(57)【要約】【課題】耐雨筋汚れ性、および耐傷付き性が高く、さらに良好な外観を有する塗装金属板の製造方法を提供することを課題とする。【解決手段】上記課題を解決するため、塗装金属板の製造方法は、金属板の表面に、シリコーンレジンを含む塗料を塗布および硬化させて塗膜を形成する工程と、前記塗膜にフレーム処理を行う工程と、を有する。前記シリコーンレジンは、Ｓｉ原子の総モル数に対して、５〜５０モル％のシラノール基を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属板の表面に、シリコーンレジンを含む塗料を塗布および硬化させて塗膜を形成する工程と、
前記塗膜にフレーム処理を行う工程と、
を有し、
前記シリコーンレジンは、Ｓｉ原子の総モル数に対して、５〜５０モル％のシラノール基を含む、
塗装金属板の製造方法。
【請求項２】
前記シリコーンレジンは、Ｓｉ原子の総モル数に対して、トリアルコキシシラン由来のＳｉ原子を５０〜１００モル％含む、
請求項１に記載の塗装金属板の製造方法。
【請求項３】
前記シリコーンレジンは、Ｓｉ原子に直接結合するアルキル基のモル数に対する、Ｓｉ原子に直接結合するアリール基のモル数の割合が２０〜８０％である、
請求項１または２に記載の塗装金属板の製造方法。
【請求項４】
前記塗料がポリエステル樹脂またはアクリル樹脂をさらに含む、
請求項１〜３のいずれか一項に記載の塗装金属板の製造方法。
【請求項５】
金属板と、
前記金属板上に形成された塗膜と、を有し、
前記塗膜が、シリコーンレジンの硬化物を含み、
前記塗膜の表面を、Ｘ線源としてＡｌＫα線を用いてＸ線電子分光分析法で分析したときの、Ｓｉ原子、Ｎ原子、Ｃ原子、Ｏ原子、およびＴｉ原子の合計量に対するＳｉ原子の割合をＳｉａとし、Ｃ原子の量に対するＯ原子の量の割合をｘとすると、Ｓｉａおよびｘが、以下の式をそれぞれ満たし、
Ｓｉａ≧８ａｔｍ％
ｘ≧０．８
前記Ｘ線電子分光分析法による分析で得られるＸ線光電子分光スペクトルのＣ１ｓピークトップを２８５ｅＶに補正して、Ｓｉ２ｐスペクトルを１０３．５ｅＶに相当するピークおよび１０２．７ｅＶに相当するピークに分離したとき、Ｓｉ２ｐスペクトル全体のピーク面積Ｓｉ２ｐに対する１０３．５ｅＶのピーク面積Ｓｉ無機の割合ｙとすると、ｙが下記式を満たす、
ｙ≧０．６
塗装金属板。
【請求項６】
前記塗膜表面のヨウ化メチレン転落角が１５°以上５０°以下である、
請求項５に記載の塗装金属板。
【請求項７】
前記シリコーンレジンの硬化物が、メチルトリアルコキシシランまたはフェニルトリアルコキシシラン由来の構造を含む、
請求項５または６に記載の塗装金属板。
【請求項８】
前記塗膜が、ポリエステル樹脂またはアクリル樹脂を含む、
請求項５〜７のいずれか一項に記載の塗装金属板。
【請求項９】
前記金属板が、亜鉛系めっき鋼板である、
請求項５〜８のいずれか一項に記載の塗装金属板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗装金属板およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
屋外の建造物や土木構造等には、塗装金属板が多く用いられている。このような塗装金属板では、自動車の排気ガス、工場からの煤煙等に含まれるカーボン系汚染物質（以下、「疎水性カーボン」とも称する）の付着による汚れが問題となっている。汚れの中でも特に、雨筋に沿って付着する汚れ（以下、「雨筋汚れ」とも称する）が目立ちやすい。従来の塗装金属板では、このような雨筋汚れが比較的短時間のうちに目立つようになることが避けられず、雨筋汚れが発生し難い塗装金属板が求められていた。
【０００３】
近年、塗膜の対水接触角を６０°以下、つまり親水性にすることで、雨筋汚れを防止することが提案されている。対水接触角が低い親水性の塗膜表面では、雨水によって疎水性カーボンが浮き上がりやすく、浮き上がった疎水性カーボンが洗い流されると考えられる。塗装金属板表面を親水化する手法の一つとして、テトラアルコキシシランまたはその縮合物（以下、これらを「オルガノシリケート」とも称する）を含む塗料を金属板表面に塗布する方法が挙げられる（特許文献１）。また、ビニル基含有ポリシロキサン樹脂等を含む塗料を金属板に塗布し、当該塗膜に、コロナ放電処理を施す方法（特許文献２）も提案されている。さらに、ポリエステル樹脂を含む塗料を金属板に塗布し、当該塗膜に２００Ｗ／ｍ２／分以上のコロナ放電処理を施す方法（特許文献３）等も提案されている。さらに、オルガノシリケート等を含む塗料を金属板に塗布し、当該塗膜にフレーム処理や、プラズマ処理、コロナ放電処理等を施すことも提案されている（特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第１９９４／６８７０号
【特許文献２】特開平５−５９３３０号公報
【特許文献３】特開２０００−６１３９１号公報
【特許文献４】特開２００６−１０２６７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記特許文献１には、メチルシリケートや、エチルシリケート等、オルガノシリケートを含む塗料を、金属板表面に塗布することが記載されている。当該塗料を金属板表面に塗布すると、オルガノシリケートが表面側に移動する。そして、当該塗料の硬化膜（塗膜）の表面で、オルガノシリケートが空気中の水分等と反応し、塗膜表面にシラノール基やシロキサン結合が生じる。これにより、塗膜表面が親水化すると考えられる。
【０００６】
しかしながら、メチルシリケートは、塗料に含まれる樹脂等との相溶性が高い。そのため、塗料を塗布した際に、メチルシリケートが表面側に移動し難く、塗膜表面の親水性が十分に高まり難い。またこの場合、塗膜表面の硬度も十分に高まり難い。一方、エチルシリケートは、塗料に含まれる樹脂等との相溶性が低い。そのため、塗料を金属板表面に塗布すると、エチルシリケートは表面側にある程度移動する。しかしながら、エチルシリケートは、塗膜表面で加水分解され難く、塗膜表面を親水化するためには時間がかかる。したがって、塗膜が十分に親水化するまでの間に雨筋汚れが発生してしまう。
【０００７】
つまり、いずれのオルガノシリケートによっても、十分に雨筋汚れの発生を抑制することは難しかった。また上述のように、オルガノシリケートの硬化物を含む塗膜では、表面の硬度が十分に高まり難いことから、耐傷付き性が低く、さらには、オルガノシリケートの硬化物が塗膜全体に含まれることで、膜が割れやすくなり、曲げ加工性も低くなるとの課題があった。
【０００８】
また、上記オルガノシリケート（メチルシリケートやエチルシリケート）を含む塗料では、塗料からなる膜を加熱乾燥させる際に、オルガノシリケートが溶剤と共に蒸発しやすく、加熱装置の壁面等に付着し、シリカを生成する。そして、当該シリカが加熱中の膜と接触したり、加熱装置から剥がれ落ちて膜表面に付着したりすることで、得られる塗装金属板に外観不良が発生しやすかった。
【０００９】
一方、上述の特許文献２〜４の技術によっても、雨筋汚れを十分に防止することが難しかった。例えば、特許文献２および３の技術では、塗料を金属板表面に塗布した後、コロナ放電処理を行っている。しかしながら、コロナ放電処理を行っただけでは、塗膜表面を均一に親水化することが難しかった。各種塗膜をコロナ放電処理すると、塗膜表面に親水性の領域および疎水性の領域が形成される。そして、疎水性の領域に疎水性カーボンが強固に付着する。一方で、親水性の領域では、雨水によって疎水性カーボンが浮き上がる。そして、浮き上がった疎水性カーボンは、疎水性の領域に付着した疎水性カーボンに引き寄せられ、疎水性の領域を基点に疎水性カーボンが徐々に堆積する。つまり、コロナ放電処理によっては、耐雨筋汚れ性の高い塗装金属板を得ることが難しかった。
【００１０】
さらに、特許文献４では、エチルシリケートを含む塗料を塗布した後、当該塗膜にフレーム処理、プラズマ処理、またはコロナ放電処理を施している。上述のように、エチルシリケートを含む塗料では、塗料からなる膜の加熱乾燥時にエチルシリケートが溶剤と共に蒸発しやすく、得られる塗装金属板に外観不良が発生しやすい、との課題があった。さらに、オルガノシリケートの硬化物を含む塗膜では、各種処理を行ったとしても、耐傷付き性や曲げ加工性を十分に高めることが難しいとの課題もあった。
【００１１】
本発明は、このような状況を鑑みてなされたものである。すなわち、本発明は、耐雨筋汚れ性、および耐傷付き性が高く、さらに良好な外観を有する塗装金属板、およびその製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の第１は、以下の塗装金属板の製造方法に関する。
［１］金属板の表面に、シリコーンレジンを含む塗料を塗布および硬化させて塗膜を形成する工程と、前記塗膜にフレーム処理を行う工程と、を有し、前記シリコーンレジンは、Ｓｉ原子の総モル数に対して、５〜５０モル％のシラノール基を含む、塗装金属板の製造方法。
【００１３】
［２］前記シリコーンレジンは、Ｓｉ原子の総モル数に対して、トリアルコキシシラン由来のＳｉ原子を５０〜１００モル％含む、［１］に記載の塗装金属板の製造方法。
［３］前記シリコーンレジンは、Ｓｉ原子に直接結合するアルキル基のモル数に対する、Ｓｉ原子に直接結合するアリール基のモル数の割合が２０〜８０％である、［１］または［２］に記載の塗装金属板の製造方法。
［４］前記塗料がポリエステル樹脂またはアクリル樹脂をさらに含む、［１］〜［３］のいずれかに記載の塗装金属板の製造方法。
【００１４】
本発明の第２は、以下の塗装金属板に関する。
［５］金属板と、前記金属板上に形成された塗膜と、を有し、前記塗膜が、シリコーンレジンの硬化物を含み、前記塗膜の表面を、Ｘ線源としてＡｌＫα線を用いてＸ線電子分光分析法で分析したときの、Ｓｉ原子、Ｎ原子、Ｃ原子、Ｏ原子、およびＴｉ原子の合計量に対するＳｉ原子の割合をＳｉａとし、Ｃ原子の量に対するＯ原子の量の割合をｘとすると、Ｓｉａおよびｘが、以下の式をそれぞれ満たし、
Ｓｉａ≧８ａｔｍ％
ｘ≧０．８
前記Ｘ線電子分光分析法による分析で得られるＸ線光電子分光スペクトルのＣ１ｓピークトップを２８５ｅＶに補正して、Ｓｉ２ｐスペクトルを１０３．５ｅＶに相当するピークおよび１０２．７ｅＶに相当するピークに分離したとき、Ｓｉ２ｐスペクトル全体のピーク面積Ｓｉ２ｐに対する１０３．５ｅＶのピーク面積Ｓｉ無機の割合ｙとすると、ｙが下記式を満たす、
ｙ≧０．６
塗装金属板。
【００１５】
［６］前記塗膜表面のヨウ化メチレン転落角が１５°以上５０°以下である、［５］に記載の塗装金属板。
［７］前記シリコーンレジンの硬化物が、メチルトリアルコキシシランまたはフェニルトリアルコキシシラン由来の構造を含む、［５］または［６］に記載の塗装金属板。
［８］前記塗膜が、ポリエステル樹脂またはアクリル樹脂を含む、［５］〜［７］のいずれかに記載の塗装金属板。
［９］前記金属板が、亜鉛系めっき鋼板である、［５］〜［８］のいずれかに記載の塗装金属板。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の塗装金属板は、耐雨筋汚れ性が高く、耐傷付き性や曲げ加工性も良好である。またさらに、本発明の製造方法によれば、耐雨筋汚れ性、および耐傷付き性が高く、さらに良好な外観を有する塗装金属板を製造可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１Ａはフレーム処理用バーナーのバーナーヘッドの側面図であり、図１Ｂは、当該バーナーヘッドの正面図であり、図１Ｃは、当該バーナーヘッドの底面図である。
【図２】図２Ａはフレーム処理用バーナーのバーナーヘッドの側面図であり、図２Ｂは、当該バーナーヘッドの底面図である。
【図３】図３は、本発明の塗装金属板の概略断面図である。
【図４】図４は、塗装金属板の塗膜の部分拡大断面図である。
【図５】実施例１９で作製した塗膜をＸＰＳ法で分析したときのＯ１ｓピークのグラフである。
【図６】実施例２４で作製した塗膜をＸＰＳ法で分析したときのＯ１ｓピークのグラフである。
【図７】実施例１９で作製した塗膜の組成比のデプスプロファイルカーブを示すグラフである。
【図８】実施例２４で作製した塗膜の組成比のデプスプロファイルカーブを示すグラフである。
【図９】比較例１４で作製した塗膜の組成比のデプスプロファイルカーブを示すグラフである。
【図１０】比較例１７で作製した塗膜の組成比のデプスプロファイルカーブを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
１．塗装金属板の製造方法について
本発明の塗装金属板の製造方法は、金属板の表面に、シリコーンレジンを含む塗料を塗布し、これを硬化させて塗膜を形成する工程（以下、「塗膜形成工程」とも称する）と、前記塗膜にフレーム処理を行う工程（以下、「フレーム処理工程」とも称する）と、を含む。
【００１９】
前述のように、従来、金属板の表面に、オルガノシリケート等を含む塗料を塗布することによって、塗装金属板に生じる雨筋汚れを防止することが試みられている。オルガノシリケートは、金属板表面に塗布されると表面側に移動する。そして、これらが加水分解され、シラノール基やシロキサン結合が生じることで、耐雨筋汚れ性が発現すると考えられる。しかしながら、オルガノシリケートは、その種類によって表面に均一に濃化し難かったり、表面に濃化してもシラノール基やシロキサン結合が生じるまでに時間がかかったりすることがあった。そのため、オルガノシリケートを塗布しただけでは、塗装金属板の耐雨筋汚れ性を十分に高めることが難しかった。また、オルガノシリケートの塗膜表面における濃度が均一に高まらない場合には、塗膜表面の硬度が十分に高まり難かった。さらに、オルガノシリケートは、塗料からなる膜を加熱乾燥させる際に溶剤と共に蒸発しやすく、加熱装置の壁面にシリカを生成する。そして、当該シリカが硬化中の膜と接触したり、剥がれ落ちたシリカが膜に付着したりすることで、得られる塗装金属板の外観性が不良になりやすいとの課題もあった。
