(57)【要約】      （修正有）【課題】高温環境でも長期間良好な断熱性能を維持できる真空断熱材を製造可能な真空断熱材用外包材を提供する。【解決手段】熱溶着可能なフィルム１と、ガスバリアフィルム２と、を少なくとも有し、上記ガスバリアフィルムが、樹脂基材３と、樹脂基材の片面または両面に配置され、無機物を含むガスバリア膜４と、を有する真空断熱材用外包材１０であって、灰分が所定の範囲内であり、かつ動的粘弾性測定装置を用いて引張法により周波数１０Ｈｚで貯蔵弾性率を測定したときの、０℃での上記貯蔵弾性率の値に対する１００℃での貯蔵弾性率の値の割合が所定の範囲内である、真空断熱材用外包材。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱溶着可能なフィルムと、ガスバリアフィルムと、を少なくとも有し、
前記ガスバリアフィルムが、樹脂基材と、前記樹脂基材の片面または両面に配置され、無機物を含むガスバリア膜と、を有する真空断熱材用外包材であって、
灰分が１．０質量％以上５．０質量％以下であり、かつ動的粘弾性測定装置を用いて引張法により周波数１０Ｈｚで貯蔵弾性率を測定したときの、０℃での前記貯蔵弾性率の値に対する１００℃での前記貯蔵弾性率の値の割合が２０％以上である、真空断熱材用外包材。
【請求項２】
前記ガスバリアフィルムが、前記樹脂基材の片面に前記ガスバリア膜を有し、
前記真空断熱材用外包材が、前記ガスバリアフィルムを３つ以上有する、請求項１に記載の真空断熱材用外包材。
【請求項３】
少なくとも前記樹脂基材が、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂を含まない、請求項１または請求項２に記載の真空断熱材用外包材。
【請求項４】
芯材と、前記芯材が封入された真空断熱材用外包材とを有する真空断熱材であって、
前記真空断熱材用外包材が、請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載の真空断熱材用外包材である、真空断熱材。
【請求項５】
熱絶縁領域を有する物品、および真空断熱材を備える真空断熱材付き物品であって、
前記真空断熱材は、芯材と、前記芯材が封入された真空断熱材用外包材とを有し、
前記真空断熱材用外包材は、熱溶着可能なフィルムと、ガスバリアフィルムとを有し、
前記真空断熱材用外包材が、請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載の真空断熱材用外包材である、真空断熱材付き物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、真空断熱材を形成可能な真空断熱材用外包材、真空断熱材、および真空断熱材付き物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、物品の省エネルギー化を目的として、真空断熱材が用いられている。真空断熱材は、外包材の袋体内に芯材が配置され、上記袋体内が大気圧よりも圧力が低い真空状態に保持されている部材であり、内部の熱対流が抑制されるため、良好な断熱性能を発揮することができる。なお、真空断熱材に用いられる上記外包材のことを、真空断熱材用外包材、または単に外包材と称して説明する。
【０００３】
真空断熱材用外包材は、真空断熱材内部の真空状態を長期間保持するために、酸素や水蒸気等のガスの透過を抑制するためのガスバリア性能、芯材を包む際に端部を接合して上記芯材を封止密閉するための熱溶着性等の物性が要求される。これらの物性を満たすため、外包材は、一般に、部材としてガスバリア層および熱溶着可能なフィルムを含む構成が採用される（特許文献１〜４）。ガスバリア層としては、例えば、数μｍ〜数１０μｍレベルの厚みを有する金属箔、樹脂基材の片面に数ｎｍ〜数１００ｎｍレベルの厚みを有するガスバリア膜を有し、上記ガスバリア膜が無機物を含むガスバリアフィルムが用いられる。
【０００４】
ガスバリア層のなかでも、特にガスバリアフィルムは、薄厚でも高いガスバリア性能を発揮することが可能であり、ヒートブリッジが生じにくい。また、ガスバリアフィルムは、金属箔よりも屈曲性が良好であるため、真空断熱材を形成する際に欠陥が生じにくく、欠陥発生によるガスバリア性能の低下が生じにくい。このため、真空断熱材用外包材においては、ガスバリア層として、ガスバリアフィルムを好適に用いることが出来る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−２６２２９６号公報
【特許文献２】特開２０１３−１０３３４３号公報
【特許文献３】特開２００６−７０９２３号公報
【特許文献４】特開２０１４−６２５６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
無機物を含むガスバリア膜を有するガスバリアフィルムを用いた真空断熱材用外包材は、薄厚で高いガスバリア性能と優れた柔軟性とを有することが出来る。そして、このような真空断熱材用外包材を用いて形成される真空断熱材は、外包材の高いガスバリア性能により、断熱性能を長期間維持することが可能であると考えられる。
【０００７】
しかし、本発明者等は、このようなガスバリアフィルムを有するガスバリア性能の高い真空断熱材用外包材を用いる場合であっても、それを用いて形成された真空断熱材は、常温の初期状態では高い断熱性能を示すことが可能であるにも関わらず、高温環境下で使用を続けるうちに断熱性能が低下してしまい、長期間断熱性能を維持することが困難になる場合があることを知得した。
【０００８】
本開示は、高温環境でも長期間良好な断熱性能を維持できる真空断熱材を製造可能な真空断熱材用外包材等を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本開示は、熱溶着可能なフィルムと、ガスバリアフィルムと、を少なくとも有し、上記ガスバリアフィルムが、樹脂基材と、上記樹脂基材の片面または両面に配置され、無機物を含むガスバリア膜と、を有する真空断熱材用外包材であって、灰分が１．０質量％以上５．０質量％以下であり、かつ動的粘弾性測定装置を用いて引張法により周波数１０Ｈｚで貯蔵弾性率を測定したときの、０℃での上記貯蔵弾性率の値に対する１００℃での上記貯蔵弾性率の値の割合が２０％以上である、真空断熱材用外包材を提供する。
【００１０】
また、本開示は、芯材と、上記芯材が封入された真空断熱材用外包材とを有する真空断熱材であって、上記真空断熱材用外包材が上述した真空断熱材用外包材である、真空断熱材を提供する。
【００１１】
また、本開示は、熱絶縁領域を有する物品、および真空断熱材を備える真空断熱材付き物品であって、上記真空断熱材が上述した真空断熱材である、真空断熱材付き物品を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本開示によれば、高温環境でも長期間良好な断熱性能を維持できる真空断熱材を製造可能な真空断熱材用外包材を提供することができる。また、本開示によれば、高温環境でも長期間良好な断熱性能を維持できる真空断熱材、それを用いた真空断熱材付き物品を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本開示の真空断熱材用外包材の一例を示す概略断面図である。
【図２】本開示の真空断熱材の一例を示す概略斜視図および断面図である。
【図３】測定試料の採取方法を説明する説明図である。
【図４】本開示の真空断熱材用外包材の他の例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本開示は、真空断熱材用外包材、真空断熱材、および真空断熱材付き物品を実施形態に含む。以下、本開示の実施の形態を、図面等を参照しながら説明する。但し、本開示は多くの異なる態様で実施することが可能であり、以下に例示する実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。また、図面は説明をより明確にするため、実施の態様に比べ、各部の幅、厚さ、形状等について模式的に表される場合があるが、あくまで一例であって、本開示の解釈を限定するものではない。また、本明細書と各図において、既出の図に関して前述したものと同様の要素には、同一の符号を付して、詳細な説明を適宜省略することがある。また、説明の便宜上、上方又は下方という語句を用いて説明する場合があるが、上下方向が逆転してもよい。
【００１５】
また、本明細書において、ある部材又はある領域等のある構成が、他の部材又は他の領域等の他の構成の「上に（又は下に）」あるとする場合、特段の限定がない限り、これは他の構成の直上（又は直下）にある場合のみでなく、他の構成の上方（又は下方）にある場合を含み、すなわち、他の構成の上方（又は下方）において間に別の構成要素が含まれている場合も含む。
【００１６】
Ａ．真空断熱材用外包材
本開示の真空断熱材用外包材は、熱溶着可能なフィルムと、ガスバリアフィルムと、を少なくとも有し、上記ガスバリアフィルムが、樹脂基材と、上記樹脂基材の片面または両面に配置され、無機物を含むガスバリア膜と、を有する真空断熱材用外包材であって、灰分が所定の範囲内であり、かつ動的粘弾性測定装置を用いて引張法により周波数１０Ｈｚで貯蔵弾性率を測定したときの、０℃での上記貯蔵弾性率の値に対する１００℃での上記貯蔵弾性率の値の割合が所定値以上である。
【００１７】
本開示において、動的粘弾性測定装置を用いて引張法により周波数１０Ｈｚで測定した貯蔵弾性率の値を、引張貯蔵弾性率値と称する場合がある。また、０℃での引張貯蔵弾性率値を「Ｅ'０」、１００℃での引張貯蔵弾性率値を「Ｅ'１００」と表記する場合がある。
また、本開示において「ガスバリア性能」とは、特に断りが無い場合は、酸素等の気体および／または水蒸気の透過を阻止する機能を意味するものとする。
【００１８】
図１は、本開示の外包材の一例を示す概略断面図である。図１に例示するように、本開示の外包材１０は、熱溶着可能なフィルム１と、ガスバリアフィルム２と、を少なくとも有し、ガスバリアフィルム２は、樹脂基材３と、樹脂基材３の片面または両面（図１では樹脂基材３の熱溶着可能なフィルム側の片面）に配置され、無機物を含むガスバリア膜４と、を有する。本開示の外包材１０は、灰分が所定の範囲内であり、かつ０℃での引張貯蔵弾性率値に対する１００℃での引張貯蔵弾性率値の割合が所定値以上である。
【００１９】
図２（ａ）および（ｂ）は、本開示の外包材を用いた真空断熱材の一例を示す概略斜視図およびＸ−Ｘ線断面図である。真空断熱材２０は、芯材１１と、芯材１１が封入された外包材１０とを有する。外包材１０は、端部１２で外包材１０の熱溶着可能なフィルム側同士が接合されて袋体となっている。外包材１０により構成された袋体内には芯材１１が配置され、大気圧よりも圧力が低い真空状態に保持されている。なお、図２中の説明しない符号については、図１と同一の部材を示すため、ここでの説明は省略する。
【００２０】
本開示の外包材によれば、灰分および０℃での引張貯蔵弾性率値に対する１００℃での引張貯蔵弾性率値の割合がそれぞれ所定の範囲内にあることで、高温環境下において長期間良好な断熱性能を維持可能な真空断熱材を得ることができる。
【００２１】
詳しくは、本開示の外包材は、灰分が所定の範囲内にあることで、長期間、所望のガスバリア性能を発揮するのに十分な量の無機物を含むことができる。このため、本開示の外包材を用いた真空断熱材は、長期間、低熱伝導性を維持することができる。また、本開示の外包材を用いた真空断熱材において、ヒートブリッジ等の、外包材に含まれる無機物による熱伝導性の上昇を抑えることができる。これにより、本開示の外包材を用いた真空断熱材は、長期間、良好な断熱性能を維持することができる。
【００２２】
