(57)【要約】      （修正有）【課題】低温定着性及びワックス分散性の性能を損なうことなく、細線再現性及び微小ドット再現性が良好なトナーを提供する。【解決手段】結着樹脂及び離型剤を含有するトナーにおいて、結着樹脂は、結着樹脂Ａと結着樹脂Ｂとを含有し、結着樹脂Ａは、ビニル系ポリマーユニットとポリエステルユニットが化学的に結合したハイブリッド樹脂で、ビニル系ポリマーとポリエステルユニットの質量比率が１０／９０〜５０／５０、ビニル系ポリマーユニットはスチレンと式（１）の重合物で、ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯＯＲ２式（１）（Ｒ１：Ｈ又はメチル基、Ｒ２：炭素数１２以下のアルキル基又はヒドロキシアルキル基）ビニル系モノマーの総モル数に対し、式（１）の割合が２０モル％以上９０モル％以下、結着樹脂Ｂは、炭素数２５以上１０２以下の脂肪族モノカルボン酸及び炭素数２５以上１０２以下の脂肪族モノアルコールが末端に縮合したポリエステル樹脂であるトナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂及び離型剤を含有するトナー粒子を有するトナーにおいて、
該結着樹脂は、結着樹脂Ａと結着樹脂Ｂとを含有しており、
該結着樹脂Ａは、
ビニル系ポリマーユニットとポリエステルユニットとが化学的に結合したハイブリッド樹脂であり、
該ビニル系ポリマーユニットと該ポリエステルユニットとの質量比率（ビニル系ポリマーユニット／ポリエステルユニット）が１０／９０〜５０／５０であり、
該ビニル系ポリマーユニットは少なくともスチレンと式（１）で表される化合物とを重合して得られる重合物であり、
ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯＯＲ２  式（１）
（Ｒ１：Ｈ又はメチル基、Ｒ２：炭素数１２以下のアルキル基又はヒドロキシアルキル基を表す）
該ビニル系ポリマーユニットの重合に用いられるビニル系モノマーの総モル数に対し、式（１）で表される化合物の割合が２０モル％以上９０モル％以下であり、
該結着樹脂Ｂは、炭素数２５以上１０２以下の脂肪族モノカルボン酸及び炭素数２５以上１０２以下の脂肪族モノアルコールからなる群より選ばれた少なくとも一種の脂肪族化合物が末端に縮合したポリエステル樹脂であることを特徴とするトナー。
【請求項２】
該式（１）で表される化合物のＲ２の炭素数と、
該結着樹脂Ｂの末端に縮合している該脂肪族化合物の炭素数と
の比が１：４〜１：１２である請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
該結着樹脂Ｂは、少なくとも多価アルコールと多価カルボン酸と該脂肪族化合物とを縮重合して得られるポリエステル樹脂であり、該多価アルコールは脂肪族多価アルコールを含有し、該多価アルコールの総モル数に対し、該脂肪族多価アルコールを１モル％以上４０モル％以下含有する請求項１または２に記載のトナー。
【請求項４】
該結着樹脂Ｂは、少なくとも多価アルコールと多価カルボン酸と該脂肪族化合物とを縮重合して得られるポリエステル樹脂であり、該多価アルコールと該多価カルボン酸の合計質量１００質量部に対して、該脂肪族化合物を１質量部以上１０質量部以下含有する請求項１〜３のいずれか一項に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真、静電荷像を顕像化するための画像形成方法及びトナージェットに使用されるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年では複写機及びプリンターのような画像形成装置が広く普及するに従い、画像形成装置に要求される性能としては、より高速化、省エネルギー化に加えて、さらなる高画質化が求められている。
画像形成装置の高速化、省エネルギー化を達成するための手段の一つとして、トナーの低温定着性の改良が種々検討されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、低温定着性、耐久安定性、ワックス分散性を改良するために、結着樹脂Ａと結着樹脂Ｂのポリエステルユニットの末端に融点が異なる脂肪族化合物が縮合し、軟化点が異なる結着樹脂Ａと結着樹脂Ｂを混合したトナーが提案されている。
また、特許文献２には、保存性、定着性、耐久安定性に優れたトナーとして、アクリル成分リッチなソフトセグメントを有するビニル系共重合体ユニットを含有するトナーが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１５−２８６２２号公報
【特許文献２】特許第４３０７３６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、セキュリティ画像などのより繊細な画像の普及に伴い、細線再現性や微小ドット再現性のさらなる改良が必要不可欠である。
しかしながら、特許文献１および２に開示されているトナーは、高温高湿環境において、細線再現性や微小ドット再現性のさらなる改良という観点では改善の余地がある。
本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、低温定着性、保存性及びワックス分散性の性能を損なうことなく、細線再現性及び微小ドット再現性が良好なトナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するため、本発明によれば、結着樹脂及び離型剤を含有するトナー粒子を有するトナーにおいて、
該結着樹脂は、結着樹脂Ａと結着樹脂Ｂとを含有しており、
該結着樹脂Ａは、
ビニル系ポリマーユニットとポリエステルユニットとが化学的に結合したハイブリッド樹脂であり、
該ビニル系ポリマーユニットと該ポリエステルユニットとの質量比率（ビニル系ポリマーユニット/ポリエステルユニット）が１０/９０〜５０/５０であり、
該ビニル系ポリマーユニットは少なくともスチレンと式（１）で表される化合物とを重合して得られる重合物であり、
ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯＯＲ２  式（１）
（Ｒ１：Ｈ又はメチル基、Ｒ２：炭素数１２以下のアルキル基又はヒドロキシアルキル基を表す）
該ビニル系ポリマーユニットの重合に用いられるビニル系モノマーの総モル数に対し、式（１）で表される化合物の割合が２０モル％以上９０モル％以下であり、
該結着樹脂Ｂは、炭素数２５以上１０２以下の脂肪族モノカルボン酸及び炭素数２５以上１０２以下の脂肪族モノアルコールからなる群より選ばれた少なくとも一種の脂肪族化合物が末端に縮合したポリエステル樹脂であるトナーが提供される。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、低温定着性、保存性及びワックス分散性の性能を損なうことなく、細線再現性及び微小ドット再現性が良好なトナーを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
本発明者らは、末端に脂肪族化合物が縮合したポリエステル樹脂を用いたトナーは、低温定着性、保存性及びワックス分散性の性能は良好であるため、これらの性能を生かしつつ、細線再現性及び微小ドット再現性を改良するために鋭意検討を行った。
【０００９】
その結果、下記のトナーが、低温定着性、保存性及びワックス分散性の性能を損なうことなく、細線再現性及び微小ドット再現性が良好なトナーとなることを見出した。
具体的には、本発明のトナーは、結着樹脂及び離型剤（以下、ワックスと称することもある）を含有するトナー粒子を有するトナーであって、該結着樹脂は、結着樹脂Ａと結着樹脂Ｂとを含有する。
【００１０】
該結着樹脂Ａは、ビニル系ポリマーユニットとポリエステルユニットとが化学的に結合したハイブリッド樹脂であり、
該ビニル系ポリマーユニットと該ポリエステルユニットとの質量比率（ビニル系ポリマーユニット/ポリエステルユニット）が１０/９０〜５０/５０であり、
該ビニル系ポリマーユニットは少なくともスチレンと式（１）で表される化合物を重合して得られる重合物であり、
ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯＯＲ２  式（１）
（Ｒ１：Ｈ又はメチル基、Ｒ２：炭素数１２以下のアルキル基又はヒドロキシアルキル基を表す）
該ビニル系ポリマーユニットの重合に用いられるビニル系モノマーの総モル数に対し、式（１）で表される化合物が２０モル％以上９０モル％以下含有される。
【００１１】
結着樹脂Ｂは、炭素数２５以上１０２以下の脂肪族モノカルボン酸及び炭素数２５以上１０２以下の脂肪族モノアルコールからなる群より選ばれた少なくとも一種の脂肪族化合物が末端に縮合したポリエステル樹脂である。
【００１２】
本発明のトナーが、従来のトナーが有しない優れた効果を有する理由は明確ではないが、以下のように推察している。
細線再現性及び微小ドット再現性を向上させるためには、感光体上に形成された細線や微小ドットの静電潜像に対して必要十分な量のトナーを現像する必要がある。そのためには、トナーの帯電量分布を制御することが重要である。
【００１３】
