(57)【要約】【課題】人体に安全な材料を用いて、膜厚を従来の赤外線フィルターにて使用されているＺｎＳ膜を用いた場合と同等とすることができ、かつ長期間にわたって膜剥がれが生じにくく、安定して特定波長の赤外線を選択透過させることができる赤外線フィルターと、その赤外線フィルターの低屈折率材料膜として用いることができる膜を提供する。【解決手段】基材と、その基材の上に積層された低屈折率材料膜および高屈折率材料膜を有する赤外線フィルターであって、前記低屈折率材料膜が、ＺｎとＳｎとを原子数比で０．２：０．８〜０．８：０．２の範囲にて含み、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、ＣｕおよびＧａの合計含有量を原子数比でＸ、Ｚｎの含有量を原子数比でＹ、Ｓｎの含有量を原子数比でＺとしたときに、Ｘ、Ｙ、Ｚが、Ｘ／（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）≦０．００５の関係を満たし、残部が不可避不純物からなるＺｎ−Ｓｎ含有酸化物膜であることを特徴とする赤外線フィルター。【選択図】図１
2018022042.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、その基材の上に積層された低屈折率材料膜および高屈折率材料膜を有する赤外線フィルターであって、
前記低屈折率材料膜が、ＺｎとＳｎとを原子数比で０．２：０．８〜０．８：０．２の範囲にて含み、
Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、ＣｕおよびＧａの合計含有量を原子数比でＸ、Ｚｎの含有量を原子数比でＹ、Ｓｎの含有量を原子数比でＺとしたときに、Ｘ、Ｙ、Ｚが、
Ｘ／（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）≦０．００５の関係を満たし、
残部が不可避不純物からなるＺｎ−Ｓｎ含有酸化物膜であることを特徴とする赤外線フィルター。
【請求項２】
前記高屈折率材料膜が、Ｓｉ膜からなることを特徴とする請求項１に記載の赤外線フィルター。
【請求項３】
前記基材が、Ｓｉ基板からなることを特徴とする請求項１に記載の赤外線フィルター。
【請求項４】
基材と、その基材の上に積層された低屈折率材料膜および高屈折率材料膜とを有する赤外線フィルターの前記低屈折率材料膜用の膜であって、
ＺｎとＳｎとを原子数比で０．２：０．８〜０．８：０．２の範囲にて含み、
Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、ＣｕおよびＧａの合計含有量を原子数比でＸ、Ｚｎの含有量を原子数比でＹ、Ｓｎの含有量を原子数比でＺとしたときに、Ｘ、Ｙ、Ｚが、
Ｘ／（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）≦０．００５の関係を満たし、
残部が不可避不純物からなることを特徴とするＺｎ−Ｓｎ含有酸化物膜。
【請求項５】
ＺｎとＳｎとを原子数比で０．２：０．８〜０．８：０．２の範囲にて含み、
Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、ＣｕおよびＧａの合計含有量を原子数比でＸ、Ｚｎの含有量を原子数比でＹ、Ｓｎの含有量を原子数比でＺとしたときに、Ｘ、Ｙ、Ｚが、
Ｘ／（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）≦０．００５の関係を満たし、
残部が不可避不純物からなることを特徴とするＺｎ−Ｓｎ含有酸化物スパッタリングターゲット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材と、その基材の上に積層された低屈折率材料膜および高屈折率材料膜とを有する赤外線フィルター、そしてその赤外線フィルターの低屈折率材料膜として用いることができるＺｎ−Ｓｎ含有酸化物膜に関するものである。本発明はまた、上記のＺｎ−Ｓｎ含有酸化物膜をスパッタリング法により成膜する際に用いることができるＺｎ−Ｓｎ含有酸化物スパッタリングターゲットに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
赤外線フィルターは、暗視カメラ、人体等の発熱体の感知センサー、輻射温度計などの赤外線を検知する装置に、特定波長の赤外線を選択的に伝えるための光学部品として用いられている。赤外線フィルターとしては、基材と、その基材の上に積層された低屈折率材料膜および高屈折率材料膜を有する構成のものが知られている。この構成の赤外線フィルターでは、高屈折率材料膜と低屈折率材料膜との界面で反射する反射光の干渉現象を利用して、特定波長の赤外線を任意に選択透過させることができる。
【０００３】
赤外線フィルターの低屈折率材料膜としては、硫化亜鉛（ＺｎＳ）膜、一酸化ケイ素（ＳｉＯ）膜、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）膜、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）膜が知られている。高屈折率材料膜としては、ゲルマニウム（Ｇｅ）膜およびシリコン（Ｓｉ）膜が知られている。
【０００４】
