(57)【要約】【課題】白色光とともに発せられる青色光成分を低減させ、輝度を向上させることができる光半導体発光装置及びその製造方法、照明器具並びに表示装置を提供する。【解決手段】光半導体発光素子１０と、蛍光体粒子１３と、光散乱粒子及びマトリックス樹脂を含有する光散乱複合体１２と、を有し、白色光を発する光半導体発光装置であって、光散乱複合体１２が蛍光体粒子１３を含むことで光散乱変換層１４を形成しており、光散乱変換層１４における光散乱粒子の含有量が０．０１質量％以上かつ１０質量％以下であり、光散乱粒子が、アルケニル基、Ｈ−Ｓｉ基、及びアルコキシ基から選ばれた１つ以上の官能基を有する表面修飾材料によって表面修飾され、光半導体発光素子１０の発光波長領域において光の吸収の無い材質からなり、平均一次粒子径３ｎｍ以上かつ５０ｎｍ以下の粒子である光半導体発光装置である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
光半導体発光素子と、蛍光体粒子と、光散乱粒子及びマトリックス樹脂を含有する光散乱複合体と、を有し、白色光を発する光半導体発光装置であって、
前記光散乱複合体が前記蛍光体粒子を含むことで光散乱変換層を形成しており、前記光散乱変換層における前記光散乱粒子の含有量が０．０１質量％以上かつ１０質量％以下であり、
前記光散乱粒子が、アルケニル基、Ｈ−Ｓｉ基、及びアルコキシ基から選ばれた１つ以上の官能基を有する表面修飾材料によって表面修飾され、前記光半導体発光素子の発光波長領域において光の吸収の無い材質からなり、平均一次粒子径３ｎｍ以上かつ５０ｎｍ以下の粒子である光半導体発光装置。
【請求項２】
光半導体発光素子と、蛍光体粒子と、光散乱粒子及びマトリックス樹脂を含有する光散乱複合体と、を有し、白色光を発する光半導体発光装置であって、
前記蛍光体粒子を含む層により光変換層が形成され、
前記光変換層上に、前記光散乱複合体からなる光散乱層が設けられてなり、前記光散乱層における前記光散乱粒子の含有量が０．０１質量％以上かつ１０質量％以下であり、
前記光散乱粒子が、アルケニル基、Ｈ−Ｓｉ基、及びアルコキシ基から選ばれた１つ以上の官能基を有する表面修飾材料によって表面修飾され、前記光半導体発光素子の発光波長領域において光の吸収の無い材質からなり、平均一次粒子径３ｎｍ以上かつ５０ｎｍ以下の粒子である光半導体発光装置。
【請求項３】
前記光散乱粒子の少なくとも一部が会合粒子を形成しており、前記会合粒子を含む粒子の平均二次粒子径が前記平均一次粒子径より大きくかつ１０００ｎｍ以下である請求項１又は２に記載の光半導体発光装置。
【請求項４】
前記光散乱複合体は、波長４６０ｎｍにおける積分透過率が直線透過率よりも高く、かつその差（積分透過率−直線透過率）が２５ポイント以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載の光半導体発光装置。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の光半導体発光装置を具備してなる照明器具。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の光半導体発光装置を具備してなる表示装置。
【請求項７】
光半導体発光素子と、蛍光体粒子と、光散乱粒子及びマトリックス樹脂を含有する光散乱複合体と、を有し、白色光を発する光半導体発光装置の製造方法であって、
前記光散乱複合体は単分散状態の光散乱粒子とマトリックス樹脂組成物とを含有する光散乱組成物を硬化することで形成され、当該光散乱組成物の硬化時において、単分散状態の光散乱粒子の少なくとも一部を会合させて、マトリックス樹脂中で会合粒子を形成する光半導体発光装置の製造方法。
【請求項８】
前記光散乱組成物は、波長４６０ｎｍにおける積分透過率が４０％以上かつ９５％以下であり、波長５５０ｎｍにおける積分透過率が５０％以上である請求項７に記載の光半導体発光装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光半導体発光装置、照明器具、表示装置、及び光半導体発光装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
青色光半導体発光素子と蛍光体とを組み合わせた白色光半導体発光装置は、青色光半導体発光素子から発光された青色光と蛍光体によって波長変換された光とが合成されて白色（疑似白色）になるものである。このタイプの白色光半導体発光装置には、青色光半導体発光素子と黄色蛍光体とを組み合わせたもの；青色光半導体発光素子に緑色蛍光体と赤色蛍光体とを組み合わせたもの；があるが、光源（光半導体発光素子の発光色）が青色光のため青色成分を多く含んだ白色光となる。特に青色光半導体発光素子と黄色蛍光体とを組み合わせた白色光半導体発光装置は青色成分が非常に多く含まれている。
【０００３】
