(57)【要約】      （修正有）【課題】吸着ステージから剥離する際に剥離帯電が発生しにくいディスプレイ用ガラス基板、及びその製造方法の提供。【解決手段】ガラス基板の半導体素子形成面とは反対側のガラス表面から深さ０〜１０ｎｍにおけるフッ素濃度（ｍｏｌ％）の平均値をＦ0-10nmとし、該ガラス表面から深さ１００〜４００ｎｍにおけるフッ素濃度（ｍｏｌ％）の平均値をＦ100-400nmとするとき、Ｆ0-10nm／Ｆ100-400nm≧３であり、前記半導体素子形成面とは反対側のガラス表面の表面粗さＲａが０．３ｎｍ以上である、ディスプレイ用ガラス基板。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス基板の半導体素子形成面とは反対側のガラス表面から深さ０〜１０ｎｍにおけるフッ素濃度（ｍｏｌ％）の平均値をＦ0-10nmとし、該ガラス表面から深さ１００〜４００ｎｍにおけるフッ素濃度（ｍｏｌ％）の平均値をＦ100-400nmとするとき、Ｆ0-10nm／Ｆ100-400nm≧３であり、前記半導体素子形成面とは反対側のガラス表面の表面粗さＲａが０．３ｎｍ以上であることを特徴とする、ディスプレイ用ガラス基板。
【請求項２】
剥離帯電量が−１０ｋＶ以上である、請求項１に記載のディスプレイ用ガラス基板。
【請求項３】
光電子収量分光（ＰＹＳ）測定での照射光エネルギーをＸ（ｅＶ）とし、光電子放出数の平方根をＹとするとき、前記Ｘが５．５〜６．０ｅＶにおける前記Ｙの傾きΔＹ／ΔＸが１０以上である、請求項１または２に記載のディスプレイ用ガラス基板。
【請求項４】
熱処理装置内を搬送される板ガラスの一方の表面に対し、フッ化水素（ＨＦ）を含有する気体を供給する手順を有するディスプレイ用ガラス基板の製造方法であって、
前記板ガラスの一方の表面が、ガラス基板の半導体素子形成面とは反対側のガラス表面であり、
前記ＨＦを含有する気体はＨＦ濃度が０．５〜３０ｖｏｌ％であり、
前記ＨＦを含有する気体を供給するガラス表面温度が５００〜９００℃であることを特徴とするディスプレイ用ガラス基板の製造方法。
【請求項５】
ガラス原料を溶解し溶融ガラスとする溶解工程と、前記溶解工程で得られた溶融ガラスを帯状に成形してガラスリボンとする成形工程と、前記成形工程で得られたガラスリボンを徐冷する徐冷工程と、を有し、
前記徐冷工程において、前記ガラスリボンのトップ面に対しＨＦを含有する気体を供給する、請求項４に記載のディスプレイ用ガラス基板の製造方法。
【請求項６】
前記成形工程がフロート成形工程である、請求項４または５に記載のディスプレイ用ガラス基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディスプレイ用ガラス基板、及びディスプレイ用ガラス基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）においては、ガラス基板上に透明電極、半導体素子等を形成したものが基板として用いられる。例えば、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）においては、ガラス基板上に透明電極、ＴＦＴ（Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）等が形成されたものが基板として用いられる。
【０００３】
ガラス基板上への透明電極、半導体素子等の形成は、ガラス基板の半導体素子形成面とは反対側のガラス表面を吸着ステージ上に真空吸着によって固定した状態で行われる。しかし、透明電極、半導体素子等が形成されたガラス基板を吸着ステージから剥離する際に、ガラス基板が帯電し、ＴＦＴ等の半導体素子の静電破壊が起こる。
【０００４】
剥離帯電の発生を抑制するため、吸着ステージに接する側のガラス基板の表面を粗面化処理し、ガラス基板と吸着ステージとの接触面積を小さくすることが行われる。粗面化処理の方法として、例えば、ガラス基板の表面を大気圧プラズマプロセスで化学処理する方法が知られている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１０／１２８６７３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、従来の方法は、ガラス基板と吸着ステージとの仕事関数の差を考慮していないため、剥離帯電の発生が充分に抑えられず、半導体素子の静電破壊が起こる場合がある。
