(57)【要約】      （修正有）【課題】ナノニッケル触媒及び酸化炭素の水素化方法を提供。【解決手段】この酸化炭素の水素化方法は、低級炭化水素へ酸化炭素を水素化するための触媒として、このナノニッケル触媒を使用する。このナノニッケル触媒は、ニッケル金属本体部と、該ニッケル金属本体部の少なくとも一つの表面に接続される複数の微細構造とを含む。この微細構造は、尖り形状であり、径長さ比が２〜５である。【選択図】図１Ａ
2018103172.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノニッケル触媒であって、
ニッケル金属本体部と、
前記ニッケル金属本体部の少なくとも一つの表面に接続される複数の微細構造とを含み、
前記微細構造は尖り形状であり、径長さ比が２〜５である、ナノニッケル触媒。
【請求項２】
前記微細構造は、ニッケル金属を含む、請求項１に記載のナノニッケル触媒。
【請求項３】
前記微細構造は、ニッケル金属で構成されている、請求項２に記載のナノニッケル触媒。
【請求項４】
前記ニッケル金属本体部は球形である、請求項１に記載のナノニッケル触媒。
【請求項５】
前記ニッケル金属本体部は、多孔質、中実又は中空である、請求項１に記載のナノニッケル触媒。
【請求項６】
前記ニッケル金属本体部は、０．００２４〜０．００６２ｃｍ２／ｇの吸着細孔容積を有する、請求項５に記載のナノニッケル触媒。
【請求項７】
前記ナノニッケル触媒は、１．５〜２．０ｍ２／ｇの比表面積を有する、請求項１に記載のナノニッケル触媒。
【請求項８】
前記ナノニッケル触媒は、二酸化炭素を低級炭化水素に還元する能力を有する、請求項１に記載のナノニッケル触媒。
【請求項９】
前記低級炭化水素は、メタン、エタン、プロパン及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項８に記載のナノニッケル触媒。
【請求項１０】
酸化炭素の水素化方法であって、
二酸化炭素と水素を第１触媒床の触媒作用下で第１水素化反応に付して、第１混合ガス流を生成するステップ（１）を含み、
前記第１触媒床は、請求項１に記載のナノニッケル触媒を含む、酸化炭素の水素化方法。
【請求項１１】
前記第１水素化反応の第１反応温度Ｔ１は１８０〜２５０℃である、請求項１０に記載の酸化炭素の水素化方法。
【請求項１２】
前記ステップ（１）において、前記二酸化炭素の流量は２〜７．２ｍｌ／ｍｉｎであり、前記水素の流量は３０〜３３ｍｌ／ｍｉｎである、請求項１０に記載の酸化炭素の水素化方法。
【請求項１３】
前記第１混合ガス流を第２触媒床の触媒作用下で第２水素化反応に付して、低級炭化水素混合ガス流を生成するステップ（２）を更に含み、
前記第２触媒床は、請求項１に記載のナノニッケル触媒を含む、請求項１０に記載の酸化炭素の水素化方法。
【請求項１４】
前記ステップ（２）において、前記二酸化炭素の流量は２〜７．２ｍｌ／ｍｉｎであり、前記水素の流量は３０〜３３ｍｌ／ｍｉｎである、請求項１３に記載の酸化炭素の水素化方法。
【請求項１５】
前記ステップ（２）において、前記第２水素化反応の第２反応温度Ｔ２は６００−８００℃である、請求項１３に記載の酸化炭素の水素化方法。
【請求項１６】
前記ステップ（１）の前に、
前記第１触媒床及び前記第２触媒床を水素中で２５０℃に加熱して、前記第１触媒床及び前記第２触媒床を還元反応に付するステップをさらに含む、請求項１３に記載の酸化炭素の水素化方法。
【請求項１７】
前記ステップ（１）は、不活性ガスを前記二酸化炭素及び前記水素と組み合わせて反応ガス流を形成することをさらに含む、請求項１０に記載の酸化炭素の水素化方法。
【請求項１８】
前記不活性ガスは窒素である、請求項１７に記載の酸化炭素の水素化方法。
