(57)【要約】【課題】高濃度化かつ低粘度化可能で、かつ、成膜時の割れの発生を抑制して厚膜化可能なワニス、並びに、エナメル線及び当該エナメル線を備えるコイル及び電機部品を提供する。【解決手段】所定の構造式で表される繰り返し単位のうちの少なくとも一種と、所定の構造式で表される繰り返し単位とが交互にアミド結合することで連結して構成された構造を有するポリアミック酸を含むことを特徴とする、ワニス、並びに、エナメル線及び当該エナメル線を備えるコイル及び電機部品とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）〜式（４）で表される繰り返し単位のうちの少なくとも一種と、下記式（５）で表される繰り返し単位とが交互にアミド結合することで連結されたポリアミド構造を有するポリアミック酸を含むことを特徴とする、ワニス。
【化１】
2018115273.tif 000015
【化２】
2018115273.tif 000016
【化３】
2018115273.tif 000017
【化４】
2018115273.tif 000018
【化５】
2018115273.tif 000019
前記式（１）〜式（４）において、Ｒは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数３以下のアルキル基を表し、当該アルキル基は鎖状でも環状でもよく、分岐を有していてもよい。
【請求項２】
前記ポリアミック酸は、
カルボキシ末端に、下記式（６）〜（９）で表される構造の少なくとも一種を有し、
アミノ末端に、下記式（１０）及び（１１）のうちの少なくとも一種を有することを特徴とする、請求項１に記載のワニス。
【化６】
2018115273.tif 000020
【化７】
2018115273.tif 000021
【化８】
2018115273.tif 000022
【化９】
2018115273.tif 000023
【化１０】
2018115273.tif 000024
【化１１】
2018115273.tif 000025
前記式（６）〜式（１１）において、Ｘは、前記ポリアミド構造を表す。
【請求項３】
前記ポリアミック酸には、共役系の芳香族テトラカルボン酸に由来する繰り返し単位が含まれていることを特徴とする、請求項１又は２に記載のワニス。
【請求項４】
前記ポリアミック酸のスチレン換算質量平均分子量が３０００以上５００００以下であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のワニス。
【請求項５】
ポリイミド粒子を含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載のワニス。
【請求項６】
金属導体線と、当該金属導体線表面に形成された絶縁被膜とを備え、
当該絶縁被膜には、下記式（１２）で表される繰り返し単位を有するポリイミドが含まれることを特徴とする、エナメル線。
【化１２】
2018115273.tif 000026
【請求項７】
前記絶縁被膜の表面には、共役系の芳香族テトラカルボン酸に由来する繰り返し単位と、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルに由来する繰り返し単位とが交互にイミド化して連結された構造を有するポリイミドを含む第二の絶縁被膜が形成されていることを特徴とする、請求項６に記載のエナメル線。
【請求項８】
請求項６又は７に記載のエナメル線を備えることを特徴とする、コイル。
【請求項９】
請求項８に記載のコイルを備えることを特徴とする、電機部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ワニス、並びに、エナメル線及び当該エナメル線を備えるコイル及び電機部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
エナメル線（絶縁被膜を有するエナメル線）は、回転電機や変圧器等の電機部品に備えられるコイルに使用される電線として、広く用いられている。エナメル線は、備えられるコイルの用途や形状に合致した断面形状（例えば、円形状や矩形状）に成形された金属導体線の外層に絶縁被膜が形成された構成をしている。近年、エネルギ効率向上の観点から、各種電気機器（例えば、家電品、産業用電機、船舶用電機、鉄道、自動車用電機）に用いられる電機部品の小型化や高出力化、高効率化が進んでいる。
【０００３】
電機部品の高効率化や高出力化を図るため、電機部品のインバータ制御や高電圧化が図られている。その結果、電機部品の運転時におけるコイルの温度は以前よりも上昇傾向にある。そのため、エナメル線には、高い耐熱性が求められる。エナメル線における耐熱性の確保は、しばしば、絶縁被膜材料として耐熱性の高い樹脂組成物（例えば、ポリイミド）を用いることによってなされる。
【０００４】
インバータ制御される電機部品では、インバータサージ電圧等のより高い電圧が電機部品中のコイルに印加されることから、部分放電の発生によって絶縁被膜が劣化したり損傷したりすることがある。そのため、エナメル線には、優れた耐電圧性（耐圧性）も求められる。エナメル線における耐圧性の向上には、例えば、絶縁被膜に比誘電率の低い樹脂組成物を用いる方法や、絶縁被膜の厚さを厚くする方法等が考えられる。
【０００５】
また、電機部品の小型化や高出力化を図るためには、コイルにおける巻線の小径化や稠密化、金属導体線の高占積率化が有効である。そのため、エナメル線では、絶縁被膜の厚さが薄くかつ均等に形成されていることが求められる。なお、薄くかつ均等な厚さの絶縁被膜を得るため、絶縁被膜の形成は、ワニス（絶縁塗料）の一回の塗布及び焼き付けで極薄の被膜を形成し、それを複数回繰り返すことによって行われる。例えば、厚さが５０μｍ〜１００μｍの絶縁被膜を形成するためには、現状、通常では１０回〜２０回程度の塗布及び焼き付けが繰り返されている。ただし、塗布回数が増加すれば、表面に凹凸が出来易くなる。そのため、凹凸ができないように繰り返し塗布が行われる。
【０００６】
一方、近年、例えば自動車分野でのエナメル線の使用量の増加に対応するために、塗布及び焼き付け工程における生産性の向上が求められている。即ち、製造コストを抑制しつつ、エナメル線の各種性能（例えば、耐熱性、耐圧性、寸法精度）を維持又は向上可能な技術が求められている。これを実現する一つの手段として、高濃度かつ低粘度なワニスを用いて、少ない回数での塗布及び焼き付けによって絶縁被膜を厚膜化する技術が検討されている。このような技術に関連して、特許文献１に記載の技術が知られている。
【０００７】
特許文献１には、特定のカルボン酸と特定のジアミンとからなる塩を溶質として含有するポリイミド前駆体溶液が記載されている。また、溶媒中で特定のテトラカルボン酸二無水物１モルに対して０モル〜０．９５モルの特定のジアミンを反応させ、ついで水又はアルコールと反応させてカルボン酸を得た後、このカルボン酸１モルに対して特定のジアミン０．９５モル〜１．０５モルを加えるポリイミド前駆体溶液の製造方法が記載されている。さらに、前記ポリイミド前駆体溶液から得られるポリイミド塗膜が記載されている。そして、前記ポリイミド前駆体溶液を基材上に塗工し、加熱イミド化するポリイミド塗膜の製造方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−３１７６４号公報（特に［要約書］を参照。特許第４５８９４７１号に対応する公開特許公報）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明者らが検討したところ、特許文献１のポリイミド前駆体溶液を例えば芯線（金属導体線）に塗布した後の焼き付け時、芯線の表面に形成されるポリイミド塗膜（絶縁被膜）には、割れ（クラック）が生じることがわかった。特に、このような割れは、膜厚が厚い（即ち厚膜）ときに発生し易いことが分かった。そのため、特許文献１に記載の技術では、芯線に厚膜の絶縁被膜を形成することでエナメル線を製造する場合、厚膜を形成しようとすると割れが発生することから、エナメル線の絶縁性の観点で改善の余地がある。
