(57)【要約】【課題】微細な回路パターンを被覆しても絶縁信頼性および密着性に優れた硬化物を形成可能な硬化性樹脂組成物、該組成物から得られる樹脂層を有するドライフィルム、該組成物または該ドライフィルムの樹脂層の硬化物、および、該硬化物を有するプリント配線板を提供する。【解決手段】（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）無機充填剤、および、（Ｄ−１）軟化点が８０℃以下のエポキシ樹脂を含有する硬化性樹脂組成物であって、前記（Ｃ）無機充填剤の平均粒子径（Ｄ５０）が３００ｎｍ以下であり、前記（Ｄ−１）軟化点が８０℃以下のエポキシ樹脂のエポキシ当量が２００ｇ／ｅｑ．以上であるか、さらに（Ｄ−２）エポキシ当量が２００ｇ／ｅｑ．以上のエポキシ樹脂および（Ｅ）エラストマーの少なくともいずれか１種を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物等である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、
（Ｂ）光重合開始剤、
（Ｃ）無機フィラー、および、
（Ｄ−１）軟化点が８０℃以下のエポキシ樹脂を含有する硬化性樹脂組成物であって、
前記（Ｃ）無機フィラーの平均粒径（Ｄ５０）が３００ｎｍ以下であり、
前記（Ｄ−１）軟化点が８０℃以下のエポキシ樹脂のエポキシ当量が２００ｇ／ｅｑ．以上であることを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、
（Ｂ）光重合開始剤、
（Ｃ）無機フィラー、および、
（Ｄ−１）軟化点が８０℃以下のエポキシ樹脂を含有する硬化性樹脂組成物であって、
前記（Ｃ）無機フィラーの平均粒径（Ｄ５０）が３００ｎｍ以下であり、
さらに、（Ｄ−２）エポキシ当量が２００ｇ／ｅｑ．以上のエポキシ樹脂、および、（Ｅ）エラストマーの少なくともいずれか１種を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｃ）無機フィラーとして、硬化性反応基を有する表面処理無機フィラーを含有することを特徴とする請求項１または２記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項記載の硬化性樹脂組成物をフィルムに塗布、乾燥して得られる樹脂層を有することを特徴とするドライフィルム。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物、または、請求項４記載のドライフィルムの樹脂層を硬化して得られることを特徴とする硬化物。
【請求項６】
請求項５記載の硬化物を有することを特徴とするプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物およびプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板の製造においては一般にソルダーレジスト等の永久被膜の形成に、硬化性組成物が採用されており、そのような硬化性組成物としてドライフィルム型の組成物や液状の組成物が開発されている。これらの中でも、環境問題への配慮から、現像液として希アルカリ水溶液を用いるアルカリ現像型の硬化性組成物が主流になっており、従来、幾つかの組成系が提案されている（例えば特許文献１）。
【０００３】
近年、半導体部品の急速な進歩により、電子機器は軽薄短小化、高性能化、多機能化される傾向にある。この傾向に追従して半導体パッケージの小型化、薄型化、多ピン化が実用化されている。
【０００４】
具体的には、ＱＦＰ（クワッド・フラットパック・パッケージ）、ＳＯＰ（スモール・アウトライン・パッケージ）等と呼ばれるＩＣパッケージに代わって、ＢＧＡ（ボール・グリッド・アレイ）、ＣＳＰ（チップ・スケール・パッケージ）等と呼ばれるＩＣパッケージが使用されている。また、近年では、さらに高密度化されたＩＣパッケージとして、ＦＣ−ＢＧＡ（フリップチップ・ボール・グリッド・アレイ）も実用化されている。このようなＩＣパッケージに用いられるプリント配線板（パッケージ基板ともいう。）においては、回路パターンも微細化（ファインパターン化）される傾向にある。また近年では、電子機器の高周波化のためにプリント配線板の低誘電損失化も求められており、それらの要求から回路パターンの表面粗度の小さいプリント配線板が用いられるようになってきている。一方、プリント配線板に形成するソルダーレジスト等の硬化膜においては、回路パターンの微細化や低誘電損失化への対応だけでなく、プリント配線板の薄型化への対応のため反りの抑制が求められており、無機フィラーを高充填化する手法が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６１−２４３８６９号公報（特許請求の範囲）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、低粗度化された回路パターンを有するプリント配線板上に、従来の無機フィラーの配合量が多いソルダーレジスト組成物を用いて硬化膜を形成すると、絶縁信頼性が低い場合があった。
絶縁信頼性が低い原因の一つとしては、回路パターンを被覆するソルダーレジスト等の硬化被膜に含まれるフィラー成分が、微細化によって狭くなった回路間を短絡してしまうことが考えられる。
【０００７】
そこで、粒径の小さいフィラーを用いることによって、絶縁信頼性を向上させることが可能となったが、その代わりに、密着性、特にＨＡＳＴ試験後の密着性が低下してしまうという問題が生じた。密着性の低下の要因は、回路表面の粗度が小さくなったことによるアンカー効果の低下だけでなく、無機フィラーの配合量が多いと粒径の小さい無機フィラーが粗度の小さい回路表面を覆うことによって、樹脂成分と回路表面との接触が阻害されたことにあると考えられる。近年は、熱履歴がかかる環境での電子材料の使用が増加傾向にあるため、特にＨＡＳＴ試験後の密着性は解決すべき課題である。
【０００８】
そこで本発明の目的は、微細な回路パターンを被覆しても絶縁信頼性および密着性に優れた硬化物を形成可能な硬化性樹脂組成物、該組成物から得られる樹脂層を有するドライフィルム、該組成物または該ドライフィルムの樹脂層の硬化物、および、該硬化物を有するプリント配線板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
即ち、本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）無機フィラー、および、（Ｄ−１）軟化点が８０℃以下のエポキシ樹脂を含有する硬化性樹脂組成物であって、前記（Ｃ）無機フィラーの平均粒子径（Ｄ５０）が３００ｎｍ以下であり、前記（Ｄ−１）軟化点が８０℃以下のエポキシ樹脂のエポキシ当量が２００ｇ／ｅｑ．以上であることを特徴とするものである。
【００１０】
本発明の他の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）無機フィラー、および、（Ｄ−１）軟化点が８０℃以下のエポキシ樹脂を含有する硬化性樹脂組成物であって、前記（Ｃ）無機フィラーの平均粒子径（Ｄ５０）が３００ｎｍ以下であり、さらに、（Ｄ−２）エポキシ当量が２００ｇ／ｅｑ．以上のエポキシ樹脂、および、（Ｅ）エラストマーの少なくともいずれか１種を含有することを特徴とするものである。
【００１１】
本発明の硬化性樹脂組成物は、前記（Ｃ）無機フィラーとして、硬化性反応基を有する表面処理無機フィラーを含有することが好ましい。
【００１２】
本発明のドライフィルムは、前記硬化性樹脂組成物をフィルムに塗布、乾燥して得られる樹脂層を有することを特徴とするものである。
【００１３】
本発明の硬化物は、前記硬化性樹脂組成物、または、前記ドライフィルムの樹脂層を硬化して得られることを特徴とするものである。
【００１４】
