(57)【要約】【課題】比較的低温（２００℃程度）の処理条件で十分に硬化するとともに、その処理条件のもとで機械物性が良好な硬化膜を得られる感光性樹脂組成物を提供する。【解決手段】アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、光酸発生剤（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）、熱酸発生剤（Ｄ）および有機溶剤（Ｅ）を含有し、１００質量部の前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、３０質量部の前記架橋剤（Ｃ）および１０質量部の前記熱酸発生剤（Ｄ）を均一に混合した混合物を測定対象として、１０℃／分の昇温速度の示差熱分析により得たＤＴＡ曲線が、１３０〜２４０℃の温度領域に発熱ピークを有する、電気・電子機器を構成する硬化膜の形成に用いられる感光性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気・電子機器を構成する硬化膜の形成に用いられる感光性樹脂組成物であって、
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、
光酸発生剤（Ｂ）、
架橋剤（Ｃ）、
熱酸発生剤（Ｄ）および
有機溶剤（Ｅ）
を含有し、
１００質量部の前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、３０質量部の前記架橋剤（Ｃ）、および、１０質量部の前記熱酸発生剤（Ｄ）を均一に混合した混合物を測定対象として、１０℃／分の昇温速度の示差熱分析により得たＤＴＡ曲線が、１３０〜２４０℃の温度領域に発熱ピークを有する感光性樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の感光性樹脂組成物であって、
２００℃、６０分の条件で熱処理して得られる硬化膜の５％質量減少温度が、３００℃以上である感光性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物であって、
前記ＤＴＡ曲線が、１７２〜２３０℃の温度領域に発熱ピークを有する感光性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物であって、
前記熱酸発生剤（Ｄ）が、スルホニウム塩またはスルホン酸エステル化合物を含む感光性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物であって、
前記熱酸発生剤（Ｄ）が、ナフタレン骨格を有する熱酸発生剤を含む感光性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物であって、
前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）が、フェノール樹脂を含む感光性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物であって、
前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）が、分子内にビフェニルジイル骨格を有するフェノール樹脂を含む感光性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物であって、
前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）が、下記一般式（１）で表わされる構造単位を有するフェノール樹脂を含む感光性樹脂組成物。
【化１】
2018173473.tif 000017
一般式（１）において、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、不飽和結合を有していてもよい脂肪族基、不飽和結合を有していてもよい脂環式基、および、芳香族基からなる群から選ばれる少なくともいずれかの基である。
ｐ及びｑは、それぞれ独立に、０〜４の整数である。
ｒは、０〜３の整数である。
ｐが２以上の場合、各々のＲ１はそれぞれ同じであっても異なってもよい。
ｑが２以上の場合、各々のＲ２はそれぞれ同じであっても異なってもよい。
ｒが２以上の場合、各々のＲ３はそれぞれ同じであっても異なってもよい。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物であって、
前記架橋剤（Ｃ）が、アルコキシメチル基および／またはメチロール基を有する架橋剤を含む感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物の硬化膜を備えた電気・電子機器。
【請求項１１】
基板上に、請求項１〜９のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を供する工程、
前記感光性樹脂組成物を加熱乾燥して感光性樹脂膜を得る工程、
前記感光性樹脂膜を活性光線で露光する工程、
前記露光された感光性樹脂膜を現像して、パターニングされた樹脂膜を得る工程、および
前記パターニングされた樹脂膜を加熱して、硬化膜を得る工程、
を含む、電気・電子機器の製造方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載の電気・電子機器の製造方法において、
前記感光性樹脂組成物を加熱乾燥して感光性樹脂膜を得る工程が、前記感光性樹脂組成物の前記発熱ピークのピーク温度よりも低い温度により加熱乾燥する工程である、電気・電子機器の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、感光性樹脂組成物の硬化膜を備えた電気・電子機器およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気・電子機器の製造に際して、感光性樹脂組成物が用いられることがあり、盛んに検討されている。感光性樹脂組成物は、典型的には加熱処理による硬化を経て、例えば層間膜や表面保護膜等の永久膜となる（特許文献１等）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２０１３／０８８８５２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
電気・電子機器の微細化、複雑化、多彩化に伴い、感光性樹脂組成物には様々な特性が求められる。例えば、電気・電子機器の保護等の観点からは、比較的低温（２００℃程度）の加熱処理で十分に硬化する感光性樹脂組成物が求められる場合がある。また、単に硬化するのではなく、伸縮性等の機械物性が良好な硬化膜が求められる場合もある。さらに、比較的低温での硬化性と、硬化膜の良好な機械物性の両方が求められる場合もある。
しかし、比較的低温で硬化させることができ、かつ、低温条件で硬化した硬化膜の機械物性が良好な感光性樹脂組成物を設計することは、必ずしも容易ではない。具体的には、低温での硬化しやすさを優先して感光性樹脂組成物を設計した場合、最終的に得られる硬化膜の機械物性（伸縮性など）が劣る傾向にある。一方、良好な機械物性を優先して感光性樹脂組成物を設計した場合、低温条件で感光性樹脂組成物を適切に硬化させることが難しい傾向にある。
【０００５】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものである。つまり、比較的低温（２００℃程度）の処理条件で十分に硬化するとともに、その処理条件のもとで機械物性が良好な硬化膜を得られる感光性樹脂組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した。その結果、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、光酸発生剤（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）、熱酸発生剤（Ｄ）、および有機溶剤（Ｅ）を含有する感光性樹脂組成物において、その組成物に使用しているアルカリ可溶性樹脂（Ａ）、架橋剤（Ｃ）および熱酸発生剤（Ｄ）のみの混合物の示差熱分析（ＤＴＡ：Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）を行った時に得られるＤＴＡ曲線の発熱ピーク位置が、特定の温度領域内にある組成物が、上記課題を解決することを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
