(57)【要約】      （修正有）【課題】エッチング耐性を有し、かつ湿式化学処理によって容易に除去可能であるシリコン含有反射防止材料の提供。【解決手段】４つの加水分解性部分を有するシリコンモノマーを含まない１つ以上のシリコン含有ポリマーと、ヒドリドシランとを重合単位として含む湿式剥離性反射防止組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
パターン化の方法であって、（ａ）シロキサンポリマーと、有機溶媒とを含む組成物であって前記シロキサンポリマーが式（１）の１つ以上の第１のモノマーまたはそのダイマーと、式（２）の１つ以上の第２のモノマーまたはそのダイマーのみを重合単位として含む、前記組成物で基板をコーティングして、前記基板上にシロキサンポリマー層を形成することと、
Ｒ２ＳｉＸ２      （１）      ＲＳｉＸ３      （２）
式中、各Ｒが、独立して、アリール、アラルキル、アルキル、アルケニル、アラルケニル、及びＲ１から選択され、各Ｒは、１つ以上の水素を、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ１−２０アルコキシ、Ｃ１−２０ヒドロキシアルキル、Ｃ２−３０アルコキシアルキル、ヒドロキシ、メルカプト、エポキシ、グリシジルオキシ、アルキレンオキシ、及びスルホラニルから選択される１つ以上の置換基部分に置き換えることによって、またはエーテル、アミン、アミド、スルフィド及びチオンから選択される１つ以上のヘテロ原子含有部分を炭素鎖に挿入することによって、任意に置換されてもよく、Ｒ１が、１つ以上の−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−部分を含むＣ２〜３０有機ラジアルであり、各Ｘが、加水分解性部分であり、少なくとも１つのＲが、Ｒ１であり、及び少なくとも１つのＲが、アリール、置換アリール及びアラルキルから選択され、前記モノマーの総モル数を基準にして、前記ポリマーを構成する前記モノマーの≧３０モル％が、Ｒの前記置換基部分におけるヒドロキシ、メルカプト、グリシジルオキシ、シアノ、アルキレンオキシ、及びスルホラニル、並びにＲ１における−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−から選択される１つ以上の官能部分を含み、前記ポリマーが、式ＨＳｉＸ３及びＳｉＸ４のモノマーを重合単位として含まない、（ｂ）前記シロキサンポリマー層を硬化して、シロキサン下層を形成することと、（ｃ）フォトレジスト層を前記シロキサン下層上に堆積させることと、（ｄ）前記フォトレジスト層をパターン露光して、潜像を形成することと、（ｅ）前記潜像を現像して、レリーフ像を中に有するパターン化されたフォトレジスト層を形成することと、（ｆ）前記レリーフ像を前記基板に転写することと、（ｇ）前記シロキサン下層を除去することであって、前記シロキサン下層が、湿式剥離ステップによって除去されることと、を含む前記方法。
【請求項２】
ステップ（ａ）の前に、高炭素含有量の有機コーティング層を前記基板上にコーティングすることをさらに含む、請求項１に記載の前記方法。
【請求項３】
前記湿式剥離ステップが、前記シロキサン下層を、硫酸と過酸化水素との混合物またはアンモニアと過酸化水素との混合物と接触させることを含む、請求項１または２に記載の前記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、概して、反射防止組成物及びそれらの使用方法に関し、具体的には、シリコン含有反射防止組成物及び電子装置の製造におけるそれらの使用に関する。
【０００２】
従来のフォトリソグラフィプロセスにおいて、レジストパターンは、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）などの好適なエッチングプロセスによる基板へのパターン転写用のマスクとして使用されている。使用されるレジストの厚さが減少し続けることは、このレジストパターンをＲＩＥ処理によるパターン転写用のマスクとして適さなくする。その結果、３つ、４つまたはそれ以上の層をパターン転写用のマスクとして用いる代替プロセスが開発されている。例えば、三層プロセスにおいては、シリコン含有反射防止層は、下層／有機平坦化層とレジスト層との間に配設されている。これらの層が有するフッ素及び酸素含有ＲＩＥ化学作用に対する交互選択性のため、この三層スキームは、Ｓｉ含有層の上部のレジストパターンから下層の下方の基板への高度に選択的なパターン転写を提供する。
【０００３】
シリコン含有反射防止層の酸化物エッチング化学作用に対する抵抗力は、この層がエッチングマスクとして機能することを可能にする。このようなシリコン含有反射防止層は、架橋シロキサン網状構造からなる。これらの材料のエッチング耐性は、シリコン含有量に起因し、シリコン含有量が高いほどより良好なエッチング耐性をもたらす。現在の１９３ｎｍのリソグラフィプロセスにおいては、このようなシリコン含有反射防止層は、≧４０％のシリコンを含有する。これらの材料中のこのような高シリコン含有量及びシロキサン網状構造は、これらの除去を困難な課題としている。フッ素含有プラズマ及びフッ化水素酸（ＨＦ）は、双方ともに、これらのシリコン含有層を除去する（または剥離する）ために使用され得る。しかしながら、Ｆ−プラズマ及びＨＦの双方ともに、これらのシリコン含有材料のみならず、基板などのそのまま残ることが望ましい他の材料も除去する。テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）を、≧５重量％などのより高濃度で用いる湿式剥離を用いて、これらのシリコン含有層の少なくともいくつかを除去することができるが、これらのより高濃度のＴＭＡＨは、基板を損傷するリスクも有し得る。比較的低い量のシリコン（≦１７％）を有するシリコン含有層は、「ピラニア酸」（濃Ｈ２ＳＯ４＋３０％のＨ２Ｏ２）を用いて除去され得ることもあるが、このようなアプローチは、より高いシリコン含有量を有するシリコン含有材料で成功を収めていない。
【０００４】
硬化中に、ジプロピレングリコール（ＤＰＧ）及びテトラエチレングリコール（ＴＥＧ）の混合物をシロキサン層に組み込むことによって、シリコン含有下層の湿式剥離性を向上させるための１つのアプローチが、米国特許第７，９５５，７８２号に開示されている。しかしながら、シリコン含有膜の硬化中にＤＰＧ及びＴＥＧの双方の一部が揮発するため、シリコン含有膜中に組み込まれたＤＰＧ及びＴＥＧの特定量は不明であり、このことが、膜中のシリコンの正確な重量パーセントも不明にする。米国特許出願公開第２０１４／０１８６７７４号は、酸によって除去され得るシリコン含有反射防止層を開示しており、このシリコン含有反射防止層は、酸性条件下で加水分解されて、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成することができるＳｉ−Ｏ−ＣまたはＳｉ−ＯＨ部位を含有しない。実際には、反射防止材料層の硬化中のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の形成は、この参考文献においては避けられている。米国特許出願公開第２０１４／０１８６７７４号におけるシリコン含有反射防止層が酸剥離性であり得るが、このようなシリコン含有反射防止層は、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の欠如のために、パターン転写中に所望のエッチング耐性をもたらさない場合がある。したがって、パターン転写中に所望のエッチング選択性を提供し、かつ湿式化学処理によって容易に除去可能であるシリコン含有反射防止材料が依然として必要とされている。
【０００５】
本発明は、式（１）の１つ以上の第１のモノマーまたは式（１）のダイマーと、式（２）の１つ以上の第２のモノマーまたは式（２）のダイマーとを重合単位として含むシロキサンポリマーを提供し、
Ｒ２ＳｉＸ２      （１）        ＲＳｉＸ３      （２）
式中、各Ｒは、独立して、アリール、アラルキル、アルキル、アルケニル、アラルケニル、及びＲ１から選択され、Ｒ１は、１つ以上の−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−部分を含む
Ｃ２−３０有機ラジアルであり、各Ｘは、加水分解性部分であり、
少なくとも１つのＲは、Ｒ１であり、モノマーを含むポリマーの≧３０％が、ヒドロキシ、メルカプト、エポキシ、グリシジルオキシ、シアノ、アルキレンオキシ、スルホラニル、及び−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−から選択される１つ以上の官能部分を含み、このポリマーは、式ＨＳｉＸ３及びＳｉＸ４のモノマーを重合単位として含まない。本発明のシロキサンポリマーは、硬化性である。
【０００６】
上述のシロキサンポリマーと、有機溶媒と、を含む組成物も本発明により提供される。
【０００７】
さらに、本発明は、パターン化の方法を提供し、この方法は、（ａ）上述の組成物で基板をコーティングして、基板上にシロキサンポリマー層を形成することと、（ｂ）シロキサンポリマー層を硬化して、シロキサン下層を形成することと、（ｃ）フォトレジスト層をシロキサン下層上に堆積させることと、（ｄ）フォトレジスト層をパターン露光して、潜像を形成することと、（ｅ）潜像を現像して、レリーフ像を中に有するパターン化されたフォトレジスト層を形成することと、（ｆ）レリーフ像を基板に転写することと、（ｇ）シロキサン下層を除去することと、を含む。
【０００８】
ある要素が別の要素の「上に（ｏｎ）」あると称される場合、それはその別の要素に直接隣接し得るか、または介在要素がこれらの間に存在してもよいことが理解される。対照的に、ある要素が別の要素の「直接上に（ｄｉｒｅｃｔｌｙ  ｏｎ）」あると称される場合、介在要素は存在しない。第１の、第２の、第３の等の用語は、種々の要素、構成成分、領域、層、及び／または部分を説明するために使用され得るが、これらの要素、構成成分、領域、層、及び／または部分は、これらの用語によって限定されるべきではないことが理解される。これらの用語は、単に、１つの要素、構成成分、領域、層、または部分を、別の要素、構成成分、領域、層、または部分から区別するために使用されているに過ぎない。したがって、以下で論じられる第１の要素、構成成分、領域、層、または部分は、本発明の教示から逸脱することなく、第２の要素、構成成分、領域、層、または部分と称されてもよい。
【０００９】
本明細書全体を通して使用される場合、以下の略語は、文脈上明らかに別段の意味を指さない限り、以下の意味を有するものとする。℃は摂氏度であり、ｇはグラムであり、ｍｇはミリグラムであり、ｐｐｍは百万分率であり、μｍはミクロン及びマイクロメートルであり、ｎｍはナノメートルであり、Åはオングストロームであり、Ｌはリットルであり、及びｍＬはミリリットルである。特記しない限り、全ての量は重量パーセントであり、全ての比はモル比である。全ての数の範囲は、このような数の範囲が合計で１００％にされねばならないことが明確である場合を除き、その上限及び下限を含み、任意の順序で組み合わせ可能である。「Ｗｔ％」は、特記しない限り、参照される組成物の総重量に基づく重量パーセントを指す。冠詞「ひとつの（ａ）」、「ひとつの（ａｎ）」、及び「その（ｔｈｅ）」は、単数及び複数を指す。本明細書で使用される用語「及び／または」は、関連する列挙された項目の１つ以上のありとあらゆる組み合わせを含む。
