(57)【要約】【課題】タイヤ骨格体が樹脂を含み、かつ、タイヤ骨格体の内周面における亀裂の発生が抑制されたタイヤを提供する。【解決手段】樹脂を含む環状のタイヤ骨格体と、前記タイヤ骨格体における内周面の少なくとも一部に設けられ、ウレタン樹脂を含む樹脂層であって、前記樹脂層の引張弾性率が２Ｍａ以上５０ＭＰａ以下であり、前記樹脂層の引張弾性率が前記タイヤ骨格体の引張弾性率の０．０１倍以上０．５０倍以下であり、かつ、前記樹脂層の軟化点が８０℃以上である、樹脂層と、を有するタイヤ。【選択図】図１Ａ
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂を含む環状のタイヤ骨格体と、
前記タイヤ骨格体における内周面の少なくとも一部に設けられ、ウレタン樹脂を含む樹脂層であって、前記樹脂層の引張弾性率が２Ｍａ以上５０ＭＰａ以下であり、前記樹脂層の引張弾性率が前記タイヤ骨格体の引張弾性率の０．０１倍以上０．５０倍以下であり、かつ、前記樹脂層の軟化点が８０℃以上である、樹脂層と、
を有するタイヤ。
【請求項２】
前記樹脂層の厚みは、１μｍ以上１０００μｍ以下である請求項１に記載のタイヤ。
【請求項３】
前記ウレタン樹脂は、三次元網目構造を有する請求項１又は請求項２に記載のタイヤ。
【請求項４】
前記ウレタン樹脂は、モノマー単位として、ポリイソシアネートと、ポリエーテルポリオール及びポリカーボネートポリオールから選択される少なくとも１種と、を含む請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のタイヤ。
【請求項５】
前記樹脂層は、トリアジン系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系ラジカル捕捉剤、アミン系老化防止剤、及びカーボンブラックから選択される少なくとも１種をさらに含む請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のタイヤ。
【請求項６】
前記樹脂層の表面抵抗値は、１．０×１０４Ω／ｓｑ以上２．０×１０１０Ω／ｓｑ以下である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のタイヤ。
【請求項７】
前記樹脂層は、グリセリン、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、アルキル硫酸塩、ショ糖脂肪酸エステル、及びグリセリン脂肪酸エステルから選択される少なくとも１種をさらに含む請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、軽量化、成形の容易さ、リサイクルのし易さ等の理由から、ゴム等の従来の材料に代えて樹脂材料を用いて形成したタイヤ本体（以下、タイヤ骨格体ともいう）を備えるタイヤの開発が進められている。例えば、特許文献１では、樹脂材料としてポリアミド系熱可塑性エラストマーを用いて形成したタイヤ骨格体を有するタイヤが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１２−４６０３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
タイヤ骨格体が樹脂を含むタイヤでは、タイヤの使用（例えば、タイヤを装着した車両の走行）に伴って、外部から受ける衝撃によりタイヤ骨格体の内周面に亀裂が発生する場合がある。特に、タイヤ骨格体の内周面が光に曝された後にタイヤを使用すると、タイヤ骨格体の内周面における上記亀裂はさらに発生しやすくなることがある。
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、タイヤ骨格体が樹脂を含み、かつ、タイヤ骨格体の内周面における亀裂の発生が抑制されたタイヤを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するための具体的な手段には、以下の態様が含まれる。
［１］  樹脂を含む環状のタイヤ骨格体と、前記タイヤ骨格体における内周面の少なくとも一部に設けられ、ウレタン樹脂を含む樹脂層であって、前記樹脂層の引張弾性率が２Ｍａ以上５０ＭＰａ以下であり、前記樹脂層の引張弾性率が前記タイヤ骨格体の引張弾性率の０．０１倍以上０．５０倍以下であり、かつ、前記樹脂層の軟化点が８０℃以上である、樹脂層と、を有するタイヤ。
［２］  前記樹脂層の厚みは、１μｍ以上１０００μｍ以下である［１］に記載のタイヤ。
［３］  前記ウレタン樹脂は、三次元網目構造を有する［１］又は［２］に記載のタイヤ。
［４］  前記ウレタン樹脂は、モノマー単位として、ポリイソシアネートと、ポリエーテルポリオール及びポリカーボネートポリオールから選択される少なくとも１種と、を含む［１］〜［３］のいずれか１つに記載のタイヤ。
【０００７】
［５］  前記樹脂層は、トリアジン系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系ラジカル捕捉剤、アミン系老化防止剤、及びカーボンブラックから選択される少なくとも１種をさらに含む［１］〜［４］のいずれか１つに記載のタイヤ。
［６］  前記樹脂層の表面抵抗値は、１．０×１０４Ω／ｓｑ以上２．０×１０１０Ω／ｓｑ以下である［１］〜［５］のいずれか１つに記載のタイヤ。
［７］  前記樹脂層は、グリセリン、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、アルキル硫酸塩、ショ糖脂肪酸エステル、及びグリセリン脂肪酸エステルから選択される少なくとも１種をさらに含む［１］〜［６］のいずれか１つに記載のタイヤ。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、タイヤ骨格体が樹脂を含み、かつ、タイヤ骨格体の内周面における亀裂の発生が抑制されたタイヤが提供される。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１Ａ】本発明の一実施形態に係るタイヤの一部の断面を示す斜視図である。
【図１Ｂ】リムに装着したビード部の断面図である。
【図２】本発明の一実施形態に係るタイヤにおけるタイヤケースのクラウン部に補強コードが設けられた状態を示すタイヤ回転軸に沿った断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の具体的な実施形態について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。
【００１１】
なお、本明細書において、「樹脂」とは、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、及び熱硬化性樹脂を含む概念であり、加硫ゴムは含まない。
また、「ゴム」とは、弾性を有する高分子化合物であるが、本明細書では、熱可塑性エラストマーとは区別される。
また、「熱可塑性エラストマー」とは、弾性を有する高分子化合物であって、結晶性で融点の高いハードセグメント若しくは高い凝集力のハードセグメントを構成するポリマーと、非晶性でガラス転移温度の低いソフトセグメントを構成するポリマーとを有する共重合体を意味する。
【００１２】
また、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
また、「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、その工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
【００１３】
≪タイヤ≫
本発明のタイヤは、樹脂を含む環状のタイヤ骨格体と、前記タイヤ骨格体における内周面の少なくとも一部に設けられ、ウレタン樹脂を含み、軟化点が８０℃以上である樹脂層と、を有する。
【００１４】
タイヤ骨格体が樹脂を含むタイヤは、例えば車両に装着して走行すると、路面から衝撃を受け続けることによって、タイヤ骨格体の内周面に亀裂が発生する場合がある。特に、タイヤ骨格体の内周面が露出した状態でタイヤを屋外に陳列すると、タイヤ骨格体の内周面に太陽光が照射され、太陽光の紫外線等によってタイヤ骨格体に含まれる樹脂が劣化することがある。そして、タイヤ骨格体に含まれる樹脂が劣化した状態で路面からの衝撃を受け続けると、タイヤ骨格体の内周面における亀裂は、より発生しやすくなる。
【００１５】
加えて、車両の走行時には、路面から受ける振動や衝撃等によってタイヤの温度が上昇しやすい。タイヤ外周面は車両走行時に空冷されることで温度上昇が抑制されるが、タイヤ骨格体の内部は熱がこもりやすく、タイヤの中でも特に温度上昇しやすい。
したがって、例えば軟化点が８０℃未満の保護膜をタイヤ骨格体の内周面に設けた場合は、走行中の発熱によって保護膜が変形し、保護膜としての機能が果たせなくなる場合がある。
【００１６】
一方、本発明のタイヤでは、ウレタン樹脂を含み、引張弾性率が２Ｍａ以上５０ＭＰａ以下であってタイヤ骨格体の引張弾性率の０．０１倍以上０．５０倍以下であり、かつ、軟化点が８０℃以上である樹脂層が、タイヤ骨格体の内周面に設けられている。
そのため、樹脂層が設けられていない場合に比べて、路面から受ける衝撃や振動によるタイヤ骨格体の歪みが樹脂層によって分散され、タイヤ骨格体の内周面における亀裂の発生が抑制され、タイヤの耐久性が向上する。また、樹脂層の軟化点が８０℃以上であることにより、軟化点が８０℃未満の樹脂層が設けられている場合に比べ、走行中にタイヤ骨格体の内部が温度上昇しても、路面から受ける衝撃や振動によるタイヤ骨格体の歪みを分散する樹脂層の機能が維持される。さらに、樹脂層がウレタン樹脂を含むことにより、他の樹脂（例えばポリスチレン樹脂）からなる樹脂層が形成されている場合に比べ、柔軟性があり亀裂を抑制するという利点がある。
加えて、樹脂層の引張弾性率が前記範囲であることにより、前記範囲より小さい場合に比べ、走行時の衝撃による樹脂層の剥離が抑制され亀裂抑制効果が持続しやすく、前記範囲より大きい場合に比べ、樹脂層の柔軟性により亀裂抑制効果がさらに得られやすい。また、樹脂層の引張弾性率のタイヤ骨格体に対する比率が前記範囲であることにより、前記範囲より小さい場合に比べ、走行時の衝撃による樹脂層の剥離が抑制されるため、亀裂抑制効果が持続しやすく、前記範囲より大きい場合に比べ、樹脂層の柔軟性により亀裂抑制効果がさらに得られやすい。
以上のことから、本発明のタイヤは、樹脂を含むタイヤ骨格体の内周面における亀裂の発生が抑制されると考えられる。
【００１７】
ここで、上記軟化点は、以下のようにして得られる値である。具体的には、動的粘弾性測定試験機（ＲＳＡＧ２、ＴＡインスツルメンツ社製）を使用し、温度０℃から１８０℃まで、昇温速度４℃／分、歪１％、測定周波数３５Ｈｚの条件で測定を行う。そして、弾性損失（Ｅ’）の１次微分の最小ピーク位置における温度を、軟化点（℃）とする。
また、上記引張弾性率は、引張試験機（ＲＴＦ−１２１０、エーアンドデー社製）を用いて、室温（２５℃）下、引張速度１００ｍｍ／分で測定し、初期傾きから求めた引張弾性率の値である。
以下、本発明のタイヤの一実施態様で用いられるタイヤ骨格体、樹脂層、及びタイヤの実施形態について説明する。
【００１８】
［タイヤ骨格体］
タイヤ骨格体は、樹脂を含む環状の部材である。タイヤ骨格体は、ビード部を含む単一の層からなる部材であり、タイヤ形状を維持し、荷重保護機能を有する。つまり、樹脂を含むタイヤ骨格体は、例えば、タイヤ形状を維持し、かつ、従来のゴム製のタイヤに比べ、薄肉、軽量化を図る目的で設計されている。
タイヤ骨格体は、樹脂（すなわち樹脂成分）を含む樹脂材料を用いて形成することができる。タイヤ骨格体の形成に用いられる樹脂材料は、樹脂を少なくとも含んでいればよく、本発明の効果を損なわない範囲で、添加剤等の他の成分を含んでもよい。ただし、前記樹脂材料中における樹脂の含有量は、樹脂材料の総量に対して、５０質量％以上が好ましく、９０質量％以上が更に好ましい。
【００１９】
タイヤ骨格体に含まれる樹脂としては、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、及び熱硬化性樹脂が挙げられる。力学的耐久性の観点から、タイヤ骨格体は、樹脂として、熱可塑性エラストマーを含むことが好ましく、ポリアミド系熱可塑性エラストマーを含むことがより好ましい。
【００２０】
熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール系熱硬化性樹脂、ユリア系熱硬化性樹脂、メラミン系熱硬化性樹脂、エポキシ系熱硬化性樹脂等が挙げられる。
熱可塑性樹脂としては、ポリアミド系熱可塑性樹脂、ポリエステル系熱可塑性樹脂、オレフィン系熱可塑性樹脂、ポリウレタン系熱可塑性樹脂、塩化ビニル系熱可塑性樹脂、ポリスチレン系熱可塑性樹脂等を例示することができる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、熱可塑性樹脂としては、ポリアミド系熱可塑性樹脂、ポリエステル系熱可塑性樹脂、及びオレフィン系熱可塑性樹脂から選ばれる少なくとも１種が好ましく、ポリアミド系熱可塑性樹脂及びオレフィン系熱可塑性樹脂から選ばれる少なくとも１種が更に好ましい。
【００２１】
熱可塑性エラストマーとしては、例えば、ＪＩＳ  Ｋ６４１８に規定されるポリアミド系熱可塑性エラストマー（ＴＰＡ）、ポリスチレン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＳ）、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＵ）、オレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）、ポリエステル系熱可塑性エラストマー（ＴＰＥＥ）、熱可塑性ゴム架橋体（ＴＰＶ）、若しくはその他の熱可塑性エラストマー（ＴＰＺ）等が挙げられる。なお、走行時に必要とされる弾性、製造時の成形性等を考慮すると、タイヤ骨格体を形成する樹脂材料に含まれる樹脂としては、熱可塑性樹脂を用いることが好ましく、熱可塑性エラストマーを用いることが更に好ましく、さらにポリアミド系熱可塑性エラストマーを用いることが特に好ましい。
【００２２】
−ポリアミド系熱可塑性エラストマー−
ポリアミド系熱可塑性エラストマーとは、結晶性で融点の高いハードセグメントを形成するポリマーと非晶性でガラス転移温度の低いソフトセグメントを形成するポリマーとを有する共重合体からなる熱可塑性の樹脂材料であって、ハードセグメントを形成するポリマーの主鎖にアミド結合（−ＣＯＮＨ−）を有するものを意味する。
ポリアミド系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、少なくともポリアミドが結晶性で融点の高いハードセグメントを形成し、他のポリマー（例えば、ポリエステル、ポリエーテル等）が非晶性でガラス転移温度の低いソフトセグメントを形成している材料が挙げられる。また、ポリアミド系熱可塑性エラストマーは、ハードセグメント及びソフトセグメントの他に、ジカルボン酸等の鎖長延長剤を用いて形成されてもよい。
