(57)【要約】【課題】優れた高周波特性（低比誘電率、低誘電正接）及び耐熱性を備え、且つ、布線性、ワニスとしての安定性及びフィルム取り扱い性をも高い水準で備える樹脂組成物を提供すること。【解決手段】（Ａ）マレイミド基、少なくとも２つのイミド結合を有する２価の基及び飽和又は不飽和の２価の炭化水素基を有する化合物と、（Ｂ）マレイミド基を有する化合物と、（Ｃ）ジアミノシロキサン化合物と、を含有し、前記（Ｂ）成分は、前記（Ａ）成分以外の化合物であり、前記（Ｃ）成分は、前記（Ａ）成分及び前記（Ｂ）成分以外の化合物である、樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）マレイミド基、少なくとも２つのイミド結合を有する２価の基及び飽和又は不飽和の２価の炭化水素基を有する化合物と、
（Ｂ）マレイミド基を有する化合物と、
（Ｃ）ジアミノシロキサン化合物と、を含有し、
前記（Ｂ）成分は、前記（Ａ）成分以外の化合物であり、前記（Ｃ）成分は、前記（Ａ）成分及び前記（Ｂ）成分以外の化合物である、樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）マレイミド基、少なくとも２つのイミド結合を有する２価の基及び飽和又は不飽和の２価の炭化水素基を有する化合物と、
（Ｂ）マレイミド基を有する化合物と、
（Ｃ）ジアミノシロキサン化合物と、の反応物であるシロキサン変性ポリイミド樹脂を含有し、
前記（Ｂ）成分は、前記（Ａ）成分以外の化合物であり、前記（Ｃ）成分は、前記（Ａ）成分及び前記（Ｂ）成分以外の化合物である、樹脂組成物。
【請求項３】
前記２価の基が、下記式（Ｉ）で表される、２つのイミド基を有する基を含む、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【化１】
2018115250.tif 000028
［式（Ｉ）中、Ｒ１は４価の有機基を示す。］
【請求項４】
前記飽和又は不飽和の２価の炭化水素基が、下記式（ＩＩ）で表される基を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【化２】
2018115250.tif 000029
［式（ＩＩ）中、Ｒ２及びＲ３は各々独立に炭素数４〜５０のアルキレン基を示し、Ｒ４は炭素数４〜５０のアルキル基を示し、Ｒ５は炭素数２〜５０のアルキル基を示す。］
【請求項５】
前記（Ｃ）成分が、下記式（ＸＶ）で表される化合物を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【化３】
2018115250.tif 000030
［式（ＸＶ）中、Ｒ３１及びＲ３２は各々独立にアルキル基又はアリール基を示し、同一分子中の複数のＲ３１及びＲ３２は同一でも異なっていてもよく、Ｒ３３はアルキレン基を示し、同一分子中の複数のＲ３３は同一でも異なっていてもよく、ｎは１〜１００の整数を示す。］
【請求項６】
（Ｄ）エラストマを更に含有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
（Ｅ）触媒を更に含有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
支持基材と、前記支持基材上に設けられた請求項１〜７のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含む樹脂層と、を備える、樹脂層付き支持体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物及び樹脂層付き支持体に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話に代表される移動体通信機器、その基地局装置、サーバー、ルーター等のネットワークインフラ機器、大型コンピュータなどの電子機器では使用する信号の高速化及び大容量化が年々進んでいる。これに伴い、これらの電子機器に搭載されるプリント配線板には高密度化及び高周波化対応が必要となり、伝送損失の低減を可能とする低比誘電率及び低誘電正接の基板材料が求められている。近年、このような高周波信号を扱うアプリケーションとして、上述した電子機器のほかに、スーパーコンピュータ、ＩＣテスターにおけるプローブカード等に用いられる配線板もあり、これらの配線板にも伝送損失の低減及び高周波化対応への要求が高まっている。さらに、上記以外にも、ＩＴＳ分野（自動車、交通システム関連）及び室内の近距離通信分野でも高周波無線信号を扱う新規システムの実用化及び実用計画が進んでいる。今後、これらのアプリケーションに搭載するプリント配線板に対しても、低伝送損失基板材料が更に要求されると予想される。
【０００３】
また、近年の環境問題への懸念から、鉛フリーはんだによる電子部品の実装及びハロゲン類を含有しない材料が要求されるようになっている。そのため、上記基板材料にはこれまでよりも高い耐熱性が必要とされている。
【０００４】
プリント配線板は、通常、プリプレグの両面に粗化面が内側に来るように銅箔を配し、プレス成形した後、エッチングによって回路を形成することで製造される。これにより、形成された回路は化学的接着力だけでなく、表面積の増加に伴うアンカー効果によって接着力が確保される。しかし、上記方法で回路を形成した場合、回路の形状が不均一になり易く、高周波特性が悪化する要因となる。
【０００５】
一方、高周波特性に優れる配線板として、マルチワイヤ配線板が知られている。マルチワイヤ配線板は、基板上に接着層を設け、導体回路形成のために絶縁被覆ワイヤを布線し、積層等によりワイヤを固定し、スルーホールによって層間を接続することにより製造される。ここで布線とは、ワイヤを接着層上に這わせていくと同時に超音波を印加することでワイヤを固定化する技術をいう。マルチワイヤ配線板は、高周波対応であるとともに、高密度配線が可能な配線板としても知られる。マルチワイヤ配線板の接着層に用いられる樹脂としては、フッ素系樹脂又はポリアミドイミド系樹脂が知られている（例えば、特許文献１〜３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１４−２４１２０１号公報
【特許文献２】特開２０１１−１５５０４５号公報
【特許文献３】特開２０１０−２４５４２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
マルチワイヤ配線板は、上述したようにワイヤを布線して接着層上に固定化することにより製造されるため、マルチワイヤ配線板の接着層に用いられる樹脂組成物には、布線性（超音波によるマイグレーション性）の確保が求められる。また、従来のマルチワイヤ配線板に用いられる樹脂組成物は、ワニスとしての安定性、並びに、樹脂組成物単独でのフィルム性及び柔軟性を確保し難く、当該樹脂組成物を用いて配線板を作製する際のフィルム取り扱い性の点において、依然として改良の余地がある。
【０００８】
本発明は、このような現状に鑑み、優れた高周波特性（低比誘電率、低誘電正接）及び耐熱性を備え、且つ、布線性、ワニスとしての安定性及びフィルム取り扱い性をも高い水準で備える樹脂組成物、及び、樹脂層付き支持体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の樹脂組成物により上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、（Ａ）マレイミド基、少なくとも２つのイミド結合を有する２価の基及び飽和又は不飽和の２価の炭化水素基を有する化合物と、（Ｂ）マレイミド基を有する化合物と、（Ｃ）ジアミノシロキサン化合物と、を含有し、（Ｂ）成分は、（Ａ）成分以外の化合物であり、（Ｃ）成分は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外の化合物である、樹脂組成物（以下、便宜的に「第１の樹脂組成物」という）を提供する。
【００１１】
第１の樹脂組成物によれば、優れた高周波特性（低比誘電率、低誘電正接）及び耐熱性を備え、且つ、布線性、ワニスとしての安定性及びフィルム取り扱い性をも高い水準で備える樹脂組成物を提供することができる。
【００１２】
また、本発明は、（Ａ）マレイミド基、少なくとも２つのイミド結合を有する２価の基及び飽和又は不飽和の２価の炭化水素基を有する化合物と、（Ｂ）マレイミド基を有する化合物と、（Ｃ）ジアミノシロキサン化合物と、の反応物であるシロキサン変性ポリイミド樹脂を含有し、（Ｂ）成分は、（Ａ）成分以外の化合物であり、（Ｃ）成分は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外の化合物である、樹脂組成物（以下、便宜的に「第２の樹脂組成物」という）を提供する。
【００１３】
第２の樹脂組成物によれば、優れた高周波特性（低比誘電率、低誘電正接）及び耐熱性を備え、且つ、布線性、ワニスとしての安定性及びフィルム取り扱い性をも高い水準で備える樹脂組成物を提供することができる。
【００１４】
上記第１及び第２の樹脂組成物においては、２価の基が、下記式（Ｉ）で表される、２つのイミド基を有する基を含むことが好ましい。このような構造を有する（Ａ）成分を含むことにより、樹脂組成物から作製される樹脂フィルム等の機械的強度を高めることができる。
【００１５】
【化１】
2018115250.tif 000002
［式（Ｉ）中、Ｒ１は４価の有機基を示す。］
【００１６】
上記第１及び第２の樹脂組成物においては、飽和又は不飽和の２価の炭化水素基が、下記式（ＩＩ）で表される基を含むことが好ましい。このような構造を有する（Ａ）成分を含むことにより、高周波特性、耐熱性、布線性、ワニスとしての安定性及びフィルム取り扱い性をより効果的に高めることができる。
【００１７】
【化２】
2018115250.tif 000003
［式（ＩＩ）中、Ｒ２及びＲ３は各々独立に炭素数４〜５０のアルキレン基を示し、Ｒ４は炭素数４〜５０のアルキル基を示し、Ｒ５は炭素数２〜５０のアルキル基を示す。］
【００１８】
上記第１及び第２の樹脂組成物においては、（Ｃ）成分が、下記式（ＸＶ）で表される化合物を含むことが好ましい。このような構造を有する（Ｃ）成分を含むことにより、高周波特性、低熱膨張特性、導体との接着性、耐熱性及び低吸湿性に優れる樹脂組成物を得ることができる。
【００１９】
【化３】
2018115250.tif 000004
［式（ＸＶ）中、Ｒ３１及びＲ３２は各々独立にアルキル基又はアリール基を示し、同一分子中の複数のＲ３１及びＲ３２は同一でも異なっていてもよく、Ｒ３３はアルキレン基を示し、同一分子中の複数のＲ３３は同一でも異なっていてもよく、ｎは１〜１００の整数を示す。］
