(57)【要約】【課題】脂肪族ジアミンを用いたビスマレイミドであって、ビスマレイミド中に不純物として微量残存する酸成分が効率よく除去された、すなわち酸価が充分に低減された、脂肪族ジアミンを用いたビスマレイミドおよびその製造方法の提供を目的とする。【解決手段】ジアミン成分として脂肪族ジアミンを用いたビスマレイミドであって、その酸価が２ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とするビスマレイミド。酸価が２ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ超である粗ビスマレイミドからなる溶液に、ＣＤＩを加え、粗ビスマレイミド中の酸成分と、ＣＤＩとを反応させることを特徴とする上記ビスマレイミドの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジアミン成分として脂肪族ジアミンを用いたビスマレイミドであって、その酸価が２ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とするビスマレイミド。
【請求項２】
酸価が２ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ超である粗ビスマレイミドからなる溶液に、カルボジイミドを加え、粗ビスマレイミド中の酸成分と、カルボジイミドとを反応させることにより、酸価が２ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下のビスマレイミドとすることを特徴とする請求項１記載のビスマレイミドの製造方法。
【請求項３】
酸価が２ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ超である粗ビスマレイミドからなる溶液に、カルボジイミドを加え、粗ビスマレイミド中の酸成分と、カルボジイミドとを反応させた後、カルボジイミドの尿素誘導体を除去することを特徴とする請求項１記載のビスマレイミドの製造方法。
【請求項４】
カルボジイミドの尿素誘導体がメタノールに可溶である請求項３記載のビスマレイミドの製造方法。
【請求項５】
カルボジイミドの尿素誘導体を除去する方法が溶媒抽出法である請求項３記載のビスマレイミドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層材料、封止材料、電気絶縁材料、導電性ペースト、接着剤、粘着剤、構造材料等として有用なビスマレイミド（以下、「ＢＭＩ」と略記することがある）およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＢＭＩは、例えば、溶媒中、酸触媒下、ジアミンと、無水マレイン酸とを反応させてマレアミック酸（以下、「ＭＡＡ」と略記することがある）とした後、酸触媒等によりマレイミド化（脱水による閉環）して粗ＢＭＩ溶液を得、これを精製することにより製造され、積層材料、封止材料、電気絶縁材料、導電性ペースト、接着剤、粘着剤、構造材料等として広く利用されている。製造されたＢＭＩには、ＭＡＡ、フマルアミック酸、マイケル付加体（ＭＡＡにアミンがマイケル付加反応して生成する化合物にさらに無水マレイン酸が反応して生成する化合物）等の酸成分が、不純物として微量残留しており、これらの酸成分が、半導体用の接着剤や粘着剤として使用した際に、半導体装置にＢＭＩに起因する腐食が発生する要因となることがある。また、酸成分によるＢＭＩの吸湿性が増加し、これが、電気特性の悪化をもたらすことがある。そこで、ＢＭＩの精製工程において、微量残留している酸成分を除去する方法、すなわちＢＭＩの酸価を低減させる方法が種々提案されている。なお、アミンと無水マレイン酸とを反応させてマレアミック酸とした後、酸触媒等によりマレイミド化して得られる粗マレイミド溶液中には、前記したような酸成分が含まれていることは、非特許文献１に記載されている。
【０００３】
例えば、ジアミンとして芳香族ジアミンを用いたＢＭＩについては、精製前の粗ＢＭＩ溶液を、晶析、再沈殿、水洗等の方法で精製することにより、酸価が２ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下であるＢＭＩを得る方法が、特許文献１〜６に開示されている。
【０００４】
一方、脂肪族ジアミンを用いたＢＭＩについては、特許文献７〜１２に、後述するダイマジアミン等の脂肪族ジアミンを用いた種々のＢＭＩが開示されている。また、特許文献１１、１２に、イミド延長された脂肪族ジアミンを用いたＢＭＩが開示されている。脂肪族ジアミンを用いたＢＭＩは、芳香族ジアミンを用いたＢＭＩと比較して、靭性や誘電特性等に優れているので、半導体分野での使用が期待されている。これら脂肪族ジアミンを用いたＢＭＩは、ＭＡＡの脱水触媒として、蟻酸、メタンスルホン酸、カチオン性イオン交換樹脂酸またはその塩を用いることにより得ることができる。また、ＭＡＡの脱水触媒として、ジシクロヘキシルカルボジイミドと１−ヒドロキシベンゾトリアゾールとからなる混合物を用いることもできる。これら脂肪族ジアミンを用いたＢＭＩは、Ｄｅｓｉｇｎｅｒ  Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  Ｉｎｃ．（以下、「ＤＭＩ社」と略記することがある）から、ＢＭＩ−６８９、ＢＭＩ−１５００、ＢＭＩ−１７００、ＢＭＩ−３０００等の商品名で市販もされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平０１−２３８５６８号公報
