(57)【要約】【課題】医薬品中間体、及び機能性樹脂の前駆体として有用な化合物であるアリル化反応用触媒であって、アリルアルコールを含む様々なアリル化剤により、β-ケトエステル、フェノールなどの活性水素を高効率にアリル化する触媒を提供する。【解決手段】ホスフィン配位子を有するパラジウム錯体をメソポーラスシリカに固定化したアリル化反応用触媒が提供される。メソポーラスシリカに対し、さらに第３級アミンを固定化してもよい。アリル化反応は、アリル化剤がアリルアルコールであってもよい。【選択図】図１
2018143933.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホスフィン配位子を有するパラジウム錯体をメソポーラスシリカに固定化したアリル化反応用触媒。
【請求項２】
メソポーラスシリカに対し、さらに第３級アミンを固定化する、
請求項１に記載のアリル化反応用触媒。
【請求項３】
前記アリル化反応は、アリル化剤がアリルアルコールである、
請求項１に記載のアリル化反応用触媒。
【請求項４】
前記アリル化反応の求核剤が、β-ケトエステルまたはフェノール類である、
請求項１から３のいずれかに記載のアリル化反応用触媒。
【請求項５】
前記パラジウム錯体の配位子が二座型のホスフィン配位子を有する、
請求項１から４のいずれか１項に記載のアリル化反応用触媒。
【請求項６】
前記パラジウム錯体の前駆体は配位子末端にシリル基を有する、
請求項１から４のいずれか１項に記載のアリル化反応用触媒。
【請求項７】
前記メソポーラスシリカの空孔サイズが１．５ｎｍ〜５０ｎｍである、
請求項１から６のいずれか１項に記載のアリル化反応用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アリル化反応用触媒に関する。より詳しくは、アリル化合物を効率的に製造するためのメソポーラスシリカ担持型パラジウム触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
アリル化合物は、医薬品中間体、及び機能性樹脂の前駆体として有用な化合物である。現在までに、塩化アリル、酢酸アリル、炭酸アリルなどのアリル化合物と遷移金属触媒から発生するπ−アリル金属種に対し、アルコール、アミン、マロン酸エステルなどの活性水素を有する求核剤とを反応させ、活性水素部位をアリル化する手法が知られている（非特許文献１）。
【０００３】
また、アリル化合物に関する特許文献１には、遷移金属触媒、錯化剤、及び３級アミン化合物の存在下、ヒドロキシル基を含有する化合物とカルボン酸アリルエステル化合物とを反応させる工程、を含み、前記反応工程において、反応系中に水を存在させて、有機相と水相とが二相分離した状態で、反応させる、アリルエーテルの製造方法が開示されている。該特許文献は、より詳細には、パラジウム―炭素を触媒とし、ホスフィン化合物と第３級アミンを共存させることで、酢酸アリルをアリル化剤とするフェノール類のアリル化反応を行う。しかしながら、第３級アミンは金属触媒と直接相互作用して活性を下げるほか、ホスフィン化合物や第３級アミンは回収再利用が困難であるとの問題がある。
【０００４】
その他、パラジウム触媒及びアミンをシリカなどの金属酸化物表面に固定化することで、アミンと遷移金属との相互作用を抑制し、アリル化反応を効率化させる手法が知られている（非特許文献２）。しかし、固体表面へのパラジウム触媒とアミンの担持は無作為に進行するため、π−アリルパラジウム種に対して求核剤が攻撃するための最適な位置にパラジウムとアミンとを配置することは困難である。また、本手法では炭酸アリル、酢酸アリルなどをアリル化剤として用いることができるが、アリルアルコールをアリル化剤としている用いることができない。アリルアルコールは、安価であり、副生成物として水しか出すことがなく、環境調和性の観点で有用であるため、その利用が望まれる。
【０００５】
以上のとおり、アリル化には（１）現在の技術では反応性の低いアリル基質であるアリルアルコールをアリル化剤としている用いることができないという問題、そして、（２）第３級アミンを用いる場合においては、第３級アミンは金属触媒と直接相互作用して活性を下げるほか、ホスフィン化合物や第３級アミンは回収再利用が困難であるという問題、という２つの問題が存在する。上記にもかかわらず、担体構造が固定化金属錯体と有機塩基との間の触媒作用に及ぼす影響は現在までにほとんど研究されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第５５１１２５１号
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Palladium Reagents and Catalysts、 Wiley: Chichester、 2004.
