(57)【要約】【課題】１０００℃以上の高温下においても、優れた高温強度を有するとともに、耐酸化性の低下を防止することができる鉄−クロム−アルミニウム系酸化物分散強化型鋼およびその製造方法を提供する。【解決手段】表面に酸化アルミニウムの被膜２が形成されているとともに、内部にイットリウムとジルコニウムとの複合酸化物３が分散されている酸化物分散強化型鋼１であって、酸化物分散強化型鋼１中で酸化イットリウムを形成する以上に存在する酸素である過剰酸素が、ジルコニウムに対するモル比で２以上含有されている。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に酸化アルミニウムの被膜が形成されているとともに、内部にイットリウムとジルコニウムとの複合酸化物が分散されている酸化物分散強化型鋼であって、前記酸化物分散強化型鋼中で酸化イットリウムを形成する以上に存在する酸素である過剰酸素が、前記ジルコニウムに対するモル比で２以上含有されている、鉄−クロム−アルミニウム系酸化物分散強化型鋼。
【請求項２】
前記被膜にはジルコニウムが含有されていない、請求項１に記載の鉄−クロム−アルミニウム系酸化物分散強化型鋼。
【請求項３】
質量％で、Ｃｒが１２．０〜２３．０％、Ａｌが４．０〜８．０％、Ｔｉが０．１〜１．０％、Ｚｒが０．２〜１．０％、Ｙ２Ｏ３が０．３〜１．０％、残部がＦｅおよび不可避不純物からなる、請求項１または請求項２に記載の鉄−クロム−アルミニウム系酸化物分散強化型鋼。
【請求項４】
前記過剰酸素の含有量は、ジルコニウムに対するモル比が２．３８である、請求項１から請求項３のいずれかに記載の鉄−クロム−アルミニウム系酸化物分散強化型鋼。
【請求項５】
質量％で、Ｃｒが１２．０〜２３．０％、Ａｌが４．０〜８．０％、Ｔｉが０．１〜１．０％、Ｚｒが０．２〜１．０％、Ｙ２Ｏ３が０．３〜１．０％、残部がＦｅおよび不可避不純物からなる原料粉末とともに、酸化物分散強化型鋼中で酸化イットリウムを形成する以上に存在する酸素である過剰酸素をジルコニウムに対するモル比で２以上添加し、機械的合金化処理する、鉄−クロム−アルミニウム系酸化物分散強化型鋼の製造方法。
【請求項６】
前記過剰酸素は、前記原料粉末の組成物の酸化物として添加される、請求項５に記載の鉄−クロム−アルミニウム系酸化物分散強化型鋼の製造方法。
【請求項７】
前記過剰酸素の含有量は、ジルコニウムに対するモル比が２．３８である、請求項５または請求項６に記載の鉄−クロム−アルミニウム系酸化物分散強化型鋼の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐酸化性および高温強度に優れた鉄−クロム−アルミニウム系酸化物分散強化型鋼であって、特に軽水炉の事故時においても安全性の高い燃料被覆管等に好適な鉄−クロム−アルミニウム系酸化物分散強化型鋼およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
酸化物分散強化型（ＯＤＳ：Oxide Dispersion Strengthened）鋼には、ＰＭ２０００やＭＡ９５６がある。ＰＭ２０００の化学成分はＦｅ−１９Ｃｒ−５．５Ａｌ−０．５Ｔｉ−０．５Ｙ２Ｏ３（ｗｔ％）であり、ＭＡ９５６の化学成分はＦｅ−２０Ｃｒ−４．５Ａｌ−０．５Ｔｉ−０．５Ｙ２Ｏ３（ｗｔ％）であり、いずれもフェライト鋼である。これらの酸化物分散強化型鋼は、アルミニウムの添加により酸化アルミニウム（アルミナ）の被膜（スケール）が表面に形成されるため、優れた耐酸化性を示すことが知られている。
【０００３】
しかしながら、上述した酸化物分散強化型鋼においては、添加したアルミニウムが別途、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）と反応し、イットリウムとアルミニウムとの複合酸化物を形成する。このため、酸化物粒子が粗大化して数密度が低下し、分散間隔の増大を引き起こすため、分散強化作用に基づく高温強度が低下してしまうという問題がある。
【０００４】
