(57)【要約】      （修正有）【課題】熱成形性及び曲面形状追従性に優れたウインドウフィルム及びそれを用いた合わせガラスの提供。【解決手段】少なくとも一部に曲面形状を有するガラスに貼合するウインドウフィルム１であって、ウインドウフィルム１が、少なくとも膜厚が５μｍ以上で下記熱収縮率が０．２〜１％の範囲内のポリエステルフィルムＡ２と、少なくとも膜厚が５μｍ以上で下記熱収縮率が２〜１０％の範囲内のポリエステルフィルムＢ３の積層型フィルムであるウインドウフィルム１。熱収縮率（％）＝｛（Ｌ（２３℃）−Ｌ（１５０℃））／Ｌ（２３℃）｝×１００［Ｌ（２３℃）：２３℃・５５％ＲＨの環境下で１日放置したときのサンプル長、Ｌ（１５０℃）：１５０℃の環境下で３０分間放置後、２３℃・５５％ＲＨ下で１日放置した時のサンプル長］【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一部に曲面形状を有するガラスに貼合するウインドウフィルムであって、
前記ウインドウフィルムの支持体が、少なくとも膜厚が５μｍ以上で下記熱収縮率が０．２〜１％の範囲内のポリエステルフィルムＡと、少なくとも膜厚が５μｍ以上で下記熱収縮率が２〜１０％の範囲内のポリエステルフィルムＢとの積層されたフィルムであることを特徴とするウインドウフィルム。
熱収縮率（％）＝｛（Ｌ（２３℃）−Ｌ（１５０℃））／Ｌ（２３℃）｝×１００
Ｌ（２３℃）：２３℃・５５％ＲＨの環境下で１日放置したときのサンプル長
Ｌ（１５０℃）：１５０℃の環境下で３０分間放置後、２３℃・５５％ＲＨの環境下で１日放置したときのサンプル長
【請求項２】
前記ポリエステルフィルムＡと前記ポリエステルフィルムＢの膜厚の比の値（Ａ／Ｂ）が、９０／１０〜５０／５０の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載のウインドウフィルム。
【請求項３】
前記ポリエステルフィルムＡと前記ポリエステルフィルムＢとの間に近赤外線吸収層を有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のウインドウフィルム。
【請求項４】
前記ポリエステルフィルムＡと前記ポリエステルフィルムＢとの間に近赤外線反射層を有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のウインドウフィルム。
【請求項５】
請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のウインドウフィルムを、少なくとも一部に曲面形状を有するガラスで挟持した合わせガラスであって、
前記ウインドウフィルムの前記ポリエステルフィルムＡ面側が、前記曲面形状を有するガラスの凹部側に接する位置に配置されていることを特徴とする合わせガラス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ウインドウフィルム及びそれを用いた合わせガラスに関する。より詳しくは、熱成形性及び曲面形状追従性に優れたウインドウフィルム及びそれを用いた合わせガラスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車用のフロントガラス又は窓ガラスとしては、強度や破損した際のガラス片の飛散を防止する観点から、２枚のガラス基板の間に、ウインドウフィルムと呼称される樹脂フィルムを挟み込んだ合わせガラスが使用されている。通常、このような合わせガラスを通して、太陽光が自動車内に入り込み、その熱エネルギーにより、車内温度が上昇する。このような太陽光による車内温度の上昇を抑えるため、エアコンディショナーを稼動させるが、車窓から入り込む太陽光による熱さを遮り、当該エアコンディショナーの稼働を抑えて、省エネルギー化することを目的として、高い断熱又は熱線遮断性を有する熱線遮断性合わせガラスが市場に流通している。このような目的で使用される合わせガラスは、一般には、一対のガラス基板間に熱線遮断性のウインドウフィルムを配置し、太陽光線中の熱線（赤外線又は近赤外線）の透過を遮断し、室内の温度上昇や冷房負荷を抑制する方法が知られている。
【０００３】
ウインドウフィルム用の支持体として、熱収縮率が０．２〜１％の範囲である一般的なポリエステルフィルムが通常使われている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
また、熱収縮率が２〜１０％の範囲であるポリエステルフィルムを用いて、合わせガラス用のウインドウフィルムを使うことも知られている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００５】
しかしながら、上記自動車のフロントガラスや窓ガラスは曲面加工されているので、一般的に貼り合わせる前には、ヒートガン等を用いて熱成形されるが、ウインドウフィルムとして熱収縮率が０．２〜１％の範囲であるポリエステルフィルムを用いると、熱収縮率が小さいため、曲面追従性に劣り、熱成形に時間がかかるという問題がある。
【０００６】
一方、熱収縮率が２〜１０％の範囲であるポリエステルフィルムを用いると前記熱成形の時間は短縮されるが、少しでも時間をかけすぎるとウインドウフィルムがシュリンク（収縮）して、成形に失敗することがあり、熱成形が難しいという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１３−２０９２４６号公報
【特許文献２】特開２０１０−２１５４９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、熱成形性及び曲面形状追従性に優れたウインドウフィルム及びそれを用いた合わせガラスを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、特定の膜厚と熱収縮率を有する２枚のポリエステルフィルムＡ及びＢが積層されたウインドウフィルムによって、熱成形性及び曲面形状追従性に優れたウインドウフィルムが得られることを見出した。
【００１０】
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
【００１１】
１．少なくとも一部に曲面形状を有するガラスに貼合するウインドウフィルムであって、
前記ウインドウフィルムの支持体が、少なくとも膜厚が５μｍ以上で下記熱収縮率が０．２〜１％の範囲内のポリエステルフィルムＡと、少なくとも膜厚が５μｍ以上で下記熱収縮率が２〜１０％の範囲内のポリエステルフィルムＢとの積層されたフィルムであることを特徴とするウインドウフィルム。
【００１２】
熱収縮率（％）＝｛（Ｌ（２３℃）−Ｌ（１５０℃））／Ｌ（２３℃）｝×１００
Ｌ（２３℃）：２３℃・５５％ＲＨの環境下で１日放置したときのサンプル長
Ｌ（１５０℃）：１５０℃の環境下で３０分間放置後、２３℃・５５％ＲＨの環境下で１日放置したときのサンプル長
２．前記ポリエステルフィルムＡと前記ポリエステルフィルムＢの膜厚の比の値（Ａ／Ｂ）が、９０／１０〜５０／５０の範囲内であることを特徴とする第１項に記載のウインドウフィルム。
【００１３】
３．前記ポリエステルフィルムＡと前記ポリエステルフィルムＢとの間に近赤外線吸収層を有することを特徴とする第１項又は第２項に記載のウインドウフィルム。
【００１４】
４．前記ポリエステルフィルムＡと前記ポリエステルフィルムＢとの間に近赤外線反射層を有することを特徴とする第１項又は第２項に記載のウインドウフィルム。
【００１５】
５．第１項から第４項のいずれか一項に記載のウインドウフィルムを、少なくとも一部に曲面形状を有するガラスで挟持した合わせガラスであって、
前記ウインドウフィルムの前記ポリエステルフィルムＡ面側が、前記曲面形状を有するガラスの凹部側に接する位置に配置されていることを特徴とする合わせガラス。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の上記手段により、熱成形性及び曲面形状追従性に優れたウインドウフィルム及びそれを用いた合わせガラスを提供することができる。
【００１７】
本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
【００１８】
本発明のウインドウフィルムは、その支持体として、特定の膜厚と熱収縮性を有する２枚のポリエステルフィルムＡ及びＢが積層されたフィルムであり、少なくとも一部に曲面形状を有するガラスに用いる際に、熱収縮率の小さいポリエステルフィルムを曲面形状の凹部側に配置することによって、ヒートガン等を用いて熱成形されるときに凹部側のフィルムの収縮が小さく、かつ反対側のフィルムの収縮が大きいことによって、曲面形状に接する側のしわの発生を抑制し、フィルムの凹部への曲面形状追従性を向上して、熱成型性が向上するものと推察される。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明のウインドウフィルムの構成の一例を示す概略断面図
【図２Ａ】近赤外線吸収層を有する本発明のウインドウフィルムの構成の一例を示す概略断面図
【図２Ｂ】近赤外線反射層を有する本発明のウインドウフィルムの構成の一例を示す概略断面図
【図３】多層膜による反射層を有する本発明のウインドウフィルムの一例
【図４】本発明のウインドウフィルムを具備する合わせガラスの概略図
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明のウインドウフィルムは、特定の膜厚と熱収縮率を有する２枚のポリエステルフィルムＡ及びＢの積層型フィルムであることを特徴とする。この特徴は、請求項１から請求項５までの請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
【００２１】
本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、前記ポリエステルフィルムＡと前記ポリエステルフィルムＢの膜厚の比の値（Ａ／Ｂ）が、９０／１０〜５０／５０の範囲内であることが、少なくとも一部に曲面形状を有するガラスに用いる際に、熱収縮率の小さいポリエステルフィルムの膜厚を厚くし、曲面形状の凹部側に配置することによって、熱成形性及び曲面形状追従性に優れたウインドウフィルムを得ることができる。
【００２２】
前記ポリエステルフィルムＡと前記ポリエステルフィルムＢとの間に近赤外線を吸収する層又は近赤外線を反射する層を設けることが、合わせガラスに用いる熱線遮断性のウインドウフィルムとして好適である。
【００２３】
本発明の合わせガラスは、前記ウインドウフィルムの前記ポリエステルフィルムＡ面側が前記曲面形状を有するガラスの凹部側に接する位置に配置されていることが、熱成型性を向上して、生産性を高める観点から好ましい。
【００２４】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００２５】
≪本発明のウインドウフィルムの概要≫
本発明のウインドウフィルムは、少なくとも一部に曲面形状を有するガラスに貼合するウインドウフィルムであって、前記ウインドウフィルムが、少なくとも膜厚が５μｍ以上で下記熱収縮率が０．２〜１％の範囲内のポリエステルフィルムＡと、少なくとも膜厚が５μｍ以上で下記熱収縮率が２〜１０％の範囲内のポリエステルフィルムＢとを積層したフィルムであることを特徴とする。
【００２６】
ここで熱収縮率とは、以下の測定法によって求められる。
【００２７】
〈熱収縮率〉
本発明に係る膜厚が５μｍ以上に調整されたポリエステルフィルムの熱収縮率は、フィルムの縦方向又は横方向から１０か所程度サンプリングした試料を用いて、下記条件及び式によって求め、その平均値を用いることができる。試料は、例えば縦１００ｍｍ、横１０ｍｍの長さの試料を用い、縦の長さを下記サンプル長とすることができる。また、それぞれの環境は、環境試験室や恒温槽を用いることができる。
【００２８】
熱収縮率（％）＝｛（Ｌ（２３℃）−Ｌ（１５０℃））／Ｌ（２３℃）｝×１００
Ｌ（２３℃）：２３℃・５５％ＲＨの環境下で１日放置したときのサンプル長
Ｌ（１５０℃）：１５０℃の環境下で３０分間放置後、２３℃・５５％ＲＨの環境下で１日放置したときのサンプル長
異なる熱収縮率を有する２枚のポリエステルフィルムを積層することによって、曲面形状を有するガラスに加熱圧着して貼合する際に、熱収縮率の違いから、曲面形状に接する側のしわの発生を抑制して曲面形状追従性を向上し、優れた熱成型性を提供するものである。
【００２９】
＜本発明のウインドウフィルムの構成＞
以下、本発明のウインドウフィルムの構成要素について順次説明する。
【００３０】
はじめに、図を用いて、本発明のウインドウフィルムの基本的な構成について説明する。
【００３１】
図１は、本発明のウインドウフィルムの構成の一例を示す概略断面図である（括弧内の数字は図中の番号を示す。）。
【００３２】
本発明のウインドウフィルム１は、膜厚が５μｍ以上で熱収縮率が０．２〜１％の範囲内のポリエステルフィルムＡ（２）と膜厚が５μｍ以上で熱収縮率が２〜１０％の範囲内のポリエステルフィルムＢ（３）とを積層した構造である。ポリエステルフィルムＡ（２）とポリエステルフィルムＢ（３）の間には、粘着層４を設けて接着していてもよいし、これを省略して熱圧着により積層してもよい。
【００３３】
また、ポリエステルフィルムＡ（２）の表面にガラスに貼合するための粘着層５が形成されていることが好ましく、当該粘着層５はポリエステルフィルムＢ（３）の表面にも同様に形成されていてもよい。
【００３４】
粘着層４及び粘着層５としては、好ましくはポリビニルアセタール系樹脂膜であるポリビニルブチラール（ＰＶＢ）樹脂やエポキシ樹脂等を好ましく用いることができる。
【００３５】
図２は、近赤外線を吸収する層又は近赤外線を反射する層を有する本発明のウインドウフィルム１０の構成の一例を示す概略断面図である。
