(57)【要約】【課題】高解像度でありながら高感度であり、なおかつ露光後のパターン形状が良好でＬＷＲが小さいレジスト材料、及びこれを用いたパターン形成方法を提供する。【解決手段】酸不安定基を含む繰り返し単位を含むベース樹脂、及び下記式（１）で表される塩を含むレジスト材料。2018013751.tif 000095（式中、Ｒ1は、炭素数５〜３０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、アルケニル基若しくはアルキニル基、又は炭素数６〜２０のアリール基であり、所定の置換基を含んでいてもよい。Ｍn+は、ナトリウムイオン、マグネシウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、ルビジウムイオン、ストロンチウムイオン、イットリウムイオン、セシウムイオン、バリウムイオン又はセリウムイオンである。ｎは、１〜３の整数である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸不安定基を含む繰り返し単位を含むベース樹脂、及び下記式（１）で表される塩を含むレジスト材料。
【化１】
2018013751.tif 000091
（式中、Ｒ1は、炭素数５〜３０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、アルケニル基若しくはアルキニル基、又は炭素数６〜２０のアリール基であり、ハロゲン原子、エーテル基、チオール基、エステル基、カーボネート基、カルボニル基、アミド基、アミノ基、アジド基、カーバメート基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、スルホ基、スルホン酸エステル基、スルトン基、ラクトン環又はラクタム環を含んでいてもよい。Ｍn+は、ナトリウムイオン、マグネシウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、ルビジウムイオン、ストロンチウムイオン、イットリウムイオン、セシウムイオン、バリウムイオン又はセリウムイオンである。ｎは、１〜３の整数である。）
【請求項２】
前記酸不安定基を含む繰り返し単位が、下記式（ａ１）又は（ａ２）で表されるものである請求項１記載のレジスト材料。
【化２】
2018013751.tif 000092
（式中、Ｒ2及びＲ4は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｒ3及びＲ5は、酸不安定基である。Ｙ1は、単結合、若しくはエステル基、ラクトン環、フェニレン基及びナフチレン基から選ばれる少なくとも１種を含む炭素数１〜１２の連結基、又はフェニレン基若しくはナフチレン基である。Ｙ2は、単結合、エステル基又はアミド基である。ａ１及びａ２は、０≦ａ１≦０.９、０≦ａ２≦０.９、及び０＜ａ１＋ａ２＜１を満たす正数である。）
【請求項３】
前記ベース樹脂が、更に、下記式（ｂ１）〜（ｂ３）から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を含む請求項１又は２記載のレジスト材料。
【化３】
2018013751.tif 000093
（式中、Ｒ101、Ｒ105及びＲ110は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｒ102は、単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｒ114−又は−Ｃ(＝Ｏ)−Ｙ−Ｒ114−であり、Ｙは、−Ｏ−又は−ＮＨ−であり、Ｒ114は、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキレン基、フェニレン基、又は炭素数３〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルケニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｒ103、Ｒ104、Ｒ107、Ｒ108、Ｒ109、Ｒ111、Ｒ112及びＲ113は、それぞれ独立に、カルボニル基、エステル基若しくはエーテル基を含んでいてもよい炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、若しくはメルカプトフェニル基を表し、これらの水素原子の一部又は全部が、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又はアシロキシ基を含んでいてもよい。Ｒ106は、水素原子又はトリフルオロメチル基である。Ｚ1は、単結合、又は−Ｃ(＝Ｏ)−Ｚ3−Ｒ115−であり、Ｚ2は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、−Ｏ−Ｒ115−又は−Ｃ(＝Ｏ)−Ｚ3−Ｒ115−である。Ｚ3は、−Ｏ−又は−ＮＨ−であり、Ｒ115は、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキレン基、フェニレン基、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルケニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｒ103とＲ104と、Ｒ107とＲ108と、Ｒ107とＲ109と、Ｒ108とＲ109と、Ｒ111とＲ112と、Ｒ111とＲ113と、Ｒ112とＲ113とは、直接又はメチレン基若しくはエーテル結合を介して結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成していてもよい。Ｑ-は、非求核性対向イオンを表す。ｂ１、ｂ２及びｂ３は、０≦ｂ１≦０.５、０≦ｂ２≦０.５、０≦ｂ３≦０.５、及び０＜ｂ１＋ｂ２＋ｂ３≦０.５を満たす正数である。）
【請求項４】
前記ベース樹脂が、式（ｂ２）で表される繰り返し単位を含む請求項３記載のレジスト材料。
【請求項５】
更に、酸発生剤を含む、化学増幅ポジ型レジスト材料である請求項１〜４のいずれか１項記載のレジスト材料。
【請求項６】
更に、有機溶剤、溶解阻止剤、塩基性化合物及び／又は界面活性剤を含む請求項１〜５のいずれか１項記載のレジスト材料。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後、高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むパターン形成方法。
【請求項８】
前記高エネルギー線が、波長３〜１５ｎｍの極端紫外線である請求項７記載のパターン形成方法。
【請求項９】
前記高エネルギー線が、加速電圧１〜１５０ｋＶの電子線である請求項７記載のパターン形成方法。
【請求項１０】
レジスト下層の基板面をプラスに荷電した状態で露光を行う請求項８又は９記載のパターン形成方法。
【請求項１１】
下記式（２）で表されるバリウム塩、下記式（３）で表されるセシウム塩、又は下記式（４）で表されるセリウム塩。
【化４】
2018013751.tif 000094
（式中、Ｒ6は、炭素数４〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、アルケニル基若しくはアルキニル基、又は炭素数６〜２０のアリール基であり、ハロゲン原子、エーテル基、チオール基、エステル基、カーボネート基、カルボニル基、アミド基、アミノ基、アジド基、カーバメート基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、スルホ基、スルホン酸エステル基、スルトン基、ラクトン環又はラクタム環を含んでいてもよい。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト材料、パターン形成方法、並びにバリウム塩、セシウム塩及びセリウム塩に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。特に、フラッシュメモリー市場の拡大と記憶容量の増大化が微細化を牽引している。最先端の微細化技術としては、ＡｒＦリソグラフィーによる６５ｎｍノードのデバイスの量産が行われており、次世代のＡｒＦ液浸リソグラフィーによる４５ｎｍノードの量産準備が進行中である。次世代の３２ｎｍノードとしては、水よりも高屈折率の液体、高屈折率レンズ及び高屈折率レジスト膜を組み合わせた超高ＮＡレンズによる液浸リソグラフィー、波長１３.５ｎｍの極端紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィー、ＡｒＦリソグラフィーの二重露光（ダブルパターニングリソグラフィー）等が候補であり、検討が進められている。
【０００３】
ところで、近年では加工寸法が最小線幅として５０ｎｍをきろうとしているが、加工寸法がそのように小さくなった場合には、現像液の表面張力に抗してパターンを維持する構造強度、基板への接着強度等の要因から、加工を行う基板の表面材質によってはレジスト膜厚は１００ｎｍ以下にする必要がある。従来、高解像性化学増幅レジスト膜を形成するために使用されてきたレジスト材料、例えば、アセタール系保護基を有するベース樹脂を用いた場合、化学増幅型レジスト膜の膜厚が１５０ｎｍの場合はラインエッジラフネスの悪化が大きな問題にならなかったにもかかわらず、膜厚が１００ｎｍ以下になるとラインエッジラフネスが大幅に悪化してしまう問題が発生した。
【０００４】
電子線（ＥＢ）やＸ線等の非常に短波長な高エネルギー線は、レジスト材料に用いられている炭化水素による吸収がほとんどないため、主に炭化水素で構成されているポリヒドロキシスチレンベースのレジスト材料が検討されている。
【０００５】
ＥＢリソグラフィー用レジスト材料は、実用的にはマスク描画用途に用いられてきた。近年、マスク製作技術が問題視されるようになってきた。露光に用いられる光がｇ線の時代から縮小投影露光装置が用いられており、その縮小倍率は１／５であったが、チップサイズの拡大と投影レンズの大口径化とともに１／４倍率が用いられるようになってきたため、マスクの寸法ズレがウエハー上のパターンの寸法変化に与える影響が問題になっている。パターンの微細化とともに、マスクの寸法ズレの値よりもウエハー上の寸法ズレの方が大きくなってきていることが指摘されている。マスク寸法変化を分母、ウエハー上の寸法変化を分子として計算されたMask Error Enhancement Factor（ＭＥＥＦ）が求められている。４５ｎｍ級のパターンでは、ＭＥＥＦが４を超えることも珍しくない。縮小倍率が１／４でＭＥＥＦが４であれば、マスク製作において実質等倍マスクと同等の精度が必要であるといえる。
