(57)【要約】【課題】  半導体材料や固体酸化物材料を、砥粒や有害薬液を使用せず、平面若しくは任意曲面に平坦化加工することが可能な加工方法として確立しているＷａｔｅｒ−ＣＡＲＥにおいて、触媒物質を最適化し、低コストで加工速度が速く、しかも長時間安定した加工が可能な触媒表面基準エッチング方法及びその装置を提供する。【解決手段】  触媒による加水分解の作用により被加工物２１を平坦化加工することが可能な触媒表面基準エッチング方法において、少なくとも工具２２の加工面と被加工物の被加工面とを、水と遷移金属イオンを含む加工液２５中に配置し、加工面を加工液に対して負電位状態にして加工面に遷移金属を析出させて触媒機能を備えた遷移金属膜を形成する析出過程と、加工面を加工液に対して正電位状態にして加工面の遷移金属膜を溶解させる溶解過程とを交互に繰り返すエッチング工程を含む。【選択図】        図８
2018113366.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
被加工物の被加工面の加水分解を促進する触媒機能を備えた遷移金属を加工面に設けた工具を用い、水の存在下で、前記被加工面と前記加工面とを所定圧力で接触させるとともに、被加工面と加工面とを相対運動させて、該加工面に備わった触媒機能によって被加工面の加水分解を、前記加工面に接触する部分から優先的に進行させ、分解生成物を除去することにより、被加工物を平面若しくは任意曲面に平坦化加工することが可能な触媒表面基準エッチング方法において、
少なくとも前記工具の加工面と被加工物の被加工面とを、水と遷移金属イオンを含む加工液中に配置し、前記加工面を加工液に対して負電位状態にして該加工面に遷移金属を析出させて触媒機能を備えた遷移金属膜を形成する析出過程と、前記加工面を加工液に対して正電位状態にして該加工面の遷移金属膜を溶解させる溶解過程と、を交互に繰り返すエッチング工程を含むことを特徴とする触媒表面基準エッチング方法。
【請求項２】
前記析出過程は、前記溶解過程によって前記加工面の遷移金属膜を溶解によって除去できる程度の膜厚に遷移金属を析出する過程である請求項１記載の触媒表面基準エッチング方法。
【請求項３】
前記溶解過程は、前記加工面に析出した遷移金属膜の酸化が進み、触媒としての活性が失われる前に正電位状態にして該加工面の遷移金属膜を溶解させる過程である請求項１又は２記載の触媒表面基準エッチング方法。
【請求項４】
前記加工面を加工液に対して正電位状態にして該加工面の遷移金属膜を溶解させる溶解過程を一定時間持続させて、不活性遷移金属膜を溶解させるクリーニング工程を更に含み、前記エッチング工程とクリーニング工程とを交互に繰り返すことを特徴とする請求項１〜３何れか１項に記載の触媒表面基準エッチング方法。
【請求項５】
前記遷移金属がニッケルであり、前記加工液としてニッケル塩の水溶液を用いてなる請求項１〜４何れか１項に記載の触媒表面基準エッチング方法。
【請求項６】
前記遷移金属がニッケルであり、前記加工液としてニッケル塩に酸を加えた水溶液を用いてなる請求項１〜４何れか１項に記載の触媒表面基準エッチング方法。
【請求項７】
被加工物の被加工面の加水分解を促進する触媒機能を備えた遷移金属を加工面に設けた工具を用い、水の存在下で、前記被加工面と前記加工面とを所定圧力で接触させるとともに、被加工面と加工面とを相対運動させて、該加工面に備わった触媒機能によって被加工面の加水分解を、前記加工面に接触する部分から優先的に進行させ、分解生成物を除去することにより、被加工物を平面若しくは任意曲面に平坦化加工することが可能な触媒表面基準エッチング装置において、
弾性変形可能なパッドの表面に前記遷移金属よりイオン化傾向が小さく且つ化学的に安定な導電膜を形成した加工面を有する工具と、
少なくとも前記工具の加工面と被加工物の被加工面とを、水と遷移金属イオンを含む加工液中に配置するための容器と、
前記被加工物を保持し、被加工面と前記工具の加工面とを所定圧力で接触させるとともに、被加工面と加工面とを相対運動させるための駆動機構と、
前記被加工面に接触した工具の加工面とは異なる部分に対向して加工液中に配置した対向電極と、
前記工具の加工面と対向電極間に電圧を印加するための電源と、
加工液に対する前記工具の加工面の電位を制御するとともに、前記駆動機構を制御する制御部と、
を備え、前記加工面を加工液に対して負電位状態にして該加工面に遷移金属を析出させて触媒機能を備えた遷移金属膜を形成する析出過程と、前記加工面を加工液に対して正電位状態にして該加工面の遷移金属膜を溶解させる溶解過程と、を交互に繰り返すエッチング工程を含むことを特徴とする触媒表面基準エッチング装置。
【請求項８】
前記加工面を加工液に対して正電位状態にして該加工面の遷移金属膜を溶解させる溶解過程を一定時間持続させて、不活性遷移金属膜を溶解させるクリーニング工程を更に含み、前記エッチング工程とクリーニング工程とを交互に繰り返すことを特徴とする請求項７記載の触媒表面基準エッチング装置。
【請求項９】
前記遷移金属がニッケルであり、前記加工液としてニッケル塩の水溶液を用いてなる請求項７又は８記載の触媒表面基準エッチング装置。
【請求項１０】
