(57)【要約】【課題】優れた機械特性及び感光特性を有する感光性樹脂組成物、それを用いた、パターン硬化物の製造方法、硬化物、層間絶縁膜、カバーコート層、表面保護膜、及び電子部品を提供する。【解決手段】（ａ）酸性官能基又はその誘導置換基を有する重合体と、  （ｂ）架橋剤と、  （ｃ）感光剤と、  （ｄ）１以上の官能基を有し、前記官能基が、メチル基、フェニル基、エポキシ基、メルカプト基、アミノ基、イソシアネート基、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基及びアリル基からなる群から選択される１以上であるシランカップリング剤とを含有する感光性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）酸性官能基又はその誘導置換基を有する重合体と、
（ｂ）架橋剤と、
（ｃ）感光剤と、
（ｄ）１以上の官能基を有し、前記官能基が、メチル基、フェニル基、エポキシ基、メルカプト基、アミノ基、イソシアネート基、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基及びアリル基からなる群から選択される１以上であるシランカップリング剤とを含有する感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（ａ）成分が、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体、及びこれらの共重合体からなる群から選択される１以上である請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（ａ）成分が、下記式（１）で表される構造単位を有する請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【化１６】
2018173573.tif 000018
（式（１）中、Ｕは２価の有機基、単結合、−Ｏ−又は−ＳＯ２−であり、Ｖは２価の有機基である。）
【請求項４】
前記（ｄ）成分の重量平均分子量が１５０以上である請求項１〜３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（ｄ）成分の含有量が、前記（ａ）成分１００質量部に対して、１質量部以上である請求項１〜４のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布、乾燥して感光性樹脂膜を形成する工程と、
前記感光性樹脂膜をパターン露光して樹脂膜を形成する工程と、
前記パターン露光後の樹脂膜をアルカリ水溶液を用いて現像し、パターン樹脂膜を形成する工程と、
前記パターン樹脂膜を加熱処理してパターン硬化物を形成する工程と、を含むパターン硬化物の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を硬化した硬化物。
【請求項８】
請求項７に記載の硬化物を用いて作製した層間絶縁膜、カバーコート層又は表面保護膜。
【請求項９】
請求項８に記載の層間絶縁膜、カバーコート層又は表面保護膜を含む電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、パターン硬化物の製造方法、硬化物、層間絶縁膜、カバーコート層、表面保護膜、及び電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子の表面保護膜及び層間絶縁膜には、優れた耐熱性、電気特性、機械特性等を併せ持つポリイミドやポリベンゾオキサゾールに、感光特性を付与した、感光性樹脂組成物が用いられている。
また、アルカリ水溶液で現像可能な感光性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１及び２参照）。
【０００３】
近年、さらなる高性能化や高速化のために、積層デバイス構造が注目を集めている（例えば、非特許文献１）。
積層デバイス構造の作製において、ダイシングしたチップを封止した後に再配線が行われるが、封止材の耐熱性が乏しいことから、低温硬化可能な再配線用層間絶縁膜が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−２６５５２０号公報
【特許文献２】国際公開第２０１４／１１５２３３号
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】「半導体技術年鑑２０１３  パッケージング／実装編」、株式会社日経ＢＰ、２０１２年１２月、ｐ．４１−５０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らが、低温硬化可能な感光性樹脂組成物について鋭意研究した結果、感光性樹脂組成物に対して、架橋剤と特定のシランカップリング剤とを混合することにより、樹脂同士が絡み合い、見かけ上架橋構造を形成するために膜の機械特性が維持されるというメカニズムを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
本発明の目的は、優れた機械特性及び感光特性を有する感光性樹脂組成物、それを用いた、パターン硬化物の製造方法、硬化物、層間絶縁膜、カバーコート層、表面保護膜、及び電子部品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、以下の感光性樹脂組成物等が提供される。
１．（ａ）酸性官能基又はその誘導置換基を有する重合体と、
（ｂ）架橋剤と、
（ｃ）感光剤と、
（ｄ）１以上の官能基を有し、前記官能基が、メチル基、フェニル基、エポキシ基、メルカプト基、アミノ基、イソシアネート基、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基及びアリル基からなる群から選択される１以上であるシランカップリング剤とを含有する感光性樹脂組成物。
２．前記（ａ）成分が、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体、及びこれらの共重合体からなる群から選択される１以上である１に記載の感光性樹脂組成物。
３．前記（ａ）成分が、下記式（１）で表される構造単位を有する１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【化１】
2018173573.tif 000002
（式（１）中、Ｕは２価の有機基、単結合、−Ｏ−又は−ＳＯ２−であり、Ｖは２価の有機基である。）
４．前記（ｄ）成分の重量平均分子量が１５０以上である１〜３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
５．前記（ｄ）成分の含有量が、前記（ａ）成分１００質量部に対して、１質量部以上である１〜４のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
