(57)【要約】      （修正有）【課題】優れた耐久性を発揮するλ／４型電波吸収体を製造することができるλ／４型電波吸収体用抵抗皮膜、及び、該λ／４型電波吸収体用抵抗皮膜を含むλ／４型電波吸収体を提供することを目的とする。【解決手段】本発明のλ／４型電波吸収体用抵抗皮膜は、モリブデンを５重量％以上含有する合金からなる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
モリブデンを５重量％以上含有する合金からなるλ／４型電波吸収体用抵抗皮膜。
【請求項２】
合金は、ニッケル、クロム及びモリブデンを含有する合金である、請求項１に記載のλ／４型電波吸収体用抵抗皮膜。
【請求項３】
合金中のニッケル含有量が４０重量％以上、クロム含有量が１重量％以上、かつ、モリブデン含有量が５重量％以上である、請求項１又は２に記載のλ／４型電波吸収体用抵抗皮膜。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のλ／４型電波吸収体用抵抗皮膜と、誘電体と、電波反射膜とを有し、前記λ／４型電波吸収体用抵抗皮膜と前記電波反射膜とが、前記誘電体を介してλ／４離れた位置に配置されている、λ／４型電波吸収体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた耐久性を発揮するλ／４型電波吸収体を製造することができるλ／４型電波吸収体用抵抗皮膜、及び該λ／４型電波吸収体用抵抗皮膜を含むλ／４型電波吸収体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話やスマートフォン等の携帯通信機器の普及が急速に進んでおり、また自動車等において多くの電子機器が搭載されるようになり、これらから発生する電波・ノイズが、電波障害、他の電子機器の誤動作等の問題が多発している。このような電波障害、誤動作等を防止する方策として、各種の電波吸収体が検討されている。例えば、特許文献１には、厚さがほぼλ／４（ここでλは、誘電体内での電波の波長を表す。）の誘電体スペーサの裏面に完全反射体を装着し、表面にイオンプレーティング、蒸着、スパッタ等によって作成した抵抗皮膜を有するλ／４型電波吸収体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平５−１１４８１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来のλ／４型電波吸収体は、抵抗皮膜であるＩＴＯ（スズドープ酸化インジウム）、誘電体及びアルミニウム等の導電層を積層させた構造である。このＩＴＯは、低コスト化等の理由からポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等の高分子フィルムに成膜されていることが多い。高分子フィルムは高い温度にて加熱することができないため、ＩＴＯを加熱成膜することができず、アモルファス状態での成膜となる。アモルファス膜は比抵抗が高く、大気中での耐久性・薬品安定性等が低い。このため、通常は成膜されたＩＴＯ膜を後工程でアニールして結晶化させることにより膜物性を向上させる。
【０００５】
しかしながら、高分子フィルムはアニール温度を高くすることができないため、例えば１４０℃で２時間というような、比較的低い温度で長い時間でのアニールが必要となる。従って、アニール工程の必要がない金属膜をＩＴＯの代わりに抵抗皮膜として用いることができれば、成膜後のアニールは必要なくなり、大幅な生産性の向上とコストの低減が期待できる。また、ＩＴＯは、インジウムを多く含むが、インジウムは埋蔵量よりも多い使用量が見込まれている金属であり、資源枯渇が懸念されている。このため、ＩＴＯに代わる抵抗皮膜材料の開発が期待されている。
【０００６】
