(57)【要約】      （修正有）【課題】歩留りが高く、高効率な光電変換素子を提供する。【解決手段】基板１と、基板１上に設けられた第一の電極２と、第一の電極２上に設けられた第一の電子輸送層３と、第一の電子輸送層３上に設けられた第二の電子輸送層４と、第二の電子輸送層４上に設けられた光電変換層５と、光電変換層５上に設けられたホール輸送層６と、ホール輸送層６上に設けられた第二の電極７と、を有する光電変換素子であって、第一の電子輸送層３が、Ｘ線回折スペクトルにおいて、３１．８°及び５６．４°に回折ピークを有する亜鉛元素を含有する金属酸化物膜であり、第二の電子輸送層４が、Ｘ線回折スペクトルにおいて、回折ピークを有さない亜鉛元素を含有する金属酸化物膜であり、光電変換層５が、電子供与性有機材料及び電子求引性有機材料を含有する光電変換素子である。【選択図】図１
2018107350.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、前記基板上に設けられた第一の電極と、前記第一の電極上に設けられた第一の電子輸送層と、前記第一の電子輸送層上に設けられた第二の電子輸送層と、前記第二の電子輸送層上に設けられた光電変換層と、前記光電変換層上に設けられたホール輸送層と、前記ホール輸送層上に設けられた第二の電極と、を有する光電変換素子であって、
前記第一の電子輸送層が、Ｘ線回折スペクトルにおいて、３１．８°及び５６．４°に回折ピークを有する亜鉛元素を含有する金属酸化物膜であり、
前記第二の電子輸送層が、Ｘ線回折スペクトルにおいて、回折ピークを有さない亜鉛元素を含有する金属酸化物膜であり、
前記光電変換層が、電子供与性有機材料及び電子求引性有機材料を含有することを特徴とする光電変換素子。
【請求項２】
前記第一の電子輸送層が、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、及びガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）から選択される少なくとも１種を含む請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記第二の電子輸送層が、下記一般式１で表される物質及びその反応物、並びに下記一般式１で表される物質と下記一般式２で表される物質との混合物及びその反応物の少なくともいずれかを含む請求項１から２のいずれかに記載の光電変換素子。
Ｍ１（Ａ）ａ  ・・・  一般式１
Ｍ２（Ａ）ａ  ・・・  一般式２
ただし、前記一般式１及び前記一般式２中、Ｍ１は、亜鉛原子を示す。Ａは、ハロゲン原子、カルボシキラート基、及びアセトナート基のいずれかを示す。Ｍ２は、ガリウム原子、及びアルミニウム原子のいずれかを示し、ａは、Ｍ１及びＭ２の価数によって決まる正の整数を示す。
【請求項４】
前記一般式１で表される物質が、酢酸亜鉛及び亜鉛アセチルアセトナートの少なくともいずれかであり、
前記一般式２で表される物質が、硝酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、塩化ガリウム、ガリウムアセチルアセトナート、酢酸ガリウム、及び硝酸ガリウムから選択される少なくとも１種である請求項３に記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記電子求引性有機材料が、フラーレン誘導体である請求項１から４のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項６】
前記フラーレン誘導体が、フェニル−Ｃ６１−酪酸エステル、フェニル−Ｃ７１−酪酸エステル、フェニル−Ｃ８５−酪酸エステル、及び下記一般式３で表されるフラーレン誘導体から選択される少なくとも１種である請求項５に記載の光電変換素子。
［一般式３］
【化１】
2018107350.tif 000016
ただし、前記一般式３中、Ｙ１及びＹ２は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、置換基を有することもあるアルキル基、置換基を有することもあるアルケニル基、置換基を有することもあるアルキニル基、置換基を有することもあるアリール基、及び置換基を有することもあるアラルキル基のいずれかを示す。Ａｒは、酸素原子を除く置換基を有することもあるアリール基を示す。なお、Ｙ１とＹ２が同時に水素原子であることはない。
【請求項７】
前記電子供与性有機材料が、下記一般式４で示される化合物である請求項１から６のいずれかに記載の光電変換素子。
［一般式４］
【化２】
2018107350.tif 000017
ただし、前記一般式４中、ｎは、１から３の整数を示す。Ｒ１は、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、及びｎ―ドデシル基のいずれかを示す。Ｒ２は、炭素数６から２２のアルキル基を有する酸素原子、炭素数６から２２のアルキル基を有する硫黄原子、炭素数６から２２のアルキル基を有する炭素原子、又は下記一般式５で表される基を示す。
［一般式５］
【化３】
2018107350.tif 000018
ただし、前記一般式５中、Ｒ３及びＲ４は、水素原子、又は炭素数６から１２のアルキル基を示す。Ｒ５は、炭素数６から２２の分岐していてもよいアルキル基を示す。
【請求項８】
前記電子供与性有機材料が、下記一般式６で示される化合物である請求項７に記載の光電変換素子。
［一般式６］
【化４】
2018107350.tif 000019
ただし、前記一般式６中、Ｒ３及びＲ４は、水素原子若しくは炭素数６から１２のアルキル基を示す。Ｒ５は、炭素数６から２２の分岐していてもよいアルキル基を示す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子回路における駆動電力が非常に小さくなり、来たるＩｏＴ社会に向けて微弱な電力（μＷオーダー）でもセンサ等の様々な電子部品を駆動できるようになっている。また、センサの活用に際し、その場で発電し消費できる自立電源として環境発電素子への応用が期待されている。これらの中でも、光電変換素子は、光があればどこでも発電できる素子として注目を集めており、微弱な光でも効率よく発電できる光電変換素子が必要とされている。
【０００３】
前記微弱光の代表としては、例えば、ＬＥＤ（ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅ；発光ダイオード）ライトや蛍光灯などが挙げられる。これらは、主に室内で用いられるので特に室内光と呼ばれる。これらの光の照度は２０Ｌｕｘ〜１，０００Ｌｕｘ程度であり、太陽の直射光（およそ１００，０００Ｌｕｘ）と比べて非常に微弱な光である。環境発電素子においては、蛍光灯やＬＥＤライトなどの室内光で効率よく発電できる素子が求められている。
【０００４】
