(57)【要約】【課題】塗布型の拡散剤組成物を、その表面に凹凸を有する半導体基板の表面に塗布する方法であって、凹部の底部において塗布膜を薄くでき、それにより膜厚のバラツキを小さくしつつ凹部の内表面全体に拡散剤組成物を塗布できる方法と、当該方法により拡散剤組成物が塗布された半導体基板を加熱して、不純物拡散成分を半導体基板に拡散させる方法と、を提供すること。【解決手段】その表面に凹凸を有する、不純物拡散成分（Ａ）を拡散させる対象の半導体基板Ｉ上に、特定の組成の拡散剤組成物を、スピンコーターを用いてダイナミックディスペンス法により塗布する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体基板Ｉの表面に拡散剤組成物を塗布する方法であって、
前記表面が凹凸を有し、
前記拡散剤組成物が、不純物拡散成分（Ａ）と、加水分解によりシラノール基を生成し得るＳｉ化合物（Ｂ）と、を含み、
前記塗布を、ダイナミックディスペンス法によるスピンコートにより行う、方法。
【請求項２】
前記凹凸における凹部について、深さＤ／開口幅Ｗの値であるアスペクト比が２以上である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記塗布時の前記半導体基板Ｉの回転速度が３００ｒｐｍ以上である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
さらに、前記塗布後の前記半導体基板Ｉの表面を有機溶剤によりリンスすることを含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記Ｓｉ化合物（Ｂ）が下式（１）で表される化合物である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
Ｒ４−ｎＳｉ（ＮＣＯ）ｎ・・・（１）
（式（１）中、Ｒは炭化水素基であり、ｎは３又は４の整数である。）
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法により、前記拡散剤組成物を前記半導体基板Ｉの表面に塗布することと、
前記拡散剤組成物が塗布された前記半導体基板Ｉを加熱して、前記不純物拡散成分（Ａ）を前記半導体基板Ｉに拡散させることと、を含む半導体基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不純物拡散成分を拡散させる対象である半導体基板の表面に拡散剤組成物を塗布する方法と、当該方法により拡散剤組成物が塗布された半導体基板を加熱して、不純物拡散成分を半導体基板に拡散させる方法とに関する。
【背景技術】
【０００２】
トランジスタ、ダイオード、太陽電池等の半導体素子に用いられる半導体基板は、半導体基板にリンやホウ素等の不純物拡散成分を拡散させて製造されている。かかる半導体基板について、Ｆｉｎ−ＦＥＴ、ナノワイヤーＦＥＴ等のマルチゲート素子用の半導体基板を製造する際には、その表面に凸部であるフィンと、凹部である隣接するフィン間の空間とを備える半導体基板に対して不純物の拡散が行われることがある。
【０００３】
ここで、半導体基板に不純物拡散成分を拡散させる方法としては、例えば、イオン注入法（例えば特許文献１を参照）が知られている。イオン注入法では、イオン化された不純物拡散成分が半導体基板の表面に打ち込まれる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平０６−３１８５５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、前述するように半導体基板がその表面に凹凸を有する場合、特許文献１に記載されるようなイオン注入法では、半導体基板表面の凸部（例えば、フィンやゲート）の側面及び上面や、凸部に囲まれた凹部の内表面全面に対する、均一なイオンの打ち込みが困難である問題がある。この問題は、凹部のアスペクト比（深さ／開口幅）が大きい程顕著である。
【０００６】
他方で、液状であり、不純物拡散成分を含む塗布型の拡散剤組成物が知られている。かかる拡散剤組成物を、その表面に凹凸を有する半導体基板の表面に均一に塗布できれば、拡散剤組成物の塗布膜を備える半導体基板を加熱することにより凹部や凸部の表面を含め、塗布膜が形成された箇所全体に均一な不純物の拡散が可能である。
しかしながら、その表面に凹凸を有する半導体基板の表面に塗布型の拡散剤組成物を塗布する場合、凹部の底部において塗布膜が厚くなりやすく、膜厚のバラツキを小さくしつつ凹部の内表面全体に拡散剤組成物を塗布することが困難である。
【０００７】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであって、塗布型の拡散剤組成物を、その表面に凹凸を有する半導体基板の表面に塗布する方法であって、凹部の底部において塗布膜を薄くでき、それにより膜厚のバラツキを小さくしつつ凹部の内表面全体に拡散剤組成物を塗布できる方法と、当該方法により拡散剤組成物が塗布された半導体基板を加熱して、不純物拡散成分を半導体基板に拡散させる方法と、を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、その表面に凹凸を有する、不純物拡散成分（Ａ）を拡散させる対象の半導体基板Ｉ上に、特定の組成の拡散剤組成物を、スピンコーターを用いてダイナミックディスペンス法により塗布することにより、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下の物を提供する。
