(57)【要約】【課題】高温雰囲気下において、耐電圧および比抵抗に優れ、良好な高温負荷寿命を有する誘電体組成物と、それを用いた電子部品等を提供すること。【解決手段】主成分が化学式（Ａ６−ｘＢｘＣｘ＋２Ｄ８−ｘＯ３０、０≦ｘ≦５）で表され、前記Ａ成分がＢａ、ＣａおよびＳｒからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素であり、前記Ｂ成分がＹ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素であり、前記Ｃ成分がＴｉ、Ｚｒからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素であり、前記Ｄ成分がＮｂ、Ｔａからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素であり、前記主成分１００モルに対して、第一副成分としてＧｅの酸化物を２．５０モル以上２０．００モル以下含む誘電体組成物。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
主成分が化学式（Ａ６−ｘＢｘＣｘ＋２Ｄ８−ｘＯ３０、０≦ｘ≦５）で表され、
前記Ａ成分がＢａ、ＣａおよびＳｒからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素であり、
前記Ｂ成分がＹ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素であり、
前記Ｃ成分がＴｉ、Ｚｒからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素であり、
前記Ｄ成分がＮｂ、Ｔａからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素であり、
前記主成分１００モルに対して、第一副成分としてＧｅの酸化物を２．５０モル以上２０．００モル以下含む誘電体組成物。
【請求項２】
前記主成分１００モルに対して、第二副成分としてＭｎ、Ｍｇ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｌｉ、ＢおよびＡｌからなる群から選ばれる少なくとも一種の酸化物を０．１０モル以上２０．００モル以下含む、請求項１に記載の誘電体組成物。
【請求項３】
結晶粒子および前記結晶粒子間を占める粒界からなる誘電体組成物であって、
前記結晶粒子が、
化学式Ａ６−ｘＢｘＣｘ＋２Ｄ８−ｘＯ３０（０≦ｘ≦５）で表される化合物を主成分とし、
前記Ａ成分がＢａ、ＣａおよびＳｒからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素であり、
前記Ｂ成分がＹ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素であり、
前記Ｃ成分がＴｉ、Ｚｒからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素であり、
前記Ｄ成分がＮｂ、Ｔａからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素であり、
前記誘電体組成物が第一副成分としてＧｅの酸化物を含有し、第二副成分としてＶの酸化物を含有し、
前記結晶粒子全体に対するＧｅを実質的に含む前記結晶粒子の存在割合が１０％未満であることを特徴とする誘電体組成物。
【請求項４】
前記粒界におけるＧｅの平均濃度をＣ１、Ｇｅを実質的に含む前記結晶粒子におけるＧｅの平均濃度をＣ２として、Ｃ１／Ｃ２がモル比で１０以上である請求項３に記載の誘電体組成物。
【請求項５】
結晶粒子および前記結晶粒子間を占める粒界からなる誘電体組成物であって、
前記結晶粒子が、
化学式Ａ６−ｘＢｘＣｘ＋２Ｄ８−ｘＯ３０（０≦ｘ≦５）で表される化合物を主成分とし、
前記Ａ成分がＢａ、ＣａおよびＳｒからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素であり、
前記Ｂ成分がＹ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素であり、
前記Ｃ成分がＴｉ、Ｚｒからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素であり、
前記Ｄ成分がＮｂ、Ｔａからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素であり、
前記誘電体組成物が第一副成分としてＧｅの酸化物を含有し、第二副成分としてＶの酸化物を含有し、
前記粒界におけるＧｅの平均濃度をＣ１、Ｇｅが実質的に存在する前記結晶粒子におけるＧｅの平均濃度をＣ２として、Ｃ１／Ｃ２がモル比で１０以上であることを特徴とする誘電体組成物。
【請求項６】
前記主成分１００モルに対して、前記Ｖの酸化物の含有量がＶ換算で１．０モル超５．０モル以下であり、前記Ｇｅの酸化物の含有量がＧｅ換算で１０．０モル以上１７．５モル以下である請求項３〜５のいずれかに記載の誘電体組成物。
【請求項７】
前記誘電体組成物がＶの酸化物以外の第二副成分としてＭｎ、Ｍｇ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｌｉ、ＢおよびＡｌからなる群から選ばれる少なくとも一種の酸化物を含み、
前記主成分１００モルに対して、前記Ｖの酸化物以外の第二副成分の含有量が各元素換算で合計０．１０モル以上２０．００モル以下である請求項３〜６のいずれかに記載の誘電体組成物。
【請求項８】
前記主成分がタングステンブロンズ型の結晶構造を有する請求項１〜７のいずれかに記載の誘電体組成物。
【請求項９】
前記請求項１〜８のいずれかに記載の誘電体組成物を備える誘電体素子。
【請求項１０】
前記請求項１〜８のいずれかに記載の誘電体組成物からなる誘電体層を備える電子部品。
【請求項１１】
前記請求項１〜８のいずれかに記載の誘電体組成物からなる誘電体層と内部電極層とを交互に積層されてなる積層部分を有する積層電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に、たとえば車載用のような高温環境下で使用されるのに適した誘電体組成物及びその誘電体組成物を誘電体層として用いた電子部品等に関する。
【背景技術】
【０００２】