前記遷移金属がニッケルであり、前記加工液としてニッケル塩に酸を加えた水溶液を用いてなる請求項７又は８記載の触媒表面基準エッチング装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒表面基準エッチング方法及びその装置に係わり、更に詳しくはＳｉ、ＳｉＣ、ＧａＮ等の半導体材料や、光学ガラスに代表される固体酸化物材料等の被加工物を、砥粒や有害薬液を使用せず、平面若しくは任意曲面に平坦化加工することが可能な触媒表面基準エッチング方法及びその装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、半導体デバイスの製造分野では、Ｓｉウェハを始めＳｉ基板の表面を、高品位に平坦化加工する方法若しくは研磨する方法（ポリッシング）は各種提供されている。代表的には、研磨剤（砥粒）自体が有する表面化学作用又は研磨液に含まれる化学成分の作用によって、研磨剤と研磨対象物の相対運動による機械的研磨（表面除去）効果を増大させ、高速かつ平滑な研磨面を得るＣＭＰ(Chemical Mechanical Polishing)がある。
【０００３】
ＣＭＰ用の研磨剤には、例えばＳｉ基板の研磨に、主にコロイダルシリカ（ＳｉＯ２）や酸化セリウム（ＣｅＯ２）若しくはランタンを含む酸化セリウムの微粒子が用いられ、更に硬いＳｉＣ基板の研磨には、ダイヤモンド砥粒が使用されている。しかし、砥粒を使用する以上、被加工面に砥粒による引っ掻き傷や内部に潜傷が残るばかりでなく、レアアースである酸化セリウムを多用しているので、将来的には資源の枯渇化の問題に晒されるのは避けられない。また、ＣＭＰはコロイダルシリカ等の微粒子を用いるので、研磨液の処理がコスト高となり、またクリーンルームとの相性が悪い等の問題がある。
【０００４】
そこで、本発明者らによって、研磨剤や砥粒を使用せず、被加工物を平面若しくは任意曲面に平坦化加工することが可能な触媒表面基準エッチング（ＣＡＲＥ：CAtalyst-Referreｄ Etching）法が提案されて来た。ＣＡＲＥ法は、研磨剤や砥粒を全く使用しない加工技術であり、加工によって被加工面にスクラッチや加工変質層を全く導入しない、つまり結晶学的損傷の無い理想的な加工方法である。ＣＡＲＥ法は、開発初期においては、フッ化水素溶液を加工液に用いて、ＳｉＣ等の難加工物を加工することを目的に開発されて来たが、処理空間の気密性や排気ガスや廃液の処理設備が必要になるといった問題があった。
【０００５】
このような状況のもと、ＣＡＲＥ法の加工原理の理解も進み、本発明者によって、砥粒やフッ化水素溶液等の有害薬液を使用せず、Ｓｉ、ＳｉＣ、ＧａＮ等の半導体材料や、光学ガラスに代表される固体酸化物材料等の被加工物を、平面若しくは任意曲面に平坦化加工することが可能な触媒表面基準エッチング方法が提案されるに至った（特許文献１〜３）。
【０００６】
特許文献１には、水分子が解離して固体酸化物を構成する酸素元素と他の元素のバックボンドを切って吸着し、加水分解による分解生成物の生成を助ける触媒物質を加工基準面として用い、水の存在下で、前記被加工物と加工基準面とを接触若しくは極接近させて配し、前記加工基準面の電位を、自然電位を含みＨ２及びＯ２が発生しない範囲とし、前記被加工物と加工基準面とを相対運動させて、前記分解生成物を被加工物表面から除去することを特徴とする固体酸化膜の加工方法が開示されている。
【０００７】
特許文献１に記載の加工方法は、レアアースを始め、研磨剤や砥粒を一切使用せず、またフッ化水素等の取り扱いが難しく、環境負荷の大きな溶液を一切使用せず、原理的に水のみを用いるＣＡＲＥ（Ｗａｔｅｒ−ＣＡＲＥ）であり、光学材料などの固体酸化膜を、加工変質層を導入することなく加工することが可能な画期的なものであった。
【０００８】
特許文献２は、Ｓｉの酸化とＳｉ酸化膜の加水分解の双方を促進する触媒物質を加工基準面に用いて、水の存在下で、Ｓｉ基板を加工するというものである。また、特許文献３は、ＳｉＣ、ＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＡｌＮの単結晶を被加工物とし、被加工物の直接的な加水分解、あるいは被加工物表面の酸化膜の加水分解を促進する機能を備えた触媒物質を加工基準面として用い、水の存在下で、前記被加工物と加工基準面とを所定圧力で接触若しくは極接近させて配し、前記加工基準面の電位を、酸素発生電位を基準として±１Ｖの範囲に設定して触媒表面に酸素が吸着した状態を作り、前記被加工物と加工基準面とを相対運動させて、加工基準面に備わった触媒機能によって被加工物表面の直接的な加水分解あるいは被加工物表面の酸化と該酸化膜の加水分解を加工基準面に近い表面凸部から優先的に進行させ、分解生成物を除去するものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第５７５４７５４号公報
【特許文献２】特開２０１５−１６２６００号公報
【特許文献３】特開２０１５−１７３２１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
ＣＡＲＥ法において、触媒の最適化は重要である。これまでは、触媒物質として酸化や薬品耐性に優れたＰｔが主に用いられていた。しかし、Ｐｔは高価であるとともに、被加工面に付着すると除去が難しく、その汚染は電子デバイスの性能を著しく低下させる可能性がある。ＣＡＲＥの加工原理において、触媒の持つｄ電子が本質的な作用を果たす。そのようなｄ電子を有する遷移金属の中で、ｄ軌道電子占有率がＰｔよりも低いＮｉは、加工速度（除去速度）が速く、触媒として有効であることが基礎実験から確かめられていた。加工コストの低減や加工後の洗浄の容易性からＮｉへの移行は有意であるが、酸化による触媒機能の劣化が著しく、実用に耐え得なかった。
【００１１】
そこで、本発明が前述の状況に鑑み、解決しようとするところは、これまでにＳｉ、ＳｉＣ、ＧａＮ等の半導体材料や、光学ガラスに代表される固体酸化物材料等の被加工物を、砥粒や有害薬液を使用せず、平面若しくは任意曲面に平坦化加工することが可能な加工方法として確立しているＷａｔｅｒ−ＣＡＲＥにおいて、触媒物質を最適化し、低コストで加工速度が速く、しかも長時間安定した加工が可能な触媒表面基準エッチング方法及びその装置を提供する点にある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、前述の課題解決のために、以下に構成する触媒表面基準エッチング方法及びその装置を提供する。
