(57)【要約】      （修正有）【課題】形態制御された銀ナノワイヤーを製造する合成方法およびその精製方法である。また、特定の長さおよび直径の分布を持つ銀ナノワイヤーの集団によって構成される塗布液についても開示される。【解決手段】製造方法は、第１の期間の反応では、ポリオール溶媒、第１分量の銀塩、キャップリング剤、塩化物源及び共添加剤の混合物を反応させ、次の期間で、銀塩の分量を徐々に添加して反応させる。なお、共添加剤は、テトラフルオロホウ酸ナトリウムであり、かつ、塩化物源の塩化物に対して、特定のモル比で存在させる。【選択図】図３Ａ
2018193613.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
銀ナノワイヤーの製造方法であって、前記製造方法は、
ポリオール溶媒、第１分量の銀塩、キャッピング剤、塩化物源及び共添加剤を含む第１段階の反応混合物を、第１の期間で反応させる工程と、
前記第１の期間の後、全反応混合物の銀塩の濃度を０．１％ｗ／ｗ未満に保ちながら、前記第１段階の反応混合物に第２分量の銀塩を徐々に添加し、第２の期間に渡って反応させる工程と、を備え、
前記共添加剤は、テトラフルオロホウ酸ナトリウムであり、
前記共添加剤は塩化物源の塩化物に対して４５〜７０％のモル比で存在する、
製造方法。
【請求項２】
前記第１段階の反応混合物は、前記第１段階の反応混合物の全重量に対して１．２％（ｗ／ｗ）未満の銀を含む、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記第１段階の反応混合物は、前記第１段階の反応混合物の全重量に対して０．０１〜１％（ｗ／ｗ）の銀を含む、請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記共添加剤が、前記第１段階の反応混合物の銀に対してモル比で０．２〜７％（ｍｏｌ／ｍｏｌ）の銀を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
前記塩化物は、前記第１段階の反応混合物の銀に対してモル比で１〜２０％（ｍｏｌ／ｍｏｌ）である、請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
前記キャッピング剤は、前記第１段階の反応混合物の銀に対してモル比で１００〜１０００％（ｍｏｌ／ｍｏｌ）である、請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
第２分量の銀塩が追加される前に、少なくとも８０％の前記第１分量の銀塩が銀に還元される、請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
前記第１分量の銀塩と前記第２分量の銀塩とが前記反応混合物の全体に対して０．０１〜１０％（ｗ／ｗ）である、請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項９】
前記塩化物源が、四級塩化アンモニウムである、請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１０】
前記四級塩化アンモニウムが、テトラブチルアンモニウムクロライドである、請求項９に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記キャッピング剤がポリビニルピロリドンである、請求項１〜１０のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１２】
前記ポリオール溶媒が、プロピレングリコール又はエチレングリコールである、請求項１〜１１のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１３】
前記製造方法は更に銀ナノワイヤーの精製工程を備え、
前記精製工程は、
（ａ）ポリオール溶媒中に懸濁された銀ナノワイヤーと前記キャッピング剤とを含む粗組成物を供給する工程と、
（ｂ）前記キャッピング剤の溶媒への溶解度が５％（ｗ／ｗ）未満になるように、粗組成物に溶媒を添加する工程と、
（ｃ）低アスペクト比のナノ構造を含む上清を得るために前記銀ナノワイヤーを沈殿させる工程と、
（ｄ）前記上清から前記沈殿した銀ナノワイヤーを単離する工程と、を備え、
前記工程（ｄ）の後に、
（ｅ）前記沈殿した銀ナノワイヤーをポリオール溶媒の中で再懸濁させ、工程（ｂ）〜（ｄ）を繰り返す、
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１４】
前記溶媒が酢酸エチルである、請求項１３に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
＜関連出願の相互参照＞
本出願は、２０１４年４月１１日に出願され、その全体が本明細書に参照として組み込まれる米国仮出願６１／９７８，７１５号について、35U.S.C.§119(e)に基づいて、この仮出願に基づく優先権を主張する。
【０００２】
本開示はナノテクノロジー分野と関し、特に銀ナノワイヤーの形態、言い換えれば、銀ナノワイヤーの長さ、直径、アスペクト比の制御方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
銀ナノワイヤーは、透明導電膜のキーコンポーネントであり、例として、タッチパネル、太陽電池、フラット液晶ディスプレイ（LCD）、有機発光ダイオード（OLED）などのような電子機器において、幅広い応用が見出されている。連続した金属酸化物層（例えば酸化インジウムスズ）を形成真空蒸着することにより形成された透明導電膜とは異なり、金属ナノワイヤーは、溶液の塗布工程により、ナノワイヤーを網状にした透明導電膜を形成することができる。
【０００４】
こうして形成された透明導電膜の電気特性及び光学特性は、構成要素であるナノワイヤーの形状、すなわち、ナノワイヤーの長さ、直径、アスペクト比（長さ／直径）によって決まる。一般的に、高アスペクト比のナノワイヤーは、所定の膜抵抗で、より高い透明性を実現するために、ワイヤーをより低密度の状態にすることで、より効果的な導電性のネットワークを形成する。具体的には、それぞれのナノワイヤーが導体であると考えられるので、個々のナノワイヤーの長さと直径が、ネットワーク全体の導電性と最終的な膜抵抗に影響し得る。例えば、ナノワイヤーが長くなると、導電性ネットワークを形成するために必要なナノワイヤーの数は少なくなるであろう。同様に、ナノワイヤーの直径も、膜抵抗に直接影響する。直径が細くなると、抵抗が高くなる（もしくは導電性が低くなる）。よって、所定の銀レベル(a given silver level)において、当該膜は低い導電性となるであろう。
【０００５】
銀ナノワイヤーの長さと直径はまた、得られる透明導電膜の光透過性と光散乱（ヘイズ）に影響を与える。構成要素であるナノワイヤーは、膜の非常に小さな部分を構成しているので、ナノワイヤーのネットワークは光学的に透明である。それにも関わらず、ナノワイヤーは光を吸収及び散乱し、その範囲は構成要素であるナノワイヤーの長さと直径に影響を受ける。一般的に、より細いナノワイヤーは光の散乱もより少ないので、膜の光学特性はより良いものとなる。さらに、光学特性は、ネットワークの導電率に寄与せずに光を散乱する低アスペクト比のナノ構造（合成過程における副産物）によって影響を受ける。
【０００６】
カンブリオステクノロジーズコーポレーション(Cambrios Technologies Corporation)名義の米国特許第8,454,721号明細書及び第8,709,125号明細書では、銀ナノワイヤーの製造のためにポリオール合成を行っている。この手順には、ポリオール（例えば、エチレングリコール又はプロピレングリコール）溶媒中で、銀塩（例えば、硝酸銀）、キャッピング剤（例えば、ポリビニルピロリドン）、塩化物イオン源（例えば、四級塩化アンモニウム）と反応させる工程を含む。ポリオール溶媒は銀塩を銀元素に還元する還元剤として作用し、他の反応物質は銀結晶を軸方向に成長させて銀ナノワイヤーとすることを促進する。
【０００７】
カンブリオステクノロジーズコーポレーション名義の米国出願公開第2011/0174190号明細書及び第2013/0291683号明細書では、改変ポリオール合成を行うことで、より細いナノワイヤーを製造することを可能としている。具体的には、反応中に銀塩が二段階で加えられる。製造された銀ナノワイヤーは、平均直径が約２６〜３２ｎｍであり、標準偏差は４〜６ｎｍの範囲内であり、平均長さが約１０〜２２μｍである。