ポリアミド系熱可塑性エラストマーとしては、具体的には、ＪＩＳ  Ｋ６４１８：２００７に規定されるアミド系熱可塑性エラストマー（ＴＰＡ）等や、特開２００４−３４６２７３号公報に記載のポリアミド系エラストマー等を挙げることができる
ポリアミド系熱可塑性エラストマーにおいて、ハードセグメントを形成するポリアミドとしては、例えば、下記一般式（１）又は一般式（２）で表されるモノマーによって生成されるポリアミドを挙げることができる。
【００２３】
【化１】
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【００２４】
［一般式（１）中、Ｒ１は、炭素数２〜２０の炭化水素の分子鎖（例えば炭素数２〜２０のアルキレン基）を表す。］
【００２５】
【化２】
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【００２６】
［一般式（２）中、Ｒ２は、炭素数３〜２０の炭化水素の分子鎖（例えば炭素数３〜２０のアルキレン基）を表す。］
【００２７】
一般式（１）中、Ｒ１としては、炭素数３〜１８の炭化水素の分子鎖、例えば炭素数３〜１８のアルキレン基が好ましく、炭素数４〜１５の炭化水素の分子鎖、例えば炭素数４〜１５のアルキレン基が更に好ましく、炭素数１０〜１５の炭化水素の分子鎖、例えば炭素数１０〜１５のアルキレン基が特に好ましい。
また、一般式（２）中、Ｒ２としては、炭素数３〜１８の炭化水素の分子鎖、例えば炭素数３〜１８のアルキレン基が好ましく、炭素数４〜１５の炭化水素の分子鎖、例えば炭素数４〜１５のアルキレン基が更に好ましく、炭素数１０〜１５の炭化水素の分子鎖、例えば炭素数１０〜１５のアルキレン基が特に好ましい。
一般式（１）又は一般式（２）で表されるモノマーとしては、ω−アミノカルボン酸又はラクタムが挙げられる。また、ハードセグメントを形成するポリアミドとしては、これらω−アミノカルボン酸又はラクタムの重縮合体、ジアミンとジカルボン酸との共縮重合体等が挙げられる。
【００２８】
ω−アミノカルボン酸としては、６−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、８−アミノオクタン酸、１０−アミノカプリン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等の炭素数５〜２０の脂肪族ω−アミノカルボン酸等を挙げることができる。また、ラクタムとしては、ラウリルラクタム、ε−カプロラクタム、ウデカンラクタム、ω−エナントラクタム、２−ピロリドン等の炭素数５〜２０の脂肪族ラクタム等を挙げることができる。
ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、３−メチルペンタメチレンジアミン、メタキシレンジアミン等の炭素数２〜２０の脂肪族ジアミン等のジアミン化合物を挙げることができる。
また、ジカルボン酸は、ＨＯＯＣ−（Ｒ３）ｍ−ＣＯＯＨ（Ｒ３：炭素数３〜２０の炭化水素の分子鎖、ｍ：０又は１）で表すことができ、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等の炭素数２〜２０の脂肪族ジカルボン酸を挙げることができる。
ハードセグメントを形成するポリアミドとしては、ラウリルラクタム、ε−カプロラクタム、又はウデカンラクタムを開環重縮合したポリアミドを好ましく用いることができる。
【００２９】
また、ソフトセグメントを形成するポリマーとしては、例えば、ポリエステル、ポリエーテル等が挙げられ、具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ＡＢＡ型トリブロックポリエーテル等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、ポリエーテルの末端にアンモニア等を反応させることによって得られるポリエーテルジアミン等も用いることができる。
ここで、「ＡＢＡ型トリブロックポリエーテル」とは、下記一般式（３）に示されるポリエーテルを意味する。
【００３０】
【化３】
2018103665.tif 000005
【００３１】
［一般式（３）中、ｘ及びｚは、１〜２０の整数を表す。ｙは、４〜５０の整数を表す。］
【００３２】
一般式（３）において、ｘ及びｚは、それぞれ、１〜１８の整数が好ましく、１〜１６の整数がより好ましく、１〜１４の整数が更に好ましく、１〜１２の整数が特に好ましい。また、一般式（３）において、ｙは、５〜４５の整数が好ましく、６〜４０の整数がより好ましく、７〜３５の整数が更に好ましく、８〜３０の整数が特に好ましい。
【００３３】
ハードセグメントとソフトセグメントとの組合せとしては、上述で挙げたハードセグメントとソフトセグメントとのそれぞれの組合せを挙げることができる。これらの中でも、ハードセグメントとソフトセグメントとの組合せとしては、ラウリルラクタムの開環重縮合体／ポリエチレングリコールの組合せ、ラウリルラクタムの開環重縮合体／ポリプロピレングリコールの組合せ、ラウリルラクタムの開環重縮合体／ポリテトラメチレンエーテルグリコールの組合せ、又はラウリルラクタムの開環重縮合体／ＡＢＡ型トリブロックポリエーテルの組合せが好ましく、ラウリルラクタムの開環重縮合体／ＡＢＡ型トリブロックポリエーテルの組合せがより好ましい。
【００３４】
ハードセグメントを形成するポリマー（ポリアミド）の数平均分子量は、溶融成形性の観点から、３００〜１５０００が好ましい。また、ソフトセグメントを形成するポリマーの数平均分子量としては、強靱性及び低温柔軟性の観点から、２００〜６０００が好ましい。さらに、ハードセグメント（ｘ）及びソフトセグメント（ｙ）との質量比（ｘ：ｙ）は、成形性の観点から、５０：５０〜９０：１０が好ましく、５０：５０〜８０：２０がより好ましい。
【００３５】
ポリアミド系熱可塑性エラストマーは、ハードセグメントを形成するポリマー及びソフトセグメントを形成するポリマーを公知の方法によって共重合することで合成することができる。
【００３６】
ポリアミド系熱可塑性エラストマーの市販品としては、例えば、宇部興産（株）の「ＵＢＥＳＴＡ  ＸＰＡ」シリーズ（例えば、ＸＰＡ９０６３Ｘ１、ＸＰＡ９０５５Ｘ１、ＸＰＡ９０４８Ｘ２、ＸＰＡ９０４８Ｘ１、ＸＰＡ９０４０Ｘ１、ＸＰＡ９０４０Ｘ２ＸＰＡ９０４４等）、ダイセル・エポニック（株）の「ベスタミド」シリーズ（例えば、Ｅ４０−Ｓ３、Ｅ４７−Ｓ１、Ｅ４７−Ｓ３、Ｅ５５−Ｓ１、Ｅ５５−Ｓ３、ＥＸ９２００、Ｅ５０−Ｒ２等）等を用いることができる。
【００３７】
ポリアミド系熱可塑性エラストマーは、弾性率（柔軟性）、強度等の観点からタイヤ骨格体として要求される性能を満たすため、樹脂材料として好適である。また、ポリアミド系熱可塑性エラストマーは、熱可塑性樹脂や熱可塑性エラストマーとの接着性も良好であることが多い。したがって、タイヤ骨格体を形成する樹脂材料としてポリアミド系熱可塑性エラストマーを用いると、接着性の観点から、タイヤ骨格体に接触して設けられる層や部材における材料の選択自由度が高くなる傾向がある。
【００３８】
−ポリスチレン系熱可塑性エラストマー
ポリスチレン系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、少なくともポリスチレンがハードセグメントを形成し、他のポリマー（例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリエチレン、水添ポリブタジエン、水添ポリイソプレン等）が非晶性でガラス転移温度の低いソフトセグメントを形成している材料が挙げられる。ハードセグメントを形成するポリスチレンとしては、例えば、公知のラジカル重合法、イオン性重合法等で得られるものが好ましく用いられ、具体的には、アニオンリビング重合を持つポリスチレンが挙げられる。また、ソフトセグメントを形成するポリマーとしては、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリ（２，３−ジメチル−ブタジエン）等が挙げられる。
【００３９】
ハードセグメントとソフトセグメントとの組合せとしては、上述で挙げたハードセグメントとソフトセグメントとのそれぞれの組合せを挙げることができる。これらの中でも、ハードセグメントとソフトセグメントとの組合せとしては、ポリスチレン／ポリブタジエンの組合せ、又はポリスチレン／ポリイソプレンの組合せが好ましい。また、熱可塑性エラストマーの意図しない架橋反応を抑制するため、ソフトセグメントは水素添加されていることが好ましい。
【００４０】
ハードセグメントを形成するポリマー（ポリスチレン）の数平均分子量は、５０００〜５０００００が好ましく、１００００〜２０００００がより好ましい。
また、ソフトセグメントを形成するポリマーの数平均分子量としては、５０００〜１００００００が好ましく、１００００〜８０００００がより好ましく、３００００〜５０００００が更に好ましい。さらに、ハードセグメント（ｘ）及びソフトセグメント（ｙ）との体積比（ｘ：ｙ）は、成形性の観点から、５：９５〜８０：２０が好ましく、１０：９０〜７０：３０がより好ましい。
【００４１】
ポリスチレン系熱可塑性エラストマーは、ハードセグメントを形成するポリマー及びソフトセグメントを形成するポリマーを公知の方法によって共重合することで合成することができる。
ポリスチレン系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、スチレン−ブタジエン系共重合体［ＳＢＳ（ポリスチレン−ポリ（ブチレン）ブロック−ポリスチレン）、ＳＥＢＳ（ポリスチレン−ポリ（エチレン／ブチレン）ブロック−ポリスチレン）］、スチレン−イソプレン共重合体（ポリスチレン−ポリイソプレンブロック−ポリスチレン）、スチレン−プロピレン系共重合体［ＳＥＰ（ポリスチレン−（エチレン／プロピレン）ブロック）、ＳＥＰＳ（ポリスチレン−ポリ（エチレン／プロピレン）ブロック−ポリスチレン）、ＳＥＥＰＳ（ポリスチレン−ポリ（エチレン−エチレン／プロピレン）ブロック−ポリスチレン）、ＳＥＢ（ポリスチレン（エチレン／ブチレン）ブロック）］等が挙げられる。
【００４２】
ポリスチレン系熱可塑性エラストマーの市販品としては、例えば、旭化成（株）製の「タフテック」シリーズ（例えば、Ｈ１０３１、Ｈ１０４１、Ｈ１０４３、Ｈ１０５１、Ｈ１０５２、Ｈ１０５３、Ｈ１０６２、Ｈ１０８２、Ｈ１１４１、Ｈ１２２１、Ｈ１２７２等）、（株）クラレ製の「ＳＥＢＳ」シリーズ（８００７、８０７６等）、「ＳＥＰＳ」シリーズ（２００２、２０６３等）等を用いることができる。
【００４３】
−ポリウレタン系熱可塑性エラストマー−
ポリウレタン系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、少なくともポリウレタンが物理的な凝集によって疑似架橋を形成しているハードセグメントを形成し、他のポリマーが非晶性でガラス転移温度の低いソフトセグメントを形成している材料が挙げられる。
ポリウレタン系熱可塑性エラストマーとしては、具体的には、ＪＩＳ  Ｋ６４１８：２００７に規定されるポリウレタン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＵ）が挙げられる。ポリウレタン系熱可塑性エラストマーは、下記式Ａで表される単位構造を含むソフトセグメントと、下記式Ｂで表される単位構造を含むハードセグメントとを含む共重合体として表すことができる。
【００４４】
【化４】
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【００４５】
［式中、Ｐは、長鎖脂肪族ポリエーテル又は長鎖脂肪族ポリエステルを表す。Ｒは、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、又は芳香族炭化水素を表す。Ｐ’は、短鎖脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、又は芳香族炭化水素を表す。］
【００４６】
式Ａ中、Ｐで表される長鎖脂肪族ポリエーテル又は長鎖脂肪族ポリエステルとしては、例えば、分子量５００〜５０００のものを使用することができる。Ｐは、Ｐで表される長鎖脂肪族ポリエーテル及び長鎖脂肪族ポリエステルを含むジオール化合物に由来する。このようなジオール化合物としては、例えば、分子量が前記範囲内にある、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリ（ブチレンアジベート）ジオール、ポリ−ε−カプロラクトンジオール、ポリ（ヘキサメチレンカーボネート）ジオール、ＡＢＡ型トリブロックポリエーテル等が挙げられる。
これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４７】
式Ａ及び式Ｂ中、Ｒは、Ｒで表される脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、又は芳香族炭化水素を含むジイソシアネート化合物を用いて導入された部分構造である。Ｒで表される脂肪族炭化水素を含む脂肪族ジイソシアネート化合物としては、例えば、１，２−エチレンジイソシアネート、１，３−プロピレンジイソシアネート、１，４−ブタンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
また、Ｒで表される脂環族炭化水素を含むジイソシアネート化合物としては、例えば、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４−シクロヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。さらに、Ｒで表される芳香族炭化水素を含む芳香族ジイソシアネート化合物としては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等が挙げられる。
これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４８】
式Ｂ中、Ｐ’で表される短鎖脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、又は芳香族炭化水素としては、例えば、分子量５００未満のものを使用することができる。また、Ｐ’は、Ｐ’で表される短鎖脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、又は芳香族炭化水素を含むジオール化合物に由来する。Ｐ’で表される短鎖脂肪族炭化水素を含む脂肪族ジオール化合物としては、例えば、グリコール及びポリアルキレングリコールが挙げられ、具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール等が挙げられる。
