(57)【要約】【課題】撥水性に優れたハードコートフィルム及びその製造方法を提供する。【解決手段】本発明によれば、基材と、（メタ）アクリレート樹脂中にフッ素原子含有基及び／又はシリコーン骨格を有する化合物を含む添加剤又はこの化合物から誘導された部位と無機粒子を含有する樹脂層と、前記樹脂層上に配置された表面層を備え、前記樹脂層の表面は、凹凸形状が形成されてなり、且つ前記無機粒子の少なくとも一部が前記樹脂層の表面に露出している、ハードコートフィルム、が提供される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、
（メタ）アクリレート樹脂中にフッ素原子含有基及び／又はシリコーン骨格を有する化合物を含む添加剤又はこの化合物から誘導された部位と無機粒子を含有する樹脂層と、
前記樹脂層上に配置された表面層を備え、
前記樹脂層の表面は、凹凸形状が形成されてなり、且つ前記無機粒子の少なくとも一部が前記樹脂層の表面に露出している、ハードコートフィルム。
【請求項２】
前記表面層は、表面自由エネルギーが１８ｍＮ／ｍ以下である、請求項１に記載のハードコートフィルム。
【請求項３】
前記表面層は、撥水化処理によって形成された撥水化処理層を備える、請求項１又は請求項２に記載のハードコートフィルム。
【請求項４】
前記撥水化処理層は、シリコーン化合物層を備える、請求項３に記載のハードコートフィルム。
【請求項５】
前記表面層は、無機物又はシリコーン化合物の層からなる下地層を備え、
前記撥水化処理層は、前記下地層上に形成される、請求項１又は請求項２に記載のハードコートフィルム。
【請求項６】
前記撥水化処理層は、前記下地層をシランカップリング剤で処理されて形成される、請求項５に記載のハードコートフィルム。
【請求項７】
前記添加剤は、フッ素原子含有基及びシリコーン骨格を有する化合物を含む、請求項１〜請求項６の何れか１つに記載のハードコートフィルム。
【請求項８】
（メタ）アクリレートと、フッ素原子及び／又はシリコーン骨格を有する化合物を含む添加剤と、光開始剤と、無機粒子とを含む光硬化性樹脂組成物を基材上に塗布して樹脂組成物層を形成する樹脂組成物層形成工程と、
前記樹脂組成物層を光硬化することによって樹脂層を形成する光硬化工程と、
前記無機粒子の少なくとも一部を前記樹脂層の表面から露出させると共に前記樹脂層の表面に凹凸形状を形成する凹凸形状形成工程と、
前記樹脂層上に表面層を形成する表面層形成工程と、を備える、ハードコートフィルムの製造方法。
【請求項９】
前記表面層は、表面自由エネルギーが１８ｍＮ／ｍ以下になるように形成されている、請求項８に記載のハードコートフィルムの製造方法。
【請求項１０】
前記表面層形成工程は、撥水化処理工程を含む、請求項８又は請求項９に記載のハードコートフィルムの製造方法。
【請求項１１】
前記撥水化処理工程は、ケイ素化合物を気化した状態でプラズマ処理することで前記樹脂層上にシリコーン化合物層を形成する工程を含む、請求項１０に記載のハードコートフィルムの製造方法。
【請求項１２】
前記表面層形成工程は、前記樹脂層上に無機物又はシリコーン化合物の層からなる下地層を形成する下地層形成工程を含み、
前記撥水化処理工程は、前記下地層形成工程の後に行われる、請求項１０に記載のハードコートフィルムの製造方法。
【請求項１３】
前記撥水化処理層は、前記下地層をシランカップリング剤で処理することによって形成される、請求項１２に記載のハードコートフィルムの製造方法。
【請求項１４】
前記添加剤は、フッ素原子含有基及びシリコーン骨格を有する化合物を含む、請求項８〜請求項１３の何れか１つに記載のハードコートフィルムの製造方法。
【請求項１５】
前記樹脂組成物層の光硬化は、前記樹脂組成物層に被覆部材を密着させた状態で行われ、
前記被覆部材の、前記樹脂組成物層に密着させる面は、表面自由エネルギーが１８ｍＮ／ｍ以下である、請求項８〜請求項１４の何れか１に記載のハードコートフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、撥水性を発現するハードコートフィルム及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、微細凹凸構造を有する紫外線硬化樹脂に撥水処理を施してなる撥水性フィルムが開示されている。特許文献２には、ＰＥＴフィルム上に微細凹凸構造を有するフィルムにおいて、その表面を撥水処理してなるフィルムが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許４９３０６５７号
