(57)【要約】      （修正有）【課題】リチウム二次電池の電極に含ませた場合には、好適な電極を製造することができる重合体粒子の提供。【解決手段】（メタ）アクリル酸イミノ化合物及びイミノ基のニトロキシド遊離基（ニトロキシドラジカル基）転化物の合計含有量１００質量部に対して、ニトロキシド遊離基（ニトロキシドラジカル基）転化物含有量が９０質量部以上である単量体と、（メタ）アクリル酸リチウム塩との共重合体からなる重合体粒子。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される繰り返し単位及び下記式（４）で表される繰り返し単位の少なくとも一方と、下記式（２）で表される繰り返し単位とを分子内に含有する共重合体を含み、
下記式（１）で表される繰り返し単位の含有量が、下記式（１）で表される繰り返し単位の含有量と下記式（４）で表される繰り返し単位の含有量との合計１００質量部に対して、９０質量部以上であることを特徴とする重合体粒子。
【化１】
2018115291.tif 000012
［式（１）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を示す。］
【化２】
2018115291.tif 000013
［式（２）中、Ｒ２は、水素原子又はメチル基を示す。］
【化３】
2018115291.tif 000014
［式（４）中、Ｒ５は、水素原子又はメチル基を示す。］
【請求項２】
前記共重合体は、前記式（１）で表される繰り返し単位の含有量が、前記式（１）で表される繰り返し単位の含有量と前記式（２）で表される繰り返し単位の含有量との合計１００質量部に対して、９０〜９９．９質量部である請求項１に記載の重合体粒子。
【請求項３】
前記共重合体は、下記式（３）で表される繰り返し単位を分子内にさらに含有する請求項１又は請求項２に記載の重合体粒子。
【化４】
2018115291.tif 000015
［式（３）中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を示し、Ｚは、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、又は、−Ｃ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４−基を示す。］
【請求項４】
前記共重合体は、前記式（３）で表される繰り返し単位の含有量が、前記式（１）で表される繰り返し単位の含有量と前記式（２）で表される繰り返し単位の含有量との合計１００質量部に対して、０．１〜５質量部である請求項３に記載の重合体粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合体粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
ノート型パソコンや携帯電話機等の携帯型電子機器、及び電気自動車等に用いられる二次電池には、エネルギ密度が高いこと、小型であること、大きな電流を流せること、容量が大きいこと、及びサイクル特性に優れること等の高性能化が求められている。このような要求を満たす電池として、リチウムイオンを荷電担体として、その電荷授受に伴う電気化学反応を利用したリチウム二次電池が注目されており、その利用及び開発が進められている。また、リチウム二次電池は、電極へのリチウムイオンの挿入及び脱離によって、充放電を行っている。より好適なリチウム二次電池を開発するためには、このようなリチウムイオンの挿入及び脱離による充放電をより好適に行える等の性能を有する電極が必要である。このため、これを実現するための材料が求められている。
【０００３】
また、重合体等の有機化合物として、多様な機能を有するものが開発され、例えば、上記のような、リチウム二次電池の電極に用いることができる材料も開発されている。
【０００４】
リチウム二次電池の電極に用いることができる材料としては、例えば、特許文献１に記載の材料が挙げられる。特許文献１には、特定の（メタ）アクリル酸イミノ化合物と、（メタ）アクリル酸エステルとを、架橋剤の存在下で重合した後、ニトロキシド化して得られる（メタ）アクリル酸系架橋共重合体が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−４５０９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１によれば、対溶媒安定性に優れ、それを塗布した集電体の塗布表面に乾燥によるひび割れが実質的に発生することのない（メタ）アクリル酸系架橋共重合体が得られる旨が開示されている。具体的には、特許文献１に記載の（メタ）アクリル酸系架橋共重合体は、前記（メタ）アクリル酸イミノ化合物に類似の（メタ）アクリル酸エステルを共重合化させることにより、集電体に塗布して電極を得た際でも、乾燥によるひび割れ等の発生を抑制できると考えられる。
【０００７】
しかしながら、本発明者の検討によれば、特許文献１に記載の（メタ）アクリル酸系架橋共重合体を用いて得られた電極は、容量が充分に高まらないことを見出した。このことは、特許文献１に記載の（メタ）アクリル酸系架橋共重合体が、上述したように、前記（メタ）アクリル酸イミノ化合物に類似の（メタ）アクリル酸エステルの共重合化により、容量が低下したことによると考えられる。
【０００８】
また、前記（メタ）アクリル酸系架橋共重合体は、前記（メタ）アクリル酸エステルを共重合化させることにより、疎水性が高まることも見出した。このことにより、電極を製造するとき等に不具合が生じる場合があった。例えば、導電材を分散させる際に、水系溶媒ではなく、有機溶媒を用いる必要があったり、水系のバインダを用いることが困難になる等の不具合が生じる場合があった。また、この疎水性が高まることは、電解液中のリチウムの移動を低下させる。このため、前記（メタ）アクリル酸系架橋共重合体を電極材料として用いた場合、電極の抵抗が高まる場合があった。
【０００９】
さらに、特許文献１に記載の（メタ）アクリル酸系架橋共重合体は、前記（メタ）アクリル酸イミノ化合物に由来のイミノ基が、ニトロキシド化されても、ニトロキシド遊離基（ニトロキシドラジカル基）に転化している割合が充分に高くない場合があることを見出した。このことは、この（メタ）アクリル酸系架橋共重合体を用いて得られた電極の容量を減らす原因になる。特許文献１に記載の（メタ）アクリル酸系架橋共重合体を用いて得られた電極の容量の低下は、上述したように、（メタ）アクリル酸エステルを共重合化させることによる、容量の低下だけではなく、このニトロキシド遊離基の含有量が少ないことも原因であることを見出した。
【００１０】
リチウム二次電池は、上述したように、さらなる高性能化が求められているので、リチウム二次電池に備えられる電極もさらなる高性能化が求められている。
【００１１】
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであって、リチウム二次電池の電極に含ませた場合には、好適な電極を製造することができる重合体粒子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、種々検討した結果、上記目的は、以下の本発明により達成されることを見出した。
【００１３】
本発明の一態様に係る重合体粒子は、下記式（１）で表される繰り返し単位及び下記式（４）で表される繰り返し単位の少なくとも一方と、下記式（２）で表される繰り返し単位とを分子内に含有する共重合体を含み、下記式（１）で表される繰り返し単位の含有量が、下記式（１）で表される繰り返し単位の含有量と下記式（４）で表される繰り返し単位の含有量との合計１００質量部に対して、９０質量部以上であることを特徴とする。
【００１４】
【化１】
2018115291.tif 000002
【００１５】
式（１）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を示す。
【００１６】
【化２】
2018115291.tif 000003
【００１７】
式（２）中、Ｒ２は、水素原子又はメチル基を示す。
【００１８】
【化３】
2018115291.tif 000004
【００１９】
式（４）中、Ｒ５は、水素原子又はメチル基を示す。
【００２０】
このような構成によれば、リチウム二次電池の電極に含ませた場合には、好適な電極を製造することができる重合体粒子を提供することができる。すなわち、この重合体粒子を用いて電極を製造すると、リチウム二次電池の電極として、好適なものが得られる。具体的には、この得られた電極は、平滑性の高い電極であって、リチウム二次電池の電極として用いると、この重合体粒子が高い容量の電極活物質として働き、高出力のリチウム二次電池を製造することができる。より具体的には、実容量、容量発揮効率、及び高速放充電容量維持率が高いリチウム二次電池を製造することができる。
【００２１】
このことは、以下のことによると考えられる。
【００２２】
まず、前記式（１）で表される繰り返し単位は、繰り返し単位内にＮ−オキシラジカル基を有する。すなわち、前記重合体粒子に含まれる共重合体は、このＮ−オキシラジカル基を有する繰り返し単位を含有する。このように、前記重合体粒子は、分子内にラジカル基を有する共重合体を含むので、電極活物質として作用すると考えられる。さらに、このラジカル基は、４級炭素が２つ結合されたＮ−オキシラジカル基であるので、このＮ−オキシラジカル基が酸化還元反応を起こしやすく、熱的、電気化学的に安定である。また、前記重合体粒子に含まれる共重合体は、前記式（１）で表される繰り返し単位及び前記式（４）で表される繰り返し単位の少なくとも一方を含む。そして、前記式（１）で表される繰り返し単位の含有量は、前記式（１）で表される繰り返し単位の含有量と前記式（４）で表される繰り返し単位の含有量との合計１００質量部に対して、９０質量部以上である。このことから、前記重合体粒子に含まれる共重合体は、前記式（４）で表される繰り返し単位より、前記式（１）で表される繰り返し単位を多く含む。このように、前記重合体粒子に含まれる共重合体は、前記式（１）で表される繰り返し単位を多く含むので、前記重合体粒子は、電極活物質として、好適に作用すると考えられる。
【００２３】
また、前記重合体粒子に含まれる共重合体は、上記のような４級炭素が２つ結合されたＮ−オキシラジカル基を単に有するだけではなく、前記式（１）及び前記式（２）で表される繰り返し単位が結合された状態でそれぞれが含有される。このため、前記重合体粒子を用いて電極の状態にした場合であっても、その電極に接触する電解液に含まれる溶媒への、前記重合体粒子の溶出を好適に抑制できると考えられる。すなわち、溶媒への溶出防止性（耐溶出性）に優れていると考えられる。
