(57)【要約】【課題】キャリアを長期にわたって使用する場合であっても、現像性に優れ、かぶりの発生を防止でき、キャリア現像の発生を防止できる。【解決手段】キャリア粒子４０は、各々、表面に凹部Ｐ１を有するキャリアコア４１と、キャリアコア４１の表面を覆う第１コート層４２及び第２コート層４３とを、備える。第１コート層４２及び第２コート層４３は、キャリアコア４１の表面から、第１コート層４２、第２コート層４３の順の積層構造を有する。第１コート層４２は、キャリアコア４１の表面全域を覆う。第２コート層４３は、第１コート層４２の表面領域のうちキャリアコア４１の表面の凹部Ｐ１に対応する部位を、選択的に覆う。第１コート層４２は、第１樹脂を含有する。第２コート４３層は、第２樹脂を含有する。第２コート層４３の電気抵抗は、第１コート層４１の電気抵抗に比べて低い。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
摩擦により静電潜像現像用トナーを正に帯電させる静電潜像現像用キャリアであって、
複数のキャリア粒子を含み、
前記キャリア粒子は、各々、表面に凹部を有するキャリアコアと、前記キャリアコアの表面を覆う第１コート層及び第２コート層とを、備え、
前記第１コート層及び前記第２コート層は、前記キャリアコアの表面から、前記第１コート層、前記第２コート層の順の積層構造を有し、
前記第１コート層は、前記キャリアコアの表面全域を覆い、
前記第２コート層は、前記第１コート層の表面領域のうち前記キャリアコアの表面の前記凹部に対応する部位を、選択的に覆い、
前記第１コート層は、第１樹脂を含有し、
前記第２コート層は、第２樹脂を含有し、
前記第２コート層の電気抵抗は、前記第１コート層の電気抵抗に比べて低く、
前記第１コート層及び前記第２コート層のうち少なくとも前記第２コート層は、酸化チタンを含有し、
前記第１コート層における前記酸化チタンの含有率は、前記第２コート層における前記酸化チタンの含有率に比べて低く、
前記第１コート層における前記酸化チタンの含有量は、前記第１樹脂１００質量部に対し、０質量部以上２質量部以下であり、
前記第２コート層における前記酸化チタンの含有量は、前記第２樹脂１００質量部に対し、４質量部以上１０質量部以下である、静電潜像現像用キャリア。
【請求項２】
前記キャリアコアの表面の算術平均粗さは０．３μｍ以上２．０μｍ以下である、請求項１に記載の静電潜像現像用キャリア。
【請求項３】
摩擦により静電潜像現像用トナーを正に帯電させる静電潜像現像用キャリアの製造方法であって、
凹凸を有するキャリアコアの表面を、第１樹脂を含有する第１コート層で覆う第１コート工程と、
前記第１コート層の表面を、第２樹脂を含有する第２コート層で覆う第２コート工程と、
前記第１コート層と前記第２コート層とで覆われたキャリアコアを、攪拌する攪拌工程と、
を含み、
前記攪拌工程では、前記第２コート層の表面領域のうち前記キャリアコアの表面の凸部に対応する部位において、前記第２コート層が削られて前記第１コート層が露出し、
前記第２コート層の電気抵抗は、前記第１コート層の電気抵抗に比べて低く、
前記第１コート層及び前記第２コート層のうち少なくとも前記第２コート層は、酸化チタンを含有し、
前記第１コート層における前記酸化チタンの含有率は、前記第２コート層における前記酸化チタンの含有率に比べて低く、
前記第１コート層における前記酸化チタンの含有量は、前記第１樹脂１００質量部に対し、０質量部以上２質量部以下であり、
前記第２コート層における前記酸化チタンの含有量は、前記第２樹脂１００質量部に対し、４質量部以上１０質量部以下である、静電潜像現像用キャリアの製造方法。
【請求項４】
前記キャリアコアの表面の算術平均粗さは０．３μｍ以上２．０μｍ以下である、請求項３に記載の静電潜像現像用キャリアの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電潜像現像用キャリア及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
静電潜像現像用トナー（以下、「トナー」と記載する）と静電潜像現像用キャリア（以下、「キャリア」と記載する）とを含む２成分現像剤が、知られている。キャリアは、例えば、摩擦によりトナーを正に帯電させる。キャリアとしては、キャリアコアと樹脂層とを含むキャリア（樹脂被覆キャリア）を用いることができる。キャリアコアとしては、例えばフェライト粒子を用いることができる。樹脂層は、キャリアコアの表面を被覆する。例えば、特許文献１には、樹脂層が所定の物性を有する多孔性カーボンブラックを含むことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭５６−７５６５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に記載のキャリアにおいて、樹脂層における多孔性カーボンブラックの含有量が多くなると、形成された画像において、かぶりが発生し易い。また、キャリア現像が発生し易い。ここで、キャリア現像とは、トナーだけでなくキャリアも像担持体（例えば感光体ドラム）へ移動する現象を意味する。一方、樹脂層における多孔性カーボンブラックの含有量が少なくなると、チャージアップが発生し易い。ここで、チャージアップとは、トナーが過剰に帯電する現象を意味する。チャージアップが発生すると、現像性が低下し易い。そして、このような不具合の発生は、キャリアを長期にわたって使用する場合に、顕著となる。
【０００５】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、長期にわたって使用する場合であっても現像性に優れると共にかぶりの発生とキャリア現像の発生とを防止可能な静電潜像現像用キャリアを提供することである。本発明の別の目的は、そのような静電潜像現像用キャリアの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係る静電潜像現像用キャリアは、摩擦により静電潜像現像用トナーを正に帯電させる。詳しくは、本発明に係る静電潜像現像用キャリアは、複数のキャリア粒子を含む。前記キャリア粒子は、各々、表面に凹部を有するキャリアコアと、前記キャリアコアの表面を覆う第１コート層及び第２コート層とを、備える。前記第１コート層及び前記第２コート層は、前記キャリアコアの表面から、前記第１コート層、前記第２コート層の順の積層構造を有する。前記第１コート層は、前記キャリアコアの表面全域を覆う。前記第２コート層は、前記第１コート層の表面領域のうち前記キャリアコアの表面の前記凹部に対応する部位を、選択的に覆う。前記第１コート層は、第１樹脂を含有する。前記第２コート層は、第２樹脂を含有する。前記第２コート層の電気抵抗は、前記第１コート層の電気抵抗に比べて低い。前記第１コート層及び前記第２コート層のうち少なくとも前記第２コート層は、酸化チタンを含有する。前記第１コート層における前記酸化チタンの含有率は、前記第２コート層における前記酸化チタンの含有率に比べて低い。前記第１コート層における前記酸化チタンの含有量は、前記第１樹脂１００質量部に対し、０質量部以上２質量部以下である。前記第２コート層における前記酸化チタンの含有量は、前記第２樹脂１００質量部に対し、４質量部以上１０質量部以下である。
【０００７】
本発明に係る静電潜像現像用キャリアの製造方法は、前述の構成を有する静電潜像現像用キャリアを製造する方法である。詳しくは、本発明に係る静電潜像現像用キャリアの製造方法は、凹凸を有するキャリアコアの表面を、第１樹脂を含有する第１コート層で覆う第１コート工程と、前記第１コート層の表面を、第２樹脂を含有する第２コート層で覆う第２コート工程と、前記第１コート層と前記第２コート層とで覆われたキャリアコアを、攪拌する攪拌工程とを含む。前記攪拌工程では、前記第２コート層の表面領域のうち前記キャリアコアの表面の凸部に対応する部位において、前記第２コート層が削られて前記第１コート層が露出する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、キャリアを長期にわたって使用する場合であっても、現像性に優れ、かぶりの発生を防止でき、キャリア現像の発生を防止できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の実施形態に係る静電潜像現像用キャリアを含む２成分現像剤の構成の一例を示す図である。
