(57)【要約】【課題】リチウム一次電池の過放電状態における安全性を向上させる。【解決手段】正極と負極とがセパレータを介して捲回され、正極の最外周よりも負極の最外周が外側に配置される柱状の電極群を構成しており、負極が、金属リチウムまたはリチウム合金を含み、負極には銅系金属箔が貼り付けられており、銅系金属箔は、負極の外面または内面において、正極の捲き終わり端部との対向部もしくはその対向部よりも外周側の第１位置から延在しており、銅系金属箔は、第１位置から電極群を１周以上捲回しており、負極および銅系金属箔の少なくとも一方にタブリードが電気的に接合されており、タブリードが金属ケースに電気的に接合されている、リチウム一次電池。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータと、を含む電極群と、非水電解液と、前記電極群と前記非水電解液とを収容する金属ケースと、を具備し、
前記正極と前記負極とが、前記セパレータを介して捲回され、前記正極の最外周よりも前記負極の最外周が外側に配置される柱状の電極群を構成しており、
前記負極が、金属リチウムまたはリチウム合金を含み、
前記負極には銅系金属箔が貼り付けられており、
前記銅系金属箔は、前記負極の外面または内面において、前記正極の捲き終わり端部との対向部もしくは前記対向部よりも外周側の第１位置から延在しており、
前記銅系金属箔は、前記第１位置から前記電極群を１周以上捲回しており、
前記負極および前記銅系金属箔の少なくとも一方に、タブリードが電気的に接合されており、
前記タブリードが、前記金属ケースに電気的に接合されている、リチウム一次電池。
【請求項２】
前記銅系金属箔の厚さは、前記セパレータの厚さに前記セパレータの空隙率を乗じた値より大きい、請求項１に記載のリチウム一次電池。
【請求項３】
前記セパレータが、前記負極の捲き終わり端部および前記銅系金属箔の捲き終り端部よりも外周側に延在して、前記電極群の最外周面を１周以上覆っている、請求項１または２に記載のリチウム一次電池。
【請求項４】
前記電極群の捲回軸に対して垂直な断面において、前記正極の捲き終わり端部を、前記捲回軸を中心とする中心角０°の始点とするとき、前記中心角が０〜１３５°の範囲内に含まれる前記銅系金属箔に、前記タブリードが接合されている、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム一次電池。
【請求項５】
前記負極の捲き終わり端部が、前記中心角が−９０〜１３５°の範囲内に位置する、請求項４に記載のリチウム一次電池。
【請求項６】
前記銅系金属箔の幅が、前記負極の幅の７０％以上である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウム一次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、安全性に優れたリチウム一次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム一次電池は、高エネルギー密度であり、自己放電が少ないことから、多くの電子機器に使用されている。リチウム一次電池は、極めて長い貯蔵寿命を有し、常温で１０年以上という長期保存が可能であるため、各種メータの主電源やメモリーバックアップ電源として広く用いられている。
【０００３】
リチウム一次電池は、負極と正極とを、これらの間にセパレータを介在させ、負極が正極の外側に配置されるように捲回した電極群を備えている。負極の最外周は、その内側だけが正極と対向している。この部分は、両面を正極で挟まれた部分よりも消耗が少ないため、放電末期に電極群の最外周に負極が残存する。この状態で、十分な残存容量を有する別の電池と接続され、放電が継続されると、電池が過放電状態になり、残存する負極が非水電解液に溶出し、その後、正極表面に金属リチウムとして析出する。正極表面に析出した金属リチウムがセパレータを突き破ると、内部短絡が生じ、短絡部に電流が集中する。その結果、電池の温度と内圧が急激に上昇し、安全弁の作動に至ると考えられている。
