(57)【要約】【解決手段】（Ｉ）塩化ビニル系共重合体と、（II）光硬化性モノマー及び／又はオリゴマーとを含有する活性光線硬化型組成物であって、上記（Ｉ）塩化ビニル系共重合体は、構成単位として、下記（ａ）〜（ｄ）成分（ａ）塩化ビニル単位  ４９〜８１質量％、（ｂ）脂肪酸ビニル単位  １８〜５０質量％、（ｃ）エポキシ基含有ビニル単位  ０．２５〜１．５質量％、及び（ｄ）上記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分以外のビニル単位  ０〜１０質量％を含み、有機溶剤を含まないことを特徴とする活性光線硬化型組成物、活性光線硬化型インキ組成物、及びこれらの製造方法。【効果】本発明の活性光線硬化型組成物及び活性光線硬化型インキ組成物は、有機溶剤を含まず、柔軟性、密着性及び熱安定性に優れ、また、塗布や印刷の際に溶剤を熱乾燥させる工程が不要であり、環境に対する懸念も少ないものである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｉ）塩化ビニル系共重合体と、（II）光硬化性モノマー及び／又はオリゴマーとを含有する活性光線硬化型組成物であって、上記（Ｉ）塩化ビニル系共重合体は、構成単位として、下記（ａ）〜（ｄ）成分
（ａ）塩化ビニル単位  ４９〜８１質量％、
（ｂ）脂肪酸ビニル単位  １８〜５０質量％、
（ｃ）エポキシ基含有ビニル単位  ０．２５〜１．５質量％、及び
（ｄ）上記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分以外のビニル単位  ０〜１０質量％
を含み、有機溶剤を含まないことを特徴とする活性光線硬化型組成物。
【請求項２】
上記（II）光硬化性モノマー及び／又はオリゴマーは、単官能アクリレート、二官能アクリレート、多官能アクリレート、単官能メタクリレート、二官能メタクリレート、多官能メタクリレート及びウレタンアクリレートの群から選ばれる１種又は２種以上のモノマー及び／又は該モノマーのオリゴマーである請求項１記載の活性光線硬化型組成物。
【請求項３】
上記塩化ビニル系共重合体（Ｉ）の含有量は、活性光線硬化型組成物全体に対して１〜３０質量％である請求項１又は２記載の活性光線硬化型組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項記載の活性光線硬化型組成物と、顔料とを含有することを特徴とする活性光線硬化型インキ組成物。
【請求項５】
少なくとも（ａ´）塩化ビニルモノマーと、（ｂ´）脂肪酸ビニルモノマーと、（ｃ´）エポキシ基含有ビニルモノマーと、必要により上記（ａ´）、（ｂ´）及び（ｃ´）成分以外の（ｄ´）ビニルモノマーとを共重合反応させ、該共重合反応中に、（ａ´）塩化ビニルモノマーを追添加することにより、構成単位として、下記（ａ）〜（ｄ）成分
（ａ）塩化ビニル単位  ４９〜８１質量％、
（ｂ）脂肪酸ビニル単位  １８〜５０質量％、
（ｃ）エポキシ基含有ビニル単位  ０．２５〜１．５質量％、及び
（ｄ）上記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分以外のビニル単位  ０〜１０質量％
を含む（Ｉ）塩化ビニル系共重合体を得、次いで、該（Ｉ）塩化ビニル系共重合体を、（II）光硬化性モノマー及び／又はオリゴマーに溶解させて上記（Ｉ）及び（II）成分を含む活性光線硬化型組成物を製造することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の活性光線硬化型組成物の製造方法。
【請求項６】
上記共重合反応は、懸濁重合によって行われると共に、上記（ａ´）塩化ビニルモノマーの追添加は、昇温後に行われる請求項５記載の活性光線硬化型組成物の製造方法。
【請求項７】
請求項５又は６記載の製造方法により得られた活性光線硬化型組成物に、顔料を分散させて活性光線硬化型インキ組成物を得ることを特徴とする活性光線硬化型インキ組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩化ビニル系共重合体を含有する活性光線硬化型組成物、活性光線硬化型インキ組成物、及びこれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、紫外線や電子線などの活性エネルギー線により硬化する活性光線硬化型組成物は、プラスチック、紙、ガラス、木工及び無機材料等の塗料、コーティング剤、接着剤、印刷インキ、インキ受容層、印刷回路基板及び電気絶縁関係等の種々の用途において実用化されている。特に、活性光線硬化型インキは、その速乾性やインキ吸収性の乏しい記録媒体への記録が可能な点で注目されている。