【００１０】
本明細書全体を通して使用される場合、用語「アルキル」は、直鎖、分岐鎖、及び環状アルキルを含む。同様に、「アルケニル」は、直鎖、分岐鎖、及び環状アルケニルを指す。用語「硬化」とは、材料または組成物の分子量を増加させる、重合または縮合などの任意のプロセスを意味する。「硬化性」は、ある特定の条件下で硬化されることが可能な任意の材料を指す。用語「オリゴマー」は、さらなる硬化が可能である、ダイマー、トリマー、テトラマー、及び他の比較的低分子量の材料を指す。用語「ポリマー」は、オリゴマーを含み、ホモポリマー及びコポリマーの両方を指す。シリコンモノマーは、多くの場合、モノマー中のシリコンに結合される加水分解性部位の数によって称される。例えば、「Ｄモノマー」は、式Ｒ２ＳｉＸ２のモノマーなどの、２つの加水分解性部位を有するシリコンモノマーを指し、「Ｔモノマー」は、式ＲＳｉＸ３のモノマーなどの、３つの加水分解性部位を有するシリコンモノマーを指し、「Ｑモノマー」は、式ＳｉＸ４のモノマーなどの、４つの加水分解性部分を有するシリコンモノマーを指し、式中、各モノマーのＸは、加水分解性部分である。本明細書で使用される場合、「加水分解性基」は、シランモノマーを縮合、硬化、さもなければ重合するために使用される条件下で加水分解されることが可能な任意の部分を指す。シリコンモノマー中の例示の加水分解性基としては、ハロゲン、アルコキシ、カルボキシレート、ヒドロキシ、エノキシ、オキシミノ、アミノ等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００１１】
本発明のシロキサンポリマーは、式（１）の１つ以上の第１のモノマーまたは式（１）のダイマーと、式（２）の１つ以上の第２のモノマーまたは式（２）のダイマーとを重合単位として含み、
Ｒ２ＳｉＸ２      （１）        ＲＳｉＸ３      （２）
式中、各Ｒは、独立して、アリール、アラルキル、アルキル、アルケニル、アラルケニル、及びＲ１から選択され、Ｒ１は、１つ以上の−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−部分を含むＣ２−３０有機ラジカルであり、各Ｘは、加水分解性部分であり、
少なくとも１つのＲは、Ｒ１であり、モノマーを含むポリマーの≧３０％が、ヒドロキシ、メルカプト、エポキシ、グリシジルオキシ、シアノ、アルキレンオキシ、スルホラニル、及び−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−から選択される１つ以上の官能部分を含み、このポリマーは、式ＨＳｉＸ３及びＳｉＸ４のモノマーを重合単位として含まない。好ましくは、本シロキサンポリマーは、スルフィド結合、スルフォンアミド部分、アニオン性部分、及びこれらの組み合わせを含まず、より好ましくは、スルフィド結合、ジ−シランモノマー（すなわち、Ｓｉ−Ｓｉ結合を有するモノマー）、スルフォンアミド部分、アニオン性部分、及びこれらの組み合わせを含まない。各Ｘは、独立して、ハロゲン、アルコキシ、Ｃ１−１２カルボキシレート、ヒドロキシ、エポキシ、オキシミノ、アミノ等から選択されることが好ましく、ハロゲン、Ｃ１−１２アルコキシ、ヒドロキシ、Ｃ２−１２エノキシ、Ｃ１−１２オキシミノ、アミノ、Ｃ１−１２アルキルアミノ、及びジ（Ｃ１−１２アルキル）アミノから選択されることがより好ましく、塩素、Ｃ１−１２アルコキシ、Ｃ１−１０カルボキシレート、ヒドロキシ、Ｃ２−６エノキシ、Ｃ１−６オキシミノ、及びジ（Ｃ１−６アルキル）アミノから選択されることがさらに好ましい。
【００１２】
式（１）及び（２）において、各Ｒは、好ましくは、独立して、Ｃ４−２０アリール、置換Ｃ４−２０アリール、Ｃ５−２０アラルキル、置換Ｃ５−２０アラルキル、Ｃ１−３０アルキル、置換Ｃ１−３０アルキル、Ｃ２−３０アルケニル、置換Ｃ２−３０アルケニル、Ｃ８−３０アラルケニル、置換Ｃ８−３０アラルケニル、及びＲ１から選択され、より好ましくは、Ｃ６−２０アリール、置換Ｃ６−２０アリール、Ｃ６−１５アラルキル、置換Ｃ６−１５アラルキル、Ｃ１−２０アルキル、置換Ｃ１−２０アルキル、Ｃ２−２０アルケニル、置換Ｃ２−２０アルケニル、Ｃ８−２０アラルケニル、置換Ｃ８−２０アラルケニル、及びＲ１から選択され、さらにより好ましくは、Ｃ６−２０アリール、置換Ｃ６−２０アリール、Ｃ１−２０アルキル、置換Ｃ１−２０アルキル、及びＲ１から選択される。「アリール」は、Ｃ６−２０芳香族炭素環及びＣ４−２０芳香族複素環を指す。芳香族炭素環が、好ましいアリール部分である。各Ｒは、１つ以上の水素を１つ以上の置換基部分に置き換えることによって、または１つ以上のヘテロ原子含有部分を炭素鎖に挿入することによって、任意に置換されてもよい。好適な置換基部分は、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ１−２０アルコキシ、Ｃ１−２０ヒドロキシアルキル、Ｃ２−３０アルコキシアルキル、ヒドロキシ、メルカプト、エポキシ、グリシジルオキシ、アルキレンオキシ、及びスルホラニルから選択され、より好ましくは、ヒドロキシ、メルカプト、グリシジルオキシ、アルキレンオキシ、及びスルホラニルから選択され、さらにより好ましくは、ヒドロキシ、メルカプト、及びグリシジルオキシから選択される。好適なアルキレンオキシ置換基は、エチレンオキシ、プロピレンオキシ、ブチレンオキシ、及びこれらの組み合わせである。好適なヘテロ原子含有部分としては、オキシ、カルボニル、オキシカルボニル、アミノ、アミド、スルフィド、チオカルボニル等が挙げられる。１つ以上のヘテロ原子部分を含有する例示のＲ基としては、エーテル、ケトン、エステル、アミン、アミド、スルフィド、及びチオンが挙げられるが、これらに限定されない。本明細書で使用される用語「アルキレンオキシ」は、ポリ（アルキレンオキシ）を含む。例えば、好適なアルキレンオキシ部分は、１〜２０個、好ましくは１〜１２個、より好ましくは２〜１０個、さらにより好ましくは５〜１０個のアルキレンオキシ繰り返し単位を有してもよい。好適なアルキレンオキシ部位は、以下の式のものであり、
−（ＯＣＨＲ３ＣＨＲ３）ｎ−ＯＲ４
式中、Ｒ３は、独立して、ＨまたはＣＨ３であり、Ｒ４は、Ｈ、Ｃ１−２アルキル、またはＲ５であり、Ｒ５は、ヒドロキシ、メルカプト、エポキシ、グリシジルオキシ、シアノ、スルホラニル、及び−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−から選択される１つ以上の部分を有するＣ１−６アルキルであり、ｎは、１〜２０である。各Ｒ３はＨであることが好ましい。好ましくは、Ｒ４はＨ、ＣＨ３、またはＲ５であり、より好ましくは、ＣＨ３またはＲ５である。ｎは、１〜１２であることが好ましく、より好ましくは、２〜１０であり、さらにより好ましくは、５〜１０である。Ｒ５は、ヒドロキシ、メルカプト、エポキシ、グリシジルオキシ、スルホラニル、及び−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−から選択される１つ以上の部分を有するＣ１−６アルキルであり、より好ましくは、ヒドロキシ、エポキシ、グリシジルオキシ、スルホラニル、及び−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−から選択される１つ以上の部分を有するＣ１−６アルキルである。好ましくは、「置換」アリールは、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ１−１０アルコキシ、Ｃ１−１０ヒドロキシアルキル、Ｃ２−２０アルコキシアルキル、及びヒドロキシルから選択される、より好ましくは、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ１−１０アルコキシ、及びヒドロキシルから選択される、１つ以上の置換基に置き換えられた、その水素のうちの１つまたは２つ以上を有する任意のアリール部分を指す。例示のアリール及び置換アリール基は、フェニル、ナフチル、アントラセニル、トリル、キシリル、メシチル、ヒドロキシフェニル、ヒドロキシナフチル、ヒドロキシアントラセニル等である。例示のアラルキル基は、ベンジル、フェネチル、ナフチルメチル、アントラセニルメチル等である。例示のアラルケニル基は、スチレン、ビニルナフチレン、及びビニルアントラセンである。アリール部分として好適な例示の芳香族複素環としては、フラン、ベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、ピロール、ピリジン等が挙げられるが、これらに限定されない。式（１）または式（２）のいずれかにおける少なくとも１つのＲが、アリール、置換アリール、アラルキル、及びアラルケニルから選択されることが好ましく、好ましくはアリール、置換アリール、及びアラルキル、より好ましくはフェニル、ナフチル、アントラセニル、ヒドロキシフェニル、及びベンジルから選択される。Ｒに好ましいアルキルまたはアルケニル部分は、Ｃ１−３０アルキル及びＣ２−３０アルケニルであり、より好ましくは、Ｃ１−２０アルキルである。少なくとも１つのＲが、メチル、エチル、プロピル（イソプロピルまたはｎ−プロピル）、ブチル（ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、またはイソブチル）、ペンチル（ネオペンチル、イソペンチル、またはｎ−ペンチル）、シクロペンチル、シクロヘキシル、ノルボルニル、ビニル、アリル、ブテニル、ペンテニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、ノルボルネニル、フェニル、ナフチル、アントラセニル、ベンジル、ヒドロキシフェニル、フェネチル、ナフチルメチル、及びアントラセニルメチルから選択されることが好ましく、メチル、エチル、プロピル、ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ビニル、アリル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニル、ナフチル、アントラセニル、ベンジル、及びフェネチルから選択されることがなおより好ましく、メチル、エチル、フェニル、ナフチル、アントラセニル、及びベンジルから選択されることがさらにより好ましい。
【００１３】
