(57)【要約】【課題】クロムイオン等のアニオンを含有する廃液中から、そのアニオンを高い回収率で回収することができるアニオン交換樹脂を、効率的に製造する。【解決手段】本発明に係るアニオン交換樹脂の製造方法は、ハロゲン化炭化水素部位を有するモノマーを含むモノマー溶液に高分子基材を浸漬させる浸漬工程と、モノマー溶液に浸漬させた高分子基材に電離性放射線を照射し、モノマーを高分子基材にグラフト重合させ、グラフト重合基材を得る重合工程と、グラフト重合基材に三級アミンを修飾する修飾工程と、を有し、修飾工程において、グラフト重合基材と三級アミンを含む三級アミン溶液とを、５５℃以上９５℃以下の温度条件で反応させる。ここで、三級アミン溶液に含まれる三級アミンの濃度は、１質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。【選択図】図１
2018070696.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲン化炭化水素部位を有するモノマーを含むモノマー溶液に高分子基材を浸漬させる浸漬工程と、
前記モノマー溶液に浸漬させた高分子基材に電離性放射線を照射し、前記モノマーを該高分子基材にグラフト重合させ、グラフト重合基材を得る重合工程と、
前記グラフト重合基材に三級アミンを修飾する修飾工程と、を有し、
前記修飾工程において、前記グラフト重合基材と前記三級アミンを含む三級アミン溶液とを、５５℃以上９５℃以下の温度条件で反応させる
アニオン交換樹脂の製造方法。
【請求項２】
前記三級アミン溶液に含まれる前記三級アミンの濃度が１質量％以上２０質量％以下である
請求項１に記載のアニオン交換樹脂の製造方法。
【請求項３】
前記修飾工程において、前記グラフト重合基材と前記三級アミンとの反応時間を２時間以上２０時間以下とする
請求項１又は２に記載のアニオン交換樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アニオン交換樹脂の製造方法に関するものであり、より詳しくは、電離放射線照射によるグラフト重合により合成される有機高分子を主鎖とする樹脂により、効率よくアニオンを回収することができるアニオン回収用樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、メッキ工場の廃水、セメントを使用する現場の廃水、鉱山廃水等に含まれ得る六価クロムによる環境負荷を軽減させるため、廃水中の六価クロムの除去方法が開発されてきた。
【０００３】
最も知られた六価クロムの除去方法として、例えば、六価クロムを還元剤処理により環境負荷の極めて小さい三価クロムへ還元する方法が挙げられる。しかしながら、還元剤処理には専用の設備が必要である上、その工程は複雑である。また、鉱山廃水等自然に流れ出る廃水に対し、このような還元剤処理を適用することは困難である。さらに、この還元工程において生ずるスラッジの処理も容易ではない。
【０００４】
特許文献１には、六価クロムを含有する廃水をｐＨ１〜６に調整した後、酸化還元電位（ＯＲＰ）が＋１００〜−１００ｍＶの範囲に維持されるように第１鉄塩水溶液を添加するとともに、ｐＨの値を、前述のとおり調整したｐＨの値に対し±０．５の範囲に維持されるように還元処理する、六価クロムの除去方法が開示されている。しかしながら、引用文献１の方法は、大規模な設備と精度の高いｐＨ制御を要するという問題がある。
【０００５】
一方で、六価クロムを還元するための設備を有しない現場においても、廃水から効率良く六価クロムを除去するために、三価クロムへの還元処理を要さず、六価クロムを短時間で吸着することができる六価クロム吸着材が提案されている。
【０００６】
例えば、特許文献２には、アカマツやアカシアの樹皮、樹葉等の天然物を用いた六価クロム回収材や、セルロース等の多糖を基材に用い放射線グラフト重合により金属を吸着する官能基を導入した吸着材が報告されている。しかしながら、これらの吸着材は、基材に糖を使用しており、生分解性を有するため、屋外で長期間使用するには耐久性に問題がある。
【０００７】
また、特許文献３には、基材に無機材料を用いた六価クロム吸着材の報告もされているが、基材と吸着基との化学的な結合が無いため、耐久性に問題がある。
【０００８】
ところで、吸着材の経済性及び耐久性を高める観点からは、経済性及び耐久性を併せ持つポリオレフィン等の汎用樹脂を基材として使用することが望ましい。しかしながら、汎用樹脂を基材として効率よく六価クロムを回収することができる六価クロム吸着材は、これまで殆ど提案されていない。
【０００９】
