(57)【要約】【課題】環境適合性および経済性に優れた末端マレイミ化オリゴイミドの製造方法を提供する。【解決手段】溶媒中で、芳香族テトラカルボン酸二無水物および無水マレイン酸と、脂肪族ジアミンとを反応させて、末端をマレアミック酸としたオリゴアミック酸を生成させた後、これをイミド化することにより得られる末端マレイミド化オリゴイミド溶液を、抽出溶媒として非水溶媒を用いた溶媒抽出法により精製することを特徴とする末端マレイミド化オリゴイミドの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶媒中で、芳香族テトラカルボン酸二無水物および無水マレイン酸と、脂肪族ジアミンとを反応させて、末端をマレアミック酸としたオリゴアミック酸を生成させた後、これをイミド化することにより得られる末端マレイミド化オリゴイミド溶液を、抽出溶媒として非水溶媒を用いた溶媒抽出法により精製することを特徴とする末端マレイミド化オリゴイミドの製造方法。
【請求項２】
脂肪族ジアミンが、ダイマジアミンである請求項１記載の末端マレイミド化オリゴイミドの製造方法。
【請求項３】
非水溶媒がメチルアルコールおよび／またはアセトンを含む溶媒である請求項１または２記載の末端マレイミド化オリゴイミドの製造方法。
【請求項４】
非水溶媒がさらにトリアルキルアミンを含む請求項１〜３いずれかに記載の末端マレイミド化オリゴイミドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、末端マレイミド化オリゴイミドの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
末端変性されたオリゴイミドの中で、末端基の一部または全部がマレイミド化されたオリゴイミドが知られている。（特許文献１〜３）  これらオリゴイミドは、熱硬化または光硬化することにより、イミド結合に基づく高い耐熱性と良好な機械的特性を有するフィルム等の成形体とすることができる。また、マレイミド基のビニル基は活性であるため、例えば、ビニルエーテル類、アクリレート類、メタアクリレート類のビニル化合物と共重合でき、これらの共重合体は、様々な耐熱性樹脂や接着剤の原料として有用である。
【０００３】
末端マレイミド化オリゴイミドの中で、オリゴイミドを構成するテトラカルボン酸として芳香族テトラカルボン酸、ジアミンとして脂肪族ジアミンを用いたオリゴイミド（以下、「ＭＯＩ」と略記することがある）は、シリコン基板のパシベーション膜、ダイボンディング用接着剤、高周波用基板等用として好適に使用できることが開示されている。（特許文献４、５）  これらのＭＯＩを製造する方法として、溶媒中で、芳香族テトラカルボン酸二無水物と脂肪族ジアミンから得られるアミック酸をイミド化して末端ジアミンとしたオリゴイミドに、無水マレイン酸を反応させて、末端マレアミック酸オリゴイミドを生成させ、しかる後、この末端マレアミック酸をイミド化する方法が用いられてきた。このイミド化に際しては、脱水触媒として、硫酸、メタンスルフォン酸、ｐ−トルエンスルフォン酸等ｐＫａが１未満の強酸と、トリエチルアミン等脂肪族３級アミンとの混合物を用い、１００℃以上で長時間加熱して、イミド化の際、副生する水を、共沸により除去しつつ、末端をマレイミド化する方法（特許文献３、４）や、アミド系溶媒を含む溶媒中で、前記末端マレアミック酸オリゴイミドを前記強酸の共存下、１００℃以上で長時間加熱して、イミド化の際、副生する水を共沸により除去しつつ、末端をマレイミド化する方法（特許文献５）が知られている。このようにして得られたＭＯＩ溶液は、イミド結合成分含有量の低い低分子量成分やマレイミド化されていない末端マレアミック酸オリゴイミドが不純物として残留しているため、この溶液を、アセトン等の貧溶媒中に注入してＭＯＩを再沈殿して、ＭＯＩを固体として回収し、しかる後これを再溶解することにより、前記不純物が除去されたＭＯＩ溶液を得る方法が提案されている。（特許文献４）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第５０９６９９８号
【特許文献２】特開平８−１２９１４号公報
【特許文献３】米国特許第７２０８５６６号
【特許文献４】米国公開特許２０１３／０２２８９０１号
【特許文献５】国際公開２０１５／０４８５７５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、再沈殿により不純物を除去するというような方法では、大量の貧溶媒を用いる必要があり、環境適合性および経済性の観点から問題があった。そこで本発明は、前記課題を解決するものであって、環境適合性および経済性に優れた簡便なＭＯＩ製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