また、Ｐ’で表される脂環族炭化水素を含む脂環族ジオール化合物としては、例えば、シクロペンタン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，３−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール等が挙げられる。
さらに、Ｐ’で表される芳香族炭化水素を含む芳香族ジオール化合物としては、例えば、ヒドロキノン、レゾルシン、クロロヒドロキノン、ブロモヒドロキノン、メチルヒドロキノン、フェニルヒドロキノン、メトキシヒドロキノン、フェノキシヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルサルファイド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、ビスフェノールＡ、１，１−ジ（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）エタン、１，４−ジヒドロキシナフタリン、２，６−ジヒドロキシナフタリン等が挙げられる。
これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４９】
ハードセグメントを形成するポリマー（ポリウレタン）の数平均分子量は、溶融成形性の観点から、３００〜１５００が好ましい。また、ソフトセグメントを形成するポリマーの数平均分子量としては、ポリウレタン系熱可塑性エラストマーの柔軟性及び熱安定性の観点から、５００〜２００００が好ましく、５００〜５０００が更に好ましく、５００〜３０００が特に好ましい。また、ハードセグメント（ｘ）及びソフトセグメント（ｙ）との質量比（ｘ：ｙ）は、成形性の観点から、１５：８５〜９０：１０が好ましく、３０：７０〜９０：１０が更に好ましい。
【００５０】
ポリウレタン系熱可塑性エラストマーは、ハードセグメントを形成するポリマー及びソフトセグメントを形成するポリマーを公知の方法によって共重合することで合成することができる。ポリウレタン系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、特開平５−３３１２５６号公報に記載の熱可塑性ポリウレタンを用いることができる。
ポリウレタン系熱可塑性エラストマーとしては、具体的には、芳香族ジオールと芳香族ジイソシアネートとからなるハードセグメントと、ポリ炭酸エステルからなるソフトセグメントとの組合せが好ましく、より具体的には、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）／ポリエステル系ポリオール共重合体、ＴＤＩ／ポリエーテル系ポリオール共重合体、ＴＤＩ／カプロラクトン系ポリオール共重合体、ＴＤＩ／ポリカーボネート系ポリオール共重合体、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）／ポリエステル系ポリオール共重合体、ＭＤＩ／ポリエーテル系ポリオール共重合体、ＭＤＩ／カプロラクトン系ポリオール共重合体、ＭＤＩ／ポリカーボネート系ポリオール共重合体、及びＭＤＩ＋ヒドロキノン／ポリヘキサメチレンカーボネート共重合体から選ばれる少なくとも１種が好ましく、ＴＤＩ／ポリエステル系ポリオール共重合体、ＴＤＩ／ポリエーテル系ポリオール共重合体、ＭＤＩ／ポリエステルポリオール共重合体、ＭＤＩ／ポリエーテル系ポリオール共重合体、及びＭＤＩ＋ヒドロキノン／ポリヘキサメチレンカーボネート共重合体から選ばれる少なくとも１種が更に好ましい。
【００５１】
また、ポリウレタン系熱可塑性エラストマーの市販品としては、例えば、ＢＡＳＦ社製の「エラストラン」シリーズ（例えば、ＥＴ６８０、ＥＴ８８０、ＥＴ６９０、ＥＴ８９０等）、（株）クラレ社製「クラミロンＵ」シリーズ（例えば、２０００番台、３０００番台、８０００番台、９０００番台等）、日本ミラクトラン（株）製の「ミラクトラン」シリーズ（例えば、ＸＮ−２００１、ＸＮ−２００４、Ｐ３９０ＲＳＵＰ、Ｐ４８０ＲＳＵＩ、Ｐ２６ＭＲＮＡＴ、Ｅ４９０、Ｅ５９０、Ｐ８９０等）等を用いることができる。
【００５２】
−オレフィン系熱可塑性エラストマー−
オレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、少なくともポリオレフィンが結晶性で融点の高いハードセグメントを形成し、他のポリマー（例えば、ポリオレフィン、他のポリオレフィン、ポリビニル化合物等）が非晶性でガラス転移温度の低いソフトセグメントを形成している材料が挙げられる。ハードセグメントを形成するポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、アイソタクチックポリプロピレン、ポリブテン等が挙げられる。
オレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、オレフィン−α−オレフィンランダム共重合体、オレフィンブロック共重合体等が挙げられ、具体的には、プロピレンブロック共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−１−ヘキセン共重合体、プロピレン−４−メチル−１ペンテン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−４−メチル−ペンテン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、１−ブテン−１−ヘキセン共重合体、１−ブテン−４−メチル−ペンテン、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−ブチルアクリレート共重合体、プロピレン−メタクリル酸共重合体、プロピレン−メタクリル酸メチル共重合体、プロピレン−メタクリル酸エチル共重合体、プロピレン−メタクリル酸ブチル共重合体、プロピレン−メチルアクリレート共重合体、プロピレン−エチルアクリレート共重合体、プロピレン−ブチルアクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、プロピレン−酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。
【００５３】
これらの中でも、オレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、プロピレンブロック共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−１−ヘキセン共重合体、プロピレン−４−メチル−１ペンテン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−４−メチル−ペンテン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−ブチルアクリレート共重合体、プロピレン−メタクリル酸共重合体、プロピレン−メタクリル酸メチル共重合体、プロピレン−メタクリル酸エチル共重合体、プロピレン−メタクリル酸ブチル共重合体、プロピレン−メチルアクリレート共重合体、プロピレン−エチルアクリレート共重合体、プロピレン−ブチルアクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、及びプロピレン−酢酸ビニル共重合体から選ばれる少なくとも１種が好ましく、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、及びエチレン−ブチルアクリレート共重合体から選ばれる少なくとも１種が更に好ましい。
また、エチレンとプロピレンといったように２種以上のオレフィン樹脂を組み合わせて用いてもよい。また、オレフィン系熱可塑性エラストマー中のオレフィン樹脂含有率は、５０質量％以上１００質量％以下が好ましい。
【００５４】
オレフィン系熱可塑性エラストマーの数平均分子量は、５０００〜１０００００００であることが好ましい。オレフィン系熱可塑性エラストマーの数平均分子量が５０００〜１０００００００であると、熱可塑性樹脂材料の機械的物性が十分であり、加工性にも優れる。同様の観点から、オレフィン系熱可塑性エラストマーの数平均分子量は、７０００〜１００００００であることが更に好ましく、１００００〜１００００００が特に好ましい。これにより、熱可塑性樹脂材料の機械的物性及び加工性を更に向上させることができる。また、ソフトセグメントを形成するポリマーの数平均分子量としては、強靱性及び低温柔軟性の観点から、２００〜６０００が好ましい。更に、ハードセグメント（ｘ）及びソフトセグメント（ｙ）との質量比（ｘ：ｙ）は、成形性の観点から、５０：５０〜９５：１５が好ましく、５０：５０〜９０：１０が更に好ましい。
オレフィン系熱可塑性エラストマーは、公知の方法によって共重合することで合成することができる。
【００５５】
また、オレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、熱可塑性エラストマーを酸変性してなるものを用いてもよい。
「オレフィン系熱可塑性エラストマーを酸変性してなるもの」とは、オレフィン系熱可塑性エラストマーに、カルボン酸基、硫酸基、燐酸基等の酸性基を有する不飽和化合物を結合させることをいう。
オレフィン系熱可塑性エラストマーに、カルボン酸基、硫酸基、燐酸基等の酸性基を有する不飽和化合物を結合させることとしては、例えば、オレフィン系熱可塑性エラストマーに、酸性基を有する不飽和化合物として、不飽和カルボン酸（一般的には、無水マレイン酸）の不飽和結合部位を結合（例えば、グラフト重合）させることが挙げられる。
酸性基を有する不飽和化合物としては、オレフィン系熱可塑性エラストマーの劣化抑制の観点からは、弱酸基であるカルボン酸基を有する不飽和化合物が好ましく、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等が挙げられる。
【００５６】
オレフィン系熱可塑性エラストマーの市販品としては、例えば、三井化学（株）製の「タフマー」シリーズ（例えば、Ａ０５５０Ｓ、Ａ１０５０Ｓ、Ａ４０５０Ｓ、Ａ１０７０Ｓ、Ａ４０７０Ｓ、Ａ３５０７０Ｓ、Ａ１０８５Ｓ、Ａ４０８５Ｓ、Ａ７０９０、Ａ７００９０、ＭＨ７００７、ＭＨ７０１０、ＸＭ−７０７０、ＸＭ−７０８０、ＢＬ４０００、ＢＬ２４８１、ＢＬ３１１０、ＢＬ３４５０、Ｐ−０２７５、Ｐ−０３７５、Ｐ−０７７５、Ｐ−０１８０、Ｐ−０２８０、Ｐ−０４８０、Ｐ−０６８０等）、三井・デュポンポリケミカル（株）製の「ニュクレル」シリーズ（例えば、ＡＮ４２１４Ｃ、ＡＮ４２２５Ｃ、ＡＮ４２１１５Ｃ、Ｎ０９０３ＨＣ、Ｎ０９０８Ｃ、ＡＮ４２０１２Ｃ、Ｎ４１０、Ｎ１０５０Ｈ、Ｎ１１０８Ｃ、Ｎ１１１０Ｈ、Ｎ１２０７Ｃ、Ｎ１２１４、ＡＮ４２２１Ｃ、Ｎ１５２５、Ｎ１５６０、Ｎ０２００Ｈ、ＡＮ４２２８Ｃ、ＡＮ４２１３Ｃ、Ｎ０３５Ｃ）等、「エルバロイＡＣ」シリーズ（例えば、１１２５ＡＣ、１２０９ＡＣ、１２１８ＡＣ、１６０９ＡＣ、１８２０ＡＣ、１９１３ＡＣ、２１１２ＡＣ、２１１６ＡＣ、２６１５ＡＣ、２７１５ＡＣ、３１１７ＡＣ、３４２７ＡＣ、３７１７ＡＣ等）、住友化学（株）の「アクリフト」シリーズ、「エバテート」シリーズ等、東ソー（株）製の「ウルトラセン」シリーズ等、プライムポリマー製の「プライムＴＰＯ」シリーズ（例えば、Ｅ−２９００Ｈ、Ｆ−３９００Ｈ、Ｅ−２９００、Ｆ−３９００、Ｊ−５９００、Ｅ−２９１０、Ｆ−３９１０、Ｊ−５９１０、Ｅ−２７１０、Ｆ−３７１０、Ｊ−５９１０、Ｅ−２７４０、Ｆ−３７４０、Ｒ１１０ＭＰ、Ｒ１１０Ｅ、Ｔ３１０Ｅ、Ｍ１４２Ｅ等）等も用いることができる。
【００５７】
−ポリエステル系熱可塑性エラストマー−
ポリエステル系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、少なくともポリエステルが結晶性で融点の高いハードセグメントを形成し、他のポリマー（例えば、ポリエステル又はポリエーテル等）が非晶性でガラス転移温度の低いソフトセグメントを形成している材料が挙げられる。
【００５８】
ハードセグメントを形成するポリエステルとしては、芳香族ポリエステルを用いることができる。芳香族ポリエステルは、例えば、芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体と脂肪族ジオールとから形成することができる。芳香族ポリエステルは、好ましくは、テレフタル酸及びジメチルテレフタレートの少なくとも１種と、１，４−ブタンジオールと、から誘導されるポリブチレンテレフタレートである。また、芳香族ポリエステルは、例えば、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−スルホイソフタル酸、若しくはこれらのエステル形成性誘導体等のジカルボン酸成分と、分子量３００以下のジオール（例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、デカメチレングリコール等の脂肪族ジオール；１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメチロール等の脂環式ジオール；キシリレングリコール、ビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（２−ヒドロキシ）フェニル］スルホン、１，１−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］シクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル、４，４’−ジヒドロキシ−ｐ−クオーターフェニル等の芳香族ジオール；等）と、から誘導されるポリエステル、又はこれらのジカルボン酸成分及びジオール成分を２種以上併用した共重合ポリエステルであってもよい。また、３官能以上の多官能カルボン酸成分、多官能オキシ酸成分、多官能ヒドロキシ成分等を５モル％以下の範囲で共重合することも可能である。
ハードセグメントを形成するポリエステルとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等が挙げられ、ポリブチレンテレフタレートが好ましい。
【００５９】
また、ソフトセグメントを形成するポリマーとしては、例えば、脂肪族ポリエステル、脂肪族ポリエーテル等が挙げられる。
脂肪族ポリエーテルとしては、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加重合体、エチレンオキシドとテトラヒドロフランとの共重合体等が挙げられる。
脂肪族ポリエステルとしては、ポリ（ε−カプロラクトン）、ポリエナントラクトン、ポリカプリロラクトン、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンアジペート等が挙げられる。