青色光半導体発光素子と蛍光体とを組み合わせた白色光半導体発光装置は、青色成分が多く含まれるため、眼の青色光網膜障害、皮膚への生理的ダメージ、覚醒レベル、自律神経機能、体内時計、メラトニン分泌等への生理的影響が指摘されている。そして、近年、光半導体発光装置の照明用途の市場が拡大し、光半導体発光装置の高輝度化が進んでおり、人体が青色光に曝されることが多くなっている。
【０００４】
光半導体発光装置に散乱部位を備えるものとして、白色粉末が塗布された散乱層によって導光板内に光を散乱させて表面輝度を一定とした面状光源（特許文献１）、光源を通過する光を散乱させることで集束、指向、変換させ室内照明に有用とするため白色光を放射状に分散させる方法（特許文献２）、隣り合うＬＥＤデバイスのダークスポットをなくすために封止材に光を散乱させる拡散粒子を含有させる方法（特許文献３）、粒子径２μｍから４．５μｍの散乱粒子を封止材中で蛍光体と共存させて照明光の色ムラを軽減する方法（特許文献４）等が提案されている。また、ルミネッセンス変換素子の後方に多数のナノ粒子を有するフィルタ素子を配置し、不所望な放射線の少なくとも１つのスペクトル部分領域の放射線強度を吸収によって選択的に低減させる方法（特許文献５）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３１１６７２７号公報
【特許文献２】特表２００３−５１５８９９号公報
【特許文献３】特開２００７−３１７６５９号公報
【特許文献４】特開２０１１−１５０７９０号公報
【特許文献５】特表２００７−５０７０８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、いずれも光半導体発光装置から外部に出る光の分布を均一化したり、色ムラを軽減したりすることが目的であり、外部に出る光の青色光成分を低減するものではない。また、特許文献４の粒子径では光半導体発光素子から発光された光の透光性が悪くなり、光半導体発光装置の輝度が低下する問題がある。また、特許文献５のように吸収によって不所望の放射線強度を低減させた場合、光半導体発光装置の輝度が低下することと、放射線が吸収によって熱に変換され周辺材料へのダメージ、光半導体発光素子の熱による発光効率の低下といった問題が生じる。
【０００７】
以上から、本発明は、白色光とともに発せられる青色光成分を低減させ、輝度を向上させることができる光半導体発光装置及びその製造方法、光半導体発光装置を具備する照明器具並びに表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、蛍光体粒子が含有されてなる光変換層に特定の光散乱組成物を含有させるか、又は、光変換層上に特定の光散乱組成物を含有する光散乱層を設けることで、白色光とともに発せられる青色光成分を低減させ、輝度を向上させることができる光半導体発光装置が得られることを見出しており、既に出願を行っている（特願２０１２−１８７８９６）。
ここで、同出願の光散乱組成物が光散乱をおこす原因は、光散乱組成物中に含まれる光散乱粒子により生じるレイリー散乱が主要因であると推測される。このため、光散乱粒子の散乱特性、言い換えれば光散乱粒子の状態が変化しない限り、光散乱組成物における光散乱能は光散乱粒子の含有量増加に比例して増加し、よって光半導体発光装置の輝度も光散乱粒子の含有量に比例して向上すると予想される。しかしながら、本発明者等が更に研究を進めた結果、光散乱粒子の含有量を一定値以下に減らすことにより、光半導体発光装置の輝度が向上することを見出し、本発明に想到した。すなわち、本発明は下記の通りである。
なお、本発明における「積分透過率」とは「積分球で測定した透過率」のことを示し、また「直線透過率」とは「一般的な透過率測定法である直線光で測定した透過率」のことを示す。
【０００９】
［１］光半導体発光素子と、蛍光体粒子と、光散乱粒子及びマトリックス樹脂を含有する光散乱複合体と、を有し、白色光を発する光半導体発光装置であって、
前記光散乱複合体が前記蛍光体粒子を含むことで光散乱変換層を形成しており、前記光散乱変換層における前記光散乱粒子の含有量が０．０１質量％以上かつ１０質量％以下であり、前記光散乱粒子が、アルケニル基、Ｈ−Ｓｉ基、及びアルコキシ基から選ばれた１つ以上の官能基を有する表面修飾材料によって表面修飾され、前記光半導体発光素子の発光波長領域において光の吸収の無い材質からなり、平均一次粒子径３ｎｍ以上かつ５０ｎｍ以下の粒子である光半導体発光装置。
［２］  光半導体発光素子と、蛍光体粒子と、光散乱粒子及びマトリックス樹脂を含有する光散乱複合体と、を有し、白色光を発する光半導体発光装置であって、
前記蛍光体粒子を含む層により光変換層が形成され、前記光変換層上に、前記光散乱複合体からなる光散乱層が設けられてなり、前記光散乱層における前記光散乱粒子の含有量が０．０１質量％以上かつ１０質量％以下であり、前記光散乱粒子が、アルケニル基、Ｈ−Ｓｉ基、及びアルコキシ基から選ばれた１つ以上の官能基を有する表面修飾材料によって表面修飾され、前記光半導体発光素子の発光波長領域において光の吸収の無い材質からなり、平均一次粒子径３ｎｍ以上かつ５０ｎｍ以下の粒子である光半導体発光装置。
