(57)【要約】【課題】酸基を有する樹脂の物性や該樹脂を含む溶解液の物性にばらつきがあったとしても、粒度分布がシャープで所望の粒径を有する該樹脂の粒子を安定して得ることができ、粒度分布がシャープで微粉量や粗粉量が少ないトナーを安定して製造することができる手段を提供する。【解決手段】下記の工程を含む転相乳化法を用いる酸基を有する樹脂粒子の分散液の製造方法；  工程１：酸基を有する樹脂と有機溶媒とを混合し溶解液を作製する工程  工程２：前記工程１で得られた溶解液に中和剤を添加混合して、液粘度が１００〜１０００ｍＰａ・ｓである中和混合液を得る工程  工程３：前記工程２で得られた中和混合液の液粘度を確認した後、前記酸基を有する樹脂１００質量部に対して、０．５〜５０質量部／分の添加速度で水を添加し、酸基を有する樹脂粒子の乳化液を得る工程  工程４：前記工程３で得られた乳化液から有機溶媒を除去し酸基を有する樹脂粒子の分散液を得る工程。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の工程を含む転相乳化法を用いる酸基を有する樹脂粒子の分散液の製造方法：
工程１：酸基を有する樹脂と有機溶媒とを混合し溶解液を作製する工程
工程２：前記工程１で得られた溶解液に中和剤を添加混合して、液粘度が１００〜１０００ｍＰａ・ｓである中和混合液を得る工程
工程３：前記工程２で得られた中和混合液の液粘度を確認した後、前記酸基を有する樹脂１００質量部に対して、０．５〜５０質量部／分の添加速度で水を添加し、酸基を有する樹脂粒子の乳化液を得る工程
工程４：前記工程３で得られた乳化液から有機溶媒を除去し酸基を有する樹脂粒子の分散液を得る工程。
【請求項２】
前記工程３は、中和混合液の液粘度が極大値となった後に、水の添加速度を１．０〜５０質量部／分の範囲にさらに調整することを含む、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記酸基を有する樹脂は、非晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリエステル樹脂、非晶性ポリエステル重合セグメントと他の重合セグメントとが化学結合してなるハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂、および結晶性ポリエステル重合セグメントと他の重合セグメントとが化学結合してなるハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記中和剤は、０．１ｍｏｌ／Ｌの水溶液としたときのｐＨが１１以上である強アルカリ性化合物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記酸基を有する樹脂粒子の分散液に含まれる酸基を有する樹脂粒子の体積平均粒径は、５０〜５００ｎｍである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記酸基を有する樹脂粒子の分散液に含まれる酸基を有する樹脂粒子の粒度分布（体積平均粒径／個数平均粒径）は、１．１０〜１．４０である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法により酸基を含む樹脂粒子の分散液を得て、当該分散液に含まれる酸基を有する樹脂粒子を凝集および融着させることを含む、静電荷像現像用トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸基を有する樹脂粒子の分散液の製造方法、および該分散液を用いた静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真方式の画像形成装置において、プリントスピードの高速化や、環境負荷低減等を目的とした一層の省エネルギー化を図るために、より低い温度で熱定着される静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」とも称する）が求められている。このようなトナーとしては、結着樹脂の溶融温度や溶融粘度を下げることが必要であり、ポリエステル樹脂等のシャープメルトな材料を可塑剤（定着助剤）として添加することで、低温定着性を向上させたトナーが提案されている。
【０００３】
たとえば、特許文献１では、スチレン・アクリル樹脂、結晶性ポリエステル樹脂、および非晶性ポリエステル樹脂を凝集および融着させてなる、低温定着性や電気特性の安定性に優れたトナーが提案されている。
【０００４】
かような複数種の樹脂粒子を凝集および融着させてなるトナーの特性を効率よく発現させるためには、トナー粒子内における各樹脂粒子の配置や構造が重要と考えられ、所望の構造を有するトナーを得るために、樹脂粒子の凝集性を安定化させる必要がある。しかしながら、特許文献１の技術では、樹脂粒子の凝集性に改善の余地があった。
【０００５】
トナー特性の安定化のために、特許文献２では、結着樹脂に含まれるポリエステル樹脂の転相乳化プロセスにおいて、中和剤を２回に分けて添加する提案がなされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１６−１６１７８０号公報
【特許文献２】特開２０１５−９８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献２の技術によれば、ポリエステル樹脂の物性のばらつきがあったとしても、最終的に得られるトナーの粒径を制御することは可能である。しかしながら、ポリエステル樹脂の物性によって中和剤の添加量が異なることに起因して、トナーの粒度分布が十分にシャープにならないという問題があった。また、ポリエステル樹脂粒子の分散液中に存在する中和剤由来のイオン量も、ポリエステル樹脂の物性により異なってくるため、トナー製造時に樹脂粒子の凝集性のばらつきが生じ、トナーの粒度分布がブロードになり、トナー中の微粉量や粗粉量が多く発生し、画質が低下するという問題があった。
【０００８】
そこで、本発明は、酸基を有する樹脂の物性や該樹脂を含む溶解液の物性にばらつきがあったとしても、粒度分布がシャープで所望の粒径を有する該樹脂の粒子を安定して得ることができ、粒度分布がシャープで微粉量や粗粉量が少ないトナーを安定して製造することができる手段を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意検討を行った。その結果、トナーの結着樹脂として用いられる酸基を有する樹脂粒子の分散液を転相乳化法により製造する際、中和剤添加後の液粘度に応じて水の添加速度の調整を行うことにより、酸基を有する樹脂粒子の粒度分布がシャープになり、これにより最終的に得られるトナーの粒度分布がシャープになり、トナーの微粉量や粗粉量が低減できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
【００１１】
下記の工程を含む転相乳化法を用いる酸基を有する樹脂粒子の分散液の製造方法；
工程１：酸基を有する樹脂と有機溶媒とを混合し溶解液を作製する工程
工程２：前記工程１で得られた溶解液に中和剤を添加混合して、液粘度が１００〜１０００ｍＰａ・ｓである中和混合液を得る工程
工程３：前記工程２で得られた中和混合液の液粘度を確認した後、前記酸基を有する樹脂１００質量部に対して、０．５〜５０質量部／分の添加速度で水を添加し、酸基を有する樹脂粒子の乳化液を得る工程
工程４：前記工程３で得られた乳化液から有機溶媒を除去し酸基を有する樹脂粒子の分散液を得る工程。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、酸基を有する樹脂の物性や該樹脂を含む溶解液の物性にばらつきがあったとしても、粒度分布がシャープで所望の粒径を有する樹脂粒子を安定して得ることができ、粒度分布がシャープであり、微粉量や粗粉量が少ないトナーを安定して製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の酸基を有する樹脂粒子の分散液の製造方法は、下記の工程を含む転相乳化法を用いることを特徴とする；
工程１：酸基を有する樹脂と有機溶媒とを混合し溶解液を作製する工程
工程２：前記工程１で得られた溶解液に中和剤を添加混合して、液粘度が１００〜１０００ｍＰａ・ｓである中和混合液を得る工程
工程３：前記工程２で得られた中和混合液の液粘度を確認した後、前記酸基を有する樹脂１００質量部に対して、０．５〜５０質量部／分の添加速度で水を添加し、酸基を有する樹脂粒子の乳化液を得る工程
工程４：前記工程３で得られた乳化液から有機溶媒を除去し酸基を有する樹脂粒子の分散液を得る工程。
【００１４】
かような構成を有する本発明の酸基を有する樹脂粒子の分散液の製造方法によれば、粒度分布がシャープで所望の粒径を有する樹脂粒子を安定して得ることができ、該樹脂粒子を用いることにより、粒度分布がシャープで微粉量や粗粉量が少ないトナーを安定して製造することができる。
【００１５】
本発明は、下記に示すようなメカニズムにより効果が発現されると考えられる。なお、下記メカニズムは推測によるものであり、本発明は、下記メカニズムに何ら制限されるものではない。
【００１６】
トナーの製造方法としては、一般的に乳化凝集法が用いられるが、その乳化凝集法においては、結着樹脂に用いられる樹脂の水系分散液を準備する必要がある。その樹脂の水系分散液の調製方法として、通常転相乳化法が採用される。転相乳化法では、下記の手順で樹脂粒子の分散液（ラテックス）の調製が行われる。
【００１７】
１．樹脂を有機溶媒に溶解させて溶解液を調製する；
２．上記溶解液に中和剤水溶液を添加し、中和混合液を調製する。中和剤を添加すると、酸基が解離することで油相と水相との界面張力を下げ、油相と水相とが混合した状態（共相）を形成する。この際、樹脂の物性の違い（製造ロットが違うことによって生じる酸価や重合度の違いなど）や上記１．の製造工程でのばらつき（樹脂を含む溶解液中の水含有量の違いなど）などにより、得られる中和混合液の液粘度が変化する；
３．得られた中和混合液に水を連続添加すると、樹脂中の酸基の解離による静電反発作用から自己分散性が付与されるため、転相が起こり、水相に油相（樹脂）粒子が分散した状態の分散液（Ｏ／Ｗ型）が形成される。具体的には水の添加開始後に液粘度は上昇し、転相するタイミングで液粘度は低下する。解離している酸基の量に応じて樹脂粒子の静電的な安定性が決まり、粒径が決まる；
４．得られた分散液から有機溶媒を除去し、樹脂粒子が水中に分散した樹脂粒子分散液が得られる。
【００１８】
上記の製造方法では、２．の共相形成時の中和剤量が、樹脂粒子の粒度分布や粒径を決定する重要な因子となる。ところが、本発明者らが検討した結果、上記した樹脂の物性の違いや溶解液の製造工程でのばらつきを考慮して、中和剤の添加量を調節した場合、樹脂粒子分散液中の中和剤量が異なることが原因で、後工程であるトナー製造時の凝集・融着の際に、樹脂粒子の凝集性にばらつきが生じ、最終的に得られるトナー粒子の粒度分布がシャープになり難く、微粉量や粗粉量が多くなってしまうという問題が生じることが分かった。
【００１９】
このような問題を解決すべく、本発明者らが鋭意研究を行った結果、中和混合液を調製した後に添加する水の添加速度を特定の範囲とすることにより、問題が解決することを見出した。具体的には、中和混合液の液粘度を確認した後、酸基を有する樹脂１００質量部に対して、０．５〜５０質量部／分の添加速度で水を添加する。
【００２０】
中和剤を添加することで共相が形成されるが、転相が起こっているかどうかを液粘度で判断し、それ以降の水の添加速度を調整することで、転相乳化（Ｏ／Ｗ型乳化液）での樹脂粒子の状態を標準化する。これにより、粒度分布のシャープな樹脂粒子が安定して得られる。
【００２１】
具体的には、酸基を有する樹脂の酸価が高い場合、一定量の中和剤を添加しても相対的に中和度が低くなるため、樹脂の自己分散作用が相対的に低くなり、酸基が十分に解離しないまま転相乳化が進行し、樹脂の粒径が大径化する。
【００２２】
このような現象に対しては、水の添加速度を上げることで、中和混合液中に拡散する水量が増え、油相中の樹脂の酸基の解離作用（自己分散作用）を促進し、樹脂粒子の粒径を小径化することができる。
【００２３】
逆に酸基を有する樹脂の酸価が低い場合、相対的に中和度が高くなるため、樹脂の自己分散作用が相対的に高くなり、酸基の解離が促進され、油相と水相との界面の静電反発力が増し、水が多量に添加されてから転相するため、樹脂の粒径が小径化する。
【００２４】
このような現象に対しては、水の添加速度を下げることで、中和混合液中に拡散する水の量を抑制し、中和混合液中の樹脂の酸基の解離作用を抑制して、樹脂粒子の粒径を大径化することができる。
【００２５】
このように、上記した樹脂の物性の違いや製造工程でのばらつきを考慮して中和剤の添加量を調節する場合と比較して、本発明のように転相乳化時の水の添加速度を調節する製造方法によれば、粒度分布がシャープで所望の粒径を有する樹脂粒子を、安定して得ることができる。また、樹脂粒子分散液中のイオン量も、樹脂の物性の違いや製造工程でのばらつきによらずほぼ一定となり、トナー製造の際の樹脂粒子の凝集性がより均一になり、得られるトナーの粒度分布がシャープになり、微粉量や粗粉量が低減すると考えられる。また、このようにして得られたトナーは、画像の濃度ムラやホタル画像の発生を抑制することができ、画質を向上させることができる。
【００２６】
なお、本発明の製造方法において、水の添加速度は、下記のような操作を行うことにより決定することができる：
・予め酸基を有する樹脂の種類（または溶媒の組成）ごとに、酸価と中和混合液の液粘度との関係性のデータ、および酸価と水の添加速度と樹脂粒子の粒径との関係性のデータを取得しておく。
・樹脂粒子分散液の製造時に酸基を有する樹脂の酸価が不明であっても、固定量の中和剤を投入した後の中和混合液の液粘度の値から樹脂の酸価が算出できる計算式を作成しておく。
【００２７】
このような操作を行うことにより、樹脂粒子分散液の製造時に酸基を有する樹脂の酸価が不明であっても、工程２で得られる中和混合液の液粘度がわかれば、目標となる粒径にするための水の添加速度がわかる、ということになる。
【００２８】
以下、本発明の構成について詳細な説明をする。なお、本明細書において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用する。
【００２９】
［酸基を有する樹脂粒子の分散液の製造方法］
＜工程１＞
工程１は、酸基を有する樹脂と有機溶媒とを混合し溶解液（油相）を作製する工程（溶解液調製工程）である。
【００３０】
≪酸基を有する樹脂≫
酸基の例としては、カルボキシ基、スルホン酸基、スルフィン酸基、リン酸基、ホスホン酸基等が挙げられる。これら酸基は、１種のみであってもよいし、２種以上の組み合わせであってもよい。樹脂の分散安定性が得られる点、さらに得られる卜ナーの耐熱保管性が向上しうる点などから、カルボキシ基が好ましい。
【００３１】
酸基を有する樹脂の具体的な例としては、酸基を有するオレフィン樹脂やスチレン・アクリル樹脂等のビニル樹脂、非晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリエステル樹脂、非晶性ポリエステル重合セグメントと他の重合セグメントとが化学結合してなるハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリエステル重合セグメントと他の重合セグメントとが化学結合してなるハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂、末端にカルボキシ基を有するウレタン樹脂やエポキシ樹脂等が挙げられる。これらは単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。
【００３２】
トナーの結着樹脂として好適に用いられるという観点から、酸基を有する樹脂は、非晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリエステル樹脂、非晶性ポリエステル重合セグメントと他の重合セグメントとが化学結合してなるハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂、および結晶性ポリエステル重合セグメントと他の重合セグメントとが化学結合してなるハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
【００３３】
本工程で製造される溶解液は、酸基を有する樹脂以外に酸基を有さない樹脂を含んでもよい。ただし、分散液の乳化を容易にし、樹脂の分散安定性を高めることができる点、さらには最終的に得られる卜ナーにおける画像の濃度ムラやホタル画像の低減等の効果をより発現させることができる点などから、分散液中の樹脂の総量に対する酸基を有する樹脂の含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上、特に好ましくは１００質量％である。
【００３４】
