(57)【要約】【課題】発熱量の大きい半導体素子等の発熱性部品から発生する熱を、基材、ヒートシンク、シールド缶の蓋、筐体等の物体に効果的に伝達し得ると共に、リレーやコネクターの接点不良等の不具合を低減させる、放熱用樹脂組成物、及びその硬化物を提供する。【解決手段】本開示の一実施態様の放熱用樹脂組成物は、（Ａ）成分：エポキシ樹脂、（Ｂ）成分：エポキシ樹脂用硬化剤、（Ｃ）成分：重量平均分子量１００００以下の（メタ）アクリルオリゴマー、及び（Ｄ）成分：熱伝導性粒子を含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）成分：エポキシ樹脂、（Ｂ）成分：エポキシ樹脂用硬化剤、（Ｃ）成分：重量平均分子量１００００以下の（メタ）アクリルオリゴマー、及び（Ｄ）成分：熱伝導性粒子を含む、放熱用樹脂組成物。
【請求項２】
（Ｃ）成分が、（Ｃ−１）成分：カルボキシル基を有さない重量平均分子量１００００以下の（メタ）アクリルオリゴマー及び／又は（Ｃ−２）成分：カルボキシル基を有する重量平均分子量１００００以下の（メタ）アクリルオリゴマーである、請求項１記載の放熱用樹脂組成物。
【請求項３】
（Ａ）〜（Ｃ）成分の重量分率を、ＷＡ、ＷＢ及びＷＣとした場合、下記式（１）を満足する、請求項１又は２記載の放熱用樹脂組成物。
【数１】
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【請求項４】
（Ｃ−１）及び（Ｃ−２）成分の重量分率をＷＣ−１及びＷＣ−２とした場合、下記式（２）を満足する、請求項２又は３記載の放熱用樹脂組成物。
【数２】
2018021163.tif 000014
【請求項５】
（Ｄ）成分の重量分率をＷＤとした場合、下記式（３）を満足する、請求項１〜４の何れか一項に記載の放熱用樹脂組成物。
【数３】
2018021163.tif 000015
【請求項６】
請求項１〜５の何れか一項に記載の放熱用樹脂組成物を硬化した放熱用硬化物。
【請求項７】
塑性変形を呈する、請求項６記載の放熱用硬化物。
【請求項８】
請求項１〜５の何れか一項に記載の放熱用樹脂組成物又は請求項６若しくは７記載の放熱用硬化物を、電極を備える基材に適用する工程（１）と、
適用した放熱用樹脂組成物又は放熱用硬化物上に電極を備える半導体素子を配置し、必要に応じ、加熱及び／又は加圧する工程（２）であって、基材及び半導体素子の電極が導電部材を介して接合される、工程（２）と、
前記工程（１）において放熱用樹脂組成物を使用する場合に、該放熱用樹脂組成物を加熱又は電離放射線により硬化する工程（３）と、
任意に、基材及び半導体素子を取り外してリワークする工程（４）と、を備える、半導体素子の実装方法であって、前記硬化する工程（３）が、工程（１）〜工程（２）の何れかで行われる、半導体素子の実装方法。
【請求項９】
電極を備える第１表面を有する基材と、電極を備える第１面及び該第１面と反対側の第２面とを有する半導体素子とを、前記各第１表面が対向するように、アンダーフィル材料及び／又は導電部材を介して配置する工程（１）と、
半導体素子の前記第２面に、請求項１〜５の何れか一項に記載の放熱用樹脂組成物又は請求項６若しくは７記載の放熱用硬化物を適用する工程（２）と、
加熱及び／又は加圧して半導体素子及び基材を接合する工程（３）であって、該工程（３）が、前記工程（１）又は工程（２）に続いて行われる、工程（３）と、
適用した放熱用樹脂組成物又は放熱用硬化物上にヒートシンクを配置し、必要に応じ、加熱及び／又は加圧する工程（４）と、
前記工程（２）において放熱用樹脂組成物を使用する場合に、該放熱用樹脂組成物を加熱又は電離放射線により硬化する工程（５）と、
任意に、ヒートシンク及び半導体素子を取り外してリワークする工程（６）と、を備える、半導体素子及びヒートシンクの実装方法であって、前記硬化する工程（５）が、工程（２）〜工程（４）の何れかで行われる、半導体素子及びヒートシンクの実装方法。
【請求項１０】
シールド缶及び電極を備える第１表面を有する基材と、電極を備える第１面及び該第１面と反対側の第２面とを有し、前記シールド缶内に配置される半導体素子とを、前記各第１表面が対向するように、アンダーフィル材料及び／又は導電部材を介して配置する工程（１）と、
半導体素子の前記第２面に、請求項１〜５の何れか一項に記載の放熱用樹脂組成物又は請求項６若しくは７記載の放熱用硬化物を適用する工程（２）と、
加熱及び／又は加圧して半導体素子及び基材を接合する工程（３）であって、該工程（３）が、前記工程（１）又は工程（２）に続いて行われる、工程（３）と、
適用した放熱用樹脂組成物又は放熱用硬化物上にシールド缶の蓋を配置し、必要に応じ、加熱及び／又は加圧する工程（４）と、
前記工程（２）において放熱用樹脂組成物を使用する場合に、該放熱用樹脂組成物を加熱又は電離放射線により硬化する工程（５）と、
任意に、シールド缶の蓋及び半導体素子を取り外してリワークする工程（６）と、を備える、シールド缶内への半導体素子の実装方法であって、前記硬化する工程（５）が、工程（２）〜工程（４）の何れかで行われる、シールド缶内への半導体素子の実装方法。
【請求項１１】
電極を備える第１表面を有する基材と、電極を備える第１面及び該第１面と反対側の第２面とを有する半導体素子とを、前記各第１表面が対向するように、アンダーフィル材料及び／又は導電部材を介して加熱及び／又は加圧して接合する工程（１）と、
半導体素子の前記第２面に、請求項１〜５の何れか一項に記載の放熱用樹脂組成物又は請求項６若しくは７記載の放熱用硬化物を適用する工程（２）と、
適用した放熱用樹脂組成物又は放熱用硬化物上に筐体を配置し、必要に応じ、加熱及び／又は加圧して、放熱用樹脂組成物又は放熱用硬化物を半導体素子の前記第２面以上の面積に広げる工程（３）と、
前記工程（２）において放熱用樹脂組成物を使用する場合に、該放熱用樹脂組成物を加熱又は電離放射線により硬化する工程（４）と、
任意に、筐体及び半導体素子を取り外してリワークする工程（５）と、を備える、筐体内への半導体素子の実装方法であって、前記硬化する工程（４）が、工程（２）〜工程（３）の何れかで行われる、筐体内への半導体素子の実装方法。
【請求項１２】
放熱用樹脂組成物を適用する場合に、ディスペンサーを使用する、請求項８〜１１の何れか一項に記載の実装方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は放熱用樹脂組成物及びその硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子等の発熱性部品は使用時の発熱に伴い、性能の低下、破損等の不具合を生じる場合がある。このような不具合を解消するために、従来より、発熱性部品から発生した熱を基材やヒートシンクなどに伝達させて外部へ取り除くことが可能な放熱材料が提案されている。