本発明によれば、
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、
光酸発生剤（Ｂ）、
架橋剤（Ｃ）、
熱酸発生剤（Ｄ）および
有機溶剤（Ｅ）
を含有し、
１００質量部の前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、３０質量部の前記架橋剤（Ｃ）、および、１０質量部の前記熱酸発生剤（Ｄ）を均一に混合した混合物を測定対象として、１０℃／分の昇温速度の示差熱分析により得たＤＴＡ曲線が、１３０〜２４０℃の温度領域に発熱ピークを有する感光性樹脂組成物
が提供される。
【０００８】
また、本発明によれば、
上記の感光性樹脂組成物の硬化膜を備えた電気・電子機器
が提供される。
【０００９】
さらに、本発明によれば、
基板上に、上記に記載の感光性樹脂組成物を供する工程、
前記感光性樹脂組成物を加熱乾燥して感光性樹脂膜を得る工程、
前記感光性樹脂膜を活性光線で露光する工程、
前記露光された感光性樹脂膜を現像して、パターニングされた樹脂膜を得る工程、および
前記パターニングされた樹脂膜を加熱して、硬化膜を得る工程、
を含む、電気・電子機器の製造方法
が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、比較的低温（２００℃程度）の処理条件で十分に硬化するとともに、その処理条件において機械物性（伸縮性など）が良好な硬化膜を得られる感光性樹脂組成物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、実施の形態について説明する。
なお、「ａ〜ｂ」との表記は、特に断らない限り、ａ以上ｂ以下のことを表す。また、本明細書における基（原子団）の表記において、置換か無置換かを記していない表記は、置換基を有しないものと置換基を有するものの両方を包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有しないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００１２】
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、電気・電子機器を構成する硬化膜の形成に用いられる感光性樹脂組成物であって、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、光酸発生剤（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）、熱酸発生剤（Ｄ）および有機溶剤（Ｅ）を含有し、１００質量部のアルカリ可溶性樹脂（Ａ）、３０質量部の架橋剤（Ｃ）、および、１０質量部の熱酸発生剤（Ｄ）を均一に混合した混合物を測定対象として、１０℃／分の昇温速度の示差熱分析により得たＤＴＡ曲線が、１３０〜２４０℃の温度領域に発熱ピークを有する感光性樹脂組成物である。
ここで、ＤＴＡ曲線は、１７２〜２３０℃の温度領域に発熱ピークを有することが、本発明の効果をより一層高める観点で好ましい。なお、ここでの「発熱ピーク」とは、もしＤＴＡ曲線が複数の極大を有すると認められる場合は、その複数の極大のうち最も高いピークを「発熱ピーク」として、その発熱ピークが１３０〜２４０℃の領域内にあることを要する。
【００１３】
上記のようなパラメータを満たす感光性樹脂組成物が、比較的低温（２００℃前後）で十分硬化し、かつその処理条件のもとで機械物性が良好な硬化膜が得られる理由は必ずしも明らかではないが、以下のように推測される。
【００１４】
比較的低温（２００℃前後）での加熱による硬化を実現する方法の１つとして、感光性樹脂組成物に熱酸発生剤（Ｄ）を添加する方法が考えられる。加熱により追加の酸が発生し、硬化反応を促進することが可能となるためである。
【００１５】
しかし、比較的低温（２００℃前後）で硬化し、そしてその硬化条件の下で機械物性が良好な硬化膜が得られる感光性樹脂組成物を調製すること、また、そのために適切な熱酸発生剤等を選択することには、一般に困難が伴う。その理由は、本発明者の考えによれば、硬化反応の起こりやすさや最終的に得られる硬化膜の機械物性等は、熱酸発生剤（Ｄ）それ自身の酸発生のしやすさや発生酸の酸強度のみにより定まるものではなく、熱酸発生剤と、樹脂膜中の樹脂や架橋剤との「相関関係」により定まる複雑なものであること、等が挙げられる。
【００１６】
本発明者は、上記考えを前提として、熱酸発生剤（Ｄ）を用いた場合に、比較的低温（２００℃前後）での硬化と、その硬化条件の下での良好な機械物性を両立できる組成物を調製するための指標を種々検討した。その検討の結果、
（ｉ）本発明で規定する「組成物に用いるアルカリ可溶性樹脂（Ａ）、架橋剤（Ｃ）および熱酸発生剤（Ｄ）の混合物を示差熱分析にかけたときに、そこから得られるＤＴＡ曲線の発熱ピーク位置」を指標とすること、
（ｉｉ）その指標（温度）が、特定の範囲内となるようなアルカリ可溶性樹脂（Ａ）、架橋剤（Ｃ）および熱酸発生剤（Ｄ）の組み合わせを特定すること、そしてそのようなアルカリ可溶性樹脂（Ａ）、架橋剤（Ｃ）および熱酸発生剤（Ｄ）を用いて（選択して）組成物を調製すること
により、本発明の課題を解決可能な組成物が得られることを見出した。
【００１７】
熱酸発生剤（Ｄ）等を用い、かつ、本発明で規定する「ＤＴＡ曲線の発熱ピーク位置」を特定範囲内にすることで本発明の課題を解決可能な理由は、以下のように考えられる。
組成物に用いるアルカリ可溶性樹脂（Ａ）、架橋剤（Ｃ）および熱酸発生剤（Ｄ）の混合物のＤＴＡ曲線の発熱ピーク位置は、熱酸発生剤（Ｄ）「単独」での熱分解のしやすさ等ではなく、「樹脂膜中」での熱酸発生剤（Ｄ）の挙動を反映するものと考えられる。つまり、ＤＴＡ曲線の発熱ピーク位置は、上述の「相関関係」を可視化・定量化する１つの指標になると考えられる。そのような指標を一定の数値範囲とすることで、比較的低温（２００℃前後）での硬化と、その処理条件のもとでの良好な機械物性の膜を得るということの「バランス」が取れるものと考えられる。
【００１８】
上記の「バランス」について補足する。
比較的低温（２００℃前後）でも十分に硬化した膜を得るには、熱酸発生剤からの発生酸による硬化（架橋反応）が進行しやすい、つまり、架橋反応の速度が「速い」感光性樹脂組成物を設計することが必要と考えられる。しかし、架橋反応の速度を「速く」しすぎると、その裏返しとして、膜中での架橋反応が「局所的に」進行しやすくなる。そうすると、膜全体で均一な硬化（架橋反応）がなされず、硬化膜の機械物性は悪いものとなってしまう。すなわち、本発明の課題解決には、架橋反応の速度が「ほどほどに速く」、架橋反応の速度（低温での硬化性）と、膜全体での均一な硬化とが高度に両立した感光性樹脂組成物を設計することが必要と考えられる。
【００１９】
上述のように、本発明で規定するＤＴＡ曲線の発熱ピーク位置は、熱酸発生剤と、樹脂膜中の樹脂や架橋剤との「相関関係」を表す指標である。よって、その発熱ピーク位置が特定の温度領域内となるようなアルカリ可溶性樹脂、架橋剤および熱酸発生剤の組み合わせを選択して感光性樹脂組成物を調製すると、ちょうど、２００℃前後の硬化温度における、架橋反応の速度と膜全体での均一な硬化との両立が図れるものと考えられる。
【００２０】