【００１０】
また、厚膜の絶縁被膜を形成するときには、生産性の観点から、できるだけ少ない回数の塗布及び焼き付けにより絶縁被膜を形成することが好ましい。即ち、高濃度のワニスを使用して厚膜化し、かつ、そのワニスの塗布のし易さも求められる。そして、このワニスの塗布のし易さは、例えばワニスの低粘度化により達成することができる。
【００１１】
本発明はこのような課題に鑑みて為されたものであり、本発明が解決しようとする課題は、高濃度化かつ低粘度化可能で、かつ、成膜時の割れの発生を抑制して厚膜化可能なワニス、並びに、エナメル線及び当該エナメル線を備えるコイル及び電機部品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは前記の課題を解決するために鋭意検討を行った。その結果、以下の知見を見出して本発明を解決させた。即ち、本発明の要旨は、発明を実施するための形態において後記する式（１）〜式（４）で表される繰り返し単位のうちの少なくとも一種と、発明を実施するための形態において後記する式（５）で表される繰り返し単位とが交互にアミド結合することで連結して構成された構造を有するポリアミック酸を含むことを特徴とする、ワニスに関する。その他の解決手段は、発明を実施するための形態において後記する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、高濃度化かつ低粘度化可能で、かつ、成膜時の割れの発生を抑制して厚膜化可能なワニス、並びに、エナメル線及び当該エナメル線を備えるコイル及び電機部品を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】第一実施形態でのエナメル線の断面図である。
【図２】第二実施形態でのエナメル線の断面図である。
【図３】第三実施形態でのエナメル線の断面図である。
【図４】第四実施形態でのエナメル線の断面図である。
【図５】第五実施形態での回転電機に供えられた固定子近傍の構造を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を実施するための形態（本実施形態）を説明する。ただし、以下に記載する内容はあくまで一例にすぎず、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で任意に変更して実施することができる。また、参照する各図は、図示の都合上適宜拡大又は縮小することがあり、各部材の相対的な大きさは実際のものとは異なることがある。
【００１６】
図１は、第一実施形態でのエナメル線１０の断面図である。エナメル線１０は、図１に示すように断面円形状である。そして、エナメル線１０は、電気抵抗率が小さな金属導体により構成される金属導体線１（芯線）と、その表面に形成された絶縁被膜２とを備える。絶縁被膜２は、本実施形態のワニスを金属導体線１の表面に塗布し、その後焼き付け（乾燥）させることで、形成される。そして、この絶縁被膜２には、ポリイミドが含まれる。
【００１７】
金属導体線１を構成する材料は、電気抵抗率が小さく、電流を通流させ易い材料であればどのようなものであってもよい。具体的には例えば、エナメル線で通常使用される金属材料、即ち、銅やアルミのほか、各種合金等が挙げられる。さらに具体的には、例えば銅の場合、タフピッチ銅、脱酸銅、無酸素銅等が挙げられる。これらには、適宜、その表面に錫やニッケル、銀、アルミニウム等が金属めっきが施されてもよい。さらに、例えば各種合金の場合には、銅−錫合金や銅−銀合金、銅−亜鉛合金、銅−クロム合金、銅−ジルコニウム合金、アルミニウム−銅合金、アルミニウム−銀合金、アルミニウム−亜鉛合金、アルミニウム−鉄合金、イ号アルミ合金（Aldrey Aluminium）等が挙げられる。
【００１８】
絶縁被膜２は、金属導体線１を通流する電流が漏電することを防止するもの、即ち絶縁するものである。絶縁被膜２は、前記のようにポリイミドを含む。そして、このポリイミドは、本実施形態のワニスに含まれるポリアミック酸を脱水してイミド化することで、得られる。ここで、便宜上、絶縁被膜２を形成可能な本実施形態のワニスについて説明する。
【００１９】
絶縁被膜２は、本実施形態のワニスを金属導体線１の表面に塗布及び焼き付け（加熱）することで、形成される。このワニスにはポリアミック酸が含まれている。そして、ポリアミック酸は、焼き付けにより脱水し、後記する式（１２）の構造を有するポリイミドが生成する。従って、このワニスに含まれるポリアミック酸は、ポリイミドの前駆体となるものである。以下、本実施形態のワニスに含まれるポリアミック酸のことを、適宜「本実施形態のポリアミック酸」という。
【００２０】
本実施形態のポリアミック酸は、４，４’−オキシジフタリック酸二無水物（以下、ＯＤＰＡという）と、４，４’−オキシジアミノジフェニルエーテル（以下、ＯＤＡという）とが重縮合させることで得られるものである。即ち、ＯＤＰＡが加水分解され、ＯＤＰＡを構成するカルボン酸無水物の部分が開環すると、カルボキシル基及びエステル基が生成する。そして、生成したカルボキシル基と、ＯＤＡを構成するアミノ基とが重縮合してアミド結合を形成することで高分子化し、ポリアミック酸が生成する。なお、ＯＤＰＡの加水分解時に生じたエステル基には、プロトンが結合することでカルボキシル基が生成するほか、任意のカチオン（例えばメチル基）と結合し、メチルエステル等が生じてもよい。
【００２１】
ワニスに含まれるポリアミック酸を構成する、ＯＤＰＡに由来するＯＤＰＡ骨格と、ＯＤＡに由来するＯＤＡ骨格とを構造式で示すと以下のとおりである。これらのうち、以下の式（１）〜（４）で示される骨格がＯＤＰＡ骨格であり、以下の式（５）で示される骨格がＯＤＡ骨格である。従って、本実施形態のポリアミック酸は、以下の式（１）〜（４）で表されるＯＤＰＡ骨格のうちの少なくとも一種と、式（５）で表されるＯＤＡ骨格とが交互にアミド結合により連結したポリアミド構造を有するものである。なお、一つのポリアミック酸に含まれるＯＤＰＡ骨格の種類は一種のみであってもよく、二種以上のＯＤＰＡ骨格が任意に組み合わされて含まれてもよい。
【００２２】
【化１】
2018115273.tif 000002
【化２】
2018115273.tif 000003
【化３】
2018115273.tif 000004
【化４】
2018115273.tif 000005
【化５】
2018115273.tif 000006
【００２３】
前記の式（１）〜（４）において、Ｒは、それぞれ独立して、水素原子又はアルキル基を表す。アルキル基は鎖状でも環状でもよく、分岐を有していてもよい。また、アルキル基の炭素数は、Ｒの立体障害によるポリアミド化反応の抑制を防止する観点から、３以下であるが、好ましくは２以下、特に好ましくは１である。
【００２４】
Ｒは、前記のように水素原子又はアルキル基であるが、アルキル基の含有量（変性率）は、ポリアミック酸に含まれるＲの全量に対して、２．５ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下とすることが好ましい。アルキル基の含有量を２．５ｍｏｌ％以上とすることで、ポリアミック酸の低分子量化及び低粘度化による効果を高めることができる。また、アルキル基の含有量５０ｍｏｌ％以下とすることで、両末端が開環した酸無水物の含有量を減らし、ある程度の分子量を維持することができ、成膜性を向上させることができる。アルキル基の含有量は、例えばＮＭＲにより確認することができる。
【００２５】