【００２４】
また、前記式（１）で表される繰り返し単位は、立体障害が大きく、これを主成分とした重合体は、柔軟性に劣る傾向がある。これに対して、前記共重合体は、前記式（２）で表される繰り返し単位を含有するので、柔軟性が高まる。このため、前記重合体粒子を用いて製造された電極は、粒子柔軟性が高いことから平滑性が高い電極になると考えられる。
【００２５】
さらに、前記重合体粒子に含まれる共重合体は、前記式（２）で表される繰り返し単位を含有するので、水への親和性（親水性）が高くなると考えられる。このため、この重合体粒子を用いて、電極を製造しやすくなる。また、前記重合体粒子に含まれる共重合体は、前記式（２）で表される繰り返し単位を含有するので、前記重合体粒子を用いて電極の状態にした場合、電極内でのリチウムイオンの移動を円滑にし、電極内のリチウムイオンの拡散抵抗を低下させることができると考えられる、この点からも、好適な電極が得られると考えられる。
【００２６】
以上のことから、この重合体粒子は、リチウム二次電池の電極に含ませた場合には、リチウム二次電池に好適な電極を製造することができると考えられる。また、この得られた電極は、平滑性の高い電極である。そして、この電極をリチウム二次電池の電極として用いると、この重合体粒子が高い容量の電極活物質として働き、高出力のリチウム二次電池、具体的には、負極が吸蔵可能なリチウムの量に相当する理論容量が大きく、さらに、その実容量も大きいリチウム二次電池を製造することができる。
【００２７】
また、前記重合体粒子において、前記共重合体は、前記式（１）で表される繰り返し単位の含有量が、前記式（１）で表される繰り返し単位の含有量と前記式（２）で表される繰り返し単位の含有量との合計１００質量部に対して、９０〜９９．９５質量部であることが好ましい。
【００２８】
このような構成によれば、リチウム二次電池により好適な電極を製造することができる重合体粒子を提供することができる。
【００２９】
このことは、上述した、前記式（１）で表される繰り返し単位を有することによる効果、及び前記式（２）で表される繰り返し単位を有することによる効果を、ともに好適に発揮できることによると考えられる。
【００３０】
また、前記重合体粒子において、前記共重合体は、下記式（３）で表される繰り返し単位を含有することが好ましい。
【００３１】
【化４】
2018115291.tif 000005
【００３２】
式（３）中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を示し、Ｚは、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、又は、−Ｃ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４−基を示す。
【００３３】
このような構成によれば、リチウム二次電池により好適な電極を製造することができる重合体粒子を提供することができる。
【００３４】
このことは、以下のことによると考えられる。
【００３５】
まず、前記重合体粒子に含まれる共重合体には、前記式（３）で表される繰り返し単位を含有するので、前記共重合体は、架橋されていることになる。このような架橋により、この重合体粒子は、溶媒への溶出防止性（耐溶出性）により優れていると考えられる。すなわち、この重合体粒子を用いて電極の状態にした場合であっても、その電極に接触する電解液に含まれる溶媒への、前記重合体粒子の溶出をより好適に抑制できると考えられる。
【００３６】
また、前記重合体粒子に含まれる共重合体が、前記式（３）で表される繰り返し単位で架橋されているので、この架橋が、前記式（１）及び前記式（２）で表される繰り返し単位を有することによる、それぞれの効果の阻害をしにくいと考えられる。
【００３７】
よって、前記式（１）及び前記式（２）で表される繰り返し単位を有することによる、それぞれの効果を充分に発揮しつつ、耐溶出性により優れた重合体粒子が得られると考えられる。
【００３８】
また、前記重合体粒子において、前記共重合体は、前記式（３）で表される繰り返し単位の含有量が、前記式（１）で表される繰り返し単位の含有量と前記式（２）で表される繰り返し単位の含有量との合計１００質量部に対して、０．１〜５質量部であることが好ましい。
【００３９】
このような構成によれば、リチウム二次電池により好適な電極を製造することができる重合体粒子を提供することができる。このことは、前記式（３）で表される繰り返し単位による架橋がより好適に形成されることによると考えられる。この架橋の好適な形成により、前記式（１）で表される繰り返し単位を有することによる効果、及び前記式（２）で表される繰り返し単位を有することによる効果を充分に発揮しつつ、耐溶出性により好適に発揮できると考えられる。
【発明の効果】
【００４０】
本発明によれば、リチウム二次電池の電極に含ませた場合には、好適な電極を製造することができる重合体粒子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る重合体粒子を用いて製造された電極を備えるリチウム二次電池の構成の一例を示す概略断面図である。
【図２】図２は、本発明の一実施形態に係る重合体粒子を用いて製造された電極の構成の一例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００４２】
以下、本発明に係る実施形態について説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【００４３】
本発明の実施形態に係る重合体粒子は、下記式（１）及び下記式（２）で表される繰り返し単位を含有する共重合体を含む。また、前記共重合体には、下記式（４）で表される繰り返し単位を含んでいてもよい。すなわち、前記共重合体としては、下記式（１）及び下記式（２）で表される繰り返し単位を含有する共重合体、又は、下記式（１）、（２）及び（４）で表される繰り返し単位を含有する共重合体等が挙げられる。また、前記共重合体における下記式（１）で表される繰り返し単位は、例えば、下記式（４）で表される繰り返し単位をニトロキシド化して得られるもの等が挙げられる。このような場合、下記式（４）で表される繰り返し単位が全てニトロキシド化されると、前記共重合体としては、下記式（４）で表される繰り返し単位が含まれないものとなる。このことから、前記共重合体は、下記式（１）で表される繰り返し単位及び下記式（４）で表される繰り返し単位の少なくとも一方と、下記式（２）で表される繰り返し単位とを分子内に含有する。
【００４４】
【化５】
2018115291.tif 000006
【００４５】
式（１）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を示す。
【００４６】
【化６】
2018115291.tif 000007
【００４７】
式（２）中、Ｒ２は、水素原子又はメチル基を示す。
【００４８】
【化７】
2018115291.tif 000008
【００４９】
式（４）中、Ｒ５は、水素原子又はメチル基を示す。
【００５０】
また、前記共重合体は、前記式（１）で表される繰り返し単位の含有量［（１）の含有量］が、（１）の含有量と前記式（４）で表される繰り返し単位の含有量［（４）の含有量］との合計［（１）及び（４）の合計含有量］１００質量部に対して、９０質量部以上である。前記共重合体における前記式（１）で表される繰り返し単位が、前記式（４）で表される繰り返し単位をニトロキシド化して得られるものである場合、前記（１）及び（４）の合計含有量は、ニトロキシド化する前の前記式（４）で表される繰り返し単位の含有量と同じである。よって、この（１）及び（４）の合計含有量に対する、前記（１）の含有量は、前記式（４）で表される繰り返し単位が、ニトロキシド化によって、前記式（１）で表される繰り返し単位に転化した割合である。なお、この（１）及び（４）の合計含有量に対する、（１）の含有量の測定方法としては、例えば、酸化還元反応に基づく化学滴定法（酸化還元滴定法）を用いて、ニトロキシド遊離基を定量する方法、赤外分光（ＩＲ）法等を用いて反応生成物に残留するイミノ基を定量する方法、及び電子スピン共鳴（ＥＳＲ法）を用いて反応生成物中のスピン濃度を定量する方法等により算出する方法等が挙げられる。
【００５１】
前記重合体粒子を用いて電極を製造すると、リチウム二次電池に好適な電極を製造することができる。すなわち、この得られた電極は、平滑性が高い。また、この電極をリチウム二次電池の電極として用いると、この重合体粒子が高い容量の電極活物質として働き、高出力のリチウム二次電池を製造することができる。より具体的には、実容量、容量発揮効率、及び高速放充電容量維持率が高いリチウム二次電池を製造することができる。
【００５２】
リチウム二次電池としては、例えば、図１に示すようなリチウム二次電池が挙げられる。なお、図１は、本実施形態に係る重合体粒子を用いて製造された電極を備えるリチウム二次電池の構成の一例を示す概略断面図である。リチウム二次電池１０は、図１に示したように、正極２０と、負極３０と、正極２０と負極３０との間に介在した電解質層４０とを備えている。すなわち、正極２０、電解質層４０、及び負極３０の順に積層される。そして、このリチウム二次電池１０は、例えば、正極２０と負極３０とを、電力計５０等を介して、電気的に接続することによって、放電することができる。電力計５０は、この放電によって流れた電気の電圧や電流を測定することができる。そして、この正極２０として、上述した前記重合体粒子を用いて製造した電極を用いることができる。
【００５３】
また、前記重合体粒子を用いて製造した電極は、リチウム二次電池用電極として好適に用いることができ、例えば、図２に示すように、集電体２２と、前記集電体２２上に設けられた電極層２１とを備え、前記電極層２１は、前記重合体粒子を含む電極２０等が挙げられる。なお、図２は、本実施形態に係る重合体粒子を用いて製造された電極の構成の一例を示す概略断面図である。そして、この電極２０は、前記電極層２１が電解質層４０側になるようにリチウム二次電池に備えることによって、好適なリチウム二次電池が得られる。具体的には、実容量、容量発揮効率、及び高速放充電容量維持率が高いリチウム二次電池が得られる。
【００５４】
上記のように、前記重合体粒子は、リチウム二次電池に好適な電極を製造することができる電極材料として用いることができる。このことは、以下のことによると考えられる。
【００５５】