【００１３】
（１）
被加工物の被加工面の加水分解を促進する触媒機能を備えた遷移金属を加工面に設けた工具を用い、水の存在下で、前記被加工面と前記加工面とを所定圧力で接触させるとともに、被加工面と加工面とを相対運動させて、該加工面に備わった触媒機能によって被加工面の加水分解を、前記加工面に接触する部分から優先的に進行させ、分解生成物を除去することにより、被加工物を平面若しくは任意曲面に平坦化加工することが可能な触媒表面基準エッチング方法において、
少なくとも前記工具の加工面と被加工物の被加工面とを、水と遷移金属イオンを含む加工液中に配置し、前記加工面を加工液に対して負電位状態にして該加工面に遷移金属を析出させて触媒機能を備えた遷移金属膜を形成する析出過程と、前記加工面を加工液に対して正電位状態にして該加工面の遷移金属膜を溶解させる溶解過程と、を交互に繰り返すエッチング工程を含むことを特徴とする触媒表面基準エッチング方法。
【００１４】
（２）
前記析出過程は、前記溶解過程によって前記加工面の遷移金属膜を溶解によって除去できる程度の膜厚に遷移金属を析出する過程である（１）記載の触媒表面基準エッチング方法。
【００１５】
（３）
前記溶解過程は、前記加工面に析出した遷移金属膜の酸化が進み、触媒としての活性が失われる前に正電位状態にして該加工面の遷移金属膜を溶解させる過程である（１）又は（２）記載の触媒表面基準エッチング方法。
【００１６】
（４）
前記加工面を加工液に対して正電位状態にして該加工面の遷移金属膜を溶解させる溶解過程を一定時間持続させて、不活性遷移金属膜を溶解させるクリーニング工程を更に含み、前記エッチング工程とクリーニング工程とを交互に繰り返すことを特徴とする（１）〜（３）何れか１に記載の触媒表面基準エッチング方法。
【００１７】
（５）
前記遷移金属がニッケルであり、前記加工液としてニッケル塩の水溶液を用いてなる（１）〜（４）何れか１に記載の触媒表面基準エッチング方法。
【００１８】
（６）
前記遷移金属がニッケルであり、前記加工液としてニッケル塩に酸を加えた水溶液を用いてなる（１）〜（４）何れか１に記載の触媒表面基準エッチング方法。
【００１９】
（７）
被加工物の被加工面の加水分解を促進する触媒機能を備えた遷移金属を加工面に設けた工具を用い、水の存在下で、前記被加工面と前記加工面とを所定圧力で接触させるとともに、被加工面と加工面とを相対運動させて、該加工面に備わった触媒機能によって被加工面の加水分解を、前記加工面に接触する部分から優先的に進行させ、分解生成物を除去することにより、被加工物を平面若しくは任意曲面に平坦化加工することが可能な触媒表面基準エッチング装置において、
弾性変形可能なパッドの表面に前記遷移金属よりイオン化傾向が小さく且つ化学的に安定な導電膜を形成した加工面を有する工具と、
少なくとも前記工具の加工面と被加工物の被加工面とを、水と遷移金属イオンを含む加工液中に配置するための容器と、
前記被加工物を保持し、被加工面と前記工具の加工面とを所定圧力で接触させるとともに、被加工面と加工面とを相対運動させるための駆動機構と、
前記被加工面に接触した工具の加工面とは異なる部分に対向して加工液中に配置した対向電極と、
前記工具の加工面と対向電極間に電圧を印加するための電源と、
加工液に対する前記工具の加工面の電位を制御するとともに、前記駆動機構を制御する制御部と、
を備え、前記加工面を加工液に対して負電位状態にして該加工面に遷移金属を析出させて触媒機能を備えた遷移金属膜を形成する析出過程と、前記加工面を加工液に対して正電位状態にして該加工面の遷移金属膜を溶解させる溶解過程と、を交互に繰り返すエッチング工程を含むことを特徴とする触媒表面基準エッチング装置。
【００２０】
（８）
前記加工面を加工液に対して正電位状態にして該加工面の遷移金属膜を溶解させる溶解過程を一定時間持続させて、不活性遷移金属膜を溶解させるクリーニング工程を更に含み、前記エッチング工程とクリーニング工程とを交互に繰り返すことを特徴とする（７）記載の触媒表面基準エッチング装置。
【００２１】
（９）
前記遷移金属がニッケルであり、前記加工液としてニッケル塩の水溶液を用いてなる（７）又は（８）記載の触媒表面基準エッチング装置。
【００２２】
（１０）
前記遷移金属がニッケルであり、前記加工液としてニッケル塩に酸を加えた水溶液を用いてなる（７）又は（８）記載の触媒表面基準エッチング装置。
【発明の効果】
【００２３】
以上にしてなる本発明の触媒表面基準エッチング方法及びその装置は、以下に示す効果を奏する。
【００２４】
本発明のエッチング工程によれば、触媒機能を備えた遷移金属膜を工具の加工面に電気化学的に成膜し、該遷移金属膜の性能が劣化する前に、電気化学的に溶解して除去し、これを繰り返すことによって、常に安定した遷移金属の触媒機能を維持することができ、加工速度を高い状態で安定化させることができる。また、不活性になった遷移金属膜がエッチング工程の溶解過程だけでは、完全に除去できない場合でも、溶解過程を一定時間持続させるクリーニング工程をエッチング工程の後に実行することにより、完全に遷移金属膜を溶解して除去することができ、常に工具の加工面をクリーンな状態に保つことができる。
【００２５】
