(57)【要約】【課題】フレキシブルプリント回路等の加工時に発生するシワや蛇行を効率良く防止又は抑制できるポリイミドフィルムを提供する。【解決手段】ポリイミドフィルムにおいて、幅方向に沿って複数の測定点を取り、各測定点について、２ｋｇ／ｍの荷重時のたるみ値を測定したとき、たるみ値の最大値と最小値とのたるみ差を５ｍｍ以下とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
幅方向に沿って複数の測定点を取り、各測定点について、２ｋｇ／ｍの荷重時のたるみ値を測定したとき、たるみ値の最大値と最小値とのたるみ差が５ｍｍ以下であるポリイミドフィルム。
【請求項２】
幅が１０００ｍｍ以上、長さが５０ｍ以上のロール状の二軸延伸フィルムである請求項１記載のポリイミドフィルム。
【請求項３】
２００℃で１時間加熱前後の熱収縮率が、フィルムの長手方向において０．０５％以下であり、かつフィルム幅方向において０．０５％以下である請求項１又は２記載のポリイミドフィルム。
【請求項４】
超音波パルスの伝播速度Ｖを測定したときの下記式で表される異方性指数（Ａｎｉｓｏｔｒｏｐｙ  Ｉｎｄｅｘ：ＡＩ）が、全幅にわたって１０以下である請求項１〜３のいずれかに記載のポリイミドフィルム。
ＡＩ＝２（Ｖｍａｘ２−Ｖｍｉｎ２）／（Ｖｍａｘ２＋Ｖｍｉｎ２）
（式中、Ｖｍａｘはパルス伝播速度の最大値、Ｖｍｉｎはパルス伝播速度の最小値を示す。）
【請求項５】
超音波パルスの伝播速度Ｖを測定したときの下記式で表される主軸配向指数(ＭＴ比：長手方向配向と幅手方向配向の比率）が、全幅にわたって主軸配向角度の向きが全て同方向である請求項１〜４のいずれかに記載のポリイミドフィルム。
ＭＴ比＝２（ＶＭＤ２−ＶＴＤ２）／（ＶＭＤ２＋ＶＴＤ２）
（式中、ＶＭＤはフィルム長手方向のパルス伝播速度、ＶＴＤはフィルム幅方向のパルス伝播速度を示す。）
【請求項６】
厚みが５〜１５μｍである請求項１〜５のいずれかに記載のポリイミドフィルム。
【請求項７】
フレキシブルプリント回路用である請求項１〜６のいずれかに記載のポリイミドフィルム。
【請求項８】
ポリイミド前駆体溶液を支持体上に流延塗布して部分的に乾燥及び硬化させた自己支持性を有するゲルフィルムを作製し、該ゲルフィルムの幅方向両端を把持しつつ、乾燥温度２１５℃以上でかつ幅方向の乾燥温度ムラが２０℃以下となる条件下で乾燥を行い、その後、熱処理する、請求項１〜７のいずれかに記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれかに記載のポリイミドフィルムと金属箔とを備えたフレキシブル金属積層板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミドフィルム及びその製造方法に関する。さらには、このポリイミドフィルムと金属箔とを備えたフレキシブル金属積層板に関する。
【背景技術】
【０００２】
フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ：Ｆｌｅｘｉｂｌｅ  ｐｒｉｎｔｅｄ  ｃｉｒｃｕｉｔｓ）は、一般に、各種絶縁材料により形成され、柔軟性を有する絶縁性フィルムを基板とし、この基板の表面に、金属箔を加熱・圧着することにより貼りあわせる方法により製造される。上記絶縁性フィルムとして、耐熱性、電気絶縁性に優れた、ポリイミドフィルムが用いられている。
【０００３】
このような中、電気絶縁支持体としてのポリイミドフィルムの性能の向上及び加工性改善の要求が一層高まっているのが実情である。
【０００４】
しかし、ポリイミドフィルムに大きなタルミがあると、加工中にシワまたは蛇行を生じるという問題があり、このようなシワや蛇行を生じると、耐熱接着剤をポリイミドフィルム表面に塗布する場合に、塗布ムラが生じるなど、歩留まりを低下させる要因となる。
【０００５】
このような蛇行やシワを改善する技術として、特許文献１には、幅１０００ｍｍ以上かつ厚みが２９ミクロン以下のポリイミドフィルムであって、２００℃の熱収縮量が０．０５％以下、２ｋｇ／ｍの荷重の最大タルミ値が１１ｍｍ以下であるポリイミドフィルムが開示されている。そして、この文献の実施例では、実際に、最大タルミ値が８〜１１ｍｍのフィルムを得ている。
【０００６】
また、特許文献２には、線膨張係数変化率が２５％以上となる温度より５０℃低い温度における、フィルムの長手方向、及び幅方向の加熱収縮率が０．０５％以下であり、かつ、該フィルムに４０Ｎ／ｍの張力を加えたときに現れるフィルムのタルミ部分の面積が６０％以下であるポリイミドフィルムが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−３４６２１０号公報
【特許文献２】特開２０１１−１１６０２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、加工時に発生するシワや蛇行を効率良く抑制又は防止できるポリイミドフィルム及びこのポリイミドフィルムを備えたフレキシブル金属積層板を提供することにある。
【０００９】
本発明の他の目的は、上記のようなポリイミドフィルムを効率よく製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らの検討によれば、特許文献１のフィルムでは、たるみの最大値が規定されているものの、最大値を規定するだけでは、幅方向の細かなたるみによって生じるシワを十分に改善できないことがわかった。