６．１〜５のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布、乾燥して感光性樹脂膜を形成する工程と、
前記感光性樹脂膜をパターン露光して樹脂膜を形成する工程と、
前記パターン露光後の樹脂膜をアルカリ水溶液を用いて現像し、パターン樹脂膜を形成する工程と、
前記パターン樹脂膜を加熱処理してパターン硬化物を形成する工程と、を含むパターン硬化物の製造方法。
７．１〜５のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を硬化した硬化物。
８．７に記載の硬化物を用いて作製した層間絶縁膜、カバーコート層又は表面保護膜。
９．８に記載の層間絶縁膜、カバーコート層又は表面保護膜を含む電子部品。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、優れた機械特性及び感光特性を有する感光性樹脂組成物、それを用いた、パターン硬化物の製造方法、硬化物、層間絶縁膜、カバーコート層、表面保護膜、及び電子部品が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の一実施形態に係る電子部品の一製造工程図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る電子部品の一製造工程図である。
【図３】本発明の一実施形態に係る電子部品の一製造工程図である。
【図４】本発明の一実施形態に係る電子部品の一製造工程図である。
【図５】本発明の一実施形態に係る電子部品の一製造工程図である。
【図６】本発明の一実施形態に係る電子部品の一製造工程図である。
【図７】本発明の一実施形態に係る電子部品の一製造工程図である。
【図８】本発明の一実施形態に係る電子部品の概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の感光性樹脂組成物、それを用いた、パターン硬化物の製造方法、硬化物、層間絶縁膜、カバーコート層、表面保護膜、及び電子部品の一実施形態を詳細に説明する。尚、以下の実施形態に本発明が限定されるものではない。
本明細書において「Ａ又はＢ」とは、ＡとＢのどちらか一方を含んでいればよく、両方とも含んでいてもよい。また、本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。また、本明細書において組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。さらに、例示材料は特に断らない限り単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１２】
本明細書における「（メタ）アクリロイル」とは「アクリロイル」及び「メタクリロイル」を意味する。同様に、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」及びそれに対応する「メタクリレート」を意味する。
【００１３】
本発明の感光性樹脂組成物は、（ａ）酸性官能基又はその誘導置換基を有する重合体（以下、「（ａ）成分」ともいう。）と、（ｂ）架橋剤（以下、「（ｂ）成分」ともいう。）と、（ｃ）感光剤（以下、「（ｃ）成分」ともいう。）と、（ｄ）１以上の官能基を有し、前記官能基が、メチル基、フェニル基、エポキシ基、メルカプト基、アミノ基、イソシアネート基、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基及びアリル基からなる群から選択される１以上であるシランカップリング剤（以下、「（ｄ）成分」ともいう。）とを含有する。
【００１４】
これにより、優れた感光特性を示すことができ、優れた機械特性を有する硬化物を得ることができる。特に、プレッシャークッカー試験（ＰＣＴ試験）後も優れた良好な伸びを示す硬化物を得ることができる。
【００１５】
本発明の感光性樹脂組成物は、ポジ型感光性樹脂組成物が好ましい。
【００１６】
（ａ）成分の酸性官能基としては、カルボキシ基、フェノール性の水酸基等が挙げられる。
【００１７】
また、酸性官能基の誘導置換基としては、上述の酸性官能基の水素原子を１価の有機基にした基が好ましい。
誘導置換基の１価の有機基としては、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、アリール基（好ましくは環形成炭素数６〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは環形成炭素数５〜２０）、アラルキル基（好ましくは炭素数６〜２０）等の炭素数１〜２０（好ましくは１〜１５）の炭化水素基、アルコキシアルキル基（好ましくは炭素数２〜２０）、アリールオキシアルキル基（好ましくは炭素数７〜２０）、複素環基（好ましくは環形成原子数５〜２０）、シリル基、オキソシクロアルキル基（好ましくは環形成原子数５〜２０）等が挙げられる。置換基（以下、「任意の置換基」ともいう。）を有してもよい。
【００１８】
任意の置換基としては、炭素数１〜６のアルキル基（例えばメチル基）、炭素数１〜６のアルコキシ基（例えばメトキシ基）、炭素数１〜６のアルキルチオ基（例えばメチルチオ基）、ニトロ基、フッ素原子等のハロゲン原子、ベンゾキシ基、水酸基、トリメチルシリル基、炭素数６〜１５のアリール基（例えばフェニル基）等が挙げられる。
隣り合う任意の置換基が結合して、環を形成してもよい。形成する環としては、ベンゼン環、シクロヘキシル環等が挙げられる。
【００１９】
誘導置換基の１価の有機基は、骨格に酸素、硫黄、窒素及び珪素等のヘテロ原子又はケトン基、エステル基及びアミド基等の有機基を含んでいてもよい。
【００２０】
誘導置換基の１価の有機基は、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロプロぺニル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキセニル基、ノルボルニル基、ノルボルネニル基、アダマンチル基、ベンジル基、ｐ−ニトロベンジル基、トリフルオロメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエトキシメチル基、ベンゾキシメチル基、テトラヒドロピラニル基、エトキシテトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、２−トリメチルシリルエトキシメチル基、トリメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、３−オキソシクロヘキシル基、９−フルオレニルメチル基、メチルチオメチル基、フェニル基等が挙げられる。挙げられたものに限定されない。
【００２１】
また、誘導置換基の１価の有機基は、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等のヒドロキシアルキル（好ましくは炭素数１〜６のアルキル）（メタ）アクリレートなどの残基でもよい。