これらの脂肪族ポリエーテル及び脂肪族ポリエステルの中でも、得られるポリエステルブロック共重合体の弾性特性の観点から、ソフトセグメントを形成するポリマーとしては、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加物、ポリ（ε−カプロラクトン）、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンアジペート等が好ましい。
【００６０】
また、ソフトセグメントを形成するポリマーの数平均分子量は、強靱性及び低温柔軟性の観点から、３００〜６０００が好ましい。さらに、ハードセグメント（ｘ）とソフトセグメント（ｙ）との質量比（ｘ：ｙ）は、成形性の観点から、９９：１〜２０：８０が好ましく、９８：２〜３０：７０が更に好ましい。
【００６１】
上述のハードセグメントとソフトセグメントとの組合せとしては、例えば、上述で挙げたハードセグメントとソフトセグメントとのそれぞれの組合せを挙げることができる。これらの中でも、上述のハードセグメントとソフトセグメントとの組合せとしては、ハードセグメントがポリブチレンテレフタレートであり、ソフトセグメントが脂肪族ポリエーテルである組み合わせが好ましく、ハードセグメントがポリブチレンテレフタレートであり、ソフトセグメントがポリ（エチレンオキシド）グリコールである組み合わせが更に好ましい。
【００６２】
ポリエステル系熱可塑性エラストマーの市販品としては、例えば、東レ・デュポン（株）製の「ハイトレル」シリーズ（例えば、３０４６、５５５７、６３４７、４０４７、４７６７等）、東洋紡（株）製の「ペルプレン」シリーズ（例えば、Ｐ３０Ｂ、Ｐ４０Ｂ、Ｐ４０Ｈ、Ｐ５５Ｂ、Ｐ７０Ｂ、Ｐ１５０Ｂ、Ｐ２８０Ｂ、Ｐ４５０Ｂ、Ｐ１５０Ｍ、Ｓ１００１、Ｓ２００１、Ｓ５００１、Ｓ６００１、Ｓ９００１等）等を用いることができる。
【００６３】
ポリエステル系熱可塑性エラストマーは、ハードセグメントを形成するポリマー及びソフトセグメントを形成するポリマーを公知の方法によって共重合することで合成することができる。
【００６４】
−他の成分−
樹脂材料は、所望に応じて、樹脂以外の他の成分を含んでもよい。他の成分としては、例えば、ゴム、各種充填剤（例えば、シリカ、炭酸カルシウム、クレイ）、老化防止剤、オイル、可塑剤、着色剤、耐候剤、補強材等が挙げられる。
【００６５】
−樹脂材料の物性−
樹脂材料に含まれる樹脂の融点は、例えば１００℃〜３５０℃程度が挙げられ、タイヤの耐久性及び生産性の観点から、１００℃〜２５０℃程度が好ましく、１２０℃〜２５０℃が更に好ましい。
【００６６】
樹脂材料（タイヤ骨格体）自体のＪＩＳ  Ｋ７１１３：１９９５に規定される引張弾性率は、５０ＭＰａ〜１０００ＭＰａが好ましく、５０ＭＰａ〜８００ＭＰａが更に好ましく、５０ＭＰａ〜７００ＭＰａが特に好ましい。樹脂材料の引張弾性率が、５０ＭＰａ〜１０００ＭＰａであると、タイヤ骨格の形状を保持しつつ、リム組みを効率的に行なうことができる。
【００６７】
樹脂材料（タイヤ骨格体）自体のＪＩＳ  Ｋ７１１３（１９９５）に規定される引張強さは、通常、１５ＭＰａ〜７０ＭＰａ程度であり、１７ＭＰａ〜６０ＭＰａが好ましく、２０ＭＰａ〜５５ＭＰａが更に好ましい。
【００６８】
樹脂材料（タイヤ骨格体）自体のＪＩＳ  Ｋ７１１３（１９９５）に規定される引張降伏強さは、５ＭＰａ以上が好ましく、５ＭＰａ〜２０ＭＰａが更に好ましく、５ＭＰａ〜１７ＭＰａが特に好ましい。樹脂材料の引張降伏強さが、５ＭＰａ以上であると、走行時等にタイヤにかかる荷重に対する変形に耐えることができる。
【００６９】
樹脂材料（タイヤ骨格体）自体のＪＩＳ  Ｋ７１１３（１９９５）に規定される引張降伏伸びは、１０％以上が好ましく、１０％〜７０％が更に好ましく、１５％〜６０％が特に好ましい。樹脂材料の引張降伏伸びが、１０％以上であると、弾性領域が大きく、リム組み性を良好にすることができる。
【００７０】
樹脂材料（タイヤ骨格体）自体のＪＩＳ  Ｋ７１１３（１９９５）に規定される引張破断伸びは、５０％以上が好ましく、１００％以上が更に好ましく、１５０％以上が特に好ましく、２００％以上が最も好ましい。樹脂材料の引張破断伸びが、５０％以上であると、リム組み性が良好であり、衝突に対して破壊し難くすることができる。
【００７１】
樹脂材料（タイヤ骨格体）自体のＩＳＯ  ７５−２又はＡＳＴＭ  Ｄ６４８に規定される荷重たわみ温度（０．４５ＭＰａ荷重時）は、５０℃以上が好ましく、５０℃〜１５０℃が更に好ましく、５０℃〜１３０℃が特に好ましい。樹脂材料の荷重たわみ温度が、５０℃以上であると、タイヤの製造において加硫を行う場合であってもタイヤ骨格体の変形を抑制することができる。
【００７２】
［樹脂層］
樹脂層は、タイヤ骨格体における内周面の少なくとも一部に設けられた層である。なお、樹脂層は、タイヤ形状維持機能及び荷重保持機能を有さない層である。
樹脂層は、ウレタン樹脂を含み、引張弾性率及び軟化点が前記条件を満たすものであれば特に限定されず、本発明の効果を損なわない範囲で、ウレタン樹脂以外の樹脂、添加剤等の他の成分を含んでもよい。
樹脂層は、耐光性の観点から、添加剤として、トリアジン系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系ラジカル捕捉剤、アミン系老化防止剤、及びカーボンブラックから選択される少なくとも１種をさらに含むことが好ましい。
添加剤は、１種のみ添加してもよく、２種以上併用してもよい。
【００７３】
樹脂層の軟化点は、８０℃以上であり、走行中における樹脂層の変形をより抑制する観点から、１００℃以上が好ましく、１２０℃以上がより好ましい。
また、タイヤの製造過程において、タイヤ骨格体の内周面に樹脂層を設けた後に、例えばトレッドゴムの加硫等の目的で加熱を行う場合は、樹脂層の軟化点が１２０℃以上であることがさらに好ましく、１４０℃以上であることが特に好ましい。
樹脂層の軟化点を調整する手段としては、例えば、ウレタン樹脂の分子量、ウレタン樹脂を構成するモノマー単位の種類及び質量比、ウレタン樹脂が架橋剤による三次元網目構造を有する場合は架橋剤の添加量、樹脂層におけるウレタン樹脂の含有量、添加剤の種類及び添加量等の調整が挙げられる。
以下、樹脂層を構成する各成分、樹脂層の形成方法、樹脂層の特性等について説明する。
【００７４】
−ウレタン樹脂−
ウレタン樹脂としては、例えば、ポリイソシアネートとポリオールとの重合体が挙げられる。すなわち、ウレタン樹脂は、例えば、モノマー単位として、ポリイソシアネートとポリオールとを含むものが挙げられる。
なお、ウレタン樹脂は、モノマー単位として、ポリイソシアネートと、後述するポリエーテルポリオール及びポリカーボネートポリオールから選択される少なくとも一種と、を含むことが好ましい。
ウレタン樹脂は、軟化点の高い樹脂層を形成する観点から、三次元網目構造を有することが好ましい。三次元網目構造を有するウレタン樹脂としては、例えば、３官能以上のポリイソシアネートと３官能以上のポリオールとの重合体、ポリイソシアネートとポリオールとの重合体である架橋前のウレタン樹脂と架橋剤とを含む組成物の硬化物等が挙げられる。
【００７５】
ポリイソシアネートとしては、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネートが挙げられる。これらの中でも、ポリイソシアネートは、耐光性の観点から、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネートが好ましく、脂肪族ポリイソシアネートがより好ましい。
【００７６】
ポリイソシアネートの具体例としては、例えば、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４（２，４，４）−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３’‐ジメチルジフェニル、４，４’−ジイソシアネート、ジアニシジンイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、水添化キシレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、テトラメチルキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシルジイソシアネート、リジンイソシアネート、ジメチルトリフェニルメタンテトライソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート、ウレタン変性トルエンジイソシアネート、アロファネート変性トルエンジイソシアネート、ビュウレット変性トルエンジイソシアヌレート、イソシアヌレート変性トルエンジイソシアネート、ウレタン変性ジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、アシル尿素変性ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネートなどのイソシアネート化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
上記ポリイソシアネートは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７７】
ポリオールとしては、例えば、低分子ポリオール、高分子ポリオールが挙げられる。
低分子ポリオールの具体例としては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３‐ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，２‐ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、３，３−ジメチル−１，２−ブタンジオール、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２‐ヘキサンジオール、１，５‐ヘキサンジオール、１，６‐ヘキサンジオール、２，５‐ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，７‐ヘプタンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、１，２‐オクタンジオール、１，８−オクタンジオール、２，２，４‐トリメチル−１，３−ペンタンジオール、プロピレンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、水添ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキシド又はプロピレンオキシド付加物、２，２‐ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸、２，５，６−トリメトキシ−３，４−ジヒドロキシヘキサン酸、２，３−ジヒドロキシ−４，５−ジメトキシペンタン酸が挙げられる。
【００７８】
高分子ポリオールとしては、例えば、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド共重合体、ＴＨＦ／エチレンオキサイド共重合体、ＴＨＦ／プロピレンオキサイド共重合体などのポリエーテルポリオール類；ジメチロールプロピオン酸、ポリエチレンアジペート、ポリ（プロピレンアジペート）、ポリ−ε−カプロラクトン、及びこれらの共重合体であるポリエステルポリオール類；ポリエーテルエステルポリオール、ポリ炭酸エステル化合物（例えばポリヘキサメチレンカーボネートジオール等）等のポリカーボネートポリオール；炭化水素骨格ポリオール；これらの重付加体などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７９】
上記ポリオールは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ポリオールは、これらの中でも、骨格体に対する力学的追従性の観点から高分子ポリオールが好ましく、さらに耐水性の観点から、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオールが好ましい。
【００８０】
ウレタン樹脂が架橋前のウレタン樹脂と架橋剤とを含む組成物の硬化物である場合、架橋前のウレタン樹脂としては、例えば、架橋剤の官能基と架橋反応する極性基を有するものが挙げられる。
極性基としては、カルボキシル基、カルボニルオキシカルボニル基、エポキシ基、ヒドロキシ基、オキシ基、エステル基、シラノール基、シリル基、アミノ基、ニトリル基、スルホ基等が挙げられる。なお、極性基は、ポリイソシアネートとポリオールとの反応後に反応せずに残ったヒドロキシ基であってもよい。
【００８１】
架橋剤としては、上記極性基と反応して結合を形成する官能基を１分子内に２個以上有する化合物が挙げられる。架橋剤の具体例としては、例えば、エポキシ化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物、イソシアネート化合物等が挙げられる。
架橋剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００８２】
エポキシ化合物の具体例としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサングリコール、ネオペンチルグリコール等のグリコール類１モルと、エピクロルヒドリン２モルとのエーテル化によって得られるジエポキシ化合物；グリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコール類１モルと、エピクロルヒドリン２モル以上とのエーテル化によって得られるポリエポキシ化合物；フタル酸、テレフタル酸、シュウ酸、アジピン酸等のジカルボン酸１モルと、エピクロルヒドリン２モルとのエステル化によって得られるジエポキシ化合物；等が挙げられる。
【００８３】
カルボジイミド化合物としては、例えば、有機モノイソシアネート、有機ジイソシアネート、有機トリイソシアネート等の有機イソシアネートから製造された、１分子内にカルボジイミド基を２以上有する化合物が挙げられる。
有機イソシアネートとしては、芳香族イソシアネート、脂肪族イソシアネート、及び、それらの混合物が挙げられる。有機イソシアネートが有する有機基としては、芳香族の有機基及び脂肪族の有機基のいずれでもよく、芳香族の有機基及び脂肪族の有機基を組み合わせてもよい。中でも、反応性の観点から、脂肪族の有機基を有する有機イソシアネートが特に好ましい。
なお、カルボジイミド化合物は、通常、有機ジイソシアネートの縮合反応により合成される。
【００８４】
