(57)【要約】【課題】漆黒性の高いカーボンナノチューブを大量に合成するための触媒を提供することである。また、トップコート（クリア層）に顔料を添加することなく漆黒性の高い積層体を提供すること。【解決手段】前記課題は、少なくとも、触媒活性種と、第一の担持体としてマグネシウムおよび／またはマグネシウム化合物と、第二の担持体として酸化珪素、酸化アルミニウム、ゼオライトおよび酸化チタンからなる群より選ばれる１種類以上とを含有するカーボンナノチューブ合成用触媒であって、第二の担持体／触媒活性種のモル比が０．０２５〜０．４であることを特徴とするカーボンナノチューブ合成用触媒によって解決される。【選択図】図１
2018103168.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、触媒活性種と、第一の担持体としてマグネシウムおよび／またはマグネシウム化合物と、第二の担持体として酸化珪素、酸化アルミニウム、ゼオライトおよび酸化チタンからなる群より選ばれる１種類以上とを含有するカーボンナノチューブ合成用触媒であって、第二の担持体／触媒活性種のモル比が０．０２５〜０．４であることを特徴とするカーボンナノチューブ合成用触媒。
【請求項２】
触媒活性種がコバルト、鉄およびニッケルからなる群より選ばれる1種類以上を含有する請求項１記載のカーボンナノチューブ合成用触媒。
【請求項３】
第二の担持体／触媒活性種のモル比が０．０５〜０．２であることを特徴とする請求項１または２記載のカーボンナノチューブ合成用触媒。
【請求項４】
触媒活性種の平均粒子径が１００ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか記載のカーボンナノチューブ合成用触媒。
【請求項５】
触媒活性種の平均粒子径が５００ｎｍを超えることを特徴とする請求項１〜４のいずれか記載のカーボンナノチューブ合成用触媒。
【請求項６】
さらに、マンガンまたはモリブデンを含有する請求項１〜５のいずれか記載のカーボンナノチューブ合成用触媒。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のカーボンナノチューブ合成用触媒を含有してなるカーボンナノチューブ。
【請求項８】
少なくとも、樹脂と、請求項７記載のカーボンナノチューブとを含有してなる樹脂組成物。
【請求項９】
少なくとも、基材と、請求項８記載の樹脂組成物から形成されたカーボンナノチューブ含有層とを含有してなる積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はカーボンナノチューブ合成用触媒に関する。更に詳しくは、カーボンナノチューブ合成用触媒と、それを用いて製造されるカーボンナノチューブに関する。
【背景技術】
【０００２】
直径が１μｍ以下のカーボンナノチューブは、例えば樹脂へ配合され、導電性や強度等の特性を付与するフィラーとして、種々の検討がなされている。そして、このようなカーボンナノチューブは、従来、主にアーク放電法、レーザー蒸着法、気相成長法などで製造されていた。
【０００３】
その中でも、気相成長法は、アーク放電法やレーザー蒸着法に比べて効率良く不純物の少ないカーボンナノチューブが得られるという利点がある。また、気体状態の原料を使用することによって、連続反応が可能であり、更には原料ガスとなる炭化水素や一酸化炭素等の炭素を含むガスが安価に入手できるので、カーボンナノチューブの量産化に適した技術といえる。
【０００４】
カーボンナノチューブを得る際に使用される触媒（以下、カーボンナノチューブ合成用触媒と称する）は、例えば酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、ゼオライト等の担持成分（以下、担持体と称する）に、鉄、コバルト、ニッケル等の活性成分（以下、触媒活性種と称する）を担持させたもの等が提案されている（例えば特許文献１参照）。
【０００５】
また、硝酸金属塩とクエン酸を含む混合物を乾燥した後、７００℃で５時間焼成して得られたカーボンナノチューブ合成用触媒を用いて、マルチウォール型のカーボンナノチューブを得る方法が提案されているが、しかしながらこの方法では、高温での焼成条件のため触媒粒子の焼結が進行してしまい、その結果、カーボンナノチューブの収量が低く、生成したカーボンナノチューブ中に触媒由来の不純物が多量に残留し、生産性が著しく低くなってしまうのが現状である。（例えば非特許文献１参照）
【０００６】
一般に、漆黒性の樹脂塗工物、フィルム、成形物を得るためにはカーボンブラックを樹脂溶液や固形樹脂に均一に分散させたものを使用してきた。（特許文献２，３参照）しかし、当該手段においては、明度（Ｌ値）が十分に低いとは言えず、高い漆黒性を表現することが困難であった。
【０００７】
一方、カーボンナノチューブを使用した塗膜は、明度（Ｌ値）がより低い方向にあり、高い漆黒性を実現する材料として提案されている。（特許文献４参照）しかし、さらに漆黒性の高い塗膜を作製するには、トップコート（クリア層）に顔料を添加する必要があった。（特許文献５参照）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特表２０１０−５４０２２０号公報
