(57)【要約】【課題】暖機性能に優れるハニカムフィルタを提供する。【解決手段】ハニカムフィルタは、微粒子の捕集に用いられる。セリア−ジルコニア複合酸化物と無機バインダを構成成分とする基材からなる壁部１３を備え、壁部１３は、水銀圧入法による気孔径測定により得られる気孔径及びｌｏｇ微分細孔容積をそれぞれ横軸及び縦軸とする気孔径分布において、気孔径０．０１μｍ以上１μｍ未満の範囲にピークを有するとともに、気孔径１μｍ以上５０μｍ以下の範囲にピークを有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
微粒子の捕集に用いられるハニカムフィルタであって、
セリア−ジルコニア複合酸化物と無機バインダを構成成分とする基材からなる壁部を備え、
前記壁部は、水銀圧入法による気孔径測定により得られる気孔径及びｌｏｇ微分細孔容積をそれぞれ横軸及び縦軸とする気孔径分布において、気孔径０．０１μｍ以上１μｍ未満の範囲にピークを有するとともに、気孔径１μｍ以上５０μｍ以下の範囲にピークを有することを特徴とするハニカムフィルタ。
【請求項２】
前記壁部は、当該壁部を貫通する直径１μｍ以上５０μｍ以下の線状の気孔を有する請求項１に記載のハニカムフィルタ。
【請求項３】
前記基材は、構成成分としてアルミナを含む請求項１又は２に記載のハニカムフィルタ。
【請求項４】
前記基材に触媒が担持されている請求項１〜３のいずれか一項に記載のハニカムフィルタ。
【請求項５】
前記触媒は、貴金属である請求項４に記載のハニカムフィルタ。
【請求項６】
前記壁部によって区画されるとともに、前記ハニカムフィルタの一端側から他端側に延びる複数のセルを有し、
前記セルは、前記一端側の端部が開放され、前記他端側の端部が封止された第１セルと、
前記第１セルに隣接して、前記一端側の端部が封止され、前記他端側の端部が開放された第２セルと、
前記第１セル及び前記第２セルの少なくとも一方に隣接して、前記一端側の端部及び前記他端側の端部の両方が開放された第３セルとを備える請求項１〜５のいずれか一項に記載のハニカムフィルタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微粒子の捕集に用いられるハニカムフィルタに関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、微粒子の捕集に用いられるハニカムフィルタとして、炭化ケイ素からなるハニカムフィルタが開示されている。特許文献２には、セリア−ジルコニア複合酸化物粒子を含むモノリス基材に貴金属が担持された排ガス浄化触媒が開示されている。セリア−ジルコニア複合酸化物粒子で基材を構成することで熱容量を小さくし、モノリス基材の温度を上げやすくして、触媒の暖機性能を向上させることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２００６／０４１１７４号
【特許文献２】特開２０１５−８５２４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、特許文献１に開示されるハニカムフィルタの暖機性能を向上させるために、ハニカムフィルタの壁部として、特許文献２に開示されるセリア−ジルコニア複合酸化物粒子を含む基材を採用することが考えられる。しかしながら、特許文献２に開示されるセリア−ジルコニア複合酸化物粒子を含む基材は、壁部が微粒子を含むガスをほとんど通過させることができないために、微粒子を捕集するハニカムフィルタの壁部としては不適である。炭化ケイ素粒子は再結晶することで、粒子間に気孔が形成されるが、セリア−ジルコニア複合酸化物粒子は無機バインダで結合しているため、粒子間にガスが通過するために適当なサイズの気孔が形成されないためである。また、炭化ケイ素等の基材からなる壁部をセリア−ジルコニア複合酸化物により被覆する構成も考えられるが、セリア−ジルコニア複合酸化物の担持量が壁部に被覆可能な範囲に限定されるため、排ガスの浄化性能の向上効果は小さい。加えて、基材に被覆する構造とすることでは、ハニカムフィルタの重量も増加するため、暖機性能が低下する。