前記光電変換素子としては、シリコン系太陽電池が最も普及しており、太陽光下での変換効率の高いものが多く報告されている。しかし、前記シリコン系太陽電池は太陽光下での変換効率は優れているが、微弱光下での変換効率は低いことが一般的に知られている（例えば、非特許文献１参照）。また、Ｈｅｅｇｅｒらが開発したＰ型有機半導体とフラーレンに代表されるＮ型有機半導体を混合したバルクヘテロ接合型有機薄膜太陽電池も微弱光下において比較的高い発電能を有することが知られている（例えば、非特許文献２参照）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、歩留りが高く、高効率な光電変換素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を解決するための手段としての本発明の光電変換素子は、基板と、前記基板上に設けられた第一の電極と、前記第一の電極上に設けられた第一の電子輸送層と、前記第一の電子輸送層上に設けられた第二の電子輸送層と、前記第二の電子輸送層上に設けられた光電変換層と、前記光電変換層上に設けられたホール輸送層と、前記ホール輸送層上に設けられた第二の電極と、を有する光電変換素子であって、前記第一の電子輸送層が、Ｘ線回折スペクトルにおいて、３１．８°及び５６．４°に回折ピークを有する亜鉛元素を含有する金属酸化物膜であり、前記第二の電子輸送層が、Ｘ線回折スペクトルにおいて、回折ピークを有さない亜鉛元素を含有する金属酸化物膜であり、前記光電変換層が、電子供与性有機材料及び電子求引性有機材料を含有する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によると、歩留りが高く、高効率な光電変換素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、本発明の光電変換素子の層構成の一例を示す概略図である。
【図２】図２は、実施例１の酸化亜鉛膜のＸ線回折スペクトル（ＸＲＤ）を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
（光電変換素子）
本発明の光電変換素子は、基板と、前記基板上に設けられた第一の電極と、前記第一の電極上に設けられた第一の電子輸送層と、前記第一の電子輸送層上に設けられた第二の電子輸送層と、前記第二の電子輸送層上に設けられた光電変換層と、前記光電変換層上に設けられたホール輸送層と、前記ホール輸送層上に設けられた第二の電極と、を有し、
前記第一の電子輸送層が、Ｘ線回折スペクトルにおいて、３１．８°及び５６．４°に回折ピークを有する亜鉛元素を含有する金属酸化物膜であり、
前記第二の電子輸送層が、Ｘ線回折スペクトルにおいて、回折ピークを有さない亜鉛元素を含有する金属酸化物膜であり、
前記光電変換層が、電子供与性有機材料及び電子求引性有機材料を含有し、更に必要に応じてその他の部材を有する。
【００１０】
本発明の光電変換素子は、従来の有機薄膜太陽電池では、光電変換層を中間層でサンドイッチすることにより、高効率化が可能である。前記中間層は、通常、溶液塗布工程により製膜されるが、製膜時のピンホールに代表される不良により、製造時の歩留りが低いことが問題であり、微弱光であればそれが顕著に特性に現れる。このため、前記中間層をスパッタ法等のドライプロセスにて製膜することで歩留りの問題は解消されるが、一方でスパッタ膜では変換効率が低下してしまうという知見に基づくものである。
【００１１】
本発明において、光電変換素子とは、光エネルギーを電気エネルギーに変換する素子あるいは電気エネルギーを光エネルギーに変換する素子を表し、具体的には、太陽電池あるいはフォトダイオードなどが挙げられる。
【００１２】
＜基板＞
前記基板としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができる。
前記基板は、透明な材質のものが好ましく、例えば、ガラス、透明プラスチック板、透明プラスチック膜、無機物透明結晶体などが挙げられる。
【００１３】
＜第一の電極、第二の電極＞
前記第一の電極及び第二の電極は、少なくともいずれか一方は可視光に対して透明なものを使用すれば、他方は透明であっても不透明であっても構わない。
前記可視光に対して透明な電極としては、特に制限はなく、通常の光電変換素子又は液晶パネル等に用いられる公知のものを使用でき、例えば、スズドープ酸化インジウム（以下、「ＩＴＯ」と称する）、フッ素ドープ酸化スズ（以下、「ＦＴＯ」と称する）、アンチモンドープ酸化スズ（以下、「ＡＴＯ」と称する）、アルミニウムやガリウムがドープされた酸化亜鉛（以下、それぞれを「ＡＺＯ」、「ＧＺＯ」と称する）等の導電性金属酸化物が挙げられる。
前記可視光に対して透明な電極の平均厚みは、５ｎｍ以上１０μｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以上１μｍ以下がより好ましい。
【００１４】
前記可視光に対して透明な電極は、一定の硬性を維持するため、可視光に透明な材質からなる基板上に設けることが好ましく、電極と基板が一体となっているものを用いることもでき、例えば、ＦＴＯコートガラス、ＩＴＯコートガラス、酸化亜鉛：アルミニウムコートガラス、ＦＴＯコート透明プラスチック膜、ＩＴＯコート透明プラスチック膜などが挙げられる。
【００１５】
前記可視光に対して透明な電極は、メッシュ状、ストライプ状など光が透過できる構造にした金属電極をガラス基板等の基板上に設けたものや、カーボンナノチューブ、グラフェン等を、透明性を有する程度に積層したものでもよい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上の混合又は積層したものでも構わない。
また、基板抵抗を下げる目的で、金属リード線等を用いてもよい。前記金属リード線の材質としては、例えば、アルミニウム、銅、銀、金、白金、ニッケル等の金属などが挙げられる。前記金属リード線は、基板に蒸着法、スパッタ法、圧着法等で設置し、その上にＩＴＯやＦＴＯを設ける方法が挙げられる。
【００１６】
前記第一の電極及び第二の電極のいずれか一方に不透明な電極を用いる場合としては、例えば、白金、金、銀、銅、アルミニウム（Ａｌ）等の金属やグラファイトなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記不透明な電極の場合、平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００１７】
＜第一の電子輸送層＞
前記第一の電子輸送層は、前記第一の電極と前記第二の電子輸送層との間に設けられ、電子輸送を担うとともに、正孔をブロックする機能も担っている。
前記第一の電子輸送層におけるＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２°、面内測定）としては、３１．８°及び５６．４°にピークを有する。
前記第一の電子輸送層は、亜鉛元素を含有する金属酸化物膜であり、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、及びガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００１８】
前記第一の電子輸送層の電子親和力は、３．６ｅＶ以上４．５ｅＶ以下が好ましく、３．８ｅＶ以上４．２ｅＶ以下がより好ましい。
ここで、前記電子親和力は、例えば、理研計器株式会社製ＡＣ−３などにより測定することができる。
【００１９】
前記第一の電子輸送層の製造方法としては、例えば、ゾルゲル法、スパッタ法などが挙げられる。これらの中でも、スパッタ法が好ましい。前記スパッタ法は、ゾルゲル法に比べて膜密度が緻密になり、膜のピンホールが生じにくいというメリットがある。ピンホールがなくなることにより、デバイスとしての欠陥が少なくなり、歩留りが向上する。
前記第一の電子輸送層の平均厚みは、５ｎｍ以上３００ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下がより好ましい。
【００２０】
＜第二の電子輸送層＞
前記第一の電子輸送層のみでは、光電変換素子としての十分な特性が得られず、特に曲線因子が小さくなるため、第二の電子輸送層を前記第一の電子輸送層上に積層することにより、曲線因子が改善され、特性が向上する。
前記第二の電子輸送層は、Ｘ線回折スペクトルにおいて、回折ピークを有さない亜鉛元素を含有する金属酸化物膜である。
【００２１】
