(57)【要約】【課題】保管する環境の温度に左右されることなく低分子量の有機化合物の非吸着性に優れるとともに、基材層との密着性に優れ、また厚みが薄いシーラント層を形成することができる環状オレフィン樹脂材料を提供する。【解決手段】酸価が１〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである酸変性環状オレフィン樹脂を含むことを特徴とするコート液。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸価が１〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである酸変性環状オレフィン樹脂を含むことを特徴とするコート液。
【請求項２】
酸変性環状オレフィン樹脂１００質量部に対し、架橋剤、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリウレタン樹脂およびポリエステル樹脂から選ばれる少なくとも一種の添加剤を、０．１〜１００質量部含有することを特徴とする請求項１記載のコート液。
【請求項３】
基材層とシーラント層とを含有する積層体であって、
基材層がポリエチレン系樹脂またはポリプロピレン系樹脂を含有し、
シーラント層が、請求項１または２記載のコート液により形成され、積層体の一方の最表面層であることを特徴とする積層体。
【請求項４】
基材層とシーラント層との間に易接着層を含有し、
易接着層が、不飽和カルボン酸成分の含有量が０．１〜１０質量％である酸変性ポリオレフィン樹脂を含有する水性分散体により形成された層であることを特徴とする請求項３記載の積層体。
【請求項５】
請求項３〜４のいずれかに記載の積層体を用いた包装材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸変性環状オレフィン樹脂を含有するコート液、それから形成されたシーラント層を有する積層体および包装材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、シーラント層を基材フィルム層に積層した包装材料においては、シーラント層を構成する樹脂として、ポリエチレンやポリプロピレンなどの樹脂が使用されている。
しかしながら、これらの樹脂からなるシーラント層は、低分子量の有機化合物に対する非吸着性が劣るため、貼付剤、化粧品、薬剤等の内容物を包装した場合に、貼付剤や化粧品等の香気成分や薬剤の微量な有効成分が、シーラント層に浸透あるいは吸着することがあった。シーラント層は、薬剤成分等を吸着すると、基材フィルム層との接着強度が経時的に低下したり、剥がれてしまうこと（デラミネーション）があった。また、シーラント層によって薬効成分が吸着される分も考慮し、薬剤成分を本来必要な量よりも多めに充填しておく必要があるという課題もあった。
【０００３】
そこで、有効成分を吸着しにくいシーラント層の開発がなされている。例えば、特許文献１には、シーラント層を構成する樹脂として環状オレフィン樹脂を使用して、基材フィルム層と、環状オレフィン樹脂からなるシーラント層とを、ドライラミネートにより貼り合わせた包装材料が提案されている。
一般に環状オレフィン樹脂は、分子鎖中に極性基を持たないため、環状オレフィン樹脂層を接着剤によって基材層と接着することが困難であるという問題があった。また、基材層と接着できたとしても、環状オレフィン樹脂は一般に高価であるので、環状オレフィン樹脂層の厚みを薄くすることが経済上好ましい。しかしながら、特許文献１の包装材料は、シーラント層として環状オレフィン樹脂フィルムを用いるため、シーラント層が厚くなる傾向があり、引き裂き性に劣り、またコスト高になるという問題がある。
特許文献２には、環状オレフィン樹脂を含有するコート剤を用いることが提案され、基材層と環状オレフィン樹脂コート層との間にプライマー層（易接着層）を設けることで、環状オレフィン樹脂コート層の各種基材に対する密着性を改善した積層体が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１３／１０５５２４号
【特許文献２】特開２０１４−２４０１７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献２で提案されている環状オレフィン樹脂コート層を積層した積層体から得られる包装材料は、冷蔵庫などの低温で保管した場合、低分子量の有機化合物に対する非吸着性が劣る場合があった。
本発明の課題は、上記の従来技術の欠点を解消し、保管する環境の温度に左右されることなく低分子量の有機化合物の非吸着性に優れるとともに、基材層との密着性に優れ、また厚みが薄いシーラント層を形成することができる環状オレフィン樹脂材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、酸変性した環状オレフィン樹脂を含有するコート液が、非吸着性、密着性に優れ、また厚みが薄く、易引き裂き性に優れたシーラント層を形成する材料として好適であることを見出し、本発明に至った。
すなわち本発明の要旨は、次のとおりである。
【０００７】
（１）酸価が１〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである酸変性環状オレフィン樹脂を含むことを特徴とするコート液。
（２）酸変性環状オレフィン樹脂１００質量部に対し、架橋剤、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリウレタン樹脂およびポリエステル樹脂から選ばれる少なくとも一種の添加剤を、０．１〜１００質量部含有することを特徴とする（１）記載のコート液。
（３）基材層とシーラント層とを含有する積層体であって、
基材層がポリエチレン系樹脂またはポリプロピレン系樹脂を含有し、
シーラント層が、（１）または（２）記載のコート液により形成され、積層体の一方の最表面層であることを特徴とする積層体。
（４）基材層とシーラント層との間に易接着層を含有し、
易接着層が、不飽和カルボン酸成分の含有量が０．１〜１０質量％である酸変性ポリオレフィン樹脂を含有する水性分散体により形成された層であることを特徴とする（３）記載の積層体。
（５）上記（３）〜（４）のいずれかに記載の積層体を用いた包装材料。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のコート液を用いてシーラント層を形成することにより、低温で保管しても高温で保管しても低分子量の有機化合物の非吸着性に優れ、基材層との密着性に優れたシーラント層を有する積層体を製造することができ、また、シーラント層の厚みを薄くすることが可能となり、引き裂き性、経済性に優れた積層体が得られる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のコート液は、酸価が１〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである酸変性環状オレフィン樹脂を含む。
【００１０】
本発明において、環状オレフィン樹脂とは、重合体の主鎖または側鎖に脂肪族炭化水素環構造を有する非結晶性の樹脂であり、その具体例としては、特開昭６３−２６４６４６号公報、特開昭６４−１７０５号公報、特開平１−１６８７２４号公報、特開平１−１６８７２５号公報などに開示されるノルボルネン環を有するモノマーの開環重合体およびその水素添加物、特開昭６０−１６８７０８号公報などに開示されるノルボルネン環を有するモノマーとα−オレフィン類との付加重合体、特開平６−１３６０５７号公報、特開平７−２５８３６２号公報などに開示されている環状オレフィンや環状ジエンの付加重合体およびその水素添加物などが挙げられる。これらのなかでも、非吸着性、耐薬品性などの観点から、ノルボルネン環を有するモノマーの開環重合体およびその水素添加物が好ましい。
【００１１】