【０００６】
マスク製作用露光装置としては、線幅の精度を上げるため、レーザービームによる露光装置にかわってＥＢによる露光装置が用いられてきた。更に、電子銃の加速電圧を上げることによってより一層の微細化が可能になることから、１０ｋＶから３０ｋＶ、最近は５０ｋＶが主流であり、１００ｋＶの検討も進められている。
【０００７】
ここで、加速電圧の上昇とともに、レジスト膜の低感度化が問題になってきた。加速電圧が上昇すると、レジスト膜内での前方散乱の影響が小さくなるため、電子描画エネルギーのコントラストが向上して解像度や寸法制御性が向上するが、レジスト膜内を素抜けの状態で電子が通過するため、レジスト膜の感度が低下する。マスク露光機は直描の一筆書きで露光するため、レジスト膜の感度低下は生産性の低下につながり、好ましいことではない。高感度化の要求から、化学増幅レジスト材料が検討されている。
【０００８】
微細化の進行とともに、酸の拡散による像のぼけが問題になっている（非特許文献１）。寸法サイズ４５ｎｍ以下の微細パターンでの解像性を確保するためには、従来提案されている溶解コントラストの向上だけでなく、酸拡散の制御が重要であることが提案されている（非特許文献２）。しかしながら、化学増幅レジスト材料は酸の拡散によって感度とコントラストを上げているため、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）温度や時間を短くして酸拡散を極限まで抑えようとすると、感度とコントラストが著しく低下する。
【０００９】
バルキーな酸が発生する酸発生剤を添加して酸拡散を抑えることは有効である。そこで、酸発生剤として重合性不飽和結合を含むオニウム塩に由来する繰り返し単位をポリマーに含ませることが提案されている。特許文献１等には、特定のスルホン酸を発生する重合性不飽和結合を含むスルホニウム塩やヨードニウム塩が提案されている。特許文献１には、スルホン酸が主鎖に直結したスルホニウム塩やヨードニウム塩が提案されている。
【００１０】
これまで半導体製造のためのリソグラフィー用レジスト材料として金属が導入されたレジスト材料を用いることは、半導体の動作不良が起きる可能性があるために忌避されていた。しかしながら、半導体製造以外の用途、例えばＬＣＤのカラーフィルター製造用レジスト材料として、共重合が可能なモノマーとして金属を含有した(メタ)アクリレートの使用が示されている。
【００１１】
アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩を添加したＥＢリソグラフィー用レジスト材料や帯電防止膜が提案されている（特許文献２）。これによって、解像度を損なうことなくＥＢ露光における感度を向上させることができる。また、金属のカルボン酸塩やβ−ジケトン塩を添加する化学増幅レジスト材料が示されている（特許文献３）。この場合、金属のカルボン酸塩やβ−ジケトン塩は、酸発生剤から発生したスルホン酸とイオン交換することによってクエンチャーとして機能する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００６−１７８３１７号公報
【特許文献２】特開２０１０−１５２１３６号公報
【特許文献３】特開２０１３−２５２１１号公報
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】SPIE Vol.5039 p1 (2003)
【非特許文献２】SPIE Vol.6520 p65203L-1 (2007)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
前述のように、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が進むなか、高解像度でありながら高感度であり、なおかつ露光後のパターン形状が良好でラインエッジラフネス（ＬＷＲ）が小さいレジスト材料が求められていた。
【００１５】
本発明は前記事情に鑑みなされたもので、高解像度でありながら高感度であり、なおかつ露光後のパターン形状が良好でＬＷＲが小さいレジスト材料、これを用いたパターン形成方法、並びに該レジスト材料に用い得る新規バリウム塩、セシウム塩及びセリウム塩を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、酸不安定基を含む繰り返し単位を含むベース樹脂、及び炭素数５〜３０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、アルケニル基若しくはアルキニル基、又は炭素数６〜２０のアリール基に結合したα位がフッ素化されたスルホン酸のナトリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、ルビジウム、ストロンチウム、イットリウム、セシウム、バリウム又はセリウム塩を添加したレジスト材料、特には化学増幅ポジ型レジスト材料を用いることにより、高感度であり、露光後のパターン形状が良好でラインエッジラフネスが小さい特性を示し、ＥＢ描画中の帯電を防止し、特に超ＬＳＩ製造用あるいはフォトマスクの微細パターン形成材料として好適なレジスト材料、特には化学増幅ポジ型レジスト材料が得られることを知見し、本発明を完成させた。
【００１７】
したがって、本発明は、下記レジスト材料、パターン形成方法、並びにバリウム塩、セシウム塩及びセリウム塩を提供する。
１．酸不安定基を含む繰り返し単位を含むベース樹脂、及び下記式（１）で表される塩を含むレジスト材料。
【化１】
2018013751.tif 000002
（式中、Ｒ1は、炭素数５〜３０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、アルケニル基若しくはアルキニル基、又は炭素数６〜２０のアリール基であり、ハロゲン原子、エーテル基、チオール基、エステル基、カーボネート基、カルボニル基、アミド基、アミノ基、アジド基、カーバメート基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、スルホ基、スルホン酸エステル基、スルトン基、ラクトン環又はラクタム環を含んでいてもよい。Ｍn+は、ナトリウムイオン、マグネシウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、ルビジウムイオン、ストロンチウムイオン、イットリウムイオン、セシウムイオン、バリウムイオン又はセリウムイオンである。ｎは、１〜３の整数である。）
２．前記酸不安定基を含む繰り返し単位が、下記式（ａ１）又は（ａ２）で表されるものである１のレジスト材料。
【化２】
2018013751.tif 000003
（式中、Ｒ2及びＲ4は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｒ3及びＲ5は、酸不安定基である。Ｙ1は、単結合、若しくはエステル基、ラクトン環、フェニレン基及びナフチレン基から選ばれる少なくとも１種を含む炭素数１〜１２の連結基、又はフェニレン基若しくはナフチレン基である。Ｙ2は、単結合、エステル基又はアミド基である。ａ１及びａ２は、０≦ａ１≦０.９、０≦ａ２≦０.９、及び０＜ａ１＋ａ２＜１を満たす正数である。）
３．前記ベース樹脂が、更に、下記式（ｂ１）〜（ｂ３）から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を含む１又は２のレジスト材料。
【化３】
2018013751.tif 000004
（式中、Ｒ101、Ｒ105及びＲ110は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｒ102は、単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｒ114−又は−Ｃ(＝Ｏ)−Ｙ−Ｒ114−であり、Ｙは、−Ｏ−又は−ＮＨ−であり、Ｒ114は、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキレン基、フェニレン基、又は炭素数３〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルケニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｒ103、Ｒ104、Ｒ107、Ｒ108、Ｒ109、Ｒ111、Ｒ112及びＲ113は、それぞれ独立に、カルボニル基、エステル基若しくはエーテル基を含んでいてもよい炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、若しくはメルカプトフェニル基を表し、これらの水素原子の一部又は全部が、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又はアシロキシ基を含んでいてもよい。Ｒ106は、水素原子又はトリフルオロメチル基である。Ｚ1は、単結合、又は−Ｃ(＝Ｏ)−Ｚ3−Ｒ115−であり、Ｚ2は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、−Ｏ−Ｒ115−又は−Ｃ(＝Ｏ)−Ｚ3−Ｒ115−である。Ｚ3は、−Ｏ−又は−ＮＨ−であり、Ｒ115は、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキレン基、フェニレン基、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルケニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｒ103とＲ104と、Ｒ107とＲ108と、Ｒ107とＲ109と、Ｒ108とＲ109と、Ｒ111とＲ112と、Ｒ111とＲ113と、Ｒ112とＲ113とは、直接又はメチレン基若しくはエーテル結合を介して結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成していてもよい。Ｑ-は、非求核性対向イオンを表す。ｂ１、ｂ２及びｂ３は、０≦ｂ１≦０.５、０≦ｂ２≦０.５、０≦ｂ３≦０.５、及び０＜ｂ１＋ｂ２＋ｂ３≦０.５を満たす正数である。）
４．前記ベース樹脂が、式（ｂ２）で表される繰り返し単位を含む３のレジスト材料。
５．更に、酸発生剤を含む、化学増幅ポジ型レジスト材料である１〜４のいずれかのレジスト材料。
６．更に、有機溶剤、溶解阻止剤、塩基性化合物及び／又は界面活性剤を含む１〜５のいずれかのレジスト材料。