【００３６】
本発明の好ましい実施態様である、近赤外線を吸収する層又は近赤外線を反射する層を有する本発明のウインドウフィルム１０は、前記ポリエステルフィルムＡ（２）と前記ポリエステルフィルムＢ（３）とで近赤外線を吸収する層６又は近赤外線を反射する層７を挟持するように貼合した積層構造である。前記ポリエステルフィルムＡ（２）と前記ポリエステルフィルムＢ（３）とは、近赤外線を吸収する層６又は近赤外線を反射する層７の表面とそれぞれ粘着層４を介して接着されていることが好ましい。
【００３７】
また、ポリエステルフィルムＡ（２）の表面にガラスに貼合するための粘着層５が形成されていることが好ましく、当該粘着層５はポリエステルフィルムＢ（３）の表面にも同様に形成されていてもよい。
【００３８】
〔１〕ポリエステルフィルムＡ及びポリエステルフィルムＢ
本発明に係るポリエステルフィルムＡは、膜厚が５μｍ以上で熱収縮率が０．２〜１％の範囲内のポリエステルフィルムであり、ポリエステルフィルムＢは、膜厚が５μｍ以上で熱収縮率が２〜１０％の範囲内のポリエステルフィルムであることを特徴とする。
【００３９】
前記ポリエステルフィルムの膜厚については、ニコン社製のＮｉｋｏｎ  Ｄｉｇｉｍｉｃｒｏ（ＭＦ５０１）を用い、２３℃、５５％ＲＨの環境下で、フィルムの横方向に１０点測定し、その平均値を求め膜厚とすることができる。
【００４０】
〔１．１〕ポリエステル樹脂
本発明に係るポリエステルフィルムＡ及びポリエステルフィルムＢ（以下、簡単にポリエステルフィルムという場合がある。）において用いることができるポリエステル樹脂は、ジカルボン酸とジオールを重合することにより得られ、耐熱性の観点からジカルボン酸構成単位（ジカルボン酸に由来する構成単位）の７０％以上が芳香族ジカルボン酸に由来し、かつジオール構成単位（ジオールに由来する構成単位）の７０％以上が脂肪族ジオールに由来することが好ましい。
【００４１】
芳香族ジカルボン酸に由来する構成単位の割合は７０％以上、好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上である。
【００４２】
脂肪族ジオールに由来する構成単位の割合は７０％以上、好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上である。ポリエステル樹脂は、２種以上を併用してもよい。
【００４３】
前記芳香族ジカルボン酸としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４′−ビフェニルジカルボン酸、４，４′−ビフェニルエーテルジカルボン酸、４，４′−ビフェニルメタンジカルボン酸、４，４′−ビフェニルスルホンジカルボン酸、４，４′−ビフェニルイソプロピリデンジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４′−ジカルボン酸、２，５−アントラセンジカルボン酸、２，６−アントラセンジカルボン酸、４，４′−ｐ−ターフェニレンジカルボン酸、２，５−ピリジンジカルボン酸等が挙げられ、これらの置換体（例えば、５−メチルイソフタル酸などのアルキル基置換体など）や反応性誘導体（例えば、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチルなどのアルキルエステル誘導体など）等を用いることもできる。中でも、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、及びこれらのアルキルエステル誘導体が、より好ましい。
【００４４】
これら芳香族ジカルボン酸は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよく、当該芳香族ジカルボン酸とともにアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸等の１種以上併用してもよい。
【００４５】
前記脂肪族ジオールとして、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール等の脂肪族ジオ−ル類；１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、トランス−又はシス−２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール等の脂環族ジオ−ル類；ｐ−キシレンジオール、ビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２−ヒドロキシエチルエーテル）等の芳香族ジオール類等を挙げることができ、これらの置換体も使用することができる。
【００４６】
中でも、バインダー樹脂の耐熱性の観点から、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールが好ましく、更には、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールが好ましく、特に、エチレングリコールが好ましい。
【００４７】
これらのジオール類は、１種を単独で用いても、２種以上を併用して用いてもよい。また、ジオール成分として、分子量４００〜６０００の長鎖ジオール類、具体的には、ポリエチレングリコール、ポリ−１，３−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の１種以上をジオ−ル類と併用して共重合させてもよい。
【００４８】
ポリエステル樹脂には本発明の目的を損なわない範囲でブチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール等のモノアルコール類や、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール類を用いることもできる。
【００４９】
ポリエステル樹脂の製造には、公知の方法である直接エステル化法やエステル交換法を適用することができる。ポリエステル樹脂の製造時に使用する重縮合触媒としては、公知の三酸化アンチモン、五酸化アンチモン等のアンチモン化合物、酸化ゲルマニウム等のゲルマニウム化合物、酢酸チタン等のチタン化合物、塩化アルミニウム等のアルミニウム化合物等が例示できるが、これらに限定されない。
【００５０】
好ましいポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）、ポリエチレンテレフタレート−イソフタレート共重合樹脂、ポリエチレン−１，４−シクロヘキサンジメチレン−テレフタレート共重合樹脂、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキレート樹脂、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート−テレフタレート共重合樹脂、ポリエチレン−テレフタレート−４，４′−ビフェニルジカルボキシレート樹脂、ポリ−１，３−プロピレン−テレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート樹脂、ポリブチレンサクシネート樹脂（ＰＢＳ）、ポリブチレンサクシネート・アジペート樹脂（ＰＢＳＡ）、ポリエチレンサクシネート樹脂（ＰＥＳ）、ポリブチレンサクシネート・カーボネート樹脂（ＰＢＳＣ）、ポリエチレンサクシネート・テレフタレート樹脂（ＰＥＳＴ）等がある。
【００５１】
より好ましいポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート−イソフタレート共重合樹脂、ポリエチレン−１，４−シクロヘキサンジメチレン−テレフタレート共重合樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂及びポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート樹脂、ポリブチレンサクシネート樹脂（ＰＢＳ）、ポリブチレンサクシネート・アジペート樹脂（ＰＢＳＡ）が挙げられる。
【００５２】
ポリエステル樹脂の固有粘度（フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン＝６０／４０質量比混合溶媒中、２５℃で測定した値）は、０．７〜２．０ｃｍ３／ｇの範囲が好ましく、より好ましくは０．８〜１．５ｃｍ３／ｇの範囲である。固有粘度が０．７以上であるとポリエステル樹脂の分子量が充分に高いために、これを使用して得られるポリエステル樹脂組成物からなる成形物が成形物として必要な機械的性質を有するとともに、透明性が良好となる。固有粘度が２．０以下の場合、成形性が良好となる。
【００５３】
〈そのほかの添加剤〉
本発明に係るポリエステルフィルムは、取り扱いを容易にするために、透明性を損なわない範囲内で粒子を含有させてもよい。本発明で用いる粒子の例としては、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、シリカ、カオリン、タルク、二酸化チタン、アルミナ、硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、ゼオライト、硫化モリブデン等の無機粒子や、架橋高分子粒子、シュウ酸カルシウム等の有機粒子を挙げることができる。また粒子を添加する方法としては、原料とするポリエステル中に粒子を含有させて添加する方法、押出機に直接添加する方法等を挙げることができ、このうちいずれか一方の方法を採用してもよく、二つの方法を併用してもよい。本発明では必要に応じて上記粒子のほかにも添加剤を加えてもよい。このような添加剤としては、例えば、可塑剤、安定剤、潤滑剤、架橋剤、ブロッキング防止剤、酸化防止剤、染料、顔料、紫外線吸収剤などが挙げられる。
【００５４】
〔１．２〕ポリエステルフィルムの製造方法
本発明に係るポリエステルフィルムの製造方法は、ポリエステル樹脂の溶融物をドラム上に溶融押し出し膜を形成する工程と、前記膜を前記ドラムから剥離する工程と、前記剥離した膜を加熱したローラーで縦方向に延伸する工程とその後テンター内でクリップにてフィルムの両端をはさみながら横方向に延伸しその後クリップでひずみを緩和しながら熱固定（弛緩熱処理工程）することが好ましく、熱収縮率を所望の範囲に制御するのに、この弛緩熱処理工程によって行うことが可能である。
【００５５】
また、縦方向（ＭＤ方向又は長手方向ともいう。）、横方向（ＴＤ方向又は幅手方向ともいう。）の熱収縮をそろえるために、熱ローラーでの縦延伸でなく、テンター内で縦方向と横方向に同時２軸延伸し、更に弛緩熱処理も縦横両方に行うことも好ましい。
【００５６】
本発明に係るポリエステルフィルムは、ポリエステル樹脂、可塑剤等のそのほかの添加剤を含む組成物を、流動性を示す温度まで加熱溶融し、その後、流動性のポリエステル樹脂を含む溶融物を流延して製造することができる。
【００５７】
溶融流延製膜法では、機械的強度及び表面精度等の点から、溶融押出し法が好ましい。溶融押出しに用いる複数の原材料は、通常あらかじめ混錬してペレット化しておくことが好ましい。
【００５８】
ペレット化は、公知の方法でよく、例えば、乾燥セルロースエステルや可塑剤、その他添加剤をフィーダーで押出機に供給し１軸や２軸の押出機を用いて混錬し、ダイからストランド状に押出し、水冷又は空冷し、カッティングすることでできる。
【００５９】
添加剤は、押出機に供給する前に混合しておいてもよいし、それぞれ個別のフィーダーで供給してもよい。
【００６０】
粒子や酸化防止剤等の少量の添加剤は、均一に混合するため、事前に混合しておくことが好ましい。
【００６１】
押出機は、剪断力を抑え、樹脂が劣化（分子量低下、着色、ゲル生成等）しないように、ペレット化できる程度になるべく低温で加工することが好ましい。例えば、２軸押出機の場合、深溝タイプのスクリューを用いて、同方向に回転させることが好ましい。混錬の均一性から、噛み合いタイプが好ましい。
【００６２】
以上のようにして得られたペレットを用いてフィルム製膜を行う。もちろんペレット化せず、原材料の粉末をそのままフィーダーで押出機に供給し、そのままフィルム製膜することも可能である。
【００６３】
上記ペレットを１軸や２軸タイプの押出機を用いて、押出す際の溶融温度を２００〜３００℃程度とし、リーフディスクタイプのフィルター等で濾過し異物を除去した後、Ｔダイからフィルム状に流延し、冷却ローラーと弾性タッチローラーでフィルムをニップし、冷却ローラー上で固化させることにより、ポリエステルフィルムを製膜する。
【００６４】
供給ホッパーから押出機へ導入する際は真空下又は減圧下や不活性ガス雰囲気下にして酸化分解等を防止することが好ましい。
【００６５】
押出し流量は、ギヤポンプを導入する等して安定に調整することが好ましい。また、異物の除去に用いるフィルターは、ステンレス繊維焼結フィルターが好ましく用いられる。ステンレス繊維焼結フィルターは、ステンレス繊維体を複雑に絡み合った状態を作り出した上で圧縮し接触箇所を焼結し一体化したもので、その繊維の太さと圧縮量により密度を変え、濾過精度を調整できる。
【００６６】
可塑剤や粒子等の添加剤は、あらかじめ樹脂と混合しておいてもよいし、押出機の途中で練り込んでもよい。均一に添加するために、スタチックミキサー等の混合装置を用いることが好ましい。
【００６７】
冷却ローラーとタッチローラー（引取りローラーともいう。）でポリエステルフィルムをニップする際のタッチローラー側のポリエステルフィルム温度はフィルムのＴｇ以上（Ｔｇ＋１１０℃）以下にすることが好ましい。このような目的で使用するタッチローラーは弾性体表面を有するローラーであることがフィルム表面への傷を防止する観点から好ましく、当該タッチローラー公知のローラーが使用できる。
