(57)【要約】【課題】低温定着性、保存性、及び高湿下での耐久性に優れるトナー用結着樹脂組成物、該結着樹脂組成物に含まれる非晶質複合樹脂の製造方法、及び該結着樹脂組成物を含有する電子写真用トナーに関すること。【解決手段】第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールを含有するアルコール成分とカルボン酸成分との重縮合物であるポリエステル系樹脂と、スチレン化合物を含有する原料モノマーの付加重合物であるスチレン系樹脂とを含有する、軟化点が130℃以上160℃以下の非晶質複合樹脂と、結晶性ポリエステル樹脂とを含有する、トナー用結着樹脂組成物、該結着樹脂組成物に含まれる非晶質複合樹脂の製造方法、及び該結着樹脂組成物を含有した電子写真用トナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールを含有するアルコール成分とカルボン酸成分との重縮合物であるポリエステル系樹脂と、スチレン化合物を含有する原料モノマーの付加重合物であるスチレン系樹脂とを含有する、軟化点が130℃以上160℃以下の非晶質複合樹脂と、結晶性ポリエステル樹脂とを含有する、トナー用結着樹脂組成物。
【請求項２】
非晶質複合樹脂が、ポリエステル系樹脂とスチレン系樹脂とが、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルから選ばれた1種又は2種以上の両反応性モノマーを介して化学結合された非晶質複合樹脂である、請求項１記載のトナー用結着樹脂組成物。
【請求項３】
両反応性モノマーとスチレン系樹脂の原料モノマーの質量比（両反応性モノマー／スチレン系樹脂の原料モノマー）が5/95以上50/50以下である、請求項２記載のトナー用結着樹脂組成物。
【請求項４】
ポリエステル系樹脂とスチレン系樹脂の質量比（ポリエステル系樹脂／スチレン系樹脂）が、60/40以上95/5以下である、請求項１〜３いずれか記載のトナー用結着樹脂組成物。
【請求項５】
アクリル酸エステルが、アルキル基の炭素数が2以上6以下であるアクリル酸アルキルエステルである、請求項１〜４いずれか記載のトナー用結着樹脂組成物。
【請求項６】
メタクリル酸エステルが、アルキル基の炭素数が2以上6以下であるメタクリル酸アルキルエステルである、請求項１〜５いずれか記載のトナー用結着樹脂組成物。
【請求項７】
非晶質複合樹脂におけるポリエステル系樹脂と結晶性ポリエステルの質量比（ポリエステル系樹脂／結晶性ポリエステル）が、50/50以上99/1以下である、請求項１〜６いずれか記載のトナー用結着樹脂組成物。
【請求項８】
両反応性モノマーの存在下でスチレン化合物を含有する原料モノマーを付加重合する工程の後に、第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールを含有するアルコール成分とカルボン酸成分とを重縮合する工程を含む、軟化点が130℃以上160℃以下である非晶質複合樹脂の製造方法。
【請求項９】
両反応性モノマーが、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルから選ばれた1種又は2種以上である、請求項８記載の非晶質複合樹脂の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜７いずれか記載のトナー用結着樹脂組成物を含有する、電子写真用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられるトナー用結着樹脂組成物、該結着樹脂組成物に含まれる非晶質複合樹脂の製造方法、及び該結着樹脂組成物を含有した電子写真用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、装置の高速化、小型化等の要求に対し、より低温定着可能なトナー用結着樹脂が望まれている。トナー用結着樹脂としてはスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂が汎用されているが、低温定着性の観点からは、ポリエステル系樹脂が好ましいとされている。低温定着性の改善には、樹脂の軟化点やガラス転移点の低下が有効であることが知られているが、反面、高温高湿下での保存性の点では未だ十分に満足の行くレベルではない。
【０００３】
特許文献１には、連続相を形成する縮重合系樹脂(樹脂ａ)と分散相を形成する付加重合系樹脂(樹脂ｂ)とからなるトナー用結着樹脂であって、樹脂ｂのガラス転移点が-30〜35℃であり、45〜65℃に結着樹脂のガラス転移点を有し、35℃以下に結着樹脂のガラス転移点を有していないトナー用結着樹脂が開示されている。
【０００４】
特許文献２には、少なくとも結着樹脂、ワックス及び着色剤を含有するトナー粒子を有するトナーにおいて、該結着樹脂は少なくとも２種以上の樹脂Ａ及び樹脂Ｂを含有し、
該樹脂Ａは、縮重合系モノマーの存在下でビニル系モノマーを付加重合させ、付加重合反応が終了後に、該縮重合系モノマーを縮重合させて得られる樹脂、または、ビニル系モノマーを付加重合させて得られるビニル系樹脂の存在下で、縮重合系モノマーを縮重合させることにより得られる樹脂であり、
該樹脂Ｂは、縮重合系モノマーを縮重合させることにより得られる縮重合樹脂に、ビニル系モノマーを添加、混合して付加重合させることにより得られる樹脂であり、
該樹脂Ａの軟化点が該樹脂Ｂの軟化点よりも5℃以上低く、該樹脂Ａと該樹脂Ｂが10:90〜60:40の質量比で含有されていることを特徴とするトナーが開示されている。
【０００５】
一方、低温定着性に優れたポリエステル系樹脂として、結晶性ポリエステル樹脂の導入が広く知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−１８７９９７号公報
【特許文献２】特開２００８−１０２３９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
一般に、原料モノマーにビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を使用していない、いわゆるノンビス系樹脂は親水性の高さから疎水性の結晶性ポリエステル樹脂との親和性が低く、トナー中での結晶性ポリエステル樹脂の分散性が低い。そのため、結晶性ポリエステル樹脂による低温定着性の向上が不十分である。また、結晶性ポリエステル樹脂の分散性の低下は、トナーの保存性及び耐久性の低下にもつながる。耐久性については、特に親水性の高いノンビス系樹脂の課題である、高湿下での耐久性の向上が望まれる。
【０００８】
本発明は、低温定着性、保存性、及び高湿下での耐久性に優れるトナー用結着樹脂組成物、該結着樹脂組成物に含まれる非晶質複合樹脂の製造方法、及び該結着樹脂組成物を含有する電子写真用トナーに関する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、
〔１〕  第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールを含有するアルコール成分とカルボン酸成分との重縮合物であるポリエステル系樹脂と、スチレン化合物を含有する原料モノマーの付加重合物であるスチレン系樹脂とを含有する、軟化点が130℃以上160℃以下の非晶質複合樹脂と、結晶性ポリエステル樹脂とを含有する、トナー用結着樹脂組成物、
〔２〕  両反応性モノマーの存在下でスチレン化合物を含有する原料モノマーを付加重合する工程の後に、第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールを含有するアルコール成分とカルボン酸成分とを重縮合する工程を含む、軟化点が130℃以上160℃以下である非晶質複合樹脂の製造方法、並びに
〔３〕  前記〔１〕記載のトナー用結着樹脂組成物を含有する、電子写真用トナー
に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の結着樹脂組成物を含有した電子写真用トナーは、低温定着性、保存性、及び高湿下での耐久性において優れた効果を奏するものである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の電子写真用トナー（以下、単にトナーともいう。）は、結着樹脂として、第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールを含有するアルコール成分とカルボン酸成分との重縮合物であるポリエステル系樹脂と、スチレン化合物を含有する原料モノマーの付加重合物であるスチレン系樹脂とを含有する、軟化点が130℃以上160℃以下の非晶質複合樹脂と、結晶性ポリエステル樹脂とを含有する結着樹脂組成物を含有するものである。
