(57)【要約】      （修正有）【課題】ＬＥＤに代表される微弱光下であっても高い変換効率を有する光電変換素子を提供する。【解決手段】光電変換層がＰ型材料とＮ型材料との混合物を含有し、前記Ｐ型材料が下記一般式１で示される化合物であり、前記Ｎ型材料が、特定の置換基を有するＣ７０フラーレン誘導体Ａと、前記Ｃ７０フラーレン誘導体Ａと同じ置換基を有するＣ６０フラーレン誘導体Ｂとの混合物を含有し、前記誘導体Ａと前記誘導体Ｂとの混合質量率（Ａ：Ｂ）が５：９５〜３０：７０である光電変換素子。［一般式１］2018107352.tif 000047ｎは１から３の整数を示す。Ｒａは、炭素数４から１２のアルキル基を示す。Ｒｂは、炭素数６から２２までのアルキル基を有する酸素原子、炭素数６から２２までのアルキル基を有する硫黄原子、炭素数６から２２までのアルキル基を有する炭素原子、又は一般式５で表される基を示す。Ｘは、酸素原子、又はジシアノメチレン基を示す。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一の電極と、前記第一の電極上に、電子輸送層と、光電変換層と、ホール輸送層と、第二の電極とが順次積層されてなる光電変換素子であって、
前記光電変換層が、Ｐ型材料とＮ型材料との混合物を含有し、
前記Ｐ型材料が下記一般式１で示される化合物であり、
前記Ｎ型材料が、下記一般式２で表される置換基を有するＣ７０フラーレン誘導体Ａと、前記Ｃ７０フラーレン誘導体Ａと同じ置換基を有するＣ６０フラーレン誘導体Ｂとの混合物を含有し、前記Ｃ７０フラーレン誘導体Ａと前記Ｃ６０フラーレン誘導体Ｂとの混合質量比率（Ａ：Ｂ）が５：９５〜３０：７０であることを特徴とする光電変換素子。
［一般式１］
【化１】
2018107352.tif 000040
ただし、前記一般式１中、ｎは１から３の整数を示す。Ｒａは、炭素数４から１２のアルキル基を示す。Ｒｂは、炭素数６から２２までのアルキル基を有する酸素原子、炭素数６から２２までのアルキル基を有する硫黄原子、炭素数６から２２までのアルキル基を有する炭素原子、又は下記一般式５で表される基を示す。Ｘは、酸素原子、又はジシアノメチレン基を示す。
［一般式５］
【化２】
2018107352.tif 000041
ただし、前記一般式５中、Ｒ３及びＲ４は、水素原子、又は炭素数６から１２のアルキル基を示す。Ｒ５は、炭素数６から２２の分岐してもよいアルキル基を示す。
［一般式２］
【化３】
2018107352.tif 000042
ただし、前記一般式２は、フラーレン骨格上における部分構造を示し、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立してアルキル基、置換基を有するアルキル基、アリール基、置換基を有するアリール基、及びアルコキシカルボニル基のいずれかを示す。
【請求項２】
前記一般式１で示される化合物が、下記一般式３で示される化合物である請求項１に記載の光電変換素子。
［一般式３］
【化４】
2018107352.tif 000043
ただし、前記一般式３中、Ｒ３及びＲ４は、水素原子、又は炭素数６から１２のアルキル基を示す。Ｒ５は、炭素数６から２２の分岐してもよいアルキル基を示す。
【請求項３】
前記一般式１で示される化合物が、下記一般式４で示される化合物である請求項１に記載の光電変換素子。
［一般式４］
【化５】
2018107352.tif 000044
ただし、前記一般式４中、Ｒ３及びＲ４は、水素原子、又は炭素数６から１２のアルキル基を示す。Ｒ５は、炭素数６から２２の分岐してもよいアルキル基を示す。
【請求項４】
前記一般式３で示される化合物が、下記一般式６で示される化合物である請求項２に記載の光電変換素子。
［一般式６］
【化６】
2018107352.tif 000045
ただし、前記一般式６中、Ｒ５は、炭素数６から２２の分岐してもよいアルキル基を示す。
【請求項５】
前記一般式４で示される化合物が、下記一般式７で示される化合物である請求項３に記載の光電変換素子。
［一般式７］
【化７】
2018107352.tif 000046
ただし、前記一般式７中、Ｒ５は、炭素数６から２２の分岐してもよいアルキル基を示す。
【請求項６】
前記Ｐ型材料と前記Ｎ型材料の混合質量比率（Ｐ：Ｎ）が、３５：６５〜８０：２０である請求項１から５のいずれかに記載の光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子回路における駆動電力が非常に小さくなり、来たるＩｏＴ社会に向けて微弱な電力（μＷオーダー）でもセンサ等の様々な電子部品を駆動できるようになっている。また、センサの活用に際し、その場で発電し消費できる自立電源として環境発電素子への応用が期待されている。これらの中でも、光電変換素子は、光があればどこでも発電できる素子として注目を集めており、微弱な光でも効率よく発電できる光電変換素子が必要とされている。
【０００３】
前記微弱光の代表としては、例えば、ＬＥＤ（ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅ；発光ダイオード）ライトや蛍光灯などが挙げられる。これらは、主に室内で用いられるので特に室内光と呼ばれる。これらの光の照度は２０Ｌｕｘ〜１，０００Ｌｕｘ程度であり、太陽の直射光（およそ１００，０００Ｌｕｘ）と比べて非常に微弱な光である。環境発電素子においては、蛍光灯やＬＥＤライトなどの室内光で効率よく発電できる素子が求められている。
【０００４】
