(57)【要約】【課題】種々のガスの透過性及び分離選択性に際立って優れるガス分離膜を提供する。また、このようなガス分離膜を備えるガス分離モジュール及びガス分離装置を提供する。【解決手段】籠状シルセスキオキサン単位を有するポリシロキサン化合物の焼成物であるガス分離膜、該ガス分離膜とガス透過性支持体とを有する積層体、及び、該ガス分離膜又は積層体を備えるガス分離モジュール又はガス分離装置。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される籠状シルセスキオキサン単位を有するポリシロキサン化合物の焼成物であることを特徴とするガス分離膜。
【化１】
2018143931.tif 000006
式中、Ｒ１〜Ｒ３、Ｒ５〜Ｒ７は、同一又は異なって、炭素数６〜２０の芳香環骨格、炭素数５〜２０の複素環骨格又は炭素数５〜２０の脂環骨格を表す。Ｒ４及びＲ８は、同一又は異なって、芳香環骨格を表す。Ｘ１は、ヘテロ元素を含む結合又は２価の有機基を表す。Ｙ１〜Ｙ８は、同一又は異なって、−（ＣＨ２）ｘ−（ＮＨ）ｙ−（ＣＨ２）ｚ−で示される基を表す。ｘ及びｚは、同一又は異なって、０〜５の整数である。ｙは、０又は１である。ｎは、上記式（１）で表される単位の平均繰り返し数を表し、５〜１００の整数である。
【請求項２】
前記ポリシロキサン化合物は、重量平均分子量が１万以上であることを特徴とする請求項１に記載のガス分離膜。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のガス分離膜と、ガス透過性支持体とを有することを特徴とする積層体。
【請求項４】
請求項１若しくは２に記載のガス分離膜、又は、請求項３に記載の積層体を備えることを特徴とするガス分離モジュール又はガス分離装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガス分離膜、ガス分離モジュール及びガス分離装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電力供給の安定性を確保するためには多様なエネルギー源の確保によるベストミックスが課題であり、中でも、火力発電に用いる天然ガス・石油・石炭等の化石資源のより廉価で安定的な確保とその高効率利用が極めて重要である。特に天然ガスに関しては、炭酸ガス濃度が高いために開発が進んでいない天然ガス田が世界中に点在しており、炭酸ガスの効率的な分離技術及び回収した炭酸ガスの貯留技術等の開発が求められている。また、石炭・石油残渣をガス化し炭酸ガスを効率的に分離できれば、ＩＧＣＣ（ガス化複合発電）の発電効率向上ともに炭酸ガスの大気放出抑制を達成でき、環境負荷のない水素エネルギーとして利用することが可能になるため、この観点からも、炭酸ガスの効率的な分離技術が切望されている。
【０００３】
従来のガス混合物からの炭酸ガス分離技術としては、湿式化学吸収法、湿式物理吸収法、吸着法、膜分離法、深冷分離法等の多様な技術が２０世紀に開発されており、使用条件の制約を受けながらも多くの採用例がある。中でも、膜分離法は、根本的に化学反応を伴わないためにランニングコストが非常に低く、膜分離性能が向上すれば１段階の分離膜処理で炭酸ガス濃度を実用レベルにまで低減できる点で、設備コストの低減が期待される。そのため、膜分離法は近年注目されている。
【０００４】
膜分離法では、従来、酢酸セルロース膜やポリイミド膜等の高分子分離膜の他、ゼオライト膜が採用されてきたが、高分子分離膜では選択率（分離選択性）が不充分であり、ゼオライト膜では膜作製方法が確立されておらず工業化が難しい。このような観点から新たな膜技術が求められており、特許文献１、２に記載の技術が既に提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−１８７４５２号公報
【特許文献２】特開２０１３−１８８７４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述のとおり炭酸ガス分離技術として新たな膜技術が求められている。
ところで、ＩＧＣＣ等にガス分離膜を適用する場合、通常は、ガス分離膜の熱劣化を防止すべく、分離モジュール等に送る前にガス混合物の降温処理が行われている。耐熱性が高く熱安定性に優れる材料でガス分離膜を構成できればこの降温処理を省略又は簡略化でき、設備のコンパクト化や設備コストの低減に資するものの、従来の膜材料では耐熱性や熱安定性が充分でないため、この点で課題があった。
【０００７】
また特許文献１に記載のガス分離膜は製膜性（成膜性とも称す）が不充分であるため、スパイラル状等の種々の形状に変形してモジュールを作製することが難しく、この点に課題を有していた。特許文献２には、比較用のガス分離複合膜として、オリゴマーシルセスキオキサンを側鎖に有する６ＦＤポリイミド複合膜ｃ１７が開示されているが、炭酸ガスの分離選択性が不充分である他、フッ素原子を含むために高コストで、しかも廃棄時に産廃となり得ることから、コスト面や環境面でも課題があった。