【０００４】
そこで、特許文献１は、正極の最外周と、その内側の負極との間に、イオン透過性のない絶縁物を配置することを提案している。この場合、正極の最外周は、負極の最外周とだけ反応するため、放電末期に電極群の最外周の負極が十分に消耗する。よって、その後、電池が過放電状態になっても、正極表面への金属リチウムの析出は抑制される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−２０４２２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、過放電状態の電池では、最外周の負極が消費された後、金属ケースが溶出し、正極表面に金属が析出して内部短絡が発生する。中でも、金属ケースと最も距離が近い電極群の最外周に位置する正極の上下端部に、局所的な短絡部が形成されやすい。このような短絡部は、その温度が上昇しても、金属リチウムによる短絡部のように消失せず、電流の集中が維持され、その間、発熱も継続する。よって、急激な内圧の上昇による安全弁の作動を回避するには、金属ケースの溶出による局所的な内部短絡の発生を防止することが必要である。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記に鑑み、本発明の一局面は、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータと、を含む電極群と、非水電解液と、前記電極群と前記非水電解液とを収容する金属ケースと、を具備し、前記正極と前記負極とが前記セパレータを介して捲回され、前記正極の最外周よりも前記負極の最外周が外側に配置される柱状の電極群を構成しており、前記負極が、金属リチウムまたはリチウム合金を含み、前記負極には銅系金属箔が貼り付けられており、前記銅系金属箔は、前記負極の外面または内面において、前記正極の捲き終わり端部との対向部もしくは前記対向部よりも外周側の第１位置から延在しており、前記銅系金属箔は、前記第１位置から前記電極群を１周以上捲回しており、前記負極および前記銅系金属箔の少なくとも一方に、タブリードが電気的に接合されており、前記タブリードが、前記ケースに電気的に接合されている、リチウム一次電池に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明に係るリチウム一次電池によれば、過放電状態において、金属ケースの溶出よりも銅系金属箔の溶出が優先的に起こり、正極と銅系金属箔との間で複数の微小短絡部を形成し得る。これにより、短絡電流が複数の微小短絡部に分散されるとともに、銅系金属箔が優れた熱伝導性を有するため、電池の温度上昇が抑制される。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の一実施形態に係るリチウム一次電池の一部を断面にした正面図である。
【図２】図１のII−II線における矢視方向の断面を概念的に示す図である。
【図３】図２の変形例を示す図である。
【図４】図２の別の変形例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の実施形態に係るリチウム一次電池は、正極、負極およびこれらの間に介在するセパレータを含む電極群と、非水電解液と、電極群と非水電解液とを収容する金属ケースとを具備する。ただし、正極と負極とは、セパレータを介して捲回され、正極の最外周よりも負極の最外周が外側に配置される柱状の電極群を構成している。負極には銅系金属箔が貼り付けられており、かつ負極もしくは銅系金属箔は金属ケースとタブリードで電気的に接合されている。この条件下においては、負極の最外周もしくは銅系金属箔は、金属ケース内面と導通するように接触させてもよく、電極群の最外周にセパレータなどの絶縁シートを配置し、金属ケース内面と負極もしくは銅系金属箔とを直接接触させなくてもよい。
【００１１】
