(57)【要約】【課題】  室温近傍から４００℃程度の熱電半導体としては比較的低い温度領域においても高い熱電変換効率を有する銅ガリウムテルル系ｐ型熱電半導体及び熱電発電素子を提供する。【解決手段】  クロム、マンガン、鉄、コバルト、及びニッケルのいずれか１以上の元素を含有する銅ガリウムテルル化合物を含むｐ型熱電半導体とする。また、この元素を含有する銅ガリウムテルル化合物を含むｐ型熱電半導体と、ｎ型半導体が一体化された熱電半導体素子とする。【選択図】  図１
2018067590.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅ガリウムテルル化合物を含むｐ型熱電半導体であって、
クロム、マンガン、鉄、コバルト、及びニッケルからなる群から選択される１以上の元素を含有することを特徴とするｐ型熱電半導体。
【請求項２】
前記元素を、該元素の総量として、前記銅ガリウムテルル化合物に対してモル比で０％を超えて５％未満含有することを特徴とする請求項１記載のｐ型熱半導体。
【請求項３】
前記元素を、該元素の総量として、前記銅ガリウムテルル化合物に対してモル比で１％以上３％以下含有することを特徴とする請求項１記載のｐ型熱電半導体。
【請求項４】
請求項１及至３のいずれかに記載のｐ型熱電半導体において、その組成が式１に示す組成を有する正方晶系ｐ型熱電半導体であることを特徴とするｐ型熱電半導体。
ＣｕＧａ１−ｘＭｘＴｅ２        （式１）
（ＭはＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、及びＮｉのいずれか１以上であり、ｘは０を超えて１未満である。）
【請求項５】
前記ｘが、０を超えて０．０５未満であることを特徴とする請求項４記載のｐ型熱半導体。
【請求項６】
前記ｘが、０．０１以上０．０３以下であることを特徴とする請求項４記載のｐ型熱電半導体。
【請求項７】
ｐ型半導体とｎ型半導体が一体化されてなる熱電発電素子であって、前記ｐ型半導体として請求項１及至６のいずれかに記載のｐ型熱電半導体を用いたことを特徴とする熱電発電素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅ガリウムテルル系ｐ型熱電半導体、及びそれを用いた熱電発電素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、熱電半導体については、現代社会で効率的にエネルギーを使用するために盛んな材料研究が行われており、信頼性の高い静かな冷却装置や発電機に使用するための大きな需要が築かれている。
熱電半導体の１つとして、銅ガリウムテルル化合物が知られている。銅ガリウムテルル化合物は、特許文献１及び非特許文献１に示されるように、高温で低い電気抵抗、大きなゼーベック係数、比較的低い熱伝導率を示し、高温領域で熱電半導体としての優れた性能を示す。しかしそれは、８００Ｋ以上（約５００℃以上）という高温での性能である。一方で、室温に近い低温、中温領域での熱の有効利用需要も高い。そのような需要に応えるためには、熱電半導体としての新たな熱電変換材料が必要とされていた。また、室温に近い低温、中温領域での発電効率が高い熱電発電素子が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３−０１６６８５号公報
【０００４】
【非特許文献１】Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｖｏｌ．２４（２０１２）ｐｐ．３６２２−３６２６
【非特許文献２】Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｖｏｌ．４３（２００７）ｐｐ．１２−１７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、室温近傍から４００℃程度の熱電半導体としては比較的低い温度領域においても高い熱電変換効率を有する熱電半導体及び熱電発電素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、種々検討した結果、銅ガリウムテルル化合物にクロム、マンガン、鉄、コバルト、及びニッケルからなる群から選ばれる１以上の磁性をもつ元素を添加することにより、上記目的である比較的低い作動温度領域においても高い熱電変換効率を有するｐ型熱電半導体を提供することができることを見出した。本発明の構成は以下のとおりである。