本発明のプリント配線板は、前記硬化物を有することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、微細な回路パターンを被覆しても絶縁信頼性および密着性に優れた硬化物を形成可能な硬化性樹脂組成物、該組成物から得られる樹脂層を有するドライフィルム、該組成物または該ドライフィルムの樹脂層の硬化物、および、該硬化物を有するプリント配線板を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）無機充填剤、および、（Ｄ−１）軟化点が８０℃以下のエポキシ樹脂を含有する硬化性樹脂組成物であって、前記（Ｃ）無機充填剤の平均粒子径（Ｄ５０）が３００ｎｍ以下であり、前記（Ｄ−１）軟化点が８０℃以下のエポキシ樹脂のエポキシ当量が２００ｇ／ｅｑ．以上であるか、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ−１）成分に加えさらに（Ｄ−２）エポキシ当量が２００ｇ／ｅｑ．以上のエポキシ樹脂および（Ｅ）エラストマーの少なくともいずれか１種を含有することを特徴とするものである。
詳しいメカニズムは明らかではないが、軟化点が８０℃以下のエポキシ樹脂を配合することによって、硬化性樹脂組成物の回路に対する追従性が向上し、硬化性樹脂組成物と基板表面との密着性が向上したと考えられる。さらに、エポキシ当量が大きいエポキシ樹脂またはエラストマーの線状の分子構造によって、硬化収縮や冷却収縮が抑えられ、収縮による剥がれが生じにくくなったために密着性が向上したと考えられる。これらの密着性の向上によって、回路表面の租度が小さくアンカー効果が弱くても、また、粒径が小さい無機充填剤を配合した場合であっても、密着性に優れた硬化物をプリント配線板表面に形成することが可能になったと考えられる。
【００１７】
また、粒径の小さい無機フィラーに硬化性反応基を導入する表面処理を施すと、表面処理の種類や処理量によっては密着性が低下しやすい場合があった。これは、粒径の小さい無機フィラーは比表面積が大きい分、硬化性反応基の導入量も多くなり、反応性が高くなり過ぎるため、硬化収縮が大きくなったことによる剥がれが原因であったと考えられる。本発明の硬化性樹脂組成物によれば、粒径の小さい無機フィラーに硬化性反応基を導入する表面処理を施していても、密着性に優れた硬化物を形成することが可能である。
【００１８】
なお、本発明の硬化性樹脂組成物は、回路表面の粗度が小さいプリント配線板だけでなく、回路表面の粗度が大きいプリント配線板用においても使用することができる。
【００１９】
本発明の硬化性樹脂組成物は、回路表面の粗度が小さく、かつ、粒径の小さい無機充填剤を配合した場合であっても、密着性に優れた硬化物を形成することができるため、絶縁信頼性および密着性に加えて、無機フィラーがもたらす利点、例えば、低反り性や低ＣＴＥ等の硬化物の物性の確保などの利点を享受することができる。
【００２０】
本発明の硬化性樹脂組成物は、組成物中に含まれるアルカリ可溶性樹脂のアルカリ可溶性基の総量に対して、エポキシ樹脂のエポキシ基の総量の方が多いことが好ましく、エポキシ樹脂のエポキシ基の総量／アルカリ可溶性樹脂のアルカリ可溶性基の総量が、１．２〜２．３であることがより好ましく、１．５〜２．１であることがさらに好ましい。詳しいメカニズムは明らかではないが、エポキシ樹脂のエポキシ基の総量の方が多いと、回路表面の銅との共有結合により密着性がより向上すると考えられる。なお、アルカリ可溶性基としては、例えばカルボキシル基、フェノール性水酸基が挙げられる。
【００２１】
以下に、本発明の硬化性樹脂組成物の各成分について説明する。なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレートおよびそれらの混合物を総称する用語であり、他の類似の表現についても同様である。
【００２２】
［（Ａ）アルカリ可溶性樹脂］
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、フェノール性水酸基を２個以上有する化合物、カルボキシル基含有樹脂、フェノール性水酸基およびカルボキシル基を有する化合物、チオール基を２個以上有する化合物が挙げられる。中でも、アルカリ可溶性樹脂がカルボキシル基含有樹脂またはフェノール樹脂であると、下地との密着性が向上するため好ましい。特に、現像性に優れるため、アルカリ可溶性樹脂はカルボキシル基含有樹脂であることがより好ましい。カルボキシル基含有樹脂は、エチレン性不飽和基を有するカルボキシル基含有感光性樹脂でも、エチレン性不飽和基を有さないカルボキシル基含有樹脂でもよい。
【００２３】
カルボキシル基含有樹脂の具体例としては、以下に列挙するような化合物（オリゴマーおよびポリマーのいずれでもよい）が挙げられる。
【００２４】
（１）（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸と、スチレン、α−メチルスチレン、低級アルキル（メタ）アクリレート、イソブチレン等の不飽和基含有化合物との共重合により得られるカルボキシル基含有樹脂。
【００２５】
（２）脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネートと、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等のカルボキシル基含有ジアルコール化合物およびポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキシド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基およびアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物等のジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有ウレタン樹脂。
【００２６】
（３）脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネート化合物と、ポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキシド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基およびアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物等のジオール化合物の重付加反応によるウレタン樹脂の末端に酸無水物を反応させてなる末端カルボキシル基含有ウレタン樹脂。
【００２７】
（４）ジイソシアネートと、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂等の２官能エポキシ樹脂の（メタ）アクリレートもしくはその部分酸無水物変性物、カルボキシル基含有ジアルコール化合物およびジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有ウレタン樹脂。
【００２８】
（５）上記（２）または（４）の樹脂の合成中に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の分子中に１つの水酸基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有ウレタン樹脂。
【００２９】
（６）上記（２）または（４）の樹脂の合成中に、イソホロンジイソシアネートとペン
タエリスリトールトリアクリレートの等モル反応物等、分子中に１つのイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有ウレタン樹脂。
【００３０】
（７）多官能エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、側鎖に存在する水酸基に無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有樹脂。
【００３１】
（８）２官能エポキシ樹脂の水酸基をさらにエピクロロヒドリンでエポキシ化した多官能エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、生じた水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有樹脂。
【００３２】
（９）多官能オキセタン樹脂にジカルボン酸を反応させ、生じた１級の水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有ポリエステル樹脂。
【００３３】
（１０）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドとを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂。
