(57)【要約】【課題】  本発明の微生物固定化担体は、処理槽内の排水に水没しやすく、また流動性、微生物の付着性を兼ね備えた排水処理能力が高い担体を提供すること。【解決手段】  基材（Ｙ）と接着する共重合体（Ｋ）とを一体に有した担体であって、共重合体（Ｋ）は、（Ａ）アルキル鎖を側鎖に含む（メタ）アクリレートと、（Ｂ）カチオン基を側鎖に有する（メタ）アクリレート、（Ｃ）ノニオン系親水性基を側鎖に有する（メタ）アクリレートを含み、（Ａ）と（（Ｂ）＋（Ｃ））の比率が１０／９０〜９０／１０であることを特徴とする微生物固定化担体。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材（Ｙ）と接着する共重合体（Ｋ）とを一体に有した担体であって、共重合体（Ｋ）は、
（Ａ）アルキル鎖を側鎖に含む（メタ）アクリレートと、
（Ｂ）カチオン基を側鎖に有する（メタ）アクリレート、
（Ｃ）ノニオン系親水性基を側鎖に有する（メタ）アクリレートを含み、
（Ａ）と（（Ｂ）＋（Ｃ））の比率が１０／９０〜９０／１０であることを特徴とする微生物固定化担体。
【請求項２】
（Ｂ）と（Ｃ）の比率が、５／９５〜９５／５とする共重合体（Ｋ）であることを特徴とする請求項１に記載の微生物固定化担体。
【請求項３】
共重合体（Ｋ）に含まれる（Ｂ）のカチオン基が、２級アミン又は３級アミンであることを特徴とする請求項１および２に記載の微生物固定化担体。
【請求項４】
共重合体（Ｋ）に含まれる（Ｃ）のノニオン系親水基が、エチレンオキシド、及び／またはエチレンオキシドの繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項１から３のうちのいずれか一項に記載の微生物固定化担体。
【請求項５】
共重合体（Ｋ）に含まれる（Ａ）のアルキル鎖が、炭素数８以上のアルキル鎖であることを特徴とする請求項１から４のうちのいずれか一項に記載の微生物固定化担体
【請求項６】
請求項１から５のうちいずれか一項に記載の微生物固定化担体を用いることを特徴とする排水処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂製の基材表面をコーティングすることにより、親水性を向上させ、微生物の付着性能を向上させた水処理に用いる微生物固定化担体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
微生物を用いて生活排水や工場廃水等を生物化学的に処理する方法として、さまざまな方法が開発されている。一般的に、処理槽中の微生物量を多くするほど排水処理能力は高くなることが知られている。微生物量を多くする方法として、微生物を媒体に付着させる生物膜処理法がある。このような生物膜処理法は、微生物を付着させる媒体を処理槽に固定させた固定床法と、媒体自体が流動して処理を行う流動床法に分けられる。
【０００３】
流動床法に用いる微生物を固定化する微生物固定化担体として、ポリエチレンやポリプロピレン、ポリウレタン等の疎水性樹脂の発泡体や異形押出品、更にＰＶＡやＰＥＧのような親水性樹脂の発泡体やゲル等が使用されている。この内、ウレタンやポリエチレン等の疎水性樹脂による微生物固定化担体は、耐久性があり、安価で加工、入手しやすいため、よく使用されている。
【０００４】
これら疎水性樹脂による微生物固定化担体は、処理槽に投入後、処理槽中に沈んでいくまでに長期間かかりやすいため、排水処理システムを立ち上げる時の経費増大の要因になることが知られていた。
【０００５】
そこで、水没性を良くするために、例えば、発泡ウレタンを親水性が高い消泡剤やグリコール類で表面処理する方法（特許文献１，２）が知られているが、処理に用いた薬剤が基材から剥がれて排水に溶出することによって、投入直後のＢＯＤが高くなるなどの課題があった。
【０００６】
また、ポリエチレン等に微生物を付着するには長期間かかる場合があり、固定化担体に微生物が付着して安定稼働するまでに長期間を要すると、その間十分な排水量を流せなくなるため、経済的な損失も大きくなる。そこで、処理装置の早期に安定化して稼働させるには、固定化担体に微生物を早期に安定的に付着させる必要があった。
【０００７】
また、微生物固定化担体表面をカチオン性にして付着量を高める方法（特許文献３）があるが、低分子量のカチオン性界面活性剤を用いているため、水との親和性が強いことが原因となり、基材との親和性が不足し、担体表面の改質効果は持続性が低くなるという問題が発生する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許公開２００８−１００１８５号公報
【特許文献２】特許公開２００６−３４６５５１号公報
【特許文献３】特許公開平１１−１６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の微生物固定化担体は、処理槽内の排水に水没しやすく、また流動性、微生物の付着性を兼ね備えた排水処理能力が高い担体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、親水性と微生物の付着性が高い微生物固定化担体、及びそれを用いた処理方法である。具体的には、疎水性樹脂からなる基材と、疎水性のアルキル鎖を側鎖に有する化合物に、親水性および／またはカチオン性の官能基を有する化合物を含む共重合体とを一体に有した微生物固定化担体である。
【００１１】
本発明は、次の態様を含む。
[１]基材（Ｙ）と接着する共重合体（Ｋ）とを一体に有した担体であって、共重合体（Ｋ）は、
（Ａ）アルキル鎖を側鎖に含む（メタ）アクリレートと、
（Ｂ）カチオン基を側鎖に有する（メタ）アクリレート、
（Ｃ）ノニオン系親水性基を側鎖に有する（メタ）アクリレートを含み、
（Ａ）と（（Ｂ）＋（Ｃ））の比率が１０／９０〜９０／１０であることを特徴とする微生物固定化担体。
[２]（Ｂ）と（Ｃ）の比率が、５／９５〜９５／５とする共重合体（Ｋ）であることを特徴とする[１]に記載の微生物固定化担体。
[３]共重合体（Ｋ）に含まれる（Ｂ）のカチオン基が、２級アミン又は３級アミンであることを特徴とする[１]および[２]に記載の微生物固定化担体。
[４]共重合体（Ｋ）に含まれる（Ｃ）のノニオン系親水基が、エチレンオキシド、及び／またはエチレンオキシドの繰り返し単位を含むことを特徴とする[１]から[３]のうちのいずれか一項に記載の微生物固定化担体。
[５]共重合体（Ｋ）に含まれる（Ａ）のアルキル鎖が、炭素数８以上のアルキル鎖であることを特徴とする[１]から[４]のうちのいずれか一項に記載の微生物固定化担体