【００６８】
タッチローラーは挟圧回転体ともいう。タッチローラーとしては、市販されているものを用いることもできる。
【００６９】
冷却ローラーからポリエステルフィルムを剥離する際は、張力を制御してフィルムの変形を防止することが好ましい。
【００７０】
また、上記のようにして得られたポリエステルフィルムフィルムは、冷却ローラーに接する工程を通過後、延伸操作により延伸することが好ましい。
【００７１】
ポリエステルフィルムは、未延伸フィルムであってもよいし、延伸フィルムであってもよいが延伸することが好ましい。延伸する場合は、フィルムの縦方向又は横方向に一軸延伸してもよいし、縦方向及び横方向の２軸方向に延伸してもよい。２軸延伸フィルムとする場合は、同時２軸延伸したものでもよいし、逐次２軸延伸したものでもよい。２軸延伸した場合は、機械強度が向上しフィルム性能が向上する。
【００７２】
延伸する方法には特に限定はない。例えば、複数のローラーに周速差をつけ、その間でローラー周速差を利用して縦方向に延伸する方法、フィルムの両端をクリップやピンで固定し、クリップやピンの間隔を進行方向に広げて縦方向に延伸する方法、同様に横方向に広げて横方向に延伸する方法、又は縦、横同時に広げて縦、横両方向に延伸する方法等が挙げられる。もちろんこれらの方法は、組み合わせて用いてもよい。
【００７３】
いわゆるテンター法の場合、リニアドライブ方式でクリップ部分を駆動すると滑らかな延伸を行うことができ、破断等の危険性が減少できるので好ましい。テンターはピンテンターでもクリップテンターでもよい。
【００７４】
延伸工程を行う場合の延伸温度は、フィルム原料のポリエステル樹脂のガラス転移温度近辺で行うことが好ましく、具体的には（ガラス転移温度−３０）℃〜（ガラス転移温度＋１００）℃で行うことが好ましく、より好ましくは（ガラス転移温度−２０）℃〜（ガラス転移温度＋８０）℃である。延伸温度が（ガラス転移温度−３０）℃以上であれば、十分な延伸倍率が得られ、延伸温度が（ガラス転移温度＋１００）℃以内であれば、樹脂の流動（フロー）が起こり難く安定な延伸が行えるために好ましい。
【００７５】
面積比で定義される延伸倍率は、好ましくは１．１倍以上２５倍以下の範囲、より好ましくは１．３倍以上１０倍以下の範囲とすることができる。延伸倍率が１．１倍以上であれば、延伸に伴う靭性の向上につながり好ましい。延伸倍率が２５倍以内であれば、延伸倍率を上げるだけの効果を得るとともに、破断等を抑制することができる。
【００７６】
延伸速度（一方向）としては、好ましくは１０〜２００００％／分の範囲、より好ましくは１００〜１００００％／分の範囲である。１０％／分以上であれば、十分な延伸倍率を得るのに短時間で行え、生産性上好ましい。２００００％／分以内であれば、延伸フィルムの破断等が起こり難く、好ましい。
【００７７】
本発明に係るポリエステルフィルムは、前記延伸した後温度を保持しながら１〜１０分程度の範囲内で放置して熱固定することが、延伸による樹脂分子の変形を固定化する上で好ましい。
【００７８】
さらに、弛緩熱処理工程によって製造することが好ましく、弛緩熱処理することで、熱収縮率を所望の範囲に制御することが可能である。
【００７９】
弛緩熱処理とは、前記ポリエステルフィルムの延伸工程において延伸した後、延伸装置、例えばテンター内、又はテンターを出た後の巻き取りまでの工程で、フィルムに付与していた延伸のための張力を解放し、フィルム端部を保持しているクリップの幅を意図的に縮める処理を行うことをいい、下記式（Ｓ）によって弛緩率を求めることができる。
【００８０】
式（Ｓ）  弛緩率（％）＝（Ａ−Ｂ）／Ａ×１００
（式中、Ａ：フィルムを延伸した幅（単位：ｍ）、Ｂ：縮めた後の幅（単位：ｍ）を表す。）
弛緩熱処理は処理温度が８０〜２００℃の範囲内で行われることが好ましく、より好ましくは処理温度が１００〜１８０℃の範囲内である。また縦方向、横方向ともに、弛緩率が０．１〜１０％の範囲内で行われることが好ましく、より好ましくは弛緩率が２〜６％の範囲内で処理されることである。
【００８１】
弛緩熱処理が完了したポリエステルフィルムは、必要であれば、更に乾燥工程を経て、巻き取られる。
【００８２】
巻き取る前に、製品となる幅に端部をスリットして裁ち落とし、巻き中の貼り付きや擦り傷防止のために、ナール加工（エンボッシング加工）を両端に施してもよい。ナール加工の方法は凹凸のパターンを側面に有する金属リングを用いて加熱や加圧をすることにより加工することができる。フィルム両端部のテンター等のクリップの把持部分は通常、ポリエステルフィルムが変形しており製品として使用できないので切除され、再利用される。
【００８３】
〔１．３〕ポリエステルフィルムの物性
本発明に係るポリエステルフィルムの厚さは、フィルムの機械的強度の観点から５μｍ以上であることが必要であるが、５〜２００μｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは１５〜１００μｍの範囲内であり、更に好ましくは２０〜７０μｍでの範囲内である。ポリエステルフィルムの厚さが５μｍ以上であれば、取り扱い中にしわ等が発生しにくくなり、また厚さが２００μｍ以下であれば、取扱い性や透明性に優れ、薄膜の支持体を提供することができる。
【００８４】
本発明に係るポリエステルフィルムＡ及びポリエステルフィルムＢの膜厚の比の値（Ａ／Ｂ）が、９０／１０〜５０／５０の範囲内であることが好ましい。より好ましくは、９０／１０〜６０／４０の範囲である。
【００８５】
曲面形状のガラスの凹部へポリエステルフィルムＡを貼合する場合に、ポリエステルフィルムＡの膜厚が、ポリエステルフィルムＢの膜厚と同等から厚い方が、熱収縮した場合のカール方向がガラスの曲面形状に沿うため、曲面追従性が向上するものと推定される。
【００８６】
本発明に係るポリエステルフィルムは、長尺であることが好ましく、具体的には、１００〜１００００ｍ程度の長さであることが好ましく、ロール状に巻き取られる。また、当該支持体の幅は１ｍ以上であることが好ましく、更に好ましくは１．４ｍ以上であり、特に１．４〜４ｍであることが好ましい。
【００８７】
本発明に係るポリエステルフィルムの光学特性として、ＪＩＳ  Ｓ３１０７（２０１３）で測定される可視光透過率としては、好ましくは６０％以上であり、より好ましくは７０％以上であり、更に好ましくは８０％以上である。
【００８８】
ヘイズは、１％未満であることが好ましく、０．５％未満であることがより好ましい。ヘイズを１％未満とすることにより、フィルムの透明性がより高くなり、光学用途のフィルムとしてより用いやすくなるという利点がある。
【００８９】
〔２〕光学機能層
本発明のウインドウフィルムは、特定の波長の反射率や透過率を制御する層を内在することが好ましく、特に近赤外線を選択的に吸収する近赤外線吸収層又は近赤外線を選択的に反射する近赤外線反射層を有することが、熱遮断性フィルムの用途として好ましい。
【００９０】
前記熱遮断性を有する層が傷によってピンホールが空くとその部分の熱遮断性が劣化するが、本発明に係るポリエステルフィルムＡ及びポリエステルフィルムＢとによって、前記近赤外線吸収層や近赤外線反射層を挟持することで、外力による傷の発生を抑制できる点からも、本発明の構成は好ましい態様である。
【００９１】
〔２．１〕近赤外線吸収層
近赤外線吸収層に含まれる材料としては、特に制限されないが、例えば、バインダー成分である紫外線硬化樹脂、光重合開始剤、赤外線吸収剤などが挙げられる。近赤外線吸収層は、含まれるバインダー成分が硬化していることが好ましい。ここで、硬化とは、紫外線などの活性エネルギー線や熱などにより反応が進み硬化することを指す。
【００９２】
近赤外線吸収層に含まる無機赤外線吸収剤としては、可視光線透過率、近赤外線吸収性、樹脂中への分散適性等の観点から、金属酸化物粒子であることが好ましく、例えば、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化タングステン及び酸化インジウム等が挙げられる。熱線吸収粒子の具体例としては、アルミニウムドープ酸化スズ粒子、インジウムドープ酸化スズ粒子、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）粒子、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）粒子、インジウムドープ酸化亜鉛（ＩＺＯ）粒子、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）粒子、ニオブドープ酸化チタン粒子、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）粒子、スズドープ酸化亜鉛粒子、ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子、一般式ＭｘＷｙＯｚ（ただし、Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉの内から選択される１種以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．００１≦ｘ／ｙ≦１、２．２＜ｚ／ｙ≦３．０）で表される複合タングステン酸化物の微粒子、及び一般式ＸＢ６（ただし、元素Ｘは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓｒ又はＣａから選択される少なくとも１種以上である）で表される６ホウ化物の微粒子を含有することが好ましい。
【００９３】
中でも、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、セシウム含有酸化タングステン（Ｃｓ０．３３ＷＯ３）等が好ましい。これらは単独でも又は２種以上組み合わせても用いることができる。無機赤外線吸収剤の平均粒径は、５〜１００ｎｍが好ましく、１０〜５０ｎｍがより好ましい。５ｎｍ以上であれば樹脂中の分散性や、近赤外線吸収性が向上する。一方、１００ｎｍ以下であれば、可視光線透過率が低下することがない。なお、平均粒径の測定は、透過型電子顕微鏡により撮像し、無作為に、例えば５０個の粒子を抽出して該粒径を測定し、これを平均したものである。また、粒子の形状が球形でない場合には、長径を測定して算出したものと定義する。
【００９４】
前記無機赤外線吸収剤の近赤外線吸収層における含有量は、近赤外線吸収層の全質量に対して１〜８０質量％であることが好ましく、５〜５０質量％であることがより好ましい。含有量が１％以上であれば、十分な近赤外線吸収効果が現れ、８０％以下であれば、十分な量の可視光線を透過できる。
【００９５】
また、有機物の赤外線吸収材料としては、ポリメチン系、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、金属錯体系、アミニウム系、イモニウム系、ジイモニウム系、アンスラキノン系、ジチオール金属錯体系、ナフトキノン系、インドールフェノール系、アゾ系、トリアリルメタン系の化合物などが挙げられる。金属錯体系化合物、アミニウム系化合物（アミニウム誘導体）、フタロシアニン系化合物（フタロシアニン誘導体）、ナフタロシアニン系化合物（ナフタロシアニン誘導体）、ジイモニウム系化合物（ジイモニウム誘導体）、スクワリウム系化合物（スクワリウム誘導体）等が特に好ましく用いられる。
【００９６】
近赤外線吸収層においては、本発明の効果を奏する範囲内で、上記以外の金属酸化物や、有機系赤外線吸収剤、金属錯体等のほかの赤外線吸収剤を含んでもよい。このようなほかの赤外線吸収剤の具体例としては、例えば、ジイモニウム系化合物、アルミニウム系化合物、フタロシアニン系化合物、有機金属錯体、シアニン系化合物、アゾ化合物、ポリメチン系化合物、キノン系化合物、ジフェニルメタン系化合物、トリフェニルメタン系化合物等が挙げられる。
【００９７】
バインダー成分として用いられる紫外線硬化樹脂は、ほかの樹脂よりも硬度や平滑性に優れ、更にはスズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、セシウム含有酸化タングステン（Ｃｓ０．３３ＷＯ３）や熱伝導性の金属酸化物の分散性の観点からも有利である。紫外線硬化樹脂としては、硬化によって透明な層を形成する物であれば特に制限なく使用でき、例えば、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、アクリル樹脂、アリルエステル樹脂等が挙げられる。より好ましくは、硬度、平滑性、透明性の観点からアクリル樹脂である。
【００９８】
前記アクリル樹脂は、硬度、平滑性、透明性の観点から、国際公開第２００８／０３５６６９号に記載されているような、表面に光重合反応性を有する感光性基が導入された反応性シリカ粒子（以下、単に「反応性シリカ粒子」ともいう）を含むことが好ましい。ここで、光重合性を有する感光性基としては、（メタ）アクリロイルオキシ基に代表される重合性不飽和基などを挙げることができる。また、紫外線硬化樹脂は、この反応性シリカ粒子の表面に導入された光重合反応性を有する感光性基と光重合反応可能な化合物、例えば、重合性不飽和基を有する有機化合物を含むものであってもよい。また重合性不飽和基修飾加水分解性シランが、加水分解性シリル基の加水分解反応によって、シリカ粒子との間に、シリルオキシ基を生成して化学的に結合しているようなものを、反応性シリカ粒子として用いることができる。ここで、反応性シリカ粒子の平均粒子径は、０．００１〜０．１μｍであることが好ましい。平均粒子径をこのような範囲にすることにより、透明性、平滑性、硬度をバランスよく満たすことができる。
【００９９】
光重合開始剤としては、公知のものを使用することができ、単独でも又は２種以上の組み合わせでも使用することができる。