この発明は、こうした実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、暖機性能に優れるハニカムフィルタを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決するための本発明のハニカムフィルタは、微粒子の捕集に用いられるハニカムフィルタであって、セリア−ジルコニア複合酸化物と無機バインダを構成成分とする基材からなる壁部を備え、上記壁部は、水銀圧入法による気孔径測定により得られる気孔径及びｌｏｇ微分細孔容積をそれぞれ横軸及び縦軸とする気孔径分布において、気孔径０．０１μｍ以上１μｍ未満の範囲にピークを有するとともに、気孔径１μｍ以上５０μｍ以下の範囲にピークを有することを要旨とする。
【０００６】
この構成によれば、セリア−ジルコニア複合酸化物を構成成分とする基材からなる壁部を備えることにより、炭化ケイ素等の基材からなる壁部にセリア−ジルコニア複合酸化物が被覆された構成に比べて、同じセリア−ジルコニア複合酸化物の含有量であれば、壁部の熱容量を小さくすることができる。また、気孔径０．０１μｍ以上１μｍ未満の範囲にピークを有する気孔を通じて、処理対象となるガスを壁部の内部に効率良く拡散させることができる。これらにより、壁部の内部に拡散したガスの浄化性能が向上する。また、気孔径１μｍ以上５０μｍ以下の範囲にピークを有する気孔が存在することにより、壁部のガス透過性が向上するため、微粒子を捕集するフィルタとしての機能を持たせつつ圧力損失を低く抑えることができる。ここで、「暖機性能」とは、ハニカムフィルタの十分なガス浄化性能が得られる温度までの上がりやすさを意味するものである。すなわち本発明のハニカムフィルタのように単位体積当たりの重量が小さく、浄化性能が高いと「暖機性能」がよい。
【０００７】
本発明のハニカムフィルタについて、上記壁部は、当該壁部を貫通する直径１μｍ以上５０μｍ以下の線状の気孔を有することが好ましい。この構成によれば、壁部を貫通する気孔を通じてガスが壁部を通過しやすくなるため、壁部のガス透過性が好適に向上する。
【０００８】
本発明のハニカムフィルタの基材は、構成成分としてアルミナを含むことが好ましい。この構成によれば、基材の構成成分としてアルミナを含むことにより、担持した触媒を高分散させることができ、処理対象となるガスの浄化性能を向上させることができる。また、高温状態における壁部の機械的強度を向上させることができる。
【０００９】
本発明のハニカムフィルタについて、上記基材に触媒が担持されていることが好ましい。この構成によれば、微粒子を捕集する機能と、処理対象となるガスの浄化作用等の触媒に基づく機能とを有するフィルタになる。
【００１０】
本発明のハニカムフィルタについて、上記触媒は、貴金属であることが好ましい。セリア−ジルコニア複合酸化物は、貴金属からなる触媒の触媒作用を促進させる助触媒としての機能を有する。そのため、本発明のハニカムフィルタは、貴金属からなる触媒と組み合わせることにより、高い触媒作用を発揮することができる。
【００１１】
本発明のハニカムフィルタについて、上記壁部によって区画されるとともに、上記ハニカムフィルタの一端側から他端側に延びる複数のセルを有し、上記セルは、上記一端側の端部が開放され、上記他端側の端部が封止された第１セルと、上記第１セルに隣接して、上記一端側の端部が封止され、上記他端側の端部が開放された第２セルと、上記第１セル及び上記第２セルの少なくとも一方に隣接して、上記一端側の端部及び上記他端側の端部の両方が開放された第３セルとを備えることが好ましい。この構成によれば、第１セルと第２セルの間の壁部で微粒子を捕集することができる。また、一端側の端部と他端側の端部の両方が開放された第３セルを備えることにより、ハニカムフィルタの圧力損失を低下させることができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、暖機性能に優れるハニカムフィルタを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】ハニカムフィルタの斜視図。
【図２】図１の２−２線断面図。
【図３】実施例の壁部の気孔径分布を示すグラフ。
【図４】比較例の壁部の気孔径分布を示すグラフ。
【図５】圧力損失測定装置の模式図。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の一実施形態を説明する。
