(57)【要約】【解決手段】比抵抗が１００Ω・ｃｍ以下であり、相対密度が９５％以上であるＬｉＣｏＯ2焼結体であって、該焼結体に含まれる不純物元素の濃度が１０００ｐｐｍ以下であり、前記焼結体中に存在するＬｉＣｏＯ2粒子の平均粒径が５〜３０μｍであるＬｉＣｏＯ2焼結体。【効果】本発明のＬｉＣｏＯ2焼結体は、比抵抗が小さく、相対密度が高く、高純度であり、焼結体中に存在するＬｉＣｏＯ2粒子の平均粒径が小さい。このため、前記ＬｉＣｏＯ2焼結体から得られるＬｉＣｏＯ2スパッタリングターゲット材は、機械的強度が高く、割れが発生しにくく、このターゲット材を用いてスパッタリングを行うと、異常放電やスパッタリングターゲットの割れなどが抑制でき、ＤＣスパッタによる成膜速度を向上させることができ、高純度なＬｉＣｏＯ2薄膜を製造することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
比抵抗が１００Ω・ｃｍ以下であり、相対密度が９５％以上であるＬｉＣｏＯ2焼結体であって、該焼結体に含まれる不純物元素の濃度が１０００ｐｐｍ以下であり、前記焼結体中に存在するＬｉＣｏＯ2粒子の平均粒径が５〜３０μｍであるＬｉＣｏＯ2焼結体。
【請求項２】
前記ＬｉＣｏＯ2焼結体中に存在するＬｉＣｏＯ2粒子の９９％以上が、粒径６０μｍ以下の粒子である請求項１に記載のＬｉＣｏＯ2焼結体。
【請求項３】
前記ＬｉＣｏＯ2焼結体中に存在するＬｉＣｏＯ2粒子の最大粒径が９０μｍ以下である請求項１または２に記載のＬｉＣｏＯ2焼結体。
【請求項４】
前記不純物元素は、Ｚｒ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｎｉ，ＴｉおよびＷから選ばれる少なくとも１種を含む請求項１〜３のいずれかに記載のＬｉＣｏＯ2焼結体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のＬｉＣｏＯ2焼結体から得られるＬｉＣｏＯ2ターゲット材。
【請求項６】
請求項５に記載のターゲット材を基材に接合してなるＬｉＣｏＯ2ターゲット。
【請求項７】
ＬｉＣｏＯ2粉末を用いて成形体を作製する工程１および前記成形体を焼成する工程２を含むＬｉＣｏＯ2焼結体の製造方法であって、
前記ＬｉＣｏＯ2粉末は、不純物元素の濃度が２００ｐｐｍ以下であり、比表面積が２．０ｍ2／ｇ以上であり、
前記工程１は、前記成形体に含まれる不純物元素の濃度が１０００ｐｐｍ以下となるようにＬｉＣｏＯ2粉末を処理する工程である
請求項１〜４のいずれかに記載のＬｉＣｏＯ2焼結体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＬｉＣｏＯ2焼結体およびその製造方法等に関し、詳しくは、高純度および高密度などの特性を有するＬｉＣｏＯ2焼結体、該ＬｉＣｏＯ2焼結体の製造方法、前記ＬｉＣｏＯ2焼結体から得られるＬｉＣｏＯ2スパッタリングターゲット材およびＬｉＣｏＯ2スパッタリングターゲット、前記ＬｉＣｏＯ2焼結体の製造方法に用いられるＬｉＣｏＯ2粉末ならびに該ＬｉＣｏＯ2粉末の製造方法などに関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池は、エネルギー密度が大きく、寿命が長いなどの特徴を有しており、多くの家電製品や電子機器などの電源として用いられており、最近では、薄膜型のリチウム二次電池の開発が進められている。
【０００３】
リチウム二次電池の正極活物質としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）などのリチウム遷移金属酸化物が知られており、薄膜型リチウム二次電池においても正極材にＬｉＣｏＯ2が広く用いられている。薄膜型リチウム二次電池におけるＬｉＣｏＯ2からなる正極材は、ＬｉＣｏＯ2を薄膜にして形成される。
【０００４】
ＬｉＣｏＯ2薄膜を形成する手法としては、ＬｉＣｏＯ2スパッタリングターゲットをスパッタリングするスパッタリング法が活用されている。スパッタリング法は、薄膜を大面積、高精度に形成する製法として極めて有効である。
【０００５】
スパッタリングには、異常放電などが発生することにより、形成される薄膜の品質異常やスパッタリング中でのスパッタリングターゲットの割れの発生などの問題が起きる場合がある。それらの問題を避ける手法のひとつとして、スパッタリングターゲットを高密度化する方法がある。
【０００６】
特許文献１にはホットプレス法または熱間静水圧法を用いることによって、高密度なＬｉＣｏＯ2焼結体を製造する技術が開示されている。しかし、特許文献１の方法で製造されたＬｉＣｏＯ2焼結体は比抵抗が高いという問題があった。焼結体の比抵抗が高いとその焼結体から得られるスパッタリングターゲットの比抵抗も高くなり、その結果、ＤＣスパッタができない場合がある。その場合にはＲＦスパッタを使用する必要があるが、ＲＦスパッタだと成膜速度が低くなり、生産性が著しく低下する。またＤＣスパッタが可能であっても、比抵抗が高いほど異常放電などの発生が増加するので、スパッタリングターゲットにおける低抵抗化は重要な品質課題である。
【０００７】
特許文献２には、焼結体中に空隙を作ることによって低抵抗化する技術が開示されている。しかし、焼結体中に空隙を作ることはターゲットの密度を下げることと同義であり、上記、高密度化という観点からは好ましくない。
【０００８】
特許文献３には、ＬｉＣｏＯ2成型体を酸素存在下で焼成することにより、ＤＣスパッタが可能なＬｉＣｏＯ2ターゲットの製造方法が開示されているが、この方法で得られるターゲットはホットプレス法で得られるターゲットに比べると密度が低い。
【０００９】
特許文献４には、ホットプレス法で高密度なターゲットを製造し、酸素熱処理を実施することによりターゲットの比抵抗を下げる技術が開示されている。しかし、この方法で得られる比抵抗は最も低い場合でも２５０Ω・ｃｍであって、十分低いとは言い難い。
【００１０】
特許文献３の実施例２および３には、原料粉末をボールミルで粉砕する微細化処理を実施することにより、密度を高める技術が開示されている。また、原料粉末の微細化は密度だけではなく、ターゲット組織の微細化にも有効である。ターゲットを構成する粒子の粒径が小さいほど、ターゲットの機械的強度が高くなるので、割れが発生しにくい。
【００１１】
ところが、特許文献３のように粒径の大きいＬｉＣｏＯ2原料粉末を使用した場合、いくら強い粉砕処理を加えても、粉砕が十分に行われない粒子が存在してしまう。そのため、そのようなＬｉＣｏＯ2粉末原料を使用して製造されるＬｉＣｏＯ2焼結体は、ＬｉＣｏＯ2粒子の平均粒径は小さくなるものの、局所的に粒径の大きなＬｉＣｏＯ2粒子が存在し、機械的強度を下げる要因となっている。
【００１２】
また、ＬｉＣｏＯ2粒子はモース硬度が６〜８程度と高いので、ＬｉＣｏＯ2原料粉末をボールミルで粉砕すると、ボールミルに使用するメディア材に由来する不純物が混入してしまい、ターゲットの純度が低下するという問題も発生する。ターゲット純度が低いと、必然的にスパッタリング法で製造される薄膜の純度も低下するので、純度もまたＬｉＣｏＯ2スパッタリングターゲットに要求される重要な品質課題のひとつである。
【００１３】