【非特許文献２】Angew. Chem. Int. Ed. 2012、 51、 8017.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
アリル化合物を効率的に製造するためのメソポーラスシリカ担持型パラジウム触媒を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記したとおり、（１）アリルアルコールをアリル化剤としている用いることができないという問題、そして、（２）第３級アミンを用いる場合においては、第３級アミンは金属触媒と直接相互作用して活性を下げるほか、ホスフィン化合物や第３級アミンは回収再利用が困難であるという問題、という２つの難点が存在する。したがって、本発明者らはアリル化反応に対して高活性であり、アリルアルコールを含む様々なアリル化剤を適用することができるアリル化反応用触媒を作成することとした。本発明者らは、まず、アリルアルコールを含む様々なアリル化剤を適用可能であり、かつ高い触媒活性を示す金属酸化物担持型パラジウム触媒を提供することができないか検討した。
【００１０】
本発明者らは、鋭意研究した結果、メソポーラスシリカに担持したホスフィン配位子を有するパラジウム錯体が、アリルアルコール、炭酸アリル、酢酸アリル、ハロゲン化アリルをアリル化剤とするβ−ケトエステル類、アルコール類、アミン類のアリル化反応に対して高活性を示すことを見出し、上記問題（１）及び（２）を解決することができることを見出すに至った。
【００１１】
すなわち、本開示の一実施形態に係るアリル化反応用触媒は、ホスフィン配位子を有するパラジウム錯体をメソポーラスシリカに固定化したアリル化反応用触媒である。
【００１２】
かかる触媒は、アリルアルコール、炭酸アリル、酢酸アリル、ハロゲン化アリルをアリル化剤とするβ−ケトエステル類、アルコール類、アミン類のアリル化反応に対して高活性を示すとの作用効果を奏する。
【００１３】
本開示の一実施形態において、メソポーラスシリカに対し、さらに第３級アミンを固定化してもよい。
【００１４】
かかるメソポーラスシリカに対し、さらに第３級アミンを固定化するとの構成により、さらに優れた触媒特性を示す。
【００１５】
本開示の一実施形態において、アリル化反応は、アリル化剤がアリルアルコールであってもよい。
【００１６】
本開示の一実施形態に係るアリル化反応用触媒は、反応性が低いアリル化剤であるアリルアルコールを用いることを可能にするとの作用効果を奏する。
【００１７】
本開示の一実施形態において、アリル化反応の求核剤がアルコール類又はアミン類、であってもよい。
【００１８】
本開示の一実施形態において、アリル化反応の求核剤が、β−ケトエステルまたはフェノール類であってもよい。
【００１９】
本開示の一実施形態において、パラジウム錯体の前駆体は配位子末端にシリル基を有してもよい。
【００２０】
本開示の一実施形態において、パラジウム錯体は、配位子が二座型のホスフィン配位子であってもよい。
【００２１】
本開示の一実施形態において、メソポーラスシリカの空孔サイズは１．５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であってもよい。なお、本明細書において単にメソポーラスシリカと言及する場合には、空孔サイズは１．５ｎｍ〜５０ｎｍである。
【００２２】
本開示において、メソポーラスシリカの空孔サイズは、吸着質が脱離するときの相対圧と吸着量の関係である脱着等温線から細孔径を求めるＢＪＨ法により測定された値をいう。
【００２３】
本開示の一実施形態において、メソポーラスシリカの空孔サイズは１．５ｎｍ以上６ｎｍ以下であってもよい。
【００２４】
本開示の一実施形態において、メソポーラスシリカの空孔サイズは１．５ｎｍ以上３．５ｎｍ以下であってもよい。
【００２５】
本開示の一実施形態において、メソポーラスシリカの空孔サイズは１．５ｎｍ以上２ｎｍ以下であってもよい。
