(57)【要約】      （修正有）【課題】成形性および光学特性が向上した有機無機複合組成物の提供。【解決手段】熱可塑性樹脂（Ａ）と無機粒子（Ｂ）とを含み、（１）〜（３）の要件を満足する有機無機複合組成物。（１）せん断速度１０００（１／ｓ）のときの溶融粘度が１０〜１０００Ｐａ・ｓ。（２）溶融粘度とせん断速度との関係を累乗近似し、Ｙ＝ＡＸＢで表した場合のＢの値が−２≦Ｂ＜−０．１（Ｘはせん断速度；Ｙは溶融粘度；Ａは定数）。（３）無機粒子（Ｂ）の個数基準のメジアン径Ｄ５０が１ｎｍ＜Ｄ５０＜２０ｎｍであり、無機粒子（Ｂ）の個数基準のメジアン径と無機粒子（Ｂ）の体積含有量との関係がＶ≦０．６５×Ｄ５０＋１２．１（Ｖは無機粒子（Ｂ）の体積含量；Ｄ５０は無機粒子（Ｂ）の個数基準のメジアン径）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂（Ａ）と無機粒子（Ｂ）とを含み、下記（１）〜（３）を満足する有機無機複合組成物：
（１）前記熱可塑性樹脂（Ａ）の融点＋１０℃から＋３０℃までの範囲において、前記有機無機複合組成物のせん断速度１０００（１／ｓ）のときの溶融粘度が１０Ｐａ・ｓ以上１０００Ｐａ・ｓ以下である
（２）前記熱可塑性樹脂（Ａ）の融点＋１０℃から＋３０℃までの範囲において、前記有機無機複合組成物の溶融粘度とせん断速度との関係を累乗近似し、下記式（Ｉ）で表した場合のＢの値が−２以上−０．１未満である
【数１】
2018138627.tif 000009
（３）前記無機粒子（Ｂ）の個数基準のメジアン径が１ｎｍを超えて２０ｎｍ未満であり、前記無機粒子（Ｂ）の個数基準のメジアン径と前記有機無機複合組成物中の前記無機粒子（Ｂ）の体積含有量との関係が下記式（１）を満足する。
【数２】
2018138627.tif 000010
【請求項２】
前記無機粒子（Ｂ）の屈折率が１．８以上３．０以下であり、かつアッベ数が２０以上である、請求項１に記載の有機無機複合組成物。
【請求項３】
前記無機粒子（Ｂ）は、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｙ、Ｃｅ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃ、Ｂ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｃａ、およびＴａからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含む金属酸化物である、請求項１または２に記載の有機無機複合組成物。
【請求項４】
前記熱可塑性樹脂（Ａ）は、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、およびシクロオレフィンポリマーからなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機無機複合組成物。
【請求項５】
前記熱可塑性樹脂（Ａ）の融点＋１０℃から＋３０℃までの範囲において、前記熱可塑性樹脂（Ａ）の溶融粘度とせん断速度との関係を累乗近似し、下記式（ＩＩ）で表した場合のｂの値が−１以上０未満である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機無機複合組成物。
【数３】
2018138627.tif 000011
【請求項６】
０．５ｍｍ厚に成形した成形品のヘイズ値が３未満である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の有機無機複合組成物。
【請求項７】
０．５ｍｍ厚に成形した成形品の黄色度（ＹＩ）が５以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の有機無機複合組成物。
【請求項８】
０．５ｍｍ厚に成形した成形品の全光線透過率が７０％以上である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の有機無機複合組成物。
【請求項９】
屈折率が１．６０以上２．００以下である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の有機無機複合組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の有機無機複合組成物を含む成形品。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の有機無機複合組成物を含む光学部品。
【請求項１２】
熱可塑性樹脂（Ａ）と無機粒子（Ｂ）とを含む有機無機複合組成物であって、
前記無機粒子（Ｂ）の個数基準のメジアン径が１ｎｍを超えて２０ｎｍ未満であり、前記無機粒子（Ｂ）の個数基準のメジアン径と前記有機無機複合組成物中の前記無機粒子（Ｂ）の体積含有量との関係が下記式（１）を満足する、有機無機複合組成物。
【数４】
2018138627.tif 000012