Ｒ１は、１つ以上の−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−部分を含むＣ２−３０有機ラジカルである。Ｒ１は、好ましくは、１つ以上の−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−部分を含むＣ２−２０アルキルであり、より好ましくは、１つ以上の−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−部分を含むＣ２−１５アルキルである。各Ｒ１は、少なくとも１つの−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−部分を含み、このような部分の２つ、３つまたはそれ以上を含んでもよい。各Ｒ１は、１つまたは２つの−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−部分を含むことが好ましく、１つの−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−部分を含むことがより好ましい。好ましくは、Ｒ１のこの−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−部分は、５〜７員環状無水物であり、より好ましくは、５員環状無水物である。より好ましくは、各Ｒ１は、以下の式の有機ラジカルから選択され、
【００１４】
【化１】
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【００１５】
式中、Ｒ２は、化学結合またはＣ１−２０有機ラジカルであり、Ａは、５〜７員環状無水物を表し、＊は、シリコンへの接合点を表す。好ましくは、Ｒ２は、Ｃ１−２０アルキレン、置換Ｃ１−２０アルキレン、Ｃ１−２０アルケニレン、または置換Ｃ１−２０アルケニレンであり、より好ましくは、Ｃ１−１５アルキレン、置換Ｃ１−１５アルキレン、Ｃ１−１５アルケニレン、または置換Ｃ１−１５アルケニレンであり、さらにより好ましくは、Ｃ２−１５アルキレンまたは置換Ｃ２−１５アルキレンである。Ａは、好ましくは、５員環状無水物である。Ｒ１のＣ２−３０有機ラジカルは、直鎖、分岐鎖または環状であってもよく、１つ以上の水素を１つ以上の置換基部分に置き換えることによって、または１つ以上のヘテロ原子含有部分を炭素鎖に挿入することによって、任意に置換されてもよい。好適な置換基部分は、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ１−２０アルコキシ、Ｃ１−２０ヒドロキシアルキル、Ｃ２−３０アルコキシアルキル、ヒドロキシ、メルカプト、エポキシ、グリシジルオキシ、アルキレンオキシ、及びスルホラニルから選択され、より好ましくは、ヒドロキシ、メルカプト、グリシジルオキシ、アルキレンオキシ、及びスルホラニルから選択され、さらにより好ましくは、ヒドロキシ、メルカプト、及びグリシジルオキシから選択される。好適なヘテロ原子含有部分は、オキシ、カルボニル、オキシカルボニル、アミノ、アミド、スルフィド、チオカルボニル等を含む。１つ以上のヘテロ原子部分を含有する例示のＲとしては、エーテル、ケトン、エステル、アミン、アミド、スルフィド、及びチオンが挙げられるが、これらに限定されない。
【００１６】
Ｒ１のための例示の基としては、ジヒドロフラン−２，５−ジオニルエタ−２−イル、ジヒドロフラン−２，５−ジオニルプロパ−３−イル、ジヒドロフラン−２，５−ジオニルブタ−４−イル、ジヒドロフラン−２，５−ジオニルブタ−３−イル、ジヒドロフラン−２，５−ジオニルペンタ−５−イル、ジヒドロフラン−２，５−ジオニルペンタ−４−イル、ジヒドロフラン−２，５−ジオニル−２，２−ジメチルプロパ−３−イル、ジヒドロフラン−２，５−ジオニル−２−メチルプロパ−３−イル、ジヒドロフラン−２，５−ジオニルプロパ−２−イル、ジヒドロフラン−２，５−ジオニルヘキサ−６−イル、ジヒドロフラン−２，５−ジオニルヘキサ−４−イル、ジヒドロフラン−２，５−ジオニルヘキサ−３−イル、イソベンゾフラン−１，３−ジオニル−５−エタ−２−イル、イソベンゾフラン−１，３−ジオニル−５−プロパ−３−イル、イソベンゾフラン−１，３−ジオニル−５−ブタ−４−イル、ベンゾ［デ］イソクロメン−１，３−ジオニル−６−プロピル、５−プロピルヘキサヒドロイソベンゾフラン−１，３−ジオン、（３ａＳ，４Ｒ，５Ｓ，７Ｒ，７ａＳ）−５−（トリメトキシシリル）ヘキサヒドロ−４，７−メタノイソベンゾフラン−１，３−ジオン、（３ａＳ，４Ｒ，５Ｓ，７Ｒ，７ａＲ）−５−（トリメトキシシリル）ヘキサヒドロ−４，７−エポキシイソベンゾフラン−１，３−ジオン、ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−２，６（３Ｈ）−ジオニル−４−メチル、ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−２，６（３Ｈ）−ジオニル−４−エタ−２−イル、ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−２，６（３Ｈ）−ジオニル−４−プロパ−３−イル、ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−２，６（３Ｈ）−ジオニ−４−ルヘキサ−６−イル、テトラヒドロ−１Ｈ−シクロペンタ［ｃ］フラン−１，３（３ａＨ）−ジオニル−３ａ−プロパ−３−イル、ヘキサヒドロイソベンゾフラン−１，３−ジオニル−３ａ−エタ−２−イル、及びジベンゾ［ｃ，ｅ］オキセピン−５，７−ジオニル−２−エチルが挙げられるが、これらに限定されない。好ましくは、Ｒ１は、ジヒドロフラン−２，５−ジオニルエタ−２−イル、ジヒドロフラン−２，５−ジオニルプロパ−３−イル、ジヒドロフラン−２，５−ジオニルブタ−４−イル、ジヒドロフラン−２，５−ジオニルブタ−３−イル、ジヒドロフラン−２，５−ジオニルペンタ−５−イル、ジヒドロフラン−２，５−ジオニルペンタ−４−イル、ジヒドロフラン−２，５−ジオニル−２，２−ジメチルプロパ−３−イル、ジヒドロフラン−２，５−ジオニル−２−メチルプロパ−３−イル、ジヒドロフラン−２，５−ジオニルプロパ−２−イル、ジヒドロフラン−２，５−ジオニルヘキサ−６−イル、ジヒドロフラン−２，５−ジオニルヘキサ−４−イル、及びジヒドロフラン−２，５−ジオニルヘキサ−３−イルから選択される。
【００１７】
式（１）及び（２）の多種多様なシランモノマーが、本シロキサンポリマーを調製するために使用されてもよい。このようなモノマーは、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ、Ｍｉｓｓｏｕｒｉ）またはＧｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．（Ｔｕｌｌｙｔｏｗｎ、Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）などから一般に市販されており、または文献において既知の方法によって調製されてもよい。このようなモノマーは、そのまま使用されてもよく、または既知の手順を使用してさらに精製されてもよい。式（１）及び（２）の好適なモノマーとしては、メチルトリクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ヒドロキシメチルトリメトキシシラン、ヒドロキシメチルトリエトキシシラン、ヒドロキシメチルトリプロピルオキシシラン、ヒドロキシメチルトリブチルオキシシラン、エチルトリクロロシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ナフチルトリメトキシシラン、ナフチルトリエトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、フェネチルトリメトキシシラン、フェネチルトリエトキシシラン、ヒドロキシフェニルトリクロロシラン、ヒドロキシフェニルトリメトキシシラン、ヒドロキシフェニルトリエトキシシラン、グリシジルオキシメチルトリメトキシシラン、グリシジルオキシメチルトリエトキシシラン、グリシジルオキシエチルトリメトキシシラン、グリシジルオキシエチルトリエトキシシラン、グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、メチルグリシジルオキシプロピルジメトキシシラン、メチルグリシジルオキシプロピルジエトキシシラン、メチルグリシジルオキシエチルジエトキシシラン、メチルグリシジルオキシエチルジメトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、メルカプトエチルトリメトキシシラン、メルカプトエチルトリエトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトシクロヘキシルトリメトキシシラン、ヒドロキシシクロヘキシルトリメトキシシラン、シアノエチルトリメトキシシラン、シアノエチルトリエトキシシラン、シアノプロピルトリメトキシシラン、メチルメルカプトメチルジメトキシシラン、メチルメルカプトプロピルジエトキシシラン、メチルメルカプトプロピルジメトキシシラン、メチルメルカプトエチルジエトキシシラン、エチルメルカプトメチルジメトキシシラン、エチルメルカプトメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、メチルヒドロキシフェニルジメトキシシラン、ヒドロキシメチルフェニルジメトキシシラン、メルカプトメチルフェニルジメトキシシラン、メトキシトリエチレンオキシプロピルトリメトキシシラン、エチレンオキシドの６〜９モルを有する２−［メトキシ（ポリエチレンオキシ）プロピル］−トリメトキシシラン、エチレンオキシドの９〜１２モルを有する２−［メトキシ（ポリエチレンオキシ）プロピル］−トリメトキシシラン、及びエチレンオキシドの８〜１２モルを有する［２−ヒドロキシ（ポリエチレンオキシ）プロピル］トリメトキシシランが挙げられるが、これらに限定されない。１つ以上のＲ基がＲ１である、式（１）及び（２）の好適なシランモノマーとしては、ジヒドロフラン−２，５−ジオニルエタ−２−イルトリメトキシシラン、ジヒドロフラン−２，５−ジオニルエタ−２−イルトリエトキシシラン、ジヒドロフラン−２，５−ジオニルプロパ−３−イルトリメトキシシラン、ジヒドロフラン−２，５−ジオニルプロパ−３−イルトリエリメトキシシラン、ジヒドロフラン−２，５−ジオニルブタ−４−イルトリメトキシシラン、ジヒドロフラン−２，５−ジオニルブタ−３−イルトリエトキシシラン、ジヒドロフラン−２，５−ジオニルペンタ−５−イルトリメトキシシラン、ジヒドロフラン−２，５−ジオニルペンタ−４−イルトリエトキシシラン、ジヒドロフラン−２，５−ジオニル−２，２−ジメチルプロパ−３−イルトリエトキシシラン、ジヒドロフラン−２，５−ジオニル−２−メチルプロパ−３−イルトリメトキシシラン、ジヒドロフラン−２，５−ジオニルプロパ−２−イルトリメトキシシラン、ジヒドロフラン−２，５−ジオニルヘキサ−６−イルトリエトキシシラン、ジヒドロフラン−２，５−ジオニルヘキサ−４−イルトリメトキシシラン、及びジヒドロフラン−２，５−ジオニルヘキサ−３−イルトリメトキシシランが挙げられるが、これらに限定されない。