図１に示すように、本実施形態のハニカムフィルタ１０は、筒状の周壁１１と、周壁１１の内部を周壁１１の軸方向の一端側から他端側に延びる複数のセルＳに区画する断面ハニカム形状の区画壁１２とを備えている。周壁１１と区画壁１２とによって壁部１３が構成されている。ハニカムフィルタ１０のセル構造は特に限定されるものではないが、例えば、区画壁１２の壁厚が０．１〜０．７ｍｍであり、セル密度が１ｃｍ２あたり１５．５〜１２４セルであるセル構造とすることができる。なお、上記「０．１〜０．７ｍｍ」は、「０．１ｍｍ以上０．７ｍｍ以下」を意味するものとし、「Ａ〜Ｂ」は「Ａ以上Ｂ以下」を意味するものとする。
【００１５】
壁部１３は、セリア−ジルコニア複合酸化物（以下、「ＣＺ複合酸化物」ともいう。）と無機バインダとアルミナを構成成分とする基材によって形成されている。すなわち、壁部１３を構成する基材には、ＣＺ複合酸化物と無機バインダとアルミナが含まれている。そして、基材を構成する粒子の表面には触媒が担持されている。
【００１６】
本発明のハニカムフィルタの基材を構成するＣＺ複合酸化物は、セリアを１０質量％以上含むことが好ましく、２０質量％以上含むことがより好ましい。また、セリアを７０質量％以下含むことが好ましく、６０質量％以下含むことがより好ましい。セリアを１０質量％以上含むことで、排ガス中の酸素の吸蔵放出能が高くなり、７０質量％以下とすることで熱耐久性が高くなる。
【００１７】
ＣＺ複合酸化物は、セリウム以外の希土類元素から選択される元素をさらに含んでいてもよい。希土類元素としては、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）などが挙げられる。
【００１８】
基材におけるＣＺ複合酸化物の含有率は１５〜６０質量％であることが好ましい。
上記無機バインダとしては、例えば、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライト、アタパルジャイロ、ベントナイト、ベーマイトを用いることができる。基材における無機バインダの含有量は特に限定されないが、基材に対して、１０〜３０質量％含有していることが好ましい。
【００１９】
上記アルミナとして、アルミナ粒子が含まれていることが好ましい。アルミナ粒子が含まれていると、上記貴金属が分散担持されやすく、また、壁部１３の機械的強度を向上させることができる。アルミナ粒子の種類としては、特に限定されないが、θ相のアルミナ（以下、「θ−アルミナ」ともいう。）や、γ相のアルミナ（以下、「γ−アルミナ」ともいう）を用いることが好ましい。θ−アルミナは、１０００℃程度の高温に曝されても相転移が抑制されるため、θ−アルミナを基材の構成成分に用いることにより、高温状態におけるハニカムフィルタ１０の機械的強度が向上する。γ−アルミナは比表面積が大きいため、触媒として用いる貴金属を高分散させることができる。基材におけるアルミナ粒子の含有量は特に限定されないが、基材に対して、１５〜６０質量％含有していることが好ましい。
【００２０】
基材には、ＣＺ複合酸化物、無機バインダ、アルミナ以外のその他の成分が含まれていてもよい。その他の成分としては、例えば、ＣＺ複合酸化物やアルミナよりも熱膨張係数が小さい粒子（以下、「低熱膨張係数粒子」ともいう。）等のその他の無機粒子が挙げられる。
【００２１】
その他の成分として、低熱膨張係数粒子を含有させた場合には、基材の熱膨張係数を小さくすることができるため、ハニカムフィルタ１０の耐熱衝撃性が向上する。低熱膨張係数粒子としては、例えば、コージェライト、チタン酸アルミニウム、リチウムアルミノケイ酸塩系材料の粒子が挙げられる。リチウムアルミノケイ酸塩系材料としては、例えば、βスポジュメンやβユークリプタイトが挙げられる。低熱膨張係数粒子の含有量は特に限定されるものではないが、基材に対して、５〜３０質量％含有していることが好ましい。
【００２２】
基材に担持される触媒としては、貴金属、アルカリ金属（元素周期表１族）、アルカリ土類金属（元素周期表２族）、希土類元素（元素周期表３族）、遷移金属元素が挙げられるが、貴金属であることが好ましい。貴金属としては、例えば、白金、パラジウム、ロジウム等の白金族金属が挙げられる。貴金属の担持量は特に限定されないが、ハニカムフィルタ１０の見掛けの体積（Ｌ）に対して、０．１〜２０ｇ／Ｌであることが好ましく、０．５〜１５ｇ／Ｌであることがより好ましい。
