(57)【要約】      （修正有）【課題】信頼性が高く、効率のよい量子ドットの提供。【解決手段】ＺｎＯＳを含み、外側に向かってＳの組成比が増加する下地粒子と、窒化物半導体から形成され、前記下地粒子を被覆する半導体層とを有する量子ドット。Ｇａを含む、ＺｎＯから形成される中心部と、ＺｎＯＳから形成され、中心部を被覆する表層部であって、中心部から離れるに従って、Ｓの組成比が増加する表層部を有する量子ドット。（符号の説明）２０，５０，６０…量子ドット、２２，５２，６２…下地粒子、２４，５８，６８…半導体層、５４，６４…中心部、５６，６６…表層部【選択図】図３
2018070807.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＺｎＯＳを含み、外側に向かってＳの組成比が増加する下地粒子と、
窒化物半導体から形成され、前記下地粒子を被覆する半導体層と、
を有する量子ドット。
【請求項２】
前記下地粒子は、
Ｇａを含むＺｎＯから形成される中心部と、
ＺｎＯＳから形成され、前記中心部を被覆する表層部であって、該中心部から離れるにしたがってＳの組成比が増加する表層部と、
を含む請求項１記載の量子ドット。
【請求項３】
前記表層部は、前記中心部から離れるにしたがってＳの組成比が段階的に増加する請求項２記載の量子ドット。
【請求項４】
前記表層部は、前記中心部から離れるにしたがってＳの組成比が連続的に増加する請求項２記載の量子ドット。
【請求項５】
前記下地粒子の最表層を構成する部材と前記半導体層を構成する部材は、格子整合する請求項１〜４いずれか１項記載の量子ドット。
【請求項６】
Ｇａを含むＺｎＯから形成される中心部と、
ＺｎＯＳから形成され、前記中心部を被覆し、該中心部から離れるにしたがってＳの組成比が増加する表層部と、
を有する量子ドット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コアシェル構造を有する量子ドットに関する。
【背景技術】
【０００２】
数ｎｍ〜十数ｎｍ程度にまで小さく（細く，薄く）された物質は、バルク状態とは異なる物性を示すようになる。このような現象・効果は、（３次元〜１次元）キャリア閉じ込め効果や量子サイズ効果などと呼ばれ、また、このような効果が発現する物質は、量子ドット（量子ワイヤ，量子ウェル）や半導体ナノ粒子などと呼ばれる（たとえば特許文献１）。量子ドットは、サイズ（全体的な大きさ）を変化させることで、そのバンドギャップ（光吸収波長や発光波長）を調整することができる。
【０００３】
半導体材料を含む量子ドットの用途として、蛍光体がある。高エネルギーの光や粒子線を受けて所定波長の蛍光を発することが可能である。量子ドットを均等に分布させ、蛍光を発生させることにより、面光源を得ることができる。
【０００４】
量子ドットには、コア（核）部分をシェル層が被覆する、コアシェル構造を有するものがある（特許文献２〜５）。このような量子ドットは、たとえば液相成長法により、製造することができる（特許文献４〜６）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１４−１３２０８６号公報
【特許文献２】特開２０１１−０７６８２７号公報
【特許文献３】特開２０１２−０８７２２０号公報
【特許文献４】特許第４９３６３３８号公報
【特許文献５】特許第４３１８７１０号公報