しかしながら、特に高温高湿環境下においては、トナーの帯電量分布を制御しても細線再現性及び微小ドット再現性のさらなる改良が困難であった。
そこで、本発明者らは、高温高湿環境下では、トナーの帯電量が低くなるため、トナーの凝集力の一つである非静電付着力が細線再現性及び微小ドット再現性に与える影響が大きくなると考えた。
【００１４】
非静電付着力を均一に制御することで、トナーの凝集力が均一になり、トナーの流動性が向上するため、現像スリーブ上にトナーが均一にコートされる。現像スリーブ上にトナーが均一にコートされることで、トナーの現像性が良好になり、細線再現性及び微小ドット再現性が向上すると考えた。
本発明者らは、非静電付着力を制御するためには、トナー粒子を構成する材料がトナー粒子中に均一に存在することが重要であると考えた。トナー粒子を構成する材料がトナー粒子中に均一に存在することで、トナー粒子の表面や内部に特定の材料が局在することがなくなるため、トナーの非静電付着力を均一に制御できる。特に、結着樹脂のような高分子材料を二種類以上組み合わせる場合においては、結着樹脂同士の分散性、あるいは相溶性を高めることが、トナーの非静電付着力を制御するために重要である。
【００１５】
即ち、本発明では、結着樹脂Ａと結着樹脂Ｂとを組み合わせて用いることで、結着樹脂同士の相溶性が向上し、トナーの非静電付着力の均一性が向上し、従来のトナーが有しない優れた細線再現性及び微小ドット再現性を達成できたと考えられる。
本発明において、結着樹脂Ａと結着樹脂Ｂとの相溶性が向上した理由は以下のとおりと考えられる。
【００１６】
本発明者らは、結着樹脂Ａのビニル系ポリマーユニットのアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルの構造と、結着樹脂Ｂの末端に縮合している脂肪族化合物の構造に着目した。これら２つは構造が似ている。そのため、これら２つのアルキル基の長さを同じにすることができれば、結着樹脂同士の親和性を高めることができ、相溶性を向上させることができると考えた。
【００１７】
しかし、結着樹脂Ａのビニル系ポリマーユニットのアクリル酸エルテル及び／又はメタクリル酸エステル部のアルキル基（式（１）のＲ２）の炭素数が１２より大きいと、トナーの保存性が損なわれることがわかった。また、結着樹脂Ｂの末端に縮合している脂肪族化合物の炭素数を２５未満とすると、トナーの低温定着性及びワックス分散性が損なわれることがわかった。結着樹脂Ｂの末端に縮合している脂肪族化合物の炭素数が１０２より大きいと、トナーの保存性が損なわれることがわかった。
【００１８】
そこで本発明者らは、結着樹脂Ａのビニル系ポリマーユニットのアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステル部の含有量に着目した。その結果、結着樹脂Ａのビニル系ポリマーユニットの重合に用いられるビニル系モノマーの総モル数に対し、式（１）で表される化合物の割合を２０モル％以上９０モル％以下にすることで、結着樹脂Ａと結着樹脂Ｂとの相溶性が良化することがわかった。ここで、ビニル系ポリマーユニットとは、ビニル系モノマーとポリエステル系モノマーのいずれとも反応しうる化合物（以下「両反応性化合物」という）を含む。
【００１９】
本発明における結着樹脂Ａと結着樹脂Ｂとを組み合わせて用いることで、低温定着性、保存性及びワックス分散性が良好であり、さらに、細線再現性及び微小ドット再現性が従来よりも良好なトナーを得ることができた。
【００２０】
本発明で用いられる該結着樹脂Ａは、ビニル系ポリマーユニットとポリエステルユニットとが化学的に結合したハイブリッド樹脂であることが特徴である。ハイブリッド樹脂であることにより、ワックス分散性が良好になり、ワックスの効果を十分に発揮させることができるため、低温低湿環境下においてカブリが発生しにくくなる。
【００２１】
また、結着樹脂Ａのビニル系ポリマーユニットとポリエステルユニットとの質量比率（ビニル系ポリマーユニット／ポリエステルユニット）は１０／９０〜５０／５０であることが好ましく、２０／８０〜４０／６０であることがより好ましい。ビニル系ポリマーユニットの割合を上記範囲にすることで、結着樹脂Ａと結着樹脂Ｂとの樹脂同士の親和性が高まるという効果により、結着樹脂Ｂと十分な相溶性を得ることができる。これにより、トナーの非静電付着力が均一化するため、低温定着性、保存性及びワックス分散性の性能を損なうことなく、細線再現性及び微小ドット再現性が良好なトナーを提供することができる。
【００２２】
結着樹脂Ａのビニル系ポリマーユニットは、少なくともスチレンと式（１）で表される化合物を重合して得られる重合物であり、
ビニル系ポリマーユニットの重合に用いられるビニル系モノマーの総モル数に対し、式（１）で表される化合物の割合が２０モル％以上９０モル％以下であることが好ましい。ビニル系ポリマーユニットの重合に用いられるビニル系モノマーの総モル数に対し、式（１）で表される化合物の割合は、３０モル％以上８０モル％以下であることがより好ましく、４０モル％以上６０モル％以下であることがさらに好ましい。結着樹脂Ａのビニル系ポリマーユニットにおいて、ビニル系モノマーの総モル数に対し、式（１）で表される化合物の割合を上記範囲にすることで、結着樹脂Ｂと十分な相溶性を得ることができる。これにより、低温定着性、保存性及びワックス分散性の性能を損なうことなく、細線再現性及び微小ドット再現性が良好なトナーを提供することができる。
【００２３】
結着樹脂Ｂは、炭素数２５以上１０２以下の脂肪族モノカルボン酸及び炭素数２５以上１０２以下の脂肪族モノアルコールからなる群より選ばれた少なくとも一種の脂肪族化合物が末端に縮合したポリエステル樹脂であることが特徴である。
末端に縮合した脂肪族化合物の炭素数が２５以上１０２以下であることにより、末端に縮合した脂肪族化合物の分子運動と結着樹脂及びワックスとの親和性のバランスが良好となり、結着樹脂Ａと結着樹脂Ｂとの相溶性が良好となる。その結果、トナーの低温定着性、保存性及びワックス分散性の性能を損なうことなく、細線再現性及び微小ドット再現性が良好なトナーを提供することができる。
【００２４】
“結着樹脂の末端に脂肪族化合物が縮合している”とは、例えば、末端にカルボキシ基を有する樹脂のカルボキシ基と、脂肪族化合物が有するヒドロキシ基とが縮合した状態のことである。また、末端にヒドロキシ基を有する樹脂のヒドロキシ基と、脂肪族化合物が有するカルボキシ基とが縮合した状態でもよい。ここで、「末端」は、結着樹脂Ｂが枝分かれ構造を取る場合は、その枝分かれした末端も含む。
【００２５】
上記脂肪族化合物は、官能基が１価であることが重要である。１価であることにより、脂肪族化合物は結着樹脂の末端に縮合することになる。末端は他の成分と特に大きく影響する部分である。結着樹脂Ｂの末端に、結着樹脂Ａのビニル系ポリマーユニットのアクリル酸及び／又はメタクリル酸エステルの構造に類似している脂肪族化合物が縮合することで、分子の動きやすさが向上し、結着樹脂Ａと結着樹脂Ｂの相溶性が向上する。
【００２６】
本発明において、式（１）で表されるモノマーのＲ２の炭素数と、結着樹脂Ｂの末端に縮合している脂肪族化合物の炭素数との比が１：４〜１：１２であることが好ましく、さらに好ましくは１：４〜１：１０である。式（１）で表されるモノマーのＲ２の炭素数と、結着樹脂Ｂの末端に縮合している脂肪族化合物の炭素数の比を上記範囲にすることで結着樹脂Ａと結着樹脂Ｂの相溶性がより良化する。その結果、低温定着性、保存性及びワックス分散性の性能を損なうことなく、細線再現性及び微小ドット再現性がより良好なトナーを提供することができる。
【００２７】
本発明のトナーにおいて、結着樹脂Ａと結着樹脂Ｂの混合比率は、質量比（結着樹脂Ａ：結着樹脂Ｂ）で１０／９０〜９０／１０であることが好ましく、より好ましくは２０／８０〜８０／２０であり、さらに好ましくは４０／６０〜８０／２０である。結着樹脂Ａと結着樹脂Ｂの質量比がこの範囲にあると、低温定着性、保存性及びワックス分散性がさらに良好になり、さらに結着樹脂Ａと結着樹脂Ｂとの相溶性が向上し、細線再現性及び微小ドット再現性が良好になる。
【００２８】
また、本発明において、結着樹脂は、結着樹脂Ａ及び結着樹脂Ｂ以外に本発明の効果を損なわない程度に、その他の樹脂を含有することができる。その他の樹脂としては、トナー用の結着樹脂であれば特に限定されることはなく使用が可能であり、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、及びフェノール樹脂等が挙げられる。
上記結着樹脂Ａを構成する成分について記述する。なお、以下の成分は種類や用途に応じて種々のものを一種又は二種以上用いることができる。
【００２９】
結着樹脂Ａのポリエステルユニット及び結着樹脂Ｂを構成する２価の酸成分としては、以下のジカルボン酸又はその誘導体が挙げられる。フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸などのベンゼンジカルボン酸類又はその無水物又はその低級アルキルエステル；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸などのアルキルジカルボン酸類又はその無水物又はその低級アルキルエステル；炭素数１〜５０のアルケニルコハク酸類もしくはアルキルコハク酸類、又はその無水物又はその低級アルキルエステル；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸類又はその無水物又はその低級アルキルエステル。
