(57)【要約】【課題】保存安定性に優れ、樹脂原料として用いた場合に溶媒溶解性、耐熱性、光学特性に優れた新規なアルコキシメチル置換ビスフェノール化合物を提供すること。【解決手段】一般式（１）で表されるアルコキシメチル置換ビスフェノール化合物を使用することにより、上記課題は解決できる。2018115120.tif 000014（式中、Ｒは各々独立して炭素原子数１〜４のアルキル基を示す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表されるアルコキシメチル置換ビスフェノール化合物。
【化１】
2018115120.tif 000013
（式中、Ｒは各々独立して炭素原子数１〜４のアルキル基を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なアルコキシメチル置換ビスフェノール化合物に関する。詳しくは、アルコキシメチル置換ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ビスフェノール化合物は、ポリカーボネート、ポリアクリレート等の熱可塑性エンジニアリング樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂等の熱硬化性樹脂の原料として、さらに、感光性レジスト、エポキシ樹脂、それらの硬化剤、感熱記録用の顕色剤、退色防止剤、保存安定剤等のほか、酸化防止剤、殺菌剤、防菌防かび剤等の原料として、広く用いられている。
近年、特に電気電子分野において、機器や電子素子の小型化、高性能化に伴って、耐熱性、耐溶剤性、光学特性等の向上がますます強く求められており、特に半導体デバイスの製造プロセスにおいては、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われ、各種リソグラフィー技術に適合した樹脂や添加剤の開発が行われている。
加工技術の進展に伴い、アスペクト比増加によるレジストパターン倒れや、露光光の基板からの反射によって生じるノッチングといった問題が無視できなくなってきている。それらの問題を解消する方法として、反射防止膜や多層レジストプロセス等のレジスト下層膜を利用するプロセスが開発されており、レジスト下層膜には、上層レジストと異なるエッチングレートを有する高耐熱性、光学特性等特徴的な機能が求められている。
それに伴って、用いられる樹脂や添加剤についても、原料として用いられているビスフェノール化合物の観点からも、高性能化、高機能化の要請に応えるために、新たなビスフェノール化合物が求められている。
このようなビスフェノール化合物のうち、テトラ−アルコキシメチル置換ビスフェノール化合物であり、かつ、中心骨格にヘテロ原子を含む化合物としては、ビス［３，５−ビス（メトキシメチル）−４−ヒドロキシフェニル］エーテル、ビス［３，５−ビス（メトキシメチル）−４−ヒドロキシフェニル］スルフィド（特許文献１）等が知られている。
しかしながら、従来知られている化合物は、耐熱性や保存安定性が悪く、結晶化が困難で容易に高純度化できない等、さらなる改善が求められており、特に感光性材料用途などで、より高性能な化合物が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２０１１／０４０３４０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、保存安定性に優れ、樹脂原料として用いた場合に耐熱性、光学特性に優れた、新規なアルコキシメチル置換ビスフェノール化合物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上述の課題解決のために鋭意検討した結果、中心骨格にスルホニル基を持つビスフェノール化合物に、２つのヒドロキシ基に隣接する位置にアルコキシメチル基を導入することにより、耐熱性や保存安定性等に優れるアルコキシメチル置換ビスフェノール化合物を得ることができることを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
本発明は以下の通りである。
１．一般式（１）で表されるアルコキシメチル置換ビスフェノール化合物。
【化１】
2018115120.tif 000002
（式中、Ｒは各々独立して炭素原子数１〜４のアルキル基を示す。）
【発明の効果】
【０００７】
本発明のアルコキシメチル置換ビスフェノール化合物、すなわち、１，１−ビス［３，５−ジ（アルコキシメチル）−４−ヒドロキシフェニル］スルホンは、晶析により結晶化した化合物として得ることができるため、高純度化も容易であり、化合物自体の保存安定性、耐熱性、熱安定性に優れている。
