(57)【要約】【課題】高いエネルギー密度及び優れた容量維持率を示すことができる非水電解質電池を実現することができる電極を提供すること。【解決手段】１つの実施形態によると、電極10が提供される。この電極10は、電極合材層12と電極合材層12を少なくとも一方の面に担持した集電体11とを具備する。電極合材層12はLiと少なくとも一種の遷移金属とを含有する活物質粒子120を含む。電極合材層12は、集電体に接している第１の面12aとこの第１の面12aから電極合材層12の厚さTだけ離れた第２の面12bとを含む。電極合材層12は、第１の面12aを含む第１の部分121と第２の面12bを含む第２の部分122とを含む。電極合材層12の第１の部分121及び第２の部分122のそれぞれにおいて、活物質粒子120の表面に第１の酸化物層121及び第２の酸化物層122がそれぞれ形成されている。第１の酸化物層121の厚さt1は、第２の酸化物層122の厚さt2よりも大きい。【選択図】      図１
2018022710.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、
負極と、
非水電解質電池と
を具備し、
前記正極は、
Ｌｉと、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉからなる群より選択される少なくとも一種の遷移金属とを含有する正極活物質粒子を含んだ正極合材層と、
前記正極合材層を少なくとも一方の面に担持した正極集電体と
を具備し、
前記正極合材層は、前記正極集電体に接している第１の面と、前記第１の面から前記正極合材層の厚さだけ離れた第２の面とを含み、
前記正極合材層は、
前記正極合材層の前記厚さの少なくとも２０％の厚さを有し、前記第１の面を含んだ第１の部分と、
前記正極合材層の前記厚さの少なくとも２０％の厚さを有し、前記第２の面を含んだ第２の部分と
を含み、
前記正極合材層の前記第１の部分において、前記正極活物質粒子の表面には、第１の酸化物層が形成されており、前記第１の酸化物層は、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ及びＷからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含有し、前記第１の酸化物層の厚さは、０．５ｎｍより大きく且つ１００ｎｍ以下であり、
前記正極合材層の前記第２の部分において、前記正極活物質粒子の表面には、第２の酸化物層が形成されており、前記第２の酸化物層は、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ及びＷからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含有し、前記第２の酸化物層の厚さは、０．５ｎｍ以上であり且つ１００ｎｍより小さく、
前記第１の酸化物層の前記厚さは、前記第２の酸化物層の前記厚さよりも大きく、
前記負極は、負極活物質として炭素材料を含む非水電解質電池。
【請求項２】
前記第１の酸化物層の前記厚さの前記第２の酸化物層の前記厚さに対する比が、５以上である請求項１に記載の非水電解質電池。
【請求項３】
前記炭素材料は、黒鉛を含む請求項１又は２に記載の非水電解質電池。
【請求項４】
前記正極合材層は、前記正極活物質粒子以外の活物質を更に含む請求項１〜３の何れか１項に記載の非水電解質電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、電極及び非水電解質電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
高エネルギー密度のリチウムイオン二次電池開発において、正極のエネルギー密度を高めることが重要課題である。主に正極活物質、導電剤、結着剤を含む正極合材の密度を増加させることで、正極のエネルギー密度を高めることが可能である。
【０００３】
一方、リチウムイオン二次電池は、優れた容量維持率も要求される。優れた容量維持率を達成するためには、例えば、電極の劣化防止を図ることが考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−１２４３３号公報
【特許文献２】特開２００６−１２４２６号公報
【特許文献３】特開２００８−１６２４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本願発明が解決しようとする課題は、高いエネルギー密度及び優れた容量維持率を示すことができる非水電解質電池を実現することができる電極と、高いエネルギー密度及び優れた容量維持率を示すことができる非水電解質電池とを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
第１の実施形態によると、電極が提供される。この電極は、電極合材層と、この電極合材層を少なくとも一方の面に担持した集電体とを具備する。電極合材層は、Ｌｉと、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉからなる群より選択される少なくとも一種の遷移金属とを含有する活物質粒子を含む。電極合材層は、集電体に接している第１の面と、この第１の面から電極合材層の厚さだけ離れた第２の面とを含む。電極合材層は、第１の面を含む第１の部分と第２の面を含む第２の部分とを含む。第１の部分は、電極合材層の厚さの少なくとも２０％の厚さを有する。第２の部分は、電極合材層の厚さの少なくとも２０％の厚さを有する。電極合材層の第１の部分において、活物質粒子の表面には、第１の酸化物層が形成されている。第１の酸化物層は、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ及びＷからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含有する。第１の酸化物層の厚さは、０．５ｎｍより大きく且つ１００ｎｍ以下である。電極合材層の第２の部分において、活物質粒子の表面には、第２の酸化物層が形成されている。第２の酸化物層は、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ及びＷからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含有する。第２の酸化物層の厚さは、０．５ｎｍ以上であり且つ１００ｎｍより小さい。第１の酸化物層の厚さは、第２の酸化物層の厚さよりも大きい。
【０００７】
第２の実施形態によると、非水電解質電池が提供される。この非水電解質電池は、正極と、負極と、非水電解質とを具備する。正極は、第１の実施形態に係る電極である。
更なる実施形態によると、非水電解質電池が提供される。この非水電解質電池は、正極と、負極と、非水電解質とを具備する。正極は、正極合材層と、この正極合材層を少なくとも一方の面に担持した正極集電体とを具備する。正極合材層は、Ｌｉと、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉからなる群より選択される少なくとも一種の遷移金属とを含有する正極活物質粒子を含む。正極合材層は、正極集電体に接している第１の面と、この第１の面から正極合材層の厚さだけ離れた第２の面とを含む。正極合材層は、第１の面を含む第１の部分と第２の面を含む第２の部分とを含む。第１の部分は、正極合材層の厚さの少なくとも２０％の厚さを有する。第２の部分は、正極合材層の厚さの少なくとも２０％の厚さを有する。正極合材層の第１の部分において、正極活物質粒子の表面には、第１の酸化物層が形成されている。第１の酸化物層は、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ及びＷからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含有する。第１の酸化物層の厚さは、０．５ｎｍより大きく且つ１００ｎｍ以下である。正極合材層の第２の部分において、正極活物質粒子の表面には、第２の酸化物層が形成されている。第２の酸化物層は、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ及びＷからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含有する。第２の酸化物層の厚さは、０．５ｎｍ以上であり且つ１００ｎｍより小さい。第１の酸化物層の厚さは、第２の酸化物層の厚さよりも大きい。負極は、負極活物質として炭素材料を含む。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、第１の実施形態に係る一例の電極の概略断面図、並びに電極合材層の第１の部分及び第２の部分にそれぞれ含まれる活物質粒子の概略断面図である。
【図２】図２は、第２の実施形態に係る一例の非水電解質電池の一部切欠斜視図である。
【図３】図３は、図２に示す非水電解質電池のＡ部の拡大断面図である。
【図４】図４は、実施例１−１の電極の一部の断面ＴＥＭ像である。
【図５】図５は、実施例１−１の電極の他の一部の断面ＴＥＭ像である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下に、実施の形態について図面を参照しながら説明する。なお、実施の形態を通して共通の構成には同一の符号を付すものとし、重複する説明は省略する。また、各図は実施の形態の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術とを参酌して、適宜設計変更することができる。
【００１０】
（第１の実施形態）