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機無機複合組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂は、その優れた耐熱性をはじめとする諸特性を生かし、機械機構部品、電気電子部品、自動車部品などの幅広い分野に利用されつつある。近年、成形品への特性向上の要求が技術の進歩と共に高くなり、また、特性を保ちながらより複雑な形状を有する成形品の製造技術が要求され、そのため熱可塑性樹脂の流動性の制御技術が望まれるようになってきた。そこで、熱可塑性樹脂の流動性および機械的特性を向上させるため技術の検討が種々行われている。
【０００３】
たとえば、特許文献１には、ガラス転移温度１２０℃以上の熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対して液晶性樹脂（Ｂ）０．５〜１００重量部を配合してなる樹脂組成物であって、液晶性樹脂（Ｂ）の融点＋１０℃における溶融粘度が特定の関係を満足する熱可塑性樹脂組成物が開示されている。
【０００４】
また、特許文献２には、（Ａ）内径１ｍｍ、長さ２０ｍｍのノズルを用い、３００℃、剪断速度１０００ｓｅｃ−１でのキャピラリー式レオメーター測定による溶融粘度が１００〜３００Ｐａ・ｓの異方性溶融相を形成しない熱可塑性樹脂９１〜９９重量％及び（Ｂ）異方性溶融相を形成しうる液晶性ポリマー１〜９重量％からなる樹脂組成物１００重量部に対して、（Ｃ）下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）で示されるリンオキソ酸モノエステルおよびジエステルから選ばれる一種または二種以上を０．００１〜２重量部配合した、（Ｂ）液晶性ポリマーが粒子分散している熱可塑性樹脂組成物であり、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の、内径１ｍｍ、長さ２０ｍｍのノズルを用い、３００℃、剪断速度１０００ｓｅｃ−１でのキャピラリー式レオメーター測定による溶融粘度比率（Ａη）／（Ｂη）が３．２〜４．０である熱可塑性樹脂組成物を射出成形することにより得られる、矩形状面の短辺／長辺比率が０．３〜１．０であり、矩形状面の厚さが０．３〜３ｍｍである情報記録媒体部品が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−３１３８１２号公報
【特許文献２】特開２００７−２１７６２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記特許文献に記載の技術によれば、熱可塑性樹脂組成物の流動性および機械的特性はある程度向上する。しかしながら、最近飛躍的に需要が伸びてきているスマートフォン用レンズなどの微細かつ極薄の製品に対しては、成形性、光学特性等の向上が必要であり、上記特許文献に記載の技術では、これら特性の向上が不十分であることが判明した。
【０００７】
そこで、本発明は、成形性および光学特性が向上した有機無機複合組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく、鋭意研究を行った。その結果、粒子径が特定の範囲にある無機粒子および熱可塑性樹脂を含む有機無機複合組成物であって、当該組成物の溶融粘度が特定の範囲にあり、当該無機粒子の粒子径と組成物中の体積含量とが特定の範囲にあり、当該組成物のせん断速度と溶融粘度との関係を累乗近似したときに特定の式を満足する有機無機複合組成物により、上記課題が解決することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、熱可塑性樹脂（Ａ）と無機粒子（Ｂ）とを含み、下記（１）〜（３）を満足する有機無機複合組成物である：
（１）前記熱可塑性樹脂（Ａ）の融点＋１０℃から＋３０℃までの範囲において、前記有機無機複合組成物のせん断速度１０００（１／ｓ）のときの溶融粘度が１０Ｐａ・ｓ以上１０００Ｐａ・ｓ以下である
（２）前記熱可塑性樹脂（Ａ）の融点＋１０℃から＋３０℃までの範囲において、前記有機無機複合組成物の溶融粘度とせん断速度との関係を累乗近似し、下記式（Ｉ）で表した場合のＢの値が−２以上−０．１未満である
【００１０】
【数１】
2018138627.tif 000002
【００１１】
（３）前記無機粒子（Ｂ）の個数基準のメジアン径が１ｎｍを超えて２０ｎｍ未満であり、前記無機粒子（Ｂ）の個数基準のメジアン径と前記有機無機複合組成物中の前記無機粒子（Ｂ）の体積含有量との関係が下記式（１）を満足する。
【００１２】
【数２】
2018138627.tif 000003
