(57)【要約】【課題】低温硬化性および貯蔵安定性に優れるプラスチゾルを得ることができる接着性付与剤を提供することにある。【解決手段】ポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）及びブロック化剤（Ｅ）を構成単量体とするブロック化ウレタンプレポリマー（Ｃ）を含有する主剤（Ｍ）、並びに硬化剤（Ｈ）から構成されるプラスチゾル用接着性付与剤。（Ａ）がオキシテトラメチレン基の繰り返し単位を８０〜９９．７重量％ 含有するＴＨＦ／ＡＯ共重合体もしくはポリテトラメチレングリコール（Ａ１） 及びオキシプロピレン基の繰り返し単位を８０〜９９．７重量％ 含有するＰＯ／ＰＯ以外のＡＯ共重合体もしくはポリプロピレングリコール （Ａ２）を含有し、かつ（Ｂ）がポリメチレンジイソシアネート（ｐ）のビュレット体（ｂ１）、（ｐ）のイソシアヌレート体（ｂ２）および多価アルコールと（ｐ）とのアダクト体（ｂ３）から選ばれる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）及びブロック化剤（Ｅ）を構成単量体とするブロック化ウレタンプレポリマー（Ｃ）を含有する主剤（Ｍ）、並びに硬化剤（Ｈ）から構成されるプラスチゾル用接着性付与剤において、ポリオール（Ａ）がオキシテトラメチレン基の繰り返し単位を８０〜９９．７重量％ 含有するテトラヒドロフラン／１，２−アルキレンオキシド共重合体もしくはポリテトラメチレングリコール（Ａ１） 及びオキシプロピレン基の繰り返し単位を８０〜９９．７重量％ 含有する１，２−プロピレンオキシド／１，２−プロピレンオキシド以外のアルキレンオキシド共重合体もしくはポリプロピレングリコール （Ａ２）を含有し、かつポリイソシアネート（Ｂ）がポリメチレンジイソシアネートのビュレット体（ｂ１）、ポリメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（ｂ２）およびアルキレンオキサイドが付加されていない多価アルコールとポリメチレンジイソシアネートとのアダクト体（ｂ３）からなる群より選ばれる少なくとも１種のポリイソシアネート（Ｂ１）を含有するプラスチゾル用接着性付与剤。
【請求項２】
ポリイソシアネート（Ｂ１）が１，６ヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット体（ｂ１１）、１，６ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（ｂ２１）およびアルキレンオキサイドが付加されていない多価アルコールと１，６ヘキサメチレンジイソシアネートとのアダクト体（ｂ３１）からなる群より選ばれる少なくとも１種のポリイソシアネート（Ｂ１１）である請求項１に記載のプラスチゾル用接着性付与剤。
【請求項３】
テトラヒドロフラン／１，２−アルキレンオキシド共重合体もしくはポリテトラメチレングリコール（Ａ１） と１，２−プロピレンオキシド／１，２−プロピレンオキシド以外のアルキレンオキシド共重合体もしくはポリプロピレングリコール （Ａ２）の重量比率が９５／５〜１０／９０である請求項１又は２に記載のプラスチゾル用接着性付与剤。
【請求項４】
テトラヒドロフラン／１，２−アルキレンオキシド共重合体もしくはポリテトラメチレングリコール（Ａ１） と１，２−プロピレンオキシド／１，２−プロピレンオキシド以外のアルキレンオキシド共重合体もしくはポリプロピレングリコール （Ａ２）が、いずれも水酸基当量が２５０〜３，０００である請求項１〜３のいずれか１項に記載のプラスチゾル用接着性付与剤。
【請求項５】
ブロック化ウレタンプレポリマー（Ｃ）のブロック化剤（Ｅ）が、オキシム化合物及び／又はピラゾール化合物である請求項１〜４のいずれか１項に記載のプラスチゾル用接着性付与剤。
【請求項６】
硬化剤（Ｈ）が、活性水素化合物（Ｎ）である請求項１〜５のいずれか１項に記載のプラスチゾル用接着性付与剤。
【請求項７】
活性水素化合物（Ｎ）が、含窒素ポリエーテルポリオールである請求項６に記載のプラスチゾル用接着性付与剤。
【請求項８】
アクリル重合体及び／又は塩化ビニル重合体、請求項１〜７のいずれか１項に記載のプラスチゾル用接着性付与剤、及び可塑剤（Ｊ）を含有してなるプラスチゾル。
【請求項９】
請求項８に記載のプラスチゾルの硬化物を鋼板表面の少なくとも一部に有するチッピング防止鋼板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチゾルに使用される接着性付与剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、各種の塗装用プラスチゾルには、被塗物への接着性を向上させるために接着性付与剤が配合されている。自動車用鋼板に塗装されるプラスチゾル用の接着性付与剤は、基剤となる主剤と硬化剤を含有しており、主剤としては、ポリオールと有機ポリイソシアネートとを反応させて得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーのブロック化物（例えば特許文献１参照）が知られている。しかしながら、特許文献１記載の接着性付与剤を用いた場合、金属塗装面に対する塗装性（塗装外観）、耐チッピング性及び耐温水性は優れるものの、低温硬化性と貯蔵安定性の両立については充分満足できるものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭５９−７８２７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、低温硬化性および貯蔵安定性に優れるプラスチゾルを得ることができる接着性付与剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。