(57)【要約】      （修正有）【課題】ヒゲゼンマイの経時的な振動数安定性の向上を可能とするヒゲゼンマイの表面の処理方法を提供する。【解決手段】時計構成要素１０、特にヒゲゼンマイ、たとえばＮｂＺｒ型の常磁性体合金製ヒゲゼンマイの母材１の表面２の処理方法であって、第１の酸化物、第１の窒化物または第１の炭化物の第１の層４１を被着する第１のステップと、第２の酸化物、第２の窒化物または第２の炭化物の第２の層５１を被着する第２のステップとを含む。【選択図】図１
2018173425.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
時計構成要素（１０）、特にヒゲゼンマイの母材（１）の表面（２）の処理方法であって、第１の酸化物の第１の層（４１）を被着する第１のステップと、第２の酸化物の第２の層（５１）を被着する第２のステップとを含み、
前記第１のステップ及び前記第２のステップのいずれも含むフェーズを複数有し、
前記第１の酸化物、前記第２の酸化物、および／または、第１の層と第２の層の形を取る前記第１の酸化物と前記第２の酸化物の全体、がマイナスの熱弾性係数を有することを特徴とする、方法。
【請求項２】
一方は前記母材と、他方は前記層の少なくとも１つとが互いに逆符号の熱弾性係数を有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記第１の酸化物がＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＨｆＯ２、ＺｎＯ、または好ましくはＡｌ２Ｏ３であることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記第２の酸化物が前記第１の酸化物と異なり、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２、ＺｎＯ、または好ましくはＴｉＯ２であることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項５】
前記時計構成要素の前記母材が、ＮｂＺｒ型の合金製、シリコン製、ＳｉＯ２で覆われたシリコン製、またはＦｅＮｉＣｒ型の合金製であることを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記第１の層の厚さが２ｎｍから６０ｎｍの間、好ましくは２ｎｍから１５ｎｍの間、好ましくは３ｎｍから１２ｎｍの間であるか、
前記時計構成要素の前記母材がＮｂＺｒ型の合金製またはＦｅＮｉＣｒ型の合金製である場合は、前記第１の層の厚さが２ｎｍから１５ｎｍの間、好ましくは３ｎｍから１２ｎｍの間であるか、または、
前記時計構成要素の前記母材がシリコン製もしくはＳｉＯ２で覆われたシリコン製である場合は、前記第１の層の厚さが３ｎｍから６０ｎｍの間、好ましくは２０ｎｍから６０ｎｍの間、好ましくは４０ｎｍから６０ｎｍの間であること、
を特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記第２の層の厚さが２ｎｍから６０ｎｍの間、好ましくは２ｎｍから１５ｎｍの間、好ましくは３ｎｍから１２ｎｍの間であるか、
前記時計構成要素の前記母材がＮｂＺｒ型の合金製またはＦｅＮｉＣｒ型の合金製である場合は、前記第２の層の厚さが２ｎｍから１５ｎｍの間、好ましくは３ｎｍから１２ｎｍの間であるか、または、
前記時計構成要素の前記母材がシリコン製もしくはＳｉＯ２で覆われたシリコン製である場合は、前記第２の層の厚さが３ｎｍから６０ｎｍの間、好ましくは２０ｎｍから６０ｎｍの間、好ましくは４０ｎｍから６０ｎｍの間であること、
を特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記第１の層および／または前記第２の層がナノメートル級の厚さを有することを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記第１の層および／または前記第２の層がＡＬＤ堆積型の手法によって被着されることを特徴とする、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
２つ、３つまたは４つの前記フェーズを有することを特徴とする、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記第１のステップおよび／または前記第２のステップが１００°Ｃから２８０°Ｃの間、とりわけ１００°Ｃから２００°Ｃの間で行われることを特徴とする、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記層がそれぞれ前記時計構成要素の前記母材を余すところなく覆うことを特徴とする、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法を用いて得られる時計構成要素（１０）、とりわけヒゲゼンマイ。
【請求項１４】
請求項１３に記載の時計構成要素を備えるムーブメント。
【請求項１５】
請求項１４に記載のムーブメントまたは請求項１３に記載の時計構成要素を備える時計、特に携帯時計。