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、成形性および光学特性が向上した有機無機複合組成物が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態について説明するが、以下の形態のみに限定されない。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０℃以上２５℃以下）／相対湿度４０％ＲＨ以上６０％ＲＨ以下の条件で行う。なお、本明細書では、本発明の有機無機複合組成物を、単に「本発明の組成物」または「組成物」とも称する。
【００１５】
本発明は、熱可塑性樹脂（Ａ）と無機粒子（Ｂ）とを含み、下記（１）〜（３）を満足する有機無機複合組成物である：
（１）前記熱可塑性樹脂（Ａ）の融点＋１０℃から＋３０℃までの範囲において、前記有機無機複合組成物のせん断速度１０００（１／ｓ）のときの溶融粘度が１０Ｐａ・ｓ以上１０００Ｐａ・ｓ以下である
（２）前記熱可塑性樹脂（Ａ）の融点＋１０℃から＋３０℃までの範囲において、前記有機無機複合組成物の溶融粘度とせん断速度との関係を累乗近似し、下記式（Ｉ）で表した場合のＢの値が−２以上−０．１未満である
【００１６】
【数３】
2018138627.tif 000004
【００１７】
（３）前記無機粒子（Ｂ）の個数基準のメジアン径と、前記有機無機複合組成物中の前記無機粒子（Ｂ）の体積含有量との関係が下記式（１）を満足する。
【００１８】
【数４】
2018138627.tif 000005
【００１９】
このような構成を有する本発明の有機無機複合組成物は、成形性および光学特性に優れる。
【００２０】
［上記（１）の要件］
本発明の組成物は、熱可塑性樹脂（Ａ）の融点＋１０℃から＋３０℃までの範囲において、前記有機無機複合組成物のせん断速度１０００（１／ｓ）のときの溶融粘度が１０Ｐａ・ｓ以上１０００Ｐａ・ｓ以下である。溶融粘度が１０Ｐａ・ｓ未満の場合、本発明の組成物を成形した際、バリ等の成形不良が発生する。一方、溶融粘度が１０００Ｐａ・ｓを超える場合、成形ができなくなる。該溶融粘度は、好ましくは５０Ｐａ・ｓ以上６００Ｐａ・ｓ以下である。
【００２１】
なお、本発明の組成物のせん断速度１０００（１／ｓ）のときの溶融粘度は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００２２】
［上記（２）の要件］
本発明の組成物は、熱可塑性樹脂（Ａ）の融点＋１０℃から＋３０℃までの範囲において、有機無機複合組成物の溶融粘度とせん断速度との関係を累乗近似し、上記式（Ｉ）で表した場合のＢの値が−２以上−０．１未満である。
【００２３】
熱可塑性樹脂を含む組成物を成形（特に射出成形）する際には、広い範囲のせん断速度が組成物に加わるため、その範囲において同じように組成物が略均一に流動することが好ましい。そのためには、組成物には広いせん断速度領域において溶融粘度がほとんど変化しないという特性が要求される。本発明の組成物は、熱可塑性樹脂（Ａ）の融点＋１０℃から＋３０℃までの範囲において、有機無機複合組成物の溶融粘度とせん断速度との関係を累乗近似し、上記式（Ｉ）で表した場合のＢの値が−２以上−０．１未満である。したがって、どのようなせん断速度が加わっても、本発明の組成物は同じように略均一に流動し、薄肉で微細な形状であっても精度の高い成形品を得ることができる。
【００２４】
上記式（Ｉ）のＢの値が−２未満の場合、低せん断速度での組成物の溶融粘度が高すぎで、成形（特に射出成形）ができなくなる。一方、上記式（Ｉ）のＢの値が−０．１以上であると、本発明の効果が得られなくなる。Ｂの値は、好ましくは−１．５以上−０．１未満である。
【００２５】
上記式（Ｉ）のＢの値は、実施例に記載の方法により本発明の組成物の溶融粘度を測定し、せん断速度（横軸）に対して溶融粘度（縦軸）を両対数プロットして、累乗近似曲線を求めることによって算出することができる。
【００２６】
上記（１）の要件および（２）の要件は、熱可塑性樹脂（Ａ）の種類および分子量、ならびに無機粒子（Ｂ）の種類、粒子径、および無機粒子（Ｂ）の添加量等により制御することができる。
【００２７】
［上記（３）の要件］
本発明の組成物は、無機粒子（Ｂ）の個数基準のメジアン径が１ｎｍを超えて２０ｎｍ未満であり、前記無機粒子（Ｂ）の個数基準のメジアン径と、前記有機無機複合組成物中の前記無機粒子（Ｂ）の体積含有量との関係が上記式（１）を満足する。
【００２８】
成形性および光学特性に優れる組成物を得るために、熱可塑性樹脂（Ａ）のみこれら特性を満足することは困難であり、無機粒子（Ｂ）の添加が必須となる。その際、無機粒子（Ｂ）の添加量について、本発明者らが鋭意検討した結果、上記効果を得るためには、無機粒子（Ｂ）の粒子径と体積含有量とが特定の要件を満たすことが必要であることが判明した。具体的には、無機粒子（Ｂ）の個数基準のメジアン径と体積含有量との関係性について、機械的強度（信頼性）および光学特性の観点から本発明者らが検討したところ、上記式（１）の関係を満足する場合に、光学特性とともに成形性に優れた有機無機複合組成物を得ることができることが分かった。
【００２９】