［３］  前記光散乱粒子の少なくとも一部が会合粒子を形成しており、前記会合粒子を含む粒子の平均二次粒子径が前記平均一次粒子径より大きくかつ１０００ｎｍ以下である上記［１］又は［２］に記載の光半導体発光装置。
［４］  前記光散乱複合体は、波長４６０ｎｍにおける積分透過率が直線透過率よりも高く、かつその差（積分透過率−直線透過率）が２５ポイント以上である上記［１］〜［３］のいずれか１つに記載の光半導体発光装置。
［５］  上記［１］〜［４］のいずれか１つに記載の光半導体発光装置を具備してなる照明器具。
［６］  上記［１］〜［４］のいずれか１つに記載の光半導体発光装置を具備してなる表示装置。
［７］  光半導体発光素子と、蛍光体粒子と、光散乱粒子及びマトリックス樹脂を含有する光散乱複合体と、を有し、白色光を発する光半導体発光装置の製造方法であって、前記光散乱複合体は単分散状態の光散乱粒子とマトリックス樹脂組成物とを含有する光散乱組成物を硬化することで形成され、当該光散乱組成物の硬化時において、単分散状態の光散乱粒子の少なくとも一部を会合させて、マトリックス樹脂中で会合粒子を形成する光半導体発光装置の製造方法。
［８］  前記光散乱組成物は、波長４６０ｎｍにおける積分透過率が４０％以上かつ９５％以下であり、波長５５０ｎｍにおける積分透過率が５０％以上である上記［７］に記載の光半導体発光装置の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、白色光とともに発せられる青色光成分を低減させ、輝度を向上させることができる光半導体発光装置及びその製造方法、光半導体発光装置を具備する照明器具並びに表示装置を提供することができる。また、青色光成分が低減されることで、演色性をも向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の光半導体発光装置の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明の光半導体発光装置の他の一例を示す概略断面図である。
【図３】本発明の光半導体発光装置の他の一例を示す概略断面図である。
【図４】本発明の光半導体発光装置の他の一例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
［光半導体発光装置］
本発明の光半導体発光装置は、光半導体発光素子と、蛍光体粒子（単に、「蛍光体」ともいう）と、光散乱粒子及びマトリックス樹脂を含有する光散乱複合体と、を有し、白色光を発する光半導体発光装置であって、（Ａ）前記光散乱複合体が前記蛍光体粒子を含むことで光散乱変換層を形成しており、前記光散乱変換層における前記光散乱粒子の含有量が１０質量％以下であり、その光散乱粒子が、アルケニル基、Ｈ−Ｓｉ基、及びアルコキシ基から選ばれた１つ以上の官能基を有する表面修飾材料によって表面修飾され、前記光半導体発光素子の発光波長領域において光の吸収の無い材質からなり、平均一次粒子径３ｎｍ以上かつ５０ｎｍ以下の粒子である光半導体発光装置（以下、「光半導体発光装置Ａ」という）、又は、（Ｂ）前記蛍光体粒子を含む層により光変換層が形成され、前記光変換層上に、前記光散乱複合体からなる光散乱層が設けられてなり、前記光散乱層における前記光散乱粒子の含有量が１０質量％以下であり、その光散乱粒子が、光半導体発光装置Ａと同様の粒子である光半導体発光装置（以下、「光半導体発光装置Ｂ」という）である。
なお以下に示す本発明の説明において、単に、「光半導体発光装置」という場合は、「光半導体発光装置Ａ」及び「光半導体発光装置Ｂ」の両者を指す。
また、本発明においては、「光半導体発光装置Ａ」と「光半導体発光装置Ｂ」とを組み合わせた構造であってもよい。すなわち、光散乱複合体が前記蛍光体粒子を含むことで光散乱変換層を形成し、この光散乱変換層上に、光散乱複合体からなる光散乱層が設けられたものでもよい。
【００１３】
本発明の光半導体発光装置における光半導体発光素子と蛍光体との組み合わせとしては、例えば、発光波長４６０ｎｍ前後の青色光半導体発光素子と黄色蛍光体との組み合わせ；発光波長４６０ｎｍ前後の青色光半導体発光素子と赤色蛍光体及び緑色蛍光体との組み合わせ；発光波長３４０ｎｍ以上かつ４１０ｎｍ以下付近の近紫外光半導体発光素子と赤色蛍光体、緑色蛍光体及び青色蛍光体の三原色蛍光体との組み合わせ；等が挙げられる。この場合の各種光半導体発光素子及び各種蛍光体は公知のものを使用することができる。
また、各種光半導体発光素子、各種蛍光体を封止するための封止樹脂等も公知のものを使用することができる。
なお、以下の説明においては、上記光半導体発光素子と蛍光体との組み合わせにおいて使用される半導体発光素子で発光される各発光波長を有する光のことを、光半導体発光素子の「発光色成分」と称する場合がある。また、当該発光色成分が蛍光体に照射されることにより蛍光体が発する光、すなわち発光色成分が蛍光体により波長変換された光のことを、蛍光体からの「変換光成分」と称する場合がある。
【００１４】