【００２０】
上記第１及び第２の樹脂組成物においては、（Ｄ）エラストマを更に含有することが好ましい。エラストマを更に含有することにより、樹脂組成物の高周波特性及び耐熱性を更に向上させることができるとともに、樹脂組成物から作製される樹脂フィルム等の機械強度、柔軟性、強靭性を高めることができる。
【００２１】
上記第１及び第２の樹脂組成物においては、（Ｅ）触媒を更に含有することが好ましい。触媒を更に含有することにより、樹脂組成物の硬化を促進させることができるとともに、高周波特性及びフィルム取り扱い性を更に高めることができる。
【００２２】
本発明は、支持基材と、支持基材上に設けられた上記第１又は第２の樹脂組成物を含む樹脂層と、を備える、樹脂層付き支持体を提供する。本発明に係る樹脂層付き支持体は、上記本発明に係る各樹脂組成物を用いて形成されるため、本発明に係る各樹脂組成物と同様の効果を得ることができる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、優れた高周波特性（低比誘電率、低誘電正接）及び耐熱性を備え、且つ、布線性、ワニスとしての安定性及びフィルム取り扱い性をも高い水準で備える樹脂組成物、及び、樹脂層付き支持体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本実施形態に係る樹脂層付き支持体を示す模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されない。なお、本明細書において、高周波領域とは、０．３ＧＨｚ〜３００ＧＨｚの領域を指し、特に３ＧＨｚ〜３０ＧＨｚを指すものとする。
【００２６】
［第１の樹脂組成物］
本実施形態に係る第１の樹脂組成物は、（Ａ）マレイミド基、少なくとも２つのイミド結合を有する２価の基及び飽和又は不飽和の２価の炭化水素基を有する化合物と、（Ｂ）マレイミド基を有する化合物と、（Ｃ）ジアミノシロキサン化合物と、を含有する。
【００２７】
＜（Ａ）マレイミド基、少なくとも２つのイミド結合を有する２価の基及び飽和又は不飽和の２価の炭化水素基を有する化合物＞
本実施形態に係る、マレイミド基、少なくとも２つのイミド結合を有する２価の基及び飽和又は不飽和の２価の炭化水素基を有する化合物を「（Ａ）成分」ということがある。（Ａ）成分は、例えば、マレイミド基及びマレイミド基に結合する２価の基を有する化合物であって、２価の基が、マレイミド基に結合する飽和又は不飽和の２価の炭化水素基及びマレイミド基以外の少なくとも２つのイミド基を含む、化合物である。このうち、マレイミド基を「構造（ａ）」、マレイミド基に結合する２価の基を「構造（ｂ）」、マレイミド基に結合する飽和又は不飽和の２価の炭化水素基を「構造（ｂ１）」及びマレイミド基以外の少なくとも２つのイミド基を「構造（ｂ２）」ということがある。（Ａ）成分を用いることで、高周波特性、布線性及びワニスとしての安定性を有する樹脂組成物を得ることができる。
【００２８】
構造（ａ）は特に限定されず、一般的なマレイミド基である。構造（ａ）は、後述する構造（ｂ）のうち構造（ｂ１）と結合するが、構造（ａ）における構造（ｂ１）との結合位置は限定されない。構造（ａ）における構造（ｂ１）との結合位置としては、例えば、下記式（ＸＩＶ）で表されるように、マレイミド基の窒素原子が挙げられる。なお、下記式（ＸＩＶ）において、（ｂ１）は構造（ｂ１）を示す。
【００２９】
【化４】
2018115250.tif 000005
【００３０】
構造（ｂ）は、構造（ｂ１）及び構造（ｂ２）を含む。これらのうち構造（ｂ１）が上記構造（ａ）と結合する。
【００３１】
構造（ｂ１）における飽和又は不飽和の２価の炭化水素基は、特に限定されず、飽和又は不飽和の２価の直鎖状炭化水素基、飽和又は不飽和の２価の分岐状炭化水素基、及び飽和又は不飽和の２価の環状炭化水素基のいずれであってもよい。また、不飽和の２価の環状炭化水素基は、芳香族基であってもよい。飽和又は不飽和の２価の炭化水素基の炭素数は、８〜３００、８〜２５０、８〜２００又は８〜１００であってもよい。構造（ｂ１）は、炭素数８〜３００、８〜２５０、８〜２００又は８〜１００の分岐を有していてもよいアルキレン基であることが好ましく、炭素数１０〜７０の分岐を有していてもよいアルキレン基であるとより好ましく、炭素数１５〜５０の分岐を有していてもよいアルキレン基であると更に好ましい。（Ａ）成分が構造（ｂ１）を有することで、本実施形態に係る樹脂組成物の可とう性が向上し、樹脂組成物から作製されるフィルムの取り扱い性（タック性、割れ、粉落ち等）及び強度を高めることが可能となる。また、上記の炭素数を有する構造（ｂ１）は、分子構造を三次元化し易く、ポリマーの自由体積を増大させて低密度化、すなわち低誘電率化できるため好ましい。
【００３２】
構造（ｂ１）としては、例えば、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、テトラデシレン基、ヘキサデシレン基、オクタデシレン基、ノナデシレン基、イコシレン基、ヘンイコシレン基、ドコシレン基、トリコシレン基、テトラコシレン基、ペンタコシレン基、ヘキサコシレン基、ヘプタコシレン基、オクタコシレン基、ノナコシレン基、トリアコンチレン基等のアルキレン基；ベンジレン基、フェニレン基、ナフチレン基等のアリーレン基；フェニレンメチレン基、フェニレンエチレン基、ベンジルプロピレン基、ナフチレンメチレン基、ナフチレンエチレン基等のアリーレンアルキレン基；フェニレンジメチレン基、フェニレンジエチレン基等のアリーレンジアルキレン基が挙げられる。
【００３３】
高周波特性、耐熱性、布線性、ワニスとしての安定性及びフィルム取り扱い性をより効果的に高める観点から、構造（ｂ１）として下記式（ＩＩ）で表される基が特に好ましい。
【００３４】
【化５】
2018115250.tif 000006
【００３５】
式（ＩＩ）中、Ｒ２及びＲ３は各々独立に炭素数４〜５０のアルキレン基を示す。柔軟性の更なる向上及び合成容易性の観点から、Ｒ２及びＲ３は各々独立に、炭素数５〜２５のアルキレン基であることが好ましく、炭素数６〜１０のアルキレン基であることがより好ましく、炭素数７〜１０のアルキレン基であることが更に好ましい。
【００３６】
式（ＩＩ）中、Ｒ４は炭素数４〜５０のアルキル基を示す。柔軟性の更なる向上及び合成容易性の観点から、Ｒ４は炭素数５〜２５のアルキル基であることが好ましく、炭素数６〜１０のアルキル基であることがより好ましく、炭素数７〜１０のアルキル基であることが更に好ましい。
【００３７】
式（ＩＩ）中、Ｒ５は炭素数２〜５０のアルキル基を示す。柔軟性の更なる向上及び合成容易性の観点から、Ｒ５は炭素数３〜２５のアルキル基であることが好ましく、炭素数４〜１０のアルキル基であることがより好ましく、炭素数５〜８のアルキル基であることが更に好ましい。
【００３８】
高周波特性、布線性、ワニスとしての安定性及びフィルム取り扱い性をより効果的に高める観点から、構造（ｂ１）は、（Ａ）成分中に複数存在すると好ましい。その場合、構造（ｂ１）はそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。例えば、（Ａ）成分中に２〜４０の構造（ｂ１）が存在することが好ましく、２〜２０の構造（ｂ１）が存在することがより好ましく、２〜１０の構造（ｂ１）が存在することが更に好ましい。
【００３９】
構造（ｂ２）としては特に制限されないが、例えば、下記式（Ｉ）で表される基が挙げられる。
【００４０】
【化６】
2018115250.tif 000007
【００４１】
式（Ｉ）中、Ｒ１は４価の有機基を示す。Ｒ１は４価の有機基であれば特に限定されないが、例えば、取り扱い性の観点から、炭素数１〜１００の炭化水素基であってもよく、炭素数２〜５０の炭化水素基であってもよく、炭素数４〜３０の炭化水素基であってもよい。
【００４２】
Ｒ１は、置換されていてもよく、置換又は非置換のシロキサン基を含んでいてもよい。シロキサン基としては、例えば、ジメチルシロキサン、メチルフェニルシロキサン、ジフェニルシロキサン等に由来する基が挙げられる。
【００４３】
Ｒ１が置換されている場合、置換基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、水酸基、アルコキシ基、メルカプト基、シクロアルキル基、置換シクロアルキル基、ヘテロ環基、置換ヘテロ環基、アリール基、置換アリール基、ヘテロアリール基、置換ヘテロアリール基、アリールオキシ基、置換アリールオキシ基、ハロゲン原子、ハロアルキル基、シアノ基、ニトロ基、ニトロソ基、アミノ基、アミド基、−Ｃ（Ｏ）Ｈ、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）２−、−ＯＣ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−ＮＲＸ、−ＮＲＸＣ（Ｏ）−Ｎ（ＲＸ）２、−ＯＣ（Ｏ）−Ｎ（ＲＸ）２、アシル基、オキシアシル基、カルボキシル基、カルバメート基、スルホニル基、スルホンアミド基及びスルフリル基が挙げられる。ここで、ＲＸは水素原子又はアルキル基を示す。これらの置換基は目的、用途等に合わせて、１種類又は２種類以上を選択できる。
【００４４】
Ｒ１としては、例えば、１分子中に２個以上の無水物環を有する酸無水物の４価の残基、すなわち、酸無水物から酸無水物基（−ＣＯ（＝Ｏ）ＯＣ（＝Ｏ）−）を２個除いた４価の基であることが好ましい。酸無水物としては、後述するような化合物が例示できる。
【００４５】
高周波特性の観点から、Ｒ１は芳香族であることが好ましく、無水ピロメリット酸から２つの酸無水物基を取り除いた残基であることがより好ましい。すなわち、構造（ｂ２）は下記式（ＩＩＩ）で表される基であることがより好ましい。
【００４６】
【化７】
2018115250.tif 000008
【００４７】
高周波特性及び他の樹脂、特に高分子量の熱可塑性エラストマ樹脂との相溶性の観点から、構造（ｂ２）は、（Ａ）成分中に複数存在することが好ましい。その場合、構造（ｂ２）は、それぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。（Ａ）成分中の構造（ｂ２）の数は、２〜４０であることが好ましく、２〜２０であることがより好ましく、２〜１０であることが更に好ましい。
【００４８】
誘電特性の観点から、構造（ｂ２）は、下記式（ＩＶ）又は下記式（Ｖ）で表される基であってもよい。
【００４９】
【化８】
2018115250.tif 000009
【００５０】
【化９】