【００３４】
（１１）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート化合物とを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂。
【００３５】
（１２）１分子中に複数のエポキシ基を有するエポキシ化合物に、ｐ−ヒドロキシフェネチルアルコール等の１分子中に少なくとも１個のアルコール性水酸基と１個のフェノール性水酸基を有する化合物と、（メタ）アクリル酸等の不飽和基含有モノカルボン酸とを反応させ、得られた反応生成物のアルコール性水酸基に対して、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水アジピン酸等の多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂。
【００３６】
（１３）上記（１）〜（１２）等に記載のカルボキシル基含有樹脂にさらにグリシジル（メタ）アクリレート、α−メチルグリシジル（メタ）アクリレート等の分子中に１つのエポキシ基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加してなるカルボキシル基含有樹脂。
【００３７】
上記カルボキシル基含有樹脂のうち、上記（７）、（８）、（１０）、（１１）、（１３）に記載のカルボキシル基含有樹脂の少なくともいずれか１種を含むことが好ましい。更なる絶縁信頼性を向上させる観点からは上記（１０）、（１１）に記載のカルボキシル基含有樹脂を含むことが好ましい。
【００３８】
フェノール性水酸基を有する化合物としては、例えば、ビフェニル骨格若しくはフェニレン骨格またはその両方の骨格を有する化合物や、フェノール、オルソクレゾール、パラクレゾール、メタクレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、２，６−ジメチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、ピロガロール、フロログルシノール等を用いて合成した、様々な骨格を有するフェノール樹脂が挙げられる。
【００３９】
また、フェノール性水酸基を有する化合物としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、アルキルフェノールボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ジシクロペン
タジエン型フェノール樹脂、Ｘｙｌｏｋ型フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ポリビニルフェノール類、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ型フェノール樹脂、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン、ナフトールとアルデヒド類の縮合物、ジヒドロキシナフタレンとアルデヒド類との縮合物などの公知慣用のフェノール樹脂が挙げられる。
【００４０】
フェノール樹脂の市販品としては、例えば、ＨＦ１Ｈ６０（明和化成社製）、フェノライトＴＤ−２０９０、フェノライトＴＤ−２１３１（大日本印刷社製）、ベスモールＣＺ−２５６−Ａ（ＤＩＣ社製）、シヨウノールＢＲＧ−５５５、シヨウノールＢＲＧ−５５６（昭和電工社製）、ＣＧＲ−９５１（丸善石油社製）、ポリビニルフェノールのＣＳＴ７０、ＣＳＴ９０、Ｓ−１Ｐ、Ｓ−２Ｐ（丸善石油社製）が挙げられる。
【００４１】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の酸価は、４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が適当であり、より好ましくは４５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。アルカリ可溶性樹脂の酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるとアルカリ現像が容易となり、一方、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である正常な硬化物パターンの描画が容易となるので好ましい。
【００４２】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は、樹脂骨格により異なるが、１，５００〜１５０，０００、さらには１，５００〜１００，０００の範囲が好ましい。重量平均分子量が１，５００以上の場合、タックフリー性能が良好であり、露光後の塗膜の耐湿性が良好で、現像時の膜減りを抑制し、解像度の低下を抑制できる。一方、重量平均分子量が１５０，０００以下の場合、現像性が良好で、貯蔵安定性にも優れる。
【００４３】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂は、１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４４】
［（Ｂ）光重合開始剤］
（Ｂ）光重合開始剤としては、光重合開始剤や光ラジカル発生剤として公知の光重合開始剤であれば、いずれのものを用いることもできる。
【００４５】
（Ｂ）光重合開始剤としては、例えば、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−プロピルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−１−ナフチルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等のビスアシルフォスフィンオキサイド類；２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィン酸メチルエステル、２−メチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ピバロイルフェニルフォスフィン酸イソプロピルエステル、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド）等のモノアシルフォスフィンオキサイド類；１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等のヒドロキシアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンジル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル等のベンゾイン類；ベンゾインアルキルエーテル類；ベンゾフェノン、ｐ−メチルベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、メチルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル)メチル）−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン類；チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アントラキノン、クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅ��ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−アミノアントラキノン等のアントラキノン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−（ジメチルアミノ）エチルベンゾエート、ｐ−ジメチル安息香酸エチルエステル等の安息香酸エステル類；１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）等のオキシムエステル類；ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（２−（１−ピル−１−イル）エチル）フェニル］チタニウム等のチタノセン類；フェニルジスルフィド２−ニトロフルオレン、ブチロイン、アニソインエチルエーテル、アゾビスイソブチロニトリル、テトラメチルチウラムジスルフィド等を挙げることができる。光重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４６】
