(57)【要約】【課題】新規な熱電変換材料を提供する。【解決手段】次のいずれかの一般式で表される熱電変換材料。    AE1-xAxZn2-yTyAs2(式中、AEは、Ca, Sr, Ba, Eu, Ybからなる群から選択される１種又は２種以上、A は、Na, K, Rb, Csからなる群から選択される１種又は２種以上、Tは、Zn, Cd, Mnからなる群から選択される１種又は２種以上である。； 0≦x≦1、0≦y≦2)    Ba1-xAxZn2As2 (式中、AはNa, K, Rb, Csからなる群から選択される１種又は２種以上である。；0≦x≦1)    Ba1-xKxZn2As2(式中、0≦x≦1)【選択図】図５
2018107162.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の一般式で表される熱電変換材料。
AE1-xAxZn2-yTyAs2
(式中、AEは、Ca, Sr, Ba, Eu, Ybからなる群から選択される１種又は２種以上、A は、 Na, K, Rb, Csからなる群から選択される１種又は２種以上、Tは、Zn, Cd, Mnからなる群から選択される１種又は２種以上である。； 0≦x≦1；0≦y≦2)
【請求項２】
次の一般式で表される熱電変換材料。
Ba1-xAxZn2As2 
(式中、AはNa, K, Rb, Csからなる群から選択される１種又は２種以上である。；0≦x≦1)
【請求項３】
次の一般式で表される熱電変換材料。
AEZn2As2
(式中、AEは、Ca, Sr, Ba, Eu, Ybからなる群から選択される１種又は２種以上である。)
【請求項４】
次の一般式で表される熱電変換材料。
AE1-xAxZn2As2
(式中、A は、Na, K, Rb, Csからなる群から選択される１種又は２種以上である。；0≦x≦1)
【請求項５】
次の一般式で表される熱電変換材料。
AEZn2-yTyAs2
(式中、Tは、Cd, Mnからなる群から選択される１種又は２種である。；0≦y≦1)
【請求項６】
次の一般式で表される熱電変換材料。
Ba1-xKxZn2As2
(式中、0≦x≦1)
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱電変換材料を含む熱電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な熱電変換材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱電変換材料とは温度差をつけることによって電力を取り出せる材料をいう。可動部分がなく故障しにくいため、メンテナンスフリーの排熱回収技術として注目されている。熱電変換材料の性能は以下の無次元性能指数ZTで表すことができ、これらの値が高いものが優れた特性を示すものとされる。
ZT＝S2T/ρκ
［S：ゼーベック係数(V/K)、T：温度(K)、ρ：電気抵抗率(Ω・m)、κ：熱伝導率(w/m・K)］
【０００３】
これまでに実用化された熱電変換素子材料としては、ビスマス・テルル系材料、鉛・テルル系材料、シリコン・ゲルマニウム系材料などがある。これらの素子材料はおよそ１前後のZTの値を持つ。ZTが最高値となる温度は、ビスマス・テルル系材料では室温(300K)付近、鉛・テルル系材料では700K付近で、シリコン・ゲルマニウム系材料では1200K付近である。近年、AEZn2Sb2(AE=Ca, Sr, Ba, Eu, Yb)というアンチモンジントル相が高い熱電性能を示すことが明らかとなり注目を集めている。例えば、BaZn2Sb2(ZT=0.31)、SrZn2Sb2(ZT=0.35)、CaZn2Sb2(ZT=0.52)、YbZn2Sb2(ZT=0.38)、EuZn2Sb2(ZT=0.92)などが挙げられる。また、各原子を他の原子で置換した材料も多数開発されており、高い熱電性能を示す多くの材料が見つかっている。例えばBa0.5Sr0.5Zn2Sb2(ZT=0.38)、YbCd2Sb2(ZT=0.78)、Yb0.6Ca0.4Cd2Sb2(ZT=0.96)、YbCd1.6Zn0.4Sb2(ZT=1.2)、YbCd1.85Mn0.15Sb2(ZT=1.14)、などが挙げられる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】H. F. Wang et al., J. Mater. Sci.: Mater. Electron 25, 516 (2014)
【非特許文献２】Q.-G. Cao et al., J. Appl. Phys. 107, 053714 (2010)
【非特許文献３】X.-J. Wang et al., Appl. Phys. Lett. 94, 092106 (2009)
【非特許文献４】H. F. Wang et al., J. Mater. Sci.: Mater. Electron 25, 516 (2014)
【非特許文献５】K. Guo et al., Eur. J. Inorg. Chem., 4043 (2011)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
