(57)【要約】【課題】流動性および回路成形性に優れ、低硬化収縮で微細な回路寸法を有し、かつ、高温高湿下での電気絶縁信頼性に優れるプリント配線基板を実現できるプリント配線基板用樹脂組成物、プリプレグおよび樹脂基板並びに高温高湿下での電気絶縁信頼性に優れるプリント配線基板および半導体装置を提供すること。【解決手段】本発明のプリント配線基板用樹脂組成物は、熱硬化性樹脂（Ａ）と、無機充填材（Ｂ）と、下記式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｃ）とを含み、上記（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｃ）の重量平均分子量が１万以上、２０万以下であることを特徴とするプリント配線基板用樹脂組成物である。  【化３７】2018107157.tif 000040（前記式（１）において、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に単数１以上、８以下の炭化水素基であり、ｐ、ｑ、およびｒは各繰り返し単位のモル百分率であり、ｐ＋ｑ＋ｒ≦１００ｍｏｌ％である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
プリント配線基板を構成する絶縁層を形成するために用いられる熱硬化性樹脂組成物であって、
熱硬化性樹脂（Ａ）と、
無機充填材（Ｂ）と、
下記式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｃ）とを含み、
前記（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｃ）の重量平均分子量が１万以上、２０万以下であることを特徴とするプリント配線基板用樹脂組成物。
【化１】
2018107157.tif 000031
（前記式（１）において、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に単数１以上、８以下の炭化水素基であり、ｐ、ｑ、およびｒは各繰り返し単位のモル百分率であり、ｐ＋ｑ＋ｒ≦１００ｍｏｌ％である。）
【請求項２】
前記（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｃ）は、エポキシ価が０．０５ｅｑ／ｋｇ以上、０．３ｅｑ／ｋｇ以下である請求項１に記載のプリント配線基板用樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載のプリント配線基板用樹脂組成物において、
前記（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｃ）の含有量が、前記プリント配線基板用樹脂組成物の前記無機充填材（Ｂ）を除く全固形分１００質量％に対し、１．０質量％以上、８０質量％以下であるプリント配線基板用樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１乃至３いずれか一項に記載のプリント配線基板用樹脂組成物において、
前記無機充填材（Ｂ）がタルク、アルミナ、ガラス、シリカ、マイカ、ベーマイト、水酸化アルミニウム、および水酸化マグネシウムから選択される少なくとも一種であるプリント配線基板用樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１乃至４いずれか一項に記載のプリント配線基板用樹脂組成物において、
前記無機充填材（Ｂ）の含有量が、前記プリント配線基板用樹脂組成物の全固形分１００質量％に対し、５０質量％以上、７５質量％以下であるプリント配線基板用樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１乃至５いずれか一項に記載のプリント配線基板用樹脂組成物において、
前記無機充填材（Ｂ）が予めアミノ系、エポキシ系、チオール系の群から選択される少なくとも一種のシランカップリング剤で表面処理されたものであるプリント配線基板用樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１乃至６いずれか一項に記載のプリント配線基板用樹脂組成物において、
前記熱硬化性樹脂（Ａ）は、下記式（２）により示される化合物、下記式（３）により示される化合物、下記式（４）により示される化合物、下記式（５）により示される化合物、下記式（６）により示される化合物、下記式（７）により示される化合物、下記式（８）により示される化合物、および下記式（９）により示される化合物から選択される少なくとも一種を含むプリント配線基板用樹脂組成物。
【化２】
2018107157.tif 000032
（上記式（２）において、ＡおよびＢは、それぞれ独立に、置換又は非置換の芳香族環を表す。ｎは繰返し単位を表し、１以上、１０以下の整数である。）
【化３】
2018107157.tif 000033
【化４】
2018107157.tif 000034
【化５】
2018107157.tif 000035
【化６】
2018107157.tif 000036
【化７】
2018107157.tif 000037
【化８】
2018107157.tif 000038
【化９】
2018107157.tif 000039
（上記式（９）において、ｎは繰返し単位を表し、１以上、１０以下の整数である。）
【請求項８】
請求項１乃至７いずれか一項に記載のプリント配線基板用樹脂組成物を繊維基材に含浸してなるプリプレグ。
【請求項９】
請求項８に記載のプリプレグにおいて、
当該プリプレグを２００℃で２時間加熱処理して得られる硬化物の、動的粘弾性測定（昇温速度５℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚ）により測定されるｔａｎδピークが、−５０℃から３５０℃の温度範囲に２つ以上あり、
上記ｔａｎδピークの少なくとも１つが、−５０℃から１５０℃の温度範囲にあるプリプレグ。
【請求項１０】
請求項８または９に記載のプリプレグにおいて、
当該プリプレグを２００℃で、２時間加熱処理して得られる硬化物の２５０℃での貯蔵弾性率Ｅ'250に対する３０℃での貯蔵弾性率Ｅ'30の比（Ｅ'30／Ｅ'250）が、１．１超、３．０未満であるプリプレグ。
【請求項１１】
請求項８乃至１０いずれか一項に記載のプリプレグの硬化物を含む樹脂基板。
【請求項１２】
請求項８乃至１０いずれか一項に記載のプリプレグの硬化物または前記プリプレグを２枚以上重ね合わせた積層体の硬化物の片面または両面に金属箔が設けられている金属張積層板。
【請求項１３】
請求項１１に記載の樹脂基板または請求項１２に記載の金属張積層板を回路加工して得られるものであり、少なくとも１層の回路層が設けられているプリント配線基板。
【請求項１４】
請求項１３に記載のプリント配線基板の前記回路層上に半導体素子を搭載した半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線基板用樹脂組成物、プリプレグ、樹脂基板、金属張積層板、プリント配線基板、および半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の高機能化の要求に伴い、電子部品の高密度集積化、さらには高密度実装化が進んでおり、これらの電子機器に使用される半導体装置の小型化が急速に進行している。そして、半導体装置に使用されるプリント配線基板には、薄型化と高密度で微細な回路が求められている。
【０００３】
半導体装置は、例えば、プリント配線基板上に半導体素子を搭載することにより形成される。このようなプリント配線基板に関する技術としては、例えば、以下の特許文献１に記載のものが挙げられる。特許文献１には、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂とフェノール樹脂、およびエポキシ基を有する重量平均分子量が２０〜８５万であるアクリル樹脂とを含有するプリプレグが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−７０１５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
プリント配線基板上に半導体素子を搭載することにより形成される半導体装置については、配線間の絶縁信頼性に優れることが求められる。このような要求は、近年のプリント配線基板の配線の高密度化に伴って特に顕著となっている。しかしながら、本発明者らの検討によれば、特許文献１に記載の技術では、これらの樹脂組成物を用いたプリプレグの薄化や回路配線の微細化に伴い、プリント配線基板のイオンマイグレーション性や電気絶縁性等の高温高湿下での長期信頼性の要求に対して十分満足いくものではなかった。また、アクリルゴムの相分離サイズが大きい傾向があるため、回路上にプリプレグを形成する際のブリード等による銅配線密着性に懸念があった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らが鋭意検討した結果、熱硬化性樹脂と、無機充填材と、特定の（メタ）アクリル酸エステル重合体を含有させた熱硬化性樹脂組成物は、流動性および回路成形性に優れたものとなる。また、このような樹脂組成物を含むプリプレグは、折れ曲がりによる樹脂割れや樹脂剥離などが抑制される。また、このような樹脂組成物を含むプリプレグを用いたプリント配線基板においは、微細な回路寸法を有し、かつ、イオンマイグレーション性が低く、高温高湿下での電気絶縁信頼性を高めることができることが分かった。
【０００７】
本発明者らは上記知見を元にさらに鋭意検討した。
【０００８】
その結果、このような熱硬化性樹脂組成物の硬化物をプリント配線基板を構成する絶縁層に用いることにより、低ＣＴＥ化に有効で、更に応力緩和による低パッケージ反りに優れるプリント配線基板を実現できることを明らかにし、本発明を完成させた。
【０００９】
本発明によれば、
プリント配線基板を構成する絶縁層を形成するために用いられる熱硬化性樹脂組成物であって、
熱硬化性樹脂（Ａ）と、
無機充填材（Ｂ）と、
下記式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｃ）とを含み、
上記（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｃ）の重量平均分子量が１万以上、２０万以下であることを特徴とするプリント配線基板用樹脂組成物が提供される。
【００１０】
【化１０】
2018107157.tif 000002
（上記式（１）において、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に単数１以上、８以下の炭化水素基であり、ｐ、ｑ、およびｒは各繰り返し単位のモル百分率であり、ｐ＋ｑ＋ｒ≦１００ｍｏｌ％である。）
さらに、本発明によれば、
上記（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｃ）は、エポキシ価が０．０５ｅｑ／ｋｇ以上、０．３ｅｑ／ｋｇ以下であるプリント配線基板用樹脂組成物が提供される。
【００１１】
さらに、本発明によれば、
上記（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｃ）の含有量が、上記プリント配線基板用樹脂組成物の無機充填材（Ｂ）を除く全固形分１００質量％に対し、１．０質量％以上、８０質量％以下であるプリント配線基板用樹脂組成物が提供される。
【００１２】
さらに、本発明によれば、
上記無機充填材（Ｂ）がタルク、アルミナ、ガラス、シリカ、マイカ、ベーマイト、水酸化アルミニウム、および水酸化マグネシウムから選択される少なくとも一種であるプリント配線基板用樹脂組成物が提供される。
