(57)【要約】【課題】シリコンの溶解を防止する金属酸化物からなる保護膜を用いた場合であっても、有機樹脂層がシリコン基板から剥離することを抑制する。【解決手段】シリコン基板の基板面上に、シリコンを腐食から保護する金属酸化物からなる保護層と、有機樹脂層とが形成された基板の製造方法であって、工程Ａ：前記基板面上に前記保護層を形成する工程と、工程Ｂ：前記基板面上の、前記保護層が形成された領域の一部の領域Ｚ１において、前記保護層を除去する工程と、工程Ｃ：前記基板面上の、領域Ｚ１を含む領域Ｚ２に、有機樹脂層を設ける工程と、をこの順に含む。【選択図】図１
2018103382.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン基板の基板面上に、シリコンを腐食から保護する金属酸化物からなる保護層と、有機樹脂層とが形成された基板の製造方法であって、
工程Ａ：前記基板面上に前記保護層を形成する工程と、
工程Ｂ：前記基板面上の、前記保護層が形成された領域の一部の領域Ｚ１において、前記保護層を除去する工程と、
工程Ｃ：前記基板面上の、領域Ｚ１を含む領域Ｚ２に、有機樹脂層を設ける工程と、
をこの順に含むことを特徴とする、基板の製造方法。
【請求項２】
前記工程Ａにおいて、原子層堆積法によって、前記保護層を形成する、請求項１に記載の基板の製造方法。
【請求項３】
前記金属酸化物が、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、ＮｂおよびＴａからなる群から選ばれる一つ以上の金属の酸化物である、請求項１または２に記載の基板の製造方法。
【請求項４】
前記金属酸化物が酸化チタンである、請求項１から３の何れか一項に記載の基板の製造方法。
【請求項５】
前記有機樹脂層が、エポキシ樹脂、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミドおよび芳香族炭化水素樹脂からなる群から選ばれる一つの樹脂からなる、請求項１から４の何れか一項に記載の基板の製造方法。
【請求項６】
前記工程Ａより前に、前記基板面に穴を形成する工程を含み、
工程Ａにおいて、前記穴の内壁面上にも前記保護層を形成し、
前記有機樹脂層が、前記穴の開口上に延在し、且つ前記穴と連通する開口を有する、請求項１から５の何れか一項に記載の基板の製造方法。
【請求項７】
前記領域Ｚ２が前記領域Ｚ１よりも広い、請求項１から６の何れか一項に記載の基板の製造方法。
【請求項８】
前記領域Ｚ２の面積に対する前記領域Ｚ１の面積の割合が、５０％以上である、請求項１から７の何れか一項に記載の基板の製造方法。
【請求項９】
前記工程Ａより前に、または、前記工程Ｂの後かつ工程Ｃの前に、前記基板面上の前記領域Ｚ１を含む領域Ｚ３に第二の保護層を形成する工程を含み、
前記第二の保護層は、酸素、窒素および炭素からなる群から選ばれる一以上の元素を含むシリコン系材料からなるか、または、有機樹脂からなる、請求項１から８の何れか一項に記載の基板の製造方法。
【請求項１０】
前記第二の保護層が、エポキシ樹脂、ベンゾシクロブテン樹脂およびポリアミドからなる群から選ばれる一以上の樹脂からなる、請求項９に記載の基板の製造方法。
【請求項１１】
前記第二の保護層を、化学気相堆積法またはスパッタリング法によって形成する、請求項９または１０に記載の基板の製造方法。
【請求項１２】
一方の基板面に液体を吐出するためのエネルギー発生素子を備えたシリコン基板を含み、前記シリコン基板の前記一方の基板面とは反対側の基板面上に、シリコンを腐食から保護する金属酸化物からなる保護層と、有機樹脂層とが形成され、前記シリコン基板は前記反対側の基板面側から前記一方の基板面側に液体を供給する貫通孔を有し、前記有機樹脂層は、前記貫通孔の開口上に延在し、且つ前記貫通孔と連通する開口を有する、液体吐出ヘッドの製造方法であって、
工程ｉ：一方の基板面に液体を吐出するためのエネルギー発生素子を備えるシリコン基板に、貫通孔を形成する工程と、
工程ｉｉ：前記シリコン基板の両方の基板面上および前記貫通孔の内壁面上に、前記保護層を形成する工程と、
工程ｉｉｉ：前記反対側の基板面上の、前記保護層が形成された領域の一部の領域Ｚ１において、前記保護層を除去する工程と、
工程ｉｖ：前記反対側の基板面上の、領域Ｚ１を含む領域Ｚ２に、前記貫通孔の開口上に延在し、且つ前記貫通孔と連通する開口を有する有機樹脂層を設ける工程と、
をこの順に含むことを特徴とする、液体吐出ヘッドの製造方法。
【請求項１３】
前記領域Ｚ２が前記領域Ｚ１よりも広い、請求項１２に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
【請求項１４】
前記工程ｉｉより前に、または、前記工程ｉｉｉの後かつ工程ｉｖの前に、前記反対側の基板面上の、前記領域Ｚ１を含む領域Ｚ３に第二の保護層を形成する工程を含み、
前記第二の保護層は、酸素、窒素および炭素からなる群から選ばれる一以上の元素を含むシリコン系材料からなるか、または、有機樹脂からなる、請求項１２または１３に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
【請求項１５】
前記領域Ｚ２の面積に対する前記領域Ｚ１の面積の割合が、５０％以上である、請求項１２から１４の何れか一項に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
