(57)【要約】【課題】複合体を電池に用いた場合に、従来よりも電池の内部抵抗が低減された電池の製造方法を提供すること。【解決手段】本発明の電池の製造方法は、活物質２ｂを熱処理して、活物質２ｂの活物質部２を形成する活物質成形工程Ｓ１と、リチウム、ホウ素、炭素、酸素を含む第１電解質３の融液を、活物質部２に接触させて固化させ、第１電解質３と活物質部２との複合体（正極７）を形成する複合体形成工程Ｓ２と、正極７を、少なくとも水を含む洗浄液８３で洗浄して、正極７の一方の面７ｃの第１電解質３の一部を除去する洗浄工程Ｓ３と、正極７に接するように、第１集電体４１を形成する集電体形成工程Ｓ８と、を備える。【選択図】図４Ｆ
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
活物質を熱処理して、前記活物質の成形体を形成する活物質成形工程と、
リチウム、ホウ素、炭素、酸素を含む第１電解質の融液を、前記成形体に接触させて固化させ、前記第１電解質と前記成形体との複合体を形成する複合体形成工程と、
前記複合体を、少なくとも水を含む洗浄液で洗浄して、前記複合体の一方の側の前記第１電解質の一部を除去する洗浄工程と、
前記複合体に接するように、集電体を形成する集電体形成工程と、を備えた電池の製造方法。
【請求項２】
前記洗浄工程の後に、二酸化炭素濃度が１体積％以上の雰囲気下において、６００℃以上、前記第１電解質の融点未満の温度で前記複合体を加熱して、前記複合体の一方の側に、前記第１電解質を再形成する電解質再形成工程を備えた、請求項１に記載の電池の製造方法。
【請求項３】
前記複合体の他方の側に、水酸化リチウム溶液を塗布する塗布工程と、
前記塗布工程の後に、二酸化炭素濃度が１体積％以上の雰囲気下において、６００℃以上、前記第１電解質の融点未満の温度で前記複合体を加熱して、前記複合体の他方の側に、電解質部を形成する電解質部形成工程と、を備えた請求項１または請求項２に記載の電池の製造方法。
【請求項４】
前記洗浄液は、全量に対する水の含有量が１０質量％以上である、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の電池の製造方法。
【請求項５】
前記洗浄液は、界面活性剤を含む、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の電池の製造方法。
【請求項６】
前記洗浄液は、有機溶剤を含む、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の電池の製造方法。
【請求項７】
ホウ素および炭素を含まず、リチウム、酸素を含む第２電解質の前駆体を含む溶液と、前記成形体とを接触させて、前記成形体の孔内を含む表面に、前記第２電解質を析出させる工程を備えた、請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電解質として有機系電解液に代えて、固体電解質を用いた固体電池が知られていた。例えば、特許文献１には、多孔質の活物質成形体および固体電解質層（電解質部）を含む複合体と、該複合体と接して形成された集電体と、を有する電極複合体の製造方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１４−１５４２３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載の電極複合体の製造方法では、電極複合体（複合体）を電池に用いた場合に、電池としての内部抵抗が増大しやすいという課題があった。詳しくは、複合体の一面に研磨を施して、活物質成形体を露出させ、活物質成形体と接するように集電体を設けている。そのため、活物質成形体も研磨されて、活物質の結晶構造に荒れが生じることがあった。例えば、活物質として用いるコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）は、層状の結晶構造を有し、結晶の層に対して平行な方向に比べて、垂直な方向ではリチウムイオン伝導性が低い傾向がある。すなわち、活物質の結晶構造において、リチウムイオン伝導性に異方性があるため、研磨によって活物質の結晶構造に荒れが生じると、リチウムイオン伝導性が悪化しやすかった。これにより、電極複合体を電池に用いると、電池の内部抵抗が増大するおそれがあった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態または適用例として実現することが可能である。
【０００６】
［適用例］本適用例に係る電池の製造方法は、活物質を熱処理して、活物質の成形体を形成する活物質成形工程と、リチウム、ホウ素、炭素、酸素を含む第１電解質の融液を、成形体に接触させて固化させ、第１電解質と成形体との複合体を形成する複合体形成工程と、複合体を、少なくとも水を含む洗浄液で洗浄して、複合体の一方の側の第１電解質の一部を除去する洗浄工程と、複合体に接するように、集電体を形成する集電体形成工程と、を備える。
【０００７】
本適用例によれば、研磨を行わずに活物質を複合体から露出させるため、複合体を電池に用いた場合に、従来と比べて電池の内部抵抗を低減することができる。詳しくは、洗浄によって第１電解質の一部を除去することから、研磨を施すことなく、活物質と第１電解質との複合体から活物質が露出する。これにより、活物質の結晶構造に荒れが生じにくく、活物質と集電体との間のリチウムイオン伝導性が維持される。したがって、該複合体を電池に用いると、電池の内部抵抗を低減することができる。また、複合体形成工程において、活物質の成形体と第１電解質とが複合化されるため、活物質と第１電解質との接触面積が増加し、リチウムイオン伝導性がさらに向上する。以上により、従来よりも内部抵抗が低減された電池の製造方法を提供することができる。
【０００８】
上記適用例に記載の電池の製造方法は、洗浄工程の後に、二酸化炭素濃度が１体積％以上の雰囲気下において、６００℃以上、第１電解質の融点未満の温度で複合体を加熱して、複合体の一方の側に、第１電解質を再形成する電解質再形成工程を備えることが好ましい。
【０００９】
上記適用例によれば、洗浄工程にて第１電解質から生成した化合物を、再びリチウム、ホウ素、炭素、酸素を含む固体電解質へ戻すことができる。そのため、上記化合物によって、集電体が腐食されたり、リチウムイオン伝導性が低下したりすることを抑えることができる。
【００１０】
上記適用例に記載の電池の製造方法は、複合体の他方の側に、水酸化リチウム溶液を塗布する塗布工程と、塗布工程の後に、二酸化炭素濃度が１体積％以上の雰囲気下において、６００℃以上、第１電解質の融点未満の温度で複合体を加熱して、複合体の他方の側に、電解質部を形成する電解質部形成工程と、を備えることが好ましい。
【００１１】
上記適用例によれば、塗布工程および電解質部形成工程において、水酸化リチウムと二酸化炭素との化学反応によって、炭酸リチウムが生成する。そのため、炭酸リチウムと、リチウム、ホウ素、炭素、酸素を含む第１電解質との反応により、水酸化リチウムを塗布した箇所に、電解質部が形成される。このとき、上記所定の条件下で加熱することにより、炭酸リチウムが二酸化炭素および酸化リチウムへ分解する反応を抑制して、電解質部の形成を促進することができる。また、水酸化リチウムおよび第１電解質の表面の一部などが、化学反応により転化して電解質部が形成されるため、複合体の第１電解質と、電解質部との間に明確な界面が形成されにくくなる。これにより、複合体の第１電解質と、電解質部との間において、界面抵抗の発生を抑えることができる。
【００１２】
上記適用例に記載の電池の製造方法において、洗浄液は、全量に対する水の含有量が１０質量％以上であることが好ましい。
【００１３】
上記適用例によれば、リチウム、ホウ素、炭素、酸素を含む第１電解質を、除去しやすくすることができる。そのため、洗浄工程に要する時間が短縮される。
【００１４】
上記適用例に記載の電池の製造方法において、洗浄液は、界面活性剤を含むことが好ましい。
【００１５】
上記適用例によれば、洗浄工程において、複合体に対する洗浄液の濡れ性を向上させ、さらに電解質を除去しやすくすることができる。
【００１６】
上記適用例に記載の電池の製造方法において、洗浄液は、有機溶剤を含むことが好ましい。
【００１７】
上記適用例によれば、洗浄工程において、洗浄液の保湿性を向上させて蒸発が抑えられる。これによって、洗浄液の乾燥が抑制されて、複合体の表面に洗浄液が留まりやすくなる。そのため、第１電解質をよりいっそう除去しやすくすることができる。
【００１８】
上記適用例に記載の電池の製造方法は、ホウ素および炭素を含まず、リチウム、酸素を含む第２電解質の前駆体を含む溶液と、成形体とを接触させて、成形体の孔内を含む表面に、第２電解質を析出させる工程を備えることが好ましい。
【００１９】
上記適用例によれば、第１電解質を非結晶質、第２電解質を結晶質で形成することが容易となり、複合体におけるリチウムイオン伝導性を、さらに向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】実施形態１に係る電池としてのリチウム電池の構成を示す概略斜視図。
【図２】リチウム電池の構成を示す概略断面図。
【図３】リチウム電池の製造方法を示す工程フロー図。
【図４Ａ】リチウム電池の製造方法を示す模式図。
【図４Ｂ】リチウム電池の製造方法を示す模式図。
【図４Ｃ】リチウム電池の製造方法を示す模式図。
【図４Ｄ】リチウム電池の製造方法を示す模式図。
【図４Ｅ】リチウム電池の製造方法を示す模式図。
【図４Ｆ】リチウム電池の製造方法を示す模式図。
