(57)【要約】【課題】全固体電池積層体を拘束するときに外装缶の接合部が破損することの抑制された、全固体電池の製造方法を提供すること。【解決手段】底面２１ａ、側面２１ｂ、及び開口２１ｃを有する外装缶本体２１に、負極集電体層１、負極活物質層２、固体電解質層３、正極活物質層４、及び正極集電体層５がこの順に積層された全固体電池素子１０を１つ以上含む全固体電池積層体１５を収納すること、外装缶本体２１の開口２１ｃに、蓋体２２を、外装缶２０の外側に向かって凸状に湾曲するように蓋体２２を配置し、外装缶本体２１と蓋体２２とを接合して外装缶本体２１を密封すること、及び外装缶本体２１の底面２１ａと蓋体２２の凸状部との間に圧力を印加して蓋体２２を変形させることにより、全固体電池積層体１５を拘束することを含む、全固体電池の製造方法。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
底面、側面、及び前記底面と対向する開口を有する外装缶本体に、負極集電体層、負極活物質層、固体電解質層、正極活物質層、及び正極集電体層がこの順に積層された全固体電池素子を１つ以上含む全固体電池積層体を、該積層体の積層方向が前記外装缶本体の底面と垂直となるように収納すること、
前記外装缶本体の開口に、蓋体を、前記蓋体が前記外装缶本体の外側に向かって凸状に湾曲する凸状部を有するように配置し、前記外装缶本体と前記蓋体とを接合して、前記外装缶本体を密封すること、及び
前記外装缶本体の底面と前記蓋体の凸状部との間に圧力を印加して前記蓋体を変形させることにより、前記底面と前記蓋体との間で前記全固体電池積層体を拘束すること
を含む、全固体電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、外装缶に全固体電池積層体が密閉収納された全固体電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
全固体電池積層体を外装缶に密閉収納した全固体電池が知られている。
【０００３】
例えば特許文献１には、外装部材に正極、負極、セパレータ、及び非水電解液を有する発電要素を収納した電池が開示されており、更に、外装部材が金属製の外装缶であること、及び、電解液の代わりに全固体型高分子固体電解質でもよいことが記載されている。
【０００４】
上記特許文献１には、角型電池の製造方法として、開口部を有する外装缶本体内に発電要素を収納した後、上記開口部に蓋体をレーザー溶接によって気密に接合することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−１３９９６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
全固体電池積層体を用いる全固体電池において電池反応を進行させるためには、積層体を拘束する必要がある。全固体電池積層体が外装缶に密閉収納された密閉型の全固体電池においても、同様に、積層体の拘束が必要である。
【０００７】
密閉型の全固体電池における全固体電池積層体の拘束は、該積層体を外装缶に密閉収納した後に行われる。このとき、拘束処理によって缶構造が変形し、特に外装缶本体と蓋体との接合部が破損するおそれがあり、従って改善が求められている。
【０００８】
そこで本発明は、外装缶に全固体電池積層体が密閉収納された全固体電池を製造する方法であって、全固体電池積層体を拘束するときに外装缶の接合部が破損することのない、全固体電池の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、以下の手段によって上記目的を達成するものである。
【００１０】
底面、側面、及び前記底面と対向する開口を有する外装缶本体に、負極集電体層、負極活物質層、固体電解質層、正極活物質層、及び正極集電体層がこの順に積層された全固体電池素子を１つ以上含む全固体電池積層体を、該積層体の積層方向が前記外装缶本体の底面と垂直となるように収納すること、
前記外装缶本体の開口に、蓋体を、前記蓋体が前記外装缶本体の外側に向かって凸状に湾曲する凸状部を有するように配置し、前記外装缶本体と前記蓋体とを接合して、前記外装缶本体を密封すること、及び
前記外装缶本体の底面と前記蓋体の凸状部との間に圧力を印加して前記蓋体を変形させることにより、前記底面と前記蓋体との間で前記全固体電池積層体を拘束すること
を含む、全固体電池の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によると、外装缶に全固体電池積層体が密閉収納された全固体電池を製造する方法であって、全固体電池積層体を拘束するときの外装缶の接合部の破損が抑制された、全固体電池の製造方法が提供される。
【００１２】
本発明の製造方法によると、全固体電池積層体のうちの拘束すべき領域と接合部との間の距離を大きく取らなくても接合部の破損を避けることができるから、エネルギー密度が高い全固体電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、本発明の全固体電池の製造方法を説明するための概略図である。
【図２】図２は、本発明の全固体電池の製造方法を説明するための概略図である（続き）。
【図３】図３は、本発明の方法によって製造された全固体電池における蓋体の形状を説明するための概略図である。
【図４】図４は、従来技術における全固体電池の製造方法を説明するための概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
＜全固体電池の製造方法＞
本発明の全固体電池の製造方法は、
底面、側面、及び前記底面と対向する開口を有する外装缶本体に、負極集電体層、負極活物質層、固体電解質層、正極活物質層、及び正極集電体層がこの順に積層された全固体電池素子を１つ以上含む全固体電池積層体を、積層体の積層方向が外装缶本体の底面と垂直となるように収納する、収納工程；
外装缶本体の開口に、蓋体を、該蓋体が外装缶本体の外側に向かって凸状に湾曲する凸状部を有するように配置し、外装缶本体と蓋体とを接合して外装缶を密封する、密封工程；及び
外装缶本体の底面と蓋体の凸状部との間に圧力を印加して蓋体を変形させることにより、底面と蓋体との間で全固体電池積層体を拘束する、拘束工程；
を含む。
【００１５】
外装缶中に全固体電池積層体が密閉収納された全固体電池をこのような方法によって製造すると、全固体電池積層体を拘束するときに、外装缶の接合部が破損することを抑制できる。
【００１６】
平面状の蓋体２３を用いる従来の方法（図４）では、外装缶本体２１に全固体電池積層体１５を収納し、外装缶本体２１の開口に蓋体２３を配置し（図４（ａ））、両者を接合して外装缶本体２１を密封する（図４（ｂ））。このとき、全固体電池積層体１５を例えば拘束用治具３０を用いて拘束すると、蓋体２３が外装体本体２１の内側方向に引っ張られ、外装缶２０における外装体本体２１と蓋体２３との接合部近傍が内側に折れ曲がり（図４（ｃ））、場合によっては接合部が破損することがある。このような構造の全固体電池において接合部の破損を防ぐには、拘束領域と接合部との距離を大きくし、拘束に伴う蓋体の変位を緩和して接合部又はその近傍への応力集中を避けることを要する。この場合には、電池全体の体積が大きくなるため、得られる電池のエネルギー密度の面で不利である。
【００１７】
これに対して本発明の方法によると、拘束時には凸状部を有する蓋体が変形することにより、拘束時の缶構造の変形を緩和することができる。従って、拘束領域と接合部との距離を大きく設定する必要がなく、電池の体積を小さくすることができるから、高いエネルギー密度の全固体電池を得ることができる。
【００１８】
以下、本発明の好ましい実施形態について、図を参照しつつ説明する。図１及び図２に、本実施形態の全固体電池の製造方法を説明するための概略図を示した。
【００１９】
［収納工程］
本実施形態の方法における収納工程は、底面、側面、及び前記底面と対向する開口を有する外装缶本体に、全固体電池積層体を、該積層体の積層方向が外装缶本体の底面と垂直となるように収納する工程である。
【００２０】
図１（ａ）は、本実施形態の方法に用いられる外装缶本体２１の一例を示す断面図である。図１（ａ）の外装缶本体２１は、底面２１ａ、側面２１ｂ、及び底面２１ａと対向する開口２１ｃを有する。底面２１ａと側面２１ｂとは、アールを有する曲面部によって連結されているが、この場合に限られない。底面２１ａと側面２１ｂとのなす角は、略直角であるが、この場合に限られない。開口２１ｃは、底面２１ａと対向する面の全面に形成されているが、全固体電池積層体を収納し得る限り、底面２１ａと対向する面の一部が閉鎖されていてもよい。
【００２１】
図１（ｂ）は、本実施形態の方法に用いられる全固体電池積層体１５の一例である。全固体電池積層体１５は、負極集電体層１、負極活物質層２、固体電解質層３、正極活物質層４、及び正極集電体層５がこの順に積層された全固体電池素子１０が、負極集電体層１及び正極集電体層５を共有し、積層順を逆方向として３個が積層されている。
【００２２】
収納工程において、外装缶本体２１に全固体電池積層体１５を収納した様子を図１（ｃ）に示した。、図1（ｃ）において、全固体電池積層体１５は、該積層体１５の積層方向が外装缶本体２１の底面２１ａと略垂直となるように収納されている。
【００２３】
［密封工程］
密封工程においては、外装缶本体の開口に、蓋体を、該蓋体が外装缶本体の外側に向かって凸状に湾曲する凸状部を有するように配置し、外装缶本体と蓋体とを接合して、外装缶本体の開口を蓋体により密封する。
【００２４】
図２（ｄ）における蓋体２２は、外装缶２０の外側、即ち図２（ｄ）における紙面の上方に向かって凸状に湾曲している。外装缶本体２１の開口に、このような蓋体２２を配置し、外装缶本体２１と蓋体２２とを接合し、外装缶２０を密封する。この接合の際には、例えばレーザー溶接等の公知の適宜の接合方法を採用してよい。
【００２５】
図２（ｅ）は、外装缶本体２１と蓋体２２とを接合して外装缶２０を密封した状態を示す。図２（ｅ）において、蓋体２２の全固体電池積層体１５側の面は、該全固体電池積層体１５と接触していない。蓋体２２と、全固体電池積層体１５との間の距離は、任意である。
【００２６】
［拘束工程］
次いで拘束工程において、外装缶本体の底面と蓋体の凸状部との間に圧力を印加して蓋体を変形させることにより、底面と蓋体との間で全固体電池積層体を拘束し、このことによって本実施形態の全固体電池を得ることができる。
【００２７】
拘束は、全固体電池積層体の積層方向に圧力を印加することによって行ってよい。拘束に際しては、例えば適当な拘束用治具３０を用いてよい。拘束時に印加する圧力は、全固体電池積層体を構成する各層間に、電池反応が適切に進行するだけの密着性を付与するに足る圧力で行うことが好ましい。印加圧力は、例えば、５ＭＰａ以上、１０ＭＰａ以上、又は１５ＭＰａ以上とすることができ、例えば、５０ＭＰａ以下、４０ＭＰａ以下、又は３０ＭＰａ以下であってよい。
