(57)【要約】【課題】高い結晶性を有するとともに、従来のエチレン−ビニルアルコール共重合体に比べて優れた柔軟性を有し、ポリプロピレンとの接着性に優れるグラフト共重合体及びその製造方法を提供する。【解決手段】エチレン−ビニルアルコール共重合体からなる主鎖と、下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位から構成される重合体からなる側鎖とを有するグラフト共重合体である。2018115260.tif 000014［式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して水素原子、メチル基、またはエステル結合を含むアルキル基を表し、Ｒ３は炭素数４〜３０の飽和炭化水素基を表し、Ｘは酸素原子またはＮＲ４を表し、Ｒ４は水素原子または飽和炭化水素基を表す。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン−ビニルアルコール共重合体からなる主鎖と、下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位から構成される重合体からなる側鎖とを有するグラフト共重合体。
【化１】
2018115260.tif 000012
［式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して水素原子、メチル基、またはエステル結合を含むアルキル基を表し、Ｒ３は炭素数４〜３０の飽和炭化水素基を表し、Ｘは酸素原子またはＮＲ４を表し、Ｒ４は水素原子または飽和炭化水素基を表す。］
【請求項２】
前記グラフト共重合体を構成する全単量体単位に対する、式（Ｉ）で表される繰り返し単位の含有量が０．５〜４０ｍｏｌ％である、請求項１に記載のグラフト共重合体。
【請求項３】
メルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、荷重２１６０ｇ）が０．１ｇ／１０分以上である、請求項１または２に記載のグラフト共重合体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のグラフト共重合体からなる粉末またはペレット。
【請求項５】
エチレン−ビニルアルコール共重合体に電離放射線を照射する工程と、
電離放射線で処理されたエチレン−ビニルアルコール共重合体と下記式（II）で表される単量体を含む溶液とを混合してグラフト重合を行う工程を備える、請求項１〜３のいずれか１項に記載のグラフト共重合体の製造方法。
【化２】
2018115260.tif 000013
［式（II）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＸは前記式（Ｉ）と同義である。］
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のグラフト共重合体を含む層と他の熱可塑性樹脂を含む層とを含む多層構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の側鎖を有するグラフト共重合体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレン−ビニルアルコール共重合体は、高い結晶性に起因する優れた皮膜特性（強度、耐油性、造膜性、酸素ガスバリア性等）や親水性を利用して、種々の包装体、シート、容器等に広く利用されている。一方、通常エチレン−ビニルアルコール共重合体はガラス転移温度が常温より高く、高度に結晶化しているため、柔軟性が低く耐屈曲性に弱いといった点や、耐水性が低い、疎水性の高い異種ポリマーとの接着性が無いなど、用途によっては大きな課題となる物性的欠点を抱えている。例えば柔軟性の観点では、可塑剤を添加することで課題を解決できるが、その場合は可塑剤のブリードアウトや結晶性の著しい低下による機械物性やバリア性の低下などが避けられない。
【０００３】
一方、特定の構造をビニルアルコール系樹脂にグラフト鎖として化学的に導入する方法が提案されている。特許文献１には、ポリビニルアルコール樹脂の水溶液中、硝酸セリウムアンモニウムを用いて、水溶性の単鎖Ｎ−アルキレン（メタ）アクリルアミドポリマーがグラフト鎖として導入されたポリマーが例示されている。特許文献２には、エチレン−ビニルアルコール樹脂とε−カプロラクトンを重合することでポリエステルがグラフト鎖として導入されたポリマーが例示されている。しかしながら、これらのグラフトポリマーにより、共重合体の結晶性を維持しつつ、柔軟性を付与することは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１−２５２６１０号公報
【特許文献２】特開平９−２０８６３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、高い結晶性を有するとともに、従来のエチレン−ビニルアルコール共重合体に比べて優れた柔軟性を有し、ポリプロピレンとの接着性に優れるグラフト共重合体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、エチレン−ビニルアルコール共重合体の主鎖に特定の炭素鎖長の飽和炭化水素基を有するグラフト鎖を導入したグラフト共重合体は、高い結晶性と優れた柔軟性を有し、かつポリプロピレンとの接着性に優れることを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
本発明によれば、上記課題は、
［１］エチレン−ビニルアルコール共重合体からなる主鎖と、下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位から構成される重合体からなる側鎖とを有するグラフト共重合体；
【化１】
2018115260.tif 000002
［式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して水素原子、メチル基、またはエステル結合を含むアルキル基を表し、Ｒ３は炭素数４〜３０の飽和炭化水素基を表し、Ｘは酸素原子またはＮＲ４を表し、Ｒ４は水素原子または飽和炭化水素基を表す。］
［２］前記グラフト共重合体を構成する全単量体単位に対する、式（Ｉ）で表される繰り返し単位の含有量が０．５〜４０ｍｏｌ％である、［１］に記載のグラフト共重合体；
［３］メルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、荷重２１６０ｇ）が０．１ｇ／１０分以上である、［１］または［２］に記載のグラフト共重合体；
［４］［１］〜［３］のいずれかに記載のグラフト共重合体からなる粉末またはペレット；
［５］エチレン−ビニルアルコール共重合体に電離放射線を照射する工程と、
電離放射線で処理されたエチレン−ビニルアルコール共重合体と下記式（II）で表される単量体を含む溶液とを混合してグラフト重合を行う工程を備える、［１］〜［３］のいずれかに記載のグラフト共重合体の製造方法；
【化２】
2018115260.tif 000003
［式（II）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＸは前記式（Ｉ）と同義である。］
を提供することにより解決される。また、