汎用樹脂を基材とする六価クロム（クロム酸イオン）を始めとするアニオン吸着材の製造方法の一例として、特許文献４には、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）をグラフト重合し、塩酸処理後トリエチレンジアミンを修飾する製法が示されている。この製法は、基材に電離性放射線を照射しラジカルを生成させてから、ＧＭＡをグラフト重合し、塩酸で処理した後、トリエチレンジアミンを修飾する四段階の工程となっている。また、クロロ基をもつモノマーとしてクロロメチルスチレンが紹介されているが、重合禁止剤を取り除く精製工程が必要であると示されている。
【００１０】
このように、高分子基材にモノマーをグラフト重合し、アニオン交換樹脂を製造する方法において、さらに工程を簡素化し、経済性を高めるためには、なお改良の余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平６−３０４５７８号公報
【特許文献２】特開２０１１−１２０９７３号公報
【特許文献３】特公昭６１−５２７４１号公報
【特許文献４】特開２０１５−３９６９８号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】斎藤恭一，藤原邦夫，須郷高信，「グラフト重合による高分子吸着材革命」，丸善出版，２０１４年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、クロム酸イオン等のアニオンを含有する廃液中から、そのアニオンを高い回収率で回収することができるアニオン交換樹脂を、効率的に製造することができる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上述した目的を達成するために鋭意検討を重ねた。その結果、高分子基材を特定のモノマー溶液に浸漬し電離性放射線を照射し、グラフト鎖を形成した後に、所定の温度条件で三級アミンを付加することで、高いアニオン回収率を有するアニオン交換樹脂を製造できることを見出し、本発明を完成させた。より具体的には本発明は以下のものを提供する。
【００１５】
（１）本発明の第１の発明は、ハロゲン化炭化水素部位を有するモノマーを含むモノマー溶液に高分子基材を浸漬させる浸漬工程と、前記モノマー溶液に浸漬させた高分子基材に電離性放射線を照射し、前記モノマーを該高分子基材にグラフト重合させ、グラフト重合基材を得る重合工程と、前記グラフト重合基材に三級アミンを修飾する修飾工程と、を有し、前記修飾工程において、前記グラフト重合基材と前記三級アミンを含む三級アミン溶液とを、５５℃以上９５℃以下の温度条件で反応させるアニオン交換樹脂の製造方法である。
【００１６】
（２）また、本発明の第２の発明は、第１の発明において、前記三級アミン溶液に含まれる前記三級アミンの濃度が１質量％以上２０質量％以下である、アニオン交換樹脂の製造方法である。
【００１７】
（３）また、本発明の第３の発明は、第１又は第２の発明において、前記修飾工程において、前記グラフト重合基材と前記三級アミンとの反応時間を２時間以上２０時間以下とする、アニオン交換樹脂の製造方法である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、クロム酸イオン等のアニオンを含有する廃液中から、そのアニオンを高い回収率で回収することができるアニオン交換樹脂を、効率的に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明のアニオン交換樹脂の製造における反応の模式図である。
【図２】実施例１、２、及び比較例１における各反応条件で三級アミンを付加して得られたアニオン交換樹脂の中性塩分解容量の測定結果を示すグラフ図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の具体的な実施形態（以下、「本実施の形態」という。）について説明するが、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において、適宜変更を加えて実施することができる。
【００２１】
≪１．アニオン交換樹脂≫
本実施の形態に係るアニオン交換樹脂は、アニオンを含有する廃液中から、アニオンを効率的に交換することができる樹脂である。具体的に、アニオン交換樹脂は、主鎖としての高分子基材と、グラフト鎖としてハロゲン化四級アンモニウム塩を含む。
【００２２】
［主鎖］
本実施の形態に係るアニオン交換樹脂においては、高分子基材により主鎖が構成されている。
【００２３】
