(57)【要約】      （修正有）【課題】低誘電率被膜に対する液状の有機シランの過剰な浸透を抑制することができる基板処理方法を提供する。【解決手段】低誘電率被膜５０が表面に形成された基板Ｗが処理される。低誘電率被膜５０の表層部５１を緻密化することによって緻密化層５６に転換する緻密化工程が実行される。そして、緻密化層形成工程の後に低誘電率被膜５０の表面に、緻密化層５６を修復する修復液を供給する修復液供給工程が実行される。【選択図】図５Ｃ
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
低誘電率被膜が表面に形成された基板を処理する基板処理方法であって、
前記低誘電率被膜の表層部に形成されたダメージ層を緻密化することによって緻密化層に転換する緻密化工程と、
前記緻密化工程の後に、前記低誘電率被膜の表面に、前記緻密化層のダメージを修復する修復液を供給する修復液供給工程とを含む、基板処理方法。
【請求項２】
前記緻密化工程が、前記ダメージ層と比較して前記修復液が浸透しにくい前記緻密化層を形成する工程を含む、請求項１に記載の基板処理方法。
【請求項３】
前記緻密化工程が、前記低誘電率被膜の表層部において、前記ダメージ層に隣接する部分を前記緻密化層に転換する工程を含む、請求項１または２に記載の基板処理方法。
【請求項４】
前記ダメージ層には、複数の空孔が形成されており、
前記緻密化工程が、前記ダメージ層を圧縮して前記複数の空孔を縮小させることによって、前記ダメージ層を前記緻密化層に転換する工程を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の基板処理方法。
【請求項５】
前記緻密化工程が、前記低誘電率被膜の表層部を前記緻密化層に転換するための緻密化薬剤を、前記低誘電率被膜の表面に供給する緻密化薬剤供給工程を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の基板処理方法。
【請求項６】
前記緻密化薬剤供給工程の前に前記低誘電率被膜の表面に洗浄液を供給することによって、前記低誘電率被膜の表面を洗浄する洗浄工程をさらに含む、請求項５に記載の基板処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、基板を処理する基板処理方法に関する。処理対象になる基板には、たとえば、半導体ウエハ、液晶表示装置用基板、プラズマディスプレイ用基板、ＦＥＤ（Field Emission Display）用基板、光ディスク用基板、磁気ディスク用基板、光磁気ディスク用基板、フォトマスク用基板、セラミック基板、太陽電池用基板などの基板が含まれる。
【背景技術】
【０００２】
近年、基板を利用して作製されるデバイス（たとえば半導体デバイス）には、配線同士の絶縁などのために層間絶縁膜が設けられている。このようなデバイスの高速化を図るため、層間絶縁膜の寄生容量を低減することが求められている。そこで、寄生容量を低減するために、酸化シリコン（ＳｉＯ２）よりも誘電率の低い（たとえば、４．０以下）材料である低誘電率（Ｌｏｗ−ｋ）材料からなる低誘電率被膜を層間絶縁膜として用いることが提案されている。
【０００３】
基板にドライエッチングや化学的研磨法（Chemical Mechanical Polishing :CMP）が施される際に、このような低誘電率被膜はダメージを受けることがある。ダメージを受けた低誘電率被膜の表面付近には、ダメージ層が形成され、それによって、低誘電率被膜の誘電率が上昇する。そのため、期待されるデバイス特性が得られないおそれがある。そこで、特許文献１には、低誘電率被膜が受けたダメージを修復する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−１０６１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に記載の方法では、ダメージ層をダメージ修復剤にさらすとともに、ダメージ修復剤を加圧する。これによって、ダメージ層の内部にまでダメージ修復剤が浸透しやすくなる。
しかし、この方法では、ダメージ修復剤が、ダメージ層を越えて、ダメージを受けていない部分にまで浸透することがある。すなわち、ダメージ修復層が低誘電率被膜に過剰に浸透するおそれがある。
【０００６】
低誘電率被膜においてダメージを受けていない部分にダメージ修復剤が浸透することによって、低誘電率被膜の誘電率が変化してしまうおそれがある。しかも、低誘電率被膜に一度浸透したダメージ修復剤を低誘電率被膜から排除することは困難である。
そこで、この発明の１つの目的は、低誘電率被膜に対する液状の修復剤の過剰な浸透を抑制することができる基板処理方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この発明は、低誘電率被膜が表面に形成された基板を処理する基板処理方法であって、前記低誘電率被膜の表層部に形成されたダメージ層を緻密化することによって緻密化層に転換する緻密化工程と、前記緻密化工程の後に前記低誘電率被膜の表面に、前記緻密化層のダメージを修復する修復液を供給する修復液供給工程とを含む、基板処理方法を提供する。
【０００８】
この方法によれば、表層部に形成されたダメージ層が緻密化層に転換された低誘電率被膜の表面に修復液が供給される。これにより、緻密化層に液状の修復液が浸透し、緻密化層のダメージが修復される。ダメージ層緻密化する際に緻密化層を所望の厚み（たとえば、１ｎｍ〜５ｎｍ）に調整することによって、低誘電率被膜の表面に供給された修復液が緻密化層を越えて低誘電率被膜に浸透することを抑制できる。つまり、低誘電率被膜への修復液の過剰な浸透を抑制できる。
【０００９】
この発明の一実施形態では、前記緻密化工程が、前記ダメージ層と比較して前記修復液が浸透しにくい前記緻密化層を形成する工程を含む。
