(57)【要約】【課題】低温や高速充放電において、放電容量および質量エネルギー密度が高いリチウムイオン二次電池用電極材料、リチウムイオン二次電池用電極、リチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】本発明のリチウムイオン二次電池用電極材料は、ＬｉＦｅｘＭｎ１−ｘ―ｙＭｙＰＯ４（０．０５≦ｘ≦０．４０、０≦ｙ≦０．１４、１−ｘ−ｙ≧０、但し、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅおよび希土類元素からなる群から選択される少なくとも１種）からなる電極活物質Ａと、リチウム含有金属酸化物からなる電極活物質Ｂとを含む混合物であり、電極活物質Ａのリチウムイオンの吸蔵・放出による体積変化率が６．２％以上かつ８．３％以下である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＬｉＦｅｘＭｎ１−ｘ―ｙＭｙＰＯ４（０．０５≦ｘ≦０．４０、０≦ｙ≦０．１４、１−ｘ−ｙ≧０、但し、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅおよび希土類元素からなる群から選択される少なくとも１種）からなる電極活物質Ａと、リチウム含有金属酸化物からなる電極活物質Ｂとを含む混合物であり、
前記電極活物質Ａのリチウムイオンの吸蔵・放出による体積変化率が６．２％以上かつ８．３％以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用電極材料。
【請求項２】
前記電極活物質Ａの含有量が５質量％以上かつ４０質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用電極材料。
【請求項３】
２５℃、１ＣＡ放電容量において、放電容量の容量維持率（＝３００サイクル目／１サイクル目）が７５％以上かつ９５％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用電極材料。
【請求項４】
電極集電体と、該電極集電体上に形成された電極合剤層と、を備えたリチウムイオン二次電池用電極であって、
前記電極合剤層は、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用電極材料を含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用電極。
【請求項５】
請求項４に記載のリチウムイオン二次電池用電極を備えたことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用電極材料、リチウムイオン二次電池用電極およびリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの層状構造の３成分系金属酸化物（以下、「ＮＭＣ」と言う。）からなる電極材料は、エネルギー密度が高いものの、充電状態での構造が不安定である。ＮＭＣを含む電極を備えたリチウムイオン二次電池は、発熱したり、発火したりすることがあるため、安全性の改善が求められている。
【０００３】
ＮＭＣのような酸化物を含む電極を備えたリチウムイオン二次電池の安全性を改善する方法の１つとしては、酸化物と、オリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４、以下、「ＬＦＰ」と言うこともある。）やリン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ４、以下、「ＬＭＰ」と言うこともある。）とを混合して用いる方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。この方法によれば、ＮＭＣのエネルギー密度が僅かに制限されるものの、安全性を格段に高めることができる。
【０００４】
一方、充放電中の体積変化率は、ＮＭＣが１％未満であるのに対して、ＬＭＰが１２％程度、ＬｉＦｅｘＭｎ１−ｘ―ｙＭｙＰＯ４（以下、「ＬＦＭＰ」と略すこともある。）が９％程度であり、ＮＭＣの体積変化に対して、ＬＭＰやＬＦＭＰの体積変化率が大きい。そのため、ＮＭＣと、ＬＭＰやＬＦＭＰとの混合物からなる電極は、充放電中に、その体積変化によって導通が切れてしまい、電池の寿命が短くなるという課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２０１４−５２４１３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、電極として用いた場合の安全性を改善することができるとともに、電池の寿命を向上することができるリチウムイオン二次電池用電極材料、そのリチウムイオン二次電池用電極材料を含有するリチウムイオン二次電池用電極、および、そのリチウムイオン二次電池用電極を備えたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、ＬｉＦｅｘＭｎ１−ｘ―ｙＭｙＰＯ４（０．０５≦ｘ≦０．４０、０≦ｙ≦０．１４、１−ｘ−ｙ≧０、但し、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅおよび希土類元素からなる群から選択される少なくとも１種）からなる電極活物質Ａと、リチウム含有金属酸化物からなる電極活物質Ｂとを含む混合物からなるリチウムイオン二次電池用電極材料を用いることにより、電極として用いた場合の安全性を改善することができるとともに、電池の寿命を向上することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
本発明のリチウムイオン二次電池用電極材料は、ＬｉＦｅｘＭｎ１−ｘ―ｙＭｙＰＯ４（０．０５≦ｘ≦０．４０、０≦ｙ≦０．１４、１−ｘ−ｙ≧０、但し、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅおよび希土類元素からなる群から選択される少なくとも１種）からなる電極活物質Ａと、リチウム含有金属酸化物からなる電極活物質Ｂとを含む混合物であり、前記電極活物質Ａのリチウムイオンの吸蔵・放出による体積変化率が６．２％以上かつ８．３％以下であることを特徴とする。
【０００９】
本発明のリチウムイオン二次電池用電極は、電極集電体と、該電極集電体上に形成された電極合剤層と、を備えたリチウムイオン二次電池用電極であって、前記電極合剤層は、本発明のリチウムイオン二次電池用電極材料を含有することを特徴とする。
【００１０】
本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明のリチウムイオン二次電池用電極を備えたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のリチウムイオン二次電池用電極材料によれば、電極として用いた場合の安全性を改善することができるとともに、電池の寿命を向上することができる。
【００１２】
本発明のリチウムイオン二次電池用電極によれば、本発明のリチウムイオン二次電池用電極材料を含有しているため、安全性が改善され、電池の寿命を向上することができるリチウムイオン二次電池用正極を提供することができる。
【００１３】
本発明のリチウムイオン二次電池によれば、本発明のリチウムイオン二次電池用電極を備えているため、安全性が改善され、寿命が長いリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のリチウムイオン二次電池用電極材料、リチウムイオン二次電池用電極およびリチウムイオン二次電池の実施の形態について説明する。
