(57)【要約】【課題】アルカン成分の組成及び含有量を制御することにより燃費やエミッション性能を向上し得る自着火エンジン用燃料を提供する。【解決手段】アルカンを含有する自着火エンジン用燃料において、アルカンの構造によってその含有量を調整するようにした。具体的には、高自着火性成分と低自着火性成分とを含有する自着火エンジン用燃料であって、上記高自着火性成分は、主鎖を構成する炭素のうち、２級炭素の数は３以上であり、上記低自着火性成分は、主鎖を構成する炭素のうち、２級炭素の数は２以下であり且つ３級炭素及び４級炭素に隣接する少なくとも１つの炭素の級数は３以上であり、上記高自着火性成分の含有量は、１６体積％以上であり、上記低自着火性成分の含有量は、８４体積％以下となるようにした。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１アルカンと第２アルカンとを含有する自着火エンジン用燃料であって、
上記第１アルカンの主鎖を構成する炭素における２級炭素の数は３以上であり、
上記第２アルカンは複数の置換基を有するとともに、該第２アルカンの主鎖を構成する炭素における２級炭素の数は２以下であり且つ３級炭素及び４級炭素に隣接する少なくとも１つの炭素の級数は３以上であり、
上記第１アルカンの含有量は、１６体積％以上であり、
上記第２アルカンの含有量は、８４体積％以下である
ことを特徴とする自着火エンジン用燃料。
【請求項２】
請求項１において、
上記第１アルカンは、炭素数７以上１６以下の直鎖アルカンである
ことを特徴とする自着火エンジン用燃料。
【請求項３】
請求項２において、
上記第１アルカンの含有量は、３７体積％以上であり、
上記第２アルカンの含有量は、６３体積％以下である
ことを特徴とする自着火エンジン用燃料。
【請求項４】
請求項１において、
上記第１アルカンは、置換基として１つのアルキル基を有するモノアルキルアルカンであり、
上記第１アルカンの含有量は、４１体積％以上であり、
上記第２アルカンの含有量は、５９体積％以下である
ことを特徴とする自着火エンジン用燃料。
【請求項５】
請求項４において、
上記第１アルカンの含有量は、８８体積％以上であり、
上記第２アルカンの含有量は、１２体積％以下である
ことを特徴とする自着火エンジン用燃料。
【請求項６】
請求項１において、
上記第１アルカンは複数の置換基を有するとともに、該第１アルカンの主鎖を構成する炭素における２級炭素の数は３以上であり且つ３級炭素及び４級炭素に隣接する少なくとも１つの炭素の級数は３以上であり、
上記第１アルカンの含有量は、２８体積％以上であり、
上記第２アルカンの含有量は、７２体積％以下である
ことを特徴とする自着火エンジン用燃料。
【請求項７】
請求項６において、
上記第１アルカンの含有量は、９２体積％以上であり、
上記第２アルカンの含有量は、８体積％以下である
ことを特徴とする自着火エンジン用燃料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自着火エンジン用燃料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
内燃機関の燃料としては、ガソリンや軽油などの石油系燃料が一般に使用されているが、近年は、ＣＯ２排出量削減やエネルギセキュリティ要求から、バイオエタノールやバイオディーゼルなどの植物由来燃料の利用が促進されつつある。また、化石燃料も、シェールガスやオイルサンドなどに代表されるようにその燃料源は多様化してきている。このような変化に伴い、使用される燃料の種類や組成、特性に変化が生じつつある。
【０００３】
ところで、ＣＯ２排出量ゼロ及びクリーン燃焼を両立し得る燃料として改質燃料や合成燃料が注目されている。前者には、例えば、各種の植物油脂や藻類産生油等を原料とする水素化処理油（ＢＨＤ：Ｂｉｏ  Ｈｙｄｒｏ−ｆｉｎｅｄ  Ｄｉｅｓｅｌ）が、後者には、天然ガスや石炭、バイオマスなどの原料から合成されるＦＴ合成油（ＦＴＤ：Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ  Ｄｉｅｓｅｌ）等がある。
【０００４】
これらの燃料は、石油系燃料とは異なり、成分は殆ど全てパラフィン（鎖状や環状のアルカン）である。また、その大部分は主鎖から枝分かれ構造をもつ分岐アルカンである。
【０００５】
例えば、特許文献１には、実燃料に即応したサロゲート燃料を得る方法として、実燃料のアルカン成分の分析結果に基づき、各アルカン成分の比率、炭素数及び着火性を考慮して、実燃料の模擬に適したアルカン成分を選定し、それらアルカン成分によってサロゲート燃料を構成する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１５−０９３９４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、ディーゼル機関やガソリンＨＣＣＩ機関での圧縮着火や火花点火機関でのノッキングなどは、本質的に燃料の酸化という化学反応を介する現象であるため、アルカン成分の組成等の化学特性は、燃費やエミッション性能に大きな影響を及ぼす。
【０００８】
そこで本発明では、アルカン成分の組成及び含有量を制御することにより燃費やエミッション性能を向上し得る自着火エンジン用燃料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の目的を達成するために、本発明では、アルカンを含有する自着火エンジン用燃料において、アルカンの構造によってその含有量を調整するようにした。
【００１０】
すなわち、ここに開示する第１の技術に係る自着火エンジン用燃料は、第１アルカンと第２アルカンとを含有する自着火エンジン用燃料であって、上記第１アルカンの主鎖を構成する炭素における２級炭素の数は３以上であり、上記第２アルカンは複数の置換基を有するとともに、該第２アルカンの主鎖を構成する炭素における２級炭素の数は２以下であり且つ３級炭素及び４級炭素に隣接する少なくとも１つの炭素の級数は３以上であり、上記第１アルカンの含有量は、１６体積％以上であり、上記第２アルカンの含有量は、８４体積％以下であることを特徴とする。
【００１１】
本願発明者らは、鋭意研究の結果、主鎖を構成する炭素のうち２級炭素の数が所定値以上の第１アルカンは、着火遅れ時間が短い高自着火性成分となること、及び、主鎖を構成する炭素のうち２級炭素の数が所定値以下であり且つ分岐位置が隣接する特定の第２アルカンは、着火遅れ時間が長い低自着火性成分となることを見出した。
【００１２】
第１の技術によれば、上記第１アルカンの含有量を１６体積％以上とし、上記第２アルカンの含有量を８４体積％以下とすることにより、着火遅れ時間の増加を抑制し、燃費やエミッション性能を向上させることができる。
【００１３】
第２の技術は、第１の技術において、上記第１アルカンは、炭素数７以上１６以下の直鎖アルカンである。
【００１４】
直鎖アルカンは、軽油やガソリンよりも着火遅れ時間が特に短くなる傾向がある。また、直鎖アルカンは、主鎖の炭素数の増加に伴い沸点が上昇する傾向がある。第２の技術によれば、着火遅れ時間の増加及び沸点の上昇を抑制し、燃費やエミッション性能をさらに向上させることができる。
【００１５】