有機イソシアネートの具体例としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート等の有機ジイソシアネート；イソホロンイソシアネート、フェニルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ナフチルイソシアネート等の有機モノイソシアネートが挙げられる。
【００８５】
オキサゾリン化合物としては、オキサゾリン基を有する重合体が挙げられる。
オキサゾリン化合物は、例えば、付加重合性オキサゾリンと、必要に応じて任意の不飽和単量体とを含む単量体成分を、公知の重合法により水性媒体中で溶液重合することにより製造しうる。
付加重合性オキサゾリンの具体例としては、例えば、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン等が挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
なお、オキサゾリン化合物の製造に用いうる任意の不飽和単量体は、付加重合性オキサゾリンと共重合可能であり、かつ、オキサゾリン基と反応しない単量体である。
【００８６】
イソシアネート化合物としては、１分子中に２個以上のイソシアネート基を含有する化合物が挙げられる。イソシアネート化合物の具体例としては、前述のポリイソシアネートが挙げられる。イソシアネート化合物は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００８７】
架橋前のウレタン樹脂１００質量部に対する架橋剤の添加量は、架橋剤の種類によっても異なるが、例えば２質量部以上２０質量部以下が挙げられ、樹脂層の軟化点を８０℃以上に調整する観点及び樹脂層の他の物性値とのバランスを取る観点から、３質量部以上１５質量部以下が好ましい。
【００８８】
三次元網目構造を有するウレタン樹脂における架橋の度合いを示す膨潤率としては、例えば、１．０質量倍以上１０質量倍以下が挙げられ、ウレタン樹脂の耐熱性の観点から２．０質量倍以上８．０質量倍以下がより好ましい。上記膨潤率が高いほどウレタン樹脂の架橋密度は低く、上記膨潤率が低いほどウレタン樹脂の架橋密度は高い。
上記膨潤率の測定は以下のようにして行う。具体的には、ウレタン樹脂１００質量部を２５℃のテトラヒドロフラン溶媒中に４８時間浸漬した後、テトラヒドロフラン溶媒中から膨潤体を取り出し、表面を軽く拭いた後のウレタン樹脂（すなわち、ウレタン樹脂にテトラヒドロフランが含有した「ウレタン樹脂のテトラヒドロフラン膨潤体」の質量からウレタン樹脂の質量の増加の割合（質量倍）を求め、得られた値を「膨潤率（質量倍）」とする。つまり、膨潤前のウレタン樹脂の質量をＭｂ、膨潤後のウレタン樹脂（ウレタン樹脂のテトラヒドロフラン膨潤体）の質量をＭａとしたとき、膨潤率（質量倍）は下記式で表される。
式：膨潤率（質量倍）＝Ｍａ／Ｍｂ
【００８９】
ウレタン樹脂の重量平均分子量としては、例えば、２０００以上１００００００以下が挙げられ、５０００以上５０００００以下が好ましく、１００００以上２０００００以下がより好ましい。
重量平均分子量の測定は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ、型番：ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ、東ソー社製）を用いて行う。測定条件は、カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ（東ソー社製）、展開溶媒：１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール（和光純薬工業製）、カラム温度：４０℃、流速：０．３ｍｌ／分で、ＲＩ検出器を用いて重量平均分子量を求める。
【００９０】
樹脂層におけるウレタン樹脂の含有量は、樹脂層全体に対して、３０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、６０質量％以上がさらに好ましい。
【００９１】
−トリアジン系紫外線吸収剤−
トリアジン系紫外線吸収剤は、トリアジン骨格を有する紫外線吸収剤である。
トリアジン系紫外線吸収剤の具体例としては、例えば、２−（２−ヒドロキシ−４−ヒドロキシメチルフェニル）−４，６−ジフェニル−ｓ−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ヒドロキシメチルフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシエチル）フェニル〕−４，６−ジフェニル−ｓ−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシエチル）フェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−４，６−ジフェニル−ｓ−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−ヒドロキシプロピル）フェニル〕−４，６−ジフェニル−ｓ−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−ヒドロキシプロピル）フェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕−４，６−ジフェニル−ｓ−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（４−ヒドロキシブチル）フェニル〕−４，６−ジフェニル−ｓ−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（４−ヒドロキシブチル）フェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（４−ヒドロキシブトキシ）フェニル〕−４，６−ジフェニル−ｓ−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（４−ヒドロキシブトキシ）フェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−ｓ−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ヒドロキシメチルフェニル）−４，６−ビス（２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシエチル）フェニル〕−４，６−ビス（２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−４，６−ビス（２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−ヒドロキシプロピル）フェニル〕−４，６−ビス（２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕−４，６−ビス（２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）−ｓ−トリアジン、２−［４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−５−（オクチロキシ）フェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール等が挙げられる。
【００９２】
トリアジン系紫外線吸収剤は、下記一般式（４）で表される化合物が好ましい。
【００９３】
【化５】
2018103665.tif 000007
【００９４】
一般式（４）中、Ｒ４は、炭素数１以上２０以下の直鎖若しくは分岐の置換若しくは無置換のアルキル基、又は炭素数２以上２１以下の直鎖若しくは分岐の置換若しくは無置換のアルキルオキシアルキレン基を示す。
【００９５】
一般式（４）中のＲ４で示されるアルキル基又はアルキルオキシアルキレン基の置換基としては、例えばヒドロキシ基が挙げられる。
一般式（４）中のＲ４で示されるアルキルオキシアルキレン基は、例えば、Ｒ４１−Ｏ−Ｌ４２−で表される。ここで、Ｒ４１は炭素数１以上２０以下の直鎖又は分岐のアルキル基を示し、Ｌ４２は炭素数１以上２０以下の直鎖又は分岐のアルキレン基を示し、Ｒ４１及びＬ４２の総炭素数は２以上２１以下である。
【００９６】
一般式（４）中のＲ４は、これらの中でも、炭素数１以上７以下の直鎖の無置換のアルキル基、Ｒ４１が炭素数１以上１８以下の直鎖のアルキル基でありＬ４２が−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−である置換アルキルオキシアルキレン基が好ましい。
【００９７】
トリアジン系紫外線吸収剤は１種のみ用いてもよく、２種以上併用してもよい。
樹脂層がトリアジン系紫外線吸収剤を含むことで、タイヤの耐光性が向上する。そのため、例えばタイヤ骨格体の内周面に太陽光が照射され続けたあとに、タイヤを車両に装着して走行し続けた場合における、タイヤ骨格体の内周面の亀裂の発生が抑制され、タイヤの耐久性が向上する。
樹脂層全体に対するトリアジン系紫外線吸収剤の含有量としては、例えば２質量％以上２０質量％以下が挙げられ、耐光性及びウレタン樹脂への溶解性の観点から２質量％以上２０質量％以下が好ましく、２質量％以上１０質量％以下がより好ましい。
【００９８】
−ヒンダードアミン系ラジカル捕捉剤−
ヒンダードアミン系ラジカル捕捉剤としては、例えば、アミノ基の両隣に置換基を有するアミンが挙げられ、その中でも２，６位を置換された飽和複素環アミンが挙げられる。
ヒンダードアミン系ラジカル捕捉剤の具体例としては、例えば、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２'−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート等が挙げられる。
【００９９】
ヒンダードアミン系ラジカル捕捉剤は、下記一般式（５）で表される化合物が好ましい。
【０１００】
【化６】
2018103665.tif 000008
【０１０１】
一般式（５）中、Ｒ５１は、水素原子、又は炭素数１以上３６以下の直鎖若しくは分岐の無置換のアルキル基を示し、Ｒ５２は、炭素数１以上３６以下の直鎖若しくは分岐の無置換のアルキル基、又は下記一般式（６）で表される基を示す。
【０１０２】
【化７】
2018103665.tif 000009
【０１０３】
一般式（６）中、Ｒ６１は、水素原子、又は炭素数１以上３６以下の直鎖若しくは分岐の無置換のアルキル基を示し、Ｌ６２は、炭素数１以上３６以下の直鎖若しくは分岐の無置換のアルキレン基を示し、＊は結合位置を示す。
【０１０４】
一般式（５）中のＲ５１は、炭素数１以上３６以下の直鎖のアルキル基が好ましい。
一般式（５）中のＲ５２は、炭素数１以上３６以下の直鎖のアルキル基、又は一般式（６）で表される基が好ましい。
一般式（６）中のＲ６１は、一般式（５）中のＲ５１と同じ基であることが好ましい。
一般式（６）中のＬ６２は、炭素数１以上３６以下の直鎖のアルキレン基が好ましい。
一般式（５）で表される化合物は、Ｒ５２が一般式（６）で表される基であり、かつ、一般式（６）中のＲ６１が一般式（５）中のＲ５１と同じ基であり、一般式（６）中のＬ６２は、炭素数１以上３６以下の直鎖のアルキレン基であるものが好ましい。
【０１０５】
ヒンダードアミン系ラジカル捕捉剤は１種のみ用いてもよく、２種以上併用してもよい。
樹脂層がヒンダードアミン系ラジカル捕捉剤を含むことで、タイヤの耐光性が向上する。そのため、例えばタイヤ骨格体の内周面に太陽光が照射され続けたあとに、タイヤを車両に装着して走行し続けた場合における、タイヤ骨格体の内周面の亀裂の発生が抑制され、タイヤの耐久性が向上する。
樹脂層全体に対するヒンダードアミン系ラジカル捕捉剤の含有量としては、例えば０．１質量％以上１０質量％以下が挙げられ、耐光性及びウレタン樹脂への溶解性の観点から０．５質量％以上１０質量％以下が好ましく、１質量％以上８質量％以下がより好ましい。
【０１０６】
−アミン系老化防止剤−
アミン系老化防止剤としては、例えば、フェニル−α−ナフチルアミン（ＰＡＮ）、オクチルジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン（ＤＰＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジ−β−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン（ＤＮＰＤ）、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン（ＩＰＰＮ）、Ｎ，Ｎ’−ジアリル−ｐ−フェニレンジアミン、フェノチアジン誘導体、ジアリル−ｐ−フェニレンジアミン混合物、アルキル化フェニレンジアミン、４，４’−ビス（α、α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロプロピル）−ｐ−フェニレンジアミン、ジアリルフェニレンジアミン混合物、ジアリル−ｐ−フェニレンジアミン混合物、Ｎ−（１−メチルヘプチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、ジフェニルアミン誘導体等が挙げられる。
【０１０７】
アミン系老化防止剤は１種のみ用いてもよく、２種以上併用してもよい。
樹脂層がアミン系老化防止剤を含むことで、タイヤの耐光性が向上する。そのため、例えばタイヤ骨格体の内周面に太陽光が照射され続けたあとに、タイヤを車両に装着して走行し続けた場合における、タイヤ骨格体の内周面の亀裂の発生が抑制され、タイヤの耐久性が向上する。
樹脂層全体に対するアミン系老化防止剤の含有量としては、例えば０．１質量％以上１０質量％以下が挙げられ、耐光性及びウレタン樹脂への溶解性の観点から０．１質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．５質量％以上５質量％以下がより好ましい。
【０１０８】
−カーボンブラック−
カーボンブラックとしては、ファーネス法により得られるファーネスブラック、チャンネル法により得られるチャンネルブラック、アセチレン法により得られるアセチレンブラック、サーマル法により得られるサーマルブラック等が挙げられる。カーボンブラックの種類は特に制限されず、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【０１０９】
カーボンブラックの粒子径は特に制限されず、例えば、平均粒子径が０．０３μｍ〜２０μｍの範囲が挙げられ、０．０５μｍ〜１０μｍの範囲であることが好ましく、０．１μｍ〜５μｍの範囲であることがより好ましい。平均粒子径が異なるカーボンブラックを２種以上併用してもよい。
【０１１０】
樹脂層がカーボンブラックを含むことで、タイヤの耐光性が向上するとともに、樹脂層の軟化点を高くすることができ、後述する樹脂層の表面抵抗値の調整も可能となる。