積層セラミックコンデンサは、その信頼性の高さやコストの安さから多くの電子機器に搭載されている。具体的な電子機器としては、携帯電話等の情報端末、家電、自動車電装品が挙げられる。この中でも車載用として使用される積層セラミックコンデンサは、家電や情報端末等に使用されている積層セラミックコンデンサに比べて、より高温領域までの保証が求められることがあり、コンデンサとしての機能が劣化し難いという高い信頼性が必要となる。コンデンサの機能を劣化させないために必要な特性としては、連続使用する上で高温雰囲気下において交流電圧を長時間印加しても絶縁抵抗が劣化しにくい、つまり高い高温負荷寿命（温度及び電圧を印加した後、初期の絶縁抵抗値を基準として一桁低下するまでの時間）を有することが重要となる。
【０００３】
特に、１５０℃以上の高温領域で使用が考えられているＳｉＣまたはＧａＮ等パワー半導体を用いたインバータ回路に搭載されるサージ電圧除去用の積層セラミックコンデンサは、−５５℃〜２００℃付近までの広範囲の温度において高い信頼性が要求されている。
【０００４】
特許文献１には、十分な誘電率を示しつつ、かつ、１７５℃程度の高温においても、安定した静電容量温度特性および高い抵抗率ρが得られる誘電体セラミック組成物である組成式（１−ａ）（Ｋ１−ｘＮａｘ）（Ｓｒ１−ｙ−ｚＢａｙＣａｚ）２Ｎｂ５Ｏ１５−ａ（Ｂａ１−ｂＣａｂ）ＴｉＯ３で表されるタングステンブロンズ構造系化合物とペロブスカイト構造系化合物との混晶系を主成分として含み、且つ、上記主成分１００モル部に対して０．１〜４０モル部の副成分を含有する誘電体セラミック組成物を用いた積層セラミックコンデンサに関する技術が開示されている。
【０００５】
特許文献２には、化学式（Ｋ１−ｘＮａｘ）Ｓｒ２Ｎｂ５Ｏ１５（ただし、０≦ｘ＜０．２）で表されるタングステンブロンズ型複合酸化物を主成分として含む誘電体セラミック組成物において、０.０５〜２０ｍｏｌ部の希土類元素と、０.０５ｍｏｌ〜４０ｍｏｌ部のＭｎ、Ｖ、Ｌｉ等とを、副成分として含むことで、室温の抵抗率が高い誘電体セラミック組成物ついての技術が開示してある。
【０００６】
特許文献３には、チタン酸バリウムを含む主成分と、ＢａＺｒＯ３、Ｍｇの酸化物、希土類元素、Ａｌの酸化物等及びＳｉ、Ｌｉ、ＧｅおよびＢの副成分を含有することで、高温負荷寿命に優れ、中高圧用途に好適に用いることができる誘電体磁器組成物に関する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】ＷＯ２００８／１５５９４５号公報
【特許文献２】ＷＯ２００８／１０２６０８号公報
【特許文献３】特開２００８−１６２８３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記特許文献１は、高温領域において、測定時間が直流電圧を１分程度の印加したときの比抵抗については良好な特性が得られているが、交流電圧を長時間連続して印加した高温負荷寿命については不十分である。また、上記特許文献２は、種々の副成分を含有することで、室温の絶縁性は改善されているが、高温領域、例えば、２５０℃における高温負荷寿命については不十分である。また、上記特許文献３は、ペロブスカイト型のチタン酸バリウム系の材料にＧｅ等の副成分を含有することで、１５０℃で使用する場合には高い高温負荷寿命を有しているが、主成分がチタン酸バリウムであるため、１５０℃を超える温度領域で得られる比誘電率は低く、所望の静電容量を得ることが困難であった。
【０００９】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであって、高温領域において、耐電圧および比抵抗に優れ、良好な高温負荷寿命を有する誘電体組成物と、それを用いた電子部品等を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の目的を達成するために、本発明の第１の観点に係る誘電体組成物は、
主成分が化学式（Ａ６−ｘＢｘＣｘ＋２Ｄ８−ｘＯ３０、０≦ｘ≦５）で表され、
前記Ａ成分がＢａ、ＣａおよびＳｒからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素であり、
前記Ｂ成分がＹ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素であり、
前記Ｃ成分がＴｉ、Ｚｒからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素であり、
前記Ｄ成分がＮｂ、Ｔａからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素であり、
前記主成分１００モルに対して、第一副成分としてＧｅの酸化物を２．５０モル以上２０．００モル以下含むことを特徴とする。
【００１１】
本発明の第１の観点に係る誘電体組成物において、前記主成分１００モルに対して、第二副成分としてＭｎ、Ｍｇ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｌｉ、ＢおよびＡｌからなる群から選ばれる少なくとも一種の酸化物を０．１０モル以上２０．００モル以下含むことが好ましい。
【００１２】
本発明の第２の観点に係る誘電体組成物は、
結晶粒子および前記結晶粒子間を占める粒界からなる誘電体組成物であって、
前記結晶粒子が、
化学式Ａ６−ｘＢｘＣｘ＋２Ｄ８−ｘＯ３０（０≦ｘ≦５）で表され、
前記Ａ成分がＢａ、ＣａおよびＳｒからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素であり、
前記Ｂ成分がＹ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素であり、
前記Ｃ成分がＴｉ、Ｚｒからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素であり、
前記Ｄ成分がＮｂ、Ｔａからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素である化合物を主成分とし、
前記誘電体組成物が第一副成分としてＧｅの酸化物を含有し、第二副成分としてＶの酸化物を含有し、
前記結晶粒子全体に対するＧｅを実質的に含む前記結晶粒子の存在割合が１０％未満であることを特徴とする。
【００１３】
本発明の第２の観点に係る誘電体組成物について、前記粒界におけるＧｅの平均濃度をＣ１、Ｇｅを実質的に含む前記結晶粒子におけるＧｅの平均濃度をＣ２として、Ｃ１／Ｃ２がモル比で１０以上であることが好ましい。
【００１４】
本発明の第３の観点に係る誘電体組成物は、
結晶粒子および前記結晶粒子間を占める粒界からなる誘電体組成物であって、
前記結晶粒子が、
化学式Ａ６−ｘＢｘＣｘ＋２Ｄ８−ｘＯ３０（０≦ｘ≦５）で表され、
前記Ａ成分がＢａ、ＣａおよびＳｒからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素であり、
前記Ｂ成分がＹ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素であり、
