(57)【要約】【課題】  製造コストをさほど増大させることなく、蓄電デバイスの放電容量を高めることができる電極の製造方法を提供すること。【解決手段】  多層状のカーボンナノチューブを有する電極の製造方法であって、多層状のカーボンナノチューブに、電解液中にて、多層状のカーボンナノチューブを正極として電圧を印加する電圧印加工程を含み、電圧印加工程にて多層状のカーボンナノチューブに印加する電圧が、５．５Ｖ以上である、電極の製造方法を提供する。【選択図】  図２
2018056170.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多層状のカーボンナノチューブを有する電極の製造方法であって、
前記多層状のカーボンナノチューブに、電解液中にて、前記多層状のカーボンナノチューブを正極として電圧を印加する電圧印加工程を含み、
前記電圧印加工程にて前記多層状のカーボンナノチューブに印加する電圧が、５．５Ｖ以上である、
電極の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の電極の製造方法において、
前記電圧印加工程にて前記電極に印加する電圧が、６．０Ｖ以上である、
電極の製造方法。
【請求項３】
多層状のカーボンナノチューブを有する電極であって、
前記カーボンナノチューブの外周壁には、１つ以上の突起部が形成されている、
電極。
【請求項４】
請求項３に記載の電極において、
前記突起部の高さが、４ｎｍ以上である、
電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄電デバイスに用いられる電極の製造方法及び電極に関する。本発明は特に、カーボンナノチューブを有する電極の製造方法及び電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオンキャパシタ、或いは、電気二重層キャパシタは、電極への電解質イオンの物理的な吸着作用及び電極からの電解質イオンの物理的な脱着作用を利用して充放電する蓄電デバイスである。このような蓄電デバイスに用いられる電極の材質として、比表面積の大きいカーボンナノチューブが近年注目されている。また、電解質イオンの物理的な吸脱着作用を伴う蓄電デバイスの放電容量を高めるために、電極の構造及び製造方法に関する様々な提案がなされている。
【０００３】
特許文献１は、電気二重層キャパシタに用いられる電極であって、異元素がドープされたカーボンナノチューブを有する電極を開示する。電極が有するカーボンナノチューブに異元素をドープすることにより、電極の静電容量を増大させることができる。よって、そのような電極を用いた電気二重層キャパシタの放電容量を高めることができる。また、特許文献２は、層状構造を有する炭素質材料を含む正極の製造方法であって、正極と正極処理用負極とが電解液中で対向配置した構造を有するセルに１００Ｎ／ｃｍ２〜４００Ｎ／ｃｍ２の圧縮圧力を作用させつつ、２．２５Ｖよりも大きく３．５Ｖ以下の電圧を印加する工程を含む、正極の製造方法を開示する。特許文献２に示された製造方法により製造した正極をリチウムイオンキャパシタなどの蓄電デバイスの正極に用いることで、正極へのイオンのインターカレーション量を増大させることができる。そのため蓄電デバイスの放電容量を高めることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−１５８１２５号公報
【特許文献２】特開２０１４−１１６５５９号公報
【発明の概要】
【０００５】
（発明が解決しようとする課題）
特許文献１に記載の電極を製造する場合、電極の製造工程に、カーボンナノチューブに異元素をドープするという特殊な工程を追加する必要がある。また、特許文献２に記載の正極の製造方法によれば、電圧印加時にセルに外圧を作用させるため、その外圧が内部の正極に作用するように、セルを構成する材質を選定しなければならない。このように、上記特許文献１，２に記載の技術によれば、蓄電デバイスの放電容量を高めるために、電極の製造過程にて特殊な工程、或いは特殊な材質が必要であり、それ故に、電極の製造コストが増大するという問題を有する。