【０００７】
（構成１）
銅ガリウムテルル化合物を含むｐ型熱電半導体であって、
クロム、マンガン、鉄、コバルト、及びニッケルからなる群から選択される１以上の元素を含有することを特徴とするｐ型熱電半導体。
【０００８】
（構成２）
前記元素を、該元素の総量として、前記銅ガリウムテルル化合物に対してモル比で０％を超えて５％未満含有することを特徴とする構成１記載のｐ型熱半導体。
【０００９】
（構成３）
前記元素を、該元素の総量として、前記銅ガリウムテルル化合物に対してモル比で１％以上３％以下含有することを特徴とする構成１記載のｐ型熱電半導体。
【００１０】
（構成４）
構成１及至３のいずれかに記載のｐ型熱電半導体において、その組成が式１に示す組成を有する正方晶系ｐ型熱電半導体であることを特徴とするｐ型熱電半導体。
ＣｕＧａ１−ｘＭｘＴｅ２        （式１）
（ＭはＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、及びＮｉからなる１以上であり、ｘは０を超えて１未満である。）
【００１１】
（構成５）
前記ｘが、０を超えて０．０５未満であることを特徴とする構成４記載のｐ型熱半導体。
【００１２】
（構成６）
前記ｘが、０．０１以上０．０３以下であることを特徴とする構成４記載のｐ型熱電半導体。
【００１３】
（構成７）
ｐ型半導体とｎ型半導体が一体化されてなる熱電発電素子であって、前記ｐ型半導体として構成１及至６のいずれかに記載のｐ型熱電半導体を用いたことを特徴とする熱電発電素子。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の熱電半導体は、室温近傍から４００℃というような比較的低い作動温度領域においても、低い電気抵抗（高い電気伝導度）、高いゼーベック係数、及び低い熱伝導率という特性を有していることから、高い熱電変換効率が得られる。
また、本発明の熱電半導体を使用した熱電発電素子は、上記のような低い作動温度領域においても高い熱発電効率が得られる。このため、従来よりも低温域からの熱回収が可能となり、利用可能な熱の範囲が大きく広がる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の半導体材料の結晶構造模式図。
【図２】銅ガリウムテルル化合物試料の粉末Ｘ線回折パターン図。
【図３】銅ガリウムテルル化合物の電気伝導率特性を調べた熱電特性図。
【図４】銅ガリウムテルル化合物のゼーベック係数特性を調べた熱電特性図。
【図５】銅ガリウムテルル化合物の出力因子特性を調べた熱電特性図。
【図６】銅ガリウムテルル化合物の熱伝導率特性を調べた熱電特性図。
【図７】銅ガリウムテルル化合物の無次元性能指数ＺＴ特性を調べた熱電特性図。
【図８】銅ガリウムテルル化合物の出力因子特性を調べた熱電特性図。
【図９】銅ガリウムテルル化合物の無次元性能指数ＺＴ特性を調べた熱電特性図。
【図１０】鉄を添加した銅ガリウムテルル化合物の出力因子特性を調べた熱電特性図。
【図１１】実施例３の熱電発電素子を示す断面模式図。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
（熱電半導体）
最初に、本発明の熱半導体の製造方法について説明する。
原料として、銅（Ｃｕ）、マンガン（Ｍｎ）、テルル（Ｔｅ）、及びクロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）からなる群から選ばれる１以上の磁性元素Ｍを準備する。ここでは、磁性元素Ｍとしてマンガンを準備した場合を中心に説明するが、マンガンをクロム、鉄、コバルト、ニッケルに置き換えたものを磁性元素Ｍとしてもよい。また、マンガン、クロム、鉄、コバルト、ニッケルから選ばれる２以上を磁性元素Ｍとしてもよい。
【００１７】
次に、Ｃｕ、Ｇａ、Ｍ及びＴｅを、モル比で１：１−ｘ：ｘ：２となるように秤量する。ここで、磁性元素Ｍが上記複数の元素からなるときは、その総量がモル比でｘになるように秤量する。ｘは０を超えて０．０５未満とすることが好ましい。ここで、「０を超えて」という意味は、磁性元素Ｍを実質的に含むという意味であり、例えば意図せずに不純物としてごく少量含有する場合は含まれない。意図せずにごく少量含まれる場合は、その量や分布にばらつきが生じやすく、熱電特性がばらつく可能性が高い。
