(57)【要約】【課題】急激な感度低下が生じることなくシロキサン等に対する耐久性を向上させた接触燃焼式ガスセンサを提供する。【解決手段】被検知ガスと感応する検出素子を備えた接触燃焼式ガスセンサにおいて、検出素子は、貴金属線材１１を覆い、被検知ガスと接触するガス感応部１２を有し、ガス感応部１２は、コア粒子として貴金属触媒を担持する絶縁性酸化物担体の外側に、金属酸化物微粒子を主成分とする微粒子層を備えた構成粒子Ｐを有する。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
被検知ガスと感応する検出素子を備えた接触燃焼式ガスセンサにおいて、
前記検出素子は、貴金属線材を覆い、被検知ガスと接触するガス感応部を有し、
前記ガス感応部は、コア粒子として貴金属触媒を担持する絶縁性酸化物担体の外側に、金属酸化物微粒子を主成分とする微粒子層を備えた構成粒子を有する接触燃焼式ガスセンサ。
【請求項２】
前記貴金属触媒が、白金およびパラジウムである請求項１に記載の接触燃焼式ガスセンサ。
【請求項３】
前記絶縁性酸化物担体がアルミナである請求項１または２に記載の接触燃焼式ガスセンサ。
【請求項４】
前記金属酸化物微粒子が酸化スズである請求項１〜３の何れか一項に記載の接触燃焼式ガスセンサ。
【請求項５】
被検知ガスが炭化水素ガスである請求項１〜４の何れか一項に記載の接触燃焼式ガスセンサ。
【請求項６】
前記微粒子層の膜厚が６０ｎｍ以下である請求項１〜５の何れか一項に記載の接触燃焼式ガスセンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被検知ガスと感応する検出素子を備えた接触燃焼式ガスセンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
接触燃焼式ガス検知素子は、アルミナ等の金属酸化物焼結体に白金等の貴金属触媒を担持したガス感応部としての燃焼触媒部を、白金等の貴金属線に設けてある。当該燃焼触媒部において検知対象となる被検知ガスを貴金属触媒と接触・燃焼させ、燃焼の際に生じる温度変化を貴金属線の抵抗値の変化として検出する。被検知ガスの燃焼熱は被検知ガスの濃度に比例し、貴金属線の抵抗値は燃焼熱に比例するため、被検知ガスの燃焼による貴金属線の抵抗の変化値を測定することによって被検知ガスの濃度を測定することができる。
【０００３】
尚、本発明における従来技術となる接触燃焼式ガス検知素子は、一般的な技術であるため、特許文献等の従来技術文献は示さない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
接触燃焼式ガスセンサは、使用環境の雰囲気中にシロキサンあるいは硫化水素の蒸気が存在すると、検出感度が経時的に劣化（シリコーン被毒、或いは硫化水素被毒）することが知られている。
これに対して、例えば、ガス感応部をシロキサン等の蒸気とできるだけ接触するのを防ぐため、金属酸化物などのコーティング層を設けることが考えられる。しかし、この場合、被検知ガスの拡散制限により著しく感度が低下するため、実用的ではない。
【０００５】
従って、本発明の目的は、急激な感度低下が生じることなくシロキサン等に対する耐久性を向上させた接触燃焼式ガスセンサを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するための本発明に係る接触燃焼式ガスセンサは、被検知ガスと感応する検出素子を備えた接触燃焼式ガスセンサであって、その第一特徴構成は、前記検出素子は、貴金属線材を覆い、被検知ガスと接触するガス感応部を有し、前記ガス感応部は、コア粒子として貴金属触媒を担持する絶縁性酸化物担体の外側に、金属酸化物微粒子を主成分とする微粒子層を備えた構成粒子を有する点にある。
【０００７】