2018115250.tif 000010
【００５１】
（Ａ）成分は、例えば、下記式（ＸＩＩＩ）で表される化合物であってもよい。
【００５２】
【化１０】
2018115250.tif 000011
【００５３】
式（ＸＩＩＩ）中、Ｒは飽和又は不飽和の２価の炭化水素基を示し、飽和又は不飽和の２価の炭化水素基は、上記構造（ｂ１）と同じものが使用できる。Ｒ１は式（Ｉ）中のＲ１と同様の４価の有機基を示し、ｎは１〜１０の整数を表す。
【００５４】
（Ａ）成分としては市販されている化合物を使用することもできる。市販されている化合物としては、例えば、デジグナーモレキュールズインコーポレイテッド（ＤＭＩ）社製の製品が挙げられ、具体的には、ＢＭＩ−１５００、ＢＭＩ−１７００、ＢＭＩ−３０００、ＢＭＩ−５０００、ＢＭＩ−９０００（いずれも商品名）等が挙げられる。より良好な高周波特性を得る観点から、（Ａ）成分としてＢＭＩ−３０００を使用することがより好ましい。
【００５５】
第１の樹脂組成物中の（Ａ）成分の含有量は特に限定されない。（Ａ）成分の含有量は、樹脂組成物の全質量を基準として、２質量％以上、５質量％以上又は１０質量％以上であってもよく、９８質量％以下、９０質量％以下、５０質量％以下又は３０質量％以下であってもよい。耐熱性、難燃性及びフィルム取り扱い性の観点から、（Ａ）成分の含有量は樹脂組成物の全質量を基準として２〜９８質量％であることが好ましく、２〜９０質量％であることがより好ましく、５〜５０質量％であることが更に好ましく、１０〜３０質量％であることが特に好ましい。
【００５６】
（Ａ）成分の分子量は特に限定されない。（Ａ）成分のＭｗは、１０００以上、１５００以上又は３０００以上であってもよく、３００００以下、２００００以下又は１５０００以下であってもよい。溶剤溶解性、相溶性及びフィルム取り扱い性の観点から、（Ａ）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０００〜３００００であることが好ましく、１５００〜２００００であることがより好ましく、３０００〜１５０００であることが更に好ましい。
【００５７】
（Ａ）成分のＭｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定することができる。
【００５８】
ＧＰＣの測定条件は下記のとおりである。
ポンプ：Ｌ−６２００型［株式会社日立ハイテクノロジーズ製］
検出器：Ｌ−３３００型ＲＩ［株式会社日立ハイテクノロジーズ製］
カラムオーブン：Ｌ−６５５Ａ−５２［株式会社日立ハイテクノロジーズ製］
ガードカラム及びカラム：ＴＳＫ  Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＨＨＲ−Ｌ＋ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００ＨＨＲ＋ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００ＨＨＲ［すべて東ソー株式会社製、商品名］
カラムサイズ：６．０×４０ｍｍ（ガードカラム）、７．８×３００ｍｍ（カラム）
溶離液：テトラヒドロフラン
試料濃度：３０ｍｇ／５ｍＬ
注入量：２０μＬ
測定温度：４０℃
【００５９】
（Ａ）成分を製造する方法は限定されない。（Ａ）成分は、例えば、酸無水物とジアミンとを反応させてアミン末端化合物を合成した後、該アミン末端化合物を箇条の無水マレイン酸と反応させることで作製してもよい。
【００６０】
酸無水物としては、例えば、ポリブタジエン−グラフト−無水マレイン酸、ポリエチレン−グラフト−無水マレイン酸、ポリエチレン−無水マレイン酸交互共重合体、ポリ無水マレイン酸−１−オクタデセン交互共重合体、ポリプロピレン−グラフト−無水マレイン酸、ポリ（スチレン−コ−無水マレイン酸）、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ジエチレントリアミンペンタ酢酸二無水物、エチレンジアミン四酢酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタリックス無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、４，４’−ビスフェノールＡジフタル酸無水物、５−（２，５−ジオキシテトラヒドロ）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン無水物、エチレングリコールビス（トリメリット酸無水物）、ヒドロキノンジフタル酸無水物、アリルナディック酸無水物、２−オクテン−１−イルコハク酸無水物、無水フタル酸、１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物、１，８−ナフタル酸無水物、グルタル酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、ヘキサデセニルコハク酸無水物及びテトラデセニルコハク酸無水物が挙げられる。これらの酸無水物は目的、用途等に合わせて、１種類を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。前述のとおり、上記式（Ｉ）のＲ１として、上記に挙げられるような酸無水物に由来する４価の有機基を用いることができる。より良好な誘電特性の観点から、酸無水物は、無水ピロメリット酸であることが好ましい。
【００６１】
ジアミンとしては、例えば、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノドデカン、ダイマージアミン、１，２−ジアミノ−２−メチルプロパン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノメンタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、３，３’−ジアミノ−Ｎ−メチルジプロピルアミン、ジアミノマレオニトリル、１，３−ジアミノペンタン、９，１０−ジアミノフェナントレン、４，４’−ジアミノオクタフルオロビフェニル、３，５−ジアミノ安息香酸、３，７−ジアミノ−２−メトキシフルオレン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４−ジアミノベンゾフェノン、３，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノアントラキノン、２，６−ジアミノトルエン、２，３−ジアミノトルエン、１，８−ジアミノナフタレン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、１，４−ジアミノアントラキノン、１，５−ジアミノアントラキノン、１，５−ジアミノナフタレン、１，２−ジアミノアントラキノン、２，４−クメンジアミン、１，３−ビスアミノメチルベンゼン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、２−クロロ−１，４−ジアミノベンゼン、１，４−ジアミノ−２，５−ジクロロベンゼン、１，４−ジアミノ−２，５−ジメチルベンゼン、４，４’−ジアミノ−２，２’―ビストリフルオロメチルビフェニル、ビス（アミノ−３−クロロフェニ）エタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジエチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３−エチルジアミノフルオレン、２，３−ジアミノナフタレン、２，３−ジアミノフェノール、ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３−エチルフェニル）メタン、４，４’−ジアミノフェニルスルホン、３，３’−ジアミノフェニルスルホン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、４，４’−オキシジアニリン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−オキシジアニリン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメトキシビフェニル、ビスアニリンＭ、ビスアニリンＰ、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、ｏ−トリジンスルホン、メチレンビス（アントラニル酸）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−２，２−ジメチルプロパン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ブタン、１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ブタン、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−フェニレンジアミン、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン、４，４’−ジアミノベンザニリド、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ポリオキシアルキレンジアミン類、１，３−シクロヘキサンビス（メチルアミン）、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、１，２−ビス（２−アミノエトキシ）エタン及び３（４），８（９）−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンが挙げられる。これらは目的、用途等に合わせて、１種類を単独で用いでも、２種類以上を併用してもよい。
【００６２】
＜（Ｂ）マレイミド基を有する化合物＞
本実施形態の樹脂組成物は、（Ｂ）マレイミド基を有する化合物を含有する。本実施形態に係る（Ｂ）マレイミド基を有する化合物を「（Ｂ）成分」ということがある。なお、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の双方に該当し得る化合物は、（Ａ）成分に帰属するものとする。
【００６３】
本実施形態の樹脂組成物は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を併用することにより、良好な高周波特性を維持しつつ、耐熱性及び布線性を更に向上させることができる。この理由として、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを含む樹脂組成物から得られる硬化物は、高周波特性を備える（Ａ）成分からなる構造単位と、耐熱性及び布線性を更に向上させる特性を備える（Ｂ）成分からなる構造単位とを備えるポリマーを含むためと推測される。