【０００８】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、種々のガスの透過性及び分離選択性に際立って優れるガス分離膜を提供することを目的とする。また、このようなガス分離膜を備えるガス分離モジュール及びガス分離装置を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、種々のガス等の分離選択性に優れる膜材料について検討するうち、所定の籠（かご）状シルセスキオキサン単位を有するポリシロキサン化合物を焼成すると、炭酸ガス等の種々のガスの透過性及び分離選択性に極めて優れる膜が形成されることを見いだした。このような膜ではおそらく、ポリシロキサン化合物の焼成、つまり熱処理により、ポリシロキサン化合物が有する有機鎖の一部が熱分解することで空隙が形成され、かつルースなネットワーク構造が形成されるとともに、残存した有機鎖によって分子篩効果が保持されることで、これらの相乗効果によりガスの透過性及び分離選択性が著しく向上したものと推測される。また、このポリシロキサン化合物の焼成物たるガス分離膜は、工業的に容易に生産可能であるうえ、高強度で耐熱性にも優れ、ガス分離膜の長寿命化を達成できるとともに、高温下でも長時間連続的に安定してガス分離を行うことが可能になるため、近年のガス分離技術に非常に有用なものであることを見いだした。このようにして上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち本発明は、下記式（１）で表される籠状シルセスキオキサン単位を有するポリシロキサン化合物の焼成物であるガス分離膜である。
【００１１】
【化１】
2018143931.tif 000002
【００１２】
式中、Ｒ１〜Ｒ３、Ｒ５〜Ｒ７は、同一又は異なって、炭素数６〜２０の芳香環骨格、炭素数５〜２０の複素環骨格又は炭素数５〜２０の脂環骨格を表す。Ｒ４及びＲ８は、同一又は異なって、芳香環骨格を表す。Ｘ１は、ヘテロ元素を含む結合又は２価の有機基を表す。Ｙ１〜Ｙ８は、同一又は異なって、−（ＣＨ２）ｘ−（ＮＨ）ｙ−（ＣＨ２）ｚ−で示される基を表す。ｘ及びｚは、同一又は異なって、０〜５の整数である。ｙは、０又は１である。ｎは、上記式（１）で表される単位の平均繰り返し数を表し、５〜１００の整数である。
【００１３】
上記ポリシロキサン化合物は、重量平均分子量が１万以上であることが好ましい。
【００１４】
本発明はまた、上記ガス分離膜と、ガス透過性支持体とを有する積層体でもある。
【００１５】
本発明は更に、上記ガス分離膜又は上記積層体を備えるガス分離モジュール又はガス分離装置でもある。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のガス分離膜は、種々のガスの透過性及び分離選択性に際立って優れるものである。このガス分離膜を用いれば、高温下でも長時間連続的に安定してガス分離を行うことができるため、本発明のガス分離膜やこれを備えるガス分離モジュール及びガス分離装置は、長寿命で、天然ガスからの炭酸ガスの効率的な分離技術及び回収した炭酸ガスの貯留技術に極めて有用である他、燃料電池自動車や水素インフラ、環境負荷のない水素エネルギー等の実現に多大な貢献をもたらすものである。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】後述の実施例で作製した分離膜モジュールの概要図である。
【図２】後述の実施例で作製した分離膜モジュール１〜５について、透過率の分子径依存性を評価したグラフである。
【図３】後述の実施例において、焼成温度を異ならせて化合物Ａを焼成し（焼成温度：３００℃、４００℃、５００℃、６００℃）、解析したグラフである。グラフ上部のＣ＝ＯはＣ＝Ｏ結合を意味し、その下に引いた直線は、Ｃ＝Ｏ結合のピーク位置を示す。他のＣ＝Ｃ等も同様である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下に本発明の好ましい形態について具体的に説明するが、本発明は以下の記載のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して適用することができる。なお、以下に記載される本発明の個々の好ましい形態を２又は３以上組み合わせた形態も、本発明の好ましい形態に該当する。
【００１９】
１、ガス分離膜
本発明のガス分離膜は、ポリシロキサン化合物の焼成物である。すなわちポリシロキサン化合物を焼成して得られる膜である。
【００２０】
上記ポリシロキサン化合物は、上記式（１）で表される籠状シルセスキオキサン単位を有する。本明細書中、籠状構造には、不完全型籠状構造も含むものとする。
なお、ポリシロキサン化合物の構造は、例えば、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ及び２９Ｓｉ−ＮＭＲにより同定することができる。
【００２１】
上記式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３、Ｒ５〜Ｒ７は、同一又は異なって、炭素数６〜２０の芳香環骨格、炭素数５〜２０の複素環骨格又は炭素数５〜２０の脂環骨格を表す。Ｒ４及びＲ８は、同一又は異なって、芳香環骨格を表す。これら環骨格は、置換基を有するものであってもよい。なお、Ｒ１〜Ｒ３、Ｒ５〜Ｒ７は、２価の基であり、他の繰り返し単位との接合部位Ｘ１に結合するＲ４及びＲ８は、３価の基である。