即ち本発明は、ポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）及びブロック化剤（Ｅ）を構成単量体とするブロック化ウレタンプレポリマー（Ｃ）を含有する主剤（Ｍ）、並びに硬化剤（Ｈ）から構成されるプラスチゾル用接着性付与剤において、ポリオール（Ａ）がオキシテトラメチレン基の繰り返し単位を８０〜９９．７重量％ 含有するテトラヒドロフラン／１，２−アルキレンオキシド共重合体もしくはポリテトラメチレングリコール（Ａ１） 及びオキシプロピレン基の繰り返し単位を８０〜９９．７重量％ 含有する１，２−プロピレンオキシド／１，２−プロピレンオキシド以外のアルキレンオキシド共重合体もしくはポリプロピレングリコール （Ａ２）を含有し、かつポリイソシアネート（Ｂ）がポリメチレンジイソシアネートのビュレット体（ｂ１）、ポリメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（ｂ２）およびアルキレンオキサイドが付加されていない多価アルコールとポリメチレンジイソシアネートとのアダクト体（ｂ３）からなる群より選ばれる少なくとも１種のポリイソシアネート（Ｂ１）を含有するプラスチゾル用接着性付与剤；アクリル重合体又は塩化ビニル重合体と、前記接着性付与剤と、可塑剤とを含有してなるプラスチゾル；前記プラスチゾルの硬化物を鋼板表面の少なくとも一部に有するチッピング防止鋼板である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の接着性付与剤を用いることにより、低温硬化性と貯蔵安定性が両立する良好なプラスチゾルを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明のプラスチゾル用接着性付与剤は、主剤（Ｍ）と硬化剤（Ｈ）とを構成成分として有する。  主剤（Ｍ）は、ポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）及びブロック化剤（Ｅ）を構成単量体とするブロック化ウレタンプレポリマー（Ｃ）からなる主剤であって、ポリオール（Ａ）がオキシテトラメチレン基の繰り返し単位を８０〜９９．７重量％ 含有するテトラヒドロフラン／１，２−アルキレンオキシド共重合体もしくはポリテトラメチレングリコール（Ａ１） 及びオキシプロピレン基の繰り返し単位を８０〜９９．７重量％ 含有する１，２−プロピレンオキシド／１，２−プロピレンオキシド以外のアルキレンオキシド共重合体もしくはポリプロピレングリコール （Ａ２）を含有し、かつポリイソシアネート（Ｂ）がポリメチレンジイソシアネートのビュレット体（ｂ１）、ポリメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（ｂ２）およびアルキレンオキサイドが付加されていない多価アルコールとポリメチレンジイソシアネートとのアダクト体（ｂ３）からなる群より選ばれる少なくとも１種のポリイソシアネート（Ｂ１）を含有するブロック化ウレタンプレポリマー（Ｃ１）からなる主剤（Ｍ１）である。
上記主剤は、低温硬化性を向上させる観点から、ポリオール（Ａ）は、（Ａ１）と（Ａ２）の重量比率が、好ましくは９５／５〜１０／９０あり、さらに好ましくは、８０／２０〜２０／８０である。
【０００８】
ポリイソシアネート（Ｂ）としては、低温硬化性の観点から、ポリメチレン（炭素数：２〜１２）ジイソシアネートのビュレット体（ｂ１）、ポリメチレン（炭素数：２〜１２）ジイソシアネートのイソシアヌレート体（ｂ２）およびアルキレンオキサイドが付加されていない多価アルコールとポリメチレン（炭素数：２〜１２）ジイソシアネートとのアダクト体（ｂ３）からなる群より選ばれる少なくとも１種（Ｂ１）を用いることで塗膜が厚い場合でも塗膜表面だけでなく、塗膜内部においても優れた低温硬化性を示す。
アルキレンオキサイドが付加されていない多価アルコールは、公知の多価アルコールを使用でき、３価以上のアルコールが好ましい。具体例としては、トリメチロールプロパン、グリセリンおよびペンタエリストール等が挙げられる。
【０００９】
ブロック化ウレタンプレポリマー（Ｃ）とは、ポリオール（Ａ）およびポリイソシアネート（Ｂ）との反応で得られたウレタンプレポリマーの末端ＮＣＯ基にブロック化剤（Ｅ）が付加されたものをいう。
（Ｂ），（Ａ）および（Ｅ）の重量比率は、低温硬化性の観点から、５０〜９０／５〜４０／５〜２０である。
【００１０】
ポリイソシアネート（Ｂ）は、上記（Ｂ１）以外に必要により、塗料の貯蔵安定性の観点から、脂肪族ポリイソシアネートを併用しても良い。脂肪族ポリイソシアネートとしては、鎖状炭化水素を有する脂肪族ポリイソシアネートと、脂環式ポリイソシアネ−トが含まれる。
鎖状炭化水素を有する脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、炭素数４〜１２の脂肪族ジイソシアネート（１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート及びリジンジイソシアネート等）等が挙げられる。
また、脂環式ポリイソシアネートの具体例としては、炭素数８〜１８の脂環式ジイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート及びノルボルナンジイソシアネート等）等が挙げられる。また、必要により、その他の有機ポリイソシアネート；例えば、芳香脂肪族ポリイソシアネートおよび有機イソシアネート変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基及びオキサゾリドン基含有変性物等）を併用することができる。