【０００７】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたもので、吸着ステージから剥離する際に剥離帯電が発生しにくいディスプレイ用ガラス基板、及びその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、ガラス基板の半導体素子形成面とは反対側のガラス表面から深さ０〜１０ｎｍにおけるフッ素濃度（ｍｏｌ％）の平均値をＦ0-10nmとし、該ガラス表面から深さ１００〜４００ｎｍにおけるフッ素濃度（ｍｏｌ％）の平均値をＦ100-400nmとするとき、Ｆ0-10nm／Ｆ100-400nm≧３であり、前記半導体素子形成面とは反対側のガラス表面の表面粗さＲａが０．３ｎｍ以上であることを特徴とする、ディスプレイ用ガラス基板を提供する。
【０００９】
また、本発明は、熱処理装置内を搬送される板ガラスの一方の表面に対し、フッ化水素（ＨＦ）を含有する気体を供給する手順を有するディスプレイ用ガラス基板の製造方法であって、
前記板ガラスの一方の表面が、ガラス基板の半導体素子形成面とは反対側のガラス表面であり、
前記ＨＦを含有する気体はＨＦ濃度が０．５〜３０ｖｏｌ％であり、
前記ＨＦを含有する気体を供給するガラス表面温度が５００〜９００℃であることを特徴とするディスプレイ用ガラス基板の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のディスプレイ用ガラス基板は、吸着ステージから剥離する際に剥離帯電が発生しにくい。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、本発明の実施形態に係るディスプレイ用ガラス基板の製造方法の説明図であって、熱処理装置の一構成例を示した模式図である。
【図２】図２は、本発明の実施形態に係るディスプレイ用ガラス基板の製造方法の説明図であって、熱処理装置の別の一構成例を示した模式図である。
【図３】図３は、本発明の実施形態に係るディスプレイ用ガラス基板の製造方法の説明図であって、フロートガラス製造装置の概略を示す断面図である。
【図４】図４は、実施例におけるインジェクタのスリット幅（ａ）、処理長（ｂ）、処理幅（ｃ）の関係を示した図である。
【図５】図５は、実施例（例４、例１１）におけるガラス板の表面からの深さと、ガラス板中のフッ素濃度との関係を示したグラフである。
【図６】図６（ａ）は、実施例における照射光エネルギーＸと、光電子放出数の平方根Ｙとの関係を示したグラフである。図６（ｂ）は、照射光エネルギーＸが５．５〜６．０ｅＶにおける図６（ａ）の拡大図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
［ディスプレイ用ガラス基板］
以下、本発明の実施形態に係るディスプレイ用ガラス基板について説明する。
【００１３】
本実施形態のディスプレイ用ガラス基板は、そのガラス組成は特に限定されず、ソーダライムシリケートガラス、アルミノシリケートガラス、ホウケイ酸ガラス、無アルカリガラス等、幅広いガラス組成であってよい。
【００１４】
一般に、接触帯電は、物質同士の仕事関数の差が大きいと発生しやすい。仕事関数とは、固体内にある電子を、固体の外、正確には真空中に取り出すために必要な最小限のエネルギーの大きさのことである。仕事関数が小さい物質から大きい物質へ電子が移動することにより、帯電が発生する。ガラス基板は、吸着ステージとの仕事関数の差により、帯電が発生する。
そのため、本願発明者らは、ガラス基板の帯電量を減少させるために、ガラス基板の仕事関数に着目した。しかしながら、ガラス基板の仕事関数を測定する方法は確立されていない。
【００１５】
本願発明者らは鋭意検討し、ガラス基板の表面近傍と内部とのフッ素原子濃度差が、ガラス基板と、吸着ステージとの仕事関数の差に関連することを見出した。
すなわち、電気陰性度が高いフッ素原子をガラス基板の表面近傍に高濃度化することによってエネルギー準位の変化が起き、ガラス基板の仕事関数が変化する。
ガラス基板の帯電量は、一般にガラス基板と、吸着ステージとの仕事関数の差によって決まっているとされ（高抵抗絶縁ガラスの接触帯電特性、北林宏佳、藤井治久、電学論Ａ、１２５巻２号、１７９−１８４頁、２００５年）、ガラス基板の表面近傍へのフッ素原子の侵入によってその差を小さくしていると考えられる。
【００１６】
本実施形態のディスプレイ用ガラス基板は、ガラス基板の半導体素子形成面とは反対側のガラス表面から深さ０〜１０ｎｍにおけるフッ素濃度（ｍｏｌ％）の平均値をＦ0-10nmとし、該ガラス表面から深さ１００〜４００ｎｍにおけるフッ素濃度（ｍｏｌ％）の平均値をＦ100-400nmとするとき、Ｆ0-10nm／Ｆ100-400nm≧３である。
これによりガラス基板と、吸着ステージとの仕事関数の差が小さくなり、ガラス基板の剥離帯電を抑制することができる。