前記Ｃ成分がＴｉ、Ｚｒからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素であり、
前記Ｄ成分がＮｂ、Ｔａからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素である化合物を主成分とし、
前記誘電体組成物が第一副成分としてＧｅの酸化物を含有し、第二副成分としてＶの酸化物を含有し、
前記粒界におけるＧｅの平均濃度をＣ１、Ｇｅが実質的に存在する前記結晶粒子におけるＧｅの平均濃度をＣ２として、Ｃ１／Ｃ２がモル比で１０以上であることを特徴とする。
【００１５】
本発明の第２の観点または第３の観点に係る誘電体組成物について、前記主成分１００モルに対して、前記Ｖの酸化物の含有量がＶ換算で１．０モル超５．０モル以下であり、前記Ｇｅの酸化物の含有量がＧｅ換算で１０．０モル以上１７．５モル以下であることが好ましい。
【００１６】
本発明の第２の観点または第３の観点に係る誘電体組成物について、前記誘電体組成物がＶの酸化物以外の第二副成分としてＭｎ、Ｍｇ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｌｉ、ＢおよびＡｌからなる群から選ばれる少なくとも一種の酸化物を含み、
前記主成分１００モルに対して、前記Ｖの酸化物以外の第二副成分の含有量が各元素換算で合計０．１０モル以上２０．００モル以下であることが好ましい。
【００１７】
本発明の第１〜第３の観点に係る誘電体組成物について、
前記主成分がタングステンブロンズ型の結晶構造を有することが好ましい。
【００１８】
誘電体組成物が上記のいずれかに記載の特徴を有することで、高温領域で使用されるのに適し、耐電圧および比抵抗に優れ、良好な高温負荷寿命を有する誘電体組成物を提供することが可能となる。
【００１９】
さらに、上記のいずれかに記載の誘電体組成物からなる誘電体層を有する電子部品は、−５５℃の低温領域から１５０℃程度の領域での使用が求められる車載用途の電子部品や、さらにより高温の２５０℃程度の領域まで求められているＳｉＣやＧａＮ系の半導体を用いたパワーデバイス用のスナバコンデンサや、自動車のエンジンルーム内のノイズ除去に用いるコンデンサ等に用いることができる。
【００２０】
本発明に係る誘電体素子は、上記のいずれかに記載の誘電体組成物を備える。
【００２１】
本発明に係る電子部品は、上記のいずれかに記載の誘電体組成物からなる誘電体層を備える。
【００２２】
本発明に係る積層電子部品は、上記のいずれかに記載の誘電体組成物からなる誘電体層と内部電極層とを交互に積層されてなる積層部分を有する。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
（第１実施形態）
まず、本発明の積層電子部品として、積層セラミックコンデンサについて説明する。図１に、一般的な積層セラミックコンデンサの断面図を示す。
【００２５】
積層セラミックコンデンサ１は、誘電体層２と内部電極層３とが交互に積層された構成のコンデンサ素子本体１０を有する。このコンデンサ素子本体１０の両端部には、コンデンサ素子本体１０の内部で交互に配置された内部電極層３と各々導通する一対の外部電極４が形成してある。コンデンサ素子本体１０の形状に特に制限はないが、通常、直方体状とされる。また、その寸法にも特に制限はなく、用途に応じて適当な寸法とすればよい。
【００２６】
内部電極層３は、各端部がコンデンサ素子本体１０の対向する２端面の表面に交互に露出するように積層してある。一対の外部電極４は、コンデンサ素子本体１０の両端面に形成され、交互に配置された内部電極層３の露出端に接続されて、コンデンサ回路を構成する。
【００２７】
誘電体層２の厚さは、特に限定されないが、一層あたり１００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３０μｍ以下である。厚さの下限は、特に限定されないが、たとえば０．５μｍ程度である。本発明の誘電体組成物によれば、層間厚みを０．５μｍ〜３０μｍとした場合であっても、高い高温負荷寿命を有する誘電体層を有する積層セラミックコンデンサ１を形成することができる。
【００２８】
誘電体層２の積層数は、特に限定されないが、好ましくは２０以上であり、より好ましくは５０以上である。
【００２９】
内部電極層３に含有される導電材は特に限定されないが、Ｎｉ、Ｎｉ系合金、ＣｕまたはＣｕ系合金が好ましい。なお、Ｎｉ、Ｎｉ系合金、ＣｕまたはＣｕ系合金中には、Ｐ等の各種微量成分が０．１質量％程度以下含まれていてもよい。また、内部電極層３は、市販の電極用ペーストを使用して形成してもよい。内部電極層３の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよい。
【００３０】
より好ましくは、内部電極層３に含有される導電材は、誘電体層２の構成材料が耐還元性を有するため、ＮｉまたはＮｉ系合金である。このＮｉまたはＮｉ系合金を主成分とし、これにＡｌ、Ｓｉ、Ｌｉ、Ｃｒ、Ｆｅから選択された１種類以上の内部電極用副成分を含有していることが更に好ましい。
【００３１】
上記内部電極層３の主成分であるＮｉまたはＮｉ系合金にＡｌ、Ｓｉ、Ｌｉ、Ｃｒ、Ｆｅから選択された１種類以上の内部電極用副成分を含有させることで、Ｎｉが大気中の酸素と反応しＮｉＯになる前に、上記内部電極用副成分と酸素が反応し、Ｎｉの表面に内部電極用副成分の酸化膜を形成する。これにより、外気中の酸素が前記内部電極用副成分の酸化膜を通過しないとＮｉと反応できなくなるため、Ｎｉが酸化され難くなる。これにより、２５０℃の高温下で連続使用しても、Ｎｉを主成分とする内部電極層の酸化による連続性、導電性の劣化が起り難くなる。
【００３２】
外部電極４に含有される導電材は特に限定されないが、本発明では安価なＮｉ、Ｃｕ及び耐熱性の高いＡｕ、Ａｇ、Ｐｄや、これらの合金を用いることができる。外部電極４の厚さは用途等に応じて適宜決定されればよいが、通常、１０〜５０μｍ程度であることが好ましい。
【００３３】
次に、本実施形態に係る誘電体層を構成する誘電体組成物について詳細に説明する。
【００３４】
本実施形態に係る誘電体組成物は、以下に示す主成分を有する。主成分は、化学式（Ａ６−ｘＢｘＣｘ＋２Ｄ８−ｘＯ３０、０≦ｘ≦５）で表され、上記Ａ成分がＢａ、ＣａおよびＳｒからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素であり、上記Ｂ成分がＹ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素であり、上記Ｃ成分がＴｉ、Ｚｒからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素であり、上記Ｄ成分がＮｂ、Ｔａからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素である。以下に各成分について説明する。
