(57)【要約】      （修正有）【課題】ビアホールのみに効率的に均一にビアフィルめっきを行い、ビアフィルめっき後に表面めっきを薄化するエッチングやグラインディング等の工程が不要であるめっき方法。【解決手段】銅めっき用組成物に、アルキルアンモニウムハライドと、ホルムアルデヒド及びエチレンオキシド−プロピレンオキシドのコポリマーから選択された１種以上とを添加した、基板めっき用組成物及びこれを用いためっき方法【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルキルアンモニウムハライドと、
ホルムアルデヒド及びエチレンオキシド−プロピレンオキシドのコポリマーから選択された１種以上と、
を含む、基板めっき用組成物。
【請求項２】
酸性銅電解溶液の組成物である請求項１に記載の基板めっき用組成物。
【請求項３】
酸、銅塩、及び塩素イオン化合物を含む請求項２に記載の基板めっき用組成物。
【請求項４】
前記アルキルアンモニウムハライドは、下記化学式１の化合物である請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の基板めっき用組成物。
【化３】
2018115391.tif 000005
【請求項５】
前記アルキルアンモニウムハライドは、１０〜３０個の炭素で構成される請求項４に記載の基板めっき用組成物。
【請求項６】
前記アルキルアンモニウムハライドは、
Ｎ（ＣＨ３）３（Ｃ４Ｈ９）+Ｘ-、Ｎ（ＣＨ３）３（Ｃ８Ｈ１７）+Ｘ-、Ｎ（ＣＨ３）３（Ｃ１２Ｈ２５）+Ｘ-、Ｎ（ＣＨ３）３（Ｃ１６Ｈ３３）+Ｘ-、Ｎ（ＣＨ３）３（Ｃ２０Ｈ４１）+Ｘ-、Ｎ（Ｃ２Ｈ５）３（Ｃ４Ｈ９）+Ｘ-、Ｎ（Ｃ２Ｈ５）３（Ｃ８Ｈ１７）+Ｘ-、Ｎ（Ｃ２Ｈ５）３（Ｃ１２Ｈ２５）+Ｘ-、Ｎ（Ｃ２Ｈ５）３（Ｃ１６Ｈ３３）+Ｘ-、Ｎ（ＣＨ３）４+Ｘ-、Ｎ（Ｃ２Ｈ５）４+Ｘ-、Ｎ（Ｃ３Ｈ７）４+Ｘ-、Ｎ（Ｃ４Ｈ９）４+Ｘ-、及びＮ（Ｃ７Ｈ１５）４+Ｘ-から選択される１種以上であり、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩである請求項４または請求項５に記載の基板めっき用組成物。
【請求項７】
前記アルキルアンモニウムハライドは、セチルトリメチルアンモニウムブロミド（Ｃｅｔｙｌｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｂｒｏｍｉｄｅ、ＣＴＡＢ）、セチルトリメチルアンモニウムクロリド（Ｃｅｔｙｌｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＣＴＡＣ）、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド（Ｄｏｄｅｃｙｌｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＤＴＡＣ）、及びドデシルトリメチルアンモニウムブロミド（Ｄｏｄｅｃｙｌｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｂｒｏｍｉｄｅ、ＤＴＡＢ）から選択された１種以上である請求項４から請求項６のいずれか１項に記載の基板めっき用組成物。
【請求項８】
前記基板めっき用組成物の全重量に対して、０．０００３重量部超過、０．０１重量部未満のアルキルアンモニウムハライドを含む請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の基板めっき用組成物。
【請求項９】
前記ホルムアルデヒド及びエチレンオキシド−プロピレンオキシドのコポリマーから選択された１種以上は、前記基板めっき用組成物の全重量に対して、０．０００１〜０．５重量部含まれる請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の基板めっき用組成物。
【請求項１０】
前記エチレンオキシド−プロピレンオキシドのコポリマーは、
分子量が１、０００〜１００、０００である請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の基板めっき用組成物。
【請求項１１】
前記エチレンオキシド−プロピレンオキシドのコポリマーは、コポリマー内のエチレンオキシド部分率が１／３以上である請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載の基板めっき用組成物。
【請求項１２】
表面改質剤をさらに含む請求項１から請求項１１のいずれか１項に記載の基板めっき用組成物。
【請求項１３】
前記表面改質剤は、分子量が５０〜１５００である請求項１２に記載の基板めっき用組成物。
【請求項１４】
基板めっき用組成物の全重量に対して、０．０００１〜１重量部の表面改質剤を含む請求項１２または請求項１３に記載の基板めっき用組成物。
【請求項１５】
エチレンオキシド−プロピレンオキシドのコポリマーを含み、
酸性銅電解溶液の組成物である基板めっき用組成物。
【請求項１６】
基板にビアホールを形成する段階と、
前記ビアホールが形成された基板を、請求項１から請求項１５のいずれか１項に記載の基板めっき用組成物に接触させた後に電流を印加してビアホールを充填し、表面めっき成長は抑制してめっきする段階と、を含む基板めっき方法。
【請求項１７】
前記ビアホールを充填してめっきする段階の前に、基板表面及びビアホールの上面にシード層を形成する段階をさらに含む請求項１６に記載の基板めっき方法。
【請求項１８】
前記ビアホールを充填してめっきする段階の後に、
前記基板の表面を第２めっき用組成物によりめっきする段階をさらに含む請求項１６または請求項１７に記載の基板めっき方法。
【請求項１９】
前記基板は、銅張積層板（Ｃｏｐｐｅｒ  Ｃｌａｄ  Ｌａｍｉｎａｔｅ、ＣＣＬ）である請求項１６から請求項１８のいずれか１項に記載の基板めっき方法。
【請求項２０】
前記表面めっき成長は、表面めっきの厚さが１μｍ以下に抑制される請求項１６から請求項１９のいずれか１項に記載の基板めっき方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板めっき用組成物（Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｆｏｒ  ｐｌａｔｉｎｇ  ｏｆ  ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）及びこれを用いた基板めっき方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント回路基板（ｐｒｉｎｔｅｄ  ｃｉｒｃｕｉｔ  ｂｏａｒｄ：ＰＣＢ）を含んでいる電子機器が軽量化、小型化及び高密度化されることにより、多層プリント回路基板の製造方式としてビルドアップ（ｂｕｉｌｄ−ｕｐ）工法が使用されている。ビルドアップ工法において重要なことの一つは、ビアホールを金属により充填し、層間を通電できるようにすることである。ビアフィルめっきに使用される代表的な金属としては、銅があり、通常ビアフィルめっきは、電解めっき方式により行われる。
【０００３】
電解めっき方式によりビアフィルめっきする場合、基板の表面にもめっきされるため、表面めっきの厚さが増加することになる。ビアフィルめっきの効率が低いほど、表面めっきの厚さが大きく増加する。ビアフィルめっき用めっき液の場合、通常的にビアフィルめっき効率を調整するために、添加剤として有機物質をめっき液に含ませる。添加された有機物質は、主な機能に応じて、便宜上、抑制剤、平坦剤、加速剤、または光沢剤等と呼ばれている。
【０００４】