第３の技術は、第２の技術において、上記第１アルカンの含有量は、３７体積％以上であり、上記第２アルカンの含有量は、６３体積％以下である。
【００１６】
第３の技術によれば、約８６０Ｋ以上の高温雰囲気下での運転状態において、着火遅れ時間の増加を効果的に抑制し、燃費やエミッション性能を効果的に向上させることができる。
【００１７】
第４の技術は、第１の技術において、上記第１アルカンは、置換基として１つのアルキル基を有するモノアルキルアルカンであり、上記第１アルカンの含有量は、４１体積％以上であり、上記第２アルカンの含有量は、５９体積％以下である。
【００１８】
モノアルキルアルカンは、直鎖アルカンに比較すると着火遅れ時間は長くなるものの、依然として軽油よりも着火遅れ時間が短い傾向がある。第４の技術によれば、着火遅れ時間の増加を効果的に抑制して、燃費やエミッション性能を向上させることができる。
【００１９】
第５の技術は、第４の技術において、上記第１アルカンの含有量は、８８体積％以上であり、上記第２アルカンの含有量は、１２体積％以下である。
【００２０】
第５の技術によれば、約８８０Ｋ以上約９３０Ｋ以下の高温雰囲気下での運転状態において、着火遅れ時間の増加を効果的に抑制し、燃費やエミッション性能を効果的に向上させることができる。
【００２１】
第６の技術は、第１の技術において、上記第１アルカンは複数の置換基を有するとともに、該第１アルカンの主鎖を構成する炭素における２級炭素の数は３以上であり且つ３級炭素及び４級炭素に隣接する少なくとも１つの炭素の級数は３以上であり、上記第１アルカンの含有量は、２８体積％以上であり、上記第２アルカンの含有量は、７２体積％以下である。
【００２２】
複数のアルキル基を有し、分岐位置が隣接する分岐アルカンであっても、主鎖を構成する炭素のうち、２級炭素の数が３以上である場合には、軽油よりも着火遅れ時間が短くなる傾向がある。第６の技術によれば、着火遅れ時間の増加を効果的に抑制し、燃費やエミッション性能を効果的に向上させることができる。
【００２３】
第７の技術は、第６の技術において、上記第１アルカンの含有量は、９２体積％以上であり、上記第２アルカンの含有量は、８体積％以下である。
【００２４】
第７の技術によれば、約８５０Ｋ以上の高温雰囲気下での運転状態において、着火遅れ時間の増加を効果的に抑制し、燃費やエミッション性能を効果的に向上させることができる。
【発明の効果】
【００２５】
以上述べたように、本発明によれば、着火遅れ時間の増加を抑制し、燃費やエミッション性能を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】図１は、初期温度７５０Ｋにおける自着火時の着火遅れ時間と燃料成分の沸点の関係を示すグラフである。
【図２】図２は、炭素数５〜１６の直鎖アルカンについて、初期温度に対する着火遅れ時間をプロットしたグラフである。
【図３】図３は、ｎ−ノナンｎＣ９及び置換基数１のＣ９Ｈ２０異性体について、初期温度に対する着火遅れ時間をプロットしたグラフである。
【図４】図４は、ｎ−ノナンｎＣ９及び置換基数４のＣ９Ｈ２０異性体について、初期温度に対する着火遅れ時間をプロットしたグラフである。
【図５】図５は、置換基数４のＣ９Ｈ２０異性体について、初期温度７５０Ｋにおける着火遅れ時間と燃料成分の沸点の関係を示すグラフである。
【図６】図６は、低温領域におけるｎ−ノナンｎＣ９の酸化反応機構を説明するための図である。
【図７】図７は、低温領域における２，２，３，３−テトラメチルペンタン２２３３ＭＣ５の酸化反応機構を説明するための図である。
【図８】図８は、置換基数１のＣ１２Ｈ２６異性体について、初期温度７５０Ｋにおける着火遅れ時間と燃料成分の沸点の関係を示すグラフである。
【図９】図９は、置換基数４のＣ１２Ｈ２６異性体について、初期温度７５０Ｋにおける着火遅れ時間と沸点の関係を示すグラフである。
【図１０】図１０は、表１１に示す実施例１〜４及び比較例１のＣ９Ｈ２０異性体の混合燃料並びに参考例１の軽油について、初期温度に対する着火遅れ時間をプロットしたグラフである。
【図１１】図１１は、実施例１〜４及び比較例１のＣ９Ｈ２０異性体の混合燃料において、２２３３ＭＣ５の混合割合に対する着火遅れ時間の変化を初期温度毎にプロットしたグラフである。なお、初期温度１０００Ｋ、９６２Ｋ、７６９Ｋ及び７１４Ｋのデータにはフィッティング結果を示している。
【図１２】図１２は、図１１のグラフにおいて、初期温度８３３Ｋ〜９５２Ｋのデータについてのフィッティング結果を示したものである。
【図１３】図１３は、実施例１〜４及び比較例１のＣ９Ｈ２０異性体の混合燃料において、ｎＣ９、２ＭＣ８及び３ＭＣ８の総含有量に対する着火遅れ時間の変化を初期温度毎にプロットしたグラフである。なお、初期温度１０００Ｋ、９６２Ｋ、７６９Ｋ及び７１４Ｋのデータにはフィッティング結果を示している。
【図１４】図１４は、図１３のグラフにおいて、初期温度８３３Ｋ〜９５２Ｋのデータについてのフィッティング結果を示したものである。
【図１５】図１５は、表１２に示す実施例５〜８及び比較例１のＣ９Ｈ２０異性体の混合燃料において、ｎ−ノナンｎＣ９の混合割合に対する着火遅れ時間の変化を初期温度毎にプロットしたグラフである。なお、初期温度毎のデータについてフィッティング結果を示している。
【図１６】図１６は、表１３に示す実施例９〜１４及び比較例１のＣ９Ｈ２０異性体の混合燃料において、モノメチルオクタン２ＭＣ８，３ＭＣ８の混合割合に対する着火遅れ時間の変化を初期温度毎にプロットしたグラフである。なお、初期温度毎のデータについてフィッティング結果を示している。
【図１７】図１７は、表１４に示す実施例１５〜１９のＣ１２Ｈ２６異性体の混合燃料について、初期温度に対する着火遅れ時間をプロットしたグラフである。
【図１８】図１８は、表１６に示す実施例１９〜２３及び比較例１、並びに参考例１の軽油について、初期温度に対する着火遅れ時間をプロットしたグラフである。
【図１９】図１９は、実施例１９〜２３及び比較例１の混合燃料において、初期温度９０９Ｋ及び８３３Ｋにおける、２２３３ＭＣ８の混合割合に対する着火遅れ時間の変化をプロットしたグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用物或いはその用途を制限することを意図するものでは全くない。
【００２８】
＜自着火エンジン用燃料＞
本実施形態に係る自着火エンジン用燃料は、パラフィン系炭化水素からなる改質燃料、若しくは合成燃料である。具体的には例えば、パーム、ヤトロファなどの植物油脂やシュードコリシスチスなどの藻類産生油等を原料として水素化処理して得られる炭化水素燃料の水素化処理油（ＢＨＤ）や、天然ガスや石炭、バイオマス、オイルサンド等の原料から生成されたＣＯとＨ２からＦＴ法によって合成して得られる炭化水素燃料のＦＴ合成油（ＦＴＤ）等が挙げられる。パラフィン系炭化水素燃料は既存の内燃機関や燃料インフラ等の改良・改造の必要性も少なく、硫黄分や芳香族化合物を殆ど含まないため、触媒への悪影響や煤の発生も殆どないクリーンな燃料として期待される。本実施形態に係る自着火エンジン用燃料は、例えばディーゼル機関、ガソリンＨＣＣＩ機関、火花点火機関等の自着火エンジンに好適に用いることができる。
【００２９】
パラフィン系炭化水素燃料は、直鎖アルカン及び分岐アルカンを含み、原料の種類や燃料化の工程によりその成分比や炭素数分布などは異なり得る。
