(57)【要約】      （修正有）【課題】支持基板上で硬化層を形成し、硬化層表面に樹脂ワニスを塗工して樹脂ワニス硬化フィルムを形成した後に、長期高温下でも当該フィルムの硬化層に対する密着・剥離性が良好である熱硬化性樹脂組成物を提供する。【解決手段】ビニル基及びヒドロシリル基を有するシロキサン化合物（化合物Ａ）と、さらに、特定の（メタ）アクリロイル基含有有機酸から選ばれる一種以上の重合性単量体の重合体構造を有する主鎖（ａ）と、フッ素化アルキル基又はポリ（パーフルオロアキレンエーテル）鎖、酸素原子または硫黄原子を含有する官能基を有する側鎖（ｂ）とを有する含フッ素化合物（化合物Ｂ）を含み、熱硬化性樹脂組成物の硬化体層が樹脂ワニス硬化フィルムと接触して積層する硬化後積層体を構成するために使用される熱硬化性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニル基を有するシロキサン化合物及びヒドロシリル基を有するシロキサン化合物の混合化合物、並びに／又は、ビニル基及びヒドロシリル基を有するシロキサン化合物（化合物Ａ）を含む、少なくともヒドロシリル化反応を利用する熱硬化性樹脂組成物であって、
前記熱硬化性樹脂組成物は、さらに、
重合性単量体の重合体構造を有する主鎖（ａ）と、下記式（１）：
2018193544.tif 000012
（式（１）中、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ水素原子または炭素原子数１〜１８の有機基であり、
Ｒ４はフッ素化アルキル基またはポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖であり、
Ｙ１は酸素原子または硫黄原子である）で表される官能基を有する側鎖（ｂ）とを有し、前記主鎖（ａ）が、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、メサコン酸、マレイン酸、フマル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルマレイン酸、カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート及び２−（メタ）アクリロイロキシエチルテトラヒドロフタル酸からなる群から選ばれる一種以上の重合性単量体の重合体構造を有する、含フッ素化合物（化合物Ｂ）を含み、
前記熱硬化性樹脂組成物の硬化体層が樹脂ワニス硬化フィルムと接触して積層する硬化後積層体を構成するために使用され、
前記樹脂ワニス硬化フィルムは、前記硬化体層の温度が２５℃において前記樹脂ワニス硬化フィルムを前記硬化体層から剥離できる熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
さらに、分子末端がアルコキシシリル基で封鎖されアルコキシ基が形成された反応性シロキサン化合物（化合物Ｃ）を含む請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
さらに、ヒドロシリル化反応用触媒（化合物Ｄ）を含む請求項１又は２記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
さらに、希釈用溶剤（化合物Ｅ）を含む請求項１〜３のいずれか１項記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記樹脂ワニス硬化フィルムが精密素子配置用基板である請求項１〜４のいずれか１項記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記硬化体層から剥離される前記樹脂ワニス硬化フィルムが、精密素子が配置された精密素子配置基板である請求項１〜４のいずれか１項記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
加工樹脂ワニス硬化フィルムの製造方法であって、
支持基板の表面に請求項１〜６のいずれか１項記載の熱硬化性樹脂組成物が接触してなる熱硬化性樹脂組成物層を形成して、１５０〜３００℃環境下で前記熱硬化性樹脂組成物層を熱硬化して支持基板と熱硬化性樹脂組成物硬化体層とが積層する硬化後積層体１を得る工程１、
前記硬化後積層体１において、前記熱硬化性樹脂組成物硬化体層の前記支持基板と接触していない面上に、樹脂ワニスを塗布して樹脂ワニス薄液層を形成して、前記樹脂ワニス薄液層を加熱することにより樹脂ワニス硬化フィルムを形成して、前記支持基板、前記熱硬化性樹脂組成物硬化体層及び前記樹脂ワニス硬化フィルムが積層された硬化後積層体２を得る工程２、
前記工程２の後に、前記硬化後積層体２を構成する前記樹脂ワニス硬化フィルムを加工して加工樹脂ワニス硬化フィルムを形成する工程３、及び、
前記硬化後積層体２から前記加工樹脂ワニス硬化フィルムを剥離する工程４を有する加工樹脂ワニス硬化フィルムの製造方法。
【請求項８】
前記工程３において２００〜５５０℃の環境下で前記樹脂ワニス硬化フィルムを加工する請求項７記載の加工樹脂ワニス硬化フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性樹脂組成物及び当該熱硬化性樹脂組成物を使用した加工樹脂ワニス硬化フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光学部品を使用する製品の薄型化、フレキシブル化に伴い、光学部品の薄型化、小型化が検討されており、例えば、液晶ディスプレイや有機発光ダイオードには、軽さやフレキシブルなどの観点から、ポリイミドフィルムのような耐熱性樹脂からなるプラスチック基板の開発が進められている。
【０００３】
プラスチック基板は基板自体が柔軟なため、基板上に表示素子等の回路素子を構成した回路を形成する長期高温プロセス下で生じる、プラスチック基板の変形による回路の損傷等の種々課題を解決するため、ＰＩワニスを支持体に塗布し、加熱硬化させることでプラスチック基板とすることが行われている（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平０６−３３４２０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一方、ＰＩワニス熱硬化体層は、支持体から剥離し難いため、支持体から基板を剥離する方法として、例えばＰＩワニス熱硬化体層を用いてレーザースキャニングすることが提案されている。
しかし、レーザースキャニングには時間がかかり、形成したプラスチック基板にダメージを与えることや糊残りが生じることから歩留まりが悪く、また剥離工程に必要な装置やランニングコストが非常に高価であることが課題となっている。
【０００６】
本発明は、樹脂ワニス硬化フィルム表面に精密素子を配置する等の長期高温プロセスを伴う加工をするために、樹脂ワニス硬化フィルムを支持基板上に固定するための熱硬化性樹脂組成物であって、長期高温プロセス下であっても、熱硬化性樹脂組成物の硬化体層の形態安定性及び樹脂ワニスの塗工安定性を確保し、かつ加工樹脂ワニス硬化フィルムを熱硬化性樹脂組成物の硬化体層から容易に剥離できる熱硬化性樹脂組成物と加工樹脂ワニス硬化フィルムの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、
〔１〕ビニル基を有するシロキサン化合物及びヒドロシリル基を有するシロキサン化合物の混合化合物、並びに／又は、ビニル基及びヒドロシリル基を有するシロキサン化合物（化合物Ａ）を含む、少なくともヒドロシリル化反応を利用する熱硬化性樹脂組成物であって、前記熱硬化性樹脂組成物は、さらに、
重合性単量体の重合体構造を有する主鎖（ａ）と、下記式（１）：
【０００８】
【化１】
2018193544.tif 000002
【０００９】
（式（１）中、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ水素原子または炭素原子数１〜１８の有機基であり、
Ｒ４はフッ素化アルキル基またはポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖であり、
Ｙ１は酸素原子または硫黄原子である）で表される官能基を有する側鎖（ｂ）とを有し、前記主鎖（ａ）が、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、メサコン酸、マレイン酸、フマル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルマレイン酸、カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート及び２−（メタ）アクリロイロキシエチルテトラヒドロフタル酸からなる群から選ばれる一種以上の重合性単量体の重合体構造を有する、含フッ素化合物（化合物Ｂ）を含み、
前記熱硬化性樹脂組成物の硬化体層が樹脂ワニス硬化フィルムと接触して積層する硬化後積層体を構成するために使用され、
前記樹脂ワニス硬化フィルムは、前記硬化体層の温度が２５℃において前記樹脂ワニス硬化フィルムを前記硬化体層から剥離できる熱硬化性樹脂組成物（以下、本発明１ともいう）、及び、
〔２〕加工樹脂ワニス硬化フィルムの製造方法であって、
支持基板の表面に請求項１〜６のいずれか１項記載の熱硬化性樹脂組成物が接触してなる熱硬化性樹脂組成物層を形成して、１５０〜３００℃環境下で前記熱硬化性樹脂組成物層を熱硬化して支持基板と熱硬化性樹脂組成物硬化体層とが積層する硬化後積層体１を得る工程１、
前記硬化後積層体１において、前記熱硬化性樹脂組成物硬化体層の前記支持基板と接触していない面上に、樹脂ワニスを塗布して樹脂ワニス薄液層を形成して、前記樹脂ワニス薄液層を加熱することにより樹脂ワニス硬化フィルムを形成して、前記支持基板、前記熱硬化性樹脂組成物硬化体層及び前記樹脂ワニス硬化フィルムが積層された硬化後積層体２を得る工程２、
前記工程２の後に、前記硬化後積層体２を構成する前記樹脂ワニス硬化フィルムを加工して加工樹脂ワニス硬化フィルムを形成する工程３、及び、
前記硬化後積層体２から前記加工樹脂ワニス硬化フィルムを剥離する工程４を有する加工樹脂ワニス硬化フィルムの製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、樹脂ワニス硬化フィルム表面に精密素子を配置する等の長期高温プロセスを伴う加工をするために、樹脂ワニス熱硬化体層を支持基板上に固定するための熱硬化性樹脂組成物であって、長期高温プロセス下であっても、熱硬化性樹脂組成物の硬化体層の形態安定性及び樹脂ワニスの塗工安定性を確保し、かつ加工樹脂ワニス硬化フィルムを熱硬化性樹脂組成物の硬化体層から容易に剥離できる熱硬化性樹脂組成物と加工樹脂ワニス硬化フィルムの製造方法を提供することを課題とする。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
〔本発明１〕
本発明１は、化合物Ａ及び化合物Ｂを含むことによって、樹脂ワニス硬化フィルムを加工するための長期高温プロセス下であっても、本発明１の硬化体層の形態安定性及び樹脂ワニスの塗工安定性を確保し、樹脂ワニス硬化フィルムが本発明１の硬化体層に密着し、かつ樹脂ワニス硬化フィルムを加工工程後に加工樹脂ワニス硬化フィルムを本発明１の硬化体層から容易に剥離できるという効果を奏する。
【００１２】
本発明１の硬化体層の形態安定性（以下「形態安定性」という）は、例えば、後述する実施例における評価条件に記載される、シュリンクが２ｍｍ以下で、ハジキが２ｍｍ以下であるような程度である。
【００１３】
本発明１の硬化体層の樹脂ワニスの塗工安定性（以下「塗工安定性」という）は、例えば、後述する実施例における評価条件に記載される、シュリンクが２ｍｍ以下で、ハジキが２ｍｍ以下であるような程度である。
【００１４】
樹脂ワニス硬化フィルムが本発明１の硬化体層に密着しかつ樹脂ワニス硬化フィルムを加工工程後に加工樹脂ワニス硬化フィルムを本発明１の硬化体層から容易に剥離でき（以下「密着・剥離性」という）、例えば、後述する実施例における加熱加工された硬化後積層体２を構成する加工樹脂ワニス硬化体フィルムを２５℃の環境下で２時間静置した後、スライドガラス支持基板を固定して、加工樹脂ワニス硬化フィルムの長さ方向の一端のエッジを剥離強度測定装置で摘み、スライドガラス支持基板の面方向に対して９０°方向に、加工樹脂ワニス硬化フィルムを本発明１硬化体層から剥離した際の強度が０．３Ｎ／ｍｍ以下であり、加工樹脂ワニス硬化フィルムへの本発明１硬化体層の構成樹脂の付着及び本発明１硬化体層の支持基板からの剥離を伴わないことが確認できる程度である。
【００１５】
（化合物Ａ）
本発明１における化合物Ａは、ビニル基を有するシロキサン化合物及びヒドロシリル基を有するシロキサン化合物の混合化合物、並びに／又は、ビニル基及びヒドロシリル基を有するシロキサン化合物であり、熱硬化性樹脂の高温安定性、樹脂ワニス硬化フィルム密着・剥離性の観点から、ビニル基及びヒドロシリル基以外の反応性基を有さないことが好ましい。
【００１６】
（１）ビニル基を有するシロキサン化合物
ヒドロシリル基を有するシロキサン化合物との反応性、熱硬化性樹脂の高温安定性、樹脂ワニス硬化フィルム密着・剥離性の観点から、ビニル基を有するシロキサン化合物として、好ましくは、例えば、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合したアルケニル基を有する下記一般式（２）；
Ｒ４−ｎＳｉＯｎ／２      （２）
（式（２）中、Ｒは、ケイ素原子に結合した置換又は非置換の一価炭化水素基であり、好ましくは不飽和炭化水素基、より好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニリル基等のアリール基；及びベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基及びヘプテニル基等のアルケニル基からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の不飽和炭化水素基であり、更に好ましくは炭素原子数が１〜１２、更に好ましくは炭素原子数が１〜８のもの不飽和炭化水素基であり、更に好ましくは、メチル基、エチル基、フェニル基、ビニル基、アリル基であり、ｎは１以上４以下の整数であり、好ましくはｎ＝３である）で表される分岐構造を有するオルガノポリシロキサンである。
【００１７】
（２）ヒドロシリル基を有するシロキサン化合物
ビニル基を有するシロキサン化合物との反応性、熱硬化性樹脂の高温安定性、樹脂ワニス硬化フィルム密着・剥離性の観点から、ヒドロシリル基を有するシロキサン化合物として、好ましくはヒドロシリル基を有する環状シロキサン及び／又は直鎖状ポリシロキサンである。
【００１８】
同様の観点から、ヒドロシリル基を有する直鎖状ポリシロキサンとして、好ましくは、
ジメチルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、ジフェニルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、メチルフェニルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、ジメチルハイドロジェンシリル基で末端が封鎖されたポリジメチルシロキサン、ジメチルハイドロジェンシリル基で末端が封鎖されたポリジフェニルシロキサン、ジメチルハイドロジェンシリル基で末端が封鎖されたポリメチルフェニルシロキサン等が挙げられ、より好ましくは、
ジメチルハイドロジェンシリル基で分子末端が封鎖されたポリシロキサン、さらにはジメチルハイドロジェンシリル基で分子末端が封鎖されたポリジメチルシロキサンを好適に用いることができ、具体的に例えば、テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルトリシロキサンが挙げられる。
【００１９】
同様の観点から、ヒドロシリル基を含有する環状シロキサンとして、好ましくは、
１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１−プロピル−３，５，７−トリハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，５−ジハイドロジェン−３，７−ジヘキシル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５−トリハイドロジェン−１，３，５−トリメチルシクロシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタハイドロジェン−１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロシロキサン、１，３，５，７，９，１１−ヘキサハイドロジェン−１，３，５，７，９，１１−ヘキサメチルシクロシロキサン等が挙げられ、より好ましくは、
