(57)【要約】      （修正有）【課題】高いエネルギー密度の電池の提供。【解決手段】空間群ＦＭ−３Ｍに属する結晶構造を有し、式（１）により表される化合物を含む、電池用正極活物質。ＬｉxＭｅ１αＭｅ２βＯ2・・・式（１）（Ｍｅ１はＭｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｄｙ、Ｅｒから選択される一種以上の元素；Ｍｅ２はＢ、Ｓｉ、Ｐから選択される一種以上の元素；０＜α；０＜β；α＋β＝ｙ；０．５≦ｘ／ｙ≦３．０；１．５≦ｘ＋ｙ≦２．３）【選択図】図１
2018056114.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
空間群ＦＭ−３Ｍに属する結晶構造を有し、
下記の組成式（１）により表される化合物を含む、
電池用正極活物質。
ＬｉxＭｅ１αＭｅ２βＯ2  ・・・式（１）
ここで、前記Ｍｅ１は、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｄｙ、Ｅｒからなる群より選択される一種または二種以上の元素であり、
前記Ｍｅ２は、Ｂ、Ｓｉ、Ｐからなる群より選択される一種または二種以上の元素であり、
かつ、下記の条件、
０＜α、
０＜β、
α＋β＝ｙ、
０．５≦ｘ／ｙ≦３．０、
１．５≦ｘ＋ｙ≦２．３、
を満たす。
【請求項２】
前記組成式（１）で表される化合物を、主成分として、含む、
請求項１に記載の電池用正極活物質。
【請求項３】
前記Ｍｅ１は、Ｍｎを含む、
請求項１または２に記載の電池用正極活物質。
【請求項４】
前記Ｍｅ２は、Ｓｉを含む、
請求項１から３のいずれかに記載の電池用正極活物質。
【請求項５】
１．０≦ｘ／ｙ≦２．０、を満たす、
請求項１から４のいずれかに記載の電池用正極活物質。
【請求項６】
１．９≦ｘ＋ｙ≦２．３、を満たす、
請求項１から５のいずれかに記載の電池用正極活物質。
【請求項７】
１＜α／β、を満たす、
請求項１から６のいずれかに記載の電池用正極活物質。
【請求項８】
３＜α／β、を満たす、
請求項７に記載の電池用正極活物質。
【請求項９】
７≦α／β、を満たす、
請求項８に記載の電池用正極活物質。
【請求項１０】
α／β＜２１、を満たす、
請求項１から９のいずれかに記載の電池用正極活物質。
【請求項１１】
請求項１から１０のいずれかに記載の電池用正極活物質を含む正極と、
負極と、
電解質と、を備える、
電池。
【請求項１２】
前記負極は、リチウムを吸蔵および放出しうる負極活物質を含み、
前記電解質は、非水電解液である、
請求項１１に記載の電池。
【請求項１３】
前記負極は、リチウムを吸蔵および放出しうる負極活物質を含み、
前記電解質は、固体電解質である、
請求項１１に記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、電池用正極活物質、および、電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、空間群ＦＭ−３Ｍに属する結晶構造を有し、式Ｌｉ1+xＮｂyＭｅzＡpＯ2（ＭｅはＦｅ及び／又はＭｎを含む遷移金属元素、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜０．５、０．２５≦ｚ＜１、ＡはＮｂ、Ｍｅ以外の元素、０≦ｐ≦０．２）で表される正極活物質が、開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２０１４／１５６１５３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来技術においては、高いエネルギー密度の電池の実現が望まれる。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本開示の一態様における電池用正極活物質は、空間群ＦＭ−３Ｍに属する結晶構造を有し、下記の組成式（１）により表される化合物を含む。
ＬｉxＭｅ１αＭｅ２βＯ2  ・・・式（１）
ここで、前記Ｍｅ１は、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｄｙ、Ｅｒからなる群より選択される一種または二種以上の元素である。
また、前記Ｍｅ２は、Ｂ、Ｓｉ、Ｐからなる群より選択される一種または二種以上の元素である。
さらに、下記の条件、
０＜α、
０＜β、
α＋β＝ｙ、
０．５≦ｘ／ｙ≦３．０、
１．５≦ｘ＋ｙ≦２．３、
を満たす。
【０００６】
本開示の包括的または具体的な態様は、電池用正極活物質、電池、方法、または、これらの任意な組み合わせで実現されてもよい。
【発明の効果】
【０００７】
本開示によれば、高いエネルギー密度の電池を実現できる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、実施の形態２における電池の一例である電池１０の概略構成を示す断面図である。
【図２】図２は、実施例１の正極活物質の粉末Ｘ線回折チャートを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本開示の実施の形態が、説明される。
【００１０】
（実施の形態１）
実施の形態１における電池用正極活物質は、空間群ＦＭ−３Ｍに属する結晶構造を有し、下記の組成式（１）により表される化合物を含む。
ＬｉxＭｅ１αＭｅ２βＯ2  ・・・式（１）
ここで、前記Ｍｅ１は、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｄｙ、Ｅｒからなる群より選択される一種または二種以上の元素である。
また、前記Ｍｅ２は、Ｂ、Ｓｉ、Ｐからなる群より選択される一種または二種以上の元素である。
さらに、実施の形態１における電池用正極活物質においては、上述の化合物は、組成式（１）において、下記の条件、
０＜α、
０＜β、
α＋β＝ｙ、
０．５≦ｘ／ｙ≦３．０、
１．５≦ｘ＋ｙ≦２．３、
を満たす。
【００１１】