【００２２】
上記芳香環骨格、複素環骨格及び脂環骨格の炭素数はそれぞれ上述した範囲内であればよいが、成膜性を高める観点から、６〜１５であることが好ましい。より好ましくは６〜１０である。Ｒ１〜Ｒ８として特に好ましくは、芳香環骨格又は脂環骨格である。
【００２３】
芳香環骨格としては、例えば、ベンゼン骨格（フェニレン基等）、ナフタレン骨格（ナフチリデン基等）が好適である。脂環骨格としては、例えば、ノルボルネン骨格、シクロヘキサン骨格（（アルキル）シクロヘキシレン基等）、シクロヘキセン骨格（シクロヘキセニル基等）等が好適である。
【００２４】
Ｘ１は、ヘテロ元素を含む結合又は２価の有機基を表す。
ヘテロ元素を含む結合としては、例えば、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−等が好適であり、２価の有機基としては、例えば、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、芳香環骨格、複素環骨格、脂環骨格等が好適である。炭化水素基及びハロゲン化炭化水素基の炭素数は１〜５が好ましく、より好ましくは１〜３であり、芳香環骨格の炭素数は６〜２０であることが好ましく、複素環骨格及び脂環骨格の炭素数は５〜２０であることが好ましい。これらの中でも、Ｘ１は、−Ｏ−（エーテル結合）、−Ｓ（＝Ｏ）２−、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、又は、炭素数１〜３の炭化水素基若しくはハロゲン化炭化水素基のいずれかであることが好適である。
【００２５】
Ｙ１〜Ｙ８は、同一又は異なって、−（ＣＨ２）ｘ−（ＮＨ）ｙ−（ＣＨ２）ｚ−で示される基を表す。ｘ及びｚは、同一又は異なって、０〜５の整数であるが、この合計数（ｘ＋ｚ）が３〜７であることが好ましく、より好ましくは３〜５、更に好ましくは３である。また、ｙは、０又は１であるが、０であることが好ましい。
【００２６】
ｎは、上記式（１）で表される単位（籠状シルセスキオキサン単位）の平均繰り返し数を表し、５〜１００の整数である。５未満であると、成膜性を発揮できないおそれがあり、また１００を超えると、合成中にゲル化して所望の化合物を得られないおそれがある。中でも、ポリシロキサン化合物の分子量が後述する範囲内となるようにｎの範囲を設定することが好ましい。
【００２７】
上記ポリシロキサン化合物に占める籠状シルセスキオキサン単位の含有割合は、ポリシロキサン化合物が有する全繰り返し単位（全構成単位）の総量１００質量％に対し、５０〜１００質量％であることが好ましい。より好ましくは７０〜１００質量％、更に好ましくは９０〜１００質量％、特に好ましくは９５〜１００質量％、すなわち上記ポリシロキサン化合物が、実質的に籠状シルセスキオキサン単位のみから構成されることである。
【００２８】
上記ポリシロキサン化合物の重量平均分子量は、１万以上であることが好ましい。これにより、成膜性がより発揮され、膜材料として更に有用なものとなる。より好ましくは２万以上、更に好ましくは３万以上、特に好ましくは３５０００以上である。また、上限値は特に限定されないが、取扱い性を高める観点から、３０万以下であることが好ましい。より好ましくは２０万以下、更に好ましくは１０万以下、特に好ましくは７万以下である。また、上記ポリシロキサン化合物の数平均分子量は、８０００以上であることが好ましい。より好ましくは１万以上、更に好ましくは２万以上、更に好ましくは２５０００以上であり、上限は１５万以下であることが好ましく、より好ましくは１０万以下、更に好ましくは５万以下である。
本明細書中、分子量は、後述する測定条件下、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定により求めることができる。
【００２９】
上記ポリシロキサン化合物を得るための方法は特に限定されないが、例えば、（Ｉ）アミノ基含有アルコキシシランと酸無水物とを反応させる工程と、（ＩＩ）該工程（Ｉ）で得た生成物が有するアルコキシシリル基の加水分解・縮合工程とを含む製造方法を採用することが好ましい。この製造方法を採用することで、容易かつ簡便に本発明のポリシロキサン化合物を得ることができる。必要に応じ、１又は２以上のその他の操作を含んでもよく、その他の操作は特に限定されない。
以下、各工程について更に説明する。
【００３０】
１）工程（Ｉ）
工程（Ｉ）は、アミノ基含有アルコキシシランと酸無水物とを反応させる工程である。各原料はそれぞれ１種又は２種以上使用することができる。
【００３１】
アミノ基含有アルコキシシランは、アミノ基とアルコキシシリル基とを有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、ケイ素原子に、Ｙを介してアミノ基が結合した構造を有する化合物であることが好ましい（Ｙは、上記Ｙ１〜Ｙ８と同じである。）。具体的には、下記式（２）で表される化合物が好適である。
【化２】
2018143931.tif 000003
【００３２】
