(57)【要約】【課題】耐摩耗性及び耐寒性に優れるコンベアベルト用ゴム組成物、上記コンベアベルト用ゴム組成物を用いて形成されたコンベアベルト、並びに、上記コンベアベルトを装着したベルトコンベアを提供する。【解決手段】芳香族ビニル−共役ジエン共重合体を５０質量％以上含むジエン系ゴムを含有し、上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体が、芳香族ビニルに由来する繰り返し単位の含有量が２０質量％以下であり、共役ジエンに由来する繰り返し単位のうちビニル構造の割合が８モル％以下である、コンベアベルト用ゴム組成物。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ビニル−共役ジエン共重合体を５０質量％以上含むジエン系ゴムを含有し、
前記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体が、芳香族ビニルに由来する繰り返し単位の含有量が２０質量％以下であり、共役ジエンに由来する繰り返し単位のうちビニル構造の割合が８モル％以下である、コンベアベルト用ゴム組成物。
【請求項２】
前記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体が、ガラス転移温度が−５０℃以下である、請求項１に記載のコンベアベルト用ゴム組成物。
【請求項３】
前記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体が、共役ジエンに由来する繰り返し単位のうち１，４−シス構造の割合が１７モル％以上である、請求項１又は２に記載のコンベアベルト用ゴム組成物。
【請求項４】
上面カバーゴム層と、補強層と、下面カバーゴム層とを有し、
少なくとも前記上面カバーゴム層が、請求項１〜３のいずれか１項に記載のコンベアベルト用ゴム組成物を用いて形成された、コンベアベルト。
【請求項５】
請求項４に記載のコンベアベルトを装着したベルトコンベア。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コンベアベルト用ゴム組成物、コンベアベルト及びベルトコンベアに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、寒冷地での資材等の輸送のために、寒冷地向けのベルトコンベアに用いられるベルト（コンベアベルト）の需要が増加している。
【０００３】
このような寒冷地向けのコンベアベルト用のゴム組成物としては、例えば特許文献１に、天然ゴム（ＮＲ）とスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）とを含有するコンベアベルト用ゴム組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−２０５７８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
昨今、輸送量の増大等に伴い、コンベアベルトに対して一層の耐摩耗性の向上が求められている。また、寒冷地向けのコンベアベルトに対しては、低温環境下に晒しても脆くなり難い（耐寒性に優れる）ことが求められている。
このようななか、本発明者らが特許文献１の実施例を参考に天然ゴムとＳＢＲとを含有するコンベアベルト用ゴム組成物について検討したところ、その耐摩耗性及び耐寒性は比較的高いレベルではあるものの、将来の要求レベルの向上を考慮するとより一層の改善が望まれることが明らかになった。
【０００６】
そこで、本発明は、上記実情を鑑みて、耐摩耗性及び耐寒性に優れるコンベアベルト用ゴム組成物、上記コンベアベルト用ゴム組成物を用いて形成されたコンベアベルト、並びに、上記コンベアベルトを装着したベルトコンベアを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、芳香族ビニルに由来する繰り返し単位の含有量、及び、共役ジエンに由来する繰り返し単位のうちのビニル構造の割合を特定の範囲にした芳香族ビニル−共役ジエン共重合体を使用することで上記課題が解決できることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
【０００８】
（１）  芳香族ビニル−共役ジエン共重合体を５０質量％以上含むジエン系ゴムを含有し、
上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体が、芳香族ビニルに由来する繰り返し単位の含有量が２０質量％以下であり、共役ジエンに由来する繰り返し単位のうちビニル構造の割合が８モル％以下である、コンベアベルト用ゴム組成物。
（２）  上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体が、ガラス転移温度が−５０℃以下である、上記（１）に記載のコンベアベルト用ゴム組成物。
（３）  上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体が、共役ジエンに由来する繰り返し単位のうち１，４−シス構造の割合が１７モル％以上である、上記（１）又は（２）に記載のコンベアベルト用ゴム組成物。
（４）  上面カバーゴム層と、補強層と、下面カバーゴム層とを有し、
少なくとも上記上面カバーゴム層が、上記（１）〜（３）のいずれかに記載のコンベアベルト用ゴム組成物を用いて形成された、コンベアベルト。
（５）  上記（４）に記載のコンベアベルトを装着したベルトコンベア。
【発明の効果】
【０００９】
以下に示すように、本発明によれば、耐摩耗性及び耐寒性に優れるコンベアベルト用ゴム組成物、上記コンベアベルト用ゴム組成物を用いて形成されたコンベアベルト、並びに、上記コンベアベルトを装着したベルトコンベアを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、本発明のコンベアベルトの好適な実施態様の一例を模式的に示した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に、本発明のコンベアベルト用ゴム組成物、上記コンベアベルト用ゴム組成物を用いて形成されたコンベアベルト、及び、上記コンベアベルトを装着したベルトコンベアについて説明する。
なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１２】
［Ｉ］コンベアベルト用ゴム組成物
本発明のコンベアベルト用ゴム組成物（以下、本発明の組成物とも言う）は、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体を５０質量％以上含むジエン系ゴムを含有する。
ここで、上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体は、芳香族ビニルに由来する繰り返し単位の含有量が２０質量％以下であり、共役ジエンに由来する繰り返し単位のうちビニル構造の割合が８モル％以下である。
本発明の組成物はこのような構成をとるため、耐摩耗性及び耐寒性に優れるものと考えられる。その理由は明らかではないが、上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体（以下、「特定共重合体」とも言う）は、ビニル構造の割合が極めて低いためにガラス転移温度が低く柔軟な構造を有し、また、低温環境下に晒しても結晶化が進み難いため、コンベアベルトにしたときに優れた耐摩耗性及び耐寒性を示すものと考えられる。
なお、上述のとおり本発明の組成物は耐寒性に優れるため、寒冷地向けのコンベアベルトに好適である。
【００１３】
以下、本発明の組成物に含有されるジエン系ゴム及び本発明の組成物に含有され得る任意成分について説明する。
【００１４】
［１］ジエン系ゴム
本発明の組成物に含有されるジエン系ゴムは、後述する特定の芳香族ビニル−共役ジエン共重合体（特定共重合体）を５０質量％以上含む。
本発明の効果がより優れる理由から、ジエン系ゴム中の特定共重合体の含有量は、６０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましい。上限は特に制限されず、１００質量％である。
【００１５】
［特定共重合体］
特定共重合体は、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体（芳香族ビニルと共役ジエンとの共重合体）である。ここで、上記芳香族ビニルに由来する繰り返し単位の含有量は２０質量％以下である。また、共役ジエンに由来する繰り返し単位のうちビニル構造の割合は８モル％以下である。
