(57)【要約】【課題】透明性に優れ、かつ耐候性試験後であっても水蒸気バリア性に優れたバリア性フィルムの製造方法の提供。【解決手段】本発明によるバリア性フィルムの製造方法は、樹脂基材と、第１の化学気相蒸着層と、第２の化学気相蒸着層とをこの順に備えるバリア性フィルムの製造方法であって、  前記第１の化学気相蒸着層を、下記式：    Ｅ１＝Ｗ÷（Ｓ×Ｐ×Ｆ）              ０．０５≦Ｅ１≦１．２０      （式中、Ｅ１はプラズマ強度であり、Ｗは成膜時の電力（Ｗ）であり、Ｓは成膜装置の電極面積（ｍ２）または放電部の面積（ｍ２）であり、Ｐは成膜時の圧力（Ｐａ）であり、Ｆは成膜時の使用ガスの合計流量（ｓｃｃｍ）である）を満たす成膜条件により成膜することを特徴とする。【選択図】図１
2018113274.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂基材と、第１の化学気相蒸着層と、第２の化学気相蒸着層とをこの順に備えるバリア性フィルムの製造方法であって、
前記第１の化学気相蒸着層を、下記式：
Ｅ１＝Ｗ÷（Ｓ×Ｐ×Ｆ）
０．０５≦Ｅ１≦１．２０      
（式中、Ｅ１はプラズマ強度であり、Ｗは成膜時の電力（Ｗ）であり、Ｓは成膜装置の電極面積（ｍ２）または放電部の面積（ｍ２）であり、Ｐは成膜時の圧力（Ｐａ）であり、Ｆは成膜時の使用ガスの合計流量（ｓｃｃｍ）である）
を満たす成膜条件により成膜することを特徴とする、方法。
【請求項２】
前記第２の化学気相蒸着層を、下記式：
Ｅ２＝Ｗ÷（Ｓ×Ｐ×Ｆ）
Ｅ１＜Ｅ２
１．００≦Ｅ２≦３．００      
（式中、Ｅ２はプラズマ強度であり、Ｗは成膜時の電力（Ｗ）であり、Ｓは成膜装置の電極面積（ｍ２）または放電部の面積（ｍ２）であり、Ｐは成膜時の圧力（Ｐａ）であり、Ｆは成膜時の使用ガスの合計流量（ｓｃｃｍ）である）
を満たす成膜条件により成膜する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記第１の化学気相蒸着層の厚さＴ１が、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記第２の化学気相蒸着層の厚さＴ２が、５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記第２の化学気相蒸着層上に、少なくとも１種のアルコキシドと１種の水溶性高分子を含有するバリアコート液を加水分解及び重縮合して得られるバリアコート層を設ける、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記バリア性フィルムの全光線透過率が８０％以上である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記バリア性フィルムのヘイズが１０％以下である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バリア性フィルムの製造方法に関し、さらに詳細には、樹脂基材と、第１の化学気相蒸着層と、第２の化学気相蒸着層とをこの順に備えるバリア性フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、酸素あるいは水蒸気等に対するバリア性材料として、フィルム基材に酸化ケイ素、酸化アルミニウム等の無機酸化物を、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、化学気相成長法等で形成してなる透明ガスバリア性フィルムが注目されている。従来のポリ塩化ビニリデンを積層したバリア性フィルムは、ガス遮断性には優れるが、包装材の廃棄時に塩素が発生することが問題となる。また、アルミ箔等を積層したバリア性フィルムは、ガス遮断性には優れるが、不透明であるため、内容物の誤認による事故を避けるために、医薬品用等の内容物の視認性が要求される用途では用いることができない。
【０００３】
バリア性フィルムの用途としては、太陽電池、有機ＥＬディスプレイ、有機ＥＬ照明、液晶ディスプレイ、電子ペーパーなどのパネルに用いられる基材が挙げられる。また、液晶ディスプレイのバックライトの材料として、耐湿熱性に課題のある量子ドット材料が用いられることがあり、量子ドット材料を保護する基材にもバリア性が求められる。これらの基材には、バリア性と透明性だけでなく、耐候性や耐湿熱性といった耐久性が求められる。
【０００４】
上記のバリア性や透明性といった技術的課題に対して、プラスチックス材と、その上に設けた少なくともケイ素、酸素、炭素を含む有機ケイ素化合物の重合体で形成された第１層と、第１層の上に設けたケイ素酸化物の第２層とからなるガス遮断性積層プラスチックス材が提案されている（特許文献１参照）。また、プラズマＣＶＤ法によりケイ素、酸素、炭素の三元素基準で炭素濃度が２５乃至３０元素％の領域を含む強化密着層を基板上に形成したのち、炭素濃度が５元素％以下のバリア層をさらに形成した蒸着膜が提案されている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平５−３４５３８３号公報