【図２】（ａ）〜（ｃ）は、本発明の実施形態に係る静電潜像現像用キャリアの製造方法の一例を工程順に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の実施形態について説明する。なお、粉体（より具体的には、トナー母粒子、外添剤、トナー、又はキャリア等）に関する評価結果（例えば形状又は物性を示す値）は、何ら規定していなければ、粉体から平均的な粒子を相当数選び取って、それら平均的な粒子の各々について測定した値の個数平均である。
【００１１】
粉体の個数平均粒子径は、何ら規定していなければ、顕微鏡を用いて測定された１次粒子の円相当径（粒子の投影面積と同じ面積を有する円の直径）の個数平均値である。粉体の体積中位径（Ｄ50）の測定値は、何ら規定していなければ、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製「ＬＡ−７５０」）を用いて測定した値である。
【００１２】
帯電性の強さは、何ら規定していなければ、摩擦帯電し易さに相当する。例えばトナーは、日本画像学会から提供される標準キャリア（アニオン性：Ｎ−０１、カチオン性：Ｐ−０１）と混ぜて攪拌することで、摩擦帯電させることができる。摩擦帯電させる前と後とでそれぞれ、例えばＫＦＭ（ケルビンプローブフォース顕微鏡）でトナー粒子の表面電位を測定し、摩擦帯電の前後での電位の変化が大きい部位ほど帯電性が強いことになる。
【００１３】
化合物名の後に「系」を付けて、化合物及びその誘導体を包括的に総称する場合がある。化合物名の後に「系」を付けて重合体名を表す場合には、重合体の繰返し単位が化合物又はその誘導体に由来することを意味する。アクリル及びメタクリルを包括的に「（メタ）アクリル」と総称する場合がある。アクリロニトリル及びメタクリロニトリルを包括的に「（メタ）アクリロニトリル」と総称する場合がある。
【００１４】
以下において、「キャリアコアの表面の凹部に対応する部位」は、キャリアコアの表面の凹部の上方に位置する部位を意味する。同様に、「キャリアコアの表面の凸部に対応する部位」は、キャリアコアの表面の凸部の上方に位置する部位を意味する。なお、「キャリアコアの表面の凸部」は、キャリアコアの表面領域のうちキャリアコアの表面の凹部とは異なる部位を意味する。
【００１５】
また、第１コート層に含まれている酸化チタンを「第１酸化チタン」と記載することがある。第２コート層に含まれている酸化チタンを「第２酸化チタン」と記載することがある。「第１コート層における第１酸化チタンの含有率」は、第１コート層における第１樹脂の含有量（質量）に対する第１コート層における第１酸化チタンの含有量（質量）の割合を意味する。「第２コート層における第２酸化チタンの含有率」とは、第２コート層における第２樹脂の含有量（質量）に対する第２コート層における第２酸化チタンの含有量（質量）の割合を意味する。「第１コート層における第１酸化チタンの含有率が第２コート層における第２酸化チタンの含有率に比べて低いこと」は、第１コート層における第１酸化チタンの含有量が０質量部である場合を含む。つまり、酸化チタンは、第１コート層及び第２コート層のうち第２コート層のみに含まれていても良い。
【００１６】
［キャリアの基本構成］
本実施形態に係るキャリアは、複数のキャリア粒子を含む。キャリア粒子は、各々、表面に凹部を有するキャリアコアと、キャリアコアの表面を覆う第１コート層及び第２コート層とを、備える。第１コート層及び第２コート層は、キャリアコアの表面から、第１コート層、第２コート層の順の積層構造を有する。第１コート層は、キャリアコアの表面全域を覆う。第２コート層は、第１コート層の表面領域のうちキャリアコアの表面の凹部に対応する部位を、選択的に覆う。第１コート層は、第１樹脂を含有する。第２コート層は、第２樹脂を含有する。第２コート層の電気抵抗は、第１コート層の電気抵抗に比べて低い。
【００１７】
本実施形態に係るキャリアは、次に示す方法で製造されることが好ましい。詳しくは、本実施形態に係るキャリアの製造方法は、凹凸を有するキャリアコアの表面を、第１樹脂を含有する第１コート層で覆う第１コート工程と、第１コート層の表面を、第２樹脂を含有する第２コート層で覆う第２コート工程と、第１コート層と第２コート層とで覆われたキャリアコアを、攪拌する攪拌工程とを含む。攪拌工程では、第２コート層の表面領域のうちキャリアコアの表面の凸部に対応する部位において、第２コート層が削られて第１コート層が露出する。
【００１８】
本実施形態に係るキャリアは、前述の方法で製造される。そのため、キャリアの表面の凹凸状態は、キャリアコアの表面の凹凸状態の影響を受け易い。よって、キャリアの表面領域のうち、キャリアコアの表面の凹部に対応する部位は、キャリアコアの表面の凸部に対応する部位に比べ、凹部形状を有し易い。したがって、本実施形態に係るキャリアを用いて２成分現像剤を構成すると、キャリアの表面領域のうち、キャリアコアの表面の凹部に対応する部位には、キャリアコアの表面の凸部に対応する部位に比べ、トナーが集まり易い。その結果、キャリアの表面領域のうち、キャリアコアの表面の凹部に対応する部位では、キャリアコアの表面の凸部に対応する部位に比べ、キャリアとトナーとの摩擦帯電が優先的に起こる。
【００１９】
ここで、本実施形態に係るキャリアでは、第１コート層が、キャリアコアの表面全域を覆う。また、第２コート層が、第１コート層の表面領域のうちキャリアコアの表面の凹部に対応する部位を選択的に覆う。また、第２コート層の電気抵抗が、第１コート層の電気抵抗に比べて低い。これらのことから、キャリアの表面領域のうち、キャリアコアの表面の凹部に対応する部位は、キャリアコアの表面の凸部に対応する部位に比べ、電気抵抗の低いコート層で覆われている。よって、本実施形態に係るキャリアを含む２成分現像剤を用いて画像形成を行うと、キャリアの表面領域のうち、キャリアコアの表面の凹部に対応する部位では、キャリアコアの表面の凸部に対応する部位に比べ、電荷がたまり易い。前述したように、本実施形態に係るキャリアでは、キャリアの表面領域のうち、キャリアコアの表面の凹部に対応する部位では、キャリアコアの表面の凸部に対応する部位に比べ、キャリアとトナーとの摩擦帯電が優先的に起こる。したがって、本実施形態に係るキャリアでは、キャリアの表面領域のうちキャリアとトナーとの摩擦帯電が優先的に起こる部位において、電荷がたまり易い。
【００２０】
キャリアの表面領域のうちキャリアとトナーとの摩擦帯電が優先的に起こる部位において電荷がたまり易ければ、キャリアを長期にわたって使用する場合であってもトナーを所望の値に帯電させることができる。これにより、キャリアを長期にわたって使用する場合であっても、チャージアップの発生を防止でき、よって、現像性の低下を防止できる。ここで、キャリアを長期にわたって使用する場合としては、例えば、キャリアを交換することなく連続印刷を行う場合が挙げられる。
【００２１】
また、本実施形態に係るキャリアは、前述の方法で製造される。そのため、キャリアの表面領域のうち、キャリアコアの表面の凸部に対応する部位は、キャリアコアの表面の凹部に対応する部位に比べ、凸部形状を有し易い。よって、本実施形態に係るキャリアを含む２成分現像剤を用いて画像形成を行うと、キャリアの表面領域のうち、キャリアコアの表面の凸部に対応する部位は、キャリアコアの表面の凹部に対応する部位に比べ、画像形成装置を構成する部材（例えば像担持体）に接触し易い。
【００２２】
ここで、本実施形態に係るキャリアでは、キャリアの表面領域のうち、キャリアコアの表面の凸部に対応する部位は、キャリアコアの表面の凹部に対応する部位に比べ、電気抵抗の高いコート層（より具体的には、第１コート層）で覆われている。前述したように、本実施形態に係るキャリアでは、キャリアの表面領域のうち、キャリアコアの表面の凸部に対応する部位は、キャリアコアの表面の凹部に対応する部位に比べ、像担持体に接触し易い。そのため、本実施形態に係るキャリアでは、キャリアの表面領域のうちキャリアと像担持体とが接触し易い部位における電気抵抗を高めることができる。よって、キャリアを長期にわたって使用する場合であっても、電荷が像担持体側からキャリアと像担持体との接触点を経由してキャリア側へ移動すること（以下、「電荷のリーク」と記載する）を防止できる。したがって、本実施形態に係るキャリアを含む２成分現像剤を用いて画像形成を行えば、形成された画像において、かぶりが発生することを防止できる。また、キャリア現像の発生を防止できる。
【００２３】
