(57)【要約】      （修正有）【課題】キシレンの疑似移動床分離方法において、吸着材固体粒子の粒度分布特性に作用することによって、既存の方法の長期的な生産性を向上させる。【解決手段】疑似移動床において、脱着剤の存在下で、１．２μｍ以下の数平均直径を有するゼオライト結晶に基づく凝集ゼオライト吸着剤の粒子によって、キシレン異性体を選択的に吸着することにより、キシレンを分離する方法であって、凝集ゼオライト吸着剤固体粒子の数平均直径が１５０μｍから５００μｍの間であり、粒度分布が１００μｍ未満のサイズの粒子が存在しないものであり、５００のμｍ未満のサイズを有する凝集体に適合されたシェル法シリーズＳＭＳ１４７１−７４により測定された機械的強度が２ＭＰａ以上である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
擬似移動床において、脱着剤の存在下で、１．２μｍ以下の数平均直径を有するゼオライト結晶に基づく凝集ゼオライト吸着剤の粒子によって、キシレン異性体を選択的に吸着することにより、８個の炭素原子を含有する芳香族炭化水素の異性体の留分を含む供給原料から出発してキシレンを分離する方法であって、吸着剤の前記粒子の数平均直径が１５０μｍから５００μｍの間であり、５００μｍ未満のサイズを有する凝集体に適合されたシェル法シリーズＳＭＳ１４７１−７４により測定された機械的強度が２ＭＰａ以上である、キシレンの分離方法。
【請求項２】
吸着剤の前記粒子の数平均直径が２００μｍから４００μｍの間である、請求項１に記載のキシレンの分離方法。
【請求項３】
吸着剤の前記粒子の粒度分布が１００μｍ未満のサイズの粒子が存在しないものである、請求項１または２に記載のキシレンの分離方法。
【請求項４】
ゼオライト結晶の数平均直径が０．１μｍから１．２μｍの間である、請求項１から３のいずれか一項に記載のキシレンの分離方法。
【請求項５】
ゼオライト結晶の数平均直径が０．５μｍから０．８μｍの間である、請求項４に記載のキシレンの分離方法。
【請求項６】
以下の特性を有する擬似移動床ユニットで使用される、請求項１から５のいずれか一項に記載のキシレンの分離方法：
・４から２４の間の床数
・ゾーンの数：少なくとも４。
【請求項７】
所与の床における脱着剤の２回の注入間の時間に対応するサイクル時間が、４から１８分の間である、請求項６に記載のキシレンの分離方法。
【請求項８】
１００℃から２５０℃の温度、および工程温度でのキシレンの気泡圧力から３ＭＰａの間の圧力で動作する、請求項１から７のいずれか一項に記載のキシレンの分離方法。
【請求項９】
供給原料に対する脱着剤の流量の比が０．７から２．５の間であり、リサイクル率が２．０から１２の間である、請求項１から８のいずれか一項に記載のキシレンの分離方法。
【請求項１０】
凝集ゼオライト吸着剤が、１．０≦Ｓｉ／Ａｌ＜１．５のＳｉ／Ａｌ原子比を有するゼオライトＸまたはＬＳＸに基づく、パラ−キシレンの選択的吸着による、請求項１から９のいずれか一項に記載のパラ−キシレンの分離方法。
【請求項１１】
凝集ゼオライト吸着剤がさらに以下を有する、請求項１０に記載のパラ−キシレンの分離方法：
ｉ  全（ＢａＯ＋Ｋ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ）のモル数に対する全酸化バリウム＋酸化カリウム（ＢａＯ＋Ｋ２Ｏ）のモル数の比が９０％を超える酸化バリウムＢａＯの含有率および酸化カリウムＫ２Ｏの含有率；
ｉｉ  酸化バリウムＢａＯのモル数に対する酸化カリウムＫ２Ｏのモル数の比が０．５未満である酸化カリウムＫ２Ｏの含有率；ならびに
ｉｉｉ  ゼオライト吸着剤の全重量に対し，好ましくは５％未満のバリウムおよびカリウム以外のアルカリ金属またはアルカリ土類金属イオンの酸化物の全含有率。
【請求項１２】
凝集ゼオライト吸着剤が、水銀圧入により測定された１．１から１．４ｇ／ｍＬの粒子密度（ゼオライト吸着剤の乾燥質量に対して表される）を有し、水銀圧入により測定された（ゼオライト吸着剤の乾燥質量に対して表される）０．２０から０．３５ｍＬ／ｇの全細孔容積（マクロ細孔および４ｎｍを超える見かけの直径を有するメソ細孔に含まれる細孔容積）を有する、請求項１０または１１に記載のパラ−キシレンの分離方法。
【請求項１３】
１６５℃から１８５℃の温度で実施され、８個の炭素原子を含む芳香族炭化水素の異性体の留分を含む供給原料および／または脱着剤に水を加えることにより、炭化水素流出物の含水量が２０ｐｐｍから１５０ｐｐｍの間に調整される、請求項１０から１２のいずれか一項に記載のパラ−キシレンの分離方法。
【請求項１４】
脱着剤がトルエンおよびパラ−ジエチルベンゼンから選択される、請求項１０から１３のいずれか一項に記載のパラ−キシレンの分離方法。
【請求項１５】
凝集ゼオライト吸着剤が、１．５＜Ｓｉ／Ａｌ＜６のＳｉ／Ａｌ原子比を有するゼオライトＹに基づくメタ−キシレンの選択的吸着による、請求項１から９のいずれか一項に記載のメタ−キシレンの分離方法。
【請求項１６】
凝集ゼオライト吸着剤がさらに以下を有する、請求項１５に記載のメタ−キシレンの分離方法：
ｉ  全酸化ナトリウム＋酸化リチウム（Ｎａ２Ｏ＋Ｌｉ２Ｏ）のモル数に対する酸化ナトリウムのモル数の比が６５％を超える酸化ナトリウムＮａ２Ｏの含有率および酸化リチウムＬｉ２Ｏの含有率；ならびに
ｉｉ  ゼオライト吸着剤の全重量に対し、好ましくは５％未満のナトリウムおよびリチウム以外のアルカリ金属またはアルカリ土類金属イオンの酸化物の全含有率。
【請求項１７】
１２０℃から１８０℃の温度で実施され、８個の炭素原子を含む芳香族炭化水素の異性体の留分を含む供給原料および／または脱着剤に水を加えることにより、炭化水素流出物中の含水量が０ｐｐｍから８０ｐｐｍの間に調整される、請求項１５または１６に記載のメタ−キシレンの分離方法。
【請求項１８】
脱着剤がトルエンおよびインダンから選択される、請求項１５から１７のいずれか一項に記載のメタ−キシレンの分離方法。
【請求項１９】
請求項１０から１４のいずれか一項に記載の高純度パラ−キシレンの分離方法。
【請求項２０】
請求項１５から１８のいずれか一項に記載の高純度メタ−キシレンの分離方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、キシレンの擬似移動床（ＳＭＢ）分離方法の分野に関する。
【０００２】
本発明の目的は、吸着剤固体の粒子の粒度分布特性に作用することによって、既存の方法の長期的な生産性を向上させることである。
【０００３】
擬似移動床分離は本明細書では広義の意味で理解されるべきであり、即ち、本出願人は擬似向流、または擬似並流、またはいわゆる「ｖａｒｉｃｏｌ」法を取り扱い得る。
【０００４】
この群の方法に共通の特徴は、吸着剤固体が固定床で使用され、吸着剤と接触する液体流がオール・オア・ナッシングバルブの組合せによってまたはロータリーバルブとして知られる複合単一バルブによって制御されることである。
【０００５】
これらの方法で吸着剤として使用される吸着剤固体の活性要素がゼオライトである場合には、ゼオライトは、粉末の形態で得られ、好ましくは、工業的規模において凝集体の形態で使用される。これらのゼオライト吸着剤はプレートレット、ビーズまたは押出物の形態で凝集されるが、一般にはゼオライト粉末（吸着の意味において活性要素を構成する）および粒子の形態の結晶の凝集性を確保することを意図されるバインダーからなる。このバインダーは粒子に、それらがユニット内で使用される際に晒される機械的応力に耐えるに十分な機械的強度も提供する。これらの機械的応力は微粉の形成の原因であり、微粉は処理時間の増加に伴い性能の低下をもたらす。