【０００３】
特許文献１（特開２０００−１０９３７３号公報）には、（Ａ）平均粒径が０．５〜１０μｍであると共に、１００μｍ以上の粒径の粒子を含有しない窒化アルミニウム粉末５０〜９５重量％、及び（Ｂ）２５℃における粘度が５０〜５００，０００ｃｓの液状シリコーン５〜５０重量％を配合してなる、放熱用シリコーングリース組成物が記載されている。
【０００４】
特許文献２（特開平０６−０８０９４７号公報）には、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）（１）ビスフェノール系のポリアルキレンオキサイド付加物、（２）ノボラック系フェノールのポリアルキレンオキサイド付加物、（３）ビスフェノール系のポリアルキレンオキサイド付加物のグリシジルエーテル、（４）ノボラック系フェノールのポリアルキレンオキサイド付加物のグリシジルエーテルのいずれか一種又は二種以上の混合物、（Ｃ）ジアミノジフェニルスルフォン、（Ｄ）（ａ）イミダゾール化合物、（ｂ）三フッ化ホウ素アミン錯体化合物、（ｃ）ジシアンジアミドのいずれか一種又は二種以上の混合物、（Ｅ）固形分の６０〜８０重量％の無機系充填剤を必須成分として含有してなる、高放熱性配線板の絶縁接着層として使用し得る、エポキシ樹脂組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−１０９３７３号公報
【特許文献２】特開平０６−０８０９４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
半導体部品の放熱材料として広く使用されている放熱用シリコーングリースは、低分子量のシリコーン化合物を含有する液状シリコーンを含む。この低分子量のシリコーン化合物は周囲に拡散する現象（オイルブリード）を生じさせる場合があり、はんだ付けなどの工程を阻害するおそれがある。具体的には、基板や半導体の電極上にシリコーンの膜が形成されると、電極のはんだ濡れ性が悪くなるおそれがある。このためシリコーングリースは、はんだ付けなどが完了した後で半導体に塗布するのが一般的である。また、電子機器では、シリコーンによるリレーやコネクターの接点不良や、ハードディスクのクラッシュなどが報告されており、シリコーングリースの使用が制限される場合が多い。また、一般的に、シリコーングリースは熱伝導性を向上させようとするとその粘度も上昇する。このため、高熱伝導性のシリコーングリースをディスペンサーで塗布するのが難しく、手作業による塗布を伴うことが多い。この方法では狭い範囲に限定して塗布するのが難しいという問題もあった。
【０００７】
熱伝導性の無機フィラー及びエポキシ樹脂などを含む熱伝導材料も知られている。近年、高額な半導体部品や基板等を再利用するため、リワーク性を呈する熱伝導材料も望まれている。しかしながら、エポキシ樹脂などを含む熱伝導材料を硬化した場合、ゴム弾性及び高凝集力を呈する硬化物となるため、たとえ加熱したとしても、半導体部品や基板などから脱着するのは難しく、これらを破壊するおそれがあった。
【０００８】
本開示は、発熱量の大きい半導体素子等の発熱性部品から発生する熱を、基材、ヒートシンク、シールド缶の蓋、筐体等の物体に効果的に伝達し得ると共に、リレーやコネクターの接点不良等の不具合を低減させる、放熱用樹脂組成物及びその硬化物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本開示の一実施態様によれば、（Ａ）成分：エポキシ樹脂、（Ｂ）成分：エポキシ樹脂用硬化剤、（Ｃ）成分：重量平均分子量約１００００以下の（メタ）アクリルオリゴマー、及び（Ｄ）成分：熱伝導性粒子を含む、放熱用樹脂組成物が提供される。
【００１０】
本開示の別の実施態様によれば、この放熱用樹脂組成物を硬化した放熱用硬化物が提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本開示によれば、発熱量の大きい半導体素子等の発熱性部品から発生する熱を、基材、ヒートシンク、シールド缶の蓋、筐体等の物体に効果的に伝達し得ると共に、リレーやコネクターの接点不良等の不具合を低減させる、放熱用樹脂組成物及びその硬化物が提供される。
【００１２】
本開示によれば、リワーク性を呈する、放熱用樹脂組成物の硬化物が提供される。
【００１３】
本開示によれば、ディスペンサーによる塗布が可能な放熱用樹脂組成物が提供される。
【００１４】
上述の記載は、本発明の全ての実施態様及び本発明に関する全ての利点を開示したものとみなしてはならない。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本開示の一実施態様による放熱用樹脂組成物の使用方法を示す概略図である。
【図２】本開示の一実施態様による放熱用樹脂組成物の他の使用方法を示す概略図である。
【図３】本開示の一実施態様による放熱用樹脂組成物の他の使用方法を示す概略図である。
【図４】本開示の一実施態様による放熱用樹脂組成物の他の使用方法を示す概略図である。
【図５】本開示の一実施態様による放熱用樹脂組成物の硬化後流動性評価方法の概略図である。
【図６】本開示の一実施態様による放熱用樹脂組成物の硬化後耐流れ出し性評価方法の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
第１の実施形態における放熱用樹脂組成物は、（Ａ）成分：エポキシ樹脂、（Ｂ）成分：エポキシ樹脂用硬化剤、（Ｃ）成分：重量平均分子量約１００００以下の（メタ）アクリルオリゴマー、及び（Ｄ）成分：熱伝導性粒子を含む。この放熱用樹脂組成物は、ヒートシンク等の物体に効果的に熱を伝達し得ると共に、シリコーンを含まないため、リレーやコネクターの接点不良等の不具合を低減させることができる。
【００１７】
第１の実施形態における放熱用樹脂組成物において、（Ｃ）成分は、（Ｃ−１）成分：カルボキシル基を有さない重量平均分子量約１００００以下の（メタ）アクリルオリゴマー及び／又は（Ｃ−２）成分：カルボキシル基を有する重量平均分子量約１００００以下の（メタ）アクリルオリゴマーであってもよい。（Ｃ−１）成分は、疎水性、絶縁性を向上させることができ、（Ｃ−２）成分は、塩基性を呈する熱伝導性粒子の分散性、及び該粒子を含む放熱用樹脂組成物の流動性を向上させることができる。
【００１８】
第１の実施形態における放熱用樹脂組成物において、（Ａ）〜（Ｃ）成分の重量分率を、ＷＡ、ＷＢ及びＷＣとした場合、下記式（１）を満足させてもよい。（Ａ）〜（Ｃ）成分の割合がこの範囲であると、硬化前の流動状態、及び硬化後の塑性変形性、リワーク性等に優れる。
【数１】
2018021163.tif 000003
