(57)【要約】      （修正有）【課題】原子層堆積（ＡＬＤ）、ナノ層堆積（ＮＬＤ）、及び化学気相成長（ＣＶＤ）による炭化物、窒化物、及び炭窒化物のような混合相のセラミック薄膜の低温堆積方法の提供。【解決手段】基板におけるケイ素（Ｓｉ）、炭素（Ｃ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、リン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）、硫黄（Ｓ）、ホウ素（Ｂ）又はセレン（Ｓｅ）の炭化物、窒化物及び炭窒化物の薄膜の成膜温度に影響を及ぼす堆積前駆体の組合せを採用し、ＡＬＤ、及び対応するＮＬＤ及びＣＶＤ処理方法により、Ｂ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、及びＯ、Ｓ、及びＳｅの群からの成分を含む種々の薄膜の低温堆積を提供する。反応性前駆体の組合せは、堆積温度に関するギブズ自由エネルギーの変化（ΔＧ）により決定される双方に対する反応性に基づいて選択される。【選択図】図５
2018135603.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化物、窒化物、及び混合相のセラミック薄膜コーティングの低温堆積方法であって、
基板の表面に前記薄膜を堆積するのに必要な温度に影響を及ぼす反応性前駆体の組合せを採用する堆積化学成分を決定する工程、
処理室内に前記基板を載置する工程、
基板温度、処理室圧力、及び処理室温度を含む１以上の処理パラメータを調整する工程、
堆積サイクルを開始する工程、及び
前記薄膜コーティングが所定の厚さに達しているかどうかを判定し、前記所定の厚さに達するまで前記堆積サイクルを繰り返す工程を含み、
前記堆積が、原子層堆積（ＡＬＤ）、ナノ層堆積（ＮＬＤ）、又は化学気相成長（ＣＶＤ）によるものであり、
前記反応性前駆体の組合せが、前記処理室内の堆積温度に関するギブズ自由エネルギー変化（ΔＧ）により決定される前記反応性前駆体それぞれの間の反応性に基づいて選択される方法。
【請求項２】
前記薄膜が、炭化ホウ素（Ｂ）、窒素（Ｎ）、窒化物、ケイ素（Ｓｉ）の炭窒化物、炭素（Ｃ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、リン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、及びセレン（Ｓｅ）を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
反応におけるギブズ自由エネルギーの負のより大きい値が、前記反応性前駆体の組合せの選択の基準となる、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記ＡＬＤ及び前記ＣＶＤの処理に対して、種々の成分からなる前記反応性前駆体が、通常、水素化物又はハロゲン化物の何れかによって分類される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記水素化物からの第一の成分が、反応における実質的なギブズ自由エネルギー（ΔＧ）が負の値であるような、堆積の激しい反応に影響を及ぼす前記ハロゲン化物からの第二の成分と反応する、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記第一の成分が、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ｏ、Ａｓ、Ｓ、及びＳｅを含む水素化物の群から選択され、
前記第二の成分が、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩを含むハロゲン化物の群から選択される、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
三フッ化窒素（ＮＦ３）が、ホウ素前駆体としてのＢ２Ｈ６と組み合わせる窒素源として採用される、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記ＡＬＤの処理が、Ｓｉ２Ｈ６、ＳｉＨ４、ＳｉＨ３Ｘ、ＳｉＨ２Ｘ２、及びＳｉＨＸ３（式中、Ｘが、それぞれ独立にＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩである）から選択されるケイ素源との処理に基づく塩化ケイ素であり、
炭素源が、ＣＸ４、ＣＸ３Ｈ、ＣＸ２Ｈ２、及びＣＸ３Ｈ（式中、Ｘが、それぞれ独立にＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩである）から選択される、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
混合ハロゲン化炭素が炭素源である、請求項６に記載の方法。
【請求項１０】
前記混合ハロゲン化炭素が、一般式ＣｎＸａＺｂで表されるクロロ−フルオロ−炭素である、請求項９に記載の方法。
（式中、ｎ、ａ、及びｂが整数であり、Ｘ及びＺがハロゲンである。）
【請求項１１】
前記ハロゲン化物が、一般式ＭｎＨａＸｂで表されるＣ及びＳｉの混合ハロゲン化物のサブクラスをさらに含む、請求項６に記載の方法。
（式中、ＭがＣ及びＳｉであり、Ｘが、それぞれ独立にＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩであり、ｎ、ａ、及びｂが整数である。）
【請求項１２】
前記処理室圧力が、大気圧（７６０Ｔｏｒｒ）から１ミリＴｏｒｒ（ｍＴ）程度の低さの範囲に及ぶ、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記基板の表面を、Ｃｌ原子に対して高い受容性及び反応性がある−ＯＨ基で終端処理することにより、炭化ケイ素膜を堆積する工程；
−ＯＨ基で終端された基板の表面に化学吸着させるために、四塩化炭素（ＣＣｌ４）分子を導入して、−Ｏ−ＣＣｌ３基を形成する工程；
前記処理室内にパージガスを送り、前記基板の近くにある過剰のＣＣｌ４分子を払拭する工程；
送り込まれるシラン（ＳｉＨ４）ガスが、前記処理室内に導入され、前記化学吸着した−Ｏ−ＣＣｌ３基と反応し、Ｓｉ−Ｃ結合を形成する工程；
前記パージガス送り、送り込まれるＣＣｌ４のパルス流を受容する水素（Ｈ）終端を有する前記基板の表面を残して過剰のＳｉＨ４分子を取り除く工程
