(57)【要約】【課題】意匠性、耐光性に優れるポリアセタール樹脂成形品を得る。【解決手段】ポリアセタール樹脂組成物を含むポリアセタール樹脂成形品であって、少なくとも一部が、膜厚０．５μｍ以上50μｍ以下の紫外線硬化性樹脂コート層により被覆されている、ポリアセタール樹脂成形品。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアセタール樹脂組成物を含むポリアセタール樹脂成形品であって、
少なくとも一部が、膜厚０．５μｍ以上５０μｍ以下の紫外線硬化性樹脂コート層により被覆されている、
ポリアセタール樹脂成形品。
【請求項２】
前記ポリアセタール樹脂組成物が、少なくとも１種類の着色剤を含有する、請求項１に記載のポリアセタール樹脂成形品。
【請求項３】
前記着色剤のうち、少なくとも１種類が光輝剤である、請求項２に記載のポリアセタール樹脂成形品。
【請求項４】
前記光輝剤が、金属顔料、金属被覆ガラス、雲母、パール顔料からなる群より選択される少なくとも一種である、請求項３に記載のポリアセタール樹脂成形品。
【請求項５】
前記紫外線硬化性樹脂コート層の膜厚が、０．５μｍ以上２０μｍ以下である、請求項１乃至４のいずれか一項に記載のポリアセタール樹脂成形品。
【請求項６】
前記紫外線硬化性樹脂コート層が、ハードコート膜形成用塗料によるコート層である、請求項１乃至５のいずれか一項に記載のポリアセタール樹脂成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアセタール樹脂成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアセタール樹脂は、広い温度範囲において機械的強度及び剛性が高く、耐油性及び耐有機溶剤性や自己潤滑性に優れた樹脂であり、かつ、その加工性が良好であることから、代表的エンジニアリングプラスチックとして、精密機器、家電及びＯＡ機器、自動車、工業材料、雑貨等の機構部品及び摺動部品を中心に、広範囲に用いられている。
【０００３】
近年、ポリアセタール樹脂の利用分野が拡大しており、さらに要求性能が高くなっているのが現状である。
一方、高い意匠性と耐光性が求められる樹脂製品は、ＡＢＳ樹脂、ＰＣ／ＡＢＳ樹脂などの非晶性樹脂による成形品を基材として、塗装、メッキ等の２次加工により得ることが一般的である。
しかし、広い温度範囲における機械的強度及び剛性の高さ、耐油性及び耐有機溶剤性や自己潤滑性について、ＡＢＳ樹脂、ＰＣ／ＡＢＳ樹脂などの非晶性樹脂と比較した場合、ポリアセタール樹脂の方が優れる傾向を示す。
このため、ポリアセタール樹脂が本来有する特性に加え、さらに優れた意匠性や耐光性を有する成形品を安定して得ることが要望されている。
【０００４】
また、近年では塗装工程を簡略化や、環境負荷物質の使用が不可欠なメッキ加工せずに、高い意匠性や耐光性を維持した成形品の要求が高まってきている。
ここで高い意匠性とは、発色の自由度が高いこと、光沢感など製品の表面状態を数値化できる項目、色や反射光の深みなどの感性で表される項目、硬度、耐傷付き性など使用環境に関する項目が製品に要求されるレベルを満足していることである。
また、耐光性とは、製品の表面が紫外線等によって劣化する程度の指標であり、表面の質感が低下しない、艶感が失われにくい、色調の変化が少ないことなどが要求される。
しかしながら、ポリアセタール樹脂は耐有機溶剤性に優れる反面、塗装をした場合には塗装面の密着性が低いため、表面を改質することが困難であった。
【０００５】
成形品の意匠性を向上させる方法として、プラスチックへ染顔料を混合させる方法、透光性、透明性を有するポリエステルエラストマー樹脂組成物を成形品に熱溶着する方法、プラスチックの表面に塗装することで意匠性を向上させる目的を持った塗料、塗料組成物などが提案されている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。
【０００６】
また、透明度の高い熱可塑性樹脂、例えばポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン・テレフタレート（以下、単に「ＰＥＴ」ともいう。）樹脂等は軽量で安価、透明性、耐衝撃性に優れる等の利点を生かして、建築材料や構造材料、眼鏡レンズ等の光学物品に使用されるようになってきたが、これらの熱可塑性樹脂は表面が傷つきやすく、傷ついた際に透明性を損ねてしまうという問題を有しており、かかる問題点を解決する目的で、その表面をコート層で被覆することが一般化しており、特にハードコート膜形成用塗料、ハードコート膜、ハードコート膜で被覆した樹脂組成物に関しては、数多くの技術が提案されている（例えば、特許文献３、特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−２５１７４７号公報
【特許文献２】特開２００９−２５６４７６号公報
【特許文献３】特開２００８−１３８１６０号公報
【特許文献４】特開２０１２−１６８３７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１に示されている複合成形品は、耐熱性、耐候性、機能性、意匠性に優れたポリエステルエラストマー樹脂組成物からなる部分が熱溶着されていることを特徴とするが、特に柔軟な感触を有している点でポリアセタール樹脂成形品に想定される要求性能、使用環境には必ずしも合致しないほか、ポリアセタール樹脂との密着性が十分ではないという問題を有している。
【０００９】
また、特許文献２で得られるプラスチック塗料用樹脂組成物は、ＡＢＳ樹脂、ＰＣ／ＡＢＳ樹脂等からなるプラスチック成形品に対して優れた密着性を有し、高光沢である塗工面を得る手段としては有効であるが、ポリアセタール樹脂との密着性に乏しいため、ポリアセタール樹脂成形品の意匠性を向上させるものではない。
【００１０】
さらに、特許文献３、４には、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ＰＥＴ樹脂等の透明性の高い熱可塑性樹脂の耐傷付き性を改良する技術が開示されているが、ポリアセタール樹脂成形品の意匠性、耐光性向上に関する有効な方法には言及されていない。
【００１１】
そこで、本発明においては、ポリアセタール樹脂が本来有する特性に加え、高い意匠性と耐光性を有するポリアセタール樹脂成形品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記従来技術の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、ポリアセタール樹脂成形品の少なくとも一部が、所定の範囲の膜厚の紫外線硬化性樹脂コート層により被覆されている構成とすることにより、意匠性と耐光性が向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明は以下の通りである。
〔１〕
ポリアセタール樹脂組成物を含むポリアセタール樹脂成形品であって、少なくとも一部が、膜厚０．５μｍ以上５０μｍ以下の紫外線硬化性樹脂コート層により被覆されている、ポリアセタール樹脂成形品。
〔２〕
前記ポリアセタール樹脂組成物が、少なくとも１種類の着色剤を含有する、前記〔１〕に記載のポリアセタール樹脂成形品。
〔３〕
前記着色剤のうち、少なくとも１種類が光輝剤である、前記〔２〕に記載のポリアセタール樹脂成形品。
〔４〕
前記光輝剤が、金属顔料、金属被覆ガラス、雲母、パール顔料からなる群より選択される少なくとも一種である、前記〔３〕に記載のポリアセタール樹脂成形品。
〔５〕
前記紫外線硬化性樹脂コート層の膜厚が、０．５μｍ以上２０μｍ以下である、前記〔１〕乃至〔４〕のいずれかに記載のポリアセタール樹脂成形品。
〔６〕
前記紫外線硬化性樹脂コート層が、ハードコート膜形成用塗料によるコート層である、前記〔１〕乃至〔５〕のいずれかに記載のポリアセタール樹脂成形品。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、意匠性と耐光性に優れるポリアセタール樹脂成形品が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本実施形態のポリアセタール成形品の一例の概略斜視図を示す。
【図２】乾燥ポリマーから調製ポリアセタールコポリマー（成分Ａ）を得る工程のイメージ図を示す。
【図３】成分Ａからなる調製ポリアセタールコポリマーのペレットと、ホッパーから供給される添加剤成分（成分Ｂ）、その他の添加剤、及びサイドフィーダーより供給される添加剤等の成分（成分Ｃ）とからポリアセタール樹脂組成物を得る工程のイメージ図を示す。ここで添加剤等の成分とは、調整ポリアセタールコポリマーのペレットや添加剤のほか、安定剤、フィラー、顔料などの着色材などを指す。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」ともいう。）について、詳細に説明する。
【００１７】
以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定するものではない。本発明は、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。
〔ポリアセタール樹脂成形品〕
本実施形態のポリアセタール樹脂成形品は、
ポリアセタール樹脂組成物を含むポリアセタール樹脂成形品であって、
少なくとも一部が、膜厚０．５μｍ以上５０μｍ以下の紫外線硬化性樹脂コート層により被覆されている。
【００１８】
（ポリアセタール樹脂組成物）
本実施形態のポリアセタール樹脂成形品は、ポリアセタール樹脂組成物を用いた成形品である。
ポリアセタール樹脂組成物は、ポリアセタール樹脂と、その他の各種添加剤とを含有する。
前記ポリアセタール樹脂は、ポリアセタールホモポリマー（以下、単に「ホモポリマー」ともいう。）、及びポリアセタールコポリマー（以下、単に「コポリマー」ともいう。）の２種類に大別され、成形品が製品として使用される環境、求められる性能等に応じて、適宜この２種類から選択される。
また、前記ポリアセタールホモポリマー及びポリアセタールコポリマーを併用してもよい。
【００１９】
ポリアセタール樹脂組成物の流動性は、特に限定されるものではなく、使用される成形品への要求性能、成形性により選択される。
ポリアセタール樹脂組成物の流動性は、メルトフローレート（以下、「ＭＦＲ」ともいう。）の値として、９．０ｇ／１０分前後であることが標準的であり好ましい。メルトフローレートの測定方法としては、ＩＳＯ規格１１３３条件Ｄに準拠して測定する方法が挙げられ、特に測定温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇ条件での測定値が一般的に採用される。
【００２０】
ポリアセタール樹脂組成物は、肉厚が薄い製品や、ゲートから流動末端までの流動長の長い製品、要求される寸法精度が高い製品に用いる場合、流動性の高いポリマー、例えばＭＦＲ値が９．０ｇ／１０分より高いポリマーを選択することが好ましく、断続的、連続的に荷重がかかる製品に用いられる場合は、高粘度のポリマー、例えばＭＦＲ値が９．０ｇ／１０分より低いポリマーを選択することが好ましい。
【００２１】
生産性や成形体のウェルド特性をより良好に保持することができる傾向にあることから、ポリアセタール樹脂組成物のＭＦＲは、２．５ｇ／１０分以上４０ｇ／１０分以下に調整することが好ましく、さらには３．０ｇ／１０分以上３０ｇ／１０分以下に調整することがより好ましく、３．５ｇ／１０分以上２５ｇ／１０分以下に調整することがさらに好ましい。