【図４Ｇ】リチウム電池の製造方法を示す模式図。
【図４Ｈ】リチウム電池の製造方法を示す模式図。
【図５】実施例および比較例に係る、洗浄液の組成、再形成工程条件、および評価結果を示す図表。
【図６】実施形態２に係る電池としてのリチウム電池の構成を示す概略断面図。
【図７】リチウム電池の製造方法を示す工程フロー図。
【図８Ａ】リチウム電池の製造方法を示す模式図。
【図８Ｂ】リチウム電池の製造方法を示す模式図。
【図９】実施例および比較例に係る、洗浄液の組成、再形成工程条件、および評価結果を示す図表。
【図１０】電子機器としてのウェアラブル機器の構成を示す概略図。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の実施形態について、図面を参照して説明する。なお、以下の各図においては、各層や各部材を認識可能な程度の大きさにするため、各層や各部材の尺度を実際とは異ならせしめている。
【００２２】
（実施形態１）
＜電池＞
まず、本実施形態に係る電池について、図１を参照して説明する。本実施形態では、電池としてリチウム電池を例に挙げて説明する。図１は、実施形態１に係る電池としてのリチウム電池の構成を示す概略斜視図である。
【００２３】
図１に示すように、本実施形態のリチウム電池１００は、負極３０、電解質部９、複合体としての正極７、集電体としての第１集電体４１などを有している。正極７は、活物質２ｂの成形体としての活物質部２と、第１電解質３とを含んでいる。第１集電体４１は、正極７の一方の側に接して設けられている。電解質部９は、正極７の他方の側に接して設けられている。負極３０は、正極７に対して、電解質部９を介して設けられている。電解質部９は活物質２ｂを含まないため、電解質部９によって、正極７と負極３０とが電気的に接続されにくくなり、正極７と負極３０との短絡の発生を抑えることができる。
【００２４】
リチウム電池１００は、順に、第１集電体４１、正極７、電解質部９、負極３０が積層された積層体である。正極７において、第１集電体４１と接する面を、正極７の一方の側としての一面７ａとし、電解質部９と接する面を、正極７の他方の側としての一面７ｂとする。電解質部９において、正極７の一面７ｂと接する面と反対側の、負極３０と接する面を、一面９ｂとする。なお、負極３０に対して第２集電体（図示せず）を適宜設けてもよく、リチウム電池１００は、正極７および負極３０のうち少なくとも一方と接する集電体を有していればよい。
【００２５】
第１集電体４１および第２集電体は、正極７および電解質部９と電気化学反応を生じず、かつ電子伝導性を有している形成材料であれば、いずれも好適に用いることができる。第１集電体４１および第２集電体の形成材料としては、例えば、銅（Ｃｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、インジウム（Ｉｎ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、およびパラジウム（Ｐｄ）からなる群から選ばれる１種の金属（金属単体）や、上記の群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む合金、ＩＴＯ（Tin-doped Indium Oxide）、ＡＴＯ（Antimony-doped Tin Oxide）、およびＦＴＯ（Fluorine-doped Tin Oxide）などの導電性金属酸化物、ＴｉＮ（窒化チタン）、ＺｒＮ（窒化ジルコニウム）、ＴａＮ（窒化タンタル）などの金属窒化物などが挙げられる。
【００２６】
第１集電体４１および第２集電体の形態は、電子伝導性を有する上記形成材料の薄膜の他、金属箔、板状、導電体微粉末を粘結剤とともに混練したペーストなど、目的に応じて適当なものが選択可能である。第１集電体４１および第２集電体の形成は、正極７や負極３０などを形成した後であってもよく、あるいは第１集電体４１または第２集電体を形成した後に、正極７や負極３０を形成してもよい。
【００２７】
負極３０が含む負極活物質（形成材料）としては、例えば、五酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）、五酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化錫（ＳｎＯ2）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、錫（Ｓｎ）が添加された酸化インジウム（ＩＴＯ）、Ａｌが添加された酸化亜鉛（ＡＺＯ）、ガリウム（Ｇａ）が添加された酸化亜鉛（ＧＺＯ）、アンチモン（Ｓｂ）が添加された酸化錫（ＡＴＯ）、フッ素（Ｆ）が添加された酸化錫（ＦＴＯ）、ＴｉＯ2のアナターゼ相、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、Ｌｉ2Ｔｉ3Ｏ7などのリチウム複合酸化物、Ｌｉ（リチウム）、Ｓｉ（シリコン）、Ｓｎ、シリコン−マンガン合金（Ｓｉ−Ｍｎ）、シリコン−コバルト合金（Ｓｉ−Ｃｏ）、シリコン−ニッケル合金（Ｓｉ−Ｎｉ）、Ｉｎ、Ａｕなどの金属および合金、炭素材料、炭素材料の層間にリチウムイオンが挿入された物質などが挙げられる。
【００２８】
負極３０の厚さは、およそ５０ｎｍから１００μｍ程度が好ましいが、所望の電池容量や材料特性に応じて任意に設計することが可能である。
【００２９】
リチウム電池１００は、例えば、円盤状であって、外形の大きさは直径約１０ｍｍ、厚さは約２００μｍである。小型、薄型であることに加え、充放電可能であって大きな出力エネルギーが得られることから、携帯情報端末などの電力供給源（電源）として好適に用いることができる。なお、リチウム電池１００の形状は円盤状であることに限定されず、例えば多角形の盤状であってもよい。このような薄型のリチウム電池１００は、単体で用いてもよいし、複数のリチウム電池１００を積層させて用いてもよい。積層させる場合には、リチウム電池１００において、第１集電体４１と第２集電体とは必ずしも必須な構成ではなく、一方の集電体を備える構成であってもよい。
【００３０】
次に、リチウム電池１００に含まれる正極７および電解質部９などの構成について、図２を参照して説明する。図２は、リチウム電池の構成を示す概略断面図である。
【００３１】
＜正極＞
［活物質部］
正極７に含まれる活物質部２は、粒子状の活物質２ｂの集合体であり、複数の孔を有している。複数の孔は、活物質部２の内部で互いに網目状に連通している。そのため、活物質２ｂ同士の接触が確保されている。第１電解質３は、活物質部２の孔内を含む表面を覆って設けられている。すなわち、活物質部２と第１電解質３とが複合化されて、複合体（正極７）が形成されている。そのため、活物質部２が複数の孔を有していない場合や、孔内まで第１電解質３が設けられていない場合と比べて、活物質２ｂと第１電解質３との接触面積が大きくなる。これにより、界面抵抗が低減され、活物質部２と第１電解質３との界面において良好な電荷移動が可能となる。
【００３２】
本実施形態のリチウム電池１００のように、第１集電体４１を正極側に使用する場合に、活物質２ｂの形成材料（正極活物質）としては、通常知られているリチウム複合金属化合物を用いることができる。なお、図２は活物質２ｂを模式的に示したものであり、実際の粒径や大きさは必ずしも同じではない。
【００３３】
正極活物質に用いるリチウム複合金属化合物とは、リチウムを含み、かつ全体として２種以上の金属元素を含む酸化物などの化合物であって、オキソ酸イオンの存在が認められないものを指している。
【００３４】
リチウム複合金属化合物としては、例えば、リチウム（Ｌｉ）を含み、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）から選ばれる少なくとも１種の元素を含む複合金属化合物が挙げられる。このような複合金属化合物としては、特に限定されないが、具体的には、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌｉ2Ｍｎ2Ｏ3、ＬｉＣｒ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2、ＬｉＦｅＰＯ4、Ｌｉ2ＦｅＰ2Ｏ7、ＬｉＭｎＰＯ4、ＬｉＦｅＢＯ3、Ｌｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3、Ｌｉ2ＣｕＯ2、ＬｉＦｅＦ3、Ｌｉ2ＦｅＳｉＯ4、Ｌｉ2ＭｎＳｉＯ4、ＮＭＣ（Ｌｉa（ＮｉxＭｎyＣｏ1-x-y）Ｏ2）、ＮＣＡ（Ｌｉ（ＮｉxＣｏyＡｌ1-x-y）Ｏ2）などが挙げられる。また、本実施形態においては、これらのリチウム複合金属化合物の結晶内の一部原子が、他の遷移金属、典型金属、アルカリ金属、アルカリ希土類、ランタノイド、カルコゲナイド、ハロゲンなどで置換された固溶体もリチウム複合金属化合物に含むものとし、これらの固溶体も正極活物質として用いることができる。
【００３５】
活物質部２の形成材料（活物質２ｂ）として、リチウム複合金属化合物を用いることにより、活物質２ｂの粒子間で電子の受け渡しが行われ、活物質２ｂと第１電解質３との間でリチウムイオンの受け渡しが行われる。これによって、活物質部２としての機能を良好に発揮することができる。
【００３６】
活物質部２は、嵩密度が４０％以上、９０％以下であることが好ましく、４０％以上、７０％以下であることがより好ましい。活物質部２がこのような嵩密度を有することにより、活物質部２の孔内の表面積を広げ、活物質部２と、第１電解質３との接触面積を大きくしやすくなる。これにより、リチウム電池１００において、従来よりも高容量化が容易となる。