【０００６】
キシレンの擬似移動床（ＳＭＢ）分離のための方法は、特に流体分配プレートのレベルで多くの技術的改善を経たが、吸着剤固体の粒子の粒度分布特性に関しては比較的わずかしか進歩してこなかった。
【背景技術】
【０００７】
ゼオライト吸着剤固体には以下の特性：
−  ゼオライト凝集体の最大可能吸着容量、即ち、その中で吸着が行われるミクロ細孔をゼオライトが形成するので、最高可能ゼオライト含量
−  ゼオライト凝集体の中の最大可能移動、即ち、炭化水素分子がゼオライト吸着剤の外からゼオライト吸着剤のゼオライト結晶の中心に移動するための最小時間
−  ゼオライト凝集体の最高可能破砕強度、および全ての場合で、凝集体の粒度分布に適合するように修正された固定床での破砕強度のシェル試験によって測定して１．７ＭＰａを超えること
が要求される。
【０００８】
パラ−キシレンを分離するために使用されるゼオライト吸着剤の化学的および微視的特性を記述する従来技術の文書は特に多数あり、例えば、米国特許第３，５５８，７３０号明細書；米国特許第３，６６３，６３８号明細書（Ｎｅｕｚｉｌ）；米国特許第３，９６０，７７４号明細書（Ｒｏｓｂａｃｋ）；米国特許第６，７０６，９３８号明細書（Ｒｏｅｓｅｌｅｒ）；米国特許第７，８２０，８６９号明細書（Ｐｒｉｅｇｎｉｔｚ）；米国特許第７，８１２，２０８号明細書（Ｃｈｅｎｇ）；米国特許第６，４１０，８１５号明細書；米国特許第６，８８４，９１８号明細書（Ｐｌｅｅ）；国際公開第０８／００９８４５号；国際公開第０９／０８１０２３号（Ｂｏｕｖｉｅｒ）；米国特許出願公開第２０１１／１０５３０１号明細書（Ｗａｎｇ）が挙げられる。
【０００９】
これらの吸着剤固体の化学的特性に関する一般的な教示は、バリウムで交換された（交換度で表して少なくとも９０％）、または圧倒的にバリウムでわずかな程度（例えば、２から３３％）のカリウムで交換されたフォージャサイト構造のゼオライト（ゼオライトＬＳＸ、ＸまたはＹ）を使用することが必要なことである。メタ−キシレンを分離するために、米国特許第５，３８２，７４７号明細書（Ｋｕｌｐｒａｔｈｉｐａｎｊａ）は、ナトリウムゼオライトＹ、または部分的にリチウムで交換されたナトリウムゼオライトＹを使用することを教示する。
【００１０】
吸着剤の微視的特性の一般的な教示は、好ましくは２ミクロン未満（数平均直径）のサイズを有するゼオライトＬＳＸの結晶、または好ましくは１．６ミクロン未満（数平均直径）のサイズを有するゼオライトＸの結晶を使用できることである。従来のゼオライトＹの結晶のサイズは１から３μｍのオーダーであり、米国特許第７，７２８，１８７号明細書（Ｋｕｌｐｒａｔｈｉｐａｎｊａ）は、メタ−キシレンの質量移動を改善するために、５０から７００ｎｍの間のサイズを有するゼオライトＹのナノ結晶の使用を提唱している。
【００１１】
これらのゼオライトのさらなる特徴は、許容可能な細孔移動（米国特許第５，１０７，０６２号明細書（Ｚｉｎｎｅｎ））を有するように、それらが水和されなければならないことである。
【００１２】
しかし、ゼオライト構造体中の水の存在により、キシレンの全吸着容量、および同じくパラ−キシレン（米国特許第７，８２０，８６９号明細書（Ｐｒｉｅｇｎｉｔｚ））またはメタ−キシレン（米国特許第５、３８２、７４７号明細書（Ｋｕｌｐｒａｔｈｉｐａｎｊａ））の選択的吸着のための容量が低下するので、可能な限り高い細孔移動を得ることは最大可能吸着容量を得ることと矛盾する。
【００１３】
その結果として、許容可能な細孔移動および許容可能な選択的吸着容量の間の妥協を達成するために、ゼオライトの水和を調節することが時に必要になる。吸着剤の水和の程度は、吸着剤の最終活性化（これは吸着剤の製造の最終段階を構成する）の条件（即ち、温度、持続時間等）を変えることによって調整することができる。
【００１４】
吸着剤の水和の程度は強熱減量を測定することによって大体評価することができ、強熱減量の測定は、吸着剤を装置に導入してキシレンと接触させる前に、吸着剤上で行うことができる。典型的にはゼオライトＬＸＳまたはゼオライトＸは９００℃で４から７．７％の間の強熱減量を有しなければならず、ゼオライトＹは９００℃で０から３％の間の強熱減量を有しなければならない。
【００１５】
吸着剤の巨視的特性に関する一般的な教示は、塩基性のアルカリ溶液の作用の下でバインダーをゼオライトに転化することにより活性物質の含有量を増加させることができ、完成した製品が減少した量の非ゼオライト相（吸着測定に基づいてまたはＸＲＤピークの強度に基づいて粉末の形態のゼオライトのみからなる吸着剤を参照することによって定量化することができる）を含むようにすることである。また、吸着の意味におけるバインダーの活性物質へのこの転化によって凝集体の機械的強度が維持され（国際公開第０８／００９８４５号（Ｂｏｕｖｉｅｒ））、そのことは、ユニット内でのそれらの適用の間に機械的応力に耐えるために必要なことである。
【００１６】
吸着剤の巨視的特性に関する他の一般的な教示は、凝集体が０．２ｍｍから１．５ｍｍの間、より詳しくは０．２５から１．２ｍｍの間で（１６−６０標準ＵＳメッシュサイズ−米国特許第７，８２０，８６９号明細書（Ｐｒｉｅｇｎｉｔｚ））または０．３５から０．８ｍｍの間（米国特許出願公開第２０１１／１０５３０１号明細書（Ｗａｎｇ）の実施例１）の粒度分布を一般に有することである。この粒度分布範囲は、凝集体形成ステップの最後に篩分けおよび／またはサイクロンにかけることによって得られる。上記で引用した文書は、これらの凝集体の平均直径に関するものではなく、凝集体の「サイズ範囲」、即ち、粒度分布範囲に関する指標を提供する。国際公開第０８／００９８４５号および国際公開第０９／０８１０２３号（Ｂｏｕｖｉｅｒ）は、凝集体は、一般的に０．４から２ｍｍ、特に０．４から０．８ｍｍの範囲の数平均直径を有することを教示する。
【００１７】
擬似移動床吸着によるキシレンの分離方法では、ゼオライト吸着剤固体は、オルト−キシレン、メタ−キシレン、パラ−キシレンおよびエチルベンゼンを含有するキシレンの混合物からなる液体供給原料流（供給原料）と接触させられる。
【００１８】
バリウムで交換された（交換度で表して少なくとも９０％まで）または圧倒的にバリウムでまたわずかな程度のカリウムで交換された１から１．５の間のＳｉ／Ａｌ比を有するフォージャサイト構造のゼオライト（ゼオライトＬＳＸ、Ｘ）に基づくゼオライト吸着剤を使用することにより、パラ−キシレンは、供給原料流中に存在するすべての他の炭化水素化合物に対し優先的にゼオライトのミクロ細孔内に吸着される。ゼオライトのミクロ細孔に吸着された相は、供給原料流を構成する初期混合物に対し、パラ−キシレンに富む。対照的に、液相は、供給原料流を構成する初期混合物を特徴づける相対割合よりも高い相対割合で、オルト−キシレン、メタ−キシレンおよびエチルベンゼンのような化合物に富む。
【００１９】
ナトリウムで、またはナトリウムおよびリチウムで交換された１．５＜Ｓｉ／Ａｌ＜６の範囲のＳｉ／Ａｌ比を有するフォージャサイト構造のゼオライト（ゼオライトＹ）に基づくゼオライト吸着剤を使用することにより、メタ−キシレンは供給原料流中に存在するすべての他の炭化水素化合物に対し優先的にゼオライトのミクロ細孔内に吸着される。ゼオライトのミクロ細孔に吸着された相は、供給原料流を構成する初期混合物に対し、メタ−キシレンに富む。対照的に、液相は、供給原料流を構成する初期混合物を特徴づける相対割合よりも高い相対割合で、オルト−キシレン、パラ−キシレンおよびエチルベンゼンのような化合物に富む。
【００２０】