【００２２】
本実施形態のポリアセタール樹脂成形品に用いるポリアセタール樹脂は、ポリアセタールホモポリマーであることにより、成形品としたときに高い衝撃性、耐久性を維持することができるため好ましい。
【００２３】
本実施形態のポリアセタールホモポリマーは、以下に示す重合工程により得ることができる。
ポリアセタールホモポリマーは、公知のスラリー重合法（例えば、特公昭４７−６４２０号公報や特公昭４７−１００５９号公報参照）により得ることができる。具体的には、原料であるモノマーを、連鎖移動剤の存在下又は非存在下、及び、重合触媒の存在下又は非存在下で重合することにより、末端が安定化されていないポリアセタールホモポリマーである、粗ポリアセタールを得ることができる。
【００２４】
ポリアセタールホモポリマーの原料であるモノマーとしては、ホルムアルデヒドを好適に挙げることができる。
かかるホルムアルデヒドは、特に限定されないが、安定した分子量の樹脂を継続的に得るために、精製され、不純物濃度が低く、安定したホルムアルデヒドガスであることが好ましい。
ホルムアルデヒドの精製方法は、公知の方法（例えば、特公平５−３２３７４号公報、特表２００１−５２１９１６号公報参照）を用いることができる。
【００２５】
上記不純物としては、重合反応中の重合停止又は連鎖移動作用を有する、水、メタノール、ギ酸等が挙げられ、これらの不純物が過大に存在しないようにすることで、予期せぬ連鎖移動反応により目的の分子量物が得られなくなることを抑制できる傾向にある。不純物である水の含有量は、１００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０質量ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
【００２６】
ポリアセタールホモポリマーの重合工程においては、連鎖移動剤を用いることが好ましい。かかる連鎖移動剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、アルコール類、及び酸無水物（例えば、無水酢酸）が挙げられる。
また、ブロックポリマーや分岐ポリマーのポリアセタールホモポリマーを得るための連鎖移動剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリオール、ポリエーテルポリオール、及びポリエーテルポリオールアルキレンオキサイドも挙げられる。
これら連鎖移動剤は、１種のみを単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２７】
連鎖移動剤は、ポリアセタールホモポリマーの原料であるモノマーと同様に、不純物を極力含まないことが好ましい。不純物としての水の含有量は、２，０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、１，０００質量ｐｐｍ以下であることがより好ましい。不純物の少ない連鎖移動剤を得る方法としては、例えば、入手した連鎖移動剤の水分含有量が規定値を超えている場合に、乾燥窒素でバブリングした後、活性炭やゼオライト等の吸着剤を用いて不純物を除去し、精製することにより、目的の水の含有量に調整する方法が挙げられる。
【００２８】
ポリアセタールホモポリマーの重合工程においては、重合触媒を用いることが好ましい。重合触媒としては、以下に限定されないが、例えば、下記一般式（１）で表されるオニウム塩系重合触媒が挙げられる。
【００２９】
［Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｍ］＋Ｘ−  ・・・（１）
前記式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、各々独立してアルキル基を示し、Ｍは独立電子対を持つ元素を示し、Ｘは求核性基を示す。
【００３０】
式（１）で表されるオニウム塩系重合触媒の中でも、第４級アンモニウム塩系化合物及び第４級ホスホニウム塩系化合物が好ましく、より好ましくはテトラメチルアンモニウムブロミド、ジメチルジステアリルアンモニウムヨージド、及びジメチルジステアリルアンモニウムアセテートである。
【００３１】
ポリアセタールホモポリマーの重合工程は、特に限定されないが、従来公知の反応器を用いて行うことができる。
反応器としては、以下に限定されるものではないが、例えば、バッチ式の攪拌機付き反応槽、連続式のコニーダー、二軸スクリュー式連続押し出し混練機、及び二軸パドル型連続混合機等が挙げられる。
反応器としては、反応混合物を加熱、及び冷却できる構造を有する反応器が好ましい。
【００３２】
上記重合工程により得られたポリアセタールホモポリマーは、その末端を安定化する工程（末端安定化工程）を行うことが好ましい。
末端を安定化する方法としては、以下に限定されるものではないが、例えば、下記に示すように、末端をエチル基で封鎖する方法、末端をアセチル基で封鎖する方法、及び末端をエステル基で封鎖する方法が挙げられる。
【００３３】
末端をエチル基で封鎖する方法（エチル化反応）としては、例えば、特公昭６３−４５２号公報に記載の方法が挙げられる。
また、末端をアセチル基で封鎖する方法（アセチル化反応）としては、例えば、米国特許第３，４５９，７０９号明細書に記載の大量の酸無水物を用いてスラリー状態で行う方法、及び米国特許第３，１７２，７３６号明細書に記載の酸無水物のガスを用いて気相で行う方法が挙げられる。
【００３４】
上記末端をエチル基で封鎖する方法において、用いるエチル化剤としては、例えば、オルトエステルが挙げられる。具体例としては、以下に限定されるものではないが、脂肪族又は芳香族酸と、脂肪族、脂環式族又は芳香族アルコールとのオルトエステル、具体的には、メチル又はエチルオルトホルメート、メチル又はエチルオルトアセテート、メチル又はエチルオルトベンゾエート等のオルトエステル、及び、エチルオルトカーボネート等のオルトカーボネートから選択することができる。
【００３５】
エチル化反応は、ｐ−トルエンスルフォン酸、酢酸、及び臭化水素酸のような中強度有機酸、ジメチル及びジエチルスルフェートのような中強度鉱酸等のルイス酸型の触媒を、上記エチル化剤１質量部に対して、０．００１質量部以上０．０２質量部以下導入して行うことが好ましい。
【００３６】
エチル化反応に用いる溶媒としては、特に限定されないが、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン等の低沸点脂肪族、脂環式族、及び芳香族炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化低級脂肪族化合物の有機溶媒が好ましい。
【００３７】
一方、ホモポリマーの末端をエステル基で封鎖する場合、エステル化に用いられる有機酸無水物としては、下記一般式（２）で表される有機酸無水物が挙げられる。
【００３８】
Ｒ１ＣＯＯＣＯＲ２  ・・・（２）
前記式（２）中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立してアルキル基、アリール基を示す。Ｒ１及びＲ２は、同一の構造であっても、異なった構造であってもよい。
【００３９】
前記式（２）で表される有機酸無水物の中でも、無水プロピオン酸、無水安息香酸、無水酢酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、及び無水フタル酸が好ましく、無水酢酸がより好ましい。
また、有機酸無水物は１種のみを単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００４０】
気相でエステル基封鎖を行う方法においては、ホモポリマー中にオニウム塩系重合体触媒が残留していると、末端封鎖する際に、オニウム塩系重合触媒がホモポリマーの分解反応を促進することに起因して、末端安定化工程におけるポリマー収率を著しく低下するとともに、ホモポリマーを着色させる場合があるため、例えば、特開平１１−９２５４２号公報に記載の方法によってオニウム塩系重合触媒を除去した後に、末端封鎖を行うことが好ましい。
【００４１】
ホモポリマーの末端をエチル基及び／又はエステル基で封鎖することにより、末端水酸基の濃度は、５×１０−７ｍｏｌ／ｇ以下まで低減させることが好ましく、０．５−７ｍｏｌ／ｇ以下まで低減させることがより好ましい。
末端安定化を行ったホモポリマーは、乾燥処理を実施した後、取扱い性を確保するために、押し出し機を用いて、ペレット化することが好ましい。
【００４２】
本実施形態のポリアセタール樹脂成形品に用いるポリアセタール樹脂は、ポリアセタールコポリマーであることにより、成形品としたときに耐熱エージング特性、耐加水分解特性、耐薬品性に優れるため好ましい。
【００４３】
本実施形態のポリアセタール樹脂成形品に用いるポリアセタールコポリマーは、特に限定されないが、オキシメチレン基を主鎖に有し、分子中に炭素数２以上のオキシアルキレンユニットを有するポリマーであることが好ましい。
【００４４】
ポリアセタールコポリマーは、以下に記す重合工程により得ることができる。
ポリアセタールコポリマーを得るための重合工程は、本明細書に記載する方法以外にも、公知の重合方法（例えば、ＵＳ−Ａ−３０２７３５２、ＵＳ−Ａ−３８０３０９４、ＤＥ−Ｃ−１１６１４２１、ＤＥ−Ｃ−１４９５２２８、ＤＥ−Ｃ−１７２０３５８、ＤＥ−Ｃ−３０１８８９８、特開昭５８−９８３２２号、特開平７−７０２６７号記載）が挙げられる。
上記重合工程により、ポリアセタールコポリマーの粗ポリマーが得られる。
【００４５】
ポリアセタールコポリマーの主原料である主モノマーは、特に限定されないが、ホルムアルデヒド、又はその３量体であるトリオキサン若しくは４量体であるテトラオキサン等の環状オリゴマーであることが好ましい。
【００４６】
ポリアセタールコポリマーの主原料でないモノマー（主モノマーよりもコポリマー中の含有量が小さいモノマーであり、以下、「コモノマー」という。）は、特に限定されないが、例えば、分子中に炭素数２以上のオキシアルキレンユニットを有する環状エチル化合物が挙げられる。その中でも、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，３−ジオキソラン、１，３−プロパンジオールホルマール、１，４−ブタンジオールホルマール、１，５−ペンタンジオールホルマール、１，６−ヘキサンジオールホルマール、ジエチレングリコールホルマール、１，３，５−トリオキセパン、１，３，６−トリオキソカン、及び分子に分岐又は架橋構造を形成しうるモノ−又はジ−グリシジル化合物から選ばれる１種又は２種以上の混合物が好ましい。
【００４７】
ポリアセタールコモノマーのコモノマー成分の共重合量は、重合反応における安定性や、強度、剛性等の機械的物性を向上させる観点から、主モノマーをトリオキサン（ホルムアルデヒド三量体）に換算した場合、トリオキサン１００ｍｏｌに対して１．０ｍｏｌ以上１０ｍｏｌ以下が好ましく、１．０ｍｏｌ以上５．０ｍｏｌ以下がより好ましい。
【００４８】
主モノマー及びコモノマーは、水、メタノール、蟻酸等の、重合反応中の重合停止又は連鎖移動作用を有する不純物を極力含まないものを用いることが好ましい。