なお、電気抵抗が互いに異なる２以上の樹脂層をキャリアコアの表面に順に積層してキャリアを構成することが検討されている。以下、検討中のこのキャリアを「参考例のキャリア」と記載する。参考例のキャリアでは、キャリアコアの表面全域が第１樹脂層で覆われ、第１樹脂層の表面全域が第２樹脂層で覆われる。そのため、参考例のキャリアの表層は、電気抵抗が相対的に高い層のみで構成される、又は電気抵抗が相対的に低い層のみで構成される。一般的に、キャリア特性は、キャリアの表層の物性の影響を受け易い。そのため、参考例のキャリアでは、かぶりの発生防止とキャリア現像の発生防止と現像性の低下防止とを同時に実現させることは難しい。
【００２４】
一方、本実施形態に係るキャリアでは、第１コート層が、キャリアコアの表面全域を覆い、第２コート層が、第１コート層の表面領域のうちキャリアコアの表面の凹部に対応する部位を選択的に覆う。そして、第２コート層の電気抵抗は、第１コート層の電気抵抗に比べて低い。そのため、電気抵抗が相対的に高い層のみでキャリアの表層が構成されることを防止できる。また、電気抵抗が相対的に低い層のみでキャリアの表層が構成されることを防止できる。よって、キャリアを長期にわたって使用する場合であっても、かぶりの発生防止とキャリア現像の発生防止と現像性の低下防止とを同時に実現させることができる。
【００２５】
本実施形態に係るキャリアでは、第１コート層における第１酸化チタンの含有率は、第２コート層における第２酸化チタンの含有率に比べて低い。これにより、第２コート層の電気抵抗が第１コート層の電気抵抗に比べて低くなる。
【００２６】
より具体的には、第１コート層における第１酸化チタンの含有量が第１樹脂１００質量部に対して０質量部以上２質量部以下であり、第２コート層における第２酸化チタンの含有量が第２樹脂１００質量部に対して４質量部以上１０質量部以下である。第１コート層における第１酸化チタンの含有量が第１樹脂１００質量部に対して２質量部以下であれば、第１コート層の電気抵抗を効果的に高めることができる。これにより、第１コート層の電気抵抗が第２コート層の電気抵抗に比べて効果的に高くなる。よって、キャリアを長期にわたって使用する場合であっても、かぶりの発生とキャリア現像の発生とを効果的に防止できる。
【００２７】
第２コート層における第２酸化チタンの含有量が第２樹脂１００質量部に対して４質量部以上であれば、第２コート層の電気抵抗を効果的に低く抑えることができる。これにより、第２コート層の電気抵抗が第１コート層の電気抵抗に比べて効果的に低くなる。よって、キャリアを長期にわたって使用する場合であっても、現像性の低下を効果的に防止できる。
【００２８】
第２コート層における第２酸化チタンの含有量が第２樹脂１００質量部に対して１０質量部以下であれば、第２コート層における第２酸化チタンの含有率が高くなり過ぎることを防止できる。これにより、電荷のリークを効果的に防止できる。よって、キャリアを長期にわたって使用する場合であっても、かぶりの発生を効果的に防止できる。
【００２９】
好ましくは、本実施形態に係るキャリアでは、キャリアコアの表面の算術平均粗さ（詳しくは、ＪＩＳ（日本工業規格）Ｂ０６０１−２０１３で規定される算術平均粗さＲａ）は０．３μｍ以上２．０μｍ以下である。これにより、キャリアを長期にわたって使用する場合であっても、キャリアコアと第１コート層との密着性を効果的に確保することができる。よって、キャリアを長期にわたって使用する場合であっても、かぶりの発生とキャリア現像の発生と現像性の低下とを効果的に防止できる。
【００３０】
［キャリアの用途の例示］
本実施形態に係るキャリアは、摩擦によりトナーを正に帯電させる。図１を用いて、本実施形態に係るキャリアを含む２成分現像剤の構成の一例を説明する。図１は、本実施形態に係る２成分現像剤の構成の一例を示す図である。図１に示される２成分現像剤は、複数のトナー粒子３０と、複数のキャリア粒子４０とを含む。
【００３１】
トナー粒子３０は、各々、トナー母粒子３１と、複数の外添剤粒子３２とを備える。外添剤粒子３２は、各々、トナー母粒子３１の表面に付着する。外添剤粒子３２は、無機粒子（例えば、シリカ粒子）であってもよいし、樹脂粒子であってもよい。
【００３２】
キャリア粒子４０は、各々、キャリアコア４１と、第１コート層４２と、第２コート層４３とを備える。キャリアコア４１は、表面に凹部を有する。第１コート層４２及び第２コート層４３は、キャリアコア４１の表面から、第１コート層４２、第２コート層４３の順の積層構造を有する。詳しくは、第１コート層４２は、キャリアコア４１の表面全域を覆う。第２コート層４３は、第１コート層４２の表面領域のうちキャリアコア４１の表面の凹部に対応する部位を、選択的に覆う。第１コート層４２は、第１樹脂を含有する。第２コート層４３は、第２樹脂を含有する。
【００３３】
第２コート層４３の電気抵抗は、第１コート層４２の電気抵抗に比べて低い。より具体的には、第１コート層４２及び第２コート層４３のうち少なくとも第２コート層４３は、酸化チタンを含有する。第１コート層４２における第１酸化チタンの含有率は、第２コート層４３における第２酸化チタンの含有率に比べて低い。第１コート層４２における第１酸化チタンの含有量は、第１樹脂１００質量部に対し、０質量部以上２質量部以下である。第２コート層４３における第２酸化チタンの含有量は、第２樹脂１００質量部に対し、４質量部以上１０質量部以下である。
【００３４】
［キャリアの好適な製造方法］
図２（ａ）〜（ｃ）を用いて、本実施形態に係るキャリアの製造方法の一例を説明する。図２（ａ）〜（ｃ）は、本実施形態に係るキャリアの製造方法の一例を工程順に示す図である。図２（ａ）〜（ｃ）に示すキャリアの製造方法は、キャリア粒子４０を製造する方法であり、キャリアコアの準備工程と、第１コート工程と、第２コート工程と、攪拌工程とを含む。同時に製造されたキャリア粒子４０は、互いに略同一の構成を有すると考えられる。
【００３５】
＜キャリアコアの準備工程＞
図２（ａ）に示すキャリアコア４１を準備する。準備したキャリアコア４１の表面には、複数の凹部Ｐが形成されている。これにより、キャリアコア４１の表面は、凹凸を有する。好ましくは、キャリアコア４１として、表面の算術平均粗さが０．３μｍ以上２．０μｍ以下であるキャリアコアを準備する。
【００３６】
＜第１コート工程＞
図２（ｂ）に示すように、凹凸を有するキャリアコア４１の表面を、第１樹脂を含有する第１コート層４２で覆う。これにより、キャリアコア４１の表面は第１コート層４２で完全に覆われる。つまり、キャリアコア４１の表面における第１コート層４２の被覆率は１００％となる。以下、キャリアコア４１の表面が第１コート層４２で完全に覆われて構成されたキャリアコアを「第１被覆コア１４１」と記載する。
【００３７】
詳しくは、まず、第１コート液を調製する。このとき、第１酸化チタンが第１樹脂１００質量部に対して０質量部以上２質量部以下含有された第１コート液を調製することが好ましい。より具体的には、第１樹脂を第１溶剤に分散又は溶解させて、第１コート液を調製する。これにより、第１酸化チタンを含有しない第１コート液を調製することができる。よって、第１コート層における第１酸化チタンの含有量が、第１樹脂１００質量部に対して０質量部となる。第１樹脂を第１溶剤に分散又は溶解させると共に第１酸化チタンを第１溶剤に分散させて、第１コート液を調製してもよい。これにより、第１酸化チタンが第１樹脂１００質量部に対して０質量部超２質量部以下含有された第１コート液を調製することができる。よって、第１コート層における第１酸化チタンの含有量が、第１樹脂１００質量部に対して０質量部超２質量部以下となる。第１溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン又はＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を使用でき、メチルエチルケトンとＴＨＦとの混合液を使用しても良い。
【００３８】
次に、第１コート液をキャリアコア４１の表面に付着させる。このとき、第１コート液にキャリアコア４１を浸漬してもよいし、流動層中のキャリアコア４１に第１コート液を噴霧してもよい。その後、第１コート液が表面に付着したキャリアコア４１を流動させながら、所定の時間にわたって所定の温度の熱処理を行う。これにより、第１コート液が硬化して、キャリアコア４１の表面を覆う第１コート層４２が形成される。つまり、第１被覆コア１４１が形成される。熱処理において、所定の温度は、２００℃以上３００℃以下の温度範囲から選ばれる温度であることが好ましく、所定の時間は、３０分間以上９０分間以下の時間範囲から選ばれる時間であることが好ましい。