【特許文献２】特開平０３−１４５４６２号公報
【特許文献３】特開平０６−３４５７３０号公報
【特許文献４】特開平０７−００２７６８号公報
【特許文献５】特開平０７−１１８２３０号公報
【特許文献６】特開平０８−１１９９３９号公報
【特許文献７】米国法定発明登録Ｈ４２４号
【特許文献８】米国特許６２８１３１４号
【特許文献９】米国特許５９７３１６６号
【特許文献１０】特表平１０−５０５５９９号公報
【特許文献１１】米国公開２００８／０２６２１９１号
【特許文献１２】特開２０１２−１１７０７０号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】日本化学会誌、１９９６、（４）、頁３７５〜３８４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、公知の方法で得られた脂肪族ジアミンを用いたＢＭＩは、未閉環であるＭＡＡ等の酸成分が微量残留しているため、酸価としては、２ｍｇ−ＫＯＨ／ｇを大幅に超えるものであった。このＢＭＩは、前記した晶析、再沈殿、水洗等による溶媒抽出等公知の精製方法を駆使しても、半導体等分野での使用が可能な２ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下のレベルまで酸価を低減させることはできず、これまで、脂肪族ジアミンを用いたＢＭＩで、酸価が２ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下のものは知られていなかった。また、前記ＤＭＩ社の市販品についても、酸価は、２ｍｇ−ＫＯＨ／ｇを超えるものであった。
【０００８】
そこで本発明は、脂肪族ジアミンを用いたＢＭＩであって、前記した、ＢＭＩ中に不純物として微量残存する酸成分が効率よく除去された、すなわち酸価が充分に低減された、脂肪族ジアミンを用いたＢＭＩおよびその製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
粗ＢＭＩ中に微量残留する酸成分を特定の化合物と反応させることにより、粗ＢＭＩの酸価が著しく低減され、これまで知られていなかったレベルの低酸価のＢＭＩが得られることを見出し、本発明の完成に至った。
【００１０】
本発明は下記を趣旨とするものである。
【００１１】
＜１＞  ジアミン成分として脂肪族ジアミンを用いたＢＭＩであって、その酸価が２ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とするＢＭＩ。
＜２＞  酸価が２ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ超である粗ＢＭＩからなる溶液に、カルボジイミド（以下、「ＣＤＩ」と略記することがある）を加え、粗ＢＭＩ中の酸成分と、ＣＤＩとを反応させることにより、酸価が２ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下のＢＭＩとすることを特徴とする前記ＢＭＩの製造方法。
＜３＞  酸価が２ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ超である粗ＢＭＩからなる溶液に、ＣＤＩを加え、粗ＢＭＩ中の酸成分と、ＣＤＩとを反応させた後、カルボジイミド尿素誘導体（以下、「ＣＤＩ−Ｕ」と略記することがある）を除去することを特徴とする請求項１記載のＢＭＩの製造方法。
＜４＞  ＣＤＩ−Ｕがメタノールに可溶である前記ＢＭＩの製造方法。
＜５＞  ＣＤＩ−Ｕを除去する方法が溶媒抽出法である前記ＢＭＩの製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のＢＭＩは、酸価が著しく低いので、耐腐食性に優れ、かつ吸湿性が低い。従い、半導体等に適用される接着剤、粘着剤、封止剤等の成分として好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１４】
本発明のＢＭＩは、ジアミン成分として脂肪族ジアミンを用いる。ここで、脂肪族ジアミンを用いたＢＭＩとは、ＢＭＩを構成するジアミン成分が脂肪族ジアミンからなるＢＭＩをいう。
【００１５】
脂肪族ジアミンの具体例としては、例えば、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、２−メチル−１，５−ジアミノペンタン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４′−メチレンビスシクロヘキシルアミン、ダイマジアミン（以下、「ＤＤＡ」と略記することがある）等を挙げることがでる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中で、ＤＤＡが好ましい。ＤＤＡは炭素原子数２４〜４８のダイマ酸から誘導される脂肪族ジアミンである。ＤＤＡは、例えばオレイン酸、リノール酸等の不飽和脂肪酸を重合させてダイマ酸とし、これを還元、アミノ化（還元的アミノ化）することにより得られる。ＤＤＡは、「プリアミン１０７４、同１０７５」（クローダジャパン社製の商品名）、「バーサミン５５１、同５５２」（コグニスジャパン社製の商品名）等の市販品を用いることができる。
【００１６】