負極は金属リチウムまたはリチウム合金を含む。金属リチウムまたはリチウム合金は、例えば、厚さ０．１〜０．３ｍｍの長尺のシート状に押し出し成形され、負極として用いられる。リチウム合金としては、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｓｎ、Ｌｉ−Ｎｉ−Ｓｉ、Ｌｉ−Ｐｂなどの合金が用いられるが、Ｌｉ−Ａｌ合金が好ましい。リチウム合金に含まれるリチウム以外の金属元素の含有量は、放電容量の確保や内部抵抗の安定化の観点から、０．１質量％〜５質量％とすることが好ましい。
【００１２】
正極は、正極合剤層と、正極合剤層が付着する正極集電体とを具備する。正極合剤層は、例えばシート状の正極集電体の両面に、正極集電体を埋設するように形成される。正極合剤層は、正極活物質の他に、フッ素樹脂などの樹脂材料を結着剤として含み得る。正極合剤層は、炭素材料などの導電性材料を導電剤として含んでもよい。正極集電体は、例えばステンレス鋼製のエキスパンドメタル、ネット、パンチングメタルなどである。
【００１３】
正極活物質は、マンガン酸化物およびフッ化黒鉛の少なくとも一方を含む。正極活物質は、１種を単独で用いてもよく、混合して用いてもよい。マンガン酸化物を含む電池は、比較的高電圧を発現し、パルス放電特性に優れている。フッ化黒鉛を含む電池は、高温保存特性や長期信頼性に比較的優れている。
【００１４】
マンガン酸化物に含まれるマンガンの酸化数は、代表的には４価であるが、４価に限定されず、多少の増減は許容される。使用可能なマンガン酸化物として、ＭｎＯ、Ｍｎ3Ｏ4、Ｍｎ2Ｏ3、ＭｎＯ2、ＭｎＯ3などが挙げられ、一般には、二酸化マンガンを主成分とするマンガン酸化物が用いられる。マンガン酸化物は、複数種の結晶状態を含む混晶状態であってもよい。
【００１５】
フッ化黒鉛は、例えば式：（ＣＦx）n（０．２５≦ｘ≦１．１５、ｎは１以上の整数）で表すことができる。フッ素原子の炭素原子に対する比率（フッ素化度）が相対的に低いほど、正極活物質としての容量は小さくなるが、導電性や放電電位が高くなり、Ｃ−Ｆ結合が安定する。逆に、フッ素化度が相対的に高いほど、正極活物質としての容量は大きくなるが、導電性や放電電位が低くなる。
【００１６】
負極には、銅系金属箔が貼り付けられている。銅系金属箔は、負極の外面または内面において、正極の捲き終わり端部との対向部もしくは当該対向部よりも外周側（すなわち、捲回方向の捲き終わり端部側）の第１位置から延在し、第１位置から電極群を１周以上捲回している。ここで、銅系金属箔が負極の外面に存在するときは、正極の捲き終わり端部の内側との対向部もしくはその対向部よりも外周側の第１位置から銅系金属箔を延在させることが好ましい。一方、銅系金属箔が負極の内面に存在するときは、正極の捲き終わり端部の外側との対向部もしくはその対向部よりも外周側の第１位置から銅系金属箔が延在することが好ましい。なお、負極における正極の捲き終わり端部の内側との対向部とは、正極よりも内側に配置される負極が正極の捲き終わり端部と対向する部位である。また、負極における正極の捲き終わり端部の外側との対向部とは、正極よりも外側に配置される負極が正極の捲き終わり端部と対向する部位である。
【００１７】
第１位置から延在する銅系金属箔は、正極全体を囲んでおり、金属ケースと正極との間には必ず銅系金属箔が介在する。よって、電池が過放電状態になると、金属ケースよりも銅系金属箔が優先的に非水電解液に溶出する。具体的には、電池が過放電状態になると、先に金属ケースから、例えば、鉄が溶出し始めるが、急激に電圧が低下するため、直ちに銅系金属箔から銅の溶出も起こり始める。このとき、銅系合金箔と正極との距離は、金属ケースと正極との距離よりも近く、かつ銅系合金箔が大面積であるため、銅の溶出による電流消費が大半を占める。溶出した銅は、その後、最外周の正極表面の複数箇所に析出し、複数の微小短絡部を形成する。これにより、短絡電流が分散され、発熱が抑制される。また、銅系合金箔は、熱伝導性に優れるため、微小短絡部で生じる熱は拡散により放熱されやすい。
【００１８】