以上の構成によれば、高いエネルギー密度の電池を実現できる。
【００１２】
上述の化合物を含む正極活物質を用いて、例えばリチウムイオン電池を構成する場合、３．３Ｖ程度の酸化還元電位（Ｌｉ／Ｌｉ+基準）を有する。
【００１３】
上述の化合物は、組成式（１）において、ｘ／ｙが０．５よりも小さい場合、利用できるＬｉ量が少なくなる。また、Ｌｉの拡散パスが阻害される。このため、容量が不十分となる。
【００１４】
また、上述の化合物は、組成式（１）において、ｘ／ｙが３．０よりも大きい場合、充電時におけるＬｉ脱離時に結晶構造が不安定化し、放電時のＬｉ挿入効率が低下する。このため、容量が不十分となる。
【００１５】
また、上述の化合物は、組成式（１）において、ｘ＋ｙが１．５よりも小さい場合、合成時に分相し、不純物が多く生成する。このため、容量が不十分となる。
【００１６】
また、上述の化合物は、組成式（１）において、ｘ＋ｙが２．３よりも大きい場合、アニオンが欠損した構造となり、充電時におけるＬｉ脱離時に結晶構造が不安定化し、放電時のＬｉ挿入効率が低下する。このため、容量が不十分となる。
【００１７】
ここで、例えば、比較例として、空間群ＦＭ−３Ｍに属する結晶構造を有し、Ｍｅ１にＭｎおよびＮｂを含み、Ｍｅ２を含まない（つまり、β＝０）、組成式（１）で表される化合物を含む正極活物質が、挙げられる。
【００１８】
一方で、実施の形態１における電池用正極活物質では、組成式（１）におけるＭｅ２として、共有結合性が高い元素（すなわち、Ｂ、Ｓｉ、Ｐからなる群から選択される一種または二種以上の元素）が用いられる。
【００１９】
これにより、作動電圧を高くすることが可能となる。
【００２０】
また、これらの元素は非金属元素であり、金属元素と比べて原子量が小さい。
【００２１】
このため、高いエネルギー密度かつ高容量の電池を実現するのに、適している。
【００２２】
また、実施の形態１における電池用正極活物質においては、Ｍｅ２は、Ｓｉを含んでもよい。
【００２３】
以上の構成によれば、より高いエネルギー密度かつ高容量の電池を実現できる。
【００２４】
また、実施の形態１における電池用正極活物質においては、上述の化合物は、組成式（１）において、１＜α／β、を満たす化合物であってもよい。
【００２５】
以上の構成によれば、Ｍｅ１が電気化学的に不活性なＭｅ２と比べて多く含まれることで、導電パスが十分に確保され、Ｌｉ脱離量が増加するため、より高いエネルギー密度かつ高容量の電池を実現できる。
【００２６】
また、実施の形態１における電池用正極活物質においては、上述の化合物は、組成式（１）において、３＜α／β、を満たす化合物であってもよい。
【００２７】
以上の構成によれば、Ｍｅ１が電気化学的に不活性なＭｅ２と比べてより多く含まれることで、導電パスがさらに確保され、Ｌｉ脱離量がより増加するため、より高いエネルギー密度かつ高容量の電池を実現できる。
【００２８】
また、実施の形態１における電池用正極活物質においては、上述の化合物は、組成式（１）において、７≦α／β、を満たす化合物であってもよい。
【００２９】
以上の構成によれば、Ｍｅ１が電気化学的に不活性なＭｅ２と比べてより多く含まれることで、導電パスがさらに確保され、Ｌｉ脱離量がより増加するため、より高いエネルギー密度かつ高容量の電池を実現できる。
【００３０】
また、実施の形態１における電池用正極活物質においては、上述の化合物は、組成式（１）において、α／β＜２１、を満たす化合物であってもよい。
【００３１】
以上の構成によれば、共有結合性が高く原子量の小さいＭｅ２が、Ｍｅ１に対して十分に含まれることで、より高いエネルギー密度かつ高容量の電池を実現できる。
【００３２】
なお、実施の形態１における電池用正極活物質においては、Ｍｅ１は、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｄｙ、Ｅｒからなる群より選択される一種の元素の単体であってもよい。
【００３３】
もしくは、実施の形態１における電池用正極活物質においては、Ｍｅ１は、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｄｙ、Ｅｒからなる群より選択される二種以上の元素からなる固溶体であってもよい。
【００３４】
また、実施の形態１における電池用正極活物質においては、Ｍｅ１は、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｄｙ、Ｅｒからなる群より選択される一種または二種以上の元素であってもよい。
【００３５】
以上の構成によれば、導電パスを確保しながら高い作動電圧で動作するため、より高いエネルギー密度かつ高容量の電池を実現できる。
【００３６】
また、実施の形態１における電池用正極活物質においては、上述の組成式（１）で表される化合物において、Ｌｉの一部が、ＮａあるいはＫなどのアルカリ金属で、置換されていてもよい。
【００３７】
また、実施の形態１における電池用正極活物質は、上述の組成式（１）で表される化合物を、主成分として、含んでもよい。
【００３８】
すなわち、実施の形態１における電池用正極活物質は、上述の組成式（１）で表される化合物を、５０重量％以上、含んでもよい。
【００３９】
以上の構成によれば、より高いエネルギー密度かつ高容量の電池を実現できる。
【００４０】
なお、実施の形態１の電池用正極活物質は、上述の組成式（１）で表される化合物を主成分として含みながら、さらに、不可避的な不純物、または、上述の化合物を合成する際に用いられる出発原料および副生成物および分解生成物など、を含んでもよい。
【００４１】
また、実施の形態１の電池用正極活物質は、上述の化合物を、例えば、混入が不可避的な不純物を除いて、９０重量％〜１００重量％、含んでもよい。
【００４２】
以上の構成によれば、より高いエネルギー密度かつより高容量の電池を実現できる。
【００４３】