まず、前記重合体粒子に含まれる共重合体は、前記式（１）に示す、４級炭素が２つ結合されたＮ−オキシラジカル基を有する繰り返し単位を含有する。このＮ−オキシラジカル基が酸化還元反応を起こしやすく、熱的、電気化学的に安定である。また、前記重合体粒子に含まれる共重合体は、上記のように、前記式（１）で表われる繰り返し単位を多く含む。これらのことから、前記重合体粒子は、好適な電極活物質になると考えられる。また、前記重合体粒子に含まれる共重合体は、前記式（１）で表される繰り返し単位が前記式（２）で表される繰り返し単位と結合された状態で存在する。このため、電極に接触する電解液に含まれる溶媒への溶出を好適に抑制できると考えられる。また、前記重合体粒子に含まれる共重合体は、前記式（２）で表される繰り返し単位を含有するので、前記式（１）で表される繰り返し単位のみを含有する場合と比較して柔軟性が高まる。このため、前記重合体粒子を用いて製造された電極は、平滑性の高い電極になると考えられる。さらに、前記重合体粒子に含まれる共重合体は、前記式（２）で表される繰り返し単位を含有するので、水への親和性（親水性）が高くなると考えられる。このため、この重合体粒子を用いて、電極を製造しやすくなる。また、前記重合体粒子に含まれる共重合体は、前記式（２）で表される繰り返し単位を含有するので、重合体粒子を用いて電極の状態にした場合、電極内でのリチウムイオンの移動を円滑にし、電極内のリチウムイオンの拡散抵抗を低下させることができると考えられる、この点からも、好適な電極が得られると考えられる。
【００５６】
以上のことから、この重合体粒子は、リチウム二次電池に好適な電極を製造することができると考えられる。
【００５７】
上記式（１）で表される繰り返し単位は、Ｒ１が水素原子又はメチル基である繰り返し単位である。上記式（１）で表される繰り返し単位は、具体的には、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニルアクリレートや２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニルメタクリレートを重合し、ニトロキシド化して得られる繰り返し単位等が挙げられる。また、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニルアクリレートと２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニルメタクリレートとは、単独で用いてもよいし、両者を用いてもよい。
【００５８】
また、上記式（２）で表される繰り返し単位は、Ｒ２が水素原子又はメチル基である繰り返し単位である。上記式（２）で表される繰り返し単位は、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸塩、及びメタクリル酸塩を重合して得られた各繰り返し単位のカルボキシル基をリチウム塩にした繰り返し単位等が挙げられる。アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸塩、及びメタクリル酸塩は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５９】
前記式（４）で表される繰り返し単位は、Ｒ５が水素原子又はメチル基である繰り返し単位である。上記式（４）で表される繰り返し単位は、具体的には、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニルアクリレートや２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニルメタクリレートを重合して得られる繰り返し単位等が挙げられる。２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニルアクリレートと２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニルメタクリレートとは、単独で用いてもよいし、両者を用いてもよい。上記式（４）で表される繰り返し単位は、より具体的には、上記式（１）で表される繰り返し単位を得る際にニトロキシド化を行っても、ニトロキシド化されなかった繰り返し単位等が挙げられる。
【００６０】
また、前記共重合体は、前記（１）の含有量が、前記（１）及び（４）の合計含有量１００質量部に対して、９０質量部以上である。また、前記共重合体は、前記式（４）を含まないほうが好ましい。すなわち、前記（１）の含有量は、前記（１）及び（４）の合計含有量１００質量部に対して、１００質量部であることが好ましい。具体的には、前記（１）の含有量は、前記（１）及び（４）の合計含有量１００質量部に対して、９０質量部以上、すなわち、９０〜１００質量部であり、９２〜１００質量部であることが好ましく、９３〜１００質量部であることがより好ましい。また、前記（１）の含有量は、多いほど好ましいが、実際には、９９質量部程度が限界である。このことから、前記共重合体は、前記（１）の含有量が、前記（１）及び（４）の合計含有量１００質量部に対して、９９質量部以下であることが好ましいとも言える。前記（１）の含有量が、前記（１）及び（４）の合計含有量１００質量部に対して、少なすぎると、前記式（１）で表される繰り返し単位を含有することによる効果が奏しにくくなる傾向がある。よって、前記（１）の含有量が、上記範囲内のように、前記式（１）で表される繰り返し単位が前記式（４）で表される繰り返し単位に対して多く含有される量であると、リチウム二次電池に好適な電極を製造することができる重合体粒子が得られる。具体的には、高出力のリチウム二次電池を製造可能な電極を製造することができる重合体粒子が得られる。
【００６１】
また、前記共重合体は、前記（１）の含有量が、前記（１）の含有量と前記式（２）で表される繰り返し単位の含有量［（２）の含有量］との合計［（１）及び（２）の合計含有量］１００質量部に対して、９０〜９９．９５質量部であることが好ましく、９１〜９９．９３質量部であることがより好ましく、９５〜９９．９質量部であることがさらに好ましい。前記（１）の含有量が、前記（１）及び（２）の合計含有量１００質量部に対して少なすぎると、上記式（１）で表される繰り返し単位が少なすぎることになり、上記式（１）で表される繰り返し単位を含有する効果を奏しにくくなる傾向がある。また、前記（１）の含有量が、前記（１）及び（２）の合計含有量１００質量部に対して多すぎると、上記式（２）で表される繰り返し単位が少なすぎることになり、上記式（２）で表される繰り返し単位を含有する効果を奏しにくくなる傾向がある。よって、前記（１）の含有量が上記範囲内であると、上述した、前記式（１）で表される繰り返し単位を有することによる効果、及び前記式（２）で表される繰り返し単位を有することによる効果を、ともに好適に発揮できると考えられる。このことから、リチウム二次電池により好適な電極を製造することができる重合体粒子が得られる。
【００６２】
また、前記重合体粒子に含まれる共重合体は、架橋されていることが好ましい。すなわち、前記重合体粒子に含まれる共重合体は、前記繰り返し単位を含む高分子鎖同士が架橋されていることが好ましい。この架橋としては、前記繰り返し単位を含む高分子鎖同士が架橋されていれば、特に限定されない。例えば、前記共重合体は、下記式（３）で表される繰り返し単位を含有することが好ましい。前記共重合体は、このような繰り返し単位を含むことによって、架橋されていることが好ましい。
【００６３】
【化８】
2018115291.tif 000009
【００６４】
式（３）中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を示し、Ｚは、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、又は、−Ｃ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４−基を示す。
【００６５】
前記式（３）で表される繰り返し単位は、Ｒ３及びＲ４が水素原子又はメチル基であり、Ｚは、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、又は、−Ｃ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４−基である繰り返し単位である。上記式（３）で表される繰り返し単位は、具体的には、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、１，３−プロパンジオールジアクリレート、１，３−プロパンジオールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、及び１，４−ブタンジオールジメタクリレートが、上記式（１）及び式（２）で表される繰り返し単位等を生成する重合の際に重合して得られる繰り返し単位等が挙げられる。前記共重合体が架橋されていることにより、前記重合体粒子は、溶媒への溶出防止性（耐溶出性）により優れていると考えられる。すなわち、この重合体粒子を用いて電極の状態にした場合であっても、その電極に接触する電解液に含まれる溶媒への、前記重合体粒子の溶出をより好適に抑制できると考えられる。また、架橋しているだけなので、この架橋が、前記式（１）及び前記式（２）で表される繰り返し単位を有することによる、それぞれの効果の阻害をしにくいと考えられる。よって、前記式（１）及び前記式（２）で表される繰り返し単位を有することによる、それぞれの効果を充分に発揮しつつ、耐溶出性により優れた重合体粒子が得られると考えられる。
【００６６】
また、前記共重合体は、上述したように、前記式（３）で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。このように前記式（３）で表される繰り返し単位を含む場合、前記共重合体は、前記式（３）で表される繰り返し単位の含有量［（３）の含有量］が、前記式（１）で表される繰り返し単位の含有量［（１）の含有量］と前記式（２）で表される繰り返し単位の含有量［（２）の含有量］との合計［（１）及び（２）の合計含有量］１００質量部に対して、０．１〜５質量部であることが好ましく、０．２〜４．５質量部であることがより好ましく、０．５〜４質量部であることがさらに好ましい。前記（３）の含有量が、前記（１）及び（２）の合計含有量１００質量部に対して少なすぎると、前記式（３）で表される繰り返し単位による架橋の効果を充分に発揮することができない傾向がある。また、前記（３）の含有量が、前記（１）及び（２）の合計含有量１００質量部に対して多すぎると、前記式（１）で表される繰り返し単位及び前記式（２）で表される繰り返し単位を有することによる効果を充分に発揮できない傾向がある。よって、前記含有量が上記範囲内であると、前記式（１）で表される繰り返し単位及び前記式（２）で表される繰り返し単位を有することによる効果を充分に発揮、耐溶出性により好適に発揮できると考えられる。