以下、酸基を有する樹脂として好ましい非晶性ポリエステル樹脂、ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリエステル樹脂、およびハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂について説明する。また、酸基を有するビニル樹脂についても説明する。
【００３５】
＜非晶性ポリエステル樹脂＞
非晶性ポリエステル樹脂は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行った時に、融点を有さず、比較的高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する樹脂である。このとき、ガラス転移温度（Ｔｇ）は３０〜８０℃であることが好ましく、４０〜６５℃であることがより好ましい。なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差熱量分析装置（ＤＳＣ）により測定することができる。具体的には、「ダイヤモンドＤＳＣ」（パーキンエルマー社製）等の市販の装置を用いて測定することができる。まず、測定試料（樹脂）３．０ｍｇをアルミニウム製パンに封入し、「ダイヤモンドＤＳＣ」のサンプルホルダーにセットする。リファレンスは空のアルミニウム製パンを使用する。そして、昇温速度１０℃／分で０℃から２００℃まで昇温する第１昇温過程、冷却速度１０℃／分で２００℃から０℃まで冷却する冷却過程、および昇温速度１０℃／分で０℃から２００℃まで昇温する第２昇温過程をこの順に経る測定条件（昇温・冷却条件）によってＤＳＣ曲線を得る。この測定によって得られたＤＳＣ曲線に基づいて、その第２昇温過程における第１の吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第１のピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間で最大傾斜を示す接線を引き、その交点をガラス転移温度（Ｔｇ）とする。また、非晶性ポリエステル樹脂を構成する単量体は、結晶性ポリエステル樹脂を構成する単量体とは異なるため、たとえば、ＮＭＲ等の分析によって結晶性ポリエステル樹脂と区別することができる。さらに、上記ガラス転移温度は、当業者であれば、樹脂の組成によって制御することが可能である。
【００３６】
非晶性ポリエステル樹脂は、２価以上のカルボン酸（多価カルボン酸成分）と、２価以上のアルコール（多価アルコール成分）との重縮合反応によって得られる。
【００３７】
多価カルボン酸成分としては、不飽和脂肪族多価カルボン酸、芳香族多価カルボン酸、およびこれらの誘導体が好ましい。非晶性ポリエステル樹脂を形成することができるのであれば、飽和脂肪族多価カルボン酸を併用してもよい。
【００３８】
上記不飽和脂肪族多価カルボン酸の例としては、たとえば、メチレンコハク酸、フマル酸、マレイン酸、３−ヘキセンジオイック酸、３−オクテンジオイック酸、炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸：３−ブテン−１，２，３−トリカルボン酸、４−ペンテン−１，２，４−トリカルボン酸、アコニット酸などの不飽和脂肪族トリカルボン酸；４−ペンテン−１，２，３，４−テトラカルボン酸などの不飽和脂肪族テトラカルボン酸などが挙げられ、また、これらの低級アルキルエステルや酸無水物を用いることもできる。
【００３９】
上記芳香族多価カルボン酸の例としては、たとえば、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸、テトラクロロフタル酸、クロロフタル酸、ニトロフタル酸、ｐ−フェニレン二酢酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４'−ビフェニルジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸；１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸（トリメシン酸）、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、ヘミメリット酸などの芳香族トリカルボン酸；ピロメリット酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸などの芳香族テトラカルボン酸；メリト酸などの芳香族ヘキサカルボン酸などが挙げられ、また、これらの低級アルキルエステルや酸無水物を用いることもできる。
【００４０】
上記多価カルボン酸成分は、単独でもまたは２種以上を混合して用いてもよい。
【００４１】
非晶性ポリエステル樹脂の調製に用いられる多価アルコール成分としては、帯電性やトナー強度の観点から、不飽和脂肪族多価アルコール、芳香族多価アルコールおよびこれらの誘導体を用いることが好ましく、非晶性の樹脂を形成することができるのであれば、飽和脂肪族多価アルコールを併用してもよい。
【００４２】
上記不飽和脂肪族多価アルコールの例としては、たとえば、２−ブテン−１，４−ジオール、３−ブテン−１，４−ジオール、２−ブチン−１，４−ジオール、３−ブチン−１，４−ジオール、９−オクタデセン−７，１２−ジオールなどの不飽和脂肪族ジオールなどが挙げられ、また、これらの誘導体を用いることもできる。
【００４３】
上記芳香族多価アルコールの例としては、たとえば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどのビスフェノール類、およびこれらのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物などのビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、１，３，５−ベンゼントリオール、１，２，４−ベンゼントリオール、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンなどが挙げられ、また、これらの誘導体を用いることもできる。これらの中でも、特に熱特性を適正化しやすいという観点から、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物やプロピレンオキサイド付加物などのビスフェノールＡ化合物を用いることが好ましい。
【００４４】
また、３価以上の多価アルコールの炭素数は特に制限されないが、特に、熱特性を適正化させやすいことから、炭素数は３〜２０であると好ましい。
【００４５】
上記多価アルコール成分は、単独でもまたは２種以上を混合して用いてもよい。
【００４６】
（非晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量、数平均分子量）
非晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に制限されないが、５，０００〜１００，０００の範囲内であることが好ましく、５，０００〜５０，０００の範囲内であることがより好ましい。上記重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００以上であれば、トナーの耐熱保管性を向上させることができ、１００，０００以下であれば、低温定着性をより向上させることができる。また、非晶性ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、特に制限されないが、１，５００〜２５，０００の範囲内であることが好ましい。
【００４７】
なお、本明細書において、樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定することができ、より具体的には、以下の方法により測定することができる。
【００４８】
（樹脂の重量平均分子量および数平均分子量の測定方法）
各樹脂のＧＰＣによる重量平均分子量および数平均分子量は、以下のようにして測定する。すなわち、装置「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」（東ソー株式会社製）およびカラム「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺ−Ｍ３連」（東ソー株式会社製）を用い、カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を流速０．２ｍＬ／分で流す。測定試料（樹脂）は、濃度１ｍｇ／ｍｌになるようにテトラヒドロフランに溶解させる。当該溶液の調製は、超音波分散機を用いて、室温にて５分間処理を行うことにより行う。次いで、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理して試料溶液を得、この試料溶液１０μＬを上記のキャリア溶媒と共に装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて検出する。単分散のポリスチレン標準粒子を用いて作成された検量線に基づいて、測定試料の分子量分布を算出する。上記検量線測定用のポリスチレンとしては１０点用いる。
【００４９】
（非晶性ポリエステル樹脂の製造方法）
非晶性ポリエステル樹脂の製造方法は特に制限されず、たとえば公知のエステル化触媒を利用して、上記多価カルボン酸成分および多価アルコール成分を重縮合する（エステル化する）方法が挙げられる。
【００５０】
製造の際に使用可能な触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物；マグネシウム、カルシウム等の第２族元素を含む化合物；アルミニウム、亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物；亜リン酸化合物；リン酸化合物；およびアミン化合物等が挙げられる。入手容易性等を考慮すると、酸化ジブチルスズ、オクチル酸スズ、ジオクチル酸スズ、これらの塩や、テトラノルマルブチルチタネート（オルトチタン酸テトラブチル、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｂｕ）４）、テトライソプロピルチタネート（チタンテトライソプロポキシド）、テトラメチルチタネートなどを用いることが好ましい。これらは単独でもまたは２種以上を組み合わせても用いることができる。
【００５１】
重縮合（エステル化）の温度は特に限定されるものではないが、１５０〜２５０℃であることが好ましい。また、重縮合（エステル化）の時間は特に限定されるものではないが、０．５〜１５時間であることが好ましい。重縮合中には、必要に応じて反応系内を減圧にしてもよい。
【００５２】
＜ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂＞
ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂は、非晶性ポリエステル重合セグメントと、他の重合セグメントとが化学結合してなる樹脂である。かかる構成を有することによって、全体に占める非晶性ポリエステル重合セグメントの比率が減り、それによって水分吸着性を低減することができ、トナーの抵抗値低下を抑制することができる。なお、ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂は、一部が変性された変性非晶性ポリエステル樹脂ともいえる。
【００５３】
（ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度）
ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、３０〜８０℃であることが好ましく、４０〜６５℃であることがより好ましい。なお、ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、樹脂の組成によって制御することができる。ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度の測定方法は、上記非晶性ポリエステル樹脂の場合と同様である。
【００５４】
（ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量、数平均分子量）
ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、十分な低温定着性および優れた長期保管安定性を確実に両立して得るという観点から、５，０００〜１００，０００の範囲であると好ましく、５，０００〜５０，０００であるとより好ましい。ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）を１００，０００以下とすることにより、十分な低温定着性を得ることができる。一方、ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）を５，０００以上とすることにより、トナーの耐熱保管性を向上させることができ、トナー同士の融着による画像不良を効果的に抑制することができる。また、該ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、特に制限されないが、１，５００〜２５，０００の範囲内であることが好ましい。
【００５５】
（ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂における他の重合セグメント）
ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂における他の重合セグメントとしては、ビニル重合セグメント、結晶性ポリエステル重合セグメントなどが挙げられる。好ましい実施形態によれば、他の重合セグメントが、ビニル重合セグメントである。ビニル重合セグメントは水分吸着性が低いため、ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂が、ビニル重合セグメントを有することによって、トナーの抵抗値低下を抑制することができる。
【００５６】
かようなハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂のより好ましい実施形態によれば、前記他の重合セグメントが、スチレン・アクリル重合セグメントである。
【００５７】
上記スチレン・アクリル重合セグメントは、スチレンまたはその誘導体と、（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体の構造を有するものであり、たとえば、これら化合物のラジカル重合によって得ることが可能である。
【００５８】
上記スチレンまたはその誘導体の例としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ラウリルスチレン、２，４−ジメチルスチレンおよび３，４−ジクロロスチレン等が挙げられる。これらは単独でもまたは２種以上組合せても用いることができる。
【００５９】
上記（メタ）アクリル酸エステルの例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、フェニルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、エチル−β−ヒドロキシアクリレート、プロピル−γ−アミノアクリレート、ステアリルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート等が挙げられる。これらは単独でもまたは２種以上組合せても用いることができる。
【００６０】
スチレン・アクリル重合セグメント中のスチレンまたはその誘導体由来の構成単位の含有率は、スチレン・アクリル重合セグメントの全量に対し、４０〜９０質量％であると好ましい。また、スチレン・アクリル重合セグメント中の（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位の含有率は、スチレン・アクリル重合セグメントの全量に対し、１０〜６０質量％であると好ましい。
【００６１】
さらに、スチレン・アクリル重合セグメントは、上記スチレンまたはその誘導体および（メタ）アクリル酸エステルの他、上記非晶性ポリエステル重合セグメントに化学的に結合するための化合物（両反応性単量体）が付加重合されてなると好ましい。具体的には、上記非晶性ポリエステル重合セグメントに含まれる、多価アルコール成分由来のヒドロキシ基［−ＯＨ］または多価カルボン酸成分由来のカルボキシ基［−ＣＯＯＨ］とエステル結合する化合物を用いると好ましい。したがって、スチレン・アクリル重合セグメントは、上記スチレンまたはその誘導体および（メタ）アクリル酸エステルに対して付加重合可能であり、かつ、カルボキシ基［−ＣＯＯＨ］またはヒドロキシ基［−ＯＨ］を有する化合物をさらに重合してなると好ましい。
【００６２】
かような化合物としては、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル等のカルボキシ基を有する化合物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシ基を有する化合物が挙げられる。
