(57)【要約】【課題】排水中のフェノール系難分解性色素を酵素処理によって不溶性生成物として除去する方法において、生成物への酵素の吸着を効果的に抑制するための技術の提供。【解決手段】フェノール系難分解性色素を含有する排水の処理方法であって、前記排水に、酸化触媒、過酸化水素及び多糖類を添加し、フェノール性難分解性色素の少なくとも一部を不溶性生成物として除去する手順を含む、排水の処理方法を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール系難分解性色素を含有する排水の処理方法であって、
前記排水に、酸化触媒、過酸化水素及び多糖類を添加し、フェノール性難分解性色素の少なくとも一部を不溶性生成物として除去する手順を含む、排水の処理方法。
【請求項２】
前記多糖類が、天然物由来である、請求項１記載の排水の処理方法。
【請求項３】
前記多糖類が、サイリウムシードガム又はタマリンドシードガムである、請求項２記載の排水の処理方法。
【請求項４】
前記酸化触媒が、ペルオキシダーゼ、チロシナーゼ、ラッカーゼ、ポリフェノールオキシダーゼ、リグニンペルオキシダーゼ及びマンガンペルオキシダーゼからなる群より選択される１以上である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の排水の処理方法。
【請求項５】
前記酸化触媒が、アブラナ科セイヨウワサビ（Ａｒｍｏｒｉｃａ  ｒｕｓｔｉｃａｎａ）由来のペルオキシダーゼである、請求項４記載の排水の処理方法。
【請求項６】
前記酸化触媒の添加濃度が０．１〜５０ｐｐｍであり、前記過酸化水素の添加濃度が０．１〜１Ｍであり、前記多糖類の添加濃度が０．１〜１０００ｐｐｍである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の排水の処理方法。
【請求項７】
前記排水が、石炭のガス化又は液化あるいは石炭からのコークス製造で生じる排水である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の排水の処理方法。
【請求項８】
フェノール系難分解性色素を含有する排水の処理用組成物であって、酸化触媒、過酸化水素及び多糖類を含む、組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排水の処理方法に関する。より詳しくは、フェノール系難分解性色素を含有する排水の処理方法等に関する。
【背景技術】
【０００２】
石炭のガス化及び液化の際あるいは石炭からコークスを製造する際に生じる排水には、フェノール系難分解性色素、シアン化物、イオウ化合物、油分、ＣＯＤ（Chemical Oxygen Demand）成分、ＴＯＣ（Total Organic Carbon）成分、ＴＮ（Total Nitrogen）成分等の有害物質が多量に含まれている。これらの排水を処理するための技術として最も一般的なものに膜分離活性汚泥法（ＭＢＲ：Membrane Bio Reactor）処理があり、ＭＢＲに他の種々の処理を組み合せた技術も提案されている。例えば特許文献１には、「コークス工場排水を先ずアンモニア除去処理し、次いでこの処理液を第一鉄塩添加により凝集沈殿処理したのち活性汚泥処理することを特徴とするコークス工場排水の処理方法。」が開示されている（請求項１参照）。この処理方法によれば、従来方法に比較して特にアンモニア除去率を高くすることができ、またアンモニア除去処理において排水の顕熱を有効利用できるので、排水処理コストを著しく低減できるとされている（段落００２７参照）。
【０００３】
