(57)【要約】【課題】粉末固着積層法による立体造形物の強度を向上させるとともに、外観を向上させる補強剤の提供。【解決手段】式（１）で表される脂肪酸モノエステルを含有することを特徴とする、粉末固着積層法による立体造形物用補強剤。【化１】2018196971.tif 000007〔式（１）中におけるＲ１は炭素数１２〜２２の直鎖飽和アルキル基、Ｒ２は炭素数１１〜２１の直鎖飽和アルキル基である。〕【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表される脂肪酸モノエステルを含有することを特徴とする、粉末固着積層法による立体造形物用補強剤。
【化１】
2018196971.tif 000006
〔式（１）中におけるＲ１は炭素数１２〜２２の直鎖飽和アルキル基、Ｒ２は炭素数１１〜２１の直鎖飽和アルキル基である。〕
【請求項２】
示差走査熱量測定による融点Ｔｍ（℃）が４０〜８０℃であることを特徴とする、請求項１に記載の粉末固着積層法による立体造形物用補強剤。
【請求項３】
示差走査熱量測定によって得られるＤＳＣ曲線において、１回目の昇温過程における融解ピークの半値幅Ｔ１（℃）が６℃以下であることを特徴とする、請求項１に記載の粉末固着積層法による立体造形物用補強剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粉末固着積層法による立体造形物に含浸することで、当該立体造形物の強度を向上させるとともに、外観を向上させる補強剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、造形方法の一つとして３Ｄプリンタの開発が盛んである。３Ｄプリンタによる造形方式には複数の方式があり、主な方式として、光造形方式、材料押出方式、および粉末積層方式などが挙げられる。
上記造形方式のうち粉末積層方式は、三次元物体のモデルデータを多数の二次元断面データに分割した後、各二次元断面データに対応するように粉体を結合させながら積層することで立体造形物を形成する方法である。この粉末積層方式は、金属または樹脂粉末をレーザによって溶融、焼結させて積層していく粉末焼結積層法と、石膏粉末を接着剤により固着させて積層していく粉末固着積層法とがある（例えば、特許文献１）。
【０００３】
石膏を用いた粉末固着積層法は、造形速度が速く、着色によるフルカラー化も容易であり、模型等の鑑賞を目的とした立体造形物に適した方法である。しかしながら、この方法で形成した立体造形物は衝撃に対し脆いため、シアノクリレート系接着剤、ポリウレタン系接着剤、エポキシ系接着剤等を立体造形物の表面に含浸させて補強する場合がある（例えば、特許文献１、２）。
また、上記補強剤による表面処理は、立体造形物の強度を高める以外に立体造形物の発色を高める効果がある。しかしながら、上記補強剤は、通常の使用環境下で加水分解によりホルムアルデヒドや臭気を発生する場合があり、使用場所の制限や健康への影響から好まれない傾向にある。また、上記補強剤は、空気中の湿気で硬化するため作業性が低いという課題もある。
【０００４】
上記接着剤以外の改良方法として、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、およびポリエチレンワックス等の炭化水素ワックスを溶融して含浸する方法がある。炭化水素ワックスは溶融前後で臭気がなく、室温では固体であるため保存安定性も高い。しかしながら、炭化水素ワックスは結晶性が低く、補強効果が小さい傾向にあり、石膏への浸透も遅い。また、溶融状態での安定性が低く、長時間溶融した際に揮発成分が発生するおそれがある。
そのため、補強効果および石膏への浸透性、耐熱性の高いワックスが求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２０１０−５１５６０５号公報