【０１００】
近赤外線吸収層の厚さは０．１〜５０μｍの範囲が好ましく、１〜２０μｍの範囲がより好ましい。０．１μｍ以上であれば赤外線吸収能力が向上する傾向にあり、一方、５０μｍ以下であれば塗膜の耐クラック性が向上する。
【０１０１】
該近赤外線吸収層の形成方法は特に制限されず、例えば、上記各成分を含む近赤外線吸収層用塗布液を調製した後、ワイヤーバー等を用いて塗布液を塗布し、乾燥することにより形成する方法等が挙げられる。
【０１０２】
〔２．２〕近赤外線反射層
本発明に係る近赤外線を反射する層としては、特に限定されるものではなく、米国特許公報第６０４９４１９号明細書に記載の３Ｍ社製の市販の赤外線反射フィルム（３Ｍスコッチテント（登録商標）マルチレイヤーＮＡＮＯシリーズ：光波長８５０〜１１００ｎｍの範囲で、２０％未満の光透過率を有する透明な赤外線反射フィルム。）や、特開２０１２−８１７４８号公報記載の多層フィルム（異なる光学的性質を有する２種以上の熱可塑性樹脂が交互にそれぞれ５０層以上積層されたフィルム。光波長４００〜７００ｎｍでの平均反射率が１５％以下であって、かつ光波長９００〜１２００ｎｍでの平均反射率が７０％以上。）や、再表２０１２／０５７１９９号公報記載の金属酸化物とバインダーを含有する高屈折率層及び低屈折率層を交互に多数層を積層した近赤外線反射フィルム等を用いることができる。
【０１０３】
中でも、本発明に係る近赤外線反射層としては、第１の水溶性バインダー樹脂と第１の金属酸化物粒子とを含む高屈折率層、及び第２の水溶性バインダー樹脂と第２の金属酸化物粒子とを含む低屈折率層を交互に多数積層した層であることが好ましい。
【０１０４】
本発明に用いられる近赤外線反射層は、高屈折率層と低屈折率層とから構成される積層体（ユニット）を少なくとも一つ含む構成を有するものであればよいが、高屈折率層及び低屈折率層とから構成される上記積層体が二つ以上複数で積層された構成を有することが好ましい。この場合、近赤外線反射層の最上層及び最下層は高屈折率層及び低屈折率層のいずれであってもよいが、最上層及び最下層の両者が低屈折率層であることが好ましい。最上層が低屈折率層であると塗布性が良くなり、最下層が低屈折率層であると基材との密着性が良くなる観点から好ましい。
【０１０５】
ここで、近赤外線反射層の任意の屈折率層が高屈折率層であるか低屈折率層であるかは、隣接する屈折率層との屈折率の対比によって判断される。具体的には、ある屈折率層を基準層としたとき、当該基準層に隣接する屈折率層が基準層より屈折率が低ければ、基準層は高屈折率層である（隣接層は低屈折率層である。）と判断される。一方、基準層より隣接層の屈折率が高ければ、基準層は低屈折率層である（隣接層は高屈折率層である。）と判断される。したがって、屈折率層が高屈折率層であるか低屈折率層であるかは、隣接層が有する屈折率との関係で定まる相対的なものであり、ある屈折率層は、隣接層との関係によって高屈折率層にも低屈折率層にもなりうる。
【０１０６】
ここで、高屈折率層を構成する成分（以下、「高屈折率層成分」とも称する。）と低屈折率層を構成する成分（以下、「低屈折率層成分」とも称する。）がふたつの層の界面で混合され、高屈折率層成分と低屈折率層成分とを含む層（混合層）が形成される場合がある。この場合、混合層において、高屈折率層成分が５０質量％以上である部位の集合を高屈折率層とし、低屈折率層成分が５０質量％を超える部位の集合を低屈折率層とする。具体的には、低屈折率層が、例えば、低屈折率層及び高屈折率層がそれぞれ異なる金属酸化物粒子を含む場合、これらの積層膜における層厚方向での金属酸化物粒子の濃度プロファイルを測定し、その組成によって、形成されうる混合層が、高屈折率層であるか低屈折率層であるかを決定することができる。積層膜の金属酸化物粒子の濃度プロファイルは、スパッタ法を用いて表面から深さ方向へエッチングを行い、ＸＰＳ表面分析装置を用いて、最表面を０ｎｍとして、０．５ｎｍ／ｍｉｎの速度でスパッタし、原子組成比を測定することで観測することができる。また、低屈折率成分又は高屈折率成分に金属酸化物粒子が含有されておらず、水溶性樹脂のみから形成されている場合においても、同様にして、水溶性樹脂の濃度プロファイルにて、例えば、層厚方向での炭素濃度を測定することにより混合領域が存在していることを確認し、更にその組成をＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）より測定することで、スパッタでエッチングされた各層が、高屈折率層又は低屈折率層とみなすことができる。
【０１０７】
ＸＰＳ表面分析装置としては、特に限定なく、いかなる機種も使用することができるが、ＶＧサイエンティフィックス社製ＥＳＣＡＬＡＢ−２００Ｒを用いた。Ｘ線アノードにはＭｇを用い、出力６００Ｗ（加速電圧１５ｋＶ、エミッション電流４０ｍＡ）で測定する。
【０１０８】
一般に、近赤外線反射層においては、低屈折率層と高屈折率層との屈折率の差を大きく設計することが、少ない層数で、赤外光反射率を高くすることができるという観点から好ましい。本形態では、低屈折率層及び高屈折率層から構成される積層体（ユニット）の少なくとも一つにおいて、隣接する低屈折率層と高屈折率層との屈折率差が０．１以上であることが好ましく、０．３以上であることがより好ましく、０．３５以上であることが更に好ましく、０．４超であることが特に好ましい。近赤外線反射層が高屈折率層及び低屈折率層の積層体（ユニット）を２以上の複数有する場合には、全ての積層体（ユニット）における高屈折率層と低屈折率層との屈折率差が上記好適な範囲内にあることが好ましい。ただし、この場合でも近赤外線反射層の最上層や最下層を構成する屈折率層に関しては、上記好適な範囲外の構成であってもよい。
【０１０９】
近赤外線反射層の屈折率層の層数（高屈折率層及び低屈折率層のユニット）としては、上記の観点から、１００層以下、すなわち５０ユニット以下であることが好ましく、４０層（２０ユニット）以下であることがより好ましく、２０層（１０ユニット）以下であることが更に好ましい。
【０１１０】
上記隣接した層界面での反射は、層間の屈折率比に依存するのでこの屈折率比が大きいほど、反射率が高まる。また、単層膜でみたとき層表面における反射光と、層底部における反射光の光路差を、ｎ・ｄ＝波長／４、で表される関係にすると位相差により反射光を強めあうよう制御でき、反射率を上げることができる。ここで、ｎは屈折率、ｄは層の物理膜厚、ｎ・ｄは光学膜厚である。この光路差を利用することで、反射を制御できる。この関係を利用して、各層の屈折率と膜厚を制御して、可視光や、近赤外光の反射を制御する。
【０１１１】
すなわち、各層の屈折率、各層の膜厚、各層の積層のさせ方で、特定波長領域の反射率をアップさせることができる。
【０１１２】
本発明に係る近赤外線反射層において、前記高屈折率層の１層当たりの厚さは、２０〜８００ｎｍの範囲内であることが好ましく、５０〜３５０ｎｍの範囲内であることがより好ましい。また、前記低屈折率層の１層当たりの厚さは、２０〜８００ｎｍの範囲内であることが好ましく、５０〜３５０ｎｍの範囲内であることがより好ましい。
【０１１３】
ここで、１層あたりの各層の厚さを測定する場合、高屈折率層と低屈折率層は、これらの間に明確な界面をもっていても、徐々に変化していてもよい。界面が徐々に変化している場合には、それぞれの層が混合し屈折率が連続的に変化する領域中で、最大屈折率−最小屈折率＝Δｎとした場合、２層間の最小屈折率＋Δｎ／２の地点を層界面とみなす。
【０１１４】
本発明の光学フィルムを熱遮断性のウインドウフィルムに用いる場合は、高分子フィルムに互いに屈折率が異なる膜を積層させた多層膜を形成し、ＪＩＳ  Ｒ３１０６−１９９８で示される可視光領域の透過率が５０％以上で、かつ、波長９００〜１４００ｎｍの領域に反射率４０％を超える領域を有するように光学膜厚とユニットを設計することが好ましい。
【０１１５】
〈屈折率層：高屈折率層及び低屈折率層〉
〔高屈折率層〕
高屈折率層は、第１の水溶性バインダー樹脂及び第１の金属酸化物粒子を含有し、必要に応じて、硬化剤、そのほかのバインダー樹脂、界面活性剤、及び各種添加剤等を含んでもよい。
【０１１６】
本発明に係る高屈折率層の屈折率は、好ましくは１．８０〜２．５０であり、より好ましくは１．９０〜２．２０である。
【０１１７】
（第１の水溶性バインダー樹脂）
本発明に係る第１の水溶性バインダー樹脂は、該水溶性バインダー樹脂が最も溶解する温度で、０．５質量％の濃度に水に溶解させた際、Ｇ２グラスフィルタ（最大細孔４０〜５０μｍ）で濾過した場合に濾別される不溶物の質量が、加えた該水溶性バインダー樹脂の５０質量％以内であるものをいう。
【０１１８】
本発明に係る第１の水溶性バインダー樹脂の重量平均分子量は、１０００〜２０００００の範囲内であることが好ましい。更には、３０００〜４００００の範囲内がより好ましい。
【０１１９】
本発明でいう重量平均分子量は、公知の方法によって測定することができ、例えば、静的光散乱、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）、飛行時間型質量分析法（ＴＯＦ−ＭＡＳＳ）などによって測定することができ、本発明では一般的な公知の方法であるゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によって測定する。
【０１２０】
高屈折率層における第１の水溶性バインダー樹脂の含有量は、高屈折率層の固形分１００質量％に対して、５〜５０質量％の範囲内であることが好ましく、１０〜４０質量％の範囲内であることがより好ましい。
【０１２１】
高屈折率層に適用する第１の水溶性バインダー樹脂としては、ポリビニルアルコールであることが好ましい。また、後述する低屈折率層に存在する水溶性バインダー樹脂も、ポリビニルアルコールであることが好ましい。したがって、以下においては、高屈折率層及び低屈折率層に含まれるポリビニルアルコールを併せて説明する。
【０１２２】
〈ポリビニルアルコール〉
本発明において、高屈折率層と低屈折率層とは、ケン化度の異なる２種以上のポリビニルアルコールを含むことが好ましい。ここで、区別するために、高屈折率層で用いる水溶性バインダー樹脂としてのポリビニルアルコールをポリビニルアルコール（Ａ）とし、低屈折率層で用いる水溶性バインダー樹脂としてのポリビニルアルコールをポリビニルアルコール（Ｂ）という。なお、各屈折率層が、ケン化度や重合度が異なる複数のポリビニルアルコールを含む場合には、各屈折率層中で最も含有量の高いポリビニルアルコールをそれぞれ高屈折率層におけるポリビニルアルコール（Ａ）、及び低屈折率層におけるポリビニルアルコール（Ｂ）と称する。
【０１２３】
本発明でいう「ケン化度」とは、ポリビニルアルコール中のアセチルオキシ基（原料の酢酸ビニル由来のもの）とヒドロキシ基との合計数に対するヒドロキシ基の割合のことである。
【０１２４】
また、ここでいう「屈折率層中で最も含有量の高いポリビニルアルコール」という際には、ケン化度の差が３ｍｏｌ％以内のポリビニルアルコールは同一のポリビニルアルコールであるとし、重合度を算出する。ただし、重合度１０００以下の低重合度ポリビニルアルコールは、異なるポリビニルアルコールとする（仮にケン化度の差が３ｍｏｌ％以内のポリビニルアルコールがあったとしても同一のポリビニルアルコールとはしない）。具体的には、ケン化度が９０ｍｏｌ％、ケン化度が９１ｍｏｌ％、ケン化度が９３ｍｏｌ％のポリビニルアルコールが同一層内にそれぞれ１０質量％、４０質量％、５０質量％含まれる場合には、これら三つのポリビニルアルコールは同一のポリビニルアルコールとし、これら三つの混合物をポリビニルアルコール（Ａ）又は（Ｂ）とする。また、上記「ケン化度の差が３ｍｏｌ％以内のポリビニルアルコール」とは、いずれかのポリビニルアルコールに着目した場合に３ｍｏｌ％以内であれば足り、例えば、９０ｍｏｌ％、９１ｍｏｌ％、９２ｍｏｌ％、９４ｍｏｌ％のポリビニルアルコールを含む場合には、９１ｍｏｌ％のポリビニルアルコールに着目した場合に、いずれのポリビニルアルコールのケン化度の差も３ｍｏｌ％以内なので、同一のポリビニルアルコールとなる。
【０１２５】
ポリビニルアルコール（Ａ）とポリビニルアルコール（Ｂ）とのケン化度の絶対値の差は、３ｍｏｌ％以上であることが好ましく、５ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。このような範囲であれば、高屈折率層と低屈折率層との層間混合状態が好ましいレベルになるため好ましい。また、ポリビニルアルコール（Ａ）とポリビニルアルコール（Ｂ）とのケン化度の差は、離れていれば離れているほど好ましいが、ポリビニルアルコールの水への溶解性の観点から、２０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【０１２６】
また、ポリビニルアルコール（Ａ）及びポリビニルアルコール（Ｂ）のケン化度は、水への溶解性の観点で、７５ｍｏｌ％以上であることが好ましい。さらに、ポリビニルアルコール（Ａ）及びポリビニルアルコール（Ｂ）のうち一方がケン化度９０ｍｏｌ％以上であり、他方が９０ｍｏｌ％以下であることが、高屈折率層と低屈折率層との層間混合状態を好ましいレベルにするために好ましい。ポリビニルアルコール（Ａ）及びポリビニルアルコール（Ｂ）のうち一方が、ケン化度９５ｍｏｌ％以上であり、他方が９０ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。なお、ポリビニルアルコールのケン化度の上限は特に限定されるものではないが、通常１００ｍｏｌ％未満であり、９９．９ｍｏｌ％以下程度である。
【０１２７】