【００３５】
本実施形態では、化学式Ａ６−ｘＢｘＣｘ＋２Ｄ８−ｘＯ３０で表される主成分において、Ｂ成分はＹ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素である。主成分がＢ成分を含むことにより、高い比誘電率を維持しつつ、高温負荷寿命および耐電圧に優れる誘電体組成物を得ることができる。
【００３６】
また、ｘはＢ成分の置換量であり、その範囲は０≦ｘ≦５であり、好ましくは０≦ｘ≦３である。したがって、本実施形態では、主成分においてＢ成分は任意の成分である。ｘを上記範囲とすることで、高温負荷寿命に優れる誘電体組成物が得られる。
【００３７】
たとえば、ｘ＝０の場合のＡ６Ｃ２Ｄ８Ｏ３０、ｘ＝１の場合のＡ５Ｂ１Ｃ３Ｄ７Ｏ３０、ｘ＝２の場合のＡ４Ｂ２Ｃ４Ｄ６Ｏ３０、または、ｘ＝３の場合のＡ３Ｂ３Ｃ５Ｄ５Ｏ３０を主成分とすることで、高温負荷寿命に優れる誘電体組成物が得られる。
【００３８】
本実施形態では、化学式Ａ６−ｘＢｘＣｘ＋２Ｄ８−ｘＯ３０で表される主成分において、Ａ成分は、Ｂａ、ＣａおよびＳｒからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素であり、その置換量は（６−ｘ）である。本実施形態においてｘは０≦ｘ≦５を満たすので、主成分はＡ成分を必ず含む。主成分が置換量（６−ｘ）のＡ成分を含むことにより、高温負荷寿命および耐電圧に優れる誘電体組成物が得られる。
【００３９】
本実施形態では、化学式Ａ６−ｘＢｘＣｘ＋２Ｄ８−ｘＯ３０で表される主成分において、Ｃ成分はＴｉ、Ｚｒからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素であり、その置換量は（２＋ｘ）である。主成分が置換量（２＋ｘ）のＣ成分を含むことにより、バンドキャップが広くなり、耐電圧および比誘電率に優れる誘電体組成物を得ることができる。
【００４０】
本実施形態では、化学式Ａ６−ｘＢｘＣｘ＋２Ｄ８−ｘＯ３０で表される主成分において、Ｄ成分はＮｂ、Ｔａからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素であり、その置換量は（８−ｘ）である。本実施形態においてｘは０≦ｘ≦５を満たすので、主成分はＤ成分を必ず含む。主成分が置換量（８−ｘ）のＤ成分を含むことにより、タングステンブロンズ型の結晶構造が維持されやすくなり、耐電圧に優れる誘電体組成物を得ることができる。
【００４１】
本実施形態に係る誘電体組成物は、第一副成分としてＧｅの酸化物を含む。本発明者は、誘電体組成物が第一副成分としてＧｅの酸化物を含有することで、高温負荷寿命の劣化原因と考えられる酸素欠陥の移動を抑制する効果が得られることを見出した。
【００４２】
本実施形態では、第一副成分としてのＧｅの酸化物の含有量は、上記主成分１００モルに対して、２．５０モル以上２０．００モル以下、好ましくは５．００モル以上１８．００モル以下、より好ましくは１０．００モル以上１７．５０モル以下である。第一副成分としてのＧｅの酸化物の含有量を上記範囲とすることで、高温負荷寿命の劣化原因と考えられる酸素欠陥の移動が抑制され、十分な高温負荷寿命が得られる。
【００４３】
本実施形態に係る誘電体組成物は、第二副成分としてＭｎ、Ｍｇ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｌｉ、ＢおよびＡｌからなる群から選ばれる少なくとも一種の酸化物を含むことが好ましい。また、第二副成分の含有量は、前記主成分１００モルに対して好ましくは０．０５モル以上３０．００モル以下、より好ましくは０．１０モル以上２０．００モル以下である。第二副成分の含有量を上記範囲とすることで、耐電圧および比抵抗がより向上する。また、高温負荷寿命の劣化の原因と考えられている酸素欠陥の移動がより抑制されて、高温負荷寿命がより向上する。
【００４４】
なお、本実施形態に係る誘電体組成物は、比誘電率、比抵抗、耐電圧または高温負荷寿命等の特性を大きく劣化させるものでなければ、微少な不純物やその他副成分を含んでいてもかまわない。例えば、Ｂａ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｇａ等が誘電体組成物に含まれてもよい。誘電体組成物全体に対する主成分の含有量は特に限定されるものではないが、たとえば前記主成分を含有する誘電体組成物全体に対して６０．０モル％以上、９７．５モル％以下である。
【００４５】
また、本実施形態に係る誘電体組成物において、上記主成分は揮発性の高いアルカリ金属を実質的に含まないことが好ましい。アルカリ金属を含まないことで、誘電体組成物は格子欠陥を生じ難く、伝導電子が生成され難いため、比抵抗も高いという特徴も有している。さらに、高温、高電界下で電解還元反応が起きにくいと考えられる。このため、還元反応により生じる伝導電子の増加を抑制できるため、長い高温負荷寿命を示すものと考えられる。なお、アルカリ金属を実質的に含まないとは、例えば、主成分に含まれる全元素に対するアルカリ金属の含有量が１．０ａｔ％以下である場合を指す。
【００４６】
本実施形態に係る誘電体組成物では、上記主成分は、好ましくはタングステンブロンズ型の結晶構造を有する。上記主成分がタングステンブロンズ型の結晶構造を有するか否かは、誘電体組成物のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンにより確認できる。
【００４７】
本実施形態では、主成分の化学式Ａ６−ｘＢｘＣｘ＋２Ｄ８−ｘＯ３０において、ｘが０≦ｘ≦３を満たす場合に、主成分はタングステンブロンズ型の結晶構造を有しやすい。
【００４８】
上記主成分がタングステンブロンズ型の結晶構造を有することで、高い耐電圧が得られやすくなる。この要因について、発明者等は以下のように考えている。本実施形態の主成分がタングステンブロンズ型の結晶構造を有すると、バンドギャップが広くなるため、価電子帯にある電子が伝導帯へ励起し難く、伝導に関わっている多数キャリアである電子のキャリア濃度を抑制することが可能となる。また、耐電圧の代表的な破壊モードである電子なだれでは、多数キャリアである伝導電子のキャリア濃度が影響していることが考えられる。主成分がタングステンブロンズ型の結晶構造を有する場合には、この多数キャリアである電子のキャリア濃度を低く抑えることが可能となるため、電子なだれによる破壊が発生し難くなったものと考えられる。さらに、バンドギャップが広くなると、高い電界強度が印加されてもある程度の広さのバンドギャップを維持することができるため、高電界でも高い耐電圧が得られ易いものと思われる。