この方法によれば、緻密化層には、ダメージ層と比較して、修復液が浸透しにくい。そのため、緻密化層は、ダメージ層と比較して、修復液の供給条件（供給量や供給時間）の変化による、修復液の浸透の度合い（深さ）の変化が小さい。そのため、たとえば、修復液の供給条件に意図しない変化が生じてしまった場合であっても、修復液の浸透の度合いの変化を抑えることができる。したがって、ダメージ層を緻密化層に転換しない基板処理と比較して、低誘電率被膜の表層部への修復液の浸透の度合いを管理し易い。そのため、低誘電率被膜への修復液の過剰な浸透を一層抑制できる。
【００１０】
この発明の一実施形態では、前記緻密化工程が、前記低誘電率被膜の表層部において、前記ダメージ層に隣接する部分を前記緻密化層に転換する工程を含む。
この方法によれば、ダメージ層に加えて、低誘電率被膜の表層部においてダメージ層に隣接する部分も緻密化層に転換される。そのため、ダメージ層のみを緻密化層に転換する場合と比較して、緻密化層を厚くすることができる。したがって、ダメージ層が比較的薄い場合であっても、低誘電率被膜の表面に供給された修復液がすぐに緻密化層を越えて低誘電率被膜の内部に浸透することを抑制できる。よって、低誘電率被膜への修復液の過剰な浸透を抑制できる。
【００１１】
この発明の一実施形態では、前記ダメージ層には、複数の空孔が形成されている。また、前記緻密化工程が、前記ダメージ層を圧縮して前記複数の空孔を縮小させることによって、前記ダメージ層を前記緻密化層に転換する工程を含む。
この方法によれば、ダメージ層が圧縮されて複数の空孔が縮小されることによって、ダメージ層が緻密化層に転換される。そのため、ダメージ層を緻密化層に転換することによって、修復液が空孔を通って低誘電率被膜の内部へ浸透することを抑制できる。
【００１２】
この発明の一実施形態では、前記緻密化工程が、前記低誘電率被膜の表層部を前記緻密化層に転換するための緻密化薬剤を、前記低誘電率被膜の表面に供給する緻密化薬剤供給工程を含む。
この方法によれば、緻密化薬剤を低誘電率被膜の表面に供給することによって緻密化層が形成される。そのため、緻密化薬剤の供給量や供給時間などを調整することによって、低誘電率被膜の表層部に対する緻密化薬剤の浸透度合いを調整することができる。したがって、緻密化層の厚みを所望の厚みに精度良く調整することができる。
【００１３】
この発明の一実施形態では、前記基板処理方法が、前記緻密化薬剤供給工程の前に前記低誘電率被膜の表面に洗浄液を供給することによって、前記低誘電率被膜の表面を洗浄する洗浄工程をさらに含む。
この方法によれば、緻密化薬剤供給工程の前に低誘電率被膜の表面が洗浄液によって洗浄される。これにより、ダメージ層の表面に付着していた汚れなどが洗い流される。そのため、ダメージ層の表面の汚れに起因して緻密化薬剤の浸透度合い（深さ）が変化するのを抑制できる。そのため、緻密化層の厚みを所望の厚みに一層精度良く調整することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、この発明の第１実施形態に係る基板処理装置の内部のレイアウトを説明するための図解的な平面図である。
【図２】図２は、前記基板処理装置に備えられた処理ユニットの一構成例を説明するための図解的な縦断面図である。
【図３】図３は、前記基板処理装置の主要部の電気的構成を説明するためのブロック図である。
【図４】図４は、前記基板処理装置による基板処理の一例について説明するための流れ図である。
【図５Ａ】図５Ａは、基板処理による基板の表面の構成の変化を説明するための断面図である。
【図５Ｂ】図５Ｂは、基板処理による基板の表面の構成の変化を説明するための断面図である。
【図５Ｃ】図５Ｃは、基板処理による基板の表面の構成の変化を説明するための断面図である。
【図５Ｄ】図５Ｄは、基板処理による基板の表面の構成の変化を説明するための断面図である。
【図６】図６は、前記基板処理による低誘電率被膜の表層部の化学構造の変化を説明するための模式的な断面図である。
【図７】図７は、前記基板処理による低誘電率被膜の表層部の化学構造の変化を説明するための模式的な断面図である。
【図８】図８は、酸化処理（図４のＳ３）でダメージ層の一部に緻密化層を形成した場合の基板の低誘電率被膜周辺の模式的な断面図である。
【図９】図９は、第１実施形態の処理ユニットの別の構成例を説明するための図解的な縦断面図である。
【図１０】図１０は、第２実施形態に係る基板処理装置の処理ユニットの構成例を説明するための図解的な縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下では、この発明の実施の形態を添付図面を参照して詳細に説明する。
＜第１実施形態＞
図１は、この発明の第１実施形態に係る基板処理装置１の内部のレイアウトを説明するための図解的な平面図である。基板処理装置１は、シリコンウエハなどの基板Ｗを一枚ずつ処理する枚葉式の装置である。この実施形態では、基板Ｗは、円形状の基板である。
【００１６】
基板処理装置１は、基板Ｗを処理する複数の処理ユニット２と、処理ユニット２で処理される複数枚の基板Ｗを収容するキャリヤＣをそれぞれ保持する複数のロードポートＬＰと、ロードポートＬＰと処理ユニット２との間で基板Ｗを搬送する搬送ロボットＩＲおよびＣＲと、基板処理装置１を制御する制御ユニット３とを含む。搬送ロボットＩＲは、キャリヤＣと搬送ロボットＣＲとの間で基板Ｗを搬送する。搬送ロボットＣＲは、搬送ロボットＩＲと処理ユニット２との間で基板Ｗを搬送する。複数の処理ユニット２は、たとえば、同様の構成を有している。
【００１７】
図２は、処理ユニット２の一構成例を説明するための図解的な縦断面図である。
処理ユニット２は、一枚の基板Ｗを水平な姿勢で保持しながら、基板Ｗの中央部を通る鉛直な回転軸線Ａ１まわりに基板Ｗを回転させるスピンチャック５と、スピンチャック５を取り囲む筒状のカップ８と、基板Ｗの上面にリンス液としての脱イオン水（ＤＩＷ）を供給するＤＩＷノズル１０と、基板Ｗの上面に流体を供給するノズル１１〜１３（第１ノズル１１、第２ノズル１２および第３ノズル１３）とを含む。処理ユニット２は、さらに、カップ８を収容するチャンバ１４（図１参照）を含む。図示は省略するが、チャンバ１４には、基板Ｗを搬入／搬出するための搬入／搬出口が形成されており、この搬入／搬出口を開閉するシャッタユニットが備えられている。