ノルボルネン環を有するモノマーとしては、エチレンとシクロペンタジエンの付加体である２環式オレフィンのノルボルネン、さらにシクロペンタジエンが付加した４環式オレフィンであるテトラシクロドデセン、シクロペンタジエンの２量体で３環式ジエンであるトリシクロデカジエン（ジシクロペンタジエン）、その不飽和結合の一部を水素添加により飽和させた３環式オレフィンであるトリシクロデセン、シクロペンタジエンの３量体で５環式ジエンであるペンタシクロペンタデカジエン、その不飽和結合の一部を水素添加により飽和させた５環式オレフィンであるペンタシクロペンタデセン（２，３−ジヒドロジシクロペンタジエン）；およびこれらの置換体；などが例示される。置換体としては、アルキル基、アルキリデン基または芳香族基などの、極性基をもたない基により置換された、誘導体または水素添加誘導体またはそれらから脱水素して得られる誘導体（例えば、２−ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、５，５−ジメチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ヘキシル−２−ノルボルネン、５−フェニル−２−ノルボルネン、５−オクチル−２−ノルボルネン、５−オクタデシル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネンなどのノルボルネン誘導体、１，４：５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−２，３−シクロペンタジエノオクタヒドロナフタレン、６−メチル−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、１，４：５，１０：６，９−トリメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，５ａ，６，９，９ａ，１０，１０ａ−ドデカヒドロ−２，３−シクロペンタジエノアントラセンなどのテトラシクロドデセン誘導体など）；ハロゲン、エステル基、アルコキシ基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基などの極性基により置換された置換体（例えば、５−メトキシ−カルボニル−２−ノルボルネン、５−シアノ−２−ノルボルネン、５−メチル−５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネンなど）；等が挙げられる。
ノルボルネン環を有するモノマーと付加共重合されるα−オレフィンの具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチルペンテン−１などの狭義のオレフィンに加え、これらの一部をハロゲンなどの極性基で置換したオレフィン性モノマーが挙げられる。
【００１２】
環状オレフィン樹脂は市販されており、市販品の具体例として、日本ゼオン社製ＺＥＯＮＥＸ、ＺＥＯＮＯＲ（ゼオノア）、三井化学社製ＡＰＥＬ、ＡＰＯ、ポリプラスチック社製ＴＯＰＡＳ、ＪＳＲ社製アートンなどが挙げられる。
【００１３】
本発明のコート液を構成する酸変性環状オレフィン樹脂は、上記環状オレフィン樹脂が酸変性されたものであり、酸変性環状オレフィン樹脂の酸価は、１〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが必要である。
本発明のコート液から形成されたシーラント層は、高温保管においては、酸変性環状オレフィン樹脂の酸価が低い方が低分子量有機化合物の吸着を抑制できるという点で、酸変性環状オレフィン樹脂の酸価は、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。一方、低温保管においては、酸変性環状オレフィン樹脂の酸価が高い方が低分子量有機化合物の吸着を抑制できるという点から、酸変性環状オレフィン樹脂の酸価は、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましい。また、酸価が上記の範囲にあることで、コート液は、安定性に優れ、シーラント層は、十分なヒートシール強度を得やすいという効果も奏する。
酸変性環状オレフィン樹脂の酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、コート液から形成されるシーラント層は、基材層や易接着層との密着性が不十分となる場合があり、特に、低温保管においてひび割れが生じる可能性があり、低分子量有機化合物の非吸着性に劣り密着性にも劣る場合がある。一方、酸変性環状オレフィン樹脂は、酸価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、極性基が多いため、低分子量有機化合物の非吸着性に劣る場合がある。
【００１４】
環状オレフィン樹脂の酸変性は、たとえば、環状オレフィン樹脂に不飽和カルボン酸成分を導入することによっておこなうことができる。
【００１５】
環状オレフィン樹脂に導入される不飽和カルボン酸成分の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、アコニット酸、無水アコニット酸、フマル酸、クロトン酸、シトラコン酸、メサコン酸、アリルコハク酸等のほか、不飽和ジカルボン酸のハーフエステル、ハーフアミド等のように、分子内（モノマー単位内）に少なくとも１個のカルボキシル基または酸無水物基を有する化合物が挙げられる。中でも環状オレフィン樹脂への導入のし易さの点から、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸が好ましく、無水マレイン酸がより好ましい。
不飽和カルボン酸成分は、環状オレフィン樹脂中に共重合されていればよく、その形態は限定されるものではなく、例えばランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合等が挙げられる。
【００１６】
不飽和カルボン酸成分を環状オレフィン樹脂へ導入する方法は、特に限定されない。例えば、ラジカル発生剤存在下、環状オレフィン樹脂と不飽和カルボン酸とを、環状オレフィン樹脂の融点以上に加熱溶融して反応させる方法や、環状オレフィン樹脂と不飽和カルボン酸とを有機溶剤に溶解させた後、ラジカル発生剤の存在下で加熱、攪拌して反応させる方法等により、環状オレフィン樹脂に不飽和カルボン酸をグラフト共重合する方法が挙げられる。操作が簡便である点から前者の方法が好ましい。
グラフト共重合に使用するラジカル発生剤としては、例えば、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ジラウリルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、エチルエチルケトンパーオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジパーフタレート等の有機過酸化物類や、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾニトリル類が挙げられる。これらは反応温度によって適宜、選択して使用すればよい。
【００１７】
本発明において、酸変性環状オレフィン樹脂の数平均分子量は、７，０００〜２００，０００であることが好ましく、９，０００〜１６０，０００であることがより好ましく、１２，０００〜１２０，０００であることがさらに好ましい。酸変性環状オレフィン樹脂の数平均分子量が７，０００未満であると、形成されたシーラント層は、非吸着性が低下するおそれがあるだけでなく、十分なヒートシール強度を得られないことがある。一方、酸変性環状オレフィン樹脂は、数平均分子量が２００，０００を超えると、安定なコート液を得ることが困難となるだけでなく、十分なヒートシール強度が得られないことがある。
【００１８】
本発明のコート液は、酸変性環状オレフィン樹脂を含むものであり、酸変性環状オレフィン樹脂は媒体に分散または溶解されており、媒体としては、水性媒体および／または有機溶剤が挙げられる。
【００１９】
酸変性環状オレフィン樹脂を分散または溶解する有機溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｓｅｃ−アミルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、１−エチル−１−プロパノール、２−メチル−１−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノールなどのアルコール類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンなどのケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類；酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｓｅｃ−ブチル、酢酸−３−メトキシブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、炭酸ジエチル、炭酸ジメチルなどのエステル類；エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどのグリコール誘導体；さらには、３−メトキシ−３−メチルブタノール、３−メトキシブタノール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジアセトンアルコール、アセト酢酸エチル、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンが挙げられ、必要に応じて、これらの有機溶剤を混合して用いてもよい。
【００２０】
本発明のコート液は、酸変性環状オレフィン樹脂が水性媒体中に分散された水性分散体でもよい。酸変性環状オレフィン樹脂は、水性媒体中に分散もしくは一部溶解している。本発明において、水性媒体とは、水を主成分とする液体であり、酸変性環状オレフィン樹脂の水性化促進のため、後述する塩基性化合物や有機溶剤を配合することが好ましい。