【００６７】
また、前記重合体粒子は、体積平均粒子径が、０．１〜３００μｍであることが好ましく、０．１〜２８０μｍであることがより好ましく、０．２〜２６０μｍであることがさらに好ましい。この重合体粒子は、小さいほど、好適な電極活物質になると考えられ、体積平均粒子径が３００μｍ以下であることが好ましい。すなわち、前記重合体粒子が大きすぎると、電極活物質として好適に働きにくくなる傾向がある。これは、重合体粒子が導電材との接点が少なく、集電性が低下するためと考えられる。一方で、重合体粒子を小さくするにも限界がある。これは、重合体粒子を小さくしすぎると、回収等の精製操作が煩雑化する等によると考えられる。このため、前記重合体粒子は、体積平均粒子径が０．１μｍ程度であることが限界である。よって、前記重合体粒子の体積平均粒子径は、上記の範囲である。このような大きさの重合体粒子であれば、好適な電極活物質になると考えられ、リチウム二次電池に好適な電極を製造することができる重合体粒子が得られる。なお、ここでの体積平均粒子径は、例えば、体積基準の累積５０％粒子径（Ｄ５０）等が挙げられる。具体的には、一般的なレーザー回折・散乱法等により測定された粒度分布において、小粒子径側からの積算粒度分布が５０％（体積基準）となる粒子径（Ｄ５０）等が挙げられる。
【００６８】
また、前記重合体粒子は、前記共重合体を含んでいればよく、他の成分を含んでいてもよい。また、重合体粒子を用いて電極を製造する際、この重合体粒子を含ませた電極材料を用いる。この電極材料には、前記重合体粒子を含んでいればよく、他の成分を含んでいてもよい。これらの他の成分としては、例えば、補助導電材及びイオン伝導補助材等が挙げられる。前記補助導電材としては、例えば、炭素質微粒子及び導電性高分子等が挙げられる。前記炭素質微粒子としては、例えば、グラファイト、カーボンブラック、及びアセチレンブラック等の微粒子等が挙げられる。また、前記導電性高分子としては、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、及びポリアセン等が挙げられる。また、前記イオン伝導補助材としては、例えば、高分子ゲル電解質及び高分子固体電解質等が挙げられる。
【００６９】
前記重合体粒子の製造方法は、前記重合体粒子を製造することができれば、特に限定されない。前記重合体粒子の製造方法としては、具体的には、下記式（５）で表される（メタ）アクリル酸イミノ化合物と、（メタ）アクリル酸又はその塩とを重合する重合工程と、前記重合工程により得られた重合体をニトロキシド化させる工程（ニトロキシド化工程）と、ニトロキシド化させて得られた重合体の、前記（メタ）アクリル酸由来の水酸基又は前記（メタ）アクリル酸の塩を、リチウム塩にする工程（リチウム化工程）とを備える製造方法等が挙げられる。なお、ここで、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸又はメタクリル酸を示す。
【００７０】
【化９】
2018115291.tif 000010
【００７１】
式（５）中、Ｒ６は、水素原子又はメチル基を示す。
【００７２】
前記重合工程は、上記式（５）で表される（メタ）アクリル酸イミノ化合物と、（メタ）アクリル酸又はその塩とを重合する工程であれば、特に限定されない。
【００７３】
前記（メタ）アクリル酸イミノ化合物としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニルアクリレート又は２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニルメタクリレート等が挙げられる。
【００７４】
また、前記（メタ）アクリル酸又はその塩としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸塩、及びメタクリル酸塩である。これらの塩としては、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属、及びアンモニウム塩等が挙げられる。アルカリ金属塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、及びカリウム塩等が挙げられる。また、アルカリ土類金属塩としては、マグネシウム塩及びカルシウム塩等が挙げられる。また、アンモニウム塩としては、アンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、トリメチルエチルアンモニウム、及びトリエチルメチルアンモニウムとの塩等が挙げられる。この中でも、リチウム塩が好ましい。また、前記（メタ）アクリル酸又はその塩は、上記例示した化合物を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７５】
また、上記式（５）で表される（メタ）アクリル酸イミノ化合物と、（メタ）アクリル酸又はその塩とを重合する方法は、これらが重合できれば、特に限定されない。この重合方法としては、例えば、溶液重合法等が挙げられる。また、この重合方法としては、後述する架橋剤とともに、懸濁重合法、乳化重合法、及び分散重合法により重合する方法等が挙げられる。また、前記重合工程としては、このような架橋剤の存在下で重合することが好ましく、具体的には、懸濁重合法又は乳化重合法が好ましい。そうすることによって、上述した、共重合体が架橋されている重合体粒子を好適に製造することができる。よって、リチウム二次電池により好適な電極を製造することができる重合体粒子を製造することができる。
【００７６】
前記（メタ）アクリル酸又はその塩の配合割合は、前記（メタ）アクリル酸イミノ化合物１モルに対して０．００００１〜０．２５モルであることが好ましく、０．００００５〜０．１０モルであることがより好ましく、０．００１〜０．０５モルであることがさらに好ましい。すなわち、前記（メタ）アクリル酸又はその塩は、前記（メタ）アクリル酸イミノ化合物１００モル部に対して、０．１〜５モル部を用いることが特に好ましい。前記（メタ）アクリル酸又はその塩の配合割合が上記範囲内であれば、前記重合体粒子として好適なものを製造できる。
【００７７】
前記架橋剤としては、分子内に複数個の重合性不飽和基を有する化合物であれば、特に限定されない。前記架橋剤としては、例えば、（メタ）アクリル酸系多官能化合物、アリルエーテル系多官能化合物、及びビニル系多官能化合物等が挙げられる。前記（メタ）アクリル酸系多官能化合物としては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、１，３−プロパンジオールジアクリレート、１，３−プロパンジオールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、及び１，４−ブタンジオールジメタクリレート等が挙げられる。また、前記アリルエーテル系多官能化合物としては、例えば、ジエチレングリコールジアリルエーテル、及びジブチレングリコールジアリルエーテル等が挙げられる。また、前記ビニル系多官能化合物としては、例えば、ジビニルベンゼン等が挙げられる。これらの中でも、高い重合反応性を有する観点から、前記（メタ）アクリル酸系多官能化合物が好適に用いられ、特に、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、及び１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレートが好適に用いられる。また、前記架橋剤は、上記例示した化合物を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７８】
前記架橋剤の配合割合は、前記架橋剤を含む場合、前記架橋剤による架橋の効果を充分に奏するために、前記（メタ）アクリル酸イミノ化合物１モルに対して、０．００００１〜０．２５モルであることが好ましく、０．００００５〜０．１モルであることがより好ましく、０．０００１〜０．０５モルであることがさらに好ましい。
【００７９】
また、前記懸濁重合法としては、一般的な懸濁重合法等が挙げられる。前記懸濁重合法としては、例えば、攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、及び冷却管を備えた反応器を用いて、前記（メタ）アクリル酸イミノ化合物、前記（メタ）アクリル酸又はその塩、前記架橋剤、及び油溶性ラジカル重合開始剤を、不活性炭化水素系溶媒に、それぞれ所定量混合したものと、界面活性剤とを、反応不活性である水に混合して分散させた後、窒素ガスにより脱酸素し、攪拌下で加熱する方法が挙げられる。
【００８０】
前記油溶性ラジカル重合開始剤としては、特に限定されない。前記油溶性ラジカル重合開始剤としては、例えば、過酸化物系重合開始剤、アゾ系重合開始剤、及びレドックス系重合開始剤等が挙げられる。前記過酸化物系重合開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化−ｔｅｒｔ−ブチル、ジイソプロピルペルオキシジカルボナート、及びジシクロヘキシルペルオキシジカルボナート等が挙げられる。また、前記アゾ系重合開始剤としては、例えば、α、α′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、及びジメチル−２，２′−アゾビスイソブチレート等が挙げられる。また、前記レドックス系重合開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル／ジメチルアニリン、過酸化ジ−ｔｅｒｔ−ブチル／ジメチルアニリン、ラウロイルパーオキシド／ジメチルアニリン等が挙げられる。前記油溶性ラジカル重合開始剤としては、これらの中でも、安価であり取扱いが簡便なα、α′−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系重合開始剤が好適に用いられる。
【００８１】
前記油溶性ラジカル重合開始剤の使用量は、使用する油溶性ラジカル重合開始剤の種類や反応温度により異なるが、通常、前記（メタ）アクリル酸イミノ化合物１００質量部に対して０．００５〜５質量部であることが好ましい。
【００８２】