【特許文献２】特許３３５８１３１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来、光硬化プロセスにて作製される撥水性ハードコートフィルムが知られている。このようなハードコートフィルムとしては、光開始剤、多官能アクリレート及びフッ素若しくはシリコーンを有する添加剤を含む樹脂組成物を基材フィルム上に塗布後、光照射してなるものが知られているが、満足のいく撥水性ハードコートフィルムは得られないでいた。
【０００５】
本発明はこのような事情を鑑みてなされたものであり、優れた撥水性を発現するハードコートフィルム及びその製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば、基材と、（メタ）アクリレート樹脂中にフッ素原子含有基及び／又はシリコーン骨格を有する化合物を含む添加剤又はこの化合物から誘導された部位と無機粒子を含有する樹脂層と、前記樹脂層上に配置された表面層を備え、前記樹脂層の表面は、凹凸形状が形成されてなり、且つ前記無機粒子の少なくとも一部が前記樹脂層の表面に露出している、ハードコートフィルム、が提供される。
【０００７】
本発明者らは、（メタ）アクリレート樹脂中にフッ素原子含有基及び／又はシリコーン骨格を有する化合物を含む添加剤又はこの化合物から誘導された部位と無機粒子を含有する樹脂層の表面に凹凸形状を形成して、無機粒子を表面に露出させ、樹脂層上に表面層を設けることで非常に優れた撥水性ハードコートフィルムが得られることを見出し、本発明の完成に至った。
【０００８】
以下、本発明の種々の実施形態を例示する。以下に示す実施形態は、互いに組み合わせ可能である。
【０００９】
好ましくは、前記表面層は、表面自由エネルギーが１８ｍＮ／ｍ以下である、ハードコートフィルムである。
【００１０】
好ましくは、前記表面層は、撥水化処理によって形成された撥水化処理層を備える、ハードコートフィルムである。
【００１１】
好ましくは、前記撥水化処理層は、シリコーン化合物層を備える、ハードコートフィルムである。
【００１２】
好ましくは、前記表面層は、無機物又はシリコーン化合物の層からなる下地層を備え、前記撥水化処理層は、前記下地層上に形成される、ハードコートフィルムである。
【００１３】
好ましくは、前記撥水化処理層は、前記下地層をシランカップリング剤で処理されて形成される、ハードコートフィルムである。
【００１４】
好ましくは、前記添加剤は、フッ素原子含有基及びシリコーン骨格を有する化合物を含む、ハードコートフィルムである。
【００１５】
本発明の別の観点によれば、（メタ）アクリレートと、フッ素原子及び／又はシリコーン骨格を有する化合物を含む添加剤と、光開始剤と、無機粒子とを含む光硬化性樹脂組成物を基材上に塗布して樹脂組成物層を形成する樹脂組成物層形成工程と、前記樹脂組成物層を光硬化することによって樹脂層を形成する光硬化工程と、前記無機粒子の少なくとも一部を前記樹脂層の表面から露出させると共に前記樹脂層の表面に凹凸形状を形成する凹凸形状形成工程と、前記樹脂層上に表面層を形成する表面層形成工程と、を備える、ハードコートフィルムの製造方法、が提供される。
【００１６】
好ましくは、前記表面層は、表面自由エネルギーが１８ｍＮ／ｍ以下になるように形成されている、ハードコートフィルムの製造方法である。
【００１７】
好ましくは、前記表面層形成工程は、撥水化処理工程を含む、ハードコートフィルムの製造方法である。
【００１８】
好ましくは、前記撥水化処理工程は、ケイ素化合物を気化した状態でプラズマ処理することで前記樹脂層上にシリコーン化合物層を形成する工程を含む、ハードコートフィルムの製造方法である。
【００１９】
好ましくは、前記表面層形成工程は、前記樹脂層上に無機物又はシリコーン化合物の層からなる下地層を形成する下地層形成工程を含み、前記撥水化処理工程は、前記下地層形成工程の後に行われる、ハードコートフィルムの製造方法である。
【００２０】
好ましくは、前記撥水化処理層は、前記下地層をシランカップリング剤で処理することによって形成される、ハードコートフィルムの製造方法である。
【００２１】
好ましくは、前記添加剤は、フッ素原子含有基及びシリコーン骨格を有する化合物を含む、ハードコートフィルムの製造方法である。
【００２２】