１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンが挙げられる。
【００２０】
（３）ビニル基及びヒドロシリル基を有するシロキサン化合物
化合物Ａは、ビニル基及びヒドロシリル基を有するシロキサン化合物であってもよく、例えば、下記式（３）：
【００２１】
【化２】
2018193544.tif 000003
【００２２】
（式（３）中、Ｒ５〜Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子、ビニル基、アルケニル基、フェニル基、メチル基であり、少なくとも水素原子及びビニル基（好ましくは、さらにアルケニル基）が含まれ、好ましくは、Ｒ５〜Ｒ７の合計中、２モル％が水素原子及びビニル基（好ましくは、水素原子、ビニル基及びアルケニル基）であり、ｎは好ましくは１〜４００、より好ましくは１〜２００、更に好ましくは１〜１００、更に好ましくは１〜５０の数である）で表されるシロキサン化合物が好ましい。
【００２３】
化合物Ａは、市販品を使用することができ、市販品として、例えば、
Ｘ−４０−２６６７Ａ（ビニル基及びヒドロシリル基含有メチル・フェニル置換型シロキサン化合物、信越化学工業社）、ＨＰＭ−５０２（４５−５０モル％  水素末端メチルヒドロシロキサン−フェニルメチルシロキサンコポリマー、Ｇｅｌｅｓｔ．Ｉｎｃ社）が挙げられる。
【００２４】
（化合物Ｂ）
本発明１における化合物Ｂは、
重合性単量体の重合体構造を有する主鎖（ａ）と、下記式（１）：
【００２５】
【化１】
2018193544.tif 000004
（式（１）中、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ水素原子または炭素原子数１〜１８の有機基であり、
Ｒ４はフッ素化アルキル基またはポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖であり、
Ｙ１は酸素原子または硫黄原子である）で表される官能基を有する側鎖（ｂ）とを有し、前記主鎖（ａ）が、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、メサコン酸、マレイン酸、フマル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルマレイン酸、カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート及び２−（メタ）アクリロイロキシエチルテトラヒドロフタル酸からなる群から選ばれる一種以上の重合性単量体の重合体構造を有する含フッ素化合物である。
【００２６】
化合物Ｂは、化合物Ａと共に配合することで、本発明１の形態安定性及び塗工安定性を確保し、かつ、長期高温プロセス下であっても、密着・剥離性を奏する。
【００２７】
本発明１の形態安定性、塗工安定性及び密着・剥離性の観点から、
式（１）で表される官能基を有する側鎖（ｂ）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３がそれぞれ水素原子のものが好ましく、
Ｒ４は、フッ素原子が直接結合した好ましくは炭素原子の数が１〜６、より好ましくは４〜６、更に好ましくは６のフッ素化アルキル基である。
【００２８】
式（１）で表される官能基を有する好適な側鎖（ｂ）としては、例えば、
下記式（１−１）：
【００２９】
【化３】
2018193544.tif 000005
【００３０】
及び／又は、下記式（１−２）：
【００３１】
【化４】
2018193544.tif 000006
【００３２】
で表されるものが挙げられる。
【００３３】
化合物Ｂは、本発明１の効果を損なわない範囲で式（１）以外の側鎖（ｃ）を含有していても良く、例えば、下記式（４）：
【００３４】
【化５】
2018193544.tif 000007
【００３５】
（式（４）中、Ｒ１１、Ｒ２１及びＲ３１はそれぞれ水素原子または炭素原子数１〜１８の有機基、Ｒ４１は炭素原子数１〜１８の有機基であって、Ｒ３１とＲ４１はたがいに結合してＹ１１をヘテロ原子とする複素環を形成していてもよく、Ｙ１１は酸素原子又は硫黄原子である）で表される側鎖が挙げられる。
【００３６】
式（４）で表される官能基を有する側鎖（ｃ）は、後述するブロック化されたカルボキシル基と復活したカルボキシル基の極性の差が大きいため塗工安定性及び密着・剥離性の両立が可能という観点から、Ｒ１１、Ｒ２１およびＲ３１がそれぞれ水素原子で、Ｒ４１が炭素原子数１〜１８の有機基で、Ｙ１１が酸素原子または硫黄原子であるものがより好ましく、下記式（４−１）： 
【００３７】
【化６】
2018193544.tif 000008
【００３８】
で表される側鎖が更に好ましい。
【００３９】
本発明１の形態安定性、塗工安定性及び密着・剥離性の観点から、
化合物Ｂとしては、カルボキシル基を有する重合性単量体（α）と下記式（５）：
【００４０】
【化７】
2018193544.tif 000009
【００４１】
（式（５）中、   
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ水素原子または炭素原子数１〜１８の有機基であり、
Ｒ４はフッ素化アルキル基またはポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖であり、
Ｙ１は酸素原子または硫黄原子である）で表されるビニルエーテル化合物との反応物である、ブロック化されたカルボキシル基を有する重合性単量体を構成要素とする化合物であることが好ましい。
【００４２】
前記カルボキシル基を有する重合性単量体（α）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、メサコン酸、マレイン酸、フマル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルマレイン酸、カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルテトラヒドロフタル酸等を好ましく例示できる。中でも、安価で取り扱いが容易であることから（メタ）アクリル酸が好ましく、メタクリル酸がより好ましい。
【００４３】
式（５）で表されるビニルエーテル化合物としては、重合性単量体（α）を用いて得られる重合体との反応が容易に進み、且つ、加熱前後での極性差が大きく、塗工安定性及び密着・剥離性の両立が可能という観点から、例えば、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロ−１−ビニルオキシオクタン、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロ−１−ビニルオキシヘキサンが好ましく、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロ−１−ビニルオキシオクタンがより好ましい。
【００４４】
化合物Ｂを含む本発明１は、フッ素原子を含有する化合物Ｂが、本発明１の硬化体層表面に偏析した状態でフッ素化アルキル基やポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖が脱離し、揮発することで硬化体層表面の撥水性と撥油性が低下してリコートしやすい樹脂ワニスの液層膜が得られ、結果として塗工安定性及び密着・剥離性の両立を図ることができると考えられる。
【００４５】
化合物Ｂの数平均分子量（Ｍｎ）は、本発明１の硬化体層表面に樹脂ワニス硬化フィルムを形成する際の相溶性を向上すると考えられる観点から、好ましくは１０００〜５００００、より好ましくは１５００〜２００００、更に好ましくは２０００〜８０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１０００〜１０００００、より好ましくは５０００〜７００００である。
【００４６】
なお、数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」という）測定に基づきポリスチレン換算した値である。なお、ＧＰＣの測定条件は以下の通りである。