特許文献１には、低屈折率材料膜としてＺｎＳを用い、高屈折率材料膜としてＧｅ膜を用いた帯域透過光学フィルターが開示されている。特許文献２には、ＳｉとＳｉＯ２とを用いた赤外用干渉フィルターが開示されている。特許文献３には、Ｓｉを含有するダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ−Ｓｉ）膜と、Ｓｉを含有しないダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）膜とが各々光路と交差するように形成された光学素子が開示されている。
【０００５】
上記の赤外線フィルターでは、高屈折率材料膜と低屈折率材料膜との界面で赤外線を反射させるために、高屈折率材料膜および低屈折率材料膜の膜厚ｄを光学膜厚（ｎ×ｄ、ｎは膜の屈折率）に対して１／４波長とする必要がある。すなわち、反射させたい赤外線の波長をλとすると、膜厚ｄをλ／（４×ｎ）とすることが必要となる。例えば、波長４μｍの赤外線をＺｎＳ膜（屈折率：２．０）にて反射させる場合には、ＺｎＳ膜の膜厚ｄは０．５μｍ＝４／（４×２．０）とする。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第２６０２０３５号公報
【特許文献２】特開平７−２４４２１５号公報
【特許文献３】特開２００８−３０９８４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に記載されているＺｎＳ膜は、ＺｎＳが劇物であるという問題がある。また、ＺｎＳは導電性を有しないため、真空蒸着法などの蒸着法によって成膜するのが一般的である。蒸着法によって、上述のように膜厚が０．５μｍと厚いＺｎＳ膜を成膜すると、１回の成膜が完了するまでに、蒸着装置の内壁に多量のＺｎＳが堆積し、清掃に多大な時間を要するだけでなく、内壁に堆積したＺｎＳが大気中の水分と反応して、多量の硫化水素が発生するおそれがある。
【０００８】
特許文献２に記載されているＳｉＯ２は、赤外線に対する屈折率が１．４５程度とＺｎＳと比較して低い。このため、例えば、波長４μｍの赤外線をＳｉＯ２膜にて反射させる場合には、膜厚ｄは０．６５μｍ＝４／（４×１．４５）となり、ＺｎＳ膜よりも膜厚を厚くする必要があるという問題がある。また、ＳｉＯ２膜は膜応力が大きいため、厚く堆積させるとその応力により、赤外線フィルターに割れや膜剥がれといった問題に至ることがある。
【０００９】
特許文献３に記載されているダイヤモンドライクカーボン膜は硬度が高く、ＳｉＯ２膜より更に膜応力が大きく、靱性が低いため、膜厚を厚くすると膜応力によって膜に割れや膜剥がれが生じやすくなるという問題がある。
【００１０】
この発明は、前述した事情に鑑みてなされたものであって、人体に安全な材料を用いて、膜厚を従来の赤外線フィルターにて使用されているＺｎＳ膜を用いた場合と同等とすることができ、かつ長期間にわたって膜剥がれが生じにくく、安定して特定波長の赤外線を選択透過させることができる赤外線フィルターと、その赤外線フィルターの低屈折率材料膜として用いることができる膜を提供することを目的とする。また、この発明は、赤外線フィルターの低屈折率材料膜として用いることができる膜を、スパッタリング法により成膜する際に有利に用いることができるスパッタリングターゲットを提供することもその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の課題を解決するために、本発明の赤外線フィルターは、基材と、その基材の上に積層された低屈折率材料膜および高屈折率材料膜を有する赤外線フィルターであって、前記低屈折率材料膜が、ＺｎとＳｎとを原子数比で０．２：０．８〜０．８：０．２の範囲にて含み、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、ＣｕおよびＧａの合計含有量を原子数比でＸ、Ｚｎの含有量を原子数比でＹ、Ｓｎの含有量を原子数比でＺとしたときに、Ｘ、Ｙ、Ｚが、Ｘ／（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）≦０．００５の関係を満たし、残部が不可避不純物からなるＺｎ−Ｓｎ含有酸化物膜であることを特徴している。
【００１２】
本発明の赤外線フィルターによれば、低屈折率材料膜としてＺｎ−Ｓｎ含有酸化物膜を用い、劇物、および大気中の水分と反応しても硫化水素などの人体に悪影響を与えるガスを生成する物質を含まないので、人体への安全性が高い。また、Ｚｎ−Ｓｎ含有酸化物膜は、ＺｎとＳｎとを原子数比で０．２：０．８〜０．８：０．２の範囲にて含むので、膜表面での光の散乱反射率が低くなる。さらに、Ｚｎ−Ｓｎ含有酸化物膜は、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、ＣｕおよびＧａの合計含有量を原子数比でＸ、Ｚｎの含有量を原子数比でＹ、Ｓｎの含有量を原子数比でＺとしたときに、Ｘ、Ｙ、Ｚが、Ｘ／（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）≦０．００５の関係を満たし、残部が不可避不純物とされているので、膜内での赤外線の消衰係数が低くなる。またさらに、上記の組成からなるＺｎ−Ｓｎ含有酸化物膜は、赤外線に対する屈折率が通常は１．９〜２．１の範囲にあり、ＺｎＳ膜と同等であるため、低屈折率材料膜の膜厚を従来のＺｎＳ膜を用いた場合と同等とすることができる。さらにまた、Ｚｎ−Ｓｎ含有酸化物膜は、膜厚を厚くしても膜応力が高くなりにくいので、長期間にわたって膜剥がれが生じにくい。以上の理由から、本発明の赤外線フィルターを用いることによって、安定して特定波長の赤外線を効率よく選択透過させることができる。
【００１３】
