(57)【要約】      （修正有）【課題】ガス発生の抑制に優れたリチウム二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池の提供。【解決手段】式（１）で表される活物質粒子と、前記活物質粒子の表面の少なくとも一部を被覆する第一の被覆部と、前記第一の被覆部の少なくとも一部を覆う第二の被覆部とを有し、前記第一の被覆部は水酸化化合物を含有し、前記第二の被覆部は疎水性化合物を含有するリチウムイオン二次電池用正極活物質。ＬｉａＮｉｘＣｏｙＭｚＯ２・・・（１）（ＭはＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｇｅ，Ｗ，Ｃｕ，Ｚｎのうち少なくとも１種以上の元素；０．９５≦ａ≦１．３；０＜ｘ≦１．０；０≦ｙ≦１；０≦ｚ＜０．６５；０．９５≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１．１０）【選択図】図１
2018022638.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される活物質粒子と、前記活物質粒子の表面の少なくとも一部を被覆する第一の被覆部と、前記第一の被覆部の少なくとも一部を覆う第二の被覆部とを有し、
前記第一の被覆部は水酸化化合物を含有し、前記第二の被覆部は疎水性化合物を含有することを特徴とする、リチウムイオン二次電池用正極活物質。
ＬｉａＮｉｘＣｏｙＭｚＯ２      ・・・（１）
（ＭはＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｇｅ，Ｗ，Ｃｕ，Ｚｎのうち少なくとも１種以上の元素であり、０．９５≦ａ≦１．３，０＜ｘ≦１．０，０≦ｙ≦１，０≦ｚ＜０．６５,０．９５≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１．１０）
【請求項２】
前記活物質粒子に対する第一の被覆部の被覆量が０．０５〜５質量％であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項３】
前記第二の被覆部を有する活物質粒子の表面における接触角が９０°以上であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項４】
前記水酸化化合物は、水酸化カドミウム型構造を有する化合物を少なくとも一種含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項５】
前記疎水性化合物は、パラフィン系炭化水素化合物、ナフテン系炭化水素化合物のうちの少なくとも１種含むことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項６】
前記第二の被覆部はリチウム化合物を含有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質を含むリチウムイオン二次電池用正極。
【請求項８】
請求項７に記載のリチウムイオン二次電池用正極と、負極活物質を有する負極と、前記正極と前記負極との間に介在されるセパレータと非水電解質と、を備えてなるリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、リチウムイオン二次電池の正極活物質には、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）に代表されるようなリチウム遷移金属複合酸化物が用いられている。ＬｉＣｏＯ２は、合成が容易でかつ取り扱いも比較的容易であることから、現行の正極活物質の主流となっている。
【０００３】
さらに、ＬｉＣｏＯ２と同一の結晶構造をもつＬｉＮｉＯ２や、コスト面で有利なＬｉＭｎ２Ｏ４といった化合物にも注目が集まっている。
【０００４】
しかし、これらの化合物は、充電時の結晶安定性が低いため充放電を繰り返すことで結晶構造が崩壊したり、充電時に正極活物質表面で非水電解質の酸化分解が起こるなどの問題を抱えており、車載用等に向けた将来の量産化、大型化に対応することが難しい。
【０００５】
特許文献１（特開２００４−１９６６０４号公報）では、コバルト酸リチウムと、酸化マグネシウム、酸化チタン又は酸化ジルコニウムから選ばれる１種以上の金属酸化物とを混合することにより、電池の膨れを抑制すると述べられている。しかし、抑制効果の具体的な数値については開示されておらず、改善の余地がある。
【０００６】
また、特許文献２（特開２０００−２６４６３６号公報）では、リチウムマンガンスピネル酸化物粒子表面を、疎水基と親水基を有するカップリング剤で被覆し、疎水化することで、粒子表面の吸着水分量が少ないため、吸着水分に起因する充放電容量、サイクル特性等への悪影響が阻止され、充放電容量が大きく、かつ、サイクル劣化が小さいことが報告されている。これは、カップリング剤の親水基が正極酸化物粒子の表面の水酸基と置換反応をして、疎水基を粒子の外側に向けて表面に吸着し、この疎水基のために粒子表面が疎水化され、実質的に空気中から水分を吸着することが阻止されるため、残留している付着水分が極力少なくなるためと述べられているが、ガス発生の抑制については開示されておらず、改善の余地がある。
【０００７】
特許文献３（特開２０００−２８１３５４号公報）では、リチウムニッケル層状岩塩型酸化物粒子粉末、リチウムコバルト層状岩塩型酸化物粒子粉末、又はこれらの層状岩塩型酸化物固溶体粒子表面を、疎水基と親水基を有するカップリング剤で被覆し、疎水化することで、特許文献２と同様の効果が得られることが報告されている。粒子表面の吸着水分が存在すると電解液が電気分解されることにより、二酸化炭素等のガスが発生することが述べられているが、カップリング剤によるガス発生抑制効果の具体的な数値については開示されておらず、改善の余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−１９６６０４号公報
【特許文献２】特開２０００−２６４６３６号公報
【特許文献３】特開２０００−２８１３５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
Liイオンの挿脱離の際、正極活物質の相構造が変化するため、構造に歪みが生じて不安定となり、正極活物質から遷移金属イオンが溶出しやすい。このとき、遷移金属と酸素との結合が切れやすいため、正極活物質からの酸素脱離が起こりやすく、非水電解質と反応することにより二酸化炭素ガスが発生する問題がある。さらに、非水電解質の分解による酸素ガスの発生の問題がある。電池の形状安定性を保つためにこれらのガス発生を抑制することが求められている。
【００１０】
本発明は、前記従来技術を鑑みてなされたものであり、ガス発生の抑制に優れたリチウム二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するため、本発明に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質は、下記一般式（１）で表される活物質粒子と、前記活物質粒子の表面の少なくとも一部を被覆する第一の被覆部と、前記第一の被覆部の少なくとも一部を被覆する第二の被覆部とを有し、前記第一の被覆部は水酸化化合物を含有し、前記第二の被覆部は疎水性化合物を含有することを特徴とする。