【００３７】
上記の嵩密度をβ（％）、活物質部２の孔も含めた見かけの体積をｖ、活物質部２の質量をｗ、活物質２ｂの粒子の密度をρとすると、下記数式（ｘ）が成り立つ。これにより嵩密度を求めることができる。
β＝｛ｗ／（ｖ・ρ）｝×１００  ・・・（ｘ）
【００３８】
活物質部２の嵩密度を上記の範囲とするためには、活物質２ｂの平均粒子径（メジアン径）を、０．３μｍ以上、１０μｍ以下とすることが好ましい。より好ましくは、０．５μｍ以上、７μｍ以下である。活物質２ｂの平均粒子径は、例えば、活物質２ｂをｎ−オクチルアルコールに０．１質量％以上、１０質量％以下の範囲の濃度となるように分散させ、光散乱式粒度分布測定装置ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ２５０（日機装社）を用いて、メジアン径を求めることにより測定可能である。
【００３９】
活物質部２の嵩密度は、活物質部２を形成する工程において、造孔材を用いることによっても制御が可能である。
【００４０】
活物質部２の抵抗率は、７００Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。活物質部２がこのような抵抗率を有することにより、リチウム電池１００において、充分な出力を得ることができる。抵抗率は、活物質部２の表面に、電極としての銅箔を付着させ、直流分極測定を行うことにより求めることが可能である。
【００４１】
活物質部２では、複数の孔が内部で網目状に連通しているため、活物質部２の固体部分も網目構造を形成している。例えば、正極活物質であるＬｉＣｏＯ2は、層状の結晶構造を持つことが知られている。そのため、上記の孔が機械加工で形成されたような、特定の方向に孔が延在しているような構成では、結晶の層に対する方向によって、イオン伝導性や電子伝導性が低下することがある。これに対して、本実施形態では、活物質部２が網目構造であるため、結晶の電子伝導性またはイオン伝導性の異方性によらず、電気化学的に活性な連続表面を形成することができる。そのため、用いる形成材料の種類によらず、良好な電子伝導を担保することができる。
【００４２】
活物質部２では、活物質２ｂ同士をつなぎ合わせるバインダー（結着剤）や、活物質部２の嵩密度を調節するための造孔材が含まれる量は、可能な限り低減することが好ましい。バインダーや造孔材は活物質部２（正極７）の中に残存すると、電気特性に悪影響をおよぼす場合があるため、後工程の加熱を入念に実施して除去する必要がある。
【００４３】
具体的には、正極７を４００℃で３０分間加熱した場合に、質量減少率は５質量％以下であることが好ましい。より好ましくは３質量％以下であり、さらに好ましくは１質量％以下である。質量減少が観測されない、または測定誤差範囲内であることが、特に好ましい。正極７がこのような質量減少率を有すると、所定の加熱条件において、蒸発する溶媒や吸着水、燃焼または酸化されて気化する有機物などの量が低減される。これによって、リチウム電池１００の電気特性（充放電特性）をさらに向上させることができる。正極７の質量減少率は、示差熱−熱重量同時測定装置（ＴＧ−ＤＴＡ）を用い、所定の加熱条件における加熱前後の正極７の質量値から求めることができる。
【００４４】
［第１電解質］
第１電解質３の形成材料としては、固体電解質を用いることができる。固体電解質としては、例えば、酸化物、硫化物、ハロゲン化物、窒化物、水素化物、ホウ化物などを含む結晶質または非晶質が挙げられる。
【００４５】
酸化物結晶質の固体電解質としては、例えば、Ｌｉ0.34Ｌａ0.51ＴｉＯ2.94、Ｌｉ0.175Ｌａ0.275ＮｂＯ3、これらの結晶の元素の一部を、窒素（Ｎ）、フッ素（Ｆ）、アルミニウム（Ａｌ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、スカンジウム（Ｓｃ）、タンタル（Ｔａ）、ランタノイド元素などで置換したペロブスカイト型結晶またはペロブスカイト型類似結晶、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12、Ｌｉ5Ｌａ3Ｎｂ2Ｏ12、Ｌｉ5ＢａＬａ2ＴａＯ12、これらの結晶の元素の一部を、窒素（Ｎ）、フッ素（Ｆ）、アルミニウム（Ａｌ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、スカンジウム（Ｓｃ）、タンタル（Ｔａ）、ランタノイド元素などで置換したガーネット型結晶、ガーネット型類似結晶、Ｌｉ1.3Ｔｉ1.7Ａｌ0.3（ＰＯ4）3、Ｌｉ1.07Ａｌ0.69Ｔｉ1.46（ＰＯ4）3、Ｌｉ1.4Ａｌ0.4Ｔｉ1.4Ｇｅ0.2（ＰＯ4）3、これらの結晶の元素の一部を、窒素（Ｎ）、フッ素（Ｆ）、アルミニウム（Ａｌ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、スカンジウム（Ｓｃ）、タンタル（Ｔａ）、ランタノイド元素などで置換したＮＡＳＩＣＯＮ型結晶、Ｌｉ14ＺｎＧｅ4Ｏ16などのＬＩＳＩＣＯＮ型結晶、Ｌｉ3.4Ｖ0.6Ｓｉ0.4Ｏ4、Ｌｉ3.6Ｖ0.4Ｇｅ0.6Ｏ4、Ｌｉ2+xＣ1-xＢxＯ3などが挙げられる。
【００４６】
硫化物結晶質の固体電解質としては、例えば、Ｌｉ10ＧｅＰ2Ｓ12、Ｌｉ9.6Ｐ3Ｓ12、Ｌｉ9.54Ｓｉ1.74Ｐ1.44Ｓ11.7Ｃｌ0.3、Ｌｉ3ＰＳ4などが挙げられる。
【００４７】
非晶質の固体電解質としては、例えば、Ｌｉ2−ＴｉＯ2、Ｌａ2Ｏ3−Ｌｉ2Ｏ−ＴｉＯ2、ＬｉＮｂＯ3、ＬｉＳＯ4、Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ3ＰＯ4−Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ4ＧｅＯ4−Ｌｉ3ＶＯ4、Ｌｉ4ＳｉＯ4−Ｌｉ3ＶＯ4、Ｌｉ4ＧｅＯ4−Ｚｎ2ＧｅＯ2、Ｌｉ4ＳｉＯ4−ＬｉＭｏＯ4、Ｌｉ3ＰＯ4−Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ4ＳｉＯ4−Ｌｉ4ＺｒＯ4、ＳｉＯ2−Ｐ2Ｏ5−Ｌｉ2Ｏ、ＳｉＯ2−Ｐ2Ｏ5−ＬｉＣｌ、Ｌｉ2Ｏ−ＬｉＣｌ−Ｂ2Ｏ3、ＬｉＩ、ＬｉＩ−ＣａＩ2、ＬｉＩ−ＣａＯ、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＡｌＦ4、ＬｉＦ−Ａｌ2Ｏ3、ＬｉＢｒ−Ａｌ2Ｏ3、Ｌｉ2.88ＰＯ3.73Ｎ0.14、Ｌｉ3ＮＩ2、Ｌｉ3Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ3Ｎ−ＬｉＣｌ、Ｌｉ6ＮＢｒ3、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−ＬｉＩ、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｐ2Ｓ5などが挙げられる。
【００４８】
上述した固体電解質の中では、リチウム、ホウ素、炭素、酸素を含む固体電解質を用いることが好ましく、そのような固体電解質の中でも、Ｌｉ2+xＣ1-xＢxＯ3（０．０１＜ｘ＜０．５）を用いることがより好ましい。これにより、正極７におけるリチウムイオン伝導性を向上させることができる。
【００４９】
＜電解質部＞
電解質部９は、上述したように、正極７と負極３０との間に設けられている。電解質部９の形成材料には、上述した、正極７と同様な第１電解質３を用いることができる。活物質２ｂを含まない電解質部９が、正極７と負極３０との間に介在することにより、正極７と負極３０とが電気的に接続されにくくなり、短絡の発生が抑えられる。
【００５０】
第１電解質３に用いる固体電解質のイオン伝導性の指標として、イオン伝導率を採用することができる。イオン伝導率とは、それらの電解質（固体電解質）自身の伝導率としてのバルク伝導率と、固体電解質が結晶質である場合に、結晶の粒子間の伝導率としての粒界伝導率と、それらの総和である総イオン伝導率をいう。固体電解質における粒界抵抗の指標は粒界伝導率であり、粒界伝導率が増加すれば、粒界抵抗は低減される。
【００５１】
固体電解質単体の総イオン伝導率は、５．０×１０-5Ｓ（ジーメンス）／ｃｍ以上であることが好ましい。固体電解質がこのような総イオン伝導率を有することにより、活物質部２の表面から離れた位置の固体電解質に含まれるイオンが、活物質部２の表面に到達することが容易になる。これにより、上記イオンも活物質部２における電池反応に寄与することが可能となり、リチウム電池１００をより高容量化することができる。
【００５２】
固体電解質の総イオン伝導率は、固体電解質の粉末から作製した錠剤を用いて測定することができる。具体的には、固体電解質の粉末を、６２４ＭＰａの圧力で錠剤型に成形し、大気雰囲気下で７００℃にて８時間焼結する。次いで、スパッタリング法によって直径０．５ｃｍ、厚さ１００ｎｍの白金電極を形成して測定用の錠剤とする。この錠剤を用いた交流インピーダンス法によって、総イオン伝導率を求めることが可能である。測定装置としては、例えば、インピーダンスアナライザーＳＩ１２６０（ソーラトロン社）が採用可能である。
【００５３】
電解質部９の厚さは、０．１μｍ以上、１００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは、０．２μｍ以上、１０μｍ以下である。電解質部９の厚さを上記範囲とすることによって、電解質部９の内部抵抗を低減し、かつ正極７と負極３０との間での、短絡の発生を抑制することができる。