【請求項１６】
シリコン基板の基板面上に、シリコンを腐食から保護する金属酸化物からなる保護層と、有機樹脂層とをこの順に有する基板であって、
前記基板面上の有機樹脂層を有する領域のうちの一部の領域において、前記シリコン基板と前記有機樹脂層との間に前記保護層が存在せず、
前記基板面上の有機樹脂層を有する領域のうちの残部の領域において、前記シリコン基板と前記有機樹脂層との間に前記保護層が存在することを特徴とする、基板。
【請求項１７】
前記基板面上の、前記一部の領域と残部の領域の両方の領域において、前記基板面と前記有機樹脂層との間に、前記シリコン基板に接するかまたは前記有機樹脂層に接して、第二の保護層が設けられている、請求項１６に記載の基板。
【請求項１８】
一方の基板面に液体を吐出するためのエネルギー発生素子を備えたシリコン基板を含み、
前記シリコン基板の前記一方の基板面とは反対側の基板面上に、シリコンを腐食から保護する金属酸化物からなる保護層と、有機樹脂層とをこの順に有し、
前記シリコン基板は、前記反対側の基板面側から前記一方の基板面側に液体を供給する貫通孔を有し、
前記有機樹脂層は、前記貫通孔の開口上に延在し、且つ前記貫通孔と連通する開口を有する、液体吐出ヘッドであって、
前記反対側の基板面上の有機樹脂層を有する領域のうちの一部の領域において、前記シリコン基板と前記有機樹脂層との間に前記保護層が存在せず、
前記反対側の基板面上の有機樹脂層を有する領域のうちの残部の領域において、前記シリコン基板と前記有機樹脂層との間に前記保護層が存在することを特徴とする、液体吐出ヘッド。
【請求項１９】
前記シリコン基板の基板面内方向において、前記一部の領域が、前記残部の領域の外側に位置する、請求項１８に記載の液体吐出ヘッド。
【請求項２０】
前記反対側の基板面上の、前記一部の領域と残部の領域の両方の領域において、前記反対側の基板面と前記有機樹脂層との間に、前記シリコン基板に接するかまたは前記有機樹脂層に接して、第二の保護層が設けられている、請求項１９に記載の液体吐出ヘッド。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体吐出ヘッドに用いることのできる基板、および液体吐出ヘッドの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録ヘッドなどの液体吐出ヘッドにおいては、シリコン等からなる基板に、吐出液体を流すための液体供給口や液体流路として穴を形成している。通常、この穴は、基板を掘りこむことによって形成され、基板を貫通する貫通孔として形成する場合もある。また、基板上には、基板との間に流路を形成する流路形成部材や、吐出口を形成する吐出口形成部材といった構造体が配置されており、流路形成部材が吐出口を形成している場合もある。基板上には液体を吐出するエネルギーを発生するエネルギー発生素子が配置されており、液体にエネルギーを与えることにより、液体が吐出口から吐出される。
【０００３】
このような流路形成部材や吐出口形成部材といった構造体の製造方法に関して、特許文献１には、微細な凹部を有する基板上に感光性樹脂フィルムを貼り付け、これを露光、現像することで、基板上に有機樹脂からなる天板を製造する方法が記載されている。
【０００４】
一方、シリコン基板に液体供給口や液体流路となる穴を形成した場合、使用する吐出液体の種類、使用条件によっては、穴の内壁面に露出している部材（例えばシリコン）が溶解してしまう場合があった。シリコンの溶解は、特にアルカリ性のインクを用いた場合にみられることが多い。極少量の溶解であったとしても、吐出液体中にシリコンが溶け込むことで吐出特性や形成画像に影響を与えたり、長期間の使用により流路等の穴の構造そのものが崩れてしまったりすることもあり得る。そのため、このような穴の内壁に露出したシリコンを保護することが行われている。
【０００５】
特許文献２では、液体の接触する面に有機樹脂を含む耐液性薄膜を形成する例が記載されている。また、特許文献３においては、チタン、チタン化合物（ＴｉＮ、ＴｉＯ２）又は、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）からなる耐インク性薄膜を形成する例が記載されている。
【０００６】
特許文献４には、基板の接液部に欠陥の少ない耐液性膜を形成可能な液体成膜の形成方法が記載されている。この文献には、原子層堆積法（ＡＬＤ:Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）によって、接液部に単分子層の金属酸化物膜またはその積層膜を形成することが記載されている。金属酸化物の金属としてはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、ＣｒまたはＭｏが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−２２７５４４号公報
【特許文献２】特開２００２−３４７２４７号公報
【特許文献３】特開２００４−０７４８０９号公報