ＬｉａＮｉｘＣｏｙＭｚＯ２      ・・・（１）
（ＭはＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｇｅ，Ｗ，Ｃｕ，Ｚｎのうち少なくとも１種以上の元素であり、０．９５≦ａ≦１．３，０＜ｘ≦１．０，０≦ｙ≦１，０≦ｚ＜０．６５,０．９５≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１．１０）
【００１２】
この作用は必ずしも明確でないが、本構成とすることにより、水酸化化合物を有する第一の被覆部は、水酸基基同士が水素結合し、分子間に強い結合力が生じることで安定な被覆部となる。これにより、遷移金属イオンの溶出を抑制すると共に、それに伴う酸素脱離を抑制する。また、疎水性化合物を有する第二の被覆部が、活物質粒子及び第一の被覆部への水分の物理吸着および化学吸着を抑制する。これにより、ガス発生を抑制するものと考えられる。
【００１３】
上記活物質粒子に対する第一の被覆部の被覆量が０．０５〜５質量％であることが好ましい。
【００１４】
第一の被覆部の被覆量が０．０５〜５質量％であると、ガス発生をより抑制することができる。
【００１５】
本範囲の被覆量とすることで、十分な被覆部を形成することでガス発生を抑制すると共に、第一の被覆部の高抵抗化を抑制することができる。すなわち、本範囲とすることで活物質粒子の被覆と内部抵抗の低減を両立することができるため、ガス発生がより抑制されるものと考えられる。
【００１６】
上記第二の被覆部を有する活物質粒子表面における接触角が９０°以上であることが好ましい。
【００１７】
本範囲の接触角とすることで、活物質粒子および第一の被覆部への水分の物理吸着および化学吸着を防ぐ効果がより高まり、ガス発生がより抑制されるものと考えられる。
【００１８】
水酸化化合物は、水酸化カドミウム型結晶構造を有する化合物を少なくとも一種含むことが好ましい。
【００１９】
水酸化カドミウム型構造は層間が狭いため、イオン半径の大きい遷移金属元素は層間を通り抜けることができない。すなわち、遷移金属元素は移動を妨げられるか、層間に捕捉されるため、非水電解質への溶出が抑制される。このため、溶出した遷移金属と非水電解質との反応がより抑えられ、ガス発生がより抑制されるものと考えられる。
【００２０】
疎水性化合物は、パラフィン系炭化水素化合物、ナフテン系炭化水素化合物のうちの少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００２１】
これによれば、第一の被覆部と第二の被覆部とが水素結合を形成し、結合力がより強固となる。このため、第一の被覆部および第二の被覆部を有する活物質粒子の非水電解質に対する反応安定性がより高まり、活物質粒子と非水電解質との反応を抑える効果がより得られるため、ガス発生がより抑制されるものと考えられる。
【００２２】
第二の被覆部はリチウム化合物を含有することが好ましい。
【００２３】
これによれば、非水電解質に対する反応安定性がより高まる。これより、第一の被覆部および活物質粒子と非水電解質との反応を抑える効果がより高まり、ガス発生がより抑制されるものと考えられる。
【００２４】
本発明に係るリチウムイオン二次電池用正極は、上述したリチウムイオン二次電池用正極活物質を含む。
【００２５】
これにより、ガス発生の抑制を達成しうるリチウムイオン二次電池用正極を得ることができる
【００２６】
本発明に係るリチウムイオン二次電池は、さらに上述したリチウムイオン二次電池用正極と、負極活物質を有する負極と、前記正極と前記負極との間に介在されるセパレータと非水電解質と、を備えてなる。
【００２７】
上述したリチウムイオン二次電池用正極と、負極活物質を有する負極と、前記正極と前記負極との間に介在されるセパレータと非水電解質とを備えることにより、ガス発生の抑制を達成しうるリチウムイオン二次電池を得ることができる
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、ガス発生の抑制に優れたリチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。また以下に記載した構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のものが含まれる。さらに以下に記載した構成要素は、適宜組み合わせることができる。
【００３１】
＜リチウムイオン二次電池＞
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池について図１を参照して簡単に説明する。
【００３２】
リチウムイオン二次電池１００は、主として、積層体３０、積層体３０を密閉した状態で収容するケース５０、及び積層体３０に接続された一対のリード６０，６２を備えている。
【００３３】
積層体３０は、正極１０および負極２０がセパレータ１８を挟んで対向配置されたものであり、非水電解質（図示せず。）が浸漬された状態でケース５０に収容されている。
【００３４】
正極１０は、正極集電体１２上に正極活物質層１４が設けられた物である。正極集電体１２としては、例えば、アルミニウム箔等を使用できる。
【００３５】
負極２０は、負極集電体２２上に負極活物質層２４が設けられた物である。負極２０の負極集電体２２としては、銅箔等を使用できる。
【００３６】
正極活物質層１４及び負極活物質層２４がセパレータ１８の両側にそれぞれ接触している。
【００３７】
ケース５０は、その内部に積層体３０及び非水電解質を密封するものである。ケース５０は、非水電解質の外部への漏出や、外部からのリチウムイオン二次電池１００内部への水分等の侵入等を抑止できる物であれば特に限定されず、例えば、金属ラミネートフィルムを利用できる。
【００３８】
リード６０，６２は、アルミ等の導電材料から形成されている。
【００３９】
セパレータ１８は、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリオレフィンからなるフィルムの単層体、積層体や上記樹脂の混合物の延伸膜、或いは、セルロース、ポリエステル及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種の構成材料からなる繊維不織布が使用できる。
【００４０】
正極集電体１２及び負極集電体２２の端部には、それぞれリード６０，６２が接続されており、リード６０，６２の端部はケース５０の外部にまで延びている。
【００４１】
＜正極活物質層＞
正極活物質層１４は、少なくとも本実施形態に係る正極活物質と導電助剤とを含有する。正極活物質層１４は正極活物質及び導電助剤を結着するバインダーを含んでもよい。
【００４２】
導電助剤は、カーボンブラック類等の炭素材料、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属粉、炭素材料及び金属粉の混合物、ＩＴＯのような導電性酸化物が挙げられる。
【００４３】
バインダーは、正極活物質と導電助剤とを正極集電体１２に結着することができれば特に限定されず、公知の結着剤を使用できる。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ化ビニリデン―ヘキサフルオロプロピレン共重合体等のフッ素樹脂が挙げられる。
【００４４】