【００６４】
（Ｂ）成分は、（Ａ）成分よりも熱膨張係数が低いことが好ましい。（Ａ）成分よりも熱膨張係数が低い（Ｂ）成分としては、例えば、（Ａ）成分よりも分子量が小さい化合物、（Ａ）成分よりも多くの芳香環を有する化合物、主鎖が（Ａ）成分よりも短い化合物等が挙げられる。
【００６５】
このような（Ｂ）成分は特に限定されず、マレイミド基のほかに、マレイミド基に結合する芳香族基、マレイミド基に結合する脂肪族基等を有する化合物を含んでいてもよい。熱膨張係数をより効果的に低減させる観点から、（Ｂ）成分は、マレイミド基及びマレイミド基に結合する芳香族基を有する化合物を含むことが好ましい。芳香族基は剛直で低熱膨張であるため、マレイミド基及びマレイミド基に結合する芳香族基を有する化合物を用いることで、更に熱膨張係数を低減させることができる。また、マレイミド基を有する化合物は、マレイミド基を２個以上有するポリマレイミド化合物であることも好ましい。
【００６６】
（Ｂ）成分としてのマレイミド基を有する化合物の具体例としては、特に限定されるものではないが、例えば、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、ポリフェニルメタンマレイミド、ビス（４−マレイミドフェニル）エーテル、ビス（４−マレイミドフェニル）スルホン、３，３−ジメチル−５，５−ジエチル−４，４−ジフェニルメタンビスマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、ｍ−フェニレンビスマレイミド及び２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパンが挙げられる。これらは１種類を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。これらの中でも、反応性が高く、より高周波特性及び布線性を向上させる観点からは、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（４−マレイミドフェニル）スルホン、３，３−ジメチル−５，５−ジエチル−４，４−ジフェニルメタンビスマレイミド及び２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパンからなる群より選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。有機溶媒への溶解性の観点からは、３，３−ジメチル−５，５−ジエチル−４，４−ジフェニルメタンビスマレイミド、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン及び２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパンからなる群より選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。安価である観点からは、ビス（４−マレイミドフェニル）メタンを用いることが好ましい。布線性の観点からは、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパンを用いることが好ましい。
【００６７】
成形性の観点からは、（Ｂ）成分は、例えば、下記式（ＶＩ）で表される、ポリアミノビスマレイミド化合物を含むことが好ましい。
【００６８】
【化１１】
2018115250.tif 000012
【００６９】
式（ＶＩ）中、Ａ４は下記式（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）、又は（Ｘ）で表される基を示し、Ａ５は下記式（ＸＩ）で表される基を示す。
【００７０】
【化１２】
2018115250.tif 000013
【００７１】
式（ＶＩＩ）中、Ｒ１０は各々独立に、水素原子、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子を示す。
【００７２】
【化１３】
2018115250.tif 000014
【００７３】
式（ＶＩＩＩ）中、Ｒ１１及びＲ１２は各々独立に、水素原子、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子を示し、Ａ６は炭素数１〜５のアルキレン基若しくはアルキリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホニル基、ケトン基、単結合又は下記式（ＶＩＩＩ−１）で表される基を示す。
【００７４】
【化１４】
2018115250.tif 000015
【００７５】
式（ＶＩＩＩ−１）中、Ｒ１３及びＲ１４は各々独立に、水素原子、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子を示し、Ａ７は炭素数１〜５のアルキレン基、イソプロピリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホニル基、ケトン基又は単結合を示す。
【００７６】
【化１５】
2018115250.tif 000016
【００７７】
式（ＩＸ）中、ｉは１〜１０の整数を示す。
【００７８】
【化１６】
2018115250.tif 000017
【００７９】
式（Ｘ）中、Ｒ１５及びＲ１６は各々独立に、水素原子又は炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を示し、ｊは１〜８の整数を示す。
【００８０】
【化１７】
2018115250.tif 000018
【００８１】
式（ＸＩ）中、Ｒ１７及びＲ１８は各々独立に、水素原子、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜５のアルコキシ基、水酸基又はハロゲン原子を示し、Ａ８は炭素数１〜５のアルキレン基若しくはアルキリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホニル基、ケトン基、フルオレニレン基、単結合、下記式（ＸＩ−１）で表される基又は下記式（ＸＩ−２）で表される基を示す。
【００８２】
【化１８】
2018115250.tif 000019
【００８３】
式（ＸＩ−１）中、Ｒ１９及びＲ２０は各々独立に、水素原子、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子を示し、Ａ９は、炭素数１〜５のアルキレン基、イソプロピリデン基、ｍ−フェニレンジイソプロピリデン基、ｐ−フェニレンジイソプロピリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホニル基、ケトン基又は単結合を示す。
【００８４】
【化１９】
2018115250.tif 000020
【００８５】
式（ＸＩ−２）中、Ｒ２１は各々独立に、水素原子、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子を示し、Ａ１０及びＡ１１は各々独立に、炭素数１〜５のアルキレン基、イソプロピリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホニル基、ケトン基又は単結合を示す。
【００８６】
上記式（ＶＩ）で表されるポリアミノビスマレイミド化合物は、例えば、末端に２個のマレイミド基を有する化合物と、分子中に２個の一級アミノ基を有する芳香族ジアミン化合物とを有機溶媒中でマイケル付加反応させることにより得られる。
【００８７】
分子中に２個の一級アミノ基を有する芳香族ジアミン化合物は特に限定されないが、例えば、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチル−ジフェニルメタン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン及び１，３−ビス（２−（４−アミノフェニル）−２−プロピル）ベンゼンが挙げられる。これらは１種類を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
【００８８】
有機溶媒への溶解性が高く、合成時の反応率が高く、且つ耐熱性を高くできる観点からは、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチル−ジフェニルメタン又は１，３−ビス（２−（４−アミノフェニル）−２−プロピル）ベンゼンが好ましい。これらは目的、用途等に合わせて、１種類を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
【００８９】
ポリアミノビスマレイミド化合物を製造する際に使用される有機溶媒は特に制限はないが、例えば、メタノール、エタノール、ブタノール、ブチルセロソルブ、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素類；メトキシエチルアセテート、エトキシエチルアセテート、ブトキシエチルアセテート、酢酸エチル等のエステル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の含窒素類が挙げられる。これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。また、これらの中でも、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが溶解性の観点から好ましい。
【００９０】
樹脂組成物中の（Ｂ）成分の含有量は特に限定されない。（Ｂ）成分の含有量は、樹脂組成物の全質量を基準として、２質量％以上、５質量％以上又は１０質量％以上であってもよく、９８質量％以下、９０質量％以下、５０質量％以下又は３０質量％以下であってもよい。耐熱性、難燃性及び布線性の観点から、（Ｂ）成分の含有量は樹脂組成物の全質量を基準として２〜９８質量％であることが好ましく、２〜９０質量％であることがより好ましく、５〜５０質量％であることが更に好ましく、更にフィルム取り扱い性の観点から、１０〜３０質量％であることが特に好ましい。
【００９１】