【００１９】
第１の実施形態における放熱用樹脂組成物において、（Ｃ−１）及び（Ｃ−２）成分の重量分率をＷＣ−１及びＷＣ−２とした場合、下記式（２）を満足させてもよい。（Ｃ−１）及び（Ｃ−２）成分の割合がこの範囲であると、塩基性を呈する熱伝導性粒子の分散性、及び該粒子を含む放熱用樹脂組成物の流動性をより向上させることができる。
【数２】
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【００２０】
第１の実施形態における放熱用樹脂組成物において、（Ｄ）成分の重量分率をＷＤとした場合、下記式（３）を満足させてもよい。（Ｄ）成分の割合がこの範囲であると、放熱性をより向上させることができる。
【数３】
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【００２１】
第１の実施形態における放熱用樹脂組成物を硬化させることによって、放熱用硬化物を得ることができる。この硬化物は塑性変形を呈するため、例えば、該硬化物上に配置された半導体部品の押圧に追従して変形し、その形状を保持し得る。したがって、従来のゴム弾性体であるエポキシ硬化物などに比し、半導体部品等に対して付加されていた変形に伴う応力を大幅に軽減することができる。また、従来のエポキシ硬化物に比べて凝集力が低いので、半導体部品及び基材を容易に脱着することができる。
【００２２】
第１の実施形態における放熱用樹脂組成物又はその硬化物を用いる、半導体素子の実装方法は、放熱用樹脂組成物又はその硬化物である放熱用硬化物を、電極を備える基材に適用する工程（１）と、適用した放熱用樹脂組成物又は放熱用硬化物上に電極を備える半導体素子を配置し、必要に応じ、加熱及び／又は加圧する工程（２）であって、基材及び半導体素子の電極が導電部材を介して接合される、工程（２）と、工程（１）において放熱用樹脂組成物を使用する場合に、放熱用樹脂組成物を加熱又は電離放射線により硬化する工程（３）と、任意に、基材及び半導体素子を取り外してリワークする工程（４）と、を備え、硬化する工程（３）が、工程（１）〜工程（２）の何れかで行われる。
【００２３】
第１の実施形態における放熱用樹脂組成物又はその硬化物を用いる、半導体素子及びヒートシンクの実装方法は、電極を備える第１表面を有する基材と、電極を備える第１面及び該第１面と反対側の第２面とを有する半導体素子とを、各第１表面が対向するように、アンダーフィル材料及び／又は導電部材を介して配置する工程（１）と、半導体素子の第２面に、放熱用樹脂組成物又はその硬化物である放熱用硬化物を適用する工程（２）と、加熱及び／又は加圧して半導体素子及び基材を接合する工程（３）であって、該工程（３）が、工程（１）又は工程（２）に続いて行われる、工程（３）と、適用した放熱用樹脂組成物又は放熱用硬化物上にヒートシンクを配置し、必要に応じ、加熱及び／又は加圧する工程（４）と、工程（２）において放熱用樹脂組成物を使用する場合に、放熱用樹脂組成物を加熱又は電離放射線により硬化する工程（５）と、任意に、ヒートシンク及び半導体素子を取り外してリワークする工程（６）と、を備え、硬化する工程（５）が、工程（２）〜工程（４）の何れかで行われる。
【００２４】
第１の実施形態における放熱用樹脂組成物又はその硬化物を用いる、シールド缶内への半導体素子の実装方法は、シールド缶及び電極を備える第１表面を有する基材と、電極を備える第１面及び該第１面と反対側の第２面とを有し、シールド缶内に配置される半導体素子とを、各第１表面が対向するように、アンダーフィル材料及び／又は導電部材を介して配置する工程（１）と、半導体素子の第２面に、放熱用樹脂組成物又はその硬化物である放熱用硬化物を適用する工程（２）と、加熱及び／又は加圧して半導体素子及び基材を接合する工程（３）であって、該工程（３）が、工程（１）又は工程（２）に続いて行われる、工程（３）と、適用した放熱用樹脂組成物又は放熱用硬化物上にシールド缶の蓋を配置し、必要に応じ、加熱及び／又は加圧する工程（４）と、工程（２）において放熱用樹脂組成物を使用する場合に、放熱用樹脂組成物を加熱又は電離放射線により硬化する工程（５）と、任意に、シールド缶の蓋及び半導体素子を取り外してリワークする工程（６）と、を備え、硬化する工程（５）が、工程（２）〜工程（４）の何れかで行われる。
【００２５】
第１の実施形態における放熱用樹脂組成物又はその硬化物を用いる、筐体内への半導体素子の実装方法は、電極を備える第１表面を有する基材と、電極を備える第１面及び該第１面と反対側の第２面とを有する半導体素子とを、各第１表面が対向するように、アンダーフィル材料及び／又は導電部材を介して、必要に応じ、加熱及び／又は加圧して接合する工程（１）と、半導体素子の第２面に、放熱用樹脂組成物又はその硬化物である放熱用硬化物を適用する工程（２）と、適用した放熱用樹脂組成物又は放熱用硬化物上に筐体を配置し、必要に応じ、加熱及び／又は加圧して、放熱用樹脂組成物又は放熱用硬化物を半導体素子の前記第２面以上の面積に広げる工程（３）と、工程（２）において放熱用樹脂組成物を使用する場合に、放熱用樹脂組成物を加熱又は電離放射線により硬化する工程（４）と、任意に、筐体及び半導体素子を取り外してリワークする工程（５）と、を備え、硬化する工程（４）が、工程（２）〜工程（３）の何れかで行われる。
【００２６】
これらの実装方法は、第１の実施形態における放熱用樹脂組成物又はその硬化物を用いているため、発熱量の大きい半導体素子等の部品から発生する熱を、基材、ヒートシンク、シールド缶の蓋、筐体等の物体に効果的に伝達して放熱し得ると共に、リレーやコネクターの接点不良等の不具合を低減させ、必要に応じてリワークすることができる。放熱用樹脂組成物の硬化物はゴム弾性を有さず塑性変形性を奏するため、変形に伴って生じる反作用の応力が弾性材料に比べて圧倒的に少ない。したがって、半導体部品、基材、ヒートシンク、シールド缶の蓋、筐体等に不要な応力を付加することがないため、製品性能の低下、外観不良等の問題を改善することができる。
【００２７】
これらの実装方法は、第１の実施形態における放熱用樹脂組成物を基材等に適用する場合にディスペンサーを使用することができる。硬化前の放熱用樹脂組成物はディスペンサーを使用できる程度の高流動性の状態である。ディスペンサーの使用は、コンピューター制御及び局所部位への適用などが可能であるため、例えば、基板や半導体上の所望の位置にのみ放熱用樹脂組成物を塗布することができ、生産効率を大幅に向上させることができる。
【００２８】
以下、本発明の代表的な実施態様を例示する目的でより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施態様に限定されない。
【００２９】