【００１１】
また、特許文献２のフィルムは、熱処理温度によって発生する熱じわを防止できるだけで、幅方向に発生するたるみの防止や抑制に有効でないことがわかった。そもそも、特許文献２のように、４０Ｎ／ｍ（約４ｋｇ／ｍ）という大きな荷重では、張力が強すぎ、比較的薄いフィルム（例えば、厚み１５μｍ以下のフィルム）における細かなたるみを評価できないこともわかった。
【００１２】
このような中、本発明者らは、さらなる鋭意研究を重ねた結果、ポリイミドフィルムにおけるシワや蛇行を効率良く防止又は抑制するためには、特許文献１のようにたるみの最大値を規定するのではなく、たるみの最大値と最小値との差、さらにはその差を小さくすることが重要であることを見出した。
【００１３】
そして、たるみと、異方性指数（ＡＩ値）、主軸配向係数（ＭＴ比）、熱収縮率、乾燥温度やそのバラツキ等との間には、相関関係があり、これらを巧みに調整することで、たるみの差が小さく、シワや蛇行を効率良く防止又は抑制できるポリイミドフィルムが得られることを見出した。
また、これらの調整により、線膨張係数のバラツキ、すなわち、寸法変化のバラツキを抑制できることも見出した。
例えば、特許文献１では、固形分濃度４００重量％以上の状態においてフィルム幅方向の総延伸量に対して５０％以上の割合で延伸し、次いで１．３〜１．６倍という特定の総延伸倍率となるよう横延伸することを特徴としているが、フィルム幅方向の温度バラツキを制御しなければ、フィルムの幅方向の固形分濃度またはイミド化率にバラツキが生じ、延伸倍率をどのように調整してもフィルム幅方向のＡＩ値は低減できず、すなわち寸法性のバラツキ、フィルム幅方向の細かなたるみが発現する可能性があることがわかった。また、特許文献１では、揮発分含有量や延伸倍率の範囲を規定するため、生産速度や寸法を自由に調整できないこともわかった。
これらの知見に基づいてさらに研究を進め、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明は以下の発明に関する。
［１］幅方向に沿って複数の測定点を取り、各測定点について、２ｋｇ／ｍの荷重時のたるみ値（たるみ長）を測定したとき、たるみ値（たるみ長）の最大値と最小値とのたるみ差が５ｍｍ以下であるポリイミドフィルム。
［２］幅が１０００ｍｍ以上、長さが５０ｍ以上のロール状の二軸延伸フィルムである［１］のポリイミドフィルム。
［３］２００℃で１時間加熱前後の熱収縮率が、フィルムの長手方向において０．０５％以下であり、かつフィルム幅方向において０．０５％以下である［１］又は［２］記載のポリイミドフィルム。
［４］超音波パルスの伝播速度Ｖを測定したときの下記式で表される異方性指数（Ａｎｉｓｏｔｒｏｐｙ  Ｉｎｄｅｘ：ＡＩ）が、全幅にわたって１０以下である［１］〜［３］のいずれかに記載のポリイミドフィルム。
ＡＩ＝２（Ｖｍａｘ２−Ｖｍｉｎ２）／（Ｖｍａｘ２＋Ｖｍｉｎ２）
（式中、Ｖｍａｘはパルス伝播速度の最大値、Ｖｍｉｎはパルス伝播速度の最小値を示す。）
［５］超音波パルスの伝播速度Ｖを測定したときの下記式で表される主軸配向指数(ＭＴ比：長手方向配向と幅手方向配向の比率）が、全幅にわたって主軸配向角度の向きが全て同方向である［１］〜［４］のいずれかに記載のポリイミドフィルム。
ＭＴ比＝２（ＶＭＤ２−ＶＴＤ２）／（ＶＭＤ２＋ＶＴＤ２）
（式中、ＶＭＤはフィルム長手方向のパルス伝播速度、ＶＴＤはフィルム幅方向のパルス伝播速度を示す。）
［６］厚みが５〜１５μｍである［１］〜［５］のいずれかに記載のポリイミドフィルム。
［７］フレキシブルプリント回路用である［１］〜［６］のいずれかに記載のポリイミドフィルム。
［８］ポリイミド前駆体溶液を支持体上に流延塗布して部分的に乾燥及び硬化させた自己支持性を有するゲルフィルムを作製し、該ゲルフィルムの幅方向両端を把持しつつ、乾燥温度２１５℃以上でかつ幅方向の乾燥温度ムラが２０℃以下となる条件下で乾燥を行い、その後、熱処理する、［１］〜［７］のいずれかに記載のポリイミドフィルムの製造方法。
［９］［１］〜［７］のいずれかに記載のポリイミドフィルムと金属箔とを備えたフレキシブル金属積層板。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のポリイミドフィルムによれば、フィルム幅方向におけるたるみの差が小さく抑えられており、加工時に発生するシワや蛇行を効率良く抑制又は防止できる。そのため、本発明のフィルムは、搬送性に優れている。特に、薄いフィルムは座屈応力が無いためロール平行度による影響や搬送条件によってシワが入りやすくなるが、本発明のフィルムは、薄くても優れた搬送性を有しており、有用性が高い。
また、全角度の配向性を特定のＡＩ値以下で規定することにより、線膨張係数のバラツキ、すなわち、寸法変化のバラツキを抑制できる。とりわけ、本発明のフィルムは、製膜（フィルム幅）方向において寸法変化のバラツキが少ない。
【００１６】
このようなポリイミドフィルムは、特に、フレキシブルプリント配線板又は回路（ＦＰＣ）用として、有用である。本発明のポリイミドフィルムを用いて得られるフレキシブル金属積層板においては、金属箔を除去する前後の寸法変化がポリイミドフィルム製膜幅方向において小さい。そのため、本発明のポリイミドフィルムは、微細な配線を形成したフレキシブル金属積層板（ＦＰＣ）等に好適に用いることができる。