なお、本実施の形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
【００１５】
［リチウムイオン二次電池用電極材料］
本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料は、ＬｉＦｅｘＭｎ１−ｘ―ｙＭｙＰＯ４（０．０５≦ｘ≦０．４０、０≦ｙ≦０．１４、１−ｘ−ｙ≧０、但し、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅおよび希土類元素からなる群から選択される少なくとも１種）からなる電極活物質Ａと、リチウム含有金属酸化物からなる電極活物質Ｂとを含む混合物であり、電極活物質Ａのリチウムイオンの吸蔵・放出による体積変化率が６．２％以上かつ８．３％以下である。
本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料は、主に、リチウムイオン二次電池用正極材料として用いられる。
【００１６】
本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料において、電極活物質Ａのリチウムイオンの吸蔵・放出による体積変化率は、６．２％以上かつ８．３％以下であり、６．４％以上かつ８．２％以下であることが好ましい。
本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料の体積変化率が６．２％未満では、理論的に想定されるＬｉＦｅｘＭｎ１−ｘ−ｙＭｙＰＯ４の体積変化率よりも著しく低い値であることから、副反応が起こり易いなど、リチウムイオンの吸蔵・放出性能が不充分な材料であることが想定される。一方、本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料において、電極活物質Ａのリチウムイオンの吸蔵・放出による体積変化率が８．３％を超えると、本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料を含む電極を備えたリチウムイオン二次電池の充放電中に、体積変化によって導通が切れてしまい、電池の寿命が短くなる。
なお、本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料において、リチウムイオンの吸蔵・放出による体積変化は、本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料を含むリチウムイオン二次電池用電極を備えたリチウムイオン二次電池において、充放電時に生じる現象である。
【００１７】
本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料において、電極活物質Ａは４．０Ｖ付近で電気化学的活性であることが好ましい。本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料の電極活物質Ｂは主に４．０Ｖ以上で反応する材料であり、電極活物質Ａの反応電圧が４．０Ｖよりも高すぎる場合には充電時に電極活物質Ｂが優先的に反応してしまい、電極活物質Ａと電極活物質Ｂを混合することによる充分な安全性の改善効果が得られないため好ましくない。電極活物質Ａの反応電圧が４．０Ｖよりも低すぎる場合には、電極活物質Ａ由来のエネルギー密度が低下してしまうばかりか、充電時に電極活物質Ａが優先的に反応してしまい、電極活物質Ａと電極活物質Ｂを混合することによる充分な安全性の改善効果が得られないため好ましくない。
【００１８】
リチウムイオン二次電池用電極材料において、電極活物質Ａのリチウムイオンの吸蔵・放出による体積変化率は、リチウムイオンの吸蔵および脱離状態におけるリチウムイオン二次電池用電極中の電極活物質Ａを、Ｘ線回折装置（商品名：Ｘ’Ｐｅｒｔ  ＰＲＯ  ＭＰＳ、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製、線源：ＣｕＫａ）を用いて評価し、Ｘ線回折図形から未充電状態および充電状態の電極活物質Ａの格子体積をそれぞれ算出し、（リチウムイオンの脱離状態の格子体積）／（リチウムイオンの吸蔵状態の格子体積）より体積変化率を算出した。
【００１９】
本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料において、電極活物質Ａの含有量が５質量％以上かつ４０質量％以下であることが好ましく、７質量％以上かつ３０質量％以下であることがより好ましい。
電極活物質Ａの含有量が５質量％未満では、電極活物質Ａと電極活物質Ｂの混合物を含む電極による改善効果が不充分であるため好ましくない。一方、電極活物質Ａの含有量が４０質量％を超えると、電極活物質Ａを含むことによるエネルギー密度の低下が顕著になるため好ましくない。
【００２０】
電極活物質Ａと電極活物質Ｂの混合比（質量比）、すなわち、電極活物質Ａに対する電極活物質Ｂの質量比（電極活物質Ｂ／電極活物質Ａ）は、１．５以上かつ１９以下であることが好ましく、２．３３以上かつ１３．３以下であることがより好ましい。
質量比（電極活物質Ｂ／電極活物質Ａ）が１．５未満では、電極活物質Ａと電極活物質Ｂの混合物を含む電極による改善効果が不充分であるため好ましくない。一方、質量比（電極活物質Ｂ／電極活物質Ａ）が１９を超えると、電極活物質Ａを含むことによるエネルギー密度の低下が顕著になるため好ましくない。
【００２１】
本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料を用いて、電極集電体上に電極合剤層を形成してなるリチウムイオン二次電池用電極を備えたリチウムイオン二次電池は、２５℃、１ＣＡ放電容量において、放電容量の容量維持率（＝３００サイクル目／１サイクル目）が７５％以上かつ９５％以下であることが好ましく、７８％以上かつ９３％以下であることがより好ましい。
放電容量の容量維持率が７５％未満では、放電容量の低下が大きすぎるため電池の寿命が短くなり好ましくない。一方、放電容量の容量維持率が９５％を超えると、想定される容量維持率よりも高い値であり、１サイクル目の放電容量が低いことによる見かけの容量維持率の向上や、放電時の副反応による放電容量の増加が懸念されるため好ましくない。
【００２２】
「電極活物質Ａ」
電極活物質Ａは、Ｌｉ拡散に好適な結晶構造を有するＬｉＦｅｘＭｎ１−ｘ―ｙＭｙＰＯ４（０．０５≦ｘ≦０．４０、０≦ｙ≦０．１４、１−ｘ−ｙ≧０、但し、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅおよび希土類元素からなる群から選択される少なくとも１種）からなる。
ＬｉＦｅｘＭｎ１−ｘ―ｙＭｙＰＯ４において、ｘが、０．０５≦ｘ≦０．４０を満たすこととした理由は、ｘが０．０５未満では、電極活物質ＡのＬｉ拡散性能が不充分であるため、電極活物質Ａと電極活物質Ｂの混合物を含む電極の充放電特性が悪化するからである。一方、Ｘが０．４０を超えると、電極活物質Ａに含まれるＦｅ元素の割合が増加して、電極活物質Ａのエネルギー密度が低下するため、電極活物質Ａと電極活物質Ｂの混合物を含む電極のエネルギー密度が低下するからである。また、ｙが、０≦ｙ≦０．１４を満たすこととした理由は、Ｍが電気化学的不活性な元素であるため、ｙが０．１４を超えると、電極活物質Ａのエネルギー密度が低下するため、電極活物質Ａと電極活物質Ｂの混合物を含む電極のエネルギー密度が低下するからである。
【００２３】