【００４７】
（１）測定装置
東ソー社「ＨＬＣ−８２２０  ＧＰＣ」、
（２）カラム
東ソー社ガードカラム「ＨＨＲ−Ｈ」（6.0mmI.D.×4cm）
＋東ソー社「ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＨＲ−Ｎ」（7.8mmI.D.×30cm）
＋東ソー社「ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＨＲ−Ｎ」（7.8mmI.D.×30cm）
＋東ソー社「ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＨＲ−Ｎ」（7.8mmI.D.×30cm）
＋東ソー社「ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＨＲ−Ｎ」（7.8mmI.D.×30cm）
（３）検出器
ＥＬＳＤ（オルテック社「ＥＬＳＤ２０００」）
（４）データ処理
東ソー社「ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩデータ解析バージョン4.30」
（５）測定条件
カラム温度：４０℃  展開溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）  流速：１．０ｍｌ／分
（６）試料
樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５μｌ）。
（７）標準試料
「ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩデータ解析バージョン4.30」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
（８）単分散ポリスチレン
東ソー社「Ａ−５００」「Ａ−１０００」「Ａ−２５００」「Ａ−５０００」「Ｆ−１」「Ｆ−２」「Ｆ−４」「Ｆ−１０」「Ｆ−２０」「Ｆ−４０」「Ｆ−８０」「Ｆ−１２８」「Ｆ−２８８」「Ｆ−５５０」
【００４８】
化合物Ｂは、市販品を使用することができ、化合物Ｂを含有する市販品として、例えば、メガファックＤＳ−２１（ＤＩＣ社）が挙げられる。
【００４９】
（化合物Ｃ）
本発明１は、形態安定性、塗工安定性及び密着・剥離性の観点から、さらに化合物Ｃである分子末端がアルコキシシリル基で封鎖されアルコキシ基が形成された反応性シロキサン化合物を含むことが好ましい。
【００５０】
化合物Ｃとしては、形態安定性、塗工安定性及び密着・剥離性の観点から、
好ましくは、アルコキシシリル基を有し、メチル基やフェニル基の有機官能基、並びに／又は、反応性官能基を有するシロキサン化合物であり、
より好ましくは、分子末端がアルコキシシリル基で封鎖されアルコキシ基が形成されたたシロキサン化合物である。
【００５１】
分子末端のアルコキシ基としては、メトキシ基及び／又はエトキシ基が好ましい。
【００５２】
化合物Ｃは、形態安定性、塗工安定性及び密着・剥離性の観点から、重量平均分子量が好ましくは３００〜２０００であり、より好ましくは３００〜１５００であり、更に好ましくは５００〜１２００である。
【００５３】
重量平均分子量は、ＧＰＣに基づいて測定されたものであり、好ましくは、以下の条件で測定される：
測定装置：島津製作所社製ＧＰＣシステム；
カラムの種類：有機溶媒系ＳＥＣカラム（東ソー社製）；
溶剤の種類：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
【００５４】
化合物Ｃは、市販品を使用することができ、市販品として、例えば、
ＫＲ−５１１（組成：メトキシ基、ビニル基含有フェニル置換型シロキサン化合物、信越化学工業社）；
ＫＲ−５１３（組成：メトキシ基、アクリル基含有メチル置換型シロキサン化合物、信越化学工業社）；
ＫＲ−２１３（組成：メトキシ基含有メチル・フェニル置換型シロキサン化合物、信越化学工業社）；
Ｘ-４０-９２９６（組成：メトキシ基、メタクリル基含有メチル置換型シロキサン化合物、信越化学工業社）；
Ｘ-４１-１０５３（組成：メトキシ基、エトキシ基およびエポキシ基含有シロキサン化合物、信越化学工業社）；
ＫＲ−９２１８（組成：メトキシ基含有メチル・フェニル置換型シロキサン化合物、信越化学工業社）などが挙げられる。
【００５５】
（化合物Ｄ）
本発明１は、化合物Ａの有するビニル基ヒドロシリル基のヒドロシリル化反応を利用して熱硬化するが、ヒドロシリル化反応をより円滑に進行させるためには、通常ヒドロシリル化反応用触媒である化合物Ｄを使用する。
【００５６】
化合物Ｄは、化合物Ａ及びＢを含有する本発明１に別途添加して、本発明１と化合物Ｄの混合物を熱硬化させてもよいし、本発明１の成分として予め化合物Ａ、Ｂ、又はその他のシロキサン化合物と共に配合させる等して、本発明１を化合物Ａ、Ｂ及びＤの混合物としておいてこれを熱硬化させてもよいが、ハンドリング性の観点から、本発明１を化合物Ａ、Ｂ及びＤの混合物としておくことが好ましい。
【００５７】
本発明１の形態安定性及び密着・剥離性の観点から、化合物Ｄとしては、
遷移金属系では、白金系、パラジウム系、ロジウム系、ルテニウム系等が好ましく、
非遷移金属系では、Ｃ５Ｈ５−Ｆｅ−ＣＨ３（ＣＯ）２で示される鉄錯体化合物、鉄またはコバルトのカルボン酸塩とイソシアニドの混合物を挙げることができるが、
反応効率の観点から白金系触媒がより好ましい。
【００５８】
（化合物Ｅ）
本発明１は、熱硬化性樹脂を薄く均一に塗布することが容易であるという理由から、さらに化合物Ｅである溶剤を含むことが好ましく、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、シクロヘプタノン、２−ヘプタノン、メチルイソブチルケトン、ブチロラクトン等のケトン類；メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉｓｏ−ブチルアルコ−ル、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ペンタノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール等のアルコール類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類；
【００５９】
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル等のアルコールエーテル類；蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ブチル、酪酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル等のエステル類、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−オキシプロピオン酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル等のモノカルボン酸エステル類；
【００６０】
セロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート等のセロソルブエステル類；プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコール類；ジエチレルグリコールモノメチルエーテル、ジエチレルグリコールモノエチルエーテル、ジエチレルグリコールジメチルエーテル、ジエチレルグリコールジエチルエーテル、ジエチレルグリコールメチルエチルエーテル等のジエチレングリコール類；トリクロロエチレン、フロン溶剤、ＨＣＦＣ、ＨＦＣ等のハロゲン化炭化水素類；パーフロロオクタンの様な完全フッ素化溶剤類、トルエン、キシレン等の芳香族類；ジメチルアセチアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の極性溶剤など、成書「溶剤ポケットハンドブック」（有機合成化学協会編、オ−ム社）に記載されている溶剤が挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００６１】