【特許文献６】特許第４５０２７５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の主な目的は、信頼性が高く、効率のよい量子ドットを得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の主な観点によれば、ＺｎＯＳを含み、外側に向かってＳの組成比が増加する下地粒子と、窒化物半導体から形成され、前記下地粒子を被覆する半導体層と、を有する量子ドット、が提供される。
【０００８】
本発明の他の観点によれば、Ｇａを含むＺｎＯから形成される中心部と、ＺｎＯＳから形成され、前記中心部を被覆し、該中心部から離れるにしたがってＳの組成比が増加する表層部と、を有する量子ドット、が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
信頼性が高く、効率のよい量子ドットを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、ＺｎＯＳ混晶系、ＧａＩｎＮ混晶系、ＡｌＩｎＮ混晶系の格子定数とエネルギーギャップの関係を示すグラフである。
【図２】図２は、ＺｎＯｘＳ１−ｘ混晶系、Ｇａ１−ｘＩｎｘＮ混晶系、Ａｌ１−ｘＩｎｘＮ混晶系の組成ｘに対する格子定数の変化を示すグラフである。
【図３】図３Ａ〜図３Ｃは、参考例による量子ドット、ならびに、第１実施例および第２実施例による量子ドットを概略的に示す断面図である。
【図４】図４は、加圧反応容器の例を概略的に示す側面図である。
【図５】図５は、合成容器の例を概略的に示す側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
現在、可視光域の量子ドットとしてエネルギーギャップの小さいコアにエネルギーギャップの大きいシェルを積層したＣｄＳｅ／ＺｎＳやＩｎＰ／ＺｎＳ等が利用されている。異なる化合物材料でコアシェル構造を構成した場合、格子不整合（ＣｄＳｅ／ＺｎＳ：１１．１％，ＩｎＰ／ＺｎＳ：７．８％）が生じる。格子不整合は、結晶格子を歪ませ、発光効率や信頼性を低下させる原因となりうる。
【００１２】
図１は、ＺｎＯＳ混晶系、ＧａＩｎＮ混晶系、ＡｌＩｎＮ混晶系の格子定数とエネルギーギャップの関係を示すグラフである。「混晶系」は、両端物質と中間の混晶を含む系を表す用語である。横軸がｎｍ（ナノメータ）を単位とする格子定数を示し、縦軸がｅＶ（エレクトロンボルト）を単位とするエネルギーギャップを示す。発光波長を決定するエネルギーギャップは、ＺｎＯ：３．２ｅＶ、ＺｎＳ：３．８ｅＶ、ＡｌＮ：６．２ｅＶ、ＧａＮ：３．４ｅＶ、ＩｎＮ：０．６４ｅＶである。
【００１３】
六方晶系の結晶をｃ軸方向に結晶成長する場合、成長面内の格子定数としてａ軸方向の格子定数を用いる。ＺｎＯ、ＺｎＳの格子定数はａ軸０．３２４ｎｍ、０．３８２ｎｍであり、ＡｌＮ、ＧａＮ、ＩｎＮの格子定数はａ軸０．３１１ｎｍ、０．３２０ｎｍ、０．３５５ｎｍである。
【００１４】
化合物を対とする場合、格子定数の１番近い組み合わせでも、ＺｎＯの０．３２４ｎｍとＧａＮの０．３２０ｎｍであり、１％を超える格子不整が存在する。
【００１５】
図２は、ＺｎＯｘＳ１−ｘ混晶系、Ｇａ１−ｘＩｎｘＮ混晶系、Ａｌ１−ｘＩｎｘＮ混晶系の組成ｘに対する格子定数（ａ軸方向）の変化を概略的に示すグラフである。横軸が組成ｘを示し、縦軸が格子定数を示す。ＺｎＯＳとＡｌＧａＩｎＮは同じ六方晶系のウルツ鉱結晶構造を持つ。混晶を形成すると両端物質の中間の格子定数を調整でき、格子整合を実現できる。