をさらに含み、
前記ＳｉＣ堆積の全体の反応が、ＣＣｌ４＋ＳｉＨ４→ＳｉＣ＋４ＨＣｌである、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１〜１３の何れか１項に記載の方法により製造される膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願の相互参照］
本願は、２０１２年１２月２１日に出願された米国仮特許出願第６１／７４５，５２３号に対して優先権が主張され、その内容は、参照により本願明細書に援用したものとする。
【０００２】
本発明は、一般に、薄膜の堆積、特に、原子層堆積（ＡＬＤ）、ナノ層堆積（ＮＬＤ）、及び化学気相成長（ＣＶＤ）による炭化物、窒化物、及び炭窒化物のような混合相のセラミック薄膜の低温堆積方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
ケイ素、ゲルマニウム、及びホウ素の炭化物、窒化物、及び炭窒化物、並びにそれらの混合相の薄膜は、高温及び高出力な電子デバイス、過酷な環境において動作するセンサ、耐腐食及び耐摩耗コーティング、並びに発光ダイオード（ＬＥＤ）の製造等における、重要且つ広範囲に及ぶ用途を有する。これらの材料の薄膜の堆積について、一般的に行われている方法には、スパッタリング、物理気相成長（ＰＶＤ）、化学気相成長（ＣＶＤ）、及び原子層堆積（ＡＬＤ）、並びにプラズマを含む種々の他の堆積方法を含む。これらの薄膜の堆積方法では、しかしながら、ＣＶＤ及びＡＬＤは、膜の質、組成、均一性、接着性、及び広範囲の被覆に関して表す種々の利点のため、これらの方法の双方が広く行われている。
【０００４】
工業的に広く採用されているＣＶＤ処理は、流動（ｆｌｕｘ）に依存する処理である。動力学的に限られた状態においては、ＣＶＤ処理は基板の温度にも敏感である。しかしながら、ＣＶＤ処理は、数ミクロン／時〜１００ミクロン／時の範囲に及ぶ高い堆積速度で稼動でき、工業的な製造にかなり有用である。他方、ＡＬＤ処理は、薄膜の均一性と、基体が流動に依存せず、それゆえ基板の大きさ及び形状に依存しない点から、対応するＣＶＤ処理を超えるいくつかの大きな利点がある。加えて、ＡＬＤ処理では、サブミクロンスケールの基板におけるコーティング、ある場合には、化学前駆体とのその基体の表面触媒的相互作用を示すより低い堆積処理温度も特徴である。しかしながら、ＡＬＤは、対応するＣＶＤ処理と比べてより低い膜堆積速度（一桁又はさらに低い場合もある）に悩まされる。
【０００５】
さらに、典型的なＣＶＤ処理では、２以上の反応性ガス（化学前駆体）は混合され、広い範囲の堆積を達成するのに有用である加熱した基板を通過させる。このような手順は、化学前駆体が混合の際に予め反応する傾向を示さない場合のみに適している。しかしながら、ある場合において、化学前駆体が互いに強い反応性を示すなら、そのガスは、基板表面に届くまでに分離させざるを得ず、しかし同時に基板上に均一に分散されなければならない。そのような要求は、デュアルインジェクターＣＶＤ反応器の整備及び運用をむしろ複雑にさせる。
【０００６】
ＡＬＤ処理の場合では、化学前駆体は、順次、処理容器に送られ、化学前駆体はパージガスにより分散される。パージガスは、実際上では、膜堆積の化学反応に能動的に関与しない任意の気体である。流動に依存しないため、ＡＬＤ処理では、均一な反応物質の分散は、典型的には必要ではない。従って、ＡＬＤ処理を行うには、反応物質インジェクターの簡単な分離で十分である。これらの利点は、ＣＶＤ処理の実施を複雑にし得るものである、ＡＬＤ処理に対してかなり能動的な化学前駆体の選択を可能とする。実際に、互いに高い反応性を示す前駆体は、特に需要が高く、効率的なＡＬＤ薄膜処理を行うにはかなり望ましい。
【０００７】
典型的なＡＬＤの方法では、２種以上の反応物質ガスは、処理室内に載置された加熱された基板上に順次、パルス流（ｐｕｌｓｅｄ）で送られる。反応物質ガスのパルス流（ｐｕｌｓｅｓ）はパージガスのパルス流と分けて送られるか、又は２種の反応物質ガスのパルス流はパージガスの一定流量中に分散される。他方で、ＣＶＤ処理において、処理室内に載置された加熱された基板は、キャリアガスとしての任意のパージガス流と共に反応物質流に、同時に供される。
【０００８】
一般的に行われているＳｉＣのＣＶＤ処理では、この方法を主として踏襲している。例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｇｒｏｗｔｈ、ｖｏｌ．２５５，ｐｐ．１３６（２００３）において、Ｋ．Ｆｕｊｉｈｉｒａらは、シラン（ＳｉＨ４）及びプロパン（Ｃ３Ｈ８）を採用して、１３００℃で実施する、４Ｈ−ＳｉＣ薄膜の高速ＣＶＤ処理を示した。Ｓｅｎｓｏｒｓ  ａｎｄ  Ａｃｔｕａｔｏｒｓ  Ａ，ｖｏｌ．９７−９８，ｐｐ．４１０（２００２）において説明されているように、Ｓｔｏｌｄｔらは、１，３−ジシラブタン（ＳｉＨ３−ＣＨ２−ＳｉＨ２−ＣＨ３）を採用したＳｉＣ薄膜の、単一の前駆体、低温（８００〜１０００℃）ＣＶＤ処理を開発した。他方で、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｇｒｏｗｔｈ，ｖｏｌ．２１９，ｐｐ．２４５（２０００）において発表されているように、Ｓｏｎｅらは、１３００℃で実施する、メチルトリクロロシラン（ＭＴＳ：ＣＨ３−ＳｉＣｌ３）を採用した、単一の前駆体のＣＶＤ  ＳｉＣ処理について述べている。一般に、ＳｉＣ薄膜の堆積反応が１０００℃を超える温度で実施されることが、ここでは明らかである。ＢＮ、Ｂ４Ｃ、及びＳｉ３Ｎ４のセラミック薄膜の堆積反応も同様の温度範囲で実施されることが周知である。
【０００９】
米国特許出願第２０１２／０１２２３０２号では、２００℃で実施される、前駆体として１，３，５−トリシラシクロヘキサン（Ｃ３Ｓｉ３Ｈｉ２）を用いるプラズマアシスト低温ＳｉＣ堆積処理が説明されている。しかしながら、堆積の際、ＳｉＣの薄膜は、６００℃でさらに高密度化する必要がある。米国特許出願第２０１２／０１７７８４１号では、組成ＳｉｘＣｙＨ２（０＜ｚ＜１６）を有する薄膜製造物においてＨ含有量を低減するために、６００℃未満の温度でのプラズマ又は熱処理の何れかによる後の処理で、トリメチルアルミニウム［（ＣＨ３）３ＡＩ］に低減される、ケイ素源として四塩化ケイ素ＳｉＣｌ４を採用する反復性の堆積処理が説明された。米国特許出願第２０１２／０２１４３１８（Ａ１）号において、その発明者らは、１００〜４００℃の範囲の温度で、ジクロロテトラメチルジシラン［Ｓｉ２Ｃｌ２（ＣＨ３）４］及びＨ２ガスを採用したプラズマアシストＡＬＤ処理を説明した。組成ＳｉＣを有する膜製造物は得られたが、Ｓｉ：Ｃ比については確認されていなかった。米国再発行特許第４２，８８７号に記載されている処理において、発明者らは、約９００℃の温度で、水素中にジクロロシラン（Ｓｉ２Ｃｌ２）及びアセチレン（Ｃ２Ｈ２）を採用して、ＳｉＣ薄膜を得た。
