(57)【要約】【課題】  水添石油樹脂、タイヤ、印刷インキ、塗料、接着剤などの原料として好適な色相、電気絶縁性に優れる石油樹脂及びその製造方法を提供するものである。【解決手段】  フッ素、ホウ素、ナトリウムの合計含有量が２０ｐｐｍ以下の石油樹脂であること特徴とする石油樹脂、及びこれら触媒残渣成分であるフッ素、ホウ素、ナトリウムの合計含有量が少ない石油樹脂の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素、ホウ素、ナトリウムの合計含有量が２０ｐｐｍ以下の石油樹脂であることを特徴とする石油樹脂。
【請求項２】
芳香族系石油樹脂又は脂肪族／芳香族共重合石油樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の石油樹脂。
【請求項３】
下記（１）〜（３）の工程を経ることを特徴とする石油樹脂の製造方法。
（１）石油類の熱分解により得られる沸点範囲１４０〜２８０℃の留分、または沸点範囲１４０〜２８０℃の留分と沸点範囲２０〜１１０℃の留分の混合物を、触媒として三弗化硼素及び／又は三弗化硼素の錯体を用い重合を行い重合油とする工程。
（２）該重合油を塩基性水溶液で中和する際にグリフィン法ＨＬＢ値が７以上１６以下のノニオン系界面活性剤を、油相と水相の合計の重量に対して１ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下添加し、油水分離にて油相を回収する工程。
（３）油相から残存原料油を除去し、石油樹脂を回収する工程。
【請求項４】
（１）工程における沸点範囲１４０〜２８０℃の留分が、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ビニルトルエン、インデン、ジシクロペンタジエンからなる群より選択される１種以上の留分であり、沸点範囲２０〜１１０℃の留分が、イソプレン、トランス−１，３−ペンタジエン、シス−１，３−ペンタジエン、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、ブテン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、シクロペンテン、シクロペンタン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、ｎ−ヘキサンからなる群より選択される１種以上の留分であることを特徴とする請求項３に記載の石油樹脂の製造方法。
【請求項５】
（２）工程におけるグリフィン法ＨＬＢ値が７以上１６以下のノニオン系界面活性剤が、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー及び／又はポリオキシアルキレンアルキルエーテルであることを特徴とする請求項３又は４に記載の石油樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒に由来するフッ素、ホウ素、ナトリウムの触媒残渣成分が少ない石油樹脂及びその製造方法に関するものであり、特に触媒残渣成分の含有量が低いことから色相、電気絶縁性等に優れる石油樹脂及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
石油樹脂としては、石油類の分解により得られる沸点範囲２０〜１１０℃のＣ５留分を重合して得られる脂肪族系石油樹脂、沸点範囲１４０〜２８０℃のＣ９留分を重合して得られる芳香族系石油樹脂、該Ｃ５留分と該Ｃ９留分とを共重合して得られる脂肪族／芳香族共重合石油樹脂、ジシクロペンタジエン類を単独または該Ｃ５留分や該Ｃ９留分とを共重合して得られるジシクロペンタジエン系石油樹脂等が知られている。
【０００３】