【００１３】
さらに、本発明によれば、
上記無機充填材（Ｂ）の含有量が、上記プリント配線基板用樹脂組成物の全固形分１００質量％に対し、５０質量％以上、７５質量％以下であるプリント配線基板用樹脂組成物が提供される。
【００１４】
さらに、本発明によれば、
上記無機充填材（Ｂ）が予めアミノ系、エポキシ系、チオール系の群から選択される少なくとも一種のシランカップリング剤で表面処理されたものであるプリント配線基板用樹脂組成物が提供される。
【００１５】
さらに、本発明によれば、
上記熱硬化性樹脂（Ａ）は、下記式（２）により示される化合物、下記式（３）により示される化合物、下記式（４）により示される化合物、下記式（５）により示される化合物、下記式（６）により示される化合物、下記式（７）により示される化合物、下記式（８）により示される化合物、および下記式（９）により示される化合物から選択される少なくとも一種を含むプリント配線基板用樹脂組成物が提供される。
【００１６】
【化１１】
2018107157.tif 000003
（上記式（２）において、ＡおよびＢは、それぞれ独立に、置換又は非置換の芳香族環を表す。ｎは繰返し単位を表し、１以上、１０以下の整数である。）
【００１７】
【化１２】
2018107157.tif 000004
【００１８】
【化１３】
2018107157.tif 000005
【００１９】
【化１４】
2018107157.tif 000006
【００２０】
【化１５】
2018107157.tif 000007
【００２１】
【化１６】
2018107157.tif 000008
【００２２】
【化１７】
2018107157.tif 000009
【００２３】
【化１８】
2018107157.tif 000010
（上記式（９）において、ｎは繰返し単位を表し、１以上、１０以下の整数である。）
さらに、本発明によれば、
上記プリント配線基板用樹脂組成物を繊維基材に含浸してなるプリプレグが提供される。
【００２４】
さらに、本発明によれば、
当該プリプレグを２００℃で２時間加熱処理して得られる硬化物の、動的粘弾性測定（昇温速度５℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚ）により測定されるｔａｎδピークが、−５０℃から３５０℃の温度範囲に２つ以上あり、
上記ｔａｎδピークの少なくとも１つが、−５０℃から１５０℃の温度範囲にあるプリプレグが提供される。
【００２５】
さらに、本発明によれば、
当該プリプレグを２００℃で、２時間加熱処理して得られる硬化物の２５０℃での貯蔵弾性率Ｅ'250に対する３０℃での貯蔵弾性率Ｅ'30の比（Ｅ'30／Ｅ'250）が、１．１超、３．０未満であるプリプレグが提供される。
【００２６】
さらに、本発明によれば、
上記プリプレグの硬化物を含む樹脂基板が提供される。
【００２７】
さらに、本発明によれば、
上記プリプレグの硬化物または上記プリプレグを２枚以上重ね合わせた積層体の硬化物の片面または両面に金属箔が設けられている金属張積層板が提供される。
【００２８】
さらに、本発明によれば、
上記樹脂基板または上記金属張積層板を回路加工して得られるものであり、少なくとも１層の回路層が設けられているプリント配線基板が提供される。
【００２９】
さらに、本発明によれば、
上記プリント配線基板の上記回路層上に半導体素子を搭載した半導体装置が提供される。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば、流動性および回路成形性に優れ、低硬化収縮で微細な回路寸法を有し、かつ、高温高湿下での電気絶縁信頼性に優れるプリント配線基板を実現できるプリント配線基板用樹脂組成物、プリプレグおよび樹脂基板並びに高温高湿下での電気絶縁信頼性に優れるプリント配線基板および半導体装置を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本実施形態における金属張積層板の構成の一例を示す断面図である。
【図２】本実施形態におけるプリント配線基板の構成の一例を示す断面図である。
【図３】本実施形態におけるプリント配線基板の構成の一例を示す断面図である。
【図４】本実施形態における半導体装置の構成の一例を示す断面図である。
【図５】本実施形態における半導体装置の構成の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下に、本発明の実施形態について、図面を用いて説明する。なお、すべての図面において、同様な構成要素には共通の符号を付し、適宜説明を省略する。また、図は概略図であり、実際の寸法比率とは一致していない。なお、文中の数字の間にある「〜」は特に断りがなければ、以上から以下を表す。
【００３３】
以下、プリント配線基板用樹脂組成物（Ｐ）（以下、樹脂組成物（Ｐ）とも呼ぶ。）、プリプレグ、樹脂基板、金属張積層板２００、プリント配線基板３００、および半導体装置４００について詳細に説明する。
【００３４】
はじめに、本実施形態における樹脂組成物（Ｐ）について説明する。
【００３５】
本実施形態に係る樹脂組成物（Ｐ）は、プリント配線基板を構成する絶縁層を形成するために用いられるものである。プリント配線基板を構成する絶縁層としては、例えば、コア、ビルドアップ層、ソルダーレジスト層などにおける絶縁層が挙げられる。
【００３６】
樹脂組成物（Ｐ）は、例えば、溶剤を含むワニス状とすることができる。
【００３７】
一方で、樹脂組成物（Ｐ）は、フィルム状であってもよい。この場合、例えば、ワニス状の樹脂組成物（Ｐ）を塗布して得られる樹脂膜に対し溶剤除去処理を行うことにより、フィルム状の樹脂組成物（Ｐ）を得ることができる。なお、フィルム状の樹脂組成物（Ｐ）は、キャリア基材上に積層されてキャリア付樹脂膜を構成することができる。
【００３８】
樹脂組成物（Ｐ）は、熱硬化性樹脂（Ａ）と、無機充填材（Ｂ）と、下記式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｃ）とを含む。そして、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｃ）の重量平均分子量が１万以上、２０万以下である。
【００３９】
【化１９】
2018107157.tif 000011
（上記式（１）において、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に単数１以上、８以下の炭化水素基であり、ｐ、ｑ、およびｒは各繰り返し単位のモル百分率であり、ｐ＋ｑ＋ｒ≦１００ｍｏｌ％である。）
樹脂組成物（Ｐ）により形成される絶縁層は、（メタ）アクリル酸エステル重合体の分散サイズが小さいため、流動性および回路形成性に優れ、ブリードの抑制や低イオンマイグレーション性に優れる。そのため、得られるプリント配線基板の絶縁層の板厚精度に優れるため、パッケージ基板として反りにくく、歩留まりや、高温高湿下の電気絶縁性を高めることができると考えられる。
【００４０】
（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｃ）は上記式（１）により示され、少なくとも（メタ）アクリル酸エステル由来の繰返し単位を含む重合体である。（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｃ）は、分子中に異なる複数の（メタ）アクリル酸エステル由来の繰返し単位を含む。Ｒ1、Ｒ2における炭素数１以上、８以下の炭化水素基としては、特に限定されないが、アルキル基又は置換アルキル基（すなわち、アルキル基のいずれかの水素原子がその他の官能基で置換されたもの）が挙げられる。アルキル基である場合は、直鎖状でもよいし、分岐を有していてもよいし、また、脂環式アルキル基であってもよい。その他、上記置換基は芳香族であってもよい。
【００４１】
Ｒ1、Ｒ2における炭素数は、１以上、８以下であればよいが、１以上、７以下であることが好ましく、１以上、３以下であることがより好ましい。このような炭素数を有するアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチル基等が挙げられる。
【００４２】
上記式（１）中、下記式（１ｐ）および下記式（１ｑ）で表わされる繰り返し単位の具体例としては、特に限定されないが、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル等の脂環構造を有する（メタ）アクリル酸エステル；メタクリル酸ベンジル等の芳香環を有する（メタ）アクリル酸エステル；メタクリル酸２−トリフルオロエチル等の（メタ）アクリル酸の（フルオロ）アルキルエステル；アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、グリセリンのモノ（メタ）アクリル酸エステル等の分子中に水酸基を有する水酸基含有アクリル単量体；メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸メチルグリシジル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート等の分子中にエポキシ基を有するアクリル単量体；アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル等の分子中にアリル基を有するアリル基含有アクリル単量体；γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等の分子中に加水分解性シリル基を有するシラン基含有アクリル単量体；２−（２′−ヒドロキシ−５′−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収性基を有する紫外線吸収性アクリル単量体等が挙げられる。
【００４３】
【化２０】
2018107157.tif 000012
【００４４】
【化２１】
2018107157.tif 000013
上記式（１）中、下記式（１r）で表わされる繰り返し単位は、側鎖にエポキシ基を有する。それにより、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｃ）に、エポキシ樹脂及び硬化剤の少なくともいずれかとの反応性を付与することができ、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｃ）が、熱硬化性樹脂の硬化系構造に組み込まれるため、耐熱性、相溶性、耐薬品性等の向上を図ることが期待できる。
【００４５】
【化２２】
2018107157.tif 000014
上記式（１）中、ｐ＋ｑ＋ｒ≦１００ｍｏｌ％である。すなわち、上記式（１）で表わされる（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｃ）は、上記式（１ｐ）、式（１ｑ）、式（１ｒ）で表わされる繰り返し単位以外の繰り返し単位を含んでも良い。そのような繰り返し単位としては、アクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン、エチレン、プロピレン、イソブテン等のオレフィンなどのビニル系モノマーが挙げられる。
【００４６】
また、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｃ）は、上記式（１ｐ）、式（１ｑ）、式（１ｒ）で表わされる繰り返し単位以外の繰り返し単位として、ニトリル基を有する繰り返し単位を含まないものであることが好ましい。これにより、高温高湿化での電気信頼性の低下を、より抑制することができる。