前記の式（１）〜式（５）では、いずれも、柔軟構造をとることが可能なエーテル結合を有している。そのため、前記の式（１）〜（４）で表されるＯＤＰＡ骨格のうちの少なくとも一種と、前記の式（５）で表されるＯＤＡ骨格とが交互にアミド結合により連結しているポリアミック酸を使用することで、分子全体として柔軟構造をとることができる。これにより、焼き付け時に生じる重縮合（イミド化）の際に破断伸びを高め、割れの発生を防止することができる。
【００２６】
また、絶縁被膜２に含まれるポリイミドとは異なり、ポリアミック酸は比較的小さな分子量を有する（具体的な分子量については後記する）。そのため、ワニスの低粘度化を図ることができ、しかも、高濃度のワニスを得ることができる。そして、低粘度でかつ高濃度のワニスを使用することで、少ない回数で、かつ、容易に塗布することができ、塗布及び焼き付けの回数を減らしながらも、割れの発生を防止しながら、厚膜化を図ることができる。
【００２７】
また、本実施形態のポリアミック酸は、カルボキシ末端として以下の式（６）〜式（９）のうちの少なくとも一種と、アミノ末端として以下の式（１０）及び式（１１）のうちの少なくとも一種とを有していることが好ましい。
【００２８】
【化６】
2018115273.tif 000007
【化７】
2018115273.tif 000008
【化８】
2018115273.tif 000009
【化９】
2018115273.tif 000010
【化１０】
2018115273.tif 000011
【化１１】
2018115273.tif 000012
【００２９】
前記の式（６）〜式（１１）において、Ｘ（式（６）〜式（９）では紙面左端に結合、式（１０）及び式（１１）では紙面右端に結合）は、それぞれ独立して、ＯＤＰＡ骨格とＯＤＡ骨格とが交互に結合した重合構造を表す。
【００３０】
一つのポリアミック酸に着目したときに、当該ポリアミック酸のカルボキシ末端に、前記の式（６）〜式（９）のうちの少なくとも一種が、又は、当該ポリアミック酸のアミノ末端に、前記の式（１０）及び式（１１）のうちの少なくとも一種が結合していることが好ましい。ただし、当該一つのポリアミック酸において、当該ポリアミック酸のカルボキシ末端に、前記の式（６）〜式（９）のうちの少なくとも一種が結合し、かつ、当該ポリアミック酸のアミノ末端に、前記の式（１０）及び式（１１）のうちの少なくとも一種が結合していることが特に好ましい。
【００３１】
これらの式（６）〜（１１）で示される重合末端は、いずれも、柔軟な構造をとることが可能なエーテル結合を有する。そのため、詳細は後記するが、前記のＯＤＰＡ骨格に加えて剛直な骨格を有することでポリアミック酸の内部が剛直な構造になったとしても、その末端は柔軟構造になっていることになる。これにより、焼き付け時、カルボキシル末端とアミノ末端とが近接し易くなって重縮合（ポリイミド化）が進行し易くなる。また、その重縮合の進行時には、柔軟構造を有する部分を含みながら進行するため、割れの発生がより確実に防止される。
【００３２】
また、本実施形態のポリアミック酸には、前記のＯＤＰＡ骨格とともに、ピロメリット酸二無水物や３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物等の剛直構造を有する芳香族テトラカルボン酸二無水物に由来する共重合骨格（剛直構造を有する共重合骨格、剛直な骨格）が含まれていてもよい。このような剛直構造を有する共重合骨格が含まれる場合、本実施形態のポリアミック酸には、前記式（１）〜式（４）で表される繰り返し単位のうちの少なくとも一種と、前記式（５）で表される繰り返し単位とが交互にアミド結合することで連結された構造のほか、当該剛直構造を有する共重合骨格と、前記式（５）で表される繰り返し単位とが交互にアミド結合することで連結された構造との二種を含むことになる。このような剛直構造を有する共重合骨格を含むことで、絶縁被膜２の弾性率を高め、絶縁被膜２の破断伸びを高めることができる。
【００３３】
なお、ここでいう「剛直構造を有する共重合骨格」とは、本明細書では「共役系の芳香環テトラカルボン酸に由来する繰り返し単位」のことを表す。即ち、このような「共役系の芳香環テトラカルボン酸」の部分では、分子の回転や折れ曲がりが生じにくい。従って、本明細書では、このような構造のことを「剛直構造を有する共重合骨格」というものとする。
【００３４】
本実施形態のポリアミック酸に、ＯＤＰＡ骨格とともに、剛直構造を有する共重合骨格が含まれている場合、ＯＤＰＡ骨格の含有量は、含まれる芳香族テトラカルボン酸骨格（ＯＤＰＡ骨格を含む）の全体に対するモル比として、０．２５より大きいことが好ましい。このことを換言すれば、剛直構造を有する共重合骨格が含まれている場合、剛直構造を有する共重合骨格の含有量は、含まれる芳香族テトラカルボン酸骨格（ＯＤＰＡ骨格を含む）の全体に対するモル比として、０．７５以下とすることが好ましい。このような範囲にすることで、重合末端の柔軟性を維持し、焼き付け時の加熱による重縮合反応を特に良好に進めることができる。
【００３５】
本実施形態のポリアミック酸のスチレン換算質量平均分子量は、特に制限されるものではないが、ワニスの低粘度化及び良好な成膜性の観点から、好ましくは３０００以上、より好ましくは５０００以上、よりさらに好ましくは１００００以上、特に好ましくは２００００以上、また、その上限として、好ましくは５００００以下、より好ましくは４５０００以下、特に好ましくは４００００以下である。スチレン換算質量平均分子量をこの範囲とすることで、焼き付け時の割れの発生を十分に防止することができ、また、ワニスの低粘度化及び高濃度化の双方を両立し易くすることができる。
【００３６】
本実施形態のワニスの固形分濃度は、特に制限されるものではないが、絶縁被膜２の厚膜化の観点からは、３０質量％以上であることが好ましい。なお、固形分濃度は、ワニス中の溶媒（例えばＮ−メチル−２−ピロリドン）を完全に除去した乾燥質量を測定することで、求めることができる。
【００３７】
また、本実施形態のワニスの粘度も、特に制限されるものではないが、取り扱いや塗布のし易さの観点から、５０Ｐａ・ｓ以下とすることが好ましい。なお、粘度は、後記する実施例に記載の方法に従って求めることができる。
【００３８】
本実施形態のワニスには、前記のポリアミック酸のほか、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、任意の材料が含まれていてもよい。例えば、本実施形態のワニスには、通常は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の溶媒が含まれている。溶媒の使用量は任意であるが、多すぎると焼き付け時間が長時間化したり、低濃度化したりする可能性があるため、できるだけ少ないことが好ましい。一方で、少なすぎると、粘度が過度に大きくなりすぎて塗布しづらくなる可能性がある。そこで、これらの点を考慮して、溶媒の使用量を決定することが好ましい。
【００３９】
また、本実施形態のワニスには、ポリイミド粒子が含まれていてもよい。ポリイミド粒子が含まれることで、ワニス粘度の過度の増大を抑制しつつ、ワニス中の固形分濃度を増大させることができる。これにより、さらなる厚膜化を図ることができる。また、ポリイミド粒子は、無機粒子に比べて、ポリアミック酸やその硬化物であるポリイミドとの親和性が高い。そのため、絶縁被膜２の物性低下、特に破断伸びの低下を抑制できる点で好ましく、更に誘電率の増大を低く抑えることができる点で好ましい。
【００４０】
ポリイミド粒子の粒子径としては、サブミクロン（例えば０．５μｍ〜０．７μｍ程度）以上１５μｍ以下とすることが好ましい。サブミクロン以上のポリイミド粒子を使用することで、ワニスの粘度の過度の上昇を抑えることができる。また、１５μｍ以下のポリイミド粒子を使用することで、一度の塗布及び焼き付けで形成可能な範囲の膜厚に収まるように、絶縁被膜２を形成することができる。これにより、絶縁被膜２の表面に凹凸が生じることを十分に抑制することができる。なお、ここでいう粒子径とは、前記範囲になるように篩分けして得られた粒子の径のことをいう。