【特許文献２】特開２００５−９７６７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載のプラスチックス材や特許文献２に記載の蒸着膜は耐候性について十分な検討がされておらず、成膜時のバリア性能が、耐候性試験後には劣化するという新たな技術的課題を知見した。また、特許文献２の実施例では、分子中のＣ元素の割合が大きいＨＭＤＳＯのみを用いているにも関わらず密着層におけるＣ濃度が３０元素％以下であることから、分解がある程度進んでいると推察される。これは、ガス量・成膜圧力・電極サイズのような処理条件に対して放電の出力が大きいということを示す。つまり、プラズマの強度が強く、樹脂基材へダメージを与えていることとなる。さらには、実施例に記載の密着層の厚みが数ｎｍ以下であるため、得られた薄膜は島状構造になっていると考えられ、樹脂の表面を完全には覆えていないことから、バリア層形成時に基材にダメージが加わるという技術的課題がある。
【０００７】
本発明は上記の背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、透明性に優れ、かつ耐候性試験後であっても水蒸気バリア性に優れたバリア性フィルムの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、樹脂基材上に、化学気相成長法（ＣＶＤ法）により第１の化学気相蒸着層を成膜する際に、成膜条件のパラメータを調節することで、透明性に優れ、かつ耐候性試験後であっても水蒸気バリア性に優れたバリア性フィルムを提供できることを知見した。本発明は、かかる知見に基づいて完成されたものである。
【０００９】
すなわち、本発明の一態様によれば、
樹脂基材と、第１の化学気相蒸着層と、第２の化学気相蒸着層とをこの順に備えるバリア性フィルムの製造方法であって、
前記第１の化学気相蒸着層を、下記式：
Ｅ１＝Ｗ÷（Ｓ×Ｐ×Ｆ）    
０．０５≦Ｅ１≦１．２０      
（式中、Ｅ１はプラズマ強度であり、Ｗは成膜時の電力（Ｗ）であり、Ｓは成膜装置の電極面積（ｍ２）または放電部の面積（ｍ２）であり、Ｐは成膜時の圧力（Ｐａ）であり、Ｆは成膜時の使用ガスの合計流量（ｓｃｃｍ）である）
を満たす成膜条件により成膜することを特徴とする、方法が提供される。
【００１０】
本発明の態様においては、前記第２の化学気相蒸着層を、下記式：
Ｅ２＝Ｗ÷（Ｓ×Ｐ×Ｆ）
Ｅ１＜Ｅ２
１．００≦Ｅ２≦３．００      
（式中、Ｅ２はプラズマ強度であり、Ｗは成膜時の電力（Ｗ）であり、Ｓは成膜装置の電極面積（ｍ２）または放電部の面積（ｍ２）であり、Ｐは成膜時の圧力（Ｐａ）であり、Ｆは成膜時の供給ガスの合計流量（ｓｃｃｍ）である）
を満たす成膜条件により成膜することが好ましい。
【００１１】
本発明の態様においては、前記第１の化学気相蒸着層の厚さＴ１が、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００１２】
本発明の態様においては、前記第２の化学気相蒸着層の厚さＴ２が、５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００１３】
前記第２の化学気相蒸着層上に、少なくとも１種のアルコキシドと１種の水溶性高分子を含有するバリアコート液を加水分解及び重縮合して得られるバリアコート層を設けてもよい。
【００１４】
本発明の態様においては、前記バリア性フィルムの全光線透過率が８０％以上であることが好ましい。
【００１５】
本発明の態様においては、前記バリア性フィルムのヘイズが１０％以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、透明性に優れ、かつ耐候性試験後であっても水蒸気バリア性に優れたバリア性フィルムの製造方法を提供することができる。本発明の製造方法により得られたバリア性フィルムは、視認性の要求される医療用包装材やディスプレイ用パネル等に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明のバリア性フィルムの一実施形態を示した概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
＜バリア性フィルムの製造方法＞
本発明は、樹脂基材と、第１の化学気相蒸着層と、第２の化学気相蒸着層とをこの順に備えるバリア性フィルムの製造方法に関するものである。より詳細には、樹脂基材上に、有機珪素化合物の１種以上を含む成膜用モノマーガスを原料とし、キャリアガスとして、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガスを使用し、更に、酸素供給ガスとして、酸素ガス等を使用し、かつ、プラズマ発生装置等を利用するプラズマ化学気相成長法を用いて珪素酸化物を含む第１および第２の化学気相蒸着層を形成することができる。
