(57)【要約】      （修正有）【課題】Ｃｒフリーのプラスチック表面の処理方法であって、プラスチック表面に十分に密着しためっきを形成することができるプラスチック表面の処理方法の提供。【解決手段】処理装置１は、外周に恒温ヒータ３が設けられた処理槽２と、配管４及びポンプ５を介して接続された供給槽６とを有し、処理槽２及び供給槽６には、所定の硫酸濃度及び過硫酸濃度の過硫酸塩の溶液Ｓ，Ｓ１がそれぞれ充填されており、そして、処理槽２内には、被処理プラスチックとしてプラスチック板７が上下方向に吊設されており、この過硫酸塩の溶液Ｓ，Ｓ１の硫酸濃度は５０〜９２ｗｔ％であり、また、過硫酸塩を溶解した後の溶液Ｓ，Ｓ１の過硫酸濃度が３〜２０ｇ／Ｌであるプラスチック表面処理方法。好ましくは処理温度度が５０〜１４０℃であるプラスチック表面処理方法。【選択図】図１
2018070969.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチックを、過硫酸塩を溶解した硫酸濃度が５０〜９２ｗｔ％で過硫酸濃度が３〜２０ｇ／Ｌの溶液で処理するプラスチック表面の処理方法。
【請求項２】
前記過硫酸塩を溶解した溶液として、無機塩を溶解した混合溶液を用いる請求項１に記載のプラスチック表面の処理方法。
【請求項３】
処理温度が５０〜１４０℃である請求項１又は２に記載のプラスチック表面の処理方法。
【請求項４】
過硫酸塩を溶解した溶液を貯留するための処理槽と、該処理槽内の過硫酸塩を溶解した溶液を供給する過硫酸塩溶液貯槽とを備えた処理装置の前記処理槽にプラスチックを浸漬し、該プラスチックの表面を処理する請求項１ないし３のいずれかに記載のプラスチック表面の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチック（樹脂成形品）表面の金属化に先立って行われるプラスチック表面の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
構造材料や部品材料として金属が用いられている部位において、軽量化、低コスト化、形状の自由さ、大量生産が容易等のメリットを生かし、プラスチックが代替されている。現在では、プラスチックは、装飾用のみならず、自動車の外装や内装部品、家電製品等に広く使用されている。その際、剛性、耐摩耗性、耐候性、耐熱性等を向上させるため、プラスチック表面にめっきを施すことが多い。
【０００３】
プラスチックは非導電性のため、めっきを施すにはまず導体となる金属皮膜をプラスチック上に形成する必要がある。その方法を大きく分類すると、ＣＶＤ、ＰＶＤといった乾式法、無電解ニッケルめっきの湿式法がある。乾式法は真空状態での成膜がほとんどで、大量生産や大型部品への適用に向かないことから、湿式法がこれまで採用されてきた。
【０００４】
このようなプラスチック成形品のうちＡＢＳ樹脂やＰＥＥＫ樹脂製の成形品はその前処理が難しいとされ、これらの無電解めっきの前処理としては、硫酸−クロム酸による粗面化処理が行われている。クロム酸は化学式：Ｈ２ＣｒＯ４で表され、濃硫酸との混合液であるエッチング液中では
２ＣｒＯ４２−＋２Ｈ３Ｏ＋→Ｃｒ２Ｏ７２−＋３Ｈ２Ｏ
の平衡が存在するものの、Ｃｒはいずれにせよ６価である。６価ＣｒはＲＥＡＣＨ規制及びＲｏＨＳ規制の対象ではあるものの、製品内に６価Ｃｒが残留するわけでないので、それ自体が規制を受けるわけではないが、硫酸−クロム酸による粗面化処理を行った後の排水には、有害なクロムが含まれる。このためクロムを含む排水は、還元、中和、凝集沈殿等の排水処理が必要となる上に、沈殿物もクロムを含むために容易には廃棄できないという問題点があった。
【０００５】
そこで、クロム酸に代わる環境調和型技術として、特許文献１には、過マンガン酸塩及び無機塩の混合液でエッチングすることが提案されている。また、特許文献２及び特許文献３には、オゾン溶解水を用いてプラスチック成形品の表面を粗化する無電解めっきの前処理方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−３１５１３号公報
【特許文献２】特開２００２−１２１６７８号公報
【特許文献３】特開２０１２−５２２１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献１の方法では、ＰＥＥＫ樹脂やＡＢＳ樹脂の表面処理は難しく、金属との密着性が良くない、という問題点がある。また、特許文献２及び特許文献３に記載されたプラスチック表面の処理方法では、オゾンは分解速度が速いので、高濃度のオゾン水を製造し、かつ高濃度を維持しなければならないので、大掛かりな設備が必要となるだけでなく、局所的なオゾン濃度の差により処理にムラが生じやすい、という問題点がある。