【００３９】
＜第２コート工程＞
図２（ｃ）に示すように、第１コート層４２の表面を、第２樹脂を含有する第２コート層４３ａで覆う。これにより、第１コート層４２の表面は第２コート層４３ａで完全に覆われる。つまり、第１コート層４２の表面における第２コート層４３ａの被覆率は１００％となる。以下、第１コート層４２の表面が第２コート層４３ａで完全に覆われて構成されたキャリアコアを「第２被覆コア１４２」と記載する。つまり、第２被覆コア１４２では、キャリアコア４１の表面全域に第１コート層４２が形成され、第１コート層４２の表面全域に第２コート層４３ａが形成されている。
【００４０】
詳しくは、まず、第２コート液を調製する。このとき、第２酸化チタンが第２樹脂１００質量部に対して４質量部以上１０質量部以下含有された第２コート液を調製することが好ましい。より具体的には、第２樹脂を第２溶剤に分散又は溶解させると共に第２酸化チタンを第２溶剤に分散させて、第２コート液を調製する。これにより、第２酸化チタンが第２樹脂１００質量部に対して４質量部以上１０質量部以下含有された第２コート液を調製することができる。よって、第２コート層における第２酸化チタンの含有量が、第２樹脂１００質量部に対して４質量以上１０質量部以下となる。第２溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン又はＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を使用でき、メチルエチルケトンとＴＨＦとの混合液を使用しても良い。第１溶剤と第２溶剤とは、互いに同一であってもよいし、互いに異なってもよい。
【００４１】
次に、第２コート液を第１被覆コア１４１の表面（より具体的には、第１コート層４２の表面）に付着させる。このとき、第２コート液に第１被覆コア１４１を浸漬してもよいし、流動層中の第１被覆コア１４１に第２コート液を噴霧してもよい。その後、第２コート液が表面に付着した第１被覆コア１４１を流動させながら、所定の時間にわたって所定の温度の熱処理を行う。これにより、第２コート液が硬化して、第１被覆コア１４１の表面を覆う第２コート層４３ａが形成される。つまり、第２被覆コア１４２が形成される。熱処理において、所定の温度は、２００℃以上３００℃以下の温度範囲から選ばれる温度であることが好ましく、所定の時間は、３０分間以上９０分間以下の時間範囲から選ばれる時間であることが好ましい。
【００４２】
＜攪拌工程＞
図２（ｃ）に示す第２被覆コア１４２を攪拌する。詳しくは、混合装置を用いて、第２被覆コア１４２を攪拌する。この攪拌により、第２被覆コア１４２には物理的衝撃が加えられる。より具体的には、第２コート層４３ａの表面領域のうちキャリアコア４１の表面の凸部に対応する部位において、第２被覆コア１４２同士が衝突し易い。これにより、第２コート層４３ａの表面領域のうちキャリアコア４１の表面の凸部に対応する部位では、第２コート層４３ａが優先的に削られるため、第１コート層４２が露出し易い。このようにして、キャリア粒子４０を複数含むキャリアが得られる。そのため、キャリア粒子４０の表面は、キャリアコア４１の表面の凹凸に沿った凹凸形状を有し易い。また、キャリア粒子４０の表面のうち、キャリアコア４１の表面の凸部に対応する部位には、第１コート層４２が優先的に存在し、キャリアコア４１の表面の凹部Ｐに対応する部位には、第２コート層４３が優先的に存在する。
【００４３】
前述の＜キャリアコアの準備工程＞において表面の算術平均粗さが０．３μｍ以上２．０μｍ以下であるキャリアコアを準備した場合、第２被覆コア１４２を攪拌すると、第１コート層４２の表面領域のうち、キャリアコア４１の表面の凹部Ｐに対応する部位において、第２コート層４３ａが残存し易い。よって、表面の算術平均粗さが０．３μｍ以上２．０μｍ以下であるキャリアコアを用いれば、キャリア粒子４０を複数含むキャリアが製造され易い。
【００４４】
第２被覆コア１４２の攪拌に使用する混合装置としては、例えばＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製）を使用できる。ＦＭミキサーは、温度調節用ジャケット付きの混合槽を備え、混合槽内に、デフレクタと、温度センサーと、上羽根と、下羽根とをさらに備える。ＦＭミキサーを用いて、混合槽内に投入された材料（より具体的には、粉体又はスラリー等）を混合する場合、下羽根の回転により、混合槽内の材料が旋回しながら上下方向に流動する。これにより、混合槽内に材料の対流が生じる。上羽根は、高速回転して、材料に剪断力を与える。ＦＭミキサーは、材料に剪断力を与えることで、強力な混合力で材料を混合することを可能にしている。
【００４５】
第２被覆コア１４２の攪拌時間は、前述のキャリアの製造方法に従い試験用キャリアを製造することで、決定されることが好ましい。詳しくは、まず、第１コート液と第２コート液とに、互いに異なる色の着色剤を若干量、混入させる。このようにして、試験用第１コート液と試験用第２コート液とを調製する。次に、前述のキャリアの製造方法において「第１コート液」の代わりに「試験用第１コート液」を用い「第２コート液」の代わりに「試験用第２コート液」を用いて、キャリアコアの表面に試験用第１コート層と試験用第２コート層とを順に形成する。このようにして、試験用第１コート層と試験用第２コート層とがこの順で表面に形成されたキャリアコア（以下、「試験用キャリアコア」と記載する）が得られる。続いて、試験用キャリアコアを攪拌する。このとき、ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析装置）を備えた走査型電子顕微鏡で試験用キャリアコアを観察しながら、試験用キャリアコアを攪拌する。そして、試験用第２コート層の表面領域のうちキャリアコアの表面の凸部に対応する部位において試験用第１コート層が露出した時点を攪拌処理の終了時点とし、攪拌処理の開始時点から攪拌処理の終了時点までに要した時間を攪拌時間とみなす。このようにして、攪拌時間を決定することが好ましい。
【００４６】
ＥＤＸを備えた走査型電子顕微鏡でキャリア粒子を観察すれば、所望とするキャリア粒子を複数含むキャリアが製造されたか否かを確認できる。詳しくは、まず、キャリア粒子を紫外線硬化樹脂に埋め込む。次に、キャリア粒子が埋め込まれた紫外線硬化樹脂に対し、ＣＰ（クロスセクションポリッシャ（登録商標））加工を施す。これにより、紫外線硬化樹脂に埋め込まれたキャリア粒子が切断される。このようにして形成されたキャリア粒子の切断面を、ＥＤＸを備えた走査型電子顕微鏡で観察する。そして、下記Ｘ及びＹが観察されれば、所望とするキャリア粒子を複数含むキャリアが製造されたと推定される。
Ｘ：キャリアコアの表面全体にわたって、コート層が存在する。
Ｙ：キャリアの表面領域のうち、キャリアコアの表面の凹部に対応する部位の方が、キャリアコアの表面の凸部に対応する部位に比べ、チタン（Ｔｉ）元素の存在量が多い。なお、チタン（Ｔｉ）元素は、第１酸化チタンと第２酸化チタンとに由来する。
【００４７】
以上、図２（ａ）〜（ｃ）を用いて、本実施形態に係るキャリアの製造方法の一例を説明した。なお、図２（ａ）〜（ｃ）に示すキャリアの製造方法では、第２コート層４３ａは、第１コート層４２とは同一の方法で形成されてもよいし、第１コート層４２とは異なる方法で形成されてもよい。
【００４８】
また、次に示す方法で、本実施形態に係るキャリアを製造してもよい（後述の実施例参照）。詳しくは、まず、キャリアコア４１の表面に、第１コート液を付着させる。次に、表面が第１コート液で覆われた状態のキャリアコアの表面に、第２コート液を付着させる。その後、熱処理を行う。これにより、第１コート液と第２コート液とが同時に硬化して、第２被覆コア１４２が形成される。
【００４９】
［キャリアを構成する材料の例示］
＜キャリアコア＞
キャリアコアは、磁性材料を含有することが好ましい。より具体的には、キャリアコアは、磁性材料で構成された粒子（磁性材料粒子）であってもよい。キャリアコアが結着樹脂を含有する場合には、結着樹脂中に磁性材料粒子が分散していてもよい。
【００５０】