【００１９】
本発明の製造方法においては、第１の化学気相蒸着層を、下記式：
Ｅ１＝Ｗ÷（Ｓ×Ｐ×Ｆ）          
０．０５≦Ｅ１≦１．２０      
（式中、Ｅ１はプラズマ強度であり、Ｗは成膜時の電力（Ｗ）であり、Ｓは成膜装置の電極面積（ｍ２）または放電部の面積（ｍ２）であり、Ｐは成膜時の圧力（Ｐａ）であり、Ｆは成膜時の使用ガスの合計流量（ｓｃｃｍ）である）
を満たす成膜条件により成膜することを特徴とする。なお、成膜時の使用ガスの合計流量とは、上記の成膜用モノマーガス、キャリアガス（不活性ガス）、酸素供給ガスの合計流量を指す。さらに、上記の成膜条件は、
０．１０≦Ｅ１≦１．００  
を満たすことが好ましく、
０．２０≦Ｅ１≦０．８０  
を満たすことがより好ましい。
プラズマ強度Ｅ１が上記数値範囲内であれば、プラズマ強度が適度であるため、樹脂基材上に蒸着膜を直接形成してもプラズマによる樹脂基材へのダメージを抑え、耐候性を向上させることができる。なお、本発明においては、基材上に予め易接着層等の層が設けられた樹脂基材を用いてもよく、このような場合にも、樹脂基材上に蒸着膜を直接形成することに該当する。
【００２０】
本発明の製造方法においては、第２の化学気相蒸着層を、下記式：
Ｅ２＝Ｗ÷（Ｓ×Ｐ×Ｆ）          
Ｅ１＜Ｅ２
１．００≦Ｅ２≦３．００      
（式中、Ｅ２はプラズマ強度であり、Ｗは成膜時の電力（Ｗ）であり、Ｓは成膜装置の電極面積（ｍ２）または放電部の面積（ｍ２）であり、Ｐは成膜時の圧力（Ｐａ）であり、Ｆは成膜時の使用ガスの合計流量（ｓｃｃｍ）である）
を満たす成膜条件により成膜すること好ましい。さらに、上記の成膜条件は、
１．１０≦Ｅ２≦２．５０  
を満たすことがより好ましく、
１．２０≦Ｅ２≦２．００  
を満たすことがさらに好ましい。
第２の化学気相蒸着層は第１の化学気相蒸着層上に形成されるため、プラズマ強度Ｅ２はプラズマ強度Ｅ１より高くても、第２の化学気相蒸着成膜時のプラズマによる樹脂基材へのダメージがほとんど無い。プラズマ強度Ｅ２は、上記数値範囲を満たすことで、よりバリア性の高い緻密な膜を形成することができる。
【００２１】
上記において、プラズマ発生装置としては、例えば、高周波プラズマ、パルス波プラズマ、マイクロ波プラズマ等の従来公知のプラズマ発生装置を使用することができる。例えば、平行平板型プラズマＣＶＤ装置やロールツーロール型プラズマＣＶＤ装置を用いることが好ましい。
【００２２】
平行平板型プラズマＣＶＤ装置（アネルバ製、型番：ＰＥＤ−４０１）を用いる場合、例えば、上部電極と下部電極の距離は２８ｍｍとする。直径３２５ｍｍの下部電極に４０ｋＨｚの高周波電力を導入可能とする。また下部電極をチラーにより温度設定が可能とする。上部電極はガスを導入するためシャワーヘッドになっている。プラズマＣＶＤ装置外に、成膜に用いる原料を導入するためのバブラーを設置し、ウォーターバスにより温度設定を可能とする。バブラーからニードルバルブを介して、プラズマＣＶＤ装置内にガス化した原料が導入される。ニードルバルブの調整によりバブラーの圧力を変更できる。
【００２３】
ロールツーロール型プラズマＣＶＤ装置を用いる場合、例えば、長尺の樹脂基材に成膜でき、成膜用のメインロールが直径４００ｍｍ、幅３５０ｍｍである装置を用いる。放電部（マスクの開口部）は、流れ方向に１７０ｍｍ、幅方向に２７５ｍｍとする。放電部にはスパッタ装置で用いられるようなマグネットをメインロールからの距離７０ｍｍに配置する。また、放電部近傍にガスを導入するためのＴ字型の配管を設け、Ｔ字の頭の部分に設けた多数の孔からガスを供給する。プラズマＣＶＤ装置外に、成膜に用いる原料を導入するためのバブラーを設置し、ウォーターバスにより温度設定を可能とする。バブラーからニードルバルブを介して、プラズマＣＶＤ装置内にガス化した原料が導入される。ニードルバルブの調整によりバブラーの圧力を変更できる。メインロールには４０ｋＨｚの高周波電力を導入可能とする。
【００２４】
成膜用混合ガス組成物の各ガス成分の混合比としては、例えば、成膜用モノマーガス：  酸素供給ガス：不活性ガス＝１：０〜１００：０〜１００（単位：ｓｃｃｍ）のガス組成比からなる成膜用混合ガス組成物等を使用することができる。このような成膜用混合ガス組成物を用いることで、ケイ素、酸素、炭素などの元素を含む蒸着膜を形成することができる。成膜用混合ガス組成物の各ガス成分の混合比を調整することで、第１および第２の化学気相蒸着層に含まれるケイ素、酸素、および炭素の割合を適宜調整することができる。
【００２５】