【００１６】
格子定数、エネルギーギャップ、組成は一定の関係にあり、図２は、基本的に図１と同じ内容を示す。着目するパラメータに従って、グラフを使い分ける。例えば、格子整合する組成は、図２において、縦軸（格子定数）が同一となる組成である。好ましい格子整合の整合範囲は、小さい方の格子定数を基準（１００％）として、格子定数の差が±１．０％以内であろう。
【００１７】
ＺｎＯｘＳ１−ｘと、Ａｌ１−ｙＩｎｙＮおよびＧａ1-ｚＩｎｚＮと、が格子整合可能な領域を四角で囲って示す。Ａｌ１−ｘＩｎｘＮ（ｘ：０．３〜１．０），Ｇａ１−ｙＩｎｙＮ（ｙ：０．１５〜１．０），ＺｎＯｚＳ１−ｚ（ｚ：０．４７〜１．０）の組成範囲において、ＺｎＯＳとＡｌＩｎＮおよびＧａＩｎＮとの格子整合が可能である。
【００１８】
ＺｎＯＳを下地結晶とし、その上（その周囲）に格子整合するＡｌＧａＩｎＮ（窒化物半導体）を成長する場合、界面における歪みを低減できる。歪みを低減することにより、結晶欠陥を防止し、高効率な量子ドットを実現できよう。
【００１９】
図３Ａは、参考例による量子ドット２０を示す断面図である。量子ドット２０は、下地粒子（コア）２２と、それを被覆する半導体層（シェル）２４と、を含む。下地粒子２２は、たとえばＺｎＯ０．７０Ｓ０．３０から構成され、半導体層２４は、たとえばＩｎ０．６０Ｇａ０．４０Ｎから構成される。ＺｎＯ０．７０Ｓ０．３０とＩｎ０．６０Ｇａ０．４０Ｎは、格子整合する（図２参照）。
【００２０】
図３Ａを参照して、量子ドット２０の製法例を説明する。１粒の量子ドットを示すが、以下に説明する合成によれば、多数の量子ドットが同時に製造される。量子ドットの大きさは、反応条件などによって制御できる。
【００２１】
まず、一般に知られているソルボサーマル法により、ＺｎＯ０．７０Ｓ０．３０粒子（下地粒子）２２を合成する。ヒータ付きオートクレーブ容器（圧力容器）を準備する。
【００２２】
反応前駆体として、Ｚｎ（亜鉛）の供給源である硝酸亜鉛六水和物（５ｍｍｏｌ）、Ｓ（硫黄）の供給源であるチオ尿素（１．５ｍｍｏｌ）、酸素の供給源である水酸化ナトリウム（３０ｍｍｏｌ）を用意する。これらを反応溶媒である脱水メタノールに溶解させ、先に示したモル数になるようにオートクレーブ容器に、各種反応前駆体を投入する。
【００２３】
なお、反応前駆体の比率を変更すると、ナノ粒子の組成を変更できる。たとえば、チオ尿素の比率を大きくすると、合成されるＺｎＯＳにおいてＯに対するＳの比率（組成比）が大きくなる。逆に、チオ尿素の比率を小さくすると、合成されるＺｎＯＳにおいてＯに対するＳの比率（組成比）が小さくなる。
【００２４】
続いて、オートクレーブ容器内の混合溶液を、２００℃で２４時間加熱する。これにより、ナノサイズのＺｎＯＳが合成できる。なお、加熱温度ないし加熱時間を変更すると、ナノ粒子のサイズを変更できる。
【００２５】
以上により、ＺｎＯ０．７０Ｓ０．３０粒子２２が合成される。その後、ＺｎＯ０．７０Ｓ０．３０粒子２２の表面に、Ｉｎ０．６０Ｇａ０．４０Ｎ層（窒化物半導体層）２４を成長する。Ｉｎ０．６０Ｇａ０．４０Ｎは、ＺｎＯ０．７０Ｓ０．３０と格子整合するので、良好な結晶性を有するエピタキシャル層を成長できる。
【００２６】