これは、水、メタノール、蟻酸は、ポリマー末端基を水酸基に誘導する不純物であるためである。これらの不純物が過大に存在しないようにすることで、予期せぬ連鎖移動反応により所望する分子量物が得られなくなることを抑制できる傾向にある。
【００４９】
所望する低不純物の主原料を得るための方法としては、公知の方法（例えば、主モノマーについては特開平３−１２３７７７号公報や特開平７−３３７６１号公報、コモノマーについては特開昭４９−６２４６９号公報や特開平５−２７１２１７号公報参照）を用いることができる。
【００５０】
ポリアセタールコポリマーの重合工程においては、連鎖移動剤を用いることが好ましい。
連鎖移動剤としては、以下に限定されるものではないが、アルキル基がメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル等の低級脂肪族アルキル基であるホルムアルデヒドのジアルキルアセタール（例えば、メチラール）及びそのオリゴマー；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等の低級脂肪族アルコールが好ましい。
【００５１】
長鎖分岐のポリアセタールコポリマーを得るために、連鎖移動剤としては、ポリエーテルポリオールやポリエーテルポリオールアルキレンオキサイドが好ましい。
【００５２】
また、ブロックポリアセタールコポリマーを得るために、少なくとも１個以上のヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、エステル基、アルコキシ基のいずれかを有する、数平均分子量４００以上の重合体を連鎖移動させることも好ましい。
なお、上記連鎖移動剤は、１種のみを単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。
これらの連鎖移動剤の中でも、不安定末端の形成が少ないものが好ましい。
【００５３】
ポリアセタールコポリマーの重合工程においては、重合触媒を用いることが好ましい。
ポリアセタールコポリマーの重合触媒としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ルイス酸、プロトン酸、及びそのエステル又は無水物等のカチオン活性触媒が好ましい。
【００５４】
ルイス酸としては、例えば、ホウ酸、スズ、チタン、リン、ヒ素及びアンチモンのハロゲン化物が挙げられ、具体的には、三フッ化ホウ素、四塩化スズ、四塩化チタン、五フッ化リン、五塩化リン、五フッ化アンチモン及びその錯化合物又は塩が挙げられる。
【００５５】
また、プロトン酸、そのエステルまたは無水物としては、例えば、パークロル酸、トリフルオロメタンスルホン酸、パークロル酸−３級ブチルエステル、アセチルパークロラート、及びトリメチルオキソニウムヘキサフルオロホスフェートが挙げられる。
【００５６】
これらの中でも、三フッ化ホウ素；三フッ化ホウ素水和物；及び酸素原子又は硫黄原子を含む有機化合物と三フッ化ホウ素との配位錯化合物が好ましく、具体的には、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル、三フッ化ホウ素ジ−ｎ−ブチルエーテルを好適例として挙げることができる。
【００５７】
上記重合触媒の使用量は、重合時の反応安定性や、成形体の熱安定性がより向上する傾向にあることから、トリオキサンと環状エチル及び／又は環状ホルマールの合計量１モルに対して、１．０×１０−６モル以上１．０×１０−３モル以下であることが好ましく、５．０×１０−６モル以上１．０×１０−４モル以下であることがより好ましい。
ポリアセタールコポリマーの重合工程においては、必要に応じて共触媒を用いてもよい。
【００５８】
本実施形態のポリアセタール樹脂成形品に用いるポリアセタールコポリマーの製造工程においては、重合工程により得られたコポリマーに含まれる不安定末端部分を分解除去する工程（末端安定化工程）を行うことが好ましい。
【００５９】
この不安定末端部分の分解除去方法としては、特に限定されないが、例えば、ベント付き単軸スクリュー式押出機やベント付き２軸スクリュー式押出機等を用いて、公知の塩基性物質である分解除去剤の存在下に、粗ポリマーを溶融して不安定末端部分を分解除去する方法が挙げられる。
ここで、末端安定化における溶融混練を行うときには、品質や作業環境の保持のために不活性ガスによる置換や一段および多段ベントで脱気をすることが好ましい。
溶融混練の温度は、ポリアセタールコポリマーの融点以上２６０℃以下で行うことが好ましい。
【００６０】
さらに、末端安定化工程では、ポリアセタール樹脂に添加することの可能な公知の安定剤を加えながら溶融混合し、造粒を行うことが好ましい。また、この造粒時に、後述するヒンダードアミン系物質を予め添加ながら溶融混練してもよい。
【００６１】
上記不安定末端部分の除去方法に用いられる分解除去剤としては、特に限定されないが、例えば、アンモニアやトリエチルアミン、トリブチルアミン等の脂肪族アミン；水酸化カルシウムに代表されるアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物・無機弱酸塩・有機弱酸塩等の公知の塩基性物質が挙げられる。
【００６２】
分解除去剤の中で好ましいものは、下記一般式（３）で表される少なくとも一種の第４級アンモニウム化合物であり、上記分解除去剤で安定化させたポリアセタールコポリマー中には、不安定な末端部が残留しにくくなる傾向にある。
【００６３】
［Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋］ｎＸｎ−        ・・・（３）
前記式（３）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、各々独立して炭素数１〜３０の非置換アルキル基又は置換アルキル基；炭素数６〜２０のアリール基；炭素数６〜２０のアラルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基が少なくとも１個の炭素数１〜３０の非置換アルキル基又は置換アルキル基で置換されたアルキルアリール基を示す。
当該非置換アルキル基及び置換アルキル基は、直鎖状、分岐状、又は環状である。
【００６４】
上記アリール基、アラルキル基、アルキルアリール基中のアリールの水素原子は、ハロゲンで置換されてもよい。
ｎは、１〜３の整数を示す。Ｘは、水酸基、又は炭素数１〜２０のカルボン酸、水素酸、オキソ酸無機チオ酸若しくは炭素数１〜２０の有機チオ酸の酸残基を示す。
【００６５】
上記第４級アンモニウム化合物としては、特に限定されないが、例えば、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、セチルトリメチルアンモニウム、テトラデシルトリメチルアンモニウム、１，６−ヘキサメチレンビス（トリメチルアンモニウム）、デカメチレン−ビス−（トリメチルアンモニウム）、トリメチル−３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルアンモニウム、トリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、トリエチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、トリプロピル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、トリ−ｎ−ブチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、トリメチルベンジルアンモニウム、トリエチルベンジルアンモニウム、トリプロピルベンジルアンモニウム、トリ−ｎ−ブチルベンジルアンモニウム、トリメチルフェニルアンモニウム、トリエチルフェニルアンモニウム、トリメチル−２−オキシエチルアンモニウム、モノメチルトリヒドロキシエチルアンモニウム、モノエチルトリヒドロキシエチルアンモニウム、オクダデシルトリ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、テトラキス（ヒドロキシエチル）アンモニウム等の水酸化物が挙げられる。
【００６６】
また、第４級アンモニウム化合物としては、例えば、アジ化水素等のハロゲン化以外の水素酸塩；硫酸、硝酸、リン酸、炭酸、ホウ酸、塩素酸、よう素酸、珪酸、過塩素酸、亜塩素酸、次亜塩素酸、クロロ硫酸、アミド硫酸、二硫酸、トリポリ燐酸等のオキソ酸塩；チオ硫酸等のチオ酸塩；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、イソ酪酸、ペンタン酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、安息香酸、シュウ酸等のカルボン酸塩が挙げられる。これらの中でも、水酸化物（ＯＨ−）、硫酸（ＨＳＯ４−、ＳＯ４２−）、炭酸（ＨＣＯ３−、ＣＯ３２−）、ホウ酸（Ｂ（ＯＨ）４−）、及びカルボン酸の塩が好ましく、当該カルボン酸の中でも、ギ酸、酢酸、プロピオン酸がより好ましい。
これら第４級アンモニウム化合物は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６７】
第４級アンモニウム化合物の添加量は、コポリマーの総量に対して、下記式（Ａ）で表わされる第４級アンモニウム化合物由来の窒素の量に換算して、０．０５質量ｐｐｍ以上５０質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００６８】
Ｐ×１４／Ｑ  ・・・（Ａ）
前記式（Ａ）中、Ｐは、第４級アンモニウム化合物のコポリマーに対する濃度（質量ｐｐｍ）を示し、「１４」は、窒素の原子量であり、Ｑは、第４級アンモニウム化合物の分子量を示す。
【００６９】
第４級アンモニウム化合物は、コポリマーを溶融する前に予め添加してもよいし、また溶融させた粗ポリマーに添加してもよい。本実施形態において、公知の分解除去剤であるアンモニア、トリエチルアミン、ホウ酸化合物等と、第４級アンモニウム化合物とを併用してもかまわない。
【００７０】
（ヒンダードアミン系物質）
本実施形態のポリアセタール樹脂成形品に用いるポリアセタール樹脂組成物は、成形品の優れた外観を保持することが可能となる傾向にあることから、ヒンダードアミン系物質をさらに含むことが好ましい。
ヒンダードアミン系物質の含有量は、本実施形態のポリアセタール樹脂組成物に含まれるポリアセタール樹脂１００質量部に対し、好ましくは０．２０質量部以上２．０質量部以下であり、より好ましくは０．２５質量部以上１．５質量部以下であり、さらに好ましくは０．３０質量部以上１．２質量部以下である。
このような範囲にすることで、本実施形態のポリアセタール樹脂成形品は、一層、優れた外観を保持することが可能となる傾向にある。
ヒンダードアミン系物質は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００７１】
ヒンダードアミン系物質は、例えば、下記一般式（４）で表されるピペリジン誘導体の構造を有するものを含むことが好ましい。
【００７２】
【化１】
2018115253.tif 000003
【００７３】
式（４）中、Ｘは、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、又はアシル基を示す。
Ｒ1〜Ｒ4は、各々独立に、アルキル基を示す。