ここで、ガラス基板の表面近傍のフッ素濃度を上記Ｆ0-10nmとし、ガラス基板の内部のフッ素濃度を上記Ｆ100-400nmとした理由は以下に記載する通りである。
接触帯電における電子の移動は、主に、ガラス基板表面から深さ０〜１０ｎｍの領域で発生し、該領域と深さ１００〜４００ｎｍの領域との相互作用に支配されている。
なお、上記Ｆ0-10nmおよびＦ100-400nmは、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）により測定できる。
本実施形態のディスプレイ用ガラス基板において、Ｆ0-10nm／Ｆ100-400nm≧５であることが好ましく、Ｆ0-10nm／Ｆ100-400nm≧１０であることがより好ましい。
【００１７】
ガラス基板の表面近傍とガラス基板の内部とのフッ素原子濃度差が大きすぎるとヘイズが悪化するので好ましくない。
Ｆ0-10nm／Ｆ100-400nm≦１５０であることがヘイズの悪化を抑制できるため好ましく、Ｆ0-10nm／Ｆ100-400nm≦１００がより好ましい。
【００１８】
また、ガラス表面の表面粗さが大きいほど、ガラス基板と、吸着ステージとの接触面積が小さくなり、電子の移動が起こりにくくなるため、ガラス基板の剥離帯電を抑制することができる（高抵抗絶縁ガラスの接触帯電特性、北林宏佳、藤井治久、電学論Ａ、１２５巻２号、１７９−１８４頁、２００５年）。
本実施形態のディスプレイ用ガラス基板は、ガラス基板の半導体素子形成面とは反対側のガラス表面の表面粗さＲａが０．３ｎｍ以上である。
これによりガラス基板と、吸着ステージとの仕事関数の差が小さくなり、ガラス基板の剥離帯電を抑制することができる。
表面粗さＲａは原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により測定できる。
表面粗さＲａは０．７ｎｍ以上であることが好ましい。
但し、表面粗さＲａが大きすぎると、ガラス表面に大きな欠陥が発生し、ガラス基板の強度が低下するおそれがある。表面粗さＲａは５ｎｍ以下であることが、ガラス表面に大きな欠陥が発生せず、ガラス基板の強度が低下するおそれがないため好ましい。表面粗さＲａは２ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００１９】
本実施形態のディスプレイ用ガラス基板は、後述する実施例に記載の手順で測定される剥離帯電量が−１０ｋＶ以上であることが好ましい。
これにより、ディスプレイ用ガラス基板上に形成した半導体素子の静電破壊が防止される。
剥離帯電量は−７ｋＶ以上であることがより好ましく、−５ｋＶ以上であることがさらに好ましい。
【００２０】
光電子収量分光（ＰＹＳ）測定により得られる照射光エネルギーと、光電子放出数の平方根とをプロットすると、照射光エネルギーがある数値に達した時点で、光電子放出数の平方根が急激に増加する。この際に閾値となる照射光エネルギーが仕事関数である。照射エネルギーをさらに増加させると、光電子放出数の平方根が線型的に増加する。
本願発明者らは鋭意検討した結果、この線型的な増加の傾きと、ガラス基板の剥離帯電量との間に相関性があることを見出した。
【００２１】
本実施形態のディスプレイ用ガラス基板は、光電子収量分光（ＰＹＳ）測定により得られる照射光エネルギーをＸ（ｅＶ）とし、光電子放出数の平方根をＹとするとき、Ｘが５．５〜６．０ｅＶにおけるＹの傾きΔＹ／ΔＸが１０以上であることが好ましい。ガラス基板の仕事関数は５．５ｅＶよりも小さい。Ｘが５．５〜６．０ｅＶの領域は、Ｙが線型的に増加する領域である。
傾きΔＹ／ΔＸは、５．５〜６．０ｅＶにおける電子の状態密度を近似的に表している。傾きΔＹ／ΔＸが大きいほど、ガラス基板は電子を受け取りにくくなり、帯電しにくくなると考えられる。
本実施形態のディスプレイ用ガラス基板は、ΔＹ／ΔＸ≧２０であることがより好ましく、ΔＹ／ΔＸ≧５０であることがさらに好ましい。
【００２２】
本実施形態のディスプレイ用ガラス基板の寸法は特に限定されないが、ガラス基板の剥離帯電を抑制させるため、大型のガラス基板に好適である。具体的には、２５００ｍｍ×２２００ｍｍ以上であることが好ましく、３１３０ｍｍ×２８８０ｍｍ以上であることがより好ましい。
板厚についても特に限定されないが、ガラス基板の剥離帯電を抑制させるため、薄板のガラス基板に好適である。具体的には、１．０ｍｍ以下であることが好ましく、０．７５ｍｍ以下であることがより好ましく、０．４５ｍｍ以下であることがさらに好ましい。
【００２３】
本実施形態のディスプレイ用ガラス基板は、無アルカリガラスであることが好ましい。