また、本発明のアルコキシメチル置換ビスフェノール化合物を樹脂原料として用いた場合、得られる樹脂は、中心骨格にスルホニル基を有することにより、耐熱性、光学特性等に優れることが期待できる。従って、本発明のアルコキシメチル置換ビスフェノール化合物は、例えば、レジスト下層膜用樹脂の添加剤（架橋剤）として用いた場合に、エッチングレートの向上や高耐熱性が期待できるなど、感光性組成物の添加剤または架橋剤、フェノール樹脂やエポキシ樹脂等の添加剤、架橋剤として、有利に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明のアルコキシメチル置換ビスフェノール化合物は、上記一般式（１）で表され、式中のＲは、各々独立して炭素原子数１〜４のアルキル基を示す。炭素原子数１〜４のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基であり、炭素原子数３以上のアルキル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよい。Ｒとしては、好ましくは１級乃至２級アルキル基であり、特に、メチル基が好ましい。アルキル基には本願の効果を損なわない範囲で、例えばフェニル基、アルコキシ基等の置換基を有していてもよい。また、上記一般式（１）における４つのＲは同一のアルキル基が好ましい。 
従って、本発明のアルコキシメチル置換ビスフェノールの好ましい具体例としては、例えば、ビス［３，５−ビス（メトキシメチル）−４−ヒドロキシフェニル］スルホン
【化２】
2018115120.tif 000003
ビス［３，５−ビス（エトキシメチル）−４−ヒドロキシフェニル］スルホン、
ビス［３，５−ビス（イソプロピルオキシメチル）−４−ヒドロキシフェニル］スルホン等を挙げることができる。
本発明の上記一般式（１）で表されるアルコキシメチル置換ビスフェノール化合物は、その製造方法は特に制限されず、公知の方法を用いて製造することができる。
しかしながら、反応収率が高く、高純度品が得られ、工業的製造が容易である等の点から、アルコキシメチル置換ビスフェノール化合物の製造方法としては、対応するビスフェノールである、下記化学式（２）で示される１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン
【化３】
2018115120.tif 000004
を溶媒中、ホルムアルデヒド及び２級アミンと反応（アミノメチル化）させて、アミノメチル置換ビスフェノール化合物を得（工程１）、次いで、アミノメチル基のアシルオキシ化（工程２）、アシルオキシ基のアルコキシメチル化（工程３）を経て一般式（１）で表される本発明のアルコキシメチル置換ビスフェノール化合物を製造する方法が好ましい。以下、この製造方法について詳しく説明する。この製造方法で得られる本発明のアルコキシメチル置換ビスフェノール化合物は、通常、純度９０％以上の結晶化物として得られるため、工業的に取り扱いが容易で、保存安定性にも優れている。
【０００９】
上記好ましい本発明のアルコキシメチル置換ビスフェノール化合物の製造方法において、２級アミンがジエチルアミン、カルボン酸無水物が無水酢酸、アルキルアルコールがメタノールの場合についての反応式を下記に示す。
【化４】
2018115120.tif 000005
【００１０】
本発明のアルコキシメチル置換ビスフェノール化合物の、前記の好ましい製造方法をさらに具体的に述べる。
＜工程１について＞
前記化学式（２）で表されるビスフェノールを原料とし、これを溶媒中において、ホルムアルデヒド及び下記一般式（３）で表される２級アミンと反応させて、下記一般式（４）で表されるアミノメチル置換ビスフェノール化合物を得る工程１において、反応は公知のマンニッヒ反応に準じた方法により容易に行うことができる。
上記反応において、用いられる２級アミンは下記一般式（３）で表される。
【化５】
2018115120.tif 000006
（式中、Ｒ１、Ｒ２は各々独立してアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、又はアリール基を示し、ヘテロ原子を含んでいてもよく、Ｒ１、Ｒ２が結合して環を形成してもよい。）
上記一般式（３）で表される２級アミンとしては、該反応に公知の２級アミンであればいずれでも用いることができ、具体的には、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジイソプロピルアミン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン等が挙げられる。また、ホルムアルデヒドとしては、ホルムアルデヒド水溶液又はパラホルムアルデヒドであってもよい。
従って、上記工程１で得られるアミノメチル置換ビスフェノール化合物は、下記一般式（４）で表される。
