(57)【要約】  【課題】本発明の目的は、半導体素子などの電子デバイスの製造工程において、化学的機械研磨（ＣＭＰ）処理などを施された基板などの洗浄において、有用な洗浄液組成物を提供することにある。  【解決手段】Ｃｕ配線を有する基板を洗浄するための洗浄液組成物であって、塩基性化合物を１種または２種以上と、カルボキシル基またはエステル基を１つ以上有する、ただしアミノ基を１つ以上有する場合は含窒素複素環に直接結合するアミノ基のみを有する、含窒素複素環式単環芳香族化合物を１種または２種以上とを含み、水素イオン濃度（ｐＨ）が８〜１２である、前記洗浄液組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｕ配線を有する基板を洗浄するための洗浄液組成物であって、塩基性化合物を１種または２種以上と、カルボキシル基またはエステル基を１つ以上有する、ただしアミノ基を１つ以上有する場合は含窒素複素環に直接結合するアミノ基のみを有する、含窒素複素環式単環芳香族化合物を１種または２種以上とを含み、水素イオン濃度（ｐＨ）が８〜１２である、前記洗浄液組成物。
【請求項２】
含窒素複素環式単環芳香族化合物として、一般式（Ａ）
【化１】
2018107353.tif 000011
式中、
Ｘ１〜Ｘ５は、それぞれ互いに独立して、ＣＲ１、ＣＲ１Ｒ２、Ｎ、ＮＲ１、ＯまたはＳであり、ただし、Ｘ１〜Ｘ５の少なくとも２つはＮまたはＮＲ１であり、
Ｒ１およびＲ２は、複数存在する場合はそれぞれ互いに独立して、水素原子または置換基であり、ただし、一般式（Ａ）中に存在するＲ１およびＲ２の少なくとも１つはカルボキシル基、カルボキシル基を有する置換基、エステル基またはエステル基を有する置換基である、
で表される化合物を含む、請求項１に記載の洗浄液組成物。
【請求項３】
一般式（Ａ）中に存在するＲ１およびＲ２の少なくとも１つがアミノ基である、請求項２に記載の洗浄液組成物。
【請求項４】
塩基性化合物が第四級アンモニウム化合物または直鎖脂肪族アミンである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の洗浄液組成物。
【請求項５】
ホスホン酸系キレート剤を１種または２種以上含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の洗浄液組成物。
【請求項６】
ホスホン酸系キレート剤の使用時の濃度が０．００５ｍＭ〜０．１ｍＭである、請求項５に記載の洗浄液組成物。
【請求項７】
さらにアニオン型またはノニオン型界面活性剤を１種または２種以上含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の洗浄液組成物。
【請求項８】
さらにアミノ酸を１種または２種以上含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の洗浄液組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の洗浄液組成物用の原液組成物であって、１０倍〜１０００倍に希釈することにより前記洗浄液組成物を得るために用いられる、前記原液組成物。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の洗浄液組成物を、Ｃｕ配線を有する基板に接触させる工程を含む、半導体基板の製造方法。
【請求項１１】
Ｃｕ配線を有する基板に接触させる工程の前に、Ｃｕ配線を有する基板を、化学的機械研磨（ＣＭＰ）する工程を含む、請求項１０に記載の半導体基板の製造方法。
【請求項１２】
Ｃｕ配線を有する基板に接触させる工程が、Ｃｕ配線を有する基板を洗浄する工程である、請求項１０または１１に記載の半導体基板の製造方法。
【請求項１３】
Ｃｕ配線を有する基板のバリアメタルがＣｏからなる半導体デバイス用基板のための、請求項１〜８のいずれか一項に記載の洗浄液組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｃｕ配線を有する基板の洗浄に使用する洗浄液組成物、該洗浄液組成物を得るための原液組成物および該洗浄組成物を用いた半導体基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＩＣの高集積化に伴い、微量の不純物の混入が、デバイスの性能および歩留まりに大きく影響を及ぼすため、厳しいコンタミネーションコントロールが要求されている。すなわち、基板の汚染を厳しくコントロールすることが要求されており、そのため半導体基板製造の各工程で各種洗浄液が使用されている。
一般に、半導体基板用洗浄液として、粒子汚染除去のためにはアルカリ性洗浄液であるアンモニア−過酸化水素水−水（ＳＣ−１）が用いられ、金属汚染除去のためには酸性洗浄液である硫酸−過酸化水素水、塩酸−過酸化水素水−水（ＳＣ−２）、希フッ酸などが用いられ、目的に応じて各洗浄液が単独または組み合わせて使用されている。
【０００３】
一方、デバイスの微細化および多層配線構造化が進むに伴い、各工程において基板表面のより緻密な平坦化が求められ、半導体基板製造工程に新たな技術として研磨粒子と化学薬品の混合物スラリーを供給しながらウェハをバフと呼ばれる研磨布に圧着し、回転させることにより化学的作用と物理的作用を併用させ、絶縁膜や金属材料を研磨、平坦化を行う化学的機械研磨（ＣＭＰ）技術が導入されてきた。
特に配線抵抗が従来のＡｌよりも低いＣｕを用いた最先端のデバイスでは、ダマシンプロセスによるＣｕ配線形成が行われる。ダマシンプロセスは、配線パターンを層間絶縁膜に溝として形成し、スパッタリングや電解めっきを用いてＣｕを埋め込んだ後、不要なブランケットＣｕを化学的機械研磨などにより除去し、配線パターンを形成するプロセスである。
【０００４】
また、通常半導体基板のＣｕ配線と絶縁膜の間には、Ｃｕが絶縁膜中に拡散することを防止するためのバリアメタル層が形成される。
従来、バリアメタルは物理的気相蒸着（ＰＶＤ）法により成膜したＴｉ系化合物やＴａ系化合物が用いられてきた。しかし、近年のデバイス構造のさらなる微細化を実現するため、微細で深い構造内に緻密な金属膜を成膜することに有利な化学的気相蒸着（ＣＶＤ）法または原子層堆積（ＡＬＤ）法によるＣｏなどの新たな金属材料の導入が進められている。
【０００５】
ＣＭＰ後の基板表面は、スラリーに含まれるアルミナやシリカ、酸化セリウム粒子に代表される粒子や、研磨される表面の構成物質やスラリーに含まれる薬品由来の金属不純物により汚染される。これらの汚染物は、パターン欠陥や密着性不良、電気特性の不良などを引き起こすことから、次工程に入る前に完全に除去する必要がある。これらの汚染物を除去するための一般的なＣＭＰ後洗浄としては、洗浄液の化学作用とポリビニルアルコール製のスポンジブラシなどによる物理的作用を併用したブラシ洗浄が行われる。
【０００６】
Ｃｕ配線を形成するダマシンプロセスにおいては、ＣＭＰスラリー中にＣｕの研磨速度制御を目的とした有機系防食剤が添加されている。有機系防食剤には、主にベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）が用いられ、これら有機系防食剤がＣＭＰプロセス時にＣｕと反応し、Ｃｕを介して架橋されたダイマー、オリゴマーとなり、難溶性の有機残渣、例えばＣｕ−ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）複合体、として基板表面に残留することから、これを除去するために、半導体基板は、ＣＭＰ後洗浄液を用いた洗浄工程に供される。また、半導体基板のより精緻な平坦化を達成するために、ＣＭＰ後洗浄液には、有機残渣除去性に加えて、洗浄液中でのＣｕの腐食を抑制することが重要な特性となっており、特許文献１には、特定の置換基を有するイミダゾール誘導体およびアゾール系化合物を含有する防食剤を含む洗浄液が提案されており、特許文献２には、特定のアミノ酸構造を有する防食剤を含む洗浄液が提案されているが、これらに含まれる防食剤はいずれもＣｕ上に強く吸着するため、防食剤自体が新たな有機残渣の発生源となるのみでなく、有機残渣除去性が低下する問題がある。