液相は吸着剤との接触から抜き出されてラフィネート流を形成する。
【００２１】
吸着相は、吸着剤に使用されるゼオライトに依存してパラ−キシレンまたはメタ−キシレンに富むが、脱着剤流の作用により脱着して、吸着剤との接触から抜き出され、抽出流を形成する。
【００２２】
擬似移動床吸着によるキシレン分離方法に使用される間、ゼオライトの水和を所望の値、例えば、ゼオライトＸまたはＬＳＸについては４％から７．７％、ゼオライトＹについては０から３％の強熱減量、に維持することは、供給原料および／または脱着剤の流入流に水を添加することにより確保される。強熱減量のこれらのレベルに必要な水の添加は、炭化水素流出物（抽出物流またはラフィネート流）での重量による含水量が０ｐｐｍから１５０ｐｐｍの間にある（吸着剤がゼオライトＸまたはＬＳＸに基づく場合４０〜１５０ｐｐｍ、吸着剤がゼオライトＹに基づく場合は０〜８０ｐｐｍ）ようにされる。
【００２３】
擬似移動床吸着によるキシレンの分離方法では、ゼオライト吸着剤固体は、液体流と接触させるための１つまたは２つの多段式カラム内で使用される。多段式カラムはほぼ垂直な軸に沿って配置された多数のプレートからなるカラムに使用される名称であり、各プレートは粒状固体の床を支持し、異なる連続した床がカラムで使用される流体（単数または複数）により直列に横断される。流体分配装置は二つの連続する床の間に配置され、粒状固体の各床に供給原料を提供する。
【００２４】
粒状固体床を分配装置によってブロックすることはできるが、ほとんどの場合、分配装置のわずかなたるみを可能にするために、分配装置および下流の粒状固体床の表面の間には空間が存在する。
【００２５】
一般的に擬似移動床式カラムの動作は次のように説明することができる。
【００２６】
カラムは、少なくとも４つ、場合により５または６、のゾーンを有しており、これらのゾーンの各々は、特定数の連続床からなり、各ゾーンは供給点および抜出し点の位置によって定義される。典型的には、パラ−キシレンを製造するためのまたはメタ−キシレンを製造するためのＳＣＣユニットには、分画されるべき少なくとも１つの供給原料Ｆ（８個の炭素原子を有する異性体からなる芳香族炭化水素の供給原料）および脱着剤Ｄ（溶離液（一般にパラジエチルベンゼンまたはトルエン）と呼ばれることもある）が供給され、少なくとも１つのラフィネートＲが前記ユニットから抜き出され、最も少なく選択的に吸着された供給原料の生成物ならびに脱着剤ならびに最も多く吸着された供給原料生成物および脱着剤を含む抽出物Ｅを含有する。
【００２７】
例えば、米国特許第７，２０８，６５１号明細書に記載のように、分配路をすすぐために、注入および抜き出しのための他の点を追加することができる。これらの追加のすすぎ流の追加は、いずれにせよＳＣＣの動作原理を変更しない。簡略化のために、我々は本発明の方法の説明において、注入および抜き出しのためのこれらの追加点を追加しない。
【００２８】
供給および抜き出しのための点は時間をかけて修正され、１つの床に対応して同じ方向に同じ値動かされる。米国特許第６，１３６，１９８号明細書に教示されているように、注入または抜き出しの異なる点のシフトは同時または非同時のいずれであってもよい。この第２の動作モードに従った方法がＶＡＲＩＣＯＬと呼ばれる。
【００２９】
慣習的に、擬似向流（ＳＣＣ）において動作するカラム内に４つの異なるクロマトグラフィゾーンが定義される。
・  ゾーン１：脱着剤Ｄの注入および抽出物Ｅの抜き出しの間に構成され、最も多く吸着された供給原料生成物の脱着ゾーン
・  ゾーン２：抽出物Ｅの抜き出しおよび分画されるべき供給原料Ｆの注入の間に構成され、最も少なく選択的に吸着された供給原料生成物の脱着ゾーン
・  ゾーン３：供給原料の注入およびラフィネートＲの抜き出しの間に構成され、最も多く吸着される供給原料生成物の吸着ゾーン
・  ゾーン４：ラフィネートＲの抜き出しおよび脱着剤Ｄの注入の間に位置するゾーン
【００３０】
分離方法の生産性を高めるために、本出願人は、移動を増加するために最少可能直径のゼオライト吸着剤が得られるよう試みることになる。
【００３１】
薬学的分離方法を説明する従来技術の文書（Ｇｏｍｅｓ氏ら、２００６、Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ、第１２巻、ｐ．３７５）は、数十マイクロメートルから１００μｍの凝集体を用いた液相中のクロマトグラフィー分離方法を報告している。
【００３２】
非常に小さいサイズの凝集体を使用するこれらの方法では、ヘッドロス（ｈｅａｄ  ｌｏｓｓ）ΔＰが高い。キシレンの分離方法においては、そのようなレベルのヘッドロスΔＰは一般的ではない。それにもかかわらず、驚くべきことに、ヘッドロスΔＰは決定基準ではないことが注目される。ヘッドロスは、吸着器の壁の厚さおよび設備の出力に著しく影響を与えるはずである。
【００３３】
擬似移動床吸着によるキシレンの分離方法では、ゼオライト吸着剤は、カラムで使用される流体（単数または複数）により直列に横断される粒状固体の連続床を形成するプレートで支持される。１つの装置が粒状固体の各床に供給原料を提供するために流体を分配する２つの連続する床の間に位置し、ほとんどの場合、分配装置と下流の粒状固体の床の表面の間には空間が存在する。
【００３４】
プレートは、平行タイプ（メリジアン（ｍｅｒｉｄｉａｎ）パネル）またはラジアルタイプ（パイカット（ｐｉｅ−ｃｕｔ）パネル）のパネルに切断できる。各プレートは下部グリッドおよび上部グリッドで区切られる。吸着剤を含有していない空間が、プレートの下部グリッドおよび問題のプレートの下に位置する床の上部の間に位置する。この空間は、プレートのたるみに関連する吸着剤固体の機械的分解についてのあらゆる現象を回避するために必要である。
【００３５】
分配では本質的に、粒状固体の床の表面に、粒子の部分的な流動または同伴の現象を促進する流れの接線方向成分があり、床の表面に溝または土手（ｂａｎｋ）を形成する原因となる。この現象は高速循環および小さい粒径で促進される。
【００３６】
土手を形成するとユニットの操作に２つの悪影響を及ぼす。土手の形成は一方で、流れを乱し、滞留時間の遅延を生成し、分離性能を低下させる。他方で、プレートまたはプレートの支持体による篩の破砕を促進する。篩の耐用年数は篩の破砕による微粉の発生に大きく関連する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００３７】
【特許文献１】米国特許第３，５５８，７３０号明細書
【特許文献２】米国特許第３，６６３，６３８号明細書
【特許文献３】米国特許第３，９６０，７７４号明細書
【特許文献４】米国特許第６，７０６，９３８号明細書
【特許文献５】米国特許第７，８２０，８６９号明細書
【特許文献６】米国特許第７，８１２，２０８号明細書
【特許文献７】米国特許第６，４１０，８１５号明細書
【特許文献８】米国特許第６，８８４，９１８号明細書
【特許文献９】国際公開第２００８／００９８４５号
【特許文献１０】国際公開第２００９／０８１０２３号
【特許文献１１】米国特許出願公開第２０１１／０１０５３０１号明細書
【特許文献１２】米国特許第５，３８２，７４７号明細書
【特許文献１３】米国特許第７，７２８，１８７号明細書
【特許文献１４】米国特許第５，１０７，０６２号明細書
【特許文献１５】米国特許第７，２０８，６５１号明細書
【特許文献１６】米国特許第６，１３６，１９８号明細書
【非特許文献】
【００３８】