前記光電変換素子としては、シリコン系太陽電池が最も普及しており、太陽光下での変換効率の高いものが多く報告されている。しかし、前記シリコン系太陽電池は太陽光下での変換効率は優れているが、微弱光下での変換効率は低いことが一般的に知られている（例えば、非特許文献１参照）。また、Ｈｅｅｇｅｒらが開発したＰ型有機半導体とフラーレンに代表されるＮ型有機半導体を混合したバルクヘテロ接合型有機薄膜太陽電池も微弱光下において比較的高い発電能を有することが知られている（例えば、非特許文献２参照）。
更に、有機薄膜太陽電池におけるＰ型材料としては、ポリマーが多く報告されているが、近年は、低分子Ｐ型材料も報告されており、このような低分子Ｐ型材料はポリマーよりも微弱光下での特性が優れていることが報告されており、詳細な検討が行われている。
【０００５】
一方で、ポリマー材料を用いた有機薄膜太陽電池において、Ｎ型材料としては、フラーレン誘導体としてＰＣＢＭが専ら用いられており、低分子Ｐ型材料の場合もよく用いられる。前記ＰＣＢＭとしては、ＰＣ６１ＢＭ（フェニルＣ６１酪酸メチルエステル）やＰＣ７１ＢＭ（フェニルＣ７１酪酸メチルエステル）が代表的に検討されており、擬似太陽光下での発電力については、吸収波長の関係からＰＣ７１ＢＭが優れている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、ＬＥＤに代表される微弱光下であっても高い変換効率を有する光電変換素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するための手段としての本発明の光電変換素子は、第一の電極と、前記第一の電極上に、電子輸送層と、光電変換層と、ホール輸送層と、第二の電極とが順次積層されてなる光電変換素子であって、
前記光電変換層が、Ｐ型材料とＮ型材料との混合物を含有し、
前記Ｐ型材料が下記一般式１で示される化合物であり、
前記Ｎ型材料が、下記一般式２で表される置換基を有するＣ７０フラーレン誘導体Ａと、前記Ｃ７０フラーレン誘導体Ａと同じ置換基を有するＣ６０フラーレン誘導体Ｂとの混合物を含有し、前記Ｃ７０フラーレン誘導体Ａと前記Ｃ６０フラーレン誘導体Ｂとの混合質量比率（Ａ：Ｂ）が５：９５〜３０：７０である。
【０００８】
［一般式１］
【化１】
2018107352.tif 000002
ただし、前記一般式１中、ｎは１から３の整数を示す。Ｒａは、炭素数４から１２のアルキル基を示す。Ｒｂは、炭素数６から２２までのアルキル基を有する酸素原子、炭素数６から２２までのアルキル基を有する硫黄原子、炭素数６から２２までのアルキル基を有する炭素原子、又は下記一般式５で表される基を示す。Ｘは、酸素原子、又はジシアノメチレン基を示す。
【０００９】
［一般式５］
【化２】
2018107352.tif 000003
ただし、前記一般式５中、Ｒ３及びＲ４は、水素原子、又は炭素数６から１２のアルキル基を示す。Ｒ５は、炭素数６から２２の分岐してもよいアルキル基を示す。
【００１０】
［一般式２］
【化３】
2018107352.tif 000004
ただし、前記一般式２は、フラーレン骨格上における部分構造を示し、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立してアルキル基、置換基を有するアルキル基、アリール基、置換基を有するアリール基、及びアルコキシカルボニル基のいずれかを示す。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によると、ＬＥＤに代表される微弱光下であっても高い変換効率を有する光電変換素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、本発明の光電変換素子の層構成の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
（光電変換素子）
本発明の光電変換素子は、第一の電極と、前記第一の電極上に、電子輸送層と、光電変換層と、ホール輸送層と、第二の電極とが順次積層されてなる光電変換素子であって、
前記光電変換層が、Ｐ型材料とＮ型材料との混合物を含有し、
前記Ｐ型材料が下記一般式１で示される化合物であり、
前記Ｎ型材料が、下記一般式２で表される置換基を有するＣ７０フラーレン誘導体Ａと、前記Ｃ７０フラーレン誘導体Ａと同じ置換基を有するＣ６０フラーレン誘導体Ｂとの混合物を含有し、前記Ｃ７０フラーレン誘導体Ａと前記Ｃ６０フラーレン誘導体Ｂとの混合質量比率（Ａ：Ｂ）が５：９５〜３０：７０であり、更に必要に応じてその他の部材を有する。
【００１４】
［一般式１］
【化４】
2018107352.tif 000005
ただし、前記一般式１中、ｎは１から３の整数を示す。Ｒａは、炭素数４から１２のアルキル基を示す。Ｒｂは、炭素数６から２２までのアルキル基を有する酸素原子、炭素数６から２２までのアルキル基を有する硫黄原子、炭素数６から２２までのアルキル基を有する炭素原子、又は下記一般式５で表される基を示す。Ｘは、酸素原子、又はジシアノメチレン基を示す。
【００１５】
［一般式５］
【化５】
2018107352.tif 000006
ただし、前記一般式５中、Ｒ３及びＲ４は、水素原子、又は炭素数６から１２のアルキル基を示す。Ｒ５は、炭素数６から２２の分岐してもよいアルキル基を示す。
【００１６】
［一般式２］
【化６】
2018107352.tif 000007
ただし、前記一般式２は、フラーレン骨格上における部分構造を示し、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立してアルキル基、置換基を有するアルキル基、アリール基、置換基を有するアリール基、及びアルコキシカルボニル基のいずれかを示す。
