(57)【要約】【課題】ＣｄＳｅ系のコロイダル量子ドットと同等の発光波長制御性（粒径制御性）、発光スペクトルの半値全幅（ＦＷＨＭ）及びストークスシフトを有する緑色光又は赤色光の可視蛍光を発するＣｄを含まないコロイダル量子ドットを提供する。【解決手段】化合物半導体からなるシェルで被覆され、前記シェルのコアをなすコア粒子であって、近紫外領域又は青色領域の波長を有する励起光を照射したときに可視蛍光を発するＣｄを含まないコロイダル量子ドットである。このコロイダル量子ドットは化学式Ａ（Ｂ１１−ｘ，Ｂ２ｘ）（ただし、０＜ｘ＜１）で表され、ＡサイトにII族元素としてのＺｎを、Ｂ１サイトにVI族元素としてのＴｅを、Ｂ２サイトにVI族元素としてのＳｅ又はＳをそれぞれ有し、平均粒径が１ｎｍ以上１０ｎｍ以下である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
化合物半導体からなるシェルで被覆され、前記シェルのコアをなすコア粒子であって、近紫外領域又は青色領域の波長を有する励起光を照射したときに可視蛍光を発するＣｄを含まないコロイダル量子ドットであって、
化学式Ａ（Ｂ１１−ｘ，Ｂ２ｘ）（ただし、０＜ｘ＜１）で表され、ＡサイトにII族元素としてのＺｎを、Ｂ１サイトにVI族元素としてのＴｅを、Ｂ２サイトにVI族元素としてのＳｅ又はＳをそれぞれ有し、
平均粒径が１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることを特徴とする可視蛍光を発するＣｄを含まないコロイダル量子ドット。
【請求項２】
前記Ｂ２サイトがＳｅであって、可視蛍光が緑色光である請求項１記載のＣｄを含まないコロイダル量子ドット。
【請求項３】
前記Ｂ２サイトがＳであって、可視蛍光が赤色光である請求項１記載のＣｄを含まないコロイダル量子ドット。
【請求項４】
Ｚｎ原料液とＴｅ原料液とＳｅ原料液とを混合して調製された第１混合液又はキャッピング剤と希釈剤とを混合して調製された第２混合液のいずれか一方の液を２００℃〜３５０℃の温度に加熱し、前記加熱した一方の液に前記いずれか他方の液を非酸化性雰囲気下で所定量注入し、前記一方の液に前記他方の液を注入した液を２００℃〜３５０℃の温度に調整し、１分〜５時間保持することにより、可視蛍光が緑色光であるＣｄを含まないコロイダル量子ドットを製造する方法。
【請求項５】
Ｚｎ原料液とＴｅ原料液とを混合して調製された第３混合液又はＳ原料液とキャッピング剤と希釈剤とを混合して調製された第４混合液のいずれか一方の液を２００℃〜３５０℃の温度に加熱し、前記加熱した一方の液に前記いずれか他方の液を非酸化性雰囲気下で所定量注入し、前記一方の液に前記他方の液を注入した液を２００℃〜３５０℃の温度に調整し、１分〜５時間保持することにより、可視蛍光が赤色光であるＣｄを含まないコロイダル量子ドットを製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光ルミネセンス材料の一種の可視蛍光を発するコロイダル量子ドット及びその製造方法に関する。更に詳しくは、ＣｄＳｅ系のコロイダル量子ドットと同等の発光波長制御性（粒径制御性）、発光スペクトルの半値全幅（ＦＷＨＭ）及びストークスシフトを有する可視蛍光を発するＣｄを含まないコロイダル量子ドット及びその製造方法に関する。特に、ＣｄＳｅ系のコロイダル量子ドットと同等の緑色又は赤色の可視蛍光を発するＣｄを含まないコロイダル量子ドット及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）では、画素の高精細化と広色域化の要望が高まっている。広色域化の実現には、バックライトに使われる赤色（Ｒ）・緑色（Ｇ）・青色（Ｂ）の各色の色純度を高め、良好な色度に設定する必要がある。励起光に用いる青色ＬＥＤは、シャープな発光スペクトルを有し、高い色純度が得られており、良好な色度に設定できる。しかし、青色ＬＥＤ光で励起され、緑色光又は赤色光を発するバルク蛍光体で、変換効率に優れ、高い色純度を有し、良好な色度に設定できる材料が今のところ存在しないため、緑色領域と赤色領域での色域拡大が難しい。現状は、光学フィルターを用いて、蛍光体の発光から必要な波長の光を取り出し、色純度を高め、良好な色度を実現する対策が取られているが、光学フィルターによって光透過率が低下するため、励起エネルギーを上げなければならず、その結果、効率が著しく低下してしまう。光学フィルターを用いずに、高いエネルギー変換効率で広色域化するための方法が必要である。
【０００３】
この問題の解決法の一つとして、コロイダル量子ドットのように、シャープな発光スペクトルを有し、量子サイズ効果を利用して粒径制御により自在に発光波長を制御できる材料を用いると、所望の色度を実現できる。一部のＬＣＤにおいては、バックライトに青色ＬＥＤと、それにより励起されて発光するコロイダル量子ドット蛍光体を用いた製品が市販された例がある。
【０００４】
従来、コロイダル量子ドット材料としてＣｄＳｅ／ＺｎＳが用いられているが、その毒性が問題となっている。そのため、Ｃｄを含まないコロイダル量子ドット材料の研究開発が広く行われており、近年、特に活発化している。例えば、緑色光又は赤色光を発するＣｄを含まないコロイダル量子ドットが非特許文献１及び非特許文献２に開示されている。
【０００５】
非特許文献１には、酢酸亜鉛とドデカンチオールをＩｎＰコア溶液に段階的に添加することにより、高い発光性を有する安定なＩｎＰ／ＺｎＳコアシェルコロイダル量子ドットが開発されたこと、及び酢酸亜鉛が表面エッチングとＺｎＳシェル形成に重要な役割を果たすことが報告されている。非特許文献２には、ＣｕＩｎＳ２−ＺｎＳ合金／ＺｎＳコアシェルコロイダル量子ドット（三元系化合物半導体）の光ルミネセンス（ＰＬ）の粒径依存に関する起源と、ＺｎＳの薄いコーティングがＰＬ特性に与える効果が報告されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ryu et al.,Chem.Mater. Vol.21 No.4（2009）
【非特許文献２】Nose et al.,J.Phys.:Conf.Ser. 165 012028（2009）
【非特許文献３】Kamata et al.,J.Crystal Growth 170（1997）
【非特許文献４】Nanda et al.,J.Appl.Phys. Vol.95 No.9（2004）
【非特許文献５】Pellegrini et al.,J.Appl.Phys. 97 073706（2005）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
非特許文献１に示されるＩｎＰ系のコロイダル量子ドットには、第一に、特に緑色より短波長の領域において僅かな粒径の違いによって発光波長が大きく変化するので、粒径を精密に制御できなければ、良好な色度のコロイダル量子ドットにはならず、第二に、大きなストークスシフトを有するので、エネルギーロスが大きく、第三に、合成原料となるリン化物は非常に反応性が高く危険である等の課題がある。
【０００８】
また、非特許文献２に示されるＣｕＩｎＳ２に代表される三元系化合物半導体のコロイダル量子ドットには、第一に、複数の化合物が存在する固溶域が広く、化学式組成通りの化合物を合成する技術の難易度が非常に高く、電子−正孔の再結合は欠陥準位を介したものになるため、第二に、発光スペクトルがブロードで色純度が劣り、第三に、大きなストークスシフトを有し、エネルギーロスが大きく、緑色発光の実現が困難である等の課題がある。
【０００９】
本発明の目的は、上記課題を解決した、ＣｄＳｅ系のコロイダル量子ドットと同等の発光波長制御性（粒径制御性）、発光スペクトルの半値全幅（ＦＷＨＭ）及びストークスシフトを有する可視蛍光を発するＣｄを含まないコロイダル量子ドット及びその製造方法を提供することにある。特に、ＣｄＳｅ系のコロイダル量子ドットと同等の緑色又は赤色の可視蛍光を発するＣｄを含まないコロイダル量子ドット及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、Ｃｄを含まないII−VI化合物半導体としてＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅに着目した。これらのバルク体におけるバンドギャップはそれぞれ３．８３ｅＶ、２．７２ｅＶ、２．２５ｅＶ（いずれも閃亜鉛鉱型結晶の場合）であり、ＺｎＳ、ＺｎＳｅのコロイダル量子ドットでは、緑色又は赤色領域の発光を可能にするバンドギャップを実現することはできない一方、ＺｎＴｅのコロイダル量子ドットでは、量子サイズ効果を利用して青緑色領域での発光が可能であるが、緑色領域において粒径を大きく変化させても発光波長の変化は小さいままにとどまり、緑色領域における発光波長の制御性が悪い。
【００１１】
バンドギャップを制御する方法として化合物の混晶化が挙げられ、化合物の混晶化により、バンドギャップが組成に関して負に湾曲するバンドギャップボーイングが生じることがバルク体の結晶において知られている。特に、Ｚｎ（Ｔｅ，Ｓ）、Ｚｎ（Ｔｅ，Ｓｅ）、Ｚｎ（Ｔｅ，Ｏ）のようにアニオンを混晶化した場合、巨大なバンドギャップボーイングが生じ、混晶化していない単一化合物のバンドギャップよりも小さくなる。例えば、非特許文献３には、ＭＯＣＶＤによりＧａＡｓ基板上に成膜したＺｎ（Ｔｅ１−ｘ，Ｓｅｘ）膜においてバンドギャップボーイングが確認されており、Ｓｅのモル組成比ｘＳｅ＝０．３５でバンドギャップが最大で２．０３ｅＶまで小さくなることが報告されている。本発明者らは、コロイダル量子ドットにおいても、このようなバンドギャップボーイングが実現すると考え、量子サイズ効果とバンドギャップボーイングとを組み合わせることで、緑色又は赤色領域におけるバンドギャップの制御を実現し、本発明に到達した。
