(57)【要約】【課題】細孔の体積割合の向上を図ることができる電極の製造方法を提供すること。【解決手段】電極用触媒原料を、混練エネルギーが４．６Ｇ・ｍｉｎ以下の条件で一次混練した後、混練エネルギーが７９．２Ｇ・ｍｉｎ以上の条件で二次混練する。その後、電極用触媒原料を焼成することにより、燃料電池の電極に用いられる電極用触媒を調製する。【選択図】図２
2018056070.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池の電極に用いられる電極用触媒の製造方法であって、
電極用触媒原料を一次混練する工程と、
一次混練後の前記電極用触媒原料を二次混練する工程と、
二次混練後の前記電極用触媒原料を焼成する工程と、を含み、
前記電極用触媒原料を一次混練する工程において、混練エネルギーが４．６Ｇ・ｍｉｎ以下であり、
前記電極用触媒原料を二次混練する工程において、混練エネルギーが７９．２Ｇ・ｍｉｎ以上であることを特徴とする、電極用触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池の電極に用いられる電極用触媒の製造方法、詳しくは、固体高分子型燃料電池の電極に用いられる電極用触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、燃料電池として、アルカリ型（ＡＦＣ）、固体高分子型（ＰＥＦＣ）、リン酸型（ＰＡＦＣ）、溶融炭酸塩型（ＭＣＦＣ）、固体電解質型（ＳＯＦＣ）など、各種燃料電池が知られている。これらの燃料電池は、例えば、自動車用途など、各種用途での使用が検討されている。
【０００３】
例えば、固体高分子型燃料電池は、電解質層と、燃料が供給される燃料側電極（アノード電極）と、酸素が供給される酸素側電極（カソード電極）とを備えている。そして、酸素側電極は、酸素還元触媒を含有している。
【０００４】
酸素還元触媒は、例えば、有機金属錯体を含有する錯体混合物を、ボールミルなどの混合機により混合した後、焼成することにより調製される（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
このような酸素還元触媒では、触媒中に形成される細孔の体積割合が増加するほど、燃料電池の発電性能の向上することが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１６−６８０１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献１に酸素還元触媒では、細孔の体積割合の増加を図るには限度がある。
【０００８】
そこで、本発明の目的は、細孔の体積割合の向上を図ることができる電極用触媒の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、燃料電池の電極に用いられる電極用触媒の製造方法であって、電極用触媒原料を一次混練する工程と、一次混練後の前記電極用触媒原料を二次混練する工程と、二次混練後の前記電極用触媒原料を焼成する工程と、を含み、前記電極用触媒原料を一次混練する工程において、混練エネルギーが４．６Ｇ・ｍｉｎ以下であり、前記電極用触媒原料を二次混練する工程において、混練エネルギーが７９．２Ｇ・ｍｉｎ以上である、電極用触媒の製造方法を含む。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の電極用触媒の製造方法では、電極用触媒原料を、混練エネルギーが４．６Ｇ・ｍｉｎ以下の条件で一次混練した後、混練エネルギーが７９．２Ｇ・ｍｉｎ以上の条件で二次混練する。その後、電極用触媒原料を焼成することにより、燃料電池の電極に用いられる電極用触媒を調製する。そのため、電極用触媒において細孔の体積割合の向上を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、本発明の電極用触媒が用いられる燃料電池の一実施形態を示す概略図である。
【図２】図２は、各実施例および比較例における細孔径に対する細孔の体積割合の相関を示すグラフである。
【図３】図３は、各実施例および比較例における細孔の平均径を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
１．燃料電池
