(57)【要約】      （修正有）【課題】フルオレニリデンジアリルフェノール類、及びその安全かつ安価な製造方法の提供。【解決手段】フルオレノン類と、アリルフェノール類とをメルカプト基を有する化合物を除く酸触媒存在下で反応させて式（１）で表される化合物を製造する方法。2018115129.tif 000016［Ｒ１及びＲ２は各々独立にアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルカノイル基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子；０≦ｍ≦４の整数；０≦ｎ≦４の整数；Ｒ３はアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シアノ基、ニトロ基、Ｈ又はハロゲン原子］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるフルオレニリデンジアリルフェノール類の製造方法であって、
【化１】
2018115129.tif 000012
下記式（２）で表されるフルオレノン類と、
【化２】
2018115129.tif 000013
下記式（３）で表されるアリルフェノール類とを、
【化３】
2018115129.tif 000014
メルカプト基を有する化合物を除く酸触媒の存在下で反応させる反応工程を含み、
前記酸触媒の量が前記式（２）で表される化合物１モルに対して０．００１モル〜２０モルである、前記式（１）で表されるフルオレニリデンジアリルフェノール類の製造方法。
ただし、前記式（１）および前記式（２）において、Ｒ１はフルオレニリデン基の１位〜４位の水素原子に置換しうる置換基であり、Ｒ２はフルオレニリデン基の５位〜８位の水素原子に置換しうる置換基であり、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルカノイル基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、およびハロゲン原子からなる群から選択される少なくとも１種であり、ｍおよびｎは、それぞれ独立に、０≦ｍ≦４、０≦ｎ≦４を満たす整数であり、ｍ≧２であるとき、ｍ個のＲ１のそれぞれは互いに同一であってもよいし異なっていてもよく、ｎ≧２であるとき、ｎ個のＲ２のそれぞれは互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。また、前記式（１）および前記式（３）において、Ｒ３は、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シアノ基、ニトロ基、水素原子およびハロゲン原子からなる群から選択される１種である。
【請求項２】
前記反応工程が溶媒の存在下で行われ、
前記式（３）で表される２−アリルフェノール類と前記溶媒との合計質量が、前記式（３）で表される２−アリルフェノール類の質量１質量部に対して、１質量部超、２０質量部以下である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記酸触媒がスルホン酸類である、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
下記式（４）で表されるフルオレニリデンジアリルフェノール類。
【化４】
2018115129.tif 000015
ただし、前記式（４）において、Ｒ１はフルオレニリデン基の１位〜４位の水素原子に置換しうる置換基であり、Ｒ２はフルオレニリデン基の５位〜８位の水素原子に置換しうる置換基であり、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルカノイル基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、およびハロゲン原子からなる群から選択される少なくとも１種であり、ｍおよびｎは、それぞれ独立に、０≦ｍ≦４、０≦ｎ≦４を満たす整数であり、ｍ≧２であるとき、ｍ個のＲ１のそれぞれは互いに同一であってもよいし異なっていてもよく、ｎ≧２であるとき、ｎ個のＲ２のそれぞれは互いに同一であってもよいし異なっていてもよく、Ｒ３は、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シアノ基、ニトロ基、水素原子およびハロゲン原子からなる群から選択される１種であり、ｍ＝ｎ＝０であるとき、Ｒ３は水素原子またはメチル基ではない。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はフルオレニリデンジアリルフェノール類の製造方法およびフルオレニリデンジアリルフェノール類に関する。
【背景技術】
【０００２】
９，９−ジフェニルフルオレン骨格を有する化合物を原料または原料の一部として使用すると、樹脂の耐熱性、光学特性（高屈折率など）の特性を付与または改善することが知られている。
【０００３】
そのモノマーを樹脂化するために、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基、アリル基、エポキシ基、酸無水物、ハロゲン、ホウ素酸エステル、などの反応性の官能基を導入するのが一般的であり、それぞれのモノマーごとに特徴的な樹脂が開発されている。
【０００４】
例えば、９，９−ジフェニルフルオレンの２つのフェニル基に置換基を持つモノマーとしては、ビスフェノールフルオレン（ＢＰＦ）、ビスクレゾールフルオレン（ＢＣＦ）、ビス（フェノキシエタノール）フルオレン（ＢＰＥＦ）は透明性ポリマー（例えば、ポリカーボネート系樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル系樹脂）のモノマーとして、ビス（アミノフェニル）フルオレン（ＢＡＦＬ）、ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）フルオレン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（ＢＡＨＦ）、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン無水物（ＢＰＡＦ）はポリイミド樹脂のモノマーとしての利用が開示されている。
【０００５】
またそれらの反応性官能基に加えて、アルキル基、フェニル基、一部のハロゲン、アルコキシ基、など反応性の低い官能基を導入したモノマーも多数知られており、有用な樹脂の原料としての例示がされている。このように、多官能性の９，９−ジフェニルフルオレン化合物は樹脂のモノマーや工業原料として有用である。
【０００６】
フルオレニリデンジアリルフェノール（別名：９，９−ビス（３−アリルフェノール）フルオレン、略称：ＢＡＰＦ）は、光硬化樹脂、ウエハ加工体、および接着剤のモノマーとしての利用が記載されている（特許文献１）。
【０００７】
フルオレニリデンジアリルクレゾール（別名：９，９−ビス（３−アリル−６−メチルフェノール）フルオレン）、ＢＡＰＦのヒドロキシ基をグリシジルエーテル基に変換した化合物、およびＢＡＰＦにさらにアリル基を導入した化合物もまた、樹脂モノマーとしての用途が開示されている（特許文献２、特許文献３）。
【０００８】
これらのことから、樹脂の機能改善のためにはモノマーの多官能基化の手法が有効であるといえ、複数の官能基を有するＢＡＰＦ類の提供が求められる。
【０００９】
フルオレニリデンジアリルフェノール（別名：９，９−ビス（３−アリルフェノール）フルオレン、略称：ＢＡＰＦ）をフルオレノン類（２）から製造する方法として、まずフルオレノン類（２）とフェノール類とを縮合させて９，９−ビスフェノールフルオレン（ＢＰＦ）類（４）を合成し、次いで、ＢＰＦ類（４）とハロゲン化アリルとを反応させてジアリルエーテル（５）を合成し、さらに高温化でクライゼン転移をさせることにより、フルオレニリデンジアリルフェノール類（１）を製造する方法が一般的である（特許文献４、特許文献５）。合成例として、フルオレノン（下記式（２）においてｍ＝ｎ＝０）と２−アリルフェノールまたは２−アリル−５メチル−フェノールを原料として合成した、９，９−ビス（３−アリルフェノール）フルオレンの２種類のフルオレニリデンジアリルフェノール類が開示されている。
【００１０】
【化１】
2018115129.tif 000002
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２０１５−１７９６９２号公報
【特許文献２】特開２０１４−０６２０５５号公報
【特許文献３】特開２０１４−０８４３５１号公報
【特許文献４】特開平３−２４３６０６号公報
【特許文献５】特開平１０−０７７３３８号公報
【特許文献６】特開２０００−０２６３４９号公報
【特許文献７】特開２００３−２２１３５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかし、この方法ではフルオレノン類（２）からフルオレニリデンジアリルフェノール類（１）まで３工程かかって煩雑である。
【００１３】
この従来の製造方法には、中間体のジアリルエーテル（５）から（１）を合成する工程（クライゼン転移反応）では１８０℃〜２２０℃の高温が必要であるため、熱動力費がかかってコストが高くなるだけでなく、操業には常に潜在的な危険が伴うといった問題点がある。さらに、この高温反応に対応する反応器は一般的に数百Ｌ〜２ｍ３程度の大きさのものが多く、大量生産には向かないという問題点もある。
【００１４】
一方で、９，９−ビスフェノールフルオレン類の一般的な合成法として、フルオレノン類とフェノール類を硫酸や塩化水素などの強酸と作用させる縮合反応が知られている（特許文献６、特許文献７）。しかしながら文献・特許を調べると置換基としてアリル基を持つ９，９−ビスフェノールフルオレン類をこの縮合反応で合成した例は無い。
【００１５】
一般に２重結合を持つ化合物と置換フェノールは酸触媒によって重合を起こしてフェノール樹脂を生成することが知られているため、分子内に２重結合とフェノール部位を持つアリルフェノール類（３）に硫酸などの強酸を作用させるとフェノール樹脂が生成すると容易に推測される。そのため、これまでフルオレノン類とアリルフェノール類の縮合反応でフルオレニリデンジアリルフェノール誘導体を合成した例が無かったものと考えられる。
【００１６】
したがって、本発明の第一の目的は、フルオレニリデンジアリルフェノール類の安全かつ安価な製造方法を提供することにある。