無機粒子（Ｂ）の個数基準のメジアン径（Ｄ５０）は、１ｎｍを超えて２０ｎｍ未満である。Ｄ５０が１ｎｍ以下である場合、無機粒子の二次凝集が起こる。一方、Ｄ５０が２０ｎｍ以上の場合、組成物の透明性や全光線透過率などが低下し、光学特性が悪化する。無機粒子（Ｂ）の個数基準のメジアン径（Ｄ５０）は、１ｎｍを超えて１５ｎｍ以下であることが好ましく、３ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることがより好ましい。なお、無機粒子（Ｂ）の個数基準のメジアン径（Ｄ５０）は、動的光散乱法により求めた一次粒子の個数基準のメジアン径であり、より具体的には実施例に記載の方法により測定することができる。
【００３０】
また、無機粒子（Ｂ）の個数基準のメジアン径（Ｄ５０）の測定は、無機粒子をジクロロメタン溶液で溶かした後、更にメタノールで希釈したものを、ダイナミック光散乱光度計（たとえば大塚電子株式会社製、ＤＬ−８０００）を用いて行うことができる。
【００３１】
また、無機粒子（Ｂ）の体積含有量が上記式（１）の範囲外の場合、すなわち、Ｖ＞０．６５×（Ｄ５０）＋１２．１  の場合、無機粒子（Ｂ）の体積含有量が多すぎて、組成物の機械的強度が低下する。
【００３２】
なお、本発明の組成物中の無機粒子（Ｂ）の体積含有量の下限値は、特に制限されないが、好ましくは０．１体積％以上である。
【００３３】
本発明の組成物に含まれる無機粒子（Ｂ）の個数基準のメジアン径および体積含有量は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００３４】
以下、本発明の有機無機複合組成物の構成成分について詳細に説明する。なお、本発明の有機無機複合組成物を、単に「組成物」とも称する。
【００３５】
［熱可塑性樹脂（Ａ）］
熱可塑性樹脂（Ａ）の種類は、特に制限されず、たとえば、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ホモポリプロピレン、ランダムコポリマーポリプロピレン、ブロックコポリマーポリプロピレン、アイソタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン、ヘミアイソタクチックポリプロピレン、ポリブテン、ステレオブロックポリプロピレン、ポリ−３−メチル−１−ブテン、ポリ−３−メチル−１−ペンテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィン重合体、エチレン−プロピレンのブロックまたはランダム共重合体、インパクトコポリマーポリプロピレン、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−ブチルアクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のα−オレフィン共重合体、ポリオレフィン熱可塑性エラストマーなどのポリオレフィン樹脂；ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル−スチレン（ＡＳ）樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン（ＭＢＳ）樹脂、耐熱ＡＢＳ樹脂、アクリロニトリル−アクリレート−スチレン（ＡＡＳ）樹脂、スチレン−無水マレイン酸（ＳＭＡ）樹脂、メタクリレート−スチレン（ＭＳ）樹脂、スチレン−イソプレン−スチレン（ＳＩＳ）樹脂、アクリロニトリル−エチレンプロピレンゴム−スチレン（ＡＥＳ）樹脂、スチレン−ブタジエン−ブチレン−スチレン（ＳＢＢＳ）樹脂、メチルメタクリレート−アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＭＡＢＳ）樹脂、ならびにこれらのブタジエン部分またはイソプレン部分の二重結合を水素添加したスチレン−エチレン−ブチレン−スチレン（ＳＥＢＳ）樹脂、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレン（ＳＥＰＳ）樹脂、スチレン−エチレン−プロピレン（ＳＥＰ）樹脂、スチレン−エチレン−エチレン−プロピレン−スチレン（ＳＥＥＰＳ）樹脂等の水素添加樹脂などのポリスチレン樹脂；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、塩化ゴム、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル−シクロヘキシルマレイミド共重合体などの含ハロゲン樹脂；石油樹脂、クマロン樹脂、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート等のポリアルキレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等のポリアルキレンナフタレート樹脂等の芳香族ポリエステル樹脂、ポリテトラメチレンテレフタレート等の直鎖ポリエステル樹脂、ポリヒドロキシブチレート、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート、ポリ��酸、ポリリンゴ酸、ポリグリコール酸、ポリジオキサン、ポリ（２−オキセタノン）などのポリエステル樹脂；ポリフェニレンオキサイド、ポリカプロラクタムおよびポリヘキサメチレンアジパミド等のポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリカーボネート／ＡＢＳ樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリウレタン樹脂、繊維素系樹脂、ポリイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、シクロオレフィンポリマー、液晶ポリマー等が挙げられる。