【００１２】
本発明の第１の観点は、化合物半導体からなるシェルで被覆され、前記シェルのコアをなすコア粒子であって、近紫外領域又は青色領域の波長を有する励起光を照射したときに可視蛍光を発するＣｄを含まないコロイダル量子ドットである。このコロイダル量子ドットは、化学式Ａ（Ｂ１１−ｘ，Ｂ２ｘ）（ただし、０＜ｘ＜１）で表され、ＡサイトにII族元素としてのＺｎを、Ｂ１サイトにVI族元素としてのＴｅを、Ｂ２サイトにVI族元素としてのＳｅ又はＳをそれぞれ有し、平均粒径が１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることを特徴とする。
【００１３】
本発明の第２の観点は、第１の観点に基づく発明であって、前記Ｂ２サイトがＳｅであって、可視蛍光が緑色光であるＣｄを含まないコロイダル量子ドットである。
【００１４】
本発明の第３の観点は、第１の観点に基づく発明であって、前記Ｂ２サイトがＳであって、可視蛍光が赤色光であるＣｄを含まないコロイダル量子ドットである。
【００１５】
本発明の第４の観点は、Ｚｎ原料液とＴｅ原料液とＳｅ原料液とを混合して調製された第１混合液又はキャッピング剤と希釈剤とを混合して調製された第２混合液のいずれか一方の液を２００℃〜３５０℃の温度に加熱し、前記加熱した一方の液に前記いずれか他方の液を非酸化性雰囲気下で所定量注入し、前記一方の液に前記他方の液を注入した液を２００℃〜３５０℃の温度に調整し、１分〜５時間保持することにより、可視蛍光が緑色光であるＣｄを含まないコロイダル量子ドットを製造する方法である。
【００１６】
本発明の第５の観点は、Ｚｎ原料液とＴｅ原料液とを混合して調製された第３混合液又はＳ原料液とキャッピング剤と希釈剤とを混合して調製された第４混合液のいずれか一方の液を２００℃〜３５０℃の温度に加熱し、前記加熱した一方の液に前記いずれか他方の液を非酸化性雰囲気下で所定量注入し、前記一方の液に前記他方の液を注入した液を２００℃〜３５０℃の温度に調整し、１分〜５時間保持することにより、可視蛍光が赤色光であるＣｄを含まないコロイダル量子ドットを製造する方法である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の第１の観点の可視蛍光を発するＣｄを含まないコロイダル量子ドットでは、近紫外領域又は青色領域の波長を有する励起光を照射したときに、非特許文献１に示されるＩｎＰ系のコロイダル量子ドット及び非特許文献２に示される三元系化合物半導体のコロイダル量子ドットの特性を上回って、ＣｄＳｅ系のコロイダル量子ドットと同等の特性を実現できる。具体的には、特に短波長領域において粒径の違いが発光波長の変化に与える影響が小さくなり、発光波長の精密な制御が可能となり、良好な色度が実現する。また、発光スペクトルの半値全幅（ＦＷＨＭ）が狭くなり、色純度が向上する。また、ストークスシフトが小さくなり、エネルギーロスが低減する。全ての項目でＣｄＳｅ系のコロイダル量子ドットと同等レベルまで特性が改善される。
【００１８】
本発明の第２の観点の可視蛍光を発するＣｄを含まないコロイダル量子ドットでは、Ｂ２サイトをＳｅにして、Ｚｎ（Ｔｅ１−ｘ，Ｓｅｘ）コロイダル量子ドットにすることにより、可視蛍光を緑色光にすることができる。
【００１９】
本発明の第３の観点の可視蛍光を発するＣｄを含まないコロイダル量子ドットでは、Ｂ２サイトをＳにして、Ｚｎ（Ｔｅ１−ｘ，Ｓｘ）コロイダル量子ドットにすることにより、可視蛍光を赤色光にすることができる。
【００２０】
本発明の第４の観点の製造方法では、Ｚｎ、Ｔｅ及びＳｅの各原料液を混合した第１混合液と、キャッピング剤と希釈剤とを混合した第２混合液とを混合して、全元素（Ｚｎ、Ｔｅ、Ｓｅ）を一括調製するため、コロイダル量子ドットのモル組成比をモル仕込比で簡便に制御できる。また温度の高い一方の液に温度の低い他方の液を注入するため、注入後の温度を大きく変化（低下）させることができ、核生成と成長の分離性が向上し、均一性の高いコロイダル量子ドットが得られ、更に、成長した核を一定温度に保持するため、粒径を時間で容易に制御でき、結果として、可視蛍光が緑色光であるＣｄを含まないコロイダル量子ドットが得られる。
【００２１】
本発明の第５の観点の製造方法では、Ｚｎ及びＴｅの各原料液を混合した第３混合液と、Ｓ原料液とキャッピング剤と希釈剤とを混合した第４混合液と用いて、温度の高い一方の液に温度の低い他方の液を注入するため、注入後の温度を大きく変化（低下）させることができ、核生成と成長の分離性が向上し、均一性の高いコロイダル量子ドットが得られ、更に、成長した核を一定温度に保持するため、粒径を時間で容易に制御でき、結果として、可視蛍光が赤色光であるＣｄを含まないコロイダル量子ドットが得られる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】粒径が２〜１０ｎｍのＺｎ（Ｔｅ１−ｘ，Ｓｅｘ）コロイダル量子ドットにおけるＳｅのモル組成比ｘＳｅに対するバンドギャップのシミュレーション結果を示す図である。
【図２】Ｓｅのモル組成比ｘＳｅが０．３５のときのＺｎ（Ｔｅ１−ｘ，Ｓｅｘ）コロイダル量子ドットにおける粒径に対するバンドギャップのシミュレーション結果を示す図である。
【図３】粒径が２〜１０ｎｍのＺｎ（Ｔｅ１−ｘ，Ｓｘ）コロイダル量子ドットにおけるＳのモル組成比ｘＳに対するバンドギャップのシミュレーション結果を示す図である。
【図４】Ｓのモル組成比ｘＳが０．３５のときのＺｎ（Ｔｅ１−ｘ，Ｓｘ）コロイダル量子ドットにおける粒径に対するバンドギャップのシミュレーション結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
次に本発明を実施するための形態を説明する。
【００２４】
［有効質量近似計算を用いた材料設計］
非特許文献４及び５には、コロイダル量子ドットの光学ギャップの粒径依存性を理論的に予測する計算が報告されている。その中でも、シンプルな表記によって他の手法と同様の結果が得られる有効質量近似計算が便利である。ポテンシャル：Ｖ（ｒ）中にある粒子（質量：ｍ）に対するシュレディンガー方程式は次の式（１）で表わされる。
【００２５】
【数１】
2018115315.tif 000003
【００２６】
ここでは、有限深さの井戸型ポテンシャルにおいて有効質量近似を仮定したモデルによって粒径と光学ギャップの関係式を導出する。閉じ込めポテンシャルは、有限の深さで中心対称Ｖ（ｒ）として、次の式（２）のように表わされる。ただし、球状のコロイダル量子ドットの半径をｒ０としている。
【００２７】
【数２】
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【００２８】
Ｖ０は次の式（３）のように定義する。
【００２９】
【数３】
2018115315.tif 000005
【００３０】
ここで、ΔＥＨＯＭＯ−ＬＵＭＯは、コロイダル量子ドットの表層にキャッピング剤として配位している界面活性剤の最高被占軌道（HOMO：Highest Occupied Molecular Orbital）と最低空軌道（LUMO：Lowest Unoccupied Molecular Orbital）のエネルギー差である。界面活性剤として用いたオレイン酸のΔＥＨＯＭＯ−ＬＵＭＯは光吸収スペクトル測定より求めた値：４．３５ｅＶとしている。その他、ＺｎＴｅ、ＺｎＳｅ、ＺｎＳのバルク体のバンドギャップ：Ｅｇや電子・正孔の有効質量：ｍｅ＊／ｍ０、ｍｈ＊／ｍ０は次の表１に示す値を用いている。
【００３１】
【表１】
2018115315.tif 000006
【００３２】
以上より、コロイダル量子ドットの粒径がｒ０の時のバンドギャップ：Ｅが、ＺｎＴｅ、ＺｎＳｅ、ＺｎＳのバルク体のバンドギャップ：Ｅｇと電子・正孔の有効質量：ｍｅ＊／ｍ０、ｍｈ＊／ｍ０を用いて求められる。
混晶系のバルク体におけるバンドギャップは、ボーイングパラメーター（ｂ）を用いて表された次の式（４）及び（５）を用いて計算する。
【００３３】
【数４】
2018115315.tif 000007
【００３４】
ここで、電子・正孔の有効質量：ｍｅ＊／ｍ０、ｍｈ＊／ｍ０の加成性を仮定して、コロイダル量子ドットのバンドギャップと粒径・モル組成比の関係を計算している。例えば、Ｚｎ（Ｔｅ１−ｘ，Ｓｅｘ）の電子の有効質量の加成性は次の式（６）のように表わされる。
【００３５】
【数５】
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【００３６】