本発明の光半導体発光装置Ａ及びＢについての態様を図１〜図４を用いて説明する。
まず、本発明の光半導体発光装置Ａの第１の態様は、図１に示すように基板の凹部に光半導体発光素子１０が配置され、これを覆うように、光散乱粒子及びマトリックス樹脂を含有する光散乱複合体１２中に蛍光体粒子１３を含有させた光散乱変換層１４が設けられている。このとき、光散乱粒子はマトリックス樹脂中に均一に存在していてもよいが、外部空気相界面（外部空気層との界面）１８側により多く存在することが好ましい。外部空気相界面１８の表面形状は、特に制約はなく、平坦状、凸状、及び凹状のいずれでもよい。
【００１５】
本発明の光半導体発光装置Ａの第２の態様は、図２に示すように、光散乱変換層１４中の蛍光体粒子１３を、図１の場合よりも光半導体発光素子１０の近傍に存在させることで、光散乱粒子が蛍光体粒子より外部空気相界面１８側により多く存在するようにしたものである。このような態様とすることで、蛍光体粒子１３の存在領域を透過した青色光成分の多くを蛍光体粒子１３の存在領域へ散乱させて戻すことができるので、白色光とともに発せられる青色光成分を低減させ、輝度をより向上させることができる。
【００１６】
本発明の光半導体発光装置Ｂは、蛍光体粒子を含有する層（光変換層）と光散乱粒子を含有する層（光散乱層）を分けて配置した態様である。光半導体発光装置Ｂの第１の態様としては、図３に示すように、基板の凹部に光半導体発光素子１０が配置され、これを覆うように、蛍光体粒子１３をマトリックス材１５中に含有する光変換層１６が設けられ、この光変換層１６上、すなわち光変換層１６の外部空気相界面１８側に、光散乱粒子とマトリックス樹脂とを含有する光散乱複合体１２からなる光散乱層１７が設けられている。
このような態様とすることで、光変換層１６を透過した青色光成分の多くを、光散乱層１７により散乱させて光変換層１６へ戻すことができるので、白色光とともに発せられる青色光成分を低減させ、輝度をより向上させることができる。
【００１７】
本発明の光半導体発光装置Ｂの第２の態様は、図４に示すように、光半導体発光素子１０を覆うように封止樹脂からなる封止樹脂層１１が設けられ、封止樹脂層１１上に、光変換層１６及び光散乱層１７が順次積層されている。
【００１８】
光半導体発光装置Ｂにおいて、光変換層と光散乱層との厚みについては、本発明の効果が得られれば特に制約はないが、青色成分をより低減したい場合は光散乱層の厚みをより厚くすることが好ましく、光半導体発光装置を所望の演色性に調整する場合に用いる蛍光体の波長変換効率、添加量を鑑みて光散乱層の厚さを設計すればよい。
【００１９】
光散乱粒子を構成する表面修飾前の粒子（以下「非修飾粒子」という）としては、無機粒子、有機樹脂粒子、有機樹脂粒子中に無機粒子を分散複合化した粒子等が挙げられる。ここで、光散乱粒子は、マトリックス樹脂中の分散状態やマトリックス樹脂との界面親和性、さらにはマトリックス樹脂組成物中の分散状態やマトリックス樹脂組成物との界面親和性を制御する必要がある。また、光散乱粒子をマトリックス樹脂中に分散させるためには、光散乱粒子が単分散状態で分散している分散液を用いることが好ましい。このように、非修飾粒子は表面改質が容易であることが好ましいことから、無機粒子が好ましい。さらに、白色光半導体発光装置に用いられる青色光半導体発光素子の発光波長領域（波長４００ｎｍ以上かつ４８０ｎｍ以下、特に、波長４６０ｎｍ）、または近紫外光半導体発光素子の発光波長領域（波長３４０ｎｍ以上かつ４１０ｎｍ以下）での光の吸収の無い材質であるＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＣｅＯ２等の金属酸化物粒子が好ましい。特に、光半導体発光素子からの光取出効率を向上できることから、屈折率が高いＺｒＯ２及びＴｉＯ２が好ましい。
ここで、「光の吸収が無い」とは、非修飾粒子が有機樹脂粒子である場合には、１ｍｍ厚に成形した試料片を分光光度計で測定した際に、前記測定波長における透過率が９０％以上であることを意味する。非修飾粒子が無機粒子である場合、例えば、金属酸化物の光学特性は、例えば、化学辞典、化学便覧等により確認することができる。
【００２０】
光散乱粒子の平均一次粒子径は、３ｎｍ以上かつ５０ｎｍ以下である。当該平均一次粒子径は、４ｎｍ以上かつ４０ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下であることがより好ましい。平均一次粒子径が３ｎｍ未満では、散乱効果が小さいため、光半導体発光素子からの発光色成分の内、外部空気相とは異なる方向へ散乱される光が少なくなる。このため、発光色成分の多くが外部空気相に出てしまい、その結果蛍光体粒子に照射される発光色成分も増加せず蛍光体によって波長変換された光成分の光量も増加しないため、光散乱粒子を添加する効果が得られない。一方、５０ｎｍを超えると、特に後述の会合粒子が形成された場合に散乱が大きくなり過ぎるために、光半導体発光素子からの発光色成分のみならず蛍光体によって波長変換された変換光成分も外部空気相に出ず、光半導体発光装置の輝度が低下してしまう。