成膜用モノマーガスを構成する有機珪素化合物としては、例えば、１．１．３．３−テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、その他等を使用することができる。これらの有機珪素化合物の中でも、取り扱い性、形成された連続膜の特性等の観点から、１．１．３．３−テトラメチルジシロキサンやヘキサメチルジシロキサンを原料として使用することが特に好ましい。また、不活性ガスとしては、例えば、アルゴンガス、ヘリウムガス等を使用することができる。
【００２６】
＜バリア性フィルム＞
本発明の方法により得られるバリア性フィルムは、樹脂基材と、第１の化学気相蒸着層と、第２の化学気相蒸着層とをこの順に備えるものであり、透明性に優れ、かつ耐候性試験後であっても水蒸気バリア性に優れる。
【００２７】
バリア性フィルムは、水蒸気バリア性に優れ、水蒸気透過度が、好ましくは９．０×１０−１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であり、より好ましくは１．０×１０−１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であり、さらに好ましくは５．０×１０−２ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下、さらにより好ましくは１．０×１０−２ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下である。水蒸気透過度が上記数値範囲を満たせば、高度な水蒸気バリア性を要求される用途であっても、包装材料や基材として用いることができる。なお、水蒸気透過度は、水蒸気透過度測定機（ＭＯＣＯＮ社製：ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１２９Ｂに準拠して、または、Ｔｅｃｎｏｌｏｘ社製ＤＥＬＴＡＰＥＲＭを用いて、ＩＳＯ  １５１０６−５に準拠して、温度４０℃および湿度９０％の環境下で測定することができる。
【００２８】
バリア性フィルムは、耐候性試験（１２０時間）後の水蒸気透過度が、好ましくは９．０×１０−１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であり、より好ましくは１．０×１０−１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であり、さらに好ましくは５．０×１０−２ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下、さらにより好ましくは１．０×１０−２ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下である。上記耐候性試験後の水蒸気透過度が上記数値範囲を満たせば、光による蒸着層の剥離または密着性の低下を抑制することができており、包装材料や基材として好適に用いることができる。耐候性試験は、ＩＳＯ  ４８９２−２に準拠した条件で実施可能である。
【００２９】
バリア性フィルムは、光透過性に優れ、全光線透過率が好ましくは８０％以上であり、より好ましくは８５％以上であり、さらに好ましくは９０％以上である。全光線透過率が上記数値範囲を満たせば、包装材料として用いた際に内容物の視認性に優れる。なお、全光線透過率は、株式会社村上色彩研究所製  ＨＡＺＥ  ＭＥＴＥＲ  ＨＭ−１５０を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７３６１に準拠して測定することができる。
【００３０】
バリア性フィルムは、透過性に優れ、ヘイズが好ましくは１０％以下であり、より好ましくは５％以下であり、さらに好ましくは３％以下である。ヘイズが上記数値範囲を満たせば、包装材料として用いた際に内容物の視認性に優れる。なお、ヘイズは、株式会社村上色彩研究所製  ＨＡＺＥ  ＭＥＴＥＲ  ＨＭ−１５０  を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１３６に準拠して測定することができる。
【００３１】
バリア性フィルムの層構成を、図面を参照しながら説明する。図１に示すバリア性フィルム１０は、樹脂基材１１と、第１の化学気相蒸着層１２と、第２の化学気相蒸着層１３とをこの順に備える。以下、本発明のバリア性フィルムを構成する各層について説明する。
【００３２】
＜樹脂基材＞
本発明の方法により得られるバリア性フィルムを構成する樹脂基材としては、下記の化学気相蒸着層を担持できるものであれば特に限定されず、公知の種々の樹脂基材を用いることができる。例えば、熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂のフィルムを用いることができる。
【００３３】
熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ユリア・メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド等が挙げられる。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ４−メチル・１−ペンテン、およびポリブテン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、およびポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ナイロン−６、ナイロン−６６、およびポリメタキシレンアジパミド等のポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、エチレン・酢酸ビニル共重合体もしくはその鹸化物、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリスチレン、アイオノマー、フッ素樹脂あるいはこれらの混合物等が挙げられる。特に、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、およびポリイミド等の、延伸性、透明性が良好な熱可塑性樹脂が好ましい。これら熱可塑性樹脂からなる樹脂基材はバリア性フィルムの用途に応じて、単層であっても、２種以上の熱可塑性樹脂からなる積層体であってもよい。また、これらの樹脂基材は、下記の化学気相蒸着層との接着性を改良するために、その表面を、例えば、コロナ処理、火炎処理、プラズマ処理、アンダーコート処理、プライマーコート処理、フレーム処理等の表面活性化処理を行っておいてもよい。
【００３４】
＜化学気相蒸着層＞
本発明の方法により得られるバリア性フィルムを構成する蒸着層は、化学気相成長法（ＣＶＤ法）により形成される蒸着膜である。バリア性フィルムは、樹脂基材側から順に、第１の化学気相蒸着層と、第２の化学気相蒸着層とを備える。本発明において、化学気相蒸着層は、物理気相成長法（ＰＶＤ法）により得られる蒸着膜に比べて、厚膜な蒸着層を形成し易く、また屈曲性に優れるため、バリア性フィルムの蒸着層としてより好適である。
【００３５】
第１の化学気相蒸着層と、第２の化学気相蒸着層とは、いずれもケイ素、酸素、および炭素を含むものである。第１の化学気相蒸着層および第２の化学気相蒸着層を、同元素が含まれる蒸着膜とすることで、両者の密着性が向上し、水蒸気バリア性を向上させることができる。
【００３６】
第１の化学気相蒸着層は、ケイ素、酸素、および炭素の３元素の合計１００％に対して、ケイ素の割合が、好ましくは２５％以上４０％以下であり、より好ましくは２８％以上３５％以下であり、酸素の割合が、好ましくは３５％以上７０％以下であり、より好ましくは４０％以上６６％以下であり、炭素の割合が、好ましくは１％以上３５％以下であり、より好ましくは１０％以上３２％以下である。
【００３７】
第２の化学気相蒸着層は、ケイ素、酸素、および炭素の３元素の合計１００％に対して、ケイ素の割合が、好ましくは２５％以上４０％以下であり、より好ましくは２８％以上３５％以下であり、酸素の割合が、好ましくは５０％以上７０％以下であり、より好ましくは６０％以上６７％以下であり、炭素の割合が、好ましくは０．１％以上２０％以下であり、より好ましくは０．１％以上１０％以下である。
【００３８】
第１の化学気相蒸着層の厚さＴ１は、好ましくは１０ｎｍ以上１０００ｎｍ未満であり、より好ましくは１５ｎｍ以上８００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。
第２の化学気相蒸着層の厚さＴ２は、好ましくは５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であり、より好ましくは１００ｎｍ以上６００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは１５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。
第１の化学気相蒸着層の厚さＴ１および第２の化学気相蒸着層の厚さＴ２が上記条件を満たすことで、バリア性フィルムは、耐候性試験後の保存後であっても水蒸気バリア性に優れる。化学気相蒸着層の厚さは、ＣＶＤ法による蒸着の際の成膜時間もしくはフィルム搬送速度を調節することで、所望の範囲に調節することができる。
【００３９】
＜バリアコート層＞
本発明の方法により得られるバリア性フィルムは、第２の化学気相蒸着層上に、バリアコート層をさらに備えてもよい。バリアコート層は、ガスバリア性を有する層であり、塗布膜であることが好ましい。さらに、バリアコート層は、金属アルコキシドの加水分解生成物と水溶性高分子との硬化膜であることが好ましい。バリアコート層は、例えば、下記のガスバリア性塗膜により形成することができる。該塗膜は、高温多湿環境下でのガスバリア性を保持する塗膜であり、一般式Ｒ１ｎＭ（ＯＲ２）ｍ（ただし、式中、Ｒ１、Ｒ２は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上の金属アルコキシドと、水溶性高分子とを含有し、更に、ゾルゲル法触媒、酸、水、および、有機溶剤の存在下に、ゾルゲル法によって重縮合してなるガスバリア性組成物からなる塗布膜である。該組成物を上記蒸着フィルム上の蒸着膜の上に塗工して塗布膜を設け、２０℃〜２００℃、かつ上記の蒸着フィルムの融点以下の温度で１０秒〜１０分間加熱乾燥処理して形成することができる。