図４は、本工程で使用する圧力制御可能なエピタキシャル成長装置の概略を示す断面図である。以下の試料調整に関する全ての操作は、真空乾燥（１４０℃）した器具および装置を用いてグローブボックス内で実施するものとする。
【００２７】
原料を入れるステンレス製の反応容器３２（外側：ステンレス製、内側：ハステロイ製）には、外部から窒素分圧が制御できるポート３３、窒素分圧源３４を備える。反応容器３２内の圧力を確認するための圧力ゲージ３５を配置する。反応容器３２は加熱ヒータ３６で加熱が可能である。温度は、熱電対３７で測定する。また、反応容器内に設置した攪拌羽３８によって合成中に反応容器内の原料を攪拌させることが可能である。
【００２８】
Ｇａ（ガリウム）の供給源であるＧａＩ３（０．１１ｍｍｏｌ）、Ｉｎ（インジウム）の供給源であるＩｎＩ３（０．０７ｍｍｏｌ）、Ｎ（窒素）の供給源であるＮａＮＨ２（３．８４ｍｍｏｌ）、を溶媒であるベンゼン（６ｍｌ）の入った反応容器３２に投入する。溶媒であるベンゼンには、ＺｎＯＳ粒子（５ｍｇ）を予め投入し、超音波により分散させておく。
【００２９】
この混合液を２７０℃まで加熱し、２７０℃のまま１８０分間保持する。また、窒素分圧制御のために、窒素分圧源としてアンモニアガスを合成前に充填しておく。充填圧力は０．１ＭＰａとした。
【００３０】
なお、窒素分圧制御としては、ナトリウムアミドなどの窒素源の量を変えることで行ってもよい。例えば、ナトリウムアミドの投入量をＩＩＩ族材料に対して増やすことで、実質的には窒素源を増やすことになり、窒素分圧の制御と同じ効果が得られる。
【００３１】
このような手順を経ることで、ＺｎＯ０．７０Ｓ０．３０粒子２２の表面（ないし、その表面の一部）に、Ｉｎ０．６０Ｇａ０．４０Ｎ層２４がエピタキシャル成長した量子ドット２０を得ることができる。なお、Ｉｎ０．６０Ｇａ０．４０Ｎ層２４の厚みは、混合液の加熱時間を制御することにより、調整することができる。
【００３２】
本発明者らは、作製した量子ドット２０について評価・検討を行い、その中でいくつかの技術的課題を見出した。
【００３３】
本発明者らの検討によれば、ソルボサーマル法でＳ（硫黄）の組成比が高いＺｎＯＳ粒子（下地粒子）を合成する場合、つまり、ＺｎＯＳを合成するに際し、Ｓの供給源（ここではチオ尿素）の投入量を多くした場合、合成されるＺｎＯＳの組成のバラつきが大きくなる。具体的に、窒化物半導体層と格子整合する範囲（図２参照）でいえば、Ｓの組成比を２％（ＺｎＯ０．９８Ｓ０．０２）から５０％（ＺｎＯ０．５０Ｓ０．５０）の範囲のいずれかにしようとした場合に、合成されるＺｎＯＳの組成のバラつきが大きくなる。また、高濃度のＳ組成のＺｎＯＳだけでなく、ＺｎＳといった不要な核形成を起こし副生成物が発生しやすくなる。
【００３４】
量子ドットの製造において、その組成は、できるだけ揃っている（バラつきが小さい）ことが好ましい。物性（エネルギーギャップ等）の均一化や製造工程の簡素化などが、見込めるからである。
【００３５】
一方、ソルボサーマル法でＳ（硫黄）の組成比が低いＺｎＯＳ粒子を合成する場合、極端には、ＺｎＯ粒子（Ｓの組成比が０）を合成する場合、合成されるＺｎＯ（Ｓ）の粒径の制御が難しくなる。具体的には、ＺｎＯ粒子を合成する場合、粒径を５０ｎｍ以下にすることは困難である。
【００３６】
量子ドットの製造において、その粒径は、たとえば１０ｎｍ以下で、容易に制御できることが好ましい。量子サイズ効果がより顕著に発現し、選択できる物性（エネルギーギャップや発光波長など）の範囲が広がるからである。
