(57)【要約】【課題】半導体装置に適用して有用なボロン膜およびその成膜方法、ならびにその実用的な用途を提供する。【解決手段】ボロンと不可避不純物とからなり、半導体装置に用いられるボロン膜が提供される。このボロン膜は、被処理基板を所定温度に加熱しつつ、前記被処理基板に成膜原料ガスとしてボロン含有ガスを供給してＣＶＤにより被処理基板に成膜することができる。このようなボロン膜は、ＳｉＯ２膜を含む膜をエッチングして凹部を形成する際のハードマスクとして用いることができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ボロンと不可避不純物とからなり、半導体装置に用いられることを特徴とするボロン膜。
【請求項２】
ＣＶＤ膜であることを特徴とする請求項１に記載のボロン膜。
【請求項３】
前記ボロン膜は、ＳｉＯ２膜を含む膜をエッチングして凹部を形成する際のハードマスクとして用いられることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のボロン膜。
【請求項４】
被処理基板を所定温度に加熱しつつ、前記被処理基板に成膜原料ガスとしてボロン含有ガスを供給してＣＶＤにより被処理基板にボロン膜を成膜することを有することを特徴とするボロン膜の成膜方法。
【請求項５】
前記ボロン含有ガスは、ジボランガス、三塩化ボロンガス、アルキルボランガス、およびアミノボランガスからなる群から選択された少なくとも一種であることを特徴とする請求項４に記載のボロン膜の成膜方法。
【請求項６】
前記被処理基板の温度は、２００〜５００℃であることを特徴とする請求項４または請求項５に記載のボロン膜の成膜方法。
【請求項７】
前記ボロン含有ガスは、前記被処理基板上で熱分解してボロン膜となることを特徴とする請求項４から請求項６のいずれか１項に記載のボロン膜の成膜方法。
【請求項８】
前記被処理基板はＳｉＯ２膜を含む膜を有し、該ＳｉＯ２膜を含む膜の上にその膜をエッチングして凹部を形成するためのハードマスクとして前記ボロン膜が成膜されることを特徴とする請求項４から請求項７のいずれか１項に記載のボロン膜の成膜方法。
【請求項９】
請求項１または請求項２に記載されたボロン膜を有し、被処理基板が有するＳｉＯ２膜を含む膜をエッチングして凹部を形成する際のエッチングマスクとして用いられることを特徴とするハードマスク。
【請求項１０】
前記ボロン膜の表面にＡｒプラズマまたはＨ２プラズマによるプラズマ改質層を有することを特徴とする請求項９に記載のハードマスク。
【請求項１１】
前記ボロン膜の表面にボロンの酸化を抑制するための保護膜を有することを特徴とする請求項９または請求項１０に記載のハードマスク。
【請求項１２】
ＳｉＯ２膜を含む膜を有する被処理基板を用い、請求項４から請求項７のいずれかの方法でボロン膜を成膜し、前記ＳｉＯ２膜を含む膜をエッチングして凹部を形成する際のハードマスクを形成することを特徴とするハードマスクの製造方法。
【請求項１３】
前記ボロン膜の表面に、ＡｒプラズマまたはＨ２プラズマによるプラズマ処理を施すことを特徴とする請求項１２に記載のハードマスクの製造方法。
【請求項１４】
前記ボロン膜の表面に、ボロンの酸化を抑制するための保護膜を形成することを特徴とする請求項１２または請求項１３に記載のハードマスクの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置に用いられるボロン膜およびその製造方法、ならびにそれを用いたハードマスクおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置においては、ボロンを主成分とするボロン系膜が用いられている。ボロン系膜は、エッチング耐性が高い、誘電率が低い等の種々の優れた特性を有しており、種々の用途への適用が検討されている。
【０００３】
例えば、特許文献１、２には、ボロン系膜として窒化ボロン膜をエッチングの際のハードマスクに適用することが記載されている。
【０００４】
しかし、ボロン系膜の中でボロン膜は種々の可能性がある膜でありながら、半導体デバイスへはほとんど適用されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−１３３７１０号公報
【特許文献２】特許第５６５６０１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、半導体装置に適用して有用なボロン膜およびその成膜方法、ならびにその実用的な用途を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するため、本発明の第１の観点は、ボロンと不可避不純物とからなり、半導体装置に用いられることを特徴とするボロン膜を提供する。
【０００８】
前記ボロン膜は、ＣＶＤ膜であってよく、また、前記ボロン膜は、ＳｉＯ２膜を含む膜をエッチングして凹部を形成する際のハードマスクとして用いることができる。
【０００９】
本発明の第２の観点は、被処理基板を所定温度に加熱しつつ、前記被処理基板に成膜原料ガスとしてボロン含有ガスを供給してＣＶＤにより被処理基板にボロン膜を成膜することを有することを特徴とするボロン膜の成膜方法を提供する。
【００１０】
前記ボロン含有ガスとして、ジボランガス、三塩化ボロンガス、アルキルボランガス、およびアミノボランガスからなる群から選択された少なくとも一種を用いることができる。前記被処理基板の温度は、２００〜５００℃であってよい。前記ボロン含有ガスは、前記被処理基板上で熱分解してボロン膜となるようにすることができる。
【００１１】
前記被処理基板はＳｉＯ２膜を含む膜を有し、該ＳｉＯ２膜を含む膜の上にその膜をエッチングして凹部を形成するためのハードマスクとして前記ボロン膜が成膜されるようにすることができる。
【００１２】
本発明の第３の観点は、上記第１の観点のボロン膜を有し、被処理基板が有するＳｉＯ２膜を含む膜をエッチングして凹部を形成する際のエッチングマスクとして用いられることを特徴とするハードマスクを提供する。
【００１３】
前記ボロン膜の表面にＡｒプラズマまたはＨ２プラズマによるプラズマ改質層を有してもよい。また、前記ボロン膜の表面にボロンの酸化を抑制するための保護膜を有してもよい。
【００１４】
本発明の第４の観点は、ＳｉＯ２膜を含む膜を有する被処理基板を用い、上記第２の観点の方法でボロン膜を成膜し、前記ＳｉＯ２膜を含む膜をエッチングして凹部を形成する際のハードマスクを形成することを特徴とするハードマスクの製造方法を提供する。
【００１５】
前記ボロン膜の表面に、ＡｒプラズマまたはＨ２プラズマによるプラズマ処理を施してもよい。また、前記ボロン膜の表面に、ボロンの酸化を抑制するための保護膜を形成してもよい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、半導体装置に適用して有用なボロン膜およびその成膜方法、ならびにその実用的な用途が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】ボロン膜の成膜方法を実施するための成膜装置の一例を示す縦断面図である。
【図２】ボロン膜の成膜方法のシーケンスの一例を示すタイミングチャートである。
【図３】図１の装置を用いて図２のシーケンスでボロン膜を成膜した際の成膜時間と膜厚との関係を示す図である。
【図４】図１の装置を用いて図２のシーケンスでボロン膜を成膜した際のＸＰＳによる膜の深さ方向の各元素の原子濃度を示す図である。
【図５】ＳｉＯ２膜を含む積層膜をエッチングする際に従来のハードマスクを形成した状態、およびハードマスクをマスクとして深さ１〜５μｍのトレンチを形成した状態を示す図である。
【図６】ＤＲＡＭ条件でトレンチエッチングを行った場合の、各膜に対するＳｉＯ２膜の選択比を示す図である。
【図７】ＮＡＮＤ条件でトレンチエッチングを行った場合の、各膜に対するＳｉＯ２膜の選択比を示す図である。
【図８】ＳｉＯ２膜を含む積層膜をエッチングする際にボロン膜からなるハードマスクを形成した状態、およびハードマスクをマスクとして深さ１〜５μｍのトレンチを形成した状態を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、添付図面を参照して本発明の実施形態について説明する。
【００１９】
＜ボロン膜＞
本実施形態に係るボロン膜は、ボロンと不可避不純物からなるものである。このボロン膜は典型的にはＣＶＤ膜である。不可避不純物としては、原料にもよるが、水素（Ｈ）、酸素（Ｏ）、炭素（Ｃ）等が含まれる。
【００２０】
＜ボロン膜の成膜方法＞
このようなボロン膜をＣＶＤにより成膜する際には、被処理基板、例えば半導体ウエハを所定の処理容器内に収容し、処理容器内を所定の圧力の真空状態にし、被処理基板を所定の温度に加熱した状態で、処理容器内に成膜原料ガスとしてボロン含有ガスを供給し、被処理基板上でボロン含有ガスを熱分解させる。これにより被処理基板上にボロン膜が成膜される。