【００７４】
この中でも、Ｘが水素原子を示す、下記一般式（５）で表されるヒンダードアミン系物質がより好ましい。この構造を有することにより、生産時に高い安定性を保持することが可能となる傾向にある。
【００７５】
【化２】
2018115253.tif 000004
【００７６】
式（５）中、Ｒ1〜Ｒ4は、一般式（４）で示すものと同義である。
【００７７】
一般式（５）で表されるヒンダードアミン系物質としては、以下に限定されるものではないが、例えば、４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルアセトキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、及び４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンが挙げられる。
【００７８】
また、４−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−フェノキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（エチルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（シクロヘキシルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）−カーボネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−オキサレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−マロネト、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−アジペート、及びビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−テレフタレートも挙げられる。
【００７９】
また、１，２−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）−エタン、α，α’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）−ｐ−キシレン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）トリレン−２，４−ジカルバメート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ヘキサメチレン−１，６−ジカルバメート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−１，３，５−トリカルボキシレート、及びトリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−１，３，４−トリカルボキシレートも挙げられる。
これらの中で、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−セバケートが好ましい。
【００８０】
（ホルムアルデヒド抑制剤）
本実施形態のポリアセタール樹脂成形品に用いるポリアセタール樹脂組成物は、アミノトリアジン系化合物、グアナミン系化合物、尿素系化合物、及びカルボン酸ヒドラジド系化合物からなる群より選択される１種又は２種以上のホルムアルデヒド抑制剤をさらに含むことが好ましい。
また、ホルムアルデヒド抑制剤の含有量は、ポリアセタール樹脂１００質量部に対して、０．００５質量部以上５．０質量部以下であることが好ましい。
【００８１】
アミノトリアジン系化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、メラミン；メラム、メレム、メロン等のメラミン縮合体；メラミンホルムアルデヒド樹脂等のメラミン樹脂；Ｎ、Ｎ’、Ｎ”−モノ、ビス、トリス、テトラキス、ペンタキス、又はヘキサキス（ｏ−、ｍ−又はｐ−ヒドロキシフェニルメチル）メラミン等のＮ−ヒドロキシアリールアルキルメラミン系化合物が挙げられる。
【００８２】
グアナミン系化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、バレログアナミン、カプログアナミン、ヘプタノグアナミン、カプリログアナミン、ステアログアナミン等の脂肪族グアナミン系化合物；サクシノグアナミン、グルタログアナミン、アジポグアナミン、ピメログアナミン、スペログアナミン、アゼログアナミン、セバコグアナミン等のアルキレンビスグアナミン類；シクロヘキサンカルボグアナミン、ノルボルネンカルボグアナミン、シクロヘキセンカルボグアナミン、ノルボルナンカルボグアナミン及びそれらの官能基置換誘導体等の脂環族グアナミン系化合物；ベンゾグアナミン、α−又はβ−ナフトグアナミン及びそれらの官能基置換誘導体等の芳香族グアナミン系化合物；フタログアナミン、イソフタログアナミン、テレフタログアナミン、ナフタレンジグアナミン、ビフェニレンジグアナミン等のポリグアナミン類；フェニルアセトグアナミン、β−フェニルプロピオグアナミン、ｏ−、ｍ−又はｐ−キシリレンビスグアナミン等のアラルキル又はアラルキレングアナミン類；アセタール基含有グアナミン類、ジオキサン環含有グアナミン類、テトラオキソスピロ環含有グアナミン類、イソシアヌル環含有グアナミン類等のヘテロ原子含有グアナミン系化合物が挙げられる。
【００８３】
脂環族グアナミン系化合物における官能基置換誘導体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、アルキル基、ヒドロキシ基、アミノ基、アセトアミノ基、ニトリル基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルコキシ基、フェニル基、クミル基、ヒドロキシフェニル基等の官能基がシクロアルカン残基に１〜３個置換した誘導体が挙げられる。
【００８４】
また、芳香族グアナミン系化合物における官能基置換誘導体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、アルキル基、ヒドロキシ基、アミノ基、アセトアミノ基、ニトリル基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルコキシ基、フェニル基、クミル基、ヒドロキシフェニル基等の官能基がベンゾグアナミンのフェニル残基又はナフトグアナミンのナフチル残基に１〜５個置換した誘導体が挙げられ、より具体的には、ｏ−、ｍ−又はｐ−トルグアナミン、ｏ−、ｍ−又はｐ−キシログアナミン、ｏ−、ｍ−又はｐ−フェニルベンゾグアナミン、ｏ−、ｍ−又はｐ−ヒドロキシベンゾグアナミン、４−（４’―ヒドロキシフェニル）ベンゾグアナミン、ｏ−、ｍ−又はｐ−ニトリルベンゾグアナミン、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンゾグアナミン、及び３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾグアナミンが挙げられる。
【００８５】
アセタール基含有グアナミン類としては、以下に限定されるものではないが、例えば、２，４−ジアミノ−６−（３，３−ジメトキシプロピル−ｓ−トリアジンが挙げられ、ジオキサン環含有グアナミンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、［２−（４’−６’−ジアミノ−ｓ−トリアジン−２’−イル）エチル］−１，３−ジオキサン、及び［２−（４’−６’−ジアミノ−ｓ−トリアジン−２’−イル）エチル］−４−エチル−４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキサンが挙げられ、テトラオキソスピロ環含有グアナミン類としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ＣＴＵ−グアナミン、及びＣＭＴＵ−グアナミンが挙げられ、イソシアヌル環含有グアナミン類としては、以下に限定されるものではないが、例えば、１，３，５−トリス［２−（４’,６’−ジアミノ−ｓ−トリアジン−２’−イル）エチル］イソシアヌレート、及び１，３，５−トリス［３−（４’,６’−ジアミノ−ｓ−トリアジン−２’−イル）エチル］イソシアヌレートが挙げられる。
【００８６】
尿素系化合物としては、特に限定されないが、例えば、鎖状尿素系化合物及び環状尿素系化合物が挙げられる。
鎖状尿素系化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ビウレア、ビウレット、ホルム窒素等の尿素とホルムアルデヒドとの縮合体、及びポリナノメチレン尿素等のポリアルキレン又はアリーレン尿素が挙げられる。
環状尿素系化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ヒダントイン類、クロチリデンジウレア、アセチレン尿素、モノ、ジ、トリ又はテトラメトキシメチレングリコールウリル等のモノ、ジ、トリ又はテトラアルコキシメチルグリコールウリル、シアヌル酸、イソシアヌル酸、尿素、及びウラゾールが挙げられる。
【００８７】
ヒダントイン類としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ヒダントイン、５−メチルヒダントイン、５−エチルヒダントイン、５−イソプロピルヒダントイン、５−フェニルヒダントイン、５−ベンジルヒダントイン、５，５−ジメチルヒダントイン、５，５−ペンタメチレンヒダントイン、５−メチル−５−フェニルヒダントイン、５，５−ジフェニルヒダントイン、５−（ｏ−、ｍ−またはｐ−アミノフェニル）ヒダントイン、アラントイン、５−メチルアラントイン、及びアラントインジヒドロキシアルミニウム塩等のアラントインのＡｌ塩等の金属塩が挙げられる。
カルボン酸ヒドラジド系化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、脂肪族カルボン酸ヒドラジド系化合物、脂環族カルボン酸ヒドラジド系化合物、及び芳香族カルボン酸ヒドラジド系化合物が挙げられる。
【００８８】
脂肪族カルボン酸ヒドラジド系化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ラウリン酸ヒドラジド、ステアリン酸ヒドラジド、１２−ヒドロキシステアリン酸ヒドラジド、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸ヒドラジド等のモノカルボン酸ヒドラジド類；コハク酸モノ又はジヒドラジド、グルタル酸モノ又はジヒドラジド、アジピン酸モノ又はジヒドラジド、ピメリン酸モノ又はジヒドラジド、スベリン酸モノ又はジヒドラジド、アゼライン酸モノ又はジヒドラジド、セバシン酸モノ又はジヒドラジド、ドデカン二酸モノ又はジヒドラジド、ヘキサデカン二酸モノ又はジヒドラジド、エイコサン二酸モノ又はジヒドラジド、７，１１−オクタデカジエン−１，１８−ジカルボヒドラジド等のポリカルボン酸ヒドラジド類が挙げられる。
【００８９】
