(57)【要約】      （修正有）【課題】カーボンオニオンを用いた有機薄膜太陽電池に係る基礎技術を提供すること。【解決手段】カーボンオニオンをｎ型層材料としての用いることによりバルクへテロ接合構造を有する有機薄膜太陽電池を作製する。【選択図】図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンオニオンの有機薄膜太陽電池におけるｎ型層材料としての使用。
【請求項２】
溶媒に可溶であってｎ型半導体であるフラーレン誘導体を採用し、当該フラーレン誘導体とカーボンオニオンとを溶媒に分散させ、塗布により光吸収層におけるｎ型層の形成をおこなうことを特徴とする光吸収層形成方法。
【請求項３】
遷移元素と錯形成したフタロシアニンを、または、遷移元素と錯形成したフタロシアニン誘導体を、ｐ型層として成膜し、
これに前記ｎ型層の形成をおこなうことを特徴とする請求項２に記載の光吸収層形成方法。
【請求項４】
ｐ型素材として、遷移元素と錯形成した可溶性フタロシアニンまたは遷移元素と錯形成した可溶性フタロシアニン誘導体を、
ｎ型素材として、カーボンオニオンを、
それぞれ溶媒に分散させて塗布対象に塗布して得ることを特徴とするバルクへテロ接合構造。
【請求項５】
光照射のオンオフにより、
光非照射の際には半導体整流特性であることを利用し、
光照射の際にはオームの法則に従う直線的なＪ−Ｖ特性であることを利用する、請求項４に記載のバルクへテロ接合構造の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンオニオンの半導体的性質を利用する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池は、光から電気を取り出すクリーンエネルギーとして研究開発が進んでいる。そのうち、ＧａＡｓを用いるなどした無機化合物太陽電池は、各種太陽電池の中で最も高い発電効率を有し、３０％以上に達するものもある。
一方、有機薄膜太陽電池というものもあり、その発電効率は、数％の水準であるものの、塗布により層形成でき、製造コストを低くすることができ、また、曲面にも容易に適用可能であるので、盛んに研究されている。
一般に有機半導体は、軽量、柔軟、低温プロセス、低コスト、といったメリットを有する。
【０００３】
有機薄膜太陽電池のうち、最も、よく研究されている一つの例は、ｐ型層をＺｎＰｃ（Ｚｉｎｃ  ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ：亜鉛フタロシアニン）として、その上に、ＰＣＢＭ（［６，６］−Ｐｈｅｎｙｌ−Ｃ６１−Ｂｕｔｙｒｉｃ  Ａｃｉｄ  Ｍｅｔｈｙｌ  Ｅｓｔｅｒ）をｎ型層として成膜したものが知られている。このＰＣＢＭは、フラーレン誘導体であって、近年ではカーボンナノチューブをｎ型層あるいは電極に用いた有機薄膜太陽電池についても研究されている。
【０００４】
一方、フラーレン類似物質としてカーボンオニオン、すなわち、玉ねぎのようにフラーレン様の球皮構造が入籠になった物質が知られている。ただし、カーボンオニオンは、分子量が大きくスパッタ等による成膜に適さず、半導体素材として取り扱われたことはない。
また、水にも溶けない（分散しない）ので、従来は、オイルに混合するなどして、その物理的形状に着目して、潤滑剤、摩擦係数の低下素材として用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−０５６８５２
【特許文献２】特開２０１３−１７３９７５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記に鑑みてなされたものであって、カーボンオニオンを用いた有機薄膜太陽電池に係る基礎技術を提供することを目的とする。
また、光の照射・非照射によって電流の流れ方が異なる性質を利用する基礎技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
請求項１に記載の発明は、カーボンオニオンの有機薄膜太陽電池におけるｎ型層材料としての使用である。
【０００８】
請求項２に記載の発明は、溶媒に可溶であってｎ型半導体であるフラーレン誘導体を採用し、当該フラーレン誘導体とカーボンオニオンとを溶媒に分散させ、塗布により光吸収層におけるｎ型層の形成をおこなうことを特徴とする光吸収層形成方法である。
【０００９】
請求項３に記載の発明は、遷移元素と錯形成したフタロシアニンを、または、遷移元素と錯形成したフタロシアニン誘導体を、ｐ型層として成膜し、これに前記ｎ型層の形成をおこなうことを特徴とする請求項２に記載の光吸収層形成方法である。
【００１０】
請求項４に記載の発明は、ｐ型素材として、遷移元素と錯形成した可溶性フタロシアニンまたは遷移元素と錯形成した可溶性フタロシアニン誘導体を、ｎ型素材として、カーボンオニオンを、それぞれ溶媒に分散させて塗布対象に塗布して得ることを特徴とするバルクへテロ接合構造である。
【００１１】
請求項５に記載の発明は、光照射のオンオフにより、光非照射の際には半導体整流特性であることを利用し、光照射の際にはオームの法則に従う直線的なＪ−Ｖ特性であることを利用する、請求項４に記載のバルクへテロ接合構造の使用である。
【００１２】
ｎ型層材料とは、カーボンオニオンのみでｎ型層を形成する態様の他、添加材、混和材であることを妨げないものとする。ｎ型層を構成する材料、ということもできる。
ｎ型素材としては、バルクへテロ接合の例も含まれる。
