(57)【要約】【課題】電子写真感光体表面の擦れ痕に起因する画像濃度ムラの発生しない電子写真装置を提供する。【解決手段】結晶性ポリエステルを含有するトナー粒子を有するトナーと、支持体および該支持体上の感光層を有する電子写真感光体と、該電子写真感光体の表面をクリーニングするクリーニングブレードと、を有し、該トナー粒子は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察による該トナー粒子の断面において、該トナー粒子表面から０．３０μｍの深さまでに、分散された該結晶性ポリエステルの結晶が存在し、該電子写真感光体の表面層が、炭素数７以上の一価の炭化水素基および重合性官能基を同一分子内に有する化合物の硬化物を含有する、電子写真装置。【選択図】図２
2018189803.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶性ポリエステルを含有するトナー粒子を有するトナーと、
支持体および該支持体上の感光層を有する電子写真感光体と、
該電子写真感光体の表面をクリーニングするクリーニングブレードと、を有する電子写真装置であって、
該トナー粒子は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察による該トナー粒子の断面において、該トナー粒子表面から０．３０μｍの深さまでに、分散された該結晶性ポリエステルの結晶が存在し、
該電子写真感光体の表面層が、炭素数７以上の一価の炭化水素基および重合性官能基を同一分子内に有する化合物の硬化物を含有する、電子写真装置。
【請求項２】
前記トナー粒子は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察による該トナー粒子の断面において、該結晶性ポリエステルの結晶が分散しており、該結晶の長軸長さの個数分布において３００ｎｍ以下にピークを有する、請求項１に記載の電子写真装置。
【請求項３】
前記トナー粒子が、さらに非晶性ポリエステル樹脂を含有し、
該トナーの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置で測定される昇温時の吸熱曲線において、結晶性ポリエステル由来の吸熱量ΔＨが１．０Ｊ／ｇ以上５．０Ｊ／ｇ以下であり、
該トナー粒子は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察による該トナー粒子の断面において、該結晶性ポリエステルの結晶が分散しており、該結晶の長軸長さの個数分布において、該長軸長さが１００ｎｍ以上２５０ｎｍ以下の該結晶断面が３０個数％以上存在する、請求項１または２に記載の電子写真装置。
【請求項４】
前記電子写真感光体の表面層が含有する硬化物が、式（Ｉ）で示される化合物の硬化物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電子写真装置。
【化１】
2018189803.tif 000018
（式（Ｉ）中、Ｒ１は、水素原子、または、メチル基である。Ｒ２は、炭素数が７以上の直鎖状のアルキル基、または、炭素数が７以上の分岐状のアルキル基である。）
【請求項５】
前記電子写真感光体の表面層が含有する硬化物が、式（Ｉ）で示される化合物と、重合性官能基を有する正孔輸送性化合物と、の共重合体である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電子写真装置。
【化２】
2018189803.tif 000019
（式（Ｉ）中、Ｒ１は、水素原子、または、メチル基である。Ｒ２は、炭素数が７以上の直鎖状のアルキル基、または、炭素数が７以上の分岐状のアルキル基である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真装置は高速大容量化してきており、用いられるトナーと電子写真感光体には、それぞれ機能向上が求められている。
電子写真装置に用いられるトナーには低温定着性と、保存安定性とが求められる。特許文献１、特許文献２には結着樹脂に結晶性ポリエステルを含有させて低温定着性と保存安定性との両立を図ったトナーが記載されている。
電子写真装置に用いられる電子写真感光体には耐摩耗性が求められる。特許文献３には表面層に重合性化合物を含有させた電子写真感光体が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１２−０６３５５９号公報
【特許文献２】特開２００９−２２９９２０号公報
【特許文献３】特開２０１０−１５６８３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
表面層に重合性化合物を含有する電子写真感光体を用いた電子写真装置では、電子写真感光体表面に擦れ痕が発生する場合があった。本発明者らが検討した結果、現像器が担持する現像剤（トナー）が電子写真感光体を摺擦し、電子写真感光体表面に母線方向の擦れ痕が発生することがわかった。擦れ痕が発生すると、出力画像に擦れ痕に起因する濃度ムラが発生する。
【０００５】
したがって、本発明の目的は、電子写真感光体表面の擦れ痕に起因する画像濃度ムラの発生しない電子写真装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の目的は以下の本発明によって達成される。
即ち、本発明の一態様にかかる電子写真装置は、結晶性ポリエステルを含有するトナー粒子を有するトナーと、支持体および該支持体上の感光層を有する電子写真感光体と、該電子写真感光体の表面をクリーニングするクリーニングブレードと、を有する電子写真装置であって、該トナー粒子は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察による該トナー粒子の断面において、該トナー粒子表面から０．３０μｍの深さまでに、分散された該結晶性ポリエステルの結晶が存在し、該電子写真感光体の表面層が、炭素数７以上の一価の炭化水素基および重合性官能基を同一分子内に有する化合物の硬化物を含有する、電子写真装置である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、電子写真感光体表面の擦れ痕に起因する画像濃度ムラの発生しない電子写真装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】（ａ）：電子写真感光体の擦れ痕が顕著な一例を示す図である。（ｂ）：電子写真感光体の擦れ痕が軽微な一例を示す図である。
【図２】本発明の一態様におけるトナー粒子の断面の一例を示すＴＥＭ画像である。
【図３】図２に示される結晶性ポリエステルの結晶の拡大図である。
【図４】トナー粒子断面において針状で観察される結晶性ポリエステルの結晶の長軸長さの個数分布の一例を示すグラフである。
【図５】本発明の一態様に係る電子写真装置の構成の一例を示す図である。
【図６】電子写真感光体の外観の展開図を取得する装置の構成の一例を示す概略図である。
【図７】本発明の一態様に係る電子写真感光体の表面に凹形状部を形成する圧接形状転写加工装置の一例を示す概略図である。
【図８】（ａ）：実施例および比較例で用いたモールドを示す上面図である。（ｂ）：（ａ）におけるＳ−Ｓ’断面図である。（ｃ）：（ａ）におけるＴ−Ｔ’断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、好適な実施の形態を挙げて、本発明を詳細に説明する。
擦れ痕の一例を図１に示す。図１は、円筒形状の電子写真感光体を回転させながらＣＣＤカメラで撮影したものであり、電子写真感光体の外観の展開図となっている。図１の横方向が円筒状感光体の母線方向、縦方向が周方向である。図１中で、電子写真感光体の母線方向に白く映る痕が擦れ痕である。図１（ａ）は擦れ痕が顕著な例であり、図１（ｂ）は擦れ痕が軽微な例である。擦れ痕部は周囲に比べて光散乱が多いために白く映っている。電子写真装置の中では、擦れ痕部は光散乱によって像露光を減じてしまうため、出力画像の擦れ痕部に対応する部分の濃度が薄くなってしまう。
【００１０】
本発明者らが検討した結果、現像器が担持する現像剤（トナー）が電子写真感光体を摺擦することによって擦れ痕が発生することがわかった。擦れ痕部を調査したところ、擦れ痕部の感光層（表面層）膜厚は周囲と比べて変化がなく、光散乱が多いのみであった。よって、擦れ痕部にはササクレのごとき微細な表面形状変化が起こっていると考えている。表面層に重合性化合物を含有する電子写真感光体は膜強度が高いため、全面の膜削れとはならず、特に強く摺擦された部分だけにおいて表面形状が変化して擦れ痕となったものと考えられる。電子写真装置の起動／停止時に現像剤担持体や電子写真感光体の回転速度が加速／減速する場合などに、ごく短い時間だけ摩擦力が大きくなり、電子写真感光体の母線方向に擦れ痕が発生したと考えている。
【００１１】
上記の擦れ痕の課題に対して、現像器が担持する現像剤と電子写真感光体との摩擦力を減じる目的で、電子写真装置の構成を検討した。
【００１２】
検討の結果、結晶性ポリエステルを含有するトナー粒子を有するトナーと、支持体および該支持体上の感光層を有する電子写真感光体と、該電子写真感光体の表面をクリーニングするクリーニングブレードと、を有する電子写真装置であって、該トナー粒子は、透過型電子顕微鏡（Transmission Electron Microscope；ＴＥＭ）観察による該トナー粒子の断面において、該トナー粒子表面から０．３０μｍの深さまでに、分散された該結晶性ポリエステルの結晶が存在し、該電子写真感光体の表面層が、炭素数７以上の一価の炭化水素基および重合性官能基を同一分子内に有する化合物の硬化物を含有する、電子写真装置を用いることで、電子写真感光体表面の擦れ痕に起因する濃度ムラを改善できることがわかった。
【００１３】
このメカニズムについて、次のように想定している。まず、トナーに含有させた結晶性ポリエステルは、融解すると結晶性ポリエステル自体が泣き別れることが知られている。この結晶性ポリエステルを電子写真感光体表面に転移できれば、摩擦力を低減できると想定される。ここで、トナー粒子表面から０．３０μｍの深さまでに、分散された該結晶性ポリエステルの結晶が存在するトナー粒子は、電子写真感光体表面のクリーニングブレード当接部が瞬間的に発生する熱によって結晶性ポリエステルの一部が融解し、トナー粒子から遊離できる状態となる。遊離するためには、トナー粒子表面近傍、すなわちトナー粒子表面から０．３０μｍの深さまでに、分散されて溶融しやすい状態にある結晶性ポリエステル結晶が存在する必要がある。一方で、遊離した結晶性ポリエステルを電子写真感光体の表面に効率よく転移するためには、結晶性ポリエステルと電子写真感光体表面の親和性が高い必要がある。表面層が炭素数７以上の一価の炭化水素基および重合性官能基を同一分子内に有する化合物の硬化物を含有する電子写真感光体は、結晶性ポリエステルとの親和性が高い。親和性が高いことについて、親和性の指標である溶解度パラメータを計算した結果、炭素数７以上の一価の炭化水素基を有さない化合物と比べて、炭素数７以上の一価の炭化水素基を有する化合物の方が、結晶性ポリエステルと近い値となった。また、耐摩耗性が高いために結晶性ポリエステルが表面層ごと削り取られにくく、電子写真感光体の表面に留まりやすいと想定している。
【００１４】
つまり、上記の構成によれば、クリーニングブレード当接部の熱によってトナー粒子から遊離する結晶性ポリエステルは、親和性の高い電子写真感光体表面に転移し、現像器が担持する現像剤と電子写真感光体との接触時に摩擦力を低減する。結果、擦れ痕を抑制し、画像濃度ムラの改善に至ったものと想定している。
【００１５】
以上のメカニズムのように、各構成が相乗的に効果を及ぼし合うことによって、本発明の効果を達成することが可能となる。
【００１６】
〔トナー〕
本発明に係るトナーは、結晶性ポリエステルを含有するトナー粒子を有する。トナー粒子は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察による該トナー粒子の断面において、該トナー粒子表面から０．３０μｍの深さまでに、分散された該結晶性ポリエステルの結晶が存在する。
トナーを構成する成分について、以下に記載する。
【００１７】
＜結晶性ポリエステル＞
本発明に係るトナーが含有するトナー粒子は、結晶性ポリエステルを含有する。結晶性ポリエステルは、脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸とを主成分として含む単量体組成物を重縮合反応させることにより得られる。
【００１８】
