(57)【要約】      （修正有）【課題】紫外線から赤外線までの幅広い波長域での光の吸収を向上する新たな技術を提供する。【解決手段】光吸収体１０は、結晶シリコン基板１２を選択的にエッチングした複数のシリコンナノワイヤ１４と、シリコンナノワイヤを覆う酸化チタン１６と、を備える。シリコンナノワイヤの内部または端部においてＰＮ接合を予め形成し、シリコンナノワイヤの先端にある酸化チタンを除去し、シリコンナノワイヤの先端と導通するように結晶シリコン基板の一方の面に透明電極を設け、結晶シリコン基板の他方の面に裏面電極を設けることにより、太陽電池を実現できる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数のシリコンナノワイヤと、
前記シリコンナノワイヤを覆う酸化チタンと、
を備えることを特徴とする光吸収体。
【請求項２】
前記シリコンナノワイヤと前記酸化チタンとの間に透明層を備えることを特徴とする請求項１に記載の光吸収体。
【請求項３】
前記透明層は、酸化アルミニウムまたは酸化ケイ素であることを特徴とする請求項２に記載の光吸収体。
【請求項４】
前記透明層は、１０〜４０ｎｍの厚みであることを特徴とする請求項２または３に記載の光吸収体。
【請求項５】
前記シリコンナノワイヤは、長さが１０〜１００μｍであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の光吸収体。
【請求項６】
前記シリコンナノワイヤは、直径が１〜２００ｎｍであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の光吸収体。
【請求項７】
前記シリコンナノワイヤは、シリコン基板から受光側に向かって延びていることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の光吸収体。
【請求項８】
前記シリコンナノワイヤは、前記シリコン基板上に１００〜７００個／μｍ２の密度で形成されていることを特徴とする請求項７に記載の光吸収体。
【請求項９】
前記酸化チタンは、１０〜１００ｎｍの厚みであることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項に記載の光吸収体。
【請求項１０】
３００〜２０００ｎｍの範囲の波長の光を９５％以上吸収できるように構成されていることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１項に記載の光吸収体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、光吸収体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、照射された光をほとんど吸収するものとして黒体が知られている。黒体の材料としては種々考案されているが、例えば、黒体塗料用の顔料であるカーボンブラックが知られている。また、カーボンブラック表面を酸性基で化学修飾することで、黒体塗料用の顔料として好適なカーボンブラックに変性する技術が考案されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−３４２３７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上述のカーボンブラックは、紫外線吸収率が９８〜９９％程度であり、赤外線吸収率が９３〜９４％程度であり、広い波長域での光の吸収という観点では更なる改良の余地がある。
【０００５】
本開示はこうした状況に鑑みてなされており、その例示的な目的の一つは、広い波長域での光の吸収を向上する新たな技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために、本開示のある態様の光吸収体は、複数のシリコンナノワイヤと、シリコンナノワイヤを覆う酸化チタンと、を備える。
【発明の効果】
【０００７】
本開示によれば、広い波長域での光の吸収を向上できる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本実施の形態に係る光吸収体の概略断面図である。
【図２】図２（ａ）、図２（ｂ）は、本実施の形態に係る光吸収体のシリコンナノワイヤを形成する工程を模式的に示した図である。
【図３】実施例および比較例に係る光吸収体における波長と吸収率との関係をグラフに示した図である。
【図４】図４（ａ）は、比較例２に係る光吸収体のシリコンナノワイヤの先端部の模式図、図４（ｂ）は、実施例４に係る光吸収体のシリコンナノワイヤの先端部の模式図である。
