(57)【要約】【課題】  不導態を形成し易いアルミニウム、マグネシウム、チタンより選ばれた特定の軽金属に対して、銀、銅、スズなどの導電性皮膜の密着力を強化する。【解決手段】  軽金属上に下地皮膜を介して銀、銅、スズなどの導電性皮膜を形成する方法であって、当該下地皮膜がニッケル−リン皮膜であり、この下地皮膜を所定の錯化剤、界面活性剤、光沢剤などを含む電気メッキ浴を用いて形成し、且つ、下地皮膜、或は下地皮膜と導電性皮膜を３０℃以上の低温度域を含む条件で熱処理することで、熱処理なしの方式に比して、軽金属に対する下地皮膜の密着力を強化し、軽金属上に導電性皮膜をより強固に密着形成できる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｓ１）アルミニウム、マグネシウム、チタンより選ばれた不導態形成性の軽金属上に電気ニッケル−リンメッキ浴を用いてニッケル−リン皮膜からなる下地皮膜を形成する工程と、
（Ｓ２）熱処理した下地皮膜上に導電性皮膜を形成する工程とからなる導電性皮膜形成方法において、
上記工程（Ｓ１）と工程（Ｓ２）の間に下地皮膜を３０℃以上で熱処理する工程（Ｓ１２）を介在させるか、又は、
上記工程（Ｓ２）の後に下地皮膜及び導電性皮膜を３０℃以上で熱処理する工程（Ｓ３）を付加するとともに、
上記電気ニッケル−リンメッキ浴は、
(ａ)可溶性ニッケル塩と、
(ｂ)リンを含む化合物と、
(ｃ)アミノカルボン酸類、オキシカルボン酸類、糖質、アミノアルコール類、ポリカルボン酸類、ポリアミン類より選ばれた錯化剤と、
(ｄ)ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤より選ばれた界面活性剤と、
(ｅ)緩衝剤と、
(ｆ)光沢剤
とを含有することを特徴とする不導態形成性軽金属上への熱処理式の導電性皮膜形成方法。
【請求項２】
電気ニッケル−リンメッキ浴のリンを含む化合物(ｂ)が亜リン酸、次亜リン酸、ピロリン酸、オルトリン酸、ヒドロキシエチレンジアミンジホスホン酸、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）又はこれらの塩の少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載の不導態形成性軽金属上への熱処理式の導電性皮膜形成方法。
【請求項３】
電気ニッケル−リンメッキ浴の錯化剤(ｃ)がクエン酸、酒石酸、リンゴ酸、グリコール酸、グルコン酸、コハク酸、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸より選ばれたオキシカルボン酸、ポリカルボン酸、アミノカルボン酸又はその塩の少なくとも一種であることを特徴とする請求項１又は２に記載の不導態形成性軽金属上への熱処理式の導電性皮膜形成方法。
【請求項４】
電気ニッケル−リンメッキ浴の緩衝剤(ｅ)がホウ酸、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酢酸ニッケル、アスコルビン酸又はその塩の少なくとも一種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の不導態形成性軽金属上への熱処理式の導電性皮膜形成方法。
【請求項５】
電気ニッケル−リンメッキ浴の光沢剤(ｆ)がサッカリン及びその塩、ベンゼンスルホン酸及びその塩、トルエンスルホン酸及びその塩、ナフタレンスルホン酸及びその塩、アリルスルホン酸及びその塩、ブチンジオール、エチレンシアンヒドリン、クマリン、プロパギルアルコール、ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド、メルカプトプロパンスルホン酸、チオリンゴ酸より選ばれた化合物の少なくとも一種であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の不導態形成性軽金属上への熱処理式の導電性皮膜形成方法。
【請求項６】
電気ニッケル−リンメッキ浴のｐＨが３.０〜８.０であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の不導態形成性軽金属上への熱処理式の導電性皮膜形成方法。
【請求項７】
上記下地皮膜の膜厚が０.０１〜１０.０μｍであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の不導態形成性軽金属上への熱処理式の導電性皮膜形成方法。
【請求項８】
上記導電性皮膜を電気メッキ、無電解メッキ、スパッタリング又は蒸着で形成し、
当該導電性皮膜が銅、スズ、銀、金、ニッケル、ビスマス、パラジウム、白金、アルミニウム、マグネシウム、コバルト、亜鉛、クロムより選ばれた金属又はこれらの金属の合金からなる皮膜であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の不導態形成性軽金属上への熱処理式の導電性皮膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不導態を形成し易いアルミニウム、マグネシウムなどの特定の軽金属上に導電性皮膜を形成する方法に関して、メッキ皮膜の形成が困難な上記軽金属上に、熱処理の適用により、銅、銀、スズなどの導電性皮膜を強固な密着力で形成できるものを提供する。
【背景技術】
【０００２】
アルミニウム、マグネシウム、チタンのような特定の軽金属は大気中で強固な酸化皮膜を容易に形成して不導態となるため、これらの軽金属の表面に銅、銀、スズなどの導電性皮膜を形成しようとしても、メッキなどによる表面処理は困難であり、たとえ、メッキ皮膜を形成できたとしても上記軽金属との間で良好な密着性を確保することは難しい。
そこで、従来では、ダブルジンケート法、陽極酸化法、反転電解活性化法などにより、上記軽金属を表面処理した後に電気メッキなどで導電性皮膜を形成していたが、特に、亜鉛とアルミニウムの置換反応を利用する上記ダブルジンケート法では、最初に形成した亜鉛皮膜の粒子が大きいために、これを一度剥離して再度亜鉛粒子により皮膜形成する必要から、処理が煩雑で生産性が良くないうえ、処理表面が相対的に粗く、続く電気メッキで平滑な皮膜を形成することが難しいという問題があった。
【０００３】
そこで、アルミニウム、マグネシウムなどの不導態を形成し易い軽金属に導電性皮膜を形成する場合、従来では、予め表面にアルカリ脱脂などを施し、ニッケル系皮膜を形成するか、或は、所定の前処理液を用いた表面処理をした後に、銅、銀、スズなどの導電性皮膜を形成することが行われていた。
その従来技術を挙げると次の通りである。但し、下記の特許文献６は、上記軽金属上にニッケル系皮膜を形成すること自体に焦点を当てたものである。
（1）特許文献１
アルミニウム又はアルミニウム合金に、リン酸と所定のニッケル塩（炭酸ニッケル、クエン酸ニッケルなど）を含む処理浴中で交流電解処理を施して、微細凹凸構造の酸化皮膜の形成と粒子状ニッケルの電解析出とを同時に行う第一工程と、その後に銅、ニッケルなどの無電解又は電解メッキを施す第二工程からなるアルミニウム材へのメッキ方法である（請求項１、［００１４］〜［００１５］、［００４４］）。
上記第一工程では、酸化皮膜内部までニッケル金属が入り込んで一定膜厚の陽極酸化皮膜が形成された後、その表面に粒子状ニッケル皮膜が均一に被覆する（［００１４］）。
第一工程の処理液の実施例５（［００３１］）ではニッケル塩と、リン酸と、マロン酸（ジカルボン酸）が含まれ、実施例８（［００４２］）ではクエン酸ニッケルと、リン酸が含まれる。
【０００４】
（2）特許文献２
メッキ皮膜に対するクラック発生の防止などを目的として（［０００８］）、アルミニウム又はアルミニウム合金上の酸化皮膜を酸性又はアルカリ性除去した後（［０００９］〜［００２６］）、第１の無電解ニッケル−リンメッキ液で無電解メッキ皮膜を形成する工程と、第２の無電解ニッケル−リンメッキ液で無電解メッキ皮膜を形成する工程からなるアルミニウム材の表面処理方法（請求項１、［０００９］）であり、当該処理を経て導電性皮膜が形成される。
上記第１の無電解ニッケル−リンメッキ液はニッケル塩と、次亜リン酸又はその塩と、アミノカルボン酸以外のカルボン酸（クエン酸、酢酸、コハク酸、リンゴ酸、これらの塩、［００３６］）を含み、上記第２の無電解ニッケル−リンメッキ液はニッケル塩と、次亜リン酸又はその塩と、アミノカルボン酸（グリシン、アラニン、ロイシン、アスパラギン酸、グルタミン酸）又はその塩を含み、アミノカルボン酸以外のカルボン酸を含まない。
実施例１では、アルミニウム層を被覆したシリコン板に、２段階の無電解ニッケル−リンメッキをした後、無電解メッキにより金皮膜を被覆している（表１）。
【０００５】
（3）特許文献３
アルミニウムまたはアルミニウム合金成形品の少なくとも一方の表面上に、硫酸と、ニッケル塩（又は鉄塩、コバルト塩）を含む前処理液中でカソード活性化により前処理する工程と、前処理された基材に電気めっきにより金属層（ニッケル、鉄、コバルト及びこれらの合金）を施す工程からなる表面処理方法である（請求項１〜２）。
上記カソード活性処理では、アルミニウム材表面の薄い酸化アルミニウム皮膜を通してニッケル核が形成され、例えば、その後の電気メッキでニッケル皮膜を形成する場合、このニッケル核がアンカー点となり、アルミニウム材表面とニッケル皮膜を結ぶ薄い結合層の役割りを果たす（［００１２］）。
また、上記カソード活性処理に用いる前処理液について、含有する緩衝剤の好ましい例としてホウ酸を挙げている（請求項３〜４、［００１３］）。
【０００６】
（4）特許文献４
マグネシウム合金に電解めっきを利用して銅めっき層を形成する前に、マグネシウム合金の表面を硫酸亜鉛、ピロリン酸ナトリウム、フッ化カリウム、炭酸ナトリウムを含む前処理液で処理し、均一な電流分布を持たせる電解めっき用皮膜をマグネシウム合金の表面に形成させるのを特徴とし（請求項１〜２）、当該方法により、マグネシウム合金の表面に形成された電気めっき皮膜と銅めっき層との結合を容易にし、密着性のよい電気銅めっき層１を形成する（［００１７］、［００２０］〜［００２１］）。
【０００７】
（5）特許文献５
Ａｌ又はＡｌ合金（Ａｌ合金など）にリン酸溶液中で陰極電解処理により表面処理する工程と、前記表面処理したＡｌ合金などに電気メッキを行って、Ａｌ合金などの表面にニッケル皮膜、ニッケル−リン皮膜、或はニッケル−リン−炭化ケイ素合金皮膜から選ばれたメッキ皮膜を形成する工程とを含む、電気メッキ方法である（請求項１〜３）。
Ａｌ合金などにリン酸溶液中で陰極電解処理することで、Ａｌ及びシリコン以外のマグネシウム、鉄、ニッケルなどの金属成分を低減又は除去するとともに、Ａｌ合金などの表面がエッチングされて微細な凹凸が形成され、そのアンカー効果によりＡｌ合金などの表面に上記メッキ皮膜を密着性良く被覆できる（［００１６］〜［００１７］、［００２９］〜［００３２］）。
【０００８】
（6）特許文献６
複写機などの現像ローラにおいて、当該現像ローラを構成するアルミニウム合金製のスリーブに電気ニッケルメッキ層を形成するか、或は、無電解ニッケルメッキ層を介して電気ニッケルメッキ層を形成し、その後に加熱処理を行うことで、上記アルミニウム合金層に対するメッキ層の密着強度を改善する（請求項１〜４、［００１０］、［００１８］〜［００１９］）。
上記加熱処理の条件は１００〜１５０℃、３０分〜２時間である（［００１５］）。
【０００９】
【特許文献１】特開平１１−３０２８５４号公報
【特許文献２】特開２００８−１９００３４号公報
【特許文献３】特表２００８−５２７１７８号公報
【特許文献４】特開２００９−０１９２１７号公報
【特許文献５】特開２０１５−１０８１６９号公報
【特許文献６】特開２００１−１２５３７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、上記特許文献１〜５に記載された処理、或はこれに準じた処理により、不導態を形成し易いアルミニウム、マグネシウムなどの軽金属上にニッケル系の下地皮膜を介して、又は前処理を介する方式で銀、銅、スズなどの導電性皮膜を形成する場合、例えば、上記特許文献２に準拠して、ニッケル−リン皮膜を無電解メッキにより形成しても、上記軽金属表面に対する無電解ニッケル−リン皮膜の密着力は弱い（後述の比較例参照）。
また、上記軽金属に電気メッキによりニッケル系の下地皮膜を介して導電性皮膜を形成する場合、例えば、特許文献１の交流電解処理や特許文献３のカソード活性処理のような特殊な操作を並行して行なえば密着性の改善はそれなりに期待できるとしても、このような特殊な操作を経ずに、公知のニッケル系メッキ浴（公知のニッケル−リンメッキ浴を含む）、或は、上記特許文献１〜３に記載されたニッケル系メッキ浴を用いた電気メッキを行っても、得られたニッケル系の下地皮膜は密着力に乏しい（後述の比較例参照）。
【００１１】
本発明は、不導態を形成し易いアルミニウム、マグネシウム、チタンより選ばれた特定の軽金属に対して、銀、銅、スズなどの導電性皮膜の密着力を強化することを技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、不導態を形成し易いアルミニウム、マグネシウム、チタンの特定の軽金属上に導電性皮膜を形成する場合、上記軽金属と導電性皮膜の間にニッケル系の下地皮膜を介在させるとともに、このニッケル系皮膜としてニッケル−リン皮膜を選択し、且つ、当該下地皮膜を所定の錯化剤と界面活性剤などを併用添加した特定の電気ニッケル−リンメッキ浴で形成すると、下地皮膜をアルミニウム、マグネシウム、チタンの特定の軽金属上に良好に密着できることを見い出し、先に、特願２０１５−２４７２０７号で提案した（以下、先願発明という）。