【００３０】
一方、結着樹脂Ａのポリエステルユニット及び結着樹脂Ｂを構成する２価のアルコール成分としては、以下のものが挙げられる。エチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）、水素化ビスフェノールＡ、式（２）で表されるビスフェノール及びその誘導体：および式（３）で示されるジオール類。
【００３１】
【化１】
2018013600.tif 000002
【００３２】
（式（２）中、Ｒはエチレンまたはプロピレン基であり、ｘ、ｙはそれぞれ０以上の整数であり、かつ、ｘ＋ｙの平均値は０〜１０である。）
【００３３】
【化２】
2018013600.tif 000003
【００３４】
本発明で使用される、結着樹脂Ａのポリエステルユニット及び結着樹脂Ｂの構成成分は、上述の２価のカルボン酸化合物および２価のアルコール化合物以外に、３価以上のカルボン酸化合物、３価以上のアルコール化合物を構成成分として含有してもよい。
３価以上のカルボン酸化合物としては、特に制限されないが、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸等が挙げられる。また、３価以上のアルコール化合物としては、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセリン等が挙げられる。
【００３５】
本発明における結着樹脂Ｂは、２価及び３価以上のアルコール成分の総モル数に対し、脂肪族多価アルコールを１モル％以上４０モル％以下含有することが好ましく、５モル％以上３５モル％以下含有することがより好ましい。脂肪族多価アルコールを上記範囲内で含有することでワックス分散性、低温定着性、保存性が良好となる。
また、上記脂肪族多価アルコールは、エチレングリコールであることがより好ましい。エチレングリコールは、分子量が小さいために、結着樹脂の分子の動きやすさが向上し、結着樹脂Ａと結着樹脂Ｂの相溶性が向上する。
【００３６】
本発明において、結着樹脂Ａのポリエステルユニット及び結着樹脂Ｂの製造方法については、特に制限されるものではなく、公知の方法を用いることができる。例えば、前述の多価カルボン酸化合物および多価アルコール化合物を混合し、エステル化反応またはエステル交換反応、および縮合反応を経て重合し、ポリエステルユニットを製造する。
結着樹脂Ｂの製造方法についても、特に制限されるものではなく、公知の方法を用いることができる。例えば、多価カルボン酸化合物および多価アルコール化合物と、脂肪族モノカルボン酸又は脂肪族モノアルコールとを同時に混合し、エステル化反応またはエステル交換反応、および縮合反応を経て重合し、結着樹脂Ｂを製造する。
また、重合温度は、特に制限されないが、１８０℃以上２９０℃以下の範囲が好ましい。ポリエステルユニットの重合に際しては、例えば、チタン系触媒、スズ系触媒、酢酸亜鉛、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウム等の重合触媒を用いることができる。特に、本発明における結着樹脂は、チタン系触媒を使用して重合されたポリエステルユニットを含有することがより好ましい。
【００３７】
チタン系触媒の具体例としては、以下のものが挙げられる。チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ（Ｃ６Ｈ１４Ｏ３Ｎ）２（Ｃ３Ｈ７Ｏ）２〕、チタンジイソプロピレートビスジエタノールアミネート〔Ｔｉ（Ｃ４Ｈ１０Ｏ２Ｎ）２（Ｃ３Ｈ７Ｏ）２〕、チタンジペンチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ（Ｃ６Ｈ１４Ｏ３Ｎ）２（Ｃ５Ｈ１１Ｏ）２〕、チタンジエチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ（Ｃ６Ｈ１４Ｏ３Ｎ）２（Ｃ２Ｈ５Ｏ）２〕、チタンジヒドロキシオクチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ（Ｃ６Ｈ１４Ｏ３Ｎ）２（ＯＨＣ８Ｈ１６Ｏ）２〕、チタンジステアレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ（Ｃ６Ｈ１４Ｏ３Ｎ）２（Ｃ１８Ｈ３７Ｏ）２〕、チタントリイソプロピレートトリエタノールアミネート〔Ｔｉ（Ｃ６Ｈ１４Ｏ３Ｎ）１（Ｃ３Ｈ７Ｏ）３〕、チタンモノプロピレートトリス（トリエタノールアミネート）〔Ｔｉ（Ｃ６Ｈ１４Ｏ３Ｎ）３（Ｃ３Ｈ７Ｏ）１〕等。これらの中ではチタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート、チタンジイソプロピレートビスジエタノールアミネート及びチタンジペンチレートビストリエタノールアミネートが好ましい。
【００３８】
この他のチタン系触媒の具体例としては、テトラ−ｎ−ブチルチタネート〔Ｔｉ（Ｃ４Ｈ９Ｏ）４〕、テトラプロピルチタネート〔Ｔｉ（Ｃ３Ｈ７Ｏ）４〕、テトラステアリルチタネート〔Ｔｉ（Ｃ１８Ｈ３７Ｏ）４〕、テトラミリスチルチタネート〔Ｔｉ（Ｃ１４Ｈ２９Ｏ）４〕、テトラオクチルチタネート〔Ｔｉ（Ｃ８Ｈ１７Ｏ）４〕、ジオクチルジヒドロキシオクチルチタネート〔Ｔｉ（Ｃ８Ｈ１７Ｏ）２（ＯＨＣ８Ｈ１６Ｏ）２〕、ジミリスチルジオクチルチタネート〔Ｔｉ（Ｃ１４Ｈ２９Ｏ）２（Ｃ８Ｈ１７Ｏ）２〕等で挙げられ、これらの中ではテトラステアリルチタネート、テトラミリスチルチタネート、テトラオクチルチタネート及びジオクチルジヒドロキシオクチルチタネートが好ましい。これらは、例えばハロゲン化チタンを対応するアルコールと反応させることにより得ることができる。
【００３９】
また、チタン系触媒は、芳香族カルボン酸チタン化合物を含むことが、より好ましい。芳香族カルボン酸チタン化合物は、芳香族カルボン酸とチタンアルコキシドとが反応することにより得られるものであることが好ましい。また、芳香族カルボン酸としては、２価以上の芳香族カルボン酸（即ち、２つ以上のカルボキシ基を有する芳香族カルボン酸）及び／又は芳香族オキシカルボン酸であることが好ましい。
【００４０】
上記の２価以上の芳香族カルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などのジカルボン酸類又はその無水物、トリメリット酸、ベンゾフェノンジカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸などの多価カルボン酸類又はその無水物、エステル化物等が挙げられる。また、上記芳香族オキシカルボン酸としては、サリチル酸、ｍ−オキシ安息香酸、ｐ−オキシカルボン酸、没食子酸、マンデル酸、トロパ酸等が挙げられる。これらの中でも、芳香族カルボン酸としては２価以上のカルボン酸を用いることがより好ましく、特にイソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ナフタレンジカルボン酸を用いることが好ましい。
【００４１】
スチレン以外のビニル系ポリマーユニットを生成するためのビニル系モノマーとしては、次のようなスチレン系モノマー及びアクリル酸系モノマーが挙げられる。
スチレン系モノマーとしては、以下のものが挙げられるｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレンなどのスチレン誘導体。
【００４２】
アクリル酸系モノマーとしては、以下のものが挙げられる。アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸−２−クロルエチル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸及びアクリル酸エステル類；メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどのα−メチレン脂肪族モノカルボン酸及びそのエステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体。
上記アクリル酸モノマーは、アクリル酸、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシルが結着樹脂Ａと結着樹脂Ｂの相溶性を向上させる点で好ましく、アクリル酸−２−エチルヘキシルがより好ましい。
【００４３】
さらに、ビニル系ポリマーユニットのモノマーとしては、以下のものが挙げられる。２−ヒドロキシルエチルアクリレート、２−ヒドロキシルエチルメタクリレート、２−ヒドロキシルプロピルメタクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸エステル類；４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレンなどのヒドロキシ基を有するモノマー。
【００４４】
