(57)【要約】      （修正有）【課題】ハニカム担体へのウォッシュコート時に、触媒スラリーが外皮部分に浸出して把持治具と強く固着しても、把持治具の引き離しを可能とする排気ガス浄化触媒製造方法の提供。【解決手段】弾性把持治具のバルーン状支持体を加圧膨張させてハニカム担体の外周部を把持固定した後、ハニカム担体の端面から触媒成分を含むスラリー液を供給し、触媒スラリーが供給されたハニカム担体をバルーン状支持体で把持した状態で、触媒スラリーが供給されたハニカム担体の端面から気流を当ててセル内に触媒成分を被覆し、触媒スラリーの浸みだしにより固着したハニカム担体の外皮部分から弾性把持治具を分離する分離工程において、挟持手段をもってハニカム担体の上下端面または円周部を固定した後、バルーン状支持体による加圧を解消してハニカム担体の外周部の把持を解除することで、ハニカム外皮と支持体との分離を促進する。【選択図】図３
2018103106.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数のセルを形成する多孔質の隔壁と、隔壁により構成されたセルの少なくとも一部が開口した端面を有し、気孔率が３０％以上である多孔質の外皮部分からなるハニカム担体のセル内に、ウォッシュコート法により触媒成分を担持する排気ガス浄化触媒の製造方法であって、
弾性把持治具のバルーン状支持体を加圧膨張させてハニカム担体の外周部を把持固定した後、
ハニカム担体の端面から触媒成分を含むスラリー液を供給し、触媒スラリーが供給されたハニカム担体をバルーン状支持体で把持した状態で、触媒スラリーが供給されたハニカム担体の端面から気流を当ててセル内に触媒成分を被覆し、
触媒スラリーの浸みだしにより固着したハニカム担体の外皮部分から弾性把持治具を分離する分離工程を経て分離されたハニカム担体を乾燥後、焼成して触媒成分を担持するが、
前記分離工程において、挟持手段をもってハニカム担体の上下端面または円周部を固定した後、バルーン状支持体による加圧を解消してハニカム担体の外周部の把持を解除することで、ハニカム外皮と支持体との分離を促進することを特徴とする排気ガス浄化触媒の製造方法。
【請求項２】
前記分離工程において、挟持手段と弾性把持治具の少なくとも一方を、ハニカム担体の円周方向に回転させることを特徴とする請求項１記載の排気ガス浄化触媒の製造方法。
【請求項３】
前記挟持手段が、ハニカム担体の軸線方向の上端側または下端面側の少なくとも一方に位置し、挟持手段と対向する端面に向けて固定することを特徴とする請求項１又は２記載の排気ガス浄化触媒の製造方法。
【請求項４】
前記挟持手段は、ハニカム担体の外周部円周面上に等間隔で配置されるバルーン挟持体であり、前記弾性把持用のバルーンよりも硬質な材質であるか、ハニカム担体への接触面積が狭く、ハニカム外周面に対する剥離性が高いことを特徴とする請求項１又は２記載の排気ガス浄化触媒の製造方法。
【請求項５】
前記ハニカム担体は、外皮部分の気孔率が、５０〜８０％であることを特徴とする請求項１〜４に記載の排気ガス浄化触媒の製造方法。
【請求項６】
前記ハニカム担体の外皮部分は、水銀ポロシメーターにより測定される平均細孔径が、１０〜３０μｍであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の排気ガス浄化触媒の製造方法。
【請求項７】
前記ハニカム担体のセルは、入口端面側の開口端部及び出口端面側の開口端部に目封止部を有し、該目封止部が互い違いに配置されていることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の排気ガス浄化触媒の製造方法。
【請求項８】
前記触媒組成物は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈから選ばれる１種以上の貴金属元素を含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の排気ガス浄化触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排気ガス浄化触媒の製造方法に関し、さらに詳しくは、ハニカム担体へのウォッシュコート時に、触媒スラリーが外皮部分に浸出して把持治具と強く固着しても、把持治具の引き離しを可能とする排気ガス浄化触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車の排ガスには、窒素酸化物（ＮＯｘ）、燃料由来の未燃焼の炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）など様々な有害成分が含まれ、その浄化にあたっては従来から様々な手法が提案され実施されてきた。
【０００３】
排ガスの発生源には、ガソリンを燃料とした自動車の他、軽油を燃料とするディーゼルエンジンを搭載したディーゼル自動車がある。ディーゼル自動車から排出される排ガスについては、前記のＮＯｘ、ＨＣ、ＣＯの他に、微粒子成分としてのＰＭ（Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ  ｍａｔｔｅｒ）も知られており、そのようなＰＭの浄化に使用する装置としてＤＰＦ（Ｄｉｅｓｅｌ  Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ  Ｆｉｌｔｅｒ）が広く使われてきた。
【０００４】
ＤＰＦは、ウォールフローハニカムフィルターとも呼ばれる排ガス浄化用フィルター装置の総称であるが、その構造は入口端部から出口端部に向けて隔壁に仕切られた複数のセルからなり、このセルは入口端部と出口端部で交互に目封止されたハニカム構造である。セルを構成する隔壁は通気性を有し、この通気性を利用して排ガス中からＰＭを濾し取ることによってＰＭを除去している。