【００２１】
ボロン含有ガスとしては、ジボラン（Ｂ２Ｈ６）ガス、三塩化ホウ素（ＢＣｌ３）ガス、アルキルボラン系ガス、アミノボラン系ガス等を挙げることができる。アルキルボラン系ガスとしては、トリメチルボラン（Ｂ（ＣＨ３）３）ガス、トリエチルボラン（Ｂ（Ｃ２Ｈ５）３）ガスや、Ｂ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）、Ｂ（Ｒ１）（Ｒ２）Ｈ、Ｂ（Ｒ１）Ｈ２（Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３はアルキル基）で表されるガス等を挙げることができる。また、アミノボラン系ガスとしては、アミノボラン（ＮＨ２ＢＨ２）ガス、トリス（ジメチルアミノ）ボラン（Ｂ（Ｎ（ＣＨ３）２）３）ガス等を挙げることができる。
【００２２】
ＣＶＤによりボロン膜を成膜する際の温度は、２００〜５００℃の範囲であることが好ましい。ボロン含有ガスがＢ２Ｈ６ガスの場合は、２００〜３００℃がより好ましい。また、このときの処理容器内の圧力は、１３．３３〜１３３３Ｐａ（０．１〜１０Ｔｏｒｒ）が好ましい。
【００２３】
［成膜装置の一例］
図１は上記ボロン膜の成膜方法を実施するための成膜装置の一例を示す縦断面図である。
【００２４】
成膜装置１は、一度に複数枚、例えば５０〜１５０枚の被処理基板を処理することができるであるバッチ式の処理装置として構成されており、天井部を備えた筒状の断熱体３と、断熱体３の内周面に設けられたヒータ４とを有する加熱炉２を備えている。加熱炉２は、ベースプレート５上に設置されている。
【００２５】
加熱炉２内には、例えば石英からなる、上端が閉じている外管１１と、この外管１１内に同心状に設置された例えば石英からなる内管１２とを有する２重管構造をなす処理容器１０が挿入されている。そして、上記ヒータ４は処理容器１０の外側を囲繞するように設けられている。
【００２６】
上記外管１１および内管１２は、各々その下端にてステンレス等からなる筒状のマニホールド１３に保持されており、このマニホールド１３の下端開口部には、当該開口を気密に封止するためのキャップ部１４が開閉自在に設けられている。
【００２７】
キャップ部１４の中心部には、例えば磁気シールにより気密な状態で回転可能な回転軸１５が挿通されており、回転軸１５の下端は昇降台１６の回転機構１７に接続され、上端はターンテーブル１８に固定されている。ターンテーブル１８には、保温筒１９を介して被処理基板である半導体ウエハ（以下単にウエハと記す）を保持する石英製のウエハボート２０が載せられる。このウエハボート２０は、例えば５０〜１５０枚のウエハＷを所定間隔のピッチで積み重ねて収容できるように構成されている。
【００２８】
そして、昇降機構（図示せず）により昇降台１６を昇降させることにより、ウエハボート２０を処理容器１０内へ搬入搬出可能となっている。ウエハボート２０を処理容器１０内に搬入した際に、上記キャップ部１４がマニホールド１３に密接し、その間が気密にシールされる。
【００２９】
また、成膜装置１は、成膜原料ガスであるボロン含有ガスとして、例えばＢ２Ｈ６ガスを処理容器１０内へ導入する成膜原料ガス供給機構２１と、処理容器１０内へパージガス等として用いられる不活性ガスを導入する不活性ガス供給機構２２とを有している。
【００３０】
成膜原料ガス供給機構２１は、成膜原料ガスとして、ボロン含有ガス、例えばＢ２Ｈ６ガスを供給するボロン含有ガス供給源２５と、ボロン含有ガス供給源２５から成膜ガスを導く成膜ガス配管２６と、成膜ガス配管２６に接続され、マニホールド１３の側壁下部を貫通して設けられた石英製の成膜ガスノズル２６ａとを有している。成膜ガス配管２６には、開閉弁２７およびマスフローコントローラのような流量制御器２８が設けられており、成膜ガスを流量制御しつつ供給することができるようになっている。
【００３１】
不活性ガス供給機構２２は、不活性ガス供給源３３と、不活性ガス供給源３３から不活性ガスを導く不活性ガス配管３４と、不活性ガス配管３４に接続され、マニホールド１３の側壁下部を貫通して設けられた不活性ガスノズル３４ａとを有している。不活性ガス配管３４には、開閉弁３５およびマスフローコントローラのような流量制御器３６が設けられている。不活性ガスとしては、Ｎ２ガスや、Ａｒガスのような希ガスを用いることができる。
【００３２】