【００３０】
なお、本明細書において、「直鎖アルカン」とは、置換基を有しないアルカンのことをいい、以下、「ｎ−アルカン」、「ノルマルアルカン」と称するときがある。また、「分岐アルカン」とは、置換基としてアルキル基を有するアルカンのことをいい、最長の炭素鎖を「主鎖」、主鎖から分岐した置換基の炭素鎖を「側鎖」という。
【００３１】
＜着火遅れ時間及び沸点＞
着火遅れは、エンジンの性能を左右する重要な燃焼特性の指標の一つである。着火遅れ時間が長くなると、エンジンの燃焼状態（燃焼のタイミングや燃焼期間）を最適な状態に制御することが難しくなる。この着火遅れは、燃料の化学的な特性の影響を強く受ける。着火遅れ時間が長くなる程、燃料の着火性が劣ることになる。
【００３２】
もうひとつの燃料の重要な特性として、蒸発性（沸点）がある。蒸発性が高い（沸点が低い）燃料ほど、燃料が気化し易く、空気との混合が促進されることで、良好な可燃混合気の形成、ひいては良好な燃焼の実現が容易となる。
【００３３】
以上のことから、エンジンの燃焼においては、着火性と蒸発性の両方に優れた燃料が望ましい。しかしながら、一般的なエンジンに使用される炭化水素系燃料では、着火性と蒸発性（沸点）は相反する関係にある。すなわち、着火性の高い燃料は蒸発性が劣り、蒸発性に優れた燃料は着火性が劣る。それゆえ、エンジン燃焼において優れた燃費と排気エミッションを両立させることが困難となっている。
【００３４】
＜着火遅れ時間の計算方法＞
本願発明者らは、燃料自体の化学反応に由来する化学的着火遅れについて、燃料の化学構造や化学反応機構と関連付けて検討した。特に分岐アルカンによる着火遅れの変化を把握するため、詳細反応モデルにより計算された定容断熱条件下での均一予混合気の着火遅れ時間と分岐アルカンの分子構造を比較した。そして、分岐構造を形成する置換基の数、置換位置やその相対位置関係などの影響について検討した。また、低温酸化領域の反応経路を解析し、分岐アルカンの低温酸化反応への影響について考察した。
【００３５】
具体的には、詳細反応を考慮した反応動力学ソフトウェアＣＨＥＭＫＩＮ−ＰＲＯを用いて数値解析を行った。燃焼の計算モデルは、予混合密閉容器とし、液体の要素や壁面からの熱損失を除外した。また、計算解析に必要な各化合物の反応動力学データベースおよび熱物性データベースは、燃焼詳細反応機構自動生成システムＫＵＣＲＳで作成した。計算条件を表１に示す。初期条件は温度７００〜１１００Ｋ（５０Ｋ毎）、圧力４０ａｔｍとし、燃料は空気（Ｎ２：７９％，Ｏ２：２１％）と混合し、当量比は１．０とした。
【００３６】
【表１】
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【００３７】
着火遅れは、圧力上昇や温度上昇、ＯＨラジカルの変動に基づいて定義され得る。本解析においては、「ＯＨラジカルのピーク発現時間」を「着火遅れ時間」として定義した。
【００３８】
＜沸点予測方法＞
式（１）は、Ｍａｒｒｅｒｏ  ａｎｄ  Ｐａｒｄｉｌｌｏらが提案する、ｇｒｏｕｐ  ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ  ｃｏｎｔｒｉｂｕｔｉｏｎ  ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ  ［ＡＩＣｈＥ  Ｊ．，４５：  ６１５  （１９９９）］と呼ばれる手法によって、純物質の沸点を予測するものである。
【００３９】
Ｔｂ＝Ｍ−０．４０４ΣＮｋ（ｔｂｂｋ）＋１５６．００  ・・・（１）
但し、式（１）中、Ｔｂ、Ｍ、ｔｂｂ、Ｎ及びｋは、各々沸点（Ｋ）、分子量、沸点への寄与度、Ｃ−Ｃ結合の数及びＣ−Ｃ結合タイプを表す。
【００４０】
分子中のすべての結合を、原子や原子団の種類とその組み合わせごとに分類し、それらの沸点への寄与度を与えて計算する。
【００４１】
表２は、アルカンの場合のＣ−Ｃ結合のタイプごとの寄与度である。なお、本明細書において、「Ｃ１」、「Ｃ２」、「Ｃ３」、「Ｃ４」はそれぞれ、「１級炭素」、「２級炭素」、「３級炭素」、「４級炭素」を意味する。本予測式での誤差は、５％以下であることが示されており、特に後述するＣ９Ｈ２０アルカン及びＣ１２Ｈ２６アルカンの構造異性体の沸点の予測に使用した。
【００４２】
【表２】
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【００４３】
＜直鎖アルカン及びＣ９Ｈ２０異性体の着火遅れ時間と蒸発性＞
図１に、炭素数７〜炭素数１６の直鎖アルカン、及びＣ９Ｈ２０異性体の沸点と初期温度７５０Ｋにおける着火遅れ時間との関係を示す。なお、表３、表４Ａ及び表４Ｂに炭素数５〜炭素数１６の直鎖アルカン及びＣ９Ｈ２０異性体の炭素原子数及び置換基数を示す。表４Ａ及び表４Ｂに示すように、炭素数９のノナン（Ｃ９Ｈ２０）は、炭素数が比較的少ない一方で、様々な構造異性体をとることができる。
【００４４】
【表３】
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【００４５】
【表４Ａ】
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【００４６】
【表４Ｂ】
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【００４７】
図１に示すように、直鎖アルカン（ｎＣ７、ｎＣ９、ｎＣ１０、ｎＣ１２、ｎＣ１３、ｎＣ１６）の結果から、燃料の沸点は、炭素数が増えるほど高くなる傾向があることが判る。これは炭素数（＝分子量）が増えるほど、分子間に働く分散力（ファンデルワールス力）が大きくなるためである。一般に、この分散力は、分子の表面積に比例して増加する。例えば、直鎖アルカンのように表面積が大きいと、周りの分子同士がより強い力で結びつく。これに対して、分岐アルカンのように側鎖を持つと、分子の構造が空間的にコンパクトになるため、周りの分子と接する表面積が減少し、分子間に働く力は弱くなる。このため、例えばＣ９Ｈ２０異性体のうち直鎖アルカンｎＣ９の沸点は高く、分岐アルカン（モノメチルオクタン、ジメチルヘプタン、トリメチルヘキサン、テトラメチルペンタン）ではｎＣ９に比べて沸点が低くなる傾向を示す。一方、着火遅れ時間は、軽油、ガソリン、分岐アルカンのいずれよりも短くなる傾向を示す。なお、着火遅れ時間の詳細については後述する。
【００４８】
軽油は、近似的に平均分子式Ｃ１５．６Ｈ３０で表されるが、沸点（ここでは、９０％留出温度）は６１０Ｋ程度と直鎖アルカンｎＣ１６に比べて高く、着火遅れ時間も１．９ｍｓ程度と直鎖アルカンやモノメチルオクタン、ジメチルヘプタンに比べて長くなっている。これは炭素数が広範囲に分布した複数成分の混合物である軽油中に、相対的に沸点が高く、着火遅れ時間の長い（セタン価の低い）アルキルベンゼンや、着火遅れ時間が顕著に長い（セタン価が顕著に低い）多環芳香族を多く含むことによるものと考えられる。なお、９０％留出温度とは、液体の温度を徐々に上げていった場合に、当該液体の全容積の９０％が蒸発する温度である。
【００４９】