【００２１】
塩基性化合物は、塗膜形成時に揮発するアンモニアまたは有機アミン化合物が塗膜の耐水性の面から好ましく、中でも沸点が３０〜２５０℃、さらには５０〜２００℃の有機アミン化合物が好ましい。沸点が３０℃未満の場合は、後述する樹脂の水性化時に揮発する割合が多くなり、水性化が完全に進行しない場合がある。沸点が２５０℃を超えると樹脂塗膜から乾燥によって有機アミン化合物を飛散させることが困難になり、塗膜の耐水性が低下する場合がある。
有機アミン化合物の具体例としては、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、イソプロピルアミン、アミノエタノール、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、エチルアミン、ジエチルアミン、イソブチルアミン、ジプロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、２−メトキシエチルアミン、３−メトキシプロピルアミン、２，２−ジメトキシエチルアミン、モノエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ピロール、ピリジン等が挙げられる。
塩基性化合物の配合量は、酸変性環状オレフィン樹脂の酸価に対して０．１〜１０倍当量であることが好ましく、０．３〜７．５倍当量がより好ましく、０．５〜５倍当量が特に好ましい。０．１倍当量未満では、塩基性化合物の添加効果が認められず、１０倍当量を超えると塗膜形成時の乾燥時間が長くなったり、水性分散体の安定性が低下したりすることがある。
【００２２】
本発明においては、酸変性環状オレフィン樹脂の水性化を促進し、分散粒子径を小さくするために、水性化の際に親水性有機溶剤を配合することが好ましい。親水性有機溶剤の含有量としては、水性媒体全体に対し５０質量％以下が好ましく、１〜４５質量％であることがより好ましく、２〜４０質量％がさらに好ましく、３〜３５質量％が特に好ましい。親水性有機溶剤の含有量が５０質量％を超える場合には、実質的に水性媒体と見なせなくなり、使用する親水性有機溶剤によっては水性分散体の安定性が低下することがある。
親水性有機溶剤は、分散安定性良好な水性分散体を得るという点から、２０℃の水に対する溶解性が１０ｇ／Ｌ以上のものが好ましく、２０ｇ／Ｌ以上のものがより好ましく、５０ｇ／Ｌ以上のものがさらに好ましい。
親水性有機溶剤は、製膜の過程で効率よく塗膜から除去させる観点から、沸点が１５０℃以下のものが好ましい。沸点が１５０℃を超える親水性有機溶剤は、塗膜から乾燥により飛散させることが困難となる傾向にあり、特に低温乾燥時の塗膜の耐水性や基材との接着性等が低下することがある。
【００２３】
好ましい親水性有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｓｅｃ−アミルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、１−エチル−１−プロパノール、２−メチル−１−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール等のアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｓｅｃ−ブチル、酢酸−３−メトキシブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル等のエステル類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート等のグリコール誘導体、さらには、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、メトキシブタノール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジアセトンアルコール、アセト酢酸エチル、１，２−ジメチルグリセリン、１，３−ジメチルグリセリン、トリメチルグリセリン等が挙げられる。
中でも、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルは、酸変性環状オレフィン樹脂の水性化促進により効果的であり、好ましい。
本発明では、これらの親水性有機溶剤を複数混合して使用してもよい。
【００２４】
酸変性環状オレフィン樹脂の水性化をより促進させるために、疎水性有機溶剤をさらに添加してもよい。疎水性有機溶剤としては、２０℃の水に対する溶解性が１０ｇ／Ｌ未満であり、上記と同じ理由で、沸点が１５０℃以下であるものが好ましい。このような疎水性有機溶剤としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘプタン、シクロヘキサン、石油エーテル等のオレフィン系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、１，１−ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、１，１，１−トリクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン系溶剤等が挙げられる。これらの疎水性有機溶剤の添加量は、水性分散体に対して１５質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることがさらに好ましい。添加量が１５質量％を超えると、ゲル化等を引き起こすことがある。
【００２５】
本発明のコート液は、不揮発性の水性化助剤を実質的に含有しないことが好ましい。本発明は、不揮発性水性化助剤の使用を排除するものではないが、水性化助剤を用いずとも、酸変性環状オレフィン樹脂を重量平均粒子径０．１５μｍ以下の範囲で媒体中に安定的に分散することができる。
【００２６】
ここで、「水性化助剤」とは、コート液の製造、特に水性分散体の製造において、水性化促進や水性分散体の安定化の目的で添加される薬剤や化合物のことであり、「不揮発性」とは、常圧での沸点を有さないか、もしくは常圧で高沸点（例えば３００℃以上）であることを指す。「不揮発性水性化助剤を実質的に含有しない」とは、こうした助剤を製造時（樹脂の水性化時）に用いず、得られる水性分散体が結果的にこの助剤を含有しないことを意味する。したがって、こうした水性化助剤は、水性分散体から形成されるシーラント層同士のシール性や、シーラント層と基材との密着性の観点から、全く含まれていないことが特に好ましいが、本発明の効果を損ねない範囲で、酸変性環状オレフィン樹脂に対して０．５質量％未満程度含まれていても差し支えない。
【００２７】
本発明でいう不揮発性水性化助剤としては、例えば、後述する乳化剤、保護コロイド作用を有する化合物、変性ワックス類、高酸価の酸変性化合物、水溶性高分子などが挙げられる。
【００２８】
乳化剤としては、カチオン性乳化剤、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、あるいは両性乳化剤が挙げられ、一般に乳化重合に用いられるもののほか、界面活性剤類も含まれる。例えば、アニオン性乳化剤としては、高級アルコールの硫酸エステル塩、高級アルキルスルホン酸塩、高級カルボン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェート塩、ビニルスルホサクシネート等が挙げられ、ノニオン性乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、エチレンオキサイドプロピレンオキサイドブロック共重合体、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体などのポリオキシエチレン構造を有する化合物やポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどのソルビタン誘導体等が挙げられ、両性乳化剤としては、ラウリルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド等が挙げられる。
【００２９】
保護コロイド作用を有する化合物、変性ワックス類、高酸価の酸変性化合物、水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、変性デンプン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸及びその塩、カルボキシル基含有ポリエチレンワックス、カルボキシル基含有ポリプロピレンワックス、カルボキシル基含有ポリエチレン−プロピレンワックスなどの数平均分子量が通常５０００以下の酸変性ポリオレフィンワックス類及びその塩、アクリル酸−無水マレイン酸共重合体及びその塩、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸交互共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等の不飽和カルボン酸含有量が１０質量％以上のカルボキシル基含有ポリマー及びその塩、ポリイタコン酸及びその塩、アミノ基を有する水溶性アクリル系共重合体、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン等、一般に微粒子の分散安定剤として用いられている化合物等が挙げられる。