【００２２】
（ａ）成分は、酸性官能基又はその誘導置換基を有する重合体であれば特に限定されないが、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体、及びこれらの共重合体からなる群から選択される１以上が好ましい。中でも、ポリベンゾオキサゾール前駆体がより好ましい。
【００２３】
前記（ａ）成分が、下記式（１）で表される構造単位を有することが好ましい。また、ポリベンゾオキサゾール前駆体が、下記式（１）で表される構造単位を含むことが好ましい。
これにより、パターン露光にｉ線を使用する場合に、透過率を高くしやすい。
【００２４】
【化２】
2018173573.tif 000003
（式（１）中、Ｕは２価の有機基、単結合、−Ｏ−又は−ＳＯ２−であり、Ｖは２価の有機基である。）
【００２５】
式（１）のＵの２価の有機基としては、炭素数１〜３０（好ましくは２〜２０）の２価の脂肪族炭化水素基が好ましい。炭素数１〜３０の２価の脂肪族炭化水素基は、直鎖状又は分岐鎖状が好ましく、分岐鎖状がより好ましい。
上記の炭素数１〜３０の２価の脂肪族炭化水素基は置換基により置換されていてもよく、置換基としては、ハロゲン原子（例えばフッ素原子）等が挙げられる。
【００２６】
式（１）のＵの２価の有機基は、下記式（ＵＶ１）で表される基が好ましい。
【化３】
2018173573.tif 000004
式（ＵＶ１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜６（好ましくは１，２又は３）のアルキル基又は炭素数１〜６（好ましくは１，２又は３）のフッ素化アルキル基であり、ａは１〜３０の整数である。
【００２７】
Ｒ１及びＲ２としては、例えばメチル基、トリフルオロメチル基等が挙げられ、透明性の観点からトリフルオロメチル基が好ましい。
ａは１〜５の整数が好ましい。
【００２８】
ポリベンゾオキサゾール前駆体は、一般的に、ジカルボン酸又はその誘導体と、ジヒドロキシジアミン化合物を用いて、合成できる。Ｖは、ジカルボン酸の残基であることが好ましい。
【００２９】
式（１）のＶの２価の有機基としては、直鎖、分岐鎖若しくは環状の２価の脂肪族炭化水素基又は２価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
また、式（１）のＶの２価の有機基は、２つの２価の芳香族炭化水素基が、単結合、酸素、硫黄、窒素及び珪素等のヘテロ原子、又は上述の式（ＵＶ１）で表される基、ケトン基、エステル基及びアミド基等の有機基で結合された２価の基でもよい。
２価の脂肪族炭化水素基及び２価の芳香族炭化水素基は、主鎖上に置換基を有してもよい。置換基としては、上記誘導置換基の任意の置換基と同様のものが挙げられる。
【００３０】
直鎖（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは１〜２０、さらに好ましくは７〜２０）、分岐鎖（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは２〜２０）若しくは環状（好ましくは炭素数３〜３０、より好ましくは３〜２０）の２価の脂肪族炭化水素基は、例えば、アルキレン基（例えば、デシレン基、ドデシレン基）、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロオクチレン基及び２価のビシクロ環等が挙げられる。
【００３１】
また、上記の２価の芳香族炭化水素基（好ましくは炭素数６〜３０）としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
【００３２】
ジカルボン酸としては、ドデカン二酸、デカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（ｐ−カルボキシフェニル）プロパン、５−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸などが挙げられ、Ｖは、これらから２つのカルボキシ基を除いた基に相当する。
ジカルボン酸は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
【００３３】
（ａ）成分のポリベンゾオキサゾール前駆体は、式（１）で表される構造単位以外の構造単位を有していてもよい。式（１）で表される構造単位の割合は全構造単位中５０モル％以上であることが好ましく、６０モル％以上であることがより好ましい。
【００３４】
ポリベンゾオキサゾール前駆体は、通常、アルカリ水溶液で現像するため、アルカリ水溶液に可溶であることが好ましい。
アルカリ水溶液としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液等の有機アンモニウム水溶液、金属水酸化物水溶液、有機アミン水溶液などが挙げられる。
一般には、濃度が２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液を用いることが好ましい。
【００３５】
ポリイミド前駆体は、例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを反応させて得ることができる前駆体である。
【００３６】
ポリイミド前駆体は、ポリアミド酸又はそのエステル化体であり、感光性樹脂組成物に一般的に用いられるものが挙げられる
【００３７】
ポリイミド前駆体及びポリベンゾオキサゾール前駆体の共重合体としては、上述のポリイミド前駆体及びポリベンゾオキサゾール前駆体の共重合体等が挙げられる。ブロック共重合体でもよく、ランダム共重合体でもよい。
【００３８】
（ａ）成分は、ＴＭＡＨ水溶液に対して可溶であることが好ましい。
（ａ）成分がアルカリ水溶液に可溶であることの１つの基準を、例えば、以下に説明する。（ａ）成分を任意の溶剤に溶かして溶液とした後、シリコンウエハ等の基板上にスピン塗布して膜厚５μｍ程度の樹脂膜を形成する。これをテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、金属水酸化物水溶液、有機アミン水溶液のいずれか１つに、２０〜２５℃で浸漬する。この結果、溶解して溶液となったとき、用いた（ａ）成分はアルカリ水溶液に可溶であると判断する。
【００３９】
（ａ）成分について、重量平均分子量が１０，０００〜１００，０００であることが好ましく、１５，０００〜１００，０００がより好ましく、２０，０００〜８５，０００がさらに好ましい。
上記範囲の場合、適切なアルカリ現像液への溶解性を保ち、感光性樹脂組成物の粘度を適切にすることができる。
重量平均分子量は、例えばゲルパーミエーションクロマトグラフ法によって測定することができ、標準ポリスチレン検量線を用いて換算することによって求めることができる。