好ましくは、前記樹脂組成物層の光硬化は、前記樹脂組成物層に被覆部材を密着させた状態で行われ、前記被覆部材の、前記樹脂組成物層に密着させる面は、表面自由エネルギーが１８ｍＮ／ｍ以下である、ハードコートフィルムの製造方法である。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の第１実施形態のハードコートフィルム１の断面図を示す。
【図２】図２Ａ〜図２Ｅは、本発明の第１実施形態のハードコートフィルム１の製造工程を示す。
【図３】図３Ａ〜図３Ｂは、本発明の第２実施形態のハードコートフィルム１の製造工程の一部を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、図面を参照しながら本発明の好ましい実施の形態について具体的に説明する。
【００２５】
１．第１実施形態
１−１．ハードコートフィルム
図１に示すように、本発明の第１実施形態のハードコートフィルム１は、基材３と、基材３の少なくとも一方の面に樹脂層５を備え、樹脂層５上には表面層９を備えている。樹脂層５は、フッ素原子含有基及び／又はシリコーン骨格を有する化合物を含む添加剤及び無機粒子７を含有し、樹脂層表面５ａに設けられた凹凸形状を有し、樹脂層表面５ａにおいて樹脂層５に含まれる無機粒子７の少なくとも一部が露出している。
【００２６】
ハードコートフィルム１の形態は特に限定されないが、可撓性を有する撥水性を有するフィルムであることが好ましい。ハードコートフィルム１の水に対する接触角は特に限定されないが、９０度以上が好ましく、１２０度以上がさらに好ましく、１３０度以上がさらに好ましく、１５０度以上がさらに好ましく、１５５度以上がさらに好ましい。ハードコートフィルム１は、撥油性も有することが好ましい。
【００２７】
１−２．基材
基材３の材質は特に限定されないが、樹脂基材、シリコーン基材、石英基材などの透明基材であることが好ましく、可撓性の観点から樹脂基材であることがさらに好ましい。樹脂基材を構成する樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリイミド、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、環状ポリオレフィン及びポリエチレンナフタレートからなる群から選ばれる１種からなるものである。また、樹脂基材を用いる場合には、同種又は異種の基材を積層したり、樹脂基材に樹脂組成物を膜状に積層させたりしてもよい。また、基材３は可撓性を有するフィルム状であることが好ましく、その厚さは２５〜５００μｍの範囲であることが好ましい。
【００２８】
１−３．樹脂層
樹脂層５は、（メタ）アクリレート樹脂中にフッ素原子含有基及び／又はシリコーン骨格を有する化合物又はこの化合物から誘導された部位と無機粒子７を含有する。また、樹脂層５の表面は、凹凸形状が形成されてなり、且つ無機粒子７の少なくとも一部が樹脂層５の表面に露出している。
【００２９】
樹脂層５は、樹脂組成物層形成工程と、光硬化工程と、凹凸形状形成工程を備える方法によって形成することができる。以下、各工程について詳細に説明する。
【００３０】
＜樹脂組成物層形成工程＞
この工程では、図２Ａに示すように、（メタ）アクリレートモノマーと、フッ素原子及び／又はシリコーン骨格を有する化合物を含む添加剤と、光開始剤と、無機粒子７とを含む光硬化性樹脂組成物を基材上に塗布して樹脂組成物層１０を形成する。光硬化性樹脂組成物は、活性エネルギー線１７の照射によって硬化する性質を有する。「活性エネルギー線」は、ＵＶ光、可視光、電子線などの、光硬化性樹脂組成物を硬化可能なエネルギー線の総称である。
【００３１】
（メタ）アクリレートとしては、構造は特に限定されないが、単官能アクリレートとしては、イソボロニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。また、多官能アクリレートのモノマーとしては、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタグリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられる。
【００３２】
添加剤は、フッ素原子含有基及び／又はシリコーン骨格を有する化合物Ａを含む。添加剤は、化合物Ａのみで構成されていてもよいし、化合物Ａと別の物質の混合物であってもよい。化合物Ａは、フッ素原子含有基とシリコーン骨格の何れか一方を有してもよく、両方を有してもよい。
【００３３】