【００３７】
以下では、これらの課題を解決する実施例による量子ドットについて説明する。
【００３８】
図３Ｂは、第１実施例による量子ドット５０を示す断面図である。量子ドット５０は、ＺｎＯＳを含み、外側に向かってＳの組成比が増加する下地粒子５２と、それを被覆する半導体層５８と、を備える。
【００３９】
下地粒子５２は、Ｇａが添加されたＺｎＯ（Ｇａ：ＺｎＯ）からなる中心部５４と、Ｓの組成比が５％程度である第１のＺｎＯＳ層（ＺｎＯ０．９５Ｓ０．０５層）５６ａ、Ｓの組成比が１０％程度である第２のＺｎＯＳ層（ＺｎＯ０．９０Ｓ０．１０層）５６ｂ、および、Ｓの組成比が２０％程度である第３のＺｎＯＳ層（ＺｎＯ０．８０Ｓ０．２０層）５６ｃ、を含む表層部５６と、を含む。また、半導体層５８は、たとえばＩｎ０．５０Ｇａ０．５０Ｎから構成される。ＺｎＯ０．８０Ｓ０．２０（下地粒子５２の最表層）とＩｎ０．５０Ｇａ０．５０Ｎ（半導体層５８）は、格子整合する（格子定数の差が±１．０％以内，図２参照）。
【００４０】
図３Ｂを参照して、量子ドット５０の製法例を説明する。まず、ソルボサーマル法により、Ｇａが添加されたＺｎＯ粒子（下地粒子の中心部）５４を合成する。
【００４１】
本発明者らの検討によれば、ソルボサーマル法によりＺｎＯを合成する際に、Ｇａを添加することで、合成粒子の粒径の制御が容易になる、つまり、その粒径をより小さくできることがわかっている。なお、ＺｎＯ（Ｓ）にＧａが添加されても、その格子定数は大きく変わらない。
【００４２】
本実施例において、ＧａとＺｎの組成比率は、Ｇａ：Ｚｎ＝３：９７とする。なお、このプロセスは、ＺｎＯ（Ｓ）を合成する点で、量子ドット２０（参考例）の下地粒子２２を合成するプロセスと基本的に同じプロセスである。
【００４３】
ヒータ付きオートクレーブ容器（圧力容器）を準備する。また、反応前駆体として、Ｚｎ（亜鉛）の供給源である硝酸亜鉛六水和物（５ｍｍｏｌ）、Ｇａ（ガリウム）の供給源である硝酸ガリウムｎ水和物（０．２５ｍｍｏｌ）、酸素の供給源である水酸化ナトリウム（３０ｍｍｏｌ）を用意する。これらを反応溶媒である脱水メタノールに溶解させ、先に示したモル数になるようにオートクレーブ容器に、各種反応前駆体を投入する。続いて、オートクレーブ容器内の混合溶液を、２００℃で２４時間加熱する。
【００４４】
これにより、２ｎｍ〜３ｎｍ程度の粒径を有するナノサイズのＧａ添加ＺｎＯ（Ｇａ：ＺｎＯ）が合成できる。加熱温度ないし加熱時間を変更すると、ナノ粒子のサイズを変更できる。
【００４５】
なお、溶媒として、メタノールのほかに、エタノール、エチレングリコールなどを用いることができるし、水酸化ナトリウムの代わりに、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム、水酸化テトラメチルアンモニウムなどのアルカリ溶液を使用することもできる。亜鉛原料としては、塩化亜鉛などの塩化物系や酢酸亜鉛などの酢酸系を用いてもよい。同様に、ガリウム原料としては、塩化ガリウムや酢酸ガリウムなどを用いてもよい。また、各種反応前駆体に加え、さらに、分散剤として、ポリビニルピロリドン、ドデシル硫酸ナトリウム、または、メルカプトプロピオン酸など、を加えてもよい。
【００４６】
以上により、Ｇａ：ＺｎＯ粒子５４が合成される。その後、脱水メタノール用いた遠心分離（１００００ｒｐｍ、３０分間）を繰り返して精製する。Ｇａ：ＺｎＯ粒子が、メタノール中に分散する状態とする（分散溶液）。