【特許文献４】特開２００９−１１３２２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者らは、耐液性薄膜として金属酸化物膜（特にはＡＬＤ法で形成した酸化チタン膜）を用い、有機樹脂構造体として利用可能な有機樹脂層と、シリコン上に形成された耐液性薄膜とが接触して積層された構成について検討した。このような構成においては、有機樹脂層と耐液性薄膜の密着性が劣化する場合があった。本発明者らは、密着性劣化に関する解析をした結果、有機樹脂層とシリコンを保護する耐液性薄膜の密着界面の剥離個所で、耐液性薄膜が変質していることを確認した。これは、密着界面端部もしくは有機樹脂層を通じて密着界面に到達した吐出液体中の陽イオンによって、液耐性膜中の金属（チタン）が置換され密着性が劣化する現象によるものと推定される。
【０００９】
このような現象は、液体吐出ヘッドに限らず、シリコン基板上にシリコンを腐食から保護する金属酸化物膜の保護層と有機樹脂層とが形成された基板において、生じうる。
【００１０】
本発明の目的は、シリコンの溶解を防止する金属酸化物からなる保護膜を用いた場合であっても、有機樹脂層がシリコン基板から剥離することを抑制することのできる、基板および液体吐出ヘッドの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の一態様によれば、シリコン基板の基板面上に、シリコンを腐食から保護する金属酸化物からなる保護層と、有機樹脂層とが形成された基板の製造方法であって、
工程Ａ：前記基板面上に前記保護層を形成する工程と、
工程Ｂ：前記基板面上の、前記保護層が形成された領域の一部の領域Ｚ１において、前記保護層を除去する工程と、
工程Ｃ：前記基板面上の、領域Ｚ１を含む領域Ｚ２に、有機樹脂層を設ける工程と、
をこの順に含むことを特徴とする、基板の製造方法が提供される。
【００１２】
本発明の別の態様によれば、一方の基板面に液体を吐出するためのエネルギー発生素子を備えたシリコン基板を含み、前記シリコン基板の前記一方の基板面とは反対側の基板面上に、シリコンを腐食から保護する金属酸化物からなる保護層と、有機樹脂層とが形成され、前記シリコン基板は前記反対側の基板面側から前記一方の基板面側に液体を供給する貫通孔を有し、前記有機樹脂層は、前記貫通孔の開口上に延在し、且つ前記貫通孔と連通する開口を有する、液体吐出ヘッドの製造方法であって、
工程ｉ：一方の基板面に液体を吐出するためのエネルギー発生素子を備えるシリコン基板に、貫通孔を形成する工程と、
工程ｉｉ：前記シリコン基板の両方の基板面上および前記貫通孔の内壁面上に、前記保護層を形成する工程と、
工程ｉｉｉ：前記反対側の基板面上の、前記保護層が形成された領域の一部の領域Ｚ１において、前記保護層を除去する工程と、
工程ｉｖ：前記反対側の基板面上の、領域Ｚ１を含む領域Ｚ２に、前記貫通孔の開口上に延在し、且つ前記貫通孔と連通する開口を有する有機樹脂層を設ける工程と、
をこの順に含むことを特徴とする、液体吐出ヘッドの製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、シリコンの溶解を防止する金属酸化物からなる保護膜を用いた場合であっても、有機樹脂層がシリコン基板から剥離することを抑制することのできる、基板および液体吐出ヘッドの製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施形態１の一例を説明するための模式的断面図である。
【図２】実施形態１の別の例を説明するための模式的断面図である。
【図３】実施形態１の別の例を説明するための模式的断面斜視図である。
【図４】実施形態２の例を説明するための模式的断面図である。
【図５】実施例１の液体吐出ヘッドの製造工程を説明するための模式的端面図である。
【図６】実施例１で製造した液体吐出ヘッドの構造を示す模式的断面斜視図である。
【図７】実施例２の液体吐出ヘッドの製造工程を説明するための模式的端面図である。
【図８】実施例２で製造した液体吐出ヘッドの構造を示す模式的断面斜視図である。
【図９】実施例３の液体吐出ヘッドの製造工程を説明するための模式的端面図である。
【図１０】実施例３で製造した液体吐出ヘッドの構造を示す模式的断面斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下図面を参照しつつ本発明の形態について説明するが、本発明はそれによって限定されるものではない。
【００１６】
〔実施形態１〕
本発明は、シリコン基板の基板面（以下、「第一基板面」ということがある）上に、シリコンを腐食から保護する保護層と、有機樹脂層とが形成された基板の製造方法に関する。図１は本発明の工程の例を説明するための模式的断面図である。
【００１７】
図１（ａ）に示すように、シリコン基板１０１の第一基板面上に、金属酸化物からなる保護層（以下、「第一保護層」ということがある）１０３を形成する（工程Ａ）。
【００１８】
その後、図１（ｂ）に示すように、第一基板面上の、第一保護層１０３が形成された領域のうちの一部の領域Ｚ１において、第一保護層１０３を除去する（工程Ｂ）。
【００１９】
その後、図１（ｃ）に示すように、第一基板面上の、領域Ｚ１を含む領域Ｚ２に、有機樹脂層１０２を設ける（工程Ｃ）。この図では、領域Ｚ２は領域Ｚ１と同一の領域であるが、領域Ｚ２が領域Ｚ１より広くてもよい（図２参照）。
【００２０】
このようにして得られた構造においては、有機樹脂層１０２は、第一保護層１０３が除去された基板面に設けられ、有機樹脂層が第一基板面に接している。第一保護層も第一基板面に接している。また、シリコン基板１０１上に有機樹脂層１０２と第一保護層１０３が隣接して形成されている。
【００２１】