また、本発明の第二の目的は、工業原料として有用なフルオレニリデンジアリルフェノール類を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者は、本発明の第一の目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、下記式（１）で表されるフルオレニリデンジアリルフェノール類の製造方法において、下記式（２）で表されるフルオレノン類と、下記式（３）で表されるアリルフェノール類とを、メルカプト基を有する化合物を除く酸触媒の存在下で反応させる反応工程を含み、酸触媒の量が式（２）で表される化合物１モルに対して０．００１モル〜２０モルである、フルオレニリデンジアリルフェノール類の製造方法によれば、重合反応よりも縮合反応が優先して進行し、クライゼン転移反応を行う必要がなく、フルオレニリデンジアリルフェノール類の安全かつ安価な製造方法を提供することができることを知得し、本発明の第一の目的を達成することができた。
また、本発明者は、下記式（４）で表されるフルオレニリデンジアリルフェノール類が工業原料として有用であることを知得し、本発明の第二の目的を達成することができた。
【００１８】
【化２】
2018115129.tif 000003
【００１９】
すなわち本発明は、以下の［１］〜［４］を提供する。
［１］  下記式（１）で表されるフルオレニリデンジアリルフェノール類の製造方法であって、
【化３】
2018115129.tif 000004
下記式（２）で表されるフルオレノン類と、
【化４】
2018115129.tif 000005
下記式（３）で表されるアリルフェノール類とを、
【化５】
2018115129.tif 000006
メルカプト基を有する化合物を除く酸触媒の存在下で反応させる反応工程を含み、
上記酸触媒の量が上記式（２）で表される化合物１モルに対して０．００１モル〜２０モルである、上記式（１）で表されるフルオレニリデンジアリルフェノール類の製造方法。
ただし、上記式（１）および上記式（２）において、Ｒ１はフルオレニリデン基の１位〜４位の水素原子に置換しうる置換基であり、Ｒ２はフルオレニリデン基の５位〜８位の水素原子に置換しうる置換基であり、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルカノイル基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、およびハロゲン原子からなる群から選択される少なくとも１種であり、ｍおよびｎは、それぞれ独立に、０≦ｍ≦４、０≦ｎ≦４を満たす整数であり、ｍ≧２であるとき、ｍ個のＲ１のそれぞれは互いに同一であってもよいし異なっていてもよく、ｎ≧２であるとき、ｎ個のＲ２のそれぞれは互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。また、上記式（１）および上記式（３）において、Ｒ３は、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シアノ基、ニトロ基、水素原子およびハロゲン原子からなる群から選択される１種である。
［２］  上記反応工程が溶媒の存在下で行われ、
上記式（３）で表される２−アリルフェノール類と上記溶媒との合計質量が、上記式（３）で表される２−アリルフェノール類の質量１質量部に対して、１質量部超、２０質量部以下である、上記［１］に記載の製造方法。
［３］  上記酸触媒がスルホン酸類である、上記［１］または［２］に記載の製造方法。
［４］  下記式（４）で表されるフルオレニリデンジアリルフェノール類。
【化６】
2018115129.tif 000007
ただし、上記式（４）において、Ｒ１はフルオレニリデン基の１位〜４位の水素原子に置換しうる置換基であり、Ｒ２はフルオレニリデン基の５位〜８位の水素原子に置換しうる置換基であり、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルカノイル基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、およびハロゲン原子からなる群から選択される少なくとも１種であり、ｍおよびｎは、それぞれ独立に、０≦ｍ≦４、０≦ｎ≦４を満たす整数であり、ｍ≧２であるとき、ｍ個のＲ１のそれぞれは互いに同一であってもよいし異なっていてもよく、ｎ≧２であるとき、ｎ個のＲ２のそれぞれは互いに同一であってもよいし異なっていてもよく、Ｒ３は、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シアノ基、ニトロ基、水素原子およびハロゲン原子からなる群から選択される１種であり、ｍ＝ｎ＝０であるとき、Ｒ３は水素原子またはメチル基ではない。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、フルオレニリデンジアリルフェノール類の安全かつ安価な製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、工業原料として有用なフルオレニリデンジアリルフェノール類を提供することができる。
【００２１】
本発明のフルオレニリデンジアリルフェノール類の製造方法では、酸触媒の量を原料であるフルオレノン類１モルに対して０．００１モル〜２０モルの範囲内とすることにより、室温程度の温度でフルオレニリデンジアリルフェノール類を合成することができるため、作業の安全性確保とコスト削減を行うことができる。
また、本発明のフルオレニリデンジアリルフェノール類は、ビフェニルフルオレンに特有の高耐熱性や光学特性（低複屈折、高屈折率）を有する樹脂または樹脂改質剤として有用であるばかりでなく、樹脂に対して各官能基に特有の性質（溶剤可溶性、樹脂相溶性、酸性、接着性など）を付与することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明をより詳細に説明する。
なお、本発明において、範囲を「〜」を用いて表した場合は、その範囲には「〜」の両側を含むものとする。
【００２３】
［フルオレニリデンジアリルフェノール類の製造方法］
本発明のフルオレニリデンジアリルフェノール類の製造方法は、式（１）で表されるフルオレニリデンジアリルフェノール類の製造方法であって、式（２）で表されるフルオレノン類と、式（３）で表されるアリルフェノール類とを、メルカプト基を有する化合物を除く酸触媒の存在下で反応させる反応工程を含む。
【００２４】
【化７】
2018115129.tif 000008
【００２５】
また、本発明のフルオレニリデンジアリルフェノール類の製造方法において、上記酸触媒の量は、式（２）で表される化合物１モルに対して０．００１モル〜２０モルである。
【００２６】
〈Ｒ１、Ｒ２、ｍおよびｎ〉
上記式（１）および上記式（２）において、Ｒ１はフルオレニリデン基の１位〜４位の水素原子に置換しうる置換基であり、Ｒ２はフルオレニリデン基の５位〜８位の水素原子に置換しうる置換基である。ここで、「置換しうる」とは、置換する場合および置換しない場合があることを表す。
【００２７】
上記Ｒ１および上記Ｒ２は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルカノイル基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、およびハロゲン原子からなる群から選択される少なくとも１種である。
【００２８】
上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基（プロパン−１−イル基）、イソプロピル基（プロパン−２−イル基）、ブチル基（ブタン−１−イル基）、ｔ−ブチル基（２−メチルプロパン−２−イル基）等のＣ１−１２アルキル基などが挙げられ、好ましくはＣ１−８アルキル基であり、より好ましくはＣ１−４アルキル基であり、さらに好ましくはメチル基またはエチル基であり、いっそう好ましくはメチル基である。
【００２９】
上記アリール基としては、例えば、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、および３，５−ジメチルフェニル基等のＣ６−１０アリール基が挙げられる。
【００３０】
上記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、およびｔ−ブトキシ基等のＣ１−６アルコキシ基が挙げられる。
【００３１】
上記アリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、３−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、および３，５−ジメチルフェノキシ基等のＣ６−１０アリールオキシ基が挙げられる。
【００３２】
上記アルカノイル基としては、例えば、アセチル基等が挙げられる。
【００３３】
上記ハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、およびフッ素原子が挙げられ、好ましくは塩素原子または臭素原子であり、より好ましくは塩素原子である。
【００３４】
ｍおよびｎは、それぞれ独立に、０≦ｍ≦４および０≦ｎ≦４を満たす整数である。
すなわち、上記Ｒ１がフルオレニリデン基の１位〜４位の水素原子に置換する場合、いずれか１つ以上の位置に置換することができ、上記Ｒ２がフルオレニリデン基の５位〜８位の水素原子に置換する場合、いずれか１つ以上の位置に置換することができる。
ｍ≧２であるとき、ｍ個のＲ１のそれぞれは互いに同一であってもよいし異なっていてもよく、ｎ≧２であるとき、ｎ個のＲ２のそれぞれは互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。
なお、ｍおよびｎは、それぞれ独立に、好ましくは０または１である。
【００３５】
〈Ｒ３〉
上記式（１）および上記式（３）において、Ｒ３は、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シアノ基、ニトロ基、水素原子およびハロゲン原子からなる群から選択される１種である。
【００３６】
上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基（プロパン−１−イル基）、イソプロピル基（プロパン−２−イル基）、ブチル基（ブタン−１−イル基）、ｔ−ブチル基（２−メチルプロパン−２−イル基）等のＣ１−１２アルキル基などが挙げられ、好ましくはＣ１−８アルキル基であり、より好ましくはＣ１−４アルキル基であり、さらに好ましくはメチル基またはエチル基であり、いっそう好ましくはメチル基である。
【００３７】