ＬｉＦｅｘＭｎ１−ｘ―ｙＭｙＰＯ４において、Ｍは、電圧１．０Ｖ〜４．３Ｖの範囲で電気化学的不活性な元素である。電圧１．０Ｖ〜４．３Ｖの範囲で電気化学的不活性とは、具体的には、リチウムイオン二次電池を構成し電圧を１．０Ｖ〜４．３Ｖの範囲で変化させた場合でも、その元素の価数が２価のままで変化せず、充放電容量の発現に寄与しない元素が好ましい。
【００２４】
本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料では、電極活物質Ａの一次粒子の表面が炭素質被膜によって被覆されていてもよい。
【００２５】
ＬｉＦｅｘＭｎ１−ｘ―ｙＭｙＰＯ４からなる電極活物質Ａの一次粒子の平均一次粒子径は、６５ｎｍ以上かつ４００ｎｍ以下であることが好ましく、７５ｎｍ以上かつ２７０ｎｍ以下であることがより好ましい。
ここで、ＬｉＦｅｘＭｎ１−ｘ―ｙＭｙＰＯ４粒子の平均一次粒子径を上記の範囲とした理由は、ＬｉＦｅｘＭｎ１−ｘ―ｙＭｙＰＯ４粒子の平均一次粒子径が６５ｎｍ未満では、炭素質被膜を有する電極活物質Ａの比表面積が増えることで必要になる炭素の質量が増加し、充放電容量が低減するばかりでなく、炭素被覆が困難となり、充分な被覆率の一次粒子を得ることができず、特に低温や高速充放電において良好な放電容量や質量エネルギー密度が得られないからである。一方、ＬｉＦｅｘＭｎ１−ｘ―ｙＭｙＰＯ４粒子の平均一次粒子径が４００ｎｍを超えると、炭素質被膜を有する電極活物質Ａ内でのリチウムイオンの移動または電子の移動に時間がかかることにより内部抵抗が増加し、出力特性が悪化するので好ましくないからである。
【００２６】
本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料において、各粒子の平均一次粒子径は、各粒子を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（例えば、商品名：Ｓ−４８００、日立ハイテクノロジーズ社製）により観察し、得られた走査型電子顕微鏡像から得られる。
【００２７】
炭素質被膜の厚みは、１ｎｍ以上かつ１２ｎｍ以下であることが好ましい。
炭素質被膜の厚みを上記の範囲とした理由は、厚みが１ｎｍ未満であると、炭素質被膜の厚みが薄すぎるために所望の抵抗値を有する膜を形成することができなくなり、その結果、導電性が低下し、電極材料としての導電性を確保することができなくなるからである。一方、炭素質被膜の厚みが１２ｎｍを超えると、電池活性、例えば、電極材料の単位質量当たりの電池容量が低下するからである。
【００２８】
炭素質被膜によって被覆されたＬｉＦｅｘＭｎ１−ｘ―ｙＭｙＰＯ４からなる電極活物質Ａの一次粒子の平均一次粒子径は、６５ｎｍ以上かつ４００ｎｍ以下であることが好ましく、７５ｎｍ以上かつ２７０ｎｍ以下であることがより好ましい。
ここで、炭素質被膜によって被覆されたＬｉＦｅｘＭｎ１−ｘ―ｙＭｙＰＯ４からなる電極活物質Ａの一次粒子の平均一次粒子径を上記の範囲とした理由は、平均一次粒子径が６５ｎｍ未満では、炭素質電極活物質複合粒子の比表面積が増えることで必要になる炭素の質量が増加し、充放電容量が低減するばかりでなく、炭素被覆が困難となり、充分な被覆率の一次粒子を得ることができず、特に低温や高速充放電において良好な放電容量や質量エネルギー密度が得られないからである。一方、平均一次粒子径が４００ｎｍを超えると、炭素質電極活物質複合粒子内でのリチウムイオンの移動または電子の移動に時間がかかり、よって内部抵抗が増加し、出力特性が悪化するので好ましくないからである。
【００２９】
炭素質被膜によって被覆されたＬｉＦｅｘＭｎ１−ｘ―ｙＭｙＰＯ４からなる電極活物質Ａの一次粒子の形状は特に限定されないが、球状、特に真球状の粒子からなる電極材料を生成し易いことから、その形状も球状であることが好ましい。
ここで、球状が好ましい理由としては、炭素質被膜で被覆されている電極活物質Ａの一次粒子と、後述する電極活物質Ｂと、結着剤と、溶媒とを混合して、リチウムイオン二次電池用電極材料ペーストを調製する際の溶媒量を低減させることができるとともに、このリチウムイオン二次電池用電極材料ペーストの電極集電体への塗工も容易となるからである。また、形状が球状であれば、電極活物質Ａの一次粒子の表面積が最小となり、ひいては、添加する結着剤の混合量を最小限にすることができ、得られる電極の内部抵抗を小さくすることができるからである。
さらに、電極活物質Ａの一次粒子の形状を球状、特に真球状とすることで最密充填し易くなるので、単位体積当たりのリチウムイオン二次電池用電極材料の充填量が多くなり、その結果、電極密度を高くすることができ、リチウムイオン二次電池の高容量化を図ることができるので、好ましい。
【００３０】
また、電極活物質Ａの一次粒子の比表面積に対する炭素担持量（［炭素担持量］／［電極活物質Ａの一次粒子の比表面積］）は、０．０４以上かつ０．４０以下であることが好ましく、０．０７以上かつ０．３０以下であることがより好ましい。
ここで、本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料における炭素担持量を上記の範囲に限定した理由は、炭素担持量が０．０４未満では、電池を形成した場合に高速充放電レートにおける放電容量が低くなり、充分な充放電レート性能を実現することが困難となるからである。一方、炭素担持量が０．４０を超えると、炭素量が多すぎて、電極活物質Ａの一次粒子の単位質量当たりのリチウムイオン電池の電池容量が必要以上に低下するからである。
【００３１】
電極活物質Ａは、上述の通り、リチウムイオンの吸蔵・放出による体積変化率が６．２％以上かつ８．３％以下である。電極活物質Ａは、後述する電極活物質Ｂよりも体積変化率が大きい。
【００３２】
「電極活物質Ｂ」
電極活物質Ｂは、リチウム含有金属酸化物からなる。リチウム含有金属酸化物としては、例えば、一般式Ｌｉ１＋ａＮｉｂＭｎｃＣｏｄＯ２（０≦ａ＜０．５、０＜ｂ＜１、０＜ｃ≦０．５、０＜ｄ≦０．４、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１）で表わされるＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの層状構造の３成分系金属酸化物（ＮＭＣ）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４、以下、「ＬＭＯ」と言うこともある。）等が挙げられる。
ＮＭＣとしては、例えば、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．３Ｍｎ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．４Ｃｏ０．３Ｍｎ０．３Ｏ２が挙げられる。
【００３３】
リチウム含有金属酸化物からなる電極活物質Ｂの一次粒子の平均一次粒子径は、０．５μｍ以上かつ２０μｍ以下であることが好ましく、０．８μｍ以上かつ１０μｍ以下であることがより好ましい。
ここで、リチウム含有金属酸化物粒子の平均一次粒子径を上記の範囲とした理由は、リチウム含有金属酸化物粒子の平均一次粒子径が０．５μｍ未満では、粒子が細かすぎるために粉体充填性が低くなるため、充分な電極密度が得られず、電極の体積エネルギー密度が低下する。一方、リチウム含有金属酸化物粒子の平均一次粒子径が２０μｍを超えると、粒子と電解液の反応面積が小さくなるためにリチウムイオンの吸蔵・離脱（放出）反応が生じ難くなり、抵抗の増加や低温特性の低下が起こる。
【００３４】
電極活物質Ｂは、リチウムイオンの吸蔵・放出による体積変化率が０．３％以上かつ６％以下である。電極活物質Ｂは、上述の電極活物質Ａよりも体積変化率が小さい。