脂肪族ジオールの炭素数は２以上２２以下が好ましく、鎖状、より好ましくは直鎖状の脂肪族ジオールが好ましい。例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−ブタジエングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、ノナメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコールが挙げられる。これらの中でも、特にエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、および１，６−ヘキサンジオールなどの直鎖脂肪族、α，ω−ジオールが好ましい。
【００１９】
また、上記脂肪族ジオール以外の多価アルコール単量体を用いることもできる。
該多価アルコール単量体のうち２価アルコール単量体としては、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ等の芳香族アルコール；１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。
また、該多価アルコール単量体のうち３価以上の多価アルコール単量体としては、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等の芳香族アルコール；ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセリン、２−メチル−１，２，３−プロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の脂肪族アルコール等が挙げられる。
【００２０】
さらに、結晶性ポリエステルの特性を損なわない程度に１価のアルコールを用いてもよい。該１価のアルコールとしては、例えばｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、ラウリルアルコール、２−エチルヘキサノール、デカノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ドデシルアルコール等の１官能性アルコールが挙げられる。
【００２１】
脂肪族ジカルボン酸の炭素数は２以上２２以下が好ましく、鎖状、より好ましくは直鎖状の脂肪族ジカルボン酸が好ましい。例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、グルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸、これらの酸無水物または低級アルキルエステルを加水分解したものが挙げられる。
【００２２】
また、上記の脂肪族ジカルボン酸以外の多価カルボン酸を用いることもできる。
例えば、２価のカルボン酸としては、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族カルボン酸；ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸等の脂肪族カルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸、これらの酸無水物または低級アルキルエステルが挙げられる。
３価以上の多価カルボン酸としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等の芳香族カルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、等の脂肪族カルボン酸、これらの酸無水物または低級アルキルエステル等の誘導体等が挙げられる。
【００２３】
さらに、結晶性ポリエステルの特性を損なわない程度に１価のカルボン酸を含有していてもよい。１価のカルボン酸としては、例えば安息香酸、ナフタレンカルボン酸、サリチル酸、４−メチル安息香酸、３−メチル安息香酸、フェノキシ酢酸、ビフェニルカルボン酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、オクタン酸、デカン酸、ドデカン酸、ステアリン酸などのモノカルボン酸が挙げられる。
【００２４】
炭素数２〜２２の脂肪族ジオールと、炭素数２〜２２の脂肪族ジカルボン酸の組み合わせとすることにより、得られる結晶性ポリエステルは分子配列の秩序が高まり、高い結晶化度を得ることができる。
【００２５】
本発明に係る結晶性ポリエステルは、通常のポリエステル合成法に従って製造することができる。例えば、上記のカルボン酸単量体とアルコ−ル単量体とをエステル化反応、またはエステル交換反応させた後、減圧下または窒素ガスを導入して常法に従って重縮合反応させることで所望の結晶性ポリエステルを得ることができる。エステル化またはエステル交換反応には、必要に応じて硫酸、チタンブトキサイド、ジブチルスズオキサイド、酢酸マンガン、酢酸マグネシウムなどの通常のエステル化触媒またはエステル交換触媒を用いて行うことができる。また、重縮合反応は、通常の重合触媒、例えばチタンブトキサイド、ジブチルスズオキサイド、酢酸スズ、酢酸亜鉛、二硫化スズ、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウムなど公知の触媒を使用して行うことができる。エステル化もしくはエステル交換反応または重縮合反応において、全単量体を一括で仕込んでもよいし、２価の単量体を反応させた後、３価以上の単量体を添加して順次反応させてもよい。
【００２６】
結晶性ポリエステルのトナー粒子中における含有量は、２質量％以上１５質量％以下が好ましい。
【００２７】
＜結着樹脂＞
本発明に係るトナー粒子は、結晶性ポリエステルの結晶がトナー粒子中で分散されて存在する必要がある。結晶がトナー粒子中に分散されやすくするために、トナー粒子が結着樹脂をトナー粒子全体に対して７０質量％以上含有することが好ましい。
【００２８】
結着樹脂としては、例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレンおよびその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロロメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体などのスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂（非晶性）、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロン−インデン樹脂、石油系樹脂が挙げられる。
【００２９】
中でも、非晶性ポリエステル樹脂が好ましく、多価アルコールユニットと多価カルボン酸ユニットを有するポリエステル樹脂がより好ましい。特に芳香族ジオールを主成分とするポリエステル樹脂が好ましく、例えば、式（１）で表されるビスフェノールおよびその誘導体が挙げられる。
【化１】
2018189803.tif 000003
（式中、Ｒはエチレン基またはプロピレン基であり、ｘ、ｙはそれぞれ０以上の整数であり、かつ、ｘ＋ｙの平均値は０以上１０以下である。）
【００３０】
非晶性ポリエステル樹脂は、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立を図るために、重量平均分子量が小さいポリエステル樹脂Ａと、重量平均分子量が大きいポリエステル樹脂Ｂと、を混合して用いることが好ましい。ポリエステル樹脂ＡとＢの質量比は、（Ｂ／（Ａ＋Ｂ））×１００が２０質量％以上４０質量％以下の範囲が好ましい。
【００３１】
以下にポリエステル樹脂Ａとポリエステル樹脂Ｂについて詳細に記載する。
＜ポリエステル樹脂Ａ＞
ポリエステル樹脂Ａは、多価アルコールユニットの総モル数に対し、芳香族ジオールに由来する多価アルコールユニットを９０ｍｏｌ％以上含有することが好ましい。
【００３２】
また、多価アルコールユニットを形成する芳香族ジオール以外の成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ソルビット、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセリン、２−メチル−１，２，３−プロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。
【００３３】
ポリエステル樹脂Ａは、多価カルボン酸ユニットの総モル数に対し、芳香族ジカルボン酸またはその誘導体に由来する多価カルボン酸ユニットを９０ｍｏｌ％以上含有することが好ましい。例えば、フタル酸、イソフタル酸およびテレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸類、またはその無水物が挙げられる。
【００３４】
ポリエステル樹脂Ａは、多価カルボン酸ユニットの総モル数に対し、脂肪族ジカルボン酸またはその誘導体に由来する多価カルボン酸ユニットを０．１ｍｏｌ％以上１０．０ｍｏｌ％以下含有することが好ましい。例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸およびアゼライン酸などのアルキルジカルボン酸類またはその無水物；炭素数６以上１８以下のアルキル基またはアルケニル基で置換されたコハク酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸およびシトラコン酸などの不飽和ジカルボン酸類またはその無水物が挙げられる。
【００３５】
芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジカルボン酸以外の多価カルボン酸ユニットとしては、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその無水物等の３価または４価のカルボン酸等が挙げられる。
【００３６】
＜ポリエステル樹脂Ｂ＞
ポリエステル樹脂Ｂは、結晶性ポリエステルの分散性向上の観点から、多価アルコールユニットの総モル数に対し、ノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテルに由来する多価アルコールユニットを０．１ｍｏｌ％以上１０．０ｍｏｌ％以下含有することが好ましい。
【００３７】
ノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテルは、ノボラック型フェノール樹脂と分子中１個のエポキシ環を有する化合物との反応物である。
【００３８】
ノボラック型フェノール樹脂としては、例えばエンサイクロペディア・オブ・ポリマー・サイエンス・アンド・テクノロジー（インターサイエンス・パブリッシャーズ）第１０巻１頁のフエノリツク・レジンズの項に記載されている。具体的にノボラック型フェノール樹脂としては、例えば、塩酸、リン酸、硫酸などの無機酸またはパラトルエンスルホン酸、シュウ酸などの有機酸または酢酸亜鉛などの金属塩を触媒として、フェノール類とアルデヒド類とからの重縮合により製造されるものが挙げられる。
【００３９】
フェノール類としては、フェノールや炭素数１以上３５以下の炭化水素基および／またはハロゲン基を１個以上置換基として有する置換フェノールが挙げられる。置換フェノールの具体例としては、クレゾール（オルソ体、メタ体もしくはパラ体）、エチルフェノール、ノニルフェノール、オクチルフェノール、フェニルフェノール、スチレン化フェノール、イソプロペニルフェノール、３−クロロフェノール、３−ブロムフェノール、３，５−キシレノール、２，４−キシレノール、２，６−キシレノール、３，５−ジクロロフェノール、２，４−ジクロロフェノール、３−クロロ−５−メチルフェノ−ル、ジクロロキシレノール、ジブロムキシレノール、２，４，５−トリクロロフェノール、６−フェニル−２−クロロフェノール等が挙げられる。フェノール類は２種以上併用してよい。これらの中ではフェノールおよび炭化水素基で置換された置換フェノールが好ましく、その中でも特にフェノール、クレゾール、ｔ−ブチルフェノールおよびノニルフェノールが好ましい。フェノールとクレゾールは価格およびトナーの耐オフセット性を付与する点で好ましく、ｔ−ブチルフェノールおよびノニルフェノールに代表される炭化水素基で置換された置換フェノールはトナーの帯電量の温度依存性を小さくする点で好ましい。
アルデヒド類としては、ホルマリン（各種濃度のホルムアルデヒド溶液）、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、ヘキサメチレンテトラミン等が挙げられる。
【００４０】