本構成によれば、ガス感応部を構成する各構成粒子が、コア粒子として貴金属触媒を担持する絶縁性酸化物担体の外側に、金属酸化物微粒子を主成分とする微粒子層を備えるため、使用環境の雰囲気中に例えばシロキサンの蒸気が存在した場合であっても、当該シロキサンは金属酸化物微粒子を主成分とする微粒子層によってトラップすることができる。そのため、コア粒子である貴金属触媒を担持する絶縁性酸化物担体がシロキサンに接触し難くなり、それによって貴金属触媒の経年劣化を防止でき、当該コア粒子がシリコーン被毒するのを未然に防止することができる。また、後述の実施例で示したように本発明の接触燃焼式ガスセンサをシリコーン被毒処理した場合であっても、急激な感度低下が生じないことが認められている。従って、本発明の接触燃焼式ガスセンサは急激な感度低下が生じることなくシロキサン等に対する耐久性を向上させることができる。
【０００８】
また、被検知ガスは金属酸化物微粒子の隙間を通って被検知ガスを検知できるため、良好なガス拡散性および高感度な特性を有する接触燃焼式ガスセンサとすることができる。
【０００９】
本発明に係る接触燃焼式ガスセンサの第二特徴構成は、前記貴金属触媒を白金およびパラジウムとした点にある。
【００１０】
本構成によれば、貴金属触媒を白金およびパラジウムとすることで、酸化活性を高めて接触燃焼式ガスセンサの感度を向上させることができる。
【００１１】
本発明に係る接触燃焼式ガスセンサの第三特徴構成は、前記絶縁性酸化物担体をアルミナとした点にある。
【００１２】
本構成によれば、アルミナは細孔径が小さく、比表面積が大きいため、貴金属触媒を高分散させることができる。
【００１３】
本発明に係る接触燃焼式ガスセンサの第四特徴構成は、前記金属酸化物微粒子を酸化スズとした点にある。
【００１４】
ガス感応部における構成粒子は、例えば液相析出（ＬＰＤ）法により、コア粒子（貴金属触媒を担持する絶縁性酸化物担体）の表面に、酸化スズを主成分とする微粒子層を析出して形成する。この場合、ＬＰＤ法で作製される酸化スズの微粒子層は、均一な膜として形成されず、数ｎｍの酸化スズ粒子が密に充填するように核（例えば担持アルミナ）となる材料周囲に析出するため、被検知ガスはその酸化スズ粒子の隙間を通り、触媒に到達・燃焼するため、本発明の接触燃焼式ガスセンサは良好なガス拡散性および高感度な特性を有する。
【００１５】
本発明に係る接触燃焼式ガスセンサの第五特徴構成は、被検知ガスを炭化水素ガスとした点にある。
【００１６】
本構成によれば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、イソブタン等の炭化水素ガスを検知することができる。
【００１７】
本発明に係る接触燃焼式ガスセンサの第六特徴構成は、前記微粒子層の膜厚を６０ｎｍ以下とした点にある。
【００１８】
本構成のように微粒子層の膜厚を設定すれば、本発明の接触燃焼式ガスセンサのシロキサン等に対する耐久性を確実に向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の接触燃焼式ガスセンサの概要を示す図である。
【図２】ブリッジ回路の概略図である。
【図３】検出素子の概略図である。
【図４】構成粒子の概略図である。
【図５】構成粒子のＳＴＥＭ−ＨＡＡＤＦ像を示した写真図である（（ａ）析出時間６時間、（ｂ）析出時間１２時間、（ｃ）析出時間２４時間）。
【図６】析出時間の変化による微粒子層の厚さの変化を示したグラフである。
【図７】シリコーン被毒処理したときのメタン感度を測定した結果を示したグラフである。
【図８】微粒子層の形成（析出工程）に要した時間によって、メタン感度がどのように変化するかを調べた結果を示したグラフである。
【図９】本発明の接触燃焼式ガスセンサの温度特性を調べた結果を示したグラフである。
【図１０】本発明の接触燃焼式ガスセンサの湿度特性を調べた結果を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。