第１の実施形態によると、電極が提供される。この電極は、電極合材層と、この電極合材層を少なくとも一方の面に担持した集電体とを具備する。電極合材層は、Ｌｉと、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉからなる群より選択される少なくとも一種の遷移金属とを含有する活物質粒子を含む。電極合材層は、集電体に接している第１の面と、この第１の面から電極合材層の厚さだけ離れた第２の面とを含む。電極合材層は、第１の面を含む第１の部分と第２の面を含む第２の部分とを含む。第１の部分は、電極合材層の厚さの少なくとも２０％の厚さを有する。第２の部分は、電極合材層の厚さの少なくとも２０％の厚さを有する。電極合材層の第１の部分において、活物質粒子の表面には、第１の酸化物層が形成されている。第１の酸化物層は、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ及びＷからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含有する。第１の酸化物層の厚さは、０．５ｎｍより大きく且つ１００ｎｍ以下である。電極合材層の第２の部分において、活物質粒子の表面には、第２の酸化物層が形成されている。第２の酸化物層は、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ及びＷからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含有する。第２の酸化物層の厚さは、０．５ｎｍ以上であり且つ１００ｎｍより小さい。第１の酸化物層の厚さは、第２の酸化物層の厚さよりも大きい。
【００１１】
本発明者らは、容量維持率を考慮せずに電極合材層の密度を高めて製造した電極を用いると、優れた容量維持率を示すことができる非水電解質電池を実現することが困難であるという知見を得た。
【００１２】
本発明者らは、鋭意研究の結果、その原因は、以下において詳細に説明するように、高い密度を有する電極合材層を非水電解質電池において用いると、充放電サイクルを繰り返すにつれて、電極合材層において活物質の劣化の偏りが生じることにあることが分かった。
【００１３】
まず、電極合材層の密度が増加するにつれ、電極合材層中の空隙は減少する。空隙が減少すると、電極合材層における非水電解質の浸透性が低下する。その結果、電極合材層のうち集電体に近い部分へは、集電体から離れた部分に比べて、非水電解質が行き届き難くなる。そのため、空隙の少ない電極合材層では、充放電に関与するイオン、例えばリチウムイオンの拡散性に偏りが生じてしまう。
【００１４】
このようにリチウムイオンの拡散性に偏りがある電極合材層では、集電体に近い部分において、活物質でのＬｉ挿入及び脱離反応に関与するＬｉ量に過不足が生じ易くなる。すなわち、Ｌｉ挿入反応の際に、電極合材層のうち集電体に近い部分では、活物質と非水電解質との反応界面に存在するリチウムイオンが不足し易くなる。一方で、Ｌｉ脱離反応の際には、このような部分では活物質と非水電解質との上記反応界面に存在するリチウムイオンが過剰になり易い。
【００１５】
一方で、活物質の劣化の原因の１つとしては、リチウムイオンの量に過不足が生じた状態でのＬｉ挿入及び脱離反応が挙げられる。Ｌｉ挿入反応及びＬｉ脱離反応の何れも、Ｌｉ濃度が反応律速となる。そのため、活物質と非水電解質との反応界面においてリチウムイオンに過不足が生じた状態でＬｉ挿入反応又はＬｉ脱離反応が起こると、活物質の結晶構造が変質し、活物質が劣化する。例えば、リチウムイオンが不足した状態でＬｉ挿入反応が起こると、活物質に過電圧が印加され、活物質の劣化が促進される。
【００１６】
電極合材層のうち集電体に近い部分は、先に説明したようにリチウムイオンの量に過不足が生じ易いので、劣化し易くなる。活物質の劣化が偏った電極合材を含む電極は、容量の低下及び抵抗上昇を引き起こし得る。これが、このように活物質の劣化が偏り得る電極を用いると、優れた容量維持率を示すことができる非水電解質電池を実現することが困難になる理由である。
【００１７】
第１の実施形態に係る電極では、電極合材層のうち第１の部分、すなわち集電体に近い部分に含まれる活物質粒子の表面に、第１の酸化物層が形成されている。この第１の酸化物層は、活物質粒子の表面に印加される過電圧を緩和させ、活物質の構造劣化を防ぐことができる。
【００１８】
一方、電極合材層のうち第２の部分、すなわち集電体から離れた部分に含まれる活物質粒子の表面にも、第２の酸化物層が形成されている。ここで、第２の酸化物層の厚さは、第１の酸化物層の厚さよりも小さい。このように第２の酸化物層は第１の酸化物層よりも小さな厚さを有しているが、先に説明したように、集電体から離れた部分は、集電体に近い部分に比べてリチウムイオンの過不足が生じ難い。そのため、厚さが第１の酸化物層よりも小さな第２の酸化物層でも、電極合材層の第２の部分に含まれる活物質粒子の構造劣化を十分に防ぐことができる。そして、第２の酸化物層は充放電反応に関与しないので、厚さの小さなこの第２の酸化物層は、電極の容量の低下を防ぐことができる。
【００１９】
すなわち、第１の実施形態に係る電極は、電極合材層における第１の部分と第２の部分との間での活物質の劣化の進行のずれを抑制することができ、それにより、電極合材層における活物質の劣化の偏りを解消することができる。また、第１の実施形態に係る電極は、このような劣化の偏りの解消を、電極の容量の低下を防ぎながら達成することができる。そのおかげで、第１の実施形態に係る電極は、高いエネルギー密度及び優れた容量維持率を示すことができる非水電解質電池を実現することができる。
【００２０】
次に、第１の実施形態に係る電極を、より詳細に説明する。
【００２１】
電極合材層に含まれる活物質粒子は、リチウム（Ｌｉ）と、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）及びニッケル（Ｎｉ）からなる群より選択される非水電解質電池少なくとも一種の遷移金属とを含有する複合酸化物を含む。複合酸化物としては、例えば、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉＭｎ2Ｏ4またはＬｉＭｎＯ2）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉＮｉＯ2）、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉＮｉ1-xＣｏxＯ2、０＜ｘ≦１）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉＭｎxＣｏ1-xＯ2、０＜ｘ≦１）、リチウムリン酸鉄（ＬｉＦｅＰＯ4）、及びリチウム複合リン酸化合物（例えばＬｉＭｎxＦｅ1-xＰＯ4、０＜ｘ≦１）が挙げられる。このような複合酸化物は、優れたエネルギー密度を提供することができる。
【００２２】
活物質粒子は、一次粒子であってもよいし、又は一次粒子を造粒して得られる二次粒子であってもよい。
【００２３】
電極合材層は、上記活物質粒子以外の活物質を含むこともできる。
【００２４】
また、電極合材層は、導電剤及び結着剤を更に含むことができる。導電剤は、集電性能を高め、且つ活物質と集電体との接触抵抗を抑えるために必要に応じて配合することができる。導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック及び黒鉛を挙げることができる。結着剤は、活物質と集電体とを結着させることができる。結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を挙げることができる。電極合材層における各材料の含有量については、後述する。
【００２５】
電極合材層は、例えば、２０μｍ〜２００μｍの範囲内にある厚さを有することができる。電極合材層の好ましい厚さは、２０μｍ〜１００μｍの範囲内である。
【００２６】
このような電極合材層のうち、集電体に接している第１の面を含む第１の部分は、電極合材層の厚さの少なくとも２０％の厚さを有する。第１の部分の厚さが電極合材層の厚さの２０％未満であると、電極合材層における活物質の劣化の偏りを十分に解消することができない。好ましくは、第１の部分は、電極合材層の厚さの５０％以下の厚さを有する。第１の部分の厚さがこの範囲内にある場合、電極合材層における活物質の劣化の偏りを十分に解消しながら、電極の容量の低下を更に抑えることができる。
【００２７】
電極合材層のうち第２の面を含む第２の部分は、電極合材層の厚さの少なくとも２０％の厚さを有する。第２の部分の厚さが電極合材層の厚さの２０％未満であると、電極の容量の低下を十分に抑えることができない。好ましくは、第２の部分は、電極合材層の厚さの５０％以下の厚さを有する。第２の部分の厚さがこの範囲内にある場合、電極合材層における活物質の劣化の偏りを十分に解消しながら、電極の容量の低下を更に抑えることができる。
【００２８】
電極合材層の第１の部分において、活物質粒子の表面には、第１の酸化物層が形成されている。第１の酸化物層は、リチウム（Ｌｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、リン（Ｐ）、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）及びタングステン（Ｗ）からなる群より選択される少なくとも１種の元素を含有する。
【００２９】
この第１の酸化物層の厚さは、０．５ｎｍよりも大きく且つ１００ｎｍ以下である。第１の酸化物層の厚さが０．５ｎｍ以下である場合、電極合材層の第１の部分において、活物質粒子の劣化を十分に抑えることができず、その結果、充放電サイクル時の容量低下と抵抗上昇とを十分に抑制することができない。また、第１の酸化物層の厚さが１００ｎｍよりも大きいと、第１の酸化物層による抵抗が大きくなり、その結果、入出力特性の低下を引き起こしてしまう。
【００３０】
電極合材層の第２の部分において、活物質粒子の表面には、第２の酸化物層が形成されている。第２の酸化物層は、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ及びＷからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含有する。
【００３１】
この第２の酸化物層の厚さは、０．５ｎｍ以上であり且つ１００ｎｍより小さい。第２の酸化物層の厚さが０．５ｎｍ未満である場合、電極合材層の第２の部分において、活物質粒子の劣化を十分に抑えることができず、その結果、充放電サイクル時の容量低下と抵抗上昇とを十分に抑制することができない。また、第２の酸化物層の厚さが１００ｎｍ以上であると、第２の酸化物層による抵抗が大きくなり、その結果、入出力特性の低下を引き起こしてしまう。
【００３２】