ここで、本発明の赤外線フィルターにおいては、前記高屈折率材料膜は産業上、材料価格の観点からはＳｉ膜からなることが好ましい。
【００１４】
また、本発明の赤外線フィルターにおいて、前記基材は産業上、材料価格の観点からはＳｉ基板からなることが好ましい。
【００１５】
本発明のＺｎ−Ｓｎ含有酸化物膜は、基材と、その基材の上に積層された低屈折率材料膜および高屈折率材料膜とを有する赤外線フィルターの前記低屈折率材料膜用の膜であって、ＺｎとＳｎとを原子数比で０．２：０．８〜０．８：０．２の範囲にて含み、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、ＣｕおよびＧａの合計含有量を原子数比でＸ、Ｚｎの含有量を原子数比でＹ、Ｓｎの含有量を原子数比でＺとしたときに、Ｘ、Ｙ、Ｚが、Ｘ／（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）≦０．００５の関係を満たし、残部が不可避不純物からなることを特徴としている。
【００１６】
本発明のＺｎ−Ｓｎ含有酸化物膜は、膜表面での赤外線の散乱反射率が低く、膜内での赤外線の消衰係数が低く、人体への安全性が高く、赤外線に対する屈折率が通常は１．９〜２．１の範囲にあり、かつ長期間にわたって膜剥がれが生じにくいので、赤外線フィルターの低屈折率材料膜として用いた際に、優れた特性を発揮する。
【００１７】
本発明のＺｎ−Ｓｎ含有酸化物スパッタリングターゲットは、ＺｎとＳｎとを原子数比で０．２：０．８〜０．８：０．２の範囲にて含み、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、ＣｕおよびＧａの合計含有量を原子数比でＸ、Ｚｎの含有量を原子数比でＹ、Ｓｎの含有量を原子数比でＺとしたときに、Ｘ、Ｙ、Ｚが、Ｘ／（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）≦０．００５の関係を満たし、残部が不可避不純物からなることを特徴としている。
【００１８】
本発明のＺｎ−Ｓｎ含有酸化物スパッタリングターゲットによれば、膜表面での赤外線の散乱反射率が低く、膜内での赤外線の消衰係数が低く、赤外線に対する屈折率が通常は１．９〜２．１の範囲にあり、かつ長期間にわたって膜剥がれが生じにくいＺｎ−Ｓｎ含有酸化物膜を、スパッタリング法によって成膜することができる。
【発明の効果】
【００１９】
以上のように、本発明によれば、人体に安全な材料を用いて、膜厚を従来の赤外線フィルターにて使用されているＺｎＳ膜を用いた場合と同等とすることができ、かつ長期間にわたって膜剥がれが生じにくく、安定して特定波長の赤外線を選択透過させることができる赤外線フィルターと、その赤外線フィルターの低屈折率材料膜として用いることができる膜を提供することが可能となる。また、本発明によれば、赤外線フィルターの低屈折率材料膜として用いることができる膜を、スパッタリング法により成膜する際に有利に用いることができるスパッタリングターゲットを提供することも可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の一実施形態に係る赤外光透過フィルターの断面図である。
【図２】実施例１にて作製した膜厚が２μｍのＺｎ−Ｓｎ含有酸化物膜の断面のＳＥＭ画像である。
【図３】実施例１で成膜したＺｎ−Ｓｎ含有酸化物膜の屈折率の測定結果を示すグラフである。
【図４】実施例１で成膜したＺｎ−Ｓｎ含有酸化物膜の光透過率の測定結果を示すグラフである。
【図５】実施例１で成膜したＺｎ−Ｓｎ含有酸化物膜の消衰係数の測定結果を示すグラフである。
【図６】実施例１６で作製した赤外線フィルターと実施例１６で使用したＳｉ基板（比較例１３）の赤外線の透過率の測定結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下に、本発明の一実施形態に係る赤外線フィルター、Ｚｎ−Ｓｎ含有酸化物膜およびＺｎ−Ｓｎ含有酸化物スパッタリングターゲットについて、添付した図を参照して説明する。
【００２２】
図１は、本実施形態に係る赤外線フィルターの断面図である。
図１において、赤外線フィルター１０は、基材１１と、その基材１１の上に積層された低屈折率材料膜１２および高屈折率材料膜１３とを有する。低屈折率材料膜１２および高屈折率材料膜１３は、交互に複数積層されている。
【００２３】
本実施形態の赤外線フィルター１０では、低屈折率材料膜１２として、Ｚｎ−Ｓｎ含有酸化物膜を用いる。低屈折率材料膜１２の屈折率は波長によっても異なるが、赤外線（特に、波長０．７μｍ〜２μｍの赤外線）に対して２．２以下の範囲にあることが好ましい。
【００２４】
Ｚｎ−Ｓｎ含有酸化物膜は、ＺｎとＳｎとを原子数比で０．２：０．８〜０．８：０．２の範囲にて含み、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、ＣｕおよびＧａの合計含有量を原子数比でＸ、Ｚｎの含有量を原子数比でＹ、Ｓｎの含有量を原子数比でＺとしたときに、Ｘ、Ｙ、Ｚが、Ｘ／（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）≦０．００５の関係を満たし、残部が不可避不純物からなる組成とされている。
以下に、本実施形態に係るＺｎ−Ｓｎ含有酸化物膜の組成を上述のように規定した理由について説明する。
【００２５】
（Ｚｎ、Ｓｎ）