また、本開示の外包材は、０℃での引張貯蔵弾性率値に対する１００℃での引張貯蔵弾性率値の割合が所定の範囲内にあり、温度変化による引張貯蔵弾性率の値の変化量が小さいため、熱による膨張または収縮を抑えることができる。これにより、本開示の外包材は、高温環境下において長期間、良好な寸法安定性を示すことができる。このとき、ガスバリアフィルムの樹脂基材や外包材を構成する他の樹脂層も、熱に因る寸法変形が小さくなり、熱伸縮により生じるせん断応力も小さくなる。このため、ガスバリア膜が受ける上記せん断応力を小さくすることができ、ガスバリア膜に欠陥が発生するのを抑制することができる。その結果、本開示の外包材は、高温環境下において長期間良好なガスバリア性能を発揮することができる。なお、樹脂基材等の寸法変形によりガスバリア膜に欠陥が生じる理由については、後で詳細に説明する。
【００２３】
さらに上記樹脂基材や上記他の樹脂層は、その樹脂の種類に応じて単体でガスバリア性能、特に酸素バリア性能を発揮する場合があるが、熱により軟化して変形が生じるとその性能が低下してしまう場合がある。本開示の外包材は、温度変化による引張貯蔵弾性率の値の変化量が小さいことから、樹脂基材や他の樹脂層の寸法変形を抑えることができる。これにより上記樹脂基材や上記他の樹脂層は、高温環境下においても長期間ガスバリア性能を発揮することができ、外包材の長期ガスバリア性能の維持に寄与することができる。
【００２４】
本開示の外包材は、上述した効果を奏することにより、本開示の外包材を用いた真空断熱材は、高温環境下においても長時間、良好な断熱性能を維持することができる。
【００２５】
本開示の外包材は、構成部材として、熱溶着可能なフィルムと、ガスバリアフィルムと、を少なくとも有する。
以下、本開示の外包材の特性および構成について、説明する。
【００２６】
１．真空断熱材用外包材の特性
本開示の外包材は、灰分が所定の範囲内であること、および０℃での引張貯蔵弾性率値に対する１００℃での引張貯蔵弾性率値の割合が所定の範囲内であること、の２つの特性を同時に具備することを特徴とする。以下、各特性について説明する。
【００２７】
（１）特性１
本開示の外包材は、灰分が所定の範囲内であることを特徴とする。ここで、外包材の灰分とは、外包材全体の質量における、外包材が燃え尽きたあとに残る不燃性成分の割合をいい、上記割合は、外包材全体に占める無機物の含有率に近似する。ここで、無機物とは、例えば、金属（合金を含む）、金属元素の化合物および非金属元素の化合物等の無機化合物をいう。
【００２８】
外包材のガスバリア性能は、その多くの割合がガスバリア膜等の無機物を含む層（無機物層）により発揮される。このため、外包材のガスバリア性能は、外包材全体に占める無機物の含有率により規定することができる。ここで、無機物の含有率を調整する方法として、例えば無機物層の厚みを特定する等の方法が考えられる。しかし、例えばガスバリア膜は、その形成条件によって得られる膜の密度が異なり、また、上記無機物層には有機化合物が含まれることがあるため、外包材全体に占める無機物の含有率を単純に無機物層の厚みのみで規定することは困難である。
【００２９】
本発明者らは、総合的な指標として外包材の灰分に着目し、灰分の値と高温試験における熱伝導率の変動を検証した結果、これらについて、良好な相関関係があることを見出した。外包材の灰分は、無機物の使用態様が複雑な場合に、総合的な指標としての利点が大きい。すなわち、本開示の外包材は、灰分が所定の範囲内にあることで、所望のガスバリア性能を長期間発揮するのに十分な量の無機物を含むことができる。その結果、本開示の外包材を用いた真空断熱材は、長期間、低熱伝導性を維持することができ、上記真空断熱材において、上記外包材が過剰量の無機物を含むことによるヒートブリッジの発生を抑制することができる。
【００３０】
本開示の外包材は、灰分が１．０質量％以上５．０質量％以下の範囲内であればよい。詳しくは、上記灰分は１．０質量％以上であればよく、１．１質量％以上であることが好ましく、１．２質量％以上であることがより好ましい。また、上記灰分は５．０質量％以下であればよく、４．９質量％以下であることが好ましく、４．８質量％以下であることがより好ましい。
【００３１】
上記灰分は、外包材の構成、外包材における各層の比重、厚み、ガスバリア膜やオーバーコート層等の無機物を主成分とする層の積層数等から理論値を算出することができる。具体的には、外包材における各層の単位面積当たりの重量を比重および厚みから算出し、無機物を主成分とする層の重量の総和を、外包材全体の重量の総和で割ることで算出することができる。ここで外包材における各層とは、例えば、樹脂基材およびガスバリア膜を有するガスバリアフィルムのように、外包材を構成する１つの部材が２以上の層から構成される場合は、それぞれの層をいう。また、無機物を主成分とする層としては、ガスバリア膜、オーバーコート層が挙げられる。
【００３２】
上記灰分の上限は、例えば、下記のガスバリアフィルムＡを３つと、下記のガスバリアフィルムＢを１つと、ガスバリアフィルムＢ側の面にガスバリア膜およびオーバーコート層を有する下記の熱溶着可能なフィルムと、をこの順に有し、各ガスバリアフィルムＡの層間、最も熱溶着可能なフィルム側に位置するガスバリアフィルムＡおよびガスバリアフィルムＢの層間、ならびにガスバリアフィルムＢおよび熱溶着可能なフィルムの層間を、それぞれ接着層（厚み３μｍ、比重約１．０ｇ／ｃｍ３）で貼り合せた構成を有する外包材から規定することができる。
上記ガスバリアフィルムＡは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚み１２μｍ、比重１．３８ｇ／ｃｍ３）の片面に、Ａｌ−Ｏ−Ｐ結合（ここで、Ａｌはアルミニウム原子を示し、Ｏは酸素原子を示し、Ｐはリン原子を示す。）を有するガスバリア膜Ａ（厚み５００ｎｍ、比重２．５６６ｇ／ｃｍ３）を有するものとする。上記ガスバリアフィルムＢは、ＰＥＴフィルム（厚み１２μｍ、比重１．３８ｇ／ｃｍ３）の片面に、アルミニウム蒸着膜であるガスバリア膜Ｂ（厚み６５ｎｍ、比重２．７ｇ／ｃｍ３）を有し、さらに上記ガスバリア膜Ｂ上に無機層状化合物含有オーバーコート層Ａ（厚み２００ｎｍ、比重２．６０ｇ／ｃｍ３）を有するものとする。上記熱溶着可能なフィルムは、ＣＰＰフィルム（厚み２５μｍ、比重０．９ｇ／ｃｍ３）とし、上記熱溶着可能なフィルムは、ガスバリアフィルムＢ側の面にアルミニウム蒸着膜であるガスバリア膜Ｃ（厚み４０ｎｍ、比重２．７ｇ／ｃｍ３）を有し、さらに上記ガスバリア膜Ｃ上に無機層状化合物含有オーバーコート層Ｂ（厚み２００ｎｍ、比重２．６０ｇ／ｃｍ３）を有するものとする。なお、無機層状化合物含有オーバーコート層とは、後述する、樹脂および無機層状化合物を含むガスバリア性樹脂組成物により形成されたオーバーコート層のことを意味する。
上述の構成を有する外包材の灰分は、下記数式（１）から約４．８８質量％となる理論値を得ることができる。
【００３３】
【数１】
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【００３４】
（数式（１）中、Ｗ１はガスバリアフィルムＡの質量、Ｗ２はガスバリアフィルムＢの質量、Ｗ３はガスバリア膜Ｃの質量、Ｗ４は無機層状化合物含有オーバーコート層Ｂの質量、Ｗ５は熱溶着可能なフィルムの質量、Ｗ６は接着層の質量、Ｗ７はガスバリアフィルムＡのガスバリア膜Ａの質量、Ｗ８はガスバリアフィルムＢのガスバリア膜Ｂの質量、Ｗ９はガスバリアフィルムＢの無機層状化合物含有オーバーコート層Ａの質量とする。各層の単位面積（１ｃｍ２）あたりの質量は、厚み（ｃｍ）と比重（ｇ／ｃｍ３）との積で算出する。）
【００３５】
上記灰分が上述した範囲内よりも少ない場合、外包材全体に占める無機物の含有率が小さすぎるため、良好な初期ガスバリア性能が得られない場合や、初期バリア性能は良好であっても、長期間維持できない場合がある。また、外包材全体の対するガスバリア膜の占有率も低くなるため、上記ガスバリア膜が所望のガスバリア性能を発揮するのに十分な厚みを有さないことが示唆される。上記外包材が複数のガスバリアフィルムを用いる場合、ガスバリア膜１つ当たりの厚みは更に小さくなることが予想される。このため、上記ガスバリア膜は、ガスを透過しやすくなり、また、クラック等の欠陥が発生しやすくなると予想される。その結果、本開示の外包材を真空断熱材に用いた場合に、短時間で内部の真空状態が損なわれ、熱伝導性の上昇により長期間断熱性能を維持できない虞がある。一方、上記灰分が上述した範囲内よりも多い場合、外包材全体に占める無機物の含有率が大きくなるため、上記外包材を用いた真空断熱材においてヒートブリッジが発生して熱伝導性が高くなる場合がある。
【００３６】
本開示において灰分は、熱重量／示差熱同時分析装置（ＴＧ−ＤＴＡ）を用いて、測定試料の質量を測定した後、アルミパン中、かつ、大気雰囲気下で、昇温速度１０℃／分で室温から６００℃まで昇温後、そのまま６００℃で３０分間加熱して測定試料を灰化し、加熱前の質量に対する加熱後の質量を百分率で表した値とする。上記熱重量／示差熱同時分析装置としては、例えば株式会社リガク製のＴＧ８１２０を用いることができる。
【００３７】
（２）特性２
本開示の外包材は、動的粘弾性測定装置を用いて引張法により周波数１０Ｈｚで貯蔵弾性率を測定したときの、０℃での上記貯蔵弾性率の値に対する１００℃での上記貯蔵弾性率の値の割合が２０％以上である。上記割合として好ましくは２５％以上である。また、上記割合は大きい程好ましいが、５０％以下であることが好ましい。寸法変化が起きにくい部材を採用すると外包材が高コストになるからである。また、ガスバリアフィルムを有する本開示の外包材においては、外包材に広く採用されている樹脂基材を用いて上記割合を５０％以上にすることは困難である。例え上記割合を５０％以上に設定することが可能であったとしても、上記割合を満たすためには温度による貯蔵弾性率の変化が小さい無機物の量を多く含む必要があり、灰分が過剰となる場合や、上記外包材を用いた真空断熱材においてヒートブリッジを生じる場合がある。
【００３８】
高温環境で使用する真空断熱材において、上記外包材は端部が接合された状態で熱に晒されることで、膨張または収縮が生じて寸法が変化する。樹脂基材と、上記樹脂基材の片面または両面に配置され、無機物を含むガスバリア膜と、を有するガスバリアフィルムの場合、樹脂基材とガスバリア膜とは、熱による膨張または収縮の程度が大きく異なり、樹脂基材の方がより膨張または収縮しやすい傾向にある。このため、樹脂基材およびガスバリア膜を有するガスバリアフィルムにおいては、熱により上記樹脂基材が収縮すると、上記ガスバリア膜が上記樹脂基材から圧縮応力を受けやすくなり、一方、熱により上記樹脂基材が膨張すると、上記ガスバリア膜が上記樹脂基材から引張応力を受けやすくなる。そしてガスバリア膜は、これらの熱伸縮によるせん断応力を受けることで、微小なクラック等の欠陥が生じ易くなると推量される。
【００３９】
また、外包材は、通常、ガスバリアフィルムの他に、熱溶着可能なフィルム、保護フィルム等のフィルムを他の構成部材として有しており、これらの他の構成部材も樹脂を含むことから熱による膨張または収縮が生じると予想される。上記他の構成部材と近接するガスバリアフィルムのガスバリア膜は、上記他の構成部材の熱伸縮によるせん断応力を受けるため、欠陥がより発生し易くなると推量される。
【００４０】
ここで、熱による寸法変化の程度を求める指標として、温度変化による引張貯蔵弾性率の値の変化量を用いることができる。通常、積層体全体の温度変化による引張貯蔵弾性率の値の変化量が大きいと、積層体は熱による膨張または収縮が大きくなり、寸法安定性が低下する傾向にある。また、積層体を構成する各層のうち１層でも温度変化による引張貯蔵弾性率の値の変化量が大きいと、積層体全体の温度変化による引張貯蔵弾性率の値の変化量も同様に大きくなる傾向にある。このことは、本開示の外包材についても当てはまり、外包材を構成する部材のうち１つでも熱による膨張または収縮が大きいと、外包材全体の引張貯蔵弾性率の値の変化量が大きくなり、寸法が大きく変化する。そして、引張貯蔵弾性率の値の変化量が大きくなると、ガスバリア膜が受けるせん断応力も大きくなるため、欠陥が発生しやすくなる。