ＤＰＦによって排ガス中から濾し取られたＰＭは、そのままであるとＤＰＦに堆積し続けて目詰まりを起こしてしまうことから、排ガスの熱や、エンジンの燃焼室や排ガス中への燃料の噴射によってＰＭを燃焼させてＰＭの堆積したＤＰＦを再生している。このような再生を促進する目的で、ＤＰＦのセルの隔壁に触媒成分を被覆することがあり、触媒成分を被覆したＤＰＦをＣＳＦ（Ｃａｔａｌｙｚｅｄ  Ｓｏｏｔ  Ｆｉｌｔｅｒ）ということがある。本出願人も、これらの触媒を組み込んだシステムを提案している（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
従来、排ガス中のＰＭの浄化が求められてきたのは多くがディーゼル自動車であったが、それはガソリンに比べて燃焼し難い軽油を使用することによるものであり、ガソリンの様に燃焼し易く、発生するＰＭの量も少ない燃料を用いる自動車については、環境問題として今まで特に注目されることはなかった。
【０００６】
しかし、環境問題への関心が高まる中、排ガス中の有害成分への規制も厳しさを増し、ガソリン自動車から排出されるＰＭについてもその排出量を規制する動きが有る。特に近年は燃費についても市場の関心が高く、ガソリンエンジンにおいては緻密な制御のもと燃焼室内にガソリンを直接噴霧供給する直噴型エンジンが主流になりつつある。しかし、このような直噴型ガソリンエンジン（ＧＤＩ：Ｇａｓｏｌｉｎｅ  Ｄｉｒｅｃｔ  Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ）においては、噴霧されたガソリンの一部が微粒子の状態を保ったまま燃焼室内が燃焼状態となることから、粒子状の燃料に由来した不完全燃焼によって、従来のインテークマニホールドから燃料と空気の混合ガスを供給するガソリン自動車に比べて多くのＰＭが発生することがあり、排出規制の必要性もより現実味を増す様になってきた。
【０００７】
このようなガソリン自動車から排出されるＰＭの除去にも、ディーゼル自動車用のＤＰＦと同様にウォールフローハニカムフィルターを使用することが考えられるが、ガソリン自動車の特性からディーゼル自動車用のＤＰＦをそのまま転用することは以下のような理由により難しかった。
【０００８】
ガソリン自動車とディーゼル自動車の大きな違いの一つとして、排ガスの流速が挙げられる。ディーゼルエンジンは高圧力で圧縮された空気に対し燃料を噴射し、その圧力の作用により燃料を着火し爆発させることで運動エネルギーを取り出している。高圧縮であることから効率の良いエンジンではあるが、高圧縮な状態を作る必要があることからエンジンの回転数がガソリン自動車に比べて低く、そのため排気ガスの温度も低いため、従来のフィルタータイプのハニカム構造体、すなわちＤＰＦではハニカム構造体の強度を向上するために、外皮部分については緻密な高強度セラミックス材料で構成されていた。
【０００９】
しかし、ガソリンエンジンは、点火プラグによって混合気に着火するため、一般的なディーゼルエンジンに比べて圧縮比が小さい。そのため、エンジンを高回転で稼働させ、高出力を得ることができるが、走行中の排ガス温度が高くなる。更に、近年の燃費向上に関する市場からの要求により、車両の軽量化を目的に高出力エンジンについても小型化する傾向がある。小型エンジンで高出力を得るためにはエンジンを高回転で稼働させたり、過給器により多量の空気をシリンダー内に供給する必要があるが、高回転や過給状態で稼働させたエンジンから排出される排ガスの温度は更に高くなる。このような高温の排ガスに対し、従来のＤＰＦのようなハニカム構造体、すなわちその外皮部分（以下、外周壁ともいう）に別材料からなる壁をつくると、走行中の温度がディーゼルエンジンよりも高温となるガソリンエンジン用触媒では、熱膨張率の差等によりクラックが生じるなどの問題も懸念される。このため、一体成型のものが好ましい場合がある。
【００１０】
従って、ガソリンエンジンの排ガス中からＰＭを除去するフィルターでは、ＤＰＦのように強度を求めて緻密な外皮部分を設けないハニカムフィルターが検討されている。このようなガソリンエンジン用のＰＭフィルターをＧＰＦ（Ｇａｓｏｌｉｎｅ  Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ  Ｆｉｌｔｅｒ）ということがある（例えば、特許文献３参照）。
ＧＰＦであれば、高温になるガソリンエンジンの排ガス中のＰＭを除去することが可能である一方、触媒の製造工程において新たな課題が生じていた。
【００１１】
一般的にガソリンエンジンの排ガスの浄化には白金、パラジウム、ロジウム等の貴金属を含有した三元触媒（ＴＷＣ：Ｔｈｒｅｅ  Ｗａｙ  Ｃａｔａｌｙｓｔ）という、ＮＯｘ、ＨＣ、ＣＯを同時に浄化する成分で触媒化したハニカム構造体が使用されている。従来のＴＷＣは、ＤＰＦのようにセルの両端面で互いに目封止をしたハニカム構造体ではなく、フロースルーハニカムと言われるセルの両端面が解放されたハニカムのセルの隔壁に触媒成分を被覆して使用されてきた。このようなフロースルーハニカムであれば、背圧の上昇も少なく、ガソリンエンジンのように高流速の排ガス処理に適している。
【００１２】
ハニカム担体をＴＷＣのような触媒組成物で触媒化するにあたっては、一般にウォッシュコート法と言われる製法が適用される（例えば、特許文献２参照）。
ウォッシュコートには多様な手法が提案・実施されているが、ハニカム担体の中間位置を挟持手段で把持した後、下部の一部を液浴に浸漬して触媒成分含有液を含浸させ、該ハニカム担体をスラリーから引き上げて反転させ、次いで、該担持体にエアーブローして余剰スラリーを分離し、該担体全体に触媒成分含有液を含浸、付着させる方法がある（例えば特許文献５）。
その基本原理は「ハニカムセル内部にスラリー化した触媒成分を供給する工程」、「供給されたセル内の触媒スラリーを空気圧で払い出す工程」からなる。「供給されたセル内の触媒スラリーを空気圧で払い出す工程」において、フロースルーハニカムであれば特段の支障なく余剰なスラリーの除去が可能である。また、従来のＤＰＦにおいても緻密な外皮部分を有することから、この場合も余剰スラリーは支障なく除去可能である。
