(57)【要約】【課題】本発明が解決しようとする課題は、高出力特性および高温耐久性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することである。【解決手段】リチウムイオン二次電池（１）が、リチウムイオンの吸蔵及び放出が可能な遷移金属酸化物から成る正極活物質を含む正極（５）と、炭素材料含有負極（６）と、セパレータ（７）と、リチウムイオンを含む非水系電解液とを含み、かつ炭素材料含有負極（６）が、リチウムと、リチウムよりも原子半径が大きい、１種類以上のアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属と層間化合物を形成している。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンの吸蔵及び放出が可能な遷移金属酸化物から成る正極活物質を含む正極活物質層を有する正極；
炭素材料含有負極；
セパレータ；並びに
前記リチウムイオンを含む非水系電解液；
を含むリチウムイオン二次電池であって、
前記炭素材料含有負極が、リチウムと、リチウムよりも原子半径が大きい、１種類以上のアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属と層間化合物を形成している、
前記リチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記炭素材料含有負極を誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析によって測定したところ、前記１種類以上のアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属が、合計で１００ｐｐｍ以上検出される、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記正極活物質層は、下記式（１）〜（３）：
Ｍ１Ｘ１−ＯＲ１Ｏ−Ｘ２Ｍ２・・・・・・（１）
｛式（１）中、Ｍ１及びＭ２はそれぞれ独立に、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、又はＢａから選ばれる元素であり、Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキレン基、又は炭素数１〜４のハロゲン化アルキレン基であり、かつＸ１及びＸ２はそれぞれ独立に−（ＣＯＯ）ｎ（ここで、ｎは０又は１である。）である。｝
Ｍ１Ｘ１−ＯＲ１Ｏ−Ｘ２Ｒ２・・・・・・（２）
｛式（２）中、Ｍ１は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、又はＢａから選ばれる元素であり、Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキレン基、又は炭素数１〜４のハロゲン化アルキレン基であり、Ｒ２は、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のモノ若しくはポリヒドロキシアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のモノ若しくはポリヒドロキシアルケニル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、又はアリール基であり、かつＸ１及びＸ２はそれぞれ独立に−（ＣＯＯ）ｎ（ここで、ｎは０又は１である。）である。｝
Ｒ２Ｘ１−ＯＲ１Ｏ−Ｘ２Ｒ３・・・・・・（３）
｛式（３）中、Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキレン基、又は炭素数１〜４のハロゲン化アルキレン基であり、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のモノ若しくはポリヒドロキシアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のモノ若しくはポリヒドロキシアルケニル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、又はアリール基であり、かつＸ１及びＸ２はそれぞれ独立に−（ＣＯＯ）ｎ（ここで、ｎは０又は１である。）である。｝
から成る群から選択される少なくとも１種の化合物を、前記正極活物質層の単位質量当たり３．８×１０−９ｍｏｌ／ｇ〜３．０×１０−２ｍｏｌ／ｇ含有する、請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記炭素材料含有負極のＸ線回折（ＸＲＤ）測定（ＣｕＫα線）において、２θ≦２３°に（００４）のピークを有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
リチウムイオンの吸蔵及び放出が可能な遷移金属酸化物と、１種類以上のアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物とを含む正極活物質層を有する正極；
炭素材料含有負極；
セパレータ；並びに
前記リチウムイオンを含む非水系電解液；
を含むアルカリ金属イオン二次電池であって、
前記炭素材料含有負極が、リチウムと、リチウムよりも原子半径が大きい、１種類以上のアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属と層間化合物を形成している、
前記アルカリ金属イオン二次電池。
【請求項６】
前記アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物は、炭酸塩、水酸化物及び酸化物から成る群から選ばれる１種類以上である、請求項５に記載のアルカリ金属イオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池又はアルカリ金属イオン二次電池に関する
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境の保全及び省資源を目指すエネルギーの有効利用の観点から、風力発電の電力平滑化システム又は深夜電力貯蔵システム、太陽光発電技術に基づく家庭用分散型蓄電システム、電気自動車用の蓄電システム等が注目を集めている。
これらの蓄電システムに用いられる電池の第一の要求事項は、エネルギー密度が高いことである。このような要求に対応可能な高エネルギー密度電池の有力候補として、リチウムイオン二次電池の開発が精力的に進められている。
第二の要求事項は、出力特性が高いことである。例えば、高効率エンジンと蓄電システムとの組み合わせ（例えば、ハイブリッド電気自動車）又は燃料電池と蓄電システムとの組み合わせ（例えば、燃料電池電気自動車）において、加速時には蓄電システムにおける高出力放電特性が要求されている。
第三の要求は、保存又は使用による劣化が小さいことである。例えばハイブリッド電気自動車においては、内燃機関の運転などにより、蓄電システムは高温の環境に置かれてしまう。リチウムイオン二次電池は、高温下では電極及び／又は電解液が劣化し、それにより特性劣化を起こしてしまう。それ故に、高温下でのリチウムイオン二次電池の劣化抑制は大きな課題といえる。
【０００３】
リチウムイオン二次電池の劣化抑制については、古くから研究がなされており、一般的には、還元分解により負極上に良質な固体電解質を形成することができる添加剤を電解質に加える方法が採用されている。例えば、特許文献１及び２では、電解液にビニレンカーボネートに代表される添加剤を加えることで、高温環境下で生じる電解液の分解を防ぐ試みがなされている。また、特許文献３には、電解液に３−プロパンスルトンを添加し、負極表面で反応させることで良質な固体電解質を形成し、高温保存時のガス発生を抑制し、かつサイクル特性を向上させることが記載されている。
しかしながら、特許文献１〜３に記載の方法において、正極表面での電解液分解によるガス発生、及び電極上への固体電解質形成に伴う出力の低下について更なる改善の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平７−３２８２７８号公報
【特許文献２】特開２００１−１６７７６７号公報
【特許文献３】特開２０１２−１７４４３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
以上の現状に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、高出力特性および高温耐久性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討し、実験を重ねた結果、炭素材料含有負極が、リチウムと、リチウムよりも原子半径が大きい、１種類以上のアルカリ金属及びアルカリ土類金属と層間化合物を形成することで、出力特性が向上し、かつ正極表面での電解液の分解を抑制して高温耐久性を確保できることを見出して、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、以下のとおりのものである：
［１］
リチウムイオンの吸蔵及び放出が可能な遷移金属酸化物から成る正極活物質を含む正極活物質層を有する正極；
炭素材料含有負極；
セパレータ；並びに
前記リチウムイオンを含む非水系電解液；
を含むリチウムイオン二次電池であって、
前記炭素材料含有負極が、リチウムと、リチウムよりも原子半径が大きい、１種類以上のアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属と層間化合物を形成している、
前記リチウムイオン二次電池。
［２］
前記炭素材料含有負極を誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析によって測定したところ、前記１種類以上のアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属が、合計で１００ｐｐｍ以上検出される、［１］に記載のリチウムイオン二次電池。
［３］
前記正極活物質層は、下記式（１）〜（３）：
Ｍ１Ｘ１−ＯＲ１Ｏ−Ｘ２Ｍ２・・・・・・（１）
｛式（１）中、Ｍ１及びＭ２はそれぞれ独立に、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、又はＢａから選ばれる元素であり、Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキレン基、又は炭素数１〜４のハロゲン化アルキレン基であり、かつＸ１及びＸ２はそれぞれ独立に−（ＣＯＯ）ｎ（ここで、ｎは０又は１である。）である。｝
Ｍ１Ｘ１−ＯＲ１Ｏ−Ｘ２Ｒ２・・・・・・（２）
｛式（２）中、Ｍ１は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、又はＢａから選ばれる元素であり、Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキレン基、又は炭素数１〜４のハロゲン化アルキレン基であり、Ｒ２は、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のモノ若しくはポリヒドロキシアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のモノ若しくはポリヒドロキシアルケニル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、又はアリール基であり、かつＸ１及びＸ２はそれぞれ独立に−（ＣＯＯ）ｎ（ここで、ｎは０又は１である。）である。｝
Ｒ２Ｘ１−ＯＲ１Ｏ−Ｘ２Ｒ３・・・・・・（３）
｛式（３）中、Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキレン基、又は炭素数１〜４のハロゲン化アルキレン基であり、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のモノ若しくはポリヒドロキシアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のモノ若しくはポリヒドロキシアルケニル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、又はアリール基であり、かつＸ１及びＸ２はそれぞれ独立に−（ＣＯＯ）ｎ（ここで、ｎは０又は１である。）である。｝
