(57)【要約】【課題】金属表面に樹脂との接着性に優れる被膜を形成するための被膜形成用組成物を提供する。【解決手段】本発明の被膜形成用組成物は、一分子中にアミノ基および芳香環を有する芳香族化合物、２以上のカルボキシ基を有する多塩基酸、および酸化剤を含む、ｐＨが４〜１０の溶液である。酸化剤としては、次亜塩素酸、亜塩素酸、塩素酸、過塩素酸、過硫酸、過炭酸、過酸化水素、有機過酸化物等が用いられる。芳香族化合物は、含窒素芳香環を含むことが好ましく、さらに第一級アミノ基または第二級アミノ基を有することが好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属表面に、樹脂との接着性向上用被膜を形成するための被膜形成用組成物であって、
一分子中にアミノ基および芳香環を有する芳香族化合物；２以上のカルボキシ基を有する多塩基酸；ならびに次亜塩素酸、亜塩素酸、塩素酸、過塩素酸、過硫酸、過炭酸、過酸化水素、有機過酸化物およびこれらの塩からなる一種以上の酸化剤を含み、
ｐＨが４〜１０の溶液である、被膜形成用組成物。
【請求項２】
前記芳香族化合物の芳香環が含窒素芳香環である、請求項１に記載の被膜形成用組成物。
【請求項３】
前記芳香族化合物が第一級アミノ基または第二級アミノ基を有する、請求項１または２に記載の被膜形成用組成物。
【請求項４】
前記芳香族化合物が、シラノール基またはアルコキシシリル基を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の被膜形成用組成物。
【請求項５】
前記多塩基酸が二価のカルボン酸である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の被膜形成用組成物。
【請求項６】
前記酸化剤の含有量が０．０１〜０．９重量％である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の被膜形成用組成物。
【請求項７】
金属部材の表面に、請求項１〜６のいずれか１項に記載の被膜形成用組成物を接触させることにより、金属部材の表面に被膜が形成される、表面処理金属部材の製造方法。
【請求項８】
前記金属部材の表面に、前記被膜形成用組成物を接触させた後、２分以内に前記金属部材の表面の洗浄が行われる、請求項７に記載の表面処理金属部材の製造方法。
【請求項９】
前記金属部材が銅または銅合金である、請求項７または８に記載の表面処理金属部材の製造方法。
【請求項１０】
請求項７〜９のいずれか１項に記載の方法により金属部材の表面に被膜を形成後、前記被膜上に樹脂部材を接合する、金属‐樹脂複合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属部材の表面に樹脂との接着性向上用被膜を形成するための被膜形成用組成物に関する。さらに、本発明は被膜形成用組成物を用いた表面処理金属部材の製造方法、および金属‐樹脂複合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板の製造工程においては、金属層や金属配線の表面に、エッチングレジスト、めっきレジスト、ソルダーレジスト、プリプレグ等の樹脂材料が接合される。プリント配線板の製造工程および製造後の製品においては、金属と樹脂との間に高い接着性が求められる。金属と樹脂との接着性を高めるために、粗化剤（マイクロエッチング剤）により金属の表面に微細な凹凸形状を形成する方法、金属の表面に樹脂との接着性を向上するための被膜（接着層）を形成する方法、粗化表面に接着層を形成する方法等が知られている。
【０００３】
例えば、特許文献１では、含窒素複素環化合物と、硫酸と、酸化剤としての過酸化水素と、所定量のフッ化物イオンおよび塩化物イオンとを含む酸性水溶液により、銅合金からなるリードフレームの表面を粗化して、樹脂との接着性を向上することが開示されている。特許文献２では、銅イオンを含有する酸性水溶液により銅配線の表面を粗化処理した後、有機酸、ベンゾトリアゾール系防錆剤およびシランカップリング剤を含有する水溶液で処理することにより、銅配線とエポキシ樹脂との接着性を向上できることが開示されている。特許文献３および特許文献４では、特定のシラン化合物を含有する溶液を金属の表面に接触させて被膜を形成することにより、金属と樹脂との接着性を向上できることが開示されている。特許文献５では、トリアゾール系化合物、シランカップリング剤および有機酸からなる防錆剤を銅箔表面に塗布することにより、金属と樹脂との接着性を向上できることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】ＷＯ２００７／０９３２８４号パンフレット
【特許文献２】特開２０００−２８６５４６号公報
【特許文献３】特開２０１５−２１４７４３号公報
【特許文献４】ＷＯ２０１３／１８６９４１号パンフレット
【特許文献５】特開平７−２５８８７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に記載のように金属層の表面を粗化する方法は、樹脂の種類によっては十分な接着性が得られない場合がある。また、樹脂との接着性を高めるためにはエッチング深さを大きくする必要がある（例えば、特許文献１の実施例では銅表面を１μｍ以上エッチングしている）。そのため、プリント配線板の金属配線に適用した場合は線細りが顕著となり、配線の微細化（狭ピッチ化）への対応に限界がある。