【非特許文献１】Ｇｏｍｅｓ氏ら、２００６、Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ、第１２巻、ｐ．３７５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００３９】
凝集ゼオライト吸着剤のためのビーズの特定のサイズ範囲を選択することによって、そのような現象を解消することができ、また篩の寿命を延ばすことが可能なことが見出された。
【００４０】
本発明は、特定の粒度分布が長期にわたって方法の性能低下を回避するように選択される凝集吸着剤を用いる方法を記載する。特定の粒度分布を選択することにより、擬似移動床のカラム（単数または複数）内の粒状固体の床の表面に土手を形成することを回避することが可能である。
【課題を解決するための手段】
【００４１】
本発明は、このように、経時的に性能低下を回避しながら持続的に生産性を改善した高純度のパラ−キシレンまたはメタ−キシレンを製造するための、好ましくは１から６の間のＳｉ／Ａｌ比を有するフォージャサイト型ゼオライトに基づく、低減した粒度分布の凝集吸着剤を使用してキシレンを分離する方法を提案する。
【００４２】
本発明は、擬似移動床において脱着剤の存在下で、１．２μｍ以下の数平均直径を有するゼオライト結晶に基づく凝集ゼオライト吸着剤の粒子によって、キシレン異性体を選択的に吸着することにより、８個の炭素原子を含有する芳香族炭化水素の異性体の留分を含む供給原料から出発してキシレンを分離するための方法であって、吸着剤の前記粒子の数平均直径が１５０μｍから５００μｍの間にあり、５００μｍ未満のサイズを有する凝集体に適合されたシェル法シリーズＳＭＳ１４７１−７４により測定された機械的強度が２ＭＰａ以上である方法に関する。
【００４３】
吸着剤の前記粒子の数平均直径は好ましくは２００μｍから４００μｍの間である。
【００４４】
好ましくは、吸着剤の前記粒子の粒度分布は１００μｍ未満のサイズの粒子が存在しないようにされる。
【００４５】
好ましくは、ゼオライト結晶の数平均直径は、０．１μｍから１．２μｍの間である。
【００４６】
非常に好ましくは、ゼオライト結晶の数平均直径は、０．５μｍから０．８μｍの間である。
【００４７】
表現「ａからｂの間」によって示される値のあらゆる範囲は、ａを超えｂ未満の値の範囲を表し（即ち、限界ａおよびｂを除く）、一方、表現「ａからｂ」によって示される値のあらゆる範囲はａからｂまでにわたる値の範囲を意味する（即ち、限界ａおよびｂを含む）。
【００４８】
キシレンの分離方法は、以下の特性： 
・４から２４の間の床数
・ゾーンの数：少なくとも４
を有する擬似移動床装置で実施することができる。
【００４９】
有利には、所与の床における脱着剤の２回の注入間の時間に対応するサイクル時間は、４から１８分の間である。
【００５０】
有利には、キシレンの分離方法は、１００℃から２５０℃、好ましくは１２０℃から１９０℃の温度および工程温度でのキシレンの気泡圧力から３ＭＰａの間の圧力で動作する。
【００５１】
有利には、供給原料に対する脱着剤の流量の比は０．７から２．５の間であり、リサイクル率は２．０から１２の間、好ましくは２．５から４である。
【００５２】
１つの実施形態において、本発明はまた、凝集ゼオライト吸着剤が、１．０≦Ｓｉ／Ａｌ＜１．５、好ましくは１．１≦Ｓｉ／Ａｌ＜１．５、さらにより好ましくは１．２≦Ｓｉ／Ａｌ＜１．３のＳｉ／Ａｌ原子比を有するゼオライトＸまたはＬＳＸに基づくパラ−キシレンの選択的な吸着による、パラ−キシレンを分離するための方法に関する。
【００５３】
この場合には、凝集ゼオライト吸着剤はさらに以下：
・全（ＢａＯ＋Ｋ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ）のモル数に対する全酸化バリウム＋酸化カリウム（ＢａＯ＋Ｋ２Ｏ）のモル数の比が９０％を超える酸化バリウムＢａＯの含有率および酸化カリウムＫ２Ｏの含有率；
・酸化バリウムＢａＯのモル数に対する酸化カリウムＫ２Ｏのモル数の比が０．５未満である酸化カリウムＫ２Ｏの含有率；
・ならびにゼオライト吸着剤の全重量に対し、好ましくは５％未満、好ましくは０から２重量％、有利には０から１重量％のバリウムおよびカリウム以外のアルカリ金属またはアルカリ土類金属イオンの酸化物の全含有率
を有することができる。
【００５４】
この場合、凝集ゼオライト吸着剤は、水銀圧入により測定された１．１から１．４ｇ／ｍＬの間、好ましくは１．１から１．３ｇ／ｍＬの間の粒子密度（ゼオライト吸着剤の乾燥質量に対して表される）を有し、水銀圧入により測定された（ゼオライト吸着剤の乾燥質量に対して表される）０．２０から０．３５ｍＬ／ｇの間の全細孔容積（マクロ細孔および４ｎｍを超える見かけの直径を有するメソ細孔に含まれる細孔容積）を有することができる。パラ−キシレンの分離方法は、１６５℃から１８５℃の温度で実施することができ、８個の炭素原子を含む芳香族炭化水素の異性体の留分を含む供給原料および／または脱着剤に水を加えることにより、炭化水素流出物中の含水量が２０ｐｐｍから１５０ｐｐｍの間に調整される。
【００５５】
パラ−キシレンの前記分離方法において、脱着剤は好ましくはトルエンおよびパラ−ジエチルベンゼンから選択される。
【００５６】
別の実施形態では、本発明は凝集ゼオライト吸着剤が、１．５＜Ｓｉ／Ａｌ＜６、好ましくは２．５＜Ｓｉ／Ａｌ＜３のＳｉ／Ａｌ原子比を有するゼオライトＹに基づくメタ−キシレンの選択的に吸着による、メタ−キシレンを分離するための方法に関する。
【００５７】
この場合には、凝集ゼオライト吸着剤はさらに以下：
・全酸化ナトリウム＋酸化リチウム（Ｎａ２Ｏ＋Ｌｉ２Ｏ）のモル数に対する酸化ナトリウムのモル数の比が６５％を超える酸化ナトリウムＮａ２Ｏの含有率および酸化リチウムＬｉ２Ｏの含有率；
・ならびにゼオライト吸着剤の全重量に対し、好ましくは５％未満、好ましくは０から２重量％、有利には０から１重量％のナトリウムおよびリチウム以外のアルカリ金属またはアルカリ土類金属イオンの酸化物の全含有率
を有することができる。
【００５８】
メタ−キシレンの分離方法は、１２０℃から１８０℃の温度で実施することができ、８個の炭素原子を含む芳香族炭化水素の異性体の留分を含む供給原料および／または脱着剤に水を加えることにより、炭化水素流出物中の含水量が０ｐｐｍから８０ｐｐｍの間に調整される。
【００５９】
本発明に従うメタ−キシレンの前記分離方法において、脱着剤は好ましくはトルエンおよびインダンから選択される。
【発明の効果】
【００６０】
また、本発明は、高純度のパラ−キシレンを分離する方法に関する。
【００６１】
また、本発明は、高純度のメタ−キシレンを分離する方法に関する。
【００６２】
図１から図３は、本発明を例示し、非網羅的に提示される。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】擬似移動床の操作を含む多段式カラムの概略図。
【図２】本発明による吸着剤配合物ＡからＤを使用するキシレンを分離する方法のためのコールドモックアップにおいて得られた結果の写真：１．６５ｃｍ／ｓの最高線形表面速度において４時間流した後に、粒状床の表面に溝または土手を形成しない、即ち、試験開始時に床の表面を通る水平線に対して粒状床の表面の変形がない（実施例２）。
【図３】吸着剤配合物ＥおよびＦ（比較試験）を使用するキシレンを分離する方法のためのコールドモックアップにおいて得られた結果の写真：１．６５ｃｍ／ｓ未満の線形表面速度に対して試験の最初の２０分で、粒状床の表面に溝または土手の形成が現れる。４時間流した後に撮影された写真では、試験終了時の床の高さプロファイルの最低点および最高点における床の高さがそれぞれ粒状床の初期の高さの７０％および４０％異なるような床の表面の変形が観察される。