特許文献４には、特定の不純物含有量が低いＬｉＣｏＯ2原料粉末を使用することで、ターゲットの不純物濃度を低い状態で維持する手法が開示されているが、市販のＬｉＣｏＯ2粉末の粒度は大きいので、ターゲット組織の微細化を達成するためにはＬｉＣｏＯ2粉末の粉砕などの追加処理が必要であり、そうすると粉砕などに起因する不純物の混入が問題となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】ＷＯ ２０１１/０８６６４９
【特許文献２】ＷＯ ２０１４/１４２１９７
【特許文献３】ＷＯ ２０１１/０８６６５０
【特許文献４】特開２０１３−１９４２９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の目的は、スパッタリングターゲット材の重要な品質課題である、密度、比抵抗、純度、粒径において優れたＬｉＣｏＯ2スパッタリングターゲット材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明のＬｉＣｏＯ2焼結体は、比抵抗が１００Ω・ｃｍ以下であり、相対密度が９５％以上であるＬｉＣｏＯ2焼結体であって、該焼結体に含まれる不純物元素の濃度が１０００ｐｐｍ以下であり、前記焼結体中に存在するＬｉＣｏＯ2粒子の平均粒径が５〜３０μｍである。
【００１７】
前記ＬｉＣｏＯ2焼結体において、前記ＬｉＣｏＯ2焼結体中に存在するＬｉＣｏＯ2粒子の９９％以上が、粒径６０μｍ以下の粒子であることが好ましい。
前記ＬｉＣｏＯ2焼結体に存在するＬｉＣｏＯ2粒子の最大粒径が９０μｍ以下であることが好ましい。
【００１８】
前記ＬｉＣｏＯ2焼結体において、前記不純物元素は、Ｚｒ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｎｉ，ＴｉおよびＷから選ばれる少なくとも１種を含み得る。
本発明のＬｉＣｏＯ2ターゲット材は、前記ＬｉＣｏＯ2焼結体から得られる。
【００１９】
本発明のＬｉＣｏＯ2ターゲットは、前記ターゲット材を基材に接合してなる。
本発明のＬｉＣｏＯ2焼結体の製造方法は、ＬｉＣｏＯ2粉末を用いて成形体を作製する工程１および前記成形体を焼成する工程２を含むＬｉＣｏＯ2焼結体の製造方法であって、
前記ＬｉＣｏＯ2粉末は、不純物元素の濃度が２００ｐｐｍ以下であり、比表面積が２．０ｍ2／ｇ以上であり、
前記工程１は、前記成形体に含まれる不純物元素の濃度が１０００ｐｐｍ以下となるようにＬｉＣｏＯ2粉末を処理する工程である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のＬｉＣｏＯ2焼結体は、比抵抗が小さく、相対密度が高く、高純度であり、焼結体中に存在するＬｉＣｏＯ2粒子の平均粒径が小さい。このため、前記ＬｉＣｏＯ2焼結体から得られるＬｉＣｏＯ2スパッタリングターゲット材は、機械的強度が高く、割れが発生しにくい。このターゲット材を用いてスパッタリングを行うと、スパッタリング中の異常放電やスパッタリングターゲットの割れなどが抑制でき、ＤＣスパッタによる成膜速度を向上させることができ、高純度なＬｉＣｏＯ2薄膜を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明のＬｉＣｏＯ2焼結体は、比抵抗が１００Ω・ｃｍ以下であり、相対密度が９５％以上であるＬｉＣｏＯ2焼結体であって、該焼結体に含まれる不純物元素の濃度が１０００ｐｐｍ以下であり、前記焼結体中に存在するＬｉＣｏＯ2粒子の平均粒径が５〜３０μｍである。本発明のＬｉＣｏＯ2焼結体は、比抵抗が小さく、相対密度が高く、高純度であり、焼結体中に存在するＬｉＣｏＯ2粒子の平均粒径が小さいので、このＬｉＣｏＯ2焼結体から得られるＬｉＣｏＯ2スパッタリングターゲット材は、機械的強度が高く、割れにくく、このターゲット材を用いてスパッタリングを行うと、異常放電やスパッタリングターゲットの割れなどを抑制でき、ＤＣスパッタによる成膜速度を向上させることができ、高純度なＬｉＣｏＯ2薄膜を製造することができる。
【００２２】
従来、本発明のＬｉＣｏＯ2焼結体のような、比抵抗が低く、相対密度が高く、高純度であり、焼結体中に存在するＬｉＣｏＯ2粒子の平均粒径が小さいＬｉＣｏＯ2焼結体は存在しなかった。これは、ＬｉＣｏＯ2焼結体の製造に使用される従来のＬｉＣｏＯ2粉末は、粒径が大きかったからである。
【００２３】
このため、従来のＬｉＣｏＯ2粉末をそのまま使用してＬｉＣｏＯ2焼結体を製造すると、相対密度を高くすることができない。従来のＬｉＣｏＯ2粉末を粉砕して、粒径を小さくしようとするとＬｉＣｏＯ2粒子は硬いので、強い粉砕処理が必要になり、ボールミルに使用するメディア材から発生する不純物が多量に原料粉末に混入してしまう。このような原料を使用して製造されるＬｉＣｏＯ2焼結体は、相対密度を高めることは可能であるものの、純度が低下する。
【００２４】
本発明者は、不純物元素の濃度が低く、粒径が小さいＬｉＣｏＯ2粉末を製造する新しい製造方法を確立した。このＬｉＣｏＯ2粉末を用いることにより、強い粉砕処理が不要になり、このため粉砕等の処理過程で発生する不純物の混入を抑制することができ、比抵抗が低く、相対密度が高く、高純度であり、焼結体中に存在するＬｉＣｏＯ2粒子の平均粒径が小さいＬｉＣｏＯ2焼結体を製造することが可能になった。
【００２５】
以下、本発明のＬｉＣｏＯ2焼結体、該焼結体の製造方法、ＬｉＣｏＯ2ターゲット材およびＬｉＣｏＯ2ターゲットにつき詳述し、併せてＬｉＣｏＯ2粉末および該粉末の製造方法につき説明する。
【００２６】
（ＬｉＣｏＯ2焼結体）
本発明のＬｉＣｏＯ2焼結体は、比抵抗が１００Ω・ｃｍ以下であり、相対密度が９５％以上であるＬｉＣｏＯ2焼結体であって、該焼結体に含まれる不純物元素の濃度が１０００ｐｐｍ以下であり、前記焼結体中に存在するＬｉＣｏＯ2粒子の平均粒径が５〜３０μｍである。
【００２７】
本発明のＬｉＣｏＯ2焼結体は、比抵抗が１００Ω・ｃｍ以下であって、低抵抗であるので、本発明のＬｉＣｏＯ2焼結体から得られるＬｉＣｏＯ2スパッタリングターゲット材は、ＤＣスパッタによる成膜速度を向上させることができ、異常放電を抑制することができる。本発明のＬｉＣｏＯ2焼結体の比抵抗は、好ましくは５０Ω・ｃｍ以下であり、より好ましくは３０Ω・ｃｍ以下である。本発明のＬｉＣｏＯ2焼結体の比抵抗の下限値は特に制限はなく、通常０．１Ω・ｃｍである。
【００２８】
本発明のＬｉＣｏＯ2焼結体は、相対密度が９５％以上であって、高密度であるので、本発明のＬｉＣｏＯ2焼結体から得られるＬｉＣｏＯ2スパッタリングターゲット材は、スパッタリング中の異常放電やスパッタリングターゲットの割れなどを抑制することができる。本発明のＬｉＣｏＯ2焼結体の相対密度は、好ましくは９７％以上であり、より好ましくは９９％以上である。本発明のＬｉＣｏＯ2焼結体の相対密度の上限値は特に制限はなく、通常１００％である。
【００２９】