ノボラック型フェノール樹脂の数平均分子量は３００以上８０００以下、好ましくは４５０以上３０００以下、更に好ましくは４００以上２０００以下である。ノボラック型フェノール樹脂中の数平均のフェノール類の核体数は通常３以上６０以下、好ましくは３以上２０以下、更に好ましくは４以上１５以下である。また軟化点（ＪＩＳ Ｋ２５３１；環球法）は、通常４０℃以上１８０℃以下、好ましくは４０℃以上１５０℃以下、更に好ましくは５０℃以上１３０℃以下である。軟化点が４０℃以上であればブロッキングがさらに発生しづらく、取り扱いがより容易となる。また軟化点が１８０℃以下であるとポリエステル樹脂の製造過程におけるゲル化をさらに引き起こしづらくより好ましい。
【００４１】
分子中１個のエポキシ環を有する化合物としては、エチレンオキサイド（ＥＯ）、１，２−プロピレンオキサイド（ＰＯ）、１，２−ブチレンオキサイド、２，３−ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロロヒドリン等を挙げることができる。また炭素数１以上２０以下の脂肪族１価アルコールもしくは１価フェノールのグリシジルエーテルも使用できる。これらの中ではＥＯおよび／またはＰＯが好ましい。ノボラック型フェノール樹脂１モルに対する、分子中１個のエポキシ環を有する化合物の付加モル数は通常１モル以上３０モル以下、好ましくは２モル以上１５モル以下、更に好ましくは２．５モル以上１０モル以下である。また、ノボラック型フェノール樹脂中のフェノール性水酸基１個に対する分子中１個のエポキシ環を有する化合物の平均付加モル数は通常０．１モル以上１０モル以下、好ましくは０．１モル以上４モル以下、更に好ましくは０．２モル以上２モル以下である。
【００４２】
ノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテルの構造を例示する（式（２））。
2018189803.tif 000004
（式中Ｒはエチレンまたはプロピレン基であり、ｘは０以上の数で、ｙ１〜ｙ３は０以上の同一または異なった数である。）
【００４３】
ノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテルの数平均分子量は３００以上１００００以下、好ましくは３５０以上５０００以下、更に好ましくは４５０以上３０００以下である。数平均分子量が３００以上ではトナーの耐ホットオフセット性が充分確保しやすく、１００００以下であるとポリエステル樹脂の製造過程でゲル化を引き起こしづらくより好ましい。
【００４４】
ノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテルの水酸基価（アルコール性およびフェノール性水酸基の合計）は１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。また、水酸基価のうち、フェノール性水酸基価は０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００４５】
ノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテルの製法は、必要により触媒の存在下、ノボラック型フェノール樹脂に分子中１個のエポキシ環を有する化合物を付加反応させることにより得られる。反応温度は２０℃以上２５０℃以下、好ましくは７０℃以上２００℃以下であり、常圧下、または加圧下、更には減圧下においても行うことができる。反応は、溶媒あるいは他の２価アルコール類および／または他の３価以上のアルコール類の存在下で行うこともできる。
【００４６】
ポリエステル樹脂Ｂの多価アルコールユニットを構成する成分としては、前記ノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテル以外に、ポリエステル樹脂Ａの項で示した芳香族ジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ソルビット、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。
【００４７】
ポリエステル樹脂Ｂは、多価カルボン酸ユニットの総モル数に対し、炭素数４以上１６以下の直鎖状炭化水素を主鎖として両末端にカルボキシル基を有する脂肪族ジカルボン酸に由来する多価カルボン酸ユニットを１５ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下含有すると樹脂同士の分散性が向上するため好ましい。このような脂肪族ジカルボン酸としては、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テトラデカン二酸やオクタデカン二酸などのアルキルジカルボン酸やその無水物、低級アルキルエステルなどが挙げられる。また、それらの主鎖の一部がメチル基やエチル基、オクチル基などのアルキル基、またはアルキレン基で分岐した構造を持つ化合物が挙げられる。
【００４８】
ポリエステル樹脂Ｂに含有されるその他の多価カルボン酸ユニットとしては、フタル酸、イソフタル酸およびテレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸類またはその無水物；炭素数６以上１８以下のアルキル基またはアルケニル基で置換されたコハク酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸およびシトラコン酸などの不飽和ジカルボン酸類またはその無水物が挙げられる。中でも、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やそれらの無水物のような、芳香環をもつカルボン酸またはその誘導体は、耐ホットオフセット性が向上しやすいため好ましい。
【００４９】
＜離型剤（ワックス）＞
トナーの離型剤としてワックスを用いることができる。ワックスとしては、以下のものが挙げられる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アルキレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスなどの炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスなどの炭化水素系ワックスの酸化物またはそれらのブロック共重合物；カルナバワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスなどの脂肪酸エステル類を一部または全部を脱酸化したもの；パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸などの飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸などの不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールなどの飽和アルコール類；ソルビトールなどの多価アルコール類；パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸などの脂肪酸類と、ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールなどのアルコール類とのエステル類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ−’ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加によって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物。
【００５０】
これらのワックスの中でも、低温定着性、耐ホットオフセット性を向上させるという観点で、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスなどの炭化水素系ワックス、もしくはカルナバワックスなどの脂肪酸エステル系ワックスが好ましい。
ワックスの添加量は、結着樹脂１００質量部あたり１質量部以上２０質量部以下が好ましい。
【００５１】
ワックスは、示差走査熱量測定（Differential scanning calorimetry；ＤＳＣ）装置で測定される昇温時の吸熱曲線において、ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度として４５℃以上１４０℃以下であることが好ましい。ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度が上記範囲内であるとトナーの保存性と耐ホットオフセット性とを高度に両立できるためより好ましい。
【００５２】
＜着色剤＞
トナー粒子に含有される着色剤として、以下のものが挙げられる。
【００５３】
黒色着色剤としては、カーボンブラック；イエロー着色剤、マゼンタ着色剤およびシアン着色剤を用いて黒色に調色したものが挙げられる。着色剤は顔料を単独で使用してもよいし、鮮明度を向上させるために染料と顔料とを併用してもよい。
【００５４】
マゼンタトナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８：２、４８：３，４８：４、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１：１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４６、１４７、１５０、１６３、１８４、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、２６９、２８２；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５。
【００５５】
マゼンタトナー用染料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１；Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９；Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７；Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１などの油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８などの塩基性染料。
【００５６】
シアントナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１個以上５個以下置換した銅フタロシアニン顔料。
シアントナー用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０が挙げられる。
【００５７】
イエロートナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８５；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０。
イエロートナー用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２が挙げられる。
【００５８】
着色剤の添加量は、結着樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上３０質量部以下が好ましい。
【００５９】
＜荷電制御剤＞
トナーには、必要に応じて荷電制御剤を含有させてもよい。荷電制御剤は公知のものが利用できるが、特に、無色でトナーの帯電スピードが速く、且つ一定の帯電量を安定して保持できる芳香族カルボン酸の金属化合物が好ましい。
【００６０】
ネガ系荷電制御剤としては、サリチル酸金属化合物、ナフトエ酸金属化合物、ジカルボン酸金属化合物、スルホン酸またはカルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物、スルホン酸塩あるいはスルホン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、カルボン酸塩あるいはカルボン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーンが挙げられる。
【００６１】
ポジ系荷電制御剤としては、四級アンモニウム塩、該四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物が挙げられる。
【００６２】
荷電制御剤はトナー粒子に内添してもよいし外添してもよい。
荷電制御剤の添加量は、結着樹脂１００質量部に対し０．２質量部以上１０質量部以下が好ましい。