【００２３】
図２に示すように、複数のセルＳのうち所定のセルＳは、端部が封止部１４により封止されている。すなわち、ハニカムフィルタ１０は、セルＳとして、一端側の端部が開放され、他端側の端部が封止された第１セルＳ１と、第１セルＳ１に隣接して一端側の端部が封止され、他端側の端部が開放された第２セルＳ２とを備えている。第１セルＳ１と第２セルＳ２は互いに異なる側の端部が封止されているため、矢印で示すように、第１セルＳ１に一端側から流入したガスは、第１セルＳ１と第２セルＳ２の間の壁部１３の内部を通過して、第２セルＳ２の他端側から流出する。この際、壁部１３における第１セルＳ１側の表面に微粒子が捕集される。
【００２４】
また、ハニカムフィルタ１０は、セルＳとして、第１セルＳ１及び第２セルＳ２の少なくとも一方に隣接して、一端側の端部と他端側の端部の両方が開放された第３セルＳ３を更に備えてもよい。第３セルＳ３の一端側の端部から流入したガスは、壁部１３の表面を通過して同じ第３セルＳ３の他端側の端部から流出することができる。第３セルＳ３が第１セルＳ１に隣接している場合、第１セルＳ１に一端側から流入したガスは、第１セルＳ１と第３セルＳ３の間の壁部１３の内部を通過して、第３セルＳ３の他端側から流出することもできる。
【００２５】
第３セルＳ３の配置位置は、第１セルＳ１及び第２セルＳ２の少なくとも一方に隣接している範囲において適宜選択される。例えば、図２に示すように、ハニカムフィルタ１０の外周側における断面積が小さいセルＳを第３セルＳ３とすることができる。また、全てのセルＳに占める第３セルＳ３の割合は特に限定されるものではないが、１／３以下であることが好ましい。
【００２６】
図２に示すように、封止部１４の長さＴは特に限定されるものではないが、区画壁１２の壁厚よりも厚いことが好ましい。また、区画壁１２の壁厚が０．１〜０．７ｍｍである場合、封止部１４の長さＴは、１〜１０ｍｍであることが好ましい。
【００２７】
次に、ハニカムフィルタ１０の壁部１３の気孔径分布について説明する。
本実施形態のハニカムフィルタ１０は、車両や建設機械等の内燃機関から排出されるガスに含まれる微粒子の捕集に用いられる。そのため、区画壁１２は、処理対象のガスを通過させるための気孔を有している。処理対象のガスを通過させるための気孔を有する区画壁１２は、以下に記載する特定の気孔径分布を有する壁部である。
【００２８】
図３に示すように、上記特定の気孔径分布は、水銀圧入法による気孔径測定により得られる気孔径及びｌｏｇ微分細孔容積をそれぞれ横軸及び縦軸として、気孔径０．０１μｍ以上１μｍ未満の範囲と、気孔径１μｍ以上５０μｍ以下の範囲とに、それぞれピークを有する。気孔径０．０１μｍ以上１μｍ未満の範囲に存在するピークは、原料に用いたＣＺ複合酸化物等の粒子間の隙間に形成された気孔に由来する。気孔径０．０１μｍ以上１μｍ未満の範囲に存在するピークの数は、１つのみであってもよいし、複数であってもよい。
【００２９】
気孔径１μｍ以上５０μｍ以下の範囲に存在するピークは、後述のハニカムフィルタ１０の製造方法によって形成された気孔に由来する。この製造方法に由来する気孔は、例えば、区画壁１２を貫通する直径１μｍ以上５０μｍ以下の線状に形成されている。気孔径１μｍ以上５０μｍ以下の範囲に存在するピークの数は、１つのみであってもよいし、複数であってもよい。気孔径０．０１μｍ以上１μｍ未満の範囲に存在する気孔と、気孔径１μｍ以上５０μｍ以下の範囲に存在する気孔の割合は、特に限定されないが、体積比で１０：１〜１．５：１であることが好ましい。
【００３０】
なお、区画壁１２を貫通する線状の気孔は、区画壁１２の破断面を電子顕微鏡を用いて観察することによって確認することができる。電子顕微鏡を用いて観察される直径１μｍ以上５０μｍ以下の気孔のうち、８０％以上の気孔が、区画壁１２を貫通する線状の気孔であることが好ましい。また、線状の気孔の形状は、直線状、曲線状、折れ線状のいずれであってもよい。
【００３１】