【００５４】
なお、電解質部９の一面９ｂ（負極３０と接する面）に、必要に応じて各種成形法、加工法を組み合わせて、トレンチ、グレーチング、ピラーなどの凹凸構造を設けてもよい。
【００５５】
＜第１集電体＞
第１集電体４１は、正極７の一面７ａに接して設けられている。一面７ａにおいては、活物質部２が露出し、活物質部２と第１集電体４１とは接して設けられ、双方は電気的に接続されている。なお、一面７ａにおいて、第１集電体４１は、正極７に含まれる第１電解質３とも接している。
【００５６】
上述したように、第１電解質３は、活物質部２の孔内まで設けられ、第１集電体４１と接する箇所以外の、活物質部２の表面と接している。このような構成の正極７では、第１集電体４１と活物質部２との接触面積より、活物質部２と第１電解質３との接触面積が大きくなる。これによって、活物質部２と第１電解質３との界面が、電荷移動のボトルネックとなりにくく、そのため、正極７として良好な電荷移動を確保しやすく、リチウム電池１００において、高容量化や高出力化が可能になる。
【００５７】
＜電池の製造方法＞
本実施形態のリチウム電池１００の製造方法について、図３、図４Ａ、図４Ｂ、図４Ｃ、図４Ｄ、図４Ｅ、図４Ｆ、図４Ｇ、図４Ｈを参照して説明する。図３は、リチウム電池の製造方法を示す工程フロー図である。図４Ａから図４Ｈは、リチウム電池の製造方法を示す模式図である。なお、図３に示した工程フローは一例であって、これに限定されるものではない。
【００５８】
図３に示すように、リチウム電池１００の製造方法は、活物質２ｂを熱処理して、活物質２ｂの成形体としての活物質部２を形成する活物質成形工程Ｓ１と、リチウム、ホウ素、炭素、酸素を含む第１電解質３の融液を、活物質部２に接触させて固化させ、第１電解質３と活物質部２との複合体としての正極７を形成する複合体形成工程Ｓ２と、正極７（複合体）を、少なくとも水を含む洗浄液で洗浄して、正極７の一方の側の第１電解質３の一部を除去する複合体の洗浄工程Ｓ３と、正極７の一面７ｂに、水酸化リチウム溶液を塗布する塗布工程Ｓ４と、塗布工程Ｓ４の後に、二酸化炭素濃度が１体積％以上の雰囲気下において、６００℃以上、第１電解質３の融点未満の温度で正極７を加熱して、一面７ｂに、電解質部９を形成する電解質部形成工程Ｓ５と、洗浄工程Ｓ３の後に、二酸化炭素濃度が１体積％以上の雰囲気下において、６００℃以上、第１電解質３の融点未満の温度で正極７を加熱して、正極７の一面７ａに、第１電解質３を再形成する電解質再形成工程Ｓ６と、電解質部９の一面９ｂに、負極３０を形成する負極形成工程Ｓ７と、正極７に接するように第１集電体４１を形成する集電体形成工程Ｓ８と、を備える。
【００５９】
工程Ｓ１では、活物質２ｂを用いて活物質部２を成形する。本実施形態では、活物質２ｂの形成材料として、上述したリチウム複合金属化合物のＬｉＣｏＯ2を用いる。まず、ＬｉＣｏＯ2（シグマアルドリッチ社）の粒子に、湿式遠心分離機ＬＣ−１０００型（Krettek社）を用いてｎ−ブチルアルコール中で分級操作を行い、平均粒子径が約７μｍの活物質２ｂを得る。活物質２ｂについて、熱重量・熱量同時測定装置ＳＴＡ８０００（パーキンエルマー社）を用いて融点を測定した結果、およそ１１３０℃であった。
【００６０】
次に、成形型８１（内径１０ｍｍの排気ポート付きダイス）を使用して、活物質２ｂを圧縮成型する。具体的には、図４Ａに示すように、活物質２ｂの粉末を成形型８１に充填して、６２４ＭＰａの圧力にて２分間加圧する。これにより、ＬｉＣｏＯ2（活物質２ｂ）から、円盤状成形物（直径１０ｍｍ、厚さ１５０μｍ）が得られる。
【００６１】
次に、円盤状成形物に熱処理を施して活物質部２を形成する。図４Ｂに示すように、活物質２ｂの円盤状成形物を基板８２に載置し、９００℃にて８時間かけて加熱処理を施して、複数の孔を有する活物質部２を得る。熱処理の温度は、例えば８５０℃以上であって、活物質２ｂの融点未満の温度が好ましい。熱処理の時間は、例えば５分以上、３６時間以下とすることが好ましい。より好ましくは、４時間以上、１４時間以下である。この熱処理によって活物質２ｂの粒子同士が焼結され、円盤状成形物の形状が保持されやすくなる。また、活物質２ｂ同士が接触して結合し、電子の移動経路が形成される。
【００６２】
基板８２の形成材料としては、透明性を有し、活物質２ｂや第１電解質３との反応性が低い物質が好ましい。具体的には、例えば、酸化アルミニウム（サファイア）、酸化マグネシウム、酸化亜鉛などの単結晶基板が挙げられる。基板８２の厚さは、特に限定されないが、１００μｍ以上、５ｍｍ以下であることが好ましい。基板８２の厚さを上記の範囲とすることによって、基板８２の撓みなどの変形を抑制すると共に、後述する工程Ｓ２において、照射するレーザーの透過性が向上する。本実施形態では、基板８２として、上述した反応性の低さと入手の容易さから、厚さが約１ｍｍのサファイアを用いる。
【００６３】
工程Ｓ２では、第１電解質３と活物質部２とを複合化して、正極７を形成する。本実施形態では、第１電解質３として、Ｌｉ2.2Ｃ0.8Ｂ0.2Ｏ3（以降、「ＬＣＢＯ」ともいう。）を用いる。
【００６４】
まず、ＬＣＢＯの粒子（紛体）を作製する。具体的には、例えば、Ｌｉ2ＣＯ3およびＬｉ3ＢＯ3を、質量混合比４：１で混合して、成形型８１を用い、３０ＭＰａの圧力にて２分間加圧して錠剤型とする。その後、高温炉に入れ、６５０℃にて４時間焼成して、ＬＣＢＯの固形物を作製する。該固形物を乾式ミルなどによって粉砕し、ＬＣＢＯ粒子を得る。ＬＣＢＯ粒子について、活物質２ｂと同様な方法で融点を測定した結果、およそ７１０℃であった。なお、ＬＣＢＯ粒子の製造方法は、上述した方法に限定されず、公知の方法を採用することができる。その後、成形型８１を使用して、３０ＭＰａの圧力にて２分間加圧して、ＬＣＢＯ粒子を圧縮成型し、ＬＣＢＯの錠剤３Ｘを作製する。
【００６５】
次に、図４Ｃに示すように、基板８２に載置した活物質部２の上面に錠剤３Ｘを載せる。この状態で、錠剤３Ｘ単独、または錠剤３Ｘ、活物質部２、基板８２を含む系全体を加熱する。加熱手段は、レーザーアニールや電気炉など、公知の方法が採用可能である。
【００６６】
この加熱処理の加熱温度は、第１電解質３の融点以上、活物質２ｂの融点未満とする。このような温度にて加熱することにより、錠剤３Ｘのみが溶融する。そのため、第１電解質３の融液を、活物質部２の孔内を含む表面に濡れ広がらせることができる。加熱雰囲気は、二酸化炭素濃度が１体積％以上である、乾燥空気とすることが好ましい。このような雰囲気下で加熱することにより、第１電解質３の分解を抑制することができる。本実施形態では、７２０℃にて２時間の加熱処理を行う。なお、錠剤３Ｘに代えて、上記圧縮成形する前のＬＣＢＯ粒子を活物質部２に載せて、加熱処理を行ってもよい。
【００６７】
次に、加熱処理の後、冷却（放冷）することにより、第１電解質３の融液が固化する。第１電解質３は、活物質部２の複数の孔内を含む表面に設けられる。そのため、活物質部２と第１電解質３とが複合化した正極７が形成される。
【００６８】
次に、図４Ｄに示すように、固着した基板８２と正極７とを、レーザー照射４０を用いて剥離する。第１電解質３の融液は、活物質部２の孔内を含む表面を濡れ広がり、活物質部２の下面に到達し、放冷によって基板８２と固着している。そのため、レーザー照射４０は、基板８２と正極７との接触面（固着部）に対して、該接触面とは反対側の、基板８２の裏面側から行う。レーザー照射４０には、エキシマレーザーを用いる。これによって、図４Ｅに示すように、正極７における固着部の第１電解質３が溶融されて、正極７と基板８２とが剥離される。ここで、正極７において、基板８２との剥離面が一面７ｂとなる。一面７ｂの反対側の面を、正極７（複合体）の一方の側としての、一面７ｃとする。
【００６９】
工程Ｓ３では、正極７の一面７ｃに洗浄を施して、第１電解質３の一部を除去する。洗浄方法は、一面７ｃ側の活物質２ｂ（活物質部２）が傷付かずに、第１電解質３の一部が取り除かれれば、特に限定されない。具体的には、例えば、一面７ｃに対して、洗浄液８３への浸漬、洗浄液８３の塗布、図４Ｆに示した、洗浄液８３を付着または含浸させた媒体８４による摺動、摩擦などが挙げられ、これらを組み合わせて実施してもよい。一面７ｃの第１電解質３の一部が除去され、活物質２ｂが露出した面が、一面７ａとなる。
【００７０】
洗浄液８３は、少なくとも水を含んでいる。洗浄液８３の全量に対する水の含有量は、１０質量％以上であることが好ましい。洗浄液８３が水を１０質量％以上含有することにより、リチウム、ホウ素、炭素、酸素を含む、ＬＣＢＯなどの第１電解質３が除去されやすくなる。洗浄液８３に含まれる水の含有量は、第１電解質３の水溶性に応じて調整することができる。
【００７１】
洗浄液８３に含まれる水は、例えば、イオン交換水、限外ろ過水、逆浸透水、蒸留水などの純水、ならびに超純水のようなイオン性不純物を極力除去したものを用いることが好ましい。
【００７２】
洗浄液８３は、界面活性剤を含むことが好ましい。界面活性剤としては、リチウム以外の金属元素や、硫黄元素を含むアニオン系界面活性剤、およびケイ素元素を含むシリコーン系界面活性剤を除けば、特に限定されずに用いることができる。リチウム以外の金属、硫黄、ケイ素などが洗浄液８３に含まれると、洗浄によってそれらが第１電解質３に取り込まれ、第１電解質３の電気的特性に影響を与える可能性がある。洗浄液８３に採用可能な界面活性剤としては、例えば、オルフィンＥ１００４、Ｅ１００６、Ｅ１００８、Ｅ１０１０（以上商品名、日信化学工業社）などのアセチレングリコール化合物（ノニオン系界面活性剤）、アルキルエーテルカルボン酸のリチウム塩などのアニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤などが挙げられる。界面活性剤は、１種単独または複数種を組み合わせて用いる。