ガソリンは、近似的に平均分子式Ｃ７．５Ｈ１４で表されるが、沸点（ここでは、９０％留出温度）は４５０Ｋ程度と直鎖アルカンｎＣ１０の沸点と近い値となっており、着火遅れ時間は４．５ｍｓとＣ９Ｈ２０異性体よりも長くなっている。これは炭素数が広範囲に分布した複数成分の混合物であるガソリン中に、着火遅れ時間が顕著に長い（セタン価が顕著に低い）トルエンなどの芳香族や、ペンテンなどのオレフィン、環状アルカンなどを多く含むことによるものであると考えられる。
【００５０】
初期温度７５０Ｋにおいて、Ｃ９Ｈ２０異性体における沸点は、３８０Ｋ〜４２０Ｋ程度となっている。一方、着火遅れ時間は、ｎＣ９の０．９ｍｓ程度からテトラメチルペンタンの４．０ｍｓ程度まで、図１中破線で示すように、分岐アルカンの種類（異性体の分子構造の違い）により大きく異なっていることが判る。
【００５１】
以下、表３、表４Ａ及び表４Ｂに示す直鎖アルカン及び分岐アルカンの着火遅れ時間について検討する。
【００５２】
＜直鎖アルカンの主鎖の鎖長の着火遅れ時間への影響＞
表３で示した直鎖アルカンｎＣ５〜ｎＣ１６について、主鎖の鎖長が着火遅れ時間へ与える影響について検討した。
【００５３】
まず、図２に示すように、全ての直鎖アルカンにおいて、初期温度９００Ｋから９５０Ｋにおいて、着火遅れ時間は遅れ側に立ち上がっていることが判る。これは、初期温度９００Ｋから９５０Ｋにおいて、燃料の酸化反応が、低温酸化反応から高温酸化反応に遷移するためと考えられる。反応経路について、詳細は後述するが、一般に、アルカンの酸化反応は、ＯＨラジカル等によるＣ−Ｈ結合からのＨ原子引き抜きにより開始する。そして、このＨ原子引き抜きにより生じるアルキルラジカルに対して、Ｏ２分子の付加が起こるか否かにより反応経路が異なる。アルキルラジカルへのＯ２分子の付加は平衡反応であり、低温領域では、Ｏ２分子の付加反応が起こって低温酸化反応の進行が優勢となる。一方、高温領域では、Ｏ２分子が付加せずＣ−Ｃ結合等の開裂を伴いアルケン類を生成する高温酸化反応の進行が優勢となる。
【００５４】
次に、初期温度９５０Ｋ以上の高温度領域では、鎖長による着火遅れ時間の差が殆ど見られず、着火遅れ時間の分子構造への依存性が低いことが判る。他方、初期温度９００Ｋ以下の低温度領域では、着火遅れ時間は鎖長に依存し、鎖長が長くなるにつれて着火遅れ時間が短縮している。これは、後述するように、Ｃ−Ｈ結合解離エネルギがＣ１よりも低いＣ２の数が増加することで、着火時期が短縮されるためと考えられる。しかしながら、この着火遅れの短縮時間は、鎖長の増加とともに次第に小さくなり、鎖長が１２以上の高級炭化水素では、着火遅れ時間の更なる短縮は見られない。これは、本計算結果が同一当量比（当量比１．０）での比較であり、鎖長５、７、９、１０、１２、１３、１６と長くなるにつれて、初期燃料濃度が０．０２６、０．０１９、０．０１５、０．０１３、０．０１１、０．０１０、０．００９と減少しているためと考えられる。すなわち、初期燃料濃度の低下に起因してＯＨラジカル生成量が低下するとともに、それらＯＨラジカルと反応できる燃料濃度も低下することによる相乗作用のためと考えられる。
【００５５】
以上より、直鎖アルカンの主鎖の炭素数は、特に限定されるものではないが、軽油やガソリンよりも短縮された着火遅れ時間を得つつ沸点の上昇を抑える観点から、好ましくは５以上２０以下、より好ましくは６以上１６以下、特に好ましくは７以上１６以下である。
【００５６】
＜モノアルキルアルカンの置換基位置及び側鎖の鎖長の着火遅れ時間への影響＞
モノアルキルアルカンとしての置換基数１のＣ９Ｈ２０異性体について、置換基位置（分岐アルカンの分岐点位置）及び側鎖の鎖長の影響を検討した。なお、表４Ａ及び表４Ｂに示すように、置換基数１のＣ９Ｈ２０異性体では、メチル基１つを側鎖とする場合、主鎖はオクタンとなる。また、エチル基１つを側鎖とする場合、主鎖はヘプタンとなる。
【００５７】
図３に、ｎ−ノナンｎＣ９と分岐アルカン２ＭＣ８、３ＭＣ８、４ＭＣ８、３ＥＣ７、４ＥＣ７について、初期温度と着火遅れ時間との関係を示す。なお、ｎ−ノナンｎＣ９と、分岐アルカン２ＭＣ８、３ＭＣ８、４ＭＣ８、３ＥＣ７、４ＥＣ７の分子構造は以下の通りである。
【００５８】
【化１】
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【００５９】
【化２】
2018070846.tif 000009
【００６０】
【化３】
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【００６１】
【化４】
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【００６２】
【化５】
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【００６３】
【化６】
2018070846.tif 000013
【００６４】
図３に示すように、置換基数１の分岐アルカンにおいて、置換基位置が変化したり、側鎖の鎖長が長くなったりした場合であっても着火遅れ時間の大きな変化はないことが判った。すなわち、例えば初期温度７５０Ｋにおける着火遅れ時間は１ｍｓ程度で、図１に示す軽油の着火遅れ時間１．９ｍｓ程度よりも短く、この着火遅れ時間は置換基位置、及び側鎖の鎖長には依存しないことが判った。
【００６５】
＜Ｃ９Ｈ２０異性体のうち複数の置換基を有する分岐アルカンの置換基位置の着火遅れ時間への影響＞
図４に示すように、ｎ−ノナンｎＣ９と置換基数４のテトラメチルペンタンの異性体２２３３ＭＣ５、２２３４ＭＣ５、２２４４ＭＣ５、２３３４ＭＣ５の初期温度に対する着火遅れ時間を検討した。また、図５に示すように、それらテトラメチルペンタンの異性体の初期温度７５０Ｋにおける着火遅れ時間と沸点との関係についても検討した。なお、テトラメチルペンタンの異性体２２３３ＭＣ５、２２３４ＭＣ５、２２４４ＭＣ５、２３３４ＭＣ５の分子構造は下記式に示す通りである。
【００６６】
【化７】
2018070846.tif 000014
【００６７】
【化８】
2018070846.tif 000015
【００６８】
【化９】
2018070846.tif 000016
【００６９】
【化１０】
2018070846.tif 000017
【００７０】
図４に示すように、いずれの温度域においても、ｎＣ９に比べてテトラメチルペンタンの着火遅れ時間が長い。また、図５に示すように、初期温度７５０Ｋの低温度域において、テトラメチルペンタンの中でも、２つのＣ４が隣接する２２３３ＭＣ５が最も着火遅れ時間が長いことが判る。以下、ｎＣ９及び２２３３ＭＣ５の酸化反応の反応経路から着火遅れ時間について考察する。
【００７１】
［ｎ−ノナンｎＣ９の酸化反応経路について］
図６は、ｎＣ９の低温度域（初期温度７５０Ｋ）での主要な反応経路を示す。図６中、分子の構造を表示する構造式に付与した・印は、ラジカルを表す。酸化反応は、ＯＨラジカル（・ＯＨ）等による初期燃料からのＨ原子の引き抜きが起点となる。この時、燃料の分子構造により、Ｈ原子の引き抜き易さが異なる。
【００７２】
表５は、１級〜３級炭素原子（Ｃ１〜Ｃ３）と結合する水素原子との間のＣ−Ｈ結合（炭素-水素間の共有結合）を切断するのに必要なエネルギを示している。表５に示すように、このＣ−Ｈ結合解離エネルギはＣの級数によって大きく異なり、それに基づいて水素の引き抜き反応の速度が決まる。Ｃ−Ｈ結合解離エネルギが高いほど結合が切れ難く、水素の引き抜き速度が遅いため、反応性が低くなる。