フッ素原子含有基は、一例では、パーフルオロアルキル基であり、より具体的には、パーフルオロアルキルシラン基である。パーフルオロアルキル基の炭素数は、例えば１〜１０であり、具体的には例えば、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。また、上記フッ素原子含有化合物が有する（メタ）アクリロイル基は、ハードコートフィルム１の撥水性を発現させるという観点から、１〜６個であるのが好ましい。
【００３４】
フッ素原子含有基を有する化合物は、フッ素原子含有基を有する以外の構造は特に限定されず、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子を有することができる炭化水素基が挙げられ、具体的には、炭化水素ポリマー、ポリエーテルのようなポリマーが挙げられる。これらに相当するもののうち、本実施形態の樹脂層５により形成されるハードコートフィルム１の撥水性を優れたものとする観点から、分子内にシリコーン骨格を有するものが好ましい。
【００３５】
シリコーン骨格は、化合物の主鎖にシリコーン骨格構造を有しているものであれば特に限定されず、例えば、側鎖にメチル基等のアルキル基を有するものが用いられる。また、シリコーン分子内の側鎖や末端、あるいは両末端が有機基等（エポキシ基、カルビノール基、ジオール基、メタクリル基、カルボキシル基、ポリエーテル基、アミノ基、メルカプト基、フェノール、シラノール基、アクリル基等によって変性されたもの対してスルホン酸基又はリン酸基若しくはそれらの塩）によって置換されていてもよい。また、シリコーン分子内において一部がフッ素置換されていてもよい。
【００３６】
化合物Ａは、重合性不飽和結合を有することが好ましく、（メタ）アクリロイル基を有することがさらに好ましい。樹脂層５は、通常、（メタ）アクリレートの重合によって形成されるが、化合物Ａが重合性不飽和結合を有する場合には、樹脂層５を構成する重合性モノマーと化合物Ａが共重合して化合物Ａが樹脂層５中において安定的に保持されるからである。化合物Ａが重合性不飽和結合を有する場合、化合物Ａは樹脂層５を構成するポリマーの一部となるので、樹脂層５は、フッ素原子含有基及び／又はシリコーン骨格を有する化合物から誘導された部位を有することになる。一方、化合物Ａが重合性不飽和結合を有しない場合、化合物Ａは樹脂層５内において樹脂層５を構成するポリマーの一部にはならないので、樹脂層５は、フッ素原子含有基及び／又はシリコーン骨格を有する化合物を有することになる。
【００３７】
添加剤としては、例えば、ＳＵＡ１９００Ｌシリーズ（新中村化学社製）、ＵＴ−３９７１（日本合成化学工業社製）、フロロサーフＦＳシリーズ(フロロテクノロジー社製)、メガファックＲＳシリーズ及びディフェンサＴＦ３０００シリーズ（ＤＩＣ社製）、ライトプロコートＡＦＣ３０００、ＬＩＮＣ−３Ａ（共栄社化学社製）、オプツールＤＡＣ−ＨＰ（ダイキン工業社製）、ＫＳＮ５３００（信越化学工業社製）、ＫＹ−１２０３（信越化学工業社製）、ＵＶＨＣシリーズ（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン）、フタージェント６０１ＡＤＨ２（ネオス社製）等の市販品を用いることができる。これらのうち、分子内にフッ素原子含有基及びシリコーン骨格を有する化合物を含むＫＹ−１２０３（信越化学工業社製）を用いるのが好ましい。樹脂層５を形成する（メタ）アクリレートモノマーが多官能であり、添加剤がＫＹ−１２０３（（メタ）アクリロイル基を有する化合物）である場合に、ハードコートフィルム１の撥水性が向上することが実験的に明らかになったからである。
【００３８】
光硬化性樹脂組成物に対する添加剤の質量比は、特に限定されないが、例えば、０．００５〜０．１０である。この質量比は、具体的には例えば、０．００５、０．０１、０．０２、０．０３、０．０５、０．０７、０．１０であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
【００３９】
光開始剤は、（メタ）アクリレートの重合を促進するために添加される成分であり、前記（メタ）アクリレート１００質量部に対して０．１質量部以上含有されることが好ましい。光開始剤の含有量の上限は、特に規定されないが、例えば、前記（メタ）アクリレート１００質量部に対して２０質量部である。
【００４０】
無機粒子７は、無機物の粒子であり、無機物としては、金属単体、無機酸化膜、無機窒化膜、無機酸窒化膜などが挙げられる。無機物を構成する無機元素しては、ＳｉやＡｌが挙げられる。無機物は、例えば、酸化シリコンや酸化アルミニウムである。