脂環族カルボン酸ヒドラジド系化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、シクロヘキサンカルボン酸ヒドラジド等のモノカルボン酸ヒドラジド類；ダイマー酸モノ又はジヒドラジド、トリマー酸モノ、ジ又はトリヒドラジド、１，２−、１，３−又は１，４−シクロヘキサンジカルボン酸モノ又はジヒドラジド、シクロヘキサントリカルボン酸モノ、ジ又はトリヒドラジド等のカルボン酸ヒドラジド類が挙げられる。
【００９０】
芳香族カルボン酸ヒドラジド系化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、安息香酸ヒドラジド及びその官能基置換誘導体、α−又はβ−ナフトエ酸ヒドラジド及びそれらの官能基置換誘導体等のモノカルボン酸ヒドラジド類；イソフタル酸モノ又はジヒドラジド、１，４−又は２，６−ナフタレンジカルボン酸モノ又はジヒドラジド、３，３−、３，４−又は４，４−ジフェニルカルボン酸モノ又はジヒドラジド、ジフェニルエーテルジカルボン酸モノ又はジヒドラジド、ジフェニルメタンジカルボン酸モノ又はジヒドラジド、ジフェニルエタンジカルボン酸モノ又はジヒドラジド、ジフェノキシエタンジカルボン酸モノ又はジヒドラジド、ジフェニルスルホンジカルボン酸モノ又はジヒドラジド、ジフェニルケトンジカルボン酸モノ又はジヒドラジド、４，４’’−ターフェニルジカルボン酸モノ又はジヒドラジド、４，４’’’−クォーターフェニルジカルボン酸モノ又はジヒドラジド、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸モノ、ジ又はトリヒドラジド、ピロメリット酸モノ、ジ、トリ又はテトラヒドラジド、１，４，５，８−ナフトエ酸モノ、ジ、トリ又はテトラヒドラジド等のポリカルボン酸ヒドラジド類が挙げられる。
【００９１】
安息香酸ヒドラジド及びその官能基置換誘導体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ｏ−、ｍ−又はｐ−メチル安息香酸ヒドラジド、２，４−、３，４−、３，５−又は２，５−ジメチル安息香酸ヒドラジド、ｏ−、ｍ−又はｐ−ヒドロキシ安息香酸ヒドラジド、ｏ−、ｍ−又はｐ−アセトキシ安息香酸ヒドラジド、４−ヒドロキシ−３−フェニル安息香酸ヒドラジド、４−アセトキシ−３−フェニル安息香酸ヒドラジド、４−フェニル安息香酸ヒドラジド、４−（４’−フェニル）安息香酸ヒドラジド、４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル安息香酸ヒドラジド、４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチル安息香酸ヒドラジド等のアルキル基、ヒドロキシ基、アセトキシ基、アミノ基、アセトアミノ基、ニトリル基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルコキシ基、フェニル基、ベンジル基、クミル基、ヒドロキシフェニル基等の官能基がベンゾグアナミンのフェニル残基に１〜５個置換した誘導体が挙げられる。
【００９２】
α−又はβ−ナフトエ酸ヒドラジド及びそれらの官能基置換誘導体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸ヒドラジド、及び６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸ヒドラジドが挙げられる。
【００９３】
なお、上記のホルムアルデヒド抑制剤は、層状物質、多孔性物質（ハイドロタルサイト、モンモリロナイト、シリカゲル、アルミナ、チタニア、ジルコニア、セピオライト、スメクタイト、パリゴルスカイト、イモゴライト、ゼオライト、活性炭等）に担持された形での使用も可能である。
【００９４】
上記ホルムアルデヒド抑制剤の中でも、アミノトリアジン系化合物、グアナミン系化合物、特に芳香族グアナミン系化合物；尿素系化合物、特に環状尿素系化合物；カルボン酸ヒドラジド化合物、特に脂肪族カルボン酸ヒドラジド系化合物及び芳香族カルボン酸ヒドラジド系化合物が好ましく用いられる。これらの中でも、脂肪族カルボン酸ヒドラジド系化合物および芳香族カルボン酸ヒドラジド系化合物がより好ましい。脂肪族カルボン酸ヒドラジド系化合物及び芳香族カルボン酸ヒドラジド系化合物の中では、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカ二酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、及びテレフタル酸ジヒドラジド等のジヒドラジドが、ホルムアルデヒド発生の抑制効果の観点から好ましい。
【００９５】
本実施形態のポリアセタール樹脂成形品に用いるポリアセタール樹脂において、ホルムアルデヒド抑制剤の含有量は、ポリアセタール樹脂１００質量部に対して、０．００５質量部以上５．０質量部以下が好ましく、より好ましくは０．０１質量部以上３．０質量部以下であり、さらに好ましくは０．０２質量部以上２．０質量部以下である。
【００９６】
（ポリアルキレングリコール）
本実施形態のポリアセタール樹脂成形品に用いるポリアセタール樹脂組成物は、ポリアルキレングリコールをさらに含むことが好ましい。その含有量は、ポリアセタール樹脂１００質量部に対して、ポリアルキレングリコール０．３質量部以上３．０質量部以下であることが好ましく、０．５質量部以上２．０質量部以下であることがより好ましく、０．７質量部以上１．５質量部以下であることがさらに好ましい。このような範囲にすることにより、生産安定性を高め、靭性をより向上させることができる傾向にある。
【００９７】
前記ポリアルキレングリコールは、コポリマーであっても、二種類以上のポリアルキレングリコールであってもよい。
ポリアルキレングリコールは、経済的にも、取り扱いの上でも、ポリエチレングリコールであることが好ましい。
また、ポリエチレングリコールは、数平均分子量が８００以上５０００００以下であることが好ましく、数平均分子量１０００以上２００００以下であることがより好ましく、数平均分子量２０００以上１００００以下であることがさらに好ましい。この範囲にすることにより、靭性や明度をより向上させることができる傾向にある。
【００９８】
なお、ポリエチレングリコールの数平均分子量は、例えば、磁気共鳴分光計を用いて測定することができる。具体的には、下記のようにして測定することができる。まず、測定対象となるポリエチレングリコールを溶媒：ＨＦＩＰ−ｄ2（Ｄ化率９７％、和光純薬９８％ａｓｓａｙ）に２４時間かけて溶解させて、１．５質量％樹脂溶液を調製する。次いで、その樹脂溶液に対して、装置：ＪＥＯＬ−４００核磁気共鳴分光計（１Ｈ：４００ＭＨｚ）を用い、温度：５５℃、積算回数：５００回で、オキシエチレン成分及び水酸基の帰属ピークの積分を行い、末端水酸基に対するオキシエチレン成分の量から数平均分子量を求める。
【００９９】
（ヒドラジド化合物）
本実施形態のポリアセタール樹脂成形品に用いるポリアセタール樹脂組成物は、さらに生産の安定性を向上させるために、ヒドラジド化合物をさらに含むことが好ましい。
ヒドラジド化合物の含有量としては、ポリアセタール樹脂１００質量部に対して、０．０３質量部以上０．２５質量部以下であることが好ましく、０．０５質量部以上０．２０質量部以下であることがより好ましく、０．０７質量部以上０．１５質量部以下であることがさらに好ましい。
ヒドラジド化合物は、上記ポリアセタール樹脂の造粒時に添加されても、ポリアセタール樹脂組成物の製造時に添加されても、またその両方でもかまわない。
【０１００】
ヒドラジド化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、下記一般式（６）で表されるジカルボン酸ジヒドラジドが好ましく、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スペリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバチン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、及びフタル酸ジヒドラジドが好ましい。
【０１０１】
Ｈ2ＮＨＮＯＣ−Ｒ1−ＣＯＮＨＮＨ2  ・・・（６）
前記式（６）中、Ｒ1は、炭素数２〜２０の炭化水素を示す。
【０１０２】
上記ジカルボン酸ジヒドラジドの中でも、好ましいのはセバチン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、及びアジピン酸ジヒドラジドであり、より好ましいのはセバチン酸ジヒドラジド、及びアジピン酸ジヒドラジドである。
ヒドラジド化合物は、１種のみを単独で含まれていてもよく、二種類以上を併用してもよい。
【０１０３】
（着色剤）
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物は、意匠性を高めるために着色剤をさらに含有することができる。
着色剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、光輝材、有機顔料、及び無機顔料、染料などを挙げることができる。
また、着色剤は、１種のみを単独で用いてもよく、２種類以上を組合せて用いてもよい。
【０１０４】
成形品に光輝感（キラキラ感）を持たせるためには、光輝材を含有することが好ましい。光輝材としては、光を反射し、ポリアセタール樹脂成形品の輝度感を向上させるものであれば特に限定されない。光輝材としては、例えば、金属顔料、金属被覆ガラス、及び雲母が挙げられ、金属顔料であることが好ましい。金属顔料としては、特に限定されないが、アルミニウム顔料が好ましい。この中でも、純度の高いアルミニウムを主体として製造された、光輝性を有する粉状アルミニウムがより好ましい。また、金属顔料の形状は、特に限定されるものではないが、コイン状又はフレーク状であることがより好ましい。
【０１０５】
「コイン状」とは、円盤状、又は盤状とも呼ばれる形状であり、粒子の表面の平滑性が高く、粒子のエッジ部分が滑らかな形状を指すものである。コイン状の金属顔料は、比較的高輝度である成形品を得やすい傾向にある。一方、「フレーク状」とは、コーンフレーク状、又は鱗片状とも呼ばれる形状であり、粒子の表面の円滑性がコイン状のものと比較して低く、粒子のエッジ部分がギザギザ状であるものを指す。
【０１０６】
また、金属顔料において、平均粒子径Ｄに対する平均粒子厚さｔ（平均形状比：平均粒子厚さｔ／平均粒子径Ｄ］が、好ましくは０．６以下であり、より好ましくは０．４以下であり、さらに好ましくは０．２以下である。
【０１０７】
金属顔料の形状をこの範囲にすることにより、金属顔料をポリアセタール樹脂と溶融混合する際に良好な分散性が得られ、より少量の添加量で効率よく外観を高めることができる傾向にある。また、ポリアセタール樹脂との混練時に、粒子の破損が生じにくいという理由から、金属顔料は、表面が滑らかで周辺部に亀裂がないものが好ましい。
【０１０８】
金属顔料の平均粒子厚さｔは、例えば、次のような方法により求めることができる。
金属顔料をアセトンで洗浄後に乾燥させ質量ｗ（ｇ）を測り、これを水面に均一に浮かべたときの被覆面積Ｓ（ｃｍ2）を測定し、ＷＣＡ（水面拡散被覆面積；Ｓ／ｗ）を導出し、下記式（Ｂ）に代入して算出する。
【０１０９】
平均粒子厚さｔ（μｍ）＝４０００／（Ｓ／ｗ）  ・・・（Ｂ）
また、金属顔料の平均粒子径Ｄは、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定される粒子径分布の５０％の値（Ｄ50）である。
