(57)【要約】      （修正有）【課題】被測定ガス中の可燃性ガス濃度をより精度良く導出する測定方法を提供する。【解決手段】可燃性ガス濃度測定装置７０は、検知電極５１が被測定ガスに晒された状態での混成電位セル５５の起電力ＥＭＦに関する情報を取得する起電力取得部７５と、被測定ガスの酸素濃度ｐO2に関する情報を取得する酸素濃度取得部７６と、制御部７２と、を備えている。制御部７２は、取得された起電力ＥＭＦに関する情報と、取得された酸素濃度ｐO2に関する情報と、下記式（１）の関係と、に基づいて被測定ガス中の可燃性ガス濃度ｐTHCを導出する。ＥＭＦ＝αｌｏｇa（ｐTHC）−βｌｏｇb（ｐO2）＋Ｂ（１）なお、α，β，Ｂは定数、ａ，ｂは任意の底（ただしａ≠１，ａ＞０，ｂ≠１，ｂ＞０）【選択図】図２
2018173398.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体電解質体と、前記固体電解質体に配設された検知電極と、前記固体電解質体に配設された参照電極とを有する混成電位セルを備えたセンサ素子を用いて、被測定ガス中の可燃性ガスの炭素換算濃度である可燃性ガス濃度を測定する可燃性ガス濃度測定装置であって、
前記検知電極が前記被測定ガスに晒された状態での前記混成電位セルの起電力に関する情報を取得する起電力取得部と、
前記被測定ガスの酸素濃度に関する情報を取得する酸素濃度取得部と、
前記取得された起電力に関する情報と、前記取得された酸素濃度に関する情報と、下記式（１）の関係と、に基づいて前記被測定ガス中の可燃性ガス濃度を導出する可燃性ガス濃度導出部と、
ＥＭＦ＝αｌｏｇa（ｐTHC）−βｌｏｇb（ｐO2）＋Ｂ        （１）
（ただし、
ＥＭＦ：前記混成電位セルの起電力
α，β，Ｂ：定数
ａ，ｂ：任意の底（ただしａ≠１，ａ＞０，ｂ≠１，ｂ＞０）
ｐTHC：前記被測定ガス中の可燃性ガス濃度
ｐO2：前記被測定ガス中の酸素濃度）
を備えた可燃性ガス濃度測定装置。
【請求項２】
前記センサ素子と、
請求項１に記載の可燃性ガス濃度測定装置と、
を備えた可燃性ガス濃度測定システム。
【請求項３】
前記検知電極は、Ａｕ−Ｐｔ合金を主成分とする、
請求項２に記載の可燃性ガス濃度測定システム。
【請求項４】
前記検知電極は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）とオージェ電子分光法（ＡＥＳ）との少なくとも一方を用いて測定された濃化度（＝Ａｕの存在量［ａｔｏｍ％］／Ｐｔの存在量［ａｔｏｍ％］）が値０．３以上である、
請求項３に記載の可燃性ガス濃度測定システム。
【請求項５】
前記センサ素子は、前記混成電位セルを４５０℃以上６００℃以下の駆動温度に昇温するヒータを備えている、
請求項２〜４のいずれか１項に記載の可燃性ガス濃度測定システム。
【請求項６】
前記センサ素子は、前記検知電極を被覆し気孔率が２８体積％以上である保護層を備えている、
請求項２〜５のいずれか１項に記載の可燃性ガス濃度測定システム。
【請求項７】
前記被測定ガスとしての内燃機関の排ガスの経路である排ガス経路と、
請求項２〜６のいずれか１項に記載の可燃性ガス濃度測定システムと、
を備え、
前記センサ素子は、前記排ガス経路に配設されている、
排ガス処理システム。
【請求項８】
請求項７に記載の排ガス処理システムであって、
前記排ガス経路中に尿素とアンモニアとの少なくとも一方を供給する１以上の供給部、
を備え、
前記内燃機関は、ディーゼルエンジンであり、
前記センサ素子は、前記１以上の供給部のうち最上流に配置されたものよりも前記排ガス経路の上流側に配設されている、
排ガス処理システム。
【請求項９】
固体電解質体と、前記固体電解質体に配設された検知電極と、前記固体電解質体に配設された参照電極とを有する混成電位セルを備えたセンサ素子を用いた、被測定ガス中の可燃性ガスの炭素換算濃度である可燃性ガス濃度の測定方法であって、
前記検知電極が前記被測定ガスに晒された状態での前記混成電位セルの起電力に関する情報を取得する起電力取得ステップと、
前記被測定ガスの酸素濃度に関する情報を取得する酸素濃度取得ステップと、
前記取得された起電力に関する情報と、前記取得された酸素濃度に関する情報と、下記式（１）の関係と、に基づいて前記被測定ガス中の可燃性ガス濃度を導出する可燃性ガス濃度導出ステップと、
ＥＭＦ＝αｌｏｇa（ｐTHC）−βｌｏｇb（ｐO2）＋Ｂ        （１）
（ただし、
ＥＭＦ：前記混成電位セルの起電力
α，β，Ｂ：定数
ａ，ｂ：任意の底（ただしａ≠１，ａ＞０，ｂ≠１，ｂ＞０）
ｐTHC：前記被測定ガス中の可燃性ガス濃度
ｐO2：前記被測定ガス中の酸素濃度）
を含む可燃性ガス濃度測定方法。
【請求項１０】
固体電解質体と、前記固体電解質体に配設された検知電極と、前記固体電解質体に配設された参照電極とを有する混成電位セルを備えたセンサ素子を用いて被測定ガス中の可燃性ガスの炭素換算濃度である可燃性ガス濃度を測定するための関係式の定数の導出方法であって、
（ａ）酸素及び１種以上の可燃性ガスを含むガスを前記被測定ガスとして前記検知電極が該被測定ガスに晒された状態での前記混成電位セルの起電力を測定する起電力測定処理を、該被測定ガス中の酸素濃度と前記１種以上の可燃性ガスのうち少なくとも１種の可燃性ガスの炭素換算濃度との少なくとも一方を変化させて複数回実行するステップと、
（ｂ）前記複数回の起電力測定処理の結果に基づいて下記式（１）の定数α，β，Ｂを導出するステップと、
ＥＭＦ＝αｌｏｇa（ｐTHC）−βｌｏｇb（ｐO2）＋Ｂ        （１）
（ただし、
ＥＭＦ：前記混成電位セルの起電力
α，β，Ｂ：定数
ａ，ｂ：任意の底（ただしａ≠１，ａ＞０，ｂ≠１，ｂ＞０）
ｐTHC：前記被測定ガス中の可燃性ガス濃度
ｐO2：前記被測定ガス中の酸素濃度）
を含む定数の導出方法。
【請求項１１】
前記ステップ（ａ）は、
（ａ１）アルカンを除く炭素数３以上の炭化水素のうち１種以上の炭化水素を特定の炭化水素として、該特定の炭化水素を含むガスを前記被測定ガスとし、該被測定ガス中の前記酸素濃度を一定とし該特定の炭化水素の炭素換算濃度を変化させて前記起電力測定処理を複数回実行するステップと、
（ａ２）アルカンを除く炭素数３以上の炭化水素のうち１種以上の炭化水素を特定の炭化水素として、該特定の炭化水素を含むガスを前記被測定ガスとし、該被測定ガス中の該特定の炭化水素の炭素換算濃度を一定とし前記酸素濃度を変化させて前記起電力測定処理を複数回実行するステップと、
を含み、
前記ステップ（ｂ）は、
（ｂ１）前記ステップ（ａ１）における複数回の起電力測定処理の結果に基づいて、前記特定の炭化水素の炭素換算濃度を前記可燃性ガス濃度ｐTHCとみなして、前記式（１）の定数αを導出するステップと、
（ｂ２）前記ステップ（ａ２）における複数回の起電力測定処理の結果に基づいて、前記特定の炭化水素の炭素換算濃度を前記可燃性ガス濃度ｐTHCとみなして、前記式（１）の定数βを導出するステップと、
（ｂ３）前記導出された定数α，βと、前記ステップ（ａ１），（ａ２）の少なくとも一方における１回以上の起電力測定処理の結果と、に基づいて前記式（１）の定数Ｂを導出するステップと、
を含む、
請求項１０に記載の定数の導出方法。
【請求項１２】
前記ステップ（ａ１）では、炭素数３以上で二重結合を有し三重結合を有さない炭化水素のうち１種以上を前記特定の炭化水素とし、
前記ステップ（ａ２）では、炭素数３以上で二重結合を有し三重結合を有さない炭化水素のうち１種以上を前記特定の炭化水素とする、
請求項１１に記載の定数の導出方法。
【請求項１３】
前記ステップ（ａ１）では、炭化水素を１種類のみ含むガスを前記被測定ガスとし、
前記ステップ（ａ２）では、炭化水素を１種類のみ含むガスを前記被測定ガスとする、
請求項１１又は１２に記載の定数の導出方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、可燃性ガス濃度測定装置，可燃性ガス濃度測定システム，排ガス処理システム，可燃性ガス濃度測定方法，及び定数の導出方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、自動車の排ガスなどの被測定ガスにおける炭化水素ガス等の可燃性ガス濃度を検出する可燃性ガス濃度測定装置が知られている。例えば、特許文献１には、固体電解質と固体電解質に形成された基準電極及び検知電極とを備えるセンサ素子を用いた可燃性ガス濃度測定装置が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第４６７１２５３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、固体電解質体と一対の電極とを有する混成電位セルの起電力ＥＭＦは、混成電位の式に基づいて以下の式（２）のように表されると考えられる。ここで、可燃性ガス濃度とは、被測定ガス中の可燃性ガスの炭素換算濃度である。しかし、発明者が調べたところ、実際のセンサ素子では、起電力ＥＭＦ，可燃性ガス濃度ｐTHC，酸素濃度ｐO2，Ｈ2Ｏ濃度ｐH2O，及びＣＯ2濃度ｐCO2の関係が式（２）通りにはならない場合があった。そのため、混成電位型の可燃性ガスセンサにおいて式（２）を用いて可燃性ガス濃度ｐTHCを導出すると、被測定ガス中の可燃性ガス濃度を精度良く導出できない場合があった。
【０００５】
【数１】
2018173398.tif 000003
【０００６】
本発明はこのような課題を解決するためになされたものであり、被測定ガス中の可燃性ガス濃度をより精度良く導出することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、上述した主目的を達成するために以下の手段を採った。
【０００８】
本発明の可燃性ガス濃度測定装置は、
固体電解質体と、前記固体電解質体に配設された検知電極と、前記固体電解質体に配設された参照電極とを有する混成電位セルを備えたセンサ素子を用いて、被測定ガス中の可燃性ガスの炭素換算濃度である可燃性ガス濃度を測定する可燃性ガス濃度測定装置であって、
前記検知電極が前記被測定ガスに晒された状態での前記混成電位セルの起電力に関する情報を取得する起電力取得部と、
前記被測定ガスの酸素濃度に関する情報を取得する酸素濃度取得部と、
前記取得された起電力に関する情報と、前記取得された酸素濃度に関する情報と、下記式（１）の関係と、に基づいて前記被測定ガス中の可燃性ガス濃度を導出する可燃性ガス濃度導出部と、
ＥＭＦ＝αｌｏｇa（ｐTHC）−βｌｏｇb（ｐO2）＋Ｂ        （１）
（ただし、
ＥＭＦ：前記混成電位セルの起電力
α，β，Ｂ：定数
ａ，ｂ：任意の底（ただしａ≠１，ａ＞０，ｂ≠１，ｂ＞０）
ｐTHC：前記被測定ガス中の可燃性ガス濃度
ｐO2：前記被測定ガス中の酸素濃度）
を備えたものである。
【０００９】
この可燃性ガス濃度測定装置は、センサ素子の混成電位セルの起電力に関する情報と、被測定ガス中の酸素濃度に関する情報と、上記（１）式の関係とに基づいて、被測定ガス中の可燃性ガス濃度を導出する。このように、上記式（１）を用いることで、例えば上記式（２）を用いる場合と比べて被測定ガス中の可燃性ガス濃度をより精度良く導出できる。ここで、前記式（１）の関係に基づく可燃性ガス濃度の導出は、式（１）の関係を用いて行うものであればよく、式（１）そのものを用いた可燃性ガス濃度の導出に限られない。例えば、式（１）を変形した式に基づいて可燃性ガス濃度を導出してもよい。また、式（１）の各変数（ＥＭＦ，ｐTHC，ｐO2）の値の関係をマップとして記憶しておき、そのマップに基づいて可燃性ガス濃度を導出してもよい。定数α，β，Ｂは、センサ素子に応じて定まる値であり、例えば実験により予め求めることができる。ここで、「被測定ガス中の可燃性ガスの炭素換算濃度である可燃性ガス濃度」は、被測定ガス中の炭化水素ガスの炭素換算濃度と言い表すこともできる。
【００１０】
本発明の可燃性ガス濃度測定システムは、前記センサ素子と、上述した可燃性ガス濃度測定装置と、を備えたものである。そのため、この可燃性ガス濃度測定システムは、上述した本発明の可燃性ガス濃度測定装置と同様の効果、例えば被測定ガス中の可燃性ガス濃度をより精度良く導出できる効果が得られる。