特定共重合体は、本発明の効果がより優れる理由から、溶液重合型共重合体（特に、溶液重合型ＳＢＲ）であることが好ましい。
【００１６】
〔モノマー〕
特定共重合体は、芳香族ビニルと共役ジエンとの共重合体である。すなわち、特定共重合体は、芳香族ビニルと共役ジエンとを共重合した共重合体である。特定共重合体は、芳香族ビニル及び共役ジエンに加え、さらに別のモノマーを共重合した共重合体であってもよい。
【００１７】
（１）芳香族ビニル
上記芳香族ビニルは特に制限されないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−エチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ジメチルアミノメチルスチレン、およびジメチルアミノエチルスチレンなどを挙げることができる。これらの中でも、本発明の効果がより優れる理由から、スチレン、α−メチルスチレン、および４−メチルスチレンが好ましく、スチレンがより好ましい。これらの芳香族ビニルは、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１８】
特定共重合体における、芳香族ビニルに由来する繰り返し単位の含有量（以下、「芳香族ビニル含有量」とも言う）は、２０質量％以下である。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、１０〜１８質量％であることが好ましい。下限は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、５質量％以上であることが好ましい。
【００１９】
（２）共役ジエン
共役ジエンは特に制限されないが、例えば、ブタジエン（例えば、１，３−ブタジエン）、イソプレン、クロロプレンなどが挙げられる。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、１，３−ブタジエン、イソプレンであるのが好ましい。これらの共役ジエンは、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２０】
特定共重合体における、共役ジエンに由来する繰り返し単位の含有量は、本発明の効果がより優れる理由から、３０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましい。上限は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、９５質量％以下であることが好ましく、９０質量％以下であることがより好ましい。
【００２１】
（３）その他のモノマー
上述のとおり、特定共重合体は、芳香族ビニル及び共役ジエンに加え、さらに別のモノマーを共重合した共重合体であってもよい。そのようなモノマーとしては、アクリロニトリル、およびメタクリロニトリルなどのα，β−不飽和ニトリル；アクリル酸、メタクリル酸、および無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸または酸無水物；メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、およびアクリル酸ブチルなどの不飽和カルボン酸エステル；１，５−ヘキサジエン、１，６−へプタジエン、１，７−オクタジエン、ジシクロペンタジエン、および５−エチリデン−２−ノルボルネンなどの非共役ジエンなどを挙げることができる。
【００２２】
〔ミクロ構造〕
（１）ビニル構造
特定共重合体において、共役ジエンに由来する繰り返し単位のうち、ビニル構造の割合（以下、単に「ビニル構造の割合」とも言う）は８モル％以下である。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、７モル％以下であることが好ましく、６モル％以下であることがより好ましく、５モル％以下であることがさらに好ましい。下限は特に制限されず、０モル％である。
ここで、ビニル構造の割合とは、共役ジエンに由来する全繰り返し単位のうち、ビニル構造（例えば、共役ジエンが１，３−ブタジエンである場合は１，２−ビニル構造）を有する繰り返し単位が占める割合（モル％）を言う。
【００２３】
（２）１，４−トランス構造
特定共重合体において、共役ジエンに由来する繰り返し単位のうち、１，４−トランス構造の割合（以下、単に「１，４−トランス構造の割合」とも言う）は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、７５モル％以下であることが好ましい。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、７０モル％以下であることが好ましく、７０モル％未満であることがより好ましく、６０モル％以下であることがさらに好ましい。下限は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、１０モル％以上であることが好ましく、２０モル％以上であることがより好ましく、３０モル％以上であることがさらに好ましい。
ここで、１，４−トランス構造の割合とは、共役ジエンに由来する全繰り返し単位のうち、１，４−トランス構造を有する繰り返し単位が占める割合（モル％）を言う。
【００２４】
（３）１，４−シス構造
特定共重合体において、共役ジエンに由来する繰り返し単位のうち、１，４−シス構造の割合（以下、単に「１，４−シス構造の割合」とも言う）は特に制限されないが、１０〜９２モル％であることが好ましく、１７〜９０モル％であることがより好ましい。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、２０〜８８モル％であることが好ましく、２５〜８５モル％であることがより好ましく、３０〜８０モル％であることがさらに好ましく、４０〜７５モル％であることが特に好ましい。
ここで、１，４−シス構造の割合とは、共役ジエンに由来する全繰り返し単位のうち、１，４−シス構造を有する繰り返し単位が占める割合（モル％）を言う。
【００２５】
なお、以下、共役ジエンに由来する繰り返し単位のうち「ビニル構造の割合（モル％）、１，４−トランス構造の割合（モル％）、１，４−シス構造の割合（モル％）」を「ビニル／トランス／シス」とも表す。
また、共役ジエンに由来する繰り返し単位は、ビニル構造、１，４−トランス構造及び１，４−シス構造からなるため、各構造の割合（モル％）の合計は１００モル％である。
【００２６】
〔ガラス転移温度〕
特定共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、−５０℃以下であることが好ましく、−６０℃以下であることがより好ましい。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、−７０℃以下であることが好ましく、−８０℃以下であることがより好ましい。下限は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、−１００℃以上であることが好ましく、−９０℃以上であることがより好ましい。
なお、本明細書において、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて２０℃／分の昇温速度で測定し、中点法にて算出したものとする。
【００２７】
〔分子量〕
特定共重合体の分子量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、重量平均分子量（Ｍｗ）で１，０００〜１０，０００，０００であることが好ましく、２，０００〜５，０００，０００であることがより好ましく、３，０００〜２，０００，０００であることがさらに好ましい。また、本発明の効果がより優れる理由から、数平均分子量（Ｍｎ）で５００〜５，０００，０００であることが好ましく、１，０００〜２，５００，０００であることがより好ましく、１，５００〜１，０００，０００であることがさらに好ましく、２００，０００〜１，０００，０００であることが特に好ましい。
なお、本明細書において、数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）は、以下の条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により得られる標準ポリスチレン換算値とする。
・溶媒：テトラヒドロフラン
・検出器：ＲＩ検出器
【００２８】
〔好適な態様〕