本発明は上記先願発明を基本として、軽金属上にニッケル−リンの下地皮膜を形成してから当該下地皮膜を熱処理するか、或は、次工程の導電性皮膜を形成してから下地皮膜と導電性皮膜を熱処理すると、軽金属に対する下地皮膜の密着力をさらに強化でき、もって、軽金属上に導電性皮膜をより強固に密着形成できること、また、下地皮膜の密着力を強化するには、３０℃以上の低温度域を含む温度条件で足りることを見い出し、本発明を完成した。
【００１３】
即ち、本発明１は、（Ｓ１）アルミニウム、マグネシウム、チタンより選ばれた不導態形成性の軽金属上に電気ニッケル−リンメッキ浴を用いてニッケル−リン皮膜からなる下地皮膜を形成する工程と、
（Ｓ２）熱処理した下地皮膜上に導電性皮膜を形成する工程とからなる導電性皮膜形成方法において、
上記工程（Ｓ１）と工程（Ｓ２）の間に下地皮膜を３０℃以上で熱処理する工程（Ｓ１２）を介在させるか、又は、
上記工程（Ｓ２）の後に下地皮膜及び導電性皮膜を３０℃以上で熱処理する工程（Ｓ３）を付加するとともに、
上記電気ニッケル−リンメッキ浴は、
(ａ)可溶性ニッケル塩と、
(ｂ)リンを含む化合物と、
(ｃ)アミノカルボン酸類、オキシカルボン酸類、糖質、アミノアルコール類、ポリカルボン酸類、ポリアミン類より選ばれた錯化剤と、
(ｄ)ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤より選ばれた界面活性剤と、
(ｅ)緩衝剤と、
(ｆ)光沢剤
とを含有することを特徴とする不導態形成性軽金属上への熱処理式の導電性皮膜形成方法である。
【００１４】
本発明２は、上記本発明１において、電気ニッケル−リンメッキ浴のリンを含む化合物(ｂ)が亜リン酸、次亜リン酸、ピロリン酸、オルトリン酸、ヒドロキシエチレンジアミンジホスホン酸、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）又はこれらの塩の少なくとも一種であることを特徴とする不導態形成性軽金属上への熱処理式の導電性皮膜形成方法である。
【００１５】
本発明３は、上記本発明１又は２において、電気ニッケル−リンメッキ浴の錯化剤(ｃ)がクエン酸、酒石酸、リンゴ酸、グリコール酸、グルコン酸、コハク酸、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸より選ばれたオキシカルボン酸、ポリカルボン酸、アミノカルボン酸又はその塩の少なくとも一種であることを特徴とする不導態形成性軽金属上への熱処理式の導電性皮膜形成方法である。
【００１６】
本発明４は、上記本発明１〜３のいずれかにおいて、電気ニッケル−リンメッキ浴の緩衝剤(ｅ)がホウ酸、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酢酸ニッケル、アスコルビン酸又はその塩の少なくとも一種であることを特徴とする不導態形成性軽金属上への熱処理式の導電性皮膜形成方法である。
【００１７】
本発明５は、上記本発明１〜４のいずれかにおいて、電気ニッケル−リンメッキ浴の光沢剤(ｆ)がサッカリン及びその塩、ベンゼンスルホン酸又はその塩、トルエンスルホン酸又はその塩、ナフタレンスルホン酸又はその塩、アリルスルホン酸又はその塩、ブチンジオール、エチレンシアンヒドリン、クマリン、プロパギルアルコール、ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド、メルカプトプロパンスルホン酸、チオリンゴ酸より選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする不導態形成性軽金属上への熱処理式の導電性皮膜形成方法である。
【００１８】
本発明６は、上記本発明１〜５のいずれかにおいて、電気ニッケル−リンメッキ浴のｐＨが３.０〜８.０であることを特徴とする不導態形成性軽金属上への熱処理式の導電性皮膜形成方法である。
【００１９】
本発明７は、上記本発明１〜６のいずれかにおいて、上記下地皮膜の膜厚が０.０１〜１０.０μｍであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の不導態形成性軽金属上への熱処理式の導電性皮膜形成方法である。
【００２０】
本発明８は、上記本発明１〜７のいずれかにおいて、上記導電性皮膜を電気メッキ、無電解メッキ、スパッタリング又は蒸着で形成し、
当該導電性皮膜が銅、スズ、銀、金、ニッケル、ビスマス、パラジウム、白金、アルミニウム、マグネシウム、コバルト、亜鉛、クロムより選ばれた金属又はこれらの金属の合金からなる皮膜であることを特徴とする不導態形成性軽金属上への熱処理式の導電性皮膜形成方法である。
【発明の効果】
【００２１】
上記先願発明では、アルミニウム、マグネシウム、チタンから選ばれた不導態皮膜性の軽金属上に、銅、スズ、銀などの導電性皮膜を形成する場合、所定の錯化剤、界面活性剤、緩衝剤などを含有する電気ニッケル−リンメッキ浴を用いて形成したニッケル−リン皮膜からなる下地皮膜を上記軽金属上に形成した後、導電性皮膜を形成すると、下地皮膜を軽金属上に良好に密着でき、もって軽金属上に導電性皮膜を密着性良く形成できる。
本発明はこの先願発明を改良したもので、先願発明の処理工程を基礎として、軽金属上に形成した下地皮膜、或は、下地皮膜と導電性皮膜を３０℃以上の低温度領域を含む温度条件で熱処理する工程を加入することで、軽金属上への下地皮膜の密着力を一層強化して、軽金属上に導電性皮膜をさらに密着性良く形成できる。
上記熱処理については、例えば、３０〜１００℃で湯煎するなどの低温度域での簡便な熱処理によっても、軽金属上への下地皮膜の密着力を充分に強化できる。しかも、低温度域で熱処理すれば、投下するエネルギーを軽減して生産性を向上できる。
【００２２】
ちなみに、前記特許文献６には、アルミニウム合金製の母材に電気ニッケルメッキ層を被覆し、その後に熱処理することで、アルミニウム合金材に対するメッキ層の密着力を高めることが開示されているが、当該文献６は複写機などの現像ローラに関し、アルミニウム合金材を被覆するメッキ層には、電気抵抗を低下させる必要から、リン含有率を抑えたニッケルメッキ層を用いている（［００１９］参照）。
従って、特許文献６のアルミニウム合金材を被覆するメッキ層はニッケルメッキ層である点で、ニッケル−リン皮膜を下地皮膜に選択した本発明とは異なり、しかも、同文献６の請求項４では、加熱処理によりアルミニウム合金材に対するニッケル層の密着力を改善できることが開示されるが、これは、信頼性を担保するに足る密着力の確保には熱処理による改善が必要であるという意味なのか、或は、熱処理なしでも実用上の密着力は確保できるが加熱によって密着の信頼性をさらに高められるという意味なのか不明である。
また、ニッケル層を形成するための電気ニッケルメッキ浴の具体的な組成も不明である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明は、アルミニウム、マグネシウム、チタンより選ばれた不導態を形成し易い特定の軽金属上にニッケル−リン皮膜よりなる下地皮膜を介して、銀、銅、スズなどの導電性皮膜を形成する方法であって、下地皮膜を特定の錯化剤、界面活性剤、光沢剤などを含む所定組成の電気メッキ浴を用いたニッケル−リン皮膜で形成するとともに、下地皮膜の形成後に３０℃以上の条件で熱処理をするか、次工程の導電性皮膜の形成後に下地皮膜と導電性皮膜を同様に熱処理する方法である。
上記アルミニウムは純アルミニウム、アルミニウム合金を包含し、上記マグネシウムは純マグネシウム、マグネシウム合金を包含し、上記チタンは純チタン、チタン合金を包含する概念である。
【００２４】
本発明は、次の下地形成工程（Ｓ１）と、導電性皮膜形成工程（Ｓ２）と、工程（Ｓ１）の後又は工程（Ｓ２）の後に熱処理する工程とからなる（本発明１参照）。
（Ｓ１）シリコン基板上に電気ニッケル−リンメッキ浴を用いてニッケル−リン皮膜からなる下地皮膜を形成する工程
（Ｓ２）当該下地皮膜上に導電性皮膜を形成する工程
また、上記工程（Ｓ１）で用いる電気ニッケル−リンメッキ浴は、
(ａ)可溶性ニッケル塩と、
(ｂ)リンを含む化合物と、
(ｃ)アミノカルボン酸類、オキシカルボン酸類、糖質、アミノアルコール類、ポリカルボン酸類、ポリアミン類より選ばれた錯化剤と、
(ｄ)ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤より選ばれた界面活性剤と、
(ｅ)緩衝剤と、
(ｆ)光沢剤
とを必須成分とする。
【００２５】
上記可溶性ニッケル塩(ａ)はメッキ浴中にニッケルイオンを供給可能であれば良く、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、硫酸ニッケルアンモニウム、酸化ニッケル、酢酸ニッケル、炭酸ニッケル、シュウ酸ニッケル、スルファミン酸ニッケル、有機スルホン酸のニッケル塩などが挙げられ、硫酸ニッケル、スルファミン酸ニッケル、酸化ニッケルなどが好ましい。
また、上記リンを含む化合物（ｂ）としては、亜リン酸、次亜リン酸、ピロリン酸、オルトリン酸、ヒドロキシエチレンジアミンジホスホン酸、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）及びこれらの塩が挙げられる。
上記可溶性ニッケル塩（ａ）は単用又は併用でき、そのメッキ浴に対する含有量は０.０１〜３.０モル／Ｌ、好ましくは０.０５〜２.０モル／Ｌ、より好ましくは０.１〜１.５モル／Ｌである。
上記リンを含む化合物（ｂ）は単用又は併用でき、そのメッキ浴に対する含有量は０.０５〜２.０モル／Ｌ、好ましくは０.１〜１.０モル／Ｌ、より好ましくは０.１〜０.８モル／Ｌである。
【００２６】
上記電気ニッケル−リンメッキ浴に含有する錯化剤(ｃ)はメッキ浴中で主にニッケル錯体を形成する化合物であり、電極電位の変化に対する陰極電流密度の変化を緩やかにして、ニッケル系皮膜の析出を容易にする機能を果たすもので、アミノカルボン酸類、オキシカルボン酸類、糖質、アミノアルコール類、ポリカルボン酸類、ポリアミン類よりなる群から選ばれる。
上記アミノカルボン酸類には、エチレンジアミン四酢酸(ＥＤＴＡ)、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸(ＨＥＤＴＡ)、ジエチレントリアミン五酢酸(ＤＴＰＡ)、トリエチレンテトラミン六酢酸(ＴＴＨＡ)、エチレンジアミンテトラプロピオン酸、ニトリロ三酢酸(ＮＴＡ)、イミノジ酢酸(ＩＤＡ)、イミノジプロピオン酸(ＩＤＰ)、メタフェニレンジアミン四酢酸、１,２−ジアミノシクロヘキサン−Ｎ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ′−四酢酸、ジアミノプロピオン酸及びこれらの塩などが挙げられ、ＮＴＡ、ＥＤＴＡが好ましい。
上記オキシカルボン酸類には、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、グルコン酸、グリコール酸、乳酸、グルコヘプトン酸及びこれらの塩などが挙げられ、クエン酸、酒石酸、グルコン酸及びこれらの塩が好ましい。
上記糖質には、グルコース（ブドウ糖）、フルクトース（果糖）、ラクトース（乳糖）、マルトース（麦芽糖）、イソマルツロース（パラチノース）、キシロース、ソルビトール、キシリトール、マンニトール、マルチトール、エリスリトール、還元水飴、ラクチトール、還元イソマルツロース、グルコノラクトンなどが挙げられ、ソルビトール、キシリトール、マンニトール、マルチトールなどの糖アルコールが好ましい。
上記アミノアルコール類には、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミンなどが挙げられ、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミンが好ましい。
上記ポリカルボン酸類としては、コハク酸、シュウ酸、グルタル酸、アジピン酸、マロン酸及びこれらの塩などが挙げられ、コハク酸が好ましい。
上記ポリアミン類には、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミンなどが挙げられ、エチレンジアミンが好ましい。
上記錯化剤（ｃ）としては、オキシカルボン酸類、アミノカルボン酸類、糖質が好ましく、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、グリコール酸、グルコン酸、コハク酸、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸及びこれらの塩、ソルビトール、マンニトール、マルチトールなどが好適である。
上記錯化剤（ｃ）は単用又は併用でき、そのメッキ浴に対する含有量は０.００１〜２モル／Ｌであり、好ましくは０.０５〜０.８モル／Ｌ、より好ましくは０.１〜０.５モル／Ｌである。
【００２７】
上記電気ニッケル−リンメッキ浴に含有する界面活性剤（ｄ）はノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤より選ばれ、シリコン基板と下地皮膜の密着性を増進する。
上記ノニオン系界面活性剤としては、一般的に、Ｃ1〜Ｃ20アルカノール、フェノール、ナフトール、ビスフェノール類、（ポリ）Ｃ1〜Ｃ25アルキルフェノール、（ポリ）アリールアルキルフェノール、Ｃ1〜Ｃ25アルキルナフトール、Ｃ1〜Ｃ25アルコキシル化リン酸(塩)、ソルビタンエステル、ポリアルキレングリコール、Ｃ1〜Ｃ22脂肪族アミン、Ｃ1〜Ｃ22脂肪族アミドなどにエチレンオキシド(ＥＯ)及び／又はプロピレンオキシド(ＰＯ)を２〜３００モル付加縮合させたものや、Ｃ1〜Ｃ25アルコキシル化リン酸(塩)などが挙げられる。例えば、ポリオキシエチレンクミンフェノールエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ジブチル−β−ナフトールポリエトキシレート、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル、エチレンジアミン・テトラポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン、ポリエチレングリコール、ラウリルアルコールポリエトキシレートなどが好適である。