【０００６】
本発明は、カーボンナノチューブを有する電極であって、製造コストをさほど増大させることなく、蓄電デバイスの放電容量を高めることができる電極の製造方法及び、製造コストをさほど増大させることなく、蓄電デバイスの放電容量を高めることができるように製造され得る電極を提供することを目的とする。
【０００７】
（課題を解決するための手段）
本発明は、多層状のカーボンナノチューブを有する電極の製造方法であって、多層状のカーボンナノチューブに、電解液中にて、多層状のカーボンナノチューブを正極として電圧を印加する電圧印加工程を含み、電圧印加工程にて多層状のカーボンナノチューブに印加する電圧が、５．５Ｖ以上である、電極の製造方法を提供する。この場合、電圧印加工程にて電極に印加する電圧が、６．０Ｖ以上であるとよい。
【０００８】
本発明に係る電極の製造方法は、電極が有する多層状のカーボンナノチューブに、電解液中にて、それを正極として、５．５Ｖ以上の電圧を印加する電圧印加工程を含む。このような電圧印加工程を経て製造される電極を蓄電デバイスに用いることにより、蓄電デバイスの放電容量を高めることができる。また、本発明に係る製造方法によれば、電極の製造過程で電極が有する多層状のカーボンナノチューブに５．５Ｖ以上の電圧を印加するといった簡単な方法により、さほど製造コストを増加させることなく、蓄電デバイスの放電容量を高めることができる電極を製造することができる。
【０００９】
また、本発明は、多層状のカーボンナノチューブを有する電極であって、カーボンナノチューブの外周壁には、１つ以上の突起部が形成されている、電極を提供する。この場合、突起部の高さが４ｎｍ以上であるとよい。ここで、「突起部」とは、カーボンナノチューブの外周壁に形成され、カーボンナノチューブの外周壁からカーボンナノチューブの長手方向（配向方向）に垂直な方向成分を有するように膨らんだ部分を言う。
【００１０】
本発明に係る電極を蓄電デバイスに用いることにより、蓄電デバイスの放電容量を高めることができる。なお、上記した突起部は、多層状のカーボンナノチューブを有する電極の製造過程において、電極が有する多層状のカーボンナノチューブに、電解液中にて、それを正極として、５．５Ｖ以上の電圧を印加することにより、形成され得る。従って、さほど製造コストを増加させることなく、蓄電デバイスの放電容量を高めることができる電極を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】コインセルの分解斜視図である。
【図２】実施例１の電圧印加工程において、電圧印加装置への作用極及び対極の接続状態を示す模式図である。
【図３】実施例１において、コインセルに電圧を印加する際における充放電プロファイルを示す図である。
【図４】比較例１において、コインセルに電圧を印加する際における充放電プロファイルを示す図である。
【図５Ａ】実施例２に係る電圧印加工程にて５．５Ｖの充電電圧が印加されたＭＷＣＮＴのＴＥＭ画像である。
【図５Ｂ】図５ＡのＴＥＭ画像に示されるＭＷＣＮＴをトレースした図である。
【図６Ａ】実施例３に係る電圧印加工程にて６．０Ｖの充電電圧が印加されたＭＷＣＮＴのＴＥＭ画像である。
【図６Ｂ】図６ＡのＴＥＭ画像に示されるＭＷＣＮＴをトレースした図である。
【図７Ａ】比較例３に係る電圧印加工程にて５．２Ｖの充電電圧が印加されたＭＷＣＮＴのＴＥＭ画像である。
【図７Ｂ】図７ＡのＴＥＭ画像に示されるＭＷＣＮＴをトレースした図である。
【図８】電圧印加工程における印加電圧（印加電圧の最大値）と放電容量との関係と、ＭＷＣＮＴの外周壁に突起部が形成される印加電圧領域と形成されない印加電圧領域とを合わせて示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態について説明する。本実施形態では、リチウムイオンキャパシタの正極及びその製造方法について説明する。リチウムイオンキャパシタの正極は、リチウムイオンキャパシタの充放電時に、電解質アニオンを物理的に吸脱着する。つまり、リチウムイオンキャパシタの正極は、電解質イオンの物理的な吸脱着作用を可逆的に行い得る機能を有する電極である。