【００１８】
スピンチャック５は、水平に保持した基板Ｗを鉛直方向に沿う所定の回転軸線Ａ１まわりに回転させる基板保持回転手段の一例である。スピンチャック５は、チャックピン２０と、スピンベース２１と、スピンベース２１の下面中央に結合された回転軸２２と、回転軸２２に回転力を与える電動モータ２３とを含む。回転軸２２は回転軸線Ａ１に沿って鉛直方向に延びている。回転軸２２の上端に、スピンベース２１が結合されている。スピンベース２１は、水平方向に沿う円盤形状を有している。スピンベース２１の上面の周縁部に、複数のチャックピン２０が周方向に間隔を空けて配置されている。電動モータ２３によって回転軸２２が回転されることにより、基板Ｗが回転軸線Ａ１まわりに回転される。
【００１９】
ＤＩＷノズル１０は、この実施形態では、基板Ｗの上面の回転中心に向けてＤＩＷを吐出するように配置された固定ノズルである。ＤＩＷノズル１０には、ＤＩＷ供給源から、ＤＩＷ供給管３０を介して、ＤＩＷが供給される。ＤＩＷ供給管３０には、その流路を開閉するためのＤＩＷバルブ４０が介装されている。ＤＩＷノズル１０は固定ノズルである必要はなく、少なくとも水平方向に移動する移動ノズルであってもよい。
【００２０】
ＤＩＷノズル１０は、ＤＩＷ以外のリンス液を供給するリンス液ノズルであってもよい。リンス液とは、ＤＩＷのほかにも、炭酸水、電解イオン水、オゾン水、希釈濃度（たとえば、１〜１００ｐｐｍ程度）の塩酸水、還元水（水素水）、アンモニア水などを例示できる。
第１ノズル１１は、第１ノズル移動機構１５によって、水平方向および鉛直方向に移動される。第１ノズル１１は、基板Ｗの上面の回転中心に対向する中心位置と、基板Ｗの上面に対向しないホーム位置（退避位置）との間で水平方向に移動することができる。ホーム位置は、平面視において、スピンベース２１の外方の位置であり、より具体的には、カップ８の外方の位置であってもよい。第１ノズル１１は、第１ノズル移動機構１５によって移動される移動ノズルである必要はなく、位置が固定された固定ノズルであってもよい。
【００２１】
第１ノズル１１は、この実施形態では、基板Ｗの上面を洗浄するフッ酸などの洗浄液を基板Ｗの上面に供給する洗浄液供給手段としての機能を有している。第１ノズル１１には、洗浄液供給管３１が結合されている。洗浄液供給管３１には、その流路を開閉する洗浄液バルブ４１が介装されている。洗浄液供給管３１には、洗浄液供給源からフッ酸などの洗浄液が供給されている。
【００２２】
洗浄液としては、フッ酸に限られず、ドライエッチングやＣＭＰによって基板Ｗの上面に形成されたポリマー残渣（後述する図５Ａ参照）を除去できるポリマー除去液などが挙げられる。ポリマー除去液としては、たとえば、金属や低誘電率膜に対して使用可能な、フッ化アンモニウムなどのフッ素化合物、水溶性有機溶剤、緩衝剤および塩基性化合物からなる組成物（特開２００３−２４１４００号公報に例示）などが挙げられる。
【００２３】
第２ノズル１２は、第２ノズル移動機構１６によって、水平方向および鉛直方向に移動される。第２ノズル１２は、基板Ｗの上面の回転中心に対向する中心位置と、基板Ｗの上面に対向しないホーム位置（退避位置）との間で水平方向に移動することができる。ホーム位置は、平面視において、スピンベース２１の外方の位置であり、より具体的には、カップ８の外方の位置であってもよい。第２ノズル１２は、第２ノズル移動機構１６によって移動される移動ノズルである必要はなく、位置が固定された固定ノズルであってもよい。
【００２４】
第２ノズル１２は、この実施形態では、オゾン水などの液状の酸化剤を基板Ｗの上面に供給する酸化剤供給手段としての機能を有している。第２ノズル１２には、酸化剤供給管３２が結合されている。酸化剤供給管３２には、その流路を開閉する酸化剤バルブ４２が介装されている。酸化剤供給管３２には、酸化剤供給源からオゾン水などの液状の酸化剤が供給されている。酸化剤としては、オゾン水の他に、ＳＣ１（アンモニア過酸化水素水混合液）などの液状の酸化剤が挙げられる。本実施形態とは異なり、基板Ｗの上面に供給される酸化剤は、オゾンなどの気体であってもよい。
【００２５】
第３ノズル１３は、第３ノズル移動機構１７によって、水平方向および鉛直方向に移動される。第３ノズル１３は、基板Ｗの上面の回転中心に対向する中心位置と、基板Ｗの上面に対向しないホーム位置（退避位置）との間で水平方向に移動することができる。ホーム位置は、平面視において、スピンベース２１の外方の位置であり、より具体的には、カップ８の外方の位置であってもよい。第３ノズル１３は、第３ノズル移動機構１７によって移動される移動ノズルである必要はなく、位置が固定された固定ノズルであってもよい。
【００２６】
第３ノズル１３は、この実施形態では、液状の有機シランなどの修復液を基板Ｗの上面に供給する修復液供給手段としての機能と、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）などの有機溶剤を基板Ｗの上面に供給する有機溶剤供給手段としての機能と、窒素ガス（Ｎ２）等の不活性ガスを基板Ｗの上面に供給する不活性ガス供給手段としての機能とを有している。
【００２７】
第３ノズル１３には、修復液供給管３３、有機溶剤供給管３４および不活性ガス供給管３５が結合されている。修復液供給管３３には、その流路を開閉する修復液バルブ４３が介装されている。修復液供給管３３には、修復液供給源から液状の有機シランなどの修復液が供給されている。有機溶剤供給管３４には、その流路を開閉する有機溶剤バルブ４４が介装されている。有機溶剤供給管３４には、有機溶剤供給源からＩＰＡなどの有機溶剤が供給されている。不活性ガス供給管３５には、その流路を開閉する不活性ガスバルブ４５が介装されている。不活性ガス供給管３５には、不活性ガス供給源から窒素ガスなどの不活性ガスが供給されている。
【００２８】
