(57)【要約】【課題】  スラッシュ成形品の低温での成形性と、高温での耐変形性とを両立させるスラッシュ成形用粉末状ポリウレタンウレア樹脂組成物を提供する。【解決手段】  熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）を含有するスラッシュ成形用粉末状ポリウレタンウレア樹脂組成物（Ｐ）であって、熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）が、数平均分子量５００〜３０００のポリエステルジオール（Ａ）と、脂環式ジイソシアネート（Ｂ）と、数平均分子量１１０以上、５００未満の芳香環含有ジオール（Ｃ）と、脂肪族又は脂環式ジアミン（Ｄ）とを含む原料を反応させて得られるスラッシュ成形用粉末状ポリウレタンウレア樹脂組成物（Ｐ）。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）を含有するスラッシュ成形用粉末状ポリウレタンウレア樹脂組成物（Ｐ）であって、熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）が、数平均分子量５００〜３０００のポリエステルジオール（Ａ）と、脂環式ジイソシアネート（Ｂ）と、数平均分子量１１０以上、５００未満の芳香環含有ジオール（Ｃ）と、脂肪族又は脂環式ジアミン（Ｄ）とを含む原料を反応させて得られるスラッシュ成形用粉末状ポリウレタンウレア樹脂組成物（Ｐ）。
【請求項２】
前記芳香環含有ジオール（Ｃ）が、下記一般式（１）で表される化合物である請求項１記載の粉末状ポリウレタンウレア樹脂組成物。
【化１】
2018115257.tif 000004
［式中、ａ及びｂは、それぞれ独立に、１〜４の整数；Ａ及びＢは、それぞれ独立に、炭素数２〜８のアルキレンオキシ基；Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立にＯ（Ｃ＝Ｏ）またはエーテル基を示す。］
【請求項３】
前記ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）中の前記（Ｂ）と（Ｃ）由来のウレタン基濃度が、（Ｕ）の重量に基づいて１．０〜５．０重量％であり、該（Ｕ）中の前記（Ｄ）と（Ｂ）由来のウレア基濃度が、（Ｕ）の重量に基づいて２．０〜６．０重量％である請求項１または２記載の粉末状ポリウレタンウレア樹脂組成物。
【請求項４】
前記芳香環含有ジオール（Ｃ）が、アルキルの炭素数が２〜６であるビス（ヒドロキシアルキル）テレフタレート、１，４−ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、および１，３−ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼンからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいすれか記載の粉末状ポリウレタンウレア樹脂組成物。
【請求項５】
フローテスターで測定される熱軟化温度が１１０℃〜１４０℃であり、２３０℃の溶融粘度が５００〜３０００Ｐａ・ｓである請求項１〜４のいずれか記載の粉末状ポリウレタンウレア樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載スラッシュ成形用粉末状ポリウレタンウレア樹脂組成物（Ｐ）を成形した成形品。
【請求項７】
以下の（１）〜（３）の工程を含む、請求項１〜５のいずれかに記載スラッシュ成形用粉末状ポリウレタンウレア樹脂組成物（Ｐ）の製造方法。
工程（１）：ポリエステルジオール（Ａ）とジイソシアネート（Ｂ）と芳香環含有ジオール（Ｃ）とを反応させてウレタンプレポリマー（Ｓ）を製造する工程
工程（２）：ウレタンプレポリマー（Ｓ）とジアミン（Ｄ）とを反応させて熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）を製造する工程
工程（３）：熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）を用いてスラッシュ成形用粉末状ポリウレタンウレア樹脂組成物（Ｐ）を製造する工程。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スラッシュ成形用粉末状ポリウレタンウレア樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
スラッシュ成形法は、複雑な形状（アンダーカット及び深絞り等）の製品が容易に成形できること、肉厚が均一にできること及び材料の歩留まり率が良いこと等の利点から、自動車の内装材及び芯地用接着剤等を中心にした用途に広く利用されている。
スラッシュ成形材料としては、主に軟質のポリ塩化ビニル粉末が使用されていたが、近年ポリウレタンウレア樹脂も使用されている（例えば特許文献１参照）。
一般的に、溶融粘度が低く低温で成形可能であるウレタンウレア樹脂をスラッシュ成形してなる成形品は、熱軟化温度が低く、高温の使用環境等における変形、成形品同士の接着等の不具合が生じる。