またマニホールド１３の側壁上部には、外管１１と内管１２との間隙から処理ガスを排出するための排気管３８が接続されている。この排気管３８は処理容器１０内を排気するための真空ポンプ３９に連結されており、また排気管３８には圧力調整バルブ等を含む圧力調整機構４０が設けられている。そして、真空ポンプ３９で処理容器１０内を排気しつつ圧力調整機構４０で処理容器１０内を所定の圧力に調整するようになっている。
【００３３】
この成膜装置１は制御部５０を有している。制御部５０は、成膜装置１の各構成部、例えばバルブ類、マスフローコントローラ、ヒータ電源、昇降機構等を制御するコンピュータ（ＣＰＵ）を有する主制御部と、入力装置、出力装置、表示装置、および記憶装置を有している。記憶装置には、成膜装置１で実行される各種処理のパラメータが記憶されており、また、成膜装置１で実行される処理を制御するためのプログラム、すなわち処理レシピが格納された記憶媒体がセットされるようになっている。主制御部は、記憶媒体に記憶されている所定の処理レシピを呼び出し、その処理レシピに基づいて成膜装置１により所定の処理が行われるように制御する。
【００３４】
このような成膜装置１においては、制御部５０の制御によって上記実施形態のボロン膜の成膜方法が実施される。
【００３５】
［成膜シーケンス］
このときのシーケンスの一例について図２を参照して説明する。図２は、図１の装置によりボロン膜を成膜する際のタイミングチャートであり、温度、圧力、導入ガス、レシピステップを示している。
【００３６】
図２の例では、最初に、処理容器１０内を２００〜５００℃に制御し、大気圧の状態で、複数のウエハＷを搭載したウエハボート２０を処理容器１０内に挿入する（ＳＴ１）。その状態から真空引きを行って処理容器１０内を真空状態とする（ＳＴ２）。次に、処理容器１０内を所定の低圧状態、例えば１３３．３Ｐａ（１．０Ｔｏｒｒ）に調圧し、ウエハＷの温度を安定化させる（ＳＴ３）。この状態で、成膜原料ガス供給機構２１によりＢ２Ｈ６ガス等のボロン含有ガスを処理容器１０内に導入し、ウエハＷ表面でボロン含有ガスを熱分解させるＣＶＤによりウエハＷ表面にボロン膜を成膜する（ＳＴ４）。その後、処理容器１０内に不活性ガス供給機構２２から不活性ガスを供給して、処理容器１０内をパージし（ＳＴ５）、引き続き処理容器１０内を真空ポンプ３９により真空引きし（ＳＴ６）、その後、処理容器１０内を大気圧に戻して処理を終了する（ＳＴ７）。なお、ボロン含有ガスがＢ２Ｈ６ガスの場合には、処理容器１０内を２００〜３００℃に制御することが好ましい。
【００３７】
このときの、実際の成膜時間と膜厚との関係は図３に示すようなものとなり、実用的な成膜速度が得られることが確認された。また、図３には、ウエハ面内均一性も示すが、成膜時間９０ｍｉｎ程度で面内均一性が４％程度であった。
【００３８】
また、このときの実際に成膜した膜のＸＰＳによる深さ方向の各元素のプロファイルは図４に示すようになり、不純物が少ないボロン膜が得られることが確認された。なお、ＸＰＳでは水素を検出することができないが、実際にはわずかに水素が含まれている。
【００３９】
＜ボロン膜の特性および用途＞
以上のようなボロン膜は、シリコン酸化膜（ＳｉＯ２膜）のドライエッチングの際の耐性が高く、ＳｉＯ２膜を含む膜のエッチングの際にボロン膜に対して高選択比でエッチングすることができることが判明した。このため、ボロン膜の用途として、ＳｉＯ２膜をエッチングする際のハードマスクが有望であることが新たに見出された。
【００４０】
近年、半導体デバイスの３Ｄ構造化や微細化技術の進歩にともない、数μｍもの深さのトレンチをドライエッチングにより形成する必要があるが、同時にエッチングの幅はできるだけ狭く数十ｎｍ程度に抑える必要がある。しかし、従来このようなドライエッチングの際にハードマスクとして用いている、有機系レジスト材やアモルファスカーボン（ａ−Ｃ）、アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）は、ＳｉＯ２膜との選択性が十分ではなく、縦方向に深くエッチングを進める際に横方向にも少しずつエッチングが進行してしまい、結果的にトレンチの幅が広くなってしまう。
【００４１】