キャリアコアが含有する磁性材料は、例えば、強磁性金属、又は強磁性金属酸化物であることが好ましい。強磁性金属は、例えば、鉄、コバルト、ニッケル、又はこれら金属の１種以上を含む金属であることが好ましい。鉄、コバルト、及びニッケルのうちの１種以上を含む金属は、例えば、鉄、コバルト、及びニッケルのうちの１種以上と、銅、亜鉛、アンチモン、アルミニウム、鉛、スズ、ビスマス、ベリリウム、マンガン、マグネシウム、セレン、タングステン、ジルコニウム、及びバナジウムのうちの１種以上との合金又は混合物であることが好ましい。強磁性金属酸化物は、例えば、フェライト又はマグネタイトであることが好ましい。
【００５１】
キャリアコアが含有する磁性材料は、前述の強磁性金属酸化物と、金属酸化物、金属窒化物、及び炭化物のうちの１種以上との混合物であってもよい。金属酸化物は、例えば、酸化鉄、酸化チタン又は酸化マグネシウムであることが好ましい。金属窒化物は、例えば、窒化クロム又は窒化バナジウムであることが好ましい。炭化物は、炭化ケイ素であってもよいし、炭化タングステンに代表される金属炭化物であってもよい。
【００５２】
より好ましくは、キャリアコアが含有する磁性材料は、フェライト又はマグネタイトである。フェライトは、例えば、マグネタイト（スピネルフェライト）、バリウムフェライト、Ｍｎフェライト、Ｍｎ−Ｚｎフェライト、Ｎｉ−Ｚｎフェライト、Ｍｎ−Ｍｇフェライト、Ｃａ−Ｍｇフェライト、Ｌｉフェライト、Ｃｕ−Ｚｎフェライト、又はＭｎ−Ｍｇ−Ｓｒフェライトであることが好ましい。
【００５３】
個々のキャリアコアの材料として、１種類の磁性材料を単独で使用してもよいし、２種以上の磁性材料を併用してもよい。市販品のキャリアコアを使用してもよい。磁性材料を粉砕及び焼成してキャリアコアを自作してもよい。磁性材料の添加量（特に、強磁性材料の添加量）を変えることで、キャリアの飽和磁化を調整することができる。磁性材料を焼成する温度（焼成温度）を変えることで、キャリアの円形度を調整することができる。
【００５４】
さらに好ましくは、キャリアコアは、フェライトで構成された粒子（フェライト粒子）である。フェライト粒子は、画像形成のために十分な磁性を有する傾向がある。また、一般的な製法により作製されたフェライト粒子は、真球にはならず、表面に適度な凹凸を有する傾向がある。詳しくは、フェライト粒子の表面の算術平均粗さ（詳しくは、ＪＩＳ（日本工業規格）Ｂ０６０１−２０１３で規定される算術平均粗さＲａ）は０．３μｍ以上２．０μｍ以下である傾向がある。
【００５５】
キャリアコアの体積中位径（Ｄ50）は３０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。これにより、より良好な現像性を得ることができる。キャリアコアの体積中位径（Ｄ50）は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製「ＬＡ−７００」）を用いて測定した値である。
【００５６】
＜第１コート層＞
（第１樹脂）
第１樹脂は、例えば、シリコーン系樹脂、アクリル樹脂、スチレン−アクリル酸系樹脂、ポリエステル樹脂及びフッ素樹脂からなる群より選択される１種であることが好ましい。
【００５７】
（第１樹脂：シリコーン系樹脂）
シリコーン系樹脂は、主鎖としてシロキサン結合「Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ」を有し、側鎖として有機基を有する。メチルシリコーン樹脂は、側鎖の有機基としてメチル基のみを有する。メチルフェニルシリコーン樹脂は、側鎖の有機基としてメチル基及びフェニル基を有する。シリコーン系樹脂は、例えば、下記式（１−１）又は下記式（１−２）で示される構造を有する。式（１−１）及び式（１−２）中のｎ11、ｎ21、及びｎ22は、各々独立して、繰返し単位の繰返し数（任意の数）を示す。シリコーン系樹脂が優れた耐久性を有するためには、シリコーン系樹脂の主鎖（シロキサン結合：Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）同士が３次元的につながっていることが好ましい。
【００５８】
【化１】
2018189833.tif 000003
【００５９】
式（１−１）中、Ｒ11は、有機基を表す。より具体的には、Ｒ11は、メチル基、又はフェニル基を表す。Ｒ12は、水素原子、又は有機基を表す。より具体的には、Ｒ12は、水素原子、メチル基、又はフェニル基を表す。Ｒ11とＲ12とは、互いに同一であってもよいし、互いに異なっていてもよい。Ｙ11は第１末端部を表し、Ｙ12は第２末端部を表す。第１末端部には、例えばオルガノシロキシ基が接続され、より具体的にはトリメチルシロキシ基が接続される。第２末端部には、例えばオルガノシリル基が接続され、より具体的にはトリメチルシリル基が接続される。
【００６０】
【化２】
2018189833.tif 000004
【００６１】
式（１−２）中、Ｒ21とＲ22とＲ23とは、各々独立して、有機基を表す。より具体的には、Ｒ21とＲ22とＲ23とは、各々独立して、メチル基、又はフェニル基を表す。Ｒ24は、水素原子、又は有機基を表す。より具体的には、Ｒ24は、水素原子、メチル基、又はフェニル基を表す。Ｙ21は第１末端部を表し、Ｙ22は第２末端部を表す。第１末端部には、例えばオルガノシロキシ基が接続され、より具体的にはトリメチルシロキシ基が接続される。第２末端部には、例えばオルガノシリル基が接続され、より具体的にはトリメチルシリル基が接続される。
【００６２】
（第１樹脂：アクリル樹脂）
アクリル樹脂は、１種以上のアクリル酸系モノマーの重合体である。アクリル樹脂を合成するためには、例えば以下に示すようなアクリル酸系モノマーを好適に使用できる。
【００６３】
アクリル酸系モノマーは、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、又は（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルであることが好ましい。（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、又は（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルであることが好ましい。（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルは、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、又は（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルであることが好ましい。
【００６４】
（第１樹脂：スチレン−アクリル酸系樹脂）
スチレン−アクリル酸系樹脂は、１種以上のスチレン系モノマーと１種以上のアクリル酸系モノマーとの共重合体である。スチレン−アクリル酸系樹脂を合成するために使用されるスチレン系モノマーとしては、以下に示すスチレン系モノマーを好適に使用できる。また、スチレン−アクリル酸系樹脂を合成するために使用されるアクリル酸系モノマーとしては、前述の（第１樹脂：アクリル樹脂）に記載のアクリル酸系モノマーを好適に使用できる。
【００６５】
スチレン系モノマーは、例えば、スチレン、アルキルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ビニルトルエン、α−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、又はｐ−クロロスチレンであることが好ましい。アルキルスチレンは、例えば、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、又は４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンであることが好ましい。
【００６６】
（第１樹脂：ポリエステル樹脂）
ポリエステル樹脂は、１種以上のアルコールと１種以上のカルボン酸との共重合体である。ポリエステル樹脂を合成するためのアルコールとしては、例えば以下に示す２価アルコール又は３価以上のアルコールを使用できる。２価アルコールとしては、例えば、ジオール類又はビスフェノール類を使用できる。ポリエステル樹脂を合成するためのカルボン酸としては、例えば以下に示す２価カルボン酸又は３価以上のカルボン酸を使用できる。
【００６７】