【００１７】
また、本発明の方法によれば、上記のような優れたポリイミドフィルムを効率よく製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施例においてフィルムのたるみの測定に使用したＪＰＣＡ−ＢＭ０１の正面図である。
【図２】実施例においてフィルムのたるみの測定に使用したＪＰＣＡ−ＢＭ０１の斜視図である。
【図３】実施例において測定したたるみ量を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
［ポリイミドフィルム］
本発明のポリイミドフィルムは、幅方向に沿って２ｋｇ／ｍ（フィルム１ｍあたり２ｋｇ）の荷重時のたるみ値（たるみ長）を測定したとき、たるみ値の最大値と最小値とのたるみ差が、５ｍｍ以下［例えば、４．５ｍｍ以下（例えば、０〜４．２ｍｍ）、好ましくは４ｍｍ以下（例えば、０．１〜３．８ｍｍ）、さらに好ましくは３．５ｍｍ以下（例えば、０．５〜３．２ｍｍ）］を充足する。
【００２０】
本発明のポリイミドフィルムは、２ｋｇ／ｍという低張力下においても、上記のようにたるみの差が小さく抑えられている。
【００２１】
なお、たるみ値の最大値は、例えば、１５ｍｍ以下（例えば、０〜１５ｍｍ）、好ましくは１１ｍｍ以下（例えば、１〜１１ｍｍ）、さらに好ましくは８ｍｍ以下（例えば、２〜８ｍｍ）であってもよい。
【００２２】
たるみ値の測定は、特に限定されないが、例えば、ＪＰＣＡ−ＢＭ０１に準拠して測定してもよい。測定は、例えば、一方のフィルム端部（フィルム幅方向の端部）を固定し、他方のフィルム端部（フィルム幅方向の他方の端部）に荷重（２ｋｇ／ｍ）をかけた状態で行うことができる。
【００２３】
たるみ値の測定は、最大値と最小値との差を求めるため、幅方向に沿って複数の測定点を取り、各測定点について測定できればよい。測定点の数は、２以上であれば特に限定されるものではないが、例えば、フィルム幅に応じて、測定点の数は、３以上（例えば、５以上）、さらに好ましくは１０以上（例えば、１５以上）であってもよい。
【００２４】
また、測定点の間隔も特に限定されないが、例えば、１００ｍｍ以下（例えば、１〜７０ｍｍ）、好ましくは５０ｍｍ以下（例えば、３〜４０ｍｍ）、さらに好ましくは３０ｍｍ以下（例えば、５〜２５ｍｍ）、特に２０ｍｍ以下（例えば、８〜１８ｍｍ）であってもよい。
【００２５】
本発明では、上記のように、フィルムの幅方向におけるたるみ長の最大値と最小値との差を特定範囲とすることで、加工時に発生するシワや蛇行を効率良く抑制又は防止できるフィルムとすることができる。
【００２６】
このようなフィルムは、特定の配向係数や熱収縮率を有している場合が多い。
【００２７】
例えば、本発明のフィルムは、フィルムの長手方向の熱収縮率が、例えば、０．０７％以下、好ましくは０．０５％以下、さらに好ましくは０．０４５％以下であってもよい。
また、本発明のフィルムは、フィルムの幅方向（幅手方向）の熱収縮率が、例えば、０．０５％以下、好ましくは０．０４％以下、さらに好ましくは０．０３％以下、特に０．０１５％以下であってもよい。
【００２８】
なお、熱収縮率は、例えば、２００℃で１時間加熱前後のフィルムを測定することで求めることができる。
【００２９】
本発明のポリイミドフィルムは、超音波パルスの伝播速度Ｖを測定したときの下記式で表される異方性指数ＡＩ値が、全幅にわたって１２以下（例えば、０〜１１．５）、好ましくは１１以下（例えば、１〜１０．５）、さらに好ましくは１０以下（例えば、２〜１０）であってもよい。なお、ＡＩ値が低いほど、等方性が高いことを示す。
【００３０】
ＡＩ＝２（Ｖｍａｘ２−Ｖｍｉｎ２）／（Ｖｍａｘ２＋Ｖｍｉｎ２）
（式中、Ｖｍａｘはパルス伝播速度の最大値、Ｖｍｉｎはパルス伝播速度の最小値を示す。）
【００３１】
本発明のポリイミドフィルムは、超音波パルスの伝播速度Ｖを測定したときの下記式で表される主軸配向指数(ＭＴ比：長手方向配向と幅手方向配向の比率）が、全幅にわたって主軸配向角度の向きが全て同方向（正又は負の値、特に正）であってもよい。なお、正の値であればＭＤ方向、負の値であればＴＤ方向であることを示す。
【００３２】
ＭＴ比＝２（ＶＭＤ２−ＶＴＤ２）／（ＶＭＤ２＋ＶＴＤ２）
（式中、ＶＭＤはフィルム長手方向のパルス伝播速度、ＶＴＤはフィルム幅方向のパルス伝播速度を示す。）
【００３３】
なお、ＡＩ値やＭＴ比（さらにはたるみの差）は、例えば、フィルムを構成するポリイミドの組成、フィルムの製造条件（延伸条件、乾燥条件など）などを選択することにより調整できる。
【００３４】
本発明のポリイミドフィルムの幅（製膜幅、幅方向の長さ）は、特に限定されないが、例えば、５００ｍｍ以上（例えば、７００〜５０００ｍｍ）、好ましくは１０００ｍｍ以上（例えば、１２００〜４０００ｍｍ）、さらに好ましくは１５００ｍｍ以上（例えば、１７００〜３０００ｍｍ）、特に２０００ｍｍ以上（例えば、２０００〜２５００ｍｍ）であってもよい。
【００３５】
本発明では、このような比較的広幅のフィルムにおいても、シワや蛇行を効率よく抑制又は防止できる。
【００３６】