【００１２】
本発明の結着樹脂組成物が、低温定着性、保存性、及び高湿下での耐久性に優れる理由は定かではないが、次のように考えられる。
【００１３】
本発明では、結晶性ポリエステル樹脂に、疎水性のスチレン系樹脂とノンビス系のポリエステル系樹脂との非晶質複合樹脂を組み合わせることで、結晶性ポリエステル樹脂の分散性を向上させることができる。さらに、非晶質複合樹脂の軟化点を高めに調整することで、混練時に高いせん断力がかかり、結晶性ポリエステル樹脂がより微細に分散され、低温定着性が大きく向上するものと推定される。また、結晶性ポリエステルの分散性が高いことから保存性及び耐久性も向上する。さらに、ノンビス系のポリエステル樹脂をスチレン系樹脂との複合化により疎水化しているために、吸湿性を抑制でき、ノンビス系樹脂の課題であった高湿下での耐久性においても高い性能を有する。
【００１４】
非晶質複合樹脂において、ポリエステル系樹脂の原料モノマーとして、アルコール成分とカルボン酸成分とが用いられるが、これらは、2価以上のアルコールを含有するアルコール成分と2価以上のカルボン酸系化合物を含有するカルボン酸成分であることが好ましく、アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合反応により、ポリエステルが形成される。
【００１５】
アルコール成分は、第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールを含有する。
【００１６】
第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールとしては、1,2-プロパンジオール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、2,3-ブタンジオール、1,2-ペンタンジオール、1,3-ペンタンジオール、2,3-ペンタンジオール、2,4-ペンタンジオール等が挙げられ、これらの中では、1,2-プロパンジオール又は2,3-ブタンジオールが好ましく、1,2-プロパンジオールがより好ましい。
【００１７】
第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールの炭素数は、好ましくは3以上であり、そして、好ましくは6以下、より好ましくは4以下である。
【００１８】
第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールの含有量は、アルコール成分中、高温高湿下での保存性の観点から、好ましくは50モル％以上、より好ましくは60モル％以上、さらに好ましくは70モル％以上、さらに好ましくは80モル％以上である。
【００１９】
また、アルコール成分は、第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールに加えて、低温定着性の観点から、水酸基を炭素鎖の末端に有しているα，ω-脂肪族ジオールを含有していることが望ましい。
【００２０】
α，ω-脂肪族ジオールは、エチレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,4-ブテンジオール、ネオペンチルグリコール等が挙げられ、これらの中では、α，ω-直鎖アルカンジオールが好ましく、1,4-ブタンジオールがより好ましい。
【００２１】
α，ω-脂肪族ジオール、好ましくはα，ω-直鎖アルカンジオールの炭素数は、好ましくは2以上、より好ましくは3以上であり、そして、好ましくは6以下、より好ましくは5以下である。
【００２２】
α，ω-脂肪族ジオール、好ましくはα，ω-直鎖アルカンジオールの含有量は、アルコール成分中、低温定着性の観点から、好ましくは10モル％以上、より好ましくは20モル％以上であり、そして、高温高湿下での保存性の観点から、好ましくは50モル％以下、より好ましくは40モル％以下、さらに好ましくは30モル％以下、さらに好ましくは20モル％以下である。
【００２３】
また、アルコール成分中、第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールとα，ω-脂肪族ジオールのモル比（第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオール／α，ω-脂肪族ジオール）は、高温高湿下での保存性の観点から、好ましくは1以上、より好ましくは2以上、さらに好ましくは3以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは10以下、より好ましくは8以下、さらに好ましくは5以下である。
【００２４】
他のアルコール成分としては、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族ジオール、前記以外の脂肪族ジオール、グリセリン等の3価以上のアルコール等が挙げられる。
【００２５】
一方、2価のカルボン酸系化合物としては、耐久性の観点から、芳香族ジカルボン酸系化合物が好ましい。また、低温定着性の観点からは、脂肪族ジカルボン酸系化合物が好ましい。なお、本発明において、カルボン酸系化合物には、遊離酸だけでなく、反応中に分解して酸を生成する無水物、及び炭素数1以上3以下のアルキルエステルも含まれる。
【００２６】
芳香族ジカルボン酸系化合物としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸；それらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル（炭素数1〜3）エステル等が挙げられるが、これらの中では、テレフタル酸又はイソフタル酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。
【００２７】
芳香族ジカルボン酸系化合物の含有量は、カルボン酸成分中、トナーの保存性の観点から、好ましくは30モル％以上、より好ましくは40モル％以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは85モル％以下である。
【００２８】
一方、脂肪族ジカルボン酸系化合物の炭素数は、好ましくは4以上であり、そして、入手性の観点から、好ましくは14以下、より好ましくは12以下である。脂肪族ジカルボン酸系化合物としては、コハク酸（炭素数：4）、フマル酸（炭素数：4）、グルタル酸（炭素数：5）、アジピン酸（炭素数：6）、スベリン酸（炭素数：8）、アゼライン酸（炭素数：9）、セバシン酸（炭素数：10）、ドデカン２酸（炭素数：12）、テトラデカン２酸（炭素数：14）、側鎖にアルキル基又はアルケニル基を有するコハク酸、これらの酸の無水物、それらの炭素数1〜3のアルキルエステル等が挙げられる。なお、アルキルエステル部のアルキル基の炭素数は、脂肪族ジカルボン酸系化合物の炭素数には含めない。
【００２９】
脂肪族ジカルボン酸系化合物の含有量は、カルボン酸成分中、低温定着性の観点から、好ましくは5モル％以上、より好ましくは10モル％以上であり、そして、保存性の観点から、好ましくは50モル％以下、より好ましくは40モル％以下、さらに好ましくは30モル％以下である。
【００３０】
また、カルボン酸成分は、保存性及び耐久性の観点から、3価以上の芳香族カルボン酸系化合物を含有していることが好ましい。
【００３１】
3価以上の芳香族カルボン酸系化合物としては、1,2,4-ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、2,5,7-ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸及びこれらの酸無水物、低級アルキル（炭素数1〜3）エステル等が挙げられ、これらの中では、トリメリット酸系化合物、例えば、トリメリット酸又はその酸無水物が好ましい。
【００３２】
3価以上の芳香族カルボン酸系化合物の含有量は、アルコール成分100モルに対して、軟化点を向上させる観点から、好ましくは3モル以上、より好ましくは5モル以上、さらに好ましくは7モル以上であり、そして、軟化点を低下させ、低温定着性の観点から、好ましくは20モル以下、より好ましくは15モル以下である。
【００３３】
また、アルコール成分には1価のアルコールが、カルボン酸成分には1価のカルボン酸系化合物が、分子量調整等の観点から、適宜含有されていてもよい。
【００３４】