【００１３】
本実施形態に係る正極は、正極活物質としての多層状のカーボンナノチューブ（マルチウォールカーボンナノチューブ。以下、ＭＷＣＮＴと言う場合もある）を有する。ＭＷＣＮＴの比表面積は大きいので、ＭＷＣＮＴは、電解質イオンを可逆的に吸脱着する電極、例えばリチウムイオンキャパシタの正極の活物質として好適に用いられる。また、ＭＷＣＮＴの層数が２層以上であれば、これを活物質として好適に用いることができる。
【００１４】
ＭＷＣＮＴは、本実施形態では正極集電体基板上に形成される。従って、本実施形態に係る正極は、正極活物質としてのＭＷＣＮＴと、正極集電体基板とを有する。正極集電体基板は、正極活物質であるＭＷＣＮＴによる電解質アニオンの物理的な吸脱着作用により得られた電気エネルギーを集めるとともに、集めた電気エネルギーを蓄電デバイスの正極端子（又は蓄電デバイスを構成するセルの正極タブ端子）に受け渡す。このような役割を持つ正極集電体基板は、良導体により構成される。正極集電体基板の材質は、好ましくは、導電性の金属により構成される。正極集電体基板の材質として、ＳＵＳ、アルミニウム等を例示することができる。特に、正極集電体基板の材質として、アルミニウムが好適に用いられる。
【００１５】
ＭＷＣＮＴは、正極集電体基板表面の所定の領域に形成される。例えば、シート状の正極集電体基板の一方の面或いは両方の面の所定領域（全面領域を含む）に、ＭＷＣＮＴが形成される。この場合、正極集電体基板の表面から、その略法線方向に延在して配向するように、複数の配向したＭＷＣＮＴが密集した状態で、正極集電体基板の表面に形成される。
【００１６】
本実施形態に係る正極の製造方法は、ＣＮＴ形成工程と、電圧印加工程を含む。
【００１７】
ＣＮＴ形成工程では、正極集電体基板上にＭＷＣＮＴが形成される。ＣＮＴ形成工程における正極集電体基板表面上へのＭＷＣＮＴの形成方法は、特に制限されない。しかしながら、ＣＶＤ法、特に熱ＣＶＤ法が、好ましく採用される。熱ＣＶＤ法により正極集電体基板表面上にＭＷＣＮＴを形成する場合、まず、正極集電体基板の表面領域のうちでＭＷＣＮＴを形成させたい領域に、均一にナノオーダーレベルの微粒子状のＣＮＴ成長触媒金属（以下、単に触媒金属と言う）が担持される。触媒金属は、ＭＷＣＮＴを成長させるための触媒機能を有する遷移金属であり、特に、鉄、コバルト、ニッケルが好ましい。なお、正極集電体基板が、触媒金属の担持に不適切な材質（例えば銅）により形成されている場合、正極集電体基板にアルミニウム等の触媒金属の担持に適した材質で構成されたバッファ層を形成し、そのバッファ層上に触媒金属を担持してもよい。
【００１８】
次いで、触媒金属が担持された正極集電体基板をＣＶＤ装置のチャンバー内に入れ、チャンバー内の温度を所定の温度（例えば、６５０℃）に昇温するとともに、アセチレンガス等の炭素源をチャンバー内に導入する。これにより、正極集電体基板表面上に炭素源が供給される。正極集電体基板表面上に供給された炭素源は、基板表面に担持した触媒金属上で熱分解する。この熱分解により生成した炭素が触媒金属に接触して触媒金属に固溶する。そして、触媒金属中への炭素の固溶量が固溶飽和濃度を超えると、触媒金属からＭＷＣＮＴが形成されるとともに配向成長する。このようにして、正極集電体基板表面上にＭＷＣＮＴが形成される。
【００１９】
電圧印加工程では、ＣＮＴ形成工程にて正極集電体基板上に形成されたＭＷＣＮＴに、電解液中にて、ＭＷＣＮＴを正極として、５．５Ｖ以上の充電電圧が印加される。この場合、一例として、まず、正極集電体及び正極集電体上に形成されたＭＷＣＮＴを正極とし、金属リチウムを負極とし、これら正極及び負極を絶縁性材料により構成されるセパレータを挟んで対向配置させる。次に、これらの構成要素（正極、負極、セパレータ）に電解液を含浸させる。また、電圧印加装置の正極端子に正極を電気的に接続するとともに電圧印加装置の負極端子に負極を電気的に接続する。そして、電圧印加装置を作動させて、正極と負極との間に５．５Ｖ以上の電圧を印加させる。これにより、正極側を構成するＭＷＣＮＴの表面に電解液中の電解質アニオンが吸着されるとともに、ＭＷＣＮＴの層間に電解液中の電解質アニオンが挿入されて、電気エネルギーが充電される。所定のプロファイルに従って５．５Ｖ以上の電圧を印加した後に、電圧の印加を停止する。これにより、電圧印加工程が完了する。なお、この電圧印加工程を実施するにあたり、後述の実施例で示すように、ＣＮＴ形成工程にて所定領域にＭＷＣＮＴが形成された正極集電体基板を用いて電圧印加用のセル（例えばコインセル）を作製してもよい。そして、作製したセルに電圧を印加することにより、セル内の正極を構成するＭＷＣＮＴに５．５Ｖ以上の電圧を印加してもよい。