樹脂組成物中の（Ａ）成分と（Ｂ）成分との配合割合は特に限定されない。高周波特性及び熱膨張係数の観点から、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量比（Ｂ）／（Ａ）が０．１〜１０であることが好ましく、０．２〜５であることがより好ましく、０．３〜３であることが更に好ましく、０．５〜２であることが特に好ましい。
【００９２】
＜（Ｃ）ジアミノシロキサン化合物＞
本実施形態の樹脂組成物は、（Ｃ）ジアミノシロキサン化合物を含有する。本実施形態に係る（Ｃ）ジアミノシロキサン化合物を「（Ｃ）成分」ということがある。なお、上記（Ａ）成分及び（Ｃ）成分の双方に該当し得る化合物は、（Ａ）成分に帰属するものとする。また、上記（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の双方に該当し得る化合物は、（Ｂ）成分に帰属するものとする。
【００９３】
本実施形態の樹脂組成物は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に対して更に（Ｃ）成分を併用することにより、優れた高周波特性（低比誘電率、低誘電正接）及び耐熱性を備え、且つ、布線性、ワニスとしての安定性及びフィルム取り扱い性をも高い水準で備える樹脂組成物を得ることができる。（Ａ）成分及び（Ｂ）成分との反応性を向上させる観点から、（Ｃ）成分は、脂肪族骨格を有するジアミノシロキサン化合物であることが好ましい。
【００９４】
ジアミノシロキサン化合物は、例えば、両末端に一級アミノ基を有するシロキサン化合物である。両末端に一級アミノ基を有するシロキサン化合物としては、下記式（ＸＶ）で表される構造を有する化合物が挙げられる。
【００９５】
【化２０】
2018115250.tif 000021
【００９６】
式（ＸＶ）中、Ｒ３１及びＲ３２は各々独立にアルキル基又はアリール基を示し、同一分子中の複数のＲ３１及びＲ３２は同一でも異なっていてもよい。アルキル基としては、例えば、メチル基が挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル基、置換フェニル基が挙げられ、置換フェニル基の置換基としては、例えば、アルキル基、ビニル基、メルカプト基、アミノ基、ニトロ基及びシアノ基が挙げられる。Ｒ３３はアルキレン基を示し、同一分子中の複数のＲ３３は同一でも異なっていてもよい。アルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基及びブチレン基が挙げられる。ｎは１〜１００の整数を示すが、１〜２０の整数であってもよい。
【００９７】
このような構造を有する（Ｃ）成分を用いることにより、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び後述する（Ｄ）成分の優れた相溶性を確保することができる。
【００９８】
（Ｃ）成分は、例えば、下記式（ＸＶＩ）で表される化合物であってもよい。
【００９９】
【化２１】
2018115250.tif 000022
【０１００】
式（ＸＶＩ）中、ｎは１〜１００の整数を示す。
【０１０１】
（Ｃ）成分としては市販されている化合物を使用することもできる。市販されている化合物としては、例えば、ＰＡＭ−Ｅ（アミノ基当量：１３０ｇ／ｍｏｌ）、ＫＦ−８０１０（アミノ基当量：４３０ｇ／ｍｏｌ）、Ｘ−２２−１６１Ａ（アミノ基当量：８００ｇ／ｍｏｌ）、Ｘ−２２−１６１Ｂ（アミノ基当量：１５００ｇ／ｍｏｌ）、ＫＦ−８０１２（アミノ基当量：２２００ｇ／ｍｏｌ）、ＫＦ−８００８（アミノ基当量：５７００ｇ／ｍｏｌ）、Ｘ−２２−９４０９（アミノ基当量：７００ｇ／ｍｏｌ、側鎖フェニルタイプ）、Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３（アミノ基当量：２２００ｇ／ｍｏｌ、側鎖フェニルタイプ）（以上、信越化学株式会社製、商品名）、ＢＹ−１６−８５３Ｕ（アミノ基当量：４６０ｇ／ｍｏｌ）、ＢＹ−１６−８５３（アミノ基当量：６５０ｇ／ｍｏｌ）及びＢＹ−１６−８５３Ｂ（アミノ基当量：２２００ｇ／ｍｏｌ）（以上、東レダウコーニング株式会社製、商品名）が挙げられる。これらは１種類を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。これらの中でも、マレイミド基との反応性の観点から、ＰＡＭ−Ｅ、ＫＦ−８０１０、Ｘ−２２−１６１Ａ、Ｘ−２２−１６１Ｂ、ＢＹ−１６−８５３Ｕ及びＢＹ−１６−８５３からなる群より選択される少なくとも１種を用いることが好ましく、更により良好な高周波特性を得る観点から、ＰＡＭ−Ｅ、ＫＦ−８０１０、Ｘ−２２−１６１Ａ、ＢＹ−１６−８５３Ｕ及びＢＹ−１６−８５３からなる群より選択される少なくとも１種を用いることがより好ましい。一方、ワニスの相溶性の観点では、ＫＦ−８０１０、Ｘ−２２−１６１Ａ及びＢＹ−１６−８５３からなる群より選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
【０１０２】
樹脂組成物中の（Ｃ）成分の含有量は特に限定されない。（Ｃ）成分の含有量は、樹脂組成物の全質量を基準として、５質量％以上、１０質量％以上又は２０質量％以上であってもよく、５０質量％以下、４０質量％以下又は３０質量％以下であってもよい。本実施形態の樹脂組成物の相溶性、耐熱性、接着性及び材料コストの観点から、（Ｃ）成分の含有量は、樹脂組成物の全質量を基準として５〜５０質量％であることが好ましく、１０〜４０質量％であることがより好ましく、２０〜３０質量％であることが更に好ましい。
【０１０３】
＜（Ｄ）エラストマ＞
本実施形態の樹脂組成物は、より良好な高周波特性を得る観点から、（Ｄ）エラストマを更に含有してもよい。フィルム形成性及び耐吸湿性の観点から、エラストマは、熱可塑性エラストマであることが好ましい。熱可塑性エラストマは、ハードセグメント成分及びソフトセグメント成分から構成され、一般に、前者が耐熱性及び強度に、後者が柔軟性及び強靭性に寄与している。熱可塑性エラストマとしては、飽和型熱可塑性エラストマ等が挙げられる。飽和型熱可塑性エラストマとしては、化学変性飽和型熱可塑性エラストマ、非変性飽和型熱可塑性エラストマ等が挙げられる。エラストマとしては、例えば、スチレン系エラストマ、オレフィン系エラストマ、ウレタン系エラストマ、ポリエステル系エラストマ、ポリアミド系エラストマ、アクリル系エラストマ、シリコーン系エラストマ及びそれらの誘導体が挙げられる。これらは１種類を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
【０１０４】
エラストマは、例えば、より良好な耐熱性及び絶縁信頼性を得る観点から、スチレン系エラストマ、オレフィン系エラストマ、ポリアミド系エラストマ及びシリコーン系エラストマからなる群より選択される少なくとも１種を用いることが好ましく、更により良好な高周波特性を得る観点から、スチレン系エラストマ及びオレフィン系エラストマからなる群より選択される少なくとも１種を用いることがより好ましい。
【０１０５】
これらのエラストマは、分子末端又は分子鎖中に、反応性官能基を有していてもよい。反応性官能基としては、例えば、エポキシ基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、イソシアナト基、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基及び無水マレイン酸基が挙げられる。これらの反応性官能基の中でも、ワニスの相溶性及び布線性の観点から、エポキシ基、アミノ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基及び無水マレイン酸基からなる群より選択される少なくとも１種を有することが好ましく、エポキシ基、アミノ基及び無水マレイン酸からなる群より選択される少なくとも１種を有することがより好ましい。
【０１０６】
エラストマとしては、市販品を用いることができる。市販されている化学変性飽和型熱可塑性エラストマとしては、例えば、タフテックＭ１９１１、Ｍ１９１３及びＭ１９４３（以上、旭化成株式会社製、商品名）が挙げられる。一方、非変性飽和型熱可塑性エラストマとしては、例えば、タフテックＨ１０４１、Ｈ１０５１、Ｈ１０４３及びＨ１０５３（以上、旭化成株式会社製、商品名）が挙げられる。
【０１０７】
樹脂組成物中の（Ｄ）エラストマの含有量は特に限定されない。（Ｄ）成分の含有量は、樹脂組成物の全質量を基準として、１０質量％以上、２０質量％以上又は３０質量％以上であってもよく、７０質量％以下、６０質量％以下又は５０質量％以下であってもよい。（Ｄ）成分の含有量は、例えば、樹脂組成物の全質量を基準として１０〜７０質量％であることが好ましく、より良好な高周波特性及びワニスの相溶性を得る観点から、２０〜６０質量％であることがより好ましく、更に良好な布線性を得る観点から、３０〜５０質量％であることが更に好ましい。
【０１０８】
＜（Ｅ）触媒＞
本実施形態の樹脂組成物は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の硬化を促進するために、必要に応じて更に（Ｅ）触媒を含有してもよい。触媒としては、例えば、過酸化物、イミダゾール系化合物、有機リン系化合物、第二級アミン、第三級アミン及び第四級アンモニウム塩が挙げられる。これらは１種類を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。反応性の観点から、過酸化物、イミダゾール系化合物及び有機リン系化合物からなる群より選択される少なくとも１種を用いることが好ましく、特にマレイミド基の自己重合性が良好である観点から、過酸化物を用いることがより好ましい。
【０１０９】
過酸化物としては、例えば、ジクミルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、２−ブタノンパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーベンゾエイト、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン及びｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシドが挙げられる。
【０１１０】