［６］［１］〜［３］のいずれかに記載のグラフト共重合体を含む層と他の熱可塑性樹脂を含む層とを含む多層構造体；
を提供することによっても解決される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のグラフト共重合体は、高い結晶性を有するうえに、従来のエチレン−ビニルアルコール共重合体に比べて、優れた柔軟性を有し、ポリプロピレンとの接着性に優れる。したがって、このような特性を生かして、本発明のグラフト共重合体は様々な用途に好適に用いられる。また、本発明の製造方法によれば、本発明のグラフト共重合体を、効率よく製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例１、５、６、７及び比較例１で得られたグラフト共重合体の粘弾性評価結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
（グラフト共重合体）
本発明は、グラフト共重合体であって、エチレン−ビニルアルコール共重合体からなる主鎖と、下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位から構成される重合体からなる側鎖とを有するグラフト共重合体である。
【００１１】
【化３】
2018115260.tif 000004
【００１２】
［式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して水素原子、メチル基、またはエステル結合を含むアルキル基を表し、Ｒ３は炭素数４〜３０の飽和炭化水素基を表し、Ｘは酸素原子またはＮＲ４を表し、Ｒ４は水素原子または飽和炭化水素基を表す。］
【００１３】
上記式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して水素原子、メチル基、またはエステル結合を含むアルキル基を表す。耐熱性、耐加水分解性などの観点から、Ｒ１およびＲ２が水素原子であること、もしくはＲ１が水素原子かつＲ２がメチル基であることが好ましく、Ｒ１が水素原子かつＲ２がメチル基であることがより好ましい。
【００１４】
上記式（Ｉ）中、Ｒ３は炭素数４〜３０の飽和炭化水素基を表す。当該飽和炭化水素基は相互作用が小さく、室温付近での分子運動性が高いことから、エチレン−ビニルアルコール共重合体に柔軟性が付与される。Ｒ３の炭素数が４未満の場合、柔軟性が低下する。Ｒ３の炭素数は、好ましくは６以上、より好ましくは８以上である。一方、Ｒ３の炭素数が３０を超えると、側鎖の相互作用が強くなり分子運動性が低下することから、室温以下の低温域での柔軟性が悪化する。Ｒ３の炭素数は、好ましくは２０以下、より好ましくは１６以下である。
【００１５】
飽和炭化水素基としては、アルキル基及びシクロアルキル基からなる群から選択される少なくとも１種が好適であり、前記アルキル基及びシクロアルキル基は分岐構造を有していてもよい。すなわち、炭素数４〜３０の分岐構造を有していてもよいアルキル基及びシクロアルキル基からなる群から選択される少なくとも１種が好適であり、炭素数６〜２０の分岐構造を有していてもよいアルキル基及びシクロアルキル基からなる群から選択される少なくとも１種がより好適であり、炭素数８〜１６の分岐構造を有していてもよいアルキル基及びシクロアルキル基からなる群から選択される少なくとも１種が好適である。
【００１６】
アルキル基としては、例えば、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−イソプロピル−５−メチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、ヘンエイコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基、ペンタコシル基、ヘキサコシル基、ヘプタコシル基、オクタコシル基等が挙げられる。中でも、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−イソプロピル−５−メチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基及びエイコシル基からなる群から選択される少なくとも１種のアルキル基が好適に用いられる。これらアルキル基は、メチル基、エチル基等のアルキル基を分岐構造として有していてもよい。シクロアルキル基としては、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、シクロドデシル基等が挙げられる。中でも、シクロブチル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基からなる群から選択される少なくとも１種のシクロアルキル基が好適に用いられる。これらシクロアルキル基は、メチル基、エチル基等のアルキル基を分岐構造として有していてもよい。
【００１７】
炭素数４〜３０の分岐構造を有していてもよいアルキル基としては、例えば、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、ペンチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、１，１−ジメチルペンチル基、２，２−ジメチルペンチル基、３，３−ジメチルペンチル基、４，４−ジメチルペンチル基、１，２−ジメチルペンチル基、１，３−ジメチルペンチル基、１，４−ジメチルペンチル基、２，３−ジメチルペンチル基、２，４−ジメチルペンチル基、３，４−ジメチルペンチル基、１−エチルペンチル基、２−エチルペンチル基、３−エチルペンチル基、４−エチルペンチル基、ヘキシル基、１−メチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、４−メチルヘキシル基、５−メチルヘキシル基、２−イソプロピル−５−メチルヘキシル基、１，１−ジメチルヘキシル基、２，２−ジメチルヘキシル基、３，３−ジメチルヘキシル基、４，４−ジメチルヘキシル基、５，５−ジメチルヘキシル基、１，２−ジメチルヘキシル基、１，３−ジメチルヘキシル基、１，４−ジメチルヘキシル基、２，３−ジメチルヘキシル基、２，４−ジメチルヘキシル基、３，４−ジメチルヘキシル基、１−エチルヘキシル基、２−エチルヘキシル基、３−エチルヘキシル基、４−エチルヘキシル基、５−エチルヘキシル基、１，１−ジエチルヘキシル基、２，２−ジエチルヘキシル基、ヘプチル基、１−メチルヘプチル基、２−メチルヘプチル基、３−メチルヘプチル基、４−メチルヘプチル基、５−メチルヘプチル基、６−メチルヘプチル基、１，１−ジメチルヘプチル基、２，２−ジメチルヘプチル基、３，３−ジメチルヘプチル基、４，４−ジメチルヘプチル基、５，５−ジメチルヘプチル基、６，６−ジメチルヘプチル基、１，２−ジメチルヘプチル基、１，３−ジメチルヘプチル基、１，４−ジメチルヘプチル基、２，３−ジメチルヘプチル基、２，４−ジメチルヘプチル基、３，４−ジメチルヘプチル基、１−エチルヘプチル基、２−エチルヘプチル基、３−エチルヘプチル基、４−エチルヘプチル基、５−エチルヘプチル基、６−エチルヘプチル基、７−エチルヘプチル基、１，１−ジエチルヘプチル基、２，２−ジエチルヘプチル基、オクチル基、１−メチルオクチル基、２−メチルオクチル基、３−メチルオクチル基、４−メチルオクチル基、５−メチルオクチル基、６−メチルオクチル基、７−メチルオクチル基、１，１−ジメチルオクチル基、２，２−ジメチルオクチル基、３，３−ジメチルオクチル基、４，４−ジメチルオクチル基、５，５−ジメチルオクチル基、６，６−ジメチルオクチル基、７，７−ジメチルオクチル基、１，２−ジメチルオクチル基、１，３−ジメチルオクチル基、１，４−ジメチルオクチル基、２，３−ジメチルオクチル基、２，４−ジメチルオクチル基、３，４−ジメチルオクチル基、１−エチルオクチル基、２−エチルオクチル基、３−エチルオクチル基、４−エチルオクチル基、５−エチルオクチル基、６−エチルオクチル基、７−エチルオクチル基、１，１−ジエチルオクチル基、２，２−ジエチルオクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、１−メチルドデシル基、２−メチルドデシル基、３−メチルドデシル基、４−メチルドデシル基、５−メチルドデシル基、６−メチルドデシル基、７−メチルドデシル基、８−メチルドデシル基、９−メチルドデシル基、１０−メチルドデシル基、１１−メチルドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、１−メチルオクタデシル基、２−メチルオクタデシル基、３−メチルオクタデシル基、４−メチルオクタデシル基、５−メチルオクタデシル基、６−メチルオクタデシル基、７−メチルオクタデシル基、８−メチルオクタデシル基、９−メチルオクタデシル基、１０−メチルオクタデシル基、１１−メチルオクタデシル基、１２−メチルオクタデシル基、１３−メチルオクタデシル基、１４−メチルオクタデシル基、１５−メチルオクタデシル基、１６−メチルオクタデシル基、１７−メチルオクタデシル基等が挙げられる。
【００１８】
上記式（Ｉ）中、Ｘは酸素原子またはＮＲ４を表し、Ｒ４は水素原子または飽和炭化水素基を表す。柔軟性の観点から、Ｘは酸素原子であることが好ましい。Ｒ４に用いられる飽和炭化水素基としては、アルキル基及びシクロアルキル基からなる群から選択される少なくとも１種が好適であり、前記アルキル基及びシクロアルキル基は分岐構造を有していてもよい。すなわち、炭素数４〜３０の分岐構造を有していてもよいアルキル基及びシクロアルキル基からなる群から選択される少なくとも１種が好適であり、炭素数６〜２０の分岐構造を有していてもよいアルキル基及びシクロアルキル基からなる群から選択される少なくとも１種がより好適であり、炭素数８〜１６の分岐構造を有していてもよいアルキル基及びシクロアルキル基からなる群から選択される少なくとも１種が好適である。Ｒ４に用いられるアルキル基及びシクロアルキル基としては、上記Ｒ３の説明のところで例示された置換基と同様のものを好適に用いることができる。
【００１９】
上記式（Ｉ）で表される繰り返し単位は、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、イソアミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、ノニルアクリレート、２−イソプロピル−５−メチルヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、トリデシルアクリレート、テトラデシルアクリレート、ステアリルアクリレート、ヘキサデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、ドコシルアクリレート等のアクリル酸エステル；ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、イソアミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、ノニルメタクリレート、２−イソプロピル−５−メチルヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、テトラデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ヘキサデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、ドコシルメタクリレート等のメタクリル酸エステル；ｎ−ブチルアクリルアミド、イソブチルアクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、ペンチルアクリルアミド、イソアミルアクリルアミド、ヘキシルアクリルアミド、２−エチルヘキシルアクリルアミド、シクロヘキシルアクリルアミド、オクチルアクリルアミド、ノニルアクリルアミド、２−イソプロピル−５−メチルヘキシルアクリルアミド、ドデシルアクリルアミド、トリデシルアクリルアミド、テトラデシルアクリルアミド、ステアリルアクリルアミド、ヘキサデシルアクリルアミド、ドコシルアクリルアミド、ｎ−ブチルメタクリルアミド、イソブチルメタクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリルアミド、ペンチルメタクリルアミド、イソアミルメタクリルアミド、ヘキシルメタクリルアミド、２−エチルヘキシルメタクリルアミド、シクロヘキシルメタクリルアミド、オクチルメタクリルアミド、ノニルメタクリルアミド、２−イソプロピル−５−メチルヘキシルメタクリルアミド、ドデシルメタクリルアミド、トリデシルメタクリルアミド、テトラデシルメタクリルアミド、ステアリルメタクリルアミド、ヘキサデシルメタクリルアミド、オクタデシルメタクリルアミド、ドコシルメタクリルアミド等のアクリルアミド類；ｎ−ブチルクロトネート、イソブチルクロトネート、ｓｅｃ−ブチルクロトネート、イソブチルアンゲレート、イソアミルアンゲレート、ジブチルマレート、ビス２−エチルヘキシルマレート、ジブチルフマレートなどに由来する繰り返し単位であることが好ましく、柔軟性と熱安定性の観点から、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、イソアミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、ノニルメタクリレート、２−イソプロピル−５−メチルヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、テトラデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ヘキサデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ドデシルアクリルアミドに由来する繰り返し単位であることがより好ましく、オクチルメタクリレート、ノニルメタクリレート、２−イソプロピル−５−メチルヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレートに由来する繰り返し単位であることがさらに好ましい。上記式（Ｉ）で表される繰り返し単位は単独の化合物に由来する繰り返し単位であってもよいし、２種類以上の化合物に由来する繰り返し単位であってもよい。
【００２０】
