(57)【要約】      （修正有）【課題】特に建築用接着注入材等に好適に用いられる、引張強さと伸びがバランス良く両立する軟質エポキシ樹脂組成物の提供。【解決手段】（1）セルロースナノファイバー（CNF）、（2）エポキシ樹脂、及び（3）硬化剤を含む、軟質エポキシ樹脂組成物。更に分散剤を含むことが好ましく、より好ましくは、界面活性剤であり、全量に対して、０．０１〜１０質量％であることが好ましい、軟質エポキシ組成物。前記ＣＮＴが好ましくは、全量に対して、０．０１〜１０質量％である、軟質エポキシ組成物。前記エポキシ樹脂が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂又はアルキルジグリシジルエーテルから選ばれる一種のエポキシ樹脂組成物。【効果】前記軟質エポキジ樹脂組成物は、建築用補修材としての引張強さと伸びとがバランス良く保持することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（1）セルロースナノファイバー、
（2）エポキシ樹脂、及び
（3）硬化剤
を含むことを特徴とする、軟質エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
更に、
（4）分散剤
を含むことを特徴とする、請求項１に記載の軟質エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
前記分散剤が界面活性剤であることを特徴とする、請求項２に記載の軟質エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
前記セルロースナノファイバーの含有量が、全量に対して0.01〜10質量%であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の軟質エポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
前記分散剤の含有量が、全量に対して0.01〜10質量%であることを特徴とする、請求項２〜４のいずれかに記載の軟質エポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
前記エポキシ樹脂が、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂及びアルキルジグリシジルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも一種の液状エポキシ樹脂であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の軟質エポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
前記硬化剤が、鎖状脂肪族ポリアミン、環状脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン及びポリアミドアミンからなる群から選ばれる少なくとも一種の硬化剤であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに１に記載の軟質エポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
前記セルロースナノファイバーが、パルプを、エポキシ樹脂中で解繊することにより得られるセルロースナノファイバーであることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の軟質エポキシ樹脂組成物。
【請求項９】
前記セルロースナノファイバーが、パルプを、可塑剤、希釈剤及び不活性媒体からなる群から選ばれる少なくとも一種の媒体中で解繊することにより得られるセルロースナノファイバーであることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の軟質エポキシ樹脂組成物。
【請求項１０】
前記軟質エポキシ樹脂組成物の硬化物の引張特性の引張強さが1MPa以上であり、引張特性の破断時伸びが10%以上を示す、ことを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の軟質エポキシ樹脂組成物。
【請求項１１】
建築用補修材又は土木用補修材であることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載の軟質エポキシ樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、軟質エポキシ樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロースナノファイバー（CNF）は、植物由来の天然原料であるセルロース繊維を解繊して得られるナノフィラーである。CNFは低比重、且つ高強度な樹脂用複合材料として注目されている。CNFを樹脂中に添加することで、樹脂の強度を向上させることが試みられている。ここで、CNFは、親水性であり、水との親和性が強いものの、疎水性の樹脂中で均一に分散させることには工夫が必要である。
【０００３】
近年、軟質エポキシ樹脂組成物は建造物の耐震性の要求の見地から、その活用に脚光を浴びている（特許文献1〜4）。
【０００４】
軟質エポキシ樹脂組成物において、伸びを向上させる分子構造に特化すると、反面、強度が低下する傾向があった。そのため、従来の軟質エポキシ樹脂組成物は、建築用補修材としての使用において、検討の余地があった。
【０００５】
建築用補修材としての使用には、軟質エポキシ樹脂組成物において引張強さと伸びとをバランス良く両立させることが要求される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開2012-229350号公報
【特許文献２】特開2016-138220号公報
【特許文献３】特開2010-116477号公報