更に、先に説明したように、第１の酸化物層の厚さは第２の酸化物層の厚さよりも大きい。第１の酸化物層の厚さが第２の酸化物層の厚さ以下であると、電極合材層の第１の部分と第２の部分との間での活物質の劣化の進行のずれを抑制することができない。好ましくは、第１の酸化物層の厚さの第２の酸化物層の厚さに対する比は５以上である。厚さの比が５以上である場合、電極合材層における劣化の偏りを更に抑制することができる。より好ましくは、第１の酸化物層の厚さの第２の酸化物層の厚さに対する比は２００以下である。厚さの比が２００以下である場合、第１の部分と第２の部分との間の抵抗の差を抑えることができ、第１の部分に含まれる活物質粒子と第２の部分の活物質粒子との間で充放電寄与率が偏ることを抑えることができる。その結果、サイクル時の容量の低下をより抑制することができる。更に好ましくは、第１の酸化物層の厚さの第２の酸化物層の厚さに対する比は、５以上５０以下である。
【００３３】
第１の酸化物層及び第２の酸化物層は、Ｌｉ挿入脱離反応が生じる反応界面を覆っていることが好ましい。例えば、ＬｉＮｉＯ2及びＬｉＣｏＯ2に代表される層状岩塩型構造を有する活物質では、結晶軸のＣ軸に対して垂直な方向の粒子表面がＬｉ挿入脱離反応界面となる。このような反応界面を酸化物層により覆うことによって、活物質粒子の劣化を更に抑制することができる。例えば、活物質粒子の表面全体を酸化物層で覆うことにより、このような反応界面を覆う酸化物層を形成することができる。
【００３４】
第１の実施形態において、このような電極合材層は、集電体の少なくとも一方の面に担持される。すなわち、集電体は、一方の面のみに電極合材層を担持してもよいし、又は両方の面に電極合材層を担持してもよい。また、集電体は、電極合材層を担持していない部分を含んでもよい。このような部分は、例えば、電極タブとして使用することができる。
【００３５】
集電体としては、電気伝導性の高い材料を含むシートを使用することができる。例えば、集電体として、アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔を使用することができる。アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔を使用する場合、その厚さは、例えば２０μｍ以下であり、好ましくは１５μｍ以下である。アルミニウム合金箔には、マグネシウム、亜鉛、ケイ素等を含めることができる。また、アルミニウム合金箔に含まれる、鉄、銅、ニッケル、クロムといった遷移金属の含有量は１％以下であることが好ましい。
【００３６】
次に、第１の実施形態に係る電極を製造する方法の例を説明する。
【００３７】
まず、電極合材層の第１の部分のための第１のスラリーと、電極合材層の第２の部分のための第２のスラリーとを含む、２種類以上のスラリーを調製する。
【００３８】
スラリーは、例えば、以下のようにして調製することができる。  
まず、第１の部分のための活物質粒子と第２の部分のための活物質粒子をそれぞれ準備する。
【００３９】
続いて、準備した活物質粒子の表面に、酸化物層を形成して、活物質粒子の表面に酸化物層が形成した活物質複合体を得る。
【００４０】
酸化物層は、例えば、ＣＶＤ法、スパッタ法などの乾式被覆処理方法、ゾルゲル法、無電解めっきなどの湿式被覆処理方法、ボールミル法、ジェットミル法などの混合・粉砕複合化処理方法により、活物質粒子の表面に形成することができる。
【００４１】
一例を挙げると、活物質粒子ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2の表面に一酸化ニッケル（ＮｉＯ）を形成する場合、ゾルゲル法を用いることができる。具体的には、まず、被覆材料である酢酸ニッケル（Ｎｉ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・４Ｈ2Ｏ）を均一に溶解させたメタノール（ＣＨ3ＯＨ）溶液に、活物質粒子であるＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2を導入し攪拌する。撹拌後、溶液を乾燥させて、被覆材料が付着した活物質粒子が得られる。乾燥後、被覆材料が付着した活物質粒子を１５０℃〜５００℃の温度で、数分から数時間焼成する。かくして、活物質粒子ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2の表面に酸化ニッケルの酸化物層が形成した活物質複合体が得られる。
【００４２】
ここで、第１の部分のための活物質粒子の表面に形成させる第１の酸化物層の厚さを、第２の部分のための活物質粒子の表面に形成させる第２の酸化物層の厚さよりも大きくする。酸化物層の厚さは、酸化物形成方法の条件の幾つかを複合的に調整することで制御することができる。例えば、先の例の場合、酸化物層の厚さは、酢酸ニッケルと活物質粒子の重量との比を調整することで変えることができる。  
なお、酸化物層の形成方法及び厚さの調製方法の他の具体例については、後に詳述する。
【００４３】
さて、以上のようにして得られた第１の部分のための活物質複合体を、導電剤及び結着剤と共に、適切な溶媒に投入して撹拌する。かくして、第１の部分のための第１のスラリーが得られる。第２の部分のためのスラリーは、第１の部分のための活物質複合体に変えて第２の部分のための活物質複合体を用いること以外、第１のスラリーと同様にして調製することができる。
【００４４】
スラリーの調製の際に溶媒に投入する活物質複合体、導電剤、及び結着剤の重量の割合は、それぞれ、８０〜９５重量％、３〜１５重量％、及び２〜５重量％とすることが好ましい。
【００４５】
次いで、集電体の表面に、上記のようにして調製した第１のスラリーを塗布する。塗布後、塗膜を乾燥させ、プレスする。かくして、電極合材層の第１の部分が得られる。
【００４６】
次いで、電極合材層の第１の部分の表面に、上記のようにして調製した第２のスラリーを塗布する。塗布後、塗膜を乾燥させ、プレスする。かくして、電極合材層の第２の部分が得られ、第１の実施形態に係る電極が得られる。
【００４７】
なお、以上に説明した製造方法の例では、電極合材層の第１の部分の表面に第２のスラリーを塗布したが、第１の部分の表面に例えば第１のスラリー及び第２のスラリーとは異なる更なるスラリーを塗布して、電極合材層の更なる部分を形成してもよい。
【００４８】
＜酸化物層の形成方法の具体例＞
以下に、活物質粒子の表面に第１の酸化物層及び第２の酸化物層を形成する方法及びこれらの酸化物層の厚さの制御方法の具体例の幾つかを説明する。
【００４９】
１．酸化物層として、ＮｉＯ、ＣｏＯ、ＭｎＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＡｌＰＯ4、Ｆｅ3Ｏ4、ＣｕＯ、ＺｎＯ又はＬｉ4Ｐ2Ｏ7の層を形成する方法の例
酸化物層としてＮｉＯ、ＣｏＯ、ＭｎＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＡｌＰＯ4、Ｆｅ3Ｏ4、ＣｕＯ、ＺｎＯ又はＬｉ4Ｐ2Ｏ7の層を活物質粒子の表面に形成するには、例えば、ゾル−ゲル法を用いることができる。
【００５０】
ゾル−ゲル法による上記酸化物層の形成方法の例を以下に示す。  
まず、以下の表１を参照して、活物質粒子の表面に形成させたい目的の酸化物層に対応した被覆原料を選択する。選択した被覆原料を蒸留水に投入し、室温にて１０時間程度撹拌する。かくして、被覆原料溶解溶液を得る。
【００５１】
次いで、正極活物質粒子を被覆原料溶解溶液に投入して、室温にて更に約１０時間撹拌する。かくして混合溶液を得る。
【００５２】
ここで、混合溶液における被覆原料：活物質粒子：水の混合重量比をｘ：１００：３００とする。すなわち、ｘは、活物質粒子１００ｇに対する被覆原料の添加重量（ｇ）である。添加量ｘを変えることで、最終的に得られる酸化物層の厚さを変えることができる。以下の表１には、最終的に得られる酸化物層の厚さを１０ｎｍとするために必要な被覆原料の添加量ｘ10の値を代表値として示している。１０ｎｍとは異なる厚さｔ（ｎｍ）の酸化物層を得るために必要な被覆原料の添加量ｘtは、下記式に目的の厚さｔ及び代表値ｘ10を代入することで得ることができる。
【００５３】
ｘt  ＝  ｘ10  ×  ｔ／１０
【表１】
2018022710.tif 000003
【００５４】
かくして得られた混合溶液を１２０℃で５時間乾燥させ、粉末を得る。次いで、得られた粉末を１５０℃〜５００℃の温度で数分から数時間焼成することで、目的の厚さを有した目的の酸化物層が表面に形成された活物質粒子の粉末が得られる。
【００５５】
２．酸化物層として、ＺｒＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、ＭｏＯ3、Ｔａ2Ｏ5、ＷＯ3、ＳｉＯ2、又はＡｌ2Ｏ3の層を形成する方法の例
酸化物層として、ＺｒＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、ＭｏＯ3、Ｔａ2Ｏ5、ＷＯ3、ＳｉＯ2、又はＡｌ2Ｏ3の層を活物質粒子の表面に形成するには、例えば、ゾル−ゲル法を用いることができる。
【００５６】
ゾル−ゲル法による上記酸化物層の形成方法の例を以下に示す。  
まず、以下の表２を参照して、活物質粒子の表面に形成させたい目的の酸化物層に対応した被覆原料及び溶媒を選択する。選択した被覆原料を選択した溶媒に投入し、室温にて１０時間程度撹拌する。かくして、被覆原料溶解溶液を得る。
【００５７】
次いで、正極活物質粒子を被覆原料溶解溶液に投入して、室温にて更に約１０時間撹拌する。かくして混合溶液を得る。
【００５８】
ここで、混合溶液における被覆原料：活物質粒子：溶媒の混合重量比をｙ：１００：３００とする。ｙは、活物質粒子１００ｇに対する被覆原料の添加重量（ｇ）である。添加量ｙを変えることで、最終的に得られる酸化物の厚さを変えることができる。以下の表２には、最終的に得られる酸化物層の厚さを１０ｎｍとするために必要な被覆原料の添加量ｙ10の値を代表値として示している。１０ｎｍとは異なる厚さｔ（ｎｍ）の酸化物層を得るために必要な被覆原料の添加量ｙtは、下記式に目的の厚さｔ及び代表値ｙ10を代入することで得ることができる。
【００５９】
ｙt  ＝  ｙ10  ×  ｔ／１０
【表２】
2018022710.tif 000004
【００６０】
かくして得られた混合溶液を７０℃で５時間乾燥させ、粉末を得る。次いで、得られた粉末を１５０℃〜５００℃の温度で数分から数時間焼成することで、目的の厚さを有した目的の酸化物層が表面に形成された活物質粒子の粉末が得られる。
【００６１】
３．酸化物層として、Ｌｉ2Ｏ−２Ｂ2Ｏ3の層を形成する方法の例
酸化物層として、Ｌｉ2Ｏ−２Ｂ2Ｏ3の層を活物質粒子の表面に形成するには、例えば、乾式混合及び熱処理との組み合わせを用いることができる。
【００６２】
乾式混合及び熱処理との組み合わせによるＬｉ2Ｏ−２Ｂ2Ｏ3の層の形成方法の例を以下に示す。  