上記アリール基としては、例えば、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、および３，５−ジメチルフェニル基等のＣ６−１０アリール基が挙げられる。
【００３８】
上記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、およびｔ−ブトキシ基等のＣ１−６アルコキシ基が挙げられる。
【００３９】
上記アリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、３−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、および３，５−ジメチルフェノキシ基等のＣ６−１０アリールオキシ基が挙げられる。
【００４０】
上記ハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、およびフッ素原子が挙げられ、好ましくは塩素原子または臭素原子であり、より好ましくは塩素原子である。
【００４１】
〈メルカプト基を有する化合物を除く酸触媒〉
式（２）で表されるフルオレノン類と式（３）で表されるアリルフェノール類との反応は、メルカプト基を有する化合物を除く酸触媒（以下、単に「酸触媒」という場合がある。）の存在下で行われる。
【００４２】
上記酸触媒としては、酸触媒および固体酸触媒が挙げられる。
【００４３】
《液体酸触媒》
上記液体酸触媒としては、遊離酸の構造式中に“−ＳＯ３Ｈ”部分を持つ酸およびその水溶液、ハロゲン化水素（例えば、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素およびフッ化水素など）の水溶液、過ハロゲン酸（例えば、過塩素酸および次亜塩素酸など）の水溶液、硝酸またはその水溶液、リン酸（オルトリン酸）またはその水溶液、ホウ酸（オルトホウ酸）の水溶液、ケイ酸（例えば、オルトケイ酸、メタケイ酸およびメタ二ケイ酸など）の水溶液、三フッ化ホウ素の水溶液、塩化スズ（ＩＩ）の水溶液、および塩化チタン（ＩＶ）またはその水溶液、カルボン酸およびその水溶液などが挙げられる。
【００４４】
上記遊離酸の構造式中に“−ＳＯ３Ｈ”部分を持つ酸としては、具体的には、例えば、硫酸、ハロゲン化スルホン酸類（クロロスルホン酸、ブロモスルホン酸等）、アルキルスルホン酸類（メタンスルホン酸などのＣ１−４アルキルスルホン酸等）、ハロアルキルスルホン酸類（トリフルオロメタンスルホン酸、トリクロロメタンスルホン酸などのＣ１−４ハロアルキルスルホン酸等）および芳香族スルホン酸類（ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸等）などが挙げられる。ここで、化合物の構造式中にスルホン酸基（スルホキシ基）を持つ有機化合物を有機スルホン酸という場合がある。
なお、本明細書において、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）、ハロゲン化スルホン酸類（Ｘ−ＳＯ３Ｈ；Ｘ＝Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）、および有機スルホン酸類（Ｒ−ＳＯ３Ｈ；Ｒ＝Ｃ１−４アルキル基、ハロゲン化Ｃ１−４アルキル基，置換または無置換のフェニル基等の有機基）を総称して、スルホン酸類という場合がある。
【００４５】
また、上記硫酸またはその水溶液としては、希硫酸、濃硫酸および発煙硫酸等が挙げられる。
さらに、反応系において硫酸に転化可能であることから、硫酸前駆体として、三酸化硫黄を使用することもできる。
硫酸の濃度は、特に限定されないが、Ｈ２ＳＯ４換算で、好ましくは８０質量％〜９９質量％であり、より好ましくは９０質量％〜９８質量％（濃硫酸）である。
【００４６】
上記カルボン酸としては、具体的には、例えば、アルキルカルボン酸類（酢酸、プロピオン酸などのＣ１−４アルキルカルボン酸等）、ハロアルキルカルボン酸類（トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸等のＣ１−４ハロアルキルカルボン酸）および芳香族カルボン酸類（安息香酸、サリチル酸、フタル酸等）などが挙げられる。
なお、本明細書において、これらのカルボン酸を総称してカルボン酸類という場合がある。
【００４７】
上記酸触媒としては、スルホン酸類とカルボン酸類との間では、スルホン酸類が好ましい。これは、スルホン酸類の酸解離定数がカルボン酸類の酸解離定数よりも大きく、スルホン酸類の方が触媒活性が高いため、上記式（２）で表されるフルオレノン類と上記式（３）で表される２−アリルフェノール類との反応速度が大きくなり、さらに収率も向上するからである。
【００４８】
《固体酸触媒》
上記固体酸触媒としては、例えば、金属化合物（ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２およびＶ２Ｏ５等の酸化物、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２、ＴｉＯ２−ＺｒＯ２、およびＳｉＯ２−ＺｒＯ２等の複合酸化物、ＺｎＳ等の硫化物、ＣａＳＯ４、Ｆｅ２（ＳＯ４）３、ＣｕＳＯ４、ＮｉＳＯ４、Ａｌ２（ＳＯ４）３、ＭｎＳＯ４、ＢａＳＯ４、ＣｏＳＯ４、およびＺｎＳＯ４等の硫酸塩、Ｐ、Ｍｏ、Ｖ、ＷまたはＳｉ等の元素を含有するポリ酸、粘土鉱物（酸性白土、モンモリロナイト等）、ゼオライトなど）、陽イオン交換樹脂などが挙げられる。
【００４９】
（陽イオン交換樹脂）
上記陽イオン交換樹脂（「カチオン型イオン交換樹脂」または「酸型イオン交換樹脂」等という場合がある。）としては、強酸性陽イオン交換樹脂および弱酸性陽イオン交換樹脂が挙げられる。
【００５０】
上記強酸性陽イオン交換樹脂としては、例えば、スルホン酸基を有するイオン交換樹脂（スチレン−ジビニルベンゼンコポリマーなどの架橋ポリスチレンのスルホン化物、スルホン酸基または−ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｈ基を有する含フッ素樹脂（［２−（２−スルホテトラフルオロエトキシ）ヘキサフルオロプロポキシ］トリフルオロエチレンとテトラフルオロエチレンとのブロック共重合体（例えば、デュポン社製のナフィオン））等の含フッ素イオン交換樹脂などが挙げられる。
【００５１】
上記弱酸性陽イオン交換樹脂としては、例えば、カルボン酸基を有するイオン交換樹脂（メタクリル酸−ジビニルベンゼンコポリマー、アクリル酸−ジビニルベンゼンコポリマー等）などが挙げられる。
【００５２】
これらの陽イオン交換樹脂の中でも強酸性イオン交換樹脂、特にスチレン−ジビニルベンゼンコポリマーを基体または母体とする強酸性陽イオン交換樹脂が好ましい。
【００５３】
陽イオン交換樹脂は、ゲル型イオン交換樹脂であってもよいし、ポーラス型イオン交換樹脂であってもよい。
【００５４】
上記ゲル型イオン交換樹脂は、スチレン−ジビニルベンゼンコポリマー等のポリマーを基体とし、ミクロポアーを有するイオン交換樹脂である。
上記ミクロポアーの平均孔径は、特に限定されないが、好ましくは０．５ｎｍ〜５．０ｎｍ（５Å〜５０Å）であり、より好ましくは１．０ｎｍ〜４．０ｎｍ（１０Å〜４０Å）であり、さらに好ましくは１．５ｎｍ〜３．０ｎｍ（１５Å〜３０Å）である。
【００５５】
上記ポーラス型イオン交換樹脂は、ミクロポアーの他にマクロポアーを有するイオン交換樹脂である。
上記ミクロポアーの平均孔径は、特に限定されないが、好ましくは０．５ｎｍ〜５．０ｎｍ（５Å〜５０Å）であり、より好ましくは１．０ｎｍ〜４．０ｎｍ（１０Å〜４０Å）であり、さらに好ましくは１．５ｎｍ〜３．０ｎｍ（１５Å〜３０Å）である。
また、上記マクロポアーの平均孔径は、特に限定されないが、好ましくは５．０ｎｍ〜１０．０ｎｍ（５０Å〜１００Å）であり、より好ましくは７．０ｎｍ〜９５．０ｎｍ（７０Å〜９５０Å）であり、さらに好ましくは１０．０ｎｍ〜９０．０ｎｍ（１００Å〜９００Å）であり、いっそう好ましくは１５．０ｎｍ〜８５．０ｎｍ（１５０Å〜８５０Å）であり、よりいっそう好ましくは２０．０ｎｍ〜８０．０ｎｍ（２００Å〜８００Å）である。
【００５６】
また、ポーラス型イオン交換樹脂の多孔度は、特に限定されないが、好ましくは０．０３ｃｍ３／ｇ〜０．６０ｃｍ３／ｇであり、より好ましくは０．０５ｃｍ３／ｇ〜０．５５ｃｍ３／ｇであり、さらに好ましくは０．１０ｃｍ３／ｇ〜０．５０ｃｍ３／ｇであり、いっそう好ましくは０．１５ｃｍ３／ｇ〜０．４５ｃｍ３／ｇであり、よりいっそう好ましくは０．２０ｃｍ３／ｇ〜０．４０ｃｍ３／ｇである。
【００５７】
上記陽イオン交換樹脂の架橋度は、特に限定されないが、ジビニルベンゼンコポリマー（スチレン−ジビニルベンゼンコポリマー、メタクリル酸−ジビニルベンゼンコポリマー、アクリル酸−ジビニルベンゼンコポリマーなど）を基体とする陽イオン交換樹脂においては、架橋度（ジビニルベンゼンの場合）は、好ましくは１％〜３０％であり、より好ましくは１．２％〜２５％であり、さらに好ましくは１．５％〜２０％であり、いっそう好ましくは２％〜１３％であり、よりいっそう好ましくは３％〜１２．５％であり、さらにいっそう好ましくは３．５％〜１２％である。
なお、フルオレノンとフェノール類との反応では、通常、ポーラス型イオン交換樹脂を用いるが、本発明のフルオレニリデンジアリルフェノール類の製造方法においては、特定の架橋度を有する陽イオン交換樹脂（ポーラス型イオン交換樹脂、ゲル型イオン交換樹脂）の使用により、効率よく反応が進行する場合がある。
【００５８】
上記陽イオン交換樹脂のイオン交換容量は、特に限定されないが、好ましくは０．２当量／Ｌ以上であり、より好ましくは０．３当量／Ｌ〜８当量／Ｌであり、さらに好ましくは０．４当量／Ｌ〜５当量／Ｌであり、いっそう好ましくは０．５当量／Ｌ〜４当量／Ｌであり、よりいっそう好ましくは０．６当量／Ｌ〜３当量／Ｌであり、さらにいっそう好ましくは０．７当量／Ｌ〜２．５当量／Ｌであり、よりさらにいっそう好ましくは０．８当量／Ｌ〜２等量／Ｌであり、特に好ましくは１当量／Ｌ〜１．７等量／Ｌである。
【００５９】
陽イオン交換樹脂の形態は、フルオレノン類（２）とアリルフェノール類（３）との反応の効率、イオン交換樹脂と反応液との分離などに悪影響がなければ、特に限定されないが、好ましくは粒状であり、より好ましくは微粒状である。
また、粒状または微粒状の陽イオン交換樹脂の形状は、特に限定されず、無定形状、球状、多角体状、またはペレット状などであってもよい。
粒状の陽イオン交換樹脂の平均粒径は、特に限定されないが、好ましくは０．１ｍｍ〜１．５ｍｍであり、より好ましくは０．１５ｍｍ〜１．２ｍｍであり、さらに好ましくは０．２ｍｍ〜１ｍｍであり、いっそう好ましくは０．２５ｍｍ〜０．８ｍｍであり、よりいっそう好ましくは０．３ｍｍ〜０．６ｍｍである。
