(57)【要約】【課題】  ペロブスカイト太陽電池の経時劣化を抑制し、高い安定性を有するペロブスカイト太陽電池を提供する。【解決手段】  透光導電性支持体４、ホールブロッキング層３、電子輸送層５、ペロブスカイト層６、ホール輸送層７、及び裏面電極８を含むペロブスカイト太陽電池１０において、該ホール輸送層７がピリジン誘導体を含有することを特徴とするペロブスカイト太陽電池であって、前記ピリジン誘導体が下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とするペロブスカイト太陽電池。2018056473.tif 000013（Ｒ１、Ｒ２は水素原子または脂肪族炭化水素基から選ばれ、かつＲ１、Ｒ２の少なくとも一つは置換または非置換脂肪族炭化水素基である。）【選択図】  図１
2018056473.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明導電性支持体、ホールブロッキング層、電子輸送層、ペロブスカイト層、ホール輸送層、及び裏面電極を含むペロブスカイト太陽電池において、
該ホール輸送層がピリジン誘導体を含有することを特徴とするペロブスカイト太陽電池であって、
前記ピリジン誘導体が下記一般式（Ｉ）で表される、オルト位の少なくとも一方が置換または非置換の脂肪族炭化水素で置換されたピリジン誘導体である、ことを特徴とするペロブスカイト太陽電池。
【化１】
2018056473.tif 000012
（Ｒ１、Ｒ２は水素原子または脂肪族炭化水素基から選ばれ、かつＲ１、Ｒ２の少なくとも一つは置換または非置換脂肪族炭化水素基である。）
【請求項２】
一般式（Ｉ）で表される前記ピリジン誘導体のＲ１、Ｒ２の少なくとも一つは、炭素数３以上２０以下の置換または非置換脂肪族炭化水素基であることを特徴とする請求項１に記載のペロブスカイト太陽電池。
【請求項３】
前記ホール輸送層がｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤをホール輸送材料とすることを特徴とする請求項１または２に記載のペロブスカイト太陽電池。
【請求項４】
前記電子輸送層が酸化チタンナノ粒子で構成されることを特徴とする請求項１から３のいずれか１に記載のペロブスカイト太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ペロブスカイト太陽電池に関するものであり、更に詳しくは、ピリジン誘導体を用いたペロブスカイト太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、次世代の太陽電池としてペロブスカイト太陽電池が検討され、安価で高効率な太陽電池として期待されている。その光電変換効率は２０％程度と報告されているが、変換効率が長時間持続しない問題がある（非特許文献１、２参照）。
【０００３】
空気や水分による太陽電池の劣化を防ぐために、ペロブスカイト太陽電池を封止する手法が用いられる。一方で、太陽電池の長期安定性を向上させるには、材料に起因する太陽電池内部における劣化反応を抑制する必要があり、この問題は未だ十分に解決されていない（非特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｓｃｉｅｎｃｅ，３４８，１２３４（２０１５）
【非特許文献２】Ｓｃｉｅｎｃｅ，３５３，５８（２０１６）
【非特許文献３】Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ａ，２，１３５８７（２０１４）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ペロブスカイト太陽電池の経時劣化を抑制し、高い安定性を有するペロブスカイト太陽電池を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは種々検討した結果、ペロブスカイト太陽電池のホール輸送層に、オルト位に炭化水素基を有するピリジン誘導体を添加することで、上記目的を達成することができることを見出した。即ち、本発明の構成と特徴は以下のとおりである。
透光導電性支持体、ホールブロッキング層、電子輸送層、ペロブスカイト層、ホール輸送層、及び裏面電極を含むペロブスカイト太陽電池において、該ホール輸送層が有機材料からなることを特徴とし、該有機層が下記一般式（Ｉ）で表される、オルト位の少なくとも一方が置換または非置換の脂肪族炭化水素で置換された、ピリジン誘導体を含有することを特徴とするペロブスカイト太陽電池。