【発明の効果】
【００２６】
本発明により提供される触媒を用いるアリル化反応からは、医薬品中間体や機能性樹脂の前駆体として有用なアリル化合物を、安価かつ環境調和に優れた方法で製造することができる。また、本発明の触媒は、メソポーラスシリカに担持した触媒であるため、反応後の生成物からの分離が容易である。したがって、本発明方法は工業的に多大な効果をもたらす発明ということができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の一実施形態である触媒における反応を示す模式図である。
【図２】本発明の一実施形態である触媒における反応を示す模式図である。
【図３】本発明の一実施形態である触媒における反応を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本出願で開示される発明の各実施形態について、図面を参照しつつ説明する。但し、本発明は、その要旨を逸脱しない範囲において様々な形態で実施することができ、以下に例示する実施形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。
【００２９】
以下の実施形態によりもたらされる作用効果とは異なる他の作用効果であっても、本明細書の記載から明らかなもの、または、当業者において容易に予測し得るものについては、当然に本発明によりもたらされるものと理解される。
【００３０】
本発明におけるアリル化反応用触媒は、メソポーラスシリカ、又はあらかじめ第３級アミンを担持させたメソポーラスシリカに対して、下記化学式１で示される、トリエトキシシリル基を配位子末端に有するパラジウム触媒を有機溶媒中で反応させることにより合成することができる。
【化１】
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【００３１】
本触媒において使用されるメソポーラスシリカ（通常、メソポーラスシリカは空孔サイズが１．５ｎｍ以上５０ｎｍ以下である）は、構造内にメソ孔を有するものであれば、どのようなものでも用いることができる。ただ、１．５ｎｍ〜６ｎｍ程度の空孔サイズであることが好ましく、さらにその中で１．５ｎｍ〜３．５ｎｍの空孔サイズであることが好ましい。そして、反応空間の場という観点からは、２ｎｍ以下が最も好ましい空孔サイズである。
【００３２】
なお、空孔サイズは、吸着質が脱離するときの相対圧と吸着量の関係である脱着等温線から細孔径を求めるＢＪＨ法により測定された値をいう。ポーラスシリカのような多孔体の表面積や細孔径分布に関する情報は、測定したガス吸着量から半経験的理論計算によって求めることができる。ガス吸着量の測定には重量法と容量法があり、容量法には定容法と定圧法の二つがある。ＢＪＨ法は定容法であり、定容法は一定容積の基準容器内に吸着ガスを溜めた後、試料部へ吸着ガスを導入し、基準容器部と試料部を合わせた容積における開放前後の圧力差に基づき、吸着量を求め、窒素ガス吸着量の解析から空孔の細孔径分布を求める手法である。
【００３３】
上記した空孔サイズは、ホスフィン配位子を有するパラジウム錯体をメソポーラスシリカに固定化されており、かかるメソポーラスシリカにおける限られた空間が、所定の反応空間として調整されたために、反応空間内における協調的触媒作用によって、金属錯体および有機塩基が蓄積され、非多孔質またはより大きなメソポーラスシリカ担持触媒よりも高い性能を示す、との機序に基づくと考えられる（図１）。
【００３４】
ここで、本開示における触媒は、大きく２つに分けられる（図２）。図２の左側は、第三級アミンを固定せずＰＰ−Ｐｄを固定したメソポーラスシリカ担持触媒であり、図２の右側は、第三級アミンとＰＰ−Ｐｄとを（同一表面上に）固定したメソポーラスシリカ担持触媒である。
【００３５】