本発明のＬｉＣｏＯ2焼結体は、不純物元素の濃度が１０００ｐｐｍ以下であり、高純度であるので、本発明のＬｉＣｏＯ2焼結体から得られるＬｉＣｏＯ2スパッタリングターゲット材は、高純度なＬｉＣｏＯ2薄膜を製造することができる。本発明のＬｉＣｏＯ2焼結体に含まれる不純物元素の濃度は、好ましくは５００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは２００ｐｐｍ以下である。上記スパッタ時の効果を得る点からは前記不純物元素の濃度の下限値に制限はなく、不純物元素の濃度は低いほど好ましい。ただし、製造の容易さやコストの面からは、０.１ｐｐｍ以上とすることが好ましい。本発明において「ｐｐｍ」は重量基準である。
【００３０】
前記不純物元素とは、ＬｉＣｏＯ2を構成する元素、すなわちリチウム、コバルトおよび酸素以外の元素を意味する。ＬｉＣｏＯ2焼結体に含まれる不純物元素は、主として、ＬｉＣｏＯ2焼結体の製造に使用される原料粉末に含まれる不純物元素やＬｉＣｏＯ2焼結体の製造時に行われる混合や粉砕に使用されるメディア材から混入する不純物元素に由来する。
【００３１】
前記メディア材としては、たとえば、安定化ジルコニア、アルミナ、石英、窒化ケイ素などのセラミックス、およびステンレス、タングステンカーバイドなどの金属材料が使用される。したがって、メディア材から混入する不純物元素としては、Ｚｒ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｎｉ，ＴｉおよびＷ等が挙げられる。このため、ＬｉＣｏＯ2焼結体に含まれる不純物元素には、Ｚｒ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｎｉ，ＴｉおよびＷから選ばれる少なくとも１種が含まれ得る。
【００３２】
本発明のＬｉＣｏＯ2焼結体は、この焼結体中に存在するＬｉＣｏＯ2粒子の平均粒径が５〜３０μｍであり、ＬｉＣｏＯ2粒子の平均粒径が小さいので、本発明のＬｉＣｏＯ2焼結体から得られるＬｉＣｏＯ2スパッタリングターゲット材は、機械的強度が高く、製造時およびスパッタ時等において割れが発生しにくい。前記平均粒径は、好ましくは５〜２５μｍであり、より好ましくは５〜２０μｍである。
【００３３】
本発明のＬｉＣｏＯ2焼結体中に存在する全ＬｉＣｏＯ2粒子の９９％以上の個数の粒子が、粒径６０μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましい。全ＬｉＣｏＯ2粒子の９９％以上の粒子が粒径６０μｍ以下であることにより、本発明のＬｉＣｏＯ2焼結体中に存在するＬｉＣｏＯ2粒子の粒径分布が狭いことになり、大きな粒径を有するＬｉＣｏＯ2粒子に起因する組織のぜい弱化を防止でき、より機械的強度が高く、製造時およびスパッタ時等においてより割れが発生しにくいＬｉＣｏＯ2焼結体となる。
【００３４】
「全ＬｉＣｏＯ2粒子の９９％以上の粒子が粒径６０μｍ以下である」は、「ＬｉＣｏＯ2粒子の粒径の累積相対度数が９９％となる粒径が６０μｍ以下である」と換言することができる。ここで、「粒子の粒径の累積相対度数が９９％となる粒径」とは、粒子を粒径の小さいほうから、全粒子の９９％の個数の粒子を累積したとき、累積された粒子の最大の粒径を意味する。
【００３５】
本発明のＬｉＣｏＯ2焼結体は、大きい粒径のＬｉＣｏＯ2粒子を有しないことが、このＬｉＣｏＯ2焼結体から得られるＬｉＣｏＯ2スパッタリングターゲット材の機械的強度ならびに製造時およびスパッタ時等の割れの抑制の観点から好ましい。このため、本発明のＬｉＣｏＯ2焼結体に含まれるＬｉＣｏＯ2粒子の最大粒径は、９０μｍ以下であることが好ましく、６０μｍ以下であることがより好ましい。なお、この最大粒径については後述するようにＳＥＭ観察により測定する。
【００３６】
ＬｉＣｏＯ2焼結体中に存在するＬｉＣｏＯ2粒子の粒径は、ＬｉＣｏＯ2焼結体を切断し、その断面を電子顕微鏡観察したときに観察された各ＬｉＣｏＯ2粒子の円相当径として求められる。ＬｉＣｏＯ2焼結体中に存在するＬｉＣｏＯ2粒子の平均粒径は、前述の円相当径の平均値として求められる。
本発明のＬｉＣｏＯ2焼結体の形状は、平板形および円筒形など特に制限はない。
【００３７】
（ＬｉＣｏＯ2焼結体の製造方法）
本発明のＬｉＣｏＯ2焼結体の製造方法は、たとえば、ＬｉＣｏＯ2粉末を用いて成形体を作製する工程１および前記成形体を焼成する工程２を含む。前記ＬｉＣｏＯ2粉末は、不純物元素の濃度が２００ｐｐｍ以下であり、比表面積が２．０ｍ2／ｇ以上である。前記工程１は、前記成形体に含まれる不純物元素の濃度が１０００ｐｐｍ以下となるようにＬｉＣｏＯ2粉末を処理する工程を含む。本発明のＬｉＣｏＯ2焼結体は前記成形体を焼成することによって製造することができる。不純物元素の濃度が２００ｐｐｍ以下であり、比表面積が２．０ｍ2／ｇ以上であるＬｉＣｏＯ2粉末およびその製造方法については後述する。
【００３８】
前記工程１は、好適には、ＬｉＣｏＯ2粉末を含む原料粉末および有機添加物を含有するスラリーから顆粒を調製する工程１−１、前記顆粒をＣＩＰ成形して成形体を作製する工程１−２、および前記成形体を脱脂する工程１−３を含む。
【００３９】
工程１−１では、ＬｉＣｏＯ2粉末を含む原料粉末および有機添加物を含有するスラリーから顆粒を調製する。
なお、本製造方法においては、原料粉末における各元素の比率が、最終的に得られる焼結体およびターゲット材における各元素の比率と同視できる。
【００４０】
前記有機添加物は、スラリーや成形体の性状を好適に調整するために添加される物質である。有機添加物としては、バインダ、分散剤および可塑剤等を挙げることができる。
バインダは、成形体において原料粉末をバインドし、成形体の強度を高めるために添加される。バインダとしては、公知の粉末焼結法において成形体を得るときに通常使用されるバインダを使用することができる。
【００４１】
分散剤は、スラリー中の原料粉末の分散性を高めるために添加される。分散剤としては、たとえばポリカルボン酸アンモニウム、ポリアクリル酸アンモニウム等を挙げることができる。
【００４２】
可塑剤は、成形体の可塑性を高めるために添加される。可塑剤としては、たとえば、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、エチレングリコール（ＥＧ）等を挙げることができる。
【００４３】
原料粉末および有機添加物を含有するスラリーを調製する際に使用する分散媒には特に制限はなく、目的に応じて、水、アルコール等から適宜選択して使用することができる。
原料粉末および有機添加物を含有するスラリーを調製する方法には特に制限はなく、たとえば、原料粉末、有機添加物および分散媒をポットに入れ、ボールミル混合する方法が使用できる。原料粉末に含まれるＬｉＣｏＯ2粉末は、比表面積が２．０ｍ2／ｇ以上であり、微細であるので、スラリーを調製する際の処理時間が短くても、ＬｉＣｏＯ2焼結体の高密度化および焼結体中に存在するＬｉＣｏＯ2粒子の微細化が可能である。処理時間を短くできるので、スラリーを調製する際に、ボールミルに使用するメディアから発生する不純物の混入を少なくすることができる。
【００４４】
スラリーから顆粒を調製する方法には、特に制限はなく、たとえばスプレードライ法、転動造粒法、押出し造粒法等を使用することができる。これらのうちで、顆粒の流動性が高く、成形時に潰れやすい顆粒を作製しやすいなどの点で、スプレードライ法が好ましい。スプレードライ法の条件には特に制限はなく、通常使用される条件を適宜選択して実施することができる。
【００４５】