まず、活物質粒子と、水酸化リチウムＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏの粉末と、ホウ酸Ｈ3ＢＯ3の粉末とを、目的のＬｉ2Ｏ−２Ｂ2Ｏ3の層の厚さを得るための所定の重量比で混合する。
【００６３】
ここで、所定の混合比とは、以下の表３に示す混合量ｚ10及び下記式により算出することができる。具体的に述べると、表３には、最終的に得られる酸化物層の厚さを１０ｎｍとするのに必要な被覆原料のそれぞれの混合量ｚ10の値を代表値として示している。また、１０ｎｍとは異なる厚さｔ（ｎｍ）の酸化物層を得るために必要な被覆原料のそれぞれの混合量ｚtは、下記式に目的の厚さｔ及びそれぞれの被覆原料の代表値ｚ10を代入することで得ることができる。
【００６４】
ｚt  ＝  ｚ10  ×  ｔ／１０
【表３】
2018022710.tif 000005
【００６５】
かくして得られた混合物を５００℃で１０時間乾燥させることにより、目的の厚さを有したＬｉ2Ｏ−２Ｂ2Ｏ3の層が表面に形成された活物質粒子の粉末が得られる。
【００６６】
＜第１の酸化物層の厚さ及び第２の酸化物層の厚さの測定方法＞
次に、第１の酸化物層の厚さ及び第２の酸化物層の厚さの測定方法について説明する。
【００６７】
酸化物層の厚さは、透過型電子顕微鏡（Transmission Electron Microscopy : TEM）によって測定することができる。以下に、透過型電子顕微鏡による酸化物層の測定方法の具体例について説明する。
【００６８】
（１）サンプリング
まず、測定対象たる電極を準備する。非水電解質電池に組み込まれている電極は、以下の手順で準備することができる。初めに、放電処理を施した電池をアルゴンなどの不活性雰囲気下において解体する。解体した非水電解質電池から電極群を取り出す。取り出した電極群を、例えばピンセットを用いるなどして、セパレータと、正極及び負極である電極とに分離する。かくして得られた電極を、エチルメチルカーボネートなどの有機溶剤に浸して、洗浄する。洗浄後、電極を乾燥させる。かくして、電極が準備できる。
【００６９】
準備した電極の電極合材層の空隙を、樹脂を用いて包埋する。次いで、例えばタングステンや白金などの表面保護膜を電極表面に形成する。保護被膜により被覆された電極の表面、すなわち電極合材層の第２の部分から、ガリウムイオンを用いた収束イオンビーム法（Focused Ion Beam : FIB）によって、約１０μｍ角であり、厚さが０．０５μｍ〜０．２μｍである薄片サンプルを採取する。かくして、電極合材層の第２の部分の試料が得られる。
【００７０】
次いで、準備した電極において、ナイフを用いて電極合材層と集電体とを切り離す。このようにして切り離した切断面に対して垂直方向からガリウムイオンを照射してＦＩＢ加工を施して、約１０μｍ角であり、厚さが０．０５μｍ〜０．２μｍである薄片サンプルを採取する。かくして、電極合材層の第１の部分の試料が得られる。
【００７１】
サンプリングの際のガリウムイオンの加速電圧は、１０〜４０ｋＶとする。
【００７２】
（２）測定
上記のようにして得られた電極合材層の第１の部分の試料及び第２の部分の試料から透過電子線に対して適切な観察方向を向いた活物質粒子を選択し、倍率３０万倍以上の高分解能ＴＥＭ観察を実施する。ここで、適切な観察方向とは、活物質粒子においてＬｉイオンの挿入及び脱離が起こる方向である。
【００７３】
例えば、ＬｉＮｉＯ2やＬｉＣｏＯ2に代表される層状岩塩型構造を有する活物質一次粒子に対しては、結晶軸の［１００］方向から電子線を入射し、（ｈｋ０）表面に被覆された酸化物層を観察する。得られた像において、酸化物層の表面から活物質粒子と酸化物層との界面までを、結晶軸のＣ軸に垂直であり且つ電子線の入射方向に垂直である方向に向かって任意の異なる箇所で１０回測長する。かくして測定した長さの平均を酸化物層の厚みとする。
【００７４】
ＬｉＭｎ2Ｏ4に代表されるスピネル型構造を有する活物質一次粒子に対しては、結晶軸の［１００］方向から電子線を入射し、［０１０］方向の粒子表面に被覆された酸化物層を観察する。得られた像において、酸化物層の表面から活物質粒子と酸化物層との界面までを、［０１０］方向に任意の異なる箇所で１０回測長する。かくして測定した長さの平均を酸化物層の厚みとする。
【００７５】
ＬｉＦｅＰＯ4に代表されるオリビン型リン酸鉄構造を有する活物質一次粒子に対しては、結晶軸の［１００］方向から電子線を入射し、［０１０］方向の粒子表面に被覆された酸化物層を観察する。得られた像において、酸化物層の表面から活物質と酸化物層との界面までを、［０１０］方向に任意の異なる箇所で１０回測長する。かくして測定した長さの平均を酸化物層の厚みとする。
【００７６】
次に、活物質粒子並びに第１及び第２の酸化物層の組成の確認方法について説明する。
【００７７】
（活物質粒子について）
活物質粒子の組成は、結晶構造解析、組成分析から物質を同定し、断面観察から分布を確認することで確認することができる。具体的には、例えば以下の手順で確認することができる。まず、集電体上に塗布された電極合材層のみをカッターなどで剥ぎ取り、Ｃｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折法によりＸ線回折パターンを取得する。回折パターンから活物質の結晶構造と格子定数の情報を得る。次に誘導結合プラズマ発光分析を用いて金属元素組成を定量化する。かくして、活物質の組成を確認する。電極合材層ごとに異なる活物質を使用する場合には、さらに走査電子顕微鏡とエネルギー分散型Ｘ線分光法（Energy Dispersive X-ray Spectroscopy：ＥＤＸ）を用いて正極断面の金属元素マッピング像を取得し各合材層における活物質種を確認する。金属元素の同定にはＭｎ、Ｆｅ，Ｃｏ，ＮｉそれぞれのＫα線を利用する。電極断面測定用サンプルはアルゴンイオン源による断面イオンミリングにより作製する。電極シートからカッターなどで約２ｃｍ×２ｃｍの断片を切り出し、１断面に対して加速電圧２〜６ＫＶで加速したアルゴンイオンを照射して平坦な断面を作製する。
【００７８】
（酸化物層について）
酸化物層の組成は、ＴＥＭに付属したＥＤＸもしくは電子エネルギー損失分光法（Electron Energy‐Loss Spectroscopy：ＥＥＬＳ）を用いて確認することができる。具体的には、以下の手順で確認することができる。測定用サンプルは上述の酸化物層厚み測定用サンプル加工と同様にして作製する。ＥＤＸを用いることでＬｉとＢ以外の組成について確認することができる。２００ＫＶで加速された電子線を酸化物層に照射しＭｇ−Ｋα、Ｃａ−Ｋα、Ａｌ−Ｋα、Ｓｉ−Ｋα、Ｐ−Ｋα、Ｆｅ−Ｋα、Ｍｎ−Ｋα、Ｃｏ−Ｋα、Ｎｉ−Ｋα、Ｃｕ−Ｋα、Ｚｎ−Ｋα、Ｚｒ−Ｌα、Ｎｂ−Ｌα、Ｍｏ−Ｌα、Ｔａ−Ｍαから金属元素の組成を確認する。ＬｉとＢとについてはＥＥＬＳを用いて確認する。２００ＫＶで加速された電子線を酸化物層に照射し、ＥＥＬＳスペクトルにおいてＬｉ−Ｋ吸収端、Ｂ−Ｋ吸収端のピークから組成を確認する。
【００７９】
次に、電極合材層の厚さ、電極合材層の第１の部分の厚さ、及び電極合材層の第２の部分の厚さは、例えば以下の手順で測定することができる。
【００８０】
ＦＩＢを用いて電極合材層の表面から電極厚み方向に電極合材層の厚さの約１０％ごとに薄片サンプルを作製し、酸化物層の厚みを測定する。得られた酸化物層の測定値を電極合材層の表面から順にｔ１０％、ｔ２０％、ｔ３０％、ｔ４０％、ｔ５０％、ｔ６０％、ｔ７０％、ｔ８０％及びｔ９０％とする。電極合材層の第１の部分の厚さは、各測定位置における酸化物層の厚さを縦軸に、薄片サンプル取得部位の電極合材層の表面からの深さを横軸にしてプロットし直線で結合した折れ線図において、縦軸の値が（１/２）×（ｔ９０％ ＋ ｔ１０％）を横切るときの電極合材層表面からの深さをＤ１としたとき、Ｔ１＝Ｔ―Ｄ１で算出する。電極合材層の第２の部分の厚さは、上記折れ線図において、縦軸の値が（１/２）×（ｔ９０％ ＋ ｔ１０％）もしくは（１/２）×（ｔ１０％）を横切るときの電極合材層表面からの深さをＤ２とし、このＤ２を電極合材層の第２の部分の厚さとする。
【００８１】
次に、第１の実施形態に係る電極の具体例を、図面を参照しながら説明する。
【００８２】
図１は、第１の実施形態に係る一例の電極の概略断面図、並びに電極合材層の第１の部分及び第２の部分にそれぞれ含まれる活物質粒子の概略断面図である。
【００８３】
図１に示す電極１０は、集電体１１と、集電体１１の片面に担持された電極合材層１２とを具備している。電極合材層１２は、活物質粒子１２０、導電剤１３０、及び結着剤１４０を含んでいる。図１においては、活物質粒子１２０を薄いグレーの領域として示しており、導電剤１３０を濃いグレーの領域として示しており、結着剤１４０を線として示している。
【００８４】
電極合材層１２は、集電体１１に接する第１の面１２ａを含む。また、電極合材層１２は、第１の面１２ａから電極合材層１２の厚さＴだけ離れた第２の面１２ｂを含む。
【００８５】
電極合材層１２は、第１の面１２ａを含む第１の部分１２1と、第２の面１２ｂを含む第２の部分１２2とを含む。
【００８６】
電極合材層１２の第１の部分１２1は、電極合材層１２の厚さＴの５０％に相当する厚さＴ1を有する。また、電極合材層１２の第２の部分１２2は、電極合材層１２の厚さＴの５０％に相当する厚さＴ2を有する。
【００８７】
電極合材層１２の第１の部分１２1においては、活物質粒子１２０は厚さｔ1の第１の酸化物層１２１によって被覆されている。一方、電極合材層１２の第２の部分１２2においては、活物質粒子１２０は厚さｔ2の第２の酸化物層１２２によって被覆されている。ここで、第１の酸化物層１２１の厚さｔ1は第２の酸化物層１２２の厚さｔ2よりも大きい。
【００８８】
第１の実施形態に係る電極では、電極合材層の第１の部分に含まれる活物質粒子の表面に形成された第１の酸化物層の厚さが、電極合材層の第２の部分に含まれる活物質粒子の表面に形成された第２の酸化物層の厚さよりも大きい。そのおかげで、第１の実施形態に係る電極では、電極の容量低下を抑えながら、電極合材層における活物質の劣化の偏りを解消することができる。つまり、第１の実施形態に係る電極は、高いエネルギー密度及び優れた容量維持率を示すことができる非水電解質電池を実現することができる。
【００８９】
（第２の実施形態）
第２の実施形態によると、非水電解質電池が提供される。この非水電解質電池は、正極と、負極と、非水電解質とを具備する。正極は、第１の実施形態に係る電極である。