図３を参照する。上記の触媒の分類に対応し、大きく２つに分けられる（図３における（Ａ）及び（Ｂ）である）。図３の（Ａ）では、第三級アミンとＰＰ−Ｐｄとを（同一表面上に）固定したメソポーラスシリカ担持触媒において炭酸アリルメチルが反応することによりアリル化活性種が生成し、ここに塩基により活性化された求核剤が反応する。図３（Ｂ）では、第三級アミンを固定せずＰＰ−Ｐｄを固定したメソポーラスシリカ担持触媒においてアリルアルコールが反応することによりアリル化活性種が生成し、ここに求核剤が反応する。
【００３６】
すなわち、図１を再び参照すると、ノンポーラスな場合において、離脱基の活性、アリル化剤であるホスフィン配位子を有するパラジウム錯体の活性、アミンを用いて図示した塩基の活性が、別々の箇所において生じるのに対して、メソポーラスな空間を調整することで、離脱基の活性、アリル化剤であるホスフィン配位子を有するパラジウム錯体の活性、塩基の活性が、被アリル化化合物へ協調的に作用する結果、より効率的に反応が促進される。かかる機序を具体的に説明したのが図３（Ａ）と（Ｂ）であり、各活性部位が協調的に作用するメソポーラスな空間の範囲が、上記で定められた本発明の空孔サイズである。
【００３７】
本触媒を用いることで促進させることできるアリル化反応の形態としては、化学式２で示されるアリル化剤と、β−ケトエステルやフェノール類とを、適切な有機溶媒中あるいは無溶媒条件下、触媒活性種発生のための無機塩基存在のもとで、一定時間加温撹拌する実験方法が挙げられる。
【化２】
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【００３８】
化学式２で示されるアリル化剤が有する置換基Ｘとしては、例えばハロゲン、カルボキシラート基、ヒドロキシ基、炭酸アルキル基などが挙げられるが、アセタート基、炭酸メチル基、ヒドロキシ基が望ましい。
【００３９】
アリル化反応で用いられるのは、アルコール類、β―ケトエステル、アミン類、であり、アルコール類としては、フェノール類が挙げられる。アミン類はアニリン類、ピペリジン、モルホリンが挙げられる。
【００４０】
アリル化反応で用いられるβ―ケトエステルとしては、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸プロピル等が挙げられるが、アセト酢酸エチルが好ましい。
【００４１】
アリル化反応で用いられるフェノール類としては、フェノール、１―ナフトール、２―ナフトール、ビスフェノールＡ等が挙げられるが、ビスフェノールＡが好ましい。
【００４２】
触媒反応は無溶媒条件下でも効率的に進行するが、有機溶媒中で反応する場合、有機溶媒としては、トルエン、キシレン、ベンゼン、メシチレン、ヘキサン、オクタン、テトラヒドロフラン等が挙げられるが、トルエンが好ましい。これらは単独で使用しても、２種以上を混合使用してもよい。その使用量は基質に対して重量比０．１倍〜１０００倍、好ましくは１倍〜１００倍の範囲から選ばれる。
【００４３】
触媒反応の条件には、特に制約はないが、通常、反応は０℃〜１５０℃、好ましくは５０℃〜１００℃の範囲で行われる。
【００４４】
触媒反応における反応時間は、用いる触媒の量や反応温度等により左右され、一概に定めることはできないが、通常は０．１時間〜８０時間の範囲で、好ましくは０．１時間〜３０時間の範囲で行われる。
【００４５】
触媒活性種発生のために使用される無機塩基としては、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の炭酸塩、酢酸塩、水酸化物が挙げられるが、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウムを用いるほうがよく、特に炭酸カリウムが好ましい。これらは単独で使用しても、２種以上を混合使用してもよい。その使用量は触媒が有するパラジウムに対してモル比０．１倍〜２０倍、好ましくは０．５倍〜１０倍の範囲から選ばれる。
【００４６】