７．１〜６のいずれかのレジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後、高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むパターン形成方法。
８．前記高エネルギー線が、波長３〜１５ｎｍのＥＵＶである７のパターン形成方法。
９．前記高エネルギー線が、加速電圧１〜１５０ｋＶのＥＢである７のパターン形成方法。
１０．レジスト下層の基板面をプラスに荷電した状態で露光を行う８又は９のパターン形成方法。
１１．下記式（２）で表されるバリウム塩、下記式（３）で表されるセシウム塩、又は下記式（４）で表されるセリウム塩。
【化４】
2018013751.tif 000005
（式中、Ｒ6は、炭素数４〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、アルケニル基若しくはアルキニル基、又は炭素数６〜２０のアリール基であり、ハロゲン原子、エーテル基、チオール基、エステル基、カーボネート基、カルボニル基、アミド基、アミノ基、アジド基、カーバメート基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、スルホ基、スルホン酸エステル基、スルトン基、ラクトン環又はラクタム環を含んでいてもよい。）
【発明の効果】
【００１８】
本発明のレジスト材料は、露光前後のアルカリ溶解速度コントラストが大幅に高く、高感度で高解像性を有し、露光余裕度があり、プロセス適応性に優れ、露光後のパターン形状が良好で、その上、特に酸拡散速度を抑制し、ＬＷＲが小さいという特性を示す。したがって、特に超ＬＳＩ製造用あるいはフォトマスクの微細パターン形成材料として、又はＥＢやＥＵＶ露光用のパターン形成材料として好適なレジスト材料とすることができる。また、本発明のレジスト材料は、半導体回路形成におけるリソグラフィーだけでなく、マスク回路パターンの形成、あるいはマイクロマシーン、薄膜磁気ヘッド回路形成等にも応用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】合成例１で得られたバリウム塩１の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図２】合成例１で得られたバリウム塩１の19Ｆ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
［レジスト材料］
本発明のレジスト材料は、酸不安定基を含む繰り返し単位を含むベース樹脂、及び下記式（１）で表される塩を含む
【化５】
2018013751.tif 000006
【００２１】
式中、Ｒ1は、炭素数５〜３０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、アルケニル基若しくはアルキニル基、又は炭素数６〜２０のアリール基であり、ハロゲン原子、エーテル基、チオール基、エステル基、カーボネート基、カルボニル基、アミド基、アミノ基、アジド基、カーバメート基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、スルホ基、スルホン酸エステル基、スルトン基、ラクトン環又はラクタム環を含んでいてもよい。Ｍn+は、ナトリウムイオン、マグネシウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、ルビジウムイオン、ストロンチウムイオン、イットリウムイオン、セシウムイオン、バリウムイオン又はセリウムイオンである。ｎは、１〜３の整数である。
【００２２】
式（１）で表される塩は、酸発生剤から発生される酸とイオン交換を起こさない。イオン交換が起こると式（１）で表される塩に含まれる金属はクエンチャーとして機能し、添加によって感度が低下するが、イオン交換が起こらないため感度が低下することはなく、むしろ金属から２次電子が発生することによって感度が向上する。
【００２３】
式（１）で表される塩は、具体的には、下記式で表されるナトリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、ルビジウム、ストロンチウム、イットリウム、セシウム、バリウム又はセリウム塩である。
【化６】
2018013751.tif 000007
（式中、Ｒ1は、前記と同じ。）
【００２４】
Ｒ1ＣＦ2ＳＯ3-で表されるスルホン酸イオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２５】
【化７】
2018013751.tif 000008
【００２６】
【化８】
2018013751.tif 000009
【００２７】
【化９】
2018013751.tif 000010
【００２８】
【化１０】
2018013751.tif 000011
【００２９】
【化１１】
2018013751.tif 000012
【００３０】
【化１２】
2018013751.tif 000013
【００３１】
【化１３】
2018013751.tif 000014
【００３２】
【化１４】
2018013751.tif 000015
【００３３】
【化１５】
2018013751.tif 000016
【００３４】
【化１６】
2018013751.tif 000017
【００３５】
【化１７】
2018013751.tif 000018
【００３６】
【化１８】
2018013751.tif 000019
【００３７】
【化１９】
2018013751.tif 000020
【００３８】
【化２０】
2018013751.tif 000021
【００３９】
【化２１】
2018013751.tif 000022
【００４０】
【化２２】
2018013751.tif 000023
【００４１】
【化２３】
2018013751.tif 000024
【００４２】
【化２４】
2018013751.tif 000025
【００４３】
【化２５】
2018013751.tif 000026
【００４４】
【化２６】
2018013751.tif 000027
【００４５】
【化２７】
2018013751.tif 000028
【００４６】
【化２８】
2018013751.tif 000029
【００４７】
【化２９】
2018013751.tif 000030
【００４８】
式（１）で表される塩の中でも、下記式（２）で表されるバリウム塩、下記式（３）で表されるセシウム塩及び下記式（４）セリウム塩は、原子番号が大きく、より多くの電子を有しているので、ＥＢやＥＵＶ露光によって放出される２次電子数が多く、レジスト膜を高感度化させる効果が高いという点から好ましい。
【化３０】
2018013751.tif 000031
【００４９】
式中、Ｒ6は、炭素数４〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、アルケニル基若しくはアルキニル基、又は炭素数６〜２０のアリール基であり、ハロゲン原子、エーテル基、チオール基、エステル基、カーボネート基、カルボニル基、アミド基、アミノ基、アジド基、カーバメート基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、スルホ基、スルホン酸エステル基、スルトン基、ラクトン環又はラクタム環を含んでいてもよい。
【００５０】
式（１）で表される塩の添加量は、後述するベース樹脂１００質量部に対して０.０１〜１００質量部が好ましく、０.１〜５０質量部がより好ましい。
【００５１】
式（１）で表される塩は、例えば、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、ルビジウム、ストロンチウム、イットリウム、セシウム、バリウム又はセリウムのヒドロキシ化合物、ハロゲン化合物、炭酸塩、硫酸塩、カルボン酸塩又はβ−ケトエステル塩と、α位がフッ素化された、炭素数５〜３０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、アルケニル基若しくはアルキニル基若しくは炭素数６〜２０のアリール基を含むスルホン酸、又は前記スルホン酸のアンモニウム塩との中和反応又は塩交換反応によって合成することができる。
【００５２】
前記ベース樹脂に含まれる酸不安定基を含む繰り返し単位としては、下記式（ａ１）で表されるもの（以下、繰り返し単位ａ１という。）又は下記式（ａ２）で表されるもの（以下、繰り返し単位ａ２という。）が好ましい。
【化３１】
2018013751.tif 000032
【００５３】
式中、Ｒ2及びＲ4は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｒ3及びＲ5は、酸不安定基である。Ｙ1は、単結合、若しくはエステル基、ラクトン環、フェニレン基及びナフチレン基から選ばれる少なくとも１種を含む炭素数１〜１２の連結基、又はフェニレン基若しくはナフチレン基である。Ｙ2は、単結合、エステル基又はアミド基である。ａ１及びａ２は、０≦ａ１≦０.９、０≦ａ２≦０.９、及び０＜ａ１＋ａ２＜１を満たす正数である。
【００５４】
繰り返し単位ａ１を与えるモノマーとしては以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ2及びＲ3は、前記と同じである。
【化３２】
2018013751.tif 000033
【００５５】
繰り返し単位ａ２を与えるモノマーとしては以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ4及びＲ5は、前記と同じである。
【化３３】
2018013751.tif 000034
【００５６】
Ｒ3又はＲ5で表される酸不安定基としては、種々選定されるが、例えば、下記式（Ａ−１）〜（Ａ−３）で表されるものが挙げられる。
【化３４】
2018013751.tif 000035
【００５７】
式（Ａ−１）中、ＲL1は、炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の３級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のアルキル基であるトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基、又は式（Ａ−３）で表される基を表す。Ａ１は、０〜６の整数を表す。
【００５８】