前記不活性炭化水素系溶媒としては、特に限定されない。前記不活性炭化水素系溶媒としては、例えば、芳香族炭化水素系溶媒、非環式飽和炭化水素系溶媒、環式飽和炭化水素系溶媒、及びハロゲン化炭化水素系溶媒等が挙げられる。前記芳香族炭化水素系溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、及びキシレン等が挙げられる。また、前記非環式飽和炭化水素系溶媒としては、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、リグロイン等が挙げられる。また、前記環式飽和炭化水素系溶媒としては、例えば、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、及びメチルシクロヘキサン等が挙げられる。また、前記ハロゲン化炭化水素系溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、及びジクロロエタン等が挙げられる。前記不活性炭化水素系溶媒としては、この中でも、工業的に入手が容易で、安価であり、得られる重合反応生成物の品質が安定する観点から、芳香族炭化水素系溶媒、及び非環式飽和炭化水素系溶媒が好ましく、中でも、トルエン、及びｎ−ヘキサンが好適に用いられる。また、前記不活性炭化水素系溶媒は、例示した溶媒を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８３】
前記不活性炭化水素系溶媒の使用量は、前記（メタ）アクリル酸イミノ化合物を充分に溶解させて重合反応を円滑に進行させる観点及び使用量に見合うだけの効果を得る観点から、前記（メタ）アクリル酸イミノ化合物１００質量部に対して、５０〜３００質量部であることが好ましく、１００〜２００質量部であることがより好ましい。
【００８４】
前記界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、及び両性界面活性剤のいずれであっても用いることができる。
【００８５】
前記アニオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪酸ナトリウム、脂肪族カリウム、アルキル硫酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルカンスルホン酸ナトリウム、アルキルリン酸ナトリウム、アシロイルメチルタウレート、Ｎ−メチル−Ｎ−アシルアミドプロピオン酸ナトリウム、モノアルキルビフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ナフタリンスルホン酸ナトリウム−ホルマリン縮合物、アシルグルタミン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテルメチルカルボン酸ナトリウム、及びポリオキシエチレンアルキルエーテルエタンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。
【００８６】
また、前記カチオン性界面活性剤としては、例えば、モノアルキルトリメチルアンモニウムメトサルフェート、カチオン化セルロース、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ジアルキルジメチルアンモニウムクロライド、ジアルキルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、及びアルキルピリジニウムクロライド等が挙げられる。
【００８７】
また、前記ノニオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪酸モノグリセライド、ソルビタン脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸モノグリセライド、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレンラノリンアルコールエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸モノエステル、ポリエチレングリコール脂肪酸ジエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミン、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル、ビス（２−ヒドロキシエチル）アルキルアミン、アルキルジメチルアミンオキシド、脂肪酸アルキロールアミド、ω−メトキシポリオキシエチレン−α−アルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアセチレングリコール、シュガー脂肪酸部分エステル、ポリビニルアルコール、及び部分ケン化ポリビニルアルコール等が挙げられる。
【００８８】
また、前記両性界面活性剤としては、例えば、Ｎ−アシルアミドプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニオベタイン、Ｎ−アシルアミドプロピル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチル−Ｎ’−β−ヒドロキシプロピルアンモニオスルホベタイン、Ｎ−アシルアミドエチル−Ｎ’−ヒドロキシエチル−Ｎ’−カルボキシメチルアンモニオベタイン、Ｎ−アルキル−Ｎ−ジメチル−Ｎ−カルボキシメチルアンモニオベタイン、アルキルジアミノエチルグリシン、及びアシル化ポリペプタイド等が挙げられる。
【００８９】
前記界面活性剤としては、上記界面活性剤の中でも、工業的に入手が容易で、安価であり、得られる重合反応生成物の品質が安定する観点から、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、及び部分ケン化ポリビニルアルコールが好適に用いられる。また、前記アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの中でも、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましく、前記ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの中でも、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい。
【００９０】
前記界面活性剤の使用量は、反応を円滑に進行させる観点、及び使用量に見合うだけの効果を得る観点から、添加する水１００質量部に対して０．０５〜１０質量部であることが好ましく、０．１〜５質量部であることがより好ましい。
【００９１】
また、前記水の使用量は、重合熱を十分除去できる観点、及び重合温度を制御しやすくする観点から、前記（メタ）アクリル酸イミノ化合物１００質量部に対して、２００〜３０００質量部であることが好ましく、３００〜２０００質量部であることがより好ましい。
【００９２】
前記懸濁重合法における反応条件は、前記（メタ）アクリル酸イミノ化合物と、前記（メタ）アクリル酸又はその塩とを重合することができれば、特に限定されない。具体的には、反応温度としては、３０〜１００℃が好ましく、４０〜８０℃がより好ましい。反応時間は、前記反応温度等により異なるため一概には言えないが、通常、０．５〜１０時間であることが好ましい。
【００９３】
前記懸濁重合法により得られた重合反応生成物は、反応溶媒中に粒子状態で存在するため、この反応液をろ過することにより単離することができる。さらに、水、メタノール、及びヘキサン等を用いて、未反応物等を除去、洗浄し、乾燥することにより精製することができる。このようにして、ニトロキシド化する前の重合体粒子が得られる。この重合体粒子は、前記式（４）で表される繰り返し単位を含有する重合体粒子である。
【００９４】
また、前記乳化重合法としては、一般的な乳化重合法等が挙げられる。前記乳化重合法としては、例えば、攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、及び冷却管を備えた反応器を用いて、前記（メタ）アクリル酸イミノ化合物、前記（メタ）アクリル酸又はその塩、前記架橋剤、及び前記界面活性剤を、不活性溶媒である水に、それぞれ所定量混合して分散させた後、窒素ガスにより脱酸素し、水溶性ラジカル重合開始剤を添加して、攪拌下で加熱する方法が挙げられる。
【００９５】
前記水溶性ラジカル重合開始剤としては、特に限定されない。前記水溶性ラジカル重合開始剤としては、例えば、過酸化物系重合開始剤、及びレドックス系重合開始剤等が挙げられる。前記過酸化物系重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、及び過硫酸カリウム等が挙げられる。また、前記レドックス系重合開始剤としては、例えば、硫酸第一鉄アンモニウム／過硫酸アンモニウム、及びエタノールアミン／過硫酸カリウム等の等が挙げられる。前記水溶性ラジカル重合開始剤としては、これらの中でも、安価であり取扱いが簡便な過硫酸カリウム等の過酸化物系重合開始剤が好適に用いられる。また、前記水溶性ラジカル重合開始剤は、例示した開始剤を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９６】
また、乳化重合法における、界面活性剤の種類や使用量、重合開始剤の使用量、不活性溶媒としての水の使用量、反応温度および反応時間は、前記懸濁重合法におけるそれらと同様のものを適用することができる。
【００９７】
また、前記乳化重合法は、前記（メタ）アクリル酸イミノ化合物を溶解するために、懸濁重合法で用いるものと同様の不活性炭化水素系溶媒を適宜加えてもよく、さらに、必要に応じてイソプロピルアルコール等の連鎖移動剤やメタノール等の重合停止剤等の添加剤を適宜加えてもよい。
【００９８】
前記乳化重合法により得られた重合反応生成物は、例えば、反応液を大量の冷水と混合し、当該重合反応生成物を沈澱させた後、ろ過する等して単離することができる。さらに、水、ヘキサン、及びメタノール等を用いて、未反応物等を除去、洗浄した後、乾燥することにより精製することができる。このようにして、ニトロキシド化する前の重合体粒子が得られる。この重合体粒子は、前記式（４）で表される繰り返し単位を含有する重合体粒子である。
【００９９】
また、前記分散重合法としては、一般的な分散重合法等が挙げられる。前記分散重合法としては、例えば、攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、及び冷却管を備えた反応器を用いて、前記（メタ）アクリル酸イミノ化合物、前記（メタ）アクリル酸又はその塩、前記架橋剤、及び分散媒を、不活性溶媒に混合して分散させた後、窒素ガスにより脱酸素し、ラジカル重合開始剤を添加して、攪拌下で加熱する方法が挙げられる。
【０１００】