【特許文献４】特開2010-59304号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、特に建築用補修材等に好適に用いられる軟質エポキシ樹脂組成物を提供することである。
【０００８】
本発明の目的は、建築用補修材として好適に用いられ、樹脂組成物の引張強さを向上させ、伸びを維持した軟質エポキシ樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、上記現状を考慮し鋭意検討を行なった。
【００１０】
その結果、特に建築用補修材等に好適に用いられる軟質エポキシ樹脂組成物であり、樹脂組成物の引張強さを向上させ、伸びを維持した軟質エポキシ樹脂組成物を見出した。
【００１１】
本発明は、以下の軟質エポキシ樹脂組成物を提供するものである。
【００１２】
項１．
（1）セルロースナノファイバー、
（2）エポキシ樹脂、及び
（3）硬化剤
を含むことを特徴とする、軟質エポキシ樹脂組成物。
【００１３】
項２．
更に、
（4）分散剤
を含むことを特徴とする、前記項１に記載の軟質エポキシ樹脂組成物。
【００１４】
項３．
前記分散剤が界面活性剤であることを特徴とする、前記項２に記載の軟質エポキシ樹脂組成物。
【００１５】
項４．
前記セルロースナノファイバーの含有量が、全量に対して0.01〜10質量%であることを特徴とする、前記項１〜３のいずれかに記載の軟質エポキシ樹脂組成物。
【００１６】
項５．
前記分散剤の含有量が、全量に対して0.01〜10質量%であることを特徴とする、前記項２〜４のいずれかに記載の軟質エポキシ樹脂組成物。
【００１７】
項６．
前記エポキシ樹脂がビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂及びアルキルジグリシジルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも一種の液状エポキシ樹脂であることを特徴とする、前記項１〜５のいずれかに記載の軟質エポキシ樹脂組成物。
【００１８】
項７．
前記硬化剤が、鎖状脂肪族ポリアミン、環状脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン及びポリアミドアミンからなる群から選ばれる少なくとも一種の硬化剤であることを特徴とする、前記項１〜６のいずれかに１に記載の軟質エポキシ樹脂組成物。
【００１９】
項８．
前記セルロースナノファイバーが、パルプを、エポキシ樹脂中で解繊することにより得られるセルロースナノファイバーであることを特徴とする、前記項１〜７のいずれかに記載の軟質エポキシ樹脂組成物。
【００２０】
項９．
前記セルロースナノファイバーが、パルプを、可塑剤、希釈剤及び不活性媒体からなる群から選ばれる少なくとも一種の媒体中で解繊することにより得られるセルロースナノファイバーであることを特徴とする、前記項１〜８のいずれかに記載の軟質エポキシ樹脂組成物。
【００２１】
項１０．
前記軟質エポキシ樹脂組成物の硬化物の引張特性の引張強さが1MPa以上であり、引張特性の破断時伸びが10%以上を示す、ことを特徴とする、前記項１〜９のいずれかに記載の軟質エポキシ樹脂組成物。
【００２２】
項１１．
建築用補修材又は土木用補修材であることを特徴とする、前記請求項１〜１０のいずれかに記載の軟質エポキシ樹脂組成物。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の軟質エポキシ樹脂組成物は、セルロースナノファイバー（CNF）を含むことで、建築用補修材としての使用する場合に、引張強さと伸びとがバランス良く保持されている。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下に、発明を実施するための形態を詳細に記載する。
【００２５】
軟質エポキシ樹脂組成物は、セルロースナノファイバー（CNF）を添加することで、引張強さと伸びとがバランス良く保持されている。本発明の軟質エポキシ樹脂組成物は、CNFを含むことで、引張り強さが向上するが、伸びが減少する。
【００２６】
本発明の軟質エポキシ樹脂組成物は、建築用補修材として使用に適している。本発明の軟質エポキシ樹脂組成物を建築用補修材として使用すると、その引張強さと伸びとの良いバランスのために、建造物の耐震性の向上を期待できる。
【００２７】
本発明の軟質エポキシ樹脂組成物は、更に界面活性剤等の分散剤（乳化剤）を含むことで、引張強さを向上させた上に、伸びの低下をより軽減することができる。本発明の軟質エポキシ樹脂組成物は、CNFと分散剤とを組み合わせて添加した時の効果が大きい。
【００２８】
エポキシ樹脂には、一般に低温時の引張強さ及び伸びが低下すること等の点を考慮する必要がある。本発明の軟質エポキシ樹脂組成物は、更に可塑剤を添加することで、伸びを保持することが可能である。
【００２９】
本発明の軟質エポキシ樹脂組成物に対して、更にCNF導入手段としてCNF分散材には、反応性希釈剤解繊液、非反応性希釈剤解繊液、フタル酸系可塑剤解繊液等の媒体を用いることができる。
【００３０】
［1］軟質エポキシ樹脂組成物
本発明の軟質エポキシ樹脂組成物は、
（1）セルロースナノファイバー、
（2）エポキシ樹脂、及び
（3）硬化剤
を含むことを特徴とする。
【００３１】
（1）セルロースナノファイバー（CNF）
CNF（修飾CNFを含む）は、パルプ（セルロース繊維）（修飾パルプ、修飾セルロース繊維を含む）を微細化（解繊）することで得られる。CNFは、樹脂に含有させることで、樹脂の破壊靭性等を強化できる。
【００３２】
パルプ（セルロース繊維）は、パルプ、綿、紙、再生セルロース繊維、動物由来セルロース等を利用することができる。
【００３３】
パルプとして、木材パルプ、非木材パルプ双方を好適に使用できる。木材パルプとして、機械パルプと化学パルプとあり、リグニン含有量の少ない化学パルプの方が好ましい。化学パルプにはサルファイドパルプ、クラフトパルプ、アルカリパルプ等があり、いずれも好適に使用できる。非木材パルプとしては、藁、バガス、ケナフ、竹、葦、楮、亜麻等があり、いずれも利用可能である。