【０００３】
このような活性光線硬化型組成物は、柔軟性や密着性に優れていることが求められる。そのため、活性光線硬化型組成物の柔軟性や密着性を改善するための種々の手法が現在までに提案されている。
【０００４】
例えば、特開２０１０−００６８７８号公報（特許文献１）は、活性エネルギー線硬化型インキに、ガラス転移温度が５０〜２５０℃である熱可塑性樹脂を溶剤に溶解させたワニスを混合した活性エネルギー線硬化型インキ組成物を開示している。
【０００５】
しかしながら、この活性エネルギー線硬化型インキ組成物は、溶剤を含有しているため、溶剤を熱乾燥させる工程が必須となる。更に、印刷後のインキ中に溶剤が残留する可能性もあり、環境に対する影響も懸念される。
【０００６】
一方、溶剤を含まない活性光線硬化型インキとしては、特開２００９−１９７１５６号公報（特許文献２）に、数平均分子量が１４，０００以上２５，０００以下の塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体を０．３質量％以上５．０質量％以下含有したカチオン重合型インクジェットインクが開示されている。
【０００７】
しかしながら、上記特許文献２に記載のカチオン重合型インクジェットインクは、密着性に優れているとされているものの改善の余地がある。また、上記特許文献２のインクは柔軟性も乏しく、より柔軟性が求められる用途には適さないものであった。
【０００８】
また、多様な用途に用いられる活性光線硬化型組成物は、経時劣化が少なく熱安定性に優れていることも重要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１０−００６８７８号公報
【特許文献２】特開２００９−１９７１５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、有機溶剤を含まず、柔軟性及び密着性に優れ、更に熱安定性に優れた活性光線硬化型組成物、活性光線硬化型インキ組成物、及びこれらの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、光硬化性モノマー及び／又はオリゴマーに、各単位が特定の割合で共重合した塩化ビニル−脂肪酸ビニル−エポキシ基含有ビニル系共重合体を溶解させることによって、柔軟性、密着性及び熱安定性に優れた活性光線硬化型組成物が得られることを知見し、本発明をなすに至ったものである。
【００１２】
従って、本発明は、以下の活性光線硬化型組成物、活性光線硬化型インキ組成物、及びこれらの製造方法を提供する。
〔１〕
（Ｉ）塩化ビニル系共重合体と、（II）光硬化性モノマー及び／又はオリゴマーとを含有する活性光線硬化型組成物であって、上記（Ｉ）塩化ビニル系共重合体は、構成単位として、下記（ａ）〜（ｄ）成分
（ａ）塩化ビニル単位  ４９〜８１質量％、
（ｂ）脂肪酸ビニル単位  １８〜５０質量％、
（ｃ）エポキシ基含有ビニル単位  ０．２５〜１．５質量％、及び
（ｄ）上記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分以外のビニル単位  ０〜１０質量％
を含み、有機溶剤を含まないことを特徴とする活性光線硬化型組成物。
〔２〕
上記（II）光硬化性モノマー及び／又はオリゴマーは、単官能アクリレート、二官能アクリレート、多官能アクリレート、単官能メタクリレート、二官能メタクリレート、多官能メタクリレート及びウレタンアクリレートの群から選ばれる１種又は２種以上のモノマー及び／又は該モノマーのオリゴマーである〔１〕記載の活性光線硬化型組成物。
〔３〕
上記塩化ビニル系共重合体（Ｉ）の含有量は、活性光線硬化型組成物全体に対して１〜３０質量％である〔１〕又は〔２〕記載の活性光線硬化型組成物。
〔４〕
上記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の活性光線硬化型組成物と、顔料とを含有することを特徴とする活性光線硬化型インキ組成物。
〔５〕
少なくとも（ａ´）塩化ビニルモノマーと、（ｂ´）脂肪酸ビニルモノマーと、（ｃ´）エポキシ基含有ビニルモノマーと、必要により上記（ａ´）、（ｂ´）及び（ｃ´）成分以外の（ｄ´）ビニルモノマーとを共重合反応させ、該共重合反応中に、（ａ´）塩化ビニルモノマーを追添加することにより、構成単位として、下記（ａ）〜（ｄ）成分
（ａ）塩化ビニル単位  ４９〜８１質量％、
（ｂ）脂肪酸ビニル単位  １８〜５０質量％、
（ｃ）エポキシ基含有ビニル単位  ０．２５〜１．５質量％、及び