【００２８】
拘束によって密閉された外装缶２０の蓋体２２は、図３に示したように、拘束用治具３０によって圧力を印加された領域よりも外側の領域であれば、シワ又は折れ曲がりを有していてもよい。
【００２９】
＜全固体電池の各部材の構成材料＞
本実施形態の全固体電池を構成する部材は、それぞれ、公知のものであってよい。例えば、以下の場合を例示することができる。
【００３０】
［外装缶］
本実施形態の全固体電池における外装缶は、外装缶本体と蓋部とから成り、それぞれ、適当な剛性を有する材料から成ることができる。外装缶本体及び蓋部は、それぞれ、例えば金属製であってよい。金属としては、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金等を挙げることができる。
【００３１】
［全固体電池積層体］
全固体電池積層体１５は、負極集電体層１、負極活物質層２、固体電解質層３、正極活物質層４、及び正極集電体層５がこの順に積層された全固体電池素子１０を１つ以上含む。
【００３２】
全固体電池積層体が２個以上の全固体電池素子を含む場合、隣接する全固体電池素子における各層の積層順は、積層方向に向かって同じ順番であってもよいし、逆の順番であってもよい。また、全固体電池積層体が２個以上の全固体電池素子を含む場合、隣接する全固体電池素子は、正極集電体層又は負極集電体層を共有する構成であってよい。
【００３３】
全固体電池積層体は、
例えば、負極集電体層、負極活物質層、固体電解質層、正極活物質層、正極集電体層、負極集電体層、負極活物質層、固体電解質層、正極活物質層、及び正極集電体層の積層順で、積層順を同じくする２個の全固体電池素子を有していてもよく、
例えば、負極集電体層、負極活物質層、固体電解質層、正極活物質層、正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体層の積層順で、正極集電体層を共有し、積層順が逆方向である２個の全固体電池素子を有していてもよい。
【００３４】
（負極集電体層）
負極集電体層を構成する材料としては、例えば、ＳＵＳ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｚｎ等から成る箔を使用することができる。
【００３５】
（負極活物質層）
負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含み、例えば、グラファイト等の公知の負極活物質を適宜用いることができる。
【００３６】
負極活物質層における固体電解質としては、硫化物系固体電解質を好適に使用することができ、具体的には例えば、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との混合物（混合質量比Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝５０：５０〜１００：０、特に好ましくはＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７０：３０）を挙げることができる。
【００３７】
負極活物質層におけるバインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）に代表されるフッ素原子含有樹脂等を使用することができる。
【００３８】
負極活物質層における導電材としては、カーボンナノファイバー（例えば昭和電工（株）製のＶＧＣＦ等）、アセチレンブラック等の公知の導電材を挙げることができる。
【００３９】
（固体電解質層）
固体電解質層は、少なくとも固体電解質を含み、好ましくは更にバインダーを含有する。
【００４０】
固体電解質層における固体電解質としては、負極活物質層に使用できるものとして上述した材料を用いることができる。
【００４１】
固体電解質層におけるバインダーとしてはブタジエンゴム（ＢＲ）が好適である。
【００４２】
（正極活物質層）
正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含み、好ましくは更に、固体電解質、バインダー、及び導電材を含有する。
【００４３】
上記正極活物質としては、例えば、コバルト酸リチウムなど公知の正極活物質を適宜用いることができる。
【００４４】
正極活物質層における固体電解質、バインダー及び導電材としては、それぞれ、負極活物質層に使用できるものとして上述した材料を適宜用いることができる。
【００４５】
（正極集電体層）
正極集電体層を構成する材料としては、例えば、ステンレス（ＳＵＳ）、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｎ等から成る箔を使用することができる。
【符号の説明】
【００４６】
１    負極集電体層
２    負極活物質層
３    固体電解質層
４    正極活物質層
５    正極集電体層
１０    全固体電池素子
１５    全固体電池積層体
２０    外装缶
２１    外装缶本体
２１ａ    底面
２１ｂ    側面
２１ｃ    開口
２２    蓋体
２３    蓋体
３０    拘束用治具
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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