【００３０】
次に、本発明のコート液を製造する方法について説明する。
本発明のコート液を製造する方法としては、酸変性環状オレフィン樹脂が媒体中に均一に混合し、分散または溶解される方法であれば、限定されない。例えば、密閉可能な容器に、酸変性環状オレフィン樹脂、上記有機溶剤、または、上記水性媒体を構成する親水性有機溶剤、塩基性化合物、水などの原料を投入し、槽内の温度を４０〜１５０℃程度の温度に保ちつつ撹拌を行うことにより、酸変性環状オレフィン樹脂を分散または溶解する方法などが挙げられる。
【００３１】
本発明のコート液における、酸変性環状オレフィン樹脂の含有率は、成膜条件、目的とするシーラント層の厚さや性能等により適宜調整され、特に限定されるものではないが、コート液の粘性を適度に保ち、かつ良好なシーラント層を得るために、１〜５０質量％であることが好ましく、５〜４０質量％であることがより好ましい。
【００３２】
本発明のコート液は、基材との密着性やシール強度を向上させるために、酸変性環状オレフィン樹脂以外の樹脂（以下、「他の樹脂」と称すことがある）等を含有することや、一方、非吸着性を向上させるために、架橋剤等を含有することができる。
【００３３】
本発明のコート液が含有する他の樹脂としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビリニデン、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、ブタジエン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン樹脂、ポリ（メタ）アクリロニトリル樹脂、（メタ）アクリルアミド樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、変性ナイロン樹脂、ロジン系やテルペン系などの粘着付与樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。必要に応じて複数のものを混合使用してもよい。
【００３４】
基材との密着性およびシール強度の観点から、他の樹脂は、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂であることが好ましい。ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂の含有量は、酸変性環状オレフィン樹脂１００質量部に対し、０．１〜１００質量部であることが好ましく、０．５〜５０質量部であることがより好ましく、１〜３０質量部であることがさらに好ましい。
【００３５】
本発明のコート液に好ましく含有されるポリエチレン樹脂は、酸変性ポリエチレン樹脂であることがより好ましく、酸価が５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである酸変性ポリエチレン樹脂であることが特に好ましい。酸変性ポリエチレン樹脂の具体例としては、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体が挙げられる。
【００３６】
本発明のコート液に好ましく含有されるポリプロピレン樹脂は、酸変性ポリプロピレン樹脂であることがより好ましく、酸価が５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである酸変性ポリプロピレン樹脂であることが特に好ましい。酸変性ポリプロピレン樹脂の具体例としては、エチレン−プロピレン−ブテン−（無水）マレイン酸共重合体が挙げられる。
【００３７】
本発明のコート液に好ましく含有されるポリウレタン樹脂は、主鎖中にウレタン結合を含有する高分子であり、例えばポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との反応で得られるものである。
ポリウレタン樹脂としては、基材との密着性の観点から、ポリカーボネート型ポリウレタン樹脂、ポリエーテル型ポリウレタン樹脂、ポリエステル型ポリウレタン樹脂が好ましく、ポリカーボネート型ポリウレタン樹脂、ポリエーテル型ポリウレタン樹脂がより好ましく、ポリエーテル型ポリウレタン樹脂が特に好ましい。
なお、本発明におけるポリウレタン樹脂は、２液型、１液型のいずれであってもよい。しかし、ポットライフが長く使用時の作業性に優れる観点から１液型であることが好ましい。２液型のポリウレタン樹脂とは、ポットライフの観点から、使用直前（およそ使用の１２時間前まで）に、主にポリオール成分からなる主剤と、主にイソシアネート成分からなる硬化剤とを混合してから使用するポリウレタン樹脂のことであり、媒体の蒸発と共に主剤中のポリオール成分と硬化剤中のイソシアネート成分が反応し造膜するタイプである。１液型のポリウレタン樹脂とは、長期のポットライフを有し、使用直前に複数の成分を混合する必要がないポリウレタン樹脂のことであり、媒体の蒸発のみであっても造膜するタイプである。
【００３８】
本発明のコート液に好ましく含有されるポリエステル樹脂は、多塩基酸成分と多価アルコール成分とを主成分とする高分子である。ポリエステル樹脂には、モノカルボン酸、モノアルコール、ヒドロキシカルボン酸が共重合されていてもよい。
【００３９】
本発明のコート液に含有される架橋剤としては、自己架橋性を有する架橋剤、カルボキシル基と反応する官能基を分子内に複数個有する架橋剤、多価の配位座を有する金属錯体などが挙げられる。具体的には、オキサゾリン系、イソシアネート系（ブロック型を含む）、アミン系、カルボジイミド系、メラミン系、尿素系、エポキシ系などの架橋剤、ジルコニウム塩化合物、シランカップリング剤、有機過酸化物などが挙げられる。中でも、カルボキシル基と反応する官能基を分子内に複数個有する架橋剤がより好ましい。このような架橋剤としては、オキサゾリン系、カルボジイミド系、エポキシ系、イソシアネート系、アミン系、メラミン系の架橋剤などが挙げられる。これらは複数を組み合わせて使用してもよい。中でも、有機成分の吸着を抑制する観点から、架橋剤は、オキサゾリン系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤であることが好ましい。
架橋剤の含有量は、酸変性環状オレフィン樹脂１００質量部に対し、０．１〜１００質量部であることが好ましく、０．１〜２０質量部であることがより好ましく、１〜１０質量部であることがさらに好ましい。
【００４０】
以上のような添加剤は、単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。また添加剤は、水性分散体への添加、混合のしやすさの観点から、水溶性または水性分散性のものを用いることが好ましい。
【００４１】
次に、本発明の積層体について説明する。
本発明の積層体は、少なくとも基材層とシーラント層とを含有する積層体であり、基材層とシーラント層の間に易接着層を設けてよく、シーラント層が積層体の一方の最表面層を構成する。
【００４２】
本発明の積層体における基材層としては、金属材料などのバリア材料、熱可塑性樹脂、紙、ゴム、不織布、織編物などが挙げられ、本発明のコート液を塗布できるものであればよい。中でも包装材料を構成する基材層としては、バリア材料や熱可塑性樹脂が好ましい。
【００４３】
熱可塑性樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、およびこれらの混合物などのポリエステル；ポリカプロンアミド（Ｎｙ６）、ポリへキサメチレンアジパミド、ポリ−ｐ−キシリレンアジパミド、およびこれらの混合物などのポリアミド；ポリエチレン、ポリプロピレン、およびこれらの混和物などのポリオレフィンなどが挙げられる。これらの中でも、包装材料としたときの力学特性に優れるＰＥＴ、Ｎｙ６、ポリエチレン、ポリプロピレンが好ましい。本発明のコート液により形成されるシーラント層の厚みを薄くすることができるという観点で、シーラント性を有するポリエチレン系樹脂またはポリプロピレン系樹脂などのポリオレフィンがより好ましい。
【００４４】