[６][１]から[５]のうちいずれか一項に記載の微生物固定化担体を用いることを特徴とする排水処理方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の微生物固定化担体は、処理槽内の排水中に水没しやすく、また流動性、微生物の付着性を兼ね備えた排水処理能力が高い担体が提供できる。具体的には、担体表面を親水性に修飾することで、処理槽の水に投入した際に、速やかに水没することが可能となった。また、処理槽で発生した気泡が担体付着することなく、担体自体が浮きにくくすることが可能となった。更に、担体の表面がカチオン化されることにより、微生物が付着しやすいという特徴から、本発明の微生物固定化担体を排水処理等の処理槽に用いた際に、微生物が処理層内の排水処理能力が向上し、短期間で排水を処理することが可能となった。従って、初期のランニングコストを低減することが可能となった。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の担体は、基材（Ｙ）と接着する共重合体（Ｋ）とを一体に有した微生物固定化用の担体であり、共重合体（Ｋ）は、（Ａ）アルキル鎖を側鎖に有する（メタ）アクリレートと、（Ｂ）カチオン基を側鎖に有する（メタ）アクリレートと、（Ｃ）ノニオン系親水性基を側鎖に有する（メタ）アクリレートを含む共重合体である。
【００１４】
具体的には、基材（Ｙ）と接着する共重合体（Ｋ）とを一体に有した担体であって、共重合体（Ｋ）は、
（Ａ）アルキル鎖を側鎖に含む（メタ）アクリレートと、
（Ｂ）カチオン基を側鎖に有する（メタ）アクリレート、
（Ｃ）ノニオン系親水性基を側鎖に有する（メタ）アクリレートを含み、
（Ａ）と（（Ｂ）＋（Ｃ））の比率が１０／９０〜９０／１０である共重合体である。
【００１５】
本発明において基材（Ｙ）の形状は、例えば、中空管状形、球体、円柱形、立方体、直方体、板状、シート形状、発泡体等を挙げることができ、中空管状形としては、断面が円形、楕円形、三角形、四角形以上の多角形、不定形の断面等いかなる形の管状でも構わない。更に、担体の形状としては、これら形状の組み合わせでも良い。
【００１６】
本発明において、基材（Ｙ）と接着する共重合体（Ｋ）とを一体に有した担体とは、基材（Ｙ）を核とし、その核部分の表面全体または一部を共重合体（Ｋ）で覆う形態を例示することができる。他にも基材（Ｙ）を例えば板状にして、その全体または一部を共重合体（Ｋ）で覆う形態を例示することができる。このように、基材（Y）に共重合体（K）で覆われた形態とすることによって、基材（Ｙ）と接着する共重合体（Ｋ）とを一体に有した表面に微生物が付着しやすくなり、微生物固定化担体として使用することが可能となる。
【００１７】
また、本発明において共重合体（Ｋ）に含まれる（Ａ）のアルキル鎖を側鎖に有する（メタ）アクリレートは、疎水性であることが望ましい。その理由として、疎水性であることによって、基材（Ｙ）の表面に共重合体（Ｋ）が物理的に付着することが可能となるからである。
【００１８】
更に、基材（Ｙ）と接着する共重合体（Ｋ）とを一体に有した担体とするために、物理的に基材（Ｙ）と共重合体（Ｋ）の付着性を高くするには、共重合体（Ｋ）に含まれる（Ａ）のアルキル鎖を有する（メタ）アクリレートを連続した構成にするのが望ましい。（Ａ）のアルキル鎖が、炭素８以上の直鎖状アルキル鎖であると、微生物固定化担体となる基材（Ｙ）との付着性が高くなり、好ましい。
【００１９】
側鎖が炭素８以上の直鎖状アルキル鎖である（Ａ）のアルキル鎖を側鎖に有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、ベヘニルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、デシルアクリレート、ヘキシルアクリレート等のアクリル酸エステル、ベヘニルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ラウリルメタクリレート等のメタクリル酸エステルをあげることができる。
【００２０】
更に本発明のコーティングした微生物固形化担体の処理槽等での使用温度よりも共重合体（Ｋ）の融点が低いと、処理槽中での撹拌で剥がれ易くなるため、共重合体（Ｋ）の融点、もしくはガラス転移温度は、４０℃以上であることが望ましい。共重合体（Ｋ）の融点は、側鎖結晶性を有する（Ａ）のアルキル鎖を側鎖に有する（メタ）アクリレートのポリマーの融点に相関することから、融点が４０℃以上となる（Ａ）のアルキル鎖を側鎖に有する（メタ）アクリレートを用いるのが好ましく、例えば、ステアリルアクリレート、ベヘニルアクリレート、およびこれらを主成分とする混合物等をあげることができる。
【００２１】
（Ａ）の（メタ）アクリレートは、単一の化合物でもよいし、複数の化合物からなる混合物を用いてもよい。
（Ｂ）カチオン基を有する（メタ）アクリレートは、側鎖のカチオン基がカチオン性と親水性を示す。従って、共重合体（Ａ）は、（Ｂ）カチオン基を側鎖に有する（メタ）アクリレートを含有することによって、担体の表面をカチオン性と親水性にすることができる。更に（Ｂ）カチオン基を側鎖に有する（メタ）アクリレートは、単一の化合物でもよいし、複数の化合物からなる混合物でも良い。
【００２２】
また、（Ｂ）カチオン基を側鎖に有する（メタ）アクリレートとしては、例えば１級アミン、２級アミン、３級アミンを側鎖に有する（メタ）アクリレートをあげることができる。  １級アミンを用いる場合には、（Ｂ）カチオン基を側鎖に有する（メタ）アクリレートの１級アミンを側鎖に有する（メタ）アクリレートとして、アミノエチルアクリレート、アミノエチルメタクリレート等をあげることができる。
【００２３】
２級アミンを用いる場合には、（Ｂ）カチオン基を側鎖に有する（メタ）アクリレートの２級アミンを側鎖に有する（メタ）アクリレートとして、例えば、（メチルアミノ）エチルアクリレート、（エチルアミノ）エチルアクリレート（ｔ−ブチルアミノ）エチルアクリレート、（ｉ−プロピルアミノ）エチルアクリレート、（メチルアミノ）エチルメタクリレート、（エチルアミノ）エチルメタクリレート（プロピルアミノ）エチルメタクリレート、（ｉ−プロピルアミノ）エチルメタクリレート、ｔ−（ブチルアミノ）エチルメタクリレート等をあげることができる。
【００２４】
３級アミンを用いる場合には、アミノを側鎖に有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、（ジメチルアミノ）エチルアクリレート、（ジエチルアミノ）エチルアクリレート、エチル−３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）アクリレート、３−（ジメチルアミノ）プロピルアクリレート、（ジエチルアミノ）プロピルアクリレート、（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、（ジエチルアミノ）エチルメタクリレート、（ジメチルアミノ）プロピルメタクリレート、（ジエチルアミノ）プロピルメタクリレート等をあげることができる。