【０００６】
特許文献２〜５に記載のようにシランカップリング剤を含む組成物により金属層の表面に被膜を形成する方法は、接着性向上のために別の金属層（例えば錫めっき層）を設ける必要がなく、金属と樹脂との接合工程を簡素化できる。しかし、従来の組成物は、金属表面への膜付着性が低く、金属と樹脂との接着性が十分ではない場合がある。また、樹脂との接着性を十分に向上するためには、被膜形成用組成物（溶液）と金属との接触時間を長くしたり、金属の表面に溶液が付着した状態で溶媒を乾燥して被膜を形成する必要があり、被膜形成性が十分とはいえない。
【０００７】
上記に鑑み、本発明は、金属表面に樹脂との接着性に優れる被膜を短時間で形成可能な被膜形成用組成物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らが検討の結果、所定の芳香族化合物と多塩基酸と酸化剤とを含有する組成物が、金属表面への被膜形成性に優れ、金属樹脂間の接着性を大幅に向上可能であり、かつ溶液の安定性に優れることを見出し、本発明に至った。
【０００９】
本発明の被膜形成用組成物は、一分子中にアミノ基および芳香環を有する芳香族化合物、２以上のカルボキシ基を有する多塩基酸、および酸化剤を含有し、ｐＨが４〜１０の溶液である。酸化剤としては、次亜塩素酸、亜塩素酸、塩素酸、過塩素酸、過マンガン酸、過硫酸、過炭酸、過酸化水素、有機過酸化物およびこれらの塩等が挙げられる。被膜形成用組成物中の酸化剤の含有量は０．０１〜０．９重量％が好ましい。
【００１０】
金属部材の表面に上記被膜形成用組成物を接触させることにより、金属部材の表面に被膜が形成される。被膜が形成された表面処理金属部材は、樹脂との接着性に優れる。金属部材としては、銅または銅合金材料が挙げられる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の被膜形成用組成物を用いて銅や銅合金等の金属部材表面に被膜を形成することにより、金属部材と樹脂との接着性を向上できる。上記被膜を介して金属部材と樹脂とを接合することにより、接着性に優れる金属‐樹脂複合体が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】表面処理金属部材の一形態を表す模式的断面図である。
【図２】金属‐樹脂複合体の一形態を表す模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
［被膜形成用組成物］
本発明の被膜形成用組成物は、金属表面への被膜形成に用いられる。被膜形成用組成物は、一分子中にアミノ基および芳香環を有する芳香族化合物、多塩基酸、および酸化剤を含む、ｐＨ４〜１０の溶液である。以下、本発明の被膜形成用組成物に含まれる各成分について説明する。
【００１４】
＜芳香族化合物＞
芳香族化合物は、被膜の主成分となる材料であり、一分子中にアミノ基および芳香環を有する。
【００１５】
芳香環は、炭素と水素のみから構成されてもよく、窒素、酸素、硫黄等のヘテロ原子を含む複素芳香環でもよい。芳香環は単環でもよく縮合多環でもよい。芳香族化合物は、含窒素芳香環を含むものが好ましい。含窒素芳香環としては、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、イソキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、フラザン、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、テトラジン、ペンタジン、アゼピン、ジアゼピン、トリアゼピン等の単環や、インドール、イソインドール、チエノインドール、インダゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、ベンゾトリアゾール等の縮合二環；カルバゾール、アクリジン、β‐カルボリン、アクリドン、ペリミジン、フェナジン、フェナントリジン、フェノチアジン、フェノキサジン、フェナントロリン等の縮合三環；キンドリン、キニンドリン等の縮合四環；アクリンドリン等の縮合五環、等が挙げられる。これらの中でも、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、テトラジン、ペンタジン等の２個以上の窒素原子を含む含窒素芳香環が好ましく、イミダゾール、トリアゾールおよびトリアジンが特に好ましい。
【００１６】
アミノ基は、第一級、第二級および第三級いずれでもよく、複素環式でもよい。アミノ基は、芳香環に直接結合していてもよく、間接的に結合していてもよい。芳香族化合物は、一分子中に２以上のアミノ基を有していてもよい。含窒素芳香環は、複素環式のアミノ基と芳香環の両方に該当する。そのため、上記の芳香環が含窒素芳香環である場合は、芳香環と別にアミノ基を有していなくてもよい。芳香族化合物は、第二級アミノ基および／または第一級アミノ基を有するものが好ましく、第一級アミノ基を有するものが特に好ましい。金属と樹脂との接着性に優れる被膜を形成可能であることから、芳香族化合物は、含窒素芳香環を含み、かつ含窒素芳香環にアルキレン基やアルキレンアミノ基等を介して間接的に結合した第一級アミノ基を有する化合物が好ましい。
【００１７】