なお、溶媒に可溶なフラーレン誘導体の例としては、ＰＣＢＭを挙げることができる。
溶媒としては、ｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅとｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍの混合溶液を挙げることができる。
カーボンオニオンの量は、フラーレン誘導体をＰＣＢＭとするとき、ＰＣＢＭに対して２０ｗｔ％とすることができる。
塗布の方法としては、スピンコートを挙げることができる。
遷移元素の例としては亜鉛を挙げることができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明（請求項１，２）によれば、光電変換効率を向上させるｎ型層素材を提供できる。
また、１％以上の光電変換効率を有する有機薄膜太陽電池を得ることができる（請求項３）。
また、スイッチング素子としても利用可能なバルクへテロ接合構造を提供することができる（請求項４，５）。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】カーボンオニオンのＴＥＭ写真である（出典：Ｊ. Ｋ. ＭｃＤｏｎｏｕｇｈ ａｎｄ Ｙ. Ｇｏｇｏｔｓｉ，  Ｔｈｅ  ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ，  ６１，  ２０１３）。
【図２】カーボンオニオンを用いたヘテロ接合型太陽電池の構造例を示した図である。
【図３】ｐ型層を形成するフラーレン誘導体（［６，６］−Ｐｈｅｎｙｌ−Ｃ６１−Ｂｕｔｙｒｉｃ  Ａｃｉｄ  Ｍｅｔｈｙｌ  Ｅｓｔｅｒ）の分子構造式である（出典：フラーレン・ＰＣＢＭ・修飾フラーレン <ｈｔｔｐ://ｗｗｗ.ｓｉｇｍａａｌｄｒｉｃｈ.ｃｏｍ/ｊａｐａｎ/ｍａｔｅｒｉａｌｓｃｉｅｎｃｅ/ｏｒｇ−ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ/ｐｃｂｍｌｉｂｒａｒｙｓ.ｈｔｍｌ> （２０１６/１０/１１ アクセス））。
【図４】有機太陽電池のＩ−Ｖ特性である（カーボンオニオンなし）
【図５】有機太陽電池のＩ−Ｖ特性である（カーボンオニオン５ｗｔ％）
【図６】有機太陽電池のＩ−Ｖ特性である（カーボンオニオン２０ｗｔ％）
【図７】カーボンオニオンを用いたバルクヘテロ接合構造例を示した図である。
【図８】カーボンオニオンを用いたバルクヘテロ接合構造のＪ−Ｖ曲線である。
【図９】フタロシアニンの誘導体の例である。
【図１０】溶媒に溶け、ｎ型半導体であるフラーレン誘導体の例である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態を図面を参照しながら詳細に説明する。
ここでは、実施の形態１として、カーボンオニオンの有機薄膜太陽電池におけるｎ型層材料としての評価と、実施の形態２として、カーボンオニオンを用いたバルクへテロ接合構造を有する素子の評価をおこなった。
【００１６】
実施の形態１．
図１に、カーボンオニオンのＴＥＭ写真を示した。図から明らかなように、カーボンオニオンはグラファイトシェルが同心円状に多層に重なってできた炭素微粒子である。なお、おおよそ直径は数ｎｍ〜数十ｎｍである。
【００１７】
図２は、カーボンオニオンを用いたヘテロ接合型太陽電池の構造例を示した図である。図示したように、太陽電池は、ガラス／ＩＴＯ基板／ＺｎＰｃ／ＰＣＢＭ＋Ｃａｒｂｏｎ  Ｏｎｉｏｎ／Ｉｎ／Ａｌの積層構造を有する。なお、ＩＴＯは酸化インジウム錫、ＺｎＰｃは亜鉛フタロシアニンであり、ＰＣＢＭは、図３（出典：フラーレン・ＰＣＢＭ・修飾フラーレン <ｈｔｔｐ://ｗｗｗ.ｓｉｇｍａａｌｄｒｉｃｈ.ｃｏｍ/ｊａｐａｎ/ｍａｔｅｒｉａｌｓｃｉｅｎｃｅ/ｏｒｇ−ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ/ｐｃｂｍｌｉｂｒａｒｙｓ.ｈｔｍｌ> （２０１６/１０/１１ アクセス））に示した分子構造式を有する。
【００１８】
作製は以下のとおりである。
・まず、塩酸を用いてＩＴＯ基板の一部をエッチングしてガラス面を露出させた。
・その上に、ＺｎＰｃを１５０ｎｍ真空蒸着した。
・更に、その上にＰＣＢＭ＋カーボンオニオンをスピンコートにより成膜した。
・更に、この上にＩｎを２０ｎｍ真空蒸着した。
・そしてその上に電極としてＡｌを３０ｎｍ真空蒸着した。
真空蒸着の際は、圧力を４．０×１０−４Ｐａ程度とした。
【００１９】
（ＰＣＢＭ＋カーボンオニオン）膜については、ＰＣＢＭに対して質量比でカーボンオニオンを５ｗｔ％、２０ｗｔ％添加したものを用いて、試料を作製した。なお、これらは、ｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ：ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ＝１：３とした混合溶媒に溶かしてスピンコートした。なお、混合溶媒中のＰＣＢＭの濃度は１．０２×１０−２ｍｏｌ／Ｌとした。
【００２０】
得られた有機太陽電池のＩ−Ｖ特性を図４、５，６に示した。このうち、図４は、カーボンオニオンを含まないもの、図５は、カーボンオニオン５ｗｔ％、図６は、カーボンオニオン２０ｗｔ％分散させたものである。なお、図では、開放電圧Ｖｏｃ，短絡電流密度Ｊｓｃ，Ｆｉｌｌ  Ｆａｃｔｏｒについても示した。