から成る群から選択される少なくとも１種の化合物を、前記正極活物質層の単位質量当たり３．８×１０−９ｍｏｌ／ｇ〜３．０×１０−２ｍｏｌ／ｇ含有する、［１］又は［２］に記載のリチウムイオン二次電池。
［４］
前記炭素材料含有負極のＸ線回折（ＸＲＤ）測定（ＣｕＫα線）において、２θ≦２３°に（００４）のピークを有する、［１］〜［３］のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
［５］
リチウムイオンの吸蔵及び放出が可能な遷移金属酸化物と、１種類以上のアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物とを含む正極活物質層を有する正極；
炭素材料含有負極；
セパレータ；並びに
前記リチウムイオンを含む非水系電解液；
を含むアルカリ金属イオン二次電池であって、
前記炭素材料含有負極が、リチウムと、リチウムよりも原子半径が大きい、１種類以上のアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属と層間化合物を形成している、
前記アルカリ金属イオン二次電池。
［６］
前記アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物は、炭酸塩、水酸化物及び酸化物から成る群から選ばれる１種類以上である、［５］に記載のアルカリ金属イオン二次電池。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、高出力特性および高温耐久性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の一例を概略的に示す平面図である。
【図２】図１に示されるリチウムイオン二次電池のＡ−Ａ線断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。しかしながら、本発明は、その実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
リチウムイオン二次電池は一般に、正極、負極、セパレータ、電解液、及び外装体を主な構成要素とする。
【００１０】
＜１．リチウムイオン二次電池の全体構成＞
本実施形態のリチウムイオン二次電池としては、例えば、
正極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な正極材料を含有する正極と、負極活物質として、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な炭素材料を含む負極と、を備えるリチウムイオン二次電池が挙げられる。
【００１１】
本実施形態のリチウムイオン二次電池としては、具体的には、図１及び図２に図示されるリチウムイオン二次電池であってもよい。ここで、図１はリチウムイオン二次電池を概略的に表す平面図であり、図２は図１のＡ−Ａ線断面図である。
リチウムイオン二次電池１は、２枚のアルミニウムラミネートフィルム（８）で構成した電池外装２内に、正極５及び負極６をセパレータ７を介して積層して構成した積層電極体と、非水系電解液（図示せず）とを収容している。電池外装２は、その外周部において、上下のアルミニウムラミネートフィルム（８）を熱融着することにより封止されている。正極５、セパレータ７、及び負極６を順に積層した積層体には、非水系電解液が含浸されている。ただし、この図２では、図面が煩雑になることを避けるために、電池外装２を構成している各層、並びに正極５及び負極６の各層を区別して示していない。
【００１２】
電池外装２を構成しているアルミニウムラミネートフィルム（８）は、アルミニウム箔の両面をポリオレフィン系の樹脂でコートしたものであることが好ましい。
【００１３】
正極５は、電池１内でリード体を介して正極外部端子３と接続している。図示していないが、負極６も、電池１内でリード体を介して負極外部端子４と接続している。正極外部端子３及び負極外部端子４は、それぞれ、外部の機器等と接続可能なように、片端側が電池外装２の外側に引き出されており、それらに融着されている樹脂部分が、電池外装２の１辺と共に熱融着されている。
【００１４】
図１及び２に図示されるリチウムイオン二次電池１は、正極５及び正極６が、それぞれ１枚ずつの積層電極体を有しているが、容量設計により正極５及び負極６の積層枚数を適宜増やすことができる。正極５及び負極６をそれぞれ複数枚有する積層電極体の場合には、同一極のタブ同士を溶接等により接合したうえで１つのリード体に溶接等により接合して電池外部に取り出してよい。上記同一種のタブとしては、集電体の露出部から構成される態様、集電体の露出部に金属片を溶接して構成される態様等が可能である。
【００１５】
正極５は、正極合剤から作製した正極活物質層と、正極集電体とから構成される。負極６は、負極合剤から作製した負極活物質層と、負極集電体とから構成される。正極５及び負極６は、セパレータ７を介して正極活物質層と負極活物質層とが対向するように配置される。
以下、正極及び負極の総称として「電極」、正極活物質層及び負極活物質層の総称として「電極活物質層」、正極合剤及び負極合剤の総称として「電極合材」とも略記する。
これらの各部材としては、本実施形態における各要件を満たしていれば、従来のリチウムイオン二次電池に備えられる材料を用いることができ、後述の材料であってもよい。以下、リチウムイオン二次電池の各部材について詳細に説明する。
【００１６】
＜２．正極＞
図２に示される正極５は、正極合剤から作製した正極活物質層と、正極集電体とから構成される。正極５は、蓄電素子を組み立てる前の正極前駆体として、１種類以上のアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物を含むことが好ましい。後述のように、本実施形態では蓄電素子を組み立てる工程において、負極に１種類以上のアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属をプレドープすることが好ましい。本実施形態におけるプレドープ方法としては、１種類以上のアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物を含む正極前駆体と、負極と、セパレータと、非水系電解液とを用いて蓄電素子を組み立てた後に、正極前駆体と負極との間に電圧を印加することが好ましい。アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属化合物は、正極前駆体の正極集電体上に形成された正極活物質層内に含有されていることが好ましい。
【００１７】
正極活物質層は、正極活物質を含有し、場合により導電助剤及びバインダーを更に含有する。
本願明細書では、リチウムドープ工程前における正極を「正極前駆体」、リチウムドープ工程後における正極を「正極」と定義する。
【００１８】
正極活物質層は、正極活物質として、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料を含有することが好ましい。正極活物質層は、正極活物質とともに、必要に応じて導電助剤及びバインダーを含有することが好ましい。
また、正極前駆体の正極活物質層には、リチウムよりも原子半径の大きい１種類以上のアルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物が含有されることが好ましい。本明細書では、アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物とは、活物質と後述される正極前駆体の分解反応を利用して、正極活物質層内に堆積するアルカリ金属含有化合物及びアルカリ土類金属化合物以外のアルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物をいう。
【００１９】
正極活物質としては、例えば、以下の一般式（３ａ）及び（３ｂ）：
ＬｉｘＭＯ２      （３ａ）
ＬｉｙＭ２Ｏ４    （３ｂ）
｛式中、Ｍは、少なくとも１種の遷移金属元素を含む１種以上の金属元素を示し、ｘは０〜１．１の数を示し、かつｙは０〜２の数を示す。｝のそれぞれで表されるリチウム含有化合物、及びその他のリチウム含有化合物が挙げられる。
【００２０】
一般式（３ａ）及び（３ｂ）のそれぞれで表されるリチウム含有化合物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２に代表されるリチウムコバルト酸化物；ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、及びＬｉ２Ｍｎ２Ｏ４に代表されるリチウムマンガン酸化物；ＬｉＮｉＯ２に代表されるリチウムニッケル酸化物；ＬｉｚＭＯ２（式中、Ｍは、Ｎｉ、Ｍｎ、及びＣｏから選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素を含み、且つ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、及びＭｇから成る群より選ばれる２種以上の金属元素を示し、ｚは０．９超１．２未満の数を示す）で表されるリチウム含有複合金属酸化物等が挙げられる。
【００２１】
一般式（３ａ）及び（３ｂ）のそれぞれで表されるリチウム含有化合物以外のリチウム含有化合物としては、リチウムを含有するものであれば特に限定されない。このようなリチウム含有化合物としては、例えば、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物、リチウムを有する金属カルコゲン化物、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸金属化合物、及びリチウムと遷移金属元素とを含むケイ酸金属化合物（例えば、ＬｉｔＭｕＳｉＯ４（式中、Ｍは一般式（３ａ）と同義であり、ｔは０〜１の数、かつｕは０〜２の数を示す。））が挙げられる。
より高い電圧を得る観点から、リチウム含有化合物としては、特に、
リチウムと、
コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、クロム（Ｃｒ）、バナジウム（Ｖ）、及びチタン（Ｔｉ）から成る群より選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素と、
を含む複合酸化物、及びリン酸金属化合物が好ましい。
【００２２】
リチウム含有化合物としてより具体的には、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物又はリチウムと遷移金属元素とを有する金属カルコゲン化物、及びリチウムを含有するリン酸金属化合物がより好ましく、例えば、それぞれ以下の一般式（４ａ）及び（４ｂ）：
ＬｉｖＭＩＤ２        （４ａ）
ＬｉｗＭＩＩＰＯ４    （４ｂ）
｛式中、Ｄは酸素又はカルコゲン元素を示し、ＭＩ及びＭＩＩはそれぞれ１種以上の遷移金属元素を示し、ｖ及びｗの値は、電池の充放電状態によって異なり、ｖは０．０５〜１．１０の数を示し、かつｗは０．０５〜１．１０の数を示す。｝のそれぞれで表される化合物が挙げられる。
【００２３】
上述の一般式（４ａ）で表されるリチウム含有化合物は層状構造を有し、上述の一般式（４ｂ）で表される化合物はオリビン構造を有する。これらのリチウム含有化合物は、構造を安定化させる等の目的から、Ａｌ、Ｍｇ、又はその他の遷移金属元素により遷移金属元素の一部を置換したもの、これらの金属元素を結晶粒界に含ませたもの、酸素原子の一部をフッ素原子等で置換したもの、正極活物質表面の少なくとも一部に他の正極活物質を被覆したもの等であってもよい。
【００２４】
本実施形態における正極活物質としては、上記のようなリチウム含有化合物のみを用いてもよいし、該リチウム含有化合物とともにその他の正極活物質を併用してもよい。