この中で、芳香族石油樹脂や脂肪族／芳香族共重合石油樹脂は、三弗化硼素（ＢＦ３）や三弗化硼素の錯体などのフリーデルクラフツ重合触媒を用い、カチオン重合により一般的に製造される。この際、これら触媒は重合油中に均一に溶解しており、重合反応終了時には、塩基である水酸化ナトリウムや水酸化カルシウム、アンモニアなどで触媒を失活させ重合反応を停止させる。そして、重合油中から残存触媒・残渣を取り除いた後に石油樹脂として分離・回収することにより製造される。例えば、三弗化硼素錯体を用いて石油樹脂を製造する場合、重合反応後の油相に水酸化ナトリウム水溶液を加えて触媒を中和反応により失活させ、フッ化ナトリウム、ホウ酸ナトリウム、ヒドロキシホウ弗化ナトリウムなどの水溶性の塩に変更し、油水分離によりこれら塩を移行・除去し、油相から溶媒・残存原料油成分を留去して石油樹脂を単離・回収する方法が行われている。ただし、このような方法では、油相中に触媒残渣である塩（フッ化ナトリウム、ホウ酸ナトリウム、ヒドロキシホウ弗化ナトリウムなど）のフッ素、ホウ素、ナトリウムなどがエマルションとして存在するため、最終的に製品である石油樹脂中にそれぞれ数十〜数百ｐｐｍ含有することとなる。
【０００４】
触媒あるいはその残渣成分を大量に含有する石油樹脂は色相が悪化したり、電気絶縁性が低下したりする。また、フッ素は腐食や水素化石油樹脂とする際の水素化触媒の被毒物質となる（例えば特許文献１参照）、さらにナトリウムは塩基触媒として作用し油脂などと鹸化反応が起こり発泡などを引き起こし、新たな課題を発生する場合もある。
【０００５】
石油樹脂の触媒残渣を低下させる方法としては、例えば重合後に乾燥アンモニアを接触させ、触媒をアンモニアの錯化合物として沈殿析出させる方法（例えば特許文献２参照）。また、石油樹脂の重合後に少量の水分を含む水酸化カルシウムを添加し触媒を分解吸収させた後あらかじめ沈殿により大部分を取り除き、濾過により残余の固形分を取り除く方法(例えば特許文献３参照)、等の方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１４−２３７６８３号公報
【特許文献２】特公昭４０−２０２７４号公報
【特許文献３】特公昭３９−１２１０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献２に提案の方法においては、触媒の三弗化硼素とアンモニアの錯化合物は非常に微細で濾過による除去が極めて困難であり、濾過後の樹脂溶液中に錯化合物が残留しやすく、触媒残渣含有量の極めて低い石油樹脂を得ることは困難なものであった。
【０００８】
また、特許文献３に提案の方法においては、有機物が混じった多量の固形触媒分解物が発生し、その処分が困難という課題を生じるものであった。
【０００９】
そこで、本発明は、触媒残渣成分（フッ素、ホウ素、ナトリウム）の含有量が少ないことから、色相、電気絶縁性に優れる石油樹脂及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、苛性ソーダによる中和反応では固形触媒分解物を生じないため煩雑な濾過工程を必要としないこと、また、親油性と親水性を特定の範囲にバランスさせた界面活性剤を用いることにより、油水分離の際の油相側にフッ素、ホウ素、ナトリウム等の触媒残渣を含有する水相を含むエマルションの形成を抑制することが可能となり、触媒残渣成分（フッ素、ホウ素、ナトリウム）の含有量が少ない石油樹脂及びその製造方法を提供することが可能となることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
即ち、本発明は、フッ素、ホウ素、ナトリウムの合計含有量が２０ｐｐｍ以下の石油樹脂であることを特徴とする石油樹脂及びその製造方法に関するものである。
【００１２】
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００１３】
本発明の石油樹脂は、フッ素、ホウ素、ナトリウムの合計含有量が２０ｐｐｍ以下のものであり、特に電気絶縁性、加熱後の色相変化に優れるものとなることから１０ｐｐｍ以下のものであることが好ましい。ここで、フッ素、ホウ素、ナトリウムの合計含有量が２０ｐｐｍを越える石油樹脂である場合、初期色相、加熱時の色相安定性、電気絶縁性に劣るものとなる。なお、フッ素、ホウ素、ナトリウムは、主に石油樹脂を製造する際に用いられる触媒の残渣に由来するものである。
【００１４】
また、本発明の石油樹脂は、石油樹脂と称される範疇に属するものであれば如何なるものであってもよく、石油類の熱分解により得られる留分、例えば沸点範囲１４０〜２８０℃の留分（以下、Ｃ９留分と称する。）により得られる芳香族系石油樹脂、沸点範囲２０〜１１０℃の留分（以下、Ｃ５留分と称する。）により得られる脂肪族系石油樹脂、それらの混合留分を重合することにより得られる脂肪族／芳香族共重合石油樹脂であってもよい。中でも、芳香族系石油樹脂、脂肪族／芳香族共重合石油樹脂であることが好ましい。