【００７３】
洗浄液８３全量に対する、界面活性剤の含有量は、０．０１質量％以上、５質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、０．０５質量％以上、２質量％以下である。界面活性剤の含有量を上記の範囲とすることにより、正極７に対する洗浄液８３の濡れ性が向上して、第１電解質３がさらに除去されやすくなる。
【００７４】
洗浄液８３は、有機溶剤を含むことが好ましい。有機溶剤としては、特に限定されず、例えば、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、２−プロパノール、ｎ−ブチルアルコール、２−メチルプロピルアルコール、２−メチル−２−プロパノール、ジメチルケトン、エチルメチルケトン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、トリエチレングリコールモノアルキルエーテル、テトラエチレングリコールモノアルキルエーテル（以上のエチレングリコールモノアルキルエーテルにおいて、アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基からなる群から選ばれる１つを指す。）、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテル（以上のエチレングリコールジアルキルエーテルにおいて、アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基からなる群から選ばれる１つまたは２つを指す。）などが挙げられる。有機溶剤は、１種単独または複数種を組み合わせて用いる。
【００７５】
洗浄液８３には、上述した成分の他に、保湿成分として、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、２−ピロリドンなどの比較的に標準沸点が高い有機溶剤、トリメチロールプロパンなどの２０℃で固体のポリオール、ＰＯ−５００（三菱商事フードテック社）などの糖を添加してもよい。このような保湿成分を洗浄液８３に添加することによって、洗浄液８３の乾燥をさらに抑えることができる。
【００７６】
上述した成分を、例えば、ガラス製のビーカーなどを用いて混合して、洗浄液８３を調製する。このとき、トリメチロールプロパンなどの固形物を用いる場合は、それらが完全に溶解するまで撹拌を行う。
【００７７】
洗浄液８３の塗布方法としては、特に限定されず、例えば、滴下、吹き付け、スピンコートなどの手段が少なくとも１種採用可能である。
【００７８】
媒体８４としては、摺動または摩擦によって、活物質２ｂに傷がつかない限り限定されない。そのような媒体８４としては、例えば、布帛、スポンジ、綿棒などの吸液性を有する部材、ブラシなどが挙げられる。布帛の形成材料としては、例えば、綿、麻などの植物性繊維、絹、羊毛などの動物性繊維、ナイロン、ポリエステル、アセテート、トリアセテート、ポリアミド、ポリウレタンなどの合成繊維、ポリ乳酸などの生分解性繊維などが挙げられる。布帛の形態としては、上記の形成材料を単独あるいは混紡繊維として用いた、例えば、織物、編物、不織布などが挙げられる。本実施形態では、媒体８４として綿棒を用い、洗浄液８３を含浸させて、一面７ｃを摺動、摩擦して洗浄を行う。
【００７９】
上述した洗浄液８３および洗浄方法を用いて、一面７ｃを洗浄することにより、一面７ｃのＬＣＢＯ（第１電解質３）の一部が溶解、除去される。このとき、活物質部２（活物質２ｂ）の形成材料であるＬｉＣｏＯ2は、洗浄液８３に対して安定であるため、溶解、除去されずに残存する。したがって、洗浄は、活物質部２が充分に露出するまで実施する。これにより、研磨処理を用いていないため、一面７ａに露出した活物質部２（活物質２ｂ）の結晶構造に荒れが生じにくく、リチウムイオン伝導性を維持することができる。
【００８０】
工程Ｓ４では、図４Ｇに示すように、正極７の一面７ｂに水酸化リチウム溶液９Ｘを塗布する。一面７ｂは、レーザー照射４０によって第１電解質３の一部が熱分解し、変質が起きている。詳しくは、第１電解質３（ＬＣＢＯ）は、炭素および酸素を含んでいることから、熱分解によって二酸化炭素を放出する。そのため、第１電解質３においては、一面７ｂ近傍における炭素の量が、バルク中よりも減少している。したがって、一面７ｂにおけるホウ素に対する炭素のモル比は、バルクにおけるホウ素に対する炭素のモル比よりも小さくなっている。そのため、水酸化リチウム溶液９Ｘを塗布し、後述する加熱（工程Ｓ５）により、第１電解質３の変質を復元し、同時に電解質部９を形成する。
【００８１】
水酸化リチウム溶液９Ｘの溶質には、無水水酸化リチウムまたは水酸化リチウム一水和物を用い、溶媒としては、水、アルコール類、ケトン類などの少なくとも１種を用いる。溶質の濃度は、２ｍｏｌ／Ｌ以下とする。本実施形態では、水酸化リチウム溶液９Ｘとして、無水水酸化リチウムを純水に溶解した、２．０ｍｏｌ／Ｌ濃度の水酸化リチウム水溶液を用いる。また、水酸化リチウムの紛体を一面７ｂに接触させることにより、水酸化リチウム溶液９Ｘの塗布の代用としてもよい。
【００８２】
水酸化リチウム溶液９Ｘの塗布方法としては、浸漬、滴下、吹き付け、スピンコートなどの手段を用いることができる。水酸化リチウム溶液９Ｘの塗布量は、後述する工程Ｓ５にて形成する電解質部９の厚さが、約２μｍとなる量とする。水酸化リチウム溶液９Ｘを塗布した後、恒温槽などを用いて１００℃以上で５分程度加熱し、水酸化リチウム溶液９Ｘ中の溶媒を乾燥させる。
【００８３】
工程Ｓ５では、二酸化炭素濃度が１体積％以上の雰囲気下において、６００℃以上、第１電解質３の融点未満の温度で正極７を加熱して、一面７ｂに、電解質部９を形成する。加熱を施す雰囲気中の二酸化炭素濃度は、１体積％以上であることが好ましく、より好ましくは２０体積％以上である。二酸化炭素濃度を大きくすることにより、電解質部９の形成が促進される。加熱を施す時間は、例えば、１分間以上、３６０分間以下である。
【００８４】
この加熱処理により、一面７ｂに塗布された水酸化リチウム、雰囲気中の二酸化炭素、および一面７ｂ近傍の第１電解質３が反応し、リチウム、ホウ素、炭素、酸素を含む電解質部９が形成される。このとき、一面７ｂ表面から近傍の第１電解質３の一部が、化学反応により電解質部９に転化するため、第１電解質３と電解質部９との間には明確な界面が形成されにくくなる。
【００８５】
詳しくは、下記化学反応式（１）に示すように、水酸化リチウムと二酸化炭素から炭酸リチウムが生成する。また、上述したように、一面７ｂでは、二酸化炭素が放出されたため、第１電解質３（ＬＣＢＯ）がホウ酸リチウム（Ｌｉ2ＢＯ3）に近い組成となっている。そのため、下記化学反応式（２）に示すように、炭酸リチウムとホウ酸リチウムとの反応によって、リチウム、ホウ素、炭素、酸素を含む固体電解質（Ｌｉ(2-x)Ｃ(1-x)ＢxＯ3）が生成する。
２ＬｉＯＨ  ＋  ＣＯ2  →  Ｌｉ2ＣＯ3  ＋  Ｈ2Ｏ（↑）  ・・・（１）
（１−ｘ）Ｌｉ2ＣＯ3  ＋  ｘＬｉ3ＢＯ3  →  Ｌｉ(2-x)Ｃ(1-x)ＢxＯ3・・・（２）
【００８６】
工程Ｓ６では、二酸化炭素濃度が１体積％以上の雰囲気下において、６００℃以上、第１電解質３の融点未満の温度で正極７を加熱して、正極７の一面７ａに、第１電解質３を再形成する。一面７ａでは、上記工程Ｓ３の洗浄により、第１電解質３の一部が溶解、除去されたため、水酸化リチウムが生成するなどの変質が起きている。したがって、上記の条件で加熱を施すことにより、変質を復元して第１電解質３を再形成する。工程Ｓ６の加熱の条件は、工程Ｓ５と同様であってもよく、工程Ｓ５と工程Ｓ６との加熱処理を兼用して実施してもよい。以上の工程を経て、図４Ｈに示す正極７および電解質部９が得られる。
【００８７】
工程Ｓ７では、電解質部９の一面９ｂに、負極３０を形成する。負極３０の形成方法は、有機金属化合物の加水分解反応などを伴う、所謂ゾル・ゲル法や、有機金属熱分解法などの溶液プロセスの他、適切な金属化合物とガス雰囲気を用いたＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法、ＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）法、固体電解質粒子のスラリーを使用したグリーンシート法やスクリーン印刷法、エアロゾルデポジション法、適切なターゲットとガス雰囲気を用いたスパッタリング法、ＰＬＤ（Pulsed Laser Deposition）法、真空蒸着法、めっき、溶射など、を用いることができる。また、負極３０の形成材料としては、上述した負極活物質が採用可能である。
【００８８】
工程Ｓ８では、正極７の一面７ａと接するように第１集電体４１を形成する。第１集電体４１の形成方法としては、適当な接着層を別途設けて接着する方法、ＰＶＤ（Physical Vapor Deposition）法、ＣＶＤ法、ＰＬＤ法、ＡＬＤ法およびエアロゾルデポジション法、適切なターゲットとガス雰囲気を用いたスパッタリング法、などの気相堆積法、ゾル・ゲル法、有機金属熱分解法およびめっきなどの湿式法など、形成面との反応性や電気回路に望まれる電気伝導性、電気回路設計に応じて、適当な方法を用いることができる。また、第１集電体４１の形成材料としては、上述した形成材料を採用できる。以上の工程を経てリチウム電池１００が製造される。