【請求項１６】
母材（１）と、第１の酸化物の第１の層（４１）および第２の酸化物の第２の層（５１）を含む被膜（３）とを備え、
前記被膜が、第１の層、特に第１の酸化物の第１の層と、第２の層、特に第２の酸化物の第２の層のいずれも含む重畳を複数有し、
前記第１の酸化物、前記第２の酸化物、および／または、第１の層と第２の層の形を取る前記第１の酸化物と前記第２の酸化物の全体、がマイナスの熱弾性係数を有することを特徴とする時計構成要素、特にヒゲゼンマイ。
【請求項１７】
一方、前記母材と、他方、前記層の少なくとも１つとが互いに逆符号の熱弾性係数を有することを特徴とする、請求項１６に記載の構成要素。
【請求項１８】
前記第１の酸化物がＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＨｆＯ２、ＺｎＯ、または好ましくはＡｌ２Ｏ３であることを特徴とする、請求項１６または１７に記載の構成要素。
【請求項１９】
前記第２の酸化物が前記第１の酸化物と異なり、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２、ＺｎＯ、または好ましくはＴｉＯ２であることを特徴とする、請求項１６または１７に記載の構成要素。
【請求項２０】
前記時計構成要素の前記母材が、ＮｂＺｒ型の合金製、シリコン製、ＳｉＯ２で覆われたシリコン製、またはＦｅＮｉＣｒ型の合金製であることを特徴とする、請求項１６から１９のいずれか一項に記載の構成要素。
【請求項２１】
前記第１の層の厚さが２ｎｍから６０ｎｍの間、好ましくは２ｎｍから１５ｎｍの間、好ましくは３ｎｍから１２ｎｍの間であるか、
前記時計構成要素の前記母材がＮｂＺｒ型の合金製またはＦｅＮｉＣｒ型の合金製である場合は、前記第１の層の厚さが２ｎｍから１５ｎｍの間、好ましくは３ｎｍから１２ｎｍの間であるか、または、
前記時計構成要素の前記母材がシリコン製、ＳｉＯ２で覆われたシリコン製である場合は、前記第１の層の厚さが３ｎｍから６０ｎｍの間、好ましくは２０ｎｍから６０ｎｍの間、好ましくは４０ｎｍから６０ｎｍの間であること、
を特徴とする、請求項１６から２０のいずれか一項に記載の構成要素。
【請求項２２】
前記第２の層の厚さが２ｎｍから６０ｎｍの間、好ましくは２ｎｍから１５ｎｍの間、好ましくは３ｎｍから１２ｎｍの間であるか、
前記時計構成要素の前記母材がＮｂＺｒ型の合金製またはＦｅＮｉＣｒ型の合金製である場合は、前記第２の層の厚さが２ｎｍから１５ｎｍの間、好ましくは３ｎｍから１２ｎｍの間であるか、または、
前記時計構成要素の前記母材がシリコン製もしくはＳｉＯ２で覆われたシリコン製である場合は、前記第２の層の厚さが３ｎｍから６０ｎｍの間、好ましくは２０ｎｍから６０ｎｍの間、好ましくは４０ｎｍから６０ｎｍの間であることを特徴とする、請求項１６から２１のいずれか一項に記載の構成要素。
【請求項２３】
前記第１の層および／または前記第２の層がナノメートル級の厚さを有することを特徴とする、請求項１６から２２のいずれか一項に記載の構成要素。
【請求項２４】
前記第１の層および／または前記第２の層がＡＬＤ堆積型の手法によって被着されることを特徴とする、請求項１６から２３のいずれか一項に記載の構成要素。
【請求項２５】
２重、３重または４重の前記重畳を有することを特徴とする、請求項１６から２４のいずれか一項に記載の構成要素。
【請求項２６】
前記層がそれぞれ前記時計構成要素の前記母材を余すところなく覆うことを特徴とする、請求項１６から２５のいずれか一項に記載の構成要素。
【請求項２７】
請求項１６から２６のいずれか一項に記載の時計構成要素を備えるムーブメント。
【請求項２８】
請求項２７に記載のムーブメントまたは請求項１６から２６に記載の時計構成要素を備える時計、特に携帯時計。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、時計構成要素の表面の処理方法に関し、特にヒゲゼンマイ、とりわけ自己補償型ヒゲに関する。本発明はまた、その方法によって得られる時計構成要素、特にヒゲゼンマイにも関する。本発明は特に当該時計構成要素そのものに関する。本発明は最後に、その時計構成要素を備える時計ムーブメントまたは時計、特に携帯時計に関する。
【背景技術】
【０００２】
テンプ型振動体の振動数が経時的に偏移する現象の存在は時計業界ではよく知られている。たとえば、製造されたままの状態の強磁性体合金製のヒゲを備える振動体はその振動数が次第に増えていき、１年後には歩度の変化が１０秒／日程度にまで達する可能性がある。この偏移を小さくするため、ベーキング処理と呼ばれる熱処理を行うのが普通で、それによって当初数年間の歩度の偏移を、衝撃など、携帯時計の携帯者を原因とする他の外乱を考えれば許容できるものである１秒／日未満に抑えることができる。
【０００３】