これら熱可塑性樹脂は、単独でもまたは２種以上混合しても用いることができる。
【００３６】
これら熱可塑性樹脂の中でも、特に光学特性に優れるという観点から、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、およびシクロオレフィンポリマーからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
【００３７】
また、上記（１）〜（３）の要件を満たす組成物がより得られやすくなるという観点から、熱可塑性樹脂（Ａ）の融点＋１０℃から＋３０℃までの範囲において、熱可塑性樹脂（Ａ）の溶融粘度とせん断速度との関係を累乗近似し、下記式（ＩＩ）で表した場合のｂの値が−１以上０未満であることが好ましい。
【００３８】
【数５】
2018138627.tif 000006
【００３９】
熱可塑性樹脂（Ａ）は、市販品を用いてもよいし、従来公知の方法により合成した合成品を用いてもよい。市販品の例としては、たとえば、帝人株式会社製のパンライト（登録商標）シリーズ、三井化学株式会社製のアペル（登録商標）シリーズ等が挙げられる。
【００４０】
［無機粒子（Ｂ）］
無機粒子（Ｂ）の種類は、特に制限されず、金属酸化物、金属硫化物、金属セレン化物、金属テルル化物等が挙げられる。
【００４１】
これらの中でも、本発明の効果を得やすいという観点から、金属酸化物が好ましく、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｙ、Ｃｅ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃ、Ｂ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｃａ、およびＴａからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含む金属酸化物であることが好ましい。
【００４２】
無機粒子のさらに具体的な例としては、たとえば、酸化ジルコニウム、イットリア添加酸化ジルコニウム、ジルコン酸鉛、チタン酸ストロンチウム、チタン酸スズ、酸化スズ、酸化ビスマス、酸化ニオブ、酸化タンタル、タンタル酸カリウム、酸化タングステン、酸化セリウム、酸化ランタン、酸化ガリウム等、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム等が挙げられる。無機粒子は、単独でもまたは２種以上混合しても用いることができる。
【００４３】
有機無機複合組成物を光学用途に用いる場合には、無機粒子は、屈折率が高いことが好ましく、屈折率が１．８以上の無機粒子を用いることが好ましい。具体的には、無機粒子は、酸化チタン、チタン酸バリウム（屈折率＝約２．４）、酸化ジルコニウム（屈折率＝約２．１）、酸化セリウム（屈折率＝約２．２）であることが好ましい。酸化チタンは、主にルチル型（屈折率＝約２．７）とアナターゼ型（屈折率＝約２．５）の２種類の結晶構造を有するが、アナターゼ型の酸化チタンは光触媒活性が高く、光学的な用途への使用にはあまり適さないためルチル型の酸化チタンであることが好ましい。また、酸化チタンの光触媒活性を低下させるために表面がシリカなどでコーティングされた酸化チタン粒子を用いてもよい。
【００４４】
上述のように、本発明においては、無機粒子の個数基準のメジアン径（Ｄ５０）と、有機無機複合組成物中の無機粒子の体積含有量との関係が、上記式（１）を満足するように、無機粒子の体積含有量を定める。このような無機粒子の体積含有量である本発明の有機無機複合組成物は、上記（１）〜（２）の要件を満足することが容易になり、成形性および光学特性に優れる組成物となる。すなわち、本発明は、熱可塑性樹脂（Ａ）と無機粒子（Ｂ）とを含み、前記無機粒子（Ｂ）の個数基準のメジアン径が１ｎｍを超えて２０ｎｍ未満であり、前記無機粒子（Ｂ）の個数基準のメジアン径と前記有機無機複合組成物中の前記無機粒子（Ｂ）の体積含有量との関係が下記式（１）を満足する有機無機複合組成物をも提供する。
【００４５】
【数６】
2018138627.tif 000007
【００４６】
また、上記のような体積含有量で無機粒子（Ｂ）が含まれる本発明の組成物は、成形時の収縮が低減され、金型からの剥離性も向上する。