【００４７】
（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｃ）は、塊状重合、懸濁重合、溶液重合、乳化重合などの重合方法で得ることができる。上記重合方法では、ラジカル開始剤を用いることができる。ラジカル開始剤としては、アゾビスイソブチルニトリル（ＡＩＢＮ）等のアゾ化合物、ジクミルパーオキシド、過酸化ベンゾイル、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、安息香酸ｔ−ブチル等の有機過酸化物、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩などが挙げられる。重合開始剤は、単量体混合物の１００質量部に対して０．０１〜１０質量部で使用される。分子量調節剤として、スチレンダイマーなど適宜添加することができる。上記重合反応は、０〜１８０℃の範囲で適宜選択できる。
【００４８】
（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｃ）を構成する繰り返し単位は、ランダムに配列していてもよいし（すなわち、ランダム共重合体であってもよい）、同種の繰り返し単位ごとにブロックとなって構成される、いわゆるブロック共重合体であってもよい。また、アクリル酸エステル共重合体は、本発明の効果が阻害されない程度であれば、分岐を有したグラフト共重合体であってもよいし、架橋体であってもよい。
【００４９】
（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｃ）は、例えば、所定の単量体をラジカル重合させることで得ることができるが、このような製造方法に限定されるものではない。
【００５０】
（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｃ）の重量平均分子量は、１万以上、２０万以下であり、特に好ましくは、１万以上、１５万以下である。これにより、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｃ）と熱硬化性樹脂との相溶性が上がり、より均一に効果系に組み込まれるため、さらに応力緩和能の効果を高めることができる。更には、プリプレグにした時に、無機充填剤を配合しても流動性を確保することができ、成形性に優れる。なお、ここでいう重量平均分子量は、例えば、ゲルパーミネーションクロマトグラフィーにより、ポリスチレン換算して測定された値のことをいう。
【００５１】
（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｃ）のエポキシ価は、特に限定されないが、０．０５ｅｑ／ｋｇ以上、０．３ｅｑ／ｋｇ以下であることが好ましく、特に好ましくは、０．１０ｅｑ／ｋｇ以上、０．２５ｅｑ／ｋｇ以下である。（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｃ）のエポキシ価が、上記下限値未満である場合、相分離サイズが大きくなるため、ブリードが発生したり、耐熱性が低下したりする恐れがある。また、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｃ）のエポキシ価が、上記上限値より大きい場合には、相分離サイズが小さくなるため、耐薬品性や耐熱性が低下する恐れがある。
【００５２】
（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｃ）からなる低応力化剤は、有機溶媒に可溶であって、上記プリント配線基板用樹脂組成物の他の成分と有機溶媒中で混合し、樹脂ワニスを調製したとき、溶媒に可溶な他の樹脂成分と均一に交じり合うものである。（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｃ）は固体状のものをワニス調製時に溶媒に溶解して使用しても、予め有機溶媒に溶解した液状のものとして使用してもよい。このように、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｃ）が溶媒に溶解して他の樹脂成分と均一に交じり合うことで、応力緩和能を高めることができ、また、加熱成形時における流動状態において樹脂成分とフィラーとの分離を抑制しやすくなると考えられる。上記有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、酢酸エチル等のエステル系溶剤などが例示され、これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５３】
また、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｃ）としては、例えば、商標名「テイサンレジン」（ナガセケミテックス株式会社）として上市されている。テイサンレジンとしては、例えば、「ＰＭＳ−１３−７」（Ｍｗ：１０×１０4、エポキシ価：０．１６ｅｑ／ｋｇ、エポキシ変性アクリル樹脂、ナガセケムテックス株式会社製）、「ＰＭＳ−１４−１」（Ｍｗ：１０×１０4、エポキシ価：０．２１ｅｑ／ｋｇ、エポキシ変性アクリル樹脂、ナガセケムテックス株式会社製）、「ＰＭＳ−１４−１７」（Ｍｗ：１０×１０4、エポキシ価：０．１２ｅｑ／ｋｇ、エポキシ変性アクリル樹脂、ナガセケムテックス株式会社製）、「ＰＭＳ−１４−１８」（Ｍｗ：１０×１０4、エポキシ価：０．１２ｅｑ／ｋｇ、エポキシ変性アクリル樹脂、ナガセケムテックス株式会社製）等の市販品を使用することもできる。
【００５４】
樹脂組成物（Ｐ）中に含まれる（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｃ）の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物（Ｐ）の上記無機充填材（Ｂ）を除く全固形分（すなわち、溶媒および無機充填材を除く有機成分）を１００質量％としたとき、１質量％以上、８０質量％以下が好ましく、５質量％以上、６０質量％以下がより好ましく、１０質量％以上、５０質量％以下が特に好ましい。（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｃ）の含有量が上記範囲内であると、得られるプリプレグの硬化物や樹脂基板において、反りを抑制するために必要な剛性を維持しながら、応力をより一層緩和させたり、回路層等の他の部材との密着性をより一層向上させたりすることができる。
【００５５】
本実施形態に係る樹脂組成物（Ｐ）は、必須成分として熱硬化性樹脂（Ａ）を含んでいる。これにより、得られるプリプレグの硬化物や樹脂基板の貯蔵弾性率Ｅ'を向上させることができる。さらに、得られる絶縁層３０１の線膨張係数を小さくすることができる。
【００５６】
熱硬化性樹脂（Ａ）としては、特に限定されないが、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シアネート樹脂、ビスマレイミド樹脂、ベンゾオキサジン樹脂等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を混合して用いることができる。
【００５７】
これらの中でも、熱硬化性樹脂（Ａ）は、エポキシ樹脂を含むことが好ましい。エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＭ型エポキシ樹脂（４，４'−（１，３−フェニレンジイソプリジエン）ビスフェノール型エポキシ樹脂）、ビスフェノールＰ型エポキシ樹脂（４，４'−（１，４−フェニレンジイソプリジエン）ビスフェノール型エポキシ樹脂）、ビスフェノールＺ型エポキシ樹脂（４，４'−シクロヘキシジエンビスフェノール型エポキシ樹脂）等のビスフェノール型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリヒドロキシフェノニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、縮合環芳香族炭化水素構造を有するノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂；キシリレン型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂等のアラルキル型エポキシ樹脂；ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレンジオール型エポキシ樹脂、２官能ないし４官能エポキシ型ナフタレン樹脂、ビナフチル型エポキシ樹脂、ナフタレンアラルキル型エポキシ樹脂等のナフタレン型エポキシ樹脂；アントラセン型エポキシ樹脂；フェノキシ型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂；ノルボルネン型エポキシ樹脂；アダマンタン型エポキシ樹脂；フルオレン型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００５８】
エポキシ樹脂として、これらの中の一種類を単独で用いてもよいし、二種類以上を併用してもよく、一種類または二種類以上とそれらのプレポリマーとを併用してもよい。
【００５９】
前記熱硬化性樹脂（Ａ）は、エポキシ樹脂の中でも、特に下記式（２）〜（９）により示されるエポキシ樹脂を含むことが好ましい。
【００６０】
【化２３】
2018107157.tif 000015
（上記式（２）において、ＡおよびＢは、それぞれ独立に、置換又は非置換の香族環を表す。ｎは繰返し単位を表し、１以上、１０以下の整数である。）
【００６１】
【化２４】
2018107157.tif 000016
【００６２】
【化２５】
2018107157.tif 000017
【００６３】
【化２６】
2018107157.tif 000018
【００６４】
【化２７】
2018107157.tif 000019
【００６５】
【化２８】
2018107157.tif 000020
【００６６】
【化２９】
2018107157.tif 000021
【００６７】
【化３０】
2018107157.tif 000022
（上記式（９）において、ｎは繰返し単位を表し、１以上、１０以下の整数である。）
上記式（２）および（９）において、ｎはそれぞれ独立に、０以上、１０以下の整数であり、０以上、６以下の整数であることが好ましく、０以上、４以下の整数であるのがより好ましく、０以上、３以下の整数であるのが特に好ましい。
【００６８】
上記式（２）において、ＡおよびＢは、それぞれ独立に、置換又は非置換の芳香族環を表す。芳香族環状としては、例えば、ベンゼン、ビフェニル、ナフタレン、アントラセン、フルオレン、フェナントレイン、インダセン、ターフェニル、アセナフチレン、フェナレン等が挙げられる。
【００６９】
ＡおよびＢで表わされる芳香族環は、１つでもよいし、２つ以上でもよく、２つ以上の場合、これら芳香族環は、同一でも異なっていてもよい。また、上記芳香族環は、単環構造および多環構造のいずれでもよい。
【００７０】
非置換の芳香族環とは、芳香族環のみからなるものであり、置換の芳香族環とは、芳香族環の芳香族炭化水素基が置換基を有するものである。芳香族炭化水素基が置換基を有するとは、芳香族炭化水素基を構成する水素原子の一部または全部が置換基により置換されたことをいう。置換基としては、例えば、グリシジルエーテル基を含む有機基やアルキル基が挙げられる。
【００７１】
置換基としてのアルキル基としては、鎖状のアルキル基であることが好ましい。また、その炭素数は１以上、１０以下であることが好ましく、１以上、６以下であることがより好ましく、１以上、４以下であることが特に好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基等が挙げられる。