【化６】
2018115120.tif 000007
（式中、Ｒ１、Ｒ２は一般式（３）のそれと同じである。）
このような上記一般式（４）で表されるアミノメチル置換ビスフェノール化合物としては具体的には、例えば、
ビス［３，５−ビス（ジメチルアミノメチル）−４−ヒドロキシフェニル］スルホン、
ビス［３，５−ビス（ジエチルアミノメチル）−４−ヒドロキシフェニル］スルホン、
ビス［３，５−ビス（ジイソプロピルアミノメチル）−４−ヒドロキシフェニル］スルホン、
ビス［３，５−ビス（モルホリノメチル）−４−ヒドロキシフェニル］スルホン、等が挙げられる。
【００１１】
アミノメチル化反応（工程１）において、原料ビスフェノール化合物に対するホルムアルデヒドと第２級アミンのモル比は、化学量論量以上が好ましく、具体的に、原料ビスフェノール化合物に対する第２級アミンのモル比は、好ましくは４〜４０モル倍の範囲、より好ましくは５〜１５モル倍の範囲であり、同様に原料ビスフェノール化合物に対するホルムアルデヒドのモル比は、好ましくは４〜４０モル倍の範囲、より好ましくは５〜１５モル倍の範囲である。
反応に際しては反応溶媒を用いても、また用いなくてもよい。反応溶媒を用いる場合、反応溶媒としては、当該反応に公知の溶媒であれば特に制限はないが、具体的には、例えば、水、またはジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン溶媒、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステル溶媒、アセトニトリル等のニトリル溶媒、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。このような溶媒は単独で、又は２種以上混合して用いてもよい。
溶媒の使用量は、特に制限はないが、上記化学式（２）で表されるビスフェノール化合物１重量部に対して、好ましくは０．５〜２０重量部の範囲、より好ましくは１〜５重量部の範囲である。
【００１２】
アミノメチル化反応の反応温度は、好ましくは０〜１２０℃（溶媒の還流温度まで）の範囲、より好ましくは２５〜１００℃（溶媒の還流温度まで）の範囲であり、上記温度範囲において適宜、反応温度を選択すればよい。
反応時間は、通常、０．５〜２４時間、好ましくは１〜１０時間程度である。
また、アミノメチル化反応においては、原料の添加順序に特に制限はない。例えば、原料ビスフェノール化合物、２級アミン、ホルムアルデヒド水溶液、必要に応じて溶媒を同時添加してもよいし、原料ビスフェノール化合物、２級アミンを添加したのち、これにホルムアルデヒド水溶液を滴下添加してもよい。
【００１３】
上記ビスフェノール化合物と、ホルムアルデヒド及び第２級アミンとのアミノメチル化反応（工程１）終了後、目的とする反応生成物であるアミノメチル置換ビスフェノール化合物は、公知の方法により得られた反応混合物から分離回収し、次工程の原料とすることができる。
例えば、反応終了後、反応終了混合物に必要に応じてトルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン、エーテル等の水と分離する溶媒を加え、その後、水層を分離する。得られた油層に水を加えて油層を水洗し、該油層から必要に応じて蒸留等により溶媒を除去することにより、得られる目的物を含む粗生成物をそのまま次工程の原料に使用してもよい。また、反応終了液を水中に注ぎこんで沈殿させる方法や、水洗により得られた油層から、晶析、濾過して反応生成物であるアミノメチル置換ビスフェノール化合物を単離してもよい。
【００１４】
＜工程２について＞
次に、上記工程１で得られるアミノメチル置換ビスフェノール化合物を、アシルオキシ化してアシルオキシ置換ビスフェノール化合物とする。アシルオキシ化（工程２）において、反応は、アミノメチル化合物をカルボン酸無水物と反応させる公知のアシルオキシ化方法に準じて、容易に行うことができる。本発明に係るアシルオキシ化（工程２）においては、カルボン酸無水物としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸等が挙げられるが、好ましくは、無水酢酸である。従って、工程２で得られるアシルオキシ置換ビスフェノール化合物としては、好ましくは、下記一般式（５）で表される化合物である。
【化７】
2018115120.tif 000008
【００１５】
アシルオキシ化（工程２）において、中間原料のアミノメチル置換ビスフェノール化合物に対する無水酢酸のモル比は、化学量論量以上が好ましく、具体的には、アミノメチル置換ビスフェノール化合物に対する無水酢酸のモル比は、好ましくは６〜４０モル倍の範囲、より好ましくは６〜２０モル倍の範囲である。