【００１０】
米国特許第７，９０１，５０８号明細書では、主に水素流中に、１６００℃の基板温度で、ケイ素源としてのシラン（ＳｉＨ４）及び炭素源としてのプロパン（Ｃ３Ｈ８）と組み合わせて、塩素源としてのハロゲン化炭化水素の使用が説明されている。ハロゲン化炭化水素を用いることは、より高い温度でのケイ素の核形成を抑制することによりＳｉＣ堆積速度を高めることが知られている、Ｓｉ−Ｈ−Ｃ−Ｃｌ系におけるＨＣｌ（塩酸）ガスの添加より実施上の利点が得られることを意図したものである。ケイ素の核形成は、欠陥密度の点から、ＳｉＣ膜の質にかなり有害であることが知られている。
【００１１】
ＢＮ薄膜の堆積の場合では、ＢＣｌ３をＮＨ３ガスと組み合わせて１０００℃超で実施するのが、一般的に採用される処理である。１０００℃の温度で環状に結合した化学前駆体ｓ−トリアゾボラン（Ｂ３Ｈ３Ｎ３）を採用して実施される、ＢＮ層堆積の幾分新規な処理が開発された。他方、超硬度材料と言われている窒化炭素（Ｃ３Ｎ４）は、最近、メタン（ＣＨ４）及び窒素源としてのＮ２を用いて無線周波（ＲＦ）又はマイクロ波（ＭＷ）プラズマにより堆積されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
高い処理温度が要求されるため、これらの薄膜に対する基板の選択は、商業上及び技術上の価値も考慮して、むしろセラミック、ケイ素、及び石英に制限される。さらに、より高い処理温度では、常に商業上の応用を制限する、いくつかの重大な実施上の不利益となる。最終生成物の点から、高い実施上の温度は、装置性能をかなり低下させる、高い膜への負荷、極めて高い欠陥密度となる。さらに、層の相互拡散、基板の反り、他の薄膜と統合することの困難性、及び不純物の含有は、高い処理温度の深刻な問題である。装置動作の点からは、高い消費電力の問題、処理室を構成する材料の選択及びその耐久性の制限、気体流の安定性、化学前駆体消費、並びにコスト及び複雑さに加えて排水処理がある。
【００１３】
それゆえ、Ｂ、Ｎ、Ｃ、Ｓｉ、及びＧｅ元素を含む群からなる元素を採用するセラミック薄膜の様々な組成物のための、低温度のＣＶＤ及びＡＬＤ処理を発展させる必要がある。これら元素を有する薄膜は、これらに限定されないが、とりわけＳｉＣ、ＢＮ、Ｂ４Ｃ、ＳｉＣＸＮｙ、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉｘＧｅ（１−ｘ）、ＳｉｘＧｅ（１−ｘ）Ｃ、ＧｅＣを含む。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
炭化物、窒化物、及び混合相のセラミック薄膜コーティングの低温堆積方法であって、その方法は、
基板の表面に薄膜を堆積するのに必要な温度に影響を及ぼす反応性前駆体の組合せを採用する堆積化学成分（ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｉｅｓ）を決定する工程、
処理室内に基板を載置する工程、
基板温度、処理室圧力、及び処理室温度を含む１以上の処理パラメータを調整する工程、
堆積サイクルを開始する工程、及び
薄膜コーティングが所定の厚さに達しているかどうかを判定し、所定の厚さに達するまで堆積サイクルを繰り返す工程を含み、
堆積が、原子層堆積（ＡＬＤ）、ナノ層堆積（ＮＬＤ）、又は化学気相成長（ＣＶＤ）によるものであり、
反応性前駆体の組合せが、処理室内の堆積温度に関するギブズ自由エネルギー変化（ΔＧ）により決定される反応性前駆体それぞれの間の反応性に基づいて選択される。
【００１５】
その方法は、炭化ホウ素（Ｂ）、窒素（Ｎ）、窒化物、ケイ素（Ｓｉ）の炭窒化物、炭素（Ｃ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、リン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、及びセレン（Ｓｅ）の薄膜の堆積を含む。反応におけるギブズ自由エネルギーの負のより大きい値は、反応性前駆体の組合せの選択の基準となる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１Ａは、ＣＯ及びＣＯ２のような他の分子が基板の表面と強固に結合せず、物理吸着しているのみである一方、周囲からの水分の化学吸着により形成された−ＯＨ基を表面に有する基板を図示する。図１Ｂは、ＴｉＣｌ４の化学吸着から表面のＨとＣｌの交換と、Ｏ−Ｔｉ結合とを図示する。図１Ｃは、ＡＬＤ処理の間、ＴｉＯ２を形成するための、化学吸着された−ＴｉＣｌ３の水（Ｈ２Ｏ）分子との反応を示す。
【図２】図２Ａは、２種のパージガスのパルス流と分散された２種の反応性前駆体のパルス流を有する典型的なＡＬＤサイクルを示す。図２Ｂは、処理室内のパージガスの一定流量において間隔が空けられた２種の反応性前駆体のパルス流を有するＡＬＤサイクルの変形例を表す。図２Ｃは、典型的なＣＶＤ処理における、種々の処理の気体流パラメータの変形例を図示する。
【図３】所望の厚さの薄膜を形成するための典型的なＡＬＤ処理順序の流れ図である。
【図４】典型的なＣＶＤ処理における堆積システムパラメータの変形例を図示する流れ図である。
【図５】図５Ａは、本発明の１つの実施形態に係る、−ＯＨ基を吸着する表面を備える堆積のための基板を図示する。図５Ｂは、本発明の１つの実施形態に係る、−ＯＨ基表面で、気相中のＣＣｌ４分子の化学吸着と、気相へのＨＣｌ分子の放出を伴う結合の形成を図示する。図５Ｃは、本発明の１つの実施形態に係る、予め化学吸着された−ＣＣｌ３種を有する表面におけるシラン（ＳｉＨ４）分子の反応、Ｓｉ−Ｃ結合の形成及びＨＣｌの放出を伴う交換反応、並びにＨ原子で終端処理された表面を説明する。図５Ｄは、本発明の１つの実施形態に係る、Ｈで終端された、ＳｉとＣとの間で形成される結合を有する表面上において、ＣＣｌ４の化学吸着で開始する次のＡＬＤサイクルの第一段階を図示する。