図１〜２に示したように、本発明の接触燃焼式ガスセンサＸは、被検知ガス（メタンなどの炭化水素ガス）と感応する検出素子１０と、環境の変化等、被検知ガスの燃焼以外の温度変化に基づく検出素子１０の抵抗値の変化を補正する補償素子２０と、固定抵抗Ｒ１，Ｒ２と、をブリッジ回路（図２）に組み込んで構成してある。ブリッジ回路は、電源Ｅによって常時約１００〜２００ｍＡの電流を供給し、検出素子１０を被検知ガスが接触燃焼し易い温度に保持してある。
【００２１】
本発明の接触燃焼式ガスセンサＸにおいて、検出素子１０は、貴金属線材１１を覆い、被検知ガスと接触するガス感応部１２を有し、当該ガス感応部１２は、コア粒子Ｐ１として貴金属触媒１３ａを担持する絶縁性酸化物担体１３ｂの外側に、金属酸化物微粒子１４を主成分とする微粒子層Ｐ２を備えた構成粒子Ｐを有する（図３，４）。
【００２２】
検出素子１０は、電気抵抗に対する温度係数が高い白金やタングステン等を含む貴金属線材１１のコイルの表面が、被検知ガスに対して活性な貴金属触媒１３ａを担持する絶縁性酸化物担体１３ｂで被覆されて形成してある。
【００２３】
当該貴金属触媒１３ａとしては、例えば白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。本実施形態では白金およびパラジウムを使用する場合について説明する。これら貴金属触媒１３ａを組み合わせて使用する場合の組み合わせもこれに限定されるものではなく、組み合わせる数についても限定されるものではない。
【００２４】
絶縁性酸化物担体１３ｂとしては、例えばアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）やシリカアルミナ等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。本実施形態ではアルミナを使用する場合について説明する。
【００２５】
金属酸化物微粒子１４としては、例えば酸化スズ、酸化タングステン・酸化インジウム・酸化亜鉛等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。本実施形態では酸化スズを使用する場合について説明する。
【００２６】
微粒子層Ｐ２の厚みは、上限が６０〜７０ｎｍ程度、好ましくは６０ｎｍ程度とするのがよい。また、微粒子層Ｐ２の厚みは０でなければ本発明の効果を奏することが期待できるため、微粒子層Ｐ２の厚みの下限は０に設定しなければよく、使用環境によって適宜設定できる。そのため、微粒子層Ｐ２の厚みは６０ｎｍ以下に設定するのがよく、好ましくは約２０〜６０ｎｍとするのがよい。本構成のように微粒子層の膜厚を設定すれば、本発明の接触燃焼式ガスセンサＸのシロキサン等に対する耐久性を確実に向上させることができる。
【００２７】
また、本構成のように、微粒子層Ｐ２の厚さを６０ｎｍ以下と超薄膜にすれば、コーティングした微粒子層Ｐ２の粒子径は極めて小さく（＜微粒子層Ｐ２の厚さ）、高活性となる。従って、本構成のように超薄膜の微粒子層Ｐ２を有する構成粒子Ｐを使用して構成したガス感応部１２により、良好なガス拡散性および高感度な特性を有するガス検知素子とすることができる。よって、本発明の接触燃焼式ガスセンサＸは良好な応答特性を有する。
【００２８】
当該検出素子１０は、被検知ガス中に置かれたとき、通電により発熱することで自身が備える貴金属触媒１３ａが加熱されて被検知ガスと反応し、その反応熱に応じて（被検知ガスの濃度に応じて）抵抗値が変化する。
【００２９】
被検知ガスとしては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、イソブタン等の炭化水素ガスが挙げられるがこれらに限定されるものではなく、例えば水素を被検知ガスとしてもよい。本実施形態ではメタンを検知する場合について説明する。
【００３０】
補償素子２０は、検知素子と同様に被検知ガス中に置かれて通電されることで、検知素子の温度補償を行うための素子であり、検知素子が有する触媒による燃焼熱に応じた抵抗値の変化分のみ取り出すために用いられる。