【発明の概要】
【０００８】
以下、明確に定義されたサイズ分布を有する銀ナノワイヤーの集団を生産するための合成及び精製の工程を説明する。特に、ポリオール合成において、例えば、塩、窒素アミン又はフェノールの小分子又はアニリンの誘導体などの共添加剤を１つ以上包含することで、高アスペクト比の銀ナノワイヤーが高収量製造される。これらの銀ナノワイヤーは、透明導電膜を形成するために基板上に塗布することができる塗布液へ直接配合することができる。
【０００９】
一実施形態においては、複数の銀ナノ構造を含む塗布液であって、アスペクト比が少なくとも３である銀ナノ構造の８０％超が、直径約２５ｎｍ未満である、塗布液を提供する。
【００１０】
他の実施形態は、複数の銀ナノ構造を含む塗布液であって、アスペクト比が少なくとも３である銀ナノ構造が、平均直径約２１〜２３ｎｍであり、標準偏差３〜４ｎｍである、塗布液を提供する。
【００１１】
さらなる実施形態は、複数の銀ナノ構造を含む塗布液であって、アスペクト比が少なくとも３である銀ナノ構造の９５％超が、直径１５〜３０ｎｍである、塗布液を提供する。
【００１２】
更に別の実施形態は、アスペクト比が少なくとも３である銀ナノ構造の９０％超が、５μｍ以上の長さを有する、請求項１〜３のいずれかに記載の塗布液を提供する。
【００１３】
アスペクト比が少なくとも３である銀ナノ構造が、平均長さ約１２〜２０μｍであり、標準偏差約６〜８μｍである、請求項１〜３のいずれかに記載の塗布液を提供する。
【００１４】
アスペクト比が少なくとも３である銀ナノ構造の８５％超が５〜２５μｍの長さを有する、請求項１〜３のいずれかに記載の塗布液を提供する。
【００１５】
さらなる実施形態は、銀ナノワイヤーの製造方法であって、前記製造方法は、
ポリオール溶媒、第１分量の銀塩、キャッピング剤、塩化物源及び共添加剤を含む第１段階の反応混合物を、第１の期間で反応させる工程と、
前記第１の期間の後、全反応混合物の銀塩の濃度を０．１％ｗ／ｗ未満に保ちながら、前記第１段階の反応混合物に第２分量の銀塩を徐々に添加する工程と、を備え、
前記共添加剤は、
（ａ）過塩素酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、ヘキサフルオロリン酸塩、トリフレート、リン酸塩、チオ硫酸塩、サリチル酸塩からなる群から選択される、アニオンを有する可溶性塩、
（ｂ）N(R1)3、置換基を有していてもよいピリジン、置換基を有していてもよいピリミジン、置換基を有していてもよいピラジン及び置換基を有していてもよいピリダジン、又は、置換基を有していてもよいトリアジンから選択される含窒素塩基であって、
前記各R1は、同一または異なっており、独立に、
水素、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、又はR1基の２つが互いに結合してＮ−複素環を形成している
（ｃ）置換基を有していてもよいフェノールまたはハイドロキノン、又は、
置換基を有していてもよいアニリンであって、
前記共添加剤は塩化物源の塩化物に対して５％〜１２０％のモル比で存在する。
【００１６】
特定の実施形態において、前記第１段階の反応混合物は、前記第１段階の反応混合物の全重量に対して約１．２％（ｗ／ｗ）未満の銀を含む。
【００１７】
さらなる実施形態では、合成方法によって製造された銀ナノワイヤー粗組成物がさらに精製される。その方法は、以下の通りである。
前記精製工程は、
銀ナノ構造を含む、銀ナノ構造粗組成物をポリオール溶媒中に供給する工程と、
低アスペクト比のナノ構造を含む上清を得るために、前記銀ナノワイヤーを沈殿させる工程と、
低アスペクト比のナノ構造を含む上清を取り除く工程と、を備える。
【００１８】
さらなる実施形態では、前記合成方法によって製造された前記銀ナノワイヤーの粗組成物がさらに精製される。その方法は、以下の通りである。
（ａ）ポリオール溶媒中に懸濁された銀ナノワイヤーとキャッピング剤とを含む粗組成物を供給する工程と、
（ｂ）前記キャッピング剤の溶媒への溶解度が５％ｗ／ｗ未満になるように、粗組成物に溶媒を添加する工程と、
（ｃ）低アスペクト比のナノ構造を含む上清を得るために前記銀ナノワイヤーを沈殿させる工程と、
（ｄ）前記上清から前記沈殿した銀ナノワイヤーを単離する工程と、を備える。
追加の実施形態は、塗布液によって製造された導電膜に関連するものが記載される。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１Ａ】図１Ａは、本明細書に記載された製造方法で生産された銀ナノワイヤーの平均直径が、従来技術により製造されたものよりも細いことを示す。
【図１Ｂ】図１Ｂは、本明細書に記載の工程で生産された銀ナノワイヤーの平均長さは、従来技術により製造されたものよりも短いことを示す。
【図２Ａ】図２Ａは、従来技術により製造された銀ナノワイヤーと、本明細書に記載の工程によって製造された銀ナノワイヤーの走査型電子顕微鏡（SEM）像を示す。
【図２Ｂ】図２Ｂは、従来技術により製造された銀ナノワイヤーと、本明細書に記載の工程によって製造された銀ナノワイヤーの走査型電子顕微鏡（SEM）像を示す。
【図３Ａ】図３Ａは、本明細書に記載の一実施形態によって製造されたナノワイヤーの直径分布プロファイルと従来技術により製造されたナノワイヤーとの比較を示す。
【図３Ｂ】図３Ｂは、本明細書に記載の一実施形態によって製造されたナノワイヤーの長さの分布プロファイルと従来技術により製造されたナノワイヤーとの比較を示す。
【図４】図４は、３種類の異なる共添加剤、カテコール、テトラフルオロホウ酸ナトリウム（NaBF4）、トリブチルアミン（TBA）によって製造されたナノワイヤーの直径分布プロファイルを示す。
【図５Ａ】図５Ａは、一実施形態の、高濃度の銀ナノワイヤーを精製する、沈殿工程の有効性を示す。
【図５Ｂ】図５Ｂは、一実施形態の、高濃度の銀ナノワイヤーを精製する、沈殿工程の有効性を示す。
【図６Ａ】図は６Ａ、銀と塩化物の量が調整された際の、ナノワイヤーの長手方向の長さの伸長の傾向を示す。
【図６Ｂ】図６Ｂは、銀と塩化物の量が調整された際の、ナノワイヤーの直径の伸長の傾向を示す。
【図７】図7は、共添加剤の量の低減によってワイヤーの長さが長くなることを示す。
【図８Ａ】図８Ａは、実施例１に記載の先行技術文献のPVPの添加に対して、それぞれ１００％、７５％、５０％のPVPの添加を行って製造したナノワイヤーのSEM像である。
【図８Ｂ】図８Ｂは、実施例１に記載の先行技術文献のPVPの添加に対して、それぞれ１００％、７５％、５０％のPVPの添加を行って製造したナノワイヤーのSEM像である。
【図８Ｃ】図８Ｃは、実施例１に記載の先行技術文献のPVPの添加に対して、それぞれ１００％、７５％、５０％のPVPの添加を行って製造したナノワイヤーのSEM像である。
【図９Ａ】図９Ａは、実施例２及び実施例３でそれぞれ製造された長さの分布を示すヒストグラムである。
【図９Ｂ】図９Ｂは、実施例２及び実施例３でそれぞれ製造された長さの分布を示すヒストグラムである。
【図１０Ａ】図１０Ａは、実施例２及び実施例３でそれぞれ製造された直径の分布を示すヒストグラムである。
【図１０Ｂ】図１０Ｂは、実施例２及び実施例３でそれぞれ製造された直径の分布を示すヒストグラムである。
【図１１Ａ】図１１Ａは、共添加剤であるテトラフルオロホウ酸ナトリウムの添加によって、さらなる精製を行った場合と行わなかった場合で製造されたナノワイヤーの長さの分布を示している。
【図１１Ｂ】図１１Ｂは、共添加剤であるテトラフルオロホウ酸ナトリウムの添加によって、さらなる精製を行った場合と行わなかった場合で製造されたナノワイヤーの直径の分布を示している。
【図１２Ａ】図１２Ａは、完全な洗浄の前と後の、ナノワイヤーで製造された導電フィルムのSEM像である。
【図１２Ｂ】図１２Ｂは、完全な洗浄の前と後の、ナノワイヤーで製造された導電フィルムのSEM像である。
【図１３】先行技術文献によって合成されたナノワイヤーを用いて製造された膜と本明細書の実施形態に従い合成されたナノワイヤーを用いて製造された膜における、ヘイズと抵抗の関係を示している。