【０００７】
さらに、特許文献３には、防食剤を含まず、特定の含窒素複素環式単環芳香族化合物を有機残渣除去成分として用いた洗浄液が提案されており、該洗浄液を用いることで有機残渣を溶解することができ、さらに、洗浄後のＣｕ表面を薄い酸化膜層で保護して酸化を防止することが可能となった。しかしながら、新たにバリアメタル層として導入が進んでいるＣｏは、接触しているＣｕと比較して卑な金属であるため、洗浄液中でＣｏのガルバニック腐食の発生が指摘されているところ、本特許文献では、Ｃｏバリアメタル層を有する半導体基板を洗浄した場合については検討されておらず、かかる最先端のバリアメタル層を有する基板の洗浄では、従来の基板の洗浄で得られた効果が必ずしも発揮されない恐れがある。
【０００８】
このように、ＣＭＰ後にウェハ表面に付着した金属不純物、パーティクルおよび有機残渣などの不純物、特に有機残渣の除去性に優れ、なおかつＣｕの腐食および特にＣｏのようなＣｕよりも卑な金属のバリアメタルに対するダメージの問題が無い洗浄液組成物はこれまで知られていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１５−１６５５６１号公報
【特許文献２】特開２０１６−８６０９４号公報
【特許文献３】特開２０１４−２１２２６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
したがって、本発明の目的は、半導体素子などの電子デバイスの製造工程において、研磨処理、エッチング処理、化学的機械研磨（ＣＭＰ）処理などを施された基板の金属材料表面の洗浄において、金属不純物、微粒子、Ｃｕと有機防食剤との反応生成物である有機残渣などの不純物、特に有機残渣の除去性に優れ、Ｃｕなどの金属材料に対する腐食なく、さらに洗浄後のＣｕ表面を薄い酸化膜層で保護することにより、さらなる酸化を抑制することができ、かつ、Ｃｕと接触するＣｕよりも卑なバリアメタルとの間の腐食電位差による界面で生じるバリアメタルの腐食を抑制できる洗浄液組成物を提供することにある。また、本発明の目的は、基板の洗浄用のみならず、あらゆる用途において、Ｃｕを含む有機残渣の溶解に用いることができる洗浄液組成物および該洗浄液組成物を用いた、有機残渣を溶解する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決すべく鋭意研究する中で、本発明者らは、塩基性化合物を１種または２種以上と、カルボキシル基またはエステル基を１つ以上有する、ただしアミノ基を１つ以上有する場合は含窒素複素環に直接結合するアミノ基のみを有する、含窒素複素環式単環芳香族化合物を１種または２種以上とを含み、水素イオン濃度（ｐＨ）が８〜１２である洗浄液組成物が、金属不純物と微粒子、中でも有機残渣に対して高い除去性を有し、Ｃｕなどの金属材料に対して腐食なく、かつ洗浄後のＣｕ表面を薄い酸化膜で保護することにより、さらなる酸化を抑制することができ、かつ、バリアメタル層へのダメージを抑制することができることを見出し、さらに研究を進めた結果、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、以下に関する。
［１］  Ｃｕ配線を有する基板を洗浄するための洗浄液組成物であって、塩基性化合物を１種または２種以上と、カルボキシル基またはエステル基を１つ以上有する、ただしアミノ基を１つ以上有する場合は含窒素複素環に直接結合するアミノ基のみを有する、含窒素複素環式単環芳香族化合物を１種または２種以上とを含み、水素イオン濃度（ｐＨ）が８〜１２である、前記洗浄液組成物。
［２］  含窒素複素環式単環芳香族化合物として、一般式（Ａ）
【化１】
2018107353.tif 000002
【００１３】
式中、
Ｘ１〜Ｘ５は、それぞれ互いに独立して、ＣＲ１、ＣＲ１Ｒ２、Ｎ、ＮＲ１、ＯまたはＳであり、ただし、Ｘ１〜Ｘ５の少なくとも２つはＮまたはＮＲ１であり、
Ｒ１およびＲ２は、複数存在する場合はそれぞれ互いに独立して、水素原子または置換基であり、ただし、一般式（Ａ）中に存在するＲ１およびＲ２の少なくとも１つはカルボキシル基、カルボキシル基を有する置換基、エステル基またはエステル基を有する置換基である、
で表される化合物を含む、［１］に記載の洗浄液組成物。
【００１４】
［３］  一般式（Ａ）中に存在するＲ１およびＲ２の少なくとも１つがアミノ基である、［２］に記載の洗浄液組成物。
［４］  塩基性化合物が第四級アンモニウム化合物または直鎖脂肪族アミンである、［１］〜［３］のいずれか一つに記載の洗浄液組成物。
［５］  ホスホン酸系キレート剤を１種または２種以上含む、［１］〜［４］のいずれか一つに記載の洗浄液組成物。
［６］  ホスホン酸系キレート剤の使用時の濃度が０．００５ｍＭ〜０．１ｍＭである、［５］に記載の洗浄液組成物。
［７］  さらにアニオン型またはノニオン型界面活性剤を１種または２種以上含む、［１］〜［６］のいずれか一つに記載の洗浄液組成物。
［８］  さらにアミノ酸を１種または２種以上含む、［１］〜［７］のいずれか一つに記載の洗浄液組成物。
［９］  ［１］〜［８］のいずれか一つに記載の洗浄液組成物用の原液組成物であって、１０倍〜１０００倍に希釈することにより前記洗浄液組成物を得るために用いられる、前記原液組成物。
【００１５】
［１０］  ［１］〜［８］のいずれか一つに記載の洗浄液組成物を、Ｃｕ配線を有する基板に接触させる工程を含む、半導体基板の製造方法。
［１１］  Ｃｕ配線を有する基板に接触させる工程の前に、Ｃｕ配線を有する基板を、化学的機械研磨（ＣＭＰ）する工程を含む、［１０］に記載の半導体基板の製造方法。
［１２］  Ｃｕ配線を有する基板に接触させる工程が、Ｃｕ配線を有する基板を洗浄する工程である、［１０］または［１１］に記載の半導体基板の製造方法。
［１３］  Ｃｕ配線を有する基板のバリアメタルがＣｏからなる半導体デバイス用基板のための、［１］〜［８］のいずれか一つに記載の洗浄液組成物。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の洗浄液組成物は、半導体素子などの電子デバイスの製造工程において、研磨処理、エッチング処理、化学的機械研磨（ＣＭＰ）処理などを施された基板の金属材料表面の洗浄において、金属不純物、微粒子、中でもＣｕと有機防食剤との反応生成物であるＣｕを含む有機残渣の除去性に優れ、Ｃｕなどの金属材料に対して腐食なく、さらに洗浄後のＣｕ表面を薄い酸化膜層で保護することにより、さらなる酸化を抑制することができ、かつ、Ｃｕよりも卑なバリアメタル層へのダメージを抑制することができる。また、本発明の洗浄液組成物は、基板の洗浄用のみならず、あらゆる用途において、Ｃｕを含む有機残渣の溶解に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、Ｃｕ−ＢＴＡ−水系のプールベ線図である。
【図２】図２は、Ｃｕ−水系のプールベ線図である。
【図３】図３は、Ｃｏ−水系のプールベ線図である。
【図４】図４は、ｐＨ１２における、各化合物を含む洗浄液組成物のＣｕおよびＣｏエッチングレート（Å／ｍｉｎ．）を示す図である。
【図５】図５は、ｐＨ１１における、各化合物を含む洗浄液組成物のＣｕおよびＣｏエッチングレート（Å／ｍｉｎ．）を示す図である。
【図６】図６は、ｐＨ８〜１０における、各化合物を含む洗浄液のＣｕおよびＣｏエッチングレート（Å／ｍｉｎ．）を示す図である。
【図７】図７は、各化合物を含む洗浄液組成物を用いたＣｕゼータ電位測定の結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明について、本発明の好適な実施態様に基づき、詳細に説明する。
まず、本発明の洗浄液組成物および原液組成物について説明する。