補償素子２０は、例えば検出素子１０と同等のコイルの表面がアルミナ等の担体で被覆されて形成されている。補償素子２０は触媒を有しないため、触媒反応による被検知ガスの燃焼が生じないため、被検知ガスに対して不活性とされる。当該補償素子２０は、通電されることにより発熱してその周囲を覆うアルミナ等の担体を加熱するものであり、熱により自らの抵抗値が変化する。
【００３１】
通常、接触燃焼式ガスセンサＸは、被検知ガスが検出素子１０の触媒に接触した際に生じる燃焼反応の発熱により高温となった検出素子１０と、被検知ガスによる燃焼反応が発生せず検出素子１０よりも低温の補償素子２０との間に電気抵抗値の差が生ずることを利用し、雰囲気温度による電気抵抗値の変化分を相殺して被検知ガスの濃度を検出することができる。
【００３２】
補償素子２０は、周囲温度の変化の影響を相殺するために使用する。すなわち、センサ素子のガスとの反応による温度変化は数１０℃程度と小さく、周囲温度が例えば０℃〜４０℃の範囲で変化すると、ガスとの反応によるセンサ出力変化と周囲温度の変化によるセンサ出力変化が区別できないため、検出素子１０と同程度の抵抗値を有し周囲温度に対して同じような抵抗変化をする補償素子２０を検出素子１０と並列に接続して、検出素子１０の検出電圧に周囲温度の影響が現れないようにしている。
【００３３】
図１に示した濃度演算手段４０は、検出素子１０及び補償素子２０によって得られた出力に対して、例えばガス種識別手段３０によって決定されたガス種に応じた係数を乗じて被検知ガスの濃度を算出する。
上述したように検出素子１０は、通電により発熱することで貴金属触媒１３ａが加熱されて被検知ガスと反応し、その反応熱に応じて（被検知ガスの濃度に応じて）抵抗値が変化する。濃度演算手段４０は、このように変化する抵抗値を検知して得られた出力値に、ガス種識別手段３０によって決定されたガス種に応じた係数を乗じて被検知ガスの濃度を算出するマイコンなどで構成してあれば、どのような態様であってもよい。当該係数は、ガス種に応じた固有の値を予め決定しておいた数値とするのがよい。
【００３４】
本発明の接触燃焼式ガスセンサＸは、ガス感応部１２を構成する各構成粒子Ｐが、コア粒子Ｐ１として貴金属触媒１３ａを担持する絶縁性酸化物担体１３ｂの外側に、金属酸化物微粒子１４を主成分とする微粒子層Ｐ２を備えるため、使用環境の雰囲気中にシロキサンの蒸気が存在した場合であっても、当該シロキサンは金属酸化物微粒子１４を主成分とする微粒子層Ｐ２（酸化スズ粒子）によってトラップすることができる。そのため、コア粒子Ｐ１である貴金属触媒１３ａを担持する絶縁性酸化物担体１３ｂがシロキサンに接触し難くなり、それによって貴金属触媒１３ａの経年劣化を防止でき、当該コア粒子Ｐ１がシリコーン被毒するのを未然に防止することができる。従って、本発明の接触燃焼式ガスセンサＸはシロキサン等に対する耐久性を向上させることができる。尚、シロキサン以外の化合物としては、硫化水素が挙げられるがこれに限定されるものではない。
【００３５】
被検知ガスは金属酸化物微粒子（酸化スズ粒子）の隙間を通って被検知ガスを検知できるため、良好なガス拡散性および高感度な特性を有する接触燃焼式ガスセンサＸとすることができる。
【００３６】
尚、本発明の接触燃焼式ガスセンサＸの微粒子層Ｐ２は、半導体式ガス検知素子等との検知原理（動作温度等）の違いから、被検知ガスである例えばメタンに対しては動作温度以下（４００℃付近）でも酸化活性が低いため、センサの検知に関与しない保護層としてのみ機能する。そのため、動作温度以下であっても貴金属触媒１３ａの経年劣化を防止でき、シロキサン等に対する耐久性を向上させることができる。
【００３７】
＜ガス感応層の構成粒子の製造方法＞
ガス感応部１２における構成粒子Ｐは、液相析出（ＬＰＤ：Liquid Phase Deposition）法により、コア粒子Ｐ１（貴金属触媒１３ａを担持する絶縁性酸化物担体１３ｂ）の表面に、酸化スズ（ＳｎＯ２）を主成分とする微粒子層Ｐ２を析出して形成される。