ポリエチレン系樹脂としては、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）等のポリエチレン樹脂や、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−メチルメタアクリレート共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−メチルアクリレート（ＥＭＡ）共重合体、エチレン−エチルアクリレート−無水マレイン酸共重合体（Ｅ−ＥＡ−ＭＡＨ）、エチレン−アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン−メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）等のエチレン系共重合体、さらにはエチレン−アクリル酸鋸重合体のアイオノマー、エチレン−メタクリル酸共重合体のアイオノマー等が挙げられ、単独でも、２種以上を混合して使用してもよい。これらの中でもシール性、易引き裂き性とのバランスが良好なことからＶＬＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＭＬＤＰＥが好ましい。
【００４５】
ポリプロピレン系樹脂としては、例えば、プロピレン単独重合体、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体、たとえばプロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体、メタロセン触媒系ポリプロピレンなどが挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用してもよいし、併用してもよい。
【００４６】
基材層として熱可塑性樹脂を用いる場合は、フィルムの形態が好ましい。フィルムとしては、通常公知の方法で製造されたものを用いることができ、無延伸フィルムまたは延伸フィルムのどちらであってもよいが、透明性や光沢性付与の点から、一軸または二軸延伸フィルムが好ましい。フィルムの厚みは特に限定されないが、通常５〜５００μｍのものが用いられる。
【００４７】
基材層として熱可塑性樹脂フィルムを用いる場合は、密着性の向上のために、シーラント層を設ける面に表面活性化処理がなされていることが好ましい。表面活性化処理としては、例えば、コロナ放電処理、フレームプラズマ処理、大気圧プラズマ処理、低圧プラズマ処理、オゾン処理、電子線照射処理、紫外線照射処理、薬品処理、溶剤処理などが挙げられ、簡便さと密着効果のバランスから、コロナ放電処理が好ましい。
【００４８】
バリア材料は、液体や気体を遮断できる材料であればどのような材料から構成されていてもよい。たとえば、アルミニウムなどの軟質金属や、アルミ蒸着、シリカ蒸着、アルミナ蒸着、シリカアルミナ２元蒸着などの蒸着膜などからなる金属材料、塩化ビニリデン系樹脂、変性ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体、ＭＸＤナイロンなどからなる有機バリア材料などを用いることができる。基材層としてバリア材料を用いる際は、金属箔、フィルム、蒸着膜などの薄膜形態であることが好ましい。
【００４９】
バリア材料として金属箔を用いる場合には、アルミニウム箔が安価で加工性に優れているため好ましい。金属箔の厚みは３〜５０μｍの範囲が好ましい。
バリア材料として金属箔を適用する場合には、金属箔を有するフィルムを使用することが簡便であり好ましい。金属箔を有するフィルムとしては、金属箔と、ポリエチレン系樹脂やポリプロピレン系樹脂などからなるフィルムとを接着剤で貼り合せたものを使用することができる。接着剤としては、たとえば、ポリウレタン系のものを使用することができる。
【００５０】
バリア材料として蒸着膜を適用する場合においても、蒸着層を有するフィルムを使用することが簡便であり好ましい。蒸着層を有するフィルムとしては、例えば、大日本印刷社製の「ＩＢシリーズ」、凸版印刷社製の「ＧＬ、ＧＸシリーズ」、東レフィルム加工社製の「バリアロックス」「ＶＭ−ＰＥＴ」「ＹＭ−ＣＰＰ」「ＶＭ−ＯＰＰ」、三菱樹脂社製の「テックバリア」、東セロ社製の「メタライン」、尾池工業社製の「ＭＯＳ」「テトライト」「ビーブライト」、麗光社製の「ダイアラスター」「サンミラー」「ハイラスター」「ファインバリアー」などが挙げられる。これらは蒸着層膜の表面上に保護コート層が設けられていてもよい。
【００５１】
バリア材料として有機バリア材料を適用する場合には、有機バリア材料からなるフィルムや有機バリア材料からなる層（以下、有機バリア層という）を有する積層フィルムを使用することが簡便であり好ましい。有機バリア層を有する積層フィルムの場合、バリア性を有する樹脂を含む塗剤をフィルムにコーティングしたもの、前記樹脂を共押出し法により積層したものなどを用いることができる。また、有機バリア層を有する市販フィルムとしては、クラレ社製の「クラリスタ」「エバール」、三菱樹脂社製の「スーパーニール」、興人社製の「コーバリア」、ユニチカ社製の「エンブロンＭ」「エンブロンＥ」「エンブレムＤＣ」「エンブレットＤＣ」「エンブレムＮＶ」「セービックス」、三井化学東セロ社製の「Ａ−ＯＰ」、ダイセル社製の「セネシ」などが挙げられ、これらを使用することが簡便であり好ましい。
【００５２】
バリア材料におけるバリア性については、包装する内容物や保存期間などに応じて最適範囲を適宜選択すればよい。中でも、４０℃、９０％ＲＨ条件下での水蒸気透過度として、１００ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下が好ましく、２０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下がより好ましく、１０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下がさらに好ましく、１ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下が特に好ましい。また、２０℃、９０％ＲＨ条件下での酸素透過度として、１００ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ以下が好ましく、２０ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ以下がより好ましく、１０ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ以下がさらに好ましく、１ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ以下が特に好ましい。
【００５３】
バリア材料のシーラント層を設ける側の面には、接着性向上のため、表面活性化処理が施されていてもよい。表面活性化処理としては、例えば、コロナ放電処理、フレームプラズマ処理、大気圧プラズマ処理、低圧プラズマ処理、オゾン処理、電子線照射処理、紫外線照射処理、薬品処理、溶剤処理、化成化処理などが挙げられる。
また、バリア材料が熱可塑性樹脂フィルム上に積層されたものである場合は、フィルムをポリエチレン系樹脂またはポリプロピレン系樹脂で構成し、これらの樹脂からなるフィルム上にシーラント層を設けてもよい。
【００５４】
本発明の積層体は、基材層とシーラント層との間に易接着層を含有することが好ましい。易接着層を、基材層とシーラント層との間に設けることによって、基材層とシーラント層との密着性が向上し、積層体のヒートシール強度が向上する。
易接着層は、酸変性ポリオレフィン樹脂を含有する水性分散体により形成された層であることが好ましい。
【００５５】
酸変性ポリオレフィン樹脂、それを含有する水性分散体、易接着層形成方法、易接着層厚み等については、前述の特開２０１４−２４０１７４号公報に記載されたプライマー層形成用の酸変性ポリオレフィン樹脂、その水性分散体、プライマー層形成方法、プライマー層厚み等を適用することができる。
【００５６】
本発明の積層体を構成するシーラント層は、本発明のコート液により形成されたものである。
シーラント層の厚みは薄いほど経済的に有利となり、１０μｍ以下であることが好ましく、７．５μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以下であることがさらに好ましい。シーラント層の厚みが薄いほど経済的に有利となるが、貼り合わせた際のシール強度が低下する場合がある。シーラント層の厚みを薄くする場合は、基材として、シーラント性を有するポリエチレン系樹脂やポリプロピレン系樹脂を含有する基材を用いて、その上に前記シーラント層を設けることで、シール強度低下を抑制することができる。コート液により形成されたシーラント層の厚みは、低分子量の有機化合物の非吸着性の観点で、０．１μｍ以上が好ましい。
【００５７】
本発明の積層体において、シーラント層を形成する方法としては、基材層もしくは易接着層にコート液を塗布して媒体を乾燥させる方法等が挙げられる。
【００５８】
塗布方法としては、公知の方法、例えばグラビアロールコーティング、リバースロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、リップコーティング、エアナイフコーティング、カーテンフローコーティング、スプレーコーティング、浸漬コーティング、はけ塗り法等が挙げられる。これらの方法により基材層表面もしくは易接着層表面に均一にコーティングし、必要に応じて室温付近でセッティングした後、乾燥処理または乾燥のための加熱処理に供することにより、均一なシーラント層を基材層表面もしくは易接着層表面に密着させて形成することができる。
