(57)【要約】      （修正有）【課題】安定して金属ナノ粒子を合成する方法の提供。【解決手段】金属元素の塩及び／又は錯体を含む水溶液にレーザーを照射して溶液中で前記塩及び／又は錯体を分解及び／又は還元して金属ナノ粒子を合成する方法であって、レーザー照射の照射過程において、ＯＨラジカルの生成の有無を測定することにより水分子の分解を判定し、ＯＨラジカルが検出される場合にはＯＨラジカルが検出されない程度にレーザー強度を低減させ、ＯＨラジカルが検出されない場合には、続いて水和電子の生成の有無を測定し、水和電子が検出されない場合には水和電子が検出される程度にレーザー強度を高める工程を含む方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属元素の塩及び／又は錯体を含む水溶液にレーザーを照射して溶液中で前記塩及び／又は錯体を分解及び／又は還元して金属ナノ粒子を合成する方法であって、レーザー照射の照射過程において、ＯＨラジカルの生成の有無を測定することにより水分子の分解を判定し、ＯＨラジカルが検出される場合にはＯＨラジカルが検出されない程度にレーザー強度を低減させ、ＯＨラジカルが検出されない場合には、続いて水和電子の生成の有無を測定し、水和電子が検出されない場合には水和電子が検出される程度にレーザー強度を高める工程を含む方法。
【請求項２】
金属元素の塩及び／又は錯体を含む水溶液に照射するレーザーの焦点を、前記水溶液の外部とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
金属元素の塩及び／又は錯体として、複数種の金属元素の塩及び／又は錯体を用い、合金ナノ粒子を合成する、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
金属元素の塩として、塩化白金酸及び塩化金酸を用いる、請求項３記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属ナノ粒子の合成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属ナノ粒子は、その大きさに由来する独特な物理的、化学的性質のため、その産業用途が注目されている。従来より、この金属ナノ粒子の製造方法として各種の方法が提案されている。
【０００３】
例えば、レーザーを金属ナノ粒子の製造に利用する方法として、Ｎｄ：ＹＡＧレーザー又はエキシマレーザーを、クエン酸などの分解・還元促進剤又はナノ粒子分散剤を含み、金属元素の塩を含む溶液に照射し、金属ナノ粒子を製造する方法が報告されている（特許文献１及び特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−３１５５４号公報
【特許文献２】特開２００８-２２１２０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記の特許文献１及び特許文献２に記載の方法では、クエン酸などの分解・還元促進剤又はナノ粒子分散剤を添加しており、カーボンなどが不純物としてナノ粒子中に残留し、得られたナノ粒子の用途が限定されるという問題がある。また、合金ナノ粒子を製造する場合、レーザーの電場強度を適切に制御しないと、出発原料の仕込み組成比に対して得られる合金の組成ずれが生じ、目的とする組成の合金が得られないという問題もある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、レーザーの電場強度を簡易にかつ適切に制御することにより、微細な金属ナノ粒子が得られることを見出し、本発明に至ったものである。
【０００７】
上記課題を解決するために本発明によれば、金属元素の塩及び／又は錯体を含む水溶液にレーザーを照射して溶液中で前記塩及び／又は錯体を分解及び／又は還元して金属ナノ粒子を合成する方法であって、レーザー照射の照射過程において、ＯＨラジカルの生成の有無を測定することにより水分子の分解を判定し、ＯＨラジカルが検出される場合にはＯＨラジカルが検出されない程度にレーザー強度を低減させ、ＯＨラジカルが検出されない場合には、続いて水和電子の生成の有無を測定し、水和電子が検出されない場合には水和電子が検出される程度にレーザー強度を高める工程を含む方法が提供される。
【０００８】
また本発明によれば、金属元素の塩及び／又は錯体を含む水溶液に照射するレーザーの焦点を、前記水溶液の外部とする、上記方法が提供される。
【０００９】
また本発明によれば、金属元素の塩として、複数種の金属元素の塩を用い、合金ナノ粒子を合成する、上記方法が提供される。