【００４７】
次に、Ｇａ：ＺｎＯ粒子５４の表面に、半径方向の外側に向かってＳの組成比が段階的に増加するＺｎＯＳ積層（下地粒子の表層部）５６を形成する。本発明者らの検討によれば、ＺｎＯ粒子（Ｓの組成比が０）の表面に、Ｓの組成比が小さいＺｎＯＳ層から徐々にＳの組成比が大きいＺｎＯＳ層を積層していくことで、各層における組成のバラつきを抑制できることがわかっている。
【００４８】
本実施例において、Ｇａ：ＺｎＯ粒子５４の表面に成長するＺｎＯＳ層５６ａのＳ組成比を５％（ＺｎＯ０．９５Ｓ０．０５）とし、その上に成長するＺｎＯＳ層５６ｂのＳ組成比を１０％（（ＺｎＯ０．９０Ｓ０．１０）とし、その上に成長し、最外層を構成するＺｎＯＳ層５６ｃのＳ組成比を２０％（ＺｎＯ０．８０Ｓ０．２０）とする。なお、このプロセスも、ＺｎＯＳを合成する点で、量子ドット２０（参考例）の下地粒子２２を合成するプロセスと基本的に同じプロセスである。
【００４９】
反応前駆体として、Ｚｎの供給源である硝酸亜鉛六水和物（５ｍｍｏｌ）、Ｓの供給源であるチオ尿素（０．２５ｍｍｏｌ）、酸素の供給源である水酸化ナトリウム（３０ｍｍｏｌ）を用意する。これらを反応溶媒である脱水メタノールに溶解させ、先に示したモル数になるようにオートクレーブ容器に、各種反応前駆体を投入する。次いで、Ｇａ：ＺｎＯ粒子が分散する分散溶液を投入する。続いて、オートクレーブ容器内の混合溶液を、２００℃で２４時間加熱する。
【００５０】
溶媒として、メタノールのほかに、エタノール、エチレングリコールなどを用いることができるし、水酸化ナトリウムの代わりに、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム、水酸化テトラメチルアンモニウムなどのアルカリ溶液を使用することもできる。また、Ｚｎ原料としては、塩化亜鉛などの塩化物系や酢酸亜鉛などの酢酸系を用いてもよい。同様に、Ｇａ原料としては、塩化ガリウムや酢酸ガリウムなどを用いてもよい。さらに、Ｓ原料としては、硫化ナトリウム、チオアセトアミドなどを用いることも可能である。
【００５１】
これにより、Ｇａ：ＺｎＯ粒子５４を、ＺｎＯ０．９５Ｓ０．０５層５６ａが被覆するナノ粒子が形成される。その後、脱水メタノールを用いた遠心分離（１００００ｒｐｍ、３０分間）を繰り返して精製する。
【００５２】
次に、Ｓの供給源であるチオ尿素の投入量を０．５ｍｍｏｌとし、同様の工程を実施して、ＺｎＯＳ層５６ａの上にＺｎＯ０．９０Ｓ０．１０層５６ｂを形成する。さらに、Ｓの供給源であるチオ尿素の投入量を１．０ｍｍｏｌとし、同様の工程を実施して、ＺｎＯＳ層５６ｂの上にＺｎＯ０．８０Ｓ０．２０層５６ｃを形成する。
【００５３】
以上により、Ｇａ：ＺｎＯ粒子５４を、ＺｎＯＳ積層５６（ＺｎＯＳ層５６ａ〜５６ｃ）が被覆する下地粒子５２が形成される。下地粒子５２の粒径は、たとえば５ｎｍ〜７ｎｍ程度である。
【００５４】
なお、ＺｎＯＳ積層５６の各層５６ａ〜５６ｃには、Ｇａが添加されていてもかまわない。合成時、反応前駆体として、たとえば硝酸ガリウムなどを加えることで、Ｇａが添加されたＺｎＯＳ層を成膜することができる。ＺｎＯＳにＧａが添加されても、その格子定数は大きく変わらない。
【００５５】
次に、下地粒子２３の表面（ＺｎＯ０．８０Ｓ０．２０層５６ｃ上）に、Ｉｎ０．５０Ｇａ０．５０Ｎ層（窒化物半導体層）５８を成長する。なお、このプロセスは、基本的に、量子ドット２０（参考例）の半導体層２４を合成するプロセスと同じである。