【００４１】
ポリイミド粒子の使用量としては、ワニスに含まれる固形分全体に対する量として、好ましくは１０質量％以上であるが、ワニスの粘度や固形分濃度、絶縁被膜２の破断伸びのバランスの観点からは、より好ましくは２０質量％以上である。また、その上限は、好ましくは５０質量％以下であるが、ワニスの粘度や固形分濃度、絶縁被膜２の破断伸びのバランスの観点からは、より好ましくは４０質量％以下である。
【００４２】
使用可能なポリイミド粒子の具体例としては、例えばポリイミドの前駆体であるポリアミック酸を再沈回収し、加熱処理することで、得ることができる。また、市販品として、例えば、宇部興産社製ＵＩＰ−Ｓ（粒子径：７μｍ〜１２μｍ）、ＵＩＰ−Ｒ（粒子径：１０μｍ〜１５μｍ）を挙げることもできる。さらに、不溶性である熱硬化性ポリイミドや、宇部興産社製ＰＥＴＩ−３３０樹脂を粉砕してポリイミド粒子として用いてもよい。
【００４３】
以上の成分や物性を有する本実施形態のワニスを使用して得られた絶縁被膜２には、前記のようにポリイミドが含まれる。そして、ポリイミドは、前記のＯＤＰＡと、前記のＯＤＡとが重縮合して得られるポリアミック酸をイミド化したものである。このポリイミドを構成する骨格（繰り返し単位）としては、以下の式（１２）で表される。
【００４４】
【化１２】
2018115273.tif 000013
【００４５】
そして、使用したワニスに前記の「剛直構造を有する共重合骨格」が含まれていた場合には、絶縁被膜２には、当該「剛直構造を有する共重合骨格」に由来する骨格を含むポリイミドが含まれることになる。
【００４６】
なお、絶縁被膜２に含まれるポリイミドのスチレン換算質量平均分子量（前記のポリアミック酸の分子量の測定方法と同じ方法で測定される）は、例えば数十万〜数百万程度である。焼き付け条件や絶縁被膜２の厚さに応じて、焼き付け条件を適宜変更することで、スチレン換算質量平均分子量を制御することができる。
【００４７】
図２は、第二実施形態でのエナメル線２０の断面図である。なお、この図２に示すエナメル線２０は、前記の図１を参照しながら説明した本実施形態のワニスを使用して製造することができる。そこで、以下の記載では、本実施形態のワニスを使用して、図２に示す第二実施形態のエナメル線２０を製造するものとして、第二実施形態のエナメル線２０の説明を行う。図３以降に示す各実施形態についても同様とする。
【００４８】
前記の図１に示したエナメル線１０では、その断面が円形状であったが、図２に示すエナメル線２０では、その断面はほぼ矩形状（面取りした矩形状）である。本実施形態のワニスによれば前記のように厚膜化が可能であるため、図２に示すような塗布し易い矩形状の場合には、さらなる厚膜化が期待される。また、例えばコイルに使用する際、捲芯に捲回し易いという利点がある。
【００４９】
図３は、第三実施形態でのエナメル線３０の断面図である。図３に示すエナメル線３０には、絶縁被膜２にポリイミド粒子４が含まれている。即ち、図３に示すエナメル線３０は、前記の図１を参照しながら説明した、ポリイミド粒子を含む本実施形態のワニスが金属導体線１に塗布及び焼き付けされることで、製造されたものである。
【００５０】
また、図３に示すエナメル線３０では、絶縁被膜２の外側に、さらに別の絶縁被膜３が形成されている。即ち、エナメル線３０では、二層の絶縁被膜２，３が形成されている。ここで形成された絶縁被膜３（最も外側に形成されたもの）は、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルと、剛直構造を有する芳香族テトラカルボン酸二無水物とが重縮合及びイミド化した構造を有するポリイミドによって構成される。即ち、この絶縁被膜３には、共役系の芳香族テトラカルボン酸に由来する繰り返し単位と、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルに由来する繰り返し単位とが交互にイミド化して連結された構造を有するポリイミドが含まれる。
【００５１】
このポリイミドは高い耐熱性及び弾性率を有し、破断伸びも大きい。そのため、本実施形態のワニスにより形成された絶縁被膜２の外側に別の絶縁被膜３が形成されることで、絶縁被膜２の利点を活かしつつ、エナメル線３０の耐久性を高めることができる。なお、絶縁被膜３の厚さとしては、塗布及び焼き付け回数削減の観点から、絶縁被膜２の厚さの５％以上１０％以下とすることが好ましい。
【００５２】
図４は、第四実施形態でのエナメル線４０の断面図である。前記の図３を参照しながら説明したエナメル線３０では、その断面が円形状であったが、図４に示すエナメル線４０では、その断面はほぼ矩形状（面取りした矩形状）である。本実施形態のワニスによれば前記のように厚膜化が可能であるため、図４に示すような塗布し易い矩形状の場合には、さらなる厚膜化が期待される。
【００５３】
図５は、第五実施形態での回転電機（図示しないモータ等）に供えられた固定子６０近傍の構造を示す図である。固定子６０では、ステータコア５のスロット６の内部に、前記の図２を参照しながら説明したエナメル線２０が捲回されて構成されたコイル５０が組み込まれている。前記のように、本実施形態のワニスによれば、厚膜化が可能であることから、大電流を通流させた時でも高い絶縁性が示される。そのため、特に大電流を通流させるような回転電機（図５では一部のみ図示）において、本実施形態のワニスを使用して得られたエナメル線（例えば前記のエナメル線２０）を適用したときに、本発明の効果が特に発揮される。
【００５４】
これらのように、前記各実施形態のエナメル線１０，２０，３０，４０（本実施形態のエナメル線）は、各種性能（例えば、耐熱性、耐圧性、寸法精度）を犠牲にすることなく、高濃度化及び低粘度化を図ったワニスを使用して、少ない塗布及び焼き付け回数で製造することができる。また、少ない塗布及び焼き付け回数であっても、十分な膜厚が確保されているため、良好な絶縁性や耐熱性を示す。そのため、本実施形態のエナメル線によれば、製造コストを低減しつつ、新たな効果が発揮される。そして、本実施形態のエナメル線は、回転電機のほか、変圧器等の電気部品のコイル用電線としても好適に用いることができる。また、このようなエナメル線を使用した電機部品は、種々の電気機器（例えば、家電品、産業用電機、船舶用電機、鉄道、自動車用電機）に用いられる電機部品として好適である。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。
【００５６】
＜ワニスの作製及び評価＞
（実施例１）
実施例１のワニスは、構造中にエーテル基を有する柔軟な酸無水物４，４’−オキシジフタリック酸二無水物（ＯＤＰＡ）の部分エステル化物と、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）との重縮合物であるポリアミック酸を含有する低粘度ワニスの例である。
【００５７】
３０ｍＬのサンプル瓶に和光純薬工業社製のＯＤＰＡを１．８５９９ｇ（５．９９５ｍｍｏｌ）、超脱水Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を１７．３５ｇ採取し、サンプル瓶内を窒素置換して密栓し、ＯＤＰＡを溶解した。このサンプル瓶に、エステル化剤として超脱水メタノールを０．００５２ｇ（０．１６２３ｍｍｏｌ）添加し、窒素置換して、密栓した。本サンプル瓶をロータリーミキサで２４時間、室温で攪拌した。サンプル瓶を開封してＯＤＡを１．２００７ｇ（５．９９６ｍｍｏｌ）加え、サンプル瓶内を窒素置換して、密栓した。本サンプル瓶を２４時間、ミックスロータにて攪拌し、実施例１のワニスを得た。