【００１７】
本発明の光電変換素子は、従来のポリマー材料を用いた有機薄膜太陽電池では、Ｎ型材料としては、ＬＥＤに代表される微弱光下においては、ＰＣ６１ＢＭでもＰＣ７１ＢＭでも発電力に大きな違いはなく、更なる高発電力化が課題となっているという知見に基づくものである。
【００１８】
本発明において光電変換素子とは、光エネルギーを電気エネルギーに変換する素子あるいは電気エネルギーを光エネルギーに変換する素子を表し、具体的には太陽電池あるいはフォトダイオード等が挙げられる。
【００１９】
＜基板＞
前記基板としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができる。
前記基板は、透明な材質のものが好ましく、例えば、ガラス、透明プラスチック板、透明プラスチック膜、無機物透明結晶体などが挙げられる。
【００２０】
＜第一の電極、第二の電極＞
前記第一の電極及び第二の電極は、少なくともいずれか一方は可視光に対して透明なものを使用すれば、他方は透明であっても不透明であっても構わない。
前記可視光に対して透明な電極としては、特に制限はなく、通常の光電変換素子又は液晶パネル等に用いられる公知のものを使用でき、例えば、スズドープ酸化インジウム（以下、「ＩＴＯ」と称する）、フッ素ドープ酸化スズ（以下、「ＦＴＯ」と称する）、アンチモンドープ酸化スズ（以下、「ＡＴＯ」と称する）、アルミニウムやガリウムがドープされた酸化亜鉛（以下、それぞれを「ＡＺＯ」、「ＧＺＯ」と称する）等の導電性金属酸化物が挙げられる。
前記可視光に対して透明な電極の平均厚みは、５ｎｍ以上１０μｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以上１μｍ以下がより好ましい。
【００２１】
前記可視光に対して透明な電極は、一定の硬性を維持するため、可視光に透明な材質からなる基板上に設けることが好ましく、電極と基板が一体となっているものを用いることもでき、例えば、ＦＴＯコートガラス、ＩＴＯコートガラス、酸化亜鉛：アルミニウムコートガラス、ＦＴＯコート透明プラスチック膜、ＩＴＯコート透明プラスチック膜などが挙げられる。
【００２２】
前記可視光に対して透明な電極は、メッシュ状、ストライプ状など光が透過できる構造にした金属電極をガラス基板等の基板上に設けたものや、カーボンナノチューブ、グラフェン等を、透明性を有する程度に積層したものでもよい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上の混合又は積層したものでも構わない。
また、基板抵抗を下げる目的で、金属リード線等を用いてもよい。前記金属リード線の材質としては、例えば、アルミニウム、銅、銀、金、白金、ニッケル等の金属などが挙げられる。前記金属リード線は、基板に蒸着法、スパッタ法、圧着法等で設置し、その上にＩＴＯやＦＴＯを設ける方法が挙げられる。
【００２３】
前記第一の電極及び第二の電極のいずれか一方に不透明な電極を用いる場合としては、例えば、白金、金、銀、銅、アルミニウム（Ａｌ）等の金属やグラファイトなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記不透明な電極の場合、平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００２４】
＜電子輸送層＞
前記電子輸送層は、前記第一の電極と前記光電変換層との間に設けられ、電子輸送を担うと共に、正孔（ホール）をブロックする機能も担っている。
前記電子輸送層を形成する材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、電子受容性有機材料（例えば、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド、オキサゾール誘導体、トリアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、ホスフィンオキサイド誘導体、フラーレン化合物、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、ＣＮ−ＰＰＶ等）；酸化亜鉛、酸化チタン、フッ化リチウム、カルシウム金属等の無機材料などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
前記電子輸送層の製造方法としては、例えば、塗布法、ゾルゲル法、スパッタ法などが挙げられる。これらの中でも、塗布法が好ましい。前記塗布法としては、例えば、スピンコート法、ブレードコート法、スリットダイコート法、スクリーン印刷法、バーコーター法、鋳型塗布、印刷転写法、浸漬引き上げ法、インクジェット法などが挙げられる。
前記電子輸送層の平均厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、できるだけ全面を薄く覆うことが好ましく、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００２６】
＜光電変換層＞
前記光電変換層は、Ｐ型材料と、Ｎ型材料との混合物を含有する。
前記Ｐ型材料と前記Ｎ型材料との混合質量比率（Ｐ：Ｎ）は、４０：６０〜８０：２０が好ましく、５０：５０〜８０：２０がより好ましく、６５：３５〜８０：２０が更に好ましい。前記混合質量比率（Ｐ：Ｎ）が、前記範囲内であれば、本発明が目指す高性能の光電変換素子が得られる。
【００２７】
−Ｐ型材料−