樹脂組成物中の（Ｅ）触媒の含有量は、触媒若しくは樹脂の種類、又は本実施形態に係る樹脂組成物が適用されるアプリケーションによって適宜調整できる。（Ｅ）成分の含有量は、樹脂組成物の全質量を基準として、０．１質量％以上、０．５質量％以上又は０．７５質量％以上であってもよく、１０質量％以下、５質量％以下又は３質量％以下であってもよい。（Ｅ）成分の含有量は、例えば、過酸化物の場合、より良好な高周波特性及びフィルム取り扱い性を得る観点から、樹脂組成物の全質量を基準として０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％であることがより好ましく、０．７５〜３質量％であることが更に好ましい。
【０１１１】
その他、第１の樹脂組成物は、例えば下記に示すような任意の成分を更に含有してもよい。
【０１１２】
（無機充填剤）
本実施形態の樹脂組成物は、無機充填剤を更に含有してもよい。任意に適切な無機充填剤を含有させることで、樹脂組成物の耐熱性、難燃性、高弾性率性等をより効果的に向上させることができる。無機充填剤としては特に制限されないが、シリカ、アルミナ、タルク、マイカ、カオリン、水酸化アルミニウム、ベーマイト、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛、スズ酸亜鉛、酸化亜鉛、酸化チタン、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、Ｅガラス、Ｔガラス、Ｄガラス等のガラス粉又は中空ガラスビーズが挙げられる。これらは１種類を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
【０１１３】
無機充填剤としては、より効果的に高周波特性及び耐熱性を向上させる観点から、シリカを用いることが好ましい。シリカとしては、例えば、湿式法で製造された含水率の高い沈降シリカ、乾式法で製造された結合水等をほとんど含まない乾式法シリカが挙げられる。乾式法シリカとしては、製造法の違いにより、破砕シリカ、フュームドシリカ、溶融球状シリカ等が挙げられる。これらの中で、低熱膨張性及び樹脂に充填した際の高流動性の観点から、溶融球状シリカを用いることが好ましい。
【０１１４】
無機充填剤を用いる場合、その平均粒子径は、０．１〜１０μｍであることが好ましく、０．３〜８μｍであることがより好ましい。平均粒子径を０．１μｍ以上とすることで、樹脂に高充填した際の流動性を良好に保つことができ、１０μｍ以下とすることで、粗大粒子の混入確率を減らし、粗大粒子に起因する不良の発生を抑えることができる。ここで、平均粒子径とは、粒子の全体積を１００％として粒子径による累積度数分布曲線を求めたとき、体積５０％に相当する点の粒子径のことである。平均粒子径は、レーザー回折散乱法を用いた粒度分布測定装置等で測定することができる。
【０１１５】
無機充填剤を用いる場合、その使用量は特に制限されないが、例えば、樹脂組成物中の固形分１００質量部当たり２０〜３００質量部であることが好ましく、５０〜２００質量部であることがより好ましい。樹脂組成物中の無機充填剤の含有量が上記の範囲である場合、良好な耐熱性及び成形性が得られ易くなる。
【０１１６】
無機充填剤を用いる場合、無機充填剤の分散性、有機成分との密着性を向上させる等の目的で、必要に応じ、カップリング剤を併用できる。このようなカップリング剤としては特に限定されず、例えば、チタネートカップリング剤及び各種のシランカップリング剤を用いることができる。これらは１種類を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。また、カップリング剤の使用量も特に限定されず、例えば、使用する無機充填剤１００質量部に対して０．１〜５質量部としてもよいし、０．５〜３質量部としてもよい。この範囲であれば、諸特性の低下が少なく、無機充填剤の使用による特長を効果的に発揮し易くなる。
【０１１７】
カップリング剤を用いる場合、樹脂組成物中に無機充填剤を配合した後、カップリング剤を添加する、いわゆるインテグラルブレンド処理方式であってもよいが、予め無機充填剤にカップリング剤を、乾式又は湿式で表面処理した無機充填剤を使用する方式が好ましい。この方法を用いることで、より効果的に上記無機充填剤の特長を発現できる。なお、インテグラルブレンド処理方式でカップリング剤を添加する場合には、使用するカップリング剤は、上記（Ｃ）成分以外のカップリング剤を使用するものとし、予めカップリング剤で表面処理した無機充填剤を使用する場合には、上記（Ｃ）成分に該当するカップリング剤も使用し得るものとする。
【０１１８】
（有機充填剤）
本実施形態の樹脂組成物は、有機充填剤を更に含有してもよい。有機充填剤としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル樹脂、シリコーン樹脂、テトラフルオロエチレン樹脂等よりなる均一構造の樹脂フィラー、アクリル酸エステル系樹脂、メタクリル酸エステル系樹脂、共役ジエン系樹脂等よりなるゴム状態のコア層と、アクリル酸エステル系樹脂、メタクリル酸エステル系樹脂、芳香族ビニル系樹脂、シアン化ビニル系樹脂等よりなるガラス状態のシェル層とを持つコアシェル構造の樹脂フィラーが挙げられる。なお、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル樹脂及びシリコーン樹脂は、熱可塑性樹脂としても使用可能である。
【０１１９】
（難燃剤）
本実施形態の樹脂組成物は、難燃剤を更に含有してもよい。難燃剤としては特に限定されないが、臭素系難燃剤、塩素系難燃剤等の含ハロゲン系難燃剤、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリスジクロロプロピルホスフェート、リン酸エステル系化合物、赤リン等のリン系難燃剤、スルファミン酸グアニジン、硫酸メラミン、ポリリン酸メラミン、メラミンシアヌレート等の窒素系難燃剤及びシクロホスファゼン、ポリホスファゼン等のホスファゼン系難燃剤、三酸化アンチモン等の無機系難燃剤が挙げられる。これらの難燃剤は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１２０】
（紫外線吸収剤）
本実施形態の樹脂組成物は、紫外線吸収剤を更に含有してもよい。紫外線吸収剤としては特に限定されないが、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が挙げられる。
【０１２１】
（酸化防止剤）
本実施形態に係る樹脂組成物は、酸化防止剤を更に含有してもよい。酸化防止剤としては特に限定されないが、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤及びヒンダードアミン系酸化防止剤が挙げられる。
【０１２２】
（光重合開始剤）
本実施形態に係る樹脂組成物は、光重合開始剤を更に含有してもよい。光重合開始剤としては特に限定されないが、例えば、ベンゾフェノン系光重合開始剤、ベンジルケタール系光重合開始剤及びチオキサントン系光重合開始剤が挙げられる。
【０１２３】
（蛍光増白剤）
本実施形態に係る樹脂組成物は、蛍光増白剤を更に含有してもよい。蛍光増白剤としては特に限定されないが、例えば、スチルベン誘導体が挙げられる。
【０１２４】
本実施形態に係る樹脂組成物は、希釈することによって取り扱いを容易にする観点及び後述する樹脂層付き支持体を製造し易くする観点から、上記各成分が有機溶媒中に溶解又は均一に分散されたワニスの状態とすることが好ましい。ワニスの調製手段、条件等は特に限定されない。例えば、所定配合量の各主成分をミキサー等によって十分に均一に撹拌及び混合した後、ミキシングロール、押出機、ニーダー、ロール、エクストルーダー等を用いて混練し、更に得られた混練物を冷却及び粉砕する方法が挙げられる。なお、混練形式についても特に限定されない。
【０１２５】
ワニスの作製に使用する有機溶媒としては、特に制限されないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、メチルセロソルブ等のアルコール系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒及びトルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶媒が挙げられる。これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。樹脂組成物の溶解性の観点から、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒及びトルエン、メシチレン等の芳香族系溶媒が好ましく、塗工時に揮発し易いため残溶が残りにくく、汎用性が高い点で、メチルイソブチルケトン及びトルエンが特に好ましい。
【０１２６】
有機溶媒の使用量は、例えば、ワニス中の樹脂組成物の固形分量が３０〜９０質量％となるような量で使用することが好ましく、ワニスの取り扱い性及び塗工性を良好に保つ観点から、４０〜５０質量％となるような量で使用することがより好ましい。
【０１２７】
［第２の樹脂組成物］
本実施形態に係る第２の樹脂組成物は、（Ａ）マレイミド基、少なくとも２つのイミド結合を有する２価の基及び飽和又は不飽和の２価の炭化水素基を有する化合物と、（Ｂ）マレイミド基を有する化合物と、（Ｃ）ジアミノシロキサン化合物と、の反応物であるシロキサン変性ポリイミド樹脂を含有する。
【０１２８】
すなわち、第２の樹脂組成物は、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を予め反応させてシロキサン変性ポリイミド樹脂を作製し、得られた反応物であるシロキサン変性ポリイミド樹脂を用いて樹脂組成物を調製することにより得られるものである。このように（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を予め反応させて得られたシロキサン変性ポリイミド樹脂を用いることにより、シロキサン変性ポリイミド樹脂の分子量を所望の値に調節することができ、ワニスの相溶性（ワニスとしての安定性）を更に向上させることができる。
【０１２９】
第２の樹脂組成物における（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分は、上記第１の樹脂組成物における各成分と同様であり、ここでは重複する説明は省略する。
【０１３０】
（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を予め反応させてシロキサン変性ポリイミド樹脂を作製する方法としては、特に制限はないが、例えば、任意で反応触媒の存在下で行うことができる。反応触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ピリジン、トリブチルアミン等のアミン系化合物、メチルイミダゾール、フェニルイミダゾール等のイミダゾール系化合物、トリフェニルホスフィン等のリン系化合物及びリチウムアミド、ナトリウムアミド、カリウムアミド等のアルカリ金属アミドが挙げられる。これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１３１】