【００１１】
本発明における（Ｂ１）は、単独として使用しても良く、また２種以上併用することができるが、低温硬化性の観点から、１，６ヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット体（ｂ１２）、１，６ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（ｂ２１）およびアルキレンオキシドが付加されていない多価アルコ−ルと１，６ヘキサメチレンジイソシアネートのアダクト体（ｂ３１）を単独で用いることが好ましく、更に好ましいものは、１，６−ヘキサンジイソシアネートのヌレート体（ｂ２１）を単独で用いることである。
【００１２】
ポリオール（Ａ）は、オキシテトラメチレン基の繰り返し単位を（Ａ１）の重量に対して８０〜９９．７重量％含有するテトラヒドロフラン／１，２−アルキレンオキシド共重合体もしくはポリテトラメチレングリコール（Ａ１）及びオキシプロピレン基の繰り返し単位を（Ａ２）の重量に対して８０〜９９．７重量％ 含有する１，２−プロピレンオキシド／１，２−プロピレンオキシド以外のアルキレンオキシド共重合体もしくはポリプロピレングリコール （Ａ２）である。（Ａ１）において、オキシテトラメチレン基の繰り返し単位が８０重量％未満であると低温硬化性が悪くなる。（Ａ２）において、オキシプロピレン基の繰り返し単位が８０重量％未満であると低温硬化性が悪くなる。
（Ａ１）は好ましくはオキシテトラメチレン基の繰り返し単位を９０〜９９．７重量％含有し、さらに好ましくはオキシテトラメチレン基の繰り返し単位を９５〜９９．７重量％含有する。（Ａ２）は好ましくはオキシプロピレン基の繰り返し単位を９０〜９９．７重量％含有し、さらに好ましくはオキシプロピレン基の繰り返し単位を９５〜９９．７重量％含有する。
（Ａ１）及び（Ａ２）はいずれも水酸基当量は、２５０〜３，０００が好ましい。また、ポリオール（Ａ）は、必要により低分子ポリオール(水酸基当量３１〜２５０未満)を含んでも良い。さらに、ポリオール（Ａ）は、（Ａ１）および（Ａ２）以外に、他のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール及びポリマーポリオール等を併用しても良い。また、低分子ポリオールしては、多価アルコール等が挙げられる。
【００１３】
（Ａ１）は、例えば低分子グリコール（後述の低分子ポリオールの２価アルコール）のアルキレンオキサイド（具体的には、テトラヒドロフラン及び３−メチル−テトラヒドロフラン）付加物等が挙げられる。
（Ａ２）は、例えば低分子グリコールのアルキレンオキサイド(具体的には１，２−又は１，３−プロピレンオキシド：以下、ＰＯと略記)付加物等が挙げられる。
【００１４】
（Ａ１）および（Ａ２）と共に必要により併用するポリエステルポリオールとしては、縮合型ポリエステルポリオール、ポリラクトンポリオール、ヒマシ油系ポリオール及びポリカーボネートポリオール等が挙げられる。
縮合型ポリエステルポリオールとしては、後記低分子ポリオール及び／又は上記ポリエーテルポリオールの内の水酸基当量が５００以下のものと、ポリカルボン酸（ジカルボン酸及び必要により３価以上のポリカルボン酸）及び／又はそのエステル形成性誘導体との重縮合物等が挙げられる。
【００１５】
ポリカルボン酸としては、ジカルボン酸、及びジカルボン酸と少割合（例えば１０当量％以下）の３価〜４価又はそれ以上のポリカルボン酸が使用できる。それらの例としては、炭素数２〜１２の脂肪族ポリカルボン酸［ジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、ドデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸及びイタコン酸等）及びトリカルボン酸（ヘキサントリカルボン酸等）等］、炭素数８〜１５の芳香族ポリカルボン酸［ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸及びフタル酸等）、トリ又はテトラカルボン酸（トリメリット酸及びピロメリット酸等）等］及び炭素数６〜４０の脂環式ポリカルボン酸（ダイマー酸等）が挙げられる。エステル形成性誘導体としては、酸無水物、低級アルキル（炭素数１〜４）エステル及び酸ハライド（酸クロライド等）等が挙げられる。
【００１６】
ポリカルボン酸の内でアクリルプラスチゾルの粘度の観点から好ましいのはジカルボン酸、更に好ましいのは炭素数２〜１２の脂肪族ジカルボン酸、特に好ましいのはアジピン酸である。
ポリラクトンポリオールとしては、後記低分子ポリオール及び／又は上記ポリエーテルポリオールの内の水酸基当量が５００以下のものを開始剤として、ラクトン（炭素数４〜１５、例えばε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン及びγ−バレロラクトン）を開環重合させたものが挙げられる。
ヒマシ油系ポリオールとしては、ヒマシ油（リシノール酸トリグリセリド）及びそのエステル交換物が挙げられる。当該エステル交換物は、例えばヒマシ油と上記低分子ポリオール及び／又はポリエーテルポリオールとのエステル交換により得られる。
【００１７】