【００４７】
上述したように、無機粒子は屈折率が高いほうが好ましく、具体的には屈折率が１．８以上であることが好ましく、１．９以上であることがより好ましく、２．０以上であることがさらに好ましい。このような無機粒子を用いることにより、屈折率が高い樹脂組成物を得ることができる。また、無機粒子の屈折率は高ければ高いほど好ましいが、通常３．０以下である。無機粒子の屈折率の好ましい範囲は、アッベ数とのバランスを考慮すると、好ましくは１．８以上３．０以下であり、より好ましくは１．９以上３．０以下である。無機粒子の屈折率は、たとえば、濃度の異なる無機粒子分散液の屈折率差を測定することにより、算出することができる。
【００４８】
また、無機粒子のアッベ数は、光学特性向上の観点から、２０以上であることが好ましい。無機粒子のアッベ数の上限値は特に制限されないが、８０以下であることが好ましい。
【００４９】
なお、無機粒子のアッベ数は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００５０】
無機粒子は、特開２０１１−２１３５０５号公報、特開２０１２−１８０２４１号公報等に記載の公知の方法を用いて製造することができる。
【００５１】
また、無機粒子は市販品を用いてもよく、この際、溶媒分散体であってもよい。かような市販品としては、ＳＺＲ−Ｗ、ＳＺＲ−ＣＷ、ＳＺＲ−Ｍ、ＳＺＲ−Ｋ（酸化ジルコニウム分散液、堺化学工業株式会社製）；タイノック（登録商標）ＲＡ−６、ＮＲＡ−１０Ｍ（酸化チタン分散液、多木化学株式会社製）などが挙げられる。
【００５２】
本発明に係る組成物は、任意に、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐光安定剤、熱安定化剤、可塑剤、着色剤、ブルーイング剤、難燃剤、難燃助剤、離型剤、可塑剤、耐衝撃改良剤、補強剤、分散剤、帯電防止剤、発泡剤、抗菌剤、その他の樹脂、エラストマー等の添加剤を含んでいてもよい。
【００５３】
［有機無機複合組成物の製造方法］
本発明の組成物の製造方法は特に制限されないが、熱可塑性樹脂、無機粒子、および必要に応じて添加剤を溶融混練して製造する方法が好ましい。溶融混練に用いることができる装置としては、ラボプラストミル、ブラベンダー、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等のような密閉式混練装置、またはバッチ式混練装置を挙げることができる。また、単軸押出機、二軸押出機等のように連続式の溶融混練装置を用いることもできる。
【００５４】
熱可塑性樹脂と無機粒子とは、一括で添加し混練してもよいし、段階的に分割添加して混練してもよい。この場合、押出機などの溶融混練装置では、段階的に添加する成分をシリンダーの途中から添加することも可能である。また、予め混練を行った後、熱可塑性樹脂以外の成分で添加しなかった成分（たとえば無機粒子、上記の添加剤など）を添加してさらに溶融混練してもよい。この際、これらの成分は一括で添加して、混練してもよいし、段階的に分割添加して混練してもよい。分割して添加する方法も、一成分を数回に分けて添加する方法も採用でき、一成分は一括で添加し、異なる成分を段階的に添加する方法も採用でき、それらを組み合わせた方法でもよい。
【００５５】
無機粒子は粉体で、または凝集状態のまま添加することが可能である。あるいは、液中に分散した状態で添加することも可能である。液中に分散した状態で添加する場合は、あらかじめ凝集粒子を一次粒子に分散して添加することが好ましい。また混練後に脱揮を行うことが好ましい。
【００５６】
上記のようにして得られる本発明の有機無機複合組成物は、高い屈折率を有しうる。具体的には、本発明の有機無機複合組成物の屈折率は、１．６０以上２．００以下であることが好ましい。該屈折率は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００５７】
［成形品、光学部品］
本発明の一実施形態は、上記の有機無機複合組成物を含む、成形品に関する。本発明の別の実施形態は、上記の有機無機複合組成物を含む、光学部品に関する。成形品の形状は、特に制限されず、例えば、レンズ状（球面レンズ、非球面レンズ、フレネルレンズ等）、フィルム状、シート状、板状、棒状、繊維状、プリズム状など任意の形態であってよい。成形品の製造に際しては、たとえば、射出成形、圧縮成形、押出成形、トランスファー成形法、ブロー成形法、プレス成形法、インジェクションプレス成形、塗布法（スピンコーティング法、ロールコーティング法、カーテンコーティング法、ディップコーティング法、キャスティング成形法等）などの公知の成形方法を利用できるが、本発明の組成物は、射出成形に特に適している。射出成形により成形を行う場合、その条件は、たとえば、樹脂温度が２００℃以上３００℃以下、金型温度が５０℃以上１５０℃以下、射出速度（スクリュー速度）が１０ｍｍ／ｓｅｃ以上１００ｍｍ／ｓｅｃ以下である。
【００５８】
