ１−ｘ−ｙＳｅｘＴｅｙ（ただしｘ、ｙはともに０以上１以下、かつｘ＋ｙは０以上１以下）により表される鉄カルコゲナイドである（詳細は後述する）。熱電変換層１０の広がりにおいて互いに離間した第１部分１２および第２部分１４それぞれには、対をなす電極２２、２４の各々が取り付けられている。熱電変換素子１００は、対をなす電極２２、２４を通じて熱起電力を取り出す動作の段階において、熱電変換層１０のうち、互いに離間した第１部分１２と第２部分１４とが互いに異なる温度とされる。このために、図に例示したように、例えば基板２を介して熱源３２およびヒートシンク３４との間で熱が伝達するようになっている。熱源３２およびヒートシンク３４の熱電変換層１０に対する具体的配置は実施の状況に合わせ適宜設定される。
【００１６】
熱電変換層１０の材質が好ましい例であるＦｅＳ１−ｘ−ｙＳｅｘＴｅｙであるとき、さらに好ましくは、厚みｄの方向にその結晶のｃ軸を向けることができる。このような結晶配向は、基板２の結晶を熱電変換層１０の結晶成長のために面方位が適切に設定されたテンプレートとすることにより実現できる。例えばＳＴＯを基板２に採用する場合、このような配向は基板２のＳＴＯを（００１）面方位のものとすることにより実現できる。なお、熱電変換素子１００の動作のために基板２は必ずしも必要ではない。
【００１７】
１−２．方法論
上述した構成の熱電変換素子１００において熱起電力を生成する効率の評価のためには、無次元性能指数ＺＴが用いられる。ただし、Ｚは性能指数（figure of merit）、Ｔは絶対温度（単位：ケルビン）である。無次元性能指数ＺＴは、
ＺＴ＝Ｓ２σＴ／κ、
ただしＳはゼーベック係数（μＶ／Ｋ）、σは電気伝導率（Ω−１ｃｍ−１）、κは熱伝導率（Ｗ／（ｍ・Ｋ））、と表される。この無次元性能指数ＺＴは大きな値が望ましく、概ね１またはそれを越す値を示す物質には実用的な熱電効果を期待することができる。公知の熱電変換材料の一例として、ビスマステルル（Ｂｉ２Ｔｅ３）系材料で無次元性能指数ＺＴを求めると、室温３００Ｋにて約０．８程度の値となる。
【００１８】
さらに、電子の状態密度および分布関数を利用した自由電子モデルの解析に基づいて、半導体などの物質における伝導キャリアの空間的広がりの次元性のゼーベック効果への影響がすでに解き明かされている（非特許文献１、２）。その知見の一つが、３次元的なキャリア伝導に比べ２次元や１次元の方向に動きやすいような低次元化されたキャリア伝導こそが熱電効果に有利、というものである。図１に示した熱電変換素子１００において生じる上記温度差を利用する場合、熱電変換層１０の層の広がりに沿う向きの２次元的な方向に拡がる伝導キャリア分布を持つことが有利である。なお、２次元的な方向に拡がる伝導キャリア分布とは、次の少なくともいずれかを意味している：
（１）方向別の相対的な電気伝導率が２次元平面の面内で高くその平面に垂直な面直向きで低いこと、
（２）伝導キャリアの空間的広がりが、方向別に相対的にみたとき、２次元平面の面内で広がっていて重なりを持ちその平面に垂直な面直向きで広がった重なりを持たないこと。
空間的広がりが面直の１方向には制限され他の２方向（面内）に広がっている電子分布（２次元電子ガス）においてはこれらの条件のいずれかを満たす。このため、以下の説明では上記条件のいずれかを満たす伝導キャリアを意図しその一例として２次元電子ガスを取り上げ、それと対照させるために３次元的に拡がる分布の伝導キャリアの一例として３次元電子ガスにも言及する。
【００１９】
上述した空間の次元性も反映させて上記無次元性能指数ＺＴをさらに詳しく解析すると、
ＺＴ ∝ ｍ*３／２（μ／κ）Ｔ  （３次元電子ガスについて）
∝ ｍ*（μ／κ）Ｔ      （２次元電子ガスについて）
との関係が成り立つことが示される。ただし、ｍ*は伝導キャリア（電子）の有効質量、μは移動度（ｍ２／Ｖ／ｓ）であり、「∝」の記号は両辺が比例関係にあることを示す記号である。なお、上述したＺＴとして０．８程度の値を持つ公知の熱電変換材料であるビスマステルル（Ｂｉ２Ｔｅ３）系材料は、３次元電子ガスの場合である。
【００２０】