特定共重合体の好適な態様としては、例えば、末端が、ハロゲン化チタン、ハロゲン化錫、環状シラザン、アルコキシシラン、エポキシド、アミン、ケトン及び後述する式（Ｎ）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種の変性剤（以下、「特定変性剤」とも言う）で変性された態様が挙げられる。上記態様の場合、本発明の効果がより優れる。
なお、特定変性剤がハロゲン化チタン、ハロゲン化錫または後述する式（Ｎ）で表される化合物である場合、特定共重合体の末端はカーボンブラックと相互作用すると推測され、特定変性剤が環状シラザン、アルコキシシランまたはアミンである場合、特定共重合体の末端はシリカと相互作用すると推測され、特定変性剤がエポキシドまたはケトンである場合、特定共重合体の末端はシリカまたはカーボンブラックと相互作用すると推測される。
本発明の効果がより優れる理由から、特定変性剤は、環状シラザン、アルコキシシラン、又は、後述する式（Ｎ）で表される化合物であることが好ましく、後述する式（Ｎ）で表される化合物であることがより好ましい。
【００２９】
＜特定変性剤＞
以下、各特定変性剤について説明する。
【００３０】
（１）ハロゲン化チタン
ハロゲン化チタンは特に制限されないが、例えば、ＴｉＣｌ３、ＴｉＢｒ３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）Ｃｌ２、ＴｉＣｌ４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）Ｃｌ３等が挙げられる。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、ＴｉＣｌ３（トリクロロチタン）、ＴｉＣｌ４（テトラクロロチタン）が好ましく、テトラクロロチタンがより好ましい。
【００３１】
（２）ハロゲン化錫
ハロゲン化錫は特に制限されないが、例えば、フッ化錫、塩化錫、臭化錫、ヨウ化錫、アスタチン化錫などが挙げられる。
【００３２】
（３）環状シラザン
環状シラザンは環状のシラザンであれば特に制限されない。
ここで、シラザンとは、ケイ素原子と窒素原子とが直接結合した構造を有する化合物（Ｓｉ−Ｎ結合を有する化合物）を意図する。
環状シラザンは、本発明の効果がより優れる理由から、下記式（Ｓ）で表される化合物であることが好ましい。
【００３３】
【化１】
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【００３４】
上記式（Ｓ）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。置換基の具体例は、後述する式（Ｐ）中のＲと同じである。
Ｒ１は、本発明の効果がより優れる理由から、アルキル基（好ましくは、炭素数１〜１０）、アルキルシリル基（好ましくは、炭素数１〜１０）、芳香族炭化水素基（好ましくは、炭素数６〜１８）であることが好ましい。
Ｒ２は、本発明の効果がより優れる理由から、アルコキシ基（好ましくは、炭素数１〜１０）であることが好ましい。
上記式（Ｓ）中、Ｌは、２価の有機基を表す。
２価の有機基としては、例えば、置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基（例えば、アルキレン基。好ましくは炭素数１〜８）、置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基（例えば、アリーレン基。好ましくは炭素数６〜１２）、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｎ（Ｒ）−（Ｒ：アルキル基）、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、またはこれらを組み合わせた基（例えば、アルキレンオキシ基（−ＣｍＨ２ｍＯ−：ｍは正の整数）、アルキレンオキシカルボニル基、アルキレンカルボニルオキシ基など）などが挙げられる。
Ｌは、本発明の効果がより優れる理由から、アルキレン基（好ましくは、炭素数１〜１０）であることが好ましい。
【００３５】
上記式（Ｓ）で表される化合物としては、例えば、Ｎ−ｎ−ブチル−１，１−ジメトキシ−２−アザシラシクロペンタン、Ｎ−フェニル−１，１−ジメトキシ−２−アザシラシクロペンタン、Ｎ−トリメチルシリル−１，１−ジメトキシ−２−アザシラシクロペンタン、Ｎ−トリメチルシリル−１，１−ジエトキシ−２−アザシラシクロペンタンなどが挙げられる。
なお、環状シラザンのケイ素原子は求電子性を示すと考えられる。
【００３６】
（４）アルコキシシラン
アルコキシシランは、アルコキシシリル基を有する化合物であれば特に制限されないが、例えば、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビストリメチルシリル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビストリメチルシリル−３−アミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
アルコキシシリル基中のアルコキシ基の数は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、２個以上であることが好ましい。
なお、アルコキシシランのケイ素原子は求電子性を示すものと考えられる。
【００３７】
（５）エポキシド
エポキシドは、オキサシクロプロパン（オキシラン）構造を有する化合物であれば特に制限されない。
エポキシドの具体例としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、１−フェニルプロピレンオキシド、メチルグリシジルエーテル、エチルグルシジルエーテル、グリシジルイソプロピルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、１−メトキシ−２−メチルプロピレンオキシド、アリルグリシジルエーテル、２−エチルオキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ラウリルアルコールグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル、パルミチルグリシジルエーテル、ミリスチルグリシジルエーテル、ラウリルグリシジルエーテル、カプリルグリシジルエーテルおよびカプロイルグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００３８】
（６）アミン
アミンは、アミノ基（−ＮＲ２：Ｒは水素原子又は炭化水素基を表す。２つのＲは同一であっても異なっていてもよい。）を有する化合物であれば特に制限されない。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、アジリジンであることが好ましい。アジリジンとしては、例えば、Ｎ−メチルアジリジン、Ｎ−エチルアジリジン、Ｎ−イソプロピルアジリジン、Ｎ−フェニルアジリジン、Ｎ−（４−メチルフェニル）アジリジン、Ｎ−メチル−２−メチルアジリジンなどが挙げられる。
【００３９】
（７）ケトン
ケトンは、ケトン基（−ＣＯ−）を有する化合物であれば特に制限されない。
ケトンの具体的としては、アセトン、ベンゾフェノン、および、これらの誘導体などが挙げられる。
ベンゾフェノンの誘導体としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル（４，４’−ジアミノ）−ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−アミノベンゾキノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノベンゾキノン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−アミノアントラキノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−ジアミノアントラキノン、４，４’−ジアセチルベンゾフェノンなどが挙げられる。
【００４０】
（８）式（Ｎ）で表される化合物
以下、下記式（Ｎ）で表される化合物について説明する。
【００４１】
【化２】
2018135184.tif 000004
【００４２】
上記式（Ｎ）中、Ｒ１は水素原子またはアルキル基（好ましくは、炭素数１〜１０）を表し、Ｒ２はアルキレン基（好ましくは、炭素数２〜１０）を表す。
【００４３】
上記式（Ｎ）で表される化合物の具体例としては、Ｎ−メチルピロリドン（上記式（Ｎ）中、Ｒ１がメチル基、Ｒ２がプロピレン基）などが挙げられる。
【００４４】
［特定共重合体の製造方法］