基板がますます薄型化されることにより、薄い厚さの表面めっきが求められている。薄い厚さの表面めっきが要求される場合、要求される厚さ分だけめっきすると、ビアフィルめっきが不十分となり、プリント回路基板の製造時に欠陷の発生することがある。このため、ビアフィルめっきが完了するまでめっきを施した後に、超過した表面めっきの厚さを再び薄くする方式が使用される。目標する表面めっきの厚さを超過した場合は、通常エッチングまたはグラインディング等の表面めっきの厚さを薄くする工程が必要になる。これにより、プリント回路基板の製造効率性が低くなり、厚さの均一度も悪くなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】韓国登録特許  第１０−１０７２３３８号公報
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、アルキルアンモニウムハライドと、ホルムアルデヒド及びエチレンオキシド−プロピレンオキシドのコポリマー（ＥＯ−ＰＯ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）から選択された１種以上と、を含み、基板表面においての電着抑制の効果を極大化することにより、ビアホールの内部の析出を相対的に活発にさせて、基板表面はめっきされずに、ビアホールのみを効率的に均一にビアフィルめっきされるようにする、基板めっき用組成物及びこれを用いためっき方法に関する。
【０００７】
本発明の一側面によれば、アルキルアンモニウムハライドと、ホルムアルデヒド及びエチレンオキシド−プロピレンオキシドのコポリマーから選択された１種以上と、を含む、基板めっき用組成物が提供される。
【０００８】
本発明の一実施例によれば、上記基板めっき用組成物は、酸性銅電解溶液組成物であることができる。
【０００９】
本発明の一実施例によれば、上記基板めっき用組成物は、酸、銅塩、及び塩素イオン化合物を含むことができる。
【００１０】
本発明の一実施例によれば、上記アルキルアンモニウムハライドは、下記化学式１の化合物であることができる。
【化１】
2018115391.tif 000002
【００１１】
本発明の一実施例によれば、上記アルキルアンモニウムハライドは、１０〜３０個の炭素で構成されることができる。
【００１２】
本発明の一実施例によれば、上記アルキルアンモニウムハライドは、Ｎ（ＣＨ３）３（Ｃ４Ｈ９）+Ｘ-、Ｎ（ＣＨ３）３（Ｃ８Ｈ１７）+Ｘ-、Ｎ（ＣＨ３）３（Ｃ１２Ｈ２５）+Ｘ-、Ｎ（ＣＨ３）３（Ｃ１６Ｈ３３）+Ｘ-、Ｎ（ＣＨ３）３（Ｃ２０Ｈ４１）+Ｘ-、Ｎ（Ｃ２Ｈ５）３（Ｃ４Ｈ９）+Ｘ-、Ｎ（Ｃ２Ｈ５）３（Ｃ８Ｈ１７）+Ｘ-、Ｎ（Ｃ２Ｈ５）３（Ｃ１２Ｈ２５）+Ｘ-、Ｎ（Ｃ２Ｈ５）３（Ｃ１６Ｈ３３）+Ｘ-、Ｎ（ＣＨ３）４+Ｘ-、Ｎ（Ｃ２Ｈ５）４+Ｘ-、Ｎ（Ｃ３Ｈ７）４+Ｘ-、Ｎ（Ｃ４Ｈ９）４+Ｘ-、及びＮ（Ｃ７Ｈ１５）４+Ｘ-から選択される１種以上であることができ、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩである。
【００１３】
本発明の一実施例によれば、上記アルキルアンモニウムハライドは、セチルトリメチルアンモニウムブロミド（Ｃｅｔｙｌｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｂｒｏｍｉｄｅ、ＣＴＡＢ）、セチルトリメチルアンモニウムクロリド（Ｃｅｔｙｌｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＣＴＡＣ）、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド（Ｄｏｄｅｃｙｌｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＤＴＡＣ）、及びドデシルトリメチルアンモニウムブロミド（Ｄｏｄｅｃｙｌｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｂｒｏｍｉｄｅ、ＤＴＡＢ）から選択された１種以上であることができる。
【００１４】
本発明の一実施例によれば、上記基板めっき用組成物の全重量に対して、０．０００３重量部超過、０．０１重量部未満のアルキルアンモニウムハライドを含むことができる。
【００１５】
本発明の一実施例によれば、上記ホルムアルデヒド及びエチレンオキシド−プロピレンオキシドのコポリマーから選択された１種以上は、上記基板めっき用組成物の全重量に対して、０．０００１〜０．５重量部含まれることができる。
【００１６】
本発明の一実施例によれば、上記エチレンオキシド−プロピレンオキシドのコポリマーは、１、０００〜１００、０００の分子量を有することが好ましい。
【００１７】
本発明の一実施例によれば、エチレンオキシド−プロピレンオキシドのコポリマーは、コポリマー内のエチレンオキシド部分率が１／３以上であるコポリマーが好ましい。
【００１８】
本発明の一実施例によれば、上記めっき用組成物は、表面改質剤をさらに含むことができる。
【００１９】
本発明の一実施例によれば、上記表面改質剤は、５０〜１５００の分子量を有することが好ましい。
【００２０】
本発明の一実施例によれば、基板めっき用組成物の全重量に対して、０．０００１〜１重量部の表面改質剤を含むことができる。
【００２１】
本発明の他の側面によれば、第１絶縁層と、上記第１絶縁層の上面に形成された第１銅箔層と、上記第１銅箔層の上面に形成された第２絶縁層と、上記第２絶縁層を貫通し、上記第１銅箔層の上面まで形成されたビアホールと、を含む基板であって、上記ビアホールは、めっきの際に充填されるが、上記ビアホールの周辺の基板表面は、実質的にめっきされない基板が提供される。
【００２２】
本発明の一実施例によれば、上記ビアホールに実質的に充填が完了した場合、基板表面には全然めっきされないか、１μｍ以下の厚さにめっきされることができる。
【００２３】
本発明の一実施例によれば、上記ビアホールは、上述した本発明に係る基板めっき用組成物で充填されることを特徴とする。
【００２４】
本発明の一実施例によれば、上記基板の表面めっき層の厚さａと、ビアの底から表面めっき層までの厚さｂとは、ａ／ｂ＜０．０２の関係を有することができる。
【００２５】
本発明の一実施例によれば、上記基板の表面めっき層をさらに含むことができる。
【００２６】
本発明の一実施例によれば、上記第２絶縁層の上面に形成されたシード層をさらに含むことができる。
【００２７】
本発明の一実施例によれば、上記基板は、第１銅箔層と、第２銅箔層と、第１銅箔層と第２銅箔層との間に介在された絶縁層と、上記第２銅箔層と絶縁層とを貫通して第１銅箔層の上面まで形成されたビアと、を含むことができる。
【００２８】
本発明のまた他の側面によれば、エチレンオキシド−プロピレンオキシドのコポリマーを含み、酸性銅電解溶液の組成物である基板めっき用組成物が提供される。
【００２９】
本発明のまた他の側面によれば、基板にビアホールを形成する段階と、上記ビアホールの形成された基板を上述した本発明の基板めっき用組成物に接触させた後、電流を印加してビアホールを充填し、表面めっき成長は抑制してめっきする段階と、を含む基板めっき方法が提供される。
【００３０】
本発明の一実施例によれば、上記ビアホールを充填してめっきする段階の前に、基板表面及びビアホールの上面にシード層を形成する段階をさらに含むことができる。
【００３１】
本発明の一実施例によれば、上記ビアホールを充填してめっきする段階の後に、上記基板表面を第２めっき用組成物によりめっきする段階をさらに含むことができる。
【００３２】
本発明の一実施例によれば、上記基板は、銅張積層板（Ｃｏｐｐｅｒ  Ｃｌａｄ  Ｌａｍｉｎａｔｅ、ＣＣＬ）であることができる。
【００３３】
本発明の一実施例によれば、上記の表面めっき成長抑制効果により、表面めっきの厚さを１μｍ以下に抑制することができる。
【００３４】