ポリカーボネートポリオールとしては、後記低分子ポリオールを開始剤とするアルキレンカーボネートの開環付加／重縮合、後低分子ポリオールとジフェニル又はジアルキルカーボネートの重縮合（エステル交換）、又は後記低分子ポリオール又は２価フェノール（ビスフェノールＡ等）のホスゲン化により得られるものが挙げられる。アルキレンカーボネートとしては、炭素数２〜６のアルキレン基を有するもの、例えばエチレン又はプロピレンカーボネートが挙げられ、ジアルキルカーボネートとしては、炭素数１〜４のアルキル基を有するもの、例えばジメチル、ジエチル又はジ−ｉ−プロピルカーボネートが挙げられる。
【００１８】
ポリマーポリオールは、ポリオール［例えば上記高分子ポリオール（ポリエーテルポリオール及びポリエステルポリオール等）及びこれらと後記低分子ポリオールの混合物］中でビニルモノマー［アクリル系モノマー、例えば（メタ）アクリロニトリル、アルキル（炭素数１〜２０）（メタ）アクリレート（メチルメタクリレート等）、芳香族炭化水素モノマー（炭素数８〜２０、例えばスチレン）、脂肪族炭化水素モノマー（炭素数２〜２０、例えばα−オレフィン及びブタジエン）等及びこれらの２種以上の混合物（アクリロニトリルとスチレンとの混合物等）］を重合させることにより得られ（重合体含量は例えば５〜７０重量％）、例えば特開昭５５−１１８９４８号公報記載のものが挙げられる。
【００１９】
水酸基当量が３１以上２５０未満の低分子ポリオールとしては、多価アルコール及び前述の水酸基当量２５０〜３，０００の高分子ポリオールと同一組成で水酸基当量が３１以上２５０未満のもの等が挙げられる。
【００２０】
多価アルコールとしては、２価アルコール、３価〜８価又はそれ以上の多価アルコール、含窒素ポリオール（Ｎ０）及びスルホ基含有ポリオール等が挙げられる。
２価アルコールとしては、炭素数２〜２０又はそれ以上のもの、例えば炭素数２〜１２の脂肪族２価アルコール［（ジ）アルキレングリコール、例えばエチレングリコール（以下、ＥＧと略記）、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−、２，３−、１，３−又は１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール及び３−メチルペンタンジオール、ドデカンジオール等］、炭素数６〜１０の脂環式２価アルコール［１，４−シクロヘキサンジオール及びシクロヘキサンジメタノール等］及び炭素数８〜２０の芳香脂肪族２価アルコール［キシリレングリコール及びビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン等］が挙げられる。
【００２１】
３価〜８価又はそれ以上の多価アルコールとしては、例えば（シクロ）アルカンポリオール及びそれらの分子内又は分子間脱水物［グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール及びジペンタエリスリトール、１，２，６−ヘキサントリオール、エリスリトール、シクロヘキサントリオール、マンニトール、キシリトール、ソルビタン及びジグリセリンその他のポリグリセリン等］並びに糖類及びその誘導体［例えばショ糖、グルコース、フラクトース、マンノース、ラクトース及びグルコシド（メチルグルコシド等）］が挙げられる。
【００２２】
含窒素ポリオール（Ｎ０）としては、３級アミノ基含有ポリオール及び４級アンモニウム基含有ポリオール等が挙げられ、具体的には含窒素ジオール、例えば炭素数１〜１２の脂肪族、脂環式又は芳香族１級モノアミン［メチルアミン、エチルアミン、１−又は２−プロピルアミン、（イソ）アミルアミン、ヘキシルアミン、１，３−ジメチルブチルアミン、３，３−ジメチルブチルアミン、１−，２−又は３−アミノヘプタン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、シクロプロピルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン及びベンジルアミン等］のビスヒドロキシアルキル（炭素数２〜４）化物［ビス（２−ヒドロキシエチル）化物及びビス（ヒドロキシプロピル）化物等、例えば米国特許第４，２７１，２１７号明細書に記載の３級窒素原子含有ポリオール］及びこれらの４級化物［上記米国特許明細書に記載の４級化剤又はジアルキルカーボネートによる４級化物］；上記米国特許明細書に記載の４級窒素原子含有ポリオール；３価〜８価又はそれ以上の含窒素ポリオール、例えばトリアルカノール（炭素数２〜４）アミン（トリエタノールアミン等）及び炭素数２〜１２の脂肪族、脂環式、芳香族及び複素環ポリアミン（例えばエチレンジアミン、トリレンジアミン及びアミノエチルピペラジン）のポリヒドロキシアルキル（炭素数２〜４）化物［ポリ（２−ヒドロキシエチル）化物、ビス（ヒドロキシプロピル）化物等：例えばテトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン及びペンタキス（２−ヒドロキシプロピル）ジエチレントリアミン］及びこれらの上記と同様の４級化物；が挙げられる。
【００２３】
スルホ基含有ポリオールとしては、上記２価アルコール及び３価〜８価又はそれ以上の多価アルコールにスルホ基を導入してなるもの、例えばスルホグリセリン、スルホエリスリトール、スルホジ（ヒドロキシメチル）ベンゼン、スルホジ（ヒドロキシエチル）ベンゼン、スルホジ（ヒドロキシプロピル）ベンゼン、スルホヒドロキシメチルヒドロキシエチルベンゼン、及びこれらの塩〔金属塩［アルカリ金属（リチウム、ナトリウム及びカリウム等）塩、アルカリ土類金属（カルシウム及びマグネシウム等）塩、ＩＩＢ族金属（亜鉛等）塩等］、アンモニウム塩、アミン（炭素数１〜２０）塩及び４級アンモニウム塩等］が挙げられる。