【００３４】
セルロース繊維中に広葉樹由来のリグニンが多く残留する場合、セルロース繊維を公知の漂白処理を施すことリグニンを除去することが好ましい。
【００３５】
綿は、主に衣料用繊維に用いられる植物であり、綿花、綿繊維、綿布等があり、いずれも利用可能である。
【００３６】
紙は、パルプから繊維を取り出し漉いたもので、新聞紙や廃牛乳パック、コピー済み用紙等の古紙も好適に利用できる。
【００３７】
再生セルロース繊維は、レーヨン、キュプラ、ポリノジック、アセテート等である。
【００３８】
動物由来セルロースは、バクテリア産生セルロース、ホヤ等である。
【００３９】
修飾セルロース繊維は、セルロース繊維の表面が化学修飾処理されたセルロース繊維である。修飾セルロース繊維は、セルロース繊維の水酸基がエステル化及びエーテル化からなる群から選ばれる少なくとも一種の方法により修飾された修飾セルロース繊維であることが好ましい。
【００４０】
修飾セルロース繊維は、セルロース繊維の水酸基をエステル化処理、エーテル化処理等により修飾する方法として、セルロース繊維をアニオン変性する方法、セルロース繊維を四級アンモニウム基を含有する化合物でカチオン変性する方法、セルロース系原料を2,2,6,6-テトラメチル-1-ピペリジン-N-オキシラジカル（TEMPO）と次亜塩素酸ナトリウムとの共存下で酸化処理（TEMPO酸化）する（酸化変性する）方法等がある。これにより、アニオン変性されたセルロース繊維、カチオン変性されたセルロース、TEMPO酸化セルロース繊維等を調製することができる。
【００４１】
CNFは、パルプを、可塑剤、樹脂及びその他の液状添加物からなる群から選ばれる少なくとも一種の媒体中で解繊することで調整することが可能である。
【００４２】
CNFは、種々の樹脂に均一に混合することができる。前記解繊の条件は樹脂の性質の違いを考慮する必要が無く、樹脂毎に解繊条件を検討する必要も無い。CNFと媒体との混合物は、種々の樹脂と混合する成分として非常に汎用的なマスターバッチとなる。CNFと媒体との混合物は、量産化の見込みが大きく、大幅なコストダウンが図れる。
【００４３】
例えばグラインドミルを用いて、パルプ（セルロース繊維）を機械的に解繊することで、高速で連続的に、しかも効率良く解繊（加工）することできる。ここで、一般に、グラインドミルによる処理は発熱を伴う。そのため、グラインドミルによる処理では、反応性の高いポリマー等を媒体が変質又は分解等を引き起こす危険性が有る。
【００４４】
媒体は、目的とする組成物に対して許容される薬品類の中から選ぶことができる。媒体は、可塑剤、改質剤、希釈剤等が好ましい。これら不活性な媒体を用いることにより、パルプに対して、高温条件下で剪断力をかけることができ、解繊処理を安定的に進めることができる。
【００４５】
本発明の軟質エポキシ樹脂組成物では、CNFの含有量は、全量に対して0.01〜10質量%であることが好ましい。
【００４６】
本発明の軟質エポキシ樹脂組成物では、CNFは、パルプを、エポキシ樹脂中で解繊することにより得られるCNFであることが好ましい。
【００４７】
本発明の軟質エポキシ樹脂組成物では、CNFは、パルプを、可塑剤、希釈剤及び不活性媒体からなる群から選ばれる少なくとも一種の媒体中で解繊することにより得られるCNFであることが好ましい。
【００４８】
（2）エポキシ樹脂
エポキシ樹脂にCNFと媒体との混合物（マスターバッチ）を添加することで、成分が均一に分散された軟質エポキシ樹脂組成物を製造することができる。この軟質エポキシ樹脂組成物の硬化物は、CNFにより補強されており、接着力や圧縮力が向上している。
【００４９】
エポキシ樹脂として、エポキシ基を分子中に2個以上含有するものが好ましい。例えば、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等が好ましい。これらのエポキシ樹脂は、単独で使用してもよく、２種類以上を混合して使用することもできる。
【００５０】
エポキシ樹脂は、液状のエポキシ樹脂がこのましい。固形のエポキシ樹脂である場合、別の液状樹脂と加熱混合して液状としても良い。液状樹脂として、ビスフェノールA型液状エポキシ樹脂、ビスフェノールF型液状エポキシ樹脂等が好ましい。
【００５１】
CNFと不活性な媒体との混合物（マスターバッチ）は、エポキシ樹脂接着剤等、液状の樹脂組成物の機能性を向上させることができる。現場施工で使用される常温硬化樹脂を提供することができる。このエポキシ樹脂には、必要に応じて、その他の薬品を添加することができる。
【００５２】
常温硬化タイプのエポキシ樹脂の樹脂組成物（接着剤等）は、一般に液状であり、建築、土木等の多くの現場で使用される。これらの現場での施工に用いられるエポキシ樹脂組成物の特性を上げることができる。
【００５３】
CNFと媒体との混合物（マスターバッチ）と、エポキシ樹脂との混合後に行われる硬化方法、つまりエポキシ樹脂接着剤の硬化方法は、更に硬化剤を加える方法が好ましい。架橋反応である。
【００５４】
架橋反応、加熱による硬化、UV照射による硬化等により、硬化を促進できる。加熱による硬化は、作業性が容易であるという点から、好ましい。加熱により硬化する場合の加熱温度は、所望の硬化物が得られる範囲において特に限定されるものではない。加熱温度は、50〜150℃程度が好ましく、70〜150℃程度がより好ましく、100〜150℃程度が更に好ましい。
【００５５】
エポキシ樹脂には常温で液状の物から固形状のものまで、分子量或いは化学構造の違いにより種々のタイプがある。
【００５６】
エポキシ樹脂は、1種単独又は2種以上組み合わせて使用できる。
【００５７】
本発明の軟質エポキシ樹脂組成物では、エポキシ樹脂は、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂及びアルキルジグリシジルエーテルからなる群から少なくとも一種の液状エポキシ樹脂であることが好ましい。
【００５８】
（3）硬化剤