（ｄ）上記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分以外のビニル単位  ０〜１０質量％
を含む（Ｉ）塩化ビニル系共重合体を得、次いで、該（Ｉ）塩化ビニル系共重合体を、（II）光硬化性モノマー及び／又はオリゴマーに溶解させて上記（Ｉ）及び（II）成分を含む活性光線硬化型組成物を製造することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の活性光線硬化型組成物の製造方法。
〔６〕
上記共重合反応は、懸濁重合によって行われると共に、上記（ａ´）塩化ビニルモノマーの追添加は、昇温後に行われる〔５〕記載の活性光線硬化型組成物の製造方法。
〔７〕
上記〔５〕又は〔６〕記載の製造方法により得られた活性光線硬化型組成物に、顔料を分散させて活性光線硬化型インキ組成物を得ることを特徴とする活性光線硬化型インキ組成物の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の活性光線硬化型組成物及び活性光線硬化型インキ組成物は、有機溶剤を含まず、柔軟性、密着性及び熱安定性に優れる。従って、塗布や印刷の際に溶剤を熱乾燥させる工程が不要であり、環境に対する懸念も少ない。また、本発明の組成物は、優れた柔軟性、密着性及び熱安定性を有することから、様々な用途に広く使用することが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の活性光線硬化型組成物は、構成単位として、下記（ａ）〜（ｄ）成分
（ａ）塩化ビニル単位  ４９〜８１質量％、
（ｂ）脂肪酸ビニル単位  １８〜５０質量％、
（ｃ）エポキシ基含有ビニル単位  ０．２５〜１．５質量％、及び
（ｄ）上記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分以外のビニル単位  ０〜１０質量％
を含む（Ｉ）塩化ビニル系共重合体を含有するものである。
【００１５】
ここで、（ａ）塩化ビニル単位、（ｂ）脂肪酸ビニル単位、（ｃ）エポキシ基含有ビニル単位、（ｄ）上記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分以外のビニル単位の各ビニル単位は、（Ｉ）塩化ビニル系共重合体を構成する単位であり、それぞれ、（ａ´）塩化ビニルモノマー、（ｂ´）脂肪酸ビニルモノマー、（ｃ´）エポキシ基含有ビニルモノマー、（ｄ´）上記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分以外のビニルモノマーからなるものである。
【００１６】
（ａ）塩化ビニル単位は、活性光線硬化型組成物の塗膜に、強靭性と高い表面硬度を付与するものである。（Ｉ）塩化ビニル系共重合体中における、（ａ）塩化ビニル単位の割合は、４９〜８１質量％であり、好ましくは５０〜７５質量％である。（ａ）塩化ビニル単位の割合が４９質量％未満であると、（Ｉ）塩化ビニル系共重合体のガラス転移点が低くなり粒子形状を保つことが困難となる。また、８１質量％を超えると、（II）光硬化性モノマー及び／又はオリゴマーに対する（Ｉ）塩化ビニル系共重合体の溶解性が低下し、活性光線硬化型組成物の透明性が低下する。
【００１７】
（Ｉ）塩化ビニル系共重合体中における、（ｂ）脂肪酸ビニル単位の割合は、１８〜５０質量％であり、好ましくは２５〜５０質量％である。（ｂ）脂肪酸ビニル単位の割合が１８質量％未満であると、（II）光硬化性モノマー及び／又はオリゴマーに対する（Ｉ）塩化ビニル系共重合体の溶解性が低下し、活性光線硬化型組成物の透明性も低下する。また、（ｂ）脂肪酸ビニル単位の割合が５０質量％を超えると、（Ｉ）塩化ビニル系共重合体のガラス転移点が低くなり粒子形状を保つことが困難となる。
【００１８】
（ｂ）脂肪酸ビニル単位としては、酢酸ビニル、モノクロル酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル等の単位が挙げられ、特に、酢酸ビニル単位とすることが好ましい。
【００１９】
（Ｉ）塩化ビニル系共重合体中における、（ｃ）エポキシ基含有ビニル単位の割合は、０．２５〜１．５質量％であり、好ましくは０．４〜０．９質量％である。（ｃ）エポキシ基含有ビニル単位の割合が０．２５質量％未満であると、熱安定性が劣り、経時着色する可能性がある。また、１．５質量％を超えると、（II）光硬化性モノマー及び／又はオリゴマーに対する（Ｉ）塩化ビニル系共重合体の溶解性が低下し、活性光線硬化型組成物の透明性が低下する。
【００２０】