上記両性界面活性剤としては、カルボキシベタイン、イミダゾリンベタイン、スルホベタイン、アミノカルボン酸などが挙げられる。例えば、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ステアリン酸アミドプロピルベタイン、ラウリル酸アミドプロピルジメチルアミンオキシドなどが好適である。また、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドとアルキルアミン又はジアミンとの縮合生成物の硫酸化、或はスルホン酸化付加物も使用できる。
上記界面活性剤（ｄ）は単用又は併用でき、そのメッキ浴に対する含有量は０.１〜５０ｇ／Ｌであり、好ましくは１〜４０ｇ／Ｌ、より好ましくは５〜３５ｇ／Ｌである。
上述のように、本発明のニッケル−リンメッキ浴では、密着性を増す見地からノニオン性、両性界面活性剤の添加を必須要件とするが、これらの界面活性剤に加えて、当該特定種以外の界面活性剤、即ち、カチオン性、アニオン性界面活性剤を併用的に添加することを排除するものではない。
但し、メッキ浴に本発明の所定の界面活性剤を添加することなく、カチオン性又はアニオン性界面活性剤を単独添加しても、メッキ浴の安定性や下地皮膜の密着性に寄与しない点は後述の試験例（比較例７参照）に示す通りである。
【００２８】
上記電気ニッケル−リンメッキ浴に含有する緩衝剤（ｅ）はシリコン基板に対する下地皮膜の密着性を向上するとともに、メッキ浴の安定剤としても作用する。
緩衝剤（ｅ）としては、ホウ酸、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酢酸ニッケル、コハク酸、アスコルビン酸などが挙げられ、ホウ酸、炭酸ナトリウムが好ましい。
上記緩衝剤（ｅ）は単用又は併用でき、そのメッキ浴に対する含有量は０.０５〜１.５モル／Ｌであり、好ましくは０.０５〜１.０モル／Ｌ、より好ましくは０.１〜０.６モル／Ｌである。
【００２９】
上記電気ニッケル−リンメッキ浴に含有する光沢剤（ｆ）はシリコン基板に対するニッケル−リン皮膜の密着性を向上する作用をする。
上記光沢剤（ｆ）としては、サッカリン及びその塩、ベンゼンスルホン酸及びその塩、ｐ−トルエンスルホン酸及びその塩、ナフタレンスルホン酸及びその塩、アリルスルホン酸及びその塩、ブチンジオール（具体的には、２−ブチン−１,４−ジオールなど）、エチレンシアンヒドリン、クマリン、プロパギルアルコール、ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド、メルカプトプロパンスルホン酸、チオリンゴ酸などが挙げられる。
当該光沢剤（ｆ）は成分を単用しても有効であるが、成分を複合するのが適しており、特に、ベンゼンスルホン酸又はその塩とサッカリン、ナフタレンスルホン酸又はその塩とサッカリン、ブチンジオールとベンゼンスルホン酸又はその塩、ブチンジオールとナフタレンスルホン酸又はその塩、アリルスルホン酸又はその塩とサッカリン、チオリンゴ酸及びサッカリン、ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド及びサッカリン、アリルスルホン酸又はその塩とプロパギルアルコール、ベンゼンスルホン酸又はその塩とプロパギルアルコール、ナフタレンスルホン酸又はその塩とプロパギルアルコールなどのように２種、或はそれ以上を併用することが好ましい。
上述の通り、光沢剤（ｆ）は単用又は併用でき、そのメッキ浴に対する含有量は０.００１〜０.１５モル／Ｌであり、好ましくは０.００５〜０.０７モル／Ｌ、より好ましくは０.０１〜０.０５モル／Ｌである。
【００３０】
本発明の電気ニッケル−リンメッキ浴はシリコン基板上にニッケル−リン皮膜を下地形成することを目的とするが、メッキ浴のｐＨは３.０〜８.０が適当であり、好ましくは４.０〜６.０である。
また、下地形成工程（Ｓ１）において、電気メッキの際の陰極電流密度は０.０１〜５.０Ａ／ｄｍ2、好ましい範囲０.０５〜２.０Ａ／ｄｍ2である。
上記下地皮膜の形成工程（Ｓ１）において、下地皮膜となるニッケル−リン皮膜は上層に導電性皮膜を形成するに足る導電性と密着力を付与できれば良いので、厚く形成する必要はない。従って、その膜厚は０.０１〜１０.０μｍ、好ましくは０.０１〜８.０μｍ、より好ましくは０.０１〜５.０μｍである。
【００３１】
以上において、アルミニウムなどの不導態形成性の軽金属上にニッケル−リンの下地皮膜を形成する工程（Ｓ１）を詳述したが、次に、当該工程（Ｓ１）で形成したニッケル−リン皮膜の上に、上層皮膜として導電性皮膜を形成する工程（Ｓ２）を説明する。
上記導電性皮膜は導電性を有する公知の皮膜であれば特段の制約はないが、例えば、銅、スズ、銀、金、ニッケル、ビスマス、パラジウム、白金、アルミニウム、マグネシウム、コバルト、亜鉛、クロムより選ばれた金属又はこれらの金属の合金が挙げられる。
導電性金属を構成する金属としては、銀、銅、ニッケル、スズ、パラジウム、金、ビスマスが好適である。また、上記金属の合金としては、ニッケル−タングステン合金、ニッケル−モリブデン合金、ニッケル−スズ合金、スズ−銀合金、スズ−ビスマス合金、スズ−銅合金、スズ−亜鉛合金、金−スズ合金などが好適である。
上記導電性皮膜は電気メッキ、無電解メッキ、スパッタリング又は蒸着などにより形成することができ、この中では、生産性の見地からメッキ方式が好ましいが、スパッタリング又は蒸着を排除するものではない。
【００３２】
本発明は不導態形成性の軽金属上に下地皮膜を介して導電性皮膜を形成することを特徴とするが、導電性皮膜は単層で形成しても良いが、２層、３層などの複層で形成することもできる。
複層の導電性皮膜を例示すれば、ニッケル、銅、コバルト、ビスマス、亜鉛、クロム、鉄などから選ばれた金属、又はこれらの金属の合金を下層（つまり、下地皮膜に臨む側）とし、スズ、銅、金、銀などを上層とした２層の導電性皮膜を挙げることができる。
また、複層の導電性皮膜の最上層をスズ、ニッケル、コバルト、クロム、銀、パラジウム及びこれらの合金などで形成すると、最上層の表面に銀色の美麗な外観を付与できる。
【００３３】
本発明は、前述したように、下地皮膜形成工程（Ｓ１）と導電性皮膜形成工程（Ｓ２）に、熱処理工程を必須構成要件として付加することに特徴がある。
そこで、この熱処理工程について詳述する。
先ず、熱処理の第一の方法は、下地皮膜形成工程（Ｓ１）と導電性皮膜形成工程（Ｓ２）の間に熱処理工程（Ｓ１２）を介在させたもので、この中間熱処理方式は次の３工程からなる。
（Ｓ１）アルミニウムなどの不導態形成性の軽金属上に電気ニッケル−リンメッキ浴を用いてニッケル−リン皮膜からなる下地皮膜を形成する工程
（Ｓ１２）下地皮膜を３０℃以上で熱処理する工程
（Ｓ２）当該下地皮膜上に導電性皮膜を形成する工程
下地皮膜を形成した後、３０℃以上で下地皮膜を熱処理すると、不導態形成性の軽金属に対する下地皮膜の密着力をより向上することができ、もって、導電性皮膜を不導態形成性の軽金属上にさらに強固に密着形成できる。
熱処理温度としては３０〜３００℃が適しており、３０〜２５０℃が好ましく、より好ましくは３０〜２００℃、さらに好ましくは３０〜１５０℃（特に、３０〜１００℃が好適）である。
熱処理温度を３００℃より上げても、密着力を強化する効果はあまり変わらず、却って下地皮膜に熱歪みが生じて密着力に悪影響を及ぼし、或は、下地皮膜を酸化するリスクがあるうえ、無駄なエネルギーの投入により生産性も低下する。この点に鑑みると、熱処理温度の上限は２００℃程度が好ましい。また、冒述の先願発明に示すように、下地皮膜形成工程（Ｓ１）の後、熱処理を行わなくても不導態形成性の軽金属への下地皮膜の実用的な密着性を担保できるとともに、３０℃程度でもこの実用水準に対する更なる密着性の改善が見込めることから、熱処理の下限を３０℃程度とした。
次いで、熱処理の第二の方法は、導電性皮膜形成工程（Ｓ２）の後に熱処理工程（Ｓ３）を付加したもので、この後段階熱処理方式は次の３工程からなる。
（Ｓ１）アルミニウムなどの不導態形成性の軽金属上に電気ニッケル−リンメッキ浴を用いてニッケル−リン皮膜からなる下地皮膜を形成する工程
（Ｓ２）下地皮膜上に導電性皮膜を形成する工程
（Ｓ３）当該下地皮膜及び導電性皮膜を３０℃以上で熱処理する工程
第二の方法における熱処理の温度条件は第一の方法と同様で良い。
上記熱処理については、中間及び後段階の熱処理方式ともに共通であるが、オーブン加熱、ドライヤーによる熱風加熱、温水或いはオイルバスへの浸漬などの様々な態様を選択できる。また、例えば、３０〜１００℃の温水処理（温水に浸漬する湯煎）を選択すると、湯煎による低温度域での加熱処理なので、熱エネルギーの軽減化と処理の簡便化を図り、生産性を向上できる。
【実施例】
【００３４】
以下、アルミニウムなどの不導態形成性の軽金属上に下地皮膜（ニッケル−リン皮膜）を形成するための電気ニッケル−リンメッキ浴、導電性皮膜を形成するためのメッキ浴、並びに熱処理方式で上記軽金属上に当該下地皮膜を介して導電性皮膜を形成する方法の実施例を述べるとともに、上記軽金属に対するニッケル−リン皮膜の密着性の評価試験例を順次説明する。
尚、本発明は下記の実施例、試験例に拘束されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で任意の変形をなし得ることは勿論である。
【００３５】
《熱処理方式で不導態形成性の軽金属上に導電性皮膜を形成する方法の実施例》
下記の実施例１〜２３のうち、実施例１〜７はニッケル−リン皮膜（下地皮膜）／スズ皮膜（導電性皮膜）、実施例８はニッケル−リン皮膜（下地皮膜）／銅皮膜（導電性皮膜）、実施例９はニッケル−リン皮膜（下地皮膜）／ニッケル皮膜（導電性皮膜）、実施例１０と実施例１３はニッケル−リン皮膜（下地皮膜）／銀皮膜（導電性皮膜）、実施例１１はニッケル−リン皮膜（下地皮膜）／パラジウム皮膜（導電性皮膜）、実施例１２はニッケル−リン皮膜（下地皮膜）／スズ−ビスマス合金皮膜（導電性皮膜）の各例である。実施例１３の導電性皮膜（銀皮膜）は無電解メッキで形成し、他の実施例は電気メッキで形成した。
上記実施例１〜７は工程（Ｓ１）のニッケル−リンメッキ浴の組成を変化させた例である。
熱処理を行う時期的条件において、実施例１〜１３は下地皮膜形成工程（Ｓ１）と導電性皮膜形成工程（Ｓ２）の間に熱処理を介在させる中間熱処理方式の例、実施例１４〜１７は上記工程（Ｓ２）の後に熱処理する後段階熱処理方式の例である。この後段階熱処理方式において、実施例１４の処理条件は時期的条件を除いて、実施例１を基本としたものであり、同じく実施例１５は実施例３を基本とし、実施例１６は実施例８を基本とし、実施例１７は実施例９を夫々基本としたものである。
熱処理の付加条件において、実施例１〜１７は７０℃、５分の条件で湯煎した例、実施例１８〜２０は条件を変えて湯煎した例、実施例２１は熱風加熱した例、実施例２２〜２３はオーブン加熱した例である。
また、基準例は冒述の先願発明の例で、いわば実施例１を基本として、工程（Ｓ１）の後に熱処理なしで直接的に工程（Ｓ２）に移行した例である。
【００３６】
一方、下記の比較例１〜９は実施例１を基本としたもので、比較例１はアルミニウム合金などの軽金属上に下地皮膜を形成せずに、電気メッキにより導電性皮膜を直接に形成したブランク例（熱処理なしの例）である。
比較例２〜３は軽金属上にニッケル−リン皮膜ではなく、ニッケルの下地皮膜を介して導電性皮膜を形成したもので、比較例２は熱処理を行った例、比較例３は熱処理なしの例である。
比較例４〜９は本発明の下地皮膜形成工程（Ｓ１）のニッケル−リンメッキ浴に必須成分の一部を含まないか、或は他の成分に代替した例であり、比較例４は当該メッキ浴に錯化剤（ｃ）を含まない例である。
比較例５〜６は上記ニッケル−リンメッキ浴に本発明の界面活性剤（ｄ）を含まないもので、比較例５は熱処理を行った例、比較例６は熱処理なしの例である。
比較例７は上記ニッケル−リンメッキ浴に本発明の界面活性剤（ｄ）に代えてカチオン系界面活性剤を用いて、熱処理した例である。
比較例８〜９は上記ニッケル−リンメッキ浴に本発明の光沢剤（ｆ）を含まないもので、比較例８は熱処理を行った例、比較例９は熱処理なしの例である。
【００３７】
（1）実施例１
（Ｓ１）下地皮膜の形成工程
次の（ｉ）〜（iv）に示すように、３種類の５cm×５cm角のアルミニウム合金板、並びに１種類の５cm×５cm角のマグネシウム合金板を用意し、不導態形成性軽金属の各試料とした（下記の実施例２〜２２、比較例１〜９も同じ）。
特に、３種類のアルミニウム合金を選択したのは、当該合金の種類が多種に及ぶため、アルミニウム合金の種類が変わっても本発明の下地皮膜を密着性良く下張りできるか否かの汎用性を検証するためである。
（ｉ） 試料１：アルミニウム合金／Ａｌ−Ｃｕ系（Ａ２０２４Ｐ；ＪＩＳ規格）
（ii） 試料２：アルミニウム合金／Ａｌ−Ｍｇ系（Ａ５０５２Ｐ；ＪＩＳ規格）
（iii）試料３：アルミニウム合金／Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系（Ａ６０６１Ｐ；ＪＩＳ規格）
（iv） 試料４：マグネシウム合金／Ｍｇ−Ａｌ−Ｚｎ系（ＡＺ３１；ＪＩＳ規格）
先ず、上記各試料を水酸化ナトリウム（３重量％）で２５℃、３分の条件でアルカリ脱脂し、下記（Ａ）のニッケル−リンメッキ浴と電気メッキ条件により試料上に下地皮膜を形成し、２５℃、約３０秒の条件で水洗した。
（Ａ）ニッケル−リンメッキ浴の組成と電気メッキ条件
次の組成で電気ニッケル−リンメッキ浴を建浴した。