（Ｂ）カチオン基を側鎖に有する（メタ）アクリレートとして、好ましくは、微生物の付着と増殖性のバランスが良好という点から、２級アミンと３級アミンが好ましい。最も好ましくは、ｔ−（ブチルアミノ）エチルメタクリレート、（ジメチルアミノ）エチルアクリレート、（ジエチルアミノ）エチルアクリレート、（ジエチルアミノ）エチルメタクリレート、（ジメチルアミノ）エチルメタクリレートは、入手しやすいため好ましい。
【００２５】
（Ｃ）ノニオン性親水基を側鎖に有する（メタ）アクリレートとしては、担体表面を高い親水性とすることができる。従って、本発明の基材（Ｙ）と接着する共重合体（Ｋ）とを一体に有した担体を水に投入した時の水没性を良くすることができる。
【００２６】
（Ｃ）ノニオン性親水基を側鎖に有する（メタ）アクリレートとして、例えば、側鎖にエチレンオキシドを有する（メタ）アクリレートが好ましく、具体的には、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールメチルエーテルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ジエチレングリコールアクリレート、ジエチレングリコールメチルエーテルアクリレート、エチレングリコールメチルエーテルアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ジエチレングリコールメタクリレート、ジエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート、エチレングリコールメチルエーテルメタクリレート等をあげることができる。これらの（Ｃ）ノニオン性親水基を側鎖に有する（メタ）アクリレートは、単一の化合物でもよいし、複数の化合物からなる混合物でも良い。
【００２７】
また上記の通り、微生物固定化担体である基材（Ｙ）と接着する共重合体（Ｋ）とを一体に有した担体である共重合体（Ｋ）を処理槽に投入した際、水没性を良くするためには、共重合体（Ｋ）の表面の親水性を高める必要がある。具体的には、共重合体（Ｋ）表面の親水性について水中接触角として評価した際に、６０度以下にすることが望ましく、５０度以下が特に好ましい。その理由として、共重合体（Ｋ）の水中接触角が低ければ担体表面の親水性が高くなり、水没性が向上するからである。一方、共重合体（Ｋ）表面の水中接触角が６０度以上の場合、共重合体（Ｋ）表面に気泡が付着して浮いたままになりやすくなり、排水処理能力が低下するので好ましくない。
【００２８】
一般的に排水等にいる微生物表面の電荷はマイナスに帯電しているので、本発明の基材（Ｙ）と接着する共重合体（Ｋ）とを一体に有した担体の表面に微生物の付着性を向上させる目的で、基材（Ｙ）と接着する共重合体（Ｋ）とを一体に有した担体の表面をカチオン性にすることが好ましい。
【００２９】
本発明において、微生物固定化担体である基材（Ｙ）と接着する共重合体（Ｋ）とを一体に有した担体表面のカチオン性を評価する方法として、固体表面のゼータ電位を測定することが挙げられる。具体的に評価する機器として、例えば、大塚電子製のゼータ電位測定機をあげることができる。本発明に用いる担体の基材（Ｙ）表面のゼータ電位をＺ０、基材（Ｙ）と接着する共重合体（Ｋ）とを一体に有した担体の表面のゼータ電位Ｚ１とした時、ゼータ電位差ΔＺは、ΔＺ＝Ｚ１−Ｚ０で表すことができる。
【００３０】
本発明において、担体表面の微生物の付着性を高めるためにはΔＺは５ｍＶ以上が好ましい。ΔＺが５ｍＶ未満であると、微生物固定化担体の表面の改質効果が少なく、微生物の付着性が低い状態となる。また微生物の種類にもよるが、基材（Ｙ）と接着する共重合体（Ｋ）とを一体に有した担体である共重合体（Ｋ）の表面のカチオン量が多く、かつゼータ電位差が高すぎると、微生物の増殖性が低下するため、ΔＺは５〜７０ｍＶが好ましく、５〜５０ｍＶが特に好ましい。例えば、基材（Ｙ）のゼータ電位（Ｚ０）が−１０ｍＶの場合、本発明の担体の表面の好ましいゼータ電位（Ｚ１）は−５〜６０ｍＶとなり、−５〜４０ｍＶが特に好ましくなる。
【００３１】
本発明において共重合体（Ｋ）と微生物固定化担体の基材（Ｙ）とは物理的な作用で付着し、共有結合を伴うものではないため、通常のコーティング方法を用いればよい。例えば、ディップコーティング、ドロップキャスト、スピンコーティング、バーコーティング、塗布、浸漬、噴霧等をあげることができ、これらを複合してもよい。また、これらのコーティング処理を行う時、共重合体（Ｋ）のコーティング層を安定化させるために加熱しながらコーティングしてもよい。更に、これらの処理の後、基材表面が濡れたままで取り扱いにくい場合は、コーティングした後乾燥させてもよい。
【００３２】
本発明において、基材（Ｙ）と接着する共重合体（Ｋ）とを一体に有した担体は、担体表面の親水性向上とカチオン性を得ること及び、共重合体（Ｋ）と基材（Ｙ）の付着性を高めて耐久性を高めるために、共重合体（Ｋ）の組成比である（Ａ）／（（Ｂ）＋（Ｃ））の比率は、１０／９０〜９０／１０が好ましい。また、担体の表面の水中接触角を６０度以下にする場合、共重合体（Ｋ）の（Ａ）／（（Ｂ）＋（Ｃ））は、１０／９０〜６０／４０にすることが特に好ましい。その理由として、（Ｂ）と（Ｃ）の合計比率が大きいと、共重合体（Ｋ）に含まれる親水性成分が多くなり、コーティング層を薄くしても、コーティングした微生物固定化担体の表面が容易に親水性となることが挙げられる。
【００３３】
本発明において基材（Ｙ）と接着する共重合体（Ｋ）とを一体に有した担体の表面の親水性とゼータ電位を上記の範囲にするために、共重合体（Ｋ）に含まれる（Ｂ）のカチオン基を側鎖に有する（メタ）アクリレートと（Ｃ）のノニオン性親水基を側鎖に有する（メタ）アクリレートの組成比（Ｂ）／（Ｃ）としては、５／９９〜９５／５が好ましい。また、（Ｂ）カチオンを側鎖に有する（メタ）アクリレートが１／１００未満の場合、表面処理した担体のカチオン性が不足するので好ましくない。
【００３４】
更に、本発明において共重合体（Ｋ）が、（Ｃ）のノニオン性親水基を側鎖に有する（メタ）アクリレートを含まない、（Ａ）のアルキル鎖を側鎖に有する（メタ）アクリレートと（Ｂ）のカチオン基を側鎖に有する（メタ）アクリレートからなる共重合体の場合、通常は（Ｂ）の成分が多いほど、表面処理した担体表面は親水性を増す。しかし、３級アミンを側鎖に有する（メタ）アクリレート（Ｂ）とアルキル鎖を側鎖に有する（メタ）アクリレート（Ａ）からなる共重合体（Ｋ）を用いてコーティングすると、コーティング層が薄い場合親水性を示すが、コーティング層が厚い場合、疎水性となる場合があることがある。このような場合、コーティングした担体の表面の親水性とカチオン性のバランスがとりやすくなるので、２０／８０〜９０／１０が好ましく、３０／７０〜６０／４０が特に好ましい。
