(57)【要約】【課題】  塗膜を薄くした場合であっても、形成される樹脂パターンの絶縁信頼性に優れる感光性樹脂組成物及びこれを用いた回路基板の製造方法を提供すること。【解決手段】  （Ａ）成分：フェノール性水酸基を有する樹脂、（Ｂ）成分：メチロール基又はアルコキシアルキル基を有する化合物、（Ｃ）成分：アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、グリシジルオキシ基及び水酸基からなる群より選択される１種以上の官能基を、２つ以上有する脂肪族化合物、（Ｄ）成分：光感応性酸発生剤、並びに、（Ｆ）成分：エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、乳酸エステル及びγ−ブチロラクトンからなる群より選ばれる少なくとも１種の溶媒を含有する、感光性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）成分：フェノール性水酸基を有する樹脂、
（Ｂ）成分：メチロール基又はアルコキシアルキル基を有する化合物、
（Ｃ）成分：アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、グリシジルオキシ基及び水酸基からなる群より選択される１種以上の官能基を、２つ以上有する脂肪族化合物、
（Ｄ）成分：光感応性酸発生剤、並びに、
（Ｆ）成分：エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、乳酸エステル及びγ−ブチロラクトンからなる群より選ばれる少なくとも１種の溶媒を含有する、感光性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ｅ）成分：Ｓｉ−Ｏ結合を有する化合物を更に含有する、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｅ）成分がシランカップリング剤である、請求項２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
（ａ）請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、当該感光性樹脂組成物を乾燥して感光層を形成する工程と、
（ｂ）当該感光層を所定のパターンで露光し、現像し、更に加熱処理することで、樹脂パターンを得る工程と、
（ｃ）前記基板の露出部及び前記樹脂パターンの露出部をめっき処理することで、導体層を形成する工程と、
（ｄ）当該導体層の一部を除去して導体パターンを形成する工程と、
を備える回路基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、感光性樹脂組成物及びこれを用いた回路基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子又はプリント配線板の製造においては、微細なパターンを形成するために、例えば、ネガ型感光性樹脂組成物が使用されている。この方法では、感光性樹脂組成物の塗布等によって、基材（半導体素子の場合はウエハ、プリント配線板の場合は基板）上に感光層（塗膜）を形成し、所定のパターンを通して活性光線を照射することで露光部を硬化させる。さらに、現像液を用いて未露光部を選択的に除去することで、基材上に感光性樹脂組成物の硬化膜である樹脂パターンを形成する。そのため、感光性樹脂組成物には、活性光線に対する感度、微細なパターンを形成できること（解像性）等に優れることが求められる。例えば、特許文献１には、解像性に優れる感光性樹脂組成物が開示されている。
【０００３】
また、特許文献２では、解像性に優れる感光性樹脂組成物を用いた、更に微細化された導体パターンを有する回路基板の製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１５／０４６５２２号
【特許文献２】国際公開第２０１６／０８４８５５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、感光性樹脂組成物により形成される塗膜は、一般的に、厚さが薄くなると解像性が向上することが知られている。このため、感光性樹脂組成物の解像性を向上させようとした際には、塗膜を薄くすることが望ましい。また、基板と樹脂パターンの密着性等を考慮しても、塗膜は薄いことが好ましい。その一方で、感光性樹脂組成物を上記回路基板の製造方法に適用しようとした場合には、形成される樹脂パターンの絶縁信頼性が求められる。しかしながら、本発明者らは鋭意検討の結果、特許文献１、２等で調製されている従来の感光性樹脂組成物から形成される塗膜の厚さを薄くした場合（例えば５μｍ程度）に、充分な絶縁信頼性が得られないことを見出した。
【０００６】
そこで本開示は、塗膜を薄くした場合であっても、形成される樹脂パターンの絶縁信頼性に優れる感光性樹脂組成物及びこれを用いた回路基板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記事情に鑑み本開示は、以下に示す発明を提供する。
［１］（Ａ）成分：フェノール性水酸基を有する樹脂、
（Ｂ）成分：メチロール基又はアルコキシアルキル基を有する化合物、
（Ｃ）成分：アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、グリシジルオキシ基及び水酸基からなる群より選択される１種以上の官能基を、２つ以上有する脂肪族化合物、
（Ｄ）成分：光感応性酸発生剤、並びに、
（Ｆ）成分：エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、乳酸エステル及びγ−ブチロラクトンからなる群より選ばれる少なくとも１種の溶媒を含有する、感光性樹脂組成物。
［２］（Ｅ）成分：Ｓｉ−Ｏ結合を有する化合物を更に含有する、［１］に記載の感光性樹脂組成物。
［３］（Ｅ）成分がシランカップリング剤である、［２］に記載の感光性樹脂組成物。
［４］（ａ）［１］〜［３］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、当該感光性樹脂組成物を乾燥して感光層を形成する工程と、
（ｂ）当該感光層を所定のパターンで露光し、現像し、更に加熱処理することで、樹脂パターンを得る工程と、
（ｃ）基板の露出部及び樹脂パターンの露出部をめっき処理することで、導体層を形成する工程と、
（ｄ）当該導体層の一部を除去して導体パターンを形成する工程と、
を備える回路基板の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本開示によれば、塗膜を薄くした場合であっても、形成される樹脂パターンの絶縁信頼性に優れる感光性樹脂組成物及びこれを用いた回路基板の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本開示の一実施形態に係る回路基板の製造方法を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本開示の一実施形態について具体的に説明するが、本開示はこれに限定されるものではない。以下の実施の形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合及び原理的に明らかに必須であると考えられる場合等を除き、必ずしも必須のものではないことは言うまでもない。このことは、数値及び範囲についても同様であり、本開示を不当に制限するものではないと解釈すべきである。
【００１１】