前記３級アルキル基としては、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、１,１−ジエチルプロピル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基等が挙げられる。前記トリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔ−ブチルシリル基等が挙げられる。前記オキソアルキル基としては、３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル基等が挙げられる。
【００５９】
式（Ａ−１）で表される酸不安定基としては、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔ−ペンチルオキシカルボニル基、ｔ−ペンチルオキシカルボニルメチル基、１,１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１,１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が挙げられる。
【００６０】
更に、式（Ａ−１）で表される酸不安定基として、下記式（Ａ−１）−１〜（Ａ−１）−１０で表される基も好適に使用できる。
【化３５】
2018013751.tif 000036
【００６１】
式中、ＲL8は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基を表す。ＲL9は、水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基を表す。ＲL10は、炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基を表す。Ａ１は、前記と同じである。
【００６２】
式（Ａ−２）中、ＲL2及びＲL3は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基を表す。前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基等が挙げられる。ＲL4は、酸素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の１価炭化水素基を表す。前記１価炭化水素基としては、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等が挙げられ、これらの水素原子の一部が、ヒドロキシ基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等で置換されていてもよい。このような置換アルキル基としては、以下に示すもの等が挙げられる。
【００６３】
【化３６】
2018013751.tif 000037
【００６４】
ＲL2とＲL3と、ＲL2とＲL4と、又はＲL3とＲL4とは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に、又は炭素原子と酸素原子と共に環を形成してもよく、この場合、環の形成に関与するＲL2及びＲL3、ＲL2及びＲL4、又はＲL3及びＲL4は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表す。これらが結合して得られる環の炭素数は、好ましくは３〜１０、より好ましくは４〜１０である。
【００６５】
式（Ａ−２）で表される酸不安定基のうち、直鎖状又は分岐状のものとしては、下記式（Ａ−２）−１〜（Ａ−２）−６９で表されるものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化３７】
2018013751.tif 000038
【００６６】
【化３８】
2018013751.tif 000039
【００６７】
【化３９】
2018013751.tif 000040
【００６８】
【化４０】
2018013751.tif 000041
【００６９】
式（Ａ−２）で表される酸不安定基のうち、環状のものとしては、テトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等が挙げられる。
【００７０】
また、酸不安定基として、下記式（Ａ−２ａ）又は（Ａ−２ｂ）で表される基が挙げられる。前記酸不安定基によって、ベースポリマーが分子間又は分子内架橋されていてもよい。
【化４１】
2018013751.tif 000042
【００７１】
式中、ＲL11及びＲL12は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基を表す。ＲL11とＲL12とは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、この場合、ＲL11及びＲL12は、それぞれ独立に、炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表す。ＲL13は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を表す。Ｂ１及びＤ１は、それぞれ独立に、０〜１０の整数、好ましくは０〜５の整数を表し、Ｃ１は、１〜７の整数、好ましくは１〜３の整数を表す。
【００７２】
Ａは、(Ｃ１＋１)価の炭素数１〜５０の脂肪族若しくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基、又はヘテロ環基を表す。また、これらの基の炭素原子間にヘテロ原子を含んでいてもよく、又はこれらの基の炭素原子に結合する水素原子の一部が、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アシル基又はフッ素原子で置換されていてもよい。Ａとしては、直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルキルトリイル基、アルキルテトライル基、炭素数６〜３０のアリーレン基等が好ましい。Ｂは、−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を表す。
【００７３】
式（Ａ−２ａ）又は（Ａ−２ｂ）で表される架橋型アセタール基としては、下記式（Ａ−２）−７０〜（Ａ−２）−７７で表される基等が挙げられる。
【化４２】
2018013751.tif 000043
【００７４】
式（Ａ−３）中、ＲL5、ＲL6及びＲL7は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基又は炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルケニル基等の１価炭化水素基を表し、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、フッ素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。また、ＲL5とＲL6と、ＲL5とＲL7と、又はＲL6とＲL7とは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜２０の脂環を形成してもよい。
【００７５】
式（Ａ−３）で表される基としては、ｔ−ブチル基、トリエチルカルビル基、１−エチルノルボニル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロペンチル基、２−(２−メチル)アダマンチル基、２−(２−エチル)アダマンチル基、ｔ−ペンチル基等が挙げられる。
【００７６】
また、式（Ａ−３）で表される基として、下記式（Ａ−３）−１〜（Ａ−３）−１８で表される基も好適に使用できる。
【化４３】
2018013751.tif 000044
【００７７】
式中、ＲL14は、それぞれ独立に、炭素数１〜８の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のフェニル基等のアリール基を表す。ＲL15及びＲL17は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基を表す。ＲL16は、炭素数６〜２０のフェニル基等のアリール基を表す。
【００７８】
更に、酸不安定基として、下記式（Ａ−３）−１９又は（Ａ−３）−２０で表される基が挙げられる。前記酸不安定基によって、ポリマーが分子内あるいは分子間架橋されていてもよい。
【化４４】
2018013751.tif 000045
【００７９】
式中、ＲL14は、前記と同じ。ＲL18は、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の(Ｅ１＋１)価の脂肪族炭化水素基、又は炭素数６〜２０の(Ｅ１＋１)価の芳香族炭化水素基を表し、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。Ｅ１は、１〜３の整数を表す。
【００８０】
式（Ａ−３）で表される酸不安定基を含む繰り返し単位としては、例えば、下記式（Ａ−３）−２１で表されるエキソ体構造を含む(メタ)アクリル酸エステルに由来するものが挙げられる。
【化４５】
2018013751.tif 000046
【００８１】
式中、Ｒ2は、前記と同じ。ＲLc1は、炭素数１〜８の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、又は置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基を表す。ＲLc2〜ＲLc7、ＲLc10及びＲLc11は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい１価炭化水素基を表す。ＲLc8及びＲLc9は、水素原子を表す。ＲLc2とＲLc3と、ＲLc4とＲLc6と、ＲLc4とＲLc7と、ＲLc5とＲLc7と、ＲLc5とＲLc11と、ＲLc6とＲLc10と、ＲLc8とＲLc9と又はＲLc9とＲLc10とは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよく、この場合、結合に関与する基は炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい２価炭化水素基を表す。また、ＲLc2とＲLc11と、ＲLc8とＲLc11と、又はＲLc4とＲLc6とは、隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい。なお、本式により、鏡像体も表す。
【００８２】
ここで、式（Ａ−３）−２１で表される繰り返し単位を与えるモノマーとしては、特開２０００−３２７６３３号公報に記載されたもの等が挙げられる。具体的には、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ2は、前記と同じである。