【００２０】
一方、オルガノシリケート等を含む塗料の塗膜を、コロナ処理すること等も検討されているが、コロナ処理では、塗膜表面を均一に親水化させることは難しかった。
【００２１】
これに対し、本発明の塗装金属板の製造方法では、特定のシリコーンレジン（Ｓｉ原子の総モル数に対して、５〜５０モル％のシラノール基を含む）を含む塗料を塗布し、塗膜を形成する工程と、当該塗膜にフレーム処理を行う工程と、を行う。ここで、本明細書における「シリコーンレジン」とは、アルコキシシランが部分加水分解縮合した化合物であって、三次元状の架橋型構造を主体とするが、ゲル化までには至らず、有機溶剤に可溶なポリマーである。シリコーンレジンが含む三次元状の架橋型構造は特に制限されず、例えば、カゴ状、梯子状、またはランダム状のいずれであってもよい。なお、本明細書において、テトラアルコキシシラン、およびテトラアルコキシシランのみを加水分解縮合させた縮合物（オルガノシリケート）は、シリコーンレジンに含まないものとする。
【００２２】
シリコーンレジンは、三次元状の架橋型構造を含むため、塗料を金属板表面に塗布すると、膜の表面側に移行しやすく、当該膜の表面に沿って均一に並びやすい。そして、このような塗膜にフレーム処理を行うと、シリコーンレジンが含む有機基（例えば、メチル基やフェニル基等）がムラなく除去されて、塗膜表面にシラノール基やシロキサン結合が導入される。その結果、塗装金属板の表面の親水性が均一に高くなり、耐雨筋汚れ性が非常に良好となる。また、シリコーンレジンが塗膜表面に均一に並ぶことで、塗膜の耐傷付き性も良好になる。
【００２３】
また、上記塗料に含まれるシリコーンレジンは、シラノール基をシリコーンレジン中のＳｉ原子の総モル数に対して、５〜５０モル％含む。シラノール基量がＳｉ原子の総モル数に対して５〜５０モル％であるシリコーンレジンは、反応性が適度であり、塗料に含まれる水分によって過度に縮合し難い。したがって、シリコーンレジンが塗料中で反応し難く、塗料の保存安定性が非常に良好となる。また、シラノール基が、塗料の他の成分と適度に水素結合するため、膜（塗料）を硬化させる際に、シリコーンレジンが蒸発し難い。したがって、塗料を加熱乾燥させる際に加熱装置を汚染し難く、さらに加熱装置に付着したシリカによって、塗装金属板の外観不良が発生することも少ない。
【００２４】
なお、本発明の塗装金属板の製造方法には、上記塗膜形成工程およびフレーム処理工程以外の工程が含まれていてもよい。以下、本発明の塗装金属板の製造方法の各工程について説明する。
【００２５】
（１）塗膜形成工程
本工程では、金属板に、特定のシリコーンレジンを含む塗料を塗布し、これを硬化させて塗膜を得る。金属板の表面に塗料を塗布する方法は特に制限されず、公知の方法から適宜選択することが可能である。塗料の塗布方法の例には、ロールコート法や、カーテンフロー法、スピンコート法、エアースプレー法、エアーレススプレー法および浸漬引き上げ法が含まれる。これらの中でも、効率よく所望の厚みを有する塗膜を得やすいとの観点からロールコート法が好ましい。
【００２６】
また、塗料の硬化方法は、塗料中の樹脂の種類等に応じて適宜選択され、例えば加熱による焼き付け等とすることができる。焼付け処理時の温度は、塗料中の樹脂等の分解を防止し、かつ均質な塗膜を得るとの観点から、１２０〜３００℃であることが好ましく、１５０〜２８０℃であることがより好ましく、１８０〜２６０℃であることがさらに好ましい。焼付け処理時間は特に制限されず、上記と同様の観点から、３〜９０秒であることが好ましく、１０〜７０秒であることがより好ましく、２０〜６０秒であることがさらに好ましい。
【００２７】
また、塗料の焼き付け時には、短時間で塗料を硬化させるため、板面風速が０．９ｍ／ｓ以上となるように風を吹き付けてもよい。上述の塗料中では、シリコーンレジンと他の成分とが水素結合する。そのため、風を吹き付けながら塗料を硬化させても、シリコーンレジンが蒸発し難く、加熱装置を汚染し難い。
【００２８】
ここで、金属板上に形成する塗膜の厚みは、塗装金属板の用途等に応じて適宜選択されるが、通常３〜３０μｍの範囲内である。当該厚みは、焼付け塗膜の比重、およびサンドブラスト等による塗膜除去前後の塗装金属板の重量差から重量法によって求められる値である。塗膜が薄すぎる場合、塗膜の耐久性および隠蔽性が不十分となることがある。一方、塗膜が厚すぎる場合、製造コストが増大するとともに、焼付け時にワキが発生しやすくなることがある。
【００２９】
ここで、塗料を塗布する金属板としては、一般的に建築板として使用されている金属板を使用することができる。このような金属板の例には、溶融Ｚｎ−５５％Ａｌ合金めっき鋼板等のめっき鋼板；普通鋼板やステンレス鋼板等の鋼板；アルミニウム板；銅板等が含まれる。金属板には、本発明の効果を阻害しない範囲で、その表面に化成処理皮膜や下塗り塗膜等が形成されていてもよい。さらに、当該金属板は、本発明の効果を損なわない範囲で、エンボス加工や絞り成形加工等の凹凸加工がなされていてもよい。
【００３０】
金属板の厚みは特に制限されず、塗装金属板の用途に応じて適宜選択される。例えば、塗装金属板を金属サイディング材に使用する場合には、金属板の厚みは０．１５〜０．５ｍｍとすることができる。
【００３１】
ここで、塗膜を形成するための塗料には、特定のシリコーンレジンが少なくとも含まれていればよいが、シリコーンレジンの他に、樹脂や硬化剤、樹脂や硬化剤、無機粒子、有機粒子、着色顔料、溶媒等が含まれていてもよい。
【００３２】
シリコーンレジンは、上述のように、アルコキシシランを部分加水分解縮合させた化合物であり、その分子鎖には通常、下記一般式で表される、トリアルコキシシラン由来のＴ−１単位〜Ｔ−３単位（これらを総称して「Ｔ単位」とも称する）のいずれか１つ、または２つ以上が含まれる。
【００３３】
【化１】
2018196877.tif 000002
上記一般式において、Ｒ１は置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。また、Ｘ１は水素原子、または炭化水素基を表す。シリコーンレジンには、上記Ｒ１やＸ１の種類が異なる複数種類のＴ単位が含まれていてもよい。
【００３４】
Ｒ１は炭素数１〜１２の炭化水素基であることが好ましく、その具体例には、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロペンチル基等のシクロアルキル基；等が含まれる。これらの中でも特に好ましくは、メチル基およびフェニル基である。
【００３５】
一方、Ｘ１は水素原子または炭素数１〜８の炭化水素基であることが好ましく、当該炭化水素基の例には、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロペンチル基等のシクロアルキル基；等が含まれる。これらの中でも特に好ましくは、メチル基およびエチル基である。
【００３６】
また、シリコーンレジンの分子鎖には、下記一般式で表される、ジアルコキシシラン由来のＤ−１単位およびＤ−２単位（これらを総称して「Ｄ単位」とも称する）のいずれか一方または両方が含まれていてもよい。
【００３７】
【化２】
2018196877.tif 000003
上記一般式において、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。また、Ｘ２は、水素原子、または炭化水素基を表す。なお、シリコーンレジンには、上記Ｒ２やＲ３、Ｘ２の種類が異なる複数種類のＤ単位が含まれていてもよい。
【００３８】
Ｒ２およびＲ３はそれぞれ、炭素数１〜１２の炭化水素基であることが好ましく、その具体例には、上述のＴ単位のＲ１と同様の基が含まれる。一方、Ｘ２は水素原子または炭素数１〜８の炭化水素基であることが好ましく、その具体例には、上述のＴ単位のＸ１と同様の基が含まれる。
【００３９】
さらに、シリコーンレジンの分子鎖には、下記一般式で表されるテトラアルコキシシラン由来のＱ−１単位〜Ｑ−４単位（これらを総称して「Ｑ単位」とも称する）のいずれか１つ、または２つ以上が含まれていてもよい。
【００４０】
【化３】
2018196877.tif 000004
上記一般式において、Ｘ３は水素原子、または炭化水素基を表す。なお、シリコーンレジンには、上記Ｘ３の種類が異なる複数種類のＱ単位が含まれていてもよい。
【００４１】
Ｘ３は水素原子または炭素数１〜８の炭化水素基であることが好ましく、その具体例には、上述のＴ単位のＸ１と同様の基が含まれる。
【００４２】
シリコーンレジンは、上記Ｔ単位、Ｄ単位、および／またはＱ単位が三次元的に結合した構造を有する。前述のように、シリコーンレジン中のシラノール基の量（モル数）は、Ｓｉ原子の総モル数に対して、５〜５０モル％であり、１５〜４０モル％であることがより好ましい。シラノール基の量がＳｉ原子の総モル数に対して５０モル％を超えると、シリコーンレジンの反応性が高くなり、塗料の保存安定性が低くなることがある。一方、シラノール基の量がＳｉ原子の総モル数に対して５モル％未満であると、シリコーンレジンと塗料中の他の成分（例えば、エポキシ樹脂等）とが水素結合し難くなり、塗料の硬化時に、シリコーンレジンが蒸発しやすくなる。さらに、シラノール基の量が５モル％未満であると、塗料を硬化させたときに、シリコーンレジンが十分に架橋し難く、塗膜の耐傷付き性が十分に高まらないことがある。
【００４３】
これに対し、シリコーンレジン中のシラノール基量が上記範囲であると、前述のように、塗料の保存安定性が高まるだけでなく、塗料からなる膜の硬化時に、シリコーンレジンが蒸発し難くなる。さらには、塗料からなる塗膜の耐傷付き性が良好になる。
【００４４】
シリコーンレジンが含むＳｉのモル数、およびシリコーンレジンが含むシラノール基の量は、２９Ｓｉ−ＮＭＲによる分析、および１Ｈ−ＮＭＲによる分析により特定することができる。また、シリコーンレジンにおけるシラノール基の量は、Ｔ単位、Ｄ単位、およびＱ単位の仕込み比や、縮合反応の程度によって調整することができる。例えば、トリアルコキシシランを用いてシリコーンレジンを調製する場合、縮合反応時間を長くしたりすること等で、Ｔ−３単位が多くなり、シラノール基の量が少なくなる。
【００４５】
また、シリコーンレジンは、シリコーンレジンが含むＳｉ原子の総モル数に対して、トリアルコキシシラン由来のＳｉ原子、すなわちＴ単位を構成するＳｉ原子を５０〜１００モル％含むことが好ましく、６０〜１００モル％含むことがより好ましい。Ｔ単位量が５０モル％未満である（特にＤ単位量が５０モル％より多くなる）と、シリコーンレジンがミセル構造を形成しやすくなり、塗膜表面にシリコーンレジンが海島状に濃化しやすくなる。その結果、塗膜表面の親水性や硬度を均一に高めることが難しくなり、塗膜の耐傷付き性や耐雨筋汚れ性にムラが生じやすくなる。なお、シリコーンレジンが塗膜表面で海島状に濃化していることは、フレーム処理後の塗膜表面をＡＦＭ（原子間力顕微鏡）で分析することで確認することが可能である。例えば、フレーム処理によるエッチング深度は塗膜表面の海部分と島部分で異なる。そこで、塗膜表面の凹凸によって、シリコーンレジンの海島分布を確認することが可能である。
【００４６】
これに対し、Ｔ単位量が５０モル％以上であると、シリコーンレジンがミセル構造を形成し難くなり、塗膜表面にシリコーンレジンが均一に濃化しやすくなる。その結果、得られる塗装金属板の耐雨筋汚れ性が良好になったり、塗膜の耐傷付き性が良好になる。Ｔ単位を構成するＳｉ原子の割合は、２９Ｓｉ−ＮＭＲによる分析によって特定することができる。
【００４７】
また、シリコーンレジンのＳｉ原子に直接結合するアルキル基のモル数に対する、シリコーンレジンのＳｉ原子に直接結合するアリール基のモル数、すなわちアリール基／アルキル基の割合は２０〜８０％であることが好ましく、３０〜７０％であることがより好ましい。アリール基のモル比が多いほど、塗料中の他の成分にシリコーンレジンが溶解しやすくなる。ただし、アリール基の割合が過剰になると、塗膜形成時の反応速度が大幅に低下して、十分な架橋密度が得られ難くなることがある。上記アルキル基とアリール基との比は、１Ｈ−ＮＭＲによる分析によって特定することができる。
【００４８】
ここで、シリコーンレジンの重量平均分子量は好ましくは７００〜５００００であり、より好ましくは１０００〜１００００である。シリコーンレジンの重量平均分子量が７００未満になると、塗料からなる膜の硬化時に、シリコーンレジンが蒸発しやすくなり、加熱装置を汚染したり、塗膜表面のシリコーンレジンの濃度が小さくなる。一方、重量平均分子量が５００００を超えると、塗料の粘度が高まりやすくなり、保存安定性が低くなる。なお、上記シリコーンレジンの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン換算量である。
【００４９】
塗料には、その固形分１００質量部に対して、シリコーンレジンが１〜１０質量部含まれることが好ましく、２〜７質量部含まれることがより好ましく、２〜６質量部含まれることがさらに好ましく、３〜６質量部含まれることがさらに好ましい。塗料にシリコーンレジンが当該範囲含まれることで、得られる塗膜表面の親水性を十分に高めることが可能となり、雨筋汚れが生じ難くなる。また、塗膜表面の硬度も高くなる。
【００５０】