【００４１】
このように、真空断熱材が高温環境下で断熱性能を長期間維持するためには、外包材の灰分を規定するだけでは不十分であり、さらに、外包材の温度変化による引張貯蔵弾性率の値の変化量を小さくすることも重要である。すなわち、同様の灰分を示す外包材であっても、温度変化による引張貯蔵弾性率の値の変化量が異なる場合には、高温環境下において寸法変化の程度やせん断応力による欠陥の発生のしやすさが異なり、高温環境下において寸法を維持し、欠陥の発生を十分に抑制することができないと推量される。そこで、本開示では、上述した灰分に加え、温度変化による貯蔵弾性率の値の変化量を小さくすることで上記の問題を解決するに至ったのである。
【００４２】
ここで、温度変化による貯蔵弾性率の値の変化量が小さいとは、外包材の０℃での引張貯蔵弾性率値（Ｅ'０）と１００℃での引張貯蔵弾性率値（Ｅ'１００）との差が小さいこと、すなわち、外包材の０℃での引張貯蔵弾性率値（Ｅ'０）に対する１００℃での引張貯蔵弾性率値（Ｅ'１００）の割合が大きいことを意味する。外包材の酸素バリア性能は、主に０℃から１００℃の温度域で確認することができ、上記温度域において引張貯蔵弾性率の値の変化量が大きい場合、外包材の酸素バリア性能が低下しやすくなる。また、上記の場合、上記温度域において樹脂基材の片面または両面に形成された無機層に欠陥が生じやすくなることから、外包材は、酸素バリア性能だけでなく、水蒸気バリア性能も低下する。
【００４３】
本開示の外包材によれば、０℃での引張貯蔵弾性率の値に対する１００℃での引張貯蔵弾性率の値の割合が所定の範囲内にあるため、温度変化による貯蔵弾性率の値の変化量が小さく、熱による膨張または収縮を抑えることができる。このため、本開示の外包材は、高温環境下においても良好な寸法安定性を示すことができ、ガスバリア膜が樹脂基材や他の構成部材の熱収縮により受けるせん断応力を小さくすることができる。これにより、ガスバリア膜に欠陥が発生することを抑制でき、ガスバリア膜が高温環境下において長期間良好なガスバリア性能を発揮することができる。
【００４４】
また、ガスバリアフィルムを構成する樹脂基材、本開示の外包材を構成する他の樹脂層は、その樹脂の種類に応じて単体でガスバリア性能、特に酸素バリア性能を有する場合があるが、熱により樹脂が軟化すると、上記樹脂基材や上記他の樹脂層が有するガスバリア性能が低下し、その結果、外包材全体のガスバリア性能の低下を引き起こすと推量される。これに対し、本開示の外包材は、０℃での引張貯蔵弾性率の値に対する１００℃での引張貯蔵弾性率の値の割合が所定の範囲内であり、温度変化による貯蔵弾性率の値の変化量が小さい、すなわち、本開示の外包材を構成する上記樹脂基材や上記他の樹脂層は、熱により軟化しにくく、寸法安定性が高い。このため、上記樹脂基材や上記他の樹脂層においても、高温環境下において長期間良好なガスバリア性能を維持することができる。
【００４５】
なお、本開示の外包材は、０℃での引張貯蔵弾性率値（Ｅ'０）が１０００ＭＰ以上５０００ＭＰ以下の範囲内であることが好ましく、中でも１５００ＭＰ以上４５００ＭＰ以下の範囲内であることが好ましい。
【００４６】
外包材の０℃、１００℃のそれぞれの温度での引張貯蔵弾性率値は、ＪＩＳ Ｋ７２４４−４：１９９９（プラスチック−動的機械特性の試験方法 第４部：引張振動−非共振法）に準拠して、以下の方法により測定することができる。まず、後述する方法により外包材から測定試料を採取し、引張方向が測定試料の長手方向となるように、動的粘弾性測定装置のチャック（チャック間距離２０ｍｍ）に測定試料の両端を取り付ける。引張り荷重（静荷重１５０ｍｇ）をかけて、引張法（正弦波歪み、引張モード、歪み量：自動歪み）で一定の周波数１０Ｈｚ、昇温速度５℃／分で０℃から２００℃まで引張貯蔵弾性率を測定する。このときの０℃、１００℃の各温度での測定値を、それぞれ０℃での測定試料の引張貯蔵弾性率値、１００℃での測定試料の引張貯蔵弾性率値とする。測定試料の引張貯蔵弾性率値を規定する各温度は±１．０℃の範囲内で許容することができる。動的粘弾性測定装置としては、例えばユービーエム社製Rheogel-E4000を用いることができる。なお、上記方法における具体的な測定条件を下記に示す。
【００４７】
（引張貯蔵弾性率の測定条件）
・測定試料：４０ｍｍ×５ｍｍの矩形
・チャック間距離（チャック間測定試料長さ）：２０ｍｍ
・測定モード：引張法（正弦波歪み  引張モード）
・昇温速度：５℃／ｍｉｎ
・周波数：１０Ｈｚ
・測定温度範囲：０℃〜２００℃
・静荷重：１５０ｍｇ
・歪み量：自動歪み
【００４８】
０℃での引張貯蔵弾性率値（Ｅ'０）に対する１００℃での引張貯蔵弾性率値（Ｅ'１００）の割合は、下記式から求める値とすることができる。
０℃での引張貯蔵弾性率値（Ｅ'０）に対する１００℃での引張貯蔵弾性率値（Ｅ'１００）の割合＝（Ｅ'１００／Ｅ'０）×１００（％）
【００４９】
引張貯蔵弾性率の測定に用いる測定試料は、図３に示す方法により採取することができる。図３で示すように、まず、外包材１０から所望のサイズの試験片Ｑを切り出す。外包材からサンプリングする試験片Ｑの数Ｎは、少なくともＮ≧１であればよく、Ｎ≧３とすることが好ましい。次に、各試験片Ｑの面内において、基準点Ｐと、上記基準点Ｐを始点として面内の任意の一方向Ｘに延びる基準軸Ｌとを設定し、上記基準軸Ｌ上で、基準軸Ｌの上記一方向Ｘが測定試料の長手方向となるようにして、測定試料Ｓを採取する。上記測定試料Ｓは、引張貯蔵弾性率の測定条件で記した寸法とする。上記基準軸Ｌ上での上記測定試料Ｓの採取位置としては、例えば、矩形の中心が上記基準軸Ｌを通る位置とすることができる。続いて、上記基準点Ｐを回転中心として、上記基準軸Ｌを２２．５°ずつ回転させ、各回転位置において同様に測定試料Ｓを採取する。これにより、１つの試験片Ｑにつき、面内において基準点Ｐを中心に放射線状に１６点の測定試料Ｓを採取する。測定試料はいずれも上記寸法の矩形とする。
【００５０】
外包材から切り出す上記試験片は、少なくとも１以上であることが好ましく、中でも、３以上であることが好ましい。試験片が２以上の場合、外包材の引張貯蔵弾性率とは、測定試料の引張貯蔵弾性率の１６点平均を、試験片１つあたりの引張貯蔵弾性率とし、それをさらに試験片数で平均化した値とすることができる。
本開示においては、外包材の各温度での貯蔵弾性率値は、試験片数Ｎ＝１のときの計１６点の測定試料の値としてもよいが、試験片数Ｎ＝３のときの計４８点の測定試料の平均値とすることが好ましい。外包材の０℃での引張貯蔵弾性率値（Ｅ'０）に対する１００℃での引張貯蔵弾性率値（Ｅ'１００）の割合についても同様である。
【００５１】
（３）その他
本開示の外包材は、酸素透過度が０．１ｃｃ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下、中でも０．０５ｃｃ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下であることが好ましい。また、本開示の外包材は、水蒸気透過度が０．５ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下、中でも０．１ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下、特には０．０５ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下であることが好ましい。外包材が上述の範囲内のガスバリア性能を有することにより、高い断熱性能を有する真空断熱材を形成することができるからである。
【００５２】
酸素透過度の測定は、ＪＩＳ Ｋ７１２６−２：２００６（プラスチック−フィルム及びシート−ガス透過度試験方法−第２部：等圧法、付属書Ａ：電解センサ法による酸素ガス透過度の試験方法）を参考に、キャリアガスおよび試験ガスの状態を温度１００℃、湿度０％ＲＨの条件で、酸素ガス透過度測定装置を使用して測定することができる。酸素ガス透過度測定装置としては、例えば米国ＭＯＣＯＮ社製ＯＸＴＲＡＮを用いることができる。測定は、外包材の表面のうち、上記外包材の厚み方向において熱溶着可能なフィルムに対してガスバリアフィルム側に位置する上記表面が酸素ガスに接するようにして上記装置内に装着し、透過面積約５０ｃｍ２（透過領域：直径８ｃｍの円形）の条件で行う。上記測定は、以下の手順で行う。まず、上記装置内にキャリアガスを流量１０ｃｃ／分で６０分以上供給してパージする。上記キャリアガスは５％程度水素を含む窒素ガスを用いることができる。パージ後、上記装置内に試験ガスを流し、流し始めてから平衡状態に達するまでの時間として１２時間を確保した後に、上記の条件で測定を開始する。上記試験ガスは少なくとも９９．５％の乾燥酸素を用いる。１つの条件では少なくとも３つのサンプルを測定し、それらの測定値の平均をその条件の酸素透過度の値とする。本明細書において説明する酸素透過度は、上述の方法と同様の方法を用いて測定することができる。
【００５３】
また、水蒸気透過度の測定は、ＩＳＯ １５１０６−５：２０１５（差圧法）に準拠して、温度４０℃、相対湿度差９０％ＲＨの条件で、水蒸気透過度測定装置を用いて測定することができる。水蒸気透過度測定装置としては、例えば、英国Ｔｅｃｈｎｏｌｏｘ社製ＤＥＬＴＡＰＥＲＭを用いることができる。測定は、外包材の表面のうち、上記外包材の厚み方向において熱溶着可能なフィルムに対してガスバリアフィルム側に位置する上記表面が高湿度側（水蒸気供給側）となるようにして、上記装置の上室と下室との間に装着し、透過面積５０．２４ｃｍ２（透過領域：直径８ｃｍの円形）として上記の条件で行う。１つの条件で少なくとも３つのサンプルを測定し、それらの測定値の平均をその条件での水蒸気透過度の値とする。本明細書において説明する水蒸気透過度は、上述の方法と同様の方法を用いて測定することができる。
【００５４】
２．外包材の構成
本開示の外包材は、熱溶着可能なフィルムと、ガスバリアフィルムと、を少なくとも有する。
【００５５】
（１）ガスバリアフィルム
本開示におけるガスバリアフィルムは、樹脂基材と、上記樹脂基材の片面または両面に配置され、無機物を含むガスバリア膜と、を有する。上記ガスバリアフィルムは、熱溶着可能なフィルムの一方の面側に配置され、外包材のガスバリア性能に主に寄与する。
【００５６】
（ａ）ガスバリア膜
上記ガスバリア膜は、樹脂基材の片面または両面に配置され、無機物を含む膜である。上記ガスバリア膜は、ガスバリアフィルムのガスバリア性能に主に寄与する。無機物としては、例えば、金属（合金を含む）、無機化合物等が挙げられる。無機物を含むガスバリア膜としては、例えば、金属膜、無機化合物を主成分とする無機化合物膜、有機無機複合膜、Ｍ−Ｏ−Ｐ結合（ここで、Ｍは金属原子を示し、Ｏは酸素原子を示し、Ｐはリン原子を示す。）を有する膜、ポリカルボン酸系ポリマーおよび多価金属化合物の反応生成物を含む膜等が挙げられる。
【００５７】
金属膜を構成する金属としては、例えば、アルミニウム、ステンレス、チタン、ニッケル、鉄、銅等の金属またはこれらを含む合金を挙げることができる。
【００５８】
無機化合物膜を構成する無機化合物としては、例えば、ケイ素、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、カリウム、スズ、ナトリウム、チタン、ホウ素、イットリウム、ジルコニウ、ムセリウム、亜鉛等の金属元素または非金属元素の酸化物、酸化窒化物、窒化物、酸化炭化物、酸化炭化窒化物等が挙げられる。具体的には、ＳｉＯ２等のケイ素酸化物、Ａｌ２Ｏ３等のアルミニウム酸化物、マグネシウム酸化物、チタン酸化物、スズ酸化物、ケイ素亜鉛合金酸化物、インジウム合金酸化物、ケイ素窒化物、アルミニウム窒化物、チタン窒化物、酸化窒化ケイ素、酸化ケイ素亜鉛等を挙げることができる。無機化合物は、単独で用いてもよいし、上述の材料を任意の割合で混合して用いてもよい。