図１において、燃料電池１は、液体または気体の燃料成分が直接供給される固体高分子型燃料電池である。液体の燃料成分としては、例えば、メタノール、ジメチルエーテル、ヒドラジン（水加ヒドラジン、無水ヒドラジンなどを含む）などが挙げられる。気体の燃料成分としては、例えば、水素ガスなどが挙げられる。このような燃料成分のなかでは、好ましくは、液体の燃料成分が挙げられ、さらに好ましくは、ヒドラジンが挙げられる。
【００１３】
燃料電池１は、膜電極接合体２と、燃料供給部材３と、空気供給部材４とを備える燃料電池セル（単位セル）が、複数積層されたスタック構造に形成されている。なお、図１では、複数の単位セルのうち１つだけを燃料電池１として表し、その他の単位セルについては省略している。
【００１４】
膜電極接合体２は、電解質膜５と、アノード電極６と、カソード電極７とを備えている。アノード電極６およびカソード電極７は、電解質膜５を挟んで対向配置される。
【００１５】
電解質膜５は、アニオン交換膜またはカチオン交換膜から形成され、好ましくは、アニオン交換膜から形成されている。アニオン交換膜としては、アニオン成分（例えば、水酸化物イオン（ＯＨ−）など）が移動可能な媒体であれば、特に限定されず、例えば、４級アンモニウム基、ピリジニウム基などのアニオン交換基を有する固体高分子膜（アニオン交換樹脂）が挙げられる。
【００１６】
アノード電極６は、電解質膜５の一方の表面に設けられる。アノード電極６は、例えば、アノード触媒を含有している。アノード電極６は、例えば、アノード触媒を担持した触媒担体により形成されている。また、触媒担体を用いずに、アノード触媒を、直接、アノード電極６として形成してもよい。つまり、アノード触媒は、燃料電池１のアノード電極６に用いられる。
【００１７】
アノード触媒としては、特に制限されず、例えば、白金族元素（ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ））、鉄族元素（鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ））などの周期表第８〜１０（ＶIII）族元素や、例えば、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）などの周期表第１１（ＩＢ）族元素、さらには亜鉛（Ｚｎ）などが挙げられる。また、これらアノード触媒は、単独使用または２種以上併用することができる。触媒担体としては、例えば、カーボンなどの多孔質物質が挙げられる。
【００１８】
アノード電極６を形成するには、まず、触媒、または、触媒を担持した触媒担体と、必要に応じてアイオノマーとを溶媒中に分散させて分散液（触媒インク）を調製する。次いで、その分散液を、電解質膜５の一方の表面に塗布して乾燥する。これによって、電解質膜５の一方の表面に定着したアノード電極６が調製される。
【００１９】
アイオノマーとしては、例えば、アニオン交換基を有するアニオン交換樹脂などが挙げられる。アニオン交換樹脂は、市販されており、具体的には、ナフィオン（登録商標）などが挙げられる。
【００２０】
溶媒としては、例えば、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールなど）、エーテル類（例えば、テトラヒドロフランなど）などの有機溶媒、例えば、水などが挙げられる。これら溶媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００２１】
アノード電極６の厚みは、例えば、例えば、１０μｍ以上、好ましくは、２０μｍ以上、例えば、２００μｍ以下、好ましくは、１００μｍ以下である。
【００２２】
カソード電極７は、電解質膜５の他方の表面（アノード電極６が形成される面とは反対側の面）に設けられる。カソード電極７は、電極用触媒の一例としてのカソード触媒を含有している。カソード電極７は、例えば、カソード触媒を担持した触媒担体により形成されている。また、触媒担体を用いずに、カソード触媒を、直接、カソード電極７として形成してもよい。つまり、カソード触媒は、燃料電池１のカソード電極７に用いられる。
【００２３】
カソード触媒は、例えば、複数の細孔を有する多孔質体であり、遷移金属錯体を含有している。遷移金属錯体は、遷移金属元素（中心金属）に有機化合物が配位した金属錯体である。なお、カソード触媒の調製方法については、詳しくは後述する。