【００２０】
上記した電圧印加工程によって５．５Ｖ以上の電圧が印加されたＭＷＣＮＴを有する電極を正極として用いてリチウムイオンキャパシタを構成することにより、リチウムイオンキャパシタの放電容量を高めることができる。
【００２１】
（実施例１）
まず、熱ＣＶＤ法により、アルミニウム製の正極集電体基板の表面上の所定領域に配向したＭＷＣＮＴを形成した（ＣＮＴ形成工程）。次いで、配向したＭＷＣＮＴが形成された正極集電体基板を用いてコインセルを作製した（コインセル作製工程）。
【００２２】
図１は、作製したコインセル１０の分解斜視図である。図１に示すように、コインセル１０は、作用極１と、対極２と、セパレータ３と、上カバー４と、下カバー５とを備える。作用極１として、ＣＮＴ形成工程にてＭＷＣＮＴが表面上に形成された正極集電体を円形状に加工したものを用いた。対極２として、円形状に加工された金属リチウム（箔）を用いた。また、セパレータ３は、絶縁性材料により構成されており、本実施形態ではポリプロピレン（ＰＰ）系多孔質フィルムを採用した。また、上カバー４と下カバー５とを重ね合わせることで、コインセル１０の外装体（容器）が形成される。この外装体内に、作用極１、対極２、及びセパレータ３が収容される。本実施形態では、上カバー４及び下カバー５はステンレス製である。
【００２３】
コインセル１０の外装体内では、作用極１と対極２が、セパレータ３を挟んで対面し、且つ、作用極１のＭＷＣＮＴがセパレータ３側を向くように、これらの要素が配設される。また、コインセル１０の外装体内には、作用極１、対極２、及びセパレータ３に十分に含浸する程度の電解液が充填される。この場合、電解液を含浸したセパレータ３の一方の面に作用極１（ＭＷＣＮＴ）を、他方の面に対極２（金属リチウム）を、接触させるように構成してもよい。電解液は、電気伝導性（リチウムイオン伝導性）を有する非水溶液であり、例えば、リチウム塩電解質を有機溶媒に溶解させることによって調製される。リチウム塩電解質の具体例としては、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ６）等のリチウム塩を挙げることができる。一方、有機溶媒の具体例としては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ギ酸メチル（ＭＦ）、酢酸メチル（ＭＡ）及びプロピオン酸メチル（ＭＰ）等のエステル系溶媒を挙げることができる。また、γ−ブチラクトン（γ−ＢＬ）、ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）及び１，３ジオキソラン（ＤＯＬ）等のエーテル系溶媒、並びにその他の溶媒を、エステル系溶媒に混合、調合した有機溶媒を用いてもよい。本例では、リチウム塩電解質として、４ｍｏｌ／Ｌの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を用い、有機溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を、２：１：７の割合で混合した混合有機溶媒を用いた。
【００２４】
上記構成のコインセル１０に電圧を印加した（電圧印加工程）。この場合において、図２に示すように、コインセル１０内の作用極１、具体的には作用極１を構成するＭＷＣＮＴ及び正極集電体が正極側となり、対極２を構成する金属リチウム（箔）が負極側となるように、電圧印加装置３０の正極端子３１に作用極１を、負極端子３２に対極２をそれぞれ接続する。その後、電圧印加装置３０を作動させて、図３に示すような充放電プロファイルに従って、コインセル１０に電圧を印加した。この電圧印加工程により、作用極１を構成するＭＷＣＮＴに、電解液中にて、ＭＷＣＮＴを正極として電圧が印加された。