本発明のポリイミドフィルムの厚み（平均厚み）は、特に限定されず、用途等に応じて適宜選択でき、例えば、１μｍ以上（例えば、１〜３００μｍ）、好ましくは２〜２００μｍ、さらに好ましくは３〜１５０μｍ（例えば、５〜１００μｍ）程度であってもよく、特に５０μｍ以下（例えば、３０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下、さらに好ましくは１５μｍ以下（例えば、５〜１５μｍ）であってもよい。
【００３７】
本発明のポリイミドフィルムは、巻き取られた状態、すなわち、ロール状（ロール）であってもよい。
【００３８】
ポリイミドフィルムの長さ（長手方向の長さ）は、ポリイミドフィルムの態様に応じて適宜選択できるが、例えば、ロール状のポリイミドフィルムの長さは、１０ｍ以上（例えば、２０〜５００ｍ）、好ましくは３０ｍ以上（例えば、４０〜４００ｍ）、さらに好ましくは５０ｍ以上（例えば、５０〜３００ｍ）であってもよい。
【００３９】
なお、本発明のポリイミドフィルムは、後述のように延伸処理されたフィルム（延伸フィルム、特に、二軸延伸フィルム）であってもよい。
【００４０】
本発明のフィルムは、ポリイミドで構成（又は形成）されている。以下に、フィルムの製法とともに、ポリイミドについても説明する。
【００４１】
［ポリイミド及びポリイミドフィルムの製造方法］
ポリイミド（又はポリアミック酸）は、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを重合成分とする。なお、重合成分は、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分を主成分とする限り、他の重合成分を含んでいてもよい。
【００４２】
具体的には、ポリイミド（又はポリイミドフィルム）を製造するに際して、まず、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを有機溶媒中で重合させることにより、ポリアミック酸（ポリイミド前駆体）溶液を得る。
【００４３】
ジアミン成分は、通常、少なくとも芳香族ジアミン成分を含む。
芳香族ジアミン成分としては、パラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）、メタフェニレンジアミン、ベンジジン、パラキシリレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，５−ジアミノナフタレン、３，３’−ジメトキシベンジジン、１，４−ビス（３メチル−５アミノフェニル）ベンゼン及びこれらのアミド形成性誘導体が挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
好ましい芳香族ジアミン成分としては、パラフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどが好ましく、特に、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルが好ましい。
そのため、芳香族ジアミン成分は、パラフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、及び３，４’−ジアミノジフェニルエーテルから選択された１種（特に、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル）を少なくとも含んでいてもよい。
【００４４】
芳香族ジアミン成分が４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを含む場合、芳香族ジアミン成分に対する４，４’−ジアミノジフェニルエーテルの割合は、例えば、２０モル％以上（例えば、２５〜１００モル％）、好ましくは３０モル％以上、さらに好ましくは５０モル％以上、特に７０モル以上％であってもよい。
【００４５】
テトラカルボン酸成分（アミド形成性誘導体）としては、酸無水物成分としては、例えば、ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ジフェニルテトラカルボン酸、２，３’，３，４’−ジフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、ピリジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸等の芳香族テトラカルボン酸及びその無水物が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらの中でも、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＰＡ）、３，３’，４，４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）などが好ましい。
【００４６】