本発明の一実施例によれば、表面めっき成長抑制効果の極大化された基板めっき用組成物を提供し、ビアホールを充填する間に基板表面めっきの厚さがともに増加しないため、めっき厚さのばらつきによる不良を最小化することができる。よって、基板の表面めっきのエッチングまたはグラインディング等の平坦化工程を必要とせず、プリント回路基板を効率的に製作することができる。
【００３５】
本発明の一実施例によれば、ビアホールを充填した後に、基板の表面めっきを別に行うことで、基板表面めっきの厚さを自由に調整することができる。基板表面めっき用組成物の選択時にビアフィル特性を考慮しなくても良いので、厚さのばらつきの改善に最も適した組成物を選択すればよく、特別な努力なしで基板の表面めっきの厚さのばらつきを顕著に低減することができる。したがって、基板表面めっきの厚さのばらつきによる、インピーダンスマッチングの不良、テンティング（ｔｅｎｔｉｎｇ）製品の未エッチングや過エチングの不良、積層の不良、反り（ｗａｒｐａｇｅ）の不良等を改善することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明の一実施例に係るめっき用組成物を用いて、基板の表面にはめっきされずに、ビアホールのみを充填するめっき（Ｚｅｒｏ  ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ  ｆｉｌｌ（ＺＴＦ）ｐｌａｔｉｎｇ）を行った後に、基板表面をめっきしたことを概略的に示す基板の断面図である。
【図２】本発明の一実施例に係るビアフィルめっきのとき、基板の表面めっき層の厚さａと、ビアの底から表面めっき層までの厚さｂとの関係を説明するための基板の断面図である。
【図３】本発明の一実施例に係るシード層が含まれた基板めっき方法を概略的に示す断面図である。
【図４】本発明の一実施例において、基板上にドライフィルムパターンの形成された状態での基板めっき方法を概略的に示す断面図である。
【図５】本発明の一実施例において、銅張積層板（Ｃｏｐｐｅｒ  Ｃｌａｄ  Ｌａｍｉｎａｔｅ、ＣＣＬ）にビアホールを加工した後に、ビアホールをめっきする方法を概略的に示す断面図である。
【図６】直径９０μｍ、深み８０μｍのビアホールを用いて、本発明の一実施例によりビアフィル及び基板の表面めっきを行ったビアの断面と、従来技術によりめっきを行ったビアの断面とを比較した断面写真である。
【図７】本発明の一実施例に係る直径９０μｍ、深み８０μｍのビアホールのフィルめっき過程を示すビアホールの断面写真である。
【図８】本発明の実施例により、直径９０μｍ、深み８０μｍのビアホールを充填し、基板表面めっきを追加に行って厚さを制御したことを示す断面写真である。
【図９】本発明の実施例によりビアフィルめっきされた基板の平面写真である。基板の  ２５箇所の位置を撮影したものであって、全領域にわたって不良なしで均一に充填されたことを示している。
【図１０】本発明の実施例により５０ｐｐｍのホルムアルデヒドが含まれ、様々な濃度のアルキルアンモニウムハライドが含まれた基板めっき用組成物でビアフィルめっきされた基板の平面写真である。３ｐｐｍ以下または１００ｐｐｍ以上においては、めっき条件に応じて不良の発生することがある。安定に使用できる濃度の区間が非常に広いことが分かる。
【図１１】本発明の比較例により、酸性銅電解液にアルキルアンモニウムハライドのみが含まれている基板めっき用組成物でめっきした基板の平面写真である。写真に示すように、均一な表面を得にくい。
【図１２】本発明の一実施例により、表面改質剤が添加された基板めっき用組成物でフィルめっきされたビアホールの断面写真である。
【図１３】本発明の一実施例により、表面改質剤が添加された基板めっき用組成物でフィルめっきされたビアホールの断面写真である。
【図１４】本発明の一実施例により、表面改質剤が添加された基板めっき用組成物でフィルめっきされたビアホールの断面写真である。
【図１５】本発明の一実施例により、表面改質剤が添加された基板めっき用組成物でフィルめっきされたビアホールの断面写真である。
【図１６】本発明の一実施例により、ＣＣＬ基板にビアホールを加工し、化学銅でシード層を形成した後に、ビアフィルめっきを行ったビアの断面写真である。
【図１７】本発明の実施例により、ビアフィルめっきされたビアのエッチング線を示すビアの断面写真である。エッチング線は、ビアフィルめっきと表面めっきとを区分する線である。エッチング線の位置は、ビアフィルめっき量を調整してビア内部の任意の位置に形成させることができる。
【図１８】酸性銅電解液にアルキルアンモニウムハライドが含まれずに、ホルムアルデヒドのみが含まれている基板めっき用組成物でめっきした後の様子（左）と、アルキルアンモニウムハライド及びホルムアルデヒドが含まれている基板めっき用組成物でめっきした後の様子（右）とを比較して示した平面写真である。
【図１９】従来技術であるＪＣＵ社のめっき液のＶＲを使用してビアフィルめっきした様子を示す断面写真である。
【図２０】有機添加剤の含まれていない酸性銅電解溶液によりビアフィルめっきされた様子を示す断面写真である。
【図２１】本発明の一実施例により、アルキルアンモニウムハライド（ＣＴＡＢ）及びエチレンオキシド−プロピレンオキシドのコポリマーを含む基板めっき用組成物によりビアフィルめっきされた様子を示す平面写真である。
【図２２】本発明の一実施例により、アルキルアンモニウムハライド（ＤＴＡＢ）及びＥＯ−ＰＯのコポリマーを含む基板めっき用組成物によりビアフィルめっきされた様子を示す写真である。
【図２３】本発明の実施例により、酸性銅電解溶液にアルキルアンモニウムハライドは含まれずに、様々な濃度のエチレンオキシド−プロピレンオキシドのコポリマーが含まれている基板めっき用組成物を用いてビアフィルめっきした基板の平面写真である。
【図２４】従来技術による表面めっき成長抑制効果の弱い基板めっき用組成物を用いて、めっき時間経過に応ずるめっき成長をシミュレーションした結果を示す図である。
【図２５】本発明の一実施例に係る表面めっき成長抑制効果の強い基板めっき用組成物を用いて、時間経過に応ずるめっき成長をシミュレーションした結果を示す図である。
【図２６】図２５の実施例において、表面めっき抑制剤の量を過度に増加した表面めっき成長抑制効果の強い基板めっき用組成物を用いて、めっき時間経過に応ずるめっき成長をシミュレーションした結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
本明細書及び特許請求の範囲で使用した用語や単語は、通常的かつ辞書的な意味に解釈されてはならず、発明者が自らの発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義することができるという原則にしたがって本発明の技術的思想にかなう意味と概念に解釈されるべきである。
【００３８】
本出願で用いた用語は、ただ特定の実施例を説明するために用いたものであって、本発明を限定するものではない。単数の表現は、文の中で明らかに表現しない限り、複数の表現を含む。
【００３９】
本出願において、「含む」または「有する」等の用語は、明細書上に記載された特徴、段階、動作、構成要素、部品またはこれらを組み合わせたものの存在を指定するものであって、一つまたはそれ以上の他の特徴や数字、段階、動作、構成要素、部品またはこれらを組み合わせたものの存在または付加可能性をあらかじめ排除するものではないことを理解しなくてはならない。
【００４０】
本出願において、ある部分がある構成要素を「含む」とする場合、これは特に反対の記載がない限り、他の構成要素を除外する意味ではなく、他の構成要素をさらに含むことができることを意味する。また、明細書の全般にわたって、「上に」とは、対象部分の上または下に位置することを意味し、必ず重力方向を基準にして上側に位置することを意味することではない。
【００４１】