【００１０】
さらに本発明によれば、金属元素の塩として、塩化白金酸及び塩化金酸を用いる、上記方法が提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、粒子径を制御し、かつ合金を製造する場合には、合金組成を適切に制御したナノ粒子を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明に係る方法のフローチャートである。
【図２】本発明の実施の構成を示す略図である。
【図３】ＯＨラジカルの吸光パターンを示すグラフである。
【図４】水和電子の吸光パターンを示すグラフである。
【図５】照射するレーザーの焦点を、原料水溶液の外部とする態様を示す略図である。
【図６】実施例において用いるレーザーの構成を示す図である。
【図７】実施例において得られたナノ粒子のＸＲＤ（Ｘ線回析）測定結果を示すグラフである。
【図８】比較例において得られた合金ナノ粒子の組成を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明に係る方法のフローチャートを図１に示す。本発明の方法において、まず原料として金属元素の塩及び／又は錯体を準備する。金属としては、例えば、白金、パラジウム、金、銀、ロジウム、ルテニウム、イリジウム等の貴金属、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、銅等の卑金属を用いることができる。金属元素の塩及び／又は錯体としては、レーザーの照射により自発的に分解及び／又は還元を起こすものを用いる。塩としては、例えば、塩酸塩、臭化水素酸塩、ヨウ化水素酸塩、塩素酸塩、硫酸塩、有機カルボン酸塩等を用いることができる。錯体の配位子としては、例えば、ＣＯ、ＮＯ、Ｒ−ＣＯＯ-、ＲＣＮ、ＲＮＣ、Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｎ、Ｒ１ＣＯＣ（Ｒ２）＝Ｃ（Ｏ−）Ｒ３、Ｒ−Ｃ６Ｈ４Ｏ−、Ｒ−Ｃ６Ｈ４Ｓ−，Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｐ，Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＰＯ等の配位子を用いることができる。なお、前記式中、ＲはＣ1〜Ｃ20のアルキル基であり、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は独立にアルキル基、アラルキル基、又はアリール基であるか、あるいは、Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３又はＲ３とＲ１は連結して二価の基を構成してもよい。このような配位子の具体例としては、ＣＨ３ＣＯＯ−、Ｃ２Ｈ５ＣＯＯ−、ＣＨ３ＣＮ、Ｃ６Ｈ５ＣＮ、ＮＨ３、ＣＨ３ＣＯＣＨ＝Ｃ（Ｏ−）ＣＨ３、ＣＦ３ＣＯＣＦ＝Ｃ（Ｏ−）ＣＦ３等を挙げることができ、好ましくはＣＨ３ＣＯＣ（Ｈ）＝Ｃ（Ｏ−）ＣＨ３である。
【００１４】
金属塩及び錯体の具体例としては、金属が白金である場合、塩化白金、塩化白金酸、塩化白金酸ナトリウム、塩化白金酸カリウム、テトラアンミン白金ジクロライド、ジニトロジアミノ白金、ジクロロジアンミン白金、アセチルアセトナート白金、ｐ−フルオロアセチルアセトナート白金等を使用することができ、金属が金である場合、塩化金、塩化金酸、塩化金酸ナトリウム、塩化金酸カリウム、テトラアンミン金ジクロライド、ジニトロジアミノ金、ジクロロジアンミン金、アセチルアセトナート金、ｐ−フルオロアセチルアセトナート金等を使用することができる。
【００１５】
また、本発明の方法において、金属元素の塩及び／又は錯体として複数種の金属元素の塩及び／又は錯体を用いることにより、合金ナノ粒子を合成することができる。この場合、金属元素の塩及び／又は錯体の共溶液を調製し、この溶液にレーザー光を照射する。
【００１６】
金属元素の塩及び／又は錯体を溶解させる溶媒としては水を用いる。溶媒中の塩又は錯体の濃度は、この塩や錯体が溶媒に溶解していれば特に制限されない。通常1.0 mol/L〜0.0001 mol/L、好ましくは0.50 mol/L〜0.0005 mol/L、さらに好ましくは 0.10 mol/L〜0.002 mol/Lである。
【００１７】