本発明の洗浄液組成物は、Ｃｕ配線を有する基板を洗浄するための洗浄液組成物である。別の態様として、本発明の洗浄液組成物は、Ｃｕ配線を有する基板のバリアメタルがＣｏからなる半導体デバイス用基板を洗浄するための洗浄液組成物である。
本発明の洗浄液組成物は、塩基性化合物を１種または２種以上と、カルボキシル基またはエステル基を１つ以上有する、ただしアミノ基を１つ以上有する場合は含窒素複素環に直接結合するアミノ基のみを有する、含窒素複素環式単環芳香族化合物を１種または２種以上とを含み、水素イオン濃度（ｐＨ）が８〜１２である。
【００１９】
本発明に用いられる塩基性化合物は、所定のｐＨに調整できるものであれば特に限定されない。
本願発明の洗浄液組成物を、特に電子デバイスなどに使用する場合には、塩基性化合物は、金属イオンを含まない塩基性化合物であることが好ましい。その理由として、塩基性化合物が金属イオンを含むと、逆汚染および基板内部への拡散が発生し、層間絶縁膜の絶縁不良によるリーク電流増大や半導体特性の劣化の原因となることが挙げられる。また、塩基性化合物が金属イオンを含まない場合には、回路基板作製などにおいて抵抗率をより厳密に制御できるという利点がある。
【００２０】
塩基性化合物の含有量は、該塩基性化合物の種類や他の成分の種類、含量によって変動するｐＨを調整する役割のため、特に限定されないが、使用時の含有量として、好ましくは、０．５〜５０ｍｍｏｌ／Ｌであり、特に好ましくは、０．５〜３０ｍｍｏｌ／Ｌであり、さらに特に好ましくは、０．５〜２０ｍｍｏｌ／Ｌである。該塩基性化合物の含有量がかかる範囲より低い場合には、僅かな組成の変動や不純物の混入によってｐＨが変化する可能性があり、該塩基性化合物の含有量がかかる範囲より高い場合には、配線の微細化に伴って導入されている低誘電率層間絶縁膜（ｌｏｗ−ｋ）材料へのダメージが増大する恐れがある。
【００２１】
塩基性化合物としては、第四級アンモニウム化合物、アミンなどが挙げられるが、これらに限定されない。
第四級アンモニウム化合物としては、これに限定されないが、具体的には、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、水酸化トリメチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウム（コリン）、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化トリメチルフェニルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウムなどが挙げられる。好ましくは、コリン、水酸化テトラエチルアンモニウムであり、より好ましくは、コリン、水酸化テトラエチルアンモニウムである。
【００２２】
なお、本発明の洗浄液組成物は、一態様において、第四級アンモニウム化合物である、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）を含まない。水酸化テトラメチルアンモニウムは、第四級アンモニウム化合物の中では毒性が高く、近年製造工程における作業員の健康への影響を懸念するメーカーより敬遠される傾向があるため、出来る限り含有しないほうが好ましい。
【００２３】
アミンとしては、分子内に存在するアミンの窒素原子の個数の観点から、１個の窒素原子を有するモノアミン、２個の窒素原子を有するジアミン、３個の窒素原子を有するトリアミンまたはそれ以上の個数の窒素原子を有するポリアミンが挙げられる。また、アミンとしては、アンモニアＮＨ３の水素原子を、置換基を有してもよい炭化水素基で置換した水素原子の個数の観点から、第一級アミン、第二級アミンおよび第三級アミンが挙げられる。
これらのアミンとしては、これに限定されないが、第一級脂肪族アミン、第二級脂肪族アミン、第三級脂肪族アミン、脂環式アミン、芳香族アミン、複素環式アミンなどが挙げられる。中でも、入手が容易であり、原料価格抑制の観点から、好ましくは、第一級脂肪族アミン、第二級脂肪族アミン、第三級脂肪族アミン、複素環式アミンであり、より好ましくは、第一級脂肪族アミン、第二級脂肪族アミン、第三級脂肪族アミンである。また、アミンには、アルカノールアミンおよびジアミンなども含まれる。
【００２４】
第一級脂肪族アミン、第二級脂肪族アミンおよび第三級脂肪族アミンとしては、これに限定するものではないが、アルキルアミン、アルカノールアミン、ジアミンおよびトリアミンなどが挙げられる。
第一級脂肪族アミンとしては、これに限定するものではないが、炭素数１〜１０のものであり、直鎖状または分岐状であってもよく、具体的には、モノエタノールアミン、エチレンジアミン、２−（２−アミノエトキシエタノール）、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。中でも、入手が容易であり、原料価格抑制の観点から、好ましくは、モノエタノールアミン、２−（２−アミノエトキシエタノール）、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノールである。
【００２５】
第二級脂肪族アミンとしては、これに限定するものではないが、炭素数１〜１０のものであり、直鎖状または分岐状であってもよく、具体的には、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルアミノエタノール、Ｎ−ヒドロキシエチルアミノエタノール、ジプロピルアミン、２−エチルアミノエタノールなどが挙げられる。中でも、入手が容易であり、原料価格抑制の観点から、好ましくは、ジエタノールアミンおよびＮ−メチルアミノエタノールである。
【００２６】
第三級脂肪族アミンとしては、これに限定するものではないが、炭素数１〜１０のものであり、直鎖状または分岐状であってもよく、具体的には、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノールおよびエチルジエタノールアミンなどが挙げられる。中でも、入手が容易であり、原料価格抑制の観点から、好ましくは、トリエタノールアミンである。
【００２７】
脂環式アミンとしては、これに限定するものではないが、炭素数３〜１０のものであり、具体的には、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミンなどが挙げられる。中でも、入手が容易であり、原料価格抑制の観点から、好ましくは、シクロヘキシルアミンである。
【００２８】
芳香族アミンとしては、これに限定するものではないが、炭素数６〜１０のものであり、具体的には、アニリン、４−アミノフェノールなどが挙げられる。中でも、入手が容易であり、原料価格抑制の観点から、好ましくは、４−アミノフェノールである。
【００２９】
複素環式アミンとしては、これに限定するものではないが、炭素数４〜１０のものであり、具体的には、ピペリジン、ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、Ｎ−ヒドロキシエチルピペラジン、Ｎ−メチル−Ｎ’−ヒドロキシエチルピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノエチルメチルピペラジン、１−（２−ジメチルアミノエチル）−４−メチルピペラジン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−ヒドロキシエチルモルホリン、Ｎ−アミノエチルモルホリンなどが挙げられる。中でも、入手が容易であり、原料価格抑制の観点から、好ましくは、モルホリン、ピペリジン、ピペラジン、Ｎ−アミノヒドロキシエチルピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジンおよび１−（２−ジメチルアミノエチル）−４−メチルピペラジンである。
【００３０】