銅系合金箔は、正極の捲き終わり端部よりも内周側に存在せず、正極の内面に対向しないように配置されている。正極の捲き終わり端部は、クッション性を有する絶縁部材で被覆してもよい。この場合、正極の捲き終わり端部とは、絶縁部材で覆われている部分と覆われていない部分との境界（以下、第２位置と称する。）をいう。このとき、銅系金属箔は、絶縁部材を介して正極の内面と対向してもよいが、銅系金属箔は、第２位置よりも内周側には存在しない。
【００１９】
仮に、銅系金属箔が、正極の捲き終わり端部よりも内周側に存在する場合、正極の捲き終わり端部よりも内周側の銅系金属箔と対向する負極部位は、電池反応が抑制される。一方、正極の捲き終わり端部とその近傍には、未反応の正極活物質が豊富に存在する。そのため、銅系金属箔の貼付け開始位置（第１位置）に対応する負極部位の近傍領域では、特にその内周寄りの領域が過剰に反応し、過剰に消費された第１位置の近傍で負極が切断される。これにより、電池電圧が急低下するなどの不具合が生じる。
【００２０】
銅系金属箔とは、少なくとも銅を含む金属（銅系金属）の箔であり、銅箔と銅合金箔とが含まれる。銅系金属箔の厚さＴｍｆは、例えば５μｍ〜５０μｍが好ましく、８μｍ〜３０μｍがより好ましい。銅系金属箔の厚さＴｍｆは、銅系金属箔の任意の１０箇所で厚さを測定し、その平均値として求めればよい。
【００２１】
次に、負極および銅系金属箔の少なくとも一方には、タブリードが電気的に接合され、タブリードは、金属ケースに電気的に接合されている。これにより、放電が進んで電極群に緩みが生じている場合でも、負極と金属ケースとの導通が十分に確保され、内部抵抗を低減できる。また、銅系金属箔は、常時、金属ケースと同じ電位になり、電池が過放電状態になると、安定的に銅系金属箔が溶出して複数の微小短絡部を形成し得る。更に、微小短絡部で発生した熱は、銅系金属箔からタブリードを介して金属ケースに放熱される。よって、短絡電流を複数の微小短絡部に分散させやすくなるとともに、放熱効率が向上し、電池の安全性が高められる。
【００２２】
なお、電極群の緩みは、放電が進み、正極と負極との合計厚さが薄くなることにより生じる。タブリードを省略するために、負極の最外周を金属ケースと接触させて導通させるタイプのリチウム一次電池は、電池の使用とともに電極群が緩むと、負極の最外周と電池ケースとの接触が不安定となり、内部抵抗が高くなる。
【００２３】
タブリードの形状は、特に限定されないが、例えば、厚さ０．０５ｍｍ〜０．２ｍｍの短冊状の金属部材であり、金属としては、銅系金属、ニッケル、ステンレス鋼、またはこれらを積層したクラッド材などが用いられる。短冊状のタブリードは、一般に、その長手方向が負極の長手方向と交差するように配置される。タブリードは、負極に接合されていてもよく、銅系金属箔に接合されていてもよい。また、タブリードは、負極の内側と外側のどちらに接合されていてもよく、銅系金属箔の内側と外側のどちらに接合されていてもよい。中でも、タブリードは、銅系金属箔に接合されることが好ましく、銅系金属箔の外側に接合されることがより好ましい。
【００２４】
銅系金属箔の厚さＴｍｆは、セパレータの厚さＴｓに、セパレータの空隙率（Ｐ％）を乗じた値より大きいことが好ましい。具体的には、Ｔｍｆ＞Ｔｓ×Ｐ／１００の関係式が成立することが好ましく、０．９×Ｔｍｆ＞Ｔｓ×Ｐ／１００が成立することがより好ましい。上記関係式が満たされる場合、過放電時に、銅系金属箔が溶出により過度に消耗する前に、銅系金属箔と正極との間に微小短絡部を形成することができる。よって、電池の安全性をより高めることができる。
【００２５】
セパレータとしては、リチウム一次電池の内部環境に対して耐性を有する絶縁性材料で形成された多孔質シートを使用すればよい。具体的には、合成樹脂製の不織布や、合成樹脂製の微多孔膜などが挙げられる。
【００２６】
セパレータの厚さＴｓは、例えば５μｍ〜１００μｍが好ましく、１０μｍ〜６０μｍがより好ましい。セパレータの厚さＴｓを求める場合、電池から取り出したセパレータを電解液に用いる溶媒に浸漬し、攪拌により洗浄する。次に、乾燥により溶媒を除去する。その後、乾燥状態のセパレータの断面を撮影し、断面写真の任意の１０箇所でセパレータの厚さを測定し、その平均値として求めればよい。