ポリエステル系樹脂におけるカルボン酸成分とアルコール成分との当量モル比（COOH基／OH基）は、樹脂の物性を調整する観点から、好ましくは0.7以上、より好ましくは0.8以上であり、そして、好ましくは1.5以下、より好ましくは1.1以下である。
【００３５】
アルコール成分とカルボン酸成分の重縮合は、例えば、不活性ガス雰囲気中にて、好ましくはエステル化触媒の存在下、さらに必要に応じて、エステル化助触媒、重合禁止剤等の存在下、好ましくは180℃以上250℃以下の温度で行うことができる。エステル化触媒としては、酸化ジブチル錫、2-エチルヘキサン酸錫(II)等の錫化合物、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物等が挙げられる。これらの中では、2-エチルヘキサン酸錫(II)等の錫化合物が好ましい。エステル化触媒の使用量は、原料総量100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上であり、そして、好ましくは1.5質量部以下、より好ましくは1.0質量部以下である。エステル化助触媒としては、没食子酸等が挙げられる。エステル化助触媒の使用量は、原料総量100質量部に対して、好ましくは0.001質量部以上、より好ましくは0.01質量部以上であり、そして、好ましくは0.5質量部以下、より好ましくは0.1質量部以下である。重合禁止剤としては、tert-ブチルカテコール等が挙げられる。重合禁止剤の使用量は、原料総量100質量部に対して、好ましくは0.001質量部以上、より好ましくは0.01質量部以上であり、そして、好ましくは0.5質量部以下、より好ましくは0.1質量部以下である。なお、原料総量とは、アルコール成分、カルボン酸成分、両反応性モノマー、スチレン系樹脂の原料モノマー、必要に応じて用いられるエステル化触媒、エステル化助触媒、重合禁止剤等の全ての原料の総量を意味する。
【００３６】
スチレン系樹脂の原料モノマーは、少なくとも、スチレン化合物を含有する。スチレン化合物としては、スチレン以外に、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン誘導体等が挙げられ、スチレンが好ましい。
【００３７】
スチレン化合物の含有量は、帯電安定性の観点から、スチレン系樹脂の原料モノマー中、好ましくは70質量％以上、より好ましくは90質量％以上、さらに好ましくは95質量％以上、さらに好ましくは100質量％である。
【００３８】
スチレン化合物以外に用いられるスチレン系樹脂の原料モノマーとしては、エチレン、プロピレン等のエチレン性不飽和モノオレフィン類；ブタジエン等のジオレフィン類；塩化ビニル等のハロビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等のエチレン性モノカルボン酸エステル；ビニルメチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニリデンクロリド等のビニリデンハロゲン化物；Ｎ-ビニルピロリドン等のＮ-ビニル化合物類等が挙げられる。
【００３９】
スチレン系樹脂の原料モノマーの付加重合反応は、例えば、ジクミルパーオキサイド、ジ-tert-ブチルペルオキシド等の重合開始剤、架橋剤等の存在下、有機溶媒存在下又は無溶媒下で、常法により行うことができるが、温度条件としては、好ましくは110℃以上、より好ましくは140℃以上であり、そして、好ましくは200℃以下、より好ましくは170℃以下である。
【００４０】
付加重合反応の際に有機溶媒を使用する場合、キシレン、トルエン、メチルエチルケトン、アセトン等を用いることができる。有機溶媒の使用量は、付加重合系樹脂成分の原料モノマー100質量部に対して、10質量部以上50質量部以下が好ましい。
【００４１】
非晶質複合樹脂は、ポリエステル系樹脂とスチレン系樹脂とが、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルから選ばれた1種又は2種以上の両反応性モノマーを介して化学結合された非晶質複合樹脂であることが好ましい。
【００４２】
（メタ）アクリル酸エステルは、エステル交換に対する反応性の観点から、（メタ）アクリル酸アルキルエステルであることが好ましく、アルキル基の炭素数は、好ましくは2以上、より好ましくは3以上であり、そして、好ましくは6以下、より好ましくは4以下である。なお、アルキル基の炭素数が7以上であっても、分岐鎖を有するアルキルエステルや、アルキルエステルでなくても、環状の炭化水素基を有するエステルのように、アルコール残基が嵩高くエステル交換により脱離しやすい構造を有するエステルであれば、両反応性モノマーとして使用することができる。
【００４３】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸（イソ）プロピル、（メタ）アクリル酸2-ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸（イソ又はターシャリー）ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸2-エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸（イソ）オクチル等が挙げられる。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸、メタクリル酸、又はその両者を示す。また、「（イソ又はターシャリー）」、「（イソ）」は、これらの基が存在している場合とそうでない場合の双方を含むことを意味し、これらの基が存在していない場合には、ノルマルであることを示す。
【００４４】
本発明において、アクリル酸エステルは、好ましくはアルキル基の炭素数が2以上6以下であるアクリル酸アルキルエステル、より好ましくはアクリル酸ブチルであり、メタクリル酸エステルは、好ましくはアルキル基の炭素数が2以上6以下であるメタクリル酸アルキルエステル、より好ましくはメタクリル酸ブチルである。
【００４５】
他の両反応性モノマーとしては、分子内に、水酸基、カルボキシ基、エポキシ基、第１級アミノ基及び第２級アミノ基からなる群より選ばれた少なくとも１種の官能基、好ましくは水酸基及び／又はカルボキシ基、より好ましくはカルボキシ基と、エチレン性不飽和結合とを有する化合物、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等が挙げられる。ただし、重合禁止剤と共に用いた場合は、フマル酸等のエチレン性不飽和結合を有する多価カルボン酸系化合物は、重縮合性モノマーとして機能する。この場合、フマル酸等は両反応性モノマーではなく、重縮合性モノマーである。
【００４６】
なお、カルボキシ基とエチレン性不飽和結合とを有する両反応性モノマーの使用量は、使用していないか、少ないことが好ましく、使用していても、その含有量は、すべての両反応性モノマー中、好ましくは5質量％以下、より好ましくは3質量％以下である。
【００４７】
両反応性モノマーとスチレン系樹脂の原料モノマーの質量比（両反応性モノマー／スチレン系樹脂の原料モノマー）は、帯電安定性の観点から、好ましくは5/95以上、より好ましくは10/90以上、さらに好ましくは20/80以上、さらに好ましくは25/75以上、さらに好ましくは30/70以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは95/5以下、より好ましくは70/30以下、さらに好ましくは60/40以下、さらに好ましくは50/50以下、さらに好ましくは40/60以下である。
【００４８】
本発明において、非晶質複合樹脂は、
第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールを含有するアルコール成分とカルボン酸成分とを重縮合して、ポリエステル系樹脂を得る工程(Ａ)、及び
スチレン化合物を含有するスチレン系樹脂の原料モノマーを、付加重合して、スチレン系樹脂を得る工程(Ｂ)
を含む方法により、得ることが好ましい。ポリエステル系樹脂のアルコール成分とカルボン酸成分の重縮合反応とスチレン系樹脂の原料モノマーの付加重合反応は、それぞれ順次行っても、同時に進行させてもよいが、本発明では、低温定着性の観点から、工程(Ａ)の後、工程(Ｂ)を行う方法よりも、工程(Ｂ)の後、工程(Ａ)を行うことが好ましい。
【００４９】