【００６３】
＜無機粒子＞
トナーには、必要に応じて無機粒子を含有させてもよい。無機粒子は、トナー粒子に内添してもよいし、外添剤としてトナー粒子と混合して外添してもよい。無機粒子としては、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウムなどの無機微粉体が好ましい。無機粒子は、シラン化合物、シリコーンオイルまたはそれらの混合物などの疎水化剤で疎水化してもよい。
【００６４】
流動性向上のための無機粒子としては、比表面積が５０ｍ2／ｇ以上４００ｍ2／ｇ以下の無機微粉体が好ましい。耐久性向上のためには、比表面積が１０ｍ2／ｇ以上５０ｍ2／ｇ以下の無機微粉体が好ましい。複数の無機微粉体を併用してもよい。
【００６５】
無機粒子の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して０．１質量部以上１０．０質量部以下が好ましい。トナー粒子と無機粒子との混合には、ヘンシェルミキサーなどの公知の混合機を用いることができる。
【００６６】
＜磁性キャリア＞
トナーは、磁性キャリアと混合しない一成分系現像剤、あるいは磁性キャリアと混合した二成分系現像剤として用いることができる。
【００６７】
二成分系現像剤に用いられるキャリアとしては、表面を酸化した鉄粉、未酸化の鉄粉、鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類などの金属粒子、それらの合金粒子、酸化物粒子、フェライト等の磁性体、磁性体を樹脂中に分散した磁性体分散樹脂キャリア等、公知のキャリアを使用できる。
【００６８】
二成分系現像剤中のトナーの混合比率は、２質量％以上１５質量％以下が好ましく、４質量％以上１３質量％以下がより好ましい。
【００６９】
＜トナーの製造方法＞
トナーの製造方法には、粉砕法や重合法といった公知の手段を用いることができる。中でも、トナー粒子表面近傍に、分散された結晶性ポリエステルの結晶を存在させるには、材料を均一に混錬して粉砕する粉砕法が好ましい。
【００７０】
以下、粉砕法でのトナー製造手順の一例について説明するが、本発明に係る結晶性ポリエステルの結晶の分散状態が達成される限り、製造方法は粉砕法に限定されるものではない。
【００７１】
まず、材料を混合する。結着樹脂、結晶性ポリエステル、着色剤、必要に応じてワックス、荷電制御剤、無機粒子等のトナー粒子を構成する材料を所定量秤量して混合する。混合装置としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサ、メカノハイブリッド（日本コークス工業株式会社製）などが挙げられる。混合工程によって材料の混合物を得る。
【００７２】
次に、混合物を溶融混練する。溶融混練の装置としては、加圧ニーダー、バンバリィミキサーなどのバッチ式練り機、連続式の練り機を用いることができる。中でも、連続性の観点で、１軸または２軸押出機が好ましく、例えば、ＫＴＸ型２軸押出機（神戸製鋼所社製）、ＴＥＭ型２軸押出機（東芝機械社製）、ＰＣＭ混練機（池貝製）、２軸押出機（ケイ・シー・ケイ社製）、コ・ニーダー（ブス社製）、ニーデックス（日本コークス工業株式会社製）などが挙げられる。溶融混錬工程によって溶融混錬物を得る。さらに、溶融混練物を２本ロール等で圧延、あるいは冷却してもよい。溶融混錬や冷却の温度条件によって結晶性ポリエステルの分散状態を制御できる。
【００７３】
次に、溶融混錬物を所望の粒径に粉砕する。粉砕は、粗粉砕と微粉砕の２段階での粉砕が好ましい。粗粉砕に用いられる装置としては、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミルなどの粉砕機が挙げられる。微粉砕に用いられる装置としては、クリプトロンシステム（アーステクニカ社製）、スーパーローター（日清エンジニアリング社製）、ターボ・ミル（フロイント・ターボ製）、エアージェット方式が挙げられる。粉砕工程によって粉砕されたトナー粒子を得る。
【００７４】
さらに、粉砕されたトナー粒子を分級してもよい。分級には、慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業社製）、遠心力分級方式のターボプレックス（ホソカワミクロン社製）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）、ファカルティ（ホソカワミクロン社製）などの分級機、または篩分機を用いることができる。中でもファカルティ（ホソカワミクロン社製）は、分級と同時にトナー粒子の球形化処理を行うことができる。以上の分級工程によって分級されたトナー粒子を得る。
【００７５】
さらに、トナー粒子に無機粒子を外添してもよい。例えば、トナー粒子と無機粒子を所定量配合し、撹拌、混合して外添できる。外添に用いられる装置としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサ、メカノハイブリッド（日本コークス工業株式会社製）、ノビルタ（ホソカワミクロン社製）が挙げられる。
【００７６】
さらに、光や熱を用いてトナー粒子の表面改質をしてもよい。表面改質によって、例えば円形度や無機粒子の付着力の制御ができる。また、トナー粒子表面近傍の結晶性ポリエステル結晶を結着樹脂に相溶させ、再び析出させることで、結晶性ポリエステルの結晶を微細化することもできる。中でも、生産性の観点から熱による表面改質が好ましい。
【００７７】
〔トナーの評価〕
トナーの各種物性の評価について以下に説明する。
【００７８】
＜ＴＥＭ観察による結晶性ポリエステルの結晶状態の評価＞
結晶性ポリエステルの結晶状態は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によるトナー（トナー粒子）の断面観察によって評価できる。得られた断面画像を解析することで、“トナー粒子表面から０．３０μｍの深さまでに、分散された結晶性ポリエステルの結晶が存在するか”、“結晶性ポリエステルの結晶が分散しているか”、“結晶性ポリエステルの結晶の長軸長さの個数分布”を評価できる。
【００７９】
まず、トナー断面サンプルを作成した。オスミウム・プラズマコーター（ｆｉｌｇｅｎ社、ＯＰＣ８０Ｔ）を用いて、保護膜としてトナーにＯｓ膜（５ｎｍ）およびナフタレン膜（２０ｎｍ）を施し、光硬化性樹脂Ｄ８００（日本電子社）で包埋したのち、超音波ウルトラミクロトーム（Ｌｅｉｃａ社、ＵＣ７）により切削速度１ｍｍ／ｓで膜厚６０〜７０ｎｍのトナー断面サンプルを作成した。
【００８０】
次に、トナー断面サンプルをルテニウム染色した。得られたサンプルを真空電子染色装置（ｆｉｌｇｅｎ社、ＶＳＣ４Ｒ１Ｈ）を用いて、ＲｕＯ４ガス５００Ｐａ雰囲気で１５分間染色した。ルテニウム染色することによって、結晶性ポリエステルをコントラストの差として識別できる。結晶性ポリエステルはトナー内部を構成する有機成分よりも、弱く染色される。これは、密度の差などの理由で、染色材料の染み込みが、結晶性ポリエステルとトナー内部の有機成分で異なるためである。染色の強弱によってルテニウム原子の量が異なるため、強く染色される部分は電子線が透過しないため観察像上では黒く、弱く染色された部分は電子線が透過しやすいため観察像上では白くなる。
【００８１】
染色したサンプルを、ＴＥＭ（ＪＥＯＬ社、ＪＥＭ２８００）を用いてＳＴＥＭ観察を行った。ＳＴＥＭプローブサイズは１ｎｍ、画像サイズ１０２４×１０２４ｐｉｘｅｌで取得した。
【００８２】
無作為に選んだ２０個のトナー粒子について断面観察を行い、“トナー粒子表面から０．３０μｍの深さまでに、分散された結晶性ポリエステルの結晶が存在するか”を判断した。ここで、分散された状態とは、長軸長さが５００ｎｍ未満の結晶性ポリエステルの結晶が、各々独立して分布している状態である。得られた断面画像の一例を図２に示す。結晶性ポリエステルの結晶ドメインは黒く針状（棒状）に確認できる。このトナー粒子はトナー粒子表面から０．３０μｍの深さまでに、分散された結晶性ポリエステルの結晶が存在していることがわかる。
【００８３】
次に、断面画像を画像処理ソフトＩｍａｇｅ−Ｐｒｏ Ｐｌｕｓ（Ｍｅｄｉａ Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製）にて２値化して結晶を抽出し、その結晶の長軸長さを計測した。ここで、結晶性ポリエステルの結晶ドメインの長軸長さとは、図３のａで示される、断面画像の結晶ドメインにおける最長距離である。無作為に選んだ２０個のトナー粒子について、“結晶性ポリエステルの結晶の長軸長さの個数分布”を作成した。この個数分布から、“３００ｎｍ以下にピークを有するか”、“長軸長さが１００ｎｍ以上２５０ｎｍ以下の結晶断面が３０個数％以上存在するか”を求めた。図４にトナー断面で針状に観察される結晶性ポリエステルの結晶の長軸の長さの個数分布を示す。破線は、３００ｎｍ以下にピークがなく、１００ｎｍ以上２５０ｎｍ以下の大きさの結晶断面が３０個数％未満のトナーの例である。実線は、３００ｎｍ以下にピークを有し、１００ｎｍ以上２５０ｎｍ以下の大きさの結晶断面が３０個数％以上存在しているトナーの例である。
【００８４】
本発明におけるトナー粒子は、トナー粒子表面から０．３０μｍの深さまでに、分散された結晶性ポリエステルの結晶が存在することで、擦れ痕を改善できる。また、上記結晶の長軸長さの個数分布において、３００ｎｍ以下にピークを有するトナー粒子であると、擦れ痕の改善効果が高く好ましい。また、上記結晶の長軸長さの個数分布において、長軸長さが１００ｎｍ以上２５０ｎｍ以下の結晶断面が３０個数％以上存在するトナー粒子であると、より擦れ痕の改善効果が高く好ましい。その理由について、結晶性ポリエステルが電子写真感光体に転移するにあたり、まずトナー粒子表面近傍に結晶が存在する必要があり、その結晶が微粒子ほど、あるいは均一粒径に分散されているほどクリーニングブレードの熱によって溶融しやすく、擦れ痕の改善効果が高いと予想している。
【００８５】
＜結晶性ポリエステル由来の吸熱量ΔＨの測定＞
トナー中における結晶性ポリエステルの吸熱量ΔＨを測定することで、結晶性ポリエステルの含有量を知ることができる。結晶性ポリエステル由来の吸熱量ΔＨは、ＤＳＣ Ｑ１０００（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて測定できる。
装置の条件は以下とした。
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
測定開始温度：２０℃
測定終了温度：１８０℃
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いた。トナー約５ｍｇを精秤し、銀製のパンの中に入れて測定を行った。トナーを試料として最大吸熱ピークを求め、その吸熱量（ΔＨ）を、ピークの面積から装置付属の解析ソフトを用いて計算により求めた。他の成分の吸熱ピークが重なっている場合は、その吸熱量を差し引いた。
【００８６】
結晶性ポリエステル由来の吸熱量（ΔＨ）が１．０Ｊ／ｇ未満では結晶性ポリエステルの量が少ない場合があり、５．０Ｊ／ｇより大きいと結晶性ポリエステルの結晶が凝集してトナー中で結晶性ポリエステルが存在しない部分が多くなる場合がある。結晶性ポリエステル由来の吸熱量（ΔＨ）が、１．０Ｊ／ｇ以上５．０Ｊ／ｇ以下であると、より擦り痕の改善効果が高く好ましい。
【００８７】
［電子写真感光体］
本発明に係る電子写真感光体は、支持体および該支持体上の感光層を有し、かつ、表面層が、炭素数７以上の一価の炭化水素基および重合性官能基を同一分子内に有する化合物の硬化物を含有することを特徴とする。
本発明に係る電子写真感光体を製造する方法としては、後述する各層の塗布液を調製し、所望の層の順番に塗布して、乾燥させる方法が挙げられる。このとき、塗布液の塗布方法としては、浸漬塗布、スプレー塗布、インクジェット塗布、ロール塗布、ダイ塗布、ブレード塗布、カーテン塗布、ワイヤーバー塗布、リング塗布などが挙げられる。これらの中でも、効率性および生産性の観点から、浸漬塗布が好ましい。
以下、各層について説明する。
【００８８】
＜支持体＞
本発明において、電子写真感光体は、支持体を有する。本発明において、支持体は導電性を有する導電性支持体であることが好ましい。また、支持体の形状としては、円筒状、ベルト状、シート状などが挙げられる。中でも、円筒状支持体であることが好ましい。また、支持体の表面に、陽極酸化などの電気化学的な処理や、ブラスト処理、切削処理などを施してもよい。
支持体の材質としては、金属、樹脂、ガラスなどが好ましい。
金属としては、アルミニウム、鉄、ニッケル、銅、金、ステンレス鋼や、これらの合金などが挙げられる。中でも、アルミニウムを用いたアルミニウム製支持体であることが好ましい。