工程１−２では、工程１−１で調製された顆粒をＣＩＰ成形（Ｃｏｌｄ  Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ  Ｐｒｅｓｓｉｎｇ（冷間等方圧成形））して成形体を作製する。
ＣＩＰ成形時の圧力は、通常８００ｋｇｆ／ｃｍ2以上である。圧力が高いほど、緻密に成形でき、成形体を高密度化および高強度化できる。
【００４６】
工程１−３では、工程１−２で作製された成形体を脱脂する。脱脂は成形体を加熱することにより行われる。
脱脂温度は、通常６００〜８００℃、好ましくは７００〜８００℃、より好ましくは７５０〜８００℃である。脱脂温度が高いほど成形体の強度が高くなるが、８００℃を超えると成形体の収縮が起こるので、８００℃以下で脱脂することが好ましい。
【００４７】
以上の工程１において、前記成形体に含まれる不純物元素の濃度が１０００ｐｐｍ以下となるようにＬｉＣｏＯ2粉末が処理される。前述のとおり、前記ＬｉＣｏＯ2粉末は微細であるので、工程１において強い粉砕処理を行わなくても、ＬｉＣｏＯ2焼結体の高密度化および焼結体中に存在するＬｉＣｏＯ2粒子の微細化が可能である。つまり、相対密度が９５％以上であり、焼結体中に存在するＬｉＣｏＯ2粒子の平均粒径が５〜３０μｍであるＬｉＣｏＯ2焼結体を得るために、工程１で強い粉砕処理を行なう必要がないので、工程１において不純物の混入を抑制することが可能である。このため、工程１において、前記成形体に含まれる不純物元素の濃度が１０００ｐｐｍ以下となるように処理を行うことが可能である。また、前記ＬｉＣｏＯ2粉末は、不純物元素の濃度が２００ｐｐｍ以下である。このため、得られるＬｉＣｏＯ2焼結体中に含まれる不純物元素の濃度を１０００ｐｐｍ以下にすることができる。
【００４８】
工程２では、工程１で作製された成形体を焼成する。
焼成炉には特に制限はなく、従来ＬｉＣｏＯ2焼結体の製造に使用されている焼成炉を使用することができる。焼成温度は、通常８００〜１１５０℃である。焼成時間は、通常３〜３０時間である。焼成の雰囲気は特に制限はなく、通常、大気あるいは酸素雰囲気である。酸素存在下で焼成することにより、ＬｉＣｏＯ2焼結体の比抵抗が低くなる。
上記工程１−２以降の工程においては、不純物元素の量が増加することは実質的にない。
【００４９】
また、以上の製造方法によれば、得られるＬｉＣｏＯ2焼結体の比抵抗を１００Ω・ｃｍ以下にすることができる。
以上の工程１及び２を含むＬｉＣｏＯ2焼結体の製造方法により、比抵抗が１００Ω・ｃｍ以下であり、相対密度が９５％以上であり、焼結体に含まれる不純物元素の濃度が１０００ｐｐｍ以下であり、焼結体中に存在するＬｉＣｏＯ2粒子の平均粒径が５〜３０μｍであるＬｉＣｏＯ2焼結体を製造することができる。
【００５０】
＜ＬｉＣｏＯ2粉末＞
前記ＬｉＣｏＯ2焼結体の製造方法において使用されるＬｉＣｏＯ2粉末は、不純物元素の濃度が２００ｐｐｍ以下であり、比表面積が２．０ｍ2／ｇ以上である。
【００５１】
前述のとおり、このＬｉＣｏＯ2粉末は、比表面積が２．０ｍ2／ｇ以上であり、微細であるので、ＬｉＣｏＯ2焼結体の製造に当たって、強い粉砕処理を行なう必要がなく、不純物の混入を抑制することが可能である。また、このＬｉＣｏＯ2粉末は、不純物元素の濃度が２００ｐｐｍ以下である。このため、このＬｉＣｏＯ2粉末を用いてＬｉＣｏＯ2焼結体を製造すると、相対密度が高く、高純度であり、焼結体中に存在するＬｉＣｏＯ2粒子の平均粒径が小さいＬｉＣｏＯ2焼結体を得ることができる。また、ＬｉＣｏＯ2焼結体の比抵抗を小さくすることもできる。
【００５２】
前記ＬｉＣｏＯ2粉末は、不純物元素の濃度が２００ｐｐｍ以下であり、好ましくは１００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは５０ｐｐｍ以下である。不純物元素の濃度は低いほど好ましい。
【００５３】
前記ＬｉＣｏＯ2粉末は、比表面積が２．０ｍ2／ｇ以上であり、好ましくは２〜２０ｍ2／ｇであり、より好ましくは３〜２０ｍ2／ｇである。比表面積が２．０ｍ2／ｇより小さいと、ＬｉＣｏＯ2焼結体を高密度化させるために強い粉砕工程が必要となり、粉砕処理時間も長くなるので、メディア材由来の不純物が大量に混入する。比表面積の上限については、特に制限されないが、比表面積が高くなると、製造時の取り扱いなどに問題が発生する場合があるので、２０ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。
【００５４】
＜ＬｉＣｏＯ2粉末の製造方法＞
前記ＬｉＣｏＯ2粉末は、たとえば、水酸化リチウムとコバルト化合物とを混合し、得られた混合粉末を４００〜７００℃で加熱するＬｉＣｏＯ2粉末の製造方法によって製造することができる。
【００５５】
従来ＬｉＣｏＯ2粉末の製造方法として、リチウム化合物としてＬｉ2ＣＯ3を使用し、これとＣｏ3Ｏ4、ＣｏＯＯＨ、Ｃｏ（ＯＨ）2などのコバルト化合物とを混合し、８００℃以上の温度で加熱する方法が知られている。この従来のＬｉＣｏＯ2粉末の製造方法によると、得られるＬｉＣｏＯ2粉末の粒径が大きくなり、比表面積が２．０ｍ2／ｇ以上であるような粒径の小さいＬｉＣｏＯ2粉末を得ることはできない。
【００５６】
本発明者は、従来のＬｉＣｏＯ2粉末の製造方法で粒径の小さいＬｉＣｏＯ2粉末を得ることはできないのは、８００℃以上という高温で加熱温度をしているからであると推測した。Ｌｉ2ＣＯ3の融点は７２３℃であるので、ＬｉＣｏＯ2粉末の製造には８００℃以上という高温で加熱温度をすることは避けられない。
【００５７】
そこで、本発明においては、リチウム化合物として水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を採用した。ＬｉＯＨは融点が４６２℃であり、Ｌｉ2ＣＯ3の融点（７２３℃）よりも低く、反応性が高いので、加熱温度を下げることができる。このため、ＬｉＯＨとコバルト化合物とを混合し、４００〜７００℃の温度で加熱することにより微細なＬｉＣｏＯ2粉末を製造することが可能になった。
【００５８】
本発明のＬｉＣｏＯ2粉末の製造方法において使用される水酸化リチウムは、無水物であっても水和物であっても構わない。使用される水酸化リチウム粉末の平均粒径は通常０．１〜１００μｍである。
【００５９】
本発明のＬｉＣｏＯ2粉末の製造方法において使用するコバルト化合物としては、Ｃｏ3Ｏ4、ＣｏＯＯＨおよびＣｏ（ＯＨ）2から選ばれる少なくとも１種が好適である。使用されるＣｏ3Ｏ4粉末、ＣｏＯＯＨ粉末、Ｃｏ（ＯＨ）2粉末の平均粒径は通常０．１〜５０μｍである。
【００６０】
水酸化リチウム粉末とコバルト化合物粉末との混合比率は、原子比換算でＬｉ／Ｃｏ  ＝０．９５〜１．１０であることが好ましく、Ｌｉ／Ｃｏ＝０．９５〜１．０５であることがより好ましい。
【００６１】
水酸化リチウムとコバルト化合物とを混合して得られる混合粉末の嵩密度は、０．９ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましく、０．７ｇ／ｃｍ3以下であることがより好ましく、０．５ｇ／ｃｍ3以下であることがさらに好ましい。
【００６２】