本触媒がより促進されるアリル化反応で得られるアリル化生成物は、例えば、アリルアセト酢酸エチル、アセトジアリル酢酸エチル、アリルフェニルエーテル、１―アリルオキシナフタレン、２―アリルオキシナフタレン、ビスフェノールＡジアリルエーテルなどが例示される。
【００４７】
本触媒を用いるアリル化反応の実施態様は、反応器に触媒、無機塩基、基質、アリル化剤、溶媒を入れて混合し、内部を不活性ガスで置換して所定の温度で反応を行うものである。反応終了後、ろ過、溶媒を留去し、蒸留、クロマト分離、再結晶や昇華等の通常の方法によって、得られたアリル化生成物を取り出すことができる。必要に応じ、反応終了後に有機溶媒を追添してもよい。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に制限されるものではない。
【００４９】
［メソポーラスシリカの調製］
メソポーラスシリカ（以下、単に「ＭＳ」という。）は非特許文献（Science 1995、 267、 865.）に記載された方法に基づき、用いる一級アミンのアルキル鎖の長さの異なる４種類ＭＳ（Ｃ８）、ＭＳ（Ｃ１０）、ＭＳ（Ｃ１２）、ＭＳ（Ｃ１８）を合成した。一例としてＭＳ（Ｃ１２）を挙げて説明する。ドデシルアミン（Ｃ１２、５３．８ｍｍｏｌ）を脱イオン水（１００ｇ）とエタノール（８２ｇ）溶媒に室温で溶解した。次に、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ、２００ｍｍｏｌ）を溶液に加え、室温で３０分間撹拌した。反応混合物を室温で３０時間据えき、ろ過し、脱イオン水で洗浄した後、抽出を行い、ＭＳ（Ｃ１２）を生成した。
【００５０】
［パラジウム錯体前駆体ＰＰ-Ｐｄの調製］
また、パラジウム錯体前駆体ＰＰ-Ｐｄは、非特許文献（Catal. Sci. Technol.、 2016、 6、 5380.）に記載された方法に基づいて合成した。なお、本明細書では、ビスホスフィンパラジウム錯体をＰＰ−Ｐｄとも称する。
【００５１】
以下、実施例１〜２及び比較例１と、実施例３〜７及び比較例２とを実施例として挙げる。実施例１〜２及び比較例１は、第三級アミンを固定せずＰＰ−Ｐｄを固定したメソポーラスシリカ担持触媒に関するものであり、以下かかる実施例１〜２における反応スキームをスキーム１とも称する。他方、後者の実施例３〜７及び比較例２は、第三級アミンとＰＰ−Ｐｄとを（同一表面上に）固定したメソポーラスシリカ担持触媒に関するものであり、以下かかる実施例３〜７における反応スキームをスキーム２とも称する。
【００５２】
［スキーム１］
［実施例１］
担持触媒ＭＳ（Ｃ１２）／ＰＰ-Ｐｄの調製
事前に１２０度で３時間減圧乾燥させたＭＳ（Ｃ１２）（０．５ｇ）に対して、ＰＰ-Ｐｄ（０．２７ｍｍｏｌ）をトルエン（１０ｍＬ）中、５０度で２０時間反応させた後、溶媒を減圧下で留去し、減圧乾燥させることで担持触媒ＭＳ（Ｃ１２）／ＰＰ-Ｐｄを得た。
【００５３】
表１に、元素分析の結果を示す。
【表１】
2018143933.tif 000005
【００５４】
表２には、固定化されたＰＰ−Ｐｄ系の化学構造を決定するために行ったＥＸＡＦＳ測定のカーブフィッティング解析により得られたパラメータを示す。
【表２】
2018143933.tif 000006
【００５５】
なお、ＰＰ−Ｐｄの固定化後においてもメソポーラス構造を維持していることは、小角ＸＲＤ分析によっても確認した。また、触媒がＭＳに担体されていることは、元素分析で窒素及び炭素量から確認したほか、ＳＥＭによる粒子内のリン及びパラジウムの存在から確認した。
【００５６】
［実施例１］  触媒反応