【００８３】
【化４６】
2018013751.tif 000047
【００８４】
式（Ａ−３）で表される酸不安定基を含む繰り返し単位としては、下記式（Ａ−３）−２２で表される、フランジイル基、テトラヒドロフランジイル基又はオキサノルボルナンジイル基を含む(メタ)アクリル酸エステルに由来するものも挙げられる。
【化４７】
2018013751.tif 000048
【００８５】
式中、Ｒ2は、前記と同じ。ＲLc12及びＲLc13は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を表す。ＲLc12とＲLc13とは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に脂環を形成してもよい。ＲLc14は、フランジイル基、テトラヒドロフランジイル基、又はオキサノルボルナンジイル基を表す。ＲLc15は、水素原子、又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状の１価炭化水素基を表す。
【００８６】
式（Ａ−３）−２２で表される繰り返し単位を与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ2は、前記と同じであり、Ａｃはアセチル基を表し、Ｍｅはメチル基を表す。
【００８７】
【化４８】
2018013751.tif 000049
【００８８】
【化４９】
2018013751.tif 000050
【００８９】
前述したもの以外の酸不安定基を含むモノマーとしては、特開２０１５−１６６８３３号公報の段落［００６１］〜［００８５］に記載されたもの等が挙げられる。
【００９０】
前記ベース樹脂は、更に、下記式（ｂ１）〜（ｂ３）で表される繰り返し単位（以下、それぞれ繰り返し単位ｂ１〜ｂ３という。）から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。
【化５０】
2018013751.tif 000051
【００９１】
式中、Ｒ101、Ｒ105及びＲ110は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｒ102は、単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｒ114−又は−Ｃ(＝Ｏ)−Ｙ−Ｒ114−であり、Ｙは、−Ｏ−又は−ＮＨ−であり、Ｒ114は、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキレン基、フェニレン基、又は炭素数３〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルケニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｒ103、Ｒ104、Ｒ107、Ｒ108、Ｒ109、Ｒ111、Ｒ112及びＲ113は、それぞれ独立に、カルボニル基、エステル基若しくはエーテル基を含んでいてもよい炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、若しくはメルカプトフェニル基を表し、これらの水素原子の一部又は全部が、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又はアシロキシ基を含んでいてもよい。Ｒ106は、水素原子又はトリフルオロメチル基である。Ｚ1は、単結合、又は−Ｃ(＝Ｏ)−Ｚ3−Ｒ115−であり、Ｚ2は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、−Ｏ−Ｒ115−又は−Ｃ(＝Ｏ)−Ｚ3−Ｒ115−である。Ｚ3は、−Ｏ−又は−ＮＨ−であり、Ｒ115は、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキレン基、フェニレン基、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルケニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｒ103とＲ104と、Ｒ107とＲ108と、Ｒ107とＲ109と、Ｒ108とＲ109と、Ｒ111とＲ112と、Ｒ111とＲ113と、Ｒ112とＲ113とは、直接又はメチレン基若しくはエーテル結合を介して結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成していてもよい。Ｑ-は、非求核性対向イオンを表す。ｂ１、ｂ２及びｂ３は、０≦ｂ１≦０.５、０≦ｂ２≦０.５、０≦ｂ３≦０.５、及び０＜ｂ１＋ｂ２＋ｂ３≦０.５を満たす正数である。
【００９２】
ポリマー主鎖に酸発生剤をバウンドさせることによって、酸拡散距離を縮め、ＬＷＲを低減させることができる。
【００９３】
前記ベース樹脂が、繰り返し単位ｂ１〜ｂ３のいずれかを含む場合、露光中に金属からの２次電子の発生によって繰り返し単位ｂ１〜ｂ３に含まれる酸発生剤の分解が起こり、これによってレジスト膜の感度が向上する。ＰＥＢ温度を高くしたり、ＰＥＢ時間を長くすることによっても高感度化が可能であるが、この場合は酸拡散距離が長くなり、ＬＷＲが大きくなる。式（１）で表される塩を添加すると、酸拡散が小さく、かつ酸の発生効率が高くなるので、高感度かつＬＷＲを小さくすることが可能である。
【００９４】
繰り返し単位ｂ１〜ｂ３のうち、繰り返し単位ｂ２が最も好ましい。
【００９５】
繰り返し単位ｂ１を与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｑ-は、前記と同じである。
【化５１】
2018013751.tif 000052
【００９６】
繰り返し単位ｂ２を与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化５２】
2018013751.tif 000053
【００９７】
【化５３】
2018013751.tif 000054
【００９８】
【化５４】
2018013751.tif 000055
【００９９】
【化５５】
2018013751.tif 000056
【０１００】
繰り返し単位ｂ３を与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化５６】
2018013751.tif 000057
【０１０１】
【化５７】
2018013751.tif 000058
【０１０２】
【化５８】
2018013751.tif 000059
【０１０３】
前記ベース樹脂は、更に、密着性基としてフェノール性ヒドロキシ基を含む繰り返し単位ｃを含んでいてもよい。繰り返し単位ｃを与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化５９】
2018013751.tif 000060
【０１０４】
【化６０】
2018013751.tif 000061
【０１０５】
前記ベース樹脂は、更に、他の密着性基として、ヒドロキシ基（ただし、フェノール性ヒドロキシ基を除く。）、カルボキシル基、ラクトン環、カーボネート基、チオカーボネート基、カルボニル基、環状アセタール基、エーテル基、エステル基、スルホン酸エステル基、シアノ基、アミド基、及び−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−Ｇ−（Ｇは、硫黄原子又はＮＨである。）から選ばれる密着性基を含む繰り返し単位ｄを含んでいてもよい。
【０１０６】
繰り返し単位ｄを与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化６１】
2018013751.tif 000062
【０１０７】
【化６２】
2018013751.tif 000063
【０１０８】
【化６３】
2018013751.tif 000064
【０１０９】
【化６４】
2018013751.tif 000065
【０１１０】
【化６５】
2018013751.tif 000066
【０１１１】
【化６６】
2018013751.tif 000067
【０１１２】
【化６７】
2018013751.tif 000068
【０１１３】
【化６８】
2018013751.tif 000069
【０１１４】
【化６９】
2018013751.tif 000070
【０１１５】
【化７０】
2018013751.tif 000071
【０１１６】
ヒドロキシ基を含むモノマーの場合、重合時にヒドロキシ基をエトキシエトキシ基等の酸によって脱保護しやすいアセタール基で置換しておいて重合後に弱酸と水によって脱保護を行ってもよいし、アセチル基、ホルミル基、ピバロイル基等で置換しておいて重合後にアルカリ加水分解を行ってもよい。
【０１１７】
前記ベース樹脂は、更に、インデン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、アセナフチレン、クロモン、クマリン、ノルボルナジエン及びこれらの誘導体に由来する繰り返し単位ｅを含んでいてもよい。
【０１１８】
繰り返し単位ｅを与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化７１】
2018013751.tif 000072
【０１１９】
前記ベース樹脂は、更に、スチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルピレン又はメチレンインダンに由来する繰り返し単位ｆを含んでもよい。
【０１２０】
繰り返し単位ａ１、ａ２、ｂ１、ｂ２、ｂ３、ｃ、ｄ、ｅ及びｆの含有比率は、０≦ａ１≦１.０、０≦ａ２≦１.０、０＜ａ１＋ａ２≦１.０、０≦ｂ１≦０.５、０≦ｂ２≦０.５、０≦ｂ３≦０.５、０≦ｂ１＋ｂ２＋ｂ３≦０.５、０≦ｃ≦０.９、０≦ｄ≦０.９、０≦ｅ≦０.９、０≦ｆ≦０.５が好ましく、０≦ａ１≦０.８、０≦ａ２≦０.８、０.１≦ａ１＋ａ２≦０.８、０≦ｂ１≦０.４、０≦ｂ２≦０.４、０≦ｂ３≦０.４、０≦ｂ１＋ｂ２＋ｂ３≦０.４、０≦ｃ≦０.８、０≦ｄ≦０.８、０≦ｅ≦０.８、０≦ｆ≦０.４がより好ましく、０≦ａ１≦０.７、０≦ａ２≦０.７、０.１５≦ａ１＋ａ２≦０.７、０≦ｂ１≦０.３、０≦ｂ２≦０.３、０≦ｂ３≦０.３、０≦ｂ１＋ｂ２＋ｂ３≦０.３、０≦ｃ≦０.７、０≦ｄ≦０.７、０≦ｅ≦０.７、０≦ｆ≦０.３が更に好ましく、０≦ａ１≦０.７、０≦ａ２≦０.７、０.１５≦ａ１＋ａ２≦０.７、０≦ｂ１≦０.３、０≦ｂ２≦０.３、０≦ｂ３≦０.３、０.１≦ｂ１＋ｂ２＋ｂ３≦０.３、０＜ｃ≦０.７、０≦ｄ≦０.７、０≦ｅ≦０.７、０≦ｆ≦０.３が最も好ましい。なお、ａ１＋ａ２＋ｂ１＋ｂ２＋ｂ３＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１である。