本発明のグラフト共重合体は、グラフト重合により、エチレン−ビニルアルコール共重合体主鎖に対して、上記式（Ｉ）で表される繰り返し単位から構成される重合体が側鎖として導入された構造を有する。このように導入された上記式（Ｉ）で表される繰り返し単位から構成される重合体は、エチレン−ビニルアルコール共重合体部分の結晶性を阻害しにくい。そのため、下記の実施例で示されているように、本発明のグラフト共重合体は、上記式（Ｉ）で表される繰り返し単位の含有量が増大しても、結晶化度が低下しにくい。加えて、導入された飽和炭化水素基は室温付近での分子運動性が高いことから、本発明のグラフト共重合体は、エチレン−ビニルアルコール共重合体に比べて柔軟性が優れる。さらに、当該飽和炭化水素基はポリオレフィンとの親和性が高いため、本発明のグラフト共重合体は、ポリプロピレンとの自己接着性も発現する。また、上記式（Ｉ）で表される繰り返し単位は疎水的な構造であるため、本発明のグラフト共重合体は、エチレン−ビニルアルコール共重合体の欠点である吸湿による可塑化が改善され、高いバリア性を発現する。従って、本発明のグラフト共重合体は、高い結晶性や耐水性、バリア性、柔軟性、ポリプロピレンとの接着性を兼備することが可能となる。
【００２１】
前記グラフト共重合体を構成する全単量体単位に対する前記式（Ｉ）で表される繰り返し単位の含有量は、０．５〜４０ｍｏｌ％であることが好ましい。前記含有量が０．５ｍｏｌ％未満の場合は、耐水性や柔軟性が不足するおそれがある。前記含有量は、好ましくは１ｍｏｌ％以上、より好ましくは２ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは４ｍｏｌ％以上である。一方、前記含有量が４０ｍｏｌ％を超える場合、結晶性が低下し、バリア性や機械強度が著しく低下するおそれがある。前記含有量は、好ましくは３０ｍｏｌ％以下、より好ましくは２５ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは２０ｍｏｌ％以下である。
【００２２】
耐水性や接着性を強める観点から、側鎖を構成する重合体における、上記式（Ｉ）で表される単位の繰り返し数は２以上であることが好ましい。
【００２３】
前記グラフト共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、荷重２１６０ｇ）は、０．１ｇ／１０分以上であることが好ましい。前記ＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満の場合、成形性に劣るおそれがある。前記ＭＦＲは、より好ましくは０．５ｇ／１０分以上である。なお、ＭＦＲの上限は通常用いられる範囲であればよく、例えば、２５ｇ／１０分以下であってもよい。
【００２４】
前記グラフト共重合体の結晶融解温度は、１５０℃以上であることが好ましい。このような結晶融解温度を有することで、優れた機械強度や高いバリア性が発現される。一方、前記グラフト共重合体の結晶融解温度は、２００℃以下であることが好ましい。前記グラフト共重合体の結晶融解温度が２００℃を超えると成形時に高温が必要になり、樹脂の熱劣化が生じるおそれがある。
【００２５】
本発明のグラフト共重合体の形態としては、加工や取り扱いが容易であることから、粉末またはペレットの形態であることが好ましい。さらに、その平均粒子径は２０〜１，０００μｍであることが好ましい。平均粒子径が上記範囲であると、前記グラフト共重合体の取扱性や加工性が向上する。平均粒子径が２０μｍ未満の場合、粉末が飛散し易い等の問題があり、取り扱いが難しく実用的ではないおそれがある。平均粒子径は５０μｍ以上がより好ましく、８０μｍ以上がさらに好ましい。一方、平均粒子径が１，０００μｍを超えると、側鎖が均一に導入されたグラフト共重合体が得られない場合がある。平均粒子径は５００μｍ以下が好ましく、３００μｍ以下がより好ましく、２００μｍ以下がさらに好ましい。本発明における粉末の平均粒子径は、レーザー光による光散乱法を用い、水中にグラフト共重合体粒子を分散させて測定される体積平均粒子径を意味する。
【００２６】
本発明のグラフト共重合体からなる粉末またはペレットは、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、前記グラフト共重合体以外の他の成分を含有していても構わない。他の成分として、光安定剤、酸化防止剤等が挙げられる。前記グラフト共重合体中の他の成分の含有量は、好ましくは５質量％以下であり、より好ましくは１質量％以下である。
【００２７】
（グラフト共重合体の製造方法）
本発明のグラフト共重合体の製造方法は、一般的に公知である種々のグラフト重合法を用いることができる。例えば、重合開始剤を用いたラジカル重合を用いてグラフト重合する方法、電離放射線を用いてラジカルを発生させ、グラフト鎖を導入する方法などが挙げられる。これらのうち、グラフト鎖の導入効率が高い観点から、電離放射線を用いてグラフト重合する方法が好ましい。
【００２８】
本発明のグラフト共重合体は、エチレン−ビニルアルコール共重合体に電離放射線を照射する工程と、電離放射線で処理されたエチレン−ビニルアルコール共重合体と下記式（II）で表される単量体を含む溶液とを混合してグラフト重合を行う工程を備える方法により製造することが好ましい。
【００２９】
【化４】
2018115260.tif 000005
【００３０】
［式（II）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＸは前記式（Ｉ）と同義である。］
【００３１】
すなわち、本発明のグラフト共重合体は、エチレン−ビニルアルコール共重合体に電離放射線を照射した後、電離放射線が照射されたエチレン−ビニルアルコール共重合体を、上記式（II）で表される単量体を含む溶液中に分散させてグラフト重合を行うことによって得られたものであることが好ましい。
【００３２】
本発明の製造方法に用いられる原料のエチレン−ビニルアルコール共重合体は、エチレン−ビニルエステル共重合体をケン化することによって得ることができる。
【００３３】
前記エチレン−ビニルエステル共重合体の製造に用いられるビニルエステル単量体としては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オレイン酸ビニル、安息香酸ビニル等が挙げられる。中でもコスト面から酢酸ビニルが最も好ましい。
【００３４】
上記エチレン−ビニルエステル共重合体を構成する全単量体単位に対するエチレン単位の含有量は、５〜６０ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、２０〜５５ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましく、２５〜５０ｍｏｌ％の範囲内であることがさらに好ましい。上記エチレン単位の含有量が５ｍｏｌ％以上であることにより、耐水性により優れるグラフト共重合体が得られる。また、上記エチレン単位の含有量が６０ｍｏｌ％以下であることにより、ガスバリア性により優れるグラフト共重合体が得られる。
【００３５】
上記エチレン−ビニルエステル共重合体は、他の共重合可能な単量体に由来する単量体単位を含んでいてもよい。エチレン−ビニルエステル共重合体を構成する全単量体単位に対する上記他の共重合可能な単量体に由来する単量体単位の含有量は、３０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、１０ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。上記他の共重合可能な単量体としては、例えば、ピバル酸ビニルのようなビニルエステル系単量体、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリルアミドのような（メタ）アクリルアミド系単量体などが挙げられる。