この問題を解決するため、本発明者らは、アルミニウムとともに０．４〜１．０ｗｔ％のジルコニウムを複合添加させた酸化物分散強化型合金鋼を開発した（特許文献１）。この酸化物分散強化型合金鋼によれば、酸化イットリウムがアルミニウムでなくジルコニウムと反応し、イットリウムとジルコニウムとの複合酸化物を生成する。このため、酸化物粒子サイズが縮小して数密度が増加し、分散強化作用が有効に作用して高温強度が向上するとされている。また、酸化イットリウムと反応しないアルミニウムは、表面に酸化アルミニウムの被膜を形成するため、耐酸化性にも優れた効果を発揮するとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−６５３０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来、ジルコニウムの濃度が０．０５ｗｔ％程度以下であれば、ジルコニウムの添加は、耐酸化性にも有効であることが知られている。しかしながら、上記特許文献１のように、酸化物粒子の微細化を促進するために、ジルコニウムを０．４〜１．０ｗｔ％の濃度で添加すると、軽水炉の事故時等に想定される１０００℃以上においては、耐酸化性を逆に悪化させてしまうおそれがある。
【０００７】
これは、１０００℃以上において、ジルコニウムの拡散が特に活発となるからである。例えば、１２００℃における酸化ジルコニウム中の酸素拡散係数は、酸化アルミニウム中の酸素拡散係数に比べて約１０桁も大きく、極めて酸素を通しやすくなる。このため、添加されたジルコニウムは、酸化アルミニウムの結晶粒界で酸化ジルコニウムを形成し、この酸化ジルコニウムを通して環境からの酸素の内方拡散を促進する。これにより、耐酸化性が低下することとなる。
【０００８】
また、酸化ジルコニウムは、酸化アルミニウムの結晶粒の成長を阻害し微細粒にする。よって、この点からも、酸化アルミニウム中の酸素の粒界拡散が促進されるため、耐酸化性の低下に寄与することとなる。
【０００９】
本発明は、このような問題点を解決するためになされたものであって、１０００℃以上の高温下においても、優れた高温強度を有するとともに、耐酸化性の低下を防止することができる鉄−クロム−アルミニウム系酸化物分散強化型鋼およびその製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係る鉄−クロム−アルミニウム系酸化物分散強化型鋼は、表面に酸化アルミニウムの被膜が形成されているとともに、内部にイットリウムとジルコニウムとの複合酸化物が分散されている酸化物分散強化型鋼であって、前記酸化物分散強化型鋼中で酸化イットリウムを形成する以上に存在する酸素である過剰酸素が、前記ジルコニウムに対するモル比で２以上含有されている。
【００１１】
また、本発明の一態様として、前記被膜にはジルコニウムが含有されていないことが好ましい。
【００１２】
さらに、本発明の一態様として、質量％で、Ｃｒが１２．０〜２３．０％、Ａｌが４．０〜８．０％、Ｔｉが０．１〜１．０％、Ｚｒが０．２〜１．０％、Ｙ２Ｏ３が０．３〜１．０％、残部がＦｅおよび不可避不純物からなるものであってもよい。
【００１３】
また、本発明の一態様として、前記過剰酸素の含有量は、ジルコニウムに対するモル比が２．３８であることが好ましい。
【００１４】
また、本発明に係る鉄−クロム−アルミニウム系酸化物分散強化型鋼の製造方法は、質量％で、Ｃｒが１２．０〜２３．０％、Ａｌが４．０〜８．０％、Ｔｉが０．１〜１．０％、Ｚｒが０．２〜１．０％、Ｙ２Ｏ３が０．３〜１．０％、残部がＦｅおよび不可避不純物からなる原料粉末とともに、酸化物分散強化型鋼中で酸化イットリウムを形成する以上に存在する酸素である過剰酸素をジルコニウムに対するモル比で２以上添加し、機械的合金化処理する方法である。
【００１５】
また、本発明の一態様として、前記過剰酸素は、前記原料粉末の組成物の酸化物として添加されてもよい。
【００１６】