ビニル系ポリマーユニットには、ビニル重合が可能な種々のモノマーを必要に応じて併用することができる。このようなモノマーとしては、以下のものが挙げられる。エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンなどのエチレン系不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンなどの不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニルなどのハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニルなどのビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル類：；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；さらに、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸などの不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物などの不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルなどの不飽和塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸などの不飽和塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸などのα，β−不飽和酸の酸無水物；該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルなどのカルボキシ基を有するモノマー。
【００４５】
また、上記ビニル系ポリマーユニットは、必要に応じて以下に例示するような架橋性モノマーで架橋された重合体であってもよい。架橋性モノマーとしては、例えば、以下のものが挙げられる。芳香族ジビニル化合物、アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類、エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類、ポリエステル型ジアクリレート類、及び多官能の架橋剤。
上記芳香族ジビニル化合物としては、例えばジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等が挙げられる
【００４６】
上記アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えば、以下のものが挙げられる。エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの。
【００４７】
上記エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えば、以下のものが挙げられる。ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの。
【００４８】
上記芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えば、以下のものが挙げられる。ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの。ポリエステル型ジアクリレート類としては、例えば商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬（株））が挙げられる。
【００４９】
上記多官能の架橋剤としては、例えば、以下のものが挙げられる。ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート。
【００５０】
上記ビニル系ポリマーユニットは、重合開始剤を用いて製造された樹脂であっても良い。これらの重合開始剤は、効率の点からモノマー１００質量部に対し０．０５質量部以上、１０質量部以下で用いることが好ましい。
このような重合開始剤としては、例えば、以下のものが挙げられる。２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−カーバモイルアゾイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリオイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロビルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレート。
【００５１】
上述のように、結着樹脂Ａは、ビニル系ポリマーユニットとポリエステルユニットとが化学的に結合したハイブリッド樹脂である。
そのため、両樹脂のモノマーのいずれとも反応しうる化合物（以下「両反応性化合物」という）を用いて重合を行うことが好ましい。このような両反応性化合物としては、前記の縮重合系樹脂のモノマー及び付加重合系樹脂のモノマー中の、フマル酸、アクリル酸、メタクリル酸、シトラコン酸、マレイン酸、及びフマル酸ジメチル等の化合物が挙げられる。これらのうち、フマル酸、アクリル酸、及びメタクリル酸が好ましく用いられる。
本発明において、両反応性化合物は、ビニル系ポリマーユニットの重合に用いられるビニル系モノマーとして用いる。
【００５２】
ハイブリッド樹脂を得る方法としては、ビニル系ポリマーユニットの原料モノマーとポリエステルユニットの原料モノマーを同時に、もしくは順次反応させることにより得ることができる。例えば、ビニル系ポリマーユニットの原料モノマーを付加重合反応させた後、ポリエステルユニットの原料モノマーを縮重合反応させた場合は、分子量コントロールが容易となる。
【００５３】
本発明において、結着樹脂Ｂは、炭素数２５以上１０２以下の脂肪族モノカルボン酸及び炭素数２５以上１０２以下の脂肪族モノアルコールからなる群より選ばれた少なくとも一種の脂肪族化合物が末端に縮合しているポリエステル樹脂であることが重要である。
本発明の結着樹脂Ｂに用いられる脂肪族化合物は、特定の炭素数を有する脂肪族モノカルボン酸又は脂肪族モノアルコールであれば、その他は特に制限はされない。例えば、１級、２級、３級のいずれでも用いることができる。
【００５４】
具体的には、脂肪族モノカルボン酸としては、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸、テトラコンタン酸、ペンタコンタン酸などが挙げられる。
また、脂肪族モノアルコールとしては、セリルアルコール、メリシルアルコール、テトラコンタノールなどが挙げられる。
【００５５】
また、本発明の結着樹脂Ｂに用いられる脂肪族化合物は、本発明で規定する炭素数を有する脂肪族モノカルボン酸又は脂肪族モノアルコールであれば使用することができる。脂肪族炭化水素系ワックスからヒドロキシ基又はカルボキシ基を有するワックスを生成する変性工程を経て生成された変性ワックスも使用することができる。かかる変性ワックスは、例えば、酸変性された脂肪族炭化水素系ワックス、アルコール変性された脂肪族炭化水素系ワックスを含む。
【００５６】
これら変性ワックスは、１価の酸変性ワックス又はアルコール変性ワックスが、４０質量％以上含まれていれば、未変性又は多価の成分が含まれる混合物であっても本発明の効果を損なうことはない。
上記酸変性された脂肪族炭化水素系ワックス、及び、アルコール変性された脂肪族炭化水素系ワックスの具体例として、以下のものが挙げられる。
【００５７】
本発明における酸変性された脂肪族炭化水素系ワックスとしては、ポリエチレン又はポリプロピレンをアクリル酸などの１価の不飽和カルボン酸により変性されているものが好ましい。なお、酸変性ワックスの融点は、分子量により制御できる。
本発明におけるアルコール変性された脂肪族炭化水素系ワックスの内、１級のアルコール変性脂肪族炭化水素系ワックスを得るための手法としては、例えば、以下のものが挙げられる。エチレンを、チーグラー触媒を用いて重合し、重合終了後、酸化して触媒金属とポリエチレンとのアルコキシドを生成した後、加水分解する手法。
【００５８】
また、２級のアルコール変性脂肪族炭化水素系ワックスを製造する工程として、例えば、脂肪族炭化水素系ワックスを、好ましくはホウ酸および無水ホウ酸の存在下で、分子状酸素含有ガスで液相酸化することにより得られる。得られた炭化水素系ワックスは、さらにプレス発汗法による精製、溶剤を使用した精製、水添処理、硫酸での洗浄後に活性白土による処理をおこなってもよい。触媒としてはホウ酸と無水ホウ酸の混合物を使用することができる。ホウ酸と無水ホウ酸との混合比（ホウ酸／無水ホウ酸）はモル比で１〜２、好ましくは１．２〜１．７の範囲が好ましい。
【００５９】
使用されるホウ酸と無水ホウ酸の添加量は、その混合物をホウ酸量に換算して、原料の脂肪族炭化水素１モルに対して０．００１〜１０モル、特に０．１〜１モルが好ましい。
ホウ酸／ホウ酸無水物以外に、メタホウ酸及びピロホウ酸も使用可能である。また、アルコールとエステルを形成するものとしてホウ素の酸素酸、リンの酸素酸、及びイオウの酸素酸が挙げられる。具体的には、ホウ酸、硝酸、リン酸又は硫酸が挙げられる。
【００６０】