【特許文献２】国際公開第２０１５／０８３７２５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、上記課題を解決することであり、粉末固着積層法による立体造形物の強度を向上させるとともに、外観を向上させる補強剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の脂肪酸モノエステルを立体造形物に含浸させることで、上記ワックスを含浸させるよりも立体造形物の強度が向上するとともに、外観が向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、式（１）で表される脂肪酸モノエステルを含有することを特徴とする、粉末固着積層法による立体造形物用補強剤（以下、単に「補強剤」とも言う。）である。
【化１】
2018196971.tif 000002
〔式（１）中におけるＲ１は炭素数１２〜２２の直鎖飽和アルキル基、Ｒ２は炭素数１１〜２１の直鎖飽和アルキル基である。〕
【０００９】
本発明の補強剤は、示差走査熱量測定による融点Ｔｍ（℃）が４０〜８０℃であることが好ましい。
【００１０】
また、本発明の補強剤は、示差走査熱量測定によって得られるＤＳＣ曲線において、１回目の昇温過程における融解ピークの半値幅Ｔ１（℃）が６℃以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の粉末固着積層法による立体造形物用補強剤によれば、立体造形物の強度を向上させるとともに、外観を向上させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態について説明する。なお、本明細書において「〜」の記号を挟む数値は、「〜」で規定する範囲に含まれる。例えば、「１０〜３０」は１０以上、かつ３０以下の範囲を表わす。
【００１３】
本発明の補強剤は、下記の式（１）で表される脂肪酸モノエステルを含有する。
【化１】
2018196971.tif 000003
【００１４】
式（１）中におけるＲ１は炭素数１２〜２２、好ましくは１６〜２２の直鎖飽和アルキル基、Ｒ２は炭素数１１〜２１、好ましくは１５〜２１の直鎖飽和アルキル基である。
Ｒ１の炭素数とＲ２の炭素数との差は、０〜６であることが好ましく、０〜４であることが特に好ましく、０〜２であることが更に好ましい。
【００１５】
式（１）で表される脂肪酸モノエステルとしては、例えば、ラウリン酸ベヘニル、ミリスチン酸ステアリル、ミリスチン酸ベヘニル、パルミチン酸ラウリル、パルミチン酸ミリスチル、パルミチン酸パルミチル、パルミチン酸ステアリル、パルミチン酸アラキジル、パルミチン酸ベヘニル、ステアリン酸ラウリル、ステアリン酸ミリスチル、ステアリン酸パルミチル、ステアリン酸ステアリル、ステアリン酸アラキジル、ステアリン酸ベヘニル、アラキジン酸ラウリル、アラキジン酸ミリスチル、アラキジン酸パルミチル、アラキジン酸ステアリル、アラキジン酸アラキジル、アラキジン酸ベヘニル、ベヘニン酸ラウリル、ベヘニン酸ミリスチル、ベヘニン酸パルミチル、ベヘニン酸ステアリル、ベヘニン酸アラキジル、ベヘニン酸ベヘニル等のエステルが挙げられる。
本発明の補強剤においては、これらの脂肪酸モノエステルの中から選ばれる１種のみを用いてもよく、また２種以上を併用してもよい。発色性の観点からは、２種以上の脂肪酸モノエステルを併用することが好ましい。
【００１６】
上記の脂肪酸モノエステルの製造方法としては、例えば、酸化反応による合成、カルボン酸およびその誘導体からの合成、マイケル付加反応に代表されるエステル基導入反応、カルボン酸化合物とアルコール化合物とからの脱水縮合反応を利用する方法、酸ハロゲン化物とアルコール化合物とからの反応、エステル交換反応等が挙げられる。これら脂肪酸モノエステルの製造には適宜触媒を用いることもできる。触媒としては、エステル化反応に用いる一般の酸性またはアルカリ性触媒、例えば酢酸亜鉛、チタン化合物等が好ましい。エステル化反応後、再結晶、蒸留等により目的生成物を精製してもよい。
【００１７】