上記式（１）〜（６）に基づいて、粒径が２〜１０ｎｍのＺｎ（Ｔｅ１−ｘ，Ｓｅｘ）コロイダル量子ドットにおけるＳｅのモル組成比ｘＳｅに対するバンドギャップのシミュレーション結果を図１に示す。Ｓｅのモル組成比ｘＳｅと粒径を適切に制御することで、光学ギャップ：２．１〜３．４ｅＶの範囲内の、所望のエネルギー値、言い換えると、所望の発光色を実現できる。また、Ｓｅのモル組成比ｘＳｅが０．３５のときのＺｎ（Ｔｅ１−ｘ，Ｓｅｘ）コロイダル量子ドットにおける粒径に対するバンドギャップのシミュレーション結果を図２に示す。帯の部分が緑色発光領域を示している。一般的に１００ｍｅＶであるストークスシフトを考慮して、Ｓｅのモル組成比ｘＳｅと粒径を調整することで、Ｃｄを含まないＺｎ（Ｔｅ１−ｘ，Ｓｅｘ）コロイダル量子ドットにて緑色発光が実現できる。また、粒径が２〜１０ｎｍのＺｎ（Ｔｅ１−ｘ，Ｓｘ）コロイダル量子ドットにおけるＳのモル組成比ｘＳに対するバンドギャップのシミュレーション結果を図３に示す。Ｓのモル組成比ｘＳと粒径を適切に制御することで、光学ギャップ：１．９〜４．０ｅＶの範囲内の、所望のエネルギー値、言い換えると、所望の発光色を実現できる。更に、Ｓのモル組成比ｘＳが０．３５のときのＺｎ（Ｔｅ１−ｘ，Ｓｘ）コロイダル量子ドットにおける粒径に対するバンドギャップのシミュレーション結果を図４に示す。帯の部分が赤色発光領域を示している。一般的に１００ｍｅＶであるストークスシフトを考慮して、Ｓのモル組成比ｘＳと粒径を調整することで、Ｃｄを含まないＺｎ（Ｔｅ１−ｘ，Ｓｘ）コロイダル量子ドットにて赤色発光が実現できる。
【００３７】
［本実施形態のコロイダル量子ドット］
本実施形態のコロイダル量子ドットは、化合物半導体からなるシェルで被覆され、前記シェルのコアをなすコア粒子であって、近紫外領域又は青色領域の波長を有する励起光を照射したときに可視蛍光を発するＣｄを含まないコロイダル量子ドットである。このコロイダル量子ドットは、化学式Ａ（Ｂ１１−ｘ，Ｂ２ｘ）（ただし、０＜ｘ＜１）で表され、ＡサイトにII族元素としてのＺｎを、Ｂ１サイトにVI族元素としてのＴｅを、Ｂ２サイトにVI族元素としてのＳｅ又はＳをそれぞれ有し、平均粒径が１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることを特徴とする。ここで、ｘが０＜ｘ＜１であるのは、ｘ＝０であると、ＺｎＴｅとなり、また、ｘ＝１であると、ＺｎＳｅ又はＺｎＳとなり、それぞれ本発明の目的・効果を奏しないからである。また、平均粒径が１ｎｍ未満であると、粒径制御が困難になり、１０ｎｍを超えると、粒成長に非常に長い時間を要し、生産効率が悪くなるとともに、粒度分布が広くなり、色純度が悪くなる。
【００３８】
等電子トラップの概念は１９６５年にＴｈｏｍａｓらにより提案された。等電子トラップとは、化合物半導体を構成している元素（例えば、ＺｎとＴｅ）と同じ電子配置をもつ元素（Ｓｅ）を微量に添加し、格子点を置換させると、母体元素（Ｔｅ）との電子親和力の相違のために、電子又は正孔が引き付けられ、束縛状態となるものをいう。等電子トラップによる発光機構は、格子の変位とエネルギーの関係を示す配位座標モデルを用いて説明できる。励起状態にある励起子が、束縛されることによってできた励起状態のポテンシャルのくぼみにトラップされる。くぼみに入ることで、基底状態のポテンシャルとの差が小さくなる。従って、くぼみの準位と基底状態との間の遷移は、元々の化合物半導体（ＺｎＴｅ）が持つバンドギャップよりも小さいエネルギーでの発光となる。
【００３９】
上記化学式Ａ（Ｂ１１−ｘ，Ｂ２ｘ）において、Ｂ２サイトをＳｅにすると、Ｚｎ（Ｔｅ１−ｘ，Ｓｅｘ）コロイダル量子ドットとなり、等電子トラップにより、Ｓｅのモル組成比を変量すると、励起子がトラップされる励起状態のポテンシャルのくぼみと、基底状態のポテンシャルとの差が変化し、この元素の組み合せの場合、あるモル組成比にて、可視蛍光を緑色光にすることができる。また、上記化学式Ａ（Ｂ１１−ｘ，Ｂ２ｘ）において、Ｂ２サイトをＳにすると、Ｚｎ（Ｔｅ１−ｘ，Ｓｘ）コロイダル量子ドットとなり、前記と同様の機構にて、Ｓのモル組成比を変量すると、励起子がトラップされる励起状態のポテンシャルのくぼみと、基底状態のポテンシャルとの差が変化し、この元素の組み合せの場合、あるモル組成比にて、可視蛍光を赤色光にすることができる。
【００４０】
本発明のコロイダル量子ドットの製造方法として、次に、第１の実施形態として、可視蛍光が緑色光であるＺｎ（Ｔｅ１−ｘ，Ｓｅｘ）コロイダル量子ドットの製造方法を、第２の実施形態として、可視蛍光が赤色光であるＺｎ（Ｔｅ１−ｘ，Ｓｘ）コロイダル量子ドットの製造方法を、それぞれ詳述する。
【００４１】
＜第１の実施形態＞
〔可視蛍光が緑色光であるＺｎ（Ｔｅ１−ｘ，Ｓｅｘ）コロイダル量子ドットの製造方法〕
第１の実施形態の緑色光を発するコロイダル量子ドットの製造方法は、Ｚｎ原料液とＴｅ原料液とＳｅ原料液とを混合して調製された液又はキャッピング剤と希釈剤とを混合して調製された液のいずれか一方の液を２００℃〜３５０℃の温度に加熱し、前記加熱した一方の液に前記いずれか他方の液を非酸化性雰囲気下で所定量注入し、前記一方の液に前記他方の液を注入した液を２００℃〜３５０℃の温度に調整し、１分〜５時間保持することにより、可視蛍光が緑色光であるＣｄを含まないコロイダル量子ドットを製造する方法である。
【００４２】
この第１の実施形態の製造方法は、一例を挙げると、（a）Ｚｎ原料液とＴｅ原料液とＳｅ原料液とを混合して、第１混合液を調製する工程と、（b）密閉容器にキャッピング剤と希釈剤を入れて混合して、第２混合液を調製する工程と、（c）前記第２混合液の温度を２００℃〜３５０℃に調整し、かつ前記密閉容器内を非酸化性雰囲気にした状態で、前記第２混合液に前記第１混合液を所定量注入する工程と、（d）前記第２混合液に前記第１混合液を注入した液の温度を２００℃〜３５０℃に調整し、１分〜５時間保持する工程と、を含む。ここで、第２混合液の温度を２００℃〜３５０℃に調整するのは、２００℃未満では、素早い核生成が起こらず、粒度分布が広くなるからであり、また、３５０℃を超えると、有機溶媒の揮発が優先的に生じ、コロイダル量子ドットの生成に支障をきたすからである。好ましい第２混合液の調整温度は２５０℃〜３１０℃である。また、第２混合液に前記第１混合液を注入した液の温度を２００℃〜３５０℃にするのは、２００℃未満では、コロイドの成長速度が非常に遅くなり、時間による粒径制御が極めて困難になるからであり、３５０℃を超えると、有機溶媒の揮発が優先的に生じ、コロイダル量子ドットの成長に支障をきたすからである。好ましい保持温度は２３０℃〜３００℃である。更に、第２混合液に前記第１混合液を注入した液の保持時間を１分〜５時間にするのは、１分未満では、原料が殆ど消費されず、収率が大きく低減するからであり、５時間を超えると、生産性が悪く、成長時の加熱時に消費される電力のコストが大きく増加するからである。好ましい保持時間は１０分〜６０分である。
【００４３】
〔Ｚｎ原料液の調製〕
Ｚｎ原料液は、不活性ガスで置換した容器内に、Ｚｎ源としての液状のジエチル亜鉛（ＤＥＺ）又は粉末状のステアリン酸亜鉛（Ｚｎ（Ｓｔ）２）等を入れ、これに、トリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）、オクタデセン（ＯＤＥ）、酢酸、オレイン酸（ＯＡ）、ステアリン酸、ヘキサデシルアミン（ＨＤＡ）、オレイルアミン（ＯＬＡ）、トリオクチルアミン（ＴＯＡ）、トリブチルホスホン酸（ＴＢＰＡ）等の有機溶媒（錯形成剤）を加えて、加熱することにより調製される。なお、Ｚｎイオンと錯体を形成する有機溶媒であれば、上述の有機溶媒に限定されるものではない。不活性ガスを通気しながら、Ｚｎ原料の混合液が入った容器をオイルバス等で加熱する。オイルバスで加熱する温度は２０℃〜３５０℃であり、加熱した温度での保持時間は５分〜５時間である。加熱温度が２０℃未満又は保持時間が５分未満では、Ｚｎ源の有機溶媒（錯形成剤）への溶解が十分でなく、Ｚｎ源の未溶解分が発生しやすい。また、加熱温度が３５０℃を超えると、有機溶媒（錯形成剤）の揮発が優先的に生じ、Ｚｎ源の溶解に支障をきたす。保持時間が５時間を超えると、Ｚｎ源は十分に溶解平衡に達しており、加熱による無駄な電力消費が発生する。Ｚｎ源１ｍｏｌに対して有機溶媒（錯形成剤）を１〜１６ｍｏｌ加える。Ｚｎ原料が溶解すると、混合液が透明になる。なお、Ｚｎ原料液の調製は、上記の調製条件に限定されるものではなく、用いる錯体形成用溶媒との組み合わせに応じて条件を調整することができる。
【００４４】
〔Ｔｅ原料液の調製〕
Ｔｅ原料液は、不活性ガスで置換した容器内に、Ｔｅ源としての粉末状の金属テルル（Ｔｅ）、粉末状の酸化テルル又は入手可能な安価で安全な有機テルル化合物等を入れ、これに、Ｚｎ原料液の調製に用いたのと同様の有機溶媒（錯形成剤）を加えて、加熱することにより調製される。なお、Ｔｅイオンと錯体を形成する有機溶媒であれば、上述の有機溶媒に限定されるものではない。不活性ガスを通気しながら、Ｔｅ原料の混合液が入った容器をオイルバス等で加熱する。オイルバスで加熱する温度は１００℃〜３５０℃であり、加熱した温度での保持時間は５分〜５時間である。加熱温度が１００℃未満又は保持時間が５分未満では、Ｔｅ源の有機溶媒（錯形成剤）への溶解が十分でなく、Ｔｅ源の未溶解分が発生しやすい。また、加熱温度が３５０℃を超えると、有機溶媒（錯形成剤）の揮発が優先的に生じ、Ｔｅ源の溶解に支障をきたす。保持時間が５時間を超えると、Ｔｅ源は十分に溶解平衡に達しており、加熱による無駄な電力消費が発生する。
【００４５】
〔Ｓｅ原料液の調製〕