【００１１】
本発明の可燃性ガス濃度測定システムにおいて、前記検知電極は、Ａｕ−Ｐｔ合金を主成分としてもよい。Ａｕ−Ｐｔ合金は、固体電解質体と被測定ガスとの三相界面における混成電位が生じやすいため、検知電極の主成分に適している。この場合において、前記検知電極は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）とオージェ電子分光法（ＡＥＳ）との少なくとも一方を用いて測定された濃化度（＝Ａｕの存在量［ａｔｏｍ％］／Ｐｔの存在量［ａｔｏｍ％］）が値０．３以上であってもよい。濃化度が値０．３以上では、より確実に混成電位を生じさせることができる。ただし、濃化度は値０．１以上としてもよい。
【００１２】
本発明の可燃性ガス濃度測定システムにおいて、前記センサ素子は、前記混成電位セルを４５０℃以上６００℃以下の駆動温度に昇温するヒータを備えていてもよい。この可燃性ガス濃度測定システムでは、駆動温度を４５０℃以上とすることで、固体電解質体を適切に活性化することができる。また、この可燃性ガス濃度測定システムでは、駆動温度を６００℃以下とすることで、可燃性ガス中の炭化水素を酸化させずに検知電極周辺の反応場まで導きやすくなるため、可燃性ガス濃度の導出精度の低下を抑制できる。
【００１３】
本発明の可燃性ガス濃度測定システムにおいて、前記センサ素子は、前記検知電極を被覆し気孔率が２８体積％以上である保護層を備えていてもよい。こうすれば、センサ素子が保護層を備えることで、例えば被測定ガス中の水分等が付着してセンサ素子にクラックが生じる等のセンサ素子の不具合を抑制できる。また、保護層の気孔率が２８体積％以上であることで、炭素数の多い炭化水素ガスが検知電極周辺に到達できなくなることを抑制でき、可燃性ガス濃度の導出精度の低下を抑制できる。
【００１４】
本発明の排ガス処理システムは、前記被測定ガスとしての内燃機関の排ガスの経路である排ガス経路と、上述したいずれかの態様の可燃性ガス濃度測定システムと、を備え、前記センサ素子は、前記排ガス経路に配設されている、ものである。そのため、この排ガス処理システムは、上述した本発明の可燃性ガス濃度測定システムと同様の効果、例えば被測定ガス中の可燃性ガス濃度をより精度良く導出できる効果が得られる。
【００１５】
本発明の排ガス処理システムは、前記排ガス経路中に尿素とアンモニアとの少なくとも一方を供給する１以上の供給部、を備え、前記内燃機関は、ディーゼルエンジンであり、前記センサ素子は、前記１以上の供給部のうち最上流に配置されたものよりも前記排ガス経路の上流側に配設されていてもよい。ここで、排ガス経路中に尿素とアンモニアとの少なくとも一方が供給されると、被測定ガス中のアンモニア濃度が増加し、これがセンサ素子の混成電位セルの起電力に影響する。この排ガス処理システムでは、センサ素子を上記のように配設することで、可燃性ガス濃度測定装置がアンモニアの影響をなるべく受けない状態で可燃性ガス濃度を導出できる。
【００１６】
本発明の可燃性ガス濃度測定方法は、
固体電解質体と、前記固体電解質体に配設された検知電極と、前記固体電解質体に配設された参照電極とを有する混成電位セルを備えたセンサ素子を用いた、被測定ガス中の可燃性ガスの炭素換算濃度である可燃性ガス濃度の測定方法であって、
前記検知電極が前記被測定ガスに晒された状態での前記混成電位セルの起電力に関する情報を取得する起電力取得ステップと、
前記被測定ガスの酸素濃度に関する情報を取得する酸素濃度取得ステップと、
前記取得された起電力に関する情報と、前記取得された酸素濃度に関する情報と、下記式（１）の関係と、に基づいて前記被測定ガス中の可燃性ガス濃度を導出する可燃性ガス濃度導出ステップと、
ＥＭＦ＝αｌｏｇa（ｐTHC）−βｌｏｇb（ｐO2）＋Ｂ        （１）
（ただし、
ＥＭＦ：前記混成電位セルの起電力
α，β，Ｂ：定数
ａ，ｂ：任意の底（ただしａ≠１，ａ＞０，ｂ≠１，ｂ＞０）
ｐTHC：前記被測定ガス中の可燃性ガス濃度
ｐO2：前記被測定ガス中の酸素濃度）
を含むものである。
【００１７】
この可燃性ガス濃度測定方法では、上述した可燃性ガス濃度測定装置と同様に、式（１）の関係に基づくことで、被測定ガス中の可燃性ガス濃度をより精度良く導出できる。なお、この可燃性ガス濃度測定方法において、上述した可燃性ガス濃度測定装置，可燃性ガス濃度測定システム及び排ガス処理システムの種々の態様を採用したり、これらの各機能を実現するようなステップを追加したりしてもよい。
【００１８】
本発明の定数の導出方法は、
固体電解質体と、前記固体電解質体に配設された検知電極と、前記固体電解質体に配設された参照電極とを有する混成電位セルを備えたセンサ素子を用いて被測定ガス中の可燃性ガスの炭素換算濃度である可燃性ガス濃度を測定するための関係式の定数の導出方法であって、
（ａ）酸素及び１種以上の可燃性ガスを含むガスを前記被測定ガスとして前記検知電極が該被測定ガスに晒された状態での前記混成電位セルの起電力を測定する起電力測定処理を、該被測定ガス中の酸素濃度と前記１種以上の可燃性ガスのうち少なくとも１種の可燃性ガスの炭素換算濃度との少なくとも一方を変化させて複数回実行するステップと、
（ｂ）前記複数回の起電力測定処理の結果に基づいて下記式（１）の定数α，β，Ｂを導出するステップと、
ＥＭＦ＝αｌｏｇa（ｐTHC）−βｌｏｇb（ｐO2）＋Ｂ        （１）
（ただし、
ＥＭＦ：前記混成電位セルの起電力
α，β，Ｂ：定数
ａ，ｂ：任意の底（ただしａ≠１，ａ＞０，ｂ≠１，ｂ＞０）
ｐTHC：前記被測定ガス中の可燃性ガス濃度
ｐO2：前記被測定ガス中の酸素濃度）
を含むものである。
【００１９】
この定数の導出方法では、可燃性ガス濃度の導出に用いる上述した式（１）の定数α，β，Ｂを導出することができる。なお、前記ステップ（ａ）では、前記被測定ガス中の酸素濃度と、前記１種以上の可燃性ガスのうち少なくとも１種の可燃性ガスの炭素換算濃度と、の少なくとも一方を変化させて、前記起電力測定処理を３回以上行ってもよい。
【００２０】
本発明の定数の導出方法において、前記ステップ（ａ）は、（ａ１）アルカンを除く炭素数３以上の炭化水素のうち１種以上の炭化水素を特定の炭化水素として、該特定の炭化水素を含むガスを前記被測定ガスとし、該被測定ガス中の前記酸素濃度を一定とし該特定の炭化水素の炭素換算濃度を変化させて前記起電力測定処理を複数回実行するステップと、（ａ２）アルカンを除く炭素数３以上の炭化水素のうち１種以上の炭化水素を特定の炭化水素として、該特定の炭化水素を含むガスを前記被測定ガスとし、該被測定ガス中の該特定の炭化水素の炭素換算濃度を一定とし前記酸素濃度を変化させて前記起電力測定処理を複数回実行するステップと、を含み、前記ステップ（ｂ）は、（ｂ１）前記ステップ（ａ１）における複数回の起電力測定処理の結果に基づいて、前記特定の炭化水素の炭素換算濃度を前記可燃性ガス濃度ｐTHCとみなして、前記式（１）の定数αを導出するステップと、（ｂ２）前記ステップ（ａ２）における複数回の起電力測定処理の結果に基づいて、前記特定の炭化水素の炭素換算濃度を前記可燃性ガス濃度ｐTHCとみなして、前記式（１）の定数βを導出するステップと、（ｂ３）前記導出された定数α，βと、前記ステップ（ａ１），（ａ２）の少なくとも一方における１回以上の起電力測定処理の結果と、に基づいて前記式（１）の定数Ｂを導出するステップと、を含んでもよい。こうすれば、ステップ（ａ１）では酸素濃度を一定として複数回の起電力測定処理を実行するため、ステップ（ｂ１）において定数αを導出しやすい。同様に、ステップ（ａ２）では特定の炭化水素の炭素換算濃度を一定として複数回の起電力測定処理を実行するため、ステップ（ｂ２）において定数βを導出しやすい。また、本発明者は、炭素数２以下の炭化水素と比べてアルカンを除く炭素数３以上の炭化水素が混成電位セルの起電力ＥＭＦへの影響度（感度）が高いことを見いだした。そのため、この定数の導出方法では、アルカンを除く炭素数３以上の炭化水素のうち１種以上の炭化水素を特定の炭化水素として、この特定の炭化水素の炭素換算濃度を可燃性ガス濃度ｐTHCとみなして定数α，β，Ｂを導出することで
、より適切な定数を導出することができる。ここで、ステップ（ａ１）及び（ｂ１）における「特定の炭化水素」と、ステップ（ａ２）及び（ｂ２）における「特定の炭化水素」とは、同じであってもよいし、少なくとも１種が異なっていてもよい。
【００２１】
この場合において、前記ステップ（ａ１）では、前記被測定ガスは前記特定の炭化水素以外の炭化水素ガスを含まなくてもよい。すなわち、前記ステップ（ａ１）では、前記被測定ガス中の炭化水素はアルカンを除く炭素数３以上の炭化水素のうち１種以上のみであってもよい。同様に、前記ステップ（ａ２）では、前記被測定ガスは前記特定の炭化水素以外の炭化水素ガスを含まなくてもよい。すなわち、前記ステップ（ａ２）では、前記被測定ガス中の炭化水素はアルカンを除く炭素数３以上の炭化水素のうち１種以上のみであってもよい。
【００２２】
本発明の定数の導出方法において、前記ステップ（ａ１）では、炭素数３以上で二重結合を有し三重結合を有さない炭化水素のうち１種以上を前記特定の炭化水素とし、前記ステップ（ａ２）では、炭素数３以上で二重結合を有し三重結合を有さない炭化水素のうち１種以上を前記特定の炭化水素としてもよい。また、本発明の定数の導出方法において、前記ステップ（ａ１）では、炭素数３のアルケンのうち１種以上を前記特定の炭化水素とし、前記ステップ（ａ２）では、炭素数３のアルケンのうち１種以上を前記特定の炭化水素としてもよい。
【００２３】
この場合において、前記ステップ（ａ１）では、前記被測定ガスは前記特定の炭化水素以外の炭化水素ガスを含まなくてもよい。すなわち、前記ステップ（ａ１）では、前記被測定ガス中の炭化水素は炭素数３以上のアルケンのうち１種以上のみであってもよい。同様に、前記ステップ（ａ２）では、前記被測定ガスは前記特定の炭化水素以外の炭化水素ガスを含まなくてもよい。すなわち、前記ステップ（ａ２）では、前記被測定ガス中の炭化水素は炭素数３以上のアルケンのうち１種以上のみであってもよい。
【００２４】
本発明の定数の導出方法において、前記ステップ（ａ１）では、炭化水素を１種類のみ含むガスを前記被測定ガスとし、前記ステップ（ａ２）では、炭化水素を１種類のみ含むガスを前記被測定ガスとしてもよい。こうすれば、ステップ（ａ１）及び（ａ２）で用いる被測定ガスを用意しやすいため、より容易に定数α，β，Ｂを導出することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】エンジン１の排ガス処理システム２の説明図。
【図２】可燃性ガス濃度測定システム２０の説明図。
【図３】可燃性ガス濃度導出処理ルーチンの一例を示すフローチャート。
【図４】定数導出処理の一例を示すフローチャート。
【図５】Ｃ3Ｈ6が検知電極５１に吸着して三相界面に移動する様子を示す模式図。
【図６】エンジンの運転の経過時間と排ガス中の種々の炭化水素の炭素換算濃度との関係を示すグラフ。
【図７】エンジンの運転の経過時間と排ガス中の全炭化水素の炭素換算濃度との関係を示すグラフ。
【図８】センサ素子１におけるアルカンの炭素換算濃度と起電力ＥＭＦとの関係を示すグラフ。
【図９】センサ素子２におけるアルケン及びアルキンの炭素換算濃度と起電力ＥＭＦとの関係を示すグラフ。
【図１０】センサ素子２における酸素濃度ｐO2と起電力ＥＭＦとの関係を示すグラフ。
【図１１】可燃性ガス濃度ｐTHCの実測値と起電力ＥＭＦの実測値との対応関係を示すグラフ。
【図１２】センサ素子２におけるＨ2Ｏ濃度ｐH2O又はＣＯ2濃度ｐCO2と起電力ＥＭＦとの関係を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
次に、本発明の実施形態について、図面を用いて説明する。図１は、本発明の一実施形態であるエンジン１の排ガス処理システム２の説明図である。図２は、可燃性ガス濃度測定システム２０の説明図である。
【００２７】