本発明は多様な変換を加えることができ、様々な実施例を有することができるため、特定実施例を図面に例示し、詳細に説明する。しかし、これは本発明を特定の実施形態に限定するものではなく、本発明の思想及び技術範囲に含まれるあらゆる変換、均等物及び代替物を含むものとして理解されるべきである。本発明を説明するに当たって、係る公知技術に関する具体的な説明が本発明の要旨をかえって不明にすると判断される場合、その詳細な説明を省略する。
【００４２】
以下、本発明をより詳細に説明する。
【００４３】
＜基板めっき用組成物＞
本発明の一側面によれば、アルキルアンモニウムハライドと、ホルムアルデヒド及びエチレンオキシド−プロピレンオキシドのコポリマー（ＥＯ−ＰＯ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）から選択された１種以上とを含む基板めっき用組成物が提供される。
【００４４】
上記アルキルアンモニウムハライドは、下記化学式１の化合物であることができる。
【化２】
2018115391.tif 000003
【００４５】
上記アルキルアンモニウムハライドは、アルキル鎖を構成する炭素数が１０個以上３０個以下であるものが好ましいが、これに限定されない。上記アルキルアンモニウムハライドのアルキル鎖を構成する炭素数が１０個未満、または３０個を超過する場合は、めっき条件の制約が大きくなる。通常炭素数が１０個未満である場合は、表面めっき成長抑制効果が十分ではなく、ビアホールのみを充填する特性が劣り、炭素数が３０個を超過する場合は、基板表面に不均一な形態の異常めっきの形成が増加し、めっき条件に制約があり、工程管理も難しくなる問題がある。
【００４６】
上記アルキルアンモニウムハライドは、Ｎ（ＣＨ３）３（Ｃ４Ｈ９）+Ｘ-、Ｎ（ＣＨ３）３（Ｃ８Ｈ１７）+Ｘ-、Ｎ（ＣＨ３）３（Ｃ１２Ｈ２５）+Ｘ-、Ｎ（ＣＨ３）３（Ｃ１６Ｈ３３）+Ｘ-、Ｎ（ＣＨ３）３（Ｃ２０Ｈ４１）+Ｘ-、Ｎ（Ｃ２Ｈ５）３（Ｃ４Ｈ９）+Ｘ-、Ｎ（Ｃ２Ｈ５）３（Ｃ８Ｈ１７）+Ｘ-、Ｎ（Ｃ２Ｈ５）３（Ｃ１２Ｈ２５）+Ｘ-、Ｎ（Ｃ２Ｈ５）３（Ｃ１６Ｈ３３）+Ｘ-、Ｎ（ＣＨ３）４+Ｘ-、Ｎ（Ｃ２Ｈ５）４+Ｘ-、Ｎ（Ｃ３Ｈ７）４+Ｘ-、Ｎ（Ｃ４Ｈ９）４+Ｘ-、及びＮ（Ｃ７Ｈ１５）４+Ｘ-から選択される１種以上であることができ、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩである。しかし、これに限定されない。
【００４７】
上記アルキルアンモニウムハライドは、セチルトリメチルアンモニウムブロミド（Ｃｅｔｙｌｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｂｒｏｍｉｄｅ、ＣＴＡＢ）、セチルトリメチルアンモニウムクロリド（Ｃｅｔｙｌｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＣＴＡＣ）、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド（Ｄｏｄｅｃｙｌｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＤＴＡＣ）、及びドデシルトリメチルアンモニウムブロミド（Ｄｏｄｅｃｙｌｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｂｒｏｍｉｄｅ、ＤＴＡＢ）から選択された１種以上であることができ、ＣＴＡＢが最も好ましいが、これに限定されない。
【００４８】
上記アルキルアンモニウムハライドは、上記基板めっき用組成物の全重量に対して、０．０００３重量部超過０．０１重量部未満、０．０００３重量部超過０．００７重量部以下、０．０００３重量部超過０．００５重量部以下、０．０００５重量部以上０．０１重量部未満、０．００１重量部以上０．００７重量部以下、０．００１重量部以上０．０１重量部未満、０．００１重量部以上０．００７重量部以下の範囲に含まれることができ、０．００１重量部以上０．００５重量部以下に含まれることが好適であるが、これに限定されない。上記アルキルアンモニウムハライドが基板めっき用組成物の全重量に対して、０．０００３重量部以下であるか、０．０１重量部以上である場合は、基板の表面にもめっきされることがある。本願において、重量部とは、重量％を意味する。
【００４９】
上記ホルムアルデヒド及びエチレンオキシド−プロピレンオキシドのコポリマーから選択された１種以上は、上記基板めっき用組成物の全重量に対して、０．０００１〜０．５重量部に含まれることが好適であるが、これに限定されない。上記ホルムアルデヒド等が基板めっき用組成物の全重量に対して０．０００１重量部未満であるか、０．５重量部超過である場合は、基板の表面にもめっきされることがある。
【００５０】
上記エチレンオキシド−プロピレンオキシドのコポリマーの分子量は、１、０００〜１００、０００であることができるが、これに限定されない。上記エチレンオキシド−プロピレンオキシドのコポリマーの分子量が１、０００未満であるか、１００、０００超過である場合は、基板表面にもめっきされることがある。
【００５１】
上記エチレンオキシド−プロピレンオキシドのコポリマーは、コポリマー内のエチレンオキシド部分率が１／３以上であることが好ましいが、これに限定されない。エチレンオキシド部分率が１／３未満であるエチレンオキシド−プロピレンオキシドのコポリマーを用いる場合は、表面めっきの不良が増加する恐れがある。
【００５２】
本発明の基板めっき用組成物は、酸性銅電解溶液の組成物であることができる。
【００５３】
上記酸性銅電解溶液の組成物は、酸、銅塩、及び塩素イオン化合物を含むことができる。
【００５４】
上記酸は、電解質として電気めっき導電性に必要である。酸としては、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）、塩酸（ＨＣｌ）、酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ）及びフルオロホウ酸（ＨＢＦ４）から選択される１種以上を用いることができ、硫酸が好適であるが、これに限定されない。硫酸の濃度が高いほど低い液抵抗を提供して電気伝導度は良いが、硫酸銅の含量をともに高める場合は、析出が発生しやすく、硫酸の濃度が低いと均一な電着性が低下することになる。上記酸は、本発明に係る基板めっき用組成物の全重量に対して、０．０５重量部〜８重量部が好適であるが、これに限定されない。めっき液組成物の主成分である酸は、定期的に分析を行い、補充する必要がある。
【００５５】
上記銅塩は、硫酸銅（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）、硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ３）２）、ホルム酸銅（Ｃｕ（ＨＣＯＯ）２）及び塩化第２銅（ＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏ）からなる群から１種以上を選択できるが、これに限定されない。
【００５６】
上記銅塩の濃度が高いほどフィルめっきには有利であるが、均一な電着性が低下する恐れがある。上記銅塩内の銅の量は、めっき組成物の全重量に対して、０．０５〜５重量部に含まれることが好適であるが、これに限定されない。上記銅塩内の銅の量がめっき組成物の全重量に対して０．０５重量部未満であると、高電流密度部分で燃えることがあり、５重量部を超過すると、析出が発生する傾向にある。
【００５７】
上記塩素イオン化合物は、塩化ナトリウム及び塩酸から選択して使用できるが、これに限定されない。塩素イオンの濃度が高い場合は、陽極に不動態被膜が形成され、陽極溶解及び通電性の低下を引き起こし、析出むらが発生する恐れがある。上記塩素イオンは、本発明に係る基板めっき用組成物の全重量に対して、０．０００２重量部〜０．０２重量部が好適であるが、これに限定されない。