【００６０】
上記陽イオン交換樹脂の市販品としては、例えば、バイエル社（ランクセス社）製の「レバチットＫ１１３１」、「レバチットＫ１２２１」、「レバチットＫ２３６１」、「レバチットＫ２４２０」、「レバチットＫ２４３１」、「レバチットＫ２６２０」、「レバチットＫ２６４９」；オルガノ社製の「アンバーリスト３１」、「アンバーリスト１３１」、「アンバーリスト１２１」、「アンバーリスト１５ＪＷｅｔ」、「アンバーリスト３１Ｗｅｔ」；三菱化学（株）製の「ダイヤイオンＳＫ１０４Ｈ」、「ダイヤイオンＳＫ１ＢＨ」、「ダイヤイオンＳＫ１１２Ｈ」、「ダイヤイオンＰＫ２０８ＬＨ」、「ダイヤイオンＰＫ２１６ＬＨ」、「ダイヤイオンＲＣＰ１６０Ｍ」；デュポン社製の「ナフィオン」などが挙げられる。
【００６１】
《酸触媒の併用》
上記酸触媒は、１種類を単独で、または２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００６２】
《酸強度の調節》
また、本発明のフルオレニリデンジアリルフェノールの製造方法においては、酸強度を調節する目的で、酸触媒とともに、塩基および塩類の一方または両方を用いてもよい。
上記塩基としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、アンモニア、およびアミン類などが挙げられる。これらの塩基は１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
上記塩類としては、例えば、硫酸塩、塩酸塩、リン酸塩、および酢酸塩などが挙げられる。これらの塩類は１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６３】
《酸触媒の量》
本発明のフルオレニリデンジアリルフェノール類の製造方法の反応工程において、上記酸触媒の量は、上記式（２）で表される化合物１モルに対して、０．００１モル〜２０モルであり、好ましくは０．０１モル〜１０モルであり、より好ましくは０．１モル〜５モルであり、さらに好ましくは０．５モル〜２モルである。
上記酸触媒の量がこの範囲内であると、上記式（２）で表されるフルオレノン類と上記式（３）で表される２−アリルフェノール類との反応が効率よく進行し、上記式（１）で表されるフルオレニリデンジアリルフェノール類を安全かつ安価に製造することができる。
【００６４】
なお、本発明のフルオレニリデンジアリルフェノール類の製造方法においては、酸触媒の種類、量および濃度は反応に影響を与えることがある。
酸触媒の強度が強い場合は、副原料（３）や生成物（１）のアリル基がフェノール部位と反応してフェノール樹脂を生成してしまうことがある。特に、酸触媒の強度がさらに強いときは、反応熱によって内容物が急激に加熱されて沸騰するという現象が起こって極めて危険であることがある。
また、ハロゲン化水素を加熱条件化で使用した場合は、原料および／または生成物のアリル基がハロゲン化されて、フルオレニリリデンジアリルフェノール類の得量が少なくなることがある。
また、酸として硝酸を単独で使用した場合は、原料のアリルフェノール類のニトロ化が優先して進行するため、目的物の得量が少なくなることがある。
【００６５】
〈助触媒〉
本発明のフルオレニリデンジアリルフェノール類の製造方法においては、上記メルカプト基を有する化合物を除く酸触媒に加えて、チオール類を助触媒として用いることが好ましい。
【００６６】
上記助触媒としては、従来公知のチオール類を用いることができ、特に限定されないが、例えば、メルカプトカルボン酸、メルカプトスルホン酸、アルキルメルカプタン、アラルキルメルカプタン、およびこれらのチオール類の塩などが挙げられる。
【００６７】
上記メルカプトカルボン酸としては、例えば、チオ酢酸、β−メルカプトプロピオン酸、α−メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸、チオシュウ酸、メルカプトコハク酸、およびメルカプト安息香酸などが挙げられる。
【００６８】
上記メルカプトスルホン酸としては、例えば、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸などが挙げられる。
【００６９】
上記アルキルメルカプタンとしては、例えば、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、プロピルメルカプタン、イソプロピルメルカプタン、ブチルメルカプタン、オクチルメルカプタン、デシルメルカプタン、およびドデシルメルカプタンなどが挙げられ、好ましくはＣ１−２０アルキルメルカプタンであり、より好ましくはＣ１−１６アルキルメルカプタンである。
【００７０】
上記アラルキルメルカプタンとしては、例えば、ベンジルメルカプタンなどが挙げられる。
【００７１】
これらのチオール類の塩としては、例えば、アルカリ金属塩（例えば、メチルメルカプタンナトリウム、エチルメルカプタンナトリウム、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸ナトリウムなどのナトリウム塩など）が例示できる。
【００７２】
上記チオール類は１種類を単独で、または２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００７３】
上記チオール類としては、メルカプトカルボン酸が好ましく、β−メルカプトプロピオン酸が特に好ましい。
【００７４】
上記チオール類の使用量は、特に限定されないが、上記式（２）で表されるフルオレノン類１モルに対して、好ましくは０．００１モル〜１．０モルであり、より好ましくは０．０１モル〜０．１モルである。
【００７５】
〈溶媒〉
本発明のフルオレニリデンジアリルフェノール類の製造方法においては、上記メルカプト基を有する化合物を除く酸触媒に加えて、溶媒を用いることが好ましい。
【００７６】
上記溶媒としては、上記式（２）で表されるフルオレノン類（主原料）と上記式（３）で表される２−アリルフェノール類（副原料）との反応を阻害しない溶媒、すなわち、主原料、副原料、酸触媒、および、使用する場合は助触媒と非反応性の溶媒であれば特に限定されないが、例えば、炭化水素類、アルコール類、エステル類、エーテル類、アミド類、ニトリル類、スルホキシド類、スルホラン類、ハロゲン化炭化水素、およびニトロ基を有する炭化水素などが挙げられる。
【００７７】
上記炭化水素類としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、およびメチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ならびに、ベンゼン、トルエン、およびキシレン等の芳香族炭化水素類が挙げられる。
【００７８】
上記アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、およびグリセリン等が挙げられる。
【００７９】
上記エステル類としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、および炭酸プロピレン等が挙げられる。
【００８０】
上記エーテル類としては、例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジベンジルエーテル、ジグライム、テトラヒドロフラン、およびジオキサン等が挙げられる。
【００８１】
上記アミド類としては、例えば、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のＮ−モノまたはジＣ１−４アルキルホルムアミドなど、Ｎ−メチルアセトアミド、およびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のＮ−モノまたはジＣ１−４アルキルアセトアミドなど、ならびにＮ−メチルピロリドンなどが挙げられる。
【００８２】
上記ニトリル類としては、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、およびベンゾニトリル等が挙げられる。
【００８３】
上記スルホキシド類としては、例えば、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
【００８４】
上記スルホラン類としては、例えば、スルホラン等の環状スルホンなどが挙げられる。
【００８５】
上記ハロゲン化炭化水素としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、およびジクロロベンゼン等が挙げられる。
【００８６】
上記ニトロ基を有する炭化水素としては、例えば、ニトロメタン等のニトロアルキル化合物など、およびニトロベンゼン等の芳香族ニトロ化合物などが挙げられる。
【００８７】
本発明のフルオレニリデンジアリルフェノール類の製造方法においては、上記溶媒を用いず、上記式（３）で表される２−アリルフェノール類を溶媒の代用として用いることもできるが、上記式（２）で表されるフルオレノン類（主原料）と上記式（３）で表される２−アリルフェノール類（副原料）および溶媒の量比は、主原料と副原料の反応に大きな影響を与えることがある。
すなわち、上記式（３）で表される２−アリルフェノール類および溶媒の合計の割合が少なすぎると、発熱を伴う重合反応が優先して非常に危険な場合があり、上記式（３）で表される２−アリルフェノール類および溶媒の合計の割合が多すぎると、反応の進行が遅くなる場合がある。
上記式（３）で表される２−アリルフェノール類および溶媒の合計は、上記式（２）で表されるフルオレノン類に対して、好ましくは１質量部超、２０質量部であり、より好ましくは２〜１０質量部である。
【００８８】
〈反応工程〉
反応工程の反応温度は、特に限定されないが、好ましくは−８０℃〜１５０℃であり、より好ましくは−３０℃〜１００℃であり、さらに好ましくは−１０℃〜８０℃であり、いっそう好ましくは常温（５℃〜３５℃，ＪＩＳ  Ｚ  ８７０３：１９８３）である。
反応温度が−８０℃以上であると、反応を完結させることができ、収率が向上する。
反応温度が１５０℃以下であると、反応副生物を減少させることができ、純度が向上する。
【００８９】
反応工程の反応時間は、原料の種類、原料の濃度、反応温度、溶剤の種類、酸の種類、および酸の濃度などによって調整することができ、特に限定されないが、好ましくは５分〜２４０時間であり、より好ましくは１時間〜７２時間であり、さらに好ましくは１時間〜２４時間である。
【００９０】