また、実施の形態１における電池用正極活物質においては、Ｍｅ１は、Ｍｎを含んでもよい。すなわち、Ｍｅ１は、Ｍｎであってもよい。もしくは、Ｍｅ１は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｄｙ、Ｅｒからなる群より選択される一種または二種以上の元素とＭｎとからなる固溶体であってもよい。
【００４４】
以上の構成によれば、より高いエネルギー密度かつより高容量の電池を実現できる。
【００４５】
また、実施の形態１における電池用正極活物質においては、上述の化合物は、組成式（１）において、１．０≦ｘ／ｙ≦２．０、を満たす化合物であってもよい。
【００４６】
以上の構成によれば、より高いエネルギー密度かつより高容量の電池を実現できる。
【００４７】
また、実施の形態１における電池用正極活物質においては、上述の化合物は、組成式（１）において、１．５≦ｘ／ｙ≦１．５６、を満たす化合物であってもよい。
【００４８】
以上の構成によれば、より高いエネルギー密度かつより高容量の電池を実現できる。
【００４９】
ここで、組成式（１）で表される化合物は、ＬｉとＭｅ１およびＭｅ２が同じサイトに位置していると考えられる。
【００５０】
このため、組成式（１）で表される化合物は、１．０＜ｘ／ｙ、を満たす場合、例えば、従来の正極活物質であるＬｉＭｎＯ2よりも、Ｍｅ１およびＭｅ２に対して、より多くのＬｉを挿入および脱離させることが可能である。したがって、組成式（１）で表される化合物は、１．０＜ｘ／ｙ、を満たす場合、より高容量のリチウムイオン電池を実現するのに、適している。
【００５１】
また、実施の形態１における電池用正極活物質においては、上述の化合物は、組成式（１）において、１．９≦ｘ＋ｙ≦２．３、を満たす化合物であってもよい。
【００５２】
以上の構成によれば、より高いエネルギー密度かつより高容量の電池を実現できる。
【００５３】
また、実施の形態１における電池用正極活物質においては、上述の化合物は、組成式（１）において、１．９≦ｘ＋ｙ≦２．０、もしくは、２．０≦ｘ＋ｙ≦２．３、を満たす化合物であってもよい。
【００５４】
以上の構成によれば、より高いエネルギー密度かつより高容量の電池を実現できる。
【００５５】
＜化合物の作製方法＞
以下に、実施の形態１の電池用正極活物質に含まれる上述の化合物の製造方法の一例が、説明される。
【００５６】
組成式（１）で表される化合物は、例えば、次の方法により、作製されうる。
【００５７】
Ｌｉを含む原料、Ｏを含む原料、Ｍｅ１を含む原料、および、Ｍｅ２を含む原料を用意する。
【００５８】
例えば、Ｌｉを含む原料としては、Ｌｉ2Ｏ、Ｌｉ2Ｏ2等の酸化物、Ｌｉ2ＣＯ3、ＬｉＯＨ等の塩類、ＬｉＭｅＯ2、ＬｉＭｅ2Ｏ4等のリチウム複合遷移金属酸化物、など、が挙げられる。
【００５９】
Ｍｅ１を含む原料としては、Ｍｅ１2Ｏ3等の各種の酸化状態の酸化物、Ｍｅ１ＣＯ3、Ｍｅ１ＮＯ3等の塩類、Ｍｅ１（ＯＨ）2、Ｍｅ１ＯＯＨ等の水酸化物、ＬｉＭｅ１Ｏ2、ＬｉＭｅ１2Ｏ4等のリチウム複合遷移金属酸化物、など、が挙げられる。
【００６０】
例えば、Ｍｅ１がＭｎの場合には、Ｍｎを含む原料としては、Ｍｎ2Ｏ3等の各種の酸化状態の酸化マンガン、ＭｎＣＯ3、ＭｎＮＯ3等の塩類、Ｍｎ（ＯＨ）2、ＭｎＯＯＨ等の水酸化物、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4等のリチウム複合遷移金属酸化物、など、が挙げられる。
【００６１】
Ｍｅ２を含む原料としては、Ｌｉ4Ｍｅ２Ｏ4、Ｌｉ3Ｍｅ２Ｏ4、ＬｉＭｅ２Ｏ2、など、が挙げられる。
【００６２】
これらの原料を、上述の組成式（１）に示したモル比となるように、原料を秤量する。
【００６３】
これにより、組成式（１）における「ｘ、α、β、および、ｙ」を、組成式（１）で示す範囲において、変化させることができる。
【００６４】
秤量した原料を、例えば、乾式法または湿式法で混合し、１０時間以上メカノケミカルに反応させることで、組成式（１）で表される化合物を得ることができる。例えば、ボールミルなどの混合装置を使用することができる。
【００６５】
用いる原料、および、原料混合物の混合条件を調整することにより、実質的に、組成式（１）で表される化合物を得ることができる。
【００６６】
前駆体にリチウム遷移金属複合酸化物を用いることで、各種元素のミキシングのエネルギーを、より低下させることができる。これにより、より純度の高い、組成式（１）で表される化合物が、得られる。
【００６７】
得られた組成式（１）で示される化合物の組成は、例えば、ＩＣＰ発光分光分析法および不活性ガス溶融−赤外線吸収法により、決定することができる。
【００６８】
また、粉末Ｘ線分析によって結晶構造の空間群を決定することにより、組成式（１）で示される化合物を同定することができる。
【００６９】
以上のように、実施の形態１のある一態様における電池用正極活物質の製造方法は、原料を用意する工程（ａ）と、原料をメカノケミカルに反応させることにより電池用正極活物質を得る工程（ｂ）と、を包含する。
【００７０】
また、上述の工程（ａ）は、Ｌｉを含む原料と、Ｍｅ１を含む原料及びＭｅ２を含む原料とを、Ｍｅ１及びＭｅ２に対して、Ｌｉが０．５以上３．０以下のモル比となる割合で混合し、混合原料を調製する工程を、包含してもよい。
【００７１】
このとき、上述の工程（ａ）は、原料となるリチウム遷移金属複合酸化物を、公知の方法で作製する工程を、包含してもよい。
【００７２】
また、上述の工程（ａ）においては、Ｍｅ１及びＭｅ２に対して、Ｌｉが１．０以上２．０以下のモル比となる割合で混合し、混合原料を調製する工程を、包含してもよい。
【００７３】
また、上述の工程（ｂ）においては、ボールミルを用いてメカノケミカルに原料を反応させる工程を、包含してもよい。
【００７４】
以上のように、組成式（１）で表される化合物は、前駆体（例えば、Ｌｉ2Ｏ、酸化遷移金属、リチウム複合遷移金属、など）を、遊星型ボールミルを用いて、メカノケミカルの反応をさせることによって、合成され得る。
【００７５】
このとき、前駆体の混合比を調整することで、より多くのＬｉ原子を含ませることができる。