【図１４】先行技術文献の膜と本願明細書の実施形態に従い製造された膜の可視領域における拡散反射を示しており、どちらの膜もシート抵抗は〜６５Ω／□である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下の開示は、長さと直径の分布が制御された銀ナノワイヤーを製造する合成方法である。この方法は、ナノワイヤーの生産量のさらなる向上と所望の形態を有する濃縮されたナノワイヤーのさらなる向上のために、精製工程が任意に組み合わされたものであってもよい。特に、ここで開示された工程は、既知のポリオール合成により製造されたものよりも細い直径を持つ銀ナノワイヤーを製造する。合成と精製でナノワイヤーの形態を制御することによって、多様な実施形態は、所望の直径と長さのピークを有する（例えば、平均長さが約１０μｍで平均直径が２５nm未満）サイズ分布プロファイルを持ったナノワイヤーの集団を提供する。これらのナノワイヤーの集団は、光学特性が向上した透明導電膜を作り出すための塗料になり得る。
【００２１】
＜ナノ構造の形態＞
ナノ構造は、少なくとも一面（例えば、直径または幅）が５００nm未満であり、より一般的には１００nmまたは５０nm未満である構造である。既定のナノ構造の形状を定義する一つの方法として、その「アスペクト比」で定義する方法がある。それは、ナノ構造の長さと直径との割合を参照する方法である。いくつかの実施形態において、ナノ構造は等方的に形成されている（言い換えれば、アスペクト比＝１）。一般的な、等方性又は実質的に等方性のナノ構造は、本明細書でアスペクト比が３未満であると定義されるナノ粒子を含んでいる。
【００２２】
ナノワイヤーは、ナノ構造を少なくとも１０の高アスペクト比で伸長させたものである。一般的には、ナノワイヤーは少なくとも５０のアスペクト比を有し、より一般的には少なくとも１００、さらに一般的には少なくとも３００のアスペクト比を有する。
【００２３】
「低アスペクト比のナノ構造」は一般的には１０未満のアスペクト比を有する。
低アスペクト比のナノ構造は、ナノ粒子、ナノロッド等を含む。
低アスペクト比のナノ構造は導電ネットワークの形成には寄与しないが、光の散乱とヘイズに寄与する。低アスペクト比のナノ構造は、暗視野の顕微鏡像における光の散乱により輝くので、低アスペクト比のナノ構造はしばしば「明るい物体」として引き合いに出される。
【００２４】
溶液ベースのアプローチ（既知のポリオール合成方法を含む）で製造された粗組成物は、多様な長さ、直径、そしてアスペクト比を有するナノ構造を必ず含み、ナノワイヤーはもちろん、低アスペクト比のナノ構造も含む。有利な点として、本明細書に記載されるこの工程は、低アスペクト比のナノ構造の製造を最小限に抑えつつ、ナノワイヤー合成におけるサイズ分布を制御することができる。
【００２５】
＜共添加剤を用いるポリオール合成＞
以下の開示は、塩化物源（chloride source）を伴う、１以上の共添加剤（co-additive）を用いるポリオール合成を含む。
より具体的には、ポリオール合成は、銀塩が還元され、ナノワイヤーの状態になるように制御される二段階の合成である。
いかなるの理論に縛られることを望むものでは無いが、合成の第１段階は、銀の結晶形成の促進及び銀ナノワイヤーの軸方向（長さ）と放射方向（直径）との両方向への初期の成長という、主にシーディング過程であると考えている。合成の第２段階は、主にナノワイヤーの長さが伸長する成長過程であると考えている。
【００２６】
したがって、一実施形態では、
ポリオール溶媒、第１分量の銀塩、キャッピング剤、塩化物源及び共添加剤を含む第１段階の反応混合物を、第１の期間で反応させる工程と、
前記第１の期間の後、全反応混合物の銀塩の濃度を０．１％ｗ／ｗ未満に保ちながら、前記第１段階の反応混合物に第２分量の銀塩を徐々に添加する工程と、を備え、
前記共添加剤は、
（ａ）過塩素酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、ヘキサフルオロリン酸塩、トリフレート、リン酸塩、チオ硫酸塩、サリチル酸塩からなる群から選択される、アニオンを有する可溶性塩、
（ｂ）N(R1)3、置換基を有していてもよいピリジン、置換基を有していてもよいピリミジン、置換基を有していてもよいピラジン及び置換基を有していてもよいピリダジンから選択される含窒素塩基であって、
前記各R1は、同一または異なっており、独立に、
水素、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、又はR1基の２つが互いに結合してＮ−複素環を形成している
（ｃ）置換基を有していてもよいフェノールまたはハイドロキノン、又は、
（ｄ）置換基を有していてもよいアニリンであって、
前記共添加剤は塩化物源の塩化物に対して５％〜１２０％のモル比で存在する、銀ナノワイヤーの製造方法を提供する。
【００２７】
ここで「銀塩」とは、銀イオンと、負の電荷を帯びたカウンターイオンを有する中性化合物である。このカウンターイオンは、無機又は有機である。例示的な銀塩は、硝酸銀、酢酸銀、過塩素酸銀、フッ化銀、テトラフルオロホウ酸銀、銀トリフレート等を含むが、これらに限定されるものではない。
【００２８】
一般的には、銀塩はポリオール溶媒に可溶である。例えば、還元性溶媒中における銀塩の溶解性は少なくとも０．００１ｇ／ｍｌ又は少なくとも０．０５ｇ／ｍｌ又は少なくとも０．１ｇ／ｍｌである。銀塩の還元は、対応する銀元素を生成する。金属元素は、ナノ構造の放射状と軸方向に結晶化及び成長する。軸方向の成長が、放射状の成長よりも実質的に有利である場合、高アスペクト比のナノ構造（例えば、ナノワイヤー）が形成される。
【００２９】
「ポリオール溶媒」は、銀塩を対応する銀元素に還元する還元剤としても機能する溶媒である。一般的に、還元性溶媒は、少なくとも２つのヒドロキシ基を備える化学物質である。還元性溶媒の例として、ジオール、ポリオール、グリコール、またはこれらの混合が含まれるが、これらに限定されるものではない。具体的には、ポリオール溶媒は、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、グリセリン、グリセロール、そしてグルコースの場合がある。
【００３０】
「キャッピング剤」は、キャッピング剤が側面の表面が成長することを抑制し、ナノワイヤーの断面の表面が結晶化するように促進するような、成長するナノワイヤーの側面の表面に特異的に作用し付着する化学物質を指す。キャッピング剤の例として、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリ（エチレンイミン）、ポリ（２−エチルオキサゾリン）、ポリカプロラクタム、ポリ（エチレングリコール）、ポリ（プロピレンカーボネート）、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ゼラチン、ウシ血清アルブミン、またはそのいずれかの共重合体を含むが、これらに限定されるものではない。
【００３１】
「塩化物源」は、塩化物イオンを反応混合物へ供給する水溶性物質を指す。
様々な実施形態において、塩化物源は、アルカリ金属塩化物、アルカリ土類金属、遷移金属と含む金属塩化物であってもよい。金属塩化物の例として、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化セシウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、塩化銅（Ｉ）、塩化銅（ＩＩ）、塩化ニッケル、塩化インジウム、塩化亜鉛等が含まれるが、これに限定されるものではない。
【００３２】
さらに別の実施形態では、塩化物源は、それぞれのＲが、同じであっても異なっていてもよく、それぞれ独立した、水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アラルキルであるNR4Clで現される四級塩化アンモニウムであってもよい。四級塩化アンモニウムの例として、NH4Cl、塩化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＣ）、塩化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＣ）、塩化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＣ）、Ｃ８−Ｃ１８アルキル−ジメチル−ベンジル塩化アンモニウム（例えば、Aliquet 336（登録商標））等を含むが、これに限定されるものではない。