基板１０１と密着性の高い有機樹脂層材料および第一保護層材料を選択し、この構造を取ることで、吐出液体への長期浸漬等による有機樹脂層１０２の剥がれを防止しながらも、第一保護層１０３により基板１０１を腐食から保護することができる。
【００２２】
図２（ａ）に示すように、領域Ｚ１（領域１０６）よりも領域Ｚ２（領域１０４）のほうが広く、領域１０５において有機樹脂層１０２の一部が第一保護層１０３上に重ねて形成されている場合でも、上述の場合と同様の効果を期待できる。領域Ｚ２のうちの一部の領域１０６は、有機樹脂層１０２が基板１０１に接する領域である。つまり、この領域では有機樹脂層と基板との間に第一保護層が存在しない。領域Ｚ２のうちの残部の領域１０５は、有機樹脂層１０２が第一保護層１０３に接し、その第一保護層が基板１０１に接する領域である。つまり、この領域では有機樹脂層と基板との間に第一保護層が存在する。
【００２３】
例えば、図２（ｂ）に示すように、前述したような第一保護層１０３の変質が発生し、その結果領域１０５では有機樹脂層と第一保護層との間で界面剥離が発生することがある。しかし、領域１０５でこの剥離は進行するものの、基板１０１と有機樹脂層１０２が直接接する領域１０６に達してからは界面の剥離は進まない。これにより、系全体の密着性は保たれる。
【００２４】
用途に応じた密着力、密着面積を考慮して、基板１０１と有機樹脂層１０２を接触させる領域１０６は適宜設計できる。それにより、有機樹脂層１０２が基板から機械的に剥離されない強度、あるいは有機樹脂層によって隔離された相互の領域間（例えば図３に示した構造の内側（穴３１０）と外側）で吐出液体が染み出すことのない強度を得ることができる。このような観点から、有機樹脂層１０２を設ける領域Ｚ２（１０４）に対する領域Ｚ１（１０６）の割合は、５０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましい。
【００２５】
第一保護層１０３は、金属酸化物からなり、基板の使用環境におけるＳｉの腐食を防止する機能を有する。例えば、液体吐出ヘッドにおいては、吐出する液体によるＳｉの溶解を防止する。露出したシリコン面のうち、使用時の性能や信頼性にＳｉ溶解が影響を及ぼす箇所を第一保護層によって保護すればよい。前述の液体供給口や液体流路が形成された基板においては、露出した全てのシリコン面に保護層を形成することが好ましい。
【００２６】
第一保護層を形成するために、露出したシリコン面の構造に応じて、化学気相堆積法（ＣＶＤ法）、スパッタリング法、原子層堆積法等の成膜手法を採用することができ、なかでも、つきまわり特性の良い原子層堆積法が好ましい。
【００２７】
第一保護層の材料としては、とりわけアルカリ溶液への耐食性が高いことからＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ等の酸化物が挙げられ、例えば酸化チタン（ＴｉＯ）膜が好ましい。
【００２８】
有機樹脂層１０２は、液体流路等何らかの機械的構造を有する構造体として利用できる。図３に、有機樹脂層からなる構造体が設けられた基板の構造例を示す。図３に示す構造を得るためには、まずシリコン基板１０１に、液体が流れる流路構造として、第一基板面（図３において紙面上側の面）側から穴３１０を形成する。ここでは穴３１０は有底穴である。そして、残りの第一基板面（領域１０４）と、穴の内壁面上の全域に、第一保護層を形成する。第一基板面（領域１０４）は、穴の縁を形成している。そして、領域１０４のうちの一部の領域１０６において、第一保護層を除去する。領域１０４のうち残部の領域１０５においては、第一保護層を残す。基板面内方向において、領域１０６は領域１０５より外側にあり、図３に示す構造において第一基板面の外縁を形成する。このようにして、第一基板面領域１０５と、穴３１０の内壁の全域とに、第一保護層１０３を有する基板が得られる。この基板の第一基板面（領域１０４）上に、有機樹脂層１０２を積層する。有機樹脂層は、穴３１０の開口上に延在して、この穴を覆う蓋として利用される。ただしこの蓋には、穴３１０と連通する開口３１１が設けられている。領域１０６においては有機樹脂層１０２が基板１０１に接しており、領域１０５においては、有機樹脂層１０２が第一保護層１０３に接し、その第一保護層が基板１０１に接している。すなわち、この構造は図２に示した形態に相当する。
【００２９】
図３に示したような保護層１０３は、例えば原子層堆積法によって得られ、穴３１０のアスペクト比（穴深さ／穴の開口径）が低ければ、保護層１０３はＣＶＤ法によっても得られる。また、基板上に形成した保護層の一部を除去するために、例えば、ウェットエッチング法、ドライエッチング法、リフトオフ法などのパターニング法を採用できる。
【００３０】
液体吐出ヘッドにおいては、有機樹脂層からなる構造体は、例えば液体流路形成部材、液体吐出口形成部材、保護部材などを成す。有機樹脂層の材料としては、機械的強度が高いこと、吐出液体等に対する耐食性が高いこと等の理由から、エポキシ樹脂、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミド、芳香族炭化水素樹脂が、好ましい例として挙げられる。
【００３１】
〔実施形態２〕