また、本発明に関連して、フェノール系難分解性色素を含む工業排水や生活排水を処理するための技術として、特許文献２には、廃水中のフェノール類を、ペルオキシダーゼにより不溶性生成物として除去する方法が開示されている（請求項１参照）。この方法は、「ペルオキシダーゼと過酸化水素との酵素反応により基質たるフェノール類を分解することにより不溶性の生成物とし、かかる不溶性生成物を廃水中から除去することによりフェノール類をほぼ完全に除去する」（段落０００８参照）と説明されている。この方法では、ペルオキシダーゼと過酸化水素との酵素反応中に生成するフェノール類重合物にペルオキシダーゼが吸着され、当該酵素が反応液から失われてしまう。したがって、高濃度のフェノール系難分解性色素を含有する排水を対象にする場合、酵素を複数回再添加する必要があり、処理コストが莫大となる。
【０００４】
このような重合生成物への酵素の吸着を抑制する方法として、特許文献３には、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）やポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などの親水性ポリマーを反応液に添加する方法が提案されている。しかし、これらの人工ポリマーは高濃度で添加しなければ十分な効果が得られない。また、これらの人工ポリマーは生分解するには時間がかかるため、人工ポリマーを含む反応液を活性汚泥処理等の後段処理に供する場合に、その処理負荷が大きくなる。
【０００５】
また、特許文献４には、天然由来の牛血清アルブミンを反応液に添加する方法が提案されている。この方法は、高価な牛血清アルブミンを高濃度で添加する必要があることから、実用的とは言い難い。さらに、特許文献５には、ホウ酸を反応液に添加する方法が提案されている。しかし、ホウ酸を含む反応液は通常の生物処理では十分に処理することができず、イオン吸着法や凝集沈殿法などの高度な後段処理が必要となるため、コストが増大する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−８４５８９号公報
【特許文献２】特開２００２−７９２６６号公報
【特許文献３】特開平４−１１００９３号公報
【特許文献４】特開平２−１４４１９４号公報
【特許文献５】特開平２−７８４８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、排水中のフェノール系難分解性色素を酵素処理によって不溶性生成物として除去する方法において、生成物への酵素の吸着を効果的に抑制するための技術を提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題解決のため、本発明は、以下の［１］〜［１３］を提供する。
［１］  フェノール系難分解性色素を含有する排水の処理方法であって、前記排水に、酸化触媒、過酸化水素及び多糖類を添加し、フェノール性難分解性色素の少なくとも一部を不溶性生成物として除去する手順を含む、排水の処理方法。
［２］  前記多糖類が、天然物由来である、［１］の排水の処理方法。
［３］  前記多糖類が、サイリウムシードガム又はタマリンドシードガムである、［２］の排水の処理方法。
［４］  前記酸化触媒が、ペルオキシダーゼ、チロシナーゼ、ラッカーゼ、ポリフェノールオキシダーゼ、リグニンペルオキシダーゼ及びマンガンペルオキシダーゼからなる群より選択される１以上である、［１］〜［３］のいずれかの排水の処理方法。
［５］  前記酸化触媒が、アブラナ科セイヨウワサビ（Ａｒｍｏｒｉｃａ  ｒｕｓｔｉｃａｎａ）由来のペルオキシダーゼである、［４］の排水の処理方法。
［６］  前記酸化触媒の添加濃度が０．１〜５０ｐｐｍであり、前記過酸化水素の添加濃度が０．１〜１Ｍであり、前記多糖類の添加濃度が０．１〜１０００ｐｐｍである、［１］〜［５］のいずれかの排水の処理方法。
［７］  前記排水が、石炭のガス化又は液化あるいは石炭からのコークス製造で生じる排水である、［１］〜［６］のいずれかの排水の処理方法。
【０００９】
［８］  フェノール系難分解性色素を含有する排水の処理用組成物であって、酸化触媒、過酸化水素及び多糖類を含んでなる、組成物。
［９］  前記多糖類が、天然物由来である、［８］の組成物。