排ガス処理システム２は、被測定ガスとしてのエンジン１の排ガスを処理するシステムである。エンジン１は、本実施形態ではディーゼルエンジンとした。排ガス処理システム２は、図１に示すように、エンジン１に接続された排ガス経路３と、排ガス経路３中に配設されたガスセンサ３０を含む可燃性ガス濃度測定システム２０と、を備えている。排ガス処理システム２には、排ガスの上流から下流に向かってＤＯＣ（Diesel Oxidation Catalyst, ディーゼル用酸化触媒）４、ＤＰＦ（Diesel particulate filter，ディーゼル微粒子捕集フィルター）５、ガスセンサ３０、インジェクタ６、ＳＣＲ（Selective Catalytic Reduction，選択還元型触媒）７、及びＡＳＣ（Ammonia Slip Catalyst，アンモニアスリップ触媒）８がこの順に配置されている。ＤＯＣ４は、排ガス処理システム２が備える酸化触媒の１つであり、排ガス中の炭化水素（ＨＣ）及びＣＯを水と二酸化炭素とに変換して無毒化する。ＤＰＦ５は、排ガス中のＰＭを捕捉する。ＤＰＦ５を通過した後の排ガスは、配管１０内を流れる。ガスセンサ３０は、この配管１０に取り付けられている。インジェクタ６は、アンモニアとアンモニアを生成可能な物質（例えば尿素）との少なくとも一方を排気管内に注入してＳＣＲ７に送り込む装置である。本実施形態では、インジェクタ６は尿素を注入し、注入された尿素は加水分解されてアンモニアが生成される。インジェクタ６は、配管１０に配設されている。ガスセンサ３０は、配管１０のうちインジェクタ６よりも排ガス経路３の上流側に配設されている。ＳＣＲ７は、配管１０の下流に配置されている。ＳＣＲ７は、インジェクタ６により排気管内に供給されるアンモニアを利用して、排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）を還元して無害なＮ2とＨ2Ｏに分解する。ＡＳＣ８は、ＳＣＲ７の下流に配置されている。ＡＳＣ８は、排ガス処理システム２が備える酸化触媒の１つであり、ＤＯＣ４（前段ＤＯＣ）に対して後段ＤＯＣとも呼ばれる。ＡＳＣ８は、ＳＣＲ７を通過した排ガス中の過剰なアンモニアを酸化して無害なＮ2とＨ2Ｏに分解する。ＡＳＣ８を通過した後の排ガスは、例えば大気に放出される。
【００２８】
可燃性ガス濃度測定システム２０は、上述したガスセンサ３０と、ガスセンサ３０に電気的に接続された可燃性ガス濃度測定装置７０とを備えている。ガスセンサ３０は、ＤＯＣ４及びＤＰＦ５を通過した後の配管１０内の被測定ガスに含まれる可燃性ガス濃度に応じた電気信号を発生させる可燃性ガスセンサとして構成されている。また、ガスセンサ３０は、被測定ガス中の酸素濃度に応じた電気信号を発生させる酸素センサとしての機能も備えており、マルチセンサとして構成されている。可燃性ガス濃度測定装置７０は、ガスセンサ３０が発生させた電気信号に基づいて、被測定ガス中の可燃性ガス濃度を導出して、エンジンＥＣＵ９に送信する。エンジンＥＣＵ９は、検出された可燃性ガスの濃度がゼロに近づくように、エンジン１における燃料噴射量を調整する。なお、エンジンＥＣＵ９は、インジェクタ６から排気管へ注入する尿素量も制御する。以下、可燃性ガス濃度測定システム２０について詳説する。
【００２９】
ガスセンサ３０は、図１に示すように、ガスセンサ３０の中心軸が配管１０内の被測定ガスの流れに垂直な状態で配管１０内に固定されている。なお、ガスセンサ３０の中心軸が配管１０内の被測定ガスの流れに垂直、且つ鉛直方向（図１の上下方向）に対して所定の角度（例えば４５°）だけ傾いた状態で、配管１０内に固定されていてもよい。ガスセンサ３０は、図１の拡大断面図に示すように、センサ素子３１と、センサ素子３１の長手方向の一端側である前端側（図１の下端側）を覆って保護する保護カバー３２と、センサ素子３１を封入固定する素子固定部３３と、素子固定部３３に取り付けられたナット３７と、を備えている。また、センサ素子３１の一端側は、多孔質保護層４８で被覆されている。
【００３０】
保護カバー３２は、センサ素子３１の一端を覆う有底筒状のカバーであり、図１では１重のカバーとしているが例えば内側保護カバーと外側保護カバーとを有する２重以上のカバーとしてもよい。保護カバー３２には、被測定ガスを保護カバー３２内に流通させるための複数の孔が形成されている。センサ素子３１の一端及び多孔質保護層４８は、保護カバー３２で囲まれた空間内に配置されている。
【００３１】
素子固定部３３は、円筒状の主体金具３４と、主体金具３４の内側の貫通孔内に封入されたセラミックス製のサポーター３５と、主体金具３４の内側の貫通孔内に封入されタルクなどのセラミックス粉末を成形した圧粉体３６と、を備えている。センサ素子３１は素子固定部３３の中心軸上に位置しており、素子固定部３３を前後方向に貫通している。圧粉体３６は主体金具３４とセンサ素子３１との間で圧縮されている。これにより、圧粉体３６が主体金具３４内の貫通孔を封止すると共にセンサ素子３１を固定している。
【００３２】
ナット３７は、主体金具３４と同軸に固定されており、外周面に雄ネジ部が形成されている。ナット３７の雄ネジ部は、配管１０に溶接され内周面に雌ネジ部が設けられた取付用部材１２内に挿入されている。これにより、ガスセンサ３０は、センサ素子３１の一端側や保護カバー３２が配管１０内に突出した状態で、配管１０に固定できるようになっている。
【００３３】
センサ素子３１について図２を用いて説明する。図２のセンサ素子３１の断面図は、センサ素子３１の長手方向の中心軸に沿った断面（図１の上下方向に沿った断面）を示している。センサ素子３１は、酸素イオン伝導性の固体電解質からなる基部４０と、センサ素子３１の一端（図１の下端，図２の左端）側であって基部４０の上面に設けられた検知電極５１及び補助電極５２と、基部４０の内部に設けられた参照電極５３と、基部４０の温度を調整するヒータ部６０と、を備えている。
【００３４】
基部４０は、それぞれがジルコニア（ＺｒＯ2）等の酸素イオン伝導性固体電解質層からなる第１基板層４１と、第２基板層４２と、スペーサ層４３と、固体電解質層４４との４つの層が、図２における下側からこの順に積層された板状の構造を有している。これら４つの層を形成する固体電解質は緻密な気密のものである。基部４０のうち保護カバー３２内に存在する部分の周囲は、保護カバー３２内に導入された被測定ガスにさらされる。また、基部４０のうち、第２基板層４２の上面と、固体電解質層４４の下面との間であって、側部をスペーサ層４３の側面で区画される位置に基準ガス導入空間４６が設けられている。基準ガス導入空間４６は、センサ素子３１の一端側から遠い位置である他端側（図２の右端側）に開口部が設けられている。基準ガス導入空間４６には、可燃性ガス濃度及び酸素濃度の測定を行う際の基準ガスとして、例えば大気が導入される。なお、基部４０の各層は、安定化剤としてイットリア（Ｙ2Ｏ3）を３〜１５ｍｏｌ％添加したジルコニア固体電解質からなる基板（イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）基板）としてもよい。
【００３５】
検知電極５１は、基部４０のうち図２における固体電解質層４４の上面に配設された多孔質の電極である。この検知電極５１と、固体電解質層４４と、参照電極５３とによって、混成電位セル５５が構成されている。混成電位セル５５では、検知電極５１において被測定ガス中の所定のガス成分の濃度に応じた混成電位（起電力ＥＭＦ）が生じる。そして、検知電極５１と参照電極５３との間の起電力ＥＭＦの値が被測定ガス中の可燃性ガスの炭素換算濃度である可燃性ガス濃度の導出に用いられる。検知電極５１は、可燃性ガス濃度に応じた混成電位を生じ、可燃性ガス濃度に対する検出感度を有する材料を主成分として構成されている。検知電極５１は、例えば金（Ａｕ）などの貴金属を主成分としてもよい。検知電極５１は、Ａｕ−Ｐｔ合金を主成分とすることが好ましい。ここで、主成分とは、含まれる成分全体のうち存在量（ａｔｍ％，原子量比）が最も多い成分をいうものとする。検知電極５１は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）とオージェ電子分光法（ＡＥＳ）との少なくとも一方を用いて測定された濃化度（＝Ａｕの存在量［ａｔｏｍ％］／Ｐｔの存在量［ａｔｏｍ％］）が値０．１以上であることが好ましく、値０．３以上であることがより好ましい。濃化度が値０．３以上では、より確実に混成電位を生じさせることができる。検知電極５１の濃化度とは、検知電極５１の貴金属粒子表面の表面濃化度である。Ａｕの存在量［ａｔｏｍ％］は、検知電極５１の貴金属粒子表面のＡｕ存在量として求める。同様に、Ｐｔの存在量［ａｔｏｍ％］は、検知電極５１の貴金属粒子表面のＰｔ存在量として求める。貴金属粒子表面は、検知電極５１の表面（例えば図２の上面）としてもよいし、検知電極５１の破断面としてもよい。例えば、検知電極５１の表面（図２の上面）が露出している場合には、その表面で濃化度を測定できるため、ＸＰＳで測定を行えばよい。ただし、ＡＥＳで濃化度を測定してもよい。一方、本実施形態のように検知電極５１が多孔質保護層４８で被覆されている場合は、検知電極５１の破断面（図２の上下方向に沿った断面）をＸＰＳ又はＡＥＳにより測定して濃化度を測定する。濃化度の値が大きいほど、検知電極５１表面のＰｔの存在割合が減少することで、被測定ガス中の炭化水素ガスが検知電極５１周辺でＰｔにより分解されることを抑制できる。そのため、濃化度の値が大きいほど可燃性ガス濃度測定システム２０における可燃性ガス濃度の導出精度が向上する。具体的には、濃化度は値０．１以上が好ましく、値０．３以上がより好ましい。なお、濃化度の値の上限は特になく、例えば検知電極５１がＰｔを含まなくてもよい。また、検知電極５１全体がＡｕで構成されていてもよい。
【００３６】
補助電極５２は、検知電極５１と同様に固体電解質層４４の上面に配設された多孔質の電極である。この補助電極５２と、固体電解質層４４と、参照電極５３とによって電気化学的な濃淡電池セル５６が構成されている。この濃淡電池セル５６では、補助電極５２と参照電極５３との酸素濃度差に応じた電位差である起電力差Ｖが生じる。そして、この起電力差Ｖの値が被測定ガス中の酸素濃度（酸素分圧）の導出に用いられる。なお、補助電極５２は、触媒活性を持つ貴金属であればよい。例えば補助電極５２としてＰｔ，Ｉｒ，Ｒｈ，Ｒｄ，もしくはそれらを少なくとも１つ以上含有する合金を用いることができる。本実施形態では、補助電極５２はＰｔとした。
【００３７】
参照電極５３は、固体電解質層４４の下面、すなわち固体電解質層４４のうち検知電極５１及び補助電極５２とは反対側に配設された多孔質の電極である。参照電極５３は基準ガス導入空間４６内に露出しており、基準ガス導入空間４６内の基準ガス（ここでは大気）が導入される。この参照電極５３の電位は、上述した起電力ＥＭＦ及び起電力差Ｖの基準となる。なお、参照電極５３は、触媒活性を持つ貴金属であればよい。例えば参照電極５３としてＰｔ，Ｉｒ，Ｒｈ，Ｒｄ，もしくはそれらを少なくとも１つ以上含有する合金を用いることができる。本実施形態では、参照電極５３はＰｔとした。
【００３８】
多孔質保護層４８は、検知電極５１及び補助電極５２を含むセンサ素子３１の表面を被覆している。この多孔質保護層４８は、例えば被測定ガス中の水分等が付着してセンサ素子３１にクラックが生じるのを抑制する役割を果たす。多孔質保護層４８は、例えばアルミナ、ジルコニア、スピネル、コージェライト、チタニア、及びマグネシアのいずれかを主成分とする。本実施形態では、多孔質保護層４８はアルミナからなるものとした。特に限定するものではないが、多孔質保護層４８の膜厚は例えば２０〜１０００μｍであり、多孔質保護層４８の気孔率は例えば５体積％〜６０体積％である。また、多孔質保護層４８の気孔率は２８体積％以上であることが好ましい。２８体積％以上では、炭素数の多い炭化水素ガスが検知電極５１周辺に到達できなくなることを抑制でき、可燃性ガス濃度の測定精度の低下を抑制できる。なお、センサ素子３１は多孔質保護層４８を備えなくてもよい。
【００３９】