また、本発明は、化学的に安定なＰｔよりも加工速度が速く且つ安価であるが、触媒機能低下の早いＮｉを触媒として用いることができ、大幅なコストの低減化と同時に大幅な加工速度の高速化を図ることができる。また、前記遷移金属がニッケルであり、前記加工液としてニッケル塩の水溶液を用いて、析出過程を電解めっきプロセスとすることにより、余計な薬液を必要としないので、加水分解によるエッチングプロセスを阻害することがないのである。更に、前記加工液として、ニッケル塩に酸を加えた水溶液を用いと、Ｎｉ膜の溶解過程において、Ｎｉの溶出を促進する作用があり、Ｎｉ膜の除去をより完全に行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明のベースとなっているＣＡＲＥ法の加工概念図である。
【図２】従来のＷａｔｅｒ−ＣＡＲＥ法によって、石英ガラスを各種遷移金属を触媒として加工した例を示すグラフである。
【図３】従来のＷａｔｅｒ−ＣＡＲＥ法によって、ＳｉＣを各種遷移金属を触媒として加工した例を示すグラフである。
【図４】従来のＷａｔｅｒ−ＣＡＲＥ法によって、石英ガラスをＮｉを触媒として加工した場合の加工速度の時間変化を示すグラフである。
【図５】ＳＵＳ上のＮｉ膜を純水に浸漬する前後において、ＣＶ測定により得られたサイクリックボルタモグラムである。
【図６】加工液と工具表面のＡｕ膜の界面における電子状態の概念図であり、（ａ）はＡｕ膜が自然電位の初期状態、（ｂ）はＡｕ膜が負電位の析出状態、（ｃ）はＡｕ膜が正電位の溶解状態を示す。
【図７】Ａｕ表面でのＮｉの析出、溶解反応の過程を示し、ＣＶ測定により得られたサイクリックボルタモグラムである。
【図８】本発明の平面化加工装置の簡略断面図である。
【図９】エッチング工程における電圧印加波形を示すグラフである。
【図１０】エッチング工程とクリーニング工程を繰り返す場合の電圧印加波形を示すグラフである。
【図１１】本発明によって石英ガラスを加工した場合の加工速度の時間変化を示すグラフである。
【図１２】本発明によってＳｉＣを加工した場合の加工速度の時間変化を示すグラフである。
【図１３】本発明の局所加工装置の簡略断面図である。
【図１４】同じく要部の拡大断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明の触媒表面基準エッチング方法は、被加工物の被加工面の加水分解を促進する触媒機能を備えた遷移金属を加工面に設けた工具を用い、水の存在下で、前記被加工面と前記加工面とを所定圧力で接触させるとともに、被加工面と加工面とを相対運動させて、該加工面に備わった触媒機能によって被加工面の加水分解を、前記加工面に接触する部分から優先的に進行させ、分解生成物を除去することにより、被加工物を平面若しくは任意曲面に平坦化加工することが可能な触媒表面基準エッチング方法において、少なくとも前記工具の加工面と被加工物の被加工面とを、水と遷移金属イオンを含む加工液中に配置し、前記加工面を加工液に対して負電位状態にして該加工面に遷移金属を析出させて触媒機能を備えた遷移金属膜を形成する析出過程と、前記加工面を加工液に対して正電位状態にして該加工面の遷移金属膜を溶解させる溶解過程と、を交互に繰り返すエッチング工程を含むことを特徴とするものである。ここで、前記遷移金属膜は、遷移金属の単体であっても、また触媒活性を有する酸化物であっても良い。
【００２８】
ここで、前記析出過程は、前記溶解過程によって前記加工面の遷移金属膜を溶解によって除去できる程度の膜厚に遷移金属を析出する過程である。また、前記溶解過程は、前記加工面に析出した遷移金属膜の酸化が進み、触媒としての活性が失われる前に正電位状態にして該加工面の遷移金属膜を溶解させる過程である。
【００２９】
本発明において、原理上、触媒としてｄ軌道電子占有率が低い各種の遷移金属を用いることが可能であるが、最も好ましいのはＮｉである。つまり、前記遷移金属がニッケルであり、前記加工液としてニッケル塩の水溶液を用いることが好ましく、更に前記加工液としてニッケル塩に酸を加えた水溶液を用いることも好ましい。本実施形態では、ニッケル塩として硫酸ニッケル、酸として硫酸を用いたが、これに限定されるものではない。尚、ｄ軌道電子占有率が高い遷移金属でも、酸化されてｄ軌道に空準位が生じて触媒活性を取得するものを用いることも可能である。
【００３０】
＜ＣＡＲＥの説明＞
本発明がベースとする触媒表面基準エッチング(Catalyst-Referreｄ Etching;ＣＡＲＥ)法は、触媒存在下のみで進行するエッチング反応を利用するものである。つまり、ＣＡＲＥ法は、工具の加工面に触媒機能を付与し、水を主体とした加工液中で被加工物の被加工面と工具の加工面（基準面）とを所定圧力で接触させながら、相対的に運動させることで、加工面近傍のみにエッチング領域が作りだされ、化学的に基準面の転写を行うものである。そのため、結晶学的なダメージの導入がない平坦な表面が得られる。ここで、ＣＡＲＥ法の加工メカニズムは、第一原理計算シミュレーションより加水分解反応であることが分かっており、その反応経路において触媒は水の解離吸着反応を支援し、加水分解による分解生成物を水中に溶出させるものである。工具の加工面を平面状、例えば円盤状とすれば、平坦化加工ができ、加工面を球状、リング状とすれば曲面加工ができる。
【００３１】
図１にＣＡＲＥ法により、被加工面が平坦化される概念図を示している。被加工物１の被加工面２を工具３で平面状に平坦化加工する様子を示している。前記工具３は、十分に平坦度が保証されたパッド４に触媒となる遷移金属膜５（加工面）を成膜したものを用いる。ここで、パッド４は、通常、バイトンゴム硬度９０を使用している。前記工具３の遷移金属膜５が触媒機能を備えた加工面となる。そして、少なくとも前記工具３の加工面と被加工物１の被加工面２とを水を含む加工液中に配置し、前記工具３の加工面５のごく近傍のみに触媒活性領域を作り出す（図１（ａ）参照）。次に、加工液中で被加工物１と工具３を所定圧力で接触させ相互に回転させる（図１（ｂ）参照）。それにより、工具３の加工面５が転写面となり、化学エッチングが促進し、被加工面２の凸部のみが選択的に除去されるのである（図１（ｃ）参照）。