【００５９】
有機無機複合膜としては、有機部分及び無機部分を有する混合化合物を含む膜が挙げられる。有機部分を構成する樹脂としては、例えば、後述する樹脂基材の構成材料として例示した樹脂が挙げられる。無機部分を構成する無機物としては、例えば、金属膜や無機化合物膜で例示した無機物が挙げられる。このような混合化合物としては、所望のガスバリア性能を発揮可能であれば特に限定されないが、例えば、後述する金属元素と酸素元素と親水基含有樹脂とを含有する混合化合物、樹脂および無機層状化合物を含むガスバリア性樹脂組成物等が挙げられる。
【００６０】
Ｍ−Ｏ−Ｐ結合（ここで、Ｍは金属原子を示し、Ｏは酸素原子を示し、Ｐはリン原子を示す。）を有する膜としては、例えば金属酸化物およびリン化合物の反応生成物を含む膜とすることができる。上記金属酸化物としては、原子価が２価以上の金属の酸化物を挙げることができ、具体的には、マグネシウム、カルシウム等の周期表第２族の金属；亜鉛等の周期表第１２族の金属；アルミニウム等の周期表第１３族の金属；ケイ素等の周期表第１４族の金属；チタン、ジルコニウム等の遷移金属等の金属の酸化物を挙げることができる。中でも、酸化アルミニウム（アルミナ）が好ましい。また、上記リン化合物としては、例えばリン酸、ポリリン酸、亜リン酸、ホスホン酸およびそれらの誘導体が挙げられる。中でもリン酸が好ましい。具体的な金属酸化物およびリン化合物の反応生成物については、例えば、特開２０１１−２２６６４４号公報に開示される反応生成物と同様とすることができる。
【００６１】
Ｍ−Ｏ−Ｐ結合の存在は、赤外線吸収スペクトル（測定波数域；８００ｃｍ−１以上１４００ｃｍ−１以下の範囲内）において、最大赤外線吸収ピークが１０８０ｃｍ−１以上１１３０ｃｍ−１以下の範囲内に出現することで確認することができる。赤外線吸収スペクトルの測定方法としては、特に限定されず、例えば、全反射測定法（ＡＴＲ法）による測定方法、外包材のガスバリア膜からサンプルをかきとり、その赤外線吸収スペクトルをＫＢｒ法で測定する方法、採取したサンプルを顕微赤外分光法により測定する方法等を用いることができる。
【００６２】
ポリカルボン酸系ポリマーおよび多価金属化合物の反応生成物を含む膜は、ポリカルボン酸系ポリマーのカルボキシル基間に多価金属イオンによる架橋結合を有する。反応生成物は、ポリカルボン酸系重合体の多価金属塩である。ポリカルボン酸系重合体の多価金属塩としては、例えば、アクリル酸亜鉛が挙げられる。ポリカルボン酸系ポリマーおよび多価金属化合物の反応生成物を含む膜は、例えば、ポリアクリル酸等のカルボン酸系樹脂膜と、酸化亜鉛等の多価金属化合物の微粒子を分散されたコーティング膜とを反応させて形成することができる。
【００６３】
なお、金属酸化物およびリン化合物の反応生成物を含むガスバリア膜を有するガスバリアフィルムとしては、株式会社クラレ製のクラリスタＣＦ等が挙げられる。また、ポリカルボン酸系ポリマーおよび多価金属化合物の反応生成物を含むガスバリア膜を有するガスバリアフィルムとしては、例えば凸版印刷株式会社製のベセーラ（登録商標）等が挙げられる。
【００６４】
上記ガスバリア膜は、コーティング等による塗布膜であっても良く、蒸着膜であってもよい。中でも樹脂基材との密着性が高く、高ガスバリア性能を発揮することができる観点から蒸着膜であることが好ましい。１つのガスバリア膜は、１回蒸着により形成された単一膜であってもよく、複数回蒸着により形成された多層膜であってもよい。１つのガスバリア膜が多層膜である場合、同一組成の膜を組み合わせてもよく、異なる組成の膜を組み合わせてもよい。１つのガスバリア膜が多層膜である場合、多層膜全体でガスバリア膜１つ分とする。
【００６５】
上記ガスバリア膜の１つ当たりの厚みは、所望のガスバリア性能を発揮することが可能であれば特に限定されず、ガスバリア膜の種類や構成に応じて適宜設定することができ、例えば５ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲内とすることができ、中でも１０ｎｍ以上1００ｎｍ以下の範囲内であることが好ましい。なお、１つのガスバリア膜が多層膜である場合、上記ガスバリア膜の１つ当たりの厚みとは、１つのガスバリア膜を構成する多層膜全体での厚みをいう。
上記ガスバリア膜の厚みが上述の範囲に満たないと、製膜が不十分となり所望のガスバリア性能を示すことができない場合がある。また、強度を確保できず経時劣化する場合がある。一方、上記ガスバリア膜の厚みが上述の範囲を超えると、折り曲げ等の機械的な応力を受けたときに欠陥が発生しやすくなる場合や、可撓性が低下する場合がある。また、外包材全体に占める無機物の含有率が過剰となり、真空断熱材においてヒートブリッジが生じやすくなる場合がある。
【００６６】
ガスバリア膜の形成方法は、樹脂基材の片面または両面に所望の厚みで成膜可能な方法であればよく、塗布法、蒸着法、圧着法等、ガスバリア膜の種類に応じて従来公知の方法を用いることができる。
【００６７】
（ｂ）樹脂基材
樹脂基材としては、上記ガスバリア膜を支持可能であれば特に限定されず、例えば、樹脂フィルム、樹脂シートが好適に用いられる。上記樹脂基材が樹脂フィルムである場合、上記樹脂フィルムは未延伸であってもよく、一軸または二軸延伸されたものであってもよい。
【００６８】
樹脂基材に用いられる樹脂は、特に限定されず、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル樹脂；環状ポリオレフィン樹脂；ポリスチレン樹脂；アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）；アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）；ポリ（メタ）アクリル樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）樹脂等のポリビニルアルコール系樹脂；各種のナイロン等のポリアミド樹脂；ポリイミド樹脂；ポリウレタン樹脂；アセタール樹脂；セルロース樹脂等の各種の樹脂を使用することができる。
【００６９】
外包材に複数のガスバリアフィルムが用いられる場合、より熱溶着可能なフィルムに近い位置に配置されるガスバリアフィルムの樹脂基材には、親水基含有樹脂が用いられることが好ましい。親水基含有樹脂は高温においても、酸素に対して良好なバリア性能を発揮するため、外包材としての酸素バリア性能を向上させることができるからである。なお、「親水基」とは、静電的相互作用や水素結合などによって水分子と弱い結合をつくり、水に対して親和性示す原子団をいうものであり、例えばヒドロキシ基（−ＯＨ）、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）、アミノ基（−ＮＨ２）、カルボニル基（＞ＣＯ）、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）などの極性基や解離基を含む原子団がその性質を示す。親水基含有樹脂としては、例えば、ＰＶＡ樹脂、（メタ）アクリル樹脂、セルロース樹脂、多糖類などの天然高分子等が挙げられる。
【００７０】
本開示の外包材においては、少なくとも上記樹脂基材が、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂（ＥＶＯＨ樹脂）を含まないことが好ましい。ＥＶＯＨ樹脂は酸素バリア性能が高い一方で熱収縮が大きいため、本開示の外包材を用いた真空断熱材を高温環境において使用したときに、上記ガスバリア膜は、上記樹脂基材の熱伸縮によるせん断応力を受けてクラック等の欠陥が発生しやすくなり、また、熱収縮によりＥＶＯＨ樹脂基材が本来発揮可能なガスバリア性能、特に酸素バリア性能を発揮できず、その結果、高温環境下において外包材全体のガスバリア性能が低下する虞がある。
【００７１】
また、アルミニウムを蒸着したＥＶＯＨ樹脂層には、アルミニウム蒸着加工時にＥＶＯＨ樹脂が熱収縮するために「熱収縮シワ」や「たるみ」が発生する場合がある。また、これに起因する問題として、外包材とする際の積層工程において、「熱収縮シワ」はシワの跡が残り、「たるみ」は折れシワとなり、いずれも外観不良や酸素ガスバリア性能不良等の品質不良を生ずる可能性がある。上記理由から、ＥＶＯＨ樹脂を含まない樹脂基材を用いることがより好ましい。
【００７２】
上記樹脂基材が「ＥＶＯＨ樹脂を含まない」とは、樹脂基材がＥＶＯＨ樹脂を全く含まない場合だけでなく、上記樹脂基材のＥＶＯＨ樹脂の含有量が、本開示の外包材が上述した特性を損なわない程度の量である場合も含む。具体的には、樹脂基材中のＥＶＯＨ樹脂の含有量が５０質量％以下であることをいい、中でも２５質量％以下であることが好ましく、特に０質量％であることが好ましい。樹脂基材が多層構造を有する場合、樹脂基材中のＥＶＯＨ樹脂の含有量とは、１つの樹脂基材の全体量に対するＥＶＯＨ樹脂の含有量とすることができる。樹脂基材中のＥＶＯＨ樹脂の存在やその含有量は、例えば、赤外線吸収（ＦＴ−ＩＲ）分析、Ｘ線光電子分析装置（ＸＰＳ）等を用いて特定することができる。なお、樹脂基材以外の層および部材が「ＥＶＯＨ樹脂を含まない」ことについても、上記同様に規定することができる。
【００７３】
上記樹脂基材には、種々のプラスチック配合剤や添加剤等が含まれていてもよい。添加剤としては、例えば、滑剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤、補強剤、帯電防止剤、顔料、改質用樹脂等が挙げられる。また、上記樹脂基材は、表面処理が施されていてもよい。ガスバリア膜との密着性を向上させることができるからである。
【００７４】
樹脂基材の厚みは、特に限定されないが、例えば６μｍ以上２００μｍ以下の範囲内とすることができ、好ましくは９μｍ以上１００μｍ以下の範囲内である。
【００７５】
（ｃ）オーバーコート層
ガスバリアフィルムは、ガスバリア膜の樹脂基材とは反対側の面に、さらにオーバーコート層を有していてもよい。ガスバリア膜上にオーバーコート層を有することで、ガスバリアフィルムのガスバリア性能をさらに向上させることができるからである。
【００７６】
オーバーコート層を構成する材料は、特に限定されず、一般にバリアコート剤やオーバーコート剤として用いられている材料を用いることができる。上記材料としては、例えば、樹脂および無機層状化合物を含むガスバリア性樹脂組成物、ゾルゲル化合物、上述した「（ａ）ガスバリア膜」の項で説明した、金属酸化物およびリン化合物の反応生成物、ポリカルボン酸系ポリマーおよび多価金属化合物の反応生成物等が挙げられる。
【００７７】
ガスバリア性樹脂組成物に含まれる無機層状化合物とは、単位結晶層が重なって１つの層状粒子を形成している無機化合物をいう。無機層状化合物としては、例えば、スメクタイト、カオリン、雲母、ハイドロタルサイト、クロライト等の粘土鉱物等が挙げられる。また、ガスバリア性樹脂組成物に含まれる樹脂としては、例えばポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、多糖類、ポリアクリル酸およびそのエステル類等が挙げられる。
【００７８】
ガスバリア性樹脂組成物により形成されるオーバーコート層は、例えば、上記樹脂および無機層状化合物を溶媒に溶解・分散させたガスバリア性樹脂組成物の水溶液を、ガスバリアフィルムのガスバリア膜上に塗布し、乾燥させて形成することができる。ガスバリア性樹脂組成物の水溶液の調製に際し、無機層状化合物は、必要により予め水等の分散媒体中に膨潤・へき開させてもよい。なお、ガスバリア性樹脂組成物により形成されるオーバーコート層のことを、無機層状化合物含有オーバーコート層と称する場合がある。
【００７９】