修復液として用いられる液状の有機シランは、少なくとも炭素を有するシラン化合物である。液状の有機シランとしては、具体的には、１，１，３，３−テトラメチルジシラザン（ＴＭＤＳ）、トリメチルシリルジメチルアミン（ＴＭＳＤＭＡ）、トリメチルシリルジエチルアミン（ＴＭＳＤＥＡ）、ジメチルシリルジメチルアミン（ＤＭＳＤＭＡ）、トリメチルメチルアミノシラン（ＴＭＭＡＳ）、トリメチル（イソシアネート）シラン（ＴＭＩＣＳ）、トリメチルシリルアセチレン（ＴＭＳＡ）、トリメチルシリルシアニド（ＴＭＳＣ），ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、ヘキサメチルシクロトリシロキサン（ＨＭＣＴＳ）、テトラメチルジシラザン（ＴＭＤＳ）、クロロトリメチルシラン（ＴＭＣＳ）、ブロモトリメチルシラン（ＴＭＢＳ）、ヨードトリメチルシラン（ＴＭＩＳ）、トリメチルメトキシシラン（ＴＭＭＳ）、ジメチルジメトキシシラン（ＤＭＤＭＳ）、ジメチルジアセトキシシラン（ＤＭＤＡＳ）、ジメチルアミノジメチルシラン（ＤＭＡＤＭＳ）、ジクロロジメチルシラン（ＤＭＤＣＳ）、１−トリメチルシリルピロール（ＴＭＳＰｙｒｏｌｅ）、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド（ＢＳＴＦＡ）、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン（ＢＤＭＡＤＭＳ）、酢酸Ｏ−トリメチルシリル（ＯＴＭＳＡ）、フェニルトリメトキシシラン（ＰＴＭＯＳ）、フェニルジメチルクロロシラン（ＰＤＭＣＳ）、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジフェニルジシラザン（ＤＰＴＭＤＳ）、ジメチルブチルクロロシラン（ＢＤＭＣＳ）、ジメチルオクチルクロロシラン（ＯＤＭＣＳ）、ジメチルデシルクロロシラン（ＤＤＭＣＳ）などのうちの少なくともいずれか１つを含む液体などが挙げられる。
【００２９】
有機溶剤とは、ＩＰＡに限らず、液状の有機シランと混和し、かつ、純水よりも揮発性の高い溶媒であればよく、たとえば、ベンゼンやプロピレングリコール１-モノメチルエーテル２-アセタート（ＰＥＧＭＥＡ）などであってもよい。
不活性ガスとは、窒素ガスに限らず、基板Ｗの上面に対して不活性なガスのことであり、たとえば、アルゴン等の希ガス類であってもよい。
【００３０】
図３は、基板処理装置１の主要部の電気的構成を説明するためのブロック図である。制御ユニット３は、マイクロコンピュータを備えており、所定の制御プログラムに従って、基板処理装置１に備えられた制御対象を制御する。より具体的には、制御ユニット３は、プロセッサ（ＣＰＵ）３Ａと、制御プログラムが格納されたメモリ３Ｂとを含み、プロセッサ３Ａが制御プログラムを実行することによって、基板処理のための様々な制御を実行するように構成されている。特に、制御ユニット３は、搬送ロボットＩＲ，ＣＲ、電動モータ２３、ノズル移動機構１５〜１７およびバルブ類４０〜４５などの動作を制御する。
【００３１】
図４は、基板処理装置１による基板処理の一例を説明するための流れ図であり、主として、制御ユニット３が動作プログラムを実行することによって実現される処理が示されている。
基板処理装置１による基板処理では、たとえば、図４に示すように、基板搬入（Ｓ１）、洗浄処理（Ｓ２）、酸化処理（Ｓ３）、修復処理（Ｓ４）、有機溶剤処理（Ｓ５）、乾燥処理（Ｓ６）および基板搬出（Ｓ７）がこの順番で実行される。
【００３２】
まず、基板処理装置１による基板処理では、ドライエッチングやＣＭＰなどが施された基板Ｗが、搬送ロボットＩＲ，ＣＲによってキャリヤＣから処理ユニット２に搬入され、スピンチャック５に渡される（Ｓ１）。この後、基板Ｗは、搬送ロボットＣＲによって搬出されるまでの間、チャックピン２０によって、スピンベース２１の上面から上方に間隔を空けて水平に保持される（基板保持工程）。また、制御ユニット３は、基板Ｗが搬送ロボットＣＲによって搬出されるまでの間、不活性ガスバルブ４５を開き、基板Ｗの上面に向けて不活性ガスを供給し続けてもよい（不活性ガス供給工程）。不活性ガス供給工程は、適宜中止することも可能である。基板処理において、回転状態の基板Ｗ上に供給された液体は、遠心力によって基板Ｗの周縁から径方向外方に飛び散り、カップ８によって受けられる。
【００３３】
そして、チャックピン２０に保持された基板Ｗの上面を洗浄する洗浄処理（Ｓ２）が実行される。
具体的には、制御ユニット３は、電動モータ２３を駆動してスピンベース２１とともに基板Ｗを、たとえば、１００ｒｐｍで回転させる（基板回転工程）。この回転速度での基板回転工程は、後述する乾燥処理（Ｓ６）の開始まで継続されてもよい。そして、制御ユニット３は、第１ノズル移動機構１５を制御して、第１ノズル１１を基板Ｗの上方の処理位置に配置する。処理位置は、第１ノズル１１から吐出されるフッ酸などの洗浄液が基板Ｗの上面の回転中心に供給される位置であってもよい。そして、制御ユニット３は、洗浄液バルブ４１を開き、回転状態の基板Ｗの上面に向けてフッ酸などの洗浄液が第１ノズル１１から供給させる（洗浄液供給工程）。回転状態の基板Ｗの上面に供給された洗浄液は、遠心力によって基板Ｗの上面に沿って径方向外方に流れる。これにより、洗浄液が基板Ｗの上面の全体に行き渡る。
【００３４】
次に、一定時間の洗浄処理（Ｓ２）の後、基板Ｗの上面を酸化剤によって処理する酸化処理（Ｓ３）が実行される。
具体的には、制御ユニット３は、第２ノズル移動機構１６を制御して、第２ノズル１２を基板Ｗの上方の処理位置に配置する。処理位置は、第２ノズル１２から吐出されるオゾン水などの酸化剤が基板Ｗの上面の回転中心に供給される位置であってもよい。そして、制御ユニット３は、洗浄液バルブ４１を閉じ、代わって、酸化剤バルブ４２を開く。それにより、回転状態の基板Ｗの上面に向けて、オゾン水などの酸化剤が第２ノズル１２から供給される（酸化剤供給工程）。回転状態の基板Ｗの上面に着液した酸化剤は、遠心力によって基板Ｗの上面に沿って径方向外方に流れる。これにより、基板Ｗ上の洗浄液が酸化剤によって置換される。一方、制御ユニット３は、第１ノズル移動機構１５を制御して、第１ノズル１１を退避位置に退避させる。
【００３５】
なお、酸化処理（Ｓ３）では、この実施形態の基板処理とは異なり、基板Ｗの上面にＤＩＷノズル１０からＤＩＷを供給させて基板Ｗ上の洗浄液をＤＩＷで置換した後に、基板Ｗの上面へ向けて第２ノズル１２から酸化剤を供給させてもよい。