【００４９】
このように、本実施形態に係る誘電体組成物は、高温領域において良好な特性を示すため、ＳｉＣやＧａＮ系のパワーデバイスの使用温度域（たとえば、−５５℃〜２５０℃）において好適に用いることができる。また、自動車のエンジンルームなど、過酷な環境下において、ノイズ除去用などの電子部品として好適に用いられることができる。
【００５０】
次に、図１に示す積層セラミックコンデンサの製造方法の一例を説明する。
【００５１】
本実施形態の積層セラミックコンデンサ１は、従来の積層セラミックコンデンサと同様に、ペーストを用いた通常の印刷法やシート法によりグリーンチップを作製し、これを焼成した後、外部電極を塗布して焼成することにより製造される。以下、製造方法について具体的に説明する。
【００５２】
まず、主成分の仮焼き粉末を準備する。主成分の出発原料として、ＳｒやＢａ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａを主として構成される酸化物やその混合物の原料粉を用いることができる。また、焼成により上述した酸化物や複合酸化物となる各種化合物、たとえば炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等から適宜選択し、混合して用いることもできる。具体的には、Ｓｒの原料としてＳｒＯを用いてもよいし、ＳｒＣＯ３を用いてもよい。原料粉の平均粒子径は、好ましくは１．０μｍ以下である。各成分を所定の組成比となるように秤量した後、ボールミル等を用いて所定の時間、湿式混合を行う。得られた混合粉を乾燥後、大気中において１０００℃以下の熱処理を行い、主成分の仮焼き粉末を得る。
【００５３】
副成分の仮焼き粉末を準備する。副成分の原料としては、特に限定されず、各成分の酸化物やその混合物を原料粉として用いることができる。たとえば、第一副成分の出発原料として、平均粒子径が２．０μｍ以下のＧｅＯ２粉末を用いることができる。また、必要に応じて、第二副成分の出発原料としてＭｎ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｌｉ、Ｂの酸化物やその混合物の原料粉を用いることができる。また、焼成により上述した酸化物や複合酸化物となる各種化合物、たとえば炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等から適宜選択し、混合して用いることもできる。具体的には、Ｍｇの原料としてＭｇＯ用いても良いし、ＭｇＣＯ３を用いても良い。各成分を所定の組成比となるように秤量した後、ボールミル等を用いて所定の時間、湿式混合を行う。得られた混合粉を乾燥後、大気中において７００℃〜８００℃にて１時間〜５時間熱処理を行い、副成分の仮焼き粉末を得る。なお、熱処理前の、乾燥後の混合粉末を使用してもよい。
【００５４】
その後、得られた主成分の仮焼き粉末と、副成分の仮焼き粉末または副成分の混合粉末とを混合・解砕し、誘電体組成物原料を得る。誘電体組成物原料は、たとえば、平均粒子径が０．５μｍ〜２．０μｍの混合粉末である。
【００５５】
上記で得られた誘電体組成物原料を塗料化して、誘電体層用ペーストを調製する。誘電体層用ペーストは、誘電体混合粉末と有機ビヒクルとを混練した有機系の塗料であってもよく、水系の塗料であってもよい。
【００５６】
有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものである。有機ビヒクルに用いるバインダは特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール等の通常の各種バインダから適宜選択すればよい。用いる有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート法など、利用する方法に応じて、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン等の各種有機溶剤から適宜選択すればよい。
【００５７】
また、誘電体層用ペーストを水系の塗料とする場合には、水溶性のバインダや分散剤などを水に溶解させた水系ビヒクルと、誘電体原料とを混練すればよい。水系ビヒクルに用いる水溶性バインダは特に限定されず、たとえば、ポリビニルアルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂などを用いればよい。
【００５８】
内部電極層用ペーストは、上記した各種導電性金属や合金からなる導電材、あるいは焼成後に上記した導電材となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等と、上記した有機ビヒクルとを混練して調製する。
【００５９】
外部電極用ペーストは、上記した内部電極層用ペーストと同様にして調製すればよい。
【００６０】
上記した各ペースト中の有機ビヒクルの含有量に特に制限はなく、通常の含有量、例えば、バインダは１質量％〜５質量％程度、溶剤は１０質量％〜５０質量％程度とすれば良い。また、各ペースト中には、必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体材料、絶縁体材料等から選択される添加物が含有されていてもよい。これらの総含有量は、１０質量％以下とすることが好ましい。
【００６１】
印刷法を用いる場合、誘電体層用ペーストおよび内部電極層用ペーストを、ＰＥＴ等の基板上に印刷、積層し、所定形状に切断した後、基板から剥離してグリーンチップとする。
【００６２】
また、シート法を用いる場合、誘電体層用ペーストを用いてグリーンシートを形成し、この上に内部電極層用ペーストを印刷した後、これらを積層してグリーンチップとする。
【００６３】
焼成前に、グリーンチップに脱バインダ処理を施す。脱バインダ処理条件としては、昇温速度を好ましくは５℃／時間〜３００℃／時間、保持温度を好ましくは１８０℃〜５００℃、温度保持時間を好ましくは０．５時間〜２４時間とする。また、脱バインダ処理の雰囲気は、空気もしくは還元雰囲気とする。脱バインダ処理において、Ｎ２ガスや混合ガス等を加湿するには、たとえばウェッター等を使用すればよい。この場合、水温は５℃〜７５℃程度が好ましい。
【００６４】
また、焼成時の保持温度は、好ましくは１１００℃〜１４００℃である。保持温度が上記範囲未満であると緻密化が不十分となり、前記範囲を超えると、内部電極層の異常焼結による電極の途切れや、内部電極層構成材料の拡散による容量変化率の悪化が生じやすくなる。また、前記範囲を超えると結晶粒子が粗大化して、高温負荷寿命を低下するおそれがある。