即ち、本発明の樹脂組成物は、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルから選ばれた1種又は2種以上の両反応性モノマーの存在下でスチレン化合物を含有する原料モノマーを付加重合する工程の後に、第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールを含有するアルコール成分とカルボン酸成分とを重縮合する工程を含む方法により、得ることが好ましく、スチレン化合物を含有する原料モノマーを付加重合する工程を、第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールを含有するアルコール成分、カルボン酸成分、及びアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルから選ばれた1種又は2種以上の両反応性モノマーの存在下で行うことがより好ましい。これにより、アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合反応を付加重合反応の前に行う方法ではエステル交換反応に用いられるアルコール成分量が減少するのに対し、両反応性モノマーと脂肪族ジオールの末端水酸基とがより効率よくエステル交換されて架橋構造が生じると考えられる。
【００５０】
なお、工程(Ａ)の後、工程(Ｂ)を行う際、ポリエステル系樹脂の原料モノマーとして不飽和アルコールや不飽和カルボン酸系化合物を用いる場合、付加重合反応物に、不飽和アルコールや不飽和カルボン酸系化合物を添加して、さらに重縮合反応させることが、低温定着性の観点から好ましい。
【００５１】
また、非晶質複合樹脂の製造において、両反応性モノマーは、スチレン系樹脂の原料モノマーとともに使用することが好ましい。
【００５２】
なお、重縮合反応と付加重合反応は、同一反応容器中で行うことが好ましく、重縮合反応は、付加重合系樹脂の原料モノマーの存在下で、付加重合反応は、重縮合系樹脂の原料モノマーの存在下で、行ってもよい。
【００５３】
非晶質複合樹脂におけるポリエステル系樹脂とスチレン系樹脂の質量比（ポリエステル系樹脂／スチレン系樹脂）は、帯電安定性の観点から、好ましくは95/5以下、より好ましくは90/10以下、さらに好ましくは85/15以下であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは50/50以上、より好ましくは55/45以上、さらに好ましくは60/40以上、さらに好ましくは65/35以上、さらに好ましくは70/30以上である。なお、上記の計算において、ポリエステル系樹脂の質量は、用いられるポリエステル系樹脂の原料モノマーの質量から、重縮合反応により脱水される反応水の量（計算値）を除いた量である。また、スチレン系樹脂の量は、スチレン系樹脂の原料モノマー量であり、重合開始剤の量は含めない。両反応性モノマーの量は、スチレン系樹脂の原料モノマー量に含める。
【００５４】
非晶質複合樹脂の軟化点は、耐久性の観点から、130℃以上、好ましくは135℃以上、より好ましくは140℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、160℃以下、好ましくは155℃以下、より好ましくは150℃以下である。
【００５５】
なお、樹脂の結晶性は、軟化点と示差走査熱量計による吸熱の最高ピーク温度との比、即ち［軟化点／吸熱の最高ピーク温度］の値で定義される結晶性指数によって表わされる。結晶性樹脂は、結晶性指数が0.6以上、好ましくは0.7以上、より好ましくは0.9以上であり、そして、1.4以下、好ましくは1.2以下、より好ましくは1.1以下の樹脂である一方、非晶質樹脂は、結晶性指数が1.4を超える、好ましくは1.5を超える、より好ましくは1.6以上の樹脂であるか、または、0.6未満、好ましくは0.5以下の樹脂である。樹脂の結晶性は、原料モノマーの種類とその比率、及び製造条件（例えば、反応温度、反応時間、冷却速度）等により調整することができる。なお、吸熱の最高ピーク温度とは、観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を指す。結晶性樹脂においては、吸熱の最高ピーク温度を融点とする。
【００５６】
非晶質複合樹脂のガラス転移温度は、トナーの耐久性を向上させる観点から、好ましくは50℃以上であり、そして、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは80℃以下、より好ましくは75℃以下、さらに好ましくは70℃以下である。なお、ガラス転移温度は非晶質相に特有の物性である。
【００５７】
非晶質複合樹脂の酸価は、トナーの帯電量の環境安定性を向上させる観点から、好ましくは40mgKOH/g以下、より好ましくは30mgKOH/g以下、さらに好ましくは25mgKOH/g以下であり、そして、好ましくは1mgKOH/g以上、より好ましくは2mgKOH/g以上、さらに好ましくは5mgKOH/g以上である。
【００５８】
非晶質複合樹脂の水酸基価は、高温高湿下での保存性の観点から、好ましくは80mgKOH/g以下、より好ましくは70mgKOH/g以下、さらに好ましくは60mgKOH/g以下、さらに好ましくは50mgKOH/g以下、さらに好ましくは40mgKOH/g以下であり、そして、好ましくは5mgKOH/g以上、より好ましくは10mgKOH/g以上、さらに好ましくは15mgKOH/ｇ以上である。
【００５９】
なお、本発明の結着樹脂組成物は、低温定着性の観点から、前記非晶質複合樹脂よりも軟化点が低い非晶質ポリエステル樹脂を含むことが好ましい。
【００６０】
軟化点が低い非晶質ポリエステル樹脂の軟化点は、耐久性の観点から、好ましくは80℃以上、より好ましくは90℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは120℃以下、より好ましくは110℃以下である。
【００６１】
非晶質複合樹脂と非晶質ポリエステル樹脂の軟化点の差は、低温定着性と耐ホットオフセット性の観点から、好ましくは15℃以上、より好ましくは20℃以上であり、そして、好ましくは60℃以下、より好ましくは50℃以下である。
【００６２】
非晶質ポリエステル樹脂は、カルボン酸成分とアルコール成分の重縮合物である。
【００６３】
カルボン酸成分としては、芳香族ジカルボン酸系化合物、脂肪族ジカルボン酸系化合物、及び3価以上のカルボン酸系化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種が好ましく、帯電立ち上がり性の観点から、芳香族ジカルボン酸系化合物を含んでいることがより好ましい。なお、本発明において、カルボン酸系化合物には、遊離酸だけでなく、反応中に分解して酸を生成する無水物、及び炭素数1以上3以下のアルキルエステルも含まれる。
【００６４】
芳香族ジカルボン酸系化合物としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸；それらの酸の無水物又はそれらの酸のアルキル（炭素数1〜3）エステル等が挙げられる。これらの中では、低温定着性の観点から、テレフタル酸又はイソフタル酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。
【００６５】
芳香族ジカルボン酸系化合物の含有量は、カルボン酸成分中、低温定着性の観点から、好ましくは20モル％以上、より好ましくは40モル％以上、さらに好ましくは50モル％以上であり、そして、好ましくは95モル％以下、より好ましくは90モル％以下、さらに好ましくは85モル％以下である。
【００６６】
脂肪族ジカルボン酸系化合物としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、炭素数1以上20以下のアルキル基又は炭素数2以上20以下のアルケニル基で置換されていてもよいコハク酸、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸；それらの酸の無水物又はそれらの酸のアルキル（炭素数1〜3）エステル等が挙げられる。
【００６７】
脂肪族ジカルボン酸系化合物の含有量は、カルボン酸成分中、低温定着性及び耐久性の観点から、好ましくは2モル％以上、より好ましくは5モル％以上であり、そして、保存性の観点から、好ましくは50モル％以下、より好ましくは40モル％以下、さらに好ましくは30モル％以下、さらに好ましくは20モル％以下である。
【００６８】
3価以上のカルボン酸系化合物としては、1,2,4-ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、2,5,7-ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸、又はこれらの酸無水物、低級アルキル（炭素数1〜3）エステル等が挙げられ、これらの中では、トリメリット酸系化合物が好ましい。