【００６４】
図１の簡単な説明
添付の図1は、擬似移動床操作を含む分配プレートを有する多段式カラムを示す。この図は単に例示の目的のために提供される。
【００６５】
筐体（１）のカラムは特定数の粒状床（２）に分割される。分配プレート（５）は梁（７）の上に支持されているが、上流床および下流床に指定された２つの連続する粒状床の間に配置されている。流体がプレートに戻ることを可能にしながら、上部グリッド（４）は粒状媒体（２）を支持する。
【００６６】
分配装置はまた、補助流体をプレートに注入し、補助流体をプレートから抜き出すために粒状媒体（２）に浸漬された分配ネットワーク（６）を含む。注入の場合には、従って注入された補助流体は、上流床から来る主要流体と混合される。
【００６７】
分配プレート（５）はまた下部グリッド（３）もしくは多孔板、または下流の粒状床に流れを分配するための任意の他の手段を有する。下部グリッド（３）および下流の粒状床の上部表面の間には空間（８）がある。
【発明を実施するための形態】
【００６８】
本発明は、吸着剤固体として、キシレン異性体を選択的に保持し、さらにゼオライト吸着剤のサイズのレベルにおいて粒度分布の特定の特性を有する凝集ゼオライト吸着剤を使用ことからなる擬似移動床（ＳＭＢ）において芳香族異性体のＣ８留分から出発してキシレンを分離するための方法に関する。本発明の方法で使用される凝集ゼオライト吸着剤固体の粒子は、１５０μｍから５００μｍの間、好ましくは２００μｍから４００μｍの間の（数）平均粒径を有する。好ましくは、粒子は１００μｍ未満のサイズの粒子サイズが存在しないような粒度分布を有する。
【００６９】
より具体的には、次のもの：
（１）パラ−キシレンを選択的に吸着するように、バリウムで交換された（最終的な凝集体の全（ＢａＯ＋Ｎａ２Ｏ）のモル数に対する酸化バリウムＢａＯのモル数の比を評価することにより推定される最終的な凝集体上の交換度で表して、少なくとも９０％）、または圧倒的にバリウムでまたわずかな程度のカリウムで交換された（最終的な凝集体の全（ＢａＯ＋Ｋ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ）のモル数に対する全酸化バリウム＋酸化カリウム（ＢａＯ＋Ｋ２Ｏ）のモル数の比を評価することにより推定されるバリウムおよびカリウムイオンによる交換度が少なくとも９０％）ゼオライトＸまたはＬＳＸに基づくゼオライト吸着剤、
または（２）メタ−キシレンを選択的に吸着するように、ナトリウムにより、または最終的な凝集体の全酸化ナトリウム＋酸化リチウム（Ｎａ２Ｏ＋Ｌｉ２Ｏ）のモル数に対する酸化ナトリウムＮａ２Ｏのモル数の比が６５％を超えるようにナトリウムおよびリチウムで交換されたゼオライトＹに基づくゼオライト吸着剤、
が選択され、
この吸着剤固体はさらに、ゼオライト吸着剤のサイズのレベルにおいて粒度分布の特定の特性を有する。
【００７０】
本発明の方法は、液相及び気相の両方で実施することができる。
【００７１】
より具体的には、本発明は、８個の炭素原子を有する異性体を含有する芳香族炭化水素の供給原料から出発して、擬似移動床で高純度（即ち、９０％以上の純度）のパラ−キシレンまたはメタ−キシレンを分離する方法であって、
ａ）適切な吸着条件下で、供給原料を、優先的にパラ−キシレンまたはメタ−キシレンを吸着するように、選択された吸着剤を含む床と接触させるステップ、
ｂ）適切な脱着条件下で、吸着剤の床を脱着剤と接触させるステップであって、脱着剤は好ましくはトルエンまたはパラ−ジエチルベンゼンのいずれかであるステップ、
ｃ）吸着剤の床から脱着剤および最も少なく選択的に吸着された供給原料生成物を含む流れを抜き出すステップ、
ｄ）吸着剤の床から脱着剤および要求された生成物、即ちパラ−キシレンまたはメタ−キシレンを含む流れを抜き出すステップ、
ｅ）ステップｃ）から得られた流れを、脱着剤を含む第１の流れおよび最も少なく選択的に吸着された供給原料生成物を含む第２の流れに分離するステップ、
ｆ）ステップｄ）から得られた流れを、脱着剤を含む第１の流れおよび９０％以上、好ましくは９９％以上、非常に好ましくは９９．７％以上の純度のレベルでパラ−キシレンまたはメタ−キシレンを含む第２の流れに分離するステップ
を含む方法に関する。
【００７２】
パラ−キシレンまたはメタ−キシレンを分離する方法は、また場合により以下のステップを含むことができる。
ｇ）ステップｆ）から得られたパラ−キシレンの結晶化からなる晶析装置における結晶化ステップであって、一方でその母液を含浸したパラ−キシレン結晶、および他方で部分的にまたは全体的に再利用され、擬似移動床吸着ユニットの入口で新しい新鮮な供給原料と混合できる母液を与えるステップ、
ｈ）ステップｇ）から得られた結晶を洗浄するステップであって、その最後に少なくとも９９．７％、好ましくは少なくとも９９．８％の純度でパラ−キシレンまたはメタ−キシレンが回収されるステップ。
【００７３】
より正確には、本発明の目的は、この方法の性能を最大にするために、擬似移動床での吸着によってパラ−キシレンまたはメタ−キシレンを分離するための方法に使用される吸着剤固体を最適化することである。一般的には、キシレンを含む供給原料の分離に要求される性能は、少なくとも９９．５％に等しい、および９９．９％ですらある抽出物流れにおける要求生成物の純度に対する最大の生産性、および、少なくとも９０％に等しい、またはさらには９５％より大きい、好ましくは９７％よりも大きい要求生成物の全収率である。
【００７４】
本発明において、使用される吸着剤固体は、ゼオライト結晶、好ましくはゼオライトＸ、ＬＳＸまたはＹ、および場合により非ゼオライト相（即ち、ゼオライト化後の残留バインダー、アモルファス相、例えば石英等の結晶相）に基づくゼオライト吸着剤であり、該吸着剤において、結晶は、１．２μｍ以下の、好ましくは０．１μｍから１．２μｍの間の、好ましくは０．５μｍから０．８μｍの間の数平均直径を有する。
【００７５】
本発明の凝集体がゼオライトＸまたはＬＳＸから出発して調製される場合、Ｓｉ／Ａｌ原子比は、１から１．５の間、好ましくは１．２から１．３の間であり、凝集体は以下を有する。
ｉ  全（ＢａＯ＋Ｋ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ）のモル数に対する全酸化バリウム＋酸化カリウム（ＢａＯ＋Ｋ２Ｏ）のモル数の比が９０％を超えるような酸化バリウムＢａＯの含有率および酸化カリウムＫ２Ｏの含有率。
ｉｉ  酸化バリウムＢａＯのモル数に対する酸化カリウムＫ２Ｏのモル数の比が５０％未満であるような酸化カリウムＫ２Ｏの含有率。
ｉｉｉ  ならびに無水ゼオライト吸着剤の全重量に対し、好ましくは５％未満、好ましくは０から２重量％、有利には０から１重量％のバリウムおよびカリウム以外のアルカリ金属またはアルカリ土類金属イオンの酸化物の全含有率。
【００７６】
本発明の凝集体がゼオライトＹから出発して調製される場合、Ｓｉ／Ａｌ原子比は、１．５から６の間、好ましくは２．５からの間であり、凝集体は以下を有する。
ｉ  全酸化ナトリウム＋酸化リチウム（Ｎａ２Ｏ＋Ｌｉ２Ｏ）のモル数に対する酸化ナトリウムＮａ２Ｏのモル数の比が６５％を超えるような酸化ナトリウムＮａ２Ｏの含有率および酸化リチウムＬｉ２Ｏの含有率；
ｉｉ  ならびに無水ゼオライト吸着剤の全重量に対し、好ましくは５％未満、好ましくは０から２重量％、有利には０から１重量％のナトリウムおよびリチウム以外のアルカリ金属またはアルカリ土類金属イオンの酸化物の全含有率。