主鎖となる高分子基材としては、特に限定されるものではなく、様々な有機系高分子材料を使用することができる。具体的には、例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン等、汎用樹脂を用いることができる。特に、安価で環境負荷の小さいアニオン交換樹脂を得ることができる点で、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミドを用いることが好ましい。また、アニオン交換樹脂は水中で用いられるという観点から、高強度で親水性の高いアニオン交換樹脂を得ることができる点で、ポリアミドを用いることがより好ましい。
【００２４】
例えば、高分子基材に用いるポリエチレンとしては、ポリエチレン構造を主骨格とするものであれば特に限定されないが、後述のグラフト率を高くできる点で、低結晶性である低密度ポリエチレンであることが好ましい。ここで、低密度ポリエチレンとは、旧ＪＩＳ  Ｋ６７４８：１９９５によるものであり、密度０．９１０ｇ／ｃｍ３以上、０．９３０ｇ／ｃｍ３未満のポリエチレンをいう。また、高分子基材に用いるポリエチレンとしては、ポリエチレンのみからなるものや、吸着性能に悪影響を与えない限りにおいて他の成分を含むものを用いることができる。
【００２５】
また、高分子基材に用いるポリアミドとしては、ポリアミド構造を主骨格とするものであれば特に限定されないが、例えばナイロンが挙げられる。その中でも後述のグラフト率を高くできる点で、結晶化度が２０〜６０％であるポリアミドを用いることが好ましい。ここで、結晶化度とは、熱分析法、Ｘ線回折法等で測定した値をいう。また、高分子基材に用いるポリアミドとしては、ポリアミドのみからなるものや、吸着性能に悪影響を与えない限りにおいて他の成分を含むものを用いることができる。
【００２６】
また、高分子基材の形状は、特に限定されるものではないが、一般的なアニオン交換樹脂であるビーズ状のものだけでなく、アニオン交換樹脂のハンドリング性を向上させ、かつ表面積の増大によってアニオン交換率を高めるため、織布、不織布、組み紐等の繊維状のものを用いることもできる。
【００２７】
［グラフト鎖］
本実施の形態に係るアニオン回収樹脂においては、上述した主鎖である高分子基材に対して、炭化水素部位とハロゲン化四級アンモニウム塩部位とを含む重合体によりグラフト鎖が構成されている。
【００２８】
（炭化水素部位）
炭化水素部位は、主としてグラフト鎖の骨格を形成する。必須の態様ではないが、炭化水素部位としては、ベンゼン環部位やベンゼン誘導体部位を有するものであることが好ましい。グラフト鎖を構成するモノマーがこのような部位を有することで、同時照射によっても、効率的にグラフト重合反応を進行させることができる。
【００２９】
（ハロゲン化四級アンモニウム塩部位）
ハロゲン化四級アンモニウム塩部位は、アニオン吸着能を有する部位である。ハロゲン化四級アンモニウム塩を含むグラフト鎖は、ハロゲン化炭化水素の重合体のハロゲン原子に対し、三級アミンを付加することで合成することができる。
【００３０】
グラフト鎖に付加された三級アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジアミノメタン、トリス（ジメチルアミノ）メタン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルメチルアミン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルエチレンジアミン、トリス［２−（ジメチルアミノ）エチル］アミン、Ｎ−ブチルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン等を用いることができる。その中でも、高いアニオン交換能を有することから、トリエチレンジアミンが好ましい。
【００３１】
本実施の形態に係るアニオン交換樹脂は、ハロゲン化炭化水素部位を含むモノマーを、高分子基材に直接グラフト重合させた後、メンシュトキン反応により、このグラフト鎖に三級アミンを付加することが好ましい。詳細は後述するが、グラフト重合に際しては、同時照射法を用いることが好ましい。
【００３２】
アニオン交換樹脂におけるグラフト鎖の割合としては、特に限定されるものではないが、下記式（１）によって算出されるグラフト率は、１０％以上であることが好ましく、３０％以上であることがより好ましい。アニオン交換樹脂のグラフト率を１０％以上にすることで、アニオン交換樹脂がアニオンを効果的に吸着できる。アニオン交換樹脂のグラフト率を３０％以上にすることで、アニオン交換樹脂のアニオンに対する飽和吸着量を高めることができる。一方で、グラフト率は、２００％以下であることが好ましく、１５０％以下であることがより好ましい。なお、アニオン交換樹脂のグラフト率が２００％を超えると、アニオン吸着能の向上効果は少なく、むしろ樹脂の強度が低下するおそれがある。
【００３３】