【００６９】
3価以上のカルボン酸系化合物の含有量は、カルボン酸成分中、軟化点調整の観点から、好ましくは30モル％以下、より好ましくは25モル％以下、さらに好ましくは20モル％以下である。
【００７０】
アルコール成分は、第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールを含有することが好ましい。
【００７１】
第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールとしては、1,2-プロパンジオール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、2,3-ブタンジオール、1,2-ペンタンジオール、1,3-ペンタンジオール、2,3-ペンタンジオール、2,4-ペンタンジオール等が挙げられ、これらの中では、1,2-プロパンジオール又は2,3-ブタンジオールが好ましく、1,2-プロパンジオールがより好ましい。
【００７２】
第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールの炭素数は、好ましくは3以上であり、そして、好ましくは6以下、より好ましくは4以下である。
【００７３】
第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールの含有量は、アルコール成分中、高温高湿下での保存性の観点から、好ましくは50モル％以上、より好ましくは60モル％以上、さらに好ましくは70モル％以上、さらに好ましくは80モル％以上である。
【００７４】
また、アルコール成分は、第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールに加えて、低温定着性の観点から、水酸基を炭素鎖の末端に有しているα，ω-脂肪族ジオールを含有していることが望ましい。
【００７５】
α，ω-脂肪族ジオールは、エチレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,4-ブテンジオール、ネオペンチルグリコール等が挙げられ、これらの中では、α，ω-直鎖アルカンジオールが好ましく、1,4-ブタンジオールがより好ましい。
【００７６】
α，ω-脂肪族ジオール、好ましくはα，ω-直鎖アルカンジオールの炭素数は、好ましくは2以上、より好ましくは3以上であり、そして、好ましくは6以下、より好ましくは5以下である。
【００７７】
α，ω-脂肪族ジオール、好ましくはα，ω-直鎖アルカンジオールの含有量は、アルコール成分中、低温定着性の観点から、好ましくは10モル％以上、より好ましくは20モル％以上であり、そして、高温高湿下での保存性の観点から、好ましくは50モル％以下、より好ましくは40モル％以下、さらに好ましくは30モル％以下、さらに好ましくは20モル％以下である。
【００７８】
また、アルコール成分中、第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールとα，ω-脂肪族ジオールのモル比（第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオール／α，ω-脂肪族ジオール）は、高温高湿下での保存性の観点から、好ましくは1以上、より好ましくは2以上、さらに好ましくは3以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは10以下、より好ましくは8以下、さらに好ましくは5以下である。
【００７９】
他のアルコール成分としては、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族ジオール、前記以外の脂肪族ジオール、グリセリン等の3価以上のアルコール等が挙げられる。
【００８０】
アルコール成分には1価のアルコールが、カルボン酸成分には1価のカルボン酸系化合物が、適宜含有されていてもよい。
【００８１】
カルボン酸成分とアルコール成分との重縮合反応は、例えば、不活性ガス雰囲気中にて、好ましくはエステル化触媒の存在下、さらに必要に応じて、エステル化助触媒、重合禁止剤等の存在下、180℃以上250℃以下程度の温度で行うことができる。エステル化触媒としては、酸化ジブチル錫、2-エチルヘキサン酸錫(II)等の錫化合物、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物等が挙げられる。エステル化触媒とともに用い得るエステル化助触媒としては、没食子酸等が挙げられる。エステル化触媒の使用量は、アルコール成分及びカルボン酸成分の総量100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上であり、そして、好ましくは1質量部以下、より好ましくは0.6質量部以下である。エステル化助触媒の使用量は、アルコール成分及びカルボン酸成分の総量100質量部に対して、好ましくは0.001質量部以上、より好ましくは0.01質量部以上であり、そして、好ましくは0.5質量部以下、より好ましくは0.1質量部以下である。
【００８２】
非晶質ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、保存安定性の観点から、好ましくは40℃以上、より好ましくは50℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは80℃以下、より好ましくは70℃以下である。
【００８３】
非晶質ポリエステル樹脂の酸価は、帯電の立ち上がり性の観点から、好ましくは3mgKOH/g以上、より好ましくは5mgKOH/g以上、さらに好ましくは8mgKOH/g以上であり、そして、吸湿性の観点から、好ましくは30mgKOH/g以下、より好ましくは25mgKOH/g以下である。
【００８４】
非晶質ポリエステル樹脂の水酸基価は、帯電の立ち上がり性の観点から、好ましくは10mgKOH/g以上、より好ましくは20mgKOH/g以上、さらに好ましくは30mgKOH/g以上であり、そして、吸湿性の観点から、好ましくは80mgKOH/g以下、より好ましくは65mgKOH/g以下、さらに好ましくは50mgKOH/g以下である。
【００８５】
高軟化点の非晶質複合樹脂と低軟化点の非晶質ポリエステル樹脂の質量比（非晶質複合樹脂／非晶質ポリエステル樹脂）は、耐久性の観点から、好ましくは20/80以上、より好ましくは30/70以上、さらに好ましくは40/60以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは80/20以下、より好ましくは70/30以下、さらに好ましくは60/40以下である。
【００８６】
本発明の結着樹脂組成物は、さらに、結晶性ポリエステル樹脂を含有する。結晶性ポリエステル樹脂は、アルコール成分とカルボン酸成分を含む原料モノマーを重縮合させて得られるものであり、脂肪族モノマーを90モル％以上含有する原料モノマーの重縮合物であることが好ましい。脂肪族モノマーの含有量は、結晶性ポリエステル原料モノマー中、より好ましくは95モル％以上、さらに好ましくは100モル％である。
【００８７】
結晶性ポリエステル樹脂のアルコール成分は、非晶質複合樹脂との相溶性の観点から、炭素数6以上12以下の脂肪族ジオールを含有していることが好ましい。
【００８８】
炭素数6以上12以下の脂肪族ジオールとしては、1,6-ヘキサンジオール、1,7-ヘプタンジオール、1,8-オクタンジオール、1,9-ノナンジオール、1,10-デカンジオール、1,11-ウンデカンジオール、1,12-ドデカンジオール等が挙げられる。
【００８９】
脂肪族ジオールの炭素数は、非晶質複合樹脂との相溶性を下げる観点から、好ましくは6以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは12以下、より好ましくは10以下、さらに好ましくは8以下である。
【００９０】
また、炭素数6以上12以下の脂肪族ジオールは、トナーの低温定着性を向上させる観点から、水酸基を炭素鎖の末端に有していることが好ましく、α，ω−直鎖アルカンジオールであることがより好ましい。
【００９１】
アルコール成分には、炭素数6以上12以下の脂肪族ジオール以外のアルコールが含まれていてもよいが、炭素数6以上12以下の脂肪族ジオールの含有量は、低温定着性及び耐久性の観点から、アルコール成分中、好ましくは70モル％以上、より好ましくは90モル％以上、さらに好ましくは95モル％以上、さらに好ましくは100モル％である。