脂肪族ジアミンとしては、特許文献１１、１２に記載されたような「イミド延長されたジアミン」も、好ましく用いることができる。ここで、イミド延長されたジアミンとは、テトラカルボン酸二無水物と、過剰量の脂肪族ジアミンとを反応させて脱水閉環した「両末端にアミノ基を有するポリイミドまたはオリゴイミド」（以下、「ＡＴＰＩ」と略記することがある）のことである。テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、４，４′−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物（ＢＤＣＰ）、３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中で、ＰＭＤＡ、ＯＤＰＡ、ＢＴＤＡが好ましい。また、脂肪族ジアミンとしては、前記した脂肪族ジアミンを用いることができ、ＤＤＡが好ましい。
【００１７】
脂肪族ジアミンは、芳香族ジアミン（複素環式ジアミンを含む）と混合して用いることもできる。芳香族ジアミンの具体例としては、例えば、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、２′−メトキシ−４，４′−ジアミノベンズアニリド、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２′−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジヒドロキシ−４，４′−ジアミノビフェニル、４，４′−ジアミノベンズアニリド、ビスアニリンフルオレン、２，２−ビス−［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［１−（４−アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［１−（３−アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）］ベンゾフェノン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）］ベンゾフェノン、ビス［４，４′−（４−アミノフェノキシ）］ベンズアニリド、ビス［４，４′−（３−アミノフェノキシ）］ベンズアニリド、９，９−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン、２，２−ビス−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス−［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４′−メチレンジ−ｏ−トルイジン、４，４′−メチレンジ−２，６−キシリジン、４，４′−メチレン−２，６−ジエチルアニリン、４，４′−ジアミノジフェニルプロパン、３，３′−ジアミノジフェニルプロパン、４，４′−ジアミノジフェニルエタン、３，３′−ジアミノジフェニルエタン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３′−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、３，３′−ジアミノジフェニルスルホン、３，３−ジアミノジフェニルエーテル、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、ベンジジン、３，３′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジメトキシベンジジン、４，４′′−ジアミノ−ｐ−テルフェニル、３，３′′−ジアミノ−ｐ−テルフェニル、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，６−ジアミノピリジン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４′−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン、４，４′−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（ｐ−β−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エーテル、ビス（ｐ−β−メチル−δ−アミノペンチル）ベンゼン、ｐ−ビス（２−メチル−４−アミノペンチル）ベンゼン、ｐ−ビス（１，１−ジメチル−５−アミノペンチル）ベンゼン、１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、２，４−ビス（β−アミノ−ｔ−ブチル）トルエン、２，４−ジアミノトルエン、ｍ−キシレン−２，５−ジアミン、ｐ−キシレン−２，５−ジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、２，６−ジアミノピリジン、２，５−ジアミノピリジン、２，５−ジアミノ−１，３，４−オキサジアゾール等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
これら芳香族ジアミンの使用量は用いるジアミンの全量に対し、２０モル％以下とすることが好ましく、１０モル％以下とすることがより好ましい。
【００１９】