【００２５】
図３に示す充放電プロファイルは、所定の充放電パターンを有する６回の充放電サイクル（第１〜第６サイクル）により構成されていて、第１サイクル、第２サイクル、第３サイクル、第４サイクル、第５サイクル、及び第６サイクルが、この順で実行される。また、第１サイクル、第２サイクル、第５サイクル、第６サイクルの充放電パターンは同じであり、第３サイクル、第４サイクルの充放電パターンは同じである。
【００２６】
第１サイクル、第２サイクル、第５サイクル、第６サイクルでは、まず、充電電圧（印加電圧）が５．２Ｖに上昇するまで、コインセル１０を０．６８ｍＡ／ｃｍ２の定電流にて充電した（Ｖｃｃ）。充電電圧が５．２Ｖに達した後に、５．２Ｖの定電圧（充電電圧）をコインセル１０に印加してコインセル１０を１０分間充電した（Ｖｃｖ）。次いで、充放電を１分間休止し、その後に、放電電圧が２．２Ｖに低下するまで、コインセル１０を０．６８ｍＡ／ｃｍ２の定電流にて放電した（Ｖｃｃ）。放電電圧が２．２Ｖまで低下した時点で当該サイクルを終了した。
【００２７】
第３サイクル，第４サイクルでは、まず、充電電圧（印加電圧）が６．０Ｖに上昇するまで、コインセル１０を０．６８ｍＡ／ｃｍ２の定電流にて充電した（Ｖｃｃ）。充電電圧が６．０Ｖに達した後に、６．０Ｖの定電圧（充電電圧）をコインセル１０に印加してコインセル１０を１０分間充電した（Ｖｃｖ）。次いで、充放電を１分間休止し、その後に、放電電圧が２．２Ｖに低下するまで、コインセル１０を０．６８ｍＡ／ｃｍ２の定電流にて放電した（Ｖｃｃ）。放電電圧が２．２Ｖまで低下した時点で当該サイクルを終了した。
【００２８】
図３（及び後述する図４）において、定電流充電領域が領域Ａで表され、定電圧充電領域が領域Ｂで表され、定電流放電領域が領域Ｃで表される。図３に示す充放電プロファイルによれば、第３，第４サイクルの実施時に、５．５Ｖ以上の電圧（充電電圧）が、コインセル１０に印加される。すなわち、第３，第４サイクルの実施により、電解液中にて、５．５Ｖ以上の電圧が、コインセル１０の作用極１を構成するＭＷＣＮＴにそれを正極として印加される。
【００２９】
（比較例１）
実施例１と同様のコインセル１０を作製した。次いで、図４に示す充放電プロファイルに従って電圧印加工程を実施した。図４に示す充放電プロファイルは、図３に示す充放電プロファイルと同様に、６回の充放電サイクル（第１〜第６サイクル）により構成されていて、第１サイクル、第２サイクル、第３サイクル、第４サイクル、第５サイクル、及び第６サイクルが、この順で実行される。また、各サイクルの充放電パターンは、全て、実施例１に係る電圧印加工程の第１，２，５，６サイクルの充放電パターンと同じである。つまり、各サイクルでは、まず、充電電圧（印加電圧）が５．２Ｖに上昇するまで、コインセル１０を０．６８ｍＡ／ｃｍ２の定電流にて充電した（Ｖｃｃ）。充電電圧が５．２Ｖに達した後に、５．２Ｖの定電圧（充電電圧）をコインセル１０に印加してコインセル１０を１０分間充電した（Ｖｃｖ）。次いで、充放電を１分間休止し、その後に、放電電圧が２．２Ｖに低下するまで、コインセル１０を０．６８ｍＡ／ｃｍ２の定電流にて放電した（Ｖｃｃ）。放電電圧が２．２Ｖまで低下した時点で当該サイクルを終了した。
【００３０】
図４に示すように、比較例１において、電圧印加工程にてコインセル１０に印加される電圧は、いずれの充放電サイクルにおいても５．５Ｖ未満である。
【００３１】
（比較例２）
作用極１に黒鉛を用いた以外は上記コインセル１０と同様な構成のコインセルを作製した。次いで、実施例１と同様に、図３に示す充放電プロファイルに従って、電圧印加工程を実施した。比較例２においては、電圧印加工程の第３，第４サイクルにて５．５Ｖ以上の電圧がコインセル１０に印加される。しかし、比較例２において作用極１は黒鉛により構成されており、ＭＷＣＮＴではない。つまり、比較例２では、第３，第４サイクルの実施により、電圧印加工程にて、５．５Ｖ以上の電圧が、コインセル１０の作用極１を構成する黒鉛に、それを正極として、印加される。