同じ偏移現象は、常磁性体合金製、特に、特許文献１に記載されているようなＮｂＺｒ合金製のヒゲの場合にも認められる。しかし、常磁性体合金製のヒゲの場合は、強磁性体合金製のヒゲの場合とは異なり、同様のベーキング処理を行っても、歩度の偏移を１年後で約５秒／日以下まで抑えることはできない。特許文献１で提案されている解決策は、ヒゲの表面の合金酸化物層を特に陽極酸化によって増大させるというものである。この方法は、低温で、ヒゲの結晶構造を変化させることなく、完璧な再現性を持つ厚さを（したがって色も）有する酸化物層を形成できるという利点を持つ。しかし、陽極酸化法には幾つかの不都合な点がある。実際、この方法は液相で行われるもので、電極とヒゲの間に電気接触を確立する必要があり、これをＮｉｖａｒｏｘ合金製またはシリコン製のヒゲのような他のタイプのヒゲに移し替えることができないのは明らかで、かつヒゲ玉および／またはヒゲ持を組み立てたヒゲに対して行うことは困難である。
【０００４】
特許文献２では、本発明とは全く異なる問題、すなわち温度が変化したときのテンプ型振動体または共振体の振動数の安定性の問題を解決する目的でヒゲに被膜を与えることが想定されており、そのためにはヒゲの熱弾性係数を精度よく管理できることが必要となる。特に想定されているのは、シリコン製芯材に対する二酸化シリコン層と二酸化ゲルマニウム層からなる被膜である。芯材と被膜はそのためにそれぞれ逆符号の熱弾性係数を有する。被膜はプラスの熱弾性係数を有する。一方で、この文献には、そうした被膜を得るための方法または技法に関する情報は何も示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】欧州特許出願公開第１０３９３５２号公報
【特許文献２】スイス特許出願公開第７０２３５３号公報
【特許文献３】欧州特許出願公開第０８８６１９５号公報
【特許文献４】欧州特許出願公開第１２５８７８６号公報
【特許文献５】欧州特許出願公開第１４２２４３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、上述の欠点を是正し、従来技術の既知の方法を改善することができる時計構成要素の表面の処理方法を提供することにある。とりわけ、本発明は、時計構成要素の性能の改善、特にヒゲゼンマイの性能の向上、とりわけそのようなゼンマイを備えたテンプ型振動体の経時的な振動数安定性の向上を可能にする表面処理方法を提案する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
請求項１によって本発明による処理方法が定義される。
【０００８】
請求項２から１２によって様々な実行形態が定義される。
【０００９】
請求項１３によって本発明による時計構成要素が定義される。
【００１０】
請求項１４によって本発明による時計ムーブメントが定義される。
【００１１】
請求項１５によって本発明による時計が定義される。
【００１２】
請求項１６によって本発明による時計構成要素が定義される。
【００１３】
請求項１７から２６によって構成要素の様々な実施形態が定義される。
【００１４】
請求項２７によって本発明による時計ムーブメントが定義される。
【００１５】
請求項２８によって本発明による時計が定義される。
【００１６】
添付の図面は、本発明による方法の様々な実行形態と本発明による時計構成要素の様々な実施形態とを例として示すものである。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の第１の実行形態を用いて得られる時計構成要素の部分断面図である。
【図２】本発明の対象である方法によって処理したヒゲと、従来技術の方法によって処理したヒゲをそれぞれ備える２つのロットのムーブメントについて、時計ムーブメントの平均歩度の経時的な変化を示したチャートである。
【図３】ＮｂＺｒ合金製基板に複数の酸化物層を被着することによって得られる色パレットを表したチャートである。
【図４】ＮｂＺｒ合金製基板に複数の同じ厚さの酸化物層を被着することによって得られる色パレットを表したチャートである。
【図５】ＮｂＺｒ合金製基板に複数の酸化物層を被着することによって得られる色パレットを表したチャートである。
【図６】ＦｅＮｉＣｒ合金製基板に複数の酸化物層を被着することによって得られる色パレットを表したチャートである。
【図７】酸化シリコン層を被膜したシリコン製基板に複数の酸化物層を被着することによって得られる色パレットを表したチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
表面処理方法の第１の実行形態では、時計構成要素１０（図１に示したもの）の母材１（または基板）の表面２の処理、とりわけヒゲゼンマイの母材の表面の処理を行う。時計構成要素の母材はＮｂＺｒ合金製であることができる。
【００１９】
第１のステップで第１の酸化物、たとえば酸化物Ａｌ２Ｏ３である第１の層４１を被着し、次いで第２のステップで第２の酸化物、たとえば酸化物ＴｉＯ２である第２の層５１を被着する。
【００２０】
好ましくは、それぞれが第１のステップと第２のステップを含む複数のフェーズ、特に２つ、３つまたは４つのフェーズを順に繰り返す。第１の実行形態では、連続する３つのフェーズを用いる。
【００２１】