シロキサン変性ポリイミド樹脂を作製する際の、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の仕込み量は、特に限定されない。例えば、樹脂組成物中の（Ｃ）成分のモル数に対する（Ａ）成分及び（Ｂ）成分のモル数の合計が、モル比で０．５〜１０であることが好ましく、１．５〜６．０であることがより好ましく、２．５〜５．０であることが更に好ましい。
【０１３２】
得られるシロキサン変性ポリイミド樹脂の分子量は、樹脂の種類、又は本実施形態に係る樹脂組成物が適用されるアプリケーションによって適宜調整できる。例えば、耐熱性及びワニスの相溶性の観点から、シロキサン変性ポリイミド樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は５０００〜１０００００であることが好ましく、７５００〜５００００であることがより好ましく、１００００〜３００００であることが更に好ましく、１５０００〜２５０００であることが特に好ましい。
【０１３３】
シロキサン変性ポリイミド樹脂のＭｗは、上記反応開始後に一定時間ごとにサンプリングを行い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により確認することができる。
【０１３４】
第２の樹脂組成物中のシロキサン変性ポリイミド樹脂の含有量は特に限定されないが、樹脂組成物の全質量を基準として１０〜９９質量％、２０〜９０質量％、３０〜７０質量％、又は４０〜５０質量％であってもよい。
【０１３５】
第２の樹脂組成物は、上記シロキサン変性ポリイミド樹脂のほかに、必要に応じて、（Ｄ）エラストマ、（Ｅ）触媒、無機充填剤、有機充填剤、難燃剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光重合開始剤、蛍光増白剤等の任意の成分を更に含むことができる。これら任意の成分は、上記第１の樹脂組成物における各成分と同様であり、ここでは重複する説明は省略する。
【０１３６】
また、第２の樹脂組成物は、希釈することによって取り扱いを容易にする観点及び後述する樹脂層付き支持体を製造し易くする観点から、上記各成分が有機溶媒中に溶解又は均一に分散されたワニスの状態とすることが好ましい。ワニスの調製手段、条件、ワニスの作製に使用する有機溶媒などについては、上記第１の樹脂組成物と同様であり、重複する説明は省略する。
【０１３７】
本実施形態の第１及び第２の樹脂組成物の硬化物の比誘電率（Ｄｋ）は特に限定されないが、高周波帯で好適に用いる観点から、１０ＧＨｚでのＤｋは３．６以下であることが好ましく、３．１以下であることがより好ましく、３．０以下であることが更に好ましい。Ｄｋの下限については特に限定はないが、例えば、１．０程度であってもよい。また、高周波帯で好適に用いる観点から、本実施形態の第１及び第２の樹脂組成物の硬化物の誘電正接（Ｄｆ）は、０．００４以下であることが好ましく、０．００３以下であることがより好ましい。Ｄｆの下限については特に限定はなく、例えば、０．０００１程度であってもよい。Ｄｋ及びＤｆは後述する実施例で示す方法で測定できる。
【０１３８】
本実施形態の第１及び第２の樹脂組成物の熱膨張係数（ＣＴＥ）は特に限定されないが、例えば、１５０ｐｐｍ／℃以下であることが好ましく、１３０ｐｐｍ／℃以下であることがより好ましく、１１０ｐｐｍ／℃以下であることが更に好ましく、９０ｐｐｍ／℃以下であることが特に好ましい。ＣＴＥの下限については特に限定はないが、例えば、１０ｐｐｍ／℃以上であってよい。ＣＴＥはＩＰＣ−ＴＭ−６５０  ２．４．２４に準拠して測定できる。
【０１３９】
本実施形態の第１及び第２の樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）は特に限定されないが、例えば、１２０℃以上であることが好ましく、１７０℃以上であることがより好ましく、２５０℃以上であることが更に好ましい。Ｔｇの上限については特に限定はないが、例えば、３００℃以下であってよい。Ｔｇは後述する実施例で示す方法で測定できる。
【０１４０】
［樹脂層付き支持体］
本実施形態に係る樹脂層付き支持体は、支持基材と、支持基材上に設けられた上記第１及び又は第２の樹脂組成物を含む樹脂層と、を備える。図１は、本実施形態に係る樹脂層付き支持体を示す模式断面図である。図１に示すように、樹脂層付き支持体１０は、支持基材１と、支持基材１上に設けられた上記第１及び／又は第２の樹脂組成物を含む樹脂層２と、を備える。樹脂層とは、フィルム状の、未硬化又は半硬化（Ｂステージ化）した状態の樹脂組成物を指し、樹脂フィルムともいう。
【０１４１】
樹脂層付き支持体の製造方法は限定されないが、例えば、樹脂組成物を支持基材上に塗布して形成された樹脂層を乾燥することで得られる。具体的には、上記樹脂組成物又は樹脂組成物を含むワニスをキスコーター、ロールコーター、コンマコーター、ダイコーター、バーコーター等の塗工機を用いて支持基材上に塗布した後、加熱乾燥炉中等で、加熱乾燥することによって有機溶媒を揮発させてもよい。これにより、樹脂層が半硬化した状態の樹脂層付き支持体を得ることができる。上記塗工機は、所望する樹脂層の厚さによって適宜選択することができる。
【０１４２】
半硬化した状態は、樹脂組成物を硬化させる際に、樹脂組成物と回路パターン基板等との接着力が確保される状態であることが好ましい。また、マルチワイヤ配線板においては、ワイヤと樹脂層との間に、超音波によって良好なマイグレーションが確保される状態であることが好ましい。
【０１４３】
乾燥条件としては、例えば、乾燥後の樹脂層中の有機溶媒の含有量が、１０質量％以下、好ましくは５質量％以下となる条件とすることができる。乾燥条件は、ワニス中の有機溶媒量、有機溶媒の沸点等によっても異なるが、例えば、２０〜６０質量％の有機溶媒を含むワニスを５０〜１５０℃で３〜２０分間程度乾燥させることにより、樹脂層を形成することができる。また、乾燥条件は、予め簡単な実験により、適宜好適な条件を設定することが好ましい。
【０１４４】
樹脂層付き支持体における樹脂層の厚さは、アプリケーションによって異なるが、例えば、配線板に関しては、通常、回路基板が有する導体層の厚さ及びワイヤの直径以上とすることが好ましい。導体層の厚さは、例えば、３〜７０μｍであり、多層プリント配線板の軽薄短小化の観点から、５〜５０μｍであることが好ましく、５〜３０μｍであることがより好ましい。したがって、樹脂層の厚さは、例えば、５μｍ以上とすることができ、また、例えば、８０μｍ以下、好ましくは６０μｍ以下、より好ましくは４０μｍ以下の範囲で、導体層の厚さ以上の厚さを選択することができる。
【０１４５】
一方、マルチワイヤ配線板に関しては、例えば、使用されるワイヤ径が６５〜１００μｍである場合、樹脂層の厚さは５０μｍ以上とすることができ、ワイヤ埋め込み性を確保する観点から、樹脂層の厚さは７０〜１２０μｍとすることが好ましい。
【０１４６】
なお、本実施形態に係る樹脂層付き支持体は、例えば、ホットロールラミネート等の手法を用いて２枚の同一又は異なった厚さの樹脂層付き支持体同士を貼り合わせて、１枚の樹脂層付き支持体とすることもできる。
【０１４７】
支持基材は特に限定されないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル；ポリ塩化ビニル；ポリカーボネート；ポリイミド；離型紙；銅箔、アルミニウム箔等の金属箔が挙げられる。これらの支持基材及び後述する保護フィルムには、マット処理、コロナ処理、離型処理等を施してもよい。
【０１４８】
支持基材の厚さは特に限定されないが、例えば、１０〜１５０μｍであることが好ましく、２５〜５０μｍであることがより好ましい。
【０１４９】
樹脂層付き支持体において、樹脂層上の支持基材とは反対側の面には、支持基材に準じた保護フィルムを更に設けることができる。保護フィルムを設けることにより、樹脂層への異物の混入を防止することができる。保護フィルムの厚さは特に限定されないが、例えば、１〜４０μｍである。樹脂層付き支持体は、例えば、ロール状に巻き取って貯蔵することができる。
【０１５０】
なお、半硬化した状態の樹脂層を、加熱炉で更に、例えば、１７０〜２５０℃、好ましくは１８５〜２３０℃の温度で、６０〜１５０分間加熱させることによって樹脂層を熱硬化させ、硬化樹脂層を得ることができる。
【０１５１】
本実施形態に係る樹脂組成物及び樹脂層付き支持体によれば、優れた高周波特性（低比誘電率、低誘電正接）及び耐熱性を備え、且つ、布線性、ワニスとしての安定性及びフィルム取り扱い性をも高い水準で備えることができる。
【実施例】
【０１５２】
以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明を更に詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されない。
【０１５３】
［シロキサン変性ポリイミド樹脂］
シロキサン変性ポリイミド樹脂は、下記手順に従って合成した。フラスコに、（Ａ）成分としてＢＭＩ−３０００［Ｍｗ：約３０００、Ｍｎ：約４５００、デジグナーモレキュールズインコーポレイテッド（ＤＭＩ）社製、商品名］を５０質量部、（Ｂ）成分としてＢＭＩ−４０００［２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパンを５０質量部、大和化成工業株式会社製、商品名］、及び（Ｃ）成分としてＫＦ−８０１０［両末端に一級アミノ基を有するシロキサン化合物、信越シリコーン株式会社製、商品名］を２．５質量部、及びトルエンを投入し、固形分３０質量％のトルエン溶液を調製した。得られたトルエン溶液を、１３０℃のオイルバスで加熱し、還流が始まった時間（内温が１１３℃付近となる時間）を反応開始時間とした。反応開始後、１時間ごとにサンプリングを行い、サンプリングした反応物のＭｗをＧＰＣにて確認し、Ｍｗが増大しなくなった時点で反応を終了した。
【０１５４】
ＧＰＣの測定条件は下記のとおりである。
ポンプ：８８０−ＰＶ［日本分光株式会社製、商品名］
デガッサ：ＤＧ−１１１０［株式会社ユニフローズ製、商品名］
オートサンプラ：ＡＳ−８０２０［東ソー株式会社製、商品名］
恒温槽：８６０−ＣＯ［日本分光株式会社製、商品名］