ＺｎとＳｎの含有量が原子数比で０．２：０．８〜０．８：０．２の範囲から外れると、Ｚｎ−Ｓｎ含有酸化物膜の表面にて光の散乱が起こり易くなる。光の散乱が起こり易くなる理由としては、Ｚｎ−Ｓｎ含有酸化物膜の表面にＺｎＯ結晶相やＳｎＯ２結晶相などの結晶相が生成して、赤外線がその結晶相の粒界にて反射することが考えられる。
以上の理由から、本実施形態では、ＺｎとＳｎの原子数比は０．２：０．８〜０．８：０．２の範囲と設定されている。本実施形態のＺｎ−Ｓｎ含有酸化物膜は、波長１０００ｎｍの赤外光の散乱反射率が通常は０．１％以下となる。
【００２６】
（Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、ＣｕおよびＧａ）
ＡｌやＧａは、ＺｎＯ中で導電キャリアを生成する元素であり、Ａｌを含むＺｎＯ（ＡＺＯ）およびＧａを含むＺｎＯ（ＧＺＯ）は透明導電膜として知られている。しかし、ＺｎＯ中に導電キャリアが生成されると、赤外線〜遠赤外線の波長範囲では赤外線吸収が発生することがある。よって、赤外線フィルターの低屈折率材料膜として用いるＺｎ−Ｓｎ含有酸化物膜では、ＡｌやＧａのような導電キャリアを生成する金属の混入を積極的に避けることが必要となる。
【００２７】
また、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｕは酸化物の状態で、Ｚｎ−Ｓｎ含有酸化物膜中に存在すると光吸収中心を形成する。このため、赤外線フィルターの低屈折率材料膜として用いるＺｎ−Ｓｎ含有酸化物膜では、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｕの混入を積極的に避けることが必要となる。
以上の理由から、本実施形態では、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、ＣｕおよびＧａの合計含有量を原子数比でＸ、Ｚｎの含有量を原子数比でＹ、Ｓｎの含有量を原子数比でＺとしたときに、Ｘ、Ｙ、Ｚが、Ｘ／（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）≦０．００５の関係を満たすように設定されている。
【００２８】
上記の金属元素のうち、特に、Ａｌ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｕは、スパッタリングターゲットの製造時の混合装置や焼成用の加熱装置、また成膜時のスパッタリング装置などの種々の装置の構成部品の材料として利用されている。このため、Ｚｎ−Ｓｎ含有酸化物膜の作製に際しては、これらの金属が混入しないように細心の注意の払う必要がある。
【００２９】
Ｚｎ−Ｓｎ含有酸化物膜（低屈折率材料膜１２）の膜厚は、Ｚｎ−Ｓｎ含有酸化物膜にて反射させる赤外線の波長によって調整する。
例えば、波長１．２μｍの赤外線を反射させる場合、Ｚｎ−Ｓｎ含有酸化物膜の膜厚ｄは０．１５μｍ＝１．２／（４×２．０）とする。また、波長１４μｍの赤外線を反射させる場合、Ｚｎ−Ｓｎ含有酸化物膜の膜厚ｄは１．７５μｍ＝１４／（４×２．０）とする。
【００３０】
Ｚｎ−Ｓｎ含有酸化物膜は、例えば、後述するＺｎ−Ｓｎ含有酸化物スパッタリングターゲットを用いたスパッタリング法によって成膜することができる。
【００３１】
基材１１は、赤外線を透過するものであれば特に制限はないが、ガラス基板又は高屈折率材料基板であることが好ましい。高屈折率材料基板は、Ｓｉ基板およびＧｅ基板などの半導体結晶材料板であることが好ましく、Ｓｉ基板であることが特に好ましい。Ｓｉ基板は単結晶体および多結晶体のいずれであってもよいが、生産が容易な多結晶体であることが好ましい。
【００３２】
多結晶体のＳｉ基板は、抵抗率が１Ωｃｍ以上で、かつ、結晶中の酸素濃度が１．０×１０１８ａｔｏｍ／ｃｍ３以下であることが好ましい。抵抗率が１Ωｃｍ以上であると、波長１．２〜６μｍの赤外線の透過率が向上する。また、酸素濃度が１．０×１０１８ａｔｏｍ／ｃｍ３以下であると、波長９μｍ程度（特に、波長８〜１２μｍ）の赤外線の透過率が向上する。結晶中の酸素濃度は、５．０×１０１７原子／ｃｍ３未満であることがより好ましく、１．０×１０１６原子／ｃｍ３未満であることがさらに好ましい。
【００３３】
多結晶体のＳｉ基板は、Ｓｉの平均結晶粒径が、３ｍｍ以上２０ｍｍ以下であることが好ましい。Ｓｉの平均結晶粒径が３ｍｍ以上であると、赤外線透過部材内部に存在する結晶粒界の数が少なくなり、赤外線の散乱を抑制することができる。また、Ｓｉの平均結晶粒径が２０ｍｍ以下であると、比較的容易にこの多結晶シリコンを製出することができる。多結晶のＳｉ基板としては、特許第５４３７０３９号公報に記載されているものを使用できる。
【００３４】
高屈折率材料膜１３としては、赤外線に対する屈折率が３．０以上である薄膜が用いられる。高屈折率材料膜１３は、Ｓｉ膜およびＧｅ膜などの半導体結晶材料膜であることが好ましく、Ｓｉ膜であることが特に好ましい。Ｓｉ膜は、例えば、上述の多結晶のＳｉ基材をスパッタリングターゲットとして用いたスパッタリング法により成膜することができる。
【００３５】
赤外線フィルター１０は、暗視カメラ、人体等の発熱体の感知センサー、輻射温度計などの赤外線を検知する装置に、特定波長の赤外線を選択的に伝えるための光学部品として用いることができる。赤外線フィルター１０は、１．２〜１４μｍの波長範囲において、赤外線の透過率が４０％以上となる特定波長を有することが好ましい。暗視カメラにおいて用いる赤外線フィルターは、波長が３〜１０μｍの赤外線の透過率が４０％以上であることが好ましい。
【００３６】
次に、本実施形態であるＺｎ−Ｓｎ含有酸化物スパッタリングターゲットについて説明する。