正極活物質層１４の正極活物質と導電助剤とバインダーの比率は特に限定されないが、正極活物質の比率が少ないと電極密度が小さくなる傾向にあり、正極活物質の比率は８０質量％以上が好ましい。
【００４５】
＜正極活物質＞
本実施形態にかかる正極活物質は、下記一般式（１）で表される活物質粒子と、前記活物質粒子の表面の少なくとも一部を被覆する第一の被覆部と、前記第一の被覆部の少なくとも一部を覆う第二の被覆部とを有し、前記第一の被覆部は水酸化化合物を含有し、前記第二の被覆部は疎水性化合物を含有することを特徴とする。
ＬｉａＮｉｘＣｏｙＭｚＯ２      ・・・（１）
（ＭはＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｇｅ，Ｗ，Ｃｕ，Ｚｎのうち少なくとも１種以上の元素であり、０．９５≦ａ≦１．３，０＜ｘ≦１．０，０≦ｙ≦１，０≦ｚ＜０．６５,０．９５≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１．１０）
【００４６】
＜活物質粒子＞
本実施形態にかかる正極活物質を形成する活物質粒子は、上記一般式（１）で表され、ＭはＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｇｅ，Ｗ，Ｃｕ，Ｚｎのうち少なくとも一種を表す遷移金属元素を含有する。充放電により正極活物質中にリチウムイオンが挿入、脱離する際、遷移金属元素が酸化還元反応により遷移金属イオンとなることで、正極活物質中の電荷中性が保たれる。
【００４７】
＜被覆部＞
第一の被覆部は水酸化化合物を含有し、第二の被覆部は疎水性化合物を含有する。これらが合わさることにより、ガス発生を抑制するものと考えられる。
【００４８】
この作用は必ずしも明確でないが、本構成とすることにより、水酸化化合物を有する第一の被覆部は、水酸基基同士が水素結合し、分子間に強い結合力が生じることで安定な被覆部となる。これにより、遷移金属イオンの溶出を抑制すると共に、それに伴う酸素脱離を抑制する。また、疎水性化合物を有する第二の被覆部が、活物質粒子及び第一の被覆部への水分の物理吸着および化学吸着を抑制する。これにより、ガス発生を抑制するものと考えられる。
【００４９】
第一の被覆部の表面の少なくとも一部を、第二の被覆部で被覆する構造とすることにより、活物質粒子及び第一の被覆部への水分の物理吸着および化学吸着を抑制し、ガス発生を抑制するものと考えられる。
【００５０】
また、活物質粒子に対する第一の被覆部の被覆量が０．０５〜５質量％有することが好ましい。これによれば、第一の被覆部が０．０５質量％以上であることで、十分な被覆部を形成することが可能であり、第一の被覆部が５質量％以下であることで、第一の被覆部の高抵抗化が抑えられる。
【００５１】
すなわち、本範囲とすることで活物質粒子の被覆と内部抵抗の低減を両立することができるため、ガス発生がより抑制されるものと考えられる。
【００５２】
本実施形態にかかる第一の被覆部の被覆量は、０．１質量％〜３質量％の範囲であることがより好ましい。この範囲内であると、上記の効果をより効率的に得ることができる。
【００５３】
また、第一の被覆部および、第二の被覆部の厚みは、各々５ｎｍ〜１００ｎｍであることが好ましい。更に、被覆部のいたる点においても、厚みが前記規定値内に入ることが好ましい。この範囲内であると、被覆部の抵抗成分を増加させることなく、かつ、上記した被覆部の効果を効率的に得ることができるため、高温下におけるガス発生の抑制をより効果的に得ることができる。
【００５４】
本実施形態にかかる第一の被覆部および、第二の被覆部の厚みは、１０〜５０ｎｍの範囲であることがより好ましい。この範囲内であると、上記した効果をより効率的に得ることができる。
【００５５】
本実施形態にかかる第二の被覆部を有する活物質粒子の表面における接触角は９０°以上であることが好ましい。これによれば、活物質粒子および第一の被覆部への水分の物理吸着および化学吸着を防ぐ効果がより高まり、ガス発生がより抑制されるものと考えられる。
【００５６】
第一の被覆部は活物質粒子の表面全体を被覆していることが好ましく、第二の被覆部は、活物質粒子及び第一の被覆部の表面全体を被覆していることが好ましい。
【００５７】
なお、第一の被覆部及び第二の被覆部は、活物質粒子の表面の一部を被覆していればよく、粒子全体を完全に被覆していなくてもガス発生を抑制することができる。
【００５８】
第一の被覆部及び第二の被覆部の被覆状態は、ＳＥＭの画像解析により、算出することができる。画像解析ソフトは、ナノシステム株式会社の「ＮＳ２Ｋ−Ｐｒｏ」を用い、ＳＥＭ、ＥＤＳ観察から得られた画像から、活物質粒子の輪郭部分を鮮明化し、輪郭と接触している第一の被覆部及び第二の被覆部の表面積を表面被覆率とした。表面被覆率は、１％以上であることが好ましく、３％〜８０％であることがより好ましい。
【００５９】
第二の被覆部は、熱分解ＧＣ−ＭＳにより、疎水性化合物の分解生成物の有無により確認することができる。また、被覆部の厚み、分布状態はＳＴＥＭ−ＥＤＳによって確認することができる。
【００６０】
第一の被覆部は、ＥＧＡ−ＭＳで水の脱離にて判断することができる。また、被覆部の厚み、分布状態は、ＳＴＥＭ−ＥＤＳによって表面部の結晶構造によって確認することができる。
【００６１】
発生したガスの組成分析は、ＧＣまたはＧＣ−ＭＳにより確認することができる。ガスの発生量は、アルキメデス法を用いて測定することができる。
【００６２】
接触角は、疎水性化合物を含有する第二の被覆部表面と水滴表面の接線との角度を測定する液滴法、固定した疎水性化合物を含有する第二の被覆部を傾斜させ、水滴が滑り始める時に止め、そのときの各角度を測定する転落法、あるいは、短冊などの棒状にした疎水性化合物を含有する第二の被覆部を水中に垂直に立て、徐々に傾斜させていき、左面にメニスカスと呼ばれる表面張力による曲面が無くなった時に止め、そのときの角度を測定する傾斜法により測定することができる。
【００６３】
本実施形態にかかる接触角は液滴法を用いて測定した値を用いる。正極活物質を用いて接触角を測定する場合、正極活物質を両面テープに接着させ、正極活物質粉末からなる表面を形成させた後、液滴法にて接触角を測定することができる。
【００６４】
＜水酸化化合物＞
本実施形態にかかる水酸化化合物は、水酸化カドミウム型構造を有する化合物を少なくとも一種含むことが好ましい。
【００６５】
水酸化化合物は、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋといったアルカリ金属元素、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒといったアルカリ土類金属元素、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄといった遷移金属元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎといった上記以外の金属元素を含む水酸化物及び、オキシ水酸化物が挙げられる。
【００６６】
水酸化カドミウム型結晶構造は、水酸化物イオンがほぼ六方最密充填構造に配置し、ｃ軸方向の層の一つおきで、且つ、八面体六配位の間隙に金属イオンが位置する。水酸化カドミウム型構造は層間が狭いため、イオン半径の大きい遷移金属元素は層間を通り抜けることができない。すなわち、遷移金属元素は移動を妨げられるか、層間に捕捉されるため、非水電解質への溶出が抑制される。ため好ましい。