（ｃ）エポキシ基含有ビニル単位としては、メチルグリシジルメタクリレート、メチルグリシジルアクリレート、アリルグリシジルエーテル、アリルフェノールグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート等の単位が挙げられ、特に、グリシジルメタクリレートであることが好ましい。
【００２１】
（Ｉ）塩化ビニル系共重合体は、必要に応じて、（ｄ）成分として、上記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分以外のビニル単位を含んでいても良い。この（ｄ）成分、即ち（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分以外のビニル単位としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノアリルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、（メタ）アリルアルコール、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、エポキシ基含有ビニル、スチレン、α−メチルスチレン、アクリルニトリル、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸、塩化ビニリデン等の単位が挙げられる。これらの単位は、２種類以上含んでいてもよい。
【００２２】
また、（ｄ）成分としての、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分以外のビニル単位は、本発明の効果を損なわない限り、（Ｉ）塩化ビニル系共重合体中に、０〜１０質量％の割合で含まれることが好ましく、より好ましい割合は、０．１〜１０質量％である。
【００２３】
（Ｉ）塩化ビニル系共重合体の製造方法については、特に限定されないが、例えば、少なくとも（ａ´）塩化ビニルモノマーと、（ｂ´）脂肪酸ビニルモノマーと、（ｃ´）エポキシ基含有ビニルモノマーと、必要に応じて上記（ａ´）、（ｂ´）及び（ｃ´）成分以外の（ｄ´）ビニルモノマーを、共重合反応させることによって、構成単位として、（ａ）塩化ビニル単位を４９〜８１質量％、（ｂ）脂肪酸ビニル単位を１８〜５０質量％、（ｃ）エポキシ基含有ビニル単位を０．２５〜１．５質量％、（ｄ）上記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分以外のビニル単位を０〜１０質量％を含む（Ｉ）塩化ビニル系共重合体を得ることができる。
【００２４】
また、原料となる各モノマーは、共重合反応の開始前に一括で仕込んでもよいが、共重合反応中に追添加するモノマーがあってもよい。原料となる（ａ´）塩化ビニルモノマーは、共重合反応の開始前に仕込む分とは別に、共重合反応中に追添加することが好ましく、（ａ´）塩化ビニルモノマーの追添加は、昇温後に行われることが好ましい。なお、原料として使用する（ａ´）塩化ビニルモノマーのうち４０〜８０質量％を追添加する分とすることが好ましい。このようにすることで、熱安定性や（II）光硬化性モノマー及び／又はオリゴマーへの溶解性に優れた（Ｉ）塩化ビニル系共重合体が得られる。
【００２５】
上記の共重合反応は、懸濁重合によって行われることが好ましい。具体的には、重合器内を窒素置換した後、重合媒体、懸濁剤、重合開始剤、（ａ´）塩化ビニルモノマー、（ｂ´）脂肪酸ビニルモノマー、（ｃ´）エポキシ基含有ビニルモノマー、必要に応じて上記（ａ´）、（ｂ´）及び（ｃ´）成分以外の（ｄ´）ビニルモノマーを圧入する。その後、適切な重合温度まで昇温して、窒素雰囲気下で共重合反応を開始させる。この共重合反応中に、原料となる各モノマーを追添加してもよい。
【００２６】
懸濁剤としては、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル部分ケン化物、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、マレイン酸−スチレン共重合体、マレイン酸−メチルビニルエーテル共重合体のような合成高分子、デンプン、ゼラチン等の天然高分子、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド等のポリアルキレンオキサイド、オキシエチレン−オキシプロピレンブロック共重合体等が挙げられる。これらは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
懸濁剤の重量平均分子量は、５万〜５００万であることが好ましい。懸濁液としては、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド等のポリアルキレンオキサイドを好適に用いることができる。また、懸濁剤の使用量は、原料モノマーの合計量に対して０．０５〜０．３質量％であることが好ましい。