本開示において「オリゴマー」とは、少なくとも２個以上のモノマーが結合した重量平均分子量が約１万以下の重合体を意味する。
【００３０】
本開示において「（メタ）アクリル」とはアクリル又はメタクリルを意味し、「（メタ）アクリレート」とはアクリレート又はメタクリレートを意味する。
【００３１】
本開示の一実施態様の放熱用樹脂組成物は、（Ａ）成分：エポキシ樹脂、（Ｂ）成分：エポキシ樹脂用硬化剤、（Ｃ）成分：重量平均分子量約１００００以下の（メタ）アクリルオリゴマー、及び（Ｄ）成分：熱伝導性粒子を含む。
【００３２】
（Ａ）成分のエポキシ樹脂としては、本技術分野で知られている任意のエポキシ樹脂を含んでいてよいが、熱伝導性粒子のバインダーとして機能するためには、常温で液状であることが望ましい。そのようなエポキシ樹脂は、硬化前２５℃での粘度が、約０．１Ｐａ・ｓ以上、約０．５Ｐａ・ｓ以上、又は約１Ｐａ・ｓ以上、約２００Ｐａ・ｓ以下、約１５０Ｐａ・ｓ以下、又は約１００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。エポキシ樹脂の粘度は、例えば、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ回転粘度計を用いて測定することができる。
【００３３】
このような常温で液状のエポキシ樹脂として、重量平均分子量約２００〜約５００の、エピクロルヒドリンとビスフェノールＡ、Ｆ、ＡＤ等とから誘導されるビスフェノール型エポキシ樹脂；エピクロルヒドリンとフェノールノボラック又はクレゾールノボラックとから誘導されるエポキシノボラック樹脂；ナフタレン環を含んだ骨格を有するナフタレン型エポキシ樹脂；グリシジルアミン、グリシジルエーテル等のグリシジル基を、ビフェニル、ジシクロペンタジエン等の１分子内に２個以上有する、様々なエポキシ化合物；脂環エポキシ基を１分子内に２個以上有する脂環式エポキシ化合物、及びこれらの２種以上の混合物を使用してもよい。具体的には、例えば、エピコート（登録商標）ＥＰ８２８（ビスフェノールＡ型、エポキシ当量：１９０ｇ／ｅｑ、ジャパンエポキシレジン社製）、ＹＤ１２８（ビスフェノールＡ型、エポキシ当量：１８４〜１９４ｇ／ｅｑ、東都化成社製）、ＦＤＦ−１７０（ビスフェノールＦ型、エポキシ当量：１７０ｇ／ｅｑ、新日鉄住金化学社製）、エピコート（登録商標）ＥＰ８０７（ビスフェノールＦ型、ジャパンエポキシレジン社製）、ＥＸＡ７０１５（水添ビスフェノールＡ型、ＤＩＣ社製）、ＥＰ４０８８（ジシクロペンタジエン型、旭電化社製）、ＨＰ４０３２（ナフタレン型、ＤＩＣ社製）、ＰＬＡＣＣＥＬ（登録商標）  Ｇ４０２（ラクトン変性エポキシ、エポキシ当量：１０５０〜１４５０ｇ／ｅｑ、ダイセル化学工業社製）、セロキサイド（登録商標）２０２１（脂環式、ダイセル化学工業社製）等を挙げることができる。本開示の放熱用樹脂組成物は、上記のようなエポキシ樹脂を１種類又は２種類以上混合して含んでいてもよい。
【００３４】
（Ｂ）成分のエポキシ樹脂用硬化剤としては、重付加型硬化剤、触媒型硬化剤、縮合型硬化剤などが挙げられる。これらの硬化剤は、エポキシ樹脂の種類、硬化物の特性に応じて、１種類又は２種類以上組み合わせて使用することができる。
【００３５】
重付加型硬化剤として、例えばジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、メタキシレリレンジアミン（ＭＸＤＡ）などの脂肪族ポリアミン、ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）、ｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤＡ）、ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）などの芳香族ポリアミン、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）、有機酸ジヒドラジドなどのポリアミン化合物；ヘキサヒドロ無水フタル酸（ＨＨＰＡ）、メチルテトラヒドロ無水フタル酸（ＭＴＨＰＡ）などの脂環式酸無水物、無水トリメリット酸（ＴＭＡ）、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸（ＢＴＤＡ）などの芳香族酸無水物などを含む酸無水物；ノボラック型フェノール樹脂、フェノールポリマーなどのポリフェノール化合物；ポリスルフィド、チオエステル、チオエーテルなどのポリメルカプタン化合物；イソシアネートプレポリマー、ブロック化イソシアネートなどのイソシアネート化合物；カルボン酸含有ポリエステル樹脂などの有機酸類などが挙げられる。
【００３６】
触媒型硬化剤として、例えば、ベンジルジメチルアミン（ＢＤＭＡ）、２，４，６−トリスジメチルアミノメチルフェノール（ＤＭＰ−３０）などの３級アミン化合物、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール（ＥＭＩ２４）などのイミダゾール化合物、ＢＦ３錯体などのルイス酸などが挙げられる。
【００３７】
縮合型硬化剤として、例えば、レゾール型フェノール樹脂などのフェノール樹脂、メチロール基含有尿素樹脂のような尿素樹脂、メチロール基含有メラミン樹脂のようなメラミン樹脂等が挙げられる。
【００３８】
これらの硬化剤は、放熱用樹脂組成物の硬化性、硬化物の塑性変形性、リワーク性、放熱性などを考慮して、エポキシ樹脂成分１００質量部に対して約０．１質量部以上、約１質量部以上、または約２質量部以上、約１５０質量部以下、約１００質量部以下、約５０質量部以下、約２０質量部以下、約１５質量部以下、または約１０質量部以下の量で使用することができる。
【００３９】
（Ｂ）成分のエポキシ樹脂用硬化剤は、潜在性硬化剤を使用することができる。潜在性硬化剤とは、常温では硬化性を発現せずに、放熱用樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂の硬化を進行させないが、加熱すると硬化性を発揮してエポキシ樹脂を所望の水準まで硬化させることが可能な硬化剤である。
【００４０】
使用可能な潜在性硬化剤として、イミダゾール、ヒドラジド等のヒドラジン類、三フッ化ホウ素−アミン錯体、アミンイミド、ポリアミン、第３級アミン、アルキル尿素等のアミン化合物、ジシアンジアミド、及びこれらの変性物、並びにこれら２種以上の混合物が挙げられる。
【００４１】
上述した潜在性硬化剤の中でも、イミダゾール潜在性硬化剤が好ましい。イミダゾール潜在性硬化剤としては、例えば、イミダゾール化合物とエポキシ樹脂との付加物を含んでもよく、そのようなイミダゾール化合物として、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−プロピルイミダゾール、２−ドデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾールが挙げられる。