【００２１】
変換効率ηは、カーボンオニオンを添加していないときη＝０．２９であり、２０ｗｔ％添加した場合にはη＝１．４０となっており、約４．８倍もの変換効率の向上が見られる。また、有機薄膜太陽電池の変換効率の目安である１％を超えて、優れた太陽電池特性が得られることを確認した。
【００２２】
以上の実験から、有機薄膜太陽電池のｎ型層素材としてカーボンオニオンが使用でき、添加ないし混和するだけでも、変換効率の向上をもたらすことが確認できた。変換効率も１．４％にも至り有望な素材であることも確認できた。すなわち、有機薄膜太陽電池の塗布によるｎ型層形成において、塗布原料（ｎ型層を形成する原料）への、変換効率向上用添加剤として利用できることを確認した。
【００２３】
実施の形態２．
図７は、カーボンオニオンを用いたバルクヘテロ接合型太陽電池の素子構造例を示した図である。図示したように、太陽電池の素子構造は、ガラス／ＩＴＯ基板／ＺｎＰｃＴＢ＋Ｃａｒｂｏｎ  Ｏｎｉｏｎ／Ｉｎ／Ａｌの積層構造を有する。なお、ＺｎＰｃＴＢは、Ｚｉｎｃ  ２，９，１６，２３−ｔｅｔｒａ−ｔｅｒｔ−Ｂｕｔｙｌ−２９Ｈ，３１Ｈ−ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅである。
【００２４】
作製は以下のとおりである。
・まず、塩酸を用いてＩＴＯ基板の一部をエッチングしてガラス面を露出させた。
・その上にＺｎＰｃＴＢ＋カーボンオニオンをスピンコートにより成膜した。
・更に、この上にＩｎを２０ｎｍ蒸着した。
・そしてその上に電極としてＡｌを３０ｎｍ蒸着した。
真空蒸着の際は、圧力を４．０×１０−４  Ｐａ程度とした。
【００２５】
ＺｎＰｃＴＢ＋カーボンオニオンの膜については、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）を溶媒として溶かして使用した。
【００２６】
得られた素子のＪ−Ｖ曲線を図８に示した。
図から明らかなように、光照射をしていない場合では、バイアス電圧を印加していないときには光電流が０であり、バイアス電圧を増加させ、約０．４Ｖ以上となると、電流値が急激に上昇する。
一方、光照射下では、オームの法則に従う、すなわち、金属的な性質となり、直線的なＪ−Ｖ特性となっている。この半導体的な性質から金属的な性質への変化は再現性があり、スイッチング素子への応用も可能となる。
【００２７】
なお、本発明は、上記の例に限定されない。たとえば、亜鉛フタロシアニンでなく、銅フタロシアニンであってもよく、その他の遷移元素Ｔｉ，Ｎｉ、Ｆｅ等であっても良い。
また、カーボンオニオンは、製造時に相互にくっついた比較的大きな塊となっていることが多く、溶媒に投入し超音波をかけることにより、単離ないし小塊へと分離・分散させることができる。
【００２８】
なお、フタロシアニンの誘導体として、図９に示したものを用いてもよい。
また、溶媒に溶け、ｎ型半導体であるフラーレン誘導体として図１０（出典：フラーレン・ＰＣＢＭ・修飾フラーレン <ｈｔｔｐ://ｗｗｗ.ｓｉｇｍａａｌｄｒｉｃｈ.ｃｏｍ/ｊａｐａｎ/ｍａｔｅｒｉａｌｓｃｉｅｎｃｅ/ｏｒｇ−ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ/ｐｃｂｍｌｉｂｒａｒｙｓ.ｈｔｍｌ> （２０１６/１０/１１ アクセス））に示したものを用いても良い。
また、上記フラーレン誘導体の溶媒としては、ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ，ｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ，ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍとｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅの混合溶液，ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ （ＴＨＦ），Ｎ,Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ （ＤＭＦ），Ｎ,Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ （ＤＭＳＯ），ｄｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ，ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ，ｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅとｔｒｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅの混合溶液を挙げることができる。
【産業上の利用可能性】
【００２９】
本発明によれば、フラーレンやカーボンナノチューブに比して、工業的に安価に製造できるカーボンオニオンを用い、簡便に有機薄膜太陽電池を製造することができる。また、カーボンオニオンは炭素からなり、希少元素を含まないために、資源の制約がない、というメリットを有する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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