【００６７】
水酸化カドミウム型結晶構造を有する水酸化化合物としては、Ｃａ（ＯＨ）２又はＭｇ（ＯＨ）２又はＭｎ（ＯＨ）２又はＦｅ（ＯＨ）２又は又はＣｏ（ＯＨ）２又はＮｉ（ＯＨ）２又はＣｄ（ＯＨ）２を用いることができる。
【００６８】
これにより、溶出した遷移金属と非水電解質との反応がより抑えられるため、ガス発生がより抑制されるものと考えられる。
【００６９】
＜疎水性化合物＞
疎水性化合物は、水に対する親和性が低い性質をもつ化合物であり、分子内に炭化水素基をもつ化合物や、シリコーン、フルオロアルキル鎖をもつ化合物が挙げられる。
【００７０】
上記のうち、分子内に炭化水素基をもつ化合物が好ましい。このような化合物として、鎖状分子構造を有するパラフィン系炭化水素化合物、オレフィン系炭化水素化合物、アセチレン系炭化水素化合物、及び、環状分子構造を有するシクロパラフィン、ナフテン系炭化水素化合物がより好ましく、中でも、パラフィン系炭化水素化合物、ナフテン系炭化水素化合物のうちの少なくとも１種を含むことがより好ましい。
【００７１】
これによれば、パラフィン系炭化水素化合物の有する炭素−水素結合基の水素は、水酸化化合物の有する酸素−水素結合基の水素と水素結合を形成する。
【００７２】
これにより、被覆部全体における結合力がより強固となり、非水電解質に対する反応安定性がより高まるため、活物質粒子及び第一の被覆部と非水電解質との反応を抑える効果がより高まるとともに、第一の被覆部の劣化を抑えることができるため、ガス発生がより抑制されるものと考えられる。
【００７３】
パラフィン系炭化水素としては、特に限定はされないが、炭素数が１７以上のノルマルパラフィンやイソパラフィンである。例として、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン、エイコサン、ヘンイコサン、ペンタコサン、トリコンタン、テトラコンタンが挙げられる。ナフテン系炭化水素化合物としては、シクロペンタン、シクロヘキサンが挙げられるが、この限りではない。
【００７４】
第二の被覆部は、リチウム化合物を含有することが好ましい。これによれば、非水電解質に対する反応安定性がより高まる
【００７５】
このため、第一の被覆部および活物質粒子と非水電解質との反応を抑える効果がより高まり、ガス発生がより抑制される。
【００７６】
リチウム化合物を含有していることは、ＥＰＭＡ分析、ＳＴＥＭ分析、ラマン分光分析、ＦＴ−ＩＲ分析にて確認することができる。ＦＴ−ＩＲ分析では、リチウム化合物を含有していると、疎水性化合物に起因するピークの強度変化が確認できる。
【００７７】
＜リチウム化合物＞
リチウム化合物としては、特に限定はされないが、リチウム金属、有機リチウム化合物、水素化リチウム、水素化リチウムアルミニウム、水酸化リチウム、ステアリン酸リチウム、ラウリン酸リチウム、リシノール酸リチウムといったリチウム化合物が挙げられる。これらのうち、水酸化リチウム、ステアリン酸リチウムがより好ましい。
【００７８】
リチウム化合物の混合方法としては、特に限定はされないが、例えば、疎水性化合物を含むスラリーに上記のリチウム化合物を粉末状態あるいは有機溶媒に分散させた溶液を添加し、混合することにより第二の被覆部にリチウム化合物を含有させることができる。
【００７９】
リチウム化合物は、第二の被覆部の総量に対して０．０１質量％〜２質量％の範囲であることが好ましい。この範囲内であると、リチウム化合物が抵抗成分として作用しないため、内部抵抗を低減し、上記した被覆部の効果と両立されるため、ガス発生の抑制をより効果的に得ることができる。
【００８０】
さらに、リチウム化合物は、第二の被覆部の総量に対して、０．０５質量％〜１．５質量％の範囲であることがより好ましい。
【００８１】
また、リチウム化合物は第二の被覆部に加えて、第一の被覆部に含まれていてもよい。
【００８２】
＜正極の製造方法＞
正極１０は、公知の方法、例えば、正極活物質、導電助剤及びバインダーを、それらの種類に応じた有機溶媒や水系溶媒に添加したスラリーを、正極集電体１２の表面に塗布し、乾燥させることにより製造できる。
【００８３】
上記の有機溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、トルエン等が挙げられる。
【００８４】
上記の水系溶媒は、水または水と均一に混合し得る有機溶媒（低級アルコール、低級ケトン等）との混合溶液であってもよい。
【００８５】
＜正極活物質の製造方法＞
本実施形態の正極活物質は、一般式（１）  ＬｉａＮｉｘＣｏｙＭｚＯ２（ＭはＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｇｅ，Ｗ，Ｃｕ，Ｚｎのうち少なくとも１種以上の元素であり、０．９５≦ａ≦１．３，０＜ｘ≦１．０，０≦ｙ≦１，０≦ｚ＜０．６５,０．９５≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１．１０）で表される活物質粒子を製造する製造ステップ、活物質粒子の表面の少なくとも一部が覆われるように水酸化化合物を含有する第一の被覆部でコーティングするコーティングステップおよび、第一の被覆部の少なくとも一部が覆われるように疎水性化合物を含有する第二の被覆部でコーティングするコーティングステップを含む正極活物質の製造方法によって製造される。
【００８６】
製造ステップは、公知の固相合成、水熱合成、カーボサーマルリダクション法、共沈法、ゾルゲル過程などの様々な製造方法によって製造されることができ、特定の方法に限定されるものではない。
【００８７】
コーティングステップは、製造ステップで製造した活物質粒子に、第一の被覆部である水酸化物化合物を被覆する第一ステップと、第二の被覆部疎水性化合物を被覆する第二ステップからなる。
【００８８】
第一ステップは、活物質粒子と水酸化物化合物を混合する。混合の方法は特に限定されないが、乾式で混合することが好ましく、第一の被覆部である水酸化化合物が分解しない条件で行えばよい。これによって第一の被覆部を有する活物質粒子が得られる。
【００８９】
第二ステップは、第一ステップにより得られた第一の被覆部を有する活物質粒子と、疎水性化合物とを混合する。混合の方法は特に限定されないが、第一の被覆部を有する活物質粒子と、疎水性化合物とを徐々に混合することで本実施形態にかかる活物質粒子を得ることができる。
【００９０】
第二ステップにおける混合条件は特に限定されないが、第一ステップにより得られた第一の被覆部を有する活物質粒子と、疎水性化合物とを２５℃〜５０℃の温度で１〜４８時間混合することが好ましい。
【００９１】
また、第二ステップは、疎水性化合物との混合後に８０〜１５０℃で１〜１０時間乾燥を行ってもよい。これにより第一の被覆部と第二の被覆部との密着性が増すため、よりガス発生の抑制に優れたリチウムイオン二次電池用正極活物質とすることができる。
【００９２】
また、コーティングステップは、コーティングしようとする活物質粒子の表面に均一に第一の被覆部および第二の被覆部をコーティングすることができれば、公知の表面コーティング方法すなわち、スパッタリング法、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、ディップコーティング（ｄｉｐ  ｃｏａｔｉｎｇ）のような浸漬方法、ボールミル等のメカノケミカル法で活物質粒子の表面にコーティングさせる乾式法など汎用コーティング方法によっても製造することができる。このようなコーティングの方法の中で最も簡便な方法は、単純に化合物粒子をコーティング溶液に添加して混合物を製造し、溶媒を除去し、乾燥させることによる浸漬法や、乾式法であるが、特定の方法に限定されるものではない。