ヒータ部６０は、基部４０の固体電解質を活性化させて酸素イオン伝導性を高めるために、基部４０（特に固体電解質層４４）を加熱して保温する温度調整の役割を担うものである。ヒータ部６０は、ヒータ電極６１と、ヒータ６２と、スルーホール６３と、ヒータ絶縁層６４と、リード線６６とを備えている。ヒータ電極６１は、第１基板層４１の下面に接する態様にて形成されてなる電極である。ヒータ電極６１は可燃性ガス濃度測定装置７０のヒータ電源７７と接続されている。
【００４０】
ヒータ６２は、第１基板層４１と第２基板層４２とに上下から挟まれた態様にて形成される電気抵抗体である。ヒータ６２は、リード線６６及びスルーホール６３を介してヒータ電極６１と接続されており、ヒータ電極６１を通してヒータ電源７７から給電されることにより発熱し、センサ素子３１を形成する基部４０の加熱と保温を行う。ヒータ６２は、温度センサ（ここでは温度取得部７８）を用いて混成電位セル５５及び濃淡電池セル５６（特に固体電解質層４４）が所定の駆動温度となるよう出力を制御可能に構成されている。混成電位セル５５の固体電解質層４４を適切に活性化することができるため、駆動温度は４５０℃以上とすることが好ましい。また、駆動温度は、６００℃以下としてもよい。ヒータ絶縁層６４は、ヒータ６２の上下面に、アルミナ等の絶縁体によって形成された多孔質アルミナからなる絶縁層である。
【００４１】
可燃性ガス濃度測定装置７０は、センサ素子３１を用いて被測定ガス中の可燃性ガス濃度を測定する装置である。また、可燃性ガス濃度測定装置７０は、センサ素子３１の制御装置を兼ねている。可燃性ガス濃度測定装置７０は、制御部７２と、起電力取得部７５と、酸素濃度取得部７６と、ヒータ電源７７と、温度取得部７８とを備えている。
【００４２】
制御部７２は、装置全体の制御を司るものであり、例えばＣＰＵ及びＲＡＭなどを備えたマイクロプロセッサとして構成されている。制御部７２は、処理プログラムや各種データを記憶する記憶部７３を備えている。起電力取得部７５は、混成電位セル５５の起電力ＥＭＦに関する情報を取得するモジュールである。本実施形態では、起電力取得部７５は、混成電位セル５５の検知電極５１及び参照電極５３に接続されて起電力ＥＭＦを測定する電圧検出回路として構成されている。酸素濃度取得部７６は、被測定ガス中の酸素濃度に関する情報を取得するモジュールである。本実施形態では、酸素濃度取得部７６は、濃淡電池セル５６の補助電極５２及び参照電極５３に接続されており、酸素濃度に関する情報としての起電力差Ｖを測定する電圧検出回路として構成されている。起電力取得部７５及び酸素濃度取得部７６は、各々が測定した起電力ＥＭＦ及び起電力差Ｖを制御部７２に出力する。制御部７２は、この起電力ＥＭＦ及び起電力差Ｖに基づいて被測定ガス中の可燃性ガスの炭素換算濃度である可燃性ガス濃度を導出する。ヒータ電源７７は、ヒータ６２に電力を供給する電源であり、制御部７２によって出力が制御される。温度取得部７８は、ヒータ６２の温度に関する値（ここでは抵抗値）を取得するモジュールである。温度取得部７８は、例えば、ヒータ電極６１に接続され、微小な電流を流してその際の電圧を測定することで、ヒータ６２の抵抗値を取得する。
【００４３】
なお、図２では図示を省略したが、検知電極５１，補助電極５２及び参照電極５３の各電極は、センサ素子３１の他端（図２における右側）に向かって形成された複数のリード線と一対一に導通している。起電力取得部７５及び酸素濃度取得部７６は、このリード線を介して起電力ＥＭＦ及び起電力差Ｖをそれぞれ測定する。
【００４４】
続いて、こうして構成された可燃性ガス濃度測定システム２０による可燃性ガス濃度の測定について説明する。図３は、制御部７２が実行する可燃性ガス濃度導出処理ルーチンの一例を示すフローチャートである。制御部７２は、このルーチンを例えば記憶部７３に記憶しており、エンジンＥＣＵ９から可燃性ガス濃度の導出指令を入力すると、このルーチンを例えば所定の周期（数ｍｓｅｃ〜数十ｍｓｅｃなど）で繰り返し実行する。なお、制御部７２は、予め、ヒータ電源７７の出力を制御してヒータ６２を発熱させ、混成電位セル５５及び濃淡電池セル５６の温度を所定の駆動温度（例えば４５０℃以上６００℃以下のいずれかの温度）になるように制御しておく。制御部７２は、例えば温度取得部７８が取得したヒータ６２の温度（ここでは抵抗値）が所定の値になるようにヒータ電源７７の出力を制御することで、混成電位セル５５及び濃淡電池セル５６の温度を所定の駆動温度になるように制御する。
【００４５】
この可燃性ガス濃度導出処理ルーチンを開始すると、制御部７２は、まず、混成電位セル５５の起電力ＥＭＦに関する情報を起電力取得部７５を介して取得する起電力取得ステップを行う（ステップＳ１００）。本実施形態では、制御部７２は、起電力取得部７５が測定した起電力ＥＭＦの値をそのまま取得する。なお、制御部７２が可燃性ガス濃度導出処理ルーチンを実行するのは、基本的にはエンジン１からの排ガスが配管１０内を流通し、保護カバー３２内にも排ガスが流通している状態である。そのため、制御部７２は、検知電極５１が被測定ガスに晒された状態での混成電位セル５５の起電力ＥＭＦを取得する。ここで、混成電位セル５５では、検知電極５１と固体電解質層４４と被測定ガスとの三相界面において被測定ガス中の可燃性ガス（特に炭化水素ガス）の酸化及び酸素のイオン化などの電気化学反応が生じ、検知電極５１には混成電位が生じる。そのため、起電力ＥＭＦは被測定ガス中の可燃性ガス濃度及び酸素濃度に基づく値になる。
【００４６】
また、制御部７２は、被測定ガスの酸素濃度に関する情報を酸素濃度取得部７６を介して取得する酸素濃度取得ステップを行う（ステップＳ１１０）。本実施形態では、制御部７２は、濃淡電池セル５６の起電力差Ｖを酸素濃度取得部７６から取得する。ここで、濃淡電池セル５６では、被測定ガス中の酸素濃度と基準ガス導入空間４６内の大気の酸素濃度との差に応じて補助電極５２と参照電極５３との間に起電力差Ｖが生じる。なお、補助電極５２であるＰｔの触媒作用により、被測定ガス中の炭化水素，ＮＨ3，ＣＯ，ＮＯ，ＮＯ2は酸化還元される。ただし、被測定ガス中のこれらのガス成分の濃度は、通常は被測定ガス中の酸素濃度に比して非常に小さいため、これらの酸化還元が生じても被測定ガス中の酸素濃度にはほとんど影響しない。そのため、起電力差Ｖは、被測定ガス中の酸素濃度に基づく値になる。なお、制御部７２は、ステップＳ１００及びステップＳ１１０のいずれを先に行っても良いし、並列的に行ってもよい。
【００４７】
続いて、制御部７２は、ステップＳ１００で取得した起電力ＥＭＦに関する情報と、ステップＳ１１０で取得した酸素濃度に関する情報と、下記式（１）の関係と、に基づいて被測定ガス中の可燃性ガスの炭素換算濃度である可燃性ガス濃度を導出する濃度導出ステップを行い（ステップＳ１２０）、本ルーチンを終了する。式（１）の関係は、例えば記憶部７３に予め記憶されている。
【００４８】
ＥＭＦ＝αｌｏｇa（ｐTHC）−βｌｏｇb（ｐO2）＋Ｂ        （１）
（ただし、
ＥＭＦ：混成電位セル５５の起電力
α，β，Ｂ：定数
ａ，ｂ：任意の底（ただしａ≠１，ａ＞０，ｂ≠１，ｂ＞０）
ｐTHC：被測定ガス中の可燃性ガス濃度
ｐO2：被測定ガス中の酸素濃度）
【００４９】
ステップＳ１２０では、制御部７２は、ステップＳ１００で取得した起電力ＥＭＦの値を式（１）中の「ＥＭＦ」に代入する。また、制御部７２は、ステップＳ１１０で取得した起電力差Ｖと、予め記憶部７３に記憶されている起電力差Ｖと酸素濃度ｐO2との対応関係と、に基づいて酸素濃度ｐO2を導出し、導出した値を式（１）中の「ｐO2」に代入する。そして、制御部７２は、式（１）中の可燃性ガス濃度ｐTHCを導出する。なお、起電力ＥＭＦの単位は、例えば［ｍＶ］としてもよい。また、可燃性ガス濃度ｐTHCは、被測定ガス中の可燃性ガスの体積分率に炭素数を乗じた値（炭素換算値）であり、例えば百万分率［ｐｐｍＣ］で表した値であってもよいし、百分率［％Ｃ］で表した値であってもよいし、無次元の値（例えば１０％Ｃであれば値０．１）であってもよい。酸素濃度ｐO2は、被測定ガス中の酸素の体積分率であり、例えば例えば百万分率［ｐｐｍ］で表した値であってもよいし、百分率［％］で表した値であってもよいし、無次元の値（例えば１０％であれば値０．１）であってもよい。ｐTHCとｐO2とは単位が異なっていてもよい。底ａ，ｂは、例えば値１０又はネイピア数ｅとしてもよい。定数α，β，Ｂは、センサ素子３１に応じて定まる値であり、センサ素子３１によって異なる値を取り得る。定数α，β，Ｂは、例えば後述する実験により予め求めることができる。定数α，βは正の値としてもよい。なお、制御部７２が式（１）の関係に基づいて行う可燃性ガス濃度ｐTHCの導出は、式（１）の関係を用いて行うものであればよく、式（１）そのものを用いた可燃性ガス濃度の導出に限られない。例えば、記憶部７３には式（１）そのものが記憶されていてもよいし、式（１）を左辺が「ｐTHC」のみになるように変形した下記の式（１）’が記憶されていてもよい。また、記憶部７３には式（１）の各変数（ＥＭＦ，ｐTHC，ｐO2）の値の関係がマップとして記憶されており、制御部７２はそのマップに基づいて可燃性ガス濃度ｐTHCを導出してもよい。
【００５０】
【数２】
2018173398.tif 000004
【００５１】
このように、本実施形態では、制御部７２は上記式（１）の関係に基づいて被測定ガス中の可燃性ガス濃度ｐTHCを導出する。これにより、例えば上記式（２）を用いる場合と比べて被測定ガス中の可燃性ガス濃度をより精度良く導出できる。以下、これについて説明する。
【００５２】
上述したように、混成電位型の可燃性ガスセンサの起電力ＥＭＦの特性として、上記式（２）が考えられる。しかし、発明者が調べたところ、実際のセンサ素子（例えばセンサ素子３１）では、起電力ＥＭＦ，可燃性ガス濃度ｐTHC，酸素濃度ｐO2，Ｈ2Ｏ濃度ｐH2O，及びＣＯ2濃度ｐCO2の関係が式（２）通りにはならなかった。例えば、式（２）によればＨ2Ｏ濃度ｐH2Oの起電力ＥＭＦへの影響度（Ｈ2Ｏ干渉性）及びＣＯ2濃度ｐCO2の起電力ＥＭＦへの影響度（ＣＯ2干渉性）が存在するはずだが、実際には被測定ガス中のＨ2Ｏ濃度ｐH2O及びＣＯ2濃度ｐCO2が変化しても起電力ＥＭＦはほとんど変化しなかった。
【００５３】
混成電位セル５５の三相界面では、上述した被測定ガス中の炭化水素ガスの酸化及び酸素のイオン化として、以下の反応式（ａ）で表されるアノード反応及び以下の反応式（ｂ）で表されるカソード反応が生じている。反応式（ａ）中の「ＨＣ」は炭化水素を表す。係数ａ，ｂ，ｃ，及び反応電子数ｎは、「ＨＣ」が具体的にいずれの種類の炭化水素であるかによって異なる値を取る。反応式（ｂ）は、炭化水素の種類によらず同じ反応である。なお、上述した式（２）中の反応電子数ｎは、被測定ガス中に炭化水素が複数種存在する場合、炭化水素の種類毎の下記反応式（ａ）中の反応電子数ｎ（ｎ１，ｎ２，・・・）を、炭化水素の種類毎の濃度（割合）に応じて重み付けした和に相当する。
【００５４】
【数３】
2018173398.tif 000005
【００５５】
このアノード反応及びカソード反応が１つの検知電極（例えば検知電極５１）の三相界面点で同時に起こることによって、局所的な電池が形成されて起電力ＥＭＦが出現するのが混成電位セル（例えば混成電位セル５５）である。そして、そのときの起電力ＥＭＦは、理論的には式（２）に従うはずである。
【００５６】
しかし、実際のセンサ素子では、上記のように各変数の関係が式（２）通りにはならず、式（１）のようになることが実験により確認された。発明者は、この理由として、式（２）のｐTHC，ｐO2，ｐH2O，ｐCO2として代入すべきなのは、被測定ガス中の濃度ではなく三相界面が感じる分圧であることが原因と考えた。検知電極の三相界面が感じる可燃性ガス分圧、Ｏ2分圧、Ｈ2Ｏ分圧、ＣＯ2分圧をそれぞれｐTHC*，ｐO2*，ｐH2O*，ｐCO2*とすると、以下の式（Ａ１）が成立する。これは式（２）からも導出できる。実際の起電力ＥＭＦは、式（２）ではなくこの式（Ａ１）に従うと考えられる。一方で、三相界面が感じる分圧であるｐTHC*，ｐO2*，ｐH2O*，ｐCO2*を直接知ることはできないので、式（Ａ１）から被測定ガス中のｐTHC，ｐO2，ｐH2O，ｐCO2を用いた式を導出する必要がある。発明者は、式（Ａ１）に基づいてｐTHC，ｐO2，ｐH2O，ｐCO2を用いた式である上記式（１）が成立することを、以下のように説明できると考えた。