ジオール類は、脂肪族ジオールであることが好ましい。脂肪族ジオールは、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２−プロパンジオール、α，ω−アルカンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、又はポリテトラメチレングリコールであることが好ましい。α，ω−アルカンジオールは、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、又は１，１２−ドデカンジオールであることが好ましい。
【００６８】
ビスフェノール類は、例えば、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、又はビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物であることが好ましい。
【００６９】
３価以上のアルコールは、例えば、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、又は１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンであることが好ましい。
【００７０】
２価カルボン酸は、例えば、芳香族ジカルボン酸、α，ω−アルカンジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、又はシクロアルカンジカルボン酸であることが好ましい。芳香族ジカルボン酸は、例えば、フタル酸、テレフタル酸、又はイソフタル酸であることが好ましい。α，ω−アルカンジカルボン酸は、例えば、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、又は１，１０−デカンジカルボン酸であることが好ましい。不飽和ジカルボン酸は、例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、又はグルタコン酸であることが好ましい。シクロアルカンジカルボン酸は、例えば、シクロヘキサンジカルボン酸であることが好ましい。
【００７１】
３価以上のカルボン酸は、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、又はエンポール三量体酸であることが好ましい。
【００７２】
（第１樹脂：フッ素樹脂）
フッ素樹脂は、例えば、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリトリフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、又はテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）であることが好ましい。ポリトリフルオロエチレンは、例えば、ポリクロロトリフルオロエチレンであることが好ましい。
【００７３】
（第１樹脂：含有量）
第１コート層における第１樹脂の含有量は、キャリアコア１００質量部に対して０．３質量部以上５．０質量部以下であることが好ましい。第１コート層における第１樹脂の含有量がキャリアコア１００質量部に対して０．３質量部以上であれば、キャリア現像の発生をより効果的に防止できる。第１コート層における第１樹脂の含有量がキャリアコア１００質量部に対して５．０質量部以下であれば、チャージアップの発生をより効果的に防止できる。よって、より良好な現像性を得ることができる。より好ましくは、第１コート層における第１樹脂の含有量は、キャリアコア１００質量部に対して０．５質量部以上３．０質量部以下である。
【００７４】
（第１酸化チタン）
第１酸化チタンは、導電性を有することが好ましい。第１酸化チタンは、より好ましくは複数の第１導電性粒子を含み、さらに好ましくは複数の第１導電性粒子で構成された粉体である。より具体的には、第１導電性粒子は、各々、酸化チタンで構成された基体と、被覆層とを有することが好ましい。基体を構成する酸化チタンの結晶構造は、アナターゼ型であってもよいし、ルチル型であってもよいし、ブルッカイト型であってもよい。基体は、互いに異なる結晶構造を有する酸化チタンの混合物であってもよい。基体の外形は、球状であることが好ましい。被覆層は、基体の表面の少なくとも一部分を被覆する。被覆層は、チタン元素とは異なる金属元素の酸化物を含むことが好ましい。例えば、被覆層は、酸化スズ（ＳｎＯ2）を含むことが好ましく、アンチモン（Ｓｂ）がドープされた酸化スズ膜であることが好ましい。
【００７５】
第１導電性粒子は、各々、チタン元素及び酸素元素とは異なる他の元素が酸化チタンにドープされて構成されてもよい。他の元素としては、例えば、ニオブ（Ｎｂ）元素、又はタンタル（Ｔａ）元素が挙げられる。他の元素がドープされる酸化チタンの結晶構造は、アナターゼ型であってもよいし、ルチル型であってもよいし、ブルッカイト型であってもよい。
【００７６】
第１導電性粒子として、市販の導電性酸化チタン粒子を使用してもよい。市販の導電性酸化チタン粒子としては、例えば、チタン工業株式会社製「ＥＣ−１００」、「ＥＣ−２１０」、又は「ＥＣ−３００Ｅ」が挙げられる。チタン工業株式会社製「ＥＣ−１００」、「ＥＣ−２１０」、及び「ＥＣ−３００Ｅ」は、各々、酸化チタンで構成された粒子と、酸化チタンで構成された粒子の表面の少なくとも一部分を被覆する被覆層とで構成されている。被覆層は、アンチモンがドープされた酸化スズ膜である。
【００７７】
＜第２コート層＞
（第２樹脂）
第２樹脂としては、前述の＜第１コート層＞において第１樹脂の具体例として記載された樹脂を好適に使用できる。第２樹脂は、第１樹脂とは異なる樹脂であってもよいが、第１樹脂とは同一の樹脂であることが好ましい。第１樹脂と第２樹脂とが互いに同一の樹脂であれば、第１コート液を熱処理する条件と同一の熱処理条件で、第２コート液を熱処理することができる。これにより、本実施形態に係るキャリアを容易に製造できる。
【００７８】
（第２樹脂：含有量）
第２コート層における第２樹脂の含有量は、キャリアコア１００質量部に対して０．３質量部以上５．０質量部以下であることが好ましい。第２コート層における第２樹脂の含有量がキャリアコア１００質量部に対して０．３質量部以上であれば、チャージアップの発生をより効果的に防止できる。よって、より良好な現像性を得ることができる。第２コート層における第２樹脂の含有量がキャリアコア１００質量部に対して５．０質量部以下であれば、電荷のリークをより効果的に防止できる。よって、かぶりの発生をより効果的に防止できる。より好ましくは、第２コート層における第２樹脂の含有量は、キャリアコア１００質量部に対して０．５質量部以上３．０質量部以下である。
【００７９】
（第２酸化チタン）
第２酸化チタンは、導電性を有することが好ましい。第２酸化チタンは、より好ましくは複数の第２導電性粒子を含み、さらに好ましくは複数の第２導電性粒子で構成された粉体である。第２導電性粒子としては、前述の（第１酸化チタン）において第１導電性粒子の具体例として記載された導電性粒子を好適に使用できる。好ましくは、第１導電性粒子と第２導電性粒子とが互いに同一に構成されている。これにより、第１酸化チタンと第２酸化チタンとは互いに同一の物性を有し易い。例えば、第１酸化チタンと第２酸化チタンとは互いに同一の電気抵抗値を有し易い。よって、第１コート層における第１酸化チタンの含有率を第２コート層における第２酸化チタンの含有率に比べて低くすれば、第２コート層の電気抵抗は第１コート層の電気抵抗に比べて低くなる。ここで、「第１酸化チタンと第２酸化チタンとが互いに同一の電気抵抗値を有する」とは、バルク状態での第１酸化チタンの電気抵抗値とバルク状態での第２酸化チタンの電気抵抗値とが同一であることを意味する。例えば、バルク状態での第２酸化チタンの電気抵抗値がバルク状態での第１酸化チタンの電気抵抗値の９０％以上１１０％以下であることを意味する。
【実施例】
【００８０】
本発明の実施例について説明する。表１に、実施例又は比較例に係るキャリアＣ−１〜Ｃ−１０（それぞれ静電潜像現像用キャリア）を示す。表１において、「第１層」は第１コート層を意味し、「第２層」は第２コート層を意味する。「攪拌」には、攪拌工程を行ったか否かを記す。攪拌工程を行った場合には「有り」と記し、攪拌工程を行わなかった場合には「無し」と記す。キャリアＣ−１〜Ｃ−８では、コート層が積層構造を有していた。一方、キャリアＣ−９及びＣ−１０では、コート層は単層であった。
【００８１】
【表１】
2018189833.tif 000005
【００８２】
以下、キャリアＣ−１〜Ｃ−１０の製造方法、評価方法、及び評価結果について、順に説明する。なお、誤差が生じる評価においては、誤差が十分小さくなる相当数の測定値を得て、得られた測定値の算術平均を評価値とした。