【００９２】
炭素数6以上12以下の脂肪族ジオール以外のアルコール成分としては、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール等の炭素数2〜7のα，ω−脂肪族ジオール、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族ジオール、グリセリン等の3価以上の多価アルコール等が挙げられる。
【００９３】
結晶性ポリエステル樹脂のカルボン酸成分は、炭素数4以上12以下の脂肪族ジカルボン酸系化合物を含有していることが好ましい。
【００９４】
炭素数4以上12以下の脂肪族ジカルボン酸系化合物としては、コハク酸（炭素数：4）、スベリン酸（炭素数：8）、アゼライン酸（炭素数：9）、セバシン酸（炭素数：10）、ドデカン２酸（炭素数：12）、テトラデカン２酸（炭素数：14）、側鎖にアルキル基又はアルケニル基を有するコハク酸、これらの酸の無水物、それらの炭素数1〜3のアルキルエステル等が挙げられる。なお、本発明において、カルボン酸系化合物には、遊離酸だけでなく、反応中に分解して酸を生成する無水物、及び炭素数1〜3のアルキルエステルも含まれる。ただし、アルキルエステル部のアルキル基の炭素数は、脂肪族ジカルボン酸系化合物の炭素数には含めない。
【００９５】
脂肪族ジカルボン酸系化合物における鎖状炭化水素基は直鎖であっても分岐鎖であってもよく、脂肪族ジカルボン酸系化合物の炭素数は、耐久性の観点から、好ましくは4以上、より好ましくは6以上、さらに好ましくは10以上、さらに好ましくは10であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは14以下、より好ましくは13以下、さらに好ましくは11以下である。
【００９６】
炭素数4以上14以下の脂肪族ジカルボン酸系化合物の含有量は、耐熱保存性の観点から、アルコール成分100モルに対して、好ましくは70モル以上、より好ましくは80モル以上である。
【００９７】
カルボン酸成分には、炭素数4以上14以下の脂肪族ジカルボン酸系化合物以外のカルボン酸系化合物が含まれていてもよいが、炭素数4以上14以下の脂肪族ジカルボン酸系化合物の含有量は、カルボン酸成分中、好ましくは85モル％以上、より好ましくは87モル％以上、さらに好ましくは90モル％以上、さらに好ましくは100モル％である。
【００９８】
他のカルボン酸系化合物としては、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸系化合物、炭素数2〜7の脂肪族ジカルボン酸系化合物、トリメリット酸、ピロメリット酸等の3価以上の多価カルボン酸系化合物等が挙げられる。
【００９９】
カルボン酸成分及びアルコール成分との重縮合反応は、例えば、不活性ガス雰囲気中にて、好ましくはエステル化触媒の存在下、さらに必要に応じて、エステル化助触媒等の存在下、180℃以上250℃以下程度の温度で行うことができる。エステル化触媒としては、酸化ジブチル錫、2-エチルヘキサン酸錫(II)等の錫化合物、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物等が挙げられる。エステル化触媒とともに用い得るエステル化助触媒としては、没食子酸等が挙げられる。エステル化触媒の使用量は、アルコール成分及びカルボン酸成分の総量100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上であり、そして、好ましくは1質量部以下、より好ましくは0.6質量部以下である。エステル化助触媒の使用量は、アルコール成分及びカルボン酸成分の総量100質量部に対して、好ましくは0.001質量部以上、より好ましくは0.01質量部以上であり、そして、好ましくは0.5質量部以下、より好ましくは0.1質量部以下である。
【０１００】
結晶性ポリエステル樹脂の軟化点は、耐熱保存性の観点から、好ましくは50℃以上、より好ましくは60℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは120℃以下、より好ましくは100℃以下である。
【０１０１】
また、結晶性ポリエステル樹脂の軟化点は、低温定着性の観点から、非晶質複合樹脂の軟化点よりも低いことが好ましい。その差は、好ましくは20℃以上、より好ましくは25℃以上であり、そして、好ましくは60℃以下、より好ましくは50℃以下である。ここで、非晶質複合樹脂の軟化点との差とは、非晶質複合樹脂が複数の樹脂からなる場合、加重平均した軟化点との差をいう。
【０１０２】
結晶性ポリエステル樹脂の融点は、耐熱保存性の観点から、好ましくは60℃以上、より好ましくは65℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは120℃以下、より好ましくは100℃以下である。
【０１０３】
結晶性ポリエステル樹脂の酸価は、帯電の立ち上がり性の観点から、好ましくは2mgKOH/g以上、より好ましくは2mgKOH/g以上、さらに好ましくは5mgKOH/g以上であり、そして、吸湿性の観点から、好ましくは40mgKOH/g以下、より好ましくは40mgKOH/g以下、さらに好ましくは30mgKOH/g以下である。
【０１０４】
結晶性ポリエステル樹脂の水酸基価は、帯電の立ち上がり性の観点から、好ましくは10mgKOH/g以上、より好ましくは20mgKOH/g以上であり、そして、吸湿性の観点から、好ましくは60mgKOH/g以下、より好ましくは40mgKOH/g以下である。
【０１０５】
本発明の結着樹脂組成物において、前記非晶質複合樹脂と前記結晶性ポリエステル樹脂の質量比（非晶質複合樹脂／結晶性ポリエステル樹脂）は、低温定着性及び耐熱保存性の観点から、好ましくは65/35以上、より好ましくは70/30以上、さらに好ましくは80/20以上であり、そして、好ましくは97/3以下、より好ましくは95/15以下、さらに好ましくは90/10以下である。
【０１０６】
前記複合樹脂におけるポリエステル系樹脂と前記結晶性ポリエステルの質量比（ポリエステル系樹脂／結晶性ポリエステル）は、低温定着性の観点から、好ましくは35/65以上、より好ましくは50/50以上、より好ましくは60/40以上、さらに好ましくは70/30以上であり、そして、耐久性の観点から、好ましくは99/1以下、より好ましくは98/2以下である、さらに好ましくは95/5以下である。
【０１０７】
また、前記結晶性ポリエステル樹脂の含有量は、トナー用結着樹脂組成物中、低温定着性の観点から、好ましくは2質量％以上、より好ましくは3質量％以上、さらに好ましくは5質量％以上であり、そして、耐久性の観点から、好ましくは40質量％以下、より好ましくは30質量％以下、さらに好ましくは20質量％以下である。
【０１０８】
本発明の結着樹脂組成物を含有する電子写真用トナーは、低温定着性、保存性、及び高湿下での耐久性に優れる。なお、本発明の結着樹脂組成物は、非晶質複合樹脂と結晶性ポリエステル樹脂を混合する工程により得られたものを用いてもよく、トナーを製造する際に、それぞれの樹脂を直接原料の混合に供してもよい。
【０１０９】
本発明のトナーには、本発明の効果を損なわない範囲で、本発明の結着樹脂組成物以外の公知の樹脂が併用されていてもよいが、本発明の結着樹脂組成物の含有量は、結着樹脂中、好ましくは90質量％以上、より好ましくは93質量％以上、さらに好ましくは95質量％以上、さらに好ましくは100質量％である。
【０１１０】
本発明のトナーには、着色剤、離型剤、荷電制御剤、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が含有されていてもよい。
【０１１１】
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等を使用することができる。例えば、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンFG、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンB、ローダミン−Bベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146、ソルベントブルー35、キナクリドン、カーミン6B、イソインドリン、ジスアゾエロー等が挙げられる。なお、本発明において、トナー粒子は、黒用トナー、カラー用トナーのいずれであってもよい。
【０１１２】