ただ、多くの金属膜は、３７６．７Ω／□を有するλ／４型電波吸収体用抵抗皮膜として用いた場合、大気中での耐久性に劣り、λ／４型電波吸収体の電波吸収性が経時的に低下してしまうことがあるという問題がある。λ／４型電波吸収体用抵抗皮膜は、表面抵抗値が３７６．７Ω／□±１０％でなければならない。
【０００７】
本発明は、上記現状に鑑み、優れた耐久性を発揮するλ／４型電波吸収体を製造することができるλ／４型電波吸収体用抵抗皮膜、及び、該λ／４型電波吸収体用抵抗皮膜を含むλ／４型電波吸収体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一実施態様においては、モリブデンを５重量％以上含有する合金からなるλ／４型電波吸収体用抵抗皮膜が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の一実施態様によれば、優れた耐久性を発揮するλ／４型電波吸収体を製造することができるλ／４型電波吸収体用抵抗皮膜、及び該λ／４型電波吸収体用抵抗皮膜を含むλ／４型電波吸収体を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明者らは、金属膜をλ／４型電波吸収体の抵抗皮膜として用いた場合に耐久性が劣る原因について検討した。その結果、λ／４型電波吸収体を構成する抵抗皮膜の表面抵抗値が、経時的に大きく変動してしまうことが電波吸収性低下の一因となっていることを見出した。
これまでにＩＴＯに代わるλ／４型電波吸収体の抵抗皮膜としてステンレス鋼（鉄・クロム合金、ＳＵＳ）やニッケル・クロム合金等の合金や、チタン等の金属が検討されてきた。例えば、抵抗皮膜としてＳＵＳやニッケル・クロム合金を用いた場合、抵抗皮膜の表面には厚さ１０ｎｍ以下の不動態皮膜が形成され、安定化する。しかしながら、このような抵抗皮膜を放置すると、大気中の塩分（塩素イオン）が表面に付着することにより、不動態皮膜が破壊され、抵抗皮膜自体も損傷して、表面抵抗値が変動してしまうものと考えられた。また、例えば、抵抗皮膜としてチタンを用いた場合には、チタンの膜厚が１ｎｍ程度と、薄くなりすぎるために、抵抗皮膜を放置すると、大気中の酸素によりチタンが酸化され、表面から酸化チタンに置換されて表面抵抗値が変動してしまうものと考えられた。
【００１１】
本発明者らは、鋭意検討の結果、モリブデンを５重量％以上含有する合金を用いて抵抗皮膜を形成した場合には、大気下に放置したときにでも抵抗皮膜の表面抵抗値の変動を小さくして、優れた耐久性を発揮するλ／４型電波吸収体を製造できることを見出し、本発明を完成した。
【００１２】
本発明の一実施態様であるλ／４型電波吸収体用抵抗皮膜は、モリブデンを５重量％以上含有する合金からなる。これにより、大気下に放置したときにでも抵抗皮膜の表面抵抗値の変動を小さくして、優れた耐久性を発揮するλ／４型電波吸収体を製造できる。上記λ／４型電波吸収体用抵抗皮膜を構成する合金におけるモリブデンの含有量は、優れた耐久性を発揮するλ／４型電波吸収体を得る観点から、好ましくは７重量％以上、より好ましくは９重量％以上、さらに好ましくは１１重量％以上、さらにより好ましくは１３重量％以上、特に好ましくは１５重量％以上、最も好ましくは１６重量％以上である。また、モリブデンの含有量は、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２５重量％以下、さらに好ましくは２０重量％以下である。
【００１３】
上記の通り、本発明の一実施態様によれば、優れた耐久性を発揮するλ／４型電波吸収体を提供することができる。この理由については必ずしも明らかではないが、モリブデンを５重量％以上含有する合金では、酸化性雰囲気下のみならず、還元性雰囲気下においても耐食性が向上するためではないかと考えている。
【００１４】