【００３６】
上記エチレン−ビニルアルコールのケン化度は、９０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、９８ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、９９ｍｏｌ％以上であることがさらに好ましい。エチレン−ビニルアルコール共重合体のケン化度が９０ｍｏｌ％以上であることにより、ガスバリア性および熱安定性により優れるグラフト共重合体が得られる。
【００３７】
前記エチレン−ビニルアルコール共重合体は、単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いても構わない。
【００３８】
本発明の製造方法において、平均粒子径が２０〜１，０００μｍであるエチレン−ビニルアルコール共重合体の粉末、粒子、またはペレットが好適に用いられる。エチレン−ビニルアルコール共重合体の粒子径は、粉砕等により適宜調整すればよい。エチレン−ビニルアルコール共重合体の粉末等の平均粒子径が２０μｍ未満の場合、粉末等が飛散し易い等の問題があり、取り扱いが難しいおそれがある。一方、エチレン−ビニルアルコール共重合体の粉末等の平均粒子径が１０００μｍを超える場合、側鎖が均一に導入されたグラフト共重合体が得られないおそれがある。
【００３９】
グラフト重合方法としては、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂と不飽和単量体の共存下、電離放射線を照射する同時照射法が知られている。しかしながら、当該方法は、副反応が起こり易いうえに、分子間架橋によるゲル化によって、得られるグラフト共重合体の成形性が悪化する等の問題があった。それに対して、本発明の製造方法においては、予め前記エチレン−ビニルアルコール共重合体に電離放射線を照射した後、当該エチレン−ビニルアルコール共重合体と上記式（II）で表される単量体とを用いてグラフト重合を行う。通常、樹脂に電離放射線を照射して発生したラジカルは空気中の水等と反応して短時間で失活する。一方、前記エチレン−ビニルアルコール共重合体に電離放射線を照射した場合、長期間経過後もエチレン−ビニルアルコール共重合体は単量体に対する高い反応性を有する。このメカニズムは明らかではないが、エチレン−ビニルアルコール共重合体はガラス転移温度が高いため室温付近では軟化せず、且つ高いバリア性を有するため、大気中でも樹脂内部のエチレン−ビニルアルコール共重合体に発生したラジカルが酸素等と反応して消失することなく、長期間存在するものと考えられる。
【００４０】
本発明の製造方法において、水分率１５質量％以下のエチレン−ビニルアルコール共重合体に電離放射線を照射することが好ましい。前記エチレン−ビニルアルコール共重合体の水分率が１５質量％を超える場合、電離放射線を照射することによりエチレン−ビニルアルコール共重合体に発生したラジカルが消失しやすくなり、エチレン−ビニルアルコール共重合体の単量体に対する反応性が不十分になるおそれがある。
【００４１】
エチレン−ビニルアルコール共重合体に照射する電離放射線としては、α線、β線、γ線、電子線及び紫外線等が挙げられるが、実用的には電子線及びγ線が好ましく、処理速度が早く、かつ設備も簡便にできる電子線がより好ましい。
【００４２】
エチレン−ビニルアルコール共重合体粉末に電離放射線を照射する線量としては、例えば５〜２００ｋＧｙが好ましく、１０〜１５０ｋＧｙがより好ましく、２０〜１００ｋＧｙがさらに好ましく、３０〜９０ｋＧｙが最も好ましい。照射する線量が５ｋＧｙ未満の場合、得られるグラフト共重合体中の上記式（Ｉ）で表される繰り返し単位の含有量が目的の量に到達できないことがある。一方、照射する線量が２００ｋＧｙを超える場合、コスト高になったり、電離放射線の照射によってエチレン−ビニルアルコール共重合体が劣化したりするおそれがある。
【００４３】
電離放射線が照射された前記エチレン−ビニルアルコール共重合体を、上記式（II）で表される単量体を含む溶液中に分散させてグラフト重合を行う。このとき用いられる液体媒体は、上記式（II）で表される単量体を溶解させるが、電離放射線が照射された前記エチレン−ビニルアルコール共重合体を溶解させないものである必要がある。電離放射線が照射された前記エチレン−ビニルアルコール共重合体が溶解した場合、グラフト重合の進行とエチレン−ビニルアルコール共重合体に発生したラジカルの失活が同時に進行するため、付加する単量体の量を制御することが困難である。前記グラフト重合に用いられる液体媒体としては、例えば、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール等の低級アルコール；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド；トルエン、ヘキサン等が挙げられる。なお、水を使用する場合は、単量体を分散させるために界面活性剤などを併用してもよい。
【００４４】
グラフト重合を行う工程において、電離放射線が照射された前記エチレン−ビニルアルコール共重合体が膨潤することで、上記式（II）で表される単量体が粒子内部まで浸透し、上記式（Ｉ）で表される繰り返し単位から構成される重合体を均一且つ多量にグラフト共重合体の側鎖として導入することが可能になる。したがって、使用する液体媒体は電離放射線が照射された前記エチレン−ビニルアルコール共重合体との親和性を考慮して選択することが好ましい。上述の液体媒体の中でも、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の低級アルコールは電離放射線が照射された前記エチレン−ビニルアルコール共重合体との親和性が高いため、本発明の製造方法において好適に用いられる。また、電離放射線が照射された前記エチレン−ビニルアルコール共重合体が溶解しない範囲で、上記液体媒体の混合物を液体媒体として使用することも、上記と同様の理由で効果的である。
【００４５】
グラフト重合に用いる上記式（II）で表される単量体の量は、単量体の反応性に合わせて適宜調整される。反応性は前述の通り、前記エチレン−ビニルアルコール共重合体への単量体の浸透し易さ等に依存して変化する。したがって、単量体の適切な添加量は、液体媒体の種類や量、またエチレン−ビニルアルコール共重合体の重合度やエチレン共重合比率に依存して変化するが、電離照射線が照射された前記エチレン−ビニルアルコール共重合体粒子１００質量部に対して、０．４〜２００質量部が好ましい。上記式（II）で表される単量体の量が上記範囲から外れる場合には、上記式（Ｉ）で表される繰り返し単位の含有量が前記範囲であるグラフト共重合体が得られないおそれがある。上記式（II）で表される単量体の使用量は、１〜１００質量部がより好ましく、２〜５０質量部がさらに好ましい。
【００４６】
グラフト重合に用いる上記液体媒体の量は、電子照射線が照射された前記エチレン−ビニルアルコール共重合体１００質量部に対して、１００〜４０００質量部が好ましく、２００〜２０００質量部がより好ましく、３００〜１５００質量部がさらに好ましい。