さらに、本発明の一態様として、前記過剰酸素の含有量は、ジルコニウムに対するモル比が２．３８であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、１０００℃以上の高温下においても、優れた高温強度を有するとともに、耐酸化性の低下を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明に係る鉄−クロム−アルミニウム系酸化物分散強化型鋼の一実施形態を示す概念図である。
【図２】本発明に係る鉄−クロム−アルミニウム系酸化物分散強化型鋼の製造方法の一実施形態を示すフローチャートである。
【図３】実施例１における各試験片の化学成分を示す表である。
【図４】実施例１における各試験片の酸化増量の経時変化を示すグラフである。
【図５】実施例１における各試験片の酸化増量を示すグラフである。
【図６】実施例２における試験片ＴＰ１の断面について、電子線マイクロアナライザで分析した結果である。
【図７】実施例２における試験片ＴＰ２の断面について、電子線マイクロアナライザで分析した結果である。
【図８】実施例２における試験片ＴＰ３の断面について、電子線マイクロアナライザで分析した結果である。
【図９】実施例２における試験片ＴＰ４の断面について、電子線マイクロアナライザで分析した結果である。
【図１０】実施例３における各計算試料の化学成分を示す表である。
【図１１】実施例３における各計算試料で生成する相のモル分率を示す表である。
【図１２】実施例３における各計算試料について、マトリックス中の各元素のモル分率とＺｒの活量を示す表である。
【図１３】実施例３において、Ｚｒに対する過剰酸素のモル比と酸化重量との関係を示すグラフである。
【図１４】実施例４において、各試験片のビッカース硬さの測定結果を示すグラフである。
【図１５】実施例４において、各試験片の７００℃における引張強さの測定結果を示すグラフである。
【図１６】実施例５において、試験片ＴＰ１の元素マッピングを示す収差補正電子顕微鏡像である。
【図１７】実施例５において、試験片ＴＰ４の元素マッピングを示す収差補正電子顕微鏡像である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明に係る鉄−クロム−アルミニウム系酸化物分散強化型鋼およびその製造方法の一実施形態について図面を用いて説明する。なお、本発明において、鉄−クロム−アルミニウム系酸化物分散強化型鋼とは、鉄、クロムおよびアルミニウムを含有する全ての酸化物分散強化型鋼を含む概念である。
【００２０】
本実施形態の鉄−クロム−アルミニウム系酸化物分散強化型鋼（以下、酸化物分散強化型鋼という）１は、図１に示すように、表面に酸化アルミニウムの被膜２が形成されているとともに、内部にイットリウムとジルコニウムとの複合酸化物３が分散されている。
【００２１】
酸化アルミニウム（アルミナ：Ａｌ２Ｏ３）の被膜２（スケール）は、酸化物分散強化型鋼１の耐酸化性を向上させる役割を果たすものである。酸化アルミニウムは、酸化物分散強化型鋼１中のアルミニウムが表面で酸化することにより、被膜２として形成されるようになっている。
【００２２】
イットリウムとジルコニウムとの複合酸化物３は、酸化物分散強化型鋼１の高温強度を向上させる役割を果たすものである。イットリウムとジルコニウムとの複合酸化物３は、酸化物粒子サイズが小さく数密度が大きいため、分散強化作用を有効に作用させ高温強度を向上させるようになっている。
【００２３】
以上の構成において、酸化物分散強化型鋼１中で酸化イットリウム（イットリア：Ｙ２Ｏ３）を形成する以上に存在する酸素である過剰酸素が、ジルコニウムに対するモル比で２以上含有されている。このため、酸化物分散強化型鋼１中のジルコニウムは、ほとんど全て酸化して酸化ジルコニウム（ジルコニア：ＺｒＯ２）となり、酸化イットリウムとの複合酸化物３（Ｙ２Ｚｒ２Ｏ７）として酸化物分散強化型鋼１の内部に固定される。
【００２４】