（Ｂ）光重合開始剤の配合量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して０．５〜２０質量部であることが好ましい。０．５質量部以上の場合、表面硬化性が良好となり、２０質量部以下の場合、ハレーションが生じにくく良好な解像性が得られる。
【００４７】
［（Ｃ）無機フィラー］
本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ｃ）無機フィラーとして、平均粒径３００ｎｍ以下の無機フィラーを含有する。ここで、本明細書において、（Ｃ）無機フィラーの平均粒径は、一次粒子の粒径だけでなく、二次粒子（凝集体）の粒径も含めた平均粒径（Ｄ５０）である（Ｃ）無機フィラーの平均粒径は、レーザー回折法により測定されたＤ５０の値である。レーザー回折法による測定装置としては、日機装社製のＭｉｃｒｏｔｒａｃ  ＭＴ３３００ＥＸＩＩが挙げられる。（Ｃ）無機フィラーの平均粒径は２００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましい。（Ｃ）無機フィラーの平均粒径が小さいほど光照射時の乱反射を抑えて硬化物パターンの微細加工を容易にすることができる。
【００４８】
（Ｃ）無機フィラーは、特に限定されず、公知慣用の無機フィラー、例えばシリカ、結晶性シリカ、ノイブルグ珪土、水酸化アルミニウム、ガラス粉末、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、天然マイカ、合成マイカ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化鉄、非繊維状ガラス、ハイドロタルサイト、ミネラルウール、アルミニウムシリケート、カルシウムシリケート、亜鉛華等の無機フィラーを用いることができる。中でも、比重が小さく硬化物中に高充填でき高強度化が容易であるためシリカが好ましい。
【００４９】
（Ｃ）無機フィラーは表面処理された無機フィラー（「表面処理無機フィラー」とも呼称する）であることが好ましく、無機フィラーの表面に硬化性反応基を導入可能な表面処理が施されていることがより好ましい。ここで、硬化性反応基とは、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂や（Ｄ−１）軟化点が８０℃以下のエポキシ樹脂等の熱硬化性成分などの硬化性化合物と硬化反応する基であれば特に限定されず、光硬化性反応基でも熱硬化性反応基でもよい。光硬化性反応基としては、メタクリル基、アクリル基、ビニル基、スチリル基等が挙げられ、熱硬化性反応基としては、エポキシ基、アミノ基、水酸基、カルボキシル基、イソシアネート基、イミノ基、オキセタニル基、メルカプト基、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、オキサゾリン基等が挙げられる。無機フィラーの表面に硬化性反応基を導入する方法は特に限定されず、公知慣用の方法を用いて導入すればよく、硬化性反応基を有する表面処理剤、例えば、硬化性反応基を有機基として有するカップリング剤等で無機フィラーの表面を処理すればよい。カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、ジルコニウムカップリング剤、アルミニウムカップリング剤等を用いることができる。なお、硬化性反応基を有しない表面処理された無機フィラーとしては、例えば、シリカ−アルミナ表面処理、チタネート系カップリング剤処理、アルミネート系カップリング剤処理、有機処理がされた無機フィラー等が挙げられる。
【００５０】
（Ｃ）無機フィラーの平均粒径の調整方法は特に限定されないが、例えば、ビーズミルやジェットミルで予備分散することが好ましい。また、（Ｃ）無機フィラーとして、平均粒径が上記範囲にある市販品をそのまま用いてもよい。
【００５１】
（Ｃ）無機フィラーは、スラリー状態で配合されることが好ましい。スラリー状態で配合することによって、高分散化が容易であり、凝集を防止して上記特定範囲の平均粒径の無機フィラーとして取り扱いが容易になる。
【００５２】
（Ｃ）無機フィラーは、１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。（Ｃ）無機フィラーの配合量は、硬化性樹脂組成物の固形分あたり３０〜９０質量％であることが好ましく、４０〜８０質量％であることがより好ましい。
【００５３】
［（Ｄ−１）軟化点が８０℃以下のエポキシ樹脂］
本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ｄ−１）軟化点が８０℃以下のエポキシ樹脂を含有する。（Ｄ−１）軟化点が８０℃以下のエポキシ樹脂としては、公知の樹脂でよく、また、室温で液状のエポキシ樹脂であってもよい。軟化点が８０℃以下であれば、エポキシ樹脂の構造は特に限定されず、例えば、エポキシ化植物油；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ハイドロキノン型エポキシ樹脂；ビスフェノール型エポキシ樹脂；チオエーテル型エポキシ樹脂；ブロム化エポキシ樹脂；ノボラック型エポキシ樹脂；ビフェノールノボラック型エポキシ樹脂；ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；グリシジルアミン型エポキシ樹脂；ヒダントイン型エポキシ樹脂；脂環式エポキシ樹脂；トリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂；アルキルフェノール型エポキシ樹脂（例えば、ビキシレノール型エポキシ樹脂）；ビフェノール型エポキシ樹脂；ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂；テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂；複素環式エポキシ樹脂；ジグリシジルフタレート樹脂；テトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂；ナフタレン基含有エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂；トリフェニルメタン型エポキシ樹脂；シルセスキオキサン骨格を有するエポキシ樹脂；グリシジル（メタ）アクリレート共重合系エポキシ樹脂；シクロヘキシルマレイミドとグリシジル（メタ）アクリレートの共重合エポキシ樹脂；エポキシ変性のポリブタジエンゴム誘導体；ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００５４】
（Ｄ−１）軟化点が８０℃以下のエポキシ樹脂の市販品としては、例えば、ｊＥＲ８３４、８２８（三菱化学社製）、ＹＤ−１２８（新日鉄住金化学社製）、８４０、８５０（ＤＩＣ社製）などのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、８０６、８０７（三菱化学社製）、ＹＤＦ−１７０（新日鉄住金化学社製）、８３０、８３５、Ｎ−７３０Ａ（ＤＩＣ社製）などのビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ＺＸ−１０５９（新日鉄住金化学社製）などのビスフェノールＡとビスフェノールＦの混合物、ＹＸ−８０００、８０３４（三菱化学社製）ＳＴ−３０００（新日鉄住金化学社製）などの水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、日本化薬社製のＲＥ−３０６ＣＡ９０、ダウケミカル社製のＤＥＮ４３１、ＤＥＮ４３８、ＥＰＰＮ−５０２Ｈ（日本化薬社製）等のノボラック型エポキシ樹脂、ＮＣ−３０００Ｌ（日本化薬社製）等のビフェニル骨格含有エポキシ樹脂、ＥＸＡ−７２４１（ＤＩＣ社製）等のトリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ＨＰ−７２００（ＤＩＣ社製）等のジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂が挙げられる。