図４を用いて本発明の別の形態を説明する。図４（ａ）〜（ｃ）にそれぞれ示す構造例においては、シリコン基板１０１の第一基板面上に有機樹脂層１０２と第一保護層１０３が形成されている。このとき、基板１０１と有機樹脂層１０２に挟まれる領域の少なくとも一部には第二の保護層（以下、「第二保護層」ということがある）３０１が形成されている。互いに接する部材間の密着性を考慮して各部材の材料を選び、本構造を取ることで、液体への長期浸漬等による有機樹脂層１０２の剥がれを抑制しながらも、第一保護層１０３および第二保護層３０１により基板１０１を腐食から保護することができる。
【００３２】
図４（ａ）に示す構造を得るためには、シリコン基板の第一基板面上に、第一保護層１０３を形成する（工程Ａ）。その後、第一基板面上の、第一保護層が形成された領域のうちの一部の領域Ｚ１において、第一保護層を除去する（工程Ｂ）。ここまでは図１に示した場合と同様である。次いで、第一基板面上の、領域Ｚ１を含む領域Ｚ３に、第二の保護層３０１を形成する。その後、第一基板面上の、領域Ｚ１を含む領域Ｚ２に、有機樹脂層１０２を設ける。図４（ａ）に示す構造では、領域Ｚ１、Ｚ３およびＺ２がいずれも同一の領域である。
【００３３】
図４（ｂ）または（ｃ）に示すように、領域Ｚ１（領域３０４）より領域Ｚ２（領域３０２）のほうが広く、領域３０３もしくは３０５において有機樹脂層１０２の一部が第一保護層１０３上に形成されていてもよい。
【００３４】
例えば、図４（ｂ）に示す構造例を得るには、第一基板面上の領域Ｚ３において、第一基板面に第二保護層３０１を形成する。この例では、領域Ｚ３は第一基板面全域である。次いで、第一保護層１０３を形成する（工程Ａ）。この例では、第一保護層を第一基板面全域に形成する。そして、領域Ｚ１において第一保護層を除去する（工程Ｂ）。その後、領域Ｚ２において、有機樹脂層１０２を形成する。この例では、領域Ｚ２（領域３０２）が領域Ｚ３（第一基板面全域）よりも狭い。
【００３５】
領域３０２は、有機樹脂層１０２が存在する領域であり、有機樹脂層と基板との間には第二保護層３０１が存在する。領域３０４は、基板１０１の第一基板面に、第二保護層３０１および有機樹脂層１０２がこの順に積層された構造を有する領域である。領域３０３は、基板１０１の第一基板面に、第二保護層３０１、第一保護層１０３および有機樹脂層１０２がこの順に積層された構造を有する領域である。
【００３６】
実施形態１に関して前述したように、第一保護層１０３と有機樹脂層１０２が接する場合、第一保護層１０３の変質が発生し、これにより領域３０３では界面剥離が発生することが想定される。しかし、第二保護層３０１と有機樹脂層１０２が接する領域３０４に達してからは界面剥離は進まない。これにより、系全体の密着性は保たれる。
【００３７】
用途に応じた密着力、密着面積を考慮して、第二保護層３０１と有機樹脂層１０２を接触させる領域は適宜設計できる。それにより、有機樹脂層１０２が基板から（第二保護層から）機械的に剥離されない強度、あるいは有機樹脂層によって隔離された相互の領域間で吐出液体が染み出すことのない強度を得ることができる。このような観点から、有機樹脂層１０２を設ける領域３０２に占める領域３０４の割合は、５０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましい。
【００３８】
第二保護層３０１については、まずそれ自体が有機樹脂層１０２との密着性が高いこと、吐出液体への長期浸漬等にさらされても有機樹脂層１０２との密着界面の剥がれが発生しないこと、また液体中の陽イオンを通過させないことが好ましい。第二保護層は、第一保護層１０３との密着性も高いことがより好ましい。また、第二保護層と第一保護層１０３との密着性が十分である場合、図４（ｃ）に示すように、第一基板面上の一部の領域（領域３０５）において、有機樹脂層１０２と第一保護層１０３の間に第二保護層３０１が形成されていてもよい。
【００３９】
図４（ｃ）に示す構造例を得るには、第一基板面に第一保護層１０３を形成する。この例では第一保護層を第一基板面全域に形成する(工程Ａ)。次いで、領域Ｚ１において第一保護層を除去する（工程Ｂ）。次に、領域Ｚ３において第二保護層３０１を形成する。そして、領域Ｚ２において有機樹脂層１０２を形成する。この例では領域Ｚ３とＺ２とは同一の領域（領域３０２）である。領域Ｚ２すなわちＺ３は、第一基板面の一部の領域である。領域３０５は、基板１０１の第一基板面に、第一保護層１０３、第二保護層３０１および有機樹脂層１０２がこの順に積層された構造を有する領域である。
【００４０】
第二保護層３０１の材料としては、無機材料では、酸素、窒素および炭素からなる群から選ばれる一以上の元素を含むシリコン系材料、例えばＳｉＣ、ＳｉＯＣ、ＳｉＣＮ、ＳｉＯＣＮ、ＳｉＯ、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ等のシリコン系絶縁材料が好ましい。第二保護層３０１自体に、吐出液体等の液体に対する耐性があった方が良く、その観点からは材料中にＣ原子を有するＳｉＣ、ＳｉＯＣ、ＳｉＣＮ、ＳｉＯＣＮがより好ましい。この場合、第二保護層３０１はＣＶＤ法、スパッタリング法などの一般的な成膜方法によって得ることができる。第二保護層３０１の形成領域Ｚ３が、第一保護層１０３の除去領域Ｚ１を含む場合、有機樹脂層１０２の形成領域Ｚ２は、領域Ｚ１の一部であってもよい。
【００４１】
また、第二保護層３０１の材料として、有機材料ではエポキシ樹脂、ベンゾシクロブテン樹脂、ポリアミドなどの有機樹脂が好ましい。これら有機材料の成膜方法の例として、転写法が挙げられる。