また、重量平均分子量を数平均分子量で除した分散度は１．０〜４．０が好ましく、１．０〜３．０がより好ましい。
【００４０】
（ｂ）成分としては、下記式（２）又は（３）で表される化合物等が挙げられる。
【００４１】
【化４】
2018173573.tif 000005
【００４２】
式（２）中、Ｒ１１は、それぞれ独立に、水素原子又は−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ１２で表される基である。Ｒ１１の少なくとも１つ（好ましくは全て）は、−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ１２で表される基である。Ｒ１２は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ１２が複数の場合、Ｒ１２は同一でもよく、異なってもよい。
【００４３】
【化５】
2018173573.tif 000006
【００４４】
式（３）中、Ｒ１３は、それぞれ独立に水素原子又は１価の有機基（好ましくは炭素数１〜６のアルキル基）である。Ｒ１４は、それぞれ独立に水素原子又は１価の有機基（好ましくは炭素数１〜６のアルキル基）であり、互いが結合することで置換基を有してもよい環構造となってもよい。）
【００４５】
環構造の置換基としては、上記誘導置換基の任意の置換基と同様のものが挙げられる。
【００４６】
式（３）で表される化合物としては、下記式（１０）で表される化合物が好ましいものとして挙げられる。
【化６】
2018173573.tif 000007
（式中、Ｚは、それぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ１５は、それぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基を表す。）
【００４７】
Ｒ１２の〜Ｒ１５及びＺについて、炭素数１〜６（好ましくは１，２又は３）のアルキル基としては、メチル基、エチル基又はブチル基等が挙げられる。
【００４８】
（ｂ）成分は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
【００４９】
（ｂ）成分の含有量は、（ａ）成分１００質量部に対して、５質量部以上が好ましく、５〜４０質量部がより好ましく、１０〜３０質量部がさらに好ましい。
【００５０】
（ｃ）成分は、例えば活性光線の照射を受けて酸を発生する化合物であり、光を照射した部分のアルカリ水溶液への可溶性を増大させる機能を有する。
活性光線は、ｉ線等の紫外線、可視光線及び放射線等が挙げられる。
【００５１】
（ｃ）成分としては、ジアゾナフトキノン化合物、アリールジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩等が挙げられ、中でもジアゾナフトキノン化合物は、感度が高いため、好ましい。
ジアゾナフトキノン化合物とは、ジアゾナフトキノン構造を有する化合物である。
【００５２】
ジアゾナフトキノン化合物は、例えば、ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド類と、ヒドロキシ化合物、アミノ化合物等（好ましくはヒドロキシ化合物）とを脱塩酸剤の存在下で縮合反応させることで得られる。
【００５３】
ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド類としては、例えば、１，２−ベンゾキノン−２−ジアジド−４−スルホニルクロリド、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロリド、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホニルクロリド等が使用できる。
【００５４】
ヒドロキシ化合物としては、例えば、ヒドロキノン、レゾルシノール、ピロガロール、ビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’，３’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン，２，３，４，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン、４ｂ，５，９ｂ，１０−テトラヒドロ−１，３，６，８−テトラヒドロキシ−５，１０−ジメチルインデノ［２，１−ａ］インデン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、及び１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−｛［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］フェニル｝エタン等が使用できる。
【００５５】
アミノ化合物としては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン等が使用できる。
【００５６】
（ｃ）成分の含有量は、感光時の感度、解像度の観点から、（ａ）成分１００質量部に対して、０．０１〜５０質量部とすることが好ましく、０．１〜３０質量部がより好ましく、０．５〜２５質量部がさらに好ましく、３〜２０質量部が特に好ましい。
【００５７】
（ｄ）成分は、１以上（好ましくは２以上、より好ましくは５以上、さらに好ましくは５〜１０）の官能基を有する。
（ｄ）成分の官能基は、メチル基、フェニル基、エポキシ基、メルカプト基、アミノ基、イソシアネート基、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基及びアリル基（好ましくは、エポキシ基、メルカプト基、アミノ基、イソシアネート基、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基及びアリル基、より好ましくは、エポキシ基、メルカプト基、アミノ基、アクリロイル基、及びメタクリロイル基）からなる群から選択される１以上である。
【００５８】
（ｄ）成分の重量平均分子量は、１５０以上であり、８００〜３０，０００が好ましく、８００〜１０，０００がより好ましい。
（ｄ）成分の数平均分子量は、１５０以上であり、８００〜３０，０００が好ましく、８００〜１０，０００がより好ましい。
重量平均分子量又は数平均分子量が１５０以上の場合、密着性を向上させることができる。
重量平均分子量は、例えばゲルパーミエーションクロマトグラフ法によって測定することができ、標準ポリスチレン検量線を用いて換算することによって求めることができる。
数平均分子量は、公知の方法で求めることができ、例えばＮＭＲで得られた分子の構造と縮合数から、計算により求めてもよく、液体クロマトグラフィー質量分析から求めてもよく、これらを組み合わせて求めてもよい。
また、重量平均分子量を数平均分子量で除した分散度は１．０〜４．０が好ましく、１．０〜３．０がより好ましい。