溶媒中で、芳香族テトラカルボン酸二無水物および無水マレイン酸と、脂肪族ジアミンとを反応させて得られる末端マレイミド化オリゴイミド溶液（以下、「粗ＭＯＩ溶液」と略記することがある）を精製するに際し、特定の溶媒を用いた溶媒抽出法により、マレイミド溶液中の不純物が効率よく除去され、この方法を用いることにより前記課題が解決されることを見出し、本発明の完成に至った。
【０００７】
本発明は下記を趣旨とするものである。
１）溶媒中で、芳香族テトラカルボン酸二無水物および無水マレイン酸と、脂肪族ジアミンとを反応させて、末端をマレアミック酸としたオリゴアミック酸を生成させた後、これをイミド化することにより得られる粗ＭＯＩ溶液を、抽出溶媒として非水溶媒を用いた溶媒抽出法により精製することを特徴とするＭＯＩの製造方法。
２）脂肪族ジアミンが、ダイマジアミンである前記末端マレイミド化オリゴイミドの製造方法。
３）非水溶媒がメチルアルコールおよび／またはアセトンを含む溶媒である前記末端マレイミド化オリゴイミドの製造方法。
４）非水溶媒がさらにトリアルキルアミンを含む末端マレイミド化オリゴイミドの製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のＭＯＩ製造方法により、経済性および環境適合性に優れたプロセスで残留不純物が低減されたＭＯＩ溶液を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の製造方法で得られるＭＯＩは、オリゴイミドの末端基の一部または全部がマレイミド変性されたものである。ＭＯＩの骨格を成すオリゴイミドは、主鎖にイミド結合を有するオリゴマであり、芳香族テトラカルボン酸二無水物と脂肪族ジアミンとの脱水縮合物である。
【００１０】
芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、芳香環を有するテトラカルボン酸二無水物であれば制限はないが、例えば、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３′，３，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物（４，４′−オキシジフタル酸二無水物）、２，３′，３，４′−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３′，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナンスレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられ、ＰＭＤＡが好ましく用いられる。これらの芳香族テトラカルボン酸二無水物は、単独、または２種以上を組み合わせて用いられる。
【００１１】
脂肪族ジアミンとしては、主鎖にアルキレン基を有するジアミンであれば制限はないが、例えば、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，１１−ジアミノドデカン、ダイマジアミン等の脂肪族ジアミンが挙げられ、ダイマジアミン（炭素数２４〜４８のダイマ酸から誘導される脂肪族ジアミン）が好ましく用いられる。ダイマジアミンは、コグニスジャパン社製、商品名「バーサミン５５１」、「バーサミン５５２」、クローダ社製、商品名「プリアミン１０７４」、「プリアミン１０７５」等の市販品が用いられる。これらの脂肪族ジアミンは、単独、または２種以上を組み合わせて用いられる。
【００１２】
本発明の製造方法で用いられる粗ＭＯＩ溶液を得るには、前記した公知の方法を用いることができるが、例えば以下のような方法を用いることもできる。すなわち、先ず、溶媒中で、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物を反応させて、末端ジアミンのオリゴアミック酸（オリゴイミド前駆体）を生成させ、しかる後、無水マレイン酸を反応させて、末端がマレアミック酸変性されたオリゴアミック酸を生成させる。このオリゴアミック酸溶液に、酸触媒を加えて反応させて、末端のマレアミック酸およびオリゴアミック酸の主鎖のアミック酸部分を、一括してイミド化することにより、粗ＭＯＩ溶液とする。ここで、テトラカルボン酸二無水物は、ジアミン１モルに対し、０．５モル以上、０．９モル以下用いることが好ましい。  このようなモル比とすることにより、良好な成形性と高い耐熱性を同時に確保したＭＯＩを得ることができる。