【００３５】
本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料に含まれる炭素量は、０．０５質量％以上かつ１．２質量％以下であることが好ましく、０．０７質量％以上かつ０．９質量％以下であることがより好ましい。
ここで、本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料に含まれる炭素量を上記の範囲に限定した理由は、炭素量が０．０５質量％未満では、電池を形成した場合に電極活物質Ａ部分の放電容量が低くなり、充分な充放電容量性能を実現することが困難となるからである。一方、炭素量が１．２質量％を超えると、炭素量が多すぎて、電極活物質の一次粒子の単位質量当たりのリチウムイオン電池の電池容量が必要以上に低下するからである。
【００３６】
本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料において、炭素量は、炭素分析計（例えば、商品名：ＥＭＩＡ−２２０Ｖ、ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて測定される。
【００３７】
［リチウムイオン二次電池用電極材料の製造方法］
本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料の製造方法は、特に限定されないが、例えば、Ｌｉ源、Ｐ源、Ｆｅ源、Ｍｎ源およびＭ源を、水を主成分とする溶媒と混合して得られた原料スラリーＡを、１２０℃以上かつ２５０℃以下の範囲の温度に加熱することで、加圧下にて、ＬｉＦｅｘＭｎ１−ｘ―ｙＭｙＰＯ４粒子を合成する工程と、水溶性増粘剤を含む水溶媒中に、ＬｉＦｅｘＭｎ１−ｘ―ｙＭｙＰＯ４粒子を分散させてなる原料スラリーＢを乾燥して、造粒した後、５５０℃以上かつ８２０℃以下の範囲の温度に加熱することで、ＬｉＦｅｘＭｎ１−ｘ―ｙＭｙＰＯ４粒子（一次粒子）の表面を炭素質被膜によって被覆する工程と、炭素質被膜によって被覆されたＬｉＦｅｘＭｎ１−ｘ―ｙＭｙＰＯ４粒子とリチウム含有金属酸化物粒子（一次粒子）とを乾式混合する工程とを有する方法が挙げられる。
【００３８】
ＬｉＦｅｘＭｎ１−ｘ―ｙＭｙＰＯ４粒子の合成方法は特に限定されないが、例えば、Ｌｉ源、Ｐ源、Ｆｅ源、Ｍｎ源およびＭ源を、水を主成分とする溶媒に投入し、撹拌してＬｉＦｅｘＭｎ１−ｘ―ｙＭｙＰＯ４の前駆体を含む原料スラリーＡを調製する。
【００３９】
これらＬｉ源、Ｐ源、Ｆｅ源、Ｍｎ源、Ｍ源を、これらのモル比（Ｌｉ源：Ｐ源：Ｆｅ源：Ｍｎ源：Ｍ源）、すなわち、Ｌｉ：Ｐ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｍのモル比が１．８〜３．５：０．９〜１．３：０．０５〜０．３５：０．４９〜０．９４５：０〜０．１４となるように水を主成分とする溶媒に投入し、撹拌・混合して原料スラリーＡを調製する。
これらＬｉ源、Ｐ源、Ｆｅ源、Ｍｎ源およびＭ源は、均一に混合する点を考慮すると、Ｌｉ源、Ｐ源、Ｆｅ源、Ｍｎ源およびＭ源をそれぞれ、一旦、水溶液の状態とした後、混合することが好ましい。
この原料スラリーＡにおけるＬｉ源、Ｐ源、Ｆｅ源、Ｍｎ源およびＭ源のモル濃度は、高純度であり、結晶性が高くかつ非常に微細なＬｉＦｅｘＭｎ１−ｘ―ｙＭｙＰＯ４粒子を得る必要があることから、１．１ｍｏｌ／Ｌ以上かつ２．２ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。
【００４０】
Ｌｉ源としては、例えば、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）等の水酸化物、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、リン酸水素二リチウム（Ｌｉ２ＨＰＯ４）、リン酸二水素リチウム（ＬｉＨ２ＰＯ４）等のリチウム無機酸塩、酢酸リチウム（ＬｉＣＨ３ＣＯＯ）、蓚酸リチウム（（ＣＯＯＬｉ）２）等のリチウム有機酸塩、および、これらの水和物が挙げられる。Ｌｉ源としては、これらの群から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。
なお、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）は、Ｌｉ源およびＰ源としても用いることができる。
【００４１】
Ｐ源としては、例えば、オルトリン酸（Ｈ３ＰＯ４）、メタリン酸（ＨＰＯ３）等のリン酸、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）、リン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）、リン酸アンモニウム（（ＮＨ４）３ＰＯ４）、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、リン酸水素二リチウム（Ｌｉ２ＨＰＯ４）、リン酸二水素リチウム（ＬｉＨ２ＰＯ４）等のリン酸塩、および、これらの水和物の中から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。
【００４２】
Ｆｅ源としては、例えば、塩化鉄（II）（ＦｅＣｌ２）、硫酸鉄（II）（ＦｅＳＯ４）、酢酸鉄（II）（Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）等の鉄化合物またはその水和物や、硝酸鉄（III）（Ｆｅ（ＮＯ３）３）、塩化鉄（III）（ＦｅＣｌ３）、クエン酸鉄（III）（ＦｅＣ６Ｈ５Ｏ７）等の３価の鉄化合物や、リン酸鉄リチウム等が用いられる。
【００４３】
Ｍｎ源としては、Ｍｎ塩が好ましく、例えば、塩化マンガン（II）（ＭｎＣｌ２）、硫酸マンガン（II）（ＭｎＳＯ４）、硝酸マンガン（II）（Ｍｎ（ＮＯ３）２）、酢酸マンガン（II）（Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）、および、これらの水和物が挙げられる。Ｍｎ源としては、これらの群から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。
【００４４】
Ｍ源としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅおよび希土類元素からなる群から選択される少なくとも１種を含む塩化物、カルボン酸塩、硫酸塩等が挙げられる。
【００４５】
水を主成分とする溶媒とは、水単独、あるいは、水を主成分とし、必要に応じてアルコール等の水性溶媒を含む水系溶媒、のいずれかである。
水性溶媒としては、Ｌｉ源、Ｐ源、Ｆｅ源、Ｍｎ源およびＭ源を溶解させることのできる溶媒であれば、特に制限されないが、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール（イソプロピルアルコール：ＩＰＡ）、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル類、ジエチルエーテル、エチレングルコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングルコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングルコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、アセチルアセトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類等が挙げられる。これらの水性溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４６】