【００６３】
スチレン・アクリル重合セグメントの形成方法は、特に制限されず、公知の油溶性または水溶性の重合開始剤を使用して単量体を重合する方法が挙げられる。油溶性の重合開始剤としては、具体的には、以下に示すアゾ系またはジアゾ系重合開始剤や過酸化物系重合開始剤がある。
【００６４】
アゾ系またはジアゾ系重合開始剤としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
【００６５】
過酸化物系重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、２，２−ビス−（４，４−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、トリス−（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン等が挙げられる。
【００６６】
また、乳化重合法で形成する場合は水溶性の重合開始剤が使用可能である。水溶性の重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、アゾビスアミノジプロパン酢酸塩、アゾビスシアノ吉草酸およびその塩、過酸化水素等が挙げられる。
【００６７】
他の重合セグメントの含有量は、ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂の全量に対して、５〜３０質量％の範囲であることが好ましい。
【００６８】
（非晶性ポリエステル重合セグメント）
非晶性ポリエステル重合セグメントは、２価以上のカルボン酸（多価カルボン酸成分）と、２価以上のアルコール（多価アルコール成分）との重縮合反応によって得られる公知の非晶性ポリエステル樹脂に由来する部分であって、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行った時に、融点を有さず、比較的高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する重合セグメントをいう。非晶性ポリエステル重合セグメントは、結着樹脂としてハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂と結晶性樹脂とを併用する場合に、これらの樹脂同士の親和性が向上し、ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂が結晶性樹脂中に取り込まれやすくなり、帯電均一性等を向上させることができる。
【００６９】
なお、ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂と併用することができる結晶性樹脂の例としては、結晶性ポリエステル樹脂（ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を含む）、結晶性ポリウレタン樹脂、結晶性ポリウレア樹脂、結晶性ポリアミド樹脂、結晶性ポリエーテル樹脂などが挙げられるが、帯電性や低温定着性の観点から、特に、結晶性ポリエステル樹脂（ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を含む）が好ましい。
【００７０】
ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂中（さらには、トナー中）に非晶性ポリエステル重合セグメントが含まれることは、たとえばＮＭＲ測定、メチル化反応Ｐｙ−ＧＣ／ＭＳ測定を用いて化学構造を特定することによって確認することができる。
【００７１】
非晶性ポリエステル重合セグメントで用いられる多価カルボン酸成分および多価アルコール成分の例は、上記＜非晶性ポリエステル樹脂＞の項で例示した化合物と同様であるため、ここでは説明を省略する。また、非晶性ポリエステル重合セグメントの製造方法に関しても、上記（非晶性ポリエステル樹脂の製造方法）で説明した内容と同様であるため、ここでは説明を省略する。
【００７２】
非晶性ポリエステル重合セグメントの含有量は、ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂の全量に対して、７０〜９５質量％の範囲であることが好ましい。
【００７３】
ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂は、上記非晶性ポリエステル重合セグメントおよび他の重合セグメントを含むものであれば、ブロック共重合体、グラフト共重合体などいずれの形態であってもよいが、グラフト共重合体であると好ましい。
【００７４】
（ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂の製造方法）
ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂の製造方法は、上記非晶性ポリエステル重合セグメントと他の重合セグメントとを化学結合させた構造の重合体を形成することが可能な方法であれば、特に制限されるものではない。ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂の具体的な製造方法としては、以下の方法が挙げられる。
【００７５】
（１）他の重合セグメントをあらかじめ重合しておき、当該他の重合セグメントの存在下で非晶性ポリエステル重合セグメントを形成する重合反応を行ってハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂を製造する方法
（２）非晶性ポリエステル重合セグメントと他の重合セグメントとをそれぞれ形成しておき、これらを結合させてハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂を製造する方法
（３）非晶性ポリエステル重合セグメントをあらかじめ形成しておき、当該非晶性ポリエステル重合セグメントの存在下で他の重合セグメントを形成する重合反応を行ってハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂を製造する方法。
【００７６】
上記（１）〜（３）の形成方法の中でも、（１）の方法は、他の樹脂鎖に非晶性ポリエステル樹脂鎖をグラフト化した構造のハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂を形成しやすいことや生産工程を簡素化できるため好ましい。（１）の方法は、他の重合セグメントをあらかじめ形成してから非晶性ポリエステル重合セグメントを結合させるため、非晶性ポリエステル重合セグメントの配向が均一になりやすい。したがって、本発明に係るトナーに適したハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂を確実に形成することができるため好ましい。
【００７７】
＜結晶性ポリエステル樹脂＞
本発明において、結晶性ポリエステル樹脂とは、２価以上のカルボン酸（多価カルボン酸成分）と、２価以上のアルコール（多価アルコール成分）との重縮合反応によって得られる公知のポリエステル樹脂のうち、明確な吸熱ピークを有する樹脂をいう。「明確な吸熱ピーク」とは、具体的には示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、昇温速度１０℃／分で測定した際、吸熱ピークの半値幅が１５℃以内となるピークを示すことを意味する。
【００７８】
当該結晶性ポリエステル樹脂をトナーに含有させることにより、トナーのシャープメルト性を向上させることができ、低温定着性と定着分離性とを良好にできる。
【００７９】
上記多価カルボン酸成分は、１分子中にカルボキシ基を２個以上含有する化合物であって、重縮合反応によって結晶性の樹脂を形成することができるものであればよい。
【００８０】
具体的には、たとえば、シュウ酸（エタン二酸）、マロン酸（プロパン二酸）、コハク酸（ブタン二酸）、グルタル酸（ペンタン二酸）、アジピン酸（ヘキサン二酸）、ピメリン酸（ヘプタン二酸）、スベリン酸（オクタン二酸）、アゼライン酸（ノナン二酸）、セバシン酸（デカン二酸）、１，９−ノナンジカルボン酸（ウンデカン二酸）、１，１０−デカンジカルボン酸（ドデカン二酸）、１，１１−ウンデカンジカルボン酸（トリデカン二酸）、１，１２−ドデカンジカルボン酸（テトラデカン二酸）、１，１３−トリデカンジカルボン酸（ペンタデカン二酸）、１，１４−テトラデカンジカルボン酸（ヘキサデカン二酸）などの飽和脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸などの３価以上の多価カルボン酸；およびこれらカルボン酸化合物の無水物、または炭素数１〜３のアルキルエステルなどが挙げられる。これらは単独でもまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８１】
上記多価アルコール成分は、１分子中にヒドロキシ基を２個以上含有する化合物であって、重縮合反応によって結晶性の樹脂を形成することができるものであればよい。
【００８２】
具体的には、たとえば、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオールなどの脂肪族ジオール；グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトールなどの３価以上の多価アルコールなどが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８３】
（結晶性ポリエステル樹脂の融点）
結晶性ポリエステル樹脂の融点（Ｔｍ）は、十分な低温定着性が得られるという観点から、６０〜９０℃の範囲内であることが好ましく、７０〜８５℃の範囲内であることがより好ましい。なお、結晶性ポリエステル樹脂の融点は、樹脂の組成によって制御することができる。
【００８４】
結晶性ポリエステル樹脂の融点は、吸熱ピークのピークトップの温度を示し、「ダイヤモンドＤＳＣ」（パーキンエルマー社製）を用いて示差走査熱量分析によってＤＳＣ測定された値である。具体的には、測定試料（結晶性ポリエステル樹脂）１．０ｍｇを、アルミニウム製パン（ＫＩＴＮｏ．Ｂ０１４３０１３）に封入し、これを「ダイヤモンドＤＳＣ」のサンプルホルダーにセットし、測定温度０〜２００℃で、昇温速度１０℃／分、降温速度１０℃／分の測定条件で、加熱−冷却−加熱の温度制御を行い、その２度目の加熱におけるデータを基に解析される。
【００８５】
（結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量、数平均分子量）
結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に制限されないが、５，０００〜１００，０００の範囲内であることが好ましく、５，０００〜５０，０００の範囲内であることがより好ましい。上記重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００以上であれば、トナーの耐熱保管性を向上させることができ、１００，０００以下であれば、低温定着性をより向上させることができる。また、当該樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、１，５００〜２５，０００であることが低温定着性等の観点から好ましい。
【００８６】
（結晶性ポリエステル樹脂の製造方法）
結晶性ポリエステル樹脂の製造方法は特に制限されず、公知のエステル化触媒を利用して、上記多価カルボン酸成分および多価アルコール成分を重縮合する（エステル化する）ことにより当該樹脂を製造することができる。
【００８７】
製造の際に使用可能な触媒の例や、重縮合時の温度、時間の好ましい範囲は、上記（非晶性ポリエステル樹脂の製造方法）の項で説明した内容と同様であるため、ここでは説明を省略する。
【００８８】
＜ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂＞
ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂は、結晶性ポリエステル重合セグメントと他の重合セグメントとが化学結合してなる樹脂である。
【００８９】
（ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂の融点）
ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂の融点（Ｔｍ）は、十分な低温定着性が得られるという観点から、６０〜９０℃の範囲内であることが好ましく、７０〜８５℃の範囲内であることがより好ましい。なお、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂の融点は、樹脂の組成によって制御することができる。ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂の融点の測定方法は、上記結晶性ポリエステル樹脂の場合と同様である。
【００９０】
（ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量、数平均分子量）
ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、十分な低温定着性および優れた耐熱保管性を得るという観点から、５，０００〜１００，０００の範囲内であることが好ましく、７，０００〜５０，０００の範囲内であることがより好ましい。上記重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００以上であれば、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂と非晶性樹脂とを結着樹脂として併用する場合に、これらの樹脂同士の相溶が過剰に進行することが抑制され、トナー同士の融着による画像不良を効果的に抑制することができる。一方、１００，０００以下であれば、低温定着性をより向上させることができる。当該樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、１，５００〜２５，０００であることが低温定着性等の観点から好ましい。
【００９１】
（結晶性ポリエステル重合セグメント）
結晶性ポリエステル重合セグメントとは、２価以上のカルボン酸（多価カルボン酸成分）と、２価以上のアルコール（多価アルコール成分）との重縮合反応によって得られる公知のポリエステル樹脂に由来する部分であって、トナーの示差走査熱量測定において、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有する重合セグメントをいう。
【００９２】
ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂中（さらには、トナー中）に結晶性ポリエステル重合セグメントが含まれることは、たとえばＮＭＲ測定、メチル化反応Ｐｙ−ＧＣ／ＭＳ測定を用いて化学構造を特定することによって確認することができる。
【００９３】
結晶性ポリエステル重合セグメントの形成に用いられる多価カルボン酸成分および多価アルコール成分の例は、上記＜結晶性ポリエステル樹脂＞の項で説明した内容と同様であるため、ここでは説明を省略する。
【００９４】
結晶性ポリエステル重合セグメントの形成方法は特に制限されず、公知のエステル化触媒を利用して、上記多価カルボン酸成分および多価アルコール成分を重縮合する（エステル化する）ことにより当該セグメントを形成することができる。
【００９５】
結晶性ポリエステル重合セグメントの製造の際に使用可能な触媒の例や、重縮合時の温度、時間の好ましい範囲は、上記（非晶性ポリエステル樹脂の製造方法）の項で説明した内容と同様であるため、ここでは説明を省略する。
【００９６】
ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂は、結晶性ポリエステル重合セグメントおよび他の重合セグメントを含むものであれば、ブロック共重合体、グラフト共重合体などいずれの形態であってもよいが、グラフト共重合体であると好ましい。グラフト共重合体とすることにより、結晶性ポリエステル重合セグメントの配向を制御しやすくなり、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂に十分な結晶性を付与することができる。
【００９７】
さらに、上記観点から、結晶性ポリエステル重合セグメントが、他の重合セグメントを主鎖として、グラフト化されていると好ましい。すなわち、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂は、主鎖として他の重合セグメントを有し、側鎖として結晶性ポリエステル重合セグメントを有するグラフト共重合体であると好ましい。これにより、結晶性ポリエステル重合セグメントの配向をより高めることができ、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂の結晶性を向上させることができる。
