(57)【要約】      （修正有）【課題】高温貯蔵を経た後の低温での負荷特性が良好な非水電解液電池と、その製造方法の提供。【解決手段】負極、正極及び非水電解液を有しており、前記負極は、Ｌｉと合金化可能な元素とＬｉとの合金を活物質とする負極活物質層を有しており、前記負極活物質層の表面に、フッ素、酸素及び炭素を含有する被膜が形成されており、放電状態の負極について、Ｌｉと合金化可能な元素の原子比率が５０％となる深さにおけるフッ素の原子比率が、８％以下である非水電解液電池。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極、正極および非水電解液を有する非水電解液電池であって、
前記負極は、Ｌｉと合金化可能な元素とＬｉとの合金を活物質とする負極活物質層を有しており、
前記負極活物質層の表面に、フッ素、酸素および炭素を含有する被膜が形成されており、
放電状態の負極について、Ｘ線光電分光法により前記被膜の表面から厚み方向に組成分析を行った時に、Ｌｉと合金化可能な元素の原子比率が５０％となる深さにおけるフッ素の原子比率が、８％以下であることを特徴とする非水電解液電池。
【請求項２】
Ｌｉと合金化可能な元素の原子比率が５０％となる深さが、３０ｎｍ以下である請求項１に記載の非水電解液電池。
【請求項３】
前記負極の活物質が、ＬｉとＡｌとの合金である請求項１または２に記載の非水電解液電池。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解液電池の製造方法であって、
非水電解液に、下記一般式（１）で表される基を分子内に有するリン酸化合物またはホウ酸化合物を０．１〜８質量％の範囲で添加することを特徴とする非水電解液電池の製造方法。
【化１】
2018113164.tif 000005
〔前記一般式（１）中、ＸはＳｉ、ＧｅまたはＳｎであり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基または炭素数６〜１０のアリール基を表し、水素原子の一部または全部がフッ素で置換されていてもよい。〕
【請求項５】
前記一般式（１）で表される基が、トリメチルシリル基である請求項４に記載の非水電解液電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温貯蔵を経た後の低温での負荷特性が良好な非水電解液電池と、その製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
非水電解液電池は、高容量、高電圧などの特性を生かして、種々の用途に利用されている。そして、その適用分野の広がりと共に、非水電解液電池には、各種の特性向上が求められている。
【０００３】
特に、近年では電気自動車の実用化などに伴い、車載用の非水電解液電池の需要が伸びており、電気自動車のモーターの駆動電源への適用が主である一方で、それ以外への適用も進められている。例えば、現在、車両が事故などに遭遇した際に、それを関係各所へ通報するための緊急通報システムの開発が進行中であるが、その電源として、非水電解液電池の適用が検討されている。
【０００４】
そのようなシステムは、実際に作動する機会が限られているものの、緊急時に確実に作動することが必要とされる。そのため、電源となる電池には、長期にわたって貯蔵しても、その特性を良好に維持できる信頼性が要求される。
【０００５】
また、車両の走行中にタイヤがパンクして重大事故につながるケースが散見されるようになったことに鑑み、車両走行中の安全性を確保するために、タイヤ空気圧監視システム（Ｔｉｒｅ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍ（ＴＰＭＳ））を装着した車両が普及しつつある。前記システムの電源として、非水電解液電池（一次電池）が利用されているが、高温多湿環境となるタイヤ内にシステムが設置されることから、その電源となる電池に対しても、長期間特性を維持することのできる信頼性が要求される。
【０００６】
そのような非水電解液電池の特性向上を図る技術の一つとして、非水電解液の改良が検討されており、電解液を難燃化して電池の安全性を向上させため、あるいは電池の耐久性や耐電圧性能を向上させるため、特定構造のリン酸エステル化合物などを非水電解液に添加する提案がされている（特許文献１、２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−３１９６８５号公報
【特許文献２】特開２０１５−７２８６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
一般には、前記のようなシステムを車両に搭載する場合、電池が高温環境下に曝される可能性が高く、電池に優れた耐熱性が要求されることになるが、一方、車両が寒冷地で使用されることもあり、高温環境下に長時間置かれた後においても特性劣化が少なく、低温環境下で良好な負荷特性を発揮できる電池が必要とされる。
【０００９】
本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、高温貯蔵を経た後の低温での負荷特性が良好な非水電解液電池と、その製造方法とを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記目的を達成し得た本発明の非水電解液電池は、負極、正極および非水電解液を有する非水電解液電池であって、前記負極は、Ｌｉと合金化可能な元素とＬｉとの合金を活物質とする負極活物質層を有しており、前記負極活物質層の表面に、フッ素、酸素および炭素を含有する被膜が形成されており、放電状態の負極について、Ｘ線光電分光法により前記被膜の表面から厚み方向に組成分析を行った時に、Ｌｉと合金化可能な元素の原子比率が５０％となる深さにおけるフッ素の原子比率が、８％以下であることを特徴とするものである。
【００１１】