混合粉末の嵩密度が０．９ｇ／ｃｍ3より大きいと、混合粉末の内部まで反応が進行しにくくなる傾向があり、ＬｉＣｏＯ2とともにＣｏＯなどが混在する粉末が得られる傾向が強くなる。
ＬｉＯＨとＣｏ3Ｏ4、ＣｏＯＯＨ、Ｃｏ（ＯＨ）2との反応式は以下の通りであり、反応時に水が発生する。
３ＬｉＯＨ＋Ｃｏ3Ｏ4＋１／4Ｏ2→３ＬｉＣｏＯ2＋３／２Ｈ2Ｏ
ＬｉＯＨ＋ＣｏＯＯＨ→ＬｉＣｏＯ2＋Ｈ2Ｏ
ＬｉＯＨ＋Ｃｏ（ＯＨ）2＋１／４Ｏ2→ＬｉＣｏＯ2＋３／２Ｈ2Ｏ
【００６３】
混合粉末をアルミナるつぼなどの容器に入れて加熱を行う際、混合粉末の嵩密度が０．９ｇ／ｃｍ3より大きいと、混合粉末の表面でのみ反応が進行して、表面が焼き締まってしまい、内部から水が抜けにくくなるので、４００〜７００℃の加熱温度では混合粉末の内部まで反応が進行しにくくなると考えられる。
【００６４】
混合粉末の嵩密度の下限は特に制限がないが、嵩密度が低いと一度の処理で得られるＬｉＣｏＯ2粉末が少なくなるため、混合粉末の嵩密度は０．１ｇ／ｃｍ3以上であることが好ましい。
【００６５】
前記のような嵩密度を有する混合粉末を得るには、水酸化リチウム粉末とコバルト化合物粉末とを、容器回転型混合機、容器固定型混合機等の種々の混合機を用いて混合することができる。本発明のＬｉＣｏＯ2粉末の製造方法においては、混合機としては株式会社ダルトン製のスパルタンリューザーを使用することが好ましい。スパルタンリューザー等の混合機は、粉末にせん断力と衝撃力を加えて高速混合を行う混合手段である。そのため、スパルタンリューザー等の混合機を用いて水酸化リチウム粉末とコバルト化合物粉末とを混合すると、混合粉末の嵩密度が高くなりすぎることがなく、混合粉末の嵩密度を０．９ｇ／ｃｍ3以下にすることが容易であるため好ましい。ボールミル等の、粉末に圧力を加えながら混合する混合手段を用いて水酸化リチウム粉末とコバルト化合物粉末とを混合すると、混合粉末の嵩密度が高くなるため、混合粉末の嵩密度を０．９ｇ／ｃｍ3以下にすることは困難である。
【００６６】
混合粉末の加熱温度は４００〜７００℃であり、好ましくは４００〜６００℃、より好ましくは４００〜５５０℃である。加熱温度が４００℃より低いと、未反応のリチウム化合物およびコバルト化合物が、製造されたＬｉＣｏＯ2粉末中に残存する。そのため、このＬｉＣｏＯ2粉末から作製された成形体を焼成してＬｉＣｏＯ2焼結体を製造する際に、水分などが発生し、焼結体に割れが生じやすい。加熱温度が７００℃より高いと、ＬｉＣｏＯ2粉末の粒子が粗大化し、粉砕工程が必要になる。
混合粉末の加熱に用いる装置には特に制限はなく、従来のＬｉＣｏＯ2粉末の製造方法に用いられている装置を用いることができる。
【００６７】
＜ＬｉＣｏＯ2ターゲット材＞
本発明のＬｉＣｏＯ2焼結体に対し、適宜切削等の加工を施すことにより、ＬｉＣｏＯ2スパッタリングターゲット材を製造することができる。
ＬｉＣｏＯ2スパッタリングターゲット材の形状は、平板形および円筒形など特に制限はない。
前記ＬｉＣｏＯ2スパッタリングターゲット材の比抵抗、相対密度、不純物元素の濃度およびＬｉＣｏＯ2粒子の平均粒径は、前記ＬｉＣｏＯ2焼結体について示したこれら物性と同様である。
【００６８】
＜ＬｉＣｏＯ2ターゲット＞
前記ＬｉＣｏＯ2スパッタリングターゲット材を基材に接合することによりＬｉＣｏＯ2スパッタリングターゲットが得られる。
【００６９】
前記ＬｉＣｏＯ2スパッタリングターゲット材が平板形である場合には、平板状のバッキングプレートにＬｉＣｏＯ2スパッタリングターゲット材を接合することにより平板形のＬｉＣｏＯ2スパッタリングターゲットが得られる。前記ＬｉＣｏＯ2スパッタリングターゲット材が円筒形である場合には、円筒形のバッキングチューブにＬｉＣｏＯ2スパッタリングターゲット材を接合することにより円筒形のＬｉＣｏＯ2スパッタリングターゲットが得られる。
【００７０】
前記基材は、ＬｉＣｏＯ2スパッタリングターゲット材を接合することができれば特に制限はなく、通常、銅、チタン、ステンレス製等の基材が用いられる。
ＬｉＣｏＯ2スパッタリングターゲット材と基材との接合に用いられる接合材としては、通常インジウム半田等が用いられる。
【実施例】
【００７１】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明する。
実施例および比較例において得られたＬｉＣｏＯ2粉末およびＬｉＣｏＯ2スパッタリングターゲットの評価方法は以下のとおりである。
【００７２】
１．相対密度
ＬｉＣｏＯ2焼結体の相対密度はアルキメデス法に基づき測定した。具体的には、酸化物焼結体の空中重量を体積（酸化物焼結体の水中重量／計測温度における水比重）で除し、ＬｉＣｏＯ2の理論密度５．０５ｇ／ｃｍ3に対する百分率の値を相対密度（単位：％）とした。
【００７３】
２．比抵抗
ＬｉＣｏＯ2焼結体の比抵抗は、加工表面をロレスタ（登録商標）−ＧＸ（三菱化学アナリテック製）を用いて測定した。
【００７４】
３．焼結体中に存在するＬｉＣｏＯ2粒子の粒径
焼結体の切断端材の断面を研磨し、酸処理によって粒界を析出させ、この断面をＳＥＭ観察した。任意に選んだ５つの視野（１０００μｍ×１３００μｍ）のＳＥＭ像から画像解析によって、観察されたＬｉＣｏＯ2粒子の円相当径を算出して、その値をそのＬｉＣｏＯ2粒子の粒径とした。前記ＳＥＭ像で観察された全ＬｉＣｏＯ2粒子について前記の方法で粒径を求め、その平均値を焼結体中に存在するＬｉＣｏＯ2粒子の平均粒径とした。前記ＳＥＭ像で観察された全ＬｉＣｏＯ2粒子の粒径の中で最大の粒径を最大粒径とした。
【００７５】
また、前記ＳＥＭ像で観察された全ＬｉＣｏＯ2粒子の粒径について、階級幅１μｍの度数分布表を作成し、累積相対度数が９９％となる階級を、粒子の粒径の累積相対度数が９９％となる粒径とした。
【００７６】
４．不純物元素の濃度
不純物元素の濃度は、ＩＣＰ発光分光分析装置ＳＰＳ３０００（セイコーインスツルメンツ株式会社製）にて測定した。
【００７７】
５．比表面積
ＬｉＣｏＯ2粉末の比表面積は、全自動比表面積測定装置（株式会社マウンテック製、Ｍａｃｓｏｒｂ（登録商標） ＨＭ ｍｏｄｅｌ−１２１０）を使用し、ＢＥＴ一点法にて測定した。
【００７８】
６．嵩密度
測定する粉末試料を目開き１．０ｍｍのふるいで分級した後、容量１００ｍｌのステンレス製円筒形容器に過剰の粉末が溢れるまで静かに流下させた。容器上面から溢れた粉末を圧密しないよう注意深くすり落とした。粉末試料が満たされた状態で容器の重量を測定し、その重量からあらかじめ測定しておいた空の容器の重量を差し引くことにより、容器に満たされた体積１００ｃｍ3の粉末試料の重量を求め、その重量を１００ｃｍ3で除すことによって嵩密度（ｇ／ｃｍ3）を算出した。１つの粉末試料につき上記と同様の測定を３回行い、得られた３つの嵩密度の平均値をその粉末試料の嵩密度とした。
【００７９】
［実施例１］
ＬｉＯＨ一水和物粉末とＣｏＯＯＨ粉末とを、スパルタンリューザーを用いてチョッパーローター回転速度４２００ｒｐｍ、ミキシングアーム回転速度２７ｒｐｍ、運転時間１０分の条件で、ＬｉＯＨ一水和物粉末３１．３ｗｔ％、ＣｏＯＯＨ粉末６８．７ｗｔ％の割合で混合して、混合粉末を作製した。混合粉末の嵩密度は０．６ｇ／ｃｍ3であった。
【００８０】