その他の正極活物質としては、例えば、トンネル構造及び層状構造を有する金属酸化物又は金属カルコゲン化物；イオウ（Ｓ）；導電性高分子等が挙げられる。
トンネル構造及び層状構造を有する金属酸化物又は金属カルコゲン化物としては、例えば、ＭｎＯ２、ＦｅＯ２、ＦｅＳ２、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＴｉＯ２、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２、及びＮｂＳｅ２に代表される、リチウム以外の金属の酸化物、硫化物、セレン化物等が挙げられる。
導電性高分子としては、例えば、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセチレン、及びポリピロールに代表される導電性高分子を挙げられる。
上述のその他の正極活物質は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられることができる。リチウムイオンを可逆安定的に吸蔵及び放出することが可能であり、且つ、高エネルギー密度を達成できることから、正極活物質層が、Ｎｉ、Ｍｎ、及びＣｏから選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素を含有することが好ましい。
正極活物質として、リチウム含有化合物とその他の正極活物質とを併用する場合、両者の使用割合としては、正極活物質の全部に対するリチウム含有化合物の使用割合として、８０質量％以上が好ましく、８５質量％以上がより好ましい。
【００２５】
導電助剤としては、例えば、グラファイト、アセチレンブラック、及びケッチェンブラックに代表されるカーボンブラック、並びに炭素繊維が挙げられる。導電助剤の含有割合は、正極活物質１００質量部に対して、１０質量部以下とすることが好ましく、より好ましくは１〜５質量部である。
【００２６】
バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリル酸、スチレンブタジエンゴム、及びフッ素ゴムが挙げられる。バインダーの含有割合は、正極活物質１００質量部に対して、６質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．５〜４質量部である。
【００２７】
正極活物質層は、正極活物質と、必要に応じて導電助剤及びバインダーとを混合した正極合剤を溶剤に分散した正極合剤含有スラリーを、正極集電体に塗布及び乾燥（溶媒除去）し、必要に応じてプレスすることにより形成される。このような溶剤としては、特に制限はなく、従来公知のものを用いることができる。溶剤としては、例えば、Ｎ―メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、水等が挙げられる。
【００２８】
正極集電体は、例えば、アルミニウム箔、ニッケル箔、ステンレス箔等の金属箔により構成される。正極集電体は、表面にカーボンコートが施されていてもよく、メッシュ状に加工されていてもよい。正極集電体の厚みは、５〜４０μｍであることが好ましく、７〜３５μｍであることがより好ましく、９〜３０μｍであることが更に好ましい。
【００２９】
本実施形態におけるアルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物としては、電解液中のフッ素イオンを吸着することが可能である、炭酸塩、酸化物、及び水酸化物から選択される１種以上が好適に用いられる。中でも、空気中での取り扱いが可能であり、かつ吸湿性が低いという観点から炭酸塩が好適に用いられる。
アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物は粒子状であることが好ましい。粒子状のアルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物の平均粒子径は０．１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物の平均粒子径の上限としては５０μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以下であることが更に好ましい。
アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物の平均粒子径が０．１μｍ以上であれば、正極におけるアルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物の酸化反応後に残る空孔の容積が、電解液を保持するのに十分に大きくなるため、高負荷充放電特性が向上する。
アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物の平均粒子径が１００μｍ以下であれば、アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物の表面積が過度に小さくはならないから、アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物の酸化反応の速度を確保することができる。アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物の平均粒子径が５０μｍ以下又は１０μｍ以下であれば、アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物の表面積が増え、酸化速度がより向上できるため、更に好ましい。
アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物の微粒子化には、様々な方法を用いることができる。例えば、ボールミル、ビーズミル、リングミル、ジェットミル、ロッド見る等の粉砕機を使用することができる。
【００３０】
正極前駆体におけるアルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物の含有割合は、正極前駆体における正極活物質層の全質量を基準として、１質量％以上６０質量％以下であることが好ましく、１質量％以上５０質量％以下であることがより好ましい。この範囲の含有割合とすることにより、負極へのドーパント源として好適な機能を発揮することができ、かつ充放電効率に優れたリチウムイオン二次電池を与えることができるため好ましい。また、正極前駆体に、リチウムよりも原子半径の大きい、１種以上のアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物を含有させることで、リチウムイオン二次電池を高出力化できるため、より好ましい。
【００３１】
リチウムイオン二次電池の高温耐久性の観点から、正極活物質層は、上記で説明された正極活物質、アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物とは別に、下記式（１）〜（３）：
Ｍ１Ｘ１−ＯＲ１Ｏ−Ｘ２Ｍ２・・・・・・（１）
｛式（１）中、Ｍ１及びＭ２はそれぞれ独立に、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、又はＢａから選ばれる元素であり、Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキレン基、又は炭素数１〜４のハロゲン化アルキレン基であり、かつＸ１及びＸ２はそれぞれ独立に−（ＣＯＯ）ｎ（ここで、ｎは０又は１である。）である。｝
Ｍ１Ｘ１−ＯＲ１Ｏ−Ｘ２Ｒ２・・・・・・（２）
｛式（２）中、Ｍ１は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、又はＢａから選ばれる元素であり、Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキレン基、又は炭素数１〜４のハロゲン化アルキレン基であり、Ｒ２は、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のモノ若しくはポリヒドロキシアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のモノ若しくはポリヒドロキシアルケニル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、又はアリール基であり、かつＸ１及びＸ２はそれぞれ独立に−（ＣＯＯ）ｎ（ここで、ｎは０又は１である。）である。｝
Ｒ２Ｘ１−ＯＲ１Ｏ−Ｘ２Ｒ３・・・・・・（３）
｛式（３）中、Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキレン基、又は炭素数１〜４のハロゲン化アルキレン基であり、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のモノ若しくはポリヒドロキシアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のモノ若しくはポリヒドロキシアルケニル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、又はアリール基であり、かつＸ１及びＸ２はそれぞれ独立に−（ＣＯＯ）ｎ（ここで、ｎは０又は１である。）である。｝
で表される少なくとも１種の化合物を含むことが好ましい。
正極活物質層中の式（１）〜（３）で表される化合物の含有量は、正極活物質層の単位質量当たり３．８×１０−９ｍｏｌ／ｇ〜３．０×１０−２ｍｏｌ／ｇであることが好ましい。
式（１）〜（３）で表される化合物は、例えば、負極のプレドープ工程中又は電池の充放電時に、正極活物質層に堆積することによって、極活物質層に含まれる。  
【００３２】
＜３．負極＞
図２に示される負極６は、負極合剤から作製した負極活物質層と、負極集電体とから構成される。負極６は、リチウムイオン二次電池の負極として作用するものであれば特に限定されず、公知のものであってもよい。一般に、負極は、後述される炭素材料などの負極活物質を含む。本明細書では、負極活物質として炭素材料を含む負極を炭素材料含有負極という。
【００３３】
負極活物質層は、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属と層間化合物を形成することができる炭素材料を含むことが好ましい。本明細書では、層間化合物とは、炭素六角網面の層間にアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属が挿入された化合物をいう。負極活物質層は、負極活物質とともに、必要に応じて導電助剤及びバインダーを含有することが好ましい。
本実施形態に係る負極活物質層には、炭素材料と、リチウムと、リチウムよりも原子半径が大きい１種類以上のアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属とに由来する層間化合物が存在する限り、層間化合物の確認方法は問わないものとする。例えば、ＣｕＫα線を用いる炭素材料含有負極のＸ線回折（ＸＲＤ）測定において、２θ≦２３°に（００４）のピークがあることは、層間化合物を間接的に確認するものである。ＣｕＫα線を用いる炭素材料含有負極のＸＲＤ測定は、下記実施例で説明される方法により行なわれる。
【００３４】
負極活物質としては、例えば、アモルファスカーボン（ハードカーボン）、人造黒鉛又は天然黒鉛により代表される黒鉛、熱分解炭素、コークス、ガラス状炭素、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭、炭素コロイド、及びカーボンブラックに代表される炭素材料が挙げられる。
負極活物質は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００３５】
負極活物質には、リチウムイオンの他に、リチウムよりも原子半径の大きい、１種以上のアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属をドープすることが好ましい。本明細書において、負極活物質にドープされた１種以上のアルカリ金属及びアルカリ土類金属としては、主に３つの形態が包含される。