また、ケン化度の異なる２種のポリビニルアルコールの重合度は、１０００以上のものが好ましく用いられ、特に、重合度が１５００〜５０００の範囲内のものがより好ましく、２０００〜５０００の範囲内のものが更に好ましく用いられる。ポリビニルアルコールの重合度が、１０００以上であると塗布膜のひび割れがなく、５０００以下であると塗布液が安定するからである。なお、本明細書において、「塗布液が安定する」とは、塗布液が経時的に安定することを意味する。ポリビニルアルコール（Ａ）及びポリビニルアルコール（Ｂ）の少なくとも一方の重合度が２０００〜５０００の範囲内であると、塗膜のひび割れが減少し、特定の波長の反射率が向上するため好ましい。ポリビニルアルコール（Ａ）及びポリビニルアルコール（Ｂ）の双方が、２０００〜５０００であると上記効果はより顕著に発揮できるため好ましい。
【０１２８】
本明細書でいう「重合度Ｐ」とは、粘度平均重合度を指し、ＪＩＳ  Ｋ６７２６（１９９４）に準じて測定され、ＰＶＡを完全に再ケン化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］（ｃｍ３／ｇ）から、下式（１）により求められるものである。
【０１２９】
式（１）
Ｐ＝（〔η〕×１０３／８．２９）（１／０．６２）
低屈折率層に含まれるポリビニルアルコール（Ｂ）は、ケン化度が７５〜９０ｍｏｌ％の範囲内で、かつ重合度が２０００〜５０００の範囲内であることが好ましい。このような特性を備えたポリビニルアルコールを低屈折率層に含有させると、界面混合がより抑制される点で好ましい。これは塗膜のひび割れが少なく、かつセット性が向上するためであると考えられる。
【０１３０】
本発明で用いられるポリビニルアルコール（Ａ）及び（Ｂ）は、合成品を用いてもよいし市販品を用いてもよい。ポリビニルアルコール（Ａ）及び（Ｂ）として用いられる市販品の例としては、例えば、ＰＶＡ−１０２、ＰＶＡ−１０３、ＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２３５（以上、株式会社クラレ製）、ＪＣ−２５、ＪＣ−３３、ＪＦ−０３、ＪＦ−０４、ＪＦ−０５、ＪＰ−０３、ＪＰ−０４、ＪＰ−０５、ＪＰ−４５（以上、日本酢ビ・ポバール株式会社製）等が挙げられる。
【０１３１】
本発明に係る第１の水溶性バインダー樹脂は、本発明の効果を損なわない限りでは、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールのほかに、一部が変性された変性ポリビニルアルコールを含んでもよい。このような変性ポリビニルアルコールを含むと、膜の密着性や耐水性、柔軟性が改良される場合がある。このような変性ポリビニルアルコールとしては、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、ノニオン変性ポリビニルアルコール、ビニルアルコール系ポリマーが挙げられる。
【０１３２】
カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開昭６１−１０４８３号公報に記載されているような、第一〜三級アミノ基や第四級アンモニウム基を上記ポリビニルアルコールの主鎖又は側鎖中に有するポリビニルアルコールであり、カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。
【０１３３】
カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、トリメチル−（２−アクリルアミド−２，２−ジメチルエチル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ヒドロキシルエチルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチル−（２−メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド等が挙げられる。カチオン変性ポリビニルアルコールのカチオン変性基含有単量体の比率は、酢酸ビニルに対して０．１〜１０モル％、好ましくは０．２〜５モル％である。
【０１３４】
アニオン変性ポリビニルアルコールは、例えば、特開平１−２０６０８８号公報に記載されているようなアニオン性基を有するポリビニルアルコール、特開昭６１−２３７６８１号公報及び同６３−３０７９７９号公報に記載されているような、ビニルアルコールと水溶性基を有するビニル化合物との共重合体及び特開平７−２８５２６５号公報に記載されているような水溶性基を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
【０１３５】
また、ノニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平７−９７５８号公報に記載されているようなポリアルキレンオキサイド基をビニルアルコールの一部に付加したポリビニルアルコール誘導体、特開平８−２５７９５号公報に記載されている疎水性基を有するビニル化合物とビニルアルコールとのブロック共重合体、シラノール基を有するシラノール変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル基やカルボニル基、カルボキシ基などの反応性基を有する反応性基変性ポリビニルアルコール等が挙げられる。
【０１３６】
また、ビニルアルコール系ポリマーとして、エクセバール（登録商標、株式会社クラレ製）やニチゴＧポリマー（登録商標、日本合成化学工業株式会社製）などが挙げられる。
【０１３７】
変性ポリビニルアルコールは、重合度や変性の種類違いなど２種類以上を併用することができる。
【０１３８】
変性ポリビニルアルコールの含有量は、特に限定されるものではないが、各屈折率の全質量（固形分）に対し、好ましくは１〜３０質量％の範囲内である。このような範囲内であれば、上記効果がより発揮される。
【０１３９】
本発明においては、屈折率の異なる層間ではケン化度の異なる２種のポリビニルアルコールがそれぞれ用いられることが好ましい。
【０１４０】
例えば、高屈折率層に低ケン化度のポリビニルアルコール（Ａ）を用い、低屈折率層に高ケン化度のポリビニルアルコール（Ｂ）を用いる場合には、高屈折率層中のポリビニルアルコール（Ａ）が層中の全ポリビニルアルコール類の全質量に対し、４０質量％以上１００質量％以下の範囲で含有されることが好ましく、６０質量％以上９５質量％以下がより好ましく、低屈折率層中のポリビニルアルコール（Ｂ）が低屈折率層中の全ポリビニルアルコール類の全質量に対し、４０質量％以上１００質量％以下の範囲で含有されることが好ましく、６０質量％以上９５質量％以下がより好ましい。また、高屈折率層に高ケン化度のポリビニルアルコール（Ａ）を用い、低屈折率層に低ケン化度のポリビニルアルコール（Ｂ）を用いる場合には、高屈折率層中のポリビニルアルコール（Ａ）が層中の全ポリビニルアルコール類の全質量に対し、４０質量％以上１００質量％以下の範囲で含有されることが好ましく、６０質量％以上９５質量％以下がより好ましく、低屈折率層中のポリビニルアルコール（Ｂ）が低屈折率層中の全ポリビニルアルコール類の全質量に対し、４０質量％以上１００質量％以下の範囲で含有されることが好ましく、６０質量％以上９５質量以下がより好ましい。含有量が４０質量％以上であると、層間混合が抑制され、界面の乱れが小さくなるという効果が顕著に現れる。一方、含有量が１００質量％以下であれば、塗布液の安定性が向上する。
【０１４１】
（そのほかのバインダー樹脂）
本発明において、高屈折率層では、ポリビニルアルコール以外の第１の水溶性バインダー樹脂としては、第１の金属酸化物粒子を含有した高屈折率層が塗膜を形成することができれば、いかなるものでも制限なく使用可能である。また、後述する低屈折率層においても、ポリビニルアルコール（Ｂ）以外の第２の水溶性バインダー樹脂としては、前記と同様に、第２の金属酸化物粒子を含有した低屈折率層が塗膜を形成することができれば、どのようなものでも制限なく使用可能である。ただし、環境の問題や塗膜の柔軟性を考慮すると、水溶性高分子（特にゼラチン、増粘多糖類、反応性官能基を有するポリマー）が好ましい。これらの水溶性高分子は単独で用いても構わないし、２種類以上を混合して用いても構わない。
【０１４２】
高屈折率層において、水溶性バインダー樹脂として好ましく用いられるポリビニルアルコールとともに、併用するほかのバインダー樹脂の含有量は、高屈折率層の固形分１００質量％に対して、５〜５０質量％の範囲内で用いることもできる。
【０１４３】
本発明においては、有機溶媒を用いる必要がなく、環境保全上好ましいことから、バインダー樹脂は水溶性高分子から構成されることが好ましい。すなわち、本発明ではその効果を損なわない限りにおいて、上記ポリビニルアルコール及び変性ポリビニルアルコールに加えて、ポリビニルアルコール及び変性ポリビニルアルコール以外の水溶性高分子をバインダー樹脂として用いてもよい。前記水溶性高分子とは、該水溶性高分子が最も溶解する温度で、０．５質量％の濃度に水に溶解させた際、Ｇ２グラスフィルター（最大細孔４０〜５０μｍ）で濾過した場合に濾別される不溶物の質量が、加えた該水溶性高分子の５０質量％以内であるものをいう。そのような水溶性高分子の中でも特にゼラチン、セルロース類、増粘多糖類、又は反応性官能基を有するポリマーが好ましい。これらの水溶性高分子は単独で用いても構わないし、２種類以上を混合して用いても構わない。
【０１４４】
（第１の金属酸化物粒子）
本発明において、高屈折率層に適用可能な第１の金属酸化物粒子としては、屈折率が２．０以上、３．０以下である金属酸化物粒子が好ましい。更に具体的には、例えば、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、アルミナ、コロイダルアルミナ、チタン酸鉛、鉛丹、黄鉛、亜鉛黄、酸化クロム、酸化第二鉄、鉄黒、酸化銅、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化イットリウム、酸化ニオブ、酸化ユーロピウム、酸化ランタン、ジルコン、酸化スズなどが挙げられる。また複数の金属で構成された複合酸化物粒子やコア・シェル状に金属構成が変化するコア・シェル粒子等を用いることもできる。
【０１４５】
透明でより屈折率の高い高屈折率層を形成するために、高屈折率層には、チタン、ジルコニウム等の高屈折率を有する金属の酸化物微粒子、すなわち、酸化チタン微粒子及び／又は酸化ジルコニア微粒子を含有させることが好ましい。これらの中でも、高屈折率層を形成するための塗布液の安定性の観点から、酸化チタンがより好ましい。また、酸化チタンの中でも、特にアナターゼ型よりルチル型（正方晶形）の方が、触媒活性が低いために、高屈折率層や隣接した層の耐候性が高くなり、更に屈折率が高くなることからより好ましい。
【０１４６】
また、高屈折率層に、第１の金属酸化物粒子としてコア・シェル粒子を用いた場合では、シェル層の含ケイ素の水和酸化物と第１の水溶性バインダー樹脂との相互作用により、高屈折率層と隣接層の層間混合が抑制される効果から、酸化チタン粒子が含ケイ素の水和酸化物で被覆されたコア・シェル粒子が更に好ましい。
【０１４７】
本発明に係る第１の金属酸化物粒子の含有量が高屈折率層の固形分１００質量％に対して、１５〜８０質量％の範囲内であると、低屈折率層との屈折率差を付与するという観点で好ましい。更に、２０〜７７質量％の範囲内であることがより好ましく、３０〜７５質量％の範囲内であることが更に好ましい。なお、当該コア・シェル粒子以外の金属酸化物粒子が、高屈折率層に含有される場合の含有量は、本発明の効果を奏することができる範囲であれば特に限定されるものではない。
【０１４８】
本発明においては、高屈折率層に適用する第１の金属酸化物粒子の体積平均粒径は、３０ｎｍ以下であることが好ましく、１〜３０ｎｍの範囲内であることがより好ましく、５〜１５ｎｍの範囲内であるのが更に好ましい。体積平均粒径が１〜３０ｎｍの範囲内であれば、ヘイズが少なく可視光透過性に優れる観点で好ましい。
【０１４９】
なお、本発明に係る第１の金属酸化物粒子の体積平均粒径とは、粒子そのものをレーザー回折散乱法、動的光散乱法、又は電子顕微鏡を用いて観察する方法や、屈折率層の断面や表面に現れた粒子像を電子顕微鏡で観察する方法により、１０００個の任意の粒子の粒径を測定し、それぞれｄ１、ｄ２・・・ｄｉ・・・ｄｋの粒径を持つ粒子がそれぞれｎ１、ｎ２・・・ｎｉ・・・ｎｋ個存在する粒子状の金属酸化物の集団において、粒子１個当りの体積をｖｉとした場合に、体積平均粒径ｍｖ＝｛Σ（ｖｉ・ｄｉ）｝／｛Σ（ｖｉ）｝で表される体積で重み付けされた平均粒径である。
【０１５０】
さらに、本発明に係る第１の金属酸化物粒子は、単分散であることが好ましい。ここでいう単分散とは、下記式（２）で求められる単分散度が４０％以下であることをいう。この単分散度は、更に好ましくは３０％以下であり、特に好ましくは０．１〜２０％の範囲内である。
【０１５１】
式（２）
単分散度＝（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００（％）
〈コア・シェル粒子〉
本発明に係る高屈折率層に適用する第１の金属酸化物粒子としては、「含ケイ素の水和酸化物で表面処理された酸化チタン粒子」を用いることが好ましく、このような形態の酸化チタン粒子を「コア・シェル粒子」、又は「Ｓｉ被覆ＴｉＯ２」と称する場合もある。
【０１５２】
本発明に用いられるコア・シェル粒子は、酸化チタン粒子が含ケイ素の水和酸化物で被覆されており、好ましくはコアの部分である平均粒径が１〜３０ｎｍの範囲内、より好ましくは平均粒径が４〜３０ｎｍの範囲内にある酸化チタン粒子の表面を、コアとなる酸化チタンに対して、含ケイ素の水和酸化物の被覆量がＳｉＯ２として３〜３０質量％の範囲内となるように含ケイ素の水和酸化物からなるシェルが被覆した構造である。
【０１５３】