また、本発明の非水電解液電池の製造方法は、非水電解液に、下記一般式（１）で表される基を分子内に有するリン酸化合物またはホウ酸化合物を０．１〜８質量％の範囲で添加することを特徴とする。
【００１２】
【化１】
2018113164.tif 000002
〔前記一般式（１）中、ＸはＳｉ、ＧｅまたはＳｎであり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基または炭素数６〜１０のアリール基を表し、水素原子の一部または全部がフッ素で置換されていてもよい。〕
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、高温貯蔵を経た後の低温での負荷特性が良好な非水電解液電池と、その製造方法とを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の非水電解液電池の負極活物質層の表面に形成された被膜について、Ｘ線光電子分光分析による厚み方向の組成分析結果を示す図である。
【図２】従来の非水電解液電池の負極活物質層の表面に形成された被膜について、Ｘ線光電子分光分析による厚み方向の組成分析結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
下記一般式（１）で表される基を分子内に有するリン酸化合物またはホウ酸化合物は、炭素材料を負極活物質に使用した非水電解液電池において、非水電解液に添加されることで、その安全性を高める作用を有していることが知られている。
【００１６】
【化２】
2018113164.tif 000003
【００１７】
ただし、前記一般式（１）中、ＸはＳｉ、ＧｅまたはＳｎであり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基または炭素数６〜１０のアリール基を表し、水素原子の一部または全部がフッ素で置換されていてもよい。
【００１８】
ところが、Ｌｉと合金化可能な元素とＬｉとの合金を負極活物質とする非水電解液電池において、前記リン酸化合物またはホウ酸化合物を添加した非水電解液を使用した場合には、高温での貯蔵を経た後の低温環境下での負荷特性を高く維持できることが、本発明者らの検討により明らかとなった。
【００１９】
また、前記負極活物質を用いた二次電池において、前記リン酸化合物またはホウ酸化合物を添加した非水電解液を使用した場合には、初期充放電効率の向上が可能となることが明らかとなった。
【００２０】
前記リン酸化合物またはホウ酸化合物は、炭素材料を負極活物質とする非水電解液電池において、正極表面でＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）被膜を形成することが知られているが、一方、Ｌｉと合金化可能な元素とＬｉとの合金を負極活物質とする非水電解液電池においては、前記化合物は、負極にも作用するものと考えられる。ただし、前記化合物は、ビニレンカーボネートなど負極表面に被膜を形成することが知られている化合物とは異なり、前記負極活物質（層）の表面に、薄くかつ良質な被膜を形成することができる。従って、高温貯蔵での負極の劣化が抑制されると共に、表面被膜形成による負荷特性の低下を抑制することが可能となり、高温貯蔵後においても、低温環境下で負荷特性に優れた電池を構成することができる。
【００２１】
また、表面被膜が薄くなることにより、被膜形成の際に必要とされるＬｉの量が少なくなるため、前記負極活物質を有する二次電池（非水電解液二次電池）においては、負極の不可逆容量が減少して充放電効率の向上につながるものと推測される。
【００２２】
負極活物質（層）の表面に形成される被膜は、電解質塩（リチウム塩）の分解生成物や、電解液の溶媒の分解生成物などであり、通常は、フッ素、酸素および炭素を含有しており、前記被膜が負極活物質と電解液との反応を抑制する作用はさほど強くはないため、電池が高温環境下で保持された場合には、電解質塩や電解液溶媒の分解反応が促進され、前記被膜の厚みが増大して負荷特性、特に低温での負荷特性を低下させる要因となる。
【００２３】
特に、電池の組み立て時に電池内に一定以上の水分が持ち込まれた場合は、ＬｉＰＦ６などの電解質塩との反応によりフッ酸が生じやすくなり、負極活物質と反応して前記被膜中でのフッ素の含有割合が増大する。
【００２４】
一方、前記リン酸化合物またはホウ酸化合物を添加した非水電解液を用いて電池を組み立てた場合には、前記化合物がフッ酸と反応することにより、負極活物質（層）の表面に、フッ素、酸素および炭素を含有する良質な保護被膜が形成される。この保護被膜は、高温環境下においても、負極活物質と電解液との反応を効果的に抑制することができる一方で、厚みが薄く、充放電反応を妨げないため、高温での貯蔵を経た後であっても、低温環境下での電池の負荷特性を良好なものとすることができる。
【００２５】
本発明において負極活物質（層）の表面に形成される被膜は、放電状態の負極において、Ｘ線光電分光法により前記被膜の表面から厚み方向に組成分析を行った場合、図１に例示されるように、厚み方向に組成が変化していくが、Ｌｉと合金化可能な元素の原子比率が５０％となる深さにおけるフッ素の原子比率が、８％以下となることを特徴とする。
【００２６】
すなわち、被膜の表面付近にはフッ素が高い原子比率で存在するものの、厚み方向（深さ方向）に原子比率が急激に減少し、Ｌｉと合金化可能な元素の原子比率が５０％となる深さにおいては、８％以下となるまでその割合が減少するものである。
【００２７】
一方、前記化合物を含まない従来の電解液を用いて組み立てられた電池の場合には、負極の表面から厚み方向に組成分析を行うと、図２に例示されるように、フッ素の原子比率は厚み方向に徐々に減少し、Ｌｉと合金化可能な元素の原子比率が５０％となる深さにおいても、９％と高い割合となっている。
【００２８】
また、被膜の厚みのおおよその目安となる、Ｌｉと合金化可能な元素の原子比率が５０％となる深さについても、本発明の電池の負極では２０ｎｍ以下と薄いものであるのに対し、従来の電池の負極では、５０ｎｍを超える厚いものとなっている。