無アルカリガラスは、下記酸化物基準の質量百分率表示で、ＳｉＯ2を５０〜７３％、Ａｌ2Ｏ3を１０．５〜２４％、Ｂ2Ｏ3を０．１〜１２％、ＭｇＯを０〜８％、ＣａＯを０〜１４．５％、ＳｒＯを０〜２４％、ＢａＯを０〜１３．５％、ＺｒＯ2を０〜５％含有し、かつ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯの合量（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）が８〜２９．５％であることが好ましい。
また、無アルカリガラスは、下記酸化物基準の質量百分率表示で、ＳｉＯ2を５８〜６６％、Ａｌ2Ｏ3を１５〜２２％、Ｂ2Ｏ3を５〜１２％、ＭｇＯを０〜８％、ＣａＯを０〜９％、ＳｒＯを３〜１２．５％、ＢａＯを０〜２％含有し、かつ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯの合量（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）が９〜１８％であることが好ましい。
また、無アルカリガラスは、下記酸化物基準の質量百分率表示で、ＳｉＯ2を５４〜７３％、Ａｌ2Ｏ3を１０．５〜２２．５％、Ｂ2Ｏ3を０．１〜５．５％、ＭｇＯを０〜８％、ＣａＯを０〜９％、ＳｒＯを０〜１６％、ＢａＯを０〜２．５％含有し、かつ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯの合量（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）が８〜２６％であることが好ましい。
【００２４】
［ディスプレイ用ガラス基板の製造方法］
次に、本発明のディスプレイ用ガラス基板の製造方法の構成例について説明する。
図１は、本発明の実施形態に係るディスプレイ用ガラス基板の製造方法の説明図であって、熱処理装置の一構成例を示した模式図である。
図１に示す熱処理装置６０において、板ガラス２０は矢印方向に搬送される。搬送手段は特に限定されないが、例えば、図示しない搬送ロールである。また、熱処理装置６０および後述する熱処理装置６２は、図示しないヒータを備える。
ここで、板ガラス２０の下面２２が、ディスプレイ用ガラス基板における半導体素子形成面であり、板ガラス２０の上面２４が半導体素子形成面の反対側のガラス表面であり、上述したように、半導体素子形成時には、吸着ステージ上に真空吸着によって固定される。
【００２５】
図１に示す熱処理装置６０は、インジェクタ７０を有している。インジェクタ７０の供給口７１から板ガラス２０の上面２４に吹き付けられた気体は、板ガラス２０の移動方向に対して順方向又は逆方向の流路７４を移動し、排気口７５へ流出する。
図１に示したインジェクタ７０は、供給口７１から排気口７５へのガスの流れが板ガラス２０の移動方向に対して、順方向と逆方向に均等に分かれる両流しタイプのインジェクタである。
【００２６】
図２は、熱処理装置の別の一構成例を示した模式図である。図２に示す熱処理装置６２は、インジェクタ８０を有している。インジェクタ８０は片流しタイプのインジェクタである。片流しタイプのインジェクタとは、供給口８１から排気口８５へのガスの流れが板ガラス２０の移動方向に対して順方向もしくは逆方向のいずれかに固定されるインジェクタである。図２に示すインジェクタ８０は、供給口８１から排気口８５へのガスの流れ８４が板ガラス２０の移動方向に対して順方向である。但し、これに限定されず、供給口８１から排気口８５へのガスの流れが板ガラス２０の移動方向に対して逆方向であってもよい。
【００２７】
本発明のディスプレイ用ガラス基板の製造方法では、インジェクタ７０、８０の供給口７１、８１から板ガラス２０の上面２４に対しフッ化水素（ＨＦ）を含有する気体を供給する。
これにより、半導体素子形成面の反対側のガラス表面近傍のフッ素濃度が、ガラス基板内部のフッ素濃度に比べて高くなり、ガラス基板と、吸着ステージとの仕事関数の差が小さくなり、ガラス基板の剥離帯電を抑制することができる。
【００２８】
本発明のディスプレイ用ガラス基板の製造方法では、ＨＦを含有する気体を供給するガラス表面温度、すなわち、板ガラス２０の上面２４の温度を５００〜９００℃とする。ガラス表面温度を５００℃以上とすることにより以下の効果を奏する。
フッ素がガラス表面近傍に侵入し、ガラス表面近傍のフッ素濃度が、ガラス基板内部のフッ素濃度に比べて高くなる。ガラス表面温度は５５０℃以上がより好ましく、６００℃以上がさらに好ましい。
また、ガラス表面温度を９００℃以下とすることにより以下の効果を奏する。
ガラス表面の表面粗さＲａが大きくなり過ぎるのを抑制し、一様な表面形状を形成する。
ガラス表面温度は８５０℃以下がより好ましく、８００℃以下がさらに好ましい。