【化１】
2018056473.tif 000003
ここで、Ｒ１、Ｒ２は水素原子または脂肪族炭化水素基から選ばれ、かつＲ１、Ｒ２の少なくとも一つは置換または非置換脂肪族炭化水素基である。Ｒ１とＲ２は同じでも異なっていてもよい。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の太陽電池は、作製されてから１０００時間経過しても変換効率が低下しない。本発明は長期間変換効率が持続するペロブスカイト太陽電池の提供を可能とする。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明のペロブスカイト太陽電池の構成の一例を示す断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のペロブスカイト太陽電池は、少なくとも透光導電性支持体、ホールブロッキング層、電子輸送層、ペロブスカイト層、ホール輸送層、及び裏面電極を含み、ホール輸送層が有機材料からなる。図１は、本発明のペロブスカイト太陽電池の構成の一例を示す。本発明の太陽電池１０は、透明支持基板１とその上に形成された透光性導電層２からなる透光導電性支持体４上に、ホールブロッキング層３、ペロブスカイトが浸入（拡散混入）した電子輸送層５、ペロブスカイト層６、ホール輸送層７、及び裏面電極８が順次積層されている。
【００１０】
透光導電性支持体４を構成する材料は特に限定されず、公知の材料を用いることができる。透光性導電層２の材料としては、インジウムスズ複合酸化物（ＩＴＯ）、酸化スズにフッ素をドープしたもの（ＦＴＯ）、酸化亜鉛などがある。これらはガラス等の透明支持基板１の上に、スパッタ法、スプレー法などの常法によって形成する。これらの透光性導電層２の膜厚は、シート抵抗と光透過率の観点から、０．０２〜５μｍが好ましい。透光性導電層２の膜抵抗は低いほど良く、４０Ω／□以下であることが好ましい。特に酸化スズにフッ素をドープした透光性導電層２をソーダ石灰フロートガラスに積層した透光導電性支持体４は好適である。
【００１１】
透光性導電層２の抵抗を下げるために金属リード線を加えてもよい。金属リード線の材質としては、白金、金、銀、銅、アルミニウム、ニッケル、チタン等が好ましい。金属リード線は透明支持基板１上にスパッタ法、または蒸着法等で形成し、その上に酸化スズ、ＩＴＯ等の透光性導電層を形成することが好ましい。また、酸化スズ、ＩＴＯ等の透光性導電層２を形成した後、金属リード線をスパッタ法、蒸着法等で形成してもよい。ただし、金属リード線を設けることにより、入射光量の低下を招くので、金属リード線の太さは、０．１ｍｍ〜数ｍｍであることが好ましい。
【００１２】
ホールブロッキング層３を構成する材料は特に限定されず、例えば、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛等が挙げられ、好ましくは酸化チタンである。
【００１３】
本発明において、ホールブロッキング層３は熱分解法により作製することができる。例えば、チタンジイソプロポキシドビス（アセチルアセトナート）等のチタン化合物を含む溶液をＦＴＯガラスにスプレーし、４００〜６００℃で１０〜６０分間加熱した後、常温へと冷却する。
【００１４】
電子輸送層５を構成する材料は特に限定されず、例えば、金属酸化物である酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ニオブ、酸化イットリウム等が挙げられ、好ましくは酸化チタンである。また、これらの金属酸化物の２以上も用いることができる。
なお、上記の電子輸送層５の上に半導体からなる電子輸送層を形成してもよい。
【００１５】
ペロブスカイト層６を構成する材料は特に限定されず、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３、ＣＨ（ＮＨ２）２ＰｂＩ３、ＣｓＰｂＩ３、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＩ３、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎｘＰｂ（１−ｘ）Ｉ３、（ＣＨ３ＮＨ３）ｘ（ＣＨ（ＮＨ２）２）（１−ｘ）ＰｂＩ３等が挙げられ、好ましくはＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３、ＣＨ（ＮＨ２）２ＰｂＩ３である。また、上記ペロブスカイトを構成するヨウ化物イオンの一部が、塩化物イオン、臭化物イオンで置換されていてもよい。