【００５８】
得られたワニスの固形分濃度（ワニス濃度、以下同じ）は１５質量％であった。また、得られたワニスに含まれる前記式（１）〜式（４）及び式（６）〜式（９）におけるＲは水素原子又はメチル基（炭素数１）のいずれかになっている。
【００５９】
本ワニス中のポリアミック酸の分子量を、以下の条件で測定した。カラムはＧｅｌＰａｋ  ＧＬ−Ｓ３００ＭＤＴ−５×２、流量は１ｍＬ／分、検出器はＵＶ（２７０ｎｍ）、濃度は５ｍｇ／ｍＬ、注入量は５μＬ、カラム温度は４０℃、溶離液はジメチルホルムアミドとＴＨＦとを１：１で混合し、さらにリン酸０．０６Ｍ及び臭化リチウム０．０６Ｍを含むものとした。測定されたスチレン換算質量平均分子量（以下Ｍｗと略す）は４６０００であった。
【００６０】
また、このワニスについて、東機産業社製ＴＶ−２５型粘度計による３０℃における粘度は、０．２８Ｐａ・ｓであった。この低い粘度は、部分エステル化したＯＤＰＡの採用により低分子量化したことに起因すると考えられる。
【００６１】
次いで成膜性を評価した。本ワニスを厚さ１ｍｍの銅板上に塗布ギャップ１００μｍで塗布し、３４０℃のホットプレート上に載せて５分間保持して焼き付けして絶縁被膜を形成した。これにより、厚さ１０μｍの絶縁被膜が得られた。目視観察では、この絶縁被膜には割れが無く、その外観は良好であった。従って、低濃度であっても、十分な膜厚が得られた。なお、絶縁被膜における割れの有無の評価は、以下の方法においても同様に目視観察により行った。次いで、焼き付けした絶縁被膜の破断伸びを以下のように評価した。
【００６２】
厚さ５ｍｍ、縦横２００ｍｍのガラス板に、厚さ１０μｍ、長さ１８０ｍｍ、幅１５０ｍｍのアルミ箔をポリイミドテープで貼りつけた。そして、このアルミ箔上に、バーコータを用いて塗布ギャップ１００μｍの条件でワニスを塗布した。ワニス塗布後のアルミ箔をガラス板ごと高温槽に入れて、１００℃／６０分、１５０℃／３０分、３４０℃／５分の条件で焼き付けし、一夜かけて室温に冷却してアルミ箔付絶縁被膜を得た。
【００６３】
次いで、アルミ箔を１８質量％の塩酸水溶液で除去し、膜厚１０μｍの絶縁被膜を得た。この絶縁被膜にも割れが無く、その外観は良好であった。従って、低濃度であっても、十分な膜厚が得られた。これは、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）のような剛直構造を有するモノマーよりも分子量が大きいＯＤＰＡをテトラカルボン酸二無水物に採用したことにより、ポリイミド化時の脱水量が減少したことと、低分子量や低粘度であるため泡抜け性が優れており、乾燥時の発泡が抑制されたことに起因するものと考えられる。
【００６４】
また、得られた絶縁被膜をダンベル社製ＳＤＫ−５００型ダンベルカータを用いて打ち抜きし、ダンベル状サンプルを作製した。そして、ダンベル状サンプルの破断伸び（割れが生じた時の引っ張り率）について、島津製作所社製ＡＧ−Ｘ型オートグラフを用いて、支点間距離５０ｍｍ、引張速度１０ｍｍ／分、２５℃の条件で測定したところ、６０％であった。これは、低分子量体から得られた絶縁被膜としては高い値である。この理由は、柔軟性の高いＯＰＤＡ骨格を含むことにより、焼き付け時に低分子量体同士が重合し、高分子量化した効果であると考えられる。
【００６５】
さらに、塗布ギャップを１５０μｍにして同様に成膜したところ、絶縁被膜の厚さは１５μｍであり、割れも無く、外観も良好であった。また、破断伸びを同様に測定したところ、６０％であった。従って、塗布ギャップが大きくなったときでも、厚膜の絶縁被膜を形成することができ、しかも、良好な破断伸びを示した。
【００６６】
このように、実施例１のワニスは、低粘度ながらも、絶縁被膜の破断伸びが大きく、また、塗布ギャップを大きくすることでの厚膜化の効果も認められた。よって、本ワニスは、エナメル線の絶縁被膜の厚膜化に有用であると考えられる。しかも、これらの効果は、少ない塗布及び焼き付け回数でも達成できることから、製造コストの削減及び絶縁被膜での凹凸の発生防止を図ることもできる。
【００６７】
（実施例２）
実施例２のワニスは、実施例１よりもＯＤＰＡの部分エステル化率（即ち、前記の式（１）〜式（４）におけるＲとしてのメチル基の割合）を増した例である。
【００６８】
ＯＤＰＡの使用量を１．８２３７ｇ（５．８７９ｍｍｏｌ）、ＮＭＰの使用量を１７．８０ｇ、超脱水メタノールの使用量を０．０９３２ｇ（２．９０９ｍｍｏｌ）、ＯＤＡの使用量を１．１７６８ｇ（５．８７７ｍｍｏｌ）としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２のワニスを得た。
【００６９】
得られたワニスの固形分濃度は１５質量％であった。また、得られたワニスに含まれる前記式（１）〜式（４）及び式（６）〜式（９）におけるＲは水素原子又はメチル基（炭素数１）のいずれかになっている。ただし、使用した超脱水メタノールの使用量（ＯＤＰＡに対するモル比）が実施例１よりも多いことから、全Ｒにおけるメチル基の量は、前記の実施例１よりも多くなっている。
【００７０】
そして、実施例１と同様にしてＭｗを測定したところ、Ｍｗは１００００であった。そのため、部分エステル化率を増したＯＤＰＡの採用により実施例１よりも低分子量化した。また、実施例１と同様に粘度を測定したところ、０．０１４Ｐａ・ｓと非常に低い値を示した。
【００７１】
さらに、実施例１と同様にして成膜性を評価したところ、塗布ギャップ１００μｍにおける絶縁被膜厚は１０μｍ、塗布ギャップ１５０μｍにおける絶縁被膜厚は１５μｍであった。そして、塗布ギャップ１００μｍ、１５０μｍのいずれにおいても、これらの絶縁被膜には割れが無く、それらの外観は良好であった。
【００７２】
また、絶縁被膜の破断伸びについて、実施例１と同様に測定したところ、塗布ギャップが１００μｍ、１５０μｍのいずれにおいても５０％であり、低分子量体から得られた絶縁被膜としては高い値を示した。これは、ＯＰＤＡ骨格を含むことにより、焼き付け時に低分子量体同士が重合し、高分子量化した効果であると考えられる。
【００７３】
このように、実施例２のワニスは、実施例１よりもさらに低粘度化しながら、しかも、絶縁被膜の破断伸びが大きく、また、塗布ギャップを大きくすることでの厚膜化の効果も認められた。よって、本ワニスは、エナメル線の絶縁被膜の厚膜化に有用であると考えられる。しかも、これらの効果は、少ない塗布及び焼き付け回数でも達成できることから、製造コストの削減及び絶縁被膜での凹凸の発生防止を図ることもできる。
【００７４】
（実施例３）
実施例３は、実施例２のワニスを高濃度化した例である。
【００７５】
１００ｍＬのサンプル瓶にＯＤＰＡを１５．４９２４ｇ（４９．９４ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを４８．８３ｇ採取し、実施例１と同様にしてサンプル瓶内を窒素置換して密栓し、ロータリーミキサで２４時間攪拌した。本溶液ではＯＤＰＡが完全に溶解することはなかった。その後は、超脱水メタノールの使用量を０．８ｇ（２４．９７０ｍｍｏｌ）、ＯＤＡの使用量を１０．００２ｇ（４９．９５０ｍｍｏｌ）としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例３のワニスを得た。
【００７６】
得られたワニスの固形分濃度は３５質量％であった。また、得られたワニスに含まれる前記式（１）〜式（４）及び式（６）〜式（９）におけるＲは水素原子又はメチル基（炭素数１）のいずれかになっている。ただし、使用した超脱水メタノールの使用量（ＯＤＰＡに対するモル比）が実施例１よりも多いことから、全Ｒにおけるメチル基の量は、前記の実施例１よりも多くなっている。
【００７７】