反応に際して無水酢酸が溶媒ともなるので、他の溶媒は特に用いる必要はないが、反応操作上の必要に応じてトルエン、キシレン等の非水系溶媒を用いてもよい。
反応温度は、通常、好ましくは０〜１２０℃の範囲、より好ましくは２５〜１００℃の範囲である。
反応時間は、通常、０．５〜４０時間、好ましくは５〜２０時間程度である。
反応終了後、得られた反応終了混合物から、目的とする反応生成物であるアシルオキシ置換ビスフェノール化合物は、公知の方法により分離回収することができ、次工程の原料として用いることができる。例えば、反応終了後、反応終了混合物から未反応の無水酢酸、必要に応じて添加した溶媒等を留出させて、目的物を含む粗生成物を得、これをそのまま次工程の原料として用いてもよく、また、得られた粗生成物を適宜の溶媒に溶解し、晶析、濾過して、反応生成物であるアシルオキシ置換ビスフェノール化合物を単離してもよい。
【００１６】
＜工程３について＞
次に、上記工程２で得られたアシルオキシ置換ビスフェノール化合物は、酸性又はアルカリ触媒の存在下に、アルキルアルコールと反応させて、アシルオキシ基をアルコキシメチル化（工程３）して、本発明の一般式（１）で表されるアルコキシメチル置換ビスフェノール化合物を得る。
上記アルコキシメチル化（工程３）において、用いられるアルキルアルコールは、下記一般式（６）で表される。
【化８】
2018115120.tif 000009
（式中、Ｒは一般式（１）のそれと同じである。）
一般式（６）で表されるアルキルアルコールとしては、具体的には、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等が挙げられる。
【００１７】
アルキルアルコールの使用量は、中間原料のアシルオキシ置換ビスフェノール化合物に対し、化学量論量以上のモル比が好ましく、通常、反応溶媒を兼ねて、アシルオキシ置換ビスフェノール化合物に対して過剰に用いられ、化学量論量以上であれば特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、６〜２０００モル倍の範囲である。
反応は通常、触媒の存在下に行われる。用いられる触媒としては、具体的には、例えば、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の酸触媒、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、ナトリウムメチラート等のアルカリ触媒、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等のカルボン酸塩が挙げられる。好ましくは酸触媒である。触媒の使用量は、触媒の種類により適切な量は異なるが、例えば、硫酸の場合は、アルキルアルコール１モルに対し、好ましくは０．０１〜１モルの範囲、より好ましくは０．０５〜０．５モルの範囲である。
反応に際してアルキルアルコールが溶媒ともなるので、通常、他の溶媒は特に用いる必要はないが、反応操作上の必要に応じてトルエン、キシレン等の非水系溶媒を用いてもよい。
反応温度は、好ましくは０〜１００℃（溶媒の還流温度まで）の範囲、より好ましくは２５〜１００℃（溶媒の還流温度まで）の範囲である。
反応時間は、通常、１〜２４０時間、好ましくは５〜１００時間程度である。
また、アルコキシメチル化反応においては、原料の添加順序に特に制限はない。例えば、アシルオキシ置換ビスフェノール化合物、アルキルアルコール、触媒を同時添加してもよいし、アルキルアルコール、触媒を混合した後、これにアシルオキシ置換ビスフェノール化合物を添加してもよい。
【００１８】
上記アルコキシメチル化反応（工程３）終了後、目的とする反応生成物である本発明のアルコキシメチル置換ビスフェノール化合物は、常法に従って、得られた反応終了混合物から分離精製し、粗製品或は高純度品として単離することができる。
例えば、反応終了後、酸触媒を使用した場合であれば、反応終了混合物にアルカリを加えて中和し、必要に応じて過剰のアルキルアルコール等を留出させた後、水と分離する溶媒を加えて水洗し、必要に応じて蒸留等により溶媒を除去することにより目的物を粗製品として得ることができる。また、粗製品を、さらに晶析、濾過する精製方法や、カラムクロマトグラフィーによる精製を行うことにより、目的物である本発明のアルコキシメチル置換ビスフェノール化合物の高純度品を得ることができる。
【実施例】
【００１９】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。
＜実施例１＞
ビス［３，５−ビス（メトキシメチル）−４−ヒドロキシフェニル］スルホンの合成
＜工程１＞
ビス［３，５−ビス（ジエチルアミノメチル）−４−ヒドロキシフェニル］スルホンの合成