本発明のＢＭＩは、酸価が２ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下である。この酸価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０（１９９２）の規定に基づき、中和滴定法で測定した値である。ＢＭＩの酸価は、１．５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、１．０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。このようにすることにより、ＢＭＩの良好な耐腐食性と低吸湿性とを確保することができる。ここで、酸価が２ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下のＢＭＩとは、ＢＭＩと、前記したＢＭＩ中に微量残留している酸成分（ＭＡＡ、フマルアミック酸、マイケル付加体等）とからなる組成物としての酸価が２ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下であることを意味する。
【００２０】
本発明のＢＭＩは、例えば、溶媒中で、酸触媒下、脂肪族ジアミンと無水マレイン酸とを反応させて、粗ＢＭＩ溶液を得た後、次の精製工程において、微量残留している酸成分とＣＤＩとを反応させて、酸価を低減させることにより得ることができる。粗ＢＭＩ溶液は、例えば、後述する公知の方法において脂肪族ジアミンと無水マレイン酸との反応によりＭＡＡを得たのち、脱水閉環（マレイミド化）して得られる、未精製のＢＭＩの溶液であってもよいし、または当該未精製のＢＭＩ溶液を晶析、再沈殿、水洗等の公知の方法により精製して得られるＢＭＩの溶液であってもよい。脱水閉環するための触媒としては、前記した酸触媒以外に、無水酢酸、ジシクロヘキシルカルボジイミドと１−ヒドロキシベンゾトリアゾールとからなる混合物等も用いることもできる。
【００２１】
粗ＢＭＩ溶液を得るには、公知の方法を用いることができる。すなわち、例えば、溶媒中で、０℃〜５０℃の温度で脂肪族ジアミンと略等当量の無水マレイン酸とを反応させて、ＭＡＡを得たのち、これを酸触媒下、５０℃〜２００℃の温度で、脱水閉環（マレイミド化）することにより得ることができる。用いる溶媒に制限はないが、トルエン、キシレン（ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン）、エチルベンゼン、メシチレン等の炭化水素系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等のアミド系溶媒、炭化水素系溶媒とアミド系溶媒との混合溶媒等が好ましい。
【００２２】
また、用いる酸触媒に制限はないが、硫酸、蟻酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、オルトリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、マレイン酸、カチオン性イオン交換樹脂等を用いることができる。これらの酸のトリエチルアミン塩を用いることもできる。酸触媒としてマレイン酸を用いる場合は、ＢＭＩ合成の原料として用いる無水マレイン酸が、反応中に加水分解されて生成するマレイン酸も含まれる。従い、原料として大過剰の無水マレイン酸を用いた場合は、別途酸触媒を用いる必要はない。脱水閉環する際は、マレイミド化による生成する水を、共沸等により反応系外に除去することが好ましい。なお、ジアミンとしてＡＴＰＩを用いた場合の粗ＢＭＩ溶液を得る方法としては、特許文献１１、１２に記載の方法を参照することができる。この方法の詳細については、後述する参考例に示した。
【００２３】
本発明のＢＭＩ製造方法においては、前記のようにして得られた粗ＢＭＩ溶液から、不純物として微量残留している粗ＢＭＩ中の酸成分と、ＣＤＩとを反応させることにより、粗ＢＭＩの酸価を著しく低減させることができる。粗ＢＭＩ中の酸成分とＣＤＩとが反応した場合、主生成物として、酸成分が脱水閉環したマレイミド体と、ＣＤＩ−Ｕとが生成する。このＣＤＩ−Ｕを含有したＢＭＩは、これをそのまま用いることができるが、ＣＤＩ−Ｕを除去したＢＭＩとすることが好ましい。なお、粗ＢＭＩ中に残存している酸成分のアシル尿素誘導体である、Ｏ−アシルイソ尿素またはＮ−アシル尿素が生成していてもよい。アシル尿素誘導体の生成によっても、ＢＭＩの酸価は低減される。ＣＤＩによるＣＤＩ−Ｕおよびアシル尿素誘導体の生成については、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  ６３（２８）６５０８〜６５１１（２００７）等を参照することができる。
【００２４】
粗ＢＭＩとしては、ＤＭＩ社等から工業化学品として市販されているＢＭＩ、試薬として市販されているＢＭＩ等も用いることができる。
【００２５】
ＣＤＩとしては、モノカルボジイミド、ポリカルボジイミド、環状カルボジイミド等を用いることができる。モノカルボジイミドの具体例としては、例えば、ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、ジ−β−ナフチルカルボジイミドＮ，Ｎ′−ジイソプロピルカルボジイミド（ＤＩＣ）、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド（ＥＤＣ）、ジメチルカルボジイミド、ジイソブチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、ｔ−ブチルイソプロピルカルボジイミド、ジ−ｔ−ブチルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）等を挙げることができる。