【００２９】
低温環境下での電池の負荷特性をより良好なものとするためには、被膜の厚みはより薄い方が好ましく、また、Ｌｉと合金化可能な元素の原子比率が５０％となる深さにおけるフッ素の原子比率もより低い方が好ましく、７％以下であることが好ましく、６％以下であることがより好ましい。
【００３０】
前記被膜の厚みや組成は、前記リン酸化合物またはホウ酸化合物の添加量や、電池の化成条件などを変えることにより、適宜調整することができる。
【００３１】
なお、負極活物質（層）の表面に形成される保護被膜の組成は、Ｘ線光電分光法により測定され、アルゴンイオンやアルゴンガスクラスターイオンによるイオンスパッタリングを利用して表面エッチングを行いながら、被膜の深さ方向に組成分析を行うことにより得ることができる。
【００３２】
本発明の非水電解液電池において、非水電解液には、下記の非水系溶媒中に、リチウム塩を溶解させることで調製した溶液（非水電解液）が使用できる。そして、非水電解液には、前記一般式（１）で表される基を分子内に有するリン酸化合物またはホウ酸化合物を含有させて使用する。
【００３３】
前記リン酸化合物は、リン酸が有する水素原子のうちの少なくとも１つが、前記一般式（１）で表される基で置換された構造を有している。また、前記ホウ酸化合物は、ホウ酸が有する水素原子のうちの少なくとも１つが、前記一般式（１）で表される基で置換された構造を有している。
【００３４】
前記一般式（１）において、ＸはＳｉ、ＧｅまたはＳｎであるが、Ｓｉがより好ましい。すなわち、前記リン酸化合物としては、リン酸シリルエステルがより好ましく用いられ、前記ホウ酸化合物としては、ホウ酸シリルエステルがより好ましく用いられる。また、前記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基または炭素数６〜１０のアリール基であり、中でも、メチル基またはエチル基であることがより好ましい。また、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３が有する水素原子は、その一部または全部がフッ素で置換されていてもよい。そして、前記一般式（１）で表される基としては、トリメチルシリル基が特に好ましい。
【００３５】
また、前記リン酸化合物においては、リン酸が有する水素原子のうちの１つのみが前記一般式（１）で表される基で置換されていてもよく、リン酸が有する水素原子のうちの２つが前記一般式（１）で表される基で置換されていてもよく、リン酸が有する水素原子の３つ全てが前記一般式（１）で表される基で置換されていてもよいが、リン酸が有する水素原子の３つ全てが前記一般式（１）で表される基で置換されていることが、より好ましい。
【００３６】
前記リン酸化合物としては、例えば、リン酸モノ（トリメチルシリル）、リン酸ジ（トリメチルシリル）、リン酸トリス（トリメチルシリル）、リン酸ジメチルトリメチルシリル、リン酸メチルビス（トリメチルシリル）、リン酸ジエチルトリメチルシリル、リン酸ジフェニル（トリメチルシリル）、リン酸トリス（トリエチルシリル）、リン酸トリス（ビニルジメチルシリル）、リン酸トリス（トリイソプロピルシリル）、リン酸トリス（ジメチルエチルシリル）、リン酸トリス（ジメチルエチルシリル）、リン酸トリス（ブチルジメチルシリル）、リン酸トリス（ビニルジメチルシリル）、リン酸トリス（トリフェニルシリル）などを挙げることができ、リン酸モノ（トリメチルシリル）、リン酸ジ（トリメチルシリル）、リン酸トリス（トリメチルシリル）、リン酸ジメチルトリメチルシリル、リン酸メチルビス（トリメチルシリル）が好ましく、リン酸トリス（トリメチルシリル）が、特に好ましいものとして挙げられる。
【００３７】
また、前記ホウ酸化合物においては、ホウ酸が有する水素原子のうちの１つのみが前記一般式（１）で表される基で置換されていてもよく、ホウ酸が有する水素原子のうちの２つが前記一般式（１）で表される基で置換されていてもよく、ホウ酸が有する水素原子の３つ全てが前記一般式（１）で表される基で置換されていてもよいが、ホウ酸が有する水素原子の３つ全てが前記一般式（１）で表される基で置換されていることが、より好ましい。
【００３８】
前記ホウ酸化合物としては、例えば、ホウ酸モノ（トリメチルシリル）、ホウ酸ジ（トリメチルシリル）、ホウ酸トリス（トリメチルシリル）、ホウ酸ジメチルトリメチルシリル、ホウ酸メチルビス（トリメチルシリル）、ホウ酸ジエチルトリメチルシリル、ホウ酸ジフェニル（トリメチルシリル）、ホウ酸トリス（トリエチルシリル）、ホウ酸トリス（ビニルジメチルシリル）、ホウ酸トリス（トリイソプロピルシリル）、ホウ酸トリス（ジメチルエチルシリル）、ホウ酸トリス（ジメチルエチルシリル）、ホウ酸トリス（ブチルジメチルシリル）、ホウ酸トリス（ビニルジメチルシリル）、ホウ酸トリス（トリフェニルシリル）などを挙げることができ、ホウ酸モノ（トリメチルシリル）、ホウ酸ジ（トリメチルシリル）、ホウ酸トリス（トリメチルシリル）、ホウ酸ジメチルトリメチルシリル、ホウ酸メチルビス（トリメチルシリル）が好ましく、ホウ酸トリス（トリメチルシリル）が、特に好ましいものとして挙げられる。
【００３９】
前記非水電解液中の、前記一般式（１）で表される基を分子内に有するリン酸化合物またはホウ酸化合物の含有量は、その使用による前記の効果をより良好に確保する観点から、０．１質量％以上であることが好ましく、０．３質量％以上であることがより好ましく、０．５質量％以上であることが特に好ましく、０．７質量％以上であることが最も好ましい。また、含有量が多くなりすぎると、電極界面に形成され得るＳＥＩ被膜の厚みが増大し、これにより抵抗が大きくなり負荷特性が低下する虞があることから、電池に使用する非水電解質中の、前記一般式（１）で表される基を分子内に有するリン酸化合物またはホウ酸化合物の含有量は、８質量％以下であることが好ましく、７質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることが特に好ましく、３質量％以下であることが最も好ましい。