【００１８】
式（１）のダイマーは、式Ｘ−Ｓｉ（Ｒ）２−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ）２−Ｘを有する。式（２）のダイマーは、式Ｘ２−Ｓｉ（Ｒ）−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ）−Ｘ２を有する。式（１）及び（２）の例示のダイマーとしては、テトラメチルジエトキシジシロキサン、テトラメチルジメトキシジシロキサン、テトラフェニルジメトキシジシロキサン、テトラフェニルジエトキシジシロキサン、テトラエチルジメトキシジシロキサン、テトラエチルジエトキシジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，３−ジメチル−１，３−ジフェニルジシロキサン、ジフェニルテトラメトキシジシロキサン、ジフェニルテトラエトキシジシロキサン、ジメチルテトラメトキシジシロキサン、ジメチルテトラエトキシジシロキサン、ジエチルテトラメトキシジシロキサン、ジエチルテトラエトキシジシロキサン、プロピレンオキシドの２〜３０モルを有する、ビス［（３−メチルジメトキシシリル）プロピル］ポリプロピレンオキシド、エチレンオキシドの２５〜３０モルを有する、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリエチレンオキシド、及びエチレンオキシドの５〜８モルを有する、ビス［３−（トリエトキシシリルプロポキシ）−２−ヒドロキシ−プロポキシ］ポリエチレンオキシドが挙げられるが、これらに限定されない。
【００１９】
好ましくは、本シロキサンポリマーは、式（１）の２つ以上の異なるモノマーまたはそのダイマーを重合単位として含む。本シロキサンポリマーはまた、式（２）の２つ以上の異なるモノマーまたはそのダイマーを、重合単位として含むことが好ましく、式（２）の２つ以上の異なるモノマーまたはそのダイマーを含み、１つのモノマーまたはダイマー中のＲ基が、別のモノマーまたはダイマー中のＲ基とは異なることがより好ましく、式（２）中のモノマーまたはそのダイマー中の少なくとも１つのＲ基がＲ１であることがさらにより好ましく、式（２）の各モノマーまたはそのダイマー中の少なくとも１つのＲ基がＲ１であることがさらにより好ましい。さらに、本シロキサンポリマーは、（ｉ）式（１）のモノマー及びそのダイマーならびに式（２）のモノマー及びそのダイマーから選択された３つ以上の異なるシロキサンモノマーを重合単位として含むことが好ましく、本シロキサンポリマーは、（ｉ）式（１）のモノマー及びそのダイマーならびに式（２）のモノマー及びそのダイマーから選択された４つ以上の異なるシロキサンモノマーを重合単位として含むことがより好ましい。より好ましくは、本シロキサンポリマーは、式（１）の２つ以上の異なるモノマーまたはそのダイマーならびに式（２）の２つ以上の異なるモノマーまたはそのダイマーを重合単位として含む。本シロキサンポリマーは、式（１）の１つ以上のモノマーまたはそのダイマーを重合単位として含み、少なくとも１つのＲは、Ｃ６−２０アリールまたは置換Ｃ６−２０アリールであり、より好ましくは、Ｃ６−２０アリールまたはヒドロキシＣ６−２０アリールであることがさらに好ましい。
【００２０】
本シロキサンポリマー中で使用される、少なくとも１つのＲがＲ１であるモノマーの特定量は、このようなモノマーのある程度の量が存在する限りにおいて、重要ではない。通常、このようなモノマーは、≧１重量％、好ましくは≧５重量％、より好ましくは≧１０重量％の量で存在する。このようなモノマーについての通常の上限値は、９０重量％、好ましくは８５重量％、より好ましくは７５重量％、さらにより好ましくは６０重量％である。このようなモノマーは、１０〜９０重量％、より好ましくは１０〜７５重量％、なおより好ましくは１０〜６０重量％、さらにより好ましくは１５〜６０重量％の量で、本シロキサンポリマー中で使用されることがさらに好ましい。本シロキサンモノマーにおいて、モノマーを含むポリマーの総量の≧３０％が、ヒドロキシ、メルカプト、エポキシ、グリシジルオキシ、シアノ、アルキレンオキシ、スルホラニル、及び−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−から選択される１つ以上の官能部分を含む。好ましくは、本シロキサンモノマーにおいて、モノマーを含むポリマーの総量の≧３５％が、ヒドロキシ、メルカプト、エポキシ、グリシジルオキシ、シアノ、アルキレンオキシ、スルホラニル、及び−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−から選択される１つ以上の官能部分を含み、モノマーの、より好ましくは≧４０％が、なおより好ましくは≧５０重量％が、さらにより好ましくは３０〜１００重量％が、さらにより好ましくは４０〜１００重量％が、なおより好ましくは４０〜９５重量％が、ヒドロキシ、メルカプト、エポキシ、グリシジルオキシ、シアノ、アルキレンオキシ、スルホラニル、及び−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−から選択される１つ以上の官能部分を含む。本発明のシロキサンポリマーは、≦４５重量％のシリコン、好ましくは≦４０重量％のシリコン、より好ましくは≦３５重量％のシリコンを含む。本発明のポリマー中のシリコンの好適な範囲は、１５〜４５重量％であり、より好ましくは、１５〜４０重量％である。
【００２１】
本シロキサンポリマーは、（ａ）式（１）の１つ以上のモノマーまたはそのダイマー、及び（ｂ）式（２）の１つ以上のモノマーまたはそのダイマーの、任意に式（１）または式（２）の構造を有さない１つ以上の追加のモノマーの、加水分解物及び／または縮合物である。９９：１〜１：９９、好ましくは９５：５〜５：９５、より好ましくは９０：１０〜１０：９０、さらにより好ましくは８０：２０〜２０：８０などの、式（１）の１つ以上のモノマーまたはそのダイマーの式（２）の１つ以上のモノマーまたはそのダイマーに対する任意の好適な重量比が使用されてもよい。いかなる任意のモノマーも本発明のモノマーで任意に共加水分解または共縮合され得るが、但し、このような追加のモノマーが式ＳｉＸ４（式中、Ｘは、上述された加水分解性部分である）を有さないことを条件とする。このような追加のモノマーは、スルフィド結合、スルフォンアミド部分、アニオン性部分、及びこれらの組み合わせを含まないことがさらに好ましく、スルフィド結合、ジ−シランモノマー（すなわち、Ｓｉ−Ｓｉ結合を有するモノマー）、スルフォンアミド部分、アニオン性部分、及びこれらの組み合わせを含まないことがより好ましい。本シロキサンポリマーは、式（１）及び（２）のシリコン含有モノマーのみを含むことがさらに好ましい。
【００２２】
シロキサンポリマーの調製は、当該技術分野において周知であり、本発明のポリマーを調製するために、任意の好適な方法が使用されてもよい。一般に、本シロキサンポリマーを形成するために使用されるモノマーは、好ましくは、酸性または塩基性のいずれかであり得る触媒の存在下で、任意に１つ以上の有機溶媒の存在下で、水と反応する。好ましくは、酸触媒が使用される。このような反応は、好適な反応温度で行われる。これらのモノマーは、初めに一緒に混合されてもよく、または反応容器に別々に添加されてもよい。使用される水の量は、当業者には周知であり、好ましくは、シランモノマー中に存在する各加水分解性部分に対して０．５〜１．５当量であり、より好ましくは０．７５〜１．２５当量であるが、より大量のまたはより少量の水が使用されてもよい。本シロキサンポリマーを形成するのに好適な反応温度は、０〜１３０℃であり、好ましくは５〜１２０℃である。好適な酸触媒は、鉱酸、カルボン酸、ならびにアルカンスルホン酸及びアリールスルホン酸などのスルホン酸を含む。例示の酸触媒としては、フッ化水素酸、塩酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸、過塩素酸、リン酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、シュウ酸、マロン酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、及びフェノールスルホン酸が挙げられ、好ましくは、酢酸、ブタン酸、トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、及び塩酸が挙げられるが、これらに限定されない。好適な塩基性触媒は、当業者に周知である。一般に、このような酸触媒の量は、シランモノマーに対して０〜１当量の範囲であり、好ましくは０．０５〜０．９当量の範囲であり、より好ましくは、０．０５〜０．７５当量の範囲である。
【００２３】
例えば、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、芳香族炭化水素、アルカン、ラクトン等の多種多様な任意の有機溶媒が、本シロキサンポリマーの調製において使用されてもよい。例示の有機溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、４−メチル−２−ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、アセトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘキサン、酢酸エチル、乳酸エチル、シクロヘキサン、メチル−２−ｎ−アミルケトン、ブタンジオールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（ＰＧＥＥ）、エチレングリコールモノメチルエーテル、ブタンジオールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、メチル３−メトキシプロピオネート、エチル３−エトキシプロピオネート、ｔｅｒｔ−ブチルアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルプロピオネート、プロピレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。水混和性有機溶媒が好ましい。このような任意の有機溶媒の量は、シランモノマーの総重量に対して、０〜８０％であり、好ましくは１０〜５０％である。
【００２４】
あるいは、式（１）の１つ以上のモノマーまたはそのダイマーと、式（２）の１つ以上のモノマーまたはそのダイマーは、任意に有機溶媒の存在下で、任意に触媒、好ましくは酸触媒の存在下で、初めに水と反応する。このような加水分解及び／または縮合後、結果として得られたシロキサンポリマーは、任意に１つ以上の追加のモノマーと反応し得る。
【００２５】
所望の場合、シロキサンポリマーは、例えば、沈殿、結晶化、クロマトグラフィー等の任意の好適な手段によって、混合物から単離されてもよい。シロキサンポリマーは、そのまま使用されてもよく、または当該技術分野において既知の任意の手段によってさらに精製されてもよい。