第一の形態としては、リチウムイオン二次電池を作製する前に、負極活物質に設計値として予め吸蔵させる１種以上のアルカリ金属及びアルカリ土類金属である。
第二の形態としては、リチウムイオン二次電池を作製し、出荷する際の負極活物質に吸蔵されている１種以上のアルカリ金属及びアルカリ土類金属である。
第三の形態としては、リチウムイオン二次電池をデバイスとして使用した後の負極活物質に吸蔵されている１種以上のアルカリ金属及びアルカリ土類金属である。
負極活物質にリチウムよりも原子半径の大きい、１種以上のアルカリ金属及びアルカリ土類金属をドープしておくことにより、得られるリチウムイオン二次電池の作動電圧及び出力特性を良好にすることが可能となる。
【００３６】
導電助剤としては、例えば、グラファイト、アセチレンブラック、及びケッチェンブラックに代表されるカーボンブラック、並びに炭素繊維が挙げられる。導電助剤の含有割合は、負極活物質１００質量部に対して、２０質量部以下とすることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量部である。
【００３７】
バインダーとしては、例えば、ＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ、ポリアクリル酸、スチレンブタジエンゴム、及びフッ素ゴムが挙げられる。バインダーの含有割合は、負極活物質１００質量部に対して、１０質量部以下とすることが好ましく、より好ましくは０．５〜６質量部である。
【００３８】
負極活物質層は、負極活物質と、必要に応じて導電助剤及びバインダーとを混合した負極合剤を溶剤に分散した負極合剤含有スラリーを、負極集電体に塗布及び乾燥（溶媒除去）し、必要に応じてプレスすることにより形成される。このような溶剤としては、特に制限はなく、従来公知のものを用いることができる。溶剤としては、例えば、Ｎ―メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、水等が挙げられる。
【００３９】
負極集電体は、例えば、銅箔、ニッケル箔、ステンレス箔等の金属箔により構成される。また、負極集電体は、表面にカーボンコートが施されていてもよいし、メッシュ状に加工されていてもよい。負極集電体の厚みは、５〜４０μｍであることが好ましく、６〜３５μｍであることがより好ましく、７〜３０μｍであることが更に好ましい。
【００４０】
炭素材料含有負極の単位質量当りのリチウム及びリチウムよりも原子半径が大きい、１種以上のアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属のドープ量は、リチウムのドープ量を基準としたときに、２００ｍＡｈ／ｇ以上２，０００ｍＡｈ／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは２５０ｍＡｈ／ｇ以上１，８００ｍＡｈ／ｇ以下、さらに好ましくは３００ｍＡｈ／ｇ以上１，７００ｍＡｈ／ｇ以下である。
リチウム及びリチウムよりも原子半径が大きい１種以上のアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属のドープ量が２００ｍＡｈ／ｇ以上であれば、炭素材料含有負極におけるリチウムと１種以上のアルカリ金属及びアルカリ土類金属を一旦挿入したら脱離し得ない不可逆なサイトにも良好にドープされ、更に所望のリチウム及び１種以上のアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属量に対する炭素材料含有負極を低減することができるため、負極膜厚を薄くすることが可能となり、高いエネルギー密度が得られる。リチウムと１種以上のアルカリ金属及びアルカリ土類金属のドープ量が多いほど負極の不可逆容量分が消費され、入出力特性、エネルギー密度及び高温耐久性は向上する。
一方で、リチウム及びリチウムよりも原子半径が大きい１種以上のアルカリ金属及びアルカリ土類金属のドープ量が２，０００ｍＡｈ／ｇ以下であれば、アルカリ金属及びアルカリ金属の析出等の副作用が発生するおそれがない。
【００４１】
リチウムイオン二次電池の高出力特性と高温耐久性を両立するという観点から、炭素材料含有負極を誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析によって測定したときに、１種類以上のアルカリ金属及び／又は１種類以上のアルカリ土類金属が、合計で１００ｐｐｍ以上検出されることが好ましい。ＩＣＰ発光分光分析は、下記実施例で説明される方法により行なわれる。
【００４２】
＜４．正極前駆体および負極の製造＞
正極前駆体及び負極は、それぞれ、正極集電体の片面又は両面上に正極活物質層、負極集電体の片面又は両面上に負極活物質層を有する。典型的には、正極活物質層は正極集電体の片面又は両面上に、負極活物質層は負極集電体の片面又は両面上に固着している。
正極前駆体及び負極は、既知のリチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ等における電極の製造技術によって製造することが可能である。例えば、正極活物質又は負極活物質を含む各種材料を、水又は有機溶剤中に分散又は溶解して、それぞれ、スラリー状の正極用塗工液及び負極用塗工液を調製する。これらの正極用塗工液及び負極用塗工液を、それぞれ、正極集電体及び負極集電体の片面又は両面上に塗工して塗膜を形成し、これを乾燥することにより、正極前駆体及び負極を得ることができる。得られた正極前駆体及び／又は負極にプレスを施して、正極活物質層及び／又は負極活物質層の膜厚、嵩密度等を調整してもよい。或いは、溶剤を使用せずに、正極活物質又は負極活物質を含む各種材料を乾式で混合し、得られた混合物をプレス成型した後、導電性接着剤を用いて正極集電体又は負極集電体に貼り付ける方法も可能である。
【００４３】
正極用塗工液及び負極用塗工液は、正極活物質又は負極活物質を含む各種材料粉末の一部若しくは全部をドライブレンドし、次いで水若しくは有機溶媒、及び／又はそれらに結着剤若しくは分散安定剤が溶解若しくは分散した液状若しくはスラリー状の物質を追加して調製してもよい。また、水又は有機溶媒に結着剤又は分散安定剤が溶解又は分散した液状又はスラリー状の物質の中に、正極活物質又は負極活物質を含む各種材料粉末を追加して塗工液を調製してもよい。
【００４４】
正極活物質を含む各種材料粉末の一部若しくは全部をドライブレンドする方法として、例えばボールミル等を使用して、正極活物質とアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物、並びに必要に応じて導電性フィラーを予備混合して、導電性の低いアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物に導電材をコーティングさせる予備混合をしてもよい。これにより、後述のドープ工程において正極前駆体でアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物が分解し易くなる。正極用塗工液の溶媒に水を使用する場合には、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物を加えることで塗工液がアルカリ性になることもあるため、必要に応じてｐＨ調整剤を添加してもよい。
【００４５】
溶解又は分散方法は特に制限されるものではないが、好適にはホモディスパー又は多軸分散機、プラネタリーミキサー、薄膜旋回型高速ミキサー等の分散機等を用いることができる。良好な分散状態の塗工液を得るためには、周速１ｍ／ｓ以上５０ｍ／ｓ以下で分散することが好ましい。周速が１ｍ／ｓ以上であれば、各種材料が良好に溶解又は分散するため好ましい。周速が５０ｍ／ｓ以下であれば、分散による熱又はせん断力により各種材料が破壊され難く、再凝集が低減されるため好ましい。
塗工液の分散度は、粒ゲージで測定した粒度が０．１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。分散度の上限としては、より好ましくは粒度が８０μｍ以下、さらに好ましくは粒度が５０μｍ以下である。粒度が０．１μｍ以上であることは、正極活物質を含む各種材料粉末が塗工液作製時に過度に破砕されていないことを意味する。また、粒度が１００μｍ以下であれば、塗工液吐出時の詰まり又は塗膜のスジを発生することが少なく安定に塗工ができる。
【００４６】
塗工液の粘度（ηｂ）は、好ましくは１，０００ｍＰａ・ｓ以上２０，０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１，５００ｍＰａ・ｓ以上１０，０００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは１，７００ｍＰａ・ｓ以上５，０００ｍＰａ・ｓ以下である。塗工液の粘度（ηｂ）が１，０００ｍＰａ・ｓ以上であれば、塗膜形成時の液ダレが抑制され、塗膜幅及び厚みが良好に制御できる。塗工液の粘度（ηｂ）が２０，０００ｍＰａ・ｓ以下であれば、塗工機を用いた際の塗工液の流路における圧力損失が少なく安定に塗工でき、また所望の塗膜厚み以下に制御できる。
塗工液のＴＩ値（チクソトロピーインデックス値）は、好ましくは１．１以上、より好ましくは１．２以上、さらに好ましくは１．５以上である。ＴＩ値が１．１以上であれば、塗膜幅及び厚みが良好に制御できる。
【００４７】
塗膜の形成方法は特に制限されるものではないが、好適にはダイコーター又はコンマコーター、ナイフコーター、グラビア塗工機等の塗工機を用いることができる。塗膜は単層塗工で形成してもよいし、多層塗工して形成してもよい。正極前駆体を多層塗工する場合には、塗膜各層内のリチウム化合物の含有量が異なるように塗工液組成を調整してもよい。塗工速度は、好ましくは０．１ｍ／分以上１００ｍ／分以下、より好ましくは０．５ｍ／分以上７０ｍ／分以下、さらに好ましくは１ｍ／分以上５０ｍ／分以下である。塗工速度が０．１ｍ／分以上であれば、安定に塗工でき、１００ｍ／分以下であれば、塗工精度を十分に確保できる。
【００４８】
塗膜の乾燥方法は特に制限されるものではないが、好適には熱風乾燥又は赤外線（ＩＲ）乾燥等の乾燥方法を用いることができる。塗膜の乾燥は、単一の温度で乾燥させてもよいし、多段的に温度を変えて乾燥させてもよい。また、複数の乾燥方法を組み合わせて乾燥させてもよい。乾燥温度は、好ましくは２５℃以上２００℃以下、より好ましくは４０℃以上１８０℃以下、さらに好ましくは５０℃以上１６０℃以下である。乾燥温度が２５℃以上であれば、塗膜中の溶媒を十分に揮発させることができる。乾燥温度が２００℃以下であれば、急激な溶媒の揮発による塗膜のヒビ割れ、マイグレーションによる結着剤の偏在、正極集電体若しくは負極集電体の酸化、又は正極活物質層若しくは負極活物質層の酸化を抑制できる。
【００４９】
正極前駆体及び負極のプレス方法は特に制限されるものではないが、好適には油圧プレス機、真空プレス機等のプレス機を用いることができる。正極活物質層および負極活物質層の膜厚、嵩密度及び電極強度は、後述するプレス圧力、隙間、プレス部の表面温度により調整できる。
プレス圧力は、好ましくは０．５ｋＮ／ｃｍ以上２０ｋＮ／ｃｍ以下、より好ましくは１ｋＮ／ｃｍ以上１０ｋＮ／ｃｍ以下、さらに好ましくは２ｋＮ／ｃｍ以上７ｋＮ／ｃｍ以下である。プレス圧力が０．５ｋＮ／ｃｍ以上であれば、電極強度を十分に高くできる。プレス圧力が２０ｋＮ／ｃｍ以下であれば、正極前駆体および負極に撓み又はシワが生じ難く、所望の膜厚又は嵩密度に調整し易い。
プレスロール同士の隙間は、所望の膜厚や嵩密度となるように乾燥後の膜厚に応じて任意の値を設定できる。
プレス速度は、撓み又はシワが低減されるよう任意の速度に設定できる。