【００７６】
（実施の形態２）
以下、実施の形態２が説明される。なお、上述の実施の形態１と重複する説明は、適宜、省略される。
【００７７】
実施の形態２における電池は、上述の実施の形態１における電池用正極活物質を含む正極と、負極と、電解質と、を備える。
【００７８】
以上の構成によれば、高いエネルギー密度の電池を実現できる。
【００７９】
実施の形態２における電池は、例えば、リチウムイオン二次電池、非水電解質二次電池、固体電解質二次電池など、として、構成されうる。
【００８０】
すなわち、実施の形態２における電池において、例えば、負極は、リチウムを吸蔵および放出しうる負極活物質を含んでもよい。
【００８１】
また、実施の形態２における電池において、電解質は、例えば、非水電解質（例えば、非水電解液）であってもよい。
【００８２】
また、実施の形態２における電池において、電解質は、例えば、固体電解質であってもよい。
【００８３】
図１は、実施の形態２における電池の一例である電池１０の概略構成を示す断面図である。
【００８４】
図１に示されるように、電池１０は、正極２１と、負極２２と、セパレータ１４と、ケース１１と、封口板１５と、ガスケット１８と、を備えている。
【００８５】
セパレータ１４は、正極２１と負極２２との間に、配置されている。
【００８６】
正極２１と負極２２とセパレータ１４とには、例えば、非水電解質（例えば、非水電解液）が含浸されている。
【００８７】
正極２１と負極２２とセパレータ１４とによって、電極群が形成されている。
【００８８】
電極群は、ケース１１の中に収められている。
【００８９】
ガスケット１８と封口板１５とにより、ケース１１が閉じられている。
【００９０】
正極２１は、正極集電体１２と、正極集電体１２の上に配置された正極活物質層１３と、を備えている。
【００９１】
正極集電体１２は、例えば、金属材料（アルミニウム、ステンレス、アルミニウム合金、など）で作られている。
【００９２】
なお、正極集電体１２を省略し、ケース１１を正極集電体として使用することも可能である。
【００９３】
正極活物質層１３は、上述の実施の形態１における電池用正極活物質を含む。
【００９４】
正極活物質層１３は、必要に応じて、例えば、添加剤（導電剤、イオン伝導補助剤、結着剤、など）を含んでいてもよい。
【００９５】
負極２２は、負極集電体１６と、負極集電体１６の下に配置された負極活物質層１７と、を備えている。
【００９６】
負極集電体１６は、例えば、金属材料（アルミニウム、ステンレス、アルミニウム合金、など）で作られている。
【００９７】
なお、負極集電体１６を省略し、封口板１５を負極集電体として使用することも可能である。
【００９８】
負極活物質層１７は、負極活物質を含んでいる。
【００９９】
負極活物質層１７は、必要に応じて、例えば、添加剤（導電剤、イオン伝導補助剤、結着剤、など）を含んでいてもよい。
【０１００】
負極活物質として、金属材料、炭素材料、酸化物、窒化物、錫化合物、珪素化合物、など、が使用されうる。
【０１０１】
金属材料は、単体の金属であってもよい。もしくは、金属材料は、合金であってもよい。金属材料の例として、リチウム金属、リチウム合金、など、が挙げられる。
【０１０２】
炭素材料の例として、天然黒鉛、コークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、人造黒鉛、非晶質炭素、など、が挙げられる。
【０１０３】
容量密度の観点から、珪素（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）、珪素化合物、錫化合物、を使用できる。珪素化合物および錫化合物は、それぞれ、合金または固溶体であってもよい。
【０１０４】
珪素化合物の例として、ＳｉＯx（ここで、０．０５＜ｘ＜１．９５）が挙げられる。また、ＳｉＯxの一部の珪素を他の元素で置換することによって得られた化合物（合金又は固溶体）も使用できる。
【０１０５】
ここで、他の元素とは、ホウ素、マグネシウム、ニッケル、チタン、モリブデン、コバルト、カルシウム、クロム、銅、鉄、マンガン、ニオブ、タンタル、バナジウム、タングステン、亜鉛、炭素、窒素及び錫からなる群より選択される少なくとも１種である。
【０１０６】
錫化合物の例として、Ｎｉ2Ｓｎ4、Ｍｇ2Ｓｎ、ＳｎＯx（ここで、０＜ｘ＜２）、ＳｎＯ2、ＳｎＳｉＯ3、など、が挙げられる。これらから選択される１種の錫化合物が、単独で使用されてもよい。もしくは、これらから選択される２種以上の錫化合物の組み合わせが、使用されてもよい。
【０１０７】
また、負極活物質の形状は特に限定されない。負極活物質としては、公知の形状（粒子状、繊維状、など）を有する負極活物質が使用されうる。
【０１０８】
また、リチウムを負極活物質層１７に補填する（吸蔵させる）ための方法は、特に限定されない。この方法としては、具体的には、（ａ）真空蒸着法などの気相法によってリチウムを負極活物質層１７に堆積させる方法、（ｂ）リチウム金属箔と負極活物質層１７とを接触させて両者を加熱する方法がある。いずれの方法においても、熱によってリチウムを負極活物質層１７に拡散させることができる。また、リチウムを電気化学的に負極活物質層１７に吸蔵させる方法もある。具体的には、リチウムを有さない負極２２およびリチウム金属箔（正極）を用いて電池を組み立てる。その後、負極２２にリチウムが吸蔵されるように、その電池を充電する。
【０１０９】
正極２１および負極２２の結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、など、が使用されうる。または、結着剤として、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、ヘキサジエン、からなる群より選択される２種以上の材料の共重合体が、使用されてもよい。さらに、上述の材料から選択される２種以上の材料の混合物が、結着剤として、使用されてもよい。
【０１１０】