式中、Ｒ９は、同一又は異なって、炭素数１〜２０のアルキル基、アシル基、アリル基及び不飽和脂肪族残基からなる群より選択される少なくとも１種の基を表し、置換基を有していてもよい。Ｙは、−（ＣＨ２）ｘ−（ＮＨ）ｙ−（ＣＨ２）ｚ−で示される基を表す。ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ上述した通りである。
【００３３】
Ｒ９は、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基である。ｘ、ｙ及びｚは、上述したとおりであるが、中でも、ｙ＝０、ｘ＋ｚ＝３を満たす数であることが特に好ましい。
【００３４】
上記アミノ基含有アルコキシシランとして特に好ましくは、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリプロポキシシラン、３−アミノプロピルトリ（イソプロポキシ）シラン、３−アミノプロピルトリブトキシシランである。
【００３５】
酸無水物としては、芳香環骨格、複素環骨格又は脂環骨格と、酸無水物構造とをそれぞれ１個以上有する化合物であることが好ましい。中でも、カルボン酸無水物であることが好ましく、より好ましくは下記式（３）で表される化合物である。
【００３６】
【化３】
2018143931.tif 000004
【００３７】
式中、Ｒ１０は、芳香環骨格、複素環骨格又は脂環骨格を表す。これらの好ましい形態は、上述した通りである。
【００３８】
上記式（３）で表される化合物としては、例えば、以下の化合物等が挙げられる。
無水コハク酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、オクテニル無水コハク酸、ドデセニル無水コハク酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、２，４−ジエチル無水グルタル酸、無水ハイミック酸（別名：５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物）、無水メチルナジック酸（別名：メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物）、ドデシル無水コハク酸、無水クロレンディック酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ジフェン酸無水物、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物等の一官能性酸無水物；４，４’−オキシジフタル酸無水物、４，４’−メチレンジフタル酸無水物、無水ピロメリット酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメート）、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物（別名：５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物）、ビフェニルテトラカルボン酸無水物、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸無水物等の二官能性酸無水物；β，γ−無水アコニット酸、無水グリコール酸、無水トリメリット酸、ポリアゼライン酸無水物等の遊離酸を有する酸無水物、１，８−ナフタル酸無水物（別名：１，８−ナフタレンジカルボン酸無水物）、２，３−ナフタル酸無水物；等。
【００３９】
これらの中でも、無水フタル酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、４，４’−メチレンジフタル酸無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、１，８−ナフタレンジカルボン酸無水物等の１種又は２種以上を用いることが好適である。
【００４０】
アミノ基含有アルコキシシランと酸無水物との反応において、酸無水物の添加量は、例えば、アミノ基含有アルコキシシラン１００モル％に対し、５０〜３００モル％とすることが好ましい。より好ましくは１００〜３００モル％である。
【００４１】
アミノ基含有アルコキシシランと酸無水物との反応は、溶媒の存在下で行うことが好ましい。溶媒としては特に限定されず、例えば、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルマミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセタミド、γ−ブチロラクトン、スルホラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等が挙げられる。中でも、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒の存在下で行うことが好ましい。
【００４２】
アミノ基含有アルコキシシランと酸無水物の反応条件は特に限定されないが、例えば、反応温度を室温〜２５０℃とすることが好ましい。より好ましくは室温〜２００℃である。反応時間は、反応温度や反応組成等によって変わるものの、例えば５分〜２４時間とすることが好ましい。
【００４３】
２）加水分解・縮合工程（ＩＩ）