プレス部の表面温度は、室温でもよいし、必要によりプレス部の表面を加熱してもよい。加熱する場合のプレス部の表面温度の下限は、好ましくは使用する結着材の融点マイナス６０℃以上、より好ましくは結着材の融点マイナス４５℃以上、さらに好ましくは結着材の融点マイナス３０℃以上である。加熱する場合のプレス部の表面温度の上限は、好ましくは使用する結着材の融点プラス５０℃以下、より好ましくは結着材の融点プラス３０℃以下、さらに好ましくは結着材の融点プラス２０℃以下である。例えば、結着材にＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン：融点１５０℃）を用いた場合、好ましくは９０℃以上２００℃以下、より好ましく１０５℃以上１８０℃以下、さらに好ましくは１２０℃以上１７０℃以下にプレス部の表面を加熱する。結着材にスチレン−ブタジエン共重合体（融点１００℃）を用いた場合、好ましくは４０℃以上１５０℃以下、より好ましくは５５℃以上１３０℃以下、さらに好ましくは７０℃以上１２０℃以下にプレス部の表面を加温する。
結着剤の融点は、ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ、示差走査熱量分析）の吸熱ピーク位置で求めることができる。例えば、パーキンエルマー社製の示差走査熱量計「ＤＳＣ７」を用いて、試料樹脂１０ｍｇを測定セルにセットし、窒素ガス雰囲気中で、温度３０℃から１０℃／分の昇温速度で２５０℃まで昇温し、昇温過程における吸熱ピーク温度が融点となる。
プレス圧力、隙間、速度、プレス部の表面温度の条件を変えながら複数回プレスを実施してもよい。
【００５０】
正極活物質層の厚さは、正極集電体の片面当たり２０μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましい。正極活物質層の厚さは、より好ましくは片面当たり２５μｍ以上１５０μｍ以下であり、更に好ましくは３０μｍ以上１００μｍ以下である。正極活物質層の厚さが２０μｍ以上であれば、十分な充放電容量を発現することができる。正極活物質層の厚さが２００μｍ以下であれば、電極内のイオン拡散抵抗を低く維持することができる。そのため、正極集電体層の厚さが２０μｍ以上２００μｍ以下であれば、十分な出力特性が得られるとともに、セル体積を縮小することができ、従ってエネルギー密度を高めることができる。なお、正極集電体が貫通孔又は凹凸を有する場合における正極活物質層の厚さとは、正極集電体の貫通孔又は凹凸を有していない部分における片面当たりの正極活物質層の厚さの平均値をいう。
【００５１】
負極活物質層の厚さは、負極集電体の片面当たり５μｍ以上１５０μｍ以下が好ましい。負極活物質層の厚みの下限は、より好ましくは７μｍ以上であり、さらに好ましくは１０μｍ以上である。負極活物質層の厚みの上限は、より好ましくは１３０μｍ以下であり、さらに好ましくは１２０μｍ以下である。負極活物質層の厚さが５μｍ以上であれば、負極活物質層を塗工した際にスジ等が発生し難く、塗工性に優れる。負極活物質層の厚さが１５０μｍ以下であれば、セル体積を縮小することによって高いエネルギー密度を発現できる。なお、負極集電体が凹凸を有する場合における負極活物質層の厚さとは、負極集電体の凹凸を有していない部分における片面当たりの負極活物質層の厚さの平均値をいう。
【００５２】
負極活物質層の嵩密度は、好ましくは０．３０ｇ／ｃｍ３以上２．０ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは０．４０ｇ／ｃｍ３以上１．８ｇ／ｃｍ３以下、さらに好ましくは０．５ｇ／ｃｍ３以上１．７ｇ／ｃｍ３以下である。負極活物質層の嵩密度が０．３０ｇ／ｃｍ３以上であれば、十分な強度を保つことができるとともに、負極活物質間の十分な導電性を発現することができる。負極活物質層の嵩密度が１．８ｇ／ｃｍ３以下であれば、負極活物質層内でイオンが十分に拡散できる空孔が確保できる。
【００５３】
＜５．電解液＞
本実施形態における電解液は非水系電解液である。すなわち、この電解液は、後述する非水溶媒を含む。非水系電解液は、非水系電解液の総量を基準として、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上のアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩を含有することが好ましい。すなわち、非水系電解液は、アルカリ金属イオン及び／又はアルカリ土類金属イオンを電解質として含む。
【００５４】
非水系アルカリ金属型蓄電素子の電解液中に、リチウムイオンと、リチウムより原子半径の大きい、１種以上のアルカリ金属イオン及び／又はアルカリ土類金属イオンとが含まれていることが好ましい。リチウムイオン二次電池の充放電時には、炭素材料負極の層間でリチウムイオンの挿入脱離反応が進行する。この際、リチウムより原子半径の大きい１種以上のアルカリ金属イオン及び／又はアルカリ土類金属イオンが電解液中に存在する場合、イオン半径の大きなアルカリ金属イオン及び／又はアルカリ土類金属イオンが、炭素材料含有負極の炭素六角網面の距離を拡張することで、イオン半径の小さなリチウムイオンが効率的に挿入脱離反応を行うことができ、高出力特性が向上する。
上記観点より、非水系電解液中のリチウムイオンの物質量比は１％以上９９％以下であり、リチウムイオン以外の第２のアルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオンの物質量比は０．０１％以上６０％以下であり、かつリチウムイオン以外の第３及び第４のアルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオンの物質量比は０％以上５０％以下であることが好ましい。より好ましくは、非水系電解液中のリチウムイオンの物質量比は１０％以上９９％以下であり、第２のアルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオンの物質量比は０．０５％以上５０％以下であり、第３及び第４のアルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオンの物質量比は０％以上４０％以下である。更に好ましくは、非水系電解液中のリチウムイオンの物質量比は１５％以上９９％以下であり、第２のアルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオンの物質量比は０．１％以上４０％以下であり、第３及び第４のアルカリ金属イオンの物質量比は０％以上３０％以下である。
電解液中に存在するリチウムよりも原子半径の大きいアルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオンは１種以上であればよく、２種以上のアルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオンを含んでいてもよい。
【００５５】
リチウムよりも原子半径の大きいアルカリ金属イオン及び／又はアルカリ土類金属イオンを電解液中に含有させる方法としては特に限定されず、１種以上のアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩を電解液に溶解させることもできるし、１種以上のアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属塩を正極又は負極中に含有させて酸化還元分解させることもできるし、電解液に溶解させるアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩と正極又は負極中に含有させて酸化還元分解するアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物に異なる陽イオンから成る物質を用いることもできる。正極前駆体にリチウムよりも原子半径の大きい、１種以上のアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物を添加して酸化還元分解する方法は、正極上に良好な被膜を形成することができるため、特に好ましい。
【００５６】
本実施形態における非水系電解液は、アルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩を含むことが好ましい。例えば、アルカリ金属塩としてはＭＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＭＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＭＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＭＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）、ＭＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ２Ｆ４Ｈ）、ＭＣ（ＳＯ２Ｆ）３、ＭＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＭＣ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）３、ＭＣＦ３ＳＯ３、ＭＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＭＰＦ６、ＭＢＦ４等（式中、Ｍはそれぞれ独立にＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、又はＣｓから選ばれるアルカリ金属である。）、アルカリ土類金属塩としてはＭ（Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２）２、Ｍ（Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２）２、Ｍ（Ｎ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２）２、Ｍ（Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３））２（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５））２、Ｍ（Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ２Ｆ４Ｈ））２、Ｍ（Ｃ（ＳＯ２Ｆ）３）２、Ｍ（Ｃ（ＳＯ２ＣＦ３）３）２、Ｍ（Ｃ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）３）２、Ｍ（ＣＦ３ＳＯ３）２、Ｍ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ３）２、Ｍ（ＰＦ６）２、Ｍ（ＢＦ４）２等（式中、Ｍはそれぞれ独立にＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、又はＢａから選ばれるアルカリ土類金属である。）を単独で用いることができ、２種以上を混合して用いてもよい。高い伝導度を発現できることから、ＭＰＦ６、Ｍ（ＰＦ６）２及び／又はＭＮ（ＳＯ２Ｆ）２、Ｍ（Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２）２（式中、Ｍは、それぞれ上記で定義されたとおりである。）を含むことが好ましい。
【００５７】
非水系電解液中のアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌの範囲がより好ましい。アルカリ金属塩濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であれば、陰イオンが十分に存在するので蓄電素子の容量を十分高くできる。また、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌ以下である場合、未溶解のアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩が非水系電解液中に析出すること、及び電解液の粘度が高くなり過ぎることを防止でき、伝導度が低下せず、出力特性も低下しないため好ましい。
【００５８】
