(57)【要約】【課題】高い１−１２相比率を有し、かつ、１−１２相の結晶粒内、あるいは１−１２相結晶粒間の組成ばらつきが小さい、焼結磁石の原料合金に適した希土類−遷移金属系強磁性合金の製造方法、および希土類−遷移金属系強磁性合金を提供する。【解決手段】（Ｙ１−ｘＳｍｘ）（Ｆｅ１−ｙＣｏｙ）ｗ−ｚＴｉｚ（式中０．２≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦０．３、１１．５≦ｗ≦１２．５、かつ０．４５≦ｚ≦１．２）で表される組成の合金の溶湯を用意する工程と、前記合金の溶湯を回転した冷却ロール上に供給し、連続的に厚さ０．１ｍｍ以上、１ｍｍ以下に凝固させた鋳片を得る工程を含むことを特徴とする希土類−遷移金属系強磁合金の製造方法。【選択図】図２
2018103211.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｙ１−ｘＳｍｘ）（Ｆｅ１−ｙＣｏｙ）ｗ−ｚＴｉｚ（式中０．２≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦０．３、１１．５≦ｗ≦１２．５、０．４５≦ｚ≦１．２、かつｘ≦６ｚ−２）で表される組成を有する合金の溶湯を用意する工程と、
回転する冷却ロール上に前記合金の溶湯を供給し、連続的に厚さ０．１ｍｍ以上、１ｍｍ以下に凝固させた鋳片を得る工程と、
を含む希土類−遷移金属系強磁性合金の製造方法。
【請求項２】
前記組成が更に０．４５≦ｚ≦０．７を満たしている、請求項１に記載の希土類−遷移金属系強磁性合金の製造方法。
【請求項３】
前記鋳片を得る工程の後に、前記鋳片に対して、９００℃以上１２５０℃以下で、１０分以上２００時間以下の熱処理をする工程を実施する、請求項１または２に記載の希土類−遷移金属系強磁性合金の製造方法。
【請求項４】
（Ｙ１−ｘＳｍｘ）（Ｆｅ１−ｙＣｏｙ）ｗ−ｚＴｉｚ（式中０．２≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦０．３、１１．５≦ｗ≦１２．５、０．４５≦ｚ≦１．２、かつｘ≦６ｚ−２）で表される組成を有し、
ＴｈＭｎ１２型構造を有する化合物で構成される相が全体の８５質量％以上であり、
ＴｈＭｎ１２型構造を有する前記化合物に含まれる総希土類に対するＳｍの原子分率の最大値をｚｍａｘ、最小値をｚｍｉｎとしたときにｚｍａｘ／ｚｍｉｎ≦１．３である、希土類−遷移金属系強磁性合金。
【請求項５】
厚さが０．１ｍｍ以上、１ｍｍ以下である、請求項４に記載の希土類−遷移金属系強磁性合金。
【請求項６】
前記ＴｈＭｎ１２型構造を有する化合物で構成される相の結晶粒径が１μｍ以上である、請求項４または５に記載の希土類−遷移金属系強磁性合金。
【請求項７】
前記組成が更に０．４５≦ｚ≦０．７を満たしている、請求項４から６のいずれかに記載の希土類−遷移金属系強磁性合金。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は希土類−遷移金属系強磁性合金の製造方法および希土類−遷移金属系強磁性合金に関する。
【背景技術】
【０００２】
永久磁石は自動車部品や産業機械、家電製品などの各種モータに使用されている。
【０００３】
代表的な高性能磁石としてＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石が挙げられる。Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石は、主として電気自動車（ＥＶ、ＨＶ、ＰＨＶなど）やハイブリッド自動車の駆動モータなどに使用されている。モータの更なる高効率化や小型化のニーズが高まり、より高い磁気特性を有する永久磁石の開発が期待されている。
【０００４】
Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石の磁気特性を超える永久磁石の主相系合金の候補の一つとして、ＴｈＭｎ１２型結晶構造およびその類似構造となるＲＴ１２化合物が注目されている。ＲＴ１２化合物はＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石の主相を構成する化合物であるＲ２Ｔ１４Ｂ（Ｒは希土類元素の少なくとも一種、Ｔは少なくともＦｅを含んだ１種以上の鉄族遷移金属元素）より高い濃度の鉄族遷移金属を含有するため高い磁気物性が期待される。