次いで、この原料スラリーＡを耐圧容器に入れ、１２０℃以上かつ２５０℃以下、好ましくは１６０℃以上かつ２２０℃以下の範囲の温度に加熱し、１時間以上かつ２４時間以下、水熱処理を行い、ＬｉＦｅｘＭｎ１−ｘ―ｙＭｙＰＯ４粒子を得る。
この１２０℃以上かつ２５０℃以下の範囲の温度に到達したときの耐圧容器内の圧力は、例えば、０．３ＭＰａ以上かつ１．５ＭＰａ以下となる。
この場合、水熱処理時の温度および時間を調整することにより、ＬｉＦｅｘＭｎ１−ｘ―ｙＭｙＰＯ４粒子の粒子径を所望の大きさに制御することが可能である。
【００４７】
次いで、水溶性増粘剤を含む水溶媒中に、ＬｉＦｅｘＭｎ１−ｘ―ｙＭｙＰＯ４粒子を分散させて、原料スラリーＢを調製する。
次いで、この原料スラリーＢを、乾燥して、造粒した後、５３０℃以上かつ８５０℃以下の範囲の温度にて、０．５時間以上かつ６時間以下加熱し、ＬｉＦｅｘＭｎ１−ｘ―ｙＭｙＰＯ４粒子（一次粒子の表面を炭素質被膜によって被覆し、上述の電極活物質Ａを得る。
【００４８】
次いで、電極活物質Ａとリチウム含有金属酸化物粒子（一次粒子）とを乾式混合し、本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料を得る。
【００４９】
「水溶性増粘剤」
水溶性増粘剤としては、特に限定されないが、例えば、ゼラチン、カゼイン、コラーゲン、ヒアルロン酸、アルブミン、デンプン等の天然の水溶性高分子、メチルセルロース、エチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル等の半合成高分子、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボマー（カルボキシビニルポリマー）、ポリアクリル酸塩、ポリエチレンオキシド等の合成高分子等が用いられる。
これらの水溶性増粘剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００５０】
本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料の製造方法において、水溶性増粘剤の添加量（添加率）は、電極活物質と水溶性増粘剤の合計質量を１００質量％とした場合に、１質量％以上かつ１５質量％以下であることが好ましく、２．５質量％以上かつ９．５質量％以下がより好ましい。
水溶性増粘剤の添加量が１質量％未満であると、リチウムイオン二次電池用電極材料における混合安定性が低下するため好ましくない。一方、水溶性増粘剤の添加量が１５質量％を超えると、相対的に正極活物質の含有量が少なくなり、電池特性が低下するため好ましくない。
【００５１】
［リチウムイオン二次電池用電極］
本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極は、電極集電体と、その電極集電体上に形成された電極合剤層（電極）と、を備え、電極合剤層が、本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料を含有するものである。
すなわち、本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極は、本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料を用いて、電極集電体の一主面に電極合剤層が形成されてなるものである。
本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極は、主に、リチウムイオン二次電池用正極として用いられる。
【００５２】
本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極の製造方法は、本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料を用いて、電極集電体の一主面に電極を形成できる方法であれば特に限定されない。本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極の製造方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。
まず、本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料と、結着剤と、導電助剤と、溶媒とを混合してなる、リチウムイオン二次電池用電極材料ペーストを調製する。
【００５３】
「結着剤」
結着剤としては、水系で使用できれば特に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、酢酸ビニル共重合体や、スチレン・ブタジエン系ラテックス、アクリル系ラテックス、アクリロニトリル・ブタジエン系ラテックス、フッ素系ラテックス、シリコン系ラテックス等の群から選択される少なくとも１種が挙げられる。
【００５４】
リチウムイオン二次電池用電極材料ペーストにおける結着剤の含有率は、本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料と結着剤と導電助剤の合計質量を１００質量％とした場合に、１質量％以上かつ１５質量％以下であることが好ましく、３質量％以上かつ９質量％以下であることがより好ましい。
ここで、結着剤の含有率を上記の範囲とした理由は、結着剤の含有率が１質量％未満では、本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料を含むリチウムイオン二次電池用電極材料ペーストを用いて電極合剤層を形成した場合に、電極合剤層と電極集電体の結着性が充分ではなく、電極合剤層の圧延形成時等において電極合剤層の割れや脱落が生じる場合があり好ましくないからである。また、電池の充放電過程において電極合剤層が電極集電体から剥離し、電池容量や充放電レートが低下する場合があるため好ましくないからである。一方、結着剤の含有量が１５質量％を超えると、リチウムイオン二次電池用電極材料の内部抵抗が増大し、高速充放電レートにおける電池容量が低下する場合があるため好ましくないからである。
【００５５】
「導電助剤」
導電助剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ等の繊維状炭素の群から選択される少なくとも１種が用いられる。
【００５６】
リチウムイオン二次電池用電極材料ペーストにおける導電助剤の含有率は、本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料と結着剤と導電助剤の合計質量を１００質量％とした場合に、１質量％以上かつ１５質量％以下であることが好ましく、３質量％以上かつ１０質量％以下であることがより好ましい。
ここで、導電助剤の含有率を上記の範囲とした理由は、導電助剤の含有率が１質量％未満では、本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料を含むリチウムイオン二次電池用電極材料ペーストを用いて電極合剤層を形成した場合に、電子伝導性が充分ではなく、電池容量や充放電レートが低下するため好ましくないからである。一方、導電助剤の含有量が１５質量％を超えると、電極合剤層中に占める電極材料が相対的に減少し、単位体積当たりのリチウムイオン電池の電池容量が低下するため好ましくないからである。
【００５７】
「溶媒」