【００５８】
本発明の基板めっき用組成物は、表面改質剤をさらに含むことができる。
【００５９】
上記表面改質剤は、ビアホールのみを充填する必要がある場合に、ビアホールの充填上部の露出面の平坦化及び均一化のためのものである。
【００６０】
上記表面改質剤は、分子量が５０以上１５００以下であるものが好適であるが、これに限定されない。上記表面改質剤の分子量が５０未満であるか、１５００を超過する場合は、表面改質の効果が低下することがある。好ましくは、上記表面改質剤の分子量は、１００〜５００であることができるが、これに限定されない。
【００６１】
上記表面改質剤の濃度は、ビアの大きさ及び電流条件等により本発明の属する技術分野の通常の技術者が適切に調整して使用することができる。上記表面改質剤の濃度は、本発明の基板めっき用組成物の全重量に対して、０．０００１重量部から１重量部以下であることができるが、これに限定されない。
【００６２】
上記表面改質剤としては、トリアリールメタン染料、アゾール、アゾール誘導体、ピリミジン、ピリミジン誘導体、光沢剤系列から選択される１種以上を用いることができるが、これに限定されない。上記表面改質剤は、本発明の属する技術分野の通常の技術者が、ビアの大きさ及び電流条件等により最適の物質を選択及び組み合わせて用いることができる。
【００６３】
上記トリアリールメタン染料は、メチルバイオレット２Ｂ、メチルバイオレット６Ｂ、メチルバイオレット１０Ｂ、パラローザニリン、フクシン（ヒドロクロリド塩）、ニューフクシン（Ｎｅｗ  ｆｕｃｈｓｉｎｅ、Ａｓ  クロリド）、フクシン酸、フェノールフタレイン、フェノールレッド（Ｐｈｅｎｏｌ  ｒｅｄ）、クロロフェノールレッド（Ｃｈｌｏｒｏｐｈｅｎｏｌ  ｒｅｄ）、クレゾールレッド（Ｃｒｅｓｏｌ  ｒｅｄ）、ブロモクレゾールパープル（Ｂｒｏｍｏｃｒｅｓｏｌ  ｐｕｒｐｌｅ）、ブロモクレゾールグリーン（Ｂｒｏｍｏｃｒｅｓｏｌ  ｇｒｅｅｎ）、マラカイトグリーン（Ｍａｌａｃｈｉｔｅ  ｇｒｅｅｎ）、ブリリアントグリーン（染料）（Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ  Ｇｒｅｅｎ（ｄｙｅ））、ブリリアントブルーＦＣＦ（Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ  Ｂｌｕｅ  ＦＣＦ）、ビクトリアブルーＢ（Ｖｉｃｔｏｒｉａ  Ｂｌｕｅ  Ｂ）、ビクトリアブルーＦＢＲ（Ｖｉｃｔｏｒｉａ  Ｂｌｕｅ  ＦＢＲ）、ビクトリアブルーＢＯ（Ｖｉｃｔｏｒｉａ  ｂｌｕｅ  ＢＯ）、ビクトリアブルーＦＧＡ（Ｖｉｃｔｏｒｉａ  Ｂｌｕｅ  ＦＧＡ）、ビクトリアブルー４Ｒ（Ｖｉｃｔｏｒｉａ  ｂｌｕｅ  ４  Ｒ）、及びビクトリアブルーＲ（Ｖｉｃｔｏｒｉａ  ｂｌｕｅ  Ｒ）から選択できるが、これに限定されない。
【００６４】
上記アゾールは、イミダゾール、ピラゾール、１、２、３−トリアゾール、１、２、４−トリアゾール、テトラゾール、ペンタゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、１、２、３−オキサジアゾール、１、２、４―オキサジアゾール、プラザン（１、２、５−オキサジアゾール）、１、３、４−オキサジアゾール、チアゾール、イソチアゾール、１、２、３−チアジアゾール、１、２、４−チアジアゾール、１、２、５−チアジアゾール、及び１、３、４−チアジアゾールから選択できるが、これに限定されない。
【００６５】
上記アゾール誘導体は、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、１−イソプロピルイミダゾール、１−ブチルイミダゾール、ベンジイミダゾール、１−ビニルイミダゾール、１、２、４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、ピラゾール、ベンゾオキサゾール、及びベンゾチアゾールから選択できるが、これに限定されない。
【００６６】
上記ピリミジン誘導体は、シトシン、チアミン、及びウラシルから選択できるが、これに限定されない。
【００６７】
上記光沢剤（ｂｒｉｇｈｔｅｎｅｒ）は、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸、ビス−（ソジウムスルホプロピル）−ジスルフィド、及びビピリジン等から選択できるが、これに限定されない。
【００６８】
＜基板＞
図１は、本発明の一実施例に係るめっき用組成物を用いて、基板の表面めっきはなされずに、ビアホールのみを充填するめっき（Ｚｅｒｏ  ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ  ｆｉｌｌ（ＺＴＦ）  ｐｌａｔｉｎｇ）を行い、その後、基板の表面をめっきしたことを概略的に示す基板の断面図である（シード層は、図示せず）。
【００６９】
図１を参照すると、本発明の他の側面によれば、第１絶縁層１０と、上記第１絶縁層１０の上面に形成された第１銅箔層２０と、上記第１銅箔層２０の上面に形成された第２絶縁層１２と、上記第２絶縁層１２を貫通し、上記第１銅箔層の上面まで形成されたビアホールと、を含む基板であって、上記ビアホールは、めっきのとき充填されるが、上記ビアホール周辺の基板の表面には実質的にめっきされない基板が提供される。
【００７０】
本発明において、基板の表面にはめっき用組成物が実質的にめっきされないということは、ビアホールは実質的に充填されるが、基板の表面にはほとんどめっきされないため、基板表面の平坦化及び厚さの調整のためにエッチングまたはグラインディング等が不要となる状態を意味する。これを、本発明では、Ｚｅｒｏ  Ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ  Ｆｉｌｌ（ＺＴＦ）と称する。例えば、ビアホールが実質的に充填完了したとき、基板表面にはめっき膜がほとんど形成されていないか、１μｍ以下の厚さにめっきされた状態を意味するが、これに限定されない。
【００７１】
上記ビアホールは、上述した本発明に係る基板めっき用組成物により充填されることを特徴とする。
【００７２】
本発明において、上記基板は、プリント回路基板及び半導体基板であることができ、プリント回路基板が好適である。しかし、これに限定されない。
【００７３】
本発明において、上記ビアホールは、基板に形成されるブラインドビアホール、トレンチ及び貫通ホールのすべてを含む。
【００７４】
図１の（ａ）を参照すると、第１絶縁層１０、第１銅箔層２０及び第２絶縁層１２が連続して積層されている基板１００が示されている。上記プリント回路基板の第２絶縁層１２にレーザー等を用いてビアホールを形成する。
【００７５】
図１の（ｂ）を参照すると、本発明の一実施例に係る基板めっき用組成物を充填して第２銅箔層２２を形成する。
【００７６】
上述したように、本発明に係る基板めっき用組成物は、表面めっき成長抑制効果が極大化されて、基板表面にはめっきされずに、ビアホールのみを効率的に均一に充填できるＺＴＦめっきを可能とする。
【００７７】
したがって、ビアホールを充填する間に、表面めっきの厚さは増加しないため、増加しためっき厚さによる不良を最小化することができる。また、めっき表面のエッチングまたはグラインディング等の平坦化工程が不要となり、第２銅箔層２２を効率的に形成することができる。
【００７８】
また、従来の基板めっき用組成物により基板表面にもめっきされる場合は、ビアホールの入口が詰まってボイドが形成されることがあるが、本発明による基板めっき用組成物を用いると、図１の（ｂ）のように、基板表面にはめっきされないので、ビアホール内にボイドが形成されることはない。