【００５７】
【数４】
2018173398.tif 000006
【００５８】
まず、微視的観点での混成電位式を考える。上述したように、検知電極の三相界面での分圧ｌｎｐTHC*，ｌｎｐO2*，ｌｎｐH2O*，ｌｎｐCO2* は、雰囲気（被測定ガス）の分圧ｌｎｐTHC，ｌｎｐO2，ｌｎｐH2O，ｌｎｐCO2 に一致しない。電気化学反応は、気相からダイレクトに三相界面に到達するというよりは、気相から検知電極表面に吸着し、検知電極表面で拡散して三相界面に到達し、電気化学反応を行い、生成物が検知電極表面に吸着した状態から離脱する、というダイナミックな変化をしているからである。ここで、アノード反応の生成物Ｈ2Ｏ，ＣＯ2について考える。生成したＨ2Ｏ，ＣＯ2は検知電極に吸着し、その後に気相中に脱離すると考えられる。そして、被測定ガス中には多量のＨ2Ｏ，ＣＯ2が存在するため、アノード反応で生成したＨ2Ｏ，ＣＯ2はすぐには検知電極の表面から脱離できないと考えられる。そのため、Ｈ2Ｏ，ＣＯ2が吸着している時に三相界面が感じるＨ2Ｏ分圧ｐH2O*およびＣＯ2分圧ｐCO2*は被測定ガスのＨ2Ｏ分圧ｐH2OおよびＣＯ2分圧ｐCO2よりも大きく、常に下記式（Ａ２）が成立していると考えられる。また、被測定ガス（ここでは排ガス）中のＨ2Ｏ，ＣＯ2濃度は通常５〜１５％程度であり、全圧は１ａｔｍで一定であるので、安全のためにＨ2Ｏ濃度およびＣＯ2濃度が１〜２０％という広い範囲で変化すると考えると、下記式（Ａ３）が成立する。
【００５９】
ｐH2O*＞ｐH2O  ，ｐCO2*＞ｐCO2                              （Ａ２）
０．０１ａｔｍ＜ｐH2O＜０．２ａｔｍ, ０．０１ａｔｍ＜ｐCO2＜０．２ａｔｍ  （Ａ３）
【００６０】
次に、検知電極表面にＨ2Ｏが吸着した状態でｐH2Oが変化した場合にｐH2O*がどうなるのかを考える。まず、三相界面が感じるＨ2Ｏのうち、検知電極に吸着したＨ2ＯをＨ2Ｏ(ad)と表記し、気相のＨ2ＯをＨ2Ｏ(gas)と表記する。また、検知電極に吸着したＨ2Ｏの分圧をｐH2O(ad)とし、気相Ｈ2Ｏの分圧をｐH2O(gas)と表記する。そのため、ｐH2O*＝ｐH2O(ad)＋ｐH2O(gas)と表せる。ｐH2O(ad)には、被測定ガス中のＨ2Ｏのうち検知電極に吸着した分と、アノード反応（上記反応式（ａ））により生成されたＨ2Ｏのうち検知電極に吸着した分と、が含まれる。ｐH2O(gas)には、被測定ガス中のＨ2Ｏのうち気相の状態で三相界面に存在する分と、アノード反応により生成されたＨ2Ｏのうち気相の状態の分と、が含まれる。Ｈ2Ｏ(ad)とＨ2Ｏ(gas)との間には平衡定数ＫH2O＝（一定）として下記式（Ａ４），（Ａ５）が成立し、ｐH2O*がこの式（Ａ４），（Ａ５）に従って変化するように思われるが、実際にはそのようになっていない。これは、ｐH2Oは上記式（Ａ３）の範囲で変化するのに対し、ｐH2O(ad)はＨ2Ｏの検知電極への吸着が安定して一度定常状態（＝１ａｔｍ）になると変化できないためと考えられる。ここで、ｐH2O(ad)が定常状態では１ａｔｍであると考えられる理由を説明する。検知電極に吸着したＨ2Ｏ(ad)は気相ではないため、Ｈ2Ｏ(ad)の量は正確には分圧ではなく活量ａH2O(ad)で表される。そして、Ｈ2Ｏ(ad)を固体とみなせば活量ａH2O(ad)は値１であり（つまり、吸着量によらず活量１）、活量１は分圧１ａｔｍに相当するとみなせる。
【００６１】
【数５】
2018173398.tif 000007
【００６２】
以上のことからｐH2O(ad)は１ａｔｍとみなせる。また、ｐH2O(gas)は式（Ａ３）と同じく０．０１〜０．２ａｔｍ程度になりそうに思われるが、検知電極の表面に１ａｔｍとみなせるＨ2Ｏ(ad)が存在するため、気相のＨ2Ｏは反応に寄与しにくくなり、三相界面が感じる気相のＨ2Ｏ分圧ｐH2O(gas)は０．０１〜０．２ａｔｍよりもかなり小さい値になっていると考えられる。そのため、ｐH2O(ad)＞＞ｐH2O(gas)が成立し、ｐH2O(gas)は無視できるほど小さい値になっていると考えられる。したがって、検知電極表面にＨ2Ｏが吸着した状態でｐH2Oが変化しても、下記式（Ａ６）のようにｐH2O*は一定とみなせる。これにより、上記式（Ａ１）は下記式（Ａ７）とみなせる。すなわち、三相界面が感じるＨ2Ｏの分圧ｐH2O*は、起電力ＥＭＦへの影響度（Ｈ2Ｏ干渉性）がないものとみなせる。なお、式（Ａ７）中の定数Ｋ６は、式（Ａ１）中のｐH2O*の項（＝一定）と定数Ｋ５との和である。
【００６３】
【数６】
2018173398.tif 000008
【００６４】
次に、Ｈ2Ｏと同様に検知電極表面にＣＯ2が吸着した状態でｐCO2が変化した場合にｐCO2*がどうなるのかを考える。まず、三相界面が感じるＣＯ2のうち、検知電極に吸着したＣＯ2をＣＯ2 (ad)と表記し、気相のＣＯ2をＣＯ2 (gas)と表記する。また、検知電極に吸着したＣＯ2の分圧をｐCO2(ad)とし、気相ＣＯ2の分圧をｐCO2(gas)と表記する。そのため、ｐCO2*＝ｐCO2(ad)＋ｐCO2(gas)と表せる。ｐCO2(ad)には、被測定ガス中のＣＯ2のうち検知電極に吸着した分と、アノード反応（上記反応式（ａ））により生成されたＣＯ2のうち検知電極に吸着した分と、が含まれる。ｐCO2(gas)には、被測定ガス中のＣＯ2のうち気相の状態で三相界面に存在する分と、アノード反応により生成されたＣＯ2のうち気相の状態の分と、が含まれる。ＣＯ2 (ad)とＣＯ2 (gas)との間には平衡定数ＫCO2＝（一定）として下記式（Ａ４'），（Ａ５'）が成立し、ｐCO2*がこの式（Ａ４'），（Ａ５'）に従って変化するように思われるが、実際にはそのようになっていない。これは、ｐCO2は上記式（Ａ３）の範囲で変化するのに対し、ｐCO2(ad)はＣＯ2の検知電極への吸着が安定して一度定常状態（＝１ａｔｍ）になると変化できないためと考えられる。ここで、ｐCO2(ad)が定常状態では１ａｔｍであると考えられる理由を説明する。検知電極に吸着したＣＯ2 (ad)は気相ではないため、ＣＯ2 (ad)の量は正確には分圧ではなく活量ａCO2(ad)で表される。そして、ＣＯ2 (ad)を固体とみなせば活量ａCO2(ad)は値１であり（つまり、吸着量によらず活量１）、活量１は分圧１ａｔｍに相当するとみなせる。
【００６５】
【数７】
2018173398.tif 000009
【００６６】
以上のことからｐCO2(ad)は１ａｔｍとみなせる。また、ｐCO2(gas)は式（Ａ３）と同じく０．０１〜０．２ａｔｍ程度になりそうに思われるが、検知電極の表面に１ａｔｍとみなせるＣＯ2 (ad)が存在するため、気相のＣＯ2は反応に寄与しにくくなり、三相界面が感じる気相のＣＯ2分圧ｐCO2(gas)は０．０１〜０．２ａｔｍよりもかなり小さい値になっていると考えられる。そのため、ｐCO2(ad)＞＞ｐCO2(gas)が成立し、ｐCO2(gas)は無視できるほど小さい値になっていると考えられる。したがって、検知電極表面にＣＯ2が吸着した状態でｐCO2が変化しても、下記式（Ａ６'）のようにｐCO2*は一定とみなせる。これにより、上記式（Ａ７）は下記式（Ａ７'）とみなせる。すなわち、三相界面が感じるＣＯ2の分圧ｐCO2*は、起電力ＥＭＦへの影響度（ＣＯ2干渉性）がないものとみなせる。なお、式（Ａ７’）中の定数Ｋ７は、式（Ａ７）中のｐCO2*の項（＝一定）と定数Ｋ６との和である。
【００６７】
【数８】
2018173398.tif 000010
【００６８】
次に、巨視的観点での混成電位式を考える。被測定ガスの全圧が１ａｔｍであれば濃度と分圧とは等しいため、以下ではｐTHC，ｐO2，ｐH2O，ｐCO2を分圧として説明する。上記式（Ａ３）から、下記式（Ａ８）が導出できる。また、上記式（Ａ６），式（Ａ６’）から、下記式（Ａ９）が導出できる。下記式（Ａ８），式（Ａ９）から、下記式（Ａ１０）が成立する。また、ｌｎｐH2O*とｌｎｐH2Oとの比を圧力調整係数δ、ｌｎｐCO2*とｌｎｐCO2との比を圧力調整係数δ'として、δ，δ'を式（Ａ１１）により定義する。式（Ａ１０）から、δは−１＜δ＜１、δ'は−１＜δ'＜１を満たす。また、同様にｌｎｐTHC*とｌｎｐTHCとの比を圧力調整係数δ''として、δ''を式（Ａ１２）により定義する。なお、圧力調整係数δ，δ'，δ''は例えば検知電極の組成及び構造に応じて、センサ素子固有の値となる。
【００６９】
−４．６＜ｌｎｐH2O＜−１．６, −４．６＜ｌｎｐCO2＜−１．６   （Ａ８）
ｌｎｐH2O*≒０, ｌｎｐCO2*≒０                                  （Ａ９）
｜ｌｎｐH2O*｜＜｜ｌｎｐH2O｜，  ｜ｌｎｐCO2*｜＜｜ｌｎｐCO2｜    （Ａ１０）
δ＝ｌｎｐH2O*／ｌｎｐH2O , δ'＝ｌｎｐCO2*／ｌｎｐCO2 （Ａ１１）
δ''＝ｌｎｐTHC*／ｌｎｐTHC          （Ａ１２）
【００７０】
この圧力調整係数δ，δ'，δ''を用いて式（Ａ１）を変形すると、下記式（Ａ１３）が導出できる。下記式（Ａ１３）は、式（Ａ１）において上記式（Ａ１１）に基づく「ｌｎｐH2O*＝δ×ｌｎｐH2O,ｌｎｐCO2*＝δ'×ｌｎｐCO2」を代入し、上記式（Ａ１２）に基づく「ｌｎｐTHC*＝δ''×ｌｎｐTHC」を代入し、さらに「ｌｎｐO2*＝ｌｎｐO2」を代入したものである。既存のＯ2センサやＳＯＦＣにおいては、酸素濃度と起電力との関係がネルンストの式に従うことはよく知られているから、「ｌｎｐO2*＝ｌｎｐO2」が成り立つことは明らかである。
【００７１】
【数９】
2018173398.tif 000011
【００７２】
式（Ａ６），（Ａ６'）,（Ａ１１）から「ｌｎｐH2O*＝δ×ｌｎｐH2O＝０，ｌｎｐCO2*＝δ'×ｌｎｐCO2＝０」が成り立つため、式（Ａ１３）は下記式（Ａ１４）と表すことができる。定数Ｋ1，Ｋ２、Ｋ５は例えば検知電極の組成及び構造に応じて、センサ素子固有の値となる。そして、式（Ａ１４）において対数の底を任意の値ａ，ｂとし、さらに右辺の各項の係数を定数α，βと表記し直し、定数Ｋ５を定数Ｂと表記し直すことで、上記の式（１）が導出される。
【００７３】
【数１０】
2018173398.tif 000012
【００７４】
この式（１）は、式（２）とは異なり、上述したＨ2Ｏ干渉性及びＣＯ2干渉性がほとんど存在しなかったことを表現できている。そのため、式（１）を用いることで、式（２）と比べて可燃性ガス濃度ｐTHCをより精度良く導出できる。なお、式（１）は被測定ガスの全圧が１ａｔｍである場合に限らず、全圧が約１ａｔｍ（例えば０．９ａｔｍ〜１．１０ａｔｍ）の場合にも適用可能である。また、式（１）は、被測定ガスの全圧が約１ａｔｍ以外の場合にも適用可能である。
【００７５】
次に、式（１）の定数α，β，Ｂの導出方法について説明する。定数α，β，Ｂは、（ａ）酸素及び１種以上の可燃性ガスを含むガスを被測定ガスとして検知電極５１が被測定ガスに晒された状態での混成電位セル５５の起電力ＥＭＦを測定する起電力測定処理を、被測定ガス中の酸素濃度と前記１種以上の可燃性ガスのうち少なくとも１種の可燃性ガスの炭素換算濃度との少なくとも一方を変化させて複数回実行するステップと、
（ｂ）複数回の起電力測定処理の結果に基づいて式（１）の定数α，β，Ｂを導出するステップと、
を含む定数の導出方法によって導出してもよい。
【００７６】