Ｓｅ原料液は、不活性ガスで置換した容器内に、Ｓｅ源としての粉末状の金属セレン（Ｓｅ）、粉末状の酸化セレン又は入手可能な安価で安全な有機セレン化合物等を入れ、これに、Ｚｎ原料液の調製に用いたのと同様の有機溶媒（錯形成剤）を加えて、加熱することにより調製される。なお、Ｓｅイオンと錯体を形成する有機溶媒であれば、上述の有機溶媒に限定されるものではない。不活性ガスを通気しながら、Ｓｅ原料の混合液が入った容器をオイルバス等で加熱する。オイルバスで加熱する温度は２０℃〜３５０℃であり、加熱した温度での保持時間は５分〜５時間である。加熱温度が２０℃未満又は保持時間が５分未満では、Ｓｅ源の有機溶媒（錯形成剤）への溶解が十分でなく、Ｓｅ源の未溶解分が発生しやすい。また、加熱温度が３５０℃を超えると、有機溶媒（錯形成剤）の揮発が優先的に生じ、Ｓｅ源の溶解に支障をきたす。保持時間が５時間を超えると、Ｓｅ源は十分に溶解平衡に達しており、加熱による無駄な電力消費が発生する。Ｓｅ源１ｍｏｌに対して有機溶媒（錯形成剤）を１〜１０ｍｏｌ加える。Ｓｅ原料が溶解すると、混合液が透明になる。なお、Ｓｅ原料液の調製は、上記の調製条件に限定されるものではなく、用いる錯体形成用溶媒との組み合わせに応じて条件を調整することができる。
【００４６】
〔Ｚｎ（Ｔｅ１−ｘ，Ｓｅｘ）コロイダル量子ドット作製用の第１混合液の調製〕
第１混合液は、不活性ガスで置換した容器内に、Ｚｎ原料液とＴｅ原料液とＳｅ原料液を所定のモル組成比になるように混合し、室温にて不活性ガスを通気しながら撹拌して調製される。
【００４７】
〔Ｚｎ（Ｔｅ１−ｘ，Ｓｅｘ）コロイダル量子ドット作製用の第２混合液の調製〕
第２混合液は、容器内にキャッピング剤と希釈剤を混合し、撹拌しながら真空中で「１２０℃×３０分間」の脱気処理を行った後、不活性ガスにて大気圧に戻し、不活性ガスを通気しながら、マントルヒーター等を用いて２００℃〜３５０℃に昇温し調製される。キャッピング剤としては、トリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）、オレイン酸（ＯＡ）、ステアリン酸、ヘキサデシルアミン（ＨＤＡ）、オレイルアミン（ＯＬＡ）、トリブチルホスホン酸（ＴＢＰＡ）、トリオクチルホスフィンオキシド（ＴＯＰＯ）等が挙げられる。希釈剤としては、トリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）、オクタデセン（ＯＤＥ）、オレイルアミン（ＯＬＡ）、ヘキサデシルアミン（ＨＤＡ）、トリオクチルホスフィンオキシド（ＴＯＰＯ）等が挙げられる。キャッピング剤１ｍｏｌに対して希釈剤を１〜５ｍｏｌ加える。
【００４８】
〔第２混合液の第１混合液への注入〕
マントルヒーター等を用いて２００℃〜３５０℃に昇温した第２混合液の温度が安定した後、第１混合液（室温）をシリンジ等を用いて第２混合液へ一気に注入し、コロイダル量子ドットの核を生成させる。具体的には、内径１０ｍｍのシリンジを用いて１〜２０ｍＬ／秒の押し込み速度で注入する。下限値未満の速度でゆっくり注入すると、経時的に核が生成するため、粒度分布が広くなる。上限値を超えた高速度では注入操作が技術的に困難になる。これにより、Ｚｎ原料液とＴｅ原料液とＳｅ原料液の混合液が調製される。第１混合液を第２混合液へ混合する方法として、混合の規模によっては、不活性圧縮ガスを利用して、ノズル混合、エジェクター混合等の混合方法を採用してもよい。ここで、第２混合液の温度を２００℃〜３５０℃に調整するのは、２００℃未満では、素早い核生成が起こらず、粒度分布が広くなるからであり、また、３５０℃を超えると、有機溶媒の揮発が優先的に生じ、コロイダル量子ドットの核生成に支障をきたすからである。
【００４９】
〔注入後の核成長〕
第１混合液（室温）をシリンジ等を用いて第２混合液へ一気に注入した後、速やかに溶液の温度が低下する。溶液の温度を２００℃〜３５０℃で１分〜５時間保持して、コロイダル量子ドットを成長させる。所定時間保持した後、室温まで放冷する。反応溶液は濁りのない透明な溶液になる。ここで、２００℃未満では、コロイドの成長速度が非常に遅くなり、時間による粒径制御が極めて困難になり、３５０℃を超えると、有機溶媒の揮発が優先的に生じ、コロイダル量子ドットの成長に支障をきたす。また、１分未満では、原料が殆ど消費されず、収率が大きく低減し、５時間を超えると、生産性が悪く、成長時の加熱時に消費される電力のコストが大きく増加する。
【００５０】
第２混合液の温度、第１混合液を第２混合液へ注入した後の溶液の温度と保持時間を調整することで、得られるコロイダル量子ドットの平均粒径を一定にすることができる。このようにして平均粒径を４．０±０．１ｎｍに調整した場合、第１混合液中のＳｅのモル仕込比ｘＳｅを変えると、即ち、コロイダル量子ドットのＳｅのモル組成比ｘＳｅを変えると、バンドギャップボーイング効果が観察され、ｘＳｅ＝０．３０付近でバンドギャップの値が最小値：約２．４ｅＶを示す。次に、Ｓｅのモル組成比ｘＳｅを０．３０付近で固定した場合、第２混合液の温度、第１混合液を第２混合液へ注入した後の溶液の温度と保持時間を調整することで、コロイダル量子ドットの平均粒径を３．０〜７．０ｎｍの範囲で調整できる。量子サイズ効果によりコロイダル量子ドットのバンドギャップが変化し、平均粒径が３．０〜７．０ｎｍの領域で緑色発光（２．１５〜２．４５ｅＶ）が実現する。
【００５１】
＜第２の実施形態＞
〔可視蛍光が赤色光であるＺｎ（Ｔｅ１−ｘ，Ｓｘ）コロイダル量子ドットの製造方法〕
第２の実施形態の赤色光を発するコロイダル量子ドットの製造方法は、Ｚｎ原料液とＴｅ原料液とを混合して調製された液又はＳ原料液とキャッピング剤と希釈剤とを混合して調製された液のいずれか一方の液を２００℃〜３５０℃の温度に加熱し、前記加熱した一方の液に前記いずれか他方の液を非酸化性雰囲気下で所定量注入し、前記一方の液に前記他方の液を注入した液を２００℃〜３５０℃の温度に調整し、１分〜５時間保持することにより、可視蛍光が赤色光であるＣｄを含まないコロイダル量子ドットを製造する方法である。
【００５２】
この第２の実施形態の製造方法は、一例を挙げると、（a）Ｚｎ原料液とＴｅ原料液とを混合して、第３混合液を調製する工程と、（b）密閉容器にＳ原料液とキャッピング剤と希釈剤を混合して、第４混合液を調製する工程と、（c）前記第４混合液の温度を２００℃〜３５０℃に調整し、かつ前記密閉容器内を非酸化性雰囲気にした状態で、前記第４混合液に前記第３混合液を所定量注入する工程と、（d）前記第４混合液に前記第３混合液を注入した液の温度を２００℃〜３５０℃に調整し、１分〜５時間保持する工程と、を含む。ここで、第４混合液の温度を２００℃〜３５０℃に調整するのは、２００℃未満では、素早い核生成が起こらず、粒度分布が広くなるからであり、また、３５０℃を超えると、有機溶媒の揮発が優先的に生じ、コロイダル量子ドットの生成に支障をきたすからである。好ましい第４混合液の調整温度は２６０℃〜３２０℃である。また、第４混合液に前記第３混合液を注入した液の温度を２００℃〜３５０℃にするのは、２００℃未満では、コロイダル量子ドットの成長速度が非常に遅くなり、時間による粒径制御が極めて困難になるからであり、３５０℃を超えると、有機溶媒の揮発が優先的に生じ、コロイダル量子ドットの成長に支障をきたすからである。好ましい保持温度は２４０℃〜３１０℃である。更に、第４混合液に前記第３混合液を注入した液の保持時間を１分〜５時間にするのは、１分未満では、原料が殆ど消費されず、収率が大きく低減するからであり、５時間を超えると、生産性が悪く、成長時の加熱時に消費される電力のコストが大きく増加するからである。好ましい保持時間は１０分〜３時間である。
【００５３】
〔Ｚｎ原料液の調製〕
Ｚｎ原料液は、前述したＺｎ（Ｔｅ１−ｘ，Ｓｅｘ）コロイダル量子ドットの製造方法で用いたＺｎ原料液と同様に調製される。Ｚｎ源１ｍｏｌに対して有機溶媒（錯形成剤）を１〜１６ｍｏｌ加える。Ｚｎ原料が溶解すると、混合液が透明になる。なお、Ｚｎ原料液の調製は、上記の調製条件に限定されるものではなく、用いる錯体形成用溶媒との組み合わせに応じて条件を調整することができる。
【００５４】
〔Ｔｅ原料液の調製〕
Ｔｅ原料液は、前述したＺｎ（Ｔｅ１−ｘ，Ｓｅｘ）コロイダル量子ドットの製造方法で用いたＴｅ原料液と同様に調製される。
【００５５】
〔Ｓ原料液の調製〕
Ｓ原料液は、不活性ガスで置換した容器内に、Ｓ源としての粉末状の硫黄（Ｓ）又は入手可能な安価で安全な有機硫黄化合物等を入れ、これに、Ｚｎ原料液の調製に用いたのと同様の有機溶媒（錯形成剤）を加えて、加熱することにより調製される。なお、Ｓイオンと錯体を形成する有機溶媒であれば、上述の有機溶媒に限定されるものではない。不活性ガスを通気しながら、Ｓ原料の混合液が入った容器をオイルバス等で加熱する。オイルバスで加熱する温度は２０℃〜３５０℃であり、加熱した温度での保持時間は５分〜５時間である。加熱温度が２０℃未満又は保持時間が５分未満では、Ｓ源の有機溶媒（錯形成剤）への溶解が十分でなく、Ｓ源の未溶解分が発生しやすい。また、加熱温度が３５０℃を超えると、有機溶媒（錯形成剤）の揮発が優先的に生じ、Ｓ源の溶解に支障をきたす。保持時間が５時間を超えると、Ｓ源は十分に溶解平衡に達しており、加熱による無駄な電力消費が発生する。Ｓ源１ｍｏｌに対して有機溶媒（錯形成剤）を１〜１０ｍｏｌ加える。Ｓ原料が溶解すると、混合液が透明になる。なお、Ｓ原料液の調製は、上記の調製条件に限定されるものではなく、用いる錯体形成用溶媒との組み合わせに応じて条件を調整することができる。
【００５６】
〔Ｚｎ（Ｔｅ１−ｘ，Ｓｘ）コロイダル量子ドット作製用の第３混合液の調製〕
第３混合液は、不活性ガスで置換した容器内に、Ｚｎ原料液とＴｅ原料液を所定のモル組成比になるように混合し、室温にて不活性ガスを通気しながら撹拌して調製される。
【００５７】
〔Ｚｎ（Ｔｅ１−ｘ，Ｓｘ）コロイダル量子ドット作製用の第４混合液の調製〕