【００９８】
結晶性ポリエステル重合セグメントの含有量は、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂の全量に対して、７０〜９８質量％の範囲であることが好ましい。
【００９９】
（ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂における他の重合セグメント）
ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂における他の重合セグメントとしては、ビニル重合セグメント、非晶性ポリエステル重合セグメントなどが挙げられる。好ましい実施形態によれば、他の重合セグメントが、ビニル重合セグメントである。ビニル重合セグメントは水分吸着性が低いため、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂が、ビニル重合セグメントを有することによって、トナーの抵抗値低下を抑制することができる。
【０１００】
かようなハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂のより好ましい実施形態によれば、前記他の重合セグメントが、スチレン・アクリル重合セグメントである。
【０１０１】
スチレン・アクリル重合セグメントの形成に用いられる単量体や形成方法等は、上記（ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂における他の重合セグメント）の項で説明した内容と同様であるため、ここでは説明を省略する。
【０１０２】
他の重合セグメントの含有量は、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂の全量に対して、２〜３０質量％の範囲であることが好ましい。
【０１０３】
（ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂の製造方法）
ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂の製造方法は、上記結晶性ポリエステル重合セグメントと他の重合セグメントとを化学結合させた構造の重合体を形成することが可能な方法であれば、特に制限されるものではない。ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂の具体的な製造方法としては、たとえば、以下に示す方法が挙げられる。
【０１０４】
（１）他の重合セグメントをあらかじめ重合しておき、当該他の重合セグメントの存在下で結晶性ポリエステル重合セグメントを形成する重合反応を行ってハイブリッド樹脂を製造する方法
（２）結晶性ポリエステル重合セグメントと他の重合セグメントとをそれぞれ形成しておき、これらを結合させてハイブリッド樹脂を製造する方法
（３）結晶性ポリエステル重合セグメントをあらかじめ形成しておき、当該結晶性ポリエステル重合セグメントの存在下で他の重合セグメントを形成する重合反応を行ってハイブリッド樹脂を製造する方法。
【０１０５】
上記（１）〜（３）の製造方法の中でも、（１）の方法は他の樹脂鎖に結晶性ポリエステル樹脂鎖をグラフト化した構造のハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を形成しやすいことや生産工程を簡素化できるため好ましい。（１）の方法は、他の重合セグメントをあらかじめ形成してから結晶性ポリエステル重合セグメントを結合させるため、結晶性ポリエステル重合セグメントの配向が均一になりやすい。したがって、本発明に係るトナーに適したハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を確実に形成することができるため好ましい。
【０１０６】
＜酸基を有するビニル樹脂＞
酸基を有するビニル樹脂は、少なくとも酸基を有する単量体由来の構成単位を含有する。
【０１０７】
酸基を有する単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステルなどのカルボキシ基を有する単量体；また、スルホン酸基を有するものとしては、スチレンスルホン酸、アリルスルホコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などのスルホン酸基を有する単量体；アシッドホスホオキシエチルメタクリレートなどのリン酸基を有する単量体などが挙げられる。これら単量体は単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。
【０１０８】
酸基を有するビニル樹脂は、上記酸基を有する単量体由来の構成単位の他に、スチレンまたはその誘導体由来の構成単位、および（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位を含むことが好ましい。スチレンまたはその誘導体や（メタ）アクリル酸エステルの具体例は、上記の（ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂における他の重合セグメント）で説明した内容と同様であるので、ここでは説明を省略する。
【０１０９】
また、酸基を有するビニル樹脂は、上記以外の単量体由来の構成単位を有していてもよく、その例としては、たとえばエチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリロアミド等のアクリル酸またはメタアクリル酸誘導体等が挙げられる。
【０１１０】
酸基を有するビニル樹脂中の酸基を有する単量体由来の構成単位の含有量は、１〜１０質量％であることが好ましい。
【０１１１】
酸基を有するビニル樹脂の重合方法としては、溶液重合法、乳化重合法など通常の重合方法が採用できる。使用される重合開始剤としては、上記（ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂における他の重合セグメント）で説明した公知の油溶性または水溶性の重合開始剤が挙げられる。
【０１１２】
酸基を有するビニル樹脂の重合においては、ビニル樹脂の分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては特に限定されるものではなく、たとえば、アルキルメルカプタン、メルカプト脂肪酸エステル等を挙げることができる。
【０１１３】
酸基を有するビニル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００００〜５０００００が好ましく、２００００〜２０００００がより好ましい。
【０１１４】
［酸基を有する樹脂の酸価］
酸基を有する樹脂の酸価は、５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１２〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。このような範囲内とすることにより、酸基を有する樹脂粒子の分散液の分散安定性を向上させることができる。また、卜ナーの低温定着性を向上させることができ、さらに、トナー製造時に結着樹脂や離型剤（エステルワックス等）が均一に分散しやすくなる。
【０１１５】
なお、本発明において、酸基を有する樹脂の酸価は、実施例に記載の方法により測定することができる。酸基を有する樹脂の酸価は、単量体の種類や組成比、触媒量等の調整、反応温度や反応時間、反応圧力等の反応条件の選択等によって制御することができる。
【０１１６】
＜有機溶媒＞
本工程で使用される有機溶媒としては、転相乳化後の除去処理が容易であるという観点から、沸点が低く、かつ、水への溶解性が低いものが好ましい。具体的には、たとえば酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。これらは単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。有機溶媒の使用量は、酸基を有する樹脂１００質量部に対して、好ましくは１〜３００質量部、より好ましくは１〜１００質量部、さらに好ましくは２５〜７０質量部である。
【０１１７】
本工程で得られる溶解液は、少量の水を含んでいてもよい。このことから、上記有機溶媒として、少量の水を含む有機溶媒を用いてもよく、後述の工程４で回収される有機溶媒を再度利用してもよい。
【０１１８】
＜混合方法＞
酸基を有する樹脂と有機溶媒とを混合する際の温度は、好ましくは２５〜８０℃、より好ましくは２８〜７５℃であり、混合時間は、好ましくは１０〜１２０分、より好ましくは２０〜９０分である。なお、混合する際の攪拌装置は特に制限されるものではなく、生産規模に応じて適宜選択すればよい。
【０１１９】
混合方法についても特に制限されるものではなく、有機溶媒を容器に入れて上記温度に加温しておき、ここに酸基を有する樹脂を添加、混合し、攪拌装置によって攪拌しながら混合する方法；酸基を有する樹脂と有機溶媒とを容器に入れた後、上記温度に加温し攪拌しながら混合する方法等が挙げられる。
【０１２０】
≪工程２≫
工程２は、工程１で得られた溶解液に中和液を添加混合し、液粘度が１００〜１０００ｍＰａ・ｓの範囲である中和混合液（共相）を得る工程である。
【０１２１】
溶解液（油相）に対して、所定量の中和剤を添加することで、油相に水滴が分散している状態（Ｗ／Ｏ）のエマルションを形成し、樹脂中の酸基を解離させることで油相と水相との界面張力を下げ、油相と水相とが混合した状態（共相）の中和混合液を形成する。
【０１２２】
好ましくは、工程１で得られた溶解液（油相）に界面活性剤を添加混合し、油相に水滴が分散している状態（Ｗ／Ｏ）のエマルションを形成した後、このエマルションに対して、所定量の中和剤を添加し中和混合液を形成する。
【０１２３】
＜界面活性剤＞
界面活性剤としては、特に制限されるものではなく、公知の界面活性剤が使用可能であり、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤等の中から選択されるものを用いることができる。これら界面活性剤は、単独でもまたは２種以上を混合して用いてもよい。界面活性剤は、油相に水滴が分散している状態（Ｗ／Ｏ）のエマルションを効率よく形成する観点から、水溶液の形態で用いることが好ましい。
【０１２４】
カチオン性界面活性剤の具体例としては、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルピリジニウムクロライド、ドデシルピリジニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイドなどが挙げられる。
【０１２５】
ノニオン性界面活性剤の具体例としては、ドデシルポリオキシエチレンエーテル、ヘキサデシルポリオキシエチレンエーテル、ノリルフェニルポリキオシエチレンエーテル、ラウリルポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンモノオレアートポリオキシエチレンエーテル、スチリルフェニルポリオキシエチレンエーテル、モノデカノイルショ糖などが挙げられる。
【０１２６】
アニオン性界面活性剤の具体例としては、ステアリン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム等の脂肪族石鹸や、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、およびポリオキシエチレン（２）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム（花王株式会社製、製品名：エマール（登録商標）Ｅ−２７Ｃ）などが挙げられる。
【０１２７】
界面活性剤の添加量は、溶解液中の酸基を有する樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、さらに好ましくは１質量部以上であり、また、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、さらに好ましくは５質量部以下である。
【０１２８】
＜中和剤＞
本工程において、酸基を有する樹脂を中和するための中和剤は、粒径が小さく、粒度分布がシャープな樹脂粒子を含む分散液を得ることができる、取扱いが容易である等の観点から、水溶液の形態で用いることが好ましい。
【０１２９】
中和剤は、アルカリ性化合物であればよく、無機アルカリ性化合物および有機アルカリ性化合物のいずれを用いてもよい。無機アルカリ性化合物としては、カリウム、ナトリウム、リチウムといったアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、および炭酸水素塩、ならびにアンモニアが挙げられる。アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、および炭酸水素塩の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムが挙げられる。有機アルカリ性化合物としては、ジエチルエタノールアミン等のアルカノールアミンが挙げられる。また、中和の反応効率を落とさずにアルカリ性水溶液のｐＨを制御する観点から、強アルカリ性化合物と弱酸性化合物とを混合することで得られる緩衝溶液を用いてもよい。緩衝溶液の例としては、水酸化カリウムおよびリン酸を混合することで得られる緩衝溶液が挙げられる。
【０１３０】
これらアルカリ性化合物の中でも、より早く安定した共相状態を形成できるという観点から、０．１ｍｏｌ／Ｌの水溶液としたときのｐＨが１１以上である強アルカリ性化合物が好ましい。このような強アルカリ性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムが挙げられ、水酸化ナトリウムが好ましい。
【０１３１】
中和剤を水溶液の形態で用いる場合、水溶液中の中和剤の濃度は、より早く安定した共相状態を形成できるという観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは８質量％以上であり、また、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下である。
【０１３２】
界面活性剤を用いる場合、中和剤を添加する前に界面活性剤を混合することが好ましいが、その混合温度は、混合液の均一分散性等の観点から、２５〜８０℃が好ましく、２８〜７５℃がより好ましい。
【０１３３】
中和剤添加後の混合条件としては、混合液の均一分散性の観点から、２５〜８０℃の温度範囲が好ましく、２８〜７５℃の温度範囲がより好ましい。攪拌しながら、下記に示すような方法で液粘度を確認しつつ、所望の液粘度となるように中和剤を添加すればよい。界面活性剤や中和剤の添加は、一度に全量添加してもよいし、少量ずつ添加してもよいし、何回かに分割して添加してもよいなど、特に制限されるものではない。界面活性剤や中和剤添加の際に用いる容器や混合攪拌装置は、強アルカリ性の中和剤であっても十分な耐性を有するものであれば特に制限されるものではなく、生産規模に応じて適宜選択すればよい。
【０１３４】
本工程で得られる中和混合液の液粘度は１００〜１０００ｍＰａ・ｓである。液粘度が１００ｍＰａ・ｓ未満の場合は、混合液が乳化せず油水分離が起こる。一方、液粘度が１０００ｍＰａ・ｓを超える場合は、油相の安定性が高くなり過ぎ、水を添加すると油中水型（Ｗ／Ｏ型）のゲル状液体となる。上記液粘度は、好ましくは１１０〜９００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１２０〜８００ｍＰａ・ｓである。
【０１３５】
液粘度の測定には、液体中でも計測が可能な既存の粘度計を用いて行うことができる。たとえば、液体を攪拌していても計測が可能で、リアルタイムデータ出力が可能なシールド型の振動式粘度計（一例として、株式会社セコニック製のＶＭ−２００Ｔ２等）を用いて、液中に当該粘度計の検出端子（プローブ）を直接入れることで測定することができる。かような計測装置を使用して、液粘度を計測（モニタリング）しながら中和剤を添加することが好ましい。
【０１３６】
工程２で得られる中和混合液の中和度は、２５〜１００％であることが好ましく、３０〜７０％であることがより好ましい。中和度を上記範囲に調整することにより、望ましい粒径域の樹脂粒子を形成することができる。
【０１３７】
なお、中和度は、［（分散液中の酸基を有する樹脂の中和された酸基のモル量（ｍｏｌ））÷（分散液中の中和前の酸基を有する樹脂が有する酸基のモル量（ｍｏｌ））］×１００の計算式により算出することができる。
【０１３８】
≪工程３≫