上記製造方法では、上記工程（Ｉ）の後、アルコキシシリル基の加水分解・縮合反応を行う。加水分解反応により得られたシラノール基（Ｓｉ（ＯＨ）３）の縮合反応により、本発明のポリシロキサン化合物を好適に得ることができる。
【００４４】
加水分解・縮合反応では、水を用いることが好ましい。水分濃度の管理は不要であるが、例えば、上記工程（Ｉ）で得た生成物中の固形分１００質量部に対し、１０〜２０００質量部の水を用いることが好ましい。より好ましくは１０〜５００質量部である。
【００４５】
加水分解・縮合反応ではまた、触媒を１種又は２種以上用いることが好ましい。触媒としては、Ｆｅ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＺｎからなる群より選択される少なくとも１種を含む金属化合物が好適である。これにより、反応がより進行し、製造効率をより一層高めることができる。
【００４６】
上記金属化合物は、上述した金属を含むものであれば特に限定されず、例えば、これらの金属の、ハロゲン化物、酸化物、水酸化物、炭酸塩、有機カルボン酸塩等が挙げられる。中でも、有機カルボン酸塩が好適である。
【００４７】
上記金属化合物の使用量（存在量）は特に限定されないが、例えば、上記工程（Ｉ）で得た生成物１モルに対し、０．００１〜０．２モルとすることが好ましい。より好ましくは０．００２〜０．１５モル％である。
【００４８】
加水分解・縮合反応の条件は特に限定されないが、例えば、反応温度を、室温〜２００℃とすることが好ましい。より好ましくは室温〜１６０℃、更に好ましくは、副生物としてアルコールが生じる点から、アルコール、水及び溶媒の共沸還流下で保持することである。また、加水分解・縮合反応は、常圧下、加圧下、減圧下のいずれで行ってよいが、副生アルコールを効率よく反応系外へ留去することで反応が進行しやすい点で、常圧以下で行うことが好ましい。また、反応時間は、反応温度、反応組成によって変わるが、２〜４８時間とすることが好適である。
【００４９】
上述した通り、本発明のガス分離膜は、ポリシロキサン化合物の焼成物である。
焼成温度は、ガス分離性を充分に発揮させるために、上記式（１）で表される単位が有する有機鎖の一部が熱分解する温度であることが好ましく、例えば、３５０℃以上であることが好適である。これにより、ガスの透過性及び分離選択性に特に優れるガス分離膜を容易に得ることができる。このように上記ポリシロキサン化合物を３５０℃以上で焼成する工程を含むガス分離膜の製造方法は、本発明者らが見いだした発明の一つである。また、本発明のガス分離膜が、上記ポリシロキサン化合物を３５０℃以上で焼成してなる焼成物である形態は、本発明の特に好適な形態である。
【００５０】
上記焼成工程において、焼成温度は、より好ましくは４００℃以上、更に好ましくは４５０℃以上、特に好ましくは５００℃以上である。また反応温度の上限は特に限定されないが、装置の都合上、１０００℃以下であることが好ましい。
【００５１】
焼成時間は特に限定されないが、例えば、５分〜２４時間とすることが好ましい。より好ましくは３０分〜２時間である。その他の焼成条件は特に限定されないが、例えば、不活性ガス雰囲気下で焼成を行うことが好適である。より好ましくは窒素ガス雰囲気下で行うことである。
【００５２】
上記焼成工程として具体的には、例えば、ポリシロキサン化合物又はそれを含む組成物（これらを「ガス分離膜形成材料」とも総称する）を、支持体の表面に塗布した後、焼成工程を行うことが好適である。なお、実際の使用態様で支持体が不要であれば、仮の基材にガス分離膜形成材料を塗布し、焼成した後、該基材から剥離することによりガス分離膜のみを得ることができる。
【００５３】
本発明のガス分離膜の厚みは特に限定されないが、例えば製膜性をより良好にする観点から、０．０１〜１０μｍであることが好ましい。より好ましくは０．１〜５μｍである。
【００５４】
上記ガス分離膜は、炭酸ガスの透過性を示す透過率（２５℃）が、１×１０−９ｍｏｌ／ｍ２・ｓ・Ｐａ以上であることが好ましい。この透過率が大きいほど、炭酸ガスを短時間で分離回収できるため炭酸ガスの分離選択性に優れることを意味する。より好ましくは５×１０−９ｍｏｌ／ｍ２・ｓ・Ｐａ以上、更に好ましくは１×１０−８ｍｏｌ／ｍ２・ｓ・Ｐａ以上、特に好ましくは１×１０−７ｍｏｌ／ｍ２・ｓ・Ｐａ以上である。
本明細書中、炭酸ガスの透過率は、ＪＩＳ  Ｋ７１２６−１（２００６年）に従って測定することができる。
【００５５】
上記ガス分離膜はまた、水素ガスと炭酸ガスとの分離選択性を示す透過係数（Ｈ２／ＣＯ２）が、１．５以上であることが好ましい。より好ましくは２以上である。
本明細書中、透過係数（Ｈ２／ＣＯ２）は、上記と同様に求めた水素ガスの透過率を、上記で求めた炭酸ガスの透過率で除することにより求めることができる。
【００５６】
２、積層体
本発明では、上記ガス分離膜にガス透過性支持体を配置した積層体としての使用態様も好適である。このような積層体は、ガス分離膜単独よりも強度が高いため、膜表面積拡大のためにスパイラル状等の形状に変形してモジュールを作製することがより容易になる。このように上記ガス分離膜と、ガス透過性支持体とを有する積層体もまた、本発明の一つである。
【００５７】