【００４０】
また、前記ガスバリア性組成物を上記基材フィルム上の蒸着膜の上に塗工して塗布膜を２層以上重層し、２０℃〜２００℃、かつ、上記基材フィルムの融点以下の温度で１０秒〜１０分間加熱乾燥処理し、ガスバリア性塗膜を２層以上重層した複合ポリマー層を形成してもよい。
【００４１】
上記金属アルコキシドは、上記一般式Ｒ１ｎＭ（ＯＲ２）ｍ中、Ｍで表される金属原子としては、ケイ素、ジルコニウム、チタン、アルミニウム、その他等を例示することができる。本発明では、上記アルコキシドは、２種以上を併用してもよい。例えばアルコキシシランとジルコニウムアルコキシドを混合して用いると、得られるガスバリア性積層フィルムの靭性、耐熱性等を向上させることができ、また、延伸時のフィルムの耐レトルト性などの低下が回避される。また、アルコキシシランとチタニウムアルコキシドを混合して用いると、得られるガスバリア性塗膜の熱伝導率が低くなり、耐熱性が著しく向上する。
【００４２】
本発明で使用する水溶性高分子は、ポリビニルアルコール系樹脂、またはエチレン・ビニルアルコ一ル共重合体を単独で各々使用することができ、あるいは、ポリビニルアルコ一ル系樹脂およびエチレン・ビニルアルコール共重合体とを組み合わせて使用することができる。本発明では、ポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体を使用することにより、ガスバリア性、耐水性、耐候性、その他等の物性を著しく向上させることができる。
【００４３】
ポリビニルアルコ一ル系樹脂としては、一般に、ポリ酢酸ビニルをケン化して得られるものを使用することができる。ポリビニルアルコール系樹脂としては、酢酸基が数十％残存している部分ケン化ポリビニルアルコール系樹脂でも、酢酸基が残存しない完全ケン化ポリビニルアルコールでも、ＯＨ基が変性された変性ポリビニルアルコール系樹脂でもよく、特に限定されるものではない。
【００４４】
エチレン・ビニルアルコール共重合体としては、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体のケン化物、すなわち、エチレン−酢酸ビニルランダム共重合体をケン化して得られるものを使用することができる。例えば、酢酸基が数十モル％残存している部分ケン化物から、酢酸基が数モル％しか残存していないかまたは酢酸基が残存しない完全ケン化物まで含み、特に限定されるものではない。ただし、ガスバリア性の観点から好ましいケン化度は、８０モル％以上、より好ましくは、９０モル％以上、さらに好ましくは、９５モル％以上であるものを使用することが好ましい。なお、上記エチレン・ビニルアルコール共重合体中のエチレンに由来する繰り返し単位の含量（以下「エチレン含量」ともいう）は、通常、０〜５０モル％、好ましくは、２０〜４５モル％であるものことが好ましい。
【００４５】
また、本発明では、バリアコート層にシランカップリング材を添加してもよい。例えば、メトキシ基、エトキシ基のようなアルコキシ基、アセトキシ基、アミノ基、エポキシ基などの反応基を有するシランカップリング材が、使用できる。
【００４６】
バリアコート層は、以下の方法で製造することができる。まず、上記金属アルコキシド、必要に応じてシランカップリング剤、水溶性高分子、ゾルゲル法触媒、酸、水、有機溶媒等を混合し、ガスバリア性組成物（バリアコート液）を調製する。
【００４７】
次いで、前記第２の化学気相蒸着膜の上に、上記のガスバリア性組成物を塗布する。ガスバリア性組成物を塗布する方法としては、例えば、グラビアロールコーターなどのロールコート、スプレーコート、スピンコート、ディッピング、刷毛、バーコード、アプリケータ等の塗布手段により、１回あるいは複数回の塗布で、乾燥膜厚が、０．０１〜３０μｍ、好ましくは、０．１〜１０μｍ位の塗布膜を形成することができる。
【００４８】
次いで、上記ガスバリア性組成物を塗布した基材フィルムを２０℃〜２００℃、かつ蒸着フィルムの融点以下の温度、好ましくは、５０℃〜１８０℃の範囲の温度で、１０秒〜１０分間加熱・乾燥する。これによって、重縮合が行われ、バリアコート層を形成することができる。
【００４９】
以上により、前記第２の化学気相蒸着膜の上に、上記ガスバリア性組成物によるバリアコート層を１層ないし２層以上形成したバリアコート層を有するバリア性フィルムを製造することができる。
【００５０】
＜用途＞
本発明の方法により得られるバリア性フィルムは、高度なバリア性を要求される様々な分野の製品に適用することができる。例えば、包装製品や、太陽電池およびディスプレイ（表示装置）等の電気・電子製品に用いることができる。