【００５９】
（ｄ）成分の粘度（２５℃）は１０〜３０００ｍｍ２／ｓであることが好ましい。
（ｄ）成分の粘度は、例えばウベローデ型粘度計、回転粘度計などを使用することにより測定することができる。
【００６０】
（ｄ）成分の官能基当量（１当量の官能基を含む樹脂の質量）は、１００〜１０００ｇ／ｍｏｌが好ましく、２００〜８５０ｇ／ｍｏｌがより好ましい。
【００６１】
エポキシ当量（１当量のエポキシ基を含む樹脂の質量）は、例えばＪＩＳ  Ｋ７２３６：２００９に従って求めることができる。
【００６２】
アクリル当量（１当量のアクリロイル基を含む樹脂の質量）は、例えば（全仕込みモノマー質量（ｇ）＋開始剤の質量（ｇ））／アクリレートの量（ｍｏｌ）から計算し、求めることができる。
【００６３】
メルカプト当量（１当量のメルカプト基を含む樹脂の質量）は、例えば以下のように求めることができる。
試料０．２ｇを精秤し、これにクロロホルム２０ｍＬを加えて試料溶液とする。デンプン指示薬として可溶性デンプン０．２７５ｇを３０ｇの純水に溶解させたものを用いて、純水２０ｍＬ、イソプロピルアルコール１０ｍＬ、上記デンプン指示薬１ｍＬを加え、スターラーで撹拌する。ヨウ素溶液（和光純薬工業株式会社製、０．０５ｍｏｌ／Ｌのヨウ素溶液、ファクター：１．００３（２０℃））を滴下し、クロロホルム層が緑色を呈した点を終点とする。上記の測定から、（試料質量（ｇ）×１００００）／（ヨウ素溶液の滴定量（ｍｌ）×ヨウ素溶液のファクター）を算出し、メルカプト当量を求めることができる。
【００６４】
メタクリル当量（１当量のメタクリロイル基を含む樹脂の質量）は、例えばアクリル当量と同様に求めることができる。
アミノ当量（１当量のアミノ基を含む樹脂の質量）は、例えば中和滴定によるアミン価の算出により求めることができる。
【００６５】
（ｄ）成分は、アルコキシ基又は水酸基を有することが好ましい。（ｄ）成分の、アルコキシ基量は、１０〜７０質量％であることが好ましい。
アルコキシ基量は、例えばＮＭＲにより測定できる。
【００６６】
（ｄ）成分の構造単位は、シロキサン基又は−Ｓｉ（ＯＲ２２）３−ｎ（Ｒ２３）ｎ（ここで、Ｒ２２、Ｒ２３及びｎは、下記式（４）のＲ２２、Ｒ２３及びｎで定義する通りである。）を含むことが好ましい。
【００６７】
（ｄ）成分としては、例えば、下記式（４）で表される構造単位を含む化合物、式（５）で表される構造単位を含み、末端基が珪素原子を含む化合物及び式（６）で表される構造単位を含む化合物が挙げられる。
【００６８】
【化７】
2018173573.tif 000008
【００６９】
【化８】
2018173573.tif 000009
【００７０】
式（４）及び（５）中、Ｒ２１は、メチル基、フェニル基、エポキシ基、メルカプト基、アミノ基、イソシアネート基、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基又はアリル基を表す。Ｒ２２及びＲ２３は、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基（好ましくはメチル基）を表す。ｎは０，１，２又は３を表す。
Ｒ２２及びＲ２３が２以上の場合、２以上のＲ２２及びＲ２３のそれぞれは同一でもよく、異なっていてもよい。
Ｒ２４及びＲ２５は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリル基、アリール基、エポキシ基、オキセタニル基、メルカプト基、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、イソシアネート基、又はアミノ基を表し、Ｒ２４及びＲ２５の少なくとも一方は、メチル基、フェニル基、アリル基、エポキシ基、メルカプト基、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、イソシアネート基、又はアミノ基を表す。Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立に単結合又は連結部の原子数が１〜６の連結基を表す。
【００７１】
Ｒ２４及びＲ２５のアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）としては、メチル基等が挙げられる。
Ｒ２４及びＲ２５のアリール基（好ましくは環形成炭素数６〜２０）としては、フェニル基等が挙げられる。
Ｌ１及びＬ２の連結部の原子数が１〜６の連結基としては、−Ｏ−ＣＨ２−等が挙げられる。
【００７２】
式（５）で表される構造単位を含み、末端基が珪素原子を含む化合物の末端基は、式（５Ａ）で表される基を含むことが好ましい。
【００７３】
【化９】
2018173573.tif 000010
（式（５Ａ）中、Ｒ２６は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基（好ましくはメチル基、エチル基）を表す。Ｒ２７は、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基（好ましくはメチル基、エチル基）を表す。ｍは０，１，２又は３を表す。）
【００７４】
Ｒ２６及びＲ２７が２以上の場合、２以上のＲ２６及びＲ２７のそれぞれは同一でもよく、異なっていてもよい。
【００７５】
【化１０】
2018173573.tif 000011
【００７６】
式（６）中、Ｒ２８は、炭素数１〜４のアルコキシ基（好ましくはメトキシ基、エトキシ基）、又は炭素数１〜４のアルキル基（好ましくはメチル基、エチル基）を表す。Ｘはメチル基、フェニル基、アリル基、エポキシ基、メルカプト基、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、イソシアネート基又はアミノ基を表す。Ｌ３は、単結合、又は炭素数１〜６のアルキレン基（好ましくは、メチレン基、エチレン基、プロピレン基）を表す。
【００７７】
（ｄ）成分は、式（４）で表される構造単位、式（５）で表される構造単位及び式（６）で表される構造単位以外の構造単位を含んでもよい。
【００７８】
（ｄ）成分は、市販品を用いてもよく、例えばＸ−１２−９８１Ｓ，Ｘ−１２−９８４Ｓ、Ｘ−１２−１１５４、Ｘ−１２−１１５９、ＫＲ−５１３、Ｘ−４０−１１５４、Ｘ−４０−９２９６、Ｘ−４１−１８０５、Ｘ−１２−９７２Ｆ（ともに信越化学工業株式会社製）を用いることができる。
【００７９】
（ｄ）成分は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
【００８０】
（ｄ）成分の含有量は、（ａ）成分１００質量部に対して、１質量部以上が好ましく、１〜５０質量部がより好ましく、１〜３０質量部がさらに好ましく、５〜２５質量部が特に好ましい。
【００８１】
式（６）で表される構造単位を含む化合物は、式（６）で表される構造単位で環を形成した化合物を含んでもよい。
【００８２】