【００２９】
本発明のディスプレイ用ガラス基板の製造方法では、ＨＦを含有する気体は、熱処理装置６０、６２のインジェクタ７０、８０等の設備の腐食防止の観点から、窒素（Ｎ2）や希ガスといった不活性ガスをキャリアガスとして使用し、これらキャリアガスとの混合ガスとして板ガラス２０の上面２４に供給する。
インジェクタ７０、８０の供給口７１、８１から供給するＨＦを含有する気体のＨＦ濃度を０．５〜３０ｖｏｌ％とする。ＨＦ濃度を０．５ｖｏｌ％以上とすることにより以下の効果を奏する。
フッ素がガラス表面近傍に侵入し、ガラス表面近傍のフッ素濃度が、ガラス基板内部のフッ素濃度に比べて高くなる。
ＨＦ濃度は２ｖｏｌ％以上がより好ましく、４ｖｏｌ％以上がさらに好ましい。
また、ＨＦ濃度を３０ｖｏｌ％以下とすることにより以下の効果を奏する。
ガラス表面とＨＦとの反応により形成されるガラス表面の欠陥が発生するのを抑制し、ガラス基板の強度が低下するのを抑制することができる。ＨＦ濃度は２６ｖｏｌ％以下がより好ましく、２２ｖｏｌ％以下がさらに好ましい。
【００３０】
インジェクタ７０、８０の供給口７１、８１と板ガラス２０の上面２４との距離Ｄは、好ましくは５〜５０ｍｍである。距離Ｄは、より好ましくは８ｍｍ以上である。また、距離Ｄは、より好ましくは３０ｍｍ以下、さらに好ましくは２０ｍｍ以下である。距離Ｄを５ｍｍ以上とすることにより、例えば地震等によって板ガラス２０が振動しても、板ガラス２０の上面２４とインジェクタ７０、８０との接触を回避できる。一方、距離Ｄを５０ｍｍ以下とすることにより、気体が装置内部で拡散するのを抑制し、所望するガス量に対して、板ガラス２０の上面２４に充分な量のガスを到達させることができる。
【００３１】
インジェクタ７０、８０の板ガラス２０の移動方向の距離Ｌは、好ましくは１００〜５００ｍｍである。距離Ｌは、より好ましくは１５０ｍｍ以上、さらに好ましくは２００ｍｍ以上である。また、距離Ｌは、より好ましくは４５０ｍｍ以下、さらに好ましくは４００ｍｍ以下である。距離Ｌを１００ｍｍ以上とすることにより、供給口７１、８１と排気口７５、８５とを設けることができる。特に、インジェクタ７０の距離Ｌは１５０ｍｍ以上、インジェクタ８０の距離Ｌは１００ｍｍ以上であることが好ましい。一方、距離Ｌを５００ｍｍ以下とすることにより、インジェクタ７０、８０による板ガラス２０の脱熱量を抑制できるため、複数のヒータの出力を抑制できる。
【００３２】
インジェクタ７０、８０の板ガラス２０の幅方向の距離は、板ガラス２０の該方向の製品領域以上の距離を有することが好ましい。本発明のディスプレイ用ガラス基板の製造方法をオンライン処理として実施する場合、好ましくは３０００ｍｍ以上、より好ましくは４０００ｍｍ以上である。
【００３３】
また、ＨＦを含有する気体の流速（線速度）は、好ましくは２０〜３００ｃｍ／ｓである。流速（線速度）を２０ｃｍ／ｓ以上とすることにより、ＨＦを含有する気体の気流が安定し、ガラス表面を一様に処理することができる。流速（線速度）は、より好ましくは５０ｃｍ／ｓ以上、さらに好ましくは８０ｃｍ／ｓ以上である。
また、後述するように、本発明のディスプレイ用ガラス基板の製造方法をオンライン処理として実施する場合、流速（線速度）を３００ｃｍ／ｓ以下とすることにより、気体が徐冷装置の内部で拡散するのを抑制した状態で、ガラスリボンのトップ面に充分な量のガスを到達させることができる。流速（線速度）は、より好ましくは２５０ｃｍ／ｓ以下、さらに好ましくは２００ｃｍ／ｓ以下である。
【００３４】
本発明のディスプレイ用ガラス基板の製造方法はオンライン処理として実施してもよく、オフライン処理として実施してもよい。本明細書における「オンライン処理」とは、フロート法やダウンドロー法などで成形されたガラスリボンを徐冷する徐冷過程において、本発明の方法を適用する場合を指す。一方、「オフライン処理」とは、成形され所望の大きさに切断された板ガラスに対して、本発明の方法を適用する場合を指す。したがって、本明細書における板ガラスは、成形され所望の大きさにカットされた板ガラスに加えて、フロート法やダウンドロー法などで成形されたガラスリボンを含む。
本発明のディスプレイ用ガラス基板の製造方法はオンライン処理として実施することが以下の理由から好ましい。
オフライン処理だと、工程を増やす必要があるのに対し、オンライン処理だと、工程を増やす必要がないので、低コストで処理が可能となる。また、オフライン処理だと、ＨＦを含有する気体が、ガラス基板間で、ガラス基板の半導体素子形成面に回り込むのに対し、ガラスリボンのオンライン処理だと、ＨＦを含有する気体の回り込みを抑制することができる。
【００３５】