【００２８】
重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，３，５−トリメチルヘキサノールパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ブチルパーオキシネオデカネート、ジ−３，５，５−トリメチルヘキサノールパーオキサイド等の有機過酸化物や、アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２，４−ジメチル）バレロニトリル等のアゾ化合物等を挙げることができる。これらは２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、重合開始剤の使用量は、原料モノマーの合計量に対して０．１〜０．３質量％であることが好ましい。
【００２９】
重合媒体としては、イオン交換水を使用することができる。また、重合媒体中に５０質量％以下の割合でメタノールやイソプロピルアルコール等の水溶性のアルコールを混合させたものを使用してもよい。重合媒体の使用量は、原料モノマーの合計量に対して５０〜２００質量％であることが好ましい。
【００３０】
また、（Ｉ）塩化ビニル系共重合体の製造時の共重合反応において、連鎖移動剤を使用してもよい。連鎖移動剤としては、環状有機リン化合物を有するジヒドロオキサフォスファフェナンスレン系リン化合物が好ましい。その使用量は、原料モノマーの合計量に対して０．３〜０．６質量％であることが好ましく、より好ましくは０．４〜０．５質量％である。連鎖移動剤の使用量が０．３質量％未満であると、活性光線硬化型組成物の粘度が高くなる傾向にあり、取扱いが難しく作業性が悪くなるおそれがある。また、連鎖移動剤の使用量が０．６質量％を超えると、活性光線硬化型組成物の塗膜の物理的強度や耐久性が低下する場合がある。
【００３１】
（Ｉ）塩化ビニル系共重合体の製造時の共重合反応において、懸濁剤、重合開始剤、連鎖移動剤等は、共重合反応の開始前に一括で仕込んでもよいが、共重合反応中に追添加してもよい。また、重合温度は、５０〜８０℃であることが好ましく、より好ましくは５５〜７５℃である。
【００３２】
上記の共重合反応により得られた（Ｉ）塩化ビニル系共重合体は、重合媒体から分離、乾燥し、粉末状にすることが好適である。この塩化ビニル系共重合体粉末の平均粒子径については、５０〜５００μｍであることが好ましい。なお、この平均粒子径は、レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置、例えば、ＬＡ−９５０Ｖ２（ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて測定される値である。
【００３３】
（Ｉ）塩化ビニル系共重合体の平均重合度は、１５０〜８００であることが好ましく、より好ましくは３００〜５００である。この平均重合度は、ニトロベンゼンに溶解した試料について、ウベローデ粘度計を用いて、３０．０℃において試料が落下に要する時間を測定した結果から算出した値である。
【００３４】
（Ｉ）塩化ビニル系共重合体の数平均分子量は、２０，０００以上であることが好ましく、より好ましくは２５，０００以上である。なお、この数平均分子量は、分子量分布測定装置、例えば、日本分光（ＪＡＳＣＯ）社製の「ＧＰＣ−９００」を用いて測定される値である。
【００３５】
本発明の活性光線硬化型組成物は、（Ｉ）塩化ビニル系共重合体と、（II）光硬化性モノマー及び／又はオリゴマーとを含有するものである。
【００３６】
上記（II）成分である光硬化性モノマー及び／又はオリゴマーは、特性波長の光線によって、重合、硬化し得るモノマー及び／又はオリゴマーである。上記（II）成分としては、特に、紫外光線によって、重合、硬化するものが好ましい。
【００３７】
（II）光硬化性モノマー及び／又はオリゴマーは、ラジカル重合性、カチオン重合性、アニオン重合性を問わないが、ラジカル重合性であることが好ましい。このような、（II）光硬化性モノマー及び／又はオリゴマーとしては、単官能アクリレート、２官能アクリレート、多官能アクリレート、単官能メタクリレート、２官能メタクリレート、多官能メタクリレート及びウレタンアクリレートの群から選ばれる１種又は２種以上のモノマーであることが好ましい。具体的には、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＰＧＤＡ）、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、エトキシ化ポリプロピレングリコールジメタクリレート、グリセリンジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールポリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等が挙げられる。また、これらのモノマーのオリゴマーであってもよい。この場合、オリゴマーとは、一般的に重合度が１０〜１００のものである。