【００８３】
［キャリアの製造方法］
＜キャリアＣ−１の製造方法＞
キャリアコアの表面に、第１コート液と第２コート液とをこの順で塗布した。その後、熱処理を行った。得られた第２被覆コアを攪拌した。このようにして、多数のキャリア粒子を含むキャリア（キャリアＣ−１）を得た。以下、詳細に説明する。
【００８４】
（キャリアコアの準備）
ボールミルを用いて、４０質量部のＭｎＯと９質量部のＭｇＯと５０質量部のＦｅ2Ｏ3と１質量部のＳｒＯとを、２時間かけて粉砕した。得られた粉砕物を１０００℃で５時間焼成した。このようにして、マンガン系フェライト（Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒフェライト）からなるキャリアコアを得た。得られたキャリアコアでは、３０００（１０3／４π・Ａ／ｍ）の印加磁場での飽和磁化が６５Ａｍ2／ｋｇであり、体積中位径（Ｄ50）が４０μｍであった。
【００８５】
（第１コート）
メチルエチルケトンとＦＥＰ樹脂溶液とを混合して、第１コート液を得た。その後、前述の手順で得たキャリアコアを流動コーティング装置に入れた。キャリアコアを流動させながら、キャリアコアに向けて第１コート液をスプレーした。このとき、キャリアコア１００質量部に対してＦＥＰの量が２質量部になるように、第１コート液の添加量を調整した。これにより、キャリアコアの表面領域は、第１コート液で完全に（被覆率１００％で）覆われた。このようにして、表面が第１コート液で覆われた状態のキャリアコア（以下、「第３被覆コア」と記載する）を得た。
【００８６】
（第２コート）
メチルエチルケトンとＦＥＰ樹脂溶液と導電性酸化チタン粒子（チタン工業株式会社製「ＥＣ−１００」）とを混合して、第２コート液を得た。得られた第２コート液は、ＦＥＰ樹脂溶液１００質量部に対して４質量部の酸化チタンを含有していた。その後、第３被覆コアを流動コーティング装置に入れた。第３被覆コアを流動させながら、第３被覆コアに向けて第２コート液をスプレーした。このとき、キャリアコア１００質量部に対してＦＥＰの量が２質量部になるように、第２コート液の添加量を調整した。これにより、第３被覆コアの表面領域は、第２コート液で完全に（被覆率１００％で）覆われた。
【００８７】
（熱処理）
１時間にわたって流動コーティング装置内の流動層を２８０℃の温度で熱処理して、第１コート液と第２コート液とを各々硬化（樹脂化）させた。このようにして、第２被覆コアを得た。第１コート層は、ＦＥＰ（第１樹脂：フッ素樹脂）を含有していた。第２コート層は、ＦＥＰ（第２樹脂：フッ素樹脂）と酸化チタンとを含有していた。
【００８８】
（攪拌）
得られた第２被覆コア（粉体）をＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製「ＦＭ−１０Ｂ」）に入れた。ＦＭミキサーを用い、攪拌速度１２００ｒｐｍ、処理時間１０分間という条件で、第２被覆コアを攪拌した。この攪拌により、第２被覆コアの表面領域のうちキャリアコアの表面の凸部に対応する部位において、第２コート層が削られて第１コート層が露出した。その結果、多数のキャリア粒子を含むキャリア（キャリアＣ−１）が得られた。
【００８９】
＜キャリアＣ−２の製造方法＞
第２コート液における酸化チタンの含有量をＦＥＰ樹脂溶液１００質量部に対して１０質量部とした。このことを除いてはキャリアＣ−１の製造方法に従い、キャリアＣ−２を製造した。
【００９０】
＜キャリアＣ−３の製造方法＞
メチルエチルケトンとＦＥＰ樹脂溶液と導電性酸化チタン粒子（チタン工業株式会社製「ＥＣ−１００」）とを混合して、第１コート液を得た。得られた第１コート液は、ＦＥＰ樹脂溶液１００質量部に対して２質量部の酸化チタンを含有していた。このことを除いてはキャリアＣ−１の製造方法に従い、キャリアＣ−３を製造した。
【００９１】
＜キャリアＣ−４の製造方法＞
第１コート液として、キャリアＣ−３の製造に用いた第１コート液を用いた。第２コート液として、キャリアＣ−２の製造に用いた第２コート液を用いた。これらを除いてはキャリアＣ−１の製造方法に従い、キャリアＣ−４を製造した。
【００９２】
＜キャリアＣ−５の製造方法＞
ＦＥＰ樹脂溶液の代わりに加熱硬化型シリコーン樹脂溶液（東レダウコーニング株式会社製「ＳＲ２４００」、樹脂：メチルシリコーン樹脂、溶剤：トルエン、不揮発分：５０質量％）を用いて、第１コート液と第２コート液とを各々得た。これらを除いてはキャリアＣ−１の製造方法に従い、キャリアＣ−５を製造した。
【００９３】
＜キャリアＣ−６の製造方法＞
ＦＥＰ樹脂溶液の代わりに加熱硬化型シリコーン樹脂溶液（東レダウコーニング株式会社製「ＳＲ２４００」、樹脂：メチルシリコーン樹脂、溶剤：トルエン、不揮発分：５０質量％）を用いて、第１コート液と第２コート液とを各々得た。これらを除いてはキャリアＣ−４の製造方法に従い、キャリアＣ−６を製造した。
【００９４】
＜キャリアＣ−７の製造方法＞
第２被覆コアを攪拌しなかった。このことを除いてはキャリアＣ−２の製造方法に従い、キャリアＣ−７を製造した。
【００９５】
＜キャリアＣ−８の製造方法＞
キャリアコアに対し、第２コート液をスプレーした後、第１コート液をスプレーした。このことを除いてはキャリアＣ−４の製造方法に従い、キャリアＣ−８を製造した。
【００９６】
＜キャリアＣ−９の製造方法＞
第３被覆コアに対して第２コート液をスプレーしなかった。第１コート液を硬化させた後、第１コート層のみが表面に形成されたキャリアコアを攪拌しなかった。これらを除いてはキャリアＣ−３の製造方法に従い、キャリアＣ−９を製造した。
【００９７】
＜キャリアＣ−１０の製造方法＞
キャリアコアに対して第１コート液をスプレーすることなく第２コート液をスプレーした。第２コート液を硬化させた後、第２コート層のみが表面に形成されたキャリアコアを攪拌しなかった。これらを除いてはキャリアＣ−２の製造方法に従い、キャリアＣ−１０を製造した。
【００９８】
［キャリアの評価方法］
次に示す方法に従い、対象装置を準備した。対象装置を用いて、キャリア（より具体的には、キャリアＣ−１〜Ｃ−１０の各々）を評価した。
【００９９】
＜対象装置の準備方法＞
（トナーの製造方法）
まず、ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製「ＦＭ−１０Ｂ」）を用いて、１００質量部のポリエステル樹脂（三井化学株式会社製「ＸＰＥ２５８」）と、５質量部のポリプロピレンワックス（三洋化成工業株式会社製「ビスコール（登録商標）６６０Ｐ」）と、５質量部の着色剤（キャボット社製「ＲＥＧＡＬ（登録商標）３３０Ｒ」）と、１質量部の４級アンモニウム塩（オリヱント化学工業株式会社製「ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｐ−５１」）とを混合した。得られた混合物を、２軸押出機（株式会社池貝製「ＰＣＭ−３０」）を用いて、溶融混練した。得られた混練物を、冷却した後、粉砕機（フロイント・ターボ株式会社製「ターボミル」）を用いて粉砕した。得られた粉砕物を、分級機（日鉄鉱業株式会社製「エルボージェットＥＪ−ＬＡＢＯ型」）を用いて、分級した。その結果、体積中位径（Ｄ50）７μｍのトナー母粒子を得た。
【０１００】
次に、ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製「ＦＭ−１０Ｂ」）を用い、攪拌速度３５００ｒｐｍ、処理時間５分間という条件で、１００．０質量部のトナー母粒子（前述の方法で得られたトナー母粒子）と、１．０質量部の導電性酸化チタン粒子（チタン工業株式会社製「ＥＣ−１００」）と、０．７質量部の疎水性シリカ粒子（日本アエロジル株式会社製「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＲＡ−２００Ｈ」）とを混合した。このようにして、トナー母粒子の表面に、導電性酸化チタン粒子と疎水性シリカ粒子とを付着させた。その結果、多数のトナー粒子を含むトナーＴ−１が得られた。
【０１０１】
（２成分現像剤の製造方法）
粉体混合機（愛知電機株式会社製「ロッキングミキサー（登録商標）」、混合方式：容器回転揺動方式）を用い、１時間にわたって、キャリア（より具体的には、キャリアＣ−１〜Ｃ−１０の各々）と、トナーＴ−１とを混合した。このとき、キャリアの配合量とトナーＴ−１の配合量とを調整して、２成分現像剤におけるトナーＴ−１の配合割合を１０質量％とした。このようにして、２成分現像剤を得た。