ガラス製反応容器に、実施例１である担持触媒ＭＳ（Ｃ１２）／ＰＰ-Ｐｄ（３．０μｍｏｌ）、炭酸カリウム（０．５０ｍｍｏｌ）、トルエン（２．０ｍＬ）、アセト酢酸エチル（１．０ｍｍｏｌ）、炭酸アリルメチル（２．５ｍｍｏｌ）をいれ、アルゴン雰囲気下、７０度で６０分間激しく撹拌した。反応後、反応溶液の一部を重クロロホルムに溶解させＮＭＲ測定を行うことでアセト酢酸エチルの転化率、アセトアリル酢酸エチル、アセトジアリル酢酸エチルの収率、ターンオーバー数を算出した。その結果、アセトアリル酢酸エチルの収率が４９％、アセトジアリル酢酸エチルの収率が１２％であり、ターンオーバー数が１９０であった。
【００５７】
なお、本明細書において、転化率、収率、ターンオーバー数（ＴＯＮ）は、以下の計算式により計算している。
【数１】
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【数２】
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【数３】
2018143933.tif 000009
【００５８】
［実施例２］
ガラス製反応容器に、担持触媒ＭＳ（Ｃ１２）／ＰＰ-Ｐｄ（４．０μｍｏｌ）、炭酸カリウム（０．５０ｍｍｏｌ）、酢酸アリルエチル（４．０ｍｍｏｌ）、アリルアルコール（１０ｍｍｏｌ）をいれ、アルゴン雰囲気下、８０度で１３時間激しく撹拌した。反応後、反応溶液の一部を重クロロホルムに溶解させＮＭＲ測定を行うことでアセト酢酸エチルの転化率、アセトアリル酢酸エチル、アセトジアリル酢酸エチルの収率、ターンオーバー数を算出した。その結果、アセトアリル酢酸エチルの収率が５１％、アセトジアリル酢酸エチルの収率が１７％であり、ターンオーバー数が８２０であった。
【００５９】
［比較例１］
担持触媒ＭＳ（Ｃ１２）／ＰＰ-Ｐｄ（３．０μｍｏｌ）の代わりに、市販の非多孔性シリカ（Ａｅｒｏｓｉｌ３００）を用いてＳｉＯ2／ＰＰ−Ｐｄを用いた。それ以外の条件は実施例１と同一の条件としてアセト酢酸エチルの転化率、アセトアリル酢酸エチル、アセトジアリル酢酸エチルの収率、ターンオーバー数を算出した。アセト酢酸エチルの転化率は３８％、アセトアリル酢酸エチルの収率が３５％、アセトジアリル酢酸エチルの収率が３％、ターンオーバー数が１１０であった。
【００６０】
上記の結果を表３にまとめた。
【表３】
2018143933.tif 000010
【００６１】
上記にて示した通り、細孔な直径を有するメソポーラスシリカ担持触媒を用いた場合、通常のシリカを用いた比較例１に比して高い性能を示すことが理解できる。これは、メソポーラス材料という限られた空間、すなわち所定の反応空間が調整され、かかる反応空間内における協調的触媒作用によって、金属錯体および有機塩基が蓄積されることで、非多孔質またはより大きなメソポーラスシリカ担持触媒よりも高い性能を示すとの機序に基づくものであると考えられる（なお、かかる機序につき図１を用いてスキーム２の考察にて記す）。
【００６２】
なお、後述するとおり実施例３〜７においては、同一表面上に第三級アミンを固定するスキームにて触媒反応を実施しているものの、後述する機序には共通する点があると考えられ、そうであるならば、以下の実施例３〜実施例７が比較例２との間で有意な結果を有することも併せ考えると、実施例上、スキーム１においても、少なくとも１．６ｎｍ〜５．３ｎｍという空孔サイズを有するメソポーラスシリカ担持触媒（同一表面上に第三級アミンを固定しない）において顕著な作用効果を奏する。
【００６３】
さらに、後述する同一表面上に第三級アミンを固定した実験結果に鑑みれば、同一表面上に第三級アミンを固定しない本スキーム（スキーム１）においても、ＭＳの細孔径が小さい触媒ほど、細孔径の大きな触媒に比べ高活性となると考えられる。
【００６４】
さらに、アリル化剤としてアリルアルコールを用いる反応（上記実施例２参照）では、担体のシラノール基による反応の促進が確認された。
【００６５】
そして、本明細書の上記「１．６ｎｍ〜５．３ｎｍという空孔サイズを有するメソポーラスシリカ担持触媒（同一表面上に第三級アミンを固定しない）において作用効果を奏する」との開示に基づけば、当業者にとって１．５ｎｍ〜６ｎｍ程度の空孔サイズを有するメソポーラスシリカ担持触媒においても本開示における作用効果と類似する作用効果、すなわち、比較例との間で、相当程度に反応が促進されるという作用効果、を奏することと理解可能である。