【００２１】
本発明における光散乱粒子は、光散乱複合体が形成された状態、すなわち光散乱変換層中や光散乱層中においては、少なくとも一部が複数個の粒子が会合した会合粒子を形成していることが好ましい。この会合粒子の粒子径は単分散粒子（非会合粒子）の粒子径より大きくなるから、光に対する散乱能も高くなり、よって全粒子が非会合の単分散粒子で形成される場合に比べ、より少量の光散乱粒子で十分な散乱能を有することができるようになる。すなわち、光散乱複合体が含まれる光散乱変換層、又は光散乱複合体により構成される光散乱層中における光散乱粒子の割合を１０質量％以下としても、光散乱複合体の波長４６０ｎｍにおける積分透過率が同波長における直線透過率よりも高く、かつその差（積分透過率−直線透過率）を２５ポイント以上とすることができる。その差が４０ポイント以上であればより好ましい。
この会合粒子と非会合の単分散粒子を含む全粒子の平均粒子径、すなわち平均二次粒子径は前記平均一次粒子径より大きくかつ１０００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍより大きくかつ１０００ｎｍ以下であればより好ましく、８０ｎｍ以上かつ１０００ｎｍ以下であればさらに好ましく、１００ｎｍ以上かつ８００ｎｍ以下であれば最も好ましい。平均二次粒子径が平均一次粒子径と同一では、会合粒子が形成していないことになり、会合粒子を形成させる効果が得られないことがある。また、平均二次粒子径が５０ｎｍ以下では、全粒子が単分散粒子の場合との差異が少ないために、会合粒子を形成させる効果を得ることができない可能性が高い。一方、１０００ｎｍを超えると、粒子としての散乱能が強くなりすぎるために、粒子量自体が下記のように少ない状態であっても、発光色成分のみならず蛍光体によって波長変換された変換光成分も外部空気相に出ず、光半導体発光装置の輝度が低下してしまう虞がある。
【００２２】
光散乱粒子の含有量は、光半導体発光装置Ａにおいては、光散乱変換層全量に対して０．０１質量％以上かつ１０質量％以下であり、光半導体発光装置Ｂにおいては、光散乱層全量に対して０．０１質量％以上かつ１０質量％以下である。光変換層又は光散乱層中における光散乱粒子の含有量は、０．０１質量％以上かつ５質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上かつ１質量％以下であることがより好ましい。
各層中の光散乱粒子の含有量が１０質量％を超えると、特に会合粒子が形成した場合において光散乱粒子の量が多すぎるために散乱が過大になり、光半導体発光素子からの発光色成分のみならず蛍光体からの変換光成分も外部空気相に出にくくなり、光半導体発光装置の輝度が低下してしまう。一方、各層中の光散乱粒子の含有量が０．０１質量％未満では、光散乱粒子の量が少なすぎて光散乱効果が得られず、光半導体発光装置の輝度向上が図れない。すなわち、各層中の光散乱粒子の含有量が０．０１質量％以上かつ１０質量％以下であることで、各層において、光半導体発光素子からの発光色成分の光散乱性と、発光色成分と変換光成分を合わせての光透過性とのバランスが良く、高輝度の光半導体発光装置とすることができる。
更に、各層中の光散乱粒子の含有量が０．０１質量％以上かつ１０質量％以下であることで青色光の散乱率が特に高くなる。すなわち、波長４６０ｎｍの光において、積分透過率の値が、直線透過率の値よりも特に大きくなり、その差（積分透過率−直線透過率）が２５ポイント以上とすることができる。これにより、光半導体発光装置における青色光の低減と輝度向上を図ることができる。
【００２３】
光散乱複合体に適用されるマトリックス樹脂は、可視光域（光半導体発光素子として近紫外光半導体発光素子を用いる場合には近紫外光域〜可視光域）において透明であって、光半導体発光装置の信頼性（要求される各種性能、例えば、耐久性）を損なわないものであればよい。しかしながら、光半導体発光素子の高出力化、照明用途への適用等を想定した場合、従来から光半導体発光素子封止材として用いられている樹脂を用いることが好ましい。特に耐久性の観点から、マトリックス樹脂は、シリコーン系の封止材を用いることが好ましく、例えば、ジメチルシリコーン樹脂、メチルフェニルシリコーン樹脂、フェニルシリコーン樹脂、有機変性シリコーン樹脂等が挙げられる。
これらのシリコーン樹脂は、液状の未硬化体である各シリコーン樹脂組成物を、例えば、付加型反応、縮合型反応、ラジカル重合反応等によって重合硬化させることで得ることができる。さらに、これらのシリコーン樹脂組成物は、重合硬化のための反応基として、Ｈ−Ｓｉ基、アルケニル基、及びアルコキシ基の少なくとも１つを有するシリコーン系の封止材であることが好ましい。
【００２４】
光散乱粒子をマトリックス樹脂中に分散させるには、光散乱粒子表面とマトリックス樹脂との界面親和性を確保する必要がある。このため、光散乱粒子を構成する非修飾粒子の表面は、マトリックス樹脂の構造と相性の良い構造の表面修飾材料によって被覆される。
具体的には、マトリックス樹脂を形成するための樹脂モノマーないしはオリゴマーであり、液状の未硬化体であるマトリックス樹脂組成物がマトリックス樹脂を形成する際に、樹脂モノマーないしはオリゴマー同士の重合に用いられる反応基を、表面修飾材料にも有させればよい。ここで、マトリックス樹脂組成物であるシリコーン系の封止材は、反応基としてＨ−Ｓｉ基、アルケニル基、及びアルコキシ基の少なくとも１つを有することが好ましい。従って、表面修飾材料には、アルケニル基、Ｈ−Ｓｉ基、及びアルコキシ基から選ばれた一つ以上の官能基を有する表面修飾材料を用いる。
【００２５】
また、光散乱粒子表面とマトリックス樹脂との界面親和性をより高める、非修飾粒子を表面修飾するプロセスにおいて、より効率的に上記官能基を有する表面修飾材料を修飾する、等のために、上記官能基を有する表面修飾材料以外の公知の表面修飾材料を併用することができる。
【００２６】
マトリックス樹脂組成物として、Ｈ−Ｓｉ基、アルケニル基、及びアルコキシ基の少なくとも１つを有するシリコーン系の封止材を用いる場合、表面修飾材料が有するアルケニル基、Ｈ−Ｓｉ基、及びアルコキシ基は、マトリックス樹脂組成物と次のように結合する。
表面修飾材料のアルケニル基は、マトリックス樹脂組成物中のＨ−Ｓｉ基と反応することにより架橋する。表面修飾材料のＨ−Ｓｉ基は、マトリックス樹脂組成物中のアルケニル基と反応することにより架橋する。表面修飾材料のアルコキシ基は、マトリックス樹脂組成物中のアルコキシ基と加水分解を経て縮合する。このような結合により、マトリックス樹脂と表面修飾材料とが一体化することから、光散乱変換層や光散乱層が硬化する過程で、光散乱粒子がマトリックス樹脂と相分離することなく、分散状態を維持した状態で光散乱変換層や光散乱層中に固定化でき、また、これらの層の緻密性を向上させることができる。
【００２７】
アルケニル基、Ｈ−Ｓｉ基、及びアルコキシ基から選ばれた一つ以上の官能基を有する表面修飾材料としては、ビニルトリメトキシシラン、アルコキシ片末端ビニル片末端ジメチルシリコーン、アルコキシ片末端ビニル片末端メチルフェニルシリコーン、アルコキシ片末端ビニル片末端フェニルシリコーン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリル酸等炭素−炭素不飽和結合含有脂肪酸、ジメチルハイドロジェンシリコーン、メチルフェニルハイドロジェンシリコーン、フェニルハイドロジェンシリコーン、ジメチルクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジエチル、クロロシラン、エチルジクロロシラン、メチルフェニルクロロシラン、ジフェニルクロロシラン、フェニルジクロロシラン、トリメトキシシラン、ジメトキシシラン、モノメトキシシラン、トリエトキシシラン、ジエトキシモノメチルシラン、モノエトキシジメチルシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルモノメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、ジフェニルモノエトキシシラン、アルコキシ両末端フェニルシリコーン、アルコキシ両末端メチルフェニルシリコーン、アルコキシ基含有ジメチルシリコーンレジン、アルコキシ基含有フェニルシリコーンレジン樹脂、アルコキシ基含有メチルフェニルシリコーンレジン等が挙げられる。
【００２８】
アルケニル基、Ｈ−Ｓｉ基、及びアルコキシ基から選ばれた１つ以上の官能基を有する表面修飾材料の、非修飾粒子表面への表面修飾量としては、非修飾粒子として金属酸化物粒子を用いた場合、その質量に対して１質量％以上かつ５０質量％以下が好ましい。表面修飾量を１質量％以上かつ５０質量％の範囲とすることにより、光散乱粒子はマトリックス樹脂組成物に対しては一次粒子の状態が維持された単分散状態での均一な分散が可能となり、一方硬化後の光散乱変換層や光散乱層においては、マトリックス樹脂に対して、光散乱粒子の少なくとも一部が会合粒子を形成した状態で、かつ全体としては均一に分散することが可能となる。従って、高い散乱特性を有する光散乱変換層や光散乱層を得ることができる。
一方、表面修飾量が１質量％未満では、表面修飾材料とマトリックス樹脂組成物間での官能基の結合点が不足するために、光散乱粒子がマトリックス樹脂組成物に対して良好に分散することが難しく、たとえ分散していたとしても、光散乱変換層や光散乱層が硬化する過程で光散乱粒子がマトリックス樹脂相から分離して凝集するために、硬化体である光散乱複合体の光透過性低下、硬度低下等が発生する虞がある。