このため、高温下での耐変形性の向上を目的に、スラッシュ成形に用いるポリウレタンウレア樹脂のウレア基濃度を高くすると、成形時に溶融性が十分でなく成形品の品質が低下する。また、ウレタン基濃度を高くするとプレポリマーの粘度が上がりすぎ、粒子化できない等の不具合が生じるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−２０４６９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、スラッシュ成形品の低温での成形性と、高温での耐変形性とを両立させるスラッシュ成形用粉末状ポリウレタンウレア樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。即ち本発明は、熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）を含有するスラッシュ成形用粉末状ポリウレタンウレア樹脂組成物（Ｐ）であって、熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）が、数平均分子量５００〜３０００のポリエステルジオール（Ａ）と、脂環式ジイソシアネート（Ｂ）と、数平均分子量１１０以上、５００未満の芳香環含有ジオール（Ｃ）と、脂肪族又は脂環式ジアミン（Ｄ）とを含む原料を反応させて得られるスラッシュ成形用粉末状ポリウレタンウレア樹脂組成物（Ｐ）である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のスラッシュ成形用粉末状ポリウレタンウレア樹脂組成物は、低温での成形性と、高温での耐変形性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
＜数平均分子量５００〜３０００のポリエステルジオール（Ａ）＞
本発明におけるポリエステルジオール（Ａ）としては、ポリエステルジオール及びポリエーテルエステルジオール及びこれら２種以上の混合物等が挙げられる。
ポリエステルジオールとしては、例えば（ｉ）低分子ジオールとジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体［酸無水物、低級アルキル（炭素数１〜４）エステル、酸ハライド等］又はジアルキルカーボネート（アルキル基の炭素数１〜４）との縮合重合によるもの；（ｉｉ）低分子ジオールを開始剤としてラクトンモノマーを開環重合したもの；（ｉｉｉ）低分子ジオールを開始剤としてジカルボン酸無水物及びアルキレンオキサイドを反応させたもの；及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【０００８】
上記（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）の低分子ジオールの具体例としては炭素数２〜８の脂肪族ジオール類［直鎖ジオール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等）、分岐鎖を有するジオール（プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，２−、１，３−又は２，３−ブタンジオール等）等］；環状基を有するジオール類［炭素数６〜１５の脂環基含有ジオール〔１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、水添ビスフェノールＡ等〕、炭素数８〜２０の芳香環含有ジオール（ｍ−又はｐ−キシリレングリコール等）、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ等）のオキシアルキレンエーテル、多核フェノール類（ジヒドロキシナフタレン等）のオキシアルキレンエーテル、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート等］；これらのアルキレンオキサイド付加物（分子量５００未満）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
これらのうち、ジオールとしては、入手が容易であることから、炭素数２〜８の脂肪族ジオール類であることが好ましい。
【０００９】
尚、アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２−、１，３−、１，４−又は２，３−ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、炭素数５〜１０又はそれ以上のα−オレフンオキサイド、エピクロルヒドリン及びこれらの２種以上の併用系（ブロック又はランダム付加）が挙げられる。
【００１０】
上記（ｉ）のジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体の具体例としては、炭素数４〜１５の脂肪族ジカルボン酸［コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸、マレイン酸、フマル酸等］、炭素数８〜１２の芳香族ジカルボン酸［テレフタル酸、イソフタル酸等］、これらのエステル形成性誘導体［酸無水物（無水フタル酸、無水マレイン酸等）、低級アルキルエステル（ジメチルエステル、ジエチルエステル等）、酸ハライド（酸クロライド等）等］及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００１１】
上記（ｉｉ）のラクトンモノマーとしては、炭素数４〜１２のラクトン、例えばγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
これらのうち、ジカルボン酸としては、入手が容易であること、およびウレタン樹脂の耐薬品性や低温での柔軟性の観点から、好ましいのは炭素数４〜１５の脂肪族ジカルボン酸、炭素数８〜１２の芳香族ジカルボン酸、その併用、さらに好ましいのは炭素数４〜１５の脂肪族ジカルボン酸である。
【００１２】