この定数の導出方法は、例えば以下のように行ってもよい。図４は、定数導出処理の一例を示すフローチャートである。この定数導出処理では、上記のステップ（ａ）としてステップ（ａ１），（ａ２）を含む処理を行い、上記のステップ（ｂ）としてステップ（ｂ１）〜（ｂ３）を含む処理を行う。定数導出処理では、まず、ステップ（ａ１）として、定数の導出対象のセンサ素子３１について、可燃性ガス濃度ｐTHCと起電力ＥＭＦとの対応関係を表す第１起電力データを取得する第１起電力測定処理を複数回行う（ステップＳ２００）。具体的には、まず、酸素濃度ｐO2及び可燃性ガス濃度ｐTHCを所定の値に調整した被測定ガス中にセンサ素子３１を晒してそのときの起電力ＥＭＦを測定し、可燃性ガス濃度ｐTHCと起電力ＥＭＦとの対応関係を第１起電力データとして取得する。次に、被測定ガス中の酸素濃度ｐO2は同じ値（一定）としたままで、被測定ガス中の可燃性ガス濃度ｐTHCを変化させて複数回の起電力ＥＭＦを測定して、同様に複数の第１起電力データを取得する。このようにしてステップ（ａ１）を行って複数の第１起電力データを取得すると、ステップ（ｂ１）として、取得したデータに基づいて定数αを導出する処理を行う（ステップＳ２１０）。具体的には、複数回の第１起電力測定処理によって取得された複数の第１起電力データにおける可燃性ガス濃度ｐTHCの対数ｌｏｇa（ｐTHC）と、起電力ＥＭＦとの関係を直線（一次関数）で近似したときの傾きを、定数αとして導出する。近似は、例えば最小二乗法に基づいて行う。このように、ステップ（ａ１）で酸素濃度を一定として複数回の第１起電力測定処理を実行することで、ステップ（ｂ１）において定数αを導出しやすくなる。
【００７７】
次に、ステップ（ａ２）として、定数の導出対象のセンサ素子３１について、酸素濃度ｐO2と起電力ＥＭＦとの対応関係を表す第２起電力データを取得する第２起電力測定処理を複数回行う（ステップＳ２２０）。この複数回の第２起電力測定処理は、被測定ガス中の可燃性ガス濃度ｐTHCを一定としたままで、被測定ガス中の酸素濃度ｐO2を変化させる点以外は、ステップ（ａ１）と同様に行うことができる。そして、ステップ（ｂ２）として、複数回の第２起電力測定処理によって取得された複数の第２起電力データに基づいて定数βを導出する処理を行う（ステップＳ２３０）。この処理では、ステップＳ２１０の処理と同様に、酸素濃度ｐO2の対数ｌｏｇb（ｐO2）と起電力ＥＭＦとの関係を直線（一次関数）で近似したときの傾きとして定数βを導出する。このように、ステップ（ａ２）で可燃性ガス濃度を一定として複数回の第２起電力測定処理を実行することで、ステップ（ｂ２）において定数βを導出しやすくなる。
【００７８】
そして、ステップ（ｂ３）として、ステップ（ｂ１），（ｂ２）で導出された定数α，βと、ステップ（ａ１），（ａ２）の少なくとも一方における１回以上の起電力測定処理の結果と、に基づいて定数Ｂを導出する処理を行う（ステップＳ２４０）。ステップ（ｂ３）では、例えば、導出された定数α，βと、第１起電力データにおける可燃性ガス濃度ｐTHCの対数ｌｏｇa（ｐTHC）と、固定した酸素濃度ｐO2の対数ｌｏｇb（ｐO2）と、起電力ＥＭＦと、を式（１）に代入して、定数Ｂを導出してもよい。このとき、複数の第１起電力データの各々について導出される定数Ｂの平均値を、式（１）の定数Ｂとしてもよい。同様に、１以上の第２起電力データに基づいて定数Ｂを導出してもよい。また、第１起電力データに基づいて導出される定数Ｂと、第２起電力データに基づいて導出される定数Ｂとの平均値を式（１）の定数Ｂとして導出してもよい。ステップＳ２４０を行うと、定数導出処理を終了する。
【００７９】
なお、第１起電力データ及び第２起電力データの測定は、いずれもヒータ６２により混成電位セル５５を同じ所定の駆動温度に昇温した状態で行う。また、式（１）と式（Ａ１４）とを比較するとわかるように、定数α，βは、混成電位セル５５の温度Ｔすなわちセンサ素子３１の使用時の駆動温度によっても変化する。そのため、１つのセンサ素子３１を複数の駆動温度で使用することがある場合には、複数の駆動温度の各々について、式（１）の定数α，βを導出して例えば記憶部７３に記憶しておく。そして、制御部７２が可燃性ガス濃度導出処理を行う際には、そのセンサ素子３１の駆動温度に応じた定数α，βを用いる。定数Ｂについても、センサ素子３１の使用時の駆動温度に応じて値が変化する場合があるため、複数の駆動温度の各々について定数Ｂを導出して例えば記憶部７３に記憶しておいてもよい。
【００８０】
ここで、定数α，β，Ｂを導出するために上記ステップ（ａ）で起電力測定処理を行うにあたり、被測定ガス中の可燃性ガスとして具体的にいずれの種類の可燃性ガスを用いるかという問題がある。より具体的には、被測定ガス中の可燃性ガスとしていずれの種類の炭化水素ガスを用いるかという問題がある。これに関して、例えば、実際のエンジンの排ガスを起電力測定処理における被測定ガスとして用いることが考えられる。しかし、エンジンの種類によっても排ガス中の炭化水素ガスの種類及び割合は異なり、しかもセンサ素子が使用される対象となるエンジンの種類が予めわからない場合がある。また、上記ステップ（ａ１），（ａ２）を行うにあたり、実際のエンジンの排ガス中の可燃性ガス濃度ｐTHCと酸素濃度ｐO2との一方を固定して他方を変化させるのは難しいという問題がある。例えば、排ガス中の酸素濃度ｐO2を大きくしようとして空燃費がリーン側になるようエンジンの燃料噴射を行うと、排ガス中の炭化水素も減少することで可燃性ガス濃度ｐTHCが減少する場合がある。同様に、排ガス中の酸素濃度ｐO2を小さくしようとして空燃費がリッチ側になるようエンジンの燃料噴射を行うと、排ガス中の炭化水素も増大することで可燃性ガス濃度ｐTHCが増大する場合がある。
【００８１】
これに関して本発明者は、エンジンの排ガス中には、炭素換算濃度で比較した場合、炭素数２以下の炭化水素よりも炭素数３以上の高分子量の炭化水素の割合が多いことを見いだした。また、本発明者は、炭素数２以下の炭化水素と比べてアルカンを除く炭素数３以上の炭化水素が混成電位セルの起電力ＥＭＦへの影響度（感度）が高いことを見いだした。そのため、上記ステップ（ａ）では、アルカンを除く炭素数３以上の炭化水素のうち１種以上の炭化水素を特定の炭化水素として、この特定の炭化水素及び酸素を含むガスを被測定ガスとして起電力測定処理を行うことが好ましい。そして、この場合、上記ステップ（ｂ）では、この特定の炭化水素の炭素換算濃度を可燃性ガス濃度ｐTHCとみなして定数α，β，Ｂを導出することが好ましい。このように、エンジンの排ガス中により多く含まれ且つ混成電位セルの起電力ＥＭＦへの影響度（感度）が高い炭化水素である、アルカンを除く炭素数３以上の炭化水素を用いることで、より適切な定数α，β，Ｂを導出することができる。ここで、ステップ（ａ）で複数回の起電力測定処理を行う際には、被測定ガス中の酸素濃度と上記の特定の炭化水素の炭素換算濃度との少なくとも一方を変化させればよい。また、この場合において、炭素数３以上で二重結合を有し三重結合を有さない炭化水素（以下、「炭素数３以上のアルケン等」と称する）のうち１種以上を特定の炭化水素としてもよい。ここで、「炭素数３以上のアルケン等」には、炭素数３以上のアルケンの他、炭素数３以上で二重結合を２以上有し三重結合を有さない炭化水素（例えばＣ4Ｈ6：ブタジエンなど）が含まれる。また、炭素数３以上のアルケンのうち１種以上を特定の炭化水素としてもよい。
【００８２】
ステップ（ａ）で用いる被測定ガスは、上記の特定の炭化水素以外の炭化水素ガスを含まなくてもよい。例えば、アルカンを除く炭素数３以上の炭化水素のうち１種以上の炭化水素を特定の炭化水素とする場合には、ステップ（ａ）では、被測定ガス中の炭化水素はアルカンを除く炭素数３以上の炭化水素のうち１種以上のみであってもよい。同様に、炭素数３以上のアルケンのうち１種以上を特定の炭化水素とする場合には、ステップ（ａ）では、被測定ガス中の炭化水素は炭素数３以上のアルケンのうち１種以上のみであってもよい。また、ステップ（ａ）では、被測定ガス中の炭化水素を１種類としてもよい。こうすれば、ステップ（ａ）で用いる被測定ガスを用意しやすいため、より容易に定数α，β，Ｂを導出することができる。
【００８３】
上記ステップ（ａ１），（ａ２），（ｂ１）〜（ｂ３）を行う場合、ステップ（ａ１）では、被測定ガス中の酸素濃度を一定とし上記の特定の炭化水素の炭素換算濃度を変化させて起電力測定処理を複数回実行すればよい。同様に、ステップ（ａ２）では、被測定ガス中の上記の特定の炭化水素の炭素換算濃度を一定とし酸素濃度を変化させて起電力測定処理を複数回実行すればよい。そしてステップ（ｂ１）〜（ｂ３）では、上記の特定の炭化水素の炭素換算濃度を可燃性ガス濃度ｐTHCとみなして定数を導出すればよい。なお、ステップ（ａ１）及び（ｂ１）における「特定の炭化水素」と、ステップ（ａ２）及び（ｂ２）における「特定の炭化水素」とは、同じであってもよいし、少なくとも１種が異なっていてもよい。
【００８４】
炭素数２以下の炭化水素と比べてアルカンを除く炭素数３以上の炭化水素が混成電位セルの起電力ＥＭＦへの影響度（感度）が高い理由は、以下のように考えられる。混成電位反応は、炭素数の大きい炭化水素ほど、アノード反応（上記反応式（ａ））の反応抵抗が小さくなる傾向にある。また、混成電位反応は、炭素原子間の不安定な結合を有するほど、アノード反応（上記反応式（ａ））の反応抵抗が小さくなる。例えば、炭素数が同じ炭化水素同士で比較すると、反応抵抗はアルカン＞アルケン＞アルキンの順になる。これらのことから、炭素数が大きく且つアルカン以外の炭化水素は、アノード反応の反応抵抗が小さくなり、混成電位セルの起電力ＥＭＦへの影響度（感度）が高くなっていると考えられる。
【００８５】
ここで、上記のように炭素原子間の不安定な結合を有する炭化水素ほど起電力ＥＭＦへの感度が高いと考えられるため、アルキンなどの三重結合を有する炭化水素は、アルケンなどの二重結合を有し三重結合を有さない炭化水素と比較して、起電力ＥＭＦへの感度が高い傾向にあると考えられる。しかし、エンジン排ガス中の全炭化水素のうち炭素数３以上且つ三重結合を有する炭化水素が占める割合は非常に少ないことが多い。そのため、炭素数３以上且つ三重結合を有する炭化水素を含む被測定ガスを用いて定数を導出するよりも、炭素数３以上且つ二重結合を有し三重結合を有さない炭化水素を含む被測定ガスを用いて定数を導出する方が好ましい。
【００８６】
そして、本発明者は、炭素数３以上で二重結合を有し三重結合を有さない炭化水素（炭素数３以上のアルケン等）であれば、いずれの種類の炭化水素も起電力ＥＭＦへの感度がほぼ同じであることを見いだした。そのため、炭素数３以上のアルケン等であれば、いずれの種類の炭化水素を用いても、定数α，β，Ｂをより適切に導出することができる。
【００８７】
炭素数３以上のアルケン等のいずれもが起電力ＥＭＦへの感度がほぼ同じである理由は、いずれの炭化水素も三相界面でのアノード反応が同じであるためだと考えられる。より具体的には、炭素数４以上のアルケン等は、いずれも炭素数３のアルケン（Ｃ3Ｈ6：プロピレン）に分解する反応が起きた後に、アノード反応が生じていると思われる。例えば、Ｃ4Ｈ8及びＣ8Ｈ16は、それぞれ下記の（ｃ），（ｄ）の反応が起こった後に、同じアノード反応（下記（ｅ））が起きていると考えられる。なお、下記（ｃ），（ｄ）ではいずれも炭素数４以上のアルケンが炭素数３のアルケンに分解する場合を例示した。他に、例えば二重結合を複数有する炭化水素（Ｃ3Ｈ2など）などアルケン以外の「炭素数４以上のアルケン等」の場合は、炭素数３のアルケンに分解するにあたり、周囲のＨ2Ｏガス又は検知電極５１に吸着したＨ2Ｏから水素イオン（Ｈ+）を受け取った上で炭素数３のアルケンに分解すると思われる。
【００８８】
３Ｃ4Ｈ8  →  ４Ｃ3Ｈ6                 （ｃ）
３Ｃ8Ｈ16  →  ８Ｃ3Ｈ6                 （ｄ）
Ｃ3Ｈ6   →  ３Ｈ2Ｏ＋３ＣＯ2＋１８ｅ-  （ｅ）
【００８９】
図５は、Ｃ3Ｈ6が検知電極５１に吸着して三相界面に移動する様子を示す模式図である。検知電極５１中の貴金属粒子５１ａ（例えばＡｕ粒子）の周囲に存在するＣ3Ｈ6（図５（ａ））は、二重結合が切れた上でその切れた部分で貴金属粒子５１ａと結合（吸着）すると考えられる。そのため、Ｃ3Ｈ6は端部の炭素原子が貴金属粒子５１ａと吸着する（図５（ｂ））か、又は中央の炭素原子が貴金属粒子５１ａと吸着する（図５（ｃ））。そして、Ｃ3Ｈ6は、吸着後に貴金属粒子５１ａの表面に沿って三相界面５１ｂまで移動し（図５（ｄ），（ｅ））、アノード反応（上記反応式（ｅ））が生じると考えられる。炭素数４以上のアルケン等についても、検知電極５１の貴金属粒子５１ａの表面に吸着する際に、Ｃ3Ｈ6に分解した上で図５（ｂ），図５（ｃ）のように検知電極５１に吸着してから三相界面に移動していると考えられる。つまり、Ｃ鎖が長い炭化水素はその形状を維持したままでは検知電極５１の表面に吸着し難いため、適切な炭素数の炭化水素に分解して検知電極５１に吸着していると推測される。以上の理由により、炭素数３以上のアルケン等は、いずれも起電力ＥＭＦへの感度がほぼ同じになっていると考えられる。