【００４２】
さらに、貯蔵安定性と短時間硬化性という相反する特性を両方とも高めるために、上述した潜在性硬化剤を核とし、ポリウレタン系、ポリエステル系等の高分子物質や、Ｎｉ、Ｃｕ等の金属薄膜等で被覆したカプセル化硬化剤を、本発明の潜在性硬化剤として使用してもよく、そのようなカプセル化硬化剤の中でも、カプセル化イミダゾールを使用することが好ましい。
【００４３】
このようなカプセル化イミダゾールとして、イミダゾール化合物を尿素やイソシアネート化合物でアダクトし、さらにその表面をイソシアネート化合物でブロックすることによりカプセル化したイミダゾール系潜在性硬化剤や、イミダゾール化合物をエポキシ化合物でアダクトし、さらにその表面をイソシアネート化合物でブロックすることによりカプセル化したイミダゾール系潜在性硬化剤を挙げることができる。具体的には、例えば、ノバキュア（登録商標）シリーズの、ＨＸ３９４１ＨＰ、ＨＸＡ３０４２ＨＰ、ＨＸＡ３９２２ＨＰ、ＨＸＡ３７９２、ＨＸ３７４８、ＨＸ３７２１、ＨＸ３７２２、ＨＸ３０８８、ＨＸ３７４１、ＨＸ３７４２、ＨＸ３６１３等を挙げることができる。なお、ノバキュア（登録商標）はカプセル化イミダゾールと熱硬化性エポキシ樹脂とをある比率にて混合した製品である。
【００４４】
また、本発明に使用可能なアミン系潜在性硬化剤として、本技術分野で知られているアミン系潜在性硬化剤を含んでもよく、ポリアミン（例えば、Ｈ−４０７０Ｓ、Ｈ−３７３１Ｓ等、ＡＣＲ社製）、第３級アミン（例えば、Ｈ３８４９Ｓ、ＡＣＲ社製）、アルキル尿素（例えばＨ−３３６６Ｓ、ＡＣＲ社製）等が挙げられる。
【００４５】
潜在性硬化剤は、エポキシ樹脂成分１００質量部に対して約１質量部以上、約１０質量部以上、または約１５質量部以上、約５０質量部以下、約４０質量部以下、または約３０質量部以下の量で使用することができる。ここで、エポキシ樹脂と潜在性硬化剤との混合物の市販品を使用した場合、潜在性硬化剤の含有量とは、混合物中のエポキシ樹脂成分と他のエポキシ樹脂成分との合計質量を基準にした、混合物中に含まれる潜在性硬化剤成分の割合を指す。潜在性硬化剤の反応開始温度（又は活性温度とも呼ぶ）が高いほど放熱用樹脂組成物の貯蔵安定性が高くなり、反応開始温度が低いほど短時間で硬化させることができる。短時間硬化性と貯蔵安定性を可能な限り高い水準で両立させるために、潜在性硬化剤の反応開始温度は、約５０℃以上、又は約１００℃以上、約２００℃以下、又は約１８０℃以下であることが好ましい。ここで、潜在性硬化剤の反応開始温度（活性温度）とは、ＤＳＣ（示差走査熱量計）を用い、エポキシ樹脂と潜在性硬化剤との混合物を試料として室温から１０℃／分で昇温させた時に得られるＤＳＣ曲線において、発熱量がピークの１／２となる低温側の温度での接線がベースラインと交わる点の温度と定義される。
【００４６】
エポキシ樹脂を含む組成物は、硬化剤を用いるのに代えて又は硬化剤と共に、重合開始剤を含むことができ、電離放射線で光硬化させてもよい。電離放射線の種類については、特に制限はなく、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光、赤外線などが挙げられるが、紫外線が広く用いられる。重合開始剤としてはカチオン重合性の開始剤が用いられる。光カチオン重合開始剤としては、特に限定されず、公知のものを使用することができ、たとえば、ＵＣＣ社製「サイラキューアー（登録商標）ＵＶＩ−６９９０、６９７４」、旭電化社製「アデカオプトマー（登録商標）ＳＰ−１５０、１５２、１７０、１７２」、ローディア社製「Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒ  ２０７４」、チバ・スペシャリティー社製「イルガキュアー（登録商標）２５０」、みどり化学社製「ＤＴＳ−１０２」などが挙げられる。重合開始剤は、１種又は２種以上を組み合わせて使用できる。重合開始剤の使用量は、エポキシ樹脂に対して、約０．０１質量％以上、又は約０．１質量％以上、１０質量％以下、又は約５質量％以下とすることができる。
【００４７】
（Ｃ）成分の重量平均分子量１００００以下の（メタ）アクリルオリゴマーは、（メタ）アクリロイル基を有する化合物を重合することによって得ることができる。（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、例えば（メタ）アクリレート系モノマーが挙げられる。具体的には、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとして、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシブチル、（メタ）アクリル酸エトキシブチル、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド／テトラヒドロフラン共重合体の（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド共重合体の（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル等が挙げられる。重合後の（メタ）アクリルオリゴマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、室温以下であることが好ましい。
【００４８】
（Ｃ）成分の（メタ）アクリルオリゴマーは、カルボキシル基を含有してもよく、カルボキシル基を含有する（メタ）アクリルオリゴマーを（Ｃ−２）成分といい、カルボキシル基を有さない（メタ）アクリルオリゴマーを（Ｃ−１）成分という場合がある。カルボキシル基を有するモノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸、カルボキシエチル(メタ)アクリレート、カルボキシペンチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらのモノマーを１種又は２種以上、先の（メタ）アクリロイル基を有する化合物と共重合して（Ｃ−２）成分を得ることができる。（Ｃ−１）成分は、放熱用樹脂組成物及びその硬化物の疎水性、絶縁性を向上させることができ、（Ｃ−２）成分は、塩基性を呈する熱伝導性粒子の分散性、及び該粒子を含む放熱用樹脂組成物の流動性を向上させることができる。
【００４９】