【００５１】
＜包装材料＞
本発明の方法により得られるバリア性フィルムは、包装材料として特に好適に用いることができる。例えば、医薬品、化粧品、化学品、飲食品等の用途に用いることができる。バリア性フィルムは、透明性に優れ、かつ耐候性試験後の保存後であっても水蒸気バリア性に優れたものであるため、内容物の視認性や高度な水蒸気バリア性が要求される、医薬品用包装材料として特に好適に用いることができる。
【実施例】
【００５２】
＜バリア性フィルムの製造＞
［実施例１］
樹脂基材として二軸延伸ＰＥＴフィルム（東レ（株）製：Ｕ３４）を前記記載の平行平板型プラズマＣＶＤ装置（電極面積Ｓ：０．０８３ｍ２）の真空チャンバーに入れ、下部電極上に設置した。また、膜厚を測定するため、表面が鏡面加工されたシリコンウエハを一部マスキングした状態で基材上の一部に設置した。下部電極の温度は１８℃とした。チャンバーを閉めて１Ｐａ以下まで減圧したあと、Ａｒガスをキャリアガスとし、バブリングにより、原料の成膜用モノマーガスとしてＨＭＤＳＯをプラズマＣＶＤ装置の真空チャンバー内に供給した。Ａｒガスの流量を５０ｓｃｃｍ、バブラーの温度を３９℃、バブラーの圧力を１６０Ｔｏｒｒとした。このときＨＭＤＳＯの流量は、５１．５ｓｃｃｍと算出された。別途、酸素ガスを５０ｓｃｃｍ供給し、Ａｒガス及びＨＭＤＳＯと混合した上で真空チャンバー内に導入した。排気量を調整して真空チャンバー内の圧力を２０Ｐａに調整したのち、電力を１００Ｗとし、成膜を行った。この時、成膜時のプラズマ強度Ｅ１は、０．４０であった。成膜時間は１０秒とした。成膜時間経過後放電を止めて、１Ｐａ以下まで減圧したのちベントして大気圧に戻した。蒸着膜組成比Ｓｉ：Ｏ：Ｃが３０．４：４７．１：２２．６である第１の化学気相蒸着層を形成した。
【００５３】
続いて、第１の化学気相蒸着層が形成された樹脂基材を前記記載の平行平板型プラズマＣＶＤ装置の真空チャンバーに入れ、下部電極上に設置した。また、膜厚を測定するため、表面が鏡面加工されたシリコンウエハを一部マスキングした状態で樹脂フィルム上の一部に設置した。下部電極の温度は１８℃とした。チャンバーを閉めて１Ｐａ以下まで減圧したあと、Ａｒガスをキャリアガスとし、バブリングにより、原料の成膜用モノマーガスとしてＨＭＤＳＯをプラズマＣＶＤ装置の真空チャンバー内に供給した。Ａｒガスの流量を３ｓｃｃｍ、バブラーの温度を３０℃、バブラーの圧力を１６０Ｔｏｒｒとした。このときＨＭＤＳＯの流量は、１．５ｓｃｃｍと算出された。別途、酸素ガスを５０ｓｃｃｍ供給し、Ａｒガス及びＨＭＤＳＯと混合した上で真空チャンバー内に導入した。排気量を調整して真空チャンバー内の圧力を１５Ｐａに調整したのち、放電電力を１００Ｗとし、成膜を行った。この時、成膜時のプラズマ強度Ｅ２は、１．４８であった。成膜時間は１０分とした。成膜時間経過後放電を止めて、１Ｐａ以下まで減圧したのちベントして大気圧に戻した。蒸着膜組成比Ｓｉ：Ｏ：Ｃが３３．４：６５．７：０．９である第２の化学気相蒸着層を形成して、バリア性フィルムを得た。
【００５４】
［実施例２〜２７］［比較例１〜９］
表２に示した成膜条件に変更した以外は実施例１と同様にしてバリア性フィルムを得た。ただし、Ａｒの流量が３ｓｃｃｍのときバブラーの温度は３０℃、Ａｒの流量が５０ｓｃｃｍのときバブラーの温度は３９℃とした。
【００５５】
［実施例２８］
樹脂基材として二軸延伸ＰＥＴフィルム（東洋紡（株）製：Ａ４１００）を前記記載のロールツーロール型プラズマＣＶＤ装置（放電部面積Ｓ：０．０４７ｍ２）内に通し、チャンバーを閉めて０．０１Ｐａ以下まで減圧したあと、Ｈｅガスをキャリアガスとし、バブリングにより、原料の成膜用モノマーガスとしてＨＭＤＳＯをプラズマＣＶＤ装置の真空チャンバー内に供給した。Ｈｅガスの流量を１００ｓｃｃｍ、バブラーの温度を３９℃、バブラーの圧力を１６０Ｔｏｒｒとした。このときＨＭＤＳＯの流量は１０３ｓｃｃｍと算出された。別途、酸素ガスを１５００ｓｃｃｍ供給し、Ｈｅガス及びＨＭＤＳＯと混合した上で真空チャンバー内に導入した。排気量を調整して真空チャンバー内の圧力を５Ｐａに調整したのち、電力を３００Ｗとし、成膜を行った。この時、成膜時のプラズマ強度Ｅ１は、０．７５であった。成膜時の基材の搬送速度は２ｍ／ｍｉｎとした。成膜終了後、放電とガスの供給を止めて、０．０１Ｐａ以下まで減圧したのちベントして大気圧に戻した。蒸着膜組成比Ｓｉ：Ｏ：Ｃが３０．４：５４．７：１４．９である第１の化学気相蒸着層を形成した。
【００５６】