塩基性化合物は、その分子構造によりｌｏｗ−ｋ材料に対してダメージが生じる場合がある。特に第一級アミンを使用した場合は、ｌｏｗ−ｋ材料にダメージを引き起こすことが多い。そのため、塩基性化合物は、第二級アミン、第三級アミンまたは第四級アンモニウム化合物であることが好ましい。
【００３１】
また、アミンの中でも分子内に環状構造を有する脂環式アミン、芳香族アミンおよび複素環式アミンの一部の化合物は、Ｃｕ表面に強固に吸着して異物となる恐れがあるため、直鎖脂肪族アミンであることが好ましい。同様の理由により、第四級アンモニウム化合物を用いることも好ましい。また、該直鎖脂肪族アミンとしては、これに限定されないが、アルカノールアミン、ジアミン、トリアミン、テトラミンなどが挙げられる。中でも、入手が容易であり、原料価格抑制の観点から、好ましくは、アルカノールアミンである。
さらに、第一級アミンまたは第二級アミンの一部の化合物は、Ｃｕとの錯安定度定数が高く、水溶性錯体を形成するため、Ｃｕを溶解してしまう傾向にある。したがって、この点において、アミンとしては、好ましくは、炭素数１〜１０のアルカノールアミンであり、より好ましくは、第二級脂肪族アミンのジエタノールアミンおよび第三級脂肪族アミンのトリエタノールアミンであり、特に好ましくは、トリエタノールアミンである。
【００３２】
本発明の洗浄液組成物は、カルボキシル基またはエステル基を１つ以上有する、ただしアミノ基を１つ以上有する場合は含窒素複素環に直接結合するアミノ基のみを有する、含窒素複素環式単環芳香族化合物（以下、単に「カルボキシル基またはエステル基を１つ以上有する含窒素複素環式単環芳香族化合物」という。）を含む。該化合物が含窒素複素環と直接結合しないアミノ基を有した場合には、Ｃｕよりも卑なバリアメタルへのダメージが懸念され、バリアメタル層を有する最先端の半導体基板の洗浄液として要求を満たさない恐れがある。
カルボキシル基またはエステル基を１つ以上有する含窒素複素環式単環芳香族化合物は、基板表面の有機残渣を除去するために添加される。
【００３３】
カルボキシル基またはエステル基を１つ以上有する含窒素複素環式単環芳香族化合物の含有量は、該化合物の種類や他の成分の種類、含量によって変動するため、特に限定されないが、使用時の含有量として、好ましくは、０．１〜１０ｍｍｏｌ／Ｌであり、特に好ましくは、０．１〜５ｍｍｏｌ／Ｌであり、さらに特に好ましくは、０．１〜２ｍｍｏｌ／Ｌである。カルボキシル基またはエステル基を１つ以上有する含窒素複素環式単環芳香族化合物の含有量がかかる範囲より低い場合には、有機残渣の除去性が低く、複素環式単環芳香族化合物の含有量がかかる範囲より高い場合には、Ｃｕへのダメージが増大する恐れがある。
【００３４】
カルボキシル基またはエステル基を１つ以上有する含窒素複素環式単環芳香族化合物を構成する含窒素複素環は特に限定されないが、五員環または六員環であることが好ましく、五員環であることがより好ましい。四員環以下の化合物では、工業的に安価に製造しているものが少ない点で、原料価格の上昇、品質の安定性確保が懸念されるため適用しにくく、七員環以上の化合物は、水への溶解性が低く、溶解しても水溶液中で不安定なものが多く、また四員環以下の化合物と同じく工業的に安価に製造しているものが少ない点で、原料価格の上昇、品質の安定性確保が懸念されるため適用しにくい。
また、カルボキシル基またはエステル基を１つ以上有する含窒素複素環式単環芳香族化合物を構成する含窒素複素環が含む窒素原子の数には特に制限がないが、２つ以上であることが好ましい。
【００３５】
カルボキシル基またはエステル基を１つ以上有する含窒素複素環式単環芳香族化合物を構成する含窒素複素環のうち、好ましい五員環の含窒素複素環としては、これらに限定されるものではないが、ピロール環、ピラゾリン環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、イミダゾリン環、オキサゾリン環、オキサゾール環、イソオキサゾール環およびテトラゾール環が挙げられ、これらのうち、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環およびテトラゾール環がより好ましい。また、好ましい六員環の含窒素複素環としては、これらに限定されるものではないが、ピペリジン環、ピリジン環、ピラジン環、ピペラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環およびモルホリン環が挙げられる。
【００３６】
カルボキシル基またはエステル基を１つ以上有する含窒素複素環式単環芳香族化合物は、カルボキシル基またはエステル基が含窒素複素環に直接置換した化合物でもよく、カルボキシル基またはエステル基を有する置換基、例えば、カルボキシル基またはエステル基が置換したアルキル基、アルケニル基またはエーテル基、が含窒素複素環に置換した化合物でもよい。
ここで、含窒素複素環に置換する前記カルボキシル基およびカルボキシル基を有する置換基としては、カルボキシル基、炭素数１〜５のアルキル基にカルボキシル基が置換した置換基、および炭素数２〜５のアルケニル基にカルボキシル基が置換した置換基が好ましく、カルボキシル基、炭素数１〜３のアルキル基にカルボキシル基が置換した置換基、および炭素数２〜３のアルケニル基にカルボキシル基が置換した置換基がより好ましく、カルボキシル基が特に好ましい。なお、前記カルボキシル基を有する置換基は、アミノ基を有しない。
また、含窒素複素環に置換する前記エステル基およびエステル基を有する置換基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、炭素数１〜５のアルキル基に前記のいずれかのエステル基が置換した置換基、および炭素数２〜５のアルケニル基に前記のいずれかのエステル基が置換した置換基が好ましく、メトキシカルボニル基、炭素数１〜３のアルキル基にメトキシカルボニル基が置換した置換基、および炭素数２〜３のアルケニル基にメトキシカルボニル基が置換した置換基がより好ましく、メトキシカルボニル基が特に好ましい。なお、前記エステル基を有する置換基は、アミノ基を有しない。
カルボキシル基またはエステル基を１つ以上有する含窒素複素環式単環芳香族化合物が有するカルボキシル基およびエステル基の個数は特に限定されないが、１〜３個が好ましく、１または２個がより好ましく、２個が特に好ましく、さらに、これらのいずれもがカルボキシル基であることが最も好ましい。
【００３７】
また、カルボキシル基またはエステル基を１つ以上有する含窒素複素環式単環芳香族化合物は、含窒素複素環に直接結合するアミノ基を有していてもよい。該化合物が有するアミノ基の数には特に制限がないが、０、１または２つが好ましく、０または１つがより好ましい。
【００３８】
カルボキシル基またはエステル基を１つ以上有する含窒素複素環式単環芳香族化合物は、下記一般式（Ａ）で表される化合物であることが好ましい。
【化２】
2018107353.tif 000003
【００３９】
式中、
Ｘ１〜Ｘ５は、それぞれ互いに独立して、ＣＲ１、ＣＲ１Ｒ２、Ｎ、ＮＲ１、ＯまたはＳであり、ただし、Ｘ１〜Ｘ５の少なくとも２つはＮまたはＮＲ１であり、
Ｒ１およびＲ２は、複数存在する場合はそれぞれ互いに独立して、水素原子または置換基であり、ただし、一般式（Ａ）中に存在するＲ１およびＲ２の少なくとも１つはカルボキシル基、カルボキシル基を有する置換基、エステル基またはエステル基を有する置換基である。なお、前記カルボキシル基を有する置換基およびエステル基を有する置換基は、アミノ基を有しない。
【００４０】
上記一般式（Ａ）において、Ｘ１〜Ｘ５のうちの２〜３個が、それぞれ互いに独立して、ＮまたはＮＲ１であって、残りが、それぞれ互いに独立して、Ｏ、ＣＲ１またはＣＲ１Ｒ２であることが好ましい。また、Ｘ１〜Ｘ５のうちの２個が、それぞれ互いに独立して、ＮまたはＮＲ１であって、残りの３個が、それぞれ互いに独立して、Ｏ、ＣＲ１またはＣＲ１Ｒ２であることがより好ましい。さらに、Ｘ１〜Ｘ５のうちの２個が、それぞれ互いに独立して、ＮまたはＮＲ１であって、残りの３個が、それぞれ互いに独立して、ＣＲ１またはＣＲ１Ｒ２であることが特に好ましい。