温度計、撹拌機、滴下ロート、冷却器を備えた１リッターの四つ口フラスコに、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン７４．８ｇ（０．３モル）、ジエチルアミン１９２．５ｇ（２．６モル）、３５％ホルマリン水溶液２２５．７ｇ（２．６モル）を仕込み、内温を８０〜８５℃に保ちながら２時間撹拌下に反応させた。
次いで得られた反応液にトルエンと水を添加し、撹拌後に水層を分離する操作を行った後、減圧蒸留により有機層からトルエン等を留出させることにより、粗生成物１９５．９ｇとして、純度９５．４％（高速液体クロマトグラフィー分析、面積％）のビス［３，５−ビス（ジエチルアミノメチル）−４−ヒドロキシフェニル］スルホンを得た。
＜工程２＞
ビス［３，５−ビス（アセトキシメチル）−４−アセトキシフェニル］スルホンの合成
工程１で得られた粗生成物１９５．９ｇに、無水酢酸２６７．０ｇ（２．６モル）を添加し、内温を８０〜９０℃に保ちながら１４時間撹拌下に反応させた。
次いで得られた反応液から、減圧蒸留により未反応の無水酢酸等を留出させた後、メタノールを添加し、晶析操作を行うことにより析出した結晶を濾別して、純度９１．１％（高速液体クロマトグラフィー分析、面積％）のビス［３，５−ビス（アセトキシメチル）−４−アセトキシフェニル］スルホン１７１．３ｇを得た。
＜工程３＞
ビス［３，５−ビス（メトキシメチル）−４−ヒドロキシフェニル］スルホンの合成
温度計、撹拌機、滴下ロート、冷却器を備えた１００ミリリッターの四つ口フラスコに、工程２で得られたビス［３，５−ビス（アセトキシメチル）−４−アセトキシフェニル］スルホン５００ｍｇ（０．８ミリモル）、メタノール５０ｇ、９８％硫酸１０ｇを仕込み、内温を６０〜６２℃に保ちながら７２時間撹拌下に反応させた。
次いで、得られた反応液に水酸化ナトリウム、リン酸を加えた後、溶媒を留出させた。得られた粗生成物に酢酸ブチルと水を添加し、撹拌後に水層を分離する操作を行った後、減圧蒸留により有機層から酢酸ブチル等を留出させた。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより分離操作を行い、純度９３．９％（高速液体クロマトグラフィー分析、面積％）のビス［３，５−ビス（メトキシメチル）−４−ヒドロキシフェニル］スルホン２０４ｍｇを得た。
収率  ５９．５モル％（対アセトキシ置換ビスフェノール化合物）
１Ｈ‐ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ３、標準ＴＭＳ）：３．４５ｐｐｍ（ｓ, １２Ｈ）, ４．６０ｐｐｍ（ｓ, ８Ｈ）, ７．７０ｐｐｍ（ｓ, ４Ｈ）, ８．５２ｐｐｍ（ｓ, ２Ｈ）．
【００２０】
＜参考例１＞
化合物Ａの合成
実施例１のビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンの代わりに、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィドを用いた以外は実施例１と同様に反応を行い、得られた反応組成物より単離精製して化合物Ａを得た。
【００２１】
＜参考例２＞
化合物Ｂの合成
実施例１のビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンの代わりに、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテルを用いた以外は実施例１と同様に反応を行い、得られた反応組成物より単離精製して化合物Ｂを得た。
【００２２】
＜実施例２＞
熱分析による類似化合物との物性比較
実験例１で得られたビス［３，５−ビス（メトキシメチル）−４−ヒドロキシフェニル］スルホンと、下記化合物Ａ及び化合物Ｂを、それぞれ下記条件により熱重量分析し、各重量減少の割合における温度および融点を表１に示した。
（熱重量分析条件）
装置：株式会社島津製作所製  示差熱・熱重量分析装置DTG-60A
測定条件：３０℃→１０℃／ｍｉｎ→５００℃
試料量：１０ｍｇ
雰囲気ガス：窒素
ガス流量：５０ｍｌ／ｍｉｎ
【００２３】
【化９】
2018115120.tif 000010
【化１０】
2018115120.tif 000011
【００２４】
【表１】
2018115120.tif 000012
【００２５】
表１の熱重量分析結果から、本発明のビス［３，５−ビス（メトキシメチル）−４−ヒドロキシフェニル］スルホン化合物は、公知の化合物Ａや化合物Ｂと比較して、熱重量減少の温度が高く、熱安定性、耐熱性が高いことが確認された。また、本発明の化合物は従来公知の化合物Ａよりも融点が高く、融点が低い化合物Ａと異なり、晶析等により結晶化することができ、さらにその結晶化により高純度化することができるので、保存安定性等にも優れている。