上記合金は、モリブデンを５重量％以上（好ましくは上記範囲内）含有するものであれば特に限定されないが、優れた耐久性を発揮するλ／４型電波吸収体を製造することができるλ／４型電波吸収体用抵抗皮膜を得る観点から、ニッケル、クロム及びモリブデンを含有する合金であることが好ましい。ニッケル、クロム及びモリブデンを含有する合金としては、例えば、ハステロイＢ−２、Ｂ−３、Ｃ−４、Ｃ−２０００、Ｃ−２２、Ｃ−２７６、Ｇ−３０、Ｎ、Ｗ、Ｘ等の各種グレードが挙げられる。
【００１５】
なかでも、より優れた耐久性を発揮するλ／４型電波吸収体を得る観点からは、ニッケル含有量が４０重量％以上、クロム含有量が１重量％以上、かつ、モリブデン含有量が５重量％以上である合金がより好ましい。合金がニッケル、クロム、及びモリブデンを含む場合、同様の観点から、ニッケル含有量が４５重量％以上、クロム含有量が３重量％以上、及び／又は、モリブデン含有量が７重量％以上であることがさらに好ましい。ニッケル含有量が４７重量％以上、クロム含有量が５重量％以上、及び／又は、モリブデン含有量が９重量％以上であることがさらにより好ましい。ニッケル含有量が５０重量％以上、クロム含有量が１０重量％以上、及び／又は、モリブデン含有量が１１重量％以上であることが特に好ましい。ニッケル含有量が５３重量％以上、クロム含有量が１２重量％以上、及び／又は、モリブデン含有量が１３重量％以上であることが非常に好ましい。ニッケル含有量が５５重量％以上、クロム含有量が１５重量％以上、及び／又は、モリブデン含有量が１５重量％以上であることがとりわけ好ましい。ニッケル含有量が５７重量％以上、クロム含有量が１６重量％以上、及び／又は、モリブデン含有量が１６重量％以上であることが最も好ましい。
なお、上記合金がニッケル及びクロムを含む場合、より優れた耐久性を発揮するλ／４型電波吸収体を得る観点から、ニッケル含有量は好ましくは８０重量％以下、より好ましくは７０重量％以下、さらに好ましくは６５重量％以下である。及び／又はクロム含有量は好ましくは５０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下、さらに好ましくは３５重量％以下である。
【００１６】
λ／４型電波吸収体用抵抗皮膜は、表面抵抗値が３７６．７Ω／□±１０％でなければならない。この表面抵抗値に基づいて、λ／４型電波吸収体用抵抗皮膜の厚みは決定される。例えば、ＳＵＳ、ニッケル・クロム合金を用いてこの表面抵抗値を得ようとすると抵抗皮膜の膜厚を１〜４ｎｍとする必要があり、チタンを用いてこの表面抵抗値を得ようとすると抵抗皮膜の膜厚を１〜２ｎｍとする必要がある。（なお、導電性が高い銅や銀では０．３ｎｍ程度の膜厚とする必要がある。）しかしながら、例えばスパッタ等の方法により抵抗皮膜を形成する場合、４ｎｍ以下の膜厚を安定して形成することは極めて困難である。
これに対して、ニッケル含有量が４０重量％以上、クロム含有量が１重量％以上、かつ、モリブデン含有量が５重量％以上である合金（より好適には、ニッケル含有量、クロム含有量及びモリブデン含有量が上記範囲内である合金）では、膜厚を５〜６ｎｍとすることにより表面抵抗値を３７６．７Ω／□±１０％に調整できる。５〜６ｎｍの膜厚であれば、スパッタ等により安定して皮膜を形成することができるため、製造上のメリットがあり、上記抵抗皮膜を安定的に製造できるため、各抵抗皮膜による性能ムラを抑制することができる。
【００１７】
本発明の一実施態様において、ニッケル、クロム及びモリブデン以外の、合金を構成し得る金属としては、例えば、鉄、コバルト、タングステン、マンガン、チタン等が挙げられる。上記合金がニッケル、クロム及びモリブデンを含有する場合、ニッケル、クロム及びモリブデン以外の金属の合計含有量の上限は、抵抗皮膜の耐久性の観点から、好ましくは４５重量％、より好ましくは４０重量％、さらに好ましくは３５重量％、さらにより好ましくは３０重量％、特に好ましくは２５重量％、非常に好ましくは２３重量％である。ニッケル、クロム及びモリブデン以外の金属の合計含有量は、例えば１重量％以上である。