本発明の軟質エポキシ樹脂組成物では、硬化剤は、鎖状脂肪族ポリアミン、環状脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン及びポリアミドからなる群から選ばれる少なくとも一種の硬化剤であることが好ましい。
【００５９】
鎖状脂肪族ポリアミンの硬化剤として、メチレンジアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリオキシプロピレンジアミン、ジプロピレンジアミン、ジプロピレントリアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、1,2-ジアミノプロパン、トリプロピレンテトラミントリメチルヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。
【００６０】
環状脂肪族ポリアミンの硬化剤として、N-アミノエチルピパラジン、ビス（4-アミノ-3-メチルジシクロヘキシル）メタン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（アミノメチル９シクロヘキサン、3,9-ビス（3-アミノプロピル）-2,4,8,10-テトラオキサスピロ（5,5）ウンデカン、1,4-シクロヘキサンジアミン、4,4’-メチレンビスシクロヘキシルアミン、4,4’-イソプロピリデンビスシクロヘキシルアミン、ノルボルナアミン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ジアミノジシクロヘキシルメタン等が挙げられる。
【００６１】
芳香族ポリアミンの硬化剤として、o-キシリレンジアミン、m-キシリレンジアミン、p-キシリレンジアミン、ビス（アミノアルキル）ベンゼン、ビス（アミノアルキル）ナフタレン、m-フェニレンジアミン、p-フェニレンジアミン、トリレン-2,4-ジアミン、トリレン-2,6-ジアミン、メシチレン-2,4-ジアミン、メシチレン-2,6-ジアミン、3,5-ジエチルトリレン-2,4-ジアミン、3,5-ジエチルトリレン-2,6-ジアミン、ビフェニレンジアミン、4,4-ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジエチルフェニルメタン、2,2-ビス（4-アミノフェニル）プロパン、2,5-ナフチレンジアミン、2,6-ナフチレンジアミン、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、4,4’-ジアミノベンゾフェノン、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、4,4’-ジアミノジフェニルスルホン、2,2’-ジメチル-4,4’-ジアミノジフェニルメタン、2,4’-ジアミノビフェニル、2,3’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジメトキシ-4,4’-ジアミノビフェニル、ビス（アミノメチル）ナフタレン、ビス（アミノエチル）ナフタレン等が挙げられる。
【００６２】
ポリアミドとしては、ジカルボン酸とポリアミンの縮合反応により生成される、分子中に反応性のモノアミン、及びジアミンを有するものが挙げられる。
【００６３】
ジカルボン酸の具体例としては、重合脂肪酸、単量体脂肪酸、エポキシ化不飽和脂肪酸、アルケニルコハク酸、二塩基性シクロヘキサン環置換化合物が挙げられる。また、ポリアミンの具体例としては、ポリエチレンポリアミン：エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ペンタエチレンテトラミン、ポリオキシアルキレンポリアミン、メタキシレンジアミン等が挙げられる。
【００６４】
硬化剤は、1種単独又は2種以上組み合わせて使用できる。
【００６５】
硬化剤の含有量は、使用する硬化剤の種類により適宜設定することができる。
【００６６】
（4）分散剤
本発明の軟質エポキシ樹脂組成物では、更に、（4）分散剤を含むことが好ましい。
【００６７】
本発明の軟質エポキシ樹脂組成物では、分散剤は界面活性剤であることが好ましい。
【００６８】
界面活性材の分散剤として、カチオン性、アニオン性、ノニオン性のいずれにおいて特に限定することはないが、ノニオン性を用いることが好ましい。また、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル等の液状界面活性剤を用いることが、なお好ましい。
【００６９】
分散剤は、1種単独又は2種以上組み合わせて使用できる。
【００７０】
本発明の軟質エポキシ樹脂組成物では、分散剤の含有量は、全量に対して、0.01〜10質量%であることが好ましい。
【００７１】
（5）その他の成分
可塑剤
可塑剤を用いることも可能である。可塑剤は、樹脂の間隙に入り込むことで樹脂が規則正しく配向するのを阻害しガラス転移点以下でもアモルファス状態を維持する作用を持つ。可塑剤は嵩高い側鎖を持つ成分が有用である。また、可塑剤は、目的の樹脂と馴染み、種々の樹脂に対して相分離しない広い相溶性を示すことが好ましい。
【００７２】
低温時、エポキシ樹脂は伸びが失われる。可塑剤を加えることで、低温時のエポキシ樹脂は伸びを補うことが可能である。
【００７３】
通常、可塑剤を加えると、樹脂組成物の引張強さは低下する。
【００７４】
本発明の軟質エポキシ樹脂組成物では、可塑剤の添加により低温時のエポキシ樹脂は伸びを補うと共に、CNFの添加により樹脂組成物の引張強さを維持することが可能である。
【００７５】
無水フタル酸とアルコールとのエステルであるフタル酸エステルは、性能バランスが良い汎用の可塑剤である。フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジブチル等を用いることが好ましい。
【００７６】
アジピン酸とアルコールとのエステルであるアジピン酸エステルは、低温柔軟性と耐熱性を持たせる可塑剤である。アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジイソノニル等を用いることが好ましい。