【００２４】
前述の水酸基当量２５０〜３，０００の高分子ポリオールと同一組成で水酸基当量が３１以上２５０未満のものには、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール及びポリウレタンポリオールで水酸基当量が３１以上２５０未満ものが含まれ、例えば低重合度のアルキレンオキシド（以下、ＡＯと略記：詳細は後述）開環重合物及び活性水素原子含有多官能化合物の低モルＡＯ付加物［例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン及びビスフェノールＡのエチレンオキシド２〜４モル付加物］、低縮合度の縮合ポリエステルポリオール及びポリオールの低モルラクトン付加物［ポリカルボン酸と過剰（カルボキシル基１個当り１モル）の多価アルコールとの縮合物（例えばジヒドロキシエチルアジペート）及びＥＧのカプロラクトン１モル付加物］、並びに低重合度のポリウレタンポリオール［イソシアネート化合物と過剰（イソシアネート基１個当り１モル）の多価アルコールとの反応生成物（例えば２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート１モルとＥＧ２モルとの反応生成物）］が挙げられる。
【００２５】
本発明におけるブロック化剤（Ｅ）としては、低温硬化性の観点から、オキシム化合物、ピラゾール化合物、及びその混合物であり、好ましくはピラゾール化合物及びオキシム化合物、ピラゾール化合物の混合物であり、さらに好ましくはピラゾール化合物である。オキシム化合物の具体例としては、炭素数３〜１０のオキシム［例えばアセトオキシム、メチルエチルケトオキシム（ＭＥＫオキシム）及びメチルイソブチルケトオキシム（ＭＩＢＫオキシム）］が挙げられる。オキシム化合物としては、低温硬化性の観点からメチルエチルケトオキシム及びイソブチルケトオキシムが好ましい。また、ピラゾール化合物としては、例えばピラゾール、１，４ジメチルピラゾール、３，５ジメチルピラゾールおよび３，５ジイソプロピルピラゾール等が挙げられる。ピラゾール化合物は、低温硬化性の観点から１，４ジメチルピラゾールおよび３，５ジメチルピラゾールが好ましい。また、必要により上記以外のブロック化剤を併用しても良い。例えば、炭素数４〜１０のラクタム（例えばε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム及びγ−ブチロラクタム）、炭素数２〜２０の第二級アミン［例えば脂肪族アミン（ジメチルアミン及びジイソプロピルアミン等）、脂環式アミン（メチルヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン等）及び芳香族アミン（ジフェニルアミン等）］、炭素数７〜２０のアルキルフェノール［例えばクレゾール、ノニルフェノール、キシレノール及びジ−ｔ−ブチルフェノール］、特許公開２００２−３０９２１７号公報及び特許公開２００８−２３９８９０号公報に記載のブロック化剤、並びにこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００２６】
本発明におけるブロック化ウレタンプレポリマー（Ｃ）は、ポリオール（Ａ）、ブロック化剤（Ｅ）、ポリイソシアネート（Ｂ）を反応させて製造することができる。
ブロック化剤（Ｅ）は、ウレタンプレポリマー化反応の任意の段階で添加して反応させることができる。即ち、添加の方法には、（１）予め（Ａ）に全量添加する方法、（２）ウレタンプレポリマー生成反応の初期に全量添加する方法、（３）ウレタンプレポリマー反応初期又は反応途中に一部添加し、反応終了時に残部を添加する方法、及び（４）末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを製造後に全量添加する方法が含まれる。これらの内、反応の再現性の観点から好ましいのは、（４）の方法である。
【００２７】
（Ｅ）の添加量は、上記（１）〜（３）の方法の場合は、プラスチゾルの貯蔵安定性の観点から原料芳香族ポリイソシアネート（Ｂ）と脂肪族イソシアネート（Ｄ）のそれぞれのイソシアネート基の合計当量数から（Ｅ）以外のポリオール（Ａ）の活性水素含有基当量数を差し引いたものとほぼ同じ当量使用するのが好ましく、（４）の方法の場合は、ウレタンプレポリマーのイソシアネート基に対して貯蔵安定性の観点から好ましくは１〜２当量、更に好ましくは１．０５〜１．５当量となる量である。
【００２８】
前記（４）の方法における（Ｅ）以外の（Ａ）、（Ｂ）との反応で得られるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの製造に際しては、（Ｅ）以外の（Ａ）の活性水素含有基と（Ｂ）の合計イソシアネート基（ＮＣＯ基）との反応における当量比（活性水素含有基／ＮＣＯ基）は、接着性付与用主剤（Ｍ）の粘度の観点から好ましくは１／１．３〜１／３、更に好ましくは１／１．５〜１／２．２である。
前記（１）〜（４）の方法における反応温度は、副反応抑制の観点から好ましくは２０〜１２０℃、更に好ましくは６０〜１１０℃である。反応時間は副反応抑制の観点から好ましくは３〜１０時間、更に好ましくは５〜８時間である。
【００２９】
前記反応を促進させるために公知のウレタン化触媒を使用することも可能である。ウレタン化触媒としては、金属触媒［錫系（トリメチルチンラウレート、トリメチルチンヒドロキサイド、ジメチルチンジラウレート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、スタナスオクトエート及びジブチルチンマレエート等）、鉛系（オレイン酸鉛、２−エチルヘキサン酸鉛、ナフテン酸鉛及びオクテン酸鉛等）、コバルト系（ナフテン酸コバルト等）、ビスマス系｛ビスマストリス（２−エチルヘキサノエート等｝及び水銀系（フェニル水銀プロピオン酸塩等）等］、アミン触媒［トリエチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルヘキシレンジアミン、ジアザビシクロアルケン類｛１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン｝等；ジアルキルアミノアルキルアミン類｛ジメチルアミノエチルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノエチルアミン、ジメチルアミノオクチルアミン及びジプロピルアミノプロピルアミン等］又は複素環式アミノアルキルアミン類［２−（１−アジリジニル）エチルアミン及び４−（１−ピペリジニル）−２−ヘキシルアミン等］の炭酸塩又は有機酸塩（ギ酸塩等）等；Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチルアミン、ジエチルエタノールアミン及びジメチルエタノールアミン等］、並びにこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００３０】
ウレタン化触媒の使用量は、得られるウレタンプレポリマーの重量に基づいて、好ましくは１％以下、さらに好ましくは０．００１〜０．１％である。
前記方法（４）におけるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーのイソシアネート基含有量［ＮＣＯ％（固形分換算重量％）］は、プラスチゾルの密着性の観点から好ましくは１〜２０％、更に好ましくは２〜１５％である。ＮＣＯ％は滴定法や赤外線吸収スペクトル法により測定できる。
前記方法（４）におけるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの数平均分子量（以下、Ｍｎと略記）は、好ましくは５００〜８，０００、更に好ましくは７００〜５，０００である。Ｍｎが５００以上であると樹脂が軟らかく耐チッピング性に好ましい影響を与え、８，０００以下であるとプラスチルゾルの塗装時の微粒子化（霧化）がより良好となり、塗膜外観（特に平滑性）がより良好となる。
【００３１】
イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーのＭｎは、プレポリマーが有するイソシアネート基とメタノールを反応させた後、テトラヒドロフランを溶媒として用い、ポリスチレンを分子量標準物質としてゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される。
【００３２】
本発明の接着性付与剤用の主剤（Ｍ）は、他の成分を含有してよい。他の成分の重量比率は、主剤１００重量部に対して０〜９００重量部である。
他の成分としては、可塑剤（Ｇ）および溶媒（例えば、芳香族炭化水素系、エステル系、エーテル系およびケトン系）である。
【００３３】
可塑剤（Ｇ）は、粘度調整を目的として含有され、具体例としては、芳香族カルボン酸エステル［ジエチルフタレート（ＤＥＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジ−２−エチルヘキシルフタレート（ＤＯＰ）、ジラウリルフタレ−ト、ジステアリルフタレート及びジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）等のフタル酸エステル等］、脂肪族カルボン酸エステル［メチルアセチルリシノレート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート（ＤＯＡ）、ジ−２−エチルヘキシルセバケート（ＤＯＳ）、アジピン酸−プロピレングリコールポリエステル及び２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレート等］、リン酸エステル［トリフェニルホスフェート及びトリクレジルホスフェート等］及びこれら２種以上の混合物が挙げられる。これらの内、（Ｃ）との相溶性の観点から好ましいのは芳香族カルボン酸エステル、更に好ましいのはＤＯＰ及びＤＩＮＰである。
【００３４】
本発明の接着性付与剤を構成する硬化剤（Ｈ）としては、活性水素基含有化合物であり、具体的にはポリオール化合物［上記ポリオール（Ａ）に記載の化合物と同じものが挙げられる。］、アミン化合物等が挙げられる。これらの中で、低温硬化性の観点から上記含窒素ポリオール（Ｎ０）のアルキレンオキサイド付加物である含窒素ポリエーテルポリオール（Ｎ）が好ましい。
【００３５】
本発明の接着性付与剤における主剤（Ｍ）と硬化剤（Ｈ）の重量比率は、硬化性の観点から、好ましくは２０／８０〜９８／２、更に好ましくは２５／７５〜９５／５である。
本発明のプラスチゾルは、本発明の接着性付与剤と、可塑剤（Ｊ）と、アクリル重合体又は塩化ビニル重合体とを含有してなる。
【００３６】
アクリル重合体としては、プラスチゾルに用いられるものを使用することができ、例えば特開２００７−３９６５９号公報に記載のものが挙げられる。アクリル重合体の内、耐チッピング性の観点から好ましいものは（メタ）アクリル酸メチルの単独重合体及び（メタ）アクリル酸メチルとそれ以外のモノマーとの共重合体、更に好ましいものは（メタ）アクリル酸メチルの単独重合体及び（メタ）アクリル酸メチルと（メタ）アクリル酸ブチルの共重合体である。アクリル重合体は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