【００９０】
以下、第２の実施形態に係る非水電解質電池について、詳細に説明する。
【００９１】
正極は、第１の実施形態に係る電極である。以下、負極との区別のために、正極の集電体、電極合材層及び活物質粒子を、それぞれ、正極集電体、正極合材層及び正極活物質粒子と呼ぶ。また、第１の実施形態に係る電極の集電体が含むことができる電極タブは、正極タブとして働くことができる。或いは、正極は、正極集電体とは別体の正極タブを含むこともできる。
【００９２】
負極は、負極集電体と、負極集電体の少なくとも一方の表面に担持された負極合材層とを具備することができる。負極集電体は、表面に負極合材層を担持していない部分を含むことができる。この部分は、負極タブとして働くことができる。或いは、負極は、負極集電体とは別体の負極タブを含むこともできる。
【００９３】
正極と負極とは、電極群を構成することができる。電極群においては、正極合材層と負極合材層とが、例えばセパレータを介して対向することができる。
【００９４】
電極群は、様々な構造を有することができる。例えば、電極群は、スタック型の構造を有することができる。スタック型構造の電極群は、例えば、複数の正極及び負極を、正極合材層と負極合材層との間にセパレータを挟んで積層することによって得ることができる。或いは、電極群は、巻回型の構造を有することができる。巻回型の電極群は、例えば、一枚のセパレータと、一枚の正極と、もう一枚のセパレータと、一枚の負極とをこの順で積層させて積層体を作り、この積層体を負極が外側にくるように巻回することによって得ることができる。
【００９５】
第２の実施形態に係る非水電解質電池は、正極端子及び負極端子を更に具備することができる。
【００９６】
正極端子は、その一部が正極の一部に電気的に接続されることによって、正極と外部回路との間で電子が移動するための導体として働くことができる。正極端子は、例えば、正極集電体、特に正極タブに接続することができる。同様に、負極端子は、その一部が負極の一部に電気的に接続されることによって、負極と外部端子との間で電子が移動するための導体として働くことができる。負極端子は、例えば、負極集電体、特に負極タブに接続することができる。
【００９７】
第２の実施形態に係る非水電解質電池は、容器を更に具備することができる。容器は、電極群及び非水電解質を収容することができる。非水電解質は、容器内で、電極群に含浸され得る。正極端子及び負極端子のそれぞれの一部は、容器から延出させることができる。
【００９８】
以下、正極、負極、非水電解質、セパレータ、正極端子、負極端子及び容器について、より詳細に説明する。
【００９９】
（１）正極
正極で用いることができる材料としては、第１の実施形態の説明で述べたものを用いることができる。
【０１００】
（２）負極
負極が具備することができる負極合材層は、負極活物質、導電剤及び結着剤を含むことができる。
【０１０１】
負極活物質としては、例えば、正極に含まれる活物質粒子と組み合わせて充放電反応を行うことができるものを用いることができる。
【０１０２】
負極活物質としては、リチウムの酸化還元電位に対して１Ｖ以上高い電位でリチウムの挿入及び脱離反応が進行することができる物質を用いることが好ましい。このような物質含む負極活物質を用いると、充放電サイクルに伴うリチウムデンドライドの析出を抑えることができるので、非水電解質電池系内でのリチウムイオンの減少を抑えることができる。そのおかげで、このような非水電解質電池は、充放電サイクルに伴ってリチウムイオンの拡散性が低下することを抑えることができ、ひいてはより優れた容量維持率を示すことができる。
【０１０３】
リチウムの酸化還元電位に対して１Ｖ以上高い電位でリチウムの挿入及び脱離反応が進行することができる物質の一例は、リチウムチタン酸化物である。リチウムチタン酸化物の例は、スピネル型チタン酸リチウム（Ｌｉ4+xＴｉ5Ｏ12（ｘは充放電状態により０〜３の間で変化する）及びラムスデライト型チタン酸リチウム（Ｌｉ2+xＴｉ3Ｏ7（ｘは充放電状態により０〜２の間で変化する））である。負極活物質としてリチウムチタン酸化物を用いる場合、単一種のリチウムチタン酸化物を使用してよいし、又は２種以上のリチウムチタン酸化物の混合物を使用してもよい。
【０１０４】
リチウムチタン酸化物のリチウムイオン吸蔵電位は、１Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ+）以上であることが好ましい。上記スピネル型チタン酸リチウム及びラムスデライト型チタン酸リチウムは、１Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ+）以上のリチウムイオン吸蔵電位を示す。リチウムチタン酸化物のリチウムイオン吸蔵電位の上限は、２Ｖ以下であることが好ましい。
【０１０５】
リチウムチタン酸化物の平均一次粒子径は、５μｍ以下であることが好ましい。平均一次粒子径が５μｍ以下であると、電極反応に寄与する有効面積が十分であり、良好な大電流放電特性を得ることができる。
【０１０６】
リチウムチタン酸化物は、その比表面積が１〜１０ｍ2／ｇであることが好ましい。比表面積が１ｍ2／ｇ以上であると、電極反応に寄与する有効面積が十分であり、良好な大電流放電特性を得ることができる。一方、比表面積が１０ｍ2／ｇ以下であると、非水電解質との反応が抑制され、充放電効率の低下や貯蔵時のガス発生を抑制することができる。
【０１０７】
負極活物質の別の例としては、充放電によりリチウムチタン酸化物となるチタン酸化物が挙げられる。チタン酸化物の例はＴｉＯ2である。ＴｉＯ2は、１Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ+）以上の電位でリチウムの挿入及び脱離反応が進行することができる。
【０１０８】
或いは、負極活物質として、炭素材料を用いることもできる。
【０１０９】
導電剤は、集電性能を高め、且つ活物質と集電体との接触抵抗を抑えるために必要に応じて配合することができる。負極における導電剤としては、例えば、炭素材料が挙げられる。炭素材料は、アルカリ金属の吸蔵性および導電性が高いことが好ましい。炭素材料の例は、アセチレンブラックおよびカーボンブラックである。
【０１１０】
結着剤は、活物質と集電体とを結着させることができる。負極における結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）およびカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が挙げられる。
【０１１１】
負極集電体としては、例えば、電気伝導性の高い材料を含むシートを使用することができる。例えば、負極集電体として、アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔を使用することができる。アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔を使用する場合、その厚さは、例えば２０μｍ以下であり、好ましくは１５μｍ以下である。アルミニウム合金箔には、マグネシウム、亜鉛、ケイ素等を含めることができる。また、アルミニウム合金箔に含まれる、鉄、銅、ニッケル、クロムといった遷移金属の含有量は１％以下であることが好ましい。
【０１１２】
負極は、例えば、以下の手順により作製することができる。
【０１１３】
まず、負極活物質、導電剤及び結着剤を用意する。これらを、適切な溶媒に投入し、負極スラリーを調製する。この際、溶媒に投入する負極活物質、負極導電剤及び負極結着剤の重量割合を、それぞれ、７０〜９５重量％、０〜２０重量％及び２〜１０重量％とすることが好ましい。
【０１１４】
かくして得られたスラリーを、負極集電体の表面に塗布し、乾燥させ、これをプレスする。かくして、負極集電体とこの負極集電体上に担持された負極合材層とを具備する負極を得ることができる。
【０１１５】
（３）非水電解質
非水電解液は、非水溶媒と、この非水溶媒中に溶解した電解質とを含む。
【０１１６】
電解質は、例えばアルカリ塩であり、好ましくはリチウム塩である。リチウム塩の例としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化硼酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化ヒ素リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、およびトリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）である。好ましくは、電解質は、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）または四フッ化硼酸リチウム（ＬｉＢＦ4）が挙げられる。非水電解液中の電解質の濃度は、好ましくは、０．５〜２モル／Ｌである。
【０１１７】
非水溶媒は、リチウムイオン電池に用いられる公知の非水溶媒であってよい。非水溶媒の第１例は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）といった環状カーボネートである。非水溶媒の第２例は、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネートおよびジエチルカーボネートといった鎖状カーボネート；γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル；テトラヒドロフランおよび２−メチルテトラヒドロフランといった環状エーテル；並びに、ジメトキシエタンおよびジエトキシエタンといった鎖状エーテルである。第２例の溶媒は、第１例の溶媒と比較して一般に低粘度である。また、非水溶媒は、上記の第１例の溶媒と、第２例の溶媒とを混合した溶媒であってよい。
【０１１８】
（４）セパレータ
セパレータは、絶縁性材料からなるものであり得、正極と負極との電気的な接触を防止することができる。好ましくは、セパレータは、電解質が通過できる材料からなるか、又は電解質が通過できる形状を有する。セパレータの例としては、合成樹脂製不織布、ポリエチレン多孔質フィルム、ポリプロピレン多孔質フィルム及びセルロース系のセパレータが挙げられる。
【０１１９】
（５）正極端子及び負極端子
正極端子及び負極端子としては、電気伝導性の高い材料からなるものが好ましい。集電体に接続する場合、接触抵抗を低減させるために、これらの端子は、集電体と同様の材料からなるものであることが好ましい。