【０００５】
特許文献１に開示されている磁石では、構造安定化元素Ｍ（Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｎｂなど）でＴ元素の一部を部分的に置換することにより、高い磁化と引き換えに熱安定性を獲得している。また、特許文献２の実施例では、Ｙ−Ｓｍ−Ｆｅ−Ｃｏ系強磁性化合物Ｙ０．６Ｓｍ０．４（Ｆｅ０．８３Ｃｏ０．１７）１１．５が体積磁化（飽和磁化（Ｊｓ））１．６８Ｔ、磁気異方性磁場（ＨＡ）７．６０Ｔ（約６．０ＭＡ／ｍ）と高い磁気物性を有している。特許文献２には、Ｙ−Ｓｍ−Ｆｅ−Ｃｏ系強磁性化合物の磁気物性がＮｄ２Ｆｅ１４Ｂの磁気物性（Ｊｓが１．６１Ｔ、ＨＡが６．７Ｔ（約５．３ＭＡ／ｍ））を凌駕できることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６４−７６７０３号公報
【特許文献２】特開２０１５−１５６４３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１の希土類永久磁石は、Ｔ元素に対するＭ元素の置換量が多いため磁化が小さくなってしまうという問題がある。一方、特許文献２に開示されている強磁性化合物は高い物性を示す点で注目に値するが、本発明者らによる検討の結果、ＲＴ１２化合物相（以下、１−１２相と記述する）の分布が不均一であるという課題を有していることがわかった。具体的は、個々の１−１２相の結晶粒内における組成ばらつきや、１−１２相結晶粒間の組成ばらつきが大きく、優れた磁気特性を有する磁石を安定的に供給することができないという問題があることがわかった。
【０００８】
本発明の様々な実施形態は、高い１−１２相比率を有し、かつ、１−１２相の結晶粒内、あるいは１−１２相結晶粒間の組成ばらつきが小さい、焼結磁石の原料合金に適した希土類−遷移金属系強磁性合金の製造方法、および希土類−遷移金属系強磁性合金を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
請求項の内容が確定した後、各請求項に対応する記載を追加いたします。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、１−１２相比率が高く、かつ、１−１２相の結晶粒内および結晶粒間の組成のばらつきが小さい、焼結磁石の原料合金に適した希土類−遷移金属系強磁性合金およびその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】ストリップキャスト法の説明図である。
【図２】試料Ｎｏ．４の銅ロール面側における合金断面の写真を示す図である。
【図３】試料Ｎｏ．４の中央部における合金断面の写真を示す図である。
【図４】試料Ｎｏ．４の放冷面側における合金断面の写真を示す図である。
【図５】試料Ｎｏ．１０の銅ハース面側における合金断面の写真を示す図である。
【図６】試料Ｎｏ．１０の中央部における合金断面の写真を示す図である。
【図７】試料Ｎｏ．１０の放冷面側における合金断面の写真を示す図である。
【図８】試料Ｎｏ．４、および試料Ｎｏ．１０の１−１２相中のｚの値を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明者らの検討によると、特許文献２に記載されているＹ−Ｓｍ−Ｆｅ−Ｃｏ系強磁性化合物では、ＲＴ１２化合物相（１−１２相）の分布が不均一である。この原因について、種々の実験および検討を行った。まず、本開示の実施形態を説明する前に、これらの検討結果を以下に説明する。
【００１３】
特許文献２に開示されているＹ−Ｓｍ−Ｆｅ−Ｃｏ系強磁性化合物は、いずれも単ロール超急冷法、すなわち高速回転する銅ロール上に溶融金属を射出して急冷凝固させたリボン状の合金、およびそれらを熱処理したものである。しかし、この合金中に存在する強磁性化合物は非平衡相であり、ロール周速度を低速に、すなわち冷却速度を小さくした際は目的の強磁性化合物を生成させることが困難である。
【００１４】