これらの解析結果から、熱電変換の効率のために好ましい性質は、第１に、熱電変換層をなす材質が、熱電変換層に沿った２次元的な方向に拡がる伝導キャリア分布を持つこと、第２に、伝導キャリアの有効質量が大きいこと、第３に、伝導キャリアの移動度が大きく電気伝導率が大きいこと、である。上記伝導キャリアの有効質量は、特に自由電子の質量（静止質量）よりも大きいことが好ましい。また上記伝導キャリアの電気伝導率は、Ｂｉ２Ｔｅ３系材料の電気伝導率（例えば５０００Ｓ／ｃｍ、V.A. Kulbachinskii et al., "Thermoelectric properties of Bi2Te3, Sb2Te3 and Bi2Se3 single crystals with magnetic impurities," J. Solid State Chem. 193, 47 (2012).）よりも大きいことが好ましい。
【００２１】
２．熱電変換層の材質
本実施形態では、上述した原理に応じた材料の典型例として、周期律表１６族の酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）、ポロニウム（Ｐｏ)であるカルコゲン元素と鉄との化合物（鉄カルコゲナイド）のうち、カルコゲン元素をＳ、Ｓｅ、Ｔｅから選択する鉄カルコゲナイドに着目した。すなわち、本実施形態で注目する化合物は、一般式ＦｅＳ１−ｘ−ｙＳｅｘＴｅｙ（ただしｘ、ｙはともに０以上１以下、かつｘ＋ｙは０以上１以下）により表される組成をもつ。なお、カルコゲン元素が硫黄、セレン、テルルである場合は、順に硫化鉄（ＩＩ）ＦｅＳ(ＩＩ)、セレン化鉄（または鉄セレン）ＦｅＳｅ、およびテルル化鉄（または鉄テルル）ＦｅＴｅと呼ばれる。
【００２２】
なかでも鉄セレンＦｅＳｅは、いくつかのユニークな性質から注目を集めている。まず、比較的簡単な結晶構造を有している（後述）。また、バルクにて９Ｋ程度、薄膜では５０Ｋを超す超伝導転移温度ＴＣを持つ超伝導体である。この超伝導転移温度ＴＣは、圧力を加えたり、また、鉄原子層間への他の原子（Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓなど）やアンモニア分子のインターカレーションにより上昇する。鉄化合物であるが磁気秩序を示さない。９０Ｋ付近での構造相転移に伴うネマティック秩序を持つ。
【００２３】
これらの興味ある性質を持つ鉄セレンＦｅＳｅは、層状化合物半導体であり、図２に示す結晶構造を持つ。図２は、ＰｂＯ構造と呼ばれる結晶構造のＦｅＳｅを含む鉄カルコゲナイドの結晶構造を示す模式図である。鉄Ｆｅ原子は、ｃ軸に垂直な平面内に広がって配列し、異なる平面の鉄Ｆｅ原子はｃ軸方向に重なる位置に配置される。セレンＳｅは、図２においてカルコゲン元素Ｃｈの位置に配置され、各鉄原子の中間でｃ軸方向に互い違いにずれて鉄原子の平面内から外れた位置に配置される。図２で図示した４つの四角柱の範囲に、鉄原子、カルコゲン元素原子はともに４つ分含まれる。また、各原子の中心をみると、セレンは鉄を取り囲む四面体の頂点４カ所に配置される。図２では鉄原子一つを囲むセレンの配置の四面体の例を一点鎖線により示している。このような構造をもつ鉄セレンＦｅＳｅは、熱電変換に対し有利な性質を示す。例えば、電気伝導率σは１ユニットセル分の厚みのＦｅＳｅで約５０００Ω-1ｃｍ-1と大きい（非特許文献４）。また、有効質量ｍ＊は、自由電子の質量（電子の静止質量）ｍｅの約３倍近い値を持つ（非特許文献５）。ＦｅＳｅの結晶構造や基本的な物理的・化学的性質は、一般式ＦｅＳ１−ｘ−ｙＳｅｘＴｅｙ（ただしｘ、ｙはともに０以上１以下、かつｘ＋ｙは０以上１以下）により表される組成をもつ鉄カルコゲナイドに共通している。このため、カルコゲン元素を硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）またはテルル（Ｔｅ）から選択する鉄カルコゲナイドは本発明者が提案する熱電変換素子のための方法に適うものといえる。
【００２４】
３．製造方法
図３は、本実施形態の熱電変換素子１００の製造方法を示すフローチャートである。熱電変換素子１００は大別すると３工程にて製造される。第１は基板準備工程である（Ｓ０２）。例えば（００１）面方位など適当な面方位になるように作製されたＳｒＴｉＯ３などの結晶成長に適する基板を準備して、成膜装置など適切な装置に搭載する。必要に応じてその表面を清浄にする工程を加えることもできる。第２は、熱電変換層形成工程である（Ｓ０４）。準備した基板の表面に対して、任意の成膜方法によって熱電変換層を形成する。成膜方法として採用できるのは、ＭＢＥ（Molecular Beam Epitaxy）法やＰＬＤ（pulsed laser deposition）法である。