【００２７】
セパレータの空隙率Ｐは、例えば２０％〜６０％が好ましく、３０％〜５０％がより好ましい。なお、セパレータの空隙率Ｐは、電池から取り出したセパレータを上記と同様に洗浄、乾燥後、水銀ポロシメータ（例えば、株式会社島津製作所製のオートポアＩＩＩ９４１０等）を用いて水銀圧入法により測定することができる。
【００２８】
セパレータは、負極の捲き終わり端部および銅系金属箔の捲き終り端部よりも外周側に延在していてもよい。この場合、セパレータは、電極群の最外周面を１周以上覆っていることが好ましい。これにより、電極群をセパレータの張力により固定することができる。よって、電極群の緩み、もしくは電極間のずれによる内部短絡を生じにくくなる。
【００２９】
電極群の捲回軸に対して垂直な断面において、正極の捲き終わり端部を、捲回軸を中心とする中心角０°の始点とするとき、中心角が０〜１３５°の範囲内、更には５〜９０°の範囲内に含まれる銅系金属箔の領域に、タブリードが接合されていることが好ましい。これにより、正極の捲き終わり端部の段差により形成される金属ケース内のデッドスペースを有効利用することができるとともに、タブリードによる電極群に対する押圧応力が緩和される。
【００３０】
負極の捲き終わり端部は、上記中心角が−９０〜１３５°の範囲内、更には−４５〜９０°の範囲内に位置することが好ましい。これにより、正極と負極との対向面積を十分に確保するとともに、正極および負極の電池反応に関与しない部位を少なくすることができる。よって、製造コストを抑制することができる。
【００３１】
負極の最外周には、内面のみが正極と対向し、外面が正極と対向しない低反応領域が存在する。低反応領域は、内面および外面の両方が正極と対向する通常反応領域よりも消費量が少ない。よって、低反応領域の少なくとも一部の厚さを、通常反応領域よりも薄くしてもよい。これにより、負極の使用量を低減でき、製造コストを削減することができる。また、負極の削減分に応じて通常反応領域を増やすことができるため、容量を向上させることができる。
【００３２】
銅系金属箔の幅Ｗｍｆは、正極の幅Ｗｐよりも小さい（Ｗｍｆ／Ｗｐ＜１）ことが好ましい。これにより、振動や落下による衝撃によって正極の端部のバリがセパレータを突き抜けた場合でも、バリが銅系金属箔と接触することによる短絡を防ぐことができる。なお、捲回型のリチウム一次電池では、正極の幅Ｗｐを負極の幅Ｗｎよりも大きくすることが一般的である。また、銅系金属箔の幅Ｗｍｆは、負極の幅Ｗｎの７０％以上（０．７≦Ｗｍｆ／Ｗｎ）とすることが好ましく、９０％以上（０．９≦Ｗｍｆ／Ｗｎ）とすることがより好ましい。これにより、過放電時に短絡電流を分散させる効果や、電池の温度上昇を抑制する効果が大きくなる。ただし、銅系金属箔の幅Ｗｍｆ、正極の幅Ｗｐおよび負極の幅Ｗｎは、いずれも電極群の捲回方向に対して垂直な方向（捲回軸方向）の長さである。
【００３３】
非水電解液には、非水溶媒にリチウム塩を溶解させたものが用いられる。非水溶媒は、特に限定されるものではないが、γ−ブチロラクトン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタンなどを使用することができる。リチウム塩としては、ホウフッ化リチウム、六フッ化リン酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドなどを用いることができる。
【００３４】
次に、図面を参照しながら、本発明の実施形態に係るリチウム一次電池について更に具体的に説明する。ただし、本発明は下記の実施形態に限定されるものではない。
【００３５】
図１に、本発明の一実施形態に係る円筒形リチウム一次電池の一部を断面にした正面図を示す。また、図２に、図１のII−II線における矢視方向の断面を概念的に示す。