本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料を含むリチウムイオン二次電池用電極材料ペーストでは、電極集電体等の被塗布物に対して塗布し易くするために、溶媒を適宜添加してもよい。
主な溶媒は水であるが、本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料の特性を失わない範囲内で、アルコール類やグリコール類、エーテル類等の水系溶媒が含有されていてもよい。
【００５８】
リチウムイオン二次電池用電極材料ペーストにおける溶媒の含有率は、本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料と結着剤と導電助剤と溶媒の合計質量を１００質量％とした場合に、８０質量％以上かつ３００質量％以下であることが好ましく、１００質量％以上かつ２５０質量％以下であることがより好ましい。
上記の範囲で溶媒が含有されることにより、電極形成性に優れ、かつ電池特性に優れた、リチウムイオン二次電池用電極材料ペーストを得ることができる。
【００５９】
本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料と、結着剤と、導電助剤と、溶媒とを混合する方法としては、これらの成分を均一に混合できる方法であれば特に限定されず、例えば、ボールミル、サンドミル、プラネタリー（遊星式）ミキサー、ペイントシェーカー、ホモジナイザー等の混錬機を用いた方法が挙げられる。
【００６０】
次いで、リチウムイオン二次電池用電極材料ペーストを、電極集電体の一主面に塗布して塗膜とし、この塗膜を乾燥し、次いで、加圧圧着することにより、電極集電体の一主面に電極合剤層が形成されたリチウムイオン二次電池用電極を得ることができる。
【００６１】
［リチウムイオン二次電池］
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極（正極）と、負極と、セパレータと、電解液と、とを備えてなる。
【００６２】
本実施形態のリチウムイオン二次電池では、負極、電解液、セパレータ等は特に限定されない。
負極としては、例えば、金属Ｌｉ、炭素材料、Ｌｉ合金、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等の負極材料を用いることができる。
また、電解液とセパレータの代わりに、固体電解質を用いてもよい。
【００６３】
電解液は、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、体積比で１：１となるように混合し、得られた混合溶媒に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を、例えば、濃度１モル／ｄｍ３となるように溶解することで作製することができる。
セパレータとしては、例えば、多孔質プロピレンを用いることができる。
【００６４】
本実施形態のリチウムイオン二次電池では、本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極を正極として用いたので、高容量かつ高エネルギー密度である。
【００６５】
以上説明したように、本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料によれば、そのリチウムイオン二次電池用電極材料を含むリチウムイオン二次電池用電極を備えたリチウムイオン二次電池において、充電状態におけるリチウムイオン二次電池用電極材料の構造が安定するため、発熱したり、発火したりすることを抑制し、安全性を改善することができる。また、リチウムイオン二次電池の寿命を向上することができる。また、本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料によれば、リチウムイオンの吸蔵・放出による電極活物質Ａの体積変化率が小さいため、そのリチウムイオン二次電池用電極材料を含むリチウムイオン二次電池用電極を備えたリチウムイオン二次電池において、充放電中に、リチウムイオン二次電池用電極材料に含まれる電極活物質Ａの体積変化によって導通が切れることがなく、電池の寿命を向上することができる。
【００６６】
本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極によれば、本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料を含有しているため、安全性が改善され、電池の寿命を向上することができるリチウムイオン二次電池用正極を提供することができる。
【００６７】
本実施形態のリチウムイオン二次電池によれば、本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極を備えているため、安全性が改善され、寿命が長いリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【実施例】
【００６８】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００６９】
［実施例１］
「リチウムイオン二次電池用電極材料の合成」
以下のようにして、ＬｉＦｅ０．２７Ｍｎ０．７０Ｍｇ０．０３ＰＯ４を合成した。
Ｌｉ源およびＰ源としてＬｉ３ＰＯ４を、Ｆｅ源としてＦｅＳＯ４水溶液を、Ｍｎ源としてＭｎＳＯ４水溶液を、Ｍｇ源としてＭｇＳＯ４水溶液を用い、これらをモル比でＬｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｍｇ：Ｐ＝３：０．２７：０．７０：０．０３：１となるように混合して、２．２Ｌの原料スラリーＡを調製した。
次いで、この原料スラリーＡを耐圧容器に入れた。
その後、この原料スラリーＡについて、２００℃にて６時間、加熱反応を行い、水熱合成を行った。このときの耐圧容器内の圧力は１．２ＭＰａであった。
反応後、耐熱容器内の雰囲気が室温になるまで冷却して、ケーキ状態の反応生成物の沈殿物を得た。
この沈殿物を蒸留水で複数回、充分に水洗し、乾燥しないように含水率４０％に保持し、ケーキ状物質とした。
このケーキ状物質を７０℃にて２時間真空乾燥させて、得られたＬｉＦｅ０．２７Ｍｎ０．７０Ｍｇ０．０３ＰＯ４（ＬＦＭＰ：本発明における電極活物質Ａに相当）粒子の９６質量％に対し、あらかじめ２０質量％に調整したポリビニルアルコール４質量％を水溶媒中に分散してなる原料スラリーＢを乾燥造粒後、７５０℃にて１時間熱処理を行うことにより、ＬＦＭＰ粒子の表面を炭素質被膜によって被覆した。炭素質被膜で被覆されたＬＦＭＰ粒子１０質量％とＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．３Ｍｎ０．２Ｏ２粒子９０質量％とを、合計重量１５０ｇとなるように２５０ｍＬのポリプロピレン製広口容器に入れ、アサヒ理化製作所製の卓上ボールミル架台を用いて、回転数１００ｒｐｍで８時間処理することで乾式混合することにより、実施例１のリチウムイオン二次電池用電極材料を得た。
【００７０】
「リチウムイオン二次電池の作製」
溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）に、上記のリチウムイオン二次電池用電極材料と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）と、導電助剤としてのアセチレンブラック（ＡＢ）とを、ペースト中の質量比で、電極材料：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝９０：５：５となるように加えて、これらを混合し、リチウムイオン二次電池用電極材料ペーストを調製した。