【００４１】
無機粒子７の平均粒径は、特に限定されないが、例えば、５〜４００ｎｍである。無機粒子７の平均粒径がこの範囲である場合に、撥水性が高くなりやすい。無機粒子７の平均粒径は、例えば、５、１０、１５、２０、２５、５０，１００，１５０，２００，２５０，３００，３５０，４００ｎｍであり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。ここで、本発明における平均粒径とは、粉体をある粒子径から２つに分けたとき、大きい側と小さい側が等量となる径（Ｄ５０）をいい、無機粒子７の平均粒径とは、動的光散乱法で得られた値を意味する。
【００４２】
光硬化性樹脂組成物に対する無機粒子７の質量比は、特に限定されないが、例えば、０．０１〜０．５である。この質量比は、具体的には例えば、０．０１、０．０２、０．０３、０．０５、０．１、０．１５、０．２、０．２５、０．３、０．３５、０．４、０．４５、０．５であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
【００４３】
光硬化性樹脂組成物は、溶剤、重合禁止剤、連鎖移動剤、酸化防止剤、光増感剤、充填剤、レベリング剤等の成分を光硬化性樹脂組成物の性質に影響を与えない範囲で含んでいてもよい。
【００４４】
光硬化性樹脂組成物は、上記成分を公知の方法で混合することにより製造することができる。光硬化性樹脂組成物は、スピンコート、スプレーコート、バーコート、ディップコート、ダイコートおよびスリットコート等の方法で基材３上に塗布して樹脂組成物層１０を形成することが可能である。
【００４５】
樹脂組成物層１０の厚さは、特に限定されないが、樹脂組成物を均一の厚さに塗布できる程度の厚さが好ましく、例えば、２０ｎｍ〜１ｍｍであり、好ましくは５０ｎｍ〜５００μｍ、より好ましくは１００ｎｍ〜２００μｍ、さらに好ましくは５００ｎｍ〜５０μｍである。
【００４６】
＜光硬化工程＞
この工程では、図２Ｂに示すように、樹脂組成物層１０を光硬化することによって樹脂層５を形成する。
【００４７】
樹脂組成物層１０は、樹脂組成物層１０側から又は基材３側から樹脂組成物層１０に活性エネルギー線１７を照射することによって光硬化させることができる。樹脂層５へ照射する活性エネルギー線１７は、樹脂組成物層１０が十分に硬化する程度の積算光量で照射すればよく、積算光量は、例えば１００〜１００００ｍＪ／ｃｍ２である。活性エネルギー線１７の照射によって、樹脂組成物層１０が硬化される。本実施形態では、樹脂組成物層１０側から活性エネルギー線１７の照射を行っているが、基材側から活性エネルギー線１７の照射を行ってもよい。
【００４８】
＜凹凸形状形成工程＞
この工程では、図２Ｃに示すように、無機粒子７の少なくとも一部を樹脂層５の表面から露出させると共に樹脂層５の表面に凹凸形状を形成する。
【００４９】
この工程は、例えば、樹脂層５に対し、エッチング処理により整形を施し所望の凹凸形状を得ることができる。エッチング方法は、特に限定されず、ウェットエッチングでもドライエッチングでもよく、所望の形状を得るべく適宜選択可能であるが、ドライエッチングの一例として酸素プラズマアッシングが挙げられる。樹脂層５に対してエッチング処理を行うと、樹脂層５が後退する。一方、樹脂層５に含まれる無機粒子７は、エッチングレートが樹脂よりも小さいので、無機粒子７が露出している部位においては樹脂層５が後退されにくい。このため、樹脂層５のエッチング処理を行うと無機粒子７がエッチングマスクとして機能して、無機粒子７の少なくとも一部が樹脂層５の表面から露出させると共に樹脂層５の表面に凹凸形状が形成される。また、無機粒子７は、樹脂層５にランダムに配置されているので、樹脂層５の表面にランダムな凹凸形状が形成される。
【００５０】
凹凸形状の平均高さは、特に限定されないが、例えば、１５ｎｍ以上である。１５ｎｍ〜１００μｍであり、好ましくは５０ｎｍ〜１０μｍである。
【００５１】
１−４．表面層
本実施形態では、表面層９は、樹脂層５上に設けられる。表面層９は、表面自由エネルギーが１８ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。表面層９は、撥水化処理によって形成された撥水化処理層９ｂを備えることが好ましい。ここで、撥水化処理とは、ハードコートフィルムの撥水性を高められる処理であれば特に限定されない。撥水化処理層９ｂは、シリコーン化合物層やフッ素原子含有層である。シリコーン化合物層は、樹脂層５上に形成されることが好ましい。フッ素原子含有層は、下地層９ａ上に形成されることが好ましい。