スルファミン酸ニッケル（Ｎｉ2＋として）           ０.４５モル／Ｌ
塩化ニッケル（Ｎｉ2＋として）                     ０.０３モル／Ｌ
ホウ酸                                              ０.２モル／Ｌ
亜リン酸                                            ０.４モル／Ｌ
クエン酸                                            ０.３モル／Ｌ
サッカリン                                        ０.０２モル／Ｌ
チオリンゴ酸                                      ０.０１モル／Ｌ
エチレンジアミンテトラポリオキシエチレン（EO40モル）
−ポリオキシプロピレン（PO50モル） １０ｇ／Ｌ
ｐＨ（２８％アンモニアで調整）                              ４.５
上記亜リン酸はリンを含む化合物、クエン酸は錯化剤、エチレンジアミンのアルキレンオキシド付加物はノニオン系界面活性剤、ホウ酸は緩衝剤、サッカリンとチオリンゴ酸は光沢剤である。
［電気メッキ条件］
浴温：３５℃
電流密度：０.５Ａ／ｄｍ2
メッキ時間：１０分
［メッキ皮膜］
膜厚：０.２μｍ
リンの含有率：５.０％
（Ｓ１２）熱処理工程
次いで、ニッケル−リン皮膜を形成した各試料を下記条件で湯煎した。
［熱処理条件］
湯煎温度：７０℃
湯煎時間：５分
（Ｓ２）導電性皮膜の形成工程
熱処理を施した各試料に下記（Ｂ）のスズメッキ浴と電気メッキ条件により導電性皮膜を形成し、水洗した後、乾燥処理した。
（Ｂ）導電性皮膜：スズ
次の組成で電気スズメッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ2+として）            ０.５モル／Ｌ
メタンスルホン酸                                    １.０モル／Ｌ
ポリオキシエチレンクミルフェニルエーテル（EO10モル）   １０ｇ／Ｌ
［電気メッキ条件］
浴温：４０℃
電流密度：２Ａ／ｄｍ2
メッキ時間：５分
［メッキ皮膜］
膜厚：５μｍ
【００３８】
（2）実施例２
（Ｓ１）下地皮膜の形成工程
実施例１を基本として、電気ニッケル−リンメッキ浴のニッケル塩を変更した。リンを含む化合物と錯化剤も若干変更した。
（Ａ）ニッケル−リンメッキ浴の組成と電気メッキ条件
次の組成で電気ニッケル−リンメッキ浴を建浴した。
硫酸ニッケル６水和物（Ｎｉ2＋として）             ０.４５モル／Ｌ
塩化ニッケル（Ｎｉ2＋として）                     ０.０３モル／Ｌ
ホウ酸                                              ０.２モル／Ｌ
亜リン酸水素ナトリウム２.５水和物                   ０.４モル／Ｌ
クエン酸                                            ０.３モル／Ｌ
サッカリン                                        ０.０２モル／Ｌ
チオリンゴ酸                                      ０.０１モル／Ｌ
エチレンジアミンテトラポリオキシエチレン（EO40モル）
−ポリオキシプロピレン（PO50モル） １０ｇ／Ｌ
ｐＨ（２８％アンモニアで調整）                              ４.５
［電気メッキ条件］
浴温：４０℃
電流密度：０.５Ａ／ｄｍ2
メッキ時間：１０分
［メッキ皮膜］
膜厚：０.３μｍ
リンの含有率：６.０％
（Ｓ１２）熱処理工程
上記実施例１と処理条件は同じ。
（Ｓ２）導電性皮膜の形成工程
上記実施例１と処理条件は同じ。導電性皮膜はスズである。
【００３９】
（3）実施例３
（Ｓ１）下地皮膜の形成工程
実施例１を基本として、電気ニッケル−リンメッキ浴のリン化合物を変更した。
（Ａ）ニッケル−リンメッキ浴の組成と電気メッキ条件
次の組成で電気ニッケル−リンメッキ浴を建浴した。
スルファミン酸ニッケル（Ｎｉ2＋として）           ０.４５モル／Ｌ
塩化ニッケル（Ｎｉ2＋として）                     ０.０３モル／Ｌ
ホウ酸                                              ０.２モル／Ｌ
次亜リン酸ナトリウム                                ０.４モル／Ｌ
クエン酸                                            ０.３モル／Ｌ
サッカリン                                        ０.０２モル／Ｌ
チオリンゴ酸                                      ０.０１モル／Ｌ
エチレンジアミンテトラポリオキシエチレン（EO40モル）
−ポリオキシプロピレン（PO50モル） １０ｇ／Ｌ
ｐＨ（２８％アンモニアで調整）                              ５.０
［電気メッキ条件］
浴温：４０℃
電流密度：０.１Ａ／ｄｍ2
メッキ時間：２分
［メッキ皮膜］
膜厚：０.０１μｍ
リンの含有率：４.５％
（Ｓ１２）熱処理工程
上記実施例１と処理条件は同じ。
（Ｓ２）導電性皮膜の形成工程
上記実施例１と処理条件は同じ。導電性皮膜はスズである。
【００４０】
（4）実施例４
（Ｓ１）下地皮膜の形成工程
実施例１を基本として、電気ニッケル−リンメッキ浴の錯化剤を変更した。
（Ａ）ニッケル−リンメッキ浴の組成と電気メッキ条件
次の組成で電気ニッケル−リンメッキ浴を建浴した。
スルファミン酸ニッケル（Ｎｉ2＋として）           ０.４５モル／Ｌ
塩化ニッケル（Ｎｉ2＋として）                     ０.０３モル／Ｌ
ホウ酸                                              ０.２モル／Ｌ
亜リン酸                                            ０.４モル／Ｌ
グルコン酸ナトリウム                                ０.３モル／Ｌ
サッカリン                                        ０.０２モル／Ｌ
チオリンゴ酸                                      ０.０１モル／Ｌ
エチレンジアミンテトラポリオキシエチレン（EO40モル）
−ポリオキシプロピレン（PO50モル） １０ｇ／Ｌ
ｐＨ（２４％水酸化ナトリウムで調整）                        ５.０
［電気メッキ条件］
浴温：４０℃
電流密度：０.５Ａ／ｄｍ2
メッキ時間：１０分
［メッキ皮膜］
膜厚：０.２μｍ
リンの含有率：５.０％
（Ｓ１２）熱処理工程
上記実施例１と処理条件は同じ。
（Ｓ２）導電性皮膜の形成工程
上記実施例１と処理条件は同じ。導電性皮膜はスズである。
【００４１】
（5）実施例５
（Ｓ１）下地皮膜の形成工程
実施例１を基本として、電気ニッケル−リンメッキ浴のノニオン系界面活性剤を変更した。
（Ａ）ニッケル−リンメッキ浴の組成と電気メッキ条件
次の組成で電気ニッケル−リンメッキ浴を建浴した。
スルファミン酸ニッケル（Ｎｉ2＋として）           ０.４５モル／Ｌ
塩化ニッケル（Ｎｉ2＋として）                     ０.０３モル／Ｌ
ホウ酸                                              ０.２モル／Ｌ
亜リン酸水素ナトリウム２.５水和物                   ０.４モル／Ｌ
クエン酸                                            ０.３モル／Ｌ
サッカリン                                        ０.０２モル／Ｌ
チオリンゴ酸                                      ０.０１モル／Ｌ
ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル(EO10モル) １０ｇ／Ｌ
ｐＨ（２４％水酸化ナトリウムで調整）                        ４.５
［電気メッキ条件］
浴温：４０℃
電流密度：０.５Ａ／ｄｍ2
メッキ時間：１０分
［メッキ皮膜］
膜厚：０.２μｍ
リンの含有率：３.０％
（Ｓ１２）熱処理工程
上記実施例１と処理条件は同じ。
（Ｓ２）導電性皮膜の形成工程
上記実施例１と処理条件は同じ。導電性皮膜はスズである。
【００４２】
（6）実施例６
（Ｓ１）下地皮膜の形成工程
実施例１を基本として、電気ニッケル−リンメッキ浴の緩衝剤を変更した。
（Ａ）ニッケル−リンメッキ浴の組成と電気メッキ条件
次の組成で電気ニッケル−リンメッキ浴を建浴した。
スルファミン酸ニッケル（Ｎｉ2＋として）           ０.４５モル／Ｌ
塩化ニッケル（Ｎｉ2＋として）                     ０.０３モル／Ｌ
炭酸ナトリウム                                      ０.２モル／Ｌ
亜リン酸                                            ０.４モル／Ｌ
クエン酸３ナトリウム２水和物                        ０.３モル／Ｌ
サッカリン                                        ０.０２モル／Ｌ
チオリンゴ酸                                      ０.０１モル／Ｌ
エチレンジアミンテトラポリオキシエチレン（EO40モル）
−ポリオキシプロピレン（PO50モル） １０ｇ／Ｌ
ｐＨ（２８％アンモニアで調整）                              ４.５
［電気メッキ条件］
浴温：３５℃
電流密度：０.５Ａ／ｄｍ2
メッキ時間：１０分
［メッキ皮膜］
膜厚：０.２μｍ
リンの含有率：５.０％
（Ｓ１２）熱処理工程
上記実施例１と処理条件は同じ。
（Ｓ２）導電性皮膜の形成工程
上記実施例１と処理条件は同じ。導電性皮膜はスズである。
【００４３】
（7）実施例７
（Ｓ１）下地皮膜の形成工程
実施例１を基本として、電気ニッケル−リンメッキ浴の光沢剤を変更した。
（Ａ）ニッケル−リンメッキ浴の組成と電気メッキ条件
次の組成で電気ニッケル−リンメッキ浴を建浴した。
スルファミン酸ニッケル（Ｎｉ2＋として）           ０.４５モル／Ｌ
塩化ニッケル（Ｎｉ2＋として）                     ０.０３モル／Ｌ
炭酸ナトリウム                                      ０.２モル／Ｌ
亜リン酸                                            ０.４モル／Ｌ
クエン酸３ナトリウム２水和物                        ０.３モル／Ｌ
２−ブチン−１,４−ジオール                       ０.０２モル／Ｌ
ベンセンスルホン酸                                ０.０１モル／Ｌ
エチレンジアミンテトラポリオキシエチレン（EO40モル）
−ポリオキシプロピレン（PO50モル） １０ｇ／Ｌ
ｐＨ（２８％アンモニアで調整）                              ４.５
［電気メッキ条件］
浴温：３５℃
電流密度：０.５Ａ／ｄｍ2
メッキ時間：１０分
［メッキ皮膜］
膜厚：０.２μｍ
リンの含有率：５.０％
（Ｓ１２）熱処理工程
上記実施例１と処理条件は同じ。
（Ｓ２）導電性皮膜の形成工程
上記実施例１と処理条件は同じ。導電性皮膜はスズである。
【００４４】
（8）実施例８
上記実施例１を基本として、導電性皮膜を変更した。
（Ｓ１）下地皮膜の形成工程
上記実施例１と処理条件は同じ。
（Ｓ１２）熱処理工程
上記実施例１と処理条件は同じ。
（Ｓ２）導電性皮膜の形成工程
実施例１を基本として、導電性皮膜を銅皮膜に変更した。
（Ｂ）導電性皮膜：銅
次の組成で電気銅メッキ浴を建浴した。
硫酸銅５水和物（Ｃｕ2+として）                      ０.８モル／Ｌ
硫酸                                                １.０モル／Ｌ
塩酸                                            ０.１ミリモル／Ｌ
ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド              １.０ｍｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール（分子量4000）                  １.０ｇ／Ｌ
ポリエチレンイミン                                  ３.０ｍｇ／Ｌ
［電気メッキ条件］
浴温：２５℃
電流密度：１Ａ／ｄｍ2
メッキ時間：５分
［メッキ皮膜］
膜厚：１０μｍ
【００４５】
（9）実施例９
上記実施例１を基本として、導電性皮膜を変更した。
（Ｓ１）下地皮膜の形成工程
上記実施例１と処理条件は同じ。
（Ｓ１２）熱処理工程
上記実施例１と処理条件は同じ。
（Ｓ２）導電性皮膜の形成工程
実施例１を基本として、導電性皮膜をニッケル皮膜に変更した。
（Ｂ）導電性皮膜：ニッケル
次の組成で電気ニッケルメッキ浴を建浴した。
硫酸ニッケル６水和物（Ｎｉ2+として）              ０.１５モル／Ｌ