第４混合液は、容器内にＳ原料液とキャッピング剤と希釈剤を混合し、撹拌しながら真空中で「１２０℃×３０分間」の脱気処理を行った後、不活性ガスにて大気圧に戻し、不活性ガスを通気しながら、マントルヒーター等を用いて２００℃〜３５０℃に昇温し調製される。キャッピング剤としては、トリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）、オレイン酸（ＯＡ）、ステアリン酸、ヘキサデシルアミン（ＨＤＡ）、オレイルアミン（ＯＬＡ）、トリブチルホスホン酸（ＴＢＰＡ）、トリオクチルホスフィンオキシド（ＴＯＰＯ）等が挙げられる。希釈剤としては、トリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）、オクタデセン（ＯＤＥ）、オレイルアミン（ＯＬＡ）、ヘキサデシルアミン（ＨＤＡ）、トリオクチルホスフィンオキシド（ＴＯＰＯ）等が挙げられる。Ｓ源１ｍｏｌに対してキャッピング剤を５〜３０ｍｏｌ、希釈剤を１〜３０ｍｏｌ加える。
【００５８】
〔第３混合液の第４混合液への注入〕
マントルヒーター等を用いて２００℃〜３５０℃に昇温した第４混合液の温度が安定したら、第３混合液（室温）をシリンジ等を用いて第４混合液へ一気に注入し、コロイダル量子ドットの核を生成させる。具体的には、内径１０ｍｍのシリンジを用いて１〜２０ｍＬ／秒の押し込み速度で注入する。下限値未満の速度でゆっくり注入すると、経時的に核が生成するため、粒度分布が広くなる。上限値を超えた高速度では、注入操作が技術的に困難になる。これにより、Ｚｎ原料液とＴｅ原料液とＳ原料液を混合した合成液が調製される。第３混合液を第４混合液へ混合する方法として、混合の規模によっては、不活性圧縮ガスを利用して、ノズル混合、エジェクター混合等の混合方法を採用してもよい。ここで、第４混合液の温度を２００℃〜３５０℃に調整するのは、２００℃未満では、素早い核生成が起こらず、粒度分布が広くなるからであり、また、３５０℃を超えると、有機溶媒の揮発が優先的に生じ、コロイダル量子ドットの生成に支障をきたすからである。
【００５９】
〔注入後の核成長〕
第３混合液（室温）をシリンジ等を用いて第４混合液へ一気に注入した後、速やかに溶液の温度が低下する。溶液の温度を２００℃〜３５０℃で１分〜５時間保持して、コロイダル量子ドットを成長させる。所定時間保持した後、室温まで放冷する。反応溶液は濁りのない透明な溶液になる。ここで、２００℃未満では、コロイダル量子ドットの成長速度が非常に遅くなり、時間による粒径制御が極めて困難になり、３５０℃を超えると、有機溶媒の揮発が優先的に生じ、コロイダル量子ドットの成長に支障をきたす。また、１分未満では、原料が殆ど消費されず、収率が大きく低減し、５時間を超えると、生産性が悪く、成長時の加熱時に消費される電力のコストが大きく増加する。
【００６０】
第４混合液の温度、第３混合液を第４混合液へ注入した後の溶液の温度と保持時間を調整することで、得られるコロイダル量子ドットの平均粒径を一定にすることができる。
このようにして平均粒径を７．０±０．１ｎｍに調整した場合、第４混合液中のＳのモル仕込比ｘＳを変えると、即ち、コロイダル量子ドットのＳのモル組成比ｘＳを変えると、バンドギャップボーイング効果が観察され、ｘＳ＝０．３０付近でバンドギャップの値が最小値：２．０ｅＶを示す。次に、コロイダル量子ドットの平均粒径を５．０〜９．０ｎｍの範囲で調整することで、量子サイズ効果によりコロイダル量子ドットのバンドギャップが変化し、赤色発光（１．８０〜２．１０ｅＶ）が実現する。
【実施例】
【００６１】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
【００６２】
本発明の実施例及び比較例において使用する原材料は次の通りである。
〔原材料〕
次の試薬を用意した。全ての試薬は精製せず、市販の状態で使用した。
（1）ジエチル亜鉛（DEZ、≧52wt% Zn basis、アルドリッチ）、
（2）セレン粉（Se、100mesh、99.99%、trace metal basis、アルドリッチ）、
（3）テルル粉（Te、100mesh、99.99% trace metal basis、アルドリッチ）、
（4）トリ−n−オクチルホスフィン（TOP、≧96.0%、和光純薬）、
（5）オレイルアミン（OLA、＞98%、アルドリッチ）、
（6）オレイン酸（OA、99%、アルドリッチ）、
（7）１−オクタデセン（ODE、＞90%、東京化成）、
（8）１−ドデカンチオール（DDT、＞95%、東京化成）、
（9）ヘキサン（＞96%、和光純薬）、
（10）エタノール（96%、今津薬品工業）
（11）無水酢酸亜鉛（99.99%、アルドリッチ）
（12）酢酸インジウム（99.99%、アルドリッチ）
（13）パルミチン酸（95%、和光純薬）
（14）トリス（トリメチルシリル）ホスフィン（10wt%ヘキサン溶液、Stream Chemicals）
（15）イソプロパノール（＞99.7%、関東化学）
（16）トルエン（＞99.5%、関東化学）
（17）ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛（＞94%、和光純薬）
（18）沃化銅（95%、和光純薬）
（19）沃化インジウム（99.998%、アルドリッチ）
（20）酢酸カドミウム二水和物（99.9%、和光純薬）
（21）オクチルアミン（98%、和光純薬）
（22）ブタノール（99%、和光純薬）
（23）メタノール（＞99.8%、関東化学）
（24）ステアリン酸亜鉛（10〜11%（Zn）、和光純薬）
（25）硫黄粉末（99.98%、アルドリッチ）
【００６３】
以下、第１の実施形態に基づき、実施例１〜１２及び比較例１〜５を説明する。
【００６４】
＜実施例１＞
〔Ｚｎ（Ｔｅ１−ｘ，Ｓｅｘ）コロイダル量子ドットの合成〕
Ｚｎ（Ｔｅ１−ｘ，Ｓｅｘ）コロイダル量子ドットを合成するために、上記試薬の秤量から合成終了までの一連の操作は、主に窒素ガスが充填されたグローブボックス中で行った。一部のグローブボックス外での操作に関しては、溶液が大気に触れないように、窒素ガスで充填した密閉容器中で行った。
【００６５】
〔原料溶液の調製〕
Ｔｅ粉末：１．９１４２ｇ（１５ｍｍｏｌ）とＴＯＰ：５０ｍＬを三口フラスコ中に秤量し、アルゴンガスを通気しながら２５０℃に加熱し、Ｔｅ粉末が完全に溶解して黄透明色になるまで撹拌した。溶解後は室温まで放冷し、Ｔｅ原料液とした。また、Ｓｅ粉末：１．１８４５ｇ（１５ｍｍｏｌ）とＴＯＰ：５０ｍＬをバイアル中に秤量し、超音波洗浄機に投入して、Ｓｅ粉末を完全に溶解させ無色透明のＳｅ原料液とした。上述のＴｅ原料液、Ｓｅ原料液、ＴＯＰ、ＤＥＺをそれぞれ、コロイダル量子ドットのＳｅのモル組成比ｘＳｅ＝０．４０になるように秤量し、１０ｍＬバイアル中で十分に混合して、原料溶液とした。なお、Ｚｎ原料液とＴｅ原料液とＳｅ原料液を個別に調製することもできるが、ＤＥＺは液状であるので、ここでは、Ｔｅ原料液とＳｅ原料液にＴＯＰとＤＥＺを混合・溶解し、第１混合液とした。
【００６６】
〔Ｚｎ（Ｔｅ１−ｘ，Ｓｅｘ）コロイダル量子ドットの合成手順〕
１００ｍＬの四つ口フラスコにキャッピング剤としてのＯＡ：６．４８ｍＬ（２０ｍｍｏｌ）と希釈剤としてのＯＤＥ：２０ｍＬをそれぞれ秤量して混合し、第２混合液を調製した。この第２混合液を撹拌しながら真空中で「１２０℃×３０分間」の脱気処理を行った。その後、この第２混合液をアルゴンガスにて大気圧に戻し、アルゴンガスを通気・撹拌しながら２９０℃まで昇温した。この第２混合液の温度が安定したことを確認した後、この第２混合液に上記第１混合液をシリンジを用いて素早く注入した。注入後の反応液を撹拌しながら、２７０℃の温度で１０分間保持してコロイダル量子ドットを成長させた後、室温まで放冷した。反応溶液は濁りがない透明な溶液であった。ここで、第２混合液の温度を２９０℃とすること、第１混合液を第２混合液に注入した後の成長温度を２７０℃とすること、その温度での成長時間を１０分間とすることは、すべて、平均粒径を４．０±０．１ｎｍに調整するための条件である。第２混合液の温度、第１混合液を第２混合液に注入した後の成長温度、その温度での成長時間、を調整することで、コロイダル量子ドットの粒径を調整することができる。以下の表２にこの条件を示す。
【００６７】
【表２】
2018115315.tif 000009
【００６８】
〔Ｚｎ（Ｔｅ１−ｘ，Ｓｅｘ）コロイダル量子ドットの抽出〕
こうして得られた反応溶液：１２ｍＬにヘキサン：６ｍＬとエタノール：１８ｍＬを加えて凝集させた。遠心分離によって沈殿物としてコロイダル量子ドットを分離回収した。沈殿をヘキサン：６ｍＬに再分散させ、再度エタノール：１８ｍＬ加えて凝集させた。この操作を数回繰り返した後、室温で真空乾燥して残留するヘキサンとエタノールを除去した。これにより、コロイダル量子ドットを抽出した。
【００６９】
〔ＺｎＳシェルの成長〕
こうして得られたＺｎ（Ｔｅ１−ｘ，Ｓｅｘ）コロイダル量子ドットをＯＬＡ：１ｍＬ、ＴＯＰ：２ｍＬ、ＯＤＥ：１０ｍＬと混合し、撹拌しながら真空中で「１００℃×３０分間」の脱気処理を行った。その後、アルゴンガスにて大気圧に戻し、アルゴンガスを通気・撹拌しながら２４０℃まで昇温した。そこに、ＤＥＺ：０．０３４ｍＬ、ＤＤＴ：０．０７３ｍＬ、ＯＤＥ：６ｍＬを混合した溶液（約６ｍＬ）を３０分間かけて滴下した。このとき、溶液の温度を２４０℃に保持した。滴下終了後、２４０℃で１５分間保持し、室温まで放冷した。
【００７０】
〔Ｚｎ（Ｔｅ１−ｘ，Ｓｅｘ）／ＺｎＳコアシェルコロイダル量子ドットの抽出〕