前記Ｐ型材料としては、下記一般式１で示される化合物が用いられる。
【００２８】
［一般式１］
【化７】
2018107352.tif 000008
ただし、前記一般式１中、ｎは１から３の整数を示す。Ｒａは、炭素数４から１２のアルキル基を示す。Ｒｂは、炭素数６から２２までのアルキル基を有する酸素原子、炭素数６から２２までのアルキル基を有する硫黄原子、炭素数６から２２までのアルキル基を有する炭素原子、又は下記一般式５で表される基を示し、Ｒｂは、炭素数６から２０までのアルキル基を有する酸素原子、炭素数６から２０までのアルキル基を有する硫黄原子、炭素数６から２０までのアルキル基を有する炭素原子、又は下記一般式５で表される基を示すことが好ましい。
Ｘは、酸素原子、又はジシアノメチレン基を示す。
【００２９】
［一般式５］
【化８】
2018107352.tif 000009
ただし、前記一般式５中、Ｒ３及びＲ４は、水素原子、又は炭素数６から１２のアルキル基を示し、炭素数６から１０のアルキル基を示すことが好ましい。Ｒ５は、炭素数６から２２の分岐してもよいアルキル基を示し、炭素数６から１２の分岐してもよいアルキル基を示すことが好ましい。
【００３０】
前記一般式１で示される化合物としては、下記一般式３で示される化合物、下記一般式４で示される化合物、下記一般式６で示される化合物、及び下記一般式７で示される化合物のいずれかであることが好ましい。
【００３１】
［一般式３］
【化９】
2018107352.tif 000010
ただし、前記一般式３中、Ｒ３及びＲ４は、水素原子、又は炭素数６から１２のアルキル基を示し、炭素数６から１０を示すことが好ましい。Ｒ５は、炭素数６から２２の分岐してもよいアルキル基を示し、炭素数６から１２の分岐してもよいアルキル基を示すことが好ましい。
【００３２】
［一般式４］
【化１０】
2018107352.tif 000011
ただし、前記一般式４中、Ｒ３及びＲ４は、水素原子、又は炭素数６から１２のアルキル基を示し、炭素数６から１０のアルキル基を示すことが好ましい。Ｒ５は、炭素数６から２２の分岐してもよいアルキル基を示し、炭素数６から１２の分岐してもよいアルキル基を示すことが好ましい。
【００３３】
［一般式６］
【化１１】
2018107352.tif 000012
ただし、前記一般式６中、Ｒ５は、炭素数６から２２の分岐してもよいアルキル基を示し、炭素数６から１２の分岐してもよいアルキル基を示すことが好ましい。
【００３４】
［一般式７］
【化１２】
2018107352.tif 000013
ただし、前記一般式７中、Ｒ５は、炭素数６から２２の分岐してもよいアルキル基を示し、炭素数６から１２の分岐してもよいアルキル基を示すことが好ましい。
【００３５】
前記一般式（１）で表されるＰ型材料としては、具体的には、下記の構造式で表される化合物などが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３６】
【化１３】
2018107352.tif 000014
【００３７】
【化１４】
2018107352.tif 000015
【００３８】
【化１５】
2018107352.tif 000016
【００３９】
【化１６】
2018107352.tif 000017
【００４０】
【化１７】
2018107352.tif 000018
【００４１】
【化１８】
2018107352.tif 000019
【００４２】
【化１９】
2018107352.tif 000020
【００４３】
【化２０】
2018107352.tif 000021
【００４４】
【化２１】
2018107352.tif 000022
【００４５】
【化２２】
2018107352.tif 000023
【００４６】
【化２３】
2018107352.tif 000024
【００４７】
【化２４】
2018107352.tif 000025
【００４８】
【化２５】
2018107352.tif 000026
【００４９】
【化２６】
2018107352.tif 000027
【００５０】
【化２７】
2018107352.tif 000028
【００５１】
−Ｎ型材料−
前記Ｎ型材料としては、下記一般式２で表される置換基を有するＣ７０フラーレン誘導体Ａと、前記Ｃ７０フラーレン誘導体Ａと同じ置換基を有するＣ６０フラーレン誘導体Ｂとの混合物を含有する。
【００５２】
［一般式２］
【化２８】
2018107352.tif 000029
ただし、前記一般式２は、フラーレン骨格上における部分構造を示し、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立してアルキル基、置換基を有するアルキル基、アリール基、置換基を有するアリール基、及びアルコキシカルボニル基のいずれかを示す。
【００５３】
前記「フラーレン」とは、炭素のみから構成され、中空状の閉殻構造をなす球殻状又は略球殻状分子をいい、前記閉殻構造を形成する炭素数は、通常６０〜１３０の偶数である。
前記フラーレンの具体例としては、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８２、Ｃ８４、Ｃ９０、Ｃ９４、Ｃ９６のほか、これらよりも多くの炭素を有する球殻状又は略球殻状炭素分子を挙げることができる。
前記「フラーレン骨格」とは炭素で構成され、中空状の閉殻構造をなす球殻構造又は略球殻状の構造をいう。本発明においては、Ｃ６０、Ｃ７０のフラーレンのみについて説明するが、他のフラーレンを用いる場合や含む場合も当然本発明は適用される。また、前記球殻状又は略球殻状分子及び前記球殻構造又は略球殻状の構造においては、これを構成する炭素の一部が欠損していてもよい。