溶液に照射されるレーザーの波長としては、溶液が吸収を持つ波長であれば特に制限されない。通常200〜12000ｎｍ、好ましくは 300〜1100ｎｍである。即ち赤外レーザー、可視レーザー、紫外レーザー、短波長紫外レーザー等を使用することができる。Nd-YAGパルスレーザー（波長1064nm、第二次高調波532nm、第三次高調波355nm）やＫｒＦエキシマパルスレーザー(248.5 ｎｍ) 等が特に好ましい。レーザーのエネルギーやパルス幅、パルス数及び照射時間等は、原料塩や錯体の溶液中での分解・還元の度合に応じて最適化を行い、生成するナノ粒子の形状、組成、粒度分布等を制御することができる。通常、レーザーのエネルギーは1mJ〜10Jであり、出力は0.1Ｗ〜20Ｗ、パルス繰り返しは0.1Hz〜20Hz、照射時間は１秒〜1時間であることが好ましい。
【００１８】
このレーザーの照射は、金属元素の塩及び／又は錯体を含む水溶液を石英容器に入れて照射するか、又は石英窓を有する密閉容器に入れ、この石英窓を通して照射する。
【００１９】
この金属元素の塩及び／又は錯体を含む水溶液にレーザーを照射することにより、金属元素の塩及び／又は錯体の分解及び／又は還元が起き、目的とする金属もしくは合金のナノ粒子を得ることができるが、本発明においては、このレーザー照射の照射過程において、ＯＨラジカルの生成の有無を測定することにより水分子の分解を判定し、さらに水和電子の生成の有無を測定することを特徴とする。
【００２０】
このＯＨラジカル及び水和電子の生成の有無をモニターする構成を図２に示す。すなわち、レーザーをレンズ２により集光し、金属元素の塩及び／又は錯体を含む水溶液１中に照射する。この照射過程において、プローブ光を、スプリッタ３により金属元素の塩及び／又は錯体を含む水溶液１中のレーザーの焦点の位置を通すようにする。次いで、このプローブ光を光検出器４に導入し、光吸収特性を計測する。対照として、金属元素の塩及び／又は錯体を含む水溶液を通さないプローブ光を光検出器５に導入し、光吸収特性を計測する。
【００２１】
このＯＨラジカルは、金属元素の塩及び／又は錯体を含む水溶液の溶媒である水の分解の有無の指標となるものである。すなわち、溶媒である水がレーザー照射によって分解するとＯＨラジカルが生成する。溶媒である水分子は、溶媒中で形成された金属ナノ粒子の偏在を抑制する。従って、水分子が分解すると、形成されたナノ粒子が凝集し、粗大化するため、微細なナノ粒子が得られないおそれがある。また、合金を製造する場合、例えば白金と金の合金ナノ粒子を製造する場合、水分子は形成した白金ナノ粒子と金ナノ粒子の偏在を防止し、溶媒中に白金ナノ粒子と金ナノ粒子を均一に分散させるため、得られる合金中の白金と金の比率が、原料である白金の塩と金の塩の混合比率となる。しかしながら、水分子が分解すると、形成された白金ナノ粒子と金ナノ粒子が溶媒中に偏在し、得られる合金中の白金と金の比率が、原料である白金の塩と金の塩の混合比率とは異なり、ねらいとする合金とは組成ずれが生ずるおそれがある。
【００２２】
この水分子の分解、すなわちＯＨラジカルの生成は、光吸収によりモニターすることができる。図３にＯＨラジカルの吸光パターンを示す。図３より明らかなように、ＯＨラジカルは２４０ｎｍにおいて最大吸光を示し、３００ｎｍまで吸収をもつ。そこで、図２に示す構成において２６７ｎｍのプローブ光を導入し、光検出器４により吸収特性を計測する。光検出器４においてＯＨラジカルに由来する２６７ｎｍの光の吸収が検出された場合には、水分子が分解されていると判断し、照射するレーザーの電場強度を、ＯＨラジカルが検出されない程度まで低下させる。
【００２３】
ＯＨラジカルが検出されない場合には、続いて水和電子の生成の有無を測定する。水和電子は水分子６個に電子が囲まれた構造をとり、非常に還元力が高くなっている。従って、この水和電子は金属の塩から金属を還元し、金属ナノ粒子の生成を促進する。この水和電子の生成も、ＯＨラジカルと同様に光吸収によりモニターすることができる。図４に水和電子の吸光パターンを示す。図４より明らかなように、水和電子は約７００ｎｍにおいて最大吸光を示す。そこで、図２に示す構成において８００ｎｍのプローブ光を導入し、光検出器４により吸収特性を計測する。光検出器４において水和電子に由来する８００ｎｍの光の吸収が検出されない場合には、水和電子が生成されていないと判断し、照射するレーザーの電場強度を、水和電子が検出される程度まで増加させる。水和電子の寿命は１マイクロ秒であるため、レーザー照射後、３００〜５００ナノ秒以内の光吸収量をパルス幅の短いナノ秒のプローブ光で計測することが好ましい。
【００２４】
レーザーを照射することによりナノ粒子を形成する際に、このレーザー照射によりイオン化した金属や電子が水中に存在する。これらのイオン化した金属や電子は、ＯＨラジカルや水和電子の検出に用いるプロ−ブ光を遮蔽するため、レーザーの照射後３００ナノ秒以上時間差を設けてＯＨラジカルや水和電子の検出を行うことが好ましい。また、これらのイオン等による光遮蔽の影響の有無を判断するため、ＯＨラジカルと水和電子の吸収ピークの間である４００ｎｍの吸収をプローブ光で計測することが好ましい。