また、無水マレイン酸は、ジアミン１モルに対しテトラカルボン酸二無水物Ｘモル用いる場合、２＊（１−Ｘ）モル以上、４＊（１−Ｘ）モル以下用いることが好ましい。イミド化の際の反応温度としては、１００℃以上、１６０℃以下とすることが好ましく、１１０℃以上、１５０℃以下とすることがより好ましい。また、イミド化の際の反応時間としては、２時間以上、２０時間以下とすることが好ましい。イミド化反応に際しては、イミド化により生成する水を反応系外に共沸除去しつつ反応を行うことが好ましい。
【００１３】
前記オリゴアミック酸を生成させる際の温度に制限はないが、１０℃以上、８０℃以下が好ましい。また反応時間としては、１０分以上、１２０分以下が好ましい。
【００１４】
反応の際の固形分濃度としては、５〜７０質量％とすることが好ましく、１０〜６０質量％とすることがより好ましい。
【００１５】
前記溶媒としては、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒およびこれらの炭化水素系溶媒にＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）やＤＭＡｃ（ジメチルアセトアミド）等のアミド系溶媒を混合した混合溶媒を用いることが好ましい。
【００１６】
前記一括イミド化の際に用いられる酸触媒としては、硫酸、メタンスルフォン酸、ｐ−トルエンスルフォン酸等公知の強酸性触媒を用いることができる。  さらに、弱酸性（ｐＫａが１以上）である脂肪族カルボン酸を用いることもできる。工業生産に用いる反応釜の材質の観点から、腐食性の弱い脂肪族カルボン酸を用いることが好ましい。脂肪族カルボン酸の使用量は、原料であるジアミン１モルに対し、０．１モル以上、２．０モル以下とすることが好ましく、０．２モル以上、１．０モル以下とすることがより好ましい。ここで、脂肪族カルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、マレイン酸、コハク酸、リンゴ酸、フマル酸等が用いられ、マレイン酸が好ましく用いられる。なお、前記マレアミック酸を合成する際、反応の際の固形分濃度を高めれば、酸触媒を使用することなく、水を共沸除去するだけで一括イミド化を進めることもできる。
【００１７】
前記のようにして得られた粗マレイミド溶液は、非水溶媒を抽出溶媒として用いた溶媒抽出法で、粗マレイミド溶液中の不純物を抽出除去することができる。この方法により、従来の再沈殿法と同等の除去効果を得ることができる。不純物であるイミド結合成分含有量の低い低分子量成分やマレイミド化されていない末端マレアミック酸オリゴイミドが抽出除去できているかどうかは、精製後の数平均分子量（Ｍｎ）の増加率で確認することができる。  すなわち、この増加率が１０％以上の場合に、低分子量成分が除去されていると判定されるが、Ｍｎ増加率は、４０％以下とすることが好ましい。なお、ＭｎはＧＰＣにより決定することができる。  ＧＰＣの測定条件は、以下の通りである。
＜ＧＰＣ測定条件＞
カラム：昭和電工社製  Ｓｈｏｄｅｘ(R)  ＧＰＣ  ＫＦ‐８０３×１本，  ＧＰＣ  ＫＦ‐８０４×２本  （３本連結）
溶離液：ＴＨＦ
温度：４０℃
流量：１．０ｍＬ／分
検出器：ＵＶ検出器
【００１８】
本発明の製造方法で用いられる「非水溶媒」とは、水以外の溶媒単体または水含有率が非水溶媒質量に対し、１０質量％以下の混合溶媒をいう。水以外の溶媒単体の具体例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、グライム、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒を挙げることができる。これらの中でも、メチルアルコール、アセトンが好ましい。これらの溶媒は、単独または２種以上混合して用いられる。非水溶媒には、ＭＯＩの精製効率を上げる目的で、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン等のトリアルキルアミンを含ませることができる。これらの中でも、トリエチルアミンが好ましく、メチルアルコールにトリエチルアミンを含ませることが特に好ましい。  非水溶媒中のトリアルキルアミン含有量としては、非水溶媒質量に対し、０．１〜１０質量％とすることが好ましく、０．５〜３質量％とすることがより好ましい。
【００１９】
非水溶媒の使用量は、通常、マレイミド溶液質量に対し、１０〜２００質量％程度であり、２０〜１００質量％が好ましい。
【００２０】
溶媒抽出の際の温度としては、通常５℃〜６０℃程度であり、１０℃〜３０℃が好ましい。
【００２１】
抽出操作は、１回または２回以上行うことができる。この溶媒抽出操作においては、粗マレイミド溶液、非水溶媒の両相でエマルジョン等が発生しないよう適宜、非水溶媒組成を決めればよい。