【図５】実施例４および比較例２に係る光吸収体における波長と吸収率との関係をグラフに示した図である。
【図６】本実施の形態の変形例に係る光吸収体の断面を走査型電子顕微鏡で撮影した写真を示す図である。
【図７】図６に示す光吸収体を模式的に示した図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本開示のある態様の光吸収体は、複数のシリコンナノワイヤと、シリコンナノワイヤを覆う酸化チタン（ＴｉＯ２）と、を備える。
【００１０】
本開示の光吸収体は、狭義の光である可視光だけでなく、紫外線から赤外線までの幅広い波長に対応する広義の光も吸収の対象としている。この態様によると、紫外線から赤外線までの広い波長域での光の吸収を向上できる。
【００１１】
シリコンナノワイヤと酸化チタンとの間に透明層を備えてもよい。これにより、シリコンナノワイヤ表面の欠陥の低減が可能となる。
【００１２】
透明層は、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）または酸化ケイ素（ＳｉＯ２）であってもよい。なお、シリコンナノワイヤ表面の欠陥の低減という観点では、酸化アルミニウムがより好ましい。
【００１３】
透明層は、１０〜４０ｎｍの厚みであってもよい。これにより、シリコンナノワイヤ表面の欠陥や凹凸を緩和しつつ、外部から入射した光がシリコンナノワイヤに到達できる。
【００１４】
シリコンナノワイヤは、長さが１０〜１００μｍであってもよい。これにより、シリコンナノワイヤでの光の吸収、特に、可視光から紫外線までの波長域での吸収を高いレベルで維持しつつ赤外線の吸収率を向上できる。
【００１５】
シリコンナノワイヤは、直径が１〜２００ｎｍであってもよい。
【００１６】
シリコンナノワイヤは、シリコン基板から受光側に向かって延びていてもよい。これにより、シリコンナノワイヤが配列する方向を揃えやすくできる。
【００１７】
シリコンナノワイヤは、シリコン基板上に１００〜７００個／μｍ２の密度で形成されていてもよい。これにより、十分な光の吸収が可能となる。
【００１８】
酸化チタンは、１０〜１００ｎｍの厚みであってもよい。これにより、特に、赤外線の波長域での吸収が向上する。
【００１９】
３００〜２０００ｎｍの範囲の波長の光を９５％以上吸収できるように構成されていてもよい。これにより、従来単独の物質では実現が困難であった、紫外線から赤外線までの広い波長域で光の吸収率を非常に高いレベルにすることが可能となった。
【００２０】
なお、以上の構成要素の任意の組合せ、本開示の表現を方法、装置、システム、などの間で変換したものもまた、本開示の態様として有効である。
【００２１】
以下、図面等を参照しながら、本開示を実施するための形態について詳細に説明する。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を適宜省略する。また、以下に述べる構成は例示であり、本開示の範囲を何ら限定するものではない。
【００２２】
（光吸収体）
図１は、本実施の形態に係る光吸収体の概略断面図である。図１に示す光吸収体１０は、結晶シリコン基板１２の一方の面に形成された複数のシリコンナノワイヤ１４と、シリコンナノワイヤ１４を覆う酸化チタン１６と、を備える。シリコンナノワイヤ１４は、長さＬ１が約２０μｍである。また、シリコンナノワイヤ１４は、直径Ｄ１が約１００ｎｍである。なお、長さＬ１は、１０〜１００μｍの範囲内であると好ましい。また、直径Ｄ１は、１〜２００ｎｍの範囲内であると好ましい。酸化チタン１６は、厚みＴ１が約２０ｎｍである。なお、厚みＴ１は、１０〜１００ｎｍの範囲内であると好ましい。
【００２３】
なお、本実施の形態に係る結晶シリコン基板１２は、単結晶基板を用いているが、ガラス基板上に多結晶シリコン薄膜を形成したものであってもよい。また、シリコンナノワイヤ１４は、結晶シリコン基板１２から受光側に向かって延びている。これにより、シリコンナノワイヤ１４が配列する方向を揃えやすくできる。
【００２４】
（光吸収体の製造方法）
図２（ａ）、図２（ｂ）は、本実施の形態に係る光吸収体のシリコンナノワイヤを形成する工程を模式的に示した図である。本実施の形態に係るシリコンナノワイヤは、Metal assisted chemical etching（ＭＡＣＥ）法により作製した。この方法は、銀粒子を触媒としたエッチングである。
【００２５】