【００７７】
トリメリット酸とアルコールとのエステルであるトリメリット酸エステルは、耐熱・耐候性に優れた低揮発性の可塑剤である。トリメリット酸トリオクチルを用いることが好ましい。
【００７８】
カルボン酸とグリコールから成る低分子ポリエステルであるポリエステルは、低揮発性・耐油性の可塑剤である。
【００７９】
リン酸エステルは、難燃性を持たせる可塑剤である。リン酸トリクレシルを用いることが好ましい。
【００８０】
クエン酸エステルは、低毒性が特徴の可塑剤である。アセチルクエン酸トリブチルを用いることが好ましい。
【００８１】
エポキシ化植物油は、耐熱性を持たせ、樹脂の熱安定剤としても優れている可塑剤である。エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油等を用いることが好ましい。
【００８２】
セバシン酸エステルは、アジピン酸エステルより低温柔軟性、耐熱性が優れている。
【００８３】
可塑剤は、1種単独又は2種以上組み合わせて使用できる。
【００８４】
エポキシ樹脂用希釈剤
エポキシ樹脂に添加する希釈剤を用いることも可能である。
【００８５】
エポキシ樹脂に添加する希釈剤には、アルコール・ケトン等の有機溶剤、キシレン樹脂、石油樹脂、クマロン樹脂、液状の高沸点芳香族系炭化水素化合物、スチレン化フェノールの様なフェノール類等の低粘度化を目的とした非反応性希釈剤と樹脂成分の一つとして硬化に寄与するエポキサイド化合物で希釈する反応性希釈剤がある。
【００８６】
希釈剤は非反応性のものと反応性のものとに分けることができる。
【００８７】
非反応性の希釈剤としては溶剤や可塑剤などが一般的に用いられている。溶剤としてはトルエン、メチルエチルケトン等の有機溶剤が用いられるが、一般に揮発性を利用する塗料などの分野に限定され、最近では、有機溶剤による毒性や大気汚染の問題が上がってきている。非反応性希釈剤として、キシレン樹脂、C9石油樹脂、クマロン-インデン樹脂等のクマロン樹脂、アルコール類、ケトン類等の有機溶剤、スチレン化フェノール等のフェノール類、高沸点芳香族系炭化水素化合物等を用いることが好ましい。
【００８８】
反応性希釈剤として、ブチルグリシジルエーテル・ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル・1.6ヘキサンジオールジグリシジルエーテル・トリメチロールプロパンポリジグリシジルエーテル等を用いることが好ましい。
【００８９】
エポキシ樹脂用希釈剤は、1種単独又は2種以上組み合わせて使用できる。
【００９０】
熱可塑性樹脂
熱可塑性樹脂として、ポリエチレン（PE）やポリプロピレン（PP）等のポリオレフィン樹脂；ポリエチレンテレフタレート（PET）やポリブチレンテレフタレート（PBT）等のポリエステル樹脂；ポリメチルメタクリレート（PMMA）やポリエチルメタクリレート（PEMA）等のアクリル樹系脂；ポリスチレン（PS）、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン樹脂、アクリロニトリル-アクリルゴム-スチレン樹脂、アクリロニトリル-エチレンゴム-スチレン樹脂、（メタ）アクリル酸エステル-スチレン樹脂、スチレン-ブタジエン-スチレン樹脂等のスチレン樹脂；アイオノマー樹脂、ポリアクリルニトリル、ナイロン等のポリアミド樹脂、エチレン-酢酸ビニル樹脂、エチレン-アクリル酸樹脂、エチレン-エチルアクリレート樹脂、エチレン-ビニルアルコール樹脂、ポリ塩化ビニルやポリ塩化ビニリデン等の塩素樹脂、ポリフッ化ビニルやポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂；ポリカーボネート樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、メチルペンテン樹脂、セルロース樹脂等の熱可塑性樹脂、オレフィン系エラストマー、塩化ビニル系エラストマー、スチレン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー等の熱可塑性エラストマー等樹脂が好ましい。
【００９１】
熱可塑性樹脂は、1種単独又は2種以上組み合わせて使用できる。
【００９２】
熱硬化性樹脂
熱硬化性樹脂として、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ケイ素樹脂、ポリイミド樹脂等の熱硬化性樹脂等が好ましい。フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等がより好ましい。
【００９３】
FRP製品に用いられる熱硬化性樹脂には、使用場所及び成形方法により様々な樹脂がある。化粧板用樹脂、連続成形用樹脂、レジンインジェクション用樹脂、加圧成形用樹脂、注型用樹脂、積層用樹脂、難燃用樹脂、トップコート用樹脂、特殊用樹脂、ゲルコートベース用樹脂、ゲルコート用樹脂等がある。
【００９４】
熱硬化性樹脂は、1種単独又は2種以上組み合わせて使用できる。
【００９５】
不飽和ポリエステル
不飽和ポリエステル樹脂は、FRP（繊維強化プラスチック）に代表されるプラスチック製品の原料として、身の回りの用途で幅広く使用されている。
【００９６】
ポリエステル樹脂は、構成分子の中にエステル結合を含んだ高分子化合物である。不飽和ポリエステル樹脂は、主要原料の酸（飽和ニ塩基酸／不飽和ニ塩基酸）とグリコールとの重縮合により生成した不飽和ポリエステルに、主としてスチレン等の反応性モノマーを希釈溶解して、製造される。不飽和ポリエステルは、一般的に、多価アルコールを不飽和多塩基酸及び／又は飽和多塩基酸と重縮合（エステル化）させて得られた化合物である。
【００９７】
ビニルエステル樹脂
ビニルエステル樹脂は、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との付加反応により生成したビニルエステルに、主としてスチレン等の反応性モノマーを希釈溶解して、製造する。
【００９８】