【０００９】
本発明の第１の態様は、半導体基板Ｉの表面に拡散剤組成物を塗布する方法であって、
前記表面が凹凸を有し、
拡散剤組成物が、不純物拡散成分（Ａ）と、加水分解によりシラノール基を生成し得るＳｉ化合物（Ｂ）と、を含み、
塗布を、ダイナミックディスペンス法によるスピンコートにより行う、方法である。
【００１０】
本発明の第２の態様は、第１の態様にかかる方法により、拡散剤組成物を前記半導体基板Ｉの表面に塗布することと、
拡散剤組成物が塗布された半導体基板Ｉを加熱して、不純物拡散成分（Ａ）を半導体基板Ｉに拡散させることと、を含む半導体基板の製造方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、塗布型の拡散剤組成物を、その表面に凹凸を有する半導体基板の表面に塗布する方法であって、凹部の底部において塗布膜を薄くでき、それにより膜厚のバラツキを小さくしつつ凹部の内表面全体に拡散剤組成物を塗布できる方法と、当該方法により拡散剤組成物が塗布された半導体基板を加熱して、不純物拡散成分を半導体基板に拡散させる方法と、を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】加水分解性シラン化合物（Ｂ）の加水分解物の脱水縮合反応が進行している間を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
≪拡散剤組成物の塗布方法≫
本発明にかかる拡散剤組成物の塗布方法は、半導体基板Ｉの表面に拡散剤組成物を塗布する方法である。
半導体基板Ｉの表面は凹凸を有する。
拡散剤組成物としては、不純物拡散成分（Ａ）と、加水分解によりシラノール基を生成し得るＳｉ化合物（Ｂ）と、を含む組成物が用いられる。
拡散剤組成物の塗布は、ダイナミックディスペンス法によるスピンコートにより行われる。
なお、本明細書及び特許請求の範囲では、不純物拡散成分（Ａ）の拡散処理を施される対象について「半導体基板Ｉ」と記し、不純物拡散成分（Ａ）が拡散された基板について「半導体基板」と記す。
以下、拡散剤組成物の塗布方法に関して、拡散剤組成物と、半導体基板Ｉと、具体的な塗布方法とについて説明する。
【００１４】
＜拡散剤組成物＞
拡散剤組成物は、不純物拡散成分（Ａ）と、加水分解によりシラノール基を生成し得るＳｉ化合物（Ｂ）とを含む。本明細書においてシラノール基を生成し得るＳｉ化合物（Ｂ）を、加水分解性シラン化合物（Ｂ）とも記す。以下、拡散剤組成物が含む、必須又は任意の成分について説明する。
【００１５】
〔不純物拡散成分（Ａ）〕
不純物拡散成分（Ａ）は、従来から半導体基板へのドーピングに用いられている成分であれば特に限定されず、ｎ型ドーパントであっても、ｐ型ドーパントであってもよい。ｎ型ドーパントとしては、リン、ヒ素、及びアンチモン等の単体、並びにこれらの元素を含む化合物が挙げられる。ｐ型ドーパントとしては、ホウ素、ガリウム、インジウム、及びアルミニウム等の単体、並びにこれらの元素を含む化合物が挙げられる。
【００１６】
不純物拡散成分（Ａ）としては、入手の容易性や取扱いが容易であることから、リン化合物、ホウ素化合物、又はヒ素化合物が好ましい。好ましいリン化合物としては、リン酸、亜リン酸、ジ亜リン酸、ポリリン酸、及び五酸化二リンや、亜リン酸エステル類、リン酸エステル類、亜リン酸トリス（トリアルキルシリル）、及びリン酸トリス（トリアルキルシリル）等が挙げられる。好ましいホウ素化合物としては、ホウ酸、メタホウ酸、ボロン酸、過ホウ酸、次ホウ酸、及び三酸化二ホウ素や、ホウ酸トリアルキルが挙げられる。好ましいヒ素化合物としては、ヒ酸、及びヒ酸トリアルキルが挙げられる。
【００１７】
リン化合物としては、亜リン酸エステル類、リン酸エステル類、亜リン酸トリス（トリアルキルシリル）、及びリン酸トリス（トリアルキルシリル）が好ましく、その中でもリン酸トリメチル、リン酸トリエチル、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、リン酸トリス（トリメトキシシリル）、及び亜リン酸トリス（トリメトキシシリル）が好ましく、リン酸トリメチル、亜リン酸トリメチル、及びリン酸トリス（トリメチルシリル）がより好ましく、リン酸トリメチルが特に好ましい。
【００１８】
ホウ素化合物としては、トリメトキシホウ素、トリエトキシホウ素、トリメチルホウ素、トリエチルホウ素、及びトリエチルアミンボランが好ましい。
【００１９】
ヒ素化合物としては、ヒ酸、トリエトキシヒ素、及びトリ−ｎ−ブトキシヒ素が好ましい。
【００２０】
拡散剤組成物中の不純物拡散成分（Ａ）の含有量は特に限定されない。拡散剤組成物中の不純物拡散成分（Ａ）の含有量は、不純物拡散成分（Ａ）中に含まれる、リン、ヒ素、アンチモン、ホウ素、ガリウム、インジウム、及びアルミニウム等の半導体基板中でドーパントしての作用を奏する元素の量（モル）が、加水分解性シラン化合物（Ｂ）に含まれるＳｉのモル数の０．０１〜５倍となる量が好ましく、０．０５〜３倍となる量がより好ましい。
【００２１】
〔加水分解性シラン化合物（Ｂ）〕