【００７２】
上記式（２）により示されるエポキシ樹脂の好ましい具体例としては、例えば、下記式（１０）〜（１５）により示されるエポキシ樹脂が挙げられる。
【００７３】
【化３１】
2018107157.tif 000023
【００７４】
【化３２】
2018107157.tif 000024
【００７５】
【化３３】
2018107157.tif 000025
【００７６】
【化３４】
2018107157.tif 000026
【００７７】
【化３５】
2018107157.tif 000027
【００７８】
【化３６】
2018107157.tif 000028
上記式（１０）〜（１５）において、ｎは０以上、１０以下の整数であり、０以上、６以下の整数であることが好ましく、０以上、４以下の整数であるのがより好ましく、０以上、
３以下の整数であるのが特に好ましい。
【００７９】
尚、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、三菱化学社製の「エピコート８２８ＥＬ」、「ＹＬ６８１０」および「ＹＬ９８０」等を用いることができる。ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、三菱化学社製の「ｊＥＲ８０６Ｈ」および「ＹＬ９８３Ｕ」、ＤＩＣ社製の「ＥＰＩＣＬＯＮ  ８３０Ｓ」等を用いることができる。上記式（３）で表される２官能ナフタレン型エポキシ樹脂としては、ＤＩＣ社製の「ＨＰ４０３２」、「ＨＰ４０３２Ｄ」および「ＨＰ４０３２ＳＳ」等を用いることができる。上記式（６）で表される４官能ナフタレン型エポキシ樹脂としては、ＤＩＣ社製の「ＨＰ４７００」および「ＨＰ４７１０」等を用いることができる。上記式（１２）〜（１５）で表されるナフトール型エポキシ樹脂としては、日本化薬社製の「ＮＣ７０００Ｌ」、「ＮＣ７３００Ｌ」等、新日鐵化学社製の「ＥＳＮ−４７５Ｖ」「ＥＳＮ−３７５」等を用いることができる。上記式（１０）で表されるアラルキル型エポキシ樹脂としては、日本化薬社製の「ＮＣ３０００」、「ＮＣ３０００Ｈ」、「ＮＣ３０００Ｌ」、「ＮＣ３０００Ｓ」、「ＮＣ３０００Ｓ−Ｈ」、「ＮＣ３１００」、新日鐵化学社製の「ＥＳＮ−１７０」、および「ＥＳＮ−４８０」等を用いることができる。ビフェニル型エポキシ樹脂としては、三菱化学社製の「ＹＸ４０００」、「ＹＸ４０００Ｈ」、「ＹＸ４０００ＨＫ」および「ＹＬ６１２１」等を用いることができる。アントラセン型エポキシ樹脂としては、三菱化学社製の「ＹＸ８８００」等を用いることができる。上記式（７）、（８）で表されるナフチレンエーテル型エポキシ樹脂としては、ＤＩＣ社製の「ＨＰ６０００」、「ＥＸＡ−７３１０」、「ＥＸＡ−７３１１」、「ＥＸＡ−７３１１Ｌ」および「ＥＸＡ７３１１−Ｇ３」等を用いることができる。上記式（９）で表わされるトリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂としては、三菱化学社製の「ｊＥＲ１０３２Ｈ６０」等を用いることができる。
【００８０】
これらエポキシ樹脂（Ａ）の中でも特にアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、およびトリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂が好ましい。これにより、樹脂基板の吸湿半田耐熱性および難燃性をさらに向上させることができる。
【００８１】
樹脂組成物（Ｐ）中に含まれる熱硬化性樹脂（Ａ）の含有量は、その目的に応じて適宜調整されれば良く、特に限定されないが、樹脂組成物（Ｐ）の上記無機充填材（Ｂ）を除く全固形分（すなわち、溶媒および無機充填材を除く有機成分）を１００質量％としたとき、２０質量％以上、９９質量％以下であることが好ましい。さらに好ましくは、４０質量％以上、９５質量％以下、特に好ましくは、５０質量部以上、９０質量部以下である。熱硬化性樹脂（Ａ）の含有量が上記下限値以上であると、ハンドリング性が向上し、プリプレグを形成するのが容易となる。熱硬化性樹脂（Ａ）の含有量が上記上限値以下であると、得られるプリント配線基板の強度や難燃性が向上したり、プリント配線基板の線膨張係数が低下し、反りの低減効果が向上したりする場合がある。
【００８２】
本実施形態に係る樹脂組成物（Ｐ）は、必須成分として無機充填材（Ｂ）を含んでいる。これにより、得られるプリプレグの硬化物や樹脂基板の貯蔵弾性率Ｅ'を向上させることができる。さらに、得られる絶縁層３０１の線膨張係数を小さくすることができる。
【００８３】
無機充填材（Ｂ）としては、例えば、タルク、焼成クレー、未焼成クレー、マイカ、ガラス等のケイ酸塩；酸化チタン、アルミナ、ベーマイト、シリカ、溶融シリカ等の酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイト等の炭酸塩；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の水酸化物；硫酸バリウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム等の硫酸塩または亜硫酸塩；ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸ナトリウム等のホウ酸塩；窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化炭素等の窒化物；チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等のチタン酸塩等を挙げることができる。
【００８４】
これらの中でも、タルク、アルミナ、ガラス、シリカ、マイカ、ベーマイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムが好ましく、シリカが特に好ましい。無機充填材（Ｂ）としては、これらの中の一種類を単独で用いてもよく、二種類以上を併用してもよい。
【００８５】
無機充填材（Ｂ）の平均粒子径は、特に限定されないが、０．０１μｍ以上が好ましく、０．０５μｍ以上がより好ましい。無機充填材（Ｂ）の平均粒子径が上記下限値以上であると、ワニスの粘度が高くなるのを抑制でき、プリプレグの作製時の作業性を向上させることができる。また、無機充填材（Ｂ）の平均粒子径は、特に限定されないが、５．０μｍ以下が好ましく、２．０μｍ以下がより好ましく、１．０μｍ以下がさらに好ましい。無機充填材（Ｂ）の平均粒子径が上記上限値以下であると、ワニス中で無機充填材（Ｂ）の沈降等の現象を抑制でき、より均一な樹脂層を得ることができる。また、プリント配線基板の回路寸法Ｌ／Ｓが２０／２０μｍを下回る際には、配線間の絶縁性に影響を与えるのを抑制することができる。
【００８６】
無機充填材（Ｂ）の平均粒子径は、例えば、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ社製、ＬＡ−５００）により、粒子の粒度分布を体積基準で測定し、そのメディアン径（Ｄ50）を平均粒子径とすることができる。
【００８７】
また、無機充填材（Ｂ）の形状やサイズは、特に限定されないが、平均粒子径が単分散の無機充填材を用いてもよいし、平均粒子径が多分散の無機充填材を用いてもよい。さらに平均粒子径が単分散および／または多分散の無機充填材を一種類または二種類以上で併用してもよい。また、無機充填剤（Ｂ）の高充填化、高流動化の観点から、例えば平均粒子径１μｍ以上の無機充填剤と平均粒子径１μｍ未満、特に好ましくは、平均粒子径０．３μｍ以下の異なる無機充填剤を組合せることが好ましい。これら、無機充填剤は、アルコキシシランなどのカップリング剤等により予め表面処理されていることが好ましい。
【００８８】
無機充填材（Ｂ）の形状は、燐片状や針状などのように異方性がある形状である場合、高剛性化、および低ＣＴＥ化に有利となる。
【００８９】
無機充填材（Ｂ）はシリカ粒子が好ましく、平均粒子径５．０μｍ以下のシリカ粒子が好ましく、平均粒子径０．１μｍ以上、４．０μｍ以下のシリカ粒子がより好ましく、０．２μｍ以上、２．０μｍ以下のシリカ粒子が特に好ましい。これにより、無機充填材（Ｂ）の充填性をさらに向上させることができる。
【００９０】
樹脂組成物（Ｐ）中に含まれる無機充填材（Ｂ）の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物（Ｐ）の全固形分（すなわち、溶媒を除く成分）を１００質量％としたとき、４０．０質量％以上、８５．０質量％以下が好ましく、５０．０質量％以上、７５．０質量％以下がより好ましい。無機充填材（Ｂ）の含有量が上記範囲内であると、得られるプリプレグの硬化物や樹脂基板をより低応力化、低熱膨張、低吸水とすることができる。
【００９１】
このほか、必要に応じて、樹脂組成物（Ｐ）には硬化促進剤、カップリング剤を適宜配合することができる。
【００９２】
硬化促進剤としては、特に限定されず、例えば、ホスフィン化合物、ホスホニウム塩を有する化合物、イミダゾール系化合物等が挙げられ、これらのうちの一種または二種以上を組み合せて用いることができる。これらの中でもイミダゾール系化合物が好ましい。イミダゾール系化合物は、特に優れた触媒としての機能を有するものであることから、ビスマレイミド化合物（Ａ）と、ベンゾオキサジン化合物（Ｄ）との重合反応をより確実に促進させることができる。
【００９３】
イミダゾール系化合物としては、特に限定されず、例えば、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−ビニル−２−メチルイミダゾール、１−プロピル−２−メチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、１−シアノメチル−２−メチル−イミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール等が挙げられ、これらのうちの一種または二種以上を組み合せて用いることができる。これらの中でも、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、および２−エチル−４−メチルイミダゾールであることが好ましい。これらの化合物を用いることにより、マレイミド化合物（Ａ）と、ベンゾオキサジン化合物（Ｄ）の反応がより促進され、成形加工性が向上するとともに、得られる硬化物の耐熱性が向上するという利点が得られる。
【００９４】
ホスフィン化合物としては、エチルホスフィン、プロピルホスフィンのようなアルキルホスフィン、フェニルホスフィン等の１級ホスフィン；ジメチルホスフィン、ジエチルホスフィンのようなジアルキルホスフィン、ジフェニルホスフィン、メチルフェニルホスフィン、エチルフェニルホスフィン等の２級ホスフィン；トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィンのようなトリアルキルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、アルキルジフェニルホスフィン、ジアルキルフェニルホスフィン、トリベンジルホスフィン、トリトリルホスフィン、トリ−ｐ−スチリルホスフィン、トリス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィン、トリ−４−メチルフェニルホスフィン、トリ−４−メトキシフェニルホスフィン、トリ−２−シアノエチルホスフィン等の３級ホスフィン等が挙げられる。これらの中でも、３級ホスフィンが好ましく使用される。
【００９５】