なお、本明細書において、「層」及び「膜」との語は、平面図として観察したときに、全面に形成されている形状の構造に加え、一部に形成されている形状の構造も包含される。「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、その工程の所期の目的が達成されれば本用語に含まれる。「ＥＯ変性」とは、（ポリ）オキシエチレン基を有する化合物であることを意味し、「ＰＯ変性」とは、（ポリ）オキシプロピレン基を有する化合物であることを意味する。ここで、「（ポリ）オキシエチレン基」とは、オキシエチレン基、及び、２以上のエチレン基がエーテル結合で連結したポリオキシエチレン基の少なくとも１種を意味する。「（ポリ）オキシプロピレン基」とは、オキシプロピレン基、及び、２以上のプロピレン基がエーテル結合で連結したポリオキシプロピレン基の少なくとも１種を意味する。「Ｓｉ−Ｏ結合」との語は、ケイ素原子と酸素原子との結合を示し、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合）の一部であってもよい。「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、ある段階の数値範囲の上限値又は下限値は、他の段階の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。「Ａ又はＢ」とは、Ａ及びＢのどちらか一方を含んでいればよく、両方とも含んでいてもよい。以下で例示する材料は、特に断らない限り、１種単独又は２種以上を混合して使用することができる。組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
【００１２】
（感光性樹脂組成物）
本実施形態の感光性樹脂組成物は、（Ａ）成分：フェノール性水酸基を有する樹脂、（Ｂ）成分：メチロール基又はアルコキシアルキル基を有する化合物、（Ｃ）成分：アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、グリシジルオキシ基及び水酸基から選択される１種以上の官能基を、２つ以上有する脂肪族化合物、（Ｄ）成分：光感応性酸発生剤、並びに、（Ｆ）成分：エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、乳酸エステル及びγ−ブチロラクトンからなる群より選ばれる少なくとも１種の溶媒を含有する。本実施形態の感光性樹脂組成物は、（Ｅ）成分：Ｓｉ−Ｏ結合を有する化合物等を更に含有していてもよい。以下、各成分について説明する。
【００１３】
＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分であるフェノール性水酸基を有する樹脂としては、特に限定されないが、アルカリ水溶液に可溶な樹脂であることが好ましく、ノボラック樹脂が特に好ましい。このようなノボラック樹脂はフェノール類とアルデヒド類とを触媒の存在下で、縮合させることにより得られる。
【００１４】
上記フェノール類としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、α−ナフトール、β−ナフトール等が挙げられる。
【００１５】
また、上記アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。
【００１６】
このようなノボラック樹脂の具体例としては、フェノール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、クレゾール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、フェノール−ナフトール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂等が挙げられる。
【００１７】
また、ノボラック樹脂以外の（Ａ）成分としては、例えば、ポリヒドロキシスチレン及びその共重合体、フェノール−キシリレングリコール縮合樹脂、クレゾール−キシリレングリコール縮合樹脂、フェノール−ジシクロペンタジエン縮合樹脂等が挙げられる。（Ａ）成分は１種単独又は２種以上を混合して使用することができる。
【００１８】
（Ａ）成分は、得られる硬化膜の解像性、現像性、熱衝撃性、耐熱性等に更に優れる観点から、重量平均分子量が１０００００以下であることが好ましく、１０００〜８００００であることがより好ましく、２０００〜５００００であることが更に好ましく、２０００〜２００００であることが特に好ましく、５０００〜１５０００であることが極めて好ましい。
【００１９】
本実施形態の感光性樹脂組成物において、（Ａ）成分の含有量は、感光性樹脂組成物の全量（ただし、溶媒を除く）１００質量部に対して、３０〜９０質量部であることが好ましく、４０〜８０質量部であることがより好ましい。（Ａ）成分の含有量がこの範囲であると、得られる感光性樹脂組成物を用いて形成された膜はアルカリ水溶液による現像性が更に優れる傾向がある。
【００２０】
＜（Ｂ）成分＞
本実施形態の感光性樹脂組成物は、（Ｂ）成分として、メチロール基又はアルコキシアルキル基を有する化合物を含有する。（Ｂ）成分は、芳香環、複素環及び脂環からなる群から選ばれる少なくとも１種を更に有する化合物であることが好ましい。ここで、芳香環とは、芳香族性を有する炭化水素基（例えば、炭素原子数が６〜１０の炭化水素基）を意味し、例えば、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。複素環とは、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を少なくとも１つ有する環状基（例えば、炭素原子数が３〜１０の環状基）を意味し、例えば、ピリジン環、イミダゾール環、ピロリジノン環、オキサゾリジノン環、イミダゾリジノン環及びピリミジノン環が挙げられる。また、脂環とは、芳香族性を有しない環状炭化水素基（例えば、炭素原子数が３〜１０の環状炭化水素基）を意味し、例えば、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環及びシクロヘキサン環が挙げられる。アルコキシアルキル基とは、アルキル基が酸素原子を介してアルキル基に結合した基を意味する。また、２つのアルキル基は互いに異なってもよく、例えば、炭素原子数が１〜１０であるアルキル基である。
【００２１】
（Ｂ）成分を含有することにより、樹脂パターン形成後の感光層を加熱して硬化する際に、（Ｂ）成分が（Ａ）成分と反応して橋架け構造を形成し、樹脂パターンの脆弱化及び樹脂パターンの変形を防ぐことができ、耐熱性を向上することができる。また、具体的には、フェノール性水酸基を更に有する化合物又はヒドロキシメチルアミノ基を更に有する化合物が好ましいものとして用いることができ、（Ａ）成分及び（Ｃ）成分は包含されない。（Ｂ）成分は１種単独又は２種以上を混合して使用することができる。
【００２２】
後述するように、感光性樹脂組成物中に（Ｄ）成分を含むことで、活性光線等の照射によって酸が発生する。発生した酸の触媒作用によって、（Ｂ）成分中のアルコキシアルキル基同士又は（Ｂ）成分中のアルコキシアルキル基と（Ａ）成分とが脱アルコールを伴って反応することによってネガ型のパターンを形成することができる。また、上記発生した酸の触媒作用によって、（Ｂ）成分中のメチロール基同士又は（Ｂ）成分中のメチロール基と（Ａ）成分とが脱アルコールを伴って反応することによってネガ型のパターンを形成することができる。
【００２３】
上記フェノール性水酸基を更に有する化合物は、メチロール基又はアルコキシアルキル基に加えてフェノール性水酸基を更に有することで、（Ｃ）成分又は（Ａ）成分との反応だけでなく、アルカリ水溶液で現像する際の未露光部の溶解速度を増加させ、感度を向上させることができる。該フェノール性水酸基を有する化合物の分子量は、アルカリ水溶液に対する溶解性、感光性、機械特性等をバランスよく向上させることを考慮して、重量平均分子量で９４〜２０００であることが好ましく、１０８〜２０００であることがより好ましく、１０８〜１５００であることが更に好ましい。
【００２４】