上記積層体では、分離対象となるガスが供給される側に、上記ガス分離膜を配置することが好ましい。言い替えれば、ガス分離膜の、分離されたガスが放出される側に、ガス透過性支持体を配置することが好ましい。ガス透過性支持体とガス分離膜との間には他の層が介在していてもよい。
【００５８】
ガス透過性支持体は、多孔質性のものであることが好ましい。すなわち多孔質基材であることが好ましい。ガス透過性を高める観点から、多孔質基材の平均細孔径は０．０１〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０５〜５μｍ、更に好ましくは０．０５〜１μｍである。また、空隙率は２０〜９０体積％であることが好ましく、より好ましくは３０〜８０体積％である。
【００５９】
上記多孔質基材の形状は特に限定されず、例えば、平板状、スパイラル状、管状、中空糸状等のいずれであってもよい。
【００６０】
上記多孔質基材の材料は、有機材料、無機材料のいずれであってもよいが、好ましくは有機材料である。中でも、有機樹脂（有機ポリマーとも称す）がより好ましい。有機樹脂は特に限定されないが、例えば、強度やガス透過性等の観点から、（メタ）アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素化芳香族ポリマー、ポリ（アミド）イミド樹脂、ポリアミド樹脂、アラミド樹脂、シクロオレフィン樹脂等が好ましい。これらの中でも、フッ素化芳香族ポリマー、ポリ（アミド）イミド樹脂、ポリアミド樹脂、アラミド樹脂、シクロオレフィン樹脂、エポキシ樹脂及び／又はアクリル樹脂がより好ましい。更に好ましくはフッ素化芳香族ポリマーである。
【００６１】
上記無機材料としては特に限定されないが、例えば、アルミナ、ムライト、チタニア等の他、これらの複合物からなるセラミックス等を用いることが好ましい。
【００６２】
ガス透過性支持体の厚みは特に限定されないが、例えば、１μｍ〜３ｍｍであることが好ましい。より好ましくは５〜５００μｍ、更に好ましくは５〜１５０μｍである。
【００６３】
上記積層体の製造方法としては特に限定されないが、例えば、上記ポリシロキサン化合物を含むガス分離膜形成材料を、ガス透過性支持体の表面（又は、支持体とガス分離膜との間に他の層を有する場合は、当該他の層の表面）に塗布し、乾燥又は硬化することにより形成する方法（塗布法又はコーティング法と称す）；ガス透過性支持体に対して、ガス分離膜形成用材料から形成されたフィルムを熱圧着することにより形成する方法；練込法；等が挙げられる。これらの中でも、塗布法を採用することが好ましく、これによってガス分離膜と支持体等との密着性がより充分なものとなる。
【００６４】
上記ガス分離膜形成材料は、上記ポリシロキサン化合物を含むものであればよいが、必要に応じて更に他の成分を含んでもよい。各含有成分はそれぞれ１種又は２種以上を使用することができる。
なお、ガス分離膜形成材料中のポリシロキサン化合物の含有割合は特に限定されないが、例えば、ガス分離膜形成材料の総量１００質量％に対し、１質量％以上であることが好ましい。
【００６５】
他の成分としては特に限定されないが、例えば溶媒が好適である。この場合、溶液塗布法（例えばスピンコート法、キャスト法等）により容易に膜形成を行うことができるため、好ましい。溶媒としては特に限定されないが、有機溶媒であることが好ましい。具体的には、クロロホルム、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルマミド等の非極性溶媒を用いることが好適である。溶媒の含有量は、例えば塗布容易化の観点では、組成物の総量１００質量％に対し、１〜９９質量％とすることが好ましい。より好ましくは５０〜９５質量％である。
【００６６】
上記ガス分離膜形成材料の製造方法は特に限定されず、含有成分を適宜混合することにより得ることができる。
【００６７】
３、用途等
本発明のガス分離膜及びこれを含む積層体は、例えば、水素、ヘリウム、一酸化炭素、二酸化炭素、硫化水素、酸素、窒素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、六フッ化硫黄；メタン、エタン等の炭化水素；プロピレン等の不飽和炭化水素；テトラフルオロメタン、テトラフルオロエタンに代表されるパーフルオロ化合物；等のガスを含有するガス混合物から、特定のガスを分離することができるものである。中でも、水素、ヘリウム、二酸化炭素（炭酸ガス）、窒素、メタン、テトラフルオロメタン及び六フッ化硫黄からなる群より選択される少なくとも２種以上を含むガス混合物から、その１種以上を選択的に分離する分離膜として特に有用である。このような本発明のガス分離膜を備えるガス分離モジュール及びガス分離装置もまた本発明に含まれ、これらは工業的に極めて有用である。
【実施例】
【００６８】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。特に断りのない限り、「％」及び「ｗｔ％」は「質量％」を意味するものとする。なお、化合物物性の測定又は評価条件を以下に示す。
【００６９】
１）ＮＭＲ分析装置
１Ｈ−ＮＭＲ：Varian Instruments社製、Unity Plus 400 MHz NMR system