【０１２１】
前記ベース樹脂の合成方法としては、例えば、繰り返し単位ａ１、ａ２、ｂ１、ｂ２、ｂ３、ｃ、ｄ、ｅ及びｆを与えるモノマーのうち所望のモノマーを、有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を加え、加熱重合を行う方法が挙げられる。
【０１２２】
重合時に使用する有機溶剤としては、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン等が挙げられる。重合開始剤としては、２,２'−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２,２'−アゾビス(２,４−ジメチルバレロニトリル)、ジメチル−２,２−アゾビス(２−メチルプロピオネート)、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が挙げられる。反応温度は、好ましくは５０〜８０℃であり、反応時間は、好ましくは２〜１００時間、より好ましくは５〜２０時間である。
【０１２３】
ヒドロキシスチレンやヒドロキシビニルナフタレンに由来する繰り返し単位を含むポリマーを合成する場合は、ヒドロキシスチレンやヒドロキシビニルナフタレンのかわりに、アセトキシスチレンやアセトキシビニルナフタレンを用い、重合後、アルカリ加水分解によってアセトキシ基を脱保護して、ヒドロキシスチレン単位やヒドロキシビニルナフタレン単位にしてもよい。
【０１２４】
アルカリ加水分解時の塩基としては、アンモニア水、トリエチルアミン等が使用できる。また、反応温度としては、好ましくは−２０〜１００℃、より好ましくは０〜６０℃であり、反応時間としては、好ましくは０.２〜１００時間、より好ましくは０.５〜２０時間である。
【０１２５】
前記ベース樹脂は、溶剤としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が、好ましくは１,０００〜５００,０００、より好ましくは２,０００〜３０,０００である。Ｍｗが１,０００以上であれば、レジスト材料が耐熱性に優れるものとなり、５００,０００以下であれば、アルカリ溶解性が低下することもなく、パターン形成後に裾引き現象が生じることもない。
【０１２６】
更に、前記ベース樹脂においては、多成分共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広い場合は低分子量や高分子量のポリマーが存在するために、露光後、パターン上に異物が見られたり、パターンの形状が悪化したりする。それゆえ、パターンルールが微細化するに従って分子量や分子量分布の影響が大きくなりやすいことから、微細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト材料を得るには、使用するベース樹脂の分子量分布は１.０〜２.０、特に１.０〜１.５と狭分散であることが好ましい。
【０１２７】
前記ベース樹脂は、組成比率やＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎが異なる２つ以上のポリマーをブレンドしたものでもよい。
【０１２８】
前記ベース樹脂は、特にポジ型レジスト材料のベース樹脂として好適で、前記ベース樹脂に、有機溶剤、溶解阻止剤、酸発生剤、塩基性化合物、界面活性剤等を目的に応じ適宜組み合わせて配合してポジ型レジスト材料を構成することによって、露光部では前記高分子化合物が触媒反応により現像液に対する溶解速度が加速されるので、極めて高感度のポジ型レジスト材料とすることができる。このようなポジ型レジスト材料は、これから得られるレジスト膜の溶解コントラスト及び解像性が高く、露光余裕度があり、プロセス適応性に優れ、露光後のパターン形状が良好でありながら、より優れたエッチング耐性を示し、特に酸拡散を抑制できることから粗密寸法差が小さく、これらのことから実用性が高く、特に超ＬＳＩ用レジスト材料として非常に有効なものとすることができる。特に、酸発生剤を含有させ、酸触媒反応を利用した化学増幅ポジ型レジスト材料とすると、より高感度のものとすることができるとともに、諸特性が一層優れたものとなり極めて有用なものとなる。
【０１２９】
また、ポジ型レジスト材料に溶解阻止剤を配合することによって、露光部と未露光部との溶解速度の差を一層大きくすることができ、解像度を一層向上させることができる。更に、塩基性化合物を添加することによって、例えばレジスト膜中での酸の拡散速度を抑制し、解像度を一層向上させることができるし、界面活性剤を添加することによってレジスト材料の塗布性を一層向上あるいは制御することができる。
【０１３０】
本発明のレジスト材料は、前述のように、化学増幅ポジ型レジスト材料として機能させるために酸発生剤を含んでもよく、例えば、活性光線又は放射線に感応して酸を発生する化合物（光酸発生剤）を含んでもよい。前記光酸発生剤は、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいかなるものでも構わない。好適な光酸発生剤としてはスルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド、オキシム−Ｏ−スルホネート型酸発生剤等がある。酸発生剤の具体例としては、例えば、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１２２］〜［０１４２］、特開２００９−０８０４７４号公報、特開２０１５−０２６０６４号公報に記載されているものが挙げられる。これらは、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。酸発生剤を配合する場合、その配合量は、ベース樹脂１００質量部に対して０.１〜５０質量部が好ましい。
【０１３１】
本発明のレジスト材料に配合することができる有機溶剤としては、例えば、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４４］〜［０１４５］に記載の、シクロヘキサノン、メチルｎ−ペンチルケトン等のケトン類；３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔ−ブチル、プロピオン酸ｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類等が挙げられる。これらの溶剤は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。有機溶剤の配合量は、ベース樹脂１００質量部に対して１００〜１０,０００質量部が好ましく、２００〜８,０００質量部がより好ましい。
【０１３２】
本発明のレジスト材料に配合することができる塩基性化合物（クエンチャー）としては段落［０１４６］〜［０１６４］に記載されたもの、界面活性剤としては段落［０１６５］〜［０１６６］に記載されたもの、溶解阻止剤としては特開２００８−１２２９３２号公報の段落［０１５５］〜［０１７８］に記載されたものが挙げられる。特開２００８−２３９９１８号公報に記載のポリマー型のクエンチャーを添加することもできる。更に、必要に応じて任意成分としてアセチレンアルコール類を添加することもでき、アセチレンアルコール類の具体例としては特開２００８−１２２９３２号公報の段落［０１７９］〜［０１８２］に記載されている。
【０１３３】
ポリマー型のクエンチャーは、コート後のレジスト表面に配向することによってパターン後のレジストの矩形性を高める。ポリマー型クエンチャーは、液浸露光用の保護膜を適用したときのパターンの膜減りやパターントップのラウンディングを防止する効果もある。
【０１３４】
金属塩のクエンチャーとして、特開２０１３−２５２１１号公報に記載の金属塩を添加することもできる。
【０１３５】
なお、クエンチャーを配合する場合、その配合量は、ベース樹脂１００質量部に対して０.０１〜２０質量部が好ましく、０.０２〜１５質量部がより好ましい。界面活性剤を配合する場合、その配合量は、ベース樹脂１００質量部に対して０.０００１〜１０質量部が好ましく、０.００１〜５質量部がより好ましい。溶解阻止剤を配合する場合、その配合量は、ベース樹脂１００質量部に対して０.５〜５０質量部が好ましく、１〜３０質量部がより好ましい。ポリマー型クエンチャーを含む場合、その配合量は、本発明の効果を損なわない範囲で任意とすることができる。アセチレンアルコール類を配合する場合、その配合量は、レジスト材料中０〜２質量％が好ましく、０.０２〜１質量％がより好ましい。
【０１３６】
［パターン形成方法］
本発明のパターン形成方法は、前記レジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後、高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含む。この場合、前記高エネルギー線で露光する工程において、波長３〜１５ｎｍのＥＵＶやＥＢ、特には加速電圧が１〜１５０ｋＶの範囲のＥＢを光源として用いることができる。
【０１３７】
式（１）で表される塩は、導電性の金属塩を形成しているために、ＥＢ描画中のレジスト膜の耐電を防止する効果がある。このため、レジスト膜の上に必ずしも帯電防止膜を形成しなくてもよい。式（１）で表される塩は、波長１３.５ｎｍのＥＵＶに強い吸収がある。ＥＵＶで露光したときに前記金属の外殻電子が励起され、酸発生剤に電子が移動し、酸の発生効率が高まり、レジストの感度が向上するメリットがある。
【０１３８】
また、式（１）で表される塩は、酸発生剤から発生するフルオロスルホン酸やフルオロスルホンイミド酸と塩交換をすることがないので、クエンチャーとしては機能しない。それゆえ、クエンチャーよりも多量に添加することができ、これによってＥＵＶの吸収が増し、高感度化のメリットを享受することができる。
【０１３９】
本発明のレジスト材料を種々の集積回路製造に用いる場合は、公知のリソグラフィー技術を適用することができる。
【０１４０】