前記分散重合法に用いられるラジカル重合開始剤としては、特に限定されず、前記懸濁重合法や前記乳化重合法に用いることができるものを用いることができる。
【０１０１】
また、前記分散重合法における、重合開始剤の使用量、反応温度、及び反応時間は、前記懸濁重合法におけるそれらと同様のものを適用することができる。
【０１０２】
前記分散重合法に用いられる不活性溶媒としては、前記（メタ）アクリル酸イミノ化合物、前記（メタ）アクリル酸又はその塩、架橋剤、及び分散媒を充分に溶解させることができるものであれば、特に限定されない。前記不活性溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、リグロイン等の非環式飽和炭化水素系溶媒；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の環式飽和炭化水素系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール類；水等が挙げられる。前記不活性溶媒としては、前記例示した溶媒の中でも、工業的に入手が容易で、安価であり、（メタ）アクリル酸イミノ化合物の溶解性が高い等の観点から、アルコール類が好ましく、メタノールがさらに好ましい。また、前記不活性溶媒は、上記例示した溶媒を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０３】
前記分散重合法に用いられる分散媒としては、特に限定されず、例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルブタジエン、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ（ジメチルシロキサン）、ポリイソブチレン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ（エチルビニルエーテル）、ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、及びポリビニルブチラール等が挙げられる。前記分散剤としては、前記例示した化合物の中でも、工業的に入手が容易で、安価であり、重合反応生成物からの洗浄除去の容易性の観点から、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）、ポリビニルアルコール、及び部分ケン化ポリビニルアルコールが好ましく、ポリビニルアルコールがより好ましい。また、前記分散媒は、上記例示した分散媒を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０４】
前記分散重合法に用いられる分散媒の使用量は、重合反応生成物の微粒子を反応溶媒中に分散させることができればよく、特に限定されない。また、前記分散媒の使用量は、例えば、重合反応生成物の微粒子を反応溶媒中に分散させる観点および使用量に見合うだけの効果を得る観点から、（メタ）アクリル酸イミノ化合物１００質量部に対して、１〜１００質量部であることが好ましく、５〜４０質量部であることがより好ましい。
【０１０５】
前記分散重合法により得られた重合反応生成物は、例えば、反応液を大量の冷水と混合し、当該重合反応生成物を沈澱させた後、ろ過する等して単離することができる。さらに、水、ヘキサン、メタノール等を用いて、未反応物等を除去、洗浄した後、乾燥することにより精製することができる。
【０１０６】
前記ニトロキシド化工程は、前記式（４）で表される繰り返し単位をニトロキシド化して、前記式（１）で表される繰り返し単位にすることができれば、特に限定されない。前記ニトロキシド化としては、例えば、立体障害を有する第２級アミンを、酸化剤を用いて酸化することにより、対応するニトロキシド遊離基（ニトロキシドラジカル基）を有する化合物を製造する公知の方法等を挙げることができる。前記ニトロキシド化としては、例えば、前記式（４）で表される繰り返し単位を含有する重合体粒子と不活性溶媒とを混合した後、攪拌下、酸化剤を添加しながら反応させる方法等が挙げられる。このような方法により、前記式（４）で表される繰り返し単位を含有する重合体粒子（ニトロキシド化前の重合体粒子）を、前記式（１）で表される繰り返し単位を含有する重合体粒子（ニトロキシド化後の重合体粒子）にすることができる。
【０１０７】
前記不活性溶媒としては、例えば、ハロゲン化炭化水素類、脂肪族ニトリル類、芳香族ニトリル類、アルコール類、芳香族炭化水素類、及び水等が挙げられる。前記ハロゲン化炭化水素類としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、及びジクロロエタン等が挙げられる。また、前記脂肪族ニトリル類としては、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、及びブチロニトリル等が挙げられる。また、前記芳香族ニトリル類としては、例えば、ベンゾニトリル、及びトルニトリル等が挙げられる。また、前記アルコール類は、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、及びｔｅｒｔ−ブタノール等が挙げられる。また、前記芳香族炭化水素類としては、ベンゼン、トルエン、及びキシレン等が挙げられる。前記不活性溶媒としては、これらの中でも、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、及びメタノール、エタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール類が好適に用いられる。また、前記不活性溶媒は、例示した溶媒を単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【０１０８】
前記不活性溶媒の使用量は、反応を円滑に進行させる観点、及び使用量に見合うだけの効果を得る観点から、前記ニトロキシド化前の重合体粒子１００質量部に対して、５０〜５０００質量部であることが好ましく、１００〜３０００質量部であることがより好ましい。
【０１０９】
前記酸化剤としては、前記ニトロキシド化することができる酸化剤であれば、特に限定されない。前記酸化剤としては、例えば、過酸化水素、過ギ酸、過酢酸、過安息香酸、及び過フタル酸等の過酸化物やこれらのハロゲン化物、並びに空気等が挙げられる。
【０１１０】
酸化剤の使用割合は、反応を円滑に進行させる観点、及び使用量に見合うだけの効果を得る観点から、前記ニトロキシド化前の重合体粒子の製造に用いた（メタ）アクリル酸イミノ化合物１モルに対して１〜１００モルであることが好ましく、１．５〜５０モルであることがより好ましく、２〜３０モルであることがさらに好ましい。
【０１１１】
また、前記ニトロキシド化工程は、その反応において、必要に応じて触媒を使用することができる。前記触媒としては、特に限定されず、通常のニトロキシド化反応に使用されている触媒を用いることができる。前記触媒としては、タングステンおよびモリブデン等の１８族型元素周期律表第６族から選ばれる金属元素を含む化合物が挙げられる。より具体的には、タングステン化合物及びモリブデン化合物等が挙げられる。前記タングステン化合物としては、例えば、タングステン酸、リンタングステン酸、パラタングステン酸、これらのアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）やアンモニウム塩、酸化タングステン、及びタングステンカルボニル等が挙げられる。また、前記モリブデン化合物としては、例えば、モリブデン酸、リンモリブデン酸、パラモリブデン酸、及びこれらのアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）やアンモニウム塩等が挙げられる。前記触媒としては、これらの中でも、具体的には、パラタングステン酸アンモニウム、タングステン酸ナトリウム、リンタングステン酸、モリブデン酸ナトリウム、三酸化モリブデン、及びモリブデンヘキサカルボニル等が好ましく用いられる。
【０１１２】
前記触媒の使用量は、反応を円滑に進行させる観点、及び使用量に見合うだけの効果を得る観点から、前記ニトロキシド化前の重合体粒子１００質量部に対して、０．００１〜２０質量部であることが好ましく、０．０１〜１０質量部であることがより好ましい。
【０１１３】
前記ニトロキシド化工程は、その操作として、容易に収率よく反応できることから、まず、前記ニトロキシド化前の重合体粒子、前記不活性溶媒、及び必要に応じて前記触媒を混合した後、前記酸化剤を添加しながら反応させるのが好ましい。
【０１１４】
前記ニトロキシド化の反応条件は、ニトロキシド化が起こる条件であれば、特に限定されない。具体的には、反応温度としては、０〜１００℃が好ましく、２０〜８０℃がより好ましい。また、前記酸化剤を添加しながら反応させる時間は、特に制限はないが、通常、１〜１０時間であり、３〜６時間であることが好ましい。さらに、通常、前記酸化剤の添加終了後、前記温度を保持して反応を完結させる。前記酸化剤の添加終了後、前記温度を保持して反応を完結させる時間は、２〜２４時間が好ましく、４〜１６時間がより好ましい。
【０１１５】
前記反応により得られたニトロキシド化後の重合体粒子は、ろ過や乾燥等を組み合わせて、前記反応液から単離することができる。また、前記ニトロキシド化反応において、前記ニトロキシド化前の重合体粒子は、必ずしも不活性溶媒に溶解させる必要はなく、例えば膨潤した状態であっても、前記ニトロキシド化反応は容易に進行する。
【０１１６】
前記リチウム化工程は、前記ニトロキシド化後の重合体粒子の、前記（メタ）アクリル酸由来の水酸基又は前記（メタ）アクリル酸の塩を、リチウム塩にすることができれば、特に限定されない。前記リチウム化工程としては、特に限定されず、一般的なリチウム化（リチオ化）を用いることができる。より具体的には、前記ニトロキシド化後の重合体粒子を、リチウム塩の溶液に浸漬させる方法が挙げられる。
【０１１７】
前記リチウム塩としては、前記ニトロキシド化後の重合体粒子をリチウム化（リチオ化）できれば、特に限定されない。前記リチウム塩としては、例えば、水酸化リチウム、炭酸水素リチウム、炭酸リチウム、リチウムメトキシド、及びリチウムエトキシド等が挙げられる。
【０１１８】
上記のような重合体粒子の製造方法によれば、リチウム二次電池に好適な電極を製造することができる重合体粒子を好適に製造することができる。具体的には、このような製造方法によれば、本発明の実施形態に係る重合体粒子を製造することができる。すなわち、前記式（１）で表される繰り返し単位及び前記式（４）で表される繰り返し単位の少なくとも一方と、前記式（２）で表される繰り返し単位とを分子内に含有する共重合体を含み、前記（１）の含有量が、前記（１）及び（４）の合計含有量１００質量部に対して、９０質量部以上である重合体粒子を製造することができる。