実施例１と同様にしてＭｗを測定したところ、Ｍｗは１１０００であった。そのため、部分エステル化率を増したＯＤＰＡの採用により実施例１よりも低分子量化した。また、実施例１と同様に粘度を測定したところ、ワニス粘度も、高濃度ワニスとしては極めて低い値である１．３５Ｐａ・ｓを示した。
【００７８】
さらに、実施例１と同様にして成膜性を評価したところ、塗布ギャップ１００μｍにおける絶縁被膜厚は２５μｍ、塗布ギャップ１５０μｍにおける絶縁被膜厚は３８μｍであった。即ち、高濃度化の効果により実施例２よりも厚い絶縁被膜を得ることができた。そして、塗布ギャップ１００μｍ、１５０μｍのいずれにおいても、これらの絶縁被膜には割れが無く、それらの外観は良好であった。
【００７９】
また、絶縁被膜の破断伸びは、実施例１と同様に測定したところ、塗布ギャップが１００μｍ、１５０μｍのいずれにおいても５０％であり、低分子量体から得られた絶縁被膜としては高い値を示した。これは、ＯＰＤＡ骨格を含むことにより、焼き付け時に低分子量体同士が重合し、高分子量化した効果であると考えられる。
【００８０】
このように、実施例３のワニスは、低粘度化及び高濃度化の双方を図りつつ、絶縁被膜の破断伸びが大きく、また、塗布ギャップを大きくすることでの厚膜化の効果も認められた。よって、本ワニスは、エナメル線の絶縁被膜の厚膜化に有用であると考えられる。しかも、これらの効果は、少ない塗布及び焼き付け回数でも達成できることから、製造コストの削減及び絶縁被膜での凹凸の発生防止を図ることもできる。
【００８１】
（実施例４）
実施例４のワニスは、本実施形態のポリアミック酸の構造に、剛直構造を有する酸二無水物であるピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）に由来する骨格（剛直構造を有する共重合骨格）が含まれている場合のワニスの例である。
【００８２】
１００ｍＬのサンプル瓶にＯＤＰＡを３．８７３１ｇ（１２．４８５ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを４１．２０ｇ採取し、実施例１と同様にサンプル瓶内を窒素置換して密栓し、ロータリーミキサで攪拌して溶解した。このサンプル瓶に、エステル化剤として超脱水メタノールを０．１２３８ｇ（３．７４６ｍｍｏｌ）添加し、実施例１と同様に窒素置換して密栓後、ロータリーミキサで２４時間、室温で攪拌した。次いで、サンプル瓶を開封してＯＤＡを９．９９９９ｇ（４９．９４０ｍｍｏｌ）加え、サンプル瓶内を窒素置換し密栓後、本サンプル瓶を２４時間、ミックスロータにて攪拌した。
【００８３】
サンプル瓶を開封して、ＰＭＤＡを８．１９１３ｇ（３７．４５０ｍｍｏｌ、ＯＤＰＡ及びＰＭＤＡの全体に対するモル比として０．７５）加え、サンプル瓶内を窒素置換して、密栓した。本サンプル瓶を２４時間ミックスロータにて攪拌し、実施例４のワニスを得た。
【００８４】
得られたワニスの固形分濃度は３５質量％であった。また、得られたワニスに含まれる前記式（１）〜式（４）及び式（６）〜式（９）におけるＲは水素原子又はメチル基（炭素数１）のいずれかになっている。ただし、使用した超脱水メタノールの使用量（ＯＤＰＡに対するモル比）が実施例１よりも多いことから、全Ｒにおけるメチル基の量は、前記の実施例１よりも多くなっている。
【００８５】
実施例１と同様にしてＭｗを測定したところ、Ｍｗは３７０００であった。そのため、部分エステル化率を増したＯＤＰＡの採用により実施例１よりも低分子量化した。また、実施例１と同様に粘度を測定したところ、ワニス粘度も、高濃度ワニスとしては極めて低い値である３７Ｐａ・ｓを示した。
【００８６】
さらに、実施例１と同様にして成膜性を評価したところ、塗布ギャップ１５０μｍにおける絶縁被膜厚は３７μｍであった。これは、実施例１及び実施例２よりも大きく、かつ、実施例３と同程度であった。また、焼き付け時の割れも生じなかった。これは、ＯＰＤＡ骨格を含むことにより、焼き付け時に低分子量体同士が重合し、高分子量化した効果に加えて、共重合したＰＭＤＡ骨格（剛直構造を有する共重合骨格）の平坦な構造による分子間のパッキング効果に基づくものと考えられる。
【００８７】
また、実施例１と同様にして測定した絶縁被膜の破断伸びは７０％であり、実施例１〜３よりも大きな値であった。この結果も、ＯＰＤＡ骨格を含むことにより、焼き付け時に低分子量体同士が重合し、高分子量化した効果に加えて、共重合したＰＭＤＡ骨格（剛直構造を有する共重合骨格）の平坦な構造による分子間のパッキング効果に基づくものと考えられる。
【００８８】
このように、実施例４のワニスは、低粘度化及び高濃度化の双方を図りつつ、絶縁被膜の大きな破断伸び、及び、大きな塗布ギャップでの厚膜化の効果も認められた。よって、本ワニスは、エナメル線の絶縁被膜の厚膜化に有用であると考えられる。しかも、これらの効果は、少ない塗布及び焼き付け回数でも達成できることから、製造コストの削減及び絶縁被膜での凹凸の発生防止を図ることもできる。
【００８９】
（実施例５）
実施例５のワニスは、実施例３に記載のワニスと、実施例４に記載のワニスとを混合して得られたワニスの例である。従って、絶縁被膜に含まれるポリイミドは、実施例３のポリアミック酸と、実施例４のポリアミック酸とが共重合したポリイミドを含むものである。
【００９０】
２５０ｍＬの遊星攪拌用ポリ容器に、実施例３に記載のワニスを１０ｇ、実施例４に記載のワニスを９０ｇ採取した。そして、そのポリ容器を、シンキー社製自転・公転ミキサＡＲＥ−３１０にて２０００ｒｐｍ／３分の条件でワニスを混合して、実施例５のワニスを作製した。得られたワニスの固形分濃度は３５質量％であった。
【００９１】
実施例１と同様に粘度を測定したところ、実施例４よりも低い２５Ｐａ・ｓであった。また、塗布ギャップ１５０μｍにおける絶縁被膜厚は３７μｍであった。そして、形成された絶縁被膜には割れが無く、その外観は良好であった。なお、Ｍｗは測定していない。
【００９２】
さらに、実施例１と同様にして測定した絶縁被膜の破断伸びは７０％であり、低分子量体から得られた絶縁被膜としては高い値を示した。やや粘度が高い実施例３のワニスに低粘度な実施例４のワニスを混合することによって、ワニスの粘度を低減できることができた。しかも、このようにして低粘度化しても、絶縁被膜の高い破断伸び率が維持されることが確認された。よって、本ワニスは、エナメル線の絶縁被膜の厚膜化に有用であると考えられる。しかも、これらの効果は、少ない塗布及び焼き付け回数でも達成できることから、製造コストの削減及び絶縁被膜での凹凸の発生防止を図ることもできる。
【００９３】
（実施例６）
実施例６のワニスは、実施例５のワニスにポリイミド粒子（ＰＩ粒子）を混合したワニスの例である。従って、実施例５に含まれるポリアミック酸がイミド化したポリイミドと、当該ＰＩ粒子とが一体となった絶縁被膜が形成される。
【００９４】
２５０ｍＬの遊星攪拌用ポリ容器に、実施例３に記載のワニスを１０ｇ、実施例４に記載のワニスを９０ｇ、ＰＩ粒子（宇部興産社製  ＵＩＰ−Ｒ  平均粒径７．３μｍ）を８．２５ｇ、それぞれ採取した。このポリ容器を、シンキー社製自転・公転ミキサＡＲＥ−３１０にて２０００ｒｐｍ／３０分の条件でワニスを混合して、実施例６のワニスを作製した。得られたワニスの固形分濃度は、ＰＩ粒子を添加したことにより、４０質量％に増やすことができた。
【００９５】
また、実施例１と同様にして粘度を測定したところ、ワニスの粘度は５０Ｐａ・ｓであった。従って、４０質量％のような高濃度のワニスであっても、粘度を低く抑えることができた。また、塗布ギャップ１５０μｍにおける絶縁被膜厚は４２μｍであり、高濃度化によって、実施例５よりも厚い絶縁被膜を形成できた。そして、形成された絶縁被膜には割れが無く、その外観は良好であった。
【００９６】