また、ホスホニウム塩を有する化合物としては、テトラフェニルホスホニウム塩、アルキルトリフェニルホスホニウム塩等を有する化合物が挙げられ、具体的には、テトラフェニルホスホニウムチオシアネート、テトラフェニルホスホニウムテトラ−ｐ−メチルフェニルボレート、ブチルトリフェニルホスホニウムチオシアネート等が挙げられる。
【００９６】
硬化促進剤の含有量は、熱硬化性樹脂（Ａ）と、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｃ）との合計１００質量部に対し、０．０１質量部以上、５．０質量部以下であることが好ましく、０．０５質量部以上、３．０質量部以下であることがより好ましく、０．１質量部以上、１．５質量部以下であることが特に好ましい。硬化促進剤の含有量をかかる範囲内に設定することにより、樹脂組成物（Ｐ）から得られる硬化物の耐熱性をより優れたものとすることができる。
【００９７】
さらに、樹脂組成物（Ｐ）は、カップリング剤を含んでもよい。カップリング剤は樹脂組成物（Ｐ）の調製時に直接添加してもよいし、無機充填材（Ｂ）にあらかじめ添加しておいてもよい。カップリング剤の使用により、繊維基材または無機充填材（Ｂ）と各樹脂との界面の濡れ性を向上させることができる。したがって、カップリング剤を使用することは好ましく、得られるプリプレグの硬化物や樹脂基板の耐熱性を改良することができる。
【００９８】
カップリング剤としては、例えば、エポキシシランカップリング剤、カチオニックシランカップリング剤、アミノシランカップリング剤等のシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤およびシリコーンオイル型カップリング剤等が挙げられる。カップリング剤は一種類を単独で用いてもよいし、二種類以上を併用してもよい。
【００９９】
これにより、繊維基材または無機充填材（Ｂ）と各樹脂との界面の濡れ性を高くすることができ、得られるプリプレグの硬化物や樹脂基板の耐熱性をより向上させることができる。
【０１００】
シランカップリング剤としては、各種のものを用いることができるが、例えば、エポキシシラン、アミノシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン、メルカプトシラン、ビニルシラン等が挙げられる。
【０１０１】
具体的な化合物としては、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニルγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−６−（アミノヘキシル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（３−（トリメトキシシリルプロピル）−１，３−ベンゼンジメタナン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等が挙げられ、これらのうちの一種または二種以上を組み合せて用いることができる。これらのうちエポキシシラン、メルカプトシラン、アミノシランが好ましく、アミノシランとしては、１級アミノシラン又はアニリノシランがより好ましい。
【０１０２】
カップリング剤の添加量は、無機充填材（Ｂ）の比表面積に依存するので特に限定されないが、樹脂組成物（Ｐ）の全固形分（すなわち、溶媒を除く成分）を１００質量％としたとき、０．０１質量％以上、１質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上、０．５質量％以下がより好ましい。
【０１０３】
カップリング剤の含有量が上記下限値以上であると、無機充填材（Ｂ）を十分に被覆することができ、得られるプリプレグの硬化物や樹脂基板の耐熱性を向上させることができる。また、カップリング剤の含有量が上記上限値以下であると、反応に影響を与えるのを抑制でき、得られるプリプレグの硬化物や樹脂基板の曲げ強度等の低下を抑制することができる。
【０１０４】
さらに、樹脂組成物（Ｐ）には、本発明の目的を損なわない範囲で、硬化促進剤、顔料、染料、消泡剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、発泡剤、酸化防止剤、難燃剤、イオン捕捉剤等の上記成分以外の添加物を添加してもよい。
【０１０５】
顔料としては、カオリン、合成酸化鉄赤、カドミウム黄、ニッケルチタン黄、ストロンチウム黄、含水酸化クロム、酸化クロム、アルミ酸コバルト、合成ウルトラマリン青等の無機顔料、フタロシアニン等の多環顔料、アゾ顔料等が挙げられる。
【０１０６】
染料としては、イソインドリノン、イソインドリン、キノフタロン、キサンテン、ジケトピロロピロール、ペリレン、ペリノン、アントラキノン、インジゴイド、オキサジン、キナクリドン、ベンツイミダゾロン、ビオランスロン、フタロシアニン、アゾメチン等が挙げられる。
【０１０７】
樹脂組成物（Ｐ）は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、酢酸エチル、シクロヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、セルソルブ系、カルビトール系、アニソール、Ｎ−メチルピロリドン等の有機溶媒中で、超音波分散方式、高圧衝突式分散方式、高速回転分散方式、ビーズミル方式、高速せん断分散方式、自転公転式分散方式等の各種混合機を用いて溶解、混合、撹拌して樹脂ワニス（Ｉ）とすることができる。
【０１０８】
樹脂ワニス（Ｉ）の固形分は、特に限定されないが、４０質量％以上、８０質量％以下が好ましく、特に５０質量％以上、７０質量％以下が好ましい。これにより、樹脂ワニス（Ｉ）の繊維基材への含浸性をさらに向上させることができる。
【０１０９】
以上の樹脂組成物（Ｐ）において、各成分の割合は、例えば、以下のようである。
【０１１０】
樹脂組成物（Ｐ）の全固形分（すなわち、溶媒を除く成分）を１００質量％としたとき、好ましくは、熱硬化性樹脂（Ａ）の割合が１．０質量％以上、２５．０質量％以下であり、無機充填材（Ｂ）の割合が５０．０質量％以上、８５．０質量％以下であり、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｃ）の割合が０．５質量％以上、１５．０質量％以下であり、より好ましくは、熱硬化性樹脂（Ａ）の割合が５．０質量％以上、２０．０質量％以下であり、無機充填材（Ｂ）の割合が６０．０質量％以上、８０．０質量％以下であり、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｃ）の割合が１．０質量％以上、１０．０質量％以下である。
【０１１１】
次に、本実施形態におけるプリプレグについて説明する。
【０１１２】
プリプレグは、プリント配線基板の絶縁層を形成するために用いられるものである。プリプレグは、例えば、本実施形態における樹脂組成物（Ｐ）を繊維基材に含浸させ、その後、半硬化させて得られるシート状の材料である。
【０１１３】
また、樹脂基板は、プリント配線基板の絶縁層を形成するために用いられる。
【０１１４】
ここで、樹脂基板はプリプレグの硬化物を含むものであり、例えば、プリプレグを加熱硬化することによって得ることができる。
【０１１５】
プリプレグは、例えば、プリント配線基板を構成するビルドアップ層中の絶縁層やコア層中の絶縁層を形成するために用いることができる。
【０１１６】
プリプレグをプリント配線基板を構成するコア層中の絶縁層を形成するために用いる場合は、例えば、２枚以上のプリプレグを重ね、得られた積層体を加熱硬化することによりコア層用の絶縁層とすることもできる。
【０１１７】
プリプレグの厚さは、例えば、５μｍ以上、７０μｍ以下である。プリプレグの厚さが上記範囲内であると、機械的強度および生産性のバランスが特に優れ、薄型のプリント配線基板に適した樹脂基板を得ることができる。
【０１１８】
また、半導体パッケージの反りを抑制する観点から、プリプレグを、例えば、圧力４ＭＰａ、温度２００℃で２時間加熱加圧成形して得られる硬化物または樹脂基板の、動的粘弾性測定（昇温速度５℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚ）により測定されるｔａｎδピークが、−５０℃から３５０℃の温度範囲に２つ以上あり、上記−５０℃から３５０℃の温度範囲にあるｔａｎδピークの少なくとも１つが、−５０℃から１５０℃の温度範囲にあることが好ましく、−５０℃から１００℃の温度範囲にあることがより好ましく、−５０℃から５０℃の温度範囲にあることがさらに好ましい。
【０１１９】
上記硬化物または樹脂基板において、動的粘弾性測定（昇温速度５℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚ）により測定される、ｔａｎδピークが存在する温度が上記範囲を満たすと、得られるプリント配線基板の応力緩和作用が高まり、実装時のプリント配線基板の反りをより一層低減できる。その結果、得られる半導体装置について、半導体素子のプリント配線基板に対する位置ずれをより一層抑制でき、半導体素子とプリント配線基板との間の接続信頼性をより一層高めることができる。
【０１２０】
このようなガラス転移温度を達成するためには、熱硬化性樹脂（Ａ）、無機充填材（Ｂ）、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｃ）、繊維基材、硬化促進剤等の種類や配合量、プリプレグの製造方法等をそれぞれ適切に制御することが重要である。
【０１２１】
また、プリプレグを用いて得られるプリント配線基板の剛性や耐熱性、応力緩和能のバランスをより一層向上させる観点から、プリプレグを、例えば、圧力４ＭＰａ、温度２００℃で２時間加熱加圧成形して得られる硬化物または樹脂基板の３０℃での貯蔵弾性率Ｅ'30が、好ましくは５ＧＰａ以上であり、さらに好ましくは８ＧＰａ以上である。上限値については、特に限定されるものではないが、例えば、２０ＧＰａ以下とすることができる。
【０１２２】
上記硬化物または樹脂基板において、３０℃での貯蔵弾性率Ｅ'30が上記範囲を満たすと、得られるプリント配線基板の剛性や耐熱性、応力緩和能の性能バランスが向上し、実装時のプリント配線基板の反りをより一層低減できる。その結果、得られる半導体装置について、半導体素子のプリント配線基板に対する位置ずれをより一層抑制でき、半導体素子とプリント配線基板との間の接続信頼性をより一層高めることができる。
【０１２３】
また、プリプレグを用いて得られるプリント配線基板の剛性や耐熱性、応力緩和能のバランスをより一層向上させる観点から、プリプレグを、例えば、圧力４ＭＰａ、温度２００℃で２時間加熱加圧成形して得られる硬化物または樹脂基板の２５０℃での貯蔵弾性率Ｅ'250に対する３０℃での貯蔵弾性率Ｅ'30の比（Ｅ'30／Ｅ'250）が、１．１超、３．０未満であることが好ましい。
【０１２４】
上記硬化物または樹脂基板において、Ｅ'30／Ｅ'250が上記範囲を満たすと、温度変化に対するプリント配線基板の熱応力の蓄積をより一層抑制できる。これにより、大きな温度変化が生じても絶縁層の変形等が起きにくく、半導体素子のプリント配線基板に対する位置ずれを抑制でき、半導体素子とプリント配線基板との間の接続信頼性をより一層高めることができる。
【０１２５】
このような貯蔵弾性率Ｅ'30やＥ'30／Ｅ'250を達成するためには、熱硬化性樹脂（Ａ）、無機充填材（Ｂ）、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｃ）、繊維基材、硬化促進剤等の種類や配合量、プリプレグの製造方法等をそれぞれ適切に制御することが重要である。
【０１２６】