ポリエーテルジオールとしては、２個の水酸基含有化合物（例えば前記低分子ジオール、２価のフェノール類等）の脱水反応によりポリエーテルジオールとしたもの、２個の水酸基含有化合物に炭素数２〜４のアルキレンオキサイド［エチレンオキサイド（ＥＯ）、プロピレンオキサイド（ＰＯ）、ブチレンオキサイド（ＢＯ）］が付加した構造の化合物があげられる。
２価のフェノール類としてはビスフェノール類［ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等］、単環フェノール類［カテコール、ハイドロキノン等］等が挙げられる。
これらのうち、ポリエーテルジオールとしては、入手が容易であることから、好ましいのは炭素数２〜３のアルキレンオキサイド付加物、また、成形品の耐久性の観点から、好ましいのは炭素数４のアルキレンオキサイド付加物である。
【００１３】
ポリエーテルエステルジオールとしては、前記ポリエステルジオールにおいて原料の低分子ジオールに代えて上記ポリエーテルジオールを用いたもの、例えば上記ポリエーテルジオールの１種以上と前記ポリエステルジオールの原料として例示したジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体の１種以上とを縮重合させて得られるものが挙げられる。
これらのうち、入手が容易であること、およびウレタン樹脂の耐薬品性や低温での柔軟性の観点からの観点から、低分子ジオールとジカルボン酸との重縮合物が好ましい。
【００１４】
上記ポリエステルジオール（Ａ）は、数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜３０００であり、成形品の強度と柔軟性の観点から、好ましくは７００〜２５００である。
尚、本発明における数平均分子量は、測定機器としてＷａｔｅｒｓ社製「Ｗａｔｅｒｓ  Ａｌｌｉａｎｃｅ  ２６９５」［カラム：「Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  Ｓｕｐｅｒ  Ｈ−Ｌ」（１本）、「ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ２０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ３０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ４０００（いずれも東ソー株式会社製）を各１本連結したもの］を用い、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略記）を溶剤として、ポリスチレンを分子量標準物質として用いてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略記）により測定される。
【００１５】
＜脂環式ジイソシアネート（Ｂ）＞
本発明における脂環式ジイソシアネート（Ｂ）としては、炭素数６〜１８の脂環式ジイソシアート［イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロへキセン等］及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
これらのうちで、入手が容易であること、成形品の耐候性の観点から、好ましいのはＩＰＤＩ及び水添ＭＤＩである。
【００１６】
＜数平均分子量１１０以上、５００未満の芳香環含有ジオール（Ｃ）＞
本発明における芳香環含有ジオール（Ｃ）は、数平均分子量（Ｍｎ）１１０以上、５００未満、さらに好ましくは１５０〜４５０、とくに好ましくは１８０〜３５０である。芳香環含有ジオール（Ｃ）は、好ましくは下記一般式（１）で表されるジオールである。
【００１７】
【化１】
2018115257.tif 000002
【００１８】
一般式（１）において、ａ及びｂは、それぞれ独立に、１〜４の整数を示す。このうち、溶融性の観点から、ａ及びｂは、それぞれ独立に１〜２が好ましい。
【００１９】
一般式（１）において、Ａ及びＢは、それぞれ独立に、炭素数２〜８のアルキレンオキシ基である。上記Ａ及びＢとしては、それぞれ独立に、プロピレンオキシ基、エチレンオキシ基、ブチレンオキシ基、スチレンオキシ基等が挙げられ、好ましいのは炭素数２〜３のアルキレンオキシ基、さらに好ましいのはエチレンオキシ基である。
【００２０】
一般式（１）において、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立にＯ（Ｃ＝Ｏ）［エステル基］またはエーテル基を表す。
【００２１】
一般式（１）におけるＲ1及びＲ2、Ａ及びＢを有する基は、互いに、１，２−位、１，３−位及び１，４−位に位置する構造をとりうることが好ましい。このうち、耐熱性の観点から、１，３−位及び１，４−位が好ましい。
【００２２】
上記芳香環含有ジオール（Ｃ）としては、具体例としては、Ａとして、オキシエチレン基を繰り返し単位とする場合には、ａ＝ｂ＝１（ａ＋ｂ＝２）であり、１，４−位にヒドロキシル基を有する、１，４−ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ａ＝ｂ＝１（ａ＋ｂ＝２）であり、１，３−位にヒドロキシル基を有する、１，３−ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン等が挙げられる。このうち、耐熱性の観点から、アルキルの炭素数が２〜６であるビス（ヒドロキシアルキル）テレフタレート、１，４−ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，３−ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼンが好ましい。