他の有機カチオン塩化物塩としては、テトラフェニルホスホニウムクロリドを含む。
【００３３】
「共添加剤」は、銀ナノワイヤー合成の第一段階において、塩化物源と共に管理される化合物である。共添加剤は可溶性の塩、窒素を含有する塩基、または、フェノール、ハイドロキノン、又はアニリン由来の小分子でもよく、詳細は下記で定義される。
【００３４】
ある実施の形態において、共添加剤は、過塩素酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、ヘキサフルオロリン酸塩、トリフレート、リン酸塩、チオ硫酸塩、サリチル酸塩から成る群の中から選択された、カチオンとアニオンからなる塩であってもよい。塩がポリオール溶媒に可溶であれば、塩のアニオンと結合するカチオンについて、特に制限はない。例示的なカチオンは、ナトリウム、リチウム、アンモニウム等を含む。したがって、共添加剤は、過塩素酸ナトリウム、テトラフルオロホウ酸ナトリウム、ヘキサフルオロリン酸ナトリウム、ナトリウムトリフレート、リン酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、サリチル酸ナトリウム、過塩素酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、ヘキサフルオロリン酸リチウム、リチウムトリフレート、リン酸リチウム、チオ硫酸リチウム、サリチル酸リチウム等であってもよい。
【００３５】
他の実施形態では、共添加剤は例えば、N(R1)3で表されるアミンであって、それぞれのR1は、各出現において同じであっても異なっていてもよく、それぞれ独立している、水素、置換基を有していてもよいアルキル、又は置換基を有していてもよいアラルキルである、窒素を含有する塩基であってもよい。例示的なアミンは、トリアルキルアミン（例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン（ＴＢＡ））、アンモニア（ＮＨ３又はＮＨ４ＯＨ）、２−アミノ−２（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール（トリズマ（登録商標）塩基、シグマアルドリッチ社）を含む。
【００３６】
他の実施形態では、R1の２基が窒素に結合し、Ｎ−複素環を形成している。例えば、アミンは、ピペリジン、モルフォリン、ピロリジン等の環状アミンであってもよいし、これらすべてのアミンが、アルキル、ヒドロキシ、アミノ、アルコキシ、ハロアルキル、又はカルボン酸によってさらに置換されたものでもよい。
【００３７】
さらなる実施形態では、窒素を含有する塩基は、置換基を有していてもよいピリジン、置換基を有していてもよいピリミジン、置換基を有していてもよいピラジン、置換基を有していてもよいピリダジン、置換基を有していてもよいトリアジンであってもよい。ここで置換基とは、例えば、アルキル、ヒドロキシ、アミノ、アルコキシ、ハロアルキル、そしてカルボン酸を含む。
【００３８】
さらに別の実施形態においては、共添加剤は、ここで定義されるように、フェノール、アニリン、又は誘導体の小有機分子であって、置換フェノールと置換アニリンを含む。
小分子の分子量は一般的に５００未満であり、より一般的には３００未満であり、さらに一層一般的には、２００未満である。置換フェノールは、アルキル基、ヒドロキシ基、アミノ基、アルコキシ基、ハロアルキル、カルボン酸、その他同種類のもので、１つ又は複数置換されているフェノールである。例示的なフェノールは、カテコール（２−ヒドロキシフェノール）、１，４−ハイドロキノン（４−ヒドロキシフェノール）、没食子酸、レゾルシノールを含むがこれに限定されるものではない。アニリンはさらに、アルキル、ヒドロキシ、アミノ、アルコキシ、ハロアルキル、カルボン酸、その他同種類のもので、１つ又は複数置換されていてもよい。置換基はフェニル環またはアニリンのアミン基であってもよい。例えば、置換アニリンは、Ｎ−メチルアニリンまたは４−メチルアニリン（すなわち４−トルイジン）であってもよい。
【００３９】
ある実施形態においては、前駆体が、還元剤であるポリオール溶媒の中で、フェノール又は置換フェノールに置き換えることのできるフェノールの前駆体、又は置換フェノールを共添加剤として使用してもよい。例えば、１，４−ベンゾキノンが共添加剤として用いられてもよい。ポリオール溶媒の中で、１，４−ベンゾキノンは、四級アンモニウムの共添加剤として機能する１，４−ハイドロキノンに、容易に還元される。
【００４０】
ここで、「アルキル」とは、炭素数１〜２０の間の、一価の飽和炭化水素の構造を示し、これらの炭素は直鎖でも分枝でもよい。低級アルキルとは、炭素原子数１〜５のアルキル基を示す。低級アルキル基の例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル等を含む。長鎖のアルキル基の例としては、オクチル（Ｃ８）、デシル（Ｃ１０）、ドデシル（Ｃ１２）、セチル（Ｃ１６）等を含む。特定の炭素数を有するアルキル残基の名をあげる場合、その特定の炭素数を持つすべての幾何異性体が考慮される、つまり、例えば、「ブチル」はｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、及びｔ−ブチルを意味し、プロピルはｎ−プロピルとイソプロピルを含む。
【００４１】
「アラルキル」は、フェニル基などのアリル基で置換されているアルキルを示す。アルキル基とフェニル基の両方とも、さらに置換されてもよい。
「アルコキシ」は、化学式-O-アルキル基を示し、アルキルは本明細書で定義されるものである。例として、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ等を含む。
「ハロ」は、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、又はヨード基を示す。
「ハロアルキル」は、本明細書で定義したように、１又は複数のハロ基で置換されたアルキルを示す。例えば、トリフルオロメチル、トリクロロメチル等を含む。
【００４２】
「Ｎ−複素環」は安定した３〜１８員環であって、１〜１２の炭素原子と少なくとも１つの窒素原子を環の原子に備える。Ｎ−複素環はさらに、環の原子として、酸素や硫黄など他のヘテロ原子をさらに含んでもよい。Ｎ−複素環基の例として、モルホリン、ピペリジン、ピペラジン、ピロリジン、ピラゾリジン、イミダゾール、イミダゾリジンを含むが、これらに限定されるものではない。
【００４３】
「置換基を有していてもよい」の意味は、置換があってもなくてもよいという意味である。したがって、置換基を有していてもよい部分は、部分自体（例えば、未置換の形状）や、置換形の場合がある。例えば、置換基を有していてもよいフェノールの共添加剤は、フェノール、又はヒドロキシ置換フェノール（例えば、カテコール又は１，４−ハイドロキノン）である場合がある。
反応前の第一段階の反応混合物中の反応物質の相対的な量は、ナノワイヤーの形状を制御するために調節する場合がある。
【００４４】
様々な実施形態では、第一段階の反応混合物中の銀の含有量、いわゆる「初期の銀」は、第一段階の反応混合物の全重量に対して１．２％（ｗ／ｗ）未満である。様々な実施形態では、初期の銀の濃度は、第一段階の反応混合物の全重量に対して、約０．０１〜１％（ｗ／ｗ）、約０．０５〜１％（ｗ／ｗ）、約０．１〜１％（ｗ／ｗ）、約０．５〜１％（ｗ／ｗ）、約０．２〜０．７％（ｗ／ｗ）、または約０．１〜０．６％（ｗ／ｗ）である。好ましくは、第一段階の反応混合物における銀の含有量は、第一段階の反応混合物の全重量に対して約０．２〜０．４（ｗ／ｗ）である。
【００４５】
様々な実施形態では、第一段階の反応混合物における共添加剤の初期の銀に対するモル比は、約０．２〜７％（mol/mol）である。好ましくは、そのモル比は約０．２〜６％（mol/mol）、約０．２〜５％（mol/mol）、約０．２〜４％（mol/mol）、約０．２〜３％（mol/mol）、約０．２〜２％（mol/mol）、または約０．２〜１％（mol/mol）であって、より好ましくは、約０．５〜０．８％（mol/mol）である。
【００４６】
様々な実施形態では、第一段階の反応混合物における共添加剤の塩化物に対するモル比は約５〜１２０％（mol/mol）である。好ましくは、そのモル比は約５〜１００％（mol/mol）、約５〜５０％（mol/mol）、約５〜２０％（mol/mol）、または約１０〜２０％（mol/mol）であって、より好ましくは約１０〜１５％（mol/mol）である。