【００６５】
昇温速度を好ましくは、２００℃／時間〜５０００℃／時間とする。焼結後の粒度分布を０．５μｍ〜５．０μｍの範囲内に制御するために、また、結晶粒子同士の体積拡散を抑制するために、温度保持時間を好ましくは０．５時間〜２．０時間、冷却速度を好ましくは１００℃／時間〜５００℃／時間とする。
【００６６】
また、焼成する雰囲気としては、加湿したＮ２とＨ２との混合ガスを用い、酸素分圧１０−２〜１０−６Ｐａで焼成することが好ましい。しかし、酸素分圧が高い状態での焼成を実施すると、Ｎｉを含む内部電極層の場合、Ｎｉが酸化してしまい、電極としての導電性が低下してしまう。この場合は、本実施形態のより好ましい形態であるＮｉを主成分とする導電材に対し、Ａｌ、Ｓｉ、Ｌｉ、Ｃｒ、Ｆｅから選択される１種類以上の内部電極用副成分を含有させることで、Ｎｉの耐酸化性が向上し、酸素分圧が高い雰囲気においても、内部電極層として導電性を確保することが可能となる。
【００６７】
焼成後、得られたコンデンサ素子本体に対し、必要に応じてアニール処理を行う。アニール処理条件は、公知の条件とすればよい。たとえば、アニール処理時の酸素分圧を焼成時の酸素分圧よりも高い酸素分圧とし、保持温度を１０００℃以下とすることが好ましい。
【００６８】
また、上記には脱バインダ処理、焼成およびアニール処理を独立して行う製造方法を記載しているが、連続して行なってもよい。
【００６９】
上記のようにして得られたコンデンサ素子本体に、例えばバレル研磨やサンドブラストなどにより端面研磨を施し、外部電極用ペーストを塗布して焼成し、外部電極４を形成する。そして、必要に応じ、外部電極４の表面に、めっき等により被覆層を形成する。
【００７０】
（第２実施形態）
以下、本発明の第２実施形態について説明を行う。以下に記載の無い事項については第１実施形態と同様である。
【００７１】
本実施形態に係る誘電体組成物は、結晶粒子および前記結晶粒子間を占める粒界からなる誘電体組成物である。前記粒界には２つの前記結晶粒子の間に存在する二粒子粒界相および３つ以上の前記結晶粒子の間に存在する粒界多重点が含まれる。そして、前記結晶粒子が化学式（Ａ６−ｘＢｘＣｘ＋２Ｄ８−ｘＯ３０、０≦ｘ≦５）で表される主成分からなる。また、本発明の目的を損なわない限り、主成分以外の析出物等からなる粒子が若干存在していても良い。
【００７２】
本実施形態に係る誘電体組成物において、前記粒界にはＧｅが高濃度で存在する。その結果、結晶粒子全体に対するＧｅを実質的に含まない結晶粒子の個数割合が９０％以上となる。すなわち、Ｇｅを実質的に含む結晶粒子の個数割合が１０％未満となる。なお、結晶粒子がＧｅを実質的に含まないとは、当該結晶粒子の断面について、Ｇｅが存在する領域の面積が１０％以下であることを指す。すなわち、本実施形態に係る誘電体組成物において、Ｇｅは、９０％以上の結晶粒子内には実質的に存在せず、Ｇｅの大部分が粒界に存在する。
【００７３】
また、結晶粒子がＧｅを実質的に含んでいるか否かについては、当該結晶粒子の断面、すなわち当該結晶粒子を含む誘電体組成物の断面についてＦＥ−ＴＥＭ−ＥＤＸ（透過型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分析法）を用いることで確認することができる。また、本実施形態におけるＥＤＸの条件はプローブ径１ｎｍ、加速電圧２００ｋＶである。当該条件でＧｅが検出された領域については、Ｇｅの検出量を問わずＧｅが存在する領域であるとする。また、Ｇｅが実質的に存在しない結晶粒子の個数割合を算出する上で、観察範囲は少なくとも１００個の結晶粒子の断面が観察できる範囲とする。
【００７４】
また、粒界におけるＧｅの平均濃度をＣ１、Ｇｅを実質的に含む結晶粒子におけるＧｅの平均濃度をＣ２として、モル比でＣ１／Ｃ２が１０以上であることが好ましく、２０以上であることがさらに好ましい。Ｃ１／Ｃ２が１０以上であることにより、高温負荷寿命の劣化原因と考えられる酸素欠陥の移動を、粒界に高濃度で存在するＧｅの存在により抑制する効果が得られる。そして、高い高温負荷寿命を有する誘電体組成物を提供しやすくなる。
【００７５】
本実施形態に係る誘電体組成物は、少なくとも第一副成分としてＧｅの酸化物を含有し、第二副成分としてＶの酸化物を含有する。Ｇｅの酸化物と同時にＶの酸化物を含有させることで、Ｇｅの結晶粒子への固溶を抑制することが可能となる。
【００７６】
本実施形態では、第一副成分としてのＧｅの酸化物の含有量は、上記主成分１００モルに対して、Ｇｅ換算で１０．０モル以上１７．５モル以下であることが好ましい。第一副成分としてのＧｅの酸化物の含有量を上記範囲とすることで、高温負荷寿命の劣化原因と考えられる酸素欠陥の移動が抑制され、より優れた高温負荷寿命が得られ易くなる。また、第二副成分としてのＶの酸化物の含有量は、上記主成分１００モルに対して、Ｖ換算で１．００モル超、５．０モル以下とすることが好ましい。これにより、Ｇｅを実質的に含まない結晶粒子の割合を９５％まで高めることが可能となり、粒界におけるＧｅの平均濃度を高めることが出来るため、より優れた高温負荷寿命が得られ易くなる。
【００７７】
本実施形態に係る誘電体組成物は、Ｖの酸化物以外の第二副成分としてＭｎ、Ｍｇ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｌｉ、ＢおよびＡｌからなる群から選ばれる少なくとも一種の酸化物を含むことが好ましい。また、Ｖの酸化物以外の第二副成分の含有量は、前記主成分１００モルに対して各元素換算で合計０．１０モル以上２０．００モル以下であることが好ましい。Ｖの酸化物以外の第二副成分の含有量を上記範囲とすることで、耐電圧および比抵抗がより向上する。また、高温負荷寿命の劣化の原因と考えられている酸素欠陥の移動がより抑制されて、高温負荷寿命がより向上する。
【００７８】
（第３実施形態）
以下、本発明の第３実施形態について説明を行う。以下に記載の無い事項については第２実施形態と同様である。
【００７９】
本実施形態に係る誘電体組成物において、粒界におけるＧｅの平均濃度をＣ１、Ｇｅを実質的に含む結晶粒子におけるＧｅの平均濃度をＣ２として、モル比でＣ１／Ｃ２が１０以上である。また、２０以上であることがさらに好ましい。Ｃ１／Ｃ２が１０以上であることにより、高温負荷寿命の劣化原因と考えられる酸素欠陥の移動を、粒界に高濃度で存在するＧｅの存在により抑制する効果が得られる。そして、高い高温負荷寿命を有する誘電体組成物を提供できる。
【００８０】
また、本実施形態に係る誘電体組成物において、結晶粒子全体に対するＧｅを実質的に含まない結晶粒子の個数割合が９０％以上であることが好ましい。
【００８１】