熱硬化性エポキシアクリレート樹脂
熱硬化性エポキシアクリレート樹脂としては、2官能タイプでビスフェノールA型構造を有するもの、2官能タイプで変性ビスフェノールA型又はF型構造を有するもの、2官能タイプで臭素化ビスフェノールA型構造を有するもの、2官能タイプで特殊ポリフェニレンエーテル型構造を有するもの、多官能タイプで変性ビスフェノールA型構造を有するもの、多官能タイプでビスフェノールF型構造を有するもの、多官能タイプでフェノールノボラック型構造を有するもの、多官能タイプで窒素含有特殊型構造を有するもの等が挙げられる。
【００９９】
また、ビスフェノールA型構造を有するもの、ノボラック型構造を有するもの、臭素化ビスフェノールA型構造を有するもの等がある。
【０１００】
熱硬化性ウレタンアクリレート樹脂
熱硬化性ウレタンアクリレート樹脂としては、2官能で芳香族タイプ、2官能で脂肪族及び脂環タイプ等がある。 
【０１０１】
熱硬化性ハーフエステル樹脂、熱硬化性不飽和ポリエステル樹脂
ゲルコート用樹脂、トップコート用樹脂、注形用樹脂等がある。 
【０１０２】
FRP製品に用いられる熱硬化性樹脂には、使用場所及び成形方法により様々な樹脂がある。化粧板用樹脂、連続成形用樹脂、レジンインジェクション用樹脂、加圧成形用樹脂、注型用樹脂、積層用樹脂、難燃用樹脂、トップコート用樹脂、特殊用樹脂、ゲルコートベース用樹脂、ゲルコート用樹脂等がある。 
【０１０３】
（6）軟質エポキシ樹脂組成物の物性値
本発明の軟質エポキシ樹脂組成物は、引張強さと伸びを維持するという効果が有る点で、その硬化物の引張特性の引張強さが1MPa以上であり、引張特性の破断時伸びが10%以上を示すことが好ましく、50％以上がより好ましい。
【０１０４】
（7）配合割合
本発明の軟質エポキシ樹脂組成物は、（1）CNF、（2）エポキシ樹脂、（3）硬化剤、（4）分散剤等を含む。
【０１０５】
軟質エポキシ樹脂組成物では、（1）CNFの含有量は、軟質エポキシ樹脂組成物の全量に対して0.01〜10質量%であることが好ましく、0.1〜5質量%であることがより好ましく、0.3〜3質量%であることがより好ましい。
【０１０６】
軟質エポキシ樹脂組成物では、（2）エポキシ樹脂の含有量は、全量に対して10〜90質量%であることが好ましく、20〜80質量%であることがより好ましく、30〜70質量%であることがより好ましい。
【０１０７】
軟質エポキシ樹脂組成物では、（3）硬化剤の含有量は、全量に対して10〜90質量%であることが好ましく、20〜80質量%であることがより好ましく、30〜70質量%であることがより好ましい。
【０１０８】
本発明の軟質エポキシ樹脂組成物では、（4）分散剤の含有量は、全量に対して、0.01〜10質量%であることが好ましく、0.01〜8質量%であることがより好ましく、0.01〜5質量%であることがより好ましい。
【０１０９】
これにより、本発明の軟質エポキシ樹脂組成物は、CNFを含むことで、建築用補修材（注入材又はシーリング材）又は土木用補修材（注入材又はシーリング材）としての使用する場合に、引張強さと伸びとがバランス良く保持されている。
【０１１０】
［2］軟式エポキシ樹脂組成物の製造方法
本発明の軟式エポキシ樹脂組成物では、CNFは、パルプを、可塑剤、希釈剤及び不活性媒体からなる群から選ばれる少なくとも一種の媒体中で解繊することにより得られるCNFであることが好ましい。
【０１１１】
解繊方法
媒体中で、パルプ（セルロース繊維）を解繊（微細化）することで、CNF混合物を作製する。
【０１１２】
パルプと媒体とを含む混合物に、機械的に箭断力を与えることで、パルプを解繊する。解繊は、グラインドミル（グラインダー）、リファイナー、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、一軸又は多軸混練機、ビーズミル、加圧ニーダー、バンバリーミキサー等による機械的な摩砕により解繊する方法、又は叩解することにより解繊する方法等が好ましい。必要に応じて、それら解繊方法を組み合わせて処理してもよい。混練機等を用いることで、混合物に剪断力を与えることができる。解繊は、グラインドミル（グラインダー）を用いることがより好ましい。
【０１１３】
予備解繊は、2軸ミキサーを用いることが好ましい。
【０１１４】
パルプと媒体との混合比率は任意に変更できる。
【０１１５】
解繊は、パルプと媒体との合計重量に対して、パルプの含有量は、全量に対して0.01〜60質量%程度含まれる条件で行われることが好ましい。パルプと媒体との混合物中のパルプが0.1〜50質量%程度含まれることがより好ましく、0.1〜30質量%程度含まれることが更に好ましい。パルプを十分に解繊できる。パルプと媒体との合計重量に対して、パルプは5重量%程度以上含まれる条件で行われることが好ましい。解繊後に、CNFと媒体との混合物（マスターバッチ）と、樹脂とを混合した時に、樹脂の強度を向上できる。
【０１１６】
グラインドミル等を用いて、パルプを機械的に解繊することで、高速で連続的に、しかも効率良く解繊（加工）することできる。一般に、グラインドミル等による処理は発熱を伴う。そのため、グラインドミルによる処理では、反応性の高いポリマー等を媒体が変質又は分解等を引き起こす危険性が有る。本発明では、パルプの解繊処理条件下において、安定な樹脂を用いることから、その様な危険を回避又は軽減できる。また、高濃度又は高粘度の調製試料であっても、或いは高温条件下であっても、安定してパルプを解繊できる。
【０１１７】
CNF（修飾CNFを含む）
CNF混合物（軟質エポキシ樹脂組成物）は、媒体中でパルプを微細化（解繊）することにより製造することができる。
【０１１８】
CNF混合物は、修飾パルプを用いて調製しても良いし、媒体中でパルプを微細化（解繊）した後、得られたCNFを修飾（変性）しても良い。
【０１１９】
微細化方法（解繊処理）により、例えば、長軸方向に100nm〜1mm程度、短軸方向に3nm〜5μm程度に微細化されたCNFを調製することが可能である。
【０１２０】