【００４７】
様々な実施形態では、初期の銀に対する、第一の反応混合物におけるキャッピング剤（例えば、ＰＶＰ）のモル比は約１００〜１０００％（mol/mol）である。好ましくは、そのモル比は約１００〜８００％（mol/mol）、約１００〜６００％（mol/mol）、約２００〜５００％（mol/mol）、約４００〜８００％（mol/mol）、または約３００〜５００％（mol/mol）であって、より好ましくは、約４００〜５００％（mol/mol）である。
【００４８】
様々な実施形態では、初期の銀に対する、第一の反応混合物における塩化物のモル比は、約１〜２０％（mol/mol）である。好ましくは、そのモル比は約１〜１５％（mol/mol）、約１〜１０％（mol/mol）、または約２〜８％（mol/mol）であって、より好ましくは、約２〜６％（mol/mol）である。
【００４９】
さらなる実施形態では、第２分量（second portion）の銀塩が追加される前に、第１分量（first portion）の銀塩は、少なくとも初期の銀の８０％が銀ナノ構造（銀ナノワイヤー、銀ナノ粒子等を含む）へ変換されるまでに十分な時間で、反応させてよい。
好ましい実施形態では、第２分量の銀塩が追加される前に、第１分量の銀塩の少なくとも８５％以上、より好ましくは少なくとも９０％以上が銀ナノ構造へ変換されることが好ましい。したがって、第１の期間は、温度、初期の銀の濃度、試薬の相対的な量などの反応条件による。しかしながら、第１の期間を決定するために、初期の銀が次第に銀元素に（銀ナノ構造として）還元される変換比率を測定することは、当業者の技術常識である。
【００５０】
目的の変換が満たされる（例えば、初期の銀のうち少なくとも８５％または少なくとも９０％が変換された）と、反応混合液の中の銀塩（例えば銀イオン）の濃度を確実に０．１％（ｗ／ｗ）未満の割合で維持するために、第２分量の銀塩が徐々に追加される。
【００５１】
第二段階の反応における第２の期間は、銀ナノワイヤーの形態と、所望のサイズ分布に達したところをモニターすることによって決定されてもよい。様々な実施形態では、第二段階の反応の最後に、全反応混合物の０．０１〜１０％ｗ／ｗの量となるように追加された全銀塩が形成される（例えば、第一段階の反応の混合物と第２分量の銀塩とが結合したもの）。好ましい実施形態では、全銀塩は、全反応混合物の０．０１〜５％ｗ／ｗである。
【００５２】
図１Ａ及び図１Ｂは、本明細書に記載の方法と、先行技術文献である米国公開出願第2011/0174190号明細書及び第2013/0291683号明細書に記載の方法とを用いて製造された銀ナノワイヤーの平均直径と平均長さの変化の比較を示す。特に、図１Ａは、本明細書の方法で製造された銀ナノワイヤーが、先行技術文献の方法で製造された銀ナノワイヤーと比較して、平均長さがより短いことを示している。図１Ｂは、本明細書の方法で製造された銀ナノワイヤーが、先行技術文献の方法で製造された銀ナノワイヤーと比較して、平均直径がより細いことを示している。
【００５３】
図２Ａ及び図２Ｂは、共添加剤を含まない先行技術文献の方法で製造された銀ナノワイヤー（図２Ａ）と、本明細書の方法で製造された銀ナノワイヤー（図２Ｂ）の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。これらの像は６０ｋＸで撮像された。図２Ａ及び図２Ｂは、共添加剤無しで製造されたナノワイヤー（より太い）と共添加剤を伴って製造されたナノワイヤー（より細い）とを比較した際の直径の違いを視覚的に示している。
【００５４】
図３Ａは、本明細書の一実施形態の記載の方法（共添加剤有り）によって製造されたナノワイヤーと、先行技術文献の方法（共添加剤無し）によって製造されたナノワイヤーとを比較した直径の分布のプロファイルを示している。図に示すように、本明細書に記載のナノワイヤーの直径分布のプロファイルは、先行技術文献のナノワイヤーに比べて、約５〜７ｎｍ細い方へ均一にシフトしている。さらに、本明細書に記載の直径の分布のプロファイルは、先行技術文献に比べ広がりがより狭く、より均一な直径分布であることを示している。
【００５５】
図３Ｂは、本明細書の一実施形態の記載の方法（共添加剤有り）によって製造されたナノワイヤーと、先行技術文献の方法（共添加剤無し）によって製造されたナノワイヤーとを比較した長さの分布のプロファイルを示している。図に示すように、本明細書に記載のナノワイヤーはより細い直径を有するにも関わらず、先行技術文献に記載のナノワイヤーの長さと実質的に同一の長さを有しており、本願明細書に記載のナノワイヤーは、先行技術文献に記載のナノワイヤーに比べ、高アスペクト比となりやすいことを示している。
【００５６】
図４は、３種類の異なる共添加剤、すなわち、カテコール、テトラフルオロホウ酸ナトリウム（NaBF4）、トリブチルアミン（ＴＢＡ）によって製造されたナノワイヤーの直径の分布のプロファイルを示している。図に示すように、共添加剤の存在下で製造されたナノワイヤーは、全て直径が２３ｎｍ未満であり、既知のポリオール法によって製造されたナノワイヤーよりも細い。
【００５７】
＜精製＞
一般的に、既知の工程を含むポリオール合成は、粗組成物、すなわち、ナノワイヤーと、ナノロッド、ナノ粒子等の低アスペクト比のナノ構造体との集合物、を製造する。低アスペクト比のナノ構造は、ナノワイヤーネットワークの導電率に関与しない。短いナノワイヤー（＜５μｍ）は、アスペクト比が少なくとも１０であってもナノワイヤーネットワークの導電率に効果的に関与しない。したがって、これらの存在は光の散乱に寄与するのみであり、透明導電膜の光学特性に負の影響を与えてしまう可能性がある。
【００５８】
第一段階の反応混合物において共添加剤を用いると、本明細書に記載のポリオール合成は、短いナノワイヤーなどの低アスペクト比のナノ構造のような不純物の生成物が最小化される一方で、高アスペクト比のナノワイヤー（例えば、≧３００）の生成物が偏在する粗組成物を提供する。それでも、精製過程は低アスペクト比のナノ構造と短いナノワイヤーを粗組成物から取り除くことができるので、ナノ構造の集団の中で所望の形態のナノワイヤーをさらに濃縮する。
【００５９】
一般的に、安定した溶媒系では、沈降速度はナノワイヤーの直径及び長さに強く依存する。より長くより太いナノワイヤーは、より早く沈降する。本明細書に記載の細いナノワイヤーは、平均直径が２３ｎｍ未満であり、典型的な精製による沈降では遅く、分離の効果が薄い。
【００６０】
その一方で、ナノワイヤーはお互いに静電的に引き合っているため、粗組成物内においてナノワイヤーがより高濃度ほど、沈降速度もより速くなる。第一段階の反応混合物内で、全体の銀塩の量を増やすと同時に、反応物質の相対的な量を調整することにより、ナノワイヤー間の静電誘引を高めることによって、より細いナノワイヤーにおける遅い沈降速度という欠点を補う以上に、粗組成物内におけるナノワイヤーの収量を十分に高くすることができることを見出した。例えば、一実施形態は高パーセンテージのナノワイヤーを含む粗組成物を供給するために全体の銀の添加量を高くし（[Ag]＞０．６０ｗｔ％）、５０〜６５％という、相対的に高い収量となった。
【００６１】
この場合、沈殿とは、溶媒中に懸濁した銀ナノワイヤーが、遠心力ではなく、重力により沈降することを指す。
したがって、一実施形態は、
銀ナノ構造を含む、銀ナノ構造粗組成物をポリオール溶媒中に供給し、その粗組成物は、銀ナノワイヤーと低アスペクト比のナノ構造から成り、
低アスペクト比のナノ構造を含む上清を得るために、前記銀ナノワイヤーを沈殿させる工程と、
低アスペクト比のナノ構造を含む上清を取り除く、
より細いナノワイヤーを沈殿によって精製する方法を提供する。
【００６２】
図５Ａ及び図５Ｂは、高濃度の銀ナノワイヤーを精製する沈殿工程の有効性を示している。図５Ａは、粗組成物と精製物の長さの分布プロファイルを示す。図に示すように、短いナノワイヤーを取り除く精製によって、平均長さが長くなっている。図５ｂは、精製後に幅の分布が維持されていることを示す（例えば、平均的なナノワイヤーの直径は２３ｎｍ未満のままである）。
【００６３】