【００２２】
粗マレイミド溶液の非水溶媒による溶媒抽出の前に、水または含水溶媒（水含有率が含水溶媒質量に対し９０質量％超の混合溶媒）で、酸触媒等を予め抽出除去しておいてもよい。
【実施例】
【００２３】
以下に、実施例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明する。なお本発明は実施例により限定されるものではない。
【００２４】
＜実施例１＞
水分離器付き還流冷却器、攪拌機、温度計を備えたガラス製反応容器に、窒素雰囲気下、ダイマジアミン（クローダジャパン株式会社製「プリアミン１０７５」、分子量：５４９）：１．０モル、キシレン（混合キシレン）とＮＭＰとからなる混合溶媒（質量比：キシレン／ＮＭＰ＝８０／２０）を投入して攪拌した。得られた溶液に、室温（２０℃）で、ＰＭＤＡ：０．６６モル、続いて無水マレイン酸：０．８０モルを加え、２５℃で３０分撹拌することにより、末端がマレアミック酸変性されたオリゴアミック酸溶液を得た。次に、この溶液に、酸触媒としてマレイン酸０．４モルを加え、得られた溶液を、攪拌しながら昇温して内容物を加熱還流させた。反応により生成する水を共沸分離しながら約１４０℃で５時間還流を続けたのち、冷却して、橙黄色の粗ＭＯＩ溶液（固形分濃度；４０質量％）を得た。前記したＧＰＣによるＭＯＩのＭｎは、４１００であった。次に、この粗ＭＯＩ溶液１００ｇに、抽出溶媒として、メチルアルコール３０ｇとアセトン１０ｇとを加え、２０℃で３０分撹拌して、懸濁液を得た。この懸濁液を静置することにより、２相分離状態とした後、抽出溶媒層を分離除去した。この操作を、さらに２回繰り返し、精製ＭＯＩ（ＭＯＩ−１）を含む溶液を得た。ＭＯＩ−１のＭｎを測定した所、４６３０となり、Ｍｎ上昇率は、１２．９％であった。
【００２５】
＜実施例２＞
抽出溶媒として、メチルアルコール３０ｇとキシレン２０ｇを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、精製ＭＯＩ（ＭＯＩ−２）を含む溶液を得た。ＭＯＩ−２のＭｎを測定した所、４５８０となり、Ｍｎ上昇率は、１１．７％であった。
【００２６】
＜実施例３＞
実施例１で得られたこの粗ＭＯＩ溶液１００ｇに、一回目の抽出溶媒として、メチルアルコール２９．７ｇとトリエチルアミン０．３ｇとからなる混合物を加え、２０℃で３０分撹拌して、懸濁液を得た。この懸濁液を静置することにより、２相分離状態とした後、抽出溶媒層を分離除去したのち、得られたＭＯＩ溶液にメチルアルコール３０ｇを加え２０℃で３０分撹拌して、懸濁液を得た。この懸濁液を静置することにより、２相分離状態とした後、抽出溶媒層を分離除去した。メチルアルコール３０ｇによる抽出操作をさらに１回繰り返し、精製ＭＯＩ（ＭＯＩ−３）を含む溶液を得た。ＭＯＩ−３のＭｎを測定した所、５２３０となり、Ｍｎ上昇率は、２７．６％であった。
【００２７】
＜実施例４＞
一回目の抽出溶媒として、メチルアルコール２９．４ｇとトリエチルアミン０．６ｇとからなる混合物を用いたこと以外は、実施例３と同様にして、精製ＭＯＩ（ＭＯＩ−４）を含む溶液を得た。ＭＯＩ−４のＭｎを測定した所、５５６０となり、Ｍｎ上昇率は、３５．６％であった。
【００２８】
＜比較例１＞
抽出溶媒として、水５０ｇを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、精製ＭＯＩ（ＭＯＩ−５）を含む溶液を得ようとしたがエマルジョン化し、静置だけでは２相に分離させることができなかった。
【００２９】
＜比較例２＞
抽出溶媒として、水５０ｇとアセトン５０ｇを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、精製ＭＯＩ（ＭＯＩ−６）を含む溶液を得た。ＭＯＩ−６のＭｎを測定した所、４１７０となり、Ｍｎ上昇率は、１．７％であった。
【００３０】
実施例で示したように、非水溶媒による溶媒抽出で、不純物は効率的に除去されることが判る。これに対し、含水溶媒では、不純物の効率的な除去は難しいことが判る。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明のＭＯＩ製造方法は、環境適合性と経済性に優れており、ＭＯＩの工業生産に適している。  得られたＭＯＩは、シリコン基板のパシベーション膜、ダイボンディング用接着剤、高周波用基板等用として好適に使用できる。また、ビニルエーテル類、アクリレート類、メタアクリレート類のビニル化合物と均一な共重合を製造することができ、これらの共重合体は、様々な耐熱性樹脂や接着剤の原料として有用である。