(57)【要約】【課題】遮光性と絶縁性を維持しつつ、圧縮率、弾性回復率、破壊強度等のスペーサー特性に優れて、かつΔＨの段差形成が可能で優れたパターン形状を有するスペーサーを得ることができる感光性樹脂組成物を提供する。【解決手段】本発明は、感光性樹脂組成物に関する。本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）〜（Ｅ）成分を必須成分として含むことを特徴とする、スペーサー機能を有する遮光膜用の感光性樹脂組成物であって、（Ａ）重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）少なくとも３個のエチレン性不飽和結合を有する光重合性モノマー、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）光学濃度が４／μｍとなるように製膜した膜の表面抵抗率が１×１０８Ω／□以上である絶縁性カーボンブラックを含む遮光成分、及び（Ｅ）溶剤、（Ｄ）成分を除いた組成物の硬化物の鉛筆硬度がＨＢ以上である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）〜（Ｅ）成分を必須成分として含むことを特徴とする、スペーサー機能を有する遮光膜用の感光性樹脂組成物であって、
（Ａ）重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂、
（Ｂ）少なくとも３個のエチレン性不飽和結合を有する光重合性モノマー、
（Ｃ）光重合開始剤、
（Ｄ）光学濃度が４／μｍとなるように製膜した膜の表面抵抗率が１×１０８Ω／□以上である絶縁性カーボンブラックを含む遮光成分、及び
（Ｅ）溶剤、
（Ｄ）成分を除いた組成物の硬化物の鉛筆硬度がＨＢ以上であることを特徴とする、感光性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ｂ）成分を（Ａ）成分１００質量部に対して５〜４００質量部、
（Ｃ）成分を（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して０．１〜４０質量部、
光硬化後に固形分となる（Ｂ）成分を含む、（Ｅ）成分を除く成分を固形分とするとき、
（Ｄ）成分を、固形分の合計量中、５〜６０質量％、
それぞれ含むことを特徴とする、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ａ）成分として、一般式（ＩＩ）で表される重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂を用いることを特徴とする、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【化１】
2018173631.tif 000009
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子又はフェニル基を表し、Ｒ５は、水素原子又はメチル基を表し、Ｘは、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、フルオレン−９，９−ジイル基又は直結合を表し、Ｙは４価のカルボン酸残基を表し、Ｚは、それぞれ独立して水素原子又は−ＯＣ−Ｗ−（ＣＯＯＨ）ｌ（但し、Ｗは２価又は３価カルボン酸残基を表し、ｌは１〜２の数を表す）を表し、ｎは１〜２０の数を表す。
【請求項４】
さらに、（Ｇ）２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂又はエポキシ化合物を含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
光学濃度ＯＤが０．５／μｍ以上４／μｍ以下である遮光膜であって、電圧１０Ｖ印加時の体積抵抗率が１×１０９Ω・ｃｍ以上、且つ誘電率が２〜１０である遮光膜を形成しうることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
微小硬度計による負荷−除荷試験において、下記（i）〜（iii）の少なくとも一つを満たす遮光膜を形成しうることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
（i）圧縮率が４０％以下であること
（ii）弾性回復率が３０％以上であること
（iii）破壊強度が２００ｍＮ以上であること
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を硬化させて形成したことを特徴とする、スペーサー機能を有する遮光膜。
【請求項８】
請求項７に記載の遮光膜をブラックカラムスペーサー（ＢＣＳ）として有することを特徴とする、液晶表示装置。
【請求項９】
さらに薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を有することを特徴とする、請求項８に記載の液晶表示装置。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を基板に塗布し、光照射によって前記感光性樹脂組成物を硬化させる、基板上に形成された遮光膜の製造方法において、遮光膜としての光学濃度ＯＤを０．５／μｍ以上４／μｍ以下とするための膜厚Ｈ１と、スペーサー機能を担う遮光膜の膜厚Ｈ２について、Ｈ２が１〜７μｍのとき、ΔＨ＝Ｈ２−Ｈ１が０．１〜６．９である膜厚Ｈ１と膜厚Ｈ２の遮光膜を同時に形成することを特徴とする、遮光膜の製造方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の方法で製造された遮光膜をブラックカラムスペーサーとすることを特徴とする、液晶表示装置の製造方法。
【請求項１２】
前記液晶表示装置は薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を有することを特徴とする、請求項１１に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、及びこれを硬化した遮光膜に関し、詳しくは、液晶表示装置においてスペーサー機能とブラックマトリックス機能を兼ね備えたブラックカラムスペーサーを、フォトリソグラフィー法により形成することが可能な、感光性樹脂組成物およびその硬化膜に関するものである。本発明はさらに、上記硬化させて得たブラックカラムスペーサーを用いる液晶表示装置に関するものである。本発明はさらに、上記液晶表示装置の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ここ数年、液晶テレビ、液晶モニター、カラー液晶携帯電話など、あらゆる分野でカラー液晶表示装置（ＬＣＤ）が用いられてきた。この中で、ＬＣＤの高性能化のために、視野角、コントラスト、応答速度等の特性向上を目指す改善が活発に行われており、現在多く用いられている薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）−ＬＣＤにおいても様々なパネル構造が開発されている。ＴＦＴ−ＬＣＤについては、従来のＴＦＴを形成したアレイ基板とカラーフィルター基板をそれぞれ製造し、両基板をスペーサーで一定の間隔に保った状態で貼り合せる方法が主として採用されてきた。
【０００３】
ＬＣＤの性能に影響する１つの因子である、液晶層の厚さ（従来法であれば、アレイ基板とカラーフィルター（ＣＦ）基板の間隔）を一定に保つ機能を果たすスペーサーについては、従来、一定粒径のボールスペーサーを挟むという方法が取られていた。しかし、この方法では、ボールスペーサーの分散状態が不均一になることにより画素毎の光の透過量が一定でなくなるという問題がある。この問題に対して、フォトリソグラフィー法によりカラムスペーサーを形成する方法が採用されている。しかし、フォトリソグラフィー法で形成されるカラムスペーサーは透明であることが多く、このようなカラムスペーサーには、斜め方向から入射するする光がＴＦＴの電気特性に影響を及ぼして、表示品質を劣化させるという問題がある。このような問題に対して、フォトリソグラフィー法により形成したスペーサー機能を有する遮光膜である、遮光性カラムスペーサーを適用したＬＣＤパネル構造が提案されている（特許文献１）。
【０００４】
この遮光性カラムスペーサーは、スペーサーとして機能するために１〜７μｍ程度の膜厚が必要である。また、ＴＦＴが形成されている箇所とその他の箇所で高さの異なる遮光性カラムスペーサーが同時に形成されうることが必要である。また、遮光性カラムスペーサーには、スペーサー機能として弾性率、変形量、弾性回復率等が適正な範囲であることも要求されている（特許文献３）。さらに、遮光性カラムスペーサーには、スペーサーに遮光性成分（着色剤）を添加することによる硬化性成分の減少や、着色剤中の不純物等の影響による電気特性の損失などを改善することも要求されている（特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平０８−２３４２１２号公報
【特許文献２】米国特許出願公開第２００９／０３０３４０７号明細書
【特許文献３】特開２００９−０３１７７８号公報
【特許文献４】国際公開第２０１３／０６２０１１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献４では、混色有機顔料が用いられているが、遮光性カラムスペーサーの光学濃度は示されていない。混色有機顔料はカーボンブラック等の無機顔料に比べて低誘電率化に効果的であるが、遮光性が低いことが多い。また、スペーサーは高さの異なるスペーサーを同時に形成することが必要であるため、遮光性カラムスペーサーには、さらに圧縮率、弾性回復率、破壊強度等の機械特性も要求される。このようなスペーサーの形状や機械特性は遮光成分の影響を大きく受けるため、遮光膜用の感光性樹脂組成物の設計を困難にしている。そのため、カーボンブラックや混色有機顔料等を用いたスペーサーの形状や機械特性はまだ十分とはいえず、さらなる改良が必要である。