【００７３】
【表５】
2018070846.tif 000018
【００７４】
表５に示すように、燃料分子の末端のＣ１−Ｈ結合は、その他のＣ２−Ｈ結合よりも強く、切断し難い。このため、図６に示すように、その経路を辿る割合（１６．４％）は、他の経路を辿る割合（２３．９％）と比べて低い。なお、図６では、それ以降の反応は、２位の２級炭素原子からＨ原子が引き抜かれたアルキルラジカルの反応経路のみを、その代表として記載している。Ｈ原子が引き抜かれた箇所には、Ｏ２分子が付加する。その後、Ｏ−Ｏ基の酸化作用により、分子内部でのＨ原子の引き抜き反応が進む。他方、Ｏ２分子が付加することなく直ちに熱分解に至る経路として「前期熱分解経路Ｓ４」があるが、初期温度７５０Ｋといった低温度域においては、前者のＯ２分子が付加する反応経路を辿る割合がほぼ１００％となる。この反応以降、経路が３つに分かれる。１つ目は、分子内部でＨ原子が引き抜かれた箇所に、再びＯ２分子が付加する反応を経て連鎖分岐に至る、「低温酸化経路Ｓ１」である。２つ目は分子内部でＨ原子を引き抜くことによって生じたＯ−Ｏ−Ｈ基のＯ−Ｏ結合が切断され、切れた箇所とＨ原子が引き抜かれた箇所が繋がり、環状のエーテル構造を形成する「サイクリック経路Ｓ２」である。３つ目は、Ｈ原子が引き抜かれた炭素原子から１つ炭素原子を飛ばした箇所のＣ−Ｃ結合が切断されて熱分解を起こす「後期熱分解経路Ｓ３」である。このように、低温酸化反応では、「低温酸化経路Ｓ１」、「サイクリック経路Ｓ２」及び「後期熱分解経路Ｓ３」の反応が主に進行するが、初期温度の高い高温酸化反応では、前述の「前期熱分解経路Ｓ４」等のＯ２が付加しない反応が主に進行する。
【００７５】
［テトラメチルオクタン２２３３ＭＣ５の酸化反応経路について］
図７には、最も着火遅れ時間の長い、２２３３ＭＣ５の反応経路を示す。初期燃料からＨ原子を引き抜く箇所の割合が大きく異なるが、これには、Ｃ−Ｈ結合の強さ（切断の難易度）のみならず、その結合の数も影響している。表６に示すように、ｎＣ９と２２３３ＭＣ５の１級炭素Ｃ１及び２級炭素Ｃ２に結合する水素原子数を比較した。
【００７６】
【表６】
2018070846.tif 000019
【００７７】
この２２３３ＭＣ５燃料中の全Ｈ原子２０個のうち、１級炭素原子と結合しているものが１８個を占め、その半数が、主鎖の２位の炭素原子に結合している３個の１級炭素原子のＣ−Ｈ結合のものである。このため、図７に示すＯＨラジカルによる燃料分子からの最初のＨ原子の引き抜き反応において、４０．１％と高い割合を示す反応経路を辿る要因となる。同図において、それ以降の反応は、代表としてこの反応経路のみを記載しているが、基本的な反応はｎ−ノナンｎＣ９の場合と変わらない。
【００７８】
［ＯＨラジカルの生成・消費と着火遅れ時間について］
以上、図６および図７より、初期燃料が熱分解に至る反応過程には、全体として４つの経路が存在することが判る。まず、Ｏ２分子が２回付加し、熱分解に至る低温酸化経路Ｓ１、Ｏ２分子が１回付加した後、環状エーテル構造を経て熱分解に至るサイクリック経路Ｓ２、環状エーテル構造を取ることなくそのまま熱分解に至る後期熱分解経路Ｓ３、そして、初期燃料からＨ原子の引き抜きが終わった後に、１回目のＯ２が付加することなく直ちに熱分解に至る前期熱分解経路Ｓ４である。これら４つの経路は、初期燃料からＨ原子が引き抜かれる位置が変わっても、変化することはない。一方、熱分解に至る経路ごとに、ＯＨラジカルの生成と消費の状況は異なる。すなわち、低温酸化経路Ｓ１では２つのＯＨラジカルが生成される。サイクリック経路Ｓ２ではＯＨラジカルが一度生成されるが、熱分解に至るまでに消費するため、ＯＨラジカルの生成／消費の収支は見かけ上±０となる。後期熱分解経路Ｓ３では１つのＯＨラジカルが生成される。そして、前期熱分解経路Ｓ４はＯＨラジカルの生成も消費もない。これらＯＨラジカルの生成／消費に関わる反応経路の割合が、酸化反応速度、ひいては着火遅れ時間に関連していると考えられる。
【００７９】
表７に各々の初期燃料が熱分解に至るまでに辿る反応経路の割合を示す。
【００８０】
【表７】
2018070846.tif 000020
【００８１】
ここで、反応経路の割合は、燃料分子から水素原子がひとつ引き抜かれたアルキルラジカルの消費速度の速度比で表した。２つの燃料での最も顕著な相違は、２２３３ＭＣ５において、ＯＨラジカルを生成しない前期熱分解経路Ｓ４の割合が多いことである。これにより、初期燃料のＯＨラジカルによる消費反応の速度が抑制され、その結果、着火遅れ時間が増大すると言える。
【００８２】
［Ｃ−Ｃ結合の結合エネルギについての考察］
この前期熱分解経路Ｓ４は、図７に示すように、２位炭素原子と３位炭素原子の間のＣ−Ｃ結合の切断によるものであるが、その要因は、当該Ｃ−Ｃ結合の結合エネルギの弱さにあると推察される。
【００８３】
表８は、アルカンのＣ−Ｃ結合を切断するのに必要なエネルギを示している。
【００８４】
【表８】
2018070846.tif 000021
【００８５】
Ｃ−Ｃ結合解離エネルギは相互に結合される炭素原子の級数の組み合わせによって異なり、それに基づいて炭素原子間の結合の切れ易さが決まる。Ｃ−Ｃ結合エネルギが低いほど結合が切れ易く、熱分解が起こり易くなる。
【００８６】
表８に示すように、隣接する炭素の級数の和が増加するにつれてＣ−Ｃ結合解離エネルギは低下する傾向がある。例えば、Ｃ１−Ｃ１、Ｃ２−Ｃ２、Ｃ３−Ｃ３、及びＣ４−Ｃ４では、級数の和は各々２、４、６、及び８となり、級数の和が増加するにつれて、Ｃ−Ｃ結合解離エネルギが低くなる。また、Ｃ１−Ｃ１、Ｃ１−Ｃ２、Ｃ１−Ｃ３、及びＣ１−Ｃ４でも、級数の和は各々２、３、４及び５であるが、同様にＣ−Ｃ結合解離エネルギは低下し、結合は切れ易くなる。
【００８７】
Ｃ９Ｈ２０異性体のうち置換基数４のテトラメチルペンタンでは、図５に示すように、初期温度７５０Ｋにおける着火遅れ時間は２２３３ＭＣ５が最も長く、２２３４ＭＣ５、２３３４ＭＣ５、２２４４ＭＣ５の順に短くなっている。
【００８８】
表９にｎＣ９及びこれら４種のテトラメチルペンタンのＣ−Ｃ結合の本数を示す。
【００８９】
【表９】
2018070846.tif 000022
【００９０】
表９に示すように、４種のテトラメチルペンタン２２３３ＭＣ５、２２３４ＭＣ５、２３３４ＭＣ５及び２２４４ＭＣ５では、最もＣ−Ｃ結合解離エネルギが低いＣ−Ｃ結合は、各々Ｃ４−Ｃ４、Ｃ３−Ｃ４、Ｃ３−Ｃ４及びＣ２−Ｃ４であり、そのＣ−Ｃ結合解離エネルギ（ｋｃａｌ／ｍｏｌ）は、各々６８、７４、７４及び７８である。これらのＣ−Ｃ結合はいずれも２位炭素原子と３位炭素原子の間の結合に該当する。従って、例えば２２３３ＭＣ５のように、２つのメチル置換基をもつ４級炭素原子が隣接する構造の異性体の場合、最も結合エネルギが低いＣ４−Ｃ４結合が容易に切断され、熱分解を起こす。この熱分解はＯＨラジカルを生成しない。また、図７に示すように、熱分解で生じる鎖長の短いアルキルラジカルは、Ｃ１と結合する水素原子の割合、すなわち、表５に示す結合解離エネルギの大きいＣ１−Ｈ結合の割合が相対的に増加するため、水素の引き抜き速度も低下する。これらにより、２２３３ＭＣ５の着火遅れ時間が、テトラメチルペンタンの全ての構造異性体の中で最も遅くなると考えられる。
【００９１】