【０００８】
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、Ｃｒフリーのプラスチック表面の処理方法であって、プラスチック表面に十分に密着しためっきを形成することができるプラスチック表面の処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために本発明は、プラスチックを、過硫酸塩を溶解した硫酸濃度が５０〜９２ｗｔ％で過硫酸濃度が３〜２０ｇ／Ｌの溶液で処理するプラスチック表面の処理方法を提供する（発明１）。
【００１０】
かかる発明（発明１）によれば、過硫酸の強い酸化作用によりプラスチック表面に親水性の官能基が露出するので、この処理後のプラスチックにめっき処理を施すことにより十分に密着しためっきを得ることができる。
【００１１】
上記発明（発明１）においては、前記過硫酸塩を溶解した溶液として、無機塩を溶解した混合溶液を用いることができる（発明２）。
【００１２】
かかる発明（発明２）によれば、プラスチック表面の処理の度合いを調整することができる。
【００１３】
上記発明（発明１，２）においては、処理温度が５０〜１４０℃であることが好ましい（発明３）。
【００１４】
上記発明（発明３）によれば、過硫酸の分解を抑制しつつプラスチック表面を好適に粗面化することができる。
【００１５】
かかる発明（発明１〜３）においては、過硫酸塩を溶解した溶液を貯留するための処理槽と、該処理槽内の過硫酸塩を溶解した溶液を供給する過硫酸塩溶液貯槽とを備えた処理装置の前記処理槽にプラスチックを浸漬し、該プラスチックの表面を処理することが好ましい（発明４）。
【００１６】
かかる発明（発明４）によれば、過硫酸塩の溶液を貯留した処理槽にプラスチックを浸漬を浸漬するだけで処理を行うことができる。また、過硫酸の濃度が低下したら過硫酸塩溶液貯槽から過硫酸塩溶液を補充することで処理能力を維持することができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のプラスチック表面の処理方法によれば、過硫酸の強い酸化作用によりプラスチック表面に親水性の官能基が露出するので、この処理後のプラスチックにめっき処理を施すことにより十分に密着しためっきを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の一実施形態によるプラスチック表面の処理方法を適用可能な処理装置を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
図１は本発明の一実施形態によるプラスチック表面の処理方法を適用可能な処理装置を示しており、図１において処理装置１は、外周に恒温ヒータ３が設けられた処理槽２と、配管４及びポンプ５を介して接続された供給槽６とを有する。なお、処理槽２内には、必要に応じて槽内を攪拌するための散気菅などの攪拌手段を設けても良い。また、供給槽６には図示しない過硫酸塩及び硫酸の供給手段が接続されていて、必要に応じ過硫酸塩溶液Ｓ１を調製して処理槽２に供給可能となっている。
【００２０】
このような処理装置１において、供給槽６には所定の硫酸濃度及び過硫酸濃度の過硫酸塩の溶液Ｓ１が充填されていて、処理槽２には供給槽６から過硫酸塩の溶液Ｓ１が供給されることにより、所定の濃度の過硫酸塩の溶液Ｓが充填されている。そして、処理槽２内には、被処理プラスチックとしてプラスチック板７が上下方向に吊設されている。
【００２１】
本実施形態において、処理対象となるプラスチック板７を構成するプラスチックとしては特に限定されないが、クロム酸−硫酸溶液でなければエッチングが困難な難エッチング性の高いプラスチック、例えば、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン（ＡＢＳ）樹脂やポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂及びポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）樹脂等が挙げられる。
【００２２】