【０１１０】
金属顔料の平均粒子径（Ｄ50）は、３．０μｍ以上８０μｍ以下の範囲にあることが好ましく、４．０μｍ以上５０μｍ以下の範囲にあることがより好ましく、４．０μｍ以上４０μｍ以下の範囲にあることがさらに好ましい。金属顔料の平均粒子径がこのような範囲にあることにより、さらに造粒時の生産安定性を良好に保ち、ポリアセタール樹脂が本来有する機械的特性である靭性を樹脂組成物が保持することができる傾向にある。
【０１１１】
金属顔料の平均粒子厚さｔは、特に限定されるものではないが、０．０５μｍ以上１．０μｍ以下の範囲にあることが好ましく、０．０８μｍ以上０．８μｍ以下の範囲にあることがより好ましい。このような範囲の平均粒子厚さｔを有する金属顔料を用いることにより、ポリアセタール樹脂との混練時に、粒子の破損が生じにくく、強度と靭性の物性バランスを保持し、成形体のウェルド外観を更に良好にすることができる傾向にある。
さらに組み合わせによっては、強度と靭性の物性バランスを向上させることができるため、二種以上の金属顔料を用いてもかまわない。
【０１１２】
光輝材は一般的に一定の幅を持った粒子径分布を有し、その平均粒子径はピーク値を指すものである。また、本実施形態のポリアセタール樹脂成形品に用いられる金属顔料の粒子径分布は、粒子径が大小異なる複数のピークを有することが好ましい。このような金属顔料は、平均粒子径の異なった複数種類の金属顔料を併用することにより得られる。粒子径分布が大小異なる複数のピークを有することにより、金属光沢性を有する意匠面の尺度である輝度感と粒状感とのバランスが良好な外観のポリアセタール樹脂成形品を得ることができる傾向にある。
【０１１３】
シルバー・メタリック調以外に、例えば黒色メタリック、ブロンズ調メタリック、赤メタリックなど任意の色調を有する成形品を得るという観点では、光輝材は有機顔料及び／又は無機顔料と併用することが好ましい。
【０１１４】
有機顔料としては、特に限定されないが、例えば、フタロシアニン系顔料、縮合アゾ系顔料、アゾレーキ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、及び縮合多環系顔料が挙げられる。
【０１１５】
無機顔料としては、特に限定されないが、例えば、亜鉛華、二酸化チタン、弁柄、酸化クロム、鉄黒等の単純酸化物；カドミウムイエロー、カドミウムオレンジ、カドミウムレッド等の硫化物；黄鉛、亜鉛黄、クロムバーミリオン等のクロム酸塩、紺青等のフェロシアン化物；群青等の珪酸塩；カーボンブラック、金属粉等の無機系色剤が挙げられる。
【０１１６】
着色剤の含有量は、特に限定されないが、本実施形態のポリアセタール樹脂成形品の外観を向上させ、強度の低下を抑えること、ＶＤＡ法、ＶＯＣ法などにより測定されるホルムアルデヒド発生量を抑制することができる傾向にあることから、ポリアセタール樹脂１００質量部に対して、１０質量部以下であることが好ましく、５質量部以下であることがより好ましく、３質量部以下であることがさらに好ましい。
【０１１７】
（その他の添加物）
本実施形態のポリアセタール樹脂成形品に用いるポリアセタール樹脂組成物は、上記以外のその他の添加物をさらに含有してもよい。
その他の添加物としては、例えば、従来のポリアセタール樹脂に使用されている熱安定剤が挙げられる。
熱安定剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、酸化防止剤、ホルムアルデヒドや蟻酸の捕捉剤等が挙げられる。
熱安定剤は、一種のみを単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【０１１８】
酸化防止剤としては、特に限定されないが、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましい。
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ｎ−オクタデシル−３−（３’５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−オクタデシル−３−（３’−メチル−５’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−テトラデシル−３−（３’５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、１，６−ヘキサンジオール−ビス−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート）、１，４−ブタンジオール−ビス−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート）、トリエチレングリコール−ビス−（３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート）である。 また、テトラキス−（メチレン−３−（３'，５'−ジ−ｔ−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル）プロピオネートメタン、３，９−ビス（２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、Ｎ，Ｎ'−ビス−３−（３'５'−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プリピオニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチレンビス−３−（３’−メチル−５’−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオニルジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオニル）ヒドラジン、Ｎ−サリチロイル−Ｎ’−サリチリデンヒドラジン、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾ−ル、及びＮ，Ｎ’−ビス（２−（３−（３，５−ジ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）エチル）オキシアミドが挙げられる。
【０１１９】
上記ヒンダードフェノール系酸化防止剤の中でも、トリエチレングリコール−ビス−（３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート）、及びテトラキス−（メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネートメタンが好ましい。
【０１２０】
ホルムアルデヒドや蟻酸の捕捉剤としては、特に限定されないが、例えば、（イ）ホルムアルデヒド反応性窒素を含む化合物及び重合体、（ロ）アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、無機酸塩、カルボン酸塩、及びアルコキシドが挙げられる。
【０１２１】
（イ）ホルムアルデヒド反応性窒素を含む化合物としては、以下に限定されないが、例えば、（１）ジシアンジアミド、（２）アミノ置換トリアジン、及び（３）アミノ置換トリアジンとホルムアルデヒドとの共縮合物が挙げられる。
【０１２２】
（２）アミノ置換トリアジンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、グアナミン（２，４−ジアミノ−ｓｙｍ−トリアジン）、メラミン（２，４，６−トリアミノ−ｓｙｍ−トリアジン）、Ｎ−ブチルメラミン、Ｎ−フェニルメラミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルメラミン、Ｎ，Ｎ−ジアリルメラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリフェニルメラミン、Ｎ−メチロールメラミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチロールメラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリメチロールメラミン、及びベンゾグアナミン（２，４−ジアミノ−６−フェニル−ｓｙｍ−トリアジン）挙げられる。また、２，４−ジアミノ−６−メチル−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ブチル−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ベンジルオキシ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ブトキシ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−シクロヘキシル−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−クロロ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メルカプト−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジオキシ−６−アミノ−ｓｙｍ−トリアジン（アメライト）、２−オキシ−４，６−ジアミノ−ｓｙｍ−トリアジン（アメリン）、及びＮ，Ｎ’，Ｎ’−テトラシアノエチルベンゾグアナミンも挙げられる。
【０１２３】
（３）アミノ置換トリアジンとホルムアルデヒドとの共縮合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、メラミン−ホルムアルデヒド重縮合物が挙げられる。
これらの中でも、ジシアンジアミド、メラミン、及びメラミン−ホルムアルデヒド重縮合物が好ましい。
【０１２４】
（イ）ホルムアルデヒド反応性窒素基を有する重合体としては、特に限定されるものではないが、例えば、（１）ポリアミド樹脂、（２）アクリルアミド及びその誘導体、又はアクリルアミド及びその誘導体と、他のビニルモノマーとを金属アルコラートの存在下で重合して得られる重合体、（３）アクリルアミド及びその誘導体、又はアクリルアミド及びその誘導体と、他のビニルモノマーとをラジカル重合の存在下で重合して得られる重合体、及び（４）アミン、アミド、尿素、ウレタン等窒素基を含有する重合体が挙げられる。
【０１２５】
（１）のポリアミド樹脂としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ナイロン４−６、ナイロン６、ナイロン６−６、ナイロン６−１０、ナイロン６−１２、ナイロン１２及びこれらの共重合物が挙げられ、より具体的には、ナイロン６／６−６、ナイロン６／６−６／６−１０、及びナイロン６／６−１２が挙げられる。
【０１２６】
（２）のアクリルアミド及びその誘導体、又はアクリルアミド及びその誘導体と、他のビニルモノマーとを金属アルコラートの存在下で重合して得られる重合体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリ−β−アラニン共重合体が挙げられる。これらの重合体や共重合体は、特公平６−１２２５９号公報（対応、米国特許５０１５７０７号明細書）、特公平５−８７０９６号公報、特公平５−４７５６８号公報、及び特開平３−２３４７２９号公報の各公報記載の方法で製造することができる。