グラフト率（％）＝（（Ｗｇ−Ｗ０）／Ｗ０）×１００    ・・・（１）
ここで、Ｗｇは高分子基材に対しハロゲン化炭化水素部位を含むモノマーをグラフト重合したグラフト重合基材の質量であり、Ｗ０は原料として用いた（グラフト重合前の）高分子基材の質量である。
【００３４】
アニオン交換樹脂が吸着可能なアニオンとしては、特に限定されるものではない。アニオンは、いずれも負電荷を有しており、上述したハロゲン化四級アンモニウム塩の窒素原子上の正電荷に引き寄せられるため、いずれのアニオンも吸着可能であり、特に、クロム酸イオン（ＣｒＯ４２−）及び二クロム酸イオン（Ｃｒ２Ｏ７２−）を効率的に吸着可能である。また、アニオンとしては、クロム酸イオン（ＣｒＯ４２−）及び二クロム酸イオン（Ｃｒ２Ｏ７２−）以外に、例えば、硫酸イオン、水酸化物イオン、ハロゲン化物イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン、酢酸イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、次亜塩素酸イオン、亜塩素酸イオン、塩素酸イオン、過塩素酸イオン、シアン化物イオン、リン酸イオン等が挙げられる。なお、以下、クロム酸イオン（ＣｒＯ４２−）及び二クロム酸イオン（Ｃｒ２Ｏ７２−）を、「六価クロム」又は「Ｃｒ６＋」と表記する。
【００３５】
≪２．アニオン交換樹脂の製造方法≫
本実施の形態に係るアニオン交換樹脂は、電離性放射線の照射によって、ハロゲン化炭化水素部位を含むモノマーを高分子基材に対しグラフト重合した後、メンシュトキン反応によりそのグラフト重合体のハロゲン部に三級アミンを付加することによって製造することができる。このとき、本実施の形態においては、グラフト重合体のハロゲン部に対する三級アミンの付加に際し、所定の温度条件で反応を生じさせる。
【００３６】
図１は、アニオン交換樹脂の製造過程の概要を模式的に示した図である。なお、図１に示す例において、原料の高分子基材としては低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）を、ハロゲン化炭化水素部位を含むモノマーとしては４−（クロロメチル）スチレンを、三級アミンとしてはトリエチレンジアミンを用いる場合を示しているが、これに限定されるものではない。
【００３７】
本実施の形態に係るアニオン交換樹脂の製造方法は、ハロゲン化炭化水素部位を含むモノマーの溶液に高分子基材を浸漬させる浸漬工程（Ｉ）と、モノマーの溶液に浸漬させた高分子基材に電離性放射線を照射し、モノマーをグラフト重合させてグラフト重合基材を得る重合工程（ＩＩ）と、得られたグラフト重合基材を三級アミンで修飾する修飾工程（ＩＩＩ）と、を含む。
【００３８】
［浸漬工程（Ｉ）］
浸漬工程（Ｉ）は、ハロゲン化炭化水素部位を含むモノマーの溶液に高分子基材を浸漬させる工程である。このように、モノマー溶液に高分子基材を浸漬させて、その高分子基材表面にモノマー分子を接触させておくことで、続くグラフト重合工程（ＩＩ）におけるグラフト重合反応を速やかに進行させることができる。
【００３９】
原料の高分子基材としては、特に限定されず、上述したように、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート等）、ポリアミド（ナイロン等）、ポリウレタン等の汎用樹脂を用いることができ、特に、低密度ポリエチレンを用いることが好ましい。また、高分子基材としては、製造されるアニオン交換樹脂としてのハンドリング性を向上させ、かつ表面積の増大によってアニオン交換率を高める観点から、織布、不織布、組み紐等の繊維状のものを用いることが好ましい。
【００４０】
ハロゲン化炭化水素部位を含むモノマーとしては、特に限定されないが、効率良くグラフト重合を進行させることができる点で、ベンゼン環部位を含むモノマーが好ましく、ビニルベンジル部位を含むモノマーがより好ましい。具体的には、例えば、２−（クロロメチル）スチレン、３−（クロロメチル）スチレン、４−（クロロメチル）スチレン、２−（ブロモメチル）スチレン、３−（ブロモメチル）スチレン、４−（ブロモメチル）スチレン、２−（ヨードメチル）スチレン、３−（ヨードメチル）スチレン、４−（ヨードメチル）スチレン、２−（フルオロメチル）スチレン、３−（フルオロメチル）スチレン、４−（フルオロメチル）スチレン等から選択される１以上のモノマーを用いることができる。この中でも、グラフト重合反応の反応性やグラフト鎖の立体構造によるアニオン交換能の観点から、４−（クロロメチル）スチレンを用いることが好ましい。
【００４１】