【００３８】
貴金属触媒１３ａとして白金およびパラジウムを使用し、絶縁性酸化物担体１３としてアルミナを使用した構成粒子Ｐの製造方法の概要を以下に説明する。
【００３９】
反応母液であるスズフルオロ錯体（後述）に、貴金属触媒１３ａ（白金およびパラジウムが担持されたアルミナ）を添加して分散させる分散工程と、反応開始剤であるホウ酸水溶液を加えて析出反応を開始させる反応開始工程と、溶液の温度を室温に維持して溶液を攪拌しながら２〜２４時間のあいだ析出反応を持続させる析出工程と、を行う。
さらに、析出工程により形成された構成粒子Ｐを遠心分離する遠心分離工程と、当該遠心分離された構成粒子Ｐをイオン交換水等で洗浄する洗浄工程と、当該洗浄された構成粒子Ｐを減圧して乾燥する乾燥工程と、乾燥した構成粒子Ｐを５００〜７５０℃、５〜６時間で焼成する焼成工程と、を行う。焼成後、粉砕して得られた構成粒子Ｐをガス感応部１２の構成材料とする。
【００４０】
反応母液の濃度および析出時間は、膜厚を決定する重要なパラメータとなる。本発明のガス感応部１２の構成粒子Ｐの製造方法では、当該微粒子層Ｐ２の膜厚を、６０ｎｍ以下に制御することが可能である。
【００４１】
ＬＰＤ法で作製される酸化スズの微粒子層Ｐ２は、均一な膜として形成されず、数ｎｍの酸化スズ粒子が密に充填するように核（ここでは担持アルミナ）となる材料周囲に析出するため、被検知ガスはその酸化スズ粒子の隙間を通り、触媒に到達・燃焼するため、本発明の接触燃焼式ガスセンサＸは高感度を有する。
【００４２】
ＬＰＤ法を用いた触媒を使用すれば、１回塗布・焼成しただけでセンサとして駆動させることが可能であるため、製造工程を簡略化（工程数の減少）することができる。
【００４３】
このようにして作製された構成粒子Ｐをペースト化したものを、貴金属線材１１である白金線をコイル状に巻いたものに公知の手法で塗布・焼成することで検出素子１０を作製することができる。
【００４４】
尚、アルミナをペースト化したものを貴金属線材１１である白金線をコイル状に巻いたものに公知の手法で塗布・焼成することで補償素子２０とすることができる。
【実施例】
【００４５】
〔実施例１〕
ガス感応部１２の構成粒子Ｐの製造方法について説明する。
以下に、貴金属触媒１３ａとして白金およびパラジウムを使用し、絶縁性酸化物担体１３としてアルミナを使用した構成粒子Ｐの製造方法について説明する。
【００４６】
貴金属触媒１３ａを以下のようにして調製した。
（１）白金或いはパラジウムを含む溶液を金属濃度が０．５〜１．５ｇ／Ｌの濃度となるように蒸留水に溶解させた。
（２）ビーカーに市販のアルミナ、スターラーチップを入れ、上記溶液をアルミナに対して５〜２５ｗｔ％担持されるよう添加・含浸し撹拌した。
（３）アルミナが分散した溶液を撹拌しながら蒸発乾固させた後、取り出し乳鉢で粉砕した。
（４）電気炉にて６００℃・６時間で焼成し、（５〜２５ｗｔ％白金およびパラジウムが担持された）貴金属触媒１３ａとした。
【００４７】
微粒子層Ｐ２を以下のようにして調製した。
（５）微粒子層Ｐ２の原料である低結晶性酸化スズ粉末（フッ化水素酸に容易に溶解できるように調製している）を合成した。第一フッ化スズを精製水に完全に溶かした後、過酸化水素水を徐々に加えて低結晶性酸化スズを沈殿させた。沈殿した低結晶性酸化スズを遠心分離により精製、回収した。その後、０．４５〜０．９０ｇを量り取り、０．５〜１．５Ｍのフッ化水素酸へ溶解させ、スズフルオロ錯体の濃度が６０〜１２０ｍＭであるような反応母液を得た。当該反応母液に、（４）で得た貴金属触媒１３ａ（白金およびパラジウムが担持されたアルミナ）を０．１〜０．５ｇ添加して分散させる分散工程を行った。
（６）反応容器内で反応開始剤であるホウ酸を０．３〜０．５Ｍとなるよう精製水に溶解させた（反応開始工程）。
（７）水温（２５〜３５℃）を一定に保ったウォーターバス内に上記容器を設置し、溶液を攪拌しながら４〜２４時間（４，６，１２，２４時間）のあいだ析出反応を持続させる析出工程を行った。