【００３８】
活性光線硬化型組成物には、（II）光硬化性モノマー及び／又はオリゴマーと併せて、光重合開始剤を含有させることが好ましい。光重合開始剤は、特性波長の光線の照射により活性種を発生するものであり、（II）光硬化性モノマー及び／又はオリゴマーの種類に応じて、光ラジカル重合開始剤、光カチオン重合開始剤、光アニオン重合開始剤から適するものを選択することができる。特に、紫外光線によってラジカルを発生する光ラジカル重合開始剤を用いることが好ましい。このような光重合開始剤としては、アルキルフェノン系光重合開始剤、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤、分子内水素引き抜き型光重合開始剤、オキシムエステル系光重合開始剤などが挙げられる。中でも、アルキルフェノン系光重合開始剤が好ましく、具体的には、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン等がある。更に好ましくは、α−ヒドロキシアルキルフェノン系光重合開始剤である、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オンが好ましい。市販されているものであれば、ＢＡＳＦ社製ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ１８４，１１７３，２９５９，１２７が挙げられる。
【００３９】
光重合開始剤は、（Ｉ）塩化ビニル系共重合体と（II）光硬化性モノマー及び／又はオリゴマーとの合計量を１００質量部としたとき、１質量部以上含有させることが好ましく、より好ましくは１〜１０質量部である。この含有量が１質量部未満であると、活性光線硬化型組成物が硬化しない可能性がある。
【００４０】
活性光線硬化型組成物は、（Ｉ）塩化ビニル系共重合体を、（II）光硬化性モノマー及び／又はオリゴマーに分散、溶解させることによって得ることができる。（Ｉ）塩化ビニル系共重合体は、（Ｉ）塩化ビニル系共重合体と（II）光硬化性モノマー及び／又はオリゴマーとの合計量に対して、１〜３０質量％含有させることが好ましく、より好ましくは２０〜３０質量％である。（Ｉ）塩化ビニル系共重合体の含有量が１質量％未満であると、柔軟性、密着性及び熱安定性等において所望の効果を十分に得られない可能性がある。また、上記含有量が３０質量％を超えると、（Ｉ）塩化ビニル系共重合体が溶解しなかったり、粘度が高くなりすぎる場合がある。
【００４１】
また、（Ｉ）塩化ビニル系共重合体を、（II）光硬化性モノマー及び／又はオリゴマーに分散、溶解させる際の温度については、３０〜８０℃であることが好適である。
【００４２】
活性光線硬化型組成物に、顔料を分散、含有させることによって、活性光線硬化型インキ組成物が得られる。使用される顔料としては、カラーインデックスで、ピグメントホワイト４、ピグメントホワイト６、ピグメントホワイト２１、ピグメントブラック７（カーボンブラック）、ピグメントブルー１５、１５：１、１５：３、１５：４、１５：６、６０、ピグメントグリーン７（塩素化フタロシアニングリーン）、３６（臭素化フタロシアニングリーン）、ピグメントレッド９、４８、４９、５２、５３、５７、５７：１、９７、１２２、１４９、１６８、１７７、１７８、１７９、２０６、２０７、２０９、２４２、２５４、２５５、ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０、ピグメントイエロー１２、１３、１４、１７、２０、２４、７４、８３、８６、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１７、１２０、１２５、１２８、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５４、１５５、１６６、１６８、１８０、１８５、２１３、ピグメントオレンジ３６、４３、５１、５５、５９、６１、７１、７４等の顔料が挙げられる。
【００４３】
顔料の配合量は、顔料の種類に応じて適宜選定されるものであるが、通常、活性光線硬化型組成物１００質量部に対して、１０〜２０質量部の範囲である。