ポリカルボジイミド（数平均分子量：３００〜２００００）の具体例としては、例えば、ポリ（１，６−ヘキサメチレンカルボジイミド）ポリ（４，４′−メチレンビスシクロヘキシルカルボジイミド）、ポリ（１，３−シクロヘキシレンカルボジイミド）、ポリ（１，４−シクロヘキシレンカルボジイミド）、ポリ（４，４′−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド）ポリ（４，４′−ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（３，３′−ジメチル−４，４′−ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（ナフチレンカルボジイミド）、ポリ（ｐ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（ｍ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリルカルボジイミド）、ポリ（メチル−ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（１，３，５−トリイソプロピルベンゼン）ポリカルボジイミド、ポリ（１，３，５−トリイソプロピルベンゼン及び１，５−ジイソプロピルベンゼン）ポリカルボジイミド、ポリ（トリエチルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリイソプロピルフェニレンカルボジイミド、ポリ（ジイソプロピルカルボジイミド）等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。カルボジイミドの中では、反応後、副生するＣＤＩ−Ｕ等のカルボジイミド誘導体の除去が容易なモノカルボジイミドが好ましい。モノカルボジイミドの中では、ＤＩＣおよびＥＤＣがより好ましく、ＤＩＣが特に好ましい。なお、ポリカルボジイミドは、「カルボジライト」（日清紡ケミカル社製の商品名）、「スタバクゾール」（ラインケミー社製の商品名）等の市販品を用いることができる。また、環状カルボジイミドは、「ＴＣＣ」（帝人社製の商品名）を用いることができる。
【００２６】
微量残留している粗ＢＭＩ中の酸成分と、ＣＤＩとを反応させるには、ＣＤＩをＢＭＩ質量に対し０．５〜１０質量％加え、溶媒中で、反応させる。その際の反応温度としては５０〜１５０℃とすることが好ましく、７０〜１２０℃とすることがより好ましい。反応の際のＢＭＩ濃度としては、２０〜７０質量％とすることが好ましい。反応溶媒としては、トルエン、キシレン、ヘプタン、オクタン等の炭化水素系溶媒とすることが好ましい。このように粗ＢＭＩ中の酸成分と、ＣＤＩとを反応させることにより、２ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下のＢＭＩとすることができる。なお、前記したように、ＣＤＩが、ＢＭＩ中の酸成分と反応すると、ＣＤＩ−Ｕが副生するので、これらは、再沈殿、濾過、溶媒抽出等の方法でＢＭＩ溶液から除去することができる。
【００２７】
ＣＤＩ−Ｕの除去については、操作が簡便な、溶媒抽出法を用いることが好ましい。溶媒抽出の際用いる抽出剤としては、水、メチルアルコール、エチルアルコール、アセトン等を単独または混合して用いることができ、メタノールが好ましい。なお、前記したＤＩＣまたはＥＤＣから誘導されるＣＤＩ−Ｕは、これらの抽出剤への溶解性が良好なので、溶媒抽出法により、ＣＤＩ−Ｕを除去する場合は、ＤＩＣまたはＥＤＣを用いることが好ましい。
【００２８】
粗ＢＭＩ中の酸成分とＣＤＩとの反応後、ＣＤＩ−Ｕが反応液中に析出する場合、ＣＤＩ−Ｕは濾過法により除去することができる。
【００２９】
除去されたＣＤＩ−Ｕは、公知の方法、例えば脱水触媒などを用いて脱水反応を行うことによりＣＤＩに再生することができ、再生されたＣＤＩは繰り返し用いることができる。
【００３０】
なお、本発明の製造方法にかかるＣＤＩを用いた粗ＢＭＩからの酸成分除去方法は、ＢＭＩが、ジアミン成分として芳香族ジアミンを用いたＢＭＩの場合にも、適用することができる。すなわち、酸価が２ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ超である、粗ＢＭＩからなる溶液に、ＣＤＩを加え、ジアミン成分として芳香族ジアミンを用いた粗ＢＭＩ中の酸成分と、カルボジイミドとを反応させた後、ＣＤＩ−Ｕを除去することにより、容易に、酸価が２ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下のＢＭＩ溶液を得ることができる。ここで用いられる芳香族ジアミンは、前記した芳香族ジアミンを用いることができる。
【実施例】
【００３１】
以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されない。
【００３２】
以下の参考例において、実施例および比較例で用いた粗ＢＭＩ溶液の調製例を示す。
【００３３】
＜参考例１＞