反応工程は、反応液を撹拌しながら反応を行ってもよい。
また、反応工程は、不活性ガス雰囲気で行ってもよいし、非不活性ガス雰囲気下（例えば、空気中）で行ってもよい。
また、反応工程は、減圧下、常圧下または加圧下で行ってもよい。
また、反応工程は、脱水剤の投入、減圧、または加熱などの方法で、脱水しながら行ってもよい。
また、反応工程は、バッチ式で行ってもよいし、連続式で行ってもよい。
【００９１】
反応工程において、上記式（２）で表されるフルオレノン類と上記式（３）で表される２−アリルフェノール類との量比は、特に限定されないが、フルオレノン類１モルに対して、２−アリルフェノール類が、好ましくは０．５モル以上であり、より好ましくは０．７モル〜２０モルであり、さらに好ましくは１．２モル〜１０モルであり、いっそう好ましくは１．７モル〜１０モルである。
【００９２】
〈精製工程〉
本発明のフルオレニリデンジアリルフェノール類の製造方法においては、上記反応工程の後に、精製工程を行ってもよい。
【００９３】
反応終了後の反応混合物（反応混合液）には、上記式（１）で表されるフルオレニリデンジアリルフェノール類以外に、未反応の主原料（上記式（２）で表されるフルオレノン類）および副原料（上記式（３）で表される２−アリルフェノール類）、２−アリルフェノール類と酸触媒との反応生成物、酸触媒、チオール類（使用した場合）、溶媒（使用した場合）、ならびに水などが含まれる。
このような反応混合物から上記式（１）で表されるフルオレニリデンジアリルフェノール類を分離（精製）するには、慣用の方法、例えば、中和、濾過、濃縮、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段を利用できる。
例えば、慣用の方法（アルカリ水溶液を加えて中和する方法など）により酸触媒（およびチオール類）を除去したのち、濃縮により式（３）で表される２−アリルフェノール類を除去し、常法により結晶化させ、分離（精製）してもよい。
【００９４】
［フルオレニリデンジアリルフェノール類］
本発明のフルオレニリデンジアリルフェノール類は、下記式（４）で表される化合物である。
【００９５】
【化８】
2018115129.tif 000009
【００９６】
〈Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｍおよびｎ〉
上記式（４）において、Ｒ１およびＲ２は、上記式（１）中のＲ１およびＲ２と、それぞれ、同義である。
【００９７】
上記式（４）において、Ｒ３は、上記式（１）中のＲ３と同義である。
【００９８】
上記式（４）において、ｍおよびｎは、上記式（１）中のｍおよびｎと、それぞれ、同義である。
ただし、Ｒ３が水素原子またはメチル基である場合、ｍおよびｎは同時に０でない。換言すれば、ｍ＝ｎ＝０である場合、Ｒ３は水素原子およびメチル基のいずれでもない。
【００９９】
〈具体例〉
上記式（４）で表されるフルオレニリデンジアリルフェノール類の例は、以下に掲げるものである。
【０１００】
（１）Ｒ３が水素原子であるとき
４，４’−（２−メチル−９−フルオレニリデン）ジアリルフェノール  ［ｍ＝１，ｎ＝０；Ｒ１＝メチル基，２位に置換］
４，４’−（２、７−ジメチル−９−フルオレニリデン）ジアリルフェノール  ［ｍ＝ｎ＝１；Ｒ１＝Ｒ２＝メチル基，２位および７位に置換］
４，４’−（２−エチル−９−フルオレニリデン）ジアリルフェノール  ［ｍ＝１，ｎ＝０；Ｒ１＝エチル基，２位に置換］
４，４’−（２、７−ジエチル−９−フルオレニリデン）ジアリルフェノール  ［ｍ＝ｎ＝１；Ｒ１＝Ｒ２＝エチル基，２位および７位に置換］
４，４’−（２−プロピル−９−フルオレニリデン）ジアリルフェノール  ［ｍ＝１，ｎ＝０；Ｒ１＝プロピル基（プロパン−１−イル基），２位に置換］
４，４’−（２、７−ジプロピル−９−フルオレニリデン）ジアリルフェノール  ［ｍ＝ｎ＝１；Ｒ１＝Ｒ２＝プロピル基（プロパン−１−イル基），２位および７位に置換］
４，４’−（２−ヘキシル−９−フルオレニリデン）ジアリルフェノール  ［ｍ＝１，ｎ＝０；Ｒ１＝ヘキシル基（ヘキサン−１−イル基），２位に置換］
４，４’−（２、７−ジヘキシル−９−フルオレニリデン）ジアリルフェノール  ［ｍ＝ｎ＝１；Ｒ１＝Ｒ２＝ヘキシル基（ヘキサン−１−イル基），２位および７位に置換］
４，４’−（２−オクチル−９−フルオレニリデン）ジアリルフェノール  ［ｍ＝１，ｎ＝０；Ｒ１＝オクチル基（オクタン−１−イル基），２位に置換］
４，４’−（２、７−ジオクチル−９−フルオレニリデン）ジアリルフェノール  ［ｍ＝ｎ＝１；Ｒ１＝Ｒ２＝オクチル基（オクタン−１−イル基），２位および７位に置換］
【０１０１】
４，４’−（２−フェニル−９−フルオレニリデン）ジアリルフェノール  ［ｍ＝１，ｎ＝０；Ｒ１＝フェニル基，２位に置換］
４，４’−（２、７−ジフェニル−９−フルオレニリデン）ジアリルフェノール  ［ｍ＝ｎ＝１；Ｒ１＝Ｒ２＝フェニル基，２位および７位に置換］
【０１０２】
４，４’−（２−クロロ−９−フルオレニリデン）ジアリルフェノール  ［ｍ＝１，ｎ＝０；Ｒ１＝塩素原子，２位に置換］
４，４’−（２、７−ジクロロ−９−フルオレニリデン）ジアリルフェノール  ［ｍ＝ｎ＝１；Ｒ１＝Ｒ２＝塩素原子，２位および７位に置換］
４，４’−（２−ブロモ−９−フルオレニリデン）ジアリルフェノール  ［ｍ＝１，ｎ＝０；Ｒ１＝臭素原子，２位に置換］
４，４’−（２、７−ジブロモ−９−フルオレニリデン）ジアリルフェノール  ［ｍ＝ｎ＝１；Ｒ１＝Ｒ２＝臭素原子，２位および７位に置換］
４，４’−（２−ヨード−９−フルオレニリデン）ジアリルフェノール  ［ｍ＝１，ｎ＝０；Ｒ１＝ヨウ素原子，２位に置換］
４，４’−（２、７−ジヨード−９−フルオレニリデン）ジアリルフェノール  ［ｍ＝ｎ＝１；Ｒ１＝Ｒ２＝ヨウ素原子，２位および７位に置換］
４，４’−（２−ブロモ−７−ヨード−９−フルオレニリデン）ジアリルフェノール  ［ｍ＝ｎ＝１；Ｒ１＝臭素原子，２位に置換；Ｒ２＝ヨウ素原子，７位に置換］
【０１０３】
４，４’−（２−シアノ−９−フルオレニリデン）ジアリルフェノール  ［ｍ＝１，ｎ＝０；Ｒ１＝シアノ基，２位に置換］
４，４’−（２、７−ジシアノ−９−フルオレニリデン）ジアリルフェノール  ［ｍ＝ｎ＝１；Ｒ１＝Ｒ２＝シアノ基，２位および７位に置換］
【０１０４】
４，４’−（２−メトキシ−９−フルオレニリデン）ジアリルフェノール  ［ｍ＝１，ｎ＝０；Ｒ１＝メトキシ基，２位に置換］
４，４’−（２、７−ジメトキシ−９−フルオレニリデン）ジアリルフェノール  ［ｍ＝ｎ＝１；Ｒ１＝Ｒ２＝メトキシ基，２位および７位に置換］
【０１０５】
４，４’−（２−ニトロ−９−フルオレニリデン）ジアリルフェノール  ［ｍ＝１，ｎ＝０；Ｒ１＝ニトロ基，２位に置換］
４，４’−（２、７−ジニトロ−９−フルオレニリデン）ジアリルフェノール  ［ｍ＝ｎ＝１；Ｒ１＝Ｒ２＝ニトロ基，２位および７位に置換］
【０１０６】
４，４’−（１−カルボキシ−９−フルオレニリデン）ジアリルフェノール  ［ｍ＝１，ｎ＝０；Ｒ１＝カルボキシ基；１位に置換］
４，４’−（２−カルボキシ−９−フルオレニリデン）ジアリルフェノール  ［ｍ＝１，ｎ＝０；Ｒ１＝カルボキシ基，２位に置換］
４，４’−（３−カルボキシ−９−フルオレニリデン）ジアリルフェノール  ［ｍ＝１，ｎ＝０；Ｒ１＝カルボキシ基；３位に置換］
４，４’−（４−カルボキシ−９−フルオレニリデン）ジアリルフェノール  ［ｍ＝１，ｎ＝０；Ｒ１＝カルボキシ基；４位に置換］
４，４’−（２，７−ジカルボキシ−９−フルオレニリデン）ジアリルフェノール  ［ｍ＝ｎ＝１；Ｒ１＝Ｒ２＝カルボキシ基，２位および７位に置換］
【０１０７】
４，４’−（２−ヒドロキシ−９−フルオレニリデン）ジアリルフェノール  ［ｍ＝１，ｎ＝０；Ｒ１＝ヒドロキシ基，２位に置換］
４，４’−（２、７−ジヒドロキシ−９−フルオレニリデン）ジアリルフェノール  ［ｍ＝ｎ＝１；Ｒ１＝Ｒ２＝ヒドロキシ基，２位および７位に置換］
【０１０８】
４，４’−（２−アセチル−９−フルオレニリデン）ジアリルフェノール  ［ｍ＝１，ｎ＝０；Ｒ１＝アセチル基，２位に置換］
４，４’−（２、７−ジアセチル−９−フルオレニリデン）ジアリルフェノール  ［ｍ＝ｎ＝１；Ｒ１＝Ｒ２＝アセチル基，２位および７位に置換］
【０１０９】
（２）Ｒ３がメチル基であるとき
２，２’−ジアリル−４，４’−（２−メチル−９−フルオレニリデン）−６，６’−ジメチルフェノール  ［ｍ＝１，ｎ＝０；Ｒ１＝メチル基，２位に置換］
２，２’−ジアリル−４，４’−（２、７−ジメチル−９−フルオレニリデン）−６，６’−ジメチルジフェノール  ［ｍ＝ｎ＝１；Ｒ１＝Ｒ２＝メチル基，２位および７位に置換］
２，２’−ジアリル−４，４’−（２−エチル−９−フルオレニリデン）−６，６’−ジメチルジフェノール  ［ｍ＝１，ｎ＝０；Ｒ１＝エチル基，２位に置換］
２，２’−ジアリル−４，４’−（２、７−ジエチル−９−フルオレニリデン）−６，６’−ジメチルジフェノール  ［ｍ＝ｎ＝１；Ｒ１＝Ｒ２＝エチル基，２位および７位に置換］
２，２’−ジアリル−４，４’−（２−プロピル−９−フルオレニリデン）−６，６’−ジメチルジフェノール  ［ｍ＝１，ｎ＝０；Ｒ１＝プロピル基（プロパン−１−イル基），２位に置換］
２，２’−ジアリル−４，４’−（２、７−ジプロピル−９−フルオレニリデン）−６，６’−ジメチルジフェノール  ［ｍ＝ｎ＝１；Ｒ１＝Ｒ２＝プロピル基（プロパン−１−イル基），２位および７位に置換］
２，２’−ジアリル−４，４’−（２−ヘキシル−９−フルオレニリデン）−６，６’−ジメチルジフェノール  ［ｍ＝１，ｎ＝０；Ｒ１＝ヘキシル基（ヘキサン−１−イル基），２位に置換］
２，２’−ジアリル−４，４’−（２、７−ジヘキシル−９−フルオレニリデン）−６，６’−ジメチルジフェノール  ［ｍ＝ｎ＝１；Ｒ１＝Ｒ２＝ヘキシル基（ヘキサン−１−イル基），２位および７位に置換］
２，２’−ジアリル−４，４’−（２−オクチル−９−フルオレニリデン）−６，６’−ジメチルジフェノール  ［ｍ＝１，ｎ＝０；Ｒ１＝オクチル基（オクタン−１−イル基），２位に置換］
２，２’−ジアリル−４，４’−（２、７−ジオクチル−９−フルオレニリデン）−６，６’−ジメチルジフェノール  ［ｍ＝ｎ＝１；Ｒ１＝Ｒ２＝オクチル基（オクタン−１−イル基），２位および７位に置換］
【０１１０】
２，２’−ジアリル−４，４’−（２−フェニル−９−フルオレニリデン）−６，６’−ジメチルジフェノール  ［ｍ＝１，ｎ＝０；Ｒ１＝フェニル基，２位に置換］
２，２’−ジアリル−４，４’−（２、７−ジフェニル−９−フルオレニリデン）−６，６’−ジメチルジフェノール  ［ｍ＝ｎ＝１；Ｒ１＝Ｒ２＝フェニル基，２位および７位に置換］