【００４０】
前記リン酸化合物と前記ホウ酸化合物とを共に含有する場合には、その合計量が前記範囲となるよう調整すればよい。
【００４１】
非水電解液の溶媒には、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ラクトン環を有する化合物、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルスルフォキシド（ＤＭＳＯ）、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、燐酸トリエステル（燐酸トリメチル、燐酸トリエチルなど）、トリメトキシメタン、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、ジエチルエーテルなどの非プロトン性有機溶媒もしくはその誘導体（２−メチルテトラヒドロフランなど）などを１種単独で、または２種以上を混合した混合溶媒として用いることができる。中でも、前記リン酸化合物またはホウ酸化合物の効果をより生じやすくするために、プロピレンカーボネートを全溶媒中で１０体積％以上含有させるのが好ましく、２０体積％以上含有させるのがより好ましい。
【００４２】
非水電解液に係るリチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ２Ｃ２Ｆ４（ＳＯ３）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ２）２［ここでＲｆはフルオロアルキル基］などから選ばれる少なくとも１種が挙げられる。これらのリチウム塩の非水電解液中の濃度は、０．６〜１．８ｍｏｌ／ｌであることが好ましく、０．９〜１．６ｍｏｌ／ｌであることがより好ましい。２種以上のリチウム塩を併用することも可能であり、その場合は、それぞれのリチウム塩の濃度の合計が前記範囲となるよう調整すればよい。
【００４３】
なお、電池の低温での放電特性を高め得ることから、非水電解液は、ラクトン環を有する化合物を含有していることが好ましい。ラクトン環を有する化合物としては、γ−ブチロラクトンやα位に置換基を有するラクトン類などが挙げられる。
【００４４】
また、α位に置換基を有するラクトン類は、例えば５員環のもの（環を構成する炭素数が４つのもの）が好ましい。前記ラクトン類のα位の置換基は、１つであってもよく、２つであってもよい。
【００４５】
前記置換基としては、炭化水素基、ハロゲン基（フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基）などが挙げられる。炭化水素基としては、アルキル基、アリール基などが好ましく、その炭素数は１以上１５以下（より好ましくは６以下）であることが好ましく、炭化水素基の有する水素原子の一部または全部がフッ素で置換されていてもよい。前記置換基が炭化水素基の場合、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基などが更に好ましい。
【００４６】
α位に置換基を有するラクトン類の具体例としては、α−メチル−γ−ブチロラクトン、α−エチル−γ−ブチロラクトン、α−プロピル−γ−ブチロラクトン、α−ブチル−γ−ブチロラクトン、α−フェニル−γ−ブチロラクトン、α−フルオロ−γ−ブチロラクトン、α−クロロ−γ−ブチロラクトン、α−ブロモ−γ−ブチロラクトン、α−ヨード−γ−ブチロラクトン、α，α−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α，α−ジエチル−γ−ブチロラクトン、α，α−ジフェニル−γ−ブチロラクトン、α−エチル−α−メチル−γ−ブチロラクトン、α−メチル−α−フェニル−γ−ブチロラクトン、α，α−ジフルオロ−γ−ブチロラクトン、α，α−ジクロロ−γ−ブチロラクトン、α，α−ジブロモ−γ−ブチロラクトン、α，α−ジヨード−γ−ブチロラクトンなどが挙げられ、これらのうちの１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、α−メチル−γ−ブチロラクトンがより好ましい。
【００４７】
なお、ラクトン環を有する化合物を使用する場合には、その使用による効果を良好に確保する観点から、非水電解液に使用する全有機溶媒中におけるラクトン環を有する化合物の含有量は、０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましく、１質量％以上であることが特に好ましい。一方、前記一般式（１）で表される基を分子内に有するリン酸化合物またはホウ酸化合物の作用を阻害しないために、３０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることが特に好ましい。
【００４８】
また、非水電解液は、ニトリル化合物を含有していることが好ましい。非水電解液中のニトリル化合物は、電池内において、主に正極表面で被膜を形成し、正極活物質中の遷移金属（Ｃｏ、Ｍｎなど）の溶出を抑制するため、前記一般式（１）で表される基を分子内に有するリン酸化合物またはホウ酸化合物と共に用いることにより、電池の高温貯蔵特性などをより一層向上させることができる。
【００４９】
ニトリル化合物の具体例としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリル、アクリロニトリルなどのモノニトリル；マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、１，４−ジシアノヘプタン、１，５−ジシアノペンタン、１，６−ジシアノヘキサン、１，７−ジシアノヘプタン、２，６−ジシアノヘプタン、１，８−ジシアノオクタン、２，７−ジシアノオクタン、１，９−ジシアノノナン、２，８−ジシアノノナン、１，１０−ジシアノデカン、１，６−ジシアノデカン、２，４−ジメチルグルタロニトリルなどのジニトリル；ベンゾニトリルなどの環状ニトリル；メトキシアセトニトリルなどのアルコキシ置換ニトリル； などが挙げられ、これらのうちの１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのニトリル化合物の中でも、アジポニトリルがより好ましい。