樹脂層全体に対するカーボンブラックの含有量としては、例えば０．１質量％以上２０質量％以下が挙げられ、耐光性及び樹脂層の軟化点調整の観点から４．５質量％以上１７質量％以下が好ましく、１０質量％以上１４．５質量％以下がより好ましい。
【０１１１】
−その他の添加剤−
その他の添加剤としては、例えば、帯電防止剤、可塑剤、アミン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、リン系酸化防止剤等の酸化防止剤、ラジカル捕捉剤、オゾン防止剤、レべリング剤、増粘剤、着色剤、発泡剤、消泡剤、沈降防止剤等が挙げられる。
【０１１２】
樹脂層は、帯電防止剤をさらに含むことが好ましい。
帯電防止剤としては、例えば、グリセリン、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、アルキル硫酸塩、ショ糖脂肪酸エステル、及びグリセリン脂肪酸エステル等が挙げられる。
樹脂層は、上記帯電防止剤の中でも、ポリウレタン樹脂との溶解、混合性、帯電防止剤の親水性の観点から、グリセリン、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、及びアルキル硫酸塩から選択される少なくとも１種を含むことがより好ましい。
【０１１３】
ポリビニルアルコールの重量平均分子量としては、例えば５００以上１００００以下が挙げられ、ポリエチレングリコールの数平均分子量としては、例えば１００以上２０００以下が挙げられ、ポリプロピレングリコールの数平均分子量としては、例えば１００以上２０００以下が挙げられる。
重量平均分子量及び数平均分子量の測定は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ、型番：ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ、東ソー社製）を用いて行う。測定条件は、カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ（東ソー社製）、展開溶媒：１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール（和光純薬工業製）、カラム温度：４０℃、流速：０．３ｍｌ／分である。また、ＲＩ検出器を用いて重量平均分子量及び数平均分子量を求める。
【０１１４】
アルキル硫酸塩としては、例えば、ドデシル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、ラウリルベンゼン硫酸ナトリウム、ポリ（オキシエチレン）ドデシルエーテル硫酸エステルナトリウム、ドデシル硫酸カリウム、ラウリル硫酸カリウム、ドデシルベンゼン硫酸カリウム、ラウリルベンゼン硫酸カリウム、ポリ（オキシエチレン）ドデシルエーテル硫酸エステルカリウム等が挙げられる。
【０１１５】
ショ糖脂肪酸エステルとしては、例えば、ショ糖ラウリン酸エステル（例えば、ショ糖モノラウリン酸エステル〜ショ糖ペンタラウリン酸エステル等）、ショ糖パルミチン酸エステル（例えば、ショ糖モノパルミチン酸エステル〜ショ糖ペンタパルミチン酸エステル等）、ショ糖ステアリン酸エステル（例えば、ショ糖モノステアリン酸エステル〜ショ糖ペンタステアリン酸エステル等）、ショ糖ベヘン酸エステル（例えば、ショ糖モノベヘン酸エステル〜ショ糖ペンタベヘン酸エステル等）、ショ糖オレイン酸エステル（例えば、ショ糖モノオレイン酸エステル〜ショ糖ペンタオレイン酸エステル等）等が挙げられる。
【０１１６】
グリセリン脂肪酸エステルとしては、グリセリンと炭素数８以上２４以下の飽和又は不飽和脂肪酸とのエステル類が挙げられ、具体的には、例えば、グリセリンカプリル酸エステル（例えば、グリセリンモノカプリル酸エステル、グリセリンジカプリル酸エステル等）、グリセリンラウリン酸エステル（例えば、グリセリンモノラウリン酸エステル、グリセリンジラウリン酸エステル等）、グリセリンステアリン酸エステル（例えば、グリセリンモノステアリン酸エステル、グリセリンジステアリン酸エステル等）、グリセリンベヘン酸エステル（例えば、グリセリンモノベヘン酸エステル、グリセリンジベヘン酸エステル等）、グリセリンオレイン酸エステル（例えば、グリセリンモノオレイン酸エステル、グリセリンジオレイン酸エステル等）等が挙げられる。
【０１１７】
帯電防止剤は１種のみ用いてもよく、２種以上併用してもよい。
樹脂層が上記帯電防止剤を含むことで、静電気の蓄積が抑制され、静電気に起因する誇りの付着等が抑制される。
樹脂層全体に対する帯電防止剤の含有量としては、例えば１質量％以上５０質量％以下が挙げられ、帯電防止及び耐水性の観点から１質量％以上３０質量％以下が好ましく、２質量％以上２０質量％以下がより好ましい。
【０１１８】
−樹脂層の形成−
樹脂層の形成方法は、特に限定されず、公知の方法を適用すればよい。
具体的には、例えば、まず、ウレタン樹脂を構成するモノマーを溶媒に分散させた分散液、ウレタン樹脂そのものを分散させた分散液、架橋前のウレタン樹脂と架橋剤とを溶媒に分散させた分散液等の樹脂層形成用塗布液を準備する。そして、例えば、樹脂層形成用塗布液を、タイヤ骨格体の内周面における樹脂層形成位置に塗布して塗膜を形成した後、必要に応じて塗膜を乾燥させて溶媒を除去し、必要に応じて加熱により塗膜を硬化させることで樹脂層を形成する。
【０１１９】
樹脂層形成用塗布液は、必要に応じて前述の添加剤を含んでもよい。
樹脂層形成用塗布液に含まれる溶媒は、特に限定されないが、水系溶媒であることが好ましい。
樹脂層形成用塗布液における固形分濃度は、特に限定されないが、作業性の観点から、例えば２０質量％以上９０質量％以下の範囲が挙げられる。
【０１２０】
樹脂層形成用塗布液の塗膜を乾燥させる乾燥温度は、特に限定されないが、例えば１０℃以上８０℃以下が挙げられ、乾燥時間は、例えば２分以上３日以下が挙げられる。また、樹脂層形成用塗布液の塗膜を硬化させるための加熱温度は、用いる樹脂層形成用塗布液の組成等によって異なるが、例えば４０℃以上１５０℃以下が挙げられ、加熱時間は例えば１分以上３００分以下が挙げられる。
なお、後述するように、タイヤの製造過程において加硫工程を経る場合は、加硫工程における加熱が塗膜を硬化させる加熱を兼ねてもよい。加硫工程における加硫温度としては、例えば１００℃以上２００℃以下が挙げられ、加硫時間としては、例えば５分以上２４０分以下が挙げられる。
【０１２１】
−樹脂層の厚み、特性−
樹脂層の厚みは、特に限定されないが、亀裂抑制の観点から、１μｍ以上１０００μｍ以下が好ましく、１μｍ以上４００μｍ以下がより好ましく、５μｍ以上２００μｍ以下がさらに好ましく、１０μｍ以上１５０μｍ以下が特に好ましい。
樹脂層の厚みが上記範囲であることにより、上記範囲よりも薄い場合に比べてタイヤ骨格体の内周面における亀裂抑制の効果が得られやすい。また、樹脂層の厚みが上記範囲であることにより、上記範囲よりも厚い場合に比べて、走行時に受ける衝撃でウレタン樹脂の伸縮が繰り返されることによる樹脂層の剥離が起こりにくく、亀裂抑制の効果が持続しやすい。
また、樹脂層の厚みは、タイヤ耐久性の観点から、タイヤ骨格体の厚みの０．２倍以下であることが好ましく、０．１倍以下であることがより好ましく、０．００１倍以上０．０７倍以下であることがさらに好ましい。
【０１２２】
樹脂層の引張弾性率は、前記の通り、タイヤ骨格体の引張弾性率の０．０１倍以上０．５０倍以下であり、亀裂抑制の観点から、０．０２倍以上０．５０倍以下が好ましく、０．０４倍以上０．２０倍以下がより好ましく、０．０５倍以上０．２０倍以下がさらに好ましい。
【０１２３】
また、樹脂層の引張弾性率は、前記の通り、２ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下であり、亀裂抑制の観点から、２．５ＭＰａ以上４０ＭＰａ以下が好ましく、３ＭＰａ以上４０ＭＰａ以下がより好ましい。
樹脂層の引張弾性率を上記範囲とする方法としては、例えば、ウレタン樹脂を構成するモノマー種の選択、ウレタン樹脂の分子量の調整、架橋剤の添加量の調整、添加剤の種類及び添加量の調整等が挙げられる。
【０１２４】
樹脂層の表面抵抗値は、静電気の蓄積抑制の観点から、１．０×１０４Ω／ｓｑ以上２．０×１０１０Ω／ｓｑ以下が好ましく、２．０×１０４Ω／ｓｑ以上１．５×１０１０Ω／ｓｑ以下がより好ましく、５．０×１０４Ω／ｓｑ以上１．０×１０１０Ω／ｓｑ以下がさらに好ましい。
樹脂層の表面抵抗値を上記範囲とする方法としては、カーボンブラックの含有量の調整、前述の帯電防止剤の種類及び含有量の調整等が挙げられる。
【０１２５】
−樹脂層の位置−
樹脂層は、タイヤ骨格体における内周面の少なくとも一部に設けられていることで、亀裂の発生が抑制されるが、タイヤ骨格体の中でも特に、サイド部における内周面の少なくとも一部に樹脂層が設けられていることが好ましい。タイヤ骨格体のサイド部は、他の位置に比べて特に、走行時における路面からの衝撃を受けやすいため、内周面に樹脂層が設けられることによって、亀裂の発生が抑制されやすい。
なお、樹脂層は、サイド部における内周面の一部に設けられてもよく、サイド部における内周面の全体に設けられてもよい。また、樹脂層は、サイド部以外の場所（クラウン部等）における内周面に設けられていてもよく、サイド部とサイド部以外の場所との両方における内周面に設けられてもよい。ただし、タイヤ骨格体の内周面に光が照射されることによる劣化（すなわち、タイヤ骨格体に含まれる樹脂の劣化）を抑制する観点からは、タイヤ骨格体の内周面全体に樹脂層が設けられていることが好ましい。
また、樹脂層は、タイヤ骨格体の内周面に接触して設けられてもよく、他の層（例えば接着剤層等）を介して設けられていてもよい。
【０１２６】
ここで、サイド部とは、ビード部からトレッド端までのことをいう。
また、トレッド端とは、タイヤをＪＡＴＭＡ  ＹＥＡＲ  ＢＯＯＫ（２００９年度版、日本自動車タイヤ協会規格）に規定されている標準リムに装着し、ＪＡＴＭＡ  ＹＥＡＲ  ＢＯＯＫでの適用サイズ・プライレーティングにおける最大負荷能力（内圧−負荷能力対応表の太字荷重）に対応する空気圧（最大空気圧）の１００％を内圧として充填し、最大負荷能力を負荷したときのタイヤ幅方向最外の接地部分を指す。なお、使用地又は製造地においてＴＲＡ規格、ＥＴＲＴＯ規格が適用される場合は各々の規格に従う。
また、ビード部とは、タイヤ径方向内側端からタイヤ断面高さの３０％までをいう。
また、クラウン部とは、一方のトレッド端から他方のトレッド端までのことをいう。
【０１２７】
［その他の部材］
本発明のタイヤは、必要に応じてタイヤ骨格体以外の部材を含んでもよい。例えば、タイヤ骨格体の外周に配置又は埋設してタイヤ骨格体を補強するための補強部材を含んでもよい。補強部材としては、スチールコード等の金属部材を樹脂材料で被覆したものが挙げられる。金属部材を被覆する樹脂材料は特に制限されないが、タイヤ走行時に必要とされる弾性、製造時の成形性等の観点からは熱可塑性エラストマーを含むことが好ましい。補強部材の被覆樹脂を加熱してタイヤ骨格体に溶着させる場合は、金属部材を被覆する樹脂材料が、タイヤ骨格体本体を形成する樹脂材料の樹脂と同種の樹脂を含むことが好ましい。なお、「同種」とは、エステル系同士等、樹脂の主鎖を構成する骨格と共通する骨格を備えたものを意味する。
【０１２８】
ある実施態様では、金属部材が接着剤（接着層）を介して被覆用樹脂材料で被覆された構造を有する補強部材がタイヤ骨格体の上に配置されてもよい。この場合、タイヤ骨格体のマルテンス硬度（ｄ１）、被覆用樹脂材料の層のマルテンス硬度（ｄ２）、及び接着層のマルテンス硬度（ｄ３）が、ｄ１≦ｄ２＜ｄ３の関係を満たすことが好ましい。被覆用樹脂材料の層のマルテンス硬度を、接着層のマルテンス硬度よりも小さく、かつ、タイヤ骨格体のマルテンス硬度よりも大きく又は同等に設定することで、タイヤ骨格体を構成する樹脂材料と金属部材との剛性段差が効果的に緩和される。その結果、タイヤの耐久性を更に向上させることができる。
以下、図面を参照して本発明のタイヤの実施形態について説明する。
【０１２９】
［第１実施形態］
図１Ａは、本実施形態のタイヤ１０の一部の断面を示す斜視図である。図１Ｂは、本実施形態のタイヤ１０をリムに装着したときのビード部の断面図である。図１Ａに示すように、タイヤ１０は、従来一般のゴム製の空気入りタイヤと略同様の断面形状を呈している。図１Ａに示すように、タイヤ１０は、図１Ｂに示すリム２０のビードシート２１およびリムフランジ２２に接触する１対のビード部１２と、ビード部１２からタイヤ径方向外側に延びるサイド部１４と、一方のサイド部１４のタイヤ径方向外側端と他方のサイド部１４のタイヤ径方向外側端とを連結するクラウン部１６（外周部）と、からなるタイヤケース１７を備えている。
【０１３０】
タイヤケース１７は上述したタイヤ骨格体に相当し、上述した樹脂材料から形成されている。なお、タイヤケース１７の各部位を補強するために、補強材（高分子材料や金属製の繊維、コード、不織布、織布等）を埋設配置してもよい。
【０１３１】
本実施形態のタイヤケース１７は、タイヤケース１７の周方向に沿ってトレッド幅を等分した状態の形状であるタイヤケース半体（タイヤ骨格片）を２つ作製し、これらをタイヤの赤道面部分で接合させて形成される。なお、タイヤケース１７は、２つの部材を接合して形成するものに限らず、３以上の部材を接合して形成してもよい。
【０１３２】
タイヤケース半体は、例えば、真空成形、圧空成形、インジェクション成形、メルトキャスティング等の方法で作製できる。このため、従来のようにゴムでタイヤケースを成形する場合に比較して、加硫を行う必要がなく、製造工程を大幅に簡略化でき、成形時間を省略することができる。
【０１３３】
本実施形態において、図１Ｂに示すビード部１２には、従来一般の空気入りタイヤと同様に、円環状のビードコア１８が埋設されている。本実施形態ではビードコア１８としてスチールコードを用いるが、有機繊維コード、樹脂被覆した有機繊維コード、硬質樹脂コード等を用いてもよい。なお、ビード部１２の剛性が確保され、リム２０との嵌合に問題がなければ、ビードコア１８を省略することもできる。
【０１３４】
本実施形態では、ビード部１２のリム２０と接触する部分や、少なくともリム２０のリムフランジ２２と接触する部分には、タイヤケース１７を構成する樹脂材料よりもシール性に優れた材料からなる円環状のシール層２４が形成されている。シール層２４は、タイヤケース１７（ビード部１２）とビードシート２１とが接触する部分にも形成されていてよい。なお、タイヤケース１７を構成する樹脂材料のみでリム２０との間のシール性が確保できれば、シール層２４は省略してもよい。タイヤケース１７を構成する樹脂材料よりもシール性に優れた材料としては、タイヤケース１７を構成する樹脂材料よりも軟質な材料、例えばゴム、樹脂材料よりも軟質な熱可塑性樹脂及び熱可塑性エラストマーが挙げられる。
【０１３５】
図１Ａに示すように、タイヤケース１７の内周面には、樹脂層１５が設けられている。樹脂層１５は、前述の樹脂層に相当し、少なくともウレタン樹脂を含み、軟化点８０℃以上の層である。