【００２５】
レーザーの照射によるナノ粒子の形成とともに、レーザーがこの形成された粒子に散乱、吸収され、電場が弱くなる。また、表面プラズモンにより、局部的に電場が強められる場合もある。従って、照射するレーザーが安定していても、溶液中の金属の塩に作用するレーザー強度が変化することがある。そこで、上記のように水の分解と水和電子の生成を光吸収によってモニターすることにより、水を分解させず、水和電子が生成するレーザー強度にリアルタイムに制御することができ、安定に金属ナノ粒子を形成することができる。
【００２６】
本発明のナノ粒子の合成に適した２〜３ｖ／Åのレーザーの電界強度では、溶液を保持する容器がブレークダウンを起こし、破壊されるおそれがある。この破壊を回避するため、レーザーを溶液内に焦点を結ぶように照射位置をとる必要がある。この場合、焦点近傍が高い電界強度となるため、最大強度部、すなわちレーザー焦点近傍を水分子が分解しない程度にまでレーザー強度を調整すると、ナノ粒子を合成できる領域はこのレーザー焦点近傍のみとなり、大変小さくなる。この領域は通常最大でも直径数十μｍであり、長さ（レーリー長さ）は１００μｍ程度であり、非常に体積が小さくなっている。そのため、レーザーを分割して溶液に照射する必要があり、装置が複雑化する。また、気泡などが焦点近傍に発生するとレンズ効果によって電界強度が変化するという問題もある。
【００２７】
そこで本発明では、図５に示すように、金属元素の塩及び／又は錯体を含む水溶液１に照射するレーザーの焦点６を、前記水溶液の外部とする。焦点を溶液の外部とすることにより、溶液中においてナノ粒子合成に適した電界強度とすると、レーザーの焦点をナノ粒子合成に適した電界強度とした場合に比較して、合成に適した領域８を大幅に大きくすることができる。レーザー照射は、図５に示すように、容器７の下部から照射してもよく、容器のブレークダウンを起こさない程度の強度であれば、容器の側面又は上面から照射してもよい。
【実施例】
【００２８】
実施例１
石英キュベットに０．４ｍＭの塩化金酸水溶液を２ｍｌ入れ、図２に示す構成に配置し、図６に示す構成のレーザーを用いて、電界強度２．５Ｖ／Å、パルス幅６０ｆｓのレーザー照射を行った。このレーザー照射中、８００ｎｍ及び２６７ｎｍのフェムト秒プローブパルスを照射し、光検出器にて光吸収を測定した。このレーザー強度では、ＯＨラジカルは検出されず、一方、水和電子の光吸収は検出されたため、レーザー照射中、レーザー強度の増減は行わなかった。
【００２９】
実施例２〜５
石英キュベットに０．４ｍＭの塩化金酸水溶液と塩化白金酸水溶液を、Ａｕ：Ｐｔのモル比が０．７５：０．２５（実施例２）、０．５：０．５（実施例３）、０．２５：０．７５（実施例４）、及び０：１（実施例５）となるような比で石英キュベットに入れ、実施例１と同様にしてレーザー照射を行った。
【００３０】
得られたナノ粒子についてＸＲＤ（Ｘ線回析）及びＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分析）により組成を測定し、その結果を図７に示す。混合溶液の塩化白金酸と塩化金酸の組成に近い組成の合金ナノ粒子が形成されていることがわかる。ＸＲＤからＡｕとＰｔが分離しておらず、固溶していることが明らかである。
【００３１】
比較例１〜２２
０．４ｍＭの塩化金酸水溶液と塩化白金酸水溶液を、Ａｕ：Ｐｔのモル比が０．５：０．５となるような比で石英キュベットに入れ、電界強度７．５Ｖ／Å、パルス幅６０ｆｓのレーザー照射を行った。このレーザー照射中、ＯＨラジカル及び水和電子の検出は行わなかった。
【００３２】
得られたナノ粒子について、ＥＤＳによりその組成を測定し、その結果を図８に示す。得られた合金ナノ粒子は、混合溶液の塩化白金酸と塩化金酸の組成（Ｐｔ／（Ｐｔ＋Ａｕ）＝０．５）とは、ずれた組成となっていた。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
上記のように本発明に係る金属ナノ粒子の合成方法によれば、水の分解及び水和電子の生成を光吸収によりモニターすることによって、リアルタイムで適切なレーザー強度を制御し、安定にナノ粒子を合成することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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