反応系に吹き込む分子状酸素含有ガスとしては酸素、空気、またはそれらを不活性ガスで希釈した広範囲のものが使用可能である。ガスは酸素濃度が１〜３０体積％であることが好ましく、より好ましくは３〜２０体積％である。
液相酸化反応は通常溶媒を使用せず、原料の脂肪族炭化水素の溶融状態下で行なわれる。反応温度は１２０〜２８０℃、好ましくは１５０〜２５０℃である。反応時間は１〜１５時間が好ましい。
【００６１】
ホウ酸と無水ホウ酸は予め混合して、反応系に添加することが好ましい。またホウ酸と無水ホウ酸の混合触媒の添加温度は１００〜１８０℃が好ましく、より好ましくは１１０〜１６０℃である。
反応終了後に反応混合物に水を加え、生成した脂肪族炭化水素系ワックスのホウ酸エステルを加水分解・精製することで、所望の官能基を有するアルコール変性された脂肪族炭化水素系ワックスが得られる。
【００６２】
上述の脂肪族化合物の中でも、脂肪族モノアルコールが好ましく、アルコール変性された脂肪族炭化水素系ワックスがより好ましい。
結着樹脂Ｂの末端に縮合する脂肪族化合物は、１級のアルコール変性脂肪族炭化水素系ワックスがより好ましい。１級のアルコール変性脂肪族炭化水素系ワックスのとしては、例えばポリエチレンの片末端をヒドロキシ基で変性したワックスが結着樹脂Ａと結着樹脂Ｂの相溶性を向上させるため好ましい。
脂肪族化合物を結着樹脂Ｂの末端に縮合する方法は、特に限定されない。結着樹脂Ｂを製造する際、結着樹脂Ｂが有するポリエステルユニットを構成するモノマーに脂肪族化合物を同時に添加し、縮重合を行うことが好ましい。
【００６３】
上記脂肪族化合物の添加量は、ポリエステルを構成するモノマーの合計質量１００質量部に対して、１質量部以上１０質量部以下であることが好ましく、３質量部以上７質量部以下であることがより好ましい。脂肪族化合物の添加量を上記範囲内にすることで、カブリが良好となる。本発明において、ポリエステルを構成するモノマーの合計質量１００質量部の中に上記脂肪族化合物は含まない。
【００６４】
本発明において、トナーに離型性を与えるために、離型剤（ワックス）を含有する。
本発明に用いられるワックスの一例としては、次のものが挙げられる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、オレフィン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスの酸化型ワックス；カルナバワックス、ベヘン酸ベヘニル、モンタン酸エステルワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；及び脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステルを一部または全部を脱酸化したものなどが挙げられる。さらに、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸などの飽和直鎖脂肪酸類；ブランジン酸、エレオステアリン酸、パリナリン酸などの不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールなどの飽和アルコール類；ソルビトールなどの多価アルコール類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪族金属塩（一般的に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系共重合モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加などによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物などが挙げられる。
【００６５】
本発明において、トナー中での分散のしやすさ、離型性の高さ及び本発明の特徴である、結着樹脂Ｂの末端に縮合した脂肪族化合物に由来するユニットとの親和性の観点から、炭化水素系ワックスが特に好ましい。
例えば、アルキレンを高圧下でラジカル重合あるいは低圧下でチーグラー触媒、メタロセン触媒で重合した低分子量の炭化水素；石炭又は天然ガスから合成されるフィッシャートロプシュワックス；高分子量のオレフィンポリマーを熱分解して得られるオレフィンポリマー；一酸化炭素及び水素を含む合成ガスからアーゲ法により得られる炭化水素の蒸留残分から得られる合成炭化水素ワックス、あるいはこれらを水素添加して得られる合成炭化水素ワックスがよい。この中でも、トナー中での分散のしやすさ、離型性の高さ及び結着樹脂Ｂの末端に縮合した脂肪族化合物に由来するユニットとの親和性の観点から、フィッシャートロプシュワックスが好ましい。
【００６６】
ワックスを添加するタイミングは、トナー製造時に添加してもよいし、結着樹脂の製造時に添加してもよい。また、これらワックスは、一種類を単独で使用してもよいし二種類以上を併用して使用してもよい。ワックスは、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下添加することが好ましく、１質量部以上１０質量部以下がより好ましい。１質量部以上２０質量部以下添加することでワックスの離型効果が効果的に得られ、カブリも良好となる。
該ワックスの融点は、本発明の結着樹脂への分散性をより向上させるために、６０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、７０℃以上１４０℃以下であることがより好ましい。
【００６７】
本発明のトナーは磁性トナーであっても非磁性トナーであっても良い。
本発明のトナーを非磁性トナーとして用いる場合には、必要に応じて、着色剤としてカーボンブラックやその他、従来知られているあらゆる顔料や染料の一種又は二種以上を用いることができる。着色剤の添加量は結着樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上６０質量部以下が好ましく、より好ましくは０．５質量部以上５０質量部以下である。
【００６８】
本発明のトナーを磁性トナーとして用いる場合には、磁性酸化鉄粒子を用いることができる。具体的には、マグネタイト、マグヘマイト、フェライトなどの磁性酸化鉄粒子、及び他の金属酸化物粒子を含む磁性酸化鉄粒子等が挙げられる。磁性酸化鉄粒子としては従来、以下のものが知られている。四三酸化鉄（Ｆｅ３Ｏ４）、三二酸化鉄（γ−Ｆｅ２Ｏ３）、酸化鉄亜鉛（ＺｎＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄イットリウム（Ｙ３Ｆｅ５Ｏ１２）、酸化鉄カドミウム（Ｃｄ３Ｆｅ２Ｏ４）、酸化鉄ガドリニウム（Ｇｄ３Ｆｅ５Ｏ１２）、酸化鉄銅（ＣｕＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄鉛（ＰｂＦｅ１２Ｏ１９）、酸化鉄ニッケル（ＮｉＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄ネオジム（ＮｄＦｅ２Ｏ３）、酸化鉄バリウム（ＢａＦｅ１２Ｏ１９）、酸化鉄マグネシウム（ＭｇＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄マンガン（ＭｎＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄ランタン（ＬａＦｅＯ３）、鉄粉（Ｆｅ）等。特に好適な磁性酸化鉄粒子は四三酸化鉄又は三二酸化鉄の微粉末である。また上述した磁性酸化鉄粒子を単独であるいは２種以上の組合せで選択使用することもできる。
本発明のトナーに使用される磁性酸化鉄粒子の形状は、トナー中の分散性がより良好な八面体がより好ましい。
磁性酸化鉄粒子の含有量は、結着樹脂１００質量部に対し、３０質量部以上１００質量部以下が好ましい。
【００６９】
本発明のトナーには、その帯電特性を安定化させるために電荷制御剤を用いることができる。電荷制御剤は、その種類や他のトナー粒子構成材料の物性によっても異なるが、一般的に、トナー中に結着樹脂１００質量部当たり０．１質量部以上１０質量部以下含まれることが好ましく、０．１質量部以上５質量部以下含まれることがより好ましい。このような電荷制御剤としては、トナーの種類や用途に応じて種々のものを一種又は二種以上用いることができる。
【００７０】
電荷制御剤としてトナーを負帯電性に制御するものとしては、以下のものが挙げられる。有機金属錯体（モノアゾ金属錯体；アセチルアセトン金属錯体）；芳香族ヒドロキシカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸の金属錯体又は金属塩。その他にも、トナーを負帯電性に制御するものとしては、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩や無水物；エステル類やビスフェノール等のフェノール誘導体が挙げられる。この中でも特に、安定な帯電特性が得られる芳香族ヒドロキシカルカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸の金属錯体又は金属塩が好ましい。
【００７１】