【００７７】
本発明のゼオライト吸着剤は、１５０μｍから５００μｍの間、好ましくは２００μｍから４００μｍの間の（数）平均粒径を有し、好ましくは、１００μｍ未満のサイズの粒子が存在しないような粒度分布を有する。
【００７８】
本発明のゼオライト凝集体がゼオライトＸまたはＬＳＸから出発して調製される場合、それらは、水銀圧入により測定された１．１から１．４ｇ／ｍＬの間、好ましくは１．１から１．３ｇ／ｍＬの間の粒子密度（ゼオライト吸着剤の乾燥質量に対して表される）を有し、水銀圧入により測定された（ゼオライト吸着剤の乾燥質量に対して表される）０．２０から０．３５ｍＬ／ｇの間の細孔容積（マクロ細孔および４ｎｍを超える見かけの直径を有するメソ細孔に含まれる細孔容積）を好ましくは有する。
【００７９】
本発明において使用されるゼオライト吸着剤は、以下のステップを含む方法によって慣用的に得られる。
１／水の存在下、所望の粒度分布の粉末としてのゼオライト結晶Ｘ、ＬＳＸまたはＹを粘土または粘土の混合物に基づく少なくとも１つのバインダーと混合するステップ、
２／  １／で得られた混合物を成形して凝集体を生成し、場合により篩かけおよび／またはサイクロンにかけるステップ、
３／  ２／で得られた凝集体を５００℃から６００℃の範囲の温度で焼成するステップ、
４／  （場合により）３／から得られた生成物を塩基性アルカリ水溶液と接触させることによりバインダーをゼオライト化し、次いで洗浄するステップ、
５／  ３／または４／で得られたゼオライトＸまたはＬＳＸに基づくゼオライト凝集体をバリウムイオン単独でまたはバリウムイオンおよびカリウムイオンでイオン交換し、場合により３／または４／で得られたナトリウムゼオライトＹに基づくゼオライト凝集体をリチウムイオンで部分的にイオン交換し、このようにして処理された生成物の洗浄および乾燥を行うステップ、
６／  ステップ５から得られた生成物を２００から３００℃の範囲の温度で活性化させるステップ。
【００８０】
ステップ２／の成形は擬似移動床でキシレンを分離する方法に使用するのに十分な機械的強度を有するゼオライト凝集体を提供できる。しかし、バインダーの存在により、吸着の意味において活性な物質（ゼオライトＸ、ＬＳＸまたはＹ）の割合が減少する。
【００８１】
任意のステップ４／のバインダーのゼオライト化により、機械的強度を維持しつつ、「バインダーを含まない」凝集体、即ち、もはや非ゼオライト相を含まないか、典型的には１％未満の量の非ゼオライト相を含む凝集体、または「低バインダー」凝集体、即ち、ゼオライト後に非ゼオライト化残留バインダーまたはあらゆる他のアモルファス相から一般に生じる非ゼオライト相をほとんど含まない、あるいは最終的な凝集体中に典型的には約２から５％の間の量の非ゼオライト相を含む凝集体を得るために、バインダーの幾分かまたは全てを、吸着の意味において活性な物質（ゼオライトＸ、ＬＳＸまたはＹ）に転化することが可能となる。最終的な凝集体中の非ゼオライト相（即ち、ゼオライト化後の非ゼオライト化残留バインダー、アモルファス相）の比率は、吸着測定に基づいてまたはＸＲＤピーク強度に基づいて、粉末形態のゼオライトのみからなる吸着剤を参照することによって定量化することができる。参照ゼオライトは吸着剤の製造方法のステップ１／に使用されるゼオライトであり、同じイオン交換を経たものである。
【００８２】
バインダーのゼオライト化（バインダーのゼオライトへの転化）からのゼオライトＸ、ＬＳＸまたはＹの結晶は、初期結晶よりも一般的に小さい直径を有する。結果として、最終的な凝集体で、平均直径が１．２μｍ以下、好ましくは０．１μｍから１．２μｍの間、好ましくは０．５μｍから０．８μｍの間の結晶は慣用的に単峰性の粒度分布を示すが、結晶の直径分布が多峰性、特に二峰性であっても、バインダーのゼオライト化から得られた結晶の母集団の存在のおかげで本発明の範囲に留まる。
【００８３】
上記のようにパラ−キシレンまたはメタ−キシレンを分離する方法のためのゼオライト吸着剤の性能は、抽出物におけるパラ−キシレンまたはメタ−キシレンの純度および方法の収率の観点から、方法の様々なパラメータ、即ち、操作条件、初期供給原料の組成、脱着剤の含水量および種類、によって影響を受ける。
【００８４】
上記のゼオライト吸着剤を使用する擬似向流吸着のための工業的ユニットの操作条件は、典型的には以下の通りである。
−  ４から２４の間の床数
−  ゾーンの数：少なくとも４
−  温度１００℃から２５０℃、好ましくは１５０℃から１９０℃
−  工程温度におけるキシレンの気泡圧力から３ＭＰａの間の圧力
−  ４から１８分の間の、所与の床における脱着剤の２回の注入間の時間に対応するサイクル時間
−  脱着剤対供給原料の流量の比０．７から２．５
−２から１２、好ましくは２．５から４のリサイクル率（各ゾーンに存在する床の数で加重をかけたゾーンの平均流量対供給原料流量の比）
【００８５】
分離すべき化合物がパラ−キシレンである場合、脱着剤は好ましくはトルエンまたはパラ−ジエチルベンゼンのいずれかであり、分離すべき化合物がメタ−キシレンである場合、脱着剤は好ましくはトルエンまたはインダンのいずれかである。
【００８６】
炭化水素流出物中の含水量は、好ましくは、生産性に対する最適な結果を得るために、１６５℃から１８５℃の工程温度に対するゼオライトＸおよびＬＳＸに基づく吸着剤について２０ｐｐｍから１５０ｐｐｍの間に好ましく調整される。
【００８７】
炭化水素流出物中の含水量は、好ましくは、生産性に対する最適な結果を得るために、１２０℃から１８０℃の工程温度に対するゼオライトＹに基づく吸着剤について０ｐｐｍから８０ｐｐｍの間に好ましく調整される。
【００８８】
ゼオライト吸着剤の特性評価手法
成形のステップ２／の終わりで得られた吸着剤固体の数平均直径の推定に関し、サンプルがカメラのレンズの前を通過することを可能にするコンベアベルトを使用し、規格ＩＳＯ  １３３２２−２：２００６に係る画像形成を行うことにより吸着剤のサンプルの粒度分布を分析することが必要である。
【００８９】
数平均直径は、その後、規格ＩＳＯ  ９２７６−２：２００１を適用して、粒度分布から計算される。この明細書では、ゼオライトの吸着剤粒子に対し、名称「数平均直径」または「サイズ」が使用される。精度は、本発明のゼオライト吸着剤のサイズの範囲に対し１０μｍのオーダーである。
【００９０】
ゼオライト吸着剤に含まれるゼオライトＸ、ＬＳＸまたはＹの結晶の数平均直径は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することにより推定される。サンプルからゼオライト結晶のサイズを推定するために、少なくとも５０００倍の倍率で一連の画像を得る。次いで少なくとも２００の結晶の直径が専用のソフトウェア、例えば、Ｓｍｉｌｅ  Ｖｉｅｗ  ソフトウェア（発行元ＬｏＧｒａＭｉ）を使用して測定される。数平均直径は、その後、規格ＩＳＯ  ９２７６−２：２００１を適用して、粒度分布から計算される。
【００９１】
ゼオライト結晶に対し、名称「数平均直径」または「サイズ」が使用される。精度は３％のオーダーである。
【００９２】
ゼオライト吸着剤のＳＥＭ観察により、例えば残留バインダー（ゼオライト化ステップの間に未転化）または凝集体中のあらゆる他のアモルファス相を含む非ゼオライト相の存在を確認することも可能である。
【００９３】
吸着剤の元素化学分析は、当業者に公知の種々の分析手法によって実行することができる。これらの手法の中で、例えば、ＢＲＵＫＥＲ社からのＴｉｇｅｒ  Ｓ８などの波長分散型分光器（ＷＤＸＲＦ）についての規格ＮＦ  ＥＮ  ＩＳＯ  １２６７７：２０１１に記載されているようなＸ線蛍光による化学分析の手法に言及することができる。