本発明で規定するＤＴＡ曲線の発熱ピーク位置を特定の温度領域内とするには、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、架橋剤（Ｃ）および熱酸発生剤（Ｄ）の組み合わせが適当なものとなるよう各成分を選択する。より具体的な成分選択の指針としては以下のとおりである。
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）：樹脂構造、分子量、架橋剤（Ｃ）と反応しうるサイトの密度、ガラス転移温度、質量平均分子量などを適切に選択すること
架橋剤（Ｃ）：架橋する部位（架橋性基）の化学構造および反応性、１分子あたりの架橋性基の数（官能基数）などを適切に選択すること
熱酸発生剤（Ｄ）：熱分解性（熱安定性）、発生する酸の種類や酸強度などを適切に選択すること
これらを総合的に調整することで、本発明で規定するＤＴＡ曲線の発熱ピーク位置が特定の温度領域内（１３０〜２４０℃、好ましくは１７２〜２３０℃）にあるアルカリ可溶性樹脂（Ａ）、架橋剤（Ｃ）および熱酸発生剤（Ｄ）の組み合わせ、さらにはそれら成分を含む感光性樹脂組成物を得ることができる。
【００２１】
ＤＴＡ曲線は、例えば、後述の実施例に記載の測定方法により得ることができる。
なお、感光性樹脂組成物が、例えば２種のアルカリ可溶性樹脂（ａ１とａ２）を等質量ずつ含む場合には、ａ１とａ２をそれぞれ５０質量部ずつ用いて示差熱測定用のサンプルを得る。他の成分についても同様である。
【００２２】
また、感光性樹脂組成物は、２００℃、６０分の条件で熱処理して得られる硬化膜の５％質量減少温度が、３００℃以上であることが好ましく、３００℃以上４００℃以下であることがより好ましい。このような硬化膜を得られるように感光性樹脂組成物を設計することで、硬化膜が高温高湿等の過酷条件に晒されても劣化を抑えることができる。
【００２３】
また、感光性樹脂組成物は、２００℃、６０分の条件で熱処理して得られる硬化膜のガラス転移温度が、２００℃以上であることが好ましく、２００〜３００℃であることがより好ましい。
ガラス転移温度が２００℃以上であるということは、温度サイクル信頼性が高い、すなわち、昇温／降温の繰り返しに対して硬化膜が安定であるということを意味し、電気・電子機器の信頼性向上に寄与する。
一般には、ガラス転移温度が高いということは、樹脂構造が剛直であり、機械特性（伸び等）は劣ることを意味する。しかし、本実施形態においては、上述のように、膜全体が均一に硬化すると考えられる結果、高いガラス転移温度を達成しつつ、良好な機械特性も得られるものと考えられる。
【００２４】
上述のとおり、感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、光酸発生剤（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）、熱酸発生剤（Ｄ）及び有機溶剤（Ｅ）を含む。また、その他の任意成分を含んでもよい。本実施形態において、感光性樹脂組成物は、たとえばワニス状である。以下、これらの各成分について説明する
【００２５】
＜アルカリ可溶性樹脂（Ａ）＞
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）（以下、成分（Ａ）などともいう）を含む。アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、例えばフェノール樹脂、ヒドロキシスチレン樹脂、アクリル系／メタアクリル系樹脂、環状オレフィン系樹脂、ポリベンゾオキサゾール前駆体およびポリイミド前駆体等のアミド結合を有する前駆体、ならびに当該前駆体を脱水閉環して得られる樹脂、等が挙げられる。アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２６】
本実施形態においては、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）が、フェノール樹脂を含むことが望ましい。これにより、硬化膜の機械物性（伸縮性など）のさらなる向上が期待できる。アルカリ可溶性樹脂（Ａ）がフェノール樹脂を含む場合、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の全量に対するフェノール樹脂の含有量は、５０質量％以上が好ましく、７５質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましく、１００質量％であることがとりわけ好ましい。こうすることで、フェノール樹脂により期待される効果が十分に発揮されるようになる。
【００２７】
フェノール樹脂として具体的には、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールノボラック樹脂、フェノール−ビフェニルノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂；ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、クレゾールノボラック樹脂などのフェノール化合物とアルデヒド化合物との反応物；フェノールアラルキル樹脂などのフェノール化合物とジメタノール化合物との反応物などが挙げられる。
【００２８】
これらの中でも、フェノール樹脂としては、フェノール化合物とアルデヒド化合物との反応物及びフェノール化合物とジメタノール化合物との反応物から選択される一種または二種以上を含むことが好ましい。
【００２９】
フェノール化合物とアルデヒド化合物との反応物またはフェノール化合物とジメタノール化合物との反応物に用いられるフェノール化合物としては限定されない。フェノール化合物として具体的には、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールなどのクレゾール類；２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノールなどのキシレノール類；ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノールなどのエチルフェノール類；イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールなどのアルキルフェノール類；レゾルシノール、カテコール、ハイドロキノン、ピロガロール、フロログルシノールなどの多価フェノール類；４，４'−ビフェノールなどのビフェニル系フェノール類などが挙げられる。これらは一種のみを用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００３０】
また、フェノール化合物とアルデヒド化合物との反応物に用いられるアルデヒド化合物は特に限定されない。具体的には、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒドなどが挙げられる。これらは一種のみを用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００３１】
また、フェノール化合物とジメタノール化合物との反応物に用いられるジメタノール化合物は特に限定されない。具体的には、１，４−ベンゼンジメタノール、１，３−ベンゼンジメタノール、４，４'−ビフェニルジメタノール、３，４'−ビフェニルジメタノール、３，３'−ビフェニルジメタノール、２，６−ナフタレンジメタノール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾールなどのジメタノール化合物；１，４−ビス（メトキシメチル）ベンゼン、１，３−ビス（メトキシメチル）ベンゼン、４，４'−ビス（メトキシメチル）ビフェニル、３，４'−ビス（メトキシメチル）ビフェニル、３，３'−ビス（メトキシメチル）ビフェニル、２，６−ナフタレンジカルボン酸メチル、等のビス（アルコキシメチル）化合物、または１，４−ビス（クロロメチル）ベンゼン、１，３−ビス（クロロメチル）ベンゼン，１，４−ビス（ブロモメチル）ベンゼン、１，３−ビス（ブロモメチル）ベンゼン、４，４'−ビス（クロロメチル）ビフェニル、３，４'−ビス（クロロメチル）ビフェニル、３，３'−ビス（クロロメチル）ビフェニル、４，４'−ビス（ブロモメチル）ビフェニル、３，４'−ビス（ブロモメチル）ビフェニルもしくは３，３'−ビス（ブロモメチル）ビフェニルなどのビス（ハルゲノアルキル）化合物、４，４'−ビス（メトキシメチル）ビフェニル、４，４'−ビス（メトキシメチル）ビフェニルなどのビフェニルアラルキル化合物などが挙げられる。これらは一種のみを用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００３２】