【００５６】
Ｇａ（ガリウム）の供給源であるＧａＩ３（０．１１ｍｍｏｌ）、Ｉｎ（インジウム）の供給源であるＩｎＩ３（０．０７ｍｍｏｌ）、Ｎ（窒素）の供給源であるＮａＮＨ２（３．８４ｍｍｏｌ）、を溶媒であるジフェニルエーテル（６ｍｌ）の入った反応容器３２（図４）に投入する。溶媒であるジフェニルエーテルには、下地粒子（３ｍｇ）を予め投入し、超音波により分散させておく。
【００５７】
なお、Ｇａ原料としては、ＧａＢｒ３やＧａＣｌ３なども用いることができる。同様に、Ｉｎ原料としてはＩｎＢｒ３やＩｎＣｌ３なども利用できる。さらに、Ｎ原料としてはリチウムアミドなども用いることができる。
【００５８】
この混合液を２７０℃まで加熱し、２７０℃のまま１８０分間保持する。窒素分圧制御のために、窒素分圧源としてアンモニアガスを合成前に充填しておく。充填圧力は０．１ＭＰａとした。その後、反応液を室温まで冷却し、エタノールとヘキサンを交互に用いた遠心分離（４０００ｒｐｍ、１０分間）を繰り返して精製する。これにより、不要な原料や溶媒を完全に除去する。
【００５９】
このような手順を経ることで、下地粒子５２の表面（ないし、その表面の一部）に、Ｉｎ０．５０Ｇａ０．５０Ｎ層５８がエピタキシャル成長した量子ドット５０を得ることができる。Ｉｎ０．５０Ｇａ０．５０Ｎ層５８の厚みは、約４ｎｍであり、混合液の加熱時間を制御することにより、調整することができる。
【００６０】
第１実施例によれば、下地粒子の組成、特にその最表層の組成のバラつきを抑制することができる。これにより、下地粒子の上に、これと格子整合する、良好な結晶性を有する半導体層を、効率的に、成長することができる。また、第１実施例によれば、下地粒子の粒径、また、それを含む量子ドット全体の粒径の制御も容易となる。
【００６１】
なお、下地粒子は、全体として、中心部から離れるにしたがってＳの組成比が増加する構成を有していればよく、中心部に多少のＳを含んでいてもよい。また、ＺｎＯＳ積層（表層部）の層数も３層に限らず、４層以上であってもよいし、２層でもあってもかまわない。または、Ｓの組成比が連続的に増加するような層構成としてもよい。
【００６２】
図３Ｃは、第２実施例による量子ドット６０を示す断面図である。量子ドット６０は、Ｇａが添加されたＺｎＯからなる中心部６４、および、ＺｎＯＳを含み、外側に向かってＳの組成比が連続的に増加する表層部６６を有する下地粒子６２と、それを被覆する半導体層６８と、を備える。
【００６３】
図３Ｃを参照して、量子ドット６０の製法例を説明する。
【００６４】
まず、ソルボサーマル法により、Ｇａが添加されたＺｎＯ粒子（下地粒子の中心部）６４を合成する。なお、このプロセスは、基本的に、第１実施例において下地粒子５２の中心部５４を合成するプロセスと同じであり、説明を省略する。
【００６５】
次に、Ｇａ：ＺｎＯ粒子６４の表面に、外側に向かってＳの組成比が連続的に増加するＺｎＯＳ層（下地粒子の表層部）６６を形成する。本発明者らの検討によれば、ＺｎＯ粒子（Ｓの組成比が０）の表面に、半径方向の外側に向かってＳの組成比が連続的に増加するＺｎＯＳ層を形成することで、その最表層における組成のバラつきを抑制できることがわかっている。
【００６６】
図５は、本工程で使用するエピタキシャル成長装置の概略を示す断面図である。原料を入れる合成容器４２には、原料を供給するポート４５、圧送ポンプ等に接続される原料供給容器４６を備える。合成容器４２は加熱ヒータ４７で加熱が可能である。温度は、熱電対４８で測定する。