【００２４】
遷移金属元素としては、例えば、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、テクネチウム（Ｔｃ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、ランタン（Ｌａ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）が挙げられる。このような遷移金属元素のなかでは、好ましくは、鉄が挙げられる。このような遷移金属は、単独使用または２種以上併用することができる。
【００２５】
遷移金属元素に配位する有機化合物としては、例えば、ピロール、ポルフィリン、テトラメトキシフェニルポルフィリン、ジベンゾテトラアザアヌレン、フタロシアニン、コリン、クロリン、フェナントロリン、サルコミン、ナイカルバジン、ピペミド酸系化合物、アミノベンズイミダゾール、アミノアンチピリン、またはこれらの重合体が挙げられる。有機化合物のなかでは、好ましくは、ナイカルバジンが挙げられる。このような有機化合物は、単独使用または２種以上併用することができる。
【００２６】
カソード電極７を形成するには、例えば、上記したアノード電極６と同様の方法が用いられる。これによって、電解質膜５の他方の表面に定着したカソード電極７が調製される。
【００２７】
カソード電極７の厚みは、例えば、０．１μｍ以上、好ましくは、１μｍ以上、例えば、１００μｍ以下、好ましくは、１０μｍ以下である。
【００２８】
燃料供給部材３は、ガス不透過性の導電性部材からなり、その一方の面がアノード電極６に対向接触されている。燃料供給部材３には、アノード電極６の全体に燃料を接触させるための燃料供給路１０が、一方の面から凹む葛折状の溝として形成されている。また、燃料供給部材３には、その上流側端部および下流側端部に、燃料供給路１０に連通する供給口１１および排出口１２が形成されている。
【００２９】
空気供給部材４は、燃料供給部材３と同様に、ガス不透過性の導電性部材からなり、その一方の面がカソード電極７に対向接触されている。空気供給部材４には、カソード電極７の全体に酸素（空気）を接触させるための酸素側流路１３が、一方の面から凹む葛折状の溝として形成されている。酸素側流路１３には、その上流側端部および下流側端部に、酸素側流路１３に連通する供給口１４および排出口１５が形成されている。
【００３０】
そして、この燃料電池１では、燃料成分が、燃料供給部材３の供給口１１を介して燃料供給路１０に供給され、酸素（空気）が、空気供給部材４の供給口１４を介して酸素側流路１３に供給される。
【００３１】
そして、例えば、電解質膜５がアニオン交換型の固体高分子膜であり、燃料成分がヒドラジンである場合には、下記式（１）〜（３）の電気化学反応が生じ、起電力が発生する。
（１）  Ｎ２Ｈ４＋４ＯＨ−→Ｎ２＋４Ｈ２Ｏ＋４ｅ−  （アノード電極６での反応）
（２）  Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ−→４ＯＨ−          （カソード電極７での反応）
（３）  Ｎ２Ｈ４＋Ｏ２→Ｎ２＋２Ｈ２Ｏ            （燃料電池１全体での反応）
このような電気化学的反応が連続的に生じることによって、燃料電池１全体として上記式（３）で表わされる反応が生じて、起電力が発生する。
２．カソード触媒の製造方法
次に、カソード触媒の製造方法について説明する。
【００３２】
カソード触媒を製造するには、まず、電極用触媒原料を準備する。
【００３３】
電極用触媒原料は、少なくとも上記した遷移金属錯体またはその前駆体を含有し、必要に応じて可溶性粒子をさらに含有する。遷移金属錯体の前駆体としては、上記した遷移金属の塩と、上記した有機化合物との混合物が挙げられる。電極用触媒原料は、好ましくは、遷移金属の塩と、有機化合物と、可溶性粒子とを含有する。
【００３４】
遷移金属の塩としては、例えば、無機塩（例えば、硫酸塩、硝酸塩、塩化物、りん酸塩など）、有機酸塩（例えば、酢酸塩、しゅう酸塩など）などが挙げられ、好ましくは、無機塩、さらに好ましくは、硝酸塩が挙げられる。遷移金属の塩は、単独使用または２種以上併用することができる。
【００３５】
遷移金属の塩と有機化合物との配合割合は、有機化合物１００質量部に対して、遷移金属の塩が、例えば、６質量部以上、好ましくは、８質量部以上、例えば、１４質量部以下、好ましくは、１２質量部以下である。