図１は、本実施形態における金属張積層板２００の構成の一例を示す断面図である。金属張積板２００は、プリプレグの硬化物（絶縁層３０１）、またはプリプレグを２枚以上重ね合わせた積層体の硬化物（絶縁層３０１）の片面または両面に金属箔１０５が設けられている。金属張積層板２００は、プリント配線基板の絶縁層を形成するために用いることができる。
【０１２７】
つづいて、プリプレグの製造方法について説明する。
【０１２８】
プリプレグは、例えば、本実施形態における樹脂組成物（Ｐ）を繊維基材に含浸させ、その後、半硬化させて得られるシート状の材料である。このような構造のシート状材料は、誘電特性、高温多湿下での機械的、電気的接続信頼性等の各種特性に優れ、プリント配線基板の絶縁層の製造に適している。
【０１２９】
樹脂組成物（Ｐ）を繊維基材１１に含浸させる方法としては、特に限定されないが、例えば、樹脂組成物（Ｐ）を溶剤に溶かして樹脂ワニスを調製し、繊維基材１１を上記樹脂ワニスに浸漬する方法、各種コーターにより上記樹脂ワニスを繊維基材１１に塗布する方法、スプレーにより上記樹脂ワニスを繊維基材１１に吹き付ける方法、繊維基材１１の両面から樹脂組成物（Ｐ）からなる樹脂層（Ｐ）で繊維基材１１をラミネートする方法等が挙げられる。
【０１３０】
つづいて、上記で得られたプリプレグを用いた金属張積層板２００の製造方法について説明する。プリプレグを用いた金属張積層板２００の製造方法は、例えば以下の通りである。
【０１３１】
プリプレグまたはプリプレグを２枚以上重ね合わせた積層体の外側の上下両面または片面に金属箔１０５を重ね、ラミネーター装置やベクレル装置を用いて高真空条件下でこれらを接合する、あるいはそのままプリプレグの外側の上下両面または片面に金属箔１０５を重ねる。また、プリプレグを２枚以上積層するときは、積層したプリプレグの最も外側の上下両面もしくは片面に金属箔１０５を重ねる。
【０１３２】
次いで、プリプレグと金属箔１０５とを重ねた積層体を加熱加圧成形することで金属張積層板２００を得ることができる。ここで、加熱加圧成形時に、冷却終了時まで加圧を継続することが好ましい。
【０１３３】
上記の加熱加圧成形するときの加熱温度は、１２０℃以上、２５０℃以下が好ましく、１５０℃以上、２４０℃以下がより好ましい。
【０１３４】
また、上記の加熱加圧成形するときの圧力は、０．５ＭＰａ以上、５ＭＰａ以下が好ましく、２．５ＭＰａ以上、５ＭＰａ以下の高圧がより好ましい。
【０１３５】
また、加熱加圧成形後に、必要に応じて、恒温槽等で後硬化を行ってもよい。後硬化の温度は、好ましくは１５０℃以上、３００℃以下であり、より好ましくは２５０℃以上、３００℃以下である。
【０１３６】
また、この金属張積層板２００または樹脂基板をコア基板として用いてプリント配線基板を得ることができる。
【０１３７】
以下、プリプレグ、金属張積層板２００および樹脂基板を製造する際に使用する各材料について詳細に説明する。
【０１３８】
金属箔１０５を構成する金属としては、例えば、銅、銅系合金、アルミ、アルミ系合金、銀、銀系合金、金、金系合金、亜鉛、亜鉛系合金、ニッケル、ニッケル系合金、錫、錫系合金、鉄、鉄系合金、コバール（商標名）、４２アロイ、インバー、スーパーインバー等のＦｅ−Ｎｉ系の合金、Ｗ、Ｍｏ等が挙げられる。これらの中でも、金属箔１０５を構成する金属としては、導電性に優れ、エッチングによる回路形成が容易であり、また安価であることから銅または銅合金が好ましい。すなわち、金属箔１０５としては、銅箔が好ましい。
【０１３９】
また、金属箔１０５としては、キャリア付金属箔等も使用することができる。
【０１４０】
金属箔１０５の厚さは、好ましくは０．５μｍ以上、２０μｍ以下であり、より好ましくは１．５μｍ以上、１８μｍ以下である。
【０１４１】
次いで、本実施形態に用いられる繊維基材について説明する。
【０１４２】
繊維基材としては、とくに限定されないが、ガラス織布、ガラス不織布等のガラス繊維基材；ポリアミド樹脂繊維、芳香族ポリアミド樹脂繊維、全芳香族ポリアミド樹脂繊維等のポリアミド系樹脂繊維；ポリエステル樹脂繊維、芳香族ポリエステル樹脂繊維、全芳香族ポリエステル樹脂繊維等のポリエステル系樹脂繊維；ポリイミド樹脂繊維、フッ素樹脂繊維のいずれかを主成分とする織布または不織布で構成される合成繊維基材；クラフト紙、コットンリンター紙、あるいはリンターとクラフトパルプの混抄紙等を主成分とする紙基材；等が挙げられる。これらのうち、いずれかを使用することができる。これらの中でもガラス繊維基材が好ましい。これにより、低吸水性で、高強度、低熱膨張性の樹脂基板を得ることができる。
【０１４３】
繊維基材の厚さは、とくに限定されないが、好ましくは５μｍ以上、１５０μｍ以下であり、より好ましくは５μｍ以上、１００μｍ以下であり、さらに好ましくは５μｍ以上、７０μｍ以下、特に好ましくは、５μｍ以上、５０μｍ以下である。このような厚さを有する繊維基材を用いることにより、プリプレグ製造時のハンドリング性がさらに向上できる。
【０１４４】
繊維基材の厚さが上記上限値以下であると、繊維基材中の樹脂組成物（Ｐ）の含浸性が向上し、ストランドボイドや絶縁信頼性の低下の発生を抑制することができる。また炭酸ガス、ＵＶ、エキシマ等のレーザーによるスルーホールの形成を容易にすることができる。また、繊維基材の厚さが上記下限値以上であると、繊維基材やプリプレグの強度を向上させることができる。その結果、ハンドリング性が向上できたり、プリプレグの作製が容易となったり、樹脂基板の反りを抑制できたりする。
【０１４５】
また、繊維基材の平均フィラメント径は、３μｍ以上、７μｍ以下であることが好ましく、４μｍ以上、６μｍ以下であることがより好ましく、さらに好ましくは４μｍ以上、５μｍ以下である。
【０１４６】
繊維基材の平均フィラメント径が、上記範囲を満たすと、得られるプリント配線基板の剛性が高まり、実装時のプリント配線基板の反りをより一層低減できる。その結果、得られる半導体装置について、半導体素子のプリント配線基板に対する位置ずれをより一層抑制でき、半導体素子とプリント配線基板との間の接続信頼性をより一層高めることができる。
【０１４７】
また、繊維基材の坪重量は、５ｇ／ｍ2以上、１２０ｇ／ｍ2以下であることが好ましく、５ｇ／ｍ2以上、８５ｇ／ｍ2以下であることがより好ましく、さらに好ましくは１０ｇ／ｍ2以上、５５ｇ／ｍ2以下である。
【０１４８】
繊維基材の坪重量が、上記範囲を満たすと、得られるプリント配線基板の剛性が高まり、実装時のプリント配線基板の反りをより一層低減できる。その結果、得られる半導体装置について、半導体素子のプリント配線基板に対する位置ずれをより一層抑制でき、半導体素子とプリント配線基板との間の接続信頼性をより一層高めることができる。
【０１４９】
ガラス繊維基材として、例えば、Ｅガラス、Ｓガラス、Ｄガラス、Ｔガラス、ＮＥガラス、ＵＴガラス、Ｌガラス、ＨＰガラスおよび石英ガラスから選ばれる一種または二種以上のガラスにより形成されたガラス繊維基材が好適に用いられる。
【０１５０】
次に、本実施形態に係るプリント配線基板３００について説明する。図２および図３は、本実施形態におけるプリント配線基板３００の構成の一例を示す断面図である。
【０１５１】
プリント配線基板３００は、ビアホール３０７が設けられた絶縁層３０１と、絶縁層３０１の少なくとも一方の面に設けられた金属層３０３とを少なくとも有する。なお、本実施形態において、ビアホール３０７とは層間を電気的に接続するための孔であり、貫通孔および非貫通孔いずれでもよい。
【０１５２】
本実施形態に係るプリント配線基板３００は、図２に示すように、片面プリント配線基板であってもよいし、両面プリント配線基板または多層プリント配線基板であってもよい。両面プリント配線基板とは、絶縁層３０１の両面に金属層３０３を積層したプリント配線基板である。また、多層プリント配線基板とは、メッキスルーホール法やビルドアップ法等により、絶縁層３０１上に、層間絶縁層（ビルドアップ層とも呼ぶ。）を介して金属層３０３を２層以上積層したプリント配線基板である。
【０１５３】
ここで、本実施形態に係るプリント配線基板３００において、絶縁層３０１が本実施形態に係る樹脂基板または金属張積層板２００の絶縁層３０１に相当する。
【０１５４】
金属層３０３は、例えば、回路層であり、金属箔１０５および／または無電解金属めっき膜３０８と、電解金属めっき層３０９とを有する。
【０１５５】
プリント配線基板３００が、図３に示すような多層プリント配線基板の場合は、金属層３０３は、コア層３１１またはビルドアップ層３１７中の回路層である。
【０１５６】
金属層３０３は、例えば、薬液処理またはプラズマ処理された金属箔１０５または絶縁層３０１の面上に、ＳＡＰ（セミアディティブプロセス）法により形成される。金属箔１０５または絶縁層３０１上に無電解めっき膜３０８を施した後、めっきレジストにより非回路形成部を保護し、電解めっきにより電解金属めっき層３０９付けを行い、めっきレジストの除去とフラッシュエッチングによる無電解金属めっき膜３０８の除去により、金属箔１０５または絶縁層３０１上に金属層３０３を形成する。
【０１５７】
金属層３０３の回路寸法は、ラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）で表わすとき、２５μｍ／２５μｍ以下とすることができ、特に１５μｍ／１５μｍ以下とすることができる。回路寸法を小さくし、微細配線にすると配線間の絶縁信頼性が低下する。しかし、本実施形態に係るプリント配線基板３００は、ラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）１５μｍ／１５μｍ以下の微細配線が可能であり、ラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）１０μｍ／１０μｍ程度までの微細化を達成できる。
【０１５８】
金属層３０３の厚さは、特に限定されないが、通常は５μｍ以上、２５μｍ以下である。
【０１５９】
ビルドアップ層３１７中の絶縁層３０５は、絶縁性の材料により構成されていれば特に限定されないが、例えば、樹脂フィルム、プリプレグのいずれかにより構成することができる。これらの中でも、プリプレグはシート状材料であり、誘電特性、高温多湿下での機械的、電気的接続信頼性等の各種特性に優れ、プリント配線基板用のビルドアップ層３１７の製造に適しており好ましい。
【０１６０】
プリプレグとしては、前述したプリプレグが特に好ましい。
【０１６１】
コア層３１１中の絶縁層３０１（ビルドアップ層３１７を含まないプリント配線基板３００中の絶縁層３０１も含む。）の厚さは、好ましくは０．０２５ｍｍ以上、０．３ｍｍ以下である。絶縁層３０１の厚さが上記範囲内であると、機械的強度および生産性のバランスが特に優れ、薄型プリント配線基板に適した絶縁層３０１を得ることができる。
【０１６２】
ビルドアップ層３１７中の絶縁層３０５の厚さは、好ましくは０．０１５ｍｍ以上、０．０５ｍｍ以下である。絶縁層３０５の厚さが上記範囲内であると、機械的強度および生産性のバランスが特に優れ、薄型プリント配線基板に適した絶縁層３０５を得ることができる。
【０１６３】
つづいて、プリント配線基板３００の製造方法の一例について説明する。ただし、本実施形態に係るプリント配線基板３００の製造方法は、以下の例に限定されない。
【０１６４】
はじめに、金属張積層板２００を準備する。
【０１６５】
次いで、エッチング処理により、金属箔１０５の一部またはすべてを除去する。
【０１６６】
次いで、絶縁層３０１にビアホール３０７を形成する。ビアホール３０７は、例えば、ドリル機やレーザー照射を用いて形成することができる。レーザー照射に用いるレーザーは、エキシマレーザー、ＵＶレーザー、炭酸ガスレーザー等が挙げられる。ビアホール３０７を形成後の樹脂残渣等は、過マンガン酸塩、重クロム酸塩等の酸化剤等により除去してもよい。