【０１１１】
２，２’−ジアリル−４，４’−（２−クロロ−９−フルオレニリデン）−６，６’−ジメチルジフェノール  ［ｍ＝１，ｎ＝０；Ｒ１＝塩素原子，２位に置換］
２，２’−ジアリル−４，４’−（２、７−ジクロロ−９−フルオレニリデン）−６，６’−ジメチルジフェノール  ［ｍ＝ｎ＝１；Ｒ１＝Ｒ２＝塩素原子，２位および７位に置換］
２，２’−ジアリル−４，４’−（２−ブロモ−９−フルオレニリデン）−６，６’−ジメチルジフェノール  ［ｍ＝１，ｎ＝０；Ｒ１＝臭素原子，２位に置換］
２，２’−ジアリル−４，４’−（２、７−ジブロモ−９−フルオレニリデン）−６，６’−ジメチルジフェノール  ［ｍ＝ｎ＝１；Ｒ１＝Ｒ２＝臭素原子，２位および７位に置換］
２，２’−ジアリル−４，４’−（２−ヨード−９−フルオレニリデン）−６，６’−ジメチルジフェノール  ［ｍ＝１，ｎ＝０；Ｒ１＝ヨウ素原子，２位に置換］
２，２’−ジアリル−４，４’−（２、７−ジヨード−９−フルオレニリデン）−６，６’−ジメチルジフェノール  ［ｍ＝ｎ＝１；Ｒ１＝Ｒ２＝ヨウ素原子，２位および７位に置換］
２，２’−ジアリル−４，４’−（２−ブロモ−７−ヨード−９−フルオレニリデン）−６，６’−ジメチルジフェノール  ［ｍ＝ｎ＝１；Ｒ１＝臭素原子，２位に置換；Ｒ２＝ヨウ素原子，７位に置換］
【０１１２】
２，２’−ジアリル−４，４’−（２−シアノ−９−フルオレニリデン）−６，６’−ジメチルジフェノール  ［ｍ＝１，ｎ＝０；Ｒ１＝シアノ基，２位に置換］
２，２’−ジアリル−４，４’−（２、７−ジシアノ−９−フルオレニリデン）−６，６’−ジメチルジフェノール  ［ｍ＝ｎ＝１；Ｒ１＝Ｒ２＝シアノ基，２位および７位に置換］
【０１１３】
２，２’−ジアリル−４，４’−（２−メトキシ−９−フルオレニリデン）−６，６’−ジメチルジフェノール  ［ｍ＝１，ｎ＝０；Ｒ１＝メトキシ基，２位に置換］
２，２’−ジアリル−４，４’−（２、７−ジメトキシ−９−フルオレニリデン）−６，６’−ジメチルジフェノール  ［ｍ＝ｎ＝１；Ｒ１＝Ｒ２＝メトキシ基，２位および７位に置換］
【０１１４】
２，２’−ジアリル−４，４’−（２−ニトロ−９−フルオレニリデン）−６，６’−ジメチルジフェノール  ［ｍ＝１，ｎ＝０；Ｒ１＝ニトロ基，２位に置換］
２，２’−ジアリル−４，４’−（２、７−ジニトロ−９−フルオレニリデン）−６，６’−ジメチルジフェノール  ［ｍ＝ｎ＝１；Ｒ１＝Ｒ２＝ニトロ基，２位および７位に置換］
【０１１５】
２，２’−ジアリル−４，４’−（１−カルボキシ−９−フルオレニリデン）−６，６’−ジメチルジフェノール  ［ｍ＝１，ｎ＝０；Ｒ１＝カルボキシ基；１位に置換］
２，２’−ジアリル−４，４’−（２−カルボキシ−９−フルオレニリデン）−６，６’−ジメチルジフェノール  ［ｍ＝１，ｎ＝０；Ｒ１＝カルボキシ基，２位に置換］［ｍ＝１，ｎ＝０；Ｒ１＝カルボキシ基，２位に置換］
２，２’−ジアリル−４，４’−（３−カルボキシ−９−フルオレニリデン）−６，６’−ジメチルジフェノール  ［ｍ＝１，ｎ＝０；Ｒ１＝カルボキシ基；３位に置換］
２，２’−ジアリル−４，４’−（４−カルボキシ−９−フルオレニリデン）−６，６’−ジメチルジフェノール  ［ｍ＝１，ｎ＝０；Ｒ１＝カルボキシ基；４位に置換］
２，２’−ジアリル−４，４’−（２，７−ジカルボキシ−９−フルオレニリデン）−６，６’−ジメチルジフェノール  ［ｍ＝ｎ＝１；Ｒ１＝Ｒ２＝カルボキシ基，２位および７位に置換］
【０１１６】
２，２’−ジアリル−４，４’−（２−ヒドロキシ−９−フルオレニリデン）−６，６’−ジメチルジフェノール  ［ｍ＝１，ｎ＝０；Ｒ１＝ヒドロキシ基，２位に置換］
２，２’−ジアリル−４，４’−（２、７−ジヒドロキシ−９−フルオレニリデン）−６，６’−ジメチルジフェノール  ［ｍ＝ｎ＝１；Ｒ１＝Ｒ２＝ヒドロキシ基，２位および７位に置換］
【０１１７】
２，２’−ジアリル−４，４’−（２−アセチル−９−フルオレニリデン）−６，６’−ジメチルジフェノール  ［ｍ＝１，ｎ＝０；Ｒ１＝アセチル基，２位に置換］
２，２’−ジアリル−４，４’−（２、７−ジアセチル−９−フルオレニリデン）−６，６’−ジメチルジフェノール  ［ｍ＝ｎ＝１；Ｒ１＝Ｒ２＝アセチル基，２位および７位に置換］
【０１１８】
（３）Ｒ３がメトキシ基であるとき
２，２’−ジアリル−４，４’−（２−メチル−９−フルオレニリデン）−６，６’−ジメトキシフェノール  ［ｍ＝１，ｎ＝０；Ｒ１＝メチル基，２位に置換］
２，２’−ジアリル−４，４’−（２、７−ジメチル−９−フルオレニリデン）−６，６’−ジメトキシジフェノール  ［ｍ＝ｎ＝１；Ｒ１＝Ｒ２＝メチル基，２位および７位に置換］
２，２’−ジアリル−４，４’−（２−エチル−９−フルオレニリデン）−６，６’−ジメトキシジフェノール  ［ｍ＝１，ｎ＝０；Ｒ１＝エチル基，２位に置換］
２，２’−ジアリル−４，４’−（２、７−ジエチル−９−フルオレニリデン）−６，６’−ジメトキシジフェノール  ［ｍ＝ｎ＝１；Ｒ１＝Ｒ２＝エチル基，２位および７位に置換］
２，２’−ジアリル−４，４’−（２−プロピル−９−フルオレニリデン）−６，６’−ジメトキシジフェノール  ［ｍ＝１，ｎ＝０；Ｒ１＝プロピル基（プロパン−１−イル基），２位に置換］
２，２’−ジアリル−４，４’−（２、７−ジプロピル−９−フルオレニリデン）−６，６’−ジメトキシジフェノール  ［ｍ＝ｎ＝１；Ｒ１＝Ｒ２＝プロピル基（プロパン−１−イル基），２位および７位に置換］
２，２’−ジアリル−４，４’−（２−ヘキシル−９−フルオレニリデン）−６，６’−ジメトキシジフェノール  ［ｍ＝１，ｎ＝０；Ｒ１＝ヘキシル基（ヘキサン−１−イル基），２位に置換］
２，２’−ジアリル−４，４’−（２、７−ジヘキシル−９−フルオレニリデン）−６，６’−ジメトキシジフェノール  ［ｍ＝ｎ＝１；Ｒ１＝Ｒ２＝ヘキシル基（ヘキサン−１−イル基），２位および７位に置換］
２，２’−ジアリル−４，４’−（２−オクチル−９−フルオレニリデン）−６，６’−ジメトキシジフェノール  ［ｍ＝１，ｎ＝０；Ｒ１＝オクチル基（オクタン−１−イル基），２位に置換］
２，２’−ジアリル−４，４’−（２、７−ジオクチル−９−フルオレニリデン）−６，６’−ジメトキシジフェノール  ［ｍ＝ｎ＝１；Ｒ１＝Ｒ２＝オクチル基（オクタン−１−イル基），２位および７位に置換］
【０１１９】
２，２’−ジアリル−４，４’−（２−フェニル−９−フルオレニリデン）−６，６’−ジメトキシジフェノール  ［ｍ＝１，ｎ＝０；Ｒ１＝フェニル基，２位に置換］
２，２’−ジアリル−４，４’−（２、７−ジフェニル−９−フルオレニリデン）−６，６’−ジメトキシジフェノール  ［ｍ＝ｎ＝１；Ｒ１＝Ｒ２＝フェニル基，２位および７位に置換］
【０１２０】
２，２’−ジアリル−４，４’−（２−クロロ−９−フルオレニリデン）−６，６’−ジメトキシジフェノール  ［ｍ＝１，ｎ＝０；Ｒ１＝塩素原子，２位に置換］
２，２’−ジアリル−４，４’−（２、７−ジクロロ−９−フルオレニリデン）−６，６’−ジメトキシジフェノール  ［ｍ＝ｎ＝１；Ｒ１＝Ｒ２＝塩素原子，２位および７位に置換］
２，２’−ジアリル−４，４’−（２−ブロモ−９−フルオレニリデン）−６，６’−ジメトキシジフェノール  ［ｍ＝１，ｎ＝０；Ｒ１＝臭素原子，２位に置換］
２，２’−ジアリル−４，４’−（２、７−ジブロモ−９−フルオレニリデン）−６，６’−ジメトキシジフェノール  ［ｍ＝ｎ＝１；Ｒ１＝Ｒ２＝臭素原子，２位および７位に置換］
２，２’−ジアリル−４，４’−（２−ヨード−９−フルオレニリデン）−６，６’−ジメトキシジフェノール  ［ｍ＝１，ｎ＝０；Ｒ１＝ヨウ素原子，２位に置換］
２，２’−ジアリル−４，４’−（２、７−ジヨード−９−フルオレニリデン）−６，６’−ジメトキシジフェノール  ［ｍ＝ｎ＝１；Ｒ１＝Ｒ２＝ヨウ素原子，２位および７位に置換］
２，２’−ジアリル−４，４’−（２−ブロモ−７−ヨード−９−フルオレニリデン）−６，６’−ジメトキシジフェノール  ［ｍ＝ｎ＝１；Ｒ１＝臭素原子，２位に置換；Ｒ２＝ヨウ素原子，７位に置換］
【０１２１】
２，２’−ジアリル−４，４’−（２−シアノ−９−フルオレニリデン）−６，６’−ジメトキシジフェノール  ［ｍ＝１，ｎ＝０；Ｒ１＝シアノ基，２位に置換］
２，２’−ジアリル−４，４’−（２、７−ジシアノ−９−フルオレニリデン）−６，６’−ジメトキシジフェノール  ［ｍ＝ｎ＝１；Ｒ１＝Ｒ２＝シアノ基，２位および７位に置換］
【０１２２】
２，２’−ジアリル−４，４’−（２−メトキシ−９−フルオレニリデン）−６，６’−ジメトキシジフェノール  ［ｍ＝１，ｎ＝０；Ｒ１＝メトキシ基，２位に置換］
２，２’−ジアリル−４，４’−（２、７−ジメトキシ−９−フルオレニリデン）−６，６’−ジメトキシジフェノール  ［ｍ＝ｎ＝１；Ｒ１＝Ｒ２＝メトキシ基，２位および７位に置換］
【０１２３】
２，２’−ジアリル−４，４’−（２−ニトロ−９−フルオレニリデン）−６，６’−ジメトキシジフェノール  ［ｍ＝１，ｎ＝０；Ｒ１＝ニトロ基，２位に置換］
２，２’−ジアリル−４，４’−（２、７−ジニトロ−９−フルオレニリデン）−６，６’−ジメトキシジフェノール  ［ｍ＝ｎ＝１；Ｒ１＝Ｒ２＝ニトロ基，２位および７位に置換］
【０１２４】
２，２’−ジアリル−４，４’−（１−カルボキシ−９−フルオレニリデン）−６，６’−ジメトキシジフェノール  ［ｍ＝１，ｎ＝０；Ｒ１＝カルボキシ基；１位に置換］
２，２’−ジアリル−４，４’−（２−カルボキシ−９−フルオレニリデン）−６，６’−ジメトキシジフェノール  ［ｍ＝１，ｎ＝０；Ｒ１＝カルボキシ基，２位に置換］
２，２’−ジアリル−４，４’−（３−カルボキシ−９−フルオレニリデン）−６，６’−ジメトキシジフェノール  ［ｍ＝１，ｎ＝０；Ｒ１＝カルボキシ基；３位に置換］
２，２’−ジアリル−４，４’−（４−カルボキシ−９−フルオレニリデン）−６，６’−ジメトキシジフェノール  ［ｍ＝１，ｎ＝０；Ｒ１＝カルボキシ基；４位に置換］
２，２’−ジアリル−４，４’−（２，７−ジカルボキシ−９−フルオレニリデン）−６，６’−ジメトキシジフェノール  ［ｍ＝ｎ＝１；Ｒ１＝Ｒ２＝カルボキシ基，２位および７位に置換］
【０１２５】
２，２’−ジアリル−４，４’−（２−ヒドロキシ−９−フルオレニリデン）−６，６’−ジメトキシジフェノール  ［ｍ＝１，ｎ＝０；Ｒ１＝ヒドロキシ基，２位に置換］
２，２’−ジアリル−４，４’−（２、７−ジヒドロキシ−９−フルオレニリデン）−６，６’−ジメトキシジフェノール  ［ｍ＝ｎ＝１；Ｒ１＝Ｒ２＝ヒドロキシ基，２位および７位に置換］
【０１２６】
２，２’−ジアリル−４，４’−（２−アセチル−９−フルオレニリデン）−６，６’−ジメトキシジフェノール  ［ｍ＝１，ｎ＝０；Ｒ１＝アセチル基，２位に置換］