円筒形リチウム一次電池１０は、帯状の正極１と、金属リチウムまたはリチウム合金のシートからなる帯状の負極２とを具備し、正極１と負極２とがセパレータ３を介して渦巻き状に捲回されて、柱状の電極群を構成している。電極群は、非水電解液（図示せず）とともに、開口を有する有底の金属ケース（電池缶）９の内部に収納されている。電極群の上部と下部には、内部短絡防止のためにそれぞれ上部絶縁板６、下部絶縁板７が配備されている。金属ケースには、鉄、ステンレス鋼などが含まれることが一般的である。
【００３６】
電極群において、負極２の最外周は、正極１の最外周よりも外側に配置されている。負極２の最外周の外面には、負極２の幅Ｗｎとほぼ同じ幅Ｗｍｆを有する銅箔２ａが貼り付けられている。なお、図示例とは異なり、負極２の最外周の内面に銅箔２ａが貼り付けられていてもよい。図２では、銅箔２ａは、正極１の捲き終わり端部１ｔの内側との対向部よりも外周側の第１位置Ｐ１から負極２の外面に沿って延在しており、第１位置Ｐ１から電極群を１周以上捲回している。このように銅箔２ａで電極群を１周以上捲回することで、正極１と金属ケース９との間には、電極群の全周に亘って銅箔２ａが介在することになる。銅箔２ａの外面には、負極タブリード５の一端が溶接されている。負極タブリード５の他端は、金属ケース９の内底面に溶接されている。なお、図示例とは異なり、銅箔２ａの内面や、負極２の内面に、負極タブリード５の一端が電気的に接合されていてもよい。
【００３７】
セパレータ３は、負極２の捲き終わり端部２ｔよりも外周側に延在して、電極群の最外周面を１周以上覆っている。このようにセパレータ３が電極群の最外周面を覆うことで、金属ケース９と正極１との距離が大きくなる。よって、金属ケース９と正極１との内部短絡の発生をより回避しやすくなる。また、電極群がセパレータ３の張力により固定されるため、電極群の緩み、もしくは電極間のずれによる内部短絡を更に生じにくくなる。
【００３８】
正極１は、その厚み方向の中心付近にシート状の正極集電体１ａを含んでいる。正極１には、正極合剤層の一部分を剥離して正極集電体１ａを露出させた部分が設けられており、その部分に正極タブリード４の一端が溶接されている。正極タブリード４の他端は、金属ケース９の開口を封口する封口板８の内面に溶接されている。
【００３９】
図２に示すような電極群の捲回軸に対して垂直な断面においては、捲回軸を中心とする中心角θを定義することができる。ここで、正極１の捲き終わり端部１ｔをθ＝０°の始点とすると、負極タブリード５の銅箔２ａへの接合位置に対応する中心角θ１は、図示例では、概ね４５°である。ただし、負極タブリード５の銅箔２ａ（もしくは負極２）への接合位置は、これに限定されない。θ１は、例えば０°〜１３５°の任意の角度とすることができる。
【００４０】
また、負極２の捲き終わり端部２ｔに対応する中心角θ２は、図示例では、概ね３０°であるが、θ２はこれに限定されず、例えば−９０°〜１３５°の任意の角度とすることができる。
【００４１】
第１位置Ｐ１に対応する中心角θ３は、０°以上であればよいが、マイナスの角度となることはできない。θ３がマイナスの角度のときは、銅箔２ａの内周側の端部が正極の捲き終わり端部１ｔよりも内周側にまで侵入しており、正極１と負極２とで挟まれることになる。この場合、銅箔２ａの端部に対応する負極部位の近傍領域で、その内周寄りの領域が過剰に反応し、負極が切断されやすくなる。
【００４２】
次に、図２に示す電極群の変形例について説明する。
図３は、第１変形例を示している。第１変形例では、負極２の最外周の内面に銅箔２ａが貼り付けられている。銅箔２ａは、正極１の捲き終わり端部１ｔの外側との対向部よりも外周側の第１位置Ｐ１から延在しており、第１位置Ｐ１から電極群を１周以上捲回している。銅箔２ａは、負極２の長さ方向における一方の端部２ｔから延出しており、延出する銅箔２ａの負極２との接触面と同じ側の面に、負極タブリード５が接続されている。
【００４３】