【００２３】
＜脂肪族又は脂環式ジアミン（Ｄ）＞
本発明におけるジアミン（Ｄ）は、脂肪族又は脂環式ジアミン（Ｄ）である。脂環式ジアミンとしては、炭素数６〜１８の脂環式ジアミン［４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン等］；脂肪族ジアミンとしては、炭素数２〜１２の脂肪族ジアミン［エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等］；炭素数８〜１５の芳香脂肪族ジアミン［キシリレンジアミン、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジアミン等］が挙げられ、上記化合物は、１種類またはこれらの２種以上の混合物として使用できる。これらのうち、溶融性、樹脂強度、耐熱変色性の観点から、イソホロンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンが好ましい。
【００２４】
＜スラッシュ成形用粉末状ポリウレタンウレア樹脂組成物（Ｐ）＞
本発明のスラッシュ成形用粉末状ポリウレタンウレア樹脂組成物（Ｐ）は、熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）を含有するスラッシュ成形用粉末状ポリウレタンウレア樹脂組成物（Ｐ）であって、該ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）が、前記数平均分子量５００〜３０００のポリエステルジオール（Ａ）と、前記脂環式ジイソシアネート（Ｂ）と、前記数平均分子量１１０以上、５００未満の芳香環含有ジオール（Ｃ）と、前記脂肪族又は脂環式ジアミン（Ｄ）とを含む原料を反応させて得られる。
【００２５】
上記熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）中の前記（Ｂ）と（Ｃ）由来のウレタン基濃度が、（Ｕ）の重量に基づいて、耐熱性および溶融性の観点から、好ましくは１．０〜５．０重量％であり、該（Ｕ）中の前記（Ｄ）と（Ｂ）由来のウレア基濃度が、（Ｕ）の重量に基づいて、耐熱性および溶融性の観点から、好ましくは２．０〜６．０重量％である。
【００２６】
本発明のスラッシュ成形用樹脂粒子組成物（Ｐ）には、前記（Ｕ）以外に、添加剤（Ｌ）を含んでもよい。
添加剤（Ｌ）としては、無機フィラー、顔料、可塑剤、離型剤、有機充填剤、安定剤及び分散剤等が挙げられる。
添加剤（Ｌ）の添加量（重量％）は、熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）の重量に基づいて、好ましくは１．０〜４０．０重量％であり、さらに好ましくは１０．０〜３５．０重量％である。
【００２７】
無機フィラーとは、カオリン、タルク、シリカ、酸化チタン、炭酸カルシウム、ベントナイト、マイカ、セリサイト、ガラスフレーク、ガラス繊維、黒鉛、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、三酸化アンチモン、硫酸バリウム、ホウ酸亜鉛、アルミナ、マグネシア、ウォラストナイト、ゾノトライト、ウィスカー及び金属粉末等が挙げられる。
これらのうち、熱可塑性樹脂の結晶化促進の観点から、カオリン、タルク、シリカ、酸化チタン及び炭酸カルシウムが好ましく、さらに好ましくはカオリン及びタルクである。
無機フィラーの体積平均粒子径（μｍ）は、樹脂中への分散性の観点から、０．１〜３０が好ましく、さらに好ましくは１〜２０、特に好ましくは５〜１０である。
【００２８】
顔料としては、公知の有機顔料及び／又は無機顔料が挙げられる。該顔料は、（Ｕ）の重量に基づいて、好ましくは１０重量％以下、さらに好ましくは０．０１〜５重量％である。
有機顔料としては、例えば不溶性もしくは溶性アゾ顔料、銅フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料等が挙げられる。
無機顔料としては、例えばクロム酸塩、フェロシアン化合物、金属酸化物（酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化アルミニウム等）、金属塩類［硫酸塩（硫酸バリウム等）、珪酸塩（珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム等）、炭酸塩（炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等）、燐酸塩（燐酸カルシウム、燐酸マグネシウム等）等］、金属粉末（アルミ粉末、鉄粉末、ニッケル粉末、銅粉末等）、カーボンブラック等が挙げられる。
顔料の平均粒径については、好ましくは０．０５〜５．０μｍであり、さらに好ましくは０．２〜１μｍである。
【００２９】
可塑剤としては、フタル酸エステル（フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチルベンジル及びフタル酸ジイソデシル等）；脂肪族２塩基酸エステル（アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル及びセバシン酸−２−エチルヘキシル等）；トリメリット酸エステル（トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル及びトリメリット酸トリオクチル等）；脂肪酸エステル（オレイン酸ブチル等）；安息香酸エステル類［ポリエチレングリコール（重合度２〜１０）のジ安息香酸エステル、ポリプロピレングリコール（重合度２〜１０）のジ安息香酸エステル等］；脂肪族リン酸エステル（トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルフォスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート及びトリブトキシホスフェート等）；芳香族リン酸エステル（トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート及びトリス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェート等）；ハロゲン脂肪族リン酸エステル（トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（βークロロプロピル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート及びトリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート等）；及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００３０】
離型剤としては公知の離型剤等が使用でき、フッ素化合物型離型剤（リン酸トリパーフルオロアルキル（炭素数８〜２０）エステル、たとえば、トリパーフルオロオクチルホスフェート及びトリパーフルオロドデシルホスフェート等）；シリコーン化合物型離型剤（ジメチルポリシロキサン、アミノ変性ジメチルポリシロキサン及びカルボキシル変性ジメチルポリシロキサン等）、脂肪酸エステル型離型剤（炭素数１０〜２４の脂肪酸のモノ又は多価アルコールエステル、たとえば、ブチルステアレート、硬化ひまし油及びエチレングリコールモノスレアレート等）；脂肪族酸アミド型離型剤（炭素数８〜２４の脂肪酸のモノ又はビスアミド、たとえば、オレイン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド及びエチレンジアミンのジステアリン酸アミド等）；金属石鹸（ステアリン酸マグネシウム及びステアリン酸亜鉛等）；天然又は合成ワックス（パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス及びポリブロピレンワックス等）；及びこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。
【００３１】
ブロッキング防止剤としては、公知の無機系ブロッキング防止剤及び有機系ブロッキング防止剤等を使用することができる。
無機系ブロッキング防止剤としてはシリカ、タルク、酸化チタン及び炭酸カルシウム等が挙げられる。
有機ブロッキング防止剤としては粒子径１０μｍ以下の熱硬化性樹脂（熱硬化性ポリウレタン樹脂、グアナミン系樹脂及びエポキシ系樹脂等）及び粒子径１０μｍ以下の熱可塑性樹脂（熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂及びポリ（メタ）アクリレート樹脂等）等が挙げられる。
【００３２】
安定剤とは、分子中に炭素−炭素二重結合（置換基を有していてもよいエチレン結合等）（ただし芳香環中の二重結合は除く）、炭素−炭素三重結合（置換基を有していてもよいアセチレン結合）を有する化合物等が使用でき、（メタ）アクリル酸と多価アルコール（２〜１０価の多価アルコール、以下同様）とのエステル（エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等）；(メタ)アリルアルコールと２〜６価の多価カルボン酸とのエステル（ジアリルフタレート及びトリメリット酸トリアリルエステル等）；多価アルコールのポリ（メタ）アリルエーテル（ペンタエリスリトール（メタ）アリルエーテル等）；多価アルコールのポリビニルエーテル（エチレングリコールジビニルエーテル等）；多価アルコールのポリプロペニルエーテル（エチレングリコールジプロペニルエーテル等）；ポリビニルベンゼン（ジビニルベンゼン等）及びこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。
これらのうち、安定性（ラジカル重合速度）の観点から、（メタ）アクリル酸と多価アルコールとのエステルが好ましく、さらに好ましくはトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートである。
【００３３】
粉末状ポリウレタンウレア樹脂組成物（Ｐ）のフローテスターで測定される熱軟化温度は、耐熱性および溶融性の観点から、好ましくは１１０℃〜１４０℃、さらに好ましくは１１５℃〜１３５℃、とくに好ましくは１２０℃〜１３０℃である。該熱軟化温度は後述の方法で測定できる。
また、粉末状ポリウレタンウレア樹脂組成物（Ｐ）の２３０℃の溶融粘度は、耐熱性および溶融性の観点から、好ましくは５００〜３０００Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは７００〜２５００Ｐａ・ｓである。２３０℃の溶融粘度は後述の方法で測定できる。
【００３４】
本発明のスラッシュ成形用粉末状ポリウレタンウレア樹脂組成物（Ｐ）は、材料の成形加工性と成形物の強度の観点から、以下の（１）〜（３）の工程を含むことが好ましい。
工程（１）：ポリエステルジオール（Ａ）とジイソシアネート（Ｂ）と芳香環含有ジオール（Ｃ）とを反応させてウレタンプレポリマー（Ｓ）を製造する工程
工程（２）：ウレタンプレポリマー（Ｓ）とジアミン（Ｄ）とを反応させて熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）を製造する工程