【００５５】
（Ｄ−１）軟化点が８０℃以下のエポキシ樹脂は、エポキシ当量が２００ｇ／ｅｑ．以上であることが好ましく、上記のとおり、微細な回路パターンを被覆しても絶縁信頼性および密着性に優れた硬化物を形成することができる。エポキシ当量は好ましくは２３０ｇ／ｅｑ．以上である。
【００５６】
（Ｄ−１）軟化点が８０℃以下のエポキシ樹脂は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。（Ｄ−１）エポキシ樹脂の配合量は、例えば（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対し１０〜１００質量部である。
【００５７】
本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ｄ−１）軟化点が８０℃以下のエポキシ樹脂のエポキシ当量が２００ｇ／ｅｑ．以上ではなくとも、（Ｄ−２）エポキシ当量が２００ｇ／ｅｑ．以上のエポキシ樹脂、および、（Ｅ）エラストマーの少なくともいずれか１種を別途含有していればよく、上記のとおり、微細な回路パターンを被覆しても絶縁信頼性および密着性に優れた硬化物を形成することができる。
【００５８】
［（Ｄ−２）エポキシ当量が２００ｇ／ｅｑ．以上のエポキシ樹脂］
（Ｄ−２）エポキシ当量が２００ｇ／ｅｑ．以上のエポキシ樹脂としては、公知の樹脂を使用することができ、エポキシ当量が２００ｇ／ｅｑ．以上であれば、エポキシ樹脂の構造は特に限定されない。エポキシ樹脂の例としては、上記（Ｄ−１）軟化点が８０℃以下のエポキシ樹脂で挙げたものと同様のものが挙げられるが、中でも日本化薬社製ＣＥＲ−３０００Ｌなどのビフェニル骨格含有エポキシ樹脂およびＤＩＣ社製ＨＰ−７２００ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂などの脂環式骨格を有するエポキシ樹脂が好ましい。
ビフェニル骨格含有エポキシ樹脂は、ビフェニル骨格がスタック構造を形成しやすく高温下での硬化収縮や低温化での体積収縮の抑制効果が期待できるので好ましい。中でも、ＣＥＲ−３０００Ｌ等のビフェノールグリシジルエーテル構造を有するエポキシ樹脂は、流動性と硬化性が良好であるので、密着性の向上に寄与する。
（Ｄ−２）エポキシ樹脂のエポキシ当量は好ましくは２３０ｇ／ｅｑ．以上である。
【００５９】
（Ｄ−２）エポキシ当量が２００ｇ／ｅｑ．以上のエポキシ樹脂の市販品としては、ＤＩＣ社製ＨＰ−７２００Ｈ、日本化薬社製ＣＥＲ−３０００Ｌ、日本化薬社製ＮＣ−７０００Ｌ等が挙げられる。
【００６０】
（Ｄ−２）エポキシ当量が２００ｇ／ｅｑ．以上のエポキシ樹脂は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。（Ｄ−１）エポキシ樹脂と（Ｄ−２）エポキシ樹脂との配合割合は、（Ｄ−１）エポキシ樹脂の当量比（組成物中に含まれる（Ｄ−１）エポキシ樹脂のエポキシ基の総量／組成物中に含まれるアルカリ可溶性樹脂のアルカリ可溶性基の総量）：（Ｄ−２）エポキシ樹脂の当量比（組成物中に含まれる（Ｄ−２）エポキシ樹脂のエポキシ基の総量／組成物中に含まれるアルカリ可溶性樹脂のアルカリ可溶性基の総量）＝３：７〜７：３であることが好ましい。
【００６１】
［（Ｅ）エラストマー］
（Ｅ）エラストマーとしては、公知のエラストマーを用いることができる。（Ｅ）エラストマーとしては、ポリエステル系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステルウレタン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリエステルアミド系エラストマー、アクリル系エラストマー、オレフィン系エラストマー等を用いることができる。また、種々の骨格を有するエポキシ樹脂の一部又は全部のエポキシ基を両末端カルボン酸変性型ブタジエン−アクリロニトリルゴムで変性した樹脂なども使用することができる。更にはエポキシ含有ポリブタジエン系エラストマー、アクリル含有ポリブタジエン系エラストマー、水酸基含有ポリブタジエン系エラストマー、水酸基含有イソプレン系エラストマー、ブロック共重合体等も使用することができる。例えば商品名としては、Ｒ−４５ＨＴ、Ｐｏｌｙ  ｂｄ  ＨＴＰ−９（以上、出光興産社製）、エポリード  ＰＢ３６００（ダイセル化学工業社製）、デナレックス  Ｒ−４５ＥＰＴ（ナガセケムテックス社製）、タフセレン（住友化学社製）、Ｒｉｃｏｎ  １３０、Ｒｉｃｏｎ  １３１、Ｒｉｃｏｎ  １３４、Ｒｉｃｏｎ  １４２、Ｒｉｃｏｎ  １５０、Ｒｉｃｏｎ  １５２、Ｒｉｃｏｎ  １５３、Ｒｉｃｏｎ  １５４、Ｒｉｃｏｎ  １５６、Ｒｉｃｏｎ  １５７、Ｒｉｃｏｎ  １００、Ｒｉｃｏｎ  １８１、Ｒｉｃｏｎ  １８４、Ｒｉｃｏｎ  １３０ＭＡ８、Ｒｉｃｏｎ  １３０ＭＡ１３、Ｒｉｃｏｎ  １３０ＭＡ２０、Ｒｉｃｏｎ  １３１ＭＡ５、Ｒｉｃｏｎ  １３１ＭＡ１０、Ｒｉｃｏｎ  １３１ＭＡ１７、Ｒｉｃｏｎ  １３１ＭＡ２０、Ｒｉｃｏｎ  １８４ＭＡ６、Ｒｉｃｏｎ  １５６ＭＡ１７（以上、サートマー社製）などが挙げられる。これらのエラストマーは、単独で又は２種類以上を併用することができる。
【００６２】
（Ｅ）エラストマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。（Ｅ）エラストマーの配合量は、組成物の固形分全量基準で１〜１０質量％であることが好ましい。
【００６３】
（エチレン性不飽和基を有する化合物）
本発明の硬化性樹脂組成物は、エチレン性不飽和基を有する化合物を含有することができる。エチレン性不飽和基を有する化合物としては、分子中に１個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物が好ましく用いられる。エチレン性不飽和基を有する化合物としては、公知慣用のエチレン性不飽和基を有する化合物である光重合性オリゴマー、光重合性ビニルモノマー等を用いることができる。なお、ここで言うエチレン性不飽和基を有する化合物には、エチレン性不飽和基を有する（Ａ）アルカリ可溶性樹脂および硬化性反応基を有する表面処理された（Ｃ）無機フィラーは含まれないものとする。
【００６４】
光重合性オリゴマーとしては、不飽和ポリエステル系オリゴマー、（メタ）アクリレート系オリゴマー等が挙げられる。（メタ）アクリレート系オリゴマーとしては、フェノールノボラックエポキシ（メタ）アクリレート、クレゾールノボラックエポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート等のエポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリブタジエン変性（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６５】
光重合性ビニルモノマーとしては、公知慣用のもの、例えば、スチレン、クロロスチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン誘導体；酢酸ビニル、酪酸ビニルまたは安息香酸ビニルなどのビニルエステル類；ビニルイソブチルエーテル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル、ビニル−ｔ−ブチルエーテル、ビニル−ｎ−アミルエーテル、ビニルイソアミルエーテル、ビニル−ｎ−オクタデシルエーテル、ビニルシクロヘキシルエーテル、エチレングリコールモノブチルビニルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類；トリアリルイソシアヌレート、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリルなどのアリル化合物；２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリール（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸のエステル類；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレートなどのアルコキシアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート類；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート類、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどのアルキレンポリオールポリ（メタ）アクリレート；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどのポリオキシアルキレングリコールポリ（メタ）アクリレート類；ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジ（メタ）アクリレートなどのポリ（メタ）アクリレート類；トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレートなどのイソシアヌルレート型ポリ（メタ）アクリレート類などが挙げられる。これらは、要求特性に合わせて、単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６６】