本実施形態においては、一態様として、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）が、分子内にビフェニルジイル骨格を有するフェノール樹脂を含むことが好ましい。より具体的には、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）が、下記の一般式（１）で表される構造単位を有するフェノール樹脂を含むことが好ましい。これにより、硬化膜の機械物性（伸縮性など）をより一層向上させることが期待できる
【００３３】
【化１】
2018173473.tif 000002
【００３４】
一般式（１）において、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、不飽和結合を有していてもよい脂肪族基、不飽和結合を有していてもよい脂環式基、および、芳香族基からなる群から選ばれる少なくともいずれかの基である。
ｐ及びｑは、それぞれ独立に、０〜４の整数である。
ｒは、０〜３の整数である。
ｐが２以上の場合、各々のＲ１はそれぞれ同じであっても異なってもよい。
ｑが２以上の場合、各々のＲ２はそれぞれ同じであっても異なってもよい。
ｒが２以上の場合、各々のＲ３はそれぞれ同じであっても異なってもよい。
【００３５】
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の、不飽和結合を有していてもよい脂肪族基の好ましい炭素数は、１〜１０である。また、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の、不飽和結合を有していてもよい脂環式基の好ましい炭素数は３〜１０である。また、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の芳香族基の好ましい炭素数は６〜２０である。これら脂肪族基、脂環式基および芳香族基中に含まれる水素原子は、置換基により置換されていてもよい。置換基としては、ハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基等が挙げられる。
【００３６】
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３としては、水素、フッ素、メチル基、トリフルオロメチル基のいずれかであることが好ましい。また、一般式（１）において、ビフェニルジイル構造は、４，４−の位置で連結していることが好ましい。これらを満たすことで、硬化膜の機械特性（伸縮性など）をより良好にできる。
【００３７】
フェノール樹脂が、一般式（１）で表される構造単位を有する場合、フェノール樹脂全体における一般式（１）の構造単位の含有量は、２０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましい。上限として、フェノール樹脂中の全構造単位（すなわち１００％）が一般式（１）の構造単位であってもよい。これにより、硬化膜の機械物性をより良化させることができる。
【００３８】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、典型的には１０００〜１０００００、好ましくは２０００〜５００００、より好ましくは３０００〜３００００の範囲である。この数値範囲とすることで、後述の有機溶剤（Ｅ）への溶解性や、現像液に対する溶解性を優れたものとすることができるとともに、硬化膜の機械物性を良好なものとすることができる。また、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の分子量分布は、典型的には１．２〜７、好ましくは１．２〜４、より好ましくは１．２〜２である。この数値範囲とすることで、感光性樹脂組成物の解像性等の向上が期待できる。
【００３９】
＜光酸発生剤（Ｂ）＞
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、光酸発生剤（Ｂ）、すなわち、活性光線の照射により酸を発生する化合物を含有する。
光酸発生剤（Ｂ）として具体的には、感光性のジアゾキノン化合物、オニウム塩（スルホニウム塩、ヨードニウム塩など）、スルホン酸エステル化合物、オキシムスルホネート化合物、ジアゾジスルホン化合物、２−ニトロベンジルエステル化合物、Ｎ−イミノスルホネート化合物、イミドスルホネート化合物、２，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン化合物、ジヒドロピリジン化合物などが挙げられる。なお、本明細書において、オキシムスルホネート構造を有する光酸発生剤は、「スルホン酸エステル化合物」ではなく「オキシムスルホネート化合物」に分類される。
光酸発生剤（Ｂ）は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
感光性樹脂組成物がポジ型（パターン露光後にアルカリ現像液で現像したとき、露光部が溶解する）であるとき、光酸発生剤（Ｂ）は、一態様として、ジアゾキノン化合物を含む。これにより、感度および解像力が良好なポジ型パターンを得ることができる。また、ジアゾキノン化合物と、オニウム塩（トリアリールスルホニウム塩、スルホニウム・ボレート塩など）とを併用してもよい。
【００４１】
ジアゾキノン化合物としては、例えば、以下に示すもののうち、１種または２種以上の化合物を使用することができる。
【００４２】
【化２】
2018173473.tif 000003
【００４３】
【化３】
2018173473.tif 000004
【００４４】
【化４】
2018173473.tif 000005
【００４５】
【化５】
2018173473.tif 000006
【００４６】
【化６】
2018173473.tif 000007
【００４７】
【化７】
2018173473.tif 000008
【００４８】
以上の各ジアゾキノン化合物において、Ｑは、下式（ａ）、下式（ｂ）及び下式（ｃ）に表される構造のいずれか、または、水素原子である。ただし、各ジアゾキノン化合物のＱのうち少なくとも１つは、下式（ａ）、下式（ｂ）及び下式（ｃ）によって表される構造のいずれかである。また、ｎは、１〜５の整数である。
ジアゾキノン化合物のＱとしては、下式（ａ）または下式（ｂ）を含むことが好ましい。これにより、感光性樹脂組成物の透明性を向上することができる。したがって、感光性樹脂組成物の外観をよくすることができる。
【００４９】
【化８】
2018173473.tif 000009
【００５０】
感光性樹脂組成物中の光酸発生剤（Ｂ）の含有量は、組成物中のアルカリ可溶性樹脂（Ａ）の含有量を１００質量部としたとき、１〜３０質量部であることが好ましく、２〜２０質量部であることがより好ましい。これにより、感光性樹脂組成物を実用上適当な感度に調整できる。
【００５１】
＜架橋剤（Ｃ）＞
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、架橋剤（Ｃ）を含む。架橋剤（Ｃ）は、典型的には、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）と反応可能な基（架橋性基）を有している。架橋剤（Ｃ）を含む本実施形態の感光性樹脂組成物を用いて樹脂膜を作製し、これを露光、現像によりパターニングした後に加熱硬化すると、架橋剤（Ｃ）は、酸発生剤（Ｂ）から発生した酸、または、熱の作用により、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）と架橋する。