また、ゾルゲル化合物を含むオーバーコート層は、例えば、一般式Ｒ１ｎＭ（ＯＲ２）ｍ（ただし、式中、Ｒ１、Ｒ２は、炭素数１以上、８以下の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される１種以上のアルコキシドと、親水基含有樹脂とを含有し、更に、ゾルゲル法によって重縮合して得られる原料液により形成することができる。上記一般式で表わされるアルコキシドの金属原子Ｍとしては、ケイ素、ジルコニウム、チタン、アルミニウム等が挙げられる。中でもケイ素であることが好ましい。ケイ素のアルコキシドとしては、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）が好ましい。また、親水基含有樹脂としては、親水基を含む樹脂が挙げられ、具体的にはポリビニルアルコール系樹脂、エチレン・ビニルアルコール共重合体、アクリル酸系樹脂、天然高分子系のメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロースナノファイバー、多糖類などが挙げられる。中でもポリビニルアルコール系樹脂が好ましい。
【００８０】
上記ゾルゲル化合物は、金属元素と酸素元素と親水基含有樹脂とを含有する混合化合物とすることができ、親水基含有樹脂中の炭素原子(Ｃ)と金属アルコキシド中の金属原子(Ｍ)との間に、酸素(Ｏ)を介したＣ−Ｏ−Ｍ結合を有することができる。中でも、上記ゾルゲル化合物が、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）およびポリビニルアルコール系樹脂の重縮合物であることが好ましい。オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）およびポリビニルアルコール系樹脂の重縮合物については、例えば特許第５５６８８９７号公報に開示されているものと同様とすることができる。
【００８１】
中でも、オーバーコート層がゾルゲル化合物により形成されることが好ましい。上記ゾルゲル化合物は、界面における接着強度が高く、また、製膜時の処理を比較的低温において行なうことができるため、樹脂基材等の熱劣化を抑制することができるからである。
【００８２】
オーバーコート層の厚みは、特に限定されないが、例えば５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲内とすることができる。
【００８３】
（ｄ）その他
上記ガスバリアフィルムは、少なくとも樹脂基材の片面にガスバリア膜が配置されていればよく、樹脂基材の両面にガスバリア膜が配置されていてもよい。
【００８４】
３．熱溶着可能なフィルム
本開示における熱溶着可能なフィルムは、加熱により溶着可能なフィルムである。上記熱溶着可能なフィルムは、本開示の外包材を用いて真空断熱材を形成する際に、芯材と接し、また、芯材を封止する際に、対向する外包材同士の端部を接合する部材である。
【００８５】
上記熱溶着可能なフィルムには、加熱によって溶融し、融着可能な材料が用いられる。このような材料としては、熱可塑性樹脂が好適に用いられる。上記熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ウレタン樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）樹脂、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）樹脂、テトラフルオロエチレン（Ｃ2Ｆ4）・エチレン（Ｃ2Ｈ4）共重合体（ＥＴＦＥ）樹脂等を主成分とするフィルム等が挙げられる。
【００８６】
上記熱溶着可能なフィルムは、上述した熱可塑性樹脂を主成分とするフィルムが好ましい。具体的には、直鎖状短鎖分岐ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）等のポリエチレンや未延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）等のポリオレフィン系樹脂フィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル系樹脂フィルム、ポリ酢酸ビニル系樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル系樹脂フィルム、ポリ（メタ）アクリル系樹脂フィルム、ウレタン樹脂フィルム、ポリビニルアルコール系樹脂フィルム、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）樹脂フィルム、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）樹脂フィルム、テトラフルオロエチレン（Ｃ2Ｆ4）・エチレン（Ｃ2Ｈ4）共重合体（ＥＴＦＥ）樹脂フィルム等が挙げられる。主成分とは、熱溶着可能なフィルム中５０質量％以上を占める成分をいう。
【００８７】
上記熱溶着可能なフィルムは、設定する融点に応じて上記の樹脂フィルムから適宜選択することができる。例えば、直鎖状短鎖分岐ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）等の低融点樹脂を主成分とする樹脂フィルムは、汎用性が高く、また、熱溶着可能なフィルムの融点を低く設定することができ比較的低温において熱溶着可能である観点から、好適に用いることができる。また、ＰＰ樹脂、ＥＶＯＨ樹脂、ＰＥＴ樹脂、ＰＢＴ樹脂、ＥＴＦＥ樹脂、ＰＰＳ樹脂等の融点が１４５℃以上の樹脂を主成分とする樹脂フィルムは、熱溶着可能なフィルムの融点を１４５℃以上に設定することが可能であり、熱溶着可能なフィルムの熱劣化を防ぐことができ、より高温環境下での使用に耐え得る真空断熱材を得ることができる観点から、好適に用いることができる。
【００８８】
上記熱溶着可能なフィルムはＥＶＯＨ樹脂を含まないことが好ましい。ＥＶＯＨ樹脂は熱による収縮が大きいため、外包材の寸法安定性が損なわれる、ガスバリア膜に欠陥が発生しやすくなる、外包材全体のガスバリア性能が低下する、等の虞があるからである。「ＥＶＯＨ樹脂を含まない」ことの詳細は、先に説明した通りである。
【００８９】
上記熱溶着可能なフィルムは、上述した樹脂の他に、アンチブロッキング剤、滑剤、難燃化剤、充填剤等の他の材料を含んでいてもよい。
【００９０】
上記熱溶着可能なフィルムの融点は、材料にもよるが、５０℃以上であることが好ましく、さらに好ましくは８０℃以上、より好ましくは１００℃以上、特に好ましくは１４５℃以上である。また、上記融点は、３００℃以下であることが好ましく、さらに好ましくは２９０℃以下、より好ましくは２８０℃以下である。熱溶着可能なフィルムの融点を上記範囲内で設定することで、本開示の外包材を用いて製造された真空断熱材の使用環境下において、外包材の封止面の剥離を抑制することができ、高温環境下での使用に耐え得る。また、本開示の外包材を用いて真空断熱材を製造する際に、封止のための加熱によりガスバリアフィルムや熱溶着可能なフィルムの熱劣化を抑制することができる。さらに、熱溶着可能なフィルムは、融点を高くすることで、長期間高温環境において使用される場合であっても膨張または収縮しにくくすることができる。
【００９１】
本開示の外包材における上記熱溶着可能なフィルムの融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて下記の方法により測定することができる。まず、外包材から熱溶着可能なフィルムを剥離して約１０ｍｇの測定試料を得る。この測定試料をアルミニウム製のセルに入れ、示差走査熱量計（ＮＥＴＺＳＣＨ社製 ＤＳＣ２０４）を用いて、窒素雰囲気下で２０℃から昇温速度１０℃／分で３００℃まで昇温し、その温度で１０分間保持した。さらに降温速度１０℃／分で２０℃まで冷却し、その温度で１０分間保持した後、昇温速度１０℃／分で３００℃まで再度昇温する（２度目の昇温）。２度目の昇温の際に観測される融点での接線と、上記融点より低温側のＤＳＣ曲線の基線との交点を、熱溶着可能なフィルムの融点とすることができる。
【００９２】
上記熱溶着可能なフィルムの厚みは、特に限定されないが、例えば１５μｍ以上１００μｍ以下の範囲内、好ましくは、２５μｍ以上９０μｍ以下の範囲内、より好ましくは３０μｍ以上８０μｍ以下の範囲内とすることができる。熱溶着可能なフィルムの厚みを上記の範囲内とすることで、外包材のガスバリア性能の低下を抑制し、また、真空断熱材の製造に際し、外包材どうし接合する際に、所望の接着力を得ることができる。
【００９３】
４．保護フィルム
本開示の外包材は、保護フィルムを有していてもよい。保護フィルムを有することにより、保護フィルム以外の本開示の外包材の構成部材を損傷や劣化から保護することができるからである。保護フィルムは、そのいずれの面にもガスバリア膜が配置されていない点で、上述したガスバリアフィルムと区別することが可能である。本開示の外包材における保護フィルムの配置位置は特に限定されないが、上記ガスバリアフィルムの上記熱溶着可能なフィルムとは反対の面側に配置されていることが好ましく、真空断熱材を形成する際に最外層（最表層）となる位置に配置されることがより好ましい。
【００９４】
上記保護フィルムを構成する材料、熱溶着可能なフィルムよりも高融点の樹脂が好ましく、例えば、ナイロン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリウレタン樹脂、アミノ樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド（ＰＩ）樹脂、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ポリスチレン（ＰＳ）樹脂、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡＬ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）樹脂、セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）等が挙げられる。上記保護フィルムは、上述した樹脂群から選択される少なくとも１種を主成分とする樹脂フィルムとすることができる。主成分とは、保護フィルム中５０質量％以上を占める成分をいう。
【００９５】
中でも、上記保護フィルムとしては、延伸ナイロン（ＯＮＹ）フィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）フィルム、延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルム、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）フィルム等が好適に用いられる。
【００９６】
上記保護フィルムはＥＶＯＨ樹脂を含まないことが好ましい。ＥＶＯＨ樹脂は熱による収縮が大きいため、外包材の寸法安定性が損なわれる、保護フィルムの熱収縮によりガスバリア膜に欠陥が発生しやすくなる、外包材全体のガスバリア性能が低下する、等の虞があるからである。詳しい理由および「ＥＶＯＨ樹脂を含まない」ことの詳細は、先に説明した通りである。
【００９７】
上記保護フィルムは、アンチブロッキング剤、滑剤、難燃化剤、充填剤等の他の材料を含んでいてもよい。
【００９８】
上記保護フィルムは、単一層であってもよく、同一材料から成る層または異なる材料から成る層が複数積層された積層構造を有していてもよい。保護フィルムの厚みは、特に限定されないが、一般的に５μｍ以上８０μｍ以下の範囲内とすることができる。
【００９９】
上記保護フィルムは、その構成材料に応じて単体で高ガスバリア性能を発揮することが可能である。なお、上記保護フィルムは、片面にオーバーコート層を有することもできる。上記オーバーコート層については、上述した「２．ガスバリアフィルム」の項で説明したオーバーコート層と同様とすることができる。上記保護フィルムが片面にオーバーコート層を有する場合、上記保護フィルムのオーバーコート層側の面が熱溶着可能なフィルム側となるように配置されることが好ましい。