２，２’−ジアリル−４，４’−（２、７−ジアセチル−９−フルオレニリデン）−６，６’−ジメトキシジフェノール  ［ｍ＝ｎ＝１；Ｒ１＝Ｒ２＝アセチル基，２位および７位に置換］
【実施例】
【０１２７】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、実施例において各種ＧＣ純度測定ならびに１Ｈ−ＮＭＲ測定は以下のようにして行った。
【０１２８】
［ＧＣ純度測定］
下記条件にて反応生成物のＧＣ測定を行った。
使用機器：島津製作所  ＧＣ−２０１０
カラム：ＤＢ−５
ＧＣ純度はフルオレン誘導体のみのピークを検出した面積百分率である。
【０１２９】
［１Ｈ−ＮＭＲ測定］
下記条件にて反応生成物の１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。
使用機器：ＦＴ−ＮＭＲ：Ｂｒｕｋｅｒ  Ｂｉｏｓｐｉｎ，  ＡＶＡＮＣＥＩＩＩ−６００  ｗｉｔｈ  Ｃｒｙｏ  Ｐｒｏｂｅ
測定条件：測定周波数  ６００ＭＨｚ（１Ｈ）
測定溶媒：ＣＤＣｌ３
【０１３０】
（実施例１）
撹拌器を備えたナスフラスコに、純度９９％のフルオレノン３０．０ｇ、２−アリルフェノール８９．４ｇ、およびβ−メルカプトプロピオン酸（β−ＭＰＡ）０．８８ｇを入れ、室温で濃塩酸（３６質量％塩化水素水溶液）１６．９ｇを加え、室温で２４時間撹拌することにより、反応を行った。
反応液を一部取り出し、酢酸エチルで希釈して有機層を水洗したものをガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析し、フルオレノン由来の化合物の面積比率（ＧＣ純度）を求めたところ、ＢＡＰＦ（９，９−ビス（３−アリルフェノール）フルオレン）が１１％、フルオレノンが８８％、その他のフルオレン化合物が１％であった。
【０１３１】
（実施例２）
濃塩酸（３６質量％塩酸）１６．９ｇに代えてトリフルオロ酢酸３８．０ｇを用いた以外は実施例１と同様に反応を行った。
反応液中のフルオレノン由来の化合物のＧＣ純度は、ＢＡＰＦ（９，９−ビス（３−アリルフェノール）フルオレン）が４％、フルオレノンが９５％、その他のフルオレン化合物が１％であった。
【０１３２】
（実施例３）
濃塩酸１６．９ｇに代えて８５％リン酸（８５質量％リン酸水溶液）３８．４ｇを用い、８０℃に加熱した以外は実施例１と同様に反応を行った。
反応液中のフルオレノン由来の化合物のＧＣ純度は、ＢＡＰＦ（９，９−ビス（３−アリルフェノール）フルオレン）が１８％、フルオレノンが２７％、その他のフルオレン化合物が５５％であった。
【０１３３】
（実施例４）
濃塩酸１６．９ｇに代えて８５％リン酸３８．４ｇおよび五酸化二リン２２．７ｇの混合物を用いた以外は実施例１と同様に反応を行った。
反応液中のフルオレノン由来の化合物のＧＣ純度は、ＢＡＰＦ（９，９−ビス（３−アリルフェノール）フルオレン）が５％、フルオレノンが４０％、その他のフルオレン化合物が５５％であった。
【０１３４】
（実施例５）
濃塩酸１６．９ｇに代えてメタンスルホン酸（ＭｓＯＨ）９．６ｇを用いた以外は実施例１と同様に反応を行った。
反応液中のフルオレノン由来の化合物のＧＣ純度は、ＢＡＰＦ（９，９−ビス（３−アリルフェノール）フルオレン）が７０％、フルオレノンが１３％、その他のフルオレン化合物が１７％であった。
【０１３５】
（実施例６）
濃塩酸１６．９ｇに代えて濃硫酸（９８質量％）０．１６ｇを用い、３日間撹拌した以外は実施例１と同様に反応を行った。
反応液中のフルオレノン由来の化合物のＧＣ純度は、ＢＡＰＦ（９，９−ビス（３−アリルフェノール）フルオレン）が４４％、フルオレノンが５３％、その他のフルオレン化合物が３％であった。
【０１３６】
（実施例７）
濃塩酸１６．９ｇに代えて濃塩酸１６９ｇを用いた以外は実施例１と同様に反応を行った。
反応液中のフルオレノン由来の化合物のＧＣ純度は、ＢＡＰＦ（９，９−ビス（３−アリルフェノール）フルオレン）が４３％、フルオレノンが４７％、その他のフルオレン化合物が１０％であった。
【０１３７】
（実施例８）
濃塩酸１６．９ｇに代えて濃硫酸８．２ｇを用い、アセトニトリル３０ｇを加えた以外は実施例１と同様に反応を行った。
反応液中のフルオレノン由来の化合物のＧＣ純度は、ＢＡＰＦ（９，９−ビス（３−アリルフェノール）フルオレン）が９０％、フルオレノンが９％、その他のフルオレン化合物が１％であった。
反応液に水を加えた後に酢酸エチルを１２０ｇ加えてＢＡＰＦを抽出した。有機層が中性になるまで水で洗浄した後、有機層を真空で濃縮した。得られた濃縮液にキシレン９０ｇおよびアセトン１０ｇを加えてＢＡＰＦ・アセトン包接結晶を析出させ、濾過・乾燥することによりＢＡＰＦ・アセトン包接結晶を５２ｇ得た。
【０１３８】
（実施例９）
濃塩酸１６．９ｇに代えて濃硫酸８．２ｇを用い、メタノール３０ｇを加えた以外は実施例１と同様に反応を行った。
反応液中のフルオレノン由来の化合物のＧＣ純度は、ＢＡＰＦ（９，９−ビス（３−アリルフェノール）フルオレン）が０．２％、フルオレノンが９９．５％、その他のフルオレン化合物が０．３％であった。
【０１３９】
（実施例１０）
濃塩酸１６．９ｇに代えて濃硫酸１６．３ｇを用い、メタノール３０ｇを加えた以外は実施例１と同様に反応を行った。
反応液中のフルオレノン由来の化合物のＧＣ面積比は、ＢＡＰＦ（９，９−ビス（３−アリルフェノール）フルオレン）が２０％、フルオレノンが７９％、その他のフルオレン化合物が１％であった。
【０１４０】
（実施例１１）
濃塩酸１６．９ｇに代えて濃硫酸９．８ｇと陽イオン交換樹脂（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ（アンバーリスト）１５（Ｈ））５ｇを用い、トルエン１５ｇと酢酸エチル１５ｇを加えた以外は実施例１と同様に反応を行った。なお、陽イオン交換樹脂（アンバーリスト１５（Ｈ））は和光純薬工業（株）から購入し、使用前に真空乾燥して用いた。
反応液中のフルオレノン由来の化合物のＧＣ面積比は、ＢＡＰＦ（９，９−ビス（３−アリルフェノール）フルオレン）が８６％、フルオレノンが５％、その他のフルオレン化合物が９％であった。
【０１４１】
（実施例１２）
濃塩酸１６．９ｇに代えてｐ−トルエンスルホン酸・一水和物（ＴｓＯＨ・Ｈ２Ｏ）３１．７ｇを用い、溶媒として、酢酸エチル３０ｇを加えた以外は実施例１と同様に反応を行った。
反応液中のフルオレノン由来の化合物のＧＣ純度は、ＢＡＰＦ（９，９−ビス（３−アリルフェノール）フルオレン）が２１％、フルオレノンが７７％、その他のフルオレン化合物が２％であった。
【０１４２】
（比較例１）
濃塩酸１６．９ｇに代えてトリフルオロメタンスルホン酸（ＴｆＯＨ）６２５ｇを用いた以外は実施例１と同様にして反応を行った。
トリフルオロメタンスルホン酸の添加と同時に激しい発熱が見られ、フラスコ内容物が噴出した。
発熱が収まった後のフラスコ内容物は酢酸エチルに不溶の固体であり、ＢＡＰＦ（９，９−ビス（３−アリルフェノール）フルオレン）は検出されなかった。
【０１４３】
（比較例２）
濃塩酸１６．９ｇに代えて濃硫酸４０７ｇを用いた以外は実施例１と同様にして反応を行った。
濃硫酸の添加後、数秒経ってから激しい発熱が見られ、フラスコ内容物が噴出した。
発熱が収まった後のフラスコ内容物は酢酸エチルに不溶の固体であり、ＢＡＰＦ（９，９−ビス（３−アリルフェノール）フルオレン）は検出されなかった。
【０１４４】
（比較例３）
濃塩酸１６．９ｇに代えてｐ−トルエンスルホン酸（ＴｓＯＨ）７１７．５ｇを用いた以外は実施例１と同様にして反応を行った。
２４時間後のフラスコ内容物は酢酸エチルに不溶の固体であり、ＢＡＰＦ（９，９−ビス（３−アリルフェノール）フルオレン）は検出されなかった。
【０１４５】
（比較例４）
濃塩酸１６．９ｇに代えてメタンスルホン酸４００ｇを用いた以外は実施例１と同様にして反応を行った。
２４時間後のフラスコ内容物は酢酸エチルに不溶の固体であり、ＢＡＰＦ（９，９−ビス（３−アリルフェノール）フルオレン）は検出されなかった。
【０１４６】
（比較例５）
濃塩酸１６．９ｇに代えて濃硝酸（６０質量％硝酸水溶液）４３７．５ｇを用いた以外は実施例１と同様にして反応を行った。
濃硝酸の添加と同時に激しい発熱が見られ、アリルフェノールのニトロ化が進行した。
反応混合物からＢＡＰＦ（９，９−ビス（３−アリルフェノール）フルオレン）は検出されなかった。
【０１４７】
（比較例６）
濃塩酸１６．９ｇに代えて酢酸（氷酢酸）２５０ｇを用いた以外は実施例１と同様にして２４時間反応液を混合した。
２４時間後のフラスコ内液からＢＡＰＦ（９，９−ビス（３−アリルフェノール）フルオレン）は検出されなかった。
【０１４８】
【表１】
2018115129.tif 000010
【０１４９】
（実施例１３）
回転子を入れた５０ｍＬナスフラスコに、フルオレノン３ｇ、２−アリル−６−メチルフェノール９．９ｇ、β−メルカプトプロピオン酸０．１ｇを入れ、室温でメタンスルホン酸２ｇを加えて撹拌することにより反応を行った。反応終了後、水、酢酸エチルを加えて有機層を抽出して濃縮し、キシレンで再結晶することにより３．７ｇの２，２’−ジアリル−４，４’−（９−フルオレニリデン）−６，６’−ジメチルフェノールを得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３−６００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝７．７４（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ）、７．３８−７．２４（ｍ，６Ｈ）、６．８１（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，２Ｈ）、６．７７（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，２Ｈ）、５．９６−５．８９（ｍ，２Ｈ）、５．１４−５．０９（ｍ，４Ｈ）、４．８７（ｓ，２Ｈ）、３．２８（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，２Ｈ）、２．０９（ｓ，６Ｈ）
【０１５０】
（実施例１４）