この混合粉末を縦２００ｍｍ、横２００ｍｍ、高さ１００ｍｍのアルミナ匣鉢に２ｋｇ入れ、４５０℃で６時間加熱を実施してＬｉＣｏＯ2粉末を製造した。製造されたＬｉＣｏＯ2粉末のＸ線回折測定を行ったところ、観察されたすべての回折線はＬｉＣｏＯ2によるものであった。製造されたＬｉＣｏＯ2粉末の比表面積は３．６２ｍ2／ｇ、ＬｉＣｏＯ2粉末に含まれる不純物元素の濃度は８０ｐｐｍであった。
【００８１】
このＬｉＣｏＯ2粉末にバインダとして、ＬｉＣｏＯ2粉末に対して１．０質量％のポリビニルアルコール、分散剤として、ＬｉＣｏＯ2粉末に対して０．５質量％のポリカルボン酸アンモニウム、可塑剤として、ＬｉＣｏＯ2粉末に対して０．１質量％のポリエチレングリコール、および分散媒として、ＬｉＣｏＯ2粉末に対して８０質量％の水を加え、ジルコニアボールと共にポットに入れ、２０時間、ボールミル混合してスラリーを調製した。
【００８２】
このスラリーをスプレードライ装置に供給し、アトマイザ回転数１４，０００ｒｐｍ、入口温度２００℃、出口温度８０℃の条件でスプレードライを行い、顆粒を調製した。顆粒の比表面積は７．７５ｍ2／ｇ、顆粒中のＺｒ濃度は３１０ｐｐｍであった。
【００８３】
内寸縦５００ｍｍ、横４００ｍｍ、高さ３０ｍｍのウレタンゴム型に、前記顆粒を充填し、ゴム型を密閉後、１０００ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力でＣＩＰ成形して、成形体を製造した。
【００８４】
この成形体を加熱脱脂した。脱脂温度は６００℃、脱脂時間は１０時間、昇温速度は、４００℃までの温度範囲では２０℃／ｈ、４００℃より高い温度範囲では５０℃／ｈとした。
【００８５】
脱脂された成形体を、酸素雰囲気中で、焼成温度１１００℃、焼成時間８時間、昇温速度５０℃／ｈの条件で焼成した。
得られたＬｉＣｏＯ2焼結体の相対密度は９９．８％、比抵抗は１２Ω・ｃｍ、焼結体に含まれるＬｉＣｏＯ2粒子の平均粒径は９μｍ、不純物元素の濃度は４６０ｐｐｍであった。焼結体に含まれるＬｉＣｏＯ2粒子の粒径の累積相対度数が９９％となる粒径は３４μｍであり、観察されたＬｉＣｏＯ2粒子の最大粒径は４３μｍであった。
【００８６】
得られた焼結体を切削加工し、長辺３５０ｍｍ、短辺２７２ｍｍ、厚さ６ｍｍのＬｉＣｏＯ2スパッタリングターゲット材を製造した。
縦３５１ｍｍ、横１５１１ｍｍのチタン製基材に、前記ターゲット材４枚をＩｎ半田により接合し、ＬｉＣｏＯ2スパッタリングターゲットを製造した。各ターゲット材間の間隔（分割部の長さ）は０．３ｍｍとした。接合は、ターゲット材および基材を１５０℃に加熱し、ターゲット材および基材の接合面にインジウム半田を塗布し、両者の半田層を合わせた後、冷却することによって実施した。このスパッタリングターゲットの製造時に、スパッタリングターゲット材に割れが発生することはなかった。このＬｉＣｏＯ2スパッタリングターゲットを用いてスパッタリングを実施したところ、異常放電の発生は少なく、スパッタリング中にスパッタリングターゲット材に割れが発生することはなく、純度の高いＬｉＣｏＯ2薄膜を形成することができた。
【００８７】
［実施例２］
ＬｉＯＨ一水和物粉末とＣｏＯＯＨ粉末とを、実施例１と同様の方法で混合して、混合粉末を作製した。混合粉末の嵩密度は０．６ｇ／ｃｍ3であった。
この混合粉末に対して、加熱温度を５００℃にしたこと以外は実施例１と同様の方法で加熱を実施してＬｉＣｏＯ2粉末を製造した。製造されたＬｉＣｏＯ2粉末のＸ線回折測定を行ったところ、観察されたすべての回折線はＬｉＣｏＯ2によるものであった。製造されたＬｉＣｏＯ2粉末の比表面積は３．１０ｍ2／ｇ、ＬｉＣｏＯ2粉末に含まれる不純物元素の濃度は８０ｐｐｍであった。
【００８８】
このＬｉＣｏＯ2粉末を用いて実施例１と同様の方法で顆粒を調製した。顆粒の比表面積は７．３７ｍ2／ｇ、顆粒中のＺｒ濃度は２８０ｐｐｍであった。
このＬｉＣｏＯ2顆粒を用いて実施例１と同様の方法で成形体の製造、加熱脱脂、焼成を行い、ＬｉＣｏＯ2焼結体を製造した。得られた焼結体の相対密度は９９．２％、比抵抗は１８Ω・ｃｍ、焼結体に含まれるＬｉＣｏＯ2粒子の平均粒径は１３μｍ、焼結体に含まれる不純物元素の濃度は４３０ｐｐｍであった。焼結体に含まれるＬｉＣｏＯ2粒子の粒径の累積相対度数が９９％となる粒径は３８μｍであり、観察されたＬｉＣｏＯ2粒子の最大粒径は４８μｍであった。
【００８９】
［実施例３］
ＬｉＯＨ一水和物粉末とＣｏＯＯＨ粉末とを、実施例１と同様の方法で混合して、混合粉末を作製した。混合粉末の嵩密度は０．６ｇ／ｃｍ3であった。
この混合粉末を用いて、加熱温度を６００℃にしたこと以外は実施例１と同様の方法で加熱を実施してＬｉＣｏＯ2粉末を製造した。製造されたＬｉＣｏＯ2粉末のＸ線回折測定を行ったところ、観察されたすべての回折線はＬｉＣｏＯ2によるものであった。製造されたＬｉＣｏＯ2粉末の比表面積は２．５３ｍ2／ｇ、ＬｉＣｏＯ2粉末に含まれる不純物元素の濃度は８０ｐｐｍであった。
【００９０】
このＬｉＣｏＯ2粉末に対して実施例１と同様の方法で顆粒を調製した。顆粒の比表面積は６．２５ｍ2／ｇ、顆粒中のＺｒ濃度は１５０ｐｐｍであった。
このＬｉＣｏＯ2顆粒を用いて実施例１と同様の方法で成形体の製造、加熱脱脂、焼成を行い、ＬｉＣｏＯ2焼結体を製造した。得られた焼結体の相対密度は９８．０％、比抵抗は１９Ω・ｃｍ、焼結体に含まれるＬｉＣｏＯ2粒子の平均粒径は１８μｍ、焼結体に含まれる不純物濃度は３００ｐｐｍであった。焼結体に含まれるＬｉＣｏＯ2粒子の粒径の累積相対度数が９９％となる粒径は４２μｍであり、観察されたＬｉＣｏＯ2粒子の最大粒径は５０μｍであった。
【００９１】
［実施例４］
ＬｉＯＨ一水和物粉末とＣｏＯＯＨ粉末とを、実施例１と同様の方法で混合して、混合粉末を作製した。混合粉末の嵩密度は０．６ｇ／ｃｍ3であった。
この混合粉末に対して、加熱温度を５００℃にしたこと以外は実施例１と同様の方法で加熱を実施してＬｉＣｏＯ2粉末を製造した。製造されたＬｉＣｏＯ2粉末のＸ線回折測定を行ったところ、観察されたすべての回折線はＬｉＣｏＯ2によるものであった。製造されたＬｉＣｏＯ2粉末の比表面積は３．１０ｍ2／ｇ、ＬｉＣｏＯ2粉末に含まれる不純物元素の濃度は９０ｐｐｍであった。
【００９２】
このＬｉＣｏＯ2粉末にバインダとして、ＬｉＣｏＯ2粉末に対して１．０質量％のポリビニルアルコールを混合し、内寸縦５００ｍｍ、横４００ｍｍ、高さ３０ｍｍのウレタンゴム型に充填し、ゴム型を密閉後、１０００ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力でＣＩＰ成形して、成形体を製造した。
【００９３】
この成型体を用いて実施例１と同様の方法でＬｉＣｏＯ2焼結体を製造した。得られた焼結体の相対密度は９６．０％、比抵抗は１７Ω・ｃｍ、焼結体に含まれるＬｉＣｏＯ2粒子の平均粒径は２５μｍ、焼結体に含まれる不純物元素の濃度は１００ｐｐｍであった。焼結体に含まれるＬｉＣｏＯ2粒子の粒径の累積相対度数が９９％となる粒径は４０μｍであり、観察されたＬｉＣｏＯ2粒子の最大粒径は４９μｍであった。
【００９４】
［実施例５］