【特許文献２】特開２００１−１７９１７６号公報
【特許文献３】特開２００４−０９８０３３号公報
【特許文献４】特開２０１６−０１３６８０号公報
【特許文献５】特開２０１６−０２２６６４号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｃａｒｂｏｎ，４１，２９４９−２９５９（２００２）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明が解決しようとする課題は、漆黒性の高いカーボンナノチューブを大量に合成するための触媒を提供することである。また、トップコート（クリア層）に顔料を添加することなく漆黒性の高い積層体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、少なくとも、触媒活性種と、第一の担持体としてマグネシウムおよび／またはマグネシウム化合物と、第二の担持体として酸化珪素、酸化アルミニウム、ゼオライトおよび酸化チタンからなる群より選ばれる１種類以上とを含有するカーボンナノチューブ合成用触媒であって、第二の担持体／触媒活性種のモル比が０．０２５〜０．４であることを特徴とするカーボンナノチューブ合成用触媒に関する。
また、本発明は、触媒活性種がコバルト、鉄およびニッケルからなる群より選ばれる1種類以上を含有する前記カーボンナノチューブ合成用触媒に関する。
また、本発明は、第二の担持体／触媒活性種のモル比が０．０５〜０．２であることを特徴とする前記カーボンナノチューブ合成用触媒に関する。
また、本発明は、触媒活性種の平均粒子径が１００ｎｍ以上であることを特徴とする前記カーボンナノチューブ合成用触媒に関する。
また、本発明は、触媒活性種の平均粒子径が５００ｎｍを超えることを特徴とする前記カーボンナノチューブ合成用触媒に関する。
また、本発明は、さらに、マンガンまたはモリブデンを含有する前記カーボンナノチューブ合成用触媒に関する。
また、本発明は、前記カーボンナノチューブ合成用触媒を含有してなるカーボンナノチューブに関する。
また、本発明は、少なくとも、樹脂と、前記カーボンナノチューブとを含有してなる樹脂組成物に関する。
また、本発明は、少なくとも、基材と、前記樹脂組成物から形成されたカーボンナノチューブ含有層とを含有してなる積層体に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のカーボンナノチューブ合成用触媒を用いることにより、漆黒性の高いカーボンナノチューブを効率良く製造することができるようになった。よって、漆黒性の高い積層体を実現することができる。本発明のカーボンナノチューブは積層体以外にも、シート、テープ、透明フィルム、インキ、塗料などの樹脂組成物へ適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、一次粒子、凝集粒子を定義する図である（ＤＩＮ５３２０６第１部より引用）。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に本発明の実施の態様を詳細に説明する。
【００１５】
本発明で用いる触媒は、少なくとも、触媒活性種と、第一の担持体としてマグネシウムおよび／またはマグネシウム化合物と、第二の担持体として酸化珪素、酸化アルミニウム、ゼオライトおよび酸化チタンからなる群より選ばれる１種類以上とを含有するカーボンナノチューブ合成用触媒であって、第二の担持体／触媒活性種のモル比が０．０２５〜０．４であることを特徴とするカーボンナノチューブ合成用触媒である。他に助触媒を添加しても良い。
【００１６】
ここで言うカーボンナノチューブ合成用触媒とは、カーボンナノチューブを得る際に使用される触媒の総称である。触媒活性種とは、カーボンナノチューブの合成に直接関与する触媒作用をもったものを指す。助触媒とは、触媒活性種の触媒作用を強化する働きを有するものを指す。担持体とは、担持体表面に触媒金属を担持するものを指す。
【００１７】
触媒活性種は、カーボンナノチューブの合成に直接関与する触媒作用をもったものであればどのようなものでもよいが、通常、遷移金属が用いられる。触媒金属としては、例えば、鉄、コバルト、ニッケル、イットリウム、モリブデン、ロジウム、パラジウム、ランタン、セリウム、ルテニウム等が挙げられる。触媒作用の高さから、鉄、コバルト、ニッケルが好ましい。触媒活性種の原料としては、これら金属単体やその金属塩を用いることができる他、複数の原料を組み合わせても良い。
【００１８】
助触媒としては、モリブデン、バナジウム、タングステン、タンタル、マンガンなどを挙げることができ、触媒活性種の触媒作用を強化する働きを有するものであればどのようなものでも良い。本発明で用いる助触媒は、金属であることができる他、金属の化合物、例えば金属酸化物であることができ、触媒作用を強化する働きの強さから、モリブデン、マンガンが好ましく、マンガンがより好ましい。助触媒の原料としては、これら金属単体やその金属塩を用いることができる他、複数の原料を組み合わせても良い。