本実施形態において、過硫酸塩の溶液Ｓ，Ｓ１に用いる過硫酸塩としては、溶液時にペルオキソ一硫酸塩および／またはペルオキソ二硫酸塩を生じるものであればよく、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの一硫酸塩あるいは二硫酸塩を用いることができる。これらの中では過硫酸ナトリウムが好適である。過硫酸塩の溶液Ｓ，Ｓ１には、リン酸塩、硫酸塩、塩化ナトリウムなどの他の無機塩類を適宜添加することができる。
【００２３】
この過硫酸塩の溶液Ｓ，Ｓ１の硫酸濃度は５０〜９２ｗｔ％である。硫酸濃度が５０ｗｔ％未満では十分なめっきの付着性の向上効果が得られない一方、９２ｗｔ％を超えても上記効果の向上が得られないばかりか、かえってめっき付着性が低下する。特に７０〜８５ｗｔ％で上記効果が顕著であるので好ましい。また、過硫酸塩を溶解した後の溶液Ｓ，Ｓ１の過硫酸濃度は３〜２０ｇ／Ｌである。過硫酸濃度が３ｇ／Ｌ未満では十分なめっきの付着性の向上効果が得られない一方、２０ｇ／Ｌを超えても上記効果の向上が得られないばかりか経済的でない。特に過硫酸濃度が３〜１０ｇ／Ｌであるのが好ましい。
【００２４】
次に上述したような処理装置１を用いたプラスチック表面の処理方法について説明する。まず、プラスチック板７を脱脂し、その後、このプラスチック板７を過硫酸塩溶液Ｓを入れた処理槽２に浸漬することによりプラスチック板７の表面を処理する。
【００２５】
このとき、恒温ヒータ３により処理槽２を加熱して過硫酸塩の溶液Ｓの温度を８０℃以上、例えば８０〜１４０℃、特に８０〜１３０℃に保持するのが好ましい。この処理温度はプラスチック板７の素材、あるいは過硫酸塩の溶液Ｓの硫酸濃度、過硫酸濃度に応じて適宜設定すればよい。
【００２６】
この過硫酸塩の溶液Ｓに１〜２０分間、特に１〜１０分間浸漬することにより、プラスチック板７の表面には親水性の官能基が露出する。これにより、ＡＢＳ樹脂の場合ヒドロキシル基、カルボニル基、アルデヒド基及びカルボキシル基がプラスチック表面に現れる。また、ＰＥＥＫ樹脂の場合には、ヒドロキシル基及びカルボキシル基がプラスチック表面に現れる。これらにより、その後のめっき処理においてめっきの密着性を向上させることができる。
【００２７】
そして、処理槽２から取り出したプラスチック板７は、水洗及び乾燥後、めっき処理される。めっき処理方法としては、自己触媒性のある無電解めっき、自己触媒性のない無電解めっきがあるが、そのいずれでもよい。めっきする金属は、ニッケル、銅、コバルト、及びそれらの合金などのいずれでもよい。
【００２８】
このような処理をプラスチック板７を取り換えて連続して行えばよいが、処理槽２内の過硫酸塩の溶液Ｓの硫酸濃度は処理に伴い分解するので、ポンプ５を起動して供給槽６から新たな過硫酸塩の溶液Ｓ１を配管４から処理槽２に補充すればよい。
【００２９】
以上、本発明のプラスチック表面の処理方法について、上記実施形態に基づいて説明してきたが、本発明は上記実施例に限定されず種々の変形実施が可能である。例えば、過硫酸塩の溶液Ｓ，Ｓ１には種々の無機塩類を添加することができる。また、プラスチック板７は種々の樹脂製のものに適用可能である。さらに、本実施形態のようなバッチ処理でなく連続処理も可能である。また、供給槽６には過硫酸塩水溶液を用意しておき、処理槽２に別途硫酸を供給するようにしてもよい。
【実施例】
【００３０】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。但し、本発明はこれらの記載により何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例においては、過硫酸濃度測定及び付着性試験は次のようにして行った。
【００３１】
＜過硫酸濃度測定方法＞
まず、ヨウ素滴定により処理液（過硫酸塩溶液Ｓ）中に含まれる全酸化剤濃度を測定する。このヨウ素滴定とは、過硫酸塩溶液ＳにＫＩを加えてＩ２を遊離させ、そのｌ２をチオ硫酸ナトリウム標準溶液で滴定してＩ２の量を求め、そのＩ２の量から酸化剤濃度を求めるものである。次に、過硫酸塩溶液Ｓの過酸化水素濃度のみを過マンガン酸カリウム滴定により求め、ヨウ素滴定値から過マンガン酸カリウム滴定値を差し引くことにより過硫酸濃度を求めた。
【００３２】
＜めっき付着性試験＞
表面に２ｍｍ間隔で垂直に両方向６本のＡＢＳ樹脂まで貫通する切込みを入れて２５（５×５）の格子を形成し、格子部分にセロテープ（登録商標）を強く圧着させ、テープの端を４５°の角度で一気に引き剥がし、格子の状態を図例と比較した。試験結果を、以下の分類０から５までの６段階で評価する。分類０：どの格子の目もはがれがない。分類１：カットの交差点において塗膜が小さくはがれているが５％未満。分類２：塗膜がカットの線に沿って、交差点においてはがれており５％以上１５％未満。分類３：塗膜がカットの線に沿って部分的、全面的にはがれており１５％以上３０％未満。分類４：塗膜がカットの線に沿って部分的、全面的に大きくはがれを生じており３０％以上６５％未満。分類５：分類４以上にはがれを生じている。なお、切込みは３箇所にいれて、これら３箇所を総合して判断する。