正極２１および負極２２の導電剤としては、グラファイト、カーボンブラック、導電性繊維、フッ化黒鉛、金属粉末、導電性ウィスカー、導電性金属酸化物、有機導電性材料、など、が使用されうる。グラファイトの例としては、天然黒鉛および人造黒鉛が挙げられる。カーボンブラックの例としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックが挙げられる。金属粉末の例としては、アルミニウム粉末が挙げられる。導電性ウィスカーの例としては、酸化亜鉛ウィスカーおよびチタン酸カリウムウィスカーが挙げられる。導電性金属酸化物の例としては、酸化チタンが挙げられる。有機導電性材料の例としては、フェニレン誘導体が挙げられる。
【０１１１】
セパレータ１４としては、大きいイオン透過度および十分な機械的強度を有する材料が使用されうる。このような材料の例としては、微多孔性薄膜、織布、不織布、など、が挙げられる。具体的に、セパレータ１４は、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィンで作られていることが望ましい。ポリオレフィンで作られたセパレータ１４は、優れた耐久性を有するだけでなく、過度に加熱されたときにシャットダウン機能を発揮できる。セパレータ１４の厚さは、例えば、１０〜３００μｍ（又は１０〜４０μｍ）の範囲にある。セパレータ１４は、１種の材料で構成された単層膜であってもよい。もしくは、セパレータ１４は、２種以上の材料で構成された複合膜（または、多層膜）であってもよい。セパレータ１４の空孔率は、例えば、３０〜７０％（又は３５〜６０％）の範囲にある。「空孔率」とは、セパレータ１４の全体の体積に占める空孔の体積の割合を意味する。「空孔率」は、例えば、水銀圧入法によって測定される。
【０１１２】
非水電解液は、非水溶媒と、非水溶媒に溶けたリチウム塩と、を含む。
【０１１３】
非水溶媒としては、環状炭酸エステル溶媒、鎖状炭酸エステル溶媒、環状エーテル溶媒、鎖状エーテル溶媒、環状エステル溶媒、鎖状エステル溶媒、フッ素溶媒、など、が使用されうる。
【０１１４】
環状炭酸エステル溶媒の例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、など、が挙げられる。
【０１１５】
鎖状炭酸エステル溶媒の例としては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、など、が挙げられる。
【０１１６】
環状エーテル溶媒の例としては、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、など、が挙げられる。
【０１１７】
鎖状エーテル溶媒としては、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、など、が挙げられる。
【０１１８】
環状エステル溶媒の例としては、γ−ブチロラクトン、など、が挙げられる。
【０１１９】
鎖状エステル溶媒の例としては、酢酸メチル、など、が挙げられる。
【０１２０】
フッ素溶媒の例としては、フルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピオン酸メチル、フルオロベンゼン、フルオロエチルメチルカーボネート、フルオロジメチレンカーボネート、フルオロニトリルなど、が挙げられる。
【０１２１】
非水溶媒として、これらから選択される１種の非水溶媒が、単独で、使用されうる。もしくは、非水溶媒として、これらから選択される２種以上の非水溶媒の組み合わせが、使用されうる。
【０１２２】
非水電解液には、フルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピオン酸メチル、フルオロベンゼン、フルオロエチルメチルカーボネート、フルオロジメチレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも１種のフッ素溶媒が含まれていてもよい。
【０１２３】
これらのフッ素溶媒が非水電解液に含まれていると、非水電解液の耐酸化性が向上する。
【０１２４】
その結果、高い電圧で電池１０を充電する場合にも、電池１０を安定して動作させることが可能となる。
【０１２５】
また、実施の形態２における電池において、電解質は、固体電解質であってもよい。
【０１２６】
固体電解質としては、有機ポリマー固体電解質、酸化物固体電解質、硫化物固体電解質、など、が用いられる。
【０１２７】
有機ポリマー固体電解質としては、例えば高分子化合物と、リチウム塩との化合物が用いられうる。
【０１２８】
高分子化合物はエチレンオキシド構造を有していてもよい。エチレンオキシド構造を有することで、リチウム塩を多く含有することができ、イオン導電率をより高めることができる。
【０１２９】
酸化物固体電解質としては、例えば、ＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3およびその元素置換体を代表とするＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質、（ＬａＬｉ）ＴｉＯ3系のペロブスカイト型固体電解質、Ｌｉ14ＺｎＧｅ4Ｏ16、Ｌｉ4ＳｉＯ4、ＬｉＧｅＯ4およびその元素置換体を代表とするＬＩＳＩＣＯＮ型固体電解質、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12およびその元素置換体を代表とするガーネット型固体電解質、Ｌｉ3ＮおよびそのＨ置換体、Ｌｉ3ＰＯ4およびそのＮ置換体、など、が用いられうる。
【０１３０】
硫化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ−Ｂ2Ｓ3、Ｌｉ2Ｓ−ＧｅＳ2、Ｌｉ3.25Ｇｅ0.25Ｐ0.75Ｓ4、Ｌｉ10ＧｅＰ2Ｓ12、など、が用いられうる。また、これらに、ＬｉＸ（Ｘ：Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ＭＯy、ＬｉxＭＯy（Ｍ：Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎのいずれか）（ｘ、ｙ：自然数）などが、添加されてもよい。