【００７９】
さらに、表面めっき成長抑制効果が極大化され、基板表面はめっきされずに、ビアホールのみを効率的に均一に充填できるので、電流が低減され、経済的である。
【００８０】
図１の（ｃ）は、本発明の基板めっき用組成物により第２銅箔層２２を形成した後に、第２めっき用組成物により表面めっき層２４を形成したことを示す図である。上記第２めっき用組成物としては、均一度を向上させられるめっき液組成物を用いることができる。この均一度を向上させられるめっき用組成物としては、通常公知の組成物を用いることができ、これにより、めっき厚さのばらつきを最小化することができる。上記均一度を向上させられる公知のめっき用組成物としては、例えば、Ｅｎｔｈｏｎｅ社のＳＴ−２０００が挙げられる。
【００８１】
したがって、追加のエッチングまたはグラインディング工程を行わずに、基板の表面めっきの厚さを自由に調整でき、基板の表面めっきの厚さのばらつきを顕著に改善できる。したがって、基板の表面めっきの厚さのばらつきによる、インピーダンスマッチングの不良、テンティング製品の未エッチングや過エッチング等の不良、積層の不良、反りの不良等を改善できる。
【００８２】
図２は、本発明の一実施例に係るビアフィルめっき時の基板の表面めっき層の厚さａと、ビアの底から表面めっき層までの厚さｂとの関係を説明するための基板１００の断面図である。
【００８３】
図２を参照すると、本発明の基板めっき用組成物により基板をめっきすると、基板の表面めっき層の厚さａと、ビアの底から表面めっき層までの厚さｂとが、ａ／ｂ＜０．０２の関係を有する。このとき、上記厚さａ及びｂは、シード層を除いた厚さである。
【００８４】
上記の関係は、本発明に係る基板めっき用組成物の場合、基板の表面めっき成長抑制効果が極大化されて、基板表面にはめっきされずに、ビアホールのみを効率的に均一に充填できるＺＴＦめっきが可能であることを示すものである。
【００８５】
したがって、本発明により形成された基板は、ビアホールを断面加工してエッチングする場合、ビアホールのめっきと基板の表面めっき層との間に横または縦にエッチング線を有することができる（図１６及び図１７参照）。
【００８６】
図３は、本発明の一実施例に係るシード層が含まれた基板めっき方法を概略的に示す断面図である。
【００８７】
図３の（ａ）を参照すると、上記基板１００は、上記第２絶縁層１２の上面に形成されるシード層２６をさらに含むことができる。上記シード層２６は、ビアホール内の第２銅箔層２２及び基板の表面めっき層２４のめっきの際に、基板の外部から印加される電流が基板表面の全体及びビアホールの内部まで円滑に流れるようにできる。上記シード層２６は、金、銀、銅、及びニッケル等の導電性金属から選択される１種以上を用いて形成できるが、これに限定されない。また、上記シード層２６は、無電解めっきまたはスパッタリングにより形成できるが、これに限定されない。
【００８８】
図３の（ｂ）及び（ｃ）の工程は、図１の（ｂ）及び（ｃ）の工程と同じである。
【００８９】
図４は、本発明の一実施例に係る基板上にドライフィルムパターンが形成されている状態での基板めっき方法を概略的に示す断面図である。
【００９０】
図４の（ａ）を参照すると、ビアホール及びドライフィルム２８のパターンが形成されている状態で本発明の基板めっき用組成物によりビアホールを充填した後に、公知のめっき用組成物によりドライフィルム２８の厚さ未満に厚さを制御し、平坦に基板表面めっきを施すことができる。
【００９１】
図４の（ｂ）及び（ｃ）の工程は、図１の（ｂ）及び（ｃ）の工程と同じである。
【００９２】
図４の（ｄ）を参照すると、基板の表面めっきが完了した後にドライフィルム２８を除去すると、基板上に金属表面めっき層２４のパターンが平坦に形成された基板を提供することができる。
【００９３】
図５は、本発明の一実施例により、厚い銅張積層板３００にビアホールを形成した後に、ビアホールをめっきする方法を概略的に示す断面図である（シード層は、図示せず）。
【００９４】
図５の（ａ）を参照すると、上記ＣＣＬ３００は、第１銅箔層３１０と、第２銅箔層３１０'と、第１銅箔層３１０と第２銅箔層３１０'との間に介在されている絶縁層３１２と、上記第２銅箔層３１０'と絶縁層３１２とを貫通して第１銅箔層３１０の上面まで形成されたビアホールと、を含んで構成される。
【００９５】
図５の（ｂ）を参照すると、上記ビアホールに本発明に係るめっき用組成物を充填して第３銅箔層３２２を形成することができる。
【００９６】
このとき、本発明に係るめっき用組成物は、表面めっき成長抑制効果が極大化されて、基板表面にはめっきされずに、ビアホールのみを効率的に均一に充填できるので、上記第２銅箔層３１０'に相対的に厚さの厚い銅箔層を用いることができる。これにより、ビアホール及び表面めっきが同時に行われた構造の従来基板に比べて、基板表面の均一度を画期的に改善することができる。
【００９７】
上記図５の（ｂ）を参照すると、本実施例により製造された基板は、その断面をエッチングするとき、ビアホールめっきと基板の表面めっきとの間に縦にエッチング線が現れることになる。
【００９８】
＜ビアフィルめっき方法＞
本発明のまた他の側面によれば、基板にビアホールを形成する段階と、上記ビアホールの形成された基板を本発明によるめっき用組成物に接触させた後に、電流を印加してビアホールを充填し、表面めっき成長は抑制してめっきする段階と、を含む、基板めっき方法が提供される。
【００９９】
より具体的には、本発明に係る基板めっき方法は、本発明に係るめっき用組成物に基板を浸漬させ、０．０１〜５．０Ａ／ｄｍ２の電流密度の作業環境及び２０〜６０℃の温度条件下でめっきすることができる。ここで、作業場の環境が２０℃未満である場合は、上記組成物間の溶解性に問題があり、６０℃超過である場合は、上記組成物の反応性が大きくなり、危険性がある恐れがある。
【０１００】
上記ビアホールを充填してめっきする段階の前に、基板の表面及びビアホールの上面にシード層を形成する段階をさらに含むことができる。
【０１０１】
上記ビアホールを充填してめっきする段階の後に、上記基板の表面を第２めっき用組成物によりめっきする段階をさらに含むことができる。
【０１０２】
上記第２めっき用組成物としては、均一度を向上させられるめっき用組成物を用いることができる。上述したように、均一度を向上させられるめっき用組成物としては、公知の組成物を用いることができ、これにより、めっき厚さのばらつきを最小化することができる。上記の均一度を向上させられる公知のめっき用組成物としては、例えば、Ｅｎｔｈｏｎｅ社のＳＴ−２０００が挙げられる。粗い表面を緩和できるめっき用組成物としては、例えば、ＪＣＵ社のＶＲが挙げられる。単純に表面のみを高くする場合であれば、有機添加剤の入っていない無機組成のみで構成されためっき液を使用できる。
【０１０３】
上述の表面めっき成長は、表面めっきの厚さを１μｍ以下に抑制できる。
【０１０４】
本発明を下記の実施例を挙げてより詳細に説明する。しかし、下記の実施例は本発明を例示するものであって、本発明の内容が下記の実施例により限定されることはない。
【実施例】
【０１０５】
プリント回路基板に９０μｍの直径及び８０μｍの深みを有するビアホールを加工した。その後、化学銅めっきを行い、基板表面とビアホールの内部に通電性を付与した。その後、上記ビアホールを、下記の実施例１から１６及び比較例１から６の組成を有する電気銅めっき組成物を含むバスで、室温で０．５Ａ／ｄｍ２の電流密度及び２２℃の温度条件下でめっきを行った後に、フィルめっきされたビアホールの断面または平面を確認した。
【０１０６】
実施例１から１６及び比較例１から６による基板めっき用組成物の組成は、下記表１に示す。
【表１】
2018115391.tif 000004
【０１０７】