【００１３】
しかしながら、ＧＰＦでは高温の排ガスを処理することから、その外周壁はセルの隔壁と同様に通気性のある多孔質から構成され、３０％以上の気孔率、さらには５０％以上の気孔率を有するハニカム構造体を用いる必要がある。
【００１４】
ＧＰＦに使用される比較的小型のハニカム構造体は、通常、隔壁と外皮とが一体的に形成されたものである。このようなハニカム基材は、押出成形により、隔壁と外周壁とを同時に成形し、得られた成形体を焼成することにより作製されるものであり、外皮と隔壁とが同一の気孔率を有する。また、このような小型のハニカム構造体を用いることから、フィルターとしての幾何学的な面積も小さく、圧力損失による出力低下の懸念は大きなものであった。
【００１５】
また、ハニカムセルの端部が目封止されていることから、ウォッシュコート時における「供給されたセル内の触媒スラリーを空気圧で払い出す工程」において目封止部分が障害になり、空気圧で払い出される触媒スラリーが外皮部分から浸み出してしまう。
【００１６】
外皮部分から浸出した触媒スラリーは、接着剤のように働き、弾性把持治具のバルーン支持体で把持したハニカム担体がバルーンと固着してしまい、分離することが困難であった。バルーンとの貼りつきが一部で解消されても、図６（右上）のように、ハニカムが傾斜し、自動化された装置では、傾斜時あるいはその後の工程において適切な位置決めが出来ずに衝撃が加わりハニカムが破損することがある。また、バルーンとの貼りつきが解消されない場合は、図６（右下）のように固着が継続し、さらに強い外力を加えて引き離す必要があり、ハニカム外皮にクラックが入るなどハニカム破損の恐れが高い。
【００１７】
特許文献６には、円筒型ハニカム担体の全周をバルーンで被い空気加圧した後、触媒スラリーをハニカム担体の内側の上部から流し込み触媒を担持させる際に、触媒がハニカム担体外部に付着するのを抑制する手段が記載されている。しかし、触媒が付着する位置は担体の両端付近が特に激しいとしており、ハニカム担体内側から外皮に浸み出て固着する状態に対処して固着を解くための具体的な手段は記載されていない。
【００１８】
また、ＧＰＦではＤＰＦに比べて高温な環境で使用されることから、ＤＰＦのような緻密な外皮部分を設けてしまうと、セル隔壁と外皮部分との間で熱膨張率の差が生じてクラックが発生し易いという問題もあった。クラックが生じたハニカムはフィルターとしての機能を失う。そのため、ＧＰＦに使用されるハニカムでは、セルの隔壁と外皮部分とが同質、すなわち熱膨張率を同じに設定する必要があった。このようにセルの隔壁と外皮部分を同質にする手段としては、セルの隔壁と外皮部分を同一材料で一体に成型することも考えられる。
しかし、このようにセルの隔壁と外皮部分を同質にすると、外皮部分も多孔質で形成することになり、触媒スラリーをウォッシュコートする際に触媒スラリーが外皮部分に浸出してしまうことは前述のとおりである。
【００１９】
このように、ＧＰＦに好適な、ハニカム外皮部分からの触媒スラリーが浸出しても把持治具からの引き離しを可能にする手段が望まれており、また、安定的に安価に適用でき、大量生産が可能な手段であることも望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２０】
【特許文献１】再公表２０１３−１７２１２８号公報
【特許文献２】特表２００３−５０６２１１号公報
【特許文献３】特表２０１５−５２８８６８号公報
【特許文献４】特開平７−１０６５０号公報
【特許文献５】特表２００３−５０６２１１号公報
【特許文献６】実開平２−４５１３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
本発明の目的は、このような事情に鑑み、ハニカム担体へのウォッシュコート時に、触媒スラリーが外皮部分に浸出して把持治具と強く固着しても、把持治具の引き離しを可能とする排気ガス浄化触媒の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、弾性把持治具のバルーン状支持体に空気を供給し膨張させてハニカム担体を把持し、ウォッシュコートで触媒スラリーをハニカム担体のセルにコートした後、ハニカムの分離工程において、挟持手段をもってハニカムの上下端面または円周部を挟持し固定した状態で、前記バルーン状支持体の加圧をやめ収縮させることで、触媒スラリーの浸み出しにより固着したハニカム外皮と支持体との分離が促進されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００２３】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、複数のセルを形成する多孔質の隔壁と、隔壁により構成されたセルの少なくとも一部が開口した端面を有し、気孔率が３０％以上である多孔質の外皮部分からなるハニカム担体のセル内に、ウォッシュコート法により触媒成分を担持する排気ガス浄化触媒の製造方法であって、
弾性把持治具のバルーン状支持体を加圧膨張させてハニカム担体の外周部を把持固定した後、ハニカム担体の端面から触媒成分を含むスラリー液を供給し、触媒スラリーが供給されたハニカム担体をバルーン状支持体で把持した状態で、触媒スラリーが供給されたハニカム担体の端面から気流を当ててセル内に触媒成分を被覆し、触媒スラリーの浸みだしにより固着したハニカム担体の外皮部分から弾性把持治具を分離する分離工程を経て分離されたハニカム担体を乾燥後、焼成して触媒成分を担持するが、
前記分離工程において、挟持手段をもってハニカム担体の上下端面または円周部を固定した後、バルーン状支持体による加圧を解消してハニカム担体の外周部の把持を解除することで、ハニカム外皮と支持体との分離を促進することを特徴とする排気ガス浄化触媒の製造方法が提供される。
【００２４】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、前記分離工程において、挟持手段と弾性把持治具の少なくとも一方を、ハニカム担体の円周方向に回転させることを特徴とする排気ガス浄化触媒の製造方法が提供される。