また、表面修飾量が５０質量％を超えた場合、表面修飾材料とマトリックス樹脂組成物間での官能基との結合点が多いことから、光散乱粒子はマトリックス樹脂組成物に対しては一次粒子の状態が維持された単分散状態での均一な分散が可能となるだけでなく、光散乱変換層や光散乱層が硬化する過程でも光散乱粒子の単分散が維持されて部分的な会合が発生しないことがある。このため、光散乱変換層や光散乱層おける会合粒子の形成による光散乱能の向上（より少量の光散乱粒子で十分な散乱能を有する効果）が期待できなくなる。なお、表面修飾量が５０質量％を超えかつ８０質量％以下の範囲では、会合粒子形成による効果は期待しにくくなるものの、光散乱粒子とマトリックス樹脂間の結合状態は良好に保たれており、光散乱複合体としての特性は維持される。一方、表面修飾量が８０質量％を超えると、表面修飾材料とマトリックス樹脂組成物間での官能基の結合点が多くなり過ぎ、硬化体が脆くなってクラックが発生する虞がある。
表面修飾量は、より好ましくは３質量％以上かつ５０質量％以下であり、さらに好ましくは５質量％以上かつ４０質量％以下である。
【００２９】
［光半導体発光装置の製造方法］
本発明の光半導体発光装置の製造方法は、光半導体発光素子と、蛍光体粒子と、光散乱粒子及びマトリックス樹脂を含有する光散乱複合体と、を有し、白色光を発する光半導体発光装置の製造方法であり、該光散乱複合体は単分散状態の光散乱粒子とマトリックス樹脂組成物とを含有する光散乱組成物を硬化することで形成され、当該光散乱組成物の硬化時において、単分散状態の光散乱粒子の少なくとも一部を会合させて、マトリックス樹脂中で会合粒子を形成することにより行なわれる。
【００３０】
始めに、光散乱粒子となる非修飾粒子を用意する。この粒子の製造方法は特に限定されるものではなく、公知の方法を用いて製造すればよい。また粒子特性等の条件が合えば、市販の粒子を使用することもできる。
【００３１】
次に、非修飾粒子の表面を表面修飾材料により修飾する。
非修飾粒子表面への表面修飾材料の修飾方法は、非修飾粒子に直接、表面修飾材料を混合、噴霧等する乾式方法、表面修飾材料を溶解させた水及び／又は有機溶剤に非修飾粒子を投入し、溶媒中で表面修飾する湿式方法等が挙げられる。本発明においては、表面修飾量の制御性に優れること、表面修飾の均一性が高い点等から、湿式方式を用いることが好ましい。
【００３２】
光散乱複合体は、上記のようにして表面修飾された表面修飾粒子である光散乱粒子とマトリックス樹脂組成物とを混合した後、この混合物を硬化することにより得られる。散乱性の観点から、光散乱粒子は、少なくともその一部が会合粒子を形成した状態で、マトリックス樹脂中に全体としては均一に分散していることが好ましい。
【００３３】
まず、光散乱粒子をマトリックス樹脂組成物中に均一に混合分散させ、光散乱組成物を得る。混合分散方法としては、光散乱粒子とマトリックス樹脂組成物とを二軸混錬機等の機械的方法によって混合して分散させる方法、光散乱粒子を有機溶媒中に分散させた分散液とマトリックス樹脂組成物を混合した後、有機溶媒を乾燥除去する方法等がある。
【００３４】
このようにして得られた光散乱組成物においては、光散乱粒子は凝集や会合を起こしておらず、一次粒子の状態が維持された単分散状態であることが好ましい。その理由として、光散乱組成物中に凝集粒子や会合粒子が存在すると、光散乱組成物の硬化時に再凝集や再会合を起こしやすく、結果として光散乱粒子が大径化して青色光だけでなく白色光に対する散乱性が高くなったり、極端な場合には光散乱粒子の集合体が樹脂相と相分離をひき起こすために、光半導体発光装置の輝度向上が図れなくなる虞がある。
光散乱粒子が単分散状態を維持した光散乱組成物を得るためには、光散乱粒子を有機溶媒中に単分散させた分散液とマトリックス樹脂組成物を混合した後、有機溶媒を乾燥除去する方法を用いることが好ましい。光散乱粒子分散液とマトリックス樹脂組成物との混合であれば、液状体同士の混合であるために、両者は容易に混合し均一化することができる。
ここで、光散乱組成物及び光散乱粒子の分散液における光散乱粒子の存在状態は、その分散粒子径を測定することにより確認できる。すなわち、光散乱粒子の平均分散粒子径が平均一次粒子径と同等の３ｎｍ以上かつ５０ｎｍ以下であれば、光散乱組成物や光散乱粒子の分散液における光散乱粒子は単分散状態が維持されていると判断できる。このような、液体中の分散粒子の平均分散粒子径は、動的光散乱法を用いて測定すればよい。
【００３５】
本発明における光散乱組成物の波長４６０ｎｍにおける積分透過率は、４０％以上かつ９５％以下とすることが好ましい。波長４６０ｎｍにおける積分透過率が４０％以上であることで光全体の透光性の低下を防ぎ光半導体発光装置の輝度を向上させることができる。また、積分透過率が９５％以下であれば光半導体発光素子の発光色成分の大半が外部空気相とは異なる方向に散乱されて蛍光体に照射されるため、蛍光体によって波長変換されなかった光半導体発光素子の発光色成分が外部空気相に多く出てしまうことを防ぎ、光半導体発光装置の演色性を向上させることができる。波長４６０ｎｍにおける透過率は、より好ましくは４５％以上かつ９０％以下であり、さらに好ましくは５０％以上かつ８５％以下である。
【００３６】
また、波長５５０ｎｍにおける積分透過率は５０％以上であることが好ましい。透過率が５０％以上であることで光半導体発光素子の発光色成分とその発光色成分が蛍光体によって波長変換された変換光成分とが合成された白色光の透光性が低下するのを防ぎ、光半導体発光装置の輝度を向上させることができる。波長５５０ｎｍにおける透過率は、より好ましくは８０％以上であり、さらに好ましくは８５％以上であり、最も好ましくは９０％以上である。