なお、本発明１を構成する化合物が溶剤に溶解又は分散する等して、溶剤と共に配合される場合は、当該溶剤は化合物Ｅとして扱う。
【００６２】
（その他の任意化合物）
本発明１は、本発明の効果を損なわない範囲で、目的に応じて、任意にその他の化合物、例えば、化合物Ａ及びＣ以外のシロキサン化合物、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、重合禁止剤、レベリング剤、界面活性剤、着色剤、保存安定剤、可塑剤、滑剤、フィラー、老化防止剤、濡れ性改良剤、離型剤等の各化合物を含むことができる。
【００６３】
（熱硬化性樹脂組成物）
本発明１は化合物Ａ及びＢを含むが、熱硬化性樹脂の形態安定性、塗工安定性及び密着・剥離性の観点から、化合物Ａ１００質量部に対して、化合物Ｂは、好ましくは０．０２〜３質量部、より好ましくは０．０６〜２質量部、更に好ましくは０．１〜１質量部である。
【００６４】
本発明１が、化合物Ａ及びＢと、さらに化合物Ｃを含む場合、熱硬化性樹脂の形態安定性、塗工安定性及び密着・剥離性の観点から、化合物Ａ１００質量部に対して、化合物Ｃは、好ましくは０．１〜５０質量部、より好ましくは０．５〜３０質量部、更に好ましくは１〜２０質量部、更に好ましくは２〜１５質量部である。
【００６５】
本発明１が、化合物Ａ及びＢと、さらに化合物Ｄを含む場合、ヒドロシリル化反応を円滑に進行させる観点から、化合物Ｄは、化合物Ａと化合物Ｂとの合計量に対し、重量換算で０．１〜１，０００ｐｐｍ、好ましくは０．５〜５００ｐｐｍである。
【００６６】
熱硬化性樹脂の形態安定性、塗工安定性及び密着・剥離性の観点から、溶剤を除く化合物Ａ〜Ｄの合計質量％は、好ましくは３０〜１００質量％、より好ましくは４０〜１００質量％、更に好ましくは５０〜１００質量％である。
【００６７】
（本発明１の硬化体層の密着・剥離性）
本発明１は、熱硬化性樹脂組成物の硬化体層が樹脂ワニス硬化フィルム表面と接触して積層する硬化後積層体を構成するために使用され、樹脂ワニス硬化フィルムは、２５℃環境下でも、熱硬化性樹脂組成物の硬化体層から剥離できる。
【００６８】
本発明１の硬化体層の密着・剥離性は、例えば、以下のように評価できる。
【００６９】
（１）手順１：スピンコーター上で、支持基板上に本発明１を１ｇ（溶剤を含む場合は０．５）滴下してスピンコート（６０００ｒｐｍ×６０秒、溶剤を含む場合は２０００ｒｐｍ×３０秒）して支持基板上に本発明１薄液層を形成した後、本発明１薄液層と支持基板の硬化前積層体１をオーブンに入れ、１５０℃×３０分の加熱後、さらに２３０℃×３０分の加熱を行い、本発明１硬化体層と支持基板とが積層する硬化後積層体１を製造する。
【００７０】
（２）手順２：
硬化後積層体１の本発明１硬化体層の上に、樹脂ワニスを１ｇ滴下し、スピンコート（５００ｒｐｍ×３０秒＋３０００ｒｐｍ×１秒）して活性化硬化後積層体１上に樹脂ワニス薄液層を形成した後、支持基板、本発明１硬化体層及び樹脂ワニス薄液層が積層した硬化前積層体２をオーブンに入れ、１２０℃×１５分の加熱をして樹脂ワニス硬化フィルム層、本発明１硬化体層及び支持基板が積層した硬化後積層体２を得る。
なお、ＰＩワニス以外の樹脂ワニスを用いて硬化後積層体２を得る場合は、上記加熱条件を調整し、好ましくは１００〜２００℃×１０〜３０分の間で調整して、当該樹脂ワニスに適切な加熱をして樹脂ワニス硬化フィルム層を形成する。
【００７１】
（３）手順３：硬化後積層体２を高性能小型高温電気炉に入れ５０℃から２２０℃まで４℃/分で昇温し、その後２２０℃×３０分保持、２２０℃から４５０℃まで４℃/分で昇温し、４５０℃×３０分保持した後、２５℃の環境下で２時間静置し、その後、５０℃から４５０℃まで４℃/分で昇温し４５０℃で３０分間加熱加工して加工樹脂ワニス硬化体フィルムを製造する。
【００７２】
（４）手順４：加工樹脂ワニス硬化体フィルムを２５℃の環境下で２時間静置した後、スライドガラス支持基板を固定して、加工樹脂ワニス硬化フィルムの長さ方向の一端のエッジを剥離強度測定装置で摘み、スライドガラス支持基板の面方向に対して９０°方向に、加工樹脂ワニス硬化フィルムを本発明１硬化体層から剥離した際の強度が０．３Ｎ／ｍｍ以下であること、本発明１硬化体層の構成樹脂の付着及び本発明１硬化体層の支持基板からの剥離を伴わないことを確認する。
【００７３】
なお、上記手順１〜４には以下の機器及び材料を使用できる：
（１）支持基板：無アルカリガラス（イーグルＸＧ（縦３５ｍｍ、横３５ｍｍ、厚み０．７ｍｍ）、コーニング社））
（２）樹脂ワニス：セミコファインＳＰ−０３０（ポリイミドの濃度１５ｗｔ％、Ｎ−メチルピロリドン（溶剤）溶液、東レ社）
（３）スピンコーター：スピンコーター１Ｈ−ＤＸ２（ミカサ社）
（４）オーブン：ＬＣ１１３（ＥＳＰＥＣ社）
（５）高性能小型高温電気炉：ＳＰＭ１００−１６Ｖ（丸祥電器社）
（６）剥離強度測定装置：デジタルフォースゲージＺＰ−５０Ｎ／電動測定スタンドＭＸ−５００Ｎ−Ｌ５５０−Ｅ（イマダ社）
【００７４】
なお、無アルカリガラス支持基板を他の素材の支持基板に置き換え、樹脂ワニスをポリイミドワニス以外の他の樹脂ワニスに置き換えて手順１〜４を行い、手順４で樹脂ワニス硬化フィルムが剥離できる場合も本発明１はその支持基盤及び樹脂ワニス硬化フィルムに対して密着固定性を有するという。
【００７５】
本発明１は密着固定性を有するので、支持基板が少なくとも無アルカリガラスで、樹脂ワニスが少なくともポリイミドワニスの場合に、熱硬化性樹脂組成物硬化体層が支持基板表面及びポリイミドワニス硬化フィルム表面と接触して、支持基板、熱硬化性樹脂組成物硬化体層及びポリイミドワニス硬化フィルムが積層する硬化後積層体２を構成すると、熱硬化性樹脂組成物硬化体層は支持基板に強く接着し、ポリイミドワニス硬化フィルムに対しても密着固定しているため、薄く柔らかいためにポリイミドワニス硬化フィルムだけを加工することが困難な場合でも、ポリイミドワニス硬化フィルムを、熱硬化性樹脂組成物硬化体層を介して支持基板上に安定に密着固定させた上で、高温環境下でも種々加工をすることが可能となり、加工終了後は、加工された加工ポリイミドワニス硬化フィルムを、熱硬化性樹脂組成物の硬化体層を残したまま支持基板から剥離して、所望の用途に使用することができる。
【００７６】
さらに、本発明１を使用した硬化後積層体２に対する高温環境下でのポリイミドワニス硬化フィルムの加工を通じて、熱硬化性樹脂組成物硬化体層は支持基板に対するシュリンク及び樹脂ワニスと塗工時のシュリンク及びハジキが生じ難いという高温安定性を有している。
【００７７】
本発明１は、化合物Ａ及びＢを主成分として、樹脂ワニス硬化フィルムに対して密着剥離性を有するように構成することができる。
【００７８】
その他の、樹脂ワニスとして、樹脂ワニス硬化フィルムが高温下での加工に対して耐熱性を有するものを選択することが好ましい。
【００７９】
なお、樹脂ワニスとは、反応性の無い樹脂（高分子、ポリマー）を溶剤で希釈したものや、反応性を有する樹脂（高分子前躯体、プレポリマー）を溶剤で希釈したもので、樹脂ワニス液層を加熱（焼成）して耐熱性の高い樹脂ワニス硬化フィルムを形成できるもので、
樹脂ワニスの粘度の好適範囲は、本発明１硬化体上の塗工性の観点から好ましくは１００ｍＰａ・ｓ〜５００００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは２００ｍＰａ・ｓ〜２００００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは５００ｍＰａ・ｓ〜１００００ｍＰａ・ｓであり、
上記の好適粘度範囲に調整するためには、
好適な希釈溶剤は、樹脂の溶解性に応じて選択することが必要であるが、単独で用いることも２種以上併用することもでき、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、ブチロラクトンなどのケトン類、メトキシプロパノール、エタノール、メタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノールなどのアルコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのセロソルブエステル類、テトラヒドロフランなどのエーテル類、ｎ−ヘキサン、トルエンなどの炭化水素類及びＮ−メチルピロリドンなどのアミド類からなる群から少なくとも１種以上の溶剤であることが好ましく、