CNFと媒体との混合物（マスターバッチ）を製造することができる。このCNFと媒体との混合物は、媒体中にCNFを分散させたものである。
【０１２１】
本発明の軟質エポキシ樹脂組成物は、CNFと、エポキシ樹脂用希釈剤、硬化剤等の媒体を含む。
【０１２２】
本発明の軟質エポキシ樹脂組成物は、前記と同じ理由で、（1）CNFの含有量は、全量に対して0.01〜10質量%含まれることが好ましく、0.1〜5質量%程度含まれることがより好ましく、0.3〜3質量%程度含まれることが更に好ましい。
【０１２３】
本発明の軟質エポキシ樹脂組成物は、マスターバッチとして、種々の樹脂に均一に混合することができる。また、前記解繊の条件は樹脂の性質の違いを考慮する必要が無く、樹脂毎に解繊条件を検討する必要も無い。CNFと媒体との混合物は、軟質エポキシ樹脂組成物として機能し、種々の樹脂と混合する成分として非常に汎用的なマスターバッチである。CNFと前記媒体との混合物は、量産化の見込みが大きく、大幅なコストダウンが図れる。
【０１２４】
［4］軟質エポキシ樹脂組成物の利点
本発明の軟質エポキシ樹脂組成物は、CNFを含むことで、引張強さ（JIS A 6024に準じた引張特性の引張強さ）と伸び（JIS A 6024に準じた引張特性の破断時伸び）とがバランス良く保持されている。本発明の軟質エポキシ樹脂組成物は、CNFを含むことで、引張り破壊伸びの減少が抑えられて、引張り強さが向上している。
【０１２５】
本発明の軟質エポキシ樹脂組成物は、建築用補修材として使用に適している。本発明の軟質エポキシ樹脂組成物を建築用補修材として使用すると、その引張強さと伸びとの良いバランスのために、建造物の耐震性の向上を期待できる。
【０１２６】
本発明の軟質エポキシ樹脂組成物は、更に界面活性剤等の分散剤（乳化剤）を含むことで、引張強さを向上させた上に、伸びの低下をより軽減することができる。本発明の軟質エポキシ樹脂組成物は、CNFと分散剤とを組み合わせて添加した時の効果が大きい。
【０１２７】
エポキシ樹脂には、一般に低温時の強度及び伸度が低下すること等の点を考慮する必要がある。本発明の軟質エポキシ樹脂組成物は、更に可塑剤を添加することで、伸びの低下を軽減することが可能である。
【０１２８】
本発明の軟質エポキシ樹脂組成物に対して、更にCNF導入手段として反応性希釈剤解繊液、非反応性希釈剤解繊液、フタル酸系可塑剤解繊液等の媒体を用いることができる。本発明の軟質エポキシ樹脂組成物は、種々の組成物の配合に導入することができ、汎用性が高い。
【０１２９】
本発明の軟質エポキシ樹脂組成物に対して、更にCNF導入手段としてフタル酸系可塑剤解繊液等の媒体を用いることで、樹脂組成物の引張強さを維持しながら、低温時の伸びを増加させることが可能である。
【０１３０】
例えばエポキシ樹脂接着剤等、液状の樹脂組成物の機能性を向上させることができる。樹脂組成物の製造現場や、施工で使用される常温硬化樹脂を提供することができる。エポキシ樹脂にCNFと媒体との混合物（マスターバッチ）を添加することで、成分が均一に分散されたエポキシ樹脂接着剤を製造することができる。このエポキシ樹脂接着剤の硬化物は、CNFにより補強されており、接着力や圧縮力が向上している。
【０１３１】
常温硬化タイプのエポキシ樹脂接着剤（樹脂組成物）は、一般に液状であり、建築、土木等の多くの現場で使用される。これらの現場での施工に用いられるエポキシ樹脂接着剤の特性を上げることができる。
【０１３２】
本発明の樹脂組成物は、取り扱いが容易である。
【実施例】
【０１３３】
以下、本発明を実施例により説明する。
【０１３４】
実施例1〜4（表1）
修飾パルプを反応型希釈剤に解繊し、修飾セルロースナノファイバー（以下「修飾CNF」とも記す）10質量%分散材を得た。
【０１３５】
この分散材にビスフェノールA型エポキシ樹脂A、希釈剤、可塑剤、分散剤を加え自転公転ミキサー（公転600rpm自転300rpm）で3分間脱泡撹拌した後、室温まで冷却した。
【０１３６】
更にポリアミドアミン及び脂肪族ポリアミンの混合硬化剤Aを加え、自転公転ミキサー（公転600rpm自転300rpm）で3分間脱泡撹拌した。
【０１３７】
各実施例における成分の添加量（質量部）は表1の通りである。
【０１３８】
混合液を23℃７日間硬化させダンベル型サンプルを作製した。
【０１３９】
JIS A 6024に準じて、引張り強さ及び破断時伸びを測定した。
【０１４０】
試験結果を表1に示す。
【０１４１】
【表１】
2018070853.tif 000002
【０１４２】
実施例5〜8（表2）
修飾パルプをフタル酸系可塑剤に解繊し、修飾CNF 10質量%解繊液を得た。
【０１４３】
この解繊液にビスフェノールA型エポキシ樹脂A、希釈剤、可塑剤、分散剤を加え自転公転ミキサー（公転600rpm自転300rpm）で3分間脱泡撹拌した後、室温まで冷却した。
【０１４４】
更にポリアミドアミン及び脂肪族ポリアミンの混合硬化剤Aを加え、自転公転ミキサー（公転600rpm自転300rpm）で3分間脱泡撹拌した。
【０１４５】
比較例1
ビスフェノールA型エポキシ樹脂Aに希釈剤、可塑剤を加え自転公転ミキサー（公転600rpm自転300rpm）で3分間脱泡撹拌した後、室温まで冷却した。
【０１４６】
更にポリアミドアミン及び脂肪族ポリアミンの混合硬化剤Aを加え、自転公転ミキサー（公転600rpm自転300rpm）で3分間脱泡撹拌した。
【０１４７】
各実施例及び比較例における成分の添加量（質量部）は表2の通りである。
【０１４８】
混合液を23℃7日間硬化させダンベル型サンプルを作製した。
【０１４９】
JIS A 6024に準じて、引張り強さ及び破断時伸びを測定した。
【０１５０】
試験結果を表2に示す。
【０１５１】
【表２】
2018070853.tif 000003
【０１５２】
実施例9〜12（表3）
修飾パルプを反応型希釈剤に解繊し、修飾CNF 10質量%解繊液を得た。
【０１５３】
この解繊液にビスフェノールA型エポキシ樹脂B、希釈剤、可塑剤、分散剤を加え自転公転ミキサー（公転600rpm自転300rpm）で3分間脱泡撹拌した後、室温まで冷却した。
【０１５４】