酸化剤としてオゾン水を使用する場合の基板処理条件の一例として、オゾン濃度が２０ｐｐｂであり、液処理温度が室温（通常、１５℃〜３０℃の範囲内の温度）であり、処理時間が１分〜２分であり、基板回転速度が約１００ｒｐｍである処理条件が挙げられる。
【００３６】
なお、基板Ｗの上面の全体を均一に酸化させるためには、オゾン水を供給する第２ノズル１２を第２ノズル移動機構１６によって水平方向に移動させることが好ましい。
酸化剤としてＳＣ１を使用する場合の基板処理条件の一例として、ＳＣ１の組成が、水酸化アンモニウム：過酸化水素水：水＝１：４：２０であり、液処理温度が６５℃であり、処理時間が１分〜２分であり、基板回転速度が約１００ｒｐｍである処理条件が挙げられる。
【００３７】
なお、基板Ｗの上面の全体を均一に酸化させるためには、ＳＣ１を供給する第２ノズル１２を第２ノズル移動機構１６によって水平方向に移動させることが好ましい。
また、酸化処理（Ｓ３）は、オゾンガスを基板Ｗに暴露する処理であってもよい。酸化処理（Ｓ３）では、上述した酸化剤による酸化処理とＵＶ照射による酸化処理とを並行して実行してもよい。また、酸化処理（Ｓ３）では、酸化剤による酸化処理を実行せずに、ＵＶ照射による酸化処理を実行してもよい。
【００３８】
次に、一定時間の酸化処理（Ｓ３）の後、基板Ｗの上面を液状の有機シランなどの修復液によって処理する修復処理（Ｓ４）が実行される。
具体的には、制御ユニット３は、第３ノズル移動機構１７を制御して、第３ノズル１３を基板Ｗの上方の処理位置に配置する。処理位置は、第３ノズル１３から吐出される修復液や有機溶剤が基板Ｗの上面の回転中心に供給される位置であってもよい。そして、制御ユニット３は、酸化剤バルブ４２を閉じ、代わって、有機溶剤バルブ４４を開く。それにより、第３ノズル１３から吐出されたＩＰＡなどの有機溶剤は、回転状態の基板Ｗの上面に着液した後、遠心力によって基板Ｗの上面に沿って径方向外方に流れる。これにより、基板Ｗ上の液状の酸化剤が有機溶剤によって置換される。そして、制御ユニット３は、第２ノズル移動機構１６を制御して、第２ノズル１２を退避位置に退避させる。その後、制御ユニット３は、有機溶剤バルブ４４を閉じ、代わりに、修復液バルブ４３を開く。それにより、回転状態の基板Ｗの上面に向けて、液状の有機シランなどの修復液が第３ノズル１３から供給される（修復液供給工程）。回転状態の基板Ｗの上面に着液した修復液は、遠心力によって基板Ｗの上面に沿って径方向外方に流れる。これにより、基板Ｗ上の有機溶剤が修復液によって置換される。修復処理（Ｓ４）において不活性ガスで基板Ｗの上面を覆うことによって、基板Ｗの上面の周囲の湿度を低減することができるので、湿度に起因する修復液の活性の低減を抑制できる。
【００３９】
次に、一定時間の修復処理（Ｓ４）の後、基板Ｗの上面の修復液をＩＰＡなどの有機溶剤によって置換する有機溶剤処理（Ｓ５）が実行される。
具体的には、制御ユニット３は、修復液バルブ４３を閉じ、代わって、有機溶剤バルブ４４を開く。それにより、第３ノズル１３から吐出されたＩＰＡなどの有機溶剤は、回転状態の基板Ｗの上面に着液した後、遠心力によって基板Ｗの上面に沿って径方向外方に流れる。これにより、基板Ｗ上の修復液が有機溶剤によって置換される。
【００４０】
次に、基板Ｗを乾燥させる乾燥処理（Ｓ６）が行われる。
具体的には、制御ユニット３は、修復液バルブ４３を閉じ、第３ノズル移動機構１７を制御して、第３ノズル１３を退避位置に退避させる。そして、制御ユニット３は、電動モータ２３を制御して、洗浄処理（Ｓ２）〜有機溶剤処理（Ｓ５）の基板Ｗの回転速度よりも速い高回転速度（たとえば５００〜３０００ｒｐｍ）で基板Ｗを回転させる。これにより、大きな遠心力が基板Ｗ上の有機溶剤に作用し、基板Ｗ上の有機溶剤が基板Ｗの周囲に振り切られる。このようにして、基板Ｗから有機溶剤が除去され、基板Ｗが乾燥する。そして、基板Ｗの高速回転が開始されてから所定時間が経過すると、制御ユニット３は、スピンベース２１による基板Ｗの回転を停止させる。
【００４１】
その後、搬送ロボットＣＲが、処理ユニット２に進入して、スピンチャック５から処理済みの基板Ｗをすくい取って、処理ユニット２外へと搬出する（Ｓ７）。その基板Ｗは、搬送ロボットＣＲから搬送ロボットＩＲへと渡され、搬送ロボットＩＲによって、キャリヤＣに収納される。
次に、基板処理による基板Ｗの表面付近の状態の変化について説明する。
【００４２】
図５Ａ〜図５Ｄは、基板処理による基板Ｗの表面の構成の変化を説明するための断面図である。
図５Ａは、基板処理前の基板Ｗの表面付近の縦断面図である。図５Ａを参照して、チャックピン２０に保持された基板Ｗの上面（基板Ｗの表面）の全体には、低誘電率被膜５０が形成されている。低誘電率被膜５０は、酸化シリコン（ＳｉＯ２）よりも誘電率の低い材料である低誘電率（Ｌｏｗ−ｋ）材料からなる被膜である。具体的には、低誘電率被膜５０は、酸化シリコン（ＳｉＯ２）に炭素を加えた絶縁材料（ＳｉＯＣ）からなる。
【００４３】
低誘電率被膜５０の表層部５１は、ダメージ層５２と非ダメージ層５３とを有している。低誘電率被膜５０の表層部５１とは、基板Ｗ側とは反対側における低誘電率被膜５０の表面付近の部分のことである。
ダメージ層５２は、低誘電率被膜５０の表層部５１においてダメージを受けた部分であり、低誘電率被膜５０の表面の全体から露出されている。非ダメージ層５３は、低誘電率被膜５０の表層部５１においてダメージを受けていない部分であり、低誘電率被膜５０の厚さ方向からダメージ層５２に隣接している。低誘電率被膜５０の厚さ方向とは、低誘電率被膜５０の表面に略垂直な方向のことである。ダメージとは、誘電率が上昇することである。ダメージとは、具体的には、化学的作用や物理的作用によってメチル基がヒドロキシル基に置換され、このヒドロキシル基に、誘電率が８０程度である雰囲気中の水分が吸着することによって誘電率が上昇することである。低誘電率被膜５０のダメージ層５２の誘電率は、非ダメージ層５３の誘電率よりも高い。
【００４４】