【０００７】
また、上記したように、遮光性カラムスペーサーは１〜７μｍ程度の膜厚で製造される。近年の液晶表示素子の小型化に伴い、遮光性カラムスペーサーにも、膜厚が１〜７μｍ程度であっても微細なスペーサー形状を形成できることが望まれている。また、ブラックマトリックスとスペーサーの機能を具備した上で、液晶層を挟む２枚の基板を精度よく貼りあわせる、すなわちアライメント精度を高めるために、遮光性スペーサーの高さを２種類設ける（ΔＨの段差形成）必要性があり、更にはガラス基板からの立ち上がりができるだけ垂直な遮光性スペーサーを形成するといったようなパターニング特性に対する要求も多く、すべての要求特性を満たすことは困難な状況である。
【０００８】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、遮光性および絶縁性が高く、更に、圧縮率、弾性回復率、破壊強度に優れたスペーサー機能を有する遮光膜の形成が可能であり、かつΔＨの段差形成が可能で優れたパターン形状を形成できる、感光性樹脂組成物およびこれを用いて形成されるスペーサー機能を有する遮光膜及び当該の遮光膜を構成要素とする液晶表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記のような、遮光膜用の感光性樹脂組成物における課題を解決すべく検討を行った結果、特定の着色剤が目的の遮光膜用の感光性樹脂組成物の遮光成分として好適であることを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
（１）本発明は、下記（Ａ）〜（Ｅ）成分を必須成分として含むことを特徴とする、スペーサー機能を有する遮光膜用の感光性樹脂組成物であって、（Ａ）重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）少なくとも３個のエチレン性不飽和結合を有する光重合性モノマー、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）光学濃度が４／μｍとなるように製膜した膜の表面抵抗率が１×１０８Ω／□以上である絶縁性カーボンブラックを含む遮光成分、及び（Ｅ）溶剤、（Ｄ）成分を除いた組成物の硬化物の鉛筆硬度がＨＢ以上であることを特徴とする、感光性樹脂組成物である。
（２）本発明はまた、（Ｂ）成分を（Ａ）成分１００質量部に対して５〜４００質量部、（Ｃ）成分を（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して０．１〜４０質量部、光硬化後に固形分となる（Ｂ）成分を含む、（Ｅ）成分を除く成分を固形分とするとき、（Ｄ）成分を、固形分の合計量中、５〜６０質量％、それぞれ含むことを特徴とする、（１）に記載の感光性樹脂組成物である。
（３）本発明はまた、（Ａ）成分として、一般式（ＩＩ）で表される重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂を用いることを特徴とする、（１）または（２）に記載の感光性樹脂組成物である。
【００１１】
【化１】
2018173631.tif 000002
【００１２】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子又はフェニル基を表し、Ｒ５は、水素原子又はメチル基を表し、Ｘは、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、フルオレン−９，９−ジイル基又は直結合を表し、Ｙは４価のカルボン酸残基を表し、Ｚは、それぞれ独立して水素原子又は−ＯＣ−Ｗ−（ＣＯＯＨ）ｌ（但し、Ｗは２価又は３価カルボン酸残基を表し、ｌは１〜２の数を表す）を表し、ｎは１〜２０の数を表す。
【００１３】
（４）本発明はまた、さらに、（Ｇ）２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂又はエポキシ化合物を含むことを特徴とする、（１）〜（３）のいずれかに記載の感光性樹脂組成物である。
（５）本発明はまた、光学濃度ＯＤが０．５／μｍ以上４／μｍ以下である遮光膜であって、電圧１０Ｖ印加時の体積抵抗率が１×１０９Ω・ｃｍ以上、且つ誘電率が２〜１０である遮光膜を形成しうることを特徴とする、（１）〜（４）のいずれかに記載の感光性樹脂組成物である。
（６）本発明はまた、微小硬度計による負荷−除荷試験において、下記（i）〜（iii）の少なくとも一つを満たす遮光膜を形成しうることを特徴とする、（１）〜（５）のいずれかに記載の感光性樹脂組成物である。（i）圧縮率が４０％以下であること、（ii）弾性回復率が３０％以上であること、（iii）破壊強度が２００ｍＮ以上であること。
（７）本発明はまた、（１）〜（６）のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を硬化させて形成したことを特徴とする、スペーサー機能を有する遮光膜である。
（８）本発明はまた、（７）に記載の遮光膜をブラックカラムスペーサー（ＢＣＳ）として有することを特徴とする、液晶表示装置である。
（９）本発明はまた、さらに薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を有することを特徴とする、（８）に記載の液晶表示装置である。
（１０）本発明はまた、（１）〜（６）のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を基板に塗布し、光照射によって前記感光性樹脂組成物を硬化させる、基板上に形成された遮光膜の製造方法において、遮光膜としての光学濃度を０．５／μｍ以上４／μｍ以下とするための膜厚Ｈ１と、スペーサー機能を担う遮光膜の膜厚Ｈ２について、Ｈ２が１〜７μｍのとき、ΔＨ＝Ｈ２−Ｈ１が０．１〜６．９である膜厚Ｈ１と膜厚Ｈ２の遮光膜を同時に形成することを特徴とする遮光膜の製造方法である。
（１１）本発明はまた、（１０）に記載の方法で製造された遮光膜をブラックカラムスペーサーとすることを特徴とする、液晶表示装置の製造方法である。
（１２）本発明はまた、前記液晶表示装置は薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を有することを特徴とする、（１１）に記載の製造方法である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明に係る遮光膜用の感光性樹脂組成物は、着色剤として特定の絶縁性カーボンブラックを含むため、従来の感光性樹脂組成物に比べて遮光性、絶縁性を維持したまま圧縮率、弾性回復率、破壊強度に優れた硬化物を得ることができる。さらに本発明に係る遮光膜用の感光性樹脂組成物は、膜厚が１〜７μｍ程度であっても微細なスペーサー形状を形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明について詳細に説明する。
（Ａ）成分の重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂は、光硬化反応に寄与する重合性不飽和二重結合とアルカリ現像性に寄与するカルボキシル基等の酸性基を分子内に有する樹脂を特に限定なく用いることができる。それらの中で、好ましく用いられる第一の例としては、ビスフェノール類から誘導される２個のグリシジルエーテル基を有するエポキシ化合物、好ましくは一般式（Ｉ）で表されるエポキシ化合物に、（メタ）アクリル酸（これは「アクリル酸及び／又はメタクリル酸」の意味である）を反応させて得られる、重合性不飽和基を含有するヒドロキシル基含有化合物（ｃ）に、（ａ）テトラカルボン酸又はその酸二無水物、及び（ｂ）ジカルボン酸若しくはトリカルボン酸又はその酸無水物を反応させて得られる、１分子内にカルボキシル基及び重合性不飽和基を有するアルカリ可溶性樹脂である。（Ａ）成分は、重合性不飽和二重結合とカルボキシル基とを併せ持つため、感光性樹脂組成物に優れた光硬化性、良現像性、パターニング特性を与え遮光膜の物性向上をもたらす。
【００１６】
【化２】
2018173631.tif 000003
【００１７】
但し、一般式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子又はフェニル基を示し、Ｘは、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、又は、フルオレン−９，９−ジイル基又は単結合を示し、ｍの平均値が０〜１０、好ましくは０〜３の範囲である。
【００１８】