【００４４】
顔料の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等を用いることができる。
【００４５】
本発明の活性光線硬化型組成物及び活性光線硬化型インキ組成物については、例えば、スピンコート法、（ドクター）ナイフコート法、マイクログラビヤコート法、ダイレクトグラビヤコート法、オフセットグラビヤ法、リバースグラビヤ法、リバースロールコート法、（マイヤー）バーコート法、ダイコート法、スプレーコート法、ディップコート法等の公知の方法によって、基材上に塗布することができる。
【００４６】
更に、本発明の活性光線硬化型組成物及び活性光線硬化型インキ組成物については、特定波長の光線を照射して塗膜を硬化させることができる。この場合、光線は、紫外光線を採用することが好ましく、照射条件は、照射強度１５０〜１，０００ｍＪ／ｃｍ2、照射時間１〜３００秒とすることが好適である。
【００４７】
塗膜の厚さは、目的に応じて適宜設定すればよいが、価格と性能の観点から、０．５〜２００μｍであることが好適であり、より好ましくは１．５〜１００μｍである。
【００４８】
本発明の活性光線硬化型組成物及び活性光線硬化型インキ組成物は、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、延伸ポリスチレン（ＯＰＳ）、延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）、延伸ナイロン（ＯＮｙ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ＡＢＳ、ポリアセタール、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ゴム類等のプラスチック、金属、紙、木材、ガラス等の基材に適用することができる。
【００４９】
このような基材上に活性光線硬化型組成物又は活性光線硬化型インキ組成物の塗膜を形成した部材は、例えば、床材、フロアタイル、各種プラスチック製品、飲料水缶、金属板、印刷紙、紙器、レコードジャケット、雑誌、アルミ蒸着紙、家具類、壁材、建材、光学用途等として有用である。
【実施例】
【００５０】
以下、本発明について具体例を挙げて説明する。なお、下記例における「部」は「質量部」を示す。
【００５１】
［製造例１］
撹拌装置を備えたオートクレーブを窒素置換した後に、脱イオン水２１６部、塩化ビニルモノマー５３．６部、酢酸ビニルモノマー７２部、グリシジルメタクリレートモノマー０．９部、懸濁剤としてポリエチレンオキサイド（重量平均分子量：３０万）０．７２部、重合開始剤としてジベンゾイルパーオキサイド０．０９部、ジ−３，５，５−トリメチルヘキサノールパーオキサイド０．０９部を仕込んだ。
【００５２】
その後、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら７５℃まで昇温し、７５℃に到達直後から塩化ビニルモノマー５３．６部を４．５時間かけて連続圧入し、共重合反応を進行させた。オートクレーブ内圧が０．３ＭＰａになった時点で残圧を抜き、冷却して樹脂スラリーを取り出した。
【００５３】
この樹脂スラリーを濾過、乾燥して、粉末状の（Ｉ）塩化ビニル系共重合体を得た。この（Ｉ）塩化ビニル系共重合体の構成単位は、（ａ）塩化ビニル単位が６３．５質量％、（ｂ）酢酸ビニル単位が３６．０質量％、（ｃ）グリシジルメタクリレート単位が０．５質量％であった。
【００５４】
得られた（Ｉ）塩化ビニル系共重合体について、以下に示す方法により平均重合度と数平均分子量を測定した。その結果を表１に示す。
【００５５】
・平均重合度
（Ｉ）塩化ビニル系共重合体をニトロベンゼンに溶解し、試料を作製する。この試料について、ウベローデ粘度計を用いて、３０．０℃において試料が落下に要する時間を測定し、その結果から平均重合度を算出する。
【００５６】
・数平均分子量
（Ｉ）塩化ビニル系共重合体５０ｍｇをテトラヒドロフラン５ｍＬに溶解した試料について、ＧＰＣ−９００（ＪＡＳＣＯ社製）、分離カラム：ＫＦ−８０６Ｍ（ｓｈｏｄｅｘ社製）、ＫＦ−８０２（ｓｈｏｄｅｘ社製）、測定温度４０℃にて測定を行って、その結果から数平均分子量を算出する。
【００５７】
［製造例２〜４、比較製造例１，２］
塩化ビニルモノマー、酢酸ビニルモノマー、グリシジルメタクリレートモノマーの使用量を変更した以外は、製造例１と同様の方法によって、表１に記載の（Ｉ）塩化ビニル系共重合体を得た。
【００５８】
【表１】
2018135483.tif 000002
【００５９】
［実施例１］