ダメージ層５２は、低誘電率被膜５０の表層部５１において、複数の空孔５４が形成されている部分である。ダメージ層５２の厚みは、たとえば、１ｎｍ〜３ｎｍである。ダメージ層５２の厚みとは、低誘電率被膜５０の厚さ方向におけるダメージ層５２の幅のことである。低誘電率被膜５０のダメージ層５２以外の部分にも複数の空孔（図示せず）が形成されている場合も有るが、この場合、ダメージ層５２の複数の空孔５４には、ダメージによりメチル基が存在しなくなることにより水分が溜まり、低誘電率被膜５０におけるダメージ層５２以外の部分に形成された空孔よりも誘電率が上昇している。
【００４５】
ダメージ層５２は、ドライエッチングやＣＭＰなどによって低誘電率被膜５０がダメージを受けることによって、低誘電率被膜５０の表層部５１に形成される。洗浄処理（図４のＳ２）が実行される前のダメージ層５２の表面には、基板処理装置１による基板処理の前工程であるドライエッチングやＣＭＰによって形成されたポリマー残渣５５が付着している。
【００４６】
図５Ｂは、洗浄処理（図４のＳ２）中の基板Ｗの表面付近の縦断面図である。図５Ｂを参照して、洗浄処理において、フッ酸などの洗浄液は、基板Ｗの表面に形成された低誘電率被膜５０の表面に供給される。これにより、ポリマー残渣５５（図５Ａ参照）が除去され、低誘電率被膜５０の表面が洗浄される。すなわち、洗浄処理では、低誘電率被膜５０の表面に洗浄液を供給することによって、低誘電率被膜５０の表面が洗浄される（洗浄工程）。洗浄液がフッ酸である場合、ポリマー残渣５５とともにダメージ層５２の一部が除去されることがある。
【００４７】
図５Ｃは、酸化処理（図４のＳ３）中の基板Ｗの表面付近の縦断面図である。図５Ｃを参照して、酸化処理（図４のＳ３）において、オゾン水などの液状の酸化剤は、基板Ｗの表面に形成された低誘電率被膜５０の表面に供給される。これにより、液状の酸化剤が、低誘電率被膜５０の表面から低誘電率被膜５０の表層部５１に浸透し、低誘電率被膜５０の表層部５１が酸化される。これにより、低誘電率被膜５０の表層部５１のダメージ層５２および非ダメージ層５３が緻密化され緻密化層５６に転換される（緻密化工程、緻密化層形成工程）。図５Ｃには、説明の便宜上、緻密化層５６に転換される前のダメージ層５２と非ダメージ層５３とを図示している。ダメージ層５２は、圧縮されて複数の空孔５４が縮小されることによって緻密化層５６に転換される。このように、酸化剤を低誘電率被膜５０の表面に供給することによって緻密化層５６が形成されるので、酸化剤は、緻密化層５６を形成するための緻密化薬剤として機能しており、酸化剤供給工程は、緻密化薬剤供給工程の一例である。前述した洗浄工程は、緻密化薬剤供給工程の前に実行される。
【００４８】
図５Ｄは、修復処理（図４のＳ４）中の基板Ｗの表面付近の縦断面図である。図５Ｄを参照して、酸化処理（図４のＳ３）の後の修復処理（Ｓ４）において、修復液が、基板Ｗの表面に形成された低誘電率被膜５０の表面に供給される（修復液供給工程）。これにより、修復液が、低誘電率被膜５０の表面から低誘電率被膜５０の表層部５１の緻密化層５６に浸透し、緻密化層５６が修復される。緻密化層５６は、ダメージ層５２よりも緻密であるため、修復液は、ダメージ層５２よりも緻密化層５６に浸透しにくい。
【００４９】
前述したように、酸化処理（図４のＳ３）により、表層部５１の複数の空孔５４が縮小される。ここで、ＰＥＣＶＤ（Plasma-Enhanced Chemical Vapor Deposition）で成膜された比誘電率２．５の低誘電率被膜５０を処理する場合を例にとり、修復液が緻密化層５６を越えて低誘電率被膜５０に浸透することを有効に抑制できる緻密化層５６の構成について説明する。
【００５０】
酸化処理（Ｓ３）前の低誘電率被膜５０の表層部５１に、直径が１ｎｍ〜３ｎｍ程度の複数の空孔５４が２０％の空孔率で形成されていたとする。空孔率とは、表層部５１全体積中における空孔５４の体積の割合のことである。このような低誘電率被膜５０に対して、酸化処理（Ｓ３）を実行することにより、表層部５１の中に、たとえば空孔率が０％〜１０％、厚さ１ｎｍ〜５ｎｍの緻密化層５６が形成される。表層部５１にこのような緻密化層５６が形成されれば、酸化処理（Ｓ３）の次に実行される修復処理（Ｓ４）で低誘電率被膜５０の表面に供給された修復液が緻密化層５６を越えて低誘電率被膜５０に浸透することを有効に抑制することができる。
【００５１】
緻密化層５６に修復液が浸透することによって低誘電率被膜５０の表層部５１のダメージが修復されて緻密化層５６が修復層５７に転換される。修復層５７は、ダメージ層５２よりも誘電率が低く、非ダメージ層５３と同等の誘電率を有する。
次に、酸化処理（Ｓ３）および修復処理（Ｓ４）による低誘電率被膜５０の表層部５１の化学構造の変化について詳細に説明する。図示しないが、ドライエッチングやＣＭＰが施される前の低誘電率被膜５０の表面には、ケイ素原子（Ｓｉ）に結合されたメチル基（ＣＨ３）が露出している。低誘電率被膜５０にエッチングやＣＭＰが施されることによって、低誘電率被膜５０の表面のメチル基の一部がヒドロキシル基（ＯＨ）に置換される。この、ヒドロキシル基が、低誘電率被膜５０の誘電率を上昇させる。すなわち、低誘電率被膜５０の表面のメチル基の一部がヒドロキシル基に置換されることによって低誘電率被膜５０はダメージを受ける。
【００５２】
そのため、図６を参照して、エッチングやＣＭＰが施された後で、かつ、酸化処理（Ｓ３）前の低誘電率被膜５０の表面（ダメージ層５２の表面）には、ケイ素原子に結合されたメチル基と、ケイ素原子に結合されたヒドロキシル基とが露出している。
酸化処理（Ｓ３）において、酸化剤によって低誘電率被膜５０の表層部５１が酸化されることにより、低誘電率被膜５０の表面のメチル基がヒドロキシル基によって置換される。酸化処理後の低誘電率被膜５０の表面、すなわち、緻密化層５６の表面には、主にヒドロキシル基が露出している。
【００５３】