一方、図５に示すように、４種のテトラメチルペンタンの中では、２２４４ＭＣ５の沸点が最も低くなっている。
【００９２】
これは、２２３３ＭＣ５、２２３４ＭＣ５及び２３３４ＭＣ５では、表２に示す沸点への寄与度の大きいＣ３−Ｃ４結合やＣ４−Ｃ４結合が存在するのに対し、２２４４ＭＣ５では、これらの結合はいずれも存在しない構造であるため、沸点が低くなると考えられる。
【００９３】
［まとめ］
従って、これらＣ９Ｈ２０異性体についての結果から推察すると、テトラメチルアルカンのような複数の置換基を有する分岐アルカンの場合には、同一の炭素原子に重なるメチル置換基が他のメチル置換基と隣接しないことが、高い着火性と高い蒸発性を両立する構造条件と考えられる。換言すると、分岐アルカンを含有する自着火エンジン用燃料において、分岐アルカンの主鎖を構成する炭素のうち、級数が３以上の炭素（すなわち３級炭素及び４級炭素）に隣接する炭素の級数が２以下であるときに、その分岐アルカンは高い着火性と高い蒸発性を両立する可能性がある。また、分岐アルカンの主鎖を構成する炭素のうち、級数が３以上の炭素（すなわち３級炭素及び４級炭素）に隣接する少なくとも１つの炭素の級数が３以上であるときに、その分岐アルカンは着火性及び／又は蒸発性の低下の原因となり得ると考えられる。
【００９４】
＜Ｃ１２Ｈ２６異性体の着火遅れ時間と蒸発性＞
図８及び図９に、Ｃ１２Ｈ２６異性体のうち、それぞれ置換基数１のモノメチル異性体及び置換基数４のテトラメチル異性体の沸点と初期温度７５０Ｋにおける着火遅れ時間との関係を示す。また、表１０にこれらＣ１２Ｈ２６異性体とｎ−ドデカンｎＣ１２の炭素原子数及び置換基数を示す。
【００９５】
【表１０】
2018070846.tif 000023
【００９６】
なお、ｎ−ドデカンｎＣ１２と、分岐アルカン３ＭＣ１１、２２３３ＭＣ８の分子構造は以下の通りである。
【００９７】
【化１１】
2018070846.tif 000024
【００９８】
【化１２】
2018070846.tif 000025
【００９９】
【化１３】
2018070846.tif 000026
【０１００】
例えば、「３ＭＣ１１」では、最初の数字３は、３位の炭素にメチル基が結合していることを示している。そして、末尾の数字１１は、主鎖の炭素数が１１であることを示している。従って、表１０中の置換基数１のＣ１２Ｈ２６異性体、２ＭＣ１１、４ＭＣ１１、及び５ＭＣ１１では、３ＭＣ１１の化学式中に示すように、それぞれ２位、４位、及び５位の炭素にメチル基が結合した分子構造であることを示している。同様に、置換基数４のＣ１２Ｈ２６異性体では、２２３３ＭＣ８の分子式に示すように、２位から７位までの炭素のいずれかに４つのメチル基が結合した分子構造を有している。
【０１０１】
図８に示すように、置換基数１のモノメチルウンデカンの着火遅れ時間は、軽油の着火遅れ時間１．９ｍｓ程度（図１）よりも短くなることが判る。また、メチル基の位置が、主鎖の端から中央側へ移動するに伴って、着火遅れ時間が短縮することが判る。
【０１０２】
図９に示すように、表１０中の置換基数４のテトラメチルオクタンでは、４級炭素数の増加に伴って、着火遅れ時間は長くなる傾向が見られる。例えば、４級炭素数を２つ有する、２２３３ＭＣ８、２２４４ＭＣ８、２２５５ＭＣ８、２２６６ＭＣ８において、概ね着火遅れ時間が長い。なお、同一置換基数同士で比較すると、主鎖の炭素数の多いＣ１２Ｈ２６異性体のテトラメチルオクタンは、図５のＣ９Ｈ２０異性体のテトラメチルペンタンよりも、全体として着火遅れ時間が短くなることが判る。また、全体的に軽油よりも着火遅れ時間は短縮化される傾向があることが判る。
【０１０３】
上述のごとく、Ｃ９Ｈ２０異性体のテトラメチルペンタンに関する考察から、分岐アルカンを含有する自着火エンジン用燃料において、分岐アルカンの主鎖を構成する炭素のうち、級数が３以上の炭素（すなわち３級炭素及び４級炭素）に隣接する少なくとも１つの炭素の級数が３以上であるときは、着火性及び／又は蒸発性の低下の原因となり得ることが判った。しかしながら、Ｃ１２Ｈ２６異性体のテトラメチルオクタンについての考察から、分岐アルカンの主鎖を構成する炭素のうち、級数が３以上の炭素（すなわち３級炭素及び４級炭素）に隣接する少なくとも１つの炭素の級数が３以上であるときであっても、分岐アルカンの主鎖を構成する炭素のうち、２級炭素の数が好ましくは３以上、特に好ましくは４以上であるときは、その分岐アルカンは高い着火性と高い蒸発性を両立し得ると考えられる。
【０１０４】
＜分岐アルカンの主鎖の炭素の級数についてのまとめ＞
以上まとめると、分岐アルカンを含有する自着火エンジン用燃料において、分岐アルカンの主鎖を構成する炭素のうち、級数が３以上の炭素（すなわち３級炭素及び４級炭素）に隣接する炭素の級数が２以下か、又は、２級炭素の数が好ましくは３以上、特に好ましくは４以上であるときに、その分岐アルカンは、後述する高自着火性成分（第１アルカン）となり得ると考えられる。また、分岐アルカンを含有する自着火エンジン用燃料において、分岐アルカンの主鎖を構成する炭素のうち、級数が３以上の炭素（すなわち３級炭素及び４級炭素）に隣接する少なくとも１つの炭素の級数が３以上であり、且つ、２級炭素の数が好ましくは２以下、より好ましくは１以下であるときに、その分岐アルカンは、後述する低自着火性成分（第２アルカン）となり得ると考えられる。
【０１０５】
＜Ｃ９Ｈ２０異性体で構成される混合燃料の着火遅れ解析＞
本実施形態に係る自着火エンジン用燃料は、パラフィン成分のみで構成される合成燃料であるが、多数の小濃度の分岐アルカンの混合物により構成される。このような多成分混合燃料の着火遅れを検討すべく、表４Ａ及び表４Ｂに示すＣ９Ｈ２０異性体の中から複数種類の成分を、比率を変えて混合し、それら混合比率の違いがどのように着火遅れ時間に影響を及ぼすかを検討した。アルカン成分の混合割合（体積％）を表１１に示す。
【０１０６】
【表１１】
2018070846.tif 000027
【０１０７】
表１１に示すように、直鎖アルカンはｎ−ノナンｎＣ９、分岐アルカンは、モノアルキルアルカンとしてモノメチルオクタン２ＭＣ８、３ＭＣ８及びテトラアルキルアルカンとしてテトラメチルペンタン２２３３ＭＣ５を混合した。
【０１０８】
なお、本明細書において、第１アルカンとしての「高自着火性成分」とは、実際の内燃機関で圧縮行程後半の状態に相当する圧力、約４０気圧下において、初期温度７５０Ｋにおける着火遅れ時間が軽油の着火遅れ時間（１．９ｍｓ程度）よりも短いアルカン成分をいう。また、第２アルカンとしての「低自着火性成分」とは、実際の内燃機関で圧縮行程後半の状態に相当する圧力、約４０気圧下において、初期温度７５０Ｋにおける着火遅れ時間が軽油の着火遅れ時間よりも長いアルカン成分をいう。
【０１０９】
すなわち、図１より、ｎＣ９及びモノメチルオクタン２ＭＣ８、３ＭＣ８は、軽油よりも着火遅れ時間が短いことから、高自着火性成分（第１アルカン）である。また、テトラメチルペンタン２２３３ＭＣ５は、軽油よりも着火遅れ時間が長いことから、低自着火性成分（第２アルカン）である。
【０１１０】