さらに、実施例１と同様にして測定した絶縁被膜の破断伸びは６０％であり、低分子量体から得られた絶縁被膜としては高い値を示した。ＰＩ粒子を使用することで濃度を高めつつ膜厚化し、しかも、絶縁被膜の高い破断伸び率が維持されることが確認された。よって、本ワニスは、エナメル線の絶縁被膜の厚膜化に有用であると考えられる。しかも、これらの効果は、少ない塗布及び焼き付け回数でも達成できることから、製造コストの削減及び絶縁被膜での凹凸の発生防止を図ることもできる。
【００９７】
（実施例７）
実施例７のワニスは、実施例５のワニスにＰＩ粒子を添加しつつ、ＮＭＰにより濃度を調整することで、実施例５と同じワニス濃度に調整したワニスである。このことを換言すれば、ＰＩ粒子を含む実施例６のワニスについて、ＮＭＰを用いて、実施例５のワニス濃度と同じワニス濃度に調整したものである。
【００９８】
２５０ｍＬの遊星攪拌用ポリ容器に、実施例３に記載のワニスを１０ｇ、実施例４に記載のワニスを９０ｇ、ＰＩ粒子（宇部興産社製  ＵＩＰ−Ｒ  平均粒径７．３μｍ）を８．２５ｇ、ＮＭＰを１６．２５ｇをそれぞれ採取した。このポリ容器を、シンキー社製自転・公転ミキサＡＲＥ−３１０にて２０００ｒｐｍ／３０分の条件でワニスを混合して、実施例７のワニスを作製した。得られたワニスの固形分濃度は、３５質量％であった。
【００９９】
また、実施例１と同様にして粘度を測定したところ、ワニスの粘度は１６Ｐａ・ｓであり、実施例５や実施例６よりも大きく低下した。これは、ＮＭＰの添加により、ワニス中のＮＭＰの全量に対するポリアミック酸の比率が低下したためと考えられる。さらに、塗布ギャップ１５０μｍにおける絶縁被膜厚は３７μｍであった。
【０１００】
また、実施例１と同様にして測定した絶縁被膜の破断伸びは６０％であり、低分子量体から得られた絶縁被膜としては高い値を示した。これは、ＮＭＰの添加により、前記のようにポリアミック酸の比率が低下したものの、その比率の低下分を補うようにＰＩ粒子が使用されたためと考えられる。
【０１０１】
このように、実施例７のワニスは、低粘度化及び高濃度化の双方を図りつつ、絶縁被膜の大きな破断伸び、及び、大きな塗布ギャップでの厚膜化の効果も認められた。よって、本ワニスは、エナメル線の絶縁被膜の厚膜化に有用であると考えられる。しかも、これらの効果は、少ない塗布及び焼き付け回数でも達成できることから、製造コストの削減及び絶縁被膜での凹凸の発生防止を図ることもできる。
【０１０２】
（実施例８）
実施例８のワニスは、前記の式（１）〜式（４）で表されるＯＤＰＡ骨格、及び、式（６）〜式（９）で表されるカルボキシ末端の構造におけるＲが全て水素原子の場合を例にしたワニスである。
【０１０３】
１００ｍＬのサンプル瓶にＯＤＰＡを１５．４９２４ｇ（４９．９４ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを４８．８３ｇ採取し、実施例１と同様にサンプル瓶内を窒素置換して密栓し、ロータリーミキサで２４時間攪拌した。本溶液ではＯＤＰＡが完全に溶解することはなかった。このサンプル瓶に、カルボキシル剤として蒸留水を０．４４ｇ（２４．４４４ｍｍｏｌ）添加し、実施例１と同様に窒素置換して密栓後、ロータリーミキサで２４時間、室温で攪拌した。次いで、サンプル瓶を開封してＯＤＡを１０．０００ｇ（４９．９４０ｍｍｏｌ）加え、サンプル瓶内を窒素置換して密栓し後、実施例１と同様にして本サンプル瓶を２４時間、ミックスロータにて攪拌し、実施例８のワニスを得た。得られたワニスの固形分濃度は３５質量％であった。
【０１０４】
実施例１と同様にしてＭｗを測定したところ、Ｍｗは１００００であった。Ｒを全て水素原子とすることで、実施例１よりも低分子量化した。また、実施例１と同様に粘度を測定したところ、ワニス粘度も、高濃度ワニスとしては極めて低い値である１．２Ｐａ・ｓを示した。
【０１０５】
さらに、実施例１と同様にして成膜性を評価したところ、塗布ギャップ１００μｍにおける絶縁被膜厚は２５μｍ、塗布ギャップ１５０μｍにおける絶縁被膜厚は３８μｍであった。そして、塗布ギャップ１００μｍ、１５０μｍのいずれにおいても、これらの絶縁被膜には割れが無く、それらの外観は良好であった。
【０１０６】
また、実施例１と同様にして測定した絶縁被膜の破断伸びは、塗布ギャップが１００μｍ、１５０μｍのいずれにおいても５０％であり、低分子量体から得られた絶縁被膜としては高い値を示した。特に、実施例３との比較から、Ｒが水素原子であってもアルキル基であっても、高い破断伸びを示すことが確認された。
【０１０７】
このように、実施例８のワニスは、Ｒが水素原子の場合であっても、低粘度化及び高濃度化の双方を図りつつ、絶縁被膜の破断伸びが大きく、また、塗布ギャップを大きくすることによる厚膜化の効果も認められた。よって、本ワニスは、エナメル線の絶縁被膜の厚膜化に有用であると考えられる。しかも、これらの効果は、少ない塗布及び焼き付け回数でも達成できることから、製造コストの削減及び絶縁被膜での凹凸の発生防止を図ることもできる。
【０１０８】
（実施例９）
実施例９のワニスは、実施例４と記載のワニスと、実施例８に記載のワニスとを混合して得られたワニスの例である。従って、絶縁被膜に含まれるポリイミドは、実施例４のポリアミック酸と、実施例８のポリアミック酸とが共重合したポリイミドを含むものである。
【０１０９】
２５０ｍＬの遊星攪拌用ポリ容器に実施例４に記載のワニスを９０ｇ、実施例８に記載のワニスを１０ｇ、採取した。そして、そのポリ容器を、シンキー社製自転・公転ミキサＡＲＥ−３１０にて２０００ｒｐｍ／３分の条件でワニスを混合して、実施例９のワニスを作製した。
【０１１０】
実施例１と同様に粘度を測定したところ、実施例４よりも低い２３Ｐａ・ｓであった。また、実施例１と同様にして塗布ギャップ１５０μｍにおける絶縁被膜厚を測定したところ、３７μｍであった。さらに、絶縁被膜には割れがなく、その外観が良好であった。そして、実施例１と同様にして測定した破断伸びは７０％であり、低分子量体から得られた絶縁被膜としては高い値を示した。
【０１１１】
このように、実施例９のワニスは、実施例５と同様に、低粘度化及び高濃度化の双方を図りつつ、絶縁被膜の大きな破断伸び、及び、大きな塗布ギャップでの厚膜化の効果も認められた。よって、本ワニスは、エナメル線の絶縁被膜の厚膜化に有用であると考えられる。しかも、これらの効果は、少ない塗布及び焼き付け回数でも達成できることから、製造コストの削減及び絶縁被膜での凹凸の発生防止を図ることもできる。
【０１１２】
（比較例１）
比較例１のワニスは、剛直構造を有する共重合骨格とＯＤＡ骨格とが交互にアミド結合して連結した構造を有するポリアミック酸を含むワニスの例である。従って、比較例１では、前記の式（１）〜式（４）で表される構造を含まないポリアミック酸の例である。比較例１で使用する「剛直構造を有する共重合骨格」は、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）に由来する骨格である。
【０１１３】
３０ｍＬのサンプル瓶に、和光純薬工業社製のＯＤＡを１．４３３８ｇ（７．１６ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを１７ｇそれぞれ採取し、サンプル瓶内を窒素置換して密栓し、ＯＤＡを溶解した。このサンプル瓶に、和光純薬工業社製のＰＭＤＡを１．５６４７ｇ（７．１５ｍｍｏｌ）添加し、実施例１と同様にして窒素置換して密栓後、ロータリーミキサで２４時間、室温で攪拌し、比較例１のワニスを得た。得られたワニスの固形分濃度は１５質量％であった。
【０１１４】
実施例１と同様にしてＭｗを測定したところ、Ｍｗは１２００００であった。また、実施例１と同様に粘度を測定したところ、粘度は６．８Ｐａ・ｓであった。さらに、実施例１と同様にして成膜性を評価したところ、塗布ギャップ１００μｍにおける絶縁被膜厚は１０μｍであった。ここで形成された絶縁被膜には割れが無く、外観は良好であった。また、形成された絶縁被膜の破断伸びについて、実施例１と同様に測定したところ、６５％であった。