【００５２】
架橋剤（Ｃ）は、典型的には、１分子中に２個以上の架橋性基を含む。これにより、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の主鎖同士を連結する架橋構造を形成し、樹脂膜が硬化する。架橋剤（Ｃ）が１分子中に含む架橋性基の数は、通常２〜８、好ましくは２〜６、より好ましくは２〜４である。この数を適切に選択することで、樹脂膜中の架橋構造を制御することができ、より良好な機械物性の膜を得ることが期待できる。なお、架橋性基としては、後述の（１）〜（４）の化合物が有する反応性基が挙げられる。
【００５３】
好ましい架橋剤（Ｃ）としては、例えば以下（１）〜（４）の化合物などが挙げられる。なお、架橋剤（Ｃ）は、１種のみを用いてもよいし、複数種を併用してもよい。
【００５４】
（１）アルコキシメチル基および／またはメチロール基を有する架橋剤：たとえば、ベンゼンジメタノール、ビス（ヒドロキシメチル）クレゾール、ビス（ヒドロキシメチル）ジメトキシベンゼン、ビス（ヒドロキシメチル）ジフェニルエーテル、ビス（ヒドロキシメチル）ベンゾフェノン、ヒドロキシメチル安息香酸ヒドロキシメチルフェニル、ビス（ヒドロキシメチル）ビフェニル、ジメチルビス（ヒドロキシメチル）ビフェニル、ビス（メトキシメチル）ベンゼン、ビス（メトキシメチル）クレゾール、ビス（メトキシメチル）ジメトキシベンゼン、ビス（メトキシメチル）ジフェニルエーテル、ビス（メトキシメチル）ベンゾフェノン、メトキシメチル安息香酸メトキシメチルフェニル、ビス（メトキシメチル）ビフェニル、ジメチルビス（メトキシメチル）ビフェニル；商業的製品としては、サイメル３００、３０１、３０３、３７０、３２５、３２７、７０１、２６６、２６７、２３８、１１４１、２７２、２０２、１１５６、１１５８、１１２３、１１７０、１１７４、ＵＦＲ６５、３００（三井サイテック（株）製）、ニカラックＭＸ−２７０、−２８０、−２９０、ニカラックＭＳ―１１、ニカラックＭＷ―３０、−１００、−３００、−３９０、−７５０（三和ケミカル社製）、１，４−ビス（メトキシメチル）ベンゼン、４，４'−ビフェニルジメタノール、４，４'−ビス（メトキシメチル）ビフェニル、市販されている２６ＤＭＰＣ、４６ＤＭＯＣ、ＤＭ−ＢＩＰＣ−Ｆ、ＤＭ−ＢＩＯＣ−Ｆ、ＴＭ−ＢＩＰ−Ａ（旭有機材工業（株）製）、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＥＰ、ＤＭＬ−ＰＯＰ、ＤＭＬ−ＯＣ、ジメチロール−Ｂｉｓ−Ｃ、ジメチロール−ＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣ−Ｚ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＤＭＬ−ＭＢ２５、ＤＭＬ−ＭＴｒｉｓＰＣ、ＤＭＬ−Ｂｉｓ２５Ｘ−３４ＸＬ、ＤＭＬ−Ｂｉｓ２５Ｘ−ＰＣＨＰ、２，６−ジメトキシメチル−４−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジメトキシメチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジアセトキシメル−ｐ−クレゾール、ＴｒｉＭＬ−Ｐ、ＴｒｉＭＬ−３５ＸＬ、ＴｒｉＭＬ−ＴｒｉｓＣＲ−ＨＡＰ、ＨＭＬ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ−ＴＰＨＡＰ、ＨＭＯＭ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ（本州化学工業（株）製）等が挙げられる。本実施形態においては、アルコキシメチル基および／またはメチロール基を有する架橋剤を用いることで、膜の機械物性（伸縮性など）を一層良化することができる。
【００５５】
（２）エポキシ基を有する化合物：たとえば、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、２−エトキシヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ（又はＦ）のグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、ｏ−フタル酸ジグリシジルエステル等のグリシジルエステル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシシクロヘキサン）カルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサン）カルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ジシクロペンタンジエンオキサイド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテルや、（株）ダイセル製のセロキサイド２０２１、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５、セロキサイド８０００、エポリードＧＴ４０１などの脂環式エポキシ、２，２'−（（（（（１−（４−（２−（４−（オキシラン−２−イルメトキシ）フェニル）プロパン−２−イル）フェニル）エタン−１，１−ジイル）ビス（４，１−フェニレン））ビス（オキシ））ビス（メチレン））ビス（オキシラン））（たとえば、Ｔｅｃｈｍｏｒｅ  ＶＧ３１０１Ｌ（（株）プリンテック製））、エポライト１００ＭＦ（共栄社化学工業（株）製）、エピオールＴＭＰ（日油（株）製）などの脂肪族ポリグリシジルエーテル、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス（３−（オキシラン−２−イルメトキシ）プロピル）トリ・シロキサン（たとえば、ＤＭＳ−Ｅ０９（ゲレスト社製））等が挙げられる。
（３）イソシアネート基を有する化合物：たとえば、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアナート、１，３−フェニレンビスメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン―４，４'−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
（４）ビスマレイミド基を有する化合物：たとえば、４，４'−ジフェニルメタンビスマレイミド、フェニルメタンマレイミド、ｍ−フェニレンビスマレイミド、ビスフェノールＡジフェニルエーテルビスマレイミド、３，３'−ジメチル−５，５'−ジエチル−４，４'−ジフェニルメタンビスマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、１，６'−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサン、４，４'−ジフェニルエーテルビスマレイミド、４，４'−ジフェニルスルフォンビスマレイミド、１，３−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−マレイミドフェノキシ）ベンゼン等が挙げられる。
【００５６】
感光性樹脂組成物における架橋剤（Ｃ）の含有量は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、１〜１００質量部であり、好ましくは、５〜５０質量部である。含有量を１質量部以上とすることで十分な機械強度の硬化膜を得ることができ、また、１００質量部以下とすることで、感光性樹脂組成物のワニス状態での安定性を高めることができる。
【００５７】
＜熱酸発生剤（Ｄ）＞  