［１０］  前記多糖類が、サイリウムシードガム又はタマリンドシードガムである、［９］の組成物。
［１１］  前記酸化触媒が、ペルオキシダーゼ、チロシナーゼ、ラッカーゼ、ポリフェノールオキシダーゼ、リグニンペルオキシダーゼ及びマンガンペルオキシダーゼからなる群より選択される１以上である、［８］〜［１０］のいずれかの組成物。
［１２］  前記酸化触媒が、アブラナ科セイヨウワサビ（Ａｒｍｏｒｉｃａ  ｒｕｓｔｉｃａｎａ）由来のペルオキシダーゼである、［１１］の組成物。
［１３］  前記排水が、石炭のガス化又は液化あるいは石炭からのコークス製造で生じる排水である、［８］〜［１２］のいずれかの組成物。
【００１０】
本発明において、「フェノール系難分解性色素」とは、フェノール性水酸基を含む化合物であって、通常の生物処理（例えば、標準活性汚泥処理）では分解が困難なものを指す。具体的には、フェノール、ビスフェノールＡ、ｍ−アミノフェノール、ｏ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｐ−エチルフェノール、レソルシノール、ピロカテコール、ピロガロール、ｐ−フェノールスルホン酸、２,４−ジクロロフェノール、３,５−ジクロロ−２−ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウム等のフェノール類；フェニルアゾフェノールなどのフェノール系染料；カテキンなどの低分子ポリフェノール；リグニンなど高分子ポリフェノール；フミン質及びこれらの分解生成物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１１】
「フェノール系難分解性色素を含む排水」とは、例えば、石炭コークス排水、フェノール工場排水、製紙工場排水、食品工場排水、養豚排水及び染料工場排水などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１２】
「酸化触媒」とは、過酸化水素の存在下でフェノール系難分解性色素の酸化重合を触媒する活性を有するものであれば特に限定されない。具体的には、ペルオキシダーゼ、チロシナーゼ、ラッカーゼ、ポリフェノールオキシダーゼ、リグニンペルオキシダーゼ及びマンガンペルオキシダーゼなどが挙げられる。
【００１３】
「多糖類」には、ケフィラン、カラギナン、キサンタンガム、グアーガム、サイリウムシードガム、タマリンドシードガム、タラガム、ローカストビーンガム、カロブビーンガム、ジェランガム（脱アシル型ジェランガム、ネイティブ型ジェランラム）、アラビアガム、ガティガム、トラガントガム、カラヤガム、カシアガム、ラムザンガム、ウェランガム、マクロホモプシスガム、グルコマンナン、寒天、アルギン酸、アルギン酸塩類、ヒアルロン酸、セルロース、カルボキシメチルセルロース、ペクチン、大豆多糖類、カードラン、プルラン、キチン、キトサン、デキストラン、ファーセレラン、でんぷん（α化でんぷん、α化加工でんぷん）及びこれらの誘導体が少なくとも包含される。
【００１４】
「色度」とは、水に溶存、またはコロイド状で存在する物質による淡黄色から黄褐色の程度を示すものであり、具体的には水１Ｌ中に白金・コバルト色度標準液１ｍｌ（白金１ｍｇ及びコバルト０．５ｍｇ）を加えたときの色を、白金・コバルト色度１とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、排水中のフェノール系難分解性色素を酵素処理によって不溶性重合物として除去する方法において、重合物への酵素の吸着を効果的に抑制するための技術が提供される。本発明に係る排水の処理方法によれば、安価にかつ後段処理における負荷を高めることなく重合物への酵素の吸着を抑制して、排水中のフェノール系難分解性色素を効率よく除去することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を実施するための好適な形態について説明する。なお、以下に説明する実施形態は、本発明の代表的な実施形態の一例を示したものであり、これにより本発明の範囲が狭く解釈されることはない。