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は、上述した実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々に改変することができる。
【実施例】
【００８２】
以下、本発明の具体的実施例を挙げ、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。なお、表１〜表４において※印を付した試料は、本発明の範囲外である。
【００８３】
（実施例１）
主成分の出発原料として、平均粒径１．０μｍ以下のＳｒＣＯ３、ＢａＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｐｒ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｔｂ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｔｍ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｌｕ２Ｏ３の各粉末を用意した。これらを表１の各試料番号の主成分組成となるように秤量し、分散媒としてのエタノールを用いでボールミルにより２４時間湿式混合した。得られた混合物を乾燥し、大気中で保持温度９００℃、保持時間２時間の条件で熱処理を行い、主成分の仮焼き粉末を得た。
【００８４】
第一副成分の出発原料としてＧｅＯ２粉末、第二副成分の出発原料としてＭｎＯ、ＭｇＯ、Ｖ２Ｏ５、ＷＯ３、ＭｏＯ３、ＳｉＯ２、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３の各粉末を用意した。これらを表１の配合比となるように秤量し、分散媒としてのエタノールを用いでボールミルにより２４時間湿式混合した。得られた混合物を乾燥し、大気中で保持温度８００℃、保持時間２時間の条件で熱処理を行い、副成分の仮焼き粉末を得た。
【００８５】
【表１】
2018135258.tif 000003
【００８６】
上記の方法で得られた主成分の仮焼き粉末と副成分の仮焼き粉末とを混合・解砕し、誘電体組成物原料を得た。この誘電体組成物原料１０００ｇに対して、トルエン＋エタノール溶液、可塑剤及び分散剤を９０：６：４で混合した溶剤を７００ｇ入れ、通常の良く知られている分散方法であるバスケットミルを用いて２時間分散させ、誘電体層用ペーストを作製した。なお、これらのペーストの粘性はいずれも約２００ｃｐｓに調整した。
【００８７】
内部電極層の原料として、平均粒径が０．２μｍのＮｉ、平均粒径が０．１μｍ以下のＡｌ、および、平均粒径が０．１μｍ以下のＳｉの酸化物を準備し、Ａｌの含有量およびＳｉの含有量（Ｓｉの酸化物の含有量をＳｉ換算した含有量）の総量がＮｉに対して５質量％となるように秤量した。その後、１２００℃以上の加湿したＮ２とＨ２との混合ガス中で熱処理し、ボールミル等を用いて解砕することで、平均粒径０．２０μｍの数種の原料粉末を準備した。
【００８８】
前記原料粉末１００質量部と、有機ビヒクル（エチルセルロース樹脂８質量部をブチルカルビトール９２質量部に溶解したもの）３０質量部、及びブチルカルビトール８質量部とを、３本ロールにより混練、ペースト化し、内部電極層用ペーストを得た。
【００８９】
そして、作製した誘電体層用ペーストを用いて、ＰＥＴフィルム上に、乾燥後の厚みが１２μｍとなるようにグリーンシートを形成した。次いで、この上に内部電極層用ペーストを用いて、内部電極層を所定パターンで印刷した後、ＰＥＴフィルムからシートを剥離し、内部電極層を有するグリーンシートを作製した。次いで、内部電極層を有するグリーンシートを複数枚積層し、加圧接着することによりグリーン積層体とし、このグリーン積層体を所定サイズに切断することにより、グリーンチップを得た。
【００９０】
次いで、得られたグリーンチップについて、脱バインダ処理、焼成、アニール処理を行うことで積層セラミック焼成体を得た。なお、脱バインダ処理、焼成及びアニールの条件は、以下の通りである。また、それぞれの雰囲気ガスの加湿にはウェッターを用いた。
【００９１】
（脱バインダ処理）
昇温速度：１００℃／時間
保持温度：４００℃
温度保持時間：８．０時間
雰囲気ガス：加湿したＮ２とＨ２との混合ガス
【００９２】
（焼成）
昇温速度：５００℃／時間
保持温度：１２００℃〜１３５０℃
温度保持時間：２．０時間
冷却速度：１００℃／時間
雰囲気ガス：加湿したＮ２とＨ２との混合ガス
酸素分圧：１０−５〜１０−９Ｐａ
【００９３】
（アニール処理）
保持温度：８００℃〜１０００℃
温度保持時間：２．０時間
昇温、降温速度：２００℃／時間
雰囲気ガス：加湿したＮ２ガス
【００９４】
得られた各積層セラミック焼結体の誘電体層（誘電体組成物）についてＩＣＰ発光分光分析法を用いて各試料の組成分析を行った結果、表１に記載されている誘電体組成物原料の組成とほぼ同等な値であることを確認した。
【００９５】
また、得られた各積層セラミック焼結体の誘電体層（誘電体組成物）について、Ｘ線回析パターンより、タングステンブロンズ型の結晶構造を有しているか否かを確認した。タングステンブロンズ型の結晶構造を有している場合には○、有していない場合には×と評価した。結果を表２に示す。なお、表２ではタングステンブロンズ型のことをＴＢ型と表記している。
【００９６】
得られた積層セラミック焼結体の端面をサンドブラストにて研磨した後、外部電極としてＩｎ−Ｇａ共晶合金を塗布し、図１に示す積層セラミックコンデンサと同形状の試料Ｎｏ．１から試料Ｎｏ．７５の積層セラミックコンデンサ試料を得た。得られた積層セラミックコンデンサ試料のサイズは、いずれも３．２ｍｍ×１．６ｍｍ×１．２ｍｍであり、誘電体層の厚み１０μｍ、内部電極層の厚み２μｍ、内部電極層に挟まれた誘電体層の数は５０層であった。
【００９７】
得られた試料Ｎｏ．１から試料Ｎｏ．７５の積層セラミックコンデンサ試料について、比誘電率（εｓ）、比抵抗、高温負荷寿命、および耐電圧を下記に示す方法により測定した。結果を表２に示す。
【００９８】
［比誘電率（εｓ）］
積層セラミックコンデンサに対し、２５℃において、デジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ社製４２８４Ａ）にて、周波数１ｋＨｚ、入力信号レベル（測定電圧）１Ｖｒｍｓの信号を入力し、静電容量Ｃを測定した。そして、比誘電率εｓ（単位なし）を、誘電体層の厚みと、有効電極面積と、測定の結果得られた静電容量Ｃとに基づき算出した。比誘電率は高いほうが好ましく、２５０以上を良好であると判断した。
【００９９】
［比抵抗］