【００１６】
本発明においては、ペロブスカイト太陽電池１０のホール輸送層７に対し、オルト位に炭化水素基を有するピリジン誘導体を添加することで、安定性の高いペロブスカイト太陽電池１０を得る。ホール輸送層７を構成するホール輸送材料は特に限定されず、例えば、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール等のｐ型導電性高分子；チオフェン、チアジアゾール、スピロビフルオレン等のｐ型低分子有機半導体が挙げられる。好ましくは、２，２’，７，７’−テトラキス（Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−メトキシフェニルアミノ）−９，９−スピロビフルオレン（ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ）が使用される。ホール輸送層７の厚みは２０〜１００ｎｍであることが好ましく、４０〜６０ｎｍであることがより好ましい。ホール輸送層７の厚みが２０ｎｍを下回ると被覆率が減少し、また１００ｎｍを上回ると抵抗が増大し、好ましくない。
【００１７】
上記ホール輸送層はリチウム塩、コバルト錯体等が添加されていてもよい。好ましくは、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリス（１−（ピリジン−２−イル）−１Ｈ−ピラゾール）コバルト(ＩＩＩ)トリス（ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）が使用される。リチウム塩、コバルト錯体のｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤに対する添加濃度は、それぞれ２０〜６０ｍｏｌ％、１〜２０ｍｏｌ％であることが好ましい。
【００１８】
上記ホール輸送層は下記一般式（Ｉ）で表される、オルト位の少なくとも一方が置換または非置換の脂肪族炭化水素で置換された、ピリジン誘導体が添加されていることが好ましい。
【化２】
2018056473.tif 000004
ここで、Ｒ１、Ｒ２は水素原子または脂肪族炭化水素基から選ばれ、かつＲ１、Ｒ２の少なくとも一つは置換または非置換脂肪族炭化水素基である。Ｒ１とＲ２は同じでも異なっていてもよい。
【００１９】
または、前記ピリジン誘導体が一般式（Ｉ）で表され、Ｒ１、Ｒ２は水素原子または脂肪族炭化水素基から選ばれ、かつＲ１、Ｒ２の少なくとも一つの炭素数は３以上２０以下である。
Ｒ１、Ｒ２の少なくとも一つの炭素数が３以上２０以下の場合、光電変換効率を特に高いレベルで長期間維持することが可能になる。
このようなピリジン誘導体としては、例えば、下記式（Ａ１）〜（Ａ５）で表される化合物が挙げられる。
【化３】
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【化４】
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【化５】
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【化６】
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【化７】
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ピリジン誘導体の添加濃度はｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤに対して５０〜３００ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは１５０〜２５０ｍｏｌ％である。ピリジン誘導体の添加濃度を５０ｍｏｌ％以上とすることにより、光電変換効率を高いレベルで長期間維持することが可能になる。
【００２０】
ホール輸送層７はスピンコート法により作製することができる。例えば、ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤをクロロベンゼン等の有機溶媒に溶解し、そこへ、ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤに対して、リチウム塩を３５ｍｏｌ％、コバルト錯体を１０ｍｏｌ％、ピリジン誘導体を２００ｍｏｌ％の濃度で加え攪拌する。この溶液をペロブスカイト薄膜上に２０００〜４０００ｒｐｍで２０〜４０秒スピンコートした後、常温で乾燥する。