区画壁１２の気孔率は特に限定されないが、４０〜８０％であることが好ましく、５５〜７５％であることがより好ましい。封止部１４の気孔率は特に限定されないが、４０〜８０％であることが好ましく、５５〜７５％であることがより好ましい。区画壁１２の気孔径分布、気孔率は、水銀圧入法にて、接触角を１３０°、表面張力を４８５ｍＮ／ｍの条件で測定することができる。
【００３２】
次に、本実施形態のハニカムフィルタ１０の製造方法について説明する。ハニカムフィルタ１０は、以下に記載する混合工程、成形工程、封止工程、脱脂工程、焼成工程、担持工程を順に経ることにより製造される。
【００３３】
（混合工程）
混合工程は、ＣＺ複合酸化物粒子と無機バインダとアルミナ粒子と有機繊維を有する原料組成物を混合して混合物を作製する工程である。ＣＺ複合酸化物粒子としては、セリアとジルコニアの固溶体を用いることが好ましい。セリアとジルコニアの固溶体は、例えば、硝酸セリウムなどのセリウム塩と、オキシ硝酸ジルコニウムなどのジルコニウム塩を溶解させた水溶液に、アンモニア水を加えて共沈殿を生成させ、得られた沈殿物を乾燥させた後に４００〜５００℃で５時間程度焼成することにより調製することができる。
【００３４】
原料組成物として用いるＣＺ複合酸化物粒子の平均粒子径は特に限定されるものではないが、１〜１０μｍであることが好ましく、１〜５μｍであることがより好ましい。平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置にて測定することができる。
【００３５】
無機バインダとしては、上記の無機バインダを用いることができる。混合物中の無機バインダの割合は特に限定されないが、固形分として１０〜３０質量％であることが好ましい。
【００３６】
アルミナ粒子としては、上記θ−アルミナ粒子やγ−アルミナ粒子を用いることができる。混合物中のアルミナ粒子の割合は特に限定されないが、固形分として１０〜５０質量％であることが好ましい。アルミナ粒子の平均粒子径は特に限定されないが、二次粒子として１〜１０μｍであることが好ましく、１〜５μｍであることがより好ましい。
【００３７】
有機繊維を構成する材料としては、例えば、アクリル繊維、ポリエステル繊維などを用いることができる。有機繊維の寸法は特に限定されるものではないが、直径が１〜５０μｍであることが好ましく、３〜４０μｍであることがより好ましい。また、長さが０．１〜３０ｍｍであることが好ましく、０．１〜１０ｍｍであることがより好ましい。混合物中の有機繊維の割合は特に限定されないが、固形分として１０〜５０質量％であることが好ましい。
【００３８】
上記原料組成物には、必要に応じて、上記低熱膨張係数粒子、無機繊維、有機バインダ、造孔剤、成形助剤、分散媒を加える。
低熱膨張係数粒子の平均粒子径は特に限定されるものではないが、１〜１０μｍであることが好ましく、１〜５μｍであることがより好ましい。
【００３９】
無機繊維を構成する材料としては、例えば、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、ガラスが挙げられる。
有機バインダとしては、例えば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコール、フェノール樹脂、エポキシ樹脂が挙げられる。
【００４０】
有機繊維以外に含まれる粒子状の造孔剤としては、アクリル樹脂、コークス、デンプンが挙げられる。
成形助剤としては、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸、脂肪酸石鹸、ポリアルコール、界面活性剤が挙げられる。
【００４１】
分散媒としては、水、ベンゼン等の有機溶媒、メタノール等のアルコールが挙げられる。
上記原料組成物は、公知のミキサーやアトライタなどを用いて混合してもよく、さらにニーダーなどで混練してもよい。
【００４２】
（成形工程）
成形工程は、混合工程により得られた混合物を成形してハニカム成形体を作製する工程である。ハニカム成形体は、後の焼成工程における焼成収縮を経てハニカムフィルタ１０と同一形状となるよう、例えば、混合物を押出金型を用いて押出成形し、所定の長さに切断することにより作製する。すなわち、ハニカムフィルタ１０の周壁１１と区画壁１２とを構成する壁部１３を一度に押出成形することにより作製する。