【図６】図６Ａは、本発明の１つの実施形態に係る、Ｓｉ及びＣそれぞれの前駆体としてのＳｉＨ４及びＣＣｌ４によるＳｉＣの形成反応についての基板温度に対するギブズ自由エネルギーの変化（ΔＧ）のグラフである。図６Ｂは、本発明の１つの実施形態に係る、Ｂ及びＮそれぞれの前駆体としてのＢ２Ｈ６及びＮＦ３によるＢＮ形成反応についての基板温度に対するギブズ自由エネルギーの変化（ΔＧ）のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の方法は、原子層堆積（ＡＬＤ）、ナノ層堆積（ＮＬＤ）、及び化学気相成長（ＣＶＤ）による炭化物、窒化物及び炭窒化物のような混合相のセラミック薄膜の低温堆積を提供する。堆積化学成分には、従来の薄膜堆積方法より実質的に低温での、種々の基板上における、ホウ素（Ｂ）、炭化物、窒素（Ｎ）、窒化物、ケイ素（Ｓｉ）の炭窒化物、炭素（Ｃ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、リン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、及びセレン（Ｓｅ）の薄膜堆積のための近年の堆積処理より実質的に低温で、薄膜処理に影響を及ぼす前駆体の組合せが採用される。本発明の方法の実施形態における堆積温度は、好ましくは６００℃未満であり、他方、従来の堆積処理ではそれより高い温度で実施されている。本発明のＡＬＤと、対応するＮＬＤ及びＣＶＤ処理又は方法の実施形態は、Ｂ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ及びＯ、Ｓ、並びにＳｅの群からなる元素を含む種々の薄膜の堆積の低温堆積を提供する。
【００１８】
本発明の堆積方法の実施形態における反応性前駆体の組合せは、堆積温度に関するギブズ自由エネルギー変化（ΔＧ）によって決定される、互いに対する反応性に基づいて選択される。反応におけるギブズ自由エネルギーの負のより大きい値は、好ましい反応性前駆体の組合せの選択の基準となる。
【００１９】
ＡＬＤ及びＣＶＤ処理のため、種々の成分である反応性前駆体は、通常、１つの形態、例えば、水素化物又はハロゲン化物の何れかに分類される。他方、Ｃ及びＳｉに結合された水素及びハロゲンを含む化合物は、別の分類を形成する。種々の材料の薄膜堆積処理は、反応における実質的なギブズ自由エネルギー（ΔＧ）が負の値であるような、堆積の激しい反応に影響を及ぼす第二の成分のハロゲン化物と反応する、１つの形態のガス、例えば、１つの成分からなる水素化物に基づいて具体化される。さらに、３又は４種の要素からなる薄膜の場合、１以上の成分の水素化物は、他の所望の成分のハロゲン化物と組み合わされる。本発明のＡＬＤ処理によれば、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、及びＳｅを含む群からなる成分の１以上の水素化物は、第一の反応性前駆体として選択され、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩの１以上のハロゲン化物は、第二の反応性前駆体として選択される。例えば、三フッ化窒素（ＮＦ３）は、ホウ素前駆体としてのＢ２Ｈ６と組み合わせて、窒素源として採用される。他方、炭化ケイ素のＡＬＤ処理の場合、ケイ素源は、Ｓｉ２Ｈ６、ＳｉＨ４、ＳｉＨ３Ｘ、ＳｉＨ２Ｘ２、及びＳｉＨＸ３（式中、Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩ）から選択され、炭素源は、ＣＸ４、ＣＸ３Ｈ、ＣＸ２Ｈ２、及びＣＸ３Ｈ（式中、Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩ）から選択される。
【００２０】
さらに、ＡＬＤ、ＮＬＤ、及びＣＶＤ処理の変形例において、一般式ＣｎＸａＺｂ（式中、ｎ、ａ、ｂは整数であり、Ｘ及びＺはハロゲンである）で表されるクロロ−フルオロ−炭素のような混合ハロゲン化炭素も、炭素源として等しく好適である。反応性前駆体の別のサブクラスは、一般式ＭｎＨａＸｂ（式中、Ｍ＝Ｃ及びＳｉ、Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、並びにｎ、ａ、ｂは整数である）で表される、Ｃ及びＳｉの混合ハロゲン化物を含む。好ましい実施形態では、様々な薄膜処理を発展させるために採用される反応性前駆体の種々の組合せを説明する。
【００２１】
しかしながら、ＡＬＤ薄膜処理の発展に関して、第一の反応性前駆体はハロゲン化物又は水素化物の何れかであってよく、次いで、対応する第二の反応性前駆体は、水素化物又はハロゲン化物であることが知られている。炭化物、窒化物、ケイ化物、スルフィド、セレン化物、リン化物、ヒ化物、及びそれらの混合相のような種々の材料の、対応するＣＶＤ処理については、ＡＬＤ処理において使用される通りの反応物質の組合せが、所望の薄膜構造を得るために採用される。
【００２２】
本発明の方法の実施形態を実施するために、２種の反応性の反応物質を個々に且つ均一に注入する、本工業界において広く知られている、様々なＣＶＤ反応器が用いられる。そのようなＡＬＤ／ＣＶＤ反応器及びその種々の構成の１つは、米国特許第６，８１２，１５７号に記載されており、その全体を参照により本願明細書に援用したものとする。
【００２３】
本発明の堆積処理を実施するために、所望の化学反応を実施するための処理の変数を変更及び制御可能な処理室が必要である。処理室では、特定の堆積処理の要求に従って、温度を調整でき、一定に保てるような加熱プラテンを供給する。所望の薄膜が堆積される基板は、予め設定された、所望の化学反応に影響を及ぼす温度に基板を加熱するために、加熱プラテンに熱的に接触して載置される。処理室は、適切な流体計測及び制御弁を通って前駆体ガス供給路と接続されるガス入口をさらに提供する。また、処理室は、堆積処理の間、処理室圧力を調整するために、下流絞り弁を通って真空ポンプにも接続される。処理室圧力は、入ってくる気体のパルス流に合わせて下流絞り弁を常に調整することにより一定に保つことができ、又は絞り弁の位置を固定して、気体のパルス流により動的に変化させることもできる。
【００２４】