【００５２】
シリコーン化合物層は、例えば、ケイ素化合物を気化した状態でプラズマ処理してケイ素化合物を重合することで樹脂層５上に形成することができる。ケイ素化合物としては、プラズマ処理を行う際に気体状になるものであれば特に限定されない。例えば、シラン化合物、シロキサン化合物及びシラザン化合物等を用いることができる。シラン化合物の例としては、ジメチルジシラン、トリメチルジシラン、テトラメチルジシラン、ペンタメチルジシラン、ヘキサメチルジシラン等が挙げられ、シロキサン化合物の例としては、ジメチルジシロキサン、トリメチルジシロキサン、テトラメチルジシロキサン、ペンタメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、トリメチルシクロトリシロキサン、テトラメチルシクロトリシロキサン、ペンタメチルシクロトリシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン等が挙げられる。また、シラザン化合物の例としては、ジメチルジシラザン、トリメチルジシラザン、テトラメチルジシラザン、ペンタメチルジシラザン、ヘキサメチルジシラザン等が挙げられる。これらのケイ素化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。シリコーン化合物としては、例えば、ポリジメチルシロキサン等の各種シリコーン化合物（置換シリコーン、変性シリコーン等）等が挙げられる。好ましくは、含ケイ素ポリマーであり、より好ましくはポリジメチルシロキサンである。
【００５３】
表面層９が下地層９ａと撥水化処理層９ｂを備える場合、表面層９は、一例では、下地層形成工程と、撥水化処理工程を備える方法によって形成することができる。以下、各工程について詳細に説明する。
【００５４】
＜下地層形成工程＞
この工程では、図２Ｄに示すように、樹脂層表面５ａを覆うように無機物又はシリコーン化合物の層からなる下地層を形成する。下地層としては、無機酸化膜、無機窒化膜、無機酸窒化膜などが挙げられる。下地層を構成する無機元素としては、ケイ素やアルミニウムが挙げられる。下地層は、例えば、二酸化シリコン膜や酸化アルミニウム膜である。シリコーン化合物としては、例えば、ポリジメチルシロキサン等の各種シリコーン化合物（置換シリコーン、変性シリコーン等）等が挙げられる。好ましくは、含ケイ素ポリマーであり、より好ましくはポリジメチルシロキサンである。下地層９ａが無機物からなる場合、下地層９ａは、蒸着やスパッタリングなどの方法で形成可能である。下地層９ａがシリコーン化合物からなる場合、下地層９ａは、シリコーン化合物にプラズマ照射して重合膜を形成することによって形成することができる。下地層９ａは、樹脂層表面５ａに形成された凹凸形状の少なくとも一部を覆うように形成すればよい。下地層９ａの厚さは、特に限定されないが、例えば、１〜２０ｎｍである。
【００５５】
＜撥水化処理工程＞
この工程では、図２Ｅに示すように、下地層９ａを表面処理して撥水化処理層９ｂを形成する。撥水化処理層９ｂは、一例として、フッ素原子含有層により構成される。そうすることでハードコートフィルム１の撥水性を高めることができる。フッ素原子含有層は、フッ素原子を含んでいればよく、その厚さや構成は限定されない。フッ素原子含有層は、フッ素原子を含むフッ素原子含有基を含むことが好ましい。フッ素原子含有基は、一例では、パーフルオロアルキル基であり、より具体的には、パーフルオロアルキルシラン基である。フッ素原子含有基は、好ましくは、樹脂層５の樹脂、樹脂層５の表面に露出した無機粒子７、又は下地層９ａに化学結合されている。一般に、フッ素原子含有基は、下地層９ａに対して強固な化学結合を形成しやすいので、樹脂層５とフッ素原子含有層の間に下地層９ａを設けることによってフッ素原子含有層が樹脂層５上に強固に保持される。
【００５６】
一例としては、下地層９ａにシランカップリング剤を反応させることによって下地層９ａを覆うように撥水化処理層９ｂを形成する。シランカップリング剤としては、フッ素原子を含有しているフッ素原子含有シランカップリング剤が好ましく、例えば、パーフルオロアルキルトリアルコキシ（メトキシ、エトキシなど）シランであり、市販品としては、オプツールＤＳＸ（ダイキン工業社製）が挙げられる。
【００５７】
撥水化処理層９ｂは、下地層９ａの少なくとも一部を覆うように形成すればよい。