はじめに、結晶シリコン基板１２を、ＨＦ／ＡｇＮＯ３溶液中に浸漬して、無電解メッキによって結晶シリコン基板１２の一方の面１２ａの表面に銀粒子１８を析出させる（図２（ａ）参照）。次に、Ｈ２Ｏ２／ＨＦ溶液に浸漬することで銀粒子が接触している部分のみが選択的にエッチングされ、シリコンナノワイヤ１４が形成される（図２（ｂ）参照）。最後にシリコンナノワイヤ１４の間の領域に残留する銀粒子１８を、例えば、ＮＨ４ＯＨとＨ２Ｏ２の混合溶液等に浸漬することで除去する。このように、ＭＡＣＥ法を採用することで、非真空で低温にて簡便にシリコンナノワイヤ構造の作製が可能となった。
【００２６】
次に、原子層堆積法によって、シリコンナノワイヤ１４を含む結晶シリコン基板１２上に酸化チタン１６の単層膜を形成する。原子層堆積法におけるプロセス条件は、プロセス温度１７５〜２７５℃、Ｔｉ源としてTetrakis(dimethylamido)titanium（ＴＤＭＡＴ）を用いた。これにより、厚さ２０ｎｍの酸化チタン１６の膜がシリコンナノワイヤ１４を含む結晶シリコン基板１２上に形成された光吸収体１０が作製された。このように、原子状堆積法を用いることで、シリコンナノワイヤのような高アスペクト比を有する構造にも隙間なく酸化チタンの薄膜を作製することができる。
【００２７】
（光吸収体の吸収率）
次に、本実施の形態に係る光吸収体１０の光学特性について説明する。なお、光学特性については、前述のＭＡＣＥ法におけるエッチング時間が８分（実施例１）、２０分（実施例２）、４０分（実施例３）、エッチングなし（比較例１）の各試料について測定した。図３は、実施例および比較例に係る光吸収体における波長と吸収率との関係をグラフに示した図である。なお、吸収率の測定には、分光光度計（Solid Spec-3700:島津製作所製）を用いた。
【００２８】
図３のラインＬ１〜Ｌ３に示すように、シリコンナノワイヤが形成されている試料においては、１０００ｎｍ以下の波長域の光だけでなく１０００〜２０００ｎｍの波長域の光（赤外線）に対しても高い吸収率を示している。また、エッチング時間が長くなるほど、つまり、シリコンナノワイヤの長さが長いほど１０００〜２０００ｎｍの波長域の光（赤外線）に対する吸収率が向上している。
【００２９】
具体的には、３００〜２０００ｎｍの波長域の光に対して、実施例１の光吸収体では７０％以上、実施例２の光吸収体では８５％以上、実施例３の光吸収体では９０％以上の吸収率を実現している。このように、シリコンナノワイヤは長い方がよい。これにより、シリコンナノワイヤでの光の吸収、特に、可視光から紫外線までの波長域での吸収を高いレベルで維持しつつ赤外線の吸収率を向上できる。
【００３０】
一方、図３のラインＬ４に示すように、エッチングなしの試料、つまりシリコンナノワイヤが形成されていない結晶シリコン基板１２においては、酸化チタン１６の薄膜で被覆されているにもかかわらず、１０００〜２０００ｎｍの波長域の光（赤外線）に対してはほとんど吸収を示していない。加えて、３００〜１０００ｎｍの波長域の光（紫外線や可視光を含む光）についても、実施例１乃至３に係る光吸収体と比較して吸収率が大幅に低下している。このように、本実施の形態に係る光吸収体１０は、シリコンナノワイヤ１４と酸化チタン１６との相乗効果により、紫外線から赤外線までの広い波長域での光の吸収を向上できると推察される。
【００３１】
なお、紫外線から可視光までの波長域の光は、主としてシリコンナノワイヤ１４自体で吸収される。一方、近赤外線の波長域の光の吸収は、原子層堆積法によって成膜した酸化チタンが完全なＴｉＯ２結晶になっておらず、金属チタンや欠陥が存在することで、赤外線の吸収源になっていると推察される。
【００３２】
（透明層）
上述の実施例１乃至３に係る光吸収体は、紫外線から赤外線までの広い波長域での光の吸収を向上できるが、赤外線の吸収率が可視光や紫外線と比較して低く、いまだ改善の余地がある。
【００３３】
そこで、本発明者は、結晶シリコン基板１２と酸化チタン１６との間に透明層である酸化アルミニウムを備えた場合の影響について検討を行った。図４（ａ）は、比較例２に係る光吸収体のシリコンナノワイヤの先端部の模式図、図４（ｂ）は、実施例４に係る光吸収体のシリコンナノワイヤの先端部の模式図である。
【００３４】
図４（ａ）に示す比較例２に係る光吸収体では、原子層堆積法によりシリコンナノワイヤ１４を被覆するように酸化アルミニウム２０が４０ｎｍの厚みで形成されている。一方、図４（ｂ）に示す実施例４に係る光吸収体では、原子層堆積法によりシリコンナノワイヤ１４を被覆するように酸化アルミニウム２０が２０ｎｍの厚みで形成された後、更に酸化チタン１６が２０ｎｍの厚みで形成されている。酸化アルミニウムを原子層堆積法によって形成するプロセス条件は、プロセス温度２００℃、Ａｌ源としてTrimethylaluminium（ＴＭＡ）を用いた。
【００３５】