【００３２】
これまで、触媒にPt、加工液に純水を用いたＷａｔｅｒ−ＣＡＲＥ法によって、Ｓｉ基板を始め、ＳｉＣ、ＧａＮ基板表面を原子レベルに平坦化可能であることが確認されている。また、加工対象物（被加工物）は、これら半導体材料に限定されず、結晶状態やアモルファス状態（ガラス）の固体酸化物材料の平坦化加工も可能であることが確認されている。Water-ＣＡＲＥ法は、室温且つ純水中で行われるため様々な遷移金属を触媒として使用することが可能である。しかしながら、従来のＣＡＲＥ法では、触媒表面が被毒され、加工速度が低下する等の課題も残っており、本発明は後述するように、触媒表面の最適化を図って、低コストで高能率な加工を達成するものである。
【００３３】
また、本発明で使用する水は、不純物が少なく特性が一定である純水又は超純水を用いることが、清純な加工環境を実現し、加工条件の正確な制御において必要である。一般的に、純水は電気抵抗率が１〜１０ＭΩ・ｃｍ程度、超純水は電気抵抗率が１５ＭΩ・ｃｍ以上とされている。
【００３４】
＜各種遷移金属の加工速度比較＞
そして、被加工面の加水分解を促進する触媒機能を備えた物質として、遷移金属を用いることができ、仕事関数の大きなＰｔをはじめ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｏ等を用いることが可能である。その中で、代表的な遷移金属として、Ａｕ、Ｃｕ，Ｐｔ、Ｎｉ、Ｃｒについて、同一加工条件で石英ガラス（ＳｉＯ２）と４Ｈ−ＳｉＣ（０００１）の加工速度を比較した結果を図２に示す。尚、図２の石英ガラスの加工時間は５分、図３のＳｉＣの加工時間は１時間である。図２及び図３において、左側の縦軸は加工速度（ｎｍ／ｈ）、右側の縦軸は遷移金属のｄ軌道電子占有率（％）であり、白丸は加工速度、黒三角はｄ軌道電子占有率を表わしている。
【００３５】
石英ガラス、ＳｉＣいずれにおいても複数種類の遷移金属において加工が進行しており、Ｐｔ以外の遷移金属を用いたＣＡＲＥ法によってもエッチングが可能であることが明らかである。また、ｄ軌道電子占有率と加工速度の間には明らかな相関があり、一般に知られる分子の吸着特性と同様に、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｔを用いた場合は加工が進行し、Ａｕを使用した場合は、加工が全く進行しなかった。以上の結果は、ＣＡＲＥ法において触媒が水分子の解離を促進するというシミュレーション結果とも良い一致を示す。尚、ｄ軌道が完全に占有されているＣｕにおいて加工が進行しているが、これは表面が僅かに酸化したことでｄ軌道に空準位が生じたことが原因と考えられる。Ｎｉ、Ｃｒに関して異なる傾向を示しているが、石英ガラス、ＳｉＣにおける加工速度の依存性は類似の傾向を示しており、同等のメカニズムで加工が進行していると考えられる。よって、ＣＡＲＥ法が酸化物材料、半導体材料に対して有効であり、ＮｉやＣｒに代表される、ｄ軌道に空準位の多い遷移金属触媒を用いることでＣＡＲＥ法においてより効率的な反応を誘起することが可能であると示唆された。
【００３６】
以上のことから、ｄ軌道の空位準位が多いＣｒ、Ｎｉ、Ｐｔなどの遷移金属は本加工法における触媒として有効に機能すると考えられる。但し、Ｃｒは、ｐＨ−電位図において水素、酸素の発生しない領域では単体金属としてベアな状態で存在しえないことが分かっているが、石英ガラスの加工はできたので、単体金属状態でなくても酸化物状態で触媒活性を備えていることが推測できる。一方で，ｄ軌道が完全に電子に占有されているＡｕを触媒として使用しても加工が一切進行しない。Ｃｕは、前述の理由で加工は可能であるものの、加工速度が遅いことが分かっている。これらは、あくまでも従来タイプのＷａｔｅｒ−ＣＡＲＥでの現象であるが、本発明による方法によって、ＣｒもＣｕも触媒として使用できる可能性はある。
【００３７】
本発明の加工メカニズムは、現象論的には以下のようであると考える。被加工物の表面に、少なくとも表面にｄ電子軌道がフェルミレベル近傍にある触媒物質が接触若しくは極接近すると、つまり被加工物の表面近傍にｄ電子軌道が近づくと、ｄ電子は、水分子の解離や、酸化膜のバックボンドがルーズになる際の両方の現象に対して反応の障壁を下げる作用をする。現象論的には、触媒物質が酸化膜に近づくと、酸化膜を構成する酸素元素と他の元素とのバックボンドの結合力が弱くなり、水分子が解離して酸化膜の酸素元素と他の元素のバックボンドを切って吸着し、加水分解による分解生成物を生成する。また、触媒物質が被加工面に近づくと、表面を直接的に加水分解する現象も起こる。そして、加水分解によって生成した分解生成物を加工液中に溶出させるという原理である。ここで、被加工面に工具の加工面を所定圧力で接触させて擦ることにより、分解生成物に機械的な力を与え、水中への溶出を促進させるのである。
【００３８】
触媒機能を有する遷移金属の電位については、加工速度に影響を及ぼすことが分かっているが、自然電位のままでも加工は進行する。遷移金属の電位を正に大きくするとＯ２が発生し、また負に大きくするとＨ２が発生し、気泡が加工の妨げになる場合には、Ｈ２及びＯ２が発生しない範囲で調整することが必要である。
【００３９】
＜工具の加工面のＮｉ活性化＞