【００１９】
担持体は、担持体表面に触媒金属を担持できるものであればどのようなものでも良く、有機物でも無機物でも良いが、耐熱性の観点から無機物が好ましい。担持体としては、例えば、酸化珪素、酸化アルミニウム、ゼオライト、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウムなどが挙げられる。担持体の原料としては、これら金属単体やその金属塩を用いることができる他、複数の原料を組み合わせても良い。
【００２０】
本発明で用いる第一の担持体は、マグネシウムおよび／またはマグネシウム化合物であり、好ましくは酸化マグネシウムである。その理由として、酸化マグネシウムは耐熱性が高く、カーボンナノチューブ合成後の残留触媒除去工程において、酸による除去が容易であることが挙げられる。第一の担持体／触媒活性種のモル比は１以上が好ましい。その理由として、第一の担持体が多いほど触媒活性種の焼結を抑制することが挙げられる。
【００２１】
本発明で用いる第二の担持体は、少量添加で担持効果のあるものであり、助触媒のように触媒作用を強化する働きを有するものである。第二の担持体は、ＢＥＴ比表面積が大きい、嵩密度が小さいなどの特徴がある。第二の担持体としては、安価で入手が容易な点から、酸化珪素、酸化アルミニウム、ゼオライト、酸化チタンである。例えば、エボニックグループの日本アエロジル社製のＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）  ５０、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）  １３０、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）  ２００、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）  ３００、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）  ３８０、ＡＥＲＯＸＩＤＥ（登録商標）  Ａｌｕ  Ｃ、ＡＥＲＯＸＩＤＥ（登録商標）  ＴｉＯ2  Ｐ２５、日本軽金属社製のアルミナ  Ｃ１０Ｗ、Ｃ２０、Ｃ４０、Ｃ５０、Ｃ５００、東ソー社製のＢｅｔａ型ゼオライトである９４０ＨＯＡ、９８０ＨＯＡ、Ｍｏｒｄｅｎｉｔｅ型ゼオライトである６４０ＨＯＡ、６９０ＨＯＡ、Ｙ型ゼオライトである３２０ＨＯＡ、３３１ＨＳＡ、３５０ＨＵＡ、３６０ＨＵＡ、３８５ＨＵＡ、３９０ＨＵＡなどを挙げることができる。中でもＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）は、少量添加時の担持効果が高く、より好ましい。
【００２２】
第二の担持体／触媒活性種のモル比は０．０２５〜０．４であり、０．０５〜０．２であることが好ましい。その理由として、第二の担持体の添加量が適正だと、カーボンナノチューブ含有樹脂組成物の漆黒性が高いことが挙げられる。
【００２３】
触媒活性種の平均粒子径は１００ｎｍ以上であることが好ましく、５００ｎｍを超えることがより好ましい。その理由として、触媒活性種が大きいほど表面積が小さくなるため、触媒活性種の外層に多くの担持体が付き、焼結が起きにくいことが挙げられる。
【００２４】
ここで言う粒子径とは、電子顕微鏡で試料を観察した場合の、図１（ａ）のように、外見上の形態から判断して、単位粒子と考えられる粒子の長軸の長さを指す。図１（ｂ）のように単位粒子が凝集または焼結した粒子の径ではない。平均粒子径とは、１００点以上の粒子径の数平均値を指す。
【００２５】
第二の担持体の嵩密度は混合の容易さや担持体としての性能の観点から０．０４〜０．５ｇ／ｍｌであることが好ましい。第二の担持体が酸化珪素である場合、嵩密度は０．０４〜０．０６ｇ／ｍｌであることがより好ましい。
【００２６】
ここで言う嵩密度とは、脱気や造粒といった嵩を下げる処理を行う前の嵩密度であり、ＪＩＳ−Ｋ−５１０１に準拠した測定による値である。
【００２７】
第二の担持体のＢＥＴ比表面積は混合の容易さや担持体としての性能の観点から、５０〜１０００ｍ2／ｇであることが好ましい。嵩密度が０．０４〜０．０６ｇ／ｍｌである場合は、ＢＥＴ比表面積は１５０〜３５０ｍ2／ｇであることがより好ましい。
【００２８】
＜カーボンナノチューブとその製造方法＞
次に、本発明のカーボンナノチューブ合成用触媒を用いたカーボンナノチューブの製造方法について説明する。
【００２９】
カーボンナノチューブを製造するためには、触媒として前記カーボンナノチューブ合成用触媒を用いて、炭素源としての原料ガスを加熱下、この触媒に接触反応させて、カーボンナノチューブを製造する。
【００３０】
炭素源である原料ガスとしては、従来公知の任意のものを使用でき、例えば、炭素を含むガスとしてメタンやエチレン、プロパン、ブタン、アセチレンなどの炭化水素や、一酸化炭素、アルコールなどを用いることが出来るが、特に使い易さの理由により、炭化水素および／またはアルコールが好ましい。