【００３５】
本発明において共重合体（Ｋ）は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含む共重合体であって、ランダム共重合体、ブロック共重合体のいずれでも構わない。本発明の共重合体（Ｋ）は、基材に付着させる必要があるため、（Ａ）の（メタ）アクリレートが連続した部分を有するのが好ましく、それにはブロック共重合体が好ましい。ブロック共重合体として、モノマー構成が異なるポリマーを２つ以上組み合わせた物あれば特に制限はないが、例えば、ジブロック共重合体、トリブロック共重合体、一部ポリマー構成がランダム構造であるブロック共重合体等をあげることができる。このようなブロック共重合体としては、例えば、（Ａ）を含むブロックと（Ｂ）と（Ｃ）を含むブロックからなるジブロック共重合体、（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）をそれぞれ含むブロックからなるトリブロック共重合体等があげられる。
【００３６】
本発明において共重合体（Ｋ）の平均分子量（Ｍｗ）としては、５０００以上１００万以下が好ましく、更に１万以上５０万以下が好ましい。共重合体（Ｃ）の分子量が大きすぎると共重合体を合成するのが大変になるだけでなく、コーティング液に溶けにくくなり、また、分子量が小さすぎると水への溶解性が高くなって基材への付着性が低下してコーティング層の耐久性が低下するため好ましくない。
【００３７】
本発明において共重合体（Ｋ）の重合法としては、例えば、アニオン重合、カチオン重合、ラジカル重合を上げることができ、合成しやすいことからラジカル重合が好ましい。ラジカル重合としてはフリーラジカル重合やリビングラジカル重合をあげることができ、中でも、共重合体（Ｋ）の構造や分子量等を調整しやすいことから、リビングラジカル重合が特に好ましい。リビングラジカル重合としては、ＡＴＲＰ法やＲＡＦＴ法等のような重合方法を用いることができる。
【００３８】
共重合体（Ｋ）の（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）の組成比によって、膜厚により表面処理後の親水性やカチオン性が変わるので、所望の表面処理後の特性に応じたコーティング層の厚みを選択すればよく、それには、コーティング濃度を変えることでコーティング層の厚みを変えることができる。
【００３９】
本発明の基材（Ｙ）と接着する共重合体（Ｋ）とを一体に有した担体である共重合体（Ｋ）のコーティング層の厚みは、１ｎｍ以上あれば良く、これ以下であると層が薄すぎてコーティングによる効果が無くなるので好ましくない。更に、５〜１０００ｎｍの範囲が好ましく、１０〜５００ｎｍが特に好ましい。これ以上コーティング層を厚くしたとしても、微生物固定化担体の表面の改質効果が期待できず、不経済となりやすいので、好ましくない。
【００４０】
本発明の担体のコーティングに用いるコーティング液に含まれる共重合体（Ｋ）の濃度としては、コーティング方法に適した濃度を用いればよく、例えば、ディップコーティングの場合は０．００１〜１０ｗｔ％、更に０．００５〜５ｗｔ％が好ましい。共重合体（Ｋ）の濃度が高い場合、共重合体の溶解性が低下して安定的にコーティングしにくくなるだけでなく、基材に付着したコーティング層の厚くなり過ぎてコーティングが無駄となるので、好ましくない。また、共重合体（Ｋ）の濃度が上記範囲より薄いと、基材表面にコーティング層が薄くなりやすくなり、担体の表面改質効果が得られにくくなるので、好ましくない。
【００４１】
コーティング液には、共重合体（Ｋ）以外に、本発明の効果を阻害しない限り、有機溶媒、酸化防止剤、水等を用いることができる。
【００４２】
有機溶媒として、例えば、トルエン、キシレン、ｎ−酢酸ブチル、ヘキサン、アセトン、メタノール、エタノール、プロピルアルコール等をあげることができ、中でもトルエン、キシレンが共重合体（Ｋ）の溶解性が良いので好ましい。
【００４３】
共重合体（Ｋ）をこれら溶媒に溶解するときは、溶解性を高めるために適度に加熱してもよい。
【００４４】
本発明において、基材（Ｙ）としては、共重合体（Ｋ）の疎水性部分である（Ａ）のアルキル鎖を側鎖に有する（メタ）アクリレートと基材（Ｙ）の付着性が良いことから、疎水性高分子が好ましく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、塩化ビニル、ポリウレタン等をあげることができ、これら中から１種類または２種類以上を用いてもよい。特に共重合体（Ｋ）の付着性が良好なことから、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）が特に好ましい。
【００４５】
本発明において、基材（Ｙ）の比重は特に制限はないが、流動床用微生物固定化担体として用いる場合には微生物固定化担体が水面に浮上していると、排水浄化に用いる際に排水との接触が少なくなって浄化効率が低下するので、基材（Ｙ）の比重は０．９５〜１．２０が好ましい。更に、少ない動力で撹拌して担体を流動、循環させるためには、微生物固定化担体の基材（Ｙ）の比重を、１．００〜１．１０が特に好ましい。
【００４６】
本発明において基材（Ｙ）の比重を上記範囲に調整するために、比重が１よりも高い充填剤（Ｅ）を適当量添加してもよい。充填剤（Ｅ）としては、例えば、炭酸カルシウム、タルク、硫酸バリウム、クレー、雲母、ガラス粒子、ガラス繊維等を挙げることができ、これらの内１種類もしくは２種類以上用いてもよい。これらの中で、炭酸カルシウム、タルクが低コストで入手しやすいことから好ましい。
【００４７】
また、本発明において充填剤（Ｅ）の含有量としては、本発明の基材（Ｙ）の比重が上記の範囲になるように調整することが好ましい。具体的には、比重２．７の炭酸カルシウムの場合、本発明の基材（Ｙ）の比重にもよるが樹脂組成物１００重量部に対し、好ましくは０〜７５重量部、更に好ましくは５〜５０重量部含有させればよい。
【００４８】
本発明において発泡体は、連続気泡や独立気泡、発泡倍率も特に制限はなく、流動床用微生物固定化担体として用いる場合、担体の見かけ比重が上記の基材（Ｙ）の比重の範囲を外れなければよく、連続気泡か独立気泡の発泡形態を考慮の上、基材（Ｙ）の真比重と発泡倍率を調整すればよい。
【００４９】