【０１２７】
また、本実施形態のポリアセタール樹脂組成物が、自動車の内装や外装部品等の意匠性部品に用いられる成形品の材料として用いられる場合には、従来のポリアセタール樹脂に使用されているベンゾトリアゾール系及びシュウ酸アニリド系紫外線吸収剤の中から選ばれる紫外線吸収剤をさらに含むことが好ましい。
紫外線吸収剤は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【０１２８】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−イソアミル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス−（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］ベンゾトリアゾール、及び２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾールが挙げられる。
【０１２９】
シュウ酸アニリド系紫外線吸収剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、２−エトキシ−２’−エチルオキザリックアシッドビスアニリド、２−エトキシ−５−ｔ−ブチル−２’−エチルオキザリックアシッドビスアニリド、及び２−エトキシ−３’−ドデシルオキザリックアシッドビスアニリドが挙げられる。
【０１３０】
本実施形態のポリアセタール樹脂成形品に用いるポリアセタール樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、従来ポリアセタール樹脂で用いられる滑剤、各種無機充填剤、他の熱可塑性樹脂、柔軟剤、結晶核剤、離型剤等をさらに含むことができる。
【０１３１】
（ポリアセタール樹脂組成物の製造方法）
本実施形態のポリアセタール樹脂成形品に用いるポリアセタール樹脂組成物は、上述したポリアセタール樹脂と、必要に応じて上述したヒンダードアミン系物質、ホルムアルデヒド抑制剤、ポリアルキレングリコール、ヒドラジド化合物、着色剤等、及びその他の添加物を混合することにより製造することができる。
ポリアセタール樹脂組成物は、樹脂組成物の製造元から樹脂組成物を加工する者へ輸送する際には、ペレットと呼ばれる球状又は円筒形状に加工することが一般的であり、断面形状において１〜数ｍｍ程度の直径を有する造粒物（固形物）に加工することが好ましい。
この造粒物は、例えば、プラスチック材料の加工に使用されている溶融混練機を用いることによって製造することができる。
【０１３２】
上述した添加物等をポリアセタール樹脂へ均一に分散させるためには、その一部又は全量のポリアセタール樹脂ペレットを粉砕して得られるパウダーと添加物等とを予め混合した後、溶融混合してもよい。
また、ポリアセタール樹脂ペレットを用いる場合は、添着剤を用いて添加物等の分散性を高めてもよい。
添着剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、脂肪族炭化水素や芳香族炭化水素及びこれらの変性物やこれらの混合物（流動パラフィン、ミネラルオイル等）が挙げられ、加えて、ポリオールの脂肪酸エステルも挙げられる。
【０１３３】
本実施形態のポリアセタール樹脂成形品に用いるポリアセタール樹脂組成物の製造は、予めポリアセタール樹脂とヒンダードアミン系物質、ホルムアルデヒド抑制剤、ポリアルキレングリコール、ヒドラジド化合物、着色剤等の添加物を溶融混練しておくこと（予混練）によっても実施することが可能である。
この予混練には、一般的に使用されている溶融混練機を用いることができる。
【０１３４】
溶融混練機としては、特に限定されないが、例えば、ニーダー、ロールミル、単軸押出機、二軸押出機、及び多軸押出機が挙げられる。この予混練のときの加工温度は、特に限定されないが、１８０〜２３０℃であることが好ましく、１９０〜２１０℃であることがより好ましい。
【０１３５】
また、品質や作業環境を保持するためや、粉塵爆発の発生を抑制するためには、ポリアセタール樹脂のペレット、ヒンダードアミン系物質、ホルムアルデヒド抑制剤、ポリアルキレングリコール、ヒドラジド化合物、着色剤等の添加物の単体、又はこれらの混合物を混合するための容器、保管する容器、容器と押し出し機の間の流路、押し出し機のホッパー等を、これらの混合物が溶融する箇所より上流側を不活性ガスにより置換すること、及び／又は、一段又は多段ベントで脱気することが好ましい。
【０１３６】
本実施形態のポリアセタール樹脂成形品に用いるポリアセタール樹脂組成物の製造工程においては、本発明の目的を損なわない範囲で、所望の特性に応じて従来ポリアセタール樹脂で用いられる滑剤、各種無機充填剤、他の熱可塑性樹脂、柔軟剤、結晶核剤、離型剤等をさらに混合してもよい。
【０１３７】
さらに、着色剤である光輝材を含有するポリアセタール樹脂組成物を製造するときは、ポリアセタール樹脂組成物の生産時の安定性及び生産性を高く保持することができる傾向にあることから、ポリアセタール樹脂と光輝材とを混合する前に、予め光輝材を十分に乾燥しておくことが好ましい。
ここでいう乾燥とは、混合前の質量Ｗ１（ｇ）の光輝材を８０℃で２時間、オーブンにより乾燥して、その乾燥後の質量Ｗ２（ｇ）を、関係式［（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ２］が０．００１５以下となるように光輝材を調製することであり、０．００１以下となるように調製することが好ましい。
【０１３８】
（ポリアセタール樹脂成形品の製造方法）
本実施形態のポリアセタール樹脂成形品は、上述したポリアセタール樹脂組成物を成形することにより製造することができる。
その成形方法は、特に限定されないが、例えば、熱可塑性樹脂を目的の形状に成形するために用いられる一般的な射出成形法の他、押し出し成形、発泡成形、射出圧縮成形、二色成形、インサート成形、アウトサート成形、ブロー成形、窒素ガスや炭酸ガス等によるガスアシスト成形方法が挙げられる。
これらの成形方法は、１種のみを単独に用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１３９】
上記のガスアシスト成形法とは、一般的に、窒素ガスや炭酸ガスを用いた公知の射出成形法であり、より具体的には、特公昭５７−１４９６８号公報等に記載のように、樹脂組成物を金型キャビティ内に射出した後に、成形品内部に加圧ガスを注入する方法、特許３８１９９７２号公報等に記載のように、樹脂組成物を金型キャビティ内に射出した後に、成形品の片面に対応するキャビティに加圧ガスを注入する方法、及び特許３３４９０７０号公報等に記載のように、熱可塑性樹脂に予めガスを充填させ、成形する方法である。
【０１４０】
これらのガスアシスト成形法は、成形品、及び製品形状により、適宜選択されるものである。ガスアシスト成形法は、品位や生産安定性、経済性等の観点から、射出成形・射出圧縮成形、及びこれらと金型内複合成形とを組み合わせた成形方法が好ましい。
【０１４１】
さらに、本実施形態の成形品の製造方法は、ポリアセタール樹脂組成物とゴムやエラストマーとを含む各種樹脂との接着（超音波接着、高周波接着、熱板接着、熱プレス成形、多層射出成形、多層ブロー成形等の方法は問わない）により、２層以上の成形品とする方法であることで、各種樹脂の優れた性能（耐衝撃性、摺動性、耐薬品性等）を付与し、優れた意匠性を有する外観をもった成形体を得ることができる。
さらに、成形時に一部又は全体にシボの入った金型を用いることも好ましい。
【０１４２】
本実施形態のポリアセタール樹脂成形品は、表面がシボ面であることによりアンカー効果が発現することで、ポリアセタール樹脂組成物とコート層の密着力が向上するため好ましい。
以下、本実施形態のポリアセタール樹脂成形品の製造方法の一例について、具体的に図１〜図３に工程図を示して説明する。
【０１４３】
図１に、本実施形態のポリアセタール樹脂成形品の一例の概略斜視図を示す。
先ず、図２に示すように、二軸押出機を用いて、調製ポリアセタールコポリマー（成分Ａ）を製造する。
二軸押出機は、前段と後段により構成されており、前段部の前端部において、乾燥ポリアセタール樹脂と、水を供給し、前段部の後端部において、減圧脱気を行う。
後段部の前端部において、所定の添加剤をサイドフィーダーから供給し、目的とする調製ポリアセタールコポリマー（成分Ａ）を得る。
【０１４４】
その後、図２に示すように、二軸押出機を用いて、ポリアセタール樹脂組成物を製造する。
二軸押出機は、前段と後段により構成されており、前段部のホッパーにおいて、上述した調製ポリアセタールコポリマー（成分Ａ）、予めペレットと混合した添加剤成分（成分Ｂ）、及びその他の添加剤を供給し、前段部の後端部において、減圧脱気を行う。
【０１４５】
後段部の前端部において、添加剤成分（成分Ｃ）をサイドフィーダーから供給し、目的とするポリアセタール樹脂組成物を得る。
ここで添加剤成分とは、熱安定剤等の添加剤のほか、フィラー、顔料などの着色材などを指すものであり、さらにサイドフィーダーからは添加剤成分のほか、調整ポリアセタールコポリマーのペレットを供給することも可能である。
このポリアセタール樹脂組成物を用いて、上述した成形方法により成形することにより、本実施形態のポリアセタール樹脂成形品が得られる。
【０１４６】
（紫外線硬化性樹脂コート層）
本実施形態のポリアセタール樹脂成形品は、当該成形品の少なくとも一部が、膜厚０．５μｍ以上５０μｍ以下の紫外線硬化性樹脂コート層により被覆されている。
紫外線硬化性樹脂コート層は、硬化前においてポリアセタール樹脂成形品と親和性が高いこと、硬化後の密着性が必要十分であること、アンチブロッキング性に優れたコート剤により形成されたものであることが好ましい。
【０１４７】
紫外線硬化性樹脂コート層は、表面硬度確保の観点から、ハードコート膜形成用塗料を用いて形成されたものであることが好ましい。
ここで、ハードコート膜とは、ベース材の表層に形成されたコート膜であり、ベース材と同等以上の鉛筆硬度を有するコート膜である。
ハードコート膜は、ハードコート膜形成用塗料を成形品表面に塗工した後、ＵＶ硬化させることにより得ることが一般的である。
【０１４８】
また、意匠性を向上させるためには、硬化後の紫外線硬化性樹脂コート層は光線透過率が高く、ヘイズ値（曇り度）が低く、光拡散性が低いことが好ましい。意匠性としてマット調が求められる場合には、紫外線硬化性樹脂コート層は、光拡散材を添加するなどして光沢度を抑え、ヘイズ値（曇り度）が若干高く、光拡散性を有していてもよい。
耐光性を向上させるためには、硬化後の紫外線硬化性樹脂コート層は、紫外線、赤外線を透過しにくいことが好ましい。
また、要求される機能や必要に応じて、帯電防止、はっ水、防汚などの機能が付与されたコート層であることが好ましい。
【０１４９】
さらに、本実施形態のポリアセタール樹脂成形品を構成する紫外線硬化性樹脂コート層は、ポリアセタール樹脂成形品全体を覆うものに限定されず、ポリアセタール樹脂成形品の用途に応じて必要な部分のみ、例えば表層全体や、表層の一部を覆うものであってもよい。
また、コート層に用いるコート液の粘度を調整することを目的として、コート液は、石油系炭化水素を含む各種有機溶剤等で希釈してもよい。
【０１５０】
紫外線硬化性樹脂コート層の硬化方法としては、紫外線（以下、単に「ＵＶ」ともいう。）照射による硬化が挙げられる。塗膜を硬化させることで、アンチブロッキング性に優れたコート層を得ることができる。