【００３１】
また、必要に応じて、触媒活性種を還元しても良い。その際、還元雰囲気下で触媒活性種を活性化した後、又は還元性ガスと共にカーボンナノチューブ原料ガスと接触させて製造することができる。活性化時における還元性ガスは、水素、アンモニア等を用いることができるが、水素が好ましく、その濃度は、原料ガス濃度１００体積％に対して０．１〜１００体積％が好ましく、１〜１００体積％であることがより好ましい。１〜１００体積％の範囲であれば、還元性ガスとしての効果が期待でき、かつ原料ガスも適切な濃度となり、カーボンナノチューブが効率よく回収できるため好ましい。
【００３２】
製造時の温度や原料ガスの供給量は、従来公知の任意の値から、適宜選択し決定すれば良いが、本発明の触媒においては、６００〜８５０℃、特に６５０〜７５０℃が好ましく、反応圧力はゲージ圧が０ｋＰａ以上４０ｋＰａ以下、特に０ｋＰａ以上３０ｋＰａ以下とすることが好ましい。反応時間は反応温度や触媒と原料ガスとの触媒比率に応じて任意に設定されるが、通常０．５〜６時間程度である。本発明での反応速度は反応開始から約２０分で最大となり、その後、徐々に失速して反応開始から５〜５．５時間で停止する。従って、反応時間は０．５〜６時間の範囲で管理することが好ましい。
【００３３】
上記のカーボンナノチューブの合成は、気相成長法によるものであるが、本発明は主旨を外れない限り、気相成長法に限定されるものではない。
【００３４】
＜樹脂組成物及び積層体とその作製方法＞
以下、本発明の樹脂組成物及び積層体について詳しく説明する。
【００３５】
（１）樹脂組成物（ａ）
本発明の樹脂組成物（ａ）は少なくともカーボンナノチューブと樹脂（ｂ）を含む。
【００３６】
本発明の樹脂組成物（ａ）を得るには、カーボンナノチューブ、樹脂（ｂ）と溶媒を、特に限定されるものではないが、例えば、ペイントコンディショナー（レッドデビル社製）、ボールミル、サンドミル（シンマルエンタープライゼス社製「ダイノーミル」等）、アトライター、パールミル（アイリッヒ社製「ＤＣＰミル」等）、コボールミル、バスケットミル、ホモミキサー、ホモナイザー（エム・テクニック社製「クレアミックス」等）、湿式ジェットミル（ジーナス社製「ジーナスＰＹ」、ナノマイザー社製「ナノマイザー」等）、フーバーマーラー、３本ロールミル、エクストルーダー等を使用して分散処理を行うことが好ましい。必要に応じて、分散剤や添加剤を加えても良い。
【００３７】
樹脂組成物（ａ）に用いる溶媒は特に限定されるものではなく、水および有機系溶媒のいずれも用いることができる。
【００３８】
有機系溶媒としては、沸点が５０〜２５０℃の有機系溶媒が、塗工時の作業性や硬化前後の乾燥性の点から用いやすい。具体的な溶媒の例としては、メタノール、エタノールおよびイソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒、アセトン、ブチルジグリコールアセテート、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）などのケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、ジブチルエーテル、エチレングリコール、モノブチルエーテル等のエーテル系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの双極性非プロトン溶媒などを用いることができる。これらの溶媒は、単独あるいは２種以上を混合して用いることもできる。
【００３９】
また、前記溶媒のほかにも、必要に応じて、例えば顔料、濡れ浸透剤、皮張り防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、架橋剤、防腐剤、防カビ剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、レベリング剤、消泡剤などの添加剤を本発明の目的を阻害しない範囲で適宜配合することができる。
【００４０】
（２）樹脂（ｂ）
樹脂（ｂ）は、天然樹脂、合成樹脂から選ばれる１種ないし２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４１】
天然樹脂としては、天然ゴム、ゼラチン、ロジン、セラック、多糖類、ギルソナイト等が挙げられる。また、合成樹脂としては、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、石油樹脂、ビニル系樹脂、オレフィン樹脂、合成ゴム、ポリエステル、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、アミノ樹脂、アミド樹脂、イミド樹脂、フッ素系樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート、シリコーン系樹、ニトロセルロース、ロジン変性フェノール樹脂、ロジン変性ポリアミド樹脂等が挙げられる。これらの樹脂のうち、耐光性の観点からベース塗料及びカーボンナノチューブ含有層（ｄ）にはアクリル樹脂および／またはポリエステル樹脂および／またはエポキシ樹脂が含まれていることが好ましい。