本発明において基材（Ｙ）と接着する共重合体（Ｋ）とを一体に有した担体の大きさとしては、３〜３０ｍｍが好ましく、特に３〜１０ｍｍが好ましい。担体の大きさがこの範囲から小さすぎると、微生物固定化担体が排水槽等から流出しやすくなるので、好ましくない。逆に大きすぎると流動性の低下や表面積が少なくなるので、排水との接触効率が低下して微生物固定化担体の使用量が多くなる場合があるので好ましくない。
【００５０】
本発明において基材（Ｙ）の成形方法としては、射出成形、押出成形、プレス成形、発泡成形等したものをそのまま使用しても良く、更に担体を所定の大きさに切断や粉砕、融着、接着等の二次加工して使用しても構わない。特に、生産性が高いので、連続成形する押出成形が好ましい。また、基材（Ｙ）を押出成形する場合、例えば、押し出された成形品を冷却用水槽等で冷却し、連続切断機にて所定の大きさに切断して担体とする。さらに、金型から押し出された直後に、例えば、冷却水を噴霧した雰囲気下で連続回転式カッターのような切断機で連続的に冷却、切断することで製造してもよい。
【００５１】
押出成形に使用する押出機としては、通常の単軸押出機、二軸押出機等を用いればよい。また、担体を成形する時に材料の混練を兼ねることも制限はなく、例えば、同方向二軸押出機、単軸押出機等を用いて混練と成形を同時に行えばよい。更に、この場合、前述した混練方法と同様に材料の供給方法は如何なる方法でも制限はないが、材料の供給と分散性等を向上させるために、充填剤等添加する場合マスターバッチにて供給してもよい。
【００５２】
本発明において基材（Ｙ）を押出成形等のような連続式成型方法で作製する場合、基材（Ｙ）が成形機及び切断機等から出てきた時に連続してコーティング処理してもよい。
【００５３】
基材（Ｙ）と接着する共重合体（Ｋ）とを一体に有した担体の表面積を増やす目的で、表面に板状の突起や微細な凹凸を設けることは、微生物の固定量が多くなるばかりでなく、固定した微生物の脱落防止のため特に好ましい。
【００５４】
基材（Ｙ）と接着する共重合体（Ｋ）とを一体に有した担体表面に微細な凹凸を形成する方法として、例えば、押出成形用金型に凹凸をつけて形成する方法、樹脂のメルトフラクチャー現象を発生させて形成する方法、充填剤を添加や発泡して凹凸を形成する方法等をあげることができ、これらを単独で用いてもよいし、複合させて用いてもよい。
【００５５】
また、樹脂のメルトフラクチャー現象を利用することによって、基材（Ｙ）と接着する共重合体（Ｋ）とを一体に有した担体表面に凹凸をつける方法として、例えば、押出成形等におけるシャークスキンやメルトフラクチャー、グロスメルトフラクチャー等の樹脂の成形時の現象を応用するのが好ましい。このような現象を用いるためには、例えば、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）を直鎖低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等のような、分子量分布が狭い樹脂を用いるとシャークスキンが発生しやすいので、好ましい。
【００５６】
本発明において、基材（Ｙ）と接着する共重合体（Ｋ）とを一体に有した担体表面の凹凸の深さとしては、０．０１〜２ｍｍが好ましい。これ以上大きな凹凸であると、固定化した微生物の剥離防止効果が小さくなる。
【００５７】
本発明において基材（Ｙ）と接着する共重合体（Ｋ）とを一体に有した担体は、排水等の微生物膜処理方法等に用いることができ、この使用方法としては、処理する液の性状と温度、処理槽の構造等に応じて適当量の微生物固定化担体に処理に適した微生物を適宜付着させて用いればよい。
【００５８】
本発明において基材（Ｙ）と接着する共重合体（Ｋ）とを一体に有した担体に微生物を付着させる方法として、担体を直接排水に投入して自然に微生物が付着させても良いが、事前に処理に適した微生物を増殖させた水槽に本発明の一部または全部の微生物固定化担体を入れて微生物を付着させてから取り出し、処理槽に投入しても構わない。
【００５９】
本発明において、基材（Ｙ）と接着する共重合体（Ｋ）とを一体に有した担体は、担体表面が適度に親水化され、比重が調整されているので処理槽に投入した時の水没性が良好であり、排水が入った処理層に担体を投入すればよい。担体の水没性を高める目的で、投入するときに処理液を適当な方法で撹拌してもよい。
【００６０】
本発明において基材（Ｙ）と接着する共重合体（Ｋ）とを一体に有した担体を用いる排水の浄化方法としては、固定床法と流動床法の如何なる方法でも構わないが、微生物固定化担体の隙間の閉塞が少ないので、流動床法に用いるのが好ましい。
【００６１】
本発明において基材（Ｙ）と接着する共重合体（Ｋ）とを一体に有した担体の保存方法は、コーティングした微生物固定化担体は化学的に安定な物質であり、長期保存安定性がよいため、保管方法に特に制限は無く、乾燥した状態での保存や水等で濡れた状態での保存でも良い。本発明のコーティングした微生物固定化担体は、表面が親水化されて水没性が良いため、事前に水に浸漬させる必要はなく、保管の簡便性と輸送性から乾燥状態での保管が好ましい。
【実施例】
【００６２】
以下に実施例に基づき本発明をさらに詳しく説明するが、これらは本発明の理解を助けるための例であって本発明はこれらの実施例により何等の制限を受けるものではない。尚、用いた試薬等は断りのない限り市販品を用いた。
【００６３】
（試薬等）
（Ａ）アルキル（メタ）アクリレート
オクタデシルアクリレート（略称ＯＤＡ）
ヘキサデシルアクリレート（略称ＨＤＡ）
オクタデシルメタクリレート（略称ＯＤＭＡ）
（Ｂ）カチオン基を側鎖に有する（メタ）アクリレート
ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート（略称ＴＢＡＥＭＡ）
ジメチルアミノエチルアクリレート（略称ＤＭＡＥＡ）
（Ｃ）ノニオン性親水基を側鎖に有する（メタ）アクリレート
ポリエチレングリコールメタクリレート（略称ＰＥＧＭＡ、分子量３６０）
ポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート（略称ＰＥＧＭＥＭＡ、分子量３００）
ポリエチレングリコールメチルエーテルアクリレート（略称ＰＥＧＭＥＡ，分子量４８０）
重合用連鎖移動剤
４−シアノ−４−［（ドデシルスルファニルチオカルボニル）スルファニル］ペンタン酸  （略称Ｃ１）
２−シアノ−２−プロピルドデシルトリチオカルボネート（略称Ｃ２）
重合開始剤
アゾビスイソブチロニトリル（略称ＡＩＢＮ）
以上、全ての試薬は和光純薬、もしくはシグマ・アルドリッチ、東京化成から購入した。
【００６４】
（分子量測定）
ＧＰＣにて、カラムに東ソー製カラムと標準分子量サンプルにポリスチレンを用いて分子量Ｍｗを測定した。
（融点の測定）