【００４３】
（封止工程）
封止工程は、成形工程により得られたハニカム成形体のセルＳの端部に封止材ペーストを充填して、封止部１４を形成する工程である。封止材ペーストとしては、上記混合物と同様のものを用いることができるが、有機繊維を含まないことが好ましい。有機繊維を用いないことにより、封止部１４の気孔率を小さくすることができる。封止工程によって封止部１４を形成したハニカム成形体は、必要に応じて乾燥を行う。なお、封止工程は後の脱脂工程、焼成工程の後でもよい。
【００４４】
（脱脂工程）
脱脂工程は、封止部１４を形成したハニカム成形体を脱脂して、脱脂体を作製する工程である。脱脂工程において長尺状の有機繊維が消失することにより、壁部１３に線状の気孔を形成することができる。脱脂工程は、公知の単独炉、いわゆるバッチ炉や、連続炉を用いて行うことができる。脱脂温度は特に限定されないが、３００〜８００℃が好ましく、４００〜７５０℃であることがより好ましい。脱脂時間は特に限定されないが、上記の脱脂温度において１〜１０時間保持することが好ましく、２〜５時間保持することがより好ましい。脱脂雰囲気は特に限定されないが、酸素濃度が０．１〜２０％であることが好ましい。
【００４５】
（焼成工程）
焼成工程は、脱脂工程により得られた脱脂体を焼成してハニカムフィルタ１０を作製する工程である。焼成によって、ＣＺ複合酸化物等の粒子間が無機バインダで結合されることにより、ハニカムフィルタ１０の機械的強度が向上する。焼成工程は、公知の単独炉、いわゆるバッチ炉や、連続炉を用いて行うことができる。焼成温度は特に限定されないが、８００〜１３００℃が好ましく、９００〜１２００℃であることがより好ましい。焼成時間は特に限定されないが、上記の焼成温度において１〜２０時間保持することが好ましく、１〜１５時間保持することがより好ましい。焼成雰囲気は特に限定されないが、酸素濃度が１〜２０％であることが好ましい。焼成工程は、脱脂工程とは別の炉を用いて別途行ってもよいし、脱脂工程と同じ炉を用いて連続的に行ってもよい。上記の混合工程、成形工程、封止工程、脱脂工程、焼成工程を経ることにより、ＣＺ複合酸化物からなり上記気孔径分布を示す壁部１３を有する本実施形態のハニカムフィルタ１０を製造することができる。
【００４６】
（担持工程）
担持工程は、焼成工程により得られたハニカムフィルタ１０にさらに触媒を担持する工程である。触媒を担持する方法としては、例えば、触媒の粒子や錯体を含む溶液にハニカムフィルタ１０を浸漬した後、ハニカムフィルタ１０を引き上げて、加熱する方法が挙げられる。触媒を担持することによって、ハニカムフィルタ１０の壁部１３は、ＣＺ複合酸化物を構成成分とする基材と、この基材に担持された触媒とを備えるものとなる。
【００４７】
本実施形態の作用及び効果を説明する。
（１）ＣＺ複合酸化物と無機バインダを構成成分とする基材からなる壁部を備えることにより、炭化ケイ素等の基材からなる壁部にＣＺ複合酸化物が被覆された構成に比べて、同じＣＺ複合酸化物の含有量であれば、壁部の熱容量を小さくすることができる。また、気孔径０．０１μｍ以上１μｍ未満の範囲にピークを有する気孔を通じて、処理対象となるガスを壁部の内部に効率良く拡散させることができる。これらにより、壁部の内部に拡散したガスの浄化性能が向上する。また、気孔径１μｍ以上５０μｍ以下の範囲にピークを有する気孔が存在することにより、壁部のガス透過性が向上するため、微粒子を捕集するフィルタとしての機能を持たせつつ圧力損失を低く抑えることができる。
【００４８】
（２）壁部は、壁部を貫通する直径１μｍ以上５０μｍ以下の線状の気孔を有する。したがって、壁部を貫通する気孔を通じてガスが壁部を通過しやすくなるため、壁部のガス透過性が好適に向上する。
【００４９】
（３）基材が、構成成分としてアルミナを含む。したがって、担持した触媒を高分散させることができるため、処理対象となるガスの浄化性能を向上させることができる。また、高温状態における壁部の機械的強度を向上させることができる。
【００５０】
（４）基材は担持された触媒を備える。したがって、微粒子を捕集する機能と、処理対象となるガスの浄化作用等の触媒に基づく機能とを有するフィルタになる。