本発明において記載される薄膜堆積処理は、実際、原子層堆積（ＡＬＤ）と化学気相成長（ＣＶＤ）とに主として分けられる。典型的なＡＬＤ処理において、所望の膜厚を形成するために繰り返されるＡＬＤサイクルを含むため、前駆体は、連続してバックグラウンドで流れるパージガス、又は２種のパージガスのパルス流により分散される反応性前駆体の何れかと共に、処理室内に順次流入される。ＡＬＤ処理の原理及びその実施は、米国特許第４，０５８，４３０号に記載されている通りである。化学気相成長（ＣＶＤ）処理の場合において、パージガス（主に、希釈ガス又はバラストガスとして用いられる）を伴う、全ての反応性前駆体ガスは、同時に、加熱された基板上を一定速度で通過する。この場合、処理室圧力及び／又は基板温度は、必要に応じて調整されてもよい。
【００２５】
ナノ層堆積（ＮＬＤ）と呼ばれる薄膜堆積の中間形態について、最近では、一方又は双方のパージガスのパルス流がその処理の連続した方式から省略されることが一般的に行われている。ＮＬＤ処理において、反応性ガスは、通常パルス流か、あるいは連続して流される。結果として、反応性前駆体分子は、基体にある物質と化学結合を形成する。しかしながら、過剰の反応性前駆体分子は、基板表面の付近から払拭されず、結果として、単一層より大きい膜が、１対のガスのパルス流において形成される。ＮＬＤ処理も本発明の範囲内にあり、即ち、膜の堆積化学成分（ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）は、本願明細書に開示される反応性前駆体の適切な選択及び組合せに基づくということを理解されたい。
【００２６】
さらに、本願明細書に記載される処理（ＡＬＤ、ＣＶＤ、又はＮＬＤ）は、大気圧（７６０Ｔｏｒｒ）や、数ミリＴｏｒｒ（ｍＴ）程度の低さの処理室圧力でも効果的に実施できる。また、処理温度は、反応性前駆体の組合せ、基板の型等のような種々の要因に大きく依存するように、ＡＬＤ又はＣＶＤ処理から他の処理で変わり得る。それゆえ、適用可能な処理温度状況は、室温から１，０００℃まで及ぶかなりの広さであることに留意する必要がある。
【００２７】
ＡＬＤ処理では、効果的な実施のために、互いに対して高い反応性を有する前駆体の選択が好ましい。しかしながら、基板表面を、適切な処理室設計により、望ましくない予備反応及び微粒子形成から防ぐことに至るまで、双方の前駆体流を効果的に分離し、均一に分配することに十分な配慮がなされるならば、同じ反応性前駆体の組合せが、反応性前駆体の同じ組み合わせで対応するＣＶＤ処理を進めるために、採用されることに留意する必要がある。基板表面と反応性前駆体との相互作用は、ＡＬＤ処理において極めて重要である。それゆえ、その幾何学的、大きさ、及び周囲の反応性基の立体特異性の観点における反応性前駆体分子の性質は、良好な膜の被覆、高い膜の密度、及び全体の膜の質を備える効率的なＡＬＤ処理を実現するためのかなり重要な尺度である。
【００２８】
典型的には、ＡＬＤ処理は、気相中の基板上で、処理室内に送られた化学前駆体分子が、予め吸着された表面種（ｓｕｒｆａｃｅ  ｓｐｅｃｉｅｓ）（周辺環境において）と反応するような高い表面感度（ｓｕｒｆａｃｅ  ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ）である。これらの表面種は、典型的には水分（Ｈ２Ｏ）、並びにＣＯ、及びＣＯ２、及びＮ２ガスである。しかしながら、周辺環境に存在するこれらの４種のガス種のうち、Ｈ２Ｏ分子が、表面原子（金属又は非金属）と反応する強い傾向を示し、従って、図１Ａに示す通り、ＯＨ基で終端された表面が容易に存在することが注目される。従って、適切な気体プラズマ、高温、若しくは高真空、又はこれらの組合せにより表面を処置することによって、この表面性能、従って、その反応性を変化させることができる。
【００２９】
従って、流入する気体の前駆体分子、例えば、表面の−ＯＨ基に対して高い反応性を有するＴｉＣｌ４は、表面でＣｌ原子との置換による化学吸着をして、表面のＯ種と−ＴｉＣｌ３との化学結合を形成する。化学吸着処理の間、ＨＣｌ分子は、図１Ｂに示される通り放出される。次の工程において、気相中に流入するＨ２Ｏ分子は、−ＴｉＣｌ３基のＣｌ基に化学吸着して、図１Ｃに示される通り、Ｔｉ−Ｏ結合が形成される。この段階において、表面は、気体前駆体の次のパルス流を受容する−ＯＨ基で終端する。気体のパルス流の順序は、上記の通り、ＴｉＣｌ４及びＨ２Ｏのパルス流の双方が流れるパージガスのパルス流を説明していない。パージガスのパルス流の主な目的は、基板に物理吸着、又は緩く付着される過剰のＴｉＣｌ４及び／又はＨ２Ｏ分子を払拭することである。前述の議論から、効率的なＡＬＤ処理にとって、互いに強い反応性を示す化学前駆体を選択することが不可欠であることは十分に明らかである。ＡＬＤ処理に基づく、流動に依存しない化学吸着は、処理室の設計及び処理室内の動作をかなり単純化するため、有利である。しかしながら、最初の反応性化学前駆体分子を受容し（留め）、ＡＬＤサイクルを開始して所望の製品を得るための基板表面の化学特性に、かなりの重点と重要性とが置かれている。
【００３０】
図１Ａ〜１Ｃの処理順序は、図２Ａに示されるように、４種の別個のパルス流（第一の反応性ガス、パージガス、第二の反応性ガス、及び最後のパージガス）による１つのＡＬＤサイクルを説明し、それが、薄膜を所望の厚さに形成するまで繰り返される。あるいは、パージガス流は、処理室内で一定に維持され、反応性ガスのパルス流は、ＡＬＤサイクルにおける図２Ｂに示される通りの時間において分散され、次いで、それが所望の膜厚に形成されるまで繰り返される。従って、ＡＬＤ処理において基板上を反応性前駆体のパルス流が流れる間、表面種との結合の形成は、互いに強い反応性を示す化学前駆体を必要とする。しかしながら、化学気相成長（ＣＶＤ）処理については、パージガス（主に、希釈ガス又はバラストガスとして用いられる）を伴う全ての前駆体ガスは、同時に、加熱された基板上に一定の速度で通過させる。その際、処理室圧力及び／又は基板温度は調整されてもよい。典型的なＣＶＤ処理における、時間による（一定の温度及び圧力で）反応性前駆体及び不活性ガス／パージガス流の順序の変動は、図２Ｃに示される通りである。
【００３１】