【００４２】
転写法では、転写用基板を準備し、スピン塗布、スリット塗布、或いはスプレー塗布法により転写用基板上に樹脂を薄く均一に塗布する。その後、塗布した樹脂の上に、基板１０１の第二保護層を形成したい部分を接触させることにより、これらの樹脂を基板１０１上に成膜する。成膜後、樹脂を硬化するために、適切な温度と時間でベークする。転写用基板の大きさとしては、基板１０１と同寸法以上であることが好ましい。また転写用基板の材料についてはシリコン、ガラスなどが好適である。
【００４３】
本実施形態では、基板１０１と有機樹脂層１０２との間に第二保護層３０１を形成する。加えて、例えば吐出液体等の液体に高耐性である材料を第二保護層３０１の材料として選択することで、有機樹脂層１０２と第二保護層３０１とが接触する界面に液体が浸入しても、基板１０１を液体から保護できる。
【００４４】
尚、実施形態１および２に示す構成は、各々単独で実施することに限定されるものではなく、複数の実施の形態を適宜組み合わせて用いることができる。
【００４５】
本発明によれば、有機樹脂構造体として利用される有機樹脂層のはがれを防止しつつ、耐液性のある膜によりシリコン基板を保護することが可能となる。特に、インクジェット記録ヘッドにおいては、基板に積層接着された有機樹脂からなる構造体や接着剤の剥離を防止し、且つ、流路をインク溶出から保護することで、インクジェット記録ヘッドの信頼性を高めることが可能となる。
【実施例】
【００４６】
〔実施例１〕
実施例１として、実施形態１にて説明した製法を用いて、液体吐出ヘッドを製造した。本例では、第二保護層は形成しない。
【００４７】
初めに、８インチのシリコン基板１０１（厚さ：６２５μｍ）を用意した。基板１０１の一方の面上には、フォトリソグラフィ工程により、あらかじめ、窒化タンタルのヒータ薄膜パターンからなるエネルギー発生素子４０１と、それに電力を供給するための配線および駆動回路４０２が形成されている（図５（ａ））。この一方の面（以下、「第二基板面」ということがある）は、図５において紙面上側の面であり、後に有機樹脂層１０２を形成する第一基板面とは反対側の面である。
【００４８】
また、シリコン基板の第一基板面には、液体流路４０３（第一基板面側の開口から液体供給口４０４に至る液体流路）として、深さ約５００μｍの穴（この段階では有底穴）を形成した。そして、液体供給口４０４として、基板１０１の第二基板面から液体流路４０３と連通する穴を形成した（図５（ｂ））。これによって、基板１０１を貫通する穴、すなわち貫通孔が形成された（工程ｉ）。
【００４９】
次に、シリコン基板１０１に、第一保護層１０３として酸化チタン（ＴｉＯ）膜を原子層堆積法により８５ｎｍの厚さで成膜した。基板１０１の第一基板面および第二基板面、ならびに予め形成した液体流路４０３および液体供給口４０４の内壁（すなわち基板を貫通する穴の内壁）にほぼ均一な厚みで成膜できた（図５（ｃ））（工程Ａもしくは工程ｉｉ）。
【００５０】
次に、第二基板面にフィルム化したフォトレジストをラミネートし、フォトマスクと露光装置（キヤノン製、商品名：ＦＰＡ−５５１０ｉＶ）を用いて、液体供給口４０４とその周辺部のみにフォトレジストのパターン４０５ａを形成した。次にパターン４０５ａをマスクとして第二基板面の不要な部分の第一保護層１０３をエッチングにより除去した（図５（ｄ））（工程Ｂもしくは工程ｉｉｉ）。エッチング液には、バッファードフッ酸（ダイキン工業社製、商品名：半導体用バッファードフッ酸ＢＨＦ−１１０Ｕ）を用いた。ここでは、基板を回転させながらエッチング液を滴下するスピンエッチング法を用いたため、シリコン基板１０１の第一基板面にエッチング液が回りこむことなく、第二基板面の第一保護層の不要な部分のみを除去することができた。その後、マスクに使用したレジストパターン４０５ａを除去した（図５（ｅ））。
【００５１】
次に、第一基板面（図５紙面下側の面）にも同様に、フィルム化したフォトレジストをラミネートした後、フォトリソグラフィ工程により、フォトレジストのパターン４０５ｂを形成した（図５（ｆ））。このレジストパターン４０５ｂは、有機樹脂層１０２と基板１０１とを接触させる領域以外を覆うエッチングマスクとして利用する。そして、第一基板面の不要な部分の第一保護層１０３をエッチングにより除去することで、第一基板面のシリコンを一部露出させ（領域１０６）、その後レジストパターン４０５ｂを除去した（図５（ｇ））。エッチング方法およびマスクに使用したレジストの除去方法は、第二基板面に施した処理と同様である。
【００５２】
次に、フィルム化された感光性エポキシ樹脂（東京応化工業社製、商品名：ＴＭＭＦ）を用いてラミネート、露光、現像を２回繰り返すことで、第二基板面に流路形成部材４０８を形成した。流路形成部材は、液体吐出口４０６を有し、また、第二基板面との間に、液体供給口４０４から液体吐出口に至る液流路４０７を形成する部材である（図５（ｈ））。
【００５３】