アルミ容器にポリマーを量り取り、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）測定機を用いて融解熱を測定し、融点（Ｔｍ）を決定した。
【００６５】
（接触角の測定）
コーティングしたシートを測定用セルに入れ、協和界面科学製接触角測定機を用いて水中での空気との接触角（θ）を測定した。接触角は、純水に浸漬した直後と７日後の値を比較した。なお、水中の接触角は（１８０−θ）にて表示した。
なお、コーティングしていないＰＥシートの接触角（１８０−θ）は８５度であった。
【００６６】
（ゼータ電位の測定）
微生物固定化担体の表面のゼータ電位を直接測定できないので、同じ基材と表面処理したシートを用いて測定した。測定機として、大塚電子株式会社製ゼータ電位測定機を用いて、測定用シートを塩化ナトリウム水溶液に浸漬し、１日後にシート表面のゼータ電位を測定した。
なお、コーティングしていないＰＥシート表面のゼータ電位は、−１０ｍＶであった。
【００６７】
（実施例１）
＜ＯＤＡポリマー（１ａ）の合成＞
反応容器にトルエンを５０ｍｌ、ＯＤＡを１６．２ｇ、Ｃ１を０．４ｇ、ＡＩＢＮを０．００８ｇそれぞれ量り取り、３０分間窒素バブリングした後、窒素雰囲気下で反応容器を６５℃、２０時間保ちリビングラジカル重合（ＲＡＦＴ重合）させた。反応容器から反応溶液を取出し、ＴＨＦで希釈後、メタノールで再沈精製を行い、分子量Ｍｗ１６，０００のＯＤＡポリマー（１ａ）を得た。得られたＯＤＡポリマー（１ａ）の融点は５１℃であった。
【００６８】
＜ＯＤＡ−ＴＢＡＥＭＡ−ＰＥＧＭＥＭＡ共重合体（１ｂ）＞
反応容器にトルエンを９ｍｌ、ＯＤＡポリマー（１ａ）を１３．６ｇ、ＴＢＡＥＭＡを３．３ｇ、ＡＩＢＮを０．０３ｇそれぞれ量り取り、３０分間窒素バブリングした後、窒素雰囲気下で反応容器を６５℃、４８時間保ち反応させた。加熱減圧下で重合溶媒等を除去した後、ＴＢＡＥＭＡ−ＰＥＧＭＥＭＡ部分がランダム構造となったＯＤＡ−ＴＢＡＥＭＡ−ＰＥＧＭＥＭＡブロック共重合体（１ｂ）を得た。得られたブロック共重合体（１ｂ）の分子量Ｍｗは１９，０００、ＯＤＡ／ＴＢＡＥＭＡ／ＰＥＧＭＥＭＡの比率は８８／５／７（ｍｏｌ％）、融点は５０℃であった。なお、共重合体（１ｂ）の組成比はＮＭＲ（核磁気共鳴分光）法にて解析した。
【００６９】
ブロック共重合体（１ｂ）の１ｗｔ％トルエン溶液を６０℃に加熱して、ＰＥシートを浸漬、室温で乾燥させてディップコートした。ディップコートしたＰＥシート表面の水中接触角は、１日目で３０度、７日目で３５度、ゼータ電位は３３ｍＶ（ΔＺ＝４３ｍＶ）であり、耐久性が高いコーティング処理ができた。
【００７０】
（実施例２）
＜ＯＤＡ−ＤＭＡＥＡ−ＰＥＧＭＥＡ共重合体（２ｂ）＞
反応容器にトルエンを１０ｍｌ、実施例１で得られたＯＤＡポリマー（１ａ）を１．３ｇ、ＤＭＡＥＡを１．７ｇ、ＰＥＧＭＥＭＡを１．９ｇ、ＡＩＢＮを０．００１ｇそれぞれ量り取り、３０分間窒素バブリングした後、窒素雰囲気下で反応容器を６５℃、４８時間保ち反応させた。加熱減圧下で重合溶媒等を除去した後、ＤＭＡＥＡ−ＰＥＧＭＥＡ部分がランダム構造となったＯＤＡ−ＤＭＡＥＡ−ＰＥＧＭＥＡブロック共重合体（２ｂ）を得た。得られたブロック共重合体（２ｂ）の分子量Ｍｗは５２，０００、ＯＤＡ／ＤＭＡＥＡ／ＰＥＧＭＥＡの比率は２２／５８／２０（ｍｏｌ％）、融点は５１℃であった。
【００７１】
実施例１と同様にして、ブロック共重合体（２ｂ）の０．０５ｗｔ％トルエン溶液でコーティングしたＰＥシート表面の水中接触角は、１日目で４８度、７日目で４９度、ゼータ電位は２５ｍＶ（ΔＺ＝３５ｍＶ）であり、耐久性が高いコーティング処理ができた。
【００７２】
（実施例３）
＜ＯＤＡポリマー（３ａ）＞
反応容器にトルエンを１５ｍｌ、ＯＤＡを９．７ｇ、Ｃ２を０．３８ｇ、ＡＩＢＮを０．０４ｇそれぞれ量り取り、３０分間窒素バブリングした後、窒素雰囲気下で反応容器を６０℃、２４時間保ち反応させた。反応容器から反応溶液を取出し、ＴＨＦで希釈後、メタノールで再沈精製を行い、分子量Ｍｗ９０００のＯＤＡポリマー（３ａ）を得た。得られたＯＤＡポリマー（３ａ）の融点は５１℃であった。
【００７３】
＜ＯＤＡ−ＤＭＡＥＡ−ＰＥＧＭＥＡ共重合体（３ｂ）＞
反応容器にトルエンを６ｍｌ、ＯＤＡポリマー（３ａ）を２．１ｇ、ＰＥＧＭＥＡを２．３ｇ、ＡＩＢＮを０．００９ｇそれぞれ量り取り、３０分間窒素バブリングした後、窒素雰囲気下で反応容器を６０℃、２４時間保ち反応させた。その後、ＤＭＡＥＡを０．６９ｇとトルエン２ｍｌ、ＡＩＢＮを０．００９ｇ同じ反応容器に追加して、３０分間窒素バブリングした後、窒素雰囲気下で反応容器を６０℃、４８時間保ち反応させた。加熱減圧下で重合溶媒等を除去した後、ＯＤＡ−ＰＥＧＭＥＡ−ＤＭＡＥＡトリブロック共重合体（３ｂ）を得た。得られたブロック共重合体（３ｂ）の分子量Ｍｗは１７，０００、ＯＤＡ／ＤＭＡＥＡ／ＰＥＧＭＥＭＡの比率は４５／３２／２３（ｍｏｌ％）、融点は５１℃であった。
【００７４】
実施例１と同様にして、ブロック共重合体（３ｂ）の０．１ｗｔ％トルエン溶液でコーティングしたＰＥシート表面の水中接触角は、１日目で５０度、７日目で５３度、ゼータ電位は１８ｍＶ（ΔＺ＝２８ｍＶ）であり、耐久性が高いコーティング処理ができた。
【００７５】
（実施例４）
＜ＯＤＡポリマー（４ａ）＞
反応容器にキシレンを３０ｍｌ、ＯＤＡを１９．５ｇ、Ｃ２を０．４ｇ、ＡＩＢＮを０．０４ｇそれぞれ量り取り、３０分間窒素バブリングした後、窒素雰囲気下で反応容器を６０℃、２４時間保ち反応させた。反応容器から反応溶液を取出し、ＴＨＦで希釈後、メタノールで再沈精製を行い、分子量Ｍｗ１６０００、融点５１℃のＯＤＡポリマー（４ａ）を得た。
【００７６】
＜ＯＤＡ−ＤＭＡＥＡ−ＰＥＧＭＥＡ共重合体（４ｂ）＞
反応容器にトルエンを１０ｍｌ、ＯＤＡポリマー（４ａ）を２．６ｇ、ＰＥＧＭＥＡを５．８ｇ、ＤＭＡＥＡを０．３５ｇ、ＡＩＢＮを０．００７ｇそれぞれ量り取り、３０分間窒素バブリングした後、窒素雰囲気下で反応容器を６０℃、２４時間保ち反応させ、ＰＥＧＭＥＡとＤＭＡＥＡがランダム構造となったＯＤＡ−ＰＥＧＭＥＡ−ＤＭＡＥＡジブロック共重合体（４ｂ）を得た。得られたブロック共重合体（４ｂ）の分子量Ｍｗは２９，０００、ＯＤＡ／ＤＭＡＥＡ／ＰＥＧＭＥＡの比率は４０／１３／４７（ｍｏｌ％）、融点は５０℃であった。
【００７７】
実施例１と同様にして、ブロック共重合体（４ｂ）の０．５ｗｔ％トルエン溶液でコーティングしたＰＥシート表面の水中接触角は、１日目で３６度、７日目で３６度、ゼータ電位は１０ｍＶ（ΔＺ＝２０ｍＶ）であり、耐久性が高いコーティング処理ができた。
【００７８】
（実施例５）
＜ＯＤＡ−ＤＭＡＥＡ−ＰＥＧＭＥＭＡ共重合体（５ｂ）＞