上述した特定共重合体を製造する方法は特に制限されず、従来公知の方法を用いることができる。芳香族ビニル含有量、ミクロ構造の割合、ガラス転移温度、及び、分子量を特定の範囲にする方法は特に制限されないが、例えば、重合するモノマーの種類、モノマーの量比、開始剤の種類、開始剤の量比、反応温度などを調整する方法などが挙げられる。
【００４５】
〔好適な態様〕
特定共重合体を製造する方法の好適な態様としては、例えば、有機リチウム化合物、アルキルアルミニウム及び金属アルコラートを用いて調製された開始剤（以下、「特定開始剤」とも言う）を用いて芳香族ビニル及びジエンを含むモノマーを共重合する方法（以下、「本発明の方法」とも言う）が挙げられる。上記方法を用いた場合、得られる特定共重合体を含有する本発明の組成物はより優れた耐摩耗性及び耐寒性を示す。
【００４６】
＜特定開始剤＞
上述のとおり、本発明の方法では、有機リチウム化合物、アルキルアルミニウムおよび金属アルコラートを用いて調製された開始剤（特定開始剤）が使用される。本発明の方法では特定開始剤が使用されるため、得られる特定共重合体において、ジエンに由来する繰り返し単位のうちビニル構造が占める割合が抑えられる（例えば、８モル％以下）ものと考えられる。
【００４７】
特定開始剤は、本発明の効果がより優れる理由から、さらに芳香族ジビニルを用いたものであることが好ましい。すなわち、有機リチウム化合物、アルキルアルミニウム、金属アルコラートおよび芳香族ジビニルを用いて調製されたものであることが好ましい。芳香族ジビニルを用いることで、得られる共重合体が分岐状になり、分子量が上がり、耐摩耗性及び耐寒性がより向上する。
【００４８】
（１）有機リチウム化合物
有機リチウム化合物としては、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｉｓｏ−プロピルリチウム、ベンジルリチウム等のモノ有機リチウム化合物；１，４−ジリチオブタン、１，５−ジリチオペンタン、１，６−ジリチオヘキサン、１，１０−ジリチオデカン、１，１−ジリチオジフェニレン、ジリチオポリブタジエン、ジリチオポリイソプレン、１，４−ジリチオベンゼン、１，２−ジリチオ−１，２−ジフェニルエタン、１，４−ジリチオ−２−エチルシクロヘキサン、１，３，５−トリリチオベンゼン、１，３，５−トリリチオ−２，４，６−トリエチルベンゼン等の多官能性有機リチウム化合物が挙げられる。特に、本発明の効果がより優れる理由から、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムのモノ有機リチウム化合物が好ましい。
【００４９】
特定開始剤の調製に使用される有機リチウム化合物の量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、重合するモノマーに対して、０．００１〜１０モル％であることが好ましい。
【００５０】
（２）アルキルアルミニウム
アルキルアルミニウムは、アルミニウム原子（Ａｌ）にアルキル基（鎖状、分岐状、環状）が結合した化合物であれば特に制限されない。アルキル基の炭素数は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましい。アルキルアルミニウムの具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ペンチルジエチルアルミニウム、２−メチルペンチル−ジエチルアルミニウム、ジシクロヘキシルエチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ（２−エチルヘキシル）アルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロペンチルアルミニウム、トリ（２，２，４−トリメチルペンチル）アルミニウム、トリドデシルアルミニウム、トリ（２−メチルペンチル）アルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジプロピルアルミニウムハイドライド、プロピルアルミニウムジハイドライド、イソブチルアルミニウムジハイドライドなどが挙げられ、なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、トリオクチルアルミニウムが好ましい。
【００５１】
特定開始剤の調製に使用される有機リチウム化合物に対するアルキルアルミニウムの割合は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、０．１〜５０モル当量であることが好ましく、０．５〜１０モル当量であることがより好ましい。ここで１モル当量とは、有機リチウム化合物を１モル用いた場合に、アルキルアルミニウムを１モル添加するときの量を示している。つまり、特定開始剤の調製に使用される有機リチウム化合物に対するアルキルアルミニウムの割合は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、１０〜５０００モル％であることが好ましく、５０〜１０００モル％であることがより好ましい。
【００５２】
（３）金属アルコラート
金属アルコラート（金属アルコキシド）は、アルコールのヒドロキシ基の水素を金属で置換した化合物であれば特に制限されない。
上記金属としては特に制限されないが、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属（３〜１１族の金属）、アルミニウム、ゲルマニウム、スズ、アンチモンなどが挙げられる。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、アルカリ土類金属が好ましく、バリウムであることがより好ましい。
上記アルコールは、鎖状、分岐状または環状の炭化水素の水素原子をヒドロキシ基で置換した化合物であれば特に制限されない。アルコールの炭素数は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、１〜３０であることが好ましく、１〜２０であることがより好ましい。
【００５３】
金属アルコラートは、本発明の効果がより優れる理由から、バリウムアルコラート（バリウムアルコキシド）であることが好ましい。バリウムアルコキシドとしては、例えば、バリウムジメトキシド、バリウムジエトキシド、バリウムジプロポキシド、バリウムジブトキシド、バリウムビス（２−エチルヘキソキシド）などが挙げられる。
【００５４】
特定開始剤の調製に使用される有機リチウム化合物に対する金属アルコラートの割合は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、０．０１〜５モル当量であることが好ましく、０．１〜３モル当量であることがより好ましい。ここで１モル当量とは、有機リチウム化合物を１モル用いた場合に、金属アルコラートを１モル添加するときの量を示している。つまり、特定開始剤の調製に使用される有機リチウム化合物に対する金属アルコラートの割合は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、１〜５００モル％であることが好ましく、１０〜３００モル％であることがより好ましい。
【００５５】
（４）芳香族ジビニル
芳香族ジビニルは、ビニル基を２つ有する芳香族化合物であれば特に制限されない。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、ジビニルベンゼンが好ましい。
【００５６】
特定開始剤の調製に使用される有機リチウム化合物に対する芳香族ジビニルの割合は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、０．１〜５モル当量であることが好ましく、０．３〜３モル当量であることがより好ましい。ここで１モル当量とは、有機リチウム化合物を１モル用いた場合に、芳香族ジビニルを１モル添加するときの量を示している。つまり、特定開始剤の調製に使用される有機リチウム化合物に対する芳香族ジビニルの割合は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、１０〜５００モル％であることが好ましく、３０〜３００モル％であることがより好ましい。
【００５７】
（特定開始剤の調製方法）
特定開始剤の調製方法は特に制限されないが、上述した有機リチウム化合物、アルキルアルミニウムおよび金属アルコラート等を、溶媒に溶解させる方法などが挙げられる。
溶媒の種類は特に制限されず、例えば、有機溶剤などを使用することができるが、本発明の効果がより優れる理由から、アルコール以外であることが好ましい。
【００５８】