上記フェノール性水酸基を更に有する化合物としては、従来公知のものを用いることができるが、下記一般式（１）で表される化合物が、未露光部の溶解促進効果と感光性樹脂膜の硬化時の溶融を防止する効果のバランスに優れることから好ましい。
【化１】
2018173466.tif 000002
一般式（１）中、Ｚは単結合又は２価の有機基を示し、Ｒ２４及びＲ２５はそれぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を示し、Ｒ２６及びＲ２７はそれぞれ独立に１価の有機基を示し、ａ及びｂはそれぞれ独立に１〜３の整数を示し、ｃ及びｄはそれぞれ独立に０〜３の整数を示す。ここで、１価の有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素原子数が１〜１０であるアルキル基；ビニル基等の炭素原子数が２〜１０であるアルケニル基；フェニル基等の炭素原子数が６〜３０であるアリール基；これら炭化水素基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子等のハロゲン原子で置換した基が挙げられる。
【００２５】
一般式（１）で表される化合物は、一般式（２）で表される化合物であることが好ましい。
【化２】
2018173466.tif 000003
一般式（２）中、Ｘ１は単結合又は２価の有機基を示し、Ｒはアルキル基（例えば、炭素原子数が１〜１０のアルキル基）を示す。
【００２６】
また、上記フェノール性水酸基を有する化合物として、一般式（３）で表される化合物を使用してもよい。
【化３】
2018173466.tif 000004
一般式（３）中、Ｒはアルキル基（例えば、炭素原子数が１〜１０のアルキル基）を示す。
【００２７】
また、一般式（１）において、Ｚが単結合である化合物は、ビフェノール（ジヒドロキシビフェニル）誘導体である。また、Ｚで示される２価の有機基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等の炭素原子数が１〜１０であるアルキレン基；エチリデン基等の炭素原子数が２〜１０であるアルキリデン基；フェニレン基等の炭素原子数が６〜３０であるアリーレン基；これら炭化水素基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子等のハロゲン原子で置換した基；スルホニル基；カルボニル基；エーテル結合；スルフィド結合；アミド結合などが挙げられる。これらの中で、Ｚは下記一般式（４）で表される２価の有機基であることが好ましい。
【００２８】
【化４】
2018173466.tif 000005
一般式（４）中、Ｘ２は、単結合、アルキレン基（例えば、炭素原子数が１〜１０のアルキレン基）、アルキリデン基（例えば、炭素原子数が２〜１０のアルキリデン基）、それらの水素原子の一部又は全部をハロゲン原子で置換した基、スルホニル基、カルボニル基、エーテル結合、スルフィド結合又はアミド結合を示す。Ｒ２８は、水素原子、水酸基、アルキル基（例えば、炭素原子数が１〜１０のアルキル基）又はハロアルキル基を示し、ｅは１〜１０の整数を示す。複数のＲ２８は互いに同一でも異なっていてもよい。ここで、ハロアルキル基とは、ハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味する。
【００２９】
上記ヒドロキシメチルアミノ基を更に有する化合物としては、（ポリ）（Ｎ−ヒドロキシメチル）メラミン、（ポリ）（Ｎ−ヒドロキシメチル）グリコールウリル、（ポリ）（Ｎ−ヒドロキシメチル）ベンゾグアナミン、（ポリ）（Ｎ−ヒドロキシメチル）尿素等が挙げられる。また、これら化合物のヒドロキシメチルアミノ基の全部又は一部をアルキルエーテル化した含窒素化合物等を用いてもよい。ここで、アルキルエーテルのアルキル基としてはメチル基、エチル基、ブチル基又はこれらを混合したものが挙げられ、一部自己縮合してなるオリゴマー成分を含有していてもよい。具体的には、ヘキサキス（メトキシメチル）メラミン、ヘキサキス（ブトキシメチル）メラミン、テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル、テトラキス（ブトキシメチル）グリコールウリル、テトラキス（メトキシメチル）尿素等が挙げられる。
【００３０】
上記ヒドロキシメチルアミノ基を有する化合物としては、具体的には、一般式（５）で表される化合物又は一般式（６）で表される化合物であることが好ましい。
【化５】
2018173466.tif 000006
一般式（５）中、Ｒはアルキル基（例えば、炭素原子数が１〜１０のアルキル基）を示す。
【化６】
2018173466.tif 000007
一般式（６）中、Ｒはアルキル基（例えば、炭素原子数が１〜１０のアルキル基）を示す。
【００３１】
（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、５〜６０質量部であることが好ましく、１０〜４５質量部であることがより好ましく、１０〜３５質量部であることが特に好ましい。（Ｂ）成分の含有量が５質量部以上であると、露光部の反応が充分となるため解像性が低下しにくく、耐薬品性と耐熱性が良好になる傾向があり、６０質量部を以下であると感光性樹脂組成物を所望の支持体上に成膜しやすくなり、解像性が良好になる傾向がある。
【００３２】
＜（Ｃ）成分＞
（Ｃ）成分：アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、グリシジルオキシ基及び水酸基からなる群より選択される１種以上の官能基を、２つ以上有する脂肪族化合物は、感光性樹脂組成物と支持体との粘着性、すなわちタック性を良好にする。更に、アルカリ水溶液で現像する際の未露光部の溶解速度を増加させ、解像性を向上させることができる。タック性、アルカリ水溶液に対する溶解性の観点から、（Ｃ）成分の分子量はバランスを考慮して、重量平均分子量で９２〜２０００であることが好ましく、１０６〜１５００であることがより好ましく、１３４〜１３００であることが特に好ましい。なお、「脂肪族化合物」とは、主骨格が脂肪族骨格であり、芳香環又は複素環を含まないものをいう。
【００３３】
（Ｃ）成分の官能基としては、グリシジルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基であることが好ましく、グリシジルオキシ基又はアクリロイル基であることがより好ましく、アクリロイルオキシ基が更に好ましい。また、（Ｃ）成分は、上記官能基を３つ以上有することが好ましい。上記官能基数の上限は、特に制限はないが、例えば、１２個である。（Ｃ）成分の具体例としては、一般式（７）〜（１０）で表される化合物が挙げられる。
【化７】
2018173466.tif 000008
【化８】
2018173466.tif 000009
【化９】
2018173466.tif 000010
【化１０】
2018173466.tif 000011
【化１１】
2018173466.tif 000012
【化１２】
2018173466.tif 000013
【化１３】
2018173466.tif 000014
［一般式（７）〜（１０）中、Ｒ１、Ｒ５、Ｒ１６及びＲ１９は、それぞれ水素原子、メチル基、エチル基、水酸基又は一般式（１１）で表される基を示し、Ｒ２１は水酸基、グリシジルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を示し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ２０は、それぞれ水酸基、グリシジルオキシ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、一般式（１２）で表される基又は一般式（１３）で表される基を示し、Ｒ２２及びＲ２３はそれぞれ水酸基、グリシジルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を示し、ｎ及びｍはそれぞれ１〜１０の整数である。］