芳香族化合物は、芳香環とアミノ基とを有していればその構造は特に限定されず、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミド基、シアノ基、ニトロ基、アゾ基、ジアゾ基、メルカプト基、エポキシ基、シリル基、シラノール基、アルコキシシリル基等の、アミノ基以外の官能基を有していてもよい。特に、芳香族化合物がアルコキシシリル基またはヒドロキシシリル基を有する場合、芳香族化合物がシランカップリング剤としての作用を有するため、金属と樹脂との接着性が向上する傾向がある。
【００１８】
芳香族化合物の分子量が大きいと、水や有機溶媒に対する溶解性が低下したり、金属表面への被膜の密着性が低下する場合がある。そのため、芳香族化合物の分子量は１５００以下が好ましく、１２００以下がより好ましく、１０００以下がさらに好ましい。
【００１９】
（芳香族化合物の具体例）
芳香族化合物の一例として、下記一般式(I)および(II)で表されるイミダゾールシラン化合物が挙げられる（例えば、特開２０１５−２１４７４３号）。
【００２０】
【化１】
2018115306.tif 000003
【００２１】
一般式(I)および(II)におけるＲ１１〜Ｒ１５は、それぞれ独立に、水素原子、または炭素数１〜２０のアルキル基、アリル基、ベンジル基もしくはアリール基である。Ｒ２１およびＲ２２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシ基またはメトキシ基を表し、ｐは０〜１６の整数である。Ｒ３１は、第一級アミノ基（−ＮＨ２）、または−Ｓｉ（ＯＲ４１）ｋＲ４２（３−ｋ）で表されるアルコキシシリル基もしくはヒドロキシシリル基（ｋは１〜３の整数、Ｒ４１およびＲ４２はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜６のアルキル基）である。
【００２２】
下記一般式(III)で表されるように、含窒素芳香環としてトリアゾール環を有するシラン化合物も、芳香族化合物として好適に使用できる（例えば、特開２０１６−５６４４９号）。
【００２３】
【化２】
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【００２４】
一般式(III)におけるＲ２１およびＲ２２、Ｒ３１ならびにｐは、上記一般式(I)および(II)と同様である。Ｒ１６は、水素原子、または炭素数１〜２０のアルキル基、アリル基、ベンジル基もしくはアリール基である。Ｘは、水素原子、メチル基、−ＮＨ２、−ＳＨまたは−ＳＣＨ３であり、−ＮＨ２が特に好ましい。
【００２５】
芳香族化合物として、トリアジン環を有する化合物も好適に使用できる。下記一般式(IV)は、トリアジン環およびアミノ基を有する芳香族化合物の一例であり、１，３，５‐トリアジンの２，４，６位に置換基を有し、そのうち少なくとも１つは、末端にアミノ基を有している。
【００２６】
【化３】
2018115306.tif 000005
【００２７】
上記一般式(VI)において、Ｒ５０、Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ６０およびＲ６１は、それぞれ独立に、任意の二価の基であり、例えば炭素数１〜６の分岐を有していてもよい置換または無置換のアルキレン基である。アルキレン基は、末端や炭素‐炭素間に、エーテル、カルボニル、カルボキシ、アミド、イミド、カルバミド、カルバメート等を含んでいてもよい。Ｚ１はＺと同一の基である。ｍおよびｎは、それぞれ独立に、０〜６の整数である。末端基Ａは、水素原子、第一級アミノ基（−ＮＨ２）、または−Ｓｉ（ＯＲ４１）ｋＲ４２（３−ｋ）で表されるアルコキシシリル基またはヒドロキシシリル基（ｋは１〜３の整数、Ｒ４１およびＲ４２はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜６のアルキル基）である。
【００２８】
一般式(IV)における２つのＺが、いずれもｍ＝０であり、末端基Ａがアミノ基である化合物は下記式(V)で表される。
【００２９】
【化４】
2018115306.tif 000006
【００３０】
上記一般式（V）の化合物は、例えば、ハロゲン化シアヌルと、３モル当量のアルキレンジアミンとを反応させることにより得られる。アルキレンジアミンの一方のアミノ基がハロゲン化シアヌルと反応し、他方のアミノ基が未反応の場合は、上記式（Ｖ）のように、末端にアミノ基を有する誘導体が得られる。アルキレンジアミンの両方のアミノ基がハロゲン化シアヌルと反応すると、複数のトリアジン環を有する芳香族化合物（上記のＺにおけるｍが１以上の化合物）が生成する。
【００３１】
上記一般式（IV）で表されるトリアジン誘導体の重合度が高くなると、水や有機溶媒に対する溶解性が低下する場合がある。そのため、末端にアミノ基を有するトリアジン誘導体の合成においては、ハロゲン化シアヌルに対して過剰のアルキレンジアミンを用いることが好ましい。
【００３２】
一般式(IV)における２つのＺのうち、一方のＺがｍ＝０、末端基Ａがアミノ基であり、他方のＺがｍ＝０、末端基Ａがトリアルコキシシリル基である化合物は下記式(VI)で表される。
【００３３】
【化５】
2018115306.tif 000007
【００３４】
上記一般式(VI)で表される化合物は、トリアジン環およびアミノ基を有するシランカップリング剤であり、例えばＷＯ２０１３／１８６９４１号に記載の方法により得られる。