ＲＴ１２化合物の構造安定性を高める方法として、特許文献１に開示されているように、Ｔの一部をＴｉやＶなどの元素で置換することが考えられる。そこで本発明者らは、前述した特許文献２のＹ−Ｓｍ−Ｆｅ―Ｃｏ系強磁性化合物の結晶構造安定性を高めるために、ＦｅおよびＣｏの一部をＴｉに置換した化合物を溶解鋳造法により作製し、その後、組織均一化のための熱処理をおこなった。しかし、Ｔｉの含有量が少ない試料では１−１２相以外にＴｈ２Ｎｉ１７型構造を有する相（以下２−１７相と記述する）やＦｅ、ＣｏおよびＴｉを含んだｂｃｃ構造の相（以下α−（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔｉ）相と記述する）が多く存在する結果となった。２−１７相やα−（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔｉ）相は軟磁性相であり、磁石中に存在すると残留磁束密度（Ｂｒ）や保磁力（ＨｃＪ）を著しく低下させる原因となるため、極力生成を抑制する必要がある。
【００１５】
さらに、本発明者らの実験の結果、Ｔｉの含有量が多いｚ＝１．０付近の試料は、ほぼ１−１２相のみで構成されていたが、１つの１−１２相結晶粒内、あるいは１−１２相の結晶粒間でＹおよびＳｍの含有量のばらつきが大きくなってしまうことと、この組成ばらつきはその後の熱処理でも完全に解消するのが困難であることが明らかになった。Ｔｉの含有量が少ない試料においても、ばらつきの程度は少ないものの、同様のばらつきが観察された。ＹおよびＳｍの含有量はＪｓやＨＡといった化合物の磁気物性に大きく影響を与えると考えられる。優れた磁気特性を有する磁石を安定的に供給するためには、なるべく原料合金の組成ばらつきを抑制する必要がある。
【００１６】
特許文献２に記載されているＹ−Ｓｍ−Ｆｅ―Ｃｏ系強磁性化合物を得るために単ロール超急冷法を採用して合金溶湯を急冷すると、１−１２相結晶粒内、および結晶粒間でのＹとＳｍの組成ばらつきを抑制することが可能である。しかし、超急冷法によって得られる１−１２相の結晶粒径は数十ｎｍ程度と微細であり、例えば異方性焼結磁石用の原料として採用することができない。逆に、例えば溶解鋳造法などの冷却速度の低い冷却方法では、非平衡相である強磁性化合物を形成することが困難であったり、焼結などの高温緻密化プロセスで主相化合物が分解してしまうという問題がある。
【００１７】
本発明者らは検討の結果、（Ｙ１−ｘＳｍｘ）（Ｆｅ１−ｙＣｏｙ）ｗ−ｚＴｉｚ（式中０．２≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦０．３、１１．５≦ｗ≦１２．５、０．４５≦ｚ≦１．２、かつｘ≦６ｚ−２）で表される組成を有する合金の溶湯を用意する工程と、回転する冷却ロール上に前記合金の溶湯を供給し、連続的に厚さ０．１ｍｍ以上、１ｍｍ以下に凝固させた鋳片を得る工程、すなわち、ストリップキャスト法によって、厚さ０．１ｍｍ以上１ｍｍ以下の鋳片が得られる冷却速度で冷却する工程、とを実行することにより、１−１２相比率が高く、かつ、１−１２相結晶粒内および結晶粒間の組成のばらつきが小さく、さらに、１−１２相の結晶粒径が異方性焼結磁石作製に適したサイズである強磁性合金を作製できることを見出した。
【００１８】
本発明者らによる実験の結果、Ｔｉ含有量が低いｚ＝０．５付近の組成では、鋳造時の冷却速度がストリップキャスト法における冷却速度に比べて低いと粗大な２−１７相とα−（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔｉ）相が生成する。しかし、１１００℃付近の高温では１−１２相が平衡相であるため、例えば９００℃以上１２５０℃以下で、１時間以上２００時間以下の熱処理をおこなうと、２−１７相とα−（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔｉ）相の比率が低下し、１−１２相の比率が増加する。しかし、熱処理前に粗大な２−１７相およびα−（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔｉ）相が存在すると、相の反応に必要な拡散距離が非常に大きくなってしまう。その結果、１−１２相への反応を十分進行させることができず、現実的な熱処理時間では熱処理後も２−１７相およびα−（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔｉ）相が多く残存してしまう。さらに、２−１７相と１−１２相では、ＹおよびＳｍの分配比率が異なっており、２−１７相の方にＹが多く分配される。そのため、鋳造時に生成した１−１２相とその後の熱処理により新たに生成した１−１２相とでは、ＹおよびＳｍの濃度が大きく異なる。