また、樹脂やガラスには、導電性材料を混合または被覆するなどの処理によって、導電性を付与してもよい。
【００８９】
＜導電層＞
本発明において、支持体の上に、導電層を設けてもよい。導電層を設けることで、支持体表面の傷や凹凸を隠蔽することや、支持体表面における光の反射を制御することができる。
導電層は、導電性粒子と、樹脂と、を含有することが好ましい。
【００９０】
導電性粒子の材質としては、金属酸化物、金属、カーボンブラックなどが挙げられる。
金属酸化物としては、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化インジウム、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化ビスマスなどが挙げられる。金属としては、アルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀などが挙げられる。
これらの中でも、導電性粒子として、金属酸化物を用いることが好ましく、特に、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛を用いることがより好ましい。
【００９１】
導電性粒子として金属酸化物を用いる場合、金属酸化物の表面をシランカップリング剤などで処理したり、金属酸化物にリンやアルミニウムなどの元素やその酸化物をドーピングしたりしてもよい。
また、導電性粒子は、芯材粒子と、その芯材粒子を被覆する被覆層とを有する積層構成としてもよい。芯材粒子としては、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛などが挙げられる。被覆層としては、酸化スズなどの金属酸化物が挙げられる。
また、導電性粒子として金属酸化物を用いる場合、その体積平均粒子径が、１ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましく、３ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００９２】
樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などが挙げられる。
【００９３】
また、導電層は、シリコーンオイル、樹脂粒子、酸化チタンなどの隠蔽剤などを更に含有してもよい。
導電層の平均膜厚は、１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以上４０μｍ以下であることが特に好ましい。
【００９４】
導電層は、上述の各材料および溶剤を含有する導電層用塗布液を調製し、この塗膜を形成し、乾燥させることで形成することができる。塗布液に用いる溶剤としては、アルコール系溶剤、スルホキシド系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤などが挙げられる。導電層用塗布液中で導電性粒子を分散させるための分散方法としては、ペイントシェーカー、サンドミル、ボールミル、液衝突型高速分散機を用いた方法が挙げられる。
【００９５】
＜下引き層＞
本発明において、支持体または導電層の上に、下引き層を設けてもよい。下引き層を設けることで、層間の接着機能が高まり、電荷注入阻止機能を付与することができる。
【００９６】
下引き層は、樹脂を含有することが好ましい。また、重合性官能基を有するモノマーを含有する組成物を重合することで硬化膜として下引き層を形成してもよい。
樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリビニルフェノール樹脂、アルキッド樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリエチレンオキシド樹脂、ポリプロピレンオキシド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミド酸樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、セルロース樹脂などが挙げられる。
重合性官能基を有するモノマーが有する重合性官能基としては、イソシアネート基、ブロックイソシアネート基、メチロール基、アルキル化メチロール基、エポキシ基、金属アルコキシド基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、カルボン酸無水物基、炭素−炭素二重結合基などが挙げられる。
【００９７】
また、下引き層は、電気特性を高める目的で、電子輸送物質、金属酸化物、金属、導電性高分子などを更に含有してもよい。これらの中でも、電子輸送物質、金属酸化物を用いることが好ましい。
電子輸送物質としては、キノン化合物、イミド化合物、ベンズイミダゾール化合物、シクロペンタジエニリデン化合物、フルオレノン化合物、キサントン化合物、ベンゾフェノン化合物、シアノビニル化合物、ハロゲン化アリール化合物、シロール化合物、含ホウ素化合物などが挙げられる。電子輸送物質として、重合性官能基を有する電子輸送物質を用い、上述の重合性官能基を有するモノマーと共重合させることで、硬化膜として下引き層を形成してもよい。
金属酸化物としては、酸化インジウムスズ、酸化スズ、酸化インジウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素などが挙げられる。金属としては、金、銀、アルミニウムなどが挙げられる。
また、下引き層は、添加剤を更に含有してもよい。
【００９８】
下引き層の平均膜厚は、０．１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、０．２μｍ以上４０μｍ以下であることがより好ましく、０．３μｍ以上３０μｍ以下であることが特に好ましい。
下引き層は、上述の各材料および溶剤を含有する下引き層用塗布液を調製し、この塗膜を形成し、乾燥および／または硬化させることで形成することができる。塗布液に用いる溶剤としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤などが挙げられる。
【００９９】
＜感光層＞
電子写真感光体の感光層は、主に、（１）積層型感光層と、（２）単層型感光層とに分類される。（１）積層型感光層は、電荷発生物質を含有する電荷発生層と、電荷輸送物質を含有する電荷輸送層と、を有する。（２）単層型感光層は、電荷発生物質と電荷輸送物質を共に含有する感光層を有する。
【０１００】
（１）積層型感光層
積層型感光層は、電荷発生層と、電荷輸送層と、を有する。
【０１０１】
（１−１）電荷発生層
電荷発生層は、電荷発生物質と、樹脂と、を含有することが好ましい。
電荷発生物質としては、アゾ顔料、ペリレン顔料、多環キノン顔料、インジゴ顔料、フタロシアニン顔料などが挙げられる。これらの中でも、アゾ顔料、フタロシアニン顔料が好ましい。フタロシアニン顔料の中でも、オキシチタニウムフタロシアニン顔料、クロロガリウムフタロシアニン顔料、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料が好ましい。
電荷発生層中の電荷発生物質の含有量は、電荷発生層の全質量に対して、４０質量％以上８５質量％以下であることが好ましく、６０質量％以上８０質量％以下であることがより好ましい。
【０１０２】
樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、セルロース樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂などが挙げられる。これらの中でも、ポリビニルブチラール樹脂がより好ましい。
【０１０３】
また、電荷発生層は、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの添加剤を更に含有してもよい。具体的には、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、硫黄化合物、リン化合物、ベンゾフェノン化合物、などが挙げられる。
【０１０４】
電荷発生層の平均膜厚は、０．１μｍ以上１μｍ以下であることが好ましく、０．１５μｍ以上０．４μｍ以下であることがより好ましい。
電荷発生層は、上述の各材料および溶剤を含有する電荷発生層用塗布液を調製し、この塗膜を形成し、乾燥させることで形成することができる。塗布液に用いる溶剤としては、アルコール系溶剤、スルホキシド系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤などが挙げられる。
【０１０５】
（１−２）電荷輸送層
電荷輸送層は、電荷輸送物質と、樹脂と、を含有することが好ましい。
【０１０６】
電荷輸送物質としては、例えば、多環芳香族化合物、複素環化合物、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、エナミン化合物、ベンジジン化合物、トリアリールアミン化合物や、これらの物質から誘導される基を有する樹脂などが挙げられる。これらの中でも、トリアリールアミン化合物、ベンジジン化合物が好ましい。
電荷輸送層中の電荷輸送物質の含有量は、電荷輸送層の全質量に対して、２５質量％以上７０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以上５５質量％以下であることがより好ましい。
【０１０７】
樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂などが挙げられる。これらの中でも、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂が好ましい。ポリエステル樹脂としては、特にポリアリレート樹脂が好ましい。
電荷輸送物質と樹脂との含有量比（電荷輸送層中の電荷輸送物質の質量：電荷輸送層中の樹脂の質量）は、４：１０〜２０：１０が好ましく、５：１０〜１２：１０がより好ましい。
【０１０８】
また、電荷輸送層は、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、レベリング剤、滑り性付与剤、耐摩耗性向上剤などの添加剤を含有してもよい。具体的には、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、硫黄化合物、リン化合物、ベンゾフェノン化合物、シロキサン変性樹脂、シリコーンオイル、フッ素樹脂粒子、ポリスチレン樹脂粒子、ポリエチレン樹脂粒子、シリカ粒子、アルミナ粒子、窒化ホウ素粒子などが挙げられる。
【０１０９】
電荷輸送層の平均膜厚は、５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、８μｍ以上４０μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以上３０μｍ以下であることが特に好ましい。
電荷輸送層は、上述の各材料および溶剤を含有する電荷輸送層用塗布液を調製し、この塗膜を形成し、乾燥させることで形成することができる。塗布液に用いる溶剤としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤が挙げられる。これらの溶剤の中でも、エーテル系溶剤または芳香族炭化水素系溶剤が好ましい。
【０１１０】
（２）単層型感光層
単層型感光層は、電荷発生物質、電荷輸送物質、樹脂および溶剤を含有する感光層用塗布液を調製し、この塗膜を形成し、乾燥させることで形成することができる。電荷発生物質、電荷輸送物質、樹脂としては、上記“（１）積層型感光層”における材料の例示と同様である。
【０１１１】
＜保護層＞
本発明において、感光層の上に、保護層を設けてもよい。保護層を設けることで、耐久性を向上することができる。
保護層は、導電性粒子および／または電荷輸送物質と、樹脂とを含有することが好ましい。
【０１１２】
導電性粒子としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物の粒子が挙げられる。
電荷輸送物質としては、多環芳香族化合物、複素環化合物、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、エナミン化合物、ベンジジン化合物、トリアリールアミン化合物や、これらの物質から誘導される基を有する樹脂などが挙げられる。これらの中でも、トリアリールアミン化合物、ベンジジン化合物が好ましい。
樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。中でも、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂が好ましい。