エチレン性不飽和基を有する化合物の配合量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対し１〜３０質量部であることが好ましい。
【００６７】
（熱硬化触媒）
本発明の硬化性樹脂組成物は、熱硬化触媒を含有することが好ましい。そのような熱硬化触媒としては、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等のヒドラジン化合物；トリフェニルホスフィン等のリン化合物等が挙げられる。また、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のＳ−トリアジン誘導体を用いることもでき、好ましくはこれら密着性付与剤としても機能する化合物を熱硬化触媒と併用する。
【００６８】
熱硬化触媒の配合量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対し０．１〜２０質量部であることが好ましい。
【００６９】
（硬化剤）
本発明の硬化性樹脂組成物は硬化剤を含有することができる。硬化剤としては、フェノール樹脂、ポリカルボン酸およびその酸無水物、シアネートエステル樹脂、活性エステル樹脂、マレイミド化合物、脂環式オレフィン重合体等が挙げられる。硬化剤は１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７０】
（着色剤）
本発明の硬化性樹脂組成物には、着色剤が含まれていてもよい。着色剤としては、赤、青、緑、黄、黒、白等の公知の着色剤を使用することができ、顔料、染料、色素のいずれでもよい。但し、環境負荷低減並びに人体への影響の観点からハロゲンを含有しないことが好ましい。
【００７１】
着色剤の添加量は特に制限はないが、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以下、特に好ましくは０．０１〜７質量部の割合で充分である。
【００７２】
（有機溶剤）
本発明の硬化性樹脂組成物には、組成物の調製や、基板やキャリアフィルムに塗布する際の粘度調整等の目的で、有機溶剤を含有させることができる。有機溶剤としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、炭酸プロピレン等のエステル類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素類；石油エーテル、石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤など、公知慣用の有機溶剤が使用できる。これらの有機溶剤は、単独で、または二種類以上組み合わせて用いることができる。
【００７３】
（その他の任意成分）
さらに、本発明の硬化性樹脂組成物には、電子材料の分野において公知慣用の他の添加剤を配合してもよい。他の添加剤としては、熱重合禁止剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、老化防止剤、酸化防止剤、抗菌・防黴剤、消泡剤、レベリング剤、増粘剤、密着性付与剤、チキソ性付与剤、光開始助剤、増感剤、光塩基発生剤、熱可塑性樹脂、有機フィラー、離型剤、表面処理剤、分散剤、分散助剤、表面改質剤、安定剤、蛍光体等が挙げられる。
【００７４】
本発明の硬化性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記（Ｄ−１）および（Ｄ−２）のエポキシ樹脂以外の熱硬化成分を含有してもよい。例えば、本発明の効果を損なわない限り、三菱化学社製ＹＸ−４０００などの軟化点８０℃を超えるエポキシ樹脂を含んでもよい。
【００７５】
本発明の硬化性樹脂組成物は、ドライフィルム化して用いても液状として用いても良い。液状として用いる場合は、１液性でも２液性以上でもよい。
【００７６】
次に、本発明のドライフィルムは、キャリアフィルム上に、本発明の硬化性樹脂組成物を塗布、乾燥させることにより得られる樹脂層を有する。ドライフィルムを形成する際には、まず、本発明の硬化性樹脂組成物を上記有機溶剤で希釈して適切な粘度に調整した上で、コンマコーター、ブレードコーター、リップコーター、ロッドコーター、スクイズコーター、リバースコーター、トランスファロールコーター、グラビアコーター、スプレーコーター等により、キャリアフィルム上に均一な厚さに塗布する。その後、塗布された組成物を、通常、４０〜１３０℃の温度で１〜３０分間乾燥することで、樹脂層を形成することができる。塗布膜厚については特に制限はないが、一般に、乾燥後の膜厚で、３〜１５０μｍ、好ましくは５〜６０μｍの範囲で適宜選択される。
【００７７】
キャリアフィルムとしては、プラスチックフィルムが用いられ、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム等を用いることができる。キャリアフィルムの厚さについては特に制限はないが、一般に、１０〜１５０μｍの範囲で適宜選択される。より好ましくは１５〜１３０μｍの範囲である。
【００７８】
キャリアフィルム上に本発明の硬化性樹脂組成物からなる樹脂層を形成した後、樹脂層の表面に塵が付着することを防ぐ等の目的で、さらに、樹脂層の表面に、剥離可能なカバーフィルムを積層することが好ましい。剥離可能なカバーフィルムとしては、例えば、ポリエチレンフィルムやポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、表面処理した紙等を用いることができる。カバーフィルムとしては、カバーフィルムを剥離するときに、樹脂層とキャリアフィルムとの接着力よりも小さいものであればよい。
【００７９】
なお、本発明においては、上記カバーフィルム上に本発明の硬化性樹脂組成物を塗布、乾燥させることにより樹脂層を形成して、その表面にキャリアフィルムを積層するものであってもよい。すなわち、本発明においてドライフィルムを製造する際に本発明の硬化性樹脂組成物を塗布するフィルムとしては、キャリアフィルムおよびカバーフィルムのいずれを用いてもよい。
【００８０】
本発明のプリント配線板は、本発明の硬化性樹脂組成物、または、ドライフィルムの樹脂層から得られる硬化物を有するものである。本発明のプリント配線板の製造方法としては、例えば、本発明の硬化性樹脂組成物を、上記有機溶剤を用いて塗布方法に適した粘度に調整して、基材上に、ディップコート法、フローコート法、ロールコート法、バーコーター法、スクリーン印刷法、カーテンコート法等の方法により塗布した後、６０〜１００℃の温度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥（仮乾燥）させることで、タックフリーの樹脂層を形成する。また、ドライフィルムの場合、ラミネーター等により樹脂層が基材と接触するように基材上に貼り合わせた後、キャリアフィルムを剥がすことにより、基材上に樹脂層を形成する。
【００８１】