【００３６】
可溶性粒子としては、例えば、有機金属錯体またはその前駆体に均一に分散でき、また、焼成によって融解することなく焼成体に均一に分布し、また、焼成の後に、酸またはアルカリ処理などにより溶解および除去される粒子などが挙げられる。
【００３７】
可溶性粒子としては、例えば、シリカ（例えば、フュームドシリカ、コロイダルシリカなどのアモルファスシリカを含む。）、ポリスチレン、ポリイミドなどのポリマー粒子、および、それらの焼成体などが挙げられる。可溶性粒子のなかでは、好ましくは、シリカが挙げられる。可溶性粒子は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００３８】
可溶性粒子の平均一次粒子径は、例えば、１ｎｍ以上、好ましくは、１０ｎｍ以上例えば、６００ｎｍ以下、好ましくは、１００ｎｍ以下、より好ましくは、５０ｎｍ以下である。
【００３９】
可溶性粒子の配合割合は、例えば、遷移金属の塩と有機化合物との総量１００質量部に対して、例えば、２０質量部以上、好ましくは、３０質量部以上、例えば、５０質量部以下、好ましくは、４０質量部以下である。
【００４０】
そして、このような電極用触媒原料を一次混練する。詳しくは、電極用触媒原料を混練機により一次混練する。なお、一次混練は、湿式および乾式のいずれであってもよいが、好ましくは、乾式である。
【００４１】
混練機としては、例えば、ボールミル（例えば、転動ボールミル、遊星ボールミルなど）などが挙げられ、好ましくは、遊星ボールミルが挙げられる。遊星ボールミルは、円筒形状の容器（粉砕ポット）と、回転可能なターンテーブルとを備える。遊星ボールミルは、容器がターンテーブルにセットされて、ターンテーブルが回転することにより、容器が自転するとともに、ターンテーブルの回転軸線に対して公転するように構成される。
【００４２】
電極用触媒原料の一次混練では、混練エネルギーが４．６Ｇ・ｍｉｎ以下となるように、混練条件が調整される。
【００４３】
混練エネルギーは、相対遠心加速度Ｇに混練時間Ｔを掛けること（相対遠心加速度Ｇ×混練時間Ｔ）により求められる。
【００４４】
相対遠心加速度Ｇは、例えば、下記式（４）により求められる。
【００４５】
式（４）；
【００４６】
【化１】
2018056070.tif 000003
【００４７】
式（４）中、ｒｓは公転半径を示す。ｒｐ１は、使用する容器の半径を示す。ｉｗは、自転・公転比を示す。ｒｐｍは、公転回転数を示す。
【００４８】
一次混練における公転半径（式（４）のｒｓ）は、ターンテーブルのセンターから容器のセンターまでの距離であって、例えば、０．０５ｍ以上、好ましくは、０．０７ｍ以上、例えば、０．１４ｍ以下、好ましくは、０．１２ｍ以下である。
【００４９】
一次混練における容器半径（式（４）のｒｐ１）は、例えば、０．０１ｍ以上、好ましくは、０．０２ｍ以上、例えば、０．０５ｍ以下、好ましくは、０．０４ｍ以下である。
【００５０】
一次混練における自転・公転比（式（４）のｉｗ）は、自転と公転との比（自転／公転）であり、例えば、−２．５以上、好ましくは、−２．２以上、例えば、−１．５以下、好ましくは、−１．８以下である。
【００５１】
一次混練における公転回転数（式（４）のｒｐｍ）は、例えば、３０ｒｐｍ以上、好ましくは、６０ｒｐｍ以上、例えば、１５０ｒｐｍ以下、好ましくは、１００ｒｐｍ以下である。
【００５２】
なお、混練機が遊星ボールミルであり、その容器の内径が６５ｍｍである場合、公転回転数（ｒｐｍ）は、例えば、３０ｒｐｍ以上、好ましくは、６０ｒｐｍ以上、例えば、１５０ｒｐｍ以下、好ましくは、１００ｒｐｍ以下である。
【００５３】
例えば、一次混練時の混練機の出力は、例えば、１．７２Ｗ以上、好ましくは、３．４５Ｗ以上、例えば、８．６２Ｗ以下、好ましくは、５．７５Ｗ以下である。
【００５４】
また、電極用触媒原料の体積は、例えば、１５ｃｍ３以上、好ましくは、２０ｃｍ３以上、例えば、３０ｃｍ３以下、好ましくは、２５ｃｍ３以下である。
【００５５】
そして、一次混練における相対遠心加速度Ｇとしては、例えば、０．３Ｇ以上、好ましくは、０．４Ｇ以上、例えば、０．６Ｇ以下、好ましくは、０．５Ｇ以下である。
【００５６】