この実行形態を用いることで、多重層構造の、すなわち酸化物Ａｌ２Ｏ３と酸化物ＴｉＯ２が交互配置される複数の層４１、５１、４２、５２、４３、５３からなる被膜３が得られる。この被膜を図１に示す。この被膜は時計構成要素の表面を余すところなく覆うことが好ましい。たとえば各層１１ｎｍの厚さでヒゲゼンマイに塗布されたこの被膜は、そのヒゲゼンマイが一部をなす振動体の歩度安定性に優れた結果をもたらす。この被膜は、濃青色と認識されるという特徴も有する。
【００２２】
こうした被膜を実現するためには、好ましくはＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ（原子層堆積））堆積法が使用される。処理する１つまたは複数のゼンマイ１を金属製支持体（たとえばステンレス製またはアルミニウム製）の上に、または被着に必要な温度（最高２００°Ｃ）に耐えるとともに真空内作業にふさわしいプラスチック製支持体の上に置く。そうしたプラスチック製支持体は、たとえばＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン）製またはＰＰＳ（ポリフェニレンサルファイド）製である。次いで、その１つまたは複数のヒゲを保持した支持体をＡＬＤ反応炉内に収める。
【００２３】
装入後の反応炉内部が被着温度に達したところで、その１つまたは複数のヒゲを化学前駆体に交互に曝露する。被着は、好ましくは窒素分子Ｎ２の定常流、たとえば約２０ｓｃｃｍ（標準体積立方センチメートル毎分）の定常流のもとで、かつ／またはたとえば約２０Ｐａの圧力下で行う。第１のステップでは、基板、すなわち特にヒゲを、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）と水（Ｈ２Ｏ）の蒸気に順次または交互に曝露して、Ａｌ２Ｏ３酸化物層がたとえば曝露サイクル１回につき０．１１ｎｍの厚さで（部分層の連続によって）形成されるようにする。次いで第２のステップでは、ヒゲを、テトラキス（ジメチルアミド）チタン（ＴＤＭＡＴ）と水（Ｈ２Ｏ）の蒸気に順次または交互に曝露して、ＴｉＯ２酸化物層が曝露サイクル１回につき０．０４５ｎｍの被着速度で（部分層の連続によって）形成されるようにする。
【００２４】
前駆物質または気体流がない状態でチャンバ内が到達する基本圧力は、真空チャンバおよびポンプの仕様次第であることができ、たとえば０．１Ｔｏｒｒ（＜２０Ｐａ）以下、好ましくは０．０１Ｔｏｒｒ（＜２Ｐａ）未満であることができる。
【００２５】
たとえば、窒素分子流の存在下で到達するチャンバ内の圧力は典型的には２０Ｐａであり、１０Ｐａから５０Ｐａまでが作業範囲である。圧力は、被着チャンバ、被覆する構成要素の種類および面積次第で変わることができる。
【００２６】
図１に示すような被着は、１００、１２０、１４０、２００および２８０°Ｃで行われたものである。歩度の安定性という観点からは、１００°Ｃから２８０°Ｃまでの間で行われた被着は、歩度の適切な安定化を可能にしており、満足できるものとなっている。２８０°Ｃという温度は高く、使用する化学前駆体を劣化させるリスクがある。そのため、１００°Ｃから２００°Ｃの間の被着温度が折衷としてほどよい。
【００２７】
そこで、第１の層と第２の層を被着するために、ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎの略）堆積法、すなわち、多様な基板上にナノメートル級の厚さの層および多重層を得ることができる特殊な薄層被着法を利用する。物理気相蒸着（ＰＶＤ）または化学気相蒸着（ＣＶＤ）技術とは異なり、層形成は、被着チャンバ内に順次別々に導入される（少なくとも）２つの化学前駆体の間の反応によって基板の表面に直接行われる。この被着チャンバ、すなわちＡＬＤ反応炉は、２０Ｐａ未満、より好ましくは２Ｐａ未満の基本圧力を達成することができる（当該技術の専門家が一般に利用する設備では、圧力は好ましくは０．０１Ｔｏｒｒ以下である）。
【００２８】
したがって、被着の「サイクル」１回には、所与の時間にわたって所与の流量（これは、一般に気体の導入時間またはパルス時間と、それ自体は温度によって制御される気体の蒸気圧とによって制御される）で行われる気体の形での第１の前駆物質のチャンバ内への導入が含まれる。アルミナＡｌ２Ｏ３を形成するには、この第１の前駆物質はたとえば、一般に窒素分子である搬送気体によって搬送されるＴＭＡ（トリメチルアルミニウム）である。第１の前駆物質のごく一部が基板（およびチャンバの内壁）の表面に被着されて、被覆する表面にある−ＯＨ−末端と化学反応する一方、残りの部分は真空ポンプによって排出される。
【００２９】
次いで第２の前駆物質、たとえば水蒸気の形の水が導入され、表面に吸着された第１の前駆物質と反応してアルミナを形成する。１回の被着サイクルで形成される層の厚さは被着する物質によって異なるが、Ａｌ２Ｏ３の場合、典型的には０．１１ｎｍである。さらに、所与の材料について所望の厚さの層が得られるまでサイクルを繰り返す。
【００３０】
前駆物質の種類、とりわけ第１の前駆物質の種類を変えて多重層を作り出す。ＴＤＭＡＴ（テトラキス（ジメチルアミド）チタン）を第１の前駆物質とし、水を第２の前駆物質としてそれに組み合わせることにより、ＴｉＯ２を典型的にはサイクル１回につき０．０４４ｎｍずつ得る。他の前駆物質を用いることにより、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２、ＺｎＯなど、他の酸化物を得ることができる。