【００９４】
Ｘ線蛍光は、非常に低含有量で存在するリチウム、ナトリウムまたはカリウム等の最も軽い元素を除き、定量的および定性的、両方の正確な決定を提供する分光技術である。この場合、規格ＮＦ  ＥＮ  ＩＳＯ  ２１０７９−３に記載の誘導結合プラズマ原子発光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）、例えばＰｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  ４３００ＤＶタイプの装置が好ましい。
【００９５】
これらの元素化学分析により、ゼオライト吸着剤のＳｉ／Ａｌ原子比を確認することが可能となり、およびアルカリ金属またはアルカリ土類金属イオンの酸化物、特にＢａＯ、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、の含有量が測定される。
【００９６】
異なる酸化物の含有量は、手法にかかわらず、無水吸着剤の全重量に対する重量％として与えられることに留意すべきである。
【００９７】
水銀圧入法は、３．６ｎｍより大きい直径を有する吸着剤の細孔に含まれる粒内細孔容積を特徴づけるため、およびその粒子密度を測定するために使用される。Ａｕｔｏｐｏｒｅ  ９５００  Ｍｉｃｒｏｍ▼ｅ▲ｒｔｉｃｓタイプの水銀ポロシメータは、＞５０ｎｍの細孔直径を有するマクロ細孔および３．６から５０ｎｍの間のメソ細孔に含まれる細孔容積の分布を分析するために使用される。ゼオライト結晶内のマイクロ細孔容積と２から３．６ｎｍの間の小さいメソ細孔に含まれる細孔容積は既存のポロシメータで利用することはできない。装置の取扱説明書に記載の実験方法は、（既知の強熱減量の）吸着剤のあらかじめ秤量されたサンプルをポロシメータのセル内に置き、次いで最初の脱気（３０μｍ  Ｈｇの排気圧力で少なくとも１０分）をした後、セルに所与の圧力（０．００３６ＭＰａ）で水銀を充填し、次いでサンプルの多孔質ネットワークに水銀を徐々に浸透させるために４００ＭＰａまで段階的に圧力増加を適用することからなる。適用される圧力および細孔の直径の関係は、筒状細孔、１４０°という水銀および孔壁の間の接触角、ならびに４８５ダイン／ｃｍの水銀の表面張力という仮定のもとに確立される。
【００９８】
導入された水銀の累積量を、適用される圧力の関数として記録する。装置は、粒間の体積および粒内の体積を区別しない。即ち、約０．２ＭＰａ（７μｍという見かけの細孔直径に対応する）において、水銀がすべての粒間の空隙を満たし、さらに水銀が吸着剤の細孔中に浸透すると仮定する。吸着剤の粒子密度は、次いで０．２ＭＰａの圧力で導入された水銀の体積から評価されるサンプル体積でサンプルの質量を割ることによって計算される。
【００９９】
次いで、吸着剤の全細孔容積は、導入された水銀の全体積から評価され、０．２ＭＰａの圧力で導入された水銀の体積を用いて修正される。
【０１００】
本明細書では、水銀圧入によって測定されたゼオライト吸着剤の粒子密度および細孔容積は、（分析サンプルの強熱減量を補正することにより）無水サンプルの質量について言及する。
【０１０１】
床または反応器内の吸着剤の破砕を代表する機械的強度の特性評価手法は、Ｖｉｎｃｉ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社によって販売される「ＢＣＳテスター」装置と組み合わされるＳｈｅｌｌ法シリーズＳＭＳ１４７１−７４（Ｓｈｅｌｌ法シリーズＳＭＳ１４７１−７４  触媒のバルク破砕強度の決定。圧縮−ふるい法」）に記載されているように、床中の機械的強度を特徴付けるための手法である。この方法は、もともとは３から６ｍｍの触媒の特徴付けのために意図されており、破砕時に生じた微粉を分離することを特に可能にする４２５μｍの篩の使用に基づく。４２５μｍの篩の使用は、１．６ｍｍより大きな直径の粒子に適切であるが、特徴付けされるべきゼオライト吸着剤の粒度分布に従って適合されなければならない。規格ＡＳＴＭ  Ｄ７０８４−０４は、触媒床の破砕強度を測定する方法（「触媒および触媒担体のバルク破砕強度の決定」）も記載するが、使用されるべき篩の孔を特徴付けされるべき触媒粒子の直径の半分に等しいとして定義する。この方法は、特徴づけられるべき触媒または吸着剤のサンプルを篩かけする予備ステップを特定する。サンプルの１０重量％に等しい量がグリッドを通過する場合、より小さい孔を有する篩が使用される。
【０１０２】
本発明のゼオライト吸着剤はビーズまたは押出物の形態であり、そして１５０μｍから５００μｍの範囲、好ましくは２００μｍから４００μｍの範囲の数平均直径を有する。好ましくは、いずれの粒子も１００μｍ未満のサイズを有さない。結果として、Ｓｈｅｌｌ規格ＳＭＳ１４７１−７４で述べられた４２５μｍの篩の代わりに１００μｍの篩が使用されることとなる。
【０１０３】
該方法は以下のように行われる。即ち、予め適切な篩（１００μｍ）にかけ、２５０℃（Ｓｈｅｌｌ規格ＳＭＳ１４７１−７４で述べられた３００℃の代わり）で少なくとも２時間ストーブで予め乾燥させた凝集吸着剤の２０ｃｍ３のサンプルを既知の内部断面の金属シリンダー内に配置する。吸着剤の凝集体にピストンによって加えられる力をより良好に分配させるために、５ｃｍ３の鋼球の床を通して（すべての種類の押出物および直径＞１．６ｍｍを有する球状粒子の分析のために直径４ｍｍのビーズ、ならびに直径＜１．６ｍｍを有する球状粒子に対して２ｍｍ直径のビーズを使用）、力を段階的に増加させながら、ピストンによってこのサンプルに力を加える。異なる圧力段階で得られた微粉を、篩い分け（適切な１００μｍの篩）によって分離し、秤量する。床破砕強度を、篩を通過する蓄積微粉の量がサンプルの０．５重量％に達するメガパスカル（ＭＰａ）の圧力によって決定する。この値は、吸着剤床に適用された力の関数として得られた微粉の質量のグラフをプロットし、累積微粉の０．５重量％まで補間することにより見出せる。床破砕強度は典型的には数百ｋＰａから数十ＭＰａの間にあり、一般的に０．３から３．２ＭＰａの間にある。
【０１０４】
精度は、通常０．１ＭＰａ未満である。
【実施例】
【０１０５】
実施例１：参考配合物Ｒｅｆ（比較）  この例では、０．６ｍｍの直径を有するビーズとして形成された、１．５μｍの結晶を形成するＢａＸに基づくゼオライト吸着剤をパラ−キシレンの擬似移動床分離のために使用する。この吸着剤は国際公開第０８／００９８４５に記載された製造方法によって製造する。
【０１０６】
長さ１．１ｍ、供給原料の注入、脱着剤の注入、抽出物の抜き出しおよびラフィネートの抜き出しを有する２４の床からなる擬似移動床操作を用いるユニットを使用する。床は構成５／９／７／３により、４つのクロマトグラフィーゾーンに分配される。
【０１０７】
供給原料は、２１．６％のパラ−キシレン、２０．８％のオルト−キシレン、４７．９％のメタ−キシレンおよび９．７％のエチルベンゼンから構成される。脱着剤はパラ−ジエチルベンゼンである。温度は１７５℃で圧力は１５バールである。含水量は９５ｐｐｍ（重量）である。
【０１０８】
参照の生産性は７０ｋｇのパラ−キシレン／ｍ３／ｈである。
【０１０９】
ゾーン３の線形表面速度は１．６３ｃｍ／秒である。
【０１１０】
実施例２：配合物ＡからＤ（本発明）
擬似移動床において、本発明の異なる配合物の性能を評価し、前の参考例に比べ生産性の利得として表す。ゾーン３における最大線形表面速度の目標を１．６５ｃｍ／秒に維持する。
【０１１１】