すなわち、本発明では、コア・シェル粒子を含有させることで、シェル層の含ケイ素の水和酸化物と第１の水溶性バインダー樹脂との相互作用により、高屈折率層と低屈折率層との層間混合が抑制される効果、及びコアとして酸化チタンを用いる場合の酸化チタンの光触媒活性によるバインダーの劣化やチョーキングなどの問題を防げるという効果を奏する。
【０１５４】
本発明において、コア・シェル粒子は、コアとなる酸化チタンに対して、含ケイ素の水和酸化物の被覆量がＳｉＯ２として３〜３０質量％の範囲内であること好ましく、より好ましくは３〜１０質量％の範囲内であり、更に好ましくは３〜８質量％の範囲内である。被覆量が３０質量％以下であれば、高屈折率層の高屈折率化を達成することができ、また、被覆量が３質量％以上であれば、コア・シェル粒子の粒子を安定に形成することができる。
【０１５５】
さらに、本発明において、コア・シェル粒子の平均粒径は、好ましくは１〜３０ｎｍの範囲内であり、より好ましくは５〜２０ｎｍの範囲内であり、更に好ましくは５〜１５ｎｍの範囲内である。コア・シェル粒子の平均粒径が１〜３０ｎｍの範囲内であれば、近赤外線反射率や、透明性、ヘイズといった光学特性がより向上させることができる。
【０１５６】
なお、本発明でいう平均粒径とは、一次平均粒径をいい、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等による電子顕微鏡写真から計測することができる。動的光散乱法や静的光散乱法等を利用する粒度分布計等によって計測してもよい。
【０１５７】
また、電子顕微鏡から求める場合、一次粒子の平均粒径は、粒子そのもの又は屈折率層の断面や表面に現れた粒子を電子顕微鏡で観察し、１０００個の任意の粒子の粒径を測定し、その単純平均値（個数平均）として求められる。ここで個々の粒子の粒径は、その投影面積に等しい円を仮定したときの直径で表したものである。
【０１５８】
本発明に適用可能なコア・シェル粒子の製造方法は、公知の方法を採用することができ、例えば、特開平１０−１５８０１５号公報、特開２０００−０５３４２１号公報、特開２０００−０６３１１９号公報、特開２０００−２０４３０１号公報、特許第４５５０７５３号公報などを参照することができる。
【０１５９】
本発明において、コア・シェル粒子に適用する含ケイ素の水和酸化物とは、無機ケイ素化合物の水和物、有機ケイ素化合物の加水分解物又は縮合物のいずれでもよく、本発明においては、シラノール基を有する化合物であることが好ましい。
【０１６０】
本発明に用いられるコア・シェル粒子は、コアである酸化チタン粒子の表面全体を含ケイ素の水和酸化物で被覆したものでもよく、また、コアである酸化チタン粒子の表面の一部を含ケイ素の水和酸化物で被覆したものでもよい。
【０１６１】
（硬化剤）
本発明においては、高屈折率層に適用する第１の水溶性バインダー樹脂を硬化させるため、硬化剤を使用することもできる。例えば、第１の水溶性バインダー樹脂として、ポリビニルアルコールを用いる場合では、硬化剤として、ホウ酸及びその塩が好ましい。硬化剤の具体例としては、例えば、エポキシ系硬化剤（ジグリシジルエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ジグリシジルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル等）、アルデヒド系硬化剤（ホルムアルデヒド、グリオキザール等）、活性ハロゲン系硬化剤（２，４−ジクロロ−４−ヒドロキシ−１，３，５，−ｓ−トリアジン等）、活性ビニル系化合物（１，３，５−トリスアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビスビニルスルホニルメチルエーテル等）、アルミニウムミョウバン等が挙げられる。
【０１６２】
高屈折率層における硬化剤の含有量は、高屈折率層の固形分１００質量％に対して、１〜１０質量％であることが好ましく、２〜６質量％であることがより好ましい。
【０１６３】
特に、第１の水溶性バインダー樹脂としてポリビニルアルコールを使用する場合の上記硬化剤の総使用量は、ポリビニルアルコール１ｇ当たり１〜６００ｍｇが好ましく、ポリビニルアルコール１ｇ当たり１００〜６００ｍｇがより好ましい。
【０１６４】
〔低屈折率層〕
本発明に係る低屈折率層は、第２の水溶性バインダー樹脂及び第２の金属酸化物粒子を含み、更は、硬化剤、表面被覆成分、粒子表面保護剤、バインダー樹脂、界面活性剤、各種添加剤等を含んでもよい。
【０１６５】
本発明に係る低屈折率層の屈折率は、好ましくは１．１０〜１．６０の範囲内であり、より好ましくは１．３０〜１．５０である。
【０１６６】
（第２の水溶性バインダー樹脂）
本発明に係る低屈折率層に適用する第２の水溶性バインダー樹脂として、ポリビニルアルコールが好ましく用いられる。更に、前記高屈折率層に存在するポリビニルアルコール（Ａ）のケン化度とは異なるポリビニルアルコール（Ｂ）が、本発明に係る低屈折率層に用いられることがより好ましい。なお、ここでの第２の水溶性バインダー樹脂の好ましい重量平均分子量等、ポリビニルアルコール（Ａ）及びポリビニルアルコール（Ｂ）についての説明は、上記高屈折率層の水溶性バインダー樹脂にて説明されており、ここでは説明を省略する。
【０１６７】
低屈折率層における第２の水溶性バインダー樹脂の含有量は、低屈折率層の固形分１００質量％に対して、２０〜９９．９質量％の範囲内であることが好ましく、２５〜８０質量％の範囲内であることがより好ましい。
【０１６８】
低屈折率層において、第２の水溶性バインダー樹脂として好ましく用いられるポリビニルアルコールとともに、併用するほかのバインダー樹脂の含有量は、低屈折率層の固形分１００質量％に対して、０〜１０質量％の範囲内で用いることもできる。
【０１６９】
（第２の金属酸化物粒子）
本発明に係る低屈折率層に適用する第２の金属酸化物粒子としては、シリカ（二酸化ケイ素）を用いることが好ましく、具体的な例として合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ等が挙げられる。これらのうち、酸性のコロイダルシリカゾルを用いることがより好ましい。
【０１７０】
低屈折率層に適用する第２の金属酸化物粒子（好ましくは二酸化ケイ素）は、その平均粒径が３〜１００ｎｍの範囲内であることが好ましい。一次粒子の状態で分散された二酸化ケイ素の一次粒子の平均粒径（塗布前の分散液状態での粒径）は、３〜５０ｎｍの範囲内であることがより好ましく、３〜４０ｎｍの範囲内であることが更に好ましく、３〜２０ｎｍであることが特に好ましく、４〜１０ｎｍの範囲内であることが最も好ましい。また、二次粒子の平均粒径としては、３０ｎｍ以下であることが、ヘイズが少なく可視光透過性に優れる観点で好ましい。
【０１７１】
低屈折率層に適用する金属酸化物粒子の平均粒径は、粒子そのもの又は屈折率層の断面や表面に現れた粒子を電子顕微鏡で観察し、１０００個の任意の粒子の粒径を測定し、その単純平均値（個数平均）として求められる。ここで個々の粒子の粒径は、その投影面積に等しい円を仮定したときの直径で表したものである。
【０１７２】
本発明で用いられるコロイダルシリカは、ケイ酸ナトリウムの酸等による複分解やイオン交換樹脂層を通過させて得られるシリカゾルを加熱熟成して得られるものであり、例えば、特開昭５７−１４０９１号公報、特開昭６０−２１９０８３号公報、特開昭６０−２１９０８４号公報、特開昭６１−２０７９２号公報、特開昭６１−１８８１８３号公報、特開昭６３−１７８０７号公報、特開平４−９３２８４号公報、特開平５−２７８３２４号公報、特開平６−９２０１１号公報、特開平６−１８３１３４号公報、特開平６−２９７８３０号公報、特開平７−８１２１４号公報、特開平７−１０１１４２号公報、特開平７−１７９０２９号公報、特開平７−１３７４３１号公報、及び国際公開第９４／２６５３０号などに記載されているものである。
【０１７３】
このようなコロイダルシリカは合成品を用いてもよいし、市販品を用いてもよい。コロイダルシリカは、その表面をカチオン変性されたものであってもよく、また、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ又はＢａ等で処理された物であってもよい。
【０１７４】
低屈折率層に適用する第２の金属酸化物粒子として、中空粒子を用いることもできる。中空粒子を用いる場合には、平均粒子空孔径が、３〜７０ｎｍの範囲内であるのが好ましく、５〜５０ｎｍの範囲内がより好ましく、５〜４５ｎｍの範囲内が更に好ましい。なお、中空粒子の平均粒子空孔径とは、中空粒子の内径の平均値である。本発明において、中空粒子の平均粒子空孔径は、上記範囲であれば、十分に低屈折率層の屈折率が低屈折率化される。平均粒子空孔径は、電子顕微鏡観察で、円形、楕円形又は実質的に円形は楕円形として観察できる空孔径を、ランダムに５０個以上観察し、各粒子の空孔径を求め、その数平均値を求めることにより得られる。なお、平均粒子空孔径としては、円形、楕円形又は実質的に円形若しくは楕円形として観察できる空孔径の外縁を、２本の平行線で挟んだ距離のうち、最小の距離を意味する。
【０１７５】
低屈折率層における第２の金属酸化物粒子の含有量は、低屈折率層の固形分１００質量％に対して、０．１〜７０質量％であることが好ましく、３０〜７０質量％であることがより好ましく、４５〜６５質量％であることが更に好ましい。
【０１７６】
（硬化剤）
本発明に係る低屈折率層において、前記高屈折率層と同様に、硬化剤を更に含むことができる。低屈折率層に含まれる第２の水溶性バインダー樹脂と硬化反応を起こすものであれば、特に制限されない。特に、低屈折率層に適用する第２の水溶性バインダー樹脂としてポリビニルアルコールを用いた場合の硬化剤としては、ホウ酸及びその塩及び／又はホウ砂が好ましい。また、ホウ酸及びその塩以外にも公知のものが使用できる。
【０１７７】
低屈折率層における硬化剤の含有量は、低屈折率層の固形分１００質量％に対して、１〜１０質量％の範囲内であることが好ましく、２〜６質量％の範囲内であることがより好ましい。
【０１７８】
また、硬化剤の具体例などは、上述した高屈折率層と同様であるため、ここでは説明を省略する。
【０１７９】
〔各屈折率層のそのほかの添加剤〕
本発明に係る高屈折率層及び低屈折率層には、必要に応じて各種の添加剤を用いることができる。また、高屈折率層における添加剤の含有量は、高屈折率層の固形分１００質量％に対して、０〜２０質量％であることが好ましい。当該添加剤として例えば、特開２０１２−１３９９４８号公報段落〔０１４０〕〜〔０１５４〕に記載の界面活性剤、アミノ酸、エマルジョン樹脂、リチウム化合物、及び同公報段落〔０１５５〕記載のそのほかの添加剤を挙げることができる。
【０１８０】
〔近赤外線反射層群の形成方法〕
本発明に用いられる近赤外線反射層の形成方法は、湿式塗布方式を適用して形成することが好ましく、更には、本発明にポリエステルフィルムＡ又はポリエステルフィルムＢ上に、第１の水溶性バインダー樹脂及び第１の金属酸化物粒子を含む高屈折率層用塗布液と、第２の水溶性バインダー樹脂及び第２の金属酸化物粒子を含む低屈折率層用塗布液と、を湿式塗布する工程を含む製造方法が好ましい。
【０１８１】
湿式塗布方法は、特に制限されず、例えば、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、スライド型カーテン塗布法、又は米国特許第２７６１４１９号明細書、米国特許第２７６１７９１号明細書などに記載のスライドホッパー塗布法、エクストルージョンコート法などが挙げられる。また、複数の層を重層塗布する方式としては、逐次重層塗布方式でもよいし、同時重層塗布方式でもよい。
【０１８２】
以下、本発明に用いられる好ましい製造方法（塗布方法）であるスライドホッパー塗布法による同時重層塗布について詳細に説明する。
【０１８３】
（溶媒）
高屈折率層用塗布液及び低屈折率層用塗布液を調製するために適用可能な溶媒は、特に制限されないが、水、有機溶媒、又はその混合溶媒が好ましい。
【０１８４】
有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノールなどのアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエステル類、ジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル類、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類、アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノンなどのケトン類などが挙げられる。これら有機溶媒は、単独でも又は２種以上混合して用いてもよい。
【０１８５】
環境面、操作の簡便性などから、塗布液の溶媒としては、特に水、又は水とメタノール、エタノール、若しくは酢酸エチルとの混合溶媒が好ましい。
【０１８６】
（塗布液の濃度）
高屈折率層用塗布液中の水溶性バインダー樹脂の濃度は、１〜１０質量％の範囲内であることが好ましい。また、高屈折率層用塗布液中の金属酸化物粒子の濃度は、１〜５０質量％の範囲内であることが好ましい。
【０１８７】
低屈折率層用塗布液中の水溶性バインダー樹脂の濃度は、１〜１０質量％の範囲内であることが好ましい。また、低屈折率層用塗布液中の金属酸化物粒子の濃度は、１〜５０質量％の範囲内であることが好ましい。
【０１８８】
（塗布液の調製方法）
高屈折率層用塗布液及び低屈折率層用塗布液の調製方法は、特に制限されず、例えば、水溶性バインダー樹脂、金属酸化物粒子、及び必要に応じて添加されるそのほかの添加剤を添加し、撹拌混合する方法が挙げられる。この際、水溶性バインダー樹脂、金属酸化物粒子、及び必要に応じて用いられるそのほかの添加剤の添加順も特に制限されず、撹拌しながら各成分を順次添加し混合してもよいし、撹拌しながら一度に添加し混合してもよい。必要に応じて、更に溶媒を用いて、適当な粘度に調製される。