【００５０】
電池に使用する非水電解液中のニトリル化合物の含有量は、前記の効果をより良好に確保する観点から、１質量％以上であることが好ましく、２質量％以上であることがより好ましい。ただし、ニトリル化合物は、負極（リチウム）との反応性が高いため、ニトリル化合物の使用量をある程度制限して、これらの間での過剰な反応を抑制することが好ましい。よって、電池に使用する非水電解液中のニトリル化合物の含有量は、８質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。
【００５１】
また、これらの非水電解液に、電池の各種特性を更に向上させる目的で、ビニレンカーボネート類、１，３−プロパンスルトン、１，３−プロペンスルトンなどの環状スルトン化合物、ジフェニルジスルフィドなどのジスルフィド化合物、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、フルオロベンゼン、ｔ−ブチルベンゼンなどのベンゼン類化合物、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）などのフッ素置換された環状カーボネート、リチウムテトラキス（アセテート）ボレート、リチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）などの有機ホウ酸リチウム塩、などの添加剤を適宜加えることもできる。特に、環状スルトン化合物または有機ホウ酸リチウム塩を前記一般式（１）で表される基を分子内に有するリン酸化合物またはホウ酸化合物と共に用いることにより、正極あるいは負極に形成される表面被膜がより好適なものとなり、電池の高温貯蔵特性などをより一層向上させることができるものと考えられる。
【００５２】
更に、前記の溶液（非水電解液）に、公知のポリマーなどのゲル化剤を用いてゲル状（ゲル状電解質）としたものを用いてもよい。
【００５３】
非水電解液電池に係る負極の活物質には、Ｌｉと合金化可能な元素とＬｉとの合金が使用され、例えば、前記合金で構成された箔をそのまま、または集電体の片面もしくは両面に貼り付けて負極を構成するか、あるいは、前記負極活物質を含有する負極合剤層（負極活物質層）を集電体の片面または両面に形成して負極を構成することができる。
【００５４】
負極活物質となる前記合金としては、Ｌｉ−Ａｌ合金、Ｌｉ−Ｓｉ合金、Ｌｉ−Ｓｎ合金などが挙げられ、Ｌｉ−Ａｌ合金が好ましく用いられる。
【００５５】
前記負極活物質を含有する負極活物質層には、Ｌｉ−Ａｌ合金の場合を例に挙げて説明すると、表面にＬｉ−Ａｌ合金が形成されたＡｌ箔（Ａｌ合金箔を含む。以下同じ。）を使用できるほか、Ａｌ箔などで構成されるＡｌ層（Ａｌを含む層）の表面にＬｉ−Ａｌ合金を形成するためのＬｉ層（Ｌｉを含む層）を圧着するなどして積層した積層体を使用し、この積層体を電池内で非水電解液と接触させることで、前記Ａｌ層の表面にＬｉ−Ａｌ合金を形成させて負極活物質層とすることもできる。このような負極活物質層の場合、Ａｌ層の片面のみにＬｉ層を有する積層体を用いてもよく、Ａｌ層の両面にＬｉ層を有する積層体を用いてもよい。前記積層体は、例えば、Ａｌ箔と金属Ｌｉ箔（Ｌｉ合金箔を含む。以下同じ。）とを圧着することで形成することができる。
【００５６】
更に、Ａｌ箔などで構成されるＡｌ層を有する電極（負極前駆体）を使用し、この負極前駆体を用いて組み立てた電池を充電することで、Ａｌ層の表面にＬｉ−Ａｌ合金を形成させて負極活物質層とすることもできる。すなわち、負極前駆体に係るＡｌ層の少なくとも表面側のＡｌを、電池の充電によって非水電解液中のＬｉイオンと電気化学的に反応させることにより、少なくとも表面側にＬｉ−Ａｌ合金が形成された負極活物質層とすることも可能である。
【００５７】
この場合、負極前駆体を充電する工程（化成処理工程）において、負極活物質層の表面に、フッ素、酸素および炭素を含有する良質な保護被膜が形成される反応が効率的に進行する。
【００５８】
前記充電工程における充電電気量としては、充電後の負極において、Ｌｉと合金化可能な元素に対するＬｉの原子比が、およそ４０％以下となる範囲とすればよい。
【００５９】
負極は、前記負極活物質層をそのまま用いて構成することもできるが、前記負極活物質層を集電体と組み合わせて負極とすることもできる。あらかじめ表面にＬｉ−Ａｌ合金が形成されたＡｌ箔を負極に使用する場合には、Ａｌ箔の、Ｌｉ−Ａｌ合金が形成されていない側の表面に集電体となる金属箔や金属網などを圧着すればよい。
【００６０】
また、電池内でＬｉ−Ａｌ合金を形成して負極活物質層とする場合にも、集電体を使用することができる。Ｌｉ層を有する積層体を使用する場合では、例えば、負極集電体の片面にＡｌ層を有し、かつＡｌ層の負極集電体とは反対側の面にＬｉ層を有する積層体を用いてもよく、負極集電体の両面にＡｌ層を有し、かつ各Ａｌ層の負極集電体とは反対側の面にＬｉ層を有する積層体を用いてもよい。また、負極前駆体を用いて組み立てた電池を充電することでＬｉ−Ａｌ合金を形成して負極活物質層とする場合では、例えば、負極集電体の片面にＡｌ層を有する積層体を負極前駆体として用いてもよく、負極集電体の両面にＡｌ層を有する積層体を負極前駆体として用いてもよい。負極集電体とＡｌ層（Ａｌ箔）とは、圧着などにより積層すればよく、銅やニッケルなどで構成された負極集電体（金属箔）とＡｌ層（Ａｌ箔）とのクラッド材を用いることもできる。
【００６１】
負極を形成するための前記積層体および前記負極前駆体に係るＡｌ層の厚み（ただし、集電体を使用する場合であって、その集電体の両面にＡｌ層を設ける場合は、片面あたりの厚み）は、５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましく、１５μｍ以上であることが更に好ましく、また、１００μｍ以下であることが好ましく、７０μｍ以下であることがより好ましく、５０μｍ以下であることが更に好ましく、３０μｍ以下であることが最も好ましい。