代わりの精製方法では、粗製生物からナノワイヤーを選択的に取り除くキャッピング剤の溶解性に依拠する。この方法は、粗組成物内に不純物（例えば、ナノ粒子）が高レベルで存在するときに、特に効果的である。特に、キャッピング剤（例えば、ＰＶＰ）はナノ構造に付着しやすいため、ＰＶＰが難溶性である溶媒が、粗組成物に追加されると、ＰＶＰと共にナノ構造がすぐに溶液から沈殿する。適切な溶媒としては、キャッピング剤が５％ｗ／ｗ未満の可溶性を有するものである。溶媒の例として、アセトン、メチルエチルケトン、及び酢酸エチルを含む。ナノワイヤーに付着するＰＶＰの量は、ナノ粒子に付着するＰＶＰの量よりもかなり多いため、この工程は過度のナノ粒子が上清に残っているナノワイヤーの沈殿に有利である。ナノワイヤーがＰＶＰと共に沈殿物は、ナノ粒子を含む上清と分離され、沈殿物は、すぐにまたＰＶＰが溶けやすい溶媒（例えば、ポリプロピレングリコール、水、エタノールなど）中へ分散される。この、ナノワイヤーを沈殿及び再懸濁する工程は、ナノ粒子を取り除く一方で、ナノワイヤーを連続的に濃縮することを複数回繰り返す場合がある。一般的に、この繰り返しは、ナノ粒子が最大限取り除かれたことを示す指標となる、上清が透明になるまで行う場合がある。
【００６４】
したがって、一実施形態は、
（ａ）ポリオール溶媒中に懸濁された銀ナノワイヤーと低アスペクト比のナノ構造を懸濁させたものを用意し、さらに、キャッピング剤を粗組成物に供給する工程と、
（ｂ）前記キャッピング剤の溶媒への溶解度が５％ｗ／ｗ未満になるように、粗組成物に溶媒を添加する工程と、
（ｃ）低アスペクト比のナノ構造を含む上清を得るために前記銀ナノワイヤーを沈殿させる工程と、
（ｄ）前記上清から前記沈殿した銀ナノワイヤーを単離する工程と、を備える、
前記工程（ｄ）の後に、
（ｅ）沈殿した銀ナノワイヤーをポリオール溶媒の中で再懸濁させ、工程（ｂ）〜（ｄ）を繰り返す、
粗組成物を生成するポリオール合成に続く、ナノワイヤーの精製方法を提供する。
【００６５】
＜ナノワイヤー塗布液＞
本明細書に記載の様々な実施形態によれば、ポリオール合成と精製方法は、所望の形態の銀ナノワイヤーを高いパーセンテージで持つ銀ナノ構造の集団を提供する。
特に、そのナノ構造の集団の中で、長く細いナノワイヤーが、上述の方法によって濃縮され、それは塗布液に直接配合することができる。
【００６６】
したがって、一実施形態は、複数の銀ナノ構造を含む塗布液であって、アスペクト比が少なくとも３である銀ナノ構造の８０％超が、直径約２５ｎｍ未満である、塗布液を提供する。
【００６７】
別の実施形態は、複数の銀ナノ構造を含む塗布液であって、アスペクト比が少なくとも３である銀ナノ構造が、平均直径約２１〜２３ｎｍであり、標準偏差３〜４ｎｍである、塗布液を提供する。
【００６８】
別の実施形態は、複数の銀ナノ構造を含む塗布液であって、アスペクト比が少なくとも３である銀ナノ構造の９０％超が、５μｍ以上の長さを有する、塗布液を提供する。
【００６９】
さらに別の実施形態は、複数の銀ナノ構造を含む塗布液であって、アスペクト比が少なくとも３である銀ナノ構造が、平均長さ約１２〜２０μｍであり、標準偏差約６〜８μｍである、塗布液を提供する。
【００７０】
銀ナノ構造に加え、塗布液はさらにバインダー、界面活性剤、そして分散液から構成されていてもよい。
【００７１】
適したバインダーの例としては、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、メチルセスロース、キサンタンガム、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセスロース、ヒドロキシエチルセスロースを含む。
【００７２】
適した界面活性剤の代表例としては、例えばCapstone（登録商標）ＦＳ−３１００（非イオン性のフッ素系界面活性剤、デュポン社）フッ素系界面活性剤を含む。他の例示的な界面活性剤は、例えばTRITON（登録商標）（ｘ１００、ｘ１１４、ｘ４５）のようなオクチルフェノールエトキシレートや、例えばTERGITOL（登録商標）（ダウ・ケミカル社、ミッドランド、ミシガン州）のようなノニルフェノールエトキシレートである。
【００７３】
適した分散液としては、水とアルコール（例えば、エタノールまたはイソプロパノール）を含む。１より多い溶媒を使用してもよい。例えば、水とイソプロパノールを混合したものを分散液として用いてもよい。
【００７４】
＜透明導電膜の形成＞
透明導電膜を基板の上に形成するために、塗布液は（すべての銀ナノ構造を含めて）通常約０．０５〜１．４％の銀を含む。基板は、ナノワイヤーが堆積されるものであればどのような材料であってもよい。基板は剛性を有するものでも可撓性を有するものでもよい。好ましくは、基板もまた光学的に透明であり、例えば、材料の光透過が可視領域（４００〜７００ｎｍ）において少なくとも８０％以上ある。
【００７５】
剛性を有する基板の例としては、ガラス、ポリカーボネート、アクリル等が含まれる。
特に特殊ガラス、例えば、無アルカリガラス（例えばホウケイ酸ガラス）、低アルカリガラス、ゼロ膨張ガラスセラミックを使用することができる。特殊ガラスは特に、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）などの薄い表示パネルシステムに適している。
【００７６】
可撓性を有する基板の例として、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエステルナフタレート、ポリカーボネート）、ポリオレフィン（例えば、ライナーポリオレフィン、分枝ポリオレフィン、環状ポリオレフィン）、ポリビニル（ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアセタール、ポリスチレン、ポリアクリレート等）、セルロースエステル基材（例えば、セルローストリアセテート、酢酸セルロース）、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、シリコーンのようなポリスルホン、そして他の従来の高分子フィルム等を含むが、これらに限定されるものではない。
【００７７】
従来のどのような塗布方法を用いてもよい。引き合いに出す方法としては、スロットダイ、ロールツーロール塗布を含むスロットダイ塗布方法である。
当業者が理解するように、例えば、狭チャネルによって計測される堆積フロー、ダイフロー、傾斜フロー、スリットコート、グラビア塗布、マイクログラビア塗布、ビード塗布、浸漬塗布、スロットダイ塗布、スピン塗布等、他の蒸着技術を用いることができる。
インク組成物を基板へパターン有または無で直接プリントする、印刷技術もまた、用いることができる。例えば、インクジェット、フレキソ印刷、スクリーン印刷を用いることができる。
【００７８】
本明細書に記載の様々な実施形態が、以下の限定されない例により説明される。
［実施例１］共添加剤を付加しないナノワイヤーの合成
表１は、米国公開出願第2011/0174190号明細書に開示されている出発組成物として例示的な反応物質を示している。
【表１】
2018193613.tif 000003
*ＰＶＰに対するモル比は、ＰＶＰ繰り返し単位を参照しており、完全な高分子鎖ではない。
【００７９】
代表的な先行技術文献の方法は、１，２−プロピレングリコール（ＰＧ）４５５ｇとポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）（分子量５８，０００）７．２ｇを９０℃まで加熱し、窒素（Ｎ２）雰囲気で、９０分攪拌した。攪拌中の混合物へ、ＴＢＡＣ溶液１．２ｇ（ＰＧ中１０％（ｗ／ｗ））と硝酸銀（ＡｇＮＯ３）溶液１８．６ｇ（ＰＧ中１４％（ｗ／ｗ））が加えられた。そして、上述の反応混合物を、窒素雰囲気で、９０℃で１６時間攪拌した。そして、硝酸銀（ＡｇＮＯ３）溶液１８．６ｇ（ＰＧ中１４％（ｗ／ｗ））を、７時間に渡って反応容器に徐々に滴下した。反応混合物の加熱を止め、窒素雰囲気で、攪拌しながら室温まで冷やした。
ナノワイヤーの平均長さは１２μｍ、平均直径は２５ｎｍであった。図１Ａ及び図１Ｂ参照のこと。
【００８０】
［実施例２］カテコール共添加剤
１リットルの反応容器で、１，２−プロピレングリコール（ＰＧ）４４８ｇとポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）（分子量：５８，０００）７．２ｇを９０℃まで加熱し、窒素（Ｎ２）雰囲気で、９０分攪拌した。攪拌中の混合物へ、ＴＢＡＣ溶液２．４ｇ（ＰＧ中１０％（ｗ／ｗ））、カテコール溶液２．２５ｇ（ＰＧ中０．５％（ｗ／ｗ））、硝酸銀（ＡｇＮＯ３）溶液１８．６ｇ（ＰＧ中１４％（ｗ／ｗ））が加えられた。そして、上述の反応混合物を、窒素雰囲気で、９０℃で１６時間攪拌した。そして、硝酸銀（ＡｇＮＯ３）溶液３８ｇ（ＰＧ中１４％（ｗ／ｗ））が、４９時間に渡って反応容器に徐々に滴下された。反応混合物の加熱を止め、窒素雰囲気で、攪拌しながら室温まで冷やした。