【００４１】
窒素原子と結合するＲ１およびＲ２は、いずれも水素原子であることが好ましい。
炭素原子と結合するＲ１およびＲ２は、少なくとも１つがカルボキシル基、カルボキシル基を有する置換基、エステル基またはエステル基を有する置換基であることが好ましい。前記カルボキシル基を有する置換基およびエステル基を有する置換基は、アミノ基を有しない。さらに、Ｒ１およびＲ２の少なくとも１つがアミノ基であってもよい。窒素原子と結合する他のＲ１およびＲ２は、それぞれ互いに独立して、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数２〜３のアルケニル基、炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基または水酸基であることが好ましく、いずれも水素原子であることがより好ましい。
カルボキシル基、カルボキシル基を有する置換基、エステル基およびエステル基を有する置換基の好ましい態様は、上で述べたとおりである。
【００４２】
上記一般式（Ａ）で表される化合物としては、Ｘ１がＮＨ、Ｘ２がＣＨ、Ｘ３がＮ、Ｘ４がＣＲ１、Ｘ５がＣＨである４−置換イミダゾール化合物か、Ｘ１がＮＨ、Ｘ２がＣＲ１、Ｘ３がＮ、Ｘ４がＣＨ、Ｘ５がＣＨである２−置換イミダゾール化合物か、Ｘ１がＮＨ、Ｘ２がＣＲ１、Ｘ３がＮ、Ｘ４がＣＲ１、Ｘ５がＣＨである２，４−二置換イミダゾール化合物か、Ｘ１がＮＨ、Ｘ２がＣＨ、Ｘ３がＮ、Ｘ４がＣＲ１、Ｘ５がＣＲ１である４，５−二置換イミダゾール化合物か、Ｘ１がＮＨ、Ｘ２がＮ、Ｘ３がＣＨ、Ｘ４がＣＲ１、Ｘ５がＣＨである４−置換ピラゾール化合物か、Ｘ１がＮＨ、Ｘ２がＮ、Ｘ３がＣＲ１、Ｘ４がＣＨ、Ｘ５がＣＨである３−置換ピラゾール化合物か、Ｘ１がＮＨ、Ｘ２がＮ、Ｘ３がＣＲ１、Ｘ４がＣＨ、Ｘ５がＣＲ１である３，５−二置換ピラゾール化合物か、Ｘ１がＮＨ、Ｘ２がＮ、Ｘ３がＣＨ、Ｘ４がＣＲ１、Ｘ５がＣＲ１である４，５−二置換ピラゾール化合物か、Ｘ１がＮＨ、Ｘ２がＮ、Ｘ３がＣＲ１、Ｘ４がＮ、Ｘ５がＣＨである３−置換−１，２，４−トリアゾール化合物か、Ｘ１がＮＨ、Ｘ２がＮ、Ｘ３がＣＲ１、Ｘ４がＮ、Ｘ５がＣＲ１である３，５−二置換−１，２，４−トリアゾール化合物か、あるいは、Ｘ１がＮＨ、Ｘ２がＮ、Ｘ３がＮ、Ｘ４がＮ、Ｘ５がＣＲ１である置換テトラゾール化合物が好ましい。これらの好ましい化合物のより好ましい態様の例として、４−置換イミダゾール化合物としては、イミダゾール−４−カルボン酸、イミダゾール−４−酢酸およびｔｒａｎｓ−ウロカニン酸が挙げられ、２−置換イミダゾール化合物としては、イミダゾール−２−カルボン酸が挙げられ、２，４−二置換イミダゾール化合物としては、イミダゾール−２，４−ジカルボン酸が挙げられ、４，５−二置換イミダゾール化合物としては、イミダゾール−４，５−ジカルボン酸が挙げられ、４−置換ピラゾール化合物としては、ピラゾール−４−カルボン酸が挙げられ、３−置換ピラゾール化合物としては、ピラゾール−３−カルボン酸が挙げられ、３，５−二置換ピラゾール化合物としては、ピラゾール−３，５−ジカルボン酸が挙げられ、４，５−二置換ピラゾール化合物としては、ピラゾール−４，５−ジカルボン酸が挙げられ、置換−１，２，４−トリアゾール化合物としては、１，２，４−トリアゾール−３−カルボン酸および１，２，４−トリアゾール−３−カルボン酸メチルが挙げられ、３，５−二置換−１，２，４−トリアゾール化合物としては、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール−５−カルボン酸が挙げられ、置換テトラゾール化合物としては、テトラゾール−５−酢酸が挙げられる。これらのうち、ウロカニン酸、ピラゾール−４−カルボン酸、３，５−ピラゾールジカルボン酸およびイミダゾール−４，５−ジカルボン酸が特に好ましく、ピラゾール−３，５−ジカルボン酸およびイミダゾール−４，５−ジカルボン酸が最も好ましい。
【００４３】
有機残渣としては、これに限定されないが、Ｃｕとベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）などの有機系防食剤とが、ＣＭＰプロセス中に反応して生成したＣｕにより架橋された有機金属錯体のダイマーやオリゴマーである、Ｃｕを含む有機残渣が挙げられ、難溶性である。このＣｕを含む有機残渣を洗浄液中に溶解させるためには、洗浄液のｐＨの変更によりＣｕと有機系防食剤との配位結合を切断し、低分子化させる方法がある。
Ｃｕを含む有機残渣のうち、Ｃｕとベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）などの有機系防食剤とが、ＣＭＰプロセス中に反応して生成したＣｕにより架橋された有機金属錯体のダイマーやオリゴマーとしては、これに限定されないが、例えばＣｕ−ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）複合体が挙げられる。
【００４４】
Ｃｕ−ＢＴＡ複合体とは、Ｃｕおよびベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）が架橋などにより複合体化したものをいい、これに限定されないが、Ｃｕ−ＢＴＡ錯体、Ｃｕ−ＢＴＡ錯体にＳｉＯ２等のスラリー由来の無機物が混合された化合物などが挙げられる。該Ｃｕ−ＢＴＡ錯体は、ｐＨ２以下または１１以上にすることで錯体を安定に保てなくなり、低分子化されるため、洗浄液に溶解することができる（図１参照）。しかし、前述のとおり、ｐＨ２以下ではＣｕの腐食や処理後に金属Ｃｕが露出され、大気中で著しく酸化が進行してしまい、ｐＨ１２を超えると、ｌｏｗ−ｋ材料やＳｉへのダメージが懸念されるため、ｐＨの変更による有機残渣の除去は適用できない。そのため、錯体安定度定数がＣｕとＢＴＡよりも高く、かつ比較的分子内の疎水部位が小さく水溶性が高い錯化剤を添加し、新たにＣｕと錯化剤との有機金属錯体を形成することでｐＨ８〜１２の領域でＣｕ−ＢＴＡ複合体のような有機残渣を除去することができる。
【００４５】
この新たなＣｕと錯化剤との有機金属錯体は、Ｃｕ−ＢＴＡ複合体と比較して疎水部位の割合が小さいため、洗浄液中に溶解する。この錯化剤として、カルボキシル基またはエステル基を１つ以上有する含窒素複素環式単環芳香族化合物を用いる。
【００４６】
本発明において、洗浄液組成物のｐＨは８〜１２であり、好ましくは、１０〜１２である。
本発明におけるＣｕ配線を有する基板としては、化学的機械研磨（ＣＭＰ）後に得られる基板であれば、これに限定されないが、例えば、ＣＭＰ直後の基板およびＣｕ配線が形成された後、上層の絶縁膜をドライエッチングにより加工した直後の基板などが挙げられる。このうち、好ましくは、ＣＭＰ直後の基板である。
本発明におけるＣｕ配線としては、これに限定されないが、例えば、金属Ｃｕ配線、Ｃｕ合金配線およびＣｕおよびＣｕ合金とその他金属膜との積層配線などが挙げられる。
本発明におけるＣｕ配線を有する基板としては、ｌｏｗ−ｋ上にＣｕ配線を形成したものであってもよいし、ｌｏｗ−ｋとＣｕ配線との間にさらにバリアメタル層を有していてもよい。
本発明における化学的機械研磨（ＣＭＰ）は、公知の化学的機械研磨に準じて行うことができ、これに限定されないが、例えば、ＳｉＯ２やＡｌ２Ｏ３等の砥粒を用いた研磨方法および電解水を用いた砥粒レス研磨方法などが挙げられる。このうち、好ましくは、ＳｉＯ２やＡｌ２Ｏ３等の砥粒を用いた研磨方法である。
【００４７】
本発明の洗浄液組成物の大きな特徴の一つは、界面活性剤を使用しなくても微粒子を除去できることにある。これは、塩基性領域ではＳｉＯ２などの酸化物の表面の帯電が変化するため、このことを利用して、基板と微粒子の帯電をともにマイナスに制御し、静電反発力的な作用で基板と微粒子を引き離すことが出来るためである。例えば、Ｃｕ−ＢＴＡ微粒子など、Ｃｕに由来する微粒子の除去性は、Ｃｕ球状粉末の表面電位（ゼータ電位）を測定することにより評価することができる。当該ゼータ電位が絶対値の大きな負の値であるほど微粒子がマイナスに大きく帯電しているため、基板との静電反発力的な作用が大きく、基板と微粒子とを引き離す力が大きい。