重合方法としては、特に限定されず、塊状（バルク）重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合など公知の方法を用いることができる。重合の方法によっては、開始剤、連鎖移動剤、乳化剤、懸濁剤など各種助剤を用いることができる。このうち、残留の不純物が少ないこと、オリゴマー領域の重量平均分子量の制御が容易なことから、塊状（バルク）重合、溶液重合が好ましい。
【００５０】
（Ｃ）成分の（メタ）アクリルオリゴマーの重量平均分子量は、例えば、ポリスチレンを標準物質としたゲル浸透圧クロマトグラフィーにより求めることができる。（メタ）アクリルオリゴマーの重量平均分子量は約１００００以下であれば、放熱用の材料として幅広く使用することができる。ディスペンサーへの適応性、塑性変形性、凝集性等を考慮した場合、重量平均分子量は、約１００以上、約５００以上、又は約１０００以上、約１００００以下、約８０００以下、又は約５０００以下が好ましい。
【００５１】
ある実施態様では、放熱用樹脂組成物は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の重量分率（質量％）を、ＷＡ、ＷＢ及びＷＣとした場合、下記式（１）を満足させてもよい。（Ａ）〜（Ｃ）成分の割合がこの範囲であると、硬化前の流動状態、ディスペンサーへの適応性、硬化後の塑性変形性、リワーク性等に優れる。
【数４】
2018021163.tif 000006
（式中、Ｘは１、２、又は３であり、Ｙは１３、１０又は８である。）
【００５２】
ある実施態様では、放熱用樹脂組成物は、（Ｃ−１）及び（Ｃ−２）成分の重量分率（質量％）をＷＣ−１及びＷＣ−２とした場合、下記式（２）を満足させてもよい。アルミナ等の無機粒子は一般的に塩基性を呈する。（Ｃ−２）成分のカルボキシル基を含有する（メタ）アクリルオリゴマーは塩基性を呈する無機粒子表面に結合するため、粒子の分散性が向上し、放熱用樹脂組成物全体の流動性も向上する。（Ｃ−２）成分の重量分率（ＷＣ−２）が０％の場合、放熱用樹脂組成物は粘度が上昇して固体化したり、エポキシ樹脂と（Ｃ−１）成分の相分離を生じさせる場合もある。したがって、（Ｃ−１）及び（Ｃ−２）成分の割合が下記式（２）を満足することが好ましい。
【数５】
2018021163.tif 000007
（式中、Ｚは０．０５、０．０７、又は０．１である。）
【００５３】
（Ｃ−２）成分であるカルボキシル基を含有する（メタ）アクリルオリゴマーの酸価は、約５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ以上、約１０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ以上、又は約５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ以上、約３００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ以下、約２００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ以下、又は約１５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ以下であってもよい。
【００５４】
放熱用樹脂組成物の（Ｄ）成分の熱伝導性粒子としては、絶縁性であっても導電性であってもよい。絶縁性の熱伝導性粒子としては、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化珪素等の窒素化合物や、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化ケイ素、酸化ベリリウム、酸化チタン、酸化銅、亜酸化銅等の金属酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物、マグネサイト（炭酸マグネシウム）、炭化珪素、ダイアモンド等の炭素化合物、シリカ、タルク、マイカ、カオリン、ベントナイト、パイロフェライト等のセラミック類、ホウ化チタン、チタン酸カルシウム等が使用できる。
【００５５】
これらの中でも、熱伝導性等の観点から、酸化アルミニウム（アルミナ）、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、窒化ホウ素、窒化アルミニウムが好ましい。なお、窒化ホウ素は、ｃ−ＢＮ（立方晶構造）、ｗ−ＢＮ（ウルツ鉱構造）、ｈ−ＢＮ（六方晶構造）、ｒ−ＢＮ（菱面体晶構造）、ｔ−ＢＮ（乱層構造）等の何れの構造であってもよい。窒化ホウ素の形状には、球状のものと鱗片状のものがあるが、いずれも用いることができる。
【００５６】
導電性の熱伝導性粒子としては、黒鉛、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維（ピッチ系、ＰＡＮ系）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）等の炭素化合物や、銀、銅、鉄、ニッケル、アルミニウム、チタン等の金属又はこれらを含む金属合金、ステンレス（ＳＵＳ）、異種元素がドープされた酸化亜鉛等の導電性金属酸化物、フェライト類等の金属系化合物が使用できる。導電性の熱伝導性粒子をシリカ等の絶縁性材料で被覆して絶縁性とし、これを熱伝導性粒子として使用することもできる。
【００５７】
これらの熱伝導性粒子は、１種又は２種以上を組み合わせて使用できる。熱伝導性粒子の形状については、種々の形状のものを使用でき、例えば、繊維状、板状、鱗片状、棒状、粒状、ロッド状、チューブ状、曲板状、針状、曲板状、針状等が挙げられる。これらの熱伝導性粒子は、シランカップリング処理、チタネートカップリング処理、エポキシ処理、ウレタン処理、酸化処理等の表面処理が施されていてもよい。
【００５８】
（Ｄ）成分である熱伝導性粒子の重量分率（質量％）をＷＤとした場合、下記式（３）を満足させてもよい。放熱性樹脂組成物の硬化前の流動性、放熱性等を考慮した場合、（Ｄ）成分の割合がこの範囲であることが好ましい。
【数６】
2018021163.tif 000008
（式中、Ｖは７０、７５、又は８０である。）
【００５９】
熱伝導性粒子の平均粒子径は、０．１μｍ以上、０．２μｍ以上、又は０．３μｍ以上、１００μｍ以下、７０μｍ以下、又は５０μｍであってもよい。熱伝導性粒子は平均粒子径が異なる少なくとも２つの粒子を併用することができる。このような構成にすると、大きな粒子径の間に小さな粒子径の熱伝導性粒子が埋まり最密充填のような状態で充填されるため、熱伝導性が向上する。熱伝導性粒子の平均粒径、粒度分布は、電子顕微鏡、レーザー回折光散乱装置などにより測定することができる。また、例えば、平均粒子径が異なる２つの粒子を併用した場合、これらの粒子を含む放熱用樹脂組成物における粒度分布には２つのピークが観測される。したがって、放熱用樹脂組成物における粒度分布のピークの数を確認することで、平均粒子径の異なる粒子が放熱用樹脂組成物中にいくつ含まれているかを確認することができる。