【００３２】
表１に、各例（実施例１、比較例１、比較例２）に係るコインセル１０の作用極１（正極）、対極２（負極）、及び電解液の組成を示す。
【表１】
2018056170.tif 000003
【００３３】
また、表２に、各例（実施例１、比較例１、比較例２）に係る電圧印加工程における第１サイクル〜第６サイクルの充放電パターンを示す。
【表２】
2018056170.tif 000004
【００３４】
また、各例（実施例１、比較例１、比較例２）について、第１サイクル、第２サイクル、第５サイクル、及び第６サイクルの放電時における放電容量を、二次電池充放電試験装置（株式会社ナガノ製、機種名：ＢＴＳ２００４）を用いてそれぞれ測定した。測定結果を表３に示す。
【表３】
2018056170.tif 000005
【００３５】
表３からわかるように、実施例１において、第５サイクル及び第６サイクルの放電時に測定された放電容量は、第１サイクル及び第２サイクルの放電時に測定された放電容量よりもはるかに大きい。これに対し、比較例１及び２において、第５サイクル及び第６サイクルの放電時に測定された放電容量は、第１サイクル及び第２サイクルの放電時に測定された放電容量とほぼ同じである。
【００３６】
実施例１では、電圧印加工程の第３サイクル及び第４サイクルにて、６．０Ｖの充電電圧が、作用極１を構成するＭＷＣＮＴに印加されている。これに対し、比較例１では、全サイクルを通じて、最大５．２Ｖの充電電圧が、ＭＷＣＮＴに印加されている。このことから、電圧印加工程において、５．２Ｖよりも大きい電圧、例えば６．０Ｖの電圧をＭＷＣＮＴに印加した場合に、放電容量が増大すると考えられる。
【００３７】
また、実施例１の電圧印加工程における充放電プロファイルと、比較例２の電圧印加工程における充電プロファイルは同じである。つまり、実施例１におけるコインセルへの電圧印加履歴と比較例２におけるコインセルへの電圧印加履歴は同じであり、両例ともに、５．２Ｖよりも大きい電圧がコインセルに印加されている。ただし、実施例１に係るコインセル１０の作用極１としてＭＷＣＮＴが用いられており、一方、比較例２に係るコインセルの作用極として黒鉛が用いられている。従って、ＭＷＣＮＴを電極として用い、且つ、電圧印加工程にて５．２Ｖよりも大きい電圧、例えば６．０Ｖの電圧をＭＷＣＮＴに印加した場合に、放電容量が増大すると言える。
【００３８】
（実施例２）
実施例１と同様のコインセル１０を作製し、次いで、電圧印加工程を実施した。この場合において、まず、充電電圧（印加電圧）が５．５Ｖに上昇するまで、コインセル１０を０．６８ｍＡ／ｃｍ２の定電流にて充電した（Ｖｃｃ）。充電電圧が５．５Ｖに達した後に、５．５Ｖの定電圧（充電電圧）をコインセル１０に印加してコインセル１０を１０分間充電した（Ｖｃｖ）。次いで、充放電を１分間休止し、その後に、放電電圧が３．０Ｖに低下するまで、コインセル１０を０．６８ｍＡ／ｃｍ２の定電流にて放電した（Ｖｃｃ）。放電電圧が３．０Ｖまで低下した時点で電圧印加工程を終了した。電圧印加工程の実施後、コインセル１０を解体して作用極１としてのＭＷＣＮＴを取り出し、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）によってＭＷＣＮＴの形状を観察した。
【００３９】
（実施例３）
実施例１と同様のコインセル１０を作製し、次いで、電圧印加工程を実施した。この場合において、まず、充電電圧（印加電圧）が６．０Ｖに上昇するまで、コインセル１０を０．６８ｍＡ／ｃｍ２の定電流にて充電した（Ｖｃｃ）。充電電圧が６．０Ｖに達した後に、６．０Ｖの定電圧（充電電圧）をコインセル１０に印加してコインセル１０を１０分間充電した（Ｖｃｖ）。次いで、充放電を１分間休止し、その後に、放電電圧が３．０Ｖに低下するまで、コインセル１０を０．６８ｍＡ／ｃｍ２の定電流にて放電した（Ｖｃｃ）。放電電圧が３．０Ｖまで低下した時点で電圧印加工程を終了した。電圧印加工程の実施後、コインセル１０を解体して作用極１としてのＭＷＣＮＴを取り出し、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）によってＭＷＣＮＴの形状を観察した。