【００２５】
また、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、前記分離工程において、前記挟持手段が、ハニカム担体の軸線方向の上端側または下端面側の少なくとも一方に位置し、挟持手段と対向する端面に向けて固定することを特徴とする排気ガス浄化触媒の製造方法が提供される。
【００２６】
また、本発明の第４の発明によれば、第１又は２の発明において、前記挟持手段は、ハニカム担体の外周部円周面上に等間隔で配置されるバルーン挟持体であり、前記弾性把持用のバルーンよりも硬質な材質であるか、ハニカム担体への接触面積が狭く、ハニカム外周面に対する剥離性が高いことを特徴とする排気ガス浄化触媒の製造方法が提供される。
【００２７】
また、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明において、前記ハニカム担体は、外皮部分の気孔率が、５０〜８０％であることを特徴とする排気ガス浄化触媒の製造方法が提供される。
【００２８】
また、本発明の第６の発明によれば、第１〜５のいずれかの発明において、前記ハニカム担体の外皮部分は、水銀ポロシメーターにより測定される平均細孔径が、１０〜３０μｍであることを特徴とする排気ガス浄化触媒の製造方法が提供される。
【００２９】
また、本発明の第７の発明によれば、第１〜６のいずれかの発明において、前記ハニカム担体のセルは、入口端面側の開口端部及び出口端面側の開口端部に目封止部を有し、該目封止部が互い違いに配置されていることを特徴とする排気ガス浄化触媒の製造方法が提供される。
【００３０】
さらに、本発明の第８の発明によれば、第１〜７のいずれかの発明において、前記触媒組成物は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈから選ばれる１種以上の貴金属元素を含有することを特徴とする排気ガス浄化触媒の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００３１】
本発明の排気ガス浄化触媒の製造方法によれば、ハニカム担体のセル隔壁に触媒スラリーを被覆する際に、触媒スラリーが外皮部分から浸出して、弾性把持治具のバルーンがハニカム外皮と固着しても、挟持手段によりハニカムを固定するという簡単な操作で引き離しやすくなり、また、引き離しのときハニカム担体が傾斜しにくいから後の処理工程へと円滑に移行でき生産性も上がる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明が適用されるウォッシュコート法の必須工程を模式的に示した説明図である。
【図２】ハニカム担体の外観を模式的に示した斜視図である。
【図３】本発明により排気ガス浄化触媒を製造する際、挟持手段を用いて、支持体に固着したハニカム担体を引き離す工程を模式的に示した態様の説明図である。
【図４】本発明により排気ガス浄化触媒を製造する際、挟持手段を用いて、支持体に固着したハニカム担体を引き離す工程を模式的に示した別の態様の説明図である。
【図５】本発明により排気ガス浄化触媒を製造する際、挟持手段のバルーンを用いて、支持体に固着したハニカム担体を引き離す工程を模式的に示した態様の説明図である。
【図６】触媒スラリーがハニカム担体に固着した後、引き離しの工程で一部の固着が解消した状態と、ハニカム担体から支持体が引き離せず固着が継続した状態を模式的に示した説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下、本発明を具体的な実施形態に基づき説明するが、本発明は、それらの実施形態に限定解釈されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜設計の変更、改良等を加え得るものである。
【００３４】
１．ハニカム構造体
本発明で用いられるハニカム構造体（ハニカム担体ともいう）は、図２に示すように、複数のセルを形成する多孔質の隔壁と、気孔率が３０％以上である多孔質の外皮部分からなり、上下に開口端部を有するハニカム状の基材１である。
【００３５】
ハニカム状の基材は、隔壁によって、一方の端面から他方の端面へ向かって伸びる多数の通孔（セル）が形成されており、これらが集まってハニカムを形成している。
ハニカム担体は、その構造の特徴から、フロースルー型（フロースルーハニカム）とウォールフロー型（ウォールフローハニカム）に大別されている。フロースルー型は、一方の開放端面から他方の開口端面に向けて開口する多数の通孔端部が封止されておらず、酸化触媒、還元触媒、三元触媒に広く用いられている。これに対し、ウォールフロー型は、通孔の一端が、互い違いに封止されているもので、排気ガス中の煤やＳＯＦ（Ｓｏｌｕｂｌｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｆｒａｃｔｉｏｎ：可溶性有機成分）等、固形成分を濾し取ることができるため、ＤＰＦとして用いられている。
本発明は、そのどちらにも使用できるが、ＧＰＦのような多孔質の外周壁を有するハニカム状の基材では、製造時に触媒スラリーが外皮部分に浸出することを防止できることから、特にＧＰＦに用いられるウォールフローハニカムに好適に使用できる。
【００３６】
また、ハニカムを構成する隔壁から排気ガスを外部に逃がす必要から、隔壁は、多孔質体により形成される。多孔質体として通常用いられている無機酸化物からなるもの、炭化珪素、珪素−炭化珪素系複合材料、コージェライト、ムライト、アルミナ、シリカ−アルミナ、スピネル、炭化珪素−コージェライト系複合材料、リチウムアルミニウムシリケート、アルミニウムチタネート等のセラミック材料が好ましい。これらの中でも、コージェライトが特に好ましい。ハニカム基材の材料がコージェライトであると、熱膨張係数が小さく、耐熱衝撃性に優れたハニカム構造体を得ることができるためである