次いで、このリチウムイオン二次電池用電極材料ペーストを、厚さ３０μｍのアルミニウム箔（電極集電体）の表面に塗布して塗膜を形成し、その塗膜を乾燥し、アルミニウム箔の表面に電極合剤層を形成した。その後、電極合剤層を、所定の密度となるように、所定の圧力にて加圧し、実施例１のリチウムイオン二次電池用正極を作製した。
次いで、このリチウムイオン二次電池用正極を、成形機を用いて直径１６ｍｍの円板状に打ち抜き、真空乾燥後、乾燥アルゴン雰囲気下、ステンレススチール（ＳＵＳ）製の２０１６コイン型セルを用いて、実施例１のリチウムイオン二次電池を作製した。
負極としては金属リチウムを、セパレータとしては多孔質ポリプロピレン膜を、電解液としては１ＭのＬｉＰＦ６溶液を用いた。ＬｉＰＦ６溶液としては、炭酸エチレンと、炭酸エチレンとを、体積比で１：１となるように混合したものを用いた。
【００７１】
「未充電状態および充電状態におけるリチウムイオン二次電池用電極中のリチウムイオン二次電池用電極材料の格子体積評価」 
（１）格子体積評価サンプルの調整
上述のようにして作製したリチウムイオン二次電池用電極中のリチウムイオン二次電池用電極材料の格子体積評価サンプルの調整を下記の通り行った。
リチウムイオンの吸蔵状態のサンプルとしては、作製した電池をそのまま分解して正極を取り出して用いた。
リチウムイオンの脱離状態のサンプルとしては、環境温度２５℃にて、正極の電圧がＬｉの平衡電圧に対して４．８Ｖになるまで電流値１ＣＡにて定電流充電を行い、４．８Ｖに到達した後、電流値が０．１ＣＡになるまで定電圧充電を行った。その後、電池を分解して正極を取り出し、リチウムイオンの脱離状態のサンプルとして用いた。
上記のようにして取り出したそれぞれの正極は、炭酸ジエチル溶媒を用いて正極に付着した電解液を洗浄し、常温で減圧乾燥を８時間以上行うことで溶媒を除去して格子体積評価サンプルとした。
【００７２】
（２）体積変化率
リチウムイオンの吸蔵状態におけるリチウムイオン二次電池用電極中のリチウムイオン二次電池用電極材料と、リチウムイオンの脱離状態におけるリチウムイオン二次電池用電極中のリチウムイオン二次電池用電極材料とを、Ｘ線回折装置（商品名：Ｘ’Ｐｅｒｔ  ＰＲＯ  ＭＰＳ、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製、線源：ＣｕＫａ）を用いて評価し、Ｘ線回折図形から未充電状態および充電状態のＬＦＭＰの格子定数を斜方晶系結晶における格子定数と格子面間隔の関係式（１／ｄ２＝ｈ２／ａ２＋ｋ２／ｂ２＋ｌ２／ｃ２、ｄ：格子面間隔、ｈ、ｋ、ｌ：面指数、ａ、ｂ、ｃ ：格子定数）を用いて算出し、格子定数ａ、ｂ、ｃの積から格子体積をそれぞれ算出した。また、（リチウムイオンの脱離状態の格子体積）／（リチウムイオンの吸蔵状態の格子体積）より、ＬＦＭＰの体積変化率を算出した。評価結果を表１に示す。
【００７３】
「リチウムイオン二次電池の評価」
（容量維持率）
リチウムイオン二次電池の容量維持率を評価した。
環境温度２５℃にて、正極の電圧がＬｉの平衡電圧に対して４．８Ｖになるまで電流値１ＣＡにて定電流充電を行い、４．８Ｖに到達した後、電流値が０．１ＣＡになるまで定電圧充電を行った。その後、１分間休止した後、環境温度２５℃、正極の電圧がＬｉの平衡電圧に対して２．５Ｖになるまで１ＣＡの定電流放電を行った。この試験を３００サイクル繰り返し、１サイクル目の放電容量に対する３００サイクル目の放電容量を容量維持率とした。評価結果を表１に示す。
【００７４】
［実施例２］
Ｌｉ源およびＰ源としてＬｉ３ＰＯ４を、Ｆｅ源としてＦｅＳＯ４水溶液を、Ｍｎ源としてＭｎＳＯ４水溶液を、Ｍｇ源としてＭｇＳＯ４水溶液を用い、これらをモル比でＬｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｍｇ：Ｐ＝３：０．２５：０．７０：０．０５：１となるように混合して、原料スラリーＡを調製したこと以外は実施例１と同様にして、ＬｉＦｅ０．２５Ｍｎ０．７０Ｍｇ０．０５ＰＯ４（本発明における電極活物質Ａに相当）を合成した。
以下、実施例１と同様にして、実施例２のリチウムイオン二次電池用電極材料を合成した。
また、実施例２のリチウムイオン二次電池用電極材料を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例２のリチウムイオン二次電池を作製した。
【００７５】
［実施例３］
Ｌｉ源およびＰ源としてＬｉ３ＰＯ４を、Ｆｅ源としてＦｅＳＯ４水溶液を、Ｍｎ源としてＭｎＳＯ４水溶液を、Ｍｇ源としてＭｇＳＯ４水溶液を、Ｃｏ源としてＣｏＳＯ４水溶液を、Ｃａ源としてＣａＳＯ４水溶液を用い、これらをモル比でＬｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｍｇ：Ｃｏ：Ｃａ：Ｐ＝３：０．２４９８：０．７０：０．０４５：０．００５：０．０００２：１となるように混合して、原料スラリーＡを調製したこと以外は実施例１と同様にして、ＬｉＦｅ０．２４９８Ｍｎ０．７０Ｍｇ０．０４５Ｃｏ０．００５Ｃａ０．０００２ＰＯ４（本発明における電極活物質Ａに相当）を合成した。
以下、実施例１と同様にして、実施例３のリチウムイオン二次電池用電極材料を合成した。
また、実施例３のリチウムイオン二次電池用電極材料を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例３のリチウムイオン二次電池を作製した。
【００７６】
［実施例４］
実施例３と同様にして、ＬｉＦｅ０．２４９８Ｍｎ０．７０Ｍｇ０．０４５Ｃｏ０．００５Ｃａ０．０００２ＰＯ４（本発明における電極活物質Ａに相当）を合成した。
また、炭素質被膜で被覆されたＬＦＭＰ粒子１５とＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．３Ｍｎ０．２Ｏ２粒子８５質量％とを混合したこと以外は実施例１と同様にして、実施例４のリチウムイオン二次電池を作製した。
【００７７】
［比較例１］
ＬｉＭｎＰＯ４（ＬＭＰ：本発明における電極活物質Ａに相当）粒子の９６質量％に対し、あらかじめ２０質量％に調整したポリビニルアルコール４質量％を水溶媒中に分散してなる原料スラリーを乾燥造粒後、７５０℃にて１時間熱処理を行うことにより、ＬＭＰ粒子の表面を炭素質被膜によって被覆した。ＬＦＭＰ粒子の代わりに、比較例１のＬＭＰ粒子を用いたこと以外は実施例１と同様にして比較例１のリチウムイオン二次電池用電極材料を得た。
また、比較例１のリチウムイオン二次電池用電極材料を用いた以外は実施例１と同様にして、比較例１のリチウムイオン二次電池を作製した。
【００７８】
［比較例２］
Ｌｉ源およびＰ源としてＬｉ３ＰＯ４を、Ｆｅ源としてＦｅＳＯ４水溶液を、Ｍｎ源としてＭｎＳＯ４水溶液を用い、これらをモル比でＬｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｐ＝１：０．３：０．７：１：１となるように混合して、原料スラリーＡを調製したこと以外は実施例１と同様にして、ＬｉＦｅ０．３Ｍｎ０．７ＰＯ４（本発明における電極活物質Ａに相当）を合成した。
以下、実施例１と同様にして、比較例２のリチウムイオン二次電池用電極材料を合成した。
また、比較例２のリチウムイオン二次電池用電極材料を用いた以外は実施例１と同様にして、比較例２のリチウムイオン二次電池を作製した。
【００７９】
［比較例３］