【００６２】
負極を形成するための前記積層体に係るＬｉ層の厚み（ただし、集電体を使用する場合であって、その集電体の両面にＡｌ層を設け、各Ａｌ層の表面にＬｉ層を設ける場合や、集電体を使用せずにＡｌ層の両面にＬｉ層を設ける場合には、片面あたりの厚み）は、２０μｍ以上であることが好ましく、３０μｍ以上であることがより好ましく、また、８０μｍ以下であることが好ましく、７０μｍ以下であることがより好ましい。
【００６３】
負極合剤層を有する負極の場合には、負極活物質およびバインダ、更には必要に応じて使用される導電助剤を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）や水などの溶剤に分散させたペースト状やスラリー状の負極合剤含有組成物を調製し（ただし、バインダは溶剤に溶解していてもよい）、これを集電体の片面または両面に塗布し、乾燥した後に、必要に応じてカレンダ処理などのプレス処理を施す工程を経て製造することができる。
【００６４】
負極合剤層を形成する場合のバインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などが挙げられる。また、負極合剤層に導電助剤を含有させる場合、その導電助剤としては、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などの黒鉛（黒鉛質炭素材料）；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカ−ボンブラック；炭素繊維；などの炭素材料などが挙げられる。
【００６５】
負極合剤層の組成としては、例えば、負極活物質を８０〜９９．８質量％とし、バインダを０．１〜１０質量％とすることが好ましい。更に、負極合剤層に導電助剤を含有させる場合には、負極合剤層における導電助剤の量を０．１〜１０質量％とすることが好ましい。また、負極合剤層の厚み（集電体の片面あたりの厚み）は、１０〜１００μｍであることが好ましい。
【００６６】
負極に集電体を使用する場合、その集電体には、銅、ニッケル、鉄、ステンレス鋼を素材とするものが挙げられ、その形態としては、平織り金網、エキスパンドメタル、ラス網、パンチングメタル、金属発泡体、箔（板）などが例示できる。集電体の厚みは、例えば、１０〜５０μｍであることが好ましく、４０μｍ以下であることがより好ましく、３０μｍ以下であることが特に好ましい。
【００６７】
負極には、常法に従って、電池内の他の部材と電気的に接続するためのリード体を取り付けることができる。
【００６８】
正極は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極活物質と、導電助剤と、バインダとを含有する正極合剤を有するものであり、例えば、前記正極合剤からなる層（正極合剤層）を集電体の片面または両面に有する構造のものや、前記正極合剤の成形体が挙げられる。
【００６９】
正極合剤に係る正極活物質としては、一次電池を構成する場合は、二酸化マンガン、フッ化黒鉛、二硫化鉄など、通常の非水電解質一次電池の正極活物質として使用されている材料を例示することができる。また、二次電池を構成する場合には、リチウムイオンを吸蔵・放出可能なもので、通常の非水電解質二次電池の正極活物質として使用されているリチウム含有複合化合物などを例示することができる。このようなリチウム含有複合化合物としては、Ｌｉ１＋ｘＭ１Ｏ２（−０．１＜ｘ＜０．１、Ｍ１：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒなどより選択される１種以上の元素）で表される層状構造のリチウム含有複合酸化物、ＬｉＭｎ２Ｏ４やその元素の一部を他元素で置換したスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物、Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４やその元素の一部を他元素で置換したスピネル構造のリチウムチタン複合酸化物、ＬｉＭｎ３Ｏ６などの組成で表される、低温で合成されるリチウムマンガン複合酸化物、ＬｉＭ２ＰＯ４（Ｍ２：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅなどより選択される１種以上の元素）で表されるオリビン型化合物などが挙げられる。前記層状構造のリチウム含有複合酸化物としては、ＬｉＣｏＯ２などのコバルト酸リチウムや、ＬｉＮｉ１−ａＣｏａ−ｂＡｌｂＯ２（０．１≦ａ≦０．３、０．０１≦ｂ≦０．２）、少なくともＣｏ、ＮｉおよびＭｎを含む酸化物（ＬｉＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎ５／１２Ｎｉ５／１２Ｃｏ１／６Ｏ２、ＬｉＮｉ３／５Ｍｎ１／５Ｃｏ１／５Ｏ２など）などのリチウム含有ニッケル複合酸化物、などを例示することができる。
【００７０】
二次電池の正極活物質が不可逆容量の大きな材料である場合には、負極集電体とＡｌ層との積層体を負極前駆体として用いて電池を組み立て、組み立てた電池を充電して負極のＬｉ−Ａｌ合金を形成するようにすれば、正極の不可逆容量の一部または全部を負極で相殺することができるので好ましい。
【００７１】
正極合剤に係るバインダには、負極合剤層に含有させ得るものとして先に例示した各種バインダと同じものや、イミド系バインダ（ポリアミドイミド、ポリイミドなど）、アミド系バインダ（ポリアミド、アラミドなど）などを用いることができる。
【００７２】
また、正極合剤に係る導電助剤には、負極合剤層に含有させ得るものとして先に例示した各種導電助剤と同じものを用いることができる。
【００７３】