【００３７】
また、隔壁と外皮部分とは、材質が同じであっても異なるものでもよい。ＧＰＦでは同質材料により形成されることが好ましい。同質材料とはサーマルショックによるクラック発生が防げる程度の熱膨張率や気孔率の差の範囲である材料のことを示す。さらに、同一材料による一体成型で製造されることが好ましい。効率的な製造が可能であり、材料の違いによる問題を回避できるためである。また、高温となるガソリンエンジン用触媒では熱膨張率の差によりクラックが生じるなどの問題も懸念される。このため、隔壁と外皮部分とは、熱膨張率の同じものであるか、一体成型のものが好ましい。
また、目封止部の材質は、ハニカム基材の材質と同様な材質が好ましい。目封止部の材質とハニカム基材の材質とは、同じ材質でも、異なる材質であってもよい。
【００３８】
ハニカム基材（隔壁及び外周壁）の平均細孔径は、１０〜３０μｍであることが好ましく、１５〜２５μｍであることが特に好ましい。ハニカム基材の平均細孔径が１０μｍ未満では、ハニカム構造体の圧力損失が高くなりすぎて、ＧＰＦとして用いた場合に、エンジンの出力低下を招くことがある。また、ハニカム基材の平均細孔径が３０μｍを超えると、十分な強度が得られないことがある。尚、ここで言う「平均細孔径」は、水銀ポロシメーターによって測定された値である。
【００３９】
また、セル壁である隔壁の厚みは、１〜１８ｍｉｌ（０．０２５〜０．４７ｍｍ）が好ましく、６〜１２ｍｉｌ（０．１６〜０．３２ｍｍ）がより好ましい。隔壁が薄すぎると構造的に脆くなり、厚すぎるとセルの幾何学的表面積が小さくなるため、触媒の有効使用率が低下してしまうおそれがある。また、隔壁が厚すぎると圧損が高くなり、ＧＰＦとして用いた場合に、エンジンの出力低下を招くおそれがある。
ハニカム基材の外周壁の厚さは、３００〜１０００μｍであることが好ましく、５００〜８００μｍであることが特に好ましい。外周壁の厚さが３００μｍ未満であると、十分な強度が得られないことがある。また、外周壁の厚さが１０００μｍを超えると、ハニカム構造体の圧力損失が高くなりすぎて、ＧＰＦとして用いた場合に、エンジンの出力低下を招くことがある。
【００４０】
隔壁によって形成されるセルは、通常、直径あるいは一辺が凡そ０．８〜２．５ｍｍであり、その密度は、単位断面積あたりの孔の数で表され、これはセル密度とも言われる。ハニカム構造体のセル密度は、特に制限されないが、１００〜１２００セル／ｉｎｃｈ２（１５．５〜１８６セル／ｃｍ２）が好ましく、１５０〜６００セル／ｉｎｃｈ２（２３〜９３セル／ｃｍ２）がより好ましく、２００〜４００セル／ｉｎｃｈ２（３１〜６２セル／ｃｍ２）である事が特に好ましい。セル密度が１２００セル／ｉｎｃｈ２（１８６セル／ｃｍ２）を超えると、触媒成分や、排気ガス中の固形分で目詰まりが発生しやすく、圧力損失が高くなりすぎて、ＧＰＦとして用いた場合に、エンジンの出力低下を招くことがある。
１００セル／ｉｎｃｈ２（１５．５セル／ｃｍ２）未満では幾何学的表面積が小さくなるため、触媒の有効使用率が低下してしまい排気ガス浄化触媒としての有用性がなくなるおそれがある。また、ＧＰＦとして用いた場合に、フィルターとしての有効面積が不足して、ＰＭ堆積後の圧力損失が高くなり、エンジンの出力低下を招くことがある。
【００４１】
ハニカム構造体が適用されるガソリン車用のＴＷＣでは、ハニカム基材は、少なくとも外皮部分が隔壁と同質で多孔質体を有する多孔質体により形成されていることが必要である。本発明によるＧＰＦ製造時には、被覆によって触媒スラリーが外皮部分に浸出することを防止できる。
セル隔壁および外皮部分には多数の細孔が存在している。セルを複数有するハニカム隔壁、外皮の気孔率は、３０％以上であり、５０〜８０％が好ましく、６０〜７０％がより好ましい。また気孔径は、１０〜３０μｍが好ましく、１５〜２５μｍであることがより好ましい。なお、本発明において、気孔率の測定法は、特に限定されないが水銀ポロシメーターによる計測法が挙げられる。
【００４２】
ハニカム構造体の形状は、特に限定されるものではなく、一般的に知られている円柱形、円柱状に類する楕円柱状のほか、多角柱なども含まれる。好ましいのは、円柱形あるいは楕円柱状のものである。
また、セルのハニカム基材の長さ方向に対して垂直な断面における形状（以下、「セル形状」という。）も特に限定されないが、四角形、六角形、八角形等の多角形あるいはそれらを組み合わせたもの、例えば四角形、六角形、四角形と八角形を組み合わせたもの等が好ましい。
なお、ハニカム基材の大きさは、直径６０ｍｍ程度かつ長さが７０ｍｍのように比較的小ぶりなものから、直径３００ｍｍ程度かつ長さが２００ｍｍのように大型なものもあり、本発明は、これらサイズによって制限されない。
【００４３】
ハニカム構造体をＧＰＦ等のＰＭ捕集フィルターに用いる場合、所定のセルの入口端面側の開口端部及び残余のセルの出口端面側の開口端部を目封止する目封止部を形成している。
このように、ハニカム基材の各セルの一方の開口端部を目封止部にて目封止することにより、ハニカム構造体は、高いＰＭ捕集効率を持ったウォールフロー型フィルターとなる。このウォールフロー型フィルターにおいては、入口端面からセル内に流入した排ガスが、隔壁を透過した後、出口端面からセル外に流出する。そして、排ガスが隔壁を透過する際に、隔壁が濾過層として機能し、排ガス中に含まれるＰＭが捕集される。
尚、目封止部は、入口端面と出口端面とが、それぞれ、目封止部によって開口端部が目封止されたセルと、目封止部によって開口端部が目封止されていないセルとにより、互い違いの市松模様を呈する配置となるように形成されることが好ましい。しかし、本発明の実施形態は、このようなウォールフロー型フィルターに限られるものでは無い。
【００４４】
外周壁の外側表面への触媒スラリーの浸み出しや、強度不足の問題は、気孔率が５０％以上であるような高気孔率のハニカム構造体において特に顕著となる。よって、本発明は、気孔率が５０〜８０％のハニカム基材を用いた場合に有用性が高く、気孔率が６０〜７０％のハニカム基材を用いた場合に特に有用である。