一般式（Ｉ）のエポキシ化合物を与えるビスフェノール類としては、ビス（4-ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル）ケトン、ビス（4-ヒドロキシ-3,5-ジクロロフェニル）ケトン、ビス（4-ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル）スルホン、ビス（4-ヒドロキシ-3,5-ジクロロフェニル）スルホン、ビス（4-ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（4-ヒドロキシ-3，5-ジクロロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（4-ヒドロキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル）ジメチルシラン、ビス（4-ヒドロキシ-3,5-ジクロロフェニル）ジメチルシラン、ビス（4-ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（4-ヒドロキシ-3,5-ジクロロフェニル）メタン、ビス（4-ヒドロキシ-3,5-ジブロモフェニル）メタン、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン、2,2-ビス（4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル）プロパン、2,2-ビス（4-ヒドロキシ-3,5-ジクロロフェニル）プロパン、2,2-ビス（4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル）プロパン、2,2-ビス（4-ヒドロキシ-3-クロロフェニル）プロパン、ビス（4-ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル）エーテル、ビス（4-ヒドロキシ-3,5-ジクロロフェニル）エーテル、9,9-ビス（4-ヒドロキシフェニル）フルオレン、9,9-ビス（4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル）フルオレン、9,9-ビス（4-ヒドロキシ-3-クロロフェニル）フルオレン、9, 9-ビス（4-ヒドロキシ-3-ブロモフェニル）フルオレン、9,9-ビス（4-ヒドロキシ-3-フルオロフェニル）フルオレン、9,9-ビス（4-ヒドロキシ-3-メトキシフェニル）フルオレン、9,9-ビス（4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル）フルオレン、9,9-ビス（4-ヒドロキシ-3，5-ジクロロフェニル）フルオレン、9,9-ビス（4-ヒドロキシ-3,5-ジブロモフェニル）フルオレン、4,4'-ビフェノール、3,3'-ビフェノール等を挙げられる。これらのビスフェノール類は、１種類の化合物のみを用いてもよく、複数を組み合わせて用いてもよい。この中でも、一般式（Ｉ）におけるＸがフルオレン-9,9-ジイル基であるビスフェノール類を特に好ましく用いることができる。
【００１９】
（Ａ）のアルカリ可溶性樹脂へと誘導するための一般式（Ｉ）の化合物は、上記ビスフェノール類とエピクロルヒドリンとを反応させて得られる２個のグリシジルエーテル基を有するエポキシ化合物である。この反応の際には、一般にジグリシジルエーテル化合物のオリゴマー化を伴い、ｍは個々の分子においては０〜１０の整数であり、通常は複数の値の分子が混在するため平均値０〜１０（整数とは限らない）となるが、好ましいｍの平均値は０〜３である。ｍの平均値が上限値を超えると、当該エポキシ化合物使用して合成したアルカリ可溶性樹脂を用いた感光性樹脂組成物としたときに組成物の粘度が大きくなりすぎて塗工がうまく行かなくなったり、アルカリ可溶性を十分に付与できずアルカリ現像性が非常に悪くなったりする。
【００２０】
次に、エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応で得られる重合性不飽和基を含有するヒドロキシル基含有化合物（ｃ）と、酸成分と、を反応させて、１分子内にカルボキシル基及び重合性不飽和基を有するアルカリ可溶性樹脂を得ることができる。酸成分としては、ヒドロキシル基含有化合物と反応し得るテトラカルボン酸又はその酸二無水物（ａ）と、ジカルボン酸若しくはトリカルボン酸又はその酸一無水物（ｂ）を使用するのがよい。この酸成分のカルボン酸残基は飽和炭化水素又は不飽和炭化水素のいずれを有していてもよい。また、これらカルボン酸残基には‐Ｏ‐、‐Ｓ‐、カルボニル基等のヘテロ元素を含む結合を含んでいてもよい。
【００２１】
以下に酸成分の具体的な例を示すが、例示する多価カルボン酸の二無水物及び一無水物も使用することができる。
【００２２】
まず、（ａ）テトラカルボン酸としては、鎖式炭化水素テトラカルボン酸、脂環式テトラカルボン酸又は芳香族多価カルボン酸を挙げることができる。ここで、鎖式炭化水素テトラカルボン酸としては、例えば、ブタンテトラカルボン酸、ペンタンテトラカルボン酸、ヘキサンテトラカルボン酸等があり、更には任意の置換基が導入されたテトラカルボン酸でもよい。また、脂環式テトラカルボン酸としては、例えば、シクロブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸、シクロへプタンテトラカルボン酸、ノルボルナンテトラカルボン酸等があり、更には任意の置換基の導入されたテトラカルボン酸でもよい。更に、芳香族テトラカルボン酸としては、例えば、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸等が挙げられ、更には任意の置換基の導入されたテトラカルボン酸でもよい。これらの（ａ）テトラカルボン酸は、１種類の化合物のみを用いてもよく、複数を組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
また、（ｂ）ジカルボン酸若しくはトリカルボン酸としては、鎖式炭化水素ジカルボン酸若しくはトリカルボン酸、脂環式ジカルボン酸若しくはトリカルボン酸、芳香族ジカルボン酸若しくはトリカルボン酸が使用される。ここで、鎖式炭化水素ジカルボン酸若しくはトリカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アセチルコハク酸、マレイン酸、アジピン酸、イタコン酸、アゼライン酸、シトラリンゴ酸、マロン酸、グルタル酸、クエン酸、酒石酸、オキソグルタル酸、ピメリン酸、セバシン酸、スベリン酸、ジグリコール酸等があり、更には任意の置換基が導入されたジカルボン酸若しくはトリカルボン酸でもよい。また、脂環式ジカルボン酸若しくはトリカルボン酸としては、例えば、シクロブタンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ノルボルナンジカルボン酸等があり、更には任意の置換基が導入されたジカルボン酸若しくはトリカルボン酸でもよい。更に、芳香族ジカルボン酸若しくはトリカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸等があり、更には任意の置換基が導入されたジカルボン酸若しくはトリカルボン酸でもよい。これらの（ｂ）ジカルボン酸若しくはトリカルボン酸は、１種類の化合物のみを用いてもよく、複数を組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
（Ａ）のアルカリ可溶性樹脂に使用される（ａ）テトラカルボン酸又はその酸二無水物と（ｂ）ジカルボン酸若しくはトリカルボン酸又はその酸無水物とのモル比（ｂ）／（ａ）は、０．０１〜０．５であり、好ましくは０．０２以上０．１未満であるのがよい。モル比（ｂ）／（ａ）が上記範囲を逸脱すると、本発明の高遮光かつ高抵抗であり、かつ良好な光パターニング性を有する感光性樹脂組成物とするための最適分子量が得られないため、好ましくない。なお、モル比（ｂ）／（ａ）が小さいほどアルカリ溶解性が大となり、分子量が大となる傾向がある。
【００２５】
上記の重合性不飽和基を含有するヒドロキシル基含有化合物（ｃ）と酸成分（ｂ）および（ａ）とを反応させる比率については、好ましくは、化合物の末端がカルボキシル基となるように、各成分のモル比が(c)：（b）:（a）＝１：０．２〜１．０：０．０１〜１．０となるように定量的に反応させることが望ましい。この場合、重合性不飽和基を含有するヒドロキシル基含有化合物(c)に対する酸成分の総量のモル比(c)／〔（b）／２＋（a）〕＝０．５〜１．０となるように定量的に反応させることが望ましい。このモル比が０．５未満の場合は、アルカリ可溶性樹脂の末端が酸無水物となり、また、未反応酸二無水物の含有量が増大してアルカリ可溶性樹脂組成物の経時安定性低下が懸念される。一方、モル比が１．０を超える場合は、未反応の重合性不飽和基を含有するヒドロキシル基含有化合物の含有量が増大してアルカリ可溶性樹脂組成物の経時安定性低下が懸念される。（a）、（b）及び(c)の各成分のモル比はアルカリ可溶性樹脂の酸価、分子量を調整する目的で、上述の範囲で任意に変更できる。
【００２６】
（Ａ）のアルカリ可溶性樹脂は、上述の手順により、既知の方法、例えば特開平8-278629号公報や特開2008-9401号公報等に記載の方法により製造することができる。先ず、一般式（Ｉ）のエポキシ化合物に(メタ)アクリル酸を反応させる方法としては、例えば、エポキシ化合物のエポキシ基と等モルの(メタ)アクリル酸を溶剤中に添加し、触媒（トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、2,6-ジイソブチルフェノール等）の存在下、空気を吹き込みながら９０〜１２０℃に加熱・攪拌して反応させるという方法がある。次に、反応生成物であるエポキシアクリレート化合物の水酸基に酸無水物を反応させる方法としては、エポキシアクリレート化合物と酸二無水物および酸一無水物の所定量を溶剤中に添加し、触媒（臭化テトラエチルアンモニウム、トリフェニルホスフィン等）の存在下、９０〜１４０℃で加熱・攪拌して反応させるという方法がある。
【００２７】
このようにして製造された（Ａ）のアルカリ可溶性樹脂は、たとえば、一般式（ＩＩ）で表される構造を有する。
【００２８】
【化３】
2018173631.tif 000004
【００２９】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子又はフェニル基を表し、Ｒ５は、水素原子又はメチル基を表し、Ｘは、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、フルオレン−９，９−ジイル基又は直結合を表し、Ｙは４価のカルボン酸残基を表し、Ｚは、それぞれ独立して水素原子又は−ＯＣ−Ｗ−（ＣＯＯＨ）ｌ（但し、Ｗは２価又は３価カルボン酸残基を表し、ｌは１〜２の数を表す）を表し、ｎは１〜２０の数を表す。
【００３０】