また、一次混練時の混練機の混練時間Ｔが、例えば、１ｍｉｎ以上、好ましくは、５ｍｉｎ以上、例えば、１５ｍｉｎ以下、好ましくは、１０ｍｉｎ以下である。
【００５７】
そして、これらから算出される混練エネルギーは、一次混練において、４．６Ｇ・ｍｉｎ以下、好ましくは、３．０Ｇ・ｍｉｎ以下、例えば、０．０４Ｇ・ｍｉｎ以上、好ましくは、２．３Ｇ・ｍｉｎ以上である。
【００５８】
一次混練における混練エネルギーが上記下限以上であれば、遷移金属の塩と、有機化合物と、可溶性粒子とを均一に混合することができる。一次混練における混練エネルギーが上記上限以下であれば、電極用触媒原料が凝集することを抑制できる。そのため、電極用触媒原料の細孔の体積割合の向上を図ることができる。
【００５９】
次いで、一次混練後の電極用触媒原料を二次混練する。詳しくは、電極用触媒原料を上記の混練機により二次混練する。なお、二次混練は、湿式および乾式のいずれであってもよいが、好ましくは、乾式である。
【００６０】
電極用触媒原料の二次混練では、混練エネルギーが７９．２Ｇ・ｍｉｎ以上となるように、混練条件が調整される。つまり、二次混練における混練エネルギーは、一次混練における混練エネルギーよりも大きい。
【００６１】
二次混練における公転半径（ｒｓ）および容器半径（ｒｐ１）の範囲は、上記の一次混練における公転半径および容器半径の範囲と同じである。
【００６２】
二次混練における自転・公転比（式（４）のｉｗ）は、例えば、−２．５以上、好ましくは、−２．２以上、例えば、−１．５以下、好ましくは、−１．８以下である。
【００６３】
二次混練における公転回転数（式（４）のｒｐｍ）は、例えば、１００ｒｐｍ以上、好ましくは、２００ｒｐｍ以上、例えば、４００ｒｐｍ以下、好ましくは、３００ｒｐｍ以下である。
【００６４】
なお、混練機が遊星ボールミルであり、その容器の内径が６５ｍｍである場合、公転回転数（ｒｐｍ）は、例えば、２００ｒｐｍ以上、好ましくは、２５０ｒｐｍ以上、例えば、４００ｒｐｍ以下、好ましくは、３５０ｒｐｍ以下である。
【００６５】
例えば、二次混練時の混練機の出力は、例えば、１１．５Ｗ以上、好ましくは、１４．３Ｗ以上、例えば、２３Ｗ以下、好ましくは、２０．１２Ｗ以下である。
【００６６】
そして、二次混練における相対遠心加速度Ｇとしては、例えば、０．７９２Ｇ以上、好ましくは、３．９６Ｇ以上、例えば、７９．２Ｇ以下、好ましくは、７．９２Ｇ以下である。
【００６７】
また、二次混練時の混練機の混練時間Ｔが、例えば、１分以上、好ましくは、１０分以上、例えば、１００分以下、好ましくは、５０分以下である。
【００６８】
そして、これらから算出される混練エネルギーは、二次混練において、７９．２Ｇ・ｍｉｎ以上、好ましくは、１００Ｇ・ｍｉｎ以上、例えば、７９２Ｇ・ｍｉｎ以下、好ましくは、６００Ｇ・ｍｉｎ以下である。
【００６９】
二次混練における混練エネルギーが上記下限以上であれば、各成分を均一に混合できるとともに、電極用触媒原料の細孔の体積割合の向上を図ることができる。二次混練における混練エネルギーが上記上限以下であれば、カソード触媒の生産性の向上を図ることができる。
【００７０】
次いで、二次混練後の電極用触媒原料を焼成する。具体的には、電極用触媒原料を、例えば、不活性ガス（例えば、窒素ガス、アルゴンガスなど）や、還元ガス（例えば、窒素ガスおよび水素ガスの混合ガス）の雰囲気下において焼成する。好ましくは、不活性ガス雰囲気下において、電極用触媒原料を焼成する。
【００７１】
焼成条件としては、焼成温度が、例えば、７００℃以上、好ましくは、８００℃以上、例えば、１０００℃以下、好ましくは、９００℃以下である。焼成時間は、例えば、１５分以上、好ましくは、３０分以上、例えば、５時間以下、好ましくは、１時間以下である。なお、電極用触媒原料は、一段階または多段階で焼成することができる。
【００７２】
以上によって、電極用触媒原料が焼成されて、カソード触媒が調製される。
【００７３】
なお、電極用触媒原料が可溶性粒子を含有する場合、カソード触媒から可溶性粒子を除去する。例えば、可溶性粒子としてシリカが用いられる場合、カソード触媒を酸処理またはアルカリ処理する。
【００７４】
酸処理としては、カソード触媒に、例えば、フッ酸、硫酸、硝酸などの酸溶液を含浸させる。アルカリ処理としては、カソード触媒に、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ溶液を含浸させる。