前記第二の電子輸送層は、下記一般式１で表される物質及びその反応物、並びに下記一般式１で表される物質と下記一般式２で表される物質との混合物及びその反応物の少なくともいずれかを含むことが好ましい。
Ｍ１（Ａ）ａ  ・・・  一般式１
Ｍ２（Ａ）ａ  ・・・  一般式２
ただし、前記一般式１及び前記一般式２中、Ｍ１は、亜鉛原子を示す。Ａは、ハロゲン原子、カルボシキラート基、及びアセトナート基のいずれかを示す。Ｍ２は、ガリウム原子、及びアルミニウム原子のいずれかを示し、ａは、Ｍ１及びＭ２の価数によって決まる正の整数を示す。
【００２２】
前記一般式１で表される物質としては、例えば、酢酸亜鉛、亜鉛アセチルアセトナート、塩化亜鉛などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、酢酸亜鉛、亜鉛アセチルアセトナートが好ましい。
前記一般式２で表される物質としては、例えば、酢酸ガリウム、酢酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、硝酸ガリウム、アルミニウムアセチルアセトナート、塩化アルミニウム、ガリウムアセチルアセトナート、塩化ガリウムなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、硝酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、塩化ガリウム、ガリウムアセチルアセトナート、酢酸ガリウム、硝酸ガリウムが好ましい。
【００２３】
前記一般式１で表される物質と前記一般式２で表される物質との反応物とは、加水分解、又は部分的に縮合した中間生成物を意味する。具体的には、前記一般式１で表される物質と前記一般式２で表される物質とを溶媒に溶解した金属酸化物前駆体溶液を基板に塗布し、８０℃以上２５０℃以下で加熱することで形成されるものである。
前記溶媒としては、前記一般式１又は前記一般式２で表される物質を溶解することができれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、１−プロパノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール等のアルコール、又はそれらの混合物などが挙げられる。
前記溶液中の前記一般式１及び前記一般式２で表される物質の濃度は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１ｍｇ／ｍＬ以上１ｇ／ｍＬ以下が好ましく、５ｍｇ／ｍＬ以上５００ｍｇ／ｍＬ以下がより好ましく、１０ｍｇ／ｍＬ以上１００ｍｇ／ｍＬ以下が更に好ましい。
【００２４】
前記第二の電子輸送層の製造方法としては、例えば、前記金属酸化物前駆体溶液を前記第一の電子輸送層上に塗布する方法（塗布法）、ゾルゲル法、スパッタ法などが挙げられる。これらの中でも、塗布法が好ましい。前記塗布法としては、例えば、スピンコート法、ブレードコート法、スリットダイコート法、スクリーン印刷法、バーコーター法、鋳型塗布法、印刷転写法、浸漬引き上げ法、インクジェット法などが挙げられる。
前記第二の電子輸送層の平均厚みは、５ｎｍ以上３００ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下がより好ましい。
【００２５】
＜光電変換層＞
前記光電変換層は、前記第二の電子輸送層と前記ホール輸送層との間に形成される。
前記光電変換層は、電子供与性有機材料（Ｐ型有機半導体）及び電子求引性有機材料（Ｎ型有機半導体）を含有し、前記Ｐ型有機半導体と前記Ｎ型有機半導体を混合したバルクへテロ接合型の光電変換層が好ましい。これにより、光電変換層内でナノサイズのＰＮ接合が形成され、接合面で生じる光電荷分離を利用して電流を得ることができる。
【００２６】
−電子供与性有機材料（Ｐ型有機半導体）−
前記Ｐ型有機半導体としては、例えば、ポリチオフェン又はその誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、オリゴチオフェン又はその誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン又はその誘導体、ポリフェニレンビニレン又はその誘導体、ポリチエニレンビニレン又はその誘導体、ベンゾジチオフェン誘導体、ジケトピロロピロール誘導体等の共役ポリマーや低分子化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、π共役を有する導電性ポリマーであるポリチオフェン又はその誘導体が好ましい。前記ポリチオフェン及びその誘導体は、優れた立体規則性を確保することができ、溶媒への溶解性が比較的高い点で有利である。
前記ポリチオフェン及びその誘導体としては、チオフェン骨格を有する化合物であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリ−３−ヘキシルチオフェンに代表されるポリアルキルチオフェン、ポリ−３−ヘキシルイソチオナフテン、ポリ−３−オクチルイソチオナフテン、ポリ−３−デシルイソチオナフテン等のポリアルキルイソチオナフテン；ポリエチレンジオキシチオフェンなどが挙げられる。
【００２７】
また、近年では、ベンゾジチオフェン、カルバゾール、ベンゾチアジアゾール及びチオフェンからなる共重合体であるＰＴＢ７（ポリ（｛４，８−ビス［（２−エチルヘキシル）オキシ］ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジイル｝｛３−フルオロ−２−［（２−エチルヘキシル）カルボニル］チエノ［３，４−ｂ］チオフェネジル｝））、ＰＣＤＴＢＴ（ポリ［Ｎ−９”−ヘプタデカニル−２，７−カルバゾール−アルト−５，５−（４’，７’−ジ−２−チエニル−２’，１’，３’−ベンゾチアジアゾール）］）などの誘導体が、優れた光電変換効率を得られる化合物として知られている。
更に、共役ポリマーだけでなく、電子供与性ユニットと電子吸引性ユニットとを結合させた低分子化合物でも優れた光電変換効率を得られる化合物が知られており、本発明にも用いることができる（例えば、ＡＣＳ  Ａｐｐｌ．Ｍａｔｅｒ．Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ  ２０１４，６，８０３−８１０参照）。
前記電子供与性有機材料としての低分子化合物の中でも、下記一般式４で示される化合物が好ましい。
【００２８】
［一般式４］
【化１】
2018107350.tif 000003
ただし、前記一般式４中、ｎは、１から３の整数を示す。Ｒ１は、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、及びｎ―ドデシル基のいずれかを示す。Ｒ２は、炭素数６から２２のアルキル基を有する酸素原子、炭素数６から２２のアルキル基を有する硫黄原子、炭素数６から２２のアルキル基を有する炭素原子、又は下記一般式５で表される基を示し、炭素数６から２０のアルキル基を有する酸素原子、炭素数６から２０のアルキル基を有する硫黄原子、炭素数６から２０のアルキル基を有する炭素原子、又は下記一般式５で表される基を示すことが好ましい。
【００２９】
［一般式５］
【化２】
2018107350.tif 000004
ただし、前記一般式５中、Ｒ３及びＲ４は、水素原子若しくは炭素数６から１２のアルキル基を示す。Ｒ５は、炭素数６から２２の分岐していてもよいアルキル基を示し、炭素数６から１２の分岐していてもよいアルキル基を示すことが好ましい。
【００３０】
前記電子供与性有機材料としての低分子化合物としては、より具体的には、下記一般式６で示される化合物が好ましい。