上述のシリコーンレジンは、トリアルコキシシラン等を加水分解重合させて調製することができる。具体的には、トリアルコキシシラン等のアルコキシシランやその部分縮合物を水やアルコール等の溶剤に分散させる。そして、当該分散液のｐＨを好ましくは１〜７、より好ましくは２〜６に調整し、アルコキシシラン等を加水分解させる。その後、加水分解物どうしを所定時間脱水縮合させる。これにより、シリコーンレジンが得られる。脱水縮合時間等によって、得られるシリコーンレジンの分子量等を調整することができる。また、加水分解物の縮合は、上記加水分解と連続して行うことが可能であり、加水分解により生成したアルコールや、水を留去することで、縮合反応を促進させることができる。
【００５１】
なお、シリコーンレジンの調製に用いるアルコキシシランは、所望のシリコーンレジンの構造に応じて適宜選択される。トリアルコキシシラン化合物の例には、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリイソプロポキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルトリシラノール、フェニルトリシラノール等が含まれる。
【００５２】
ジアルコキシシランの例には、メチルハイドロジェンジメトキシシラン、メチルハイドロジェンジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、メチルプロピルジメトキシシラン、メチルプロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等が含まれる。
【００５３】
さらに、テトラアルコキシシランの例には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラメトキシシラン等が含まれる。
【００５４】
なお、シリコーンレジン調製の際には、上記トリアルコキシシランやジアルコキシシラン、テトラメトキシシランの部分縮合物を原料として用いてもよい。
【００５５】
一方、塗料に含まれる樹脂は、塗膜のバインダとなる成分であればよい。当該樹脂の例には、ポリエステル樹脂、ポリエステルウレタン樹脂、アミノ−ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、アクリルウレタン樹脂、アミノ−アクリル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、フェノール樹脂、フッ素樹脂等の高分子化合物が含まれる。これらの中でも、汚れ付着性が低いことから、ポリエステル樹脂、ポリエステルウレタン樹脂、アミノ−ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、アクリルウレタン樹脂、アミノ−アクリル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂が好ましく、特に耐候性が高いことから、ポリエステル樹脂またはアクリル樹脂が好ましい。
【００５６】
ポリエステル樹脂は、多価カルボン酸および多価アルコールを重縮合させた公知の樹脂とすることができる。多価カルボン酸の例には、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類及びこれらの無水物；コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸類及びこれらの無水物；γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等のラクトン類；トリメリット酸、トリメジン酸、ピロメリット酸等の３価以上の多価カルボン酸類；等が含まれる。ポリエステル樹脂は、上記多価カルボン酸由来の構造を１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。
【００５７】
多価アルコールの例には、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，３−ペンタンジオール、１，４−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−ドデカンジオール、１，２−オクタデカンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡアルキレンオキシド付加物、ビスフェノールＳアルキレンオキシド付加物等のグリコール類；トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の３価以上の多価アルコール類等が含まれる。ポリエステル樹脂は、上記多価アルコール由来の構造を１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。
【００５８】
上記樹脂が、ポリエステル樹脂である場合、ＧＰＣで測定される数平均分子量（ポリスチレン換算）は、２，０００〜８，０００であることが好ましい。数平均分子量が２，０００より小さくなると塗装金属板の加工性が低下することがあり、塗膜ワレが発生しやすくなることがある。また、数平均分子量が８，０００より大きくなると、得られる塗膜の架橋密度が低くなる。そのため、塗膜の耐候性が低下することがある。加工性と耐候性のバランスから数平均分子量は３，０００〜６，０００であることが特に好ましい。
【００５９】
一方、アクリル樹脂は、（メタ）アクリル酸エステルをモノマー成分として含む樹脂であればよく、（メタ）アクリル酸エステルと共に、他のモノマー成分を一部に含んでいてもよい。本明細書において（メタ）アクリルとは、アクリルおよび／またはメタクリルをいう。アクリル樹脂を構成するモノマー成分の例には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−、ｉ−、またはｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸へキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルへキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸シクロへキシル等の炭素数１〜１８のエステル基を有する（メタ）アクリルエステルまたは（メタ）アクリルシクロアルキルエステル；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の炭素数２〜８のヒドロキシアルキルエステル基を有する（メタ）アクリルヒドロキシエステル；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−置換（メタ）アクリルアミド系モノマー；スチレン、ビニルトルエン、２−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン等の芳香族ビニルモノマー；（メタ）アクリル酸；グリシジル（メタ）アクリレート等が含まれる。アクリル樹脂は、これらのモノマー成分を１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。
【００６０】
上記樹脂がアクリル樹脂である場合、ＧＰＣで測定される数平均分子量（ポリスチレン換算）は特に制限されないが、塗膜硬度および耐候性に優れた塗膜を得る観点から、１，０００〜２００，０００であることが好ましく、５，０００〜１００，０００であることがより好ましく、１０，０００〜５０，０００であることがさらに好ましい。
【００６１】
塗料に含まれる樹脂の量は、塗料の用途や、樹脂の種類に応じて適宜選択される。得られる塗膜の強度等の観点から、塗料には、その固形分１００質量部に対して、上記樹脂が２５〜６０質量部含まれることが好ましく、３０〜５０質量部含まれることがより好ましい。
【００６２】
一方、塗料には、硬化剤が含まれていてもよい。硬化剤は、塗膜の性状や物性（例えば塗膜表面硬度や耐久性）等を調整するための成分であり、硬化剤の一例として、上記樹脂を架橋可能な化合物が挙げられる。硬化剤は、樹脂の種類に応じて適宜選択される。例えば、上記樹脂がポリエステル樹脂である場合、硬化剤は、メラミン系硬化剤であることが好ましい。メラミン系硬化剤の例には、メチロールメラミンメチルエーテル等のメチル化メラミン系樹脂硬化剤；メチロールメラミンブチルエーテル等のｎ−ブチル化メラミン系樹脂硬化剤；メチルとｎ−ブチルとの混合エーテル化メラミン樹脂硬化剤等が含まれる。
【００６３】
塗料に含まれる硬化剤の量は、塗料の用途や、樹脂の種類に応じて適宜選択される。塗料には、上記樹脂１００質量部に対して、上記硬化剤が５〜２０質量部含まれていることが好ましく、７〜１５質量部含まれていることがより好ましい。硬化剤の量が上記範囲であると、塗料から得られる塗膜の硬化性が良好になる。
【００６４】
また、塗料には、無機粒子や有機粒子が含まれていてもよい。塗料にこれらが含まれると、得られる塗膜の表面粗さ等が調整されやすくなる。ここで、無機粒子または有機粒子の平均粒子径は４〜８０μｍであることが好ましく、１０〜６０μｍであることがより好ましい。無機粒子や有機粒子の平均粒子径は、コールターカウンター法で測定される値である。なお、無機粒子や有機粒子の形状は特に制限されないが、得られる塗膜の表面状態を調整しやすいとの観点から、略球状であることが好ましい。
【００６５】
無機粒子の例には、シリカ、硫酸バリウム、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、ガラスビーズ、ガラスフレークが含まれる。また、有機粒子の例には、アクリル樹脂やポリアクリロニトリル樹脂からなる樹脂ビーズが含まれる。これらの樹脂ビーズは、公知の方法を用いて製造したものであってもよく、市販品であってもよい。市販のアクリル樹脂ビーズの例には、東洋紡株式会社製の「タフチック  ＡＲ６５０Ｓ（平均粒径１８μｍ）」、「タフチック  ＡＲ６５０Ｍ（平均粒径３０μｍ）」、「タフチック  ＡＲ６５０ＭＸ（平均粒径４０μｍ）」、「タフチック  ＡＲ６５０ＭＺ（平均粒径６０μｍ）」、「タフチックＡＲ６５０ＭＬ（平均粒径８０μｍ）」が含まれる。また、市販のポリアクリロニトリル樹脂ビーズの例には、東洋紡株式会社製の「タフチック  Ａ−２０（平均粒径２４μｍ）」、「タフチック  ＹＫ−３０（平均粒径３３μｍ）」、「タフチック  ＹＫ−５０（平均粒径５０μｍ）」および「タフチック  ＹＫ−８０（平均粒径８０μｍ）」等が含まれる。
【００６６】
塗料に含まれる無機粒子および／または有機粒子の量は、所望の塗膜の表面状態等に応じて適宜選択される。通常、塗料の固形分１００質量部に対する無機粒子および／または有機粒子の合計量は、１〜４０質量部とすることができる。
【００６７】
またさらに、塗料は、必要に応じて着色顔料が含まれていてもよい。着色顔料の平均粒子径は、例えば０．２〜２．０μｍとすることができる。このような着色顔料の例には、酸化チタン、酸化鉄、黄色酸化鉄、フタロシアニンブルー、カーボンブラック、コバルトブルー等が含まれる。なお、塗料に着色顔料が含まれる場合、その量は、塗料の固形分１００質量部に対して、２０〜６０質量部であることが好ましく、３０〜５５質量部であることがより好ましい。
【００６８】
また、塗料には、必要に応じて有機溶剤が含まれていてもよい。当該有機溶剤は、上記シリコーンレジンや樹脂、硬化剤、無機粒子や有機粒子等を十分に溶解、または分散させることが可能なものであれば特に制限されない。有機溶剤の例には、トルエン、キシレン、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ（登録商標）１００（商品名、エクソンモービル社製）、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ（登録商標）１５０（商品名、エクソンモービル社製）、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ（登録商標）２００（商品名、エクソンモービル社製）等の炭化水素系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤；メタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール等のアルコール系溶剤；エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテルアルコール系溶剤；等が含まれる。塗料には、これらが１種のみ含まれていてもよく、２種以上含まれていてもよい。これらの中でも、樹脂との相溶性等の観点から、好ましくはキシレン、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ（登録商標）１００、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ（登録商標）１５０、シクロヘキサノン、ｎ−ブチルアルコールである。
【００６９】
上記塗料の調製方法は特に制限されない。公知の塗料と同様に、上記材料を混合し、攪拌もしくは分散することで、調製することができる。なお、シリコーンレジンは、他の成分と予め混合してもよい。また、シリコーンレジン以外の材料を予め混合しておき、シリコーンレジンを後から混合してもよい。
【００７０】
（２）フレーム処理工程
上記塗膜の形成後、上記塗膜をフレーム処理する。これにより、塗膜表面に濃化したシリコーンレジンの炭化水素基（例えばメチル基やフェニル基等）が分解されて、シラノール基やシロキサン結合が生じ、塗膜表面の親水性が高まる。
【００７１】
フレーム処理は、塗膜を形成した金属板を、ベルトコンベア等の搬送機に載置し、一定方向に移動させながら、フレーム処理用バーナーで塗膜に火炎を放射する方法等とすることができる。
【００７２】