【００７５】
このような可溶性粒子の除去処理（酸処理またはアルカリ処理）のなかでは、好ましくは、酸処理が挙げられ、さらに好ましくは、カソード触媒にフッ酸溶液を含浸させる酸処理が挙げられる。可溶性粒子の除去処理における、カソード触媒の含浸時間としては、例えば、１時間以上、好ましくは、５時間以上、例えば、２４時間以下である。
【００７６】
これにより、カソード触媒中の可溶性粒子が溶解されて、細孔が形成される。その後、必要により、カソード触媒を、水洗した後乾燥させる。
【００７７】
このようにして得られるカソード触媒の平均一次粒子径は、例えば、０．５μｍ以上、好ましくは、１．５μｍ以上、例えば、３μｍ以下、好ましくは、２μｍ以下である。なお、カソード触媒の平均一次粒子径は、遠心沈降・光透過法により測定できる。
【００７８】
また、カソード触媒の平均細孔径は、例えば、１５ｎｍ以上、好ましくは、１０ｎｍ以上、例えば、５μｍ以下、好ましくは、１μｍ以下、さらに好ましくは、０．３μｍ以下、とりわけ好ましくは、１００ｎｍ以下である。なお、カソード触媒の平均細孔径は、水銀圧入法により測定することができる。
【００７９】
カソード触媒の平均細孔径が上記範囲内であれば、燃料電池の出力向上を図ることができる。
【００８０】
また、カソード触媒の全ての細孔に対する、細孔径が１０ｎｍ〜１００ｎｍである細孔の割合は、例えば、２８．００％以上、好ましくは、３５．８４％以上、例えば、５３．１５％以下、好ましくは、４３．８０％以下である。
【００８１】
細孔径が１０ｎｍ〜１００ｎｍである細孔の割合が上記範囲内であると、そのカソード触媒を用いて調製されるカソード電極において、酸素を効率よく通過させることができ、カソード触媒を効率よく酸素と接触させることができる。その結果、燃料電池のさらなる出力向上を図ることができる。
【００８２】
また、カソード触媒の細孔の体積割合は、カソード触媒１ｇ当たりに存在する細孔の体積（容積）の総和の割合であって、例えば、１０．３２ｃｍ３／ｇ以上、好ましくは、１２．２５ｃｍ３／ｇ以上、例えば、１７．０７ｃｍ３／ｇ以下である。
【００８３】
なお、カソード触媒の細孔の体積割合は、例えば、細孔分布測定装置を用いてカソード触媒の吸着等温線を測定し、その吸着等温線を用いてＢＪＨ法（Ｂａｒｒｅｔｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ法）により算出できる。
【００８４】
また、カソード触媒における、細孔径が１０ｎｍ〜１００ｎｍである細孔の体積割合は、カソード触媒１ｇ当たりに存在する細孔であり、細孔径が１０ｎｍ〜１００ｎｍである細孔の体積（容積）の総和の割合であって、例えば、４．００ｃｍ３／ｇ以上、好ましくは、４．５０ｃｍ３／ｇ以上、さらに好ましくは、５．００ｃｍ３／ｇ以上、例えば、６．００ｃｍ３／ｇ以下である。
【００８５】
カソード触媒の細孔の総体積割合が上記範囲内であると、そのカソード触媒を用いて調製されるカソード電極において、カソード触媒を効率よく酸素と接触させることができ、燃料電池のさらなる出力向上を図ることができる。
【００８６】
なお、カソード触媒には、必要に応じて、カーボンブラックを公知の方法により混合することができる。カソード触媒にカーボンブラックを混合すると、カソード触媒の細孔の体積割合を増加させることができる。
【００８７】
カーボンブラックとしては、例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、ランプブラックが挙げられる。カーボンブラックのなかでは、好ましくは、ケッチェンブラックが挙げられる。これらカーボンブラックは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００８８】
カーボンブラックの配合割合は、カソード触媒１００質量部に対して、例えば、５質量部以上、好ましくは、１０質量部以上、例えば、５０質量部以下、好ましくは、４０質量部以下である。
４．作用効果
上記のカソード触媒の製造方法では、電極用触媒原料を、混練エネルギーが４．６Ｇ・ｍｉｎ以下の条件で一次混練した後、混練エネルギーが７９．２Ｇ・ｍｉｎ以上の条件で二次混練する。その後、電極用触媒原料を焼成することにより、燃料電池１のカソード電極７に用いられるカソード触媒を調製する。そのため、カソード触媒において細孔の体積割合の向上を図ることができ、とりわけ、カソード触媒における、細孔径が１０ｎｍ〜１００ｎｍである細孔の体積割合の向上を図ることができる。その結果、燃料電池１の出力向上を図ることができる。