【００５９】
本発明の包装材料は、上記積層体を用いたものであり、製袋する時の形態は、三方シール袋、四方シール袋、ガセット包装袋、ピロー包装袋など種々あり、最内層のシーラント層にチャックを設けて、チャック付き包装袋とすることもできる。
【００６０】
本発明の包装材料は、良好な非吸着性を有していることから、特に、揮発性を有する内容物の包装材料として好適である。具体的には、芳香剤、香料、入浴剤、湿布剤、医薬品、トイレタリー製品、界面活性剤、シャンプー、リンス、洗剤、防虫剤、殺虫剤、消臭剤、育毛剤、歯磨き剤、化粧品の包装材料に好適に使用される。また、本発明の積層体は、食品向け包装材料としても好適であり、例えばポテトチップス、クッキー、ビスケット、チョコスナック、せんべい、あられ、ポップコーンのようなスナック菓子類、お茶、かつお節、昆布粉末スープなどの乾燥物、ケチャップ、香辛料、ソース、醤油、食酢、味噌、スープなどの調味料、冷凍食品やレトルト食品のような食品類、サラダ油、食用油、ごま油、オリーブオイル、マーガリン、バターなどの油脂類を内容物とする包装材料に好適である。この他、本発明の積層体は、二次電池、電解液、電子部品、ＩＣ、機械部品のような産業部材などを内容物とする包装材料にも好適である。
【実施例】
【００６１】
以下に実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００６２】
酸変性環状オレフィン樹脂、コート液、積層体の特性は下記の方法で測定した。
（１）酸変性環状オレフィン樹脂の酸価
酸変性環状オレフィン樹脂０．５ｇを精秤し、５０ｍｌの水／１，４−ジオキサン＝１／９（体積比）に溶解して、クレゾールレッドを指示薬として０．１モル／Ｌの水酸化カリウムメタノール溶液で滴定をおこない、中和に消費されたＫＯＨのｍｇ数を、酸変性環状オレフィン樹脂のｇ数で割った値を酸価とした。
【００６３】
（２）数平均分子量
ＧＰＣ分析（東ソー社製ＨＬＣ−８０２０、カラムはＳＨＯＤＥＸ社製ＫＦ−８０４Ｌ２本、ＫＦ８０５Ｌ１本を連結して用いた。）を用い、溶離液としてテトラヒドロフランを用い、流速１ｍｌ／ｍｉｎ、４０℃の条件で測定した。約１０ｍｇの樹脂をテトラヒドロフラン５．５ｍＬに溶解し、ＰＴＦＥメンブランフィルターでろ過したものを測定用試料とした。ポリスチレン標準試料で作成した検量線から数平均分子量を求めた。テトラヒドロフランに溶解し難い場合は、オルトジクロロベンゼンで溶解した。
【００６４】
（３）固形分濃度
水性分散化した酸変性環状オレフィン樹脂を適量秤量し、これを１５０℃で残存物（固形分）の質量が恒量に達するまで加熱し、固形分濃度を求めた。
【００６５】
（４）酸変性環状オレフィン樹脂の重量平均粒子径
日機装社製、Ｎａｎｏｔｒａｃ  Ｗａｖｅ−ＵＺ１５２粒度分布測定装置を用いて、重量均粒子径を測定した。なお、樹脂の屈折率は１．５とした。
【００６６】
（５）ｌ−メントール吸着性試験
実施例および比較例の積層体を１０ｃｍ×１０ｃｍ四方に１０枚切り取り、１０枚合計の初期重量を測定した。容積１０リットルのステンレス容器内にｌ−メントール固体（純正化学社製）１０ｇを入れ、蓋をして容器内をｌ−メントール蒸気で満たし、その中に初期重量を測定した積層体１０枚を吊り下げて、４０℃で７日間保管した。保管後、積層体を取り出して１０枚の合計重量を測定し、初期重量との差から、ｌ−メントールの吸着量を１ｍ２当たりに換算して算出した。実用上の性能として、４０℃での吸着量は１００ｍｇ／ｍ２以下であることが好ましく、５０ｍｇ／ｍ２以下がより好ましく、２０ｍｇ／ｍ２以下がさらに好ましい。
上記保管条件（４０℃で７日間）を、０℃で７日間に変更して保管した以外は同様の方法で、１−メントールの吸着量を算出した。実用上の性能として、０℃での吸着量についても１００ｍｇ／ｍ２以下であることが好ましく、５０ｍｇ／ｍ２以下がより好ましく、２０ｍｇ／ｍ２以下がさらに好ましい。
【００６７】
（６）酢酸ｄｌ−α−トコフェロール吸着性試験
実施例および比較例の積層体を、シーラント層側の面が向かい合うように重ねて、圧力０．２ＭＰａ、時間１秒、温度２３０℃でヒートシールし、三方を閉じた袋を作製した。作製した三方を閉じた袋に、酢酸ｄｌ−α−トコフェロールのメチルエチルケトン溶液（濃度１０質量％）２０ｍＬを充填後、袋の開口部を同様にヒートシールして密封し、溶液接触面積が２００ｃｍ２である包装袋サンプルを作製した。包装袋サンプルを４０℃で７日間保管した後に開封し、メチルエチルケトン溶液中の酢酸ｄｌ−α−トコフェロールの残存量を、高速液体クロマトグラフィ法で定量し、前記残存量をもとに酢酸ｄｌ−α−トコフェロールの残存率を算出した。実用上の性能として、４０℃での残存率は８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。
上記保管条件（４０℃で７日間）を、０℃で７日間に変更して保管した以外は同様の方法で酢酸ｄｌ−α−トコフェロールの吸着性試験を実施した。実用上の性能として、０℃での残存率も８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。
【００６８】
（７）シール強度試験
実施例および比較例の積層体を、シーラント層を内側にして重ね合せ、ヒートシーラー（テスター産業社製、ＴＰ−７０１Ｓ  ＨＥＡＴ  ＳＥＡＬ  ＴＥＳＴＥＲ）で、１８０℃で１秒間、圧力１ｋｇｆ／ｃｍ２でヒートシールした。次いで、ヒートシールされた積層体を幅１５ｍｍの短冊状に切り出し、引張り試験機（インテスコ社製、精密万能材料試験機２０２０型）を用い、２０℃、６５％ＲＨの雰囲気中、引張速度３００ｍｍ／分の条件で、剥離強度を、Ｔ型剥離試験により測定した。測定はサンプル数１０で行い、その平均値をシール強度とした。
【００６９】
（８）引き裂き性試験
上記（６）において、酢酸ｄｌ−α−トコフェロールを４０℃で７日間保管した後、開封した包装体サンプルを、試験用積層体とした。試験用積層体を幅１５ｍｍ、長さ１０ｃｍに切り出し、短辺の中心部に長さ２．５ｃｍの切込みを入れて、試験片を作成した。試験片を、引張り試験機（インテスコ社製精密万能材料試験機２０２０型）を用い、室温下、引張り速度５０ｍｍ／分の条件にて引き裂き強度を測定した。得られた引き裂き強度から、引き裂き性を評価した。実用上の引き裂き性として、引き裂き強度は０．５Ｎ／１５ｍｍ以下であることが好ましく、０．２Ｎ／１５ｍｍ以下であることがより好ましい。
【００７０】
コート液、積層体の原料として、下記のもの、または下記の方法で合成や製造、作製したものを使用した。
＜酸変性環状オレフィン樹脂の合成＞
合成例１：酸変性環状オレフィン樹脂Ｐ−１
環状オレフィン樹脂（日本ゼオン社製、ＺＥＯＮＯＲ  １０６０Ｒ）１００ｇを、４つ口フラスコ中、窒素雰囲気下でキシレン４００ｇに加熱溶解させた後、系内温度を１４０℃に保って攪拌下、無水マレイン酸２５ｇとラジカル発生剤としてジクミルパーオキサイド１５ｇをそれぞれ２時間かけて加え、その後６時間反応させた。反応終了後、得られた反応物を多量のアセトン中に投入し、樹脂を析出させた。この樹脂をさらにアセトンで数回洗浄し、未反応の無水マレイン酸を除去した後、減圧乾燥して、酸変性環状オレフィン樹脂Ｐ−１を合成した。Ｐ−１の数平均分子量は３１，０００であった。
【００７１】
合成例２：酸変性環状オレフィン樹脂Ｐ−２
合成例１において、無水マレイン酸の量を１２ｇ、ジクミルパーオキサイドの量を５ｇに変更した以外は、同様の操作を行って、酸変性環状オレフィン樹脂Ｐ−２を合成した。Ｐ−２の数平均分子量は１１０，０００であった。
【００７２】
合成例３：酸変性環状オレフィン樹脂Ｐ−３
合成例１において、無水マレイン酸の量を８ｇ、ジクミルパーオキサイドの量を３ｇに変更した以外は、同様の操作を行って、酸変性環状オレフィン樹脂Ｐ−３を合成した。Ｐ−３の数平均分子量は１５０，０００であった。
【００７３】
合成例４：酸変性環状オレフィン樹脂Ｐ−４
合成例１において、無水マレイン酸の量を６ｇ、ジクミルパーオキサイドの量を３ｇに変更した以外は、同様の操作を行って、酸変性環状オレフィン樹脂Ｐ−４を合成した。
Ｐ−４の数平均分子量は１８０，０００であった。
【００７４】
合成例５：酸変性環状オレフィン樹脂Ｐ−５
合成例１において、無水マレイン酸の量を５０ｇ、ジクミルパーオキサイドの量を２５ｇに変更した以外は、同様の操作を行って、酸変性環状オレフィン樹脂Ｐ−５を合成した。Ｐ−５の数平均分子量は７，０００であった。
【００７５】
合成例６：酸変性環状オレフィン樹脂Ｐ−６