塩化ニッケル（Ｎｉ2+として）                        ０.５モル／Ｌ
ホウ酸                                              ０.７モル／Ｌ
ｐＨ（２８％アンモニアで調整）                              ４.０
［電気メッキ条件］
浴温：６０℃
電流密度：１Ａ／ｄｍ2
メッキ時間：５分
［メッキ皮膜］
膜厚：１０μｍ
【００４６】
（10）実施例１０
上記実施例１を基本として、導電性皮膜を変更した。
（Ｓ１）下地皮膜の形成工程
上記実施例１と処理条件は同じ。
（Ｓ１２）熱処理工程
上記実施例１と処理条件は同じ。
（Ｓ２）導電性皮膜の形成工程
実施例１を基本として、導電性皮膜を銀皮膜に変更した。
（Ｂ）導電性皮膜：銀
次の組成で電気銀メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸銀（Ａｇ+として）                 ０.４５モル／Ｌ
コハク酸イミド                                      １.５モル／Ｌ
四ホウ酸ナトリウム                              ０.０２５モル／Ｌ
［電気メッキ条件］
浴温：２５℃
電流密度：１Ａ／ｄｍ2
メッキ時間：３分
［メッキ皮膜］
膜厚：２.０μｍ
【００４７】
（11）実施例１１
上記実施例１を基本として、導電性皮膜を変更した。
（Ｓ１）下地皮膜の形成工程
上記実施例１と処理条件は同じ。
（Ｓ１２）熱処理工程
上記実施例１と処理条件は同じ。
（Ｓ２）導電性皮膜の形成工程
実施例１を基本として、導電性皮膜をパラジウム皮膜に変更した。
（Ｂ）導電性皮膜：パラジウム
次の組成で電気パラジウムメッキ浴を建浴した。
硫酸パラジウム（Ｐｄ2+として）                    ０.０２モル／Ｌ
硫酸                                                ０.４モル／Ｌ
リン酸                                              ０.６モル／Ｌ
亜硫酸                                          ０.００６モル／Ｌ
［電気メッキ条件］
浴温：２５℃
電流密度：０.６Ａ／ｄｍ2
メッキ時間：２０分
［メッキ皮膜］
膜厚：１.５μｍ
【００４８】
（12）実施例１２
上記実施例１を基本として、導電性皮膜を変更した。
（Ｓ１）下地皮膜の形成工程
上記実施例１と処理条件は同じ。
（Ｓ１２）熱処理工程
上記実施例１と処理条件は同じ。
（Ｓ２）導電性皮膜の形成工程
実施例１を基本として、導電性皮膜をスズ−ビスマス合金皮膜に変更した。
（Ｂ）導電性皮膜：スズ−ビスマス合金
次の組成で電気スズ−ビスマス合金メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ2+として）            ０.６モル／Ｌ
メタンスルホン酸ビスマス（Ｂｉ3+として）          ０.０２モル／Ｌ
メタンスルホン酸                                    １.０モル／Ｌ
ポリオキシエチレンクミルフェニルエーテル（EO10モル）   １０ｇ／Ｌ
［電気メッキ条件］
浴温：４０℃
電流密度：２Ａ／ｄｍ2
メッキ時間：５分
［メッキ皮膜］
膜厚：５.０μｍ
ビスマスの析出率：２％
【００４９】
（13）実施例１３
上記実施例１を基本として、導電性皮膜を変更した。
（Ｓ１）下地皮膜の形成工程
上記実施例１と処理条件は同じ。
（Ｓ１２）熱処理工程
上記実施例１と処理条件は同じ。
（Ｓ２）導電性皮膜の形成工程
実施例１を基本として、導電性皮膜を銀皮膜に変更した。
（Ｂ）導電性皮膜：銀
次の組成で無電解銀メッキ浴を建浴した。
硝酸銀（Ａｇ+として）                             ０.０１モル／Ｌ
コハク酸イミド                                    ０.０５モル／Ｌ
イミダゾール                                      ０.０５モル／Ｌ
［電気メッキ条件］
浴温：５０℃
メッキ時間：６０分
［メッキ皮膜］
膜厚：１.０μｍ
【００５０】
（14）実施例１４
実施例１を基本として、工程（Ｓ１）と工程（Ｓ２）の間に熱処理する代わりに、当該工程（Ｓ２）の後に熱処理した（後段階熱処理の例である。以下、実施例１５〜１７も同じ）。
（Ｓ１）下地皮膜の形成工程
上記実施例１と処理条件は同じ。
（Ｓ２）導電性皮膜の形成工程
上記実施例１と処理条件は同じ。
（Ｓ３）熱処理工程
上記実施例１の工程（Ｓ１２）と同じ。
【００５１】
（15）実施例１５
実施例３を基本として、工程（Ｓ１）と工程（Ｓ２）の間に熱処理する代わりに、当該工程（Ｓ２）の後に熱処理した。
（Ｓ１）下地皮膜の形成工程
上記実施例３と処理条件は同じ。
（Ｓ２）導電性皮膜の形成工程
上記実施例３と処理条件は同じ。
（Ｓ３）熱処理工程
上記実施例３の工程（Ｓ１２）と処理条件は同じ。
【００５２】
（16）実施例１６
実施例８を基本として、工程（Ｓ１）と工程（Ｓ２）の間に熱処理する代わりに、当該工程（Ｓ２）の後に熱処理した。
（Ｓ１）下地皮膜の形成工程
上記実施例８と処理条件は同じ。
（Ｓ２）導電性皮膜の形成工程
上記実施例８と処理条件は同じ。
（Ｓ３）熱処理工程
上記実施例８の工程（Ｓ１２）と処理条件は同じ。
【００５３】
（17）実施例１７
実施例９を基本として、工程（Ｓ１）と工程（Ｓ２）の間に熱処理する代わりに、当該工程（Ｓ２）の後に熱処理した。
（Ｓ１）下地皮膜の形成工程
上記実施例９と処理条件は同じ。
（Ｓ２）導電性皮膜の形成工程
上記実施例９と処理条件は同じ。
（Ｓ３）熱処理工程
上記実施例９の工程（Ｓ１２）と処理条件は同じ。
【００５４】
（18）実施例１８
実施例１を基本として、工程（Ｓ１２）の熱処理の付加条件を変更した（以下、実施例１９〜２３も同じ）。
（Ｓ１）下地皮膜の形成工程
上記実施例１と処理条件は同じ。
（Ｓ１２）熱処理工程
次いで、ニッケル−リン皮膜を形成した各試料を下記条件で湯煎した。
［熱処理条件］
湯煎温度：３５℃
湯煎時間：８０分
（Ｓ２）導電性皮膜の形成工程
上記実施例１と処理条件は同じ。
【００５５】
（19）実施例１９
実施例１を基本として、工程（Ｓ１２）の熱処理の付加条件を変更した。
（Ｓ１）下地皮膜の形成工程
上記実施例１と処理条件は同じ。
（Ｓ１２）熱処理工程
次いで、ニッケル−リン皮膜を形成した各試料を下記条件で湯煎した。
［熱処理条件］
湯煎温度：５０℃
湯煎時間：３０分
（Ｓ２）導電性皮膜の形成工程
上記実施例１と処理条件は同じ。
【００５６】
（20）実施例２０
実施例１を基本として、工程（Ｓ１２）の熱処理の付加条件を変更した。
（Ｓ１）下地皮膜の形成工程
上記実施例１と処理条件は同じ。
（Ｓ１２）熱処理工程
次いで、ニッケル−リン皮膜を形成した各試料を下記条件で湯煎した。
［熱処理条件］
湯煎温度：９０℃
湯煎時間：１０分
（Ｓ２）導電性皮膜の形成工程
上記実施例１と処理条件は同じ。
【００５７】
（21）実施例２１
実施例１を基本として、工程（Ｓ１２）の熱処理の付加条件を変更した。
（Ｓ１）下地皮膜の形成工程
上記実施例１と処理条件は同じ。
（Ｓ１２）熱処理工程
次いで、ニッケル−リン皮膜を形成した各試料を下記条件でドライヤーで熱風加熱した。
［熱処理条件］
熱風加熱温度：１５０℃
加熱時間：５分
（Ｓ２）導電性皮膜の形成工程
上記実施例１と処理条件は同じ。
【００５８】
（22）実施例２２
実施例１を基本として、工程（Ｓ１２）の熱処理の付加条件を変更した。
（Ｓ１）下地皮膜の形成工程
上記実施例１と処理条件は同じ。
（Ｓ１２）熱処理工程
次いで、ニッケル−リン皮膜を形成した各試料を下記条件でオーブン加熱した。
［熱処理条件］
オーブン加熱温度：１５０℃
加熱時間：１０分
（Ｓ２）導電性皮膜の形成工程
上記実施例１と処理条件は同じ。
【００５９】
（23）実施例２３
実施例１を基本として、工程（Ｓ１２）の熱処理の付加条件を変更した。
（Ｓ１）下地皮膜の形成工程
上記実施例１と処理条件は同じ。
（Ｓ１２）熱処理工程
次いで、ニッケル−リン皮膜を形成した各試料を下記条件でオーブン加熱した。
［熱処理条件］
オーブン加熱温度：２００℃
加熱時間：５分
（Ｓ２）導電性皮膜の形成工程
上記実施例１と処理条件は同じ。
【００６０】
（24）基準例
冒述の先願発明に基づき、上記実施例１を基本として、工程（Ｓ１）の後に熱処理しないで工程（Ｓ２）を行った。
（Ｓ１）下地皮膜の形成工程
上記実施例１と処理条件は同じ。
（Ｓ２）導電性皮膜の形成工程
上記実施例１と処理条件は同じ。
【００６１】
（25）比較例１
上記実施例１を基本として、各試料の上に下地皮膜を形成しないで、直接に導電性皮膜を形成したものである。従って、下地皮膜形成工程（Ｓ１）と熱処理工程（Ｓ１２）は行わなかった。
（Ｓ２）導電性皮膜の形成工程
上記実施例１と処理条件は同じ。
その結果、試料上への導電性皮膜（スズ皮膜）の形成を試みたが、粉状の析出物が生成しただけで、スズメッキ皮膜は形成されなかった。
【００６２】
（26）比較例２
上記実施例１を基本として、軽金属料上にニッケル−リン皮膜ではなく、ニッケルの下地皮膜を介して電気メッキにより導電性皮膜を形成した例である（熱処理あり）。
（Ｓ１）下地皮膜の形成工程
（Ａ）ニッケルメッキ浴の組成と電気メッキ条件
次の組成で電気ニッケルメッキ浴を建浴した。
スルファミン酸ニッケル（Ｎｉ2＋として）           ０.４５モル／Ｌ
塩化ニッケル（Ｎｉ2＋として）                     ０.０３モル／Ｌ
ホウ酸                                              ０.２モル／Ｌ
クエン酸３ナトリウム２水和物                        ０.３モル／Ｌ
サッカリン                                        ０.０２モル／Ｌ
チオリンゴ酸                                      ０.０１モル／Ｌ
エチレンジアミンテトラポリオキシエチレン（EO40モル）
−ポリオキシプロピレン（PO50モル） １０ｇ／Ｌ
ｐＨ（２８％アンモニアで調整）                              ４.５
［電気メッキ条件］
浴温：３５℃
電流密度：０.５Ａ／ｄｍ2
メッキ時間：１０分
［メッキ皮膜］
膜厚：１.０μｍ
（Ｓ１２）熱処理工程
上記実施例１と処理条件は同じ。
（Ｓ２）導電性皮膜の形成工程
上記実施例１と処理条件は同じ。
【００６３】
（27）比較例３
上記比較例２を基本として、熱処理なしの例である。
（Ｓ１）下地皮膜の形成工程
上記比較例２と処理条件は同じ。
（Ｓ２）導電性皮膜の形成工程
上記比較例２と処理条件は同じ。
【００６４】
（28）比較例４
上記実施例１を基本として、下地皮膜形成工程（Ｓ１）のニッケル−リンメッキ浴に錯化剤（ｃ）を含まない例である。
（Ｓ１）下地皮膜の形成工程
（Ａ）ニッケル−リンメッキ浴の組成と電気メッキ条件
次の組成で電気ニッケルメッキ浴を建浴した。
スルファミン酸ニッケル（Ｎｉ2＋として）           ０.４５モル／Ｌ
塩化ニッケル（Ｎｉ2＋として）                     ０.０３モル／Ｌ
ホウ酸                                              ０.２モル／Ｌ
亜リン酸                                            ０.４モル／Ｌ
サッカリン                                        ０.０２モル／Ｌ
チオリンゴ酸                                      ０.０１モル／Ｌ
エチレンジアミンテトラポリオキシエチレン（EO40モル）
−ポリオキシプロピレン（PO50モル） １０ｇ／Ｌ
ｐＨ（２８％アンモニアで調整）                              ４.５
［電気メッキ条件］
浴温：３５℃
電流密度：０.５Ａ／ｄｍ2
メッキ時間：１０分
上記メッキ浴が分解したため、下地皮膜の形成自体が実施できず、次の熱処理工程（Ｓ１２）に至らなかった。
【００６５】
（29）比較例５
上記実施例１を基本として、下地皮膜形成工程（Ｓ１）のニッケル−リンメッキ浴に本発明の界面活性剤（ｄ）を含まない例である（熱処理あり）。
（Ｓ１）下地皮膜の形成工程
（Ａ）ニッケルメッキ浴の組成と電気メッキ条件
次の組成で電気ニッケルメッキ浴を建浴した。
スルファミン酸ニッケル（Ｎｉ2＋として）           ０.４５モル／Ｌ
塩化ニッケル（Ｎｉ2＋として）                     ０.０３モル／Ｌ
ホウ酸                                              ０.２モル／Ｌ
亜リン酸                                            ０.４モル／Ｌ
クエン酸３ナトリウム２水和物                        ０.３モル／Ｌ
サッカリン                                        ０.０２モル／Ｌ
チオリンゴ酸                                      ０.０１モル／Ｌ
ｐＨ（２８％アンモニアで調整）                              ４.５
［電気メッキ条件］
浴温：３５℃
電流密度：０.５Ａ／ｄｍ2
メッキ時間：１０分
［メッキ皮膜］
膜厚：０.２μｍ
リンの含有率：５.０％
（Ｓ１２）熱処理工程
上記実施例１と処理条件は同じ。
（Ｓ２）導電性皮膜の形成工程