【００３５】
トリアジン環を有する芳香族化合物としては、上記以外にも、下記一般式(VII)および(VIII)で表されるように、トリアジン環にアルキレンチオ基が結合した化合物等が挙げられる（例えば、特開２０１６−３７４５７号）。
【００３６】
【化６】
2018115306.tif 000008
【００３７】
上記一般式(VII)および(VIII)において、Ｒ２１〜Ｒ２４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシ基またはメトキシ基を表す。Ｒ３１は、第一級アミノ基（−ＮＨ２）、または−Ｓｉ（ＯＲ４１）ｋＲ４２（３−ｋ）で表されるアルコキシシリル基またはヒドロキシシリル基（ｋは１〜３の整数、Ｒ４１およびＲ４２はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜６のアルキル基）である。ｐは０〜１６の整数であり、ｑは１または２である。
【００３８】
芳香族化合物の例として、イミダゾール環を有するシラン化合物、トリアゾール環を有するシラン化合物およびトリアジン環を有する化合物を例示したが、前述のように、被膜形成用組成物に用いられる芳香族化合物は、一分子中にアミノ基および芳香環を有していればよく、上記例示の化合物に限定されない。
【００３９】
（芳香族化合物の含有量）
被膜形成用組成物中の芳香族化合物の含有量は特に限定されないが、金属表面への被膜形成性を高める観点から、０．０１〜１０重量％が好ましく、０．０３〜７重量％がより好ましく、０．０５〜５重量％がさらに好ましい。
【００４０】
＜多塩基酸＞
多塩基酸は、酸化剤と共に被膜形成を促進する作用を有し、金属層と樹脂との接着性向上にも寄与する。また、多塩基酸は、溶液中に溶出した微量の金属イオンとキレートを形成可能であるため、金属イオンと芳香族化合物との結合に伴う溶液中への不溶物の析出を抑制できる。
【００４１】
本発明の被膜形成用組成物に用いられる多塩基酸は、２以上のカルボキシ基を有する有機酸である。多塩基酸としては、シュウ酸、マロン酸、メチルマロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ヘキサフルオログルタル酸、マレイン酸、酒石酸、ジグリコール酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ホモフタル酸、リンゴ酸、３，６−ジオキサオクタンジカルボン酸、メルカプトコハク酸、チオジグリコール酸、１，２−フェニレンジオキシジ酢酸、１，２−フェニレンジ酢酸、１，３−フェニレンジ酢酸、１，４−フェニレンジ酢酸、１，４−フェニレンジプロピオン酸、４−カルボキシフェノキシ酢酸等のジカルボン酸；クエン酸、１，２，３−プロパントリカルボン酸、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸、１−プロペン−１，２，３−トリカルボン酸等のトリカルボン酸；１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸等のテトラカルボン酸；１，２，３，４，５，６−シクロヘキサンヘキサカルボン酸、メリチン酸等のヘキサカルボン酸等が挙げられる。これらの中でも、マロン酸、マレイン酸等の二価のカルボン酸（ジカルボン酸）が好ましい。
【００４２】
被膜形成用組成物中の多塩基酸の含有量は、上記の芳香族化合物の含有量に対して、重量比で０．０３〜２５倍が好ましく、０．０５〜２０倍がより好ましく、０．１〜１５倍がさらに好ましい。芳香族化合物と多塩基酸の含有比を上記範囲とすることにより、樹脂との接着性に優れる被膜を金属表面に形成できる。
【００４３】
＜酸化剤＞
酸化剤は、金属表面への被膜形成を促進する成分である。従来の被膜形成剤では、一般に、金属表面にシランカップリング剤等を含む溶液が付着した状態で、乾燥を行い、被膜を形成している。これに対して、本発明の被膜形成用組成物は酸化剤を含むため、金属表面への溶液の接触時に、酸化剤の作用により金属表面が酸化され、金属と上記の芳香族化合物との相互作用が高められるために、被膜の形成が促進される。
【００４４】
酸化剤としては、次亜塩素酸、亜塩素酸、塩素酸、過塩素酸、過マンガン酸、過硫酸、過炭酸、過酸化水素、有機過酸化物およびこれらの塩が挙げられる。塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等が挙げられる。中でも、被膜形成の促進性に優れることから、酸化剤としては、亜塩素酸塩、塩素酸塩、過硫酸塩、過炭酸塩および過酸化水素が好ましく、具体的には、亜塩素酸ナトリウム、塩素酸ナトリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過炭酸ナトリウムおよび過酸化水素が好ましい。これらの中でも、水溶液中での安定性が高いことから、次亜塩素酸ナトリウムおよび亜塩素酸ナトリウムが特に好ましい。
【００４５】
金属表面への被膜形成性を高め、被膜形成に要する時間を短縮する観点から、被膜形成用組成物中の酸化剤の含有量は、０．０１重量％以上が好ましく、０．０３重量％以上がより好ましく、０．０５重量％以上がさらに好ましい。
【００４６】