【００６６】
さらに、本明細書の上記開示に基づけば、当業者にとって１．５ｎｍ〜５０ｎｍ程度の空孔サイズを有する同様のメソポーラスシリカ担持触媒においても、少なくとも比較例との比較では所定の作用効果を奏することが理解可能である。
【００６７】
［スキーム２］
下記の実施例３〜７は、メソポーラスシリカに対し、さらに第３級アミンを固定化した触媒を用いる実施例である。
【００６８】
［実施例３］
担持触媒ＭＳ（Ｃ８）／ＮＥｔ2／ＰＰ-Ｐｄの調製
事前に１２０度で３時間減圧乾燥させたＭＳ（Ｃ８）（０．５ｇ）に対して、３―ジエチルアミノプロピルトリエトキシシラン（０．８０ｍｍｏｌ）をトルエン（１０ｍＬ）中、４０度で１時間反応させた後、減圧下で溶媒を留去することで担持触媒ＭＳ／ＮＥｔ2を調製した。これに対し、続けてＰＰ-Ｐｄ（０．２７ｍｍｏｌ）をトルエン（１０ｍＬ）中５０度で２０時間反応させ、溶媒を減圧下で留去し、減圧乾燥させることで担持触媒ＭＳ（Ｃ８）／ＮＥｔ2／ＰＰ-Ｐｄを得た。
【００６９】
［実施例４］
担持触媒ＭＳ（Ｃ１０）／ＮＥｔ2／ＰＰ-Ｐｄの調製
メソポーラスシリカとしてＭＳ（Ｃ８）の代わりにＭＳ（Ｃ１０）を用いる以外は実施例３に記載と同様の方法により、担持触媒ＭＳ（Ｃ１０）／ＮＥｔ2／ＰＰ-Ｐｄを得た。
【００７０】
［実施例５］
担持触媒ＭＳ（Ｃ１２）／ＮＥｔ2／ＰＰ-Ｐｄの調製
メソポーラスシリカとしてＭＳ（Ｃ８）の代わりにＭＳ（Ｃ１２）を用いる以外は実施例３に記載と同様の方法により、担持触媒ＭＳ（Ｃ１２）／ＮＥｔ2／ＰＰ-Ｐｄを得た。
【００７１】
［実施例６］
担持触媒ＭＳ（Ｃ１８）／ＮＥｔ2／ＰＰ-Ｐｄの調製
メソポーラスシリカとしてＭＳ（Ｃ８）の代わりにＭＳ（Ｃ１８）を用いる以外は実施例３に記載と同様の方法により、担持触媒ＭＳ（Ｃ１８）／ＮＥｔ2／ＰＰ-Ｐｄを得た。
【００７２】
［実施例７］
担持触媒ＳＢＡ―１６／ＮＥｔ2／ＰＰ-Ｐｄの調製
メソポーラスシリカとしてＭＳ（Ｃ８）の代わりにＳＢＡ―１６を用いる以外は実施例３に記載と同様の方法により、担持触媒ＳＢＡ―１６／ＮＥｔ2／ＰＰ-Ｐｄを得た。
【００７３】
実施例３〜７で合成した担持型触媒を、元素分析、ＸＡＦＳ、ＮＭＲ、窒素吸着測定により同定した。
【００７４】
表４に、担持型触媒の元素分析測定の結果を記した。
【表４】
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【００７５】
触媒として、他の担持型触媒を用いる以外は実施例１に記載と同じ方法で触媒反応を実施した。結果を、それぞれの触媒の空孔サイズとともに表５に示した。
【表５】
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【００７６】
また、上記実施例における反応式を示す。
【化３】
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【００７７】
上記実施例３〜７及び比較例２の結果を参照すると、１．６ｎｍ〜５．３ｎｍという空孔サイズを有するメソポーラスシリカ担持触媒（であって同一表面上に第三級アミンを固定するもの）は、実施例１〜２にて示した、Ｐｄ錯体のみを固定した触媒（ＭＳ／ＰＰ−Ｐｄ）と比較して、顕著に活性が向上することが分かる。また、ＭＳの細孔径が小さい触媒ほど、細孔径の大きな触媒に比べ、高活性となることを発見した。
【００７８】
そして、本明細書の「１．６ｎｍ〜５．３ｎｍという空孔サイズを有するメソポーラスシリカ担持触媒（であって同一表面上に第三級アミンを固定するもの）」において作用効果を奏する、との上記開示に基づけば、当業者にとって１．５ｎｍ〜６ｎｍ程度の空孔サイズを有するメソポーラスシリカ担持触媒においても本開示における作用効果と類似する作用効果、すなわち、比較例との間で、相当程度に反応が促進されるという作用効果、を奏することと理解可能である。