【００４２】
また、樹脂（ｂ）には硬化性を有するタイプとラッカータイプとがあるが、通常は硬化性を有するタイプのものが使用される。硬化性を有するタイプの場合には、メラミン樹脂等のアミノ樹脂や（ブロック）ポリイソシアネート化合物、アミン系、ポリアミド系、多価カルボン酸等の架橋剤と混合して使用され、加熱または常温で効果反応を進行させることができる。また、硬化性を有しないタイプの塗膜形成用樹脂と硬化性を有するタイプと併用することもできる。
【００４３】
（３）積層体（ｃ）
積層体（ｃ）は少なくとも基材とカーボンナノチューブ含有層（ｄ）の２層から構成され、カーボンナノチューブ含有層（ｄ）の下に基材が設けられた基本構成を有しているが、基材とカーボンナノチューブ含有層（ｄ）との間に他の層が設けられていても良い。
【００４４】
本発明における積層体（ｃ）を形成するために用いられる基材は特に限定されるものではなく、鉄、アルミニウム、銅またはこれらの合金などの金属類、ガラス、セメント、コンクリート等の無機材料、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン―酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂類や各種のＦＲＰ等のプラスチック材料、木材、繊維材料（紙、布等）等の天然または合成材料等が挙げられる。
【００４５】
（４）カーボンナノチューブ含有層（ｄ）
カーボンナノチューブ含有層はカーボンナノチューブと樹脂（ｂ）とを含んでなるり、カーボンナノチューブ含有層（ｄ）の下に基材が設けられている。
【００４６】
カーボンナノチューブ含有層（ｄ）は、樹脂組成物（ａ）を塗布して形成することができる。具体的には、キャスト、スピンコート、ディップコート、バーコート、スプレー、ブレードコート、スリットダイコート、グラビアコート、リバースコート、スクリーン印刷、鋳型塗布、印刷転写、インクジェットなどのウエットコート法等、一般的な方法を挙げることができる。
【００４７】
カーボンナノチューブ含有層（ｄ）中のカーボンナノチューブの量は、用途に応じて適宜選択すればよいが、好ましくは０．１〜３０質量％、より好ましくは１〜２５質量％、更に好ましくは２〜１５質量％の範囲である。特に斯かる範囲であれば、漆黒性に優れた積層体が得られる。
【００４８】
カーボンナノチューブ含有層（ｄ）の膜厚は５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがさらに好ましい。
【００４９】
積層体は、カーボンナノチューブ含有層（ｄ）上に、さらにクリア層（ｅ）が形成されることが好ましい。クリア層（ｅ）を用いることで積層体表面が平滑になるため、表面での乱反射を防ぎ、Ｌ値が低下する傾向にある。また、含有するカーボンナノチューブによる積層体のＬ値の差が顕著に表れる傾向がある。クリア層（ｅ）を形成した場合、クリア層（ｅ）、カーボンナノチューブ含有層（ｄ）、基材の３層構造の積層体が得られる。
【００５０】
（５）クリア層（ｅ）
クリア層（ｅ）は下層塗膜を視認できる程度の透明性を有するものである。具体的には透明樹脂、ガラス等をあげることができる。樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステル、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、アラミド、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ乳酸、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、脂環式アクリル樹脂、シクロオレフィン樹脂、トリアセチルセルロース、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、石油樹脂、ビニル系樹脂、オレフィン樹脂、合成ゴム、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、アミノ樹脂、フッ素系樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂、シリコーン系樹、ニトロセルロース、ロジン変性フェノール樹脂、ロジン変性ポリアミド樹脂、天然ゴム、ゼラチン、ロジン、セラック、多糖類、ギルソナイト等を挙げることができる。ガラスとしては、通常のソーダガラスを用いることができる。これらの複数の材料を組み合わせて用いることもできる。
【００５１】
クリア層（ｅ）をカーボンナノチューブ含有層（ｄ）上に形成する方法としては、形成する物質により最適な方法を選択すれば良く、真空蒸着、ＥＢ蒸着、スパッタ蒸着などのドライ法、キャスト、スピンコート、ディップコート、バーコート、スプレー、ブレードコート、スリットダイコート、グラビアコート、リバースコート、スクリーン印刷、鋳型塗布、印刷転写、インクジェットなどのウエットコート法等、一般的な方法を挙げることができる。また、クリア層は製膜されたものをラミネートしても良く、カーボンナノチューブ含有層（ｄ）に積層されていれば、必ずしもこれらの層が密着していなくても良い。