アクリル重合体のＭｎは特に限定はないが、耐チッピング性の観点から好ましくは１０万〜５００万、更に好ましくは３０万〜３００万である。
アクリル重合体のＭｎは、テトラヒドロフランを溶媒として用い、ポリスチレンを分子量標準物質としてゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される。
アクリル重合体の形態は、微粒子の粉体であり、この微粒子の体積平均粒径は、好ましくは０．１〜５０μｍ、更に好ましくは０．２〜１０μｍである。微粒子の体積平均粒径は、例えば、レーザー回析／散乱式粒度分布測定装置を用い動的光散乱法により測定できる。
【００３８】
塩化ビニル重合体としては、例えば塩化ビニル単独重合体及び塩化ビニルモノマーと共重合し得る他のビニルモノマー（酢酸ビニル、無水マレイン酸、マレイン酸エステル及びビニルエーテル等）との共重合体が挙げられる。
塩化ビニル重合体の重合度は好ましくは１０００〜１７００である。塩化ビニル重合体の市販品としては、「カネビニルＰＳＬ−１０」、「カネビニルＰＳＨ−１０」及び「カネビニルＰＣＨ−１２」［以上（株）カネカ製］、「ゼオン１２１」及び「ゼオン１３５Ｊ」［以上日本ゼオン（株）製］、並びに「デンカビニルＰＡ−１００」及び「デンカビニルＭＥ−１８０」［以上電気化学工業（株）製］が挙げられる。これらは２種以上混合して使用することも可能である。
【００３９】
本発明のプラスチゾルにおける本発明の接着性付与剤、可塑剤（Ｊ）、アクリル重合体及び塩化ビニル重合の合計重量に基づく各成分の含有量は、特に制限されないが、処方の一例を示せば下記の通りである。可塑剤（Ｊ）は、前述の可塑剤（Ｇ）と同じものが挙げられる。接着性付与剤の含有量は、金属塗装面に対するプラスチゾルの密着性の観点から、好ましくは１〜４０重量％、更に好ましくは２〜３０重量％である。可塑剤の含有量は、耐チッピング性の観点から、好ましくは５〜５０重量％、更に好ましくは１０〜４５重量％である。アクリル重合体又は塩化ビニル重合体の含有量は、プラスチゾルの粘度の観点から、好ましくは１０〜８０重量％、更に好ましくは２５〜６０重量％である。
【００４０】
プラスチゾルには、必要により本発明の効果を阻害しない範囲で、その他の添加剤（充填剤、発泡剤、着色剤、安定剤及び希釈剤等）を配合することができる。その他の添加剤全体の添加量は、プラスチゾルの全重量に基づいて好ましくは５０重量％以下、さらに好ましく１〜４０重量％である。
【００４１】
充填剤としては、無機充填剤（炭酸カルシウム、タルク、クレー、ケイ藻土、けい酸、けい酸塩、カオリン、アスベスト、マイカ、ガラス繊維、ガラスバルーン、カーボン繊維、金属繊維、セラミックウィスカ及びチタンウィスカ等）及び有機充填剤［セルロース粉、粉末ゴム、有機架橋微粒子（エポキシ及びウレタン等）及び尿素等］が挙げられる。充填剤の使用量は、プラスチゾルの全体量に基づいて、プラスチゾルの粘度の観点から好ましくは５重量％以下、さらに好ましくは０．１〜２重量％である。
【００４２】
着色剤としては、無機顔料、有機顔料及び染料が挙げられる。無機顔料としては、白色顔料、コバルト化合物、鉄化合物（酸化鉄及び紺青等）、クロム化合物及び硫化物が挙げられる。有機顔料としては、アゾ顔料及び多環式顔料が挙げられる。染料としては、アゾ系化合物、アントラキノン系化合物、インジゴイド系化合物、硫化系化合物、トリフェニルメタン系化合物、ピラゾロン系化合物、スチルベン系化合物、ジフェニルメタン系化合物、キサンテン系化合物、アリザリン系化合物、アクリジン系化合物、キノンイミン系化合物、チアゾール系化合物、メチン系化合物、ニトロ系化合物、ニトロソ系化合物及びアニリン系化合物が挙げられる。着色剤の使用量は、プラスチゾルの全重量に基づいて好ましくは５重量％以下、さらに好ましくは０．１〜２重量％である。
【００４３】
安定剤としては、金属石ケン（ステアリル酸カルシウム及びステアリル酸アルミニウム等）、無機酸塩（二塩基性亜リン酸塩及び二塩基性硫酸塩等）及び有機金属化合物（ジブチルチンジラウレート及びジブチルチンマレエート等）等が挙げられる。安定剤の使用量は、プラスチゾルの全重量に基づいて好ましくは１０重量％以下、さらに好ましくは、０．２〜５重量％である。
【００４４】
本発発明のプラスチゾルを各種金属（特に鋼材）面に塗装して熱処理することにより、塗装外観、耐チッピング性、耐温水性及び金属塗装面に対する密着性のいずれにも優れる硬化物を得ることができる。本発明のプラスチゾルは各種下塗り塗装面に適用できるが、プラスチゾルの密着性の観点から特にカチオン電着塗装面に有利に適用できる。
【００４５】
プラスチゾルの塗布量は、耐チッピング性の観点から好ましくは１００〜３，０００ｇ／ｍ２、塗布膜厚は、耐チッピング性の観点から好ましくは０．１〜３ｍｍである。塗布方法としては、刷毛塗り、ヘラ塗り、ローラーコート及びエアレススプレー塗装等が挙げられ、塗装効率及び高粘度塗料の塗装が可能という観点から好ましいのはエアレススプレー塗装である。また、塗布後熱処理されるが、熱処理温度はプラスチゾルの密着性及び硬化性の観点から好ましくは１００〜１８０℃、更に好ましくは１１０〜１６０℃であり、熱処理時間は同様の観点から好ましくは１０〜５０分、更に好ましくは１５〜４０分である。