樹脂ワニスの固形分濃度は、５〜５０質量％であることが好ましい。
【００８０】
耐熱性の高さの指標として、樹脂ワニス硬化フィルムのアウトガス量が、少なくとも２００℃、好ましくは３００℃で、より好ましくは３５０℃で、更に好ましくは４００℃で、更に好ましくは４５０℃で、更に好ましくは５００℃１時間で、フィルム質量に対して、好ましくは、１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下、更に好ましくは０．１質量％以下である。
【００８１】
樹脂ワニス硬化フィルムの温度Ｔ℃でのアウトガス量は以下の条件で測定する。
フィルムを２ｍｍ×２ｍｍ程度の大きさに複数枚切りとり、それらをＴＧＡ測定専用のアルミパンの中に約１０ｍｇとなるように入れて蓋をする。これをＴＧＡ（ＭＥＴＴＬＥＲ  ＴＯＬＥＤＯ社製、ＴＧＡ／ＤＳＣ１）に入れてから、１０℃／ｍｉｎで昇温しＴ℃で１時間保持後の減量を測定、減量率を計算する。
【００８２】
耐熱性の高さの指標として、樹脂ワニス硬化フィルム素材のガラス転移点が１５０℃以上、好ましくは２５０°以上であることが挙げられる。
【００８３】
樹脂ワニス硬化フィルムのアウトガス量が、少なくとも２００℃１時間で、樹脂ワニス硬化フィルム質量に対して１質量％以下である素材としては、ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）等が挙げられる。
【００８４】
ガラス転移点が１５０℃以上である樹脂ワニス硬化フィルムとしては、ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、シリコーン、イミド変性エポキシ、耐熱アルキッド、耐熱ポリエステル、エポキシ変成ポリエステルイミド、ポリアリレート等が挙げられる。
【００８５】
以上のような耐熱性の高い樹脂ワニス硬化フィルムを構成すると、本発明１を使用した硬化後積層体２は、好ましくは２００〜５５０℃、より好ましくは２５０〜５００℃、更に好ましくは３００〜４５０℃の高温下での樹脂ワニス硬化フィルム加工をすることが可能となる。
【００８６】
樹脂ワニス硬化フィルムに対して密着剥離性を有するように本発明１を構成すると、樹脂ワニス硬化フィルムが少なくともポリイミドワニス硬化フィルムの場合、本発明１が使用される硬化後積層体２における支持基板として、無アルカリガラス以外のその他の無機素材支持基板を使用した場合でも、多くの場合に、樹脂ワニス硬化フィルムの密着剥離性を奏することができる。
【００８７】
樹脂ワニス硬化フィルムに対して密着剥離性を有するように本発明１を構成すると、支持基板が少なくとも無アルカリガラス素材である場合、ポリイミドワニス硬化フィルム以外のアルミやステンレスなどの金属箔のようなその他の無機素材フィルムを使用した場合でも、フィルム剥離性及びフィルム密着固定性を奏することができる場合がある。
【００８８】
その他の無機素材支持基板としては、無アルカリガラス以外のガラス、セラミックス、金属等が挙げられ、これらは、上述した高温下でのフィルム加工環境に対しても好適な支持基板となる。
ガラス以外のセラミックス、金属としては、Ｓｉを含む合金、Ｓｉを含むセラミックス粒子が好ましい。
【００８９】
フィルム剥離性を有するように本発明１を構成し、支持基板としてガラス支持基板を使用して、ポリイミドフィルム以外のフィルムでもフィルム剥離性を有するようにフィルムを選択して本発明１が使用される硬化後積層体を構成した場合、さらにガラス支持基板以外の無機素材支持基板でもフィルム剥離性を有するように無機素材支持基板を選択することができる。
【００９０】
本発明１が使用される硬化後積層体を構成した場合に、本発明１が樹脂ワニス硬化フィルムに対して密着剥離性を奏することができる支持基板と樹脂ワニス硬化フィルムの組合せとしては、無アルカリガラス支持基板とポリイミドワニス硬化フィルムの組合せ以外には、
支持基板が無アルカリガラス、樹脂ワニス硬化フィルムがポリベンゾオキサゾールワニス硬化フィルムの場合、
支持基板が無アルカリガラス、樹脂ワニス硬化フィルムがポリアミドイミドワニス硬化フィルムの場合、
支持基板が無アルカリガラス、樹脂ワニス硬化フィルムがシリコーンワニス硬化フィルムの場合、
支持基板が無アルカリガラス、樹脂ワニス硬化フィルムがイミド変性エポキシ硬化フィルムの場合、
支持基板が無アルカリガラス、樹脂ワニス硬化フィルムが耐熱アルキッド硬化フィルムの場合、
支持基板が無アルカリガラス、樹脂ワニス硬化フィルムが耐熱ポリエステル硬化フィルムの場合、
支持基板が無アルカリガラス、樹脂ワニス硬化フィルムがエポキシ変性ポリエステルイミド硬化フィルムの場合、
支持基板が無アルカリガラス、樹脂ワニス硬化フィルムがポリアリレート硬化フィルムの場合、
支持基板が無アルカリガラス、樹脂ワニス硬化フィルムがアルミやステンレスなどの金属箔の場合、
支持基板がアルミやステンレスなどの金属、樹脂ワニス硬化フィルムがポリイミドワニス硬化フィルムの場合、
等が挙げられる。
【００９１】
本発明１は、本発明１が使用される硬化後積層体２が高温下においても樹脂ワニス硬化フィルムに対して密着剥離性を有するので、２５℃近辺で行われる基材の薄膜化、フォトファブリケーション、例えば２５〜５５０℃、好ましくは２００〜５５０℃、より好ましくは２５０〜５００℃、更に好ましくは３００〜４５０℃の高温下で行われるエッチング加工、スパッタ膜の形成、微細精密素子の形成・配置、メッキ処理やメッキリフロー処理、半導体ウエハや半導体素子の運搬等において、精密素子配置用基板である被加工フィルムを支持体上に保持するために、更には精密素子が配置されて精密素子配置基板となった被加工フィルムを支持体上に保持するために、好ましくは仮固定用樹脂として使用することができる。
【００９２】
本発明１は、上記以外にも、ウエハなどの様々な加工処理、例えば各種材料表面の微細化加工処理、各種表面実装の際に、キャリア用の部材や基材の仮固定用樹脂又は基材の表面被覆樹脂として好適に用いられ、本発明２の好適材料として使用することができる。
【００９３】
〔本発明２〕
本発明２は、加工樹脂ワニス硬化フィルムの製造方法であって、
支持基板の表面に本発明１の熱硬化性樹脂組成物が接触してなる熱硬化性樹脂組成物層を形成して、１５０〜３００℃環境下で熱硬化性樹脂組成物層を熱硬化して熱硬化性樹脂組成物硬化体層と支持基板とが積層する硬化後積層体１を得る工程１、
硬化後積層体１において、熱硬化性樹脂組成物硬化体層の支持基板と接触していない面上に、樹脂ワニスを塗布して樹脂ワニス薄液層を形成して、前記樹脂ワニス薄液層を加熱することにより樹脂ワニス硬化フィルムを形成して、前記支持基板、熱硬化性樹脂組成物硬化体層及び前記樹脂ワニス硬化フィルムが積層された硬化後積層体２を得る工程２、
前記工程２の後に、硬化後積層体２を構成する樹脂ワニス硬化フィルムを加工して加工樹脂ワニス硬化フィルムを形成する工程３、及び、
硬化後積層体２から加工樹脂ワニス硬化フィルムを剥離する工程４を有する加工樹脂ワニス硬化フィルムの製造方法である。
【００９４】
工程１は、例えば、手順１における無アルカリガラス支持基板を工程１の支持基板に置き換え、支持基板として無アルカリガラス又は本発明１で好適とする素材による支持基板を使用して、その後の工程２〜４を手順２〜４にそれぞれ対応させて実施することができる。
【００９５】
（工程１）
支持基板上に熱硬化性樹脂組成物層を形成する方法としては、手順１で挙げたような熱硬化性樹脂組成物をスピンコート法で塗工する以外にも、スリットコート法、ダイコート法、スクリーン印刷法、アプリケーター法等で塗工することができる。スピンコート法では、例えば、回転速度が好ましくは５００〜６０００ｒｐｍ、より好ましくは２０００〜６０００ｒｐｍ、回転時間が好ましくは３０〜６０秒という条件のもと、熱硬化性樹脂組成物層をスピンコーティングする方法が挙げられる。
【００９６】
熱硬化性樹脂組成物に溶剤が含まれる場合は、熱硬化性樹脂組成物層を支持基板上に形成した後に、例えば、ホットプレート等で加熱して溶剤を蒸発させることができる。加熱の条件は、例えば、温度が通常５０〜２００℃、好ましくは６０〜１５０℃であり、時間が通常２〜６０分、より好ましくは５〜３０分である。
【００９７】
熱硬化性樹脂組成物層を形成するに際して、熱硬化性樹脂組成物層の面内への広がりを均一にするため、支持基板表面を予め表面処理することもできる。表面処理の方法としては、予め表面処理剤を塗布する方法等が挙げられる。