【０１２０】
（６）容器
容器としては、例えば、厚さ０．５ｍｍ以下のラミネートフィルムまたは厚さ１ｍｍ以下の金属製容器が用いることができる。ラミネートフィルムの厚さは０．２ｍｍ以下であることがより好ましい。金属製容器は、厚さ０．５ｍｍ以下であることがより好ましく、厚さ０．２ｍｍ以下であることがさらに好ましい。
【０１２１】
容器の形状は、扁平型（薄型）、角型、円筒型、コイン型、ボタン型等が挙げられる。容器は、電池寸法に応じて、例えば携帯用電子機器等に積載される小型電池用外装材、二輪乃至四輪の自動車等に積載される大型電池用容器外装材が挙げられる。
【０１２２】
ラミネートフィルムは、樹脂層間に金属層を介在した多層フィルムが用いられる。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔もしくはアルミニウム合金箔が好ましい。樹脂層は、例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の高分子材料を用いることができる。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行って容器の形状に成形することができる。
【０１２３】
金属製容器は、アルミニウムまたはアルミニウム合金等から作られる。アルミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛、ケイ素等の元素を含む合金が好ましい。合金中に鉄、銅、ニッケル、クロム等の遷移金属を含む場合、その含有量は１重量％以下にすることが好ましい。これにより、高温環境下での長期信頼性及び放熱性を飛躍的に向上させることができる。
【０１２４】
次に、第２の実施形態に係る非水電解質電池の具体例について、図面を参照しながら説明する。
【０１２５】
図２は、第２の実施形態に係る一例の非水電解質電池の一部切欠斜視図である。図３は、図２に示す非水電解質電池のＡ部の拡大断面図である。
【０１２６】
図２及び図３に示す非水電解質電池１００は、扁平型の電極群１を具備する。
【０１２７】
扁平型の電極群１は、負極２と、正極３と、セパレータ４とを含む。
【０１２８】
負極２は、図３に示すように、負極集電体２１と、負極集電体２１上に担持された負極合材層２２とを具備する。正極３は、図３に示すように、正極集電体３１と、正極集電体３１上に担持された正極合材層３２とを具備する。正極合材層３２は、図１を参照しながら説明した電極合材層１２と同様である。
【０１２９】
電極群１では、負極２と正極３とが、負極合材層２２と正極合材層３２との間にセパレータ４が介在した状態で積層されている。このような電極群１は、以下の手順により得ることができる。まず、一枚の平板状の負極２と一枚の平板状の正極３とを間にセパレータ４を介在させて積層させる。次に、もう一枚のセパレータ４を負極２に対向していない方の正極合材層３２に積層させて、積層体を作る。この積層体を、負極２を外側にして巻回する。ついで、巻き芯を抜いたのち、プレスして、扁平形状にする。かくして、図２及び図３に示す電極群１を得ることができる。
【０１３０】
負極２には帯状の負極端子５が電気的に接続されている。正極３には帯状の正極端子６が電気的に接続されている。
【０１３１】
図２及び図３に示す非水電解質電池１００は、容器としてのラミネートフィルム製の外装袋７を更に具備している。
【０１３２】
電極群１は、ラミネートフィルム製の外装袋７内に負極端子５及び正極端子６の端部を外装袋７から延出させた状態で収容されている。ラミネートフィルム製外装袋７内には、図示しない非水電解液が収容されている。非水電解質は、電極群１に含浸されている。
【０１３３】
図２及び図３に示す非水電解質電池１００は、例えば以下のようにして作製することができる。まず、電極群１を、ラミネートフィルム製外装袋７内に、負極端子５及び正極端子６が延出した状態で収納する。その後、一部開口を残して、外装袋７の周縁部をヒートシールする。次いで、先に残した開口を介して、外装袋７内に非水電解質を注入する。注入後、先に残した開口を封止ことにより、電極群１及び非水電解液が外装袋７内に密封された非水電解質電池１００を作製することができる。
【０１３４】
第２の実施形態に係る非水電解質電池は、正極として第１の実施形態に係る電極を具備する。そのおかげで、第２の実施形態に係る非水電解質電池は、高いエネルギー密度及び優れた容量維持率を示すことができる
［実施例］
以下に実施例を説明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明は以下に記載される実施例に限定されるものではない。
【０１３５】
（実施例１−１）
実施例１では、以下の手順で、図２及び図３に示す非水電解質二次電池１００を作製した。
【０１３６】
＜正極３の作製＞
（１）第１のスラリーの調製
正極活物質粒子として、リチウムニッケルコバルト酸化物（ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2）を準備した。
【０１３７】
一方で、蒸留水に被覆原料である酢酸ニッケル四水和物（Ｎｉ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・４Ｈ2Ｏ）を投入して、室温にて１０時間撹拌した。かくして、被覆原料溶解溶液を得た。
【０１３８】
次いで、先に準備した正極活物質粒子を被覆原料溶解溶液に投入して、室温にて更に１０時間撹拌した。かくして混合溶液を得た。
【０１３９】
ここで、混合溶液における酢酸ニッケル四水和物：リチウムニッケルコバルト酸化物：水の重量比を２２：１００：３００とした。
【０１４０】
かくして得られた混合溶液を１２０℃で５時間乾燥させ、粉末を得た。次いで、得られた粉末を５００℃で５時間熱処理をし、正極活物質複合体粉末を得た。この正極活物質複合体粉末を先に説明した方法で分析したところ、リチウムニッケルコバルト酸化物と、一酸化ニッケル（ＮｉＯ）とを含んでいることが分かった。
【０１４１】
次に、正極活物質複合体粉末９１重量％と、アセチレンブラック２．５重量％と、グラファイト３重量％と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）３．５重量％とを、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に加えて混合して、第１のスラリーを調製した。
【０１４２】
（２）第２のスラリーの調製
酢酸ニッケル四水和物：リチウムニッケルコバルト酸化物：水の重量比を１１：１００：３００として混合溶液を得たこと以外は第１のスラリーと同様にして、第２のスラリーを調製した。このようにして得られた混合溶液から得られた活物質複合体粉末を先に説明した方法で分析したところ、リチウムニッケルコバルト酸化物と、一酸化ニッケル（ＮｉＯ）とを含んでいることが分かった。
【０１４３】
（３）正極３の作製
第１のスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体３１の両面に塗布し、乾燥させ、プレスした。塗布の際、正極集電体３１に第１のスラリーを塗布しない部分を残した。次いで、乾燥させた塗膜の上に第２のスラリーを塗布し、乾燥させた。最後に、正極集電体３１の両面に担持された塗膜をプレスした。かくして、正極集電体３１と、その両面に担持された、密度が３．０ｇ／ｃｍ3である正極合材層３２とを具備した正極３を作製した。
【０１４４】
先に示した方法により、得られた正極合材層３２の厚さＴ、正極合材層３２の第１の部分１２1の厚さＴ1、及び正極合材層３２の第２の部分１２2の厚さＴ2を測定した。その結果、厚さＴ＝８０μｍ、厚さＴ1＝４０μｍ及び厚さＴ2＝４０μｍであることが分かった。
【０１４５】
（４）正極端子６の接続
正極集電体３１のうちスラリーを塗布しなかった部分に、帯状の正極端子６を超音波接合により電気的に接続した。
【０１４６】
＜負極２の作製＞
負極活物質として、黒鉛粉末９３重量％と、ＰＶｄＦ７重量％とを、ＮＭＰに加えて混合し、スラリーを調製した。このスラリーを厚さ１５μｍの銅箔からなる負極集電体２１の両面に塗布し、乾燥し、プレスした。塗布の際、負極集電体２１にスラリーを塗布しない部分を残した。かくして、負極集電体２１と、その両面に担持された、密度が１．３ｇ／ｃｍ3である負極合材層２２とを具備する負極２を作製した。
【０１４７】
負極集電体２１のうちスラリーを塗布しなかった部分に、帯状の負極端子５を超音波接合により電気的に接続した。
【０１４８】
＜電極群１の作製＞
上記のように作製した正極３と、厚さ２０μｍのポリエチレン製多孔質フィルムからなるセパレータ４と、上記のように作製した負極２と、もう一枚のセパレータ４とをこの順序で積層した後、負極が最外周に位置するように渦巻き状に捲回して電極群１を作製した。巻き芯を抜いた後、これを９０℃で加熱プレスすることにより、幅５８ｍｍ、高さ９５ｍｍ、厚さ３．０ｍｍの偏平状電極群１を作製した。得られた電極群１を、厚さが４０μｍのアルミニウム箔とそのアルミニウム箔の両面に形成されたポリプロピレン層とで構成された、厚さが０．１ｍｍのラミネートフィルムからなる外装袋７に収容した。この際、正極端子６及び負極端子５の一端が外装袋７から延出するようにした。次いで、外装袋７に収納された状態の電極群１を、８０℃で２４時間真空乾燥した。次いで、正極端子６及び負極端子５の一端が外装袋７から延出し且つ一部開口を残した状態で、外装袋７の周縁部をヒートシールした。
【０１４９】
＜非水電解質の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）とを体積比で１：２になるように混合して混合溶媒を調製した。この混合溶媒に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１．０モル／Ｌの濃度で溶解して非水電解液を調製した。
【０１５０】
＜電池の作製＞
ヒートシールの際に残しておいた開口から先に調製した非水電解質を外装袋７内に注入し、その後開口を閉じた。かくして、図２及び図３に示す構造を有する実施例１−１の非水電解質二次電池１００を作製した。
【０１５１】
＜容量維持率の測定＞
実施例１−１の非水電解質二次電池１００を、０．２Ｃレート、２５℃環境下にて、２．８Ｖで充電し、その後、１．５Ｖに達するまで０．２Ｃレートで放電した。その後、再び１Ｃレートで充電し、１Ｃレートで放電を実施、初期の容量測定を行った。かくして、初回放電容量Ｑ0を得た。