本発明の感光性樹脂組成物は、上記成分以外の公知の溶剤、（ｄ）成分以外のカップリング剤、溶解促進剤、溶解阻害剤、界面活性剤、レベリング剤、安定化剤等を含有してもよい。
【００８３】
溶剤としては、Ｎ−メチルピロリドン、γ‐ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル等の有機溶剤などが挙げられる。
溶剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
溶剤の含有量は、特に限定されないが、一般的に、（ａ）成分１００質量部に対して、５０〜１０００質量部である。
【００８４】
本発明の感光性樹脂組成物は、本質的に、（ａ）〜（ｄ）成分、及び任意に溶剤、（ｄ）成分以外のカップリング剤、溶解促進剤、溶解阻害剤、界面活性剤、レベリング剤、安定化剤からなっており、本発明の効果を損なわない範囲で他に不可避不純物を含んでもよい。
本発明の感光性樹脂組成物の、例えば、溶剤を除いて、８０質量％〜１００質量％、９０質量％〜１００質量％、９５質量％〜１００質量％、９８質量％〜１００質量％又は１００質量％が、
（ａ）〜（ｄ）成分、又は
（ａ）〜（ｄ）成分、及び任意に（ｄ）成分以外のカップリング剤、溶解促進剤、溶解阻害剤、界面活性剤、レベリング剤、安定化剤からなっていてもよい。
【００８５】
本発明の硬化物は、上述の感光性樹脂組成物の硬化することで得ることができる。
本発明の硬化物は、パターン硬化物として用いてもよく、パターンがない硬化物として用いてもよい。
本発明の硬化物の膜厚は、５〜２０μｍが好ましい。
【００８６】
本発明のパターン硬化物の製造方法では、上述の感光性樹脂組成物を基板上に塗布、乾燥して感光性樹脂膜を形成する工程と、感光性樹脂膜をパターン露光して樹脂膜を形成する工程と、パターン露光後の樹脂膜をアルカリ水溶液を用いて現像し、パターン樹脂膜を形成する工程と、パターン樹脂膜を加熱処理してパターン硬化物を形成する工程と、を含む。
【００８７】
パターンがない硬化物を製造する方法は、例えば、上述の感光性樹脂膜を形成する工程と加熱処理する工程とを備える。さらに、露光する工程を備えてもよい。
【００８８】
基板としては、ガラス基板、Ｓｉ基板等の半導体基板、ＴｉＯ２基板、ＳｉＯ２基板等の金属酸化物絶縁体基板、窒化ケイ素基板、銅基板、銅合金基板などが挙げられる。
塗布の方法に特に制限はないが、スピナー等を用いて行うことができる。
【００８９】
乾燥は、ホットプレート、オーブン等を用いて行うことができる。乾燥温度は１００〜１５０℃が好ましい。乾燥時間は、３０秒間〜５分間が好ましい。これにより、感光性樹脂組成物から感光性樹脂膜を得ることができる。
【００９０】
感光性樹脂膜の膜厚は、５〜１００μｍが好ましく、８〜５０μｍがより好ましく、１０〜３０μｍがさらに好ましい。
【００９１】
パターン露光は、マスクを介して、活性光線を照射し、感光性樹脂膜をパターンに露光することが好ましい。
照射する活性光線は、ｉ線等の紫外線、可視光線、放射線などが挙げられ、ｉ線が好ましい。露光装置としては、平行露光機、投影露光機、ステッパ、スキャナ露光機等を用いることができる。
【００９２】
パターンがない硬化物を製造する場合、マスクなしで、活性光線を照射することが好ましい。
【００９３】
パターン露光後の樹脂膜を、現像することで、パターン形成された樹脂膜（パターン樹脂膜）を得ることができる。一般的に、ポジ型感光性樹脂組成物を用いた場合、露光部を現像液で除去する。
【００９４】
現像液としてアルカリ水溶液を用いることができ、アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられ、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドが好ましい。
アルカリ水溶液の濃度は、０．１〜１０質量％が好ましい。
【００９５】
現像時間は、現像後の未露光部の膜厚が、乾燥後の膜厚の７０〜８０％となる時間が好ましい。
現像時間は、具体的には、用いる（ａ）成分によっても異なるが、１０秒間〜１５分間が好ましく、１０秒間〜５分間がより好ましく、生産性の観点から３０秒間〜４分間がさらに好ましい。
【００９６】
上記の現像液に、アルコール類又は界面活性剤を添加してもよい。添加量は、現像液１００質量部に対して０．０１〜１０質量部が好ましく、０．１〜５質量部がより好ましい。
【００９７】
パターン樹脂膜を加熱処理することにより、（ａ）成分の１以上の酸性官能基及び１以上のその誘導置換基からなら選択される２つの基の間、又は、（ａ）成分と（ｂ）成分との間等で架橋構造を形成することにより、硬化し、パターン硬化物を得ることができる。
また、（ａ）成分がポリベンゾオキサゾール前駆体を含む場合、加熱処理によって、ポリベンゾオキサゾール前駆体が脱水閉環反応を起こし、対応するポリベンゾオキサゾールとすることができる。
【００９８】
加熱処理の温度は、２５０℃以下が好ましく、１２０〜２５０℃がより好ましく、１６０〜２３０℃がさらに好ましい。
これにより、基板やデバイスへのダメージを小さく抑えることができ、デバイスを歩留り良く生産することが可能となり、プロセスの省エネルギー化を実現することができる。
また、２００℃以下、例えば、１７５℃での加熱処理により、種々の基板に対して接着性に優れる硬化物を得ることができる。
【００９９】
加熱処理の時間は、５時間以下が好ましく、３０分間〜３時間がより好ましい。
これにより、架橋反応又は脱水閉環反応を充分に進行させることができる。
【０１００】
また、加熱処理の雰囲気は大気中であっても、窒素等の不活性雰囲気中であってもよいが、パターン樹脂膜の酸化を防ぐことができる観点から、窒素雰囲気下が好ましい。
【０１０１】
加熱処理に用いられる装置としては、石英チューブ炉、ホットプレート、ラピッドサーマルアニール、縦型拡散炉、赤外線硬化炉、電子線硬化炉、マイクロ波硬化炉等が挙げられる。
【０１０２】
本発明の硬化物は、層間絶縁膜、カバーコート層又は表面保護膜等として用いることができる。
本発明の層間絶縁膜、カバーコート層又は表面保護膜は、電子部品等に用いることができる。これにより、信頼性が高い電子部品を得ることができる、
本発明の電子部品は、半導体装置及び多層配線板等に使用することができる。前記半導体装置及び多層配線板は、各種電子デバイス等に使用できる。
本発明の電子部品は、上述の層間絶縁膜、カバーコート層又は表面保護膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとることができる。
【０１０３】
本発明の電子部品の一実施形態である、多層配線構造を有するファンアウトパッケージの製造工程の概略断面図を図１〜７に示す。第１の工程から第７の工程へと一連の工程を表す。
また、図８は、本発明の電子部品の一実施形態である、ＵＢＭ（Ｕｎｄｅｒ  Ｂｕｍｐ  Ｍｅｔａｌ）フリーの構造を有するファンアウトパッケージの概略断面図である。
本発明の電子部品は、下記に限定されず、様々な構造とすることができる。