【０１６７】
なお、エッチング処理による金属箔１０５の除去前に、絶縁層３０１にビアホール３０７を形成してもよい。
【０１６８】
次いで、金属箔１０５または絶縁層３０１の表面に対して、薬液処理またはプラズマ処理を行う。
【０１６９】
薬液処理としては、特に限定されず、有機物分解作用を有する酸化剤溶液等を使用する方法等が挙げられる。また、プラズマ処理としては、対象物となるものに直接酸化作用の強い活性種（プラズマ、ラジカル等）を照射して有機物残渣を除去する方法等が挙げられる。
【０１７０】
次に、金属層３０３を形成する。金属層３０３は、例えば、セミアディティブプロセス（ＳＡＰ）またはモディファイドセミアディティブプロセス（ＭＳＡＰ）により形成することができる。以下、具体的に説明する。
【０１７１】
はじめに、無電解めっき法を用いて、金属箔１０５または絶縁層３０１の表面やビアホール３０７内に無電解金属めっき膜３０８を形成し、プリント配線基板３００の両面の導通を図る。またビアホール３０７は、導体ペースト、または樹脂ペーストで適宜埋めることができる。無電解めっき法の例を説明する。例えば、まず金属箔１０５または絶縁層３０１の表面上やビアホール３０７内に触媒核を付与する。この触媒核としては、特に限定されないが、例えば、貴金属イオンやパラジウムコロイドを用いることができる。引き続き、この触媒核を核として、無電解めっき処理により無電解金属めっき膜３０８を形成する。無電解めっき処理には、例えば、硫酸銅、ホルマリン、錯化剤、水酸化ナトリウム等を含むものを用いることができる。なお、無電解めっき後に、１００〜２５０℃の加熱処理を施し、めっき被膜を安定化させることが好ましい。１２０〜１８０℃の加熱処理が酸化を抑制できる被膜を形成できる点で、特に好ましい。また、無電解金属めっき膜３０８の平均厚さは、例えば、０．１〜２μｍ程度である。
【０１７２】
次いで、金属箔１０５および／または無電解金属めっき膜３０８上に所定の開口パターンを有するめっきレジストを形成する。この開口パターンは、例えば回路パターンに相当する。めっきレジストとしては、特に限定されず、公知の材料を用いることができるが、液状およびドライフィルムを用いることができる。微細配線形成の場合には、めっきレジストとしては、感光性ドライフィルム等を用いることが好ましい。感光性ドライフィルムを用いた一例を説明する。例えば、無電解金属めっき膜３０８上に感光性ドライフィルムを積層し、非回路形成領域を露光して光硬化させ、未露光部を現像液で溶解、除去する。硬化した感光性ドライフィルムを残存させることにより、めっきレジストを形成する。
【０１７３】
次いで、少なくともめっきレジストの開口パターン内部かつ金属箔１０５および／または無電解金属めっき膜３０８上に、電気めっき処理により、電解金属めっき層３０９を形成する。電気めっき処理としては、特に限定されないが、通常のプリント配線基板で用いられる公知の方法を使用することができ、例えば、硫酸銅等のめっき液中に浸漬させた状態で、めっき液に電流を流す等の方法を使用することができる。電解金属めっき層３０９は単層でもよく多層構造を有していてもよい。電解金属めっき層３０９の材料としては、特に限定されないが、例えば、銅、銅合金、４２合金、ニッケル、鉄、クロム、タングステン、金、半田のいずれか一種以上を用いることができる。
【０１７４】
次いで、アルカリ性剥離液や硫酸または市販のレジスト剥離液等を用いてめっきレジストを除去する。
【０１７５】
次いで、電解金属めっき層３０９が形成されている領域以外の金属箔１０５および／または無電解金属めっき膜３０８を除去する。例えば、ソフトエッチング（フラッシュエッチング）等を用いることにより、金属箔１０５および／または無電解金属めっき膜３０８を除去することができる。ここで、ソフトエッチング処理は、例えば、硫酸および過酸化水素を含むエッチング液を用いたエッチングにより行うことができる。これにより、金属層３０３を形成することができる。金属層３０３は、金属箔１０５および／または無電解金属めっき膜３０８と、電解金属めっき層３０９と、により構成されることになる。
【０１７６】
さらに、プリント配線基板３００上に、必要に応じてビルドアップ層３１７を積層して、セミアディティブプロセスにより層間接続および回路形成する工程を繰り返すことにより、多層にすることができる。
【０１７７】
以上により、本実施形態のプリント配線基板３００が得られる。
【０１７８】
つづいて、本実施形態に係る半導体装置４００について説明する。図４および図５は、本実施形態における半導体装置４００の構成の一例を示す断面図である。プリント配線基板３００は、図４および図５に示すような半導体装置４００に用いることができる。半導体装置４００の製造方法としては、特に限定されないが、例えば以下のような方法がある。
【０１７９】
まず、金属層３０３（回路層）上に、必要に応じてビルドアップ層を積層して、セミアディティブプロセスにより層間接続および回路形成する工程を繰り返す。そして、必要に応じてソルダーレジスト層４０１をプリント配線基板３００の両面または片面に積層する。
【０１８０】
ソルダーレジスト層４０１の形成方法は、特に限定されないが、例えば、ドライフィルムタイプのソルダーレジストをラミネートし、露光、および現像することにより形成する方法、または液状レジストを印刷したものを露光、および現像により形成する方法によりなされる。
【０１８１】
つづいて、リフロー処理を行なうことによって、半導体素子４０７を回路層の一部である接続端子上に半田バンプ４１０を介して固着させる。その後、半導体素子４０７、半田バンプ４１０等を封止材４１３で封止することによって、図４および図５に示す様な半導体装置４００が得られる。
【０１８２】
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。例えば、本実施形態では、プリプレグが１層の場合を示したが、プリプレグを２層以上積層したものを用いて絶縁層を作製してもよい。
【０１８３】
また、上記実施形態では、半導体素子４０７と、プリント配線基板３００の回路層とを半田バンプ４１０で接続したが、これに限られるものではない。例えば、半導体素子４０７とプリント配線基板３００の回路層とをボンディングワイヤで接続してもよい。
【実施例】
【０１８４】
以下、本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例では、部は特に特定しない限り質量部を表す。また、それぞれの厚さは平均膜厚で表わされている。
【０１８５】
実施例および比較例では、以下の原料を用いた。
【０１８６】
マレイミド化合物１：多官能型マレイミド（ＢＭＩ−２３００、大和化成工業社製）
ベンゾオキサジン化合物１：ジアミノジフェルメタン型ベンゾオキサジン（Ｐ−ｄ型ベンゾオキサジン、四国化成工業社製）
エポキシ樹脂１：式（３）で表される２官能ナフタレン型エポキシ樹脂（ＨＰ−４０３２Ｄ、ＤＩＣ社製）
エポキシ樹脂２：式（６）で表される４官能ナフタレン型エポキシ樹脂（ＨＰ−４７１０、ＤＩＣ社製）
エポキシ樹脂３：式（７）、式（８）で表されるナフタレンエーテル型エポキシ樹脂（ＨＰ−６０００、ＤＩＣ社製）
（式（７）で表わされるナフタレンエーテル型エポキシ樹脂と式（８）で表わされるナフタレンエーテル型エポキシ樹脂の混合物）
エポキシ樹脂４：式（１０）で表されるビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（ＮＣ−３０００、日本化薬社製）
エポキシ樹脂５：式（１１）で表されるフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（ＮＣ−２０００Ｌ、日本化薬社製）
エポキシ樹脂６：式（１２）で表されるナフタレン型エポキシ樹脂（ＮＣ−７０００Ｌ、日本化薬社製）
エポキシ樹脂７：式（９）で表されるトリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂（ｊＥＲ１０３２Ｈ６０、日本化薬社製）
エポキシ樹脂８：式（１４）で表されるナフタレン型エポキシ樹脂（ＥＳＮ−４７５Ｖ、新日鉄住金化学社製）
エポキシ樹脂９：式（１５）で表されるナフタレン型エポキシ樹脂（ＥＳＮ―３７５、新日鉄住金化学社製）
フェノール樹脂１：ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂（ＧＰＨ−１０３、日本化薬社製）
フェノール樹脂２：ナフタレンアラルキル型フェノール樹脂（ＳＮ−４８５、新日鉄住金化学社製）
無機充填材１：平均粒子径１．１μｍ、フェニルアミノシラン処理のシリカスラリー（ＳＣ４０５０、アドマテック社製）
無機充填剤２：平均粒子径０．１５μｍ、フェニルアミノシラン処理のシリカスラリー（ＵＦＰ−３０、電気化学工業社製）
（メタ）アクリル酸エステル重合体１：「ＰＭＳ−１４−１７」（Ｍｗ：１０×１０4、エポキシ変性アクリル樹脂、Ｔｇ＝−１０℃、エポキシ価＝０．１２ｅｑ／ｋｇ、ナガセケムテックス株式会社製）
（メタ）アクリル酸エステル重合体２：「ＰＭＳ−１４−１８」（Ｍｗ：１０×１０4、エポキシ変性アクリル樹脂、Ｔｇ＝−５℃、エポキシ価＝０．１２ｅｑ／ｋｇ、ナガセケムテックス株式会社製）
（メタ）アクリル酸エステル重合体３：合成例１（Ｍｗ：１２×１０4、エポキシ変性アクリル樹脂、Ｔｇ＝７℃、エポキシ価＝０．３４ｅｑ／ｋｇ
合成例１（（メタ）アクリル酸エステル重合体３）
温度計、攪拌機、窒素導入管、還流冷却器を備えた４つ口フラスコに、溶剤としてメチルエチルケトン５００ｇ中に、ブチルメタクリレート（共栄社化学社製ライトエステルNB）４０質量部、エチルメタクリレート（共栄社化学社製ライトエステルＥ）３５質量部、グリシジルメタクリレート（共栄社化学社製ライトエステルＧ）２５質量部を仕込み、温度を約７０〜８０℃に保持しながら、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド５部を１時間かけて滴下添加し、滴下終了後約４時間撹拌し（メタ）アクリル酸エステル重合体３を得た。
（メタ）アクリル酸エステル重合体４：合成例２（Ｍｗ：９×１０4、エポキシ変性アクリル樹脂、Ｔｇ＝−５℃、エポキシ価＝０．０７ｅｑ／ｋｇ）
合成例２（（メタ）アクリル酸エステル重合体４）
温度計、攪拌機、窒素導入管、還流冷却器を備えた４つ口フラスコに、溶剤としてメチルエチルケトン５００ｇ中に、ブチルメタクリレート（共栄社化学社製ライトエステルNB）５３質量部、エチルメタクリレート（共栄社化学社製ライトエステルＥ）４３質量部、グリシジルメタクリレート（共栄社化学社製ライトエステルＧ）４質量部を仕込み、温度を約７０〜８０℃に保持しながら、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド５部を１時間かけて滴下添加し、滴下終了後約２時間撹拌し（メタ）アクリル酸エステル重合体４を得た。
【０１８７】
（メタ）アクリル酸エステル重合体５：「ＳＧ−Ｐ３Ｍｗ４」（Ｍｗ：１５×１０4、エポキシ変性アクリル樹脂（但し、アクリロニトリル基を有する）、Ｔｇ＝１２℃、エポキシ価＝０．２１ｅｑ／ｋｇ、ナガセケムテックス株式会社製）
（メタ）アクリル酸エステル重合体６：合成例３（Ｍｗ：１５×１０4、エポキシ変性アクリル樹脂、Ｔｇ＝５℃、エポキシ価＝０．０３ｅｑ／ｋｇ）
合成例３（（メタ）アクリル酸エステル重合体６）
温度計、攪拌機、窒素導入管、還流冷却器を備えた４つ口フラスコに、溶剤としてメチルエチルケトン５００ｇ中に、ブチルアクリレート５０質量部、エチルメタクリレート４９．５質量部、グリシジルメタクリレート（共栄社化学社製ライトエステルＧ）０．５質量部を仕込み、温度を約７０〜８０℃に保持しながら、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド５部を１時間かけて滴下添加し、滴下終了後約４時間撹拌し（メタ）アクリル酸エステル重合体６を得た。