【００８９】
以上に述べたように、上記実施形態に係る電池としてのリチウム電池１００の製造方法によれば、以下の効果を得ることができる。
【００９０】
本実施形態によれば、研磨を行わずに活物質２ｂの活物質部２を正極７から露出させるため、従来と比べて、正極７と第１集電体４１との導通を確保できる。言い換えれば、リチウム電池１００として、内部抵抗を低減することができる。詳しくは、少なくとも水を含む洗浄液によって第１電解質３の一部を除去することから、研磨を施すことなく、正極７から活物質２ｂが露出する。これにより、活物質２ｂの結晶に荒れが生じにくく、リチウムイオン伝導性が維持される。また、工程Ｓ６（電解質再形成）により、工程Ｓ３（洗浄）にて第１電解質３から生成した化合物を、再びＬＣＢＯ（第１電解質３）へ戻すことができる。そのため、上記化合物によって、第１集電体４１が腐食されたり、リチウムイオン伝導性が低下したりすることが抑えられる。さらには、工程Ｓ２（複合体形成）において、活物質部２と第１電解質３とが複合化されるため、活物質２ｂと第１電解質３との接触面積が増加し、リチウムイオン伝導性が向上する。以上により、正極７において、従来よりも内部抵抗が低減されたリチウム電池１００の製造方法を提供することができる。
【００９１】
工程Ｓ４（水酸化リチウムの塗布）および工程Ｓ５（電解質部形成）において、水酸化リチウムおよび二酸化炭素の化学反応によって、炭酸リチウムが生成する。そのため、リチウム、ホウ素、炭素、酸素を含む第１電解質３が炭酸リチウムとさらに反応して、水酸化リチウムを塗布した一面７ｂに、電解質部９が形成される。このとき、上述した所定の条件下で加熱することにより、炭酸リチウムが二酸化炭素および酸化リチウムへ分解する反応を抑制して、電解質部９の形成を促進することができる。また、水酸化リチウムおよび第１電解質３の表面の一部などが、化学反応により転化して電解質部９が形成されるため、正極７の第１電解質３と、電解質部９との間に明確な界面が形成されにくくなる。これにより、正極７の第１電解質３と、電解質部９との間において、界面抵抗の発生を抑えることができる。
【００９２】
工程Ｓ３において、全量に対する水の含有量が１０質量％以上の洗浄液８３を用いることから、第１電解質３を溶解して除去しやすくなり、洗浄工程に要する時間を短縮することができる。
【００９３】
洗浄液８３は、界面活性剤、有機溶剤、保湿剤を含むことから、正極７に対する濡れ性や保湿性が向上して、第１電解質３の除去がさらに容易となる。
【００９４】
次に、上記実施形態のリチウム電池１００の製造方法について、実施例と比較例とを示し、上記実施形態の効果をより具体的に説明する。図５は、実施例および比較例に係る、洗浄液の組成、再形成工程条件、および評価結果を示す図表である。図５の洗浄液の組成において、表中の単位は、質量％である。なお、以降に述べる実験における秤量は、分析用天秤ＭＥ２０４Ｔ（メトラー・トレド社）を用いて行った。
【００９５】
（実施例１）
＜複合体の評価＞
［拭き取り性］
実施例１では、上述した実施形態１の製造方法を用いて、複合体（正極７）を形成した。その後、複合体の表裏両面に対して、実施例１の洗浄液８３を綿棒に含浸させて洗浄を行った。実施例１の洗浄液８３は、図５に示すように、純水単体とした。複合体の表裏両面における第１電解質３（ＬＣＢＯ）の除去のし易さを、拭き取り性として以下の基準に従って評価し、結果を図５に示した。
Ａ：表裏両面の第１電解質３が除去された。
Ｂ：洗浄液が濡れ広がらず、第１電解質３の一部が除去されずに残った。
Ｃ：第１電解質３が全く除去されなかった。
【００９６】
［電解質伝導度］
次に、拭き取り性を評価した実施例１の複合体（正極７）を用いて、複合体における第１電解質３のリチウムイオン伝導性の指標として、電解質伝導度（総イオン伝導率）を評価した。具体的には、上記拭き取り性を評価した複合体の表裏両面に対し、図５に示した条件（加熱雰囲気α、加熱温度６５０℃、加熱時間２時間）にて、電解質再形成の処理を実施した。ここで、加熱雰囲気の「α」とは、二酸化炭素濃度が、９９．９５体積％以上の雰囲気を指している。
【００９７】
その後、複合体の表裏両面に、スパッタリング法を用いて、厚さ約２μｍの第１電解質３を成膜した。この試料について、インピーダンスアナライザーＳＩ１２６０（ソーラトロン社）を用いて、電解質伝導度を測定した。以下の基準に従って電解質伝導度を評価し、結果を図５に示した。なお、実施例１では、複合体における第１電解質３について、電解質伝導度を評価するため、実施形態１のリチウム電池１００の製造方法とは異なるが、複合体の表裏両面に対して、洗浄および電解質再形成を施した。
Ａ：電解質伝導度が、１０-7Ｓ／ｃｍ以上。
Ｂ：電解質伝導度が、１０-9Ｓ／ｃｍ以上、１０-7Ｓ／ｃｍ未満。
Ｃ：電解質伝導度が、１０-9Ｓ／ｃｍ未満。
【００９８】
［正極抵抗値］
次に、拭き取り性の評価と同様に、表裏両面に洗浄を施した実施例１の複合体を用いて、正極７（複合体）に含まれる活物質２ｂ（活物質部２）の抵抗の指標として、正極抵抗値を評価した。具体的には、実施例１の洗浄を施した複合体の表裏両面に対し、図５に示した条件にて、電解質再形成の処理を実施した。その後、複合体の表裏両面に、スパッタリング法を用いて、厚さ約１．５μｍの金を集電体として成膜した。この試料について、インピーダンスアナライザーＳＩ１２６０（ソーラトロン社）を用いて、正極抵抗値を求めた。以下の基準に従って正極抵抗値を評価し、結果を図５に示した。なお、本評価においても、電解質伝導度の評価と同様に、実施形態１のリチウム電池１００の製造方法とは異なるが、複合体の表裏両面に対して、洗浄および電解質再形成を施した。
Ａ：正極抵抗値が、１０ｋΩ・ｃｍ未満。
Ｂ：正極抵抗値が、１０ｋΩ・ｃｍ以上、１００ｋΩ・ｃｍ未満。
Ｃ：正極抵抗値が、１００ｋΩ・ｃｍ以上。
【００９９】
［充放電試験］
リチウム電池を作製して充放電試験を行った。具体的には、別途、上述した実施形態１の製造方法を用いて、複合体（正極７）を形成した後、複合体の片面に対して、実施例１の洗浄液８３を綿棒に含浸させて洗浄を行った。次に、図５に示した条件にて、電解質再形成の処理を実施した。その後、電解質部に接するように、リチウム金属薄膜（膜厚さ約２μｍ）を真空蒸着により形成して負極とした。さらに、表裏両面に、白金を膜厚さが約１２０ｎｍとなるようにスパッタリングによって成膜し、第１集電体および第２集電体を形成した。以上の方法により、実施例１のリチウム電池を作製した。
【０１００】
実施例１のリチウム電池について、充放電試験を行った。具体的には、リチウム電池をマルチチャンネル充放電評価装置（北斗電工社製、ＨＪ１００１ＳＤ８）に接続し、電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ、充電上限電圧４．２Ｖの定電流一定電圧、放電下限電圧３．０Ｖの定電流駆動にて、充放電試験を行った。以下の基準に従って評価し、結果を図５に示した。
Ａ：充放電が可能であった。
Ｂ：充放電が不可能であった。
【０１０１】
（実施例２）
実施例２の洗浄液８３は、純水を９９質量％、界面活性剤を１質量％とした。界面活性剤としては、オルフィンＥ１０１０（商品名、日信化学工業社）を用いた。この他は、実施例１と同様にして評価を行った。その結果を、図５に示した。
【０１０２】
（実施例３）
実施例３の洗浄液８３は、実施例２の洗浄液に対して、純水を１０質量％減量した８９質量％とし、保湿剤としてグリセリン（試薬特級、和光純薬工業社）を１０質量％含有させた。この他は、実施例１と同様にして評価を行った。その結果を、図５に示した。
【０１０３】
（実施例４）
実施例４の洗浄液８３は、実施例３の洗浄液に対して、純水を９質量％減量した８０質量％とし、有機溶剤としてイソプロパノール（和光純薬工業社）を９質量％含有させた。この他は、実施例１と同様にして評価を行った。その結果を、図５に示した。
【０１０４】
（実施例５）
実施例５の洗浄液８３は、純水を１０質量％、界面活性剤（オルフィンＥ１０１０）を１質量％、有機溶剤（イソプロパノール）を２０質量％、保湿剤（グリセリン）を、６９質量％とした。この他は、実施例１と同様にして評価を行った。その結果を、図５に示した。
【０１０５】
（実施例６）
実施例６は、実施例１に対して、電解質再形成の処理を省略した他は、実施例１と同様にして評価を行った。その結果を、図５に示した。
【０１０６】
（比較例１）
比較例１の洗浄液は、純水を５質量％、界面活性剤（オルフィンＥ１０１０）を１質量％、有機溶剤（イソプロパノール）を１０質量％、保湿剤（グリセリン）を、８４質量％とした。この他は、実施例１と同様にして評価を行った。その結果を、図５に示した。なお、比較例１は、洗浄液に含まれる純水の含有量が１０質量％未満である。
【０１０７】
（比較例２）
比較例２では、工程Ｓ３の洗浄を行わず、洗浄に代えて研磨を行った。具体的には、複合体の表裏両面に対して、研磨材としてラッピングフィルムシート＃１５０００（３Ｍ社製、砥粒径０．３μｍ）を用いて、機械的な研磨加工を施した。また、その後の電解質再形成の処理も省略した。この他は、実施例１と同様にして評価を行った。その結果を、図５に示した。
【０１０８】
（比較例３）
比較例３では、比較例２と同様に、複合体の表裏両面に研磨加工を施した。その後、実施例１と同様に、図５に示した条件（加熱雰囲気α、加熱温度６５０℃、加熱時間２時間）にて、電解質再形成の処理を実施した。この他は、実施例１と同様にして評価を行った。その結果を、図５に示した。
【０１０９】
（比較例４）