１３Ｃ−ＮＭＲ：Varian Instruments社製、Unity Plus 400 MHz NMR system
２９Ｓｉ−ＮＭＲ：Varian Instruments社製、Unity Plus 400 MHz NMR system
【００７０】
２）ＧＰＣ測定条件
計測機器：東ソー社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＦ−７ＭＨＱを２本、
展開液：１０ｍＭｏｌ／Ｌ  ＬｉＢｒ添加Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド
流速：０．６ｍＬ／分
温度：４０℃
検量線：ポリスチレン標準サンプル（東ソー社製）を用いて作成。
【００７１】
合成例１（化合物Ａの作製）
攪拌装置、温度センサー、冷却管を備え付けた２００ｍＬ４つ口フラスコに、予め蒸留により精製したＮ−メチルピロリドン６８．１ｇと、３−アミノプロピルトリエトキシシラン１５．５ｇを投入し、８０℃に保持して攪拌しながら乾燥窒素流通下で４，４’−オキシジフタル酸無水物２．０６ｇを投入し、４，４’−オキシジフタル酸無水物がフラスコ内部に確認できなくなるまで撹拌を維持した。引き続き無水フタル酸８．５０ｇを３０分かけて３分割投入した。投入終了後４時間で４，４’−オキシジフタル酸無水物および無水フタル酸が完全に消費されているのを高速液体クロマトグラフィで確認した。
続いて脱イオン水３．８ｇと２−エチルヘキサン酸亜鉛０．２７ｇを一括投入し冷却管で副生メタノールの還流が掛かるように昇温し、９５℃で１０時間保持したのち、冷却管をパーシャルコンデンサーに付け替えて再び昇温を開始した。副生エタノール及び縮合水を回収しながら３時間かけて反応液温度を１７０℃に到達させ、同温度で２時間保持して室温まで冷却することで反応生成物Ａを得た。
反応生成物Ａは、不揮発分２０．０％で濃褐色高粘度液体であり、ＧＰＣで分子量を測定したところ、数平均分子量は２７６００、重量平均分子量は３８１００であった。また、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ及び２９Ｓｉ−ＮＭＲを測定したところ、上記式（１）で表される籠状シルセスキオキサン単位を有するポリシロキサン化合物Ａ（Ｘ１：エーテル結合を表す。Ｙ１〜Ｙ８：プロピル基を表す。Ｒ１〜Ｒ８：ベンゼン骨格を表す。）を含有することを確認した。
【００７２】
合成例２（化合物Ｂの作製）
撹拌装置、温度センサー、冷却管を備え付けた５００ｍＬ４つ口フラスコに、予めモレキュラーシーブで乾燥したジグライム８６．６ｇと、３−アミノプロピルトリメトキシシラン１７９．４ｇを投入し、撹拌しながら乾燥窒素流通下で１００℃に昇温して系内の水分を除去した。次に８０℃に反応液温度を維持しながら無水フタル酸１４８．２ｇを３０分かけて４分割投入した。投入終了後３時間で無水フタル酸が完全に消費されているのを高速液体クロマトグラフィで確認した。  
続いて脱イオン水５４．２ｇを一括投入し冷却管で副生メタノールの還流が掛かるように昇温し、６時間保持したのち、冷却管をパーシャルコンデンサーに付け替えて再び昇温を開始し、副生メタノール及び縮合水を回収しながら３時間かけて反応液温度を１２０℃に到達させた。１２０℃到達時にピリジン７．９ｇを投入してそのまま昇温を開始し、縮合水を回収しながら３時間かけて１６０℃に到達、同温度で２時間保持して室温まで冷却することで反応生成物Ｂを得た。
反応生成物Ｂは、不揮発分８０．６％で濃褐色高粘度液体であり、ＧＰＣで分子量を測定したところ、数平均分子量は２３１０、重量平均分子量は２８３０であった。また、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ及び２９Ｓｉ−ＮＭＲを測定したところ、上記式（１）中、Ｙ１〜Ｙ８がプロピル基を表し、Ｒ１〜Ｒ８がベンゼン骨格を表し、かつＸ１が存在しない構造のシロキサン化合物Ｂ（ポリ（γ−フタロイミドプロピルシルセスキオキサン）とも称す）を含有することを確認した。
【００７３】
製造例１（分離膜の作製）
支持体として、平均細孔径約１μｍの多孔性α−アルミナ管（三井研削砥石社製、外径１０ｍｍ、長さ１００ｍｍ、多孔率５０％）を用意した。
その後、シリカ−ジルコニアゾル（平均粒径約５０ｎｍ、濃度２ｗｔ％、参考文献：浅枝正司、外３名著、「Stability and performance of porous silica-zirconia composite membranes for pervaporation of aqueous organic solutions」、Journal of Membrane Science、２００２年１１月１日、第２０９巻、第１号、ｐ．１６３−１７５）を蒸留水で４倍に希釈したものに、α−アルミナ微粒子（住友化学社製、平均粒径０．２μｍ）を分散させたゾル（α−アルミナ微粒子の濃度約１０ｗｔ％）を、支持体の外表面に室温で塗布し、乾燥した。次いで、電気管状炉（いすゞ製作所社製、「ＥＫＲ−２９Ｋ」）を用いて、空気中で、５５０℃、３０分間の条件にて焼成した後、冷却した。その後、ゾルの塗布、乾燥、焼成及び冷却の上記工程を同一の条件で５回繰り返した。