図３は、４種の別個のパルス流を用いる典型的なＡＬＤ処理の順序（１０）の論理上の流れ図を説明する。その処理は、処理室内に基板を載置する工程（１２）と、基板温度、処理室圧力等を含む処理パラメータを調整する工程（１４）とで始まる。その後、ＡＬＤサイクルは、処理室内に、第一の反応性前駆体ガスのパルス流を導入する工程（１６）を開始し、次いで、パージガスのパルス流を導入する工程（１８）、第二の反応性前駆体ガスのパルス流を導入する工程（２０）、次いでパージガスのパルス流を導入する工程（２２）を行う。次いで、基板上の堆積したコーティングが、所定の膜厚に達しているかどうかを判定する（２４）。コーティングが所定の厚さに達していれば、処理は終了する（２６）。しかしながら、基板上のコーティングが所定の厚さに達していなければ、順序（１６）〜（２２）におけるガスのパルス流のＡＬＤサイクルは、所定の膜厚に達するまで繰り返される。
【００３２】
図４は、典型的なＣＶＤ処理（３０）の理論上の流れ図を説明する。その処理は、処理室内に基板を載置する工程（３２）と、基板温度、処理室圧力等を含む処理パラメータを調整する工程（４４）とで始まる。その後、ＣＶＤサイクルは、処理室内に不活性ガスを導入する工程（３６）を開始した後、処理室内に、第一の反応性前駆体ガス流を導入する工程（３８）、その後、第一の前駆体ガス流を維持しながら第二の前駆体ガス流を導入する工程（４０）を開始する。次いで、基板上の堆積したコーティングが、所定の膜厚に達しているかどうかを判定する（４２）。コーティングが所定の厚さに達していれば、処理は終了する（４４）。しかしながら、基板上のコーティングの厚さが所定の厚さに達していなければ、順序（３６）〜（４０）におけるガスのパルス流のＣＶＤサイクルは、所定の厚さに達するまで繰り返される。
【００３３】
本発明の堆積処理の実施形態において、Ｂ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓ、及びＳｅを含む成分のハロゲン化物は、ＡＬＤ、ＮＬＤ、及びＣＶＤ処理を採用することにより所望の薄膜を得るための、第一の反応性前駆体の群として選択される。ＡＬＤ、ＮＬＤ、及びＣＶＤ処理のための第二の反応性前駆体は、Ｂ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｏ、Ｓ、及びＳｅを含む成分の水素化物から選択される。例えば、これらの成分の代表的な化合物は、これらに限定されないが、Ｂ２Ｈ６、ＣＨ４、ＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ６、ＮＨ３、Ｎ２Ｈ４、ＰＨ３、ＡｓＨ３、Ｈ２Ｏ、Ｈ２Ｓ、及びＨ２Ｓｅを含む群から選択される。また、Ｃ及びＳｉを含む反応性前駆体の別のサブクラスは、一般式ＣｎＸ’ａＸ”ｂ（式中、Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩ、並びにｎ、ａ、ｂはそれぞれ整数である）で表されるような混合ハロゲン化物が含まれる。さらに、反応性前駆体の別のサブクラスは、一般式ＭｎＨａＸｂ（式中、Ｍ＝Ｃ及びＳｉ、Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、並びにｎ、ａ、ｂは整数である）で表されるＣ及びＳｉの混合ハロゲン化物の化合物を含む。好ましい実施形態は、様々な薄膜処理を達成するために採用される反応性前駆体の種々の組合せを説明する。
【００３４】
本発明の実施形態は、後述する実施例及び関連図面によりさらに説明される。
【実施例】
【００３５】
［実施例１］
（ＡＬＤ、ＮＬＤ、及びＣＶＤ処理による炭化ケイ素（ＳｉＣ）膜の堆積）
背景技術で説明した通り、ＳｉＣは、様々な用途を有する重要な工業上のセラミックである。しかしながら、ＳｉＣについて一般的に行われている薄膜堆積処理は、１０００℃を超過する温度で実施する。それゆえ、低温ＡＬＤ、及びＣＶＤのＳｉＣ薄膜処理も、かなり望ましい。図５Ａを参照すると、基板の表面は、Ｃｌ原子に対して高い受容性及び反応性を有する−ＯＨ基で終端されている。次いで、図５Ｂにおいて、気相に放出される生成物としてＨＣｌの形成を伴う、基板表面で終端処理された−ＯＨに対する、四塩化炭素（ＣＣｌ４）分子の化学吸着が完了される。ＣＣｌ４化学吸着段階の最後で、基板は、Ｍ−Ｏ−ＣＣｌ３（Ｍ：図５Ａ、Ｂ、Ｃ、及びＤにおいて四角で表される基板の表面原子）結合の形成により、Ｃｌ基で終端される。次いで、パージガスのパルス流（図示しない）は、基板の近くの過剰のＣＣｌ４分子を払拭する処理のために導入される。その後、シラン（ＳｉＨ４）ガスのパルス流が、処理室内に導入される。図５Ｃに示される通り、シランガス分子は、化学吸着された−Ｏ−ＣＣｌ３基と、その処理条件下で盛んに反応し、ＨＣｌ分子の脱離と共にＳｉ−Ｃ結合を形成する。パージガスのパルス流は、過剰のＳｉＨ４分子（図示しない）を除去するために採用される。表面はＨ原子で終端され、従って、図５Ｄに示される通り、次に流入するＣＣｌ４のパルス流を受容する。ＳｉＣ堆積の全体の反応は以下の通りである。
ＣＣｌ４＋ＳｉＨ４→ＳｉＣ＋４ＨＣｌ      式（１）
【００３６】
図６Ａは、式（１）に示される通りの反応のための温度に対するギブズ自由エネルギーの変化（ΔＧ）、及び従来のＳｉＣのＣＶＤ処理との比較を説明する。処理温度（室温でも）に関して、図６ＡにおけるΔＧの高い負の値は、式（１）に記載される通りの低温ＳｉＣ堆積処理（ＡＬＤ又はＣＶＤ）の実行可能性が、潜在的にかなり高いことを示している。
【００３７】
ＳｉＣのＡＬＤ処理は、上記の通り、数ｍＴから７６０Ｔｏｒｒ（１気圧）を超える範囲に及ぶ、広い範囲の処理室圧力値にわたって実施することができるように、処理室圧力によって制限されないことが理解される。さらに、ＳｉＣのＡＬＤ処理は、例えば、室温から１０００℃までの広い温度範囲にわたって実施することもできる。さらに、式（１）に記載される通りの堆積化学は、対応するＣＶＤ及びＮＬＤ処理に等しく適用できる。
【００３８】
［実施例２］
工業価値のある別の薄膜は窒化ホウ素（ＢＮ）である。ＢＮの薄膜は、現在、７００〜１０００℃及びそれを超える範囲に及ぶ高温で、ＢＣｌ３及びアンモニア（ＮＨ３）を採用して堆積がなされる。図６Ｂは、以下の化学反応のための温度に対するギブズ自由エネルギーの変化（ΔＧ）を示す。
Ｂ２Ｈ６＋２ＮＦ３→２ＢＮ＋６ＨＦ      式（２）
【００３９】
従来のＢＮ処理（ＡＬＤ又はＣＶＤ）と比較して、式（２）における反応の温度に対するΔＧのかなり高い値は、低温ＢＮ薄層堆積処理を開発するための高い値を示す。そのＢＮ堆積処理は、数ｍＴから７６０Ｔｏｒｒに及ぶ範囲の圧力、及び２０℃〜１０００℃の温度範囲で実施できる。
【００４０】
［実施例３］
（Ｃ３Ｎ４薄膜の堆積）