次に、第一基板面に、あらかじめフィルム化した感光性エポキシ樹脂をラミネートし、それを露光、現像し、有機樹脂層１０２を形成した。ここでは、エポキシ樹脂溶液（日本化薬社製、商品名：ＳＵ−８  ２０００）を光学フィルム上に塗布、乾燥することで、フィルム化した感光性エポキシ樹脂を用意した。有機樹脂層１０２と第一基板面との接触面積は、第一基板面の面積に対して、各所で８０％以上になるようにした。具体的には、図６に示す領域１０６の幅が領域１０４の幅の８０％以上であった。最後に２００℃に加熱し、エポキシ樹脂を十分に硬化させ、液体吐出ヘッド基板が完成した（図５（ｉ）、図６（図５とは天地が反転している断面斜視図））（工程Ｃもしくは工程ｉｖ）。有機樹脂層１０２は、基板を貫通する穴（もしくは液体流路４０３）の開口上に延在し、この穴を覆う蓋として利用される。ただし、有機樹脂層１０２は、基板を貫通する穴（もしくは液体流路４０３）と連通する開口３１１を有する。液体吐出ヘッドから吐出すべき液体は、第一基板面側の開口３１１から供給され、基板を貫通する穴（液体流路４０３と液体供給口４０４とで構成される貫通孔）、第二基板面側の液流路４０７を経て、液体吐出口４０６から吐出される。
【００５４】
本例の液体吐出ヘッドにおける、基板１０１の第一基板面（すなわち領域１０４）上の層構成について説明する。領域１０４のうちの一部の領域である領域１０６では、基板に有機樹脂層１０２が接する。この領域ではシリコン基板と有機樹脂層との間に第一保護層が存在しない。領域１０４のうちの残部の領域である領域１０５では、基板に第一保護層１０３が接し、第一保護層が有機樹脂層に接する。この領域ではシリコン基板と有機樹脂層との間に第一保護層が存在する。
【００５５】
領域１０６は第一基板面の外縁を形成し、領域１０５は基板面内方向において領域１０６の内側に位置する。
【００５６】
続いて、完成した液体吐出ヘッド基板をダイシングソーにより個片に分割し液体吐出ヘッドを得た。この液体吐出ヘッドを、キヤノン製大判インクジェットプリンタ（商品名：ｉｍａｇｅＰＲＯＧＲＡＦシリーズ）用の顔料ブラックインク（カートリッジの商品名： ＰＥＩ−１０６  ＢＫ）に、７０℃で２週間浸漬し、保存浸漬試験を実施した。
【００５７】
〔比較例１〕
比較例１として、第一基板面の保護層の一部（図６における領域１０４）を除去しなかったことを除いて実施例１と同様にして液体吐出ヘッドを作成し、保存浸漬試験を実施した。
【００５８】
電子顕微鏡での観察の結果、比較例１の液体吐出ヘッドでは、第一基板面に形成した有機樹脂層１０２が、液流路パターンの近傍（有機樹脂層と第一保護層の接触面）において、剥がれが確認された。一方、実施例１の液体吐出ヘッドでは、有機樹脂層の変化、剥がれは確認されなかった。
【００５９】
実施例１では、シリコン基板のエネルギー発生素子を有する面とは反対側の面に有機樹脂層および第一保護層を形成している。しかし、エネルギー発生素子を有する基板面に、有機樹脂層および第一保護層を形成する場合もある。また、上述の例では、有機樹脂からなる流路形成部材４０８と第一保護層１０３とが接触していない。しかし、有機樹脂からなる流路形成部材４０８と第一保護層１０３とが接触する箇所がある場合もありうる。これらのような場合にも、本発明を適用することができる。
【００６０】
〔実施例２〕
実施例２として、実施形態２にて説明した製法を用いて液体吐出ヘッドを製造した。本実施例では、第二保護層として無機材料であるＳｉＣＮ膜を用いた。
【００６１】
初めに、実施例１と同様、あらかじめエネルギー発生素子４０１、配線および駆動回路４０２が形成された８インチのシリコン基板１０１（厚さ：６２５μｍ）を用意した。
【００６２】
次に、第二保護層３０１としてＳｉＣＮ膜をプラズマＣＶＤ法により第一基板面（紙面下側の面）に５０ｎｍの厚さで成膜した。（図７（ａ））。
【００６３】
次に、実施例１と同様の手順により、第一基板面に、液体流路４０３として、深さ約５００μｍの穴（この段階では有底穴）を形成した。そして、液体供給口４０４として、第二基板面から液体流路４０３と連通する穴を形成した（図７（ｂ））。これによって、基板１０１を貫通する穴が形成された。
【００６４】
次に、シリコン基板１０１に、第一保護層１０３として酸化チタン（ＴｉＯ）膜を原子層堆積法により８５ｎｍの厚さで成膜した。基板１０１の第一基板面（第二保護層が形成されている）および第二基板面、ならびに予め形成した液体流路４０３、液体供給口４０４の内壁（すなわち基板を貫通する穴の内壁）にほぼ均一な厚みで成膜できた（図７（ｃ））。
【００６５】
そして、実施例１と同様にして、第一基板面（第二保護層が形成されている）および第二基板面から不要な第一保護層を除去した（図７（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）、（ｇ））。これにより、第一基板面の領域３０４において、第二保護層であるＳｉＣＮ膜を露出させた。
【００６６】
次に、実施例１と同様の手順で第二基板面に流路形成部材４０８を設けた（図７（ｈ））。その後、実施例１と同様の手順で、第一基板面に、有機樹脂層１０２（開口３１１を有する蓋）を形成することで、液体吐出ヘッド基板が完成した（図７（ｉ）、図８（斜視図））。なお、有機樹脂層１０２と第二保護層３０１との接触面積（第一基板面の、第一保護層を除去した領域の面積）は、第一基板面の面積に対して、各所で８０％以上になるようにした。具体的には、図８に示す領域３０４の幅を領域３０２の幅の８０％以上とした。その後、これを個片に分割して、液体吐出ヘッドを得た。
【００６７】