【００７９】
さらに、本明細書の上記開示に基づけば、当業者にとって１．５ｎｍ〜５０ｎｍ程度の空孔サイズを有する同様のメソポーラスシリカ担持触媒においても、少なくとも比較例との比較では所定の作用効果を奏することが理解可能である。
【００８０】
本触媒における反応は、図２右側、図３（Ａ）にて示された反応である。ノンポーラスな場合において、離脱基の活性、アリル化剤であるところのホスフィン配位子を有するパラジウム錯体の活性、アミンを用いて図示した塩基の活性が、別々の箇所において生じるのに対して、メソポーラスな空間を調整することで、離脱基の活性、アリル化剤であるところのホスフィン配位子を有するパラジウム錯体の活性、塩基の活性が、被アリル化化合物へ協調的に作用する結果、より効率的に反応が促進される（図１）。これは、ホスフィン配位子を有するパラジウム錯体をメソポーラスシリカに固定化されており、かかるメソポーラスシリカにおける限られた空間が、所定の反応空間として調整されたために、反応空間内における協調的触媒作用によって、金属錯体および有機塩基が蓄積され、非多孔質またはより大きなメソポーラスシリカ担持触媒よりも高い性能を示す、との機序に基づく。
【００８１】
［実施例８］
ガラス製反応容器に、担持触媒ＭＳ（Ｃ１０）／ＮＥｔ2／ＰＰ-Ｐｄ（４．０μｍｏｌ）、炭酸カリウム（１０ｍｍｏｌ）、ビスフェノールＡ（４．０ｍｍｏｌ）、酢酸アリル（１０．０ｍｍｏｌ）をいれ、アルゴン雰囲気下、８５度で４時間激しく撹拌した。反応後、クロロホルムとアセトンを加え、ろ過した後、ろ液を減圧下で濃縮したところ１．２１ｇのビスフェノールＡジアリルエーテルが得られた。本アリル化では、収率９８％でビスフェノールＡジアリルエーテルが得られ、総ＴＯＮは１９６０という目覚ましいものであった。
【００８２】
かかる実験結果により、フェノール類、フェノール誘導体も求核剤として使用することができることが分かる。
【００８３】
以上迄に記載した本開示をまとめる。本開示により、本開示のホスフィン配位子を有するパラジウム錯体をメソポーラスシリカに固定化したアリル化反応用触媒によれば、（１）アリルアルコールをアリル化剤としている用いることができないという問題を解決することができる。
【００８４】
そして、従来は（２）第３級アミンを用いる場合においては、第３級アミンは金属触媒と直接相互作用して活性を下げるほか、ホスフィン化合物や第３級アミンは回収再利用が困難であるという問題があったが、ホスフィン配位子を有するパラジウム錯体をメソポーラスシリカに固定化したアリル化反応用触媒であって該メソポーラスシリカに対し、さらに第３級アミンを固定化することで、かかる問題を解決可能であることがわかった。
【００８５】
また、メソポーラスシリカ担持触媒（であって同一表面上に第三級アミンを固定するもの）は、実施例１〜２にて示した、Ｐｄ錯体のみを固定した触媒（ＭＳ／ＰＰ−Ｐｄ）と比較して、さらに活性が向上することが分かった。
【００８６】
また、ＭＳの細孔径が小さい触媒ほど、細孔径の大きな触媒に比べ、高活性となることがわかった。
【００８７】
これらの記載された作用効果は、いずれもホスフィン配位子を有するパラジウム錯体をメソポーラスシリカに固定化されており、かかるメソポーラスシリカにおける限られた空間が、所定の反応空間として調整されたために、反応空間内における協調的触媒作用によって、金属錯体および有機塩基が蓄積され、非多孔質またはより大きなメソポーラスシリカ担持触媒よりも高い性能を示す、との機序に基づくものである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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