【００５２】
クリア層（ｅ）の膜厚は５〜４０μｍの範囲内であることが好ましい。特に斯かる範囲であれば、漆黒性に優れた積層体が得られる。
【実施例】
【００５３】
以下に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。例中、「カーボンナノチューブ」を「ＣＮＴ」と略記することがある。
【００５４】
なお、以下の実施例および比較例で用いたカーボンナノチューブ合成用触媒は、次のように製造した。
（実施例１）[カーボンナノチューブ合成用触媒（a）の製造]
水酸化コバルト（II）３０ｇを耐熱性容器に取り、電気オーブンを用いて、雰囲気温度１７０±５℃の温度で２時間乾燥させＣｏＨＯ2を含むコバルト組成物（Ａ）を得た。酢酸マグネシウム・４水和物６９ｇを耐熱性容器に取り、電気オーブンを用いて、雰囲気温度１７０±５℃の温度で２時間乾燥させた後、ＣｏＨＯ2を含むコバルト組成物（Ａ）２９ｇと第二の担持体として酸化珪素（ＳｉＯ2、日本アエロジル社製：ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）  ２００）  ２.０ｇと混合してカーボンナノチューブ合成用触媒の前駆体を得た。得られた前駆体を耐熱容器に取り、マッフル炉にて、空気中４５０±５℃雰囲気下で３０分間焼成した後、乳鉢で粉砕してカーボンナノチューブ合成用触媒（a）を得た。
【００５５】
（実施例２）[カーボンナノチューブ合成用触媒（ｂ）の製造]
実施例１で使用した酢酸マグネシウム・４水和物６９ｇの乾燥前に炭酸マンガン（II）４．１ｇを加えた以外は、実施例１と同様な方法により、カーボンナノチューブ合成用触媒(ｂ)を得た。
【００５６】
（実施例３）[カーボンナノチューブ合成用触媒（ｃ）の製造]
実施例２で使用した水酸化コバルトの替わりに、粒子径の異なる水酸化コバルトを使用した以外は、実施例２と同様な方法により、カーボンナノチューブ合成用触媒(ｃ)を得た。
【００５７】
（実施例４）[カーボンナノチューブ合成用触媒（ｄ）の製造] 
酢酸コバルト・４水和物２００ｇ、酢酸マグネシウム・４水和物１７２ｇ、第二の担持体として酸化珪素（ＳｉＯ2、日本アエロジル社製：ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）  ２００）  ５.０ｇをビーカーに秤取り、均一になるまで撹拌した。耐熱性容器に移し替え、電気オーブンを用いて、１９０±５℃の温度で３０分間乾燥させ水分を蒸発させた後、乳鉢で粉砕してカーボンナノチューブ合成用触媒(ｄ)の前駆体を得た。得られたカーボンナノチューブ合成用触媒 (ｄ)の前駆体１００ｇを耐熱容器に秤取り、マッフル炉にて、空気中５００±５℃雰囲気下で３０分間焼成した後、乳鉢で粉砕してカーボンナノチューブ合成用触媒（ｄ）を得た。第二の担持体を加えること以外は、特許文献４のカーボンナノチューブ合成用触媒（Ａ）と同様にして作製した。
【００５８】
（実施例５〜２０）[カーボンナノチューブ合成用触媒（e）〜（ｔ）の製造]
実施例２で使用した第二の担持体を、表１及び表２に掲載した第二の担持体・触媒活性種とのモル比（第二の担持体／触媒活性種のモル比）に変更した以外は、実施例２と同様な方法により、それぞれカーボンナノチューブ合成用触媒（e）〜（ｔ）を得た。使用した第二の担持体の、種類・製造会社名・商品名・嵩密度・ＢＥＴ比表面積を表２に示す。
【００５９】
【表１】
2018103168.tif 000003
【００６０】
【表２】
2018103168.tif 000004
【００６１】
なお、ゼオライトに関しては、カタログ上のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3（ｍｏｌ／ｍｏｌ)から仮の分子量を算出し、第二の担持体／触媒活性種のモル比を算出した。嵩密度はＪＩＳ−Ｋ−５１０１に準拠したカサ比重測定器（筒井理化学器械社製）で測定した。ＢＥＴ比表面積はカタログの値であり、ＢＥＴ法によって測定された。
【００６２】
＜走査型電子顕微鏡による観察と平均粒子径＞
走査型電子顕微鏡（日本電子社製（ＪＥＯＬ、ＪＳＭ―６７００Ｍ））によって、カーボンナノチューブ合成用触媒中の触媒活性種の形態観察を実施した。観察は、カーボンナノチューブ合成用触媒をカーボンペーパー上にそのままの状態で散布し、白金スパッタを行った上で実施した。約１００個の触媒活性種の粒子の長軸の径の長さを計測し、その数平均値をもって触媒活性種の平均粒子径（ｎｍ）とした。
【００６３】
（実施例２１）[カーボンナノチューブ合成用触媒（ｕ）の製造]
実施例２で使用した水酸化コバルト（II）３０ｇの替わりに、硝酸鉄(III)９水和物６５ｇを使用した以外は実施例２と同様な方法により、カーボンナノチューブ合成用触媒（ｕ）を得た。
【００６４】
（実施例２２）[カーボンナノチューブ合成用触媒（ｖ）の製造]