一方、酸化剤の含有量が過度に大きいと、金属表面への被膜の形成よりも酸化剤による金属の溶解が優先し、金属表面のエッチングが進行する場合がある。また、酸化剤の含有量が大きいと溶液の安定性が低下し、溶液調製後経時的に被膜形成性が低下する場合がある。そのため、被膜形成用組成物中の酸化剤の含有量は、０．９重量％以下が好ましく、０．７重量％以下がより好ましく、０．６重量％以下がさらに好ましい。２種以上の酸化剤が用いられる場合は、酸化剤の含有量の合計が上記範囲内であることが好ましい。
【００４７】
上記の芳香族化合物と酸化剤とを含む溶液に金属が接触すると、酸化剤による金属の酸化と芳香族化合物による被膜の形成とが競争的に生じると考えられる。一旦、金属の表面に上記の芳香族化合物の被膜が形成されると、酸化剤による金属表面の溶解作用が低下するため、被膜の形成がさらに促進される。芳香族化合物に対する酸化剤の含有量が過度に小さい場合は、金属表面に酸化剤が十分に作用しないため、被膜形成性に劣る傾向がある。一方、芳香族化合物に対する酸化剤の含有量が過度に大きいと、被膜の形成よりも酸化剤による金属の溶解（エッチング）が優先的に生じる傾向がある。そのため、被膜形成用組成物中の酸化剤の含有量は、上記芳香族化合物の含有量に対して、重量比で、０.００５〜５倍が好ましく、０．０１〜３倍がより好ましく、０.０５〜２倍がさらに好ましく、０．１〜１．５倍が特に好ましい。
【００４８】
＜溶媒＞
上記の各成分を溶媒に溶解することにより、本発明の被膜形成用組成物が調製される。溶媒は、上記各成分を溶解可能であれば特に限定されず、水、エタノールやイソプロピルアルコール等のアルコール類、エステル類、エーテル類、ケトン類、芳香族炭化水素等を用いることができる。水としては、イオン性物質や不純物を除去した水が好ましく、例えばイオン交換水、純水、超純水等が好ましく用いられる。
【００４９】
＜他の成分＞
本発明の被膜形成用組成物には、上記以外の成分が含まれていてもよい。他の成分としては、ハロゲン化物イオン、キレート剤、シランカップリング剤、ｐＨ調整剤、界面活性剤、安定化剤等が挙げられる。
【００５０】
被膜形成用組成物が酸化剤に加えてハロゲン化物イオンを含む場合に、金属表面への被膜形成性が向上する傾向がある。ハロゲン化物イオンの具体例としては、塩化物イオン、臭化物イオンおよびヨウ化物イオンが挙げられる。酸化剤との併用による被膜形成促進性に優れることから、ハロゲン化物イオンの中でも塩化物イオンが特に好ましい。ハロゲン化物イオン源としては、塩酸、臭化水素酸等のハロゲン化水素酸；塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム、臭化カリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム、塩化銅、臭化銅、塩化亜鉛、塩化鉄、臭化錫等が挙げられる。ハロゲン化物イオン源は２種以上を併用してもよい。被膜形成性を促進する観点から、ハロゲン化物イオンの濃度は５〜６００ｍＭが好ましく、１０〜４００ｍＭがより好ましく、２０〜２００ｍＭがさらに好ましい。
【００５１】
被膜形成用組成物が金属に対するキレート剤を含有することにより、溶液中に溶出した微量の金属イオンとキレートを形成するため、金属イオンと上記の芳香族化合物との結合に伴う溶液中への不溶物の析出を抑制できる。なお、前述のように、多塩基酸が金属イオンとキレートを結合可能であるため、本発明の被膜形成用組成物は、キレート剤を含まない場合でも、金属イオンと芳香族化合物との結合による不溶物の析出を抑制できる。
【００５２】
上記の芳香族化合物がアルコキシシリル基を有していない場合（すなわち芳香族化合物がシランカップリング剤ではない場合）、被膜形成用組成物中に添加剤としてシランカップリング剤を含有することにより、金属表面と樹脂との接着性が向上する傾向がある。上記の芳香族化合物がシランカップリング剤である場合も、被膜形成用組成物中に、添加剤として他のシランカップリング剤が含まれていてもよい。
【００５３】
本発明の被膜形成用組成物のｐＨは、４〜１０である。ｐＨが４以上であれば、酸化剤と酸の作用に起因する金属表面のエッチングが抑制され、被膜形成性を向上できる。また、ｐＨが上記範囲内であれば、溶液中での酸化剤の劣化（分解等）が生じ難く、溶液を調製後長時間連続または繰り返し使用可能であるため、溶液の交換や濃度調整の頻度が少なく、生産性を向上できる。被膜形成用組成物のｐＨは５〜９がより好ましい。ｐＨ調整剤としては、各種の酸およびアルカリを特に制限なく用いることができる。
【００５４】
上記の芳香族化合物がアルコキシシリル基を有するシランカップリング剤である場合、中性のｐＨ領域の被膜形成用組成物中において、シランカップリング剤の一部または全部が縮合していてもよい。ただし、縮合が過度に進行すると、シランカップリング剤が析出して、被膜の形成性が低下する場合がある。そのため、シランカップリング剤が縮合している場合でも、重量平均分子量は、１５００以下が好ましく、１２００以下がより好ましく、１０００以下がさらに好ましく、重量平均分子量がこの範囲となるように縮合度を抑制することが好ましい。
【００５５】
［金属部材表面への被膜の形成］
金属部材の表面に上記の被膜形成用組成物を接触させ、必要に応じて溶媒を乾燥除去することにより、図１に示すように、金属部材１１の表面に被膜１２が形成される。被膜１２は、樹脂との接着性向上用被膜であり、金属部材の表面に被膜が設けられることにより、金属部材と樹脂との接着性が向上する。