【０１００】
５．任意の構成
本開示の外包材は、外包材を構成する各部材が公知の接着剤を用いて接合されていてもよい。接着剤には、接着力を向上させるために、シランカップリング剤、金属キレート剤等を含有させることができる。なお、本開示の外包材を構成する任意の部材は、ＥＶＯＨ樹脂を含まないことが好ましい。
【０１０１】
６．真空断熱材用外包材
本開示の外包材は、ガスバリアフィルムが、樹脂基材と上記樹脂基材の片面に配置されたガスバリア膜とを有する場合、図１で示した様に、ガスバリアフィルム２が熱溶着可能なフィルム１側からガスバリア膜４と樹脂基材３とをこの順に有していても良く、図４（ａ）で示す様に、ガスバリアフィルム２が熱溶着可能なフィルム１側から樹脂基材３とガスバリア膜４とをこの順に有していても良い。なお、図４（ａ）に示す本開示の外包材１０は、ガスバリアフィルム２の熱溶着可能なフィルム１とは反対側の面に、さらに保護フィルム５が配置された構成を有する。
【０１０２】
中でも、本開示の外包材は、熱溶着可能なフィルムの一方の面と接するガスバリアフィルムが、上記熱溶着可能なフィルム側から、樹脂基材とガスバリア膜とをこの順に有することが好ましい。熱溶着可能なフィルムと樹脂基材とが接することで、熱溶着可能なフィルムの熱伸縮により生じるせん断応力を上記樹脂基材で緩衝することができ、ガスバリア膜において欠陥が発生するのを抑制することができるからである。
【０１０３】
また、本開示の外包材は、上述した２つの特性を具備することが可能であれば、ガスバリアフィルムを複数有していてもよい。ガスバリアフィルムの数は、２つの特性を具備することができる範囲内で、ガスバリアフィルムの仕様やガスバリアフィルム１つあたりのガスバリア性能に応じて適宜設定することができる。例えば、本開示の外包材におけるガスバリアフィルムが、樹脂基材の片面にガスバリア膜が配置されている場合であれば、本開示の外包材が有する上記ガスバリアフィルムの数は、１つ以上であればよく、好ましくは３つ以上、より好ましくは４つ以上である。また、ガスバリアフィルムの数は、６つ以下とすることができ、好ましくは５つ以下、より好ましくは４つ以下である。ガスバリアフィルムの数が多すぎると、外包材が硬くなり、真空断熱材の作製時に芯材角部でガスバリアフィルムが割れる可能性が高まるからである。また、外包材の灰分を所定の範囲内とすることが困難となる場合や、外包材の灰分が所定の範囲内にあってもガスバリア膜の１つあたりの厚みが小さくなり、欠陥が発生しやすくなる場合がある。外包材が複数のガスバリアフィルムを有する場合、各ガスバリアフィルムは同じものでもよく、異なっていてもよい。
【０１０４】
複数のガスバリアフィルムの配置態様としては、例えば以下の態様が挙げられる。
図４（ｂ）〜（ｄ）は、本開示の外包材がガスバリアフィルムを２つ有する場合を示しており、本開示の外包材１０が、熱溶着可能なフィルム１と、熱溶着可能なフィルム１の一方の面に配置された第１ガスバリアフィルム２ａと、第１ガスバリアフィルム２ａの熱溶着可能なフィルム１とは反対側の面に配置された第２ガスバリアフィルム２ｂと、第２ガスバリアフィルム２ｂの第１ガスバリアフィルム２ａとは反対側の面に配置された保護フィルム５と、を有する構成の例を示している。
上記の場合、２つのガスバリアフィルムの配置態様としては、図４（ｂ）で示すように、第１ガスバリアフィルム２ａが、熱溶着可能なフィルム１側から樹脂基材３とガスバリア膜４とをこの順に有し、第２ガスバリアフィルム２ｂが、熱溶着可能なフィルム１側からガスバリア膜４と樹脂基材３とをこの順に有することができる。また、図４（ｃ）で示すように、第１ガスバリアフィルム２ａが、熱溶着可能なフィルム１側からガスバリア膜４と樹脂基材３とをこの順に有し、第２ガスバリアフィルム２ｂが、熱溶着可能なフィルム１側からガスバリア膜４と樹脂基材３とをこの順に有していてもよい。さらに、図４（ｄ）で示すように、第１ガスバリアフィルム２ａが、熱溶着可能なフィルム１側から樹脂基材３とガスバリア膜４とをこの順に有し、第２ガスバリアフィルム２ｂが、熱溶着可能なフィルム１側から樹脂基材３とガスバリア膜４とをこの順に有していても良い。
【０１０５】
また、図４（ｅ）、（ｆ）は、本開示の外包材がガスバリアフィルムを３つ有する場合を示しており、本開示の外包材１０が、熱溶着可能なフィルム１と、熱溶着可能なフィルム１の一方の面に配置された第１ガスバリアフィルム２ａと、第１ガスバリアフィルム２ａの熱溶着可能なフィルム１とは反対側の面に配置された第２ガスバリアフィルム２ｂと、第２ガスバリアフィルム２ｂの第１ガスバリアフィルム２ａとは反対側の面に配置された第３のガスバフィルム３ｃと、を有する構成の例を示している。
上記の場合、３つのガスバリアフィルムの配置態様としては、図４（ｅ）で示すように、第１ガスバリアフィルム２ａが、熱溶着可能なフィルム１側から樹脂基材３とガスバリア膜４とをこの順に有し、第２ガスバリアフィルム２ｂが、熱溶着可能なフィルム１側からガスバリア膜４と樹脂基材３とをこの順に有し、第３ガスバリアフィルム２ｃが、熱溶着可能なフィルム１側からガスバリア膜４と樹脂基材３とをこの順に有することができる。また、上記配置態様の他の例としては、図４（ｆ）で示すように、第１ガスバリアフィルム２ａが、熱溶着可能なフィルム１側からガスバリア膜４と樹脂基材３とをこの順に有し、第２ガスバリアフィルム２ｂが、熱溶着可能なフィルム１側からガスバリア膜４と樹脂基材３とをこの順に有し、第３ガスバリアフィルム２ｃが、熱溶着可能なフィルム１側からガスバリア膜４と樹脂基材３とをこの順に有することができる。
【０１０６】
本開示の外包材が複数のガスバリアフィルムを有する場合、最も熱溶着可能なフィルム側にある第１ガスバリアフィルムが、熱溶着可能なフィルム側から樹脂基材とガスバリア膜とをこの順に有し、上記第１ガスバリアフィルムの上記熱溶着可能なフィルムとは反対側の面に配置された第２ガスバリアフィルムが、熱溶着可能なフィルム側からガスバリア膜と樹脂基材とをこの順に有することが好ましい。熱溶着可能なフィルムに最も近接する２つのガスバリアフィルムを、互いのガスバリア膜が接触（対向）するように配置することで、外部からの機械的な応力によるガスバリア膜の劣化を抑制することができる。また、双方のガスバリア膜間に樹脂基材が介在しないため、介在する上記樹脂基材の熱伸縮によるせん断応力を受けて、ガスバリア膜に欠陥が発生するのを抑えることができる。
【０１０７】
本開示の外包材は、ガスバリア層としてガスバリアフィルムを含み、金属箔を含まないものとすることができるが、ガスバリアフィルムを含み、かつ上述した２つの特性を具備することが可能であれば、上記ガスバリアフィルムの他に、さらに金属箔を含むことができる。
【０１０８】
本開示の外包材の厚みは、上述した特性を有することが可能であれば特に限定されず、例えば３０μｍ以上２００μｍ以下の範囲内、好ましくは５０μｍ以上１５０μｍ以下の範囲内とすることができる。
【０１０９】
本開示の外包材の製造方法は、特に限定されず、例えば、予め製造した各フィルムを接着剤で貼り合せる方法、熱溶融させた各フィルムの原材料をＴダイ等で順次押出しして積層体を得る方法等、公知の方法を用いることができる。
【０１１０】
本開示の外包材は、真空断熱材に用いられる。本開示の外包材は、厚み（積層）方向において対向する２つの表面のうち、一方が熱溶着可能なフィルムとなる。真空断熱材においては、通常、一対の外包材が、それぞれ熱溶着可能なフィルム側の表面が芯材側となるようにして、芯材を介して対向して配置される。
【０１１１】
Ｂ．真空断熱材
本開示の真空断熱材は、芯材と、上記芯材を封入する真空断熱材用外包材とを有する真空断熱材であって、上記真空断熱材用外包材が上述した「Ａ．真空断熱材用外包材」の項で説明したものであることを特徴とするものである。
【０１１２】
既に説明した図２は、本開示の真空断熱材の一例を示すものである。
本開示によれば、真空断熱材の外包材が、上述した「Ａ．真空断熱材用外包材」の項で説明した真空断熱材用外包材で構成されているため、高温環境下において長期間、断熱性能を維持することができる。
以下、本開示の真空断熱材について、構成ごとに説明する。
【０１１３】
１．真空断熱材用外包材
本開示における外包材は、芯材を封入する部材であり、上述の「Ａ．真空断熱材用外包材」の項で説明した外包材と同じであるため、ここでの説明は省略する。なお、封入されるとは、外包材を用いて形成された袋体の内部に密封されることをいうものである。
【０１１４】
２．芯材
本開示における芯材は、真空断熱材用外包材により封入される部材である。芯材は、熱伝導率が低いことが好ましい。また、芯材は、空隙率が５０％以上、特に９０％以上の多孔質材とすることができる。
【０１１５】
芯材を構成する材料としては、粉体、発泡体、繊維体等を用いることができる。
上記粉体は、無機系、有機系のいずれでもよく、例えば、乾式シリカ、湿式シリカ、凝集シリカ粉末、導電性粉体、炭酸カルシウム粉末、パーライト、クレー、タルク等を用いることができる。なかでも乾式シリカと導電性粉体との混合物は、真空断熱材の内圧上昇に伴う断熱性能の低下が小さいため、内圧上昇が生じる温度範囲で使用する際に有利である。さらに、上述の材料に酸化チタンや酸化アルミニウムやインジウムドープ酸化錫等の赤外線吸収率が小さい物質を輻射抑制材として添加すると、芯材の赤外線吸収率を小さくすることができる。
【０１１６】
上記発泡体としては、ウレタンフォーム、スチレンフォーム、フェノールフォーム等を用いることができる。中でも連続気泡を形成する発泡体が好ましい。
【０１１７】
上記繊維体は、無機繊維でもよく有機繊維でもよいが、断熱性能の観点から無機繊維を用いることが好ましい。このような無機繊維としては、グラスウールやグラスファイバー等のガラス繊維、アルミナ繊維、シリカアルミナ繊維、シリカ繊維、セラミック繊維、ロックウール等を挙げることができる。これらの無機繊維は、熱伝導率が低く、粉体よりも取り扱いが容易である点で好ましい。
【０１１８】
芯材は、上述した材料を単独で使用してもよく、２種以上の材料を混合した複合材であってもよい。
【０１１９】
３．真空断熱材
本開示の真空断熱材は、外包材の内部に芯材が封入され、上記内部が減圧されて真空状態となっている。真空断熱材内部の真空度は、例えば５Ｐａ以下であることが好ましい。内部に残存する空気の対流による熱伝導を低くすることができ、優れた断熱性を発揮することが可能となるからである。
【０１２０】
真空断熱材の熱伝導率は、低い程好ましく、例えば熱伝導率（初期熱伝導率）が５ｍＷ／（ｍ・Ｋ）以下であることが好ましい。真空断熱材が熱を外部に伝導しにくくなり、高い断熱効果を奏することができるからである。中でも上記初期熱伝導率は、４ｍＷ／（ｍ・Ｋ）以下であることがより好ましく、３ｍＷ／（ｍ・Ｋ）以下であることがさらに好ましい。
【０１２１】
熱伝導率は、ＪＩＳ Ａ１４１２−２：１９９９（熱絶縁材の熱抵抗及び熱伝導率の測定方法−第２部：熱流計法（ＨＦＭ法））に準拠し、熱伝導率測定装置を用いて熱流計法により測定された値とすることができる。上記熱伝導率測定装置は、例えば、熱伝導率測定装置オートラムダＨＣ−０７４（英弘精機製）を用いることができる。測定は、以下の条件で、測定試料の両方の主面が上下方向を向くように配置して行う。熱伝導率測定前に、測定試料の温度が測定環境温度と等しくなっているかを、熱流計などを使用して予め測定しておくことが好ましい。１つの条件では少なくとも３つのサンプルを測定し、それらの測定値の平均をその条件の熱伝導率の値とする。
【０１２２】
（熱伝導率の測定条件）
・測定試料：幅２９ｃｍ±０．５ｃｍ、長さ３０ｃｍ±０．５ｃｍ
・試験の定常に要する時間：１５分以上
・標準板の種類：ＥＰＳ
・高温面の温度：３０℃