【００３７】
本実施形態のＺｎ−Ｓｎ含有酸化物スパッタリングターゲットは、ＺｎとＳｎとを原子数比で０．２：０．８〜０．８：０．２の範囲にて含み、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、ＣｕおよびＧａの合計含有量を原子数比でＸ、Ｚｎの含有量を原子数比でＹ、Ｓｎの含有量を原子数比でＺとしたときに、Ｘ、Ｙ、Ｚが、Ｘ／（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）≦０．００５の関係を満たし、残部が不可避不純物からなる。
【００３８】
本実施形態のＺｎ−Ｓｎ含有酸化物スパッタリングターゲットは、直流（ＤＣ）スパッタリング法よる成膜が可能となるように、導電性を有することが好ましい。本実施形態のＺｎ−Ｓｎ含有酸化物スパッタリングターゲットは、比抵抗が１０Ω・ｃｍ以下とされていることが好ましい。Ｚｎ−Ｓｎ含有酸化物スパッタリングターゲットの導電性を向上させる方法として、ＡｌやＧａなどのＺｎＯ中で導電キャリアを生成する元素を添加する方法が知られているが、ＡｌやＧａを含むＺｎ−Ｓｎ含有酸化物スパッタリングターゲットを用いて成膜したＺｎ−Ｓｎ含有酸化物膜はＡｌやＧａが混入することによって赤外線の透過率が低くなるおそれがある。このため、本実施形態のＺｎ−Ｓｎ含有酸化物スパッタリングターゲットでは、ＡｌおよびＧａの含有量を上記のとおり制限している。
【００３９】
本実施形態のＺｎ−Ｓｎ含有酸化物スパッタリングターゲットは、Ｚｎ−Ｓｎ含有酸化物が酸素欠損を有して、その酸素欠損によって導電性が高められていることが好ましい。具体的には、本実施形態のＺｎ−Ｓｎ含有酸化物スパッタリングターゲットは、下記の式（１）で表される組成を有するＺｎ−Ｓｎ含有酸化物からなる焼結体であって、焼結体の厚さ方向における比抵抗の平均に対するばらつきが５０％以下であるものであることが好ましい。
ＺｎｘＳｎｙＯｚ  ・・・（１）
ただし、ｘ＝０．４~１．６、ｙ＝１．６~０．４、ｘ＋ｙ＝２、且つ、ｚ＝（ｘ＋２ｙ）（１−α）、欠損係数α＝０．００２〜０．０３でありｚ＝２．１~３．８である。
【００４０】
本実施形態のＺｎ−Ｓｎ含有酸化物スパッタリングターゲットは、平均粒径が５μｍ以下の多結晶体であることが好ましい。また、密度比が９０％以上であることが好ましい。密度比がこの範囲にある場合は、スパッタ時に割れが発生しにくく、成膜速度を向上させることが可能となる。ここで、密度比は、Ｚｎ−Ｓｎ含有酸化物スパッタリングターゲットの寸法と重量とから算出した嵩密度を、理論密度で除することによって求めた値である。理論密度は、そのスパッタリングターゲット中のＺｎがＺｎＯとして、ＳｎがＳｎＯ２として存在しているとして算出した値である。さらに、抗折強度が１００Ｎ／ｍｍ２以上であることが好ましい。抗折強度がこの範囲にある場合は、スパッタ時に割れが発生しにくく、成膜速度を向上させることが可能となる。
【００４１】
本実施形態のＺｎ−Ｓｎ含有酸化物スパッタリングターゲットは、例えば、所定量の酸化亜鉛粉末と酸化錫粉末とを混合して混合粉末を得る混合工程と、得られた混合粉末を非酸化性雰囲気中で加熱を行う熱処理工程と、熱処理された混合粉末を非酸化性雰囲気中で加圧焼結して焼結体を得る焼結工程とを有する方法によって製造することができる。この製造方法では、熱処理工程において、混合粉末中の酸化亜鉛粉末と酸化錫粉末とが酸素欠損状態とされるので、その後の焼結工程にて、その内部まで均一な酸素欠損状態となった焼結体を得ることができる。なお、上記の製造方法では、各工程でＡｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、ＣｕおよびＧａが混入しないように細心の注意を払う必要がある。
【００４２】
混合工程において、酸化亜鉛粉末と酸化錫粉末の混合は、湿式ボールミル装置を用いた湿式混合により行うことが好ましい。溶媒には、アルコールおよび水を用いることができる。混合工程は、例えば、溶媒としてアルコールを用いた湿式ボールミル装置にて、酸化亜鉛粉末と酸化錫粉末とを混合し、得られたスラリーをフッ素樹脂容器に展開して乾燥した後、篩によりボールを除去する方法、溶媒として水を用いた湿式ボールミル装置にて、酸化亜鉛粉末と酸化錫粉末とを混合した後、篩によりボールを除去し、得られたスラリーを、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）ライナーを施したスプレードライ装置に投入して乾燥する方法により実施することができる。湿式ボールミル装置のボールとしてはジルコニアボールなど、アルミナボール以外のボールを使用することが好ましい。
【００４３】
Ｚｎ−Ｓｎ含有酸化物膜に酸素欠損が存在していると、酸素欠損によって形成された準位によって赤外線が吸収されることがある。このため、酸素欠損を有するＺｎ−Ｓｎ含有酸化物スパッタリングターゲットを用いてスパッタリング法により成膜する場合は、スパッタリングガスとして、酸素を含むガスを用いて、Ｚｎ−Ｓｎ含有酸化物が有する酸素欠損を解消させることが好ましい。
【００４４】