【０１８８】
（メタ）アクリル酸エステル重合体７：合成例４（Ｍｗ：６５×１０4、エポキシ変性アクリル樹脂、Ｔｇ＝１１℃、エポキシ価＝０．２０ｅｑ／ｋｇ）
合成例４（（メタ）アクリル酸エステル重合体７）
温度計、攪拌機、窒素導入管、還流冷却器を備えた４つ口フラスコに、溶剤としてメチルエチルケトン５００ｇ中に、ブチルメタクリレート（共栄社化学社製ライトエステルNB）５０質量部、エチルメタクリレート（共栄社化学社製ライトエステルＥ）４０質量部、グリシジルメタクリレート（共栄社化学社製ライトエステルＧ）１０質量部を仕込み、温度を約７０〜８０℃に保持しながら、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド１部を１時間かけて滴下添加し、滴下終了後約４時間撹拌し（メタ）アクリル酸エステル重合体７を得た。
（メタ）アクリル酸エステル重合体８：合成例５（Ｍｗ：１２×１０4、エポキシ基を有さないアクリル樹脂、Ｔｇ＝３℃）
合成例５（（メタ）アクリル酸エステル重合体８）
温度計、攪拌機、窒素導入管、還流冷却器を備えた４つ口フラスコに、溶剤としてメチルエチルケトン５００ｇ中に、ブチルアクリレート５０質量部、エチルメタクリレート５０質量部を仕込み、温度を約７０〜８０℃に保持しながら、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド６部を１時間かけて滴下添加し、滴下終了後約４時間撹拌し（メタ）アクリル酸エステル重合体を得た。
【０１８９】
コアシェル粒子１：平均粒子径０．５μｍ、アクリル樹脂系コアシェル粒子（ＡＣ３３５５、アイカ工業社製）
シランカップリング剤１：アミノフェニルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５７３、信越化学工業社製）
硬化促進剤１：２−フェニルイミダゾール（四国化成社製、２ＰＺ−ＰＷ）
次に、プリプレグの製造について説明する。使用した樹脂ワニスの組成を表１（質量部）に示し、得られたプリプレグ１〜２１の評価結果等を表２に示す。なお、表２に記載のＰ１〜Ｐ２１とはプリプレグ１〜プリプレグ２１を意味する。
【０１９０】
[１]プリプレグ１
１．樹脂ワニス１の調製
表１に示す固形分割合で各成分を溶解または分散させ、メチルエチルケトンで不揮発分７０質量％となるように調整し、高速撹拌装置を用い撹拌して樹脂ワニス１を調製した。
２．プリプレグの製造
（プリプレグ１）
ガラス織布（クロスタイプ＃１２８０、Ｔガラス、坪量５４ｇ／ｍ2）に樹脂ワニス１を塗布装置で含浸させ、１４０℃の熱風乾燥装置で１０分間乾燥して、厚さ６０μｍのプリプレグ１（Ｐ１）を得た。
（実施例１）
１．樹脂基板の製造
プリプレグ１の両面に極薄銅箔（三井金属鉱業社製、マイクロシンＥｘ、２．０μｍ）を重ね合わせ、圧力４ＭＰａ、温度２００℃で２時間加熱加圧成形することにより、樹脂基板を得た。得られた金属箔付き樹脂基板のコア層（樹脂基板からなる部分）の厚さは、０．０６ｍｍであった。
２．プリント配線基板の製造
前項で得られた金属箔付き樹脂基板の表面の極薄銅箔層に約１μｍの粗化処理を施した後、炭酸ガスレーザーで、層間接続用のφ８０μｍのスルーホールを形成した。次いで、６０℃の膨潤液（アトテックジャパン社製、スウェリングディップ  セキュリガント  Ｐ）に５分間浸漬し、さらに８０℃の過マンガン酸カリウム水溶液（アトテックジャパン社製、コンセントレート  コンパクト  ＣＰ）に２分間浸漬後、中和してスルーホール内のデスミア処理を行った。次に、無電解銅メッキを厚さ０．５μｍで行い、電解銅メッキ用レジスト層を厚さ１８μｍ形成し、パターン銅メッキし、温度１５０℃時間３０分加熱してポストキュアした。次いでメッキレジストを剥離し全面をフラッシュエッチングして、Ｌ／Ｓ＝１５／１５μｍのパターンを形成した。
【０１９１】
（実施例２〜１７および比較例１〜４）
プリプレグの種類を表２に示すものに変えた以外は、実施例１と同様に樹脂基板、プリント配線板を作製した。
【０１９２】
また、各実施例および比較例により得られた樹脂基板について、次の各評価を行った。評価結果を表２に示す。
【０１９３】
（１）ｔａｎδピーク
ガラス転移温度の測定は、動的粘弾性測定（ＤＭＡ装置、ＴＡインスツルメント社製、Ｑ８００））で行った。
【０１９４】
得られた金属箔付き樹脂基板の銅箔をエッチング除去した樹脂基板から８ｍｍ×４０ｍｍのテストピースを切り出し、プリプレグの硬化物を得た。次いで、得られたプリプレグの硬化物を用いて温度範囲−５０〜３５０℃、昇温速度５℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚで動的粘弾性測定を行い、ｔａｎδピークを観測した。なお、ｔａｎδピークが複数存在する場合は、最も低温側のピーク温度を表２に記載した。
【０１９５】
（２）貯蔵弾性率Ｅ'
評価（１）と同様のサンプル、および測定を行い、３０℃および２５０℃での貯蔵弾性率測定をおこない、３０℃での貯蔵弾性率Ｅ'30、２５０℃での貯蔵弾性率Ｅ'250、Ｅ'30／Ｅ'250を算出した。
【０１９６】
（３）線熱膨張係数
得られた金属箔付き樹脂基板の銅箔をエッチング除去した樹脂基板から、タテ６ｍｍ×ヨコ５ｍｍのテストピースを切り出し、プリプレグの硬化物を得た。次いで、得られたプリプレグの硬化物に対し、熱機械分析装置ＴＭＡ（ＴＡインスツルメント社製、Ｑ４００）を用いて、温度範囲３０〜２６０℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、荷重１０ｇ、圧縮モードの条件で熱機械分析（ＴＭＡ）を２サイクル測定した。５０℃から１５０℃の範囲における平面方向（タテ（Ｘ）方向）の線膨張係数の平均値α1および１５０℃から２５０℃の範囲における平面方向（タテ（Ｘ）方向）の線膨張係数の平均値α2、α2／α1を算出した。
【０１９７】
なお、膨脹係数は、２サイクル目の値を採用した。
【０１９８】
（４）ＣＣＬの半田耐熱（Ｐ２＋２６０℃）
得られた金属箔付樹脂基板のキャリア箔を除去後、ＪＩＳ  Ｃ６４８１準拠してサンプルを作製した。次いで、吸湿処理として飽和プレッシャークッカー装置を用いて、温度１２１℃、湿度１００％、時間５時間処理後に、２６０℃の半田槽に６０秒間フロートさせて、外観変化の異常の有無を目視にて観察した。評価基準は以下の通りである。
【０１９９】
○：異常なし
×：膨れ、剥がれあり
（５）樹脂シートの絶縁信頼性
各実施例および各比較例について、得られたワニスを１２μｍ銅箔（ＵＬＳＰＲ２−１２、日本電解社製）上に塗布した後、１４０℃、２分の条件で溶剤を除去して、厚さ１５μｍの熱硬化性樹脂膜を形成した。次いで、０．１ｍｍ厚の１２μ銅張付のｎ積層板（ＬＡＺ−４７８５ＧＨ−Ｇ、住友ベークライト社製）の表面をＣＺ処理（ＣＺ−８１０１，メック社製）で１μｍ粗化処理表面に、積層し、２００℃１ｈ硬化した。外層銅箔を１０ｍｍΦのドット配線を形成、樹脂硬化膜１５μｍの試験サンプルを作製した。この試験サンプルを用いて、温度１３０℃、湿度８５％、印加電圧１０Ｖの条件で連続湿中絶縁抵抗を評価した。なお、抵抗値１０6Ω以下を故障とした。評価基準は以下の通りである。
【０２００】
◎：５００時間以上故障なし
○：２００〜５００時間未満で故障あり（実質上問題なし）
×：２００時間未満で故障あり
（６）スルーホール絶縁信頼性試験
上記したプリント配線板の製造において、層間接続のΦ８０μｍのスルーホールを壁間８０μｍで２０対形成した。次に、回路パターン上に、ビルドアップ材（住友ベークライト社製、ＢＬＡ−３７００ＧＳ）を積層、硬化した試験サンプルを作製した。この試験サンプルを用いて、温度１３０℃、湿度８５％、印加電圧５．５Ｖの条件で連続湿中絶縁抵抗を評価した。なお、抵抗値１０6Ω以下を故障とした。評価基準は以下の通りである。
【０２０１】
◎：５００時間以上故障なし（良好）
〇：２００〜５００時間未満で故障あり（実質上問題なし）
△：２００時間未満で故障あり（実質上使用不可）。
【０２０２】
×：１００時間未満で故障あり（使用不可）
（７）半導体装置の反り評価
回路パターンを形成した後のプリント配線基板にビルドアップ材（住友ベークライト社製、ＢＬＡ−３７００ＧＳ）を積層硬化し、セミアディティブ法で回路加工した。その上に、タテ１０ｍｍ×ヨコ１０ｍｍ×厚さ１００μｍの半田バンプ付半導体素子を実装し、アンダーフィル（住友ベークライト社製、ＣＲＰ−４１６０Ｇ）で封止し、１５０℃で２時間硬化させた。最後に、タテ１５ｍｍ×ヨコ１５ｍｍにダイシングし半導体装置を作製した。
【０２０３】
得られた半導体装置の２５℃と２６０℃での反りを温度可変レーザー三次元測定機（日立テクノロジーアンドサービス社製、形式ＬＳ２２０−ＭＴ１００ＭＴ５０）を用いて評価した。上記測定機のサンプルチャンバーに半導体素子面を下にして設置し、各温度の反りを測定し、２５℃から２６０℃までの変化量を算出した。
評価基準は以下の通りである。
【０２０４】
◎ ：変化量が１５０μｍ未満
〇 ：変化量が１５０μｍ以上、２５０μｍ未満
× ：変化量が２５０μｍ以上
（８）半導体装置のヒートサイクル試験
得られた半導体装置４個を８５℃、８５％の条件下で１６８時間処理後、ＩＲリフロー炉（ピーク温度：２６０℃）で３回処理し、大気中で、−５５℃（１５分）、１２５℃（１５分）で５００サイクル処理した。つぎに、超音波映像装置（日立建機ファインテック社製、ＦＳ３００）を用いて、半導体素子、半田バンプに異常がないか観察した。評価基準は以下の通りである。
【０２０５】
◎：半導体素子、半田バンプともに異常なし。
【０２０６】
〇：半導体素子および／または半田バンプの一部にクラックが見られるが実用上問題なし。
【０２０７】
×：半導体素子および／または半田バンプの一部または全部にクラックが見られ実用上問題あり。
（９）半導体装置のマルチリフロー試験
上記で得られた半導体装置を、ＩＰＣ／ＪＥＤＥＣのＪ−ＳＴＤ−２０に準拠した２６０℃リフロー炉に繰り返し通し、５回毎に、目視、ないし超音波深傷検査装置で半導体装置の絶縁層の剥離、クラック、を評価した。評価基準は以下の通りである。
【０２０８】
各符号は以下の通りである。
【０２０９】
◎：１５回以上絶縁層の剥離等、または銅通不良なし。
【０２１０】
○：５回以上、１５回未満で絶縁層の剥離等、または銅通不良が発生した。
【０２１１】
×：５回未満  絶縁層の剥離等、または銅通不良が発生した。
【０２１２】
【表１】
2018107157.tif 000029
【０２１３】
【表２】
2018107157.tif 000030
表１、表２から明らかのように、各比較例に比べ、実施例１〜１７は、半導体装置の反りを低減し、微細配線加工、および絶縁信頼性のいずれも優れる結果になった。更に、半導体装置の接続信頼性も優れる結果になった。
【符号の説明】
【０２１４】
１０５    金属箔
２００    金属張積層板
３００    プリント配線基板
３０１    絶縁層
３０３    金属層
３０５    絶縁層
３０７    ビアホール
３０８    無電解金属めっき膜
３０９    電解金属めっき層
３１１    コア層
３１７    ビルドアップ層
４００    半導体装置
４０１    ソルダーレジスト層
４０７    半導体素子
４１０    半田バンプ
４１３    封止材
【図１】
2018107157.tif 000041
【図２】
2018107157.tif 000042
【図３】
2018107157.tif 000043
【図４】
2018107157.tif 000044
【図５】
2018107157.tif 000045