【００３１】
［一般式６］
【化３】
2018107350.tif 000005
ただし、前記一般式６中、Ｒ３及びＲ４は、水素原子若しくは炭素数６から１２のアルキル基を示し、水素原子若しくは炭素数６から１０のアルキル基を示すことが好ましい。Ｒ５は、炭素数６から２２の分岐していてもよいアルキル基を示し、炭素数６から１２の分岐していてもよいアルキル基を示すことが好ましい。
【００３２】
ここで、前記一般式６で示される化合物の具体例について下記に示すがこれに限定されるものではない。
【００３３】
【表Ａ】
2018107350.tif 000006
【００３４】
−電子求引性有機材料（Ｎ型有機半導体）−
前記電子求引性有機材料としては、例えば、イミド誘導体、フラーレン、フラーレン誘導体などが挙げられる。これらの中でも、電荷分離及び電荷輸送の点から、フラーレン誘導体が好ましい。
前記フラーレン誘導体としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。前記市販品としては、例えば、ＰＣ７１ＢＭ（フェニルＣ７１酪酸メチルエステル、フロンティアカーボン社製）、ＰＣ６１ＢＭ（フェニルＣ６１酪酸メチルエステル、フロンティアカーボン社製）、ＰＣ８５ＢＭ（フェニルＣ８５酪酸メチルエステル、フロンティアカーボン社製）、ＩＣＢＡ（フラーレンインデン２付加体、フロンティアカーボン社製）、下記一般式３に示すフラロピロリジン系フラーレン誘導体などが挙げられる。
【００３５】
［一般式３］
【化４】
2018107350.tif 000007
ただし、前記一般式３中、Ｙ１及びＹ２は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、置換基を有することもあるアルキル基、置換基を有することもあるアルケニル基、置換基を有することもあるアルキニル基、置換基を有することもあるアリール基、及び置換基を有することもあるアラルキル基のいずれかを示す。Ａｒは、酸素原子を除く置換基を有することもあるアリール基を示す。なお、Ｙ１とＹ２が同時に水素原子であることはない。
【００３６】
前記一般式３において、Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、又はアラルキル基を示し、Ａｒはアリール基を示す。ただし、Ｙ１とＹ２が同時に水素原子であることはない。
【００３７】
前記一般式３において、Ａｒで表されるアリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントラリル基、フェナントリル基などが挙げられる。これらの中でも、フェニル基が好ましい。
Ａｒで表されるアリール基は置換基を有するアリール基及び置換基を有しないアリール基を含む。
Ａｒで表される置換基を有するアリール基の置換基としては、酸素原子を除くことが好ましく、例えば、アリール基、アルキル基、シアノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基などが挙げられる。これらの置換基のうちで、アリール基としては、フェニル基等を例示できる。アルキル基、及びアルコキシ基のアルキル基部分としては、後述するＹ１及びＹ２で表されるアルキル基と同様に炭素数１〜２２のアルキル基を例示できる。これらの置換基の数、及び置換位置については特に限定はないが、例えば、１〜３個の置換基がＡｒで表されるアリール基の任意の位置に存在することができる。
【００３８】
Ｙ１及びＹ２で表される基のうちで、アルキル基としては、炭素数１〜２２のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１２のアルキル基がより好ましく、炭素数６〜１２のアルキル基が特に好ましい。これらのアルキル基は、直鎖状及び分枝鎖状のいずれでもよいが、特に、直鎖状であることが好ましい。なお、アルキル基には、炭素鎖中に更にＳ、Ｏなどの異種元素が１個又は２個以上含まれていてもよい。
【００３９】
Ｙ１及びＹ２で表される基のうちで、アルケニル基としては、炭素数２〜１０のアルケニル基が好ましく、特に好ましい具体例としては、例えば、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−メチル−２−プロペニル基、１，３−ブタジエニル基等の炭素数２〜４の直鎖状又は分岐鎖状アルケニル基を挙げることができる。
【００４０】
Ｙ１及びＹ２で表される基のうちで、アルキニル基としては、炭素数１〜１０のアルキニル基が好ましく、特に好ましい具体例として、例えば、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−メチル−２−プロピニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基等の炭素数２〜４の直鎖状又は分岐鎖状アルキニル基などが挙げられる。
Ｙ１及びＹ２で表される基のうちで、アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラリル基、フェナントリル基などが挙げられる。
【００４１】
Ｙ１及びＹ２で表される基のうちで、アラルキル基としては、例えば、２−フェニルエチル、ベンジル、１−フェニルエチル、３−フェニルプロピル、４−フェニルブチル等の炭素数７〜２０のアラルキル基などが挙げられる。
【００４２】
Ｙ１及びＹ２で表される基の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、及びアラルキル基は置換基を有する場合と、置換基を有しない場合を含む。
Ｙ１及びＹ２で表される基が有することができる置換基としては、アルキル基、アルコキシカルボニル基、ポリエーテル基、アルカノイル基、アミノ基、アミノカルボニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、−ＣＯＮＨＣＯＲ’（ただし、式中、Ｒ’はアルキル基である）、−Ｃ（＝ＮＲ’）−Ｒ”（ただし、式中、Ｒ’及びＲ”はアルキル基である）、−ＮＲ’＝ＣＲ”Ｒ’”（ただし、式中、Ｒ’、Ｒ”及びＲ’”はアルキル基である）などが挙げられる。
【００４３】
これらの置換基のうちで、前記ポリエーテル基としては、例えば、式：Ｙ３−（ＯＹ４）ｎ−Ｏ−で表される基を例示できる。ここで、Ｙ３はアルキル基等の一価の炭化水素基であり、Ｙ４は、二価の脂肪族炭化水素基である。上記式で表されるポリエーテル基において、−（ＯＹ４）ｎ−で表される繰り返し単位の具体例としては、−（ＯＣＨ２）ｎ−、−（ＯＣ２Ｈ４）ｎ−、−（ＯＣ３Ｈ６）ｎ−等のアルコキシ鎖が挙げられる。これらの繰り返し単位の繰り返し数ｎは、１〜２０が好ましく、１〜５がより好ましい。−（ＯＹ４）ｎ−で表される繰り返し単位には、同一の繰り返し単位だけではなく、２種以上の異なる繰り返し単位が含まれていてもよい。上記した繰り返し単位のうちで、−ＯＣ２Ｈ４−及び−ＯＣ３Ｈ６−については、直鎖状及び分枝鎖状のいずれであってもよい。
【００４４】
また、前記置換基のうちで、アルキル基と、アルコキシカルボニル基、アルカノイル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ポリエーテル基、−ＣＯＮＨＣＯＲ’、−Ｃ（＝ＮＲ’）−Ｒ”、及び−ＮＲ’＝ＣＲ”Ｒ’”におけるアルキル基部分は、前述したアルキル基と同様に、炭素数１〜２２のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１２のアルキル基がより好ましく、炭素数６〜１２のアルキル基が特に好ましい。