【００１９】
Ｔｉ含有量が多いｚ＝１．０付近の組成では、鋳造時の冷却速度がストリップキャスト法における冷却速度に比べて低い場合も１−１２相比率が高い合金が得られる。しかし、１−１２相の組成にはばらつきがあり、Ｙ含有量が高い領域とＳｍ含有量が高い領域に分かれる。これはＹ含有量が高い１−１２相が初晶として生成するためである。また、この組成ばらつきは長時間熱処理によっても解消されない。
【００２０】
本開示の実施形態は、組成式が（Ｙ１−ｘＳｍｘ）（Ｆｅ１−ｙＣｏｙ）ｗ−ｚＴｉｚである合金の組成および溶湯の冷却速度を適切な範囲に設定することにより、粗大な２−１７相やα−（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔｉ）相の生成を抑制することができる。また、合金溶湯の徐冷で生じるような２−１７相の生成を抑制するとともに、１−１２相間のＹおよびＳｍの不均一な分配および１−１２相内の組成ばらつきも低減することができる。さらに、得られた合金を熱処理すると、長距離の拡散を伴わずに２−１７相とα−（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔｉ）相が反応して１−１２相が生成するため、熱処理後の１−１２相比率は高いものとなり、１−１２相の組成も一般的な鋳造法で得られた合金より均一になる。なお、１−１２相(ＲＴ１２化合物相)の基本構造となる「ＴｈＭｎ１２型結晶構造」は一般的には正方晶であるが、実施形態に係る希土類−遷移金属系強磁性合金においては、正方晶の結晶格子がわずかに歪んで斜方晶の対象性を有する場合や、結晶中の原子の周期性がわずかに乱れた場合についても、「ＴｈＭｎ１２型結晶構造」とみなすものとする。
【００２１】
［組成等の限定理由について］
（ＹとＳｍの比率）
ＹとＳｍの合計に対するＳｍの原子数比率を示すｘ（Ｓｍ置換量ｘ）の範囲は０．２≦ｘ≦０．８である。ｘが０．２未満であると、本発明の効果が得られにくいだけでなく、ＪｓやＨＡが低下するため好ましくない。また、ｘが０．８より大きいと、本発明の効果が得られにくいだけでなく、特にＴｉ含有量ｚが少ない場合に１−１２相の高温安定性が確保できなくなるため好ましくない。
【００２２】
（ＦｅとＣｏの比率）
ＦｅとＣｏの合計に対するＣｏの原子数比率を示すｙ（Ｃｏ置換量ｙ）の範囲は０≦ｙ≦０．３である。キュリー温度が低下する恐れを避けるためｙは０．１以上であることがより望ましい。また、ｙが０．３より大きいとＪｓおよびＨＡが低下するため好ましくない。
【００２３】
（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔｉの総量）
ＹとＳｍの総量に対するＦｅ、Ｃｏ、Ｔｉの総量の原子数比率を示すｗの範囲は１１．５≦ｗ≦１２．５である。ｗが１１．５未満であると２−１７相の生成が顕著になるため好ましくない。また、ｗが１２．５より大きいとα−（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔｉ）相や（Ｆｅ，Ｃｏ）２Ｔｉ相の生成が顕著になるため好ましくない。
【００２４】
（Ｔｉの含有量）
ＦｅとＣｏとＴｉの総量に対するＴｉの含有量の原子数比率を示すｚ（Ｔｉ含有量ｚ）の範囲は０．４５≦ｚ≦１．２である。また、ｚの下限値はｘに依存し、ｘ≦６ｚ−２の関係が成立する。
【００２５】
ｚが０．４５未満であると本実施形態で採用されるストリップキャスト法を採用したときに１−１２相が安定して存在できない。また、ｚが１．２より大きいと（Ｆｅ，Ｃｏ）２Ｔｉ相が増加するため好ましくない。より高い磁気特性、特にＪｓを得るためにはＴｉ量は少ない方が好ましい。具体的には、０．４５≦ｚ≦０．７がより好ましく。０．４５≦ｚ≦０．６がさらに好ましい。Ｓｍ置換量ｘとＴｉ含有量ｚとの間にはトレードオフの関係があり、実験により、ｘ≦６ｚ−２の関係が満たされていると、主相は高温（例えば１０００℃）で安定に存在できることがわかった。