ディスプレイ用ガラス基板のような板ガラスの製造手順は、ガラス原料を溶解し溶融ガラスとする溶解工程と、上記溶解工程で得られた溶融ガラスを帯状に成形してガラスリボンとする成形工程と、上記成形工程で得られたガラスリボンを徐冷する徐冷工程と、を有する。上記の成形工程としては、フロート法によるフロート成形工程、ダウンドロー法によるダウンドロー成形工程が挙げられる。
本発明のディスプレイ用ガラス基板の製造方法をオンライン処理として実施する場合、上記徐冷工程において、ガラスリボンのトップ面に対しＨＦを含有する気体を供給する。
【００３６】
図３は、本発明の実施形態に係るディスプレイ用ガラス基板の製造方法の説明図であって、フロートガラス製造装置の概略を示す断面図である。
【００３７】
図３に示すフロートガラス製造装置１００は、ガラス原料１０を溶解し溶融ガラス１２とする溶解装置２００と、溶解装置２００から供給される溶融ガラス１２を帯状に成形してガラスリボン１４とする成形装置３００と、成形装置３００で成形されたガラスリボン１４を徐冷する徐冷装置４００とを備える。
【００３８】
溶解装置２００は、溶融ガラス１２を収容する溶解槽２１０と、溶解槽２１０内に収容される溶融ガラス１２の上方に火炎を形成するバーナ２２０とを備える。溶解槽２１０内に投入されたガラス原料１０は、バーナ２２０が形成する火炎からの輻射熱によって溶融ガラス１２に徐々に溶け込む。溶融ガラス１２は、溶解槽２１０から成形装置３００に連続的に供給される。
【００３９】
成形装置３００は、溶融スズ３１０を収容する浴槽３２０を備える。成形装置３００は、溶融スズ３１０上に連続的に供給される溶融ガラス１２を溶融スズ３１０上で所定方向に流動させることにより帯状に成形し、ガラスリボン１４とする。成形装置３００内の雰囲気温度は、成形装置３００の入口から出口に向かうほど低温となっている。成形装置３００内の雰囲気温度は、成形装置３００内に設けられるヒータ（不図示）等で調整される。ガラスリボン１４は、所定方向に流動しながら冷却され、浴槽３２０の下流域で溶融スズ３１０から引き上げられる。溶融スズ３１０から引き上げられたガラスリボン１４は、リフトアウトロール５１０によって徐冷装置４００に搬送される。
【００４０】
徐冷装置４００は、成形装置３００で成形されたガラスリボン１４を徐冷する。徐冷装置４００は、例えば、断熱構造の徐冷炉（レア）４１０と、徐冷炉４１０内に配設され、ガラスリボン１４を所定方向に搬送する複数の搬送ロール４２０とを含む。徐冷炉４１０内の雰囲気温度は、徐冷炉４１０の入口から出口に向かうほど低温となっている。徐冷炉４１０内の雰囲気温度は、徐冷炉４１０内に設けられるヒータ４４０等で調整される。徐冷炉４１０の出口から搬出されたガラスリボン１４は、切断機で所定のサイズに切断され、製品として出荷される。
【００４１】
製品として出荷される前に、必要に応じて、ガラス基板の両表面の少なくとも一方を研磨し、ガラス基板を洗浄してもよい。なお、本発明のディスプレイ用ガラス基板の製造方法はオンライン処理として実施する場合、ガラス基板の半導体素子形成面とは反対側のガラス表面が、ガラスリボン１４のトップ面に対応し、半導体素子形成面が、ガラスリボン１４のボトム面に対応する。
本発明のディスプレイ用ガラス基板の製造方法では、半導体素子形成面の反対側のガラス表面近傍のフッ素濃度をガラス基板内部のフッ素濃度に比べて高くすることにより、ガラス基板と、吸着ステージとの仕事関数の差を小さくし、ガラス基板の剥離帯電を抑制するため、研磨を実施する場合はガラスリボン１４のボトム面のみを研磨するのが好ましい。ガラス基板の半導体素子形成面は、酸化セリウム水溶液を供給しながら研磨具によって研磨する。研磨に際して、酸化セリウム水溶液の一部は、ガラス基板の半導体素子形成面とは反対側のガラス表面に回り込み、スラリー残渣となる。
【００４２】
ガラス基板の洗浄は、例えば、シャワー洗浄、ディスクブラシを使用したスラリー洗浄、シャワーリンスによって行われる。スラリー洗浄は、ガラス基板の半導体素子形成面とは反対側のガラス表面に、スラリー（例えば、酸化セリウム水溶液、炭酸カルシウム水溶液）を供給しながらディスクブラシで研磨することにより、半導体素子形成面とは反対側のガラス表面に残っているスラリー残渣を除去する。
【００４３】
図３に示すフロートガラス製造装置１００は、本発明のディスプレイ用ガラス基板の製造方法をオンライン処理として実施するため、徐冷装置４００内のガラスリボン１４の上方にインジェクタ７０、８０が設置されており、このインジェクタ７０、８０を用いて、ガラスリボン１４のトップ面に、フッ化水素（ＨＦ）を含有する気体を供給する。なお、図１、２に示す熱処理装置６０、６２は、本発明のディスプレイ用ガラス基板の製造方法をオンライン処理として実施する場合、図３に示す徐冷装置４００に対応する。