拡散剤組成物は、加水分解性シラン化合物（Ｂ）を含有する。このため、拡散剤組成物を半導体基板Ｉに塗布して薄膜を形成すると、加水分解性シラン化合物が加水分解縮合して、塗布膜内にケイ素酸化物系の極薄い膜が形成される。塗布膜内に、ケイ素酸化物系の極薄い膜が形成される場合、前述の不純物拡散成分（Ａ）の基板外への外部拡散が抑制され、拡散剤組成物からなる膜が薄膜であっても、良好且つ均一に半導体基板Ｉに不純物拡散成分（Ａ）が拡散される。
【００２２】
加水分解性シラン化合物（Ｂ）は、加水分解により水酸基を生成させ、且つＳｉ原子に結合する官能基を有する。加水分解により水酸基を生成させる官能基としては、アルコキシ基、イソシアネート基、ジメチルアミノ基及びハロゲン原子等が挙げられる。アルコキシ基としては、炭素原子数１〜５の、直鎖又は分岐鎖状の脂肪族アルコキシ基が好ましい。好適なアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、及びｎ−ブトキシ基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。
【００２３】
加水分解により水酸基を生成させる官能基としては、速やかに加水分解されやすいことと、加水分解性シラン化合物（Ｂ）の取り扱い性や入手の容易性の点から、イソシアネート基、及び炭素原子数１〜５の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族アルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、及びイソシアネート基がより好ましい。
【００２４】
炭素原子数１〜５の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族アルコキシ基を有する加水分解性シラン化合物（Ｂ）の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｎ−ペンチルオキシシラン、トリメトキシモノエトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、モノメトキシトリエトキシシラン、トリメトキシモノ−ｎ−プロポキシシラン、ジメトキシジ−ｎ−プロポキシラン、モノメトキシトリ−ｎ−プロポキシシラン、トリメトキシモノ−ｎ−ブトキシシラン、ジメトキシジ−ｎ−ブトキシシラン、モノメトキトリ−ｎ−トリブトキシシラン、トリメトキシモノ−ｎ−ペンチルオキシシラン、ジメトキシジ−ｎ−ペンチルオキシシラン、モノメトキシトリ−ｎ−ペンチルオキシシラン、トリエトキシモノ−ｎ−プロポキシシラン、ジエトキシジ−ｎ−プロポキシシラン、モノエトキシトリ−ｎ−プロポキシシラン、トリエトキシモノ−ｎ−ブトキシシラン、ジエトキシジ−ｎ−ブトキシシラン、モノエトキシトリ−ｎ−ブトキシシラン、トリエトキシモノ−ｎ−ペンチルオキシシラン、ジエトキシジ−ｎ−ペンチルオキシシラン、モノエトキシトリ−ｎ−ペンチルオキシシラン、トリ−ｎ−プロポキシモノ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロポキシジ−ｎ−ブトキシシラン、モノ−ｎ−プロポキシトリ−ｎ−プロポキシシラン、トリ−ｎ−プロポキシモノ−ｎ−ペンチルオキシシラン、ジ−ｎ−プロポキシジ−ｎ−ペンチルオキシシラン、モノ−ｎ−プロポキシトリ−ｎ−ペンチルオキシシラン、トリ−ｎ−ブトキシモノ−ｎ−ペンチルオキシシラン、ジ−ｎ−ブトキシジ−ｎ−ペンチルオキシシラン、モノ−ｎ−ブトキシトリ−ｎ−ペンチルオキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｎ−ペンチルオキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、及びエチルトリ−ｎ−ペンチルオキシシランが挙げられる。これらの加水分解性シラン化合物（Ｂ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、上記のアルコキシシラン化合物の部分加水分解縮合物も加水分解性シラン化合物（Ｂ）として使用できる。
【００２５】
これらの中では、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、及びエチルトリエトキシシランが好ましく、テトラメトキシシラン、及びテトラエトキシシランが特に好ましい。
【００２６】
イソシアネート基を有する加水分解性シラン化合物（Ｂ）のとしては、下記式（１）で表される化合物が好ましい。
Ｒ４−ｎＳｉ（ＮＣＯ）ｎ・・・（１）
（式（１）中、Ｒは炭化水素基であり、ｎは３又は４の整数である。）
【００２７】
式（１）中のＲとしての炭化水素基は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。Ｒとしては、炭素原子数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素原子数１〜１２の芳香族炭化水素基、炭素原子数１〜１２のアラルキル基が好ましい。
【００２８】