一般式（ＩＩ）で示した化合物群は、ビスフェノール型エポキシ化合物を原料としたエポキシアクリレート酸付加物であるが、ビスフェノール型エポキシ化合物の代わりにノボラック型エポキシ化合物、フェノールアラルキル化合物のエポキシ化物、ナフトールアラルキル化合物のエポキシ化物、ビフェノールアラルキル化合物のエポキシ化物等を原料として用いることもできる。また、エポキシアクリレート化合物に酸成分を付加する際に、２つ以上のアルコール性水酸基を有するポリオール化合物を共存させるとか、又は２つ以上のイソシアネート基を有する化合物を共存させる等によって、得られる不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂を硬化させた場合の硬化物を所望の物性に設計することも可能である。
【００３１】
（Ａ）成分である不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂の第二の例としては、（メタ）アクリル酸と種々の（メタ）アクリル酸エステル等をラジカル重合して得られるアルカリ可溶性樹脂に、さらに（メタ）アクリル酸グリシジルを反応させて得られる、重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂を例示することができる。
前記の（メタ）アクリル酸と共重合させる（メタ）アクリル酸エステル等の例としては、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸アミド、スチレン及びその誘導体、無水マレイン酸及びその誘導体、ビニルエーテル類、オレフィン類等を挙げることができる。
【００３２】
（メタ）アクリル酸エステル又はアミドは、（メタ）アクリル酸とアルコール（Ｒ６ＯＨ）成分又はアミン（Ｒ７Ｒ８ＮＨ）を反応させて得られる構造を有する化合物群であり、公知のものが特に制限なく利用できる。Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の具体的な例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、２−シクロペンチルエチル基、シクロヘキシルメチル基等の直鎖、分岐又は脂環構造で置換していてもよい一価のアルキル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、アダマンチル基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基等の一価の脂環式炭化水素基、フェニル基、トリル基、メシチル基、ナフチル基、アントリル基、ベンジル基、２−フェニルエチル基等の一価の芳香族炭化水素基や、ピリジル基、ピペリジル基、ピペリジノ基、ピロリル基、ピロリジニル基、イミダゾリル基、イミダゾリジニル基、フリル基、テトラヒドロフリル基、チエニル基、テトラヒドロチエニル基、モルホリニル基、モルホリノ基、キノリル基等の飽和又は不飽和の一価の複素環基等を挙げることができる。更に、上記の炭化水素基及び複素環基等の任意の位置に、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、スルファニル基、カルボニル基、チオカルボニル基、カルボキシ基、チオカルボキシ基、ジチオカルボキシ基、ホルミル基、シアノ基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホ基、アミノ基、イミノ基、シリル基、エーテル基、チオエーテル基、エステル基、チオエステル基、ジチオエステル基、アミド基、チオアミド基、ウレタン基、チオウレタン基、ウレイド基、チオウレイド基等を置換基として導入した構造も挙げることができる。
【００３３】
（Ａ）のアルカリ可溶性樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常１０００〜５００００であり、２０００〜１５０００であることが好ましい。重量平均分子量が１０００未満の場合は、アルカリ現像時のパターンの密着性が低下する恐れがあり、重量平均分子量が５００００を超える場合は現像性が低下したり、光又は熱で硬化した時に所望の硬度になる組成物とすることが困難になる恐れがある。なお、一般式（ＩＩ）のアルカリ可溶性樹脂の場合の好ましい重量平均分子量は２０００〜１００００、より好ましくは３０００〜７０００である。
【００３４】
また、（Ａ）のアルカリ可溶性樹脂の酸価の好ましい範囲は３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである。この値が３０ｍｇＫＯＨ／ｇより小さいとアルカリ現像時に残渣が残りやすくなり、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えるとアルカリ現像液の浸透が早くなり過ぎ、剥離現像が起きるので、何れも好ましくない。なお、（Ａ）の重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂は、その１種のみを使用しても、２種以上の混合物を使用することもできる。
【００３５】
本発明において、（Ａ）成分の重量平均分子量は、サンプリングした溶液をテトラヒドロフランに溶解させて東ソー社製ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣで分子量分布測定を行い、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量を算出した値を用いる。また（Ａ）成分の酸価は、サンプリングした溶液をジオキサンに溶解させて０．１規定の水酸化カリウム水溶液で中和滴定し、当量点からサンプル溶液の固形分換算の酸価を算出した値を用いる。
【００３６】
次に、（Ｂ）少なくとも３個のエチレン性不飽和結合を有する光重合性モノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、フォスファゼンのアルキレンオキサイド変性ヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類、多価アルコール類（ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等）や多価フェノール類（フェノールノボラック等）のビニルベンジルエーテル化合物、ジビニルベンゼン等のジビニル化合物類の付加重合体等を挙げることができる。これらの（Ｂ）少なくとも３個のエチレン性不飽和結合を有する光重合性モノマーは、１種類の化合物のみを用いてもよく、複数を組み合わせて用いてもよい。なお、（Ｂ）少なくとも３個のエチレン性不飽和結合を有する光重合性モノマーは遊離のカルボキシ基を有しない。
【００３７】
（Ｂ）成分の配合割合は、（Ａ）成分１００質量部に対して５〜４００質量部であるのがよく、好ましくは１０〜１５０質量部であるのがよい。（Ｂ）成分の配合割合が（Ａ）成分１００質量部に対して４００質量部より多いと、光硬化後の硬化物が脆くなり、また、未露光部において塗膜の酸価が低いためにアルカリ現像液に対する溶解性が低下し、パターンエッジがぎざつきシャープにならないといった問題が生じる。一方、（Ｂ）成分の配合割合が（Ａ）成分１００質量部に対して５質量部よりも少ないと、樹脂に占める光反応性官能基の割合が少なく架橋構造の形成が十分でなく、更に、樹脂成分における酸価が高いために、露光部におけるアルカリ現像液に対する溶解性が高くなることから、形成されたパターンが目標とする線幅より細くなったり、パターンの欠落が生じ易くなるといった問題が生じる恐れがある。
【００３８】
また、（Ｃ）成分の光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン、2,2-ジエトキシアセトフェノン、p-ジメチルアセトフェノン、p-ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、p-tert-ブチルアセトフェノン等のアセトフェノン類、ベンゾフェノン、2-クロロベンゾフェノン、p,p'-ビスジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル類、2-(o-クロロフェニル)-4,5-フェニルビイミダゾール、2-(o-クロロフェニル)-4,5-ジ(m-メトキシフェニル)ビイミダゾール、2-(o-フルオロフェニル)-4,5-ジフェニルビイミダゾール、2-(o-メトキシフェニル)-4,5-ジフェニルビイミダゾール、2,4,5-トリアリールビイミダゾール等のビイミダゾール系化合物類、2-トリクロロメチル−5−スチリル−1,3,4−オキサジアゾール、2−トリクロロメチル-5-(p-シアノスチリル)-1,3,4-オキサジアゾール、2-トリクロロメチル-5-(p-メトキシスチリル)-1,3,4-オキサジアゾール等のハロメチルジアゾール化合物類、2,4,6-トリス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン、2-メチル−4,6-ビス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン、2-フェニル-4,6-ビス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン、2-(4-クロロフェニル)-4,6-ビス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン、2-(4-メトキシフェニル)-4,6-ビス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン、2-(4-メトキシナフチル)-4,6-ビス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン、2-(4-メトキシスチリル)-4,6-ビス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン、2-(3,4,5-トリメトキシスチリル)-4,6-ビス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン、2-(4-メチルチオスチリル)-4,6-ビス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン等のハロメチル−ｓ−トリアジン系化合物類、1,2-オクタンジオン,1-［4-（フェニルチオ）フェニル］-,2-（Ｏ-ベンゾイルオキシム）、1-(4-フェニルスルファニルフェニル)ブタン-1,2-ジオン-2-オキシム-Ｏ-ベンゾアート、1-(4-メチルスルファニルフェニル)ブタン-1,2-ジオン-2-オキシム-Ｏ-アセタート、1-(4-メチルスルファニルフェニル)ブタン-1-オンオキシム-Ｏ-アセタート、エタノン,1-［9-エチル-6-（2-メチルベンゾイル）-9Ｈ-カルバゾール-3-イル］-,1-(０-アセチルオキシム)、メタノン,（9-エチル-6-ニトロ-9Ｈ-カルバゾール-3-イル）［4-（2-メトキシ-1-メチルエトキシ）-2-メチルフェニル］-,Ｏ−アセチルオキシム、メタノン,（2-メチルフェニル）（7-ニトロ-9,9-ジプロピル-9Ｈ-フルオレン-2-イル）-,アセチルオキシム、エタノン,1-［7-（2-メチルベンゾイル）-9,9-ジプロピル-9Ｈ-フルオレン-2-イル］-,1-（Ｏ-アセチルオキシム）、エタノン,1-（-9,9-ジブチル-7-ニトロ-9Ｈ-フルオレン-2-イル）-,1-Ｏ-アセチルオキシム等のＯ-アシルオキシム系化合物類、ベンジルジメチルケタール、チオキサンソン、2-クロロチオキサンソン、2,4-ジエチルチオキサンソン、2-メチルチオキサンソン、2-イソプロピルチオキサンソン等のイオウ化合物、2-エチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、1,2-ベンズアントラキノン、2,3-ジフェニルアントラキノン等のアントラキノン類、アゾビスイソブチルニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、クメンパーオキシド等の有機過酸化物、2-メルカプトベンゾイミ��ゾール、2-メルカプトベンゾオキサゾール、2-メルカプトベンゾチアゾール等のチオール化合物などが挙げられる。この中でも、高感度の遮光膜用の感光性樹脂組成物を得られやすい観点から、Ｏ-アシルオキシム系化合物類を用いることが好ましい。これらの（Ｃ）光重合開始剤は、１種類の化合物のみを用いてもよく、複数を組み合わせて用いてもよい。なお、本発明でいう光重合開始剤とは、増感剤を含む意味で使用される。
【００３９】
これらの光重合開始剤や増感剤は、その１種のみを単独で使用できるほか、２種以上を組み合わせて使用することもできる。また、それ自体では光重合開始剤や増感剤として作用しないが、組み合わせて用いることにより、光重合開始剤や増感剤の能力を増大させ得るような化合物を添加することもできる。そのような化合物としては、例えば、ベンゾフェノンと組み合わせて使用すると効果のあるトリエタノールアミン、トリエチルアミン等の第３級アミンを挙げることができる。
【００４０】
（Ｃ）成分の光重合開始剤の使用量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部を基準として０．１〜４０質量部であるのがよく、好ましくは１〜２５質量部であるのがよい。（Ｃ）成分の配合割合が０．１質量部未満の場合には、光重合の速度が遅くなって、感度が低下し、一方、４０質量部を超える場合には、感度が強すぎて、パターン線幅がパターンマスクに対して太った状態になり、マスクに対して忠実な線幅が再現できない、又は、パターンエッジがぎざつきシャープにならないといった問題が生じる恐れがある。
【００４１】
（Ｄ）成分は、５〜２０質量％の（Ｄ）成分と、５〜１５質量％の（Ａ）成分を（Ｅ）成分中に含む組成物から、膜厚が１０〜１．５μｍであり、光学濃度４/μｍになるように製膜した膜の表面抵抗率が１×１０８Ω／□以上である、絶縁性カーボンブラックを含む遮光成分である。このような遮光成分に含まれ得る絶縁性カーボンブラックは、様々な方法でカーボンブラック表面に絶縁処理を施こすことが必要であるが、絶縁処理の方法には特に限定されない。絶縁処理の方法を例示すると、樹脂で被覆する方法（例えば特開平９−９５６２５号公報）、酸化剤で酸化処理する方法（例えば特開平１１−１８１３２６号公報）、反応性基を有する高分子化合物によってグラフト化する方法（例えば特開平９−２６５００６号公報）、有機基で化学修飾する方法（例えば特表２００８−５１７３３０号公報）、グラフト反応と樹脂による被覆を併用する方法（例えば特開２００２−２４９６７８号公報）、色素で被覆する方法（例えば国際公開第２０１３／１２９５５５号）等が知られている。
【００４２】
（Ｄ）成分としては、絶縁性カーボンブラックを２種類以上用いることができるし、ペリレンブラック、アニリンブラック、シアニンブラック、ラクタムブラック等の黒色有機顔料や、赤、青、緑、紫、黄色、シアニン、マゼンタ等の有機顔料を併用することもできる。これらカーボンブラックを必須成分として含む遮光成分の選択は、絶縁性、耐熱性、耐光性、耐溶剤性等を考慮して行うことが必要であり、場合のよっては黒色を無彩色にすることができるように遮光成分の組合せを選択することができる。
【００４３】
また、（Ｅ）成分の溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、3-メトキシ-1-ブタノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、3-ヒドロキシ-2-ブタノン、ジアセトンアルコール等のアルコール類、α-もしくはβ-テルピネオール等のテルペン類等、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、N-メチル-2-ピロリドン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、セロソルブ、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、3-メトキシブチルアセテート、3-メトキシ-3-メチルブチルアセテート、セロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類等が挙げられ、これらを用いて溶解、混合させることにより、均一な溶液状の組成物とすることができる。これらの溶剤は、塗布性等の必要特性とするために２種類以上を用いてもよい。
【００４４】
そして、これらの絶縁性カーボンブラックを必須成分として含む遮光成分は、好ましくは、予め溶剤に（Ｆ）分散剤とともに分散させてカーボンブラック分散液としたうえで、遮光膜用の感光性樹脂組成物として配合するのがよい。ここで、分散させる溶剤は、（Ｅ）成分の一部になるため、上記の（Ｅ）成分に挙げたものであれば使用することができるが、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3-メトキシブチルアセテート等が好適に用いられる。カーボンブラック分散液を形成する（Ｄ）の絶縁性カーボンブラックの配合割合については、本発明の遮光膜用の感光性樹脂組成物の全固形分に対して５〜６０質量％の範囲で用いられるのがよい。なお、上記固形分とは、組成物のうち（Ｅ）成分を除く成分を意味する。上記固形分には、光硬化後に固形分となる（Ｂ）成分も含まれる。５質量％より少ないと、所望の遮光性に設定できなくなる。６０質量％を越えると、本来のバインダーとなる感光性樹脂の含有量が減少するため、現像特性を損なうと共に膜形成能が損なわれるという好ましくない問題が生じる。
【００４５】
この遮光性分散液における遮光成分のレーザー回折・散乱式粒子径分布計で測定した平均粒径（以下「平均二次粒径」という）は、以下のようになるようにすることが好ましい。絶縁性カーボンブラック、及び併用する有機顔料ついては、分散粒子の平均二次粒径が２０〜５００ｎｍであることがよい。なお、これらのカーボンブラック分散液を配合して調製した遮光膜用の感光性樹脂組成物においても、これらの遮光成分は、同じ平均二次粒径を有することが好ましい。
【００４６】
また、（Ｆ）分散剤としては各種高分子分散剤等の公知の分散剤を使用することができる。分散剤の例としては、従来顔料分散に用いられている公知の化合物（分散剤、分散湿潤剤、分散促進剤等の名称で市販されている化合物等）を特に制限なく使用することができるが、例えば、カチオン性高分子系分散剤、アニオン性高分子系分散剤、ノニオン性高分子系分散剤、顔料誘導体型分散剤（分散助剤）等を挙げることができる。特に、顔料への吸着点としてイミダゾリル基、ピロリル基、ピリジル基、一級、二級又は三級のアミノ基等のカチオン性の官能基を有し、アミン価が１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が１千〜１０万の範囲にあるカチオン性高分子系分散剤は好適である。この分散剤の配合量は、絶縁性カーボンブラックを必須成分とする遮光成分に対して１〜３０質量％、好ましくは２〜２５質量％であることが好ましい。
【００４７】
さらに、カーボンブラック分散液を調製する際に、上記分散剤に加えて（Ａ）成分の重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂の一部を共分散させることにより、遮光膜用の感光性樹脂組成物としたとき、露光感度を高感度に維持しやすくし、現像時の密着性が良好で残渣の問題も発生しにくい感光性樹脂組成物とすることができる。（Ａ）成分の配合量は、カーボンブラック分散液中２〜２０質量％であるのが好ましく、５〜１５質量％であることがより好ましい。（Ａ）成分が２質量％未満であると、感度向上、密着性向上、残渣低減といった共分散させた効果を得ることができない。また、２０質量％以上であると、特に絶縁性カーボンブラックを必須成分とする遮光成分の含有量が大きいときに、カーボンブラック分散液の粘度が高く、均一に分散させることが困難あるいは非常に時間を要することになり、均一に絶縁性カーボンブラックが分散した塗膜を得るための感光性樹脂組成物を得ることが難しくなる。