【００３４】
グリシジルオキシ基を有する化合物としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、グリセロールプロポキシレートトリグリシジルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ジグリシジル１，２−シクロヘキサンジカルボキシレートなどが挙げられる。これらのグリシジルオキシ基を有する化合物は、１種単独又は２種以上を混合して使用することができる。
【００３５】
グリシジルオキシ基を有する化合物の中でも、感度及び解像性に優れる点で、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル又はトリメチロールプロパントリグリシジルエーテルが好ましい。
【００３６】
グリシジルオキシ基を有する化合物は、例えば、エポライト４０Ｅ、エポライト１００Ｅ、エポライト７０Ｐ、エポライト２００Ｐ、エポライト１５００ＮＰ、エポライト１６００、エポライト８０ＭＦ、エポライト１００ＭＦ（以上、共栄社化学（株）製、商品名）、アルキル型エポキシ樹脂ＺＸ−１５４２（新日鉄住金化学（株）製、商品名）、デナコールＥＸ−２１２Ｌ、デナコールＥＸ−２１４Ｌ、デナコールＥＸ−２１６Ｌ、デナコールＥＸ−３２１Ｌ及びデナコールＥＸ−８５０Ｌ（以上、ナガセケムテック（株）製、商品名）として商業的に入手可能である。
【００３７】
アクリロイルオキシ基を有する化合物としては、ＥＯ変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ＰＯ変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ＥＯ変性ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ＰＯ変性ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ＥＯ変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ＰＯ変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ＥＯ変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、ＰＯ変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパンアクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパンアクリレート、トリメチロールプロパンアクリレート、ＥＯ変性グリセリントリアクリレート、ＰＯ変性グリセリントリアクリレート、グリセリントリアクリレート等が挙げられる。これらのアクリロイルオキシ基を有する化合物は、１種単独又は２種以上を混合して使用することができる。ＥＯはエチレンオキシ基、ＰＯはプロピレンオキシ基を表す。
【００３８】
メタクリロイルオキシ基を有する化合物としては、ＥＯ変性ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ＰＯ変性ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ＥＯ変性ジトリメチロールプロパンテトラメタクリレート、ＰＯ変性ジトリメチロールプロパンテトラメタクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラメタクリレート、ＥＯ変性ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ＰＯ変性ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ＥＯ変性ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ＰＯ変性ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパンメタクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパンメタクリレート、トリメチロールプロパンメタクリレート、ＥＯ変性グリセリントリメタクリレート、ＰＯ変性グリセリントリメタクリレート、グリセリントリメタクリレート等が挙げられる。これらのメタクリロイルオキシ基を有する化合物は、１種単独又は２種以上を混合して使用することができる。ＥＯはエチレンオキシ基、ＰＯはプロピレンオキシ基を表す。
【００３９】
水酸基を有する化合物としてはジペンタエリスリトール、ペンタエリスリトール、グリセリン等の多価アルコールが挙げられる。これらの水酸基を有する化合物は、１種単独又は２種以上を混合して使用することができる。
【００４０】
（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、２０〜７０質量部であることが好ましく、２５〜６５質量部であることがより好ましく、３５〜５５質量部であることが特に好ましい。（Ｃ）成分の含有量が２０質量部以上であれば、露光部における架橋が充分となり、タック性が充分となる傾向があり、７０質量部以下であると感光性樹脂組成物を所望の支持体上に成膜しやすくなり、解像性が低下しにくい。
【００４１】
＜（Ｄ）成分＞
（Ｄ）成分である光感応性酸発生剤は、活性光線等の照射によって酸を発生する化合物である。また、上記発生した酸により（Ｂ）成分同士が反応するだけではなく、（Ｂ）成分が（Ａ）成分又は（Ｃ）成分とも反応し、現像液に対する感光性樹脂組成物の溶解性を低下させることで、ネガ型のパターンを形成することができる。なお、（Ｃ）成分がアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を有する化合物の場合は、活性光線等の照射によってアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基のラジカル重合も進行する。
【００４２】
（Ｄ）成分は活性光線等の照射によって酸を発生する化合物であれば特に限定されないが、例えば、オニウム塩化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物、スルホンイミド化合物、ジアゾメタン化合物等が挙げられる。中でも、入手の容易さという観点で、オニウム塩化合物又はスルホンイミド化合物を用いることが好ましい。特に、溶媒に対する溶解性の観点で、オニウム塩化合物を用いることが好ましい。以下、その具体例を示す。
【００４３】
オニウム塩化合物：
オニウム塩化合物としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩及びピリジニウム塩が挙げられる。オニウム塩化合物の好ましい具体例としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート等のジアリールヨードニウム塩；トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等のトリアリールスルホニウム塩；４−ｔ−ブチルフェニル−ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート；４−ｔ−ブチルフェニル−ジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート；４，７−ジ−ｎ−ブトキシナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネートなどが挙げられる。
【００４４】
スルホンイミド化合物：