【０１１３】
また、保護層は、重合性官能基を有するモノマーを含有する組成物を重合することで硬化膜として形成してもよい。その際の反応としては、熱重合反応、光重合反応、放射線重合反応などが挙げられる。重合性官能基を有するモノマーが有する重合性官能基としては、アクリル基、メタクリル基などが挙げられる。重合性官能基を有するモノマーとして、電荷輸送能を有する材料を用いてもよい。
【０１１４】
保護層は、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、レベリング剤、滑り性付与剤、耐摩耗性向上剤、などの添加剤を含有してもよい。具体的には、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、硫黄化合物、リン化合物、ベンゾフェノン化合物、シロキサン変性樹脂、シリコーンオイル、フッ素樹脂粒子、ポリスチレン樹脂粒子、ポリエチレン樹脂粒子、シリカ粒子、アルミナ粒子、窒化ホウ素粒子などが挙げられる。
【０１１５】
保護層の平均膜厚は、０．５μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上７μｍ以下であることが好ましい。
保護層は、上述の各材料および溶剤を含有する保護層用塗布液を調製し、この塗膜を形成し、乾燥および／または硬化させることで形成することができる。塗布液に用いる溶剤としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、スルホキシド系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤が挙げられる。
【０１１６】
＜表面層＞
本発明に係る電子写真感光体の表面層は、上述の保護層、電荷輸送層、あるいは単層型感光体の場合は感光層そのものであってもよい。ただし、炭素数７以上の一価の炭化水素基および重合性官能基を同一分子内に有する化合物の硬化物を含有する表面層である。そのような表面層は、結晶性ポリエステルとの親和性が高く、擦り痕を改善することができる。
【０１１７】
炭素数７以上の一価の炭化水素基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。分岐状の炭化水素基である場合、主鎖の炭素数と分岐鎖の炭素数との合計が７以上である。
炭素数が７未満の場合、結晶性ポリエステルとの親和性が不足し、電子写真感光体表面への結晶性ポリエステルの転移が不十分となる。化合物一分子が有する炭素数７以上の一価の炭化水素基の数は１つ以上であればよく、複数であってもよい。重合性官能基としてはヒドロキシル基、アクリル基、メタクリル基またはオキシラニル基などが挙げられる。化合物一分子が有する重合性官能基の数は１つ以上であればよい。
【０１１８】
炭素数７以上の一価の炭化水素基および重合性官能基を同一分子内に有する化合物としては、式（Ｉ）の化合物が好ましい。
【化２】
2018189803.tif 000005
式（Ｉ）中、Ｒ１は、水素原子、または、メチル基である。Ｒ２は、炭素数が７以上の直鎖状のアルキル基、または、炭素数が７以上の分岐状のアルキル基である。
【０１１９】
さらには、耐摩耗性を向上する目的で、複数の重合性官能基を有する他の化合物をさらに含有させてもよい。表面層が、式（Ｉ）の化合物と、重合性官能基を有する正孔輸送性化合物と、の共重合体である硬化物を含有することが好ましい。
【０１２０】
電子写真感光体に接触させるクリーニングブレード（クリーニング手段）の挙動をより安定化させる目的で、電子写真感光体の表面層に凹部または凸部を設けることがより好ましい。
【０１２１】
上記凹部または凸部は、電子写真感光体の表面の全域に形成されていてもよいし、電子写真感光体の表面の一部分に形成されていてもよい。凹部または凸部が電子写真感光体の表面の一部分に形成されている場合は、少なくともクリーニングブレードとの接触領域の全域には凹部または凸部が形成されていることが好ましい。
【０１２２】
凹部を形成する場合は、凹部に対応した凸部を有するモールドを電子写真感光体の表面に圧接し、形状転写を行うことにより、電子写真感光体の表面に凹部を形成することができる。
【０１２３】
図７に、電子写真感光体の表面に凹部を形成するための圧接形状転写加工装置の例を示す。
図７に示す圧接形状転写加工装置によれば、被加工物である電子写真感光体５１を回転させながら、その表面（周面）に連続的にモールド５２を接触させ、加圧することにより、電子写真感光体５１の表面に凹部や平坦部を形成することができる。
【０１２４】
加圧部材５３の材質としては、例えば、金属、金属酸化物、プラスチック、ガラスなどが挙げられる。これらの中でも、機械的強度、寸法精度、耐久性の観点から、ステンレス鋼（ＳＵＳ）が好ましい。加圧部材５３は、その上面にモールド５２が設置される。また、下面側に設置される支持部材（不図示）および加圧システム（不図示）により、支持部材５４に支持された電子写真感光体５１の表面に、モールド５２を所定の圧力で接触させることができる。また、支持部材５４を加圧部材５３に対して所定の圧力で押し付けてもよいし、支持部材５４および加圧部材５３を互いに押し付けてもよい。
【０１２５】
図７に示す例は、加圧部材５３を電子写真感光体５１の軸方向と垂直な方向に移動させることにより、電子写真感光体５１が従動または駆動回転しながら、その表面を連続的に加工する例である。さらに、加圧部材５３を固定し、支持部材５４を電子写真感光体５１の軸方向と垂直な方向に移動させることにより、または、支持部材５４および加圧部材５３の両者を移動させることにより、電子写真感光体５１の表面を連続的に加工することもできる。
【０１２６】
なお、形状転写を効率的に行う観点から、モールド５２や電子写真感光体５１を加熱することが好ましい。
【０１２７】
モールド５２としては、例えば、（ｉ）微細な表面加工された金属や樹脂フィルム、（ii）シリコンウエハーなどの表面にレジストによりパターニングをしたもの、（iii）微粒子が分散された樹脂フィルム、（iv）微細な表面形状を有する樹脂フィルムに金属コーティングを施したもの、などが挙げられる。
【０１２８】
［電子写真装置］
本発明に係る電子写真装置は、これまで述べてきたトナーおよび電子写真感光体を有し、かつ、該電子写真感光体の表面をクリーニングするクリーニングブレードを有することを特徴とする。
【０１２９】
図５に、電子写真装置の概略構成の一例を示す。
１は円筒状の電子写真感光体であり、軸２を中心に矢印方向に所定の周速度で回転駆動される。電子写真感光体１の表面は、帯電手段３により、正または負の所定電位に帯電される。なお、図５においては、ローラ型帯電部材によるローラ帯電方式を示しているが、コロナ帯電方式、近接帯電方式、注入帯電方式などの帯電方式を採用してもよい。帯電された電子写真感光体１の表面には、露光手段（不図示）から露光光４が照射され、目的の画像情報に対応した静電潜像が形成される。電子写真感光体１の表面に形成された静電潜像は、現像手段５内に収容されたトナーで現像され、電子写真感光体１の表面にはトナー像が形成される。電子写真感光体１の表面に形成されたトナー像は、転写手段６により、転写材７に転写される。トナー像が転写された転写材７は、定着手段８へ搬送され、トナー像の定着処理を受け、電子写真装置の外へプリントアウトされる。電子写真装置は、転写後の電子写真感光体１の表面に残ったトナーなどの付着物を除去するためのクリーニングブレードを備える、クリーニング手段９を有している。電子写真装置は、電子写真感光体１の表面を、前露光手段（不図示）からの前露光光１０により除電処理する除電機構を有していてもよい。また、少なくとも電子写真感光体１を含むいくつかを備えたプロセスカートリッジ１１としてもよい。プロセスカートリッジ１１には、電子写真装置本体から着脱するために、レールなどの案内手段１２を設けてもよい。
【０１３０】
［クリーニングブレード］
クリーニング手段９は、電子写真感光体１の清掃部材としてのクリーニングブレードと、廃トナー搬送スクリューと、ハウジングとで構成される。クリーニングブレードは、加圧手段によって、電子写真感光体１に対して、所定の角度、圧力で当接される。これにより、電子写真感光体１の表面に残留したトナーなどは、クリーニングブレードによって電子写真感光体１上から掻き取られて除去される。
【０１３１】
クリーニングブレードの加圧方法には、固定系とバネ加圧系がある。固定系は、メカ的な侵入量で圧力を発生させる方法である。バネ加圧系はブレードをバネによって電子写真感光体に押し当てる方法である。バネ加圧系の場合、クリーニングブレードは揺動中心に対して回転可能に設置され、バネによって電子写真感光体に押圧される。バネ加圧系における角度は、電子写真感光体とクリーニングブレードとの接点における電子写真感光体の接線となす角度を設定角、揺動中心と接点を結ぶ線と接線のなす角度を揺動角と呼ぶ。本実施形態ではバネ加圧系を選択した。角度の好適な範囲は、設定角１５°以上３５°以下、揺動角２°以上３０°以下である。また、圧力（線圧）は１０ｇｆ／ｃｍ以上６０ｇｆ／ｃｍ以下が好ましい。
【０１３２】
クリーニングブレードの材料としてはウレタン系の弾性材料が広く用いられており、平板状の弾性材料を金属の板金で支持した形態で用いられる。クリーニングブレードには、トナークリーニング性や耐摩耗性が求められ、ＩＲＨＤ硬さ試験法のＭ法（マイクロ法）による硬度６０度以上８５度以下、反発弾性率１０％以上４０％以下の弾性材料が好適に用いられる。硬度や反発弾性はブレードのすべて一様であってもよいし、電子写真感光体との接触部あるいはブレード長手端部で変化させてもよい。硬度や反発弾性を変化させる方法としては、別の材質を貼り合わせる２色成形方法や、硬化剤を塗布後に加熱して硬化を促進させる方法がある。
【０１３３】
本発明の一態様に係る電子写真装置は、レーザービームプリンター、ＬＥＤプリンター、複写機、ファクシミリ、および、これらの複合機などに用いることができる。
【実施例】
【０１３４】
具体的な実施例を挙げて本発明をより詳細に説明する。なお、実施例中の「部」は「質量部」を意味する。
【０１３５】
〔結着樹脂としてのポリエステル樹脂Ａの製造例〕
（第１反応工程）
冷却管、撹拌機、窒素導入管、および、熱電対のついた反応槽に、下記材料を秤量した。
・２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：６４．７質量部（０．１８モル；多価アルコール総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）
・テレフタル酸：２４．１質量部（０．１５モル；多価カルボン酸総モル数に対して９６．０ｍｏｌ％）
・チタンテトラブトキシド（エステル化触媒）：０．５質量部
フラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、２時間反応させた。さらに、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、１時間維持した後、１８０℃まで冷却し、大気圧に戻した。
【０１３６】
（ＳｔＡｃ化反応工程）
次に、下記混合物を滴下ロートにより１時間かけて滴下し、１時間保持した。
・アクリル酸：０．２質量部
・スチレン：８．２質量部
・２−エチルヘキシルアクリレート：１．６質量部
・ジブチルパーオキサイド（重合開始剤）：１．５質量部
【０１３７】
（第２反応工程）
次に、下記材料を加え、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、温度１６０℃に維持したまま、１時間反応させた。
・無水トリメリット酸：１．２質量部（０．０１モル；多価カルボン酸総モル数に対して４．０ｍｏｌ％）
・ｔｅｒｔ−ブチルカテコール（重合禁止剤）：０．１質量部
以上のようにして、重量平均分子量（Ｍｗ）５０００であるポリエステル樹脂Ａを得た。
【０１３８】
〔結着樹脂としてのポリエステル樹脂Ｂ１の製造例〕
（第１反応工程）
冷却管、撹拌機、窒素導入管、および、熱電対のついた反応槽に、下記材料を秤量した。
・２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：６８．２質量部（０．１９モル；多価アルコール総モル数に対して９７．０ｍｏｌ％）
・ノボラック型フェノール樹脂（核体数約５のエチレンオキシド５ｍｏｌ付加物）：４．４質量部（０．０１モル；多価アルコール総モル数に対して３．０ｍｏｌ％）
・テレフタル酸：１５．０質量部（０．０９モル；多価カルボン酸総モル数に対して５５．０ｍｏｌ％）