例えば、３Ｄデバイスの製造工程では、図５（ａ）に示すように、ＳｉＯ２膜１０１とＳｉＮ膜１０２を複数回繰り返して形成された厚さ１〜５μｍ程度の積層膜１０３を深さ方向にエッチングしてトレンチを形成する工程があり、エッチングのために、トレンチ深さに応じたハードマスクが形成されるが、例えば、ハードマスクとしてアモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）膜またはアモルファスカーボン（ａ−Ｃ）膜１０４を用いると、図５（ｂ）に示すように、エッチングにより形成されるトレンチ１０５の幅ｂは、ハードマスクとして形成されたアモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）膜またはアモルファスカーボン（ａ−Ｃ）膜１０４の初期の開口幅ａよりも著しく広くなってしまう。
【００４２】
これに対し、ボロン膜は、従来のａ−Ｃ膜やａ−Ｓｉ膜よりも、ＳｉＯ２膜エッチング条件（ドライエッチング条件）に対する耐性が高く、図６および図７に示すように、ＤＲＡＭエッチング条件およびＮＡＮＤエッチング条件では、ボロン膜に対するＳｉＯ２膜の選択比が、それぞれ３２．０および５８．９であり、従来のハードマスク材料として用いるａ−Ｃ膜に対する選択比が、それぞれ１０．１および１９．１であり、ａ−Ｓｉ膜に対する選択比が、それぞれ１７．８および３５．４であるのに比べて高い。すなわち、ボロン膜は、ＳｉＯ２膜エッチング条件において、従来のハードマスク材料であるａ−Ｓｉ膜やａ−Ｃ膜よりもエッチング耐性が高いことがわかる。
【００４３】
このため、図８（ａ）に示すように、ハードマスクとしてボロン膜１０６を用いてエッチングを行うと、図８（ｂ）に示すように、横方向のエッチングが抑制され、トレンチ１０７の幅ｄがボロン膜の初期の開口幅ｃから広がることが抑制される。また、ＳｉＯ２膜１０１等を高い選択比でエッチングできるため、ハードマスクとしてのボロン膜１０６自体の厚さを薄くすることができる。
【００４４】
本実施形態のボロン膜を用いたハードマスクは、ＳｉＯ２膜を含む膜をエッチングしてトレンチ等の凹部を形成するのに適しており、特に凹部の深さが５００ｎｍ以上、特に１μｍ以上の場合がより適している。
【００４５】
ボロン膜をハードマスクとして適用する場合、ボロン膜表面をＡｒプラズマまたはＨ２プラズマで処理して、ボロン膜表面にプラズマ改質層を形成してもよい。これにより、膜表面のボロン−ボロン結合が促進され、強度の高いハードマスクが得られる。
【００４６】
また、ボロン膜は酸化しやすい特性を有し、また、酸化により膜の性質が変わってしまう。このため、ボロン膜の上にプラズマＣＶＤでＴＥＯＳ膜を成膜する場合等、プラズマ酸化雰囲気を暴露すると、ボロン膜が酸化されて性能が劣化する懸念がある。このような場合は、ボロン膜の表面に耐酸化性が高い保護層を形成することが好ましい。このような保護層としてはＳｉＮ膜、ＳｉＣ膜、ＳｉＣＮ膜、ａ−Ｓｉ膜等を好適に用いることができる。
【００４７】
＜他の適用＞
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は、上記の実施形態に限定されることはなく、その趣旨を逸脱しない範囲で種々変形可能である。
【００４８】
例えば、上記実施形態では、ボロン膜の用途としてハードマスクを示したが、これに限らず、薄膜用途では拡散防止用のバリア膜等の他の用途にも適用可能である。
【００４９】
また、上記実施形態では、ボロン膜を成膜する成膜装置として縦型のバッチ式装置を例にとって説明したが、横型のバッチ式装置や枚葉式装置等の他の種々の成膜装置を用いることができる。ボロン膜の表面にプラズマ処理を施す場合には、枚葉式装置を用いることにより成膜後そのままプラズマ処理を行えるので、枚葉式装置が好ましい。
【符号の説明】
【００５０】
１；成膜装置
２；加熱炉
４；ヒータ
１０；処理容器
２０；ウエハボート
２１；成膜原料ガス供給機構
２２；不活性ガス供給機構
２５；ボロン含有ガス供給源
３８；排気管
３９；真空ポンプ
５０；制御部
１０１；ＳｉＯ２膜
１０２；ＳｉＮ膜
１０３；積層膜
１０４；アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）膜またはアモルファスカーボン（ａ−Ｃ）膜
１０５，１０７；トレンチ
１０６；ボロン膜
Ｗ；半導体ウエハ（被処理基板）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
2018056344.tif 000008
【図７】
2018056344.tif 000009
【図８】
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