【００４８】
このようにして得られたカーボンブラック分散液は、（Ａ）成分（カーボンブラック分散液を調製する際に（Ａ）成分を共分散させた場合は、残りの（Ａ）成分）、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び残りの（Ｅ）成分と混合することで、遮光膜用の感光性樹脂組成物とすることができる。
【００４９】
また、本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて硬化促進剤、熱重合禁止剤および酸化防止剤、可塑剤、充填材、レベリング剤、消泡剤、カップリング剤、界面活性剤等の添加剤を配合することができる。熱重合禁止剤および酸化防止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、tert-ブチルカテコール、フェノチアジン、ヒンダードフェノール系化合物等を挙げることができ、可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、リン酸トリクレジル等を挙げることができ、充填材としては、ガラスファイバー、シリカ、マイカ、アルミナ等を挙げることができ、レベリング剤や消泡剤としては、シリコーン系、フッ素系、アクリル系の化合物を挙げることができる。また、カップリング剤としては3-（グリシジルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、3-ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤を挙げることができ、界面活性剤としてはフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等を挙げることができる。
【００５０】
本発明の感光性樹脂組成物は、熱によって重合又は硬化するその他の樹脂成分を併用してもよい。その他の樹脂成分としては、（Ｇ）２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂又はエポキシ化合物が好ましく、3,3',5,5'-テトラメチル-4,4'-ビフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、3,4-エポキシシクロヘキセニルメチル-3',4'-エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、2,2-ビス（ヒドロキシメチル）-1-ブタノールの1,2-エポキシ-4-（2-オキシラニル）シクロヘキサン付加物、エポキシシリコーン樹脂等が挙げられる。これらの追加の成分は、１種類の化合物のみを用いてもよく、複数を組み合わせて用いてもよい。
【００５１】
本発明の感光性樹脂組成物は、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分を主成分として含有する。上記固形分中に、（Ａ）〜（Ｄ）成分が合計で７０質量％、好ましくは８０質量％以上含まれることが望ましい。（Ｅ）溶剤の量は、目標とする粘度によって変化するが、感光性樹脂組成物中に６０〜９０質量％の範囲で含まれるようにするのがよい。（Ｇ）成分を併用する場合は、（Ｇ）／｛（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｇ）｝の比率が５〜３０質量％であることが好ましく、１０〜２０質量％であることがより好ましい。
【００５２】
本発明の感光性樹脂組成物においては、遮光成分である絶縁性カーボンブラック（（Ｄ）成分）を除いた組成物の硬化膜の硬度を一定レベル以上にすることに特徴がある。この硬度を測定する硬化膜の製膜条件は、本発明の感光性樹脂組成物を使用して所望のパターンを得る場合に用いる、光硬化条件、熱硬化条件を用いる。例えば、（Ａ）〜（Ｃ）及び（Ｅ）成分からなる硬度測定用組成物をガラス基板上にスピンナー機でスピンコートし、６０〜１１０℃の温度で１〜３分間加熱乾燥した後、超高圧水銀灯を備えた露光装置を用いて、フォトマスクを介さず所定量の露光を行い、さらに、１８０〜２５０℃で２０〜６０分熱硬化させることにより、硬度測定用硬化膜を作製する。そして、その硬化膜の鉛筆硬度を測定した時、ＨＢ以上の鉛筆硬度の硬化膜が得られるのがよい。より好ましくは鉛筆硬度Ｈ以上になるように、（Ａ）〜（Ｃ）成分、さらに適宜（Ｇ）エポキシ樹脂又はエポキシ化合物や硬化促進剤等の添加剤を組成して、本発明の感光性樹脂組成物とするのがよい。鉛筆硬度がＨＢより柔らかい場合には、スペーサーとしての機械物性において弾性回復率が十分に得られないなどといった不都合が生じる可能性がある。特にカーボンブラック等の遮光成分の含有率が小さい場合にはその影響が大きく出ることがある。
【００５３】
ＨＢ以上の鉛筆硬度の硬化膜を得られるようにする方法は特に限定されないが、たとえば以下の点を考慮して（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を選択することができる。
【００５４】
硬化膜の硬度を硬くするためには、光硬化時に形成される重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂（（Ａ）成分）の分子同士の架橋及び（Ａ）成分と重合性モノマー（（Ｂ）成分）間の架橋が一定量以上になるように、（Ａ）成分の選択、（Ｂ）成分の選択、及び配合比率を設計することが必要である。（Ａ）成分の分子量が大きくなり１分子中の重合性不飽和基の含有量が小さくなると、架橋の量を増やすことが難しくなる。（Ａ）成分の分子量が大きすぎると、１分子中の重合性不飽和基の含有量が多くても（Ａ）成分同士及び（Ａ）成分と（Ｂ）成分間の架橋の形成量を増やすことが難しくなる傾向があることも考慮する必要性がある。また、（Ｂ）成分の重合性不飽和基が３個以上でないと架橋の量を増やすことが難しい。なお、アルカリ可溶性樹脂の構造や重合性モノマーの構造によっても硬化物の物性は影響を受けるので、これらの点も加味して組合せる（Ａ）成分と（Ｂ）成分を選択、配合比率を設計することになる。
【００５５】
本発明における遮光膜用の感光性樹脂組成物は、例えばスペーサー機能を有する遮光膜を形成するための感光性樹脂組成物として優れるものである。スペーサー機能を有する遮光膜の形成方法としては、以下のようなフォトリソグラフィー法がある。先ず、本発明における遮光膜用の感光性樹脂組成物を基材上に塗布し、次いで溶媒を乾燥させた（プリベーク）後、このようにして得られた被膜の上にフォトマスクをあて、紫外線を照射して露光部を硬化させ、更にアルカリ水溶液を用いて未露光部を溶出させる現像を行ってパターンを形成し、更に後乾燥としてポストベーク（熱焼成）を行う方法が挙げられる。
【００５６】
上記基材は、透明基板でもよいし、ＲＧＢ等の画素を形成した後に、画素上、又は画素上の平坦化膜上、又は画素上の平坦膜上に製膜した配向膜などの、透明基板以外の基材でもよい。どのような基材上にスペーサー機能を有する遮光膜を形成するかは、液晶表示装置の設計によって異なってくる。
【００５７】
感光性樹脂組成物を塗布する透明基板としては、ガラス基板のほか、透明フィルム（例えば、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルスルフォン等）上にＩＴＯや金などの透明電極が蒸着あるいはパターニングされたものなどが例示できる。透明基板上に感光性樹脂組成物の溶液を塗布する方法としては、公知の溶液浸漬法、スプレー法の他、ローラーコーター機、ランドコーター機、スリットコーター機やスピナー機を用いる方法等の何れの方法をも採用することができる。これらの方法によって、所望の厚さに塗布した後、溶剤を除去する（プリベーク）ことにより、被膜が形成される。プリベークはオーブン、ホットプレート等により加熱することによって行われる。プリベークにおける加熱温度及び加熱時間は使用する溶剤に応じて適宜選択され、例えば６０〜１１０℃の温度で１〜３分間行われる。
【００５８】
プリベーク後に行われる露光は、紫外線露光装置によって行なわれ、フォトマスクを介して露光することによりパターンに対応した部分のレジストのみを感光させる。露光装置及びその露光照射条件は適宜選択され、超高圧水銀灯、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、遠紫外線灯等の光源を用いて露光を行い、塗膜中の感光性樹脂組成物を光硬化させる。
【００５９】
露光後のアルカリ現像は、露光されない部分のレジストを除去する目的で行われ、この現像によって所望のパターンが形成される。このアルカリ現像に適した現像液としては、例えばアルカリ金属やアルカリ土類金属の炭酸塩の水溶液、アルカリ金属の水酸化物の水溶液等を挙げることができるが、特に炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム等の炭酸塩を０．０５〜３質量％含有する弱アルカリ性水溶液を用いて２３〜２８℃の温度で現像するのがよく、市販の現像機や超音波洗浄機等を用いて微細な画像を精密に形成することができる。
【００６０】
現像後、好ましくは１８０〜２５０℃の温度及び２０〜６０分の条件で熱処理（ポストベーク）が行われる。このポストベークは、パターニングされた遮光膜と基板との密着性を高めるため等の目的で行われる。これはプリベークと同様に、オーブン、ホットプレート等により加熱することによって行われる。本発明のパターニングされた遮光膜は、以上のフォトリソグラフィー法による各工程を経て形成される。
【００６１】