ｘは０．０１以上０．０３以下が、不純物相を発生せず、熱電変換効率が高く、しかもその熱電特性が安定しているため、特に好ましい。
秤量した上記元素を混合した後、その混合物をＣｕ，Ｇａ，Ｍ及びＴｅが十分溶融する温度まで加熱し、その後、例えば６００℃というような固相を形成する温度ではあるが、原子が動いて均質な結晶が生じやすい温度まで均質な結晶成長が進むようにゆっくり冷却する。
その後、室温まで冷却して銅ガリウムテルル化合物に磁性元素Ｍが加わったインゴットを得る。
次に、このインゴットを例えばボールミルなどを用いて粉砕し、放電プラズマ焼結法、ホットプレス法などによって焼結体を得て、所定の磁気元素Ｍが所定量添加された銅ガリウムテルル化合物ＣｕＧａ１−ｘＭｘＴｅ２からなるｐ型熱電半導体を製造する。
【００１８】
磁性元素Ｍとしてマンガン（Ｍｎ）が添加された銅ガリウムテルル化合物ＣｕＧａ１−ｘＭｎｘＴｅ２の結晶構造（カルコパイライト構造）の模式図を図１に示す。マンガンはモル比で数％しか添加されていないので、いくつかのユニットセルのうち一つのガリウム（Ｇａ）サイトだけがマンガン（Ｍｎ）で置換されている様子を示している。マンガンに代えて上記の他の磁性元素Ｍが添加された場合も同様になる。
【００１９】
以下の実施例１で示すように、マンガンが５ｍｏｌ％未満添加された銅ガリウムテルル化合物ＣｕＧａ１−ｘＭｎｘＴｅ２は、正方晶系の１つであるカルコパイライト構造の均質な結晶となるが、マンガンが５ｍｏｌ％添加された場合にはその結晶に不純物相が現れる。
不純物相が現れると熱電に関する特性が安定しにくくなるので、銅ガリウムテルル化合物に磁性元素Ｍとしてのマンガンがモル比で５％以上含まれることは好ましくない。この例でも示されるように、十分な純度の結晶を得るという観点から、本発明のｐ型熱電半導体である磁性元素Ｍが添加された銅ガリウムテルル化合物ＣｕＧａ１−ｘＭｘＴｅ２において、ｘは０．０５未満が好ましい。
【００２０】
次に、磁性元素Ｍが所定の量添加された銅ガリウムテルル化合物からなる熱電半導体の熱電特性について述べる。
その熱電特性の測定は、例えば下記のようにして行う。
磁性元素Ｍが所定の量添加された銅ガリウムテルル化合物からなる熱電半導体の電気伝導度（σ）、ゼーベック係数（Ｓ）、熱拡散率（α)、熱容量（Ｃｐ）、及び試料の密度（ｄ）の測定を行い、その測定結果から、出力因子（ＰＷ）、熱伝導率（κ）及び無次元性能指数（ＺＴ）を計算によって求める。ここで、出力因子ＰＷはＰＷ＝Ｓ２σ、熱伝導率κはκ＝α・Ｃｐ・ｄ、及び無次元性能指数ＺＴはＺＴ＝Ｓ２σＴ／κの式により算出することができる。ここで、Ｔは絶対温度である。
【００２１】
以下の実施例１に示すように、磁性元素Ｍとして例えばマンガンを添加することにより、電気伝導度σは桁違いに増加する。これはキャリア濃度が増えたことが主要な原因と考えられる。
キャリア濃度が大幅に増加した場合、通常は、ゼーベック係数Ｓが著しく低下してしまい、Ｓ２σで算出される出力因子ＰＷは単純には増加しない。しかし、実施例１に示すように、ゼーベック係数Ｓはマンガンを添加した試料ではあまり大きくは低減しておらず、最大で半分程度の減少にとどまる。また、熱伝導率κはマンガンを添加しない場合より低く、熱電半導体として好ましい特性を有する。
これらのことから、実施例１に示されるように、マンガン添加によって、室温近傍から４００℃程度の比較的低温領域において、出力因子ＰＷは倍増し、無次元性能指数ＺＴは約３倍増になる。
【００２２】
このような出力因子ＰＷの大幅な増大は、半導体中の電気伝導を担うキャリア（電子やホール）が、添加された磁気元素（磁性イオン）と相互作用することによって有効質量が増大し、その結果、キャリア密度が高くなったにもかかわらず大きなゼーベック係数が維持されたためと推測される。