【００１８】
上記抵抗皮膜を構成する合金が鉄を含有する場合、抵抗皮膜の耐久性の観点から、好ましくは２５重量％以下、より好ましくは２０重量％以下、さらに好ましくは１５重量％以下であり、例えば１重量％以上である。上記抵抗皮膜を構成する合金がコバルト及び／又はマンガンを含有する場合、抵抗皮膜の耐久性の観点から、それぞれ独立して、好ましくは５重量％以下、より好ましくは４重量％以下、さらに好ましくは３重量％以下であり、例えば０．１重量％以上である。上記抵抗皮膜を構成する合金がタングステンを含有する場合、抵抗皮膜の耐久性の観点から、好ましくは８重量％以下、より好ましくは６重量％以下、さらに好ましくは４重量％以下であり、例えば１重量％以上である。
【００１９】
上記抵抗皮膜を構成する合金は、ケイ素及び／又は炭素を含有してもよく、その含有量は、それぞれ独立して、例えば１重量％以下または０．５重量％以下であり、例えば０．０１重量％以上である。
【００２０】
本発明の一実施態様であるλ／４型電波吸収体用抵抗皮膜は、例えば、イオンプレーティング、蒸着、スパッタ等の方法により製造することができる。本発明の一実施態様において、ニッケル、クロム、及びモリブデンを上記範囲内で含有する合金の場合、抵抗皮膜の膜厚を５〜６ｎｍとすることができるため、上記製造方法により抵抗皮膜を安定的に製造できるため、各抵抗皮膜による性能ムラを抑制することができる。
【００２１】
本発明の一実施態様であるλ／４型電波吸収体用抵抗皮膜と、誘電体と、電波反射膜とを有し、上記λ／４型電波吸収体用抵抗皮膜と上記電波反射膜とが、上記誘電体を介してλ／４離れた位置に配置されているλ／４型電波吸収体は、本発明の別の実施態様である。
【００２２】
本発明の一実施態様であるλ／４型電波吸収体用抵抗皮膜を用いることにより、優れた耐久性を発揮するλ／４型電波吸収体を製造することができる。
具体的には、例えば、本発明の一実施態様であるλ／４型電波吸収体用抵抗皮膜と、誘電体と、電波反射膜とを用い、λ／４型電波吸収体用抵抗皮膜と電波反射膜とを、誘電体を介してλ／４離れた位置に配置することによりλ／４型電波吸収体を得ることができる。なお、ここでλは、上記誘電体内での電波の波長を表す。
【００２３】
上記誘電体としては特に限定されず、有機発泡体、有機高分子シート、有機高分子フィルム等の、従来公知のλ／４型電波吸収体に用いられる誘電体を用いることができる。
上記電波反射膜としては特に限定されず、アルミニウム薄膜等の、従来公知のλ／４型電波吸収体に用いられる電波反射膜を用いることができる。
【００２４】
以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。
【００２５】
なお、以下の実施例及び比較例において、厚みの測定は下記の通りに行った。蛍光Ｘ線分析装置により金属薄膜表面にＸ線を照射したときに発生する特性Ｘ線の強度を標準サンプルと比較して求めた単位面積当たりの金属含有量をその金属の密度で除して、金属薄膜の厚みを算出した。
【００２６】
（実施例１）
基材として、厚み１２５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを用意した。該ＰＥＴフィルム上に、ハステロイＣ−２７６ターゲットを使い、ＤＣマグネトロンスパッタリングにより、出力２．４ｋＷにて、厚みが５ｎｍのハステロイＣ−２７６からなる抵抗皮膜を形成した。
なお、ハステロイＣ−２７６は、ニッケル含有量が５７重量％、クロム含有量が１６重量％、モリブデン含有量が１６重量％、鉄含有量が６．５重量％、コバルト含有量が２．５重量％以下、タングステン含有量が４．３重量％、マンガン含有量が１重量％以下、ケイ素含有量が０．０８重量％以下、炭素含有量が０．０１重量％以下である。