【請求項１９】
前記第１混合ガス流は、メタン及び一酸化炭素を含む、請求項１０に記載の酸化炭素の水素化方法。
【請求項２０】
前記低級炭化水素混合ガス流は、メタン、エタン、プロパン、又はそれらの任意の組み合わせを含む、請求項１３に記載の酸化炭素の水素化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はナノニッケル触媒及び酸化炭素の水素化方法に関し、特に、尖り形状の微細構造を有するナノニッケル触媒及びこのナノニッケル触媒を用いる酸化炭素の水素化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
環境保護問題はますます注目を集めているので、特に、主に二酸化炭素によって引き起こされた温室効果は改善される必要がある。工場が排出した排気ガス又は煙道ガスのような二酸化炭素を含むガスを経済的に価値ある物質に直接変換できる物質を提供すれば、環境保護の問題を改善するためにも役立つ。
【０００３】
伝統的に、触媒と反応物との衝突の機会を増加させるために、触媒粒子は、その表面積を増加させるように小型化される。微粒化された触媒は、いくつかの工業プロセス（例えば、石油産業における接触分解システム）に適用することができる。一般に、触媒粒子は小さすぎるため、その使用は不便であるので、工業プロセスのために、それをより大きい触媒粒子、一般的に球形又は円柱形の触媒になるように造粒する。触媒を円形管に充填して固定床反応器を形成する方法もあるが、流体が通過するときにかなりの圧損が生じる。特に、触媒粒子が小さくなり、流速が増加すると、この現象はさらに顕著になる。反応ガスに触媒床を通過させるために加圧を行う必要があるため、工業用固定床反応器は大流量の排気ガスの処理に適していない。
【０００４】
従って、気体中の二酸化炭素を効果的に処理して、従来技術における問題を解決するために、ナノニッケル触媒及び酸化炭素の水素化方法及びその装置を提供する必要がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の主な目的は、特別な微細構造を表面に有するナノニッケル触媒を提供することである。この微細構造は、触媒の比表面積を増加させ、触媒同士間の特定の距離を維持することができる。複数のナノニッケル触媒を積み重ねて使用する場合、反応物を流通させ得る通路は触媒の間に保持することができるため、反応物と触媒との間の接触面積をさらに増大し、反応効率及び転化率を向上させることができる。また、本発明のナノニッケル触媒は、気体反応物の触媒反応のための触媒床を形成することに特に有利である。
【０００６】
本発明の他の目的は、酸化炭素の水素化装置を提供することである。この装置は、上記のナノニッケル触媒を酸化炭素の水素化反応の触媒として反応器内に充填して、二酸化炭素又は一酸化炭素をメタン、エタン又はプロパンなどの低級炭化水素に転化することができる。また、複数の反応器を直列に接続することによって水素化反応の転化率を向上させ、あるいは異なる反応器内において異なる反応条件を実施して所望の産物を得ることができる。
【０００７】
本発明の更なる目的は、上記のナノニッケル触媒による触媒床を用いて二酸化炭素／一酸化炭素の水素化反応を行うことで、一酸化炭素、メタン、エタン、プロパンなどの経済的に有益なガスを製造する酸化炭素の水素化方法を提供することである。この酸化炭素の水素化方法は、高転化率及び高収率の利点を有し、常圧下で実施することもでき、二酸化炭素を大量に処理するのに優位を有する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明の一実施例は、ナノニッケル触媒を提供する。このナノニッケル触媒は、ニッケル金属本体部と、前記ニッケル金属本体部の少なくとも一つの表面に接続される複数の微細構造とを含む。