【００９３】
＜負極活物質層＞
負極活物質層２４は、負極活物質、導電助剤、及び、バインダーを含むものを使用できる。
【００９４】
導電助剤は特に限定されず、炭素材料、金属粉などが使用できる。
【００９５】
バインダーは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）等のフッ素樹脂が使用できる。
【００９６】
＜負極活物質＞
本実施形態にかかる負極活物質は、黒鉛、難黒鉛化炭素等の炭素材料、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ等のリチウムと化合することのできる金属、ＳｉＯ２、ＳｎＯ２等の酸化物を主体とする非晶質の化合物、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等を含む粒子が挙げられる。
【００９７】
＜負極の製造方法＞
負極２０の製造方法は、正極１０の製造方法と同様にスラリーを調整して負極集電体２２に塗布すればよい。
【００９８】
＜非水電解質＞
ケース５０に密封される非水電解質としては、特に限定されず、例えば、本実施形態では、有機溶媒にリチウム塩を含む非水電解質を使用することができる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４等の塩が使用できる。なお、これらの塩は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９９】
有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、及び、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等が好ましく挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を任意の割合で混合して使用してもよい。
【０１００】
本実施形態にかかる正極活物質は、リチウムイオン二次電池以外の電気化学素子の電極材料としても用いることができる。このような、電気化学素子としては、金属リチウム二次電池（正極に本実施形態の正極活物質を含む電極を用い、負極に金属リチウムを用いたもの）等のリチウムイオン二次電池以外の二次電池や、リチウムキャパシタ等の電気化学キャパシタ等が挙げられる。
【０１０１】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【０１０２】
（実施例１）
＜評価用セルの作製＞
活物質粒子は、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２を用いた。活物質粒子に対し、０．０２質量％にあたる１．０ｇのＦｅ（ＯＨ）２を加え、直径１μｍの安定化ジルコニアビーズとともにポットミル中で回転数２００ｒｐｍ、３時間混合処理を行った。混合処理を行った粒子粉末についてＳＥＭ、ＥＤＳ観察を行い、活物質粒子の表面にＦｅ（ＯＨ）２が被覆されていることを確認した。さらに、画像解析により、Ｆｅ（ＯＨ）２の表面被覆率は５０％であった。また、Ｆｅ（ＯＨ）２を酸化させると同分子量のＦｅ（ＯＨ）３が得られることから、Ｆｅ（ＯＨ）３の活物質粒子に対する質量％をＥＧＡ−ＭＳ分析により算出することで、Ｆｅ（ＯＨ）２の質量％とした。ＥＧＡ−ＭＳでは、３００℃昇温加熱により、Ｆｅ（ＯＨ）３が分解し、脱離したＨ２Ｏを定量分析した。定量値は０．３ｇであったことから、Ｈ２Ｏの物質量は０．０１６７ｍｏｌと算出された。これにより、分解に消費されたＦｅ（ＯＨ）３の物質量は０．０１１ｍｏｌとなった。したがって、活物質粒子表面のＦｅ（ＯＨ）２は同分子量の０．０１１ｍｏｌとなり、すなわち１．０ｇであり、仕込み量と一致した。これにより、Ｆｅ（ＯＨ）２は活物質粒子に対して０．０２質量％と算出された。
【０１０３】
Ｆｅ（ＯＨ）２で被覆していることは、ＳＴＥＭ−ＥＤＳにより表面部に活物質粒子とは異なる結晶構造がみられたことにより確認された。
【０１０４】
さらに、混合処理を行った粒子粉末に、シリコーンオイル（信越化学工業株式会社製、製品名：ＫＦ−９９）を少量ずつ投入し、室温で２４時間撹拌し、更に１２０℃で２時間乾燥させた。質量比は、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２：Ｆｅ（ＯＨ）２：シリコーンオイル＝９９．８：０．１：０．１となるように調整した。これにより、Ｆｅ（ＯＨ）２を被覆させたＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２の表面を、シリコーンオイルからなる被覆部でさらにコーティングさせた。
【０１０５】
シリコーンオイルからなる被覆部でコーティングしていることは、ＳＴＥＭ−ＥＤＳでＣの分布、および熱分解ＧＣ−ＭＳでは、シリコーンオイルの分解生成物であるパラフィン等が確認された。
【０１０６】
このようにして得られた正極活物質は、水中では全く沈むことなく、水面で浮かぶ状態であった。実施例１の正極活物質の接触角を液適法にて測定したところ、水の接触角は８８°であった。
【０１０７】
このようにして得た正極活物質と、アセチレンブラックとを、８０：１０の質量比で秤量し、これに対して遊星型ボールミルによる１０分間の粉砕処理を行った。遊星型ボールミルの回転数は５３０ｒｐｍに設定した。
【０１０８】
これにより得た正極活物質とアセチレンブラックの混合物と、バインダーであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ、Ｋｙｎａｒ製、製品名：ＨＳＶ９００）とを混合したものを、溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させてスラリーを調製した。なお、スラリー中における混合物とＰＶｄＦとの質量比を９０：１０に調製した。このスラリーを集電体であるアルミニウム箔上に塗布し、乾燥させた後、圧延を行い、正極活物質層が形成された正極を作製した。
【０１０９】
次に、負極として人造黒鉛（日立社製ＭＡＧＥ）とポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）のＮメチルピロリドン（ＮＭＰ）５ｗｔ％溶液を人造黒鉛：ポリフッ化ビニリデン＝９３：７の割合になるように混合し、スラリー状の塗料を作製した。塗料を集電体である銅箔に塗布し、乾燥、圧延することによって負極を作製した。
【０１１０】
正極と、負極とを、それらの間にポリエチレン微多孔膜からなるセパレータを挟んで積層し、積層体（素体）を得た。この積層体を、アルミラミネートパックに入れた。非水電解質はエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比３：７で混合し、支持塩としてＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌになるよう溶解した。
【０１１１】