【０１３１】
これらの中でも、特に、硫化物固体電解質は、成形性に富み、イオン伝導性が高い。このため、固体電解質として、硫化物固体電解質を用いることで、より高エネルギー密度の電池を実現できる。
【０１３２】
また、硫化物固体電解質の中でも、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5は、電気化学的安定性が高く、よりイオン伝導性が高い。このため、固体電解質として、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5を用いれば、より高エネルギー密度の電池を実現できる。
【０１３３】
なお、固体電解質層は、上述の非水電解液を含んでもよい。
【０１３４】
固体電解質層が非水電解液を含むことで、活物質と固体電解質との間でのリチウムイオン授受が容易になる。その結果、より高エネルギー密度の電池を実現できる。
【０１３５】
なお、固体電解質層は、固体電解質に加えて、ゲル電解質、イオン液体、など、を含んでもよい。
【０１３６】
ゲル電解質は、ポリマー材料に非水電解液を含ませたものを用いることができる。ポリマー材料として、ポリエチレンオキシド、ポリアクリルニトリル、ポリフッ化ビニリデン、およびポリメチルメタクリレート、もしくはエチレンオキシド結合を有するポリマーが用いられてもよい。
【０１３７】
イオン液体を構成するカチオンは、テトラアルキルアンモニウム、テトラアルキルホスホニウムなどの脂肪族鎖状４級塩類、ピロリジニウム類、モルホリニウム類、イミダゾリニウム類、テトラヒドロピリミジニウム類、ピペラジニウム類、ピペリジニウム類などの脂肪族環状アンモニウム、ピリジニウム類、イミダゾリウム類などの含窒ヘテロ環芳香族カチオンなどであってもよい。イオン液体を構成するアニオンは、ＰＦ6-、ＢＦ4-、ＳｂＦ6-、ＡｓＦ6-、ＳＯ3ＣＦ3-、Ｎ（ＳＯ2ＣＦ3）2-、Ｎ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2-、Ｎ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）-、Ｃ（ＳＯ2ＣＦ3）3-などであってもよい。また、イオン液体はリチウム塩を含有してもよい。
【０１３８】
リチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、など、が使用されうる。リチウム塩として、これらから選択される１種のリチウム塩が、単独で、使用されうる。もしくは、リチウム塩として、これらから選択される２種以上のリチウム塩の混合物が、使用されうる。リチウム塩の濃度は、例えば、０．５〜２ｍｏｌ／リットルの範囲にある。
【０１３９】
なお、実施の形態２における電池は、コイン型、円筒型、角型、シート型、ボタン型、扁平型、積層型、など、種々の形状の電池として、構成されうる。
【実施例】
【０１４０】
＜実施例１＞
［正極活物質の作製］
公知の方法でリチウム複合マンガン酸化物（Ｌｉ2ＭｎＯ3）を得た。
【０１４１】
得られたＬｉ2ＭｎＯ3と、Ｌｉ4ＳｉＯ4、ＭｎＯ2、およびＬｉＭｎＯ2を、Ｌｉ2ＭｎＯ3／ＭｎＯ2／Ｌｉ4ＳｉＯ4／ＬｉＭｎＯ2＝６／１／１／８のモル比でそれぞれ秤量した。
【０１４２】
得られた原料を、適量のφ５ｍｍのジルコニア製ボールと共に、４５ｃｃジルコニア製容器に入れ、アルゴングローブボックス内で密閉した。
【０１４３】
アルゴングローブボックスから取り出し、遊星型ボールミルで、６００ｒｐｍで３５時間処理した。
【０１４４】
得られた化合物に対して、粉末Ｘ線回折測定を実施した。
【０１４５】
測定の結果が、図２に示される。
【０１４６】
得られた化合物の空間群は、ＦＭ−３Ｍであった。
【０１４７】
また、得られた化合物の組成を、ＩＣＰ発光分光分析法および不活性ガス溶融―赤外線吸収法により求めた。
【０１４８】
その結果、得られた化合物の組成は、Ｌｉ1.2Ｍｎ0.75Ｓｉ0.05Ｏ2であった。
【０１４９】
［電池の作製］
次に、７０質量部の上述の化合物と、２０質量部の導電剤と、１０質量部のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）と、適量の２−メチルピロリドン（ＮＭＰ）とを、混合した。これにより、正極合剤スラリーを得た。
【０１５０】
２０μｍの厚さのアルミニウム箔で形成された正極集電体の片面に、正極合剤スラリーを塗布した。
【０１５１】
正極合剤スラリーを乾燥および圧延することによって、正極活物質層を備えた厚さ６０μｍの正極板を得た。
【０１５２】
得られた正極板を、直径１２．５ｍｍの円形状に打ち抜くことによって、正極を得た。
【０１５３】
また、厚さ３００μｍのリチウム金属箔を、直径１４．０ｍｍの円形状に打ち抜くことによって、負極を得た。
【０１５４】
また、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、１：１：６の体積比で混合して、非水溶媒を得た。
【０１５５】
この非水溶媒に、ＬｉＰＦ6を、１．０ｍｏｌ／リットルの濃度で、溶解させることによって、非水電解液を得た。
【０１５６】
得られた非水電解液を、セパレータ（セルガード社製、品番２３２０、厚さ２５μｍ）に、染み込ませた。
【０１５７】
セルガード（登録商標）２３２０は、ポリプロピレン層とポリエチレン層とポリプロピレン層とで形成された、３層セパレータである。
【０１５８】
上述の正極と負極とセパレータとを用いて、露点が−５０℃に管理されたドライボックスの中で、ＣＲ２０３２規格のコイン型電池を、作製した。
【０１５９】
＜実施例２〜１６＞
上述の実施例１から、前駆体を、それぞれ変えた。
【０１６０】
表１に、実施例２〜１６の正極活物質の組成比が示される。