スルホンイミド化合物の具体例としては、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフタルイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）−１，８−ナフタルイミド及びＮ−（１０−カンファースルホニルオキシ）−１，８−ナフタルイミドが挙げられる。
【００４５】
本実施形態においては、感度及び解像性に更に優れる点で、（Ｄ）成分はトリフルオロメタンスルホネート基、ヘキサフルオロアンチモネート基、ヘキサフルオロホスフェート基又はテトラフルオロボレート基を有している化合物が好ましい。また、（Ｄ）成分は１種単独又は２種以上を混合して使用することができる。
【００４６】
（Ｄ）成分の含有量は、本実施形態の感光性樹脂組成物の感度、解像性、パターン形状等をより良好なものとする観点から（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１〜１５質量部であることが好ましく、０．３〜１０質量部であることがより好ましい。
【００４７】
＜（Ｅ）成分＞
本実施形態の感光性樹脂組成物は、（Ｅ）成分として、Ｓｉ−Ｏ結合を有する化合物を含有してもよい。Ｓｉ−Ｏ結合を有する化合物は、シロキサン結合を有する化合物であってもよい。（Ｅ）成分としては、Ｓｉ−Ｏ結合を有していれば特に限定されないが、例えば、シリカ（シリカフィラー）及びシラン化合物（シランカップリング剤等）が挙げられる。（Ｅ）成分は、１種単独又は２種以上を混合して使用することができる。
【００４８】
本実施形態の感光性樹脂組成物が無機フィラーを含有することにより、樹脂パターンの熱膨張係数を低減できる。（Ｅ）成分として無機フィラーを用いる場合、無機フィラーは、溶融球状シリカ、溶融粉砕シリカ、煙霧状シリカ、ゾルゲルシリカ等のシリカであることが好ましい。また、無機フィラーをシラン化合物で処理することで無機フィラーがＳｉ−Ｏ結合を有していてもよい。シラン化合物で処理する無機フィラーの中で、シリカ以外の無機フィラーとしては、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、又は、タルク、マイカ等の鉱産物由来の無機フィラーなどが挙げられる。
【００４９】
無機フィラーの平均一次粒子径は、１００ｎｍ以下であることが好ましく、８０ｎｍ以下であることがより好ましく、感光層の感光性に更に優れる観点から、５０ｎｍ以下であることが更に好ましい。平均一次粒子径が１００ｎｍ以下であると、感光性樹脂組成物が白濁しにくくなり、露光のための光が感光層を透過しやすくなる。その結果、未露光部が除去しやすくなるため、樹脂パターンの解像性が低下しにくくなる傾向がある。なお、平均一次粒子径は、ＢＥＴ比表面積から換算して得られる値である。
【００５０】
シリカの熱膨張係数は、５．０×１０−６／℃以下であることが好ましい。シリカとしては、適した粒子径が得られやすい観点から、溶融球状シリカ、煙霧状シリカ、ゾルゲルシリカ等のシリカが好ましく、煙霧状シリカ又はゾルゲルシリカがより好ましい。また、シリカは、平均一次粒子径５〜１００ｎｍのシリカ（ナノシリカ）であることが好ましい。
【００５１】
無機フィラーの粒子径を測定する際には、公知の粒度分布計を用いることができる。粒度分布計としては、粒子群にレーザー光を照射し、粒子群から発せられる回折光及び散乱光の強度分布パターンから計算によって粒度分布を求めるレーザー回折散乱式粒度分布計；動的光散乱法による周波数解析を用いて粒度分布を求めるナノ粒子の粒度分布計等が挙げられる。
【００５２】
本実施形態の感光性樹脂組成物がシラン化合物を含有することにより、パターン形成後の感光層と基材との密着強度を向上させることができる。（Ｅ）成分としてシラン化合物を用いる場合、シラン化合物としては、シラン化合物がＳｉ−Ｏ結合を有していれば特に制限はない。シラン化合物としては、アルキルシラン、アルコキシシラン、ビニルシラン、エポキシシラン、アミノシラン、アクリルシラン、メタクリルシラン、メルカプトシラン、スルフィドシラン、イソシアネートシラン、サルファーシラン、スチリルシラン、アルキルクロロシラン等が挙げられる。
【００５３】
（Ｅ）成分であるシラン化合物としては、下記一般式（１４）で表される化合物が好ましい。
（Ｒ１０１Ｏ）４−ｆ−Ｓｉ−（Ｒ１０２）ｆ  …（１４）
【００５４】
一般式（１４）中、Ｒ１０１は、メチル基、エチル基、プロピル基等の、炭素数が１〜１０であるアルキル基を示し、Ｒ１０２は、１価の有機基を示し、ｆは、０〜３の整数を示す。ｆが０、１又は２の場合、複数のＲ１０１は、互いに同一であっても異なっていてもよい。ｆが２又は３の場合、複数のＲ１０２は、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ１０１は、解像性に更に優れる観点から、炭素数が１〜５のアルキル基が好ましく、炭素数が１〜２のアルキル基がより好ましい。無機フィラーの分散性を向上させるためにシラン化合物（一般式（１４）で表される化合物等）で処理する場合、無機フィラーの分散性を更に向上させる観点から、ｆは、０〜２が好ましく、０〜１がより好ましい。
【００５５】
（Ｅ）成分であるシラン化合物の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−ドデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、トリフェニルシラノール、テトラエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、アリルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。（Ｅ）成分は、シランカップリング剤であることが好ましく、グリシジルオキシ基を一つ以上有するエポキシシランであることがより好ましく、トリメトキシシリル基又はトリエトキシシリル基を有するエポキシシランであることが更に好ましい。
【００５６】
（Ｅ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、１．８〜４２０質量部が好ましく、１．８〜２７０質量部がより好ましい。（Ｅ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、１〜２０質量部であってもよく、３〜１０質量部であってもよい。
【００５７】
＜（Ｆ）成分＞
本実施形態の感光性樹脂組成物は、（Ｆ）成分として、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、乳酸エステル及びγ−ブチロラクトンからなる群より選ばれる少なくとも１種の溶媒を含有する。これらの溶媒を用いることにより、解像性が良好であり、且つ塗膜の膜厚を薄くした場合であっても、高湿度の環境下で信頼性の高いデバイスを製造できる理由は必ずしも明らかでないが、これらの溶媒による（Ａ）〜（Ｄ）成分に与える影響が極めて小さい点、及び一定の沸点を有しており、塗膜を形成する際の溶媒の揮発による塗膜強度の低下を防止できる点等が、その理由の一部であると考えられる。
【００５８】
エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート及びプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートにおけるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル等が挙げられるが、メチル基、エチル基又はｎ−プロピル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。
【００５９】
乳酸エステルとしては、例えば、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸イソプロピル等が挙げられるが、乳酸メチル又は乳酸エチルが好ましく、乳酸エチルがより好ましい。