【００４７】
前記エチレン−ビニルアルコール共重合体に電離放射線を照射すると、エチレン−ビニルアルコール単位中のメチン基の炭素原子にラジカルが発生することが確認されている。したがって、上記式（II）で表される単量体が、エチレン−ビニルアルコール共重合体の主鎖を構成するビニルアルコール単位中のメチン基の炭素原子に結合することにより、上記式（Ｉ）で表される繰り返し単位が形成されると考えられる。この場合の前記エチレン−ビニルアルコール共重合体からなる主鎖と側鎖の重合体との連結部の構造を下記式（Ａ）に示す。また、前記エチレン−ビニルアルコール共重合体に電離放射線を照射すると、エチレンのメチレン基にもラジカルが発生すると考えられ、その場合、上記式（II）で表される単量体は、当該炭素原子に結合することにより、上記式（Ｉ）で表される繰り返し単位が形成されると考えられる。この場合の前記エチレン−ビニルアルコール共重合体からなる主鎖と側鎖の重合体との連結部の構造の一例を下記式（Ｂ）にそれぞれ示す。
【００４８】
【化５】
2018115260.tif 000006
［式（Ａ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＸは前記式（Ｉ）と同義であり、ｌ、ｍ、ｎ、ｙは単量体単位の繰り返し数を表す値であり、任意の正の数である。］
【００４９】
【化６】
2018115260.tif 000007
［式（Ｂ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＸは前記式（Ｉ）と同義であり、ｌ、ｍ、ｎ、ｙは単量体単位の繰り返し数を表す値であり、任意の正の数である。］
【００５０】
本発明の製造方法において、グラフト重合を行う場合の反応温度としては、好ましくは２０℃〜１５０℃、より好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは４０℃〜１００℃である。反応温度が２０℃を下回る場合、グラフト重合反応がほとんど進行しないおそれがある。反応温度が１５０℃を超える場合、エチレン−ビニルアルコール共重合体の熱溶融が起こるおそれがある。
【００５１】
本発明のグラフト共重合体は、成形体（例えばフィルム、シート、ボード、繊維等）、多層構造体として用いることができ、相溶化剤、接着剤、コート剤、バリア剤等の広範な用途に使用できる。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「％」及び「部」は特に断りのない限り、それぞれ「質量％」及び「質量部」を表す。
【００５３】
［変性量の算出］
原料のエチレン−ビニルアルコール共重合体のエチレン単位をＡ質量％、ビニルアルコール単位をＢ質量％とする。以下の計算式に従い、変性量（グラフト共重合体中の全単量体単位に対する上記式（Ｉ）で表される繰り返し単位の含有量）を算出した。
変性量［ｍｏｌ％］＝Ｚ／（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）×１００
但し、Ｘ、Ｙ、Ｚは以下の数式で算出される値である。なお、「反応後のエチレン−ビニルアルコール共重合体質量部」は、「原料のエチレン−ビニルアルコール共重合体」を基準にした値である。
Ｘ＝｛（原料のエチレン−ビニルアルコール共重合体質量部）×（Ａ／１００）｝／２８
Ｙ＝｛（原料のエチレン−ビニルアルコール共重合体質量部）×（Ｂ／１００）｝／４４
Ｚ＝｛（反応後のエチレン−ビニルアルコールグラフト共重合体質量部）−（原料のエチレン−ビニルアルコール共重合体質量部）｝／（グラフトする単量体の分子量）
【００５４】
［平均粒子径の算出］
株式会社堀場製作所製レーザー回折装置「ＬＡ−９５０Ｖ２」を用い、グラフト共重合体を水に分散させた状態で体積平均粒子径を測定した。
【００５５】
［ＭＦＲの算出］
宝工業株式会社製メルトフローレート測定装置「メルトインデクサーＬ２４４」を用い、検体のグラフト共重合体を、内径９．５５ｍｍ、長さ１６２ｍｍのシリンダーに充填し、２１０℃で溶融した後、溶融した検体樹脂に対して、重さ２１６０ｇ、直径９．４８ｍｍのプランジャーによって均等に荷重をかけた。シリンダーの中央に設けた径２．１ｍｍのオリフィスより押出された樹脂の流出速度（ｇ／１０分）を測定し、これをＭＦＲとした。
【００５６】
［熱物性評価］
ＴＡ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ株式会社製示差走査熱量測定装置「Ｑ１０００」を用い、昇温・降温速度：１０℃／ｍｉｎ、温度範囲：０℃〜２４０℃の条件で熱物性を測定した。なお、結晶融解温度（Ｔｍ）はいずれも２ｎｄヒーティングの値を採用した。
【００５７】
［グラフト共重合体の弾性率評価］
グラフト共重合体を１９０℃で１２０秒プレス成形して、厚み１００μｍのプレスフィルムを作製した。当該フィルムを幅１０ｍｍのダンベル型にカットし、２０℃、７０％ＲＨの条件下で一週間調湿した後、オートグラフ（株式会社島津製作所製ＡＧ−５０００Ｂ）を用いて引張弾性率を測定した（ロードセル１ｋＮ、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎ、チャック間距離７０ｍｍ）。表１に記載の数値は５回測定の平均値を採用した。
【００５８】
［ＯＴＲ評価］
上記弾性率評価に記載された方法と同様にしてグラフト共重合体のフィルムを得た。得られたフィルムを２０℃、８５％ＲＨの条件下で３日間調湿後、同条件下でＯＴＲ（酸素透過速度）の測定（Ｍｏｃｏｎ社製「ＯＸ−ＴＯＲＡＮ  ＭＯＤＥＬ  ２／２１」）を行った。
【００５９】
［接着性評価］
上記弾性率評価に記載された方法と同様にしてグラフト共重合体のフィルムを得た（Ａ）。接着対象としてポリプロピレン（日本ポリプロ株式会社製ノバテックＰＰ  ＥＡ７ＡＤ）を１９０℃で１２０秒プレス成形して、フィルムを得た（Ｂ）。Ａ及びＢを重ね圧縮成形機を用いて２００℃に加熱し、０ｋｇｆで加圧せず圧着した。得られた試料を幅１５ｍｍ長さ１００ｍｍの短冊状に裁断し、オートグラフ（株式会社島津製作所製ＡＧ−５０００Ｂ）を用いてＴ字状に引張り接着力（破断までの応力）を測定した（ロードセル１ｋＮ、引張速度２５０ｍｍ／ｍｉｎ、チャック間距離７０ｍｍ）。表３に記載の数値は５回測定の平均値を採用した。その接着強度が、０．３ｋｇｆを超えるものをＡ、０．１〜０．３ｋｇｆであるものをＢ、０．１ｋｇｆ未満であるものをＣとして比較した。
【００６０】
［粘弾性測定］
上記弾性率評価に記載された方法と同様にしてグラフト共重合体のフィルムから３０ｍｍ×５ｍｍのサイズの測定サンプルを切り出し、株式会社ユービーエム製  動的粘弾性測定装置「ＤＶＥ−Ｖ４」を用いて、その貯蔵弾性率Ｅ’、損失正接ｔａｎδを測定した（チャック間距離２０ｍｍ）。測定は−１００℃〜２００℃の温度範囲で、昇温速度３℃／分、周波数１０Ｈｚの条件で行った。
【００６１】
［実施例１］