本実施形態における非水系電解液は、非水溶媒として、好ましくは、環状カーボネート及び鎖状カーボネートを含有する。非水系電解液が環状カーボネート及び鎖状カーボネートを含有することは、所望の濃度のアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩を溶解させる点、及び高いアルカリ金属イオン伝導度を発現する点で有利である。環状カーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等に代表されるアルキレンカーボネート化合物が挙げられる。アルキレンカーボネート化合物は、典型的には非置換である。鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート等に代表されるジアルキルカーボネート化合物が挙げられる。ジアルキルカーボネート化合物は典型的には非置換である。
【００５９】
環状カーボネート及び鎖状カーボネートの合計含有量は、非水系電解液の総量基準で、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６５質量％以上であり、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下である。前記合計含有量が５０質量％以上であれば、所望の濃度のアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩を溶解させることが可能であり、高いイオン伝導度を発現することができる。前記合計濃度が９５質量％以下であれば、電解液が、後述する添加剤をさらに含有することができる。
【００６０】
本実施形態における非水系電解液は、更に添加剤を含有していてもよい。添加剤としては、特に制限されないが、例えば、スルトン化合物、環状ホスファゼン、非環状含フッ素エーテル、リン酸化合物、含フッ素環状カーボネート、環状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル、及び環状酸無水物等を単独で用いることができ、また２種以上を混合して用いてもよい。
【００６１】
本実施形態では、抵抗への悪影響の少なさの観点、及び非水系電解液の高温における分解を抑制してガス発生を抑えるという観点から、飽和環状スルトン化合物としては、１，３−プロパンスルトン、２，４−ブタンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，３−ブタンスルトン又は２，４−ペンタンスルトンが好ましく、不飽和環状スルトン化合物としては、１，３−プロペンスルトン又は１，４−ブテンスルトンが好ましく、その他のスルトン化合物としては、メチレンビス（ベンゼンスルホン酸）、メチレンビス（フェニルメタンスルホン酸）、メチレンビス（エタンスルホン酸）、メチレンビス（２，４，６，トリメチルベンゼンスルホン酸）、及びメチレンビス（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホン酸）を挙げることができ、これらのうちから選択される少なくとも１種以上を選択することが好ましい。
【００６２】
本実施形態におけるリチウムイオン二次電池の非水系電解液中のスルトン化合物の総含有量は、非水系電解液の総量を基準として、０．０１質量％〜１０質量％であることが好ましい。非水系電解液中のスルトン化合物の総含有量が０．０１質量％以上であれば、高温における電解液の分解を抑制してガス発生を抑えることが可能となる。一方で、この総含有量が１０質量％以下であれば、電解液のイオン伝導度の低下を抑えることができ、高い入出力特性を保持することができる。また、リチウムイオン二次電池の非水系電解液に存在するスルトン化合物の含有量は、高い入出力特性と耐久性を両立する観点から、より好ましくは０．１質量％以上１０質量％以下であり、更に好ましくは０．１質量％以上５質量％以下である。
【００６３】
前記環状ホスファゼンとしては、例えばエトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、ジエトキシテトラフルオロシクロトリホスファゼン、フェノキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン等を挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上が好ましい。
非水系電解液における環状ホスファゼンの含有率は、前記非水系電解液の総量を基準として、０．５質量％〜２０質量％であることが好ましい。この値が０．５重量％以上であれば、高温における電解液の分解を抑制してガス発生を抑えることが可能となる。一方でこの値が２０質量％以下であれば、電解液のイオン伝導度の低下を抑えることができ、高い入出力特性を保持することができる。以上の理由により、環状ホスファゼンの含有率は、より好ましくは２質量％以上１５質量％以下であり、更に好ましくは４質量％以上１２質量％以下である。
尚、これらの環状ホスファゼンは、単独で用いてもよく、又は２種以上を混合して用いてもよい。
【００６４】
非環状含フッ素エーテルとしては、例えばＨＣＦ2ＣＦ2ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｈ、ＣＦ3ＣＦＨＣＦ2ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｈ、ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｈ、ＣＦ3ＣＦＨＣＦ2ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦＨＣＦ3等が挙げられ、中でも、電気化学的安定性の観点から、ＨＣＦ2ＣＦ2ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｈが好ましい。
非環状含フッ素エーテルの含有量は、前記非水系電解液の総量を基準として、０．５質量％以上１５質量％以下が好ましく、１質量％以上１０質量％以下であることがより好ましい。非環状含フッ素エーテルの含有量が０．５質量％以上であれば、非水系電解液の酸化分解に対する安定性が高まり、高温時耐久性が高いリチウムイオン二次電池が得られる。一方、非環状含フッ素エーテルの含有量が１５質量％以下であれば、電解質塩の溶解度が良好に保たれ、かつ、非水系電解液のイオン伝導度を高く維持することができ、従って高度の入出力特性を発現することが可能となる。
尚、前記の非環状含フッ素エーテルは、単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。
【００６５】
リン酸化合物としては、例えば、リン酸トリアリル、リン酸トリブチル、リン酸トリメチル、リン酸トリメチルシリル等が挙げられ、中でも、正極及び負極において良好な被膜が形成できることから、リン酸トリアリルが好ましい。
リン酸化合物の含有量は、前記非水系電解液の総量を基準として、０．０１質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．１質量％以上５質量％以下であることがより好ましい。リン酸化合物の含有量が０．０５質量％以上であれば、非水系電解液の酸化分解に対する安定性が高まり、高温時耐久性が高いリチウムイオン二次電池が得られる。一方、リン酸化合物が１０質量％以下であれば、非水系電解液のイオン伝導度の低下を抑えることができ、高い入出力特性を保持することができる。
【００６６】
含フッ素環状カーボネートについては、他の非水溶媒との相溶性の観点から、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）及びジフルオロエチレンカーボネート（ｄＦＥＣ）から選択して使用されることが好ましい。
含フッ素環状カーボネートの含有量は、前記非水系電解液の総量を基準として、０．５質量％以上１０質量％以下が好ましく、１質量％以上５質量％以下であることがより好ましい。含フッ素環状カーボネートの含有量が０．５質量％以上であれば、負極上に良質な被膜を形成することができ、負極上における電解液の還元分解を抑制することによって、高温における耐久性が高い蓄電素子が得られる。他方、フッ素原子を含有する環状カーボネートの含有量が１０質量％以下であれば、電解質塩の溶解度が良好に保たれ、かつ、非水系電解液のイオン伝導度を高く維持することができ、従って高度の入出力特性を発現することが可能となる。
尚、前記のフッ素原子を含有する環状カーボネートは、単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。
【００６７】
環状炭酸エステルについては、ビニレンカーボネートが好ましい。
環状炭酸エステルの含有量は、前記非水系電解液の総量を基準として、０．５質量％以上１０質量％以下が好ましく、１質量％以上５質量％以下であることがより好ましい。環状炭酸エステルの含有量が０．５質量％以上であれば、負極上の良質な被膜を形成することができ、負極上での電解液の還元分解を抑制することにより、高温における耐久性が高い蓄電素子が得られる。一方、環状炭酸エステルの含有量が１０質量％以下であれば、電解質塩の溶解度が良好に保たれ、かつ非水系電解液のイオン伝導度を高く維持することができ、従って高度の入出力特性を発現することが可能となる。
【００６８】
環状カルボン酸エステルとしては、例えばガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトン、ガンマカプロラクトン、イプシロンカプロラクトン等を挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上を使用することが好ましい。中でも、ガンマブチロラクトンが、アルカリ金属イオン解離度の向上に由来する電池特性向上の点から、特に好ましい。
環状カルボン酸エステルの含有量は、前記非水系電解液の総量を基準として、０．５質量％以上１５質量％以下が好ましく、１質量％以上５質量％以下であることがより好ましい。環状カルボン酸エステルの含有量が０．５質量％以上であれば、負極上の良質な被膜を形成することができ、負極上での電解液の還元分解を抑制することにより、高温時耐久性が高い蓄電素子が得られる。一方、環状カルボン酸エステルの含有量が１５質量％以下であれば、電解質塩の溶解度が良好に保たれ、かつ非水系電解液のイオン伝導度を高く維持することができ、従って高度の入出力特性を発現することが可能となる。
尚、前記の環状カルボン酸エステルは、単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。
【００６９】
環状酸無水物については、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、及び無水イタコン酸から選択される１種以上が好ましい。中でも工業的な入手のし易さによって電解液の製造コストが抑えられる点、非水系電解液中に溶解し易い点等から、無水コハク酸及び無水マレイン酸から選択することが好ましい。
環状酸無水物の含有量は、前記非水系電解液の総量を基準として、０．５質量％以上１５質量％以下が好ましく、１質量％以上１０質量％以下であることがより好ましい。環状酸無水物の含有量が０．５質量％以上であれば、負極上に良質な被膜を形成することができ、負極上における電解液の還元分解を抑制することにより、高温時耐久性が高い蓄電素子が得られる。一方、環状酸無水物の含有量が１５質量％以下であれば、電解質塩の溶解度が良好に保たれ、かつ非水系電解液のイオン伝導度を高く維持することができ、従って高度の入出力特性を発現することが可能となる。
尚、前記の環状酸無水物は、単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。
【００７０】
＜６．セパレータ＞
図１及び２で示されるリチウムイオン二次電池１は、正極５及び負極６の短絡防止、シャットダウン等の安全性付与の観点から、正極５と負極６との間にセパレータ７を備える。セパレータ７としては、公知のリチウムイオン二次電池に備えられるものと同様のものを用いてもよく、イオン透過性が大きく、機械的強度に優れる絶縁性の薄膜が好ましい。セパレータ７としては、例えば、織布、不織布、合成樹脂製微多孔膜等が挙げられ、これらの中でも、合成樹脂製微多孔膜が好ましい。