工程（３）：熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）を用いてスラッシュ成形用粉末状ポリウレタンウレア樹脂組成物（Ｐ）を製造する工程。
【００３５】
粉末状ポリウレタンウレア樹脂組成物（Ｐ）の製造方法としては、具体的に、工程（１）として、（１）有機溶媒の存在下又は非存在下であらかじめポリエステルジオール（Ａ）とジイソシアネート（Ｂ）と芳香族ジオール（Ｃ）との混合物を反応させ、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｓ）得る方法。
工程（２）として、上記ウレタンプレポリマー（Ｓ）を、有機溶媒及び分散安定剤存在下で、ジアミン（Ｄ）と反応させて熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）を得る方法。
工程（３）として、熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）を用いてスラッシュ成形用粉末状ポリウレタンウレア樹脂組成物（Ｐ）を製造する方法。
【００３６】
熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）の製造に用いる有機溶媒としては、炭素数３〜９のケトン（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びジエチルケトン等）、炭素数４〜８のエーテル（テトラヒドロフラン等）及び炭素数３〜６のエステル（酢酸メチル及び酢酸エチル等）が挙げられる。有機溶媒は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００３７】
熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）の製造に用いる分散安定剤としては、水溶性高分子（メチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸塩類、ポリビニルピロリドン及びジイソブチレンとマレイン酸との共重合体のＮａ塩等）、無機粉末（炭酸カルシウム粉末、リン酸カルシウム粉末、ハイドロキシアパタイト粉末及びシリカ粉末等）、界面活性剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム及びラウリル硫酸ナトリウム等）等が挙げられる。分散安定剤は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００３８】
ウレタンプレポリマー（Ｓ）を製造する際の反応温度は、ウレタン化を行う際に通常採用される温度と同じでよく、有機溶媒を使用する場合は通常２０℃〜１００℃であり、有機溶媒を使用しない場合は好ましくは２０℃〜１４０℃、さらに好ましくは８０℃〜１３０℃である。
【００３９】
上記ウレタン化反応において、反応を促進するために必要によりポリウレタンに通常用いられる触媒を使用することができる。触媒としては、例えばアミン系触媒（トリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン及びトリエチレンジアミン等）、錫系触媒（トリメチルチンラウレート、ジブチルチンジラウレート及びジブチルチンマレート等）等が挙げられる。
【００４０】
熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）を粉末状とする方法としては、（Ｕ）が水又は水と有機溶媒との混合物に分散された分散体を得た後、分散媒を除去する方法や、塊状又はペレット状の（Ｕ）を得て粉砕する方法等が挙げられる。
【００４１】
熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）を分散体として得る方法としては、特に限定されず、例えば前記ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）の製造方法における（１）の方法、国際公開第２０１１／０７０７８４号や国際公開第２０１３／０１８７４７号に記載の方法等が挙げられる。
【００４２】
ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）の分散体の製造に用いる乳化・分散装置としては、一般に乳化機、分散機として市販されているものであれば特に限定されず、例えば、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製）、ポリトロン（キネマティカ社製）及びＴＫオートホモミキサー（プライミクス社製）等のバッチ式乳化機、エバラマイルダー（荏原製作所社製）、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインホモミキサー（プライミクス社製）、コロイドミル（神鋼パンテック社製）、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機（日本コークス工業社製）、キャピトロン（ユーロテック社製）、ファインフローミル（太平洋機工社製）等の連続式乳化機、マイクロフルイダイザー（みずほ工業社製）、ナノマイザー（ナノマイザー社製）及びＡＰＶガウリン（ガウリン社製）等の高圧乳化機、膜乳化機（冷化工業社製）等の膜乳化機及びバイブロミキサー（冷化工業社製）等の振動式乳化機並びに超音波ホモジナイザー（ブランソン社製）等の超音波乳化機等が挙げられる。この内、粒径分布の観点で好ましいのは、ＡＰＶガウリン、ホモジナイザー、ＴＫオートホモミキサー、エバラマイルダー、ＴＫフィルミックス及びＴＫパイプラインホモミキサーである。