【０１５１】
紫外線硬化性樹脂は、以下に限定されるものではないが、例えば、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、シリコーン系樹脂、フェノール系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリベンゾオキサゾール系樹脂、ポリフェニレン系樹脂、ポリベンゾシクロブテン系樹脂、ポリアリーレンエーテル系樹脂、ポリシクロヘキサン系樹脂、ポリエステル系樹脂、フッ素系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリシクロオレフィン系樹脂、シアネート系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリスチレン系樹脂等を挙げることができる。これらは１種類のみを単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
透明性と耐磨耗性に優れるコート層を形成するためには、コート層の材料として、コロイダルシリカが添加されたアクリルシリコーン樹脂を用いることが好ましい。
【０１５２】
また、紫外線硬化性樹脂には、それぞれの樹脂に応じて適宜、光開始剤（硬化開始剤）を添加してもよい。光開始剤は樹脂に対して１〜１０質量％程度添加させればよい。この際、使用する光開始剤は、特に限定されるものではない。また、ＵＶを照射する前の工程として、紫外線硬化性樹脂コート剤が含有している溶剤成分を乾燥させる処理を実施することが好ましい。
【０１５３】
（コート層の形成方法）
コート層を形成するためのコート液を塗工する方法としては、限定されるものではないが、例えば、バーコート法、フローコート法、ディップコート法、スピンコート法、ロールコート法、スプレーコート法、メニスカスコート法、グラビアコート法、吸上げ塗工法、はけ塗り法等、通常のウェットコート法を用いることができる。
要求される部品の形状を考慮すると、フローコート法、ディップコート法、スプレーコート法が好ましい。
【０１５４】
（コート層の厚さ）
本実施形態のポリアセタール樹脂成形品は、該ポリアセタール樹脂成形品の少なくとも一部が、膜厚０．５μｍ以上５０μｍ以下のコート層により被覆されている。
コート層の膜厚は、ポリアセタール樹脂との密着性の確保、表面の光沢度の向上、コート層による耐光性向上の観点から、０．５μｍ以上とし、硬化時間の観点から５０μｍ以下とする。
また、コート層の膜厚は０．５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１５μｍ以下であることがさらに好ましい。
コート層の厚さが薄いことにより、より小さなエネルギーで硬化させることができ、硬化に要する時間も短時間で完了するため、好ましい。
【０１５５】
コート層の厚さを測定する方法は限定されるものではないが、例えば、（株）キーエンス社製マイクロスコープ・ＶＨＸ−１０００、５０００シリーズ等に、ＶＨ−ＺＳＴ等のレンズを接続し、コート層を含むポリアセタール樹脂成形品の断面を画像解析することにより得ることができる。
コート層の厚さを調整する方法は限定されるものではないが、例えば、コート液の粘度を有機溶剤等により調整する方法や、バーコート法では用いるバーコーターの番手、ディップコート法ではディップ後の引き抜き速度、スピンコート法ではスピン処理時間、スプレーコート法ではコート液をスプレーする処理時間などにより適宜、調整することが可能である。
【０１５６】
〔用途〕
本実施形態のポリアセタール樹脂成形品は、意匠性、耐光性を要求される機構部品、摺動部品、意匠部品、容器等に用いることができ、かつこれらを組み合わせた部品にも好適に用いることができる。
具体的なポリアセタール樹脂成形品としては、例えば、ＯＡ機器、音楽、映像若しくは情報機器、又は通信機器に用いられる部品、オフィス家具又は住設機器に用いられる工業部品、及び自動車内外装用に用いられる部品のいずれかの部品が好ましいものとして挙げられる。
【０１５７】
また、自動車機能部品である燃料タンクとその周辺装置、ワイパー駆動装置、窓昇降装置、クリップ、筐体類の他、自動車内外装部品であるインナーハンドル、アウタードアハンドル、シフトノブ、ステアリング、ドアミラー、ホイール、レバー類、スイッチ類、ボタン類及びその他、意匠性、耐光性が必要とされる機能部品、並びに装飾部品への利用も好適である。
さらに、外観特性が求められる部品によっては、成形時に一部又は全体にシボの入った金型を用いて、意匠性を付与する場合があるため、シボの入った金型による成形品であることも好ましい。
【実施例】
【０１５８】
以下、実施例及び比較例によって本実施形態を具体的に説明するが、本実施形態は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例中の原材料の入手方法は以下の通りである。
【０１５９】
〔基材〕
旭化成（株）社製  ポリアセタールコポリマー樹脂「テナックＴＭ（登録商標）−Ｃ４５１３（市販品）」、アルミ顔料Ａ１、Ａ２、顔料Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３、Ｂ４を、表１、２に示した配合比率で混合した後、ベント付きスクリュー型二軸押出機（プラスチック工業社製；ＢＴ−３０、Ｌ／Ｄ＝４４、設定温度２００℃、回転数１００ｒｐｍ）によって溶融混合させることによりペレットを得た。この時の原料のフィード量は１２．５ｋｇ／ｈｒとした。
ここで使用したアルミ顔料Ａ１、Ａ２、顔料Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３、Ｂ４の詳細を下記に示す。
【０１６０】
アルミ顔料Ａ１：旭化成メタルズ（株）社製  シルビーズ  Ｍ０５０-ＡＬ（コイン形状、平均粒子径５μｍ、平均粒子厚さ０．１μｍ）
アルミ顔料Ａ２：旭化成メタルズ（株）社製  シルビーズ  Ｍ２００-ＢＬ（コイン形状、平均粒子径２０μｍ、平均粒子厚さ０．４μｍ）
顔料Ｂ１：三菱化学（株）社製  三菱カーボンブラック＃５２
顔料Ｂ２：ＢＡＳＦジャパン（株）社製  Ｃｒｏｍｏｐｈｔａｌ Ｒｅｄ Ｋ ３８９０
顔料Ｂ３：クラリアントジャパン（株）社製  Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ Ｒｅｄ Ｅ３Ｂ
顔料Ｂ４：住友化学（株）社製  Ｓｕｍｉｔｏｎｅ Ｃｙａｎｉｎｅ Ｂｌｕｅ ＧＨ
得られたペレットを、東芝機械（株）社製「ＥＣ７５Ｓ」射出成形機と、長さ９０ｍｍ、幅５０ｍｍ、厚さ２．５ｍｍの平板形状の試験片を作製できる射出成形用金型とを用いて、シリンダー温度２００℃、金型温度８０℃の成形温度条件で、平板形状の試験片に成形し、これを基材とした。
【０１６１】
〔コート液〕
実施例及び比較例で使用したコート液Ｃ１、Ｃ２の詳細を下記に示す。
コート液Ｃ１：大日精化工業（株）社製  ハードコート液「ＡＰＣ−１００Ａ」：紫外線硬化型ハードコート（アクリル系、透明、溶剤タイプ）
コート液Ｃ２：モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製  コート液「ＵＶＨＣ３０００」：紫外線硬化型シリコーンハードコート（アクリル系、透明、溶剤タイプ）
【０１６２】
〔コート液の塗工方法〕
平板状の試験片（基材）をコート液中にディップすることにより、コート液を塗工した。
【０１６３】
〔コート液の硬化方法〕
コート液は、コート液をディップコートした後、８０℃に設定した乾燥機内で約２分間の乾燥処理を行った後、ＵＶを照射することにより、そのコート層を硬化させた。この時のＵＶ照度（積算光量）は約６００〜７００ｍＪ／ｃｍ２であった。
実施例１〜１０、比較例１〜４のコート層を有するポリアセタール樹脂成形品の特性は以下に示す方法で測定した。
【０１６４】
〔コート層膜厚〕
（株）キーエンス社製マイクロスコープ・ＶＨＸ−５０００とレンズ・ＶＨ−ＺＳＴとの組み合わせにより、コート層を含むポリアセタール樹脂成形品の断面を画像解析することにより、コート層の厚さを測定した。
【０１６５】
〔耐光性促進試験〕
スガ試験機（株）社製サンシャインウェザーメーターＳ３００にコート層を被覆させた平板形状の試験片をセットし、ＵＶ照射による耐光性促進試験を行った。この時のブラックパネル温度は８３℃とし、試験開始から５００時間後と１０００時間後に試験片を取り出した。
耐光性促進試験を行った試験片の、グロス値とΔＥ値を以下の方法により測定した。
【０１６６】
〔グロス値〕
スガ試験機（株）社製デジタル変革光沢計により、耐候促進試験前及び後の試験片のグロス値を測定した。この際の入射角、受光角は６０度とした。グロス値が高いことは、光沢感が高いことを示し、これは意匠性が高いことを示す。
【０１６７】
〔ΔＥ値〕
スガ試験機（株）社製多光源分光測色系にて、耐候促進試験前及び後の試験片のＬ＊、ａ＊、ｂ＊の各値を測定した。
この際、光源はＤ６５、視野角は１０度、測定孔の直径は１５ｍｍとし、測定値は正反射光を除いた値とした。
下記式によりΔＥ値（色差）を算出した。
【０１６８】
〔式〕  ΔＥ＝√（Ｌ＊１−Ｌ＊２）２＋（ａ＊１−ａ＊２）２＋（ｂ＊１−ｂ＊２）２
ここで、Ｌ＊１、ａ＊１、ｂ＊１は各値のＵＶ照射前の試験片の測定値、Ｌ＊２、ａ＊２、ｂ＊２はＵＶ照射後の試験片の測定値である。
【０１６９】
【表１】
2018115253.tif 000005
【０１７０】
【表２】
2018115253.tif 000006
【０１７１】
〔結果〕
〔実施例１〜３、比較例１〕
実施例１〜３、比較例１のポリアセタール樹脂成形品における、アルミ顔料組成と特性を表１に示す。
紫外線硬化性樹脂コート層を有する成形品はグロス値が高く、ＵＶによる促進試験後も高い値を維持していることにより意匠性に優れていることがわかる。
また、ＵＶ促進試験後の色差ΔＥ値の変化も少ないことから、耐光性に優れていることがわかる。
【０１７２】
実施例４〜１０、比較例２〜４のポリアセタール樹脂成形品における、アルミ顔料、顔料組成と特性を表２に示す。
紫外線硬化性樹脂コート層を有する成形品はグロス値が高く、ＵＶによる促進試験後も高い値を維持していることにより意匠性に優れていることがわかる。
また、ＵＶ促進試験後の色差ΔＥ値の変化も少ないことから、耐光性に優れていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１７３】
本発明のポリアセタール樹脂成形品は、機構部品、摺動部品、意匠部品、容器等、これ
らを組み合わせた部品、ＯＡ機器、音楽、映像若しくは情報機器、又は通信機器に用いら
れる部品、オフィス家具又は住設機器に用いられる工業部品、及び自動車の車内、車外に
用いられる部品、例えば、自動車用機能部品である燃料タンクとその周辺装置、ワイパー
駆動装置、窓昇降装置、クリップ、筐体類の他、自動車内外装部品であるインナーハンド
ル、アウタードアハンドル、シフトノブ、ステアリング、ステアリングホイール、レバー類、スイッチ類、ボタン類及びその他の耐酸性が必要とされる機能部品、並びに装飾部品として、産業上の利用可能性がある。
【図１】
2018115253.tif 000007
【図２】
2018115253.tif 000008
【図３】
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