（８）上記時間経過後、構成粒子Ｐを遠心分離する遠心分離工程（２０００〜２５００ｒｐｍ、５〜１０分）による精製を行ない、遠心分離された構成粒子Ｐをイオン交換水で洗浄する洗浄工程を行ない、洗浄された構成粒子Ｐを減圧（２５〜５０℃、３００ｈＰａ以下）して乾燥する乾燥工程を行い、乾燥処理後粉体として回収した。
（９）回収粉体を６００℃・６時間で焼成する焼成工程を行った。焼成後、粉砕して構成粒子Ｐを得た。
【００４８】
原子分解能分析電子顕微鏡（ＪＥＯＬ ＡＲＭ２００：日本電子株式会社製）を使用して構成粒子ＰのＳＴＥＭ−ＨＡＡＤＦ像を図５に示した。図５には上述した析出時間を６，１２，２４時間行った結果を示した。この結果、微粒子層Ｐ２がコア粒子Ｐ１を略均一に覆っているものと認められた。また、析出時間（微粒子層成長時間Ｔｇ）の変化による微粒子層Ｐ２の厚さの変化を示したグラフを図６に示した。微粒子層Ｐ２の厚さは、エネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＳ）によるＥＤＳマッピングを行い、Ａｌ−Ｋ線，Ｓｎ−Ｌ線として得られたシグナル強度に基づいて算出した。この結果、析出時間が６時間のときの微粒子層Ｐ２の厚さは約２２ｎｍ、析出時間が１２時間のときの微粒子層Ｐ２の厚さは約４６ｎｍ、析出時間が２４時間のときの微粒子層Ｐ２の厚さは約５２ｎｍとなっていた。これより、微粒子層Ｐ２の厚さは、析出時間が長いほど厚くなる（析出時間が６〜２４時間において約２０〜６０ｎｍ）と認められた。
【００４９】
〔実施例２〕
実施例１で作製した構成粒子Ｐ（析出時間２４時間）をペースト化し、貴金属線材１１である白金線をコイル状に巻いたものに塗布・焼成（６００℃、２時間）することで検出素子１０を作製した。当該検出素子１０を備えた本発明の接触燃焼式ガスセンサＸを使用して、メタン感度を測定した。試験条件は、シリコーン被毒処理として１０ｐｐｍのＨＭＤＳＯ（ヘキサメチルジシロキサン）を１時間曝露させた後の１０％ＬＥＬメタン感度を測定した。
比較センサとして、検出素子の構成が、酸化スズを主成分とする外層と、Ｐｄ，Ｐｔ担持アルミナを有する内層である接触燃焼式ガスセンサを使用した。
【００５０】
結果を図７に示した。その結果、本発明の接触燃焼式ガスセンサＸは、メタン検知の１時間後では約８０％（４０００/５０００）の感度を有し、５時間後であっても、約６０％（３０００/５０００）の感度を有していた。一方、比較センサは、メタン検知の１時間後には約２０％（１０００/５０００）の感度となって急激に感度が低下し、５時間後には、感度は略無い状態であった。そのため、本発明の接触燃焼式ガスセンサＸは、急激な感度低下が生じることなくシロキサン耐久性を向上させることができるものと認められた。
【００５１】
尚、本実施例で使用した検出素子１０の素子径は約１ｍｍであったが、当該素子径を０．８ｍｍとした場合であっても同様のデータが得られた（データは示さない）。
【００５２】
〔実施例３〕
ガス感応部１２の構成粒子Ｐの製造方法で説明したように、反応母液の濃度および析出時間は、膜厚を決定する重要なパラメータとなる。本実施例では、微粒子層Ｐ２の形成（析出工程）に要した時間によって、メタン感度がどのように変化するかを調べた。
【００５３】
析出工程の時間は、４〜２４時間とした。比較センサは実施例１で使用したセンサとした。シリコーン被毒処理は実施例２と同様の処理を行った。結果を図８に示した。
【００５４】
この結果、比較センサは１時間でメタン感度が２割程度まで急激に低下する一方で、本発明の接触燃焼式ガスセンサＸは、析出工程が４，６，１２，２４時間の場合において急激な感度低下が生じることなく、１時間でメタン感度は７割程度維持されることが判明した。
【００５５】