【００２６】
［合金の製造方法の実施形態］
（Ａ）原料合金を溶解する工程
Ｙ、Ｓｍ、Ｆｅ，ＣｏおよびＴｉが所定の組成となるように単体のメタル、あるいは２種以上のメタルで構成される合金を混合して、真空あるいは不活性ガス中で溶解する。溶解方法は原料合金が均一に溶解する方法なら特に限定されず、例えば高周波溶解が使用され得る。溶湯の温度は合金の融点以上であれば良く、工程（Ｂ）において溶湯が冷却ロールに到達する前に凝固しない程度に融点よりも余裕を持たせた温度まで上昇させることが望ましい。溶湯の温度によって溶湯の粘性も変化するため、溶湯温度は組成とプロセスに応じて最適化することが好ましい。溶解時の組成ずれの抑制は、溶解のための昇温時間を短くするか、希土類元素の金属塊を後入れにすることなどによって可能である。とくにＳｍは蒸気圧が高く蒸発しやすいため、他の合金が溶解した後に投入することが組成ずれを回避する上でも効果的である。
【００２７】
（Ｂ）溶解した原料合金を凝固させる工程
本実施形態では、工程（Ａ）で作製したＹ−Ｓｍ−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｔｉ合金の溶湯をストリップキャスト法により急冷する。ストリップキャスト法の模式例を図１に示す。セラミックスなどの耐熱性材料から形成された坩堝１の中で溶解された合金の溶湯２は、タンディッシュ３に注がれる。溶湯２はタンディッシュ３に一時的に貯湯されたのち、タンディッシュの端部４で回転する冷却ロール５の周面と接する。これにより、溶湯２が冷却ロール５に引き上げられ、ある位置６まで冷却ロール５の周面に接触した状態で移動することによって急冷される。坩堝１からタンディッシュ３を介して冷却ロール５に供給された溶湯２は、冷却ロール５によつて連続して急冷されて凝固し、周方向に延びる連続した帯状の鋳片（急冷凝固合金）になる。鋳片の幅は、例えば５ｍｍ〜２０ｃｍ程度である。
【００２８】
タンディッシュ３はセラミックスなどの耐熱性材料から形成され得る。タンディッシュ３は、合金の溶湯２の一時的な貯湯だけでなく、冷却ロール５に向かって流れる溶湯２の整流、および、溶湯２が冷却ロール５に接するときの溶湯２の温度を調整する役割も果たしている。
【００２９】
冷却ロール５は銅やクロムなどの熱伝導性の高い材料から形成され得る。冷却ロール５の周速度は典型的には０．２〜３．０ｍ／ｓ、冷却速度は１０℃／秒〜１０００℃／秒、好ましくは１０℃／秒〜５００℃／秒である。
【００３０】
このストリップキャスト法により、厚さが数百μｍの合金を作製することができる。合金の厚さは合金溶湯の冷却速度と密接に関係している。一般的に合金厚さが薄いほど厚さ方向の抜熱が短時間で行われるため、冷却速度が高くなる。単ロール超急冷法では合金リボンの厚さは数十μｍ程度であり、溶解鋳造法では合金の厚さは数ｍｍ、あるいはそれ以上である。ストリップキャスト法では単ロール超急冷法と溶解鋳造法の間の冷却速度で合金を作製でき、合金厚さも両者の中間のものが得られる。本実施形態では、合金厚さが０．１ｍｍ以上、１ｍｍ以下となるようにストリップキャスト法の条件を調整している。合金厚さが０．１ｍｍ未満のものを得るためには冷却ロールの周速度を高速にしたり、溶湯の供給レートを極端に遅くする必要があるため、安定した操業が困難になる。さらに、冷却速度を高くし過ぎると結晶粒が微細になりすぎてしまう。結晶粒が微細になると、その後の粉砕で単結晶粒が得られなくなり、異方性焼結磁石を作製できなくなるため好ましくない。また、合金厚さが１ｍｍより厚い場合、特に冷却ロールの周面に接しない面（自由面または放冷面）の側での冷却速度が低くなる。合金の冷却速度が相対的に低い領域では、粗大な２−１７相およびα−（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔｉ）相の生成や１−１２相の組成ばらつきが顕在化するため好ましくない。このようにして作製された合金は、必要に応じて１ｍｍ〜１０ｍｍの大きさのフレーク状に粉砕される。
【００３１】
（Ｃ）急冷凝固合金を熱処理する工程