正極は、正極合剤の成形体の場合には、例えば、正極活物質、導電助剤およびバインダなどを混合して調製した正極合剤を所定の形状に加圧成形することで製造することができる。
【００７４】
また、正極合剤層と集電体とを有する形態の正極の場合には、例えば、正極活物質、導電助剤およびバインダなどを水またはＮＭＰなどの有機溶媒に分散させて正極合剤含有組成物（スラリー、ペーストなど）を調製し（バインダは溶媒に溶解していてもよい）、これを集電体上に塗布し乾燥し、必要に応じてカレンダ処理などのプレス処理を施す工程を経て製造することができる。
【００７５】
正極合剤における正極活物質の含有量は、８０〜９８．８質量％であることが好ましい。また、正極合剤における導電助剤の含有量は、１．５〜１０質量％であることが好ましい。更に、正極合剤におけるバインダの含有量は、０．３〜１０質量％であることが好ましい。
【００７６】
正極合剤の成形体の場合、その厚みは、０．１５〜４ｍｍであることが好ましい。他方、正極合剤層と集電体とを有する形態の正極の場合、正極合剤層の厚み（集電体の片面あたりの厚み）は、３０〜３００μｍであることが好ましい。
【００７７】
正極の集電体としては、ＡｌやＡｌ合金などの金属の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、Ａｌ箔が好適に用いられる。正極集電体の厚みは、１０〜３０μｍであることが好ましい。
【００７８】
正極には、常法に従って、電池内の他の部材と電気的に接続するためのリード体を取り付けることができる。
【００７９】
非水電解液電池において、正極と負極とは、セパレータを介して重ねて構成した積層体（巻回などされず、例えば電池の外装体の扁平面に略平行に、正極と負極とがセパレータを介して重ねられた状態で配置される積層電極体）や、この積層体を渦巻状に巻回して形成された巻回体（巻回電極体）の形態で使用される。
【００８０】
セパレータは、８０℃以上（より好ましくは１００℃以上）１７０℃以下（より好ましくは１５０℃以下）において、その孔が閉塞する性質（すなわちシャットダウン機能）を有していることが好ましく、通常の非水電解液二次電池などで使用されているセパレータ、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン製の微多孔膜を用いることができる。セパレータを構成する微多孔膜は、例えば、ＰＥのみを使用したものやＰＰのみを使用したものであってもよく、また、ＰＥ製の微多孔膜とＰＰ製の微多孔膜との積層体であってもよい。セパレータの厚みは、例えば、１０〜３０μｍであることが好ましい。
【００８１】
また、耐熱性を高めるために、前記のようなポリオレフィン製の微多孔膜の表面に、無機フィラーなどを含有する耐熱性の多孔質層を設けた積層型のセパレータや、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルコキシエチレン共重合体（ＰＦＡ）などのフッ素樹脂、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリメチルペンテン、セルロース、アラミド、ポリイミド、ポリアミドイミドなどの耐熱樹脂製の不織布セパレータなどを使用することもできる。
【００８２】
非水電解液電池は、例えば、積層電極体を外装体内に装填し、更に外装体内に非水電解液を注入して非水電解液中に電極体を浸漬させた後、外装体の開口部を封止することで製造される。外装体には、スチール製やアルミニウム製、アルミニウム合金製の外装缶や、金属を蒸着したラミネートフィルムで構成される外装体などを用いることができる。外装缶を有する電池としては、より具体的には、外装缶と封口板とをガスケットを介してカシメ封口したり、外装缶と封口板とを溶接して封口したりする電池ケースを有する扁平形（コイン形、ボタン形を含む）；有底筒形（円筒形、角筒形など）の外装缶の開口部に蓋体を配し、ガスケットを介してカシメ封口したり、外装缶と蓋体とを溶接して封口したりする筒形；などが挙げられる。
【００８３】
本発明の非水電解液電池は、高温環境下での貯蔵を経ても、低温下においても優れた負荷特性を発揮し得るものであることから、こうした特性を生かして、車両緊急通報システムの電源用途のように、高温環境下に置かれた後に、低温下でも良好に放電できることが求められる用途に好ましく適用することができる。
【００８４】
また、本発明の非水電解液電池は、負極の不可逆容量が減少するため、二次電池を構成した場合には、初期の充放電効率を向上させることができる。
【実施例】
【００８５】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。
【００８６】
実施例１
厚みが４０μｍのＮｉ箔の両面に、それぞれ、厚さ３０μｍのＡｌ箔を積層した２５ｍｍ×３７ｍｍの大きさのクラッド材（積層金属箔）を用意し、前記クラッド材の端部に、集電用のＣｕ箔を超音波溶接し、更にそのＣｕ箔の端部に、電池外部との導電接続のためのＮｉタブを超音波溶接したものを、負極を形成するための負極前駆体として電池の組み立てに用いた。
【００８７】
一方、正極は、以下のようにして作製した。コバルト酸リチウム：９７．２６質量部と、導電助剤であるアセチレンブラック：１．５質量部と、人造黒鉛：０．０８質量部と、バインダであるＰＶＤＦ：１．０６質量部と、分散剤であるポリビニルピロリドン：０．０９質量部とを、ＮＭＰに分散させたスラリーを調製し、これを厚みが１２μｍのＡｌ箔の片面に塗布し、乾燥し、プレス処理を行うことにより、Ａｌ箔集電体の片面におよそ１８ｍｇ／ｃｍ２の質量の正極合剤層を形成した。なお、スラリーの塗布面の一部には正極合剤層を形成せず、Ａｌ箔が露出する箇所を設けた。更に、１００℃で１２時間の熱処理を行い、次いで、前記Ａｌ箔集電体を２０ｍｍ×４２ｍｍの大きさに切断し、前記Ａｌ箔が露出する箇所に、電池外部との導電接続のためのＡｌタブを超音波溶接することにより、集電体の片面に２０ｍｍ×２９ｍｍの大きさの正極合剤層を有する正極を作製した。
【００８８】