【０１５２】
次に、実施例１−１の非水電解質二次電池１００に対して、２５℃環境下、１Ｃレートで充放電を１００００回行った後、１Ｃで充放電を１回行い、サイクル劣化後の放電容量Ｑ1を測定した。
【０１５３】
かくして得られた初回放電容量Ｑ0を及びサイクル劣化後の放電容量Ｑ1を下式１に代入して、容量維持率Ｒを得た。
【０１５４】
Ｒ  ＝  （Ｑ1／Ｑ0）×１００          （式１）
【０１５５】
＜第１の酸化物層及び第２の酸化物層の厚さの測定＞
先に説明した方法を用いて、正極合材層３２のうち第１のスラリーを用いて形成した部分と、第２のスラリーを用いて形成した部分とに関するＴＥＭ像を得た。正極合材層３２のうち第１のスラリーを用いて形成した部分のＴＥＭ像を図４に示し、第２のスラリーを用いて形成した部分のＴＥＭ像を図５に示す。
【０１５６】
図４に示す視野において右側に存在する明度の低い領域１２０が、リチウムニッケルコバルト酸化物の粒子である。図４に示す視野において左側に存在する明度の高い領域Ｒは、ＴＥＭ観察のために正極合材層３２の空隙を包埋した樹脂である。図４に示す視野においてリチウムニッケルコバルト酸化物の粒子と樹脂との間に存在する中間の明度の領域１２１が一酸化ニッケルの層である。
【０１５７】
図４において矢印で示した長さが、リチウムニッケルコバルト酸化物の結晶軸のＣ軸と電子線の入射方向とに垂直な方向における一酸化ニッケルの層１２１の長さ、すなわち一酸化ニッケル層１２１の厚さである。一酸化ニッケル層１２１の厚さを１０箇所測定し、その平均をとったところ、第１のスラリーを用いて形成した部分における一酸化ニッケル層１２１の厚さｔ1は、２０μｍであった。
【０１５８】
図５に示す視野において右側から視野の大部分を占める明度の低い領域１２０が、リチウムニッケルコバルト酸化物の粒子である。図５に示す視野において左側に存在する明度の高い領域Ｒは、ＴＥＭ観察のために正極合材層３２の空隙を包埋した樹脂である。図５に示す視野においてリチウムニッケルコバルト酸化物の粒子と樹脂との間に存在する中間の明度の領域１２２が一酸化ニッケルの層である。
【０１５９】
図５において矢印で示した長さが、リチウムニッケルコバルト酸化物の結晶軸のＣ軸と電子線の入射方向とに垂直な方向における一酸化ニッケルの層１２２の長さ、すなわち一酸化ニッケル層１２２の厚さである。一酸化ニッケル層１２２の厚さを１０箇所測定し、その平均をとったところ、第２のスラリーを用いて形成した部分における一酸化ニッケル層１２２の厚さｔ2は、１０μｍであった。
【０１６０】
（実施例１−２〜実施例１−２３）
実施例１−２〜実施例１−２３では、以下の表４及び表５に示した厚さｔ1を有する目的の第１の酸化物層１２１が得られるように第１のスラリーを調製するための混合溶液の調製条件を先に説明したように変更したことと、以下の表４及び表５に示した厚さｔ2を有する目的の第２の酸化物層１２２が得られるように第２のスラリーを調製するための混合溶液の調製条件を先に説明したように変更したことと以外は実施例１−１と同様にして、実施例１−２〜実施例１−２３のそれぞれの非水電解質二次電池１００を作製した。
【０１６１】
（比較例１−１）
比較例１−１では、正極作製のための第１のスラリー及び第２のスラリーの作製の際に、正極活物質複合体粉末に変えて、酢酸ニッケル処理をしていない正極活物質粒子粉末を用いたこと以外は実施例１−１と同様にして、比較例１−１の非水電解質二次電池を作製した。すなわち、比較例１−１の非水電解質二次電池は、第１の酸化物層も第２の酸化物層も含んでいない。
【０１６２】
（比較例１−２）
比較例１−２では、正極作製のための第１のスラリーの作製の際に、正極活物質複合体粉末に変えて、酢酸ニッケル処理をしていない正極活物質粒子粉末を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例１−２の非水電解質二次電池を作製した。すなわち、比較例１−２の非水電解質二次電池は、第１の酸化物層を含んでいない。
【０１６３】
（比較例１−３〜１−５）
比較例１−３〜比較例１−５では、以下の表６に示した厚さｔ1を有する目的の第１の酸化物層１２１が得られるように第１のスラリーを調製するための混合溶液の調製条件を先に説明したように変更したことと、以下の表６に示した厚さｔ2を有する目的の第２の酸化物層１２２が得られるように第２のスラリーを調製するための混合溶液の調製条件を先に説明したように変更したことと以外は実施例１−１と同様にして、比較例１−３〜比較例１−５のそれぞれの非水電解質二次電池を作製した。
【０１６４】
＜評価＞
実施例１−２〜実施例１−２３及び比較例１−２〜比較例１−５において、第１のスラリー及び第２のスラリーを調製する前に、実施例１−１と同様にして、第１の酸化物層及び第２の酸化物層の同定を行った。その結果を以下の表４〜表６に示す。
【０１６５】
また、実施例１−２〜実施例１−２３において、正極合材層３２の厚さＴ、正極合材層３２の第１の部分１２1の厚さＴ1、及び正極合材層３２の第２の部分１２2の厚さＴ2を、実施例１−１と同様にして測定した。その結果、正極合材層３２の厚さＴ、正極合材層３２の第１の部分１２1の厚さＴ1、及び正極合材層３２の第２の部分１２2の厚さＴ2は、実施例１−１のそれらとそれぞれ同じであった。
【０１６６】
そして、実施例１−２〜実施例１−２３の非水電解質二次電池１００及び比較例１−１〜比較例１−５の非水電解質二次電池に対して、実施例１−１の非水電解質二次電池１００に対して行ったのと同様の手順で、容量維持率の測定、並びに第１の酸化物層及び第２の酸化物層の厚さの測定を行った。これらの結果を以下の表４〜表６に示す。なお、表４〜表６において、各非水電解質二次電池の容量維持率は、比較例１−１の非水電解質二次電池のそれらを１００とした相対値として示している。
【表４】
2018022710.tif 000006
【０１６７】
【表５】
2018022710.tif 000007
【０１６８】
【表６】
2018022710.tif 000008
【０１６９】
表４〜表６の結果から、実施例１−１〜実施例１−２３の非水電解質二次電池１００は、比較例１−１〜比較例１−５の非水電解質二次電池に比べて、容量維持率に優れていることが分かる。また、表４〜表６の結果から、実施例１系列では、第１及び第２の酸化物層の組成が異なっていても、同様の効果が得られたことが分かる。
【０１７０】
一方、比較例１−３及び比較例１−４の非水電解質二次電池は、第１の酸化物層及び第２の酸化物層を含んでいたが、容量維持率が、実施例１−１〜実施例１−２３の非水電解質二次電池１００よりも劣っており、ましてや比較例１−１及び比較例１−２の非水電解質二次電池よりも劣っていた。これは、第１の酸化物層の厚さが２００ｎｍと大きかったため、第１の酸化物層による抵抗が大きく、その結果、正極合材層の第２の部分の劣化が過度に進行してしまったからであると考えられる。
【０１７１】
また、比較例１−５の非水電解質二次電池は、第１の酸化物層及び第２の酸化物層を含んでいたが、容量維持率が、実施例１−１〜実施例１−２３の非水電解質二次電池１００よりも劣っており、ましてや比較例１−１〜比較例１−４の非水電解質二次電池よりも劣っていた。これは、第２の酸化物層の厚さが第１の酸化物層の厚さよりも大きかったために、正極合材層の第１の部分と第２の部分との間での正極活物質の劣化の進行のずれを抑制できなかったからであると考えられる。
【０１７２】
（実施例２−１〜実施例２−４）
実施例２−１〜実施例２−４では、正極活物質粒子を以下の表７に示したものに変更したことと、以下の表７に示した厚さｔ1を有する目的の第１の酸化物層１２１が得られるように第１のスラリーを調製するための混合溶液の調製条件を先に説明したように変更したことと、以下の表７に示した厚さｔ2を有する目的の第２の酸化物層１２２が得られるように第２のスラリーを調製するための混合溶液の調製条件を先に説明したように変更したことと以外は実施例１−１と同様にして、実施例２−１〜実施例２−４のそれぞれの非水電解質二次電池１００を作製した。
【０１７３】
（比較例２−１〜比較例２−４）
比較例２−１〜比較例２−４では、正極作製のための第１のスラリー及び第２のスラリーの作製の際に、正極活物質複合体粉末に変えて、酸化物層形成処理を施していない正極活物質粒子粉末を用いたこと以外は実施例２−１〜実施例２−４のそれぞれと同様にして、比較例２−１〜比較例２−４の非水電解質二次電池を作製した。すなわち、比較例２−１〜２−４の非水電解質二次電池は、第１の酸化物層も第２の酸化物層も含んでいなかった。
【０１７４】
＜評価＞
実施例２−１〜実施例２−４において、第１のスラリー及び第２のスラリーを調製する際に、実施例１−１と同様にして、第１の酸化物層及び第２の酸化物層の同定を行った。その結果を以下の表７に示す。
【０１７５】
また、実施例２−１〜実施例２−４及び比較例２−１〜比較例２−４において、正極合材層３２の厚さＴ、正極合材層３２の第１の部分１２1の厚さＴ1、及び正極合材層３２の第２の部分１２2の厚さＴ2を、実施例１−１と同様にして測定した。その結果、正極合材層３２の厚さＴ、正極合材層３２の第１の部分１２1の厚さＴ1、及び正極合材層３２の第２の部分１２2の厚さＴ2は、実施例１−１のそれらとそれぞれ同じであった。
【０１７６】
そして、実施例２−１〜実施例２−４の非水電解質二次電池１００及び比較例２−１〜比較例２−４の非水電解質二次電池に対して、実施例１−１の非水電解質二次電池１００に対して行ったのと同様の手順で、容量維持率の測定、並びに第１の酸化物層及び第２の酸化物層の厚さの測定を行った。これらの結果を以下の表７に示す。なお、表７において、実施例２−１〜実施例２−４の非水電解質二次電池１００の容量維持率は、それぞれ、比較例２−１〜比較例２−４の非水電解質二次電池のそれらを１００とした相対値として示している。
【表７】
2018022710.tif 000009
【０１７７】
表７の結果から、実施例２−１〜実施例２−４の非水電解質二次電池１００の容量維持率は、それぞれ、比較例２−１〜比較例２−４の非水電解質二次電池のそれらよりも優れていることが分かる。また、表７の結果から、実施例２系列の非水電解質二次電池１００は、実施例１系列の非水電解質二次電池１００とは正極活物質粒子が異なっているが、実施例１系列の非水電解質二次電池１００と同様の効果を発揮できたことが分かる。
【０１７８】
（実施例３−１〜実施例３〜２３及び比較例３−１〜比較例３−５）