成形品を得るための成形方法として、上記方法を採用することにより、三次元成形品、シート、容器パイプなどに加工することができ、特にその優れた流動性を生かし、薄肉部を有する微細な成形品（たとえば樹脂レンズ）を効率よく得ることができる。射出成形法で成形する場合、その前段階で押出成形により組成物をペレット化することが好ましい。ペレット化には、たとえば“ユニメルト”タイプのスクリューを備えた単軸押出機、二軸押出機、三軸押出機、およびニーダータイプの混練機などを用いることができる。
【００５９】
得られたペレットを十分乾燥させた後、たとえば射出成形に用いることにより、所望の形状を有する成形品（特には光学部品）を得ることができる。
【００６０】
上記のようにして得られる本発明の有機無機複合組成物は、特に光学特性に優れる。本発明の有機無機複合組成物を０．５ｍｍ厚に成形した成形品のヘイズ値は、３未満であることが好ましく、２以下であることがより好ましい。また、本発明の有機無機複合組成物を０．５ｍｍ厚に成形した成形品の黄色度（ＹＩ）は、５以下であることが好ましく、３以下であることがより好ましい。さらに、本発明の有機無機複合組成物を０．５ｍｍ厚に成形した成形品の全光線透過率は、７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが好ましい。
【００６１】
なお、０．５ｍｍ厚の成形品は、実施例に記載の方法により得たものであり、得られた成形品のヘイズ値、黄色度（ＹＩ）、および全光線透過率は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００６２】
上記の光学部品は、ディスプレイ（例えば、スマートフォン用ディスプレイ、液晶ディスプレイおよびプラズマディスプレイ等）、撮影装置（例えば、カメラおよびビデオ等）、光ピックアップ、プロジェクタ、光ファイバー通信装置（例えば、光増幅器等）、自動車用ヘッドランプなどにおける、光を透過する光学部品（パッシブ光学部品）として好適に利用することができる。かようなパッシブ光学部品としては、例えば、レンズ、フィルム、光導波路、プリズム、プリズムシート、パネル、光ディスク、ＬＥＤの封止剤等を挙げることができる。かような光学部品は、必要に応じて、反射防止層、光線吸収層、ハードコート層、アンチグレア層等の各種の機能層を有していてもよい。
【実施例】
【００６３】
以下、本発明を実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。
【００６４】
（実施例１）
攪拌機および温度計を装備したセパラブルフラスコに、酸化ジルコニウムメタノール酢酸分散液（堺化学工業株式会社製、ＳＺＲ−Ｍ、固形分３０質量％）１００．０質量部と、表面修飾剤として安息香酸２．００質量部とを加え、３５℃で５時間攪拌した。得られた液体をさらにジクロロメタンに分散させ、固形分が１０質量％の酸化ジルコニウム微粒子ジクロロメタン分散液を作製した。
【００６５】
熱可塑性樹脂としてポリカーボネート樹脂（帝人株式会社製、パンライト（登録商標）ＡＤ５５０３、Ｔｇ＝１３０℃）を用い、該熱可塑性樹脂をジクロロメタン中に固形分含量が１０質量％となるように溶解させたもの（Ａ）に、上記で得られた酸化ジルコニウム微粒子ジクロロメタン分散液（固形分１０質量％）（Ｂ）を、（Ａ）に対し１／２質量比の量で１時間かけて滴下した。そのまま１時間攪拌した後、ポリイミドフィルムの基板にキャストし、室温（２５℃）で３０分乾燥した後、ホットプレート上で８０℃１時間さらに乾燥し、得られた膜を、小型粉砕機を用いて粉砕した。
【００６６】
上記粉砕した膜を、３０ｍｍの２軸押出機にて樹脂温度２７０℃で溶融混練し、ペレット化して、目的の有機無機複合組成物を得た。
【００６７】
なお、押出機からの押し出しの際には、混練物に空気が混入し酸化条件とならないように注意を払い、ベントから減圧操作により揮発成分を除去しながら目的とする有機無機複合組成物の調製を行った。
【００６８】
次いで、得られた有機無機複合組成物（ペレット）を用い、射出成形機（ファナック株式会社製、ＲＯＢＯＳＨＯＴＳ−２０００ｉ３０Ａ）を用い、１個取りにて樹脂温度２７０℃、金型温度８０℃、スクリュー速度３０ｍｍ／ｓｅｃ、射出圧１００ＭＰａにて成形し、縦１０ｍｍ、横５ｍｍ、厚み０．２〜０．５ｍｍの矩形状成形品（サイドゲート）を得た。
【００６９】
なお、使用したポリカーボネート樹脂において、上記（ＩＩ）式のｂは−０．８３であった。
【００７０】
また、酸化ジルコニウムの屈折率は約２．１であり、アッベ数は３６であった。
【００７１】
（実施例２）
無機粒子を含む分散液として、酸化ジルコニウムメタノール酢酸分散液の代わりに、酸化セリウムメタノール酢酸分散液を１００．０質量部用いたこと以外は、実施例１と同様にして、矩形状成形品を得た。
【００７２】
なお、酸化セリウムの屈折率は約２．２であり、アッベ数は約５０であった。
【００７３】
（実施例３）
熱可塑性樹脂として、ポリカーボネート樹脂の代わりに、ポリオレフィン樹脂（三井化学株式会社製、アペル（登録商標）ＡＰＬ５０１４ＣＬ、シクロオレフィンポリマー、Ｔｇ＝１００℃）を用いたこと以外は、実施例２と同様にして、矩形状成形品を得た。