図６は、直径９０μｍ、深み８０μｍのビアホールを用いて、本発明の一実施例によりビアフィル及び基板の表面めっきを行ったビアの断面と、従来技術によりめっきしたビアの断面とを比較した断面写真である。
【０１０８】
従来技術によれば、表面めっきの厚さが２０μｍとなるようにめっきした場合、直径９０μｍ、深み８０μｍのビアホールが完全に充填されなかった。ビアホールを完全に充填するためには、めっきを追加に行う必要があり、表面めっきの厚さはさらに厚くなる。
【０１０９】
これに対して、本発明の場合は、本発明に係るフィルめっき用組成物によりビアホールのみを充填した後に、２次めっきを施して所望する厚さに表面めっきを行うので、ディンプルのない薄い表面めっき厚さを実現することができる。断面のイメージに、１次めっきと２次めっきとを区分できるエッチング線が現れるため、断面に現れたエッチング線の位置がビアホールの周辺に限られる特徴から、本発明によるめっき方法と従来技術とは区別されるものである。
【０１１０】
図７は、本発明の一実施例に係る直径９０μｍ、深み８０μｍのビアホールのフィルめっきの過程を示すビアの断面写真である。
【０１１１】
図７に示すように、本発明のフィルめっき用組成物は、めっき中にも、表面をめっきすることなく、ビアホール内のみをめっきすることが確認できた。
【０１１２】
図８は、本発明の実施例により、直径９０μｍ、深み８０μｍのビアホールを充填し、基板の表面めっきを追加に行って基板の表面めっきの厚さを制御したことを示す断面写真である。
【０１１３】
本発明は、上記フィルめっき用組成物によりビアホールを充填した後に、通常公知のめっき用組成物を用いてめっきするときにめっきの厚さを制御することができ、薄い表面めっきの厚さを有しながらも、ビアホールを充填できることを、図８により確認できた。
【０１１４】
図８は、基板において、８μｍ 、１２μｍ、１６μｍ、及び２０μｍの表面めっきの厚さを有するように制御した本発明の実施例を示す写真である。図８に示すように、本発明によれば、平坦でかつ表面めっきの厚さの制御が容易であるビアホールめっき用組成物を提供することができる。
【０１１５】
図９は、本発明の実施例により、ビアフィルめっきされた基板の平面写真である。基板において２５箇所の位置を撮影したものであって、全領域にわたって不良のなく、均一に充填されたことが分かる。
【０１１６】
すなわち、図９を参照すると、本発明のビアフィル特性は、局所的なものではなく、基板の全領域にわたって発生することが分かる。よって、基板の表面上にめっきされずに、ビアホールにのみフィルめっきされたことが確認できた。
【０１１７】
図１０は、本発明の実施例により、５０ｐｐｍのホルムアルデヒドが含まれており、様々な濃度のアルキルアンモニウムハライドが含まれた基板めっき用組成物を用いてビアホールをフィルめっきした基板の平面写真である。
【０１１８】
図１０を参照すると、アルキルアンモニウムハライドの濃度が３ｐｐｍ及び１００ｐｐｍである場合（表１の比較例１及び２参照）は、基板の表面上にもめっきが施されたことが分かる。しかし、アルキルアンモニウムハライドの濃度が１０〜７０ｐｐｍである場合（表１の実施例１から４参照）は、基板の表面にはめっきされずに、ビアホールのみがフィルめっきされたことを確認できる。これにより、上記アルキルアンモニウムハライドは、３ｐｐｍ超過、１００ｐｐｍ未満に含まれることが好ましく、１０ｐｐｍ以上、１００ｐｐｍ未満に含まれることがより好ましい。アルキルアンモニウムハライドの分子量または炭素数により適正濃度が変わり得る。ハライドの種類により、すなわち、Ｃｌ−またはＢｒ−によっても適正濃度の区間が移動するので、使用されるハライドの種類及びめっき条件に合わせて適正濃度の区間を評価して使用することが好ましい。
【０１１９】
図１１は、本発明の比較例により、酸性銅電解液にアルキルアンモニウムハライドのみ含まれている基板めっき用組成物によりビアフィルめっきされた基板の平面写真である。
【０１２０】
図１１の２番目及び３番目の行を参照すると、アルキルアンモニウムハライドが適正量（例えば、１０ｐｐｍ及び３０ｐｐｍの場合）に含まれていても、ホルムアルデヒドまたはエチレンオキシド−プロピレンオキシドのコポリマーが全然含まれていない場合（表１の比較例３及び４参照）は、基板の表面上に異常めっきが形成されたことが確認された。しかし、上記のホルムアルデヒド及びエチレンオキシド−プロピレンオキシドのコポリマーから選択された１種以上を含む場合は、図９及び図１０に示すように、表面めっき成長を抑制する特性がより優秀に制御されたことを確認できる。
【０１２１】
図１２から１５は、本発明の一実施例により表面改質剤が添加された基板めっき用組成物によりフィルめっきされたビアの断面写真である。
【０１２２】
図１２から図１５を参照すると、トリアリールメタン染料、アゾール、ピリミジン誘導体、または光沢剤である表面改質剤を含む場合（表１の実施例５から８参照）は、比較的にフィルめっきの露出面が均一に形成されたことが分かる。
【０１２３】
結果的に、本発明の実施例は比較例とは異なって、基板の表面はめっきされずに、ビアホールのみを効率的に充填できることが確認できた。また、基板上に不均一なめっき領域の発生を制御できることが確認できた。
【０１２４】
図１６は、本発明の一実施例により、任意の厚さの表面を有するＣＣＬ基板にホールを加工し、化学銅によりシード層を形成した後に、ビアフィルめっきしたビアの断面写真である。銅箔とビアフィルめっき層とが別に形成されて、基板の表面に縦のエッチング線が現れたことを特徴とする。
【０１２５】
図１６を参照すると、本発明に係る基板めっき用組成物を用いれば、銅箔表面にはめっきされずに、ビアホールのみを充填めっきすることができ、貫通ホールにも適用可能であることが分かる。
【０１２６】
ターゲットとするめっき厚さを有する銅箔を積層し、本発明の組成物によりめっきした後に、回路エッチング工程またはテンティング工程を経ると、厚さの均一度の高い回路を形成することができる。
【０１２７】
図１７は、本発明の実施例によりビアフィルめっきされたビアのエッチング線を示すビアの断面写真である。エッチング線は、ビアフィルめっきと表面めっきとを区分できる線である。エッチング線の位置は、ビアフィルめっき量を調整し、ビア内部の任意の位置に形成することができる。
【０１２８】
図１７は、本発明の基板めっき用組成物及び通常公知のめっき用組成物を用いてビアフィルめっき及び表面めっきをそれぞれ別の段階で形成し、めっきが完了した後の基板の断面を観察したものである。本発明の実施例によりビアフィルめっきし、ビアの内部を横切るエッチング線が現れることを特徴とする。エッチング線の位置は、必要によって調整することが可能であり、絶縁層の中間に対応して位置することもできる。ビアの表面が平坦でなくても、表面めっきする間に覆われるので、表面めっきの厚さが別に決まっている場合は、表面の形状管理が容易となる。しかし、ビアフィルめっきが十分ではない場合は、表面めっき時にビアホールが完全に充填されないこともあるので（図１７の右側の下を参照）、製品仕様に合わせて適宜位置を選定する必要があり、できれば表面までめっきすることが好ましい。
【０１２９】
図１８は、酸性銅電解液にアルキルアンモニウムハライドが含まれず、ホルムアルデヒドのみが含まれている基板めっき用組成物によりめっきした後の様子（左）と、アルキルアンモニウムハライド及びホルムアルデヒドが含まれている基板めっき用組成物によりめっきした後の様子（右）と比較した平面写真である。
【０１３０】
すなわち、図１８の左側の写真は、酸性銅電解基板めっき用組成物にアルキルアンモニウムハライドが含まれず、ホルムアルデヒドのみが単独に含まれている場合（表１の比較例５参照）のビアフィルめっき後の様子であり、右側の写真は、ビアホールが充填されている状態を示す比較用写真である。
【０１３１】