本工程は、工程２で得られた中和混合液の液粘度を確認した後、酸基を有する樹脂１００質量部に対して０．５〜５０質量部／分の範囲の添加速度で水を添加し、酸基を有する樹脂粒子の乳化液（樹脂粒子乳化液）を得る工程である。工程２で得られた中和混合液に、水を連続滴下すると、酸基を有する樹脂粒子中の酸基は解離し、自己乳化性が付与されているため、水相に樹脂粒子が分散した状態の乳化液（エマルション）を形成する。その際、酸基を有する樹脂中の解離している酸基の量に応じて樹脂粒子の静電的な安定性が決まり、酸基を有する樹脂粒子の粒径が決まる。
【０１３９】
本工程において、水の添加速度を調節することにより、粒度分布がシャープで所望の粒径を有する樹脂粒子を安定して得ることができる。また、最終的に得られる樹脂粒子分散液中のイオン量も、樹脂の物性の違いや、製造工程でのばらつきによらずほぼ一定となり、トナー製造の際の樹脂粒子の凝集性がより均一になる。これにより、得られるトナーの粒度分布がシャープになり、微粉量や粗粉量が低減する。
【０１４０】
本工程における水の添加速度は、下記のような操作を行うことにより決定することができる：
・予め酸基を有する樹脂の種類（または溶媒の組成）ごとに、酸価と中和混合液の液粘度との関係性のデータ、および酸価と水の添加速度と樹脂粒子の粒径との関係性のデータを取得しておく。
・樹脂粒子分散液の製造時に酸基を有する樹脂の酸価が不明であっても、固定量の中和剤を投入した後の中和混合液の液粘度の値から樹脂の酸価が算出できる計算式を作成しておく。
【０１４１】
このような操作を行うことにより、酸基を有する樹脂の酸価が不明であっても、工程２で得られる中和混合液の液粘度がわかれば、目標となる粒径にするための本工程における水の添加速度がわかる、ということになる。
【０１４２】
＜水＞
本工程で用いられる水としては、ＲＯ水、イオン交換水、蒸留水等の純水が好ましい。
【０１４３】
水を添加する際の温度は、粒度分布がシャープな樹脂粒子の分散液を得る観点から、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上であり、また、好ましくは９８℃以下、より好ましくは８０℃以下である。
【０１４４】
本工程における水の添加速度は、酸価を有する樹脂１００質量部に対して、０．５〜５０質量部／分である。添加速度が０．５質量部／分より遅い場合、中和混合液の油相に対する水の存在比率が小さくなり過ぎて、転相の過程で油相同士の再合一が起こり、粒度分布が悪化する。また、転相の時間がかかり過ぎて、生産性が低下してしまう。一方、５０質量部／分より速いと、容器内で局所的に水の存在比率が高まり、却って粒度分布が悪化する。また、過剰な添加速度となるため、装置のスケールが大きくなり過ぎ、生産性悪化やコスト高につながる。水の添加速度は、好ましくは１．２〜４０質量部／分、より好ましくは１．５〜３０質量部である。
【０１４５】
水の添加量は、分散液の保管安定性や生産効率向上等の観点から、工程２で得られた中和混合液中の酸基を有する樹脂粒子１００質量部に対して、好ましくは５０〜２０００質量部、より好ましくは１００〜１０００質量部、さらに好ましくは１５０〜５００質量部以上である。この水の添加量は、工程３の終盤で液中の樹脂粒子の粒径が変化しなくなる水の添加量や、工程４の後に得られる分散液中の酸基を有する樹脂粒子の固形分濃度の範囲などを考慮して決定される。
【０１４６】
本工程で水を添加していくと、中和混合液の液粘度は上昇し、水中油型（Ｏ／Ｗ型）に転相する直前に液粘度は極大値となり、以後液粘度は低下する。この液粘度の低下が、最終的に得られる樹脂粒子の粒度分布に影響すると考えられるため、液粘度が極大値となった後に、水の添加速度を下げすぎないようにさらに調整することが好ましい。加えて、工程３は、中和混合液の液粘度が極大値となった後に、水の添加速度を１．０〜５０質量部／分の範囲にさらに調整することを含むことがより好ましく、工程２の水の添加速度よりも速くなるように調整することを含むことがさらに好ましい。このような操作を行うことにより、粒度分布がよりシャープな樹脂粒子を含む分散液を得ることができ、かような分散液を用いてトナーを製造した場合、トナーの粒度分布がよりシャープになり、トナーの微粉量や粗粉量をより低減することができる。
【０１４７】
液粘度が極大値となった後の水の添加速度は、中和混合液の液粘度の推移、水の添加速度を変化させた場合および変化させなかった場合、および樹脂粒子の粒度分布との関係性のデータを予め取得しておき、そのデータから水の添加速度を算出できるように作成した計算式に基づき決定することができる。
【０１４８】
≪工程４≫
本工程は、工程３で得られた樹脂粒子乳化液から有機溶媒を除去する工程である。これにより、酸基を有する樹脂粒子の分散液を得ることができる。
【０１４９】
有機溶媒の除去方法としては、特に制限されるものではなく、減圧下で蒸留除去する方法、霧状に噴射し乾燥する方法等が挙げられる。樹脂粒子の安定性や除去効率の観点から、好ましくは減圧下で蒸留除去する方法である。かかる減圧下で蒸留除去する方法では、好ましくは１０〜９５ｋＰａ、より好ましくは１３〜８０ｋＰａの減圧下で、好ましくは０．５〜６時間攪拌することで、有機溶媒を蒸留除去することができる。減圧に用いる減圧装置も、特に制限されるものではなく、生産規模に応じて適宜選択すればよい。なお、蒸留除去した有機溶媒は、環境負荷低減等の観点から、回収して再利用してもよい。
【０１５０】
本工程で得られる酸基を有する樹脂粒子の分散液の固形分濃度は、卜ナーの生産性を向上させる観点および樹脂粒子の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは７質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは１３質量％以上であり、また、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下である。なお、固形分は樹脂、界面活性剤等の不揮発性成分の総量である。
【０１５１】
（酸基を有する樹脂粒子の体積平均粒径、個数平均粒径、粒度分布）
本工程で得られる分散液に含まれる酸基を有する樹脂粒子の体積平均粒径は、凝集性やトナーの構造を制御しやすいといった観点から、好ましくは５０〜５００ｎｍ、より好ましくは７０〜３５０ｎｍである。また、酸基を有する樹脂粒子の個数平均粒径は、好ましくは２０〜４００ｎｍ、より好ましくは４０〜３５０ｎｍ、さらに好ましくは７０〜３００ｎｍである。
【０１５２】
さらに、本工程で得られる分散液に含まれる酸基を有する樹脂粒子の粒度分布（体積平均粒径／個数平均粒径）は、好ましくは１．１０〜１．４０、より好ましくは１．１０〜１．３０である。本発明の製造方法によれば、上記のように粒度分布がシャープな酸基を有する樹脂粒子を含む分散液を得ることができる。
【０１５３】
酸基を有する樹脂粒子の体積平均粒径および個数平均粒径は、粒度分布測定装置（たとえば、Ｎａｎｏｔｒａｃｋ  Ｗａｖｅ（マイクロトラック・ベル株式会社製）など）や、レーザー回折式粒度分布測定装置（たとえば、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−７５０、ＬＡ−９６０（株式会社堀場製作所製）など）を用いて測定することができる。
【０１５４】
上記した工程１〜４により、酸基を有する樹脂粒子の分散液を製造することができる。次に、該分散液を用いたトナーの製造方法について説明する。
【０１５５】
［静電荷像現像用トナーの製造方法］
本発明の好ましい一実施形態による静電荷像現像用トナーの製造方法は、上記した製造方法により酸基を有する樹脂粒子の分散液を製造し、得られた分散液を含むトナー形成用分散液を用いて、少なくとも当該トナー形成用分散液中に含まれる酸基を有する樹脂粒子を凝集および融着させることを含む。すなわち、本発明は、本発明の製造方法により酸基を有する樹脂粒子の分散液を得て、前記酸基を有する樹脂粒子を凝集および融着させることを含む、静電荷像現像用トナーの製造方法をも提供する。
【０１５６】
トナー形成用分散液には、たとえば、本発明の製造方法以外の方法で得られた水系の樹脂粒子分散液；着色剤粒子が分散されてなる水系分散液等が混合されていてもよい。
【０１５７】
トナーの製造方法の一例を具体的に示すと、
（ａ）酸基を有する樹脂粒子の分散液を製造する工程
（ｂ）本発明の製造方法以外の方法で水系の樹脂粒子分散液を製造する工程
（ｃ）水系媒体中に着色剤粒子が分散されてなる着色剤粒子水系分散液を調製する工程
（ｄ）トナー粒子を形成する工程
（ｅ）トナー粒子の分散液を冷却する工程（冷却工程）
（ｆ）分散液からトナー粒子を濾別し、当該トナー粒子から界面活性剤などを除去する工程（濾過・洗浄工程）
（ｇ）洗浄されたトナー粒子を乾燥する工程（乾燥工程）
などの工程を含み、必要に応じて、（ｈ）乾燥されたトナー粒子に外添剤を添加する工程、をさらに行うことができる。
【０１５８】
なお、本発明において「水系分散液」とは、水系媒体中に、分散体（粒子）が分散されてなるものであり、水系媒体とは、主成分（５０質量％以上）が水からなるものをいう。
【０１５９】
水以外の成分としては、水に溶解する有機溶媒を挙げることができ、たとえばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。これらのうち、樹脂を溶解しない有機溶媒であるメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールのようなアルコール系有機溶媒が好ましい。
【０１６０】
（ａ）酸基を有する樹脂粒子の分散液を製造する工程
本工程では、酸基を有する樹脂粒子の分散液を製造する。詳細は上記で説明した通りである。
【０１６１】
（ｂ）本発明の製造方法以外の製造方法で水系の樹脂粒子分散液を製造する工程
本工程は、必要に応じて行われる工程であり、トナーの結着樹脂として上記工程（ａ）で製造される樹脂粒子以外の樹脂粒子を用いる場合に行われる工程である。
【０１６２】
本工程で製造される樹脂としては、熱可塑性樹脂が好ましく、具体的には、スチレン樹脂、アクリル樹脂、スチレン・アクリル樹脂、オレフィン樹脂等のビニル樹脂、シリコーン樹脂、アミド樹脂等が挙げられる。これら熱可塑性樹脂は単独でもまたは２種以上を組み合わせても用いることができる。中でもビニル樹脂が好ましい。
【０１６３】
ビニル樹脂の製造方法としては、生産時のエネルギーコスト削減の観点から、水系媒体中で重合性単量体を用いて乳化重合を行う方法が好ましい。
【０１６４】
当該ビニル樹脂の製造に用いられる単量体や重合開始剤、連鎖移動剤等は、上記＜酸基を有するビニル樹脂＞で説明したものと同様のものが用いられる。
【０１６５】
乳化重合法により形成されるビニル樹脂は、組成の異なる樹脂よりなる２層以上の構成とすることもできる。この場合の製造方法としては、常法に従った乳化重合処理（第１段重合）により調製した樹脂粒子の分散液に、重合開始剤、重合性単量体、および必要に応じて離型剤を添加し、この系をさらに重合処理（第２段重合、第３段重合）する多段重合法を採用することができる。多段重合終了後、ビニル樹脂粒子を含む分散液が得られるが、この分散液をそのまま、本発明の製造方法以外の製造方法で得られた水系の樹脂粒子分散液として、トナーの製造に利用することができる。
【０１６６】
＜離型剤＞
離型剤としては、公知の種々のワックスを用いることができるが、トナーの低温定着性および離型性の向上の観点から、炭化水素系ワックスまたはエステル系ワックスが好ましい。
【０１６７】
具体的には、たとえば、低分子量ポリエチレンワックス、低分子量ポリプロピレンワックス、フィッシャートロプシュワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスのような炭化水素系ワックス類、カルナウバワックス、ペンタエリスリトールベヘン酸エステル、ベヘン酸ベヘニル、クエン酸ベヘニルなどのエステル系ワックス類などが挙げられる。これらは単独でもまたは２種以上を組み合わせても用いることができる。
【０１６８】
離型剤の含有量は、着色剤を除いたトナー全量に対して、１〜２０質量％であることが好ましい。
【０１６９】
（ｃ）着色剤粒子の水系分散液の調製工程
この工程は、トナー粒子として着色剤を含有するものを所望する場合に必要に応じて行う工程であって、着色剤を水系媒体中に微粒子状に分散させて着色剤粒子の水系分散液を調製する工程である。
【０１７０】
着色剤粒子の水系分散液は、界面活性剤を臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上に添加した水系媒体中に着色剤を分散させることにより得られる。
【０１７１】
着色剤の分散は、機械的エネルギーを利用して行うことができ、使用する分散機としては、特に限定されないが、好ましくは超音波分散機、機械的ホモジナイザー、マントンゴーリンや圧力式ホモジナイザーなどの加圧分散機、サンドグラインダー、ゲッツマンミルやダイヤモンドファインミルなどの媒体型分散機が挙げられる。
【０１７２】
水系分散液中の着色剤粒子は、体積基準のメジアン径が１０〜３００ｎｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは１００〜２００ｎｍの範囲内、さらに好ましくは１００〜１５０ｎｍの範囲内である。着色剤粒子の体積基準のメジアン径は、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子株式会社製）を用いて測定される値である。
【０１７３】
＜着色剤＞
上記着色剤としては、公知の種々の顔料や染料を用いることができる。
【０１７４】
黒色の着色剤として用いられるカーボンブラックとしては、たとえば、チャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどが挙げられ、黒色酸化鉄としては、たとえばマグネタイト、ヘマタイト、三酸化チタン鉄などが挙げられる。
【０１７５】
染料としては、たとえばＣ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５などが挙げられる。
【０１７６】
顔料としては、たとえばＣ．Ｉ．ピグメントレッド５、同４８：１、同４８：３、同５３：１、同５７：１、同８１：４、同１２２、同１３９、同１４４、同１４９、同１５０、同１６６、同１７７、同１７８、同２２２、同２３８、同２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、同１７、同７４、同９３、同９４、同１３８、同１５５、同１５６、同１５８、同１８０、同１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、同６０などが挙げられる。
【０１７７】
着色剤は、各色について、単独でもまたは２種以上を組み合わせても用いることができる。
【０１７８】
着色剤の含有量は、トナー粒子中に好ましくは１〜１０質量％の範囲、より好ましくは２〜８質量％の範囲である。かような含有量の範囲となるように、着色剤粒子が分散されてなる水系分散液を含むトナー形成用分散液を調製することが好ましい。着色剤の含有量が当該範囲であることにより、所望の着色力を得ることができ、さらに着色剤の遊離やキャリアなどへの付着に起因する帯電性への影響を最小限にとどめることができる。
【０１７９】
また、本工程においては、着色剤以外の他の添加剤を含む水系分散液を調製してもよい。たとえば、トナー粒子として荷電制御剤を含有するものを所望する場合、必要に応じて、荷電制御剤を水系媒体中に含有させた荷電制御剤の水系分散液を調製してもよい。
【０１８０】
（ｄ）トナー粒子の形成工程
この工程においては、酸基を有する樹脂粒子、本発明の製造方法以外の方法で得られた水系分散液に含まれる樹脂粒子、および着色剤粒子が分散している分散液中に臨界凝集濃度以上の凝集剤を添加し、加熱することによって各粒子を凝集、融着させる。これにより、トナー粒子が形成される。
【０１８１】
融着温度は、たとえば７０〜９５℃の範囲内であることが好ましい。
【０１８２】
この工程において使用される凝集剤としては、特に限定されるものではないが、アルカリ金属塩や第２族金属塩などの金属塩から選択されるものが好適に使用される。
【０１８３】
金属塩としては、たとえばナトリウム、カリウム、リチウムなどの一価の金属塩；カルシウム、マグネシウム、マンガン、銅などの二価の金属塩；鉄、アルミニウムなどの三価の金属塩などが挙げられる。
【０１８４】
具体的な金属塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸マンガンなどを挙げることができ、これらの中で、より少量で凝集を進めることができることから、二価の金属塩を用いることが特に好ましい。これらは単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。
【０１８５】
なお、コアシェル構造を有するトナーを製造する場合は、コア粒子用樹脂（例として、ビニル樹脂およびハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂）粒子を凝集させてコア粒子を形成した後、次いで、シェル層用樹脂（例として、ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂）粒子の分散液を添加し、コア粒子表面にシェル層用樹脂粒子を凝集、融着させ、コア粒子の表面にシェル層を被覆させる方法が採用されうる。