積層セラミックコンデンサ試料に対し、２２５℃において、デジタル抵抗メータ（ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ社製Ｒ８３４０）にて、測定電圧３０Ｖ、測定時間６０秒の条件で絶縁抵抗を測定した。コンデンサ試料の電極面積および誘電体層の厚みから比抵抗の値を算出した。比抵抗は高いほうが好ましく、１．００×１０１２Ωｃｍ以上、より好ましくは６．００×１０１２Ωｃｍ以上を良好であると判断した。比抵抗が低いとコンデンサとしては漏れ電流が大きくなり、電気回路において誤動作を起こしてしまう。
【０１００】
［高温負荷寿命］
高温負荷寿命試験では、各試料番号の試料２００個について、温度２５０℃で、誘電体層の厚みに対し４０Ｖ／μｍとなるように直流電圧を印加して、絶縁抵抗の経時変化を測定した。絶縁抵抗が１桁劣化するまでの時間を故障時間し、故障時間のワイブル解析から５０％の平均故障時間（ＭＴＴＦ）を求めた。本発明では、平均故障時間（ＭＴＴＦ）を高温負荷寿命とした。高温負荷寿命は長い方が好ましく、５００時間以上、より好ましくは５５０時間以上、さらに好ましくは１２００時間以上を良好であると判断した。
【０１０１】
［耐電圧］
積層セラミックコンデンサ試料に対し、２５０℃において、昇圧速度１００Ｖ／ｓｅｃで交流電圧を印加し、漏れ電流が１０ｍＡを超えた時点での交流電圧を交流耐電圧とした。交流耐電圧は高いほうが好ましく、７５．０Ｖ／μｍ以上を良好であると判断した。より好ましくは１００．０Ｖ／μｍ以上である。
【０１０２】
【表２】
2018135258.tif 000004
【０１０３】
表２の結果から、化学式Ａ６−ｘＢｘＣｘ＋２Ｄ８−ｘＯ３０で表される主成分においてｘが０≦ｘ≦５を満たし、さらに主成分１００モルに対して、第一副成分としてＧｅの酸化物を２．５０モル以上２０．００モル以下含む試料Ｎｏ．１、２、５〜１０、１２〜２５および２７〜７５では、２５℃での比誘電率、２２５℃での比抵抗、２５０℃での高温負荷寿命、および２５０℃での交流耐電圧に優れることが確認された。
【０１０４】
その中でも、主成分がタングステンブロンズ型の結晶構造を有する試料Ｎｏ．１、２、５〜１０、１２〜２３および２７〜７５では、特に２５０℃での高温負荷寿命および２５０℃での交流耐電圧に優れることが確認された。
【０１０５】
また、第二副成分としてＭｎ、Ｍｇ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｌｉ、ＢおよびＡｌからなる群から選ばれる少なくとも一種の酸化物を０．１０モル以上２０．００モル以下含む試料Ｎｏ．５１〜６９および７２では、特に２５０℃での交流耐電圧に優れることが確認された。
【０１０６】
（実施例２）
実施例２では、出発原料を表３の配合比となるように秤量した点以外は実施例１と同様にして試料Ｎｏ．１０１〜試料Ｎｏ．１７５の積層セラミックコンデンサを得た。
【０１０７】
得られた試料Ｎｏ．１０１〜１７５の積層セラミックコンデンサ試料について、実施例１と同様の方法でタングステンブロンズ型の結晶構造の有無を確認し、比誘電率、比抵抗、高温負荷寿命、および耐電圧を測定した。
【０１０８】
さらに、積層セラミックコンデンサ試料をカットし、誘電体組成物の断面観察を行った。具体的には、少なくとも１００個以上の結晶粒子が視野内に存在する大きさの視野について各結晶粒子においてＧｅが実質的に存在するか否か、およびＧｅが実質的に存在しない結晶粒子の割合をＦＥ−ＴＥＭ−ＥＤＸを用いて確認した。すなわち、Ｇｅが存在する領域の面積割合が１０％未満である結晶粒子の存在割合を特定した。具体的には、ＦＥ−ＴＥＭ−ＥＤＸを用いて各結晶粒子においてＧｅが存在する領域の面積を特定し、結晶粒子全体に対する当該面積が１０％以下である結晶粒子の割合を特定した。ＥＤＸの条件はプローブ径１ｎｍ、加速電圧２００ｋＶとした。さらに、前記視野中の粒界におけるＧｅの平均濃度を測定した。具体的には、前記視野中の粒界から２０点の測定点を任意に選択してＧｅの濃度を測定し、平均してＣ１を得た。また、各Ｇｅが実質的に存在する結晶粒子におけるＧｅの濃度を測定し、平均してＣ２を得た。そして、各試料におけるＣ１／Ｃ２を算出した。結果を表４に示す。なお、表４ではタングステンブロンズ型のことをＴＢ型と表記している。
【０１０９】
【表３】
2018135258.tif 000005
【０１１０】
【表４】
2018135258.tif 000006
【０１１１】
表３および表４の結果から、主成分からなる結晶粒子および前記結晶粒子間を占める粒界からなり、主成分、Ｇｅの酸化物（第一副成分）およびＶの酸化物（第二副成分）を含有し、Ｇｅが実質的に存在しない結晶粒子の存在割合が９０％以上である場合には２５℃での比誘電率、２２５℃での比抵抗、２５０℃での高温負荷寿命および２５０℃での交流耐電圧に優れることが確認された。また、主成分からなる結晶粒子および前記結晶粒子間を占める粒界からなり、主成分、Ｇｅの酸化物（第一副成分）およびＶの酸化物（第二副成分）を含有し、Ｃ１／Ｃ２がモル比で１０以上である場合にも２５℃での比誘電率、２２５℃での比抵抗、２５０℃での高温負荷寿命および２５０℃での交流耐電圧に優れることが確認された。
【０１１２】
また、Ｖの酸化物の含有量がＶ換算で１．０モル超５．０モル以下であり、かつ、Ｇｅの酸化物の含有量が１０．０モル以上１７．５モル以下である積層セラミックコンデンサ試料では、特に２５０℃の高温負荷寿命が優れることが確認された。
【０１１３】
また、Ｖの酸化物以外の第二副成分を各元素換算で合計０．１０モル以上２０．００モル以下含む積層セラミックコンデンサ試料では、特に、２２５℃の比抵抗と２５０℃での交流耐電圧に優れることが確認された。
【０１１４】
今回開示された実施の形態と実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考慮されるべきである。本発明の範囲は以上の実施の形態と実施例ではなく、請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての修正や変形を含むものであることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【０１１５】
本発明の誘電体組成物は、比誘電率が高く、特に高温領域における比抵抗、耐電圧および高温負荷寿命が長いため、車載用電子部品としてエンジンルームに近接する環境下で適用でき、さらに、ＳｉＣやＧａＮ系の半導体を用いたパワーデバイス近傍に搭載される電子部品としての用途にも適用できる。
【符号の説明】
【０１１６】
１  積層セラミックコンデンサ
２  誘電体層
３  内部電極層
４  外部電極
１０  コンデンサ素子本体
【図１】
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