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、熱酸発生剤（Ｄ）、すなわち、加熱（より具体的には、２００℃程度の加熱）により酸を発生する化合物を含有する。組成物が熱酸発生剤（Ｄ）を含有することで、膜を熱硬化する際に追加の酸が発生し、十分な酸量が確保されることから、膜全体がより均一に硬化（架橋反応）し、硬化膜の機械物性をより高めることができる。また、適切な熱分解性（熱安定性）の熱酸発生剤を適量用いることは、ＤＴＡ曲線の発熱ピーク位置を所定の温度領域内とした組成物を設計するための効果的な手段の１つである。熱酸発生剤（Ｄ）は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５８】
熱酸発生剤（Ｄ）としては特に限定されず、例えば、オニウム塩（スルホニウム塩、ヨードニウム塩など）、スルホン酸エステル化合物、オキシムスルホネート化合物、ジアゾジスルホン化合物などを用いることができる。これらの中でも、スルホニウム塩およびスルホン酸エステル化合物が、硬化膜の機械物性向上の観点から好ましい。
なお、本明細書において、オキシムスルホネート構造を有する熱酸発生剤は、「スルホン酸エステル化合物」ではなく「オキシムスルホネート化合物」に分類される。
【００５９】
また、別の観点として、熱酸発生剤（Ｄ）は、ナフタレン骨格を有する熱酸発生剤を含むことが好ましい。より具体的には、例えばカチオン部にナフタレン骨格を有するオニウム塩（スルホニウム塩、ヨードニウム塩）が挙げられる。理由は不明であるが、組成物がこのような熱酸発生剤（Ｄ）を含む場合、得られた硬化膜を高温高湿条件で経時させても硬化膜にシワが発生しないという効果がある。また、半導体基板上のＳｉ、Ｃｕ、Ａｌ等の腐食低減も期待できる。
【００６０】
更に別の観点として、熱酸発生剤（Ｄ）から発生する酸は、スルホン酸、ジスルホニルイミド酸、ヘキサフルオロリン酸、フルオロアンチモン酸、テトラフルオロホウ酸、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸等の、比較的酸強度の強い酸であることが好ましい。このような熱酸発生剤（Ｄ）を選択することで、硬化（架橋反応）を確実なものとすることができる。
【００６１】
熱酸発生剤（Ｄ）としては、以下の化合物が例示される。なお、これら化合物は、例えば、ＤＳＰ五協フード＆ケミカル株式会社、三進化学株式会社、和光純薬工業株式会社、東京化成工業株式会社、等を通じて入手可能である。
【００６２】
【表１】
2018173473.tif 000010
【００６３】
感光性樹脂組成物における熱酸発生剤（Ｄ）の含有量は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．１質量部〜５０質量部、好ましくは１質量部〜２０質量部である。上記範囲で組成物が熱酸発生剤（Ｄ）を含有することにより、熱酸発生剤（Ｄ）の効果を十分に得ることができる。また、ＤＴＡ曲線の発熱ピーク位置を所定の温度領域に収めやすくなる。
【００６４】
なお、本実施形態においては、光酸発生剤（Ｂ）と、熱酸発生剤（Ｄ）は、別々の化合物である。ある１つの化合物が、活性光線の照射により酸を発生する（すなわち、光酸発生剤（Ｂ）としての機能を有する）とともに、加熱によっても酸を発生する（すなわち、熱酸発生剤（Ｄ）としての機能を有する）場合もあるが、本実施形態においては、光酸発生剤（Ｂ）と、熱酸発生剤（Ｄ）として、それぞれ別々の化合物を用いて感光性樹脂組成物を調製する。
特に、感光性樹脂組成物がポジ型である場合は、組成物は、光酸発生剤（Ｂ）として前述のジアゾキノン化合物を含み、熱酸発生剤（Ｄ）としてオニウム塩（スルホニウム塩、ヨードニウム塩など）、スルホン酸エステル化合物、オキシムスルホネート化合物およびジアゾジスルホン化合物の少なくともいずれかを含むことが好ましい。
【００６５】
＜有機溶剤（Ｅ）＞
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、有機溶剤（Ｅ）を含む。すなわち、感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）等を有機溶剤に溶解または分散させたものである。有機溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル及びメチル−３−メトキシプロピオネート等が挙げられる。有機溶剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００６６】
感光性樹脂組成物における有機溶剤（Ｅ）の含有量は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、５０質量部〜１０００質量部、好ましくは１００質量部〜５００質量部である。上記範囲で有機溶剤を用いることにより、各成分が十分に溶解された、取扱い性の優れた感光性樹脂組成物を作製することができる。また、別観点として、有機溶剤（Ｅ）は、感光性樹脂組成物の粘度が通常１００〜１０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは２００〜８００ｍＰａ・ｓとなる量で用いられる。
【００６７】
＜シランカップリング剤（Ｆ）＞
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、シランカップリング剤（Ｆ）を含んでもよい。シランカップリング剤（Ｆ）を含むことにより、感光性樹脂組成物により基材上に樹脂膜を形成する際、樹脂膜−基材間の密着性が向上する。
【００６８】
シランカップリング剤（Ｆ）としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、及びアミノ基を有するケイ素化合物と酸二無水物または酸無水物とを反応することにより得られるケイ素化合物などが挙げられるが、これらに限定されない。シランカップリング剤は、単独で、または組み合わせて用いることができる。
【００６９】
感光性樹脂組成物におけるシランカップリング剤（Ｆ）の配合量は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜３０質量部であり、好ましくは、１〜２０質量部である。シランカップリング剤（Ｆ）を上記範囲内で使用することにより、基材との密着性と、感光性樹脂組成物の保存性とを両立することができる。
【００７０】
＜界面活性剤（Ｇ）＞
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、界面活性剤（Ｇ）を含んでもよい。界面活性剤（Ｇ）を含むことにより、当該感光性樹脂組成物を基材上に塗布して樹脂膜を得る際の塗布性が良好となり、均一な厚みの塗布膜を得ることができる。また、塗布膜を現像する際の残渣やパターン浮き上がりを防止することができる。界面活性剤（Ｇ）としては、特に非イオン系界面活性剤が好ましい。
【００７１】
界面活性剤（Ｇ）としては、たとえばフッ素含有基（たとえば、フッ素化アルキル基）もしくはシラノール基を含む化合物、またはシロキサン結合を主骨格とする化合物などがある。本実施形態においては、非イオン性の、フッ素系界面活性剤またはシリコーン系界面活性剤が好ましい。フッ素系界面活性剤としては例えば、ＤＩＣ（株）製のメガファックＦ−１７１、Ｆ−１７３、Ｆ−４４４、Ｆ−４７０、Ｆ−４７１、Ｆ−４７５、Ｆ−４８２、Ｆ−４７７、Ｆ−５５４、Ｆ−５５６およびＦ−５５７、住友スリーエム（株）製のノベックＦＣ４４３０、及びＦＣ４４３２等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００７２】
界面活性剤を使用する場合、その含有量としては、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部が好ましい。
【００７３】
＜反応促進剤（Ｈ）＞