上記方法によれば、光学濃度ＯＤが０．５／μｍ〜４／μｍ、好ましくは１．５／μｍ〜２．５／μｍの遮光膜を形成することができる。また、上記方法によれば、電圧１０Ｖ印加時の体積抵抗率が１×１０９Ω・ｃｍ以上、好ましくは１×１０１２Ω・ｃｍ以上の遮光膜を形成することができる。また、上記方法によれば、誘電率が２〜１０、好ましくは２〜８の遮光膜を形成することができる。また、上記方法によれば、機械的特性試験において、破壊強度が２００ｍＮ以上、及び／又は弾性回復率が３０％以上、及び／又は圧縮率が４０％以下を満たす遮光膜を形成することができる。上記方法で形成された遮光膜は、液晶表示装置のカラムスペーサーとして使用することができ、好ましくはブラックカラムスペーサーとして使用することができる。
【００６２】
また、上記方法によれば、遮光膜としての光学濃度を０．５／μｍ以上４／μｍ以下とするための膜厚Ｈ１と、スペーサー機能を担う遮光膜の膜厚Ｈ２について、Ｈ２が１〜７μｍのとき、ΔＨ＝Ｈ２−Ｈ１が０．１〜６．９である、膜厚Ｈ１の遮光膜と膜厚Ｈ２の遮光膜を同時に形成することができる。より好ましい範囲は、遮光膜としての光学濃度０．５／μｍ〜３／μｍで、Ｈ２が２〜５μｍ、ΔＨは０．１〜２．９である。さらに好ましい範囲としては、遮光膜としての光学濃度０．５／μｍ〜２／μｍで、Ｈ２が２〜４μｍ、ΔＨは１．０〜２．０である。上記方法で形成された硬化膜は、液晶表示装置のカラムスペーサーとして使用することができ、好ましくはブラックカラムスペーサーとして使用することができる。上記ΔＨが上記範囲である硬化膜によれば、高さに差があるブラックカラムスペーサーを同一の材料から一度に形成することができるため、液晶表示装置の製造をより効率よく行うことができる。このとき、たとえば、膜厚Ｈ２の硬化膜をスペーサーとして機能させ、膜厚Ｈ１の硬化膜をブラックマトリックスとして機能させることもできる。なお、スペーサーの高さＨ２、遮光膜の厚さＨ１は、液晶層を挟む２つの基板の設計によって適正な数値が決定されるものであり、Ｈ２の数値に対応して適正なＨ１すなわちΔＨの範囲が決定されるものである。
【００６３】
上記遮光膜または硬化膜を有する液晶表示装置は、薄膜トランジスタが設けられたＴＦＴ−ＬＣＤであることが好ましい。
【００６４】
上記遮光膜または硬化膜を有する液晶表示装置は、遮光性および絶縁性が高く、更に、弾性率、変形量、弾性回復率に優れたスペーサー機能を有し、かつ、膜厚が１〜７μｍ程度であっても微細なスペーサー形状を形成できる。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明の実施形態を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６６】
先ず、本発明の（Ａ）重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂の合成例を示す。合成例における樹脂の評価は、以下の通りに行った。
【００６７】
［固形分濃度］
合成例中で得られた樹脂溶液１ｇをガラスフィルター〔重量：Ｗ０（ｇ）〕に含浸させて秤量し〔Ｗ１（ｇ）〕、１６０℃にて２ｈｒ加熱した後の重量〔Ｗ２（ｇ）〕から次式より求めた。
固形分濃度（重量％）＝１００×（Ｗ２−Ｗ０）／（Ｗ１−Ｗ０）。
【００６８】
［酸価］
樹脂溶液をジオキサンに溶解させ、電位差滴定装置〔平沼産業株式会社製、商品名ＣＯＭ−１６００〕を用いて１／１０Ｎ−ＫＯＨ水溶液で滴定して求めた。
【００６９】
［分子量］
ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）［東ソー株式会社製商品名ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ、溶媒：テトラヒドロフラン、カラム：ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨ−２０００（２本）＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨ−３０００（１本）＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨ−４０００（１本）＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒ−Ｈ５０００（１本）〔東ソー株式会社製〕、温度：４０℃、速度：０．６ｍｌ／ｍｉｎ］にて測定し、標準ポリスチレン〔東ソー株式会社製ＰＳ−オリゴマーキット〕換算値として重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
【００７０】
また、合成例及び比較合成例で使用する略号は次のとおりである。
ＢＰＦＥ：９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンとクロロメチルオキシランとの反応物。一般式（Ｉ）の化合物において、Ｘがフルオレン−９，９−ジイル、Ｒ１、Ｒ２が水素の化合物。
ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＢＴＤＡ：３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
ＴＨＰＡ：１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物
ＴＰＰ：トリフェニルホスフィン
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【００７１】
［合成例１］
還留冷却器付き１Ｌの四つ口フラスコ中に、ＢＰＦＥ１１６．７ｇ（０．２３ｍｏｌ）、アクリル酸３３．１ｇ（０．４６ｍｏｌ）、ＴＰＰ０．６０ｇ、及びＰＧＭＥＡ１６１．０を仕込み、１００〜１０５℃の加熱下で１２ｈｒ撹拌し、反応生成物を得た。
【００７２】
次いで、得られた反応生成物にＢＰＤＡ３３．８ｇ（０．１２ｍｏｌ）及びＴＨＰＡ１７．５ｇ（０．１２ｍｏｌ）を仕込み、１１５〜１２０℃の加熱下で６ｈｒ撹拌し、重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂溶液（Ａ）−１を得た。得られた樹脂溶液の固形分濃度は５６．５ｗｔ％であり、酸価（固形分換算）は１０２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＧＰＣ分析によるＭｗは３６００であった。
【００７３】
［比較合成例１］
窒素導入管及び還流管付き１０００ｍｌ四つ口フラスコ中にメタクリル酸５１．６５ｇ（０．６０ｍｏｌ）、メタクリル酸メチル３８．４４ｇ（０．３８ｍｏｌ）、メタクリル酸ベンジル３８．７７ｇ（０．２２ｍｏｌ）、アゾビスイソブチロニトリル５．９１ｇ、及びジエチレングリコールジメチルエーテル３７０ｇを仕込み、８０〜８５℃で窒素気流下、８ｈｒ撹拌して重合させた。更に、フラスコ内にメタクリル酸グリシジル３９．２３ｇ（０．２８ｍｏｌ）、ＴＰＰ１．４４ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０５５ｇを仕込み、８０〜８５℃で１６ｈｒ撹拌し、アルカリ可溶性樹脂溶液（Ａ）−２を得た。得られた樹脂溶液の固形分濃度は３２質量％、酸価（固形分換算）は１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣ分析によるＭｗは１８１００であった。
【００７４】
（重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂）
（Ａ）−１成分：上記合成例１で得られたアルカリ可溶性樹脂溶液
（Ａ）−２成分：上記比較合成例１で得られたアルカリ可溶性樹脂溶液
【００７５】
（光重合性モノマー）
（Ｂ）：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートとの混合物（日本化薬株式会社製、商品名ＤＰＨＡ）
【００７６】
（光重合開始剤）
（Ｃ）：エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）（ＢＡＳＦジャパン社製、製品名イルガキュアＯＸＥ０２）
【００７７】
（カーボンブラック分散体）
（Ｄ）−１：樹脂被覆カーボンブラック濃度２５．０質量％、分散剤濃度５．０質量％のＰＧＭＥＡ分散液（固形分３０．０％）
（Ｄ）−２：カーボンブラック２０．０質量％、高分子分散剤５．０質量％のＰＧＭＥＡ分散液（固形分２５％）
【００７８】
（溶剤）
（Ｅ）−１：ＰＧＭＥＡ
（Ｅ）−２：３−メトキシ−３−メチル−１−ブチルアセテート
【００７９】
（エポキシ樹脂）
（Ｇ）：２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物（ダイセル社製「ＥＨＰＥ３１５０」）
【００８０】
（シランカップリング剤）
（Ｈ）：３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ−８０３：信越化学社製）
【００８１】
（界面活性剤）
（Ｉ）：ＢＹＫ−３３０（ビックケミー社製）のＰＧＭＥＡ溶液（固形分１．０％）
【００８２】
［組成物の構成成分に関する評価］
＜カーボンブラックの特性評価用組成物の調製＞
樹脂溶液（（Ａ）−１成分）、カーボンブラック分散体（（Ｄ）−１成分又は（Ｄ）−２成分）及び溶剤（（Ｅ）−１成分）を固形分濃度２０％になるように混合してカーボンブラック測定用組成物を調製した。光学濃度（ＯＤ）を測定しながらカーボンブラック濃度を調整して、ＯＤ＝４／μｍの硬化膜を形成できる組成物を調製した。表面抵抗率測定用に用いた組成物を表１に示す。
【００８３】
＜光学濃度＞