前記アミノ基、及びアミノカルボニル基におけるアミノ基部分としては、特に、炭素数１〜２０のアルキル基が１個又は２個以上結合したアミノ基が好ましい。
【００４５】
前記一般式３で表されるフラーレン誘導体のうちで、好適な性能を有する化合物の例としては、Ａｒが、置換基を有するか、若しくは置換基を有しないフェニル基であって、Ｙ１及びＹ２のいずれか一方が水素原子であり、他方が、置換基としてアルコキシカルボニル基を有するアルキル基、置換基としてアルコキシ基を有するアルキル基、置換基としてポリエーテル基を有するアルキル基、置換基としてアミノ基を有するアルキル基、又は置換基を有するか若しくは置換基を有しないフェニル基である化合物を例示できる。
【００４６】
このような化合物のうちで、特に優れた性能を有する化合物の一例としては、Ａｒが置換基としてフェニル基、シアノ基、アルコキシ基、アルコシキカルボニル基、又はアルキル基を有するか若しくは置換基を有しないフェニル基であって、Ｙ１及びＹ２のいずれか一方が水素原子であり、他方が、置換基としてアルコキシカルボニル基を有するアルキル基、置換基としてアルコキシ基を有するアルキル基、置換基としてポリエーテル基を有するアルキル基、フェニル基、置換基としてアルキル基を有するフェニル基、置換基としてアルコキシカルボニル基を有するフェニル基、又は置換基としてアルコキシ基を有するフェニル基である化合物などが挙げられる。これらの化合物は、ピロリジン骨格上に適度な極性を有する基を含むものであり、自己組織化性が良好であるために、バルクヘテロジャンクション構造の光電変換層を形成する際に、適切な層分離構造を有するバルクヘテロジャンクション構造の光電変換部を形成できる。これにより、電子移動度などが向上して高い変換効率が発現されるものと考えられる。
最も好ましい化合物としては、Ａｒがフェニル基であり、Ｙ１、及びＹ２のいずれか一方が水素原子であり、他方が無置換のアルキル基（炭素数４〜６のアルキル基）、無置換のフェニル基、１−ナフチル基、又は２−ナフチル基である化合物である。
【００４７】
前記光電変換層の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スピンコート塗布法、ブレードコート塗布法、スリットダイコート塗布法、スクリーン印刷塗布法、バーコーター塗布法、鋳型塗布法、印刷転写法、浸漬引き上げ法、インクジェット法、スプレー法、真空蒸着法などが挙げられる。これらの中から、厚み制御や配向制御など、作製しようとする有機材料薄膜の特性に応じて適宜選択することができる。
【００４８】
例えば、前記スピンコート塗布を行う場合には、Ｐ型有機半導体及びＮ型有機半導体の濃度が５ｍｇ／ｍＬ以上４０ｍｇ／ｍＬ以下であることが好ましい。この濃度にすることにより均質な有機材料薄膜を容易に作製することができる。
作製した有機材料薄膜から有機溶媒を除去するため、減圧下又は不活性雰囲気下（窒素やアルゴン雰囲気下）でアニーリング処理を行ってもよい。前記アニーリング処理の温度は、４０℃以上３００℃以下が好ましく、５０℃以上２００℃以下がより好ましい。また、前記アニーリング処理を行うことにより、積層した層が界面で互いに浸透して接触する実効面積が増加し、短絡電流を増大させることができる。なお、前記アニーリング処理は、電極の形成後に行ってもよい。
【００４９】
前記有機溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、エタノール、ブタノール、トルエン、キシレン、ｏ−クロロフェノール、アセトン、酢酸エチル、エチレングリコール、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、クロロナフタレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、クロロベンゼン、クロロホルム、オルトジクロロベンゼンが好ましい。
【００５０】
また、前記Ｐ型有機半導体と前記Ｎ型有機半導体の相分離構造制御のために、前記溶媒に０．１質量％以上１０質量％以下の添加剤を加えてもよい。前記添加剤としては、例えば、ジヨードアルカン（例えば、１，８−ジヨードオクタン、１，６−ジヨードヘキサン、１，１０−ジヨードデカン等）、アルカンジチオール（例えば、１，８−オクタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，１０−デカンジチオール等）、１−クロロナフタレン、ポリジメチルシロキサン誘導体などが挙げられる。
【００５１】
前記光電変換層の平均厚みは、５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下が好ましく、６０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下がより好ましい。前記平均厚みが、５０ｎｍ以上であれば、光電変換層による光吸収が少なくてキャリア発生が不十分となることはなく、４００ｎｍ以下であれば、光吸収により発生したキャリアの輸送効率が一段と低下するようなことはない。
【００５２】
＜ホール輸送層＞
前記光電変換層上に前記ホール（正孔）輸送層を設けることにより、正孔の収集効率を向上させることができる。
前記ホール輸送層の材料としては、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリエチレンジオキシチオフェン：ポリスチレンスルホン酸）等の導電性ポリマー；芳香族アミン誘導体等のホール輸送性有機化合物；酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化ニッケル等の正孔輸送性を有する無機化合物などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、酸化モリブデンが好ましい。
【００５３】
前記ホール輸送層としては、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリエチレンジオキシチオフェン：ポリスチレンスルホン酸）等の導電性ポリマー；芳香族アミン誘導体等のホール輸送性有機化合物；酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化ニッケル等の正孔輸送性を有する無機化合物をスピンコート法、ゾルゲル法やスパッタ法で形成する。
前記ホール輸送層は、できるだけ前記光電変換層の全面を薄く覆うことが好ましく、前記ホール輸送層の平均厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下が好ましい。
【００５４】
＜その他の部材＞
前記その他の部材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ガスバリア層、保護層、バッファ層などが挙げられる。
前記ガスバリア層の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、窒化珪素、酸化珪素等の無機物などが挙げられる。
【００５５】
本発明の光電変換素子は、１つ以上の中間電極を介して２層以上の光電変換層を積層（タンデム化）して直列接合を形成してもよく、例えば、基板／第一の電極／正孔輸送層／第一の光電変換層／中間電極／第二の光電変換層／電子輸送層／第二の電極という積層構成などが挙げられる。このように積層することにより、開放電圧を向上させることができる。
【００５６】
＜用途＞
近年、環境発電素子としては、微弱な光でも効率よく発電する光電変換素子が必要とされている。前記微弱な光の代表として、ＬＥＤライトや蛍光灯などが挙げられる。これらは、主に室内で用いられるので、室内光と呼ばれる。これらの光の照度は２０Ｌｕｘ〜１,０００Ｌｕｘ程度であり、太陽の直射光（およそ１００,０００Ｌｕｘ）と比較し、非常に微弱な光である。