【００６０】
（Ｆ）成分は、形成される樹脂パターンの絶縁信頼性向上の観点から、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート又は乳酸エステルであることが好ましく、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート又は乳酸エステルであることがより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート又は乳酸エチルであることが更に好ましい。
【００６１】
（Ｆ）成分の含有量は、（Ｆ）成分を除く感光性樹脂組成物の全量１００質量部に対して、３０〜２００質量部であることが好ましく、６０〜１２０質量部であることがより好ましい。
【００６２】
なお、本実施形態の感光性樹脂組成物は、（Ｆ）成分以外の溶媒、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソブチル等の脂肪族カルボン酸エステル；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；２−ブタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトンなどを更に含有していてもよいが、その場合の（Ｆ）成分以外の溶媒の含有量は溶媒全体の５０質量％以下であることが好ましく、２５質量％以下であることがより好ましく、実質的に含有していない（例えば２質量％以下）ことが更に好ましい。
【００６３】
なお、本実施形態の感光性樹脂組成物は、上述の成分以外のその他の成分を含有していてもよい。その他の成分としては、着色剤、密着助剤、レベリング剤、Ｓｉ−Ｏ結合を有していない無機フィラー、活性光線の照射に伴う反応の抑制剤、密着助剤等が挙げられる。
【００６４】
（回路基板の製造方法）
図１は、本開示の一実施形態に係る回路基板の製造方法を示す図である。本実施形態に係る回路基板の製造方法は、（ａ）上述の感光性樹脂組成物を基板１上に塗布し、当該感光性樹脂組成物を乾燥して感光層２を形成する工程と、（ｂ）感光層２を所定のパターンで露光し、現像し、更に加熱処理することで、樹脂パターン４を得る工程と、（ｃ）基板１の露出部及び樹脂パターン４の露出部をめっき処理することで、導体層７を形成する工程と、（ｄ）導体層７の一部を除去して導体パターン８（回路）を形成する工程と、を備える。すなわち、本実施形態に係る回路基板の製造方法は、所定のパターンを用いて形成された樹脂パターン４及び微細化された導体パターン８を基板１上に備える回路基板を製造するための方法である。ここで、樹脂パターンとは、所定のパターンが形成された感光層を硬化させて得られる樹脂のパターンであり、樹脂パターンにおける樹脂はその一部又は全部が硬化している。
【００６５】
以下、各工程を詳細に説明する。
【００６６】
＜（ａ）工程＞
（ａ）工程は、上述の感光性樹脂組成物を基板１上に塗布し、当該感光性樹脂組成物を乾燥して感光層２を形成する工程である（図１（ａ）参照）。すなわち、（ａ）工程は、感光性樹脂組成物を含む感光層２を備える基板を得る工程ともいえる。
【００６７】
感光性樹脂組成物を基板に塗布する方法としては、例えば、ディッピング法、スプレー法、バーコート法、ロールコート法及びスピンコート法が挙げられる。塗膜の厚さは、塗布手段、感光性樹脂組成物の固形分濃度及び粘度を調節することにより、適宜制御することができる。感光層２の厚さは用途により異なるが、乾燥後の感光層２の厚さが１〜１００μｍであることが好ましく、２〜６０μｍであることがより好ましく、３〜２５μｍであることが更に好ましく、４〜８μｍであることが特に好ましい。
【００６８】
基板１としては、例えば、樹脂付き銅箔、銅張積層板、金属スパッタ膜を付けたシリコンウエハー、アルミナ基板を用いることができる。また、基板１における感光層２が形成される面が、感光性樹脂組成物を用いて形成される硬化樹脂層であってもよい。その場合、基材との密着性が向上する傾向がある。
【００６９】
＜（ｂ）工程＞
（ｂ）工程は、感光層２を所定のパターンで露光し、現像し、更に加熱処理することで、樹脂パターン４を得る工程である（図１（ｂ）及び（ｃ）参照）。
【００７０】
まず、所定のマスクパターンを介して、感光層２を所定のパターンで露光する。露光に用いられる活性光線としては、例えば、ｇ線ステッパーを光源とする光線；低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、ｉ線ステッパー等を光源とする紫外線；電子線；レーザー光線などが挙げられる。露光量は、使用する光源、塗膜の厚さ等によって適宜選定されるが、例えば、厚さ１０〜５０μｍの塗膜に高圧水銀灯を用いて紫外線を照射する場合、露光量は１００〜５０００ｍＪ／ｃｍ２程度であってよい。
【００７１】
次いで、露光後の感光層２をアルカリ性現像液により現像して、露光により硬化した部分以外の領域（未露光部）を溶解及び除去することにより、所定のパターンが形成された感光層２を得る（図１（ｂ）参照）。ここで除去された領域が、導体パターン８が形成されるべき領域（回路溝３）となる。この場合の現像方法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、浸漬現像法、パドル現像法等が挙げられる。現像条件としては通常、２０〜４０℃で１〜１０分間である。
【００７２】
アルカリ性現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等のアルカリ性化合物を濃度が１〜１０質量％程度になるように水に溶解したアルカリ性水溶液、アンモニア水等のアルカリ性水溶液などを用いることができる。その中でも、樹脂パターン４の解像性に優れる点で、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いることが好ましい。アルカリ性水溶液には、例えば、メタノール、エタノール等の水溶性の有機溶剤又は界面活性剤などを適量添加することもできる。なお、アルカリ性現像液で現像した後は、水で洗浄し、乾燥する。
【００７３】
次に、所定のパターンが形成された感光層２を加熱処理することで樹脂パターン４を得る（図１（ｃ）参照）。加熱処理を行うことにより、絶縁膜特性が発現する。加熱処理の条件は、特に制限されず、硬化物の用途に応じて調整することができる。例えば、加熱温度を５０〜２５０℃、加熱時間を３０分〜１０時間とする条件であってよい。
【００７４】
また、加熱処理は、硬化を充分に進行させること、得られた樹脂パターン４の形状の変形を防止すること等を目的として、二段階で行ってもよい。二段階で加熱処理を行う場合、例えば、一段階目の加熱温度及び加熱時間をそれぞれ５０〜１２０℃及び５分〜２時間とし、二段階目の加熱温度及び加熱時間をそれぞれ８０〜２００℃及び１０分〜１０時間とすることができる。
【００７５】
上述の条件で加熱処理を行う場合、加熱設備は特に制限されず、例えば、一般的なオーブン、赤外線炉を使用することができる。
【００７６】
本実施形態に係る回路基板の製造方法においては、露光後現像前に加熱処理（露光後ベーク）を行ってもよい。露光後ベークの条件は感光性樹脂組成物の含有量、塗膜の厚さ等によって異なるが、通常、７０〜１５０℃で１〜６０分間加熱することが好ましく、８０〜１２０℃で１〜６０分間加熱することがより好ましい。
【００７７】
＜（ｃ）工程＞
（ｃ）工程は、基板１の露出部及び樹脂パターン４の露出部をめっき処理することで、導体層７を形成する工程である（図１（ｄ）及び（ｅ）参照）。なお、基板１の露出部とは、基板１の樹脂パターンが形成されている面における、樹脂パターンが形成されていない領域のことである。
【００７８】
めっき処理の方法は、特に制限されないが、例えば、電解めっき、無電解めっき又はスパッタリングを用いる方法であってよい。
【００７９】