【００２６】
本発明の組成物は、有機溶媒と、１つ以上のシロキサンポリマーと、を含み、各シロキサンポリマーは、（ｉ）式（１）の１つ以上の第１のモノマーまたはそのダイマーと、（ｉｉ）式（２）の１つ以上の第２のモノマーまたはそのダイマーとを重合単位として含み、
Ｒ２ＳｉＸ２      （１）        ＲＳｉＸ３      （２）
式中、各Ｒは、独立して、アリール、置換アリール、アラルキル、アルキル、アルケニル、アラルケニル、及びＲ１から選択され、Ｒ１は、１つ以上の−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−部分を含むＣ２−３０有機ラジカルであり、各Ｘは、加水分解性部分であり、少なくとも１つのＲは、Ｒ１であり、モノマーを含むポリマーの≧３０％が、ヒドロキシ、メルカプト、エポキシ、グリシジルオキシ、シアノ、アルキレンオキシ、スルホラニル、及び−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−から選択される１つ以上の官能部分を含み、このポリマーは、式ＨＳｉＸ３及びＳｉＸ４のモノマーを重合単位として含まない。任意に、これらの組成物は、１つ以上のシロキサンポリマー安定剤、１つ以上の有機ポリマー、本発明のシロキサンポリマーとは異なる１つ以上の二次シロキサンポリマー、１つ以上のコーティングエンハンサー、硬化触媒など、及び前述の成分の任意の組み合わせをさらに含んでもよい。好ましくは、本組成物は、本発明の１つ以上のシロキサンポリマー、１つ以上の有機溶媒、１つ以上のシロキサンポリマー安定剤、１つ以上の有機ポリマー、１つ以上のコーティングエンハンサー、及び硬化触媒を含む。通常、本発明のシロキサンポリマーは、全固形物の０．１〜２５％の量で、好ましくは全固形物の０．５〜１５％の量で、より好ましくは全固形物の０．５〜１０％の量で、組成物中に存在する。本発明の組成物は、１つ以上の本発明のシロキサンポリマー、有機溶媒、及びいずれか任意の成分を、任意の順序で合わせることによって調製されてもよい。
【００２７】
様々な有機溶媒が本発明の組成物において使用され得るが、但し、このような溶媒が組成物の構成成分を溶解することを条件とする。溶媒は、単独で使用されてもよく、または溶媒の混合物が使用されてもよい。好適な有機溶媒としては、ケトン（例えば、シクロヘキサノン及びメチル−２−ｎ−アミルケトン）、アルコール（例えば、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、及び１−エトキシ−２−プロパノール）、エーテル（例えば、ＰＧＭＥ、ＰＧＥＥ、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、及びジエチレングリコールジメチルエーテル）、エステル（例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、メチルヒドロキシイソブチレート、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、メチル３−メトキシプロピオネート、エチル３−エトキシプロピオネート、ｔｅｒｔ−ブチルアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルプロピオネート、及びプロピレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート）、ラクトン（例えば、γ−ブチロラクトン）、及び前述の任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。好ましい溶媒は、ＰＧＭＥ、ＰＧＭＥＡ、乳酸エチル、メチルヒドロキシイソブチレート、及びこれらの組み合わせである。
【００２８】
１つ以上のシロキサンポリマー安定剤が、任意に本組成物に添加され得る。このような安定剤は、保管中のシロキサンポリマーの望ましくない加水分解または縮合を防止するのに有用である。様々なこのような安定剤が既知である。シロキサンポリマーに好適な安定剤としては、カルボン酸、無水カルボン酸、鉱酸等が挙げられるが、これらに限定されない。例示の安定剤としては、シュウ酸、マロン酸、無水マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、グルタル酸、無水グルタル酸、アジピン酸、コハク酸、無水コハク酸、及び硝酸が挙げられる。このような安定剤は、全固形物の０〜２０％の量で、好ましくは、全固形物の０．１〜１５％の量で、より好ましくは、全固形物の０．５〜１０％の量で、さらにより好ましくは全固形物の１〜１０％の量で使用される。
【００２９】
任意に、１つ以上の有機ポリマーが、本組成物に添加され得る。本明細書で使用される場合、用語「有機ポリマー」は、シリコン原子を含まない主鎖を有するポリマーを指す。このような有機ポリマーは、１つ以上のシリコン含有（メタ）アクリレートモノマーを重合単位として含むポリマーなどの、ポリマー主鎖からのペンダントである部分内にシリコン原子を含有してもよい。多種多様な有機ポリマー、例えば（メタ）アクリレートポリマー、ノボラックポリマー、スチレン系ポリマー、ポリアリーレン、ポリアリーレンエーテル、ベンズシクロブテンポリマー、ポリエステルポリマー、及び前述のいずれかのコポリマーが使用されてもよい。用語「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」及び「メタクリレート」の両方を指す。この有機ポリマーは、（メタ）アクリレートポリマーであることが好ましく、メタクリレートポリマーであることがより好ましく、メタクリレートコポリマーであることがさらにより好ましい。好適なメタクリレートコポリマーは、１つ以上のＣ１−２０アルキルメタクリレートモノマーと、フレーラジカル重合条件下でＣ１−２０アルキルメタクリレートモノマーと共重合され得る１つ以上のエチレン性不飽和モノマーとを重合単位として含む。例示のＣ１−２０アルキルメタクリレートモノマーとしては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、アダマンチルメタクリレート等が挙げられる。Ｃ１−２０アルキルメタクリレートモノマーと共重合され得るこのようなエチレン性不飽和モノマーは、当該技術分野において周知であり、メタクリル酸、Ｃ１−２０アルキルアクリレートモノマー（例えば、メチルアクリレート及びノルボルニルアクリレート）、ヒドロキシＣ１−２０アルキル（メタ）アクリレートモノマー（例えば、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、及びヒドロキシプロピルアクリレート）、Ｃ６−１６アリール（メタ）アクリレートモノマー（例えば、ベンジルアクリレート及びベンジルメタクリレート）、ビニルモノマー（例えば、アリル（メタ）アクリレート、スチレン、及びジビニルベンゼン）等が挙げられるが、これらに限定されない。有機ポリマーが本組成物中で使用される場合、本シロキサンポリマー：有機ポリマーの重量比は、９９：１〜５０：５０であり、好ましくは９５：５〜５５：４５である。好適な有機ポリマーは、一般に市販されており、または文献に既知の様々な方法によって調製され得る。
【００３０】
本発明のシロキサンポリマーとは構造的に異なる任意のシロキサンポリマーが、二次シロキサンポリマーとして使用されてもよい。このような二次シロキサンポリマーは、通常、本発明のシロキサンポリマーと相溶性があり、 終ポリマー膜中に増加した割合のシリコンを提供する。使用される場合、本シロキサンポリマー：二次シロキサンポリマーの重量比は、９９：１〜５０：５０であり、好ましくは、９５：５〜５５：４５である。好適な二次シロキサンポリマーは、一般に市販されており、または文献で既知の様々な方法によって調製され得る。１つまたは２つ以上の二次シロキサンポリマーが、本組成物中で使用されてもよい。例示の二次シロキサンポリマーとしては、反応性部分で終端したポリジメチルシロキサン（例えば、無水コハク酸末端ポリジメチルシロキサン、カルビノール末端ポリジメチルシロキサン、及びグリシジルオキシプロピル末端ポリジメチルシロキサン）、ＳｉＸ４（式中、Ｘは、加水分解性部分である）を重合単位として含むシロキサンポリマー（例えば、テトラエチルオルトシリケート及びメチルトリエチオキシシランを重合単位と含むシロキサンポリマー）等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３１】
コーティングエンハンサーが、基板上に被覆されている組成物の膜または層の品質を改善するために、任意に本組成物に添加される。このようなコーティングエンハンサーは、可塑剤、表面レベリング剤等として機能し得る。このようなコーティングエンハンサーは、当業者に周知であり、一般に市販されている。例示のコーティングエンハンサーは、長鎖アルカノール（例えば、オレイルアルコール、セチルアルコール等）、グリコール（例えば、トリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール等）、及び界面活性剤である。任意の好適な界面活性剤が、コーティングエンハンサーとして使用されてもよいが、このような界面活性剤は、通常、非イオン性である。例示の非イオン性界面活性剤は、アルキレンオキシ結合（例えば、エチレンオキシ、プロピレンオキシ、またはエチレンオキシとプロピレンオキシ結合との組み合わせ）を含有するものである。１つ以上のコーティングエンハンサーが、本組成物中で使用されることが好ましい。コーティングエンハンサーは、通常、全固形物の０〜１０％の量で、好ましくは、全固形物の０．５〜１０％の量で、より好ましくは、全固形物の１〜８％の量で、本組成物中で使用される。
【００３２】
硬化触媒が、シロキサンポリマーの硬化を促進するために、任意に本組成物中で使用される。好ましくは、硬化触媒が、本組成物中で使用される。好適な硬化触媒としては、熱酸発生剤、光酸発生剤、及び４級アンモニウムハライドが挙げられ、好ましくは、熱酸発生剤及び４級アンモニウムハライドが挙げられ、より好ましくは、４級アンモニウムハライドが挙げられるが、これらに限定されない。熱酸発生剤は、熱への曝露時に酸を遊離する任意の化合物である。熱酸発生剤は、当該技術分野において周知であり、Ｋｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ、Ｎｏｒｗａｌｋ、Ｃｏｎｎｅｃｔｉｃｕｔなどから一般に市販されている。例示の熱酸発生剤としては、アミンブロック化ドデシルベンゼンスルホン酸のようなアミンブロック化スルホン酸などのアミンブロック化強酸が挙げられる。多種多様の光酸発生剤が当該技術分野において既知であり、Ｗａｋｏ  Ｐｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｌｔｄ．及びＢＡＳＦ  ＳＥなどから一般に市販されている。好適な４級アンモニウムハライドは、ベンジルトリアルキルアンモニウムハライド（例えば、ベンジルレイエチルアンモニウムハライド）、及びテトラアルキルアンモニウムハライド（例えば、テトラメチルアンモニウムハライド、テトラエチルアンモニウムハライド等）である。テトラアルキルアンモニウムハライドは、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈなどから一般に市販されている。このような任意の硬化触媒は、全固形物の０〜１０％の量で、好ましくは、全固形物の０．０１〜７％の量で、より好ましくは、全固形物の０．０５〜５％の量で、本組成物中で使用される。