本発明の光電変換素子は、前記室内光のような微弱光の場合であっても高い変換効率を示し、発生した電流を制御する回路基盤等と組み合わせることにより電源装置に応用できる。このような電源装置を利用している機器類として、例えば、電子卓上計算機や腕時計が挙げられる。この他、携帯電話、電子手帳、電子ペーパー等に本発明の光電変換素子を有する電源装置を適用することができる。また、充電式や乾電池式の電気器具の連続使用時間を長くするための補助電源として本発明の光電変換素子を有する電源装置を用いることもできる。更に、イメージセンサーとして応用も可能である。
【００５７】
ここで、図１に、本発明の光電変換素子の層構成の一例を示す。この図１の光電変換素子では、基板１の上に第一の電極２、第一の電子輸送層３、第二の電子輸送層４、光電変換層５、ホール輸送層６、及び第二の電極７がこの順に設けられている。
【実施例】
【００５８】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００５９】
（実施例１）
＜光電変換素子の作製＞
−第一の電子輸送層及び第二の電子輸送層の作製−
ＩＴＯ基板（１０Ω／□）上にマグネトロンスパッタ法により製膜された酸化亜鉛（２０ｎｍ）膜（第一の電子輸送層）上に、酢酸亜鉛（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１ｇ、エタノールアミン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．２８ｇ、及びメトキシエタノール（和光純薬工業株式会社製）１０ｍＬを終夜室温（２５℃）で撹拌し、調製した酸化亜鉛前駆体溶液を、第一の電子輸送層上に厚み２０ｎｍになるようにスピンコート法で塗布し、２００℃で１０分間乾燥させ、第二の電子輸送層を形成した。
第一の電子輸送層としての酸化亜鉛（２０ｎｍ）膜のＸ線回折スペクトル（ＸＲＤ）の測定結果を図２に示す。ＸＲＤはＸ’Ｐｅｒｔ  ＭＲＤ（フィリップス株式会社製）にて測定を行った。
図２の結果から、実施例１の第一の電子輸送層としての酸化亜鉛膜は、Ｘ線回折スペクトルにおいて３１．８°及び５６．４°に回折ピークを有することがわかった。
また、同様にして測定した第二の電子輸送層としての酸化亜鉛膜は、Ｘ線回折スペクトルにおいて回折ピークを有さなかった。
【００６０】
−光電変換層の作製−
ｐ３ＨＴ（Ｍｅｒｃｋ社製）１０ｍｇと、ＩＣＢＡ（フラーレンインデン２付加体、フロンティアカーボン社製）１５ｍｇとをクロロベンゼン１ｍＬに溶解させ、光電変換層用溶液を調製した。次に、前記光電変換層用溶液を、前記電子輸送層上に、厚みが１００ｎｍとなるようにスピンコート法で塗布した後、１５０℃で１０分間熱処理を行った。以上により、光電変換層を作製した。
【００６１】
−ホール輸送層、及び電極の作製−
前記光電変換層上にホール輸送層として酸化モリブデン（高純度化学株式会社製）を厚み１０ｎｍ、及び電極として銀を厚み１００ｎｍに、順に真空蒸着法で形成し、光電変換素子（太陽電池）を作製した。
【００６２】
＜最大出力の測定＞
得られた光電変換素子の白色ＬＥＤ照射下（２００Ｌｕｘ、７０μＷ／ｃｍ２）における最大出力を測定した。なお、白色ＬＥＤはコスモテクノ社製デスクランプＣＤＳ−９０α（スタディーモード）を使用し、出力（μＷ／ｃｍ２）はＮＦ回路設計ブロック社製の太陽電池評価システムＡｓ−５１０−ＰＶ０３を用いて測定した。結果を表２に示した。
【００６３】
（実施例２）
−光電変換素子の作製−
実施例１において、光電変換層用溶液におけるｐ３ＨＴをＰＴＢ７（１−ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製）とし、ＩＣＢＡをＰＣ７１ＢＭ（フェニルＣ７１酪酸メチルエステル、フロンティアカーボン社製）とし、熱処理を行わなかった以外は、実施例１と同様にして、光電変換素子を作製し、同様にして出力を測定した。結果を表２に示した。
【００６４】
（実施例３）
＜光電変換素子の作製＞
実施例１において、「光電変換層の作製」を下記のように変更した以外は、実施例１と同様にして、光電変換素子を作製し、同様にして出力を測定した。結果を表２に示した。
−光電変換層の作製−
前記例示化合物１を１５ｍｇ、及びＩＣＢＡ（フラーレンインデン２付加体、フロンティアカーボン社製）１０ｍｇを、クロロホルム１ｍＬに溶解させ、光電変換層用溶液を調製した。次いで、前記光電変換層用溶液を、第二の電子輸送層上に、厚みが１００ｎｍとなるようにスピンコート法で塗布し、光電変換層を作製した。
【００６５】
（実施例４）
＜光電変換素子の作製＞
実施例１において、「光電変換層の作製」を下記のように変更した以外は、実施例１と同様にして、光電変換素子を作製し、同様にして出力を測定した。結果を表２に示した。
−光電変換層の作製−
前記例示化合物２を１５ｍｇ、及びＰＣ６１ＢＭ（フェニルＣ６１酪酸メチルエステル、フロンティアカーボン社製）１０ｍｇをクロロホルム１ｍＬに溶解させ、光電変換層用溶液を調製した。次いで、前記光電変換層用溶液を、第二の電子輸送層上に、厚みが１００ｎｍとなるようにスピンコート法で塗布し、光電変換層を作製した。
【００６６】
（実施例５）
＜光電変換素子の作製＞
実施例１において、「光電変換層の作製」を下記のように変更した以外は、実施例１と同様にして、光電変換素子を作製し、同様にして出力を測定した。結果を表２に示した。
−光電変換層の作製−
前記例示化合物３を１５ｍｇ、及びＰＣ６１ＢＭ（フェニルＣ６１酪酸メチルエステル、フロンティアカーボン社製）１０ｍｇをクロロホルム１ｍＬに溶解させ、光電変換層用溶液を調製した。次いで、前記光電変換層用溶液を、第二の記電子輸送層上に、厚みが１００ｎｍとなるようにスピンコート法で塗布し、光電変換層を作製した。
【００６７】
（実施例６）
＜光電変換素子の作製＞
実施例１において、「光電変換層の作製」を下記のように変更した以外は、実施例１と同様にして、光電変換素子を作製し、同様にして出力を測定した。結果を表２に示した。
−光電変換層の作製−
前記例示化合物３を１５ｍｇ、及び１０ｍｇの下記構造式で示す化合物Ｘをクロロホルム１ｍＬに溶解させ、光電変換層用溶液を調製した。次いで、前記光電変換層用溶液を、第二の電子輸送層上に、厚みが１００ｎｍとなるようにスピンコート法で塗布し、光電変換層を作製した。
【００６８】
［化合物Ｘ］
【化５】
2018107350.tif 000008
【００６９】
（実施例７）
＜光電変換素子の作製＞
実施例６において、「第一の電子輸送層及び第二の電子輸送層の作製」を下記のように変更した以外は、実施例６と同様にして、光電変換素子を作製し、同様にして出力を測定した。結果を表２に示した。
−第一の電子輸送層及び第二の電子輸送層の作製−
ＩＴＯ基板（１０Ω／□）上に、マグネトロンスパッタ法により製膜されたアルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ、２０ｎｍ、Ａｌドープ量：Ｚｎ原子に対して２質量％）膜（第一の電子輸送層）上に、酢酸亜鉛（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１ｇ、酢酸アルミニウム（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）８ｍｇ、エタノールアミン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．２８ｇ、及びエタノール（和光純薬工業株式会社製）５０ｍＬを終夜８０℃で撹拌し、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）前駆体溶液を調製した。前記ＡＺＯ前駆体溶液を、前記第一の電子輸送層上に厚みが２０ｎｍとなるようにスピンコート法で塗布し、２００℃で１０分間乾燥させ、第二の電子輸送層を形成した。