【００４５】
２．排気ガス浄化触媒の製造方法
本発明の排気ガス浄化触媒の製造方法は、複数のセルを形成する多孔質の隔壁と、隔壁により構成されたセルの少なくとも一部が開口した端面を有し、気孔率が３０％以上である多孔質の外皮部分からなるハニカム担体のセル内に、ウォッシュコート法により触媒成分を担持する排気ガス浄化触媒の製造方法であって、
弾性把持治具のバルーン状支持体を加圧膨張させてハニカム担体の外周部を把持固定した後、ハニカム担体の端面から触媒成分を含むスラリー液を供給し、触媒スラリーが供給されたハニカム担体をバルーン状支持体で把持した状態で、触媒スラリーが供給されたハニカム担体の端面から気流を当ててセル内に触媒成分を被覆し、触媒スラリーの浸みだしにより固着したハニカム担体の外皮部分から弾性把持治具を分離する分離工程を経て分離されたハニカム担体を乾燥後、焼成して触媒成分を担持するが、
前記分離工程において、挟持手段をもってハニカム担体の上下端面または円周部を固定した後、バルーン状支持体による加圧を解消してハニカム担体の外周部の把持を解除することで、ハニカム外皮と支持体との分離を促進することを特徴とする。
【００４６】
本発明のウォッシュコート法とは、前記弾性把持治具のバルーン状支持体でハニカム担体の外周部を把持した後、ハニカム担体の端面から触媒成分を含むスラリー液を供給し、ハニカム担体の端面から気流を当ててセル内に触媒成分を被覆する一連の工程により、外皮に浸み出した触媒スラリーで固着したハニカム担体と弾性把持治具を特定の手段で分離する方法を提供するものである。
【００４７】
次に、本発明の方法を代表的な製造工程毎に詳述する。
【００４８】
（１）ハニカム担体の把持
まず、図１の（ａ）に示すように、弾性把持治具３のバルーン状支持体２の内部に空気を供給し、バルーンでハニカム担体１の外周部を把持する。
【００４９】
弾性把持治具は、例えば中空のドーナツ状部材で風船や浮輪、タイヤのチューブのように内部に空気を出し入れできる弾性体のバルーンを支持体とするものである。バルーンは円周方向に二分割できるもの、あるいは二点支持の弾性把持治具（ロボットアーム）にお椀状に取り付けられるものであってもよい。これらは空気の出し入れや接触圧力の調整で、充分な密着性をもってハニカムへの把持力を制御することができる。
【００５０】
このようなバルーンで把持することにより、ＧＰＦ用ハニカム担体のような脆弱な担体であっても、把持力によってハニカム担体を破損してしまう事を防ぐことができる。なお、これと同様なバルーンは、後述する分離工程での挟持手段においても採用することがある。
【００５１】
（２）減圧による触媒スラリー液の供給
次に、弾性把持治具のバルーンでハニカム担体を把持しながら、図１の中央に示すように、触媒成分を含むスラリーをハニカム担体に供給する。このような触媒スラリーの供給の仕方については、特に制限されるものではなく、図１においても矢印（１）で２方向に示したように、ハニカムの上端もしくは下端いずれから供給しても良い。
【００５２】
触媒スラリー液槽には、所定量の触媒スラリーが貯留されている。ハニカムを浸漬する都度、触媒スラリー液が減少していくが、減少量は自動的に補充される。
触媒スラリー組成であるが、三元系触媒（ＴＷＣ）の場合は、プラチナ（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）等の貴金属を主とする触媒成分が用いられる。貴金属等の触媒は、セル隔壁に高分散状態で担持させるため、予めアルミナのような比表面積の大きな耐熱性無機酸化物に一旦担持させた後、ハニカム担体のセル隔壁に担持させることが好ましい。尚、触媒を担持させる耐熱性無機酸化物としては、アルミナ以外に、耐熱性を向上させる成分、酸素を吸蔵し放出する成分として、用途によってはゼオライト等を用いることもできる。また、貴金属等の触媒は、Ｃｅ、Ｚｒ、あるいはこれらの複合酸化物等からなる助触媒に固定化した上で、ハニカムのセル隔壁に担持させてもよい。
アルミナなどの粒子に担持された貴金属成分は、水媒体に分散し、必要に応じて増粘材などの添加剤を含む触媒スラリーとして液槽に蓄えられている。このような成分を含むスラリーは泥漿状であることから粘着性を有し、それが、バルーンとの固着の原因ともなっている。
【００５３】
触媒スラリーは、無機粒子の種類や粒度などで限定されるものでは無いが、少なくともその一部が隔壁の細孔内部に浸入出来ることが好ましく、このような触媒スラリーは、その粒度分布における小粒径側からの累積分布が９０％となるときの粒子径Ｄ９０が５μｍ以下となるように、ボールミルなどで微粒子化されていることが好ましく、より好ましくはＤ９０が３μｍ以下である。このようなＤ９０が５μｍ以下であることで、隔壁の細孔内部へ、適切な量の触媒成分が浸入可能になる。特にＧＰＦ用途としてウォールフローハニカムを使用する場合、排ガス中の有害成分と共に煤等の微粒子成分の浄化能力も充分に発揮されると共に、いたずらに圧力損失を招く事も無い。
【００５４】
ここで、スラリー液供給方向は、ハニカム担体の下端開口部から上端側に供給するものでも、ハニカム担体の上端開口部から下端側に供給するものでも良い。
また、スラリー液の供給手段も、下端からの吸引でも、上端からの重力にまかせた自然下降による供給でもよく、必要に応じてセル内へのスラリー液の充填を目的にした圧力を加えても良い。
【００５５】
なお、ハニカム担体外皮の気孔率が著しく高かったり、触媒スラリーの粘度が低かったり、触媒スラリー中の無機微粒子の粒径が著しく低いような場合、またこれらの条件の組合せによっては、この触媒スラリーを供給した段階で、外皮部分から触媒スラリーが浸み出してしまうことがある。
【００５６】
（３）気流の適用：エアーブロー
次に、図１の右側、すなわち矢印（２）のように、触媒スラリーが供給されたハニカム担体１は、必要により弾性体（バルーン）２にフードを被せた後、担体１の一方の端面からエアーブローを加えて、余剰触媒スラリーの除去、触媒スラリーのセル壁表面への塗り伸ばし、触媒スラリーのセル壁内部への充填が行われる。