前記微細構造は尖り形状であり、径長さ比が２〜５である。
【０００９】
本発明の一実施例において、前記微細構造はニッケル金属を含む。
【００１０】
本発明の一実施例において、前記微細構造はニッケル金属で構成されている。
【００１１】
本発明の一実施例において、前記ニッケル金属本体部は球形である。
【００１２】
本発明の一実施例において、前記ニッケル金属本体部は、多孔質、中実又は中空である。
【００１３】
本発明の一実施例において、前記ニッケル金属本体部は、０．００２４〜０．００６２ｃｍ３／ｇの吸着細孔容積を有する。
【００１４】
本発明の一実施例において、前記ナノニッケル触媒は、１．５〜２．０ｍ２／ｇの比表面積を有する。
【００１５】
本発明の一実施例において、前記ナノニッケル触媒は、二酸化炭素及び／又は一酸化炭素を低級炭化水素に還元する能力を有する。
【００１６】
本発明の一実施例において、前記低級炭化水素は、メタン、エタン、プロパン及びそれらの組み合わせからなる群から選択される。
【００１７】
上記目的を達成するために、本発明の別の実施例は、酸化炭素の水素化装置を提供する。この装置は、内部に第１触媒床が充填された第１反応器と、前記第１反応器に通路を介して接続され、内部に第２触媒床が充填された第２反応器とを備える。前記第１触媒床及び前記第２触媒床は、上記のようなナノニッケル触媒を含む。
【００１８】
本発明の一実施例において、前記第１触媒床は、第１触媒充填率の最小値が０．３ｇ／ｍｌであり、前記第２触媒床は、第２触媒充填率の最小値が０．１５ｇ／ｍｌである。
【００１９】
上記目的を達成するために、本発明の他の実施例は、酸化炭素の水素化方法を提供する。この方法は、一酸化炭素と水素を第１触媒床の触媒作用下で第１水素化反応に付して、第１混合ガス流を生成するステップ（１）を含む。前記第１触媒床は、上記のようなナノニッケル触媒を含む。
【００２０】
本発明の一実施例において、前記第１水素化反応の第１反応温度Ｔ１は１８０〜２５０℃である。
【００２１】
本発明の一実施例において、前記ステップ（１）では、前記二酸化炭素の流量は７．２ｍｌ／ｍｉｎであり、前記水素の流量は３０ｍｌ／ｍｉｎである。
【００２２】
本発明の一実施例において、前記酸化炭素の水素化方法は、前記第１混合ガス流と水素を第２触媒床の触媒作用下で第２水素化反応に付して、低級炭化水素混合ガス流を生成するステップ（２）を更に含む。前記第２触媒床は、上記のようなナノニッケル触媒を含む。
【００２３】
本発明の一実施例において、前記第２水素化反応の第２反応温度Ｔ２は６００〜８００℃である。
【００２４】
本発明の一実施例において、前記ステップ（２）では、前記二酸化炭素の流量は７．２ｍｌ／ｍｉｎであり、前記水素の流量は３０ｍｌ／ｍｉｎである。
【００２５】
本発明の一実施例において、前記ステップ（１）の前に、前記第１触媒床及び前記第２触媒床を水素中で２５０℃に加熱して、前記第１触媒床及び前記第２触媒床を還元反応に付するステップをさらに含む。
【００２６】
本発明の一実施例において、前記ステップ（１）は、不活性ガスを前記二酸化炭素及び前記水素と組み合わせて反応ガス流を形成することをさらに含む。
【００２７】
本発明の一実施例において、前記不活性ガスは窒素またはアルゴンである。
【００２８】
本発明の一実施例において、前記第１混合ガス流はメタン及び一酸化炭素を含む。
【００２９】