比較例４では、比較例２と同様に、複合体の表裏両面に研磨加工を施した。その後、図５に示した条件（加熱雰囲気β、加熱温度９００℃、加熱時間２時間）にて、電解質再形成の処理を実施した。ここで、加熱雰囲気の「β」とは、二酸化炭素濃度が、０．０５体積％未満の雰囲気を指している。この他は、実施例１と同様にして評価を行った。その結果を、図５に示した。なお、比較例４は、電解質再形成の加熱雰囲気における二酸化炭素濃度が、１体積％未満である。
【０１１０】
（比較例５）
比較例５では、電解質再形成の処理を、図５に示した条件（加熱雰囲気β、加熱温度６５０℃、加熱時間２時間）とした。この他は、実施例２と同様にして評価を行った。その結果を、図５に示した。なお、比較例５は、電解質再形成の加熱雰囲気における二酸化炭素濃度が、１体積％未満である。
【０１１１】
（比較例６）
比較例６では、電解質再形成の処理を、図５に示した条件（加熱雰囲気α、加熱温度５００℃、加熱時間２時間）とした。この他は、実施例２と同様にして評価を行った。その結果を、図５に示した。なお、比較例６は、電解質再形成の加熱温度が、６００℃未満である。
【０１１２】
＜評価結果＞
以上の評価から、図５に示したように、実施例１から実施例６では、全ての評価項目において、Ｂ以上の評価結果が得られた。特に、正極抵抗値の評価においては、実施例５以外の実施例でＡ評価となり、活物質部の抵抗が低減されていることが示された。
【０１１３】
一方、比較例１から比較例６では、２つ以上の評価項目でＣとなった。特に、複合体の洗浄を行わずに、研磨処理を実施した比較例２から比較例４では、正極抵抗値がＢ以下となり、活物質部の抵抗が低減されていないことが分かった。
【０１１４】
（実施形態２）
＜電池＞
本実施形態に係るリチウム電池について、図６を参照して説明する。本実施形態においても、電池としてのリチウム電池を例に挙げて説明する。図６は、実施形態２に係る電池としてのリチウム電池の構成を示す概略断面図である。なお、実施形態１と同一の構成部位については、同一の符号を使用し、重複する説明は省略する。
【０１１５】
図６に示すように、本実施形態のリチウム電池２００においては、正極８は、活物質部２と、電解質としての第１電解質３および第２電解質４と、を含んでいる。第２電解質４は、活物質部２の孔内を含む表面に、被膜状に形成されている。リチウム電池２００では、被膜状の第２電解質４を有する点が、実施形態１のリチウム電池１００とは異なっている。
【０１１６】
リチウム電池２００は、負極３０、電解質部９、正極８、第１集電体４１を有している。正極８は、活物質部２、第１電解質３、第２電解質４を含んでいる。第２電解質４は、活物質部２の孔内を含む表面を覆って被膜状に形成され、活物質部２と第１電解質３との間に介在している。すなわち、活物質部２の表面には、第２電解質４が設けられ、活物質部２の孔内も含めた、第２電解質４の表面には第１電解質３が設けられている。
【０１１７】
第２電解質４の形成材料としては、第１電解質３と同様な固体電解質を用いることができる。上述した固体電解質の中では、ホウ素および炭素を含まず、リチウム、酸素を含む固体電解質を用いることが好ましく、そのような固体電解質の中でも、Ｌｉ0.34Ｌａ0.51ＴｉＯ2.94、Ｌｉ0.175Ｌａ0.275ＮｂＯ3、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12、Ｌｉ6.75Ｌａ3Ｚｒ1.75Ｎｂ0.25Ｏ12、Ｌｉ1.3Ｔｉ1.7Ａｌ0.3（ＰＯ4）3、Ｌｉ1.07Ａｌ0.69Ｔｉ1.46（ＰＯ4）3、Ｌｉ1.5Ａｌ0.5Ｇｅ1.5（ＰＯ4）3、Ｌｉ2.9ＰＯ3.3Ｎ0.46、Ｌｉ3.6Ｓｉ0.6Ｐ0.4Ｏ4、Ｌｉ7-zＬａ3（Ｚｒ2-zＡγ）Ｏ12（但し、０．１≦ｚ≦１を満たし、ＡはＴａ（タンタル）、Ｎｂ（ニオブ）、およびＳｂ（アンチモン）のうち少なくとも１種を表し、０≦γ＜２を満たす。）などを用いることがより好ましい。これらの固体電解質を、被膜状の第２電解質４として用いることにより、第１電解質３を非結晶質、第２電解質４を結晶質で形成することが容易となり、正極８におけるリチウムイオン伝導性を、さらに向上させることができる。
【０１１８】
＜電池の製造方法＞
本実施形態のリチウム電池２００の製造方法について、図７、図８Ａ、図８Ｂを参照して説明する。図７は、リチウム電池の製造方法を示す工程フロー図である。図８Ａおよび図８Ｂは、リチウム電池の製造方法を示す模式図である。なお、図７に示した工程フローは一例であって、これに限定されるものではない。
【０１１９】
リチウム電池２００の製造方法において、電解質は、リチウム、ホウ素、炭素、酸素を含む第１電解質３と、ホウ素および炭素を含まず、リチウム、酸素を含む第２電解質４と、を含む。リチウム電池２００の製造方法は、図７に示すように、実施形態１のリチウム電池１００の製造工程に加えて、第２電解質４の前駆体を含む溶液４Ｘ（以降、単に「前駆体溶液４Ｘ」ともいう。）の調製工程Ｓ１２と、前駆体溶液４Ｘと活物質部２とを接触させて、活物質部２の孔内を含む表面に、第２電解質４を析出させる被膜形成工程Ｓ１３とを備える。
【０１２０】
ここで、工程Ｓ１１、および工程Ｓ１４から工程Ｓ２０は、実施形態１における工程Ｓ１から工程Ｓ８と同様であるため、本実施形態では、工程Ｓ１２および工程Ｓ１３について説明し、他の工程については説明を省略する。
【０１２１】
工程Ｓ１２では、前駆体溶液４Ｘを調製する。本実施形態では、第２電解質４として、Ｌｉ0.34Ｌａ0.51ＴｉＯ2.94（以降、単に「ＬＬＴ」とも言う。）を用いる。
【０１２２】
具体的には、例えば、チタン粉末を過酸化水素水に溶解し、クエン酸を添加してペルオキソチタン酸クエン酸錯体水溶液を調製した。このペルオキソチタン酸クエン酸錯体水溶液に対して、硝酸リチウム、硝酸ランタン、クエン酸を添加、撹拌して、前駆体溶液４Ｘ（ＬＬＴ前駆体溶液）を調製する。
【０１２３】
ここで、ＬＬＴのようなリチウムを含む前駆体溶液４Ｘでは、後工程における加熱や焼成によって、リチウムが揮散して減量する場合がある。そのため、リチウムの減量分を勘案し、上記ＬＬＴの本来の理論組成に対して、モル比で１．２倍となるように、リチウム源（硝酸リチウム）を配合してもよい。
【０１２４】
なお、ＬＬＴのような固体電解質を含む前駆体溶液としては、以下の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）の少なくとも１種を用いることができる。この中で（ｂ）はゾル・ゲル法を用いて固体電解質を形成する場合の前駆体である。本実施形態の第２電解質４（ＬＬＺＮｂ）の作製は、下記（ｄ）の組成物を用いる。
（ａ）固体電解質が有する金属原子を、固体電解質の組成式に従った割合で含み、酸化により固体電解質となる塩を有する組成物。
（ｂ）固体電解質が有する金属原子を、固体電解質の組成式に従った割合で含む金属アルコキシド化合物を有する組成物。
（ｃ）固体電解質の微粒子、または固体電解質が有する金属原子を、固体電解質の組成式に従った割合で含む微粒子ゾルを溶剤に分散させた分散液。
（ｄ）固体電解質が有する金属原子を、固体電解質の組成式に従った割合で含み、酸化により固体電解質となる塩と金属アルコキシド化合物とを有する組成物。
【０１２５】
工程Ｓ１３では、前駆体溶液４Ｘと実施形態１と同様にして形成した活物質部２とを接触させて、前駆体溶液４Ｘを活物質部２の表面へ塗布する。具体的には、まず、図８Ａに示すように、基板８２上にてディスペンサー８５を用い、活物質２ｂの活物質部２の孔内も含む表面に、前駆体溶液４Ｘを塗布する。
【０１２６】
前駆体溶液４Ｘの塗布方法としては、ディスペンサー８５による滴下の他に、例えば、浸漬、吹き付け、毛細管現象による浸透、スピンコートなどの手段を用いることが可能であり、これらを組み合わせて実施してもよい。前駆体溶液４Ｘは流動性を有するため、活物質部２の孔内へも到達しやすくなっている。このとき、前駆体溶液４Ｘが、活物質部２の孔内を含む表面全体に濡れ広がるよう塗布する。
【０１２７】
次に、活物質部２の孔内を含む表面に、第２電解質４を析出させて被膜状の第２電解質４を形成する。まず、活物質部２に塗布した前駆体溶液４Ｘを乾燥させる。乾燥の方法としては、加熱、減圧、送風など、通常知られた方法の少なくとも１つを採用することができる。
【０１２８】
次に、塗布した前駆体溶液４Ｘから、加熱により、活物質部２の孔内を含む表面に第２電解質４を析出させて、第２電解質４の被膜を形成する。塗布した前駆体溶液４Ｘの加熱は、大気雰囲気下で、上述した活物質部２の熱処理温度よりも低い温度で行う。具体的には、３００℃以上、９００℃以下の温度範囲で行うことが好ましい。前駆体溶液４Ｘを加熱することによって、図８Ｂに示すように、活物質部２の表面に被膜状の第２電解質４が形成される。本実施形態では、５００℃にて１０分間の加熱を施す。
【０１２９】
なお、上述した前駆体溶液４Ｘの塗布および加熱は、少なくとも１度の処理を実施し、活物質部２および析出した第２電解質４を合わせた嵩密度が、約５０％以上となるまで反復して実施する。この操作を繰り返すことによって、活物質部２の孔内も含めた表面に、第２電解質４の緻密な被膜を形成することができる。
【０１３０】
工程Ｓ１４以降は、実施形態１の工程Ｓ３以降と同様にして、リチウム電池２００が製造される。
【０１３１】
以上に述べたように、本実施形態によれば、実施形態１における効果に加えて、以下の効果を得ることができる。
【０１３２】
本実施形態によれば、活物質部２の孔内を含む表面に被膜状の第２電解質４が設けられ、第２電解質４を介して活物質部２（活物質２ｂ）と第１電解質３とが接する。そのため、リチウム電池２００（正極８）におけるリチウムイオン伝導性を、さらに向上させることができる。