ベーマイト粒子をアクリル樹脂で結着した厚さ２μｍの多孔質膜が、厚さ１６μｍのＰＥ製の微多孔フィルムの片面に形成されてなる市販のセパレータを用い、以下のようにして電池を組み立てた。前記Ｎｉタブを溶接した負極前駆体の両側に、前記セパレータを介して前記正極をそれぞれ積層し、一組の電極体を作製した。また、ＰＣとＭＥＣとの体積比１：２の混合溶媒に、ＬｉＢＦ４を１．２ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させ、更に、３質量％となる量のアジポニトリルと、０．５質量％となる量のγ−ブチロラクトンと、２質量％となる量のリン酸トリス（トリメチルシリル）とを添加することにより、非水電解液を調製した。前記電極体を真空中６０℃で１５時間乾燥させた後、前記非水電解液と共にラミネートフィルム外装体の中に封入することにより、負極前駆体を有する電池を組み立てた。
【００８９】
比較例１
非水電解液にリン酸トリス（トリメチルシリル）を添加せず、アジポニトリル：３質量％とγ−ブチロラクトン：０．５質量％のみを添加した非水電解液を用いた以外は、実施例１と同様にして負極前駆体を有する電池を組み立てた。
【００９０】
比較例２
平均粒径が２０μｍの人造黒鉛と、スチレンブタジエンゴムと、カルボキシメチルセルロースとを有する負極合剤層をＣｕ集電箔上に形成し、黒鉛系の負極活物質を有する負極を作製した。前記負極を用いた以外は実施例１と同様にして電池を組み立て、非水電解液二次電池を作製した。
【００９１】
実施例および比較例の各電池に対し、以下のようにして、初期充放電効率、および高温貯蔵後の特性（放電容量および低温負荷特性）について評価を行った。
【００９２】
＜初期充放電効率の評価＞
実施例および比較例の各電池について、定電流（４ｍＡ）−定電圧（４．０Ｖ）充電を行い、充電電流が０．２ｍＡまで低下した時点で充電を終止して初期充電容量を測定した。この充電により、実施例１および比較例１の電池では、負極前駆体のＡｌがＬｉ−Ａｌ合金に変化し、定格容量が２０ｍＡｈの非水電解液二次電池を構成することができた。次いで、充電後の各電池を、４ｍＡの定電流で放電（放電終止電圧：２Ｖ）させて、初期放電容量を測定した。そして、各電池について、初期放電容量を初期充電容量で除した値を百分率で表して、初期充放電効率を算出した。
【００９３】
＜初期充放電効率の評価＞
放電後の実施例１および比較例１の電池について、アルゴンドライボックス中で分解して負極を取り出し、ジエチルカーボネートで洗浄した後、真空乾燥を行った。乾燥後の負極について、アルゴンイオンスパッタリングによる表面エッチングを行いながら、一定深さごとに、Ｘ線光電分光法により、以下の条件で、Ｌｉ、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｆ、Ａｌ、Ｐ、ＣａおよびＣｏの各元素の原子比率を測定し、保護被膜の厚み方向の組成分析を行った。
【００９４】
分析装置：Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社製
走査型Ｘ線光電子分光分析装置（ＱｕａｎｔｅｒａＳＸＭ）
Ｘ線源：単色化ＡｌＫα線
Ｘ線ビーム径：１００μｍ
アルゴンイオン銃：１ｋｅＶ  １ｍｍ×１ｍｍ
スパッタレート：４．３１ｎｍ／分
【００９５】
実施例１および比較例１の電池の負極について、表面から深さ方向への、Ｃ、Ｏ、ＦおよびＡｌの各元素の原子比率の変化をそれぞれ図１および図２に示す。
【００９６】
なお、各元素の組成比（原子比率）は、光電子ピーク面積強度比と相対感度係数から算出した。また、図中でのスパッタ深さは、ＳｉＯ２標準試料のスパッタレートを用いて換算した深さである。
【００９７】
前記組成分析において、Ａｌの原子比率が５０％となる深さにおけるＦ（フッ素）の原子比率は、実施例１の電池では５％であり、表面から厚み方向に急激にフッ素の原子比率が減少する被膜が形成されていたのに対し、比較例１の電池では、前記フッ素の原子比率は９％と高い値となっており、表面から厚み方向に緩やかにフッ素の原子比率が減少する被膜が形成されていることがわかった。
【００９８】
＜高温貯蔵後の特性評価＞
実施例および比較例の各電池（ただし、初期充放電効率測定に用いたのとは別の電池）について、定電流（４ｍＡ）−定電圧（４．０Ｖ）充電を行い、充電電流が０．２ｍＡまで低下した時点で充電を終止した。次いで、充電後の各電池を、４ｍＡの定電流で放電（放電終止電圧：２Ｖ）させた。
【００９９】
次いで、前記放電後の各電池を、前記と同じ条件で定電流−定電圧充電をした後に、１２５℃の環境下で２日間貯蔵し、貯蔵後に室温まで冷却してから、４ｍＡの定電流で放電（放電終止電圧：２Ｖ）させた。続いて、それぞれの電池を２組に分け、一方について、前記と同じ条件で定電流−定電圧充電をした後に、４ｍＡ（０．２Ｃ）の定電流で放電（放電終止電圧：２Ｖ）させて、高温貯蔵後の室温での放電容量を測定した。
【０１００】
また、もう一方の電池について、前記と同じ条件で定電流−定電圧充電をした後に、−２０℃の環境下に静置し、各電池の温度が低下してから２８ｍＡ（１．４Ｃ）の定電流で放電（放電終止電圧：２Ｖ）させて、高温貯蔵後の低温での放電容量を測定した。このときの放電容量により高温貯蔵後の低温負荷特性を評価した。
【０１０１】
前記の各評価結果を表１に示す。
【０１０２】
【表１】
2018113164.tif 000004
【０１０３】
本発明の実施例１の電池は、リン酸トリス（トリメチルシリル）を電解液に添加しなかった比較例１の電池に比べて、初期充放電効率および高温貯蔵後の低温での負荷特性が向上し、負極活物質層の表面に形成された被膜の構成の相違により、前記特性に差が生じることがわかった。
【０１０４】
また、比較例２の電池は、黒鉛を負極活物質としたため、Ｌｉ−Ａｌ合金を負極活物質とした実施例１の電池に比べ、リン酸トリス（トリメチルシリル）を電解液に添加する効果が低減した。
【図１】
2018113164.tif 000006
【図２】
2018113164.tif 000007