本発明の一実施例において、前記低級炭化水素混合ガス流は、メタン、エタン、プロパン又はそれらの任意の組み合わせからなる群から選択される。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１Ａ−１Ｂ】図１Ａ及び図１Ｂは、本発明の一実施例によるナノニッケル触媒を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって観察した写真である。
【図２】図２は、本発明の一実施例による二酸化炭素の水素化装置の模式図である。
【図３Ａ−３Ｂ】図３Ａ〜図３Ｂは、本発明の実験１によるナノニッケル触媒を走査型電子顕微鏡によって観察した写真である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
本発明の上記及び他の目的、特徴、利点をより分かり易くするために、添付の図面と併せた本発明の好ましい実施例を以下に詳細に説明する。また、本発明で言及される例えば、上、下、頂、底、前、後、左、右、内、外、側面、周囲、中央、水平、横方向、垂直、縦方向、軸方向、径方向、最上層又は最下層などの方向性用語は、添付の図面の方向を参照するだけである。さらに、本発明で言及される単数形「一」、「一個」及び「前記」は、文脈が明らかに別段の指示をしない限り、複数形の指示対象を含む。数値範囲（例えば、１０％〜１１％のＡ）は、特定の記述がない限り、上限値及び下限値を含んでいる（即ち、１０％≦Ａ≦１１％）。数値範囲は、下限値が限定されていない場合（例えば、０．２％未満のＢ、又は０．２％以下のＢ）、その下限値が０である可能性がある（即ち、０％≦Ｂ≦０．２％）。上記の用語は、本発明を説明し、理解することを意図しており、本発明を限定することを意図するものではない。
【００３２】
まず、本発明の一実施例は、酸化炭素の水素化反応を触媒することに使用できるナノニッケル触媒を提供する。このナノニッケル触媒の構造は、主にニッケル金属本体部、及び該ニッケル金属本体部の少なくとも一つの表面における複数の微細構造を含む。前記複数の微細構造は尖り形状を呈し、例えば針状、棘刺状、又はテーパ状であってもよく、これらに限定されない。前記微細構造の径長さ比（直径に対する長さの比）は２〜５であり、例えば、２．５、３．０又は４．５であってもよく、これらに限定されない。図１Ａ及び１Ｂに示すように、このナノニッケル触媒は、異なる尖り形状の微細構造を有する。図１Ａのナノニッケル触媒は、磁場の誘導により形成されたものであり、図１Ｂは磁場の誘導無しに形成されたものである。
【００３３】
本発明の一実施例において、該微細構造の成分は主にニッケル金属を含む。即ち、該ニッケル金属本体部を製造すると同時に、該微細構造を形成してもよいが、該ニッケル金属本体部の形成後に、微細構造を該ニッケル金属本体部の表面に取り付けてもよい。又は、該微細構造は、例えば貴金属のような他の成分を含んでもよい。所望の触媒反応を達成するために、必要に応じて該微細構造を修飾してもよい。該微細構造の主な機能は、ナノニッケル触媒の総表面積を増加させることに加え、容器内に充填されるときに該ニッケル金属本体部間の距離を維持して、該ナノニッケル触媒間に孔隙又は通路を形成し、反応時の反応物と該ナノニッケル触媒との接触面積を増加させ、触媒反応効率を向上させることである。好ましくは、該ナノニッケル触媒の充填密度は３．０〜８．０ｇ／ｃｍ３であり、より好ましくは３．３３〜７．５９ｇ／ｃｍ３である。
【００３４】
さらに、本発明の一実施例において、該ニッケル金属本体部は実質的に球形である。好ましくは、該ニッケル金属本体部は、多孔質、中実又は中空であってもよい。好ましくは、該ニッケル金属本体部は、０．００２４〜０．００６２ｃｍ２／ｇの吸着細孔容積を有し、反応物の大部分を、触媒反応のためにニッケル金属本体部に入るのではなく、ナノニッケル触媒の表面に接触させることができる。好ましくは、前記ナノニッケル触媒は、１．５〜２．０ｍ２／ｇの比表面積を有する。さらに、前記ナノニッケル触媒は、二酸化炭素を低級炭化水素に還元する能力を有する。前記低級炭化水素は、メタン、エタン、プロパン及びそれらの組み合わせからなる群から選択される。