そうすると、酸化物分散強化型鋼１中のジルコニウムの濃度が著しく低下し、酸化アルミニウムの被膜２には取り込まれ難くなる。これにより、環境からの酸素の内方拡散を促進してしまう酸化ジルコニウムの生成が抑制されるため、１０００℃以上の高温下においても優れた耐酸化性を維持するようになっている。すなわち、酸化アルミニウムの被膜２に含まれるジルコニウムが少ないほど耐酸化性が向上し、含まれていないときに最も優れた耐酸化性を示すこととなる。
【００２５】
つぎに、本発明に係る酸化物分散強化型鋼１の組成は、上述した過剰酸素の他に、質量％で、Ｃｒ（クロム）が１２．０〜２３．０％、Ａｌ（アルミニウム）が４．０〜８．０％、Ｔｉ（チタン）が０．１〜１．０％、Ｚｒ（ジルコニウム）が０．２〜１．０％、Ｙ２Ｏ３（酸化イットリウム）が０．３〜１．０％、残部がＦｅ（鉄）および不可避不純物からなるものである。以下、これら化学成分の目標組成と、その限定理由について説明する。なお、本明細書において、化学成分は質量％で表記する。
【００２６】
Ｃｒは、鋼をフェライト相とし、同時に耐酸化性を向上させるための元素である。Ｃｒの含有量を１２．０〜２３．０％とすることにより、鋼の基本相がフェライトとなり、かつ酸化アルミニウムの生成が促進され、耐酸化性が向上する。Ｃｒの含有量を１２．０以上とすることにより、フェライト相が安定する。したがって、Ｃｒの含有量は１０．０〜２３．０％が好ましい。
【００２７】
Ａｌは、高温下における耐酸化性を向上するための元素である。Ａｌの含有量が４．０％以上であれば、１０００℃以上の高温下においても酸化アルミニウムを安定に生成させることができる。一方、８．０％以下であれば、Ｆｅ３Ａｌを生成することがなく、脆化してしまうことがない。よって、Ａｌの含有量は、４．０〜８．０％が好ましい。
【００２８】
Ｔｉは、耐酸化性に有害な不純物炭素を炭化物（ＴｉＣ）として固定する他、Ｙ２Ｏ３との複合酸化物を形成して酸化物粒子を微細化する役割を果たす元素である。Ｔｉの含有量が０．１％以上であれば、上述した微細化作用が期待できる。一方、Ｔｉの含有量が１．０％以下であれば、Ｔｉの過多による材料劣化のおそれがない。この理由から、Ｔｉの含有量は０．１〜１．０％が好ましい。
【００２９】
Ｚｒは、Ｙ２Ｏ３と複合酸化物３（Ｙ２Ｚｒ２Ｏ７）を形成して酸化物粒子を微細化する役割を果たす元素である。Ｚｒの含有量は、添加されるＹ２Ｏ３の全量（０．３〜１．０％）を上記の複合酸化物３にするために必要な量に相当するものであり、０．２〜１．０％が好ましい。Ｚｒの含有量が１．０％を超えると、高温における酸化が促進されるため留意が必要である。
【００３０】
Ｙ２Ｏ３は、酸化物分散強化に不可欠であって高温強度を向上させる役割を果たすものである。Ｙ２Ｏ３の含有量が０．３％以上であれば、分散強化の効果により十分な高温強度が確保される。一方、Ｙ２Ｏ３の含有量が１．０％以下であれば、Ｙ２Ｏ３の酸化物粒子が凝集しにくくなり、過度の添加による材料の劣化が抑制される。この理由から、Ｙ２Ｏ３の含有量は０．３〜１．０％が好ましい。
【００３１】
上記成分以外の残部としては、鋼の主成分であるＦｅの他、混入が避けられない不可避不純物を含有する。なお、本実施形態では、不純物としてＣ（炭素）が、０．０１〜０．０５％の範囲内で混入されている。
【００３２】
つぎに、本発明に係る酸化物分散強化型鋼１の製造方法の一実施形態について、図２を用いて説明する。
【００３３】
まず、本実施形態では、上記した各化学成分の元素粉末、合金粉末および酸化物粉末を原料粉末として、上記の目標組成となるように調合する（ステップＳ１）。つぎに、本実施形態では、酸化物分散強化型鋼１中の過剰酸素が、ジルコニウムに対するモル比で２以上となるように、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）の粉末を用意し、原料粉末に調合する（ステップＳ２）。
【００３４】
つづいて、ステップＳ２で酸化鉄を調合した混合粉末をボールミルに投入し、機械的合金化処理（メカニカルアロイング）を行う（ステップＳ３）。これにより、混合粉末が原子オーダーで合金化されるとともに、酸化鉄に含まれる酸素が過剰酸素として強制的に酸化物分散強化型鋼１中に取り込まれる。