【００２７】
得られた抵抗皮膜について、表面抵抗計（ＭＩＴＳＵＢＩＳＨＩ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ  ＡＮＡＬＹＴＥＣＨ社製、商品名「Ｌｏｒｅｓｔａ−ＥＰ」）を用いて、４端子法により表面抵抗値を測定したところ、３５５．０Ω／□であった（初期値）。
【００２８】
成膜直後の抵抗皮膜を、温度２５℃、湿度４０％Ｒｈの大気下に放置した。放置開始から時間経過毎に抵抗皮膜の表面抵抗値を表面抵抗計（ＭＩＴＳＵＢＩＳＨＩ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ  ＡＮＡＬＹＴＥＣＨ社製、商品名「Ｌｏｒｅｓｔａ−ＥＰ」）を用いて４端子法により測定した。結果を表１に示す。
【００２９】
【表１】
2018056562.tif 000002
【００３０】
（実施例２）
基材として、厚み１２５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを用意した。ＰＥＴフィルム上に、ハステロイＧ−３０ターゲットを使い、ＤＣマグネトロンスパッタリングにより、出力２．４ｋＷにて、厚みが５ｎｍのハステロイＸからなる抵抗皮膜を形成した。
なお、ハステロイＸは、ニッケル含有量が４３重量％、クロム含有量が３０重量％、モリブデン含有量が５．５重量％、鉄含有量が１５．０重量％、コバルト含有量が２重量％以下、タングステン含有量が２．５重量％、マンガン含有量が１．５重量％以下、ケイ素含有量が１重量％以下、炭素含有量が０．３重量％以下である。
【００３１】
得られた抵抗皮膜について、実施例１と同様にして表面抵抗値を測定したところ、３５３．２Ω／□であった（初期値）。
【００３２】
成膜直後の抵抗皮膜を、温度２５℃、湿度４０％Ｒｈの大気下に放置した。放置開始から時間経過毎に抵抗皮膜の表面抵抗値を実施例１と同様にして測定した。結果を表２に示す。
【００３３】
【表２】
2018056562.tif 000003
【００３４】
（実施例３）
基材として、厚み１２５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを用意した。ＰＥＴフィルム上に、ハステロイＢ−３ターゲットを使い、ＤＣマグネトロンスパッタリングにより、出力２．４ｋＷにて、厚みが５ｎｍのハステロイＢ−３からなる抵抗皮膜を形成した。
なお、ハステロイＢ−３は、ニッケル含有量が６７重量％、クロム含有量が１．５重量％、モリブデン含有量が２８．５重量％、鉄含有量が１．５重量％、コバルト含有量が３重量％以下、タングステン含有量が３重量％以下、マンガン含有量が３重量％以下、ケイ素含有量が０．１重量％以下、炭素含有量が０．０１重量％以下である。
【００３５】
得られた抵抗皮膜について、実施例１と同様にして表面抵抗値を測定したところ、３４０．１Ω／□であった（初期値）。
【００３６】
成膜直後の抵抗皮膜を、温度２５℃、湿度４０％Ｒｈの大気下に放置した。放置開始から時間経過毎に抵抗皮膜の表面抵抗値を実施例１と同様にして測定した。結果を表３に示す。
【００３７】
【表３】
2018056562.tif 000004
【００３８】
（比較例１）
基材として、厚み１２５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを用意した。ＰＥＴフィルム上に、ＳＵＳ３１０Ｓターゲットを使い、ＤＣマグネトロンスパッタリングにより、出力６．５ｋＷにて、厚みが２ｎｍのＳＵＳ３１０Ｓ（鉄含有量が５１重量％、クロム含有量が２５重量％、ニッケル含流量が２０重量％）からなる抵抗皮膜を形成した。
【００３９】
得られた抵抗皮膜について、実施例１と同様にして表面抵抗値を測定したところ、３３５．０Ω／□であった（初期値）。
【００４０】