ポリアミック酸溶液の形成に使用される有機溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド等のホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン等のピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−，ｍ−，又はｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコール等のフェノール系溶媒又はヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトン等の非プロトン性極性溶媒を挙げることができ、これらを単独又は２種以上を使用した混合物として用いるのが望ましいが、さらにはキシレン、トルエン等の芳香族炭化水素の使用も可能である。
【００４７】
重合方法は、公知のいずれの方法で行ってもよく、例えば
（１）先にジアミン成分全量を溶媒中に入れ、その後、テトラカルボン酸成分をジアミン成分全量と当量（等モル）になるように加えて重合する方法。
（２）先にテトラカルボン酸成分全量を溶媒中に入れ、その後、ジアミン成分をテトラカルボン酸成分と当量になるように加えて重合する方法。
（３）一方のジアミン成分（ａ１）を溶媒中に入れた後、反応成分に対して一方のテトラカルボン酸成分（ｂ１）が９５〜１０５モル％となる比率で反応に必要な時間混合した後、もう一方のジアミン成分（ａ２）を添加し、続いて、もう一方のテトラカルボン酸成分（ｂ２）を全ジアミン成分と全テトラカルボン酸成分とがほぼ当量になるように添加して重合する方法。
（４）一方のテトラカルボン酸成分（ｂ１）を溶媒中に入れた後、反応成分に対して一方のジアミン成分（ａ１）が９５〜１０５モル％となる比率で反応に必要な時間混合した後、もう一方のテトラカルボン酸成分（ｂ２）を添加し、続いてもう一方のジアミン成分（ａ２）を全ジアミン成分と全テトラカルボン酸成分とがほぼ当量になるように添加して重合する方法。
（５）溶媒中で一方のジアミン成分とテトラカルボン酸成分をどちらかが過剰になるよう反応させてポリアミック酸溶液（Ａ）を調整し、別の溶媒中でもう一方のジアミン成分とテトラカルボン酸成分をどちらかが過剰になるよう反応させてポリアミック酸溶液（Ｂ）を調整する。こうして得られた各ポリアミック酸溶液（Ａ）と（Ｂ）を混合し、重合を完結する方法。重合方法はこれらに限定されることはなく、その他公知の方法を用いてもよい。
【００４８】
なお、ポリアミック酸溶液は、フィルムの易滑性を得るため必要に応じて、酸化チタン、微細シリカ、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸水素カルシウム、ポリイミドフィラー等の化学的に不活性な有機フィラー又は無機フィラー等を含有していてもよい。
【００４９】
ポリアミック酸溶液は、通常、５〜４０重量％程度の固形分を含有し、好ましくは１０〜３０重量％程度の固形分を含有する。また、ポリアミック酸溶液の粘度は、ブルックフィールド粘度計による測定値で通常１０〜２０００Ｐａ・ｓ程度であってもよく、安定した送液のために、好ましくは１００〜１０００Ｐａ・ｓ程度であってもよい。また、有機溶媒溶液中のポリアミック酸は部分的にイミド化されていてもよい。
【００５０】
次に、ポリイミドフィルムの製造方法について説明する。ポリイミドフィルムを製膜（製造）は、例えば、ポリアミック酸溶液を環化反応させてゲルフィルムを得る工程（１）、得られたゲルフィルムを乾燥（及び脱溶媒）処理し、熱処理する工程（２）を経て得ることができる。なお、乾燥及び熱処理により、乾燥及びイミド化が進行する。
【００５１】
工程（１）において、ポリアミック酸溶液を環化反応させる方法は、特に限定されないが、具体的には、（ｉ）ポリアミック酸溶液をフィルム状にキャストし、熱的に脱水環化させてゲルフィルムを得る方法（熱閉環法）、又は（ｉｉ）ポリアミック酸溶液に環化触媒及び転化剤（脱水剤）を混合し化学的に脱環化させてゲルフィルムを作製し、加熱により、ゲルフィルムを得る方法（化学閉環法）等が挙げられ、特に後者の方法が好ましい。上記ポリアミック酸溶液は、ゲル化遅延剤等を含有することができる。ゲル化遅延剤としては、特に限定されず、アセチルアセトン等を使用することができる。
【００５２】
環化触媒としては、アミン類、例えば、脂肪族第３級アミン（トリメチルアミン、トリエチレンジアミンなど）、芳香族第３級アミン（ジメチルアニリンなど）、複素環第３級アミン（例えば、イソキノリン、ピリジン、β−ピコリンなど）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらのうち、β−ピコリンなどの複素環式第３級アミンが好ましい。
【００５３】
脱水剤としては、酸無水物、例えば、脂肪族カルボン酸無水物（例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸など）、芳香族カルボン酸無水物（例えば、無水安息香酸など）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらの中でも、無水酢酸及び／又は無水安息香酸が好ましく、特に無水酢酸が好ましい。
【００５４】
環化触媒及び脱水剤の使用量は、特に限定されないが、それぞれ、ポリアミック酸（又はポリアミド酸）のアミド基（又はカルボキシル基）１モルに対して、例えば、１モル以上（例えば、１．５〜１０モル）程度であってもよい。
【００５５】