【００３５】
このような過剰酸素が存在すると、Ｚｒが酸化してＺｒＯ２が生成し、Ｙ２Ｏ３との複合酸化物３であるＹ２Ｚｒ２Ｏ７（Ｙ２Ｏ３・２ＺｒＯ２）が形成される。よって、添加したＺｒが全てＺｒＯ２に変換する以上の過剰酸素を添加すれば、添加したＺｒは上記の複合酸化物３（Ｙ２Ｚｒ２Ｏ７）として酸化物分散強化型鋼１中に固定されるため、酸化物分散強化型鋼１中の固溶Ｚｒ濃度が著しく低下する。
【００３６】
これにより、Ｚｒの拡散が活発になる１０００℃以上の高温下においても、酸化アルミニウムの被膜２中に取り込まれるＺｒが存在しないため、酸化アルミニウムの結晶粒界で酸化ジルコニウムを形成することもない。このため、環境からの酸素の内方拡散を抑制する酸化アルミニウムの被膜２が有効に作用し、１０００℃以上の高温下における耐酸化性が維持される。また、酸化アルミニウムの結晶粒の成長を阻害して微細化する酸化ジルコニウムが形成されないことで、酸化アルミニウム中の酸素の粒界拡散が抑制されるため、耐酸化性の低下が防止される。
【００３７】
なお、本実施形態では、酸化物分散強化型鋼１中に過剰酸素を導入するための手段として、酸化鉄を添加しているが、これに限定されるものではない。具体的には、上述した原料粉末の組成物であるＣｒ、ＡｌおよびＴｉ等の酸化物として添加してもよい。これにより、酸化物分散強化型鋼１の性質を大きく変えてしまうことなく、所要量の過剰酸素を取り込ませることが可能である。
【００３８】
また、Ｚｒを全てＺｒＯ２に変換する過剰酸素の量としては、理論上、ジルコニウムに対するモル比で２以上あればよい。ただし、添加した過剰酸素が全てＺｒＯ２に変換されるとは限らない。一方、過剰酸素を添加し過ぎると、標準生成自由エネルギーにおいてＺｒＯ２の次に安定なＡｌ２Ｏ３が形成され、酸化物分散強化型鋼１の性質が変化してしまうおそれがある。よって、本実施形態では、後述する実施例３に基づき、過剰酸素の含有量は、ジルコニウムに対するモル比が２．３８程度であることがより好ましい。
【００３９】
つづいて、上記ステップＳ２〜ステップＳ３を経て合金化された混合粉末を熱間押出しによって固化成形する（ステップＳ４）。具体的には、まず、混合粉末を軟鋼性カプセル等に充填し、１１５０℃で３時間程度加熱する。この加熱中に、イットリウムとジルコニウムとの複合酸化物３が形成される。そして、均一温度になった後、金型で押出しすることにより、混合粉末が棒状等の成形体に固化成形される。
【００４０】
最後に、ステップＳ４で固化成形された成型体に対し、焼なまし熱処理を施す（ステップＳ５）。これにより、熱間押出しによって成形体に導入された加工歪（転位等）が解消され、本実施形態の酸化物分散強化型鋼１が製造される。
【００４１】
以上のような本発明に係る酸化物分散強化型鋼１およびその製造方法によれば、以下のような効果を奏する。
１．ジルコニウムに対するモル比で２以上の過剰酸素を含有させることで、１０００℃以上の高温下においても、優れた耐酸化性を維持することができる。
２．ジルコニウムの添加により、微細高密度のイットリウムとジルコニウムとの複合酸化物粒子が生成するため、１０００℃以上の高温下における高温強度が向上する。
３．１０００℃以上での耐酸化性と高温強度が求められる火力発電用材料、高温加熱炉材料、事故時に安全性が要求される軽水炉燃料被覆管等に利用することができる。
【００４２】
つぎに、本発明に係る酸化物分散強化型鋼１およびその製造方法の実施例について説明する。なお、本発明の技術的範囲は、以下の実施例によって示される特徴に限定されるものではない。
【実施例１】
【００４３】
本実施例１では、本発明に係る酸化物分散強化型鋼１を製造し、当該酸化物分散強化型鋼１が、１０００℃以上の高温下において高い耐酸化性を有していることを確認する実験を行った。
【００４４】
試験片としては、図３に示すように、化学成分の異なる４種類の試験片ＴＰ１〜ＴＰ４を用意した。各試験片の基本成分は、Ｆｅ−１５Ｃｒ−６Ａｌ−０．５Ｔｉ−０．５Ｙ２Ｏ３（質量％）とし、ＴＰ１のみＺｒを無添加とした。一方、ＴＰ２〜ＴＰ４についてはＺｒを添加するとともに、当該Ｚｒに対するモル比が異なるように過剰酸素（Ｅｘ．Ｏ）を添加した。