【００５６】
金属部材としては、半導体ウェハー、電子基板およびリードフレーム等の電子部品、装飾品、ならびに建材等に使用される銅箔（電解銅箔、圧延銅箔）の表面や、銅めっき膜（無電解銅めっき膜、電解銅めっき膜）の表面、あるいは線状、棒状、管状、板状等の種々の用途の銅材が例示できる。特に、本発明の被膜形成用組成物は、銅または銅合金の表面への被膜形成性に優れている。そのため、金属部材としては、銅箔、銅めっき膜、および銅材等が好ましい。
【００５７】
金属部材の表面は平滑でもよく、粗化されていてもよい。本発明の被膜形成用組成物を用いて粗化された金属部材の表面に被膜を形成することにより、樹脂との密着性をさらに向上できる。
【００５８】
金属部材表面への被膜の形成は、例えば以下のような条件で行われる。
まず、酸等により、金属部材の表面を洗浄する。次に、上記の被膜形成用組成物に金属表面を浸漬し、２秒〜５分間程度浸漬処理をする。この際の溶液の温度は、１０〜５０℃程度が好ましく、より好ましくは１５〜３５℃程度である。浸漬処理では、必要に応じて搖動を行ってもよい。その後、金属表面に付着した溶液を乾燥または水洗等により除去することにより、金属部材１１の表面に被膜１２を有する表面処理金属部材１０が得られる。
【００５９】
前述のように、従来の被膜形成用組成物では、金属部材の浸漬処理後、金属部材の表面に溶液が付着した状態で空気中での風乾を行い、溶液を濃縮・乾固させて被膜を形成する必要がある。これに対して、本発明の被膜形成用組成物は、酸化剤の作用により、溶液への浸漬中（空気に接触していない状態）においても金属表面への被膜形成が促進される。そのため、溶液への浸漬後、金属表面に溶液が付着した状態で風乾等を実施せずに、水洗等により金属表面に付着した溶液を除去する場合でも、樹脂との接着性に優れる被膜を金属表面にむらなく形成できる。金属表面に溶液が付着した状態で空気中での乾燥を実施する場合でも、短時間の乾燥処理で、樹脂との接着性に優れる被膜を金属表面に形成できる。そのため、金属表面への被膜形成に要する時間を短縮できるとともに、被膜形成の工程を簡略化できる。
【００６０】
本発明の被膜形成用組成物を用いることにより、浸漬やスプレー等により金属部材の表面に被膜形成用組成物を接触させた後、水洗等により金属部材の表面に付着した溶液を除去するまでの時間（浸漬の場合は溶液から金属部材を取り出してから洗浄を行うまでの時間；スプレーの場合はスプレー終了後に洗浄を行うまでの時間）が２分以内でも、樹脂との接着性に優れる被膜を金属表面に形成できる。生産効率向上の観点から、金属部材の表面に被膜形成用組成物を接触させた後、金属部材の表面に付着した溶液の除去（洗浄）を実施するまでの時間は、１．５分以内がより好ましく、１分以内がさらに好ましい。
【００６１】
上記の様に、本発明の被膜形成用組成物は、溶液中での被膜形成に優れ、かつ金属表面への吸着性が高いため、浸漬処理のみでも金属表面に被膜を形成可能であり、浸漬後に風乾を行わずに金属表面を洗浄して溶液を除去しても、金属表面への被膜形成状態が維持される。また、金属と他の材料との複合部材に対して被膜形成用組成物を適用した場合、金属表面に選択的に被膜を形成できる。
【００６２】
なお、図１では、板状の金属部材１１の片面にのみ被膜１２が形成されているが、金属部材の両面に被膜が形成されてもよい。被膜は樹脂との接合面の全体に形成されることが好ましい。金属部材表面への被膜の形成方法は、浸漬法に限定されず、スプレー法やバーコート法等の適宜の塗布方法を選択できる。
【００６３】
被膜形成時には、金属表面がエッチングされないことが好ましい。具体的には、被膜形成時の金属表面のエッチング量は０．５μｍ以下が好ましく、０．３μｍ以下がより好ましく、０．２μｍ以下がさらに好ましい。上述のように、被膜形成用組成物のｐＨを４以上とすることにより、溶液との接触による金属表面のエッチングを抑制できる。
【００６４】
［金属‐樹脂複合体］
表面処理金属部材１０の被膜１２形成面上に、樹脂部材２０を接合することにより、図２に示す金属‐樹脂複合体５０が得られる。なお、図２では、板状の金属部材１１の片面にのみ被膜１２を介して樹脂部材（樹脂層）２０が積層されているが、金属部材の両面に樹脂部材が接合されてもよい。
【００６５】
表面処理金属部材１０と樹脂部材２０との接合方法としては、積層プレス、ラミネート、塗布、射出成形、トランスファーモールド成形等の方法を採用できる。例えば、銅層あるいは銅合金層表面に接着層を介して樹脂層を積層することにより、プリント配線板等に用いられる金属‐樹脂積層体が得られる。
【００６６】
上記樹脂部材を構成する樹脂は、特に限定されず、アクリロニトリル／スチレン共重合樹脂（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合樹脂（ＡＢＳ樹脂）、フッ素樹脂、ポリアミド、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリサルホン、ポリプロピレン、液晶ポリマー等の熱可塑性樹脂や、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド、ポリウレタン、ビスマレイミド・トリアジン樹脂、変性ポリフェニレンエーテル、シアネートエステル等の熱硬化性樹脂、あるいは紫外線硬化性エポキシ樹脂、紫外線硬化性アクリル樹脂等の紫外線硬化性樹脂等を挙げることができる。これらの樹脂は官能基によって変性されていてもよく、ガラス繊維、アラミド繊維、その他の繊維等で強化されていてもよい。