【００４０】
（比較例３）
実施例１と同様のコインセル１０を作製し、次いで、電圧印加工程を実施した。この場合において、まず、充電電圧（印加電圧）が５．２Ｖに上昇するまで、コインセル１０を０．６８ｍＡ／ｃｍ２の定電流にて充電した（Ｖｃｃ）。充電電圧が５．２Ｖに達した後に、５．２Ｖの定電圧（充電電圧）をコインセル１０に印加してコインセル１０を１０分間充電した（Ｖｃｖ）。次いで、充放電を１分間休止し、その後に、放電電圧が３．０Ｖに低下するまで、コインセル１０を０．６８ｍＡ／ｃｍ２の定電流にて放電した（Ｖｃｃ）。放電電圧が３．０Ｖまで低下した時点で電圧印加工程を終了した。電圧印加工程の実施後、コインセル１０を解体して作用極１としてのＭＷＣＮＴを取り出し、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）によってＭＷＣＮＴの形状を観察した。
【００４１】
図５Ａは、実施例２に係る電圧印加工程にて５．５Ｖ（最大値）の充電電圧が印加されたＭＷＣＮＴのＴＥＭ画像であり、図５Ｂは図５ＡのＴＥＭ画像に示されるＭＷＣＮＴをトレースした図である。また、図６Ａは、実施例３に係る電圧印加工程にて６．０Ｖ（最大値）の充電電圧が印加されたＭＷＣＮＴのＴＥＭ画像であり、図６Ｂは図６ＡのＴＥＭ画像に示されるＭＷＣＮＴをトレースした図である。また、図７Ａは、比較例３に係る電圧印加工程にて５．２Ｖ（最大値）の充電電圧が印加されたＭＷＣＮＴのＴＥＭ画像であり、図７Ｂは図７ＡのＴＥＭ画像に示されるＭＷＣＮＴをトレースした図である。
【００４２】
図５Ａ，Ｂ及び図６Ａ，Ｂに示すように、実施例２及び実施例３に係る電圧印加工程を実施した場合、ＭＷＣＮＴ２０には、その外周壁（最外層の周壁）に、局所的に膨らんだ部分である突起部２０ａが形成されている。ここで、突起部とは、本明細書においては、ＭＷＣＮＴのような棒状の部材の外周壁に形成され、外周壁からその長手方向（ＭＷＣＮＴの配向方向）に垂直な方向成分を有するように膨らんだ部分を言う。一方、図７Ａ，Ｂに示すように、比較例３に係る電圧印加工程を実施した場合、ＭＷＣＮＴ２０の外周壁には、突起部らしき部分が形成されていない。
【００４３】
実施例２に係るＭＷＣＮＴには、電圧印加工程にて、最大５．５Ｖの充電電圧が印加されている。また、実施例３に係るＭＷＣＮＴには、電圧印加工程にて、最大６．０Ｖの充電電圧が印加されている。また、比較例３に係るＭＷＣＮＴには、電圧印加工程にて、最大５．２Ｖの充電電圧が印加されている。そして、実施例２及び実施例３に係るＭＷＣＮＴの外周壁に突起部が形成され、比較例３に係るＭＷＣＮＴの外周壁には突起部が形成されない。つまり、電圧印加工程にて、５．５Ｖ以上の電圧がＭＷＣＮＴに印加されている場合、ＭＷＣＮＴの外周壁に突起部が形成される。一方、電圧印加工程にて、５，５Ｖ未満の電圧が印加されている場合、ＭＷＣＮＴの外周壁に突起部が形成されない。
【００４４】
図８は、実施例１及び比較例１の結果から得られる電圧印加工程における印加電圧（充電電圧の最大値）と放電容量との関係と、実施例２，３及び比較例３の結果から得られるＭＷＣＮＴの外周壁に突起部が形成されている印加電圧領域と形成されていない印加電圧領域とを合わせて示すグラフである。図８に示すように、印加電圧が５．２Ｖである場合、電圧印加工程の終了時における放電容量（すなわち第６サイクルの放電時における放電容量）は４１ｍＡｈ／ｇであり、印加電圧が６．０Ｖである場合、電圧印加工程の終了時における放電容量（すなわち第６サイクルの放電時における放電容量）は１０７ｍＡｈ／ｇである。この結果から、電圧印加工程における印加電圧が大きい場合には、放電容量が大きくなる傾向にあると言える。また、印加電圧が５．５Ｖ以上のときにＭＷＣＮＴの外周壁に突起部が形成され、印加電圧が５．５Ｖ未満のときにＭＷＣＮＴの外周壁に突起部が形成されない。このことから、印加電圧が大きいときに、ＭＷＣＮＴの外周壁に突起部が形成されると言える。これらの結果を考慮すると、電圧印加工程における印加電圧が５．５Ｖ以上であるときに、ＭＷＣＮＴの外周壁に突起部が形成され、ＭＷＣＮＴの外周壁に突起部が形成されることにより、放電容量が増加すると考えられる。