工程（Ｂ）で作製した急冷凝固合金に対しては、必要に応じて、９００℃以上１２５０℃以下の温度で１０分〜２００時間の熱処理を行っても良い。このような熱処理により、主相である１−１２相の結晶粒を粗大化させたり、主相比率を高めたりすることができる。熱処理による主相比率の増加は特にｚ≦０．９の組成の合金で効果を発揮する。なお、熱処理温度は急冷凝固合金の温度そのもの、もしくは、急冷凝固合金近傍の雰囲気温度で管理することが好ましい。
【００３２】
１−１２相は多くの場合高温安定相であり、低温（９００℃未満）では２−１７相とα−（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔｉ）相とに分解してしまう。このため、９００℃未満の熱処理は好ましくない。また、熱処理温度が１２５０℃を超えると、組成によっては合金が溶解するため好ましくない。
【００３３】
熱処理時間が１０分未満であると、１−１２相結晶粒が十分に成長しない。また、２−１７相とα−（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔｉ）相が反応して１−１２相が生成する反応が十分進行せず、高い１−１２相比率が得られない。熱処理時間が２００時間を超えると生産性の観点の問題だけでなく、合金表面からＹやＳｍが蒸発するという問題が生じ得る。ＹやＳｍが蒸発すると、合金の表面に近い領域において、α−（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔｉ）相などの異相の生成量が無視できなくなるため好ましくない。熱処理時間は１時間以上２４時間以下がより好ましい。
【００３４】
熱処理は真空中もしくはＡｒなどの不活性ガス中でおこなうことが望ましいが、特にＳｍの飽和蒸気圧が高いことから、Ａｒなどの不活性ガス中でおこなうことが好ましい。また、Ｓｍ蒸気中の熱処理となるようにＳｍ粉を同封して密閉系とするか、工程（Ａ）で予めＳｍを歩増しした原料合金を準備することがより好ましい。ｚ＞０．９の合金に関しては、ストリップキャスト法で凝固させた時点で１−１２相比率が高く、１−１２相中のＳｍのばらつきも小さいため必ずしも熱処理を必要としない。先述の通り、１−１２相の結晶粒を粗大化させるために上記と同様な熱処理を行ってもよい。
【００３５】
（Ｄ）得られた合金の特徴
上記の実施形態における製造方法によって得られた希土類−遷移金属系強磁性合金は、（Ｙ１−ｘＳｍｘ）（Ｆｅ１−ｙＣｏｙ）ｗ―ｚＴｉｚ（式中０．２≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦０．３、１１．５≦ｚ≦１２．５、０．４５≦ｚ≦１．２、かつｘ≦６ｚ−２）で表される組成を有し、かつ、ＴｈＭｎ１２型構造を有する化合物で構成される相が８５質量％以上である。また、ＴｈＭｎ１２型構造を有する化合物の総希土類に対するＳｍの原子分率の最大値をｚｍａｘ、最小値をｚｍｉｎとしたときにｚｍａｘ／ｚｍｉｎ≦１．３、典型的にはｚｍａｘ／ｚｍｉｎ≦１．２が実現し、高い主相比率を有するとともに、１−１２相内のＹとＳｍの組成ばらつきも低減されている。典型的には、１−１２相の結晶粒径（合金の厚さ方向に平行な断面を観察したときの１―１２相結晶粒の円相当径から求めることができる）が１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上である。このような合金は、異方性焼結磁石の一般的な工程である、微粉砕、磁場中成形、焼結を行って得られる高性能磁石、特に高Ｂｒを発現する焼結磁石の原料合金として適している。
【実施例】
【００３６】
本開示の実施形態を実施例によりさらに詳細に説明するが、本開示の実施形態は下記の実施例に限定されるものではない。
【００３７】
＜実験例１＞
まず、組成が化学式で（Ｙ０．６Ｓｍ０．４）（Ｆｅ０．８３Ｃｏ０．１７）１１Ｔｉｚ（ｚ＝０．４、０．５、１．０）で示される総重量４ｋｇの希土類−遷移金属系強磁性合金を得るため、Ｙメタル（純度９９．９％）、Ｓｍメタル（純度９９．９％）、電解鉄（純度９９．９％）、電解Ｃｏ（純度９９．９％）およびＴｉメタル（純度９９．９％）をそれぞれ秤量した。秤量した各金属を混合してシリカ坩堝に投入し、高周波誘導加熱により１５００℃まで昇温して原料を溶解した。その後、溶湯を１４５０℃まで降温させ、タンディッシュで一時的に貯湯した後、周速度１．５ｍ／ｓで回転している銅製の冷却ロール上に流し込んで冷却させた。冷却された合金は冷却ロール下部に設置した解砕機で解砕された。この工程は、図１に示されるような構成を有するストリップキャスト装置を用いて実行した。