【００１５】
本発明の石油樹脂の製造方法としては、特に制限はなく、例えば下記（１）〜（３）の工程を経ることにより、本発明の石油樹脂をより効率的に製造することができる。
（１）石油類の熱分解により得られるＣ９留分、またはＣ９留分とＣ５留分の混合物を、触媒として三弗化硼素及び／又は三弗化硼素の錯体を用い重合を行い重合油とする工程。
（２）該重合油を塩基性水溶液で中和する際にグリフィン法ＨＬＢ値が７以上１６以下のノニオン系界面活性剤を、油相と水相の合計の重量に対して１ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下添加し、油水分離にて油相を回収する工程。
（３）油相から残存原料油を除去し、石油樹脂を回収する工程。
【００１６】
上記（１）の工程は、石油樹脂を重合し重合油とする工程であり、石油類の熱分解により得られる留分、例えばＣ９留分、Ｃ５留分とＣ９留分の混合留分を重合反応に用いることが可能であり、該重合反応により石油樹脂を製造することができる。そして、該Ｃ５留分を構成する化合物としては、例えばイソプレン、トランス−１，３−ペンタジエン、シス−１，３−ペンタジエン、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン等に代表される炭素数４〜６の共役ジオレフィン性不飽和炭化水素類；ブテン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、シクロペンテン等に代表される炭素数４〜６のモノオレフィン性不飽和炭化水素類；シクロペンタン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、ｎ−ヘキサン等の脂肪族系飽和炭化水素、等が挙げられる。また、該Ｃ９留分を構成する化合物としては、例えばスチレン、そのアルキル誘導体であるα−メチルスチレンやβ−メチルスチレン、ビニルトルエン、インデン及びそのアルキル誘導体等に代表される炭素数８〜１０のビニル芳香族炭化水素類；ジシクロペンタジエン及びその誘導体等に代表される環状不飽和炭化水素類；その他炭素数１０以上のオレフィン類、炭素数９以上の飽和芳香族類、等が挙げられる。そして、石油樹脂とする際には、例えば該Ｃ９留分のそれぞれを単独、または該Ｃ５留分及び該Ｃ９留分の混合物に触媒を加え、加熱を行い重合する方法を挙げることができる。その際の重合温度としては、例えば０〜１００℃を挙げることができ、特に０〜９０℃であることが好ましい。また、触媒量としては、例えば、該Ｃ５留分及び／又は該Ｃ９留分の総量に対して０．１〜３０重量％であることが好ましく、特に１〜２０重量％の範囲であることが好ましい。重合時間としては、例えば０．１〜１０時間が好ましい。反応圧力としては、例えば大気圧〜１ＭＰａが好ましい。
【００１７】
触媒としては、三弗化硼素、三弗化硼素フェノール，三弗化硼素メタノール，三弗化硼素エタノール，三弗化硼素ブタノール，三弗化硼素ベンジルアルコール，三弗化硼素エーテルに代表される三弗化硼素の錯体を挙げることができる。
【００１８】
また、重合の際には、該Ｃ５留分及び／又は該Ｃ９留分と触媒を反応器に仕込み重合を行う方法（回分方式）、該Ｃ５留分及び／又は該Ｃ９留分と触媒を含む反応仕込み組成液を連続的に反応器に供給し、重合を行った後、連続的に反応液を抜き取っていく方法（連続方式）のいずれの方法により行っても良く、その際の反応形式としては、例えば槽型、塔型等を挙げることができる。
【００１９】
上記（２）工程は、上記（１）工程により得られた重合油を塩基性水溶液で中和する際にグリフィン法ＨＬＢ値が７以上１６以下のノニオン系界面活性剤を、油相と水相の合計の重量に対して１ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下添加し、油水分離にて油相を回収する工程であり、該工程は、重合油中に残存する触媒を塩基性水溶液で中和し、生成する触媒残渣を水相に移行し、油水分離にて油相を回収する際に、グリフィン法ＨＬＢ値が７以上１６以下のノニオン系界面活性剤を用いるものである。
【００２０】