そして、修復処理（Ｓ４）において、修復液が液状の有機シランである場合、緻密化層５６がシリル化されることにより、低誘電率被膜５０の表面のヒドロキシル基が有機シランに由来する化学構造に置換される。有機シランがアルキルシランである場合、低誘電率被膜５０の表面のヒドロキシル基の水素原子がアルキルシリル基に置換される。アルキルシリル基は、炭素原子を有する直鎖または分岐鎖の官能基である。アルキルシリル基としては、たとえば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、およびジメチルエチルシリル基などが挙げられる。
【００５４】
アルキルシランによるシリル化を具体的に説明する。図６には、低誘電率被膜５０の表層部５１のシリル化に用いられるアルキルシランが、ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＳ）である例を示している。この場合、低誘電率被膜５０の表面のヒドロキシル基が、（−Ｏ−Ｓｉ−（ＣＨ３）３）によって置換される。
また、有機シランが、たとえば、クロロ（デシル）ジメチルシランである場合、下記化１式のように、低誘電率被膜５０の表面のヒドロキシル基の水素原子が、アルキルシリル基によって置換される。
【００５５】
【化１】
2018056202.tif 000003
【００５６】
また、有機シランが、たとえば、クロロ（ドデシル）ジメチルシランである場合、下記化２式のように、低誘電率被膜５０の表面のヒドロキシル基の水素原子が、アルキルシリル基によって置換される。
【００５７】
【化２】
2018056202.tif 000004
【００５８】
図７を参照して、酸化処理（Ｓ３）前の低誘電率被膜５０のダメージ層５２において空孔５４を取り囲む面には、ケイ素原子とメチル基との結合（−Ｓｉ−ＣＨ３）が露出している。酸化処理（Ｓ３）において、酸化剤によって低誘電率被膜５０の表層部５１が酸化されることにより、ダメージ層５２において空孔５４を取り囲む面から露出する２つのメチル基が１つの酸素原子に置換される。言い換えると、２つのメチル基が対応するケイ素原子からそれぞれ離脱し、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）が形成される。そのため、ダメージ層５２において空孔５４を取り囲む面に存在する化学構造の体積が小さくなるので、空孔５４が縮小される。緻密化層５６には、メチル基よりも親水性が高い（疎水性が低い）ヒドロキシル基やシロキサン結合が多く存在するので、ダメージ層５２よりも疎水性が低い。そのため、緻密化層５６は、ダメージ層５２と比較して、疎水性の高い官能基を含む有機シランが浸透しにくくなっている。
【００５９】
この実施形態によれば、表層部５１に形成されたダメージ層５２が緻密化層５６に転換された低誘電率被膜５０の表面に修復液が供給される。これにより、緻密化層５６に修復液が浸透し、緻密化層５６のダメージが修復される。ダメージ層５２を緻密化層５６に転換する際に緻密化層５６を所望の厚み（具体的には、１ｎｍ〜５ｎｍ）に調整することによって、低誘電率被膜５０の表面に供給された修復液が緻密化層５６を越えて低誘電率被膜５０に浸透することを抑制できる。つまり、低誘電率被膜５０への修復液の過剰な浸透を抑制できる。
【００６０】
また、この実施形態によれば、緻密化層５６には、ダメージ層５２と比較して、修復液が浸透しにくい。そのため、緻密化層５６は、ダメージ層５２と比較して、修復液の供給条件（供給量や供給時間）の変化による、修復液の浸透の度合い（深さ）の変化が小さい。そのため、たとえば、修復液の供給条件に意図しない変化が生じてしまった場合であっても、修復液の浸透の度合いの変化を抑えることができる。したがって、ダメージ層５２を緻密化層５６に転換しない基板処理と比較して、低誘電率被膜５０の表層部５１への修復液の浸透の度合いを管理し易い。そのため、低誘電率被膜５０への修復液の過剰な浸透を一層抑制できる。
【００６１】
また、この実施形態によれば、ダメージ層５２に加えて、非ダメージ層５３（表層部５１においてダメージ層５２に隣接する部分）も緻密化層５６に転換される。そのため、ダメージ層５２のみを緻密化層５６に転換する場合と比較して、緻密化層５６を厚くすることができる。したがって、ダメージ層５２が比較的薄い場合であっても、低誘電率被膜５０の表面に供給された修復液がすぐに緻密化層５６を越えて低誘電率被膜５０の内部に浸透することを抑制できる。よって、低誘電率被膜５０への修復液の過剰な浸透を抑制できる。
【００６２】
また、この実施形態によれば、ダメージ層５２が圧縮されて複数の空孔５４が縮小されることによって、ダメージ層５２が緻密化層５６に転換される。そのため、ダメージ層５２を緻密化層５６に転換することによって、修復液が空孔５４を通って低誘電率被膜５０の内部へ浸透することを抑制できる。
また、この実施形態によれば、酸化剤（緻密化薬剤）を低誘電率被膜５０の表面に供給することによって緻密化層５６が形成される。そのため、酸化剤の供給条件（供給量や供給時間など）を調整することによって、低誘電率被膜５０の表層部５１に対する酸化剤の浸透度合いを調整することができる。したがって、緻密化層５６の厚みを所望の厚みに精度良く調整することができる。
【００６３】
また、この実施形態によれば、酸化剤供給工程（緻密化薬剤供給工程）の前にダメージ層５２の表面が洗浄液によって洗い流される。そのため、ダメージ層５２の表面の汚れ（ポリマー残渣５５）に起因して緻密化薬剤の浸透度合い（深さ）が変化するのを抑制できる。そのため、緻密化層５６の厚みを所望の厚みに一層精度良く調整することができる。
また、この実施形態によれば、洗浄処理（Ｓ２）と酸化処理（Ｓ３）とが別の処理（工程）としてそれぞれ実行される。そのため、低誘電率被膜５０の表面の洗浄に適した洗浄液、および、低誘電率被膜５０の表層部５１の酸化剤のそれぞれを各処理に応じて最適に選択することができる。
【００６４】
本実施形態の基板処理とは異なり、図８に示すように、酸化処理（Ｓ３）では、低誘電率被膜５０の表層部５１において、ダメージ層５２のみを緻密化層５６に転換してもよい。また、必ずしもダメージ層５２の全体を緻密化層５６に転換する必要はなく、ダメージ層５２の一部を緻密化層５６に転換してもよい。