図１８の左側の写真に示すように、酸性銅電解基板めっき用組成物にホルムアルデヒドのみ含まれている場合は、酸性銅電解基板めっき用組成物のみによりめっきした結果と同じく、ビアフィル効果がないことが分かった。これにより、ホルムアルデヒド及びアルキルアンモニウムハライドがともに含まれている基板めっき用組成物である場合に限ってビアフィル効果が奏されることが明らかになった。
【０１３２】
図１９は、従来技術であるＪＣＵ社のめっき液ＶＲを用いてビアフィルめっきした様子を示す断面写真である。図１９の左側の写真は、１．５ＡＳＤ３０分間めっきした結果を示し、中間の写真は、１．５ＡＳＤ４５分間めっきした結果を示し、右側の写真は、１．５ＡＳＤ９０分間めっきした結果を示しており、ビアのサイズは、直径９０μｍ、深み８０μｍであった。
【０１３３】
図１９を参照すると、薄いめっきの厚さの場合には、ビアフィルされず、めっき量を増加すると、ビアフィルになるとともに表面めっきの厚さが増加することになった。また、めっき量が増加すると、ディンプル（Ｄｉｍｐｌｅ）が減少した。９０分間めっきを行った結果、表面めっきの厚さが３０μｍに増加し、まだディンプルが９μｍであることが確認された。
【０１３４】
図２０は、有機添加剤を含まない酸性銅電解溶液によりビアフィルめっきした様子を示す断面写真である（ビアのサイズは、直径５０μｍ、深み２５μｍ）。
【０１３５】
図２０を参照すると、アルキルアンモニウムハライド及びホルムアルデヒドを含まない従来技術による酸性銅電解溶液（表１の比較例６参照）によりビアフィルめっきすると、めっき時間が増加してもビアホールは充填されなかった。
【０１３６】
図２１は、本発明の一実施例によりアルキルアンモニウムハライド（ＣＴＡＢ）及びエチレンオキシド−プロピレンオキシドのコポリマーを含む基板めっき用組成物によりビアフィルめっきした様子を示す平面写真である。
【０１３７】
図２１を参照すると、ホルムアルデヒドをＥＯ−ＰＯコポリマーに代替して用いた場合（表１の実施例９参照）にも、表面にはめっきされずに、ビアホールがフィルめっきされた。ここで、エチレンオキシド−プロピレンオキシドのコポリマーは、分子量により多少特性が変わり得るので、通常の技術者は、ビアホールの仕様に合わせて適宜分子量を選択して使用することができる。
【０１３８】
図２２は、本発明の一実施例によりアルキルアンモニウムハライド（ＤＴＡＢ）及びＥＯ−ＰＯコポリマーを含む基板めっき用組成物によりビアフィルめっきした様子を示す写真である。
【０１３９】
図２２を参照すると、アルキルアンモニウムハライドとしてＣＴＡＢをＤＴＡＢに代替し、ホルムアルデヒドをＥＯ−ＰＯコポリマーに代替して用いた場合（表１の実施例１０参照）にも、表面にはめっきされずに、ビアホールがフィルめっきされた。
【０１４０】
図２３は、本発明の実施例により酸性銅電解溶液にアルキルアンモニウムハライドが含まれず、様々な濃度のエチレンオキシド−プロピレンオキシドのコポリマーが含まれている基板めっき用組成物を用いてビアホールをフィルめっきした基板の平面写真である。
【０１４１】
図２３を参照すると、酸性銅電解溶液にアルキルアンモニウムハライドが含まれず、エチレンオキシド−プロピレンオキシドのコポリマーのみ含まれている基板めっき用組成物を用いても、表面めっきは増加されずに、ビアホールのみを充填することが確認された。また、エチレンオキシド−プロピレンオキシドのコポリマーが、２．５ｐｐｍから５０ｐｐｍの様々な濃度で含まれている基板めっき用組成物（表１の実施例１１から１６参照）を用いてＺＴＦが可能であることが分かる。ただし、アルキルアンモニウムハライドとエチレンオキシド−プロピレンオキシドのコポリマーとがともに含まれている基板めっき用組成物に比べて、相対的に均一度が高くなく、可溶濃度の範囲が広くないことがある。
【０１４２】
図２４は、従来技術による表面めっき成長抑制効果の弱い基板めっき用組成物を用いて、めっき時間経過に応ずるめっき成長をシミュレーションした結果を示す図である。
【０１４３】
図２４を参照すると、めっき成長された銅の内部の明るい点は、表面めっき抑制剤が銅の表面に付いて表面めっきを抑制した箇所を点に表示したものである。表面めっき抑制剤の種類に応じて、埋め込まれたり、反応により表面めっきの機能を失った後に液に出てきたり、表面に沿って移動したりするが、ここでは、基本モデルである埋め込みモデルを用いた。
【０１４４】
ビアホールの内部には、表面めっき抑制剤が少なく分布することが分かる。表面めっき成長抑制効果はあるが、銅の還元を完全に遮断することはできないため、表面も成長しながらビアホールが充填される様相にめっきされている。これは、既存フィルめっき液の典型的なめっきの特性を示す。
【０１４５】
図２５は、本発明の一実施例に係る表面めっき成長抑制効果の強い基板めっき用組成物を用いて、めっき時間経過に応ずるめっき成長をシミュレーションした結果を示す図である。
【０１４６】
図２５を参照すると、表面めっき成長が抑制されながら、ビアホールの内部が充填されている。表面めっき成長抑制効果が強い場合は、ビア表面が粗く成長されることも確認された。めっき初期には、表面にも少しめっきが施されるが、めっきが行われるうちに表面がめっき抑制剤により完全に覆われるため、表面にはこれ以上めっき成長が起こらなくなり、ビアホール内部でのみめっきが行われる。したがって、表面めっき抑制剤の濃度が十分ではないと、表面の全体を覆うことができなくなり、図１０のアルキルアンモニウムハライドの濃度が３ｐｐｍである場合と同じく、表面めっき成長が起こり得る。また、アルキルアンモニウムハライドの濃度が充分に高い場合であっても、カバレッジの均一度が悪いと、図１１のように、表面に異常めっきが形成されることがある。しかし、本発明の実施例は、図２５のように、完全な表面めっき遮断効果を有しながらも、均一なカバレッジを示しており、表面めっき成長を抑制するとともにビアホールを充填するビアフィルめっき用組成物である。したがって、図２５は、表面めっきを抑制しながらビアホールの充填を可能とする組成物を用いることにより、表面めっき成長を完全に抑制し、表面に異常めっきが形成されずに、ビアホールを充填する技術が可能であることを示している。
【０１４７】
図２６は、図２５の実施例において表面めっき抑制剤の量を過度に増加した表面めっき成長抑制効果の強い基板めっき用組成物を用いて、めっき時間経過に応ずるめっき成長をシミュレーションした結果を示す図である。
【０１４８】
図２６を参照すると、表面めっき成長抑制効果が強くて、めっき初期から表面めっき成長が厳しく抑制されている。めっきが行われるうちに、ビアホールの内部も抑制剤により覆われることになり、ビアホールの内部においてもめっき成長が止まった。実際のめっきの場合は、続けて電流が印加される状況であるため、シミュレーションとは異なって、めっきが止まる代わりに、図１０のアルキルアンモニウムハライドの濃度が１００ｐｐｍである場合と同じく、基板の任意の箇所に異常めっきが形成されることになる。
【０１４９】
以上では、本発明の特定の部分を詳細に説明したが、当業系の通常の知識を有する者にとって、このような具体的技術は、ただ好ましい実施様態であるだけで、これにより本発明の範囲が限定されることはない。したがって、本発明の実質的な範囲は、添付の特許請求項とそれらの等価物により定義されるであろう。
【符号の説明】
【０１５０】
１０    第１絶縁層
１２    第２絶縁層
２０、３１０    第１銅箔層
２２、３１０'    第２銅箔層
２４    表面めっき層
２６    シード層
２８    ドライフィルム
１００    基板
３００    銅張積層板
３２２    第３銅箔層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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