炭素原子数１〜１２の脂肪族炭化水素基の好適な例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、シクロヘプチル基、ｎ−オクチル基、シクロオクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、及びｎ−ドデシル基が挙げられる。
【００２９】
炭素原子数１〜１２の芳香族炭化水素基の好適な例としては、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、４−エチルフェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、及びビフェニリル基が挙げられる。
【００３０】
炭素原子数１〜１２のアラルキル基の好適な例としては、ベンジル基、フェネチル基、α−ナフチルメチル基、β−ナフチルメチル基、２−α−ナフチルエチル基、及び２−β−ナフチルエチル基が挙げられる。
【００３１】
以上説明した炭化水素基の中では、メチル基、エチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００３２】
式（１）で表される加水分解性シラン化合物（Ｂ）の中では、テトライソシアネートシラン、メチルトリイソシアネートシラン、及びエチルトリイソシアネートシランが好ましく、テトライソシアネートシランがより好ましい。
【００３３】
なお、イソシアネート基を有する加水分解性シラン化合物（Ｂ）と、炭素原子数１〜５の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族アルコキシ基を有する加水分解性シラン化合物（Ｂ）とを併用することもできる。この場合、イソシアネート基を有する加水分解性シラン化合物（Ｂ）のモル数Ｘと、炭素原子数１〜５の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族アルコキシ基を有する加水分解性シラン化合物（Ｂ）のモル数Ｙとの比率Ｘ／Ｙは、１／９９〜９９／１が好ましく、５０／５０〜９５／５がより好ましく、６０／４０〜９０／１０が特に好ましい。
【００３４】
拡散剤組成物中の加水分解性シラン化合物（Ｂ）の含有量は、Ｓｉの濃度として、０．００１〜３．０質量％が好ましく、０．０１〜１．０質量％がより好ましい。拡散剤組成物がこのような濃度で加水分解性シラン化合物（Ｂ）を含有することにより、拡散剤組成物を用いて形成された薄い塗布膜からの不純物拡散成分（Ａ）の外部拡散を良好に抑制し、不純物拡散成分を良好且つ均一に半導体基板Ｉに拡散させることができる。
【００３５】
〔有機溶剤（Ｓ）〕
拡散剤組成物は、通常、薄膜の塗布膜を形成できるように、溶媒として有機溶剤（Ｓ）を含む。有機溶剤（Ｓ）の種類は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。
【００３６】
また、拡散剤組成物は、加水分解性シラン化合物（Ｂ）を含むため、実質的に水を含まないのが好ましい。拡散剤組成物中が実質的に水を含まないとは、加水分解性シラン化合物（Ｂ）が本発明の目的を阻害する程度まで加水分解されてしまう量の水を、拡散剤組成物が含有しないことを意味する。
【００３７】
有機溶剤（Ｓ）の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノフェニルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、及びトリプロピレングリコールモノエチルエーテル等のグリコール類のモノエーテル；ジイソペンチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ベンジルメチルエーテル、ベンジルエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール、パーフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフラン、及びパーフルオロテトラヒドロフラン等のモノエーテル類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジプロピルエーテル、及びジプロピレングリコールジブチルエーテル等のグリコール類の鎖状ジエーテル類；１，４−ジオキサン等の環状ジエーテル類；１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、アセトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、１−ヘキサノン、２−ヘキサノン、３−ペンタノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、及びイソホロン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、２−メトキシブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、４−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−エチル−３−メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、２−エトキシブチルアセテート、４−エトキシブチルアセテート、４−プロポキシブチルアセテート、２−メトキシペンチルアセテート、３−メトキシペンチルアセテート、４−メトキシペンチルアセテート、２−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、４−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、ピルビン酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、プロピル−３−メトキシプロピオネート、及びイソプロピル−３−メトキシプロピオネート、プロピレンカーボネート、及びγ−ブチロラクトン等のエステル類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、及び１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の活性水素原子を持たないアミド系溶剤；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、２，２，４−トリメチルペンタン、２，２，３−トリメチルヘキサン、パーフルオロヘキサン、パーフルオロヘプタン、リモネン、及びピネン等のハロゲンを含んでいてもよい脂肪族炭化水素系溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、１−メチルプロピルベンゼン、２−メチルプロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、エチルメチルベンゼン、トリメチルベンゼン、エチルジメチルベンゼン、及びジプロピルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、及び２−フェノキ���エタノール等の１価アルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、及びジプロピレングリコール等のグリコール類が挙げられる。なお、上記の好ましい有機溶剤（Ｓ）の例示において、エーテル結合とエステル結合とを含む有機溶剤はエステル類に分類される。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
拡散剤組成物が加水分解性シラン化合物（Ｂ）を含むため、有機溶剤（Ｓ）は、加水分解性シラン化合物（Ｂ）と反応する官能基を持たないものが好ましく使用される。特に加水分解性シラン化合物（Ｂ）がイソシアネート基を有する場合、加水分解性シラン化合物（Ｂ）と反応する官能基を持たない有機溶剤（Ｓ）を用いるのが好ましい。
【００３９】
加水分解性シラン化合物（Ｂ）と反応する官能基には、加水分解により水酸基を生成し得る基と直接反応する官能基と、加水分解により生じる水酸基（シラノール基）と反応する官能基との双方が含まれる。加水分解性シラン化合物（Ｂ）と反応する官能基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００４０】
加水分解性シラン化合物（Ｂ）と反応する官能基を持たない有機溶剤の好適な例としては、上記の有機溶剤（Ｓ）の具体例のうち、モノエーテル類、鎖状ジエーテル類、環状ジエーテル類、ケトン類、エステル類、活性水素原子を持たないアミド系溶剤、スルホキシド類、ハロゲンを含んでいてもよい脂肪族炭化水素系溶剤、及び芳香族炭化水素系溶剤の具体例として列挙された有機溶剤が挙げられる。
【００４１】
〔その他の成分〕
拡散剤組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲で、界面活性剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、粘度調整剤等の種々の添加剤を含んでいてもよい。また、拡散剤組成物は、塗布性や、製膜性を改良する目的でバインダー樹脂を含んでいてもよい。バインダー樹脂としては種々の樹脂を用いることができ、アクリル樹脂が好ましい。
【００４２】
＜半導体基板Ｉ＞
半導体基板Ｉとしては、従来から不純物拡散成分を拡散させる対象として用いられている種々の基板であって、拡散剤組成物が塗布される表面に凹凸を有する基板であれば、特に制限なく用いることができる。半導体基板Ｉとしては、典型的にはシリコン基板が用いられる。
【００４３】
本発明によれば、半導体基板Ｉが、拡散剤組成物が塗布される表面に凹凸を有する場合であっても、凹部の底部での塗布膜を薄くでき、それにより凹部の内表面全面に厚さのバラツキを少なくしつつ拡散剤組成物を塗布しやすい。
【００４４】
半導体基板Ｉの表面の凹凸については、開口部の形状や、凹部のアスペクト比（深さ／開口幅）は特に限定されない。凹部及び凸部の断面形状は特に限定されないが、矩形であるのが好ましい。
凹凸は、ライン状の複数の凸部と、当該複数のライン状の凸部の間に存在する凹部とからなるのが好ましい。
凹部の開口の幅は、特に限定されないが、例えば、１０ｎｍ〜５μｍが好ましく、２０ｎｍ〜１μｍがより好ましい。
また、凹部のアスペクト比は、２以上であってよく、５以上であってもよく、１０以上であってもよい。凹部のアスペクト比の上限は、例えば５０であり、１００でもよく、１０００でもよい。
【００４５】
＜塗布方法＞
拡散剤組成物の塗布は、スピンコーターを用いて、ダイナミックディスペンス法により行われる。