このようなモノマーは、次のグラフト重合工程（ＩＩ）における重合反応によってグラフト鎖を形成するが、形成されたグラフト鎖は、モノマー由来の多数のハロゲン元素を有する。このハロゲン元素は、後述する修飾工程（ＩＩＩ）において、メンシュトキン反応により三級アミンと反応し、ハロゲン化四級アンモニウム塩部位を形成する。したがって、グラフト化後に塩酸等による前処理を施すことなく、一段階の反応によって簡易にハロゲン化四級アンモニウム塩部位を形成することができる。また、このようなモノマーを使用することで、次のグラフト重合工程（ＩＩ）において同時照射法を適用しても、ホモポリマーの生成を抑えることができ、高分子基材に対するグラフト重合を効率的に進行させることができる。
【００４２】
なお、モノマーには、保存や流通時における自発的重合を防止するために、重合禁止剤が含まれることがある。一般的な重合方法においては、このような重合禁止剤によって意図した重合が停止してしまうおそれがあり、そのため、重合禁止剤の除去工程が必須となる。一方で、本実施の形態に係るアニオン交換樹脂の製造方法にでは、グラフト重合工程（ＩＩ）において電離性放射線を照射してグラフト重合させるため、重合禁止剤の存在下でも重合反応が進行する。そのため、重合禁止剤の除去工程は必ずしも要しない。
【００４３】
ハロゲン化炭化水素部位を有するモノマー溶液の溶媒としては、そのモノマーが十分に溶解するものであれば特に限定されず、例えば、水、アルコール、アセトン、酢酸エチル等の一般的な溶媒や、上述の溶媒の２種以上の混合溶媒を用いることができる。その中でも、水による引火点の上昇及びアルコールによる非水系のモノマーに対する高い溶解性の両方が得られるという点や経済性の観点から、水と有機溶媒の混合溶媒を用いることが好ましい。
【００４４】
混合溶媒を用いる場合、モノマー溶液中の有機溶媒の量は、特に制限されるものではないが、モノマー溶液の体積に対する有機溶媒の体積の比（有機溶媒の体積／モノマー溶液の体積）が０．２以上であることが好ましい。モノマー溶液の体積に対する有機溶媒の体積の比が０．２以上であることにより、高い引火点及び高い溶解性を兼ね備えた溶媒となる。なお、有機溶媒としては、特に限定されないが、アルコールを用いることが好ましく、非水系のモノマーの溶解性の観点から、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等の低級アルコールを用いることがより好ましい。
【００４５】
ここで、浸漬工程（Ｉ）において、例えば、モノマーの添加量、有機溶媒の添加量、純水の添加量等の条件を調整することによって、後述するグラフト重合工程（ＩＩ）において、グラフト率を制御することができる。上述したような範囲のグラフト率を達成するためには、基材１．０ｇに対するハロゲン化炭化水素部位を有するモノマーの添加量（ハロゲン化炭化水素部位を有するモノマー／高分子基材）を０．１〜３．０ｇとすることが好ましく、０．５〜２．０ｇとすることがより好ましい。特に、基材１．０ｇに対するハロゲン化炭化水素部位を有するモノマーの添加量を、０．５〜２．０ｇとすることにより、高いグラフト率、アニオン回収率及びアニオン飽和吸着量を併せ持つアニオン交換樹脂が得られる。また、添加する有機溶媒はモノマーの２倍〜２０倍量、添加する純水は３倍〜３０倍量とすることが好ましい。
【００４６】
高分子基材の質量に対するモノマー溶液の質量の比（モノマー溶液／高分子基材）としては、特に限定されず、例えば、１．０以上であることが好ましく、２．０以上であることがより好ましい。高分子基材の質量に対するモノマー溶液の質量比が１．０以上であることにより、モノマー溶液に高分子基材を十分に浸漬させることができる。また、高分子基材の質量に対するモノマー溶液の質量の比としては、例えば、３０以下であることが好ましく、２０以下であることが好ましい。高分子基材の質量に対するモノマー溶液の質量の比が３０以下であることにより、特に高いグラフト率、アニオン回収率及びアニオン飽和吸着量を併せ持つアニオン交換樹脂が得られる。
【００４７】
なお、高分子基材として、例えば中空状の繊維等、嵩高いものを用いることによりアニオンの吸着特性が向上することがある。このような場合には、グラフト反応を均一に進行させるために、モノマー溶液量を増加させる必要があり、その結果高分子基材の質量に対するモノマー溶液の質量の比が３０超となることもある。このような場合には、モノマー溶液の質量に対するモノマーの質量の比（モノマー／モノマー溶液）を、例えば、１．０以上にすることが好ましい。
【００４８】