こうして得られた反応溶液：２ｍＬにヘキサン：１ｍＬとエタノール：３ｍＬを加えて凝集させた。遠心分離によって沈殿物としてコロイダル量子ドットを分離回収した。沈殿をヘキサン：１ｍＬに再分散させ、再度エタノール：３ｍＬ加えて凝集させた。この操作を数回繰り返した後、室温で真空乾燥して残留するヘキサンとエタノールを除去した。これにより、コアシェルコロイダル量子ドットを抽出した。
【００７１】
＜実施例２〜５及び比較例１＞
実施例２〜５及び比較例１について、実施例１とそれぞれ同じＴｅ原料液、Ｓｅ原料液、ＴＯＰ、ＤＥＺ等を用いた。実施例２〜５及び比較例１では、これらのＴｅ原料液、Ｓｅ原料液、ＴＯＰ、ＤＥＺ等を、上述した表２に示すように、コロイダル量子ドットのＳｅのモル組成比ｘＳｅとなるように、秤量するとともに、第２混合液の温度、第１混合液を第２混合液に注入した後の成長温度、その温度での成長時間を調整して、コロイダル量子ドットの粒径を調整した。それ以外は実施例１と同様にして、Ｚｎ（Ｔｅ１−ｘ，Ｓｅｘ）／ＺｎＳコアシェルコロイダル量子ドットを合成した。
【００７２】
＜比較例２＞
〔ＺｎＳｅコロイダル量子ドットの合成〕
〔原料溶液の調製〕
無水酢酸亜鉛：１８．３ｍｇ（０．１ｍｍｏＬ）、ＯＤＥ：３．５ｍＬ（１０．９１ｍｍｏＬ）、ＯＬＡ：０．３３０ｍＬ（１．００ｍｍｏｌ）を１０ｍＬバイアル中に秤量し、６０℃に加温した振とう機で撹拌して、無水酢酸亜鉛を完全に溶解させ無色透明なＺｎ原料液を調製した。また、コロイダル量子ドットのＳｅのモル組成比ｘＳｅ＝１．００になるように、Ｓｅ粉末：６３．２ｍｇ（０．８ｍｍｏｌ）、ＴＯＰ：２．０ｍＬ（４．４８ｍｍｏｌ）を別の１０ｍＬバイアル中に秤量し、超音波洗浄機中でＳｅ粉末を完全に溶解させて、無色透明のＳｅ原料液を調製した。
【００７３】
〔ＺｎＳｅコロイダル量子ドットの合成手順〕
上記Ｚｎ原料液の入った１０ｍＬバイアルに上記Ｓｅ原料液：１．５ｍＬを加え、十分に撹拌した後、２８０℃に加温したオイルバスに浸漬し、アルゴンガスを通気しながら９分間保持した。その後、バイアルをオイルバスから取り出し、室温まで放冷した。反応溶液は淡い黄透明色であった。
【００７４】
〔反応溶液からのＺｎＳｅコロイダル量子ドットの抽出〕
上記反応溶液からのＺｎＳｅコロイダル量子ドットの抽出はＺｎ（Ｔｅ１−ｘ，Ｓｅｘ）コロイダル量子ドットと同様の手順で行った。
【００７５】
比較例２について、上記以外は、実施例１と同様にして、ＺｎＳｅ／ＺｎＳコアシェルコロイダル量子ドットを合成した。上述した表２に比較例２のコロイダル量子ドットのＳｅのモル組成比ｘＳｅ、第２混合液の温度、第１混合液を第２混合液に注入した後の成長温度、その温度での成長時間をそれぞれ示す。
【００７６】
＜実施例６＞
実施例１とそれぞれ同じＴｅ原料液、Ｓｅ原料液、ＴＯＰ、ＤＥＺをそれぞれ、コロイダル量子ドットのＳｅのモル組成比ｘＳｅ＝０．３０になるように秤量し、１０ｍＬバイアル中で十分に混合して、第１混合液とした。一方、実施例１と同じＯＡとＯＤＥの混合溶液である第２混合液をアルゴンガス通気・撹拌しながら３１０℃まで昇温した。この第２混合液の温度が安定したことを確認した後、この第２混合液に上記第１混合液をシリンジを用いて素早く注入した。注入後の反応液は、撹拌しながら２９０℃の温度で１０分間保持してコロイダル量子ドットを成長させた後、室温まで放冷した。それ以外は実施例１と同様にして、Ｚｎ（Ｔｅ１−ｘ，Ｓｅｘ）／ＺｎＳコアシェルコロイダル量子ドットを合成した。以下の表３にコロイダル量子ドットのＳｅのモル組成比ｘＳｅ、第２混合液の温度、第１混合液を第２混合液に注入した後の成長温度、その温度での成長時間をそれぞれ示す。
【００７７】
【表３】
2018115315.tif 000010
【００７８】
＜実施例７〜１２＞
実施例７〜１２について、実施例１とそれぞれ同じＴｅ原料液、Ｓｅ原料液、ＴＯＰ、ＤＥＺ等を用いた。実施例７〜１２では、これらのＴｅ原料液、Ｓｅ原料液、ＴＯＰ、ＤＥＺ等を、上述した表３に示すように、コロイダル量子ドットのＳｅのモル組成比ｘＳｅとなるように、秤量するとともに、第２混合液の温度、第１混合液を第２混合液に注入した後の成長温度、その温度での成長時間を調整して、コロイダル量子ドットの粒径を調整した。それ以外は実施例６と同様にして、Ｚｎ（Ｔｅ１−ｘ，Ｓｅｘ）／ＺｎＳコアシェルコロイダル量子ドットを合成した。
【００７９】
＜比較例３＞
〔ＩｎＰ／ＺｎＳコロイダル量子ドットの合成〕
〔ＩｎＰコアコロイダル量子ドットの合成〕
酢酸インジウム（Ｉｎ(Ｃ２Ｈ３Ｏ２)３）：０．０４ｍｍｏｌをパルミチン酸（Ｃ１６Ｈ３２Ｏ２）：０．１２ｍｍｏｌとＯＤＥ（Ｃ１８Ｈ３６）：２ｍＬに加え、撹拌しながら１１０℃に昇温し、真空処理を１．５時間実施し、Ｉｎ原料液を調製した。一方、トリス（トリメチルシリル）ホスフィン（Ｐ(ＳｉＣ３Ｈ９) ３）：０．０２ｍｍｏｌをＯＤＥ（Ｃ１８Ｈ３６）：３ｍＬに溶解し、Ｐ原料液を調製した。上記Ｉｎ原料液を、アルゴンガスにて大気圧に戻し、アルゴンガス通気・撹拌しながら３００℃に昇温した。この昇温したＩｎ原料液にシリンジにて所定量秤量された上記Ｐ原料液を素早く注入した後、直ちに室温まで急冷し、ＩｎＰコアコロイダル量子ドット反応液を調製した。
【００８０】
〔ＺｎＳシェル成長〕
上記ＩｎＰコアコロイダル量子ドット反応液に酢酸亜鉛（Ｚｎ(Ｃ２Ｈ３Ｏ２) ３）：０．１ｍｍｏｌを投入し、撹拌しながら２３０℃まで昇温し、数時間保持した。その後、この昇温保持した液に１−ドデカンチオール（Ｃ１２Ｈ２６Ｓ）：０．０４ｍｍｏｌを素早く注入し、１時間保持して、ＩｎＰ／ＺｎＳコアシェルコロイダル量子ドット反応液を調製した。
【００８１】
〔洗浄・回収〕
上記ＩｎＰ／ＺｎＳコアシェルコロイダル量子ドット反応液を室温まで冷却し、この冷却した液にイソプロパノール（Ｃ３Ｈ８Ｏ）：４０ｍＬを加え、ＩｎＰ／ＺｎＳコアシェルコロイダル量子ドットを凝集させた。遠心分離にて回収された沈殿物をトルエン（Ｃ７Ｈ８）適当量で再分散させ、イソプロパノールによる凝集と遠心分離による回収とトルエンによる再分散の一連の工程を数回繰り返した。最終的に得られた遠心分離による沈殿物を室温で真空乾燥し、残留している有機溶媒を除去して、ＩｎＰ／ＺｎＳコアシェルコロイダル量子ドットを得た。
【００８２】
＜比較例４＞
〔ＣｕＩｎＳ２−ＺｎＳ合金／ＺｎＳコロイダル量子ドットの合成〕
〔ＣｕＩｎＳ２−ＺｎＳ合金コアコロイダル量子ドットの合成〕
ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛（Ｃ１０Ｈ２０Ｎ２Ｓ４Ｚｎ）：０．２５ｍｍｏｌをＴＯＰ（Ｐ(Ｃ８Ｈ１７)３）：３．０ｍＬに室温にて溶解し、そこから１．０ｍＬを採取し、ＯＤＥ（Ｃ１８Ｈ３６）：４．０ｍＬと混合した。これを亜鉛−硫黄溶液とした。沃化銅（ＣｕＩ）：０．１ｍｍｏｌを６０℃にてＯＬＡ（Ｃ１８Ｈ３７Ｎ）：３．０ｍＬに溶解した。これをＣｕ液とした。沃化インジウム（ＩｎＩ３）：０．１ｍｍｏｌを室温にてＯＬＡ：３．０ｍｌに溶解した。これをＩｎ溶液とした。亜鉛−硫黄溶液：２．５ｍＬと銅溶液：１．２５ｍＬとＩｎ溶液：１．２５ｍＬを秤量し、これらを混合した後、アルゴンガスをバブリングしながら２００℃まで昇温し、そのまま６０秒間維持し、ＣｕＩｎＳ２−ＺｎＳ合金コアコロイダル量子ドット反応液を調製した。
【００８３】
〔ＺｎＳシェル成長〕
上記ＣｕＩｎＳ２−ＺｎＳ合金コアコロイダル量子ドット反応液：１．０ｍＬからＣｕＩｎＳ２−ＺｎＳ合金コアコロイダル量子ドット：２．２６ｍｇを取り出した。非常に薄い硫化亜鉛シェルを成長させる場合には、これを、キャッピング剤としてＯＡ（Ｃ１８Ｈ３４Ｏ２）：３２μＬを含んだジエチルジチオカルバミン酸亜鉛濃度：５．５ｍＭのＴＯＰとＯＤＥの混合溶液：１．５ｍＬに再分散させた。比較的薄い硫化亜鉛シェルを成長させる場合には、キャッピング剤としてオレイン酸（Ｃ１８Ｈ３４Ｏ２）：２１０μＬを含んだジエチルジチオカルバミン酸亜鉛濃度：３５．３ｍＭのＴＯＰとＯＤＥの混合溶液：２．０ｍＬに再分散させた。これらを１４０℃にて５時間反応させ、ＣｕＩｎＳ２−ＺｎＳ合金／ＺｎＳコアシェルコロイダル量子ドット反応液を調製した。
【００８４】
〔洗浄・回収〕
上記ＣｕＩｎＳ２−ＺｎＳ合金／ＺｎＳコアシェルコロイダル量子ドット反応液を室温まで冷却し、イソプロパノール（Ｃ３Ｈ８Ｏ）：４０ｍＬを加え、ＣｕＩｎＳ２−ＺｎＳ合金／ＺｎＳコアシェルコロイダル量子ドットを凝集させた。遠心分離にて回収された沈殿物をトルエン（Ｃ７Ｈ８）適当量で再分散させ、イソプロパノールによる凝集と遠心分離による回収とトルエンによる再分散の一連の工程を数回繰り返した。最終的に得られた遠心分離による沈殿物を室温で真空乾燥し、残留している有機溶媒を除去して、ＣｕＩｎＳ２−ＺｎＳ合金／ＺｎＳコアシェルコロイダル量子ドットを得た。
【００８５】
＜比較例５＞
〔ＣｄＳｅ／ＺｎＳコロイダル量子ドットの合成〕
〔コアとして用いるＣｄＳｅコロイダル量子ドットの合成〕
（Ｃｄ原料液の調製）
酢酸カドミウム二水和物粉末：４２．６ｍｇ（０．１６ｍｍｏｌ）を１２ｍＬねじ口瓶に秤量し、ＯＡ：２６４μＬ及びＯＤＥ：８．０ｍＬを加えた。１８０℃のオイルバスを用いて６０分間加熱し、粉末を溶解してＣｄ原料液を調製した。このＣｄ原料液は無色透明であった。
（Ｓｅ原料液の調製）
Ｓｅ粉末：９４．８ｍｇ（１．２ｍｍｏｌ）を１２ｍＬねじ口瓶に秤量し、ＴＯＰ：５．０ｍＬを加え、チューブミキサーと超音波での撹拌を行うことで、粉末は簡単に溶解してＳｅ原料液を調製した。このＳｅ原料液は無色透明であった。
（Ｃｄ原料液とＳｅ原料液の混合・反応）