【０１８６】
本工程においては、熟成工程を行ってもよい。熟成工程は、得られたトナー粒子を熱エネルギーにより所望の形状になるまで熟成させる工程である。具体的には、トナー粒子が分散された系をトナー粒子の形状が所望の円形度になるまで、加熱温度、攪拌速度、加熱時間などを適宜選択して、加熱攪拌することにより行われる。
【０１８７】
（ｅ）冷却工程
この工程は、トナー粒子の分散液を冷却処理する工程である。
【０１８８】
冷却処理の条件としては、１〜２０℃／分の範囲内の冷却速度で冷却することが好ましい。冷却処理の具体的な方法としては特に限定されるものではなく、反応容器の外部より冷媒を導入して冷却する方法や、冷水を直接反応系に投入して冷却する方法などを例示することができる。
【０１８９】
（ｆ）濾過・洗浄工程
この工程は、冷却されたトナー粒子の分散液から当該トナー粒子を固液分離し、固液分離によって得られたトナーケーキ（ウェット状態にあるトナー粒子をケーキ状に凝集させた集合物）から界面活性剤や凝集剤などの付着物を除去して洗浄する工程である。
【０１９０】
固液分離の方法は、特に制限されず、遠心分離法、ヌッチェなどを使用して行う減圧濾過法、フィルタープレスなどを使用して行う濾過法などを用いることができる。また、洗浄においては、濾液の電気伝導度が１０μＳ／ｃｍ以下になるまで水洗浄することが好ましい。
【０１９１】
（ｇ）乾燥工程
この工程は、洗浄処理されたトナーケーキを乾燥する工程であり、一般的に行われる公知のトナー粒子の製造方法における乾燥工程に従って行うことができる。
【０１９２】
具体的には、トナーケーキの乾燥に使用される乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機などを挙げることができ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、攪拌式乾燥機などを使用することが好ましい。
【０１９３】
乾燥されたトナー粒子の水分は、５質量％以下が好ましく、２質量％以下がより好ましい。なお、乾燥されたトナー粒子同士が弱い粒子間引力で凝集している場合には、その凝集体を解砕処理してもよい。ここに、解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサーなどの機械式の解砕装置を使用することができる。
【０１９４】
（ｈ）外添剤添加工程
この工程は、トナー粒子に対して外添剤を添加する場合に必要に応じて行う工程である。上記のトナー粒子は、そのままトナーとして用いることができるが、流動性、帯電性、クリーニング性などを改良するために、当該トナー粒子に、いわゆる流動化剤、クリーニング助剤などの外添剤を添加した状態で使用してもよい。
【０１９５】
外添剤としては、たとえば、シリカ粒子、アルミナ粒子、酸化チタン粒子などの無機酸化物粒子、ステアリン酸アルミニウム粒子、ステアリン酸亜鉛粒子などの無機ステアリン酸化合物粒子、チタン酸ストロンチウム粒子、チタン酸亜鉛粒子などの無機チタン酸化合物粒子などの無機粒子が挙げられる。これらは単独でもまたは２種以上を組み合わせても用いることができる。
【０１９６】
これら無機粒子は、シランカップリング剤やチタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイルなどによって、耐熱保管性や環境安定性の向上のために、表面処理が行われていてもよい。
【０１９７】
これら外添剤の添加量は、トナー中０．０５〜５質量％であることが好ましく、０．１〜３質量％であることがより好ましい。
【０１９８】
外添剤の添加・混合装置としては、ヘンシェルミキサー、コーヒーミルなどの機械式の混合装置を使用することができる。
【０１９９】
［上記の製造方法で得られるトナー］
上記の製造方法で得られるトナーは、結着樹脂、着色剤、および離型剤を含んで構成された粒子であり、結着樹脂は、酸基を有する樹脂を含む。また、トナーは、上記したように、必要に応じて、荷電制御剤等の他の成分を含有してもよく、いわゆる流動化剤やクリーニング助剤等の外添剤が添加されていてもよい。
【０２００】
また、本発明に係るトナーは、単層構造であってもよいしコアシェル構造であってもよい。コアシェル構造のコア粒子およびシェル層に用いられる結着樹脂の種類は、特に制限されない。
【０２０１】
＜トナーの粒径＞
トナーの粒径は、体積基準のメジアン径で３〜８μｍの範囲内であることが好ましく、４〜７μｍの範囲内であることがより好ましい。該粒径は、製造時において使用する凝集剤の濃度や有機溶媒の添加量、融着時間および／または結着樹脂の組成などによって制御することができる。体積基準のメジアン径が上記の範囲にあることにより、１２００ｄｐｉレベルの非常に微小なドット画像を忠実に再現することなどができる。
【０２０２】
トナーの体積基準のメジアン径は「コールターマルチサイザー３」（ベックマン・コールター株式会社製）に、データ処理用ソフト「Ｓｏｆｔｗａｒｅ  Ｖ３．５１」を搭載したコンピューターシステムを接続した測定装置を用いて測定・算出することができる。
【０２０３】
＜トナーの平均円形度＞
トナーの平均円形度は、０．９３０〜１．０００の範囲内であることが好ましく、０．９５０〜０．９９５の範囲内であることがより好ましい。平均円形度が上記の範囲であることにより、個々のトナー粒子が破砕しにくくなってトナーの帯電性が安定し、また、形成される画像において画質が高いものとなる。
【０２０４】
該平均円形度は、「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて測定することができる。
【０２０５】
具体的には、測定試料（トナー）を界面活性剤入り水溶液にてなじませ、超音波分散処理を１分間行って分散させた後、「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）によって、測定条件ＨＰＦ（高倍率撮像）モードにて、ＨＰＦ検出数３０００〜１００００個の適正濃度範囲で撮影を行い、個々のトナー粒子について下記式（ｙ）に従って円形度を算出する。トナーの平均円形度は、各トナー粒子の円形度を加算し、全トナー粒子数で除することにより算出した値である。ＨＰＦ検出数が上記の範囲であれば、再現性が得られる。
【０２０６】
【数１】
2018193493.tif 000002
【０２０７】
［現像剤］
上記製造方法で得られるトナーは、磁性または非磁性の一成分現像剤として使用することもできるが、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。
【０２０８】
二成分現像剤として使用する場合のキャリアとしては、鉄、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金などの従来公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、特にフェライト粒子が好ましい。
【０２０９】
また、キャリアとしては、磁性粒子の表面を樹脂などの被覆剤で被覆したコートキャリアや、バインダー樹脂中に磁性体微粉末を分散してなる分散型キャリアなど用いてもよい。
【０２１０】
キャリアの平均粒径は、体積基準のメジアン径で２０〜１００μｍの範囲内であることが好ましく、２５〜８０μｍの範囲内がより好ましい。
【０２１１】
キャリアの体積基準のメジアン径は、代表的には湿式分散機を備えたレーザー回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
【実施例】
【０２１２】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」または「％」の表示を用いる場合があるが、特に断りがない限り「質量部」または「質量％」を表す。
【０２１３】
＜各種物性の測定方法＞
〔結晶性ポリエステル樹脂の融点（Ｔｍ）の測定〕
結晶性ポリエステル樹脂の融点（Ｔｍ）は、ＤＳＣにより測定した。具体的には、結晶性樹脂の試料をアルミニウム製パンＫＩＴＮｏ．Ｂ０１４３０１３に封入し、熱分析装置  Ｄｉａｍｏｎｄ  ＤＳＣ（パーキンエルマー社製）のサンプルホルダーにセットして、加熱、冷却、加熱の順に温度を変動させた。１回目と２回目の加熱時には、１０℃／分の昇温速度で室温（２５℃）から１５０℃まで昇温して１５０℃を５分間保ち、冷却時には、１０℃／分の降温速度で１５０℃から０℃まで降温して０℃の温度を５分間保った。２回目の加熱時に得られる吸熱曲線における吸熱ピークのピークトップの温度を、融点（Ｔｍ）とした。
【０２１４】
〔非晶性樹脂（非晶性ポリエステル樹脂、ビニル樹脂）のガラス転移温度（Ｔｇ）の測定〕
非晶性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＡＳＴＭ（米国材料試験協会規格）Ｄ３４１８−８２に規定された方法（ＤＳＣ法）にしたがって測定した。測定には、ＤＳＣ−７示差走査カロリメーター（パーキンエルマー社製）、ＴＡＣ７／ＤＸ熱分析装置コントローラー（パーキンエルマー社製）を用いた。
【０２１５】
〔非晶性ポリエステル樹脂の軟化点（Ｔｓｐ）の測定〕
非晶性ポリエステル樹脂の軟化点（Ｔｓｐ）は、下記に示すようにフローテスターを用いて測定した。具体的には、まず、２０℃、５０％ＲＨの環境下において、試料（トナー）１．１ｇをシャーレに入れ平らにならし、１２時間以上放置した後、成型器「ＳＳＰ−１０Ａ」（株式会社島津製作所製）によって３８２０ｋｇ／ｃｍ２の力で３０秒間加圧し、直径１ｃｍの円柱型の成型サンプルを作製した。次いで、この成型サンプルを、２４℃、５０％ＲＨの環境下において、フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（株式会社島津製作所製）により、荷重１９６Ｎ（２０ｋｇｆ）、開始温度６０℃、予熱時間３００秒間、昇温速度６℃／分の条件で、円柱型ダイの穴（直径１ｍｍ×高さ１ｍｍ）より、直径１ｃｍのピストンを用いて予熱終了時から押し出し、昇温法の溶融温度測定方法でオフセット値５ｍｍの設定で測定したオフセット法温度Ｔｏｆｆｓｅｔを、非晶性ポリエステル樹脂の軟化点（Ｔｓｐ）とした。
【０２１６】
〔樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）の測定〕
樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、以下のようにゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した分子量分布から求めた。
【０２１７】
試料（樹脂）を濃度１ｍｇ／ｍＬとなるようにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に添加し、室温において超音波分散機を用いて５分間分散処理した後、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理して、試料液を調製した。ＧＰＣ装置ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）およびカラムＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺ−ｍ３連（東ソー株式会社製）を用い、カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフランを流速０．２ｍＬ／分で流した。キャリア溶媒とともに、調製した試料液１０μＬをＧＰＣ装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて試料を検出し、単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて、試料の分子量分布を算出した。検量線測定用のポリスチレンとしては１０点用いた。
【０２１８】
〔樹脂の酸価（ＡＶ）の測定〕
（試薬の準備）
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５体積％）９０ｍＬに溶解し、イオン交換水を加えて１００ｍＬとし、フェノールフタレイン溶液を調製した。ＪＩＳ特級水酸化カリウム７ｇをイオン交換水５ｍＬに溶解し、エチルアルコール（９５体積％）を加えて１リットルとした。炭酸ガスに触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、濾過して、水酸化カリウム溶液を調製した。標定はＪＩＳ  Ｋ００７０−１９６６の記載に従った。
【０２１９】
（本試験）
粉砕した試料２．０ｇを２００ｍＬの三角フラスコに精秤し、トルエン／エタノール（体積比２：１）の混合溶媒１００ｍＬを加え、５時間かけて溶解した。次いで、指示薬として調製したフェノールフタレイン溶液を数滴加えて、調製した水酸化カリウム溶液を用いて滴定した。なお、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときとした。
【０２２０】
（空試験）
試料を用いない（すなわち、トルエン／エタノール（体積比２：１）の混合溶媒のみとする）こと以外は、上記本試験と同様の操作を行った。
【０２２１】
（酸価の算出）
本試験および空試験の滴定結果を下記式（１）に代入して酸価を算出した。
【０２２２】
【数２】
2018193493.tif 000003
【０２２３】
〔溶媒含水率の測定〕
溶媒および水を任意の割合で混合した試料を５つ作製した。熱伝導度検出器（ＴＣＤ）を装備したガスクロマトグラフィーを用いて、各試料における溶媒、および水のピーク面積比を算出し、検量線（横軸：試料溶媒中の水の比率、縦軸：ガスクロマトグラフィーで得られる水のピーク面積）を作成した。次いで、目的の試料のガスクロマトグラフィー測定を行い、得られた水のピーク面積から検量線を用いて、試料中の水の比率を算出した；
装置：ガスクロマトグラフ「７８９０Ａ  ＧＣシステム」（アジレント・テクノロジー株式会社製）
（ガスクロマトグラフ（ＴＣＤ）測定条件）
カラム：ＤＢ−６２４（内径２５０μｍ、膜厚１．４μｍ、長さ３０ｍｍ）（アジレント・テクノロジー株式会社製）
キャリア：ヘリウムガス
インジェクション温度：６０℃
検出器温度：２５０℃
カラム流量：１．５ｍｌ／分
カラム温度：手動注入の後、昇温速度１０℃／分で２３０℃まで変更し、検出ピーク面積を求めた。
【０２２４】
［合成例１］
＜ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂〔ａ１−１〕の作製＞
両反応性単量体を含む、下記のスチレン・アクリル重合セグメント（ＳｔＡｃ）の原料単量体およびラジカル重合開始剤を滴下ロートに入れた：
・スチレン（Ｓｔ）                                ８０．０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート（ｎ−ＢＡ）              ２０．０質量部
・アクリル酸（ＡＡ）                              １０．０質量部
・重合開始剤（ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド）      １２．０質量部。
【０２２５】
また、下記の非晶性ポリエステル重合セグメント（ＡＰＥｓ）の原料単量体を、窒素導入管、脱水管、攪拌器および熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、１７０℃に加熱し溶解させた：
・テレフタル酸                                    ７０．４質量部
・フマル酸                                        ４９．９質量部
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物（ＢＰＡ−ＰＯ）
２８５．７質量部。
【０２２６】
攪拌下で、滴下ロートに入れた混合液を四つ口フラスコへ９０分かけて滴下し、６０分間熟成を行った後、減圧下（８ｋＰａ）にて未反応の単量体を除去した。その後、エステル化触媒としてＴｉ（Ｏ−ｎ−Ｂｕ）４を０．７質量部投入し、２３５℃まで昇温して、常圧下（１０１．３ｋＰａ）にて５時間反応させ、２００℃まで冷却し減圧下（８ｋＰａ）にて１時間反応を行った。次いで脱溶媒を行い、ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂〔ａ１−１〕を得た。得られた樹脂〔ａ１−１〕の重量平均分子量（Ｍｗ）は１７，５００、酸価（ＡＶ）は２３．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）は５８．８℃、軟化点（Ｔｓｐ）は１０６．７℃であった。
【０２２７】
［合成例２〜３］
＜ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂〔ａ１−２〕、〔ａ１−３〕の作製＞