積層体を入れたアルミラミネートパックに、上記非水電解質を注入した後、真空シールし、実施例１の評価用セルを作製した。
【０１１２】
＜ガス発生量の測定＞
実施例１の評価用セルを、０．５Ｃ／絞り０．０５ＣのＣＣ−ＣＶ充電にて４．２Ｖまで充電をおこなった。その後、８５℃環境下で、４時間保存試験をおこなった。保存試験前後のガス発生量はアルキメデス法を用いて算出した。アルキメデス法とは、セルを純水中に沈め、浮力を測定し、押しのけた水の体積からガスの体積を求める手法である。具体的には、大気中でのセル重量（ａ）、純粋中に沈めたときのセル重量（ｂ）を測定し、（ａ）−（ｂ）にて浮力を測定し、水の比重で除することで発生ガス体積を算出した（計算式１）。保存試験前後でそれぞれ計算式１を用いてガス量を算出し、これらの値から、体積変化率を求め、ガス発生量とした（計算式２）。結果を表１に示す。
計算式１  発生ガス体積＝{（ａ）−（ｂ）}／水の比重
計算式２  ガス発生量（％）＝保存試験後の発生ガス体積−保存試験前の発生ガス体積
【０１１３】
（実施例２）
活物質粒子に対し、０．０４質量％のＦｅ（ＯＨ）３を加えたこと以外は、実施例１と同様の方法で、評価用セルの作製およびガス発生量の測定を行った。結果を表１に示す。
【０１１４】
（実施例３）
活物質粒子に対し、５．２質量％のＦｅ（ＯＨ）３を加えたこと以外は、実施例１と同様の方法で、評価用セルの作製およびガス発生量の測定を行った。結果を表１に示す。
【０１１５】
（実施例４）
活物質粒子に対し、１０質量％のＦｅ（ＯＨ）３を加えたこと以外は、実施例１と同様の方法で、評価用セルの作製およびガス発生量の測定を行った。結果を表１に示す。
【０１１６】
（実施例５）
活物質粒子にＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２を用いたことと、活物質粒子に対し、０．０２質量％のＦｅ（ＯＨ）３を加えたこと、以外は、実施例１と同様の方法で、評価用セルの作製およびガス発生量の測定を行った。結果を表１に示す。
【０１１７】
（実施例６）
活物質粒子にＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２を用いたことと、活物質粒子に対し、０．０４質量％のＦｅ（ＯＨ）３を加えたこと以外は、実施例１と同様の方法で、評価用セルの作製およびガス発生量の測定を行った。結果を表１に示す。
【０１１８】
（実施例７）
活物質粒子にＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２を用いたことと、活物質粒子に対し、５．２質量％のＦｅ（ＯＨ）３を加えたこと以外は、実施例１と同様の方法で、評価用セルの作製およびガス発生量の測定を行った。結果を表１に示す。
【０１１９】
（実施例８）
活物質粒子にＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２を用いたことと、活物質粒子に対し、１０質量％のＦｅ（ＯＨ）３を加えたこと以外は、実施例１と同様の方法で、評価用セルの作製およびガス発生量の測定を行った。結果を表１に示す。
【０１２０】
（実施例９）
活物質粒子にＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２を用いたことと、活物質粒子に対し、０．０２質量％のＦｅ（ＯＨ）３を加えたこと以外は、実施例１と同様の方法で、評価用セルの作製およびガス発生量の測定を行った。結果を表１に示す。
【０１２１】
（実施例１０）
活物質粒子にＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２を用いたことと、活物質粒子に対し、０．０４質量％のＦｅ（ＯＨ）３を加えたこと以外は、実施例１と同様の方法で、評価用セルの作製およびガス発生量の測定を行った。結果を表１に示す。
【０１２２】
（実施例１１）
活物質粒子にＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２を用いたことと、活物質粒子に対し、５．２質量％のＦｅ（ＯＨ）３を加えたこと以外は、実施例１と同様の方法で、評価用セルの作製およびガス発生量の測定を行った。結果を表１に示す。
【０１２３】
（実施例１２）
活物質粒子にＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２を用いたことと、活物質粒子に対し、１０質量％のＦｅ（ＯＨ）３を加えたこと以外は、実施例１と同様の方法で、評価用セルの作製およびガス発生量の測定を行った。結果を表１に示す。
【０１２４】
（実施例１３）
活物質粒子に対し、０．０５質量％のＦｅ（ＯＨ）３を加えたこと以外は、実施例１と同様の方法で、評価用セルの作製およびガス発生量の測定を行った。結果を表１に示す。
【０１２５】
（実施例１４）
活物質粒子に対し、１．５質量％のＦｅ（ＯＨ）３を加えたこと以外は、実施例１と同様の方法で、評価用セルの作製およびガス発生量の測定を行った。結果を表１に示す。
【０１２６】
（実施例１５）
活物質粒子に対し、３．０質量％のＦｅ（ＯＨ）３を加えたこと以外は、実施例１と同様の方法で、評価用セルの作製およびガス発生量の測定を行った。結果を表１に示す。
【０１２７】
（実施例１６）
活物質粒子に対し、４．８質量％のＦｅ（ＯＨ）３を加えたこと以外は、実施例１と同様の方法で、評価用セルの作製およびガス発生量の測定を行った。結果を表１に示す。
【０１２８】
（実施例１７）
活物質粒子にＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２を用いたことと、活物質粒子に対し、０．０５質量％のＦｅ（ＯＨ）３を加えたこと以外は、実施例１と同様の方法で、評価用セルの作製およびガス発生量の測定を行った。結果を表１に示す。
【０１２９】
（実施例１８）
活物質粒子にＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２を用いたことと、活物質粒子に対し、１．５質量％のＦｅ（ＯＨ）３を加えたこと以外は、実施例１と同様の方法で、評価用セルの作製およびガス発生量の測定を行った。結果を表１に示す。
【０１３０】
（実施例１９）
活物質粒子にＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２を用いたことと、活物質粒子に対し、３．０質量％のＦｅ（ＯＨ）３を加えたこと以外は、実施例１と同様の方法で、評価用セルの作製およびガス発生量の測定を行った。結果を表１に示す。
【０１３１】
（実施例２０）
活物質粒子にＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２を用いたことと、活物質粒子に対し、４．８質量％のＦｅ（ＯＨ）３を加えたこと以外は、実施例１と同様の方法で、評価用セルの作製およびガス発生量の測定を行った。結果を表１に示す。
【０１３２】
（実施例２１）
活物質粒子にＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２を用いたことと、活物質粒子に対し、０．０５質量％のＦｅ（ＯＨ）３を加えたこと以外は、実施例１と同様の方法で、評価用セルの作製およびガス発生量の測定を行った。結果を表１に示す。
【０１３３】
（実施例２２）