ダイナミックディスペンス法とは、高速で回転している基板上に塗布液を供給することで、基板表面に塗布液をスピンコートする方法である。
他方、静止又は極遅い速度で回転している基板上に塗布液を供給した後、基板を回転させて基板表面に塗布液をスピンコートする方法は、スタティックディスペンス法と呼ばれる。
ここで、極遅い回転速度とは、例えば１００ｒｐｍ以下、好ましくは５０ｒｐｍ以下である。
【００４６】
拡散剤組成物が、スピンコーターを用いてダイナミックディスペンス法で塗布されることにより、反動体基板Ｉの表面の凹部の底部において、塗布膜を薄くでき、それにより凹部の内表面全面に厚さのバラツキを少なくしつつ拡散剤組成物を塗布しやすい。
【００４７】
拡散剤組成物を塗布する際の基板の回転数は特に限定されないが、３００ｒｐｍ以上が好ましく、５００ｒｐｍ以上がより好ましい。
また、基板の回転数の上限は特に限定されないが、１０００ｒｐｍ以下が好ましく、８００ｒｐｍ以下がより好ましい。
【００４８】
拡散剤組成物を用いて形成される塗布膜の膜厚は特に限定されないが、凸部の頂部における塗布膜の膜厚として、例えば、３０ｎｍ以下が好ましく、０．２〜１０ｎｍがより好ましい。
なお、凸部の頂部における塗布膜の膜厚は、エリプソメーターを用いて測定された５点以上の膜厚の平均値として求められる。
また、凹部の内壁（凸部の側面）や凹部の底部の塗布膜の膜厚は、基板断面の電子顕微鏡観察画像から求めることができる。
【００４９】
塗布後には、半導体基板Ｉの表面を有機溶剤によりリンスするのが好ましい。塗布膜の形成後に、半導体基板Ｉの表面をリンスすることにより、塗布膜の膜厚をより均一にすることができる。
【００５０】
リンスを行う方法は、リンス液である有機溶剤と、半導体基板Ｉ上の塗布膜とを接触させることができる方法であれば特に限定されない。
リンス方法としては、スピンコーターを用いて、停止又は回転した半導体基板Ｉ上の塗布膜の表面にリンス液を供給した後、半導体基板Ｉを回転されることによりリンス液を振り切る方法が好ましい。
この方法においては、拡散剤組成物の塗布と、塗布膜のリンスとは、スピンコーターが備える同一のカップ内において半導体基板Ｉをカップから取り出すことなく連続して行われるのが好ましい。
【００５１】
拡散剤組成物の塗布と、塗布膜のリンスとが、スピンコーターが備える同一のカップ内において半導体基板Ｉをカップから取り出すことなく連続して行われれば、半導体基板Ｉを取り出すためにスピンコーターの回転を停止させるための制動時間や、別途リンス工程を行うための装置又は場所への半導体基板Ｉの移送時間がほぼ不要であるため、拡散剤組成物の塗布開始から有機溶剤によるリンス開始までの時間を極めて短くできる。
その結果、加水分解性シラン化合物（Ｂ）を含む塗布膜の、リンス液である有機溶剤に不溶であるシリカ系被膜への反応による変化が過度に進行する前に、有機溶剤によるリンスを行うことができ、塗布膜の膜厚を均一化できる。
【００５２】
以上説明した理由より、塗布膜のリンスは、塗布膜において、加水分解性シラン化合物（Ｂ）の加水分解物の脱水縮合反応が進行している間に行われるのが好ましい。
【００５３】
ここで、「加水分解性シラン化合物（Ｂ）の加水分解物の脱水縮合反応が進行している間」について、例えば、以下の方法に従って求めることができる。
以下、「加水分解性シラン化合物（Ｂ）の加水分解物の脱水縮合反応が進行している間」の求め方の好適な例について、図１を参照しつつ、説明する。
【００５４】
具体的には、以下の１）〜４）の好適を含む方法が好ましい。
１）塗布液の滴下開始からリンス開始までのタイミングを何点か変更し、各リンス開始時間ごとにリンス後の塗布膜の膜厚を測定する。
２）１）で得られた結果を、図１に示されるように、リンス開始時間（塗布開始からの経過時間）を横軸に、リンス後の塗布膜厚を縦軸に有する座標平面にプロットし、リンス開始時間と、リンス後の塗布膜厚との関係についての近似曲線（Ｓ字曲線）を得る。
３）得られた近似曲線について、短時間側と、長時間側とに２本の接線を引き、これらの接線と近似曲線とが乖離する点Ａ、点Ｂを、図１に示されるように定める。
４）点Ａに相当するリンス開始時間と、点Ｂに相当するリンス開始時間との間の時間Ｔｒを求める。
なお、リンス開始時間とは、塗布液の滴下開始の時点を始点として、リンス開始までに経過した時間である。
【００５５】
「加水分解性シラン化合物（Ｂ）の加水分解物の脱水縮合反応が進行している間」は、点Ａに相当するリンス開始時間を始点とする時間である。
「加水分解性シラン化合物（Ｂ）の加水分解物の脱水縮合反応が進行している間」としては、点Ａに相当するリンス開始時間を始点とし、点Ａに相当するリンス開始時間からＴｒ×１．１経過した時間以内が好ましく、Ｔｒ経過した時間以内がより好ましく、Ｔｒ経過した時間より短い場合が特に好ましい。
【００５６】
上記方法により定められる「加水分解性シラン化合物（Ｂ）の加水分解物の脱水縮合反応が進行している間」に塗布膜の有機溶剤によるリンスを行うと、シラン化合物の堆積による膜厚の不均一化を防ぎ、塗布膜の膜厚を均一化しやすい。
【００５７】
また、リンスは、加水分解性シラン化合物（Ｂ）の脱水縮合物が、リンスに使用される有機溶剤に溶解性を示す間に行われるのが好ましい。