ゲルフィルム（自己支持性を有するゲルフィルム）は、通常、ポリアミック酸溶液（特に環化触媒及び転化剤を混合したポリアミック酸溶液）を、支持体上に流延（塗布）して部分的に乾燥及び硬化（イミド化）させることで得ることができる。
【００５６】
より具体的には、ゲルフィルムは、ポリアミック酸溶液を、スリット付き口金から支持体上に流延してフィルム状に成型し、支持体からの受熱、熱風又は電気ヒーター等の熱源からの受熱により、加熱して閉環反応させ、遊離した有機溶媒等の揮発分を乾燥させることにより自己支持性を有するゲルフィルムとした後、支持体から剥離することにより得てもよい。
【００５７】
支持体としては、特に限定されないが、金属（例えばステンレス）製の回転ドラム、エンドレスベルト等が例として挙げられる。支持体の温度は、特に限定されず、例えば、３０〜２００℃、好ましくは４０〜１５０℃、さらに好ましくは５０〜１２０℃であってもよい。
【００５８】
なお、支持体の温度は、（ｉ）液体又は気体の熱媒体、（ｉｉ）電気ヒーター等の輻射熱等により制御できる。
【００５９】
工程（２）では、ゲルフィルムを乾燥（脱溶媒）後、熱処理する。通常、工程（２）は、ゲルフィルムの幅方向両端を把持しつつ加熱炉（テンター加熱炉など）を通過させて、乾燥し、その後、熱処理を行う工程を含んでいてもよい。
【００６０】
具体的には、支持体から剥離されたゲルフィルムは、特に限定されないが、通常、回転ロールにより走行速度を規制しながら搬送方向に延伸されてもよい。搬送方向への延伸は、所定の温度（例えば、１４０℃以下の温度）で実施されてもよい。その延伸倍率（ＭＤＸ）は、通常１．０５〜１．９倍であり、好ましくは１．１〜１．６倍であり、さらに好ましくは１．１〜１．５倍（例えば、１．１５〜１．４倍）である。
【００６１】
乾燥において、乾燥温度は、例えば、２１０℃以上（例えば、２１３〜５００℃）、好ましくは２１５℃以上（例えば、２１８〜４００℃）、さらに好ましくは２２０℃以上（例えば、２２０〜３００℃）で行ってもよい。
【００６２】
また、乾燥は、フィルム幅方向における乾燥ムラ（バラツキ）を抑えつつ行ってもよい。
例えば、フィルム幅方向の乾燥温度ムラは、例えば、２５℃未満（例えば、０〜２４℃）、好ましくは２２℃以下（例えば、１〜２１℃）、さらに好ましくは２０℃以下（例えば、２〜１９℃）、特に１８℃以下（例えば、３〜１８℃）であってもよい。
【００６３】
なお、乾燥温度ムラは、例えば、フィルム幅方向に沿って所定の間隔（例えば、２００ｍｍ）で複数点をとり、測定した乾燥温度の最大値と最小値との差（幅）を乾燥温度ムラとして測定できる。
【００６４】
ゲルフィルム（特に、搬送方向に延伸されたゲルフィルム）は、乾燥後、熱処理される。熱処理温度は、特に限定されず、例えば、２００℃以上（例えば、２５０〜６００℃）、好ましくは３００℃以上、さらに好ましくは３５０℃以上であってもよい。
【００６５】
また、乾燥後、さらに、幅方向へ延伸されてもよい。幅方向への延伸は、熱処理と共に行ってもよい。
【００６６】
幅方向への延伸において、延伸倍率（ＴＤＸ）は、例えば、１．０５〜１．９倍であり、好ましくは１．１〜１．６倍であり、さらに好ましくは１．１〜１．５倍（例えば、１．１５〜１．４倍）であってもよい。
【００６７】
このようにしてポリイミドフィルムが得られる。得られたポリイミドフィルムに対しては、さらにアニール処理や、易接着処理（例えば、コロナ処理、プラズマ処理のような電気処理又はブラスト処理）を行ってもよい。
【００６８】
［フレキシブル金属積層板］
本発明のポリイミドフィルムは、フレキシブルプリント回路用、例えば、フレキシブル金属積層板（フレキシブルプリント配線板）の絶縁性フィルムとして利用できる。
【００６９】
そのため、本発明には、本発明のポリイミドフィルムを備えたフレキシブル金属積層板を含む。このようなフレキシブル金属積層板は、通常、ポリイミドフィルムと金属箔とを備えている。
【００７０】
金属箔を構成する金属の種類は特に限定はないが、例として銅及び銅合金、ステンレス鋼及びその合金、ニッケル及びニッケル合金（４２合金も含む）、アルミニウム及びアルミニウム合金等が挙げられる。好ましくは銅及び銅合金である。また、これらの金属表面に防錆層や耐熱層（例えば、クロム、亜鉛等のメッキ処理）、シランカップリング剤等を形成したものも利用できる。好ましくは銅及び／又は、ニッケル、亜鉛、鉄、クロム、コバルト、モリブテン、タングステン、バナジウム、ベリリウム、チタン、スズ、マンガン、アルミニウム、燐、珪素等のうち、少なくとも１種以上の成分と銅を含む銅合金であり、これらは回路加工上好まれて使用される。特に望ましい金属箔としては圧延又は電解メッキ法によって形成された銅箔であり、その厚さは３〜１５０μｍが好ましく、３〜３５μｍがより好ましい。
【００７１】
金属箔は両面共に如何なる粗化処理も施されていないものであっても、片面若しくは両面に粗化処理が施されていてもよい。
【００７２】
フレキシブル金属積層板は、ポリイミドフィルム及び金属箔を備えている限り、その積層の形態は特に限定されず、例えば、ポリイミドフィルムと金属箔とが直接的に積層されていてもよく、接着層（接着剤層）を介してポリイミドフィルムと金属箔とが積層され（貼り合わせられ）てもよい。
【００７３】
接着層を構成する接着成分は、特に限定されず、例えば、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂のいずれであってもよい。