＜モノマー＞
モノマー（混合物）は芳香族ビニル及びジエンを含む。芳香族ビニル及びジエンの具体例及び好適な態様は上述のとおりである。
モノマー中の芳香族ビニルの割合は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、２０質量％以下であることが好ましく、１０〜１８質量％であることがより好ましい。下限は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、５質量％以上であることが好ましい。
また、モノマー中のジエンの割合は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、３０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましい。上限は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、９５質量％以下であることが好ましく、９０質量％以下であることがより好ましい。
モノマーは、芳香族ビニル及びジエンに加え、さらに別のモノマーを含んでいてもよい。そのようなモノマーの具体例は、上述した「その他のモノマー」と同じである。
【００５９】
＜モノマーの共重合＞
上述のとおり、本発明の方法では、特定開始剤を用いて芳香族ビニル及びジエンを含むモノマーを共重合する。特定開始剤およびモノマーについては上述のとおりである。
【００６０】
モノマーの共重合方法は特定に制限されないが、上述した特定開始剤を含有する有機溶媒溶液に上述したモノマーを加え、０〜１２０℃（好ましくは３０〜１００℃）の温度範囲で撹拌する方法などが挙げられる。
【００６１】
モノマーに対する特定開始剤中の有機リチウム化合物の割合は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、０．００１〜１０モル％であることが好ましい。
【００６２】
モノマーを共重合する際に、共重合系（例えば、上述した特定開始剤を含有する有機溶媒溶液）にフェノール化合物やアミン化合物を添加してもよい。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、フェノール化合物が好ましい。フェノール化合物を添加すると、得られる芳香族ビニル−ジエン共重合体において、ジエンに由来する繰り返し単位のうち１，４−シス構造の割合が増える。
ここで、フェノール化合物とは、フェノール性水酸基またはその金属塩を有する化合物を意図する。また、アミン化合物とはアミノ基（−ＮＨ２、−ＮＨＲ、−ＮＲ２）を有する化合物を意図する。ここで、Ｒは置換基を表す。置換基の具体例および好適な態様は、後述する式（Ｐ）中のＲと同じである。−ＮＲ２の２つのＲは同一であっても、異なっていてもよい。
フェノール化合物としては、例えば、下記式（Ｐ）で表される化合物が挙げられる。
【００６３】
【化３】
2018135184.tif 000005
【００６４】
上記式（Ｐ）中、Ｘ１は、水素原子または金属原子を表す。金属原子としては、ナトリウム原子、カリウム原子などが挙げられる。
上記式（Ｐ）中、Ｒは、水素原子または置換基を表す。複数あるＲはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
上記置換基としては、１価の置換基であれば特に制限されないが、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アミノ基、メルカプト基、アシル基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、シリル基、ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基などが挙げられる。
上記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
上記ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基のヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子などが挙げられる。
上記ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、またはこれらを組み合わせた基などが挙げられる。
上記脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。上記脂肪族炭化水素基の具体例としては、直鎖状または分岐状のアルキル基（特に、炭素数１〜３０）、直鎖状または分岐状のアルケニル基（特に、炭素数２〜３０）、直鎖状または分岐状のアルキニル基（特に、炭素数２〜３０）などが挙げられる。
上記芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などの炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基などが挙げられる。
上記式（Ｐ）中、Ｘは、水素原子、−ＯＸ１基または置換基を表す。Ｘ１については上述のとおりである。また、置換基の具体例は、上述した式（Ｐ）中のＲと同じである。
【００６５】
添加するフェノール化合物の量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、上記有機リチウム化合物に対して０．０１〜９０モル％であることが好ましく、０．１〜８０モル％であることがより好ましい。
【００６６】
重合を停止する方法は特に制限されないが、重合溶液にアルコール（特にメタノール）を添加する方法などが挙げられる。
重合を停止する方法は、本発明の効果がより優れる理由から、ハロゲン化チタン、ハロゲン化錫、環状シラザン、アルコキシシラン、エポキシド、アミン、ケトンおよび下記式（Ｎ）で表される化合物から選ばれる求電子剤（以下、「特定求電子剤」とも言う）を用いて重合を停止する方法が好ましい。
すなわち、本発明の方法は、特定開始剤を用いて芳香族ビニル及びジエンを含むモノマーを共重合し、その後、特定求電子剤を用いて重合を停止する方法が好ましい。
特定求電子剤の定義、具体例及び好適な態様は、上述した特定変性剤と同じである。
特定求電子剤を用いて重合を停止することで、末端が特定求電子剤（特定変性剤）で変性された共重合体が得られる。
特定開始剤に対する特定求電子剤の量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、有機リチウム化合物に対する求電子剤の割合（特定求電子剤／有機リチウム化合物）はモル比で、０．１〜１０であることが好ましく、１〜５であることがより好ましい。
本発明の効果がより優れる理由から、アルキルアルミニウム（アルキルＡｌ）に対する特定求電子剤の割合（特定求電子剤／アルキルＡｌ）はモル比で、０．１〜１０であることが好ましく、１〜５であることがより好ましい。
本発明の効果がより優れる理由から、金属アルコラートに対する求電子剤の割合（求電子剤／金属アルコラート）はモル比で、０．１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましい。
【００６７】
［その他のゴム成分］
上記ジエン系ゴムは特定共重合体以外のその他のゴム成分を含有していてもよい。そのようなその他のゴム成分としては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、特定共重合体以外のスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ、Ｃｌ−ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などが挙げられる。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、天然ゴム（ＮＲ）が好ましい。
ジエン系ゴム中のその他のゴム成分（例えば、天然ゴム）の含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましい。下限は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、１０質量％以上であることが好ましい。
【００６８】
［２］任意成分
本発明の組成物は、上述した各成分以外に、カーボンブラック、シリカ、シランカップリング剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫助剤、加硫遅延剤、オイル、各種配合剤などのその他の成分（任意成分）を含有していてもよい。