触媒成分の含浸されたハニカム担体は、触媒スラリー液槽から引き上げ、必要により反転させる。
【００５７】
ここではスラリーの滴り量を制御して塗工量を調整するため、必要に応じて弱めの吸引を加える場合もある。触媒スラリーが十分にセル内に吸引されれば、そのまま次の工程に進むことができる。
触媒スラリーを吸引した後、反転しないで、そのままエアーブローを行った場合、触媒スラリーが被覆されない部分が残ることがある。弾性把持治具の駆動部を操作して反転させる反転操作を行えば、触媒スラリーの塗り残し部分を減らすことができる。
【００５８】
樹脂の外皮への含浸などをしていないＧＰＦ用ハニカムでは、エアーブローを行うと、ハニカム外皮から触媒スラリーの浸みだしが生じる。触媒スラリー液を吸引する場合には、液がセル内にとどまり、外壁の細孔にまで入る量は少ないが、ハニカム担体に空気を吹きこむときになると、その圧力（空気流量）で、セルの内面に付着していた液が、細孔から押し出され、外壁から外部へ浸み出やすいからである。ハニカム外皮からの触媒スラリーの浸みだしは、エアーブローの圧力（空気流量）が強いと一層大きくなる。そして、触媒スラリーの浸みだしによって、弾性把持治具のバルーンがハニカム外皮と固着してしまう。
【００５９】
（４）弾性把持治具とハニカムの分離
従来、弾性把持治具のバルーンがハニカム外皮と固着してしまうと、図６のように、分離することが困難であった。バルーンとの貼りつきが一部で解消されてもハニカムが傾斜し、自動化された装置では、装置上で適切な位置に配置することができず、傾斜時あるいはその後の衝撃でハニカムが破損する恐れがある。
【００６０】
そのために本発明では、分離工程において、挟持手段をもってハニカム担体の上下端面または円周部を固定した後、バルーン状支持体による加圧を解消してハニカム担体の外周部の把持を解除することで、ハニカム外皮と支持体との分離を促進する。
【００６１】
このときの一つの挟持方法は、ハニカムに対して軸線方向か円周方向を挟持手段で固定することである。すなわち、ハニカムの上下に挟持手段を置き、上下端面を同時に固定する、上端面固定で下端面から動いて挟持する、ベルトコンベアのような移送台上で固定された下端面に対して上端面から挟持する、あるいはハニカムの側面に挟持手段を置き、中心に向かって挟持することである。そして、挟持手段は、挟持力を発揮するために一定の硬度が必要であるが、ハニカム外皮の損傷を防ぐために、固定部位はバルーンやシリコンゴム等で構成されることが好ましい。
【００６２】
このうち分離工程において、前記挟持手段が、ハニカム担体の軸線方向の上端側または下端面側の少なくとも一方に位置し、挟持手段と対向する端面に向けて固定することが好ましい。ハニカムが大型で重い場合、把持が不安定になりやすいので塗工作業後に傾きやずれが大きくなりやすい。本発明では、このような場合でもハニカムの上端と下端を挟持することで、傾きやずれを容易に修正できる。
【００６３】
もう一つの挟持方法として、ロボットアームによるハニカム側面の固定という方法を挙げることができる。この場合、前記挟持手段は、ハニカム担体の外周部円周面上に等間隔で配置されるバルーン挟持体であり、前記弾性把持用のバルーンよりも硬質な材質であるか、ハニカム担体への接触面積が狭く、ハニカム外周面に対する剥離性が高いことが好ましい。ハニカム担体への接触面積は、例えば弾性把持用のバルーンに対して０．０５〜０．９倍が好ましく、０．１〜０．５倍がさらに好ましい。また、挟持体の形状はハニカム担体の円周状を一周するように挟持するものであっても良いが、２本以上のアーム状であっても良い。
【００６４】
以上のようにハニカムを固定した後、バルーン状支持体による加圧を解消してハニカム担体の外周部の把持を解除することで、ハニカム外皮と支持体との分離が促進される。
【００６５】
これでもバルーンとの貼りつきが解消されない場合は、さらに強い外力を加えて引き離す必要があり、前記分離工程において、挟持手段と弾性把持治具の少なくとも一方を、ハニカム担体の円周方向に回転させる。前記挟持手段が、ハニカム担体の軸線方向の上端側または下端面側の少なくとも一方に位置し、挟持手段と対向する端面に向けて固定している場合は、固着している弾性把持治具のほうを回転させる。
【００６６】
一方、挟持手段が、ハニカム担体の外周部円周面上に等間隔で配置されるバルーン挟持体の場合は、挟持手段と弾性把持治具のいずれかを、相対的に反対方向に回転させればよい。しかし、固着しているのは弾性把持治具のほうなので、挟持手段を回転させるほうが効果的である。このためにもバルーン挟持体は、前記弾性把持用のバルーンよりも硬質な材質とするか、ハニカム担体への接触面積が狭いものとして、ハニカム外周面に対する剥離性を高めたほうがよい。
【００６７】
本発明において、把持部又は固定部をいかに回転させるか、その回転手段や回転条件は、ハニカムの外皮が薄いＧＰＦでも、外力に対して破壊されなければよく、特に限定されるものでは無い。
分離工程における回転の向きは任意で左右どちらでもよい。ただ、いきなり高トルクで回転させようとすると、外皮を損傷する恐れがあることから、徐々に高めるなど固着の程度を確認しながら作業することが望ましい。
【００６８】
その後、ハニカムの固着が解消したことを確認して、挟持手段を固定部位から外すとともに、ハニカム担体から弾性把持治具を分離する。
【００６９】
（５）乾燥、焼成
最後にハニカム担体を乾燥後、焼成して触媒成分を担持する。ここで、乾燥、焼成の条件は特に制限されない。乾燥は例えば１００〜２００℃で０．１〜３時間かけて行い、焼成は例えば酸化性雰囲気下、４００〜６００℃で０．５〜５時間かけて行うことができる。
【００７０】