【００４３】
塊状又はペレット状の熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）の製造方法としては、例えばニーダー等のバッチ式混練機及びサイドフィーダーが付属したスクリュー式押出機等が使用できる。次いで、液体窒素等によって冷却し、ターボミル等の衝撃式粉砕機で粉砕することにより、熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）を得ることができる。
【００４４】
添加剤（Ｌ）は、ポリ熱可塑性ウレタンウレア樹脂（Ｕ）を製造する工程（１）または（２）、またはスラッシュ成形用粉末状熱可塑性ウレタンウレア樹脂組成物（Ｐ）を製造する工程（３）のいずれかで添加できる。
添加剤（Ｌ）が可塑剤、離型剤、流動性改質剤、ブロッキング防止剤である場合は、スラッシュ成形用粉末状ウレタンウレア樹脂組成物（Ｐ）を製造する工程（３）で添加（含浸、又は混合）する方法が好ましい。
【００４５】
熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）を得た後に添加剤と混合する場合の混合装置としては、公知の粉体混合装置を使用でき、容器回転型混合機、固定容器型混合機及び流体運動型混合機のいずれも使用できる。例えば固定容器型混合機としては高速流動型混合機、複軸パドル型混合機、高速剪断混合装置［ヘンシエルミキサ（登録商標）等］、低速混合装置（プラネタリーミキサー等）及び円錐型スクリュー混合機［ナウタミキサ（登録商標、以下省略）等］が挙げられ、これらの中で好ましいのは、複軸パドル型混合機、低速混合装置（プラネタリーミキサー等）及び円錐型スクリュー混合機（ナウタミキサ等）である。
【００４６】
＜成形品＞
本発明の成形品は、スラッシュ成形用粉末状ポリウレタンウレア樹脂組成物（Ｐ）を成形してなる。
スラッシュ成形用粉末状ポリウレタンウレア樹脂組成物（Ｐ）で成形された成形品は、自動車内装材、例えばインストルメントパネル及びドアトリム等に好適に使用される。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下において部および％はそれぞれ重量部および重量％を示す。
【００４８】
製造例１
＜１，４−ブタンジオール、アジピン酸の重縮合物（Ａ−１）の製造＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、アジピン酸５０７部、１，４−ブタンジオール４９３部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ、１，４−ブタンジオール、アジピン酸の重縮合物（Ａ−１）を取り出した。得られた（Ａ−１）の水酸基価を測定し、Ｍｎを計算した結果５３０であった。
【００４９】
製造例２
＜１，４−ブタンジオール、アジピン酸の重縮合物（Ａ−２）の製造＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、アジピン酸５９１部、１，４−ブタンジオール４０９部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ、１，４−ブタンジオール、アジピン酸の重縮合物（Ａ−２）を取り出した。得られた（Ａ−２）の水酸基価を測定し、Ｍｎを計算した結果１９５０であった。
【００５０】
製造例３
＜１，４−ブタンジオール、アジピン酸の重縮合物（Ａ−３）の製造＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、アジピン酸６００部、１，４−ブタンジオール４００部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ、１，４−ブタンジオール、アジピン酸の重縮合物（Ａ−３）を取り出した。得られた（Ａ−３）の水酸基価を測定し、Ｍｎを計算した結果３０２０であった。
【００５１】
＜実施例１＞
温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に、表１に記載のポリエステルジオール（Ａ）、芳香環含有ジオール（Ｃ）、１官能アルコール、無機フィラー、安定剤、溶媒を表１に記載している量仕込み、窒素置換した後、撹拌しながら９０℃に加熱して溶融させ、６０℃まで冷却した。
続いて、ジイソシアネート（Ｂ）を表１に記載している量投入し、８５℃で６時間反応させて、ウレタンプレポリマー（Ｓ）を表１記載の収量を得た。
【００５２】
反応容器に、分散剤（三洋化成工業（株）製「サンスパールＰＳ−８」）５３．１部を水１３６８部に溶解させた水溶液１４２１．１部とＭＥＫ３３３．９部を加えて２０℃で均一に混合後、ヤマト科学（株）製ウルトラディスパーサーを用いて周速２３ｍ／ｓ（回転数：１０，０００ｒｐｍ）の攪拌下にジアミン（Ｄ）を表１に記載している量加え、１分間混合した。撹拌を継続しながら、続いて７５℃に温調された前記で製造したウレタンプレポリマー溶液（Ｓ）９００部を投入混合し、同じく周速２３ｍ／ｓで２分間混合した。得られた混合物を温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に移し、窒素置換した後、撹拌しながら５０℃で１０時間反応させた。反応終了後、濾別及び乾燥を行い、ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）を表１記載の収量を得た。
【００５３】