【００３１】
自然酸化物層などの酸化物層は一般に表面に−ＯＨ末端を有しており、それによって被着を促進する。あるいは、被着前に表面を酸化しておくか、または前駆物質の導入順序を逆転させることができる。チャンバ内に導入される前駆物質の分量は被着チャンバの特徴、被覆する部品の種類および面積によって異なる。連続的であってもなくてもよい窒素分子流のもとで到達する圧力は典型的には２０Ｐａ、設置された作業範囲は一般に１０Ｐａから５０Ｐａであるが、これもまた被着チャンバによって変わってくる。
【００３２】
ＡＬＤ堆積法はこうして、きわめて薄く、限りなく均一で、完璧に制御されたサブナノメートルスケールの厚さのセラミックス層（酸化物、窒化物および炭化物）を被着することができる。それにより、他の薄層被着技法では被覆が困難と思われる、幾何形状的に不規則で極度に複雑な三次元表面を被覆することができる。
【００３３】
驚くべきことに、ＡＬＤ法による被着によって作り出される層によって得られるヒゲゼンマイ上の被膜は、支持体と接するヒゲの部分にも存在することが確認された。また、それらの部分における品質（厚さおよび色の均一性）は直接曝露されていたヒゲの部分の品質と変わるものではない。このことは、支持体の製作および処理方法の利用を大いに容易にするものであると同時に、処理または被覆を行う構成要素に対して行う必要のある操作を最小化するものである。仮にそうでなかったならば、被覆する表面と支持体とが一切接触しないようにしなければならなかったところである。そのため、本方法を用いる際の制約は、明らかに増大していたに違いない。
【００３４】
本処理方法を用いた後に、フォーミングガスの存在下であれ、窒素分子の存在下であれ、たとえば１５０または２００°Ｃで熱処理を行ってもヒゲの歩度の安定性が低下することはないことに留意されたい。
【００３５】
図２は、２つのロットのムーブメントについて、時計ムーブメントの平均歩度の経時的な変化を示している。２つのロットのムーブメントはＮｂＺｒ合金製のヒゲを備えている。第１のロットは陽極酸化を行ったヒゲであって、たとえば特許文献１の方法で処理したものを有する。これらのムーブメントの歩度の変化は「ＡＮＯＤ」の符号を与えた曲線によって表されている。第２のロットは、本処理方法の第１の実行形態に従って処理したヒゲを有する。これらのムーブメントの歩度の変化は「ＡＬＤ」の符号を与えた曲線によって表されている。作動開始から最初の何日間かの間に１日１秒未満のわずかな偏移があるのがわかる。その後、歩度はテスト期間を通して全くもって安定している。本発明による処理を行ったヒゲで得られた結果は、特許文献１に従って陽極酸化処理したヒゲで得られたものに全く引けを取らないものである。
【００３６】
本方法の様々な実行形態において、第１の層および／または第２の層はナノメートル級の厚さ、すなわち数ナノメートル、たとえば１００ｎｍ未満、とりわけ６０ｎｍ未満、さらにとりわけ２０ｎｍ未満の厚さを有することができる。たとえば、第１の層の厚さは２ｎｍから１５ｎｍの間、好ましくは３ｎｍから１２ｎｍの間であり、かつ／または第２の層の厚さは２ｎｍから１５ｎｍの間、好ましくは３ｎｍから１２ｎｍの間である。
【００３７】
本方法の様々な実行形態において、被膜３の全厚は好ましくは１０から３００ｎｍの間で、より好ましくは１０ｎｍから１５０ｎｍの間で、さらにより好ましくは１０ｎｍから８０ｎｍの間で選んで、被着の効率を保証できるように、また構成要素および／または被着物の性質が低下しないようにする。
【００３８】
最大厚さは、被着の際に基板−被膜界面に生じた残留応力による被膜のひび割れリスクが最小化されるように定める。引張り／圧縮および曲げの機械的応力を受ける時計のヒゲのような構成要素では、この点は重要である。また、被着する被膜が薄ければ薄いほど、ヒゲの機械的性質の変化も小さくてすむ。
【００３９】
本方法によってＮｂＺｒ合金製の基板に被着した様々な多重層被膜について、層の厚さを変えながら様々なテストを行った。結果は下表のとおりである。
【００４０】
【表１】
2018173425.tif 000003
【００４１】
ここからわかるのは、優れた歩度安定性を得る上で酸化物層の厚さはさほど重要ではないということであり、そのため、どのような色を望むかに応じてその厚さを選ぶこともできる。そのため、どの層構造を用いるかによって、青色、薄紫色、赤紫色、オレンジ色、黄土色、灰緑色のそれぞれの色の層（図３および図４参照）を容易に得ることができる。この先で述べるように、使用する材料を変えることで、それ以外の色も作り出すことができる。
【００４２】
図３は、ＮｂＺｒ合金製の母材または基板を備える時計構成要素に対して、交互配置される６層の酸化物層の重畳を含む被膜を作り出すことができる本方法を用いる際に、Ａｌ２Ｏ３酸化物の第１の層の第１の厚さとＴｉＯ２酸化物の第２の層の第２の厚さを選ぶことによって得られる色パレットを示したものである。Ａｌ２Ｏ３層はいずれも同じ厚さθ（Ａｌ２Ｏ３）を有する。ＴｉＯ２層はいずれも同じ厚さθ（ＴｉＯ２）を有する。この図は、後出の図と同様、標準イルミナントＤ６５によって与えられるスペクトル分布を持つ光源によって法線方向の入射角で照明したサンプルによって反射される光度のスペクトル分布をデジタル計算することによって得られたものである。さらにこのスペクトル分布は、サンプルの外観を表現するため、Ｌ＊ａ＊ｂ＊など、所与の色空間に分解された。