【００４５】
具体的には、ＴＰ２のモル比は、Ｚｒを全てＺｒＯ２に変換する過剰酸素量よりも少ない１．４７とし、ＴＰ３のモル比は、Ｚｒを全てＺｒＯ２に変換する過剰酸素量よりも少し多い２．３８とし、ＴＰ４のモル比は、Ｚｒを全てＺｒＯ２に変換するのに十分な過剰酸素量に相当する３．３９とした。
【００４６】
本実施例１では、まず、上述した各試験片ＴＰ１〜ＴＰ４の合金粉末をボールミル（アトライタ：日本コークス工業株式会社）によりＡｒ雰囲気中で４８時間の機械的合金化（メカニカルアロイング：ＭＡ）処理を施した。この際、ＴＰ３およびＴＰ４については、合金粉末とともに、上述したモル比となるように適量の酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）粉末を添加して過剰酸素量を強制的に増加させた。
【００４７】
つぎに、機械的合金化処理した合金粉末を軟鋼製カプセルに充填し、真空雰囲気下（１０−３Ｔｏｒｒ）において１１５０℃で３時間程度加熱した後、熱間押出しにより固化成形し、最終的に１１５０℃で１時間の焼きなまし熱処理を行った。熱間押出棒の寸法は外径２４ｍｍ×長さ５８０ｍｍであり、これらの熱間押出棒から各試験片ＴＰ１〜ＴＰ４を切り出した。
【００４８】
そして、各試験片ＴＰ１〜ＴＰ４を大気中において１２００℃で最長１００時間まで酸化させた。その際の重量増加の計時変化を図４に示す。また、１２００℃で１００時間酸化させた後の各試験片の酸化増量を図５に示す。図４および図５に示すように、ＴＰ１については、１０００℃以上での耐酸化性を悪化させるＺｒが無添加であるため、重量増加が最も小さく、高い耐酸化性を有していた。
【００４９】
一方、ＴＰ２〜ＴＰ４については、Ｚｒが添加されているため、ＴＰ１と比較すると酸化による増量が大きい。特に、ＴＰ２については、過剰酸素がＺｒに対するモル比で２未満しか添加されていないため、酸化による増量が顕著に大きかった。しかしながら、ＴＰ３およびＴＰ４については、Ｚｒとともに、Ｚｒに対するモル比で２以上の過剰酸素が添加されているため、酸化による増量がＴＰ１とほぼ同程度にまで抑えられていた。
【００５０】
以上の本実施例１によれば、本発明に係る製造方法により得られた酸化物分散強化型鋼１は、Ｚｒが添加されていない酸化物分散強化型鋼に匹敵する耐酸化性、すなわち、１０００℃以上の高温下においても高い耐酸化性を有することが示された。
【実施例２】
【００５１】
本実施例２では、本発明に係る酸化物分散強化型鋼１において、酸化アルミニウムの被膜２中にジルコニウムが含有されているか否かを確認する実験を行った。
【００５２】
具体的には、実施例１において作製し酸化された各試験片ＴＰ１〜ＴＰ４を切断し、樹脂で固めた後、その断面を電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ：Electron Probe MicroAnalyser）を用いて元素分析を行った。その結果を図６〜図９に示す。
【００５３】
図６に示すように、Ｚｒが無添加のＴＰ１においては、その表面に平滑で厚さが比較的薄い酸化アルミニウムの被膜２が形成されていた。一方、Ｚｒを添加したにも関わらず、過剰酸素量が少ないＴＰ２においては、図７に示すように、酸化アルミニウムの被膜２は凹凸が著しくなり、当該被膜２にはＺｒが含まれていた。ここで、Ｚｒの方がＡｌよりも酸化物の標準生成自由エネルギーが低く酸化物になりやすいこと、および酸化ジルコニウムと酸化アルミニウムは互いに固溶しないことを考えると、酸化アルミニウム中のＺｒは酸化ジルコニウムとして結晶粒界に存在しているものと考えられる。
【００５４】
一方、添加されたＺｒに対するモル比で２以上の過剰酸素を添加したＴＰ３およびＴＰ４については、図８および図９に示すように、ＴＰ１と同様、平滑で厚さが比較的薄い酸化アルミニウムの被膜２が形成されていた。また、当該被膜２中には、Ｚｒが含有されていなかった。