特許文献１２、実施例１の記載に準じて、以下のようにして、粗ＢＭＩ溶液を調製した。すなわち、反応容器に、２５０ｍｌのトルエン、０．３５モルのトリエチルアミン、０．３６モルのメタンスルホン酸を加えて混合した。次に、０．１１モルのバーサミン５５２（コグニスジャパン社製のＤＤＡで分子量は５２０）および０．０５モルのＰＭＤＡを、撹拌しつつ加えた。ディーンスタークトラップとコンデンサーとを反応容器に取り付け、混合物を２時間還流して、イミド化による生成する水を系外に除去することによりＡＴＰＩを得た。反応混合物を、室温に冷却し、０．１３モルの無水マレイン酸を反応容器に加え、続いて０．０５モルのメタンスルホン酸を加えた。混合物を、さらに１２時間還流し、マレイミド化による生成する水を反応系外に除去した。室温に冷却後、さらにトルエン１００ｍｌを加え、沈殿物を生成させた。濾過により沈殿物を除去することにより、ＢＭＩのトルエン溶液を得た。この溶液を大量のメタノールに加え、ＢＭＩを再沈殿して、沈殿物をトルエンに溶解することにより、ＢＭＩ濃度が５０質量％の粗ＢＭＩ（Ｃ−１）溶液（Ｌ−１）を得た。Ｃ−１の酸価を、ＪＩＳ  Ｋ００７０（１９９２）の規定に基づき測定した結果、９．５２ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであった。
【００３４】
＜参考例２＞
特許文献１２、実施例２の記載に準じて、以下のようにして、粗ＢＭＩ溶液を調製した。すなわち、反応容器に、２５０ｍｌのトルエン、０．３８モルのトリエチルアミン、０．３９モルのメタンスルホン酸を加えて混合した。次に、０．１１モルのバーサミン５５２および０．０５モルのＢＴＤＡを、撹拌しつつ加えた。ディーンスタークトラップとコンデンサーとを反応容器に取り付け、混合物を１５時間還流して、イミド化による生成する水を系外に除去した。反応混合物を、室温に冷却し、０．２３モルの無水マレイン酸を反応容器に加え、混合物を１２時間還流して、マレイミド化による生成する水を反応系外に除去することにより、ＢＭＩのトルエン溶液を得た。室温に冷却後、さらにトルエン１００ｍｌを加え、沈殿物を生成させた。濾過により沈殿物を除去することにより、ＢＭＩのトルエン溶液を得た。この溶液を大量のメタノールに加え、ＢＭＩを再沈殿させ、沈殿物を採取して、トルエンと混合することにより、ＢＭＩ濃度が５０質量％の粗ＢＭＩ（Ｃ−２）溶液（Ｌ−２）を得た。Ｃ−２の酸価は、８．６１ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであった。
【００３５】
＜参考例３＞
「０．１１モルのバーサミン５５２」を「０．１０５モルのバーサミンと０．０５モルの２，２′−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンとの混合物」としたこと以外は、参考例２と同様に行いＢＭＩ濃度が５０質量％の粗ＢＭＩ（Ｃ−３）溶液（Ｌ−３）を得た。Ｃ−３の酸価は、９．１７ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであった。
【００３６】
＜参考例４＞
特許文献１０、実施例１の記載に準じて、以下のようにして、粗ＢＭＩ溶液を調製した。すなわち、０．０５８モルのバーサミン５５２をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）９０ｍｌに溶解した溶液を、０．１２７モルの無水マレイン酸をＴＨＦ６０ｍｌに溶解した溶液中にゆっくり加えた。添加１時間後に、無水酢酸１２５ｍＬを加え、この反応混合物を２４時間撹拌した。この反応混合物を還流させ、その還流温度に３時間保持した。この反応混合物にベンゾキノン０．１ｇを加えた後、真空下で溶媒を除去した。得られた残分にＴＨＦ７５ｍＬと１−ヒドロキシベンゾトリアゾール（ＨＯＢｔ）を加え、室温で溶解し、２４時間攪拌した。その後、その溶媒を３０℃で除去し、その残分を５００ｍＬのペンタンで２回抽出した。これらのペンタン部分を合わせ、それをドライアイス／イソプロピルアルコール浴中で冷却すると、白色の固体が晶出したので、これを冷時濾過後、濃縮することにより、ＢＭＩ濃度が５０質量％の粗ＢＭＩ（Ｃ−４）溶液（Ｌ−４）を得た。Ｃ−４の酸価は、９．８３ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであった。粗ＢＭＩの溶液を得た。
【００３７】
＜参考例５＞
特許文献１０、実施例３の記載に準じて、以下のようにして、粗ＢＭＩ溶液を調製した。すなわち、０．０９６モルのバーサミン５５２をＴＨＦ６０ｍＬに溶解した溶液を、０．２０６モルの無水マレイン酸を、３００ｍＬのＴＨＦに溶解した溶液にゆっくり加えた。添加完了後に、この反応混合物を一時間撹拌し、次いでＨＯＢｔをその中に溶解させた。この撹拌された反応混合物を氷浴中で冷却し、その後、０．２３８モルのＤＣＣを、少しずつ加えた。この添加の完了後に、反応混合物を氷浴中で更に１時間撹拌した。次いで、氷浴を取り外し、その撹拌された反応混合物を一晩かけて室温まで暖めた。この反応混合物を濾過し、得られた固体をＴＨＦで洗浄した。これらのＴＨＦ部分を全部合わせ、これにメトキシフェノール０．２ｇを加え、その後、３０℃でＴＨＦを除去した。この残分をヘキサンで抽出した後、そのヘキサンを除去した。次に、これを再度ペンタンで抽出することにより、ＢＭＩ濃度が５０質量％の粗ＢＭＩ（Ｃ−５）溶液（Ｌ−５）を得た。Ｃ−５の酸価は、６．６８ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであった。
【００３８】
＜実施例１＞