図５は、実施例４および比較例２に係る光吸収体における波長と吸収率との関係をグラフに示した図である。ラインＬ６に示すように、比較例２に係る光吸収体では、赤外線の吸収はほとんど見られなかった。一方、実施例４に係る光吸収体では、赤外線の吸収率が１００％に近い値を示している。これは、シリコンナノワイヤ１４と酸化チタン１６との間に透明な酸化アルミニウム２０の層を備えることで、シリコンナノワイヤ１４表面の欠陥が低減されたためと考えられる。なお、透明層として、酸化アルミニウムの代わりに酸化ケイ素を用いてもよい。
【００３６】
酸化アルミニウム２０は、１０〜４０ｎｍの厚みで適宜選択してもよい。これにより、シリコンナノワイヤ１４表面の欠陥や凹凸を緩和しつつ、外部から入射した光がシリコンナノワイヤ１４に到達できる。
【００３７】
なお、シリコンナノワイヤ１４は、シリコン基板上に１００〜７００個／μｍ２の密度で形成されているとよい。これにより、十分な光の吸収が可能となる。
【００３８】
（光吸収体を用いた太陽電池）
本実施の形態に係る光吸収体は、紫外線から赤外線までの広い波長域の光を吸収することで高性能の黒体として利用できるが、その利用範囲は黒体に限られない。例えば、一般的な太陽電池は、それぞれの材料の特性によって効率的に吸収できる光の波長域が異なる。そのため、太陽光スペクトル全体の光を吸収しようとすると、複数の太陽電池材料を組み合わせたり、複雑な構造を採用したりする必要がある。
【００３９】
しかしながら、本実施の形態に係る光吸収体は、３００〜２０００ｎｍの範囲の波長の光を少なくとも９５％以上（あるいは９８％以上）吸収できるように構成されている。また、本実施の形態に係る光吸収体は、３５０〜２０００ｎｍの範囲の波長の光を９９％以上吸収できるように構成されている。そのため、従来単独の物質では実現が困難であった、紫外線から赤外線までの広い波長域で光の吸収率を非常に高いレベルにすることが可能となっている。そこで、この光吸収体の一部にＰＮ接合を作り、表面に電極を形成することで、変換効率の非常に高い太陽電池を簡易な構成、簡易なプロセスで実現することも可能である。
【００４０】
図６は、本実施の形態の変形例に係る光吸収体の断面を走査型電子顕微鏡で撮影した写真を示す図である。また、図７は、図６に示す光吸収体を模式的に示した図である。図７に示すように、変形例に係る光吸収体３０は、酸化アルミニウム２０を介して酸化チタン１６で被覆されたシリコンナノワイヤ１４と、隣接する他のシリコンナノワイヤ１４との間の領域が酸化アルミニウム２２で充填されている。
【００４１】
上述の光吸収体３０を用いて太陽電池を作製する場合、シリコンナノワイヤ１４の内部または端部においてＰＮ接合を予め形成しておく。そして、シリコンナノワイヤ１４の先端にある酸化チタン１６、酸化アルミニウム２０、酸化アルミニウム２２の各絶縁層を除去し、シリコンナノワイヤ１４の先端と導通するように結晶シリコン基板１２の一方の面１２ａ側に透明電極を設ける。また、結晶シリコン基板１２の他方の面１２ｂには裏面電極を設ける。この例に限らず、様々なタイプの太陽電池に本開示の光吸収体を用いることが可能である。
【００４２】
以下、上述していない本開示の光吸収体の作用効果について説明する。本開示の光吸収体は、シート上に作製することができるため、取扱いが簡単である。また、本開示の光吸収体は、安定な無機材料で構成されており、耐食性や耐光性、耐熱性の観点でも取扱いが容易である。また、本開示の光吸収体は、紫外線から近赤外線の領域で吸収率９５％以上（あるいは９８〜９９％以上）を実現可能であり、これまで最も暗い物質と言われるベンタブラックに匹敵する新たな複合材料であり、しかもこれをベンタブラックの製造温度よりも低温で作製することができる。
【００４３】
以上、本開示を実施の形態をもとに説明した。この実施の形態は例示であり、それらの各構成要素や各処理プロセスの組合せにいろいろな変形例が可能なこと、またそうした変形例も本開示の範囲にあることは当業者に理解されるところである。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本開示の光吸収体は、カメラや望遠鏡等の光学機器における遮光やグレア軽減、赤外線吸収材、熱型赤外線センサ、電子機器の冷却、太陽電池などの様々な用途に利用が可能である。
【符号の説明】
【００４５】
１０  光吸収体、  １２  結晶シリコン基板、  １４  シリコンナノワイヤ、  １６  酸化チタン、  １８  銀粒子、  ２０，２２  酸化アルミニウム、  ３０  光吸収体。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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