【０１３３】
以下に、活物質部２の表面に被膜状の第２電解質４を設けた、リチウム電池２００の製造方法について、実施例および比較例を示し、本実施形態の効果をより具体的に説明する。図９は、実施例および比較例に係る、洗浄液の組成、再形成工程条件、および評価結果を示す図表である。
【０１３４】
（実施例７）
＜複合体の評価＞
実施例７では、上述した実施形態２の製造方法を用いて、第２電解質４（ＬＬＴ）を有する複合体（正極８）を形成した。それ以外は、実施形態１の実施例１と同様にして、図９に示すように、拭き取り性、電解質伝導度、正極抵抗値、充放電試験の評価を行った。それらの結果を図９に示した。なお、本実施形態において、電解質伝導度は、第１電解質３および第２電解質４を含めた数値である。
【０１３５】
（実施例８から実施例１２）
実施例８から実施例１２では、実施例７と同様に、実施形態２の製造方法を用いて、第２電解質４を有する複合体（正極８）を形成した。それ以外は実施例７と同様にして、図９に示した条件にて、実施例８から実施例１２の評価を行った。なお、実施例８から実施例１２は、第２電解質４を形成した以外は、実施形態１における実施例２から実施例６と、それぞれ同様な条件とした。その結果を、図９に示した。
【０１３６】
（比較例７から比較例１２）
比較例７から比較例１２では、実施例７と同様に、実施形態２の製造方法を用いて、第２電解質４を有する複合体（正極８）を形成した。それ以外は、図９に示すような条件にて、比較例７から比較例１２の評価を行った。なお、比較例７から比較例１２は、第２電解質４を形成した以外は、実施形態１における比較例１から比較例６と、それぞれ同様な条件とした。その結果を、図９に示した。
【０１３７】
＜評価結果＞
以上の評価から、図９に示したように、実施例７から実施例１２では、全ての評価項目において、Ｂ以上の評価結果が得られた。特に、正極抵抗値の評価においては、実施例１１以外の実施例でＡ評価となり、活物質部の抵抗が低減されていることが示された。
【０１３８】
一方、比較例７から比較例１２では、２つ以上の評価項目でＣとなった。特に、複合体の洗浄を行わずに、研磨処理を実施した比較例８から比較例１０では、正極抵抗値がＢ以下となり、活物質部の抵抗が低減されていないことが分かった。
【０１３９】
なお、本発明の電池の製造方法を用いて製造したリチウム電池１００，２００は、以下に述べる電子機器などの用途に、好適に用いることができる。
【０１４０】
＜電子機器＞
上記実施形態にて製造したリチウム電池が適用可能な電子機器について、図１０を参照して説明する。ここでは、電子機器として、ウェアラブル機器を例に挙げて説明する。図１０は、電子機器としてのウェアラブル機器の構成を示す概略図である。
【０１４１】
図１０に示すように、電子機器としてのウェアラブル機器４００は、バンド３１０を用いて、人体の、例えば手首ＷＲに腕時計のように装着され、人体に係る情報を入手する情報機器である。ウェアラブル機器４００は、電池３０５、表示部３２５、センサー３２１、処理部３３０を備えている。電池３０５には、上記実施形態で製造したリチウム電池を用いている。
【０１４２】
バンド３１０は、装着時に手首ＷＲに密着するように、ゴムなどの可撓性を備えた樹脂を用いた帯状を成している。バンド３１０の端部には、手首ＷＲの太さに対応して結合位置を調整可能な結合部（図示せず）が設けられている。
【０１４３】
センサー３２１は、バンド３１０において、装着時に手首ＷＲに触れるよう、バンド３１０の内面側（手首ＷＲ側）に配置されている。センサー３２１は、手首ＷＲと触れることによって、人体の脈拍や血糖値などに関する情報を入手し、処理部３３０へ出力する。センサー３２１としては、例えば光学センサーが用いられる。
【０１４４】
処理部３３０は、バンド３１０に内蔵され、センサー３２１および表示部３２５と電気的に接続されている。処理部３３０としては、例えば集積回路（ＩＣ）が用いられる。処理部３３０は、センサー３２１からの出力に基づいて、脈拍や血糖値などの演算処理を行って、表示部３２５に表示データを出力する。
【０１４５】
表示部３２５は、処理部３３０から出力された、脈拍や血糖値などの表示データを表示する。表示部３２５としては、例えば受光型の液晶表示装置を用いる。表示部３２５は、ウェアラブル機器４００の装着時に、表示データを装着者が読み取れるように、バンド３１０の外面側（センサー３２１が配置された内面と対向する側）に配置されている。
【０１４６】
電池３０５は、表示部３２５、センサー３２１、処理部３３０へ電力を供給する電力供給源として機能する。電池３０５は、着脱可能な状態にてバンド３１０に内蔵されている。
【０１４７】
以上の構成により、ウェアラブル機器４００は、手首ＷＲから装着者の脈拍や血糖値に係る情報を入手し、演算処理などを経て、脈拍や血糖値などの情報として表示することができる。また、ウェアラブル機器４００は、上記実施形態で製造され、内部抵抗が低減されたリチウム電池を適用しているため、従来よりも電池容量および充放電効率を向上させることができる。さらには、上記実施形態のリチウム電池は、固体の二次電池であるため、充電による繰り返しの使用が可能であることに加え、電解液などの漏洩の懸念がないため、長期間かつ安全に使用が可能なウェアラブル機器４００を提供することができる。
【０１４８】
なお、ウェアラブル機器４００として腕時計型のウェアラブル機器を例示したが、これに限定されるものではない。ウェアラブル機器は、例えば、足首、頭、耳、腰などに装着されるものであってもよい。
【０１４９】
また、電力供給源としての電池３０５（上記実施形態で製造したリチウム電池）が適用可能な電子機器は、ウェアラブル機器４００に限定されない。その他の電子機器としては、例えば、ヘッドマウントディスプレイなどの頭部装着型ディスプレイ、ヘッドアップディスプレイ、携帯電話機、携帯情報端末、ノート型パソコン、デジタルカメラ、ビデオカメラ、音楽プレイヤー、ワイヤレスヘッドホン、携帯ゲーム機などが挙げられる。これらの電子機器は、例えば、データ通信機能、ゲーム機能、録音再生機能、辞書機能などの他の機能を有していてもよい。
【０１５０】
また、上記の電子機器は、一般消費者向けの用途に限定されず、産業用途へも適用が可能である。さらに、上記実施形態で製造したリチウム電池が適用される機器は、電子機器に限定されない。例えば、上記実施形態で製造したリチウム電池を、移動体の電力供給源として適用してもよい。移動体としては、具体的には、自動車、バイク、フォークリフト、無人飛行機等の飛行体などが挙げられる。これによれば、信頼性および充放電効率が向上した電池を、電力供給源として備えた移動体を提供することができる。
【０１５１】
なお、本発明は上述した実施形態に限定されず、上述した実施形態に種々の変更や改良などを加えることが可能である。変形例を以下に述べる。
【０１５２】
（変形例１）
＜電池の製造方法＞
本変形例では、実施形態１と同一の構成部位については、同一の符号を使用し、重複する説明は省略する。実施形態１では、一面７ｂに電解質部９を形成し、一面７ｃに洗浄を施して活物質２ｂを露出させ、一面７ａとする製造方法を述べたが、これに限定されない。本変形例では、上記実施形態とは逆に、一面７ｃに電解質部９を形成し、一面７ｂに洗浄を施して活物質２ｂを露出させ、一面７ａとする。本変形例によれば、実施形態１での効果に加えて、以下の効果を得ることができる。一面７ｂでは、レーザー照射４０を用いた剥離によって、第１電解質３の一部が熱分解され、取り除かれている。そのため、活物質２ｂを覆う第１電解質３の量が比較的に少なくなっている。したがって、活物質２ｂを露出させるのに要する洗浄時間が短くなり、電池の製造時間を短縮することができる。
【符号の説明】
【０１５３】
２…成形体としての活物質部、２ｂ…活物質、３…電解質としての第１電解質、４…電解質としての第２電解質、４Ｘ…第２電解質４の前駆体を含む溶液、７，８…複合体としての正極、７ａ…複合体の一方の側としての一面、７ｂ…複合体の他方の側としての一面、７ｃ，９ｂ…一面、９…電解質部、９Ｘ…水酸化リチウム溶液、３０…負極、４１…集電体としての第１集電体、８３…洗浄液、１００，２００…電池としてのリチウム電池、３０５…電池、４００…電子機器としてのウェアラブル機器。
【図１】
2018113203.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図４Ｃ】
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【図４Ｄ】
2018113203.tif 000009
【図４Ｅ】
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【図４Ｆ】
2018113203.tif 000011
【図４Ｇ】
2018113203.tif 000012
【図４Ｈ】
2018113203.tif 000013
【図５】
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【図６】
2018113203.tif 000015
【図７】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図９】
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【図１０】
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