この際、熱電変換層を目的の厚みとなるように成膜するために、あらかじめ決定しておいた各種の条件が採用される。成膜される熱電変換層は、本実施形態では鉄カルコゲナイドの結晶膜であり、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）、またはテルル（Ｔｅ）からなるカルコゲン元素群から選択される少なくとも一の元素と鉄との化合物であり、ＦｅＳｅ薄膜が代表的なものである。その後、熱電変換層に互いに離間した第１部分および第２部分それぞれに対をなす電極の各々を形成する電極形成工程を行う（Ｓ０６）。この工程は、熱電変換層との間でオーミック接続を実現し、外部の配線とも接続しやすい適切な金属膜を必要な範囲のパターンに形成する工程である。なお、任意選択の工程として実施の上で役立つ任意の工程を任意のタイミングに追加して実施することもできる。たとえば、基板が不要である場合に基板を除去する工程、成膜した熱電変換層を多数集めて集積する工程、事後的に熱電変換層の厚みを調整する工程、熱電変換層の外形形状を整形する工程、などを任意選択として実施できる。
【００２５】
４．実施例
以下、本実施形態の熱電変換素子の性能確認のための実施例を説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順、要素または部材の向きや具体的配置等は本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することかできる。したがって、本発明の範囲は以下の具体例に限定されるものではない。
【００２６】
４−１．ＦｅＳｅ薄膜の作製
本実施形態の熱電変換素子は適当な基板の一方の表面に適当な厚さのＦｅＳｅ薄膜を一般的な成膜方法により形成することにより実施できる。実施例では、基板の一例として（００１）面方位のＳｒＴｉＯ３を採用し、成膜方法の一例として公知のＰＬＤ法、そしてＦｅＳｅ薄膜の膜厚を最初に２０ｎｍ程度の厚さとすることにより、図３に示した製造方法にて熱電変換素子１００のためのＦｅＳｅ薄膜サンプルを作製した。作製したＦｅＳｅ薄膜サンプルは、そのまま熱電変換素子１００として使用することもできるが、ここでは、ＦｅＳｅ薄膜の膜厚は後に減じるよう順次変化させ、厚みと特性の関係を調査することとした。
【００２７】
４−２．電気化学エッチングによるＦｅＳｅ薄膜の膜厚の調整
熱電変換層１０であるＦｅＳｅ薄膜の厚みの調整は次のようにして行った。まずサンプルのＦｅＳｅ薄膜と白金電極でイオン液体を挟み、２４５Ｋ付近の温度に保ち５Ｖの電圧を印加する。この模式図を図４に示す。基板２に接して配置されたＦｅＳｅ薄膜である熱電変換層１０の最表面の原子はこの温度でイオン液体中に溶け出して電気化学エッチングされる。これによりＦｅＳｅ薄膜の膜厚を減少させることができる。この手法を利用すれば、膜厚を成膜したままの２０ｎｍから最小膜厚である単層（０．６ｎｍ）まで高い制御性で順次に減少させ、その途中の各膜厚において熱電効果を測定することもできる。エッチング剤には、ＤＥＭＥ−ＴＦＳＩ（N,N-diethyl-N-(2-methoxyethyl)-N-methylammoniumbis-(trifluoromethylsulfonyl)-imide）を用いた。このエッチングの詳細は既に報告されている手法を採用した（非特許文献６：J. Shiogai et al., Nature Phys. 12, 42 (2016)）。
【００２８】
４−３．熱電効果測定
上記電気化学エッチングを行いＦｅＳｅ薄膜の膜厚を徐々に減少させながら、熱電効果の測定を行った。測定はエッチングが停止する温度（２００Ｋ）にて行った。図５はその結果を示すグラフである。図５に示すように、膜厚の減少に応じ、ゼーベック効果が増大する現象が観察された。図６は、この測定の具体的なセットアップを示す模式図である。このセットアップは、図１に示した熱電変換素子１００の構造を適用して熱電効果の特性を測定するために、イオン液体を介した白金の電極を熱電変換層１０の基板２とは逆側の面に対向させるように追加することによって、電極２２、２４をそれぞれソース電極およびドレイン電極、追加した白金の電極をゲート電極としてＦＥＴ（電界効果トランジスタ）に類似した電極構成とした例である。ＦeＳe膜は２０ｎｍの厚みとしたままこのようなセットアップを組上げた状態で、まず温度を２５０Ｋ付近としておいてゲート電圧ＶＧ＝５Ｖを印加し１ｎｍ程度のエッチングを行い、その後温度を２００Ｋに下げる。温度を下げるのはエッチングをストップさせるためである。そして図６のヒーターを用いて試料の両端に温度差を発生させる。生じた温度差ΔＴは熱電対を用いて測定した。また、同じ熱電対を用いて熱起電力ΔＶも測定し、ゼーベック係数ＳをＳ＝−ΔＶ／ΔＴとして求めた。これを繰り返すことでゼーベック係数の膜厚依存性が得られた。