水分子の解離反応において優れた触媒作用を示すＮｉはＣＡＲＥ法における触媒として有効に機能すると考えられる。実際に、図２及び図３に示すように、Ｎｉを用いることでＰｔと比べるとＳｉＣは約１３倍，石英ガラスは約３倍の加工速度が得られることが分かっている。また、ＳｉＣやＧａＮなどの半導体基板表面の金属汚染はその性能を著しく低下させる原因となるが、Ｎｉによる金属汚染はＰｔと比べ酸性薬液による洗浄によって簡易に除去が可能である。以上のことからＮｉはＣＡＲＥ法における触媒として非常に有望であると考えられる。一方で、Ｎｉは、その高い化学活性から表面の酸化や、分解生成物による被毒が顕著になり、時間の経過とともに急激に加工速度が低下する。そのため、Ｎｉの活性状態を維持することが重要になる。
【００４０】
図４は、石英ガラスを、Ｎｉめっき膜を触媒とし、加工液を純水とした平坦化加工装置を用いて加工実験を行った結果を示している。図４の縦軸は加工速度、横軸は加工時間の経過を表わしている。尚、加工回数は５回とし、加工速度はその平均を取った。この結果、時間が経過するにつれ加工速度が大きく減少する傾向にあることが確かめられた。これは、Ｎｉ表面が酸化膜に覆われ触媒活性部が大幅に減少したことが原因であると考えられる。
【００４１】
図５に、ＳＵＳ片に形成したＮｉめっき膜の純水へ浸漬する前（実線）と浸漬した後（点線）におけるサイクリックボルタンメトリー (Cyclic vltammetry;ＣＶ)測定の結果示している。ＣＶ測定では調査したい電極表面の電位を溶液に対して変化させ、そのときの電流値をモニタリングし、電流値のピークなどから電極表面の化学状態を考察することが可能となる。それにより得られた波形は、サイクリックボルタモグラムと呼ばれる。純水浸漬後のＣＶ測定は、試料片を１０分間純水に浸漬させ、その直後にＫＯＨ溶液(ｐＨ１３)中で行った。純水による酸化の影響をより明確にするため、酸素吸着から酸素発生領域で電位を走査させた。その結果、Ｎｉめっき膜は純水に浸漬すると、電流の応答が弱く、つまり活性が大きく低下することが分かった。これはＮｉめっき膜表面が酸化膜で被覆されることにより電子の享受が少なくなったためである。加工速度の低下がＮｉ膜表面の酸化であることが確認できた。Ｎｉめっき膜は、純水浸漬後にも弱いながらも電流の応答があるので、電気化学的に触媒表面の酸化の抑制が可能である。一方、スパッタリング膜で成膜した場合には、純水浸漬後に電流の応答が消失することを確認している。つまり、触媒としてのＮｉ膜は、電気化学めっきにより成膜することが重要である。また、電気化学めっきには、電解めっきと無電解めっきがあるが、無電解めっきは使用する薬液の種類が多く、加水分解による加工プロセスに支障を来たす恐れもあるため、単純な薬液を使用する電解めっきを選択した。
【００４２】
＜Ｎｉ活性化の具体的手法＞
加工雰囲気で常に活性なＮｉを維持するためには，in-situでの工具の加工面への成膜が理想的である。しかし、成膜のみを行うと表面が硬化し、機械的作用によって加工後表面にダメージを残す可能性が考えられる。そのため、膜厚を一定に保つためにはin-situでＮｉ膜の析出と溶解を連続的に施すことにした。そこで、ＮｉイオンとＮｉの電気制御による可逆反応を利用する。図６にその概念図を示す。本発明では電極に電気伝導性に優れ、化学的にも安定なＡｕを用いた。加工液にはＮｉイオンが多数存在する硫酸ニッケル水溶液を使用した。勿論、スルファミン酸ニッケル等、通常のＮｉめっき液に使用可能な各種のニッケル塩を用いることが可能である。図６の垂直方向の軸は加工液及びＡｕ電極の電位を示し、右側がＡｕ、左側が加工液を示している。太線は加工液、細線はＡｕ電極の電位を示している。Ａｕ電極の自然電位を硫酸ニッケル溶液（加工液）中で測定すると加工液に対し正電位になるため、図６（ａ）に示す関係になる。このときＡｕ電極から溶液へ向かう電子の移動は起こらない。一方、図６（ｂ）はＡｕ電極の電位を加工液に対して負電位にした際を示している。このとき界面の系を安定化するために、Ａｕ電極の持つ電子は加工液へ移動する。そして加工液中に存在するＮｉイオンと結合することで、Ｎｉイオンが還元されＡｕ電極表面にＮｉが析出する。このように析出したＮｉ膜を再び溶解させるためには図６（ｂ）から図６（ｃ）の状態へと電位を変化させＡｕ電極を正電位にすることで電子を加工液からＡｕ電極へ移動させ、Ｎｉの酸化反応によってＮｉは再びイオンとなり、加工液へ溶解する。このような析出・溶解に相当する酸化還元反応を交互に行うことで、Ａｕ電極表面でＮｉの化学的な状態を制御できる。
【００４３】
図７は、Ａｕ表面でのＮｉの析出、溶解反応をＣＶ測定により調査した結果を示す。電極にはＡｕをＣＡＲＥ法でパッドとして使用するフッ素ゴム上にスパッタリング成膜したものを、加工液には０．０１Ｍの硫酸ニッケル水溶液を使用した。中央の点線は電流密度ゼロの値を示している。電流値の応答が確認され、電位掃引により表面状態に確かな変化が生じていることがわかる。先ず０Ｖ vs.標準水素電極 (Stanｄarｄ hyｄrogen electroｄe;ＳＨＥ)付近から始まる負方向へのなだらかな電流密度の低下（矢印（１））はＮｉの析出を示している（以下、電圧値の単位は全てvs.ＳＨＥ表記とする）。また、矢印（２）のように負から正電位へ掃引を行うときに電流密度が上昇しているがこれはＮｉの溶解に相当する。以上より、Ａｕ膜上へのＮｉの析出、溶解反応が電位掃引により制御可能であることが示された。このＣＶ測定結果から得られたＮｉの析出、溶解電位を利用し、実際の加工における電位制御値とした。
【００４４】
＜本発明の方法を実現するための装置＞