市販のエチレン−ビニルアルコール共重合体（株式会社クラレ製、Ｆ１０１、エチレン含有量３２ｍｏｌ％、エチレン質量分率２３．０質量％、ビニルアルコール質量分率７７．０質量％）を粉砕した後、篩（７５μｍ〜２１２μｍ）を用いて分級された粒子を得た。得られた粒子１００質量部に電子線（３０ｋＧｙ）を照射した。次に、攪拌機、還流冷却管、アルゴン導入管及び粒子の添加口を備えた反応器に、オクチルメタクリレート４０質量部、メタノール９４０質量部を仕込み、アルゴンバブリングをしながら３０分間系内をアルゴン置換した。ここに電子線を照射したエチレン−ビニルアルコール共重合体を１００質量部添加し、撹拌して粒子が溶液中に分散した状態で６５℃で３００分間加熱還流してグラフト重合を行った。その後、ろ別して粒子を回収し、４０℃で終夜真空乾燥することにより、目的のグラフト共重合体を得た。得られたグラフト共重合体の変性量、平均粒子径、ＭＦＲの分析結果及び物性評価結果を表１に示す。また、上記の方法に従い粘弾性を評価した。結果を図１に示す。
【００６２】
［実施例２］
市販のエチレン−ビニルアルコール共重合体（株式会社クラレ製、Ｆ１０１、エチレン含有量３２ｍｏｌ％、エチレン質量分率２３．０質量％、ビニルアルコール質量分率７７．０質量％）を粉砕した後、篩（７５μｍ〜２１２μｍ）を用いて分級された粒子を得た。得られた粒子１００質量部に電子線（３０ｋＧｙ）を照射した。次に、攪拌機、還流冷却管、アルゴン導入管及び粒子の添加口を備えた反応器に、ドデシルメタクリレート６０質量部、メタノール５４０質量部を仕込み、アルゴンバブリングをしながら３０分間系内をアルゴン置換した。ここに電子線を照射したエチレン−ビニルアルコール共重合体を１００質量部添加し、撹拌して粒子が溶液中に分散した状態で６５℃で３００分間加熱還流してグラフト重合を行った。その後、ろ別して粒子を回収し、４０℃で終夜真空乾燥することにより、目的のグラフト共重合体を得た。得られたグラフト共重合体の変性量、平均粒子径、ＭＦＲの分析結果及び物性評価結果を表１に示す。
【００６３】
［実施例３］
市販のエチレン−ビニルアルコール共重合体（株式会社クラレ製、Ｆ１０１、エチレン含有量３２ｍｏｌ％、エチレン質量分率２３．０質量％、ビニルアルコール質量分率７７．０質量％）を粉砕した後、篩（７５μｍ〜２１２μｍ）を用いて分級された粒子を得た。得られた粒子１００質量部に電子線（３０ｋＧｙ）を照射した。次に、攪拌機、還流冷却管、アルゴン導入管及び粒子の添加口を備えた反応器に、２−エチルヘキシルメタクリレート１００質量部、メタノール９００質量部を仕込み、アルゴンバブリングをしながら３０分間系内をアルゴン置換した。ここに電子線を照射したエチレン−ビニルアルコール共重合体を１００質量部添加し、撹拌して粒子が溶液中に分散した状態で６５℃で３００分間加熱還流してグラフト重合を行った。その後、ろ別して粒子を回収し、４０℃で終夜真空乾燥することにより、目的のグラフト共重合体を得た。得られたグラフト共重合体の変性量、平均粒子径、ＭＦＲの分析結果及び物性評価結果を表１に示す。
【００６４】
［実施例４］
市販のエチレン−ビニルアルコール共重合体（株式会社クラレ製、Ｆ１０１、エチレン含有量３２ｍｏｌ％、エチレン質量分率２３．０質量％、ビニルアルコール質量分率７７．０質量％）を粉砕した後、篩（４２５μｍ〜１１８０μｍ）を用いて分級された粒子を得た。得られた粒子１００質量部に電子線（６０ｋＧｙ）を照射した。次に、攪拌機、還流冷却管、アルゴン導入管及び粒子の添加口を備えた反応器に、ドデシルメタクリレート２０質量部、メタノール７８０質量部を仕込み、アルゴンバブリングをしながら３０分間系内をアルゴン置換した。ここに電子線を照射したエチレン−ビニルアルコール共重合体を１００質量部添加し、撹拌して粒子が溶液中に分散した状態で６５℃で３００分間加熱還流してグラフト重合を行った。その後、ろ別して粒子を回収し、４０℃で終夜真空乾燥することにより、目的のグラフト共重合体を得た。得られたグラフト共重合体の変性量、平均粒子径、ＭＦＲの分析結果及び物性評価結果を表１に示す。
【００６５】
［実施例５］
市販のエチレン−ビニルアルコール共重合体（株式会社クラレ製、Ｆ１０１、エチレン含有量３２ｍｏｌ％、エチレン質量分率２３．０質量％、ビニルアルコール質量分率７７．０質量％）を粉砕した後、篩（３００μｍ〜５００μｍ）を用いて分級された粒子を得た。得られた粒子１００質量部に電子線（６０ｋＧｙ）を照射した。次に、攪拌機、還流冷却管、アルゴン導入管及び粒子の添加口を備えた反応器に、ドデシルメタクリレート２０質量部、メタノール７８０質量部を仕込み、アルゴンバブリングをしながら３０分間系内をアルゴン置換した。ここに電子線を照射したエチレン−ビニルアルコール共重合体を１００質量部添加し、撹拌して粒子が溶液中に分散した状態で６５℃で３００分間加熱還流してグラフト重合を行った。その後、ろ別して粒子を回収し、４０℃で終夜真空乾燥することにより、目的のグラフト共重合体を得た。得られたグラフト共重合体の変性量、平均粒子径、ＭＦＲの分析結果及び物性評価結果を表１に示す。また、上記の方法に従い粘弾性を評価した。結果を図１に示す。
【００６６】
［実施例６］
市販のエチレン−ビニルアルコール共重合体（株式会社クラレ製、Ｆ１０１、エチレン含有量３２ｍｏｌ％、エチレン質量分率２３．０質量％、ビニルアルコール質量分率７７．０質量％）を粉砕した後、篩（８５０μｍ〜１４００μｍ）を用いて分級された粒子を得た。得られた粒子１００質量部に電子線（１５０ｋＧｙ）を照射した。次に、攪拌機、還流冷却管、アルゴン導入管及び粒子の添加口を備えた反応器に、ｎ−ブチルメタクリレート１００質量部、メタノール９００質量部を仕込み、アルゴンバブリングをしながら３０分間系内をアルゴン置換した。ここに電子線を照射したエチレン−ビニルアルコール共重合体を１００質量部添加し、撹拌して粒子が溶液中に分散した状態で６５℃で３００分間加熱還流してグラフト重合を行った。その後、ろ別して粒子を回収し、４０℃で終夜真空乾燥することにより、目的のグラフト共重合体を得た。得られたグラフト共重合体の変性量、平均粒子径、ＭＦＲの分析結果及び物性評価結果を表１に示す。また、上記の方法に従い粘弾性を評価した。結果を図１に示す。
【００６７】
［実施例７］
市販のエチレン−ビニルアルコール共重合体（株式会社クラレ製、Ｆ１０１、エチレン含有量３２ｍｏｌ％、エチレン質量分率２３．０質量％、ビニルアルコール質量分率７７．０質量％）を粉砕した後、篩（７５μｍ〜２１２μｍ）を用いて分級された粒子を得た。得られた粒子１００質量部に電子線（３０ｋＧｙ）を照射した。次に、攪拌機、還流冷却管、アルゴン導入管及び粒子の添加口を備えた反応器に、オクタデシルメタクリレート６０質量部、メタノール９４０質量部を仕込み、アルゴンバブリングをしながら３０分間系内をアルゴン置換した。ここに電子線を照射したエチレン−ビニルアルコール共重合体を１００質量部添加し、撹拌して粒子が溶液中に分散した状態で６５℃で３００分間加熱還流してグラフト重合を行った。その後、ろ別して粒子を回収し、４０℃で終夜真空乾燥することにより、目的のグラフト共重合体を得た。得られたグラフト共重合体の変性量、平均粒子径、ＭＦＲの分析結果及び物性評価結果を表１に示す。また、上記の方法に従い粘弾性を評価した。結果を図１に示す。
【００６８】
［実施例８］