しかしながら、従来の塩基性洗浄液は、基板表面の金属不純物を十分に除去することが出来ない。これは、塩基性領域では金属不純物が水酸化物イオン（ＯＨ−）と反応して、水酸化物もしくはヒドロキシ錯体として基板表面に吸着し、液中に溶解しないためと考えられる。
【００４８】
洗浄液のｐＨを低下させると金属不純物の除去性は向上するが、微粒子の除去性が低下するとともに、基板表面に施されたＣｕへのダメージは増大する傾向にある。また、逆に洗浄液のｐＨを上昇させると、微粒子の除去性は向上するが、金属不純物の除去性が低下するとともに、塩基性領域で脆弱なＳｉＯＣ系ｌｏｗ−ｋ材料およびＳｉへのダメージが増大する傾向にある。
本発明によれば、洗浄液組成物のｐＨを８〜１２にすることにより、微粒子および金属不純物の両方を除去し、Ｃｕならびにバリアメタルおよびｌｏｗ−ｋ材料の両方にダメージを与えずに洗浄することができる。
【００４９】
また、このｐＨ領域であれば、Ｃｕ−ＣＭＰ後の洗浄において、洗浄後のＣｕ表面に薄いＣｕ２Ｏ層を形成することができ、大気放置した際の急激な表面の酸化を抑制することができる。Ｃｕは、水系において、酸性領域のｐＨではＣｕ２＋またはＣｕＯの状態であるため、活性が高い状態にあり、急激に酸化しやすいが、アルカリ性領域においては、ＣｕＯやＣｕ２Ｏの状態にある（図２参照）。したがって、酸性領域のｐＨにおいて、ＣＭＰ後のＣｕ表面では、不均一な酸化反応が進行し、均一でない酸化膜が表面を覆うとともに、表面のラフネスが増大する。これに対し、ｐＨ８〜１２においては、薄いＣｕ２Ｏ層を形成することができるため、この層がＣｕ表面の保護膜として機能し、ＣＭＰ後のＣｕ表面の急激な酸化を抑制し、平坦性に優れた洗浄が可能になる。
【００５０】
同様に、Ｃｏは、水系において、酸性領域のｐＨではＣｏ２＋の状態であるため、活性が高い状態にあり、急激に酸化しやすいが、アルカリ領域においては、ＣｏＯの状態にある（図３参照）。したがって、酸性領域のｐＨにおいて、ＣＭＰ後のＣｏ表面では、不均一な酸化反応が進行し、表面のラフネスが増大する。これに対し、ｐＨ８〜１２においては、薄いＣｏＯ層を形成することができるため、この層がＣｏ表面の保護膜として機能し、例えば、バリアメタル層としてＣｏの層を有する最先端の半導体基板を用いた場合であっても、ＣＭＰ後のＣｏ表面の急激な酸化が抑制され、バリアメタルへのダメージの少ない洗浄が可能になる。
【００５１】
本発明の洗浄液組成物は、イソアスコルビン酸、アスコルビン酸または没食子酸を含まない。これらの化合物が共存すると、金属不純物除去性の低下が生じるばかりか、イソアスコルビン酸またはアスコルビン酸では、分解による組成物の安定性にも懸念が生じるためである。
【００５２】
さらに、本発明の洗浄液組成物は、金属不純物および微粒子の除去性を向上させるために、１種または２種以上のホスホン酸系キレート剤を含んでもよい。
ホスホン酸系キレート剤としては、ホスホン酸由来構造を有するものであれば、これに限定されないが、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）（ＥＤＴＰＯ）、グリシン−Ｎ，Ｎ−ビス（メチレンホスホン酸）（グリホシン）、ホスホン酸系キレート剤がニトリロトリス（メチレンホスホン酸）（ＮＴＭＰ）またはそれらの塩などが挙げられる。これらのホスホン酸系キレート剤は、ｐＨ８〜１２の領域で金属不純物（特にＦｅとＺｎ）の除去性に優れるとともに、ＣＭＰ後のＣｕ表面上の微粒子の除去性を向上させる効果も有する。
ホスホン酸系キレート剤の含有量は特に限定されないが、金属不純物および微粒子の除去性の観点から、洗浄液組成物の使用時の濃度が０．００５ｍＭ〜０．１ｍＭであることが好ましい。
【００５３】
また、本発明の洗浄液組成物は、微粒子の除去性を向上させるために、界面活性剤を含んでもよい。界面活性剤の種類は、除去する微粒子や基板によって適宜選択され、これに限定されないが、水溶性のアニオン型もしくはノニオン型が好ましい。ただし、ノニオン型は、構造中のエチレンオキシドやプロピレンオキシドの数や比率などにより、ｌｏｗ−ｋへのアタックが増大される場合があり、選択には注意が必要である。
さらに、本発明の洗浄液組成物は、Ｃｏなどを溶解させずにＣｕ由来の汚染除去性を向上させるために、アミノ酸を含んでもよい。アミノ酸の種類は、ＣＭＰ工程後のＣｕ表面状態によって適宜選択され、これに限定されないが、アルギニンおよびグリシンが好ましい。ただし、共存する他の化合物や組成物のｐＨによりアミノ酸の効果が異なるため、選択には注意が必要である。
【００５４】
本発明の原液組成物は、希釈することにより本発明の洗浄液組成物を得られるものであり、該原液組成物を、これに限定されないが、例えば１０倍以上、好ましくは１０〜１０００倍、より好ましくは５０〜２００倍に希釈することにより本発明の洗浄液組成物を得ることができるが、構成される組成により適宜決められるものである。
【００５５】
本発明の洗浄液組成物は、大部分が水で構成されているため、電子デバイスの製造ラインに希釈混合装置が設置されている場合、原液組成物として供給し、使用直前に水を含む希釈液（該希釈液は、超純水のみからなるものを含む）により希釈して使用することができるため、運送コストの低減、運送時の二酸化炭素ガスの低減および電子デバイスメーカーにおける製造コストの低減に寄与できるという利点も有する。
【００５６】
本発明の洗浄液組成物は、例えば、Ｃｕ配線を有する基板に適し、特に化学的機械研磨（ＣＭＰ）後の基板に適する。ＣＭＰ後の基板表面は、基板表面の各種配線ならびにバリアメタル材料（Ｃｏ、Ｔｉ系化合物、Ｔａ系化合物、Ｒｕなど）および絶縁膜材料（ＳｉＯ２、ｌｏｗ−ｋ）に加えて、スラリーに含まれる微粒子や金属不純物が存在し得る。微粒子は、例えば主にアルミナ、シリカおよび酸化セリウムなどであり、金属不純物は、研磨中にスラリー中に溶解して再付着したＣｕ、スラリー中の酸化剤由来のＦｅ、またスラリー中に含まれるＣｕ防食剤とＣｕが反応したＣｕ有機金属錯体などが挙げられる。
【００５７】
本発明において、バリアメタルとは、配線中のＣｕが絶縁膜に拡散することを防止するために、半導体基板のＣｕ配線と絶縁膜との間に形成される層（バリアメタル層）に用いられる、Ｃｏ、Ｔｉ系化合物、Ｔａ系化合物、Ｒｕなどである。バリアメタルとしては、Ｃｏが好ましい。
また、ｌｏｗ−ｋ材料とは、層間絶縁膜などに用いられる、低誘電率を有する材料であり、例えばこれに限定するものではないが、多孔質シリコン、シリコン含有有機ポリマー、ＴＥＯＳ(テトラエトキシシラン)などが挙げられる。具体的には、Black Diamond（Applied Materials,Inc.製）、Aurora（ASM International製）などが挙げられる。
【００５８】
また、本発明の洗浄液組成物は、上述した以外の成分を含んでいてもよい。
このような成分としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノンやＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性有機溶剤、低級アルコール、芳香族アルコールやグリコール等のプロトン性有機溶剤、グルコース等の糖類やＤ−ソルビトール等の糖アルコール、硫酸、リン酸等の無機酸、シュウ酸、クエン酸等のカルボン酸、メタンスルホン酸等のスルホン酸等が挙げられ、これらのうち１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５９】
次に、本発明による半導体基板の製造方法について説明する。
本発明による半導体基板の製造方法は、本発明の洗浄液組成物を、Ｃｕ配線を有する基板に接触させる工程を含む、半導体基板の製造方法である。