上記実施例１と処理条件は同じ。
【００６６】
（30）比較例６
上記比較例５を基本として、熱処理なしの例である。
（Ｓ１）下地皮膜の形成工程
上記比較例５と処理条件は同じ。
（Ｓ２）導電性皮膜の形成工程
上記比較例５と処理条件は同じ。
【００６７】
（31）比較例７
上記実施例１を基本として、下地皮膜形成工程（Ｓ１）のニッケル−リンメッキ浴に本発明の界面活性剤（ｄ）に代えてカチオン系界面活性剤を含む例である（熱処理なし）。
（Ｓ１）下地皮膜の形成工程
（Ａ）ニッケルメッキ浴の組成と電気メッキ条件
次の組成で電気ニッケルメッキ浴を建浴した。
スルファミン酸ニッケル（Ｎｉ2＋として）           ０.４５モル／Ｌ
塩化ニッケル（Ｎｉ2＋として）                     ０.０３モル／Ｌ
ホウ酸                                              ０.２モル／Ｌ
亜リン酸                                            ０.４モル／Ｌ
クエン酸３ナトリウム２水和物                        ０.３モル／Ｌ
サッカリン                                        ０.０２モル／Ｌ
チオリンゴ酸                                      ０.０１モル／Ｌ
ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド               ２０ｇ／Ｌ
ｐＨ（２８％アンモニアで調整）                              ４.５
［電気メッキ条件］
浴温：３５℃
電流密度：０.５Ａ／ｄｍ2
メッキ時間：１０分
［メッキ皮膜］
膜厚：０.２μｍ
リンの含有率：５.０％
（Ｓ２）導電性皮膜の形成工程
上記実施例１と処理条件は同じ。
【００６８】
（32）比較例８
上記実施例１を基本として、下地皮膜形成工程（Ｓ１）のニッケル−リンメッキ浴に本発明の光沢剤（ｆ）を含まない例である（熱処理あり）。
（Ｓ１）下地皮膜の形成工程
（Ａ）ニッケルメッキ浴の組成と電気メッキ条件
次の組成で電気ニッケルメッキ浴を建浴した。
スルファミン酸ニッケル（Ｎｉ2＋として）           ０.４５モル／Ｌ
塩化ニッケル（Ｎｉ2＋として）                     ０.０３モル／Ｌ
ホウ酸                                              ０.２モル／Ｌ
亜リン酸                                            ０.４モル／Ｌ
クエン酸３ナトリウム２水和物                        ０.３モル／Ｌ
エチレンジアミンテトラポリオキシエチレン（EO40モル）
−ポリオキシプロピレン（PO50モル） １０ｇ／Ｌ
ｐＨ（２８％アンモニアで調整）                              ４.５
［電気メッキ条件］
浴温：３５℃
電流密度：０.５Ａ／ｄｍ2
メッキ時間：１０分
［メッキ皮膜］
膜厚：０.２μｍ
リンの含有率：５.０％
（Ｓ１２）熱処理工程
上記実施例１と処理条件は同じ。
（Ｓ２）導電性皮膜の形成工程
上記実施例１と処理条件は同じ。
【００６９】
（33）比較例９
上記比較例８を基本として、熱処理なしの例である。
（Ｓ１）下地皮膜の形成工程
上記比較例８と処理条件は同じ。
（Ｓ２）導電性皮膜の形成工程
上記比較例８と処理条件は同じ。
【００７０】
《不導態形成性の軽金属に対する下地皮膜の密着力の評価試験例》
不導態形成性の軽金属板に対する下地皮膜の密着力が増すと、当該軽金属板に対する上層の導電性皮膜の密着力は改善されるため、密着力の評価試験は軽金属板に対する（導電性皮膜と一体に密着形成された）下地皮膜の密着力の優劣により評価した。
尚、試験は下地皮膜の密着力によって評価しているが、一部の比較例を除き、各実施例、基準例及び比較例では、共に導電性皮膜の形成工程まで実施している点は上述の通りである。
【００７１】
そこで、軽金属板（アルミニウム合金板、マグネシウム合金板）からなる各試料に適用・形成した上記実施例１〜２３、基準例並びに比較例１〜９について、JIS K5600クロスカット法（２５マス）に準拠して、上述のように、導電性皮膜と一体に密着形成された下地皮膜と軽金属板との境界に着目し、当該境界を起点として下地皮膜が軽金属板から剥離するか否かを観察し、不導態形成性の軽金属板に対する下地皮膜の密着力の優劣を下記の基準に基づいて評価した。
即ち、下地皮膜に切れ込みを入れた２５マスのうち、剥離外力を付与した際に実際に剥離したマス目の数が少ないほど密着力に優れ、数が多いほど密着力に劣ると判断した。
◎：２５マスのうち、全てが試料から剥離しなかった。
○：２５マスのうち、１〜３マスが剥離した。
△：２５マスのうち、４〜２４マスが剥離した。
×：２５マスの全てが剥離した。
【００７２】
下表はその試験結果である。
但し、マグネシウム合金はアルミニウム合金にように多種多様ではないため、試料４のマグネシウム合金板については、実施例１〜２のみ評価試験を行い、その試験結果をもって、それ以外の実施例の評価を推定することにした（下表の実施例での「−−」参照）。
また、比較例１、４では軽金属上に下地皮膜を形成できなかったので、下表の比較例での「−−」は下地皮膜の剥離試験自体を行わなかったことを示す。
下表の「試ｎ」（ｎ＝１〜４）は「試料ｎ」を表す。
試１  試２  試３  試４                 試１  試２  試３  試４
実施例１   ◎    ◎    ◎    ○        実施例18   ◎    ◎    ◎   −−
実施例２   ◎    ◎    ◎    ○        実施例19   ◎    ◎    ◎   −−
実施例３   ◎    ◎    ◎   −−       実施例20   ◎    ◎    ◎   −−
実施例４   ◎    ◎    ◎   −−       実施例21   ◎    ◎    ◎   −−
実施例５   ◎    ◎    ◎   −−       実施例22   ◎    ◎    ◎   −−
実施例６   ◎    ◎    ◎   −−       実施例23   ◎    ◎    ◎   −−
実施例７   ◎    ◎    ◎   −−       基準例     ○    ○    ○    ○
実施例８   ◎    ◎    ◎   −−
実施例９   ◎    ◎    ◎   −−       比較例１  −−  −−  −−
実施例10   ◎    ◎    ◎   −−       比較例２   △    △    △
実施例11   ◎    ◎    ◎   −−       比較例３   ×    ×    ×
実施例12   ◎    ◎    ◎   −−       比較例４  −−  −−  −−
実施例13   ◎    ◎    ◎   −−       比較例５   △    △    △
実施例14   ◎    ◎    ◎   −−       比較例６   ×    ×    ×
実施例15   ◎    ◎    ◎   −−       比較例７   △    △    △
実施例16   ◎    ◎    ◎   −−       比較例８   △    △    △
実施例17   ◎    ◎    ◎   −−       比較例９   ×    ×    ×
【００７３】
《試験結果の評価》
上表によると、比較例１では下地皮膜を形成せずに直接に、軽金属板上に導電性皮膜（スズ皮膜）を形成しようとしたが、スズ皮膜は得られず、粉状の析出物が得られたのみであった。
これに対して、下地皮膜を介して導電性皮膜を形成した基準例（熱処理なし）では、下地皮膜は軽金属板に良好に密着しており、特に、前述したように、アルミニウム合金は多種多様であるが、３種類のアルミニウム合金の試料１〜３のいずれについても良好な密着性を示し、アルミニウム合金に対して本発明の電気メッキ浴で形成したニッケル−リン皮膜は汎用性があることが判断できる。また、当該下地皮膜は試料４のマグネシウム合金にも良好な密着性を示すことから、マグネシウム合金に対しても下地皮膜を介することで導電性皮膜を密着性良く形成できることが分かる。
一方、下地皮膜に熱処理を加えた実施例１〜２３では、軽金属上への下地皮膜の密着力は上記基準例より一層改善され、いずれも下地皮膜は試料１〜３の軽金属板（３種類のアルミニウム合金板）にさらに強固に密着していることが分かる。
但し、マグネシウム合金板に対しては、実施例１〜２３の密着力は基準例と変わらず、良好な密着力であった。
【００７４】
次いで、上記比較例３は軽金属上に電気メッキで形成する下地皮膜をニッケル−リン皮膜からニッケル皮膜に変更し、下地皮膜を熱処理しなかったものであるが、軽金属板（アルミニウム合金板）に対してニッケル皮膜の密着力はニッケル−リン皮膜に大きく劣り（×の評価であり）、従って、不導態形成性の軽金属上に導電性皮膜（スズ皮膜）を密着性良く形成することはできなかった。
ニッケルの下地皮膜を熱処理した比較例２では、熱処理なしの比較例３に比して密着力は改善されて△の評価であったが、それでも○の評価である基準例には及ばなかった。そして、この基準例に熱処理を加えた実施例１〜２３では、アルミニウム合金板に対する下地皮膜の密着力はいずれも大幅に改善されて◎の評価であった。
この比較例２〜３を実施例１〜２３に対比すると、アルミニウム合金のような不導態形成性の軽金属上にニッケル系の下地皮膜を形成する場合、ニッケルの電着皮膜では密着性に劣り、より実用的で強固な密着性を実現するには、ニッケルではなくニッケル−リンの下地皮膜を選択するとともに、当該下地皮膜を熱処理することが重要であると判断できる。
【００７５】
比較例４は本発明の所定の錯化剤を欠くニッケル−リンメッキ浴で軽金属上に下地皮膜を形成しようとしたものであるが、メッキ浴が不安定なために沈殿が発生して、電着皮膜を形成できなかった。
従って、比較例４を実施例１〜２３に対比すると、軽金属上に強固なニッケル−リンの下地皮膜を形成するには、従来公知のニッケル−リンメッキ浴ではなく、所定の錯化剤を含有する本発明のニッケル−リンメッキ浴を選択することの重要性が明らかになった。
【００７６】
上記比較例６は本発明の所定の界面活性剤を欠くニッケル−リンメッキ浴で軽金属上に下地皮膜を形成し、下地皮膜を熱処理しなかったものであるが、軽金属板（アルミニウム合金板）に対する下地皮膜の密着性は大きく劣り（×の評価であり）、従って、不導態形成性の軽金属上に導電性皮膜（スズ皮膜）を密着性良く形成できなかった。
この比較例６の下地皮膜を熱処理した比較例５では、熱処理なしの比較例６より密着力は改善されて△の評価であったが、それでも○の評価である基準例には及ばず、基準例に熱処理を加えた実施例１〜２３では、アルミニウム合金板に対する下地皮膜の密着力はいずれも大幅に改善されて◎の評価であった。
従って、この比較例５〜６を実施例１〜２３に対比すると、下地皮膜形成用のニッケル−リンメッキ浴に所定の界面活性剤を欠く場合、下地皮膜の密着性に劣ることから、アルミニウム合金板に対して、より実用的で強固な密着性を実現するには、メッキ浴に本発明で特化した界面活性剤を含有するとともに、下地皮膜を熱処理することが重要であると判断できる。
【００７７】
上記比較例７は本発明の界面活性剤に代えてカチオン系界面活性剤を含むニッケル−リンメッキ浴で軽金属上に下地皮膜を形成したものであるが（熱処理なし）、軽金属板（アルミニウム合金板）に対する下地皮膜の密着性は大きく劣り（×の評価であり）、従って、不導態形成性の軽金属上に導電性皮膜（スズ皮膜）を密着性良く形成できなかった。
従って、この比較例７を実施例１〜２３に対比すると、より実用的で強固な密着性を実現するには、ニッケル−リンメッキ浴にカチオン系界面活性剤ではなく、本発明で特化した界面活性剤を含有し、且つ、下地皮膜を熱処理することが重要であると判断できる。
【００７８】
上記比較例９は本発明の所定の光沢剤を欠くニッケル−リンメッキ浴で軽金属上に下地皮膜を形成し、下地皮膜を熱処理しなかったものであるが、軽金属板（アルミニウム合金板）に対する下地皮膜の密着性は大きく劣り（×の評価であり）、従って、不導態形成性の軽金属上に導電性皮膜（スズ皮膜）を密着性良く形成できなかった。
この比較例９の下地皮膜を熱処理した比較例８では、熱処理なしの比較例９より密着力は改善されて△の評価であったが、それでも基準例（評価は○）には及ばず、基準例に熱処理を加えた実施例１〜２３では、アルミニウム合金板に対する下地皮膜の密着力はいずれも大幅に改善されて◎の評価であった。
従って、この比較例８〜９を実施例１〜２３に対比すると、下地皮膜形成用のニッケル−リンメッキ浴に所定の光沢剤を欠く場合、下地皮膜の密着性に劣ることから、アルミニウム合金板に対して、より実用的で強固な密着性を実現するには、メッキ浴に本発明で特化した光沢剤を含有し、且つ、下地皮膜を熱処理することが重要であると判断できる。
【００７９】
そこで、熱処理に焦点を当てて実施例１〜２３を詳細に説明する。
先ず、実施例１〜７は導電性皮膜がスズ皮膜、実施例８は同じく銅皮膜、実施例９は同じくニッケル皮膜、実施例１０と１３は同じく銀皮膜、実施例１１は同じくパラジウム皮膜、実施例１２は同じくスズ−ビスマス皮膜の各例である。基準例に対して熱処理を加えることで軽金属上へのニッケル−リンの下地皮膜の密着力を大幅に強化できるため、上述のように、導電性皮膜を様々に変化させても、基準例に比して各種の導電性皮膜を軽金属上に一層強固に密着形成できる。