炭素質被膜で被覆されたＬｉＦｅ０．２７Ｍｎ０．７０Ｍｇ０．０３ＰＯ４（本発明における電極活物質Ａに相当）粒子３質量％とＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．３Ｍｎ０．２Ｏ２粒子９７質量％とを混合したこと以外は、実施例１と同様にして、比較例３のリチウムイオン二次電池用電極材料を得た。
また、比較例３のリチウムイオン二次電池用電極材料を用いた以外は実施例１と同様にして、比較例３のリチウムイオン二次電池を作製した。
【００８０】
「リチウムイオン二次電池用電極材料の評価」
（体積変化率）
実施例１と同様にして、実施例２〜４および比較例１〜３のリチウムイオン二次電池用電極材料において、電極活物質Ａに相当する物質の体積変化率を測定した。評価結果を表１に示す。  
【００８１】
「リチウムイオン二次電池の評価」
（容量維持率）
実施例１と同様にして、実施例２〜４および比較例１〜３のリチウムイオン二次電池の容量維持率を評価した。評価結果を表１に示す。
【００８２】
【表１】
2018056037.tif 000002
【００８３】
表１の結果から、実施例１〜４のリチウムイオン二次電池用電極材料は、電極活物質Ａに相当する物質の体積変化率が７．９１％〜８．２４％であり、ＬＦＭＰの含有量が１０質量％〜１５質量％であるから、このリチウムイオン二次電池用電極材料を用いたリチウムイオン二次電池は、容量維持率が７８．７％〜８５．３％であることが確認できた。
一方、比較例１のリチウムイオン二次電池用電極材料は、ＮＭＣとＬｉＭｎＰＯ４を混合してなるものであるため、ＬｉＭｎＰＯ４の含有量が１０質量％であっても、電極活物質Ａに相当する物質の体積変化率が１１．３％と高かった。また、このリチウムイオン二次電池用電極材料を用いたリチウムイオン二次電池は、容量維持率が５８．４％と低いことが確認できた。
また、比較例２のリチウムイオン二次電池用電極材料は、ＮＭＣとＬｉＦｅＭｎＰＯ４を混合してなるものであるため、ＬｉＦｅＭｎＰＯ４の含有量が１０質量％であっても、電極活物質Ａに相当する物質の体積変化率が８．５２％と高かった。また、このリチウムイオン二次電池用電極材料を用いたリチウムイオン二次電池は、容量維持率が７２．１％と低いことが確認できた。
さらに、比較例３のリチウムイオン二次電池用電極材料は、実施例１と同じ組成のＬＦＭＰを含むものの、その含有量が３質量％であるため、このリチウムイオン二次電池用電極材料を用いたリチウムイオン二次電池は、容量維持率が７１．７％と低いことが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明のリチウムイオン二次電池用電極材料は、ＬｉＦｅｘＭｎ１−ｘ―ｙＭｙＰＯ４（０．０５≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦０．４０、１−ｘ−ｙ≧０、但し、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅおよび希土類元素からなる群から選択される少なくとも１種）からなる電極活物質Ａと、リチウム含有金属酸化物からなる電極活物質Ｂとを含む混合物であり、電極活物質Ａの体積変化率が６．２％以上かつ８．３％以下であるため、このリチウムイオン二次電池用電極材料を用いて作製したリチウムイオン二次電池用電極を備えたリチウムイオン二次電池は、安全性が改善され、寿命が長いから、より高電圧、高エネルギー密度、高負荷特性および高速充放電特性が期待される次世代の二次電池に対しても適用することが可能であり、次世代の二次電池の場合、その効果は非常に大きなものである。
【手続補正書】
【提出日】平成29年3月23日(2017.3.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＬｉＦｅｘＭｎ１−ｘ―ｙＭｙＰＯ４（０．０５≦ｘ≦０．４０、０≦ｙ≦０．１４、１−ｘ−ｙ≧０、但し、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅおよび希土類元素からなる群から選択される少なくとも１種）からなる電極活物質Ａと、Ｌｉ１＋ａＮｉｂＭｎｃＣｏｄＯ２（０≦ａ＜０．５、０＜ｂ＜１、０＜ｃ≦０．５、０＜ｄ≦０．４、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１）で表わされるリチウム含有金属酸化物からなる電極活物質Ｂとを含む混合物であり、
前記電極活物質Ａのリチウムイオンの吸蔵・放出による体積変化率が６．２％以上かつ８．３％以下、
前記電極活物質Ｂのリチウムイオンの吸蔵・放出による体積変化率が０．３％以上かつ６％以下であり、
前記電極活物質Ａの含有量が５質量％以上かつ４０質量％以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用電極材料。
【請求項２】
２５℃、１ＣＡ放電容量において、放電容量の容量維持率（＝３００サイクル目／１サイクル目）が７５％以上かつ９５％以下であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用電極材料。
【請求項３】
電極集電体と、該電極集電体上に形成された電極合剤層と、を備えたリチウムイオン二次電池用電極であって、
前記電極合剤層は、請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用電極材料を含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用電極。
【請求項４】
請求項３に記載のリチウムイオン二次電池用電極を備えたことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、ＬｉＦｅｘＭｎ１−ｘ―ｙＭｙＰＯ４（０．０５≦ｘ≦０．４０、０≦ｙ≦０．１４、１−ｘ−ｙ≧０、但し、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅおよび希土類元素からなる群から選択される少なくとも１種）からなる電極活物質Ａと、Ｌｉ１＋ａＮｉｂＭｎｃＣｏｄＯ２（０≦ａ＜０．５、０＜ｂ＜１、０＜ｃ≦０．５、０＜ｄ≦０．４、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１）で表わされるリチウム含有金属酸化物からなる電極活物質Ｂとを含む混合物からなるリチウムイオン二次電池用電極材料を用いることにより、電極として用いた場合の安全性を改善することができるとともに、電池の寿命を向上することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
本発明のリチウムイオン二次電池用電極材料は、ＬｉＦｅｘＭｎ１−ｘ―ｙＭｙＰＯ４（０．０５≦ｘ≦０．４０、０≦ｙ≦０．１４、１−ｘ−ｙ≧０、但し、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅおよび希土類元素からなる群から選択される少なくとも１種）からなる電極活物質Ａと、Ｌｉ１＋ａＮｉｂＭｎｃＣｏｄＯ２（０≦ａ＜０．５、０＜ｂ＜１、０＜ｃ≦０．５、０＜ｄ≦０．４、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１）で表わされるリチウム含有金属酸化物からなる電極活物質Ｂとを含む混合物であり、前記電極活物質Ａのリチウムイオンの吸蔵・放出による体積変化率が６．２％以上かつ８．３％以下、前記電極活物質Ｂのリチウムイオンの吸蔵・放出による体積変化率が０．３％以上かつ６％以下であり、前記電極活物質Ａの含有量が５質量％以上かつ４０質量％以下であることを特徴とする。