脂肪酸モノエステルの製造方法の典型例は以下のとおりである。なお、本発明に用いられる脂肪酸モノエステルの製造方法は、以下の典型例に限定されない。
まず、反応容器に、原料となるアルコールとカルボン酸を加える。アルコールとカルボン酸のモル比は、通常、アルコール：カルボン酸＝１：１であるが、脱水縮合反応における反応性等を考慮して、アルコールとカルボン酸のうちいずれか一方を上記モル比よりも若干過剰に加えてもよい。
次に、混合物を適宜加熱し、脱水縮合反応を行う。脱水縮合反応により得られるエステル化粗生成物に対し、塩基性水溶液、および適宜有機溶媒を加え、未反応のアルコールおよびカルボン酸を脱プロトン化し水相に分離する。その後、適宜水洗、溶媒留去、およびろ過を行うことにより、所望の脂肪酸モノエステルが得られる。
なお、本発明の補強剤は、上記の脂肪酸モノエステルに加えて、他の成分を含有していてもよい。本発明の補強剤における脂肪酸モノエステルの含有量は、補強剤の全量を１００質量部とした場合に、６０〜１００質量部であることが好ましく、７０〜１００質量部であることが特に好ましい。
【００１８】
本発明の補強剤は、上記の脂肪酸モノエステルに加えて、炭化水素ワックスを含むことが発色性の観点から好ましい。炭化水素ワックスとしては、例えば、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、およびポリエチレンワックス等が挙げられる。
【００１９】
本発明の補強剤が炭化水素ワックスを含有する場合における炭化水素ワックスの含有量は、補強剤の全量を１００質量部とした場合に、５〜４０質量部であることが好ましく、１０〜３０質量部であることが特に好ましい。炭化水素ワックスの含有量が、４０質量部以下の範囲内であれば、補強した際の強度への影響が小さく、立体造形物の発色性が良好となる。
【００２０】
本発明の補強剤は、示差走査熱量測定による融点Ｔｍ（℃）が４０〜８０℃であることが好ましく、５０〜７５℃であることが特に好ましい。融点が低すぎると、立体造形物の保管環境によっては、補強剤が融解や軟化して十分な補強効果を得られないことがある。また、融点が高すぎると、補強剤の溶融に要する時間が長くなるとともに、補強剤処理後に補強剤が固化するまでの時間が短くなり、表面に補強剤のムラが生じ易くなることがある。
なお、本発明の補強剤が炭化水素ワックスを含有する場合には、炭化水素ワックスの示差走査熱量測定による融点Ｔｍ（℃）は、４０℃〜８０℃であることが好ましく、５０〜７５℃であることが特に好ましい。炭化水素ワックスの融点が上記範囲から外れると、脂肪酸モノエステルが固化する際に炭化水素ワックスが分離するおそれがある。
また、炭化水素ワックスを含有する本発明の補強剤についても、示差走査熱量測定による融点Ｔｍ（℃）は、４０℃〜８０℃であることが好ましく、５０〜７５℃であることが特に好ましい。
【００２１】
本発明の補強剤は、示差走査熱量測定によって得られるＤＳＣ（示差走査熱量測定）曲線において、１回目の昇温過程における融解ピークの半値幅Ｔ１（℃）が６℃以下であることが好ましく、２．０〜６．０℃であることが特に好ましい。
なお、１回目の昇温過程における融解ピークの半値幅Ｔ１（℃）は、示差走査熱量測定による融点Ｔｍ（℃）の融解ピークにおいて、ベースラインからピーク高さの２分の１の値を示す部分の温度幅であり、ピークが複数出る場合は、メインピークの半値幅である。
【００２２】
本発明の補強剤における融点Ｔｍ（℃）や融解ピークの半値幅Ｔ１（℃）の調整は、使用する脂肪酸モノエステルの選定、２種以上の脂肪酸モノエステルの混合、炭化水素ワックスの併用により行うことができる。
【００２３】
本発明の補強剤は、粉末固着積層法によって得られた立体造形物に対して好ましく用いられる。
粉末固着積層法では、一般的に、粉末、石膏硬化促進剤、結合剤が用いられる。