実施例２で使用した水酸化コバルト（II）３０ｇの替わりに、酢酸ニッケル（II）４水和物８０ｇを使用した以外は実施例２と同様な方法により、カーボンナノチューブ合成用触媒（ｖ）を得た。
【００６５】
（実施例２３）[カーボンナノチューブ合成用触媒（ｗ）の製造]
実施例２で使用した水酸化コバルト（II）３０ｇの替わりに、水酸化コバルト（II）２０ｇと硝酸鉄(III)９水和物４３ｇを使用した以外は、実施例２と同様な方法により、カーボンナノチューブ合成用触媒(ｗ)を得た。
【００６６】
（実施例２４）[カーボンナノチューブ合成用触媒（ａａ）の製造]
実施例２で使用した水酸化コバルトの替わりに、粒子径の異なる水酸化コバルトを使用した以外は、実施例２と同様な方法により、カーボンナノチューブ合成用触媒(ａａ)を得た。
【００６７】
（実施例２５）[カーボンナノチューブ合成用触媒（ｂｂ）の製造]
実施例２で使用した第二の担持体を、表４に掲載した第二の担持体／触媒活性種のモル比に変更した以外は、実施例２と同様な方法により、カーボンナノチューブ合成用触媒（ｂｂ）を得た。
【００６８】
（実施例２６〜２８）[カーボンナノチューブ合成用触媒（ｃｃ）〜（ｅｅ）の製造]
実施例２で使用したその他金属元素を、表４に掲載したその他金属元素／触媒活性種のモル比に変更した以外は、実施例２と同様な方法により、カーボンナノチューブ合成用触媒（ｃｃ）〜（ｅｅ）を得た。
【００６９】
【表４】
2018103168.tif 000005
【００７０】
（実施例２９）[カーボンナノチューブ合成用触媒（ｆｆ）の製造]
酢酸マグネシウム・４水和物６９ｇ、酢酸マンガン・４水和物８．１ｇをビーカーに秤取り、精製水を１５０ｇ加えて、完全に溶解するまで撹拌した。その後、水酸化コバルト（II）３０ｇと酸化珪素（ＳｉＯ2、日本アエロジル社製：ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）  ２００）  ２.０ｇを加えて撹拌した。耐熱性容器に移し替え、電気オーブンを用いて、雰囲気温度１７０±５℃の温度で３時間乾燥させ、カーボンナノチューブ合成用触媒の前駆体を得た。得られた前駆体をマッフル炉にて、空気中４５０±５℃雰囲気下で３０分間焼成した後、乳鉢で粉砕してカーボンナノチューブ合成用触媒（ｆｆ）を得た。
【００７１】
（実施例３０）[カーボンナノチューブ合成用触媒（ｇｇ）の製造]
実施例２９で使用した酢酸マンガン・４水和物８．１ｇの替わりに、モリブデン酸アンモニウム四水和物１７．１ｇを使用した以外は、実施例２９と同様な方法により、カーボンナノチューブ合成用触媒（ｇｇ）を得た。
【００７２】
実施例２４〜３０で使用した第二の担持体は、表２の実施例１で用いたものと同一である。
【００７３】
（比較例１）[カーボンナノチューブ合成用触媒（Ａ）の製造]
第二の担持体を加えないこと以外は、実施例１と同様な方法により、カーボンナノチューブ合成用触媒（Ａ）を得た。
【００７４】
（比較例２）[カーボンナノチューブ合成用触媒（Ｂ）の製造]
第二の担持体を加えないこと以外は、実施例２と同様な方法により、カーボンナノチューブ合成用触媒（Ｂ）を得た。
【００７５】
（比較例３）[カーボンナノチューブ合成用触媒（Ｃ）の製造]
第二の担持体を加えないこと以外は、実施例３と同様な方法により、カーボンナノチューブ合成用触媒（Ｃ）を得た。
【００７６】
（比較例４）[カーボンナノチューブ合成用触媒（Ｄ）の製造]
第二の担持体を加えないこと以外は、実施例４と同様な方法により、カーボンナノチューブ合成用触媒（Ｄ）を得た。これは、特許文献４のカーボンナノチューブ合成用触媒（Ａ）の作製方法と同様である。
【００７７】
（比較例５）[カーボンナノチューブ合成用触媒（Ｅ）の製造]
第二の担持体を加えないこと以外は、実施例２１と同様な方法により、カーボンナノチューブ合成用触媒（Ｅ）を得た。
【００７８】
（比較例６）[カーボンナノチューブ合成用触媒（Ｆ）の製造]
第二の担持体を加えないこと以外は、実施例２２と同様な方法により、カーボンナノチューブ合成用触媒（Ｆ）を得た。
【００７９】
（比較例７）[カーボンナノチューブ合成用触媒（Ｇ）の製造]
第二の担持体を加えないこと以外は、実施例２３と同様な方法により、カーボンナノチューブ合成用触媒（Ｇ）を得た。
【００８０】
（比較例８）[カーボンナノチューブ合成用触媒（H）の製造]
第二の担持体を加えないこと以外は、実施例２４と同様な方法により、カーボンナノチューブ合成用触媒（H）を得た。
【００８１】
（比較例９）[カーボンナノチューブ合成用触媒（I）の製造]
第二の担持体を加えないこと以外は、実施例２６と同様な方法により、カーボンナノチューブ合成用触媒（I）を得た。
【００８２】
（比較例１０）[カーボンナノチューブ合成用触媒（J）の製造]
第二の担持体を加えないこと以外は、実施例２７と同様な方法により、カーボンナノチューブ合成用触媒（J）を得た。
【００８３】
（比較例１１）[カーボンナノチューブ合成用触媒（K）の製造]
第二の担持体を加えないこと以外は、実施例２８と同様な方法により、カーボンナノチューブ合成用触媒（K）を得た。
【００８４】