【０１６１】
これ以外は、上述の実施例１と同様にして、実施例２〜１６の正極活物質を合成した。
【０１６２】
なお、実施例２〜１６の各前駆体は、実施例１と同様に、化学量論比で秤量して混合した。
【０１６３】
例えば、実施例４であれば、各前駆体をＬｉ2ＭｎＯ3／ＭｎＯ2／Ｌｉ4ＳｉＯ4／ＬｉＭｎＯ2／ＬｉＮｉＯ2＝６／１／１／５／３のモル比でそれぞれ秤量して混合した。
【０１６４】
また、実施例２〜１６の正極活物質として得られた化合物の空間群は、いずれも、ＦＭ−３Ｍであった。
【０１６５】
また、実施例２〜１６のそれぞれの正極活物質を用いて、上述の実施例１と同様にして、コイン型電池を作製した。
【０１６６】
＜比較例１＞
Ｌｉ2ＭｎＯ3とＭｎＯを、Ｌｉ2ＭｎＯ3／ＭｎＯ＝３／１のモル比でそれぞれ秤量した。
【０１６７】
得られた原料を、適量のφ５ｍｍのジルコニア製ボールと共に、４５ｃｃジルコニア製容器に入れ、アルゴングローブボックス内で密閉した。
【０１６８】
アルゴングローブボックスから取り出し、遊星型ボールミルで、６００ｒｐｍで３０時間処理した。
【０１６９】
得られた化合物に対して、粉末Ｘ線回折測定を実施した。
【０１７０】
得られた化合物の空間群は、ＦＭ−３Ｍであった。
【０１７１】
また、得られた化合物の組成を、ＩＣＰ発光分光分析法および不活性ガス溶融―赤外線吸収法により求めた。
【０１７２】
その結果、得られた化合物の組成は、Ｌｉ1.2Ｍｎ0.8Ｏ2であった。
【０１７３】
また、得られた化合物を正極活物質として用いて、上述の実施例１と同様にして、コイン型電池を作製した。
【０１７４】
＜比較例２＞
Ｌｉ2ＣＯ3とＭｎ2Ｏ3とＮｂ2Ｏ5をＬｉ2ＣＯ3／Ｍｎ2Ｏ3／Ｎｂ2Ｏ5＝６／３／１のモル比でそれぞれ秤量した。
【０１７５】
得られた原料を、適量のφ３ｍｍのジルコニア製ボールとエタノールと共に、４５ｃｃジルコニア製容器に入れ、アルゴングローブボックス内で密閉した。
【０１７６】
アルゴングローブボックスから取り出し、遊星型ボールミルで、３００ｒｐｍで１０時間処理した。
【０１７７】
得られた混合物を、アルゴン気流中、９５０℃で１０時間焼成することで、化合物を得た。
【０１７８】
得られた化合物に対して、粉末Ｘ線回折測定を実施した。
【０１７９】
得られた化合物の空間群は、ＦＭ−３Ｍであった。
【０１８０】
また、得られた化合物の組成を、ＩＣＰ発光分光分析法および不活性ガス溶融―赤外線吸収法により求めた。
【０１８１】
その結果、得られた化合物の組成は、Ｌｉ1.2Ｍｎ0.6Ｎｂ0.2Ｏ2であった。
【０１８２】
また、得られた化合物を正極活物質として用いて、上述の実施例１と同様にして、コイン型電池を作製した。
【０１８３】
＜電池の評価＞
正極に対する電流密度を１．０ｍＡ／ｃｍ2に設定し、５．２Ｖの電圧に達するまで、実施例１の電池を充電した。
【０１８４】
その後、放電終止電圧を２．０Ｖに設定し、１．０ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で、実施例１の電池を放電させた。
【０１８５】
実施例１の電池の初回エネルギー密度は、４９００Ｗｈ／Ｌであった。
【０１８６】
正極に対する電流密度を１．０ｍＡ／ｃｍ2に設定し、５．２Ｖの電圧に達するまで、比較例１の電池を充電した。
【０１８７】
その後、放電終止電圧を２．０Ｖに設定し、１．０ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で、比較例１の電池を放電させた。
【０１８８】
比較例１の電池の初回エネルギー密度は、３８００Ｗｈ／Ｌであった。
【０１８９】
また、同様にして、実施例２〜１６および比較例２のコイン型電池のエネルギー密度を測定した。
【０１９０】
以上の結果が、表１に示される。
【０１９１】
【表１】
2018056114.tif 000003
【０１９２】
表１に示されるように、実施例１〜８の電池の初回エネルギー密度は、比較例の電池の初回エネルギー密度よりも、極めて高い値を有する。
【０１９３】
この理由としては、実施例１〜８では、共有結合性が高く、かつ、原子量の小さな元素（Ｂ、Ｓｉ、Ｐ）を固溶させたことが考えられる。これにより、放電作動電圧が高く、かつ高容量となったことにより、エネルギー密度が良化したと考えられる。
【０１９４】
また、表１に示されるように、実施例２〜３の電池の初回エネルギー密度は、実施例１の電池の初回エネルギー密度よりも、低い。
【０１９５】
この理由としては、Ｓｉで置換した化合物においては、Ｓｉにより共有結合性が増加し、放電作動電圧が高くなったことが考えられる。また、Ｍｎよりも原子量が軽いＳｉで置換したことで、１モル当たりのエネルギーが増加したことが考えられる。また、Ｓｉは４価であり、酸素との結合性が良い可能性が考えられる。これらにより、エネルギー密度が良化したと考えられる。
【０１９６】
また、表１に示されるように、実施例３の電池の初回エネルギー密度は、実施例２の電池の初回エネルギー密度よりも、低い。一方で、実施例２の電池の初回エネルギー密度は、実施例１の電池の初回エネルギー密度よりも、低い。
【０１９７】
この理由としては、Ｂは３価であり、Ｓｉと比較して共有結合性は低いが、原子量はＰより小さく、１モル当たりのエネルギーが有利になることが考えられる。これにより、放電容量が高くなったことで、エネルギー密度が良化したと考えられる。また、Ｐは５価であり、Ｓｉよりも共有結合性が高いため、エネルギー密度が比較的高くなったと考えられる。一方で、共有結合性が強すぎるために、充電時に十分な酸素の酸化還元反応が制限され、充電で脱離するＬｉ量が低下したことが考えられる。これにより、ＳｉやＢを含む場合と比べ、エネルギー密度が低下したと考えられる。
【０１９８】
また、表１に示されるように、実施例７の電池の初回エネルギー密度は、実施例１〜２の電池の初回エネルギー密度よりも、低い。
【０１９９】