このように多くの熱電変換材料がすでに開発されているにも関わらず、広く世の中に普及するには至っていない。その理由の一つとして、性能がまだ不十分であることが挙げられる。そのため、従来の熱電変換材料と同様かそれ以上の性能が期待できる新奇な熱電変換材料が求められている。
【０００６】
本発明は、上述のような従来技術やその問題点を背景としたものであり、従来と同等かそれ以上の熱電変換性能が期待できる新規な組成の熱電変換材料を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上述のような従来の熱電変換材料について検討し、比較的高い熱電性能を示すアンチモンジントル相を有するものに着目して研究を進めた。そのような研究過程で、アンチモンジントル相を有する熱電変換材料は、次の一般式で整理できることを見出した。
AE1-xAxZn2-yTySb2
(式中、AEは、Ca, Sr, Ba, Eu, Ybからなる群から選択される１種又は２種以上；A は、 Na, K, Rb, Csからなる群から選択される１種又は２種以上、Tは、Zn, Cd, Mnからなる群から選択される１種又は２種以上である。； 0≦x≦1；0≦y≦2)
【０００８】
本発明者は、アンチモンジントル相を有する熱電変換材料でも必ずしも十分な熱電変換性能が得られないため、さらに新奇な熱電変換材料の探査を進めた。そのような探査の過程でアンチモンジントル相におけるアンチモンの替りに他の元素を用いることを検討した。一般的に、熱電変換材料の熱電変換性能の向上には、熱伝導率をできるだけ小さくすることが必要である。そのため、高い熱電特性を得るにはできるだけ質量の重い元素を用いた方が良いと信じられてきた。これに対し、本発明者は、アンチモンより質量の軽いヒ素(As)を用いたところ、従来の予想に反し熱電変換性能が比較的高い熱電変換材料が得られることを見出した。
【０００９】
本発明は、上記のような試験、研究過程で得られた知見に基づいて完成するに至ったものであり、本件では以下のような発明が提供される。
＜１＞次の一般式で表される熱電変換材料。
AE1-xAxZn2-yTyAs2
(式中、AEは、Ca, Sr, Ba, Eu, Ybからなる群から選択される１種又は２種以上、A は、Na, K, Rb, Csからなる群から選択される１種又は２種以上、Tは、Zn, Cd, Mnからなる群から選択される１種又は２種以上である。； 0≦x≦1、0≦y≦2)
＜２＞次の一般式で表される熱電変換材料。
Ba1-xAxZn2As2 
(式中、AはNa, K, Rb, Csからなる群から選択される１種又は２種以上である。；0≦x≦1)
＜３＞次の一般式で表される熱電変換材料。
AEZn2As2 
(式中、AEは、Ca, Sr, Ba, Eu, Ybからなる群から選択される１種又は２種以上である。)
＜４＞次の一般式で表される熱電変換材料。
AE1-xAxZn2As2 
(式中、A は、Na, K, Rb, Csからなる群から選択される１種又は２種以上である。；0≦x≦1)
＜５＞次の一般式で表される熱電変換材料。
AEZn2-yTyAs2 
(式中、Tは、Cd, Mnからなる群から選択される１種又は２種である。；0≦y≦1)
＜６＞次の一般式で表される熱電変換材料。
Ba1-xKxZn2As2
(式中、0≦x≦1)
＜７＞＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の熱電変換材料を含む熱電変換素子。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の熱電変換材料は、新奇な組成のものであり、組成の調整により従来と同等かそれ以上の熱電変換性能が期待できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の実施例の熱電変換材料について、電気抵抗(Resistivity)と温度との関係を示す図面。
【図２】本発明の実施例の熱電変換材料について、ゼーベック係数(Seebeck Coefficient)と温度との関係を示す図面。
【図３】本発明の実施例の熱電変換材料について、熱伝導率κと温度との関係を示す図面。
【図４】本発明の実施例の熱電変換材料について、パワーファクターPFと温度との関係を示す図面。
【図５】本発明の実施例の熱電変換材料について、ZTと温度との関係を示す図面。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の熱電変換材料は、従来のアンチモンジントル相を有する熱電変換材料におけるアンチモンの替りにヒ素(As)を用いたものであり、次の一般式で表される。
AE1-xAxZn2-yTyAs2
式中、AEは、Ca, Sr, Ba, Eu, Ybからなる群から選択される１種又は２種以上のものである。Aは、Na, K, Rb, Csからなる群から選択される１種又は２種以上である。Tは、Zn, Cd, Mnからなる群から選択される１種又は２種以上である。また、ｘとｙは、次の数値範囲のものである。
0≦x≦1、0≦y≦2
【００１３】
本発明の熱電変換材料は、限定するものではないが、次の(１)〜(６)のようなものが挙げられる。