【００６７】
本発明の被膜形成用組成物を用いて金属表面に形成された被膜は、金属と樹脂との接着性に優れるため、他の層を介することなく、金属部材表面に設けられた被膜１２上に直接樹脂部材２０を接合できる。すなわち、本発明の被膜形成用組成物を用いることにより、他の処理を行わずとも、金属部材表面に被膜を形成し、その上に直接樹脂部材を接合するのみで、高い接着性を有する金属‐樹脂複合体が得られる。
【００６８】
接合する樹脂材料の種類等に応じて、被膜１２上に、シランカップリング剤等からなる接着層を形成してもよい。金属表面に形成された被膜１２は、樹脂との接着性に優れることに加えて、シランカップリング剤等の接着成分を金属表面に固定するための下地としての作用も有している。本発明の被膜形成用組成物を用いて金属表面に形成された被膜上に他の接着層を設けることにより、金属と樹脂との接着性をさらに向上できる。
【実施例】
【００６９】
以下に、本発明の実施例を比較例と併せて説明する。なお、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００７０】
［試験用銅箔の準備］
電解銅箔（三井金属鉱業社製 3EC-III、厚み３５μｍ）を１００ｍｍ×１００ｍｍに裁断し、常温の６．２５重量％硫酸に２０秒間浸漬揺動して除錆処理を行った後、水洗・乾燥したものを試験用銅箔（テストピース）として使用した。
【００７１】
［溶液の調製］
各成分を表１に示す配合量（濃度）となるようにイオン交換水に溶解した後、表１に示すｐＨとなるように、１．０Ｎ塩酸または１．０Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を加えて、溶液を調製した。
【００７２】
シランカップリング剤Ａは、下記式で表されるイミダゾール系のシランカップリング剤であり、市販品（ＪＸ金属 IS1000）を用いた。下記式において、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれアルキル基であり、ｎは１〜３の整数である。
【００７３】
【化７】
2018115306.tif 000009
【００７４】
シランカップリング剤Ｂは、下記式で表されるＮ，Ｎ’ビス（２‐アミノエチル）‐６‐（３‐トリエトキシシリルプロピル）アミノ‐１，３，５‐トリアジン‐２，４‐ジアミンであり、ＷＯ２０１３／１８６９４１号の実施例１に従って合成した。
【００７５】
【化８】
2018115306.tif 000010
【００７６】
シランカップリング剤Ｃは、下記式で表される５‐（３‐トリメトキシシリルプロピルスルファニル）‐４Ｈ‐１，２，４‐トリアゾール‐３‐アミンであり、特開２０１６‐５６４４９号の参考例１−２に従って合成した。
【００７７】
【化９】
2018115306.tif 000011
【００７８】
シランカップリング剤Ｄは、下記式で表されるＮ‐（１Ｈ‐イミダゾール‐２‐イルメチル）‐３‐トリヒドロキシシリル‐プロパン‐１‐アミンであり、特開２０１５‐２１４７４３号の参考例１に従って合成した。
【００７９】
【化１０】
2018115306.tif 000012
【００８０】
シランカップリング剤Ｅは、下記式で表されるＮ‐フェニル‐３‐アミノプロピルトリメトキシシランであり、市販品（信越シリコーン KBM-573）を用いた。
【００８１】
【化１１】
2018115306.tif 000013
【００８２】
シランカップリング剤Ｆは、下記式で表されるＮ‐（２‐アミノエチル）‐３‐アミノプロピルトリメトキシシランであり、市販品（信越シリコーン KBM-603）を用いた。
【００８３】
【化１２】
2018115306.tif 000014
【００８４】
「メラミン系化合物」は、下記式で表される化合物であり、以下の合成例により合成した。
【００８５】
【化１３】
2018115306.tif 000015
【００８６】
＜メラミン系化合物の合成例＞
５０〜５５℃に維持した無水エチレンジアミン（１．５モル）のＴＨＦ溶液に、塩化シアヌル（０．１モル）のＴＨＦ溶液を滴下した。その後、５０〜５５℃で３時間反応させた後、２０℃まで冷却した。反応溶液に水酸化ナトリウム水溶液およびイソプロピルアルコールを加え、溶媒を留去した。その後、脱水エタノールを加え、沈殿した塩化ナトリウムを濾別した。濾液のエタノールおよびエチレンジアミンを留去して、水あめ状の反応生成物を得た。
【００８７】
［評価］
＜被膜形成性＞
水準１〜３では、調製から２４時間以内の表１の溶液（２５℃）中に、テストピースを１５秒（水準１），３０秒（水準２）、または６０秒（水準３）浸漬後に溶液から取り出し、直後に水洗を行い、その後に乾燥を行った。水準４では、調製から２４時間以内の表１の溶液（２５℃）中にテストピースを３０秒浸漬し、溶液から取り出して液切りを行い、室温で３分風乾後に、水洗および乾燥を行った。各水準の試料について、目視での色調変化、および赤外線吸収（反射吸収）スペクトルによる有機成分由来ピークの有無を確認し、銅箔表面の色調の変化がみられ、かつ有機成分由来のピークが確認されたものは被膜が形成されていると判定した。
上記の評価結果に基づき、溶液の被膜形成性を下記の５段階にランク付けした。