図４は、第２変形例を示している。第２変形例では、負極２の最外周の外面に銅箔２ａが貼り付けられている。銅箔２ａは、負極２の長さ方向における一方の端部２ｔから延出しており、その延出する部位において、銅箔２ａの負極２との接触面とは反対側の面に、負極タブリード５が接続されている。セパレータ３は、電極群の最外周面を覆っておらず、銅箔２ａが金属ケース９の内面に直に接触している。このように銅箔２ａを金属ケース９の内面と接触させることで、少なくとも放電初期の内部抵抗の低減を図ることができる。
【００４４】
次に、実施例に基づいて、本発明をより具体的に説明するが、以下の実施例は本発明を限定するものではない。
【００４５】
（実施例１）
（i）正極
正極活物質である電解二酸化マンガン１００質量部に対し、導電剤であるカーボンを５質量部、結着剤であるポリテトラフルオロエチレン５質量部および純水を混練し、湿潤状態の正極合剤を調製した。
【００４６】
次に、湿潤状態の正極合剤を、ステンレス鋼製の厚さ０．３ｍｍのエキスパンドメタルからなる正極集電体１ａとともに、等速回転を行う一対の回転ロール間に通過させ、エキスパンドメタルの細孔に正極合剤を充填するとともに、エキスパンドメタルの両面を正極合剤層で覆い、極板前駆体を作製した。その後、極板前駆体を、乾燥させ、ロールプレスにより厚さが０．４ｍｍになるまで圧延し、所定寸法（幅（Ｗｐ）２６ｍｍ、長さ２３５ｍｍ）に裁断し、正極１を得た。正極１の一部から正極合剤を剥がして正極集電体を露出させ、その露出部にステンレス鋼製の正極タブリード４を溶接した。
【００４７】
（ii）負極
厚さ０．１７ｍｍのシート状の金属リチウムを、所定寸法（幅（Ｗｎ）２４ｍｍ、長さ２６０ｍｍ）に裁断して負極２として用いた。また、厚さ（Ｔｍｆ）１５μｍの所定寸法（幅（Ｗｍｆ）２４ｍｍ、長さ５５ｍｍ）の銅箔２ａを用意し、厚さ７０μｍの所定寸法（幅３ｍｍ、長さ２５ｍｍ）のニッケル製の負極タブリード５を接続した。負極２の長さ方向における一方の端部から２０５ｍｍの領域と、銅箔２ａのタブリードが取り付けられていない面の全領域とが重なるように、負極２に銅箔２ａを貼り付けた。
【００４８】
（iii）電極群
正極１と負極２とを、これらの間に厚さ（Ｔｓ）２５μｍのポリエチレン製の微多孔膜（空隙率Ｐ４０％）をセパレータ３として介在させて、渦巻状に捲回し、柱状の電極群を構成した（Ｔｍｆ＞Ｔｓ×Ｐ／１００）。このとき、銅箔２ａを負極２よりも外側に配置するとともに、銅箔２ａが外周側に向かって延在し始める第１位置Ｐ１を始点として、銅箔２ａを負極２とともに電極群に１．１周捲回させた。また、セパレータ３を、銅箔２ａおよび負極２の捲き終わり端部２ｔよりも外周側に延在させて、電極群の最外周面を１．５周覆った。
【００４９】
（iv）非水電解液
プロピレンカーボネートとジメトキシエタンとを体積比１：１で混合した溶媒に、リチウム塩として、トリフルオロメタンスルホン酸リチウムを０．５モル／リットルの濃度で溶解させて非水電解液を調製した。
【００５０】
（v）円筒型電池の組み立て
電極群の底部にリング状の下部絶縁板７を配した状態で、有底円筒型の鉄製の電池缶９の内部に挿入した。その後、正極タブリード４を封口板８の内面に溶接し、負極タブリード５を電池缶９の内底面に溶接した。次に、非水電解液を電池缶９の内部に注液し、上部絶縁板６を電極群の上に配置し、その後、電池缶９の開口部を封口板８で封口した。こうして、概ね図２に示すような断面構造を有する直径１７ｍｍ、高さ３３．５ｍｍ、公称容量１６００ｍＡｈの円筒形リチウム一次電池（電池Ａ１）を完成させた。
【００５１】
電池Ａ１の電極群の捲回軸に対して垂直な断面において、捲回軸を中心とする中心角０°の始点を正極１の捲き終わり端部１ｔとするとき、負極タブリード５の溶接点に対応する中心角θ１、負極２の捲き終わり端部２ｔに対応する中心角θ２、および第１位置Ｐ１に対応する中心角θ３は下記の通りであった。
【００５２】
θ１（負極タブリード）：３０°
θ２（負極の捲き終わり端部）：２５°
θ３（第１位置Ｐ１）：１０°
【００５３】
（実施例２）