ここで、フレーム処理量は、３０〜１０００ｋＪ／ｍ２であることが好ましく、１００〜６００ｋＪ／ｍ２であることがより好ましい。なお、本明細書における「フレーム処理量」とは、ＬＰガス等の燃焼ガスの供給量を基準として計算される塗装金属板の単位面積当たりの熱量である。当該フレーム処理量は、フレーム処理用バーナーのバーナーヘッドと塗膜表面との距離、塗膜の搬送速度等によって調整できる。フレーム処理量が３０ｋＪ／ｍ２未満では、処理にムラが生じることがあり、塗膜表面を一様に親水化することが難しい。一方、フレーム処理量が１０００ｋＪ／ｍ２を超えると、塗膜が酸化して黄変することがある。
【００７３】
以下、本発明のフレーム処理工程に使用可能なフレーム処理用バーナーの一例を説明するが、フレーム処理方法は当該方法に限定されない。
【００７４】
フレーム処理用バーナーは、燃焼性ガスを供給するためのガス供給管と、当該ガス供給管から供給された燃焼性ガスを燃焼させるバーナーヘッドと、これらを支えるための支持部材と、を有する。図１に、フレーム処理用バーナーのバーナーヘッドの模式図を示す。図１Ａはバーナーヘッドの側面図であり、図１Ｂは、当該バーナーヘッドの正面図であり、図１Ｃは、当該バーナーヘッドの底面図である。なお、便宜上、図１Ａおよび図１Ｂでは炎口２２ｂに該当する部分を太線で強調して記載しているが、実際、炎口２２ｂは側面および正面から視認されない。
【００７５】
バーナーヘッド２２は、ガス供給管２３と接続された略四角柱状の筐体２２ａと、当該筐体の底面に配置された炎口２２ｂとを有し、ガス供給管２３から供給された燃焼性ガスを炎口２２ｂで燃焼させる。
【００７６】
バーナーヘッド２２の筐体２２ａ内部の構造は、一般的なフレーム処理用バーナーと同様の構造とすることができ、例えばガス供給管２３から供給された燃焼性ガスを炎口２２ｂに流動させるための流路等が形成されていてもよい。また、正面視したときの筐体２２ａの幅は、フレーム処理する塗膜の幅に合わせて適宜選択される。また、側面視したときの筐体２２ａの幅は、炎口２２ｂの塗膜の搬送方向の幅（図１ＡにおいてＬで表される幅）等に合わせて適宜選択される。
【００７７】
一方、炎口２２ｂは、筐体２２ａの底面に設けられた貫通孔である。炎口２２ｂの形状は特に制限されないが、矩形状や丸穴形状とすることができる。ただし、フレーム処理を塗膜の幅方向に均一に行うとの観点から、矩形状であることが特に好ましい。また、炎口２２ｂの塗膜の搬送方向に垂直方向の幅（図１ＢにおいてＷで表される幅）は、フレーム処理する塗膜の幅と同等もしくは大きければよく、例えば６０〜１５０ｃｍ程度とすることができる。一方、炎口２２ｂの塗膜の搬送方向の幅（図１ＡにおいてＬで表される幅）は、燃焼性ガスの吐出安定性等に応じて適宜設定することができ、例えば１〜８ｍｍ程度とすることができる。
【００７８】
ガス供給管２３は、一方がバーナーヘッド２２と接続され、他方がガス混合部（図示せず）と接続されたガスの流路である。ガス混合部は、燃焼ガスボンベ等の燃焼ガス供給源（図示せず）と、空気ボンベ、酸素ボンベ、コンプレッサーエアー、ブロアーによるエアー等の助燃ガス供給源（図示せず）と接続されており、燃焼ガスと助燃ガスとを予め混合するための部材である。なお、ガス混合部からガス供給管２３に供給される燃焼性ガス（燃焼ガスと助燃ガスとの混合ガス）中の酸素の濃度は一定であることが好ましく、ガス混合部は、必要に応じてガス供給管２３に酸素を供給するための酸素供給器を具備していることが好ましい。
【００７９】
上記燃焼ガスの例には、水素、液化石油ガス（ＬＰＧ）、液化天然ガス（ＬＮＧ）、アセチレンガス、プロパンガス、およびブタン等が含まれる。これらの中でも所望の火炎を形成しやすいとの観点から、ＬＰＧ又はＬＮＧが好ましく、特にＬＰＧが好ましい。一方、上記助燃ガスの例には、空気または酸素が含まれ、取扱性等の面から、空気であることが好ましい。
【００８０】
ガス供給管２３を介してバーナーヘッド２２に供給される燃焼性ガス中の燃焼ガスと助燃ガスとの混合比は、燃焼ガス及び助燃ガスの種類に応じて適宜設定することができる。例えば、燃焼ガスがＬＰＧ、助燃ガスが空気である場合、ＬＰＧの体積１に対して、空気の体積を２４〜２７とすることが好ましく、２５〜２６とすることがより好ましく、２５〜２５．５とすることがさらに好ましい。また、燃焼ガスがＬＮＧ、助燃ガスが空気である場合、ＬＮＧの体積１に対して、空気の体積を９．５〜１１とすることが好ましく、９．８〜１０．５とすることがより好ましく、１０〜１０．２とすることがさらに好ましい。
【００８１】
当該フレーム処理用バーナーでは、塗膜を移動させながら、塗膜のフレーム処理を行う。このとき、バーナーヘッド２２の炎口２２ｂから、塗膜に向けて燃焼性ガスを吐出しつつ、当該燃焼性ガスを燃焼させることで、上記フレーム処理を行うことができる。バーナーヘッド２２と塗膜との距離は、前述のように、フレーム処理量に応じて適宜選択されるが、通常１０〜１２０ｍｍ程度とすることができ、２５〜１００ｍｍとすることが好ましく、３０〜９０ｍｍとすることがより好ましい。バーナーヘッドと塗膜との距離が近すぎる場合には、金属板の反り等によって、塗膜とバーナーヘッドとが接触してしまうことがある。一方、バーナーヘッドと塗膜との距離が遠すぎる場合には、フレーム処理に多大なエネルギーが必要となる。なお、フレーム処理時には、フレーム処理用バーナーから塗膜表面に対して垂直に火炎を放射してもよいが、塗膜表面に対して一定の角度を成すように、フレーム処理用バーナーから塗膜表面に対して火炎を放射してもよい。
【００８２】
また、塗膜の移動速度は、前述のフレーム処理量に応じて適宜選択されるが、通常５〜１２０ｍ／分であることが好ましく、１０〜８０ｍ／分であることがより好ましく、２０〜６０ｍ／分であることがさらに好ましい。塗膜を５ｍ／分以上の速度で移動させることにより、効率的にフレーム処理を行うことができる。一方で、塗膜の移動速度が速すぎる場合には、塗膜の移動によって気流が生じやすく、フレーム処理を十分に行うことができないことがある。
【００８３】
なお、上記では、筐体２２ａに一つのみ炎口２２ｂを有するバーナーヘッド２２を示したが、バーナーヘッド２２の構造は、上記構造に限定されない。例えば、図２に示すように、バーナーヘッド２２は、炎口２２ｂと平行に補助炎口２２ｃを有していてもよい。図２Ａはバーナーヘッドの側面図であり、図２Ｂは、当該バーナーヘッドの底面図である。なお、便宜上、図２Ａでは炎口２２ｂや補助炎口２２ｃに該当する部分を太線で強調して記載しているが、実際、炎口２２ｂや補助炎口２２ｃは側面から視認されない。ここで、炎口２２ｂと補助炎口２２ｃとの間隔は、２ｍｍ以上であることが好ましく、例えば２ｍｍ〜７ｍｍとすることができる。このとき、筐体２２ａは、補助炎口２２ｃから非常に微量の燃焼性ガスが通過するような構造を有する。補助炎口２２ｃから吐出される燃焼性ガスの量は、炎口２２ｂから吐出される燃焼性ガスの５％以下であることが好ましく３％以下であることが好ましい。補助炎口２２ｃで生じる火炎は、塗膜の表面処理に殆ど影響を及ぼさないが、補助炎口２２ｃを有することで、炎口２２ｂから吐出される燃焼性ガスの直進性が増し、揺らぎが少ない火炎が形成される。
【００８４】
また、上述のフレーム処理前に、塗膜表面を４０℃以上に加熱する予熱処理を行ってもよい。熱伝導率が高い金属板（例えば、熱伝導率が１０Ｗ／ｍＫ以上の金属板）表面に形成された塗膜に、火炎を照射すると、燃焼性ガスの燃焼によって生じた水蒸気が冷やされて水となり、一時的に塗膜の表面に溜まる。そして、当該水がフレーム処理時のエネルギーを吸収して水蒸気となることで、フレーム処理が阻害されることがある。これに対し、塗膜表面（金属板）を予め加熱しておくことで、火炎照射時の水の発生を抑えることができる。
【００８５】
塗膜を予熱する手段は特に限定されず、一般に乾燥炉と呼ばれる加熱装置を使用することができる。例えば、バッチ式の乾燥炉（「金庫炉」とも称する。）を使用することができ、その具体例には、株式会社いすゞ製作所社製低温恒温器（型式  ミニカタリーナ  ＭＲＬＶ−１１）、株式会社東上熱学社製自動排出型乾燥器（型式  ＡＴＯ−１０１）、および株式会社東上熱学社製簡易防爆仕様乾燥器（型式  ＴＮＡＴ−１０００）等が含まれる。
【００８６】
以上のように、本発明の塗装金属板の製造方法によれば、塗膜表面にシリコーンレジンをムラなく濃化させることができ、均一に親水性を高めることができる。また、本発明の塗装金属板の製造方法によれば、加熱装置を汚染することが少なく、得られる塗装金属板の外観性も良好になりやすい。したがって、本発明によれば、各種建築物の外装建材等に適用可能な、雨筋汚れ等が生じ難い塗装金属板を効率よく製造することができる。
【００８７】
２．塗装金属板について
本発明の塗装金属板１００は、図３に示すように、金属板１と、当該金属板１上に形成された、シリコーンレジンの硬化物を含み、以下の塗膜２と、を有する。当該塗装金属板１００は、例えば、上述の塗装金属板の製造方法により製造することができる。
【００８８】
上述のように、シリコーンレジンは、三次元状の架橋型構造を含む。そのため、前述の塗装金属板の製造方法で説明したように、シリコーンレジンを含む塗料を金属板１の表面に塗布すると、シリコーンレジンが当該膜の表面に沿って均一に並びやすい。そして、シリコーンレジンの硬化膜が親水化処理（フレーム処理）されると、当該硬化膜表面に含まれる有機基がムラなく除去されて、シラノール基やシロキサン結合が導入される。その結果、塗装金属板１００の表面（塗膜２表面）の親水性が均一に高くなり、耐雨筋汚れ性が非常に良好となる。また、当該塗膜２においてシリコーンレジンの硬化物が表面に均一に並んでいるため、塗装金属板１００の耐傷付き性が高い。さらに、当該塗膜２の内側に含まれるシリコーンレジンの硬化物の量が少なく、塗膜２の内側（金属板１側）の柔軟性が高い。したがって、塗装金属板１００の曲げ加工性が良好となる。
【００８９】
ここで、上記のように作製される塗膜２は、その表面をＸ線電子分光分析法（以下、ＸＰＳ法とも称する）で分析したとき、以下のような値を示す。まず、塗膜表面について、Ｘ線源としてＡｌＫα線を使用してＸＰＳ法で測定したとき、Ｓｉ原子、Ｎ原子、Ｃ原子、Ｏ原子、およびＴｉ原子の合計量に対するＳｉ原子の割合Ｓｉａが８ａｔｍ％以上となる。Ｓｉａは、１０ａｔｍ％以上であることがより好ましく、１４ａｔｍ％以上であることがさらに好ましい。Ｓｉａは、塗膜表面へのシリコーンレジンの濃化量に比例し、Ｓｉａが８ａｔｍ％以上であると、塗膜の耐傷つき性が高くなる。また、Ｓｉａが大きくなると、相対的に塗膜内部におけるシリコーンレジン由来の構造の量が少なくなり、Ｓｉａが８ａｔｍ％以上であると、塗装金属板の曲げ加工性も高くなる。
【００９０】
また、上記ＸＰＳ法で測定したときの、Ｃ原子の量に対するＯ原子の量の割合（Ｏ原子の量／Ｃ原子の量）をｘとすると、ｘが０．８以上となる。ｘは、１．０以上であることがより好ましく、１．４以上であることがさらに好ましい。ｘは、塗膜表面に存在する有機基由来のＣ原子の量に対する、シロキサン結合やシラノール基由来のＯ原子の量の割合を表す。つまり、上述のフレーム処理によって、シリコーンレジン由来の有機基が除去されて、シロキサン結合やシラノール基が導入されると、ｘが大きくなる。そして、ｘが０．８以上であると、塗膜表面の親水性（塗装金属板の耐雨筋汚れ性）が特に良好になる。
【００９１】
また、上記塗膜表面をＸＰＳ法で分析した際に得られるＸ線電子分光スペクトルのＣ１ｓピークトップを２８５ｅＶに補正して、Ｓｉ２ｐスペクトルを１０３．５ｅＶに相当するピークおよび１０２．７ｅＶに相当するピークに分離したとき、Ｓｉ２ｐスペクトル全体のピーク面積Ｓｉ２ｐに対する１０３．５ｅＶのピーク面積Ｓｉ無機の割合（Ｓｉ無機／Ｓｉ２ｐ）をｙとすると、ｙが０．６以上となる。ｙは、０．７以上であることがより好ましく、０．８以上であることがより好ましい。
【００９２】
Ｓｉ２ｐスペクトルは、Ｘ線電子分光スペクトルのＣ１ｓピークトップを２８５ｅＶに補正したとき、１０１〜１０６ｅＶ近傍に観測されるスペクトルであり、Ｓｉ原子全体、すなわち炭素が結合した有機系のＳｉ原子のピーク（１０２．７ｅＶ）と、酸素が結合した（シロキサン結合もしくはシラノール基を構成している）無機系のＳｉ原子のピーク（１０３．５ｅＶ）との両方を含むスペクトルである。つまり、ｙは、塗膜表面のＳｉの全体量に対する、無機系のＳｉ原子（シロキサン結合やシラノール基を構成するＳｉ原子）の割合を表し、Ｓｉ無機／Ｓｉ２ｐが０．６以上になると、塗膜表面の親水性（塗装金属板の耐雨筋汚れ性）が特に良好になる。
【００９３】
ここで、ＸＰＳ法による塗膜表面の組成（Ｓｉ原子、Ｎ原子、Ｃ原子、Ｏ原子、およびＴｉ原子の量）の分析は、Ｘ線源としてＡｌＫαを用いた、一般的なＸＰＳ法による分析と同様とすることができるが、例えば以下の測定装置や測定条件で行うことができる。
（測定装置および測定条件）
測定装置：ＫＲＡＴＯＳ社製  ＡＸＩＳ−ＮＯＶＡ  走査型Ｘ線光電子分光装置
Ｘ線源：ＡｌＫα  １４８６．６ｅＶ
分析領域  ７００×３００μｍ
【００９４】
また、上述のＳｉ２ｐスペクトルを１０３．５ｅＶに相当するピークおよび１０２．７ｅＶに相当するピークに分離する方法としては、以下のような方法が挙げられる。まず、Ｘ線電子分光スペクトルのＣ１ｓピークトップを２８５ｅＶに補正する。その後、１０１〜１０６ｅＶ近傍に観測されるＳｉ２ｐスペクトルをＬｉｎｅａｒ法でバックグラウンド除去する。そして、バックグラウンド除去されたスペクトルを、ガウス関数およびローレンス関数の複合関数で処理し、有機系Ｓｉ原子のピーク（１０２．７ｅＶ）と、無機系Ｓｉ原子のピーク（１０３．５ｅＶ）とに分離する。
【００９５】