着色剤の含有量は、トナーの画像濃度及び低温定着性を向上させる観点から、結着樹脂100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは2質量部以上であり、そして、好ましくは40質量部以下、より好ましくは20質量部以下、さらに好ましくは10質量部以下である。
【０１１３】
離型剤としては、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンポリエチレン共重合体ワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、サゾールワックス等の炭化水素系ワックス及びそれらの酸化物；カルナウバワックス、モンタンワックス及びそれらの脱酸ワックス、脂肪酸エステルワックス等のエステル系ワックス；脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩等が挙げられ、これらは単独で又は2種以上を用いることができる。
【０１１４】
離型剤の融点は、トナーの転写性の観点から、好ましくは60℃以上、より好ましくは70℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは160℃以下、より好ましくは140℃以下、さらに好ましくは120℃以下、さらに好ましくは110℃以下である。
【０１１５】
離型剤の含有量は、トナーの低温定着性と耐オフセット性の観点及び結着樹脂中への分散性の観点から、結着樹脂100質量部に対して、好ましくは0.5質量部以上、より好ましくは1質量部以上、さらに好ましくは1.5質量部以上であり、そして、好ましくは10質量部以下、より好ましくは8質量部以下、さらに好ましくは7質量部以下である。
【０１１６】
荷電制御剤は、特に限定されず、正帯電性荷電制御剤及び負帯電性荷電制御剤のいずれを含有していてもよい。
【０１１７】
正帯電性荷電制御剤としては、ニグロシン染料、例えば「ニグロシンベースEX」、「オイルブラックBS」、「オイルブラックSO」、「ボントロンN-01」、「ボントロンN-04」、「ボントロンN-07」、「ボントロンN-09」、「ボントロンN-11」（以上、オリエント化学工業（株）製）等；３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩化合物、例えば「ボントロンP-51」（オリエント化学工業（株）製）、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、「COPY CHARGE PX VP435」（クラリアント社製）等；ポリアミン樹脂、例えば「AFP-B」（オリエント化学工業（株）製）等；イミダゾール誘導体、例えば「PLZ-2001」、「PLZ-8001」（以上、四国化成工業（株）製）等；スチレン−アクリル系樹脂、例えば「FCA-701PT」（藤倉化成（株）製）等が挙げられる。
【０１１８】
また、負帯電性荷電制御剤としては、含金属アゾ染料、例えば「バリファーストブラック3804」、「ボントロンS-31」、「ボントロンS-32」、「ボントロンS-34」、「ボントロンS-36」（以上、オリエント化学工業（株）製）、「アイゼンスピロンブラックTRH」、「T-77」（保土谷化学工業（株）製）等；ベンジル酸化合物の金属化合物、例えば、「LR-147」、「LR-297」（以上、日本カーリット（株）製）等；サリチル酸化合物の金属化合物、例えば、「ボントロンE-81」、「ボントロンE-84」、「ボントロンE-88」、「ボントロンE-304」（以上、オリエント化学工業（株）製）、「TN-105」（保土谷化学工業（株）製）等；銅フタロシアニン染料；４級アンモニウム塩、例えば「COPY CHARGE NX VP434」（クラリアント社製）、ニトロイミダゾール誘導体等；有機金属化合物等が挙げられる。
【０１１９】
荷電制御剤の含有量は、トナーの帯電安定性の観点から、結着樹脂100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.2質量部以上であり、そして、好ましくは10質量部以下、より好ましくは5質量部以下、さらに好ましくは3質量部以下、さらに好ましくは2質量部以下である。
【０１２０】
本発明のトナーは、溶融混練法、乳化転相法、重合法等の従来より公知のいずれの方法により得られたトナーであってもよいが、生産性や着色剤の分散性の観点から、溶融混練法による粉砕トナーが好ましい。溶融混練法による粉砕トナーの場合、例えば、結着樹脂、着色剤、離型剤、荷電制御剤等の原料をヘンシェルミキサー等の混合機で均一に混合した後、密閉式ニーダー、１軸もしくは２軸の押出機、オープンロール型混練機等で溶融混練し、冷却、粉砕、分級して製造することができる。
【０１２１】
本発明のトナーには、転写性を向上させるために、外添剤を用いることが好ましい。外添剤としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化錫、酸化亜鉛等の無機微粒子や、メラミン系樹脂微粒子、ポリテトラフルオロエチレン樹脂微粒子等の樹脂粒子等の有機微粒子が挙げられ、2種以上が併用されていてもよい。これらの中では、シリカが好ましく、トナーの転写性の観点から、疎水化処理された疎水性シリカであることがより好ましい。
【０１２２】
シリカ粒子の表面を疎水化するための疎水化処理剤としては、ヘキサメチルジシラザン（HMDS）、ジメチルジクロロシラン（DMDS）、シリコーンオイル、オクチルトリエトキシシラン（OTES）、メチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【０１２３】
外添剤の平均粒子径は、トナーの帯電性や流動性、転写性の観点から、好ましくは10nm以上、より好ましくは15nm以上であり、そして、好ましくは250nm以下、より好ましくは200nm以下、さらに好ましくは90nm以下である。
【０１２４】
外添剤の含有量は、トナーの帯電性や流動性、転写性の観点から、外添剤で処理する前のトナー100質量部に対して、好ましくは0.05質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上、さらに好ましくは0.3質量部以上であり、そして、好ましくは5質量部以下、より好ましくは3質量部以下である。
【０１２５】
本発明のトナーの体積中位粒径（Ｄ50）は、好ましくは3μm以上、より好ましくは4μm以上であり、そして、好ましくは15μm以下、より好ましくは10μm以下である。なお、本明細書において、体積中位粒径（Ｄ50）とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50％になる粒径を意味する。また、トナーを外添剤で処理している場合には、外添剤で処理する前のトナー粒子の体積中位粒径をトナーの体積中位粒径とする。
【０１２６】
本発明のトナーは、そのまま一成分現像用トナーとして、又はキャリアと混合して用いられる二成分現像用トナーとして、それぞれ一成分現像方式又は二成分現像方式の画像形成装置に用いることができる。
【実施例】
【０１２７】
以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。樹脂等の物性は、以下の方法により測定した。
【０１２８】
〔樹脂の軟化点〕
フローテスター「CFT-500D」（（株）島津製作所製）を用い、1gの試料を昇温速度6℃/minで加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押し出す。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。
【０１２９】
〔樹脂の吸熱の最高ピーク温度〕
示差走査熱量計「Q-100」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）製）を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、室温（25℃）から降温速度10℃/minで0℃まで冷却し、0℃にて1分間維持する。その後、昇温速度10℃/minで測定する。観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を吸熱の最高ピーク温度とする。
【０１３０】
〔樹脂のガラス転移温度〕
示差走査熱量計「DSC Q20」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製）を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/minで0℃まで冷却する。次に試料を昇温速度10℃/minで昇温し、吸熱ピークを測定する。吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とする。