実施例３−１〜実施例３〜２３及び比較例３−１〜比較例３−５では、負極活物質として、黒鉛粉末に変えて、リチウム吸蔵電位が１．５５Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ+）であるスピネル型リチウムチタン酸化物（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）粉末を使用したこと以外は実施例１−１〜実施例１−２３及び比較例１−１〜比較例１−５とそれぞれ同様にして、非水電解質二次電池を作製した。
【０１７９】
実施例３−１〜実施例３〜２３及び比較例３−１〜比較例３−５では、具体的には、以下の手順により負極２を作製した。
【０１８０】
負極活物質として、リチウム吸蔵電位が１．５５Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ+）であるスピネル型リチウムチタン酸化物（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）粉末８５重量％と、グラファイト５重量％と、アセチレンブラック３重量％と、ＰＶｄＦ７重量％とを、ＮＭＰに加えて混合し、スラリーを調製した。このスラリーを厚さ１１μｍのアルミニウム箔からなる負極集電体２１の両面に塗布し、乾燥し、プレスした。塗布の際、負極集電体２１にスラリーを塗布しない部分を残した。かくして、負極集電体２１と、その両面に担持された、密度が２．０ｇ／ｃｍ3である負極合材層２２とを具備する負極２を作製した。
【０１８１】
＜評価＞
実施例３−１〜実施例３−２３、及び比較例３−１〜比較例３−５において、正極合材層３２の厚さＴ、正極合材層３２の第１の部分１２1の厚さＴ1、及び正極合材層３２の第２の部分１２2の厚さＴ2を、実施例１−１と同様にして測定した。その結果、これらの例における正極合材層３２の厚さＴ、正極合材層３２の第１の部分１２1の厚さＴ1、及び正極合材層３２の第２の部分１２2の厚さＴ2は、実施例１−１のそれらとそれぞれ同じであった。
【０１８２】
また、実施例３−１〜実施例３〜２３の非水電解質二次電池１００及び比較例３−１〜比較例３−５の非水電解質二次電池に対して、実施例１−１の非水電解質二次電池１００に対して行ったのと同様の手順で、容量維持率の測定、並びに第１の酸化物層及び第２の酸化物層の厚さの測定を行った。これらの結果を以下の表８〜表１０に示す。なお、表８〜表１０において、各非水電解質二次電池の容量維持率は、比較例３−１の非水電解質二次電池のそれらを１００とした相対値として示している。
【表８】
2018022710.tif 000010
【０１８３】
【表９】
2018022710.tif 000011
【０１８４】
【表１０】
2018022710.tif 000012
【０１８５】
表８〜表１０の結果から、実施例３−１〜実施例３−２３の非水電解質二次電池１００は、比較例３−１〜比較例３−５の非水電解質二次電池に比べて、容量維持率に優れていることが分かる。また、表８〜表１０の結果から、実施例３系列では、第１及び第２の酸化物層の組成が異なっていても、同様の効果を発揮することができたことが分かる。
【０１８６】
また、表４〜表６に示した実施例１系列の結果と表８〜表１０に示した実施例３系列の結果を比較すると、負極活物質としてスピネル型リチウムチタン酸化物を用いた実施例３系列の非水電解質二次電池１００は、負極活物質として黒鉛を用いた実施例１系列の非水電解質二次電池１００よりもより優れた容量維持率を達成することができたことが分かる。
【０１８７】
（実施例４−１〜実施例４−４及び比較例４−１〜比較例４−４）
実施例４−１〜実施例４−４及び比較例４−１〜比較例４−４では、負極活物質として、黒鉛粉末に変えて、リチウム吸蔵電位が１．５５Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ+）であるスピネル型リチウムチタン酸化物（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）粉末を使用したこと以外は実施例２−１〜実施例２−４及び比較例２−１〜比較例２−４とそれぞれ同様にして、実施例４−１〜実施例４−４及び比較例４−１〜比較例４−４の非水電解質二次電池を作製した。
【０１８８】
負極活物質としてスピネル型チタン酸リチウムを含む負極２は、実施例３系列で説明したのと同様の手順で作製した。
【０１８９】
＜評価＞
実施例４−１〜実施例４−４、及び比較例４−１〜比較例４−４において、正極合材層３２の厚さＴ、正極合材層３２の第１の部分１２1の厚さＴ1、及び正極合材層３２の第２の部分１２2の厚さＴ2を、実施例１−１と同様にして測定した。その結果、これらの例における正極合材層３２の厚さＴ、正極合材層３２の第１の部分１２1の厚さＴ1、及び正極合材層３２の第２の部分１２2の厚さＴ2は、実施例１−１のそれらとそれぞれ同じであった。
【０１９０】
また、実施例４−１〜実施例４−４の非水電解質二次電池及び比較例４−１〜比較例４−４の非水電解質二次電池に対して、実施例１−１の非水電解質二次電池に対して行ったのと同様に、容量維持率の測定、並びに第１の酸化物層及び第２の酸化物層の厚さの測定を行った。これらの結果を以下の表１１に示す。なお、表１１において、実施例４−１〜実施例４−４の非水電解質二次電池１００の容量維持率は、それぞれ、比較例４−１〜比較例４−４の非水電解質二次電池１００のそれらを１００とした相対値として示している。
【表１１】
2018022710.tif 000013
【０１９１】
表１１の結果から、実施例４−１〜実施例４−４の非水電解質二次電池１００の容量維持率は、それぞれ、比較例４−１〜比較例４−４の非水電解質二次電池のそれらよりも優れていることが分かる。また、表１１の結果から、実施例４系列の非水電解質二次電池１００は、実施例３系列の非水電解質二次電池１００とは正極活物質粒子が異なっているが、実施例３系列の非水電解質二次電池１００と同様の効果を発揮できたことが分かる。
【０１９２】
また、表７に示した実施例２系列の結果と表１１に示した実施例４系列の結果を比較すると、負極活物質としてスピネル型リチウムチタン酸化物を用いた実施例４系列の非水電解質二次電池１００は、負極活物質として黒鉛を用いた実施例２系列の非水電解質二次電池１００よりもより優れた容量維持率を達成することができたことが分かる。
【０１９３】
更に、実施例１−１〜１−２３、実施例２−１〜２−４、実施例３−１〜実施例３−２３及び実施例４−１〜４−４の非水電解質電池は、負極の密度を高くしても、先に説明したように、優れた容量維持率を示すことができた。
【０１９４】
すなわち、以上に説明した少なくとも一つの実施形態及び実施例によれば、電極合材層の第１の部分に含まれる活物質粒子の表面に形成された第１の酸化物層の厚さが、電極合材層の第２の部分に含まれる活物質粒子の表面に形成された第２の酸化物層の厚さよりも大きい電極が提供される。この電極は、電極の容量低下を抑えながら、電極合材層における活物質の劣化の偏りを解消することができるので、高いエネルギー密度及び優れた容量維持率を示すことができる非水電解質電池を実現することができる。
【０１９５】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
以下に、原出願の分割直前の特許請求の範囲に記載された発明を付記する。
［１］Ｌｉと、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉからなる群より選択される少なくとも一種の遷移金属とを含有する活物質粒子を含んだ電極合材層と、前記電極合材層を少なくとも一方の面に担持した集電体とを具備し、前記電極合材層は、前記集電体に接している第１の面と、前記第１の面から前記電極合材層の厚さだけ離れた第２の面とを含み、前記電極合材層は、前記電極合材層の前記厚さの少なくとも２０％の厚さを有し、前記第１の面を含んだ第１の部分と、前記電極合材層の前記厚さの少なくとも２０％の厚さを有し、前記第２の面を含んだ第２の部分とを含み、前記電極合材層の前記第１の部分において、前記活物質粒子の表面には、第１の酸化物層が形成されており、前記第１の酸化物層は、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ及びＷからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含有し、前記第１の酸化物層の厚さは、０．５ｎｍより大きく且つ１００ｎｍ以下であり、前記電極合材層の前記第２の部分において、前記活物質粒子の表面には、第２の酸化物層が形成されており、前記第２の酸化物層は、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ及びＷからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含有し、前記第２の酸化物層の厚さは、０．５ｎｍ以上であり且つ１００ｎｍより小さく、前記第１の酸化物層の前記厚さは、前記第２の酸化物層の前記厚さよりも大きいことを特徴とする電極。
［２］前記第１の酸化物層の前記厚さの前記第２の酸化物層の前記厚さに対する比が、５以上であることを特徴とする［１］に記載の電極。
［３］正極としての［２］に記載の電極と、負極と、非水電解質とを具備することを特徴とする非水電解質電池。
［４］前記負極が、リチウムの酸化還元電位よりも１Ｖ以上の電位でリチウムの挿入及び脱離反応をすることができる負極活物質を含むことを特徴とする［３］に記載の非水電解質電池。
［５］前記負極活物質がスピネル型チタン酸リチウムを含むことを特徴とする［４］に記載の非水電解質電池。
【符号の説明】
【０１９６】
１０…電極、１１…集電体、１２…電極合材層、１２ａ…電極合材層の第１の面、１２ｂ…電極合材層の第２の面、１２1…電極合材層の第１の部分、１２2…電極合材層の第２の部分、１２０…活物質粒子、１２１…第１の酸化物層、１２２…第２の酸化物層、１３０…導電剤、１４０…結着剤、１…電極群、２…負極、２１…負極集電体、２２…負極合材層、３…正極、３１…正極集電体、３２…正極合材層、４…セパレータ、５…負極端子、６…正極端子、７…外装袋、１００…非水電解質電池。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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