【０１８９】
本発明においては、コア・シェル粒子を添加、分散して調製した水系の高屈折率層塗布液を用いて、高屈折率層を形成することが好ましい。このとき、前記コア・シェル粒子としては、２５℃で測定したｐＨが５．０〜７．５の範囲内で、かつ粒子のゼータ電位が負であるゾルとして、高屈折率層塗布液に添加して調製することが好ましい。
【０１９０】
（塗布液の粘度）
スライドホッパー塗布法により同時重層塗布を行う際の高屈折率層用塗布液及び低屈折率層用塗布液の４０〜４５℃における粘度は、５〜１５０ｍＰａ・ｓの範囲内が好ましく、１０〜１００ｍＰａ・ｓの範囲内がより好ましい。また、スライド型カーテン塗布法により同時重層塗布を行う際の高屈折率層用塗布液及び低屈折率層用塗布液の４０〜４５℃における粘度は、５〜１２００ｍＰａ・ｓの範囲内が好ましく、２５〜５００ｍＰａ・ｓ内の範囲内がより好ましい。
【０１９１】
また、高屈折率層用塗布液及び低屈折率層用塗布液の１５℃における粘度は、１００ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、１００〜３００００ｍＰａ・ｓの範囲内がより好ましく、３０００〜３００００ｍＰａ・ｓの範囲内が更に好ましく、１００００〜３００００ｍＰａ・ｓの範囲内が特に好ましい。
【０１９２】
（塗布及び乾燥方法）
塗布及び乾燥方法は、特に制限されないが、高屈折率層用塗布液及び低屈折率層用塗布液を３０℃以上に加温して、基材上に高屈折率層用塗布液及び低屈折率層用塗布液の同時重層塗布を行った後、形成した塗膜の温度を好ましくは１〜１５℃に一旦冷却し（セット）、その後１０℃以上で乾燥することが好ましい。より好ましい乾燥条件は、湿球温度５〜５０℃、膜面温度１０〜５０℃の範囲の条件である。また、塗布直後の冷却方式としては、形成された塗膜の均一性向上の観点から、水平セット方式で行うことが好ましい。
【０１９３】
高屈折率層用塗布液及び低屈折率層用塗布液の塗布厚は、上記で示したような好ましい乾燥時の厚さとなるように塗布すればよい。
【０１９４】
ここで、前記セットとは、冷風等を塗膜に当てて温度を下げるなどの手段により、塗膜組成物の粘度を高め各層間及び各層内の物質の流動性を低下させる工程のことを意味する。冷風を塗布膜に表面から当てて、塗布膜の表面に指を押し付けたときに指に何もつかなくなった状態を、セット完了の状態と定義する。
【０１９５】
塗布した後、冷風を当ててからセットが完了するまでの時間（セット時間）は、５分以内であることが好ましく、２分以内であることが好ましい。また、下限の時間は特に制限されないが、４５秒以上の時間をとることが好ましい。セット時間が短すぎると、層中の成分の混合が不十分となるところがある。一方、セット時間が長すぎると、金属酸化物粒子の層間拡散が進み、高屈折率層と低屈折率層との屈折率差が不十分となるところがある。なお、高屈折率層と低屈折率層との間の熱線遮断フィルムユニットの高弾性化が素早く起こるのであれば、セットさせる工程は設けなくてもよい。
【０１９６】
セット時間の調整は、水溶性バインダー樹脂の濃度や金属酸化物粒子の濃度を調整し、ゼラチン、ペクチン、寒天、カラギーナン、ゲランガム等の各種公知のゲル化剤など、ほかの成分を添加することにより調整することができる。
【０１９７】
冷風の温度は、０〜２５℃であることが好ましく、５〜１０℃であることがより好ましい。また、塗膜が冷風に晒される時間は、塗膜の搬送速度にもよるが、１０〜１２０秒であることが好ましい。
【０１９８】
図３は、多層膜による反射層を有する本発明のウインドウフィルムの一例であり、ポリエステルフィルムの一方の面側に反射層群を有する反射層ユニットを備えた構成を示す概略断面図である。
【０１９９】
図３において、本発明のウインドウフィルム１０は、反射層ユニットＵを有する。更に、反射層ユニットＵは、ポリエステルフィルムＡ（２）上に、一例として、第１の水溶性バインダー樹脂と第１の金属酸化物粒子を含有する高屈折率の反射層と、第２の水溶性バインダー樹脂と第２の金属酸化物粒子を含有する低屈折率の反射層とを交互に積層した反射層群ＭＬを有している。反射層群ＭＬは、反射層Ｔ１〜Ｔｎのｎ層で構成され、例えば、Ｔ１、Ｔ３、Ｔ５、（中略）、Ｔｎ−２、Ｔｎを屈折率が１．１０〜１．６０の範囲内にある低屈折率層で構成し、Ｔ２、Ｔ４、Ｔ６、（中略）、Ｔｎ−１を屈折率が１．８０〜２．５０の範囲内にある高屈折率層とする構成が一例として挙げられる。本発明でいう屈折率とは、２５℃の環境下で測定した値である。
【０２００】
また、反射層ユニットの最外層上には、ポリエステルフィルムＢ（３）が積層されている。反射層ユニットの最外層と前記ポリエステルフィルムＢ（３）の間には、耐傷性を向上するためのハードコート層を設けることもでき、ポリエステルフィルムＡ（２）の反射層ユニットを設けていない面にはウインドウフィルムをほかの基材に貼合する粘着層５を設けることも好ましい。
【０２０１】
〔２．３〕易接着層
本発明に係る近赤外線を吸収する層又は近赤外線を反射する層を設ける前に、本発明に係るポリエステルフィルムには易接着層を設けることが好ましい。
【０２０２】
易接着層を形成する樹脂は、高透明で耐久性があるものであれば特に限定されることはない。例えば、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂などを単独、又は混合物として使用することができる。これら易接着層は、樹脂又は樹脂組成物の溶液を、グラビアコーティング法、リバースロールコーティング法、ロールコーティング法、ディップコーティング法などの公知の技術で塗布し、乾燥した後、必要に応じて紫外線、電子線などを照射し硬化させることにより形成することができる。易接着層の厚さについては、０．５〜５μｍであることが好ましく、１〜３μｍであることがより好ましい。易接着層の厚さが薄いと、基材表面を均一に被覆することができないばかりか、耐腐食性を向上させる効果が十分に得られない傾向がある。逆に、過度に厚く形成しても、更なる耐擦過性向上は見られない。
【０２０３】
易接着層の素材としてはゼラチン、ポリビニルアルコール、部分アセタール化ポリビニルアルコール、酢酸ビニル〜無水マレイン酸共重合体等の親水性樹脂、セルロースジアセテート、セルロースナイトレート等のセルロースエステル樹脂が好ましく、これらを単独又は混合して用いてもよい。
【０２０４】
易接着層の塗布液に有効な溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メタノール、イソプロパノール、メチレンクロライド、エチレンクロライド、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、エチルアセテート、ジメチルホルムアミド等を用いることができ、これらを必要に応じて混合して用いるのがよい。
【０２０５】
〔２．４〕そのほかの機能層
本発明のウインドウフィルムは、ポリエステルフィルム上に、更なる機能の付加を目的として、導電性層、帯電防止層、ガスバリア層、防汚層、消臭層、流滴層、易滑層、ハードコート層、耐摩耗性層、電磁波シールド層、紫外線吸収層、印刷層、蛍光発光層、ホログラム層、剥離層、接着層等を設けてもよい。
【０２０６】
〔３〕合わせガラス
本発明の合わせガラスは、本発明に係るポリエステルフィルムＡの表面上に、粘着層５として、好ましくはポリビニルアセタール系樹脂膜であるポリビニルブチラール（ＰＶＢ）に代表される粘着層を介して、合わせガラスに貼合される。ポリビニルアセタール系樹脂膜を用いることで、本発明のウインドウフィルムの曲面追従性が向上する。
【０２０７】
図４は、本発明のウインドウフィルムを具備する合わせガラスの概略図である。
【０２０８】
本発明の合わせガラス２０は、平板状の合わせガラスであってもよく、また車のフロントガラスに使用されるような曲面状のガラスを用いた合わせガラスであってもよい。本発明のウインドウフィルムは、熱成型性及び曲面追従性が改善されていることから、曲面形状のガラス８を用いた合わせガラスに好適に用いられ、その際はポリエステルフィルムＡ側が当該曲面形状の凹部側に配置することが好ましい。
【０２０９】
本発明に係る合わせガラスは、特に、車の窓ガラスとして用いられる場合において、可視光透過率が７０％以上であることが好ましい。なお、可視光透過率は、例えば、分光光度計（日立製作所株式会社製、Ｕ−４０００型）を用いて、ＪＩＳ  Ｒ３１０６（１９９８）「板ガラス類の透過率・反射率・日射熱取得率の試験方法」に準拠して、測定することができる。
【０２１０】
本発明の合わせガラスの日射熱取得率は、６０％以下であることが好ましく、５５％以下であることがより好ましい。この範囲であれば、より効果的に外部からの熱線を遮断することができる。なお、日射熱取得率は、例えば、上記と同様に、分光光度計（日立製作所社製、Ｕ−４０００型）を用いて、ＪＩＳ  Ｒ３１０６（１９９８）「板ガラス類の透過率・反射率・日射熱取得率の試験方法」に準拠して求めることができる。
【０２１１】
〈ガラス基材〉
本発明の合わせガラスに用いられるガラス基材としては、市販のガラス材料を用いることができる。
【０２１２】
ガラスの種類は、特に限定されないが、通常、ソーダライムシリカガラスが好適に用いられる。この場合、無色透明ガラスであってよく、有色透明ガラスであってもよい。
【０２１３】
また、２枚のガラス基材のうち、入射光に近い室外側のガラス基材は、無色透明ガラスであることが好ましい。また、入射光側から遠い室内側のガラス基材は、グリーン系有色透明ガラス又は濃色透明ガラスであることが好ましい。グリーン系有色透明ガラスは、紫外線吸収性能及び赤外線吸収性能を有することが好ましい。これらを用いることにより、室外側でできるだけ日射エネルギーを反射することができ、更に合わせガラスの日射透過率を小さくすることができるからである。
【０２１４】
グリーン系有色透明ガラスは特に限定されないが、例えば、鉄を含有するソーダライムシリカガラスが好適に挙げられる。例えば、ソーダライムシリカ系の母ガラスに、Ｆｅ２Ｏ３換算で、全鉄０．３〜１質量％を含有するソーダライムシリカガラスである。更に
、近赤外領域の波長の光の吸収は全鉄のうちの２価の鉄による吸収が支配的であるため、ＦｅＯ（２価の鉄）の質量が、Ｆｅ２Ｏ３換算で、全鉄の２０〜４０質量％であることが好ましい。
【０２１５】
紫外線吸収性能を付与するためには、ソーダライムシリカ系の母ガラスにセリウム等を加える方法が挙げられる。具体的には、実質的に以下の組成のソーダライムシリカガラスを用いるのが好ましい。ＳｉＯ２：６５〜７５質量％、Ａｌ２Ｏ３：０．１〜５質量％、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ：１０〜１８質量％、ＣａＯ：５〜１５質量％、ＭｇＯ：１〜６質量％、Ｆｅ２Ｏ３換算した全鉄：０．３〜１質量％、ＣｅＯ２換算した全セリウム及び／又はＴｉＯ２：０．５〜２質量％。
【０２１６】
また、濃色透明ガラスは、特に限定されないが、例えば、鉄を高濃度で含有するソーダライムシリカガラスが好適に挙げられる。
【０２１７】
本発明の合わせガラスを車両等の窓に用いるにあたって、室内側ガラス基材及び室外側ガラス基材の厚さは、ともに１．５〜３．０ｍｍであることが好ましい。この場合、室内側ガラス基材及び室外側ガラス基材を等しい厚さにすることも、異なる厚さにすることもできる。合わせガラスを自動車窓に用いるにあたっては、例えば、室内側ガラス基材及び室外側ガラス基材を、ともに２．０ｍｍの厚さにしたり、２．１ｍｍの厚さにしたりすることが挙げられる。また、合わせガラスを自動車窓に用いるにあたっては、例えば、室内側ガラス基材の厚さを２ｍｍ未満、室外側ガラス板の厚さを２ｍｍ以上とすることで、合わせガラスの総厚さを小さくし、かつ車外側からの外力に抗することができる。室内側ガラス基材及び室外側ガラス基材は、平板状でも湾曲状でもよい。車両、特に自動車窓は湾曲していることが多いため、室内側ガラス基材及び室外側ガラス基材の形状は湾曲形状であることが多い。この場合、本発明に係るポリエステルフィルムＡは室外側ガラス基材の凹面側に設けられることが、好ましい。
【０２１８】
本発明の合わせガラスの製造方法は、特に制限されないが、例えば、本発明に用いられる赤外線反射層ユニットの両面を本発明に係るポリエステルフィルムＡ及びポリエステルフィルムＢによって挟持してウインドウフィルムを作製後、当該ポリエステルフィルムにポリビニルアセタール系樹脂膜を粘着層として形成し、前記ウインドウフィルムを２枚のガラス基材で挟持した後、必要に応じてガラス基材のエッジ部からはみ出た余剰部分を除去した後、１００〜１５０℃で、１０〜６０分間加熱し、加圧脱気処理して合わせ処理を行う方法が挙げられる。
【０２１９】
なお、粘着層の表面には、ウインドウフィルムとして用いられる前には、剥離シートを備えていてもよい。
【０２２０】
剥離シートとしては、粘着剤の粘着性を保護することができるものであればよく、例えば、アクリルフィルム又はシート、ポリカーボネートフィルム又はシート、ポリアリレートフィルム又はシート、ポリエチレンナフタレートフィルム又はシート、ポリエチレンテレフタレートフィルム又はシート、フッ素フィルムなどのプラスチックフィルム又はシート、又は酸化チタン、シリカ、アルミニウム粉、銅粉などを練り込んだ樹脂フィルム又はシート、これらを練り込んだ樹脂に離形コーティングを施した樹脂フィルム又はシートが用いられる。
【０２２１】
剥離シートの厚さは、特に制限されないが、通常１２〜２５０μｍの範囲内であることが好ましい。
【実施例】
【０２２２】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」又は「質量％」を表す。