上記Ｃｄ原料液：２．０ｍＬと上記Ｓｅ原料液：１．０ｍＬをそれぞれ採取し、１２ｍＬねじ口瓶中で混合した。キャッピング剤としてオクチルアミン：１５０μＬを加えた。チューブミキサーでよく撹拌した後、２８０℃のオイルバスに浸漬し、緑色光を発光する粒径に成長するまで、所定時間加熱反応を行った。
【００８６】
〔合成後のコロイド溶液からのＣｄＳｅコアコロイダル量子ドットの回収〕
反応溶液：約３．０ｍＬを試験管に分け、ブタノールを４倍量（１２．０ｍＬ）加え希釈した。次に、この希釈液にメタノールを２倍量（６．０ｍＬ）加え、量子ドットを凝集させた。遠心分離を１５分間行い、無色透明の上澄み溶液と真っ赤な沈殿に分離し、上澄み溶液を除去した。
【００８７】
〔被覆用ＺｎＳ原料液の調製〕
（Ｚｎ（ｓｔ）２をＺｎ源にドデカンチオールをＳ源に用いた被覆）
Ｚｎ（ｓｔ）２：３１．６ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）を１２ｍＬねじ口瓶に秤量し、ＯＤＥ：２．０ｍＬを加えた。この液を１４０℃のオイルバスで１０分間程度加熱し、粉末を融解した。ねじ口瓶を引上げて室温まで冷却すると、粉末は再析出したが、このまま用いた。Ｓはドデカンチオールを溶媒兼Ｓ原料として用いた。
【００８８】
〔ＺｎＳ原料液への再分散と混合・被覆処理〕
（再分散と混合）
ＣｄＳｅコアコロイダル量子ドットの沈殿が入った試験管にＳ原料液：２．０ｍＬを加え、再分散させた。それを準備しておいたＺｎ原料液の入ったバイアルに移した。ドデカンチオールがキャッピング剤として働くことを期待して、キャッピング剤は添加しなかった。
（加熱・被覆処理）
出発溶液を２１０℃のオイルバスで１２０分間加熱した。
【００８９】
〔洗浄・回収〕
ＣｄＳｅ／ＺｎＳコアシェルコロイダル量子ドット反応液を室温まで冷却し、イソプロパノール（Ｃ３Ｈ８Ｏ）：４０ｍＬを加え、ＣｄＳｅ／ＺｎＳコアシェルコロイダル量子ドットを凝集させた。遠心分離にて回収された沈殿物をトルエン（Ｃ７Ｈ８）適当量で再分散させ、イソプロパノールによる凝集と遠心分離による回収とトルエンによる再分散の一連の工程を数回繰り返した。最終的に得られた遠心分離による沈殿物を室温で真空乾燥し、残留している有機溶媒を除去して、ＣｄＳｅ／ＺｎＳコアシェルコロイダル量子ドットを合成した。
【００９０】
以下、第２の実施形態に基づき、実施例１３〜２４及び比較例６〜９を説明する。
【００９１】
＜実施例１３＞
〔Ｚｎ（Ｔｅ１−ｘ，Ｓｘ）コロイダル量子ドットの合成〕
Ｚｎ（Ｔｅ１−ｘ，Ｓｘ）コロイダル量子ドットを合成するために、試薬の秤量から合成終了までの一連の操作は、実施例１と同様に、主に窒素ガスが充填されたグローブボックス中で行った。一部のグローブボックス外での操作に関しては、実施例１と同様に、溶液が大気に触れないように、窒素ガスで充填した密閉容器中で行った。
【００９２】
〔Ｔｅ原料液の調製〕
Ｔｅ粉末：１１４．８ｍｇ（０．９０ｍｍｏｌ）とＴＯＰ：３．００ｍＬ（６．７２ｍｍｏｌ）を１０ｍＬセプタムバイアル中に秤量し、アルゴンガスを通気しながら２００℃に加熱し、Ｔｅ粉末が完全に溶解して黄透明色になるまで撹拌した。溶解後は室温まで放冷し、Ｔｅ原料液（０．３Ｍ）とした。
〔ＺｎＴｅ原料液の調製〕
上記Ｔｅ原料液（０．３Ｍ）をコロイダル量子ドットのＳのモル組成比ｘＳ＝０．４５（Ｔｅのモル組成比１−ｘＳ＝０．５５）になるように秤量し、そこにＺｎ原料液としてのジエチル亜鉛（ＤＥＺ）：２５μＬ（０．２５ｍｍｏｌ）を添加し、ＴＯＰにて全容量が２ｍＬとなるように調整した。チューブミキサーにて十分に混合すると、溶液の色は黄透明色から無色透明に変化した。このＺｎ原料液とＴｅ原料液とを混合した混合溶液を第３混合液とした。
〔Ｓ原料液の調製〕
Ｓ原料液としての１−ドデカンチオールをコロイダル量子ドットのＳのモル組成比ｘＳ＝０．４５になるように秤量し、そこにキャッピング剤としてのＯＬＡ：９．４ｍＬ（２０ｍｍｏｌ）を添加し、希釈剤としてのＯＤＥにて全容量が２０ｍＬとなるように調整した。チューブミキサーにて十分に混合し、このＳ原料液とキャッピング剤と希釈剤を混合して第４混合液を調製した。
【００９３】
〔Ｚｎ（Ｔｅ１−ｘ，Ｓｘ）コロイダル量子ドットの合成手順〕
上記第４混合液を撹拌しながら真空中で「１２０℃×３０分間」の脱気処理を行った。その後、アルゴンガスにて大気圧に戻し、アルゴンガスを通気・撹拌しながら３００℃まで昇温した。この第４混合液の温度が安定したことを確認した後、この第４混合液に上記第３混合液をシリンジを用いて素早く注入した。注入後の反応液を撹拌しながら、２９０℃の温度で１５分間保持してコロイダル量子ドットを成長させた後、室温まで放冷した。反応溶液は濁りがない透明な溶液であった。ここで、第４混合液の温度を３００℃にすること、第３混合液を第４混合液に注入した後の成長温度を２９０℃にすること、その温度での成長時間を１５分間とすることは、すべて、平均粒径を６．０±０．１ｎｍに調整するための条件である。第４混合液の温度、第３混合液を第４混合液に注入した後の成長温度、その温度での成長時間、を調整することで、コロイダル量子ドットの粒径を調整することができる。以下の表４にこの条件を示す。
【００９４】
【表４】
2018115315.tif 000011
【００９５】
実施例１３で得られたＺｎ（Ｔｅ１−ｘ，Ｓｘ）コロイダル量子ドットの抽出、こうして得られたＺｎ（Ｔｅ１−ｘ，Ｓｘ）コロイダル量子ドットをコアとするＺｎＳシェルの成長、
こうして得られたＺｎ（Ｔｅ１−ｘ，Ｓｘ）／ＺｎＳコアシェルコロイダル量子ドットの抽出については、それぞれ実施例１と同様に行った。
【００９６】
＜実施例１４〜１７及び比較例６＞
実施例１４〜１７及び比較例６について、実施例１３とそれぞれ同じＴｅ原料液、Ｓ原料液、ＴＯＰ、ＤＥＺ等を用いた。実施例１４〜１７及び比較例６では、これらのＴｅ原料液、Ｓ原料液、ＴＯＰ、ＤＥＺ等を、上述した表４に示すように、コロイダル量子ドットのＳのモル組成比ｘＳとなるように、秤量するとともに、第４混合液の温度、第３混合液を第４混合液に注入した後の成長温度、その温度での成長時間を調整して、コロイダル量子ドットの粒径を６．０±０．１ｎｍに調整した。それ以外は実施例１３と同様にして、Ｚｎ（Ｔｅ１−ｘ，Ｓｘ）／ＺｎＳコアシェルコロイダル量子ドットを合成した。
【００９７】
＜比較例７＞
〔ＺｎＳコロイダル量子ドットの合成〕
［原料溶液の調製］
無水酢酸亜鉛：１８．３ｍｇ（０．１ｍｍｏＬ）、ＯＤＥ：３．５ｍＬ（１０．９１ｍｍｏＬ）、ＯＬＡ：０．３３０ｍＬ（１．００ｍｍｏｌ）を１０ｍＬバイアル中に秤量し、６０℃に加温した振とう機で撹拌して、無水酢酸亜鉛を完全に溶解させ無色透明なＺｎ原料液を調製した。また、コロイダル量子ドットのＳのモル組成比ｘＳ＝１．００になるように、Ｓ粉末：２５．７ｍｇ（０．８ｍｍｏｌ）、ＴＯＰ：２．０ｍＬ（４．４８ｍｍｏｌ）を別の１０ｍＬバイアル中に秤量し、超音波洗浄機中でＳ粉末を完全に溶解させて、無色透明のＳ原料液を調製した。
【００９８】
〔ＺｎＳコロイダル量子ドットの合成手順〕
上記Ｚｎ原料液の入った１０ｍＬバイアルに上記Ｓ原料液：１．５ｍＬを加え、十分に撹拌した後、２８０℃に加温したオイルバスに浸漬し、アルゴンガスを通気しながら９分間保持した。その後、バイアルをオイルバスから取り出し、室温まで放冷した。反応溶液は淡い黄透明色であった。
【００９９】
〔反応溶液からのＺｎＳコロイダル量子ドットの抽出〕
上記反応溶液からのＺｎＳコロイダル量子ドットの抽出はＺｎ（Ｔｅ１−ｘ，Ｓｘ）コロイダル量子ドットと同様の手順で行った。
【０１００】
上述した表４に比較例７のコロイダル量子ドットのＳのモル組成比ｘＳ、第４混合液の温度、第３混合液を第４混合液に注入した後の成長温度、その温度での成長時間をそれぞれ示す。
【０１０１】
＜実施例１８＞
実施例１３とそれぞれ同じＴｅ原料液、ＴＯＰ、ＤＥＺをそれぞれ、コロイダル量子ドットのＳのモル組成比ｘＳ＝０．３５になるように秤量し、１０ｍＬバイアル中で十分に混合して、第３混合液とした。一方、Ｓ原料をＳのモル組成比ｘＳ＝０．３５になるように秤量し、そこにＯＡとＯＤＥを添加して作製した第４混合液をアルゴンガス通気・撹拌しながら３１０℃まで昇温した。この第４混合液の温度が安定したことを確認した後、この第４混合液に上記第３混合液をシリンジを用いて素早く注入した。注入後の反応液は、撹拌しながら２９０℃の温度で１０分間保持してコロイダル量子ドットを成長させた後、室温まで放冷した。それ以外は実施例１３と同様にＺｎ（Ｔｅ１−ｘ，Ｓｘ）／ＺｎＳコアシェルコロイダル量子ドットを合成した。以下の表５にコロイダル量子ドットのＳのモル組成比ｘＳ、第４混合液の温度、第３混合液を第４混合液に注入した後の成長温度、その温度での成長時間をそれぞれ示す。
【０１０２】
【表５】
2018115315.tif 000012
【０１０３】
＜実施例１９〜２４＞
実施例１９〜２４では、これらのＴｅ原料液、ＴＯＰ、ＤＥＺ等を、上述した表５に示すように、コロイダル量子ドットのＳのモル組成比ｘＳとなるように、秤量するとともに、Ｓ原料をＳのモル組成比ｘＳになるように秤量し、そこにＯＡとＯＤＥを添加して作製した第４混合液の温度、第３混合液を第４混合液に注入した後の成長温度、その温度での成長時間を調整して、コロイダル量子ドットの粒径を調整した。それ以外は実施例１８と同様にして、Ｚｎ（Ｔｅ１−ｘ，Ｓｘ）／ＺｎＳコアシェルコロイダル量子ドットを合成した。
【０１０４】
＜比較例８＞
〔ＩｎＰ／ＺｎＳコロイダル量子ドットの合成〕