【００９０】
ここで、本実施形態の構成要素と本発明の構成要素との対応関係を明らかにする。本実施形態の固体電解質層４４が本発明の固体電解質体に相当し、検知電極５１が検知電極に相当し、参照電極５３が参照電極に相当し、混成電位セル５５が混成電位セルに相当し、起電力取得部７５が起電力取得部に相当し、酸素濃度取得部７６が酸素濃度取得部に相当し、制御部７２が可燃性ガス濃度導出部に相当する。なお、本実施形態では、可燃性ガス濃度測定装置７０の動作を説明することにより本発明の可燃性ガス濃度測定方法の一例も明らかにしている。また、可燃性ガス濃度測定装置７０に用いる式（１）の定数の導出方法を説明することにより、本発明の定数の導出方法の一例も明らかにしている。
【００９１】
以上詳述した本実施形態の排ガス処理システム２によれば、可燃性ガス濃度測定装置７０は、式（１）の関係に基づくことで、例えば上記式（２）を用いる場合と比べて被測定ガス中の可燃性ガス濃度をより精度良く導出できる。
【００９２】
また、検知電極５１がＡｕ−Ｐｔ合金を主成分としていることで、固体電解質層４４と被測定ガスとの三相界面における混成電位が生じやすい。さらに、検知電極５１は、ＸＰＳとＡＥＳとの少なくとも一方を用いて測定された濃化度が値０．３以上であることで、より確実に混成電位を生じさせることができる。
【００９３】
さらに、混成電位セル５５の駆動温度を４５０℃以上とすることで、固体電解質層４４を適切に活性化することができる。また、混成電位セル５５の駆動温度を６００℃以下とすることで、可燃性ガス中の炭化水素を酸化させずに検知電極５１周辺の反応場まで導きやすくなるため、可燃性ガス濃度の導出精度の低下を抑制できる。
【００９４】
さらにまた、センサ素子３１が多孔質保護層４８を備えることで、例えば被測定ガス中の水分等が付着してセンサ素子にクラックが生じる等のセンサ素子３１の不具合を抑制できる。また、多孔質保護層４８の気孔率が２８体積％以上であることで、可燃性ガス濃度の導出精度の低下を抑制できる。
【００９５】
さらにまた、排ガス処理システム２は、排ガス経路３中に尿素とアンモニアとの少なくとも一方を供給する１以上の供給部（ここではインジェクタ６）、を備え、エンジン１はディーゼルエンジンであり、センサ素子３１は、１以上の供給部のうち最上流に配置されたもの（ここではインジェクタ６）よりも排ガス経路３の上流側に配設されている。ここで、排ガス経路３中に尿素とアンモニアとの少なくとも一方が供給されると、被測定ガス中のアンモニア濃度が増加し、これがセンサ素子の混成電位セル５５の起電力ＥＭＦに影響する。本実施形態の排ガス処理システム２では、センサ素子３１を上記のように配設することで、可燃性ガス濃度測定装置７０がアンモニアの影響をなるべく受けない状態で可燃性ガス濃度を導出できる。したがって、この排ガス処理システム２では、可燃性ガス濃度測定装置７０が可燃性ガス濃度をより精度良く導出できる。
【００９６】
そしてまた、上述した定数の導出方法では、ステップ（ａ），（ｂ）を行うことで、定数α，β，Ｂを導出する。そして、ステップ（ａ１）では酸素濃度を一定として複数回の起電力測定処理を実行するため、ステップ（ｂ１）において定数αを導出しやすい。同様に、ステップ（ａ２）では特定の炭化水素の炭素換算濃度を一定として複数回の起電力測定処理を実行するため、ステップ（ｂ２）において定数βを導出しやすい。さらに、ステップ（ｂ）では、アルカンを除く炭素数３以上の炭化水素のうち１種以上の炭化水素を特定の炭化水素として、この特定の炭化水素の炭素換算濃度を可燃性ガス濃度ｐTHCとみなして定数α，β，Ｂを導出する。これにより、より適切な定数を導出することができる。
【００９７】
そしてまた、ステップ（ａ１），（ａ２）の各々では、炭化水素を１種類のみ含むガスを被測定ガスとするため、ステップ（ａ１），（ａ２）で用いる被測定ガスを用意しやすい。したがって、より容易に定数α，β，Ｂを導出することができる。
【００９８】
なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【００９９】
例えば、上述した実施形態では、検知電極５１及び参照電極５３は固体電解質層４４に配設されていたが、固体電解質層４４に限らず固体電解質体に配設されていればよい。例えば、複数の固体電解質層を積層した固体電解質体の上面と下面とに、検知電極５１及び参照電極５３が配設されていてもよい。また、上述した実施形態では、参照電極５３は混成電位セル５５の参照電極と濃淡電池セル５６の参照電極とを兼ねていたが、これに限らず混成電位セル５５と濃淡電池セル５６とで参照電極が別に存在していてもよい。
【０１００】
上述した実施形態では、センサ素子３１は、濃淡電池セル５６を備えていることで酸素濃度も測定可能としたが、これに限られない。センサ素子３１は濃淡電池セル５６（具体的には補助電極５２）を備えていなくてもよい。この場合、可燃性ガス濃度測定装置７０は、センサ素子３１以外から酸素濃度に関する情報を取得すればよい。例えば、可燃性ガス濃度測定装置７０は、排ガス経路３に配設された酸素濃度に関する情報を検出可能な別のセンサ（例えば酸素センサ、Ａ／Ｆセンサ、又はＮＯｘセンサなど）から、酸素濃度に関する情報を取得してもよい。あるいは、可燃性ガス濃度測定装置７０は、センサに限らず他の装置（例えばエンジンＥＣＵ９）から酸素濃度に関する情報を取得してもよい。なお、可燃性ガス濃度測定装置７０が排ガス経路３のうちセンサ素子３１とは異なる位置に配置された別のセンサから酸素濃度に関する情報を取得する場合、可燃性ガス濃度測定装置７０は、センサ素子３１と別のセンサとの取り付け位置の相違による測定時刻のずれ（時間遅れＣ）も考慮して可燃性ガス濃度を導出することが好ましい。具体的には、排ガス経路３において、センサ素子３１と別のセンサとのうち上流に位置する方から下流に位置する方まで被測定ガスが流れるのに要する時間を時間遅れＣとして、可燃性ガス濃度測定装置７０はこの時間遅れＣも考慮して可燃性ガス濃度を導出することが好ましい。例えば、センサ素子３１の上流に別のセンサが存在する場合、制御部７２は、別のセンサから所定周期毎に取得する酸素濃度の値を時間遅れＣ分だけ記憶部７３に複数記憶しておく。そして、制御部７２は、センサ素子３１から起電力ＥＭＦを取得する度に、その時点で一番古い酸素濃度の値（＝時間遅れＣだけ過去に取得された値）を記憶部７３から読み出して、取得した起電力ＥＭＦと読み出した酸素濃度の値と式（１）とに基づいて、可燃性ガス濃度を導出する。可燃性ガス濃度測定装置７０は、このように時間遅れＣを考慮することで、可燃性ガス濃度をより精度良く導出できる。
【０１０１】
上述した実施形態では、エンジン１をディーゼルエンジンとしたが、ガソリンエンジンとしてもよい。
【０１０２】
上述した実施形態では、可燃性ガス濃度測定装置７０はエンジンＥＣＵ９とは別の装置としたが、可燃性ガス濃度測定装置７０はエンジンＥＣＵ９の一部であってもよい。
【実施例】
【０１０３】
以下には、定数の導出方法及び可燃性ガス濃度測定方法を具体的に実行した例を実施例として説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１０４】
［エンジン排ガス中の炭化水素濃度の調査］
２Ｌのディーゼルエンジンの排ガス管にＦＴ−ＩＲ分析計（岩田電業製ＦＡＳＴ３０００）を接続し、この状態でディーゼルエンジンをサイクル運転させたときの排ガスを分析して、図６，図７を得た。図６は、エンジンの運転の経過時間［分］と、排ガス中のメタン（ＣＨ4），エチレン（Ｃ2Ｈ4），プロピレン（Ｃ3Ｈ6），アセチレン（Ｃ2Ｈ2），エタン（Ｃ2Ｈ6）の炭素換算濃度［ｐｐｍＣ］と、の関係を示すグラフである。また、図７は、エンジンの運転の経過時間［分］と、排ガス中の全炭化水素の炭素換算濃度［ｐｐｍＣ］と、の関係を示すグラフである。図６から、排ガス中にはＣＨ4，Ｃ2Ｈ4，Ｃ3Ｈ6，Ｃ2Ｈ2，Ｃ2Ｈ6のうちＣ2Ｈ4の割合が比較的多いことが確認できた。しかし、図６，図７を比較すると、そのＣ2Ｈ4であっても排ガス中の全炭化水素に占める割合は２０％程度であり比較的少ないことが確認できた。これらの結果から、排ガス中には図６に示した５種類以外の炭化水素、すなわちＦＴ−ＩＲ分析計で同定が難しい高分子量の炭化水素の割合が多いと予想される。そのため、これらの高分子量の炭化水素の濃度がセンサ素子の起電力ＥＭＦに大きく影響していると考えられる。
【０１０５】
［センサ素子１，２の作製］
可燃性ガス濃度測定装置による可燃性ガス濃度の測定に用いられるセンサ素子を作製した。まず、基部４０の各層として、安定化剤としてイットリアを３ｍｏｌ％添加したジルコニア固体電解質をセラミックス成分として含む４枚の未焼成のセラミックスグリーンシートを用意した。このグリーンシートには印刷時や積層時の位置決めに用いるシート穴や必要なスルーホール等を予め複数形成しておいた。また、スペーサ層４３となるグリーンシートには基準ガス導入空間４６となる空間を予め打ち抜き処理などによって設けておいた。そして、第１基板層４１と、第２基板層４２と、スペーサ層４３と、固体電解質層４４とのそれぞれに対応して、各セラミックスグリーンシートに種々のパターンを形成するパターン印刷・乾燥処理を行った。具体的には、上述したＡｕ−Ｐｔ合金からなる検知電極５１，Ｐｔからなる補助電極５２及び参照電極５３，各リード線、及びヒータ部６０などのパターンを形成した。パターン印刷は、それぞれの形成対象に要求される特性に応じて用意したパターン形成用ペーストを、公知のスクリーン印刷技術を利用してグリーンシート上に塗布することにより行った。パターン印刷・乾燥が終わると、各層に対応するグリーンシート同士を積層・接着するための接着用ペーストの印刷・乾燥処理を行った。そして、接着用ペーストを形成したグリーンシートをシート穴により位置決めしつつ所定の順序に積層して、所定の温度・圧力条件を加えることで圧着させ、一つの積層体とする圧着処理を行った。こうして得られた積層体からセンサ素子３１の大きさの積層体を切り出した。そして、切り出した積層体を管状炉を用いて、大気雰囲気下、１１００℃で２時間焼成した。これにより、検知電極５１，補助電極５２，及び参照電極５３が固体電解質層４４に形成されたセンサ素子３１を得た。次に、センサ素子３１の表面にアルミナを含むスラリーを用いたディッピング及び焼成により多孔質保護層４８を形成した。このようにしてセンサ素子３１を作製して、センサ素子１とした。なお、センサ素子１の検知電極５１の貴金属表面の濃化度を検知電極５１の破断面を出したあとにＡＥＳで測定したところ、値１．０９であった。多孔質保護層４８の気孔率は４０％であった。また、検知電極５１の濃化度が値０．９９であり、多孔質保護層４８の気孔率が２８％である点以外はセンサ素子１と同様のセンサ素子２を作製した。以降の試験では、センサ素子１，２の使用時の駆動温度は６００℃として、それぞれの試験を行った。
【０１０６】
［実験１：アルカンの起電力ＥＭＦへの感度の確認］
酸素，Ｈ2Ｏ，可燃性ガスとしてのメタン（ＣＨ4），及びベースガスとしての窒素を混合した被測定ガスを用意し、この被測定ガスに晒された状態でのセンサ素子１の混成電位セル５５の起電力ＥＭＦを測定した。被測定ガスは、酸素濃度ｐO2を１０％，Ｈ2Ｏ濃度ｐH2Oを５％で固定とし、ＣＨ4の炭素換算濃度を表１のように変化させ、それ以外の成分は全て窒素とし、温度は１２０℃とした。また、被測定ガスは、直径７０ｍｍの配管内を流通させ、流量は５Ｌ／ｍｉｎとした。同様に、可燃性ガスをエタン（Ｃ2Ｈ6）として、このＣ2Ｈ6の炭素換算濃度を表１のように変化させた場合についても起電力ＥＭＦを測定した。結果を表１及び図８に示す。図８は、センサ素子１におけるアルカンの炭素換算濃度［ｐｐｍＣ］と起電力ＥＭＦ［ｍＶ］との関係を示すグラフである。表１及び図８から、被測定ガス中のアルカンの炭素換算濃度は起電力ＥＭＦにほとんど影響しないこと、及び炭素換算濃度が変化しても起電力ＥＭＦはほとんど変化しない（アルカンの起電力ＥＭＦへの感度がほとんどない）ことが確認された。実験１ではアルカンとしてＣＨ4，又はＣ2Ｈ6を用いたが、炭素数３以上のアルカンについても同様の傾向があると推測される。したがって、式（１）の定数α，β，Ｂを導出する際にはアルカン以外の炭化水素を含むガスを被測定ガスとすることが好ましいと考えられる。