上記にて作製したポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）１００部、着色剤としてのカーボンブラック２．６部をポリエチレングリコール（重合度２〜１０）のジ安息香酸エステル（三洋化成工業（株）製「サンソフトＥＢ３００」）８．０部に分散させた顔料分散液１０．６部を、ヘンシェルミキサーに投入し、回転速度７００回転／ｍｉｎで１分間攪拌した。
次いで、ナウターミキサーに移し、紫外線吸収剤（ＢＡＳＦジャパン（株）製「チヌビン７６５」）０．３部を投入し７０℃で撹拌下に４時間混合し、サンソフトＥＢ３００とチヌビン７６５を（Ｐ）に含浸させた。
次いで内添離型剤としてのジメチルポリシロキサン０．０６部（日本ユニカー（株）製「ケイＬ４５−１００００」）を投入し１時間混合した後室温まで冷却した。最後に、ブロッキング防止剤０．５部（ガンツ化成（株）製「ガンツパールＰＭ−０３０Ｓ」）を投入混合し、４８メッシュのふるいを通過させた後、２００メッシュのふるいで通過するものを除き、スラッシュ成形用粉末状ポリウレタンウレア樹脂組成物（Ｐ）を得た。
【００５４】
＜実施例２〜７、比較例１＞
実施例１において、各原料を表１にしたがった以外は、実施例１と同様にして、各ウレタンプレポリマー（Ｓ）を得た。
また、実施例１において、各原料を表１にしたがった以外は、実施例１と同様にして、各ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）を得た。
さらに、各原料を表１にしたがった以外は、実施例１と同様にして、各粉末状ポリウレタンウレア樹脂組成物（Ｐ）を得た。
得られた各粉末状ポリウレタンウレア樹脂組成物（Ｐ）について、後述の評価方法にしたがって、評価した。結果を表１に示す。
【００５５】
なお、表１中の記号は以下のものを使用した商品名の組成は下記のとおりである。
（Ｃ−１）：ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート［東京化成工業株式会社製］
（Ｃ−２）：１，４−ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン［東京化成工業株式会社製］
（Ｃ−３）：１，３−ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン［東京化成工業株式会社製］
【００５６】
＜ウレア基濃度の測定方法＞
機器：ＡＶＡＮＣＥＩＩＩ４００型デジタルＮＭＲ［ブルカ−・バイオスピン(株)製］
測定条件：
（１）樹脂組成物（Ｐ）を１００ｍｇとジメチルスルホキシド４ｍＬとをＮＭＲ試験管に加え、１００℃のオイルバスで溶解する。
（２）その溶液の０．４ｍＬについて８０℃において1ＨＮＭＲ測定を行う。
（３）解析方法：５．６ｐｐｍ付近のウレア基のピークの面積比とモル量がわかっている２．３ｐｐｍ付近のポリエステルジオール由来のピーク面積比から、ウレア基濃度を算出する。
【００５７】
＜ウレタン基濃度の測定方法＞
機器：ＡＶＡＮＣＥＩＩＩ４００型デジタルＮＭＲ［ブルカ−・バイオスピン(株)製］
測定条件：
（１）樹脂組成物（Ｐ）を１００ｍｇとジメチルスルホキシド４ｍＬとをＮＭＲ試験管に加え、１００℃のオイルバスで溶解する。
（２）その溶液の０．４ｍＬについて８０℃において1ＨＮＭＲ測定を行う。
（３）解析方法：６．８ｐｐｍ付近の芳香族のピークの面積比とモル量がわかっている２．３ｐｐｍ付近のポリエステルジオール由来のピーク面積比から、ウレタン基濃度を算出する。
【００５８】
＜熱軟化温度＞
島津（株）製フローテスターＣＦＴ−５００を用いて、以下の条件で等速昇温し、樹脂
が軟化を始める温度をもって熱軟化温度とした。
・荷重：  ５ｋｇ
・ダイ：  穴径０．５ｍｍ、長さ１．０ｍｍ
・昇温速度：  ５℃／ｍｉｎ．
【００５９】
＜２３０℃溶融粘度測定方法＞
島津（株）製フローテスターＣＦＴ−５００を用いて、以下の条件で等速昇温し、１９０℃の溶融粘度を測定した。
・荷重：  ５ｋｇ
・ダイ：  穴径０．５ｍｍ、長さ１．０ｍｍ
・昇温速度：  ５℃／ｍｉｎ．
【００６０】
＜表皮の作製＞
予め２３０℃に加熱されたしぼ模様の入ったＮｉ電鋳型に、粉末状ポリウレタンウレア樹脂組成物を充填し、１０秒後余分な粉末状ポリウレタンウレア樹脂組成物を排出した。６０秒後水冷して表皮（厚さ１ｍｍ）を作成した。
【００６１】
＜溶融性＞（低温での成形性の評価）
成形表皮裏面中央部を目視で観察し、以下の判定基準で溶融性を５段階で評価した。
＜判定基準＞
５：均一で光沢がある。
４：一部未溶融のパウダーが有るが、光沢がある。
３：裏面全面に凹凸があり、光沢はない。表面に貫通するピンホールはない。
２：裏面全面にパウダーの形状の凹凸があり、かつ表面に貫通するピンホールがある。
１：パウダーが溶融せず、成形品にならない。
×：溶融し過ぎて成形表皮が作成できない。
【００６２】
＜熱融着性試験＞（高温での耐変形性の評価）
成形表皮から７ｃｍ×３ｃｍの表皮を２枚切り取り、カッターを用い、短辺の上下から１．５ｃｍの位置に深さ０．４±０．２ｍｍの切れ込みを入れる。
その後、１３０℃の恒温槽で１００時間静置し、取り出したサンプルを評価する。
なお、結果は下記式から求める。
非熱融着割合（％）＝（非熱融着部の長さ）×１００／（全体の長さ）
【００６３】
【表１】
2018115257.tif 000003
【００６４】
表１の結果から、本発明のスラッシュ成形用粉末状ポリウレタンウレア樹脂組成物（Ｐ）は、比較のものと比べて、低温での成形性と高温での耐変形性とに優れていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明のスラッシュ成形用粉末状ポリウレタンウレア樹脂組成物は、成形物、例えば表皮は、自動車内装材（インストルメントパネル及びドアトリム等）等の表皮として好適に使用される。