図９は、第１実施形態の処理ユニット２（図２参照）とは別の構成の処理ユニット２Ｐを説明するための図解的な縦断面図である。図９では、今まで説明した部材と同じ部材には同じ参照符号を付して、その説明を省略する。この構成の処理ユニット２Ｐは、基板Ｗの上面と対向する対向面６０ａを有する遮断部材６０と、遮断部材６０を回転させる遮断部材回転機構６１と、遮断部材６０を昇降させる遮断部材昇降機構６２とを含む。
【００６５】
遮断部材６０は、基板Ｗとほぼ同じ径またはそれ以上の径を有する円板状に形成されている。遮断部材６０において対向面６０ａとは反対側の面には、中空軸６３が固定されている。遮断部材６０には、遮断部材６０を上下に貫通し、中空軸６３の内部空間と連通する連通孔６０ｂが形成されている。遮断部材昇降機構６２は、中空軸６３を介して遮断部材６０を支持する支持部材６４によって遮断部材６０に連結されている。遮断部材回転機構６１は、支持部材６４の先端に内蔵された電動モータを含む。遮断部材昇降機構６２および遮断部材回転機構６１は、制御ユニット３によって制御される（図３参照）。処理ユニット２Ｐのノズル１３は、この実施形態では、中空軸６３の内部空間と遮断部材６０の連通孔６０ｂとに挿通されている。
【００６６】
この構成例の処理ユニット２Ｐを備えた基板処理装置１によっても図４で説明した基板処理と同様の基板処理を実行できる。
＜第２実施形態＞
図１０は、第２実施形態に係る基板処理装置１Ｑの処理ユニット２Ｑの構成例を説明するための図解的な縦断面図である。図１０では、今まで説明した部材と同じ部材には同じ参照符号を付して、その説明を省略する。
【００６７】
処理ユニット２Ｑが第１実施形態の処理ユニット２（図２参照）とは異なる点は、処理ユニット２Ｑが第１ノズル１１の代わりに、基板Ｗの上面に供給された酸化剤を加熱する赤外線ヒータ７０を含む点である。
赤外線ヒータ７０は、赤外線を発する赤外線ランプ７０Ａと、赤外線ランプ７０Ａを収容するランプハウジング７０Ｂとを含む。赤外線ランプ７０Ａは、ランプハウジング７０Ｂ内に配置されている。赤外線ランプ７０Ａは、たとえば、フィラメントと、フィラメントを収容する石英管とを含む。
【００６８】
赤外線ヒータ７０は、ヒータ移動機構７１によって、水平方向および鉛直方向に移動される。赤外線ヒータ７０は、基板Ｗの上面に対する赤外線の照射領域が基板Ｗの上面の回転中心を含む中央領域に位置する中心位置と、基板Ｗの上面に対向しないホーム位置（退避位置）との間で水平方向に移動することができる。赤外線ヒータ７０およびヒータ移動機構７１は、制御ユニット３によって制御される（図３参照）。
【００６９】
第２実施形態に係る基板処理装置１Ｑによる基板処理では、第１実施形態の基板処理とは異なり、洗浄処理（図４のＳ２）が実行されない。
酸化処理（図４のＳ３）では、制御ユニット３が、第２ノズル移動機構１６を制御して、第２ノズル１２を基板Ｗの上方の処理位置に配置する。処理位置は、第２ノズル１２から吐出されるＳＣ１などの酸化剤が基板Ｗの上面の回転中心に向けて供給される位置であってもよい。そして、制御ユニット３は、酸化剤バルブ４２を開く。それにより、回転状態の基板Ｗの上面に第２ノズル１２からＳＣ１などの酸化剤が供給される（酸化剤供給工程）。第２ノズル１２から吐出された酸化剤は、回転状態の基板Ｗの上面に着液した後、遠心力によって基板Ｗの上面に沿って径方向外方に流れる。制御ユニット３は、ヒータ移動機構７１を制御して、赤外線ヒータ７０を退避位置から処理位置に移動させ、赤外線ヒータ７０に基板Ｗの上面の酸化剤を加熱させてもよい。
【００７０】
ＳＣ１による酸化処理では、低誘電率被膜５０の表面にＳＣ１を供給することによって、ポリマー残渣５５（図５Ａ参照）が除去されて低誘電率被膜５０の表面が洗浄されると同時に、低誘電率被膜５０の表層部５１が酸化されて緻密化層５６に転換される（洗浄工程、緻密化工程、緻密化層形成工程）。つまり、洗浄工程と緻密化工程とが同時に実行される。
【００７１】
第２実施形態によれば、第１実施形態と同様の効果を奏する。
なお、図４に示す基板搬入（Ｓ１）から基板搬出（Ｓ７）に至る一連の工程は、大気圧下で実行されてもよい。
この発明は、以上に説明した実施形態に限定されるものではなく、さらに他の形態で実施することができる。
【００７２】
たとえば、上述の実施形態で示した基板処理では、修復処理（Ｓ４）の修復液供給工程において修復液を供給するとしたが、上述の実施形態で示した基板処理とは異なり、修復処理（Ｓ４）の修復液供給工程では、修復液と有機溶剤とを混和させた液体を基板Ｗ上に供給してもよい。
また、上述の実施形態では、第１ノズル１１が、洗浄液供給手段として機能し、第２ノズル１２が酸化剤供給手段として機能し、第３ノズル１３が修復液供給手段として機能するとした。しかし、上述の実施形態とは、各ノズル１１〜１３の役割が異なっていてもよい。たとえば、第１実施形態では、洗浄液供給手段、修復液供給手段、および、酸化剤供給手段のそれぞれとしての機能がいずれかのノズル１１〜１３に備わっていればよいし、ノズル１１〜１３のいずれかのみが設けられており、そのノズルが洗浄液供給手段、修復液供給手段、および、酸化剤供給手段として機能してもよい。
【００７３】
その他、特許請求の範囲に記載した範囲で種々の変更を行うことができる。
【符号の説明】
【００７４】
５０…低誘電率被膜
５１…表層部
５２…ダメージ層
５３…非ダメージ層（低誘電率被膜の表層部においてダメージ層に隣接する部分）
５４…空孔
５６…緻密化層   
Ｗ…基板
【図１】
2018056202.tif 000005
【図２】
2018056202.tif 000006
【図３】
2018056202.tif 000007
【図４】
2018056202.tif 000008
【図５Ａ】
2018056202.tif 000009
【図５Ｂ】
2018056202.tif 000010
【図５Ｃ】
2018056202.tif 000011
【図５Ｄ】
2018056202.tif 000012
【図６】
2018056202.tif 000013
【図７】
2018056202.tif 000014
【図８】
2018056202.tif 000015
【図９】
2018056202.tif 000016
【図１０】
2018056202.tif 000017