続いて、第１の化学気相蒸着層が形成された樹脂基材を前記記載のロールツーロール型プラズマＣＶＤ装置内に通し、チャンバーを閉めて０．０１Ｐａ以下まで減圧したあと、Ｈｅガスをキャリアガスとし、バブリングにより、原料の成膜用モノマーガスとしてＨＭＤＳＯをプラズマＣＶＤ装置の真空チャンバー内に供給した。Ｈｅガスの流量を１００ｓｃｃｍ、バブラーの温度を３９℃、バブラーの圧力を１６０Ｔｏｒｒとした。このときＨＭＤＳＯの流量は１０３ｓｃｃｍと算出された。別途、酸素ガスを１５００ｓｃｃｍ供給し、Ｈｅガス及びＨＭＤＳＯと混合した上で真空チャンバー内に導入した。排気量を調整して真空チャンバー内の圧力を３．５Ｐａに調整したのち、電力を７００Ｗとし、成膜を行った。この時、成膜時のプラズマ強度Ｅ２は、２．５１であった。成膜時の基材の搬送速度は１ｍ／ｍｉｎとした。成膜終了後、放電とガスの供給を止めて、０．０１Ｐａ以下まで減圧したのちベントして大気圧に戻した。蒸着膜組成比Ｓｉ：Ｏ：Ｃが３２．４：６０．９：６．７である第２の化学気相蒸着層を形成した。
【００５７】
続いて、表１に示す組成に従って、調製した組成Ａの混合液に、予め調製した組成Ｂの加水分解液を加えて攪拌し、無色透明のバリアコート液を得た。
【表１】
2018113274.tif 000003
【００５８】
次に、第２の化学気相蒸着層を形成した樹脂基材に、上記で調製したバリアコート液をスピンコート法によりコーティングした。スピンコートの条件は、ｕｐ３秒＋ｒｕｎ１８００ｒｐｍ５秒＋ｄｏｗｎ３秒とした。次いで、１８０℃で６０秒間、オーブンにて加熱処理して、厚さ約４００ｎｍのバリアコート層を形成して、バリア性フィルムを得た。 
【００５９】
［実施例２９〜３０］
表４に示した成膜条件に変更した以外は実施例２８と同様にしてバリア性フィルムを得た。 
【００６０】
［比較例１０〜１１］
表４に示した成膜条件に変更し、バリアコート層を形成しなかった以外は実施例２８と同様にしてバリア性フィルムを得た。
【００６１】
＜バリア性フィルムの性能評価＞
上記の実施例および比較例で製造したバリア性フィルムに下記の測定を行った。
【００６２】
（水蒸気透過度の測定）
バリア性フィルムの水蒸気透過度を、水蒸気透過度測定機（ＭＯＣＯＮ社製：ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１２９Ｂに準拠して、または、Ｔｅｃｎｏｌｏｘ製ＤＥＬＴＡ  ＰＡＲＭを用いて、ＩＳＯ  １５１０６−５に準拠して温度４０℃および湿度９０％の環境下で測定した。測定結果は、下記の表３および表５に示される通りであった。
【００６３】
（全光線透過率の測定）
バリア性フィルムの全光線透過率を、株式会社村上色彩研究所製  ＨＡＺＥ  ＭＥＴＥＲ  ＨＭ−１５０を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７３６１に準拠して測定した。測定結果は、下記の表３および表５に示される通りであった。
【００６４】
（ヘイズの測定）
バリア性フィルムのヘイズを、株式会社村上色彩研究所製  ＨＡＺＥ  ＭＥＴＥＲ  ＨＭ−１５０を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１３６に準拠して測定した。測定結果は、下記の表３および表５に示される通りであった。
【００６５】
（膜厚の測定）
膜厚は、シリコンウエハ上に形成された化学蒸着層の存在する部分と存在しない部分の段差を小阪研究所製サーフコーダＥＴ４０００Ｌにて測定することで確認した。ロールツーロール型プラズマＣＶＤ装置により成膜した化学蒸着層は、樹脂に包埋し、その断面から超薄切片を作製し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観測した。電子顕微鏡としては日立ハイテクノロジーズ製Ｈ−７６５０を使用した。測定結果は、下記の表３および表５に示される通りであった。
【００６６】
（組成分析）
Ｘ線光電子分光分析装置（ＫＲＡＴＯＳ社製ＥＳＣＡ−３４００）を用いて、Ｘ線銃：ＭｇＫα、２０ｍＡ、１０ｋＶの条件で、元素組成を分析した。深さ方向の組成を確認する際のイオンスパッタ条件は、導入するＡｒガス量を調整して２．０×１０−２Ｐａとし、イオン銃の加速電圧を０．３ｋＶ、エミッション電流を３０ｍＡとした。スパッタする時間を制御して各深さの元素組成を分析した。
【００６７】
（耐候性試験）
ＡＴＬＡＳ社製Ｘｅｎｏｎ  Ｗｅａｔｈｅｒ−Ｏｍｅｔｅｒ  Ｃｉ５０００を使用して、ＩＳＯ  ４８９２−２に準拠し、試験サイクル１２０分（光照射１０２分、光照射＋水スプレー１８分）、キセノンランプの照度６０Ｗ／ｍ２（３００−４００ｎｍ）、パネル試験温度６５℃、試験槽温度３８℃の条件で、１２０時間の照射試験を実施した。照射は蒸着膜面側から行った。測定結果は、下記の表３および表５に示される通りであった。
【００６８】
【表２】
2018113274.tif 000004
【００６９】
【表３】
2018113274.tif 000005
【００７０】
【表４】
2018113274.tif 000006
【００７１】
【表５】
2018113274.tif 000007
【符号の説明】
【００７２】
１０  バリア性フィルム
１１  樹脂基材
１２  第１の化学気相蒸着層
１３  第２の化学気相蒸着層
【図１】
2018113274.tif 000008