【０２２３】
実施例１
＜ウインドウフィルム１の作製＞
［ポリエステルフィルムＡの作製］
固有粘度０．５８ｃｍ３／ｇのポリエチレンテレフタレートチップを２８０℃で溶融後、常法により、Ｔダイより冷却ドラム上に押し出し、次いで、縦方向に９０℃に加熱したローラーを用いて３．３倍に延伸後、横方向にテンター内にて１４０℃で３．６倍に延伸後、２３０℃で熱固定した。次いで、クリップを縮めて、下記式Ｓで定義される弛緩率が３．６％の弛緩熱処理を行い、下記熱収縮率が、０．６％の膜厚が２０μｍポリエステルフィルムＡを得た。
【０２２４】
〈弛緩率〉
式Ｓ  弛緩率（％）＝（Ａ−Ｂ）／Ａ×１００
（式中、Ａ：フィルムを延伸した幅（単位：ｍ）、Ｂ：縮めた後の幅（単位：ｍ）を表す。）
〈熱収縮率〉
試料として縦１００ｍｍ、横１０ｍｍの長さの試料を用い、縦の長さを下記サンプル長とした。
【０２２５】
熱収縮率（％）＝（Ｌ（２３℃）−Ｌ（１５０℃））／Ｌ（２３℃）×１００
Ｌ（２３℃）：２３℃・５５％ＲＨの環境下で１日放置したときのサンプル長
Ｌ（１５０℃）：１５０℃の環境下で３０分間放置後、２３℃・５５％ＲＨの環境下で１日放置したときのサンプル長
［ポリエステルフィルムＢの作製］
固有粘度０．６４ｃｍ３／ｇのポリエチレンテレフタレートチップを２８０℃で溶融後、常法により、Ｔダイより冷却ドラム上に押し出し、次いで、縦方向に９０℃に加熱したローラーを用いて３．３倍に延伸後、横方向にテンター内にて１４０℃で３．６倍に延伸した。次いで、１８０℃で熱固定し、弛緩熱処理は行わず、熱収縮率が５．５％の膜厚が２０μｍポリエステルフィルムＢを得た。
【０２２６】
［近赤外線吸収層１］
ポリエステルフィルムＡ上に、近赤外線吸収剤のセシウム含有酸化タングステン（Ｃｓ０．３３ＷＯ３）を１．４ｇ／ｍ２となるように混ぜ込んだ、膜厚１０μｍのブチラール樹脂層をダイコーターにて塗設し、その後ポリエステルフィルムＢと８０℃の温度で熱圧着させ、ウインドウフィルム１を得た。
【０２２７】
＜ウインドウフィルム２〜８の作製＞
ウインドウフィルム１の作製において、ポリエステルフィルムＡ及びポリエステルフィルムＢの熱固定温度、弛緩熱処理、膜厚を表１で示すように変化させて、熱収縮率を変化させた以外は同様にして、ウインドウフィルム２〜８を作製した。
【０２２８】
＜ウインドウフィルム９の作製＞
ウインドウフィルム１の作製において、近赤外線吸収層１の代わりに、下記方法にて近赤外線反射層１を作製して用いた以外は同様にして、ウインドウフィルム９を得た。
【０２２９】
近赤外線反射層として、第１の水溶性バインダー樹脂と第１の金属酸化物粒子とを含む高屈折率層、及び第２の水溶性バインダー樹脂と第２の金属酸化物粒子とを含む低屈折率層を交互に積層した、図３で示したウインドウフィルムを以下のように作製した。
【０２３０】
ポリエステルフィルムＡに下引層塗布液１をエクストルージョンコーターで１５ｍｌ／ｍ2となるように塗布し、塗布後５０℃の無風ゾーン（１秒）を経た後、１２０℃で３０秒乾燥し、下引層塗布済み支持体を得た。
【０２３１】
〈下引層塗布液１の調製〉
脱イオン化ゼラチン １０ｇ
純水             ３０ｍｌ
酢酸               ２０ｇ
下記架橋剤       ０．２モル／ｇゼラチン
下記ノニオン系フッ素含有界面活性剤
０．２ｇ
メタノール／アセトン＝２／８の有機溶媒で１０００ｍｌにし、下引層塗布液１とした。
【０２３２】
【化１】
2018070383.tif 000003
〈脱イオン化ゼラチンの作製〉
石灰処理、水洗、中和処理を行い、石灰を除去したオセインを５５〜６０℃の熱水中で抽出処理を行い、オセインゼラチンを得た。得られたオセインゼラチン水溶液を、アニオン交換樹脂（ダイヤイオンＰＡ−３１Ｇ）とカチオン交換樹脂（ダイヤイオンＰＫ−２１８）の混合ベッドで両イオン交換を行った。
【０２３３】
［近赤外線反射層の形成］
重層塗布可能なスライドホッパー塗布装置（スライドコーター）を用い、低屈折率層用塗布液Ｌ１及び高屈折率層用塗布液Ｈ１を４５℃に保温しながら、４５℃に加温した、上記の下引層塗布済みポリエステルフィルムＡに、高屈折率層及び低屈折率層のそれぞれの乾燥時の膜厚が１３０ｎｍになるように、また最下層を低屈折率層になるようにして、低屈折率層９層、高屈折率層８層を交互に計１７層の同時重層塗布を行った。
【０２３４】
塗布直後、５℃の冷風を５分間吹き付けてセットさせた。その後、８０℃の温風を吹き付けて乾燥させて、１７層からなる近赤外線反射層を形成した。さらに、近赤外線反射層上にポリエステルフィルムＢを積層して近赤外線反射フィルムであるウインドウフィルム９を得た。
【０２３５】
〔低屈折率層用塗布液Ｌ１の調製〕
まず、１０質量％の第２の金属酸化物粒子としてのコロイダルシリカ（日産化学工業株式会社製、スノーテックス（登録商標）ＯＸＳ）水溶液６８０部と、４．０質量％のポリビニルアルコール（株式会社クラレ製、ＰＶＡ−１０３：重合度３００、ケン化度９８．５ｍｏｌ％）水溶液３０部と、３．０質量％のホウ酸水溶液１５０部とを混合し、分散した。純水を加え、全体として１０００部のコロイダルシリカ分散液Ｌ１を調製した。
【０２３６】
次いで、得られたコロイダルシリカ分散液Ｌ１を４５℃に加熱し、その中に４．０質量％のポリビニルアルコール（Ｂ）としてのポリビニルアルコール（日本酢ビ・ポバール株式会社製、ＪＰ−４５：重合度４５００、ケン化度８６．５〜８９．５ｍｏｌ％）水溶液７６０部とを順次に、撹拌しながら添加した。その後、１質量％のベタイン系界面活性剤（川研ファインケミカル株式会社製、ソフダゾリン（登録商標）ＬＳＢ−Ｒ）水溶液４０部を添加し、低屈折率層用塗布液Ｌ１を調製した。
【０２３７】
〔高屈折率層用塗布液Ｈ１の調製〕
（コア・シェル粒子のコアとするルチル型酸化チタンの調製）
水中に、酸化チタン水和物を懸濁させ、ＴｉＯ2に換算した時の濃度が１００ｇ／Ｌになるように、酸化チタンの水性懸濁液を調製した。１０Ｌ（リットル）の該懸濁液に、３０Ｌの水酸化ナトリウム水溶液（濃度１０モル／Ｌ）を撹拌しながら加えた後、９０℃に加熱し、５時間熟成させた。次いで、塩酸を用いて中和し、濾過後水を用いて洗浄した。
【０２３８】
なお、上記反応（処理）において、原料である酸化チタン水和物は、公知の手法に従い、硫酸チタン水溶液を熱加水分解処理によって得られたものである。
【０２３９】
純水中に、上記塩基処理したチタン化合物をＴｉＯ2に換算した時の濃度が２０ｇ／Ｌになるように、懸濁させた。その中に、ＴｉＯ2量に対し０．４モル％のクエン酸を撹拌しながら加えた。その後、加熱し、混合ゾル液の温度が９５℃になるところで、塩酸濃度が３０ｇ／Ｌになるように濃塩酸を加えた、液温を９５℃に維持しながら、３時間撹拌させ、酸化チタンゾル液を調製した。
【０２４０】
上記のように、得られた酸化チタンゾル液のｐＨ及びゼータ電位を測定したところ、ｐＨは１．４であり、ゼータ電位は＋４０ｍＶであった。また、マルバーン社製ゼータサイザーナノにより粒径測定を行ったところ、単分散度は１６％であった。
【０２４１】
さらに、酸化チタンゾル液を１０５℃で３時間乾燥させ、酸化チタンの粉体微粒子を得た。日本電子データム株式会社製、ＪＤＸ−３５３０型を用いて、該粉体微粒子をＸ線回折測定し、ルチル型の酸化チタン微粒子であることが確認された。また、該微粒子の体積平均粒径は１０ｎｍであった。
【０２４２】
そして、純水４ｋｇに、得られた体積平均粒径１０ｎｍのルチル型の酸化チタン微粒子を含む２０．０質量％の酸化チタンゾル水系分散液を添加して、コア粒子となるゾル液を得た。
【０２４３】
（シェル被覆によるコア・シェル粒子の調製）
２ｋｇの純水に、１０．０質量％の酸化チタンゾル水系分散液０．５ｋｇを加え、９０℃に加熱した。次いで、ＳｉＯ2に換算したときの濃度が２．０質量％であるように調製したケイ酸水溶液１．３ｋｇを徐々に添加し、オートクレーブ中、１７５℃で１８時間加熱処理を行い、更に濃縮して、コア粒子としてはルチル型構造を有する酸化チタンであり、被覆層としてはＳｉＯ2であるコア・シェル粒子（平均粒径：１０ｎｍ）のゾル液（固
形分濃度２０質量％）を得た。
【０２４４】
（高屈折率層用塗布液Ｈ１の調製）
上記で得られた固形分濃度２０．０質量％の第１の金属酸化物粒子としてのコア・シェル粒子を含むゾル液２８．９部と、１．９２質量％のクエン酸水溶液１０．５部と、１０質量％のポリビニルアルコール（株式会社クラレ製、ＰＶＡ−１０３：重合度３００、ケン化度９８．５ｍｏｌ％）水溶液２．０部と、３質量％のホウ酸水溶液９．０部とを混合して、コア・シェル粒子分散液Ｈ１を調製した。
【０２４５】
次いで、コア・シェル分散液Ｈ１を撹拌しながら、純水１６．３部及び５．０質量％のポリビニルアルコール（Ａ）としてのポリビニルアルコール（株式会社クラレ製、ＰＶＡ−１２４：重合度２４００、ケン化度９８〜９９ｍｏｌ％）水溶液３３．５部を加えた。さらに、１質量％のベタイン系界面活性剤（川研ファインケミカル株式会社製、ソフダゾリン（登録商標）ＬＳＢ−Ｒ）水溶液０．５部を添加し、純水を用いて全体として１０００部の高屈折率層用塗布液Ｈ１を調製した。
【０２４６】
＜ウインドウフィルム１０〜１６の作製＞
ウインドウフィルム９の作製において、ポリエステルフィルムＡ及びポリエステルフィルムＢの熱固定温度、弛緩熱処理、膜厚を表１で示すように変化させて、熱収縮率を変化させた以外は同様にして、ウインドウフィルム１０〜１６を作製した。
【０２４７】
≪評価≫
上記作製したウインドウフィルム１〜１６を用いて、フィルムの両面に合わせガラス用ブチラールシートを挟み、ポリエステルフィルムＡ側が合わせガラスの凹面側となるように自動車のフロント用ガラスの間に挟み込み真空熱圧着をして、自動車用合わせガラスを作製した。
【０２４８】
作製した合わせガラスのウインドウフィルムを以下の基準で評価した、
（屋外観察の歪み）
５：ガラスを通して屋外を見ても特に歪まない
４：ガラスを通して屋外を見ると曲面の強い部分がかすかに歪む
３：ガラスを通して屋外を見ると曲面の強い部分が歪む
２：ガラスを通して屋外を見ると全面が僅かに歪む
１：全体的に歪んで見える
（しわ）
３：ガラス全面において、しわが入らない
２；ガラス端部にしわが入る
１：ガラス全面にしわが入る
ウインドウフィルムの構成及び上記評価結果を、表１に示した。
【０２４９】
【表１】
2018070383.tif 000004
【０２５０】
表１より、本発明のウインドウフィルム１〜６、９〜１４は、自動車用合わせガラスに用いた場合に、曲面形状追従性に優れるため、しわの発生を抑制し、ガラスを通して屋外を見る視認性に優れていることが分かる。ウインドウフィルムＡ及びＢの膜厚は、Ｂ≦Ａであることが好ましいことも分かる。
【０２５１】
また機能性層として、近赤外線吸収層や多層構成の近赤外線反射層を、ポリエステルフィルムＡ及びＢの間に挟持しても、本発明の優れた効果を同様に発揮することができる。
【０２５２】
実施例２
本発明のウインドウフィルム１及び比較例であるウインドウフィルム７のそれぞれのウインドウフィルムのポリエステルフィルムＡ側に、厚さ１０μｍの粘着層を設けその上に離形フィルムを貼り合わせた。
【０２５３】
これを日産リーフのフロントガラスの外面に、離形フィルムを外側にして、ヒートガンにより熱成形後、室内側から離形フィルムを剥がししわがないように１０人の施工者により施工したところ、本発明のウインドウフィルム１で施工に要した時間が平均５分であるのに対し、比較例であるウインドウフィルム７を用いた場合に要した時間は、平均１２分かかり、本発明の構成のウインドウフィルムは、自動車用曲面ガラスに施工しやすいことが分かった。
【０２５４】
実施例３
２００層の重層押し出しダイスから、ジカルボンサン成分としてテレフタル酸、グリコール成分としてエチレングリコールとシクロヘキサンジメタノール（７：３）の組成のコポリエステルとジカルボンサン成分としてナフタレンジカルボン酸とシクロヘキサンジカルボン酸（７：３）、グリコール成分としてエチレングリコールの組成のコポリエステルを交互に押し出し、波長１０００ｎｍに反射波長の中心がある近赤外線反射フィルムを作製した、２００層のポリエステルの各層の膜厚は、０．１〜０．２μｍである。
【０２５５】
この近赤外線反射層の両面に接着層を設け、一方の面にポリエステルフィルムＡ、もう一方に面にポリエステルフィルムＢを貼り付け、更に、ポリエステルフィルムＡ側に厚さ１０μｍのＰＶＢの粘着層を設けその上に離形フィルムを貼り合わせた。
【０２５６】
比較として、ウインドウフィルム７の構成のフィルムを、両面に貼りあわせ、ポリエスエルフィルムＡ側に厚さ１０μｍの粘着層を設けその上に離形フィルムを貼りあわせた。
【０２５７】
得られたウインドウフィルムについて、実施例２と同様に評価した。
【０２５８】
その結果、施工時間は、本発明の構成のウインドウフィルムを用いた方が比較例の構成のウインドウフィルムを用いた場合に対して、約半分となり、施工しやすいことが分かった。さらに曲率の高いガラス端部を見ると、本発明の構成では問題ないが、比較例の構成では、端部が波打っていることが観察された。
【符号の説明】
【０２５９】
１  ウインドウフィルム
２  ポリエステルフィルムＡ
３  ポリエステルフィルムＢ
４  粘着層
５  粘着層
６  近赤外線吸収層
７  近赤外線反射層
８  合わせガラス
１０  ウインドウフィルム
２０  合わせガラス
ＭＬ  近赤外線反射層積層体
Ｕ  光学反射ユニット
Ｔ１〜Ｔｎ、Ｔａ１〜Ｔａｎ、Ｔｂ１〜Ｔｂｎ  屈折率層
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３】
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【図４】
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