上記で得られたカーボンブラック測定用組成物を、厚さ１．２ｍｍのガラス基板上にスピンコーターを用いて熱硬化処理後の膜厚が１．１μｍとなるように塗布し、９０℃で１分間プリベークした。その後、熱風乾燥機を用いて２３０℃で３０分間加熱硬化処理を行い、組成物の硬化膜を得た。次に、得られた硬化膜の光学濃度はマクベス透過濃度計を用いて測定し、単位膜厚当たりの光学濃度で評価した。
【００８４】
＜表面抵抗率測定＞
光学濃度を測定した硬化膜について表面抵抗率を、表面抵抗率測定器（三菱化学アナリテック社製ハイレスタＵＰ）を用いて電圧１０Ｖで測定した。測定結果を表１に示した。
【００８５】
【表１】
2018173631.tif 000005
【００８６】
＜光硬化成分の特性評価用組成物の調製＞
樹脂溶液（（Ａ）−１成分）、光重合性モノマー（（Ｂ）成分）、光重合開始剤（（Ｃ）成分）、溶剤（（Ｅ）−１成分）、およびエポキシ樹脂（（Ｇ）成分）を用いて、表２に示した光硬化成分の特性評価用組成物を調製した。
【００８７】
＜鉛筆硬度の測定＞
上記で得られた各感光性樹脂組成物を、厚さ１．２ｍｍのガラス基板上にスピンコーターを用いて熱硬化処理後の膜厚が１．２μｍとなるように塗布し、９０℃で１分間プリベークした。その後、フォトマスクなしで、波長３６５ｎｍの照度３０ｍＷ／ｃｍ２の超高圧水銀ランプで１００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、光硬化反応を行った。その後、熱風乾燥機を用いて２３０℃で３０分間加熱硬化処理を行い、光硬化成分の硬化膜を得た。
【００８８】
この硬化膜について、ＪＩＳ−Ｋ５４００試験法に準じて、鉛筆硬度試験機を用いて荷重５００ｇをかけた際に塗膜に傷がつかないもっとも高い鉛筆硬度を測定値とした。使用した鉛筆は「三菱ハイユニ」である。
【００８９】
【表２】
2018173631.tif 000006
【００９０】
スペーサー機能を有する感光性樹脂組成物としての評価は、前記の配合成分を表３に示す割合で配合して実施例１〜５及び比較例１〜３の感光性樹脂組成物を調製して、評価を行った。尚、表３中の数値はすべて質量部を表す。また、溶剤の欄中の（Ｅ）−１は、不飽和基含有樹脂溶液（重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂溶液）中のＰＧＭＥＡ（（Ｅ）−１と同じ）、及びカーボンブラック分散体中のＰＧＭＥＡ（（Ｅ）−１と同じ）を含まない量である。
【００９１】
【表３】
2018173631.tif 000007
【００９２】
［遮光膜用組成物の評価］
実施例１〜５および比較例１〜３の遮光膜用の感光性樹脂組成物を用いて、以下に記す評価を行った。これらの評価結果を表４に示す。
【００９３】
＜現像特性＞
上記で得られた各感光性樹脂組成物を、厚さ１．２ｍｍのガラス基板上にスピンコーターを用いて熱硬化処理後の膜厚が３．０μｍ（実施例１，２，４及び比較例３）又は１．５μｍ（実施例３，５及び比較例１，２）となるように塗布し、９０℃で１分間プリベークした。その後、フォトマスクを密着させ、波長３６５ｎｍの照度３０ｍＷ／ｃｍ２の超高圧水銀ランプで１００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、感光部分の光硬化反応を行った。
【００９４】
次に、この露光後のガラス基板を０．０５％水酸化カリウム水溶液を用いて、２４℃、０．１ＭＰａの圧力で６０秒間現像し、塗膜の未露光部を除去した。その後、熱風乾燥機を用いて２３０℃で３０分間加熱硬化処理を行い、感光性樹脂組成物の硬化膜を得た。
得られた硬化膜パターンの細線形成を光学顕微鏡で確認し、以下の３段階で評価した。結果を表４に示す。
○：Ｌ／Ｓが１０μｍ／１０μｍ以上のパターンが残渣なく形成されているもの
△：Ｌ／Ｓが３０μｍ／３０μｍ以上のパターンが残渣なく形成されているもの
×：Ｌ／Ｓが５０μｍ／５０μｍ未満のパターンが形成されていないか、パターンの裾引きや残渣が目立つもの
【００９５】
＜体積抵抗率＞
上記で得られた各感光性樹脂組成物を、Ｃｒ蒸着された厚さ１．２ｍｍのガラス基板上の電極を除いた部分にスピンコーターを用いて熱硬化処理後の膜厚が３．５μｍとなるように塗布し、９０℃で１分間プリベークした。その後、熱風乾燥機を用いて２３０℃、３０分間加熱硬化処理を行い、感光性樹脂組成物の硬化膜を得た。その後、硬化膜上にアルミニウム電極を形成して体積抵抗率測定用基板を作成した。次に、エレクトロメーター（ケースレー社製、「６５１７Ａ型」）を用いて、印加電圧１Ｖから１０Ｖにおける体積抵抗率を測定した。１Ｖステップで各印加電圧で６０秒ずつ電圧保持する条件で測定し、１０Ｖ印加時の体積抵抗率を表４に示した。
【００９６】
＜誘電率＞
上記で得られた各感光性樹脂組成物を、Ｃｒ蒸着された厚さ１．２ｍｍのガラス基板上の電極を除いた部分にスピンコーターを用いて熱硬化処理後の膜厚が３．５μｍとなるように塗布し、９０℃で１分間プリベークした。その後、熱風乾燥機を用いて２３０℃、３０分間加熱硬化処理を行い、感光性樹脂組成物の硬化膜を得た。その後、硬化膜上にアルミニウム電極を形成して誘電率測定用基板を作成した。次に、エレクトロメーター（ケースレー社製、「６５１７Ａ型」）を用いて、周波数１Ｈｚから１０００００Ｈｚにおける電気容量を測定し、電気容量から誘電率を算出した。算出した誘電率を表４に示した。
【００９７】
＜スペーサーのハーフトーン（ＨＴ）特性＞
上記で得られた各感光性樹脂組成物を、厚さ１．２ｍｍのガラス基板上にスピンコーターを用いて熱硬化処理後の膜厚が３．０μｍ（実施例１，２，４及び比較例３）又は１．５μｍ（実施例３，５及び比較例１，２）となるように塗布し、９０℃で１分間プリベークした。その後、ドットパターンを有するフォトマスクを密着させ、波長３６５ｎｍの照度３０ｍＷ／ｃｍ２の超高圧水銀ランプで５ｍＪ／ｃｍ２または１００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、感光部分の光硬化反応を行った。
次に、この露光後のガラス基板を０．０５％水酸化カリウム水溶液を用いて、２４℃、０．１ＭＰａの圧力で６０秒間現像し、塗膜の未露光部を除去した。その後、熱風乾燥機を用いて２３０℃で３０分間加熱硬化処理を行い、感光性樹脂組成物の硬化膜を得た。
【００９８】
スペーサーのハーフトーン特性は、露光量が５ｍＪ／ｃｍ２における遮光膜の膜厚（Ｈ１）および１００ｍＪ／ｃｍ２におけるスペーサーの膜厚（Ｈ２）の差（ΔＨ）を算出し、以下の３段階で評価した。結果を表４に示す。
○：ΔＨが１．０μｍ〜２．０μｍの場合
△：ΔＨが０．１μｍ〜２．９μｍの場合
×：ΔＨが０．１μｍ未満または２．９μｍより大きい場合
【００９９】
＜スペーサーの圧縮率、弾性回復率、破壊強度＞
上記で得られた各感光性樹脂組成物を、厚さ１．２ｍｍのガラス基板上にスピンコーターを用いて熱硬化処理後の膜厚が３．０μｍとなるように塗布し、９０℃で１分間プリベークした。その後、ドットパターンを有するフォトマスクを密着させ、波長３６５ｎｍの照度３０ｍＷ／ｃｍ２の超高圧水銀ランプで１００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、感光部分の光硬化反応を行った。
【０１００】
次に、この露光後のガラス基板を０．０５％水酸化カリウム水溶液を用いて、２４℃、０．１ＭＰａの圧力で６０秒間現像し、塗膜の未露光部を除去した。その後、熱風乾燥機を用いて２３０℃で３０分間加熱硬化処理を行い、感光性樹脂組成物の硬化膜を得た。
得られた硬化膜パターンのスペーサー特性は超微小硬度計（フィッシャーインスツルメンツ社製、フィッシャースコープＨＭ２０００Ｘｙｐ）を用いて評価した。負荷速度５．０ｍＮ/秒で１００μｍ角の平面圧子を押し込み、５０ｍＮまでの荷重を負荷した後、除荷速度５．０ｍＮ/秒で除荷して変位量曲線を作成した。
圧縮率は、負荷時の荷重５０ｍＮでの変位量をＬ１として、下記式から算出した。
圧縮率（％）＝Ｌ１／スペーサーの高さ×１００
【０１０１】
弾性回復率は、負荷時の荷重５０ｍＮでの変位量をＬ１とし、除荷時の変位量をＬ２として、下記式から算出した。
弾性回復率（％）＝（Ｌ１−Ｌ２）／Ｌ１×１００
【０１０２】
破壊強度は、超微小硬度計（フィッシャーインスツルメンツ社製、フィッシャースコープＨＭ２０００Ｘｙｐ）を用いて評価した。負荷速度５．０ｍＮ／秒で１００μｍ角の平面圧子を押し込み、３００ｍＮまでの荷重を負荷してスペーサーが破壊した時の荷重を測定し、以下の４段階で評価した。結果を表４に示す。
○：破壊強度が３００ｍＮ以上場合
△：破壊強度が２００ｍＮ以下３００ｍＮ未満の場合
×：破壊強度が１００ｍＮ以下２００ｍＮ未満の場合
【０１０３】
＜スペーサーの形状＞
上記で得られた各感光性樹脂組成物を、厚さ１．２ｍｍのガラス基板上にスピンコーターを用いて熱硬化処理後の膜厚が３．０μｍとなるように塗布し、９０℃で１分間プリベークした。その後、ドットパターンを有するフォトマスクを密着させ、波長３６５ｎｍの照度３０ｍＷ／ｃｍ２の超高圧水銀ランプで１００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、感光部分の光硬化反応を行った。
【０１０４】
次に、この露光後のガラス基板を０．０５％水酸化カリウム水溶液を用いて、２４℃、０．１ＭＰａの圧力で６０秒間現像し、塗膜の未露光部を除去した。その後、熱風乾燥機を用いて２３０℃で３０分間加熱硬化処理を行い、感光性樹脂組成物の硬化膜を得た。
スペーサーの形状は、走査型電子顕微鏡を用いてスペーサー端部の内角（テーパー角）で評価した。テーパー角が７０°以上９０°以下の場合は◎、５０°以上７０°未満の場合は〇、５０°以下の場合は△、９０°以上の場合は×とした。
【０１０５】
【表４】
2018173631.tif 000008
【０１０６】
実施例１〜５と比較例１〜３の結果から、（Ｄ）絶縁性カーボンブラックを用いて、（Ｄ）成分を除いた硬化膜の硬度がＨＢ以上にすることにより、体積抵抗率を維持したまま遮光性、誘電率および弾性回復率等のスペーサー特性を向上させることができることがわかる。