導体層７の厚さは、形成する配線溝の高さによって適切に調整できるが、１〜３５μｍであることが好ましく、３〜２５μｍであることがより好ましい。
【００８０】
導体層７は、シード金属層５と、その上に成長させためっき層６とから構成されていてよい。すなわち、（ｃ）工程は、基板１の露出部及び樹脂パターン４の露出部にシード金属層５を形成する工程を備えてもよい（図１（ｄ）参照）。シード金属層５を形成する場合、形成されたシード金属層５上にめっき処理することで、めっき層６を形成することができる（図１（ｅ）参照）。
【００８１】
シード金属層５の形成方法としては、特に限定されないが、例えば、無電解めっき及びスパッタリングが挙げられる。
【００８２】
無電解めっきによりシード金属層５を形成する場合、シード金属層５を構成する金属は、例えば、金、白金、銀、銅、アルミニウム、コバルト、クロム、ニッケル、チタン、タングステン、鉄、スズ、インジウム等の金属単体であってよく、ニッケル・クロムアロイ等の２種類以上の金属の固溶体（アロイ）であってよい。シード金属層５を構成する金属は、これらの中でも、金属膜形成の汎用性、コスト、エッチングによる除去の容易性等の観点から、クロム、ニッケル、チタン、ニッケル・クロムアロイ、アルミニウム、亜鉛、銅・ニッケルアロイ、銅・チタンアロイ、金、銀又は銅であることが好ましく、クロム、ニッケル、チタン、ニッケル・クロムアロイ、アルミニウム、亜鉛、金、銀又は銅であることがより好ましく、チタン又は銅であることが特に好ましい。また、シード金属層５は単層であってもよいし、異なる金属が２層以上積層した複層構造であってもよい。
【００８３】
無電解めっきによりシード金属層５を形成する場合、無電解めっき液を用いる。無電解めっき液としては、公知の自己触媒型の無電解めっき液を用いることができ、無電解めっき液中に含まれる金属種、還元剤種、錯化剤種、水素イオン濃度、溶存酸素濃度等は特に限定されない。無電解めっきとして、例えば、次亜リン酸アンモニウム、次亜リン酸、水素化ホウ素アンモニウム、ヒドラジン、ホルマリン等を還元剤とする無電解銅めっき液；次亜リン酸ナトリウムを還元剤とする無電解ニッケル−リンめっき液；ジメチルアミノボランを還元剤とする無電解ニッケル−ホウ素めっき液；無電解パラジウムめっき液；次亜リン酸ナトリウムを還元剤とする無電解パラジウム−リンめっき液；無電解金めっき液；無電解銀めっき液；次亜リン酸ナトリウムを還元剤とする無電解ニッケル−コバルト−リンめっき液などを用いることができる。
【００８４】
また、無電解めっきによりシード金属層５を形成する方法は、例えば、シード金属層５を形成する部分に、銀、パラジウム、亜鉛、コバルト等の触媒核を付着させた後、上述の無電解めっき液を用いて触媒核上に金属薄膜を形成する方法であってよい。
【００８５】
基板１の露出部及び樹脂パターン４の露出部に触媒核を付着させる方法は、特に制限されない。例えば、触媒核となる金属の金属化合物、塩又は錯体を、濃度が０．００１〜１０質量％となるように、水又は有機溶剤（例えば、アルコール及びクロロホルム）に溶解させた溶液を用意し、この溶液に樹脂パターン４が形成された基板１を浸漬した後、溶液中の金属を還元して金属を析出させる方法が挙げられる。なお、上記方法における溶液には、必要に応じて、酸、アルカリ、錯化剤、還元剤等を含有させることができる。
【００８６】
スパッタリングによりシード金属層５を形成する場合、シード金属層５を構成する金属としては、例えば、無電解めっきによりシード金属層５を形成する場合と同様の金属を用いることができる。
【００８７】
めっき層６を構成する金属は、特に限定されないが、銅であることが好ましい。シード金属層５上にめっき層６を形成する方法としては、例えば、電解めっき等の湿式めっきによりめっきを成長させる方法が挙げられる。
【００８８】
シード金属層５を形成する場合、シード金属層５を形成した後、めっき層６を形成する前に、防錆剤を用いてシード金属層５に防錆処理を施すことができる。
【００８９】
シード金属層５を形成する場合、シード金属層５の厚さは、特に制限はないが、１０ｎｍ〜５０００ｎｍであることが好ましく、２０ｎｍ〜２０００ｎｍであることがより好ましく、３０ｎｍ〜１０００ｎｍであることが更に好ましく、５０ｎｍ〜５００ｎｍであることが特に好ましく、５０ｎｍ〜３００ｎｍであることが極めて好ましい。厚さが１０ｎｍ以上である場合、電解めっきによりめっき層６が均一に形成されやすい傾向があり、厚さが５０００ｎｍ以下である場合、エッチング又は研磨によるシード金属層の除去時間を適度に短くすることができるため、シード金属層５の除去にかかるコストを抑制できる。
【００９０】
導体層７の形成後、密着性の向上等を目的として、導体層７を加熱してもよい。加熱温度は、通常、５０〜３５０℃であり、好ましくは８０〜２５０℃である。なお、加熱を加圧条件下で実施してもよい。加圧方法としては、例えば、熱プレス機、加圧加熱ロール機等の物理的加圧手段を用いる方法が挙げられる。加える圧力は、通常、０．１〜２０ＭＰａであり、好ましくは０．５〜１０ＭＰａである。この範囲であれば、シード金属層５と、樹脂パターン４又は基板１との密着性に優れる傾向がある。
【００９１】
＜（ｄ）工程＞
（ｄ）工程は、導体層７の一部を除去して導体パターン８を形成する工程である（図１（ｆ）参照）。図１（ｅ）に示すように、導体層７は、基板１の露出部及び樹脂パターン４の露出部の全面に形成されている。すなわち、導体パターン８が形成されるべき領域（回路溝３）以外の領域にも、めっき（金属膜）が形成されている。そのため、（ｄ）工程は、導体層７のうち、回路溝３以外の領域に形成されている金属膜を除去する工程といえる。
【００９２】
導体層７の一部を除去する方法は、金属を除去するための公知の方法であってよい。例えば、機械研磨による方法及び／又はエッチングによる方法であってよい。
【００９３】
機械研磨により導体層７の一部を除去する場合、機械研磨の方法は、ケミカル・メカニカル・ポリッシング（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）（以下、「ＣＭＰ」ともいう）法であることが好ましい。ＣＭＰ法により導体層７の一部を除去する方法は、例えば、研磨定盤（プラテン）上に研磨布（研磨パッド）を貼り付け、研磨布表面を金属用研磨剤で浸し、導体層７の表面を研磨布表面に押し付けて、その裏面から所定の圧力（以下、「研磨圧力」という。）を導体層７の表面に加えた状態で研磨定盤を回し、研磨剤と導体層７の表面との機械的摩擦によって、導体層７の一部を除去する方法であってよい。
【００９４】
ＣＭＰに用いられる金属用研磨剤は、例えば、酸化剤及び固体砥粒（以下、単に「砥粒」という。）を含有するものであってよく、必要に応じて、酸化金属溶解剤、保護膜形成剤等を更に含有するものであってよい。酸化剤及び砥粒を含有する研磨剤を用いたＣＭＰの基本的なメカニズムは、次のように考えられている。まず、酸化剤によって研磨対象である金属膜の表面が酸化されて酸化層が形成され、その酸化層が砥粒によって削り取られることにより、金属膜が研磨されると考えられている。このようなメカニズムにより研磨される場合、回路溝３に形成された金属膜表面の酸化層は研磨布にあまり触れないため、回路溝３に形成された金属膜には砥粒による削り取りの効果が及びにくい。そのため、ＣＭＰによる研磨が進行するとともに回路溝３以外の領域の金属膜が除去されて研磨面が平坦化される傾向がある。
【００９５】
研磨剤は、研磨速度が５０００〜３０００Å／ｍｉｎの範囲で用いることができる研磨剤であることが好ましい。
【００９６】
エッチングにより導体層７の一部を除去する場合、エッチングの方法としては、サンドブラスト法、ウェットエッチングプロセスが挙げられる。サンドブラスト法の場合、例えば、シリカ、アルミナ等の切削粒子を導体層７の除去すべき部分に噴きつけることによりエッチングが行われる。ウェットエッチングプロセスの場合、エッチング液を用いてエッチングが行われる。エッチング液としては、例えば、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液、過硫酸アンモニウム水溶液及び過酸化水素エッチング液を用いることができる。