・アジピン酸：６．０質量部（０．０４モル；多価カルボン酸総モル数に対して２５．０ｍｏｌ％）
・チタンテトラブトキシド：０．５質量部
フラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、２時間反応させた。さらに、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、１時間維持した後、大気圧に戻した。
【０１３９】
（第２反応工程）
次に、下記材料を加え、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、温度１６０℃に維持したまま、１５時間反応させた。
・無水トリメリット酸：６．４質量部（０．０３モル；多価カルボン酸総モル数に対して２０．０ｍｏｌ％）
以上のようにして、重量平均分子量（Ｍｗ）９００００であるポリエステル樹脂Ｂ１を得た。
【０１４０】
〔結着樹脂としてのポリエステル樹脂Ｂ２の製造例〕
ポリエステル樹脂Ｂ１の製造例において、第一反応工程にノボラック型フェノール樹脂を用いなかった以外は、ポリエステル樹脂Ｂ１と同じ製造方法を用いて、重量平均分子量（Ｍｗ）１０００００であるポリエステル樹脂Ｂ２を得た。
【０１４１】
〔結晶性ポリエステルＣ１の製造例〕
冷却管、撹拌機、窒素導入管、および、熱電対のついた反応槽に、下記材料を秤量した。
・１，１０−デカンジオール：４６．９質量部（０．２７モル；多価アルコール総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）
・セバシン酸：５３．１質量部（０．２６モル；多価カルボン酸総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）
フラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、１４０℃の温度で撹拌しつつ、３時間反応させた。
次に、下記材料を加え、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、温度２００℃に維持したまま、４時間反応させた。
・２−エチルヘキサン酸錫：０．５質量部
以上のようにして結晶性ポリエステルＣ１を得た。
【０１４２】
〔結晶性ポリエステルＣ２の製造例〕
１，１０−デカンジオールを１，６−ヘキサンジオールに、セバシン酸をフマル酸にした以外は結晶性ポリエステルＣ１の製造例と同様にして、結晶性ポリエステルＣ２を得た。
【０１４３】
〔結晶性ポリエステルＣ３の製造例〕
攪拌機、温度計、流出用冷却機のついた反応槽に下記材料を秤量した。
・ジエチレングリコール：１０８．２質量部（１．０２モル）
・１，１０−デカンジカルボン酸：２３０．３質量部（１．００モル）
・テトラブチルチタネート：０．５０質量部
その後、１９０℃で５時間エステル化反応を行った。次に２２０℃に昇温すると共に系内を徐々に減圧し、１５０Ｐａで２時間重縮合反応を行った。一旦常圧に戻した後、下記材料を添加し、２２０℃で２時間反応させた。
・安息香酸：２４．４質量部（０．２０モル）
以上のようにして結晶性ポリエステルＣ３を得た。
【０１４４】
〔結晶性ポリエステルＣ４の製造例〕
結晶性ポリエステルＣ３と同様の製法で重縮合反応までを行った。一旦常圧に戻した後、下記材料を添加し、２２０℃で２時間反応させた。
・安息香酸：２４．４質量部（０．２０モル）
・トリメリット酸：１０．５質量部（０．０５モル）
以上のようにして結晶性ポリエステルＣ４を得た。
【０１４５】
＜トナー１〜５の製造例＞
下記材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、日本コークス工業（株）製）を用いて、回転数２０ｓ-1、回転時間５ｍｉｎで混合した後、温度１３０℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ−３０型、株式会社池貝製）にて、表１に記載の混錬吐出温度にて混練した。
・結着樹脂としてのポリエステル樹脂Ａ：８２質量部
・結着樹脂としてのポリエステル樹脂Ｂ１またはＢ２：１８質量部
・結晶性ポリエステルＣ１またはＣ２：表１に記載の部数（質量部）
・炭化水素ワックス（最大吸熱ピークのピーク温度７８℃）：２質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３  ：５質量部
・３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物：０．５質量部
【０１４６】
得られた混練物を表１に記載の冷却速度で冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、機械式粉砕機（Ｔ−２５０、フロイント・ターボ（株）製）にて微粉砕した。さらにファカルティＦ−３００（ホソカワミクロン社製）を用い、分級を行い、トナー粒子を得た。運転条件は、分級ローター回転数を１３０ｓ-1、分散ローター回転数を１２０ｓ-1とした。
【０１４７】
得られたトナー粒子１００質量部に、ヘキサメチルジシラザン４質量％で表面処理したＢＥＴ比表面積２５ｍ2／ｇの疎水性シリカ微粒子１．０質量部、ポリジメチルシロキサン１０質量％で表面処理したＢＥＴ比表面積１００ｍ2／ｇの疎水性シリカ微粒子０．８質量部を添加し、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、日本コークス工業（株）製）で回転数３０ｓ-1、回転時間１０ｍｉｎ混合して、トナー粒子を得た。
【０１４８】
表１に示すように、結着樹脂および結晶性ポリエステルの種類と部数（質量部）、混練吐出温度、混練後冷却速度を変えてトナー１〜５を製造した。
【０１４９】
【表１】
2018189803.tif 000006
【０１５０】
＜トナー６の製造例＞
イオン交換水７２０質量部に、０．１モル／リットル−Ｎａ3ＰＯ4水溶液４５０質量部を投入して６０℃に加温した後、１．０モル／リットル−ＣａＣｌ2水溶液６７．７質量部を添加し、分散安定剤を含む水系媒体を得た。
【０１５１】
別途、下記材料をアトライター（日本コークス工業（株）製）を用いて均一に分散混合した。
・スチレン：７４質量部
・ｎ−ブチルアクリレート：２６質量部
・ジビニルベンゼン：０．５質量部
・結晶性ポリエステルＣ３：５質量部
・結晶性ポリエステルＣ４：５質量部
・負荷電制御剤（Ｔ−７７（保土谷化学工業（株）製））：１質量部
【０１５２】
この分散混合物を６０℃に加温し、パラフィンワックス（ＤＳＣにおける最大吸熱ピーク７８℃，Ｍｎ＝５００，Ｍｗ＝６６０）１０質量部を添加し、混合溶解した。次に、重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）４．５質量部を溶解して重合性単量体組成物とした。
【０１５３】
前記水系媒体に重合性単量体組成物を投入し、窒素雰囲気下６０℃において、ＴＫ式ホモミキサー（プライミクス（株）製）を用いて１５，０００ｒｐｍで１０分間撹拌して造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ、７０℃で５時間反応させた後、９０℃に昇温してそのまま２時間攪拌した。反応終了後、懸濁液を冷却し、塩酸を加えて分散剤を溶解し、濾過、水洗、乾燥してトナー粒子を得た。
【０１５４】
得られたトナー粒子１００質量部に、ヘキサメチルジシラザン４質量％で表面処理したＢＥＴ比表面積２５ｍ2／ｇの疎水性シリカ微粒子１．０質量部、ポリジメチルシロキサン１０質量％で表面処理したＢＥＴ比表面積１００ｍ2／ｇの疎水性シリカ微粒子０．８質量部を添加し、ヘンシェルミキサー（日本コークス工業（株）製）で回転数３０ｓ-1、回転時間１０ｍｉｎ混合して、トナー６を得た。
【０１５５】
ＴＥＭを用いてトナー６の断面観察を行ったところ、結晶性ポリエステルは微細な分散状態ではなく、長軸長さ１４００ｎｍ程度のラメラ構造として存在することが確認された。
【０１５６】
＜トナー１〜６の評価＞
トナー１〜６について、前記トナーの評価に記載の方法で、ＴＥＭ観察による結晶性ポリエステルの結晶状態の評価、および、結晶性ポリエステル由来の吸熱量ΔＨの測定を行った。結果を表２に示す。
【０１５７】
【表２】
2018189803.tif 000007
【０１５８】
〔磁性キャリアの製造例〕
磁性コア粒子を製造した。
【０１５９】
（工程１；秤量・混合工程）
以下のようにフェライト原材料を秤量した。
・Ｆｅ2Ｏ3：６０．２質量％
・ＭｎＣＯ3：３３．９質量％
・Ｍｇ（ＯＨ）2：４．８質量％
・ＳｒＣＯ3：１．１質量％
その後、ジルコニア（φ１０ｍｍ）のボールを用いた乾式ボールミルで２時間、粉砕、混合した。
【０１６０】
（工程２；仮焼成工程）
粉砕、混合した後、バーナー式焼成炉を用い大気中で１０００℃で３時間焼成し、仮焼フェライトを作製した。フェライトの組成は、下記であった。
（ＭｎＯ）ａ（ＭｇＯ）ｂ（ＳｒＯ）ｃ（Ｆｅ2Ｏ3）ｄ
上記式において、ａ＝０．３９、ｂ＝０．１１、ｃ＝０．０１、ｄ＝０．５０である。
【０１６１】
（工程３；粉砕工程）
仮焼フェライトをクラッシャーで０．５ｍｍ程度に粉砕した。ジルコニア（φ１０ｍｍ）のボールを用い、仮焼フェライト１００質量部に対し水を３０質量部加え、湿式ボールミルで２時間粉砕した。引き続きジルコニアのビーズ（φ１．０ｍｍ）を用いた湿式ビーズミルで４時間粉砕し、フェライトスラリーを得た。
【０１６２】
（工程４；造粒工程）
フェライトスラリーに、バインダーとして仮焼フェライト１００質量部に対してポリビニルアルコール２．０質量部を添加し、スプレードライヤー（大川原化工機製）で、約３６μｍの球状粒子に造粒した。
【０１６３】
（工程５；本焼成工程）
電気炉にて窒素雰囲気下（酸素濃度１．００体積％以下）で、１１５０℃で４時間焼成した。
【０１６４】
（工程６；選別工程）
凝集した粒子を解砕した後に、目開き２５０μｍの篩で篩分して粗大粒子を除去し、磁性コア粒子を得た。
【０１６５】
次に、コート樹脂を製造した。
下記材料を、還流冷却器、温度計、窒素導入管および撹拌装置を取り付けた四つ口のセパラブルフラスコに添加した。
・シクロヘキシルメタクリレートモノマー：２６．８質量部
・メチルメタクリレートモノマー：０．２質量部
・メチルメタクリレートマクロモノマー：８．４質量部
（片末端にメタクリロイル基を有する重量平均分子量５０００のマクロモノマー）
・トルエン：３１．３質量部
・メチルエチルケトン：３１．３質量部
【０１６６】
ついで、窒素ガスを導入して充分に窒素雰囲気にした。その後、８０℃まで加温し、２．０質量部のアゾビスイソブチロニトリルを添加して５時間還流し重合させた。得られた反応物にヘキサンを注入して共重合体を沈殿析出させ、沈殿物を濾別後、真空乾燥してコート樹脂を得た。
【０１６７】
得られた磁性コアと磁性キャリアを用いて、磁性キャリアを製造した。
下記材料をビーズミルで分散混合し、樹脂液を得た。
・コート樹脂：２０．０質量％
・トルエン：８０．０質量％
ナウタミキサに磁性コア粒子１００質量部を投入し、さらに、樹脂成分として２．０質量部になるように樹脂液を投入した。減圧下で７０℃に加熱し、１００ｒｐｍで４時間混合して、溶媒除去および塗布を行った。得られた試料をジュリアミキサーに移し、窒素雰囲気下、１００℃で２時間熱処理した後、目開き７０μｍの篩で分級して、体積分布基準５０％粒径３８．２μｍの磁性キャリアを得た。
【０１６８】
＜二成分現像剤の製造例＞
上記のトナー１〜６を、各々、磁性キャリアと混合し二成分現像剤１〜６とした。トナーと磁性キャリアを、トナー濃度が８．０質量％になるように秤量し、Ｖ型混合機（Ｖ−１０型：株式会社徳寿工作所製）で０．５ｓ-1、回転時間５ｍｉｎで混合し、二成分現像剤１〜６を作成した。
【０１６９】
＜電子写真感光体１〜１１の製造例＞
（支持体）
支持体として直径２９．９２ｍｍ、長さ３５７．５ｍｍ、厚さ０．７ｍｍの円筒状アルミニウム製シリンダーを用いた。
【０１７０】
（下引き層）
金属酸化物として酸化亜鉛粒子（比表面積：１９ｍ2／ｇ、粉体抵抗：４．７×１０6Ω・ｃｍ）１００質量部をトルエン５００質量部と撹拌混合した。これにシランカップリング剤（化合物名：Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、商品名：ＫＢＭ６０２、信越化学工業（株）製）０．８質量部を添加し、６時間攪拌した。その後、トルエンを減圧留去して、１４０℃で６時間加熱乾燥し、表面処理された酸化亜鉛粒子を得た。
【０１７１】
次に、ポリオール樹脂としてブチラール樹脂（商品名：エスレックＢＭ−１、積水化学工業（株）製）１５質量部およびブロック化イソシアネート（商品名：スミジュール３１７５、住友コベストロウレタン社製）１５質量部を混合溶液に溶解させた。混合溶液はメチルエチルケトン７３．５質量部と１−ブタノール７３．５質量部の混合溶液である。