粗ＢＭＩ溶液（Ｌ−１）１００ｇに、ＤＩＣ１ｇを加え、１００℃で５時間反応させた。冷却後、反応液中のＢＭＩの酸価を測定したところ、０．８４ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであった。この反応液にトルエンを加えた液を、攪拌下で、大量のメタノールに加え、ＢＭＩを再沈殿させ、副生するＤＩＣの尿素誘導体をメタノールに溶解させて除去後、沈殿物をトルエンと混合することにより、ＢＭＩ濃度が５０質量％の精製されたＢＭＩ（Ｐ−１）溶液を得た。Ｐ−１の酸価測定結果を表１に示す。なお、このメタノールによる溶媒抽出で副生したＤＩＣの尿素誘導体がメタノール相に移行していることはメタノール相のＮＭＲを測定することにより確認した。
【００３９】
＜実施例２＞
ＤＩＣの添加量を１．５ｇとしたこと以外は、実施例１と同様に行い、精製されたＢＭＩ（Ｐ−２）溶液を得た。Ｐ−２の酸価測定結果を表１に示す。
【００４０】
＜実施例３＞
ＤＩＣの添加量を０．８ｇとしたこと以外は、実施例１と同様に行い、精製されたＢＭＩ（Ｐ−３）溶液を得た。Ｐ−３の酸価測定結果を表１に示す。
【００４１】
＜実施例４＞
粗ＢＭＩ溶液（Ｌ−１）１００ｇに、ＤＣＣ４ｇを加え、１００℃で５時間反応させた。冷却後、トルエンを加え、副生するＤＣＣの尿素誘導体を、メンブランフィルターを用いた濾過により除去して、精製されたＢＭＩ（Ｐ−４）溶液を得た。Ｐ−４の酸価測定結果を表１に示す。
【００４２】
＜実施例５＞
粗ＢＭＩ溶液を、Ｌ−２としたこと以外は、実施例１と同様にして、精製されたＢＭＩ（Ｐ−５）溶液を得た。Ｐ−５の酸価測定結果を表１に示す。
【００４３】
＜実施例６＞
粗ＢＭＩ溶液を、Ｌ−２としたこと以外は、実施例４と同様にして、精製されたＢＭＩ（Ｐ−６）溶液を得た。Ｐ−６の酸価測定結果を表１に示す。
【００４４】
＜実施例７＞
粗ＢＭＩ溶液を、Ｌ−３としたこと以外は、実施例１と同様にして、精製されたＢＭＩ（Ｐ−７）溶液を得た。Ｐ−７の酸価測定結果を表１に示す。
【００４５】
＜実施例８＞
粗ＢＭＩ溶液として、ＤＭＩ社から市販されているＢＭＩ−６８９のトルエン溶液（濃度：５０％質量％）を準備した。このＢＭＩはジアミン成分として、ＤＤＡを用いたＢＭＩであり、酸価は３．１２ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであった。この粗ＢＭＩ溶液を用い、実施例１と同様の条件で、ＤＩＣと反応させ、冷却後、反応液中のＢＭＩの酸価を測定したところ、０．２７ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであった。次に、この液を実施例１と同様にしてメタノールによる溶媒抽出により、ＤＩＣの尿素誘導体を除去して、精製されたＢＭＩ（Ｐ−８）溶液を得た。Ｐ−８の酸価測定結果を表１に示す。
【００４６】
＜実施例９＞
粗ＢＭＩ溶液として、ＤＭＩ社から市販されているＢＭＩ−１５００のトルエン溶液（濃度：５０％質量％）を準備した。このＢＭＩはジアミン成分として、ＯＤＰＡによりイミド延長されたＤＤＡを用いたＢＭＩであり、酸価は６．４４ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであった。このＢＭＩを用い、実施例１と同様にして、精製されたＢＭＩ（Ｐ−９）溶液を得た。Ｐ−９の酸価測定結果を表１に示す。
【００４７】
＜実施例１０＞
粗ＢＭＩ溶液として、ＤＭＩ社から市販されているＢＭＩ−１７００のトルエン溶液（濃度：５０％質量％）を準備した。このＢＭＩはジアミン成分として、ＢＤＣＰによりイミド延長されたＤＤＡを用いたＤＤＡを用いたＢＭＩであり、酸価は５．０１ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであった。このＢＭＩを用い、実施例１と同様にして、精製されたＢＭＩ（Ｐ−１０）溶液を得た。Ｐ−１０の酸価測定結果を表１に示す。
【００４８】
＜実施例１１＞
粗ＢＭＩ溶液として、ＤＭＩ社から市販されているＢＭＩ−３０００のトルエン溶液（濃度：５０％質量％）を準備した。このＢＭＩはジアミン成分として、ＰＭＤＡによりイミド延長されたＤＤＡを用いたＤＤＡを用いたＢＭＩであり、酸価は５．６３ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであった。このＢＭＩを用い、実施例１と同様にして、精製されたＢＭＩ（Ｐ−１１）溶液を得た。Ｐ−１１の酸価測定結果を表１に示す。
【００４９】
＜実施例１２＞
粗ＢＭＩ溶液を、Ｌ−４としたこと以外は、実施例１と同様にして、精製されたＢＭＩ（Ｐ−１２）溶液を得た。Ｐ−１２の酸価測定結果を表１に示す。
【００５０】
＜実施例１３＞
粗ＢＭＩ溶液を、Ｌ−５としたこと以外は、実施例１と同様にして、精製されたＢＭＩ（Ｐ−１３）溶液を得た。Ｐ−１３の酸価測定結果を表１に示す。
【００５１】
＜実施例１４＞
粗ＢＭＩ溶液を、ＣＤＩとして、２ｇのＥＤＣを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、精製されたＢＭＩ（Ｐ−１４）溶液を得た。Ｐ−１４の酸価測定結果を表１に示す。
【００５２】
＜比較例１＞
粗ＢＭＩ溶液（Ｌ−１）に、等量の、水とトルエンとを加え、溶媒抽出する操作を２回行うことにより、水洗により精製されたＢＭＩ溶液（Ｒ−１）を得た。Ｒ−１の酸価測定結果を表１に示す。
【００５３】
＜比較例２＞
粗ＢＭＩ溶液をＬ−２としたこと以外は、比較例１と同様にして、水洗により精製されたＢＭＩ溶液（Ｒ−２）を得た。Ｒ−２の酸価測定結果を表１に示す。
【００５４】
＜比較例３＞
粗ＢＭＩ溶液（Ｌ−３）に、等量の、１％アンモニア水とトルエンとを加え、溶媒抽出する操作を２回行った後、さらに水のみで溶媒抽出することを２回行った後、水洗により精製されたＢＭＩ溶液（Ｒ−３）を得た。Ｒ−３の酸価測定結果を表１に示す。