【００６９】
［カーボンブラック］
本発明の組成物は、本発明の効果がより優れる理由から、カーボンブラックを含有するのが好ましい。
カーボンブラックとしては、例えば、ＩＳＡＦ（Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ  Ｓｕｐｅｒ  Ａｂｒａｓｉｏｎ  Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＨＡＦ（Ｈｉｇｈ  Ａｂｒａｓｉｏｎ  Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＳＡＦ（Ｓｕｐｅｒ  Ａｂｒａｓｉｏｎ  Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＦＥＦ（Ｆａｓｔ  Ｅｘｔｒｕｄｉｎｇ  Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＧＰＦ（Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｐｕｒｐｏｓｅ  Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＳＲＦ（Ｓｅｍｉ−Ｒｅｉｎｆｏｒｃｉｎｇ  Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＦＴ（Ｆｉｎｅ  Ｔｈｅｒｍａｌ）、ＭＴ（Ｍｅｄｉｕｍ  Ｔｈｅｒｍａｌ）級等が挙げられる。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、ＩＳＡＦ級が好ましい。
【００７０】
本発明の組成物において、カーボンブラックの含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、ジエン系ゴム１００質量部に対して、２０〜８０質量部であることが好ましく、３０〜６０質量部であることがより好ましい。カーボンブラックは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００７１】
［シリカ］
シリカとしては特に制限されないが、例えば、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ、無水微粉ケイ酸、含水微粉ケイ酸、含水ケイ酸アルミニウム、含水ケイ酸カルシウム等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７２】
［シランカップリング剤］
シランカップリング剤としては特に制限されないが、ゴム用途に使用されるポリスルフィド系シランカップリング剤を用いるのが好ましい。
ポリスルフィド系シランカップリング剤としては、具体的には、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド等が挙げられる。
【００７３】
［加硫剤］
本発明の組成物は、本発明の効果がより優れる理由から、加硫剤を含有するのが好ましい。
加硫剤としては特に制限されないが、例えば、硫黄、有機過酸化物系、金属酸化物系、ジスルフィド系、フェノール樹脂、キノンジオキシム等の加硫剤が挙げられる。
硫黄としては、粉末硫黄、沈降性硫黄、高分散性硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄、ジモルフォリンジサルファイド、アルキルフェノールジサルファイドなどが挙げられる。
有機過酸化物系の加硫剤としては、具体的には、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジ（パーオキシルベンゾエート）等が挙げられる。
その他として、酸化マグネシウム、リサージ、ｐ−キノンジオキシム、ｐ−ジベンゾイルキノンジオキシム、ポリ−ｐ−ジニトロソベンゼン、メチレンジアニリン等が挙げられる。
【００７４】
［加硫促進剤］
本発明の組成物は、本発明の効果がより優れる理由から、加硫促進剤を含有するのが好ましい。
加硫促進剤としては、例えば、チウラム系、アルデヒド・アンモニア系、グアニジン系、チオウレア系、チアゾール系、スルフェンアミド系、ジチオカルバミン酸塩系等の加硫促進剤が挙げられる。
【００７５】
チウラム系加硫促進剤としては、例えば、テトラメチルチウラム・モノスルフィド（ＴＳ）、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等が挙げられる。
【００７６】
アルデヒド・アンモニア系加硫促進剤としては、具体的には、例えば、ヘキサメチレンテトラミン（Ｈ）等が挙げられる。
グアニジン系加硫促進剤としては、具体的には、例えば、ジフェニルグアニジン等が挙げられる。
チオウレア系加硫促進剤としては、具体的には、例えば、エチレンチオウレア等が挙げられる。
チアゾール系加硫促進剤としては、具体的には、例えば、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＤＭ）、２−メルカプトベンゾチアゾールおよびその亜鉛塩等が挙げられる。
スルフェンアミド系加硫促進剤としては、具体的には、例えば、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＺ）、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＮＳ）等が挙げられる。
ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤としては、具体的には、例えば、Ｎａ−ジメチルジチオカーバメート、Ｚｎ−ジメチルジチオカーバメート、Ｔｅ−ジエチルジチオカーバメート、Ｃｕ−ジメチルジチオカーバメート、Ｆｅ−ジメチルジチオカーバメート、ピペコリンピペコリルジチオカーバメート等が挙げられる。
なかでも、チウラム系加硫促進剤、スルフェンアミド系加硫促進剤が好ましい。
加硫促進剤はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
なお、加硫促進剤を２種以上使用する場合、加硫促進剤の含有量は全ての加硫促進剤の合計の含有量である。
【００７７】
［加硫助剤］
本発明の組成物は、本発明の効果がより優れる理由から、加硫助剤を含有するのが好ましい。
加硫助剤としては、一般的なゴム用助剤を併せて用いることができ、例えば、酸化亜鉛、ステアリン酸やオレイン酸およびこれらの亜鉛塩等が挙げられる。
【００７８】
［加硫遅延剤］
加硫遅延剤としては、具体的には、例えば、無水フタル酸、安息香酸、サリチル酸、アセチルサリチル酸などの有機酸；Ｎ−ニトロソージフェニルアミン、Ｎ−ニトロソーフェニル−β−ナフチルアミン、Ｎ−ニトロソ−トリメチル−ジヒドロキノリンの重合体などのニトロソ化合物；トリクロルメラニンなどのハロゲン化物；２−メルカプトベンツイミダゾール；サントガードＰＶＩ：等が挙げられる。
【００７９】
［配合剤］
配合剤としては、例えば、上述したカーボンブラック及びシリカ以外の充填剤、樹脂、老化防止剤、オイル、酸化防止剤、顔料（染料）、可塑剤、揺変成付与剤、紫外線吸収剤、難燃剤、溶剤、界面活性剤（レベリング剤を含む）、分散剤、脱水剤、防錆剤、接着付与剤、帯電防止剤、加工助剤等が挙げられる。
これらの配合剤は、ゴム用組成物用の一般的なものを用いることができる。それらの配合量も特に制限されず、任意に選択できる。
【００８０】
［３］コンベアベルト用ゴム組成物の製造方法
本発明の組成物の製造方法は特に限定されず、その具体例としては、例えば、上述した各成分を、公知の方法、装置（例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなど）を用いて、混練する方法などが挙げられる。なかでも、加硫剤及び加硫促進剤以外の成分を先に高温（好ましくは４０〜１６０℃）で混合し、冷却してから、加硫剤及び加硫促進剤を混合するのが好ましい。
また、本発明の組成物は、従来公知の加硫または架橋条件で加硫または架橋することができる。
【００８１】
［ＩＩ］コンベアベルト
次に、本発明のコンベアベルトについて説明する。
本発明のコンベアベルトは、上述した本発明のコンベアベルト用ゴム組成物を用いて形成されたコンベアベルトである。
本発明のコンベアベルトに使用されるゴム組成物は上述した本発明のコンベアベルト用ゴム組成物であれば特に制限されない。
【００８２】
本発明のコンベアベルトは、上面カバーゴム層、補強層および下面カバーゴム層を有するコンベアベルトであるのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