実施例１〜４では、高自着火性成分であるｎ−ノナンｎＣ９及びモノメチルオクタン２ＭＣ８，３ＭＣ８の総含有量と低自着火性成分であるテトラメチルペンタン２２３３ＭＣ５の含有量との比率を、体積比で各々１：０、２：１、１：１、１：２とする試料を準備した。また、比較例１として、テトラメチルペンタン２２３３ＭＣ５のみの試料を準備した。さらに、参考例１として、軽油を準備した。すなわち、高自着火性成分及び低自着火性成分の総量に対する低自着火性成分の含有量は、実施例１、２、３、４及び比較例１では、各々、０体積％、３３体積％、５０体積％、６７体積％及び１００体積％である。
【０１１１】
図１０に初期温度に対する着火遅れ時間の比較結果を示す。初期温度に対する着火遅れ時間には、初期温度７６９Ｋ以下（１０００／Ｔが約１．３以上）の低温酸化反応に支配される領域（図１０中二点鎖線で囲む領域）、初期温度９６２Ｋ以上（１０００／Ｔが約１．０４以下）の高温酸化反応に支配される領域（図１０中一点鎖線で囲む領域）、及びその間の温度域の遷移領域が存在することが判る。また、低温酸化反応と高温酸化反応に支配される両領域では、初期温度の上昇に伴い、着火遅れ時間が短縮されることが判る。これに対して、中間の温度で現れる遷移領域では、初期温度の上昇に伴い、着火遅れ時間が増大している。この領域は負の温度係数として、特にアルカン燃料で顕著に現れることがよく知られているが、これは表７に示すような初期温度に対する酸化反応経路の違いに起因する。図１０から明らかなように、高自着火性成分と低自着火性成分の混合割合により、低温酸化反応や高温酸化反応が支配的となる温度領域やその効き方が異なる。
【０１１２】
図１０より、［高自着火性成分］のみの実施例１の試料と［低自着火性成分］のみの比較例１の試料の着火遅れ時間が大きく異なることが判る。これは、上述のごとく、分岐アルカン構造の特性によるものである。［高自着火性成分］と［低自着火性成分］を１対１に混合した実施例３の試料は、実施例１と比較例１のちょうど中間に位置する着火遅れ時間を示した。また、実施例２と実施例４のように、混合割合を変えた場合、相対的に多い成分の着火遅れの特性に近づくことが分かった。このことから、完全予混合において、同一炭素数の異性体を複数成分混合した場合、低自着火性成分の混合割合に比例して高自着火性成分の高自着火性が希釈される傾向があることが判る。
【０１１３】
なお、参考例１の軽油では、初期温度７００Ｋ〜１１００Ｋにおいて、着火遅れ時間は１ｍｓ程度から１０ｍｓ程度の範囲を示した。
【０１１４】
図１１及び図１２は、実施例１〜４及び比較例１における低自着火性成分（第２アルカン）２２３３ＭＣ５の含有量に対する着火遅れ時間を初期温度毎にプロットしたものである。また、図１３及び図１４は、実施例１〜４及び比較例１における高自着火性成分（第１アルカン）ｎＣ９、２ＭＣ８、及び３ＭＣ８の総含有量に対する着火遅れ時間を初期温度毎にプロットしたものである。なお、図１１及び図１３では、初期温度９６２Ｋ以上の高温度域及び初期温度７６９Ｋ以下の低温度域のデータについてフィッティング結果を実線で示している。また、図１２及び図１４では、初期温度８３３Ｋ〜９５２Ｋの温度域におけるデータについてフィッティング結果を実線で示している。
【０１１５】
図１１及び図１３に示すように、上記高温度域及び上記低温度域では、低自着火性成分２２３３ＭＣ５の含有割合が増加、すなわち高自着火性成分ｎＣ９，２ＭＣ８，３ＭＣ８の総含有割合が低下するにつれ、比例的に着火遅れ時間が長くなることが判った。
【０１１６】
また、図１２及び図１４に示すように、初期温度８３３Ｋ〜９５２Ｋの中温度域（図１０中の初期温度１０００／Ｔでは、約１．０５〜１．２に相当）では、低自着火性成分２２３３ＭＣ５の混合割合が増加、すなわち高自着火性成分ｎＣ９，２ＭＣ８，３ＭＣ８の総含有量が低下するにつれて、高自着火性成分単独の場合よりも着火遅れ時間は増加する。なお、この温度範囲においては、いずれの混合割合においても、各々、顕著に着火遅れ時間が増加する領域Ａ（中温度域のより高温側、すなわち、より高温酸化反応に近い温度域）と、緩やかに増加する領域Ｂ（中温度域のより低温側、すなわち、より低温酸化反応に近い温度域）が存在することが判った。更に、この領域Ａから領域Ｂへの移行は、初期温度の低下に伴い、低自着火性成分の含有割合の増加、すなわち、高自着火性成分の含有割合の低下側へシフトしていくことが判る。
【０１１７】
顕著に着火遅れ時間が増加する領域Ａ、すなわち、図１４では例えば初期温度９５２Ｋ、９０９Ｋ、８８９Ｋ、８７０Ｋにおいて、上述のごとく、低温酸化反応から高温酸化反応への移行に伴って、着火時間が顕著に増加すると考えられる。
【０１１８】
一方、緩やかに着火遅れ時間が増加する領域Ｂ、すなわち、図１４では例えば初期温度８５１Ｋ、８３３Ｋにおいて、高自着火性成分の低温酸化反応における発熱と活性化学種の生成により、低温酸化反応から高温酸化反応への移行が抑制され、低自着火性成分を多く混合した場合でも着火は促進されると考えられる。
【０１１９】
従って、図１２及び図１４に示すように、初期温度９５２Ｋ、９０９Ｋ、８８９Ｋ、８７０Ｋ、８５１Ｋ、８３３Ｋにおいて、軽油と同等かそれよりも短い着火遅れ時間を得る観点から、高自着火性成分ｎＣ９，２ＭＣ８，３ＭＣ８の総含有量が各々８０体積％以上、７７体積％以上、６０体積％以上、４４体積％以上、２７体積％以上、１７体積％以上、すなわち、低自着火性成分２２３３ＭＣ５の含有量が各々２０体積％以下、２３体積％以下、４０体積％以下、５６体積％以下、７３体積％以下、８３体積％以下であることが望ましい。
【０１２０】
なお、例えば８３３Ｋ以上８５１Ｋ以下の低温雰囲気下での燃焼状態を維持する定置型運転を行う自着火エンジンにおいては、高自着火性成分ｎＣ９，２ＭＣ８，３ＭＣ８の総含有量は、好ましくは１７体積％以上、より好ましくは２０体積％以上、特に好ましくは２７体積％以上、低自着火性成分２２３３ＭＣ５の含有量は、好ましくは８３体積％以下、より好ましくは８０体積％以下、特に好ましくは７３体積％以下とすることができる。
【０１２１】
また、図１２及び図１４に示すように、広い環境下において、軽油と同等かそれよりも短い着火遅れ時間を得るためには、高自着火性成分ｎＣ９，２ＭＣ８，３ＭＣ８の総含有量を８０体積％以上、すなわち、低自着火性成分２２３３ＭＣ５の含有量を２０体積％以下とすることが好ましい。
【０１２２】
＜ｎ−ノナンの含有量＞
高自着火性成分としてのｎ−ノナンｎＣ９と、低自着火性成分としての２２３３ＭＣ５とを、比率を変えて混合し、軽油と同等かそれよりも優れた短い着火遅れ時間を得るための高自着火性成分ｎＣ９及び低自着火性成分２２３３ＭＣ５の含有量について検討した。アルカン成分の混合割合（体積％）を表１２に示す。
【０１２３】
【表１２】
2018070846.tif 000028
【０１２４】
図１５は、実施例５〜８及び比較例１におけるｎＣ９の含有割合に対する着火遅れ時間を初期温度毎にプロットしたものである。初期温度９５２Ｋ、９０９Ｋ、８８９Ｋ、８７０Ｋ、８５１Ｋ、８３３Ｋにおいて、軽油と同等かそれよりも短い着火遅れ時間を得る観点から、高自着火性成分ｎＣ９の含有量は各々３７体積％以上、３７体積％以上、３７体積％以上、３７体積％以上、１６体積％以上、３３体積％以上、換言すると、低自着火性成分２２３３ＭＣ５の含有量は、６３体積％以下、６３体積％以下、６３体積％以下、６３体積％以下、８４体積％以下、６７体積％以下であることが望ましい。
【０１２５】
＜モノメチルオクタンの含有量＞