【００６０】
放熱用樹脂組成物は、難燃剤、顔料、染料、充填剤、補強材、レベリング剤、消泡剤、分散剤、硬化促進剤、反応性希釈剤、溶剤などの添加剤をさらに含んでもよい。これらの添加剤の配合量は、本発明の効果を損なわない範囲において適宜決定することができる。
【００６１】
本開示の放熱用樹脂組成物は、加熱及び／又は電離放射線（Ｘ線、電子線、紫外線、可視光、赤外線など）によって硬化させることができる。硬化前の放熱用樹脂組成物は硬化後のものに比べて流動性が高いため、ディスペンサー等の塗布装置を使用することができる。一方、本開示の放熱用樹脂組成物は、（Ａ）及び（Ｂ）成分に加えて（Ｃ）成分も含むので、硬化後は、硬化前に比べて低流動状態にはなるが、従来のエポキシ樹脂及び硬化剤を含む材料のようにゴム弾性及び高凝集力を呈する硬化物とはならず、塑性変形性及び適度な凝集力を呈する。このため本開示の放熱用樹脂組成物は、硬化後においても自由に硬化物の形状を変形、保持させることができ、必要に応じて除去することもできる。したがって、例えば、図１に示されるような半導体素子と基材との間への放熱用硬化物の形成において、放熱用樹脂組成物の硬化は、（ａ）〜（ｃ）のいずれの工程で実施されてもよいが、別の製造ラインで放熱用樹脂組成物を硬化させて放熱用硬化物を作製しておき、その放熱用硬化物を半導体素子と基材との間に適用することもできる。必要に応じ、放熱用硬化物を介して貼り合わされた半導体部品や基材を取り外して、再利用（リワーク）することもできる。
【００６２】
本開示の放熱用樹脂組成物、及び該組成物を硬化させた放熱用硬化物の放熱性能（熱伝導率）は、約１．０Ｗ／ｍＫ以上、又は約１．２Ｗ／ｍＫ以上にすることができる。
【００６３】
以下、本発明の代表的な実施態様を例示する目的で、図面を参照しながらより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施態様に限定されない。図面の参照番号について、異なる図面において類似する番号が付された要素は、類似又は対応する要素であることを示す。
【００６４】
本開示の放熱用樹脂組成物の使用方法について図１〜４を参照しながら例示的に説明するが、放熱用樹脂組成物の使用方法はこれらに限られない。図１〜４はシリンジ方式のディスペンサーを使用した方法を例示する。
【００６５】
図１には、工程（ａ）〜工程（ｄ）を備える、半導体素子の基材への実装方法が例示されている。工程（ａ）において、放熱用樹脂組成物を含むシリンジ１００から、電極１３０を備える基材１２０上に放熱用樹脂組成物１１０を塗布する。ここで、加熱又は電離放射線を適用して放熱用樹脂組成物１１０を硬化させてもよい。工程（ｂ）において、ＣＭＯＳセンサー等の半導体素子１５０と基材１２０との間に放熱用樹脂組成物１１０が配置され、半導体素子１５０の電極（図示せず）と基材１２０の電極１３０とが半田や異方導電材等の導電部材１４０を介して接合されるように、半導体素子１５０を導電部材１４０を介して放熱用樹脂組成物１１０及び基材１２０上に配置する。工程（ｃ）において、導電部材１４０に半田を使用する場合には、半田接続時の熱を利用して放熱用樹脂組成物１１０を加熱硬化させることができる。あるいは、半田接続時の熱を利用せずに、加熱又は電離放射線を別途適用して放熱用樹脂組成物１１０を硬化させてもよい。導電部材１４０に異方導電材を使用する場合には、加熱又は電離放射線を別途適用して放熱用樹脂組成物１１０を硬化させることができる。ここで工程（ｃ）において、必要に応じ、加圧を適用してもよい。任意に、工程（ｄ）において、加熱して半田を融解し、真空チャック等の引き上げ手段１６０を用いて半導体素子１５０を引き上げることで半導体素子１５０と基材１２０とを取り外して、これらの部材を再利用（リワーク）することができる。
【００６６】
図２には、工程（ａ）〜工程（ｄ）を備える、半導体素子及びヒートシンクの実装方法が例示されている。工程（ａ）において、電極（図示せず）を備える第１表面を有する基材２２０と、電極（図示せず）を備える第１面及び該第１面と反対側の第２面とを有する半導体素子２５０とを、両部材の各第１表面が対向するように、アンダーフィル材料２４５及び／又は半田ボールや異方導電材等の導電部材２３５を介して配置し、続いて、放熱用樹脂組成物を含むシリンジ２００から、半導体素子２５０の第２面上に放熱用樹脂組成物２１０を塗布する。ここで、加熱又は電離放射線を適用して放熱用樹脂組成物２１０を硬化させてもよい。工程（ｂ）において、アンダーフィル材料２４５、導電部材２３５として半田ボールを使用する場合には、アンダーフィル材料の硬化、半田接続時の熱を利用して放熱用樹脂組成物２１０を加熱硬化させることができる。あるいは、アンダーフィル材料の硬化、半田接続時の熱を利用せずに、加熱又は電離放射線を別途適用して放熱用樹脂組成物２１０を硬化させてもよい。アンダーフィル材料を使用せず、導電部材として異方導電材を使用する場合には、加熱又は電離放射線を別途適用して放熱用樹脂組成物２１０を硬化させることができる。ここで工程（ｂ）において、必要に応じ、加圧を適用してもよい。工程（ｃ）において、適用した放熱用樹脂組成物２１０上にヒートシンク２５５を配置し、必要に応じ、加熱及び／又は加圧する。ヒートシンク２５５の配置において、加熱又は電離放射線を適用して放熱用樹脂組成物２１０を硬化させてもよい。任意に、工程（ｄ）において、ヒートシンク２５５を引き上げることでヒートシンク２５５と半導体素子１５０を含む他の部材とを取り外して、これらの部材を再利用（リワーク）することができる。
【００６７】
図３には、工程（ａ）〜工程（ｃ）を備える、シールド缶内への半導体素子の実装方法が例示されている。工程（ａ）において、コンデンサ３６５、シールド缶３７０及び電極（図示せず）を備える第１表面を有する基材３２０と、電極（図示せず）を備える第１面及び該第１面と反対側の第２面とを有する半導体素子３５０とを、両部材の各第１表面が対向するように、アンダーフィル材料３４５及び／又は半田ボールや異方導電材等の導電部材３３５を介して配置し、続いて、放熱用樹脂組成物を含むシリンジ３００から、半導体素子３５０の第２面上に放熱用樹脂組成物３１０を塗布する。ここで、加熱又は電離放射線を適用して放熱用樹脂組成物３１０を硬化させてもよい。工程（ｂ）において、アンダーフィル材料３４５、導電部材３３５として半田ボールを使用する場合には、アンダーフィル材料の硬化、半田接続時の熱を利用して放熱用樹脂組成物３１０を加熱硬化させることができる。あるいは、アンダーフィル材料の硬化、半田接続時の熱を利用せずに、加熱又は電離放射線を別途適用して放熱用樹脂組成物３１０を硬化させてもよい。アンダーフィル材料を使用せず、導電部材として異方導電材を使用する場合には、加熱又は電離放射線を別途適用して放熱用樹脂組成物３１０を硬化させることができる。続いて、放熱用樹脂組成物３１０上にシールド缶の蓋３７５を配置し、必要に応じ、加熱及び／又は加圧する。放熱用樹脂組成物３１０はこのときに、加熱又は電離放射線を適用して硬化させてもよい。任意に、工程（ｃ）において、シールド缶の蓋３７５を引き上げることでシールド缶の蓋３７５と半導体素子３５０を含む他の部材とを取り外して、これらの部材を再利用（リワーク）することができる。