【００３８】
外側マイクロメーターを用いて、上記工程で得た各組成の合金について、それぞれランダムに２０か所の厚さを測定した。
【００３９】
上記工程で得た各組成の合金について、それぞれを１５０ｇ秤量してモリブデン製の容器に入れた。その後、Ａｒを２Ｌ／分流気させた雰囲気の管状熱処理炉の内部に上記の容器ととも合金を挿入して１１００℃で２０時間の熱処理をおこなった。熱処理終了後は熱処理炉を開放して合金を冷却させた。このとき、１１００℃から１００℃までの平均冷却速度は１０℃／分以上であった。
【００４０】
熱処理前および熱処理後の合金の一部を、合金の厚さ方向が観察面と平行になるように炭素含有の熱硬化性樹脂に埋め込んだ。研磨紙を用いて合金を粗研磨した後、粒度３μｍ、１μｍ、０．２５μｍの順にダイヤモンドスラリーを用いて仕上げ研磨をおこなった。研磨後の試料に関して、日本電子（株）製の卓上走査電子顕微鏡（ＪＣＭ−６０００  ＮｅｏＳｃｏｐｅＴＭ）で、加速電圧１５ｋＶにおける反射電子像を観察した。また、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＪＥＤ−２３００）による点分析を複数点についておこなった。
【００４１】
熱処理前および熱処理後の合金の一部を乳鉢で粉砕し、７５μｍのメッシュを通した粉砕粉を用いて粉末Ｘ線回折をおこなった。装置はブラッグ−ブレンターノ集中ビーム方式の広角Ｘ線回折装置（Ｘ−ｒａｙ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｍｅｔｅｒ、ＸＲＤ、ブルカー・エイエックス（株）製Ｄ８  ＡＤＶＡＮＣＥＤ／ＴＸＳ）を使用した。Ｃｕ製回転陰極に印加する電圧は４５ｋＶ、電流は３６０ｍＡと、ＫβフィルタはＮｉを使用した。走査軸を２θ／θ連動動作で間隔を０．０４°、速度を０．６ｓ／ｓｔｅｐとし、２０°≦２θ≦８０°の範囲を室温において捜査した。Ｘ線リートベルト解析は、ＤＩＦＦＲＡＣｐｌｕｓ  Ｐｒｏｆｅｓｓｉｏｎａｌ  ＴＯＰＡＳ  ４（ブルカー・エイエックス（株）製）を使用した。
【００４２】
表１に実験例１の結果を示す。最小厚さ、および最大厚さはランダムに２０か所の厚さを測定したときの最小値と最大値である。構成相比率はＸ線リートベルト解析によるものである。また、１−１２相の点分析をランダムに１０点を選んでおこない、それぞれの点におけるｚを算出し、ｚの最大値と最小値の比をｚｍａｘ／ｚｍｉｎとした。
【００４３】
【表１】
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【００４４】
Ｎｏ．１、２のようにｚ＜０．４５のようなＴｉ含有量が少ない合金では、熱処理なしの場合に１−１２相比率が２５．０質量％と低かった。このような合金では、１１００℃で２０時間熱処理することによって１−１２相比率が向上したが、１−１２相比率は７１．４質量％と低い水準であり、２−１７相が２４．２質量％残存した。
【００４５】
Ｎｏ．３、４のようにｚ＝０．５の合金では、熱処理なしの場合に１−１２相比率は５５．４質量％と低いが、１１００℃で２０時間熱処理することによって１−１２相比率が９５．６質量％と高い水準になり、２−１７相も確認されなかった。また、１−１２相中のＳｍ含有量のばらつきも小さい結果になった。
【００４６】
図２、図３、および図４は、それぞれ、試料Ｎｏ．４の銅ロール面側、中央部、および放冷面側の反射電子像を示す。いずれの視野においても微細で明度が暗いα−（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔｉ）相が見られたが、それ以外の大部分は１−１２相で構成されていることがわかった。
【００４７】
Ｎｏ．５、６のようにｚ＞０．９のようなＴｉ含有量が多い合金では、熱処理の有無に関わらず１−１２相比率が高く、また、１−１２相中のＳｍ含有量のばらつきも小さい結果になった。
【００４８】