【００７０】
（実施例８）
−光電変換素子の作製−
実施例７において、前記光電変換層用溶液における化合物Ｘを、下記構造式に示す化合物Ｙに代えた以外は、実施例７と同様にして、光電変換素子を作製し、同様にして出力を測定した。結果を表２に示した。
【００７１】
［化合物Ｙ］
【化６】
2018107350.tif 000009
【００７２】
（実施例９）
＜光電変換素子の作製＞
実施例６において、「第一の電子輸送層及び第二の電子輸送層の作製」を下記のように変更した以外は、実施例６と同様にして、光電変換素子を作製し、同様にして出力を測定した。結果を表２に示した。
−第一の電子輸送層及び第二の電子輸送層の作製−
ＩＴＯ基板（１０Ω／□）上に、マグネトロンスパッタ法により製膜されたガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ、２０ｎｍ、Ｇａドープ量：Ｚｎ原子に対して５質量％）膜（第一の電子輸送層）上に、酢酸亜鉛（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１ｇ、硝酸ガリウム（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）７０ｍｇ、エタノールアミン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．２８ｇ、及びエタノール（和光純薬工業株式会社製）５０ｍＬを終夜８０℃で撹拌し、ガリウムープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）前駆体溶液を調製した。このＧＺＯ前駆体溶液を、前記第一の電子輸送層上に厚みが２０ｎｍになるようにスピンコート法で塗布し、２００℃で１０分間乾燥させ、第二の電子輸送層を形成した。
【００７３】
（実施例１０）
＜光電変換素子の作製＞
実施例６において、「第一の電子輸送層及び第二の電子輸送層の作製」を下記のように変更した以外は、実施例６と同様にして、光電変換素子を作製し、同様にして出力を測定した。結果を表２に示した。
−第一の電子輸送層及び第二の電子輸送層の作製−
ＩＴＯ基板（１０Ω／□）上に、マグネトロンスパッタ法により製膜された酸化亜鉛（２０ｎｍ）膜（第一の電子輸送層）上に、酢酸亜鉛（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１ｇ、酢酸アルミニウム（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）８ｍｇ、エタノールアミン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．２８ｇ、及びエタノール（和光純薬工業株式会社製）５０ｍＬを終夜８０℃で撹拌し、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）前駆体溶液を調製した。このＡＺＯ前駆体溶液を、前記第一の電子輸送層上に厚みが２０ｎｍになるようにスピンコート法で塗布し、２００℃で１０分間乾燥させ、第二の電子輸送層を形成した。
なお、実施例１０の第一の電子輸送層としての酸化亜鉛膜は、実施例１と同様にして測定したところ、Ｘ線回折スペクトルにおいて３１．８°及び５６．４°に回折ピークを有していた。
また、同様にして測定した第二の電子輸送層としてのアルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）膜は、Ｘ線回折スペクトルにおいて回折ピークを有さなかった。
【００７４】
（比較例１）
−光電変換素子の作製−
実施例６において、第二の電子輸送層を形成しなかった以外は、実施例６と同様にして、光電変換素子を作製し、同様にして出力を測定した。結果を表２に示した。
【００７５】
（比較例２）
−光電変換素子の作製−
実施例６において、第一の電子輸送層を形成しなかった以外は、実施例６と同様にして、光電変換素子を作製し、同様にして出力を測定した。結果を表２に示した。
【００７６】
（比較例３）
−光電変換素子の作製−
実施例６において、第一の電子輸送層と第二の電子輸送層の作製順を逆にした以外は、実施例６と同様にして、光電変換素子を作製し、同様にして出力を測定した。結果を表２に示した。
【００７７】
（比較例４）
−光電変換素子の作製−
実施例６において、第一の電子輸送層をマグネトロンスパッタ法により製膜された酸化チタン（２０ｎｍ）膜に変更した以外は、実施例６と同様にして、光電変換素子を作製し、同様にして出力を測定した。結果を表２に示した。
【００７８】
（比較例５）
＜光電変換素子の作製＞
実施例６において、第一の電子輸送層をマグネトロンスパッタ法により製膜された酸化チタン（２０ｎｍ）膜にし、第二の電子輸送層を下記の作製方法に変更した以外は、実施例６と同様にして、光電変換素子を作製し、同様にして出力を測定した。結果を表２に示した。
−第二の電子輸送層の作製−
チタニウムテトラエトキシド（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１．２ｇをエタノール１０ｍＬ中に溶解した。この溶液にイオン交換水０．０９ｇと、３５質量％ＨＣｌを０．１ｇとを混合し、攪拌しながらゆっくり添加し、酸化チタン前駆体溶液とした。前記酸化チタン前駆体溶液を前記第一の電子輸送層上に厚み２０ｎｍになるようにスピンコート法で塗布し、大気下で１時間放置し、第二の電子輸送層を形成した。
【００７９】
（比較例６）
＜光電変換素子の作製＞
実施例６において、「第一の電子輸送層及び第二の電子輸送層の作製」を下記のように変更した以外は、実施例６と同様にして、光電変換素子を作製し、同様にして出力を測定した。結果を表２に示した。
−第一の電子輸送層及び第二の電子輸送層の作製−
ＩＴＯ基板（１０Ω／□）上に、酢酸亜鉛（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１ｇ、エタノールアミン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．２８ｇ、及びエタノール（和光純薬工業株式会社製）５０ｍＬを終夜撹拌し、酸化亜鉛前駆体溶液を調製した。この酸化亜鉛前駆体溶液を、前記ＩＴＯ基板上に厚み２０ｎｍになるようにスピンコート法で塗布し、２００℃で１０分間乾燥させ、第一の電子輸送層を形成した。
次に、同様の酸化亜鉛前駆体溶液を、更に前記第一の電子輸送層上に厚み２０ｎｍになるようにスピンコート法で塗布し、２００℃で１０分間乾燥させ、第二の電子輸送層を形成した。
なお、比較例６の第一の電子輸送層としての酸化亜鉛膜は、実施例１と同様にして測定したところ、Ｘ線回折スペクトルにおいて回折ピークを有さなかった。
また、同様にして測定した第二の電子輸送層としての酸化亜鉛膜は、Ｘ線回折スペクトルにおいて回折ピークを有さなかった。
【００８０】
次に、実施例１〜１０及び比較例１〜６の第一の電子輸送層、第二の電子輸送層、及び光電変換層の内容をまとめて、表１に示した。
【００８１】
【表１】
2018107350.tif 000010
【００８２】
（実施例１１〜２０）
実施例１〜１０において、それぞれ１００デバイス作製し、各作製方法における歩留りを、以下のようにして算出した．結果を表２に示した。
＜歩留まり評価＞