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、反応促進剤（Ｈ）を含んでもよい。反応促進剤（Ｈ）を含むことにより、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）と架橋剤との架橋を促進することができる。反応促進剤（Ｈ）としては、たとえば窒素を含む複素五員環化合物が挙げられる。具体的には、たとえばピロール、ピラゾール、イミダゾール、１，２，３−トリアゾール、および１，２，４−トリアゾール等である。
【００７４】
＜他の添加剤＞
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、必要に応じて、溶解促進剤、酸化防止剤、フィラー、光重合開始剤、末端封止剤および増感剤等の添加物を、本発明の効果を損なわない範囲でさらに含んでいてもよい。
【００７５】
＜感光性樹脂組成物の調製＞
本実施形態に係る感光性樹脂組成物を調製する方法は特に限定されない。感光性樹脂組成物が最終的に含む成分に応じて、公知の方法を適宜採用することができる。例えば、上記各成分を、有機溶剤（Ｅ）に混合して溶解または分散することで調製することができる。これにより、ワニス状の感光性樹脂組成物が得られる。
【００７６】
＜電気・電子機器＞
本実施形態に係る感光性樹脂組成物の硬化膜を備えた電気・電子機器は、硬化膜が良好な機械物性（伸縮率等）を有しているため、高い信頼性を有する。
ここで、「電気・電子機器」とは、半導体チップ、半導体素子、プリント配線基板、電気回路、テレビ受像機やモニター等のディスプレイ装置、情報通信端末、発光ダイオード、物理電池、化学電池など、電子工学の技術を応用した素子、デバイス、最終製品、その他電気に関係する機器一般のことをいう。
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、比較的低温でも十分に硬化し、かつ、良好な機械物性を有する硬化膜を形成可能なため、熱に弱い素子を含む電気・電子機器に対しても好ましく適用可能である。
また、本実施形態に係る感光性樹脂組成物の硬化膜は、電気・電子機器の内部において、例えば保護膜、絶縁膜、ダム材などとして適用される。
【００７７】
＜電気・電子機器の製造方法＞
本実施形態に係る感光性樹脂組成物の硬化膜を備えた、電気・電子機器の製造方法について説明する。
例えば、以下の工程：
基板上に、上述の感光性樹脂組成物を供する工程、
感光性樹脂組成物を加熱乾燥して感光性樹脂膜を得る工程、
感光性樹脂膜を活性光線で露光する工程、
露光された感光性樹脂膜を現像して、パターニングされた樹脂膜を得る工程、および
パターニングされた樹脂膜を加熱して、硬化膜を得る工程、
により、本実施形態に係る感光性樹脂組成物の硬化膜を備えた、電気・電子機器を製造することができる。
上述の感光性樹脂組成物を用いると、最終的に良好な物性の硬化膜が得られるため、信頼性の高い電気・電子機器が得られる。
【００７８】
基板上に、上述の感光性樹脂組成物を供する工程について説明する。
基板は特に限定されず、例えばシリコンウエハ、セラミック基板、アルミ基板、ＳｉＣウエハー、ＧａＮウエハーなどが挙げられる。基板は、未加工の基板以外に、例えば半導体素子または表示体素子が表面に形成された基板も含む。接着性の向上のため、基板表面をシランカップリング剤などの接着助剤で処理しておいてもよい。
感光性樹脂組成物を供する工程については、スピナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング、インクジェット法などにより行うことができる。
【００７９】
感光性樹脂組成物を加熱乾燥して感光性樹脂膜を得る工程（プリベーク工程ともいう）について説明する。
加熱乾燥の温度は、通常８０〜１４０℃、好ましくは９０〜１２０℃である。特に本実施形態では、この温度は、上述のＤＴＡ曲線における発熱ピークのピーク温度よりも低い温度であることが好ましい。また、別観点としては、加熱乾燥の温度は、ＤＴＡ曲線における発熱ピークのピーク温度よりも５〜１０℃は低い温度であることが好ましく、１０〜２０℃は低い温度であることがより好ましい。こうすることで、露光前の架橋反応を抑えることができ、パターニング性を良好にすることができる。
また、加熱乾燥の時間は、通常３０〜６００秒、好ましくは３０〜３００秒程度である。この加熱乾燥で溶剤を除去することにより、感光性樹脂膜を形成する。加熱は、典型的にはホットプレートやオーブン等で行う。この感光性樹脂膜の厚さとしては、１〜５００μｍが好ましい。
【００８０】
感光性樹脂膜を活性光線で露光する工程について説明する。
露光用の活性光線としては、例えばＸ線、電子線、紫外線、可視光線などが使用できる。波長でいうと２００〜５００ｎｍの活性光線が好ましい。パターンの解像度と取り扱い性の点で、光源は水銀ランプのｇ線、ｈ線又はｉ線であることが好ましい。また、２つ以上の光線を混合して用いてもよい。露光装置としては、コンタクトアライナー、ミラープロジェクション又はステッパ−が好ましい。
なお、露光後、必要に応じて、感光性樹脂膜を再度加熱してもよい（露光後加熱：Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ）。その温度は、例えば８０〜１５０℃、好ましくは９０〜１２０℃である。また、時間は、例えば３０〜６００秒、好ましくは３０〜３００秒である。
【００８１】
露光された感光性樹脂膜を現像して、パターニングされた樹脂膜を得る工程（現像工程）について説明する。
現像工程においては、適当な現像液を用いて、例えば浸漬法、パドル法、回転スプレー法などの方法を用いて現像を行うことができる。現像により、塗膜から、露光部（ポジ型の場合）又は未露光部（ネガ型の場合）が溶出除去され、パターニングされた樹脂膜を得ることができる。
【００８２】
使用可能な現像液は特に限定されない。例えば、アルカリ水溶液、より具体的には、（ｉ）水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニアなどの無機アルカリ水溶液、（ｉｉ）エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミンなどの有機アミン水溶液、（ｉｉｉ）テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドなどの４級アンモニウム塩の水溶液などが挙げられる。また、シクロペンタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの有機溶剤を用いることもできる。
現像液には、例えばメタノール、エタノールなどの水溶性有機溶媒や、界面活性剤などが添加されていてもよい。
現像液としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液が好ましい。この水溶液におけるテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの濃度は、好ましくは０．５〜１０質量％であり、更に好ましくは１〜５質量％である。
【００８３】
現像工程の後、好ましくはリンス液により洗浄を行い、現像液を除去する。これにより、パターニングされた樹脂膜を得ることができる。リンス液としては、例えば蒸留水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどが挙げられる。これらは単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００８４】
パターニングされた樹脂膜を加熱して、硬化膜を得る工程について説明する。
上記のようにして得られた、パターニングされた樹脂膜を加熱することにより、硬化膜を得ることができる。この加熱温度は、典型的には１５０〜４００℃程度であるが、本実施形態においては特に１６０〜３００℃が好ましく、１８０〜２００℃がより好ましい。この温度範囲とすることで、架橋反応の速度（低温での硬化性）と、膜全体での均一な硬化とを高度に両立させることができると考えられる。加熱時間は特に限定されないが、例えば１５〜３００分の範囲内である。この加熱処理は、ホットプレート、オーブン、温度プログラムを設定できる昇温式オーブンなどにより行うことが出来る。加熱処理を行う際の雰囲気気体としては、空気であっても、窒素、アルゴンなどの不活性ガスであってもよい。また、減圧下で加熱してもよい。