上記基材としては、あらかじめ銅等により回路形成されたプリント配線板やフレキシブルプリント配線板の他、紙フェノール、紙エポキシ、ガラス布エポキシ、ガラスポリイミド、ガラス布／不繊布エポキシ、ガラス布／紙エポキシ、合成繊維エポキシ、フッ素樹脂・ポリエチレン・ポリフェニレンエーテル，ポリフェニレンオキシド・シアネート等を用いた高周波回路用銅張積層板等の材質を用いたもので、全てのグレード（ＦＲ−４等）の銅張積層板、その他、金属基板、ポリイミドフィルム、ＰＥＴフィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム、ガラス基板、セラミック基板、ウエハ板等を挙げることができる。回路には、前処理が施されていてもよく、例えば、四国化成社製のＧｌｉＣＡＰ、メック社製のＮｅｗ  Ｏｒｇａｎｉｃ  ＡＰ（Ａｄｈｅｓｉｏｎ  ｐｒｏｍｏｔｅｒ）、アトテックジャパン社製のＮｏｖａ  Ｂｏｎｄ等で前処理を施し、ソルダーレジスト等の硬化被膜との密着性等を向上させたり、防錆剤で前処理を施してもよい。
【００８２】
本発明の硬化性樹脂組成物を塗布した後に行う揮発乾燥は、熱風循環式乾燥炉、ＩＲ炉、ホットプレート、コンベクションオーブン等（蒸気による空気加熱方式の熱源を備えたものを用いて乾燥機内の熱風を向流接触せしめる方法およびノズルより支持体に吹き付ける方式）を用いて行うことができる。
【００８３】
プリント配線板上に樹脂層を形成後、所定のパターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性エネルギー線により露光し、未露光部を希アルカリ水溶液（例えば、０．３〜３質量％炭酸ソーダ水溶液）により現像して硬化物のパターンを形成する。さらに、硬化物に活性エネルギー線を照射後加熱硬化（例えば、１００〜２２０℃）、もしくは加熱硬化後活性エネルギー線を照射、または、加熱硬化のみで最終仕上げ硬化（本硬化）させることにより、密着性、硬度等の諸特性に優れた硬化膜を形成する。
【００８４】
上記活性エネルギー線照射に用いられる露光機としては、高圧水銀灯ランプ、超高圧水銀灯ランプ、メタルハライドランプ、水銀ショートアークランプ等を搭載し、３５０〜４５０ｎｍの範囲で紫外線を照射する装置であればよく、さらに、直接描画装置（例えば、コンピューターからのＣＡＤデータにより直接レーザーで画像を描くレーザーダイレクトイメージング装置）も用いることができる。直描機のランプ光源またはレーザー光源としては、最大波長が３５０〜４５０ｎｍの範囲にあるものでよい。画像形成のための露光量は膜厚等によって異なるが、一般には１０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは２０〜８００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内とすることができる。
【００８５】
上記現像方法としては、ディッピング法、シャワー法、スプレー法、ブラシ法等によることができ、現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類等のアルカリ水溶液が使用できる。
【００８６】
本発明の硬化性樹脂組成物は、プリント配線板上に硬化膜を形成するために好適に使用され、より好適には、永久被膜を形成するために使用され、さらに好適には、ソルダーレジスト、層間絶縁層、カバーレイを形成するために使用される。また、高度な信頼性が求められるファインピッチの配線パターンを備えるプリント配線板、例えばパッケージ基板、特にＦＣ−ＢＧＡ用の永久被膜（特にソルダーレジスト）の形成に好適である。例えば、Ｌ／Ｓが１０／１０以下、即ち、ライン幅Ｌが１０μｍ以下、ライン間スペースＳが１０μｍ以下のファインピッチであっても好適に用いることができる。また、本発明の硬化性樹脂組成物は、回路表面の粗度が小さくても配線パターンを備えるプリント配線板、例えば高周波用のプリント配線板にも好適に用いることができる。例えば、表面粗度Ｒａが０．５μｍ以下、特に０．３μｍ以下であっても好適に用いることができる。
【実施例】
【００８７】
以下、本発明を、実施例を用いてより詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。なお、以下において「部」および「％」とあるのは、特に断りのない限り全て質量基準である。
【００８８】
［アルカリ可溶性樹脂Ａ−１の合成］
温度計、窒素導入装置兼アルキレンオキシド導入装置および撹拌装置を備えたオートクレーブに、ノボラック型クレゾール樹脂（商品名「ショーノールＣＲＧ９５１」、昭和高分子社製、ＯＨ当量：１１９．４）１１９．４部、水酸化カリウム１．１９部およびトルエン１１９．４部を導入し、撹拌しつつ系内を窒素置換し、加熱昇温した。次に、プロピレンオキシド６３．８部を徐々に滴下し、１２５〜１３２℃、０〜４．８ｋｇ／ｃｍ２で１６時間反応させた。その後、室温まで冷却し、この反応溶液に８９％リン酸１．５６部を添加混合して水酸化カリウムを中和し、不揮発分６２．１％、水酸基価が１８２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ（３０７．９ｇ／ｅｑ．）であるノボラック型クレゾール樹脂のプロピレンオキシド反応溶液を得た。これは、フェノール性水酸基１当量当りプロピレンオキシドが平均１．０８モル付加したものであった。
得られたノボラック型クレゾール樹脂のプロピレンオキシド反応溶液２９３．０部、アクリル酸４３．２部、メタンスルホン酸１１．５３部、メチルハイドロキノン０．１８部およびトルエン２５２．９部を、撹拌機、温度計および空気吹き込み管を備えた反応器に導入し、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、１１０℃で１２時間反応させた。反応により生成した水は、トルエンとの共沸混合物として、１２．６部の水が留出した。その後、室温まで冷却し、得られた反応溶液を１５％水酸化ナトリウム水溶液３５．３５部で中和し、次いで水洗した。その後、エバポレーターにてトルエンをジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１１８．１部で置換しつつ留去し、ノボラック型アクリレート樹脂溶液を得た。次に、得られたノボラック型アクリレート樹脂溶液３３２．５部およびトリフェニルホスフィン１．２２部を、撹拌器、温度計および空気吹き込み管を備えた反応器に導入し、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、テトラヒドロフタル酸無水物６０．８部を徐々に加え、９５〜１０１℃で６時間反応させ、冷却後、取り出した。このようにして、不揮発分６５％、固形物の酸価８７．７ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基含有感光性樹脂Ａ−１の溶液を得た。
【００８９】
［表面処理された無機充填剤（シリカ）Ｃ−１の調整］
球状シリカ（デンカ社製ＳＦＰ−３０Ｍ、平均粒径：６００ｎｍ）７０ｇと、溶剤としてＰＭＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）２８ｇと、メタクリル基を有するシランカップリング剤（信越化学工業社製ＫＢＭ−５０３）２ｇとを均一分散させて、シリカ溶剤分散品Ｃ−１を得た。
【００９０】
［表面処理された無機充填剤（シリカ）Ｃ−２の調整］
球状シリカ（デンカ社製ＳＦＰ−２０Ｍ、平均粒径：３００ｎｍ）６０ｇと、溶剤としてＰＭＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）３８ｇと、メタクリル基を有するシランカップリング剤（信越化学工業社製ＫＢＭ−５０３）２ｇとを均一分散させて、シリカ溶剤分散品Ｃ−２を得た。
【００９１】
［表面処理された無機充填剤（シリカ）Ｃ−３の調整］
球状シリカ（株式会社アドマテックス製ＹＣ１００Ｃ−ＳＭ１（パウダー）、平均粒径：１００ｎｍ）５０ｇと、溶剤としてＰＭＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）４８ｇと、メタクリル基を有するシランカップリング剤（信越化学工業社製ＫＢＭ−５０３）２ｇとを均一分散させて、シリカ溶剤分散品Ｃ−３を得た。
【００９２】
［実施例１〜１５、比較例１〜４］
上記の樹脂溶液（ワニス）を、表１〜３に示す種々の成分とともに表１〜３に示す割合（質量部）にて配合し、攪拌機にて予備混合した後、３本ロールミルで混練し、硬化性樹脂組成物を調製した。
【００９３】