粉末固着積層法に用いられる粉末としては、例えば、焼石膏、石灰の硫酸塩、水和硫酸カルシウム、歯科用石膏、ＣａＳＯ４・１／２Ｈ２Ｏ、ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏ等が挙げられる。粉末固着積層法に用いられる石膏硬化促進剤としては、例えば、水和天然石膏、硫酸カリウム、硫酸カリウムアルミニウム、およびそれらの組み合わせ等が挙げられる。粉末固着積層法に用いられる結合剤としては、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ樹脂、天然樹脂等が挙げられる。
【００２４】
本発明の補強剤を立体造形物に対して使用する方法を例示的に説明する。本発明の補強剤を融点以上の温度に加熱して補強剤の融解液を調製し、この融解液に立体造形物を浸漬したり、または立体造形物に補強剤の溶融液を塗布もしくは噴霧する。このように本発明の補強剤を立体造形物に対して使用することにより、立体造形物を補強することができるとともに、外観を向上させることができる。
【実施例】
【００２５】
以下に、実施例および比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。なお、「部」および「％」は質量基準である。
本実施例および比較例において行った評価方法は以下のとおりである。
【００２６】
（１）補強剤の物性
＜補強剤の調製＞
補強剤に使用する脂肪酸モノエステルは後記の合成方法により調製した。なお、脂肪酸モノエステルの合成に使用した脂肪酸は、市販の純度９５〜９８％の試薬を熱エタノール／水により再結晶し、予め純度１００％とした。
同様に、脂肪酸モノエステルの合成に使用したアルコールは、市販の純度９５〜９８％の試薬を熱エタノール／水、またはアセトン／水により再結晶し、予め純度１００％とした。
【００２７】
＜融点（Ｔｍ）および半値幅（Ｔ１）＞
示差走査熱量分析計（ＤＳＣ）として、セイコーインスツル株式会社製の「ＤＳＣ６２００」を使用した。測定は、約１０ｍｇの化合物を試料ホルダーに入れ、レファレンス材料として空の試料ホルダーを用いて行い、窒素雰囲気下、２℃／ｍｉｎで３０℃から１００℃まで昇温した。１回目の昇温で得られたＤＳＣチャート上の融解ピークを融点（Ｔｍ）とした。
また、ＤＳＣチャート上の融解ピークにおいて、ベースラインからピーク高さの２分の１の値を示す部分の温度幅を補強剤に由来する融解ピークの半値幅とした。なお、ピークが複数出る場合は、メインピークの半値幅を算出した。
【００２８】
＜耐熱性＞
熱重量測定装置（ＴＧ）として、セイコーインスツル株式会社製の「ＴＧ／ＤＴＡ６２００」を使用した。測定は、計量した約１０ｍｇの化合物を試料ホルダーに入れ、レファレンス材料として空の試料ホルダーを用いて行い、大気雰囲気下、５℃／ｍｉｎで３０℃から１００℃まで昇温した後、１００℃で３時間保持した。１００℃で３時間保持した後の試料を計量し、昇温による重量減少率（％）から、耐熱性を次のように評価した。
［評価基準］
○：重量減少率０．５％未満。
△：重量減少率０．５％以上２％未満。
×：重量減少率２％以上。
【００２９】
（２）立体造形物に対する効果
＜立体造形物の作製＞
３Ｄプリンタ（ＰｒｏＪｅｔ４６０Ｐｌｕｓ［３Ｄ  Ｓｙｓｔｅｍｓ社製］）により、石膏粉末、石膏硬化促進剤、水溶性接着剤としてポリビニルアルコールを使用して、立体造形物（全長１２７ｍｍ×幅１３ｍｍ×厚さ３. １ｍｍ）を作製した。また、造形の際、積層毎に造形物表面側にシアン、マゼンタ、イエローから成る着色剤を塗布し、オレンジ色の造形物を得た。
【００３０】
＜浸透性＞
補強剤と立体造形物を９０℃恒温槽で３０分間保持した後、恒温槽内で立体造形物に補強剤をピペットで１滴滴下した。滴下して１０秒後、立体造形物を恒温槽から取り出し、室温下で１時間冷却した。冷却後の立体造形物表面の補強剤を目視により観察し、次のように評価した。
［評価基準］
○：補強剤が立体造形物の表面に広がり、補強剤の厚みが認められなかった。
△：補強剤が立体造形物の表面に広がったが、補強剤の厚みが認められた。
×：補強剤が立体造形物の表面に広がらず、補強剤の塊として残った。