【０１０４】
これらの図において、回路素子（図示しない）を有するＳｉ基板等の半導体基板１は、回路素子の所定部分を除いてシリコン酸化膜等の保護膜２で被覆され、露出した回路素子上に第１導体層３が形成されている。
この上に、ポリイミド樹脂等の膜が、層間絶縁膜４として形成される（第１の工程、図１）。
【０１０５】
次に、塩化ゴム系、フェノールノボラック系等の感光性樹脂層５が、層間絶縁膜４上に形成され、公知の方法によって、所定部分の層間絶縁膜４が露出するように、窓６Ａが設けられる（第２の工程、図２）。
【０１０６】
窓６Ａ部分に露出している層間絶縁膜４は、選択的にエッチングされ、窓６Ｂが形成される。次いで、エッチング溶液を用いて感光性樹脂層５が除去される（第３の工程、図３）。
【０１０７】
さらに、公知の方法を用いて、第２導体層７が形成され、第１導体層３との電気的接続が行われる（第４の工程、図４）。３層以上の多層配線構造を形成する場合は、前記の工程を繰り返して行い、各層が形成される。
【０１０８】
次に、上述の感光性樹脂組成物を用いて、パターン露光により窓６Ｃを開口し、表面保護膜８を形成する（第５の工程、図５）。表面保護膜８は、第２導体層７を外部からの応力、α線等から保護するものであり、得られる半導体装置は信頼性に優れる。
【０１０９】
さらに、表面保護膜８の表面に、スパッタ処理によって金属薄膜を形成した後、めっきレジストを公知の方法を用いて窓６Ｃに合わせて形成し、露出している金属薄膜部にめっきによってＵＢＭ（Ｕｎｄｅｒ  Ｂｕｍｐ  Ｍｅｔａｌ）と呼ばれる金属層９を析出させる。そして、めっきレジストをはく離し、金属層９の形成領域以外の金属箔膜をエッチング除去してＵＢＭを形成する（第６の工程、図６）。
さらに、金属層９の表面にバンプと呼ばれる外部接続端子１０が形成される（第７の工程、図７）。金属層９は、外部接続端子１０に作用する応力を緩和する目的や、電気的接続信頼性を向上する目的で形成される。
【０１１０】
図８では、製造コスト低減の観点から、このような金属層９（ＵＢＭ）の形成工程を省略するために、表面保護膜８に窓６Ｃを形成した後、外部接続端子１０を直接形成するＵＢＭフリー構造を示す。
ＵＢＭフリー構造では、金属間化合物の生成による電気抵抗上昇を抑制するために、外部接続端子１０と接続される第２導体層７を通常よりも厚く形成することが好ましい。
さらに、外部接続端子１０に作用する応力を表面保護膜８で緩和することが好ましい。このため、厚く形成された第２導体層７を被覆し、応力緩和能を高めるために、表面保護膜８を厚く形成することが好ましい。
【０１１１】
尚、前記例において、層間絶縁膜を本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成することも可能である。
【実施例】
【０１１２】
以下、実施例及び比較例に基づき、本発明についてさらに具体的に説明する。尚、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【０１１３】
合成例１（ポリマーＩの合成）
撹拌機、温度計を備えた０．２リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチルピロリドン６０ｇを入れ、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１３．９２ｇ（３８ｍｍｏｌ）を添加し、撹拌溶解した。続いて、温度を０〜５℃に保ちながら、ドデカン二酸ジクロリド７．４８ｇ（２８ｍｍｏｌ）及び４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロリド３．５６ｇ（１２ｍｍｏｌ）を１０分間で滴下した後、フラスコ中の溶液を６０分間撹拌した。上記溶液を３リットルの水に投入し、析出物を回収し、これを純水で３回洗浄した後、減圧してポリヒドロキシアミド（ポリベンゾオキサゾール前駆体）を得た（以下、ポリマーＩとする）。
得られたポリマーＩの重量平均分子量及び分散度を、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法標準ポリスチレン換算により、以下の条件で求めた。ポリマーＩの重量平均分子量は３３，１００であり、分散度は２．０であった。
【０１１４】
ＧＰＣ法による重量平均分子量の測定条件は以下の通りである。ポリマー０．５ｍｇに対して溶剤［テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）／ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）＝１／１（容積比）］１ｍｌの溶液を用いて測定した。
測定装置：検出器  株式会社日立製作所社製Ｌ４０００
ＵＶポンプ：株式会社日立製作所社製Ｌ６０００
株式会社島津製作所社製Ｃ−Ｒ４Ａ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｐａｃ
測定条件：カラム  Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｓ３００ＭＤＴ−５×２
本溶離液：ＴＨＦ／ＤＭＦ＝１／１（容積比）
ＬｉＢｒ（０．０３ｍｏｌ／ｌ）、Ｈ３ＰＯ４（０．０６ｍｏｌ／ｌ）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：ＵＶ２７０ｎｍ
【０１１５】
実施例１〜１２及び比較例１〜３
（感光性樹脂組成物の調製）
表１に示す成分及び配合量にて各成分を混合し、感光性樹脂組成物を調製した。表１に示す配合量は、（ａ）成分１００質量部に対する各成分の質量部である。
実施例１〜１２及び比較例１〜３で用いた各成分は以下の通りである。（ａ）成分として、合成例１で得られたポリマーＩを用いた。
【０１１６】
（ｂ）成分
ｂ−１：下記構造を有する酸変性アルキル化メラミンホルムアルデヒド（オルネクス社製、商品名「サイメル３００」）
【化１１】
2018173573.tif 000012
ｂ−２：下記構造を有する酸変性アルキル化グリコールウリル（株式会社三和ケミカル製、商品名「ＭＸ−２７０」）
【化１２】
2018173573.tif 000013
【０１１７】
（ｃ）成分
ｃ−１：下記構造を有する化合物
【化１３】
2018173573.tif 000014
【０１１８】
（ｄ）成分
以下、Ｅｔはエチル基である。
以下のｄ−１、ｄ−２、ｄ−４及びｄ−７の重量平均分子量を、ポリマーＩと同様に測定した。以下のｄ−３の数平均分子量を、構造及び平均縮合数から算出した。
【０１１９】
ｄ−１：Ｘ−１２−９８１Ｓ（下記式ｄ−１Ａで表される構造単位及び下記式ｄ−１Ｂで表される構造単位を含み、末端基が、水酸基又は下記式ｄ−１Ｃで表される基であるオリゴマー、−Ｓｉ（ＯＥｔ）３に対するエポキシ当量：３、エポキシ当量：２９０ｇ／ｍｏｌ、粘度：１０００ｍｍ２／ｓ、重量平均分子量：８７０、信越化学工業株式会社製）
【化１４】