【００３３】
本発明の組成物が下層として使用される場合、この組成物は、１つ以上の発色団部分を含むことが好ましい。好ましくは、本発明のシロキサンポリマーのうちの１つ以上、任意の有機ポリマーのうちの１つ以上、任意の二次シロキサンポリマーのうちの１つ以上、またはこれらの任意の組み合わせが、発色団部分を有し、より好ましくは、本発明のシロキサンポリマーの少なくとも１つが、発色団を有する。好適な発色団は、アリール部分、置換アリール部分、アラルキル部分、またはアラルケニル部分であり、例えば、Ｃ６−２０アリール、置換Ｃ６−２０アリール、Ｃ６−２０アラルキル、及びＣ８−３０アラルケニルである。例示の発色団部分としては、フェニル、ナフチル、アントラセニル、ベンジル、フェネチル、トリル、キシリル、スチレニル、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等が挙げられ、好ましくは、フェニル、ナフチル、アントラセニル、及びベンジルが挙げられるが、これらに限定されない。少なくとも（ｉ）式（１）の１つの第１のシランモノマーまたは式（１）のダイマー、もしくは（ｉｉ）式（２）の１つの第２のシランモノマーまたは式（２）のダイマー中の少なくとも１つのＲが、アリール、置換アリール、及びアラルキルから選択されることが好ましく、Ｃ６−２０アリール、置換６−２０アリール、Ｃ６−２０アラルキル、またはＣ８−３０アラルケニルから選択されることがより好ましい。あるいは、任意の有機ポリマーのうちの少なくとも１つが、発色団部分を有する。発色団部分を有する好ましい有機ポリマーは、スチレン、ヒドロキシスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ベンジル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、アントラセニル（メタ）アクリレート、アントラセニルメチル（メタ）アクリレート等から選択される、１つ以上のモノマーを重合単位として含むホモポリマー及びコポリマーである。発色団を有する例示の二次シロキサンポリマーとしては、ポリ（フェニルメチルシロキサン）、ポリ（フェニルシロキサン）等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３４】
本シロキサンポリマーは、基板をパターン化する方法などの様々な電子装置の製造に有用であり、この方法は、（ａ）上述の組成物で基板をコーティングして、基板上にシロキサンポリマー層を形成することと、（ｂ）シロキサンポリマー層を硬化して、シロキサン下層を形成することと、（ｃ）フォトレジスト層をシロキサン下層上に堆積させることと、（ｄ）フォトレジスト層をパターン露光して、潜像を形成することと、（ｅ）潜像を現像して、レリーフ像を中に有するパターン化されたフォトレジスト層を形成することと、（ｆ）レリーフ像を基板に転写することと、（ｇ）シロキサン下層を除去することと、を含む。任意に、高炭素含有量の有機コーティング層が、ステップ（ａ）の前に基板上に被覆される。「高炭素含有量」有機コーティングとは、≧６０重量％の炭素、好ましくは６０〜１００重量％の炭素、より好ましくは６０〜９０重量％の炭素、さらにより好ましくは６０〜８０重量％の炭素を有する有機コーティングを意味する。
【００３５】
本組成物は、例えば、スピンコーティング、スロットダイコーティング、ドクターブレーディング、カーテンコーティング、ローラーコーティング、スプレーコーティング、浸漬コーティング等の任意の好適な手段によって、電子装置基板上に被覆されてもよい。通常のスピンコーティング法において、本組成物は、５００〜４０００ｒｐｍの速度でスピンしている基板に、１５〜９０秒の時間にわたって塗布され、基板上にシロキサンポリマーの所望の層を得る。シロキサンポリマー層の厚さは、スピン速度、ならびに組成物の固体含有量を変更することによって調整され得ることが、当業者には理解されるであろう。
【００３６】
多種多様な電子装置基板、例えば、マルチチップモジュールなどのパッケージング基板、平面パネルディスプレイ基板、集積回路基板、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）を含む発光ダイオード（ＬＥＤ）用の基板、半導体ウェハ、多結晶シリコン基板等が、本発明で使用され得る。このような基板は、通常、シリコン、ポリシリコン、酸化シリコン、窒化シリコン、シリコンオキシニトリド、シリコンゲルマニウム、ヒ化ガリウム、アルミニウム、サファイヤ、タングステン、チタン、チタン−タングステン、ニッケル、銅、及び金のうちの１つ以上からなる。好適な基板は、集積回路、光センサ、平面パネルディスプレイ、集積光回路、及びＬＥＤの製造において使用されるものなどのウェハの形態であってもよい。本明細書で使用される場合、用語「半導体ウェハ」は、「電子装置基板」、「半導体基板」、「半導体デバイス」、ならびに単一チップウェハ、複数チップウェハ、様々なレベルのためのパッケージ、またははんだ付け接続を必要とする他のアセンブリを含む様々なレベルの相互接続用の様々なパッケージを包含することを意図されている。このような基板は、任意の好適なサイズであり得る。好ましいウェハ基板の直径は、２００ｍｍ〜３００ｍｍであるが、より小さい直径及びより大きい直径を有するウェハが、本発明により好適に用いられてもよい。本明細書で使用される場合、用語「半導体性基板」は、半導体デバイスの活性部分または動作可能な部分を含む、１つ以上の半導体層または構造を有する任意の基板を含む。用語「半導体基板」は、半導体性材料を含む任意の構造を意味するよう定義され、この半導体性材料は、単独の、または他の材料を上に備えるアセンブリ内のいずれかの半導体性ウェハなどのバルク半導体性材料、及び単独の、または他の材料を上に備えるアセンブリ内のいずれかの半導体性材料層が挙げられるが、これらに限定されない。半導体デバイスは、少なくとも１つのマイクロエレクトロニクス素子が上にバッチ製作された、またはバッチ製作されている半導体基板を指す。
【００３７】
基板上に被覆された後に、シロキサンポリマー層は、いかなる溶媒及び他の比較的揮発性の構成成分も下層から除去するために、任意に、比較的低温でソフトベークされる。通常、基板は≦２００℃の温度で、好ましくは、１００〜２００℃の温度で、より好ましくは、１００〜１５０℃の温度で焼成される。焼成時間は、通常、１０秒〜１０分、好ましくは３０秒〜５分、より好ましくは６０〜９０秒である。基板がウェハである場合、このような焼成ステップは、ウェハをホットプレート上で加熱することによって行われてもよい。このようなソフトベーキングステップは、シロキサンポリマーの硬化の一部として行われてもよく、または完全に省かれてもよい。
【００３８】
次いで、シロキサンポリマー層が硬化され、シロキサン下層を形成する。下層膜の所望の反射防止特性（ｎ及びｋ値）及びエッチング選択性を依然として維持しながら、膜が下層の上に直接堆積されたフォトレジストまたは他の有機層などのその後に塗布される有機層と混合しないように、シロキサンポリマーは十分に硬化される。シロキサンポリマーは、硬化シロキサン下層をもたらすのに十分な空気などの酸素含有雰囲気中で、または窒素などの不活性雰囲気中で、かつ加熱などの条件下で、硬化されてもよい。この硬化ステップは、好ましくは、ホットプレート型装置上で行われるが、等しい結果を得るために、オーブンによる硬化が使用されてもよい。通常、このような硬化は、シロキサンポリマー層を≦３５０℃の硬化温度で、好ましくは２００〜２５０℃の硬化温度で加熱することによって行われる。あるいは、二段階硬化プロセスまたは勾配温度硬化プロセスが使用されてもよい。このような二段階及び勾配温度硬化条件は、当業者には周知である。選択される硬化温度は、シロキサンポリマー膜の硬化において補助するように、酸を遊離するために使用される任意の熱酸発生剤に対して十分なものであるべきである。硬化時間は、１０秒〜１０分、好ましくは３０秒〜５分、より好ましくは４５秒〜５分、さらにより好ましくは４５〜９０秒である。 終硬化温度の選択は、主として、所望の硬化速度に依存し、これと共により高い硬化温度は、より短い硬化時間を必要とする。この硬化ステップに続いて、下層表面は、ジシラザン化合物（例えば、ヘキサメチルジシラザン）などの不動態化剤による処理によって、またはいかなる吸着された水も除去するための脱水ベークステップによって、任意に不動態化されてもよい。ジシラザン化合物によるこのような不動態化処理は、通常、１２０℃で行われる。
【００３９】
シロキサンポリマーを硬化してシロキサン下層を形成した後に、フォトレジスト層、ハードマスク層、下面用反射防止コーティング（またはＢＡＲＣ）層等の１つ以上の加工層が、シロキサン下層上に配設されてもよい。例えば、フォトレジスト層は、スピンコーティングによってなど、シロキサン下層の表面上に直接配設されてもよい。あるいは、ＢＡＲＣ層が、シロキサン下層上に直接被覆され、その後、ＢＡＲＣ層の硬化を行い、フォトレジスト層を硬化されたＢＡＲＣ層上に直接コーティングしてもよい。別の代替法では、有機下層が初めに基板上に被覆されて硬化され、次いで、本発明のシロキサンポリマー層が硬化された有機下層上に被覆され、次いでシロキサンポリマーが硬化されて、シロキサン下層を形成し、任意のＢＡＲＣ層がシロキサン下層上に直接被覆されてもよく、その後、任意のＢＡＲＣ層の硬化を行い、フォトレジスト層を硬化されたＢＡＲＣ層上に直接コーティングする。Ｄｏｗ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（Ｍａｒｌｂｏｒｏｕｇｈ、Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ）から入手可能な、ＥＰＩＣ（商標）の商品名で販売されているものなど、１９３ｎｍのリソグラフィで使用されるものなどの多種多様なフォトレジストが好適に使用され得る。好適なフォトレジストは、ポジティブトーン現像もしくはネガティブトーン現像レジストのいずれであってもよく、または従来のネガティブレジストであってもよい。フォトレジスト層は、次いで、パターン化されたエネルギー線照射を用いて像形成され（露光され）、その後、適切な現像液を用いて現像され、パターン化フォトレジスト層を提供する。このパターンは、次に、フォトレジスト層からいずれか任意のＢＡＲＣ層に転写され、その後、適切なプラズマを用いるドライエッチングなどの適切なエッチング技術によって、シロキサン下層に転写される。通常、フォトレジストはまた、このようなエッチングステップ中に除去される。次に、パターンは、Ｏ２プラズマを用いるドライエッチングなどの適切な技術を用いて存在する任意の有機下層に転写され、次いで、状況に応じて基板に転写される。これらのパターン転写ステップの後に、シロキサン下層、及びいずれか任意の有機下層が、従来の技術を用いて除去される。次いで、電子装置基板は、従来の技術によりさらに加工される。