グリフィン法ＨＬＢ値が７以上１６以下のノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレン多価アルコール脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルアミン、ポリオキシアルキレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、多価アルコールエステル等が挙げられ、これらから選ばれる１種又は２種以上のものである。このうち、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーが好ましく用いられる。そして、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルとしては、炭素数が８〜１８のアルキル基、ポリオキシアルキレンがポリオキシエチレンであり、エチレンオキサイドの付加モル数が１６〜２５の範囲のものを挙げることができ、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの具体例としては、例えば、ＨＬＢ値が１２であるポリオキシエチレンラウリルエーテル（商品名エマルゲン１０８、花王株式会社製）、ＨＬＢ値が１１であるポリオキシアルキレンアルキルエーテル（商品名サンノニックＳＳ−５０、三洋化成工業株式会社製）が挙げられる。
【００２１】
また、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーは、プロピレンオキサイドの重合により得られるポリプロピレングリコールにエチレンオキサイドを重合して得られるポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイド−ポリエチレンオキサイドのトリブロック共重合体を挙げることができ、具体的には、例えば、ＨＬＢ値が７である、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー（商品名ニューポールＰＥ−７４、三洋化成工業株式会社製）、ＨＬＢ値が１６である、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー（商品名ニューポールＰＥ−７８、三洋化成工業株式会社製）などが挙げられる。
【００２２】
該ノニオン性界面活性剤は、重合油である油相と触媒残渣を含有する水相の油水分離をより効率的に行うものであり、グリフィン法ＨＬＢ値が７未満、または１６を越えるノニオン性界面活性剤である場合、水相及び油相が共に安定なエマルション状態を形成し、油水分離状態を形成しにくいことから効率的な油水分離を行うことが困難となると共に、油相に触媒残渣を含む水相が分散することから得られる石油樹脂は、フッ素、ホウ素、ナトリウムを多く含有するものとなる。
【００２３】
該グリフィン法ＨＬＢ値が７以上１６以下のノニオン性界面活性剤の添加量は、油相と水相の合計重量に対して１ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下、好ましくは５ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下である。添加量が１ｐｐｍ未満では油水分離の効果が十分に得られず、触媒残渣含量の少ない石油樹脂を効率よく得ることが困難となる。また、１０００ｐｐｍを越える場合、コストの上昇につながるばかりで、より多くの効果は望めないものとなる。
【００２４】
塩基性水溶液としては、塩基性物質の水溶液であれば如何なるものでもよく、例えば水酸化ナトリウム水溶液を挙げることができる。
【００２５】
油相を回収する際の油水分離については、如何なる方法をも用いることが可能であり、重合油に該界面活性剤、塩基性水溶液を混合し、撹拌下でエマルション化し、触媒の失活を行った後、静置下とすることによりエマルション状態から油水分離状態とすることができる。該油水分離状態から油相を回収する方法が一般的な方法である。
【００２６】
上記（３）工程は、油相から残存原料油を除去し、石油樹脂を回収する工程であり、（２）工程より得られた油相から、重合の未反応物である残存原料油を除去し、石油樹脂を製造・回収する工程である。
【００２７】
その際の残存原料油の除去方法としては、残存原料油の除去が可能であれば如何なる方法をも用いることが可能であり、例えば減圧蒸留法を挙げることができる。
【００２８】
本発明のフッ素、ホウ素、ナトリウムの含有量が少ない石油樹脂は、色相、電気絶縁性に優れることから、各種産業用材料としての展開が期待できるものである。