上記工程は、自動化され、アームの伸縮、回転、走行、ベルトコンベアによるハニカムの移動、フードの装着・脱着、減圧装置、エアーブロー装置などが自動制御されている。そして、この間にハニカムが減圧されセル内に所定量の触媒スラリーが入り、必要によって反転させられた後、エアーブローによって、セル内に展延され、乾燥・焼成後にハニカム触媒が得られる。
【００７１】
以下、本発明の実施態様を更に詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００７２】
＜実施態様１＞
コージェライト製ウォールフローハニカム構造体として、ＧＰＦ用のハニカム担体（例えば、直径１００〜２００ｍｍ、長さ１５０〜２５０ｍｍ）を用い、ハニカム担体の外周部において、弾性把持治具のバルーン状支持体によりハニカムを把持する。
触媒スラリー液槽内は、液量が一定になるよう触媒スラリー液で満たされている。触媒スラリー液は、貴金属のＰｔ，Ｐｄ，Ｒｈなどをアルミナに担持した三元系触媒（ＴＷＣ）成分を水でスラリー化したものなどが用いられる。
【００７３】
治具の支持体で把持されたハニカムは、その下端から触媒スラリー液槽内に漬ける。触媒スラリー液槽に漬かるハニカムの下端位置は、特に制限されないが５〜３０ｍｍ程度とする。
次に、治具の気密性空間を減圧装置によって高い減圧にする。ハニカム下端から触媒スラリーがセル内に流入し、セル内壁を触媒スラリーで被覆しながら、ハニカム上端方向に触媒スラリーが移動する。このとき、吸引程度はハニカム全長の約３分の１が塗り残された状態となる。
このようにハニカムセル内に減圧がかかり、その吸引圧力が強い時には、吸引の影響を受ける部位、すなわち治具の支持体より上方で触媒スラリーが浸出する。
【００７４】
次に、触媒スラリーを吸引したハニカムを触媒スラリー液槽から引き上げ、反転させる。触媒スラリー液槽から引き上げる際に、吸引を続けてもよい。その後、反転させることで、ハニカムセルに塗り残しがある部分が下方に、セルに触媒スラリーが塗られた部分が上方になる。
この状態で、ハニカムのセルに触媒スラリーが塗られた部分にフードが被せられる。フードは弾性体の上端から上のハニカム部位を覆っている。そして、フードに接続されたエアーブロー装置から空気が供給され、セル内の触媒スラリーが下方に流れる。このとき、セル外皮は外部から加圧された状態にあったとしても、触媒スラリーが外皮から浸み出す。
【００７５】
スラリー塗工後のハニカムは、図３に示すように、スラリー浸み出しにより弾性体である支持体と固着が生じている。
そのため、本実施態様では、図３（左）のように、ハニカムの上下に挟持手段を近づけ、ハニカム端部を挟持手段で固定する。挟持手段のハニカムとの接触面には、バルーンかシリコンゴム等が装着されている。その後、図３（右）のように、把持していたバルーンから空気を抜いてハニカムへの加圧を解消する。空気が抜けると、バルーンはハニカムとの左右でバランスが崩れ、従来ではハニカムが傾斜したが、本実施態様では、上下から挟持手段によって固定されているので傾斜を抑制できる。
その後、引き離されたハニカム担体は、静置または加熱装置にて２５〜１００℃で乾燥した後、４００〜６００℃にて０．５〜３時間焼成して触媒成分が担持される。
【００７６】
＜実施態様２＞
本実施形態では、上記の実施態様１と同様な操作で触媒スラリーをセル内に塗布するが、強めのエアーブローを行った場合について説明する。
強めのエアーブローを行うと、多量の触媒スラリーがハニカム外皮に浸み出し、バルーンとの固着が強くなる。
【００７７】
そのため、本実施態様でも、図４（左）のように、ハニカムの上下から挟持手段を近づけ、ハニカム端部を挟持手段と接触させ十分な力で固定する。挟持手段のハニカムとの接触面には、バルーンかシリコンゴム等が装着されている。その後、図４（中）のように、バルーンを回転させる。回転開始時は回転力を抑え、固着の程度を確認しながら慎重に操作する。このとき、ハニカム端部への挟持力が小さいと、ハニカムへ十分な回転力が伝わりにくい。回転力が固着力を上回った時点で、図４（右）のようにハニカムからバルーンが引き離される。
引き離されたハニカム担体は、静置または加熱装置にて２５〜１００℃で乾燥した後、４００〜６００℃にて０．５〜３時間焼成して触媒成分が担持される。
【００７８】
＜実施態様３＞  
本実施形態では、上記の実施態様２と同様な操作で、強めのエアーブローを行って触媒スラリーをセル内に塗布した場合について説明する。
強めのエアーブローを行うと、多量の触媒スラリーがハニカム外皮に浸み出し、バルーンとの固着が強くなる。
【００７９】
そのため、本実施態様では、図５（左）のように、ハニカム下端の側面２方向から挟持手段のバルーン付き挟持手段を近づけ、ハニカム端部を挟持手段のバルーンで固定する。挟持手段のハニカムとの接触面に装着されているバルーンは、接触面積が把持用のバルーンの接触面積よりも小さいもの（例えば２本のアーム状の挟持体で接触面積は把持用バルーンの０．１倍）を用いるようにする。その後、図５（右）のように、バルーンを回転させる。回転開始時は回転力を抑え、固着の程度を確認しながら慎重に操作する。回転力が固着力を上回った時点で、ハニカムからバルーンが引き離される。
引き離されたハニカム担体は、静置または加熱装置にて２５〜１００℃で乾燥した後、４００〜６００℃にて０．５〜３時間焼成して触媒成分が担持される。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明は、ディーゼルエンジンやガソリンエンジンの排ガス中に含まれる粒子状物質を捕集するためのフィルター等、特に、ガソリンエンジンの排ガス中の粒子状物質を捕捉する為の触媒化フィルター（ＧＰＦ）に好適に使用することができる。
【符号の説明】
【００８１】
１：ハニカム担体
２：把持用バルーン
３：弾性把持治具
５：触媒スラリーの浸み出し
６：触媒スラリー液槽
７，７’：挟持手段
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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