【００５４】
前記一般式２において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、アルキル基、置換基を有するアルキル基、アリール基、置換基を有するアリール基、及びアルコキシカルボニル基のいずれかを表す。
前記アルキル基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましい。
前記アリール基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、炭素数６〜１２のアリール基が好ましい。
前記アルコキシカルボニル基のアルコキシ基としては、炭素数１〜１２のアルコキシ基が好ましい。
【００５５】
ここで、前記アルキル基及び前記アリール基の置換基としては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子；酸素、窒素、硫黄、ケイ素等の原子；フェニル基、トリル基、ナフチル基、ピリジル基等の芳香環基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基；ヒドロキシル基、メルカプト基、スルホン基、スルホニル基、リン酸基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基、アルデヒド基、アシル基、イミド基、ニトロ基、アミノ基、アミド基、ニトリル基、アルキルシリル基、ホスフィン基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；エチニル基、プロパギル基等のアルキニル基などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基が好ましい。
前記アルコキシ基及びアルコキシカルボニル基のアルコキシ基としては、炭素数１〜２０の直鎖でも分岐していても、また環を形成していてもよいアルコキシ基が好ましい。
【００５６】
前記Ｒ１としては、アリール基、置換を有するアリール基が好ましく、アリール基がより好ましい。
前記Ｒ２としては、アルキル基、置換を有するアルキル基が好ましく、置換基を有するアルキル基がより好ましく、アルコキシカルボニル基で置換されたアルキル基が更に好ましい。
【００５７】
前記フラーレン誘導体Ａと前記フラーレン誘導体Ｂとの混合質量比率（Ａ：Ｂ）は、５：９５〜３０：７０であり、１５：８５〜２５：７５が好ましい。
前記混合質量比率（Ａ：Ｂ）が、５：９５〜３０：７０であると、ＬＥＤに代表される微弱光下であっても高い変換効率を有する光電変換素子を提供することができる。
【００５８】
本発明においては、前記Ｐ型材料及び前記Ｎ型材料を平面的な接合界面を形成させてもよいが、接合界面面積を大きくするため、これらを三次元的に混合させたバルクへテロ接合を形成させることが好ましい。
前記バルクヘテロ接合を形成するためには、溶解性の高い材料の場合には溶剤に溶かし、Ｐ型材料及びＮ型材料が分子状で混合された溶液を作製し、塗布後に乾燥させて溶剤を除去して形成することが可能である。更に加熱処理をして、各々の半導体の凝集状態を最適化することもできる。
【００５９】
なお、溶解性が乏しい材料を用いる場合にも、前記Ｐ型材料が溶解した溶媒に分散させた溶液を作製し、塗布により混合層を形成することができる。この場合、更に加熱処理をして、各々の材料の凝集状態を最適化することもできる。
前記Ｐ型材料薄膜の形成方法としては、例えば、スピンコート塗布法、ブレードコート塗布法、スリットダイコート塗布法、スクリーン印刷塗布法、バーコーター塗布法、鋳型塗布法、印刷転写法、浸漬引き上げ法、インクジェット法、スプレー法、真空蒸着法などが挙げられる。これらの中から、厚み制御や配向制御など、作製しようとする有機材料薄膜の特性に応じて適宜選択することができる。
例えば、スピンコート塗布法を行う場合には、前記一般式１で表される構造を有するＰ型材料、及びＮ型材料が５ｍｇ／ｍＬ〜５０ｍｇ／ｍＬの濃度（前記一般式２で表される構造を有するＰ型材料とＮ型材料と溶媒を含む溶液の体積に対する、前記一般式２で表される構造を有するＰ型材料とＮ型材料の質量）であることが好ましく、この濃度にすることで均質な光電変換層を容易に作製することができる。
作製した光電変換層に対して、有機溶媒を除去するために、減圧下又は不活性雰囲気下（窒素、アルゴン雰囲気下）でアニーリング処理を行ってもよい。前記アニーリング処理の温度は、４０℃〜３００℃が好ましく、５０℃〜１５０℃がより好ましい。また、前記アニーリング処理を行うことで、積層した層が界面で互いに浸透して接触する実行面積が増加し、短絡電流を増大させることができる場合がある。なお、前記アニーリング処理は、電極の形成後に行ってもよい。
【００６０】
前記光電変換層の平均厚みは、５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下が好ましく、６０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下がより好ましい。前記平均厚みが、５０ｎｍ以上であれば、光電変換層による光吸収が少ないためキャリア発生が不充分となるようなことはなく、４００ｎｍ以下であれば、光吸収により発生したキャリアの輸送効率が低下するようなことはない。
【００６１】
＜ホール輸送層＞
前記光電変換層上に前記ホール（正孔）輸送層を設けることにより、正孔の収集効率を向上させることができる。