【００７４】
本発明のフレキシブル金属積層板は、金属箔をエッチングして所望のパターン配線を形成すれば、各種の小型化、高密度化された部品を実装したフレキシブル配線板として用いることができる。もちろん、本発明の用途はこれに限定されるものではなく、金属箔を含む積層体であれば、種々の用途に利用できることはいうまでもない。
【００７５】
本発明は、本発明の効果を奏する限り、本発明の技術的範囲内において、上記の構成を種々組み合わせた態様を含む。
【実施例】
【００７６】
次に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではなく、多くの変形が本発明の技術的思想内で当分野において通常の知識を有する者により可能である。
【００７７】
本発明における各種特性等の測定方法や評価方法について以下に説明する。
【００７８】
（ＡＩ値及びＭＴ比）
超音波パルスの伝播速度Ｖは、以下の野村商事製ＳＳＴ−２５００（Sonic Sheet Tester）を使用して、測定長１２ｃｍ、測定間隔は１１．２５°送りで１８０°測定した。すなわち、ＳＳＴ−２５００を使用すると、フィルムの面方向０〜１８０度（０度はＭＤ方向に平行）について１１．２５°刻みで１６方向の超音波速度が自動的に測定される。
【００７９】
得られた各方向の速度のうち、最大速度（Ｖｍａｘ）、最小速度（Ｖｍｉｎ）から下記式で表される異方性指数（Ａｎｉｓｏｔｏｒｏｐｙ  Ｉｎｄｅｘ：ＡＩ）が求められる。下記実施例及び比較例によって得られたフィルムを用いて、以下の測定範囲にてそれぞれ測定を行った。
【００８０】
ＡＩ＝２（Ｖｍａｘ２−Ｖｍｉｎ２）／（Ｖｍａｘ２＋Ｖｍｉｎ２）
（式中、Ｖｍａｘはパルス伝播速度の最大値、Ｖｍｉｎはパルス伝播速度の最小値を示す。）
【００８１】
フィルム幅手方向（ＴＤ方向）に沿って、フィルム端部から１４ｍｍを起点に２００ｍｍ間隔で測定を行い、２００ｍｍ間隔で６点測定し、その測定点のうち、最も大きいＡＩの値（ＡＩ値ＭＡＸ）を表に記載した。
すなわち、フィルム幅方向の異方性を最も大きく見積もるとＡＩ値ＭＡＸとなる（ＡＩ値ＭＡＸを示すことで、フィルム全幅にわたって、ＡＩ値がＡＩ値ＭＡＸ以下であることがわかる）。
【００８２】
また、得られた各方向の速度のうち、フィルム長手方向（ＭＤ方向）の伝播速度（ＶＭＤ）と、フィルム幅手方向（ＴＤ方向）の伝播速度（ＶＴＤ）から下記式で表されるＭＴ比（主軸配向係数）が求められる。下記実施例及び比較例によって得られたフィルムを用いて、以下の測定範囲にてそれぞれ測定を行った。
【００８３】
ＭＴ比＝２（ＶＭＤ２−ＶＴＤ２）／（ＶＭＤ２＋ＶＴＤ２）
（式中、ＶＭＤはフィルム長手方向のパルス伝播速度、ＶＴＤはフィルム幅方向のパルス伝播速度を示す。）
【００８４】
フィルム幅手方向（ＴＤ方向）に沿って、フィルム端部から１４ｍｍを起点に２００ｍｍ間隔で測定を行い、２００ｍｍ間隔で６点測定し、その測定点において、すべてＭＴ比が正の値であるものを「全幅＋」、すべてＭＴ比が負であるものを「全幅−」、測定点において正と負が混在しており正の値が多いものを「１部−」、負の値が多いものを「１部＋」と評価し、表に記載した。
【００８５】
（フィルム厚み）
Mitutoyo製ライトマチック(series318)厚み計を使用して次のように測定した。
すなわち、フィルム全面から任意に１５箇所を選び、この１５箇所について厚みを測定し、その平均値を算出し厚みとした。
【００８６】
（熱収縮率の最大値）
２０ｃｍ×２０ｃｍのフィルムを用意し、２５℃、６０％ＲＨに調整された部屋に２日間放置した後のフィルム寸法（Ｌ１）を測定し、続いて２００℃、６０分間（１時間）加熱した後、再び２５℃、６０ＲＨ％に調整された部屋に２日間放置した後のフィルム寸法（Ｌ２）を測定し、下記式により熱収縮率を求めた。
【００８７】
熱収縮率（％）＝−｛（Ｌ２−Ｌ１）／Ｌ１｝×１００
【００８８】
用意したフィルムの幅方向の熱収縮率の最大値は、フィルム幅方向（ＴＤ方向）にフィルム幅両端から２００ｍｍ内側に入った点を２点選び、該２点を結ぶ直線の範囲内で該２点を含む直線上の中央部±２００ｍｍ以内の１点とさらに任意の２点を選び、少なくともこれらの５点のそれぞれを含んで（中心として）切り出したフィルムについて測定し、得られた測定値（熱収縮率）のうちから最大値を表に記載した。
【００８９】
（乾燥温度バラツキ）
熱電対（岡崎製作所製、Ｋ種のシース熱電対）の測定部を乾燥機内に設置（端子はキーエンス社製のＮＲ−１０００に接続）し、ＡＩ値測定点と同様に、フィルム幅方向に端から２００ｍｍ間隔（測定点１０点）で、各測定点の測定を行い、最大値と最小値との差をバラツキとした。
【００９０】
（たるみ差）
フィルム（フィルムサンプル：長手方向３ｍに切り出したもの）を２本の支柱ロールに掛け、異端を固定して、他端に荷重を掛けた際に生じるフィルムの幅方向（ＴＤ）の水平基準からのたるみ量を、自重５ｇでスケール測定した。
【００９１】
すなわち、図１及び図２に示したＪＰＣＡ−ＢＭ０１に準拠し、フィルムの一方の端部を固定部３において固定し、フィルムの他方の端部に荷重２（２ｋｇ／ｍ）をかけ、ロール間距離８４０ｍｍ（８４ｃｍ）としてその間の中央でスライドスケール１（自重５ｇ）において測定した。なお、たるみ量は、図３に示すように、水平部を基準として測定した。