析出工程が４，６，１２，２４時間の場合は、メタン検知の５時間後には約２０〜５０％の感度を有しており、特に析出工程が６，１２，２４時間の場合（微粒子層Ｐ２の膜厚約２０〜６０ｎｍ）、これら３つの条件で作製した構成粒子Ｐを有するガス感応部１２のメタン検知の傾向は略同様であると認められた。即ち、構成粒子Ｐの製造時において、析出時間を長くして微粒子層Ｐ２の膜厚を厚くすることで、シロキサン耐久性を向上させることができるものと認められた。また、析出工程が６，１２，２４時間の場合で、同様のシロキサン耐久性であったことから、微粒子層Ｐ２の膜厚はある程度（例えば約２０ｎｍ）の膜厚以上であればシロキサン耐久性はあまり変化しないものと認められた。また初期メタン感度は微粒子層成長時間Ｔｇが長くなるほど低くなることから、最適な微粒子層Ｐ２厚さは約２０ｎｍであると認められた。
【００５６】
また比較センサは、メタン検知の２時間後には、感度は略無い状態であった。そのため、本発明の接触燃焼式ガスセンサＸは、比較センサに比べてシロキサン耐久性を遥かに向上させることができるものと認められた。
【００５７】
尚、ガス感応部１２の構成粒子Ｐにおける微粒子層Ｐ２の膜厚によって、接触燃焼式ガスセンサＸの応答速度がどのように変化するかを調べた。析出時間は、２，４，６時間とした構成粒子Ｐであるガス感応部１２を使用し、メタン２５００ｐｐｍの応答速度を測定したところ、何れのガス感応部１２を有する接触燃焼式ガスセンサＸの応答速度について、略同様の結果が得られた（データは示さない）。従って、何れの接触燃焼式ガスセンサＸについても、優れたガス拡散性および高感度な特性を有するガス感応部１２を有するものと認められた。
【００５８】
〔実施例４〕
実施例２で使用した本発明の接触燃焼式ガスセンサＸ、および、比較センサを使用して、各センサの温度特性を調べた。温度は−２０〜６０℃まで変化させた。被検知ガスはメタンを使用し、１０，２５，５０，７５，１００％ＬＥＬメタンの感度を測定した。結果を図９に示した。図９における一番下のデータはメタンが無い状態での出力（ベース出力）を示した。このベース出力は略一定であることから、温度が変化しても接触燃焼式ガスセンサＸが安定に動作していることを示している。
【００５９】
この結果、各メタンの濃度および各温度において、本発明の接触燃焼式ガスセンサＸの指示値の変動は小さいものであった。そのため、本発明の接触燃焼式ガスセンサＸは温度変化に安定したセンサ特性を有するものと認められた。
【００６０】
〔実施例５〕
実施例２で使用した本発明の接触燃焼式ガスセンサＸ、および、比較センサを使用して、各センサの湿度特性を調べた。温度を４０℃に固定した状態で、湿度は１０〜９０％ＲＨまで変化させた。被検知ガスはメタンを使用し、１０，２５，５０，７５，１００％ＬＥＬメタンの感度を測定した。結果を図１０に示した。図１０における一番下のデータはメタンが無い状態での出力（ベース出力）を示した。このベース出力は略一定であることから、湿度が変化しても接触燃焼式ガスセンサＸが安定に動作していることを示している。
【００６１】
この結果、各メタンの濃度および各湿度において、本発明の接触燃焼式ガスセンサＸの指示値の変動は小さいものであった。そのため、本発明の接触燃焼式ガスセンサＸは湿度変化に安定したセンサ特性を有するものと認められた。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明は、被検知ガスと感応する検出素子を備えた接触燃焼式ガスセンサに利用できる。
【符号の説明】
【００６３】
Ｘ          接触燃焼式ガスセンサ
Ｐ          構成粒子
Ｐ１          コア粒子
Ｐ２          微粒子層
１０          検出素子
１１          貴金属線材
１２          ガス感応部
１３ａ        貴金属触媒
１３ｂ        絶縁性酸化物担体
１４          金属酸化物微粒子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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