【０１３１】
〔樹脂の酸価及び水酸基価〕
JIS K0070の方法に基づき測定する。ただし、測定溶媒のみJIS K0070の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒（アセトン：トルエン＝1:1（容量比））に変更する。
【０１３２】
〔離型剤の融点〕
示差走査熱量計「DSC Q20」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）製）を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、昇温速度10℃/minで200℃まで昇温し、その温度から降温速度5℃/minで-10℃まで冷却する。次に試料を昇温速度10℃/minで180℃まで昇温し測定する。そこで得られた融解吸熱カーブから観察される吸熱の最高ピーク温度を離型剤の融点とする。
【０１３３】
〔外添剤の平均粒子径〕
平均粒子径は、個数平均粒子径を指し、走査型電子顕微鏡（SEM）写真から500個の粒子の粒径（長径と短径の平均値）を測定し、それらの数平均値とする。
【０１３４】
〔トナーの体積中位粒径〕
測定機：コールターマルチサイザーII（ベックマンコールター（株）製）
アパチャー径：100μm
解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプ バージョン 1.19（ベックマンコールター（株）製）
電解液：アイソトンII（ベックマンコールター（株）製）
分散液：電解液にエマルゲン109P（花王（株）製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ＨＬＢ（グリフィン）：13.6）を溶解して5質量％に調整したもの
分散条件：前記分散液5mLに測定試料10mgを添加し、超音波分散機（機械名：（株）エスエヌディー製US-1、出力：80W）にて1分間分散させ、その後、前記電解液25mLを添加し、さらに、超音波分散機にて1分間分散させて、試料分散液を調製する。
測定条件：前記電解液100mLに、3万個の粒子の粒径を20秒間で測定できる濃度となるように、前記試料分散液を加え、3万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径（Ｄ50）を求める。
【０１３５】
樹脂製造例１〔樹脂Ａ１、Ａ３〜Ａ１１〕
表１、２に示す無水トリメリット酸以外のポリエステル系樹脂の原料モノマーを、温度計、ステンレス製攪拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、160℃まで昇温した。そこに、スチレン系樹脂の原料モノマー、両反応性モノマー、及びラジカル開始剤の混合物を滴下し、重合を行った。その後、エステル化触媒を添加し、210℃まで5時間かけて昇温を行った。その後、無水トリメリット酸を投入し、220℃まで昇温し、8.0kPaにて表１、２に示す軟化点に達するまで反応を行い、非晶質複合樹脂を得た。
【０１３６】
樹脂製造例２〔樹脂Ａ２〕
表１に示すポリエステル系樹脂の原料モノマーとエステル化触媒を、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、210℃まで5時間をかけて昇温を行った。その後、8.0kPaにて表１に示す軟化点に達するまで反応を行い、非晶質ポリエステル樹脂を得た。
【０１３７】
樹脂製造例３〔樹脂Ｃ１、Ｃ２〕
表３に示す原料モノマーを、温度計、ステンレス製攪拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、200℃まで8時間かけて昇温を行った。その後、エステル化触媒を添加し、8.0kPaにて表３に示す軟化点に達するまで反応を行い、結晶性ポリエステル樹脂を得た。
【０１３８】
【表１】
2018013520.tif 000002
【０１３９】
【表２】
2018013520.tif 000003
【０１４０】
【表３】
2018013520.tif 000004
【０１４１】
実施例１〜１２及び比較例１
表４に示す結着樹脂100質量部、着色剤「ECB-301」（大日精化工業（株）製）5質量部、荷電制御剤「LR-147」（日本カーリット（株）製）1質量部、及び離型剤「カルナウバワックス C1」（（株）加藤洋行製、融点：80℃）2質量部を、ヘンシェルミキサーでよく攪拌した後、混練部分の全長1560mm、スクリュー径42mm、バレル内径43mmの同方向回転二軸押出機を用いて溶融混練した。ロールの回転速度は200r/min、ロール内の加熱設定温度は90℃であり、混練物の温度は140℃、混練物の供給速度は10kg/h、平均滞留時間は約18秒であった。得られた混練物を140℃から50℃まで1.5時間で冷却し、50℃で、冷却ローラーで圧延冷却した後、45℃で4時間静置後、ジェットミルで粉砕、分級し、体積中位粒径（Ｄ50）5.5μmのトナー粒子を得た。
【０１４２】
得られたトナー粒子100質量部に対し、外添剤として、「アエロジル R-972」（疎水性シリカ、日本アエロジル（株）製、疎水化処理剤：DMDS、平均粒子径：16nm）1.5質量部、及び「RY-50」（疎水性シリカ、日本アエロジル（株）製、疎水化処理剤：シリコーンオイル、平均粒子径：40nm）1.0質量部を添加し、ヘンシェルミキサーで3600r/min、5分間混合することにより、外添処理を行い、トナーを得た。
【０１４３】
試験例１〔低温定着性〕
複写機「AR-505」（シャープ（株）製）の定着機を装置外での定着が可能なように改良した装置にトナーを実装し、未定着画像を得た。
その後、総定着圧が40kgfになるように調整した定着機（定着速度480mm/sec）で、100℃から240℃へと5℃ずつ順次上昇させながら、各温度で未定着画像の定着試験を行った。定着画像に「ユニセフセロハン」（三菱鉛筆社、幅：18mm、JISZ-1522）を貼り付け、30℃に設定した定着ローラーに通過させた後、テープを剥がした。テープを貼る前と剥がした後の光学反射密度を反射濃度計「RD-915」（マクベス社製）を用いて測定し、両者の比率（剥離後／貼付前）が最初に90％を超える定着ローラーの温度を最低定着温度とし、以下の評価基準に従って、低温定着性を評価した。結果を表４に示す。なお、定着試験に用いた紙は、シャープ（株）製のCopyBond SF-70NA（75g/m2）である。
【０１４４】
試験例２〔保存性〕
トナー4gを、温度55℃、湿度60％の環境下で72時間放置した。放置後、トナー凝集の発生程度を目視にて観察し、以下の評価基準に従って、保存性を評価した。結果を表４に示す。
【０１４５】
〔評価基準〕
Ａ：48時間後及び72時間後も凝集は全く認められない。
Ｂ：48時間後で凝集は認められないが72時間後ではわずかに凝集が認められる。
Ｃ：48時間後で凝集は認められないが72時間後では明らかに凝集が認められる。
Ｄ：48時間以内で既に凝集が認められる。
【０１４６】
試験例３〔高湿下での耐久性〕
「ページプレスト N-4」（カシオ計算機（株）製、定着：接触定着方式、現像：非磁性一成分現像方式、現像ロール径：2.3cm）にトナーを実装し、温度32℃、相対湿度85％の条件下にて黒化率5.5％の斜めストライプのパターンにて、連続印刷を行った。途中、500枚ごとに黒ベタ画像を印字し、画像上のスジを確認した。画像上に、現像ロールにトナーが融着・固着したことにより発生したスジが目視にて観察された時点で印刷を中止し、それまでの印字枚数から、以下の評価基準に従って、耐久性を評価した。結果を表４に示す。印字枚数が多いほど、トナーの耐久性に優れることを示す。
【０１４７】
〔評価基準〕
Ａ：印字枚数が、5000枚以上
Ｂ：印字枚数が、3000枚以上、4500枚以下
Ｃ：印字枚数が、2500枚以下
【０１４８】
【表４】
2018013520.tif 000005
【０１４９】
以上の結果から、実施例１〜１２のトナーは、低温定着性、保存性、及び高湿下での耐久性のいずれもが良好であることが分かる。
これに対し、軟化点が低い非晶質複合樹脂を用いた比較例１のトナーは、保存性及び高湿下での耐久性に欠けることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１５０】
本発明のトナー用結着樹脂組成物は、例えば、静電荷像現像法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に用いられる電子写真用トナーの結着樹脂として好適に用いられるものである。