また、図３では、インジェクタ７０、８０は、徐冷装置４００内に設置されているが、本発明の別の実施形態に係るフロートガラス製造装置は、ＨＦを含有する気体を供給するガラス表面温度が５００〜９００℃であれば、インジェクタを成形装置３００内に設置してもよい。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明の実施例及び比較例について具体的に説明する。なお、本発明はこれらの記載に限定されるものではない。
（実験例１）
実験例１では、オフライン処理として、本発明のディスプレイ用ガラス基板の製造方法を実施した。
実験例１では、ＳｉＯ2：５９．５％、Ａｌ2Ｏ3：１７％、Ｂ2Ｏ3：８％、ＭｇＯ：３．３％、ＣａＯ：４％、ＳｒＯ：７．６％、ＢａＯ：０．１％、ＺｒＯ2：０．１％を含有し、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ：１５％であって、残部が不可避的不純物であり、アルカリ金属酸化物の含有量の合量が０．１％以下である無アルカリガラス板（５２０ｍｍ×４１０ｍｍ×厚さ０．５ｍｍ）を準備した。図１に示す熱処理装置のインジェクタ７０から、無アルカリガラス板の上面にＨＦを含む気体を供給した。図４は、実験例１におけるインジェクタのスリット幅（ａ）、処理長（ｂ）、処理幅（ｃ）の関係を示した図である。
実験例１では、上記ａ（ｍｍ）、ｂ（ｍｍ）、ｃ（ｍｍ）、および、ＨＦを含む気体の流量（Ｌ／ｍｉｎ）、処理時間（ｓｅｃ）、線速（ｍｍ／ｓｅｃ）は下記表１に示す条件とした。
また、インジェクタ７０の供給口７１とガラス板２０の上面との距離Ｄは、１０ｍｍに設定した。
また、ＨＦを含む気体を供給する際のガラス表面温度（表２中、温度と記載）、ＨＦ濃度（ｖｏｌ％）は下記表２に示す条件とした。表２中、例１、２は比較例、例３、４は実施例である。
ＨＦを含む気体の供給後、ガラス表面温度を同じ温度で５ｍｉｎ保持した後、３０ｍｉｎかけて常温まで冷却した。
その後、以下に示す評価を実施した。
【００４５】
［ガラス基板の表面近傍と内部のＦ濃度（Ｆ0-10nm、Ｆ100-400nm）］
以下の手順でＦ0-10nmおよびＦ100-400nmを測定した。
上記の手順で得られたガラス基板を幅１０ｍｍ×長さ１０ｍｍに切断し、ガラス基板のガラス表面からの深さ０、２、５、７、１０ｎｍにおけるＦ濃度（モル％）をＸ線光電子分光装置（アルバック・ファイ社製、ＥＳＣＡ５５００）により測定した。深さ０、２、５、７、１０ｎｍにおけるＦ濃度の測定値を平均し、深さ０〜１０ｎｍにおけるＦ濃度の平均値Ｆ0-10nmを算出した。ガラス基板表面からの深さ１０ｎｍまでの研削は、Ｃ60イオンビームによりスパッタエッチングした。
また、ガラス基板のガラス表面からの深さ１００、１０１、１１２、１２３、１３４、１４５、１５６、１６７、１７８、１８９、２００、２１１、２２２、２６６、３１０、３５４、３９８、４００ｎｍにおけるＦ濃度（モル％）をＸ線光電子分光装置（アルバック・ファイ社製、ＥＳＣＡ５５００）により測定した。深さ１００〜４００ｎｍにおけるＦ濃度の測定値を平均し、深さ１００〜４００ｎｍにおけるＦ濃度の平均値Ｆ100-400nmを算出した。
例４におけるガラス板の表面からの深さと、ガラス板中のフッ素濃度との関係を図５に示した。
【００４６】
［ガラス表面の平均表面粗さＲａ］
上記の手順で得られたガラス基板を幅５ｍｍ×長さ５ｍｍに切断し、ガラス基板のガラス表面の平均表面粗さＲａ（算術平均表面粗さＲａ（ＪＩＳ  Ｂ０６０１−２０１３））を、以下の方法で測定した。ガラス基板のガラス表面を、原子間力顕微鏡（製品名：ＳＰＩ−３８００Ｎ、セイコーインスツル社製）を用いて観察した。カンチレバーは、ＳＩ−ＤＦ４０Ｐ２を用いた。観察は、スキャンエリア５μｍ×５μｍに対し、ダイナミック・フォース・モードを用いて、スキャンレート１Ｈｚで行った（エリア内データ数：２５６×２５６）。この観察に基づき、各測定点での平均表面粗さＲａを算出した。計算ソフトは、原子間力顕微鏡に付属のソフト（ソフト名：ＳＰＡ−４００）を用いた。
【００４７】
［ガラス基板の剥離帯電量］
上記の手順で得られたガラス基板の剥離帯電量を、以下の方法で測定した。幅４１０ｍｍ×長さ５２０ｍｍ×厚さ０．５ｍｍのガラス基板をＳＵＳ３０４製の真空吸着ステージに接触させた後、ガラス基板の吸着と解放を１１０サイクル繰り返した。その後、真空吸着ステージから、リフトピンを用いてガラス基板を剥離した。ガラス基板が真空吸着ステージから離れて５ｃｍ上昇するまでの表面電位の変化を表面電位計（製品名：ＭＯＤＥＬ  ３４１Ｂ、トレック・ジャパン社製）で測定した。測定結果のピーク値を剥離帯電量とした。