ここで、上記塗膜は、上記ＸＰＳ法で測定した場合、以下のような値も示すことが好ましい。図４に塗装金属板の塗膜２の部分拡大断面図を示す。以下、塗膜２の表面から金属板１に向かって深さが０ｎｍ以上１０ｎｍ未満の領域を塗膜２の最表層２ｘとし、塗膜２の表面から金属板１に向かって深さが１０ｎｍ以上１００ｎｍ未満の領域を塗膜２の表層２ｙとし、塗膜２の表面から金属板１に向かって深さが１００ｎｍ以上金属板側表面までの領域を塗膜２の本体層２ｚとする。そして、上述のＸＰＳ法で測定したときの、最表層におけるＳｉ原子、Ｎ原子、Ｃ原子、Ｏ原子、およびＴｉ原子の合計量に対するＳｉ原子の割合をＳｉｘとすると、Ｓｉｘは８ａｔｍ％以上であり、１０ａｔｍ％以上３５ａｔｍ％以下であることが好ましく、１５ａｔｍ％以上３０ａｔｍ％以下であることがより好ましい。
【００９６】
最表層２ｘのＳｉ原子の含有割合を示すＳｉｘが８ａｔｍ％以上となる、つまり、シリコーンレジンが最表層２ｘ側に濃化していると、塗膜の表面硬度が高くなる。なお、塗膜２が、シリコーンレジンの硬化物ではなく、メチルシリケートの硬化物を含む場合、メチルシリケートは表面に濃化し難いことから、Ｓｉｘの値は通常、８ａｔｍ％より小さい値となる。
【００９７】
また当該塗膜２は、Ｘ線源としてＡｌＫα線を使用してＸＰＳ法で測定したときの、最表層２ｘにおけるＣ原子の量に対するＯ原子の量の割合（Ｏｘ／Ｃｘ）をαｘ、表層２ｙにおけるＣ原子の量に対するＯ原子の量の割合（Ｏｙ／Ｃｙ）をαｙ、本体層２ｚにおけるＣ原子の量に対するＯ原子の量の割合（Ｏｚ／Ｃｚ）をαｚとすると、αｘ、αｙ、およびαｚがそれぞれ以下の式を満たす。
αｘ≧０．８
αｘ＞αｚ＞αｙ
【００９８】
αｘ≧０．８かつαｘ＞αｙ＞αｚであることは、塗膜２表面がフレーム処理（親水化処理）されていること、つまり塗膜２の表面の親水性が高いことを表す。そして、これらが満たされると、塗装金属板１００の耐雨筋汚れ性が非常に高くなる。なお、上記αｘは、１．２〜３．０であることが好ましく、１．５〜２．５であることがより好ましい。またαｙは、０．０７〜０．２５であることがより好ましく、０．１０〜０．２０であることがさらに好ましい。また、αｚは、０．３〜０．６であることがより好ましく、０．３５〜０．５であることがさらに好ましい。
【００９９】
塗膜２表面がフレーム処理（親水化処理）されている場合に、αｘ≧０．８かつαｘ＞αｚ＞αｙとなる理由を、以下説明する。前述のように、シリコーンレジンを含む塗料を金属板１表面に塗布すると、シリコーンレジンが膜の表面に移行し、膜の表面に沿って均一に並ぶ。したがって、シリコーンレジンの硬化物を含む塗膜では、通常、最表層２ｘにシリコーンレジン由来の有機基が多く含まれ、最表層２ｘ、表層２ｙ、および本体層２ｚの順にＣ濃度が高い。ただし、この状態では通常、最表層２ｘにおける、Ｃ原子の量に対するＯ原子の量の比（以下、「Ｏ／Ｃ比」とも称する）αｘは０．８より小さくなる。これに対し、シリコーンレジンの硬化物を含む膜がフレーム処理（親水化処理）されると、最表層２ｘのシリコーンレジンのＳｉ原子に結合した有機基が分解されて、ＯＨ基等が導入されたり、シロキサン結合が生成したりする。したがって、最表層２ｘではＣ濃度が低下し、Ｏ濃度が上昇する。つまり、最表層２ｘにおけるＯ／Ｃ比が非常に大きくなり、０．８以上となる。一方、表層２ｙおよび本体層２ｚは、フレーム処理（親水化処理）の影響を受け難く、Ｏ原子およびＣ原子の濃度が変化しない。そしてこれらを比較すると、Ｃ原子の濃度の高い表層２ｙのほうが、Ｃ原子の濃度の低い本体層２ｚと比較してＯ／Ｃ比が小さくなり、Ｏ／Ｃ比の極小値が表層２ｙで観測される。つまり、αｘ＞αｚ＞αｙとなる。
【０１００】
なお、最表層２ａにおけるＯ原子の量は、塗膜２中に含まれる他の成分（例えば、ＴｉＯ２の無機粒子）由来のＯ原子の量に影響され難い。その理由を以下、説明する。図５および図６はそれぞれ、後述の実施例１９および２４で作製した、ＴｉＯ２を含む塗膜のＸＰＳ法で特定されるＯ１ｓピークのグラフである。図５および図６にはそれぞれ、塗膜２の表面から金属板１に向かって深さ０ｎｍ、１０ｎｍ、５０ｎｍ、１００ｎｍ、２００ｎｍ、３００ｎｍおよび５００ｎｍの位置におけるＯ１ｓピークを示す。ここで、ＴｉＯ２由来のＯ１ｓピークは通常５３０ｅＶ近傍に見られ、当該領域以外の位置に見られるピークは、シリコーンレジン等、他の成分由来のピークである。図５および図６に示されるように、いずれの塗膜２においても、最表層２ｘ（塗膜２の表面から０ｎｍ以上１０ｎｍ未満の領域）では、５３０ｅＶより高エネルギー側にピークが見られる。これに対し、塗膜２の表層２ｙおよび本体層２ｚ（塗膜２の表面から金属板１に向かって１０ｎｍ以上の位置）では、５３０ｅＶ近傍にピークが見られる。つまり塗膜２において、ＴｉＯ２等の無機粒子は主に表層２ｙおよび本体層２ｚに含まれており、最表層２ｘのＯ原子濃度には影響を及ぼし難い。
【０１０１】
ここで、ＸＰＳ法で最表層２ｘ、表層２ｙ、および本体層２ｚにおけるＳｉ原子、Ｎ原子、Ｃ原子、Ｏ原子、およびＴｉ原子の量をそれぞれ測定する場合、塗膜２をエッチングしながら以下の条件で分析することができる。
（測定条件）
測定装置：アルバック・ファイ製ＶｅｒｓａｐｒｏｂｅII  走査型Ｘ線光電子分光装置
Ｘ線源：ＡｌＫα  （モノクロ：５０Ｗ、１５ｋＶ）  １４８６．６ｅＶ
分析領域  ０．２ｍｍφ
帯電中和利用（電子銃＋イオン中和銃）
（エッチング条件）
エッチング条件：Ａｒイオン加速電圧４ｋＶ
エッチングレート：８．２９ｎｍ／ｍｉｎ（ＳｉＯ２換算）１０ｎｍ毎に測定
【０１０２】
なお、本発明の塗装金属板１００では、塗膜２表面のヨウ化メチレン転落角が１５°以上５０°以下であることが好ましく、３５°以下であることがより好ましい。前述のように、本発明の塗装金属板１００の塗膜２はフレーム処理（親水化処理）が行われているが、親水化処理が不十分であると、十分な耐雨筋汚れ性が得られ難くなる。ここで、ヨウ化メチレン転落角は、塗膜２表面の親水性が高い場合や、塗膜２表面の粗度が粗い場合に高くなる。ただし、塗膜２表面の親水性が不均一である場合には過度に高くなる。例えば、コロナ処理で表面処理されている場合には、ヨウ化メチレン転落角が５０°超となる。これに対し、フレーム処理が行われている場合には、表面が均一に親水化されており、ヨウ化メチレン転落角が５０°以下となる。
【０１０３】
なお、コロナ放電処理等によって、塗膜表面の親水性が不均一となった場合に、ヨウ化メチレン転落角が５０°より大きくなる理由は、以下のように考えられる。表面に親水基および疎水基をそれぞれ同数ずつ有する２種類の塗膜が有り、一方は親水基と疎水基との分布に偏りが無く、他方は親水基と疎水基との分布に偏りが有ると仮定する。このとき、両者の静的接触角は、親水基および疎水基の分布に左右され難く、略同一となる。これに対し、両者の動的接触角（ヨウ化メチレン転落角）は、親水基および疎水基の分布によって左右され、異なる値となる。ヨウ化メチレン転落角を測定する際、親水基および疎水基の分布が不均一であると、親水基の密度が高い部分にヨウ化メチレン滴が吸着される。つまり、親水基と疎水基との分布に偏りが有ると、分布ムラがない場合と比較してヨウ化メチレン滴が動き難くなり、転落角が大きくなる。したがって、コロナ放電処理のように、塗膜表面に親水基が多数導入されるものの、その分布にはムラがある場合には、ヨウ化メチレン転落角が５０°を超える高い値となる。
【０１０４】
なお、ヨウ化メチレン転落角は、以下のように測定される値である。まず、塗膜２上に２μｌのヨウ化メチレンを滴下する。その後、接触角測定装置を用いて、２度／秒の速度で塗膜２の傾斜角度（重力に垂直な平面と塗膜とが成す角度）を大きくする。このとき、接触角測定装置に付属しているカメラによって、ヨウ化メチレンの液滴を観察する。そして、ヨウ化メチレンの液滴が転落する瞬間の傾斜角度を特定し、５回の平均値を当該塗膜２のヨウ化メチレン転落角とする。なお、ヨウ化メチレンの液滴が転落する瞬間とは、ヨウ化メチレン（液滴）の重力下方向の端点および重力上方向の端点の両方が動き出す瞬間とする。
【０１０５】
ここで、本発明の塗装金属板１００が含む金属板１は、上述の塗装金属板の製造方法で説明した金属板と同様とすることができる。金属板１には、本発明の効果を阻害しない範囲で、その表面に化成処理皮膜や下塗り塗膜等が形成されていてもよい。さらに、当該金属板１は、本発明の効果を損なわない範囲で、エンボス加工や絞り成形加工等の凹凸加工がなされていてもよい。特に金属板１が、コストおよび長期耐久性のバランスの観点から、亜鉛系めっき鋼板であることが好ましい。
【０１０６】
一方、塗膜２は、上述のようにシリコーンレジンの硬化物を少なくとも含み、かつ上述の特定を満たすものであれば特に制限されない。シリコーンレジンの硬化物は、上述の塗装金属板の製造方法に記載の塗料が含むシリコーンレジンの硬化物とすることができる。また特に、メチルトリアルコキシシランまたはフェニルトリアルコキシシラン由来の構造を有するシリコーンレジンの硬化物であることが好ましい。メチルトリアルコキシシラン由来のメチル基や、フェニルトリアルコキシシラン由来のフェニル基は、表面の親水化処理（フレーム処理）の際に除去されやすい。したがって、シリコーンレジンの硬化物が、当該構造を有すると、塗膜２表面の親水性が高くなりやすく、塗装金属板１００の耐雨筋汚れ性が高まりやすくなる。塗膜２が含むシリコーンレジンの硬化物が、メチルトリアルコキシシランまたはフェニルトリアルコキキシシラン由来の構造を有するか否かは、表層２ｂの元素分析や構造分析等を行うことで、特定することができる。
【０１０７】
また、塗膜２が含むシリコーンレジンの硬化物の量は、塗装金属板１００の種類等に応じて適宜選択されるが、塗膜２の全質量１００質量部に対して、１〜１０質量部であることが好ましく、２〜７質量部であることがより好ましく、２〜６質量部であることがさらに好ましく、３〜６質量部であることが特に好ましい。塗膜２が含むシリコーンレジンの硬化物量が当該範囲であると、塗膜２の表面におけるＳｉ原子の割合（上述のＳｉａ）が十分に高まり、雨筋汚れが生じ難く、耐傷付き性や曲げ加工性が良好な塗装金属板とすることができる。また特に、シリコーンレジンの硬化物の量を１質量部以上とすることで、上述の表面におけるＳｉ原子の含有割合Ｓｉａを８ａｔｍ％以上となりやすい。一方、シリコーンレジンの硬化物の含有量を１０質量部以下とすることで、塗膜が過度に硬くなり難く、曲げ加工性が良好になりやすい。
【０１０８】
また、塗膜２は、シリコーンレジンの硬化物の他に樹脂を含んでいてもよく、無機粒子や有機粒子、着色顔料等をさらに含んでいてもよい。これらの樹脂や、無機粒子、有機粒子、着色顔料等は、上述の塗装金属板の製造方法に記載の塗料が含む成分と同様とすることができる。なお、塗膜２が含む樹脂の量は、塗装金属板１００の用途や、樹脂の種類に応じて適宜選択されるが、塗膜２の強度等の観点から、塗膜２の全質量に対する樹脂の量が２５〜６０質量部であることが好ましく、３０〜５０質量部であることがより好ましい。
【０１０９】
一方、塗膜２が含む無機粒子および／または有機粒子の量は、塗膜２の表面状態等に応じて適宜選択される。通常、塗膜２の質量１００質量部に対する無機粒子および有機粒子の合計量は、１〜４０質量部とすることができる。またさらに、着色顔料の量は、塗膜２の全質量に対して、２０〜６０質量部であることが好ましく、３０〜５５質量部であることがより好ましい。
【０１１０】
また、塗膜２の厚みは、塗装金属板１００の用途等に応じて適宜選択されるが、通常３〜３０μｍの範囲内である。当該厚みは、焼付け塗膜の比重、およびサンドブラスト等による塗膜２除去前後の塗装金属板１００の重量差から重量法によって求められる値である。塗膜２が薄すぎる場合、塗膜２の耐久性および隠蔽性が不十分となることがある。一方、塗膜２が厚すぎる場合、製造コストが増大するとともに、焼付け時にワキが発生しやすくなることがある。
【実施例】
【０１１１】
以下、本発明について実施例を参照して詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例により限定されない。
【０１１２】
１．塗料の調製（１）
以下の方法により、各塗料を調製した。
【０１１３】
１−１．メチル系シリコーンレジンの合成１
２Ｌのフラスコにメチルトリメトキシシラン４０８ｇ（３．０モル）を仕込み、１０℃以下で水８００ｇを加え、よく混合させた。次いで氷冷下、０．０５Ｎの塩酸水溶液１８０〜２１６ｇ（１０．０〜１２．０モル）を５〜２５℃で、２０〜４０分間かけて滴下した。滴下終了後、５〜２５℃で０．６〜６時間攪拌し、加水分解および脱水縮合を完了させた。これにより、シラノール基の含有量が異なる７種のメチル系シリコーンレジンＡ〜Ｇを含む調製液を得た。なお、メチル系シリコーンレジンＡ〜Ｇのシラノール基量や構成単位量は、上記反応時間（攪拌時間）および反応温度、および塩酸水溶液の添加量で調整した。
【０１１４】
その後、当該調製液から、加水分解によって生成したメタノールを、７０℃、６０ｍｍＨｇで１時間減圧留去した。メタノール留去後の調製液は白濁しており、一晩静置することで、２層に分離した。下層は、水に不溶となって沈降したシリコーンレジンである。当該調製液に、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）４６９ｇを加え、室温で１時間攪拌した。これにより、沈降したシリコーンレジンを完全にＭＩＢＫに溶解させた。そして、当該調製液を静置し、水層とＭＩＢＫ層とを分離させた。その後、コック付きフラスコにて下層の水層を取り除き、固形分が５０質量％、かつ無色透明のシリコーンレジン溶液を得た。
【０１１５】