加水分解性シラン化合物（Ｂ）の脱水縮合物が、リンスに使用される有機溶剤に溶解性を示す間とは、通常、図１中において、点Ｂに相当する時間以前のタイミングであって、点Ａに相当する時間から点Ｂに相当する時間までのタイミングであるのが好ましい。
【００５８】
リンス液を半導体基板Ｉ上に滴下する際、半導体基板Ｉは停止していてもよく、回転していてもよい。半導体基板Ｉを停止させる場合、リンス開始までに時間を要してしまうため、拡散剤組成物の塗布後、半導体基板Ｉの回転を停止させずにリンスを行うのが好ましい。
半導体基板Ｉを回転させたままリンスを行う場合、リンス液供給時の半導体基板Ｉの回転数は、特に限定されないが、回転数調整の時間が不要であることから、拡散剤組成物の塗布時の回転数と同様であるのが好ましい。
リンス液の供給後、半導体基板の回転数を高めてもよい。この場合、回転数を上げるほど、薄膜の塗布膜を形成しやすくなる一方で、塗布膜において、加水分解性シラン化合物（Ｂ）の加水分解反応及びその結果生じた加水分解物の脱水縮合が、開始する時間、進行する速度・反応時間も速くなる。
例えば、４〜１２インチのサイズの半導体基板Ｉを用いる場合、リンス液供給開始時からリンス液供給後の半導体基板Ｉの回転数は、３００〜１０００ｒｐｍであるのが好ましい。
【００５９】
リンスに用いる有機溶剤としては、拡散剤組成物が含有していてもよい前述の有機溶剤を用いることができる。
【００６０】
スピンコーターが備えるカップ内で有機溶剤を半導体基板Ｉに滴下してリンスを行う場合、リンスに用いる有機溶剤の量は特に限定されないが、１〜２００ｍＬが好ましく、２〜５０ｍＬがより好ましい。
【００６１】
≪半導体基板の製造方法≫
半導体基板の製造方法は、
前述の方法により、前述の拡散剤組成物を半導体基板Ｉの表面に塗布することと、
拡散剤組成物が塗布された半導体基板Ｉを加熱して、不純物拡散成分（Ａ）を半導体基板Ｉに拡散させることと、を含む。
不純物拡散成分（Ａ）を半導体基板Ｉに拡散させる方法は、加熱により拡散剤組成物からなる塗布膜から不純物拡散成分（Ａ）を拡散させることができる方法であれば特に限定されない。
【００６２】
典型的な方法としては、拡散剤組成物からなる塗布膜を備える半導体基板Ｉを電気炉等の加熱炉中で加熱する方法が挙げられる。この際、加熱条件は、所望する程度に不純物拡散成分が拡散される限り特に限定されない。
【００６３】
通常、酸化性気体の雰囲気下で塗布膜中の有機物を焼成除去した後に、不活性ガスの雰囲気下で半導体基板Ｉを加熱して、不純物拡散成分を半導体基板Ｉ中に拡散させる。
有機物を焼成する際の加熱は、好ましくは３００〜１０００℃、より好ましくは４００〜８００℃程度の温度下において、好ましくは１〜１２０分、より好ましくは５〜６０分間行われる。
不純物拡散成分を拡散させる際の加熱は、好ましくは８００〜１４００℃、より好ましくは８００〜１２００℃の温度下において、好ましくは１〜１２０分、より好ましくは５〜６０分間行われる。
【００６４】
また、２５℃／秒以上の昇温速度で半導体基板Ｉを速やかに、所定の拡散温度まで昇温させることができる場合、拡散温度の保持時間は、３０秒以下、１０秒以下、又は１秒未満のようなごく短時間であってもよい。この場合、半導体基板表面の浅い領域において、高濃度で不純物拡散成分を拡散させやすい。
【００６５】
前述の塗布方法によれば、塗布型の拡散剤組成物を、その表面に凹凸を有する半導体基板の表面に塗布する際に、凹部の底部において塗布膜を薄くでき、それにより膜厚のバラツキを小さくしつつ凹部の内表面全体に拡散剤組成物を塗布できる。
その結果、上記の半導体基板の製造方法によれば、半導体基板の表面、特に凹部の内表面に、不純物拡散成分を均一に拡散させやすい。
このため、本発明にかかる塗布方法と半導体基板の製造方法とは、凹凸を含む微小な立体的な構造を有するマルチゲート素子の製造に好適に適用できる。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００６７】
〔参考例〕
１．０質量％の濃度のテトライソシアネートシランと、Ｂ／Ｓｉ元素比が１．２９となる量のトリメトキシホウ素とを酢酸ｎ−ブチル中に含む拡散剤組成物を調製した。
６インチのシリコン基板をスピンコーター中で１０ｒｐｍで回転させた後、０．５秒間でシリコン基板上に拡散剤組成物を供給した。
拡散剤組成物の供給開始から１秒後、シリコン基板の回転数を、３００ｒｐｍ、５００ｒｐｍ、又は１０００ｒｐｍに上げた。シリコン基板の回転数が所定の回転数に到達してから６０秒間、同回転数で回転を継続し、次いで、回転数１０００ｒｐｍでの回転を３０秒間継続させた。
拡散剤組成物の供給開始から、リンス液供給開始までの時間を各５点変更して、リンス開示時間ごとに形成される塗布膜の膜厚を測定した。各試験でのリンス液（酢酸ｎ−ブチル）の供給量は４ｍＬであった。
得られた結果を、図１に示されるように、リンス開始時間（塗布開始からの経過時間）を横軸に、リンス後の塗布膜厚を縦軸に有する座標平面にプロットし、リンス開始時間と、リンス後の塗布膜厚との関係についての近似曲線（Ｓ字曲線）を得た。
得られた近似曲線から、図１中の点Ｂに相当する時間を求めたところ、回転数３００ｒｐｍでのリンスでは約４５秒であり、回転数５００ｒｐｍでのリンスでは３０秒であり、回転数１０００ｒｐｍでのリンスでは約１５秒であった。