【００９８】
表面処理剤としては、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等のカップリング剤が挙げられる。
【００９９】
熱硬化性樹脂組成物層の熱硬化は、熱硬化性樹脂組成物層と支持基板の積層体を、例えば、オーブン中で、好ましくは１５０〜３００℃で５〜１２０分、より好ましくは１２０〜２５０℃で１５〜１００分、更に好ましくは１５０〜２３０℃で１５〜６０分の加熱（熱養生）を行い、支持基板と熱硬化性樹脂組成物硬化体層との積層体である硬化後積層体１とする。なお、上記熱養生は複数回に分けて行ってもよく、上記熱養生の前に、例えば１００〜１５０℃で５〜６０分（より好ましくは１０〜４５分、更に好ましくは１５〜３０分）の予備的な加熱をしてもよい。
【０１００】
硬化後積層体１中の熱硬化性樹脂組成物硬化体層の厚みは、熱硬化性樹脂組成物層の硬化物性及び樹脂ワニス硬化フィルムの密着・剥離性の観点から、好ましくは０．５〜５０μｍ、より好ましくは１〜２０μｍ、更に好ましくは１〜１０μｍとなるように調整することが好ましい。
【０１０１】
硬化後積層体１の熱硬化性樹脂組成物硬化体層の表面は、上述の加熱により、フッ素原子を含有する化合物Ｂが、熱硬化性樹脂組成物硬化体層の表面に偏析した状態でフッ素化アルキル基やポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖が脱離し、揮発することで硬化体層表面の撥水性と撥油性が低下して樹脂ワニスがリコートしやすくなると考えられる。
【０１０２】
（工程２）
工程２では、まず、活性化硬化後積層体１において、熱硬化性樹脂組成物硬化体層の支持基板と接触していない面上に、樹脂ワニスを塗布して樹脂ワニス薄液層を形成する。
【０１０３】
樹脂ワニス薄液層の形成は、手順２で挙げたような樹脂ワニスをスピンコート法で塗工する以外にも、スリットコート法、ダイコート法、スクリーン印刷法、アプリケーター法等で塗工することができる。スピンコート法では、例えば、回転速度が好ましくは２００〜６０００ｒｐｍ、より好ましくは３００〜３０００ｒｐｍ、回転時間が好ましくは１０〜６０秒という条件のもと、樹脂ワニスをスピンコーティングする方法が挙げられる。
【０１０４】
樹脂ワニスに溶剤が含まれる場合は、樹脂ワニスを支持基板上に形成した後に、例えば、ホットプレート等で加熱して溶剤を蒸発させることができる。加熱の条件は、例えば、温度が通常５０〜２００℃、好ましくは６０〜１５０℃であり、時間が通常２〜６０分、より好ましくは５〜３０分である。
【０１０５】
工程２では、次に、樹脂ワニス薄液層を加熱することにより樹脂ワニス硬化フィルムを形成して、支持基板、熱硬化性樹脂組成物硬化体層及び樹脂ワニス硬化フィルムが積層された硬化後積層体２を得る。
【０１０６】
硬化後積層体２中の樹脂ワニス硬化フィルムの厚みは、樹脂ワニス硬化フィルムの硬化物性及び密着・剥離性の観点から、好ましくは０．５〜３００μｍ、より好ましくは１〜１００μｍ、更に好ましくは１〜２０μｍとなるように調整することが好ましい。
【０１０７】
硬化後積層体２を得るための加熱を行う間、硬化前の積層体の形態を安定に維持しておく観点から、硬化前の積層体を型枠で固定したり、プレートで挟みこんで適度に加圧したりしておいてもよい。
【０１０８】
（工程３）
工程３は、工程２の後におかれ、硬化後積層体２を構成する樹脂ワニス硬化フィルムを加工して加工樹脂ワニス硬化フィルムを形成することを内容とする。
【０１０９】
工程３で行われる樹脂ワニス硬化フィルムの加工は、硬化後積層体２に固定された樹脂ワニス硬化フィルムに対してなされ、樹脂ワニス硬化フィルムが耐熱性であれば、耐熱性の程度に応じた例えば２００〜５５０℃の高温下での加工も可能であり、例えば、裏面研削による樹脂ワニス硬化フィルムの薄膜化；エッチング加工、フォトリソ加工、スピンコートやスパッタ、ＣＶＤなどの膜形成；メッキ処理；インクジェット印刷；及びメッキリフローなどの加熱処理から選ばれる少なくとも１以上の処理を含むフォトファブリケーション；ならびにダイシング等が挙げられ、これらの作業の結果、樹脂ワニス硬化フィルム表面に精密素子が配置される場合もある。
【０１１０】
硬化後積層体を、所望の温度で（例えば２００〜５５０℃の高温で）加熱することも樹脂ワニス硬化フィルムの加工に含まれる。
【０１１１】
樹脂ワニス硬化フィルムが耐熱性及び気体透過性を有している場合であれば、熱硬化性樹脂組成物中の水分や未硬化物を事前に除去してアウトガスを樹脂ワニス硬化フィルムの加工時のアウトガスを低減して気泡の発生や積層体の剥がれを抑制する観点から、硬化後積層体に対して、例えば、３００〜４００℃１時間程度の予備加熱を行ってもよい。
【０１１２】
工程２で製造された硬化後積層体２は、樹脂ワニス硬化フィルムが薄膜である場合でも、工程３において剪断力が熱硬化性樹脂組成物硬化体層にかかる加工に対して有効である。
【０１１３】
（工程４）
工程４は、工程１〜３を経て形成された樹脂ワニス硬化フィルムが加工された硬化後積層体２から加工樹脂ワニス硬化フィルムを剥離する工程である。
【０１１４】
樹脂ワニス硬化フィルムを支持基板に固定された熱硬化性樹脂組成物硬化体層から剥離する場合、樹脂ワニス硬化フィルムの折れ曲がりにより樹脂ワニス硬化フィルム上に配置された例えば精密素子等に負荷が加わることを抑制する観点から、樹脂ワニス硬化フィルムの表面に平行な軸に対して、好ましくは０°超６０°以下、より好ましくは５°〜４５°、更に好ましくは５°〜３０°、更に好ましくは５°〜１５°に、樹脂ワニス硬化フィルム又は支持基板、好ましくは樹脂ワニス硬化フィルムに力を付加することで、樹脂ワニス硬化フィルムを熱硬化性樹脂組成物硬化体層から剥離することが好ましい。
【０１１５】
樹脂ワニス硬化フィルム又は支持基板、好ましくは樹脂ワニス硬化フィルムに付加する力は、剥離を円滑に行い樹脂ワニス硬化フィルムに過剰の負荷を加えない観点から、好ましく０．０００１〜０．５Ｎ／ｍｍ、好ましくは０．０００２〜０．４Ｎ／ｍｍ、更に好ましくは０．０００３〜０．３Ｎ／ｍｍである。
【０１１６】
剥離は、例えば、樹脂ワニス硬化フィルム又は支持基板、好ましくは樹脂ワニス硬化フィルムの周縁を持ち上げ（当該周縁の一部または全部を熱硬化性樹脂組成物硬化体層から剥離し）、樹脂ワニス硬化フィルムの表面に対してほぼ垂直方向に力を加えながら、樹脂ワニス硬化フィルム又は支持基板、好ましくは樹脂ワニス硬化フィルムの周縁から中心に向けて順に剥離する方法（フックプル方式）で行うことができる。
【０１１７】
剥離をする際、樹脂ワニス硬化フィルムの破損を防ぐため、支持基板の熱硬化性樹脂組成物硬化体層と反対の面にダイシングテープ等の補強テープを貼って、剥離してもよい。
【０１１８】
工程４は、本発明１を熱硬化性樹脂組成物層として使用すると、硬化後積層体の温度が好ましくは５〜１００℃、より好ましくは１０〜４５℃、更に好ましくは１５〜３０℃で行うことができる。
【０１１９】
加工樹脂ワニス硬化フィルムが剥離された支持基板と熱硬化性樹脂組成物硬化体層の積層体を、溶剤等の洗浄剤に浸漬したり（さらに超音波を加えたり）スプレーしたりして、熱硬化性樹脂組成物層硬化体層を支持基板から除去して、支持基板を上記工程１で再利用できる状態にしてもよい。
【０１２０】
洗浄液の温度は、洗浄性と支持基板のダメージを抑制する観点から、好ましくは１０〜８０℃、より好ましくは２０〜５０℃である。
【０１２１】
溶剤としては、例えば、リモネン、メシチレン、ジペンテン、ピネン、ビシクロヘキシ
ル、シクロドデセン、１−ｔｅｒｔ−ブチル−３，５−ジメチルベンゼン、ブチルシクロヘキサン、シクロオクタン、シクロヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の炭化水素類、アニソール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジグライム等のアルコール／エーテル類、炭酸エチレン、酢酸エチル、酢酸Ｎ−ブチル、乳酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、炭酸プロピレン、γ−ブチロラクトン等のエステル／ラクトン類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン等のケトン類、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン等のアミド／ラクタム類が挙げられる。