＜実験例２＞
まず、組成が化学式で（Ｙ０．６Ｓｍ０．４）（Ｆｅ０．８３Ｃｏ０．１７）１１Ｔｉｚ（ｚ＝０．４、０．５、１．０）で示される総重量６００ｇの原料合金を得るため、Ｙ（純度９９．９％）、Ｓｍ（純度９９．９％）、電解鉄（純度９９．９％）、電解Ｃｏ（純度９９．９％）およびＴｉ（純度９９．９％）をそれぞれ秤量した。秤量した各金属を混合してアルミナ坩堝に投入し、高周波溶解によって溶解した。その後、１４００℃の溶湯を水冷の銅ハース上に展開し、凝固させて合金のインゴットを得た。
【００４９】
外側マイクロメーターを用いて、上記工程で得た各組成の合金について、それぞれランダムに２０か所の厚さを測定した。
【００５０】
上記工程で得た各組成の合金について、それぞれを１５０ｇ秤量してモリブデン製の容器に入れた。その後、Ａｒを２Ｌ／分流気させた雰囲気の管状熱処理炉の内部に上記の容器ととも合金を挿入して１１００℃で２０時間の熱処理をおこなった。熱処理終了後は熱処理炉を開放して合金を冷却させた。このとき、１１００℃から１００℃までの平均冷却速度は１０℃／分以上であった。
【００５１】
熱処理前および熱処理後の合金の一部を外周刃切断機で切断した後、合金の厚さ方向が観察面と平行になるように炭素含有の熱硬化性樹脂に埋め込んだ。そして、実験例１と同様の方法で研磨し、卓上走査電子顕微鏡による観察およびエネルギー分散型Ｘ線分析装置による点分析をおこなった。
【００５２】
熱処理前および熱処理後の合金の一部に関して、実験例１と同様の方法で粉末Ｘ線回折をおこない、得られた結果に対してＸ線リートベルト解析をおこなった。
【００５３】
表２に実験例２の結果を示す。
【００５４】
【表２】
2018103211.tif 000004
【００５５】
Ｎｏ．７、８はｚ＜０．４５のようなＴｉ量が低い組成を有する合金である。熱処理なしの場合に１−１２相比率が１４．１質量％と低く、熱処理後も１−１２相比率が４３．２質量％と低い水準であった。また、熱処理することによって１−１２相中のＳｍ含有量のばらつきも大きくなった。
【００５６】
Ｎｏ．９、１０はｚ＝０．５の合金である。同様の組成を有する合金をストリップキャスト法によって製造した実験例では、熱処理後に高い水準の１−１２相比率が得られたが、銅ハース上に展開する方法によって製造した例では、熱処理後も１−１２相比率が６１．３質量％と低い水準であった。また、熱処理することによって１−１２相中のＳｍ含有量のばらつきも大きくなった。
【００５７】
図５、図６、および図７は、それぞれ、試料Ｎｏ．１０の銅ロール面側、中央部、および放冷面側の反射電子像を示す。特に中央部、および放冷面側では粗大なα−（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔｉ）相（明度が暗い相）および２−１７相（明度が明るい相）が存在し、１−１２相比率が低いことがわかった。
【００５８】
図８に実験例１の試料Ｎｏ．４および実験例２の試料Ｎｏ．１０の１−１２相中のｚの値を示す。図２〜４の点０１〜１０が試料Ｎｏ．４の分析点に対応しており、図５〜７の点１１〜２０が試料Ｎｏ．１０の分析点に対応している。ストリップキャスト法で作製した試料Ｎｏ．４と比較して、銅ハース上に展開する方法で作製した試料Ｎｏ．１０はｚのばらつきが大きい結果になった。
【００５９】
Ｎｏ．１１、１２はｚ＞０．９のようなＴｉ量が多い組成を有する合金である。熱処理の有無に関わらず、１−１２相比率は９８質量％と高い結果となった。しかし、熱処理前で既にＳｍのばらつきが大きく、熱処理後もそのばらつきは解消されない結果となった。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本開示による希土類−遷移金属系強磁性合金およびその製造方法は、焼結磁石の原料合金に適した希土類−遷移金属系強磁性合金を提供する。
【符号の説明】
【００６１】
１    坩堝
２    溶湯
３    タンディッシュ
４    タンディッシュの端部
５    冷却ロール
６    位置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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