ＬｉＯＨ一水和物粉末とＣｏ3Ｏ4粉末とを、スパルタンリューザーを用いてチョッパーローター回転速度４２００ｒｐｍ、ミキシングアーム回転速度２７ｒｐｍ、運転時間１０分の条件で、ＬｉＯＨ一水和物粉末３４．３ｗｔ％、Ｃｏ3Ｏ4粉末６５．７ｗｔ％の割合で混合して、混合粉末を作製した。混合粉末の嵩密度は０．９ｇ／ｃｍ3であった。
【００９５】
この混合粉末を用いて、加熱温度を５００℃にしたこと以外は実施例１と同様の方法で加熱を実施してＬｉＣｏＯ2粉末を製造した。製造されたＬｉＣｏＯ2粉末のＸ線回折測定を行ったところ、観察されたすべての回折線はＬｉＣｏＯ2によるものであった。製造されたＬｉＣｏＯ2粉末の比表面積は２．１０ｍ2／ｇ、ＬｉＣｏＯ2粉末に含まれる不純物元素の濃度は８０ｐｐｍであった。
【００９６】
このＬｉＣｏＯ2粉末に対して実施例１と同様の方法で顆粒を調製した。顆粒の比表面積は５．８９ｍ2／ｇ、顆粒中のＺｒ濃度は１７０ｐｐｍであった。
このＬｉＣｏＯ2顆粒を用いて実施例１と同様の方法で成形体の製造、加熱脱脂、焼成を行い、ＬｉＣｏＯ2焼結体を製造した。得られた焼結体の相対密度は９８．２％、比抵抗は１７Ω・ｃｍ、焼結体に含まれるＬｉＣｏＯ2粒子の平均粒径は１９μｍ、焼結体に含まれる不純物濃度は３３０ｐｐｍであった。焼結体に含まれるＬｉＣｏＯ2粒子の粒径の累積相対度数が９９％となる粒径は３９μｍであり、観察されたＬｉＣｏＯ2粒子の最大粒径は５０μｍであった。
【００９７】
［比較例１］
ＬｉＯＨ一水和物粉末とＣｏＯＯＨ粉末とを、実施例１と同様の方法で混合して、混合粉末を作製した。混合粉末の嵩密度は０．６ｇ／ｃｍ3であった。
この混合粉末に対して、加熱温度を８００℃にしたこと以外は実施例１と同様の方法で加熱を実施してＬｉＣｏＯ2粉末を製造した。製造されたＬｉＣｏＯ2粉末のＸ線回折測定を行ったところ、観察されたすべての回折線はＬｉＣｏＯ2によるものであった。製造されたＬｉＣｏＯ2粉末の比表面積は０．８５ｍ2／ｇ、ＬｉＣｏＯ2粉末に含まれる不純物元素の濃度は９０ｐｐｍであった。
【００９８】
このＬｉＣｏＯ2粉末を用いて実施例１と同様の方法で顆粒を調製した。顆粒の比表面積は１．９５ｍ2／ｇ、顆粒中のＺｒ濃度は１５０ｐｐｍであった。
このＬｉＣｏＯ2顆粒を用いて実施例１と同様の方法で成形体の製造、加熱脱脂、焼成を行い、ＬｉＣｏＯ2焼結体を製造した。得られた焼結体の相対密度は９２．５％、比抵抗は２５Ω・ｃｍ、焼結体に含まれるＬｉＣｏＯ2粒子の平均粒径は４２μｍ、焼結体に含まれる不純物元素の濃度は３００ｐｐｍであった。焼結体に含まれるＬｉＣｏＯ2粒子の粒径の累積相対度数が９９％となる粒径は７０μｍであり、観察されたＬｉＣｏＯ2粒子の最大粒径は９２μｍであった。
【００９９】
［比較例２］
ＬｉＯＨ一水和物粉末とＣｏＯＯＨ粉末とを、ＬｉＯＨ一水和物粉末３１．３ｗｔ％、ＣｏＯＯＨ粉末６８．７ｗｔ％の割合で、ポット中でジルコニアボールを用いてボールミル混合した。混合粉末の嵩密度は１．４ｇ／ｃｍ3であった。
【０１００】
この混合粉末に対して実施例１と同様の方法で、４５０℃で６時間加熱を実施してＬｉＣｏＯ2粉末を製造した。製造されたＬｉＣｏＯ2粉末のＸ線回折測定を行ったところ、ＬｉＣｏＯ2の他にＣｏＯの回折線が確認され、均質なＬｉＣｏＯ2粉末は得られなかった。製造された粉末の比表面積は２．２６ｍ2／ｇ、ＬｉＣｏＯ2粉末に含まれる不純物元素の濃度は９０ｐｐｍであった。
【０１０１】
この粉末を用いて実施例１と同様の方法で顆粒を調製した。顆粒の比表面積は５．１８ｍ2／ｇ、顆粒中のＺｒ濃度は３６０ｐｐｍであった。
このＬｉＣｏＯ2粉末を用いて実施例１と同様の方法で成形体の製造、加熱脱脂、焼成を行ったところ、焼結体に割れが発生した。得られた焼結体の相対密度は８８．４％、比抵抗は１２０Ω・ｃｍ、焼結体に含まれる不純物元素の濃度は５１０ｐｐｍであった。得られた焼結体は非常にもろく、断面観察による粒子解析が実施できなかった。
【０１０２】
［比較例３］
ＬｉＯＨ一水和物粉末とＣｏＯＯＨ粉末とを、比較例２と同様の方法で混合した。混合粉末の嵩密度は１．４ｇ／ｃｍ3であった。
この混合粉末に対して、加熱温度を７００℃にしたこと以外は実施例１と同様の方法で加熱を実施してＬｉＣｏＯ2粉末を製造した。製造されたＬｉＣｏＯ2粉末のＸ線回折測定を行ったところ、ＬｉＣｏＯ2の他にＣｏＯの回折線が確認され、均質なＬｉＣｏＯ2粉末は得られなかった。製造された粉末の比表面積は１．７６ｍ2／ｇ、ＬｉＣｏＯ2粉末に含まれる不純物元素の濃度は９０ｐｐｍであった。
【０１０３】
この粉末を用いて実施例１と同様の方法で顆粒を調製した。顆粒の比表面積は３．５６ｍ2／ｇ、顆粒中のＺｒ濃度は３４０ｐｐｍであった。
このＬｉＣｏＯ2粉末を用いて実施例１と同様の方法で成形体の製造、加熱脱脂、焼成を行ったところ、焼結体に割れが発生した。得られた焼結体の相対密度は８４．１％、比抵抗は１８０Ω・ｃｍ、焼結体に含まれる不純物元素の濃度は４９０ｐｐｍであった。得られた焼結体は非常にもろく、断面観察による粒子解析が実施できなかった。
【０１０４】
［比較例４］
Ｌｉ2ＣＯ3粉末とＣｏＯＯＨ粉末とを、スパルタンリューザーを用いてチョッパーローター回転速度４２００ｒｐｍ、ミキシングアーム回転速度２７ｒｐｍ、運転時間１０分の条件で、Ｌｉ2ＣＯ3粉末２８．７ｗｔ％、ＣｏＯＯＨ粉末７１．３ｗｔ％の割合で混合して、混合粉末を作製した。混合粉末の嵩密度は０．９ｇ／ｃｍ3であった。
【０１０５】
この混合粉末に対して、加熱温度を６００℃にしたこと以外は実施例１と同様の方法で加熱を実施してＬｉＣｏＯ2粉末を製造した。製造されたＬｉＣｏＯ2粉末のＸ線回折測定を行ったところ、ＬｉＣｏＯ2の他にＣｏＯの回折線が確認され、均質なＬｉＣｏＯ2粉末は得られなかった。製造された粉末の比表面積は２．８４ｍ2／ｇ、ＬｉＣｏＯ2粉末に含まれる不純物元素の濃度は９０ｐｐｍであった。
【０１０６】
この粉末を用いて実施例１と同様の方法で顆粒を調製した。顆粒の比表面積は５．５２ｍ2／ｇ、顆粒中のＺｒ濃度は４２０ｐｐｍであった。
このＬｉＣｏＯ2粉末を用いて実施例１と同様の方法で成形体の製造、加熱脱脂、焼成を行ったところ、焼結体に割れが発生した。得られた焼結体の相対密度は８９．１％、比抵抗は１４０Ω・ｃｍ、焼結体に含まれる不純物元素の濃度は５８０ｐｐｍであった。得られた焼結体は非常にもろく、断面観察による粒子解析が実施できなかった。
【０１０７】
［比較例５］
Ｌｉ2ＣＯ3粉末とＣｏＯＯＨ粉末とを、比較例４と同様の方法で混合して、混合粉末を作製した。混合粉末の嵩密度は０．９ｇ／ｃｍ3であった。
この混合粉末に対して、加熱温度を８００℃にしたこと以外は実施例１と同様の方法で加熱を実施してＬｉＣｏＯ2粉末を製造した。製造されたＬｉＣｏＯ2粉末のＸ線回折測定を行ったところ、観察されたすべての回折線はＬｉＣｏＯ2によるものであった。製造されたＬｉＣｏＯ2粉末の比表面積は０．７１ｍ2／ｇ、ＬｉＣｏＯ2粉末に含まれる不純物元素の濃度９０ｐｐｍであった。
【０１０８】
このＬｉＣｏＯ2粉末を用いて実施例１と同様の方法で顆粒を調製した。顆粒の比表面積は１．８６ｍ2／ｇ、顆粒中のＺｒ濃度は１５０ｐｐｍであった。
このＬｉＣｏＯ2顆粒を用いて実施例１と同様の方法で成形体の製造、加熱脱脂、焼成を行い、ＬｉＣｏＯ2焼結体を製造した。得られた焼結体の相対密度は９０．８％、比抵抗は２６Ω・ｃｍ、焼結体に含まれるＬｉＣｏＯ2粒子の平均粒径は４５μｍ、焼結体に含まれる不純物元素の濃度は３００ｐｐｍであった。焼結体に含まれるＬｉＣｏＯ2粒子の粒径の累積相対度数が９９％となる粒径は７３μｍであり、観察されたＬｉＣｏＯ2粒子の最大粒径は９５μｍであった。