以上のような構成とされた本実施形態である赤外線フィルター１０においては、低屈折率材料膜１２として、Ｚｎ−Ｓｎ含有酸化物膜を用い、劇物、および大気中の水分と反応しても硫化水素などの人体に悪影響を与えるガスを生成する物質を含まないので、人体への安全性が高い。また、Ｚｎ−Ｓｎ含有酸化物膜は、ＺｎとＳｎとを原子数比で０．２：０．８〜０．８：０．２の範囲にて含むので、膜表面での光の散乱反射率が低くなる。さらに、Ｚｎ−Ｓｎ含有酸化物膜は、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、ＣｕおよびＧａの合計含有量を原子数比でＸ、Ｚｎの含有量を原子数比でＹ、Ｓｎの含有量を原子数比でＺとしたときに、Ｘ、Ｙ、Ｚが、Ｘ／（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）≦０．００５の関係を満たし、残部が不可避不純物とされているので、光の消衰係数が低くなる。そして、このような組成からなるＺｎ−Ｓｎ含有酸化物膜は、赤外線に対する屈折率が通常は１．９〜２．１の範囲にあり、ＺｎＳ膜と同等であるため、低屈折率材料膜１２の膜厚を従来のＺｎＳ膜を用いた場合と同等とすることができる。さらに、Ｚｎ−Ｓｎ含有酸化物膜は、膜厚を厚くしても膜応力が高くなりにくいので、長期間にわたって膜剥がれが生じにくい。以上の理由から、本実施形態の赤外線フィルターを用いることによって、安定して特定波長の赤外線を効率よく選択透過させることができる。
【００４５】
また、本実施形態であるＺｎ−Ｓｎ含有酸化物スパッタリングターゲットは、ＺｎとＳｎとを原子数比で０．２：０．８〜０．８：０．２の範囲にて含み、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、ＣｕおよびＧａの合計含有量を原子数比でＸ、Ｚｎの含有量を原子数比でＹ、Ｓｎの含有量を原子数比でＺとしたときに、Ｘ、Ｙ、Ｚが、Ｘ／（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）≦０．００５の関係を満たし、残部が不可避不純物からなる組成とされているので、膜表面での光の散乱反射率が低く、光の消衰係数が低く、赤外線に対する屈折率が通常は１．９〜２．１の範囲にあり、かつ長期間にわたって膜剥がれが生じにくいＺｎ−Ｓｎ含有酸化物膜を、スパッタリング法によって成膜することができる。
【００４６】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
例えば、本実施形態の赤外線フィルター１０では、基材１１の一面に対して、低屈折率材料膜１２と高屈折率材料膜１３を積層しているが、これに限らず、基材１１の両面に対して、低屈折率材料膜１２と高屈折率材料膜１３を積層した構成としてもよい。
【実施例】
【００４７】
［実施例１〜７および比較例１〜４］
（Ｚｎ−Ｓｎ含有酸化物スパッタリングターゲットの作製）
先ず、純度４Ｎで平均粒径：Ｄ５０＝１．０μｍの酸化亜鉛（ＺｎＯ）粉末と、純度４Ｎで平均粒径：Ｄ５０＝１５μｍの酸化錫（ＳｎＯ２）粉末を用意した。ただし、原料受入時に於いて、ＺｎＯ粉末は、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、ＣｕおよびＧａの合計含有量を原子数比でＸ、Ｚｎの含有量を原子数比でＹとしたときに、Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）≦０．００５の関係を満たし、ＳｎＯ２粉末は、Ｓｎの含有量を原子数比でＺとしたときにＸ／（Ｘ＋Ｚ）≦０．００５の関係を満たすものを選定した。
ＺｎＯ粉末とＳｎＯ２粉末とを、ＺｎとＳｎの原子数比が、表１に示した値となるに秤量した。この秤量した各原料粉末とその３倍量（重量比）のジルコニアボール（直径５ｍｍと１０ｍｍを同重量）とをポリ容器に入れ、ボールミル装置にて、２４時間、湿式混合した。なお、湿式混合の溶媒にはアルコールを用いた。この湿式混合で得られたスラリーを、フッ素樹脂容器に展開して乾燥後、篩によりジルコニアボールを除去して混合粉末を得た。
【００４８】
得られた混合粉末を熱処理した。この熱処理工程では、窒素雰囲気（非酸化性雰囲気）で、８００℃まで昇温され、酸素欠損状態の増加が促進される。次いで、加熱炉の温度をさらに９００℃に上昇させて、焼結工程に移行し、２９．４ＰＭａ（３００ｋｇｆ／ｃｍ２）のプレス圧を、３時間かけて、ホットプレスによる焼結を行った。焼結工程を終了して、加熱炉から取り出し、その焼結体を機械加工して、Ｚｎ−Ｓｎ含有酸化物スパッタリングターゲットを作製した。ここで得られたＺｎ−Ｓｎ含有酸化物スパッタリングターゲットの比抵抗は、透明導電膜用ターゲット材のようにＡｌやＧａを積極的に添加しなくても、０．０５Ω・ｃｍという低抵抗であった。
【００４９】
（Ｚｎ−Ｓｎ含有酸化物スパッタリングターゲットの化学組成）
Ｚｎ−Ｓｎ含有酸化物スパッタリングターゲットを酸で溶解し、得られた溶液中のＺｎ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、ＣｕおよびＧａの含有量をＩＣＰ−ＭＳを用いて測定し、その含有量を原子数比に換算した。その結果を表１に示す。なお、表１中、原子数比が０．０００１以下であった元素は、検出下限以下として「ＤＬ」と記載した。
【００５０】
（Ｚｎ−Ｓｎ含有酸化物膜の成膜）
上記のＺｎ−Ｓｎ含有酸化物スパッタリングターゲットを用いて、以下の成膜条件により、無アルカリガラス基板（イーグルＸＧ、コーニング社製）の上に、膜厚が０．５μｍ、１μｍ、２μｍ、３μｍとなるようにＺｎ−Ｓｎ含有酸化物膜を成膜した。
【００５１】
成膜条件：
・投入電力：ＤＣ５００Ｗ
・スパッタリングガスの圧力：０．６７Ｐａ
・スパッタリングガスの組成：Ｏ２とＡｒの混合ガス
［Ｏ２／（Ｏ２＋Ａｒ）×１００＝１０％］
・温度：室温
【００５２】
（Ｚｎ−Ｓｎ含有酸化物膜の評価）