【００２１】
裏面電極８の材料も特に限定されず、公知の材料を用いることができる。該材料としては、金、銀、銅、アルミニウム等の金属、酸化スズ、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、アルミニウム亜鉛酸化物（ＡＺＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、ガリウム亜鉛酸化物（ＧＺＯ）等の導電性透明材料が挙げられる。
【００２２】
太陽電池の他の層については、例えば下記実施例に示すような公知の方法で作ることができる。
【実施例】
【００２３】
（実施例１）
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
１． 酸化チタン薄膜の作製
（１）大きさ２．０ｃｍ×２．４ｃｍのＦＴＯガラスを洗浄して透光導電性支持体４を準備した後、その透光導電性支持体４を５００℃に加熱したホットプレート上に置いた。
（２）チタンジイソプロポキシドビス（アセチルアセトナート）を０.０２ｍｏｌ/Ｌの濃度でエタノールに溶解した。
（３）上記（２）で得た溶液を、上記（１）において加熱されているＦＴＯガラスにスプレー法により塗布した。スプレー後、５００℃で１０分間加熱を続けて、厚さ３０ｎｍのホールブロッキング層３を形成した。
（４）市販の酸化チタンナノ粒子（Ｄｙｅｓｏｌ社製、１８ＮＲＴ）を２：７の重量比でエタノールに分散させ、酸化チタン懸濁液を調製した。
（５）上記（４）で得た懸濁液を、ホールブロッキング層３を備えるＦＴＯガラスにスピンコート法で塗布した。スピンコート法において、１０００ｒｐｍで１８秒間、次いで５０００ｒｐｍで１８秒間回転させた。その後、７０℃で１０分間乾燥させ、５００℃で４５分間焼成し、厚さ３００ｎｍの酸化チタン薄膜を形成した。この酸化チタン薄膜は、この後に引き続き行われるペロブスカイト層６の作製に伴ってペロブスカイトが拡散混入し、電子輸送層５となる。
（６）酸化チタン薄膜を備えるＦＴＯガラスを窒素ガスで満たされたグローブボックスに移動し、次いで、ペロブスカイト層のスピンコートに供した。
【００２４】
２．ペロブスカイト層６の作製
（１）モル比１：１のヨウ化メチルアンモニウムＣＨ３ＮＨ３Ｉとヨウ化鉛ＰｂＩ２を、ジメチルスルホキシドに溶解した。ＰｂＩ２・ＣＨ３ＮＨ３Ｉの濃度は１．２５ｍｏｌ／Ｌとした。
（２）７０℃に加熱した上記溶液を、同じく７０℃に加熱した酸化チタン薄膜を備えるＦＴＯガラスに、スピンコート法で塗布した。
（３）スピンコート法において、１０００ｒｐｍで１２秒間、次いで５０００ｒｐｍで３０秒間回転させた。５０００ｒｐｍで回転させている間に、少量のトルエンを滴下した。均一なペロブスカイト前駆体薄膜を得た後、直ちに１００℃に熱せられたホットプレート上で１０分間加熱して、ペロブスカイト層６を形成した。
【００２５】
３．Ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ層（ホール輸送層７）の作製
（１）リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドの１７０ｍｇ／ｍＬアセトニトリル溶液を調製した。
（２）トリス（１−（ピリジン−２−イル）−１Ｈ−ピラゾール）コバルト(ＩＩＩ)トリス（ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）の３００ｍｇ／ｍＬアセトニトリル溶液を調製した。
（３）７５μＬの上記（１）で得たリチウム溶液、１５０ｍｇのｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ、５８μＬの上記（２）で得たコバルト溶液を、２ｍＬのクロロベンゼンに溶解した。
（４）上記式（Ａ１）で表される２−アミルピリジンを上記（３）で得た溶液に溶解した。２−アミルピリジンの濃度はｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤに対して１９６ｍｏｌ％とした。
（５）上記（４）で得た溶液をペロブスカイト薄膜上に３０００ｒｐｍ，３０秒でスピンコートした。その後、常温で乾燥させて、厚さが５０ｎｍのホール輸送層７を形成した。