【０１７２】
この溶液に表面処理された酸化亜鉛粒子８０．８質量部、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン０．４質量部（東京化成工業（株）社製）を加え、これを直径０．８ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミル装置で２３±３℃雰囲気下で３時間分散した。分散後、シリコーンオイル（商品名：ＳＨ２８ＰＡ、東レ・ダウコーニング社製）０．０１質量部、架橋ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）粒子（商品名：ＴＥＣＨＰＯＬＹＭＥＲ  ＳＳＸ−１０３、積水化成品工業（株）社製、平均一次粒径３．１μｍ）５．６質量部を加えて攪拌し、下引き層用塗布液を調製した。
【０１７３】
この下引き層用塗布液を上記支持体上に浸漬塗布し、得られた塗膜を４０分間１６０℃で乾燥して、膜厚が１８μｍの下引き層を形成した。
【０１７４】
（電荷発生層）
下記の４つの物質を、直径１ｍｍガラスビーズを用いたサンドミルに入れ、４時間分散処理した後、酢酸エチル７００質量部を加えることによって、電荷発生層用塗布液を調製した。
・ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の７．４°および２８．２°に強いピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶（電荷発生物質）：２０質量部
・ポリビニルブチラール（商品名：エスレックＢＸ−１、積水化学工業（株）製）：１０質量部
・下記構造式（Ａ）で示される化合物：０．２質量部
・シクロヘキサノン：６００質量部
【化３】
2018189803.tif 000008
【０１７５】
この電荷発生層用塗布液を下引き層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を１５分間８０℃で乾燥して、膜厚０．１８μｍの電荷発生層を形成した。
【０１７６】
（電荷輸送層）
下記の５つの物質を、キシレン６００質量部およびジメトキシメタン２００質量部の混合溶剤に溶解させることによって、電荷輸送層用塗布液を調製した。
・下記構造式（Ｂ）で示される化合物（電荷輸送物質）：３０質量部
・下記構造式（Ｃ）で示される化合物（電荷輸送物質）：６０質量部
・下記構造式（Ｄ）で示される化合物（電荷輸送物質）：１０質量部
・ポリカーボネート樹脂（商品名：ユーピロンＺ４００、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製、ビスフェノールＺ型のポリカーボネート）：１００質量部
・下記構造式（Ｅ）で示されるポリカーボネート（粘度平均分子量Ｍｖ：２００００）：０．０２質量部
【化４】
2018189803.tif 000009
【化５】
2018189803.tif 000010
【化６】
2018189803.tif 000011
【化７】
2018189803.tif 000012
この電荷輸送層用塗布液を電荷発生層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を３０分間１１０℃で乾燥して、膜厚１８μｍの電荷輸送層を形成した。
【０１７７】
（保護層）
次に、以下の化合物群より選択した材料を、表３に記載の種類と質量部にて混合し、１２時間撹拌して保護層用塗布液を得た。
【０１７８】
［一価の炭化水素基および重合性官能基を同一分子内に有する化合物］
【化８】
2018189803.tif 000013
【０１７９】
［他の化合物］
・（化合物Ｇ−１）
新中村化学工業（株）社製  トリメチロールプロパントリアクリレート
・（化合物Ｇ−２）
【化９】
2018189803.tif 000014
・（化合物Ｇ−３）
【化１０】
2018189803.tif 000015
・上記構造式（Ｄ）
【０１８０】
［溶剤］
・１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン（商品名：ゼオローラＨ、日本ゼオン（株）製）１００質量部と１−プロパノール１００質量部の混合溶剤
・トルエン２００質量部
【０１８１】
この保護層用塗布液を電荷輸送層上に塗布した。次に、得られた塗膜を５０℃で６分間乾燥させた。その後、窒素中において、支持体（被照射体）を２００ｒｐｍで回転させながら１．６秒間、電子線を塗膜に照射した。電子線の条件は、加速電圧７０ｋＶにて吸収線量８０００Ｇｙとなるように設定した。引き続き、窒素中において２５℃から１２０℃まで３０秒かけて昇温させ、塗膜を加熱した。電子線照射およびその後の加熱時の雰囲気の酸素濃度は１５ｐｐｍであった。次に、大気中において１００℃で３０分間加熱処理を行うことによって、膜厚５μｍの保護層を形成した。
【０１８２】
表３に示すように、保護層用塗布液に用いる化合物と部数（質量部）を変えて、電子写真感光体１〜１１を得た。塗布方法は、電子写真感光体３，４，７は浸漬塗布、それ以外はスプレー塗布を用いた。こうして電子写真感光体１〜１１を作製した。
【０１８３】
【表３】
2018189803.tif 000016
【０１８４】
＜電子写真感光体１２の製造例＞
図７に示すような圧接形状転写加工装置に型部材（モールド）を設置し、電子写真感光体４の製造例と同様にして作製した電子写真感光体４（凹部形成前の電子写真感光体）に対して表面加工を行った。
具体的には、図８に示すモールドを設置し、作製した凹部形成前の電子写真感光体に対して表面加工を行った。
【０１８５】
図８は、実施例で用いたモールドを示す図である。図８（ａ）はモールドの概略を示す上面図である。図８（ｂ）はモールドの凸部の電子写真感光体の軸方向の概略断面図（図８（ａ）のＳ−Ｓ’断面における断面図）である。図８（ｃ）はモールドの凸部の電子写真感光体の周方向の断面図（図８（ａ）のＴ−Ｔ’断面の断面図）である。
【０１８６】
図８に示されるモールドは、最大幅（モールド上の凸部を上から見たときの電子写真感光体の軸方向の最大幅のこと。）Ｘ：３０μｍ、最大長さ（モールド上の凸部を上から見たときの電子写真感光体の周方向の最大長さのこと。）Ｙ：７５μｍ、面積率５６％、高さＨ：１．４μｍの凸形状である。なお、面積率とは、モールドを上から見たときに表面全体に占める凸部の面積の比率である。加工時には、電子写真感光体の表面の温度が１２０℃になるように電子写真感光体およびモールドの温度を制御した。そして、７．０ＭＰａの圧力で電子写真感光体と加圧部材をモールドに押し付けながら、電子写真感光体を周方向に回転させて、電子写真感光体の表面層（周面）の全面に凹部を形成した。このようにして、電子写真感光体１２を作製した。
【０１８７】
得られた電子写真感光体の表面を、共焦点顕微鏡（カールツァイスマイクロスコピー（株）、商品名：ツァイス  スマートプルーフ  ５）で５０倍レンズにより拡大観察し、電子写真感光体の表面に設けられた凹部の観察を行った。
【０１８８】
拡大観察を行った画像は、水平を合わせ、平面展開した後、画像連結アプリケーションによって連結して一辺５００μｍの正方形領域を得た。そして、得られた結果については、付属の画像解析ソフトにより、画像処理高さデータを選択し、でフィルタ処理を行った。
【０１８９】
上記観察の結果、凹部の深さは１μｍ、開口部の軸方向の幅は３０μｍ、開口部の周方向の長さは７５μｍ、面積は１４００００μｍ２であった。なお、面積とは、電子写真感光体の表面を上から見たときの凹部の面積であり、凹部の開口部の面積を意味する。
【０１９０】
＜電子写真感光体１３の製造例＞
電子写真感光体例１２において、モールドの凸部の高さＨを０．６μｍとした以外は、同様に凹部を形成して電子写真感光体１３を作製した。
【０１９１】
＜電子写真感光体１４の製造例＞
電子写真感光体例１２において、モールドの凸部の高さＨを１．８μｍとした以外は、同様に凹部を形成して電子写真感光体１４を作製した。
【０１９２】
［評価］
擦れ痕の評価は、画像評価と、電子写真感光体の外観評価を併用して行った。
【０１９３】
（画像評価）
キヤノン株式会社製ｉＲ−ＡＤＶ  Ｃ５２５５を用いて擦れ痕の評価を行った。
上記製造例で製造した二成分現像剤を現像器に２３０ｇ投入した。また上記製造例で製造した電子写真感光体をドラムカートリッジに装着した。このときクリーニングブレードは反発弾性率２０％、ウォーレス硬度計（ウォーレス社製、型式：Ｈ１２）を用いて、ＩＲＨＤ硬さ試験法Ｍ法（マイクロ法）で測定した硬度７７度のウレタンゴムブレードを用い、バネ加圧方式にて線圧３０ｇｆ／ｃｍ、設定角２３°、揺動角１８°に設定した。また、現像スリーブと電子写真感光体との間隙を１８０μｍに調整した。帯電電位−７００Ｖ、現像バイアス−５５０Ｖ、露光電位−３００Ｖとなるように設定し、Ａ４サイズ、印字比率５％のチャートを、５０００枚出力した。５０００枚目の画像の濃度ムラを、分光濃度計（商品名：Ｘ−ｒｉｔｅ５１８ＪＰ／ＬＰ、アパーチャー３．４ｍｍ、エックスライト社製）にて測定した。
【０１９４】
（電子写真感光体の外観評価）
画像評価５０００枚出力後の電子写真感光体を取り出し、図６に示す装置にて電子写真感光体の外観の展開図を取得した。図６は、電子写真感光体に光を当て、その反射光をイメージセンサーで検知し、反射光強度分布を出力する装置である。光源１３にハロゲンランプを用い、白色光１４を画像出力後の電子写真感光体１５を回転させながら軸方向に一様に照射させた。その反射光１６をラインセンサー型ＣＣＤカメラ１７にて受光し、不図示の処理装置にて、円筒状の電子写真感光体の反射光量分布の展開図として出力した。反射光量を出力した例が、図１である。
【０１９５】
（擦れ痕の評価ランク）
評価基準を以下とした。本評価においてはＡ〜Ｄを合格とし、Ｅを不合格とした。電子写真感光体の外観の反射光量ムラについて、図１（ａ）を限度見本とし、図１（ｂ）相当を、Ｂの“わずかに反射光量ムラあり”とした。なお、Ｃ〜Ｅは外観上では有意な差はあらわれず、いずれも図１（ａ）のレベルの“明確に反射光量ムラあり”となる。また、濃度段差とは、擦れ痕に対応した部分と、この擦れ痕に隣接した擦れ痕がない部分と、の間で段差となってあらわれる部分の濃度の差を意味する。
Ａ；画像の濃度段差がΔ０．０２未満、電子写真感光体の外観に反射光量ムラなし
Ｂ；画像の濃度段差がΔ０．０２未満、電子写真感光体の外観にわずかに反射光量ムラあり
Ｃ；画像の濃度段差がΔ０．０２未満、電子写真感光体の外観に明確に反射光量ムラあり
Ｄ；画像の濃度段差がΔ０．０３未満、電子写真感光体の外観に明確に反射光量ムラあり
Ｅ；画像の濃度段差がΔ０．０３以上、電子写真感光体の外観に明確に反射光量ムラあり
【０１９６】
〔実施例１〜１８、比較例１〜６〕
表４に示すとおりに二成分現像剤１〜６、および電子写真感光体１〜１４から選択し、評価を行った。評価ランクを表４に示す。
【０１９７】
【表４】
2018189803.tif 000017
【０１９８】
実施例の構成では擦れ痕が抑制されていた。比較例の構成では、トナーあるいは電位写真感光体が本発明の範囲にないため、擦れ痕が画像濃度ムラとして発生した。特に、比較例２，４では、トナー６が結晶性ポリエステルの結晶を含んでいるが、分散された状態ではないために、クリーニングブレード部での溶融が不十分で、本発明の効果を得ることができなかったものと考えられる。
【符号の説明】
【０１９９】
１  電子写真感光体
２  軸
３  帯電手段
４  露光光
５  現像手段
６  転写手段
７  転写材
８  定着手段
９  クリーニング手段
１０  前露光光
１１  プロセスカートリッジ
１２  案内手段
１３  光源
１４  白色光
１５  画像出力後の電子写真感光体
１６  反射光
１７  ラインセンサー型ＣＣＤカメラ
５１  電子写真感光体
５２  モールド
５３  加圧部材
５４  支持部材
【図１】
2018189803.tif 000020
【図２】
2018189803.tif 000021
【図３】
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【図４】
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【図５】
2018189803.tif 000024
【図６】
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【図７】
2018189803.tif 000026
【図８】
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