前記ホール輸送層の材料としては、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリエチレンジオキシチオフェン：ポリスチレンスルホン酸）等の導電性ポリマー；芳香族アミン誘導体等のホール輸送性有機化合物；酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化ニッケル等の正孔輸送性を有する無機化合物などが挙げられる。これらの中でも、酸化モリブデンが好ましい。
【００６２】
前記ホール輸送層としては、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリエチレンジオキシチオフェン：ポリスチレンスルホン酸）等の導電性ポリマー；芳香族アミン誘導体等のホール輸送性有機化合物；酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化ニッケル等の正孔輸送性を有する無機化合物をスピンコート法、ゾルゲル法やスパッタ法で形成する。
前記ホール輸送層は、できるだけ前記光電変換層の全面を薄く覆うことが好ましく、前記ホール輸送層の平均厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下が好ましい。
【００６３】
＜その他の部材＞
前記その他の部材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ガスバリア層、保護層、バッファ層などが挙げられる。
前記ガスバリア層の材料としては、例えば、窒化珪素、酸化珪素等の無機物などが挙げられる。
【００６４】
本発明の光電変換素子は、１つ以上の中間電極を介して２層以上の光電変換層を積層（タンデム化）して直列接合を形成してもよい。例えば、基板／第一の電極／正孔輸送層／第一の光電変換層／中間電極／第二の光電変換層／電子輸送層／第二の電極という積層構成などが挙げられる。このように積層することにより、開放電圧を向上させることができる。
【００６５】
＜用途＞
近年、環境発電素子としては、微弱な光でも効率よく発電する光電変換素子が必要とされている。前記微弱な光の代表として、ＬＥＤライトや蛍光灯などが挙げられる。これらは、主に室内で用いられるので、室内光と呼ばれる。これらの光の照度は２０Ｌｕｘ〜１,０００Ｌｕｘ程度であり、太陽の直射光（およそ１００,０００Ｌｕｘ）と比較し、非常に微弱な光である。
本発明の光電変換素子は、前記室内光のような微弱光の場合であっても高い変換効率を示し、発生した電流を制御する回路基盤等と組み合わせることにより電源装置に応用できる。このような電源装置を利用している機器類として、例えば、電子卓上計算機や腕時計が挙げられる。この他、携帯電話、電子手帳、電子ペーパー等に本発明の光電変換素子を有する電源装置を適用することができる。また、充電式や乾電池式の電気器具の連続使用時間を長くするための補助電源として本発明の光電変換素子を有する電源装置を用いることもできる。更には、イメージセンサーとして応用も可能である。
【００６６】
ここで、図１に本発明の光電変換素子の層構成の一例を示す。この図１の光電変換素子は、基板１の上に第一の電極２、電子輸送層３、光電変換層４、ホール輸送層５、及び第二の電極６がこの順に設けられている。
【実施例】
【００６７】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００６８】
（実施例１）
＜光電変換素子の作製＞
−電子輸送層の作製−
酢酸亜鉛（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１ｇ、エタノールアミン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．２８ｇ、及びメトキシエタノール（和光純薬工業株式会社製）１０ｍＬを終夜室温（２５℃）で撹拌し、酸化亜鉛前駆体溶液を調製した。次に、ＩＴＯ基板（１０Ω／□）上に、前記酸化亜鉛前駆体溶液を厚み２０ｎｍになるようにスピンコート法で塗布し、２００℃で１０分間乾燥して、電子輸送層を形成した。
【００６９】
−光電変換層の作製−
前記例示化合物１を１０ｍｇ、ＰＣ７１ＢＭ（フェニルＣ７１酪酸メチルエステル、フロンティアカーボン社製）２ｍｇ、及びＰＣ６１ＢＭ（フェニルＣ６１酪酸メチルエステル、フロンティアカーボン社製）８ｍｇをクロロホルム１ｍＬに溶解させ、光電変換層溶液を作製した。前記電子輸送層上に前記光電変換層溶液を厚み１００ｎｍになるようにスピンコートを用いて塗布し、光電変換層を形成した。
【００７０】
−ホール輸送層、金属電極の作製−
前記光電変換層上に酸化モリブデン（高純度化学株式会社製）を厚み１０ｎｍ、銀を厚み１００ｎｍに順次真空蒸着にて形成した。以上により、光電変換素子を作製した。
【００７１】
（実施例２）
−光電変換素子の作製−
実施例１において、光電変換層用溶液における前記例示化合物１を前記例示化合物１４に代えた以外は、実施例１と同様にして、光電変換素子を作製した。
【００７２】
（実施例３）
−光電変換素子の作製−
実施例１において、光電変換層用溶液における前記例示化合物１を前記例示化合物１３に代えた以外は、実施例１と同様にして、光電変換素子を作製した。
【００７３】
（実施例４）
−光電変換素子の作製−
実施例１において、光電変換層用溶液における前記例示化合物１を前記例示化合物６に代えた以外は、実施例１と同様にして、光電変換素子を作製した。
【００７４】
（実施例５）
−光電変換素子の作製−