【０１０２】
（２成分現像剤の投入）
複合機（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製「ＴＡＳＫａｌｆａ  ５００ｃｉ」）の現像装置の収容部に、前述のようにして調製した２成分現像剤を入れた。また、複合機のトナーコンテナに、トナーＴ−１を入れた。このようにして、対象装置を準備した。
【０１０３】
＜画像濃度、及びかぶり濃度の評価方法＞
まず、温度２０℃かつ湿度５０％ＲＨの環境下、対象装置を用いて、第１評価用サンプル画像を印刷した。第１評価用サンプル画像は、ソリッド画像部と白紙部（印字の無い領域）とを含んでいた。その後、第１評価用サンプル画像の画像濃度（ＩＤ）及びかぶり濃度（ＦＤ）を各々測定した。このようにして、初期の画像濃度（ＩＤ）及びかぶり濃度（ＦＤ）を各々測定した。
【０１０４】
次に、温度２０℃かつ湿度５０％ＲＨの環境下、対象装置を用いて、１％耐刷試験を行った。１％耐刷試験では、印字率が１％の画像を１万枚の印刷用紙（Ａ４サイズの用紙）に連続印刷した。その後、対象装置を用いて、第２評価用サンプル画像を印刷した。第２評価用サンプル画像は、ソリッド画像部と白紙部とを含んでいた。その後、第２評価用サンプル画像の画像濃度（ＩＤ）及びかぶり濃度（ＦＤ）を各々測定した。このようにして、１％耐刷後の画像濃度（ＩＤ）及びかぶり濃度（ＦＤ）を各々測定した。
【０１０５】
続いて、温度２０℃かつ湿度５０％ＲＨの環境下、対象装置を用いて、５％耐刷試験を行った。５％耐刷試験では、印字率が５％の画像を１０万枚の印刷用紙（Ａ４サイズの用紙）に連続印刷した。その後、対象装置を用いて、第３評価用サンプル画像を印刷した。第３評価用サンプル画像は、ソリッド画像部と白紙部とを含んでいた。その後、第３評価用サンプル画像の画像濃度（ＩＤ）及びかぶり濃度（ＦＤ）を各々測定した。このようにして、５％耐刷後の画像濃度（ＩＤ）及びかぶり濃度（ＦＤ）を各々測定した。
【０１０６】
画像濃度（ＩＤ）の測定では、マクベス反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製「ＲＤ９１４」）を用いて、第１〜第３評価用サンプル画像の各々のソリッド画像部の反射濃度（ＩＤ：画像濃度）を測定した。
【０１０７】
画像濃度（ＩＤ）の評価基準は以下に示すとおりである。結果を表２に示す。
非常に良い（◎）：画像濃度（ＩＤ）が１．３以上である。
良い（○）：画像濃度（ＩＤ）が１．０以上１．３未満である。
悪い（×）：画像濃度（ＩＤ）が１．０未満である。
【０１０８】
かぶり濃度（ＦＤ）の測定では、カラー反射濃度計（伊原電子工業株式会社製「Ｒ７１０」）を用いて、第１〜第３評価用サンプル画像の各々の白紙部の反射濃度を測定した。そして、次の式に基づいて、かぶり濃度（ＦＤ）を算出した。
ＦＤ＝（白紙部の反射濃度）−（未印刷紙の反射濃度）
【０１０９】
かぶり濃度（ＦＤ）の評価基準は以下に示すとおりである。結果を表３に示す。
非常に良い（◎）：かぶり濃度（ＦＤ）が０．００５未満である。
良い（○）：かぶり濃度（ＦＤ）が０．００５以上０．０１０未満である。
悪い（×）：かぶり濃度（ＦＤ）が０．０１０以上である。
【０１１０】
＜キャリア現像の評価方法＞
第１評価用サンプル画像が形成された印刷用紙を用いて、印刷用紙の白紙部に付着したキャリア粒子（印刷用紙の白紙部に転写されたキャリア粒子）の数を目視で確認した。このようにして、初期のキャリア粒子数を数えた。
【０１１１】
第３評価用サンプル画像が形成された印刷用紙を用いて、印刷用紙の白紙部に付着したキャリア粒子の数を目視で確認した。このようにして、５％耐刷後のキャリア粒子数を数えた。
【０１１２】
キャリア現像の評価基準は以下に示すとおりである。結果を表４に示す。
非常に良い（◎）：キャリア粒子数が０．００個／ｃｍ2である。
良い（○）：キャリア粒子数が０．００個／ｃｍ2超０．２５個／ｃｍ2以下である。
悪い（×）：キャリア粒子数が０．２５個／ｃｍ2超である。
【０１１３】
［評価結果］
表２には、画像濃度の評価結果を示す。表２の括弧内には、画像濃度（ＩＤ）の測定値を記す。表３には、かぶり濃度の評価結果を示す。表３の括弧内には、かぶり濃度（ＦＤ）の算出値を記す。表４には、キャリア現像の評価結果を示す。表４の括弧内には、キャリア粒子数の計測値を記す。
【０１１４】
【表２】
2018189833.tif 000006
【０１１５】
【表３】
2018189833.tif 000007
【０１１６】
【表４】
2018189833.tif 000008
【０１１７】
キャリアＣ−１〜Ｃ−６（より具体的には、実施例１〜６に係るキャリア）は、各々、前述の基本構成を有していた。詳しくは、キャリアＣ−１〜Ｃ−６は、各々、複数のキャリア粒子を含んでいた。キャリア粒子は、各々、表面に凹部を有するキャリアコアと、キャリアコアの表面を覆う第１コート層及び第２コート層とを、備えていた。第１コート層及び第２コート層は、キャリアコアの表面から、第１コート層、第２コート層の順の積層構造を有していた。第１コート層は、キャリアコアの表面全域を覆っていた。第２コート層は、第１コート層の表面領域のうちキャリアコアの表面の凹部に対応する部位を、選択的に覆っていた。第１コート層は、第１樹脂を含有していた。第２コート層は、第２樹脂を含有していた。第２コート層の電気抵抗は、第１コート層の電気抵抗に比べて低かった。第１コート層及び第２コート層のうち少なくとも第２コート層は、酸化チタンを含有していた。第１コート層における第１酸化チタンの含有率は、第２コート層における第２酸化チタンの含有率に比べて低かった。第１コート層における第１酸化チタンの含有量は、第１樹脂１００質量部に対し、０質量部以上２質量部以下であった。第２コート層における第２酸化チタンの含有量は、第２樹脂１００質量部に対し、４質量部以上１０質量部以下であった。
【０１１８】
表２〜表４に示されるように、キャリアＣ−１〜Ｃ−６では、各々、５％耐刷後においても、画像濃度に優れた。また、５％耐刷後においても、かぶりの発生を防止でき、キャリア現像の発生を防止できた。
【０１１９】
一方、キャリアＣ−７〜Ｃ−１０（より具体的には、比較例１〜４に係るキャリア）は、各々、前述の基本構成を有していなかった。詳しくは、キャリアＣ−７を製造するとき、第２被覆コアを攪拌しなかった。そのため、キャリアＣ−７では、第２コート層は、第１コート層の表面領域のうち、キャリアコアの表面の凹部に対応する部位だけでなく、キャリアコアの表面の凸部に対応する部位をも、被覆した、と推測される。そして、５％耐刷後には、かぶりが発生した。また、初期においても、キャリア現像が発生した。
【０１２０】
キャリアＣ−８を製造するとき、キャリアコアに対し、第２コート液をスプレーした後、第１コート液をスプレーした。そのため、キャリアＣ−８では、第２コート層が、キャリアコアの表面全域を覆った、と推測される。また、第１コート層が、第２コート層の表面領域のうちキャリアコアの表面の凹部に対応する部位を選択的に覆った、と推測される。そして、１％耐刷後には、画像濃度が低下した。また、初期においても、キャリア現像が発生した。
【０１２１】
キャリアＣ−９を製造するとき、第３被覆コアに対して第２コート液をスプレーしなかった。また、第１コート液を硬化させた後、第１コート層のみが表面に形成されたキャリアコアを攪拌しなかった。そのため、キャリアＣ−９の表層は比較的抵抗の高いコート層のみで構成された、と推測される。そして、１％耐刷後には、画像濃度が低下した。
【０１２２】
キャリアＣ−１０を製造するとき、キャリアコアに対して第１コート液をスプレーすることなく第２コート液をスプレーした。また、第２コート液を硬化させた後、第２コート層のみが表面に形成されたキャリアコアを攪拌しなかった。そのため、キャリアＣ−１０の表層は比較的抵抗の低いコート層のみで構成された、と推測される。そして、５％耐刷後には、かぶりが発生した。また、初期においても、キャリア現像が発生した。
【産業上の利用可能性】
【０１２３】
本発明に係る静電潜像現像用キャリアは、例えば複写機、プリンター、又は複合機において画像を形成するために用いることができる。
【符号の説明】
【０１２４】
４０    キャリア粒子
４１    キャリアコア
４２    第１コート層
４３，４３ａ    第２コート層
Ｐ    凹部
【図１】
2018189833.tif 000009
【図２】
2018189833.tif 000010