次に、本発明の平面化加工装置Ａを図８に示す。平面化加工装置Ａは、被加工物２１の被加工面２１Ａと工具２２の加工面２２Ａを水中に浸漬した状態で加工を行う構造である。具体的には、平坦化加工装置Ａは、弾性変形可能なパッド２３の表面に前記遷移金属よりイオン化傾向が小さく且つ化学的に安定な導電膜２４を形成した加工面２２Ａを有する工具２２と、少なくとも前記工具２２の加工面２２Ａと被加工物２１の被加工面２１Ａとを、水と遷移金属イオンを含む加工液２５中に配置するための容器２６と、前記被加工物２１を保持し、被加工面２１Ａと前記工具２２の加工面２２Ａとを所定圧力で接触させるとともに、被加工面２１Ａと加工面２２Ａとを相対運動させるための駆動機構２７と、前記被加工面２１Ａに接触した工具２２の加工面２２Ａとは異なる部分に対向して加工液２５中に配置した対向電極２８と、前記工具２２の加工面２２Ａと対向電極２８間に電圧を印加するための電源２９と、加工液２５に対する前記工具２２の加工面２２Ａの電位を制御するとともに、前記駆動機構２７を制御する制御部（図示せず）とを備えたものである。
【００４５】
前記被加工物２１は平板形状を想定し、被加工面２１Ａを平面状に平坦化加工することを目的としている。前記工具２２は、金属の円盤３０の上面にフッ素ゴム製のパッド２３を設け、その上に導電膜２４としてＡｕを厚さ１００ｎｍにスパッタリング成膜したものを用いた。前記加工液２５としては、水を含む硫酸ニッケルの水溶液を用いた。従って、加工液２５の中にはＮｉイオンを含むことになる。前記工具２２としての円盤３０は垂直な回転軸３１によって回転可能になっている。一方、前記被加工物２１は、垂直な回転軸３２と軸方向への加圧機構を設けたホルダー３３に保持され、前記被加工物２１の被加工面２１Ａを、前記工具２２の加工面２２Ａの半径部分に互いの軸を偏心状態として所定圧力で接触させている。前記駆動機構２７は、前記工具２２の回転軸３１、ホルダー３３の回転軸３２及び加圧機構によって構成され、制御部で回転数と加工圧力が制御されている。また、正確な電位を測定するために、標準電極３４も備えている。
【００４６】
本発明では、Ｎｉはプロセス系の中に留まり、プロセス系外へ持ち出されることがなく、つまり消費されないので、通常の電解ニッケルめっきのように陽極にＮｉを用いる必要はない。前記対向電極２８には、スパッタリング成膜した厚さ１０ｎｍのＰｔ電極３５を用いており、Ｎｉ膜の析出効率と溶解効率を考慮して前記工具２２の加工面２２Ａの半径部分の略全部が覆われる大きさに設定している。そして、前記加工面２２Ａ（Ａｕ導電膜２４）を加工液２５に対して負電位状態にして該加工面２２ＡにＮｉを析出させて触媒機能を備えたＮｉ膜を形成する析出過程と、前記加工面２２Ａを加工液２５に対して正電位状態にして該加工面２２ＡのＮｉ膜を溶解させる溶解過程と、を交互に繰り返すエッチング工程によって、前記被加工物２１の被加工面２１Ａを平坦化加工するのである。
【００４７】
前記被加工物２１をφ３５の石英ガラスとし、加工液は０．０１Ｍの硫酸ニッケル水溶液とした。尚、本実施形態では、原理的にＮｉ膜は数原子層の厚さがあれば触媒として機能するので、硫酸ニッケルの濃度は非常に薄いものを用いたが、濃度は任意である。前述のように、Ｎｉが膜として存在している場合、その表面は容易に酸化されることが明らかになっている。酸化膜の生成により工具２２の加工面２２Ａの電位制御も困難になることが予測され、表面の酸化が進行する前にＮｉ膜を溶出させる必要がある。つまり、Ｎｉ膜の析出、溶解を短時間で交互に行うことが理想であると考え、電圧をパルス状に印加した。印加電圧値はＮｉ析出を目的とした−０．２ＶとＮｉ溶解を目的とした０．４Ｖとし、各電位の保持時間を１秒とした。図９に、エッチング工程における印加電圧の波形を示している。図９において、負電位（−０．２Ｖ）に維持している状態が析出過程であり、正電位（０．４Ｖ）に維持している状態が溶解過程である。更に、このパルス印加による加工を５分間行ったのちに工具２２からＮｉが溶解されていることを確かめるために電圧印加なし（Ａｕの自然電位０．４Ｖ）による加工を５分間行った。図１０は、おおよその印加電圧波形を示している。
【００４８】
前記工具２２の回転数は６０ｒｐｍ、加工圧力は１５ｋＰａである。それによる加工結果を図１１に示す。白丸はパルス印加を行った場合の加工速度、黒丸は自然電位による加工速度を示している。パルス印加時には加工速度が大幅に増加し、印加をしない場合では加工速度は殆ど０に近い値を示した。３、５点目で加工速度が１点目の約１/２倍になっているが，これは１点目の加工開始約１分後にＡｕ膜が大幅に剥離してしまいＮｉ析出領域が減少したことが原因である。加工液に純水を使用し、触媒としてＰｔを用いた時の加工速度は約１００ｎｍ／ｈとなっているが、パルス印加を施した加工では約５００ｎｍ／ｈとなり、析出した活性なＮｉによる超高速加工が実現できた。また、自然電位では加工はほとんど進行しなかった。これはＮｉがパッド表面から溶解し、下地であるＡｕが露出したためであると考えられる。ＡｕはＣＡＲＥ法において触媒活性が極めて小さく、その加工速度はほぼ０であることが知られている。以上よりパルス印加によるＮｉの析出、溶解を繰り返すことで常に活性なＮｉを表面上に維持し安定かつ高能率な加工が実現可能であることが示された。つまり、工具の加工面に形成された導電膜が、加工液中における自然電位が正電位になる場合、自然電位のままでも析出遷移金属膜の溶解ができるので、電源によって電圧を印加する必要はない。つまり、硫酸ニッケル水溶液中に置かれたＡｕ膜の自然電位は０．４Ｖであるので、前述の正電位状態にするとは、自然電位のままの状態を意味している。
【００４９】