反応容器にトルエンを２０ｍｌ、実施例４で合成したＯＤＡポリマー（４ａ）を２ｇ、ＤＭＡＥＡを１．７ｇ、ＰＥＧＭＥＭＡを１ｇ、ＡＩＢＮを０．００９ｇそれぞれ量り取り、３０分間窒素バブリングした後、窒素雰囲気下で反応容器を６０℃、３６時間保ち反応させ、ＤＭＡＥＡ−ＰＥＧＭＥＡ部分がランダム構造となったＯＤＡ−ＤＭＡＥＡ−ＰＥＧＭＥＭＡブロック共重合体（５ｂ）を得た。得られたブロック共重合体（５ｂ）の分子量Ｍｗは４７，０００、ＯＤＡ／ＤＭＡＥＡ／ＰＥＧＭＥＡの比率は３０／６０／１０（ｍｏｌ％）、融点は５０℃であった。
【００７９】
実施例１と同様にして、ブロック共重合体（５ｂ）の０．０５ｗｔ％トルエン溶液でコーティングしたＰＥシート表面の水中接触角は、１日目で５１度、７日目で５３度、ゼータ電位は２１ｍＶ（ΔＺ＝３１ｍＶ）であり、耐久性が高いコーティング処理ができた。
【００８０】
（実施例６）
＜ＯＤＡポリマー（６ａ）＞
反応容器にトルエンを８ｍｌ、ＯＤＡを５ｇ、Ｃ２を０．２ｇ、ＡＩＢＮを０．０２ｇそれぞれ量り取り、３０分間窒素バブリングした後、窒素雰囲気下で反応容器を６０℃、２４時間保ち反応させ、分子量Ｍｗが９０００、融点が５０℃のＯＤＡポリマー（６ａ）を得た。
【００８１】
＜ＯＤＡ−ＤＭＡＥＡ−ＰＥＧＭＥＡ共重合体（６ｂ）＞
ＯＤＡポリマー（６ａ）を精製せずに、反応容器にトルエンを１２ｍｌ、ＤＭＡＥＡを１．７ｇ、ＰＥＧＭＥＡを５．８ｇ、ＡＩＢＮを０．０２ｇそれぞれ量り取り、３０分間窒素バブリングした後、窒素雰囲気下で反応容器を６０℃、２４時間保ち反応させ、ＤＭＡＥＡ−ＰＥＧＭＥＡ部分がランダム構造となったＯＤＡ−ＰＥＧＭＥＡ−ＤＭＡＥＡ共重合体（６ｂ）を得た。得られたブロック共重合体（６ｂ）の分子量Ｍｗは２８，０００、ＯＤＡ／ＤＭＡＥＡ／ＰＥＧＭＥＡの比率は４６／２７／２７（ｍｏｌ％）、融点は５１℃であった。
【００８２】
実施例１と同様にして、ブロック共重合体（６ｂ）の０．０５ｗｔ％トルエン溶液でコーティングしたＰＥシート表面の水中接触角は、１日目で５７度、７日目で６０度、ゼータ電位は２ｍＶ（ΔＺ＝１２ｍＶ）であり、耐久性が高いコーティング処理ができた。
【００８３】
（実施例７）
＜ＨＤＡポリマー（７ａ）＞
反応容器にトルエンを３０ｍｌ、ＨＤＡを１８ｇ、Ｃ２を０．１２ｇ、ＡＩＢＮを０．０１ｇそれぞれ量り取り、３０分間窒素バブリングした後、窒素雰囲気下で反応容器を６５℃、２４時間保ち反応させた。反応容器から反応溶液を取出し、ＴＨＦで希釈後、メタノールで再沈精製を行い、分子量Ｍｗ３９，０００、融点３６℃のＨＤＡポリマー（７ａ）を得た。
【００８４】
＜ＨＤＡ―ＤＭＡＥＡ−ＰＥＧＭＥＡ共重合体（７ｂ）＞
反応容器にトルエンを１０ｍｌ、ＯＤＡポリマー（７ａ）を１．８ｇ、ＰＥＧＭＥＡを３．８ｇ、ＤＭＡＥＡを０．８６ｇ、ＡＩＢＮを０．００２ｇそれぞれ量り取り、３０分間窒素バブリングした後、窒素雰囲気下で反応容器を６０℃、２４時間保ち反応させ、ＤＭＡＥＡ−ＰＥＧＭＥＡ部分がランダム構造となったＨＤＡ−ＤＭＡＥＡ−ＰＥＧＭＥＡ共重合体（７ｂ）を得た。得られたブロック共重合体（７ｂ）の分子量Ｍｗは１４０，０００、ＨＤＡ／ＤＭＡＥＡ／ＰＥＧＭＥＡの比率は３１／２９／４０（ｍｏｌ％）、融点は３６℃であった。
【００８５】
実施例１と同様にして、ブロック共重合体（７ｂ）の０．０５ｗｔ％トルエン溶液でコーティングしたＰＥシート表面の水中接触角は、１日目で４８度、７日目で４７度、ゼータ電位は１３ｍＶ（ΔＺ＝２３ｍＶ）であり、耐久性が高いコーティング処理ができた。
【００８６】
（実施例８）
＜ＯＤＭＡポリマー（８ａ）＞
反応容器にトルエンを３０ｍｌ、ＯＤＭＡを２０ｇ、Ｃ１を０．１ｇ、ＡＩＢＮを０．００１ｇそれぞれ量り取り、３０分間窒素バブリングした後、窒素雰囲気下で反応容器を６０℃、２４時間保ち反応させた。反応容器から反応溶液を取出し、ＴＨＦで希釈後、メタノールで再沈精製を行い、分子量Ｍｗ３８０００のＯＤＭＡポリマー（８ａ）を得た。
【００８７】
＜ＯＤＭＡ−ＴＢＡＥＭＡ−ＰＥＧＭＥＭＡ共重合体（８ｂ）＞
反応容器にトルエンを１０ｍｌ、ＯＤＭＡポリマー（８ａ）を３．４ｇ、ＴＢＡＥＭＡを０．３７ｇ、ＰＥＧＭＥＭＡを２．４ｇ、ＡＩＢＮを０．００４ｇそれぞれ量り取り、３０分間窒素バブリングした後、窒素雰囲気下で反応容器を６５℃、２４時間保ち反応させ、ＴＡＢＥＭＡとＰＥＧＭＥＭＡがランダム構造となったＯＤＭＡ−ＴＢＡＥＭＡ−ＰＥＧＭＥＭＡブロック共重合体（８ｂ）を得た。得られたブロック共重合体（８ｂ）の分子量Ｍｗは９２，０００、ＯＤＭＡ／ＴＢＡＥＭＡ／ＰＥＧＭＥＭＡの比率は５８／５／３７（ｍｏｌ％）であり、融点はなかった。
【００８８】
実施例１と同様にして、ブロック共重合体（８ｂ）の０．１ｗｔ％トルエン溶液でコーティングしたＰＥシート表面の水中接触角は、１日目で３８度、７日目で３９度、ゼータ電位は３１ｍＶ（ΔＺ＝４１ｍＶ）であり、耐久性が高いコーティング処理ができた。
【００８９】
（実施例９）
＜ＯＤＡ−ＤＭＡＥＡ−ＰＥＧＭＥＡ共重合体（９ｂ）＞
反応容器にトルエンを１０ｍｌ、ＯＤＡポリマー（４ａ）を２．３ｇ、ＰＥＧＭＥＡを４．１ｇ、ＤＭＡＥＡを０．６２ｇ、ＡＩＢＮを０．００７ｇそれぞれ量り取り、３０分間窒素バブリングした後、窒素雰囲気下で反応容器を６０℃、４８時間保ち反応させ、ＰＥＧＭＥＡとＤＭＡＥＡがランダム構造となったＯＤＡ−ＤＭＡＥＡ−ＰＥＧＭＥジブロック共重合体（９ｂ）を得た。得られたブロック共重合体（９ｂ）の分子量Ｍｗは２５，０００、ＯＤＡ／ＰＥＧＭＥＡ／ＤＭＡＥＡの比率は４５／１２／４３（ｍｏｌ％）、融点は５０℃であった。
【００９０】
実施例１と同様にして、ブロック共重合体（９ｂ）の０．１ｗｔ％トルエン溶液でコーティングしたＰＥシート表面の水中接触角は、１日目で３７度、７日目で４０度、ゼータ電位は９ｍＶ（ΔＺ＝１９ｍＶ）であり、耐久性が高いコーティング処理ができた。
【００９１】
（実施例１０）
＜ＯＤＡポリマー（１０ａ）＞
反応容器にトルエンを３０ｍｌ、ＯＤＡを２０ｇ、Ｃ２を０．１ｇ、ＡＩＢＮを０．００４ｇそれぞれ量り取り、３０分間窒素バブリングした後、窒素雰囲気下で反応容器を６０℃、２４時間保ち反応させた。反応容器から反応溶液を取出し、ＴＨＦで希釈後、メタノールで再沈精製を行い、分子量Ｍｗ４９０００、融点５１℃のＯＤＡポリマー（１０ａ）を得た。
【００９２】
＜ＯＤＡ−ＤＭＡＥＡ−ＰＥＧＭＥＡ共重合体（１０ｂ）＞
反応容器にトルエンを１０ｍｌ、ＯＤＡポリマー（１０ａ）を１．９ｇ、ＤＭＡＥＡを０．３ｇ、ＰＥＧＭＥＡを５．７ｇ、ＡＩＢＮを０．００２ｇそれぞれ量り取り、３０分間窒素バブリングした後、窒素雰囲気下で反応容器を６０℃、４０時間保ち反応させ、ＤＭＡＥＡ−ＰＥＧＭＥＡ部分がランダム構造となったＯＤＡ−ＤＭＡＥＡ−ＰＥＧＭＥＡ共重合体（１０ｂ）を得た。得られたブロック共重合体（６ｂ）の分子量Ｍｗは１６０，０００、ＯＤＡ／ＤＭＡＥＡ／ＰＥＧＭＥＡの比率は３９／７／５４（ｍｏｌ％）、融点は５０℃であった。