【０１０７】
【表１】
2018173398.tif 000013
【０１０８】
［実験２：アルケン及びアルキンの起電力ＥＭＦへの感度の確認］
被測定ガス中の可燃性ガスとしてエチレン（Ｃ2Ｈ4）を用い、このＣ2Ｈ4の炭素換算濃度を表２のように変化させた点、及びセンサ素子２を用いた点以外は、実験１と同様にして起電力ＥＭＦを測定した。同様に、可燃性ガスをアセチレン（Ｃ2Ｈ2），プロピレン（Ｃ3Ｈ6），ブテン（Ｃ4Ｈ8），又はオクテン（Ｃ8Ｈ16）として、各々の炭素換算濃度を表２のように変化させた場合についても起電力ＥＭＦを測定した。結果を表２及び図９に示す。図９は、センサ素子２におけるアルケン及びアルキンの炭素換算濃度［ｐｐｍＣ］と起電力ＥＭＦ［ｍＶ］との関係を示すグラフである。図９の横軸は対数目盛で表記している。表２及び図９からわかるように、炭素数２の炭化水素であるＣ2Ｈ4及びＣ2Ｈ2と、炭素数３以上の炭化水素とで比較すると、炭素換算濃度が同じでも後者の方が起電力ＥＭＦの値が大きかった。すなわち、炭素数２の炭化水素よりも炭素数３以上の炭化水素の方が混成電位セル５５の起電力ＥＭＦへの影響度（感度）が高かった。また、炭素数３以上のアルケンは、いずれも、炭素換算濃度と起電力ＥＭＦとの関係がほぼ同じであった。すなわち、炭素数３以上のアルケンはいずれも起電力ＥＭＦへの影響度（感度）がほぼ同じであった。また、可燃性ガスとして炭素数３以上のアルケンを用い、且つ酸素濃度ｐO2を固定とした場合における、可燃性ガス濃度ｐTHCの対数と起電力ＥＭＦとの関係は、直線で近似できる関係にあることが確認された。また、アルケンであるＣ2Ｈ4とアルキンであるＣ2Ｈ2との比較から、炭素数が同じ場合で比較してアルケンよりもアルキンの方が混成電位セル５５の起電力ＥＭＦへの影響度（感度）が高いことが確認された。実験１，２の結果から、炭素数２以下の炭化水素と比べてアルカンを除く炭素数３以上のアルケンが混成電位セル５５の起電力ＥＭＦへの影響度（感度）が高いことが確認された。したがって、式（１）の定数α，β，Ｂを導出する際には炭素数３以上のアルケンを含むガスを被測定ガスとすることが好ましいと考えられる。また、実験１，２の結果から、炭素数２以下の炭化水素と比べて、アルカンを除く炭素数３以上のアルケン等が混成電位セル５５の起電力ＥＭＦへの影響度（感度）が高いことや、アルカンを除く炭素数３以上の炭化水素が混成電位セル５５の起電力ＥＭＦへの影響度（感度）が高いことが推測される。
【０１０９】
【表２】
2018173398.tif 000014
【０１１０】
［定数αの導出］
実験２のうち、可燃性ガスをＣ3Ｈ6とした場合の炭素換算濃度と起電力ＥＭＦとの対応関係を、上述した定数導出処理のステップＳ２００における複数の第１起電力データとした。そして、この複数の第１起電力データにおけるＣ3Ｈ6の炭素換算濃度を可燃性ガス濃度ｐTHCとみなして、ステップＳ２１０の処理を行って式（１）の定数αを導出した。具体的には、可燃性ガスをＣ3Ｈ6とした場合の可燃性ガス濃度ｐTHCと起電力ＥＭＦとの対応関係を表す近似直線を求め（下記式（３））、この近似直線の傾きから、センサ素子２の定数αとして値９４．９１を導出した。式（３）における可燃性ガス濃度ｐTHCの単位は［ｐｐｍＣ］とした。
【０１１１】
ＥＭＦ＝９４．９１ｌｎ（ｐTHC）−２４８．８４    （３）
【０１１２】
［実験３：酸素の起電力ＥＭＦへの感度の確認］
被測定ガス中の可燃性ガスとしてＣ3Ｈ6を用い、このＣ3Ｈ6の炭素換算濃度を４００ｐｐｍＣで固定とし、Ｈ2Ｏ濃度ｐH2Oを５％で固定とし、酸素濃度ｐO2を表３のように変化させた点、及びセンサ素子２を用いた点以外は、実験１と同様にして、起電力ＥＭＦを測定した。同様に、可燃性ガスをＣ4Ｈ8（炭素換算濃度４００ｐｐｍＣ）として、酸素濃度ｐO2を表３のように変化させた場合についても起電力ＥＭＦを測定した。結果を表３及び図１０に示す。図１０は、センサ素子２における酸素濃度ｐO2［％］と起電力ＥＭＦ［ｍＶ］との関係を示すグラフである。図１０の横軸は対数目盛で表記している。表３及び図１０から、可燃性ガス濃度ｐTHCを固定とした場合の酸素濃度ｐO2の対数と起電力ＥＭＦとの関係は、直線で近似できる関係にあることが確認された。また、この関係は、可燃性ガスがＣ3Ｈ6である場合とＣ4Ｈ8である場合とでほとんど違いはなかった。この結果から、式（１）の酸素濃度を変化させて第２起電力データを複数取得する際に用いる可燃性ガスは、いずれの炭化水素を用いてもよいと考えられる。
【０１１３】
【表３】
2018173398.tif 000015
【０１１４】
［定数βの導出］
実験３のうち、可燃性ガスをＣ3Ｈ6とした場合の酸素濃度ｐO2と起電力ＥＭＦとの対応関係を、上述した定数導出処理のステップＳ２２０における複数の第２起電力データとした。そして、この複数の第２起電力データにおけるＣ3Ｈ6の炭素換算濃度を可燃性ガス濃度ｐTHCとみなして、ステップＳ２３０の処理を行って式（１）の定数βを導出した。具体的には、可燃性ガスをＣ3Ｈ6とした場合の酸素濃度ｐO2と起電力ＥＭＦとの対応関係を表す近似直線を求め（下記式（４））、この近似直線の傾きから、センサ素子２の定数βとして値９９．９１を導出した。式（４）における酸素濃度ｐO2の単位は無次元（例えば１０％であれば値０．１）とした。
【０１１５】
ＥＭＦ＝−９９．９１ｌｎ（ｐO2）＋５５１    （４）
【０１１６】
［定数Ｂの導出］
実験２，３における可燃性ガスをＣ3Ｈ6とした場合のデータに基づいて、センサ素子２の定数Ｂを導出した。なお、実験２で得られた複数の第１起電力データの各々について導出される定数Ｂと、実験３で得られた複数の第２起電力データの各々について導出される定数Ｂと、の平均値として、定数Ｂを導出した。その結果、センサ素子２の定数Ｂとして値−４７８．８９が導出された。
【０１１７】
以上により、センサ素子２における各変数（ＥＭＦ，ｐTHC，ｐO2）の関係として、以下の式（５）が導出された。式（５）では、式（１）の底ａ，ｂはネイピア数ｅとした。また、式（５）では、起電力ＥＭＦの単位は［ｍＶ］、可燃性ガス濃度ｐTHCの単位は［ｐｐｍ］、酸素濃度ｐO2の単位は無次元（例えば１０％であれば値０．１）とした。
【０１１８】
ＥＭＦ＝９４．９１ｌｎ（ｐTHC）−９９．９１ｌｎ（ｐO2）−４７８．８９  （５）
【０１１９】
［実験４：評価試験］
センサ素子２における実際のエンジンの排ガス中の可燃性ガス濃度ｐTHC及び起電力ＥＭＦを測定し、式（５）との比較を行った。まず、２Ｌのディーゼルエンジンの排ガス管にＤＯＣを接続した。そして、ディーゼルエンジンを定常運転させて排ガス中の酸素濃度ｐO2を７．５％で固定させた。また、ディーゼルエンジンのポストインジェクション（多段噴射中の最後の噴射）における燃料噴射量を変化させることで、排ガス中の可燃性ガス濃度ｐTHCを変化させた。そして、このように可燃性ガス濃度ｐTHCを時間と共に変化させた場合において、各時刻でのＤＯＣ通過前の排ガス中の可燃性ガス濃度ｐTHCをＦＩＤ計で実測すると共に、各時刻でのＤＯＣ通過前の排ガスに晒された状態でのセンサ素子２の起電力ＥＭＦを実測した。また、ＤＯＣ通過後の排ガスについても、同様にＦＩＤ計及びセンサ素子２を用いて可燃性ガス濃度ｐTHCと起電力ＥＭＦを実測した。図１１は、可燃性ガス濃度ｐTHCの実測値と起電力ＥＭＦの実測値との対応関係を示すグラフである。図１１では、ＤＯＣ通過前の排ガスにおけるデータとＤＯＣ通過後の排ガスにおけるデータとを区別して示した。また、図１１の横軸は対数目盛で表記している。ＤＯＣ通過前後のデータは区別せず、この図１１に示す可燃性ガス濃度ｐTHCの実測値と起電力ＥＭＦの実測値との対応関係を表す近似直線を求めると、下記式（６）となった。一方、上記で導出された式（５）に酸素濃度ｐO2＝０．０７５（＝７．５％）を代入すると、下記式（５）’となった。式（６）と式（５）’とがほぼ一致することが確認された。すなわち、式（１）から導出した式（５）と、実測値に基づく式（６）とがほぼ一致することが確認された。したがって、式（１）に基づいて被測定ガス中の可燃性ガス濃度を精度良く導出できることが確認された。また、実際のエンジンの排ガスを用いず、炭素数３以上の炭化水素（例えばＣ3Ｈ6など、炭素数３以上のアルケン）を特定の炭化水素として、この特定の炭化水素の炭素換算濃度を可燃性ガス濃度ｐTHCとみなして式（１）の係数α，β，Ｂを導出しても、適切な係数α，β，Ｂを導出できることが確認された。
【０１２０】
ＥＭＦ＝９４．８４５ｌｎ（ｐTHC）−２２４．０８    （６）
ＥＭＦ＝９４．９１ｌｎ（ｐTHC）−２２０．１０      （５）’
【０１２１】
［実験５，実験６：Ｈ2Ｏ干渉性及びＣＯ2干渉性の確認］
被測定ガス中の可燃性ガスとしてＣ3Ｈ6を用い、このＣ3Ｈ6の炭素換算濃度を９０ｐｐｍＣで固定とし、酸素濃度ｐO2を１０％で固定とし、Ｈ2Ｏ濃度ｐH2Oを表４のように変化させた点、及びセンサ素子２を用いた点以外は、実験１と同様にして、起電力ＥＭＦを測定した（実験５）。また、Ｈ2Ｏ濃度ｐH2Oを５％で固定とし、ＣＯ2濃度ｐCO2を表４のように変化させた点以外は、実験５と同様にして、起電力ＥＭＦを測定した（実験６）。図１２は、センサ素子２におけるＨ2Ｏ濃度ｐH2O［％］又はＣＯ2濃度ｐCO2［％］と起電力ＥＭＦ［ｍＶ］との関係を示すグラフである。表４及び図１２から、被測定ガス中のＨ2Ｏ濃度ｐH2Oが変化しても起電力ＥＭＦはほとんど変化しない（Ｈ2Ｏ干渉性がほとんどない）ことが確認できた。また、被測定ガス中のＣＯ2濃度ｐCO2が変化しても起電力ＥＭＦはほとんど変化しない（ＣＯ2干渉性がほとんどない）ことが確認できた。すなわち、式（２）のＨ2Ｏ濃度ｐH2Oの項及びＣＯ2濃度ｐCO2の項は実際の起電力ＥＭＦとＨ2Ｏ濃度ｐH2O及びＣＯ2濃度ｐCO2との関係と整合していないことが確認された。
【０１２２】
【表４】
2018173398.tif 000016
【符号の説明】
【０１２３】
１  エンジン、２  排ガス処理システム、３  排ガス経路、４  ＤＯＣ、５  ＤＰＦ、６  インジェクタ、７  ＳＣＲ、８  ＡＳＣ、９  エンジンＥＣＵ、１０  配管、１２  取付用部材、２０  可燃性ガス濃度測定システム、３０  ガスセンサ、３１  センサ素子、３２  保護カバー、３３  素子固定部、３４  主体金具、３５  サポーター、３６  圧粉体、３７  ナット、  ４０  基部、４１  第１基板層、４２  第２基板層、４３  スペーサ層、４４  固体電解質層、４６  基準ガス導入空間、４８  多孔質保護層、５１  検知電極、５１ａ  貴金属粒子、５１ｂ  三相界面、５２  補助電極、５３  参照電極、５５  混成電位セル、５６  濃淡電池セル、６０  ヒータ部、６１  ヒータ電極、６２  ヒータ、６３  スルーホール、６４  ヒータ絶縁層、６６  リード線、７０  可燃性ガス濃度測定装置、７２  制御部、７３  記憶部、７５  起電力取得部、７６  酸素濃度取得部、７７  ヒータ電源、７８  温度取得部。
【図１】
2018173398.tif 000017
【図２】
2018173398.tif 000018
【図３】
2018173398.tif 000019
【図４】
2018173398.tif 000020
【図５】
2018173398.tif 000021
【図６】
2018173398.tif 000022
【図７】
2018173398.tif 000023
【図８】
2018173398.tif 000024
【図９】
2018173398.tif 000025
【図１０】
2018173398.tif 000026
【図１１】
2018173398.tif 000027
【図１２】
2018173398.tif 000028