【００３５】
図２に示すように、本発明の別の実施例は、酸化炭素の水素化装置１００を提供する。この装置は主に、内部に第１触媒床１１が充填された第１反応器１０と、前記第１反応器に通路３０を介して接続され、内部に第２触媒床２１が充填された第２反応器２０とを備える。前記第１触媒床１１及び前記第２触媒床２１は、上記のようなナノニッケル触媒を含む。本発明の一実施例において、前記第１触媒床は、第１触媒充填率の最小値が０．３ｇ／ｍｌであり、前記第２触媒床は、第２触媒充填率の最小値が０．１５ｇ／ｍｌである。従って、該第１触媒床及び該第２触媒床は、極めて少ない触媒を利用して反応を行うことができる。
【００３６】
さらに、本発明の他の実施例は、酸化炭素の水素化方法を提供する。この方法は、一酸化炭素と水素を第１触媒床の触媒作用下で第１水素化反応に付して、第１混合ガス流を生成するステップ（Ｓ１）と、該第１混合ガス流と水素を第２触媒床の触媒作用下で第２水素化反応に付して、低級炭化水素混合ガス流を生成するステップ（Ｓ２）とを含む。該第１触媒床及び該第２触媒床は、上記のようなナノニッケル触媒を含む。
【００３７】
図２に示すように、本発明の一実施例に係る酸化炭素の水素化方法は、まず、（Ｓ１）酸化炭素と水素を第１触媒床１１の触媒作用下で第１水素化反応に付して、第１混合ガス流を生成する。このステップにおいて、該酸化炭素は、例えば、二酸化炭素、一酸化炭素、又は両方の混合物であってもよい。該第１水素化反応は、例えば、該第１反応器１０内において実施されてもよい。該第１水素化反応の第１反応温度Ｔ１は１８０〜２５０℃であり、例えば、１８０、２００、２１０、２２０、２３０、２４０又は２５０℃であってもよいが、これらに限定されるものではない。該酸化炭素の流量は２〜７．２ｍｌ／ｍｉｎであり、該水素の流量は３０〜３３ｍｌ／ｍｉｎ。好ましくは、このステップでは、不活性ガスを該酸化炭素及び該水素と組み合わせて反応ガス流を形成することをさらに含む。該不活性気体は、例えば、窒素又はアルゴンであってもよい。該第１混合ガス流は、メタンを含んでもよく、水蒸気又は完全に反応しない水素及び二酸化炭素又は一酸化炭素をさらに含んでもよい。
【００３８】
本発明の一実施例に係る酸化炭素の水素化方法は、次に、（Ｓ２）該第１混合ガス流と水素を第２触媒床の触媒作用下で第２水素化反応に付して、低級炭化水素混合ガス流を生成する。このステップにおいて、該第２水素化反応の第２反応温度Ｔ２は６００〜８００℃である。該酸化炭素の流量は２〜７．２ｍｌ／ｍｉｎであり、該水素の流量は３０〜３３ｍｌ／ｍｉｎ。好ましくは、該第１反応器１０と該第２反応器２０は該通路３０により直接連通することができるため、該第１反応器１０と該第２反応器２０内のガス流量は実質的に同じである。しかしながら、本発明の酸化炭素の水素化装置及び方法は、上記内容に限定されるものではない。２つの反応器の間に、例えば冷却器、フローバルブ等のような反応の監視及び制御を容易にする他の装置を追加してもよい。従って、該第１反応器１０と該第２反応器２０内の水素及び該酸化炭素は、それぞれ異なる流量を有してもよい。本発明の一実施例において、該低級炭化水素混合ガス流は、メタン、エタン、プロパン又はそれらの任意の組み合わせを含んでもよい。
【００３９】
さらに、本発明の酸化炭素の水素化方法は、ステップ（Ｓ２）において新たな水素流をさらに提供する必要がないが、本発明は、反応状況に応じて追加の水素流の供給を制限しない。
【００４０】