活物質粒子にＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２を用いたことと、活物質粒子に対し、１．５質量％のＦｅ（ＯＨ）３を加えたこと以外は、実施例１と同様の方法で、評価用セルの作製およびガス発生量の測定を行った。結果を表１に示す。
【０１３４】
（実施例２３）
活物質粒子にＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２を用いたことと、活物質粒子に対し、３．０質量％のＦｅ（ＯＨ）３を加えたこと以外は、実施例１と同様の方法で、評価用セルの作製およびガス発生量の測定を行った。結果を表１に示す。
【０１３５】
（実施例２４）
活物質粒子にＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２を用いたことと、活物質粒子に対し、４．８質量％のＦｅ（ＯＨ）３を加えたこと以外は、実施例１と同様の方法で、評価用セルの作製およびガス発生量の測定を行った。結果を表１に示す。
【０１３６】
（実施例２５）
活物質粒子に対し、２．０質量％のＦｅ（ＯＨ）３を加えたこと以外は、実施例１と同様の方法で、評価用セルの作製およびガス発生量の測定を行った。結果を表１に示す。
【０１３７】
（実施例２６）
活物質粒子に対し、３．５質量％のＦｅ（ＯＨ）３を加えたこと以外は、実施例１と同様の方法で、評価用セルの作製およびガス発生量の測定を行った。結果を表１に示す。
【０１３８】
（実施例２７）
活物質粒子に対し、４．０質量％のＦｅ（ＯＨ）３を加えたこと以外は、実施例１と同様の方法で、評価用セルの作製およびガス発生量の測定を行った。結果を表１に示す。
【０１３９】
（実施例２８）
活物質粒子にＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２を用いたことと、活物質粒子に対し、２．０質量％のＦｅ（ＯＨ）３を加えたこと活物質粒子に対し、４．０質量％のＦｅ（ＯＨ）３を加えたこと以外は、実施例１と同様の方法で、評価用セルの作製およびガス発生量の測定を行った。結果を表１に示す。
【０１４０】
（実施例２９）
活物質粒子にＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２を用いたことと、活物質粒子に対し、３．５質量％のＦｅ（ＯＨ）３を加えたこと活物質粒子に対し、４．０質量％のＦｅ（ＯＨ）３を加えたこと以外は、実施例１と同様の方法で、評価用セルの作製およびガス発生量の測定を行った。結果を表１に示す。
【０１４１】
（実施例３０）
活物質粒子にＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２を用いたことと、活物質粒子に対し、４．０質量％のＦｅ（ＯＨ）３を加えたこと活物質粒子に対し、４．０質量％のＦｅ（ＯＨ）３を加えたこと以外は、実施例１と同様の方法で、評価用セルの作製およびガス発生量の測定を行った。結果を表１に示す。
【０１４２】
（実施例３１）
活物質粒子にＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２を用いたことと、活物質粒子に対し、２．０質量％のＦｅ（ＯＨ）３を加えたこと以外は、実施例１と同様の方法で、評価用セルの作製およびガス発生量の測定を行った。結果を表１に示す。
【０１４３】
（実施例３２）
活物質粒子にＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２を用いたことと、活物質粒子に対し、３．５質量％のＦｅ（ＯＨ）３を加えたこと以外は、実施例１と同様の方法で、評価用セルの作製およびガス発生量の測定を行った。結果を表１に示す。
【０１４４】
（実施例３３）
活物質粒子にＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２を用いたことと、活物質粒子に対し、４．０質量％のＦｅ（ＯＨ）２を加えたこと以外は、実施例１と同様の方法で、評価用セルの作製およびガス発生量の測定を行った。結果を表１に示す。
【０１４５】
（実施例３４）
活物質粒子に対し、３．５質量％のＦｅ（ＯＨ）２を加えたこと以外は、実施例１と同様の方法で、評価用セルの作製およびガス発生量の測定を行った。結果を表１に示す。
【０１４６】
（実施例３５）
活物質粒子に対し、３．５質量％のＮｉ（ＯＨ）２を加えたこと以外は、実施例１と同様の方法で、評価用セルの作製およびガス発生量の測定を行った。結果を表１に示す。
【０１４７】
（実施例３６）
活物質粒子に対し、３．５質量％のＣｏ（ＯＨ）２を加えたこと以外は、実施例１と同様の方法で、評価用セルの作製およびガス発生量の測定を行った。結果を表１に示す。
【０１４８】
（実施例３７）
活物質粒子にＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２を用いたことと、活物質粒子に対し、３．５質量％のＦｅ（ＯＨ）２を加えたこと以外は、実施例１と同様の方法で、評価用セルの作製およびガス発生量の測定を行った。結果を表１に示す。
【０１４９】
（実施例３８）
活物質粒子にＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２を用いたことと、活物質粒子に対し、３．５質量％のＮｉ（ＯＨ）２を加えたこと以外は、実施例１と同様の方法で、評価用セルの作製およびガス発生量の測定を行った。結果を表１に示す。
【０１５０】
（実施例３９）
活物質粒子にＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２を用いたことと、活物質粒子に対し、３．５質量％のＣｏ（ＯＨ）２を加えたこと以外は、実施例１と同様の方法で、評価用セルの作製およびガス発生量の測定を行った。結果を表１に示す。
【０１５１】
（実施例４０）
活物質粒子にＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２を用いたことと、活物質粒子に対し、３．５質量％のＦｅ（ＯＨ）２を加えたこと以外は、実施例１と同様の方法で、評価用セルの作製およびガス発生量の測定を行った。結果を表１に示す。
【０１５２】
（実施例４１）
活物質粒子にＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２を用いたことと、活物質粒子に対し、３．５質量％のＮｉ（ＯＨ）２を加えたこと以外は、実施例１と同様の方法で、評価用セルの作製およびガス発生量の測定を行った。結果を表１に示す。
【０１５３】
（実施例４２）
活物質粒子にＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２を用いたことと、活物質粒子に対し、３．５質量％のＣｏ（ＯＨ）２を加えたこと以外は、実施例１と同様の方法で、評価用セルの作製およびガス発生量の測定を行った。結果を表１に示す。
【０１５４】
（実施例４３）
活物質粒子に対し、３．５質量％のＦｅ（ＯＨ）２を加えたことと、疎水性化合物にシクロヘキサンを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、評価用セルの作製およびガス発生量の測定を行った。結果を表１に示す。
【０１５５】
（実施例４４）