・低温面の温度：１０℃
・測定試料の平均温度：２０℃
【０１２３】
４．その他
本開示の真空断熱材の製造方法は、一般的な方法を用いることができる。例えば、外包材を２枚準備し、それぞれの熱溶着可能なフィルム同士を向き合わせて重ね、三辺の外縁を熱溶着し、一辺が開口する袋体を得る。この袋体に、開口から芯材を入れた後、上記開口から空気を吸引し、袋体の内部が減圧された状態で開口を封止することで、真空断熱材を得ることができる。
【０１２４】
本開示の真空断熱材は、熱絶縁を要する物品に用いることができる。
【０１２５】
Ｃ．真空断熱材付き物品
本開示の真空断熱材付き物品は、熱絶縁領域を有する物品、および真空断熱材を備える真空断熱材付き物品であって、上記真空断熱材が、芯材と、芯材が封入された真空断熱材用外包材とを有し、上記真空断熱材用外包材が上述の「Ａ．真空断熱材用外包材」の項で説明したものである。
【０１２６】
本開示によれば、物品に用いられる真空断熱材が「Ａ．真空断熱材用外包材」の項で説明した外包材により構成されており、上記真空断熱材が高温環境下でも長期にわたり高断熱性能を発揮可能であることから、上記物品が長期間省エネルギー性を発揮することができる。
【０１２７】
本開示における真空断熱材およびそれに用いられる外包材については、上述した「Ｂ．真空断熱材」および「Ａ．真空断熱材用外包材」の項で詳細に説明したため、ここでの説明は省略する。
【０１２８】
本開示における物品は、熱絶縁領域を有する。ここで上記熱絶縁領域とは、真空断熱材により熱絶縁された領域であり、例えば、保温や保冷された領域、熱源や冷却源を取り囲んでいる領域、熱源や冷却源から隔離されている領域である。これらの領域は、空間であっても物体であってもよい。
上記物品として、例えば、冷蔵庫、冷凍庫、保温器、保冷器等の電気機器、保温容器、保冷容器、輸送容器、コンテナ、貯蔵容器等の容器、車両、航空機、船舶等の乗り物、家屋、倉庫等の建築物、壁材、床材等の建築資材等が挙げられる。
【実施例】
【０１２９】
以下に実施例および比較例を示し、本開示をさらに具体的に説明する。
【０１３０】
真空断熱材用外包材の作製において用いた各フィルムの略称は以下の通りである。また、各フィルムの詳細を表１に示す。
・Ａｌ蒸着ＰＥＴ１２：アルミニウム（Ａｌ）膜（厚み５５ｎｍ）が片面に蒸着されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚み１２μｍ）
・ＯＣ層（Ａ）付Ａｌ蒸着ＰＥＴ１２：Ａｌ蒸着ＰＥＴ１２のＡｌ膜上に、無機層状化合物および樹脂を含むガスバリア性樹脂組成物の水溶液をコーティングして得られる約２００ｎｍのオーバーコート（ＯＣと略する。以下、同様とする。）層（Ａ）が配置されたフィルム
・厚膜Ａｌ蒸着ＰＥＴ１２：アルミニウム（Ａｌ）膜（厚み６５ｎｍ）が片面に蒸着されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚み１２μｍ）
・ＯＣ層（Ａ）付厚膜Ａｌ蒸着ＰＥＴ１２：厚膜Ａｌ蒸着ＰＥＴ１２のＡｌ膜上に、無機層状化合物および樹脂を含むガスバリア性樹脂組成物の水溶液をコーティングして得られる約２００ｎｍのオーバーコート（ＯＣ）層（Ａ）が配置されたフィルム
・ＯＣ層（Ｂ）付厚膜Ａｌ蒸着ＰＥＴ１２：厚膜Ａｌ蒸着ＰＥＴ１２のＡｌ膜上に、ケイ素を含むアルコキシドと、ポリビニルアルコール系樹脂を含む水溶性高分子とをゾルゲル法によって重縮合して得られる、約２００ｎｍのオーバーコート（ＯＣ）層（Ｂ）が配置されたフィルム
・Ａｌ蒸着ＥＶＯＨ１２：アルミニウム（Ａｌ）膜（厚み４０ｎｍ）が片面に蒸着されたエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）フィルム（厚み１２μｍ）
・Ａｌ蒸着ＥＶＯＨ１５：アルミニウム（Ａｌ）膜（厚み５５ｎｍ）が片面に蒸着されたエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）フィルム（厚み１５μｍ）
・ＳｉＯ２蒸着ＯＮ１５：二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）膜（厚み１０ｎｍ）が片面に蒸着されたナイロン（ＯＮ）フィルム（厚み１５μｍ）
・ＳｉＯ２蒸着ＰＥＴ１２：二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）膜（厚み１０ｎｍ）が片面に蒸着されたＰＥＴフィルム（厚み１２μｍ）
・Ａｌ２Ｏ３蒸着ＰＥＴ１２（Ａ）：酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）膜（厚み１０ｎｍ）が片面に蒸着されたＰＥＴフィルム（厚み１２μｍ）
・Ａｌ２Ｏ３蒸着ＰＥＴ１２（Ｂ）：酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）膜（厚み１０ｎｍ）が片面に蒸着されたＰＥＴフィルム（厚み１２μｍ）
・ＯＣ層（Ｂ）付Ａｌ２Ｏ３蒸着ＰＥＴ１２（Ｂ）：Ａｌ２Ｏ３蒸着ＰＥＴ１２（Ｂ）のＡｌ２Ｏ３膜上に、ケイ素を含むアルコキシドと、ポリビニルアルコール系樹脂を含む水溶性高分子とをゾルゲル法によって重縮合して得られる約２００ｎｍのオーバーコート（ＯＣ）層（Ｂ）を配置したフィルム
・Ａｌ−Ｏ−Ｐ結合含有層付ＰＥＴ１２：一方の面に、酸化アルミニウムおよびリン酸の反応生成物を含むガスバリア膜（Ａｌ−Ｏ−Ｐ結合含有層とする。）を有するポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚み１２μｍ）
・ＯＮ２５：ナイロンフィルム（厚み２５μｍ）
・ＰＥＴ１２：ＰＥＴフィルム（厚み１２μｍ）
・ＰＥＴ３０：ＰＥＴフィルム（厚み３０μｍ）
・ＣＰＰ５０：未延伸ポリプロピレンフィルム（厚み５０μｍ）
・ＰＢＴ２５：ＰＢＴフィルム（厚み２５μｍ）
・ＥＶＯＨ３０：エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルム（厚み３０μｍ）
・ＬＬＤＰＥ５０：直鎖状短鎖分岐ポリエチレンフィルム（厚み５０μｍ）
・ＬＬＤＰＥ３０：直鎖状短鎖分岐ポリエチレンフィルム（厚み３０μｍ）
【０１３１】
【表１】
2018189163.tif 000004
【０１３２】
（オーバーコート層（Ｂ）の形成方法）
ＯＣ層（Ｂ）付厚膜Ａｌ蒸着ＰＥＴ１２、ＯＣ層（Ｂ）付Ａｌ２Ｏ３蒸着ＰＥＴ１２（Ｂ）におけるオーバーコート層（Ｂ）は、下記の方法により形成した。まず、表２に示す組成に従い調製したＡ液（ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、イソプロピルアルコールおよびイオン交換水からなる混合液）に、表２に示す組成に従い予め調製したＢ液（オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）、イソプロピルアルコール、塩酸およびイオン交換水からなる加水分解液）を加えて撹拌し、ゾルゲル法により無色透明のバリア性塗布膜用組成物を得た。次に、厚膜Ａｌ蒸着ＰＥＴ１２のＡｌ膜上、若しくはＡｌ２Ｏ３蒸着ＰＥＴ１２（Ｂ）のＡｌ２Ｏ３膜上に、上述の方法で調製したバリア性塗布膜用組成物をグラビアコート法によりコーティングし、次いで１２０℃、１４０℃および１５０℃で各２０秒間加熱処理し、バリア性塗布膜を形成し、５５℃で１週間エージングして、ＰＶＡ−ＴＥＯＳ系のオーバーコート（ＯＣ）層（Ｂ）を形成した。
【０１３３】
【表２】
2018189163.tif 000005
【０１３４】
［実施例１］
（真空断熱材用外包材の作製）
熱溶着可能なフィルムとしてＣＰＰ５０と、第１ガスバリアフィルムとしてＯＣ層（Ａ）付Ａｌ蒸着ＰＥＴ１２と、第２ガスバリアフィルムとしてＯＣ層（Ａ）付Ａｌ蒸着ＰＥＴ１２と、第３ガスバリアフィルムとしてＳｉＯ２蒸着ＯＮ１５と、をこの順で積層して外包材を得た。第１ガスバリアフィルムおよび第２ガスバリアフィルムは、第１ガスバリアフィルムのＡｌ膜側と第２ガスバリアフィルムのＡｌ膜側とが向かい合うように配置し、第３ガスバリアフィルムは、ＳｉＯ２膜が熱溶着可能なフィルム側を向くように配置した。
なお、各フィルムは、接着層で接合した。接着層を形成するための接着剤は、ポリエステルポリオールを主成分とする主剤（ロックペイント社製  製品名：ＲＵ−７７Ｔ）、脂肪族系ポリイソシアネートを含む硬化剤（ロックペイント社製  製品名：Ｈ−７）、および酢酸エチルの溶剤が、重量配合比が主剤：硬化剤：溶剤＝１０：１：１４となるように混合された、２液硬化型の接着剤を用いた。上述した接着剤を外側となる側のフィルムの一方の面に塗布量３．５ｇ／ｍ２となるように塗布して接着層を形成し、接着層が形成された外側となる側のフィルムと内側となる側のフィルムとを接着層を間に挟んで加圧した。
【０１３５】
（真空断熱材の作製）
実施例１で得られた外包材（寸法：３６０ｍｍ×４５０ｍｍ）を２枚準備し、熱溶着可能なフィルム同士が向き合う様にして２枚重ねて、四辺形の三辺をヒートシールして一辺のみが開口した袋体を作成した。芯材として３００ｍｍ×３００ｍｍ×３０ｍｍのグラスウールを用い、乾燥処理を行った後、袋体に、芯材および乾燥剤として５ｇの酸化カルシウムを収納して、袋体内部を排気した。その後、袋体の開口部分をヒートシールにより密封して真空断熱材を得た。到達圧力は０．０５Ｐａとした。
【０１３６】
［実施例２］
熱溶着可能なフィルムとしてＥＶＯＨ３０と、第１ガスバリアフィルムとしてＯＣ層（Ａ）付Ａｌ蒸着ＰＥＴ１２と、第２ガスバリアフィルムとしてＯＣ層（Ａ）付Ａｌ蒸着ＰＥＴ１２と、第３ガスバリアフィルムとしてＳｉＯ２蒸着ＯＮ１５と、を用い、実施例１と同様にして外包材を得た。また、実施例１と同様の方法で真空断熱材を得た。なお、各フィルムの配置は、実施例１と同様にした。
【０１３７】
［実施例３］
熱溶着可能なフィルムとしてＰＢＴ２５と、第１ガスバリアフィルムとしてＯＣ層（Ａ）付Ａｌ蒸着ＰＥＴ１２と、第２ガスバリアフィルムとしてＯＣ層（Ａ）付Ａｌ蒸着ＰＥＴ１２と、第３ガスバリアフィルムとしてＯＣ層（Ａ）付Ａｌ蒸着ＰＥＴ１２と、を用い、実施例１と同様にして外包材を得た。また、実施例１と同様の方法で真空断熱材を得た。なお、各フィルムの配置は、実施例１と同様にした。
【０１３８】
［実施例４］
熱溶着可能なフィルムとしてＰＥＴ３０と、第１ガスバリアフィルムとしてＯＣ層（Ａ）付Ａｌ蒸着ＰＥＴ１２と、第２ガスバリアフィルムとしてＯＣ層（Ａ）付Ａｌ蒸着ＰＥＴ１２と、第３ガスバリアフィルムとしてＳｉＯ２蒸着ＯＮ１５と、を用い、実施例１と同様にして外包材を得た。また、実施例１と同様の方法で真空断熱材を得た。なお、各フィルムの配置は、実施例１と同様にした。
【０１３９】
［実施例５］
熱溶着可能なフィルムとしてＬＬＤＰＥ５０と、第１ガスバリアフィルムとしてＡｌ蒸着ＥＶＯＨ１５と、第２ガスバリアフィルムとしてＯＣ層（Ａ）付Ａｌ蒸着ＰＥＴ１２と、第３ガスバリアフィルムとしてＳｉＯ２蒸着ＯＮ１５と、を用い、実施例１と同様にして外包材を得た。また、実施例１と同様の方法で真空断熱材を得た。なお、各フィルムの配置は、実施例１と同様にした。
【０１４０】
［実施例６］
熱溶着可能なフィルムとしてＬＬＤＰＥ５０を用い、第１ガスバリアフィルムとして厚膜Ａｌ蒸着ＰＥＴ１２を用い、第２ガスバリアフィルムとして厚膜Ａｌ蒸着ＰＥＴ１２を用い、第３ガスバリアフィルムとして厚膜Ａｌ蒸着ＰＥＴ１２を用い、実施例１と同様にして外包材を得た。また、実施例１と同様の方法で真空断熱材を得た。なお、各フィルムの配置は、実施例１と同様にした。
【０１４１】
［実施例７］