【００４８】
［ＰＹＳ測定（ΔＹ／ΔＸ）］
例４については、下記手順で光電子収量分光（ＰＹＳ）測定を実施し、照射光エネルギーＸと、光電子放出数の平方根Ｙとの傾き（ΔＹ／ΔＸ）を求めた。
幅２０ｍｍ×長さ２０ｍｍ×厚さ０．５ｍｍのガラス基板を準備した。紫外線の照射面は、ガラス基板の半導体素子形成面とは反対側のガラス表面とした。照射面の光電子放出数は、大気中光電子分光測定装置ＡＣ−５（理研計器社製）を用いて測定した。照射紫外線強度は２０００ｎＷとした。紫外線は、照射光エネルギーＸが４．２〜６．２ｅＶの範囲で０．１ｅＶ刻みで照射した。光電子の計数時間は、０．１ｅＶ当たり５秒に設定した。
例４における照射光エネルギーＸと、光電子放出数の平方根Ｙとの関係を示したグラフを図６（ａ）に示した。図６（ｂ）は、照射光エネルギーＸが５．５〜６．０ｅＶにおける図６（ａ）の拡大図である。傾きΔＹ／ΔＸは、Ｘが５．５〜６．０ｅＶにおけるプロットを最小二乗法で線形近似して算出した。
【００４９】
（実験例２）
実験例２では、オンライン処理として、本発明のディスプレイ用ガラス基板の製造方法を実施した。
実験例２では、図３に示すフロートガラス製造装置１００を用いて、ＳｉＯ2：５９．５％、Ａｌ2Ｏ3：１７％、Ｂ2Ｏ3：８％、ＭｇＯ：３．３％、ＣａＯ：４％、ＳｒＯ：７．６％、ＢａＯ：０．１％、ＺｒＯ2：０．１％を含有し、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ：１５％であって、残部が不可避的不純物であり、アルカリ金属酸化物の含有量の合量が０．１％以下である、厚さ０．５ｍｍの無アルカリガラス板を製造した。
【００５０】
溶解装置２００でガラス原料１０を溶解し溶融ガラス１２とした後、溶融ガラス１２を成形装置３００に供給し、溶融ガラス１２を帯状に成形してガラスリボン１４を得た。成形装置３００の出口からガラスリボン１４を引き出した後、徐冷装置４００内で徐冷した。
徐冷装置４００内のガラスリボン１４の温度が５００℃の位置に、ガラスリボン１４の移動方向の距離Ｌが３００ｍｍのインジェクタ７０を設置した。
図４は、実験例２におけるインジェクタのスリット幅（ａ）、処理長（ｂ）、処理幅（ｃ）の関係を示した図である。
実験例２では、上記ａ（ｍｍ）、ｂ（ｍｍ）、ｃ（ｍｍ）、および、ＨＦを含む気体の流量（Ｌ／ｍｉｎ）、処理時間（ｓｅｃ）、線速（ｍｍ／ｓｅｃ）は下記表２に示す条件とした。
また、インジェクタ７０の供給口７１とガラス板２０の上面との距離Ｄは、１０ｍｍに設定した。
また、ＨＦを含む気体を供給する際のガラス表面温度（表３中、温度と記載）、ＨＦ濃度（ｖｏｌ％）は下記表３に示す条件とした。表３中、例１１は比較例、例１２、１３は実施例である。
得られたガラス板を実験例１と同様の手順で評価した。例１１におけるガラス板の表面からの深さと、ガラス板中のフッ素濃度との関係を図５に示した。
例１１、１３における照射光エネルギーＸと、光電子放出数の平方根Ｙとの関係を示したグラフを図６（ａ）、図６（ｂ）に示した。
【００５１】
【表１】
2018135226.tif 000003
【表２】
2018135226.tif 000004
【表３】
2018135226.tif 000005
【００５２】
Ｆ0-10nm／Ｆ100-400nm＜３、またはＲａが０．３ｎｍ未満の例１、２、例１１は、剥離帯電量が−１０ｋＶ未満である。これに対し、Ｆ0-10nm／Ｆ100-400nm≧３であり、Ｒａが０．３ｎｍ以上である例３、４、例１２、１３は、剥離帯電量が抑制されており、−１０ｋＶ以上であった。また、例１１ではΔＹ／ΔＸ＜１０であるのに対し、例４、例１２、１３はΔＹ／ΔＸ≧１０であった。
【符号の説明】
【００５３】
１０  ガラス原料
１２  溶融ガラス
１４  ガラスリボン
２０  板ガラス
２２  下面
２４  上面
６０、６２  熱処理装置
７０、８０  インジェクタ
７１、８１  供給口
７４、８４  流路
７５、８５  排気口
１００  フロートガラス製造装置
２００  溶解装置
２１０  溶解槽
２２０  バーナ
３００  成形装置
３１０  溶融スズ
３２０  浴槽
４００  徐冷装置
４１０  徐冷炉
４２０  搬送ロール
４４０  ヒータ
５１０  リフトアウトロール
【図１】
2018135226.tif 000006
【図２】
2018135226.tif 000007
【図３】
2018135226.tif 000008
【図４】
2018135226.tif 000009
【図５】
2018135226.tif 000010
【図６】
2018135226.tif 000011