この場合、実施例１〜７での上限膜厚は０.３μｍであるため、熱処理により不導体形成性の軽金属上に下地皮膜を強固に形成するには、０.３μｍ以下のごく薄い下地皮膜を形成すれば足り、特に、実施例３を見ると０.０１μｍのような極めて薄い皮膜でも充分であることが分かる。この実施例１〜７は工程（Ｓ１）のニッケル−リンメッキ浴の組成、即ち、錯化剤、界面活性剤、ニッケル塩、リン化合物、光沢剤などの種類を変化させた例であるが、本発明に適合する条件のニッケル−リンメッキ浴を用いて下地皮膜を形成し、且つ、これを熱処理すれば、下地皮膜の密着力は当該メッキ浴の組成が異なっても、（基準例に比して）大幅に改善できることが分かる。
【００８０】
次いで、この熱処理の経時的条件に着目すると、実施例１〜１３は下地皮膜形成工程（Ｓ１）後に熱処理工程（Ｓ１２）を行う中間熱処理方式であり、実施例１４〜１７は導電性皮膜形成工程（Ｓ２）後に熱処理工程（Ｓ３）を行う後段階熱処理方式であるが、いずれの方式でも下地皮膜の密着力を大幅に強化でき、基準例に比して導電性皮膜を軽金属上に一層強固に密着形成できるため、密着力強化は熱処理する時期的条件を問わないことが判断できる。
また、熱処理の付加条件に着目すると、実施例１〜１７は７０℃、２０分で湯煎したものであり、実施例１８は３５℃、８０分、実施例１９は５０℃、３０分、実施例２０は９０℃、１０分で夫々湯煎したものであるが、比較的簡便な加熱手段である湯煎により、且つ、１００℃以下の低温度域での加熱により下地皮膜の密着力を（基準例に比して）大幅に改善できる。しかも、実施例１８のように、ごく低温度域（３５℃）でも時間をかけて熱処理を継続することで、当該密着力を強化できることが認められた。
湯煎に代えて、実施例２１のようなドライヤー加熱、或は、実施例２２〜２３のようなオーブン加熱等の比較的高温度域の熱処理を選択すると、当然ながら加熱時間を短縮できる。
以上を総合すれば、熱処理条件として低温度域での湯煎を選択すると、熱エネルギーの投入を軽減して生産性を向上できる。
【手続補正書】
【提出日】平成29年1月20日(2017.1.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
（Ｓ１）アルミニウム、マグネシウム、チタンより選ばれた不導態形成性の軽金属上に電気ニッケル−リンメッキ浴を用いてニッケル−リン皮膜からなる下地皮膜を形成する工程と、
（Ｓ２）下地皮膜上に導電性皮膜を形成する工程とからなる導電性皮膜形成方法において、
上記工程（Ｓ１）と工程（Ｓ２）の間に下地皮膜を３０℃以上で熱処理する工程（Ｓ１２）を介在させるか、又は、
上記工程（Ｓ２）の後に下地皮膜及び導電性皮膜を３０℃以上で熱処理する工程（Ｓ３）を付加するとともに、
上記電気ニッケル−リンメッキ浴は、
(ａ)可溶性ニッケル塩と、
(ｂ)リンを含む化合物と、
(ｃ)アミノカルボン酸類、オキシカルボン酸類、糖質、アミノアルコール類、ポリカルボン酸類、ポリアミン類より選ばれた錯化剤と、
(ｄ)ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤より選ばれた界面活性剤と、
(ｅ)緩衝剤と、
(ｆ)光沢剤
とを含有することを特徴とする不導態形成性軽金属上への熱処理式の導電性皮膜形成方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
即ち、本発明１は、（Ｓ１）アルミニウム、マグネシウム、チタンより選ばれた不導態形成性の軽金属上に電気ニッケル−リンメッキ浴を用いてニッケル−リン皮膜からなる下地皮膜を形成する工程と、
（Ｓ２）下地皮膜上に導電性皮膜を形成する工程とからなる導電性皮膜形成方法において、
上記工程（Ｓ１）と工程（Ｓ２）の間に下地皮膜を３０℃以上で熱処理する工程（Ｓ１２）を介在させるか、又は、
上記工程（Ｓ２）の後に下地皮膜及び導電性皮膜を３０℃以上で熱処理する工程（Ｓ３）を付加するとともに、
上記電気ニッケル−リンメッキ浴は、
(ａ)可溶性ニッケル塩と、
(ｂ)リンを含む化合物と、
(ｃ)アミノカルボン酸類、オキシカルボン酸類、糖質、アミノアルコール類、ポリカルボン酸類、ポリアミン類より選ばれた錯化剤と、
(ｄ)ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤より選ばれた界面活性剤と、
(ｅ)緩衝剤と、
(ｆ)光沢剤
とを含有することを特徴とする不導態形成性軽金属上への熱処理式の導電性皮膜形成方法である。
【手続補正書】
【提出日】平成29年12月8日(2017.12.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
（Ｓ１）アルミニウム、マグネシウムより選ばれた不導態形成性の軽金属上に電気ニッケル−リンメッキ浴を用いてニッケル−リン皮膜からなる下地皮膜を形成する工程と、
（Ｓ２）下地皮膜上に導電性皮膜を形成する工程とからなる導電性皮膜形成方法において、
上記工程（Ｓ１）と工程（Ｓ２）の間に下地皮膜を３０℃以上で熱処理する工程（Ｓ１２）を介在させるか、又は、
上記工程（Ｓ２）の後に下地皮膜及び導電性皮膜を３０℃以上で熱処理する工程（Ｓ３）を付加するとともに、
上記電気ニッケル−リンメッキ浴は、
(ａ)可溶性ニッケル塩と、
(ｂ)リンを含む化合物と、
(ｃ)アミノカルボン酸類、オキシカルボン酸類、糖質、アミノアルコール類、ポリカルボン酸類、ポリアミン類より選ばれた錯化剤と、
(ｄ)ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤より選ばれた界面活性剤と、
(ｅ)緩衝剤と、
(ｆ)光沢剤
とを含有することを特徴とする不導態形成性軽金属上への熱処理式の導電性皮膜形成方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項３】
電気ニッケル−リンメッキ浴の錯化剤(ｃ)がクエン酸、酒石酸、リンゴ酸、グリコール酸、グルコン酸、コハク酸、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸より選ばれたオキシカルボン酸、ポリカルボン酸、アミノカルボン酸又はその塩、アミノアルコール類、ポリアミン類、糖質の少なくとも一種であることを特徴とする請求項１又は２に記載の不導態形成性軽金属上への熱処理式の導電性皮膜形成方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項４】
電気ニッケル−リンメッキ浴の緩衝剤(ｅ)がホウ酸、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、アスコルビン酸又はその塩の少なくとも一種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の不導態形成性軽金属上への熱処理式の導電性皮膜形成方法。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００１】
本発明は、不導態を形成し易いアルミニウム、マグネシウムより選ばれた特定の軽金属上に導電性皮膜を形成する方法に関して、メッキ皮膜の形成が困難な上記軽金属上に、熱処理の適用により、銅、銀、スズなどの導電性皮膜を強固な密着力で形成できるものを提供する。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
本発明は、不導態を形成し易いアルミニウム、マグネシウムより選ばれた特定の軽金属に対して、銀、銅、スズなどの導電性皮膜の密着力を強化することを技術的課題とする。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
即ち、本発明１は、（Ｓ１）アルミニウム、マグネシウムより選ばれた不導態形成性の軽金属上に電気ニッケル−リンメッキ浴を用いてニッケル−リン皮膜からなる下地皮膜を形成する工程と、
（Ｓ２）下地皮膜上に導電性皮膜を形成する工程とからなる導電性皮膜形成方法において、
上記工程（Ｓ１）と工程（Ｓ２）の間に下地皮膜を３０℃以上で熱処理する工程（Ｓ１２）を介在させるか、又は、
上記工程（Ｓ２）の後に下地皮膜及び導電性皮膜を３０℃以上で熱処理する工程（Ｓ３）を付加するとともに、
上記電気ニッケル−リンメッキ浴は、
(ａ)可溶性ニッケル塩と、
(ｂ)リンを含む化合物と、
(ｃ)アミノカルボン酸類、オキシカルボン酸類、糖質、アミノアルコール類、ポリカルボン酸類、ポリアミン類より選ばれた錯化剤と、
(ｄ)ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤より選ばれた界面活性剤と、
(ｅ)緩衝剤と、
(ｆ)光沢剤
とを含有することを特徴とする不導態形成性軽金属上への熱処理式の導電性皮膜形成方法である。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
本発明３は、上記本発明１又は２において、電気ニッケル−リンメッキ浴の錯化剤(ｃ)がクエン酸、酒石酸、リンゴ酸、グリコール酸、グルコン酸、コハク酸、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸より選ばれたオキシカルボン酸、ポリカルボン酸、アミノカルボン酸又はその塩、アミノアルコール類、ポリアミン類、糖質の少なくとも一種であることを特徴とする不導態形成性軽金属上への熱処理式の導電性皮膜形成方法である。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
本発明４は、上記本発明１〜３のいずれかにおいて、電気ニッケル−リンメッキ浴の緩衝剤(ｅ)がホウ酸、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、アスコルビン酸又はその塩の少なくとも一種であることを特徴とする不導態形成性軽金属上への熱処理式の導電性皮膜形成方法である。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
上記先願発明では、アルミニウム、マグネシウム、チタンから選ばれた不導態皮膜性の軽金属上に、銅、スズ、銀などの導電性皮膜を形成する場合、所定の錯化剤、界面活性剤、緩衝剤などを含有する電気ニッケル−リンメッキ浴を用いて形成したニッケル−リン皮膜からなる下地皮膜を上記軽金属上に形成した後、導電性皮膜を形成すると、下地皮膜を軽金属上に良好に密着でき、もって軽金属上に導電性皮膜を密着性良く形成できる。
本発明はこの先願発明を改良したもので、先願発明の処理工程を基礎として、アルミニウム、マグネシウムより選ばれた軽金属上に形成した下地皮膜、或は、下地皮膜と導電性皮膜を３０℃以上の低温度領域を含む温度条件で熱処理する工程を加入することで、軽金属上への下地皮膜の密着力を一層強化して、軽金属上に導電性皮膜をさらに密着性良く形成できる。
上記熱処理については、例えば、３０〜１００℃で湯煎するなどの低温度域での簡便な熱処理によっても、軽金属上への下地皮膜の密着力を充分に強化できる。しかも、低温度域で熱処理すれば、投下するエネルギーを軽減して生産性を向上できる。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２３】
本発明は、アルミニウム、マグネシウムより選ばれた不導態を形成し易い特定の軽金属上にニッケル−リン皮膜よりなる下地皮膜を介して、銀、銅、スズなどの導電性皮膜を形成する方法であって、下地皮膜を特定の錯化剤、界面活性剤、光沢剤などを含む所定組成の電気メッキ浴を用いたニッケル−リン皮膜で形成するとともに、下地皮膜の形成後に３０℃以上の条件で熱処理をするか、次工程の導電性皮膜の形成後に下地皮膜と導電性皮膜を同様に熱処理する方法である。
上記アルミニウムは純アルミニウム、アルミニウム合金を包含し、上記マグネシウムは純マグネシウム、マグネシウム合金を包含する概念である。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
本発明は、次の下地皮膜形成工程（Ｓ１）と、導電性皮膜形成工程（Ｓ２）と、工程（Ｓ１）の後又は工程（Ｓ２）の後に熱処理する工程とからなる（本発明１参照）。
（Ｓ１）アルミニウム、マグネシウムより選ばれた不導態形成性の軽金属上に電気ニッケル−リンメッキ浴を用いてニッケル−リン皮膜からなる下地皮膜を形成する工程
（Ｓ２）当該下地皮膜上に導電性皮膜を形成する工程
また、上記工程（Ｓ１）で用いる電気ニッケル−リンメッキ浴は、
(ａ)可溶性ニッケル塩と、
(ｂ)リンを含む化合物と、
(ｃ)アミノカルボン酸類、オキシカルボン酸類、糖質、アミノアルコール類、ポリカルボン酸類、ポリアミン類より選ばれた錯化剤と、
(ｄ)ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤より選ばれた界面活性剤と、
(ｅ)緩衝剤と、
(ｆ)光沢剤
とを必須成分とする。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２８】
上記電気ニッケル−リンメッキ浴に含有する緩衝剤（ｅ）はアルミニウム、マグネシウムより選ばれた不導態形成性の軽金属に対する下地皮膜の密着性を向上するとともに、メッキ浴の安定剤としても作用する。
緩衝剤（ｅ）としては、ホウ酸、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、アスコルビン酸などが挙げられ、ホウ酸、炭酸ナトリウムが好ましい。
上記緩衝剤（ｅ）は単用又は併用でき、そのメッキ浴に対する含有量は０.０５〜１.５モル／Ｌであり、好ましくは０.０５〜１.０モル／Ｌ、より好ましくは０.１〜０.６モル／Ｌである。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２９】
上記電気ニッケル−リンメッキ浴に含有する光沢剤（ｆ）はアルミニウム、マグネシウムより選ばれた不導態形成性の軽金属に対するニッケル−リン皮膜の密着性を向上する作用をする。