【００４０】
本シロキサンポリマーは、良好なエッチング耐性及び高シリコン含有量（≦４５％のＳｉ）を有するシロキサン下層を提供する。本発明のシロキサンポリマー及びシロキサン下層は、湿式剥離性である。「湿式剥離性」とは、本発明のシロキサンポリマー及びシロキサン下層が、シロキサンポリマーまたはシロキサン下層を、水性塩基組成物（例えば、水性アルカリ（通常、約５％）、水性テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（通常、≧３重量％）などの従来の湿式剥離組成物、または水性フッ化物イオン剥離剤（例えば、フッ化アンモニウム／酸性フッ化アンモニウム混合物）、硫酸と過酸化水素との混合物、もしくはアンモニアと過酸化水素との混合物と接触させることによって、実質的に除去されることを意味する（≧９５％の膜厚さ）。本ポリマー、特に本シロキサン下層の特定の利点は、これらが、（ｉ）硫酸と過酸化水素との混合物、または（ｉｉ）アンモニアと過酸化水素との混合物のいずれかとの接触の際に、湿式剥離性であるということである。硫酸と過酸化水素との好適な混合物は、濃硫酸＋３０％の過酸化水素である。アンモニアと過酸化水素との好適な混合物は、１：１：５または１：１：１０の重量比のアンモニア＋過酸化水素＋水の混合物である。シロキサンポリマーまたはシロキサン下層を、（ｉ）硫酸と過酸化水素との混合物、または（ｉｉ）アンモニアと過酸化水素との混合物のいずれかと接触させることによって、シロキサン下層の膜厚さの好ましくは≧９７％、より好ましくは≧９９％が除去される。本シロキサンポリマーの別の利点は、これらが容易に除去され、ウェハなどの基板のリワークを可能にすることである。このようなリワークプロセスでは、本発明の１つ以上のシロキサンポリマーを含む上述の組成物が、基板上に被覆される。被覆されたシロキサンポリマー層は、次いで任意にソフトベークされ、その後硬化されて、シロキサン下層を形成する。次に、フォトレジスト層がシロキサン下層上に被覆され、レジスト層が像形成され、現像される。次いで、パターン化レジスト層及びシロキサン下層は、それぞれ除去され得、ウェハがリワークされることを可能にする。シロキサン下層は、シロキサン下層を除去するのに好適な温度で、上述の湿式剥離組成物（例えば、水性テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（通常、≧３重量％））及びフッ化物イオン剥離剤（例えば、フッ化アンモニウム／酸性フッ化アンモニウム混合物）などのいずれかと接触され、シロキサン下層を含まない、または実質的に含まない、該当する場合には追加のリワークを受ける用意ができた基板を提供する。このようなリワークとしては、基板上に本シロキサンポリマーの別の層をコーティングすること、及びシロキサンポリマーコーティングを上述のように加工することが挙げられる。
【００４１】
実施例１：ポリマーの調製。３つ首丸底フラスコに、熱電対、磁気撹拌棒、Ｎ２供給ライン、バブラー、及び加熱油浴を装備した。ジヒドロフラン−２，５−ジオニルプロピルトリエトキシシラン（９．１３ｇ、３０ミリモル）、メルカプトプロピルトリメトキシシラン（５．８９ｇ、３０ミリモル）、テトラメチルジエトキシジシロキサン（１６．６８ｇ、７５ミリモル）及びジフェニルジエトキシシラン（４．０８ｇ、１５ミリモル）を重量測定し、転写を補助するためのＰＧＭＥＡ（１０ｇ、モノマー総重量に対して０．３２体積）を用いて、反応器に充填した。別個の容器内で、酢酸（０．５７５ｇ、９．５７ミリモル）及び脱イオン水（１４．０４ｇ、７８８ミリモル）を重量測定し、一緒に混合した。得られた酢酸水溶液を周囲温度で反応器に充填した。添加後に二相混合物を得た。バッチを周囲温度で３０分間撹拌した。穏やかな発熱作用を観察した（バッチ温度は２２℃ から２６℃まで上昇し、撹拌の 初の１５分間で安定化した）。次いで、油浴温度を１１０℃に調整し、蒸留を開始した。
【００４２】
バッチを還流温度（１１０℃）で撹拌し、反応の後に、蒸留物を５時間にわたって採集し、所望の蒸留物及び分子量範囲（１２００〜１５００Ｄａ）を達成した。バッチ温度を１時間にわたって周囲温度に調整した。ロータリーエバポレータ浴の温度を４５℃に設定することにより、エタノールを用いて、残留水を反応混合物から共沸させた。共沸蒸留後に、ロータリーエバポレータ内に採集された蒸留物を監視した。 終ポリマー溶液の重量平均分子量（Ｍｗ）を、ポリスチレン標準を用いるゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により決定し、１２７７Ｄａであることを実測した。ポリマー１は、２７重量％のシリコン含有量を有した。ポリマー１の構造を、表示されたモノマーの相対量と共に、以下に示す。「Ｒ」は、エチル、メチル、またはＨを指す。
【００４３】
【化２】
2018173657.tif 000003
【００４４】
実施例２：ポリマー２の調製。３つ首丸底フラスコに、熱電対、磁気撹拌棒、Ｎ２供給ライン、バブラー、及び加熱油浴を装備した。ジヒドロフラン−２，５−ジオニルプロピルトリエトキシシラン（９．１３ｇ、３０ミリモル）、メルカプトプロピルトリメトキシシラン（５．８９ｇ、３０ミリモル）、メチルメルカプトプロピルジエトキシシラン（１３．５３ｇ、７５ミリモル）及びメチルフェニルジエトキシシラン（２．７３ｇ、１５ミリモル）を重量測定し、転写を補助するためのＰＧＭＥＡ（１０ｇ、モノマー総重量に対して０．３２体積）を用いて、反応器に充填した。別個の容器内で、酢酸（０．５７５ｇ、９．５７ミリモル）及び脱イオン水（１４．２ｇ、７８８ミリモル）を重量測定し、一緒に混合した。得られた酢酸水溶液を周囲温度で反応器に充填した。添加後に二相混合物を得た。バッチを周囲温度で３０分間撹拌した。バッチ温度が２２℃から２６℃まで上昇し、撹拌の 初の１５分間で安定化した状態で、穏やかな発熱作用を観察した。次いで、油浴温度を１１０℃に調整し、蒸留を開始した。
【００４５】
バッチを還流温度（１１０℃）で撹拌し、反応後に、蒸留物を５時間にわたって採集し、所望の蒸留物及び分子量範囲（１２００〜１５００Ｄａ）を達成した。バッチ温度を１時間にわたって周囲温度に調整した。５倍の過剰な水の使用のために、ロータリーエバポレータの浴温度を４５℃に設定することにより、エタノールを用いて、残留水を反応混合物から共沸させた。共沸蒸留後に、ロータリーエバポレータ内に採集された蒸留物を監視した。反応混合物の固形物のパーセントを取得し、得られた混合物を、ＰＧＭＥＡ中１１％の固形物まで希釈した。 終ポリマー溶液を、ＧＰＣを用いて分析した。ポリマー２は、１２３４ＤａのＭｗ及び２５重量％のシリコン含有量を有した。ポリマー２の構造を、表示されたモノマーの相対量と共に、以下に示す。「Ｒ」は、エチル、メチル、またはＨを指す。
【００４６】
【化３】
2018173657.tif 000004
【００４７】
実施例３：ポリマー３の調製。メルカプトプロピルトリメトキシシランを、３０ミリモルのメチルグリシジルオキシプロピルジエトキシシランに置き換え、かつジフェニルジエトキシシランを、適当量のメチルフェニルジメトキシシランに置き換えたことを除いては、実施例１の手順を繰り返して、以下に示すポリマー３を提供し、式中、「Ｒ」は、エチル、メチル、またはＨを指す。ポリマー３は、１３７６ＤａのＭｗ及び２６重量％のシリコン含有量を有した。
【００４８】
【化４】
2018173657.tif 000005
【００４９】
実施例４：ポリマー４の調製。テトラメチルジエトキシジシランを、ヒドロキシメチルトリエトキシシランに置き換え、かつこのモノマーのモル量を変更したことを除いては、実施例３の手順を繰り返して、表示されたモノマーの相対量と共に、以下に示すポリマー４を提供した。式中、「Ｒ」は、エチル、メチル、またはＨを指す。ポリマー４は、２８１７ＤａのＭｗ及び２１重量％のシリコン含有量を有した。
【００５０】
【化５】
2018173657.tif 000006
【００５１】
実施例５。実施例１または２の手順を繰り返して、以下に示すポリマー５〜７を調製した（式中、Ｒは、いずれの場合にも、エチル、メチル、またはＨである）。ポリマー５のシリコン含有量は、２３重量％であり、ポリマー６及び７のそれぞれのシリコン含有量は２４重量％であった。ポリマー５〜７は、それぞれ、２６１６Ｄａ、３１１９Ｄａ、及び２０２６Ｄａの重量平均分子量を有した。
【００５２】
【化６】
2018173657.tif 000007
【００５３】
実施例６：比較ポリマー１の調製。３Ｌの４つ首丸底フラスコに、熱電対、オーバーヘッドスターラー、水冷コンデンサ、追加の漏斗、Ｎ２供給ライン、バブラー、及び加熱マントルを装備した。メチルトリエトキシシラン（９９．８０ｇ、７３３ミリモル）、フェニルトリメトキシラン（５０．４１ｇ、２５４ミリモル）、ビニルトリエトキシシラン（６２．７５ｇ、４２３ミリモル）、及びテトラエチルオルトシリケート（２９３．７７ｇ、１４１０ミリモル）を、重量測定し、転写を補助するためのＰＧＭＥＡ（４６６．８０ｇ）を用いて、反応器に充填した。撹拌を約２００ｒｐｍで開始した。別個の容器内で、酢酸（３５．５２ｇ、５９２ミリモル）及び脱イオン水（１６０．０２ｇ、８８８０ミリモル）を重量測定し、一緒に混合した。得られた酢酸水溶液を、追加の漏斗を介して１０分にわたって反応器に充填した。添加後に二相混合物を得た。バッチを周囲温度で１時間撹拌した。穏やかな発熱作用を観察し（バッチ温度は２２℃から２６℃まで上昇し、撹拌の 初の１５分間で安定化した）、バッチは均質な透明溶液に変化した。次いで、バッチ温度を８５℃に３０分にわたって調整し、還流を開始した。
【００５４】
バッチを還流温度（８２〜８５℃）で６時間撹拌し、所望の分子量範囲（Ｍｎ：１２００±２００Ｄａ、Ｍｗ：３５００±５００Ｄａ）を達成した。反応進行後に、ＧＰＣを用いたインプロセス制御（ＩＰＣ）分析を行った。所望の分子量が達成された後に、バッチ温度を１時間にわたって周囲温度に調整した。ＰＧＭＥＡ（３３３．１９ｇ）による希釈後に、バッチを、４５℃の水浴温度にて減圧下で、ロータリーエバポレータ上で、正確に３０分間にわたり少量ずつ濃縮した。２つの濃縮部分を合わせた後には、バッチの 終重量は、９４２ｇであった。バッチをＰＧＭＥＡでさらに希釈して、２ｋｇの総重量にした（約１０重量％）。比較ポリマー１は、４２重量％のシリコン含有量を有した。
【００５５】
【化７】
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【００５６】