窒素ガスで置換した反応容器内に、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物１００ｇと、分子量調節剤である１−ヘキセン１ｇを、クロロベンゼン３００ｇに溶解し、この溶液を６０℃に加熱した。次いで、この反応容器内の溶液に、重合触媒として、トリエチルアルミニウムのクロロベンゼン溶液（１．５ｍｏｌ／Ｌ）０．２５ｇと、六塩化タングステンのクロロベンゼン溶液（０．１ｍｏｌ／Ｌ）０．７ｇとを添加し、この溶液を８０℃で３時間加熱撹拌することにより開環重合反応を行った。反応終了後、得られた反応物を多量のメタノール中に投入し、樹脂を析出させた。この樹脂を減圧乾燥して、酸変性環状オレフィン樹脂Ｐ−６を合成した。Ｐ−６の数平均分子量は６，０００であった。
【００７６】
合成例７：酸変性環状オレフィン樹脂Ｐ−７
合成例１において、無水マレイン酸の量を２ｇ、ジクミルパーオキサイドの量を２．５ｇに変更した以外は、同様の操作を行って、酸変性環状オレフィン樹脂Ｐ−７を合成した。Ｐ−７の数平均分子量は２５０，０００であった。
【００７７】
＜環状オレフィン樹脂Ｐ−８＞
環状オレフィン樹脂Ｐ−８として、日本ゼオン社製「ＺＥＯＮＯＲ  １０６０Ｒ」を用いた。
【００７８】
＜酸変性ポリオレフィン樹脂Ｐ−９＞
酸変性ポリオレフィン樹脂Ｐ−９として、「ボンダインＨＸ８２９０」（アルケマ社製、エチレン／アクリル酸エチル／無水マレイン酸＝８０／１８／２質量％）を用いた。
【００７９】
＜酸変性ポリオレフィン樹脂Ｐ−１０の合成＞
プロピレン−ブテン−エチレン三元共重合体（ヒュルスジャパン社製、ベストプラスト７０８、プロピレン／ブテン／エチレン＝６４．８／２３．９／１１．３質量％）２８０ｇを、４つ口フラスコ中において、窒素雰囲気下で加熱溶融させた。その後、系内温度を１７０℃に保って、攪拌下、不飽和カルボン酸としての無水マレイン酸３２．０ｇとラジカル発生剤としてのジクミルパーオキサイド６．０ｇとをそれぞれ１時間かけて加え、その後１時間反応させた。反応終了後、得られた反応物を多量のアセトン中に投入し、樹脂を析出させた。この樹脂をさらにアセトンで数回洗浄し、未反応の無水マレイン酸を除去した後、減圧乾燥して、酸変性ポリオレフィン樹脂Ｐ−１０を得た。
【００８０】
＜酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体Ａ−１の製造＞
ヒーター付きの密閉できる耐圧１Ｌ容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、７５．０ｇの酸変性ポリオレフィン樹脂Ｐ−９、６０ｇのイソプロパノール、２．７ｇのトリエチルアミンおよび１６２．３ｇの蒸留水をガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌した。この状態を保ちつつ、ヒーターの電源を入れ加熱し、系内温度を１３０℃に保って６０分間撹拌した。その後、空冷にて撹拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却し、１０８．２ｇの蒸留水および２．０ｇのジメチルアミノエタノールを添加した。得られた水性分散体を１Ｌナスフラスコに入れ、６０℃に加熱した湯浴につけながらエバポレーターを用いて減圧し、１１０．２ｇの水性媒体を留去した。冷却後、フラスコ内の液状成分を３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、酸変性オレフィン樹脂水性分散体Ａ−１を得た。
【００８１】
＜酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体Ａ−２の製造＞
ヒーター付きの密閉できる耐圧１Ｌガラス容器を備えた攪拌機を用いて、６０．０ｇの酸変性ポリオレフィン樹脂Ｐ−１０、４５．０ｇのエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、６．９ｇのジメチルアミノエタノール及び１８８．１ｇの蒸留水をガラス容器内に仕込み、攪拌浴の回転速度を３００ｒｐｍとして攪拌した。この状態を保ちつつ、ヒーターの電源を入れ加熱し、系内温度を１４０℃に保って６０分間攪拌した。その後、空冷にて、攪拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却し、１０８ｇの蒸留水を添加した。得られた水性分散体を１Ｌナスフラスコに入れ、６０℃に加熱した湯浴につけながらエバポレーターを用いて減圧し、１０８ｇの水性媒体を留去した。冷却後、フラスコ内の液状成分を３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、酸変性オレフィン樹脂水性分散体Ａ−２を得た。
【００８２】
＜バリア基材Ｆ−１の作製＞
厚さ３０μｍの両面コロナ処理を施した二軸延伸低密度ポリエチレンフィルム（三井化学東セロ社製、ＴＵＸシリーズ  ＦＣ−Ｓ）を使用し、グラビアコート機を用いて低密度ポリエチレンフィルムに二液硬化型のポリウレタン系接着剤（東洋モートン社製）を乾燥後の厚みが５μｍになるように塗布、乾燥し、この接着層上にバリア層として厚さ７μｍのアルミニウム箔を貼り合わせ、バリア性基材Ｆ−１を得た。
【００８３】
＜バリア性基材Ｆ−２の作製＞
厚さ３０μｍの両面コロナ処理を施した無延伸ポリプロピレンフィルム（三井化学東セロ社製、ＣＰシリーズ  ＳＣ）を使用し、グラビアコート機を用いてポリプロピレンフィルムに二液硬化型のポリウレタン系接着剤（東洋モートン社製）を乾燥後の厚みが５μｍになるように塗布、乾燥し、この接着層上にバリア層として厚さ７μｍのアルミニウム箔を貼り合わせ、バリア性基材Ｆ−２を得た。
【００８４】
実施例１
＜コート液の製造＞
ヒーター付の密閉できる耐圧１Ｌ容ガラス容器を備えた攪拌機を用いて、４５．０ｇの酸変性環状オレフィン樹脂Ｐ−１（酸価７０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）、９１．５ｇのテトラヒドロフラン、４．２ｇのトリエチルアミンおよび１５９．３ｇの蒸留水をガラス容器内に仕込み、攪拌浴の回転速度を３００ｒｐｍとして攪拌した。この状態を保ちつつ、ヒーターの電源を入れ加熱し、系内温度を１３０℃に保って６０分間攪拌した。その後、水浴につけて攪拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却し、４９．１ｇの蒸留水および４．０ｇのジメチルアミノエタノールを添加した。得られた水性分散体を１Ｌナスフラスコに入れ、６０℃に加熱した湯浴につけながらエバポレーターを用いて減圧し、１２８．１ｇの水性分散体を留去した。冷却後、フラスコ内の液状成分を３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、黄色透明の均一な酸変性環状オレフィン樹脂水性分散体Ｅ−１を得た。水性分散体Ｅ−１における酸変性環状オレフィン樹脂の重量平均粒子径は、０．０７０μｍであった。
得られた酸変性環状オレフィン樹脂水性分散体Ｅ−１の固形分濃度を１０質量％に調整してコート液を得た。
＜積層体の製造＞
バリア性基材Ｆ−１の低密度ポリエチレン面に、上記コート液を、乾燥後の塗膜厚みが１μｍとなるように塗布し、乾燥させ、バリア性基材にシーラント層を形成させた積層体を得た。
【００８５】
実施例２
酸変性環状オレフィン樹脂水性分散体Ｅ−１に、ポリウレタン樹脂からなる添加剤として、ポリエーテル型ポリウレタン樹脂の水性分散体（アデカ社製、アデカボンタイターＨＵＸ３５０、固形分濃度３０質量％、不揮発性水性分散化助剤含有せず）を、酸変性環状オレフィン樹脂１００質量部に対して、ポリエーテル型ポリウレタン樹脂の水性分散体の固形分が２０質量部となるように添加し、混合して、固形分濃度を１０質量％に調整し、添加剤としてポリウレタン樹脂を含有するコート液を得た。
得られたコート液を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行って積層体を得た。
【００８６】
実施例３〜６
添加剤の種類と含有量を表１に記載のように変更した以外は、実施例２と同様の操作を行って、コート液と積層体を得た。
なお、実施例３においては、ポリエステル樹脂からなる添加剤として、ポリエステル樹脂の水性分散体（ユニチカ社製、エリーテルＫＴ−９２０４、固形分濃度３０質量％、不揮発性水性分散化助剤含有せず）を使用し、実施例４においては、オキサゾリン化合物からなる添加剤として、オキサゾリン系架橋剤（日本触媒社製、エポクロスＷＳ７００、固形分濃度２５質量％、不揮発性水性分散化助剤含有せず）を使用し、実施例５においては、ポリエチレン樹脂からなる添加剤として、酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体Ａ−１を使用し、実施例６においては、ポリプロピレン樹脂からなる添加剤として、酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体Ａ−２を使用した。
【００８７】
実施例７
酸変性環状オレフィン樹脂Ｐ−１をＰ−２（酸価４１．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）へ変更した以外は、実施例１と同様の操作を行って、黄色透明の均一な酸変性環状オレフィン樹脂水性分散体Ｅ−２を得た。水性分散体Ｅ−２における酸変性環状オレフィン樹脂の重量平均粒子径は、０．０９５μｍであった。