上面カバーゴム層を構成する層の数は、１以上であればよい。２以上とすることができる。例えば、運搬物搬送面となる外層と接着層としての内層を有する場合が挙げられる。下面カバーゴム層も同様である。
上面カバーゴム層を構成する層の数が複数である場合、上面カバーゴム層の各層を形成するゴム組成物は同じでも異なってもよい。下面カバーゴム層も同様である。
本発明のコンベアベルトは、上述した本発明のコンベアベルト用ゴム組成物を少なくとも上面カバーゴム層に用いて形成されたコンベアベルトであることが好ましい。
【００８３】
以下、各層について説明する。
【００８４】
［１］上面カバーゴム層
上述のとおり、上面カバーゴム層が、本発明のコンベアベルト用ゴム組成物によって形成されるのが好ましい態様の１つとして挙げられる。また上面カバーゴム層の少なくとも表面が本発明のコンベアベルト用ゴム組成物によって形成されるのが好ましい。本発明のコンベアベルトの上面カバーゴム層が本発明のコンベアベルト用ゴム組成物によって形成されている場合、本発明の効果がより優れる。
本発明のコンベアベルトにおいて、上面カバーゴム層の厚さが３〜２０ｍｍであるのが好ましく、６〜１５ｍｍであるのがより好ましい。ここで、上面カバーゴム層が複数の層で構成される場合、上面カバーゴム層の厚さはこれらの層の合計の厚さをいう。
【００８５】
［２］補強層
補強層の芯体は特に限定されず、通常のコンベアベルトに用いられるものを適宜選択して用いることができる。具体例としては、例えば、綿布と化学繊維または合成繊維とからなるものにゴム糊を塗布、浸潤させたもの、ＲＦＬ（Ｒｅｓｏｒｃｉｎ  Ｆｏｒｍａｌｉｎ  Ｌａｔｅｘ）処理したものを折り畳んだもの、特殊織のナイロン帆布、スチールコード等が挙げられる。補強層の形状は特に限定されず、例えば、シート状、ワイヤー状の補強線を並列に埋込むものであってもよい。補強層はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００８６】
［３］下面カバーゴム層
下面カバーゴム層は２層以上から構成されていることが好ましい態様の１つとして挙げられる。下面カバーゴム層を形成するために使用されるゴム組成物は特に制限されない。例えば従来公知のものが挙げられる。
【００８７】
本発明のコンベアベルトを添付の図面を用いて以下に説明する。本発明のコンベアベルトは図面に限定されない。
【００８８】
図１は、本発明のコンベアベルトの好適な実施態様の一例を模式的に示した断面図である。図１において、コンベアベルト１は、補強層３を中心層とし、その両側に上面カバーゴム層２と下面カバーゴム層４が設けられており、上面カバーゴム層２は外層１１と内層１２の２層から構成され、下面カバーゴム層４は外層１６と内層１５の２層から構成されている。コンベアベルト１は運搬物搬送面５を有する。
外層１１、内層１２、内層１５及び外層１６からなる群から選ばれる少なくとも１種を本発明のコンベアベルト用ゴム組成物によって形成することができる。外層１１及び内層１２からなる群から選ばれる少なくとも１種を本発明のコンベアベルト用ゴム組成物によって形成することが好ましく、少なくとも外層１１を本発明のコンベアベルト用ゴム組成物によって形成することがより好ましい。
【００８９】
［４］コンベアベルトの製造方法
本発明のコンベアベルトの製造方法は特に限定されず、通常用いられる方法等を採用することができる。具体的には、例えば、まず、ロール、ニーダー、バンバリーミキサー等を用いて各カバーゴム層用の原料を混練りした後、カレンダー等を用いて各カバーゴム層用にシート状に成形し、次に、得られた各層を、補強層を挟み込むように所定の順序で積層し、１５０〜１７０℃の温度で１０〜６０分間加圧する方法が好適に例示される。
【００９０】
［ＩＩＩ］ベルトコンベア
本発明のベルトコンベアは、上述した本発明のコンベアベルトを装着したベルトコンベアである。
【実施例】
【００９１】
以下、実施例により、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９２】
〔合成例〕
以下のとおり、比較特定共重合体及び特定共重合体１〜４を合成した。ここで、特定共重合体１〜４は上述した特定共重合体に該当する。一方、比較特定共重合体は芳香族ビニル含有量が２０質量％を超えるため上述した特定共重合体に該当しない。
【００９３】
＜比較特定共重合体（未変性ＳＢＲ）＞
ｎ−ＢｕＬｉ（関東化学製：１．６０ｍｏｌ／Ｌ（ヘキサン溶液），１８ｍＬ，２８．８ｍｍｏｌ）、バリウムビス（２−エチルヘキソキシド）（Ｂａ（ＯＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）２）（ＳＴＲＥＭ製：１Ｍ（トルエン／ヘキサン溶液）７．５ｍＬ）、トリオクチルアルミニウム（Ａｌｄｒｉｃｈ製：２５ｗｔ％（ヘキサン溶液），４５ｍＬ）及びシクロヘキサン（関東化学製：１０ｍＬ）を用いて調製された開始剤溶液（上述した特定開始剤に相当）のうち、６０ｍＬを、１，３−ブタジエン（７６８ｇ，１４，２００ｍｍｏｌ）とスチレン（関東化学製：２９９ｇ，２，８７０ｍｍｏｌ）と４−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｐｙｒｏｃａｔｅｃｈｏｌ（４．７９ｇ，２８．８ｍｍｏｌ）の混合物のシクロヘキサン（４．２４ｋｇ）溶液に加えて、６０℃で１４時間攪拌した。室温に冷却後、メタノール（関東化学製：３．４４ｇ）を投入し、重合を停止した。得られた溶液を取り出し、減圧下で濃縮した。その濃縮溶液をメタノール（５Ｌ）に流し込み、メタノール不溶成分を分離した。その結果、スチレン−ブタジエン共重合体（未変性ＳＢＲ）（９７９ｇ，Ｍｎ＝２４０，０００，Ｍｗ＝６８０，０００，ＰＤＩ＝２．８）を９２％の収率で得た。なお、ＩＲ分析によって、ビニル／トランス／シス＝５／５１／４４と見積もられた。また、芳香族ビニル含有量（スチレンに由来する繰り返し単位の含有量）は２９質量％、ガラス転移温度は−８４℃であった。
【００９４】
＜特定共重合体１（未変性ＳＢＲ）＞
ｎ−ＢｕＬｉ（関東化学製：１．６０ｍｏｌ／Ｌ（ヘキサン溶液），１８ｍＬ，２８．８ｍｍｏｌ）、バリウムビス（２−エチルヘキソキシド）（Ｂａ（ＯＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）２）（ＳＴＲＥＭ製：１Ｍ（トルエン／ヘキサン溶液）７．５ｍＬ）、トリオクチルアルミニウム（Ａｌｄｒｉｃｈ製：２５ｗｔ％（ヘキサン溶液），４５ｍＬ）及びシクロヘキサン（関東化学製：１０ｍＬ）を用いて調製された開始剤溶液（上述した特定開始剤に相当）のうち、５５ｍＬを、１，３−ブタジエン（９３１ｇ，１７，２２０ｍｍｏｌ）とスチレン（関東化学製：１５５ｇ，１，４９０ｍｍｏｌ）と４−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｐｙｒｏｃａｔｅｃｈｏｌ（２．４７ｇ，１４．９ｍｍｏｌ）の混合物のシクロヘキサン（４．２５ｋｇ）溶液に加えて、６０℃で１４時間攪拌した。室温に冷却後、メタノール（関東化学製：３．４４ｇ）を投入し、重合を停止した。得られた溶液を取り出し、減圧下で濃縮した。その濃縮溶液をメタノール（５Ｌ）に流し込み、メタノール不溶成分を分離した。その結果、スチレン−ブタジエン共重合体（未変性ＳＢＲ）（９８９ｇ，Ｍｎ＝４１０，０００，Ｍｗ＝９１０，０００，ＰＤＩ＝２．２）を９１％の収率で得た。なお、ＩＲ分析によって、ビニル／トランス／シス＝７／３１／６２と見積もられた。また、芳香族ビニル含有量（スチレンに由来する繰り返し単位の含有量）は１４質量％、ガラス転移温度は−８８℃であった。
【００９５】
＜特定共重合体２（未変性ＳＢＲ）＞
ｎ−ＢｕＬｉ（関東化学製：１．６０ｍｏｌ／Ｌ（ヘキサン溶液），１８ｍＬ，２８．８ｍｍｏｌ）、バリウムビス（２−エチルヘキソキシド）（Ｂａ（ＯＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）２）（ＳＴＲＥＭ製：１Ｍ（トルエン／ヘキサン溶液）７．５ｍＬ）、トリオクチルアルミニウム（Ａｌｄｒｉｃｈ製：２５ｗｔ％（ヘキサン溶液），４５ｍＬ）及びシクロヘキサン（関東化学製：１０ｍＬ）を用いて調製された開始剤溶液（上述した特定開始剤に相当）のうち、６０ｍＬを、１，３−ブタジエン（８７７ｇ，１６，２１０ｍｍｏｌ）とスチレン（関東化学製：１９９ｇ，１，９１０ｍｍｏｌ）と４−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｐｙｒｏｃａｔｅｃｈｏｌ（３．１７ｇ，１９．１ｍｍｏｌ）の混合物のシクロヘキサン（４．２８ｋｇ）溶液に加えて、６０℃で１４時間攪拌した。室温に冷却後、メタノール（関東化学製：３．４４ｇ）を投入し、重合を停止した。得られた溶液を取り出し、減圧下で濃縮した。その濃縮溶液をメタノール（５Ｌ）に流し込み、メタノール不溶成分を分離した。その結果、スチレン−ブタジエン共重合体（未変性ＳＢＲ）（９２９ｇ，Ｍｎ＝２５０，０００，Ｍｗ＝５９０，０００，ＰＤＩ＝２．４）を８７％の収率で得た。なお、ＩＲ分析によって、ビニル／トランス／シス＝４／５５／４１と見積もられた。また、芳香族ビニル含有量（スチレンに由来する繰り返し単位の含有量）は２０質量％、ガラス転移温度は−８９℃であった。