【００５５】
＜比較例４＞
粗ＢＭＩ溶液（Ｌ−１）にトルエンを加えた液を、大量のメタノールに加え、ＢＭＩを再沈殿させ、沈殿物を採取後、トルエンと混合することにより、精製されたＢＭＩ（Ｒ−４）溶液を得た。Ｒ−４の酸価測定結果を表１に示す。
【００５６】
＜比較例５＞
粗ＢＭＩ溶液（Ｌ−３）にトルエンを加えた液を、大量のアセトンに加え、ＢＭＩを再沈殿させ、沈殿物を採取後、トルエンと混合することにより、精製されたＢＭＩ（Ｒ−５）溶液を得た。Ｒ−５の酸価測定結果を表１に示す。
【００５７】
＜比較例６＞
粗ＢＭＩ溶液（Ｌ−１）〜（Ｌ−５）のそれぞれを−５℃に冷却し、ＢＭＩを析出させこれを濾過することにより、精製しようとしたが、いずれの溶液もＢＭＩを析出させることはできなかった。
【００５８】
＜比較例７＞
溶媒抽出する操作を１０回行なったこと以外は、比較例１と同様にして、水洗により精製されたＢＭＩ溶液を得たが、このＢＭＩの酸価は、Ｒ−１と殆んど変わらなかった。
【００５９】
＜比較例８＞
比較例４において、再沈殿による精製操作をさらに５回行い、精製されたＢＭＩ溶液を得たが、このＢＭＩの酸価は、Ｒ−４と殆んど変わらなかった。
【００６０】
実施例１〜１４、比較例１〜５で得られたＢＭＩの酸価測定結果を表１に示す。
【００６１】
【表１】
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【００６２】
実施例、比較例で示したように、本発明のＢＭＩは、公知の精製法で精製したＢＭＩと比較して、その酸価が著しく低減されており、酸価としては、２ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下であることが判る。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明のＢＭＩは、酸価が著しく低いので、耐腐食性に優れ、かつ吸湿性が低い。従い、積層材料、封止材料、電気絶縁材料、導電性ペースト、接着剤、粘着剤、構造材料等として有用である。
【手続補正書】
【提出日】平成30年6月1日(2018.6.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
ＣＤＩとしては、モノカルボジイミド、ポリカルボジイミド、環状カルボジイミド等を用いることができる。モノカルボジイミドの具体例としては、例えば、ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、ジ−β−ナフチルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジイソプロピルカルボジイミド（ＤＩＣ）、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド（ＥＤＣ）、ジメチルカルボジイミド、ジイソブチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、ｔ−ブチルイソプロピルカルボジイミド、ジ−ｔ−ブチルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）等を挙げることができる。ポリカルボジイミド（数平均分子量：３００〜２００００）の具体例としては、例えば、ポリ（１，６−ヘキサメチレンカルボジイミド）、ポリ（４，４′−メチレンビスシクロヘキシルカルボジイミド）、ポリ（１，３−シクロヘキシレンカルボジイミド）、ポリ（１，４−シクロヘキシレンカルボジイミド）、ポリ（４，４′−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド）、ポリ（４，４′−ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（３，３′−ジメチル−４，４′−ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（ナフチレンカルボジイミド）、ポリ（ｐ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（ｍ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリルカルボジイミド）、ポリ（メチル−ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（１，３，５−トリイソプロピルベンゼンカルボジイミド）、ポリ（１，３，５−トリイソプロピルベンゼンおよび１，５−ジイソプロピルベンゼンカルボジイミド）、ポリ（トリエチルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリイソプロピルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（ジイソプロピルカルボジイミド）等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。カルボジイミドの中では、反応後、副生するＣＤＩ−Ｕ等のカルボジイミド誘導体の除去が容易なモノカルボジイミドが好ましい。モノカルボジイミドの中では、ＤＩＣおよびＥＤＣがより好ましく、ＤＩＣが特に好ましい。なお、ポリカルボジイミドは、「カルボジライト」（日清紡ケミカル社製の商品名）、「スタバクゾール」（ラインケミー社製の商品名）等の市販品を用いることができる。また、環状カルボジイミドは、「ＴＣＣ」（帝人社製の商品名）を用いることができる。