実施例１において、光電変換層用溶液における前記例示化合物１を前記例示化合物４に代えた以外は、実施例１と同様にして、光電変換素子を作製した。
【００７５】
（実施例６）
−光電変換素子の作製−
実施例１において、光電変換層用溶液における前記例示化合物１を前記例示化合物９に代えた以外は、実施例１と同様にして、光電変換素子を作製した。
【００７６】
（実施例７）
−光電変換素子の作製−
実施例１において、光電変換層用溶液における前記例示化合物１を前記例示化合物５に代えた以外は、実施例１と同様にして、光電変換素子を作製した。
【００７７】
（実施例８）
−光電変換素子の作製−
実施例１において、光電変換層用溶液における前記例示化合物１を前記例示化合物１０に代えた以外は、実施例１と同様にして、光電変換素子を作製した。
【００７８】
（実施例９）
−光電変換素子の作製−
実施例１において、光電変換層用溶液における前記例示化合物１を前記例示化合物１１に代えた以外は、実施例１と同様にして、光電変換素子を作製した。
【００７９】
（実施例１０）
−光電変換素子の作製−
実施例１において、光電変換層用溶液における前記例示化合物１を前記例示化合物１５に代えた以外は、実施例１と同様にして、光電変換素子を作製した。
【００８０】
（実施例１１）
−光電変換素子の作製−
実施例１において、光電変換層用溶液におけるＰＣ７１ＢＭとＰＣ６１ＢＭの量を、それぞれ０．５ｍｇと９．５ｍｇに変えた以外は、実施例１と同様にして、光電変換素子を作製した。
【００８１】
（実施例１２）
−光電変換素子の作製−
実施例１において、光電変換層用溶液におけるＰＣ７１ＢＭとＰＣ６１ＢＭの量を、それぞれ１．０ｍｇと９．０ｍｇに変えた以外は、実施例１と同様にして、光電変換素子を作製した。
【００８２】
（実施例１３）
−光電変換素子の作製−
実施例１において、光電変換層用溶液におけるＰＣ７１ＢＭとＰＣ６１ＢＭの量を、それぞれ２．５ｍｇと７．５ｍｇに変えた以外は、実施例１と同様にして、光電変換素子を作製した。
【００８３】
（実施例１４）
−光電変換素子の作製−
実施例１において、光電変換層用溶液におけるＰＣ７１ＢＭとＰＣ６１ＢＭの量を、それぞれ３．０ｍｇと７．０ｍｇに変えた以外は、実施例１と同様にして、光電変換素子を作製した。
【００８４】
（実施例１５）
−光電変換素子の作製−
実施例１において、光電変換層用溶液におけるＰＣ７１ＢＭとＰＣ６１ＢＭの量を、それぞれ０．３ｍｇと９．７ｍｇに変えた以外は、実施例１と同様にして、光電変換素子を作製した。
【００８５】
（比較例１）
−光電変換素子の作製−
実施例１において、光電変換層用溶液における前記例示化合物１を、下記構造式で表されるＰ３ＨＴ（ｍｅｒｃｋ社製）１２．５ｍｇにし、溶媒をクロロホルムからクロロベンゼンにした以外は、実施例１と同様にして、光電変換素子を作製した。作製後、アルゴン雰囲気のグローブボックス中で、１５０℃で１０分間加熱した。
【化１】
2018107352.tif 000030
ただし、ｎは１以上の整数を表す。
【００８６】
（比較例２）
−光電変換素子の作製−
実施例１において、光電変換層用溶液における前記例示化合物１を、下記構造式で表されるＰＴＢ７（１−ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製）７ｍｇにし、溶媒を１ｖｏｌ％の１，８−ジヨードオクタンを含むクロロベンゼンにした以外は、実施例１と同様にして、光電変換素子を作製した。
【化２】
2018107352.tif 000031
ただし、Ｍｅはメチル基を表す。
【００８７】
（比較例３）
−光電変換素子の作製−
実施例１において、光電変換層用溶液におけるＰＣ７１ＢＭを１０ｍｇとし、ＰＣ６１ＢＭを添加しない以外は、実施例１と同様にして、光電変換素子を作製した。
【００８８】
（比較例４）
−光電変換素子の作製−
実施例１において、光電変換層用溶液におけるＰＣ６１ＢＭを１０ｍｇとし、ＰＣ７１ＢＭを添加しない以外は、実施例１と同様にして、光電変換素子を作製した。
【００８９】
（比較例５）
−光電変換素子の作製−
実施例１において、光電変換層用溶液におけるＰＣ７１ＢＭを５ｍｇ、ＰＣ６１ＢＭを５ｍｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、光電変換素子を作製した。
【００９０】
（比較例６）
−光電変換素子の作製−
実施例１において、光電変換層用溶液におけるＰＣ７１ＢＭとＰＣ６１ＢＭの量を、それぞれ４．０ｍｇと６．０ｍｇに変えた以外は、実施例１と同様にして、光電変換素子を作製した。
【００９１】
＜最大出力の測定＞
次に、実施例１〜１５及び比較例１〜６で作製した光電変換素子において、白色ＬＥＤ照射下（２００Ｌｕｘ、７０μＷ／ｃｍ２）における最大出力を測定した。なお、比較例１の最大出力を１とした。
実施例１〜１５及び比較例２〜６の光電変換素子に関しては比較例１の最大出力を１としたときの相対出力を示す。なお、白色ＬＥＤはコスモテクノ社製デスクランプＣＤＳ−９０α（スタディーモード）を使用し、出力はＮＦ回路設計ブロック社製の太陽電池評価システムＡｓ−５１０−ＰＶ０３を用いて測定した。
【００９２】
【表１】
2018107352.tif 000032
表１の結果から、実施例１〜１５の光電変換素子は、比較例１〜６の光電変換素子と比較して、白色ＬＥＤ照射下（７０ｕＷ／ｃｍ２）の微弱光において変換効率が高く、優れていることがわかった。
【００９３】
本発明の態様は、例えば、以下のとおりである。
＜１＞  第一の電極と、前記第一の電極上に、電子輸送層と、光電変換層と、ホール輸送層と、第二の電極とが順次積層されてなる光電変換素子であって、