【００１７】
本発明に係るフェノール系難分解性色素を含有する排水の処理方法は、前記排水に、酸化触媒、過酸化水素及び多糖類を添加し、フェノール性難分解性色素の少なくとも一部を不溶性生成物として除去する手順を含むことを特徴とする。
【００１８】
酸化触媒は、過酸化水素の存在下でフェノール系難分解性色素の酸化重合を触媒する活性を有するものであれば特に限定されない。酸化触媒には、例えば、ペルオキシダーゼ、チロシナーゼ、ラッカーゼ、ポリフェノールオキシダーゼ、リグニンペルオキシダーゼ及びマンガンペルオキシダーゼが用いられる。このうち、ペルオキシダーゼとしては、アブラナ科セイヨウワサビ（Ａｒｍｏｒｉｃａ  ｒｕｓｔｉｃａｎａ）由来のペルオキシダーゼが好適に用いられる。酸化触媒は、適当な坦体に固定して使用することもできる。坦体としては従来公知のものが好ましく使用できる。
【００１９】
排水への酸化触媒及び過酸化水素の添加量は、フェノール系難分解性色素の酸化重合を進行させ得る限り特に限定されない。酸化触媒の添加量は、例えば０．１〜５０ｐｐｍ、好ましくは１〜１０ｐｐｍである。また、過酸化水素の添加量は、例えば０．１〜１Ｍ、好ましくは０．３〜０．７Ｍである。
【００２０】
多糖類には、天然物由来のものが好適に用いられ、例えば、ケフィラン、カラギナン、キサンタンガム、グアーガム、サイリウムシードガム、タマリンドシードガム、タラガム、ローカストビーンガム、カロブビーンガム、ジェランガム（脱アシル型ジェランガム、ネイティブ型ジェランラム）、アラビアガム、ガティガム、トラガントガム、カラヤガム、カシアガム、ラムザンガム、ウェランガム、マクロホモプシスガム、グルコマンナン、寒天、アルギン酸、アルギン酸塩類、ヒアルロン酸、セルロース、カルボキシメチルセルロース、ペクチン、大豆多糖類、カードラン、プルラン、キチン、キトサン、デキストラン、ファーセレラン、でんぷん（α化でんぷん、α化加工でんぷん）及びこれらの誘導体が用いられる。このうち、サイリウムシードガム（オオバコ科ブロンドサイリウム（Ｐｌａｎｔａｇｏ  ｏｖａｔａ）由来）、タマリンドシードガム（マメ科タマリンド（Ｔａｍａｒｉｎｄｕｓ  ｉｎｄｉｃａ）由来）が特に好ましい。多糖類は、単独で用いてもよく、混合して用いてもよい。
【００２１】
排水への多糖類の添加量も、フェノール系難分解性色素の酸化重合を促進させ得る限り特に限定されない。多糖類の添加量は、例えば０．１〜１０００ｐｐｍ、好ましくは１〜５００ｐｐｍ、より好ましくは１０〜２００ｐｐｍである。
【００２２】
反応の温度、時間及びｐＨについては特に制限はなく、使用する酸化触媒の種類や量と、排水中のフェノール系難分解性色素の量に応じて適宜設定すればよい。反応温度を例示すれば、例えば０〜６０℃、好ましくは４〜２５℃である。反応時間は、例えば１〜６０分、好ましくは５〜１５分である。ｐＨは、例えばｐＨ３〜１０、好ましくはｐＨ５〜８である。
【００２３】
排水に、上記の条件に従って酸化触媒及び過酸化水素を添加し反応させると、フェノール系難分解性色素が酸化重合し、不溶性生成物が生成し析出する。この際、多糖類を添加することで、析出した不溶性生成物への酵素の吸着を効果的に抑制することができる。したがって、本発明に係る排水の処理方法では、反応開始時の酵素の添加量が少なくても、あるいは反応中に酵素を再添加しなくても、反応液中の酵素濃度を好適な範囲に維持することができ、排水中のフェノール系難分解性色素を効率よく除去し得る。
【００２４】
酸化触媒、過酸化水素及び多糖類は、フェノール系難分解性色素を含有する排水を処理するための組成物としても提供され得る。
【００２５】
酵素処理後の排水は、活性汚泥法による後段処理に供してもよい。活性汚泥処理前に、酵素処理によって生成した不溶性生成物を排水中から分離してもよい。不溶性生成物の分離は、従来公知の固液分離法によって行えばよい。
【００２６】