【０１１９】
また、前記重合体粒子の製造方法としては、前記重合工程、前記ニトロキシド化工程、及びリチウム化工程の順で行う場合について記載したが、これらの工程を備えていれば、その順序が異なっていてもよい。
【０１２０】
また、本実施形態に係る重合体粒子は、上述したように、リチウム二次電池用電極の製造に用いることが好ましい。すなわち、本発明の他の実施形態に係るリチウム二次電池用電極は、集電体と、前記集電体上に設けられた電極層とを備え、前記電極層が、前記重合体粒子を含む。具体的には、図２に示す電極２０において、前記電極層２１が、前記重合体粒子を含む電極等が挙げられる。また、前記電極層２１は、前記重合体粒子を含んでいればよく、他の成分を含んでいてもよい。また、前記電極層２１は、前記重合体粒子からなる層であってもよい。
【０１２１】
前記集電体としては、集電体として用いられるものであれば特に限定されない。前記集電体としては、例えば、金属箔、金属平板、金属メッシュ、及び炭素棒等が挙げられる。また、金属箔、金属平板、及び金属メッシュは、ニッケル、アルミニウム、銅、金、銀、アルミニウム合金、及びステンレス等を含むものが挙げられる。
【０１２２】
前記電極の製造方法としては、前記電極を製造することができれば、特に限定されない。前記電極の製造方法としては、例えば、前記重合体粒子を塗料化する塗料化工程と、前記塗料を集電体に塗布する塗布工程とを備える方法等が挙げられる。
【０１２３】
前記塗料化工程及び前記塗布工程は、特に限定されず、公知の方法や装置を用いて行うことができる。
【０１２４】
前記塗料化工程としては、例えば、前記重合体粒子にバインダを混合した後、溶媒を加えてスラリー状にする方法等が挙げられる。前記バインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン・ブタジエン共重合ゴム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、及び各種ポリウレタン等の樹脂バインダが挙げられる。また、前記溶媒としては、例えば、ジメチルホルムアミド、及びＮ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【０１２５】
また、前記塗布工程としては、例えば、前記塗料化工程により得られた塗料（スラリー）を集電体の表面に塗布する工程である。具体的には、前記塗料化工程により得られた塗料（スラリー）を集電体の表面に滴下し、ワイヤーバーで全体が均一な厚さとなるように展開させた後、乾燥させて溶媒を除去する方法等が挙げられる。
【０１２６】
前記塗布工程により得られる塗膜の膜厚は、１０〜１０００μｍであることが好ましく、５０〜３００μｍであることがより好ましい。
【０１２７】
このような電極は、リチウム二次電池により好適な電極である。すなわち、前記重合体粒子を含む電極層を備えることによって、リチウム二次電池により好適な電極が得られる。具体的には、前記電極を用いることによって、実容量、容量発揮効率、及び高速放充電容量維持率が高いリチウム二次電池が得られる。
【０１２８】
また、本実施形態に係る電極は、上述したように、リチウム二次電池用電極として用いることが好ましい。すなわち、本発明の他の実施形態に係るリチウム二次電池は、前記電極を備える。具体的には、図１に示すリチウム二次電池１０において、前記正極２０として、前記電極を備えた電池等が挙げられる。このようなリチウム二次電池は、より好適なリチウム二次電池である。具体的には、実容量、容量発揮効率、及び高速放充電容量維持率が高いリチウム二次電池が得られる。
【０１２９】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【０１３０】
［実施例１］
（重合工程）
まず、（メタ）アクリル酸イミノ化合物と、（メタ）アクリル酸又はその塩とを重合する重合工程を行った。具体的には、内容積２００ｍｌの三角フラスコに、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニルメタクリレート２２．５０ｇ（１００ミリモル）、エチレングリコールジメチルメタクリレート０．１９８ｇ（１．０ミリモル）、メタクリル酸０．０８６ｇ（１．０ミリモル）、重合開始剤としての２，２′−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル０．３４ｇ（１．４ミリモル）、及びトルエン２６ｍｌを仕込み、混合して均一溶液を得た。
【０１３１】
次に、攪拌機、窒素ガス導入管、温度計、還流冷却管を備えた５００ｍｌ容の４つ口フラスコに、水２００ｍｌ、及び界面活性剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸０．５ｇを仕込み、混合し、この溶液を２５℃に保ちながら、攪拌下、前記均一溶液を加えて分散させた。引き続き、窒素ガスを通じて反応系内の酸素を除去した後、攪拌下、６０℃にて６時間反応させた。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、ろ過した後、水５００ｍｌ、次いでヘキサン５００ｍｌでそれぞれ洗浄し、減圧乾燥して白色粉体２３．１ｇを得た（収率９９．８％）。得られた白色粉体は、架橋ポリメタクリル酸系イミノ共重合体であった。
【０１３２】
（ニトロキシド化工程）
次に、前記重合工程により得られた重合体をニトロキシド化させる工程（ニトロキシド化工程）を行った。具体的には、得られた白色粉体（重合反応生成物）１０ｇ、触媒としてタングステン酸ナトリウム二水和物０．７３ｇ（２．２ミリモル）、及びメタノール３００ｍｌを、攪拌機、窒素ガス導入管、温度計、還流冷却管、及び滴下ロートを備えた５００ｍｌ容の４つ口フラスコに仕込み、２５℃に保ちながら窒素ガスを通じて反応系内の酸素を除去した後、３０％の過酸化水素水５０．４０ｇ（４４５ミリモル）を３時間かけて滴下した。引き続き８時間２５℃に保持した後、反応液をろ過し、メタノール５００ｍｌ、次いで水５００ｍｌでそれぞれ洗浄し、減圧乾燥して赤色粉体９．８ｇを得た。この赤色粉末は、架橋ポリメタクリル酸系ニトロキシド共重合体であった。
【０１３３】
（リチウム化工程）
最後に、ニトロキシド化させて得られた重合体の、前記（メタ）アクリル酸由来の水酸基又は前記（メタ）アクリル酸の塩を、リチウム塩にする工程（リチウム化工程）を行った。具体的には、得られた赤色粉末（架橋体）を水２００ｍｌに分散し、炭酸リチウム０．７８ｇ（１００ミリモル）を添加、２５℃で３時間攪拌した。反応液を濾過し、メタノール５００ｍｌで洗浄し、減圧乾燥して赤色粉体９．８ｇを得た。この赤色粉末は、上記式（１）〜（４）で表される繰り返し単位を分子内に含有する共重合体（架橋ポリメタクリル酸系ニトロキシド共重合体リチウム塩）の粒子であった。
【０１３４】
（化学滴定法による前記（１）の含有量の測定）
酸化還元反応に基づく化学滴定法（酸化還元滴定法）によって、前記共重合体における前記（１）の含有量を測定した。具体的には、試料（共重合体）１００ｇを量り取り、クロロホルム及び酢酸で膨潤させた後、０．２Ｎヨウ化カリウム水溶液を添加し、遊離したヨウ素を０．０５Ｎチオ硫酸ナトリウム水溶液で逆滴定することにより算出した。試験は、２検体で分析し、その平均値を分析値とした。
【０１３５】
前記測定の結果、前記共重合体における、前記（１）の含有量は、前記（１）と（４）との合計含有量１００質量部に対して、９１．９質量部であった。また、前記（１）の含有量は、前記（１）と（２）との合計含有量１００質量部に対して、９９．６質量部であった。また、前記（３）の含有量は、前記（１）と（２）との合計含有量１００質量部に対して、１．１質量部であった。
【０１３６】
［実施例２］
（重合工程）
実施例１の重合工程と同様の重合工程を行い、白色粉体（架橋ポリメタクリル酸系イミノ共重合体）を得た。
【０１３７】
（ニトロキシド化工程）
次に、３０％の過酸化水素水５０．４０ｇ（４４５ミリモル）の代わりに、メタクロロ安息香酸６９．６７ｇ（４４５ミリモル）を用いたこと以外、実施例１のニトロキシド化工程と同様のニトロキシド化工程を、前記重合工程で得られた白色粉体に対して行った。その結果、赤色粉末９．９ｇを得た。この赤色粉末は、架橋ポリメタクリル酸系ニトロキシド共重合体であった。
【０１３８】
（リチウム化工程）
次いで、得られた赤色粉末（架橋体）に対して、実施例１と同様のリチウム化工程を行った。その結果、赤色粉末９．９ｇを得た。
【０１３９】
この赤色粉末は、上記式（１）〜（４）で表される繰り返し単位を分子内に含有する共重合体（架橋ポリメタクリル酸系ニトロキシド共重合体リチウム塩）の粒子であった。得られたこの共重合体における、前記（１）の含有量は、前記（１）と（４）との合計含有量１００質量部に対して、９７．３質量部であった。また、前記（１）の含有量は、前記（１）と（２）との合計含有量１００質量部に対して、９９．６質量部であった。また、前記（３）の含有量は、前記（１）と（２）との合計含有量１００質量部に対して、１．０質量部であった。
【０１４０】
［実施例３］
（重合工程）
実施例１の重合工程と同様の重合工程を行い、白色粉体（架橋ポリメタクリル酸系イミノ共重合体）を得た。
【０１４１】
（ニトロキシド化工程）
次に、タングステン酸ナトリウム二水和物０．７３ｇ（２．２ミリモル）の代わりに、モリブデン酸ナトリウム二水和物０．５４ｇ（２．２ミリモル）を用いたこと以外、実施例１のニトロキシド化工程と同様のニトロキシド化工程を、前記重合工程で得られた白色粉体に対して行った。その結果、赤色粉末９．８ｇを得た。この赤色粉末は、架橋ポリメタクリル酸系ニトロキシド共重合体であった。
【０１４２】
（リチウム化工程）
次いで、得られた赤色粉末（架橋体）に対して、実施例１と同様のリチウム化工程を行った。その結果、赤色粉末９．８ｇを得た。
【０１４３】
この赤色粉末は、上記式（１）〜（４）で表される繰り返し単位を分子内に含有する共重合体（架橋ポリメタクリル酸系ニトロキシド共重合体リチウム塩）の粒子であった。得られたこの共重合体における、前記（１）の含有量は、前記（１）と（４）との合計含有量１００質量部に対して、９０．５質量部であった。また、前記（１）の含有量は、前記（１）と（２）との合計含有量１００質量部に対して、９９．６質量部であった。また、前記（３）の含有量は、前記（１）と（２）との合計含有量１００質量部に対して、１．１質量部であった。
【０１４４】
［実施例４］
（重合工程）