本実施形態では、タイヤケース１７の内周面全体にわたって樹脂層１５が設けられているが、樹脂層１５の形態はこれに限定されるものではない。樹脂層１５は、例えば、サイド部１４の内周面のみに部分的に設けられてもよく、サイド部１４の内周面の中でも特に亀裂が発生しやすい箇所（例えばサイド部とトレッド部との境界部分内側等）に部分的に設けられてもよく、格子状又はストライプ状のような形状で設けられてもよい。また、樹脂層１５は、クラウン部１６の内周面のみに設けられてもよく、サイド部１４及びクラウン部１６における内周面のみに設けられてもよい。さらに樹脂層１５は、タイヤケース１７における内周面の少なくとも一部に設けられていればよく、内周面に加えてその他の箇所（例えば外周面）にも設けられていてもよい。
また本実施形態では、樹脂層１５がタイヤケース１７の内周面に接して設けられているが、他の層（例えば接着剤層等）を介してタイヤケース１７の内周面に設けられていてもよい。
【０１３６】
図１Ａに示すように、クラウン部１６には、タイヤケース１７を構成する樹脂材料よりも剛性が高い補強コード２６がタイヤケース１７の周方向に巻回されている。補強コード２６は、タイヤケース１７の軸方向に沿った断面視で、少なくとも一部がクラウン部１６に埋設された状態で螺旋状に巻回されており、補強コード層２８を形成している。補強コード層２８のタイヤ径方向外周側には、タイヤケース１７を構成する樹脂材料よりも耐摩耗性に優れた材料、例えばゴムからなるトレッド３０が配置されている。
【０１３７】
本実施形態では、図２に示すように、補強コード２６はスチールコード等の金属部材２６Ａを被覆用樹脂材料２７で被覆した被覆コード部材である。本実施形態では、被覆用樹脂材料２７としてタイヤケース１７を形成する樹脂材料と同じ樹脂材料を用いているが、他の熱可塑性樹脂又は熱可塑性エラストマーを用いてもよい。補強コード２６は、クラウン部１６との接触部分において、溶接、接着剤による接着等の方法で接合されている。なお、補強コード２６は、被覆用樹脂材料２７で被覆されていない状態のスチールコード等であってもよい。
【０１３８】
被覆用樹脂材料２７の引張弾性率は、タイヤケース１７を形成する樹脂材料の引張弾性率の０．１倍から１０倍の範囲内に設定することが好ましい。被覆用樹脂材料２７の引張弾性率がタイヤケース１７を形成する樹脂材料の引張弾性率の１０倍以下であると、クラウン部が硬くなり過ぎず、リム組み性が容易になる。被覆用樹脂材料２７の引張弾性率がタイヤケース１７を形成する樹脂材料の引張弾性率の０．１倍以上であると、補強コード層２８を構成する樹脂が柔らかすぎず、ベルト面内せん断剛性に優れ、コーナリング力が向上する。
【０１３９】
本実施形態では、図２に示すように、補強コード２６は、断面形状が略台形状とされている。なお、以下では、補強コード２６の上面（タイヤ径方向外側の面）を符号２６Ｕで示し、下面（タイヤ径方向内側の面）を符号２６Ｄで示す。また、本実施形態では、補強コード２６の断面形状を略台形状とする構成としているが、本発明はこの構成に限定されず、断面形状が下面２６Ｄ側（タイヤ径方向内側）から上面２６Ｕ側（タイヤ径方向外側）へ向かって幅広となる形状を除いた形状であれば、いずれの形状でもよい。
【０１４０】
図２に示すように、補強コード２６は、周方向に間隔をあけて配置されていることから、隣接する補強コード２６との間に隙間２８Ａが形成されている。このため、補強コード層２８の外周面１７Ｓは、凹凸を有する形状となっている。
【０１４１】
補強コード層２８の外周面１７Ｓ（凹凸含む）及び補強コード２６の隙間２８Ａにおけるタイヤケース１７の外周面には、微細な粗化凹凸９６が形成され、その上に接合剤を介して、クッションゴム２９が接合されている。クッションゴム２９は、補強コード２６及びタイヤケース１７との接触面において、粗化凹凸９６を埋めるように流れ込んでいる。
【０１４２】
クッションゴム２９の上（タイヤ外周面側）には、上述したトレッド３０が接合されている。トレッド３０には、従来のゴム製の空気入りタイヤと同様に、路面との接地面に複数の溝からなるトレッドパターン（図示省略）が形成されている。
【０１４３】
次に、本実施形態のタイヤの製造方法について説明する。
（タイヤケース成形工程）
まず、薄い金属の支持リングに支持されたタイヤケース半体同士を互いに向かい合わせる。次いで、タイヤケース半体の突き当て部分の外周面と接するように接合金型を設置する。接合金型は、タイヤケース半体の接合部（突き当て部分）周辺を所定の圧力で押圧するように構成されている。次いで、タイヤケース半体の接合部周辺を、タイヤケースを構成する樹脂材料の融点以上の温度で押圧することで、接合部が溶融し、タイヤケース半体同士が融着して一体となり、タイヤケース１７が形成される。
本実施形態では、接合金型を用いてタイヤケース半体の接合部を加熱したが、本発明はこれに限定されず、例えば、別に設けた高周波加熱機等によって接合部を加熱したり、予め熱風、赤外線の照射等によって軟化または溶融させ、接合金型によって加圧したりして、タイヤケース半体を接合させてもよい。
【０１４４】
（樹脂層形成工程）
次に、形成されたタイヤケース１７の内周面に、樹脂層１５を形成する。樹脂層１５の形成は、例えば、前述の樹脂層形成用塗布液を用いて行われる。具体的には、タイヤケース１７の内周面のうち樹脂層１５を設ける位置に樹脂層形成用塗布液を塗布して塗膜を形成し、乾燥により塗膜に含まれる溶媒の少なくとも一部を除去した後、必要に応じて加熱を行い、塗膜を硬化させることで、樹脂層１５が形成される。
なお、本実施形態では、タイヤケース１７の形成後に樹脂層１５を設けたが、これに限られず、タイヤケース半体に樹脂層１５を形成した後にタイヤケース半体を接合し、樹脂層１５が設けられたタイヤケース１７を形成してもよい。また、樹脂層１５の形成は、後述する補強コード部材巻回工程の後でもよく、積層工程の後でもよく、加硫工程の後でもよい。また、樹脂層形成用塗布液の塗布による塗膜の形成及び塗膜の乾燥を加硫工程よりも前に行い、加硫工程における加熱によって樹脂層形成用塗布液の塗膜を硬化させて樹脂層１５を形成してもよい。
【０１４５】
（補強コード部材巻回工程）
次に、補強コード２６をタイヤケース１７に巻回する。補強コード２６の巻回は、例えば、図示を省略するコード加熱装置を備えたコード供給装置を用いて行う。
具体的には、例えば、コード加熱装置によって補強コード２６が加熱され、補強コード２６の被覆用樹脂材料２７が溶融または軟化した状態で、回転するタイヤケース１７のクラウン部１６の外周面に一定のテンションをもって螺旋状に巻きつけられる。このとき、クラウン部１６の外周面に、補強コード２６の下面２６Ｄが接触する。そして、加熱により溶融または軟化した状態の被覆用樹脂材料２７がクラウン部１６の外周面上に広がり、クラウン部１６の外周面に補強コード２６が溶着される。これにより、クラウン部１６と補強コード２６との接合強度が向上する。
なお、本実施形態では、上述のようにしてクラウン部１６の外周面に補強コード２６を接合したが、他の方法で接合を行ってもよい。例えば、補強コード２６の一部又は全体がクラウン部１６に埋設されるように接合を行ってもよい。
【０１４６】
（粗化処理工程）
次に、図示を省略するブラスト装置にて、補強コード層２８の外周面１７Ｓに向け、タイヤケース１７側を回転させながら、外周面１７Ｓへ投射材を高速度で射出する。射出された投射材は、外周面１７Ｓに衝突し、この外周面１７Ｓに算術平均粗さＲａが０．０５ｍｍ以上となる微細な粗化凹凸９６を形成する。補強コード層２８の外周面１７Ｓに微細な粗化凹凸９６が形成されることで、外周面１７Ｓが親水性となり、後述する接合剤の濡れ性が向上する。
【０１４７】
（積層工程）
次に、粗化処理を行なった補強コード層２８の外周面１７Ｓに、クッションゴム２９を接合するための接合剤を塗布する。接合剤は特に制限されず、トリアジンチオール系接着剤、塩化ゴム系接着剤、フェノール系樹脂接着剤、イソシアネート系接着剤、ハロゲン化ゴム系接着剤、ゴム系接着剤等を用いることができるが、クッションゴム２９が加硫できる温度（９０℃〜１４０℃）で反応するものであることが好ましい。
【０１４８】
次に、接合剤が塗布された外周面１７Ｓに未加硫状態のクッションゴム２９を１周分巻き付け、クッションゴム２９の上にゴムセメント組成物等の接合剤を塗布する。次いで、接合剤が塗布されたクッションゴム２９の上に加硫済みまたは半加硫状態のトレッドゴム３０Ａを１周分巻き付けて、生タイヤケースの状態とする。
【０１４９】
（加硫工程）
次に、生タイヤケースを加硫缶やモールドに収容して加硫する。このとき、粗化処理によって補強コード層２８の外周面１７Ｓに形成された粗化凹凸９６に、未加硫のクッションゴム２９が流れ込む。そして、加硫が完了すると、粗化凹凸９６に流れ込んだクッションゴム２９により、アンカー効果が発揮されて、タイヤケース１７及び補強コード２６とクッションゴム２９との接合強度が向上する。すなわち、クッションゴム２９を介してタイヤケース１７及び補強コード２６とトレッド３０との接合強度が向上する。
【０１５０】
そして、タイヤケース１７のビード部１２に、上述したシール層２４を、接着剤等を用いて接着すれば、タイヤ１０の完成となる。
【０１５１】
なお、タイヤ１０の完成後に、更に、タイヤ１０を加熱するアニール処理を行ってもよい。
【０１５２】
タイヤ１０は、ビード部１２をリム２０に装着することで、タイヤ１０とリム２０との間で空気室を形成する、所謂チューブレスタイヤであるが、本発明はこの構成に限定されず、完全なチューブ形状であってもよい。
【０１５３】
以上、実施形態を挙げて本発明を実施するための形態を説明したが、これらの実施形態は一例であり、要旨を逸脱しない範囲内で種々変更して実施できる。また、本発明の権利範囲がこれらの実施形態に限定されないことは言うまでもない。なお、本発明に適用可能な実施形態の詳細については、例えば、特開２０１２−４６０３１号公報の記載を参照することができる。
【実施例】
【０１５４】
以下、本発明により、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの記載に何ら制限を受けるものではない。
【０１５５】
［実施例Ａ］
（実施例Ａ１）
−タイヤの作製−
タイヤ骨格体を形成する樹脂材料として、表２に示す組成（骨格体用樹脂材料組成）の樹脂材料を用いた。樹脂材料をペレット化し、射出成形機として三菱重工プラスチックテクノロジー（株）製「１３００ｅｍＩＩ」を用いて成形温度２６０℃、金型温度６０℃、の条件で射出成形し、タイヤケース半体を得た。得られたタイヤケース半体を用いて、上述の実施形態に示した製造方法でタイヤ骨格体（タイヤケース１７）を作製した。タイヤ骨格体の厚みは１．５ｍｍであった。
【０１５６】
樹脂層の形成に用いる樹脂層形成用塗布液として表２に示す組成（樹脂層形成用塗布液組成）の分散液を用い、上述の実施形態に示した製造方法で、タイヤ骨格体の内周面全体に樹脂層（樹脂層１５）を形成した。形成された樹脂層の膜厚を表２に示す。
なお、樹脂層形成用塗布液は、表２に示す組成で配合し、メカニックスターラにて室温（２５℃）で１０分間攪拌することで得た。また、樹脂層形成用塗布液の塗膜を乾燥させる乾燥温度は室温（２５℃）、乾燥時間は１２０分とした。さらに、塗膜の硬化は、１５０℃の熱風オーブンを用い、加熱温度は１５０℃、加熱時間は２０分とした。
【０１５７】
樹脂層が形成されたタイヤ骨格体を用いて、上述の実施形態に示した補強コード部材巻回工程、粗化処理工程、積層工程、及び加硫工程を経て、シール層の接着を行うことにより、タイヤサイズ２２５／４５Ｒ１７のタイヤを作製した。
なお、補強コード部材の金属部材（金属部材２６Ａ）として、平均直径φ１．１５ｍｍのマルチフィラメント（φ０．３５ｍｍのモノフィラメント（スチール製、強力：２８０Ｎ、伸度：３％）７本を撚った撚り線）を用いた。また、補強コード部材としては、上記金属部材を、タイヤ骨格体を形成する樹脂材料と同じ組成の樹脂材料（被覆用樹脂材料２７）で被覆したものを用いた。
また、加硫工程における加硫温度は１５０℃、加硫時間は２０分とした。
【０１５８】
−試験片の作製−
タイヤ骨格体を形成する樹脂材料として、表２に示す組成の樹脂材料を用いた。樹脂材料をペレット化し、電熱プレス（小平製作所製）を用いて、２６０℃、１０ＭＰａの条件下、１０分間加熱することで、加熱プレスを行い、長さ１５０ｍｍ、幅５０ｍｍ、厚み２ｍｍの樹脂プレートを作製した。得られた樹脂プレートから、ＪＩＳＫ６２５１（１９９３年）に規定されるダンベル状試験片（５号形試験片）を打ち抜き、評価用のタイヤ骨格体試験片を作製した。
【０１５９】
樹脂層の形成に用いる樹脂層形成用塗布液として表２に示す組成の分散液を用いた。そして、タイヤ骨格体試験片の表面に樹脂層形成用塗布液を塗布し、室温（２５℃）で１２０分間乾燥させ、１５０℃の熱風オーブンを用いて２０分間加熱することで、表２に示す膜厚の樹脂層が形成されたタイヤ骨格体試験片を得た。
形成された樹脂層に含まれるウレタン樹脂のゲル分率を前述の方法で測定したところ、膨潤率が４．０質量倍であった。
【０１６０】
−膜厚の測定−
樹脂層の膜厚は、デジタルマイクロメータ（ＭＤＣ−２５ＭＸ（株式会社ミツトヨ製））及び光学顕微鏡（ＶＨＸ−５０００（キーエンス社製））を用いて、求めた。結果を表２に示す。
【０１６１】
−引張弾性率の測定−
上記樹脂層が形成されたタイヤ骨格体試験片を用い、タイヤ骨格体及び樹脂層それぞれについて、引張試験機（ＲＴＦ−１２１０、エーアンドデー社製）により、室温下（２５℃）、引張速度１００ｍｍ／分で測定し、初期傾きから引張弾性率を求めた。樹脂層の引張弾性率の値（表２中の「弾性率（ＭＰａ）」）及びタイヤ骨格体の引張弾性率に対する樹脂層の引張弾性率の比（表２中の「弾性率比（％）」）を表２に示す。なお、表２に示す「弾性率比（％）」の数値は、「樹脂層の引張弾性率÷タイヤ骨格体の引張弾性率×１００」の値である。
【０１６２】
−紫外線透過率の測定−
上記樹脂層が形成されたタイヤ骨格体試験片を用い、樹脂層について、紫外・可視・近赤外分光光度計（ＳｏｌｉｄＳｐｅｃ−３７００ＤＵＶ、島津製作所社製）を用いて、紫外線（２８０ｎｍ及び３５０ｎｍ）の光透過率を測定した。３５０ｎｍの紫外線における透過率（表２中「透過率３５０ｎｍ（％）」）及び２８０ｎｍの紫外線における透過率（表２中「透過率２８０ｎｍ（％）」を表２に示す。なお、２８０ｎｍの紫外線における透過率が１％以下、かつ、３５０ｎｍの紫外線における透過率が２％以下であれば、遮光性が高いと判断した。
【０１６３】
−軟化点の測定−
樹脂層の形成に用いる樹脂層形成用塗布液として表２に示す組成の分散液を用いた。そして、ガラスシャーレの上に樹脂層形成用塗布液を塗布し、室温（２５℃）で１２０分間乾燥させ、１５０℃の熱風オーブンを用いて２０分間加熱することで、表２に示す膜厚の樹脂膜試験片を得た。
【０１６４】