【００２９】
４−４．電気伝導率の測定
図６のようなデバイス構造を用いると、熱起電力だけでなく、電気伝導率を同時に測定することも可能となる。具体的には、ＦｅＳｅ薄膜において互いに離間された電極間に電圧ＶＤＳを印加し電流を流した。そして、熱電対を用いて試料の電圧降下を測定すれば、オームの法則により電気抵抗が求まる。この値と膜厚から電気伝導率を求めることができる。この電気伝導率の測定をエッチングにより膜厚を変化させながら行うことにより、電気伝導率の膜厚依存性を測定した。
【００３０】
測定した結果の熱起電力Ｓと電気伝導率σの膜厚依存性から、パワーファクターＳ２σの膜厚依存性が測定できることになる。これをグラフにしたものが図７Ａである。このようにしてＰｂＯ構造ＦｅＳｅ薄膜が厚み１ｎｍのときにＳ２σ＝約１５００もの大きな値が得られることを確認した。この際、ゲート電圧ＶＧは印加したまま測定を実行した。
【００３１】
さらに、このＦｅＳｅ薄膜のパワーファクターＳ２σを従来の熱電変換材料のバルク材料にて得られた値と比較したものが図７Ｂである。このように、ＦｅＳｅ薄膜では、これまでに知られている物質よりも大きなパワーファクターが実現することを確認した。
【００３２】
５．熱電変換層の最適化
再び図１を参照すると、ＰｂＯ構造鉄セレン（ＦｅＳｅ）は、（００１）面配向ＳＴＯ基板に対しｃ軸を厚み方向に向けた熱電変換層１０を形成することにより、鉄原子を含む面内に対し広がる２次元電子ガスを形成するため、熱電変換層１０の面内の異なる位置で温度差を生じるような熱電変換素子１００の用途に適する一例となる。
【００３３】
熱電変換層のためにＰｂＯ構造鉄セレン（ＦｅＳｅ）を採用する場合、好ましい熱電変換層１０では、その厚みは１２ｎｍ以下とされ、さらに好ましくは９ｎｍ以下とされる。ＰｂＯ構造鉄セレン（ＦｅＳｅ）で１２ｎｍ以下の厚み以下となると、従来の熱電変換材料のうち大きなパワーファクター値を示すＮａＣｏＯ２よりもさらに大きなパワーファクター値が実現し、さらに９ｎｍ以下となるとＮａＣｏＯ２からみて有意に大きなパワーファクター値が実現するためである。
【００３４】
さらに、本実施形態では、熱電変換層１０の伝導キャリア（電子）の低次元化を促進する任意の手段による高性能化も期待できる。このために例えば、特に３次元的拡がりを抑制して２次元的な性質が現われることを助けたり、２次元的性質が弱まることを回避できる任意の手段を採用することができる。例えば、鉄でもカルコゲン元素でもない原子を相関に介在させるインターカレーションや、ＦｅＳｅの表面への選択的キャリアドーピング、特に２次元的なキャリア分布を実現するデルタドープなど手法は熱電変換層１０の高性能化のために有用である。
【００３５】
以上、本発明の実施形態を具体的に説明した。本実施形態において提案された方法論に基づく熱電変換素子の設計やその方法論を具現化する材料の選択の結果、革新的な熱電変換素子を実現することが可能となる。上述の各実施形態および構成例は、発明を説明するために記載されたものであり、本出願の発明の範囲は、特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきものである。また、各実施形態の他の組合せを含む本発明の範囲内に存在する変形例もまた特許請求の範囲に含まれるものである。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明の熱電変換素子は熱起電力を利用する任意の機器に利用可能である。
【符号の説明】
【００３７】
１００  熱電変換素子
２  基板
１０  熱電変換層
１２  第１部分
１４  第２部分
２２、２４  電極
３２  熱源
３４  ヒートシンク
【図１】
2018113330.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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