【００７１】
合成樹脂製微多孔膜としては、例えば、ポリエチレン又はポリプロピレンを主成分として含有する微多孔膜、或いは、これらのポリオレフィンの双方を含有する微多孔膜等のポリオレフィン系微多孔膜が好適に用いられる。不織布としては、例えば、ガラス製、セラミック製、ポリオレフィン製、ポリエステル製、ポリアミド製、液晶ポリエステル製、アラミド製等の耐熱樹脂製の多孔膜が挙げられる。
【００７２】
セパレータ７は、１種の微多孔膜を単層又は複数積層した構成であってもよく、２種以上の微多孔膜を積層したものであってもよい。セパレータ７は、２種以上の樹脂材料を溶融混錬した混合樹脂材料を用いて単層又は複数層に積層した構成であってもよい。
【００７３】
＜７．電池外装＞
図１及び２では電池外装２が２枚のラミネートフィルム８で構成されているが、本実施形態におけるリチウムイオン二次電池の電池外装の構成は特に限定されず、例えば、電池缶及びラミネートフィルム外装体のいずれかの電池外装を用いることができる。電池缶としては、例えば、スチール又はアルミニウムから成る金属缶を用いることができる。ラミネートフィルム外装体としては、例えば、熱溶融樹脂／金属フィルム／樹脂の３層構成から成るラミネートフィルムを用いることができる。
【００７４】
ラミネートフィルム外装体は、熱溶融樹脂側を内側に向けた状態で２枚重ねて、又は熱溶融樹脂側を内側に向けた状態となるように折り曲げて、端部をヒートシールにより封止した状態で外装体として用いることができる。ラミネートフィルム外装体を用いる場合、図１及び２に示されるように、正極集電体に正極外部端子３（又は正極端子及び正極端子と接続するリードタブ）を接続し、負極集電体に負極外部端子４（又は負極端子及び負極端子と接続するリードタブ）を接続してもよい。この場合、正極外部端子３及び負極外部端子４（又は正極端子及び負極端子のそれぞれに接続されたリードタブ）の端部が外装体の外部に引き出された状態でラミネートフィルム外装体を封止してもよい。
【００７５】
＜８．電池の作製方法＞
本実施形態におけるリチウムイオン二次電池１は、図２に示されるように、上述の非水系電解液、集電体の片面又は両面に正極活物質層を有する正極５、集電体の片面又は両面に負極活物質層を有する負極６、及び電池外装２、並びに必要に応じてセパレータ７を用いて、公知の方法により作製される。
先ず、正極５及び正極６、並びに必要に応じてセパレータ７から成る積層体を形成する。
例えば：
長尺の正極５と負極６とを、正極５と負極６との間に長尺のセパレータを介在させた積層状態で巻回して巻回構造の積層体を形成する態様；
正極５及び負極６を一定の面積と形状とを有する複数枚のシートに切断して得た正極シートと負極シートとを、セパレータシートを介して交互に積層した積層構造の積層体を形成する態様；
長尺のセパレータをつづら折りにして、つづら折りになったセパレータ同士の間に交互に正極体シートと負極体シートとを挿入した積層構造の積層体を形成する態様；
等が可能である。
【００７６】
次いで、電池外装２（電池ケース）内に上述の積層体を収容して、本実施形態に係る電解液を電池ケース内部に注液し、注液工程の終了後に、更に、含浸を行い、正極、負極、及びセパレータを非水系電解液で十分に浸すことが望ましい。正極、負極、及びセパレータのうちの少なくとも一部に電解液が浸っていない状態では、後述するアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属ドープ工程において、ドープが不均一に進むため、得られるリチウムイオン二次電池の抵抗が上昇したり、高負荷サイクル耐久性が低下したりする。前記含浸の方法としては、特に制限されないが、例えば、注液後のリチウムイオン二次電池を、外装材が開口した状態で、減圧チャンバーに設置し、真空ポンプを用いてチャンバー内を減圧状態にし、再度大気圧に戻す方法等を用いることができる。含浸工程終了後には、外装材が開口した状態のリチウムイオン二次電池を減圧しながら封止することで密閉する。
【００７７】
アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属ドープ工程において、前記正極前駆体と負極との間に電圧を印加して前記アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物を分解することにより、正極前駆体中のアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物を分解してアルカリ金属イオン及び／又はアルカリ土類金属イオンを放出し、負極でアルカリ金属イオン及び／又はアルカリ土類金属イオンを還元することにより炭素材料含有負極にアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属がプレドープされることが好ましい。この方法であれば、例えば空気中で発火する金属ナトリウム又は金属カリウムを使用せずとも、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を負極にプレドープでき、更に、正極に良好な被膜を形成することができるため好ましい。
【００７８】
上記アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属ドープ工程において、正極前駆体中のアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物の酸化分解に伴い、ＣＯ２等のガスが発生する。そのため、電圧を印加するには、発生したガスを外装体の外部に放出する手段を講ずることが好ましい。この手段としては、例えば、外装体の一部を開口させた状態で電圧を印加する方法；前記外装体の一部に予めガス抜き弁、ガス透過フィルム等の適宜のガス放出手段を設置した状態で電圧を印加する方法；等を挙げることができる。
代替的には、電解液を高分子材料から成る基材に含浸させることによって、ゲル状態の電解質膜を予め作製しておき、シート状の正極、負極、及び電解質膜、並びに必要に応じてセパレータを用いて積層構造の積層体を形成した後、電池外装内に収容してリチウムイオン二次電池を作製することができる。
本実施形態におけるリチウムイオン二次電池の形状は、特に限定されず、例えば、円筒形、楕円形、角筒型、ボタン形、コイン形、扁平形、ラミネート形等が好適に採用される。
【００７９】
本実施形態におけるリチウムイオン二次電池が初回充電により電池として機能し得るのであれば、初回充電の方法について特に制限はない。リチウムイオン二次電池は、初回充電の際に電解液の一部が分解することにより安定化することを考慮し、この安定化効果を有効に発現させるために、初回充電は０．００１〜１／３Ｃで行われることが好ましく、０．００２〜０．２５Ｃで行われることがより好ましく、０．００３〜０．２Ｃで行われることが更に好ましい。初回充電が、途中に定電圧充電を経由して行われることも好ましい。定格容量を１時間で放電する定電流が１Ｃである。リチウム塩が電気化学的な反応に関与する電圧範囲を長く設定することによって、ＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ：固体電解質界面）が電極表面に形成され、正極を含めた内部抵抗の増加を抑制する効果に加えて、反応生成物が負極のみに強固に固定化されることなく、任意の態様で負極以外の部材（例えば、正極５、セパレータ７等）にも良好な効果を与える。したがって、非水系電解液に溶解したリチウム塩の電気化学的な反応を考慮して初回充電を行うことは、非常に有効である。
【００８０】
本実施形態におけるリチウムイオン二次電池は、複数個のリチウムイオン二次電池を直列又は並列に接続した電池パックとして使用することもできる。電池パックの充放電状態を管理する観点から、１個あたりの使用電圧範囲は２〜５Ｖであることが好ましく、２．５〜５Ｖであることがより好ましく、２．７５Ｖ〜５Ｖであることが特に好ましい。
【００８１】
＜９．アルカリ金属イオン二次電池＞
リチウムイオンの吸蔵及び放出が可能な遷移金属酸化物と、１種類以上のアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物とを含む正極活物質層を有する正極；
炭素材料含有負極；
セパレータ；並びに
リチウムイオンを含む非水系電解液；
を含むアルカリ金属イオン二次電池（図示せず）も本発明の一態様である。
上記で既に説明された電池の構成要素及び製造方法を用いて、本発明の一態様であるアルカリ金属イオン二次電池を形成することができる。
本発明の一態様であるアルカリ金属イオン二次電池において、負極に含まれる炭素材料が、リチウムと、リチウムよりも原子半径が大きい１種類以上のアルカリ金属及びアルカリ土類金属と上記で説明された層間化合物を形成している。
本発明の一態様では、正極前駆体又は正極からリチウムイオン以外のアルカリ金属イオンが電解液中へ移動することができるので、非水系蓄電素子は、リチウムイオン型というよりもむしろアルカリ金属イオン型として駆動する。
【実施例】
【００８２】
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
各種の構成部材及び蓄電素子の作製並びに各種評価は以下のようにして実施した。
【００８３】
（１）正極の作製
正極活物質としてリチウム、ニッケル、マンガン及びコバルトの複合酸化物（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．２Ｃｏ０．３Ｏ２）を８６．５重量部と、導電助剤としてアセチレンブラック粉末を５．０重量、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を５．０重量部、対応するアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物３．５重量部の割合で混合し、正極合剤を得た。対応するアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物の組成は表１に示す。得られた正極合剤に溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを投入して更に混合して、正極合剤含有スラリーを調製した。正極集電体となる厚さ１５μｍのアルミニウム箔に、この正極合剤含有スラリーを、目付量が約９５．０ｇ／ｍ２になるように調節しながらアルミニウム箔の片面に塗布した。正極合剤含有スラリーをアルミニウム箔に塗布する際には、アルミニウム箔の一部が露出するように未塗布領域を形成した。その後、ロールプレスで正極活物質層の密度が１．９０ｇ／ｃｍ３になるように圧延することにより、正極活物質層と正極集電体とから成る正極を得た。
次に、この正極を、正極合剤層の面積が３０ｍｍ×５０ｍｍで、且つアルミニウム箔の露出部を含むように切断し、アルミニウム箔の露出部に電流を取り出すためのアルミニウム製のリード片を溶接し、１２０℃で１２ｈ真空乾燥を行うことによりリード付き正極を得た。
【００８４】
（２）負極の作製
負極活物質である黒鉛と、バインダーであるカルボキシメチルセルロースとスチレンブタジエンラテックスとを、１００：１．１：１．５の質量比で混合し、更に適量の水を添加した後に十分に混合して、負極合剤含有スラリーを調製した。このスラリーを、厚みが１０μｍの銅箔の片面に一定厚みで銅箔の片面に塗布した。負極合剤含有スラリーを銅箔に塗布する際には、銅箔の一部が露出するように未塗布領域を形成した。その後、ロールプレスで負極活物質層の密度が１．２０ｇ／ｃｍ３になるように圧延することにより、負極活物質層と負極集電体とから成る負極を得た。
次に、この負極を、負極合剤層の面積が３２ｍｍ×５２ｍｍで、且つ銅箔の露出部を含むように切断し、更に、銅箔の露出部に電流を取り出すためのニッケル製のリード片を溶接し、８０℃で１２ｈ真空乾燥を行うことによりリード付き負極を得た。
【００８５】
（３）電解液の調製