【００４３】
図４は、ＮｂＺｒ合金製の母材または基板を備える時計構成要素に対して、交互配置される６層の酸化物層の重畳を含む被膜を作り出すことができる本方法を用いる際に、Ａｌ２Ｏ３酸化物の第１の層とＴｉＯ２酸化物の第２の層に同じ厚さを選ぶことによって得られる色パレットを示したものである。いずれのＡｌ２Ｏ３層およびいずれのＴｉＯ２層も同じ厚さθを有する。
【００４４】
それぞれの層の厚さは、原則として（被膜の外見的な色に関して以外には）目に見える技術的効果を生じることなく、層と層の間で変えることも、材料と材料の間で変えることもできる。ｎを３から５までの数としてｎ×二層（Ａｌ２Ｏ３｜ＴｉＯ２層）からなるタイプの青色の被膜を得ることを望む場合、最適化を進めていくと、ｎ＝３でそれぞれの層の厚さが１１ｎｍという、上述の解決策に近い解決策にたどり着く。また、それぞれの層の厚さを８．５ｎｍまたは９ｎｍに減らしながら、図４でわかるように近い色のままに保つこともできる。その一方で、被膜が形成されることにより、ヒゲの見かけの熱弾性係数が低くなり（図２の「ＡＬＤ」の符号を与えたヒゲの場合で約５ｐｐｍ／°Ｃで、これはテンプ型振動体の熱係数がおよそ０．２秒／日／°Ｃの低下に相当する）、トルクが大きくなる形でヒゲの弾性の性質が変わることも考慮に入れなければならない。こうした違いについては、ヒゲの形状の計算の際や、ヒゲの製作時に行われる様々な処理の際に考慮に入れて、本発明の対象である方法を用いた被膜の被着後に所望の熱弾性係数およびトルクが得られるようにする必要がある。
【００４５】
単層、とりわけＡｌ２Ｏ３層またはＴｉＯ２層で幾つかのテストを行った。それによって得られた歩度の安定性は、ほとんどの場合、満足できるものではなかった。単層よりも多重層構造を用いることの方がはるかに望ましいが、これは、多重層構造では、妥当な層厚で優れた歩度の安定性が得られるためである。
【００４６】
時計ヒゲの良好な歩度の安定性を得るためには、（Ａｌ２Ｏ３｜ＴｉＯ２）以外の材料の組合せも企図することができる。
【００４７】
そのため、６層以上の多重層被膜の最適化を目的として、他の金属酸化物、とりわけＺｒＯ２酸化物の利用、および／または異なる酸化物の層の組合せを行うことができる。そこで、ｎ×二層（Ａｌ２Ｏ３｜ＺｒＯ２）型（図５参照）、ｎ×二層（ＴｉＯ２｜ＺｒＯ２）型、さらには、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＨｆＯ２、ＺｎＯのうちの２つ以上の材料を組み合わせた他の形の被膜を利用することを企図することができる。
【００４８】
図５は、ＮｂＺｒ合金製の母材または基板を備える時計構成要素に対して、交互配置される６層の酸化物層の重畳を含む被膜を作り出すことができる本方法を用いる際に、Ａｌ２Ｏ３酸化物の第１の層の第１の厚さとＺｒＯ２酸化物の第２の層の第２の厚さを選ぶことによって得られる色パレットを示したものである。Ａｌ２Ｏ３層はいずれも同じ厚さθ（Ａｌ２Ｏ３）を有する。ＺｒＯ２層はいずれも同じ厚さθ（ＺｒＯ２）を有する。
【００４９】
多重層被着の場合、それぞれの層の厚さに変化がある場合であっても、ターゲットに近い青色を得ることが可能であることも見て取れる。このことは、各層の厚さを精度よく制御することができるＡＬＤ法の能力や、ＡＬＤ法の再現性の高さに加え、本方法の頑強さを保証するものである。
【００５０】
特許文献３、特許文献１および特許文献４は、時計ヒゲ、特に自己補償型ヒゲの製作に適した性質、すなわち適切な熱弾性係数の値を有する複数の常磁性体合金に言及している。挙げられているのは、重量比５％から２５％のＺｒと少なくとも重量比５００ｐｐｍのドープ剤（少なくとも部分的に酸素からなるもの）とを含むＮｂ−Ｚｒ常磁性体合金であり、またはＮｂ、Ｔａ、Ｖを主体とする常磁性体合金であり、さらには、少なくともＮｂ、Ｖ、Ｔａのグループの１つの元素およびＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆのグループの１つの元素を主体とする合金であって、たとえばＨｆの割合の少ない（特に２ないし４原子％）Ｎｂ−Ｈｆ合金であるとされている。そこで、表面処理の本方法の別の実行形態では、本方法は、Ｎｂ−Ｚｒ型の合金製、Ｎｂ、ＴａもしくはＶを主体とする合金製、または少なくともＮｂ、Ｖ、Ｔａのグループの１つの元素およびＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆのグループの１つの元素を主体とする合金であって、たとえばＨｆの割合の少ない（特に２ないし４原子％）Ｎｂ−Ｈｆ合金製の基板に対して適用される。
【００５１】