エチレングリコールジメチルメタクリレートの使用量を０．１９８ｇ（１．０ミリモル）の代わりに、０．７９２ｇ（４．０ミリモル）にしたこと以外、実施例１の重合工程と同様にして、白色粉体９．９ｇを得た。この白色粉体は、架橋ポリメタクリル酸系イミノ共重合体であった。
【０１４５】
（ニトロキシド化工程）
次に、得られた白色粉体に対して、実施例２と同様のニトロキシド化工程を行った。その結果、赤色粉末９．８ｇを得た。この赤色粉末は、架橋ポリメタクリル酸系ニトロキシド共重合体であった。
【０１４６】
（リチウム化工程）
次いで、得られた赤色粉末（架橋体）に対して、実施例１と同様のリチウム化工程を行った。その結果、赤色粉末９．８ｇを得た。
【０１４７】
この赤色粉末は、上記式（１）〜（４）で表される繰り返し単位を分子内に含有する共重合体（架橋ポリメタクリル酸系ニトロキシド共重合体リチウム塩）の粒子であった。得られたこの共重合体における、前記（１）の含有量は、前記（１）と（４）との合計含有量１００質量部に対して、９３．３質量部であった。また、前記（１）の含有量は、前記（１）と（２）との合計含有量１００質量部に対して、９９．６質量部であった。また、前記（３）の含有量は、前記（１）と（２）との合計含有量１００質量部に対して、４．５質量部であった。
【０１４８】
［実施例５］
（重合工程）
メタクリル酸の使用量を０．０８６ｇ（１．０ミリモル）の代わりに、１．７２ｇ（２０．０ミリモル）にしたこと以外、実施例１の重合工程と同様にして、白色粉末１０．０ｇを得た。この白色粉体は、架橋ポリメタクリル酸系イミノ共重合体であった。
【０１４９】
（ニトロキシド化工程）
次に、過酸化水素水を滴下した後の保持時間を８時間から１２時間に変えたこと以外、実施例１のニトロキシド化工程と同様のニトロキシド化工程を、前記重合工程で得られた白色粉体に対して行った。その結果、赤色粉末９．６ｇを得た。この赤色粉末は、架橋ポリメタクリル酸系ニトロキシド共重合体であった。
【０１５０】
（リチウム化工程）
次いで、得られた赤色粉末（架橋体）に対して、実施例１と同様のリチウム化工程を行った。その結果、赤色粉末９．５ｇを得た。
【０１５１】
この赤色粉末は、上記式（１）〜（４）で表される繰り返し単位を分子内に含有する共重合体（架橋ポリメタクリル酸系ニトロキシド共重合体リチウム塩）の粒子であった。得られたこの共重合体における、前記（１）の含有量は、前記（１）と（４）との合計含有量１００質量部に対して、９３．１質量部であった。また、前記（１）の含有量は、前記（１）と（２）との合計含有量１００質量部に対して、９０．５質量部であった。また、前記（３）の含有量は、前記（１）と（２）との合計含有量１００質量部に対して、１．１質量部であった。
【０１５２】
［比較例１］
（重合工程）
実施例１の重合工程と同様の重合工程を行い、白色粉体（架橋ポリメタクリル酸系イミノ共重合体）を得た。
【０１５３】
（ニトロキシド化工程）
次に、過酸化水素水を滴下した後の保持時間を８時間から４時間に変えたこと以外、実施例１のニトロキシド化工程と同様のニトロキシド化工程を、前記重合工程で得られた白色粉体に対して行った。その結果、赤色粉末９．５ｇを得た。
【０１５４】
（リチウム化工程）
次いで、得られた赤色粉末（架橋体）に対して、実施例１と同様のリチウム化工程を行った。その結果、赤色粉末９．３ｇを得た。
【０１５５】
この赤色粉末は、上記式（１）〜（４）で表される繰り返し単位を分子内に含有する共重合体（架橋ポリメタクリル酸系ニトロキシド共重合体リチウム塩）の粒子であった。得られたこの共重合体における、前記（１）の含有量は、前記（１）と（４）との合計含有量１００質量部に対して、７９．７質量部であった。また、前記（１）の含有量は、前記（１）と（２）との合計含有量１００質量部に対して、９９．５質量部であった。また、前記（３）の含有量は、前記（１）と（２）との合計含有量１００質量部に対して、１．３質量部であった。
【０１５６】
［比較例２］
（重合工程）
実施例１の重合工程と同様の重合工程を行い、白色粉体（架橋ポリメタクリル酸系イミノ共重合体）を得た。
【０１５７】
（ニトロキシド化工程）
次に、３０％の過酸化水素水の使用量を５０．４０ｇ（４４５ミリモル）から１２．６０ｇ（１１１ミリモル）に減らしたこと以外、実施例１のニトロキシド化工程と同様のニトロキシド化工程を、前記重合工程で得られた白色粉体に対して行った。その結果、赤色粉末９．６ｇを得た。
【０１５８】
（リチウム化工程）
次いで、得られた赤色粉末（架橋体）に対して、実施例１と同様のリチウム化工程を行った。その結果、赤色粉末９．６ｇを得た。
【０１５９】
この赤色粉末は、上記式（１）〜（４）で表される繰り返し単位を分子内に含有する共重合体（架橋ポリメタクリル酸系ニトロキシド共重合体リチウム塩）の粒子であった。得られたこの共重合体における、前記（１）の含有量は、前記（１）と（４）との合計含有量１００質量部に対して、８５．０質量部であった。また、前記（１）の含有量は、前記（１）と（２）との合計含有量１００質量部に対して、９９．５質量部であった。また、前記（３）の含有量は、前記（１）と（２）との合計含有量１００質量部に対して、１．２質量部であった。
【０１６０】
［比較例３］
（重合工程）
メタクリル酸の使用量を０．０８６ｇ（１．０ミリモル）の代わりに、１．７２ｇ（２０．０ミリモル）にしたこと以外、実施例１の重合工程と同様にして、白色粉末１０．０ｇを得た。
【０１６１】
（ニトロキシド化工程）
次に、得られた白色粉体に対して、実施例１と同様のニトロキシド化工程を行った。その結果、赤色粉末１０．０ｇを得た。
【０１６２】
（リチウム化工程）
次いで、得られた赤色粉末（架橋体）に対して、実施例１と同様のリチウム化工程を行った。その結果、赤色粉末１０．０ｇを得た。
【０１６３】
この赤色粉末は、上記式（１）〜（４）で表される繰り返し単位を分子内に含有する共重合体（架橋ポリメタクリル酸系ニトロキシド共重合体リチウム塩）の粒子であった。得られたこの共重合体における、前記（１）の含有量は、前記（１）と（４）との合計含有量１００質量部に対して、７５．５質量部であった。また、前記（１）の含有量は、前記（１）と（２）との合計含有量１００質量部に対して、８８．４質量部であった。また、前記（３）の含有量は、前記（１）と（２）との合計含有量１００質量部に対して、１．３質量部であった。
【０１６４】
実施例１〜５及び比較例１〜３に係る粒子を、以下に示す方法により評価を行った。
【０１６５】
［電池特性］
実施例１〜５及び比較例１〜３に係る各粒子１ｇ、スチレンブタジエン微粒子（ＳＢＲ）とカルボキシルメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ−Ｎａ）とからなる水系バインダ（各粒子に対して５質量％）、導電助剤として炭素粉体のＳｕｐｅｒ−Ｐ（ＴＩＭＣＡＬ社製）１．０ｇ、及びスラリー粘度調整のためのイオン交換水を、混合し、混練攪拌することによって、黒色のスラリー得た。このスラリーを、厚さ１８μｍのアルミニウム箔（集電体）の表面に塗工機とアプリケータとを用いて、塗工クリアランス１００μｍで塗工した後、１２０℃で３時間減圧乾燥させた。そうすることによって、実施例１〜５及び比較例１〜３に係る各粒子とカーボンとの複合膜を集電体に結着させた電極が得られた。得られた電極を乾燥させ、この乾燥させた電極を、荷重４トンのロールプレス（宝泉株式会社製）を用いて圧延処理を施し、再度乾燥させた。
【０１６６】
この再度乾燥させた複合電極の表面状態を目視で確認した。この結果、実施例１〜５に係る各粒子を用いて得られた複合電極は、ひび割れ、クレータ状の泡割れ、及び活物質の凝集物の塊が確認されず、平滑性の高いものであった。
【０１６７】
そして、この複合電極を、直径１３ｍｍの円形で切り出して、コインセルの正極として用いた。これに対して、対極（負極）には、金属リチウム箔（厚さ０．２ｍｍ、直径１６ｍｍ）を、セパレータには、ポリプロピレン系のセパレータ（ポリポア社製のセルガード＃２４００）を、電解質には、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの混合溶液（質量比３：７）に対して、ＬｉＰＦ６を１モル／Ｌとなるように溶解させた電解液を用いて、アルゴン雰囲気のグローブボックス中で、リチウム二次電池（コインハーフセル）を作製した。
【０１６８】
上記構成の各リチウム二次電池の理論容量（理論充電容量及び理論放電容量）を、各粒子の前記（１）の含有量から算出した。また、上記構成のリチウム二次電池について、充放電試験装置（東洋システム株式会社製のＴＯＳＣＡＴ３１００）を用いて定電流（３３μＡ／ｃｍ２、２５℃）にて充放電評価を行った。具体的には、実容量（１サイクル目の放電容量）、容量発揮効率（理論容量／実容量×１００（％））、及び１０Ｃ放電における放電維持率を測定した。１０Ｃ放電における放電維持率は、満充電の状態から１／１０時間（６分間）での全容量の放電における放電維持率であり、高速放充電容量維持率の指標になる。
【０１６９】
これらの結果を、表１に示す。なお、表１中、「（１）／（１）＋（４）」は、前記（１）と（４）との合計含有量１００質量部に対する、前記（１）の含有量（質量部）を示す。また、「（１）／（１）＋（２）」は、前記（１）と（２）との合計含有量１００質量部に対する、前記（１）の含有量（質量部）を示す。また、「（３）／（１）＋（２）」は、前記（１）と（２）との合計含有量１００質量部に対する、前記（３）の含有量（質量部）を示す。
【０１７０】
【表１】
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【０１７１】
表１から、実施例１〜５に係る粒子を用いて得られた電極を用いたリチウム二次電池は、前記（１）と（４）との合計含有量１００質量部に対する、前記（１）の含有量が９０質量部未満である比較例１〜３に係る粒子を用いた場合より、実容量、容量発揮効率、及び１０Ｃ放電における放電維持率のいずれも高いことがわかる。具体的には、実施例１〜５に係る粒子を用いて得られた電極を用いたリチウム二次電池は、理論容量に対して高い実容量を示し、容量発揮効率が高かった。
【０１７２】
以上のことから、前記（１）と（４）との合計含有量１００質量部に対する、前記（１）の含有量が９０質量部以上であることが、充分に良好な電池特性を発揮するために必要であることがわかった。
【符号の説明】
【０１７３】
１０  リチウム二次電池
２０  電極（正極）
２１  電極層
２２  集電体
３０  負極
４０  電解質層
【図１】
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【図２】
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