有機溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３３：６７（体積比）の混合溶媒を用い、全電解液に対してＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２及びＬｉＰＦ６の濃度比が７５：２５（モル比）であり、かつＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２及びＬｉＰＦ６の濃度の和が１．２ｍｏｌ／Ｌとなるようにそれぞれの電解質塩を溶解して得た溶液を非水系電解液として使用した。
【００８６】
（４）単層ラミネート電池の組み立て
裁断後の前記リード付き正極と前記リード付き負極とを、ポリエチレン製微多孔膜セパレータ（厚み２１μｍ）を介して重ね合わせて積層電極体とし、この積層電極体を、９０ｍｍ×８０ｍｍのアルミニウムラミネートシート外装体内に収容し、水分を除去するために８０℃で５ｈ真空乾燥を行った。続いて、上述の非水系電解液を外装体内に注入した後、外装体を封止して、図１に示す外観で、図２に示す断面構造の単層ラミネート型リチウムイオン二次電池（以下、単に「単層ラミネート電池」ともいう）を作製した。この単層ラミネート電池は、定格電流値が２３ｍＡｈ、定格電圧値が４．２Ｖのものである。
【００８７】
（５）単層ラミネート電池の評価
上述のようにして得られた単層ラミネート電池について、先ず、以下の（５−１）の手順に従って初回充放電処理を行った。次に、以下の（５−２）の手順に従ってガス抜きを行い、さらに以下の（５−３）の手順に従って出力特性を測定し、以下の（５−４）の手順に従って６０℃４．２V保存時の発生ガス量を評価した。充放電は、アスカ電子（株）製の充放電装置ＡＣＤ−０１（商品名）及び二葉科学社製の恒温槽ＰＬＭ−７３Ｓ（商品名）を用いて行った。
ここで、１Ｃとは満充電状態の電池を、定電流で放電して１時間で放電終了となることが期待される電流値を意味する。下記においては、４．２Ｖの満充電状態から定電流で３．０Ｖまで放電して１時間で放電終了となることが期待される電流値を意味する。
【００８８】
（５−１）ラミネート電池の初回充放電処理
ラミネート電池の周囲温度を４５℃に設定し、０．０５Ｃに相当する１．１２５ｍＡの定電流で充電して電池電圧が４．５Ｖに到達するまで充電を行った後、４．５Ｖの定電流で合計７２時間充電を行った。その後、２５℃環境下で０．３Ｃに相当する７．５ｍＡの定電流で３．０Ｖまで放電した。
【００８９】
（５−２）ガス抜き工程
初回充放電処理後のリチウムイオン二次電池について、温度２５℃、露点−６０℃のＡｒ環境下でアルミニウムラミネート包材の一部を開封した。続いて、減圧チャンバーの中にリチウムイオン二次電池を入れ、ダイヤフラムポンプ（ＫＮＦ社製、Ｎ８１６．３ＫＴ．４５．１８）を用いて大気圧から−８０ｋＰａまで３分間かけて減圧した後、３分間かけて大気圧に戻す工程を合計３回繰り返した。その後、減圧シール機に非水系リチウム型蓄電素子を入れ、−８５ｋＰａに減圧した後、２００℃で１０秒間、０．１ＭＰａの圧力でシールすることによりアルミラミネート包材を封止した。
【００９０】
（５−３）出力特性（放電容量維持率）
実施例及び比較例で得られた各ラミネート電池について、２５℃において、１／３Ｃの電流値で４．２Ｖまで定電流充電を行った後、１時間４．２Ｖで定電圧充電を行った。充電後の各ラミネート電池について、１／３Ｃ、１０Ｃのそれぞれの電流値で３．０Ｖになるまで定電流で放電して、それぞれの電流値での放電容量を測定した。
そして、１／３Ｃ放電容量を１０Ｃ放電容量で除した値を放電容量維持率とし、百分率で表し、表１にまとめた。
【００９１】
（５−４）６０℃４．２Ｖ保存試験
前記工程で得られたリチウムイオン二次電池について、２５℃に設定した恒温槽内で、１／３Ｃの電流値で４．２Ｖに到達するまで定電流充電し、続いて４．２Ｖの定電圧を印加する定電圧充電を合計で２時間行った。その後、セルを６０℃環境下に保存し、２週間毎に６０℃環境下から取り出し、同様の充電工程にてセル電圧を４．２Ｖに充電した後、再びセルを６０℃環境下で保存した。この工程を２か月間繰り返し実施し、保存試験開始前のセル体積Ｖａ、保存試験２か月後のセルの体積Ｖｂをアルキメデス法によって測定した。（Ｖｂ−Ｖａ）を、上記（５−３）の手順で測定した１／３Ｃ容量で割って求めたガス発生量を、表１にまとめた。
【００９２】
（５−５）Ｘ線回折（ＸＲＤ）解析
上記（５−３）の工程を実施したリチウムイオン二次電池を、２５℃に設定した恒温槽内で、１／３Ｃの電流値で４．２Ｖに到達するまで定電流充電し、続いて４．２Ｖの定電圧を印加する定電圧充電を合計で２時間行った。その後、２３℃の部屋に設置された露点−６０℃以下、酸素濃度１ｐｐｍ以下で管理されているアルゴン（Ａｒ）ボックス内で解体して負極を取り出し、取り出した負極をジメチルカーボネート（ＤＭＣ）で浸漬洗浄した後、大気非暴露を維持した状態で、サイドボックス中で真空乾燥させ、ＸＲＤ（ＣｕＫα線）を測定した。実施例では、この測定で得られた（００４）のピーク位置（２θとする）の解析結果を、比較例１及び比較例２では、（００１）のピーク位置（２θとする）の解析結果を表１にまとめた。
【００９３】
（５−６）誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析
上記（５−３）の工程を実施したリチウムイオン二次電池を、２５℃に設定した恒温槽内で、１／３Ｃの電流値で４．２Ｖに到達するまで定電流充電し、続いて４．２Ｖの定電圧を印加する定電圧充電を合計で２時間行った。その後、Ａｒ雰囲気下で解体して負極を取り出し、取り出した正極をジメチルカーボネート（ＤＭＣ）で浸漬洗浄した後、大気非暴露を維持した状態で、サイドボックス中で真空乾燥させ、該負極をマイクロウェーブ（アナリティクイエナ社製、ＴＯＰｗａｖｅ（商品名））により酸分解し、ＩＣＰ発光分光分析（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製、Ｏｐｔｉｍａ８３００）によってアルカリ金属及びアルカリ土類金属の検出を行った。リチウムを除いたアルカリ金属及びアルカリ土類金属の総量が１００ｐｐｍ以上であれば「○（良好）」、１００ｐｐｍ未満であれば「×（不良）」とし、分析結果を表１にまとめた。
【００９４】
（５−７）正極活物質層に含まれる式（１）〜（３）の化合物の定量
上記（５−３）の工程を実施したリチウムイオン二次電池を、２．９Ｖに調整した後、２３℃の部屋に設置された露点−６０℃以下、酸素濃度１ｐｐｍ以下で管理されているアルゴン（Ａｒ）ボックス内で解体して正極を取り出した。取り出した正極をジメチルカーボネート（ＤＭＣ）で浸漬洗浄した後、大気非暴露を維持した状態で、サイドボックス中で真空乾燥させた。
乾燥後の正極を、大気非暴露を維持した状態でサイドボックスからＡｒボックスに移し、重水で浸漬抽出して、正極抽出液を得た。抽出液の解析は、（ｉ）ＩＣ及び（ｉｉ）１Ｈ−ＮＭＲにて行い、求めた正極抽出液中の各化合物の濃度Ａ（ｍｏｌ／ｍｌ）、抽出に用いた重水の体積Ｂ（ｍｌ）、及び抽出に用いた正極活物質層の質量Ｃ（ｇ）から、下記数式２：
単位質量当たりの存在量（ｍｏｌ／ｇ）＝Ａ×Ｂ÷Ｃ  ・・・（数式２）
により、正極に堆積する各化合物の、正極活物質層単位質量当たりの存在量（ｍｏｌ／ｇ）を求めた。
【００９５】
抽出に用いた正極活物質層の質量は、以下の方法によって求めた。重水抽出後に残った正極電極体の集電体から合剤（正極活物質層）を剥がし取り、剥がし取った合剤を、水洗した後、真空乾燥した。真空乾燥して得た合剤を、ＮＭＰ又はＤＭＦにより洗浄した。続いて、得られた正極活物質層を再度真空乾燥した後、秤量することにより、抽出に用いた正極活物質層の質量を調べた。
【００９６】
正極抽出液を３ｍｍφＮＭＲチューブ（株式会社シゲミ製ＰＮ−００２）に入れ、１，２，４，５−テトラフルオロベンゼン入りの重水素化クロロホルムの入った５ｍｍφＮＭＲチューブ（日本精密科学株式会社製Ｎ−５）に挿し込み、二重管法にて、１Ｈ  ＮＭＲ測定を行った。１，２，４，５−テトラフルオロベンゼンのシグナル７．１ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）で規格化して、観測された各化合物の積分値を求めた。
【００９７】
また、濃度既知のジメチルスルホキシドの入った重水素化クロロホルムを３ｍｍφＮＭＲチューブ（株式会社シゲミ製ＰＮ−００２）に入れ、上記と同一の１，２，４，５−テトラフルオロベンゼン入りの重水素化クロロホルムの入った５ｍｍφＮＭＲチューブ（日本精密科学株式会社製Ｎ−５）に挿し込み、二重管法にて、１Ｈ  ＮＭＲ測定を行った。上記と同様に、１，２，４，５−テトラフルオロベンゼンのシグナル７．１ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）で規格化して、ジメチルスルホキシドのシグナル２．６ｐｐｍ（ｓ，６Ｈ）の積分値を求めた。用いたジメチルスルホキシドの濃度と積分値の関係から、正極抽出液中の各化合物の濃度Ａを求めた。
【００９８】
１Ｈ  ＮＭＲスペクトルの帰属は、以下のとおりである。
［ＸＯＣＨ２ＣＨ２ＯＸについて］
ＸＯＣＨ２ＣＨ２ＯＸのＣＨ２：３．７ｐｐｍ（ｓ，４Ｈ）
ＣＨ３ＯＸ：３．３ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ）
ＣＨ３ＣＨ２ＯＸのＣＨ３：１．２ｐｐｍ（ｔ，３Ｈ）
ＣＨ３ＣＨ２ＯＸのＣＨ２Ｏ：３．７ｐｐｍ（ｑ，２Ｈ）
上記のように、ＸＯＣＨ２ＣＨ２ＯＸのＣＨ２のシグナル（３．７ｐｐｍ）は、ＣＨ３ＣＨ２ＯＸのＣＨ２Ｏのシグナル（３．７ｐｐｍ）と重なってしまうため、ＣＨ３ＣＨ２ＯＸのＣＨ３のシグナル（１．２ｐｐｍ）から算出されるＣＨ３ＣＨ２ＯＸのＣＨ２Ｏ相当分を除いて、式（１）〜（３）の化合物量を算出した。
上記において、Ｘは、それぞれ、−（ＣＯＯ）ｎＭ又は−（ＣＯＯ）ｎＲ１（ここで、ｎは０又は１の数であり、Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素数１〜４のハロゲン化アルキル基であり、かつＭは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、又はＢａから選ばれる元素である）である。
【００９９】
上記（ｉ）及び（ｉｉ）の解析により求めた各化合物の抽出液中の濃度、及び抽出に用いた重水の体積、抽出に用いた正極の活物質質量から、正極活物質層に含まれる式（１）〜（３）の化合物の存在量を測定し、表１にまとめた。
【０１００】
＜実施例１〜９並びに比較例１及び２＞
下記表１に示される配合比で化合物１及び／又は化合物２を使用して、上記で説明された方法によって電池を作製し、評価した。なお、比較例１及び２では、リチウムよりも原子半径が大きいアルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む化合物を正極前駆体中に組み込んでいない。
【０１０１】
【表１】
2018056025.tif 000003
【０１０２】
以上の結果から、本実施形態の電解液を用いたリチウムイオン二次電池は、リチウムよりも原子半径の大きい、１種以上のアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属と炭素材料含有負極が層間化合物を形成することで、高い出力特性を実現し、かつ、正極活物質層に上記式（１）〜（３）から選択される１種以上の化合物を含有することで、優れた高温耐久性を実現することが検証された。
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
本発明のリチウムイオン二次電池は、例えば、携帯電話機、携帯オーディオ機器、パーソナルコンピュータ、ＩＣ（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ  Ｃｉｒｃｕｉｔ）タグ等の携帯機器；ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車、電気自動車等の自動車用充電池；住宅用蓄電システム等への適用が可能である。
【符号の説明】
【０１０４】
１    リチウムイオン二次電池
２    電池外装
３    正極外部端子
４    負極外部端子
５    正極
６    負極
７    セパレータ
８    ラミネートフィルム
【図１】
2018056025.tif 000004
【図２】
2018056025.tif 000005