【００８５】
以上、本発明の実施形態について説明したが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用可能である。本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれる。
【実施例】
【００８６】
以下、実施例を参照して本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００８７】
＜感光性樹脂組成物の調製＞
実施例１〜１４および比較例１、２のそれぞれについて、以下のように感光性樹脂組成物を調製した。
表２に従い配合された各成分を窒素雰囲気下で撹拌した後、孔径０．２μｍのポリエチレン製フィルターで濾過することにより、ワニス状の感光性樹脂組成物を得た。表中の各成分の詳細は下記のとおりである。また、表中の単位は、質量部である。
【００８８】
・アルカリ可溶性樹脂（Ａ）
Ａ−１：以下構造単位を有するフェノール樹脂（重量平均分子量：１１，０００）
【００８９】
【化９】
2018173473.tif 000011
【００９０】
Ａ−２：以下構造単位を有するフェノール樹脂（樹脂中の構造単位の１００％が以下構造単位、重量平均分子量：１０，０００）
【００９１】
【化１０】
2018173473.tif 000012
・光酸発生剤（Ｂ）
Ｂ−１：以下構造のジアゾキノン化合物
（Ｑは、水素原子、または、前掲の式（ａ）のジアゾ含有骨格である。）
【００９２】
【化１１】
2018173473.tif 000013
【００９３】
・架橋剤（Ｃ）
Ｃ−１：以下構造の化合物（三和ケミカル（株）製  ニカラックＭＸ−２７０）
【００９４】
【化１２】
2018173473.tif 000014
【００９５】
・熱酸発生剤（Ｄ）
前掲の表１に記載の化合物を用いた。
・有機溶剤（Ｅ）
Ｅ−１：γ−ブチロラクトン
・シランカップリング剤（Ｆ）
Ｆ−１：以下構造の化合物（信越シリコーン（株）製  ＫＢＭ５０３）
【００９６】
【化１３】
2018173473.tif 000015
【００９７】
・界面活性剤（Ｇ）
Ｇ−１：スリーエムジャパン株式会社製  ＦＣ４４３０
【００９８】
＜発熱ピークの測定＞
以下手順で行った。なお、以下（１）（２）については、熱酸発生剤の分解を防ぐため、イエローランプの下で行った。
（１）それぞれの実施例および比較例の組成物で用いているアルカリ可溶性樹脂を１００質量部、架橋剤を３０質量部、熱酸発生剤を１０質量部秤量した。例えば、実施例１であれば、アルカリ可溶性樹脂Ａ−１を１００質量部、架橋剤Ｃ−１を３０質量部、熱酸発生剤Ｄ−１を１０質量部秤量した。
（２）上記で秤量した各成分を、乳鉢で均一に混合し、発熱ピーク測定用のサンプルを得た。
（３）上記で得たサンプル５ｍｇ程度を、ＴＧ／ＤＴＡ装置（株式会社日立ハイテクサイエンス製  ＳＴＡ７２００ＲＶ）を使用してＤＴＡ測定し、チャートを得た。
測定条件は、３０〜４００℃（１０℃／分で昇温）、窒素＝２００ｍＬ／分である。
【００９９】
＜硬化膜の作製＞
以下手順で評価用の硬化膜を得た。
（１）６インチシリコンウエハ上に、スピンコーターを用いて組成物を塗布した。
（２）ホットプレートにて１２０℃で３分間プリベークし、膜厚約１０〜１２μｍの樹脂膜を得た。
（３）加熱オーブンに投入し、窒素を流しながら５℃／分で室温から２００℃まで昇温後、そのまま２００℃で６０分の加熱処理を行った。その後、室温まで冷却した。
【０１００】
＜伸び率の評価＞
上記手順で得た硬化膜付きウエハーを、ダイシング装置にて、幅４．５ｍｍ×長さ９ｃｍにカットした後、２％のフッ酸水溶液中でシリコンウエハより膜を剥離し、純水で洗浄後、６０℃で１０時間乾燥して試験片を得た。
得られた試験片について、引張試験機（オリエンテック社製、テンシロンＲＴＣ−１２１０Ａ）に、チャック間距離が２０ｍｍとなるようにセットした後、２３℃雰囲気下、５ｍｍ／分の条件で引張り試験を実施し、試験片の引張伸び率を下記の計算式から算出した。
引張り伸び率（％）＝｛（破断時のチャック間距離／初期チャック間距離）−１｝×１００
なお、引張り伸び率は、電気・電子機器中での膜のクラックを防止する点から、高い値であるほうが望ましい。
伸縮率の評価は５回行い、その平均値が２０％以上であったものを◎（特に良い）、１０％以上２０％未満であったものを○（良い）、０％より大きく１０％未満であったものを×（悪い）とした。
【０１０１】
＜硬化膜のガラス転移温度の評価＞  
上記＜伸び率の評価＞と同様にして、硬化膜から幅４．５ｍｍ×長さ９ｍｍ以上の試験片を得た。この試験片について、熱機械的分析（ＴＭＡ、装置：セイコーインスツル株式会社製  ＴＭＡ／ＳＳ６０００）によりガラス転移温度を求めた。
測定は、１ｓｔラン：３０℃から１６０℃（昇温１０℃／分）、２ｎｄラン：１６０℃から１０℃（降温１０℃／分）、３ｒｄラン：１０℃から４００℃（昇温１０℃／分）、窒素＝２００ｍＬ／分、荷重３０Ｎの条件で行い、得られた３ｒｄランの結果中の曲線データから変曲点を読み取りガラス転移温度とした。ガラス転移温度が２００℃以上のものを○（良好）、１００℃以上２００℃未満のものを×（不良）とした。
【０１０２】
＜５％質量減少温度の評価＞
上記＜伸縮率の評価＞で行った手順と同様にして、硬化膜から試験片を切り出し、１０ｍｇ程度の測定サンプルを得た。このサンプルについて、示差熱熱重量同時測定装置（株式会社日立ハイテクサイエンス製  ＳＴＡ７２００ＲＶ）を用いて、５％熱質量減少温度（Ｔｄ５）を測定した。
測定条件は、３０〜７００℃（１０℃／分で昇温）、Ａｉｒ＝２００ｍＬ／分とした。
膜中の水分の影響を排除するため、１００℃での質量を記録し、そこから５％質量が減少した時の温度をＴｄ５とした。
【０１０３】
＜高温高湿試験後の膜外観の評価＞
以下手順で行った。
（１）シリコン基板、シリコン基板にＣｕが表面コーティングされている基板、および、シリコン基板にＡｌが表面コーティングされている基板のそれぞれに、スピンコーターで各実施例および比較例の感光性樹脂組成物を塗布した。
（２）各基板をホットプレートにて１２０℃で３分間プリベークし、膜厚１０〜１２μｍの樹脂膜を得た。
（３）上記で得られた樹脂膜を、基板ごと加熱オーブンに投入し、窒素を流しながら５℃／分で室温から２００℃まで昇温後、そのまま２００℃で６０分の加熱処理を行い、室温まで冷却して硬化膜を得た。
（４）上記で得られた硬化膜を、温度１２５℃、湿度１００％、圧力２．３ａｔｍの条件で、１６８時間（１週間）処理した。この処理は、Ｈａｓｔｅｓｔ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ  Ｉｎｃ．のＰＣ−Ｒ８Ｄで行った。
【０１０４】
上記処理後、光学顕微鏡で硬化膜を観察し、以下のように評価した。
○：硬化膜の外観が良好
△：硬化膜の外観に一部欠陥はあるが、電子・電子機器への適用に際し問題ない程度のレベル
×：硬化膜の外観が不良で、電子・電子機器への適用に際し問題がある
なお、今回の評価では、同一の感光性樹脂組成物において、シリコン基板による評価と、シリコン基板にＣｕが表面コーティングされている基板による評価と、シリコン基板にＡｌが表面コーティングされている基板による評価とで、顕著な差があるものは無かった。
【０１０５】
【表２】
2018173473.tif 000016
【０１０６】
上記の表に示されるように、本実施形態に係る感光性樹脂組成物を用いることで、比較的低温（２００℃程度）の処理条件で十分に硬化し、その処理条件において機械物性（伸び）が良好な硬化膜を得ることができた。また、硬化膜のガラス転移温度は高く、温度サイクル信頼性が高いことが示された。
さらに、特に熱酸発生剤としてナフタレン骨格を有するものを用いた組成物においては、高温高湿試験後の膜外観が良好であった。