活性汚泥処理に用いられる活性汚泥は、好気性微生物を含み、有機物含有排水処理に使用され得る好気性微生物を含むものであれば特に限定されない。例えば原生動物であればＶｏｒｔｉｃｅｌｌａ、微小後生動物であればＰｈｉｌｏｄｉｎａ（輪虫類）等の好気性微生物を含む活性汚泥が挙げられる。
【００２７】
上述の酵素処理の工程において、析出した不溶性生成物への酵素の吸着を抑制するために添加される多糖類は、活性汚泥処理等の生物処理により容易に分解され得る。
【００２８】
本発明に係る排水処理方法は、フェノール系難分解性色素、シアン化物、ＣＯＤ成分、ＴＯＣ成分及びＴＮ成分を含む、石炭のガス化及び液化あるいは石炭からのコークス製造で生じる排水の処理のために特に好適に用いられる。石炭のガス化及び液化あるいは石炭からのコークス製造で生じる排水として、例えば、フェノール系難分解性色素を５００ｐｐｍ以上含有する排水が例示される。
【００２９】
本発明に係る排水処理方法によれば、安価にかつ後段処理における負荷を高めることなく反応溶液中の酵素濃度を好適な範囲に維持して、コークス排水等のフェノール系難分解性色素を含む排水であっても効率よく処理して色度を低減させることができる。
【実施例】
【００３０】
以下の手順により、コークス工場排水の酵素処理を行い、処理前後の排水中のフェノール濃度、全有機炭素濃度（ＴＯＣ）、化学的酸素要求量（ＣＯＤＣｒ）及び色度を測定した。
［材料］
コークス工場排水には、コークス化工程によって生じた排水を用いた。
［測定方法］
（１）フェノール濃度
ＨＰＬＣにて測定を行った。分析条件は以下の通りである。保持時間９．７分付近のピークをフェノールとし定量した。
装置：ＳＨＩＭＡＤＺＵ  ＨＰＬＣ  Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅシステム
カラム：Ｉｎｅｒｔｓｉｌ  ＯＤＳ−３Ｖ  ２５０×４．６ｍｍＩ.Ｄ.
溶離液：Ａ液（１００ｍＭ  ＮａＣｌＯ4, ７０％ＨＣｌＯ4にてｐＨ２．５に調整）、Ｂ液（ＣＨ3ＣＨ）、Ａ／Ｂ＝３０／７０
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出：ＵＶ（２８０  ｎｍ）
注入量:５μＬ
分析時間：３５ｍｉｎ
（２）ＴＯＣ
日本工業規格ＪＩＳ  Ｋ  ０１０２に記載の方法により測定した。
（３）ＣＯＤＣｒ
二クロム酸カリウム法（ＨＡＣＨ社製吸光光度計）を用いて測定した。
（４）色度
色度の測定はＪＩＳ  Ｋ  ０１０１（１０．１白金・コバルトによる色度）に準じて実施した。すなわち、水中に含まれる溶解性物質及びコロイド性物質が呈する類黄色〜黄褐色の程度を、標準列（塩化白金酸カリウムと塩化コバルトの混合された色度標準液を段階的に希釈した）との比較によって、評価した。
［酵素処理］
実施例１及び２として、排水にペルオキシダーゼ、過酸化水素、及び多糖類（タマリンドシードガム又はサイリウムシードガム）を添加し、以下の条件で反応を行った。また、比較例１〜３として、多糖類を添加せずに、あるいは多糖類の替わりにポリエチレングリコール（ＰＥＧ）又はアルブミンを同濃度添加して、同様の条件で反応を行った。反応後、生成した不溶性の黒色沈殿を、孔径０．２μｍのＰＶＤＦ膜を用いて濾過して除去した。
酵素：西洋ワサビ由来ペルオキシダーゼ（ＥＣ１．１１．１．７）、ＴＯＹＯＢＯ
酵素濃度：３．０ｐｐｍ（０．８５Ｕ／ｍL）
過酸化水素濃度：１１  ｍＭ
多糖類、ポリエチレングリコール又はアルブミン：１００ｐｐｍ
反応温度：２５℃
反応時間：６０分
【００３１】
結果を「表１」に示す。
【００３２】
【表１】
2018196868.tif 000002
【００３３】
実施例１，２の多糖類を添加した酵素処理においては、比較例２，３のＰＥＧ又はアルブミンを添加した酵素処理に比して、１００ｐｐｍという低濃度の添加条件であっても、フェノール、ＴＯＣ及びＣＯＤを効率的に処理でき、色度を低減させ得ることが明らかとなった。なお、処理後の排水中に多糖類はほとんど残存していなかった。