薄膜材料としてＣ３Ｎ４の堆積処理及び種々の適用は、まだ、完全に探求されていない。それは、超硬化材料の１つとして公知であることが予想される。ＡＬＤ、ＮＬＤ、又はＣＶＤ処理によるＣ３Ｎ４膜の形成は、２０℃〜１０００℃の温度範囲、及び数ｍＴから７６０Ｔｏｒｒまでの範囲に及ぶ圧力において、炭素源としてハロゲン化炭素（例えばＣＦ４、ＣＦ２Ｃｌ２、又はＣＣｌ４）、及び窒素源としてＮＨ３により実施される。全体の堆積の化学反応（Ｃ源としてＣＣｌ４を用いる）は以下の通りである。
３ＣＦ４＋４ＮＨ３→Ｃ３Ｎ４＋１２ＨＦ      式（３）
【００４１】
［実施例４］
（Ｓｉ３Ｎ４膜の堆積）
窒化ケイ素は、優れた光学特性を備える、耐腐食及び耐磨耗材料とあって、重要な工業上のセラミックである。窒化ケイ素は、ボールベアリングコーティング、及び電気絶縁体、反射防止コーティング等において利用される。Ｓｉ３Ｎ４の薄膜の形成は、ケイ素源としてシラン（ＳｉＨ４）、及び窒素源としてＮＦ３を採用することにより、ＡＬＤ、ＮＬＤ、又はＣＶＤ処理において実施される。Ｓｉ３Ｎ４堆積の全体の化学反応は以下の通りである。
３ＳｉＨ４＋４ＮＦ３→Ｓｉ３Ｎ４＋１２ＨＦ      式（４）
【００４２】
［実施例５］
（ＳｉＸＧｅ（１＿Ｘ）膜の堆積）
ＳｉＸＧｅ（１＿Ｘ）の薄膜を、Ｓｉの水素化物源及びＧｅのハロゲン化物源を採用することによるＡＬＤ、ＮＬＤ、又はＣＶＤ方法によって堆積できる。第一の反応性ガスのパルス流は、ａ：ｂの固定比においてＳｉＣｌ４及びＧｅＣｌ４の混合物を含み、Ｃｌ基で終端されたＳｉ及びＧｅ原子を含む第１の単層を形成する。第二の反応性ガスのパルス流は、ａ：ｂの比においてＧｅＨ４及びＳｉＨ４の混合物を含み、固定値ｘが得られる。ＳｉＸＧｅ（１＿Ｘ）堆積処理の全体の反応は以下の通り記載される（式のバランスをとることなく）。
（ＳｉＣｌ４＋ＧｅＣｌ４）＋（ＳｉＨ４＋ＧｅＨ４）
→ＳｉＸＧｅ（１＿Ｘ）＋ＨＣｌ      式（５）
【００４３】
括弧内は、パルス流の群を表す。Ｓｉ：Ｇｅ比を調節するための代わりの方法は、第二の反応性前駆体として過度に、シラン又はゲルマンガスの何れかを採用することによってである。ＡＬＤ処理反応は以下の通りである。
（ＳｉＣｌ４＋ＧｅＣｌ４）＋（ＳｉＨ４）→ＳｉＸＧｅ（１＿Ｘ）＋ＨＣｌ      式（６）
【００４４】
式（６）に記載される処理は、ケイ素リッチ（Ｘがより大きい値）相に導く。他方、第二の反応性前駆体としてのＧｅＨ４の採用は、式（７）に記載される通り、Ｇｅリッチ相に導く。
（ＳｉＣｌ４＋ＧｅＣｌ４）＋（ＧｅＨ４）→ＳｉＸＧｅ（１＿Ｘ）＋ＨＣｌ      式（７）
【００４５】
さらに、膜ＳｉＸＧｅ（１＿Ｘ）（Ｘの値）におけるＳｉ：Ｇｅの比を基板温度及びパルス幅等の処理条件を変えることにより変えることができる。
【００４６】
［実施例６］
ＡＬＤ、ＮＬＤ、又はＣＶＤ処理における、ＳｉＣＸＮｙのような種々の材料の３要素からなる堆積は、第一の反応性ガスのパルス流としてＳｉＨ４を、第二の反応性ガスのパルス流におけるＣＣｌ４（あるいはＣＦ４が等しく効果がある）及びＮＦ３混合物と組み合わせて採用することにより実施される。
（ＳｉＨ４）＋（ＣＣｌ４＋ＮＦ３）→ＳｉＣＸＮｙ＋ＨＣｌ      式（８）
【００４７】
実施例７ 
４要素からなる薄膜は、第一のパルス流における水素化物の混合物、及び第二のパルス流におけるハロゲン化物の混合物を採用することにより、ＡＬＤ、ＮＬＤ、又はＣＶＤ処理において堆積することができる。例えば、ＳｉＣＸＢｙＮＺの薄膜は、式（９）に表される全体の化学反応で、シラン（ＳｉＨ４）及びジボラン（Ｂ２Ｈ６）を含む第一の反応性前駆体ガス混合物、及び四塩化炭素（ＣＣｌ４）及び三フッ化窒素（ＮＦ３）を含む第二の反応性前駆体ガス混合物を用いることにより堆積することができる。
（ＳｉＨ４＋Ｂ２Ｈ６）＋（ＣＣｌ４＋ＮＦ３）→ＳｉＣＸＢｙＮＺ＋ＨＣｌ＋ＨＦ      式（９）
【００４８】
［実施例８］
（炭素薄膜）
炭素を含む薄膜のＡＬＤ、ＮＬＤ、又はＣＶＤ処理は、種々の反応性前駆体の組合せを採用することにより実施される。主要な反応性前駆体の組合せは、式（１０）に示される一般式（ＣＨ２Ｘ２、Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩ）で表されるジ−クロロ−ハロゲンのパルス流である。
ＣＨ２Ｘ２＋ＣＨ２Ｘ２→Ｃ＋２ＨＸ      式（１０）
【００４９】
あるいは、第一の反応性前駆体としてＣＸ４（式中、Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩ）、及び第二の反応性前駆体としてＣＨ４は、式（１１）に示される全体の化学反応で、炭素薄膜を堆積するのに等しく好適である。
ＣＸ４＋ＣＨ４→Ｃ＋４ＨＸ      式（１１）
【００５０】
［実施例９］
（炭素の単一層を形成するためのヒドロ-シラン及びボランを用いるハロゲン化炭素の減少）
シラン（ＳｉＨ４）及びジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）は、以下の反応によって、２００〜４００℃の温度範囲における、タングステンのような金属の堆積のために、ＡＬＤ処理における還元剤として使用されることが知られている。
ＷＦ６＋ＳｉＨ４→Ｗ＋ＳｉＦ４＋２ＨＦ＋Ｈ２      式（１２）
ＷＦ６＋Ｓｉ２Ｈ６→Ｗ＋２ＳｉＨＦ３＋２Ｈ２      式（１３）
参照文献：
（ａ）Ｊ．Ｗ．Ｅｌａｍ，Ｃ．Ｅ．Ｎｅｌｓｏｎ，Ｒ．Ｋ．Ｇｒｕｂｂｓ  ａｎｄ  Ｓ．Ｍ．Ｇｅｏｒｇｅ：Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ，ｖｏｌｕｍｅ  ３８６，ｐｐ．４１（２００１）
（ｂ）Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｖａｃｕｕｍ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ＆  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（Ｂ），Ｖｏｌｕｍｅ  ２２，Ｎｏ．４，ｐｐ．１８１  １−１８２１  Ｊｕｌｙ  ２００４
【００５１】
従って、ＣＣｌ４を低減させて、２００〜８００℃の温度範囲において、種々の形態、例えば、非晶質及び／又はグラフェンにおける炭素の薄膜を堆積する。その全体の反応は、以下の通りまとめることができる。