得られたメチル系シリコーンレジンＡの構造を、２９Ｓｉ−ＮＭＲによって測定したところ、２本のブロードなシグナルが観測された。これらの化学シフトは、（１）δ＝−５４〜−５８ｐｐｍ、（２）δ＝−６２〜−６８ｐｐｍであった。当該化学シフトは、以下の式で表されるＴｍ単位のうち、Ｔｍ−２単位およびＴｍ−３単位のケイ素原子にそれぞれ帰属する。つまり、当該メチル系シリコーンレジンＡには、Ｔｍ−１単位は含まれていなかった。また、メチル系シリコーンレジンＡについて１Ｈ−ＮＭＲ分析を行ったところ、メチルトリメトキシシラン由来のメトキシ基は全て加水分解され、水酸基となっていた。
【０１１６】
【化４】
2018196877.tif 000005
【０１１７】
さらに、以下の条件でＧＰＣ分析（ポリスチレン換算）を行い、シリコーンレジンＡの重量平均分子量Ｍｗと、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎとを測定した。
測定機種：東ソー社製  ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ・Ｇ＋Ｋ・８０５Ｌ×２本＋Ｋ・８００Ｄ
溶離液：クロロホルム
温度：カラム恒温槽    ４０．０℃
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
濃度：０．２質量／体積％
注入量：１００μｌ
溶解性：完全溶解
前処理：０．４５μｍフィルターでろ過
検出器：示差屈折計（ＲＩ）
【０１１８】
同様に、メチル系シリコーンＢ〜Ｇについても、２９Ｓｉ−ＮＭＲおよび１Ｈ−ＮＭＲ分析により、構造を特定した。また、ＧＰＣ分析により、重量平均分子量Ｍｗと、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎとを測定した。メチル系シリコーンＡ〜Ｇの分析結果を以下の表１に示す。
【０１１９】
【表１】
2018196877.tif 000006
【０１２０】
１−２．メチル系シリコーンレジンの合成２
２Ｌのフラスコにメチルトリメトキシシラン２８６〜１６３ｇ（２．１〜１．２モル）およびジメチルジメトキシシラン１０８〜２１６ｇ（０．９〜１．８モル）を仕込み、１０℃以下で水８００ｇを加え、よく混合させた。次いで、氷冷下、０．０５Ｎの塩酸水溶液１８０〜２１６ｇ（１０．０〜１２．０モル）を５〜２５℃で２０〜４０分間かけて滴下した。滴下終了後、５〜２５℃で０．６〜６時間攪拌して加水分解および脱水縮合を行った。滴下終了後、メチル系シリコーンレジンの合成１と同様の操作を行い、固形分約５０質量％の３種のメチル系シリコーンレジンＨ〜Ｊを含むシリコーンレジン溶液を得た。なお、メチル系シリコーンレジンＨ〜Ｊのシラノール基や構成単位量は、上記反応時間（攪拌時間）、反応温度、塩酸水溶液の添加量、および仕込み量で調整した。
【０１２１】
得られたメチル系シリコーンＨ〜Ｊについて、２９Ｓｉ−ＮＭＲおよび１Ｈ−ＮＭＲ分析により、構造を特定した。さらに、ＧＰＣ分析により、重量平均分子量Ｍｗと、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎとを測定した。メチル系シリコーンＨ〜Ｊの分析結果を以下の表２に示す。なお、表２におけるＤｍ−１単位およびＤｍ−２単位は、それぞれ以下の式で表される構造単位である。
【化５】
2018196877.tif 000007
【０１２２】
【表２】
2018196877.tif 000008
【０１２３】
１−３．メチル／フェニル系シリコーンレジンの合成３
２Ｌのフラスコにメチルトリメトキシシラン３２６〜４１ｇ（２．４〜０．３モル）とフェニルトリメトキシシラン１１９〜５３５ｇ（０．６〜２．７モル）を仕込み、１０℃以下で水８００ｇを加え、よく混合させた。次いで、氷冷下、０．０５Ｎの塩酸水溶液１８０〜２１６ｇ（１０．０〜１２．０モル）を５〜２５℃で２０〜４０分間かけて滴下した。滴下終了後、５〜２５℃で０．６〜６時間攪拌し、加水分解および脱水縮合を完了させた。滴下終了後、メチル系シリコーンレジンの合成１と同様の操作を行い、固形分約５０質量％の５種のメチル／フェニル系シリコーンレジンＫ〜Ｏを含む調製液を得た。なお、メチル／フェニル系シリコーンレジンＫ〜Ｏのシラノール基量や構成単位量は、上記反応時間（攪拌時間）、反応温度、塩酸水溶液の添加量、および仕込み量で調整した。
【０１２４】
得られたメチル系シリコーンＫ〜Ｏについて、２９Ｓｉ−ＮＭＲおよび１Ｈ−ＮＭＲ分析により、構造を特定した。なお、メチル／フェニル系シリコーンレジンＬの構造を２９Ｓｉ−ＮＭＲによって測定したところ、４本のブロードなシグナルが観測された。これらの化学シフトは、（１）δ＝−５２〜−６１ｐｐｍ、（２）δ＝−６２〜−７１ｐｐｍ、（３）δ＝−６７〜−７５ｐｐｍ、（４）δ＝−７５〜−８３ｐｐｍ、であり、それぞれ下記式で表されるＴｍ単位およびＴｆ単位のうち、Ｔｍ−２単位、Ｔｍ−３単位、Ｔｆ−２単位、およびＴｆ−３単位のケイ素原子に帰属する。また、当該メチル／フェニル系シリコーンレジンＬについて１Ｈ−ＮＭＲ分析を行ったところ、メチルトリメトキシシランおよびフェニルトリメトキシシラン由来のメトキシ基が全て加水分解され、水酸基となっていた。さらに、ＧＰＣ分析により、重量平均分子量Ｍｗと、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎとを測定した。分析結果を表３に示す。
【０１２５】
【化６】
2018196877.tif 000009
【０１２６】
【表３】
2018196877.tif 000010
【０１２７】
１−４．メチル／フェニル系シリコーンレジンの合成４
２Ｌのフラスコにメチルトリメトキシシラン１０９〜２７ｇ（０．８〜０．２モル）、フェニルトリメトキシシラン１９８ｇ（１．０モル）、およびジメチルジメトキシシラン１４４〜２１６ｇ（１．２〜１．８モル）を仕込み、１０℃以下で水８００ｇを加え、よく混合させた。次いで、氷冷下、０．０５Ｎの塩酸水溶液１８０〜２１６ｇ（１０．０〜１２．０モル）を５〜２５℃で２０〜４０分間かけて滴下し、５〜２５℃で０．６〜６時間攪拌して加水分解および脱水縮合を完了させた。滴下終了後、メチル系シリコーンレジンの合成１と同様の操作を行い、固形分約５０質量％の３種のメチル／フェニル系シリコーンレジンＰ〜Ｒを含むシリコーンレジン溶液を得た。なお、メチル／フェニル系シリコーンレジンＰ〜Ｒのシラノール基量や構成単位量は、上記反応時間（攪拌時間）、反応温度、塩酸水溶液の添加量、および仕込み量で調整した。
【０１２８】
得られたメチル系シリコーンＰ〜Ｒについて、２９Ｓｉ−ＮＭＲおよび１Ｈ−ＮＭＲ分析により、構造を特定した。さらに、ＧＰＣ分析により、重量平均分子量Ｍｗと、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎとを測定した。分析結果を表４に示す。
【０１２９】
【表４】
2018196877.tif 000011
【０１３０】
１−５．メチルシリケートおよびエチルシリケートの準備
メチルシリケートおよびエチルシリケートとして、以下の市販品を用いた。
［メチルシリケートＳ］
メチルシリケート５３Ａ（コルコート社製、テトラメトキシシランの縮合物）  重量平均分子量（Ｍｗ）：８４０、数平均分子量（Ｍｎ）：６１０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４
【０１３１】
［エチルシリケートＴ］
エチルシリケート４８（コルコート社製、テトラエトキシシランの縮合物）  重量平均分子量（Ｍｗ）：１３００、数平均分子量（Ｍｎ）：８５０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５
【０１３２】
１−６．塗料の調製
数平均分子量５，０００、ガラス転移温度３０℃、水酸基価２８ｍｇＫＯＨ／ｇの高分子ポリエステル樹脂(ＤＩＣ社製)と、メトキシ基９０モル％メチル化メラミン樹脂硬化剤（三井サイテック社製  サイメル（登録商標）３０３）とを混合し、ベースとなるポリエステル樹脂とメラミン樹脂硬化剤とを含む組成物を得た。ポリエステル樹脂とメチル化メラミン樹脂硬化剤との配合比は７０／３０とした。
【０１３３】
上記組成物に触媒として、ドデシルベンゼンスルフォン酸を、上記組成物の固形分量に対して１質量％加えた。さらに、ジメチルアミノエタノールを加えた。なお、ジメチルアミノエタノールの添加量は、ドデシルベンゼンスルフォン酸の酸当量に対してアミン当量が１．２５倍となる量とした。
【０１３４】
さらに、表５に示すように、上述のメチル系シリコーンレジン、メチル／フェニル系シリコーンレジン、メチルシリケート、またはエチルシリケートを、それぞれ塗料の総固形分量に対して５質量％となるように添加した。さらに、メチルシリケートまたはエチルシリケートを添加した塗料については、オルトギ酸トリエチルを、塗料の総固形分量に対して５質量％となるように添加した。
【０１３５】
１−７．金属板の準備
板厚０．２７ｍｍ、Ａ４サイズ（２１０ｍｍ×２９７ｍｍ）、片面当りめっき付着量９０ｇ／ｍ２の溶融Ｚｎ−５５％Ａｌ合金めっき鋼板を金属板として準備し、表面をアルカリ脱脂した。その後、当該表面に、塗布型クロメート処理液（日本ペイント株式会社製  ＮＲＣ３００ＮＳ）を、Ｃｒの付着量が５０ｍｇ／ｍ２となるように塗布した。さらに、エポキシ樹脂系プライマー塗料（日本ファインコーティングス株式会社製  ７００Ｐ）を、硬化膜厚が５μｍとなるようにロールコーターで塗布した。続いて、基材の最高到達板温２１５℃となるように焼き付け、プライマー塗膜を形成しためっき鋼板（以下、単に「めっき鋼板」とも称する）を得た。
【０１３６】
２．塗装金属板の製造（１）
実施例１〜１６、および比較例１、２、１１、および１２では、以下の塗膜形成工程およびフレーム処理工程を行い、塗装金属板を得た。また、比較例６〜８では、以下の塗膜形成工程およびコロナ放電処理工程を行い、塗装金属板を得た。一方、比較例３〜５、９、および１０では、以下の塗膜形成工程のみを行い、塗装金属板を得た。
【０１３７】
２−１．塗膜形成工程
表５および表６に示す種類の塗料を、硬化膜厚が１８μｍとなるように上述のめっき鋼板にロールコーターで塗布し、最高到達板温２２５℃、板面風速０．９ｍ／ｓで４５秒間焼き付けた。なお、塗料の安定性を確認するため、塗料を調製していから２４時間後に塗布した。
【０１３８】
２−２．フレーム処理工程（実施例１〜１６、比較例１、２、１１、および１２）
上述の塗膜形成工程で形成した塗膜をフレーム処理した。フレーム処理用バーナーには、Ｆｌｙｎｎ  Ｂｕｒｎｅｒ社（米国）製のＦ−３０００を使用した。また、燃焼性ガスには、ＬＰガス（燃焼ガス）と、クリーンドライエアーとを、ガスミキサーで混合した混合ガス（ＬＰガス：クリーンドライエアー（体積比）＝１：２５）を使用した。また、各ガスの流量は、バーナーの炎口の１ｃｍ２に対してＬＰガス（燃焼ガス）が１．６７Ｌ／分、クリーンドライエアーが４１．７Ｌ／分となるように調整した。なお、塗膜の搬送方向のバーナーヘッドの炎口の長さ（図１ＡにおいてＬで表される長さ）は４ｍｍとした。一方、バーナーヘッドの炎口の搬送方向と垂直方向の長さ（図１ＢにおいてＷで表される長さ）は、４５０ｍｍとした。さらに、バーナーヘッドの炎口と塗膜表面との距離は、所望のフレーム処理量に応じて５０ｍｍとした。さらに、塗膜の搬送速度を３０ｍ／分とすることで、フレーム処理量を２１２ｋＪ／ｍ２に調整した。
【０１３９】
２−３．コロナ放電処理工程（比較例６〜８）
コロナ放電処理には、春日電機株式会社製の下記の仕様のコロナ放電処理装置を使用した。
（仕様）
・電極セラミック電極
・電極長さ  ４３０ｍｍ
・出力  ３１０Ｗ
また、塗膜のコロナ放電処理回数は、いずれも１回とした。コロナ放電処理量は、処理速度によって調整した。具体的には、３．８ｍ／分で処理することにより、コロナ放電処理量２００Ｗ・分／ｍ２とした。
【０１４０】
３．試験（１）
実施例および比較例で作製した塗装金属板、もしくは実施例および比較例で使用した塗料を用いて作製した試験片について、以下の試験を行った。結果を表５および表６に示す。
【０１４１】
（１）シリコーンレジン又はシリケートの蒸発量
厚さ０．５ｍｍのアルミ板（ＪＩＳ  Ａ５０５２）の表面に膜厚が１８μｍになるように、各実施例および比較例で使用した塗料を塗布し、塗膜を形成した。そして、塗膜を形成した塗装アルミ板を１０ｃｍ×１０ｃｍ角に切り出し、フッ化水素酸、塩酸、硝酸の混合酸溶液に溶かし、さらにマイクロ波を照射して加熱分解した。その後、超純水で定容して検液を調製した。当該検液中のＳｉを、島津製作所製  ＩＣＰＥ−９８２０型ＩＣＰ−ＡＥＳ分析装置を用いて、定量分析した。
【０１４２】
一方、シリコーンレジンまたはシリケートを添加しなかった以外は、実施例および比較例と同様に塗料を調製し、当該塗料を用いて塗膜を形成した。そして、上記と同様に検液中のＳｉを定量分析した。
【０１４３】
これらを比較し、各塗膜中のシリコーンレジンまたはシリケート由来のＳｉ量を求めた。また、シリコーンレジンまたはシリケートが全く蒸発しなかったと仮定した場合の塗膜中のＳｉ量を計算で求めた。そして、全く蒸発しなかった場合のＳｉ量と、実施例または比較例で作製した塗膜のＳｉ量との比から、塗膜形成時のシリコーンレジンまたはシリケートの蒸発量を以下の基準で評価した。
×：蒸発量が２０％以上
△：１０％以上２０％未満
〇：３％以上１０％未満
◎：３％未満
なお、△、○、◎を合格とした。
【０１４４】
（２）塗料の貯蔵安定性評価
実施例および比較例で使用した塗料を４０℃の恒温室中で保存し、１５日後の塗料粘度をＢ型粘度計で測定した。そして、保存前後の粘度を比較し、以下の基準で強化した。
×：恒温室放置１５日以内にゲル化
△：恒温室保存前後で塗料粘度上昇率が１００％以上
○：恒温室保存前後で塗料粘度上昇率が３０％以上、１００％未満
◎：恒温室保存前後で塗料粘度上昇率が３０％未満
なお、△、○、◎を合格とした。