また、電荷制御樹脂も好ましく用いることができる。電荷制御樹脂としては、スルホン酸基、スルホン酸塩基もしくはスルホン酸エステル基を有する重合体又は共重合体を用いることができる。スルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有する重合体としては、特にスルホン酸基含有アクリルアミド系モノマー又はスルホン酸基含有メタクリルアミド系モノマーを共重合比で２質量％以上含有する重合体が好ましい。より好ましくは５質量％以上含有する重合体である。
電荷制御樹脂は、上述の電荷制御剤と併用することが好ましい。
【００７２】
一方、電荷制御剤としてトナーを正帯電性に制御するものとしては、以下のものが挙げられる。ニグロシン及び脂肪酸金属塩による変性物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルホン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート等の四級アンモニウム塩、及びこれらの類似体；ホスホニウム塩などのオニウム塩及びこれらのレーキ顔料；トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、リンタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン酸、フェロシアン化合物等）；高級脂肪酸の金属塩。本発明ではこれらの一種又は二種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でもニグロシン系化合物、四級アンモニウム塩等の電荷制御剤が好ましい。
【００７３】
本発明のトナーは、キャリアと混合して２成分現像剤として使用してもよい。キャリアとしては、通常のフェライト、マグネタイト等のキャリアや樹脂コートキャリアを使用することができる。また、樹脂中に磁性粉が分散されたバインダー型のキャリアコアも用いることができる。
【００７４】
樹脂コートキャリアは、キャリアコア粒子とキャリアコア粒子表面を被覆（コート）する樹脂である被覆材からなる。被覆材に用いられる樹脂としては、以下のものが挙げられる。スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体等のスチレン−アクリル系樹脂；アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体等のアクリル系樹脂；ポリテトラフルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエチレン重合体、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素含有樹脂；シリコーン樹脂；ポリエステル樹脂；ポリアミド樹脂；ポリビニルブチラール；アミノアクリレート樹脂。その他には、アイオモノマー樹脂やポリフェニレンサルファイド樹脂が挙げられる。これらの樹脂は、単独あるいは複数を併用して用いることができる。
【００７５】
本発明のトナーにおいて、トナー表面への流動性付与能が高い、一次粒子の個数平均粒径がより小さい流動性向上剤を使用することが好ましい。該流動性向上剤としては、トナーに外添することにより、添加前に比べて添加後の流動性が増加し得るものならば使用可能である。例えば、以下のものが挙げられる。フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末などのフッ素系樹脂粉末；湿式製法によるシリカ微粉末、乾式製法によるシリカ微粉末などのシリカ微粉末、それらシリカ微粉末をシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイルなどの処理剤により表面処理を施した処理シリカ微粉末；酸化チタン微粉末；アルミナ微粉末、処理酸化チタン微粉末、処理酸化アルミナ微粉末。流動性向上剤は、窒素吸着によるＢＥＴ法で測定した比表面積が３０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは５０ｍ２／ｇ以上３００ｍ２／ｇ以下のものである。上記流動性向上剤の添加量は、トナー１００質量部に対して、０．０１質量部以上８質量部以下が好ましく、より好ましくは０．１質量部以上４質量部以下である。
【００７６】
本発明のトナーには、必要に応じて他の外部添加剤を添加しても良い。例えば、帯電補助剤、導電性付与剤、ケーキング防止剤、熱ローラー定着時の離型剤、研磨剤の働きをする樹脂微粒子や無機微粒子である。
例えば、研磨剤としては、酸化セリウム粉末、炭化ケイ素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末が挙げられる。これらの外添剤はヘンシェルミキサー等の混合機を用いて十分混合し本発明のトナーを得ることができる。
本発明のトナーの製造方法の一例として粉砕法を以下に記載するが、本発明のトナーの製造方法はこれに限定される訳ではない。
【００７７】
例えば、結着樹脂Ａ、結着樹脂Ｂ及び離型剤、並びに必要に応じて、その他の添加剤を、ヘンシェルミキサー又は、ボールミルなどの混合機により十分混合してから加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーなどの熱混練機を用いて溶融混練する。そして、冷却固化後に粉砕及び分級を行い、トナーを得る。さらに、必要に応じて、該トナーにシリカ微粒子等をヘンシェルミキサーなどの混合機により十分混合し、流動性向上剤が添加されたトナーとすることもできる。
【００７８】
混合機としては、以下のものが挙げられる。ヘンシェルミキサー（日本コークス工業（株）製）；スーパーミキサー（（株）カワタ製）；リボコーン（（株）大川原製作所製）；ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス（ホソカワミクロン（株）製）；スパイラルピンミキサー（太平洋機工（株）製）；レーディゲミキサー（（株）マツボー製）。
【００７９】
混練機としては、以下のものが挙げられる。ＫＲＣニーダー（（株）栗本鉄工所製）；ブス・コ・ニーダー（Ｂｕｓｓ社製）；ＴＥＭ型押し出し機（東芝機械（株）製）；ＴＥＸ二軸混練機（（株）日本製鋼所製）；ＰＣＭ混練機（（株）池貝製）；三本ロールミル、ミキシングロールミル、ニーダー（（株）井上製作所製）；ニーデックス（日本コークス工業（株）製）；ＭＳ式加圧ニーダー、ニダールーダー（（株）森山製作所製）；バンバリーミキサー（（株）神戸製鋼所製）。
【００８０】
粉砕機としては、以下のものが挙げられる。カウンタージェットミル、ミクロンジェット、イノマイザ（ホソカワミクロン（株）製）；ＩＤＳ型ミル、ＰＪＭジェット粉砕機（日本ニューマチック工業（株）製）；クロスジェットミル（（株）栗本鉄工所製）；ウルマックス（日曹エンジニアリング（株）製）；ＳＫジェット・オー・ミル（（株）セイシン企業製）；クリプトロン（川崎重工業（株）製）；ターボミル（フロイント・ターボ（株）製）；スーパーローター（日清エンジニアリング（株）製）。
【００８１】
分級機としては、以下のものが挙げられる。クラッシール、マイクロンクラッシファイアー、スペディッククラシファイアー（（株）セイシン企業製）；ターボクラッシファイアー（日清エンジニアリング（株）製）；ミクロンセパレータ、ターボプレックス（ＡＴＰ）、ＴＳＰセパレータ、ＴＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン（株）製）；エルボージェット（日鉄鉱業（株）製）、ディスパージョンセパレータ（日本ニューマチックエ業（株）製）；ＹＭマイクロカット（ユーラステクノ（株）製）。
【００８２】
粗粒子をふるい分けるために用いられる篩い装置としては、以下のものが挙げられる。ウルトラソニック（晃栄産業（株）製）；レゾナシーブ、ジャイロシフター（（株）徳寿工作所製）；バイブラソニックシステム（（株）ダルトン製）；ソニクリーン（新東工業（株）製）；ターボスクリーナー（フロイント・ターボ（株）製）；ミクロシフター（槙野産業（株）製）；円形振動篩い。
次に、本発明に係る各物性の測定方法に関して記載する
【００８３】
本発明におけるトナーの体積平均粒径（Ｄ４）は４〜１０μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは５〜９μｍの範囲であり、さらに好ましくは６〜９μｍの範囲である。粒度分布については、種々の方法によって測定できるが、本発明においてはコールター・カウンターのマルチサイザーを用いて行った。
【００８４】
測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター（株）製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター（株）製）を用いる。なお、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行う。
【００８５】
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター（株）製）が使用できる。
なお、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行った。
【００８６】