このことを裏付けるため、マンガンを添加した試料について、ホール係数測定から、キャリアの有効質量の算出を行った。その結果、マンガンを添加していない銅ガリウムテルル化合物において、ホール係数測定とゼーベック係数値から算出された電子の有効質量は０．２２ｍｏ（ｍｏは自由電子の質量）であった。それに対し、マンガンを１ｍｏｌ％、２ｍｏｌ％、及び３ｍｏｌ％添加した試料での電子の有効質量は、それぞれ０．６２ｍｏ、１．０ｍｏ、０．９２ｍｏであった。従って、磁性イオンと半導体中のキャリアとの間に相互作用が生じ、有効質量が増大したことが、熱電特性の向上をもたらしたのと考えられる。同様の相互作用は、類似の磁性イオンを添加した場合にも働くので、強磁性または反強磁性を示す遷移金属元素として、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケルでも、同様の効果が得られる。
一方、磁性を示す希土類元素（ネオジウム（Ｎｄ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）等）については、銅ガリウムテルル化合物への許容含有量がｐｐｍオーダーなので効果は少ない。
【００２３】
なお、非特許文献２には銅ガリウムテルル化合物にマンガンを添加する実験が行われているが、そこでは磁性の測定のみを行っている。その目的は新しい強磁性体の探索とスピントロニクス応用であり、熱電半導体を対象にはしていない。室温以上の電気伝導度σや、ゼーベック係数Ｓ、熱伝導率κの測定は見当たらず、非特許文献２からマンガンの添加が熱電特性にどのような影響を与えるかを類推することは困難である。
【００２４】
半導体に価数が異なる元素を添加することによって熱電特性を向上させるという研究は様々なところで行われている。これは「キャリア密度の最適化」が起こることを利用したもので、この手法は周知である。しかし、本発明は、単なる「キャリア密度の最適化」ではなく、磁性とキャリアの相互作用による増強効果という全く新しいメカニズムを利用したものとなっている。
【００２５】
本発明が「キャリア密度の最適化」によるものではないことは、ガリウム（Ｇａ）の一部を形式価数に差のない鉄（Ｆｅ）に置換する実験によって確かめている。Ｇａ、Ｆｅは共に３価のイオンであり、キャリア数の変化はない。その詳細は、以下の実施例２に示す。
【００２６】
（熱電発電素子）
エネルギーの約３／４が廃熱として無駄に捨てられていることが知られている。熱電変換は熱エネルギーを回収して有用な電気エネルギーに直接変換できる手法であり、可動部分がないことによるメンテナンスの容易さ、スケーラビリティ等のメリットがある。このような発電に用いるには高い熱電変換効率を持つｐ型とｎ型の熱電材料で素子を形成する必要がある。
【００２７】
熱電発電素子３１は、図１１に示すように、低温となる側の電極３５と高温となる側の電極３４の間に、これらの電極を介してｎ型半導体３２とｐ型半導体３３が電気的に直列配置された構造からなる素子である。
このｐ型半導体３３として、本発明の磁性元素Ｍを所定の量添加した銅ガリウムテルル化合物を用いる。その結果、従来よりも低温域からの熱回収が可能となり、利用可能な熱の範囲が大きく広がり、従来は困難とされていた低温域からのエネルギー回収が可能になる。
【実施例】
【００２８】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２９】
（実施例１）
実施例１は、銅ガリウムテルル化合物に対してモル比で１％，２％及び３％のマンガン（Ｍｎ）を添加した場合のｐ型熱電半導体を示す。
【００３０】
（（熱電半導体の作製））
最初に、原料として、銅（Ｃｕ）（粉末、フルウチ化学（株）、９９．９９％）、ガリウム（Ｇａ）（粒状、フルウチ化学（株）、９９．９９９％）、マンガン（Ｍｎ）（粉末、フルウチ化学（株）、９９．９９％）、テルル（Ｔｅ）（粒状、（株）高純度化学研究所、９９．９９９９％）を準備した。
次に、Ｃｕ、Ｇａ、Ｍｎ及びＴｅを、モル比で１：０．９９：０．０１：２となるように電子天秤を用いて秤量した。
その後、真空石英管中で９００℃まで３日かけて加熱し、２時間保持した後、６００℃まで冷却した。しかる後、室温まで６時間で冷却して、ＣｕＧａ０．９９Ｍｎ０．０１Ｔｅ２のインゴットを得た。
次に、このインゴットを乳鉢で粉砕し、グラファイト製のダイ（内径１０ｍｍ）に充填し、放電プラズマ焼結法によって焼結体を得て、１ｍｏｌ％のマンガンが添加された銅ガリウムテルル化合物からなるｐ型熱電半導体を作製した。ここで、焼結には富士電波工機（株）製のＤｒ．ＳＩＮＴＥＲを用い、焼結条件は、圧力５０ＭＰａ、温度６００℃、５分間とした。