得られた樹脂膜試験片について、動的粘弾性測定試験機（ＲＳＡＧ２、ＴＡインスツルメンツ社製）を使用して、温度０℃から１８０℃まで、昇温速度４℃／分、歪１％、測定周波数３５Ｈｚにて測定した。弾性損失（Ｅ’）の１次微分の最小ピーク位置における温度を、軟化点（℃）とした。
【０１６５】
−密着性の評価−
樹脂層のタイヤ骨格体に対する密着性の評価は、上記樹脂層が形成されたタイヤ骨格体試験片を用いて、ＪＩＳＫ５６００（ＩＳＯ２４０９）に基づき、クロスハッチ（碁盤目）試験より行った。
具体的な試験方法は、まず、クロスハッチカッター（モデル２９５（エリクセン社製））を用いて試験片の樹脂層に１ｍｍ間隔で１１本のカット線（１）を入れる。カット線（１）に直角に１１本のカット線（２）を入れ、１ｍｍ方眼の１００マスを作成する。１００マスの上にセロファンテープを貼り、強制的に引き剥がした後、ルーペを用いて、樹脂層のはがれ具合を調べる。
日本塗料検査協会評価基準に基づき、下記表１に示す通り、１０点満点の点数評価を行った。結果を表２に示す。なお、８点以上であれば合格である。
【０１６６】
【表１】
2018103665.tif 000010
【０１６７】
−耐光性試験−
上記樹脂層が形成されたタイヤ骨格体試験片を用い、樹脂層側の面に対して、キセノン耐光促進試験機（Ｃｉ４０００、アトラス社製）を用いて、光照射を行った。光照射の条件は、照射光量６０Ｗ／ｃｍ２（波長３００ｎｍ〜４００ｎｍ）、ブラックパネル温度６５℃、湿度５０％ＲＨ、降雨条件なし、照射時間１０００時間とした。
【０１６８】
光照射前の試験片及び光照射後の試験片両方について、タイヤ骨格体試験片における樹脂層側（光照射側）の面から厚さ０．３ｍｍを切り取り、重量平均分子量の測定を行った。
重量平均分子量の測定は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ、型番：ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ、東ソー社製）を用いた。測定条件は、カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ（東ソー社製）、展開溶媒：１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール（和光純薬工業製）、カラム温度：４０℃、流速：０．３ｍｌ／分で、ＲＩ検出器を用いて重量平均分子量を求めた。
光照射前の試験片における上記重量平均分子量を１００としたときの、光照射後の試験片における上記重量平均分子量の換算値を求め、耐光性を評価した。得られた換算値の値を表２（表２中の「耐光性」）に示す。上記換算値が８０以上であれば、耐光性があると判断した。
【０１６９】
−亀裂進展性試験−
上記樹脂層が形成されたタイヤ骨格体試験片を用い、試験片中央に直径０．３ｍｍの穴をあけ、電磁式サーボ式疲労試験機（ＥＭＴ−１ｋＮＶ、島津製作所社製）を用いて、歪１１％、周波数１７Ｈｚ、４０℃の条件で繰返し疲労試験を行った。破断するまでの回数を耐亀裂回数とし、結果を表２（表２中の「耐亀裂回数（回）」）に示す。
【０１７０】
−タイヤ走行耐久性試験−
得られたタイヤ（タイヤサイズ：２２５／４５Ｒ１７）を、ＪＡＴＭＡに準拠する７．５ＪＪ×１７のリムに組み付けて、２５±２℃の室内中で内圧３．０ｋｇ／ｃｍ２に調整した。その後、５４０ｋｇの荷重をタイヤに負荷し、直径３ｍのドラム上で速度６０ｋｍ／時で３０００ｋｍ走行させた（以下「条件１」ともいう）。
また、別のタイヤ（タイヤサイズ：２２５／４５Ｒ１７）を、ＪＡＴＭＡに準拠する７．５ＪＪ×１７のリムに組み付けて、２５±２℃の室内中で内圧３．０ｋｇ／ｃｍ２に調整した。その後、５４０ｋｇの荷重をタイヤに負荷し、直径３ｍのドラム上で速度６０ｋｍ／時で２５００ｋｍ走行させた（以下「条件２」ともいう）。
【０１７１】
条件１及び条件２におけるタイヤ走行耐久性試験を行った後、タイヤ骨格体の内周面における亀裂等の外傷の有無を確認し、以下の基準で評価した。
「Ａ」：条件１及び条件２の両方において完走し外傷が見られなかった
「Ｂ」：条件１においては未完走若しくは完走したものの外傷が見られたが、条件２においては完走し外傷が見られなかった
「Ｃ」：条件１及び条件２の両方において未完走若しくは完走したものの外傷が見られた
なお、「未完走」とは、タイヤ走行耐久性試験の終了以前に、部材の剥離、エア漏れ、タイヤの膨れ等が発生し走行不能となったものをいう。
評価結果が「Ａ」又は「Ｂ」であればタイヤとしての使用に好適であると言える。結果を表２に示す。
【０１７２】
−タイヤＵＶ曝露後走行耐久性試験−
得られた別のタイヤ（タイヤサイズ：２２５／４５Ｒ１７）を、メタルハライドランプ下で１２時間曝露後、ＪＡＴＭＡに準拠する７．５ＪＪ×１７のリムに組み付けて、２５±２℃の室内中で内圧３．０ｋｇ／ｃｍ２に調整した。その後、５４０ｋｇの荷重をタイヤに負荷し、直径３ｍのドラム上で速度６０ｋｍ／時で３０００ｋｍ走行させた（ＵＶ曝露後走行耐久性試験）。
【０１７３】
上記タイヤＵＶ曝露後走行耐久性試験を行った後、タイヤ骨格体の内周面における亀裂等の外傷の有無を確認し、以下の基準で評価した。
「Ａ」：完走し外傷が見られなかった
「Ｂ」：完走し、わずかに外傷が見られたが、許容範囲であった
「Ｃ」：未完走若しくは完走したものの、許容範囲を超える外傷が見られた
なお、「未完走」とは、タイヤ走行耐久性試験の終了以前に、部材の剥離、エア漏れ、タイヤの膨れ等が発生し走行不能となったものをいう。
評価結果が「Ａ」又は「Ｂ」であればタイヤとしての使用に好適であると言える。結果を表２に示す。
【０１７４】
（実施例Ａ２〜実施例Ａ１９、比較例Ａ１〜比較例Ａ５）
タイヤ骨格体を形成する樹脂材料の組成（骨格体用樹脂材料組成）及び樹脂層形成用塗布液の組成（樹脂層形成用塗布液組成）を表２〜表４に示すように変更した以外は、実施例Ａ１と同様に、タイヤの作製及び試験片の作製を行った。また、実施例Ａ１と同様にして、膜厚の測定、引張弾性率の測定、紫外線透過率の測定、軟化点の測定、密着性の評価、耐光性試験、亀裂進展性試験、及びタイヤ走行耐久性試験を行った。測定及び評価の結果を表２〜表４に示す。
なお、比較例Ａ１については、タイヤの作製及び試験片の作製において樹脂層を設ける工程を省略した。また、比較例Ａ１については、膜厚の測定、引張弾性率の測定、紫外線透過率の測定、軟化点の測定、及び密着性の評価を省略し、耐光性試験については樹脂層を除去する工程を省略して行った。
【０１７５】
また、実施例Ａ２、実施例Ａ３、実施例Ａ４、実施例Ａ６、実施例Ａ７、実施例Ａ１１、実施例Ａ１６、比較例Ａ３、比較例Ａ４、及び比較例Ａ５において形成された樹脂層に含まれるウレタン樹脂の膨潤率を前述の方法で測定した。
実施例Ａ２では膨潤率：４．０質量倍、実施例Ａ３では膨潤率：５．０質量倍、実施例Ａ４では膨潤率：５．０質量倍、実施例Ａ６では膨潤率：３．０質量倍、実施例Ａ７では膨潤率：４．０質量倍、実施例Ａ１１では膨潤率：４．０質量倍、実施例Ａ１６では膨潤率：５．０質量倍、比較例Ａ３では膨潤率：３．０質量倍、比較例Ａ４では膨潤率：１７質量倍であった。比較例Ａ５ではウレタン樹脂がテトラヒドロフランに溶解し、評価できなかった。
【０１７６】
【表２】
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【０１７７】
【表３】
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【０１７８】
【表４】
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【０１７９】
表２〜表４中の表記の意味は以下の通りである。
・ＴＰＡ１：ポリアミド系熱可塑性エラストマー（宇部興産（株）製、品名：ＸＰＡ９０５５Ｘ１）
・ＴＰＡ２：ポリアミド系熱可塑性エラストマー（宇部興産（株）製、品名：ＸＰＡ９０４８Ｘ１）
・ＴＰＥＥ３：はポリエステル系熱可塑性エラストマー（東レ・デュポン（株）製、品名：ハイトレル５５５７）
・ＰＵ１：ウレタン樹脂水分散液（不揮発分濃度：３８質量％、第一工業製薬（株）製、品名：スーパーフレックス４６０）
・ＰＵ２：ウレタン樹脂水分散液（不揮発分濃度：３８質量％、第一工業製薬（株）製、品名：スーパーフレックス４７０）
・ＰＵ３：ウレタン樹脂水分散液（不揮発分濃度：３２．５〜３６．５質量％、大日精化工業（株）製、品名：レザミンＤ４０８０）
・架橋剤：架橋剤（不揮発分濃度：４０質量％、大日精化(株)製、品名：レザミンＤ−５２）
・ＣＢＰＵ：カーボンブラック含有ウレタン樹脂水分散液（不揮発分濃度：２２質量％、不揮発分中のカーボンブラック含有量：１０質量％、不揮発分中のウレタン樹脂含有量：１２質量％、大日精化工業社製、品名：セイカセブンＤＷ−１７９０ブラック（Ａ））
・ＵＶＡ：トリアジン系紫外線吸収剤（ＢＡＳＦ社製、品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ４００）
・ＨＡＬＳ：ヒンダードアミン系ラジカル捕捉剤（ＢＡＳＦ社製、品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ１２３）
【０１８０】
なお、上記ＰＵ１（スーパーフレックス４６０）に含まれるウレタン樹脂は、モノマー単位のうちポリイソシアネート成分として１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートを含み、ポリオール成分としてポリヘキサメチレングリコールを含む。
また、上記ＰＵ２（スーパーフレックス４７０）に含まれるウレタン樹脂は、モノマー単位のうちポリイソシアネート成分として１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートを含み、ポリオール成分としてポリヘキサメチレングリコールを含む。
また、上記ＰＵ３（レザミンＤ４０８０）に含まれるウレタン樹脂は、モノマー単位のうちポリオール成分としてエーテルカーボネート系のポリオールを含む。
また、上記ＣＢＰＵ（セイカセブンＤＷ−１７９０ブラック（Ａ））に含まれるウレタン樹脂は、モノマー単位のうちポリイソシアネート成分としてイソホロンジイソシアネートを含み、ポリオール成分としてポリヘキサメチレングリコール及びポリヘキサメチレンカーボネートジオールを含む。
表２〜表４中、組成における「−」は、その成分を含まないことを意味し、組成における数値は添加量（質量部）を示す。
また、表２〜表４中、樹脂層特性及び密着性における「−」は、樹脂層を有していないため測定及び評価を省略したことを示す。
また、表２〜表４中、走行耐久性及びＵＶ曝露後走行耐久性における「−」は、評価に耐え得るタイヤが得られず、評価不可能であったことを意味する。
【０１８１】
［実施例Ｂ］
（実施例Ｂ１）
タイヤ骨格体を形成する樹脂材料の組成（骨格体用樹脂材料組成）及び樹脂層形成用塗布液の組成（樹脂層形成用塗布液組成）を表５に示すように変更した以外は、実施例Ａ１と同様に、タイヤの作製、試験片の作製、膜厚の測定、引張弾性率の測定、軟化点の測定、及びタイヤ走行耐久性試験を行った。測定及び評価の結果を表５に示す。
【０１８２】
−表面抵抗値の測定−
上記樹脂層が形成されたタイヤ骨格体試験片を用い、樹脂層の表面における表面抵抗値を測定した。具体的には、高抵抗率計（ハイテスターＵＰ  ＭＣＰ−ＨＴ４５０、三菱化学社製）及びＵＲＳプローブを用い、ＪＩＳ  Ｋ６９１１：（１９９５年度）に従い、印加電圧１００Ｖで、３０秒後の表面抵抗値を測定した。結果を表５に示す。なお、表面抵抗値が１．０×１０１０Ω／ｓｑ以下であれば、低抵抗値であると判断した。
【０１８３】
（実施例Ｂ２〜実施例Ｂ４、比較例Ｂ１、実施例Ｂ５）
タイヤ骨格体を形成する樹脂材料の組成（骨格体用樹脂材料組成）及び樹脂層形成用塗布液の組成（樹脂層形成用塗布液組成）を表５に示すように変更した以外は、実施例Ｂ１と同様にして、タイヤの作製及び試験片の作製を行った。また実施例Ｂ１と同様にして、膜厚の測定、引張弾性率の測定、軟化点の測定、表面抵抗値の測定、及びタイヤ走行耐久性試験を行った。測定及び評価の結果を表５に示す。
なお、比較例Ｂ１については、タイヤの作製及び試験片の作製において樹脂層を設ける工程を省略した。また、比較例Ｂ１については、膜厚の測定、引張弾性率の測定、及び軟化点の測定を省略し、表面抵抗値の測定についてはタイヤ骨格体表面における表面抵抗値を測定した。
【０１８４】
【表５】
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【０１８５】
表５中の表記の意味は以下の通りである。
・ＴＰＡ１：ポリアミド系熱可塑性エラストマー（宇部興産（株）製、品名：ＸＰＡ９０５５Ｘ１）、
・ＴＰＡ２：ポリアミド系熱可塑性エラストマー（宇部興産（株）製、品名：ＸＰＡ９０４８Ｘ１）
・ＰＵ１：ウレタン樹脂水分散液（不揮発分濃度：３８質量％、第一工業製薬（株）製、品名：スーパーフレックス４６０）
・ＰＵ３：ウレタン樹脂水分散液（不揮発分濃度：３２．５〜３６．５質量％、大日精化工業（株）製、品名：レザミンＤ４０８０）
・架橋剤：架橋剤（不揮発分濃度：４０質量％、大日精化(株)製、品名：レザミンＤ−５２）
・ＰＶＡ：ポリビニルアルコール（重量平均分子量：２０００）
・ＰＥＧ２００：ポリエチレングリコール（数平均分子量：２００、東京化成工業社製）
・ＰＥＧ４００：ポリエチレングリコール（数平均分子量：４００、東京化成工業社製）
【０１８６】
なお、上記ＰＵ１（スーパーフレックス４６０）に含まれるウレタン樹脂は、モノマー単位のうちポリイソシアネート成分として１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートを含み、ポリオール成分としてポリヘキサメチレングリコールを含む。
また、上記ＰＵ３（レザミンＤ４０８０）に含まれるウレタン樹脂は、モノマー単位のうちポリオール成分としてエーテルカーボネート系のポリオールを含む。
また、表５中、組成における「−」は、その成分を含まないことを意味し、組成における数値は添加量（質量部）を示す。
また、表５中、樹脂層特性における「−」は、樹脂層を有していないため測定を省略したことを示す。
【０１８７】
表２〜表５より、実施例では、比較例に比べて、タイヤ骨格体の内周面における亀裂の発生が抑制されていることがわかる。
【符号の説明】
【０１８８】
１０  タイヤ、１２  ビード部、１４  サイド部、１５  樹脂層、１６  クラウン部（外周部）、１７  タイヤケース（タイヤ骨格体）、１８  ビードコア、２０  リム、２１  ビードシート、２２  リムフランジ、２４  シール層、２６  補強コード、２６Ａ  金属部材、２７  被覆用樹脂材料、２８  補強コード層、２９  クッションゴム、３０  トレッド、９６  粗化凹凸
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２】
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