【００５８】
下地層９ａを形成せずに樹脂層５の樹脂にシランカップリング剤を作用させても強固な化学結合が形成されにくいので、予め樹脂層５上に下地層９ａを形成することが好ましい。ただし、樹脂層５に含まれる樹脂がシランカップリング剤と化学結合が形成しやすい場合にはその限りではない。
【００５９】
表面層９は、一例として上記のような処理を行うことにより表面自由エネルギーを低いものとすることができる。そうすることでハードコートフィルム１の水接触角を大きいものとすることができる。すなわちハードコートフィルム１の撥水性を高めることができる。表面層９の表面自由エネルギーは、撥水性の観点から低いものであればよいが、１８ｍＮ／ｍ以下であればより好ましく、１５ｍＮ／ｍ以下であればさらに好ましく、１０ｍＮ／ｍ以下であればさらに好ましく、５ｍＮ／ｍ以下であればさらに好ましい。
【００６０】
２．第２実施形態
図３を用いて、本発明の第２実施形態のハードコートフィルム１について説明する。本実施形態のハードコートフィルム１は、第１実施形態に類似しているが、本実施形態では、図３Ａ〜図３Ｂに示すように、樹脂組成物層１０に被覆部材１１を密着させた状態で樹脂組成物層１０の光硬化を行う点が相違している。
【００６１】
被覆部材１１の種類は特に限定されないが、例えば、樹脂製、ニッケル製のものが利用可能である。被覆部材１１を樹脂層５に押し付ける圧力は、被覆部材１１の表面が樹脂層５と接触する状態を保持できれば特に制限されるものではない。好ましくは、被覆部材１１の表面自由エネルギーが１８ｍＮ／ｍ以下である。表面自由エネルギーが低い被覆部材１１を密着させた状態で樹脂組成物層１０の光硬化を行うことによってハードコートフィルム１の撥水性が向上することが実験的に明らかになったからである。被覆部材１１の表面自由エネルギーは、撥水性の観点から低いものであればよいが、１５ｍＮ／ｍ以下であればさらに好ましく、１０ｍＮ／ｍ以下であればさらに好ましく、５ｍＮ／ｍ以下であればさらに好ましい。
【００６２】
被覆部材１１は、一例では、図３Ａに示すように、基材１３上に表面層１５を形成することによって形成することができる。表面層１５は、下地層１５ａ上に撥水化処理層１５ｂを備えるものが好ましい。基材１３、表面層１５、下地層１５ａ、撥水化処理層１５ｂの説明は、基材３、表面層９、下地層９ａ、撥水化処理層９ｂと同様である。
【実施例】
【００６３】
以下、本発明の実施例及び比較例を示す。
【００６４】
＜光硬化性樹脂組成物の調製＞
まず、（メタ）アクリレート、架橋剤、添加剤、無機粒子、光開始剤を以下に示す割合で配合し、光硬化性樹脂組成物を調製した。各配合について一覧にしたものを表１に示す。
【００６５】
【表１】
2018103534.tif 000003
【００６６】
＜配合成分＞
ジペンタエリスリトールポリアクリレート：新中村化学工業社製ＮＫエステルＡ−９５７０Ｗ
ＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）：東ソー社製ＨＤＩ
ＫＹ−１２０３（末端（メタ）アクリル変性パーフルオロポリエーテル）：信越化学工業社製
ＡＬＭＩＢＫ１５ｗｔ％−Ｍ２１（ナノシリカトルエン分散液[固形分１５質量％]（Ｄ５０：１３ｎｍ））：ＣＩＫナノテック社製
イルガキュア１８４：ＢＡＳＦジャパン社製
ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）
【００６７】
＜実施例・比較例＞
[実施例１]
上記配合１に示される成分を配合し、撹拌により混合して、光硬化性樹脂組成物を得た。一方で、ＰＥＴ基材にＳｉＯ２を１０ｎｍ真空蒸着により下地層を形成した後、下地層の表面をパーフルオロアルコキシシランで表面処理することにより撥水化処理層を形成した被覆部材を得た。後述する方法で、被覆部材の表面自由エネルギーを算出したところ、１４ｍＮ／ｍであった。この光硬化性樹脂組成物及び被覆部材を用いて、以下の方法でハードコートフィルムを作製した。
【００６８】
＜樹脂組成物層形成工程＞
まず、易接着処理ＰＥＴ基材に対して、上記の光硬化性樹脂組成物を５μｍ厚になるようにバーコートした後、１１０℃（乾燥状態）で５分間熱処理することによって樹脂組成物層を形成した。
【００６９】
＜光硬化工程＞
次に、樹脂組成物層に上記の被覆部材を密着させた状態でＵＶ照射を行うことにより樹脂組成物層を光硬化し、その後被覆部材を離型することにより、樹脂組成物層が光硬化された樹脂層を形成した。
【００７０】
＜凹凸形状形成工程＞