上記光沢剤（ｆ）としては、サッカリン及びその塩、ベンゼンスルホン酸及びその塩、ｐ−トルエンスルホン酸及びその塩、ナフタレンスルホン酸及びその塩、アリルスルホン酸及びその塩、ブチンジオール（具体的には、２−ブチン−１,４−ジオールなど）、エチレンシアンヒドリン、クマリン、プロパギルアルコール、ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド、メルカプトプロパンスルホン酸、チオリンゴ酸などが挙げられる。
当該光沢剤（ｆ）は成分を単用しても有効であるが、成分を複合するのが適しており、特に、ベンゼンスルホン酸又はその塩とサッカリン、ナフタレンスルホン酸又はその塩とサッカリン、ブチンジオールとベンゼンスルホン酸又はその塩、ブチンジオールとナフタレンスルホン酸又はその塩、アリルスルホン酸又はその塩とサッカリン、チオリンゴ酸及びサッカリン、ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド及びサッカリン、アリルスルホン酸又はその塩とプロパギルアルコール、ベンゼンスルホン酸又はその塩とプロパギルアルコール、ナフタレンスルホン酸又はその塩とプロパギルアルコールなどのように２種、或はそれ以上を併用することが好ましい。
上述の通り、光沢剤（ｆ）は単用又は併用でき、そのメッキ浴に対する含有量は０.００１〜０.１５モル／Ｌであり、好ましくは０.００５〜０.０７モル／Ｌ、より好ましくは０.０１〜０.０５モル／Ｌである。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３０】
本発明の電気ニッケル−リンメッキ浴はアルミニウム、マグネシウムより選ばれた不導態形成性の軽金属上にニッケル−リン皮膜を下地形成することを目的とするが、メッキ浴のｐＨは３.０〜８.０が適当であり、好ましくは４.０〜６.０である。
また、下地形成工程（Ｓ１）において、電気メッキの際の陰極電流密度は０.０１〜５.０Ａ／ｄｍ2、好ましい範囲０.０５〜２.０Ａ／ｄｍ2である。
上記下地皮膜の形成工程（Ｓ１）において、下地皮膜となるニッケル−リン皮膜は上層に導電性皮膜を形成するに足る導電性と密着力を付与できれば良いので、厚く形成する必要はない。従って、その膜厚は０.０１〜１０.０μｍ、好ましくは０.０１〜８.０μｍ、より好ましくは０.０１〜５.０μｍである。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３６】
一方、下記の比較例１〜９は実施例１を基本としたもので、比較例１はアルミニウム合金などの軽金属上に下地皮膜を形成せずに、電気メッキにより導電性皮膜を直接に形成したブランク例（熱処理なしの例）である。
比較例２〜３は軽金属上にニッケル−リン皮膜ではなく、ニッケルの下地皮膜を介して導電性皮膜を形成したもので、比較例２は熱処理を行った例、比較例３は熱処理なしの例である。
比較例４〜９は本発明の下地皮膜形成工程（Ｓ１）のニッケル−リンメッキ浴に必須成分の一部を含まないか、或は他の成分に代替した例であり、比較例４は当該メッキ浴に錯化剤（ｃ）を含まない例である。
比較例５〜６は上記ニッケル−リンメッキ浴に本発明の界面活性剤（ｄ）を含まないもので、比較例５は熱処理を行った例、比較例６は熱処理なしの例である。
比較例７は上記ニッケル−リンメッキ浴に本発明の界面活性剤（ｄ）に代えてカチオン系界面活性剤を用いて、熱処理なしの例である。
比較例８〜９は上記ニッケル−リンメッキ浴に本発明の光沢剤（ｆ）を含まないもので、比較例８は熱処理を行った例、比較例９は熱処理なしの例である。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４９】
（13）実施例１３
上記実施例１を基本として、導電性皮膜を変更した。
（Ｓ１）下地皮膜の形成工程
上記実施例１と処理条件は同じ。
（Ｓ１２）熱処理工程
上記実施例１と処理条件は同じ。
（Ｓ２）導電性皮膜の形成工程
実施例１を基本として、導電性皮膜を銀皮膜に変更した。
（Ｂ）導電性皮膜：銀
次の組成で無電解銀メッキ浴を建浴した。
硝酸銀（Ａｇ+として）                             ０.０１モル／Ｌ
コハク酸イミド                                    ０.０５モル／Ｌ
イミダゾール                                      ０.０５モル／Ｌ
［無電解メッキ条件］
浴温：５０℃
メッキ時間：６０分
［メッキ皮膜］
膜厚：１.０μｍ
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６４】
（28）比較例４
上記実施例１を基本として、下地皮膜形成工程（Ｓ１）のニッケル−リンメッキ浴に錯化剤（ｃ）を含まない例である。
（Ｓ１）下地皮膜の形成工程
（Ａ）ニッケル−リンメッキ浴の組成と電気メッキ条件
次の組成で電気ニッケル−リンメッキ浴を建浴した。
スルファミン酸ニッケル（Ｎｉ2＋として）           ０.４５モル／Ｌ
塩化ニッケル（Ｎｉ2＋として）                     ０.０３モル／Ｌ
ホウ酸                                              ０.２モル／Ｌ
亜リン酸                                            ０.４モル／Ｌ
サッカリン                                        ０.０２モル／Ｌ
チオリンゴ酸                                      ０.０１モル／Ｌ
エチレンジアミンテトラポリオキシエチレン（EO40モル）
−ポリオキシプロピレン（PO50モル） １０ｇ／Ｌ
ｐＨ（２８％アンモニアで調整）                              ４.５
［電気メッキ条件］
浴温：３５℃
電流密度：０.５Ａ／ｄｍ2
メッキ時間：１０分
上記メッキ浴が分解したため、下地皮膜の形成自体が実施できず、次の熱処理工程（Ｓ１２）に至らなかった。
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６５】
（29）比較例５
上記実施例１を基本として、下地皮膜形成工程（Ｓ１）のニッケル−リンメッキ浴に本発明の界面活性剤（ｄ）を含まない例である（熱処理あり）。
（Ｓ１）下地皮膜の形成工程
（Ａ）ニッケルメッキ浴の組成と電気メッキ条件
次の組成で電気ニッケル−リンメッキ浴を建浴した。
スルファミン酸ニッケル（Ｎｉ2＋として）           ０.４５モル／Ｌ
塩化ニッケル（Ｎｉ2＋として）                     ０.０３モル／Ｌ
ホウ酸                                              ０.２モル／Ｌ
亜リン酸                                            ０.４モル／Ｌ
クエン酸３ナトリウム２水和物                        ０.３モル／Ｌ
サッカリン                                        ０.０２モル／Ｌ
チオリンゴ酸                                      ０.０１モル／Ｌ
ｐＨ（２８％アンモニアで調整）                              ４.５
［電気メッキ条件］
浴温：３５℃
電流密度：０.５Ａ／ｄｍ2
メッキ時間：１０分
［メッキ皮膜］
膜厚：０.２μｍ
リンの含有率：５.０％
（Ｓ１２）熱処理工程
上記実施例１と処理条件は同じ。
（Ｓ２）導電性皮膜の形成工程
上記実施例１と処理条件は同じ。
【手続補正１９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６７】
（31）比較例７
上記実施例１を基本として、下地皮膜形成工程（Ｓ１）のニッケル−リンメッキ浴に本発明の界面活性剤（ｄ）に代えてカチオン系界面活性剤を含む例である（熱処理なし）。
（Ｓ１）下地皮膜の形成工程
（Ａ）ニッケルメッキ浴の組成と電気メッキ条件
次の組成で電気ニッケル−リンメッキ浴を建浴した。
スルファミン酸ニッケル（Ｎｉ2＋として）           ０.４５モル／Ｌ
塩化ニッケル（Ｎｉ2＋として）                     ０.０３モル／Ｌ
ホウ酸                                              ０.２モル／Ｌ
亜リン酸                                            ０.４モル／Ｌ
クエン酸３ナトリウム２水和物                        ０.３モル／Ｌ
サッカリン                                        ０.０２モル／Ｌ
チオリンゴ酸                                      ０.０１モル／Ｌ
ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド               ２０ｇ／Ｌ
ｐＨ（２８％アンモニアで調整）                              ４.５
［電気メッキ条件］
浴温：３５℃
電流密度：０.５Ａ／ｄｍ2
メッキ時間：１０分
［メッキ皮膜］
膜厚：０.２μｍ
リンの含有率：５.０％
（Ｓ２）導電性皮膜の形成工程
上記実施例１と処理条件は同じ。
【手続補正２０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６８】
（32）比較例８
上記実施例１を基本として、下地皮膜形成工程（Ｓ１）のニッケル−リンメッキ浴に本発明の光沢剤（ｆ）を含まない例である（熱処理あり）。
（Ｓ１）下地皮膜の形成工程
（Ａ）ニッケル−リンメッキ浴の組成と電気メッキ条件
次の組成で電気ニッケル−リンメッキ浴を建浴した。
スルファミン酸ニッケル（Ｎｉ2＋として）           ０.４５モル／Ｌ
塩化ニッケル（Ｎｉ2＋として）                     ０.０３モル／Ｌ
ホウ酸                                              ０.２モル／Ｌ
亜リン酸                                            ０.４モル／Ｌ
クエン酸３ナトリウム２水和物                        ０.３モル／Ｌ
エチレンジアミンテトラポリオキシエチレン（EO40モル）
−ポリオキシプロピレン（PO50モル） １０ｇ／Ｌ
ｐＨ（２８％アンモニアで調整）                              ４.５
［電気メッキ条件］
浴温：３５℃
電流密度：０.５Ａ／ｄｍ2
メッキ時間：１０分
［メッキ皮膜］
膜厚：０.２μｍ
リンの含有率：５.０％
（Ｓ１２）熱処理工程
上記実施例１と処理条件は同じ。
（Ｓ２）導電性皮膜の形成工程
上記実施例１と処理条件は同じ。
【手続補正書】
【提出日】平成29年12月11日(2017.12.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２９】
上記電気ニッケル−リンメッキ浴に含有する光沢剤（ｆ）はアルミニウム、マグネシウムより選ばれた不導態形成性の軽金属に対するニッケル−リン皮膜の密着性を向上する作用をする。
上記光沢剤（ｆ）としては、サッカリン及びその塩、ベンゼンスルホン酸及びその塩、ｐ−トルエンスルホン酸及びその塩、ナフタレンスルホン酸及びその塩、アリルスルホン酸及びその塩、ブチンジオール（具体的には、２−ブチン−１,４−ジオールなど）、エチレンシアンヒドリン、クマリン、プロパギルアルコール、ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド、メルカプトプロパンスルホン酸、チオリンゴ酸などが挙げられる。
当該光沢剤（ｆ）は成分を単用しても有効であるが、成分を複合するのが適しており、特に、ベンゼンスルホン酸又はその塩とサッカリン、ナフタレンスルホン酸又はその塩とサッカリン、ブチンジオールとベンゼンスルホン酸又はその塩、ブチンジオールとナフタレンスルホン酸又はその塩、アリルスルホン酸又はその塩とサッカリン、チオリンゴ酸及びサッカリン、ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド及びサッカリン、アリルスルホン酸又はその塩とプロパギルアルコール、ベンゼンスルホン酸又はその塩とプロパギルアルコール、ナフタレンスルホン酸又はその塩とプロパギルアルコールなどのように２種、或はそれ以上を併用することが好ましい。
上述の通り、光沢剤（ｆ）は単用又は併用でき、そのメッキ浴に対する含有量は０.００１〜０.１５モル／Ｌであり、好ましくは０.００５〜０.０７モル／Ｌ、より好ましくは０.０１〜０.０５モル／Ｌである。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３０】
本発明の電気ニッケル−リンメッキ浴はアルミニウム、マグネシウムより選ばれた不導態形成性の軽金属上にニッケル−リン皮膜を下地形成することを目的とするが、メッキ浴のｐＨは３.０〜８.０が適当であり、好ましくは４.０〜６.０である。
また、下地形成工程（Ｓ１）において、電気メッキの際の陰極電流密度は０.０１〜５.０Ａ／ｄｍ2、好ましい範囲０.０５〜２.０Ａ／ｄｍ2である。
上記下地皮膜の形成工程（Ｓ１）において、下地皮膜となるニッケル−リン皮膜は上層に導電性皮膜を形成するに足る導電性と密着力を付与できれば良いので、厚く形成する必要はない。従って、その膜厚は０.０１〜１０.０μｍ、好ましくは０.０１〜８.０μｍ、より好ましくは０.０１〜５.０μｍである。