酸変性環状オレフィン樹脂水性分散体Ｅ−１をＥ−２に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行って、コート液および積層体を得た。
【００８８】
実施例８
バリア性基材Ｆ−１の低密度ポリエチレン面に、酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体Ａ−１を、乾燥後の塗膜厚みが２μｍとなるように塗布し、乾燥させ、易接着層を形成した。さらに、易接着層の上に実施例７の酸変性環状オレフィン樹脂水性分散体Ｅ−２を、コート液として乾燥後の塗膜厚みが１μｍとなるように塗布し、乾燥させ、易接着層上にシーラント層を形成し、バリア性基材／易接着層／シーラント層からなる構成の積層体を得た。
【００８９】
実施例９〜１３
添加剤の種類と含有量を表１記載のように変更した以外は、実施例７と同様の操作を行って、コート液と積層体を得た。
【００９０】
実施例１４
酸変性環状オレフィン樹脂Ｐ−２を濃度１０質量％になるように混合有機溶剤（メチルシクロヘキサン／メチルエチルケトン＝８／２（質量比））に溶解し、酸変性環状オレフィン樹脂溶液Ｏ−１からなるコート液を得た。
コート液を酸変性環状オレフィン樹脂溶液Ｏ−１に変更した以外は、実施例７と同様の操作を行って、積層体を得た。
【００９１】
実施例１５
コート液を酸変性環状オレフィン樹脂水性分散体Ｅ−２から酸変性環状オレフィン樹脂溶液Ｏ−１へ変更した以外は、実施例８と同様の操作を行って、積層体を得た。
【００９２】
実施例１６
バリア性基材Ｆ−２のポリプロピレン面に、酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体Ａ−２を、乾燥後の塗膜厚みが２μｍとなるように塗布し、乾燥させ、易接着層を形成した。さらに、易接着層の上に酸変性環状オレフィン樹脂溶液Ｏ−１からなるコート液を、乾燥後の塗膜厚みが１μｍとなるように塗布し、乾燥させ、易接着層上にシーラント層を形成して積層体を得た。
【００９３】
実施例１７
酸変性環状オレフィン樹脂Ｐ−１をＰ−３（酸価１１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）へ変更した以外は、実施例１と同様の操作を行って、黄色透明の均一な酸変性環状オレフィン樹脂水性分散体Ｅ−３のコート液を得た。水性分散体Ｅ−３における酸変性環状オレフィン樹脂の重量平均粒子径は、０．１２μｍであった。
酸変性環状オレフィン樹脂水性分散体Ｅ−１をＥ−３へ変更した以外は、実施例１と同様の操作を行って、積層体を得た。
【００９４】
実施例１８
酸変性環状オレフィン樹脂Ｐ−１をＰ−４（酸価５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）へ変更した以外は、実施例１と同様の操作を行って、黄色透明の均一な酸変性環状オレフィン樹脂水性分散体Ｅ−４のコート液を得た。水性分散体Ｅ−４における酸変性環状オレフィン樹脂の重量平均粒子径は、０．１５μｍであった。
酸変性環状オレフィン樹脂水性分散体Ｅ−１をＥ−４へ変更した以外は、実施例１と同様の操作を行って、積層体を得た。
【００９５】
実施例１９
酸変性環状オレフィン樹脂Ｐ−１をＰ−５（酸価１４１．７ｍｇＫＯＨ／ｇ）へ変更した以外は、実施例１と同様の操作を行って、黄色透明の均一な酸変性環状オレフィン樹脂水性分散体Ｅ−５のコート液を得た。水性分散体Ｅ−５における酸変性環状オレフィン樹脂の重量平均粒子径は、０．０４５μｍであった。
酸変性環状オレフィン樹脂水性分散体Ｅ−１をＥ−５へ変更した以外は、実施例１と同様の操作を行って、積層体を得た。
【００９６】
比較例１
酸変性環状オレフィン樹脂Ｐ−１をＰ−６（酸価５８３．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）へ変更した以外は、実施例１と同様の操作を行って、黄色透明の均一な酸変性環状オレフィン樹脂水性分散体Ｅ−６のコート液を得た。水性分散体Ｅ−６における酸変性環状オレフィン樹脂の重量平均粒子径は、０．０１０μｍであった。
酸変性環状オレフィン樹脂水性分散体Ｅ−１をＥ−６へ変更した以外は、実施例１と同様の操作を行って、積層体を得た。
【００９７】
比較例２
酸変性環状オレフィン樹脂Ｐ−６を濃度１０質量％になるように混合有機溶剤（メチルシクロヘキサン／メチルエチルケトン＝８／２（質量比））に溶解し、酸変性環状オレフィン樹脂溶液Ｏ−２からなるコート液を得た。
コート液を酸変性環状オレフィン樹脂溶液Ｏ−２に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行って、積層体を得た。
【００９８】
比較例３
酸変性環状オレフィン樹脂Ｐ−７（酸価０．８ｍｇＫＯＨ／ｇ）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行ったが、多量の樹脂の存在が目視で観察され、実質的に酸変性環状オレフィン樹脂Ｐ−７の水性分散体は得られなかった。
【００９９】
比較例４
酸変性環状オレフィン樹脂Ｐ−７を濃度１０質量％になるように混合有機溶剤（メチルシクロヘキサン／メチルエチルケトン＝８／２（質量比））に溶解し、酸変性環状オレフィン樹脂溶液Ｏ−３からなるコート液を得た。
コート液を酸変性環状オレフィン樹脂溶液Ｏ−３へ変更した以外は、実施例１と同様の操作を行って、積層体を得た。
【０１００】
比較例５
環状オレフィン樹脂Ｐ−８を濃度５質量％になるように混合有機溶剤（トルエン／シクロヘキサン＝７／３（質量比））に溶解し、環状オレフィン樹脂溶液Ｏ−４からなるコート液を得た。
コート液を酸変性環状オレフィン樹脂溶液Ｏ−４へ変更した以外は、実施例１と同様の操作を行って、積層体を得た。
【０１０１】
比較例６
バリア性基材Ｆ−１の低密度ポリエチレン面に、酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体Ａ−１を、乾燥後の厚みが１μｍになるよう塗布し、乾燥させて、積層体を得た。
【０１０２】
比較例７
環状オレフィン樹脂（日本ゼオン社製、ＺＥＯＮＯＲ  １０６０Ｒ）を、押出成形により、厚さ３０μｍのフィルム状に成形してシーラントフィルムを得た。
バリア性基材Ｆ−１の低密度ポリエチレン面に、ドライラミネート用接着剤（ＤＩＣ社製ディックドライＬＸ−９０１／ＫＷ−７５）を乾燥膜厚３μｍになるように塗布し、環状オレフィン樹脂からなるシーラントフィルムとドライラミネートにより貼り合わせて積層体を得た。
【０１０３】
実施例および比較例で得られたコート液と積層体の特性を表１に示す。
【０１０４】
【表１】
2018115320.tif 000002
【０１０５】
実施例１〜１９においては、本発明で規定する範囲の酸価を有する酸変性環状オレフィン樹脂を使用することにより、水性分散体もしくは溶液からなるコート液が得られ、このコート液を用いて形成されたシーラント層を有する積層体は、低分子量の有機化合物であるｌ−メントールや酢酸ｄｌ−α−トコフェロールの吸着量が低く、高い非吸着性を示した。酸変性環状オレフィン樹脂に酸価が１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇのものを使用している積層体（実施例７〜１７）は、低温保管した後の非吸着性も良好であった。特に、基材とシーラント層の間に易接着層を設けた積層体（実施例８、１５、１６）は、良好な非吸着性に加え、高いシール強度を示した。中でも、酸変性環状オレフィン樹脂を有機溶剤に溶解した酸変性環状オレフィン溶液（実施例１４〜１６）を用いた場合、非吸着性が最も良好であった。
比較例１、２の積層体は、酸価が本発明で規定する範囲を超える酸変性環状オレフィン樹脂を用いてシーラント層を形成したため、低分子量の有機化合物の非吸着性に劣るものであった。
酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である酸変性環状オレフィン樹脂を使用した比較例３は、水性分散体を得ることができず、有機溶剤に溶かしたコート液を用いてシーラント層を形成した比較例４の積層体や、未変性の環状オレフィン樹脂を使用した比較例５の積層体は、４０℃保管した後の非吸着性は良好であったが、０℃保管後の非吸着性が著しく劣っていた。
比較例６の積層体は、環状構造を含有しない酸変性オレフィン樹脂を使用してシーラント層を形成したため、ｌ−メントールや酢酸ｄｌ−α−トコフェロールの非吸着性に劣るものであった。
比較例７の積層体は、ｌ−メントールや酢酸ｄｌ−α−トコフェロールの４０℃保管した後の非吸着性は示すものの、未変性の環状オレフィン樹脂を使用してシーラント層を形成したため、０℃保管した後の非吸着性が乏しく、また、形成されたシーラント層は基材層との密着性が低く、シール強度に劣り、さらには引き裂き性にも劣るものであった。