＜ドライフィルムの作製＞
上記のようにして得られた硬化性樹脂組成物にメチルエチルケトン３００ｇを加えて希釈し、攪拌機で１５分間撹拌して塗工液を得た。塗工液を、厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（キャリアフィルム：ユニチカ社製エンブレットＰＴＨ−２５）上に塗布し、通常、８０℃の温度で１５分間乾燥し、厚み２０μｍの樹脂層を形成した。次いで、樹脂層上に、二軸延伸ポリプロピレンフィルム（カバーフィルム：フタムラ社製ＯＰＰ−ＦＯＡ）を貼り合わせて、ドライフィルムを作製した。
【００９４】
＜ラミネート性＞
表面粗度Ｒａが０．０４μｍ、銅厚が６μｍ、Ｌ（ライン：配線幅）／Ｓ（スペース：間隔幅）＝６／６μｍの櫛歯パターンの微細回路が形成されたプリント配線板に前処理として、３０℃の有機被膜液（四国化成社、ＧｌｉＣＡＰ）中に６０秒間浸漬させ、乾燥させた。そのプリント配線板上に、各実施例および比較例のドライフィルムを、保護フィルムを剥離した後、真空ラミネーター（ＣＶＰ−３００：ニッコーマテリアル社製）を用いて８０℃の第一チャンバーにて真空圧３ｈＰａ、バキューム時間３０秒の条件下でラミネートし、プレス圧０．５ＭＰａ、プレス時間３０秒の条件でプレスを行い評価基板を得た。ラミネート後の評価基板のラインとスペースの境界部分に空気が入り込み、樹脂層中に気泡（ボイド）が発生しているか否かを確認した。確認は走査電子顕微鏡（ＳＥＭ、倍率１０００倍）にて行なった。なお、プリント配線板の回路の表面粗度Ｒａは、レーザー顕微鏡ＶＫ−８５００（キーエンス社、測定倍率２０００倍、Ｚ軸方向測定ピッチ１０ｎｍ）により測定し、全測定範囲の１０点の平均値とした。即ち、回路基板の表面粗度Ｒａは、回路基板平面に対して垂直方向から測定したときの粗度を言う。
○：ボイドが確認されなかった。
△：１〜２ヶ所のボイドが確認された。
×：３ヶ所以上のボイドが確認された。
【００９５】
＜パターン硬化膜を有する評価基板の作製＞
上記ラミネート性の評価と同様にして得られた評価基板に、高圧水銀灯（ショートアークランプ）搭載の露光装置を用いて、ドライフィルム上から露光（露光量：４００〜６００ｍＪ／ｃｍ２）した後、ドライフィルムからポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、樹脂層を露出させた。その後、１重量％Ｎａ２ＣＯ３水溶液を用いて、３０℃、スプレー圧２ｋｇ／ｃｍ２の条件で６０秒間現像を行い、樹脂層のパターンを形成した。続いて、高圧水銀灯を備えたＵＶコンベア炉にて１Ｊ／ｃｍ２の露光量で樹脂層に照射した後、１６０℃で６０分加熱して樹脂層を完全硬化させてパターン硬化膜を有する評価基板を作製した。
【００９６】
＜ＨＡＳＴ前密着性＞
上記ラミネート性の評価と同様にして得られた評価基板の硬化膜の密着性をＪＩＳ−Ｃ  ６４８１に準じて試験した。単位は、［Ｎ／ｍｍ］である。
【００９７】
＜ＨＡＳＴ後密着性＞
上記ラミネート性の評価と同様にして得られた評価基板を、２気圧、１３０℃、湿度８５％の雰囲気下の高温高湿槽に入れてＨＡＳＴ試験を実施した。その後、評価基板上の硬化膜の密着性をＪＩＳ−Ｃ  ６４８１に準じて試験した。単位は、［Ｎ／ｍｍ］である。
【００９８】
＜Ｂ−ＨＡＳＴ耐性＞
上記ラミネート性の評価と同様にして得られた評価基板に電極をつなぎ１３０℃、湿度８５％の雰囲気下の高温高湿槽に入れ、電圧３Ｖの条件でＨＡＳＴ試験を実施し、電気絶縁性が１×１０６Ω以下になったときの時間を測定した。
○：５００時間以上
△：２００時間以上５００時間未満
×：２００時間未満
【００９９】
＜線膨張係数（ＣＴＥ）＞
上記ラミネート性の評価と同様にして得られた評価基板から硬化膜を、測定サイズ（３ｍｍ×１０ｍｍのサイズ）が得られるように切り出し、日立ハイテック社製ＴＭＡ６１００にてＣＴＥを測定した。測定条件は、試験荷重５ｇ、サンプルを１０℃／分の昇温速度で室温より昇温することを２回繰り返し、２回目におけるＴｇ以下の線膨張係数（ＣＴＥ）を得た。
【０１００】
【表１】
2018173609.tif 000002
＊１：上記で合成したカルボキシル基含有樹脂Ａ−１（酸価＝８０ｍｇＫＯＨ／ｇ）（表中の数値は固形分量を示す）、上記（１０）のカルボキシル基含有樹脂に該当。
＊２：日本化薬社製ＺＣＲ−１６０１Ｈ、ビフェニル構造を有するカルボキシル基含有樹脂Ａ−２（酸価＝９８ｍｇＫＯＨ／ｇ）（表中の数値は固形分量を示す）、上記（７）のカルボキシル基含有樹脂に該当。
＊３：日本化薬社製ＺＦＲ−１４０１Ｈ、ビスフェノールＦ構造を有するカルボキシル基含有樹脂Ａ−３（酸価＝９８ｍｇＫＯＨ／ｇ）（表中の数値は固形分量を示す）、上記（８）のカルボキシル基含有樹脂に該当。
＊４：日本化薬社製ＺＡＲ−２０００、ビスフェノールＡ構造を有するカルボキシル基含有樹脂Ａ−４（酸価＝９８ｍｇＫＯＨ／ｇ）（表中の数値は固形分量を示す）、上記（７）のカルボキシル基含有樹脂に該当。
＊５：昭和電工社製ＳＰ−３９００、クレゾールノボラック構造を有するカルボキシル基含有樹脂Ａ−５（酸価＝７２ｍｇＫＯＨ／ｇ）（表中の数値は固形分量を示す）、上記（７）＋（１３）のカルボキシル基含有樹脂に該当。
＊６：日本化薬社製ＮＣ−３０００Ｌ（ビフェニル骨格含有エポキシ樹脂）（エポキシ当量：２７３ｇ／ｅｑ．、軟化点５２℃）
＊７：三菱化学社製ｊＥＲ８３４（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）（エポキシ当量：２５０ｇ／ｅｑ．、３５軟化点℃）
＊８：ＤＩＣ社製ＥＸＡ−７２４１（トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、エポキシ当量：１６８ｇ／ｅｑ．、軟化点：６６℃）
＊９：ＤＩＣ社製ＨＰ−７２００Ｈ（ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂）（エポキシ当量：２８０ｇ／ｅｑ．、軟化点８３℃）
＊１０：日本化薬社製ＣＥＲ−３０００Ｌ（ビフェニル骨格含有エポキシ樹脂）（エポキシ当量：２４０ｇ／ｅｑ．、軟化点９０℃）
＊１１：日本化薬社製ＮＣ−７０００Ｌ（ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂）（エポキシ当量：２３２ｇ／ｅｑ．、軟化点８９℃）
＊１２：三菱化学社製ＹＸ−４０００（ビフェニル骨格含有エポキシ樹脂）（エポキシ当量：１９０ｇ／ｅｑ．、軟化点１０５℃）
＊１３：住友化学社製タフセレン、非結晶ポリプロピレン
＊１４：四国化成社製２ＰＨＺ（２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール）
＊１５：ジシアンジアミド
＊１６：日本化薬社製ＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）
＊１７：ＢＡＳＦジャパン社製イルガキュアＴＰＯ（２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド）
＊１８：上記で調整した表面処理されたシリカ溶剤分散品Ｃ−１（硬化性基としてメタクリル基を有するシリカ）（シリカ含有量７０質量％（固形分））（平均粒径６００ｎｍ）（表中の数値は固形分量を示す）
＊１９：上記で調整した表面処理されたシリカ溶剤分散品Ｃ−２（硬化性基としてメタクリル基を有するシリカ）（シリカ含有量６０質量％（固形分））（平均粒径３００ｎｍ）（表中の数値は固形分量を示す）
＊２０：上記で調整した表面処理されたシリカ溶剤分散品Ｃ−３（硬化性基としてメタクリル基を有するシリカ）（シリカ含有量５０質量％（固形分））（平均粒径１００ｎｍ）（表中の数値は固形分量を示す）
＊２１：アドマテックス社製ＹＡ０５０Ｃ−ＭＪＥ（メタクリルシラン処理された表面処理フィラー：硬化性基としてメタクリル基を有するシリカ）（平均粒径５０ｎｍ）（表中の数値は固形分量を示す）
＊２２：組成物中に含まれるアルカリ可溶性樹脂のカルボキシル基の総量に対するエポキシ樹脂のエポキシ基の総量の割合
【０１０１】
【表２】
2018173609.tif 000003
【０１０２】
【表３】
2018173609.tif 000004
【０１０３】
上記表中に示す結果から、本発明の実施例１〜１５の硬化性樹脂組成物の硬化物は、微細な回路パターンを被覆しても絶縁信頼性および密着性に優れることがわかる。