本発明のプラスチゾルを鋼板表面の少なくとも一部に塗布して、プラスチゾルを熱処理により硬化させたチッピング防止鋼板は、塗装外観、耐チッピング性、耐温水性及び金属塗装面に対する密着性のいずれにも優れるため、主に自動車のボディ下面、サイドシル及びタイヤハウス等のチッピングが生じやすい部分の鋼板として使用でき、チッピングによる発錆及び腐食を防ぐことが可能である。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下の記載において「部」は重量部を示す。
＜実施例１〜６及び比較例１〜４＞
撹拌機及び温度計を備えた反応容器に、表１に示す部数のポリイソシアネート化合物（Ｂ）、ポリオール（Ａ）及び可塑剤を仕込み、乾燥窒素雰囲気下、５０℃でブロック化剤（Ｅ）を仕込んで、同温度で２時間末端ブロック化反応を行い、本発明のプラスチゾル用接着性付与剤の主剤が得られた。
さらに表１に本発明のプラスチゾル用接着性付与剤（Ｌ−１）〜（Ｌ−６）及び比較用のプラスチゾル用接着性付与剤（Ｌ’−１）〜（Ｌ’−４）を得た。
表１において、比率以外の数字はすべて仕込みの部数を示す。
【００４７】
【表１】
2018070776.tif 000002
＊１  ＰＴＭＧ-３０００：ポリテトラメチレンジオール、三菱化学（株）製、水酸基価＝３７．４
＊２  サンニックスＰＰ-３０００：ポリオキシプロピレンジオール；三洋化成工業（株）製、水酸基価＝３７．４
＊３  サンニックスＮＰ-４００：窒素含有ポリオール；三洋化成工業（株）製、水酸基価＝７００
＊４  サンニックスＧＰ-２５０：ポリオキシプロピレントリオール；三洋化成工業（株）製、水酸基価＝６７０
＊５  ＴＰＡ−１００：１，６ヘキサンジイソシアネートのヌレート体：旭化成製
＊６  ２４Ａ−１００：１，６ヘキサンジイソシアネートのビュレット体：旭化成製
＊７  Ｐ３０１−７５：トリメチロールプロパンの１，６ヘキサンジイソシアネート３モル付加物（アダクト体）の酢酸エチル２５％溶液：旭化成製  
【００４８】
＜実施例７〜１２及び比較例５〜８＞
実施例１〜６及び比較例１〜４で得られた接着性付与剤１０７部に対して「ゼオンＦ−３２０」［日本ゼオン（株）製、メタクリル酸メチル重合体（Ｍｎ３００万、体積平均粒径１μｍのパウダー）］１６９部、「白艶華ＣＣ−Ｒ」［白石工業（株）製、表面処理極微細炭酸カルシウム（体積平均粒径０．０８μｍ）］１８８部及びジイソノニルフタレート１８９部を添加しディスパーで均一に混練して、本発明のプラスチゾル（Ｐ−１）〜（Ｐ−６）及び比較用のプラスチゾル（Ｐ’−１）〜（Ｐ’−４）を作製し、各プラスゾルについて、以下の方法により初期粘度、貯蔵後の粘度、貯蔵安定性、低温硬化性、密着性、耐水性及び耐チッピング性を測定又は評価した結果を表２に示す。
【００４９】
【表２】
2018070776.tif 000003
【００５０】
［プラスチゾルの性能評価の試験方法］
（１）初期粘度
プラスチゾル作製直後の２５℃での粘度をＢＨ型粘度計［東京計器（株）製］を用いて測定する。
（２）貯蔵後の粘度
プラスチゾル作製直後に、内径約４ｃｍ、高さ約８ｃｍのガラス製の密栓付き円筒容器にプラスチゾル９０ｇ入れて、３５℃１０日密閉保存後の粘度を前記（１）と同様に測定する。
（３）貯蔵安定性
プラスチゾル作製時の初期粘度に対する貯蔵後の粘度増加率（％）を下記式から算出する。値が小さい程、貯蔵安定性が良好であることを示す。
【００５１】
（４）低温硬化性
エポキシ樹脂系カチオン型電着塗料［商品名：コナック／Ｎｏ．３５００、日本油脂（株）製］が塗装された塗装鋼板（以下、電着塗装鋼板と略記）の塗装面に、内容績が５０×２０×１ｍｍとなるように枠を取り付け、その中にプラスチゾルを膜厚が１ｍｍとなるようにヘラ塗りして、１１０℃×２０分熱処理後、指触により塗膜の硬化程度を下記基準で判定した。
◎：タックがなく、硬化性良好
○：ややタックがあるが実用上差し支えない程度の硬化性
△：タックがあり、硬化性不十分
×：全く硬化が認められない
【００５２】
（５）密着性
縦１００ｍｍ×横２５ｍｍ×厚さ１ｍｍの電着塗装鋼板の塗装面の端部（面積約２×２ｃｍ２）にプラスチゾルをヘラ塗りし、圧着後の膜厚が１ｍｍとなるように、もう一枚の電着塗装鋼板の端部を圧着した。その状態で１１０℃×２０分焼き付け熱処理した後、２枚の電着塗装鋼板の端部を引張速度５０ｍｍ／分で引っ張り、その破壊状態から電着塗装鋼板の塗装面に対する剪断密着性を以下の判定基準に基づいて評価した。
○：凝集破壊
△：凝集破壊と界面剥離が共存
×：界面剥離
【００５３】
（６）耐温水性
前記（５）と同様に試験片を作製し、１１０℃で２０分焼き付け処理後、４０℃温水中に３日間浸漬した後の電着塗装鋼板の塗装面に対する剪断密着性を（５）と同様の基準で評価した。
（７）耐チッピング性
縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚さ０．８ｍｍの電着塗装鋼板の塗装面に膜厚が４００μｍになるようにプラスチゾルを塗布し、１１０℃×２０分焼付け処理した試験片をナット落下装置に取り付け、ＪＩＳ  Ｂ  １１８１に規定する３種−Ｍ−４形状の真鍮六角ナットを２ｍの高さから管径２０ｍｍの筒を通してナットの落下方向に対して４５°の角度を有する試験片上に落下させ、塗膜のキズが金属面に達するまでナットの落下操作を繰り返し、ナットの重量（単位：ｋｇ）に落下回数を乗じた数値を算出して耐チッピング性の尺度とした。この数値が大きい程、耐チッピング性に優れる。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明の接着性付与剤を用いたプラスチゾルは、低温硬化性が優れているだけでなく、塗装外観、耐チッピング性、耐温水性、貯蔵安定性、金属塗装面に対する密着性が優れているため自動車用外板および建築用防音シートの製造に特に有用である。