【０１１５】
しかし、塗布ギャップ１５０μｍにおいては、厚く塗布することで絶縁被膜の厚膜化を試みたが、焼き付け時に発泡が生じ、絶縁被膜を形成することができなかった。そのため、厚膜化するためには、発泡を抑制するため、できるだけ薄く塗布することを多数回繰り返す必要があると考えられる。具体的には、比較例１のワニスを用いて１５０μｍの厚膜を形成するためには、推測ではあるが、少なくとも１５回の塗布が必要であると考えられる。
【０１１６】
比較例１のワニスは、ポリアミック酸の分子量が大きいことに起因して、塗布ギャップ１００μｍでは破断伸びの大きな絶縁被膜が得られた。しかし、固形分濃度が１５質量％と低いのにもかかわらず、同じ濃度の実施例１及び実施例２と比べて極めて大きな６．８Ｐａ・ｓという粘度であった。そして、絶縁被膜の膜厚も１０μｍと小さかった。そのため、ワニスの高濃度化と低粘度化との両立は困難であると考えられる。また、塗布ギャップが大きくなった場合（例えば１５０μｍ）に発泡が生じる。そのため、厚膜化を図ろうとすれば、多数の塗布工程が必要となり、多大な手間がかかることがわかった。
【０１１７】
（比較例２）
比較例２のワニスは、剛直構造を有する共重合骨格とＯＤＡ骨格とが交互にアミド結合して連結した構造を有するポリアミック酸を得た後に、さらにＯＤＡを添加することで、剛直構造を有する共重合骨格とＯＤＡ骨格との当量比を１：１モル比として調整したワニスの例である。比較例２で使用する「剛直構造を有する共重合骨格」は、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）に由来する骨格である。
【０１１８】
５０ｍＬのサンプル瓶に、和光純薬工業社製のＯＤＡを２．００４０ｇ（１０．００８ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを３０．５ｇ採取し、サンプル瓶内を窒素置換して密栓し、ＯＤＡを溶解した。このサンプル瓶に、和光純薬工業社製のＰＭＤＡを３．２６８４ｇ（１４．９８４ｍｍｏｌ）を添加し、実施例１と同様にして窒素置換して密栓後、ロータリーミキサで２４時間、室温で攪拌した。
【０１１９】
サンプル瓶を開封し、エステル化剤として和光純薬工業社製の超脱水メタノールを０．３１８９ｇ（９．９５８ｍｍｏｌ）を加え、実施例４と同様にしてサンプル瓶内を窒素置換して密栓後、２４時間、ミックスロータにて攪拌した。攪拌後、さらにＯＤＡを０．９９６５ｇ（４．９７６ｍｍｏｌ）追加して、比較例２のワニスを得た。得られたワニスの固形分濃度は１７．８質量％であった。
【０１２０】
実施例１と同様にしてＭｗを測定したところ、Ｍｗは４３０００であった。また、実施例１と同様に粘度を測定したところ、粘度は０．２Ｐａ・ｓであった。さらに、実施例１と同様にして成膜性を評価したところ、塗布ギャップ１００μｍにおける絶縁被膜厚は１０μｍであった。ここで形成された絶縁被膜には割れが無く、外観は良好であった。
【０１２１】
ただ、形成された絶縁被膜の破断伸びについて、実施例１と同様に測定したところ、２５％であった。このワニスでは、低粘度ではあるものの、形成される絶縁被膜の破断伸びが２５％と小さく、また、膜厚が１０μｍと小さい点に課題がある。このような結果となった理由は、ポリアミック酸の低分子量化によるものと考えられる。即ち、剛直構造を有する共重合骨格であるＰＭＤＡ由来の骨格のみを用いた比較例２のワニスでは、両末端を含むポリアミック酸分子全体が剛直化しており、低分子量化の影響により、破断伸びが低下したと考えられる。
【０１２２】
（比較例３）
比較例３のワニスは、比較例２のワニスを高濃度化した例である。
【０１２３】
ＯＤＡの使用量を１．００１９ｇ（５．００３ｍｍｏｌ）、ＮＭＰの使用量を１５．１３ｇ、ＰＭＤＡの使用量を１．６３７７ｇ（７．５０８ｍｍｏｌ）、超脱水メタノールの使用量を０．１６３３ｇ（５．０９７ｍｍｏｌ）とし、さらに、ミックスロータによる攪拌を行わないこと以外は比較例２と同様にして、ワニスを得た。
【０１２４】
次いで、ここで得られたワニスが入ったサンプル瓶に、ＯＤＡを１．０００７ｇ（４．９９８ｍｍｏｌ）、ＰＭＤＡを１．６３６９ｇ（７．５０５ｍｍｏｌ）加え、窒素置換した後、密栓してロータリーミキサで２４時間攪拌した。次いで、超脱水メタノールを０．１５９４ｇ（４．９７５ｍｍｏｌ）加え、サンプル瓶内を窒素置換して、密栓し、本サンプル瓶を２４時間、ミックスロータにて攪拌した。
【０１２５】
さらに、攪拌後のサンプル瓶に、ＯＤＡをさらに１．００１７ｇ（５．００２ｍｍｏｌ）、ＰＭＤＡをさらに１．６２５８ｇ（７．４５４ｍｍｏｌ）加え、窒素置換した後、密栓してロータリーミキサで２４時間攪拌した。次いで、超脱水メタノールを０．１５７６ｇ（４．９１９ｍｍｏｌ）加え、サンプル瓶内を窒素置換して、密栓し、本サンプル瓶を２４時間、ミックスロータにて攪拌した。最後に、ＰＭＤＡとＯＤＡとの当量比を一致させるため、サンプル瓶にＯＤＡを１．４９２９ｇ（７．４５６ｍｍｏｌ）加えて溶解させ、固形分濃度３９．５質量％の比較例３のワニスを得た。
【０１２６】
得られた比較例３のポリアミック酸は、前記の比較例２の重合手順を繰り返して高濃度化しているので、実施例１と同様にして測定した分子量は４３０００程度と推測される。また、ワニス粘度は、実施例１と同様に測定したところ、高濃度化の影響で４２．５Ｐａ・ｓに上昇したものの、塗布が作業可能な粘度範囲であった。
【０１２７】
しかし、塗布ギャップ１００μｍで塗布し、焼き付けしたところ、絶縁被膜に多数の割れが発生し、良好な外観とはいえないものであり、膜厚の測定もできなかった。この結果から、剛直構造を有する共重合骨格とＯＤＡ骨格とのみからなるポリアミック酸では、高濃度化したとしても、その両末端に剛直構造を有するため絶縁被膜に割れが生じやすく、一度の塗布での厚膜化はできないことがわかった。
【０１２８】
以上の結果を、以下の表１にまとめた。なお、表１中、「−」は、測定していない、又は、測定できないことを表す。
【０１２９】
【表１】
2018115273.tif 000014
【０１３０】
＜多層絶縁被膜の作製及び評価＞
実施例７で作製したアルミ箔付絶縁被膜（適宜実施例１を参照）をガラス基板にポリイミドテープで貼り付け、比較例１で作製したワニスを絶縁被膜上に塗布ギャップ５０μｍで塗布し、比較例１と同様にして硬化し、ダンベル状サンプルを作製した。このダンベル状サンプルは、本実施形態のワニスを塗布して得られた絶縁被膜と、その上に、比較例１で作製したワニスを塗布して得られた絶縁被膜（第二の絶縁被膜）とが積層されているものである。即ち、ここでは、前記の図３や図４のエナメル線を模したものの評価である。
【０１３１】
絶縁被膜の膜厚として、実施例７の絶縁被膜が３７μｍ、比較例１の絶縁被膜（第二の絶縁被膜）が５μｍであり、全体として４２μｍの厚さであった。絶縁被膜の二層化により、実施例１と同様の方法により測定された破断伸びは、実施例７や比較例１と比べて６５％に上昇した。従って、ＰＩ粒子を含有する実施例７の絶縁被膜上に、剛直構造を有するＰＭＤＡ骨格を用いた比較例１の絶縁被膜を設置することによって、絶縁被膜の物性を向上させることができることがわかった。
【符号の説明】
【０１３２】
１  金属導体線
２  絶縁被膜
３  絶縁被膜（第二の絶縁被膜）
４  ポリイミド粒子
１０  エナメル線
２０  エナメル線
３０  エナメル線
４０  エナメル線
５０  コイル
６０  固定子（電機部品）
【図１】
2018115273.tif 000027
【図２】
2018115273.tif 000028
【図３】
2018115273.tif 000029
【図４】
2018115273.tif 000030
【図５】
2018115273.tif 000031