更に、シリカ−ジルコニアゾル（濃度１．５〜２ｗｔ％、平均粒径５０〜１００ｎｍ）を、外表面に室温で塗布し、乾燥した。次いで、電気管状炉（いすゞ製作所社製、「ＥＫＲ−２９Ｋ」）を用いて、空気中で、５５０℃、３０分間の条件にて焼成した後、冷却した。その後、ゾルの塗布、乾燥、焼成及び冷却の上記工程を同一の条件で５回繰り返すことにより、支持体表面に膜厚１μｍ程度の中間層（Ｓｉ：Ｚｒ＝１：１）を形成した。
次に、中間層が形成された支持体の外表面に、合成例１で作製した化合物Ａを室温で塗布し、乾燥した。次いで、電気管状炉（いすゞ製作所社製、「ＥＫＲ−２９Ｋ」）を用いて、Ｎ２雰囲気下、表１に記載の温度条件で６０分間焼成して分離膜Ｉ〜Ｖを作製した。
【００７４】
製造例２（分離膜の作製）
化合物Ａの代わりに合成例２で作製した化合物Ｂを使用し、かつ焼成温度を３５０℃としたこと以外は、製造例１と同様にして、分離膜ＶＩを作製した。
【００７５】
【表１】
2018143931.tif 000005
【００７６】
試験例１
図１に示す通り、分離膜Ｉが、底部が開放された上部ガラス管（内径８ｍｍ）３１と、両端側が開放された下部ガラス管（内径８ｍｍ）３２との間に配設されるように、ガラスフリット４を用いて接合することにより、分離膜モジュール１を作製した。なお、ガラスフリット４とは、日本電気硝子製のフリット（アルミナ側：ＧＡ−４（β＝６３×１０−７／℃）、ガラス側：ＢＨ−Ｗ／Ｋ（β＝４５×１０−７／℃））である。
このようにして作製した分離膜モジュール１に、Ｎ２ガスを約１００ｃｃ／ｍｉｎで供給しながら２００℃に昇温し、３時間放置して、膜に吸着している水蒸気や有機物を除去した。その後、７種類の気体（Ｈｅ、Ｈ２、ＣＯ２、Ｎ２、ＣＨ４、ＣＦ４、ＳＦ６）について、ＪＩＳ  Ｋ７１２６−１（２００６年）に従って、透過率の分子径依存性を調べた。結果を図２に示す。
【００７７】
試験例２〜５
分離膜Ｉに代えて分離膜ＩＩ〜Ｖをそれぞれ用いたこと以外は、試験例１と同様にして、分離膜モジュール２〜５をそれぞれ作製し、透過率の分子径依存性を調べた。結果を図２に示す。
【００７８】
試験例６
比較例として、試験例１〜５と同様の実験を分離膜モジュール６にて実施したが、ガス７種によらず同等の透過性を示し、ガス分離できなかった。分離膜モジュール６の分離膜表面を確認したところ、均一な膜ができておらず、ガスが漏れる現象が起きていた。化合物Ｂは分子量が低く、単独では成膜性が低くて膜作製が難しかったためと考えられる。
【００７９】
試験例１〜６より、以下のことを確認した。
Ｈｅ、Ｈ２、ＣＯ２、Ｎ２、ＣＨ４、ＣＦ４、ＳＦ６の順で分子サイズが大きくなるが、図２より、試験例１〜５（分離膜モジュール１〜５）では、分子サイズが大きくなるほど透過率が低下し、分離することが可能であることが示された。これに対し、試験例６（分離膜モジュール６）では上記の通りガスを分離することができなかった。従って、上記式（１）で表される籠状シルセスキオキサン単位を有するポリシロキサン化合物の焼成物であるという構成であることによって初めて、種々のガスの透過性及び分離選択性に際立って優れるガス分離膜となることが確認された。中でも、試験例１〜３（分離膜モジュール１〜３）では、分子サイズが大きいほど透過性の低下傾向が顕著であるのに対し、試験例４、５（分離膜モジュール４、５）では、相対的に透過性が向上することが明らかとなった。よって、本発明のガス分離膜が、上記ポリシロキサン化合物を５００℃以上で焼成してなる焼成物であると、本発明の作用効果がより一層発揮されることが分かった。
【００８０】
ここで、製造例１で得た分離膜Ｉ〜Ｖの化学構造を特定するために、化合物Ａを、窒素（Ｎ２）流通下、所定温度（３００℃、４００℃、５００℃又は６００℃）で３０分間焼成し、ＦＴ−ＩＲを用いて解析した。結果を図３に示す。
【００８１】
図３より、焼成温度４００〜５００℃を境に化学構造が劇的に変化しており、４００℃まではイミド構造に由来する化学結合に帰属されるピークと、シロキサン構造に由来する化学結合に帰属されるピークとが確認できる。従って、焼成温度を３５０〜４５０℃として得た分離膜Ｉ〜ＩＩＩは、化合物Ａの分子構造を保持したまま膜を形成していることが示唆された。これに対し、５００℃以上では、シロキサン構造に由来する化学結合に帰属されるピークは維持されるが、イミド構造に由来する化学結合に帰属されるピークがなくなり、Ｃ＝Ｃ（炭素間二重結合）やＳｉ−Ｃに帰属されるピークが確認できる。従って、焼成温度を５００〜５５０℃として得た分離膜ＩＶ、Ｖでは、グラファイト構造とシリカ構造とがハイブリッド化した膜が形成されていることが示唆された。この化学構造の違いにより、分離特性の変化が発現したと推定できる。
【符号の説明】
【００８２】
１：分離膜モジュール
２：分離膜
３１：底部が開放された上部ガラス管
３２：両端側が開放された下部ガラス管
４：ガラスフリット
【図１】
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【図２】
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【図３】
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