比較例８のＩｎＰコアコロイダル量子ドットの合成では、昇温したＩｎ原料液にシリンジにて所定量秤量されたＰ原料液を素早く注入した後、比較例３では直ちに室温まで急冷していたのに対して、比較例８では３０分間維持し、ＩｎＰコアコロイダル量子ドット反応液を調製した。この３０分維持する以外は、比較例３と同様にしてＩｎＰコアコロイダル量子ドット反応液を調製し、更に続いてＩｎＰ／ＺｎＳコアシェルコロイダル量子ドットを得た。
【０１０５】
＜比較例９＞
〔ＣｕＩｎＳ２−ＺｎＳ合金／ＺｎＳコロイダル量子ドットの合成〕
比較例９のＣｕＩｎＳ２−ＺｎＳ合金コアコロイダル量子ドットの合成では、アルゴンガスをバブリングしながら２００℃まで昇温し、比較例４ではそのまま６０秒間維持していたのに対して、比較例９ではそのまま３分間維持して、ＣｕＩｎＳ２−ＺｎＳ合金コアコロイダル量子ドット反応液を調製した。この３分間維持する以外は、比較例４と同様にしてＣｕＩｎＳ２−ＺｎＳ合金コアコロイダル量子ドット反応液を調製し、更に続いてＣｕＩｎＳ２−ＺｎＳ合金／ＺｎＳコアシェルコロイダル量子ドットを得た。
【０１０６】
＜比較例１０＞
〔ＣｄＳｅ／ＺｎＳコロイダル量子ドットの合成〕
比較例１０のＣｄＳｅ／ＺｎＳコロイダル量子ドットの合成では、Ｃｄ原料液とＳｅ原料液の混合液にキャッピング剤を加えて撹拌混合した後、２８０℃のオイルバスに浸漬し、比較例５では緑色光を発光する粒径に成長するまで、所定時間加熱反応を行ったのに対して、比較例１０では赤色光を発光する粒径まで成長するまで、所定時間の加熱反応を行った。これ以外は、比較例５と同様にしてＣｄＳｅ／ＺｎＳコアシェルコロイダル量子ドットを得た。
【０１０７】
＜Ｚｎ（Ｔｅ１−ｘ，Ｓｅｘ）コロイダル量子ドットの比較評価＞
実施例１〜１２及び比較例１〜５で得られたＺｎ（Ｔｅ１−ｘ，Ｓｅｘ）コロイダル量子ドットについて、平均粒径を４．０±０．１ｎｍの一定にして、上述したＳｅのモル仕込比（ｘＳｅ）を０．００から１．００に変量したときの（1）吸光・発光特性、及び（2）コロイダル量子ドットの平均粒径を下記に示す方法で調べた。これらの結果を上述した表２、表３及び以下の表６に示す。
【０１０８】
【表６】
2018115315.tif 000013
【０１０９】
（1）吸光・発光特性
吸光・発光特性はそれぞれ日立製の分光測定装置（U4100）と日本分光製の蛍光分光測定装置（FP6500）にて測定した。吸光・発光ピークのエネルギー［ｅＶ］は、ピーク波長λ[ｎｍ]より、次の式（７）を用いて求めた。ここで、プランク定数は６．６２６０７×１０−３４［Ｊｓｅｃ］、ｃは真空中の光速：２．９９７９２×１０８［ｍ／ｓｅｃ］である。
Ｅ＝プランク定数×ｃ／λ                                （７）
ここで、吸光ピークのエネルギー値を光学ギャップとした。発光ピークの波長を発光波長とした。吸光・発光ピークの各エネルギー値の差をストークスシフトとした。発光ピークの半分の高さにおける発光プロファイルの幅を半値全幅とした。
【０１１０】
（2）コロイダル量子ドットの平均粒径
コロイダル量子ドットの平均粒径の算出には粉末Ｘ線回折測定法（XRD：X−ray diffraction）を用いた。回転型陰極Ｘ線発生源と湾曲モノクロメータを備えたＸ線回折装置（RINT2500、リガク）を使って、Ｘ線加速電圧：４０ｋＶ、電流：３７５ｍＡ（１５ｋＷ）で発生したＣｕ−Ｋα線を、無反射石英板上のコロイダル量子ドットに照射して測定した。平均粒子径ｄＸＲＤはＸＲＤにより得られた回折パターンの半値幅（FWHM：Full Width at Half Maximum）から次の式（８）に示すシェラーの式を用いて算出した。ここで、Ｂは回折パターンの半値幅［ｒａｄ］、θは回折角［ｒａｄ］とする。シェラー定数には０．９を用いた。（１１１）面、（２２０）面、（３１１）面の各回折面における回折パターンのｃｏｓθと０．９λ／Ｂのプロットの最小二乗法による線形近似から平均粒子径ｄＸＲＤを求めた。
ｄＸＲＤ＝０．９λ／Ｂｃｏｓθ                          （８）
【０１１１】
上述した表２から明らかなように、平均粒径を４．０±０．１ｎｍに調整したとき、Ｓｅのモル仕込比（ｘＳｅ）を０＜ｘＳｅ＜１の範囲にて調整すると、Ｚｎ（Ｔｅ１−ｘ，Ｓｅｘ）コロイダル量子ドットの発光エネルギーを、緑色領域：２．１５〜２．４５ｅＶの範囲内で所望の値に制御することができた。特に、Ｓｅのモル仕込比（ｘＳｅ）が０．２５〜０．４０の範囲にて、Ｚｎ（Ｔｅ１−ｘ，Ｓｅｘ）コロイダル量子ドットは発光エネルギーの最小値：約２．３ｅＶを示していた。
【０１１２】
Ｚｎ（Ｔｅ１−ｘ，Ｓｅｘ）のＳｅのモル仕込比（ｘＳｅ）を０．３０の一定にして、平均粒径を調整したときのコロイダル量子ドットの合成条件を上述した表３に示す。
【０１１３】
上述した表３から明らかなように、Ｓｅのモル仕込比（ｘＳｅ）を０．３０に調整したとき、ＯＡとＯＤＥの混合溶液である第２混合液の温度、原料溶液である第１混合液をこの第２混合液に注入した後の成長温度、その温度での成長時間を調整して、平均粒径を３．５〜６．３ｎｍに調整することで、量子サイズ効果により、Ｚｎ（Ｔｅ１−ｘ，Ｓｅｘ）コロイダル量子ドットの発光エネルギーを緑色領域：２．１５〜２．４５ｅＶに調整することができた。特に、色域拡大に求められている緑色波長は５３０ｎｍ程度（２．３３〜２．３４ｅＶ）であって、これを実現している実施例１１に対して、表３の「緑色領域拡大への適合」の項目において、○印を付記した。
【０１１４】
表６から明らかなように、実施例７のコロイダル量子ドットを、可視蛍光が緑色光のＣｄを含まないコロイダル量子ドットの代表例であるＩｎＰ／ＺｎＳ（比較例３）や三元系化合物半導体（比較例４）と比較したときに、第一に、平均粒径を大きくすることができるので、発光波長制御性が大きく向上しており、第二に、発光スペクトルの半値全幅（ＦＷＨＭ）のシャープさが大きく向上していることから、Ｃｄを含まない既存のコロイダル量子ドットより良好な色度を実現でき、色域拡大が期待される。また、第三に、ストークスシフトが大きく低減し、エネルギーロスが大きく低減している。色域拡大に関して、ＣｄＳｅ／ＺｎＳ（比較例５）と同等の特性を示しており、Ｃｄ代替の動きが加速している中、ＣｄＳｅ／ＺｎＳを代替するコロイダル量子ドットの有力候補だと考えることができることが判明した。
【０１１５】
＜Ｚｎ（Ｔｅ１−ｘ，Ｓｘ）コロイダル量子ドットの比較評価＞
実施例１３〜２４及び比較例６〜７で得られたＺｎ（Ｔｅ１−ｘ，Ｓｘ）コロイダル量子ドットについて、平均粒径を６．０±０．１ｎｍの一定にして、上述したＳのモル仕込比（ｘＳ）を０．００から１．００に変量したときの（1）吸光・発光特性、及び（2）コロイダル量子ドットの平均粒径を上述した方法で調べた。これらの結果を上述した表４、表５に示す。
【０１１６】
【表７】
2018115315.tif 000014
【０１１７】
表４から明らかなように、平均粒径を６．０±０．１ｎｍに調整したとき、Ｓのモル仕込比（ｘＳ）を０＜ｘＳ＜１の範囲にて調整すると、Ｚｎ（Ｔｅ１−ｘ，Ｓｘ）コロイダル量子ドットの発光エネルギーを、赤色領域：１．８０〜２．１０ｅＶの範囲内で所望の値に制御することができた。特に、Ｓのモル仕込比（ｘＳ）が０．３０〜０．３５の範囲にて、Ｚｎ（Ｔｅ１−ｘ，Ｓｘ）コロイダル量子ドットは発光エネルギーの最小値：１．９６ｅＶを示していた。
【０１１８】
Ｚｎ（Ｔｅ１−ｘ，Ｓｘ）のＳのモル仕込比（ｘＳ）を０．３５の一定にして、平均粒径を調整したときのコロイダル量子ドットの合成条件を上述した表５に示す。
【０１１９】
表５から明らかなように、Ｓのモル仕込比（ｘＳ）を０．３５に調整したとき、ＯＡとＯＤＥの混合溶液である第４混合液の温度、原料溶液である第３混合液をこの第４混合液に注入した後の成長温度、その温度での成長時間を調整して、平均粒径を５．５〜８．３ｎｍに調整することで、量子サイズ効果により、Ｚｎ（Ｔｅ１−ｘ，Ｓｘ）コロイダル量子ドットの発光エネルギーを赤色領域：１．８０〜２．１０ｅＶに調整することができた。特に、色域拡大に求められている赤色波長は６３０ｎｍ程度（１．９６〜１．９７ｅＶ）であって、これを実現している実施例１９に対して、表５の「赤色領域拡大への適合」の項目において、○印を付記した。
【０１２０】
表７から明らかなように、可視蛍光が赤色光のＣｄを含まないコロイダル量子ドットの代表例であるＩｎＰ／ＺｎＳ（比較例８）や三元系化合物半導体（比較例９）と比較したときに、第一に、平均粒径を大きくすることができるので、発光波長制御性が大きく向上しており、第二に、発光スペクトルの半値全幅（ＦＷＨＭ）のシャープさが大きく向上していることから、Ｃｄを含まない既存のコロイダル量子ドットより良好な色度を実現でき、色域拡大が期待される。また、第三に、ストークスシフトが大きく低減し、エネルギーロスが大きく低減している。色域拡大に関して、ＣｄＳｅ／ＺｎＳ（比較例１０）と同等の特性を示しており、Ｃｄ代替の動きが加速している中、ＣｄＳｅ／ＺｎＳを代替するコロイダル量子ドットの有力候補だと考えることができることが判明した。
【産業上の利用可能性】
【０１２１】
本発明の可視蛍光を発するコロイダル量子ドットは、ディスプレイ、照明、医療用画像、バイオセンサー、ＬＥＤ、レーザーの分野で利用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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