（５）触媒は、貴金属である。セリア−ジルコニア複合酸化物は、貴金属からなる触媒の触媒作用を促進させる助触媒としての機能を有する。したがって、本発明のハニカムフィルタは、貴金属からなる触媒と組み合わせることにより、高い触媒作用を発揮することができる。
【００５１】
（６）壁部によって区画されるとともに、ハニカムフィルタの一端側から他端側に延びる複数のセルを有する。セルは、一端側の端部が開放され、他端側の端部が封止された第１セルと、第１セルに隣接して、一端側の端部が封止され、他端側の端部が開放された第２セルと、第１セル及び第２セルの少なくとも一方に隣接して、一端側の端部及び他端側の端部の両方が開放された第３セルとを備える。したがって、第１セルと第２セルの間の壁部で微粒子を捕集することができる。また、一端側の端部と他端側の端部の両方が開放された第３セルを備えることにより、ハニカムフィルタの圧力損失を低減させることができる。
【００５２】
本実施形態は、次のように変更して実施することも可能である。また、上記実施形態の構成や以下の変更例に示す構成を適宜組み合わせて実施することも可能である。
・本実施形態では、壁部は周壁と区画壁とで構成されていたが、区画壁のみで構成されていてもよい。この場合、区画壁の外周に外周コート層が形成されてハニカムフィルタが形成されていてもよい。
【００５３】
・壁部を構成する基材は、アルミナを構成成分に含まないものであってもよい。また、原料組成物は、アルミナ粒子を含まないものであってもよい。
・第３セルを備えていなくてもよい。すなわち、全てのセルが一端側と他端側のどちらかの端部が封止された構成であってもよい。この構成により、ハニカムフィルタの捕集効率を向上させることができる。
【実施例】
【００５４】
以下、上記実施形態をさらに具体化した実施例について説明する。
（実施例１）
下記原料組成物を混合して混合物を調製した。
【００５５】
平均粒子径２μｍのＣＺ複合酸化物粒子：２４．０質量％
平均粒子径２μｍのθ−アルミナ粒子：１２．０質量％
平均繊維径３μｍ、平均繊維長６０μｍのαアルミナ繊維（無機繊維）：５．０質量％
平均繊維径３０μｍ、平均繊維長１ｍｍのアクリル繊維（有機繊維）：１３．０質量％
ベーマイト（無機バインダ）：１０．０質量％
メチルセルロース（有機バインダ）：７．０質量％
ポリオキシエチレンオレイルエーテル（成形助剤）：４．０質量％
イオン交換水（分散媒）：２５．０質量％
この混合物を用いて、押出成形機によって円柱状の成形体を成形した。次に、この成形体を所定の長さに切断してハニカム成形体を作製した後、図２に示すように所定のセルの端部を封止剤にて封止して封止部を形成した。封止剤の組成は、有機繊維を含まないこと以外は上記混合物と同じ組成である。また、封止部の長さは約３ｍｍとした。次に、ハニカム成形体を乾燥させた後、７００℃で３時間脱脂し、１１００℃で１０時間焼成することにより、ハニカムフィルタを作製した。得られたハニカムフィルタは、直径が１１７ｍｍ、長さが８０ｍｍの円柱状であり、セルの密度が４６個／ｃｍ２（３００ｃｐｓｉ）、壁部の厚さが０．２５４ｍｍ（１０ｍｉｌ）であった。
【００５６】
次に、ジニトロジアンミンパラジウム硝酸溶液（［Ｐｄ（ＮＨ３）２（ＮＯ２）２］ＨＮＯ３、パラジウム濃度１００ｇ／Ｌ）溶液と硝酸ロジウム溶液（［Ｒｄ（ＮＯ３）３］、ロジウム濃度５０ｇ／Ｌ）を３：１の体積割合で混合して、混合溶液を調製した。この混合溶液中に、上記工程により製造されたハニカムフィルタを浸漬し、１５分間保持した。その後、１１０℃で２時間乾燥し、窒素雰囲気中５００℃で１時間焼成することによって、パラジウム触媒とロジウム触媒を担持した。触媒の担持量は、パラジウムとロジウムの合計でハニカムフィルタの見掛けの体積当たり０．１４ｇ／Ｌとした。
【００５７】
（比較例１）
原料組成物に有機繊維を用いず、その他の原料組成物の配合比を固定した点を除いて、実施例１と同様にしてハニカムフィルタを作製し、これを比較例１のハニカムフィルタとした。
【００５８】
（比較例２）
まず、下記原料組成物を混合して混合物を調整した。
平均粒子径１５μｍの炭化ケイ素粒子：２８質量％
平均粒子径０．９５μｍの炭化ケイ素粒子：１９質量％
平均粒子径３４μｍのシラスバルーン（造孔剤）：９質量％
平均粒子径２８μｍのデンプン（造孔剤）：１６質量％
メチルセルロース（有機バインダ）：５質量％