ヒゲの製作には、鉄、ニッケルまたはコバルトを主体とした強磁性体合金がよく使われる（たとえばＦｅＮｉＣｒ型の「Ｎｉｖａｒｏｘ」合金）。この種のヒゲに対して被着テストを行ったが、厚さ１１ｎｍの層による［（Ａｌ２Ｏ３｜ＴｉＯ２）３］型の６層の被膜構造で、被着およびそれによって得られる歩度の安定性は全くもって満足すべきものである。その場合、層に生じる色は薄青であったが、図６に示すように、望めば最適化することができる。図６は、ＦｅＮｉＣｒ合金製の母材または基板を備える時計構成要素に対して、交互配置される６層の酸化物層の重畳を含む被膜を作り出すことができる本方法を用いる際に、Ａｌ２Ｏ３酸化物の第１の層の第１の厚さとＴｉＯ２酸化物の第２の層の第２の厚さを選ぶことによって得られる色パレットを示したものである。Ａｌ２Ｏ３層はいずれも同じ厚さθ（Ａｌ２Ｏ３）を有する。ＴｉＯ２層はいずれも同じ厚さθ（ＴｉＯ２）を有する。当然のことながら、層ごとに異なる層厚で被着することを企図することも可能である。そこで、本表面処理方法の別の実行形態では、本方法はＦｅＮｉＣｒ型の合金製基板に対して適用される。
【００５２】
特許文献５は、外周に酸化シリコンＳｉＯ２を被着して熱補償を行うシリコンＳｉ製の時計ヒゲの製作について記している。シリコンを覆うＳｉＯ２酸化物層は約３μｍの厚さを持つことができる。（Ａｌ２Ｏ３｜ＴｉＯ２）ｎ型の被着など、ＡＬＤ堆積法を用いることは、良好な歩度の経時的安定性を得ることも可能にする。またこの場合も、図７に示すように、各層の厚さおよび材料によって色の調整を行うことができる。図７は、酸化シリコン層を被覆したＳｉ製の母材または基板を備える時計構成要素に対して、交互配置される４層の酸化物層の重畳を含む被膜を作り出すことができる本方法を用いる際に、Ａｌ２Ｏ３酸化物の第１の層の第１の厚さとＴｉＯ２酸化物の第２の層の第２の厚さを選ぶことによって得られる色パレットを示したものである。Ａｌ２Ｏ３層はいずれも同じ厚さθ（Ａｌ２Ｏ３）を有する。ＴｉＯ２層はいずれも同じ厚さθ（ＴｉＯ２）を有する。こうして、４５ｎｍのＡｌ２Ｏ３と５０ｎｍのＴｉＯ２が交互配置される層によって満足すべき層が得られた。当然のことながら、層ごとに異なる層厚で被着することを企図することも可能である。そこで、本表面処理方法のもう１つの実行形態では、本方法は、シリコン製または酸化シリコンを被覆したシリコン製の基板に対して適用される。
【００５３】
それぞれの実施形態において、それぞれの酸化物層は異なる厚さを有することができ、とりわけ、同じ種類のそれぞれの酸化物層が異なる厚さを有することができる。
【００５４】
本発明による表面処理法には以下のような幾つもの利点がある。
−  時計ヒゲ、特にＮｂ−Ｚｒのような常磁性体合金製やＳｉのような反磁性体材料製のヒゲの歩度の偏移を安定化させることができる。
−  被着または被覆は低温で行われ、ヒゲの結晶構造に影響を与えない。
−  被着する層の厚さの所望の値への調節を、この上なく簡便に、きわめて高い再現性をもって行うことができる。
−  それぞれの層の厚さが、したがってそれによって被覆されるヒゲの色が非常に均一である。
−  それぞれが時計構成要素の母材を、支持体と接するその表面レベルに至るまで余すところなく均一に覆う層を作り出すことができる。
【００５５】
本明細書を通して、「ヒゲ」とは、ヒゲゼンマイだけ、またはヒゲゼンマイとそのクランプ（ｂｒｉｄｅ）および／またはヒゲ玉をいう。
【００５６】
本発明の枠組みのもと、ＮｂＺｒ合金の陽極酸化に代わってＮｂＺｒ製のヒゲの経時的歩度偏移を小さくすることができる手段を見つけ出すために、ＡＬＤ法によって被着される複数のタイプの被膜が作り出された。本発明の対象である被着方法を用いて時計ヒゲの表面に酸化物被膜を被着することで、陽極酸化に匹敵するか、さらには陽極酸化を上回る結果を得ることが可能である。
【００５７】
本発明はまた、この方法によって得られる時計構成要素、特にヒゲゼンマイにも関する。
【００５８】
したがって、本発明はそれ自体としてのその構成要素に関する。
【００５９】
構成要素には、第１の酸化物の第１の層４および第２の酸化物の第２の層５１を含む母材１０および被膜３が含まれる。
【００６０】
第１の層および／または第２の層は、ナノメートル級の厚さ、すなわち１００ｎｍ未満の厚さを有することができる。
【００６１】
第１の層および／または第２の層はＡＬＤ堆積型の手法によって被着することができる。
【００６２】
第１の酸化物はＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＨｆＯ２またはＺｎＯ、好ましくはＡｌ２Ｏ３であることができる。その他の酸化物も同様に使用することができる。
【００６３】
第１の酸化物を使用するとき、第２の酸化物は第１の酸化物と異なるものであることができ、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２、ＺｎＯ、好ましくはＴｉＯ２であることができる。
【００６４】
時計構成要素の母材は、ＮｂＺｒ型の合金製、シリコン製、ＳｉＯ２で覆われたシリコン製、またはＦｅＮｉＣｒ型の合金製であることができる。しかし、時計構成要素の母材はこれらの材料だけに限られるものではなく、ダイヤモンドや石英など、その他の適当な材料であることもできる。
【００６５】
時計構成要素の母材は、Ｎｂ、ＴａまたはＶを主体とする合金製であることができる。