【００５５】
以上の本実施例２によれば、本発明に係る製造方法により得られた酸化物分散強化型鋼１においては、Ｚｒが無添加の酸化物分散強化型鋼と同様の酸化アルミニウムの被膜２が形成されるとともに、当該被膜２中にジルコニウムが含有されていないことが示された。
【実施例３】
【００５６】
本実施例３では、本発明に係る酸化物分散強化型鋼１において、Ｚｒを添加するとともに過剰酸素を増加させると、耐酸化性が向上する原因を検討する計算を行った。
【００５７】
具体的には、図１０に示すように、Ｆｅ−１５Ｃｒ−７Ａｌ−０．５Ｔｉ−０．４Ｚｒ−０．５Ｙ２Ｏ３（質量％）を基本成分とし、０．５Ｙ２Ｏ３に相当するＹとＯの濃度を設定するとともに、過剰酸素量をパラメータとした４種類の化学成分を有する計算試料１〜４を想定した。なお、計算試料１は、過剰酸素が添加されておらず、計算試料２〜４は、ぞれぞれＺｒに対するモル比が、１．２８、２．１３および３．１３となる過剰酸素が添加されるものとした。
【００５８】
そして、上記各計算試料１〜４について、多成分系の熱力学的平衡状態を予測する熱力学計算プログラム（FactSage：計算力学研究センター社）を用いて、生成される相のモル分率、およびマトリックス（母相）中に固溶している各元素のモル分率とその活量を１２００℃にて試算した。それらの結果を図１１および図１２に示す。
【００５９】
図１１に示すように、計算試料１では過剰酸素は存在しないが、添加したＺｒはＹと反応して複合酸化物であるＹ２Ｚｒ２Ｏ７を生成している。このＹ２Ｚｒ２Ｏ７はＹ２Ｏ３・２ＺｒＯ２の組成に相当し、酸化アルミニウムは生成されない。マトリックスは体心立方格子構造（ＢＣＣ：body-centered cubic）からなるフェライト相である。図１２に示すように、Ｚｒのモル分率は２．２３×１０−３であり、活量は８．４９×１０−４と高い値であった。
【００６０】
計算試料２では、図１１に示すように、Ｙ２Ｚｒ２Ｏ７のモル分率が増加しているが、過剰酸素のジルコニウムに対するモル比は２に満たない１．２８であるため、図１２に示すように、マトリックスに固溶しているＺｒのモル分率は７．８２×１０−４と比較的高く、添加したＺｒのうちの約３５％ものＺｒがマトリックス中に固溶されていた。
【００６１】
しかしながら、計算試料３，４においては、図１１に示すように、酸化アルミニウムも生成していた。このため、標準生成自由エネルギーの関係からすると、添加したＺｒのほとんどが過剰酸素によってＹ２Ｚｒ２Ｏ７を生成し、余った過剰酸素によって酸化アルミニウムが生成されたものと思われる。
【００６２】
また、計算試料３，４においては、図１２に示すように、マトリックスに固溶しているＺｒのモル分率は約１．６×１０−４と、計算試料１の７％程度にまで低下しており、ＺｒのほとんどがＹ２Ｚｒ２Ｏ７として固定されていた。また、このときのマトリックス中のＺｒの活量は６．１×１０−５程度であり、こちらも計算試料１の７％程度にまで著しく低下していた。
【００６３】
以上より、Ｚｒの添加とともに過剰酸素量を増大させた場合、添加したＺｒのほとんどがＹ２Ｚｒ２Ｏ７として固定されるため、マトリックス中のＺｒの活量が著しく低下する。このため、Ｚｒが酸化アルミニウムの被膜２に取り込まれて、環境からの酸素の内方拡散を促進する酸化ジルコニウムを形成することがないため、Ｚｒが添加されていない酸化物分散強化型鋼と同様、１０００℃以上の高温下においても優れた耐酸化性を示すものと考えられる。
【００６４】
なお、以上の結果より、実施例１の図５をＺｒに対する過剰酸素のモル比で整理したグラフを図１３に示す。図１３に示すように、添加したＺｒに対する過剰酸素のモル比が、酸化ジルコニウムの理論値に相当する２以上であれば、Ｚｒが添加されていない酸化物分散強化型鋼と同等レベルの耐酸化性を維持することが示された。
【００６５】
ただし、過剰酸素を添加し過ぎると、Ｙ２Ｚｒ２Ｏ７の次に安定なＡｌ２Ｏ３が生成され、酸化物分散強化型鋼１を変性させるおそれがある。よって、過剰酸素の含有量としては、実施例１のＴＰ３に相当する、ジルコニウムに対するモル比が２．３８程度であることが好ましい。