前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター（株）製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。
前記専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
具体的な測定法は以下の通りである。
【００８７】
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍＬ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍＬを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍＬを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業（株）製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍＬ加える。
【００８８】
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス（株）製）を準備する。超音波分散器の水槽内に約３．３ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを約２ｍＬ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
【００８９】
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行ない、重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）を算出する。なお、前記専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。前記専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、「分析／個数統計値（算術平均）」画面の「平均径」が個数平均粒径（Ｄ１）である。
【実施例】
【００９０】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は何らこれらに制約されるものではない。なお、実施例及び比較例の部数及び％は特に断りが無い場合、すべて質量基準である。
【００９１】
＜結着樹脂Ａ−１の製造例＞
（ポリエステルユニットの処方）
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド（２．２ｍｏｌ付加物）：１００．０モル部
・テレフタル酸：                                              ６３．０モル部
・無水トリメリット酸：                                        ３７．０モル部
【００９２】
上記ポリエステルユニットを構成するモノマーの混合物７０質量部を４口フラスコに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び攪拌装置を装着して窒素雰囲気下にて１６０℃で攪拌した。
そこに、下記の材料を滴下ロートから４時間かけて滴下し、１６０℃で５時間反応させた。
・ビニル系ポリマーユニットを構成するビニル系モノマー（スチレン３５．０モル部と２−エチルヘキシルアクリレート：６０．０モル部と両反応性化合物としてアクリル酸５．０モル部）                                                            ３０質量部
・重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド                              １質量部
【００９３】
その後、２１０℃に昇温して、ポリエステルユニットを構成するモノマー成分の総量に対して０．２質量部のチタンテトラブトキシドを添加し、重合反応を行った。反応終了後容器から取り出し、冷却、粉砕して結着樹脂Ａ−１を得た。
【００９４】
＜結着樹脂Ａ−２〜Ａ−１７の製造例＞
ビニル系モノマー及びビニル系ポリマーユニットとポリエステルユニットの比を表１に示す様に変更する以外は、結着樹脂Ａ−１の製造例に従い、結着樹脂Ａ−２〜Ａ−１７を得た。
表中、ＳｔＡｃはビニル系ポリマーユニットと、ＰＥＳはポリエステルユニットと記載する。
【００９５】
【表１】
2018013600.tif 000004
【００９６】
＜結着樹脂Ｂ−１の製造例＞
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド（２．２ｍｏｌ付加物）：    ３３．０モル部
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド（２．２ｍｏｌ付加物）：  ４０．０モル部
・エチレングリコール：                                          ２７．０モル部
・テレフタル酸：                                              １００．０モル部
【００９７】
上記ポリエステルユニットを構成するモノマー１００質量部及び１級のアルコール変性ワックス（ポリエチレンの片末端をヒドロキシ基で変性した平均炭素数５０のワックス）５質量部をチタンテトラブトキシド５００ｐｐｍと共に５リットルオートクレーブに混合した。そこに、還流冷却器、水分分離装置、Ｎ２ガス導入管、温度計及び攪拌装置を付し、オートクレーブ内にＮ２ガスを導入しながら２３０℃で縮重合反応を行った。反応終了後に容器から取り出し、冷却、粉砕して結着樹脂Ｂ−１を得た。
結着樹脂Ａ−１に使用した式（１）で表されるモノマーのＲ２の炭素数と結着樹脂Ｂ−１に使用した脂肪族化合物の炭素数の比は１：６であった。
【００９８】
＜結着樹脂Ｂ−２〜Ｂ−１５の製造例＞
脂肪族化合物の炭素数、含有量、及び種類、並びに
アルコール成分として、ビスフェノールＡエチレンオキサイド（２．２ｍｏｌ付加物）、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド（２．２ｍｏｌ付加物）、エチレングリコールを表２に示す様に変更した。
表中、ビスフェノールＡエチレンオキサイド（２．２ｍｏｌ付加物）は、ＢＰＡ−ＥＯと、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド（２．２ｍｏｌ付加物）は、ＢＰＡ−ＰＯと、エチレングリコールは、ＥＧと記載する。
これら以外は、結着樹脂Ｂ−１の製造例に従い、結着樹脂Ｂ−２〜Ｂ−１５を得た。
なお、１級のアルコール変性ワックスは、表２に示した炭素数を有したポリエチレンの片末端をヒドロキシ基で変性したワックスを用い、酸変性ワックスは、表２に示した炭素数を有したポリエチレンワックスをアクリル酸で変性したワックスを用いた。
【００９９】
【表２】
2018013600.tif 000005
【０１００】
＜実施例１＞
（トナーＮｏ．１の製造例）
・結着樹脂Ａ−１：                                                   ７０質量部
・結着樹脂Ｂ−１：                                                   ３０質量部
・フィッシャートロプッシュワックス（融点１０５℃）：                  ５質量部
・磁性酸化鉄粒子ａ：                                                 ９０質量部
（個数平均粒径０．２０μｍ、Ｈｃ（抗磁力）＝１０ｋＡ／ｍ、σｓ（飽和磁化）＝８３Ａｍ２／ｋｇ、σｒ（残留磁化）＝１３Ａｍ２／ｋｇ）
・３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のアルミニウム化合物：        １質量部
【０１０１】
上記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、二軸混練押し出し機によって、溶融混練した。このとき、混練された樹脂の温度が１５０℃になるように滞留時間をコントロールした。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルで粗粉砕した後、ターボミルで粉砕し、得られた微粉砕粉末を、コアンダ効果を利用した多分割分級機（日鉄鉱業（株）製  エルボジェット分級機）を用いて分級し、重量平均粒径（Ｄ４）が７μｍのトナーを得た。該トナー１００質量部に対し、下記の材料を外添混合し、目開き１５０μｍのメッシュで篩い、トナーＮｏ．１を得た。
・疎水性シリカ微粉体（ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が１４０ｍ２／ｇ、疎水化処理としてヘキサメチルジシラザン処理）                        １．０質量部
・チタン酸ストロンチウム（体積平均粒径１．６μｍ）                ３．０質量部
トナーＮｏ．１について、下記の様な評価を行った。
【０１０２】