（１）BaZn2As2
（２）上記(１)のBa元素にアルカリ金属をドープしたもの。
Ba1-xAxZn2As2 
(式中、AはNa, K, Rb, Csからなる群から選択される１種又は２種以上である。；0≦x≦1)
（３）上記(１)のBa元素を同族のアルカリ土類金属及び同程度のイオン半径を持つEu及びYbで置換したもの。
AEZn2As2 
(式中、AEは、Ca, Sr, Ba, Eu, Ybからなる群から選択される１種又は２種以上である。)
（４）上記(３)のAE元素にアルカリ金属をドープしたもの。
AE1-xAxZn2As2
(式中、A は、AはNa, K, Rb, Csからなる群から選択される１種又は２種以上である。；0≦x≦1)
（５）上記(３)の遷移金属であるZn元素に同じ遷移金属をドープしたもの。
AEZn2-yTyAs2 
(式中、Tは、Cd, Mnからなる群から選択される１種又は２種である。；0≦y≦1)
（６）上記(４)、(５)のドープを同時に行ったもの。
AE1-xAxZn2-yTyAs2
(式中、A,T,ｘ、ｙは上記と同じものである。)
【００１４】
本発明の熱電変換材料は、出発原料として各構成元素の単体金属粉末を化学量論組成となるように混合した混合物を焼結して製造することもできるが、より好ましくは２種類又は３種類の元素の前駆体化合物を用いて製造することができる。前駆体化合物を用いて製造する場合、例えば、BaAs,KAs等の前駆体化合物を先に合成し、それらの前駆体化合物を(必要であれば少量の単体金属と共に)化学量論組成になるように混合したものを焼結して製造することができる。
【００１５】
前記化学量論組成となるように混合された混合粉末や前記前駆体化合物を合成するために混合された混合粉末は、コールドプレスによりペレット状とした後、加熱して焼結する。減圧下でペレットをステンレス鋼、石英ガラス等の被覆中に封入した後、焼成することが好ましい。緻密な焼結体を得る場合には、焼成後のペレットを粉砕し、再度ホットプレス装置などを用いて焼結することが好ましい。
【実施例】
【００１６】
次に、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されない。
【００１７】
＜実施例の熱電変換材料Ba1-xKxZn2As2の製造＞
本実施例では、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及びヒ素を取り扱うため、基本的なハンドリングは全てアルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。
【００１８】
（BaAsの合成）
金属バリウムは純度3Nのパラフィンオイル含浸の原料を用い、ヒ素は純度4N以上のものを使用した。バリウムとヒ素をBaAsの化学量論組成となる様に秤量、混合した後、混合物を石英ガラス管に封入し、750℃で24時間焼成してBaAsを得た。
【００１９】
（KAsの合成）
金属カリウムは純度3Nのパラフィンオイル含浸の原料を用いた。金属カリウムとヒ素をKAsの化学量論組成となる様に秤量、混合した後、混合物をアルミナタンマン管に入れ、これをSUS316のパイプに封じた。これをマッフル炉に入れ650℃で20時間熱処理を行い、KAsを得た。
【００２０】
（Ba1-xKxZn2As2の合成）
上記で合成したBaAs, KAs、及び、Zn、Asを、Ba1-xKxZn2As2の組成式においてXがそれぞれ、0、0.01、0.02、0.05、0.10の化学量論組成となる様に秤量して、各秤量物を調製した。各秤量物は、それぞれ、メノウ乳鉢で粉砕混合して、各混合粉末を得た。各混合粉末をそれぞれコールドプレスし錠剤形状に成形した後、アルミナタンマン管の中に入れ、それをSUS316のステンレス鋼パイプ中に密封した。パイプ中に密封した各混合粉末成形物をマッフル炉に入れ1000℃で20時間熱処理を行った。次に電気炉の温度を1000℃から900℃に下げた後、急冷した。
得られた錠剤形状の各焼結体は焼結密度が低いため、それぞれ粉末状に粉砕した後、70MPa、900℃の条件でホットプレスして緻密な焼結体を得た。
【００２１】
（熱電特性の測定）
得られた各焼結体について熱電特性を測定した。
電気抵抗及びゼーベック係数はアドバンス理工(株)のZEM-3を用いて測定した。測定温度範囲は室温から500℃、測定中のガス雰囲気はアルゴンガス雰囲気、電流50mA、試料両端にかかる温度差は約5℃とした。測定試料の形状はおよそ1.5mm×2.0mm×8.0mmである。
熱伝導率はNETZSCHのLFA457を用いてレーザーフラッシュ法により測定した。測定温度範囲は室温から700℃、ガス雰囲気はアルゴンガスとした。測定試料の形状は直径10mm,厚さ2.0mmである。
各焼結体について得られた電気抵抗、ゼーベック係数及び熱伝導率からZTを導出した。その結果、Ba0.98K0.02Zn2As2の組成の焼結体について、763°KでZT=0.59が得られた。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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