【０１０９】
［比較例６］
Ｌｉ2ＣＯ3粉末とＣｏＯＯＨ粉末とを、Ｌｉ2ＣＯ3粉末２８．７ｗｔ％、ＣｏＯＯＨ粉末７１．３ｗｔ％の割合で、ポット中でジルコニアボールを用いてボールミル混合した。混合粉末の嵩密度は１．１ｇ／ｃｍ3であった。
【０１１０】
この混合粉末に対して、加熱温度を８００℃にしたこと以外は実施例１と同様の方法で加熱を実施してＬｉＣｏＯ2粉末を製造した。製造されたＬｉＣｏＯ2粉末のＸ線回折測定を行ったところ、観察されたすべての回折線はＬｉＣｏＯ2によるものであった。製造されたＬｉＣｏＯ2粉末の比表面積は０．５４ｍ2／ｇ、ＬｉＣｏＯ2粉末に含まれる不純物元素の濃度９０ｐｐｍであった。
【０１１１】
このＬｉＣｏＯ2粉末を用いて実施例４と同様の方法で成形体の製造、焼成を行い、ＬｉＣｏＯ2焼結体を製造した。得られた焼結体の相対密度は８８．２％、比抵抗は１６１Ω・ｃｍ、焼結体に含まれるＬｉＣｏＯ2粒子の平均粒径は５２μｍ、焼結体に含まれる不純物元素の濃度は３５０ｐｐｍであった。焼結体に含まれるＬｉＣｏＯ2粒子の粒径の累積相対度数が９９％となる粒径は９８μｍであり、観察されたＬｉＣｏＯ2粒子の最大粒径は１５６μｍであった。
【０１１２】
［比較例７］
Ｌｉ2ＣＯ3粉末とＣｏＯＯＨ粉末とを、比較例６と同様の方法で混合した。混合粉末の嵩密度は１．１ｇ／ｃｍ3であった。
この混合粉末に対して、加熱温度を８００℃にしたこと以外は実施例１と同様の方法で加熱を実施してＬｉＣｏＯ2粉末を製造した。製造されたＬｉＣｏＯ2粉末のＸ線回折測定を行ったところ、観察されたすべての回折線はＬｉＣｏＯ2によるものであった。製造されたＬｉＣｏＯ2粉末の比表面積は０．５４ｍ2／ｇ、ＬｉＣｏＯ2粉末に含まれる不純物元素の濃度９０ｐｐｍであった。
【０１１３】
このＬｉＣｏＯ2粉末を用いて実施例１と同様の方法で顆粒を調製した。顆粒の比表面積は０．９１ｍ2／ｇ、顆粒中のＺｒ濃度は２９０ｐｐｍであった。
このＬｉＣｏＯ2顆粒を用いて実施例１と同様の方法で成形体の製造、加熱脱脂、焼成を行い、ＬｉＣｏＯ2焼結体を製造した。得られた焼結体の相対密度は９０．４％、比抵抗は１３３Ω・ｃｍ、焼結体に含まれるＬｉＣｏＯ2粒子の平均粒径は４０μｍ、焼結体に含まれる不純物元素の濃度は４４０ｐｐｍであった。焼結体に含まれるＬｉＣｏＯ2粒子の粒径の累積相対度数が９９％となる粒径は８６μｍであり、観察されたＬｉＣｏＯ2粒子の最大粒径は１３４μｍであった。
【０１１４】
［比較例８］
Ｌｉ2ＣＯ3粉末とＣｏＯＯＨ粉末とを、比較例６と同様の方法で混合した。混合粉末の嵩密度は１．１ｇ／ｃｍ3であった。
この混合粉末に対して、加熱温度を８００℃にしたこと以外は実施例１と同様の方法で加熱を実施してＬｉＣｏＯ2粉末を製造した。製造されたＬｉＣｏＯ2粉末のＸ線回折測定を行ったところ、観察されたすべての回折線はＬｉＣｏＯ2によるものであった。製造されたＬｉＣｏＯ2粉末の比表面積は０．５４ｍ2／ｇ、ＬｉＣｏＯ2粉末に含まれる不純物元素の濃度９０ｐｐｍであった。
【０１１５】
このＬｉＣｏＯ2粉末を用いて、ボールミルの混合時間を４００時間としたこと以外は実施例１と同様の方法でスラリーを調製した。
このスラリーを用いて、実施例１と同様の方法で顆粒を調製した。顆粒の比表面積は４．２１ｍ2／ｇ、顆粒中のＺｒ濃度は２０００ｐｐｍであった。
【０１１６】
このＬｉＣｏＯ2顆粒を用いて実施例１と同様の方法で成形体の製造、加熱脱脂、焼成を行い、ＬｉＣｏＯ2焼結体を製造した。得られた焼結体の相対密度は９３．５％、比抵抗は１３９Ω・ｃｍ、焼結体に含まれるＬｉＣｏＯ2粒子の平均粒径は２８μｍ、焼結体に含まれる不純物元素の濃度は２１５０ｐｐｍであった。焼結体に含まれるＬｉＣｏＯ2粒子の粒径の累積相対度数が９９％となる粒径は７５μｍであり、観察されたＬｉＣｏＯ2粒子の最大粒径は１０２μｍであった。
【０１１７】
［比較例９］
Ｌｉ2ＣＯ3粉末とＣｏＯＯＨ粉末とを、比較例６と同様の方法で混合した。混合粉末の嵩密度は１．１ｇ／ｃｍ3であった。
この混合粉末を用いて、加熱温度を８００℃にしたこと以外は実施例１と同様の方法で加熱を実施してＬｉＣｏＯ2粉末を製造した。製造されたＬｉＣｏＯ2粉末のＸ線回折測定を行ったところ、観察されたすべての回折線はＬｉＣｏＯ2によるものであった。製造されたＬｉＣｏＯ2粉末の比表面積は０．５４ｍ2／ｇ、ＬｉＣｏＯ2粉末に含まれる不純物元素の濃度９０ｐｐｍであった。
【０１１８】
このＬｉＣｏＯ2粉末を、ステンレスボールを使用して、アトライタ（日本コークス製、登録商標）にて２０時間、乾式粉砕を行った。得られた粉砕粉の比表面積は４．５７ｍ2／ｇ、Ｆｅ濃度は６２０ｐｐｍであった。
【０１１９】
この粉砕粉を用いて実施例４と同様の方法で成形体の製造、焼成を行い、ＬｉＣｏＯ2焼結体を製造した。得られた焼結体の相対密度は９４．１％、比抵抗は１２５Ω・ｃｍ、焼結体に含まれるＬｉＣｏＯ2粒子の平均粒径は２６μｍ、焼結体に含まれる不純物元素の濃度は７８０ｐｐｍであった。焼結体に含まれるＬｉＣｏＯ2粒子の粒径の累積相対度数が９９％となる粒径は８２μｍであり、観察されたＬｉＣｏＯ2粒子の最大粒径は１２５μｍであった。
【０１２０】
［比較例１０］
Ｌｉ2ＣＯ3粉末とＣｏＯＯＨ粉末とを、比較例６と同様の方法で混合した。混合粉末の嵩密度は１．１ｇ／ｃｍ3であった。
【０１２１】
この混合粉末を用いて、加熱温度を８００℃にしたこと以外は実施例１と同様の方法で加熱を実施してＬｉＣｏＯ2粉末を製造した。製造されたＬｉＣｏＯ2粉末のＸ線回折測定を行ったところ、観察されたすべての回折線はＬｉＣｏＯ2によるものであった。製造されたＬｉＣｏＯ2粉末の比表面積は０．５４ｍ2／ｇ、ＬｉＣｏＯ2粉末に含まれる不純物元素の濃度９０ｐｐｍであった。
【０１２２】
このＬｉＣｏＯ2粉末を、ステンレスボールを使用して、アトライタ（日本コークス製、登録商標）にて２０時間、乾式粉砕を行った。得られた粉砕粉の比表面積は４．５７ｍ2／ｇ、Ｆｅ濃度は６２０ｐｐｍであった。
【０１２３】
ＬｉＣｏＯ2粉末の代わりに前記粉砕粉を用いたこと、およびボールミルの混合時間を１５０時間としたこと以外は実施例１と同様の方法でスラリーを調製した。
このスラリーを用いて、実施例１と同様の方法で顆粒を調製した。顆粒の比表面積は７．２８ｍ2／ｇ、顆粒中のＺｒ濃度は６００ｐｐｍであった。
【０１２４】
このＬｉＣｏＯ2顆粒を用いて実施例１と同様の方法で成形体の製造、加熱脱脂、焼成を行い、ＬｉＣｏＯ2焼結体を製造した。得られた焼結体の相対密度は９６．１％、比抵抗は１０８Ω・ｃｍ、焼結体に含まれるＬｉＣｏＯ2粒子の平均粒径は１８μｍ、焼結体に含まれる不純物元素の濃度は１３６０ｐｐｍであった。焼結体に含まれるＬｉＣｏＯ2粒子の粒径の累積相対度数が９９％となる粒径は７２μｍであり、観察されたＬｉＣｏＯ2粒子の最大粒径は８８μｍであった。
上記実施例および比較例の評価結果を表１にまとめる。
【０１２５】
【表１】
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