実施例７：下層サンプルＡ及びＢならびに比較サンプル１を、表１に示す成分を組み合わせることによって調製した。１５００ｒｐｍのスピン速度で４００Åの目標の厚さを有する膜を提供するために、これらのサンプルのそれぞれの総固形物含有量は、３〜３．２％であった。表１中のパーセントは、全て「総固形物の％」である。サンプルのそれぞれは、硬化触媒としてハロゲン化アンモニウムを、コーティングエンハンサーとして長鎖アルカノールを、及びシロキサン安定剤として鉱酸を、表１に報告された量で含んだ。溶媒比は、ｗ／ｗである。表１中、「ＨＥＭＡ／ＭＭＡ」は、ヒドロキシエチルメタクリレートとメチルメタクリレートとの４０／６０モル比でのコポリマーを指し、「ＥＬ」は、乳酸エチルを指す。
【００５７】
【表１】
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【００５８】
実施例８：サンプルＡ及びＢならびに比較サンプル１のそれぞれの膜を、クリーンルーム環境で、ＴＥＬトラックまたはＡＣＴ  ８ツールを用いて、２００ｎｍのシリコンウェハ上にスピンコーティングし、４００Åの目標の膜厚さにした。各ウェハ上の膜厚さをサーモウェーブ装置で測定し、クーポンの膜厚さをエリプソメータで測定した。膜を２４０℃で６０秒間硬化させ、シロキサン下層を形成した。下層のシリコン含有量は、サンプルＡについては約１８％、サンプルＢについては約２５％、及び比較サンプルについては約４０％であった。光学定数（屈折率（ｎ）及び吸光係数（ｋ））を、膜のそれぞれについて決定し、表２に報告する。
【００５９】
【表２】
2018173657.tif 000010
【００６０】
実施例９：サンプルＡ及びＢならびに比較サンプル１のそれぞれの膜を、実施例８の手順に従って、２００ｍｍのシリコンウェハ上にスピンコーティングし、膜を２４０℃で６０秒間硬化させて、シロキサン下層を形成した。各シロキサン下層膜を、水性テトラメチルアンモニウムハロゲン化物（ＴＭＡＨ、２．３８重量％）現像液、ＰＧＭＥＡ、またはＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ（３０／７０ｗ／ｗ）の混合物と接触させた。ＰＧＭＥＡは、シロキサン下層膜のそれぞれと９０秒間接触し続け、ＴＭＡＨ及びＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ混合物のそれぞれは、各シロキサン下層膜と６０秒間接触し続け、その後、ウェハをスピン乾燥することによって、溶媒を除去した。スピン乾燥された膜を、１０５℃で６０秒間焼成し、いかなる過剰の水または溶媒も除去した。このような溶媒接触ステップの前後のシロキサン下層間の膜厚さにおける差を、膜厚さの損失のパーセントとして、表３に報告する。これらのデータは、本発明のシロキサン下層が、従来のシロキサン下層と同様な溶媒剥離耐性を有することを示している。
【００６１】
【表３】
2018173657.tif 000011
【００６２】
実施例１０：サンプルＡ及びＢならびに比較サンプル１のそれぞれの膜（約４００Å）を、２００ｍｍのシリコンウェハ上にスピンコーティングし（１５００ｒｐｍ）、２４０ ℃で６０秒間硬化させて、シロキサン下層を形成した。次いで下層膜を、ブランケット酸素エッチ処理し、炭素下層オープンエッチを模倣した。次いで、シロキサン下層を、濃硫酸（９６％）及び過酸化水素（３０％）を含有するウェットエッチ溶液と１５２〜１５８ ℃の温度で３分間接触させた。ウェットエッチング溶液との接触後のシロキサン下層の厚さを、ブランケット酸素エッチ後の同じ膜の厚さと比較し、ウェットエッチング溶液との接触後に残存しているシロキサン下層のパーセントを表４に報告する。これらのデータ分析は、本発明のシロキサン下層が、硫酸及び過酸化水素を用いる湿式剥離プロセスによって、ほぼ完全に除去されることを示している。
【００６３】
【表４】
2018173657.tif 000012
【００６４】
実施例１１：サンプルＡ及びＢならびに比較サンプル１のそれぞれの膜（約４００Å）を、２００ｍｍのシリコンウェハ上にスピンコーティングし（１５００ｒｐｍ）、２４０ ℃で６０秒間硬化させて、シロキサン下層を形成した。次いで下層膜を、酸素プラズマエッチ処理し、それらのエッチ速度を決定した。比較下層は、１の相対的エッチ速度を有し、サンプルＡからのシロキサン下層は、２．５の相対的エッチ速度を有し、サンプルＢからのシロキサン下層は、１．７の相対的エッチ速度を有した。
【００６５】
実施例１２：本発明のシロキサンポリマー及び二次シロキサンポリマーを有するサンプルＣを、表５に示す成分を組み合わせることによって調製した。サンプルＣは、コーティングエンハンサーとして長鎖アルカノールを、硬化触媒としてハロゲン化アンモニウムを、及びシロキサン安定剤として鉱酸を、表５に報告された量で含んだ。表５で報告された溶媒比は、ｗ／ｗであった。
【００６６】
【表５】
2018173657.tif 000013
【００６７】
実施例１３：下層サンプルＤ〜Ｆを、表６に示した成分を組み合わせることによって調製する。各サンプルは、硬化触媒としてハロゲン化アンモニウムを、コーティングエンハンサーとして長鎖アルカノールを、及びシロキサン安定剤として鉱酸を、表６に報告された量で含む。「ＡＮＴＭＡ／ＨＥＭＡ」は、アントラセニルメタクリレートとヒドロキシエチルメタクリレートとの、４５／５５のモル比でのコポリマーである。「ＳＴＹ／ＨＥＭＡ」は、スチレンとヒドロキシエチルメタクリレートとの、５０／５０のモル比でのコポリマーである。「ＳＳＰ１」は、グリシジルオキシプロピル末端ポリジメチルシロキサンである、二次シロキサンポリマー１を指す。
【００６８】
【表６】
2018173657.tif 000014
【００６９】
実施例１４：ポリマー８（以下に示す）を、以下のモノマーを以下の量で用いることを除いては、実施例１の一般的な手順に従って調製し、すなわち、メチルフェニルジメトキシシラン（１５ミリモル）、メチルグリシジルオキシプロピルジエトキシシラン（３０ミリモル）、及びジヒドロフラン−２，５−ジオニルエチルトリエトキシシラン（５５ミリモル）である。ポリマー８のシリコン含有量は、１５．７重量％である。
【００７０】
【化８】
2018173657.tif 000015
【００７１】
実施例１５：サンプルＧを、表７に示す成分を組み合わせることによって調製する。サンプルＧは、０．１％のハロゲン化アンモニウム硬化触媒を、コーティングエンハンサーとして長鎖アルカノールを、及びシロキサン安定剤として鉱酸を、表７に報告された量で含む。
【００７２】
【表７】
2018173657.tif 000016
【００７３】
実施例１６：ポリマー９の調製。メチルメルカプトプロピルジエトキシシランを、等モル量のメチルシアノエチルジメトキシシラン（７５ミリモル、５０．０モル％）に置き換えたことを除いては、実施例２の手順を繰り返し、以下の構造（式中、Ｒは、エチル、メチルまたはＨである）を有する、ポリマー９を提供した。ポリマー９は、１４０４ＤａのＭｗ及び２４重量％のシリコン含有量を有した。
【００７４】
【化９】
2018173657.tif 000017
【００７５】
実施例１７：ポリマー１０の調製。ヒドロキシメチルトリエトキシシラン、メチルグリシジルオキシプロピルジエトキシシラン、及びジヒドロフラン−２，５−ジオニルプロピルトリエトキシシランのそれぞれのモル量を変更したことを除いては、実施例４の手順を繰り返して、以下に示すポリマー１０を提供した（式中、Ｒは、エチル、メチル、またはＨである）。ポリマー１０は、６０８０ＤａのＭｗ及び２１．５重量％のシリコン含有量を有した。
【００７６】
【化１０】
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【００７７】
実施例１８：ポリマー１１の調製。モノマーのモル量を変更したことを除いては、実施例５のポリマー５を生成するために使用した一般的な手順を繰り返して、ポリマー１１を調製した（式中、Ｒは、エチル、メチル、またはＨである）。ポリマー１１は、１３３５ＤａのＭｗ及び２２重量％のシリコン含有量を有した。
【００７８】
【化１１】
2018173657.tif 000019
【００７９】
実施例１９：ポリマー１２及び１３の調製。実施例１または２の一般的な手順を繰り返して、以下に示すポリマー１２及び１３を調製し、式中、数は、各モノマーのモル比を指し、Ｒは、ポリマー１２では、エチル、メチル、またはＨであり、もしくはポリマー１３では、エチル、ヒドロキシエチル、またはＨである。ポリマー１２は、１５３８ＤａのＭｗ及び２６重量％のシリコン含有量を有した。ポリマー１３は、１４７０ＤａのＭｗ及び２０重量％のシリコン含有量を有した。
【００８０】
【化１２】
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【００８１】
実施例２０：比較ポリマー２〜６の調製。実施例１、２、または６の一般的な手順を繰り返して、以下に示す比較ポリマー２〜６を調製し、式中、数は、各モノマーのモル比を指し、Ｒは、いずれの場合にも、エチル、メチル、またはＨである。比較ポリマー２及び３は、「Ｔ」モノマーのみから構成された。比較ポリマー４は、＜３０％の、ヒドロキシ、メルカプト、エポキシ、グリシジルオキシ、シアノ、アルキレンオキシ、スルホラニル、及び−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−から選択される１つ以上の官能部分を含むモノマーから構成された。比較ポリマー５は、１つ以上の−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−部分を含有しなかった。比較ポリマー６は、重合体として、式ＳｉＸ４のモノマーから構成された。比較ポリマー２は、２５０６ＤａのＭｗ及び２６重量％のシリコン含有量を有した。比較ポリマー３は、４３００ＤａのＭｗ及び２２重量％のシリコン含有量を有した。比較ポリマー４は、８４２ＤａのＭｗ及び３１重量％のシリコン含有量を有した。比較ポリマー５は、８９７ＤａのＭｗ、２９重量％のシリコン含有量を有した。
【００８２】
【化１３】
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【００８３】
【化１４】
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【００８４】
実施例２１。表８に列挙したサンプルのそれぞれの膜（約４００Åの厚さ）を、２００ｍｍのシリコンウェハ上にスピンコーティングし（１５００ｒｐｍ）、２４０℃で６０秒間硬化させて、シロキサン下層を形成した。次いで、下層膜をブランケット酸素エッチ処理し、炭素下層オープンエッチを模倣した。次いで、シロキサン下層を、濃硫酸（９６％）及び過酸化水素（３０％）を含有するウェットエッチ溶液と１５２〜１５８℃の温度で５分間接触させた。ポリマーの≧８０％以上が除去された場合に、ポリマーはＳＰＭストリップテストを合格した。
【００８５】
【表８】
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【外国語明細書】
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