【００３１】
また、Ｃｕ、Ｇａ、Ｍｎ及びＴｅを、モル比で１：０．９８：０．０２：２、及び１：０．９７：０．０３：２となるように秤量して、同様の工程を経て、２ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％のマンガンが添加された銅ガリウムテルル化合物からなるｐ型熱電半導体を作製した。
【００３２】
（（熱電半導体の特性評価））
マンガンが１ｍｏｌ％、２ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加された銅ガリウムテルル化合物試料の粉末Ｘ線回折パターンを図２に示す。この図で、ｘはマンガンのモル比を示す。また、同図には、マンガンを添加しないｘ＝０の場合（比較例１）と、マンガンをモル比で５％添加させたｘ＝０．０５の場合（比較例２）も併せて載せている。
【００３３】
マンガンが添加されていない場合とマンガンの添加量が１ｍｏｌ％、２ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％の場合（ｘ＝０〜０．０３）は、全ての試料がカルコパイライト構造を仮定した計算と一致しており、均一な試料が作製できたことを示している。一方、マンガンをモル比で５％添加させたｘ＝０．０５の場合は、矢印で示した部分に小さいながらも不純物相のピークが見られて、完全には均一な試料は得られなかった。
不純物相が現れると電気伝導性の低下など熱電に関する特性が安定しにくくなるケースがあるので、銅ガリウムテルル化合物にマンガンがモル比で５％以上含まれることは好ましくない可能性がある。
【００３４】
次に、焼結体を棒状に切り出して電気伝導度（σ）とゼーベック係数（Ｓ）の測定を行い、出力因子（ＰＷ）を、ＰＷ＝Ｓ２σの式により算出した。また円板上に切り出した試料を用いて熱拡散率（α）の測定を行った。さらに、小さな試料片を用いて、ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）法により熱容量Ｃｐの測定を行った。そして、熱拡散率（α）、熱容量（Ｃｐ）、試料の密度（ｄ）から、熱伝導率（κ）を、κ＝α・Ｃｐ・ｄによって算出した。その後、無次元性能指数（ＺＴ）を、ＺＴ＝Ｓ２σＴ／κによって計算した。ここで、Ｔは絶対温度である。
【００３５】
３２４Ｋから６６９Ｋまでの温度に対する電気伝導率σ、ゼーベック係数Ｓ、出力因子ＰＷ、熱伝導率κ及び無次元性能指数ＺＴの関係を、添加したマンガンのモル比ｘをパラメータにして、それぞれ図３から図７に示す。
【００３６】
マンガンを添加することにより、電気伝導度σが、大幅に向上し、特にマンガンを３ｍｏｌ％（ｘ＝０．０３）添加した場合は、その向上率は約１０倍に達する（図３参照）。これはキャリア濃度が増えたことが主要な原因と考えられる。
キャリア濃度が大幅に増加した場合、通常は、ゼーベック係数Ｓが著しく低下してしまい、Ｓ２σで算出される出力因子ＰＷは単純には増加しない。しかしながら、図４に示すように、ゼーベック係数Ｓはマンガンを添加した試料でもあまり大きくは低減しておらず、最大で５０％までの減少にとどまっている。
このことから、図５に示すように、出力因子ＰＷは、マンガン添加によって、大きく増大した。特に、室温から５００Ｋまでの低温域での増加率が大きく、特にマンガンを２ｍｏｌ％（ｘ＝０．０２）以上添加した場合は、その増加率は１００％を超える。
【００３７】
図６に示すように、マンガンを添加した銅ガリウムテルル化合物試料の熱伝導率κの温度依存性はマンガンを添加しない場合より低く、熱電半導体として好ましい特性を有する。
【００３８】
これらのことから、図７に示されるように、ＺＴ＝Ｓ２σＴ／κによって計算される無次元性能指数ＺＴは、銅ガリウムテルル化合物にマンガンを添加することによって、室温に近い低温領域から、マンガンを添加しない場合よりほぼ２倍を超える高い値が得られた。
また、マンガン添加濃度に対する出力因子ＰＷと無次元性能指数ＺＴの変化をそれぞれ図８及び図９に示す。マンガンを添加することによって、出力因子ＰＷや無次元性能指数ＺＴといった熱電特性が急激に向上した。
【００３９】
（実施例２）