（比較例１２）[カーボンナノチューブ合成用触媒（L）の製造]
第二の担持体を加えないこと以外は、実施例２９と同様な方法により、カーボンナノチューブ合成用触媒（L）を得た。
【００８５】
（比較例１３）[カーボンナノチューブ合成用触媒（M）の製造]
第二の担持体を加えないこと以外は、実施例３０と同様な方法により、カーボンナノチューブ合成用触媒（M）を得た。
【００８６】
＜カーボンナノチューブの製造＞
加圧可能で、外部ヒーターで加熱可能な、内容積が１０リットルの横型反応管の中央部 に、前記カーボンナノチューブ合成用触媒２．０ｇを散布した石英ガラス製耐熱皿を設置した。窒素ガスを注入しながら排気を行い、反応管内の空気を窒素ガスで置換し、横型反応管中の雰囲気を酸素濃度１体積％以下とした。次いで、外部ヒーターにて加熱し、横型反応管内の中心部温度が７００℃になるまで加熱した。７００℃に到達した後、炭素源としてプロパンガスを毎分２リットルの流速で反応管内に導入し、１時間接触反応させた。反応終了後、反応管内のガスを窒素ガスで置換し、反応管内の温度を１００℃以下になるまで冷却し取り出すことで、カーボンナノチューブを得た。
【００８７】
なお、実施例４及び比較例４のみ、特許文献４のカーボンナノチューブ（Ａ１）と同様にして作製した。加圧可能で、外部ヒーターで加熱可能な、内容積が１０リットルの横型反応管の中央部に、カーボンナノチューブ合成用触媒（ｄ）または（Ｄ）１．０ｇを散布した石英ガラス製耐熱皿を設置した。アルゴンガスを注入しながら排気を行い、反応管内の空気をアルゴンガスで置換し、横型反応管中の雰囲気を酸素濃度１体積％以下とした。次いで、外部ヒーターにて加熱し、横型反応管内の中心部温度が７００℃になるまで加熱した。７００℃に到達した後、毎分０．１リットルの流速で１分間、水素ガスを反応管内に導入し、触媒を活性化処理した。その後、炭素源としてエチレンガスを毎分１リットルの流速で反応管内に導入し、１時間接触反応させた。反応終了後、反応管内のガスをアルゴンガスで置換し、反応管内の温度を１００℃以下になるまで冷却し、得られたカーボンナノチューブを採取した。得られたカーボンナノチューブは、８０メッシュの金網で粉砕ろ過した。
【００８８】
＜収量の評価＞
得られたカーボンナノチューブの質量を測定し、触媒１ｇ当たりのカーボンナノチューブ収量を計算した。結果を表３及び表５に示す。
【００８９】
＜積層体の作製＞
カーボンナノチューブの漆黒性を評価するために、クリア層、カーボンナノチューブ含有層、基材を有する積層体を作製した。
【００９０】
＜カーボンナノチューブ含有層を有する積層体の作製
三菱化学社製エポキシ樹脂グレード１２５６を、ブチルジグリコールアセテートに溶解して、固形分４０％のエポキシ樹脂溶液を作製し、エポキシ樹脂溶液の固形分１５ｇに対して、評価用のカーボンナノチューブ０．７８９ｇを混合し、フーバーマーラーで荷重１５０ｌｂ（＝６６７Ｎ）、回転数１００ｒｐｍの条件でそれぞれ３回練り、評価用の樹脂組成物を得た。その後、基材として東レ株式会社製ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム（ルミラー１００、Ｔ６０）上に、アプリケーターを用いて、乾燥後の塗膜厚さが２０±１μｍとなるように上記樹脂組成物を塗工後、電気オーブン中で１５０±５℃にて３０分間乾燥させて、カーボンナノチューブ含有層と基材からなる積層体を得た。
【００９１】
＜クリア層を有する積層体の作製＞
クリア層の作製に用いるクリア塗料は、三菱化学社製エポキシ樹脂グレード１２５６を、ブチルジグリコールアセテートに溶解した固形分２５％のエポキシ樹脂溶液を用いた。クリア塗料を、カーボンナノチューブ含有層を有する積層体上に、アプリケーターを用いて、乾燥後の塗膜厚さが３０±１μｍとなるように塗工後、電気オーブン中で１５０±５℃にて３０分間乾燥させて、クリア層、カーボンナノチューブ含有層、基材からなる積層体を得た。
【００９２】
＜漆黒性の評価＞
分光色差計（日本電色工業社製、ＳＥ６０００）を用いて、上記積層体のＬ値を測定した。結果を表３及び表５に示す。
【００９３】
カーボンナノチューブの漆黒性の評価基準は、上記積層体のＬ値が、５．６１以下の場合を◎（優）、５．６１を超えて５．６９以下の場合を○（良）、５．６９を超えて５．７５以下の場合を△（可）、５．７５を超える場合を×（不可）とした。
【００９４】
【表３】
2018103168.tif 000006
【００９５】
表３の比較例４と、特許文献４の表５の実施例３１は、クリア層の組成が違うこと以外は同様である。表３のＬ値に対して、特許文献４の表５はＬ*であり、測定機器も異なるため値が大きく異なる。
【００９６】
【表５】
2018103168.tif 000007
【００９７】
上記結果から、本発明のカーボンナノチューブ合成用触媒を用いた場合、比較例で使用
した触媒を用いた場合よりも多くのカーボンナノチューブが得られ、積層体のＬ値は低くなった。
【００９８】
以上、本発明を特定の態様に沿って説明したが、当業者に自明の変形や改良は本発明の範囲に含まれる。
【図１】
2018103168.tif 000008