【００３３】
［実施例１］
図１に示す装置を用いて、プラスチック板７としてＡＢＳ樹脂板の表面処理を行った。処理槽の仕様及び条件は次の通りである。なお、過硫酸塩としては過硫酸ナトリウムを用いた。
【００３４】
＜処理槽＞
処理槽２の容積：４０Ｌ
ＡＢＳ樹脂板の大きさ：５００ｍｍ×５００ｍｍ×厚さ５ｍｍ
＜過硫酸塩の溶液Ｓの性状と表面処理条件＞
硫酸濃度：７５ｗｔ％
過硫酸濃度：１０ｇ／Ｌ
処理温度：７０℃
処理時間：１０分
【００３５】
まず、処理槽２内に過硫酸塩溶液Ｓを収容し、恒温ヒータ３を作動させて溶液温度が７０℃になったらＡＢＳ樹脂板を浸漬した。１０分間浸漬した後、処理槽２から取り出し、純水で洗浄した後乾燥し、触媒付与工程及び活性化工程を経て無電解ニッケルめっきを施した。各工程の処理条件を表１に示す。
【００３６】
この無電解ニッケルめっきした板より１５０ｍｍ×１００ｍｍのサンプルを切り出し、上記方法にてめっき付着性試験を行った。
【００３７】
【表１】
2018070969.tif 000003
【００３８】
［実施例２〜４、比較例１〜４］
表面処理条件を表２に示すように設定したこと以外は実施例１と同様に試験を行った。結果を表２に示す。なお、表２には実施例１の結果も併記している。
【００３９】
【表２】
2018070969.tif 000004
【００４０】
表２から明らかなとおり本発明のプラスチック表面の処理方法によると優れためっき付着性が得られることがわかる。
【００４１】
［実施例５］
図１に示す装置を用いて、プラスチック板７としてＰＥＥＫ樹脂板の表面処理を行った。処理槽の仕様及び条件は次の通りである。なお、過硫酸塩としては過硫酸ナトリウムを用いた。
【００４２】
＜処理槽＞
処理槽２の容積：４０Ｌ
ＰＥＥＫ樹脂板の大きさ：５００ｍｍ×５００ｍｍ×厚さ５ｍｍ
＜過硫酸塩の溶液Ｓの性状と表面処理条件＞
硫酸濃度：８５ｗｔ％
過硫酸濃度：１０ｇ／Ｌ
処理温度：１２０℃
処理時間：１分
【００４３】
まず、処理槽２内に過硫酸塩溶液Ｓを収容し、恒温ヒータ３を作動させて溶液温度が１２０℃になったらＰＥＥＫ樹脂板を浸漬した。１分間浸漬した後、処理槽２から取り出し、純水で洗浄した後乾燥し、触媒付与工程及び活性化工程を経て無電解ニッケルめっきを施した。各工程の処理条件は表１に示すとおり（実施例１と同じ）である。
【００４４】
この無電解ニッケルめっきした板より１５０ｍｍ×１００ｍｍのサンプルを切り出し、上記方法にてめっき付着性試験を行った。
【００４５】
［実施例６〜８、比較例５〜８］
表面処理条件を表３に示すように設定したこと以外は実施例５と同様に試験を行った。結果を表３に示す。なお、表３には実施例５の結果も併記している。
【００４６】
【表３】
2018070969.tif 000005
【００４７】
表３から明らかなとおり本発明のプラスチック表面の処理方法によると優れためっき付着性が得られることがわかる。
【符号の説明】
【００４８】
１  処理装置
２  処理槽
３  恒温ヒータ
４  配管
５  ポンプ
６  供給槽
７  プラスチック板
Ｓ，Ｓ１  過硫酸塩の溶液
【図１】
2018070969.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成29年12月18日(2017.12.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
めっきの前処理としてのプラスチック表面の処理方法であって、プラスチックを、過硫酸塩を溶解した硫酸濃度が５０〜９２ｗｔ％で過硫酸濃度が３〜２０ｇ／ＬのＣｒフリーの溶液で処理し、前記過硫酸塩を溶解した溶液の温度が８０〜１４０℃であるプラスチック表面の処理方法。
【請求項２】
前記過硫酸塩を溶解した溶液として、過硫酸塩以外の無機塩を溶解した混合溶液を用いる請求項１に記載のプラスチック表面の処理方法。
【請求項３】
過硫酸塩を溶解した溶液を貯留するための処理槽と、該処理槽内の過硫酸塩を溶解した溶液を供給する過硫酸塩溶液貯槽と、前記処理槽を加熱する恒温ヒータとを備えた処理装置の前記処理槽にプラスチックを浸漬し、該プラスチックの表面を処理する請求項１又は２に記載のプラスチック表面の処理方法。