銅箔２ａを、負極２の長さ方向における一方の端部から５ｍｍの領域と重なるように負極２に貼り付けた。これにより、負極２の長さ方向における当該一方の端部２ｔから銅箔２ａだけを５０ｍｍ延在させた。延在する銅箔２ａの負極２との接触面と同じ側の面に、負極タブリード５を接続した。電極群は、銅箔２ａを負極２よりも内側に配置するとともに、銅箔２ａが外周側に向かって延在し始める第１位置Ｐ１を始点として、銅箔２ａを電極群に１．１周捲回させた。また、セパレータ３を、銅箔２ａの捲き終り端部よりも外周側に延在させて、電極群の最外周面を１．５周覆った。上記以外、実施例１と同様にして、電池Ａ２を作製した。
【００５４】
（比較例１）
負極２に銅箔２ａを貼り付けず、負極２に負極タブリード５を接続したこと以外、実施例１と同様にして、電池Ｂ１を作製した。
【００５５】
（比較例２）
セパレータ３を、銅箔２ａの捲き終わり端部２ｔよりも外周側に延在させず、銅箔２ａの外面を電池缶９の内面に接触させるとともに、負極タブリードを設けなかったこと以外、実施例１と同様にして、電池Ｂ２を作製した。
【００５６】
（比較例３）
各中心角を以下に変更し、銅箔２ａを正極１の捲き終わり端部１ｔよりも内周側から延在させたこと以外、実施例１と同様にして、電池Ｂ３を作製した。
θ１（負極タブリード）：３０°
θ２（負極の捲き終わり端部）：２５°
θ３（第１位置Ｐ１）：−１５°
【００５７】
［評価１］
電池Ａ１〜Ａ２とＢ１に対して過放電試験を行った。まず、電池Ａ１およびＡ２をそれぞれ１００個と、電池Ｂ１を１０００個作製し、各電池１００個を残存容量２００ｍＡｈまで放電し、過放電試験用の電池を作製した。その後、各電池１個に対し、放電前の電池Ｂ１を３個直列に接続して、１０ｍΩの抵抗で短絡させ、強制放電させた。このとき、急激な温度上昇が生じ、封口板８が備える安全弁が作動した電池の割合を調査した。試験結果を表１にまとめた。
【００５８】
【表１】
2018056075.tif 000003
【００５９】
実施例１、２の電池Ａ１、Ａ２では、過放電試験において、急激な温度上昇を生じた電池はなかった。電池Ａ１、Ａ２を分解して内部を確認したところ、正極表面のほぼ全面に分布するように、銅箔から溶出した銅が析出しており、これらが銅箔と接触して複数の微小な内部短絡を生じていた。
【００６０】
比較例１の電池Ｂ１では、過放電試験において、多くの電池において急激な温度上昇を生じ、安全弁が作動した。安全弁が作動した電池を分解して内部を確認したところ、正極表面の一部に、電池缶から溶出した金属が析出しており、これが電池缶と接触して局所的な内部短絡を生じていた。
【００６１】
［評価２］
電池Ａ１と電池Ｂ２〜Ｂ３に対して以下の試験を行った。まず、各電池それぞれ１個を作製し、それぞれ深度７５％まで放電させた。この放電の前後において、１ｋＨｚで内部抵抗を測定し、放電前に対する放電後の抵抗増加率を求めた。その後、電池を７５℃で、１００μＡで放電させ、電圧挙動を観測した。放電中に突然電圧が降下した電池は、負極の切断が生じたものと判断した。試験結果を表２にまとめた。
【００６２】
【表２】
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【００６３】
比較例３の電池Ｂ３を分解して内部を確認したところ、第１位置Ｐ１の近傍で負極が切断されていた。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明に係るリチウム一次電池は、過放電状態における安全性に優れるため、複数個での使用を求められる小型電子機器の主電源や長期バックアップ用電源として有用である。
【符号の説明】
【００６５】
１：正極、１ａ：正極集電体、１ｔ：正極の捲き終わり端部、２：負極、２ａ：銅系金属箔（銅箔）、２ｔ：負極の捲き終わり端部、２ｓ：薄肉領域、３：セパレータ、４：正極タブリード、５：負極タブリード、６：上部絶縁板、７：下部絶縁板、８：封口板、９：金属ケース（電池缶）、１０：リチウム一次電池 
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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