また、本発明による半導体基板の製造方法は、Ｃｕ配線を有する基板に接触させる工程の前に、Ｃｕ配線を有する基板を、化学的機械研磨（ＣＭＰ）する工程を含む、半導体基板の製造方法である。
【００６０】
接触させる工程としては、これに限定されないが、例えば、ＣＭＰ後の洗浄工程およびドライエッチングによりＣｕ配線上層の絶縁膜加工後の洗浄工程などが挙げられる。接触させるための方法としては、これに限定されないが、例えば、ブラシスクラブを併用した枚葉洗浄法、スプレーやノズルより洗浄液が噴霧される枚葉洗浄法、バッチ式スプレー洗浄法、バッチ式浸漬洗浄法などが挙げられる。このうち、好ましくは、ブラシスクラブを併用した枚葉洗浄法およびスプレーやノズルより洗浄液が噴霧される枚葉洗浄法であり、特に好ましくは、ブラシスクラブを併用した枚葉洗浄法である。
【００６１】
接触させる雰囲気としては、これに限定されないが、例えば、空気中、窒素雰囲気中および真空中などが挙げられる。このうち、好ましくは、空気中および窒素雰囲気中である。
接触時間は、目的に応じて適宜選択されるため、これに限定されないが、ブラシスクラブを併用した枚葉洗浄法およびスプレーやノズルより洗浄液が噴霧される枚葉洗浄法の場合には、０．５〜５分間であり、バッチ式スプレー洗浄法およびバッチ式浸漬洗浄法の場合には、０．５〜３０分間である。
温度は、目的に応じて適宜選択されるため、特に限定されないが、ブラシスクラブを併用した枚葉洗浄法およびスプレーやノズルより洗浄液が噴霧される枚葉洗浄法の場合には、２０℃〜５０℃であり、バッチ式スプレー洗浄法およびバッチ式浸漬洗浄法の場合には、２０℃〜１００℃である。
【００６２】
半導体基板としては、これに限定されないが、例えば、シリコン、炭化シリコン、窒化シリコン、ガリウム砒素、窒化ガリウム、ガリウムリン、インジウムリンなどが挙げられる。このうち、好ましくは、シリコン、炭化シリコン、ガリウム砒素、窒化ガリウムであり、特に好ましくは、シリコン、炭化シリコンである。
上述の接触条件は、目的に応じて適宜組み合わせることができる。
【００６３】
次に、本発明によるＣｕを含む有機残渣を溶解する方法について説明する。
本発明のＣｕを含む有機残渣を溶解する方法は、塩基性化合物を１種または２種以上と、窒素原子を含む複素環式単環芳香族化合物を１種または２種以上とを含み、水素イオン濃度（ｐＨ）が８〜１２である洗浄液組成物を、Ｃｕを含む有機残渣に接触させる工程を含む。
洗浄液組成物としては、上述したものであれば特に限定されないが、詳述した本発明の洗浄液組成物を用いることができる。
接触させる方法としては、上述したものであれば特に限定されない。
【実施例】
【００６４】
次に、本発明の洗浄液組成物について、以下に記載する実施例および比較例によって、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
表１〜５に示した洗浄液組成物の実施例および比較例において、含量（ｍＭ）は、各実施例または比較例における洗浄液組成物中での含量（濃度）を示す。
【００６５】
＜評価１：有機残渣除去性（Ｃｕ−ＢＴＡ除去性）＞
表面に電解めっき法によりＣｕを成膜した８インチのシリコンウェハを１．５×１．５ｃｍ２に割断し、ＢＴＡ水溶液（濃度１０ｍＭ、ｐＨ８）４８ｍＬが入ったポリエチレン容器中に３０℃、５分間無撹拌浸漬し、Ｃｕ表面にＣｕ−ＢＴＡ複合体層を形成させた後、超純水リンスを１分間行い、窒素ブローにより乾燥させた。そのウェハを各洗浄液組成物  ４８ｍＬが入ったポリエチレン容器中に３０℃、５分間無撹拌浸漬後、再び超純水リンスを１分間行い、窒素ブローにより乾燥させた。続いて、そのウェハを腐食水溶液（ニトリロ三酢酸  １ｍＭ＋トリエタノールアミン  ５０ｍＭ）４８ｍＬが入ったポリエチレン容器中に３０℃、２分間無撹拌浸漬後、ウェハを取り出し、腐食水溶液中のＣｕ濃度をＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析装置）で分析した。腐食水溶液中のＣｕ濃度が高いほど、Ｃｕ表面に保護膜として形成されたＣｕ−ＢＴＡ複合体が少なく、腐食水溶液の前に処理した洗浄液組成物の有機残渣除去性が高いと判断した。表１〜３に洗浄液組成物の組成および結果を示す。
【００６６】
（実施例１〜１５、比較例１〜１１）
本発明の、アミノ基を有さずカルボキシル基またはエステル基を１つ以上有する、ただしアミノ基を１つ以上有する場合は含窒素複素環に直接結合するアミノ基のみを有する、含窒素複素環式単環芳香族化合物である、ｔｒａｎｓ−ウロカニン酸（Ｕｒｃ）（実施例１）、ピラゾール−３，５−ジカルボン酸（ＰＤＣ）（実施例２）、ピラゾール−３−カルボン酸（３−ＰＣＡ）（実施例３）、イミダゾール−４−カルボン酸（ＩｍＣＡ）（実施例４）、イミダゾール−４，５−ジカルボン酸（ＩｍＤＣ）（実施例５、８、１１〜１３）、１，２，４−トリアゾール−３−カルボン酸メチル（ＴＡＺＣＡ）（実施例６、９）または３−アミノ−１，２，４−トリアゾール−５−カルボン酸（ＡＴＡＺ−５ＣＡ）（実施例７、１０、１４、１５）を含む洗浄液組成物について、有機残渣除去性の評価（評価１）を行った。
また、比較例として、洗浄液組成物を用いた洗浄を行わなかったもの（未洗浄）（比較例１）、洗浄成分を含有せずアルカリ（コリン）のみを用いてｐＨを調整したもの（比較例２、８）、および、Ｌ−ヒスチジン（Ｈｉｓ）（比較例３）、ヒスタミン（Ｈｉｍ）（比較例４）、ピラゾール（Ｐｙｚ）（比較例５）、３−アミノ−５−ヒドロキシピラゾール（ＡＨＰ）（比較例６）、４−ヒドロキシメチルイミダゾール（塩酸塩）（Ｉｍ−ＯＨ）（比較例７）またはモノエタノールアミン（ＭＥＡ）（比較例９〜１１）を含む各ｐＨの洗浄液組成物について、有機残渣除去性の評価（評価１）を行った。
評価１においては、腐食水溶液中のＣｕ濃度が高い程、Ｃｕ表面に保護膜として形成されたＣｕ−ＢＴＡ複合体が少なく、腐食水溶液の前に処理した洗浄液組成物の有機残渣除去性が高いと判断した。表１および２においてはコリンで処理した際の有機残渣除去性を基準とし、コリンよりも高い除去性を示したものを○、より優れた除去性を示したものを◎、コリンよりも除去性が低いものを×として記載した。表３においてはモノエタノールアミンで処理した際の有機残渣除去性を基準とし、モノエタノールアミンよりも高い除去性を示したものを○、より優れた除去性を示したものを◎、モノエタノールアミンよりも除去性が低いものを×として記載した。
【００６７】
【表１】
2018107353.tif 000004
【００６８】
【表２】
2018107353.tif 000005
【００６９】
【表３】
2018107353.tif 000006
【００７０】
＜評価２：ＣｕおよびＣｏへのダメージ性（エッチングレート）＞
［Ｃｕへのダメージ性］
表面に電解めっき法及びＣＶＤ法によりＣｕを成膜した８インチのシリコンウェハを１．５×１．５ｃｍ２に割断し、シュウ酸（１．０ｗｔ％）水溶液中に２５℃、２分間無攪拌浸漬処理し、超純水リンス、乾燥後、各洗浄液組成物  ４８ｍＬが入ったポリエチレン容器中に３０℃、１分間無攪拌浸漬後、ウェハを取り出した洗浄液組成物中のＣｕ濃度をＩＣＰ−ＭＳで測定し、ウェハのＣｕの表面積と洗浄液組成物中のＣｕ濃度より、洗浄液組成物のＣｕのエッチングレート（Ｅ．Ｒ．）を算出した。各洗浄液組成物は、所定濃度に調製したキレート剤水溶液のｐＨをｐＨメーターで測定し、塩基性化合物を滴下することにより、所定のｐＨに調整した。表４〜５に洗浄液組成物の組成および結果（数値）、図４〜６に結果（グラフ）を示す。
【００７１】
［Ｃｏへのダメージ性］