【００８９】
なお、上記の実施形態では、カソード触媒の製造方法について詳述したが、これに限定されない。電極用触媒は、燃料電池１のアノード電極６に用いられるものであってもよい。この場合、アノード触媒として例示した金属を含有する電極用触媒原料を、混練エネルギーが４．６Ｇ・ｍｉｎ以下の条件で一次混練した後、混練エネルギーが７９．２Ｇ・ｍｉｎ以上の条件で二次混練する。その後、電極用触媒原料を焼成することにより、燃料電池１のアノード電極６に用いられるアノード触媒を調製する。これによっても上記の実施形態と同様の作用効果を奏することができる。
【実施例】
【００９０】
以下に実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、それらに限定されない。以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値(「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値(「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。
【００９１】
実施例１および２
ナイカルバジン２５ｇと、Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ２．５ｇと、シリカ（平均一次粒子径１４ｎｍ）１０ｇとを配合して、電極用触媒原料を調製し、それを遊星ボールミルにより、表１に示す混練エネルギーで一次混練した後、表１に示す混練エネルギーで二次混練した。
【００９２】
次いで、電極用触媒原料を、窒素雰囲気下、８７５℃において４５分間焼成して、焼成体（カソード触媒）を得た。次いで、焼成体を、フッ化水素（ＨＦ）溶液に１晩（約１５時間）浸漬して、多孔性のカソード触媒を得た。その後、遠心分離器によってフッ化水素（ＨＦ）溶液から多孔性のカソード触媒を分離し、次いで、純水を添加して、洗浄した。この洗浄工程を５回繰り返した。その後、多孔性のカソード触媒を乾燥させた。これにより、多孔質体であるカソード触媒を得た。
【００９３】
比較例１
二次混練を実施しなかった点以外は、実施例１と同様にして、カソード触媒を得た。
【００９４】
評価方法
＜細孔の体積割合＞
各実施例および比較例で得られたカソード触媒において、細孔径が１０〜１００ｎｍである細孔の体積割合を測定した。具体的には、まず、細孔分布測定装置（ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ  ＩＩ、日本ベル社製）を用いて以下の条件で吸着等温線を測定した。
【００９５】
サンプル質量          ０．０５［ｇ］
装置本体基準容積      ８．９８３［ｃｍ３］
サンプル部死容積      １５．９７６［ｃｍ３］
平衡時間                  ２００［ｓｅｃ］
吸着質名称            Ｎ２ 
空気恒温槽温度        ０［度］
吸着温度                  ７７［Ｋ］
次いで、得られた吸着等温線を用いてＢＪＨ法にて細孔分布を解析した。その結果を、表１および図２に示す。
【００９６】
＜細孔の平均細孔径＞
各実施例および比較例で得られたカソード触媒における、細孔の平均径を測定した。具体的には、水銀圧入法により細孔平均径を測定した。その結果を、表１および図３に示す。
【００９７】
【表１】
2018056070.tif 000004
【００９８】
（考察）
表１、図２および図３より、各実施例のカソード触媒は、比較例のカソード触媒と比較して、細孔径が１０ｎｍ〜１００ｎｍである細孔の体積割合が増加していることが確認された。また、表１および図３より、各実施例のカソード触媒は、比較例のカソード触媒と比較して、細孔の平均径が低減されていることが確認された。
【符号の説明】
【００９９】
１    燃料電池
５    電解質膜
６    アノード電極
７    カソード電極
【図１】
2018056070.tif 000005
【図２】
2018056070.tif 000006
【図３】
2018056070.tif 000007