Ａ：水準１〜４の全てで被膜が形成されていたもの
Ｂ：水準１では被膜が形成されず、水準２〜４で被膜が形成されていたもの
Ｃ：水準１，２では被膜が形成されず、水準３，４で被膜が形成されていたもの
Ｄ：水準１〜３では被膜が形成されず、水準４で被膜が形成されていたもの
Ｅ：水準１〜４の全てで被膜が形成されなかったもの
【００８８】
＜接着性＞
上記の水準３（浸漬時間６０秒）で被膜形成処理を行ったテストピース上に、ソルダーレジストインキをスクリーン印刷し、積算光量１７５０ｍＪのＵＶ光を照射してレジストを光硬化させた後、１２０℃で３０分間加熱し、さらに１７０℃で９０分間加熱して熱硬化させた。レジストを硬化後のテストピースの銅箔に、幅１０ｍｍ×長さ７０ｍｍの切り込みを入れ、切り込みの先端部分の銅箔をつかみ具で把持して、ＪＩＳ  Ｃ６４８１に準拠して６０ｍｍ／分の剥離速度で６０ｍｍの長さにわたって９０°剥離試験を行い、剥離強度を測定した。
【００８９】
＜溶液安定性＞
上記接着性試験で０．１Ｎ／ｍｍ以上の剥離強度を示した溶液を５０℃の恒温槽内で１０日間静置した後、上記と同様の接着性評価（剥離試験）を実施し、調製直後の溶液を用いた場合との剥離強度の保持率を求めた。
【００９０】
実施例および比較例の溶液の組成、および評価結果を表１に示す。
【００９１】
【表１】
2018115306.tif 000016
【００９２】
表１に示すように、実施例１〜１１では、いずれも６０秒以内の浸漬により、風乾を行わない場合でも、金属表面に被膜が形成されていた。芳香環を有していないシランカップリング剤Ｆを用いた比較例１では、浸漬後に風乾を行った場合でも、被膜が形成されず、処理後のテストピースとレジストとの接着性が不十分であった。実施例４と同一のシランカップリング剤を含み酸化剤を含まない溶液を用いた比較例３では、３０秒の浸漬後に風乾を行った場合（水準４）では被膜が形成されていたが、浸漬のみ（水準１〜３）では被膜が形成されていなかった。これらの結果から、特定の芳香族化合物を含む溶液を用いることにより金属表面に被膜を形成可能であり、溶液中に酸化剤を含めることにより被膜形成が促進され、溶液中への浸漬のみで樹脂との密着性に優れる被膜を形成可能であることが分かる。
【００９３】
実施例２と同一のメラミン系化合物を用いた比較例２では、被膜形成性は良好であったが、処理後のテストピースとレジストとの接着性が不十分であった。これは、多塩基酸が用いられず、モノカルボン酸である酢酸が用いられたために、被膜と樹脂との接着性が十分に向上しなかったためであると考えられる。
【００９４】
実施例２では溶液中への３０秒の浸漬（水準２）で被膜が形成されていたのに対して、ハロゲン化物イオンを含まない実施例３では、６０秒の浸漬（水準３）では被膜が形成されていたが、３０秒の浸漬では被膜が形成されていなかった。これらの結果から、溶液中に酸化剤に加えてハロゲン化物イオンが含まれることにより、金属表面への被膜形成がさらに促進されることが分かる。
【００９５】
比較例４，５では、調製後２４時間以内の溶液を用いた場合は被膜形成性が良好であり、レジストとの接着性も良好であったが、５０℃で１０日間保管後の溶液を用いた場合にレジストとの接着強度が大幅に低下していた。一方、実施例１〜１１では、５０℃で１０日間保管後の溶液を用いた場合でも、調整後２４時間以内の溶液を用いた場合の８０％以上の接着強度を保持していた。比較例４ではｐＨが低く、比較例５ではｐＨが高いため、溶液中での酸化剤の安定性が低く、溶液調製後経時的に被膜形成性が低下したのに対して、実施例の溶液は被膜形成性が優れ、かつ溶液の安定性も高いことが分かる。
【図１】
2018115306.tif 000017
【図２】
2018115306.tif 000018
【手続補正書】
【提出日】平成30年4月25日(2018.4.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅または銅合金の表面に、樹脂との接着性向上用被膜を形成するための被膜形成用組成物であって、
芳香族化合物；２以上のカルボキシ基を有する多塩基酸；ならびに次亜塩素酸、亜塩素酸、塩素酸、過塩素酸、過硫酸、過炭酸、過酸化水素、有機過酸化物およびこれらの塩からなる一種以上の酸化剤を含み、
前記芳香族化合物が、一分子中に、含窒素芳香環と、含窒素芳香環にアルキレン基もしくはアルキレンアミノ基を介して結合した第一級アミノ基とを有する化合物；または一分子中に、芳香環と、アミノ基と、アルコキシシリル基もしくはヒドロキシシリル基とを有するシランカップリング化合物であり、
ｐＨが４〜１０の溶液である、被膜形成用組成物。
【請求項２】
前記多塩基酸が二価のカルボン酸である、請求項１に記載の被膜形成用組成物。
【請求項３】
前記酸化剤の含有量が０．０１〜０．９重量％である、請求項１または２に記載の被膜形成用組成物。
【請求項４】
銅または銅合金の金属部材の表面に、請求項１〜３のいずれか１項に記載の被膜形成用組成物を接触させることにより、金属部材の表面に被膜が形成される、表面処理金属部材の製造方法。
【請求項５】
前記金属部材の表面に、前記被膜形成用組成物を接触させた後、２分以内に前記金属部材の表面の洗浄が行われる、請求項４に記載の表面処理金属部材の製造方法。
【請求項６】
請求項４または５に記載の方法により金属部材の表面に被膜を形成後、前記被膜上に樹脂部材を接合する、金属‐樹脂複合体の製造方法。