【００３１】
＜発色性＞
補強剤を９０℃に加熱して補強剤の融解液を調製し、この融解液に立体造形物を３０分間浸漬した後、補強剤の融解液から取り出した。この立体造形物を９０℃恒温槽で１時間保持することで過剰な補強剤を取り除いた。その後、室温下で１時間冷却することで、補強された立体造形物の試験片を得た。この試験片のオレンジ色の発色を目視により観察し、次のように評価した。
［評価基準］
◎：発色が向上し、濃く鮮やかなオレンジ色となった。
○：発色が向上し、濃いオレンジ色となった。
△：発色が向上したが、補強剤のムラが見られた。
×：発色に変化が見られなかった。
【００３２】
＜強度評価＞
補強剤で補強された上記の立体造形物の試験片の強度を、３点曲げ試験による曲げ弾性率（ＭＰａ）の高さで評価した。３点曲げ試験機として、株式会社島津製作所製の小型卓上試験機ＥＺ  Ｔｅｓｔを用いて、室温下、支点間距離５０ｍｍ、試験速度２ｍｍ／ｍｉｎ、圧子先端径５ｍｍ、支点台径５ｍｍの条件で測定を行った。
【００３３】
＜実施例１＞
温度計、窒素導入管、攪拌機、ディーンスタークトラップおよびジムロート冷却管を備えた反応容器に、パルミチルアルコール４７部およびパルミチン酸５３部（パルミチルアルコールの１．０５モル当量）を加え、窒素気流下２５０℃で、反応により生じる水を留去しつつ１２時間常圧で反応を行って、エステル化粗生成物を得た。
このエステル化粗生成物にトルエン２０部およびイソプロパノール１５部を添加し、エステル化粗生成物の酸価の１．５倍当量に相当する量の１０％水酸化カリウム水溶液２０部を加え、７０℃で３０分間攪拌した。３０分間静置して水層部を除去して脱酸工程を終了した。
次いで、２０部のイオン交換水を入れて７０℃で３０分間攪拌した後、３０分間静置して水層部を除去した。除去した水層のｐＨが中性になるまで水洗を４回繰り返した。エステル層を１８０℃、１ｋＰａの条件下で減圧して溶媒を留去し、ろ過を行い、最終目的物であるパルミチン酸パルミチルを７６０．４ｇ得た。脱酸処理に供したエステル化粗生成物に対する収率は９３．３％であった。評価結果を表１に示す。
【００３４】
＜実施例２および３＞
脂肪酸およびアルコールを代えた以外は実施例１と同様の方法で脂肪酸モノエステルを得た。
【００３５】
＜実施例４＞
温度計、窒素導入管、攪拌機を備えた反応容器に、実施例１で得られた脂肪酸モノエステルを５０部、実施例２で得られた脂肪酸モノエステルを５０部加え、窒素気流下１００℃で溶融混合を行い、脂肪酸モノエステルを得た。
【００３６】
＜実施例５＞
実施例４で得られた脂肪酸モノエステルを７０部、炭化水素ワックス（HNP-5 ／日本精鑞製）を３０部加え、窒素気流下１００℃で溶融混合を行い、脂肪酸モノエステルの炭化水素ワックス添加物を得た。
なお、用いた炭化水素ワックスの示差走査熱量測定による融点Ｔｍ（℃）は、６６℃であった。
【００３７】
＜比較例１＞
パラフィンワックス：Taiwan Wax Company社製「PARAFFIN WAX 156°F 」
＜比較例２＞
フィッシャートロプシュワックス：Sasol 社製「Sasol Wax C80」
【００３８】
【表１】
2018196971.tif 000004
【００３９】
【表２】
2018196971.tif 000005
【００４０】
表２に示されるように、実施例１〜５の補強剤は、耐熱性および浸透性が良好であった。また、外観も実用上問題ないレベルであり、特に実施例４、５においては濃い色鮮やかさを示す良好な外観となった。補強効果の指標である曲げ弾性率は高い値となり、補強効果が大きいことを示した。
【００４１】
一方、比較例１は耐熱性が劣る結果となった。また、浸透性は良好であり、外観は濃い色鮮やかさを示す良好な結果となった。曲げ弾性率の向上は見られたが、補強効果に劣るものであった。
比較例２は、耐熱性および浸透性が劣る結果となった。また、外観は実用上問題ないレベルであった。曲げ弾性率の向上は見られたが、補強効果に劣るものであった。