熱溶着可能なフィルムとしてＬＬＤＰＥ３０を用い、第１ガスバリアフィルムとしてＯＣ層（Ａ）付厚膜Ａｌ蒸着ＰＥＴ１２を用い、第２ガスバリアフィルムとしてＡｌ−Ｏ−Ｐ結合含有層付ＰＥＴ１２を用い、第３ガスバリアフィルムとしてＡｌ−Ｏ−Ｐ結合含有層付ＰＥＴ１２を用い、第４ガスバリアフィルムとしてＳｉＯ２蒸着ＯＮ１５を用い、実施例１と同様にして外包材を得た。また、実施例１と同様の方法で真空断熱材を得た。第１ガスバリアフィルムは、ＯＣ層付厚膜Ａｌ膜がＰＥＴフィルムに対して第２ガスバリアフィルム側を向く様に配置し、第２ガスバリアフィルムは、Ａｌ−Ｏ−Ｐ結合含有層がＰＥＴフィルムに対して第１ガスバリアフィルム側を向く様に配置し、第３ガスバリアフィルムは、Ａｌ−Ｏ−Ｐ結合含有層がＰＥＴフィルムに対して第２ガスバリアフィルム側を向く様に配置し、第４ガスバリアフィルムは、ＳｉＯ２膜がＯＮフィルムに対して第３ガスバリアフィルム側を向く様に配置した。
【０１４２】
［実施例８］
熱溶着可能なフィルムとしてＬＬＤＰＥ３０を用い、第１ガスバリアフィルムとしてＯＣ層（Ａ）付厚膜Ａｌ蒸着ＰＥＴ１２を用い、第２ガスバリアフィルムとしてＡｌ−Ｏ−Ｐ結合含有層付ＰＥＴ１２を用い、第３ガスバリアフィルムとしてＡｌ−Ｏ−Ｐ結合含有層付ＰＥＴ１２を用い、第４ガスバリアフィルムとしてＡｌ−Ｏ−Ｐ結合含有層付ＰＥＴ１２を用い、実施例１と同様にして外包材を得た。また、実施例１と同様の方法で真空断熱材を得た。第１ガスバリアフィルムは、ＯＣ層付厚膜Ａｌ膜がＰＥＴフィルムに対して第２ガスバリアフィルム側を向く様に配置し、第２ガスバリアフィルムは、Ａｌ−Ｏ−Ｐ結合含有層がＰＥＴフィルムに対して第１ガスバリアフィルム側を向く様に配置した。また、第３ガスバリアフィルムは、Ａｌ−Ｏ−Ｐ結合含有層がＰＥＴフィルムに対して第２ガスバリアフィルム側を向く様に配置し、第４ガスバリアフィルムは、Ａｌ−Ｏ−Ｐ結合含有層がＰＥＴフィルムに対して第３ガスバリアフィルム側を向く様に配置した。
【０１４３】
［実施例９］
熱溶着可能なフィルムとしてＬＬＤＰＥ３０を用い、第１ガスバリアフィルムとしてＯＣ層（Ａ）付Ａｌ蒸着ＰＥＴ１２を用い、第２ガスバリアフィルムとしてＡｌ−Ｏ−Ｐ結合含有層付ＰＥＴ１２を用い、第３ガスバリアフィルムとしてＡｌ−Ｏ−Ｐ結合含有層付ＰＥＴ１２を用い、第４ガスバリアフィルムとしてＡｌ−Ｏ−Ｐ結合含有層付ＰＥＴ１２を用い、実施例１と同様にして外包材を得た。また、実施例１と同様の方法で真空断熱材を得た。第１ガスバリアフィルムは、ＯＣ層付Ａｌ膜がＰＥＴフィルムに対して第２ガスバリアフィルム側を向く様に配置し、第２ガスバリアフィルムは、Ａｌ−Ｏ−Ｐ結合含有層がＰＥＴフィルムに対して第１ガスバリアフィルム側を向く様に配置した。また、第３ガスバリアフィルムは、Ａｌ−Ｏ−Ｐ結合含有層がＰＥＴフィルムに対して第２ガスバリアフィルム側を向く様に配置し、第４ガスバリアフィルムは、Ａｌ−Ｏ−Ｐ結合含有層がＰＥＴフィルムに対して第３ガスバリアフィルム側を向く様に配置した。
【０１４４】
［実施例１０］
熱溶着可能なフィルムとしてＬＬＤＰＥ３０を用い、第１ガスバリアフィルムとしてＯＣ層（Ａ）付厚膜Ａｌ蒸着ＰＥＴ１２を用い、第２ガスバリアフィルムとしてＯＣ層（Ａ）付厚膜Ａｌ蒸着ＰＥＴ１２を用い、第３ガスバリアフィルムとしてＡｌ２Ｏ３蒸着ＰＥＴ１２（Ａ）を用い、第４ガスバリアフィルムとしてＡｌ−Ｏ−Ｐ結合含有層付ＰＥＴ１２を用い、実施例１と同様にして外包材を得た。また、実施例１と同様の方法で真空断熱材を得た。第１ガスバリアフィルムは、ＯＣ層付厚膜Ａｌ膜がＰＥＴフィルムに対して第２ガスバリアフィルム側を向く様に配置し、第２ガスバリアフィルムは、ＯＣ層付厚膜Ａｌ膜がＰＥＴフィルムに対して第１ガスバリアフィルム側を向く様に配置した。また、第３ガスバリアフィルムは、Ａｌ２Ｏ３膜がＰＥＴフィルムに対して第２ガスバリアフィルム側を向く様に配置し、第４ガスバリアフィルムは、Ａｌ−Ｏ−Ｐ結合含有層がＰＥＴフィルムに対して第３ガスバリアフィルム側を向く様に配置した。
【０１４５】
［比較例１］
熱溶着可能なフィルムとしてＬＬＤＰＥ５０と、第１ガスバリアフィルムとしてＡｌ蒸着ＥＶＯＨ１２と、第２ガスバリアフィルムとしてＡｌ蒸着ＰＥＴ１２と、保護フィルムとしてＯＮ２５と、を用い、実施例１と同様にして外包材を得た。なお、第１ガスバリアフィルムおよび第２ガスバリアフィルムは、第１ガスバリアフィルムのＡｌ膜側と第２ガスバリアフィルムのＡｌ膜側とが向かい合うように配置した。また、実施例１と同様の方法で真空断熱材を得た。
【０１４６】
［比較例２］
熱溶着可能なフィルムとしてＣＰＰ５０と、第１ガスバリアフィルムとしてＳｉＯ２蒸着ＰＥＴ１２と、第２ガスバリアフィルムとしてＳｉＯ２蒸着ＰＥＴ１２と、第３ガスバリアフィルムとしてＳｉＯ２蒸着ＰＥＴ１２と、を用い、実施例１と同様にして外包材を得た。なお、第１ガスバリアフィルムおよび第２ガスバリアフィルムは、第１ガスバリアフィルムのＳｉＯ２膜側と第２ガスバリアフィルムのＳｉＯ２膜側とが向かい合うように配置した。また、第３ガスバリアフィルムは、ＳｉＯ２膜が熱溶着可能なフィルム側を向くように配置した。また、実施例１と同様の方法で真空断熱材を得た。
【０１４７】
［比較例３］
熱溶着可能なフィルムとしてＣＰＰ５０と、第１ガスバリアフィルムとしてＡｌ蒸着ＥＶＯＨ１５と、第２ガスバリアフィルムとしてＳｉＯ２蒸着ＰＥＴ１２と、第３ガスバリアフィルムとしてＳｉＯ２蒸着ＯＮ１５と、を用い、実施例１と同様にして外包材を得た。また、実施例１と同様の方法で真空断熱材を得た。なお、各フィルムの配置は、比較例２と同様にした。
【０１４８】
［比較例４］
熱溶着可能なフィルムとしてＬＬＤＰＥ５０と、第１ガスバリアフィルムとしてＯＣ層（Ｂ）付厚膜Ａｌ蒸着ＰＥＴ１２と、第１保護フィルムとしてＰＥＴ１２と、第２保護フィルムとしてＯＮ２５と、を用い、実施例１と同様にして外包材を得た。また、実施例１と同様の方法で真空断熱材を得た。なお、第１ガスバリアフィルムは、ＯＣ層付Ａｌ膜がＰＥＴフィルムに対して第１保護フィルム側を向く様に配置した。
【０１４９】
［比較例５］
熱溶着可能なフィルムとしてＬＬＤＰＥ５０と、第１ガスバリアフィルムとしてＡｌ蒸着ＥＶＯＨ１２と、第２ガスバリアフィルムとしてＯＣ層（Ｂ）付Ａｌ２Ｏ３蒸着ＰＥＴ１２（Ｂ）と、第１保護フィルムとしてＯＮ２５と、を用い、実施例１と同様にして外包材を得た。また、実施例１と同様の方法で真空断熱材を得た。第１ガスバリアフィルムは、Ａｌ膜がＥＶＯＨフィルムに対して第２ガスバリア側を向く様に配置し、第２ガスバリアフィルムは、ＯＣ層付Ａｌ２Ｏ３膜がＰＥＴフィルムに対して第１ガスバリアフィルム側を向く様に配置した。
【０１５０】
表３に、各実施例および比較例の外包材の構成を示す。表３中の「／」は、外包材を構成する各部材の、接着層を介した積層界面を示す。
【０１５１】
【表３】
2018189163.tif 000006
【０１５２】
［評価］
１．真空断熱材用外包材の０℃での引張貯蔵弾性率値に対する１００℃での引張貯蔵弾性率値の割合
実施例１〜１０、比較例１〜５で得られた各外包材の、０℃での引張貯蔵弾性率値に対する１００℃での引張貯蔵弾性率値の割合を、上記「Ａ．真空断熱材用外包材」の項で説明した条件および方法により算出した。各外包材からサンプリングした試験片数ＮはＮ＝３とし、上記「Ａ．真空断熱材用外包材」の項で説明した方法により各試験片から１６点測定試料を採取した。外包材の０℃、１００℃の各温度での引張貯蔵弾性率値は、試験片ごとに０℃、１００℃の各温度での引張貯蔵弾性率値の１６点平均を算出しそれを試験片数（Ｎ＝３）で平均化した値とした。測定試料の０℃、１００℃の各温度での引張貯蔵弾性率の測定方法の詳細は、上記「Ａ．真空断熱材用外包材」の項で説明した通りである。結果を表４に示す。
【０１５３】
２．真空断熱材用外包材の灰分の測定
実施例１〜１０、比較例１〜５で得られた各外包材について、上記「Ａ．真空断熱材用外包材」の項で説明した方法で灰分を測定した。結果を下記表４に示す。
【０１５４】
３．高温保管前前後での真空断熱材用外包材の酸素透過度の劣化量
実施例１〜１０、比較例１〜５で得られた各外包材の酸素透過度を、上記「Ａ．真空断熱材用外包材」の項で説明した条件および方法により測定し、「初期値」とした。また、実施例１〜１０、比較例１〜５で得られた各真空断熱材を、恒温室内（温度１００℃、湿度無管理の雰囲気）で５００時間保管後、各真空断熱材の熱溶着されていない部分の外包材を切り取り、切り取った部分の外包材の酸素透過度を、上記「Ａ．真空断熱材用外包材」の項で説明した条件および方法により測定した。
各外包材について、高温保管前後での酸素透過度の差分を算出し、経時劣化量とした。結果を表４に示す。
【０１５５】
４．屈曲処理後の蒸気透過度および酸素透過度
実施例１〜１０、比較例１〜５で得られた各外包材について、幅２１０ｍｍ×長さ２９７ｍｍ（Ａ４サイズ）の長方形の試験片（試験片数Ｎ＝１）をそれぞれ採取した。ＡＳＴＭ Ｆ３９２に準拠して、各試験片に対してゲルボフレックステスター（テスター産業社製、機種名：ＢＥ１００６）を用いて３回屈曲処理を行った。３回屈曲処理後の各試験片について、上記「Ａ．真空断熱材用外包材」の項で説明した方法および条件により、水蒸気透過度および酸素透過度を測定した。結果を表４に示す。
【０１５６】
５．熱伝導率の測定
実施例１〜１０、比較例１〜５で得られた各真空断熱材について、上記「Ｂ．真空断熱材」の項で説明した方法および条件により熱伝導率を測定し、「初期値」とした。また、各真空断熱材について、恒温室内（温度１００℃、湿度無管理の雰囲気）で５００時間保管した後の熱伝導率を、初期値と同様の方法および条件で測定し、「５００時間保管後値」とした。さらに、５００時間保管後値を初期値で除した値を変化量とした。結果を下記表４に示す。
【０１５７】
【表４】
2018189163.tif 000007
【０１５８】
［考察］
実施例１〜１０では、外包材の灰分（特性１）が所定の範囲内であり、かつ０℃での引張貯蔵弾性率値に対する１００℃での引張貯蔵弾性率値の割合（特性２）が所定の範囲内にあった。実施例１〜１０の真空断熱材は、高温保管前後で酸素透過度の経時劣化量が少なく熱伝導率の変化量も小さいことから、長期間、高断熱性能が保持されることが示された。特に、実施例１〜１０と特性１が下限値未達の比較例１、２、４、５とを比較すると、外包材の灰分を１質量％以上とすることで、熱伝導率の変化量が小さくなることが確認された。一方、実施例１〜１０と特性２が未達の比較例３と比較すると、特性２を具備することで高温保管前後での酸素透過度の経時劣化量が少ないことが確認された。
【０１５９】
実施例の中でも実施例３、６は、他の実施例よりも特性２の値が高く寸法安定性が高いことが示唆される。これは、実施例３、６の外包材では、第３ガスバリアフィルムの樹脂基材であるＰＥＴフィルムが外包材の最外となっているため、ナイロンフィルムを最外層とする他の実施例と比較して、高温環境下に晒されても劣化が少ないことによると推量される。
【０１６０】
また、比較例４、５からオーバーコート層を有するガスバリアフィルムを用いる場合であっても、外包材全体で特性１および特性２の両方が所定の範囲内に無ければ、高温環境下で長期間、高断熱性能が保持できないことが示された。
【０１６１】
なお、表４より、高温保管前後で酸素透過度の経時劣化量と、屈曲処理試験前後での酸素透過度の経時劣化量との間には相関が無いことから、外包材の熱伸縮によるせん断応力に起因するガスバリア性能の低下と、外部からの機械的な応力を受けることに起因するガスバリア性能の低下との間には、相関がないことが示唆された。
【符号の説明】
【０１６２】
１  …  熱溶着可能なフィルム
２、２ａ、２ｂ、２ｃ  …  ガスバリアフィルム
３  …  樹脂基材
４  …  ガスバリア膜
５  …  保護フィルム
１０  …  真空断熱材用外包材
１１  …  芯材
２０  …真空断熱材
【図１】
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【図２】
2018189163.tif 000009
【図３】
2018189163.tif 000010
【図４】
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