【０１４５】
（３）鉛筆硬度評価方法
ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４（ＩＳＯ／ＤＩＳ  １５１８４）に準拠して、塗膜表面の耐傷付き性を評価する鉛筆硬度試験を行った。当該塗膜表面の耐傷付き性は、以下の基準で評価した。
○：Ｈ以上
△：Ｂ〜ＨＢ
×：２Ｂ以下
なお、△以上を合格と評価した。
【０１４６】
（４）対水接触角の測定
実施例および比較例で作製した塗装金属板の塗膜表面の対水接触角を測定した。測定は気温２３±２℃、相対湿度５０±５％の恒温恒湿度室で０．０１ｃｃの精製水の水滴を形成して、協和界面科学株式会社製の接触角計ＤＭ９０１を使用して測定した。
【０１４７】
（５）耐雨筋汚れ性の評価
耐雨筋汚れ性は、以下のように評価した。
まず、垂直暴露台に実施例および比較例で作製した塗装金属板をそれぞれ取り付けた。さらに、当該塗装金属板の上部に、地面に対して角度２０°となるように、波板を取り付けた。このとき、雨水が塗装金属板表面を筋状に流れるように、波板を設置した。この状態で、屋外暴露試験を６ヶ月間行い、汚れの付着状態を観察した。耐雨筋汚れ性の評価は、暴露前後の塗装金属板の明度差（ΔＬ）で、以下のように評価した。
×：ΔＬが２以上の場合（汚れが目立つ）
△：ΔＬが１以上２未満の場合（雨筋汚れは目立たないが視認できる）
〇：ΔＬが１未満の場合（雨筋汚れがほとんど視認できない）
◎：ΔＬが１未満で、かつ雨筋汚れが全く視認できない。
なお、△、○、◎を合格とした。
【０１４８】
【表５】
2018196877.tif 000012
【０１４９】
【表６】
2018196877.tif 000013
【０１５０】
上記表５および表６に示されるように、シリコーンレジンを含む塗料により塗膜を形成しただけでは、いずれのシリコーンレジンを用いた場合にも、塗膜の対水接触角が高く、塗装金属板の耐雨筋汚れ性が悪かった（比較例３〜５）。また、塗膜の形成工程後、コロナ放電処理を行った場合にも、対水接触角が高く、耐雨筋汚れ性が不十分であった（比較例６〜８）。コロナ放電処理では、ムラなく親水化処理することが難しかったと推察される。
【０１５１】
これに対し、Ｓｉ原子の量（モル数）に対する、シラノール基の量（モル数）が、５〜５０モル％であるシリコーンレジンを含む塗料により塗膜を形成し、フレーム処理を行った塗装金属板では、対水接触角が十分に低く、耐雨筋汚れ性が合格レベルとなった（実施例１〜１６）。シラノール基の量が上記範囲であるシリコーンレジンは、塗膜表面に均一に濃化しすい。また、一般的にＳｉ原子に結合したフェニル基は、一般的な表面処理（例えばコロナ放電処理）では除去され難いが（例えば、比較例７および８）、フレーム処理によれば、メチル基だけでなくフェニル基も除去することが可能であり、塗膜表面にシラノール基等を導入することが可能である（例えば、実施例９〜１６）。また、フレーム処理によれば、塗膜表面を一様に親水化させることが可能であった。
【０１５２】
また、シリコーンレジンを含む塗料では、蒸発性評価が良好であった。つまり、塗料の硬化時にシリコーンレジンが蒸発し難く、加熱装置に付着したシリカ等によって、塗膜が汚染され難く、外観が良好な塗装金属板が得られた。
【０１５３】
一方、シラノール基の量が少なすぎる（５モル％未満である）シリコーンレジンを含む塗料で塗膜を形成した場合には、フレーム処理を行ったとしても、耐雨筋汚れ性が不十分であった（比較例１）。シラノール基の量が５モル％未満になると、シリコーンレジンの分子量が大きくなりやすく、多少の反応で、シリコーンレジンが高分子化する。そのため、シリコーンレジンが表面に均一に濃化し難く、海島状になりやすかった。その結果、フレーム処理を行っても、塗装金属板表面を均一に親水化することができず、耐雨筋汚れ性が十分に高まらなかったと推察される。
【０１５４】
これに対し、シラノール基の量が過剰である（５０モル％超である）シリコーンレジンを含む塗料で塗膜を形成した場合、耐雨筋汚れ性が十分に高まらなかった（比較例２）。シラノール基の量が過剰である場合、塗料の調製から塗布までの時間が長いと、シリコーンレジンが反応してしまい、塗装金属板表面を均一に親水化することが難しかったと考えられる。
【０１５５】
また、メチルシリケートやエチルシリケート等、オルガノシリケートを含む塗料では、貯蔵安定性が十分でなく、さらに塗膜の硬化時に塗料が蒸発しやすかった（比較例９〜１２）。さらに、メチルシリケートを含む塗料を用いて作製した塗装金属板では、傷付き性が低く、フレーム処理を行ったとしても、耐雨筋汚れ性も低かった（比較例９および１１）。当該塗料では、塗布時に、膜表面にメチルシリケートが濃化し難かっただけでなく、膜の硬化時にメチルシリケートが蒸発してしまったと推察される。
【０１５６】
４．塗料の調製（２）
以下の方法により、各塗料を調製した。
【０１５７】
４−１．メチル系シリコーンレジンＵの合成
２Ｌのフラスコにメチルトリメトキシシラン４０８ｇ（３．０モル）を仕込み、１０℃以下で水８００ｇを加え、よく混合させた。次いで氷冷下、０．０５Ｎの塩酸水溶液２１６ｇ（１２．０モル）を５℃で、４０分間かけて滴下した。滴下終了後、１０℃で６時間攪拌し、加水分解および脱水縮合を完了させた。これにより、メチル系シリコーンレジンＵを含む調製液を得た。
【０１５８】
その後、当該調製液から、加水分解によって生成したメタノールを、７０℃、６０ｍｍＨｇで１時間減圧留去した。メタノール留去後の調製液は白濁しており、一晩静置することで、２層に分離した。下層は、水に不溶となって沈降したシリコーンレジンである。当該調製液に、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）４６９ｇを加え、室温で１時間攪拌した。これにより、沈降したシリコーンレジンを完全にＭＩＢＫに溶解させた。そして、当該調製液を静置し、水層とＭＩＢＫ層とを分離させた。その後、コック付きフラスコにて下層の水層を取り除き、固形分が５０質量％、かつ無色透明のシリコーンレジン溶液を得た。
【０１５９】
得られたメチル系シリコーンレジンＵの構造を、２９Ｓｉ−ＮＭＲによって測定したところ、２本のブロードなシグナルが観測された。これらの化学シフトは、（１）δ＝−５４〜−５８ｐｐｍ、（２）δ＝−６２〜−６８ｐｐｍであった。当該化学シフトは、以下の式で表されるＴｍ単位のうち、Ｔｍ−２単位およびＴｍ−３単位のケイ素原子にそれぞれ帰属する。つまり、当該メチル系シリコーンレジンＵには、Ｔｍ−１単位は含まれていなかった。また、メチル系シリコーンレジンＵについて１Ｈ−ＮＭＲ分析を行ったところ、メチルトリメトキシシラン由来のメトキシ基は全て加水分解され、水酸基となっていた。
【０１６０】
【化７】
2018196877.tif 000014
【０１６１】
さらに、以下の条件でＧＰＣ分析（ポリスチレン換算）を行い、シリコーンレジンＵの重量平均分子量Ｍｗと、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎとを測定した。結果を表７に示す。
測定機種：東ソー社製  ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ・Ｇ＋Ｋ・８０５Ｌ×２本＋Ｋ・８００Ｄ
溶離液：クロロホルム
温度：カラム恒温槽    ４０．０℃
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
濃度：０．２質量／体積％
注入量：１００μｌ
溶解性：完全溶解
前処理：０．４５μｍフィルターでろ過
検出器：示差屈折計（ＲＩ）
【０１６２】
４−２．メチル系シリコーンレジンＶの合成
２Ｌのフラスコにメチルトリメトキシシラン２８６ｇ（２．１モル）およびジメチルジメトキシシラン１０８ｇ（０．９モル）を仕込み、１０℃以下で水８００ｇを加え、よく混合させた。次いで、氷冷下、０．０５Ｎの塩酸水溶液１９８ｇ（１１．０モル）を５〜２５℃で２０分間かけて滴下した。滴下終了後、１５℃で６時間攪拌して加水分解および脱水縮合を行った。滴下終了後、メチル系シリコーンレジンＵの合成と同様の操作を行い、固形分約５０質量％のメチル系シリコーンレジンＶを含むシリコーンレジン溶液を得た。
【０１６３】
得られたメチル系シリコーンレジンＶについて、２９Ｓｉ−ＮＭＲおよび１Ｈ−ＮＭＲ分析により、構造を特定した。さらに、ＧＰＣ分析により、重量平均分子量Ｍｗと、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎとを測定した。メチル系シリコーンＶの分析結果を表７に示す。なお、表７におけるＤｍ−１単位およびＤｍ−２単位は、それぞれ以下の式で表される構造単位である。
【化８】
2018196877.tif 000015
【０１６４】
【表７】
2018196877.tif 000016
【０１６５】
４−３．メチル／フェニル系シリコーンレジンＷの合成
２Ｌのフラスコにメチルトリメトキシシラン２７２ｇ（２．０モル）とフェニルトリメトキシシラン１１９ｇ（１．０モル）とを仕込み、１０℃以下で水８００ｇを加え、よく混合させた。次いで、氷冷下、０．０５Ｎの塩酸水溶液１９８ｇ（１１．０モル）を５〜２５℃で３０分間かけて滴下した。滴下終了後、１０℃で６時間攪拌し、加水分解および脱水縮合を完了させた。滴下終了後、メチル系シリコーンレジンＵの合成と同様の操作を行い、固形分約５０質量％のメチル／フェニル系シリコーンレジンＷを含む調製液を得た。
【０１６６】
得られたメチル／フェニル系シリコーンレジンＷについて、２９Ｓｉ−ＮＭＲおよび１Ｈ−ＮＭＲ分析により、構造を特定した。なお、メチル／フェニル系シリコーンレジンＷの構造を２９Ｓｉ−ＮＭＲによって測定したところ、４本のブロードなシグナルが観測された。これらの化学シフトは、（１）δ＝−５２〜−６１ｐｐｍ、（２）δ＝−６２〜−７１ｐｐｍ、（３）δ＝−６７〜−７５ｐｐｍ、（４）δ＝−７５〜−８３ｐｐｍ、であり、それぞれ下記式で表されるＴｍ単位およびＴｆ単位のうち、Ｔｍ−２単位、Ｔｍ−３単位、Ｔｆ−２単位、およびＴｆ−３単位のケイ素原子に帰属する。また、当該メチル／フェニル系シリコーンレジンＷについて１Ｈ−ＮＭＲ分析を行ったところ、メチルトリメトキシシランおよびフェニルトリメトキシシラン由来のメトキシ基が全て加水分解され、水酸基となっていた。さらに、ＧＰＣ分析により、重量平均分子量Ｍｗと、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎとを測定した。分析結果を表８に示す。
【０１６７】
【化９】
2018196877.tif 000017
【０１６８】
４−４．メチル／フェニル系シリコーンレジンＸの合成
２Ｌのフラスコにメチルトリメトキシシラン１０９ｇ（０．８モル）、フェニルトリメトキシシラン１９８ｇ（１．０モル）、およびジメチルジメトキシシラン１４４ｇ（１．２モル）を仕込み、１０℃以下で水８００ｇを加え、よく混合させた。次いで、氷冷下、０．０５Ｎの塩酸水溶液２１６ｇ（１２．０モル）を５〜２５℃で４０分間かけて滴下し、１０℃で６時間攪拌して加水分解および脱水縮合を完了させた。滴下終了後、メチル系シリコーンレジンＵの合成と同様の操作を行い、固形分約５０質量％のメチル／フェニル系シリコーンレジンＸを含むシリコーンレジン溶液を得た。
【０１６９】
得られたメチル／フェニル系シリコーンレジンＸについて、２９Ｓｉ−ＮＭＲおよび１Ｈ−ＮＭＲ分析により、構造を特定した。さらに、ＧＰＣ分析により、重量平均分子量Ｍｗと、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎとを測定した。分析結果を表８に示す。
【０１７０】
【表８】
2018196877.tif 000018
【０１７１】
４−５．メチルシリケートおよびエチルシリケートの準備
メチルシリケートＹおよびエチルシリケートＺとして、以下の市販品を用いた。
［メチルシリケートＹ］
メチルシリケート５３Ａ（コルコート社製、テトラメトキシシランの縮合物）  重量平均分子量（Ｍｗ）：８４０、数平均分子量（Ｍｎ）：６１０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４
【０１７２】
［エチルシリケートＺ］
エチルシリケート４８（コルコート社製、テトラエトキシシランの縮合物）  重量平均分子量（Ｍｗ）：１３００、数平均分子量（Ｍｎ）：８５０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５
【０１７３】
４−６．塗料の調製
数平均分子量５，０００、ガラス転移温度３０℃、水酸基価２８ｍｇＫＯＨ／ｇの高分子ポリエステル樹脂（ＤＩＣ社製）と、メトキシ基９０モル％メチル化メラミン樹脂硬化剤（三井サイテック社製  サイメル（登録商標）３０３）とを混合し、ベースとなるポリエステル樹脂とメラミン樹脂硬化剤とを含む組成物を得た。ポリエステル樹脂とメチル化メラミン樹脂硬化剤との配合比は７０／３０とした。さらに塗料の固形分量に対してそれぞれ、平均粒径０．２８μｍの酸化チタン（（顔料）、ＪＲ−６０３、テイカ株式会社）が４５質量％、平均粒径５．５μｍの疎水性シリカＡ（サイシリア４５６、富士シリシア化学株式会社）が４質量％、平均粒径１２μｍの疎水性シリカＢ（サイリシア４７６、富士シリシア化学株式会社）が３質量％となるように添加した。
【０１７４】
上記組成物に触媒として、ドデシルベンゼンスルフォン酸を、塗料の総固形分量に対して１質量％となるように加えた。さらに、ジメチルアミノエタノールを加えた。なお、ジメチルアミノエタノールの添加量は、ドデシルベンゼンスルフォン酸の酸当量に対してアミン当量が１．２５倍となる量とした。
【０１７５】