活物質粒子に対し、３．５質量％のＦｅ（ＯＨ）２を加えたことと、疎水性化合物にエイコサンを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、評価用セルの作製およびガス発生量の測定を行った。結果を表１に示す。
【０１５６】
（実施例４５）
活物質粒子に対し、３．５質量％のＦｅ（ＯＨ）２を加えたことと、疎水性化合物にテトラコンタンを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、評価用セルの作製およびガス発生量の測定を行った。結果を表１に示す。
【０１５７】
（実施例４６）
活物質粒子にＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２を用いたことと、活物質粒子に対し、３．５質量％のＦｅ（ＯＨ）２を加えたことと、疎水性化合物にシクロヘキサンを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、評価用セルの作製およびガス発生量の測定を行った。結果を表１に示す。
【０１５８】
（実施例４７）
活物質粒子にＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２を用いたことと、活物質粒子に対し、３．５質量％のＦｅ（ＯＨ）２を加えたことと、疎水性化合物にエイコサンを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、評価用セルの作製およびガス発生量の測定を行った。結果を表１に示す。
【０１５９】
（実施例４８）
活物質粒子にＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２を用いたことと、活物質粒子に対し、３．５質量％のＦｅ（ＯＨ）２を加えたことと、疎水性化合物にテトラコンタンを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、評価用セルの作製およびガス発生量の測定を行った。結果を表１に示す。
【０１６０】
（実施例４９）
活物質粒子にＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２を用いたことと、活物質粒子に対し、３．５質量％のＦｅ（ＯＨ）２を加えたことと、疎水性化合物にシクロヘキサンを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、評価用セルの作製およびガス発生量の測定を行った。結果を表１に示す。
【０１６１】
（実施例５０）
活物質粒子にＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２を用いたことと、活物質粒子に対し、３．５質量％のＦｅ（ＯＨ）２を加えたことと、疎水性化合物にエイコサンを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、評価用セルの作製およびガス発生量の測定を行った。結果を表１に示す。
【０１６２】
（実施例５１）
活物質粒子にＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２を用いたことと、活物質粒子に対し、３．５質量％のＦｅ（ＯＨ）２を加えたことと、疎水性化合物にテトラコンタンを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、評価用セルの作製およびガス発生量の測定を行った。結果を表１に示す。
【０１６３】
（実施例５２）
活物質粒子に対し、３．５質量％のＦｅ（ＯＨ）２を加えたことと、疎水性化合物にエイコサンを用いたことと、エイコサンに対して水酸化リチウムの質量が０．０２質量％となるように添加し１時間撹拌したこと以外は、実施例１と同様の方法で、評価用セルの作製およびガス発生量の測定を行った。結果を表１に示す。
【０１６４】
（実施例５３）
活物質粒子にＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２を用いたことと、活物質粒子に対し、３．５質量％のＦｅ（ＯＨ）２を加えたことと、疎水性化合物にエイコサンを用いたことと、エイコサンに対して水酸化リチウムの質量が０．０２質量％となるように添加し１時間撹拌したこと以外は、実施例１と同様の方法で、評価用セルの作製およびガス発生量の測定を行った。結果を表１に示す。
【０１６５】
（実施例５４）
活物質粒子にＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２を用いたことと、活物質粒子に対し、３．５質量％のＦｅ（ＯＨ）２を加えたことと、疎水性化合物にエイコサンを用いたことと、エイコサンに対して水酸化リチウムの質量が０．０２質量％となるように添加し１時間撹拌したこと以外は、実施例１と同様の方法で、評価用セルの作製およびガス発生量の測定を行った。結果を表１に示す。
【０１６６】
（比較例１）
Ｆｅ（ＯＨ）３のみをコーティングしたこと以外は、実施例１と同様の方法で、評価用セルの作製およびガス発生量の測定を行った。結果を表１に示す。
【０１６７】
（比較例２）
シリコーンオイルのみをコーティングしたこと以外は、実施例１と同様の方法で、評価用セルの作製およびガス発生量の測定を行った。結果を表１に示す。
【０１６８】
（比較例３）
コーティングを行わず、非水電解質に、Ｆｅ（ＯＨ）３とシリコーンオイルを混合したこと以外は、実施例１と同様の方法で、評価用セルの作製およびガス発生量の測定を行った。結果を表１に示す。
【０１６９】
（比較例４）
コーティングを行わなかったこと以外は、実施例１と同様の方法で、評価用セルの作製およびガス発生量の測定を行った。結果を表１に示す。
【０１７０】
【表１】
2018022638.tif 000003
【０１７１】
上記結果から、活物質粒子を水酸化化合物を含有する第一の被覆部と、疎水性化合物を含有する第二の被覆部で被覆することで、ガス発生量が抑制されることが確認された。
【０１７２】
更に、活物質粒子に対する第一の被覆部の被覆量が規定値内であることで、ガス発生量が更に抑制された。
【０１７３】
更に、第二の被覆部を有する活物質粒子の表面における接触角が９０°以上となることで、ガス発生量が更に抑制された。
【０１７４】
更に、第二の被覆部がリチウム化合物を含有することで、ガス発生量が更に抑制された。
【０１７５】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【産業上の利用可能性】
【０１７６】
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質を用いることにより、ガス発生の抑制に優れたリチウム二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極およびこれを用いたリチウムイオン二次電池を提供することができる。したがって、本発明は、二次電池の分野において有用な技術である。
【符号の説明】
【０１７７】
１０・・・正極、２０・・・負極、１２・・・正極集電体、１４・・・正極活物質層、１８・・・セパレータ、２２・・・負極集電体、２４・・・負極活物質層、３０・・・発電要素、５０・・・ケース、６０、６２・・・リード、１００・・・リチウムイオン二次電池。
【図１】
2018022638.tif 000004