実施例２は、実施例１に記載した熱電特性の向上が、「キャリア密度の最適化」によるものではないことを確認した例である。
【００４０】
銅ガリウムテルル化合物に鉄（Ｆｅ）を添加した実験結果を図１０に示す。ＦｅはＧａの一部を置換する形で、ＣｕＧａ１−ｘＦｅｘＴｅ２として添加されている。ここで、図１０中に記載されているＣＧＦＴ０、ＣＧＦＴ１、ＣＧＦＴ２及びＣＧＦＴ３は、ＣｕＧａ１−ｘＦｅｘＴｅ２のｘがそれぞれ０，０．０１，０．０２及び０．０３の場合を示す。すなわち、銅ガリウムテルル化合物に鉄が、それぞれ０ｍｏｌ％、１ｍｏｌ％、２ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加された場合を示す。試料は、実施例１と同様の工程で、マンガンを鉄に代えて作製した。
Ｇａ、Ｆｅは共に３価のイオンであり、形式価数には変化がないことから、キャリア数の変化はない。従って、実施例２は、「キャリア密度の最適化」が該当しない場合といえる。
【００４１】
実験を行った結果、Ｆｅを添加した化合物でも良好な電気伝導度（電気抵抗）と大きなゼーベック係数が観測され、図１０に示したように、出力因子ＰＷの増大が室温付近で起こっていることを確認した。この結果は、熱電特性の向上が、「キャリア密度の最適化」によるものではないことを示す。
【００４２】
（実施例３）
実施例３は、熱電発電素子３１を作製した例である（図１１参照）。
作製した熱電発電素子３１は、低温となる側の電極３５に、半田によって熱電材料チップであるｎ型半導体３２が接合され、ｎ型半導体３２の反対側の端部と高温となる側の電極３４とが同じく半田によって接合されている。さらに同じ電極３４と熱電材料チップであるｐ型半導体３３とが接合され、ｐ型半導体３３の反対側の端部は別のｎ型半導体３２が接合された別の電極３５に接合されている。このような構成にすることによって電気的に直列接続した熱電発電素子３１とした。
このｐ型半導体３３として、本発明の磁性イオンを添加した銅ガリウムテルル化合物を用いた。その結果、従来よりも低温域からの熱回収が可能となり、利用可能な熱の範囲が大きく広がった。
【００４３】
（比較例１）
比較例１は、マンガンを添加しない銅ガリウムテルル化合物を評価した例で、その試料の作製方法は、マンガンを添加しない以外は、実施例１と同様の工程とした。
既出であるが、その評価結果を実施例の結果と合わせて図２から図９に示す。
この銅ガリウムテルル化合物もカルコパイライト構造を示す（図２参照）が、すでに述べてきたように、マンガンを添加した場合に比べ、室温付近の低温領域から、比較例１は出力因子ＰＷも無次元性能指数ＺＴも大幅に小さかった。
【００４４】
（比較例２）
比較例２は、銅ガリウムテルル化合物にマンガンを５ｍｏｌ％添加して作製した粉末試料に対してＸ線回折によりその構造を評価した例で、その試料の作製方法は、マンガンの添加量を５ｍｏｌ％としたこと以外は、実施例１と同様の工程とした。
その評価結果を実施例の結果と合わせて図２に示す。
このマンガンを５ｍｏｌ％添加した銅ガリウムテルル化合物は、基本骨格としてはカルコパイライト構造であるが、すでに述べてきたように、不純物相が認められた。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
以上説明したように、クロム、マンガン、鉄、コバルト、及びニッケルの群から選択される１以上の元素を銅ガリウムテルル化合物に添加した本発明のｐ型熱電半導体は、室温近傍から４００℃程度の熱電半導体としては比較的低い温度領域においても高い熱電変換効率を示す熱電半導体である。また、この熱電半導体を有する熱電発電素子は、５００℃以下というような比較的低い作動温度領域においても高い発電効率を提供することが可能となる。このため、従来よりも低温域からの熱回収が可能となり、利用可能な熱の範囲が大きく広がる。
【符号の説明】
【００４６】
３１  熱電発電素子
３２  ｎ型半導体
３３  ｐ型半導体
３４  電極
３５  電極
３６  電流
【図１】
2018067590.tif 000003
【図２】
2018067590.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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