成膜直後の抵抗皮膜を、温度２５℃、湿度４０％Ｒｈの大気下に放置した。放置開始から時間経過毎に抵抗皮膜の表面抵抗値を実施例１と同様にして測定した。結果を表４に示す。
【００４１】
【表４】
2018056562.tif 000005
【００４２】
（比較例２）
基材として、厚み１２５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを用意した。ＰＥＴフィルム上に、ニッケル・クロム合金ターゲットを使い、ＤＣマグネトロンスパッタリングにより、出力０．５ｋＷにて、厚みが３．９ｎｍのニッケル・クロム合金（ニッケル含有量が８０重量％、クロム含有量が２０重量％）からなる抵抗皮膜を形成した。
【００４３】
得られた抵抗皮膜について、実施例１と同様にして表面抵抗値を測定したところ、５００．８Ω／□であった（初期値）。なお、ニッケル・クロム合金の場合、厚みの調整が困難となり、初期の表面抵抗値が高くなった。
【００４４】
成膜直後の抵抗皮膜を、温度２５℃、湿度４０％Ｒｈの大気下に放置した。放置開始から時間経過毎に抵抗皮膜の表面抵抗値を実施例１と同様にして測定した。結果を表５に示す。
【００４５】
【表５】
2018056562.tif 000006
【００４６】
（比較例３）
基材として、厚み１２５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを用意した。ＰＥＴフィルム上に、チタンターゲットを使い、ＤＣマグネトロンスパッタリングにより、出力３．６ｋＷにて、厚みが１ｎｍのチタンからなる抵抗皮膜を形成した。
【００４７】
得られた抵抗皮膜について、実施例１と同様にして表面抵抗値を測定したところ、３６５．４Ω／□であった（初期値）。
【００４８】
成膜直後の抵抗皮膜を、温度２５℃、湿度４０％Ｒｈの大気下に放置した。放置開始から時間経過毎に抵抗皮膜の表面抵抗値を実施例１と同様にして測定した。結果を表６に示す。
【００４９】
【表６】
2018056562.tif 000007
【００５０】
（比較例４）
基材として、厚み１２５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを用意した。ＰＥＴフィルム上に、合金ターゲットを使い、ＤＣマグネトロンスパッタリングにより、出力２．４ｋＷにて、厚みが５ｎｍの合金からなる抵抗皮膜を形成した。
なお、上記合金は、ニッケル含有量が４３重量％、クロム含有量が３１重量％、モリブデン含有量が４．５重量％、鉄含有量が１５．０重量％、コバルト含有量が２重量％以下、タングステン含有量が２．５重量％、マンガン含有量が１．５重量％以下、ケイ素含有量が１重量％以下、炭素含有量が０．３重量％以下である。
【００５１】
得られた抵抗皮膜について、実施例１と同様にして表面抵抗値を測定したところ、３５１．９Ω／□であった（初期値）。
【００５２】
成膜直後の抵抗皮膜を、温度２５℃、湿度４０％Ｒｈの大気下に放置した。放置開始から時間経過毎に抵抗皮膜の表面抵抗値を実施例１と同様にして測定した。結果を表７に示す。
【００５３】
【表７】
2018056562.tif 000008
【００５４】
上記の結果より、実施例１〜３における抵抗皮膜は、放置開始２６日以降でもほとんど表面抵抗値が変化していないことがわかる。一方、比較例１〜４の抵抗皮膜は、時間を経るごとに表面抵抗値が上昇してしまうことがわかる。
さらには、ニッケル・クロム合金の場合、厚みの調整が困難となり、初期の表面抵抗値が高くなった。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明によれば、優れた耐久性を発揮するλ／４型電波吸収体を製造することができるλ／４型電波吸収体用抵抗皮膜、及び、該λ／４型電波吸収体用抵抗皮膜を用いてなるλ／４型電波吸収体、即ち、該λ／４型電波吸収体用抵抗皮膜を含むλ／４型電波吸収体を提供できる。