2018173573.tif 000015
【０１２０】
ｄ−２：Ｘ−１２−９８４Ｓ（上記式ｄ−１Ａで表される構造単位及び上記式ｄ−１Ｂで表される構造単位を含み、末端基が、水酸基又は下記式ｄ−１Ｃで表される基であるオリゴマー、−Ｓｉ（ＯＥｔ）３に対するエポキシ当量：３、エポキシ当量：２７０ｇ／ｍｏｌ、粘度：２０００ｍｍ２／ｓ、重量平均分子量：１５４０、信越化学工業株式会社製）
【０１２１】
ｄ−３：ＫＲ−５１３（下記ｄ−３Ａで表される化合物（ｎ１は、０，１，２又は３）の３分子縮合物及び４分子環状縮合物の混合物、メトキシ基：メチル基のモル比は０．９１：０．０９、アルコキシ基量：２０質量％、アクリル当量：２１０ｇ／ｍｏｌ、数平均分子量：７４６．６、信越化学工業株式会社製）
【化１５】
2018173573.tif 000016
【０１２２】
ｄ−４：Ｘ−１２−１１５４（メルカプト基及びメトキシ基を有するオリゴマー、メルカプト当量：２４０ｇ／ｍｏｌ、重量平均分子量：２５１０、信越化学工業株式会社製）
ｄ−５：Ｘ−４０−９２９６（メタクリロイル基、メトキシ基及びメチル基を有するオリゴマー、アルコキシ基量：２２質量％、メタクリル当量：２３０ｇ／ｍｏｌ、粘度は２０ｍｍ２／ｓ、信越化学工業株式会社製）
ｄ−６：Ｘ−４１−１８０５（メルカプト基、メトキシ基及びエトキシ基を有するオリゴマー、アルコキシ基量：５０質量％、メルカプト当量：８００ｇ／ｍｏｌ、粘度：２０ｍｍ２／ｓ、信越化学工業株式会社製）
ｄ−７：Ｘ−１２−９７２Ｆ（アミノ基及びエトキシ基を含有するオリゴマー、−Ｓｉ（ＯＥｔ）３に対するアミノ当量：５、アミノ当量：６００ｇ／ｍｏｌ、重量平均分子量：１６５０、信越化学工業株式会社製）
【０１２３】
ｄ−１、ｄ−２、ｄ−５及びｄ−６の粘度は、ウベローデ型粘度計を用いて測定した。
【０１２４】
（ｄ）成分において、含有する基、ｄ−１〜ｄ−３の構造、ｄ−３の平均縮合数、メトキシ基：メチル基のモル比、−Ｓｉ（ＯＥｔ）３に対するエポキシ当量及び−Ｓｉ（ＯＥｔ）３に対するアミノ当量は、ＮＭＲにより、以下の条件で同定した。
【０１２５】
測定機器：ブルカー・バイオスピン社製  ＡＶ４００Ｍ
磁場強度：４００ＭＨｚ
基準物質：テトラメチルシラン（ＴＭＳ）
溶媒：ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）
【０１２６】
エポキシ当量（１当量のエポキシ基を含む樹脂の質量）は、ＪＩＳ  Ｋ７２３６：２００９に従って求めた。
【０１２７】
アクリル当量（１当量のアクリロイル基を含む樹脂の質量）は、（全仕込みモノマー質量（ｇ）＋開始剤の質量（ｇ））／アクリレートの量（ｍｏｌ）から計算し求めた。
【０１２８】
メルカプト当量（１当量のメルカプト基を含む樹脂の質量）に関して、試料０．２ｇを精秤し、これにクロロホルム２０ｍＬを加えて試料溶液とした。デンプン指示薬として可溶性デンプン０．２７５ｇを３０ｇの純水に溶解させたものを用いて、純水２０ｍＬ、イソプロピルアルコール１０ｍＬ、上記デンプン指示薬１ｍＬを加え、スターラーで撹拌した。ヨウ素溶液（和光純薬工業株式会社製、０．０５ｍｏｌ／Ｌのヨウ素溶液、ファクター：１．００３（２０℃））を滴下し、クロロホルム層が緑色を呈した点を終点とした。
上記の測定から、（試料質量（ｇ）×１００００）／（ヨウ素溶液の滴定量（ｍｌ）×ヨウ素溶液のファクター）を算出し、メルカプト当量を求めた。
【０１２９】
メタクリル当量（１当量のメタクリロイル基を含む樹脂の質量）は、アクリル当量と同様に求めた。
【０１３０】
アミノ当量（１当量のアミノ基を含む樹脂の質量）は、中和滴定によるアミン価の算出により求めた。
【０１３１】
アルコキシ基量は、ＮＭＲにより、ｄ−１〜ｄ−３の構造等を測定した条件と同様の条件で測定した。
【０１３２】
（感光特性評価）
得られた感光性樹脂組成物を、Ｓｉ基板上にスピンコートし、ホットプレート上で、１１０℃で１８０秒間加熱乾燥し、１１．０〜１１．５μｍの感光性樹脂膜を形成した。
得られた感光性樹脂膜を、ｉ線ステッパＦＰＡ−３０００ｉＷ（キヤノン株式会社製）でマスクを用いて、ｉ線（３６５ｎｍ）での縮小投影露光を行った。露光後の樹脂膜について、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８質量％水溶液にて現像を行った。現像時間は、現像後の未露光部の膜厚が、乾燥後の膜厚の７０〜８０％となる時間とした。
現像後の樹脂膜を顕微鏡で観察し、３μｍのラインアンドスペースパターンが、３５０ｍＪ／ｃｍ２未満で形成できた場合を○、３５０ｍＪ／ｃｍ２未満で形成できず、３５０ｍＪ／ｃｍ２以上で形成できた場合を×とした。
【０１３３】
（硬化物の製造）
上述の感光性樹脂組成物を、Ｓｉ基板上にスピンコートし、ホットプレート上で、１１０℃で１８０秒間加熱乾燥し、１５．０〜１６．０μｍの感光性樹脂膜を形成した。
得られた感光性樹脂膜を、マスクアライナーＭＡ−８（ズース・マイクロテック社製）を用いて、広帯域（ＢＢ）露光し、露光後の樹脂膜を、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８質量％水溶液にて現像し、１０ｍｍ幅の短冊状のパターン樹脂膜を得た。
得られたパターン樹脂膜を、２００℃で１時間硬化し、膜厚１０μｍのパターン硬化物を得た。
【０１３４】
（機械特性評価）
得られたパターン硬化物を、４．９質量％フッ酸水溶液に浸漬して、１０ｍｍ幅の硬化物をウエハから剥離した。
剥離した１０ｍｍ幅の硬化物について、オートグラフＡＧＳ−Ｘ  １００  Ｎ（株式会社島津製作所製）を用いて、引っ張り試験を行った。チャック間距離２０ｍｍ、引張速度５ｍｍ／分、測定温度を１８〜２５℃とし、各実施例及び比較例の硬化物ごとに、３回測定し、平均値１を求めた。
また、上述にパターン硬化物を、ＰＣＴ試験装置ＨＡＳ
ＴＥＳＴ（株式会社平山製作所、ＰＣ−Ｒ８Ｄ）を用いて、１２１℃、１００ＲＨ（Ｒｅｌａｔｉｖｅ  Ｈｕｍｉｄｉｔｙ）％、２ａｔｍで１００時間処理した。
ＰＣＴ試験装置からパターン硬化物を取り出し、パターン硬化物を、上記と同様に剥離し、引っ張り試験を行い、平均値２を求めた。
平均値１から平均値２を引き、平均値１で除して、百分率にした値が、３０％未満の場合を○とし、３０％以上の場合を×とした。結果を表１に示す。
【０１３５】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【０１３６】
本発明の感光性樹脂組成物は、電子部品等に用いることができる。
【符号の説明】
【０１３７】
１  半導体基板
２  保護膜
３  第１導体層
４  層間絶縁膜
５  感光性樹脂層
６Ａ、６Ｂ、６Ｃ  窓
７  第２導体層
８  表面保護膜
９  金属層
１０  外部接続端子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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