好ましくは、本発明の一実施例では、該ステップ（Ｓ１）の前に、該第１触媒床１１及び該第２触媒床１２を２５０℃に加熱した後に、該第１触媒床１１及び該第２触媒床１２の該ナノニッケル触媒に還元反応をさせるステップをさらに含む。該還元反応の後、該ナノニッケル触媒はより良好な触媒活性を有することができる。
【００４１】
本発明のナノニッケル触媒の反応効率を確認するために、以下のような実験を行った。
【００４２】
実験１  ナノニッケル触媒の調製
【００４３】
（１）ニッケルイオン水溶液を調製した。（２）該ニッケルイオン水溶液に還元剤を添加して、反応溶液を形成した。該還元剤はヒドラジンであってもよい。（３）該反応溶液に磁場を印加して、反応を第１プリセット時間行って、ナノニッケル触媒を得た。該ステップ（１）において、該ニッケルイオン水溶液は、塩化ニッケル及び脱イオン水で調製した。該ニッケルイオン水溶液は、酸メチル繊維素、クエン酸ナトリウム、水酸化ナトリウム又はそれらの混合物からなる群から選択される他の補助剤を含んでもよい。該メチル繊維素の該ニッケルイオン水溶液に対する重量百分率は、０．１〜１％が好ましい。該ステップ（１）において、該ニッケルイオン水溶液中に該補助剤が完全に溶解するまで加熱撹拌するステップ（１ａ）をさらに含んでもよい。使用された各成分及び反応条件は以下の表１に示される。
【００４４】
2018103172.tif 000003
【００４５】
次に、印加された磁場の作用下で、磁石の配置位置を変更し、即ち、磁力線の配列方式を変更しており、塩化ニッケルを前駆体として核形成剤を導入し、還元剤を添加して化学還元反応を行った。ニッケルナノ結晶は、球状構造に自己集合し、球状構造の表面に特定の微細構造を形成することができる。例えば、８個の磁石を４個ずつのグループに分けて、それぞれ上層及び下層の方式で反応容器の周囲に配置しており、反応終了後、図３Ａ〜３Ｂに示されるような微細構造を有するナノニッケル触媒を形成することができる。
【００４６】
実験２  二酸化炭素の水素化反応
【００４７】
実験１で得られたナノニッケル触媒を図２に示される第１反応器１０及び第２反応器２０内に充填して、異なる温度で第１水素化反応及び第２水素化反応を行った。実験条件は以下のとおりである。
【００４８】
実験群２−１  
【００４９】
該第１水素化反応の主な反応式は以下のとおりである。
ＣＯ２  ＋４Ｈ２  →  ＣＨ４  ＋  ２Ｈ２Ｏ
【００５０】
該第１水素化反応を行うための反応条件は、Ｈ２  ＝  ３０  ｃｃ／ｍｉｎ、ＣＯ２  ＝  ７．２  ｃｃ／ｍｉｎ、Ｎ２  ＝  ５  ｃｃ／ｍｉｎ、Ｈ２／ＣＯ２  ＝  ４．２、第１触媒床容積  ＝  ５０ｍｌ、３５ｇのナノニッケル触媒であった。この第１水素化反応の転化率の結果は表２に示される。
【００５１】
2018103172.tif 000004
【００５２】
表２から分かるように、第１水素化反応の反応温度が高くなるにつれて、二酸化炭素及び水素の転化率も高くなることは、第１水素化反応が十分に行われたことを示す。
【００５３】
実験群２−２  メタンの調製
【００５４】
第１水素化反応の反応条件は、Ｈ２  ＝  ３２  ｃｃ／ｍｉｎ、ＣＯ２  ＝  ５  ｃｃ／ｍｉｎ、Ｈ２／ＣＯ２  ＝  ６．４、第１触媒床容積  ＝  ７５ｍｌ、９０ｇのナノニッケル触媒に変更された。この第１水素化反応の転化率は表３に示される。
【００５５】
2018103172.tif 000005
【００５６】
表３から分かるように、反応温度が高くなると、二酸化炭素及び水素の転化率も高くなり、水素の消費量が少なく、コストを低減し反応の効率を向上させ、大量のメタン及び少量のエタンを生成することができる。表２及び表３の結果から分かるように、二酸化炭素を水素化反応させてメタン又はプロパンを生成する温度は、１８０℃以上であることが好ましい。