アリルフェノール類として２−アリル−６−メトキシフェノールを１０．９ｇ用いた以外は実施例１３と同様に反応させた。生成物をカラムクロマトグラフィー（ヘキサン・酢酸エチル溶媒）で精製して４．５ｇの２，２’−ジアリル−４，４’−（９−フルオレニリデン）−６，６’−ジメトキシフェノールを得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３−６００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝７．７４（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ）、７．３７−７．３２（ｍ，４Ｈ）、７．２６−７．２３（ｍ，２Ｈ）、６．６４（ｓ，２Ｈ）、６．４７（ｓ，２Ｈ）、５．９４−５．８８（ｍ，２Ｈ）、５．５５（ｓ，２Ｈ）、４．９８−４．９５（ｍ，４Ｈ）、３．６４（ｓ，６Ｈ）、３．２９（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，４Ｈ）
【０１５１】
（実施例１５）
フルオレノン類として２−メチルフルオレノンを３ｇ、アリルフェノール類として２−アリルフェノールを８．３ｇ用いた以外は実施例１３と同様に反応させた。生成物をカラムクロマトグラフィー（ヘキサン・酢酸エチル溶媒）で精製して５．６ｇの４，４’−（２−メチル−９−フルオレニリデン）ジアリルフェノールを得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３−６００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝７．６９（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ）、７．６１（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ）、７．３２−６．８７（ｍ，９Ｈ）、６．６３（ｄ，Ｊ＝８．４，２Ｈ）、５．９６−５．８９（ｍ，２Ｈ）、５．１０−５．０７（ｍ，４Ｈ）、４．９２（ｓ，２Ｈ）、３．２９（ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ，４Ｈ）、３．２９（ｓ，３Ｈ）
【０１５２】
（実施例１６）
フルオレノン類として２−メチルフルオレノンを３ｇ、アリルフェノール類として２−アリル−６−フェノールを８．５ｇ用いた以外は実施例１３と同様に反応させた。生成物をキシレンで再結晶して４．１ｇの２，２’−ジアリル−４，４’−（２−メチル−９−フルオレニリデン）−６，６’−ジメチルフェノールを得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３−６００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝７．６９（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ）、７．６２（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ）、７．３３−７．１３（ｍ，５Ｈ）、６．８２（ｄ，Ｊ＝１．８，２Ｈ）、６．７６（ｄ，Ｊ＝１．８，２Ｈ）、５．９７−５．９０（ｍ，２Ｈ）、５．１４−５．１０（ｍ，４Ｈ）、４．８７（ｓ，２Ｈ）、３．２９（ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ，４Ｈ）、２．３５（ｓ，３Ｈ）、２．０９（ｓ，６Ｈ）
【０１５３】
（実施例１７）
フルオレノン類として２−エチルフルオレノンを３ｇ、アリルフェノール類として２−アリル−６−フェノールを７．７ｇ用いた以外は実施例１３と同様に反応させた。生成物をカラムクロマトグラフィー（ヘキサン・酢酸エチル溶媒）で精製して４．９ｇの４，４’−（２−エチル−９−フルオレニリデン）ジアリルフェノールを得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３−６００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝７．６９（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ）、７．６４（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ）、７．３２−６．８７（ｍ，９Ｈ）、６．４０（ｄ，Ｊ＝９．０，２Ｈ）、５．９５−５．８９（ｍ，２Ｈ）、５．０９−５．０６（ｍ，４Ｈ）、４．９１（ｓ，２Ｈ）、３．２９（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，４Ｈ）、２．６３（ｑ，Ｊ＝７．８，２Ｈ）、１．１９（ｔ，Ｊ＝７．８，３Ｈ）
【０１５４】
（実施例１８）
フルオレノン類として２，７−ジｔ−ブチルフルオレノンを３ｇ、アリルフェノール類として２−アリル−６−フェノールを５．５ｇ用いた以外は実施例１３と同様に反応させた。生成物をカラムクロマトグラフィー（ヘキサン・酢酸エチル溶媒）で精製して３．９ｇの４，４’−（２，７−ジｔ−ブチル−９−フルオレニリデン）ジアリルフェノールを得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３−６００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝７．６０（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ）、７．３８（ｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，２Ｈ），７．３４（ｄｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１．８Ｈｚ，２Ｈ）、６．９５（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，２Ｈ）、６．９０（ｄｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１．６Ｈｚ，２Ｈ）、６．６２（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ）、５．９４−５．８８（ｍ，２Ｈ）、５．０５−５．０２（ｍ，４Ｈ）、４．８７（ｓ，２Ｈ）、３．２８（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，２Ｈ）、１．２７（ｓ，１８Ｈ）
【０１５５】
（実施例１９）
フルオレノン類として２−ブロモフルオレノンを３ｇ、アリルフェノール類として２−アリル−６−フェノールを６．２ｇ用いた以外は実施例１３と同様に反応させた。生成物をカラムクロマトグラフィー（ヘキサン・酢酸エチル溶媒）で精製して３．１ｇの４，４’−（２−ブロモ−９−フルオレニリデン）ジアリルフェノールを得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３−６００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝７．６９（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ）、７．５９（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ）、７．４６−６．８５（ｍ，９Ｈ）、６．６４（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ）、５．９６−５．８９（ｍ，２Ｈ）、５．１０−５．０７（ｍ，４Ｈ）、４．９６（ｓ，２Ｈ）、３．２９（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，４Ｈ）
【０１５６】
（実施例２０）
フルオレノン類として１−カルボキシルフルオレノンを３ｇ、アリルフェノール類として２−アリル−６−フェノールを７．２ｇ用いた以外は実施例１３と同様に反応させた。生成物をカラムクロマトグラフィー（ヘキサン・酢酸エチル溶媒）で精製して２．９ｇの４，４’−（１−カルボキシル−９−フルオレニリデン）ジアリルフェノールを得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３−６００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝８．００（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ）、７．８１−６．８０（ｍ，１０Ｈ）、６．４６（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ）、５．８７−５．８１（ｍ，２Ｈ）、４．９７−４．９５（ｍ，４Ｈ）、４．８４（ｓ，２Ｈ）、３．２０（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，４Ｈ）
【０１５７】
（実施例２１）
フルオレノン類として４−カルボキシルフルオレノンを３ｇ、アリルフェノール類として２−アリル−６−フェノールを７．２ｇ用いた以外は実施例１３と同様に反応させた。生成物をカラムクロマトグラフィー（ヘキサン・酢酸エチル溶媒）で精製して２．５ｇの４，４’−（４−カルボキシル−９−フルオレニリデン）ジアリルフェノールを得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３−６００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝８．５２（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，１Ｈ）、７．９５（ｄ，Ｊ＝７．８，１Ｈ）、７．５９（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ）、７．３６−６．５９（ｍ，１０Ｈ）、５．９６−５．８９（ｍ，２Ｈ），５．１０−５．０７（ｍ，４Ｈ）、３．２９（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，４Ｈ）
【０１５８】
【表２】
2018115129.tif 000011
【産業上の利用可能性】
【０１５９】
本発明の化合物は例えばインク材料、発光材料、有機半導体、ガス分離膜、コート剤、光硬化樹脂、ウエハ加工体、レンズ、偏光膜、複合シート、輝度向上フィルム、プリズムシート、反射防止フィルム、タッチパネル用フィルム、フレキシブル基盤用フィルム、ディスプレイ用フィルム、カラーフィルター、液晶表示装置用レジスト、相関絶縁膜、ソルダーレジスト、燃料電池用膜、光ファイバー、光導波路、ホログラムなどに適応可能な樹脂原料又は樹脂添加剤として使用できる。特に、ウエハ加工体用の樹脂などに好適に利用できる。