次に、光硬化により得られた樹脂層に対してＳＡＭＣＯ製酸素プラズマ装置により５０［Ｐａ］以下の真空下において、高周波（１３．５６ＭＨｚ）を２００ｗＷの出力で３００秒処理を行い、樹脂層上にランダムな凹凸形状を形成した。この時点で樹脂層表面には無機粒子の一部が露出しており、無機粒子が露出している部位が凸になっていた。
【００７１】
＜表面層形成工程＞
続いて、ランダムな凹凸形状を表面に有する樹脂層上にＳｉＯ２を１０ｎｍ真空蒸着して下地層を形成した後、下地層の表面をフッ素原子含有シランカップリング剤（パーフルオロアルコキシシラン）で表面処理をすることによって撥水化処理層（フッ素原子含有層）を形成した。
【００７２】
[実施例２]
表１の配合２（無機粒子の配合量を変更した場合）で光硬化性樹脂組成物を調製したこと以外は、実施例１と同様の方法でハードコートフィルムを作製した。
【００７３】
[実施例３]
表１の配合１で光硬化性樹脂組成物を調製し、被覆部材を用いなかったこと以外は、実施例１と同様の方法でハードコートフィルムを作製した。
【００７４】
[比較例１]
表１の配合３（添加剤を配合しない場合）で光硬化性樹脂組成物を調製したこと以外は、実施例１と同様の方法でハードコートフィルムを作製した。
【００７５】
[比較例２]
表１の配合４（無機粒子を配合しない場合）で光硬化性樹脂組成物を調製したこと以外は、実施例１と同様の方法でハードコートフィルムを作製した。
【００７６】
[比較例３]
表１の配合１で光硬化性樹脂組成物を調製し、樹脂層表面に酸素プラズマ処理を行わなかったこと以外は、実施例１と同様の方法でハードコートフィルムを作製した。
【００７７】
[比較例４]
表１の配合１で光硬化性樹脂組成物を調製し、樹脂層表面にパーフルオロアルコキシシランで表面処理を行わなかったこと以外は、実施例１と同様の方法でハードコートフィルムを作製した。
【００７８】
＜平均面粗さ測定＞
平均面粗さは、走査型プローブ顕微鏡（ＳＩＩ．Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）のＤＦＭモード観察によって得られた像から、走査型プローブ顕微鏡ＰＣソフト「Ｓｐｉｓｅｌ３２」を用いて測定して得られた数値。
＜表面積率測定＞
表面積率は、走査型プローブ顕微鏡（ＳＩＩ．Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）のＤＦＭモード観察によって得られた像から、走査型プローブ顕微鏡ＰＣソフト「Ｓｐｉｓｅｌ３２」を用いて測定して得られた数値。
＜水接触角測定＞
得られた撥水性フィルムについて、接触角測定装置（ＫＲＵＳＳ社製製，ＤＳＡ２５Ｓ）を用いて、室温（２５℃）下において、当該フィルムの表面にイオン交換水５〜８μｌ滴下し、フィルムと水の接する角度（水接触角）を測定した。
＜表面自由エネルギー＞
表面自由エネルギーは、イオン交換水をジヨードメタンに変更して、上記と同様の方法で接触角を測定し、得られた測定値からOwens-Wendt理論より算出した。
【００７９】
実施例・比較例における製造条件及び測定結果を表２に示す。
【００８０】
【表２】
2018103534.tif 000004
【００８１】
表２に示すように、実施例１〜３では、水接触角が大きく、撥水性が優れていることが分かった。また、被覆部材を密着させた状態で光硬化を行った実施例１〜２では、ハードコートフィルムの水接触角がさらに大きくなり、非常に優れた撥水性を発現していることが分かった。
【００８２】
また、比較例１〜２では、製造条件は実施例１〜２と同じであるが、光硬化性樹脂組成物に添加剤あるいは無機粒子を含有しないことにより撥水性が大きく低下することが分かった。また、比較例３では、樹脂層に凹凸形状を形成しないことで撥水性が大きく低下していることが分かった。また、比較例４では撥水化処理層を形成しないことでさらに撥水性が大きく低下していることが分かった。
【符号の説明】
【００８３】
１：ハードコートフィルム
３：基材
５：樹脂層
５ａ：樹脂層表面
７：無機粒子
９：表面層
９ａ：下地層
９ｂ：撥水化処理層
１０：樹脂組成物層
１１：被覆部材
１３：被覆部材基材
１５：表面層
１５ａ：被覆部材下地層
１５ｂ：被覆部材撥水化処理層
１７：活性エネルギー線
【図１】
2018103534.tif 000005
【図２】
2018103534.tif 000006
【図３】
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