【００９６】
＜特定共重合体３（ＮＭＰ末端変性ＳＢＲ）＞
ｎ−ＢｕＬｉ（関東化学製：１．６０ｍｏｌ／Ｌ（ヘキサン溶液），１８ｍＬ，２８．８ｍｍｏｌ）、バリウムビス（２−エチルヘキソキシド）（Ｂａ（ＯＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）２）（ＳＴＲＥＭ製：１Ｍ（トルエン／ヘキサン溶液）７．５ｍＬ）、トリオクチルアルミニウム（Ａｌｄｒｉｃｈ製：２５ｗｔ％（ヘキサン溶液），４５ｍＬ）及びシクロヘキサン（関東化学製：１０ｍＬ）を用いて調製された開始剤溶液（上述した特定開始剤に相当）のうち、５６ｍＬを、１，３−ブタジエン（９３１ｇ，１７，２２０ｍｍｏｌ）とスチレン（関東化学製：１５９ｇ，１，５３０ｍｍｏｌ）と４−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｐｙｒｏｃａｔｅｃｈｏｌ（２．４９ｇ，１５．０ｍｍｏｌ）の混合物のシクロヘキサン（４．２４ｋｇ）溶液に加えて、６０℃で２４時間攪拌した。室温に冷却後、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）（５．００ｇ）のシクロヘキサン（１０ｍＬ）混合溶液を投入し、重合を停止した。得られた溶液を取り出し、減圧下で濃縮した。その濃縮溶液をメタノール（５Ｌ）に流し込み、メタノール不溶成分を分離した。その結果、末端がＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）で変性されたスチレン−ブタジエン共重合体（ＮＭＰ末端変性ＳＢＲ）（９７３ｇ，Ｍｎ＝３６０，０００，Ｍｗ＝８８０，０００，ＰＤＩ＝２．４）を８９％の収率で得た。なお、ＩＲ分析によって、ビニル／トランス／シス＝６／３７／５７と見積もられた。また、芳香族ビニル含有量（スチレンに由来する繰り返し単位の含有量）は１５質量％、ガラス転移温度は−８８℃であった。
【００９７】
＜特定共重合体４（未変性ＳＢＲ）＞
ｎ−ＢｕＬｉ（関東化学製：１．６０ｍｏｌ／Ｌ（ヘキサン溶液），１８ｍＬ，２８．８ｍｍｏｌ）、バリウムビス（２−エチルヘキソキシド）（Ｂａ（ＯＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）２）（ＳＴＲＥＭ製：１Ｍ（トルエン／ヘキサン溶液）７．５ｍＬ）、トリオクチルアルミニウム（Ａｌｄｒｉｃｈ製：２５ｗｔ％（ヘキサン溶液），４５ｍＬ）及びシクロヘキサン（関東化学製：１０ｍＬ）を用いて調製された開始剤溶液（上述した特定開始剤に相当）のうち、６０ｍＬを、１，３−ブタジエン（８７７ｇ，１６，２１０ｍｍｏｌ）とスチレン（関東化学製：１９９ｇ，１，９１０ｍｍｏｌ）と４−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｐｙｒｏｃａｔｅｃｈｏｌ（３．１７ｇ，１９．１ｍｍｏｌ）の混合物のシクロヘキサン（４．５０ｋｇ）溶液に加えて、６０℃で１４時間攪拌した。室温に冷却後、メタノール（関東化学製：３．４４ｇ）を投入し、重合を停止した。得られた溶液を取り出し、減圧下で濃縮した。その濃縮溶液をメタノール（５Ｌ）に流し込み、メタノール不溶成分を分離した。その結果、スチレン−ブタジエン共重合体（未変性ＳＢＲ）（９８９ｇ，Ｍｎ＝１６０，０００，Ｍｗ＝４７０，０００，ＰＤＩ＝２．９）を９０％の収率で得た。なお、ＩＲ分析によって、ビニル／トランス／シス＝５／８０／１５と見積もられた。また、芳香族ビニル含有量（スチレンに由来する繰り返し単位の含有量）は１７質量％、ガラス転移温度は−７８℃であった。
【００９８】
〔コンベアベルト用ゴム組成物の製造〕
下記表１に示される成分を同表に示される割合（質量部）で混合することで実施例及び比較例のコンベアベルト用ゴム組成物を製造した。具体的にはまず、下記表１に示される成分のうち硫黄および加硫促進剤を除く成分を、バンバリーミキサーで５分間混合し、次に、得られた混合物に硫黄および加硫促進剤を加え、ロールを用いて混合することでして、コンベアベルト用ゴム組成物を製造した。
【００９９】
〔評価用加硫ゴムシートの作製〕
得られたコンベアベルト用ゴム組成物をシート状に成形し、１４８℃、３０分加熱加硫して、加硫ゴムシートを作製した。
【０１００】
〔評価〕
得られた加硫ゴムシートについて下記のとおり評価を行った。
【０１０１】
＜耐摩耗性＞
得られた加硫ゴムシートについて、ＤＩＮ５３５１６に記載の方法に準拠し、ＤＩＮ摩耗試験機を用いて室温の条件下でＤＩＮ摩耗試験を行い、摩耗体積（ＤＩＮ摩耗）を測定した。そして、ＤＩＮ摩耗試験に使用された加硫ゴムシートの体積に対する、測定された摩耗体積の比率（体積％）を算出した。結果を表１に示す。結果は比較例１を１００とする指数で表した。指数が小さいほど耐摩耗性に優れることを意味する。
【０１０２】
＜耐寒性＞
得られた加硫ゴムシートについて、ＪＩＳ  Ｋ６２６１：２００６の低温衝撃ぜい化試験を行い、５０％衝撃ぜい化温度を求めた。そして、以下のとおり指数を算出した。結果を表１に示す。指数が大きいほど耐寒性に優れる。
（指数）＝（各例の５０％衝撃ぜい化温度）÷（比較例１の５０％衝撃ぜい化温度）×１００
【０１０３】
【表１】
2018135184.tif 000006
【０１０４】
上記表１に示される各成分の詳細は以下のとおりである。
・ＮＲ：ＴＳＲ２０（天然ゴム）
・ＳＢＲ−１：ＮＩＰＯＬ  １５０２（ＳＢＲ、芳香族ビニル含有量（スチレンに由来する繰り返し単位の含有量）：２４．２質量％、ビニル構造の割合：１５．７モル％、Ｔｇ：−５４℃）、Ｍｗ：４．９×１０−５、日本ゼオン社製）
・ＳＢＲ−２：ＮＩＰＯＬ  ＮＳ６１２（ＳＢＲ、芳香族ビニル含有量（スチレンに由来する繰り返し単位の含有量）：１５．１質量％、ビニル構造の割合：３２．２モル％、Ｔｇ：−６１℃、Ｍｗ：４２０，０００、日本ゼオン社製）
・ＳＢＲ−３：タフデン１０００Ｒ（ＳＢＲ、芳香族ビニル含有量（スチレンに由来する繰り返し単位の含有量）：１８質量％、ビニル／トランス／シス＝９／５５／３６、Ｔｇ：−７２℃、Ｍｗ：３００，０００、旭化成社製）
・比較特定共重合体：上述のとおり合成した比較特定共重合体（未変性ＳＢＲ）
・特定共重合体１：上述のとおり合成した特定共重合体１（未変性ＳＢＲ）
・特定共重合体２：上述のとおり合成した特定共重合体２（未変性ＳＢＲ）
・特定共重合体３：上述のとおり合成した特定共重合体３（ＮＭＰ末端変性ＳＢＲ）
・特定共重合体４：上述のとおり合成した特定共重合体４（未変性ＳＢＲ）
・ＣＢ（ＩＳＡＦ）：ショウブラックＮ２２０（ＩＳＡＦ級カーボンブラック、キャボットジャパン社製）
・老化防止剤：サントフレックス６ＰＰＤ（フレキシス社製）
・酸化亜鉛：酸化亜鉛３種（正同化学工業社製）
・ステアリン酸：ステアリン酸（ＮＯＦ  ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ社製）
・オイル：Ａ−ＯＭＩＸ（三共油化工業社製）
・加硫促進剤：ノクセラーＮＳ−Ｐ（大内新興化学社製）
・硫黄：金華印油入微粉硫黄（鶴見化学工業社製）
【０１０５】
表１から分かるように、特定共重合体を含有する本願実施例は、優れた耐摩耗性及び耐寒性を示した。なかでも、特定共重合体が、共役ジエンに由来する繰り返し単位のうち１，４−シス構造の割合が１７モル％以上である実施例１〜３は、より優れた耐摩耗性及び耐寒性を示した。
また、実施例１〜３の対比から、特定共重合体が、末端が特定変性剤で変性された実施例３は、より優れた耐摩耗性及び耐寒性を示した。
また、実施例１と２との対比から、特定共重合体が、芳香族ビニル含有量が１８質量％以下である実施例１は、より優れた耐摩耗性及び耐寒性を示した。
【０１０６】
一方、特定共重合体を含有しない比較例１〜４、及び、特定共重合体を含有するがジエン系ゴム中の特定共重合体の含有量が５０質量％に満たない比較例５は、耐摩耗性及び耐寒性のうち少なくとも一方が不十分であった。
【符号の説明】
【０１０７】
１：コンベアベルト
２：上面カバーゴム層
３：補強層
４：下面カバーゴム層
５：運搬物搬送面
１１、１６：外層
１２、１５：内層
【図１】
2018135184.tif 000007