減圧下（８ｋＰａ）での反応時間を下記表１のように変更したこと以外は、上記合成例１と同様にして、ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂〔ａ１−２〕および〔ａ１−３〕を得た。
【０２２８】
樹脂〔ａ１−２〕の重量平均分子量は１８，８００、酸価は２１．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度は５９．７℃、軟化点は１０８．２℃であった。樹脂〔ａ１−３〕の重量平均分子量は２０，７００、酸価は２０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度は６１．１℃、軟化点は１０９．６℃であった。
【０２２９】
［合成例４〜６］
＜ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂〔ａ２−１〕〜〔ａ２−３〕の作製＞
単量体組成および減圧下（８ｋＰａ）での反応時間を下記表１のように変更したこと以外は、合成例１と同様にして、ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂〔ａ２−１〕〜〔ａ２−３〕を得た。なお、表１中の「ＢＰＡ−ＥＯ」は、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物の略称である。
【０２３０】
樹脂〔ａ２−１〕の重量平均分子量は１９，３００、酸価は１９．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度は５９．３℃、軟化点は１０７．７℃であった。樹脂〔ａ２−２〕の重量平均分子量は２０，８００、酸価は１８．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度は６０．９℃、軟化点は１０９．１℃であった。樹脂〔ａ２−３〕の重量平均分子量は２２，２００、酸価は１６．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度は６１．６℃、軟化点は１１０．５℃であった。
【０２３１】
ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂〔ａ１−１〕〜〔ａ１−３〕および〔ａ２−１〕〜〔ａ２−３〕の単量体組成および物性を下記表１に示す。なお、下記表１中の空欄は、その単量体を使用していないことを表す。
【０２３２】
【表１】
2018193493.tif 000004
【０２３３】
［実施例１−１］
＜ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液〔Ａ１〕の調製＞
（工程１）
温度測定用熱電対、粘度計、攪拌器、および還流用冷却コンデンサーを装備した四つ口容器に、ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂〔ａ１−１〕  １００質量部、メチルエチルケトン  ８８．２質量部、および純水（イオン交換水）  １１．８質量部を投入混合し、攪拌下６８℃まで昇温後６０分間攪拌し、ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂〔ａ１−１〕を溶解させた。
【０２３４】
（工程２）
次に、工程１で得られた溶解液に、エマール（登録商標）Ｅ−２７Ｃ（ポリオキシエチレン（２）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム、花王株式会社製）の１５質量％水溶液  ２７．９質量部を添加混合し、さらに中和剤である２５質量％水酸化ナトリウム水溶液  ３．７４質量部を添加した。
【０２３５】
中和剤の添加量は、予め取得した非晶性ポリエステル樹脂の樹脂種ごとの酸価と中和度と中和混合液の液粘度との関係性のデータから作成された計算式に基づき、液粘度が１００〜１０００ｍＰａ・ｓの範囲となるように決定した。このようにして中和混合液を得た。
【０２３６】
（工程３）
中和混合液の粘度を確認し、予め取得した非晶性ポリエステル樹脂の種類ごとの酸価と中和混合液の液粘度との関係性のデータ、および酸価と水の添加速度と樹脂粒子の粒径との関係性のデータから作成された計算式に基づき、攪拌しながら、６８℃に温めた純水  ２５８質量部を５．９質量部／分の速度で滴下し混合した。滴下の途中で液粘度は上昇し、１８７ｍＰａ・ｓで極大値に達したが、添加速度は変更せずにそのまま純水を全量滴下し、ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂粒子の乳化液を得た。
【０２３７】
（工程４）
次いで、この乳化液を６８℃に維持しながら、ダイヤフラム式真空ポンプ「Ｖ−７００」（ＢＵＣＨＩ社製）を使用し、減圧調整しながら３時間攪拌することで、メチルエチルケトンを蒸留除去し、３０℃まで冷却した。その後、エマール（登録商標）Ｅ−２７Ｃの１５質量％水溶液  ２７．９質量部を添加混合し、固形分量が２５質量％である非晶性ポリエステル樹脂〔ａ１−１〕粒子の分散液〔Ａ１〕を調製した。分散液中の樹脂粒子について、「Ｎａｎｏｔｒａｃｋ  Ｗａｖｅ（マイクロトラック・ベル株式会社製）」を用いて測定したところ、分散液〔Ａ１〕中のハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂〔ａ１−１〕粒子の体積平均粒径は１１６ｎｍ、個数平均粒径は９２ｎｍ、粒度分布（体積平均粒径／個数平均粒径）は１．２７であった。
【０２３８】
［実施例１−２〜１−１１、比較例１−１〜１−４］
＜ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液〔Ａ２〕〜〔Ａ１５〕の調製＞
工程１における溶媒量および純水量、工程２における中和剤量および中和度、ならびに工程３における純水の添加速度を、下記表２のように変更したこと以外は、実施例１−１と同様の方法で、ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂粒子の分散液Ａ２〜Ａ１５の調製を行った。
【０２３９】
分散液の調製条件、ならびに得られた分散液Ａ１〜Ａ１５中のハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂粒子の体積平均粒径、個数平均粒径および粒度分布を下記表２に示す。なお、下記表２および後述の表４において、添加速度１は、工程３当初の純水の添加速度を示し、添加速度２は、液粘度が極大値に達した後の純水の添加速度を示す。また、粘度１は、工程３当初の液粘度を示し、粘度２は、純水添加後の液粘度の極大値を示す。なお、比較例１−１〜比較例１−４は、液粘度が極大値に達しないまま転相が起こったため、粘度２の欄を棒線で示している。
【０２４０】
粒度分布の評価は、下記の基準に基づいて行った。△〜◎が実用可能である：
◎：１．２未満
○：１．２以上１．３未満
△：１．３以上１．４未満
×：１．４以上。
【０２４１】
【表２】
2018193493.tif 000005
【０２４２】
上記表２から明らかなように、実施例１−１〜１−１１で得られた分散液は、粒度分布がシャープな樹脂粒子を含むものであることが確認できた。一方、比較例１−１〜１−４で得られた分散液に含まれる樹脂粒子の粒度分布はブロードなものであった。
【０２４３】
（合成例７）
＜ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂〔ｃ１−１〕の作製＞
両反応性単量体を含む、下記のスチレン・アクリル重合セグメント（ＳｔＡｃ）の原料単量体およびラジカル重合開始剤を滴下ロートに入れた：
スチレン（Ｓｔ）                                ４６．５質量部
２−エチルヘキシルアクリレート（２−ＥＨＡ）    １１．６質量部
アクリル酸（ＡＡ）                                ６．０質量部
重合開始剤（ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド）      １０．０質量部。
【０２４４】
また、下記の結晶性ポリエステル重合セグメント（ＣＰＥｓ）の原料単量体を、窒素導入管、脱水管、攪拌器および熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、１７０℃に加熱し溶解させた：
テトラデカン二酸                              ４４５．３質量部
１，４−ブタンジオール                        １５０．８質量部。
【０２４５】
攪拌下で、滴下ロートに入れた混合液を四つ口フラスコへ９０分かけて滴下し、６０分間熟成を行った後、減圧下（８ｋＰａ）にて未反応の単量体を除去した。なお、このとき除去された単量体量は、上記の仕込みの原料単量体量と比べてごく微量であった。
【０２４６】
その後、エステル化触媒としてＴｉ（Ｏ−ｎ−Ｂｕ）４を０．８質量部投入し、２３５℃まで昇温して、常圧下（１０１．３ｋＰａ）にて５時間反応させ、さらに減圧下（８ｋＰａ）にて１時間反応を行った。次いで２００℃まで冷却した後、減圧下（２０ｋＰａ）にて１時間反応させ、その後脱溶媒を行い、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂〔ｃ１−１〕を得た。得られた樹脂〔ｃ１−１〕の重量平均分子量は１８，６００、酸価は２３．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点は７５．２℃であった。
【０２４７】
（合成例８〜１２）
＜ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂〔ｃ１−２〕、〔ｃ１−３〕、〔ｃ２−１〕、〔ｃ２−２〕および〔ｃ２−３〕の作製＞
単量体組成および減圧下（２０ｋＰａ）での反応時間を下記表３のように変更したこと以外は、上記合成例７と同様にして、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂〔ｃ１−２〕、〔ｃ１−３〕、〔ｃ２−１〕、〔ｃ２−２〕、および〔ｃ２−３〕を得た。
【０２４８】
樹脂〔ｃ１−２〕の重量平均分子量は２０，５００、酸価は２１．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点は７５．６℃であった。樹脂〔ｃ１−３〕の重量平均分子量は２２，３００、酸価は１９．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点は７６．０℃であった。樹脂〔ｃ２−１〕の重量平均分子量は１８，１００、酸価は２５．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点は７４．３℃であった。樹脂〔ｃ２−２〕の重量平均分子量は１９，８００、酸価は２３．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点は７６．６℃であった。樹脂〔ｃ２−３〕の重量平均分子量は２１，８００、酸価は２１．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点は７７．２℃であった。
【０２４９】
（合成例１３）
＜ハイブリッドでない結晶性ポリエステル樹脂〔ｃ３−１〕の作製＞
下記の原料単量体を、窒素導入管、脱水管、攪拌器および熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、１７０℃に加熱し溶解させた：
テトラデカン二酸                              ５００．０質量部
１，６−ヘキサンジオール                      ２２２．０質量部。
【０２５０】
その後、エステル化触媒としてＴｉ（Ｏ−ｎ−Ｂｕ）４を２．８質量部投入し、２３５℃まで昇温して、常圧下（１０１．３ｋＰａ）にて５時間反応させ、さらに減圧下（８ｋＰａ）にて１時間反応を行った。次いで２００℃まで冷却した後、減圧下（２０ｋＰａ）で１時間反応させ、その後脱溶媒を行い、ハイブリッドでない結晶性ポリエステル樹脂〔ｃ３−１〕を得た。得られた樹脂〔ｃ３−１〕の重量平均分子量は２０，５００、酸価は２１．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点は７６．７℃であった。
【０２５１】
（合成例１４〜１６）
＜ハイブリッドでない結晶性ポリエステル樹脂〔ｃ３−２〕、〔ｃ４−１〕、および〔ｃ４−２〕の作製＞
単量体組成および減圧下（２０ｋＰａ）での反応時間を下記表３のように変更したこと以外は、上記合成例１３と同様にして、ハイブリッドでない結晶性ポリエステル樹脂〔ｃ３−２〕、〔ｃ４−１〕、および〔ｃ４−２〕を得た。
【０２５２】
樹脂〔ｃ３−２〕の重量平均分子量は２２，８００、酸価は１８．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点は７７．４℃であった。樹脂〔ｃ４−１〕の重量平均分子量は２１，１００、酸価は２０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点は７６．９℃であった。樹脂〔ｃ４−２〕の重量平均分子量は２３，３００、酸価は１７．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点は７８．１℃であった。
【０２５３】
樹脂〔ｃ１−１〕〜〔ｃ１−３〕、〔ｃ２−１〕〜〔ｃ２−３〕、〔ｃ３−１〕〜〔ｃ３−２〕、および〔ｃ４−１〕〜〔ｃ４−２〕の単量体組成および物性を下記表３に示す。なお、下記表３中の空欄は、その単量体を使用していないことを表す。
【０２５４】
【表３】
2018193493.tif 000006
【０２５５】
［実施例１−１２］
＜ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液〔Ｃ１〕の調製＞
（工程１）
温度測定用熱電対、粘度計、攪拌器、還流用冷却コンデンサーを装備した四つ口容器に、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂〔ｃ１−１〕  １００質量部、メチルエチルケトン  ５８．８質量部、および純水  ７．９質量部を投入混合し、攪拌下６８℃まで昇温後３０分間攪拌し、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂〔ｃ１−１〕を溶解させた。
【０２５６】
（工程２）
次に、工程１で得られた溶解液に、攪拌しながら、中和剤である２５質量％水酸化ナトリウム水溶液  ２．１８質量部を添加した。
【０２５７】
中和剤の添加量は、予め取得した結晶性ポリエステル樹脂の樹脂種ごとの酸価と中和度と中和混合液の液粘度との関係性のデータから作成された計算式に基づき、液粘度が１００〜１０００ｍＰａ・ｓの範囲となるように決定した。このようにして中和混合液を得た。
【０２５８】
（工程３）
中和混合液の粘度を確認し、予め取得した結晶性ポリエステル樹脂の種類ごとの酸価と中和混合液の液粘度との関係性のデータ、および酸価と水の添加速度と樹脂粒子の粒径との関係性のデータから作成された計算式に基づき、攪拌しながら、６８℃に温めた純水  ２５８質量部を６．２質量部／分の速度で滴下混合した。滴下の途中で液粘度は一旦低下した後上昇し、１５７ｍＰａ・ｓで極大値に達して再び低下した。この際、予め取得した結晶性ポリエステル樹脂の樹脂種ごとの水の添加速度と粒度分布との関係性のデータから作成された計算式に基づき、純水の添加速度を７．７質量部／分に変更し、純水を全量滴下し、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂粒子の乳化液を得た。
【０２５９】
（工程４）
次いで、この乳化液を６８℃に維持しながら、ダイヤフラム式真空ポンプ「Ｖ−７００」（ＢＵＣＨＩ社製）を使用し、減圧調整しながら３時間攪拌することで、メチルエチルケトンを蒸留除去し、３０℃まで冷却した。その後、エマール（登録商標）Ｅ−２７Ｃの１５質量％水溶液  ２７．９質量部を添加混合し、固形分量が２５質量％である結晶性ポリエステル樹脂〔ｃ１−１〕粒子の分散液〔Ｃ１〕を調製した。分散液中の樹脂粒子について、「Ｎａｎｏｔｒａｃｋ  Ｗａｖｅ（マイクロトラック・ベル株式会社製）」を用いて測定したところ、分散液〔Ｃ１〕中の結晶性ポリエステル樹脂〔ｃ１−１〕粒子の体積平均粒径は３４０ｎｍ、個数平均粒径は２８２ｎｍ、粒度分布（体積平均粒径／個数平均粒径）は１．２１であった。
【０２６０】
［実施例１−１３〜１−２８、比較例１−５〜１−８］
＜結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液〔Ｃ２〕〜〔Ｃ２１〕の調製＞