【実施例】
【０１２２】
〔化合物〕
（１）化合物Ａ
化合物ａ１：Ｘ−４０−２６６７Ａ（ビニル基及びヒドロシリル基含有メチル・フェニル置換型シロキサン化合物、信越化学工業社）
化合物ａ２：ＨＰＭ−５０２（４５−５０モル％  水素末端メチルヒドロシロキサン−フェニルメチルシロキサンコポリマー、Ｇｅｌｅｓｔ．Ｉｎｃ社）
【０１２３】
（２）化合物Ｂ
化合物ｂ１：メガファックＤＳ−２１（ＤＩＣ社）
【０１２４】
（３）化合物Ｃ
化合物Ｃ１：Ｘ−４０−９２９６（メタクリル/メチル基オリゴメトキシカップリング剤、信越化学工業社）
化合物Ｃ２：ＫＲ−５１３（アクリル/メチル基オリゴメトキシカップリング剤、信越化学工業社）
化合物Ｃ３：ＫＲ−５１１（ビニル/フェニル基含有オリゴメトキシカップリング剤、信越化学工業社）
化合物Ｃ４：ＫＲ−２１３（メチル/フェニル基含有メトキシカップリング剤、信越化学工業社）
【０１２５】
（４）化合物Ｄ
化合物ｄ１：Ｘ−４０−２６６７Ｂ（ＣＡＴ−ＰＨ）（ビニル基及びヒドロシリル基を有さず非反応性のメチル・フェニル置換型シロキサン化合物中に白金系触媒が添加されている）、信越化学工業社）
【０１２６】
（５）化合物Ｅ
化合物ｅ１：ＭＥＫ（メチルエチルケトン、関東化学社）
【０１２７】
（６）その他の化合物（側鎖（ｂ）を有さないフッ素系界面活性剤）
化合物ｒ１：メガファックＦ５５２（含フッ素基・親油性基含有オリゴマー、ＤＩＣ社）
化合物ｒ２：メガファックＦ５５４（含フッ素基・親油性基含有オリゴマー、ＤＩＣ社）
化合物ｒ３：メガファックＦ５６１（含フッ素基・親油性基含有オリゴマー、ＤＩＣ社）
化合物ｒ４：メガファックＦ５６９（含フッ素基・親油性基含有オリゴマー、ＤＩＣ社）
化合物ｒ５：フタージェント１００（スルホン酸Ｎａ塩系、ネオス社）
化合物ｒ６：フタージェント２２２Ｆ（ポリオキシエチレンエーテル系、ネオス社）
化合物ｒ７：フタージェントＦＴＸ−２１８（ポリオキシエチレンエーテル系、ネオス社）
【０１２８】
〔熱硬化性樹脂組成物（実施例１〜９及び１０〜１６）及び比較熱硬化性樹脂組成物（比較例１〜８）〕
表１記載のそれぞれの化合物について、化合物Ａを５０ｇとして、表１記載の質量部の割合で、容器（容量２００ｍｌ、材質ＳＵＳ）に投入し、撹拌温度は室温（２５℃）、大気圧下にてスリーワンモーター（新東科学社製）を使用して２００回転／分で３０分〜１時間攪拌して、実施例１〜８の熱硬化性樹脂組成物及び比較例１〜８の比較熱硬化性樹脂組成物を製造した。
【０１２９】
〔加工樹脂ワニス硬化フィルムの製造（製造実施例１〜９及び１０〜１６）〕
（１）基材及び器具
（１−１）支持基板：無アルカリガラス（イーグルＸＧ（縦３５ｍｍ、横３５ｍｍ、厚み０．７ｍｍ）、コーニング社））
（１−２）樹脂ワニス：セミコファインＳＰ−０３０（東レ社）
（１−３）スピンコーター：スピンコーター１Ｈ−ＤＸ２（ミカサ社）
（１−４）オーブン：ＬＣ１１３（ＥＳＰＥＣ社）
（１−５）高性能小型高温電気炉（ＳＰＭ１００−１６Ｖ（丸祥電器社））
【０１３０】
（２）製造実施例１
実施例１の熱硬化性樹脂組成物を使用して、以下の条件で加工樹脂ワニス硬化フィルムを製造した。
【０１３１】
（２−１）工程１：スピンコーター上で、支持基板上に実施例１の熱硬化性樹脂組成物を１ｇ（溶剤を含む場合は０．５）滴下してスピンコート（６０００ｒｐｍ×６０秒、溶剤を含む場合は２０００ｒｐｍ×３０秒）して支持基板上に熱硬化性樹脂組成物薄液層を形成した後、熱硬化性樹脂組成物薄液層と支持基板の硬化前積層体１をオーブンに入れ、１５０℃×３０分の加熱をした後、さらに２３０℃×３０分の加熱を行い、熱硬化性樹脂組成物硬化体層と支持基板とが積層する硬化後積層体１を得た。
【０１３２】
（２−２）工程２：硬化後積層体１の熱硬化性樹脂組成物硬化体層の上に、樹脂ワニスを１ｇ滴下し、スピンコート（５００ｒｐｍ×３０秒＋３０００ｒｐｍ×１秒）して硬化後積層体１上に樹脂ワニス薄液層を形成した後、樹脂ワニス薄液層、熱硬化性樹脂組成物硬化体層及び支持基板が積層した硬化前積層体２をオーブンに入れ、１２０℃×１５分の加熱をして樹脂ワニス硬化フィルム、熱硬化性樹脂組成物硬化体層及び支持基板が積層した硬化後積層体２を得た。
【０１３３】
（２−３）工程３：硬化後積層体２を高性能小型高温電気炉に入れ５０℃から２２０℃まで４℃/分で昇温し、その後２２０℃×３０分保持、２２０℃から４５０℃まで４℃/分で昇温し、４５０℃×３０分保持した後、２５℃の環境下で２時間静置し、その後、５０℃から４５０℃まで４℃/分で昇温し４５０℃で３０分間の加熱加工をした。
【０１３４】
（２−５）工程４：加熱加工後の硬化後積層体２を２５℃の環境下で２時間静置した後、スライドガラス支持基板を固定して、樹脂ワニス硬化フィルムの長さ方向の一端のエッジを剥離強度測定装置で摘み、スライドガラス支持基板の面方向に対して９０°方向に、加工樹脂ワニス硬化フィルムを本発明１硬化体層から剥離した際の強度が０．３Ｎ／ｍｍ以下である加工樹脂ワニス硬化フィルムを得た。
【０１３５】
（３）製造実施例２〜８及び９〜１６、製造比較例１〜８
製造実施例１の熱硬化性樹脂組成物を、実施例２〜７及び８〜１６、比較例１〜８の熱硬化性樹脂組成物に置き換えて同じ条件で工程１〜４を行い、それぞれを製造実施例２〜７及び８〜１６、製造比較例１〜８とした。
【０１３６】
但し、工程１でのスピンコート条件は、熱硬化性樹脂組成物が化合物Ｅを含まない場合は６０００ｒｐｍ×６０秒、熱硬化性樹脂組成物が化合物Ｅを含む場合は２０００ｒｐｍ×３０秒とし、化合物Ｂを含まない場合、工程２は行わなかった。
【０１３７】
〔評価条件〕
（１）熱硬化性樹脂組成物硬化体層の外観
工程１で得た熱硬化性樹脂組成物硬化体層の外観を目視して、以下を評価した。
（１−１）シュリンク：ガラス外周から熱硬化性樹脂組成物硬化体層までの距離の最大値（ｍｍ）；
（１−２）ハジキ：熱硬化性樹脂組成物硬化体層中の熱硬化性樹脂組成物硬化体層で被覆されていないガラス面（クレーター状になっている場合が多い）の領域の面積を有する円の直径（ｍｍ）。
【０１３８】
（１−３）評価基準
シュリンクが２ｍｍ以下、ハジキが２ｍｍ以下の場合を〇
シュリンクが２ｍｍ超、またはハジキが２ｍｍ超の場合を×
【０１３９】
（２）硬化前積層体の樹脂ワニス薄液層の外観
工程２で得た樹脂ワニス薄液層の外観を目視して、以下を評価した。
（２−１）シュリンク：ガラス外周から樹脂ワニス薄液層までの距離の最大値（ｍｍ）；
（２−２）ハジキ：樹脂ワニス薄液層中の樹脂ワニス薄液層で被覆されていないガラス面（クレーター状になっている場合が多い）の領域の面積を有する円の直径（ｍｍ）。
【０１４０】
（２−３）評価基準
シュリンクが２ｍｍ以下、ハジキが２ｍｍ以下の場合を〇
シュリンクが２ｍｍ超、またはハジキが２ｍｍ超の場合を×
【０１４１】
（３）硬化後積層体２の樹脂ワニス硬化フィルムの外観
工程３で得た樹脂ワニス硬化フィルムの外観を目視して、以下を評価した。
（３−１）シュリンク：ガラス外周から樹脂ワニス薄液層までの距離の最大値（ｍｍ）；
（３−２）ハジキ：樹脂ワニス薄液層中の樹脂ワニス薄液層で被覆されていないガラス面（クレーター状になっている場合が多い）の領域の面積を有する円の直径（ｍｍ）。
【０１４２】
（３−３）評価基準
シュリンクが２ｍｍ以下、ハジキが２ｍｍ以下の場合を〇
シュリンクが２ｍｍ超、またはハジキが２ｍｍ超の場合を×
【０１４３】
（４）樹脂ワニス硬化フィルムの剥離性
工程４において、樹脂ワニス硬化フィルムの剥離の程度を以下の基準で評価した。
（４−１）樹脂ワニス硬化フィルムを硬化体層から剥離する際に、硬化体層の構成樹脂の付着及び硬化体層の支持基板からの剥離を伴わず剥離強度が０．３Ｎ／ｍｍ以下である場合が○、
（４−２）樹脂ワニス硬化フィルムを硬化体層から剥離する際に、硬化体層の構成樹脂の付着又は硬化体層の支持基板からの剥離を伴う場合が×。
【０１４４】
なお、硬化性樹脂組成物硬化体層の表面に樹脂ワニスが塗布できず、又は塗付できてもシュリンク又はハジキが×のものは樹脂ワニス硬化フィルムを成形できないため「フィルム化不可」とした。
【０１４５】
表１及び２に結果を示す。
【０１４６】
【表１】
2018193544.tif 000010
【０１４７】
【表２】
2018193544.tif 000011