ただし、本例の液体吐出ヘッドと実施例１の液体吐出ヘッドとでは、基板１０１の第一基板面（すなわち領域３０２）上の層構成が異なる。本例では、領域３０２において基板に第二保護層３０１が接する。さらに、領域３０４においては第二保護層３０１が有機樹脂層１０２に接する。また、領域３０３においては第二保護層３０１が第一保護層１０３に接し、第一保護層が有機樹脂層に接する。つまり、領域３０２の一部の領域である領域３０４では、シリコン基板と有機樹脂層との間に第一保護層が存在せず、領域３０２の残部の領域である領域３０３においては、シリコン基板と有機樹脂層との間に第一保護層が存在する。また、一部の領域３０４と残部の領域３０３の両方の領域において、シリコン基板に接して、第二保護層が設けられている。
【００６８】
領域３０４は第一基板面の外縁を形成し、領域３０３は基板面内方向において領域３０４の内側に位置する。
【００６９】
そして、実施例１と同様に、完成した液体吐出ヘッドについて、保存浸漬試験を実施した。本実施例の液体吐出ヘッドでも有機樹脂層は変化せず、剥がれは確認されなかった。
【００７０】
〔実施例３〕
実施例３として、実施形態２にて説明した製法を用いて液体吐出ヘッドを製造した。本実施例では、第二保護層として有機樹脂材料であるベンゾシクロブテン（ＢＣＢ）樹脂層を用いた。
【００７１】
実施例１の図５（ａ）〜（ｈ）を参照して説明した手順と同様の手順により、図９（ｈ）に示した状態の基板を得た。このとき基板１０１の第一基板面（領域３０２）のうち、領域３０４ではシリコンが露出しており、領域３０５では基板に第一保護層が積層されている。
【００７２】
次に、ベンゾシクロブテン樹脂を第二保護層として成膜した。具体的には、別途転写用基板として準備した８インチのシリコン基板上に、スピン塗布法によってベンゾシクロブテン樹脂（ダウケミカル社製、商品名：サイクロテン）を１μｍの厚さで塗布した。塗布した樹脂の上にシリコン基板１０１の第一基板面を接触させて、ベンゾシクロブテン樹脂を転写した。その後、この試料をオーブンに入れて、窒素雰囲気中で２５０℃１時間の条件でベークして、ベンゾシクロブテン樹脂を硬化させ、第一基板面に第二保護層３０１を設けた（図９（ｉ））。第二保護層３０１は、ベンゾシクロブテン樹脂にて有機樹脂層として形成した。
【００７３】
次に、実施例１と同様の手順で、第一基板面に、有機樹脂層１０２（開口３１１を有する蓋）を形成することで、液体吐出ヘッド基板が完成した（図９（ｊ）、図１０（斜視図））。なお、ベンゾシクロブテン樹脂からなる第二保護層３０１と第一基板面との接触面積（第一基板面の、第一保護層を除去した領域の面積）は、第一基板面の面積に対して、各所で８０％以上になるようにした。具体的には、図１０に示す領域３０４の幅が領域３０２の幅の８０％以上であった。その後、これを個片に分割して、液体吐出ヘッドを得た。
【００７４】
ただし、本例と実施例１とでは、第一基板面上の層構成が異なる。本例では、基板１０１の第一基板面の一部の領域（領域３０４）において、基板に第二保護層３０１が接し、第二保護層が有機樹脂層１０２に接している。また、第一基板面の残りの領域（領域３０５）においては、基板に第一保護層１０３が接し、第一保護層が第二保護層３０１に接し、第二保護層が有機樹脂層に接している。つまり、領域３０２の一部の領域である領域３０４では、シリコン基板と有機樹脂層との間に第一保護層が存在せず、領域３０２の残部の領域である領域３０５においては、シリコン基板と有機樹脂層との間に第一保護層が存在する。また、一部の領域３０４と残部の領域３０５の両方の領域において、有機樹脂層に接して、第二保護層が設けられている。
【００７５】
領域３０４は第一基板面の外縁を形成し、領域３０５は基板面内方向において領域３０４の内側に位置する。
【００７６】
そして、実施例１と同様に、完成した液体吐出ヘッドについて、保存浸漬試験を実施した。本実施例の液体吐出ヘッドでも有機樹脂層は変化せず、剥がれは確認されなかった。
【符号の説明】
【００７７】
１０１  シリコン基板
１０２  有機樹脂層
１０３  第一保護層（耐液性薄膜）
１０４  有機樹脂層を設ける領域
１０５  有機樹脂層が第一保護層に接し、第一保護層が基板に接する領域
１０６  有機樹脂層が基板に接する領域
３０１  第二保護層
３０２  有機樹脂層と基板との間に第二保護層が存在する領域
３０３  基板に第二保護層、第一保護層および有機樹脂層がこの順に積層された領域
３０４  基板に第二保護層および有機樹脂層がこの順に積層された領域
３０５  基板に第一保護層、第二保護層および有機樹脂層がこの順に積層された領域
３１０  基板の第一基板面に設けられた穴
３１１  有機樹脂層に設けられた開口
４０１  エネルギー発生素子
４０２  配線および駆動回路
４０３  液体流路
４０４  液体供給口
４０５  フォトレジストのパターン
４０６  液体吐出口
４０７  液体供給口から液体吐出口に至る液流路
４０８  流路形成部材
Ｚ１    第一保護層（耐液性薄膜）を除去する領域
Ｚ２    有機樹脂層を設ける領域
Ｚ３    第二保護層を設ける領域
【図１】
2018103382.tif 000003
【図２】
2018103382.tif 000004
【図３】
2018103382.tif 000005
【図４】
2018103382.tif 000006
【図５】
2018103382.tif 000007
【図６】
2018103382.tif 000008
【図７】
2018103382.tif 000009
【図８】
2018103382.tif 000010
【図９】
2018103382.tif 000011
【図１０】
2018103382.tif 000012