【００６８】
図４には、工程（ａ）及び工程（ｂ）を備える、筐体内への半導体素子の実装方法が例示されている。工程（ａ）において、コンデンサ４６５及び電極（図示せず）を備える第１表面を有する基材４２０と、電極（図示せず）を備える第１面及び該第１面と反対側の第２面とを有する半導体素子４５０とを、両部材の各第１表面が対向するように、アンダーフィル材料４４５及び／又は半田ボールや異方導電材等の導電部材４３５を介して配置し加熱及び／又は加圧して接合し、続いて、放熱用樹脂組成物を含むシリンジ４００から、半導体素子４５０の第２面上に放熱用樹脂組成物４１０を多量に塗布する。塗布した放熱用樹脂組成物４１０に加熱又は電離放射線を適用して硬化させることができる。工程（ｂ）において、放熱用樹脂組成物４１０上に筐体４８０を配置し、必要に応じ、加熱及び／又は加圧して、放熱用樹脂組成物４１０を半導体素子４５０の第２面以上の面積に広げる。放熱用樹脂組成物４１０はこのときに、加熱又は電離放射線を適用して硬化させてもよい。図示してはいないが、必要に応じ、筐体４８０を引き上げるなどして筐体４８０と半導体素子４５０を含む他の部材とを取り外して、これらの部材を再利用（リワーク）することができる。この例示態様のように、放熱用樹脂組成物の硬化物が半導体素子を超えて横に広げられた場合には、該硬化物と筐体との接触面積が増大するため、半導体素子等の発熱部品からの熱を筐体の広い面積に分散させることができ、筐体温度の局所的な上昇を緩和することができる。
【実施例】
【００６９】
以下の実施例において、本開示の具体的な実施態様を例示するが、本発明はこれに限定されるものではない。部及びパーセントは全て、特に明記しない限り質量による。
【００７０】
本実施例で使用した原料などを以下の表１に示す。
【００７１】
【表１】
2018021163.tif 000009
【００７２】
＜評価方法＞
本開示の放熱用樹脂組成物及びその硬化物である放熱用硬化物の特性を以下の方法にしたがって評価した。
【００７３】
＜硬化後の樹脂流動性＞
図５に示すように、アルミ板（６０ｍｍ×３０ｍｍ×１ｍｍ）上に放熱用樹脂組成物を直径６．０ｍｍ、厚さ１８０μｍとなるように塗布し、オーブン内で１５０℃２０分間放置して加熱硬化させた。硬化した放熱用硬化物上にガラス板（１８ｍｍ×１８ｍｍ×０．３ｍｍ）を置き、その上に４ｋｇの分銅を載せ、８０℃のオーブン内で２０分間放置した。放置後の放熱用硬化物の直径を測定し、直径が６．１ｍｍ未満を不良「×」、６．１ｍｍ以上、７．０ｍｍ未満を良「△」、７．０ｍｍ以上を優良「○」と判定した。
【００７４】
＜硬化後の耐流れ出し性＞
図６に示すように、第１のガラス板（７６ｍｍ×２６ｍｍ×１ｍｍ）の上に放熱用樹脂組成物を塗布し、スペーサーとなる両面テープを備える第２のガラス板を塗布した放熱用樹脂組成物に対して押し付けて、該組成物の直径が１５ｍｍ、厚さが１００μｍになるようなサンプルを作製した。放熱用樹脂組成物をオーブン内で１５０℃２０分間放置して加熱硬化させた後、ガラス面を鉛直方向に向けて８０℃のオーブン内で１時間放置し、初期に存在していた領域から放熱用硬化物がどれだけ残留しているかを測定した。放熱用硬化物の残留率が７０％未満を不良「×」、７０％以上８５％未満を良「△」、８５％以上を優良「○」と判定した。
【００７５】
＜初期流動性（ディスペンス性）＞
放熱用樹脂組成物をシリンジ（ＰＳＹ−１０Ｅ、武蔵エンジアリング社製）に入れ、内径０．４ｍｍの針（２３Ｇ）を取りつけて、エアーディスペンサー（ＳｕｐｅｒΣｘ、武蔵エンジニアリング社製）を使用してエアー圧０．３ＭＰａで加圧した。ディスペンサーで放熱用樹脂組成物を押し出せたものを合格「○」、押し出せなかったものを不合格「×」と判定した。
【００７６】
＜熱抵抗測定＞
アルミ製ヒートシンク（４６．２ｍｍ×５０ｍｍ×２１ｍｍ、フィン数１０枚、フィン厚１．２ｍｍ，  フィンとフィンの間隔３．８ｍｍ，ベース部の厚み２．７５ｍｍ）に放熱用樹脂組成物を３０μｍの厚さで塗布し、オーブン内で１５０℃２０分間放置して加熱硬化させ、大電力抵抗測定モジュール（型番：ＡＥ−ＲＡ１ＷＸ１６−１Ｒ００、秋月電子社製）１Ω（１６Ｗ）を貼り付け、電圧１０Ｖ、電流３Ａで通電した。ヒートシンクをファンで冷却しながら、ヒートシンクと大電力抵抗モジュールのメタル基板との温度を測定し、定常状態になった際の温度差ΔＴを測定した。参考例として、信越シリコーン社製のオイルコンパウンドＧ−７７５（３．６Ｗ／ｍＫ）を用いて同様の測定を行った。
【００７７】
＜例１〜９、比較例１＞
自転・公転ミキサーのあわとり練太郎（登録商標）ＡＲＥ−３１０（シンキー社製）を使用し、表１の原料を表２の組成比で各々混合した。
【００７８】
【表２】
2018021163.tif 000010
【００７９】
得られた放熱用樹脂組成物における、硬化後の樹脂流動性及び耐流れ出し性、並びに初期流動性（ディスペンス性）の結果を表３に示し、熱抵抗測定の結果を表４に示す。なお、初期流動性（ディスペンス性）は、ディスペンサーを要する場合に必要な特性であり、必須の特性ではない。
【００８０】
【表３】
2018021163.tif 000011
【００８１】
【表４】
2018021163.tif 000012
【符号の説明】
【００８２】
１００、２００、３００、４００    シリンジ
１１０、２１０、３１０、４１０    放熱用樹脂組成物
１２０、２２０、３２０、４２０    基材
１３０    電極
１４０    導電部材
１５０、２５０、３５０、４５０    半導体素子
１６０    引き上げ手段
２３５、３３５、４３５    導電部材
２４５、３４５、４４５    アンダーフィル材料
２５５    ヒートシンク
３６５、４６５    コンデンサ
３７０    シールド缶
３７５    シールド缶の蓋
４８０    筐体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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