この理由としては、電気化学的に不活性なＳｉおよびＢの割合が比較的多い（つまり、α／βの値が比較的小さい）ため、導電パスが十分に確保できず、Ｌｉ脱離量が低下したことが考えられる。これにより、エネルギー密度が低下したと考えられる。
【０２００】
また、表１に示されるように、実施例８の電池の初回エネルギー密度は、実施例１および３および４の電池の初回エネルギー密度よりも、低い。
【０２０１】
この理由としては、電気化学的に不活性なＳｉおよびＰの割合が比較的多い（つまり、α／βの値が比較的小さい）ため、導電パスが十分に確保できず、Ｌｉ脱離量が低下したことが考えられる。これにより、エネルギー密度が低下したと考えられる。
【０２０２】
また、表１に示されるように、実施例９の電池の初回エネルギー密度は、実施例１の電池の初回エネルギー密度よりも、低い。
【０２０３】
この理由としては、実施例９においては、ｘ／ｙの値が１であるため、Ｌｉのパーコレーションパスが適切に確保されず、Ｌｉイオン拡散性が低下したことが考えられる。これにより、エネルギー密度が低下したと考えられる。
【０２０４】
また、表１に示されるように、実施例１０の電池の初回エネルギー密度は、実施例１の電池の初回エネルギー密度よりも、低い。
【０２０５】
この理由としては、実施例１０においては、ｘ／ｙの値が３であるため、電池の初回充電において、結晶構造内のＬｉが過剰に引き抜かれ、結晶構造が不安定化したことにより、放電で挿入されるＬｉ量が低下したことが考えられる。これにより、エネルギー密度が低下したと考えられる。
【０２０６】
また、表１に示されるように、実施例１１の電池の初回エネルギー密度は、実施例１の電池の初回エネルギー密度よりも、低い。
【０２０７】
この理由としては、実施例１１においては、ｘ＋ｙの値が１．５であり、ｘ／ｙの値が０．５であるため、合成時のＬｉ欠損により、Ｍｎ及びＳｉが規則配列することで、Ｌｉイオンのパーコレーションパスが十分に確保できず、Ｌｉイオン拡散性が低下したことが考えられる。これにより、エネルギー密度が低下したと考えられる。
【０２０８】
また、表１に示されるように、実施例１２の電池の初回エネルギー密度は、実施例１の電池の初回エネルギー密度よりも、低い。
【０２０９】
この理由としては、実施例１２においては、ｘ＋ｙの値が２．３であるため、初期構造のアニオン欠陥により、充電時における酸素脱離が進行し、結晶構造が不安定化したことが考えられる。これにより、エネルギー密度が低下したと考えられる。
【０２１０】
また、表１に示されるように、実施例１３の電池の初回エネルギー密度は、実施例１の電池の初回エネルギー密度よりも、低い。
【０２１１】
この理由としては、実施例１３においては、ｘ／ｙの値が１．９９であるため、電池の初回充電において、結晶構造内のＬｉが過剰に引き抜かれ、結晶構造が不安定化したことにより、放電で挿入されるＬｉ量が低下したことが考えられる。また、共有結合性が高く原子量の小さいＭｅ２が、Ｍｅ１に対して十分に含まれていない（つまり、α／βの値が大きい）ことも、可能性として考えられる。これらにより、エネルギー密度が低下したと考えられる。
【０２１２】
また、表１に示されるように、実施例１４の電池の初回エネルギー密度は、実施例１の電池の初回エネルギー密度よりも、低い。
【０２１３】
この理由としては、実施例１４においては、ｘ＋ｙの値が１．９であるため、合成時のわずかなＬｉ欠損により、Ｍｎ及びＳｉが規則配列することで、Ｌｉイオンのパーコレーションパスが十分に確保できず、Ｌｉイオン拡散性が低下したことが考えられる。これにより、エネルギー密度が低下したと考えられる。
【０２１４】
以上の実施例１と実施例９〜１４との結果から、組成式ＬｉxＭｅ１αＭｅ２βＯ2（ここで、α＋β＝ｙ）において、１．９≦ｘ＋ｙ≦２．３、かつ、１．０≦ｘ／ｙ≦２．０、を満たすことで、初回エネルギー密度をより高めることができることがわかった。
【０２１５】
また、表１に示されるように、実施例１５および１６の電池の初回エネルギー密度は、実施例１〜８の電池の初回エネルギー密度よりも、低い。
【０２１６】
この理由としては、実施例１５および１６においては、電気化学的に不活性なＳｉ量が多い（つまり、α／βの値が小さい）ため、導電パスが確保できず、Ｌｉ脱離量が低下したことが考えられる。これにより、エネルギー密度が低下したと考えられる。
【０２１７】
また、表１に示されるように、実施例１５および１６の電池の初回エネルギー密度は、比較例１の電池の初回エネルギー密度よりも、低い。
【０２１８】
この理由としては、実施例１５および１６においては、共有結合性が高く、かつ、原子量の小さなＳｉを固溶させることで、エネルギー密度が良化する効果を奏する一方で、電気化学的に不活性なＳｉが、金属元素であるＭｎに対して多く含まれるため、導電パスが確保できず、Ｌｉ脱離量が低下したことが考えられる。これにより、エネルギー密度が低下したと考えられる。
【０２１９】
これらの結果から、組成式ＬｉxＭｅ１αＭｅ２βＯ2におけるαとβの関係としては、望ましくは１＜α／β、より望ましくは３＜α／β、さらに望ましくは７≦α／β、を満たすことで、初回エネルギー密度をより高めることができることがわかった。また、α／βの上限については特に制限はないが、望ましくはα／β＜２１、を満たすことで、初回エネルギー密度をより高めることができることがわかった。
【０２２０】
なお、これらの結果について、組成式ＬｉxＭｅ１αＭｅ２βＯ2のＭｅ１を、Ｍｎ以外の他の元素に置換した場合においても、同様の効果が得られることは容易に推定できる。
【産業上の利用可能性】
【０２２１】
本開示の電池用正極活物質は、二次電池などの電池の正極活物質として、利用されうる。
【符号の説明】
【０２２２】
１０    電池
１１    ケース
１２    正極集電体
１３    正極活物質層
１４    セパレータ
１５    封口板
１６    負極集電体
１７    負極活物質層
１８    ガスケット
２１    正極
２２    負極
【図１】
2018056114.tif 000004
【図２】
2018056114.tif 000005