【００９７】
導体層７のうち、（ｄ）工程において除去される部分、すなわち回路溝３以外の領域の金属膜の厚さは０．１〜３５μｍ程度であってよい。
【００９８】
上記の方法により作製された回路基板は、対応する箇所に半導体素子が実装され、電気的な接続を確保することが可能である。また、上記の方法により、微細化された導体パターン８を有する回路基板を得ることができる。
【実施例】
【００９９】
以下、実施例により本開示の目的及び利点を詳細に説明するが、本開示はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【０１００】
［実施例１〜２及び比較例１〜２］
＜感光性樹脂組成物の調製＞
フェノール性水酸基を有する樹脂成分（Ａ−１）１００質量部に対し、アルコキシアルキル基を有する化合物（Ｂ−１）と、グリシジルオキシ基を有する化合物（Ｃ−１）と、光感応性酸発生剤（Ｄ−１）と、Ｓｉ−Ｏ結合を有する化合物（Ｅ−１）と、溶媒（Ｆ−１〜Ｆ−４）と、を、表１に示した配合量（単位：質量部）にて配合し、感光性樹脂組成物を得た。
【０１０１】
なお、表１中の略称は下記のとおりである。
Ａ−１：クレゾールノボラック樹脂（旭有機材工業株式会社製、商品名：ＴＲ４０２０Ｇ、重量平均分子量：１３０００）
Ｂ−１：１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル（株式会社三和ケミカル製、商品名：ニカラックＭＸ−２７０）
Ｃ−１：トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス株式会社、商品名：ＥＸ−３２１Ｌ）
Ｄ−１：トリアリールスルホニウム塩（サンアプロ株式会社製、商品名：ＣＰＩ−３１０Ｂ、アニオン：テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート）
Ｅ−１：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、商品名：ＫＢＭ−４０３）
Ｆ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（和光純薬工業株式会社製、商品名：酢酸２−メトキシ−１−メチルエチル）
Ｆ−２：乳酸エチル（和光純薬工業株式会社製、商品名：乳酸エチル）
Ｆ−３：メチルエチルケトン（和光純薬工業株式会社製、商品名：２−ブタノン）
Ｆ−４：Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド（和光純薬工業株式会社製、商品名：Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド）
【０１０２】
＜解像度の評価＞
上記感光性樹脂組成物を６インチのシリコンウエハーにスピンコートし、ホットプレート上にて１２０℃で３分間加熱し、厚さが５μｍの塗膜を作製した。作製した塗膜に、ｉ線ステッパー（キヤノン製ＦＰＡ−３０００ｉＷ）を用いてｉ線（３６５ｎｍ）で、マスクを介して、縮小投影露光を行った。マスクとしては、露光部及び未露光部の幅が１：１となるようなパターンを、２μｍ：２μｍ〜３０μｍ：３０μｍまで１μｍ刻みで有するものを用いた。また、露光量は、１００〜１１００ｍＪ／ｃｍ２の範囲で、１００ｍＪ／ｃｍ２ずつ変化させながら縮小投影露光を行った。
【０１０３】
次いで、露光された塗膜を８５℃で４分間加熱した（露光後ベーク）。現像液として２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（多摩化学工業株式会社製、商品名：ＴＭＡＨ２．３８％）を用いるとともに、現像機（滝沢産業株式会社製、商品名：ＡＤ−１２００）を用いて、最短現像時間（未露光部が除去される最短時間）の４倍に相当する時間で感光層（塗膜）に２３℃の現像液をスプレー（ポンプ吐出圧［現像液］：０．１６ＭＰａ）して未露光部を除去した。次いで、リンス液として２３℃の精製水（和光純薬工業株式会社製、商品名：精製水）を６０秒間スプレー（ポンプ吐出圧［リンス液］：０．１２〜０．１４ＭＰａ）して現像液を洗い流した。そして、乾燥させることで、樹脂パターンを形成した。次いで、溶剤乾燥用安全仕様恒温器（楠本化成株式会社製、商品名：ＨＧ２２０）にて１８０℃で６０分間加熱処理をして、樹脂パターンを硬化した。金属顕微鏡を用いて倍率１０００倍に拡大して、形成された樹脂パターンを観察した。スペース部分（未露光部）がきれいに除去され、且つライン部分（露光部）が蛇行又は欠けを生じることなく形成されたパターンのうち、最も小さいスペース幅の値を最小解像度として評価した。評価結果を表１に示す。
【０１０４】
＜ＨＡＳＴ耐性の評価＞
上記感光性樹脂組成物を６インチのシリコンウエハーにスピンコートし、ホットプレート上にて１２０℃で３分間加熱し、厚さが５μｍの塗膜を作製した。作製した塗膜に、ｉ線ステッパー（キヤノン製ＦＰＡ−３０００ｉＷ）を用いてｉ線（３６５ｎｍ）で、マスクを介して、露光量１０００ｍＪ／ｃｍ２で縮小投影露光を行った。マスクとしては、ライン（露光部）／スペース（未露光部）が１００μｍ／１０μｍのくし型パターンを用いた。
【０１０５】
次いで、露光された塗膜を８５℃で４分間加熱した（露光後ベーク）。現像液として２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（多摩化学工業株式会社製、商品名：ＴＭＡＨ２．３８％）を用いるとともに、現像機（滝沢産業株式会社製、商品名：ＡＤ−１２００）を用いて、最短現像時間（未露光部が除去される最短時間）の４倍に相当する時間で感光層（塗膜）に２３℃の現像液をスプレー（ポンプ吐出圧［現像液］：０．１６ＭＰａ）して未露光部を除去した。次いで、リンス液として２３℃の精製水（和光純薬工業株式会社製、商品名：精製水）を６０秒間スプレー（ポンプ吐出圧［リンス液］：０．１２〜０．１４ＭＰａ）して現像液を洗い流した。そして、乾燥させることで、樹脂パターンを形成した。次いで、溶剤乾燥用安全仕様恒温器（楠本化成株式会社製、商品名：ＨＧ２２０）にて１８０℃で６０分間加熱処理をして、樹脂パターンを硬化した。
【０１０６】
次いで、得られたシリコンウエハーの露出部及び樹脂パターンの露出部に、スパッタ装置を用いて、チタンのスパッタ金属膜（シード金属層）を厚さ０．１μｍで形成した。次いで、銅のスパッタ金属膜を厚さ０．１μｍで形成した。さらに、スパッタ膜上に硫酸銅電解めっきを行った。その後、１８０℃で６０分間アニール処理することで、シリコンウエハーの露出部及び樹脂パターンの露出部に厚さ１０μｍの導体層（チタン層及び銅層）を形成した。次いで、得られた導体層を、研磨装置及び研磨剤を用いて、研磨圧力１３ｋＰａでＣＭＰにより研磨し、樹脂パターンを露出させ、樹脂パターンに埋め込まれた導体パターンを形成した。次いで、樹脂パターン及び導体パターンの露出部を厚さ３０μｍのソルダーレジストで被覆し、評価基板とした。
【０１０７】
得られた評価基板を用いて、１３０℃、８５％ＲＨ、３．３Ｖの条件下で１００時間試験した。各時間の抵抗値を測定し、その抵抗値が１×１０−６以下となったときをショート不良と判定し、以下の基準でＨＡＳＴ耐性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
「Ａ」：１００時間ショートが発生しなかった。
「Ｂ」：１００時間未満の間にショートが発生した。
【０１０８】
【表１】
2018173466.tif 000015
【符号の説明】
【０１０９】
１…基板、２…感光層、３…回路溝、４…樹脂パターン、５…シード金属層、６…めっき層、７…導体層、８…導体パターン。
【図１】
2018173466.tif 000016