実施例１と同様にして、ブロック共重合体（９ｂ）の０．０５ｗｔ％トルエン溶液でコーティングしたＰＥシート表面の水中接触角は、１日目で３９度、７日目で３９度、ゼータ電位は１ｍＶ（ΔＺ＝１１ｍＶ）であり、耐久性が高いコーティング処理ができた。
【００９３】
（実施例１１）
＜ＯＤＡ−ＤＭＡＥＡ−ＰＥＧＭＡ共重合体（１１ｂ）＞
反応容器にトルエン１５ｍｌ、ＯＤＡを１．８ｇ、ＤＭＡＥＡを０．８９ｇ、ＰＥＧＭＡを５．８ｇｇ、ＡＩＢＮを０．００２ｇそれぞれ量り取り、３０分間窒素バブリングした後、窒素雰囲気下で反応容器を６５℃、８時間保ちラジカル重合させた。反応容器から反応溶液を取出して再沈精製を行い、ＯＤＡ−ＤＭＡＥＡ−ＰＥＧＭＡランダム共重合体（１１ｂ）を得た。得られた共重合体の分子量Ｍｗは４２，０００、ＯＤＡ／ＰＥＧＭＡの比率は、４６／５／４９（ｍｏｌ％）、融点は４２℃であった。
【００９４】
実施例１と同様にして、ＯＤＡ−ＤＭＡＥＡ−ＰＥＧＭＡランダム共重合体（Ｓ１）の０．０５ｗｔ％トルエン溶液でコーティングしたＰＥシート表面の水中接触角は、１日目で４１度、７日目で４８度となり、ゼータ電位は０ｍＶ（ΔＺ＝１０ｍＶ）であった。
【００９５】
（比較例１）
＜ＯＤＡ−ＤＭＡＥＡ共重合体（Ｓ１）＞
反応容器にトルエンを１０ｍｌ、ＯＤＡポリマー（４ａ）を１．９ｇ、ＤＭＡＥＡを２．０ｇ、ＡＩＢＮを０．００５ｇそれぞれ量り取り、３０分間窒素バブリングした後、窒素雰囲気下で反応容器を６０℃、４８時間保ち反応させ、ＯＤＡ−ＤＭＡＥＡジブロック共重合体（Ｓ１）を得た。得られたブロック共重合体（Ｓ２）の分子量Ｍｗは３７，０００、ＯＤＡ／ＤＭＡＥＡの比率は５３／４７（ｍｏｌ％）、融点は５０℃であった。
【００９６】
実施例１と同様にして、ブロック共重合体（Ｓ１）の０．０５ｗｔ％と０．５ｗｔ％のトルエン溶液でコーティングし、コーティングの膜厚を電子顕微鏡で測定したところ、コーティング溶液濃度０．０５ｗｔ％と０．５ｗｔ％の膜厚はそれぞれ数十ｎｍと約２００〜３００ｎｍであった。
【００９７】
０．０５ｗｔ％のトルエン溶液でコーティングしたＰＥシート表面の水中接触角は、６３度と親水性になり、ゼータ電位は７ｍＶとなった。更に、ブロック共重合体（Ｓ１）の０．５ｗｔ％のトルエン溶液でコーティングしたＰＥシート表面のゼータ電位は１９ｍＶ（ΔＺ＝２９ｍＶ）であったが、水中接触角は８７度と疎水性となり、コーティングの厚みにより親水性が変化することが判った。
【００９８】
（比較例２）
＜ＴＢＡＥＭＡポリマー（Ｓ２）＞
反応容器にトルエン２０ｍｌ、ＴＢＡＥＭＡを６ｇ、ＡＩＢＮを０．０７ｇそれぞれ量り取り、３０分間窒素バブリングした後、窒素雰囲気下で反応容器を６５℃、３時間保ち反応させ、ＴＢＡＥＭＡポリマー（Ｓ２）を得た。得られた共重合体の分子量Ｍｗは１１，０００であり、融点はなかった。
【００９９】
実施例１と同様にして、ＴＢＡＥＭＡポリマー（Ｓ２）の０．０５ｗｔ％トルエン溶液でコーティングしたＰＥシート表面の水中接触角は、１日目で４０度、７日目で６８度と親水性が低下した。
【０１００】
（比較例３）
＜ＰＥＧＭＥＭＡポリマー（Ｓ３）＞
反応容器にジオキサン３０ｍｌ、ＰＥＧＭＥＭＡを４．５ｇ、Ｃ１を０．１７ｇ、ＡＩＢＮを０．００４ｇそれぞれ量り取り、３０分間窒素バブリングした後、窒素雰囲気下で反応容器を６５℃、１２時間保ち反応させ、ＰＥＧＭＥＭＡポリマー（Ｓ３）を得た。得られた共重合体の分子量Ｍｗ７，０００であり、融点はなかった。
【０１０１】
実施例１と同様にして、ＰＥＧＭＥＭＡポリマー（Ｓ３）の０．０５ｗｔ％トルエン溶液でコーティングしたＰＥシート表面の水中接触角は、１日目で２４度、７日目で７５度と親水性が低下した。
【０１０２】
（比較例４）
実施例１０で作成したＯＤＡポリマー（１０ａ）の０．０５％トルエン溶液を作成し、実施例１と同様にＰＥシートをディップコーティングした。コーティングしたＰＥシートの水中接触角は、１日目で１０５度、７日目で１００度と未処理のＰＥシートよりも疎水性が高くなった。
【０１０３】
（担体の表面処理）
炭酸カルシウムを添加して比重１．０５に調整したポリエチレンを押出成形して、内径約４ｍｍ、長さ約４ｍｍ、肉厚０．５ｍｍの中空円筒形の微生物固定化担体の基材を得た。これに表４に示したトルエン溶液にディップコーティングして表面処理した微生物固定化担体を得た。
【０１０４】
（担体の沈降性評価）
１時間以上空気を暴露した水５００ｍｌに、コーティングした微生物固定化担体２５ｍｌを撹拌しながら入れて、水への水没性と気体の付着性を評価した。
担体の水没性と気体の付着性は、下記の４段階で評価した。
◎：８０％以上の担体が沈降した。
○：５０〜８０％の担体が沈降した。
△：２０〜５０％の担体が沈降した。
×：８０％以上の担体が浮いたままであった。
【０１０５】
コーティングしていない微生物固定化担体は、水に投入した時担体表面に空気層ができて、水没し難くなった。また、一旦水中に沈んでも、担体表面に気泡が付着して、水面付近に浮いた担体が多く、撹拌を強くしても浮いたままであった。一方、共重合体２ｂ、共重合体４ｂと共重合体１０ｂでコーティングした微生物固定化担体は、担体表面が高度に親水化されているので、水に投入した時に用意に水没し、担体表面に一旦気泡が付着し難くなり、浮いた担体は少なくなった。
【０１０６】
（微生物の付着性評価）
汚泥を入れた模擬排水に微生物固定化担体を入れて約１か月間ゆっくりと撹拌し続け、微生物の付着状況を評価した。
【０１０７】
担体の微生物の付着性は、下記の３段階で評価した。
◎：中空円筒形内部が閉塞するほど微生物が付着。
○：微生物がほぼ均一になるほど担体表面に付着。
×：付着していない部分が半分以上見られる。
【０１０８】
コーティングしていない微生物固定化担体の表面には極僅かな量の微生物しか付着しなかったが、カチオン性でアミノ基を有する（メタ）アクリレートとの共重合体２ｂ、共重合体４ｂと共重合体１０ｂで処理した微生物固定化担体は、投入１か月で中空部分が埋まるほどの微生物が付着し、表面処理の効果を示した。
【０１０９】
【表１】
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【０１１０】
【表２】
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【０１１１】
【表３】
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【表４】
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