画質の評価は、市販のデジタル複写機（ｉｍａｇｅ  ＲＵＮＮＥＲ  ４０５１  キヤノン（株）製）のプロセススピードを３１１ｍｍ／秒に改造して行った。評価紙はＣＳ−６８０（６８．０ｇ／ｍ２紙、Ａ４）（キヤノンマーケティングジャパン（株）より販売）を用いた。また、繰り返し使用試験における出力画像は、印字率５％の画像を用いた。
【０１０３】
＜常温常湿環境における画像濃度とカブリの評価＞
常温常湿（温度２３℃、相対湿度５０％）環境下で１万の画像を出力した。１万枚出力後に２０ｍｍ四方のベタ黒パッチが現像域内に５箇所配置されたオリジナル画像を出力し、その５点平均を画像濃度とした。
なお、画像濃度は、Ｘ−Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（Ｘ−ｒｉｔｅ社製、Ｘ−ｒｉｔｅ ５００Ｓｅｒｉｅｓ）を用いて測定した。
Ａ：画像濃度１．４５以上。
Ｂ：画像濃度１．４０以上１．４５未満。
Ｃ：画像濃度１．３５以上１．４０未満。
Ｄ：画像濃度１．３５未満。
【０１０４】
次に、べた白画像を出力し、以下の基準でカブリを評価した。なお、測定は反射率計（リフレクトメーター  モデル  ＴＣ−６ＤＳ  東京電色社製）を用いて行い、画像形成後の白地部反射濃度の最悪値をＤｓ、画像形成前の転写材の反射平均濃度をＤｒとし、Ｄｒ−Ｄｓをカブリ量としてカブリの評価を行った。したがって、数値が小さいほどカブリが抑制させていることを示す。
（評価基準）
Ａ：カブリ量が１．０未満。
Ｂ：カブリ量が１．０以上２．０未満。
Ｃ：カブリ量が２．０以上３．０未満。
Ｄ：カブリ量が３．０以上。
【０１０５】
＜高温高湿環境における画像濃度とカブリの評価＞
高温高湿（温度３０℃、相対湿度８０％）環境下で１万の画像を出力した。１万枚出力後に２０ｍｍ四方のベタ黒パッチが現像域内に５箇所配置されたオリジナル画像を出力し、その５点平均を画像濃度とした。
なお、画像濃度は、Ｘ−Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（Ｘ−ｒｉｔｅ社製、Ｘ−ｒｉｔｅ ５００Ｓｅｒｉｅｓ）を用いて測定した。
なお、画像濃度は、Ｘ−Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（Ｘ−ｒｉｔｅ社製、Ｘ−ｒｉｔｅ ５００Ｓｅｒｉｅｓ）を用いて測定した。
Ａ：画像濃度１．４０以上。
Ｂ：画像濃度１．３５以上１．４０未満。
Ｃ：画像濃度１．３０以上１．３５未満。
Ｄ：画像濃度１．３０未満。
【０１０６】
次に、べた白画像を出力し、以下の基準でカブリを評価した。なお、測定は反射率計（リフレクトメーター  モデル  ＴＣ−６ＤＳ  東京電色社製）を用いて行い、画像形成後の白地部反射濃度の最悪値をＤｓ、画像形成前の転写材の反射平均濃度をＤｒとし、Ｄｒ−Ｄｓをカブリ量としてカブリの評価を行った。したがって、数値が小さいほどカブリが抑制させていることを示す。
（評価基準）
Ａ：カブリ量が１．０未満。
Ｂ：カブリ量が１．０以上２．０未満。
Ｃ：カブリ量が２．０以上３．０未満。
Ｄ：カブリ量が３．０以上４．０未満。
【０１０７】
＜微小ドット再現性＞
微小ドット再現性の評価は、高温高湿（温度３０℃、相対湿度８０％）環境下で１万枚の画像を出力した後に、高温高湿環境下で４８時間以上静置して十分に吸湿した評価紙を用いてプリントを行った。画像は孤立１ドットのハーフトーンチャートを用い、下記判断基準により判定した。
【０１０８】
（評価基準）
Ａ：ドットを忠実に再現している。
Ｂ：目視でわずかにドットサイズの変化が確認できる。
Ｃ：目視でドットサイズの変化が確認できるが軽微なレベル。
Ｄ：目視でドットサイズの変化がはっきりと確認できる。
【０１０９】
＜細線再現性＞
細線再現性の評価は、高温高湿（温度３０℃、相対湿度８０％）環境下で１万枚の画像を出力した後、線幅３ピクセルの格子模様がＡ４用紙全面に印刷された画像（印字面積比率４％）を印刷し、以下の評価基準で細線再現性を評価した。３ピクセルの線幅は理論上１２７μｍである。画像の線幅をマイクロスコープＶＫ−８５００（（株）キーエンス製）で測定した。無作為に５点選んで線幅を測定し、最小値と最大値を除いた３点の平均値をｄ（μｍ）としたとき、細線再現性指数として下記のＬを定義した。
Ｌ（μｍ）＝｜１２７−ｄ｜
Ｌは理論上の線幅１２７μｍと、出力された画像上の線幅ｄとの差を定義したものである。ｄは１２７より大きくなる場合と、小さくなる場合とがあるため、差の絶対値として定義している。Ｌが小さいほど優れた細線再現性を示す。
【０１１０】
（評価基準）
Ａ：Ｌが０μｍ以上１０μｍ未満。
Ｂ：Ｌが１０μｍ以上１５μｍ未満。
Ｃ：Ｌが１５μｍ以上２０μｍ未満。
Ｄ：Ｌが２０μｍ以上。
【０１１１】
＜低温低湿における画像濃度とカブリの評価＞
低温低湿（温度１５℃、相対湿度１０％）環境下で１万の画像を出力した。１万枚出力後に２０ｍｍ四方のベタ黒パッチが現像域内に５箇所配置されたオリジナル画像を出力し、その５点平均を画像濃度とした。
なお、画像濃度は、Ｘ−Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（Ｘ−ｒｉｔｅ社製、Ｘ−ｒｉｔｅ ５００Ｓｅｒｉｅｓ）を用いて測定した。
なお、画像濃度は、Ｘ−Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（Ｘ−ｒｉｔｅ社製、Ｘ−ｒｉｔｅ ５００Ｓｅｒｉｅｓ）を用いて測定した。
Ａ：画像濃度１．４５以上。
Ｂ：画像濃度１．４０以上１．４５未満。
Ｃ：画像濃度１．３５以上１．４０未満。
Ｄ：画像濃度１．３５未満。
【０１１２】
次に、べた白画像を出力し、以下の基準でカブリを評価した。なお、測定は反射率計（リフレクトメーター  モデル  ＴＣ−６ＤＳ  東京電色社製）を用いて行い、画像形成後の白地部反射濃度の最悪値をＤｓ、画像形成前の転写材の反射平均濃度をＤｒとし、Ｄｒ−Ｄｓをカブリ量としてカブリの評価を行った。したがって、数値が小さいほどカブリが抑制させていることを示す。
（評価基準）
Ａ：カブリ量が１．０未満。
Ｂ：カブリ量が１．０以上２．０未満。
Ｃ：カブリ量が２．０以上３．０未満。
Ｄ：カブリ量が３．０以上４．０未満。
【０１１３】
＜低温定着性＞
低温定着性の評価は、市販のデジタル複写機（ｉｍａｇｅ  ＲＵＮＮＥＲ  ４０５１  キヤノン（株）製）のプロセススピードを３１１ｍｍ／秒に改造して、常温常湿（温度２３℃、相対湿度５０％）環境下で行った。評価紙はＯＣＥ  ＲＥＤ  ＬＡＢＥＬ（８０ｇ／ｍ２紙、Ａ３）を用いた。２０ｍｍ×２０ｍｍサイズのハーフトーンのパッチをＡ３用紙に均等に９点書かせて、画像濃度が０．６になるように現像バイアスを設定した。次いで、定着器の加圧ローラーの温度が２３℃以下になるまで冷却した後、２０枚片面で連続通紙した。
【０１１４】
低温定着性評価用のサンプルとして、１枚目、３枚目、５枚目、１０枚目、２０枚目をサンプリングし、得られた定着画像に、４．９ｋＰａの荷重をかけ、シルボン紙によりその定着画像を５往復摺擦した。５サンプルの内、摺擦前後での前記９点の画像濃度低下率の平均値の最悪値を、各温度の画像濃度低下率とした。定着温度を１７０℃から２１０℃まで５℃おきに変えて、画像濃度低下率を順次測定し、画像濃度低下率が初めて２０％以下となった定着温度を定着開始温度とし、これを基準に低温定着性を評価した。例えば、定着温度１７０℃で画像濃度低下率が２０％超であったが、定着温度１７５℃で画像濃度低下率が２０％以下となった場合、１７５℃を定着開始温度とした。
なお、画像濃度は、マクベス濃度計（ＲＤ−９１４；マクベス社製）により、ＳＰＩ補助フィルターを用いて測定した。
【０１１５】
（評価基準）
Ａ：定着開始温度が１８０℃未満。
Ｂ：定着開始温度が１８０℃以上１９０℃未満。
Ｃ：定着開始温度が１９０℃以上２００℃未満。
Ｄ：定着開始温度が２００℃以上。
【０１１６】
＜保存性＞
保存性の評価は、トナー５ｇを５０ｃｃ樹脂製カップに取り、温度５０℃／相対湿度１０％で３日間静置し、凝集塊の有無を調べ評価した。 
（評価基準）
Ａ：凝集塊発生せず。
Ｂ：軽微な凝集塊が発生、軽い振とうで解れる 。
Ｃ：軽微な凝集塊が発生、軽く指で押すと解れる 。
Ｄ：凝集塊が発生、軽く指で押しても崩れない。
以上の各評価項目において、実施例１のトナーは全てＡランクであった。
【０１１７】
＜実施例２〜２２＞
（トナーＮｏ．２〜２２の製造例）
実施例１において、トナーの処方を表３に示すように結着樹脂の種類を変更した以外は、実施例１と同様にして、トナーＮｏ．２〜２２を製造した。そして、トナーＮｏ．２〜２２について、実施例１と同様の方法で評価した。評価結果を表４に示す。
【０１１８】
【表３】
2018013600.tif 000006
【０１１９】
【表４】
2018013600.tif 000007
【０１２０】
＜比較例１〜７＞
実施例１において、トナーの処方を表６に示すように結着樹脂の種類を変更した以外は、実施例１と同様にして、トナーＮｏ．２３〜２９を製造した。そして、トナーＮｏ．２３〜２９について、実施例１と同様の方法で評価した。評価結果を表６に示す。
【０１２１】
【表５】
2018013600.tif 000008
【０１２２】
【表６】
2018013600.tif 000009