つまり、参考例から、リンス時のシリコン基板の回転数が低いほど、膜厚を低減させやすいリンスタイミングに関するマージンが長いことが分かる。
なお、３００ｒｐｍ、５００ｒｐｍ、又は１０００ｒｐｍのリンスのいずれでも、膜厚２０ｎｍ以下の極薄い膜厚の塗布膜を形成可能であった。
【００６８】
〔実施例１〕
（シリコン基板回転数：１０００ｒｐｍ、拡散剤組成物供給方法：ダイナミックディスペンス）
拡散剤組成物として、参考例で用いた拡散剤組成物を用いた。
表面に開口幅５００ｎｍ、深さ２．８μｍであって、矩形の断面を有する凹部を備えるシリコン基板を用いた。
シリコン基板を１０００ｒｐｍで回転させた状態で、０．５秒間でシリコン基板上に拡散剤組成物を供給した。拡散剤組成物の供給終了から９０秒間、同回転数で回転を継続させた。
拡散剤組成物の供給開始から１５秒後に、リンス液として酢酸ｎ−ブチル４ｍＬをシリコン基板上に供給した。
なお、拡散剤組成物の供給開始から１５秒後とのタイミングは、参考例で明らかになった、回転数１０００ｒｐｍで塗布を行う場合の、リンス液供給の好ましいタイミングの上限である。
上記の操作による塗布及びリンスを、計１０回繰り返し行った。塗布及びリンスは、実施例と比較例での凹部の底部に形成される塗布膜の膜厚の差を明確化させるために、１０回繰り返して行われた。
１０回の繰り返し塗布後、基板上の凹部の断面を電子顕微鏡により観察し、凹部の開口部から、凹部の底部に形成された塗布膜の表面までの距離（塗布後の凹部深さ）を測定したところ２．７１μｍであった。
【００６９】
〔実施例２〕
（シリコン基板回転数：３００ｒｐｍ、拡散剤組成物供給方法：ダイナミックディスペンス）
拡散剤組成物として、参考例で用いた拡散剤組成物を用いた。シリコン基板として、実施例で用いたのと同じシリコン基板を用いた。
シリコン基板を３００ｒｐｍで回転させた状態で、０．５秒間でシリコン基板上に拡散剤組成物を供給した。拡散剤組成物の供給終了から９０秒間、同回転数で回転を継続させた。
拡散剤組成物の供給開始から４５秒後に、リンス液として酢酸ｎ−ブチル４ｍＬをシリコン基板上に供給した。
なお、拡散剤組成物の供給開始から４５秒後とのタイミングは、参考例で明らかになった、回転数３００ｒｐｍで塗布を行う場合の、リンス液供給の好ましいタイミングの上限である。
上記の操作による塗布及びリンスを、計１０回繰り返し行った。
１０回の繰り返し塗布後、基板上の凹部の断面を電子顕微鏡により観察し、凹部の開口部から、凹部の底部に形成された塗布膜の表面までの距離（塗布後の凹部深さ）を測定したところ２．６０μｍであった。
【００７０】
〔実施例３〕
（シリコン基板回転数：５００ｒｐｍ、拡散剤組成物供給方法：ダイナミックディスペンス）
拡散剤組成物として、参考例で用いた拡散剤組成物を用いた。シリコン基板として、実施例で用いたのと同じシリコン基板を用いた。
シリコン基板を５００ｒｐｍで回転させた状態で、０．５秒間でシリコン基板上に拡散剤組成物を供給した。拡散剤組成物の供給終了から９０秒間、同回転数で回転を継続させた。
拡散剤組成物の供給開始から３０秒後に、リンス液として酢酸ｎ−ブチル４ｍＬをシリコン基板上に供給した。
なお、拡散剤組成物の供給開始から３０秒後とのタイミングは、参考例で明らかになった、回転数５００ｒｐｍで塗布を行う場合の、リンス液供給の好ましいタイミングの上限である。
上記の操作による塗布及びリンスを、計１０回繰り返し行った。
１０回の繰り返し塗布後、基板上の凹部の断面を電子顕微鏡により観察し、凹部の開口部から、凹部の底部に形成された塗布膜の表面までの距離（塗布後の凹部深さ）を測定したところ２．６７μｍであった。
【００７１】
〔比較例１〕
（シリコン基板回転数：１０００ｒｐｍ、拡散剤組成物供給方法：スタティックディスペンス）
拡散剤組成物として、参考例で用いた拡散剤組成物を用いた。シリコン基板として、実施例で用いたのと同じシリコン基板を用いた。
シリコン基板を停止させた状態で、０．５秒間でシリコン基板に拡散剤組成物を供給した後、拡散剤組成物の供給開始から１秒後に回転数を１０００ｒｐｍに上げた。シリコン基板の回転数が所定の回転数に到達してから９０秒間、同回転数で回転を継続させた。
拡散剤組成物の供給開始から１５秒後に、リンス液として酢酸ｎ−ブチル４ｍＬをシリコン基板上に供給した。
上記の操作による塗布及びリンスを、計１０回繰り返し行った。
１０回の繰り返し塗布後、基板上の凹部の断面を電子顕微鏡により観察し、凹部の開口部から、凹部の底部に形成された塗布膜の表面までの距離（塗布後の凹部深さ）を測定したところ２．５９μｍであった。
【００７２】
実施例１と比較例１とを比較すると、実施例のほうが、凹部の底部に形成された塗布膜の表面までの距離（塗布後の凹部深さ）が長いことが分かる。
つまり、実施例のほうが比較例よりも、凹部の底部に薄い塗布膜を形成でき、塗布膜全体としての膜厚の均一性が高いことが分かる。
また、実施例１と、実施例２及び３とについて、塗布時のシリコン基板の回転数を１０００ｒｐｍから５００ｒｐｍ又は３００ｒｐｍに低下させる場合、塗布膜の膜厚が厚くなることが予測される。
にも関わらず、ダイナミックティスペンスを回転数５００ｒｐｍ又は３００ｒｐｍで行った実施例２及び３では、回転数１０００ｒｐｍでスタティックディスペンスを行った比較例１よりも同等以上に薄い塗布膜を形成できた。
【図１】
2018056204.tif 000002