（１）Ｚｎ−Ｓｎ含有酸化物膜の組成
膜厚が３μｍのＺｎ−Ｓｎ含有酸化物膜を酸で溶解し、得られた溶液中のＺｎ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、ＣｕおよびＧａの含有量をＩＣＰ−ＭＳを用いて測定し、その含有量を原子数比に換算した。その結果を表２に示す。なお、表２中、原子数比が０．０００１以下であった元素は、検出下限以下として「ＤＬ」と記載した。
表２の結果から、Ｚｎ−Ｓｎ含有酸化物膜の組成は、その膜の成膜に使用したＺｎ−Ｓｎ含有酸化物スパッタリングターゲットの組成をほぼ同じとなることが確認された。
【００５３】
（２）Ｚｎ−Ｓｎ含有酸化物膜の散乱反射率
膜厚が３μｍのＺｎ−Ｓｎ含有酸化物膜について、波長１０００ｎｍの赤外線に対する散乱反射率を測定した。散乱反射率の測定は、分光光度計（Ｕ−４１００、日立製作所製）を使用し、積分球の光入射側とは反対側の穴部に、測定サンプル（Ｚｎ−Ｓｎ含有酸化物膜を成膜した無アルカリガラス基板）をセットして、Ｚｎ−Ｓｎ含有酸化物膜の表面から正反射以外の散乱反射光を積分球で集光することによって行った。散乱反射率は０．１％であることが好ましい。
その結果を表２に示す。
【００５４】
【表１】
2018022042.tif 000003
【００５５】
【表２】
2018022042.tif 000004
【００５６】
表２の結果から明らかなように、ＺｎとＳｎの原子数比が０．２：０．８〜０．８：０．２（Ｘ：Ｙ）の範囲にある実施例１〜７で成膜したＺｎ−Ｓｎ含有酸化物膜は、いずれも散乱反射率が０．１％以下と低く、膜表面での赤外線の散乱反射が少なくなった。これに対して、ＺｎとＳｎの原子数比が、上記の範囲を外れる比較例１〜４のＺｎ−Ｓｎ含有酸化物膜は、いずれも散乱反射率が０．１％を超え、膜表面での赤外線の散乱反射が多くなった。
【００５７】
（３）Ｚｎ−Ｓｎ含有酸化物膜の組織
膜厚が２μｍのＺｎ−Ｓｎ含有酸化物膜について、膜組織を、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて観察した。図２に、実施例１で作製したＺｎ−Ｓｎ含有酸化物膜の断面のＳＥＭ画像を示す。実施例１〜７で作製した膜厚が２μｍのＺｎ−Ｓｎ含有酸化物スパッタリングターゲットを用いて成膜したＺｎ−Ｓｎ含有酸化物膜は、いずれも図２に示すように、非晶質組織の膜であった。
【００５８】
（４）Ｚｎ−Ｓｎ含有酸化物膜の赤外線の屈折率
膜厚が０．５μｍ、１μｍ、２μｍのＺｎ−Ｓｎ含有酸化物膜を用いて、赤外線の屈折率を測定した。屈折率の測定は、分光エリプソメトリー装置を使用した。
図３に、実施例１で作製したＺｎ−Ｓｎ含有酸化物膜の屈折率の測定結果を示す。
実施例１〜７で成膜したＺｎ−Ｓｎ含有酸化物膜は、膜厚が０．５〜２μｍのいずれのものについても図３に示すように、波長７００ｎｍ以上の赤外線に対して２．０〜２．１の範囲にて安定した屈折率を示した。
【００５９】
（５）Ｚｎ−Ｓｎ含有酸化物膜の赤外線の透過率
膜厚が０．５μｍ、１μｍ、２μｍのＺｎ−Ｓｎ含有酸化物膜について、赤外線の透過率を測定した。透過率の測定は、分光光度計（Ｕ−４１００、（株）日立製作所製）を使用した。
図４に、実施例１で作製したＺｎ−Ｓｎ含有酸化物膜の透過率の測定結果を示す。
実施例１〜７で成膜したＺｎ−Ｓｎ含有酸化物膜は、膜厚が０．５〜２μｍのいずれのものについても図４に示すように、波長０．７μｍ以上の赤外線に対して、膜厚にかかわらず７０％以上と高い透過率を示した。
【００６０】
［実施例８〜１５および比較例５〜１２］
（Ｚｎ−Ｓｎ含有酸化物スパッタリングターゲットの作製）
ＺｎＯ粉末とＳｎＯ２粉末とをボールミル装置にて湿式混合する際に、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｇａをそれぞれ１ｍｇ／Ｌの濃度で含む原子吸光分析用標準液（関東化学（株）製）を、混合粉末中のＺｎとＳｎの合計量を原子数比で１としたときのＡｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｇａの含有量が表２に記載の原子数比となるように加えたこと以外は、前記実施例１〜７および比較例１〜４と同様にして、Ｚｎ−Ｓｎ含有酸化物スパッタリングターゲットを作製した。
【００６１】
（Ｚｎ−Ｓｎ含有酸化物スパッタリングターゲットの化学組成）
Ｚｎ−Ｓｎ含有酸化物スパッタリングターゲットのＺｎ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、ＣｕおよびＧａの含有量を、前記実施例１〜７および比較例１〜４と同様にして測定し、その含有量を原子数比に換算した。その結果を表３に示す。なお、表３中、原子数比が０．０００１以下であった元素は、検出下限以下として「ＤＬ」と記載した。また、原子数比：ＸおよびＸ／（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）は、原子数比が０．０００１以下であった元素を除外した値とした。
【００６２】
（Ｚｎ−Ｓｎ含有酸化物膜の成膜）
上記のＺｎ−Ｓｎ含有酸化物スパッタリングターゲットを用いて、前記実施例前記実施例１〜７および比較例１〜４と同じ成膜条件により、無アルカリガラス基板（イーグルＸＧ、コーニング社製）の上に、膜厚が０．５μｍ、１μｍ、２μｍ、３μｍとなるようにＺｎ−Ｓｎ含有酸化物膜を成膜した。
【００６３】
（Ｚｎ−Ｓｎ含有酸化物膜の評価）
（１）Ｚｎ−Ｓｎ含有酸化物膜の組成