【００６６】
以上の本実施例３によれば、本発明に係る酸化物分散強化型鋼１において、添加したＺｒを全てＹ２Ｚｒ２Ｏ７にしうる過剰酸素を添加すると、１０００℃以上の高温下における耐酸化性が向上することが示された。また、過剰酸素の最適な含有量としては、ジルコニウムに対するモル比が２．３８程度であることが示された。
【実施例４】
【００６７】
本実施例４では、本発明に係る酸化物分散強化型鋼１について、ビッカース硬さおよび引張強さを確認する実験を行った。
【００６８】
具体的には、実施例１で作製した試験片ＴＰ１〜ＴＰ４のそれぞれについて、室温におけるビッカース硬さと、７００℃における引張強さを測定した。その結果をそれぞれ図１４および図１５に示す。図１４および図１５に示すように、Ｚｒが無添加のＴＰ１に比べて、Ｚｒを添加したＴＰ２では、ビッカース硬さおよび引張強さの双方が向上していた。また、Ｚｒとともに十分な過剰酸素を添加したＴＰ３およびＴＰ４では、ビッカース硬さおよび引張強さの双方がさらに強化され、過剰酸素の増加に従って強化されていた。
【００６９】
以上の本実施例４によれば、本発明に係る酸化物分散強化型鋼１においては、Ｚｒとともに十分な過剰酸素を添加することにより、Ｚｒの分散強化作用が有効に作用し、高温強度を向上させることが示された。
【実施例５】
【００７０】
本実施例５では、本発明に係る酸化物分散強化型鋼１において、分散されている酸化物粒子を確認する実験を行った。
【００７１】
具体的には、実施例１で作成した試験片のＴＰ１とＴＰ４について、収差補正電子顕微鏡（Titan Cubed G2：ＦＥＩ社）を用いて酸化物粒子の元素マッピングを行った。その結果を図１６および図１７に示す。図１６に示すように、Ｚｒが無添加のＴＰ１において観察された酸化物粒子は、イットリウムとアルミニウムとの複合酸化物であり、その平均サイズは５０ｎｍ程度にまで粗大化していた。また、小さな酸化物粒子にはアルミニウムが含有されていなかった。
【００７２】
一方、図１７に示すように、本発明に係るＴＰ４において観察された酸化物粒子は、イットリウムとジルコニウムとの複合酸化物３であり、その平均サイズは１０ｎｍ程度に微細化していた。そして、当該微細化した酸化物粒子にアルミニウムは含まれていなかった。
【００７３】
以上のとおり、ＴＰ１とＴＰ４における酸化物粒子の数密度を比較すると、ＴＰ４におけるイットリウムとジルコニウムとの酸化物粒子の方が、ＴＰ１におけるイットリウムとアルミニウムとの酸化物粒子よりも明らかに増加している。よって、高い数密度を有するイットリウムとジルコニウムとの酸化物粒子の形成が、実施例４で示されたとおり、ＴＰ４におけるビッカース硬さと７００℃での引張強さの増大を引き起こしたものと考えられる。
【００７４】
以上の本実施例５によれば、本発明に係る酸化物分散強化型鋼１は、イットリウムとジルコニウムとの微細化した複合酸化物３が分散されていることが示された。
【００７５】
なお、本発明に係る鉄−クロム−アルミニウム系酸化物分散強化型鋼１およびその製造方法は、前述した実施形態および実施例に限定されるものではなく、適宜変更することができる。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明に係る鉄−クロム−アルミニウム系酸化物分散強化型鋼１は、１０００℃以上の高温下において、高温強度および優れた耐酸化性が求められる材料として利用でき、例えば、軽水炉の事故時においても安全性の高い燃料被覆管、高速増殖炉燃料要素用材料、核融合炉第一壁材料、火力発電用材料、高温加熱炉材料等に好適な材料である。
【符号の説明】
【００７７】
１  鉄−クロム−アルミニウム系酸化物分散強化型鋼
２  被膜
３  イットリウムとジルコニウムとの複合酸化物
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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