【００７４】
なお、使用したポリオレフィン樹脂において、上記（ＩＩ）式のｂは−０．１１であった。
【００７５】
（実施例４）
無機粒子を含む分散液として、酸化ジルコニウムメタノール酢酸分散液の代わりに、チタン酸バリウムメタノール酢酸分散液を１００．０質量部用いたこと以外は、実施例３と同様にして、矩形状成形品を得た。なお、チタン酸バリウムの屈折率は約２．４であり、アッベ数は約５０であった。
【００７６】
（比較例１）
酸化ジルコニウム微粒子ジクロロメタン分散液（固形分１０質量％）（Ｂ）の使用量を、（Ａ）に対し２質量比の量に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、有機無機複合組成物を得た。この組成物を用いて、実施例１と同様の方法で射出成形を試みたが、吐出不可となり成形品を得ることができず、全光線透過率、ヘイズ値、屈折率、アッベ数、およびＹＩの評価ができなかった。
【００７７】
（比較例２）
酸化セリウムメタノール酢酸分散液の使用量を（Ａ）に対し２／３質量比の量に変更したこと以外は、実施例２と同様にして、組成物を得た。この組成物を用いて、実施例１と同様の方法で射出成形を試みたが、吐出不可となり成形品を得ることができず、全光線透過率、ヘイズ値、屈折率、アッベ数、およびＹＩの評価ができなかった。
【００７８】
（比較例３）
酸化セリウムメタノール酢酸分散液の使用量を（Ａ）に対し２／３質量比の量に変更したこと以外は、実施例３と同様にして、組成物を得た。この組成物を用いて、実施例１と同様の方法で射出成形を試みたところ、成形品は得られたが、成形品の一部に斑ができ、屈折率、アッベ数、およびＹＩの評価ができなかった。
【００７９】
（比較例４）
無機粒子を用いなかったこと以外は、実施例３と同様にして、矩形状成形品を得た。
【００８０】
（比較例５）
熱可塑性樹脂としてポリエステル樹脂を用い、無機粒子を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして、矩形状成形品を得た。
【００８１】
＜評価方法＞
（溶融粘度）
レオメーターＭＣＲ３０２（アントンパール社製）を用いて、熱可塑性樹脂の融点＋２０℃でのせん断速度と溶融粘度との関係を測定した。この測定結果から累乗近似を行い、上記式（Ｉ）のＢを求めた。
【００８２】
（有機無機複合樹脂組成物中の無機粒子の個数基準のメジアン径）
集束イオンビーム装置（ＦＩＢ）を用い、得られた成形品を１００ｎｍ程度にスライスしたものを透過型電子顕微鏡で観察し、測定した。
【００８３】
（無機粒子の体積含有量）
まず、熱可塑性樹脂および無機粒子の組成を、それぞれＩＣＰ発光分光分析法（高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法）、ＦＴ−ＩＲ（熱可塑性樹脂を測定）、Ｘ線回折（ＸＲＤ）（無機粒子を測定）、エネルギー分散型Ｘ線分析（無機粒子を測定）等で同定した。次いで、各々の材料の比重および組成物の比重をエムアンドケー株式会社製、ＳＤ−２００Ｌを用いて測定し、体積含有量を算出した。
【００８４】
（射出成形性）
射出成形を行った後に得られる成形品の状態を目視で観察し、以下の基準により評価した。○であれば実用可能である：
○：所望の形状を確保できた
△：射出成形はできるが、形状に不具合あり
×：射出成形不可。
【００８５】
（全光線透過率およびヘイズ値の測定）
上記で得られた０．５ｍｍ厚の成形品の全光線透過率およびヘイズ値を、日本電色工業株式会社製のヘーズメーター「ＮＤＨ５０００」を用いて測定した。
【００８６】
（屈折率およびアッベ数の測定）
上記で得られた０．５ｍｍ厚の成形品の屈折率を、アタゴ株式会社製「ＤＭ−Ｍ４」を用いて測定した。
【００８７】
また、上記で得られた０．５ｍｍ厚の成形品および無機粒子のアッベ数は、アタゴ株式会社製「ＤＭ−Ｍ４」を用い、３波長（Ｃ線、Ｄ線、Ｆ線）での屈折率を測定し、得られた屈折率の値から、下記式により計算して求めた：
アッベ数＝（ｎＤ−１）／（ｎＦ−ｎＣ）
ｎＣ：Ｃ線で測定した屈折率（波長６５６ｎｍ）
ｎＤ：Ｄ線で測定した屈折率（波長５８９ｎｍ）
ｎＦ：Ｆ線で測定した屈折率（波長４８６ｎｍ）。
【００８８】
（ＹＩの測定）
上記で得られた０．５ｍｍ厚の成形品のＹＩを、日本電色工業株式会社製のヘーズメーター「ＮＤＨ５０００Ｗ」を用いて測定した。
【００８９】
実施例および比較例の組成および評価結果を下記表１に示す。なお、評価結果欄中の「−」は、その評価ができなかったことを示す。
【００９０】
【表１】
2018138627.tif 000008
【００９１】
上記表１から明らかなように、実施例の有機無機複合組成物は、成形性および光学特性に優れることが分かる。一方、比較例１〜３の有機無機複合組成物は、射出成形性が低下した。熱可塑性樹脂のみの比較例４および５は、屈折率が低下した。さらに、比較例５は、アッベ数が低下した。