【発明の効果】
【００２９】
本発明の触媒残渣であるフッ素、ホウ素、ナトリウム含有量が極端に少ない石油樹脂は、品質、性能に優れるものであることから、タイヤ、接着剤や印刷インキ、塗料などの用途で幅広く用いることができる。
【実施例】
【００３０】
以下に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例において用いた原料、分析、試験法は下記の通りである。
【００３１】
１．石油樹脂の重合油の調製
調製例１
内容積２Ｌのガラス製オートクレーブに、表1に示した組成のＣ９留分５００ｇを仕込んだ。次に、窒素雰囲気下で７０℃になるまで加温した後、フリーデル・クラフツ型触媒として三フッ化ホウ素フェノール錯体（ステラケミファ（株）製）を０．６ｗｔ％加えて２時間重合し、重合油（Ａ）を得た。
【００３２】
調製例２
重合温度を４０℃とした以外は、調製例１と同様に重合して重合油（Ｂ）を得た。
【００３３】
調製例３
内容積２Ｌのガラス製オートクレーブに、表１に示した組成のＣ９留分２００ｇと、表２に示した組成１のＣ５留分３００ｇを仕込んだ。次に、窒素雰囲気下で３５℃になるまで加温した後、フリーデル・クラフツ型触媒として三フッ化ホウ素フェノール錯体（ステラケミファ（株）製）を０．８ｗｔ％加えて２時間重合し、重合油（Ｃ）を得た。
【００３４】
調製例４
表１に示した組成のＣ９留分３５０ｇと、表２に示した組成２のＣ５留分１５０ｇを仕込む以外は、調製例３と同様に重合し重合油（Ｄ）を得た。
【００３５】
【表１】
2018115281.tif 000002
【００３６】
【表２】
2018115281.tif 000003
【００３７】
２．界面活性剤
実施例及び比較例で用いた界面活性剤の一覧を表３に示す。
【００３８】
【表３】
2018115281.tif 000004
【００３９】
分析方法
〜原料油の各成分の含有量〜
ガスクロマトグラフ法を用いて分析した。
【００４０】
〜軟化点〜
ＪＩＳ  Ｋ−２５３１（１９６０）（環球法）に準拠した方法で測定した。
【００４１】
〜色相〜
５０ｗｔ％トルエン溶液として、ＡＳＴＭ  Ｄ−１５４４−６３Ｔに従って測定した。
【００４２】
〜フッ素含有量（焼成管燃焼イオンクロマト法）
石油樹脂を燃焼させた後吸収液に吸収させ、イオンクロマトにより測定した。
【００４３】
〜石油樹脂中のホウ素含有量〜
石油樹脂を加圧酸分解させた後吸収液に吸収させ、ＩＣＰ−ＡＥＳにより測定した。
【００４４】
〜石油樹脂中のナトリウム含有量〜
石油樹脂を加圧酸分解させた後吸収液に吸収させ、ＩＣＰ−ＡＥＳにより測定した。
【００４５】
〜加熱色相の試験〜
石油樹脂１０ｇを１５０℃の試験機に入れ、３時間後に取り出して色相を測定した。
【００４６】
実施例１
石油樹脂の重合油Ａ５００ｇ、０．５％苛性ソーダ水溶液２５０ｇ、及び界面活性剤（（商品名）ニューポールＰＥ−７４、三洋化成工業(株)製）を重合油と苛性ソーダ水溶液の合計量に対して１０ｐｐｍとなるよう添加した。その後、撹拌機で２０分間強制攪拌・中和して均一乳化溶液とした後、乳化溶液を１００℃恒温槽１時間静置し、油水分離させた。
【００４７】
油相と水相に分離した油相を抜き出し、２２０℃、３０分、窒素を４Ｌ／ｍｉｎで流しながら残存原料油成分を除去し、石油樹脂を得た。
【００４８】
得られた石油樹脂の軟化点、色相、フッ素量、ホウ素量、ナトリウム量、加熱色相を測定した。分析及び試験結果を表４に示す。
【００４９】
実施例２〜１０、比較例１〜７
界面活性剤、石油樹脂の重合油を表４の様に変更する以外は、実施例１と同様に石油樹脂の製造・評価を行った。但し、実施例７，８及び比較例３，４は乳化溶液の静置分離の温度を４５℃とした。また、比較例１〜４は界面活性剤を添加せず、一連の操作を行った。
【００５０】
得られた石油樹脂の分析及び試験結果を表４に示す。
【００５１】
【表４】
2018115281.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明は触媒残渣成分のフッ素、ホウ素、ナトリウムなどが少ない芳香族石油樹脂、脂肪族／芳香族共重合石油樹脂およびその製造方法を提供するものであり、該石油樹脂は、水添石油樹脂の原料、タイヤ、接着剤や印刷インキ、塗料などの用途で幅広く用いることが期待できる。