膜厚が３μｍのＺｎ−Ｓｎ含有酸化物膜のＺｎ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、ＣｕおよびＧａの含有量を、前記実施例１〜７および比較例１〜４と同様にして測定し、その含有量を原子数比に換算した。その結果を表４に示す。なお、表４中、原子数比が０．０００１以下であった元素は、検出下限以下として「ＤＬ」と記載した。また、原子数比：ＸおよびＸ／（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）は、原子数比が０．０００１以下であった元素を除外した値とした。
【００６４】
（２）Ｚｎ−Ｓｎ含有酸化物膜の赤外線の消衰係数
実施例１、８〜１５および比較例５〜１２で成膜した膜厚が０．５μｍ、１μｍ、２μｍのＺｎ−Ｓｎ含有酸化物膜を用いて、赤外線の消衰係数を測定した。消衰係数の測定は、分光エリプソメトリー装置を使用した。消衰係数は０．０１であることが好ましい。
表４に、膜厚が２μｍのＺｎ−Ｓｎ含有酸化物膜に対する波長２０００ｎｍの赤外線の消衰係数を示す。また、図５に、実施例１で成膜したＺｎ−Ｓｎ含有酸化物膜の消衰計数の測定結果を示す。
【００６５】
【表３】
2018022042.tif 000005
【００６６】
【表４】
2018022042.tif 000006
【００６７】
表４の結果から明らかなように、Ｘ／（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）が０．００５以下とされている実施例８〜１５で成膜したＺｎ−Ｓｎ含有酸化物膜は、いずれも消衰係数が０．０１以下と低く、膜内での赤外線の吸収が少ない。これに対して、Ｘ／（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）が０．００５を超えている比較例５〜１２で成膜したＺｎ−Ｓｎ含有酸化物膜は、いずれも消衰係数が０．０１を超え、膜内での赤外線の吸収が多くなった。なお、実施例８〜１５で成膜したＺｎ−Ｓｎ含有酸化物膜は、膜厚が０．５〜２μｍのいずれのものについても図５に示すように、波長０．７μｍ以上の赤外線に対して、０．０１以下と低い消衰係数を示した。
【００６８】
［実施例１６］
縦２０ｍｍ×横２０ｍｍ×厚さ０．５ｍｍのＳｉ基板（抵抗：７Ω・ｃｍ、酸素濃度：９×１０１７ａｔｏｍｓ／ｍＬ）を用意した。このＳｉ基板の両面を研磨した。研磨したＳｉ基板の両面に、スパッタリング法によりＺｎ−Ｓｎ含有酸化物膜（低屈折率材料膜）とＳｉ膜（高屈折率材料膜）とを交互に積層して、下記の構成の赤外線フィルターを作製した。
赤外線フィルターの構成：
（１）Ｚｎ−Ｓｎ含有酸化物膜（膜厚：４０７ｎｍ）
（２）Ｓｉ膜（膜厚：９１ｎｍ）
（３）Ｚｎ−Ｓｎ含有酸化物膜（膜厚：６７ｎｍ）
（４）Ｓｉ基板
（５）Ｚｎ−Ｓｎ含有酸化物膜（膜厚：６７ｎｍ）
（６）Ｓｉ膜（膜厚：９１ｎｍ）
（７）Ｚｎ−Ｓｎ含有酸化物膜（膜厚：４０７ｎｍ）
【００６９】
Ｚｎ−Ｓｎ含有酸化物膜は、前記実施例４で作製したＺｎ−Ｓｎ含有酸化物スパッタリングターゲット（Ｚｎ：Ｓｎ＝０．５：０．５（原子数比）、Ｘ／（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）＜０．０００１）を用い、下記の成膜条件にて成膜した。なお、Ｚｎ−Ｓｎ含有酸化物スパッタリングターゲットは、平均粒径が４．８μｍ、密度比が９９．４％、抗折強度が１７４Ｎ/ｍｍ２であった。
成膜条件：
・投入電力：ＤＣ５００Ｗ
・スパッタリングガスの圧力：０．６７Ｐａ
・スパッタリングガスの組成：Ｏ２とＡｒの混合ガス
［Ｏ２／（Ｏ２＋Ａｒ）×１００＝１０％］
・温度：室温
【００７０】
Ｓｉ膜は、Ｓｉスパッタリングターゲット（ターゲット抵抗：７Ω・ｃｍ、酸素濃度：９×１０１７ａｔｏｍｓ／ｍＬ）を用い、下記の成膜条件にて成膜した。
成膜条件：
・投入電力：ＤＣ５００Ｗ
・スパッタリングガスの圧力：０．６７Ｐａ
・スパッタリングガス：Ａｒガス
【００７１】
（評価）
作製した赤外線フィルターの赤外線（波長：１５００〜５５００ｎｍ）の透過率を、ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光光度計）を用いて測定した。その結果を、図６に示す。
【００７２】
［比較例１３］
実施例１６で使用したＳｉ基板の赤外線の透過率を、実施例１６と同様にＦＴ−ＩＲを用いて測定した。その結果を、図６に示す。
【００７３】
図６の結果から明なように、Ｓｉ基板は、波長が１５００〜５５００ｎｍの赤外線に対して透過率がほぼ５０％で一定である。これに対して、実施例１６で作製した赤外線フィルターは、波長１５００〜１７００ｎｍの赤外線に対して透過率が５０％以下であり、Ｓｉ基板よりも低い値を示すが、波長が２０００ｎｍ以上の赤外線に対して透過率が８０％以上と高い値を示す。従って、この赤外線フィルターは、波長が２０００ｎｍ以上の赤外線を感知する赤外線センサーのフィルターとして有用である。
【符号の説明】
【００７４】
１０  赤外線フィルター
１１  基材
１２  低屈折率材料膜
１３  高屈折率材料膜
【図１】
2018022042.tif 000007
【図２】
2018022042.tif 000008
【図３】
2018022042.tif 000009
【図４】
2018022042.tif 000010
【図５】
2018022042.tif 000011
【図６】
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