ＣＣｌ４＋ＳｉＨ４→Ｃ＋ＳｉＣｌ４＋２Ｈ２      式（１４）
ＣＣｌ４＋ＳｉＨ４→Ｃ＋ＳｉＨ２Ｃｌ２＋２ＨＣｌ      式（１５）
ＣＣｌ４＋Ｓｉ２Ｈ６→Ｃ＋Ｓｉ２Ｈ２Ｃｌ４＋３Ｈ２      式（１６）
【００５２】
炭素又はグラフェン膜の堆積反応全体も、ジシランの代わりに還元剤としてジボラン（Ｂ２Ｈ６）を用いることにより促進できる。
【００５３】
前述の説明は、本発明の特定の実施形態を説明しているが、それらの実施に制限することを意味しない。特許請求の範囲に記載の請求項は、それらの全ての等価物を含み、本発明の範囲を定義することを意図する。
【図１】
2018135603.tif 000003
【図２】
2018135603.tif 000004
【図３】
2018135603.tif 000005
【図４】
2018135603.tif 000006
【図５】
2018135603.tif 000007
【図６】
2018135603.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】平成30年3月22日(2018.3.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化物、窒化物、及び混合相のセラミック薄膜コーティングの低温堆積方法であって、
基板の表面に前記薄膜を堆積するのに必要な温度に影響を及ぼす反応性前駆体の組合せを採用する堆積化学成分を決定する工程、
処理室内に前記基板を載置する工程、
基板温度、処理室圧力、及び処理室温度を含む１以上の処理パラメータを調整する工程、
前記基板温度が一定に保てるような加熱プラテンを供給する工程、
堆積サイクルを開始する工程、及び
前記薄膜コーティングが所定の厚さに達しているかどうかを判定し、前記所定の厚さに達するまで前記堆積サイクルを繰り返す工程
を含み、
前記堆積が、熱原子層堆積（ＡＬＤ）、熱ナノ層堆積（ＮＬＤ）、又は熱化学気相成長（ＣＶＤ）によるものであり、
前記反応性前駆体の組合せが、前記処理室内の堆積温度に関するギブズ自由エネルギー変化（ΔＧ）により決定される前記反応性前駆体それぞれの間の反応性に基づいて選択され、かつ、前記反応性前駆体の組合せの前記ギブズ自由エネルギー変化が負（ΔＧ＜０）であり、そして、前記反応性前駆体を、空間的に、時間的に、又は空間的及び時間的の双方に分離し、前記基板と前記基板温度で反応させて、前記セラミック薄膜コーティングを堆積する方法。
【請求項２】
前記薄膜が、ケイ素（Ｓｉ）、炭素（Ｃ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、リン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）、硫黄（Ｓ）、ホウ素（Ｂ）又はセレン（Ｓｅ）の炭化物、窒化物及び炭窒化物のうちの少なくとも１種を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ＣＶＤの処理に対して、種々の成分からなる前記反応性前駆体が、水素化物又はハロゲン化物の何れかである、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記水素化物からの第一の成分を、前記ハロゲン化物からの第二の成分と反応させて、堆積の激しい反応に影響を及ぼす、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記第一の成分が、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ｏ、Ａｓ、Ｓ、及びＳｅからなる水素化物の群から選択され、
前記第二の成分が、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩからなるハロゲン化物の群から選択される、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記ハロゲン化物としての三フッ化窒素（ＮＦ３）が、前記水素化物としてのＢ２Ｈ６と組み合わせる窒素源として採用される、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記処理が、Ｓｉ２Ｈ６、ＳｉＨ４、ＳｉＨ３Ｘ、ＳｉＨ２Ｘ２、及びＳｉＨＸ３（式中、Ｘが、それぞれ独立にＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩである）からなる群から選択される、前記水素化物としてのケイ素源と、ＣＸ４、ＣＸ３Ｈ、ＣＸ２Ｈ２、及びＣＸ３Ｈ（式中、Ｘが、それぞれ独立にＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩである）からなる群から選択される、前記ハロゲン化物としての炭素源とを用いた塩化シリコン系処理である、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
前記ハロゲン化物が、炭素源としての混合ハロゲン化炭素であって、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩのうちの少なくとも２つのハロゲンを有する、請求項５に記載の方法。
【請求項９】
前記混合ハロゲン化炭素が、ＣＦ２Ｃｌ２である、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記処理室圧力が、大気圧（７６０Ｔｏｒｒ）から１ミリＴｏｒｒ（ｍＴ）までの範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記方法は、
前記基板の表面を、−ＯＨ基で終端処理し、
−ＯＨ基で終端された基板の表面に化学吸着させるために、四塩化炭素（ＣＣｌ４）分子を導入して、−Ｏ−ＣＣｌ３基を形成し、
前記処理室内にパージガスを送り、前記基板の近くにある過剰のＣＣｌ４分子を払拭し、
前記処理室内にシラン（ＳｉＨ４）ガスを送り、前記化学吸着した−Ｏ−ＣＣｌ３基と反応してＳｉ−Ｃ結合を形成し、そして、
前記パージガスを送り、水素（Ｈ）終端を有する前記基板の表面に残る過剰のＳｉＨ４分子を取り除く工程をさらに含み、
前記炭化ケイ素（ＳｉＣ）膜の堆積の全体の反応が、ＣＣｌ４＋ＳｉＨ４→ＳｉＣ＋４ＨＣｌである、請求項１に記載の方法。
【外国語明細書】
2018135603000001.pdf