【００２６】
４．金薄膜の蒸着（裏面電極８の作製）
電池の正極となる部分のペロブスカイト層、ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ層を除去した。真空蒸着器により、厚さ１００ｎｍの金薄膜を高真空（３×１０−４Ｐａ以下）下で蒸着し、裏面電極８を形成した。
【００２７】
得られた太陽電池に、ソーラーシミュレータ（ワコム電創社製、ＷＸＳ−１５５Ｓ−１０）においてＡＭ１．５の擬似太陽光（強度１０００Ｗ／ｍ２）を照射したところ、１４．８２％の変換効率が得られた。ここで、光照射領域は１．０２ｃｍ２とした。
【００２８】
（実施例２）
ホール輸送層の作製において、ピリジン誘導体として上記式（Ａ２）で表される２−オクチルピリジンを用いたこと以外は、実施例１と同様にして太陽電池を作製した。
【００２９】
得られた太陽電池にソーラーシミュレータにおいてＡＭ１．５の擬似太陽光（強度１０００Ｗ／ｍ２）を照射したところ、１４．７４％の変換効率が得られた。
【００３０】
（実施例３）
ホール輸送層の作製において、ピリジン誘導体として上記式（Ａ３）で表される２−ドデシルピリジンを用いたこと以外は、実施例１と同様にして太陽電池を作製した。
【００３１】
得られた太陽電池にソーラーシミュレータにおいてＡＭ１．５の擬似太陽光（強度１０００Ｗ／ｍ２）を照射したところ、１４．５２％の変換効率が得られた。
【００３２】
（実施例４）
ホール輸送層の作製において、ピリジン誘導体として上記式（Ａ４）で表される２−イソプロピルピリジンを用いたこと以外は、実施例１と同様にして太陽電池を作製した。
【００３３】
得られた太陽電池にソーラーシミュレータにおいてＡＭ１．５の擬似太陽光（強度１０００Ｗ／ｍ２）を照射したところ、１４．６１％の変換効率が得られた。
【００３４】
（実施例５）
ホール輸送層の作製において、ピリジン誘導体として上記式（Ａ５）で表される２，６−ジイソブチルピリジンを用いたこと以外は、実施例１と同様にして太陽電池を作製した。
【００３５】
得られた太陽電池にソーラーシミュレータにおいてＡＭ１．５の擬似太陽光（強度１０００Ｗ／ｍ２）を照射したところ、１４．３５％の変換効率が得られた。
【００３６】
（比較例１）
ホール輸送層の作製において、ピリジン誘導体として下記式（Ａ６）で表される４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンを用いたこと以外は、実施例１と同様にして太陽電池を作製した。
【化８】
2018056473.tif 000010
【００３７】
得られた太陽電池にソーラーシミュレータにおいてＡＭ１．５の擬似太陽光（強度１０００Ｗ／ｍ２）を照射したところ、１３．１４％の変換効率が得られた。
【００３８】
（比較例２）
ホール輸送層の作製において、ピリジン誘導体としてピリジンを用いたこと以外は、実施例１と同様にして太陽電池を作製した。
【００３９】
得られた太陽電池にソーラーシミュレータにおいてＡＭ１．５の擬似太陽光（強度１０００Ｗ／ｍ２）を照射したところ、１２．５８％の変換効率が得られた。
【００４０】
実施例１及び比較例１で得た太陽電池を、湿度５％未満の空気で満たされた暗所であるデシケータ内で１０００時間保管し、ソーラーシミュレータにおいてＡＭ１．５の擬似太陽光（強度１０００Ｗ／ｍ２）を照射した。実施例１〜５の太陽電池は初期変換効率の１００％を示し、比較例１の太陽電池は初期変換効率の７０％を示した。
また、表１に示されるように、実施例１〜５の太陽電池は比較例１〜２の太陽電池よりも高い光電変換効率と高い安定性を有することが確認された。
【００４１】
【表１】
2018056473.tif 000011
【産業上の利用可能性】
【００４２】
以上説明したように、本発明は、オルト位に炭化水素基を有するピリジン誘導体をペロブスカイト太陽電池のホール輸送層に添加することで、長期間光電変換効率が持続するペロブスカイト太陽電池の提供を可能とする。本発明はペロブスカイト太陽電池の実用化のために大いに利用されることが期待される。
【符号の説明】
【００４３】
１  透明支持基板
２  透光性導電層
３  ホールブロッキング層
４  透光導電性支持体
５  電子輸送層（ペロブスカイトが浸入した電子輸送層）
６  ペロブスカイト層
７  ホール輸送層
８  裏面電極
１０  太陽電池
【図１】
2018056473.tif 000014