前記ナトリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、ルビジウム、ストロンチウム、イットリウム、セシウム、バリウム又はセリウム塩は、ＥＢやＥＵＶ露光中に２次電子を発生させ、これに酸発生剤が感光して高感度化する。しかしながら、レジスト膜内を２次電子がランダムに拡散すると像のぼけとなり、酸発生剤から発生した酸の拡散と相まって像のぼけが増大する。像のぼけは、エッジラフネスの増大を招く。ここで、２次電子がレジスト膜方向すなわち基板と垂直方向に拡散すると、像のぼけを抑えることができる。基板がプラス荷電した場合、２次電子が基板に吸い込まれるように移動するので、２次電子が垂直拡散する。これによって像のぼけの発生を抑え、エッジラフネスを劣化することなく感度を向上させることができる。
【０１４１】
例えば、本発明のレジスト材料を、集積回路製造用の基板あるいは該基板上の被加工層（Ｓｉ、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、有機反射防止膜等）や、マスク回路製造用の基板あるいは該基板上の被加工層（Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ2等）上に、スピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の適当な塗布方法により、塗布膜厚が０.１〜２.０μｍとなるように塗布する。これをホットプレート上で６０〜１５０℃、１０秒〜３０分間、好ましくは８０〜１２０℃、３０秒〜２０分間プリベークする。
【０１４２】
次いで、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線、軟Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線、ＥＵＶ等の高エネルギー線から選ばれる光源で、目的とするパターンを所定のマスクを通じて又は直接露光を行う。露光量は、１〜２００ｍＪ／ｃｍ2程度、特に１０〜１００ｍＪ／ｃｍ2、又は０.１〜１００μＣ／ｃｍ2程度、特に０.５〜５０μＣ／ｃｍ2となるように露光することが好ましい。次に、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１０秒〜３０分間、好ましくは８０〜１２０℃、３０秒〜２０分間ＰＥＢする。
【０１４３】
更に、０.１〜５質量％、好ましくは２〜３質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、コリンヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＨ）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリエチルアンモニウムヒドロキシド等のアルカリ水溶液の現像液を用い、３秒〜３分間、好ましくは５秒〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより、光を照射した部分は現像液に溶解し、露光されなかった部分は溶解せず、基板上に目的のポジ型のパターンが形成される。
【０１４４】
有機溶剤現像によってネガ型のパターンを得ることもできる。現像液としては、２−オクタノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸ブテニル、酢酸イソペンチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ペンチル、ギ酸イソペンチル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸ペンチル、乳酸イソペンチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、ギ酸ベンジル、ギ酸フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸２−フェニルエチル等が挙げられる。これらの溶剤は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【０１４５】
現像の終了時には、リンスを行う。リンス液としては、現像液と混溶し、レジスト膜を溶解させない溶剤が好ましい。このような溶剤としては、炭素数３〜１０のアルコール、炭素数８〜１２のエーテル化合物、炭素数６〜１２のアルカン、アルケン、アルキン、芳香族系の溶剤が好ましく用いられる。
【０１４６】
具体的に、炭素数３〜１０のアルコールとしては、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｔ−ペンチルアルコール、ネオペンチルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２,３−ジメチル−２−ブタノール、３,３−ジメチル−１−ブタノール、３,３−ジメチル−２−ブタノール、２−エチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−３−ペンタノール、シクロヘキサノール、１−オクタノール等が挙げられる。
【０１４７】
炭素数８〜１２のエーテル化合物としては、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジ−ｓ−ブチルエーテル、ジ−ｎ−ペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ−ｓ−ペンチルエーテル、ジ−ｔ−ペンチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル等が挙げられる。
【０１４８】
炭素数６〜１２のアルカンとしては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、メチルシクロペンタン、ジメチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン等が挙げられる。炭素数６〜１２のアルケンとしては、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン、ジメチルシクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン等が挙げられる。炭素数６〜１２のアルキンとしては、ヘキシン、ヘプチン、オクチン等が挙げられる。
【０１４９】
芳香族系の溶剤としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼ
ン、ｔ−ブチルベンゼン、メシチレン等が挙げられる。
【０１５０】
なお、本発明のレジスト材料は、高エネルギー線の中でもＥＢ、ＥＵＶ、Ｘ線、軟Ｘ線、γ線、シンクロトロン放射線による微細パターニングに最適である。特に、波長３〜１５ｎｍのＥＵＶや加速電圧１〜１５０ｋＶのＥＢ、好ましくは加速電圧１００ｋＶ以下のＥＢ、特には加速電圧５０ｋＶ以下の低加速電圧ＥＢを光源として用いれば、より微細なパターンを形成することができる。
【実施例】
【０１５１】
以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されない。
【０１５２】
［合成例１］２−(アダマンタン−１−カルボニルオキシ)−１,１,３,３,３−ペンタフルオロプロパン−１−スルホン酸バリウム（バリウム塩１）の合成
【化７２】
2018013751.tif 000073
【０１５３】
［１］ベンジルトリメチルアンモニウム ２−ヒドロキシ−１,１,３,３,３−ペンタフルオロプロパン−１−スルホネート（中間体１）の合成
特開２０１０−２１５６０８号公報に記載の方法に準じて、２−ヒドロキシ−１,１,３,３,３−ペンタフルオロプロパン−１−スルホン酸ナトリウムの水溶液を合成した。次いで、この水溶液１,２００ｇ（２−ヒドロキシ−１,１,３,３,３−ペンタフルオロプロパン−１−スルホン酸ナトリウム１ｍｏｌ相当）に、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド２２３ｇ及び塩化メチレン２,０００ｇを加えて１０分攪拌した後、有機層を分取した。抽出した有機層を水で洗浄した後、減圧濃縮を行った。得られた濃縮残渣にジイソプロピルエーテルを加えて再結晶を行い、続いて析出した固体を回収して減圧乾燥を行うことで、目的物であるベンジルトリメチルアンモニウム ２−ヒドロキシ−１,１,３,３,３−ペンタフルオロプロパン−１−スルホネート（中間体１）３５４ｇを白色固体として得た（収率８６％）。
【０１５４】
［２］ベンジルトリメチルアンモニウム ２−(アダマンタン−１−カルボニルオキシ)−１,１,３,３,３−ペンタフルオロプロパン−１−スルホネート（中間体２）の合成
１−アダマンタンカルボン酸をトルエン中でオキザリルクロリドと反応させることにより対応するカルボン酸クロリドとし、その後塩化メチレンを加えて２５質量％溶液とした。続いて、中間体１を１２３ｇ、トリエチルアミン４５ｇ、４−ジメチルアミノピリジン９ｇ及び塩化メチレン６００ｇの混合溶液を調製し、これに前記カルボン酸クロリドの塩化メチレン溶液を氷冷下滴下した。滴下後１０時間室温にて熟成後、希塩酸を加えて反応を停止した。続いて有機層を分取し、水洗を行った後、減圧濃縮を行って得られた濃縮残渣にジイソプロピルエーテル１,５００ｇを加えて結晶を析出させた。得られた結晶をろ別して回収し、減圧乾燥を行うことで、目的物であるベンジルトリメチルアンモニウム ２−(アダマンタン−１−カルボニルオキシ)−１,１,３,３,３−ペンタフルオロプロパン−１−スルホネート（中間体２）１５８ｇを白色結晶として得た（収率９０％）。
【０１５５】
［３］２−(アダマンタン−１−カルボニルオキシ)−１,１,３,３,３−ペンタフルオロプロパン−１−スルホン酸バリウム（バリウム塩１）の合成
中間体２を１６ｇ、デュオライトＣ２５５ＬＦＨ（住化ケムテックス社製イオン交換樹脂）５０ｇ、メタノール８０ｇの混合物を２時間攪拌後、イオン交換樹脂をろ別した。ろ液に水酸化バリウム８水和物３ｇと水１００ｇの混合溶液を加えて減圧濃縮を行った後、濃縮残渣をジイソプロピルエーテルで洗浄し、目的物である２−(アダマンタン−１−カルボニルオキシ)−１,１,３,３,３−ペンタフルオロプロパン−１−スルホン酸バリウム７ｇを得た（収率８０％）。
【０１５６】
得られた目的物の赤外吸収スペクトル（ＩＲ）データを下記に示す。核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ6）の結果を図１及び図２に示す。なお、1Ｈ−ＮＭＲにおいて微量のジイソプロピルエーテル及びＤＭＳＯ−ｄ6中の水が観測されている。
IR (D-ATR; cm-1) 2910, 2852, 1725, 1712, 1452, 1375, 1338, 1276, 1235, 1192, 1165, 1103, 1088, 994, 924, 870, 840, 646, 621, 572 cm-1.