ナノワイヤーの平均長さは１０．２μｍ、平均直径は２０．３ｎｍであった。
【００８１】
［実施例３］カテコール共添加剤
本実施例では、実施例２と異なる順番で反応物が追加された。１リットルの反応容器で、ＰＶＰ溶液７２ｇ（ＰＧ中１０％）、硝酸銀１８．６ｇ（ＰＧ中１０％）、ＰＧ３８８ｇ、カテコール２．２５ｇ（ＰＧ中０．５％）、そしてＴＢＡＣ２．４ｇ（ＰＧ中１０％）が加えられた。この第一段階の反応混合物は、窒素雰囲気で、９０℃で１６．５時間攪拌された。そして、硝酸銀溶液３８ｇ（ＰＧ中１４％）が、４９時間にわたって反応容器に徐々に滴下された。反応混合物の加熱を止め、窒素雰囲気で、攪拌しながら室温まで冷やした。
ナノワイヤーの平均長さは１１．９μｍ、平均直径は２０．９ｎｍであった。
【００８２】
［実施例４］銀または塩化物の量の増加による影響
先行技術文献と比較し、共添加剤として塩化物源（ＴＢＡＣ）に１０〜１００％のモル比でカテコールが追加されると、すべてのナノワイヤーが直径約２０ｎｍとなり、実施例１の直径より有意に細くなった。反応中のＴＢＡＣの量を、表１と比較して１００〜４００％に増やすと、第二段階で追加した銀（１００〜１５０％）が、直径は細く保ちながらも（〜２０ｎｍ）、ワイヤーの伸長を特異的に促進することがわかった。
【００８３】
図６Ａは、銀とＴＢＡＣの量が調整されたときの、ナノワイヤーの長手方向の成長の傾向を示している。図に示すように、ＴＢＡＣと銀の量が増加した場合に、長さが長くなっている。それに対し、（表１に記載の量と比較して）ＴＢＡＣの量は１００％で維持し、銀のみの量を増やしても、ナノワイヤーの長手方向の成長はみられなかった。
【００８４】
図６Ｂは、銀とＴＢＡＣの量が調整された場合の、ナノワイヤーの直径の成長傾向を示している。図に示すように、（表１に記載の量と比較して）ＴＢＡＣと銀の量の両方を増加させても、その約２０ｎｍの直径の細さは維持されたままであった。それに対し、（表１に記載の量と比較して）ＴＢＡＣの量は１００％で維持し、銀の量を増やすことで、ナノワイヤーを太くした。
【００８５】
［実施例５］テトラフルオロホウ酸ナトリウム共添加剤
１リットルの反応容器で、１，２−プロピレングリコール（ＰＧ）４４８ｇと、ＰＶＰ（分子量：５８，０００）５．４ｇとを窒素雰囲気で、９０℃で９０分加熱した。
攪拌中の混合物へ、ＴＢＡＣ溶液１．２ｇ（ＰＧ中１０％（ｗ／ｗ））、テトラフルオロホウ酸ナトリウム溶液６．０ｇ（ＮａＢＦ４）（ＰＧ中０．５％（ｗ／ｗ））、硝酸銀溶液１８．６ｇ（ＰＧ中１４％（ｗ／ｗ））が追加された。この第一段階の反応混合物は窒素雰囲気で、９０℃で１６時間攪拌された。そして、硝酸銀溶液１８．９ｇ（ＰＧ中１４％）が、２４．５時間にわたって反応容器に徐々に滴下された。反応混合物の加熱を止め、窒素雰囲気で、攪拌しながら室温まで冷やした。
ナノワイヤーの平均長さは１１．３μｍ、平均直径は１９．７ｎｍであった。
テトラフルオロホウ酸ナトリウムの量について、ＴＢＡＣに対しモル比で２５％〜１００％の間で様々な量を試した。所望の形態を得て、ナノ粒子を最小限に抑えるナノワイヤーの最善の収率は、塩化物源に対してモル比で４５％〜７０％であった。
【００８６】
［実施例６］テトラフルオロホウ酸ナトリウム共添加剤
本実施例では、第１分量の銀塩が二分割され（〜２：９８）、少ない方（「プレ銀」）を最初に、残りの反応物質と結合させた。多い方は、短時間の間に追加された。１リットルの反応容器で、１，２−プロピレングリコール（ＰＧ）４５５ｇと、ＰＶＰ（分子量：５８，０００）７．２ｇとを窒素雰囲気で、９０℃で１０５分加熱した。攪拌中の混合物へ、硝酸銀溶液０．４５ｇ（ＰＧ中１４％（ｗ／ｗ））、ＴＢＡＣ溶液１．２ｇ（ＰＧ中１０％（ｗ／ｗ））、テトラフルオロホウ酸ナトリウム溶液５．０ｇ（ＮａＢＦ４）（ＰＧ中０．５％（ｗ／ｗ））が追加された。そして、硝酸銀溶液１８．２ｇ（ＰＧ中１４％（ｗ／ｗ）が６分間にわたって反応容器に滴下された。この反応混合物は窒素雰囲気で、９０℃で１７時間攪拌された。そして、硝酸銀溶液１８．９ｇ（ＰＧ中１４％）が、２４．５時間にわたって反応容器に徐々に滴下された。反応混合物の加熱を止め、窒素雰囲気で、攪拌しながら室温まで冷やした。
ナノワイヤーの平均長さは１１．３μｍ、平均直径は２１．３ｎｍであった。
【００８７】
［実施例７］トリブチルアミン共添加剤
１リットルの反応容器で、１，２−プロピレングリコール（ＰＧ）４５５ｇと、ＰＶＰ（分子量：５８，０００）５．４ｇとを窒素雰囲気で、９０℃で１４５分加熱した。
攪拌中の混合物へ、ＴＢＡＣ溶液１．２ｇ（ＰＧ中１０％（ｗ／ｗ））、トリブチルアミン溶液（ＴＢＡ）（０．５％（ｗ／ｗ））１０．０ｇが追加された。そして、硝酸銀溶液１８．６ｇ（ＰＧ中１４％（ｗ／ｗ））が、６分にわたって反応容器に徐々に滴下された。この反応混合物は窒素雰囲気で、９０℃で１７時間攪拌された。そして、硝酸銀溶液１８．６ｇ（ＰＧ中１４％）が、２４時間にわたって反応容器に徐々に滴下された。反応混合物の加熱を止め、窒素雰囲気で、攪拌しながら室温まで冷やした。
ナノワイヤーの平均長さは１０．６μｍ、平均直径は２２．３ｎｍであった。
【００８８】
［実施例８］トリブチルアミン共添加剤の効果とＰＶＰ添加のナノワイヤーの形態
トリブチルアミンはＴＢＡＣに対してモル比で２５〜１００％の量で試された。図７は、共添加剤量の低減は、ワイヤーの長さを長くすると共に、ナノ粒子の量も増大したことを示している。
ワイヤーの長さを伸ばすために、（表１と比較して）ＰＶＰを２５％〜９５％添加し、ＰＶＰを７５％〜９０％添加するとワイヤーの長さが伸長することがわかった。図８Ａ、図８Ｂ，図８Ｃは、ＰＶＰ添加をそれぞれ１００％、７５％、５０％で製造されたナノワイヤーのＳＥＭ像である。最適なＰＶＰ添加の幅（７５％〜９０％、表１と比較）よりも下か上となると、より多くのナノ粒子と太いワイヤーが存在した。合成の間に、分割した最初の硝酸銀をプレ銀（５００ｇスケールで０．１ｇ〜０．６ｇ）へ追加することもまた、ナノ粒子の量を減少させた。
【００８９】
［実施例９］沈殿による精製
実施例２及び実施例３に記載の、カテコール共添加剤を用いることで合成された未処理のナノワイヤーは、沈殿によって精製された。
銀の添加（銀塩も含む）が多かった（＞０．６ｇ ｗ／ｗ）ため、銀ナノ構造の収量は高く、ナノワイヤー間の静電吸着が増大したため、すぐに沈殿が生じた。
ナノ粒子と短いナノワイヤー（＜３μｍ）を含む上清は除去された。
【００９０】
精製されたナノワイヤーの長さと直径は、本明細書にその全体が参照として組み込まれている、米国公開出願第2011/0174190号明細書に開示されている方法と装置を用いて測定された。本明細書におけるナノワイヤーのサイズ測定において、アスペクト比が３より小さいナノ構造は、実質上カウントから除外した。実施例２では、ナノ構造のおおよそ２５％（精製後）が、アスペクト比が３未満であった。実施例３では、ナノ構造のおおよそ２８％（精製後）が、アスペクト比が３未満であった。
表２は、実施例１及び実施例２におけるワイヤーの長さの分布を、１０μｍのデータ区間で示したものである。
長さの分布
【表２】
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表３はナノワイヤーの長さ分布の統計値を示している。
長さの統計
【表３】
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【００９１】
図９Ａと図９Ｂは、実施例２及び実施例３の精製したナノワイヤーの長さの分布のヒストグラムである。
表４は、実施例２及び実施例３のナノワイヤーの直径の分布を、１０ｎｍのデータ区間で示したものである。
直径の分布
【表４】
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表５は、直径の統計値を示している。
直径の統計値
【表５】
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【００９２】