高分子基材の質量に対するモノマーの質量の比（モノマー／高分子基材）としては、特に限定されず、例えば、０．５以上であることが好ましく、１．０以上であることがより好ましい。高分子基材の質量に対するモノマーの質量の比が０．５以上であることにより、高分子基材にグラフト鎖を十分にグラフト重合させることにより、平衡時のクロム吸着量を向上させることができる。また、高分子基材の質量に対するモノマーの質量の比としては、例えば、５．０以下であることが好ましく、４．０以下であることが好ましい。高分子基材の質量に対するモノマーの質量の比が５．０以下であることにより、アニオン交換樹脂表面に露出しないモノマーの量を抑制し、モノマーの使用量を削減できる。
【００４９】
なお、浸漬工程（Ｉ）では、必須の態様ではないが、ハロゲン化炭化水素部位を含むモノマーの溶液に不活性ガスを吹き込み、溶存酸素を除去しておくことが好ましい。これにより、続くグラフト重合工程（ＩＩ）においてモノマー溶液中の溶存酸素による重合停止反応を抑制し、グラフト率を向上させることができる。
【００５０】
また、特に限定されないが、アルゴンや窒素等の不活性ガス雰囲気とすることが好ましい。これにより、グラフト重合工程（ＩＩ）での重合反応時におけるモノマー溶液中の溶存酸素量を低減させることができ、その溶存酸素による重合停止反応を抑制してグラフト率を向上させることができる。
【００５１】
［グラフト重合工程（ＩＩ）］
グラフト重合工程（ＩＩ）は、ハロゲン化炭化水素部位を有するモノマー溶液に浸漬した高分子基材に、電離性放射線を照射し、モノマーを高分子基材にグラフト重合させ、官能基修飾前の樹脂であるグラフト重合基材を得る工程である。
【００５２】
グラフト重合工程（ＩＩ）における電離性放射線の照射は、上述したようにハロゲン化炭化水素部位を有するモノマー溶液に高分子基材を浸漬し、その後、モノマー溶液に浸漬させた状態の高分子基材に対して行う（以下、「同時照射」という）。具体的には、所定の容器内でハロゲン化炭化水素部位を有するモノマー溶液に高分子基材を浸漬し、その後、例えばその容器ごとガンマ線を照射することによりグラフト重合させる。
【００５３】
ここで、モノマーを高分子基材にグラフト重合させる場合、同時照射ではなく、モノマー溶液に高分子基材を浸漬する前に電離性放射線の照射を施しておき、予め原料の高分子基材にラジカル活性点を発生させる手法（以下、「前照射」という）を用いて行うことが一般的である。このことは、非特許文献１にも示されており、モノマーの溶液に浸漬した高分子基材に電離性放射線を照射する、いわゆる同時照射を施すと、その溶液中のモノマー間での重合のみが進行してホモポリマーを生成させ、原料とした高分子基材へのグラフト化が殆ど進行しないためである。
【００５４】
これに対し、ハロゲン化炭化水素部位、好ましくはベンゼン環などの芳香族環構造を有するモノマーを用いることで、ホモポリマーの生成を抑えることができ、且つ同時照射によって原料とする高分子基材へのグラフト化が効果的に進行することが分かった。このような同時照射によれば、例えば、モノマー溶液への高分子基材の浸漬及び電離性放射線の照射を同一の装置内で行うことができるという利点を有し、簡易な方法により製造することができる。
【００５５】
グラフト重合工程（ＩＩ）においては、特に限定されないが、アルゴンや窒素等の不活性ガス雰囲気でグラフト重合させることが好ましい。これにより、モノマー溶液中の溶存酸素による重合停止反応を抑制し、グラフト率を向上させることができる。
【００５６】
照射する電離性放射線の線量としては、特に限定されないが、１ｋＧｙ以上とすることが好ましく、５ｋＧｙ以上とすることがより好ましく、１０ｋＧｙ以上とすることがさらに好ましく、２０ｋＧｙ以上とすることが特に好ましい。１ｋＧｙ以上の電離性放射線を高分子基材に照射することで、グラフト重合の開始点となる、ラジカル活性点を十分に生成させることができる。一方で、高分子基材に照射する電離性放射線の線量としては、２００ｋＧｙ以下とすることが好ましく、１００ｋＧｙ以下とすることがより好ましく、８０ｋＧｙ以下とすることがさらに好ましく、６０ｋＧｙ以下とすることが特に好ましい。高分子基材に照射する電離性放射線の線量が２００ｋＧｙを超えると、高分子基材を構成する分子が切断され、高分子基材に損傷が生じる可能性が高まる。また、照射する電離性放射線の線量が、特に２０ｋＧｙ以上６０ｋＧｙ以下であることにより、高いグラフト率、アニオン回収率及びアニオン飽和吸着量を併せ持つアニオン交換樹脂が得られる。
【００５７】
また、高分子基材に照射する電離性放射線としては、特に限定されるものではなく、アルファ線、ベータ線、ガンマ線、エックス線、電子線、紫外線等を用いることができる。その中でも、工業的に適用が容易である点でガンマ線又は電子線を用いることが好ましく、物質への透過性が高い点でガンマ線を用いることが特に好ましい。
【００５８】