【０１５７】
［合成例２］２−(アダマンタン−１−カルボニルオキシ)−１,１,３,３,３−ペンタフルオロプロパン−１−スルホン酸セシウム（セシウム塩１）の合成
【化７３】
2018013751.tif 000074
【０１５８】
中間体２  １２ｇをメタノール６０ｇに溶解させ、これにイオン交換樹脂（デュオライト２５５ＬＦＨ、住化ケムテックス(株)製）３７ｇを加えて１時間攪拌した。続いて、イオン交換樹脂をろ別し、得られた溶液を減圧濃縮し、メタノールを除去した後、炭酸セシウム４.９ｇと純水８０ｇを加え、室温下で５分攪拌後に減圧濃縮を行い、溶剤を除去した。濃縮残渣にジイソプロピルエーテルを加えて結晶を析出させ、これをろ別して回収した後に減圧加熱乾燥を施すことで、目的物である２−(アダマンタン−１−カルボニルオキシ)−１,１,３,３,３−ペンタフルオロプロパン−１−スルホン酸セシウム１０ｇを得た（収率８６％）。
【０１５９】
［合成例３］２−(アダマンタン−１−カルボニルオキシ)−１,１,３,３,３−ペンタフルオロプロパン−１−スルホン酸セリウム（セリウム塩１）の合成
【化７４】
2018013751.tif 000075
【０１６０】
中間体２  ８.１ｇをメタノール４０ｇに溶解させ、これにイオン交換樹脂（デュオライト２５５ＬＦＨ、住化ケムテックス(株)製）２４ｇを加えて１時間攪拌した。続いて、イオン交換樹脂をろ別し、得られた溶液を減圧濃縮し、メタノールを除去した後、炭酸セリウム（III）８水和物１.８ｇを加えて室温下で一晩攪拌した。攪拌後、セライトろ過にて不溶分をろ別し、得られた溶液にメチルイソブチルケトンを加えて減圧濃縮を行い、濃縮残渣の固体をジイソプロピルエーテルで洗浄後、減圧加熱乾燥を施すことで、目的物である２−(アダマンタン−１−カルボニルオキシ)−１,１,３,３,３−ペンタフルオロプロパン−１−スルホン酸セリウム６.１ｇを得た（収率９０％）。
【０１６１】
［合成例４〜２２］ナトリウム塩１、マグネシウム塩１、カリウム塩１、カルシウム塩１、バリウム塩２〜１１、セシウム塩２〜４、ルビジウム塩１、及びストロンチウム塩１の合成
アニオンの種類や金属ヒドロキシドの金属の種類を変えて、合成例１と同様の方法で、ナトリウム塩１、マグネシウム塩１、カリウム塩１、カルシウム塩１、バリウム塩２〜１１、セシウム塩２〜４、ルビジウム塩１及びストロンチウム塩１を合成した。
【０１６２】
ナトリウム塩１、マグネシウム塩１、カリウム塩１、カルシウム塩１、バリウム塩１〜１１、セシウム塩１〜４、ルビジウム塩１、ストロンチウム塩１及びセリウム塩１の構造を以下に示す。
【化７５】
2018013751.tif 000076
【０１６３】
【化７６】
2018013751.tif 000077
【０１６４】
【化７７】
2018013751.tif 000078
【０１６５】
【化７８】
2018013751.tif 000079
【０１６６】
［合成例２３〜２７］ベース樹脂の合成
各々のモノマーを組み合わせてＴＨＦ中で共重合反応を行い、メタノールに晶出し、更にヘキサンで洗浄を繰り返した後に単離、乾燥して、以下に示す組成のベース樹脂（ポリマー１〜５）を得た。得られたベース樹脂の組成は1Ｈ−ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎは溶剤としてＴＨＦを用いたＧＰＣにより確認した。
【０１６７】
ポリマー１
Ｍｗ＝７,９００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１.９７
【化７９】
2018013751.tif 000080
【０１６８】
ポリマー２
Ｍｗ＝９,０００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１.９８
【化８０】
2018013751.tif 000081
【０１６９】
ポリマー３
Ｍｗ＝８,３００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１.７６
【化８１】
2018013751.tif 000082
【０１７０】
ポリマー４
Ｍｗ＝９,０００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１.９８
【化８２】
2018013751.tif 000083
【０１７１】
ポリマー５
Ｍｗ＝８,４００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１.９１
【化８３】
2018013751.tif 000084
【０１７２】
［実施例１〜２６、比較例１〜３］
［１］レジスト材料の調製
合成したベース樹脂を用い、界面活性剤として３Ｍ社製界面活性剤のＦＣ−４４３０を１００ｐｐｍの濃度で溶解させた溶剤に表１に示される組成で所用成分を溶解させた溶液を、０.２μｍサイズのフィルターでろ過して表１〜３記載のポジ型レジスト材料を調製した。
【０１７３】
表１〜３中の各組成は次のとおりである。
酸発生剤：ＰＡＧ１
【化８４】
2018013751.tif 000085
【０１７４】
クエンチャー：Amine 1、Amine 2、ピバル酸セシウム
【化８５】
2018013751.tif 000086
【０１７５】
有機溶剤：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
ＣｙＨ（シクロヘキサノン）
ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）
ＧＢＬ（γ−ブチロラクトン）
【０１７６】
【表１】
2018013751.tif 000087
【０１７７】
【表２】
2018013751.tif 000088
【０１７８】
【表３】
2018013751.tif 000089
【０１７９】
［２］ＥＢ描画評価
得られたポジ型レジスト材料を直径６インチφのヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）ベーパープライム処理したＳｉ基板上に、クリーントラックMark 5（東京エレクトロン(株)製）を用いてスピンコートし、ホットプレート上で１１０℃、６０秒間プリベークして７０ｎｍのレジスト膜を作製した。これに、(株)日立製作所製HL-800Dを用いて、真空チャンバー内、ＨＶ電圧５０ｋＶでＥＢ描画を行った。
描画後、直ちにクリーントラックMark 5（東京エレクトロン(株)製）を用いてホットプレート上で表２に記載の温度で６０秒間ＰＥＢを行い、２.３８質量％のＴＭＡＨ水溶液で３０秒間パドル現像を行い、ポジ型のパターンを得た。
得られたレジストパターンを次のように評価した。
１００ｎｍのラインアンドスペースを１：１で解像する露光量における１００ｎｍＬＳのＬＷＲをＳＥＭで測定した。
レジスト組成とＥＢ露光における感度、ＬＷＲの結果を表４に示す。
【０１８０】
【表４】
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【０１８１】
表４の結果より、本発明のレジスト材料は、ＬＷＲが小さくかつ高感度であることがわかった。一方、比較例のレジスト材料は、感度とラインエッジラフネスが本発明のレジスト材料に比べて大きかった。すなわち、本発明のレジスト材料のように、ベース樹脂として、酸不安定基を含む繰り返し単位と、好ましくは酸発生剤を含む繰り返し単位とを含むポリマーに、炭素数５〜３０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、アルケニル基若しくはアルキニル基、又は炭素数６〜２０のアリール基に結合したα位がフッ素化されたスルホン酸のナトリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、ルビジウム、ストロンチウム、イットリウム、セシウム、バリウム又はセリウム塩を添加したレジスト材料は、高解像度、高感度で、かつラインエッジラフネスも小さいため、超ＬＳＩ用レジスト材料、マスクパターン形成材料等として非常に有効に用いることができるといえる。
【０１８２】
なお、本発明は、前記実施形態に限定されるものではない。前記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【図１】
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【図２】
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