市販のエチレン−ビニルアルコール共重合体（株式会社クラレ製、Ｆ１０１、エチレン含有量３２ｍｏｌ％、エチレン質量分率２３．０質量％、ビニルアルコール質量分率７７．０質量％）を粉砕した後、篩（７５μｍ〜２１２μｍ）を用いて分級された粒子を得た。得られた粒子１００質量部に電子線（３０ｋＧｙ）を照射した。次に、攪拌機、還流冷却管、アルゴン導入管及び粒子の添加口を備えた反応器に、２−エチルヘキシルアクリレート４０質量部、メタノール９６０質量部を仕込み、アルゴンバブリングをしながら３０分間系内をアルゴン置換した。ここに電子線を照射したエチレン−ビニルアルコール共重合体を１００質量部添加し、撹拌して粒子が溶液中に分散した状態で６５℃で３００分間加熱還流してグラフト重合を行った。その後、ろ別して粒子を回収し、４０℃で終夜真空乾燥することにより、目的のグラフト共重合体を得た。得られたグラフト共重合体の変性量、平均粒子径、ＭＦＲの分析結果及び物性評価結果を表１に示す。
【００６９】
［実施例９］
市販のエチレン−ビニルアルコール共重合体（株式会社クラレ製、Ｆ１０１、エチレン含有量３２ｍｏｌ％、エチレン質量分率２３．０質量％、ビニルアルコール質量分率７７．０質量％）を粉砕した後、篩（７５μｍ〜２１２μｍ）を用いて分級された粒子を得た。得られた粒子１００質量部に電子線（３０ｋＧｙ）を照射した。次に、攪拌機、還流冷却管、アルゴン導入管及び粒子の添加口を備えた反応器に、Ｎ−ドデシルアクリルアミド１００質量部、メタノール７２０質量部、水１８０質量部を仕込み、アルゴンバブリングをしながら３０分間系内をアルゴン置換した。ここに電子線を照射したエチレン−ビニルアルコール共重合体を１００質量部添加し、撹拌して粒子が溶液中に分散した状態で６５℃で３００分間加熱還流してグラフト重合を行った。その後、ろ別して粒子を回収し、４０℃で終夜真空乾燥することにより、目的のグラフト共重合体を得た。得られたグラフト共重合体の変性量、平均粒子径、ＭＦＲの分析結果及び物性評価結果を表１に示す。
【００７０】
［比較例１］
市販のエチレン−ビニルアルコール共重合体（株式会社クラレ製、Ｆ１０１、エチレン含有量３２ｍｏｌ％、エチレン質量分率２３．０質量％、ビニルアルコール質量分率７７．０質量％）を粉砕した後、篩（７５μｍ〜２１２μｍ）を用いて分級された粒子を得た。平均粒子径、ＭＦＲの分析結果及び物性評価結果を表１に示す。また、上記の方法に従い粘弾性を評価した。結果を図１に示す。
【００７１】
［比較例２］
市販のエチレン−ビニルアルコール共重合体（株式会社クラレ製、Ｆ１０１、エチレン含有量３２ｍｏｌ％、エチレン質量分率２３．０質量％、ビニルアルコール質量分率７７．０質量％）を粉砕した後、篩（１０６μｍ〜２５０μｍ）を用いて分級された粒子を得た。得られた粒子１００質量部に電子線（３０ｋＧｙ）を照射した。次に、攪拌機、還流冷却管、アルゴン導入管及び粒子の添加口を備えた反応器に、メチルメタクリレート２５質量部、メタノール９７５質量部を仕込み、アルゴンバブリングをしながら３０分間系内をアルゴン置換した。ここに電子線を照射したエチレン−ビニルアルコール共重合体を１００質量部添加し、撹拌して粒子が溶液中に分散した状態で６５℃で３００分間加熱還流してグラフト重合を行った。その後、ろ別して粒子を回収し、４０℃で終夜真空乾燥することにより、目的のグラフト共重合体を得た。得られたグラフト共重合体の変性量、平均粒子径、ＭＦＲの分析結果及び物性評価結果を表１に示す。
【００７２】
［比較例３］
特許第４５０９９６３号の合成例３に記載の方法で、エチレン−ビニルアルコール共重合体の水酸基とエポキシプロパンを反応させ、下記式（Ｃ）で表されるエポキシプロパン変性のエチレン−ビニルアルコール共重合体を合成した。当該変性エチレン−ビニルアルコール共重合体を粉砕した後、篩（１０６μｍ〜２５０μｍ）を用いて分級された粒子を得た。変性量を１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ｄ−ＤＭＳＯ）で確認したところ、５．０ｍｏｌ％であった。なお、変性量は、エポキシプロパンの開環反応により生じたメチル基のピーク（１．０〜１．１ｐｐｍ）と、エチレン部位のピーク（１．２〜１．６ｐｐｍ）との面積比により算出した。平均粒子径、ＭＦＲの分析結果及び物性評価結果を表１に示す。
【００７３】
【化７】
2018115260.tif 000008
［式（Ｃ）中、ｌ、ｍ、ｎは単量体単位の繰り返し数を表す値であり、任意の正の数である。］
【００７４】
［実施例１０］
実施例４で得られたグラフト共重合体を用い、上記の方法に従ってＯＴＲを評価した。結果を表２に示す。
【００７５】
［実施例１１］
実施例５で得られたグラフト共重合体を用い、上記の方法に従ってＯＴＲを評価した。結果を表２に示す。
【００７６】
［実施例１２］
実施例７で得られたグラフト共重合体を用い、上記の方法に従ってＯＴＲを評価した。結果を表２に示す。
【００７７】
［比較例４］
比較例３で得られたエポキシプロパン変性のエチレン−ビニルアルコール共重合体を用い、上記の方法に従ってＯＴＲを評価した。結果を表２に示す。
【００７８】
［実施例１３］
実施例１で得られたグラフト共重合体を用い、上記の方法に従って接着性を評価した。結果を表３に示す。
【００７９】
［実施例１４］
実施例２で得られたグラフト共重合体を用い、上記の方法に従って接着性を評価した。結果を表３に示す。
【００８０】
［実施例１５］
実施例７で得られたグラフト共重合体を用い、上記の方法に従って接着性を評価した。結果を表３に示す。
【００８１】
［比較例５］
比較例１のエチレン−ビニルアルコール共重合体を用い、上記の方法に従って接着性を評価した。結果を表３に示す。
【００８２】
［比較例６］
比較例３で得られたエポキシプロパン変性のエチレン−ビニルアルコール共重合体を用い、上記の方法に従って接着性を評価した。結果を表３に示す。
【００８３】
【表１】
2018115260.tif 000009
【００８４】
【表２】
2018115260.tif 000010
【００８５】
【表３】
2018115260.tif 000011
【００８６】
実施例１〜９から明らかなように、本発明のグラフト共重合体は、高い結晶性を維持しながら柔軟性を有していることがわかる。従って、従来のエチレン−ビニルアルコール共重合体よりもしなやかで割れにくい成形体を形成することが期待される。図１の粘弾性測定結果に示す通り、本発明のグラフト共重合体は、導入する単位構造の炭素数によって低温のｔａｎδ（すなわち分子運動性）が変化しており、特に特定の炭素数の単位構造を導入することで優れた柔軟性を付与できることがわかる。また、実施例１０〜１２のＯＴＲ評価結果から明らかなように、本発明のグラフト共重合体は、上述の高い結晶性に起因し、優れたバリア性を発現する。さらに、実施例１３〜１５の接着性評価結果から明らかなように、本発明のグラフト共重合体は、ポリプロピレンとの接着性にも優れる。従って、本発明のグラフト共重合体は、エチレン−ビニルアルコール共重合体の幅広い用途に利用することができる。
【００８７】
比較例１のように、未変性のエチレン−ビニルアルコール共重合体は、弾性率が高く、硬く脆い欠点を抱えている。比較例２のように、グラフト鎖の炭素数が少ない場合も同様に硬さを改善できない。比較例３のように、ランダムに変性部を導入した場合、結晶性の低下が著しく、事実、比較例４のＯＴＲ評価結果から明らかなようにバリア性が悪化する。また、比較例５、６に示すように、式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有さないエチレン−ビニルアルコール共重合体は、ポリプロピレンとの接着性が発現しない。
【図１】
2018115260.tif 000015