さらに、上述のメチル系シリコーンレジン、メチル／フェニル系シリコーンレジン、メチルシリケート、またはエチルシリケートを、それぞれ塗料の総固形分量に対して表９に示す割合となるように添加した。当該塗料を、２０〜３０℃で１５日間保管した。また、メチルシリケートＹ、またはエチルシリケートＺを添加した塗料については塗料調製時に、脱水剤としてオルトギ酸トリエチルを、塗料の総固形分量に対して５質量％となるように添加した。
【０１７６】
４−７．金属板の準備
板厚０．２７ｍｍ、Ａ４サイズ（２１０ｍｍ×２９７ｍｍ）、片面当りめっき付着量９０ｇ／ｍ２の溶融Ｚｎ−５５％Ａｌ合金めっき鋼板を金属板として準備し、表面をアルカリ脱脂した。その後、当該表面に、塗布型クロメート処理液（日本ペイント株式会社製  ＮＲＣ３００ＮＳ）を、Ｃｒの付着量が５０ｍｇ／ｍ２となるように塗布した。さらに、エポキシ樹脂系プライマー塗料（日本ファインコーティングス株式会社製  ７００Ｐ）を、硬化膜厚が５μｍとなるようにロールコーターで塗布した。続いて、基材の最高到達板温２１５℃となるように焼き付け、プライマー塗膜を形成しためっき鋼板（以下、単に「めっき鋼板」とも称する）を得た。
【０１７７】
５．塗装金属板の製造（２）
実施例１７〜２６、ならびに比較例１３、１６、２１、および２２では、以下の塗膜形成工程およびフレーム処理工程を行い、塗装金属板を得た。一方、比較例１４、１５、および１７〜２０では、以下の塗膜形成工程のみを行い、塗装金属板を得た。
【０１７８】
５−１．塗膜形成工程
表９に示す種類の塗料（いずれも、塗料調製から１５日保管後の塗料）を、硬化膜厚が１８μｍとなるように上述のめっき鋼板にロールコーターで塗布し、最高到達板温２２５℃、板面風速０．９ｍ／ｓで４５秒間焼き付けた。
【０１７９】
５−２．フレーム処理工程（実施例１７〜２６、および比較例１３、１６、２１、２２）
上述の塗膜形成工程で形成した塗膜をフレーム処理した。フレーム処理用バーナーには、Ｆｌｙｎｎ  Ｂｕｒｎｅｒ社（米国）製のＦ−３０００を使用した。また、燃焼性ガスには、ＬＰガス（燃焼ガス）と、クリーンドライエアーとを、ガスミキサーで混合した混合ガス（ＬＰガス：クリーンドライエアー（体積比）＝１：２５）を使用した。また、各ガスの流量は、バーナーの炎口の１ｃｍ２に対してＬＰガス（燃焼ガス）が１．６７Ｌ／分、クリーンドライエアーが４１．７Ｌ／分となるように調整した。なお、塗膜の搬送方向のバーナーヘッドの炎口の長さ（図１ＡにおいてＬで表される長さ）は４ｍｍとした。一方、バーナーヘッドの炎口の搬送方向と垂直方向の長さ（図１ＢにおいてＷで表される長さ）は、４５０ｍｍとした。さらに、バーナーヘッドの炎口と塗膜表面との距離は、所望のフレーム処理量に応じて５０ｍｍとした。さらに、塗膜の搬送速度を２０ｍ／分とすることで、フレーム処理量を３１９ｋＪ／ｍ２に調整した。
【０１８０】
６．試験（２）
実施例および比較例で作製した塗装金属板、もしくは実施例および比較例で使用した塗料を用いて作製した試験片について、以下の測定および評価を行った。結果を表９に示す。
【０１８１】
（１）ＸＰＳ測定
ＫＲＡＴＯＳ社製  ＡＸＩＳ−ＮＯＶＡ  走査型Ｘ線光電子分光装置にて、塗膜表面のＸＰＳ測定を行った。そして、塗膜表面のＳｉ原子、Ｎ原子、Ｃ原子、Ｏ原子、およびＴｉ原子の量に対するＳｉ原子の割合Ｓｉａ、および塗膜表面におけるＣ原子の量に対するＯ原子の量の割合ｘをそれぞれ特定した。また、得られたＸ線光電子分光スペクトルのＣ１ｓピークトップを２８５ｅＶに補正して、Ｓｉ２ｐスペクトルを１０３．５ｅＶに相当するピークおよび１０２．７ｅＶに相当するピークに分離した。そして、Ｓｉ２ｐスペクトル全体のピーク面積Ｓｉ２ｐに対する、１０３．５ｅＶのピーク面積Ｓｉ無機の割合ｙも算出した、なお、ＸＰＳ測定の最の測定条件は、以下の通りとした。また、Ｓｉ２ｐスペクトルは、Ｌｉｎｅａｒ法でバックグラウンド除去した後、当該スペクトルを、ガウス関数およびローレンス関数の複合関数で処理することで、有機系Ｓｉ原子のピーク（１０２．７ｅＶ）と、無機系Ｓｉ原子のピーク（１０３．５ｅＶ）とに分離した。
【０１８２】
（測定条件）
Ｘ線源：ＡｌＫα  １４８６．６ｅＶ
分析領域  ７００×３００μｍ
【０１８３】
（２）鉛筆硬度評価
ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４（ＩＳＯ／ＤＩＳ  １５１８４）に準拠して、塗膜表面の耐傷付き性を評価する鉛筆硬度試験を行った。当該塗膜表面の耐傷付き性は、以下の基準で評価した。
○：２Ｈ以上
△：ＨＢ〜Ｈ
×：Ｆ以下
なお、△以上を合格と評価した。
【０１８４】
（３）曲げ加工性評価
気温２３±２℃、相対湿度５０±５％の恒温恒湿度環境で、塗装金属板４枚分の厚さを有する板を挟み込むように、塗装金属板の１８０°曲げを行った。そして、曲げ加工部の塗膜表面をルーペ（倍率：１０倍）および目視で観察した。曲げ加工性は、以下の基準で評価した。
○：ルーペ観察でクラックなし
△：目視観察でクラックなし
×：目視観察でクラックあり
なお、○を合格と評価した。
【０１８５】
（４）ヨウ化メチレン転落角測定
水平に保持した塗膜上に２μｌのヨウ化メチレンを滴下した。その後、接触角測定装置（協和界面科学社製  ＤＭ９０１）を用いて、２度／秒の速度で塗膜の傾斜角度（水平面と塗膜とが成す角度）を大きくした。このとき、接触角測定装置に付属しているカメラによって、ヨウ化メチレンの液滴を観察した。そして、ヨウ化メチレンの液滴が転落する瞬間の傾斜角度を特定し、５回の平均値を当該塗膜のヨウ化メチレン転落角とした。なお、ヨウ化メチレンの液滴が転落する瞬間とは、ヨウ化メチレンの液滴の重力下方向の端点および重力上方向の端点の両方が移動し始める瞬間とした。
【０１８６】
（５）耐雨筋汚れ性評価
耐雨筋汚れ性は、以下のように評価した。
まず、垂直暴露台に実施例および比較例で作製した塗装金属板をそれぞれ取り付けた。さらに、当該塗装金属板の上部に、地面に対して角度２０°となるように、波板を取り付けた。このとき、雨水が塗装金属板表面を筋状に流れるように、波板を設置した。この状態で、屋外暴露試験を６ヶ月間行い、汚れの付着状態を観察した。耐雨筋汚れ性の評価は、暴露前後の塗装金属板の明度差（ΔＬ）で、以下のように評価した。
×：ΔＬが２以上の場合（汚れが目立つ）
△：ΔＬが１以上２未満の場合（雨筋汚れは目立たないが視認できる）
〇：ΔＬが１未満の場合（雨筋汚れがほとんど視認できない）
◎：ΔＬが１未満で、かつ雨筋汚れが全く視認できない
なお、△、○、◎を合格とした。
【０１８７】
【表９】
2018196877.tif 000019
【０１８８】
上記表９に示されるように、Ｓｉａが８．０ａｔｍ％以上であり、かつ上記ｘが０．８以上であり、さらにｙが０．６以上である場合には、鉛筆硬度、曲げ加工性、および耐雨筋汚れ性のいずれの結果も良好であった（実施例１７〜２６）。これに対し、Ｓｉ原子の割合Ｓｉａが８．０ａｔｍ％未満である場合には、耐雨筋汚れ性が低かった（比較例１３、１６、および１９）。塗膜表面に十分な量のＳｉ原子が含まれないため、塗膜表面のシロキサン結合やシラノール基の量が十分に高まり難く、親水性を高めることが難しかったと推察される。
【０１８９】
また、Ｓｉ原子の割合Ｓｉａが８．０ａｔｍ％以上であったとしても、ｘが０．８未満である場合や、ｙが０．６未満である場合にも、耐雨筋汚れ性が悪かった（比較例１４、１５、１７、１８、２０〜２２）。ｘが０．８未満である場合やｙが０．６未満である場合には、シリコーンレジン由来の有機基や、オルガノシリケート由来の有機基が、十分に脱離していないと考えられ、有機基が表面に多く残ったことで十分に親水性が高まらなかったと推察される。
【０１９０】
また特に、オルガノシリケートを含む場合には、塗装金属板の曲げ加工性や鉛筆硬度の評価が低くなった（比較例１９〜２２）。オルガノシリケートは、表面に濃化し難かったり、塗膜内部にもオルガノシリケートが多く残存しやすいため、曲げ加工性等が低下したと推察される。
【０１９１】
７．参考試験（３）
上述の実施例１７〜２６および比較例１４、１５、１７〜２２で作製した塗装金属板、もしくは実施例および比較例で使用した塗料を用いて作製した試験片について、以下のＸＰＳ測定を行った。結果を表１０に示す。
【０１９２】
・ＸＰＳ測定
アルバック・ファイ製ＶｅｒｓａｐｒｏｂｅII  走査型Ｘ線光電子分光装置にて、以下の条件でエッチングしながら、ＸＰＳ測定を行った。そして、最表層におけるＳｉ原子、Ｎ原子、Ｃ原子、Ｏ原子、およびＴｉ原子の量に対するＳｉ原子の割合Ｓｉｘ、ならびに、最表層におけるＣ原子の量に対するＯ原子の量の割合αｘ、表層におけるＣ原子の量に対するＯ原子の量の割合αｙ、および本体層におけるＣ原子の量に対するＯ原子の量の割合αｚをそれぞれ特定した。さらに、αｘ＞αｚ＞αｙが満たされるか否かも確認した。実施例１９および実施例２４の塗膜の組成比のデプスプロファイルカーブを、それぞれ図７および図８に示す。また、併せて、比較例１４および比較例１７の塗膜の組成比のデプスプロファイルカーブを、それぞれ図９および図１０に示す。
【０１９３】
（測定条件）
Ｘ線源：ＡｌＫα  （モノクロ：５０Ｗ、１５ｋＶ）  １４８６．６ｅＶ
分析領域  ０．２ｍｍφ
帯電中和利用（電子銃＋イオン中和銃）
（エッチング条件）
Ａｒイオン加速電圧４ｋＶ
エッチングレート：８．２９ｎｍ／ｍｉｎ（ＳｉＯ２換算）１０ｎｍ毎に測定
【０１９４】
【表１０】
2018196877.tif 000020
【０１９５】
上記表９および表１０に示されるように、Ｓｉｘが８．０ａｔｍ％以上であり、かつ上記αｘが０．８以上であり、さらにαｘ、αｙ、およびαｚがαｘ＞αｚ＞αｙを満たす場合に、塗膜の硬度（鉛筆硬度）や、曲げ加工性、耐雨筋汚れ性がいずれも良好になった（実施例１７〜２６）。これに対し、Ｓｉ原子の割合Ｓｉｘが８．０ａｔｍ％未満である場合には、耐雨筋汚れ性が低かった（比較例１９および２１）。塗膜表面に十分な量のＳｉ原子が含まれないため、塗膜表面のＯ原子の量が十分に高まり難く、親水性を高めることが難しかったと推察される。
【０１９６】
また、Ｓｉ原子の割合Ｓｉｘが８．０ａｔｍ％以上であったとしても、αｘが０．８未満である場合にも、耐雨筋汚れ性が悪かった（比較例１４、１５、１７、１８、２０、および２２）。塗膜表面におけるＯ原子量が少なく、十分に親水性が高まらなかったと推察される。
【産業上の利用可能性】
【０１９７】
本発明の塗装金属板の製造方法によれば、耐雨筋汚れ性、および耐傷付き性が高く、さらに良好な外観を有する塗装金属板を製造可能である。したがって、当該塗装金属板の製造方法、および当該方法により得られる塗装金属板は、各種建築物の外装建材への適用が可能である。
【符号の説明】
【０１９８】
２２  バーナーヘッド
２２ａ  筐体
２２ｂ  炎口
２２ｃ  補助炎口
２３  ガス供給管
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【手続補正書】
【提出日】平成30年10月23日(2018.10.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属板の表面に、シリコーンレジンを含む塗料を塗布および硬化させて塗膜を形成する工程と、
前記塗膜にフレーム処理を行う工程と、
を有し、
前記シリコーンレジンは、Ｓｉ原子の総モル数に対して、５〜５０モル％のシラノール基を含み、
前記塗料は、前記シリコーンレジンを、前記塗料の固形分１００質量部に対して１．５〜１０質量部含む、
塗装金属板の製造方法。
【請求項２】
前記シリコーンレジンは、Ｓｉ原子の総モル数に対して、トリアルコキシシラン由来のＳｉ原子を５０〜１００モル％含む、
請求項１に記載の塗装金属板の製造方法。
【請求項３】
前記シリコーンレジンは、Ｓｉ原子に直接結合するアルキル基のモル数に対する、Ｓｉ原子に直接結合するアリール基のモル数の割合が２０〜８０％である、
請求項１または２に記載の塗装金属板の製造方法。
【請求項４】
前記塗料がポリエステル樹脂またはアクリル樹脂をさらに含む、
請求項１〜３のいずれか一項に記載の塗装金属板の製造方法。
【請求項５】
金属板と、
前記金属板上に形成された塗膜と、を有し、
前記塗膜が、Ｓｉ原子の総モル数に対して、５〜５０モル％のシラノール基を含むシリコーンレジンの硬化物を含み、
前記塗膜の表面を、Ｘ線源としてＡｌＫα線を用いてＸ線電子分光分析法で分析したときの、Ｓｉ原子、Ｎ原子、Ｃ原子、Ｏ原子、およびＴｉ原子の合計量に対するＳｉ原子の割合をＳｉａとし、Ｃ原子の量に対するＯ原子の量の割合をｘとすると、Ｓｉａおよびｘが、以下の式をそれぞれ満たし、
Ｓｉａ≧８ａｔｍ％
ｘ≧０．８
前記Ｘ線電子分光分析法による分析で得られるＸ線光電子分光スペクトルのＣ１ｓピークトップを２８５ｅＶに補正して、Ｓｉ２ｐスペクトルを１０３．５ｅＶに相当するピークおよび１０２．７ｅＶに相当するピークに分離したとき、Ｓｉ２ｐスペクトル全体のピーク面積Ｓｉ２ｐに対する１０３．５ｅＶのピーク面積Ｓｉ無機の割合ｙとすると、ｙが下記式を満たし、
ｙ≧０．６
前記塗膜が前記シリコーンレジンを含む塗料の硬化物であり、前記塗料は、前記シリコーンレジンを、前記塗料の固形分１００質量部に対して１．５〜１０質量部含む、
塗装金属板。
【請求項６】
前記塗膜表面のヨウ化メチレン転落角が１５°以上５０°以下である、
請求項５に記載の塗装金属板。
【請求項７】
前記シリコーンレジンの硬化物が、メチルトリアルコキシシランまたはフェニルトリアルコキシシラン由来の構造を含む、
請求項５または６に記載の塗装金属板。
【請求項８】
前記塗膜が、ポリエステル樹脂またはアクリル樹脂を含む、
請求項５〜７のいずれか一項に記載の塗装金属板。
【請求項９】
前記金属板が、亜鉛系めっき鋼板である、
請求項５〜８のいずれか一項に記載の塗装金属板。