製造例１の（Ｉ）塩化ビニル系共重合体３０部を、（II）トリプロピレングリコールジアクリレート７０部に、６０℃で１時間撹拌して溶解させた。更に、ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ１８４（ＢＡＳＦ社製）５部を、６０℃で２０分間混合して、活性光線硬化型組成物を得た。
【００６０】
得られた活性光線硬化型組成物について、以下に示す方法により、ヘイズ値、クロスカット、伸び率及び熱安定性をそれぞれ測定した。その結果を表２に示す。
【００６１】
・ヘイズ値
活性光線硬化型組成物を、バーコーター＃１０を用いてＰＥＴフィルム（コスモシャイン社製）上に塗布し、波長３６５ｎｍの紫外線を２分間照射した。塗膜を形成したフィルムのヘイズ値を、色差・濁度測定器ＣＯＨ−４００（日本電色工業社製）を用いて測定した。ヘイズ値が小さいほどフィルムの透明性が高いことを示す。バーコーター＃１０を用いて塗膜（硬化後の膜厚：１２〜２０μｍ）を形成した際のヘイズ値は、３．０以下であることが好ましく、１．０以下であることがより好ましい。
【００６２】
・クロスカット
活性光線硬化型組成物を、バーコーター＃５を用いてＰＥＴフィルム（コスモシャイン社製）上に塗布し、波長３６５ｎｍの紫外線を２分間照射した。このとき、硬化後の膜厚は６〜１０μｍとなる。塗膜を形成したフィルムを、２ｍｍ角に１００個カットし、テープ剥離を行った。剥離した個数をクロスカットの測定値とする。
【００６３】
・伸び率
活性光線硬化型組成物を、ドクターナイフ４ｍｉｌを用いてガラス板上に塗布し、波長３６５ｎｍの紫外線を３分間照射した。ガラス板から剥離した塗膜を、幅１５ｍｍに切断し、試料を作製した。作製した試料について、引張試験機（ＮＭＢ社製）を用いて、１０ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張試験を行った。塗膜の伸び率と抗張力は次式から算出した。伸び率は、５％以上であることが要求される。
伸び率＝１００×ΔＬ／Ｌ  ［％］
抗張力＝Ｆ／Ｓ  ［ｋｇｆ／ｍｍ2］
Ｌ：試料の長さ
Ｓ：試料の断面積
ΔＬ：試料が切断するまでの伸びの長さ
Ｆ：試料がΔＬだけ伸びて切断した時の引張力
【００６４】
・熱安定性
活性光線硬化型組成物を、６０℃の浴槽内で７日間保管し、保管前後における色差ΔＥを色差・濁度測定器ＣＯＨ−４００（日本電色工業社製）を用いて測定した。測定した色差ΔＥの値を熱安定性の評価値とした。
【００６５】
［実施例２］
（Ｉ）塩化ビニル系共重合体を、製造例２の（Ｉ）塩化ビニル系共重合体に変更した以外は、実施例１と同様の方法によって、表２に記載の活性光線硬化型組成物を得た。
【００６６】
［実施例３］
（Ｉ）塩化ビニル系共重合体を、製造例３の（Ｉ）塩化ビニル系共重合体に変更した以外は、実施例１と同様の方法によって、表２に記載の活性光線硬化型組成物を得た。
【００６７】
［実施例４］
（Ｉ）塩化ビニル系共重合体を、製造例４の（Ｉ）塩化ビニル系共重合体に変更した以外は、実施例１と同様の方法によって、表２に記載の活性光線硬化型組成物を得た。
【００６８】
［実施例５］
（Ｉ）塩化ビニル系共重合体の含有量を２０質量部とし、（II）トリプロピレングリコールジアクリレートの含有量を８０質量部とした以外は、実施例１と同様の方法によって、表２に記載の活性光線硬化型組成物を得た。
【００６９】
［比較例１］
（II）トリプロピレングリコールジアクリレート１００部に、ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ１８４（ＢＡＳＦ社製）５部を、６０℃で２０分間混合して、表２に記載の活性光線硬化型組成物を得た。
【００７０】
［比較例２］
（Ｉ）塩化ビニル系共重合体を、比較製造例１の（Ｉ）塩化ビニル系共重合体に変更した以外は、実施例１と同様の方法によって、表２に記載の活性光線硬化型組成物を得た。
【００７１】
［比較例３］
（Ｉ）塩化ビニル系共重合体を、比較製造例２の（Ｉ）塩化ビニル系共重合体に変更した以外は、実施例１と同様の方法によって、表２に記載の活性光線硬化型組成物を得た。
【００７２】
【表２】
2018135483.tif 000003
【００７３】
実施例１〜５及び比較例１〜３について、各例のヘイズ値、クロスカット、伸び率及び熱安定性の評価結果によると、本発明（実施例１〜５）の活性光線硬化型組成物は、ヘイズ値が小さいことから透明性が高く、また、クロスカットの値も小さいことから密着性に優れていることが分かる。また、本発明の組成物は、伸び率も５％以上であり柔軟性にも優れている。更に、本発明の組成物は、高温での長期保管前後においても色差ΔＥが小さく、熱安定性にも優れていることが分かる。