ソルビタン脂肪酸エステル（分散剤）：３質量％
ポリオキシアルキレン系化合物（可塑剤）：２質量％
水（分散媒）：１８質量％
この混合物を用いて、押出成形機によって角柱状の成形体を成形した。次に、この成形体を切断してハニカム成形体を作製した後、セルを互い違いに上記混合物と同じ組成の目封止剤にて目封止した。次に、ハニカム成形体を切断した際の切れ端を支持材として用い、この支持材の上にハニカム成形体を載置した状態で、ハニカム成形体を４５０℃で５時間加熱することにより、有機分が除去された脱脂体を得た。さらに、脱脂体が支持材に載置されたままの状態で、アルゴン雰囲気下２０００℃で４．５時間保持してハニカム焼成体を得た。次に、ハニカム焼成体を窒素分圧１０ｋＰａの窒素雰囲気下８００℃で４．５時間保持して窒化工程を行うことにより、縦３４．４ｍｍ×横３４．３ｍｍ×長さ８０ｍｍで貫通孔が４６．５個／ｃｍ２（３００ｃｐｓｉ）、隔壁の厚さが０．２５４ｍｍの炭化ケイ素を主成分とするハニカム構造体を作製した。このハニカム構造体の平均気孔径は２０μｍ、気孔率は６０％であった。このハニカム構造体を、無機接着材で接着し、外周加工を施すことで、直径が１１７ｍｍ、長さが８０ｍｍの円柱状のハニカム構造体を作製した。
【００５９】
次に、γ−アルミナ粒子にパラジウムを担持した粒子とＣＺ複合酸化物にロジウムを担持した粒子を１：２で混合して、上記円柱状のハニカム構造体にウォッシュコートして、ハニカムフィルタを作製した。この時の触媒の担持量は、パラジウムとロジウムの合計でハニカムフィルタの見掛けの体積当たり０．１４ｇ／Ｌとした。
【００６０】
（評価試験）
実施例及び比較例のハニカムフィルタについて、以下の方法により、気孔径分布、暖機性能及び圧力損失を測定した。
【００６１】
（気孔径分布測定）
実施例１及び比較例１のハニカムフィルタの壁部の気孔径分布を測定した。壁部の気孔径分布は、水銀圧入法にて接触角を１３０°、表面張力を４８５ｍＮ／ｍの条件で測定し、気孔径及びｌｏｇ微分細孔容積をそれぞれ横軸及び縦軸にして表した。
【００６２】
図３、４に、実施例１及び比較例１の気孔径分布を示す。
図３に示すとおり、実施例１では、気孔径０．０１μｍ以上１μｍ未満の範囲に１つのピークが確認されるとともに、気孔径１μｍ以上５０μｍ以下の範囲に１つのピークが確認された。これに対し、図４に示すとおり、比較例１では、気孔径０．０１μｍ以上１μｍ未満の範囲に１つのピークが確認できるものの、気孔径１μｍ以上５０μｍ以下の範囲にピークは確認されなかった。
【００６３】
（暖機性能測定）
Ｖ型６気筒３．５Ｌエンジンの排気管に、各実施例及び比較例のハニカムフィルタが気密状態で配置された金属管を接続し、ストイキエンジン始動からＨＣ濃度（（ＨＣの流入量−ＨＣの流出量）／（ＨＣの流入量）×１００）が５０％以下となる時間を測定し、暖気性能を評価した。
【００６４】
（圧力損失測定）
図５に示したような圧力損失測定装置２０を用いて圧力損失を測定した。
図５は、圧力損失測定方法を模式的に示す断面図である。まず、ハニカムフィルタ１０を金属管２１の中に気密状態に配置する。この金属管２１に、送風機２２に接続された金属管２３を接続する。そして、送風機２２から流速が１０ｍ／ｓの空気をハニカムフィルタ１０に流通させ、ハニカムフィルタ１０の前後における差圧（圧力損失）を圧力計２４で測定した。暖機性能測定と圧力損失測定の結果を表１に示す。
【００６５】
【表１】
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表１に示すとおり、実施例１のハニカムフィルタは、比較例１、２のハニカムフィルタと比較して、ＨＣの浄化率５０％到達時間が短く、暖機性能に優れることが確認された。また、実施例１のハニカムフィルタは、比較例１のハニカムフィルタよりも圧力損失が低くなっており、微粒子を捕集するフィルタとして機能することが確認された。
【符号の説明】
【００６６】
１０…ハニカムフィルタ、１１…周壁、１２…区画壁、１３…壁部、１４…封止部、Ｓ…セル。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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