各作製方法におけるデバイスの標準的な開放電圧を１とし、その開放電圧に対して０．９５以上の開放電圧を示すデバイスを良デバイスとし、０．９５未満の開放電圧を示すデバイスを不良デバイスとし、全デバイスにおける良デバイスのパーセンテージを歩留りとした。
【００８３】
（比較例７〜１２）
比較例１〜６において、それぞれ１００デバイス作製し、各作製方法における歩留りを、実施例１１〜２０と同様にして算出した．結果を表２に示した。
【００８４】
【表２】
2018107350.tif 000011
【００８５】
表２の結果から、実施例１〜１０の太陽電池は、比較例１〜６の太陽電池と比べて、初期出力が高いとともに、デバイス作製における歩留りが高く、光電変換効率と歩留りの両立ができていることがわかった。
【００８６】
本発明の態様は、例えば、以下のとおりである。
＜１＞  基板と、前記基板上に設けられた第一の電極と、前記第一の電極上に設けられた第一の電子輸送層と、前記第一の電子輸送層上に設けられた第二の電子輸送層と、前記第二の電子輸送層上に設けられた光電変換層と、前記光電変換層上に設けられたホール輸送層と、前記ホール輸送層上に設けられた第二の電極と、を有する光電変換素子であって、
前記第一の電子輸送層が、Ｘ線回折スペクトルにおいて、３１．８°及び５６．４°に回折ピークを有する亜鉛元素を含有する金属酸化物膜であり、
前記第二の電子輸送層が、Ｘ線回折スペクトルにおいて、回折ピークを有さない亜鉛元素を含有する金属酸化物膜であり、
前記光電変換層が、電子供与性有機材料及び電子求引性有機材料を含有することを特徴とする光電変換素子である。
＜２＞  前記第一の電子輸送層が、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、及びガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）から選択される少なくとも１種を含む前記＜１＞に記載の光電変換素子である。
＜３＞  前記第二の電子輸送層が、下記一般式１で表される物質及びその反応物、並びに下記一般式１で表される物質と下記一般式２で表される物質との混合物及びその反応物の少なくともいずれかを含む前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の光電変換素子である。
Ｍ１（Ａ）ａ  ・・・  一般式１
Ｍ２（Ａ）ａ  ・・・  一般式２
ただし、前記一般式１及び前記一般式２中、Ｍ１は、亜鉛原子を示す。Ａは、ハロゲン原子、カルボシキラート基、及びアセトナート基のいずれかを示す。Ｍ２は、ガリウム原子、及びアルミニウム原子のいずれかを示し、ａは、Ｍ１及びＭ２の価数によって決まる正の整数を示す。
＜４＞  前記一般式１で表される物質が、酢酸亜鉛及び亜鉛アセチルアセトナートの少なくともいずれかであり、
前記一般式２で表される物質が、硝酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、塩化ガリウム、ガリウムアセチルアセトナート、酢酸ガリウム、及び硝酸ガリウムから選択される少なくとも１種である前記＜３＞に記載の光電変換素子である。
＜５＞  前記電子求引性有機材料が、フラーレン誘導体である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の光電変換素子である。
＜６＞  前記フラーレン誘導体が、フェニル−Ｃ６１−酪酸エステル、フェニル−Ｃ７１−酪酸エステル、フェニル−Ｃ８５−酪酸エステル、及び下記一般式３で表されるフラーレン誘導体から選択される少なくとも１種である前記＜５＞に記載の光電変換素子である。
［一般式３］
【化７】
2018107350.tif 000012
ただし、前記一般式３中、Ｙ１及びＹ２は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、置換基を有することもあるアルキル基、置換基を有することもあるアルケニル基、置換基を有することもあるアルキニル基、置換基を有することもあるアリール基、及び置換基を有することもあるアラルキル基のいずれかを示す。Ａｒは、酸素原子を除く置換基を有することもあるアリール基を示す。なお、Ｙ１とＹ２が同時に水素原子であることはない。
＜７＞  前記一般式３において、Ａｒがフェニル基であり、Ｙ１、Ｙ２のいずれか一方が水素原子であり、他方が無置換のアルキル基（炭素数としては４〜６のアルキル基）、無置換のフェニル基、１−ナフチル基、又は２−ナフチル基である前記＜６＞に記載の光電変換素子である。
＜８＞  前記電子供与性有機材料が、下記一般式４で示される化合物である前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の光電変換素子である。
［一般式４］
【化８】
2018107350.tif 000013
ただし、前記一般式４中、ｎは、１から３の整数を示す。Ｒ１は、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、及びｎ―ドデシル基のいずれかを示す。Ｒ２は、炭素数６から２２のアルキル基を有する酸素原子、炭素数６から２２のアルキル基を有する硫黄原子、炭素数６から２２のアルキル基を有する炭素原子、又は下記一般式５で表される基を示す。
［一般式５］
【化９】
2018107350.tif 000014
ただし、前記一般式５中、Ｒ３及びＲ４は、水素原子、又は炭素数６から１２のアルキル基を示す。Ｒ５は、炭素数６から２２の分岐していてもよいアルキル基を示す。
＜９＞  前記電子供与性有機材料が、下記一般式６で示される化合物である前記＜８＞に記載の光電変換素子である。
［一般式６］
【化１０】
2018107350.tif 000015
ただし、前記一般式６中、Ｒ３及びＲ４は、水素原子若しくは炭素数６から１２のアルキル基を示す。Ｒ５は、炭素数６から２２の分岐していてもよいアルキル基を示す。
＜１０＞  前記第一の電子輸送層及び前記第二の電子輸送層の平均厚みが、５ｎｍ以上３００ｎｍ以下である前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の光電変換素子である。
＜１１＞  前記第一の電子輸送層が、スパッタ法により形成される前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載の光電変換素子である。
＜１２＞  前記光電変換層が、Ｐ型有機半導体とＮ型有機半導体を混合したバルクへテロ接合型の光電変換層である前記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載の光電変換素子である。
＜１３＞  前記光電変換層の平均厚みが、５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下である前記＜１＞から＜１２＞のいずれかに記載の光電変換素子である。
【００８７】
前記＜１＞から＜１３＞のいずれかに記載の光電変換素子によると、従来における前記諸問題を解決し、前記本発明の目的を達成することができる。
【符号の説明】
【００８８】
１      基板
２      第一の電極
３      第一の電子輸送層
４      第二の電子輸送層
５      光電変換層
６      ホール輸送層
７      第二の電極
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００８９】
【非特許文献１】Ｎａｔｕｒｅ，３５３（１９９１）７３７
【非特許文献２】Ａｐｐｌｉｅｄ  ｐｈｙｓｉｃｓ  ｌｅｔｔｅｒｓ  １０８,  ２５３３０１（２０１６）
【図１】
2018107350.tif 000020
【図２】
2018107350.tif 000021