ここで、Ａｕの自然電位（０．４Ｖ）を積極的に利用して、不活性になったＮｉ膜を完全に除去することができる。不活性になったＮｉ膜がエッチング工程（Ａ）の溶解過程だけでは、完全に除去できない場合でも、図１０に示すように、溶解過程を一定時間持続させるクリーニング工程（Ｂ）をエッチング工程（Ａ）の後に実行することにより、完全にＮｉ膜を溶解して除去することができ、常に工具２２の加工面２２Ａをクリーンな状態に保つことができる。図１０は、エッチング工程（Ａ）とクリーニング工程（Ｂ）を交互に行うことが可能な印加電圧波形を示している。それぞれの工程の時間は任意に設定可能である。更に、Ｎｉ膜の溶解を支援するために、加工液に硫酸を加えることも有効である。尚、硫酸以外にも硝酸や塩酸等の他の酸を加えてＮｉ膜の溶解を支援することが可能であるが、被加工物の用途によっては、残留すると性能に悪影響を及ぼすこともあるので、最適なものを選択する。
【００５０】
次に、被加工物２１を４Ｈ−ＳｉＣ（０００１）４°off-axisとし、加工液を０．１Ｍの硫酸ニッケル、硫酸（ｐＨ１２）の水溶液として同じく平坦化加工を行った。工具２２の回転数は６０ｒｐｍ、加工圧力は２５ｋＰａ、９０分毎の加工速度を測定した。その結果を図１２に示す。本発明を用いることにより、Ｎｉ膜の活性を保ち、長時間加工速度を維持することができることを確認できた。尚、エッチング工程（Ａ）において、析出過程と溶解過程が同じ時間間隔であると、加工速度は連続エッチングした場合の１／２になり、更にエッチング工程（Ａ）とクリーニング工程（Ｂ）を同じ時間間隔で繰り返した場合、加工速度は連続エッチングした場合の１／４になるが、連続エッチングでは触媒の活性が低下して加工速度が大幅に低下するので、長時間の加工において本発明の有利性が顕著になる。
【００５１】
最後に、図１３及び図１４に基づき局所加工装置Ｂを説明する。この局所加工装置Ｂは、原理的に任意曲面を数値制御加工できる装置となる。つまり、局所加工装置Ｂは、触媒として遷移金属を表面に形成した回転体を回転させながら被加工物表面に接触させることで、被加工物の一部領域のみを加工する単位加工痕を、被加工物の被加工面の全面に走査し、その滞在時間を制御して加工深さを制御するものである。
【００５２】
前記局所加工装置Ｂは、水槽４１に溜めた加工液４２中に被加工物４３を保持し、ステッピングモータ４４に連結した鉛直方向の回転軸４５の先端に取付けた回転体からなる工具４６を、加工液４２中で前記被加工物４３の表面に一定の接触圧で接触させながら回転させて加工する装置である。更に詳しくは、Ｚステージ４７の上に設けた水平板４８の上に、前記水槽４１とＸＹステージ４９が固定され、該ＸＹステージ４９で駆動させる被加工物ホルダー５０が前記水槽４１の内部まで延び、前記被加工物４３を保持している。振れを最小限にするために前記回転軸４５は２重のベアリング５１，５１によって固定されており、前記工具４６を取り付けるヘッド部５２との接続部分はテーパー形状とすることで脱着ごとに発生する位置ずれを抑制している。前記工具４６は、Ｏリングの表面に導電膜として所定の厚さのＡｕをスパッタリング成膜したものを用いた。Ｏリングは、フッ素ゴム製のＰ４４規格サイズ（外径５０．７ｍｍ，太さ３．５ｍｍ）を用いた。前記ステッピングモータ４４、回転軸４５及びベアリング５１，５１は同一の垂直板５３に取付けられ、該垂直板５３の上端を架台５４に板バネ５５で連結され、天秤型のバランサー５６により回転軸４５の鉛直性を調整するようになっている。
【００５３】
Ｘステージを操作することで被加工物４３を工具４６の方向に任意量移動させることが可能であり、電気マイクロメータを用いて回転軸４５の移動量を制御することで被加工物４３の表面と工具４６間の接触圧を調整する。工具４６上の導電膜（Ａｕ膜）は、ロータリージョイント５７を介して電気的にポテンショスタットへと接続されており、更に前記加工液４２中で、前記工具４６の外周に対向して対向電極５８を配置し、前記工具４６上の導電膜と該対向電極５８間に電源５９より電圧を印加して、工具４６の導電膜の電位を制御できるようにしている。前記対向電極５８は、表面に所定の厚さのＰｔ膜をスパッタリング成膜している。前記加工液４２として、前記同様に硫酸ニッケルの水溶液や、硫酸ニッケルに硫酸を加えた水溶液を用い、前記工具４６として用いたゴムリング表面の導電膜を負電位状態にして、その導電膜の表面に触媒としてＮｉ膜を析出させ、また前記工具４６の導電膜を正電位状態にしてＮｉ膜を溶解するのである。この装置Ｂにおいても加工条件、加工方法は前述のものと同様である。
【００５４】
この場合、局所加工装置Ｂは、各ステージを数値制御して駆動し、前記被加工物４３と前記工具４６の相対位置を変化させることにより、単位加工痕を移動させて、工具４６の導電膜の曲率より小さな任意曲面を創出することができる数値制御（ＮＣ）加工装置となる。
【符号の説明】
【００５５】
Ａ  平面化加工装置、
Ｂ  局所加工装置、
１  被加工物
２  被加工面
３  工具
４  パッド
５  遷移金属膜（加工面）
２１  被加工物
２１Ａ  被加工面
２２  工具
２２Ａ  加工面
２３  パッド
２４  導電膜（Ａｕ膜）
２５  加工液
２６  容器
２７  駆動機構
２８  対向電極
２９  電源
３０  円盤
３１  回転軸
３２  回転軸
３３  ホルダー
３４  標準電極
３５  Ｐｔ電極
４１  水槽
４２  加工液
４３  被加工物
４４  ステッピングモータ
４５  回転軸
４６  工具
４７  ステージ
４８  水平板
４９  ステージ
５０  被加工物ホルダー
５１  ベアリング
５２  ヘッド部
５３  垂直板
５４  架台
５５  板バネ
５６  バランサー
５７  ロータリージョイント
５８  対向電極
５９  電源
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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