表面に電解めっき法及びＣＶＤ法によりＣｏを成膜した８インチのシリコンウェハを１．５×１．５ｃｍ２に割断し、シュウ酸（１．０ｗｔ％）水溶液中に２５℃、５秒間無攪拌浸漬処理し、超純水リンス、乾燥後、各洗浄液組成物  ４８ｍＬが入ったポリエチレン容器中に３０℃、１分間無攪拌浸漬後、ウェハを取り出した洗浄液組成物中のＣｏ濃度をＩＣＰ−ＭＳで測定し、ウェハのＣｏの表面積と洗浄液組成物中のＣｏ濃度より、洗浄液組成物のＣｏのエッチングレート（Ｅ．Ｒ．）を算出した。各洗浄液組成物は、所定濃度に調製したキレート剤水溶液のｐＨをｐＨメーターで測定し、塩基性化合物を滴下することにより、所定のｐＨに調整した。表４および５に洗浄液組成物の組成および結果（数値）、図４〜６に結果（グラフ）を示す。
【００７２】
（実施例１６〜２７、比較例１２〜２２）
本発明の、アミノ基を有さずカルボキシル基またはエステル基を１つ以上有する、ただしアミノ基を１つ以上有する場合は含窒素複素環に直接結合するアミノ基のみを有する、含窒素複素環式単環芳香族化合物である、ｔｒａｎｓ−ウロカニン酸（Ｕｒｃ）（実施例１６）、ピラゾール−３，５−ジカルボン酸（ＰＤＣ）（実施例１７）、ピラゾール−３−カルボン酸（３−ＰＣＡ）（実施例１８）、ピラゾール−４−カルボン酸（４−ＰＣＡ）（実施例１９、２５）、テトラゾール−５−酢酸（ＴＺＺ−５ＡＡ）（実施例２０）、イミダゾール−４−カルボン酸（ＩｍＣＡ）（実施例２１）、イミダゾール−４，５−ジカルボン酸（ＩｍＤＣ）（実施例２２）、１，２，４−トリアゾール−３−カルボン酸メチル（ＴＡＺＣＡ）（実施例２３）または３−アミノ−１，２，４−トリアゾール−５−カルボン酸（ＡＴＡＺ−５ＣＡ）（実施例２４、２６、２７）を含む洗浄液組成物について、ＣｕおよびＣｏへのダメージ性の評価（評価２）を行った。
また、比較例として、Ｌ−ヒスチジン（Ｈｉｓ）（比較例１２、２０〜２２）、ヒスタミン（Ｈｉｍ）（比較例１３）、イミダゾール（Ｉｍｚ）（比較例１４）、ピラゾール（Ｐｙｚ）（比較例１５）、１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）（比較例１６）、テトラゾール（ＴＺＺ）（比較例１７）、３−アミノ−５−ヒドロキシピラゾール（ＡＨＰ）（比較例１８）、４−ヒドロキシメチルイミダゾール（塩酸塩）（Ｉｍ−ＯＨ）（比較例１９）を含む洗浄液組成物について、ＣｕおよびＣｏへのダメージ性の評価（評価２）を行った。
【００７３】
【表４】
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【００７４】
【表５】
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【００７５】
＜評価３：Ｃｕゼータ電位測定＞
直径２．４８μｍのＣｕ球状粉末０．０５ｇを超純水２０ｇと混合し、超音波装置を用いて１０分間撹拌させ均一に分散させた後、この溶液０．４ｍＬを採取し各洗浄液５０ｍＬに加えた。これらの溶液をさらに撹拌、均一にし、Ｃｕのゼータ電位についてゼータ電位測定装置を用いて評価した。表６に結果（数値）、図７に結果（グラフ）を示す。
【００７６】
（実施例２８〜３３、比較例２３〜２９）
本発明の、アミノ基を有さずカルボキシル基またはエステル基を１つ以上有する、ただしアミノ基を１つ以上有する場合は含窒素複素環に直接結合するアミノ基のみを有する、含窒素複素環式単環芳香族化合物である、ピラゾール−３，５−ジカルボン酸（ＰＤＣ）（実施例２８）、ピラゾール−３−カルボン酸（３−ＰＣＡ）（実施例２９）、ピラゾール−４−カルボン酸（４−ＰＣＡ）（実施例３０）、イミダゾール−４−カルボン酸（ＩｍＣＡ）（実施例３１）、イミダゾール−４，５−ジカルボン酸（ＩｍＤＣ）（実施例３２）または１，２，４−トリアゾール−３−カルボン酸メチル（ＴＡＺＣＡ）（実施例３３）を含む洗浄液組成物について、Ｃｕのゼータ電位測定（評価３）を行った。
また、比較例として、コリン（比較例２３）、Ｌ−ヒスチジン（Ｈｉｓ）（比較例２４）、ヒスタミン（Ｈｉｍ）（比較例２５）、イミダゾール（Ｉｍｚ）（比較例２６）、ピラゾール（Ｐｙｚ）（比較例２７）、３−アミノ−５−ヒドロキシピラゾール（ＡＨＰ）（比較例２８）、４−ヒドロキシメチルイミダゾール（塩酸塩）（Ｉｍ−ＯＨ）（比較例２９）を含む洗浄液組成物について、Ｃｕのゼータ電位測定（評価３）を行った。
【００７７】
【表６】
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【００７８】
＜評価４：微粒子除去性＞
表面に電解めっき法によりＣｕを成膜した８インチのシリコンウェハをＣＭＰ装置とＣＭＰスラリー（シリカスラリー（φ  ３５ｎｍ）を用いて３０秒間研磨した。その後、洗浄装置を用いて、各洗浄液組成物で室温、３０秒間ブラシスクラブ洗浄、超純水にて３０秒間リンス処理を行い、スピン乾燥を行った。洗浄後のウェハは、表面検査装置を用いて、表面に残留する直径が０．２０２μｍを超える微粒子の数を計測し、洗浄性（微粒子除去性）を評価した。表７に洗浄液組成物の組成および評価４の結果を、評価１〜３の結果とともに示す。
【００７９】
（実施例３４、比較例３０〜３１）
本発明の、アミノ基を有さずカルボキシル基またはエステル基を１つ以上有する、ただしアミノ基を１つ以上有する場合は含窒素複素環に直接結合するアミノ基のみを有する、含窒素複素環式単環芳香族化合物である、ピラゾール−３，５−ジカルボン酸（ＰＤＣ）（実施例３４）を含む洗浄液組成物について、微粒子除去性の評価（評価４）を行った。
また、比較例として、Ｌ−ヒスチジン（Ｈｉｓ）（比較例３０、３１）を含む洗浄液組成物について、微粒子除去性の評価（評価４）を行った。
【００８０】
【表７】
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【００８１】
表１〜５および図４〜６から明らかなように、カルボキシル基またはエステル基を１つ以上有する、ただしアミノ基を１つ以上有する場合は含窒素複素環に直接結合するアミノ基のみを有する、含窒素複素環式単環芳香族化合物を含む本発明の洗浄液組成物（実施例１〜２７）は、所定の範囲のｐＨにおいて、Ｃｕ−ＢＴＡ複合体の除去能が高く、同時に、ＣｕおよびＣｏに対するエッチングレートが低減されているため、例えば、バリアメタル層としてＣｏの層を有する最先端の半導体基板を用いた場合であっても、Ｃｕ配線およびバリアメタルの両者に対しダメージを与えることなく、Ｃｕ−ＢＴＡ複合体を効率よく除去することが可能である。
【００８２】
また、表６および図７から明らかなように、カルボキシル基またはエステル基を１つ以上有する、ただしアミノ基を１つ以上有する場合は含窒素複素環に直接結合するアミノ基のみを有する、含窒素複素環式単環芳香族化合物を含む本発明の洗浄液組成物（実施例２８〜３３）中では、所定の範囲のｐＨにおいて、Ｃｕ球状粉末の表面電位（ゼータ電位）を絶対値の大きな負の値とすることができる。これにより、Ｃｕ−ＢＴＡなどＣｕ由来の微粒子である有機残渣除去性が向上するとともに、その再付着が防止される。
【００８３】
さらに、表７から明らかなように、シリコンウエハ表面を研磨処理した後に、カルボキシル基またはエステル基を１つ以上有する、ただしアミノ基を１つ以上有する場合は含窒素複素環に直接結合するアミノ基のみを有する、含窒素複素環式単環芳香族化合物を含む本発明の洗浄液組成物（実施例３４）を用いて洗浄した場合には、所定の範囲のｐＨにおいて、シリコンウエハ表面の微粒子を効率よく除去することが可能である。
【００８４】
一方、同じく表１〜７および図４〜７から明らかなように、カルボキシル基またはエステル基を１つ以上有する、ただしアミノ基を１つ以上有する場合は含窒素複素環に直接結合するアミノ基のみを有する、含窒素複素環式単環芳香族化合物を含まない洗浄液組成物（比較例１〜３１）は、Ｃｕ−ＢＴＡ複合体除去性が低いか、Ｃｕおよび／またはＣｏに対するエッチングレートが高いか、Ｃｕ球状粉末の表面電位（ゼータ電位）を絶対値の大きな負の値とすることができないか、微粒子除去性が低いか、の少なくとも一方に該当している。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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