ＵＶ検出器：８７０−ＵＶ［日本分光株式会社製、商品名］
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：０．５μＬ／分
圧力：４０ｋｇ／ｃｍ２
測定温度：４０℃
検量線用標準物質：ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ  ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ［東ソー株式会社製、商品名］
【０１５５】
上記ＢＭＩ−３０００の推定される構造は下記式（ＸＩＩ−３）のとおりである。式（ＸＩＩ−３）において、ｎは１〜１０の整数を示す。
【０１５６】
【化２２】
2018115250.tif 000023
【０１５７】
［ジアミン変性ポリイミド樹脂］
ジアミン変性ポリイミド樹脂は、下記手順に従って合成した。フラスコに、（Ａ）成分としてＢＭＩ−３０００を５０質量部、（Ｂ）成分としてＢＭＩ−１０００［ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、大和化成工業株式会社製、商品名］を５０質量部、トリメチルヘキサメチレンジアミン（２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン及び２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンの混合物）を２．５質量部、及びトルエンを投入し、固形分３０質量％のトルエン溶液を調製した。得られたトルエン溶液を、１３０℃のオイルバスで加熱し、還流が始まった時間（内温が１１３℃付近となる時間）を反応開始時間とした。反応開始後、１時間ごとにサンプリングを行い、サンプリングした反応物のＭｗをＧＰＣにて確認し、Ｍｗが増大しなくなった時点で反応を終了した。得られたジアミン変性ポリイミド樹脂のＭｗは３０００であった。
【０１５８】
［樹脂組成物（ワニス）］
下記手順に従って、各種の樹脂組成物を調製した。実施例１〜９及び比較例１〜５の樹脂組成物の調製に用いた各原材料の使用量は、表１及び表２にまとめて示す。表１及び表２に示す各数値は、質量部を示す。
【０１５９】
表１又は表２に示す各成分を、２５℃で３０分以上混合した後、＃２００ナイロンメッシュ（開口７５μｍ）によりろ過して樹脂組成物（ワニス）を得た。
【０１６０】
エラストマとしては、タフテックＭ１９１１［化学変性飽和型熱可塑性エラストマ、旭化成株式会社製、商品名］、タフテックＭ１９４３［化学変性飽和型熱可塑性エラストマ、旭化成株式会社製、商品名］又はタフテックＨ１０４１［非変性飽和型熱可塑性エラストマ、旭化成株式会社製、商品名］を使用した。無機充填剤としては、ＳＣ−２０５０ＫＮＫ［球状溶融シリカ、表面処理：フェニルアミノシランカップリング剤（１質量％／スラリー中の全固形分）、分散媒：メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、固形分濃度：７０質量％、平均粒子径：０．５μｍ、密度：２．２ｇ／ｃｍ３、株式会社アドマテックス製、商品名］を使用した。触媒としては、パーヘキシン２５Ｂ［２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、日油株式会社製、商品名］を使用した。
【０１６１】
【表１】
2018115250.tif 000024
【０１６２】
【表２】
2018115250.tif 000025
【０１６３】
＜樹脂組成物（ワニス）の特性評価＞
（ワニスの相溶性）
実施例及び比較例で得られたワニスについて、樹脂の分離及び／又は析出を目視にて確認した。以下の基準に基づいて、ワニスの相溶性を評価した。
Ａ：ワニスの調製から７日以上分離・析出が認められなかった。
Ｂ：ワニスの調製から４日後に樹脂の析出が認められた。
Ｃ：ワニスの調製から２日後に樹脂の析出が認められた。
Ｄ：ワニスの調製日当日に樹脂の析出が認められた。
【０１６４】
［樹脂層付き支持体］
実施例及び比較例で得られた樹脂組成物（ワニス）を、卓上コーター（自動塗工装置ＰＩ−１２１０、テスター産業株式会社製、商品名）を用いて、支持基材としての離型処理されたＰＥＴフィルム（厚さ：３８μｍ、ＮＲ−１、帝人デュポンフィルム株式会社製、商品名）上に塗工速度５０ｍｍ／秒で塗工し、１３０℃、１０分間乾燥させて、ＰＥＴフィルム上に半硬化状態の樹脂層を備える樹脂層付き支持体を作製した。塗工厚みは、乾燥後の樹脂層付き支持体の樹脂層の厚みが５０±５μｍとなるように、アプリケータ（ＹＢＡ型ベーカアプリケータ、ヨシミツ精機株式会社製、商品名）を使用して調製した。
【０１６５】
＜樹脂層付き支持体の特性評価＞
（柔軟性）
上記で作製した樹脂層付き支持体の柔軟性を、以下の基準に基づいて評価した。評価結果が「Ａ」であれば、柔軟性が良好であると判断した。
Ａ：折り曲げてもクラック及び剥離がなく、もとの状態に戻ることが認められた。
Ｂ：折り曲げた際にクラック又は剥離が認められた。
【０１６６】
（単独でのフィルム性）
上記で作製した樹脂層付き支持体における樹脂層を、支持基材であるＰＥＴフィルムから剥離した際、樹脂層単独でフィルム性を有しているか否かを目視にて評価した。以下の基準に基づいて、単独でのフィルム性を評価した。評価結果が「Ａ」であれば、単独でのフィルム性が良好であると判断した。
Ａ：支持基材から剥離した際、フィルムの割れ及び破れが認められなかった。
Ｂ：支持基材から剥離した際、フィルムの割れ又は破れが認められた。
【０１６７】
（布線性）
布線性評価用サンプルは以下のようにして作製した。
上記の樹脂層付き支持体を２枚用意し、樹脂層同士が接するように重ねた後、クリーンルームホットロールラミネータ（ＭＬ−６００Ｄ、ＭＣＫ株式会社製、商品名）を用いて、樹脂層同士を貼り合わせた。次に、予め乾燥機（クリーンオーブンＣＳＯ−Ｈ００５、楠本化成株式会社製、商品名）にて１３０℃、３０分間乾燥させた基材（Ｉ−６７１、日立化成株式会社製、商品名）上に、片方のＰＥＴフィルムを剥離した樹脂層付き支持体を、ＰＥＴフィルム剥離面が基材と接するように積層し、再度、ホットロールラミネートを行って布線性評価用サンプルを得た。サンプルにおける樹脂層の厚みは１００μｍであった。ラミネート条件は、いずれも、温度１１０±５℃、圧力３．０±０．５ｋｇ／ｃｍ２、速度０．３ｍ／分で行った。
【０１６８】
続いて、得られた布線性評価用サンプルからＰＥＴフィルムを剥離し、露出した樹脂層表面に、布線機を用いて超音波出力（振動数：２５ｋＨｚ）を行いながらワイヤ（φ１００μｍ）を布線し、布線パターンを形成した。このワイヤは、銅の芯線の外周側面上に、絶縁層（フッ素樹脂）及び接着層（エポキシ系接着剤）がこの順で被覆されている。
【０１６９】
布線性の評価は、各３０の布線パターンにおいて光学顕微鏡（デジタルマイクロスコープＶＨＸ−１０００、キーエンス社製、商品名）を用いて観察し、ワイヤ剥がれの個数を計測することにより行った。
【０１７０】
（誘電特性：比誘電率Ｄｋ及び誘電正接Ｄｆ）
粗化面（Ｍ面）及びＭ面とは反対側の無粗化面（シャイニー面）を有する、厚さ１８μｍのロープロファイル銅箔（Ｆ３−ＷＳ、Ｍ面Ｒｚ：３μｍ、古河電気工業株式会社製、商品名）を準備した。続いて、上述の樹脂層付き支持体からＰＥＴフィルムを剥離し、得られた半硬化樹脂フィルムを２枚重ねた後、上記銅箔をその無粗化面が接するように配置し、１８０℃／２．０ＭＰａ／１２０分のプレス条件で加熱加圧成形して、両面金属張硬化樹脂フィルム（厚さ：０．３ｍｍ）を作製した。プレス成型は、株式会社名機製作所製１０５ｔ高温真空プレス（本体：ＭＨＰＣＶ−６１０−６１０−３Ｓ−１０５、株式会社名機製作所製、商品名、熱媒加熱冷却装置：ＭＨ−６６ＥＳ、株式会社前田鉄工所製、商品名）を用いて行った。
【０１７１】
誘電特性は、得られた両面金属張硬化樹脂フィルムの外層銅箔をエッチングし、長さ６０ｍｍ、幅２ｍｍ、厚み０．３ｍｍに切断したものを試験片として空洞共振器摂動法により測定した。測定器には、アジレントテクノロジー社製ベクトル型ネットワークアナライザＥ８３６４Ｂ、空洞共振器には株式会社関東電子応用開発製ＣＰ５３１（１０ＧＨｚ帯共振器）、測定プログラムにはＣＰＭＡ−Ｖ２をそれぞれ使用した。条件は、周波数１０ＧＨｚ、測定温度２５℃とした。
【０１７２】
（耐熱性）
熱膨張係数（ＣＴＥ）は、上記で作製した両面金属張硬化樹脂フィルムの両面の銅箔をエッチングし、５ｍｍ角に切断したものを試験片として、熱機械分析装置ＴＭＡ（ＴＡインスツルメント社製、Ｑ４００）を用いた圧縮法により、ＩＰＣ規格（ＩＰＣ−ＴＭ−６５０  ２．４．２４）に準拠して測定した。測定は、１ｓｔｒｕｎを１０℃／分の昇温速度にて２０〜２６０℃の温度範囲で行い、２ｎｄｒｕｎを１０℃／分の昇温速度にて２０〜３０２℃の温度範囲で行った。
【０１７３】
また、ＣＴＥ測定の際の試験片について、動的粘弾性測定装置ＤＶＥ（株式会社ユービーエム製、商品名）を用いて、チャック間距離２０ｍｍ、基本周波数１０Ｈｚ、昇温速度５℃／分の条件で４０〜３６０℃までの動的粘弾性を測定し、得られた粘弾性カーブにおけるｔａｎδのピーク温度の値を、ガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
【０１７４】
上記各特性評価結果を表３及び表４に示す。
【０１７５】
【表３】
2018115250.tif 000026
【０１７６】
【表４】
2018115250.tif 000027
＊１：ワイヤ剥がれが多数確認された。
【０１７７】
表３に示した結果から明らかなように、実施例１〜９の樹脂組成物は、ワニスの相溶性に優れており、ワニスとしての安定性に優れていることが確認された。また、実施例１〜９の樹脂組成物を用いて作製された樹脂層付き支持体は、フィルム特性（柔軟性、単独でのフィルム性、布線性）がいずれも優れており、更に実施例１〜９の樹脂組成物の硬化物は、誘電特性（比誘電率、誘電正接）がともに優れており、耐熱性（熱膨張係数、ガラス転移温度）に関しても優れていることが確認された。
【０１７８】
一方、表４に示した結果から明らかなように、比較例１の樹脂組成物を用いて作製された樹脂層付き支持体及び硬化物は、単独でのフィルム性及び誘電特性に関して、実施例の樹脂組成物より劣っていた。また、比較例２〜５の樹脂組成物は、ワニスとしての安定性が悪く、当該樹脂組成物を用いて作製された樹脂層付き支持体及び硬化物は、フィルム特性及び硬化物特性のいずれに関しても実施例の樹脂組成物より劣っていた。
【符号の説明】
【０１７９】
１…支持基材、２…樹脂層、１０…樹脂層付き支持体。
【図１】
2018115250.tif 000031