グラフト重合工程（ＩＩ）におけるグラフト重合では、特に限定されないが、上記式（１）によって算出されるアニオン交換樹脂のグラフト率が、好ましくは１０％以上、より好ましくは３０％以上となるように反応させる。アニオン交換樹脂のグラフト率を１０％以上にすることで、アニオン交換樹脂がアニオンを効果的に吸着できる。アニオン交換樹脂のグラフト率を３０％以上にすることで、アニオンの吸着量を高めることができる。一方で、グラフト率としては、好ましくは２００％以下、より好ましくは１５０％以下となるように反応させる。アニオン交換樹脂のグラフト率が２００％を超えると、アニオンの吸着能の向上効果は少なく、むしろ樹脂の強度が低下するおそれがある。
【００５９】
［修飾工程（ＩＩＩ）］
修飾工程（ＩＩＩ）は、グラフト重合によりハロゲン化炭化水素が導入されたグラフト重合基材に対して三級アミンを反応させる工程であり、このグラフト重合基材と三級アミンとの反応によってハロゲン化四級アンモニウム塩を形成させることで、そのグラフト重合基材にアニオン交換能を付与する。
【００６０】
そしてこのとき、グラフト重合基材と三級アミンとの反応においては、その温度条件を５５℃以上９５℃以下とする。これにより、グラフト重合基材に対する三級アミンの付加反応を促進し、得られるアニオン交換樹脂のアニオン交換能を高めることができる。
【００６１】
上述のハロゲン化炭化水素と三級アミンとによりハロゲン化四級アンモニウム塩を形成する反応は、メンシュトキン反応と呼ばれる。この反応により生成したハロゲン化四級アンモニウム塩は、アニオン交換能を有する。
【００６２】
メンシュトキン反応の具体的な操作としては、例えば、グラフト重合基材を、三級アミンの溶液に浸漬することで反応させることができる。
【００６３】
修飾工程（ＩＩＩ）における三級アミンのグラフト鎖に対する付加反応の反応条件としては、一般的なメンシュトキン反応の条件を採用することができる。
【００６４】
グラフト重合基材と三級アミンとの反応温度は、上述したように５５℃以上とする。また、６０℃以上であることが好ましく、６５℃以上であることがより好ましい。反応温度が５５℃以上であることにより、三級アミンの付加反応を促進し、得られるアニオン交換樹脂のアニオン交換能を高めることができる。一方で、三級アミンの溶液の反応温度は、９５℃以下とする。また、９０℃以下であることが好ましい。反応温度が９５℃以下であることにより、三級アミンの突沸を防止しながら、グラフト重合基材に三級アミンを付加する処理を効率的にかつ安定的に施すことができる。
【００６５】
三級アミンとしては、三級のアミノ基を含む化合物であれば特に限定されないが、具体的には、トリメチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジアミノメタン、トリス（ジメチルアミノ）メタン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルメチルアミン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルエチレンジアミン、トリス［２−（ジメチルアミノ）エチル］アミン、Ｎ−ブチルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン等を用いることができる。この中でも、高いアニオン交換能を有することから、トリエチレンジアミンが好ましい。
【００６６】
三級アミンの溶液を構成する溶媒としては、三級アミンを所定量溶解できるものであれば特に限定されず、具体的には、例えば、水、メタノール若しくはエタノール等のアルコール、アセトン等のケトン類等又はこれらの混合溶媒を用いることができる。中でも、沸点の高さや取扱いの容易性の観点から、水を用いることが好ましい。
【００６７】
溶液中の三級アミンの濃度としては、例えば、１．０質量％以上であることが好ましく、１．５質量％以上であることがより好ましく、２．０質量％以上であることが特に好ましい。上述した反応温度の条件下において、三級アミンの濃度が１．０質量％以上の三級アミン溶液を用いることにより、三級アミンをグラフト鎖に効率的に付加することができる。一方で、三級アミンの濃度としては、例えば、２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることが好ましく、１０％質量以下であることが好ましい。三級アミンの濃度が２０質量％以下であれば、溶液の調製や取扱いが容易となる。
【００６８】
また、上述した反応温度の条件下における反応時間としては、例えば、２時間以上であることが好ましく、３時間以上であることがより好ましく、４時間以上であることがさらに好ましい。反応時間が２時間以上であることにより、グラフト鎖に、十分な量の三級アミンを付加することができる。一方で、反応時間としては、例えば、２０時間以下であることが好ましく、１５時間以下であることがより好ましく、１０時間以下であることがさらに好ましい。反応時間が２０時間以下であることにより、工業的に製造サイクルを高めることができる。