図１０Ａ及び図１０Ｂは、実施例２及び実施例３の精製したナノワイヤー直径分布のヒストグラムである。図に示されたように、直径が２５ｎｍ未満の細いナノワイヤーの頻度は少なくとも８０％であった。
【００９３】
［実施例１０］沈殿の精製及び溶媒による洗浄
実施例２及び実施例３により調製された粗組成物は複数段階の洗浄工程を経て精製された。この工程は、酢酸エチルを用いて粗組成物を洗浄し、ナノワイヤーを沈殿させ、上清を廃棄し、そして沈殿物をプロピレングリコールと水の中で再懸濁させることを含む。
最終的な精製したナノワイヤー溶液中で、ナノ粒子に対するナノワイヤーの割合を非常に高くするために、洗浄、沈殿、そして沈殿物を再懸濁させる工程を、上清が、ナノ粒子が最大限取り除かれたことを示す透明になるまで繰り返す。
【００９４】
この複数段階の洗浄工程は、粗組成物中のナノワイヤーに対する明るい物体（bright object）の割合が非常に高い（例えば、＞２０ｗｔ％）場合、細いナノワイヤーから明るい物体の除去に非常に効果的である。さらに、この工程は、精製中に直径と長さの分布を維持する。典型的な精製収率は、５０〜６０％の間である。図１１Ａ及び図１１Ｂに示すように、精製されたワイヤーは、長さと細い直径を維持している。短く細いワイヤーのいくつかが失われていることを示唆する、１ｎｍ以下（〜１ｎｍ）のわずかな直径のシフトが存在している。
【００９５】
［実施例１１］沈殿による精製
完全な洗浄前後のナノワイヤーで導電膜は作成された。そのＳＥＭ像は、図１２Ａ及び図１２Ｂに示されている。これらの膜はどちらも同様のシート抵抗を有しており、１２０ Ω／□と１１５Ω／□である。図１２Ｂに示された膜は、酢酸エチルで洗浄され、水とプロピレングリコールに再懸濁されたナノワイヤーによって製造された膜である。沈殿の色が、濁りのある茶色から銅に似た色に変わるまで、洗浄と再懸濁のサイクルは７〜８回繰り返された。沈殿の色の変化は、大半の明るい物体が失われ、洗浄工程の完了を示している。図１２Ａは、４〜５回洗浄され、色が変化する前のナノワイヤーによって製造された膜を示している。図に示すように、明るい物体の存在がまだ残っていることが明白である。
【００９６】
本明細書に示すように、従来の沈殿方法は、平均直径がおおよそ２３ｎｍ未満で、溶液の銀の濃度がおおよそ０．６５ｗｔ％未満であるナノワイヤーには、効果が少ない。しかしながら、実施例１１に示すように、粗組成物における銀の含有量が低い（例えば＜０．６５ｗｔ％）としても、酢酸エチルを加えることで溶液からナノワイヤーを沈殿し、最初の精製とすることができる。そして、ＰＧ溶液と水の中で沈殿を再懸濁し、より高い銀の含有量（例えば＞０．８ｗｔ％）とすることができる。この高濃度で、従来の沈殿方法は、ナノワイヤーの精製に用いることができ、精製収率は＞５０％となる。
【００９７】
［実施例１２］特有の分布を有するナノワイヤーの塗布液による導電膜の形成
実施例２及び実施例３から得たナノワイヤーは実施例１０及び実施例１１において説明された工程によって精製された。精製されたナノワイヤーは一連の塗布液に配合された。塗布液は、銀とバインダーの質量比が１：２である、重量で０．１〜０．２％の銀、及び２５０ｐｐｍの界面活性剤の添加によって、水の中で調製された。バインダーはＨＰＭＣ（Methocel（登録商標）K100M）であり、界面活性剤はオクチルフェノールエトキシレート（TRITON（登録商標）X-100）であった。
透明導電膜は１０００〜３０００ｒｐｍで６０秒スピンコートし、５０℃で９０秒乾燥させ、そして最終的に１４０℃で９０秒焼成することによって作られた。
対照として、米国公開出願第2011/0174190号明細書に記載された方法によって作られたナノワイヤーを塗布液に配合させ、導電膜として同様の方法で塗布した。
膜のヘイズは、BYK Gardner Haze-Gard Plusによって測定され、シート抵抗はDelcom Instruments 717 Conductance Meterによって測定された。図１３は、先行技術文献の方法で合成されたナノワイヤーで調製された膜と、本願の方法で合成されたナノワイヤーで調製された膜の、ヘイズと抵抗との関係を示している。本願発明に基づく膜は、所定のシート抵抗において、ヘイズが約１５〜２０％向上していることを示す。
表６は、実施例２で合成されたナノワイヤーによって製造された膜の、回転スピード、透過率、ヘイズ、及び、シート抵抗を示す。
【表６】
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表７は、実施例３で合成されたナノワイヤーによって製造された膜の回転スピード、透過率、ヘイズ、及びシート抵抗を示す。
【表７】
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【００９８】
ここに示すように、本明細書の開示に従って合成されたナノワイヤーを用いて作られた膜は、シート抵抗が３５Ω／□未満または３３Ω／□未満の場合のヘイズが１．２７％未満であって、シート抵抗が３６６Ω／□未満の場合のヘイズが０．２３％未満であって、そして、シート抵抗が７５２Ω／□未満または６１８Ω／□未満の場合のヘイズが０．２％未満である。
【００９９】
これらの細い直径のため、本願明細書に記載のポリオール合成法で製造されたナノワイヤーは、拡散反射を向上させた導電膜を形成することができる。シート抵抗が６５Ω／□以下（〜６５Ω／□）における膜の拡散反射について、図１４にプロットした。本願明細書の開示に従ったナノワイヤーによって作られた膜は、先行技術文献の膜よりも低い拡散反射を示す。比較としてガラスの拡散反射が示されている。ヘイズと拡散反射のデータにより、本願明細書に記載のより細い著形とサイズの分布を有するナノワイヤーを用いることによる光学特性の向上が示された。
【０１００】
上述のいくつかの実施形態の記載を組み合わせることにより、さらなる実施形態を供給することができる。本明細書で参照及び／または出願データシートに記載されている、すべての米国特許、米国特許出願公開、米国特許出願、外国特許、外国特許出願、及び非特許文献のすべては、その全体が本明細書に参考文献として組み込まれる。実施形態の態様は、種々の特許、出願、及びさらなる実施形態を供給する刊行物の概念を利用する必要があれば、修正することができる。
【０１０１】
実施形態に対するこれら及び他の変更は、上述の詳細な説明に照らし合わせて行うことができる。一般的には、次の特許請求の範囲において使用される用語は、明細書中に開示された特定の実施形態及び特許請求の範囲の請求項に開示されたものに限定して解釈されるべきではなく、すべての可能な実施形態も全面的に含め、特許請求の範囲が権利を有するのと同等に扱い解釈すべきである。従って、特許請求の範囲は本開示によって限定されるものではない。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図７】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図８Ｃ】
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【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
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【図１０Ａ】
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【図１０Ｂ】
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【図１１Ａ】
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【図１１Ｂ】
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【図１２Ａ】
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【図１２Ｂ】
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【図１３】
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【図１４】
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