工程１における溶媒量および純水量、工程２における、中和剤種、中和剤量および中和度、ならびに工程３における純水の添加速度を、下記表４のように変更したこと以外は、実施例１−１２と同様の方法で、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液Ｃ２〜Ｃ２１の調製を行った。なお、実施例１−２５および１−２６では、中和剤種をアンモニア（２５質量％水溶液で使用）に変更して調製した。
【０２６１】
分散液の調製条件、ならびに得られた分散液Ｃ１〜Ｃ２１中の結晶性ポリエステル樹脂粒子の体積平均粒径、個数平均粒径および粒度分布を下記表４に示す。なお、比較例１−５〜比較例１−８は、液粘度が極大値に達しないまま転相が起こったため、粘度２の欄を棒線で示している。
【０２６２】
【表４】
2018193493.tif 000007
【０２６３】
上記表４から明らかなように、実施例１−１２〜１−２８で得られた分散液は、粒度分布がシャープな樹脂粒子を含むものであることが確認できた。一方、比較例１−５〜１−８で得られた分散液に含まれる樹脂粒子の粒度分布はブロードなものであった。
【０２６４】
（合成例１７〜１８）
＜カルボキシ基を有するビニル樹脂〔ｓ１〕、〔ｓ２〕の作製＞
２リットルのキシレンを、ステンレス製攪拌棒、コンデンサー、温度計、滴下ロート、および窒素導入管を装備した５リットル容量の四つ口ステンレス製容器に入れ、下記表５に示す単量体および連鎖移動剤（分子量調整剤）としてｎ−オクチルメルカプタン８質量部と、ラジカル重合開始剤としてジクミルパーオキサイド３０質量部とを四つ口ステンレス製容器に装備した滴下ロートに入れた。四つ口ステンレス製容器中のキシレンを窒素雰囲気下で１３０℃に昇温し、滴下ロートから上記の混合物を１時間かけて滴下した。その後１７０℃まで昇温し、２時間保持した。その後、さらに８ｋＰａの減圧下でキシレンが除去されるまで保持し、カルボキシ基を有するビニル樹脂〔ｓ１〕および〔ｓ２〕を得た。樹脂〔ｓ１〕および〔ｓ２〕のＡＶ、ＭｗおよびＴｇは、下記表５に示す通りである。
【０２６５】
【表５】
2018193493.tif 000008
【０２６６】
［実施例１−２９］
＜カルボキシ基を有するビニル樹脂粒子分散液〔Ｓ１〕の調製＞
（工程１）
温度測定用熱電対、粘度計、攪拌器、還流用冷却コンデンサーを装備した四つ口容器に、カルボキシ基を有するビニル樹脂〔ｓ１〕１００質量部、メチルエチルケトン  ５８．８質量部、および純水  ７．９質量部を投入混合し、攪拌下６８℃まで昇温後３０分間攪拌し、カルボキシ基を有するビニル樹脂〔ｓ１〕を溶解させた。
【０２６７】
（工程２）
次に、工程１で得られた溶解液に、攪拌しながら、中和剤である２５質量％水酸化ナトリウム水溶液  ２．７８質量部を添加した。
【０２６８】
中和剤の添加量は、予め取得したカルボキシ基を有するビニル樹脂の樹脂種ごとの酸価と中和度と中和混合液の液粘度との関係性のデータから作成された計算式に基づき、液粘度が１００〜１０００ｍＰａ・ｓの範囲となるように決定した。このようにして中和混合液を得た。
【０２６９】
（工程３）
中和混合液の粘度を確認し、予め取得したカルボキシ基を有するビニル樹脂の種類ごとの酸価と液粘度との関係性のデータ、および酸価と水の添加速度と樹脂粒子の粒径との関係性のデータから作成された計算式に基づき、攪拌しながら、６８℃に温めた純水  ２５８質量部を４．２質量部／分の速度で滴下混合した。滴下の途中で液粘度は上昇し、６６３ｍＰａ・ｓで極大値に達したが、滴下速度は変更せずにそのまま純水を全量滴下し、カルボキシ基を有するビニル樹脂粒子の乳化液を得た。
【０２７０】
（工程４）
次いで、この乳化液を６８℃に維持しながら、ダイヤフラム式真空ポンプ「Ｖ−７００」（ＢＵＣＨＩ社製）を使用し、減圧調整しながら３時間攪拌することで、メチルエチルケトンを蒸留除去し、３０℃まで冷却した。その後、エマール（登録商標）Ｅ−２７Ｃの１５質量％水溶液  ２７．９質量部を添加混合し、固形分量が２５質量％であるビニル樹脂〔ｓ１〕粒子の分散液〔Ｓ１〕を調製した。分散液中の樹脂粒子について、「Ｎａｎｏｔｒａｃｋ  Ｗａｖｅ（マイクロトラック・ベル株式会社製）」を用いて測定したところ、分散液〔Ｓ１〕中のカルボキシ基を有するビニル樹脂〔ｓ１〕粒子の体積平均粒径は１１３ｎｍ、個数平均粒径は９０ｎｍ、粒度分布は１．２６であった。
【０２７１】
［実施例１−３０〜１−３２］
＜酸基を有するビニル樹脂粒子分散液〔Ｓ２〕〜〔Ｓ４〕の調製＞
工程１における溶媒量および純水量、工程２における中和剤量および中和度、ならびに工程３における純水の添加速度を、下記表６のように変更したこと以外は、実施例１−２９と同様の方法で、酸基を有するビニル樹脂粒子分散液Ｓ２〜Ｓ４の調製を行った。
【０２７２】
分散液の調製条件、ならびに得られた分散液Ｓ１〜Ｓ４中のビニル樹脂粒子の体積平均粒径、個数平均粒径および粒度分布を下記表６に示す。
【０２７３】
【表６】
2018193493.tif 000009
【０２７４】
上記表６から明らかなように、酸基を有する樹脂の種類を、酸基を有するビニル樹脂に変更した場合でも、実施例１−２９〜１−３２で得られた分散液は、粒度分布がシャープな樹脂粒子を含むものであることが確認できた。
【０２７５】
［実施例２−１］
本実施例では、上記で得られた分散液を用いてトナーを作製し、得られたトナーの粒度分布や性能を評価して、トナー製造時の凝集性のばらつきに関する評価を行った。
【０２７６】
（トナー粒子の製造）
＜ビニル樹脂粒子分散液〔Ｘ１〕の調製＞
≪第１段重合≫
攪拌装置、温度センサー、冷却管および窒素ガス導入装置を備えた５Ｌの反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム８質量部およびイオン交換水３０００質量部を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。昇温後、過硫酸カリウム１０質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた溶液を添加し、再度液温を８０℃にして、下記単量体の混合液を１時間かけて滴下した：
スチレン                            ４８０．０質量部
ｎ−ブチルアクリレート              ２５０．０質量部
メタクリル酸                          ６８．０質量部。
【０２７７】
上記混合液の滴下後、８０℃にて２時間加熱、攪拌することにより重合を行い、ビニル樹脂粒子分散液（１−ａ）を調製した。
【０２７８】
≪第２段重合≫
攪拌装置、温度センサー、冷却管および窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム７質量部をイオン交換水３０００質量部に溶解させた溶液を仕込み、９８℃に加熱した。加熱後、上記第１段重合により調製したビニル樹脂粒子分散液（１−ａ）を固形分換算で８０質量部と、下記単量体、連鎖移動剤および離型剤を９０℃にて溶解させた混合液と、を添加した：
スチレン                            ２８５．０質量部
ｎ−ブチルアクリレート                ９５．０質量部
メタクリル酸（ＭＡＡ）                ２０．０質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート（連鎖移動剤）    １．５質量部
ベヘン酸ベヘニル（離型剤、融点７３℃）                  １９０．０質量部。
【０２７９】
循環経路を有する機械式分散機ＣＬＥＡＲＭＩＸ（登録商標）（エム・テクニック株式会社製）により、１時間の混合分散処理を行い、乳化粒子（油滴）を含む分散液を調製した。この分散液に、過硫酸カリウム６質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた重合開始剤の溶液を添加し、この系を８５℃にて１時間にわたり加熱攪拌することにより重合を行って、ビニル樹脂粒子分散液（１−ｂ）を調製した。
【０２８０】
≪第３段重合≫
上記第２段重合により得られたビニル樹脂粒子分散液（１−ｂ）に、さらにイオン交換水４００質量部を添加し、よく混合した後、過硫酸カリウム１１質量部をイオン交換水４００質量部に溶解させた溶液を添加した。さらに、８２℃の温度条件下で、下記単量体および連鎖移動剤の混合液を１時間かけて滴下した：
スチレン                                        ４５４．８質量部
２−エチルヘキシルアクリレート（２−ＥＨＡ）    １４３．２質量部
メタクリル酸（ＭＡＡ）                            ５２．０質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート          ８．０質量部。
【０２８１】
滴下終了後、２時間にわたり加熱攪拌することにより重合を行った後、２８℃まで冷却し、ビニル樹脂粒子分散液〔Ｘ１〕を調製した。当該分散液中のビニル樹脂粒子の体積基準のメジアン径は、１５２ｎｍであった。また、得られたビニル樹脂の重量平均分子量は３５，０００であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は４０℃であった。
【０２８２】
＜着色剤粒子分散液〔Ｂｋ〕の調製＞
ドデシル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１６００質量部に攪拌溶解し、この溶液を攪拌しながら、カーボンブラック「リーガル３３０Ｒ」（キャボット社製）４２０質量部を徐々に添加し、次いで、攪拌装置「クレアミックス」（エム・テクニック株式会社製）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子が分散されてなる着色剤粒子分散液〔Ｂｋ〕を調製した。着色剤粒子分散液〔Ｂｋ〕中の着色剤粒子の体積基準のメジアン径を、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子株式会社製）を用いて測定したところ、１２０ｎｍであった。
【０２８３】
＜トナー母体粒子の作製＞
攪拌装置、温度センサーおよび冷却管を取り付けた反応容器に、固形分換算で２００質量部のビニル樹脂粒子分散液〔Ｘ１〕、固形分換算で１４質量部の着色剤粒子分散液〔Ｂｋ〕、およびイオン交換水２０００質量部を投入し、次いで攪拌下で上記反応容器に５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液をさらに添加して、上記反応容器中の混合液のｐＨを１０に調整した。
【０２８４】
次いで、塩化マグネシウム６０質量部をイオン交換水６０質量部に溶解した水溶液を、攪拌下、３０℃において１０分間かけて上記混合液に添加した。次いで、得られた混合液を９０分間かけて８２℃まで昇温し、次いで、当該混合液に、固形分換算で２０質量部の結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液〔Ｃ５〕を２０分間かけて添加した後、攪拌数を適宜下げ、「コールターマルチサイザー３」（ベックマン・コールター株式会社製）にて会合粒子の粒径を測定し、当該会合粒子の体積基準のメジアン径が５．３μｍまで、粒子の凝集を行った。
【０２８５】
次に、７６℃まで冷却した後に、非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液〔Ａ１〕３５質量部（固形分換算）を３０分間かけて投入し、反応液の上澄みが透明になった時点で、塩化ナトリウム１９０質量部をイオン交換水７６０質量部に溶解した水溶液を添加した。次いで、得られた分散液の昇温を行い、７８℃にて攪拌することにより、上記粒子の融着を進行させた。分散液中の当該粒子の平均円形度を測定装置「ＦＰＩＡ−３０００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて、ＨＰＦ検出数を４０００個として測定したトナーの平均円形度が０．９６３になった時点で、上記分散液を３０℃まで冷却し、粒子の融着を停止させた。このようにして、トナー母体粒子の分散液１を得た。
【０２８６】
［実施例２−２〜２−２７、比較例２−１〜２−８］
非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（以下、ＡＰＥｓ粒子分散液とも表記する）および結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（以下、ＣＰＥｓ粒子分散液とも表記する）の種類を、下記表７に記載のように変更したこと以外は、実施例２−１と同様にして、トナー母体粒子の分散液２〜３５を作製した。
【０２８７】
＜トナー母体粒子の評価＞
得られた分散液１〜３５を用いて、「コールターマルチサイザー３」（ベックマン・コールター株式会社製）にて、トナー母体粒子の体積基準の粒度分布における変動係数（ＣＶ値）、微粉量、および粗粉量を測定し、それぞれ下記の基準で評価した。
【０２８８】
変動係数（ＣＶ値）（％）＝［（体積基準の粒度分布における標準偏差）／（体積平均粒径）］×１００
◎：１７．５％未満
○：１７．５％以上１８．５％未満
△：１８．５％以上１９．５％未満
×：１９．５％以上
△〜◎が実用可能である。
【０２８９】
微粉量（粒径３μｍ以下の累積個数％）
◎：２％未満
○：２％以上３％未満
△：３％以上４％未満
×：４％以上
△〜◎が実用可能である。
【０２９０】
粗粉量（粒径１０μｍ以上の累積体積％）
◎：０．３％未満
○：０．３％以上０．５％未満
△：０．５％以上１％未満
×：１％以上
△〜◎が実用可能である。
【０２９１】
＜現像剤の作製＞
得られたトナー母体粒子の分散液１〜３５の固液分離を行い、脱水したトナーケーキをイオン交換水に再分散し、固液分離する操作を３回繰り返して洗浄した後、４０℃で２４時間乾燥させることにより、ブラックの着色剤を含むトナー母体粒子を得た。
【０２９２】
得られたトナー母体粒子１００質量部に、疎水性シリカ（数平均一次粒径：１２ｎｍ、疎水化度：６８）０．６質量部および疎水性酸化チタン（数平均一次粒径：２０ｎｍ、疎水化度：６３）１．０質量部を添加した。次に、ヘンシェルミキサー（日本コークス工業株式会社製）により回転翼周速３５ｍｍ／ｓｅｃ、３２℃で２０分間混合した後、４５μｍの目開きのふるいを用いて粗大粒子を除去する外添剤処理を施すことにより、トナー１〜３５を得た。
【０２９３】
得られたトナー１〜３５に対して、シリコーン樹脂で被覆した体積平均粒径６０μｍのフェライトキャリアを、トナー濃度が６質量％となるように添加して混合することにより、現像剤１〜３５を作製した。
【０２９４】
＜トナー性能の評価＞
作製した現像剤１〜３５を用いて、画像の濃度ムラおよびホタル画像を下記の手順で評価し、トナー性能の評価とした。
【０２９５】
（画像の濃度ムラ）
市販の複合機「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＥＳＳ（登録商標）Ｃ１０７０」（コニカミノルタ株式会社製）を用いて、常温常湿（２０℃、５５％ＲＨ）の環境下において、Ａ４サイズの上質紙（６４ｇ／ｍ２）上に、原稿画像濃度１．４５の全面ベタ画像を１００枚印刷した。その後、各画像の四隅および中央部の合計５ヶ所に、原稿反射濃度１．４５のベタ画像を設定した原稿を１枚複写し、白紙に対する出力画像の相対反射濃度を５ヶ所について測定した。上記の方法にて求めた５ヶ所の画像反射濃度の最大値と最小値の差分ΔＧを画像の濃度ムラとし、下記基準により評価した。△〜○が実用可能である：
画像の濃度ムラの評価基準
○：０．０６未満
△；０．０６以上０．１１未満
×；０．１１以上。
【０２９６】
（ホタル画像）
市販の複合機「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＥＳＳ（登録商標）Ｃ１０７０」（コニカミノルタ株式会社製）を用い、上記で調製した各現像剤を装填し、３０℃、８０％ＲＨの環境下で、印字率が１０％の単色画像をＡ３判の上質紙に１００００枚印刷し、画質評価を行った。
【０２９７】
具体的には、印刷した画像を１０００枚目ごとに抜き出した計１０枚の各々についてホタル画像と呼ばれる画像上の斑点の発生状況を目視観察し、１０枚の画像の中で班点数が最も大きくなった値を下記評価基準により判定した。なお、ホタル画像が８個／Ａ３判以下である場合（下記評価基準の△〜◎）を実用レベル（合格）とし、２個以下は特に優れているものと判断した：
ホタル画像の評価基準
◎：０〜２個
〇：３個以上５個以下
△：６個以上８個以下
×：９個以上。
【０２９８】
トナー母体粒子の評価結果およびトナー性能の評価結果を下記表７に示す。
【０２９９】
【表７−１】
2018193493.tif 000010
【０３００】
【表７−２】
2018193493.tif 000011
【０３０１】
上記表７から明らかなように、実施例で得られたトナーは、粒度分布がシャープであり、微粉量や粗粉量が少なく、画像の濃度ムラやホタル画像が低減され、トナー性能に優れることが分かった。一方、比較例で得られたトナーは、粒度分布がブロードであり、微粉量や粗粉量が多く、画像の濃度ムラやホタル画像が増大し、トナー性能が劣ることが分かった。