前記光電変換層が、Ｐ型材料とＮ型材料との混合物を含有し、
前記Ｐ型材料が下記一般式１で示される化合物であり、
前記Ｎ型材料が、下記一般式２で表される置換基を有するＣ７０フラーレン誘導体Ａと、前記Ｃ７０フラーレン誘導体Ａと同じ置換基を有するＣ６０フラーレン誘導体Ｂとの混合物を含有し、前記Ｃ７０フラーレン誘導体Ａと前記Ｃ６０フラーレン誘導体Ｂとの混合質量比率（Ａ：Ｂ）が５：９５〜３０：７０であることを特徴とする光電変換素子である。
［一般式１］
【化２９】
2018107352.tif 000033
ただし、前記一般式１中、ｎは１から３の整数を示す。Ｒａは、炭素数４から１２のアルキル基を示す。Ｒｂは、炭素数６から２２までのアルキル基を有する酸素原子、炭素数６から２２までのアルキル基を有する硫黄原子、炭素数６から２２までのアルキル基を有する炭素原子、又は下記一般式５で表される基を示す。Ｘは、酸素原子、又はジシアノメチレン基を示す。
［一般式５］
【化３０】
2018107352.tif 000034
ただし、前記一般式５中、Ｒ３及びＲ４は、水素原子、又は炭素数６から１２のアルキル基を示す。Ｒ５は、炭素数６から２２の分岐してもよいアルキル基を示す。
［一般式２］
【化３１】
2018107352.tif 000035
ただし、前記一般式２は、フラーレン骨格上における部分構造を示し、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立してアルキル基、置換基を有するアルキル基、アリール基、置換基を有するアリール基、及びアルコキシカルボニル基のいずれかを示す。
＜２＞  前記混合質量比率（Ａ：Ｂ）が１５：８５〜２５：７５である前記＜１＞に記載の光電変換素子である。
＜３＞  前記一般式１において、Ｒｂが、前記一般式５で表される基である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の光電変換素子である。
＜４＞  前記一般式１で示される化合物が、下記一般式３で示される化合物である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の光電変換素子である。
［一般式３］
【化３２】
2018107352.tif 000036
ただし、前記一般式３中、Ｒ３及びＲ４は、水素原子、又は炭素数６から１２のアルキル基を示す。Ｒ５は、炭素数６から２２の分岐してもよいアルキル基を示す。
＜５＞  前記一般式１で示される化合物が、下記一般式４で示される化合物である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の光電変換素子である。
［一般式４］
【化３３】
2018107352.tif 000037
ただし、前記一般式４中、Ｒ３及びＲ４は、水素原子、又は炭素数６から１２のアルキル基を示す。Ｒ５は、炭素数６から２２の分岐してもよいアルキル基を示す。
＜６＞  前記一般式３で示される化合物が、下記一般式６で示される化合物である前記＜４＞に記載の光電変換素子である。
［一般式６］
【化３４】
2018107352.tif 000038
ただし、前記一般式６中、Ｒ５は、炭素数６から２２の分岐してもよいアルキル基を示す。
＜７＞  前記一般式４で示される化合物が、下記一般式７で示される化合物である前記＜５＞に記載の光電変換素子である。
［一般式７］
【化３５】
2018107352.tif 000039
ただし、前記一般式７中、Ｒ５は、炭素数６から２２の分岐してもよいアルキル基を示す。
＜８＞  前記一般式２において、前記Ｒ１としては、アリール基、又は置換基を有するアリール基であり、
前記Ｒ２としては、アルキル基、又は置換基を有するアルキル基である前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の光電変換素子である。
＜９＞  前記Ｐ型材料と前記Ｎ型材料の混合質量比率（Ｐ：Ｎ）が、３５：６５〜８０：２０である前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の光電変換素子である。
＜１０＞  前記Ｐ型材料及び前記Ｎ型材料が、これらを三次元的に混合させたバルクへテロ接合を形成している前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の光電変換素子である。
＜１１＞  前記光電変換層の平均厚みが、５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下である前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載の光電変換素子である。
【００９４】
前記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載の光電変換素子によると、従来における前記諸問題を解決し、前記本発明の目的を達成することができる。
【符号の説明】
【００９５】
１      基板
２      第一の電極
３      電子輸送層
４      光電変換層
５      ホール輸送層
６      第二の電極
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００９６】
【非特許文献１】Ｎａｔｕｒｅ，３５３（１９９１）７３７
【非特許文献２】Ａｐｐｌｉｅｄ  ｐｈｙｓｉｃｓ  ｌｅｔｔｅｒｓ  １０８,  ２５３３０１（２０１６）
【図１】
2018107352.tif 000048