更に硬化剤としてポリアミドアミン、脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミンの混合硬化剤Bを加え、自転公転ミキサー（公転600rpm自転300rpm）で3分間脱泡撹拌した。
【０１５５】
比較例2
ビスフェノールA型エポキシ樹脂Bに希釈剤を加え自転公転ミキサー（公転600rpm自転300rpm）で3分間脱泡撹拌した後、室温まで冷却した。
【０１５６】
更にポリアミドアミン、脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミンの混合硬化剤Bを加え、自転公転ミキサー（公転600rpm自転300rpm）で3分間脱泡撹拌した。
【０１５７】
各実施例及び比較例における成分の添加量（質量部）は表3の通りである。
【０１５８】
混合液を23℃7日間硬化させダンベル型サンプルを作製した。
【０１５９】
JIS A 6024に準じて、引張り強さ及び破断時伸びを測定した。
【０１６０】
試験結果を表3に示す。
【０１６１】
【表３】
2018070853.tif 000004
【０１６２】
実施例13〜16（表4）
修飾パルプをフタル酸系可塑剤に解繊し、修飾CNF 10質量%解繊液を得た。
【０１６３】
この解繊液にビスフェノールA型エポキシ樹脂C、希釈剤、可塑剤、分散剤を加え自転公転ミキサー（公転600rpm自転300rpm）で3分間脱泡撹拌した後、室温まで冷却した。
【０１６４】
更にポリアミドアミン、脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミンの混合硬化剤Bを加え、自転公転ミキサー（公転600rpm自転300rpm）で3分間脱泡撹拌した。
【０１６５】
比較例3
ビスフェノールA型エポキシ樹脂Cに希釈剤、可塑剤を加え自転公転ミキサー（公転600rpm自転300rpm）で３分間脱泡撹拌した後、室温まで冷却した。
【０１６６】
更にポリアミドアミン、脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミンの混合硬化剤Bを加え、自転公転ミキサー（公転600rpm自転300rpm）で3分間脱泡撹拌した。
【０１６７】
各実施例及び比較例における成分の添加量（質量部）は表4の通りである。
【０１６８】
混合液を23℃7日間硬化させダンベル型サンプルを作製した。
【０１６９】
JIS A 6024に準じて、引張り強さ及び破断時伸びを測定した。
【０１７０】
試験結果を表4に示す。
【０１７１】
【表４】
2018070853.tif 000005
【０１７２】
実施例17〜20（表5）
修飾パルプを非反応型希釈剤に解繊し、修飾CNF 10質量%解繊液を得た。
【０１７３】
この解繊液にビスフェノールA型エポキシ樹脂C、希釈剤、可塑剤、分散剤を加え自転公転ミキサー（公転600rpm自転300rpm）で3分間脱泡撹拌した後、室温まで冷却した。
【０１７４】
更にポリアミドアミン、脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミンの混合硬化剤Bを加え、自転公転ミキサー（公転600rpm自転300rpm）で3分間脱泡撹拌した。
【０１７５】
比較例4
ビスフェノールA型エポキシ樹脂Cに希釈剤を加え自転公転ミキサー（公転600rpm自転300rpm）で3分間脱泡撹拌した後、室温まで冷却した。
【０１７６】
更にポリアミドアミン、脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミンの混合硬化剤Bを加え、自転公転ミキサー（公転600rpm自転300rpm）で3分間脱泡撹拌した。
【０１７７】
各実施例及び比較例における成分の添加量（質量部）は表5の通りである。
【０１７８】
混合液を23℃7日間硬化させダンベル型サンプルを作製した。
【０１７９】
JIS A 6024に準じて、引張り強さ及び破断時伸びを測定した。
【０１８０】
試験結果を表5に示す。
【０１８１】
【表５】
2018070853.tif 000006
【０１８２】
まとめ
様々な引張り破壊伸びを発現させるために樹脂配合を変更した。
【０１８３】
実施例1〜8及び比較例1：BisAエポキシ樹脂A＋硬化剤A
実施例9〜12及び比較例2：BisAエポキシ樹脂B＋硬化剤B
実施例13〜20、比較例3及び4：BisAエポキシ樹脂C＋硬化剤B
【０１８４】
実施例1〜8及び比較例1
（100〜200%程度の引張り破壊伸びの組成物のデータ）
CNFを添加した場合（実施例1、3、5及び7）、若干の引張り破壊伸びの減少（数%減）があるものの、引張り強さが1.3〜1.5倍増加し、CNF添加の効果が確認できた。
【０１８５】
前記水準に分散剤を添加した場合（実施例2、4、6及び8）、引張り強さが1.3〜1.5倍増加したまま、引張り破壊伸びの減少を更に抑制された。分散剤添加の効果が確認できた。
【０１８６】
実施例9〜20及び比較例2〜4
（引張り破壊伸び300%程度のデータ）
広い引張り破壊伸び範囲においてCNF添加効果並びに分散剤添加効果の確認ができた。
【０１８７】
反応性希釈剤解繊液、非反応性希釈剤解繊液及びフタル酸系可塑剤解繊液
CNF導入手段として、反応性希釈剤解繊液（実施例1〜4及び9〜12）、非反応性希釈剤解繊液（実施例17〜20）、フタル酸系可塑剤解繊液（実施例5〜8及び13〜16）と様々な媒体で同様な効果を得られた。様々な配合に導入を可能とする汎用性がある。
【０１８８】
エポキシ樹脂の欠点である低温時引張り破壊伸び減少の対策として可塑剤を添加し、引張り破壊伸びを保持していた。
【０１８９】
フタル酸系可塑剤解繊液（実施例5〜8及び13〜16）でCNFを導入することにより、引張り強さを保ちながら、低温時引張り破壊伸びを増加できた。
【０１９０】
本発明の軟質エポキシ樹脂組成物は、CNFを含むことで、引張強さと伸びとがバランス良く保持されている。本発明の軟質エポキシ樹脂組成物は、建築用補修材又は土木用補修材として好ましく用いることができる。