配合物Ａ：１．２μｍの結晶からなる３００μｍビーズ
配合物Ｂ：０．３μｍの結晶からなる３００μｍビーズ
配合物Ｃ：０．８μｍの結晶からなる２００μｍビーズ
配合物Ｄ：０．５μｍの結晶からなる２００μｍビーズ
【０１１２】
また、長期的な生産性に有害な粒状床の表面の溝または土手の形成の可能性を観察するために、吸着器（上側分配要素、吸着剤床および下側分配要素）のセクションを再現するモックアップ試験を配合物ＡからＤを用いて実施した。すべての配合物ＡからＤに対し、１．６５ｃｍ／ｓという最大線形表面速度で粒状床の表面に溝または土手の形成が観察されない（図２）、即ち、写真上で、試験の開始時に所期の床表面を通る水平線に対して粒状床の表面の変形が観察されない。
【０１１３】
比較例３：配合物ＥおよびＦ（比較）
実施例ＡからＤの粒度分布よりも小さい粒度分布を有する配合物を試験し、比較例に比べて生産性の利得を評価する。ゾーン３における最大線形表面速度の目標を１．６５ｃｍ／秒に維持する。
【０１１４】
配合物Ｅ：１．２μｍの結晶からなる１００μｍビーズ
配合物Ｆ：０．５μｍの結晶からなる１００μｍビーズ
【０１１５】
モックアップ試験を配合物ＥおよびＦを用いて実施し、１．６５ｃｍ／ｓ未満の線形表面速度に対し，粒状床の表面に溝または土手の形成を示す（図３）。４時間流した後、床の高さプロファイルの最低点および／または最高点が粒状床の初期の高さから少なくとも１０％違うように床の表面の変形が観察される。
【０１１６】
実施例４：結果
表１は、参考Ｒｅｆに対する、異なる配合物Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆについてのモックアップ試験の結果を示す。
【０１１７】
小さいサイズのゼオライト結晶と組み合わせた吸着剤固体の粒子についての本発明による粒度分布の選択によって、土手の形成を回避しつつ、良好な初期生産性を得ることができ、生産性を長期間維持することが可能と思われる。
【０１１８】
【表１】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【手続補正書】
【提出日】平成29年12月6日(2017.12.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
擬似移動床において、脱着剤の存在下で、１．２μｍ以下の数平均直径を有するゼオライト結晶に基づく凝集ゼオライト吸着剤の粒子によって、キシレン異性体を選択的に吸着することにより、８個の炭素原子を含有する芳香族炭化水素の異性体の留分を含む供給原料から出発してキシレンを分離する方法であって、吸着剤の前記粒子の数平均直径が１５０μｍから５００μｍの間であり、吸着剤の前記粒子の粒度分布が１００μｍ未満のサイズの粒子が存在しないものであり、５００μｍ未満のサイズを有する凝集体に適合されたシェル法シリーズＳＭＳ１４７１−７４により測定された機械的強度が２ＭＰａ以上である、キシレンの分離方法。
【請求項２】
吸着剤の前記粒子の数平均直径が２００μｍから４００μｍの間である、請求項１に記載のキシレンの分離方法。
【請求項３】
ゼオライト結晶の数平均直径が０．１μｍから１．２μｍの間である、請求項１または２に記載のキシレンの分離方法。
【請求項４】
ゼオライト結晶の数平均直径が０．５μｍから０．８μｍの間である、請求項３に記載のキシレンの分離方法。
【請求項５】
以下の特性を有する擬似移動床ユニットで使用される、請求項１から４のいずれか一項に記載のキシレンの分離方法：
・４から２４の間の床数
・ゾーンの数：少なくとも４。
【請求項６】
所与の床における脱着剤の２回の注入間の時間に対応するサイクル時間が、４から１８分の間である、請求項５に記載のキシレンの分離方法。
【請求項７】
１００℃から２５０℃の温度、および工程温度でのキシレンの気泡圧力から３ＭＰａの間の圧力で動作する、請求項１から６のいずれか一項に記載のキシレンの分離方法。
【請求項８】
供給原料に対する脱着剤の流量の比が０．７から２．５の間であり、リサイクル率が２．０から１２の間である、請求項１から７のいずれか一項に記載のキシレンの分離方法。
【請求項９】
凝集ゼオライト吸着剤が、１．０≦Ｓｉ／Ａｌ＜１．５のＳｉ／Ａｌ原子比を有するゼオライトＸまたはＬＳＸに基づく、パラ−キシレンの選択的吸着による、請求項１から８のいずれか一項に記載のパラ−キシレンの分離方法。
【請求項１０】
凝集ゼオライト吸着剤がさらに以下を有する、請求項９に記載のパラ−キシレンの分離方法：
ｉ  全（ＢａＯ＋Ｋ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ）のモル数に対する全酸化バリウム＋酸化カリウム（ＢａＯ＋Ｋ２Ｏ）のモル数の比が９０％を超える酸化バリウムＢａＯの含有率および酸化カリウムＫ２Ｏの含有率；
ｉｉ  酸化バリウムＢａＯのモル数に対する酸化カリウムＫ２Ｏのモル数の比が０．５未満である酸化カリウムＫ２Ｏの含有率；ならびに
ｉｉｉ  ゼオライト吸着剤の全重量に対し，好ましくは５％未満のバリウムおよびカリウム以外のアルカリ金属またはアルカリ土類金属イオンの酸化物の全含有率。
【請求項１１】
凝集ゼオライト吸着剤が、水銀圧入により測定された１．１から１．４ｇ／ｍＬの粒子密度（ゼオライト吸着剤の乾燥質量に対して表される）を有し、水銀圧入により測定された（ゼオライト吸着剤の乾燥質量に対して表される）０．２０から０．３５ｍＬ／ｇの全細孔容積（マクロ細孔および４ｎｍを超える見かけの直径を有するメソ細孔に含まれる細孔容積）を有する、請求項９または１０に記載のパラ−キシレンの分離方法。
【請求項１２】
１６５℃から１８５℃の温度で実施され、８個の炭素原子を含む芳香族炭化水素の異性体の留分を含む供給原料および／または脱着剤に水を加えることにより、炭化水素流出物の含水量が２０ｐｐｍから１５０ｐｐｍの間に調整される、請求項９から１１のいずれか一項に記載のパラ−キシレンの分離方法。
【請求項１３】
脱着剤がトルエンおよびパラ−ジエチルベンゼンから選択される、請求項９から１２のいずれか一項に記載のパラ−キシレンの分離方法。
【請求項１４】
凝集ゼオライト吸着剤が、１．５＜Ｓｉ／Ａｌ＜６のＳｉ／Ａｌ原子比を有するゼオライトＹに基づくメタ−キシレンの選択的吸着による、請求項１から８のいずれか一項に記載のメタ−キシレンの分離方法。
【請求項１５】
凝集ゼオライト吸着剤がさらに以下を有する、請求項１４に記載のメタ−キシレンの分離方法：
ｉ  全酸化ナトリウム＋酸化リチウム（Ｎａ２Ｏ＋Ｌｉ２Ｏ）のモル数に対する酸化ナトリウムのモル数の比が６５％を超える酸化ナトリウムＮａ２Ｏの含有率および酸化リチウムＬｉ２Ｏの含有率；ならびに
ｉｉ  ゼオライト吸着剤の全重量に対し、好ましくは５％未満のナトリウムおよびリチウム以外のアルカリ金属またはアルカリ土類金属イオンの酸化物の全含有率。
【請求項１６】
１２０℃から１８０℃の温度で実施され、８個の炭素原子を含む芳香族炭化水素の異性体の留分を含む供給原料および／または脱着剤に水を加えることにより、炭化水素流出物中の含水量が０ｐｐｍから８０ｐｐｍの間に調整される、請求項１４または１５に記載のメタ−キシレンの分離方法。
【請求項１７】
脱着剤がトルエンおよびインダンから選択される、請求項１４から１６のいずれか一項に記載のメタ−キシレンの分離方法。
【請求項１８】
請求項９から１３のいずれか一項に記載の高純度パラ−キシレンの分離方法。
【請求項１９】
請求項１４から１７のいずれか一項に記載の高純度メタ−キシレンの分離方法。
【外国語明細書】
2018070615000001.pdf