【実施例】
【００６９】
以下、本発明の実施例を示してさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００７０】
≪評価方法≫
下記の実施例１、２、及び比較例１における各反応条件でそれぞれ得られたアニオン交換樹脂について、以下の方法により中性塩分解容量を測定した。
【００７１】
［中性塩分解容量］
作製した吸着材であるアニオン交換樹脂を、そのアニオン交換樹脂質量の５０倍の量の１ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウムに３０分以上浸して、Ｃｌ形をＯＨ形に再生した。具体的には、洗浄濾液が中性になるまで純水で吸引ろ過を繰り返し、その後、アニオン交換樹脂をその質量の５０倍の１ｍｏｌ／ｌ塩化ナトリウムに３０分以上浸して吸引濾過を行って、その流出液を捕集した。そして、捕集した流出液を、０．０１ｍｏｌ／ｌ塩酸で滴定することにより、下記式（２）により中性塩分解容量を算出した。
中性塩分解容量（ｍｍｏｌ／ｇ）
＝塩酸規定度×塩酸濃度（ｍｏｌ／ｌ）×滴定量（ｍｌ）／アニオン交換樹脂質量（ｇ）
・・・（２）
【００７２】
≪アニオン交換樹脂の作製≫
［実施例１］
原料の高分子基材として、ナイロン６繊維（愛知繊維製１５−１−２２０）０．５０ｇを、ガラススクリュー管に量り取った。なお、高分子基材としては、電離性放射線を照射していないものを用いた。
【００７３】
次いで、ガラススクリュー管の容器に、重合禁止剤の除去を行わず未精製の４−（クロロメチル）スチレン（ＡＧＣセイミケミカル株式会社製）０．５０ｍｌと、２−プロパノール２．２ｍｌと、純水２．２ｍｌとからなるモノマー溶液を入れ、高分子基材をモノマー溶液中に浸漬させた。なお、容器内は窒素ガスで置換して酸素を除去した後密閉した。
【００７４】
その後、６０Ｃｏを線源に持つガンマ線照射装置により、容器ごとガンマ線を２０ｋＧｙの線量で照射した。
【００７５】
ガンマ線照射後に得られた試料を取り出し、アセトンで洗浄して試料に付着した未反応のモノマーやホモポリマーを除去した。その後、６０℃で一晩減圧乾燥させることで、４−（クロロメチル）スチレンによってグラフト重合したグラフト重合基材を得た。
【００７６】
次に、得られたグラフト重合基材を、２質量％〜１０質量％のトリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）の水溶液中で、７０℃の温度条件で、３時間〜７時間の反応時間で反応させた。その後、ＴＥＤＡとの反応後の樹脂を洗浄、乾燥し、アニオン交換樹脂を得た。下記表１に、７０℃の温度のもと、各反応条件で得られたアニオン交換樹脂の中性塩分解容量の測定結果をまとめて示す。
【００７７】
［実施例２］
グラフト重合基材を、２質量％〜１０質量％のＴＥＤＡの水溶液中で、９０℃の温度条件で、３時間〜７時間の反応時間で反応させたこと以外は、実施例１と同様の方法により、アニオン交換樹脂を得た。下記表１に、９０℃の温度のもと、各反応条件で得られたアニオン交換樹脂試料の中性塩分解容量の測定結果をまとめて示す。
【００７８】
［比較例１］
グラフト重合基材を、２質量％〜１０質量％のＴＥＤＡの水溶液中で、５０℃の温度条件で、３時間〜７時間の反応時間で反応させたこと以外は、実施例１と同様の方法により、アニオン交換樹脂を得た。下記表１に、５０℃の温度のもと、各反応条件で得られたアニオン交換樹脂試料の中性塩分解容量の測定結果をまとめて示す。
【００７９】
≪結果≫
上述したように、下記表１に、実施例１、２、及び比較例１における各反応条件でそれぞれ得られたアニオン交換樹脂について、中性塩分解容量の測定結果を示す。また、図２は、その中性塩分解容量の測定結果をグラフにまとめたものである。
【００８０】
【表１】
2018070696.tif 000003
【００８１】
表１、図２に示すように、実施例１、実施例２のそれぞれの反応条件で得られたアニオン交換樹脂では、中性塩分解容量が０．２０ｍｍｏｌ／ｇを超える高い値を示した。すなわち、グラフト重合基材に対して有効に三級アミンが付加され、優れたアニオン交換能を示すアニオン交換樹脂が得られた。
【００８２】
一方で、５０℃の温度条件で三級アミンの修飾反応を行った比較例１では、得られたアニオン交換樹脂の中性塩分解容量が０．２０ｍｍｏｌ／ｇを下回る低い値を示した。
【図１】
2018070696.tif 000004
【図２】
2018070696.tif 000005