【００５７】
実験群２−３  一酸化炭素の調製
ＣＨ４  ＋  Ｈ２Ｏ  →  ＣＯ  ＋  ３Ｈ２
【００５８】
第１水素化反応及び第２水素化反応を連続して行う効果を調べるために、直径１ｃｍ、高さ１００ｃｍの第１反応器１０内に、実験１で得られたナノニッケル触媒４５ｇを充填した。直径２．５４ｃｍ、高さ１２０ｃｍの第２反応器内に、実験１で得られたナノニッケル触媒１８０ｇを充填した。まず、水素を導入し、２つの反応器を２５０℃に加熱して触媒還元を行い、温度を１時間維持した。その後、水素、二酸化炭素及び窒素を２時間導入して、反応器と管路内のガス環境を一致させた。次いで、第１反応器１０を２２５℃に加熱し、第２反応器２０の出口端でガスクロマトグラム（ＧＣ）のサンプルを連続的に取り、二酸化炭素の完全な転換を確保した。次に、第２反応器２０を６００〜８００℃に加熱しながら、反応の状況を観察した。結果は表４に示される。
【００５９】
2018103172.tif 000006
【００６０】
表４から分かるように、第２反応器内の反応温度が高くなると、残存する二酸化炭素の割合は少なくなるにつれて、生成するメタンの割合は少なくなるが、一酸化炭素の収率が高くなる。このことから、第１反応器を通して生成したメタンは消費され、大量の一酸化炭素を生成することが分かる。さらに、第１反応器のより低い温度での反応（２２５℃）と第２反応器のより高い温度での反応（６００〜８００℃）は、同じナノニッケル触媒を使用するが、適切な温度を調整することによって、必要な一酸化炭素又はメタンの含有量を取得することができる。
【００６１】
実験群２−４  低級炭化水素のエタン、プロパンの調製
【００６２】
本発明のナノニッケル触媒は、一酸化炭素をメタン、エタン又はプロパンに変換する能力を有することを証明するために、実験１で得られたナノニッケル触媒を反応器内（例えば、図２に示される第１反応器１０又は第２反応器２０）に充填し、反応ガスＨ２、ＣＯ及びＮ２を導入し、反応器の出口で産物の混合ガスを収集して分析した。実験条件及び結果は以下の表５に示される。
【００６３】
2018103172.tif 000007
【００６４】
表５から分かるように、本発明のナノニッケル触媒を二酸化炭素又は一酸化炭素の水素化反応の触媒として、二酸化炭素又は一酸化炭素などの酸化炭素をメタン、エタン又はプロパンに効果的に直接水素化することができる。所望の産物を得るために、異なる目的に応じて、例えば、流量、温度、反応ガス間の比率などの異なる反応条件を選択して調整してもよく、複数の反応器を直列接続して連続的な水素化反応を行ってもよい。また、本発明のナノ触媒は、高温環境下での反応を必要とせず、常圧下で非常に良好なメタン転化率を得ることができる。このように、エネルギーを節約するだけでなく、反応環境に対する要求を低減し、大量処理時に安全性があり、実現可能性を改善することができる。
【００６５】
好ましい実施例に基づいて本発明を説明したが、本発明はこれらに限定されるものではない。任意の当業者は、本発明の精神及び範囲から逸脱せずに種々の変更及び修正を行うことができる。従って、本発明の保護範囲は、添付の特許請求の範囲によって限定されるものとする。
【符号の説明】
【００６６】
１００    二酸化炭素の水素化装置
１０      第１反応器
１１      第１触媒床
２０      第２反応器
２１      第２触媒床
３０      通路
【図１Ａ】
2018103172.tif 000008
【図１Ｂ】
2018103172.tif 000009
【図２】
2018103172.tif 000010
【図３Ａ】
2018103172.tif 000011
【図３Ｂ】
2018103172.tif 000012