高自着火性成分としてのモノメチルオクタン２ＭＣ８，３ＭＣ８と、低自着火性成分としての２２３３ＭＣ５とを、比率を変えて混合し、軽油と同等かそれよりも優れた短い着火遅れ時間を得るための高自着火性成分２ＭＣ８，３ＭＣ８、及び低自着火性成分２２３３ＭＣ５の含有量について検討した。アルカン成分の混合割合（体積％）を表１３に示す。
【０１２６】
【表１３】
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【０１２７】
図１６は、実施例９〜１４及び比較例１における２ＭＣ８及び３ＭＣ８の総含有量に対する着火遅れ時間を初期温度毎にプロットしたものである。初期温度９０９Ｋ、８８９Ｋ、８７０Ｋ、８５１Ｋ、８３３Ｋにおいて、軽油と同等かそれよりも短い着火遅れ時間を得る観点から、高自着火性成分２ＭＣ８，３ＭＣ８の総含有量は各々８８体積％以上、８８体積％以上、４２体積％以上、４２体積％以上、４１体積％以上、換言すると、低自着火性成分２２３３ＭＣ５の含有量は、１２体積％以下、１２体積％以下、５８体積％以下、５８体積％以下、５９体積％以下あることが望ましい。
【０１２８】
＜Ｃ１２Ｈ２６異性体で構成される混合燃料の着火遅れ解析＞
表１０に示すＣ１２Ｈ２６異性体の中から複数種類の成分を、比率を変えて混合し、それら混合比率の違いがどのように着火遅れ時間に影響を及ぼすかを検討した。アルカン成分の混合割合（体積％）を表１４に示す。
【０１２９】
【表１４】
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【０１３０】
表１４に示すように、直鎖アルカンはｎ−ドデカンｎＣ１２、分岐アルカンは、モノアルキルアルカンとしてモノメチルウンデカン２ＭＣ１１、３ＭＣ１１、４ＭＣ１１、５ＭＣ１１及びテトラアルキルアルカンとしてテトラメチルオクタン２２３３ＭＣ８を混合した。
【０１３１】
なお、図８及び図９に示すように、表１４に示すアルカン成分は、初期温度７５０Ｋにおける着火遅れ時間が軽油よりも短いことから、全て高自着火性成分である。
【０１３２】
図１７に、初期温度に対する着火遅れ時間の比較結果を示す。実施例１５のｎ−ドデカンｎＣ１２及びモノメチルウンデカン２ＭＣ１１、３ＭＣ１１、４ＭＣ１１、５ＭＣ１１の混合試料と実施例１９のテトラメチルオクタン２２３３ＭＣ８のみの着火遅れ時間を比較すると、両者は大きく異なることが判る。また、実施例１５の試料に実施例１９の試料を混合させてなる実施例１６〜１８の混合試料の着火遅れ時間は、実施例１５，１９の試料の着火遅れ時間の間に位置している。このことから、着火遅れ時間については、Ｃ１２Ｈ２６異性体においても、図１０に示すＣ９Ｈ２０異性体と同様の傾向を示すことが判る。
【０１３３】
＜主鎖の長さが異なるテトラメチル異性体からなる混合燃料の着火遅れ解析＞
しかしながら、図１０に示す比較例１のテトラメチルペンタン２２３３ＭＣ５に比較して、図１７に示す実施例１９のテトラメチルオクタン２２３３ＭＣ８は、着火遅れ時間が大幅に短いことが判る。
【０１３４】
表１５に両テトラメチルアルカンの炭素原子数と置換基数を示す。
【０１３５】
【表１５】
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【０１３６】
表１５から判るように、２２３３ＭＣ８は、２２３３ＭＣ５よりも主鎖の鎖長が長く、４級炭素以外の炭素、特に２級炭素の数が多い。言い換えると、２２３３ＭＣ８は、２２３３ＭＣ５よりも、Ｃ−Ｈ結合中に占める４級炭素原子同士のＣ−Ｈ結合の割合が相対的に低い。
【０１３７】
上述のごとく、表７に示すように、２２３３ＭＣ５では、ＯＨラジカルを生成しない前期熱分解経路Ｓ４をたどる割合がｎＣ９に比べて多い傾向が見られた。これに対し、２２３３ＭＣ８では、Ｃ−Ｈ結合中に占める４級炭素原子同士のＣ−Ｈ結合の割合が相対的に低いことから、前期熱分解経路Ｓ４をたどる割合が低下すると考えられる。また、図７に示すように、前期熱分解経路Ｓ４をたどるとアルキルラジカルが生成されるが、２２３３ＭＣ８では２２３３ＭＣ５よりもアルキルラジカルの鎖長が長くなる。そうすると、Ｈ原子引き抜き速度の速い２級炭素の割合が多くなるため、最終的に他の反応経路Ｓ１〜Ｓ３をたどって熱分解に至る割合が多くなる。そうして、着火遅れ時間が短くなるものと考えられる。
【０１３８】
表１５に示すように、２２３３ＭＣ５の２級炭素数は１であるのに対し、２２３３ＭＣ８の２級炭素数は４である。置換基として複数のアルキル基を有するアルカンについて、例えば２２３３ＭＣ８のように、３級炭素及び４級炭素に隣接する少なくとも１つの炭素の級数は３以上であっても、その主鎖を構成する炭素のうち、２級炭素の数が多い場合には着火遅れ時間は短くなるものと考えられる。主鎖を構成する炭素について、２級炭素の数は、好ましくは２以上、より好ましくは３以上、特に好ましくは４以上である。
【０１３９】
表１５に示すテトラメチル異性体を、比率を変えて混合し、それら混合比率の違いがどのように着火遅れ時間に影響を及ぼすかを検討した。アルカン成分の混合割合（体積％）を表１６に示す。
【０１４０】
【表１６】
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【０１４１】
表１６に示すように、実施例１９は、テトラメチルオクタン２２３３ＭＣ８のみ、比較例１は、テトラメチルペンタン２２３３ＭＣ５のみの試料である。また、実施例２０〜２３は、両者を表１６に示す比率で混合した試料である。
【０１４２】
図１８に、実施例１９〜２３及び比較例１の試料、並びに参考例１の軽油についての、初期温度に対する着火遅れ時間の比較結果を示す。上述のごとく、実施例１９の試料と比較例１の試料の着火遅れ時間が大きく異なることが判る。また、両試料を、比率を変えて混合した実施例２０〜２３の試料では、着火遅れ時間は、実施例１９及び比較例１の試料の着火遅れ時間の間に位置することが判る。このことから、完全予混合において、主鎖の鎖長が異なるテトラメチル異性体を混合した場合においても、図１０に示すＣ９Ｈ２０異性体を混合した場合や、図１７に示すＣ１２Ｈ２６異性体を混合した場合と同様に、低自着火性成分の混合割合に比例して高自着火性成分の高自着火性が希釈される傾向があることが判る。
【０１４３】
図１９は、実施例１９〜２３及び比較例１における２２３３ＭＣ８の含有量に対する着火遅れ時間を初期温度毎にプロットしたものであり、初期温度９０９Ｋ及び８３３Ｋのデータについて、各々フィッティング結果を示している。
【０１４４】
図１９に示すように、軽油と同等又はそれよりも短い着火遅れ時間を得る観点から、初期温度９０９Ｋの場合では、高自着火性成分２２３３ＭＣ８の含有量は９２体積％以上、換言すると、低自着火性成分２２３３ＭＣ５の含有量は８体積％以下であることが好ましい。また、初期温度８３３Ｋの場合では、高自着火性成分２２３３ＭＣ８の含有量は２８体積％以上、換言すると、低自着火性成分２２３３ＭＣ５の含有量は７２体積％以下であることが好ましい。
【産業上の利用可能性】
【０１４５】
本発明は、着火遅れ時間の増加を抑制し、燃費やエミッション性能を向上させることができるので、極めて有用である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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