【００６６】
被膜は、第１の層と第２の層をそれぞれが含む複数の重畳、特に２重、３重または４重の重畳を有することができる。
【００６７】
構成要素は次のようなものであることができる。すなわち、
−  第１の層の厚さが２ｎｍから６０ｎｍの間、好ましくは２ｎｍから１５ｎｍの間、好ましくは３ｎｍから１２ｎｍの間であるか、
−  時計構成要素の母材がＮｂＺｒ型の合金製またはＦｅＮｉＣｒ型の合金製である場合は、第１の層の厚さが２ｎｍから１５ｎｍの間、好ましくは３ｎｍから１２ｎｍの間であるか、または、
−  時計構成要素の母材がシリコン製またはＳｉＯ２で覆われたシリコン製である場合は、第１の層の厚さが３ｎｍから６０ｎｍの間、好ましくは２０ｎｍから６０ｎｍの間、好ましくは４０ｎｍから６０ｎｍの間である。
【００６８】
構成要素は次のようなものであることができる。すなわち、
−  第２の層の厚さが２ｎｍから６０ｎｍの間、好ましくは２ｎｍから１５ｎｍの間、好ましくは３ｎｍから１２ｎｍの間であるか、
−  時計構成要素の母材がＮｂＺｒ型の合金製またはＦｅＮｉＣｒ型の合金製である場合は、第２の層の厚さが２ｎｍから１５ｎｍの間、好ましくは３ｎｍから１２ｎｍの間であるか、または、
−  時計構成要素の母材がシリコン製もしくはＳｉＯ２で覆われたシリコン製である場合は、第２の層の厚さが３ｎｍから６０ｎｍの間、好ましくは２０ｎｍから６０ｎｍの間、好ましくは４０ｎｍから６０ｎｍの間である。
【００６９】
層はそれぞれ時計構成要素の母材を余すところなく覆うことができる。
【００７０】
第１の層と第２の層は化学的に異なる種類のものである。
【００７１】
第１の酸化物、第２の酸化物、および／または第１の層と第２の層の形を取る第１の酸化物と第２の酸化物の全体は、有利にはマイナスの熱弾性係数を有する。
【００７２】
そのため、一方、母材と、他方、層の少なくとも１つとは互いに逆符号の熱弾性係数を有する。
【００７３】
たとえば、本発明による層を備えるＮｂＺｒ製のヒゲは、追加の層を持たない同一製造ロットのヒゲよりも低い熱弾性係数を示す（テンプ型振動体の熱係数の差で−０．２秒／日／°Ｃ）。同様に、本発明による層を備えるＳｉ／ＳｉＯ２製のヒゲの熱弾性係数は、追加の層を持たない同一製造ロットのヒゲよりもかなり顕著に低い（テンプ型振動体の熱係数の差で−０．９秒／日／°Ｃ）。いずれの場合も、このようになるためには、第１の酸化物および／または第２の酸化物の熱弾性係数が相当にマイナスであり、たとえばシリコンと同符号であることなどが前提となる。第１の酸化物と第２の酸化物の熱弾性係数が同じであると仮定した場合、その熱弾性係数は−５００ｐｐｍ／°Ｃ前後であると推定することができる。そこで、ヒゲの形状の計算の際およびヒゲの製作時に行われる様々な処理の際にはそれぞれの層の材料および厚さを考慮に入れて、優れた振動数特性および熱補償特性を有するテンプ型振動体または共振体の実現に適したヒゲの熱弾性係数およびトルクが得られるようにする必要がある。
【００７４】
一変形実施形態では、第１の層４１は第１の窒化物から製作され、かつ／または第２の層５１は第２の窒化物から製作される。その結果、第１の層および第２の層はいずれも酸化物もしくは窒化物であるか、それぞれ酸化物および窒化物であるか、またはそれぞれ窒化物および酸化物であることができる。
【００７５】
第１の窒化物はＡｌＴｉＣＮ、ＡｌＮまたはＴｉＮであることができるが、それ以外の窒化物も同様に使用することができる。
【００７６】
第１の窒化物を使用する場合、第２の窒化物は第１の窒化物とは異なるものであり、ＡｌＴｉＣＮ、ＡｌＮまたはＴｉＮであることができる。
【００７７】
別の変形実施形態では、第１の層４１は第１の炭化物から製作され、かつ／または第２の層５１は第２の炭化物から製作される。その結果、第１の層および第２の層は酸化物、窒化物または炭化物であることができる。したがって、第１の層および第２の層は以下のものであることができる。
−  酸化物、
−  窒化物、
−  炭化物、
−  それぞれ酸化物および窒化物、
−  それぞれ窒化物および酸化物、
−  それぞれ酸化物および炭化物、
−  それぞれ炭化物および酸化物、
−  それぞれ窒化物および炭化物、または
−  それぞれ炭化物および窒化物。
【００７８】
第１の炭化物または第２の炭化物はたとえばＡｌＴｉＣＮであることができる。
【００７９】
論理的または技術的に両立しえない場合を除き、上記の構成要素のすべての特徴は互いに組み合わせることができる。
【００８０】
本発明はさらに、上に定義するような時計構成要素を備えるムーブメントに関する。
【００８１】
本発明はまた、上に定義するようなムーブメントまたは上に定義するような時計構成要素を備える時計、特に携帯時計に関する。
【図１】
2018173425.tif 000004
【図２】
2018173425.tif 000005
【図３】
2018173425.tif 000006
【図４】
2018173425.tif 000007
【図５】
2018173425.tif 000008
【図６】
2018173425.tif 000009
【図７】
2018173425.tif 000010