【００６７】
反応前駆体として、Ｚｎの供給源である硝酸亜鉛六水和物（５ｍｍｏｌ）を用意する。合成容器４２に、反応溶媒である、水酸化ナトリウムを溶解した脱水メタノールを入れ、次いで、Ｇａ：ＺｎＯ粒子が分散する分散溶液、および、反応前駆体を投入する。また、原料供給容器４６に、Ｓの供給源であるチオ尿素が溶解したメタノールを収容する。
【００６８】
合成容器４２を加熱する。合成容器４２内の混合溶液の温度が２００℃になる直前に、原料供給容器４６に収容される原料溶液を、合成容器４２に注入する。３０分合成を行った後、一度、合成容器４２の温度を１５０℃にする。合成温度以下に下げればよい。
再び合成容器４２を加熱する。合成容器４２内の混合溶液の温度が２００℃になる直前に、チオ尿素濃度が異なるものが充填された別の原料供給容器に収容される原料溶液を、合成容器４２に注入する。２回目の原料供給容器内のチオ尿素濃度は１回目より濃いものを用いる。これを複数回繰り返すことで、半径方向の外側に向かってＳの組成比が連続的に増加するＺｎＯＳ層を形成することができる。
【００６９】
以上により、Ｇａ：ＺｎＯ粒子６４を、Ｓ組成比が外側に向かって連続的に増加するＺｎＯＳ層６６が被覆する下地粒子６２が形成される。下地粒子６２の粒径は、たとえば５ｎｍ〜７ｎｍ程度である。
【００７０】
なお、ＺｎＯＳ層６６には、Ｇａが添加されていてもかまわない。合成時、反応前駆体として、たとえば硝酸ガリウムなどを加えることで、Ｇａが添加されたＺｎＯＳ層を成膜することができる。
【００７１】
次に、下地粒子２３の表面（ＺｎＯ０．８０Ｓ０．２０層５６ｃ上）に、Ｉｎ０．５０Ｇａ０．５０Ｎ層（窒化物半導体層）５８を成長する。なお、このプロセスは、基本的に、第１実施例において半導体層５４を合成するプロセスと同じであり、説明を省略する。
【００７２】
このような手順を経ることで、下地粒子６２の表面（ないし、その表面の一部）に、Ｉｎ０．５０Ｇａ０．５０Ｎ層６８がエピタキシャル成長した量子ドット６０を得ることができる。  第２実施例においても、下地粒子の組成、特にその最表層の組成のバラつきを抑制することができ、最終的には、これと格子整合し、良好な結晶性を有する半導体層を、効率的に、成長することができる。
【００７３】
以上、実施例に沿って、本発明を説明したが、本発明はこれらに制限されるものではない。実施例で示した格子整合の範囲は一例であり、格子整合するよう組成を調整すれば、その積層構成を自由に組み合わせることが可能である。また、各種部材・材料は、製造条件や量子ドットの用途などに応じて、適宜変更してもかまわない。その他種々変更、改良、組み合わせ等が可能なことは当業者に自明であろう。
【符号の説明】
【００７４】
２０，５０，６０…量子ドット、２２，５２，６２…下地粒子、２４，５８，６８…半導体層、５４，６４…中心部、５６，６６…表層部、３２…反応容器、３４…窒素分圧源、３５…圧力ゲージ、３６…ヒータ、３７…熱電対、３８…撹拌羽、４２…合成容器、４５…ポート、４６…原料供給源、４７…加熱ヒータ、４８…熱電対。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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