たるみ量は、幅方向にフィルム端部から１５ｍｍを起点に５０ｍｍ間隔で測定を行い、もう一方のフィルム端部から１５ｍｍの位置までの複数点について測定した。
【００９２】
そして、これらの幅方向に沿って測定した複数のたるみ量のうち、最大たるみ量（複数の測定点のたるみ量の中で最大のもの）と、最小たるみ量（複数の測定点のたるみ量の中で最小のもの）との差を、たるみ差とした。
【００９３】
（加工性）
フレキシブル銅張りポリイミドシートフィルムに加工する際の加工性を評価し、次の２基準で判定した。すなわち、速度１５０ｍ／ｍｉｎにて搬送させ、フィルム走行時の蛇行やたるみによるバタツキ、シワ発生状況について観察し、加工性を下記のように分類した。
【００９４】
○：加工中にシワ、蛇行を生じることなく安定して加工することができた。
×：加工中にシワ、蛇行を生じて歩留まりが低下した。
【００９５】
（実施例１）
ピロメリット酸二無水物（分子量２１８．１２）／４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（分子量２００．２４）をモル比で１：１の割合で用意し、ＤＭＡｃ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）中２３．７重量％溶液にして重合し、４０００ｐｏｉｓｅのポリアミック酸溶液を得た。
一方、無機粒子（粒子径が０．０１μｍ以上６．０μｍ以下に収まっており、平均粒子径０．８７μｍ、粒子径０．５〜２．５μｍの粒子が全粒子中８１．５体積％のリン酸水素カルシウム粒子）のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドスラリーを得た。
ポリアミック酸溶液に、ポリイミドを形成したときにポリイミド樹脂１重量当たりリン酸水素カルシウムが０．１５重量％となるようにスラリーを添加し、室温で３０分間攪拌し、無機粒子をポリアミック酸溶液中に分散させた。
【００９６】
このポリアミック酸溶液に、無水酢酸（分子量１０２．０９）とβ−ピコリンからなる転化剤を、ポリアミック酸に対し、それぞれ２．０モル当量の割合で混合し、攪拌した。得られた混合物を、口金より回転する６５℃のステンレス製ドラム上にキャストし、自己支持性を有するゲルフィルムを得た。
【００９７】
このゲルフィルムをドラムから引き剥がし、６５℃の温度で走行方向に１．３倍延伸後、その両端を把持し、次いで、乾燥温度２２５℃、乾燥温度ムラがフィルム幅方向１５℃となるようにコントロールされた加熱炉にて３０秒、その後熱処理工程にて４００℃×２０秒、５５０℃×２０秒処理しながら、フィルム幅方向に最大１．３倍延伸し、冷却ゾーンでリラックスさせながら３０秒間冷却し、フィルムをエッジカットし、幅２１７５ｍｍ、厚さ１３．０μｍのポリイミドフィルムを得た。
【００９８】
この原反をスリッターにより幅１０２８ｍｍにスリットした。スリット後、張力２０Ｎ／ｍ、温度２８０℃でトンネル型赤外線照射炉に連続的に送り込み２０秒間熱処理をした後、炉外で巻き取りながら室温で冷却した（低熱収縮処理）。熱処理中のフィルム張力は送りローラと巻き取りローラの回転速度差で調整した。
【００９９】
このようにして得られたポリイミドフィルムに、ポリエステル／エポキシ系の接着剤をロールコータで塗布して、１６０℃でドライヤーで乾燥した。このフィルムの接着剤を塗布した面に電解銅箔を１３０℃で加圧ラミネートし、２４時間キュアーしてフレキシブル銅張りポリイミドシートを得た。
【０１００】
（実施例２〜７、参考例１〜３）
表１に示す条件に変更するなどしたこと以外は、実施例１と同様にしてポリイミドフィルム及びフレキシブル銅張りポリイミドシートを得た。
なお、実施例１において、フィルム厚みを２．５μｍに替えたこと以外は、実施例１と同様にしてポリイミドフィルムの調製を試みたが、成膜できなかった（参考例１）。
【０１０１】
ポリイミドフィルムの作成条件、ポリイミドフィルムの各種物性等をまとめたものを下記表１に示す。なお、表１には、特許文献１で規定されている、揮発分含有率、揮発分含有率４００重量％以上の状態におけるフィルム幅方向の総延伸量の割合（横延伸倍率比）（特許文献１では５０％以上）、総横延伸倍率（特許文献１では１．３〜１．６）も示した。
【０１０２】
【表１】
2018070842.tif 000002
表１の結果からも明らかなように、実施例では、たるみ差が少なく、細かなシワ、蛇行なく安定して加工することができた。
また、このようなフィルムは、加工中、低張力、高張力等、格別な条件設定によることなく、得ることができた。例えば、特許文献１のように、揮発分の含有率が４００重量％以上の状態におけるフィルム幅方向の延伸を総延伸量の５０％以上とし、横延伸倍率を１．３〜１．６とするなどを要することなく、製造できた。
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
本発明のポリイミドフィルムは、フレキシブルプリント回路用などに有用である。
【符号の説明】
【０１０４】
１：スライドスケール
２：荷重（２ｋｇ／ｍ）
３：フィルム固定部
【図１】
2018070842.tif 000003
【図２】
2018070842.tif 000004
【図３】
2018070842.tif 000005