【００４５】
ＭＷＣＮＴの外周壁に突起部が形成されると放電容量が大きくなる理由については明らかでないが、突起部の形成によってＭＷＣＮＴの層間に入り込む電解質イオンの量が増加し、これにより放電容量が大きくなると推察される。
【００４６】
また、図５Ａ，Ｂに示すように、実施例２に係るＭＷＣＮＴの外周壁には１つの突起部２０ａが形成されており、この突起部２０ａの高さは、８．２ｎｍである。また、図６Ａ，Ｂに示すように、実施例３に係るＭＷＣＮＴ２０の外周壁には、４つの突起部２０ａが形成されており、各突起部２０ａの高さは、それぞれ、４．８ｎｍ。５．３ｎｍ、５．３ｎｍ、６．７ｎｍである。この結果から、実施例２及び実施例３にてＭＷＣＮＴの外周壁に形成される突起部２０ａの高さは、４ｎｍ以上であることがわかる。よって、ＭＷＣＮＴの外周壁に形成される突起部の高さが４ｎｍ以上であると、放電容量が大きくなると考えられる。ここで、突起部の高さとは、ＭＷＣＮＴ２０の長手方向に沿った外周壁からＭＷＣＮＴ２０の長手方向（配向方向）に垂直な方向における突起部の頂点までの距離である。図５Ｂ及び図６Ｂにおいて、突起部２０ａが形成されている部分におけるＭＷＣＮＴの長手方向に沿った外周壁が、破線により示されている。突起部２０ａの高さは、図５Ｂ及び図６Ｂに示すように、破線から突起部２０ａの頂点までの距離である。
【００４７】
また、印加電圧が５．５Ｖである場合に観察された突起部の個数は図５Ａ，Ｂに示すように１つであるが、印加電圧が６．０Ｖである場合に観察された突起部の個数は図６Ａ，Ｂに示すように４つである。この結果から、印加電圧が５．５Ｖ以上であって、且つ印加電圧が高いほど、突起部の数が多くなると思われる。突起部の数が多いほど、充電時において層間に入り込む電解質イオンの量も多くなると考えられる。従って、印加電圧が５．５Ｖ以上であり且つ印加電圧が高いほど、放電容量が増加すると考えられる。
【００４８】
以上のように、本実施形態に係るＭＷＣＮＴを有する電極の製造方法は、ＭＷＣＮＴに、電解液中にて、ＭＷＣＮＴを正極として、５．５Ｖ以上の電圧を印加する電圧印加工程を含む。このように電圧印加工程にて比較的高い５．５Ｖ以上の電圧が印加されたＭＷＣＮＴを有する電極をリチウムイオンキャパシタ等の蓄電デバイスに用いることにより、蓄電デバイスの放電容量を高めることができる。また、本実施形態によれば、電極の製造過程で電極が有するＭＷＣＮＴに５．５Ｖ以上の電圧を印加するといった簡単な方法により、さほど製造コストを増加させることなく、蓄電デバイスの放電容量を高めることができる電極を製造することができる。
【００４９】
また、本実施形態に係る製造方法により製造された電極が有するＭＷＣＮＴの外周壁には、１つ以上の突起部が形成されている。このような突起部が形成されたＭＷＣＮＴを有する電極を蓄電デバイスに用いることにより、蓄電デバイスの放電容量を高めることができる。
【００５０】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるべきものではない。例えば、上記実施形態では、リチウムイオンキャパシタの正極及び正極の製造方法について説明したが、カーボンナノチューブを有する電極であれば、本発明を適用することができる。また、上記実施形態では、正極集電体とＭＷＣＮＴを有する正極について説明したが、少なくともＭＷＣＮＴを有する電極であれば、本発明を適用することができる。このように、本発明は、その趣旨を逸脱しない限りにおいて、変形可能である。
【符号の説明】
【００５１】
１…作用極、２…対極、３…セパレータ、１０…コインセル、２０…ＭＷＣＮＴ、２０ａ…突起部、３０…電圧印加装置、３１…正極端子、３２…負極端子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図８】
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