上記のような透過率を得るには、光散乱粒子の粒子径及び／又は量を調整すればよい。
以上のようにして得られた光散乱組成物を光変換層の上に塗布又は注入し、次いで硬化して、光散乱複合体からなる光散乱層を形成することで、本発明に係る光半導体発光装置Ｂが作製される。あるいは、本発明の光散乱組成物中に蛍光体粒子を混合し、光半導体発光素子の上に塗布又は注入し、次いで硬化して、蛍光体を含む光散乱複合体からなる光散乱変換層を形成することで、本発明に係る光半導体発光装置Ａが作製される。硬化には、例えば前記のように付加型反応、縮合型反応、ラジカル重合反応等による重合硬化反応を挙げることができる。この重合反応は、加熱、光照射等の外部エネルギーの付与、触媒（重合剤）の添加等により行うことができる。
【００３７】
この硬化時において、光散乱組成物に単分散している光散乱粒子の少なくとも一部を会合させて、マトリックス樹脂中で会合粒子を形成する。
会合粒子の形成は、前記の通り、光散乱粒子における表面修飾量を５０質量％以下と少なめとし、マトリックス樹脂（組成物）と光散乱粒子間の親和性を抑えることで、相対的に光散乱粒子同士の結合力を強めることで達成できる。また、光散乱組成物の硬化速度を遅くし、硬化途中の光散乱組成物中で光散乱粒子が移動できる状態を維持することにより、光散乱粒子同士の凝集力及び／又はマトリックス樹脂における他成分の排斥力を使用して、光散乱粒子の会合度を高めてもよい。
【００３８】
このようにして形成された会合粒子と、非会合状態で維持された単分散粒子とを併せた全粒子の平均粒子径、すなわち平均二次粒子径は平均一次粒子径より大きくかつ１０００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍより大きくかつ１０００ｎｍ以下であればより好ましく、８０ｎｍ以上かつ１０００ｎｍ以下であればさらに好ましく、１００ｎｍ以上かつ８００ｎｍ以下であれば最も好ましい。
なお、平均二次粒子径の測定方法であるが、光散乱複合体が硬化物であるために、動的光散乱法による測定は困難である。一方、光散乱粒子はマトリックス樹脂中で固定されているから、光散乱複合体を加工しても会合状態は変化しない。そこで、例えば、光散乱複合体の薄片化試料を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察し、個別に存在している光散乱粒子についてはその粒子径をそのまま二次粒子径とする。一方、複数個の光散乱粒子が重なって見える部分はその全体をもって会合粒子と判断し、会合粒子全体の粒子径を二次粒子径として、平均二次粒子径を求めることとする。
【００３９】
［照明器具及び表示装置］
本発明の光半導体発光装置は、その優れた特性を生かして各用途に利用することができる。本発明の効果が特に顕著に認められるものとしては、これを具備する各種の照明器具及び表示装置である。
照明器具としては、室内灯、室外灯等の一般照明装置が挙げられる。その他、携帯電話、ＯＡ機器等の電子機器のスイッチ部の照明にも適用できる。
【００４０】
表示装置としては、例えば携帯電話、携帯情報端末、電子辞書、デジタルカメラ、コンピュータ、薄型テレビ、照明機器及びこれらの周辺機器等のように、小型化、軽量化、薄型化、省電力化、及び太陽光の中でも良好な視認性が得られるような高輝度ならびに良好な演色性が特に求められる機器の表示装置、における発光装置等を挙げることができる。特にコンピュータの表示装置（ディスプレイ）、薄型テレビ等のように長時間にわたって視認する表示装置においては、人体、特に眼に対しての影響を抑えることができるので特に好適である。また、第一の発光素子と第二の発光素子の距離を３ｍｍ以下、さらには１ｍｍ以下と近づけることにより小型化が可能となることから、１５インチ以下の小型表示装置においても好適である。
【実施例】
【００４１】
本実施例に係る各種測定方法及び評価方法は下記の通りである。
（表面修飾粒子分散液中の表面修飾粒子における表面修飾量）
表面修飾粒子の表面修飾量は、熱重量分析による測定を基に算出した。試料粉は、表面修飾粒子分散液を遠心分離して表面修飾粒子を取り出し、エバポレータで分散媒を乾燥除去して作製した。得られた試料を熱重量分析し、１１５℃から５００℃までの重量減少量を測定した。なお，１１５℃未満の重量減少は残留していた分散媒（トルエン）に起因するものとした。得られた（１１５℃から５００℃までの）重量減少量と、表面修飾材料中の揮発成分（Ｃ、Ｈ、Ｏ、及びＮ）と不揮発成分（Ｓｉ）の含有量を基に、表面修飾量を算出した。
【００４２】
（光散乱組成物の積分透過率の測定）
光散乱組成物の透過率は、光散乱組成物を０．５ｍｍの薄層石英セルに挟んだものを試料とし、分光光度計（Ｖ−５７０、日本分光社製）にて積分球を用いて測定した。波長（λ）４６０ｎｍにおける透過率が４０％以上かつ９５％以下、波長（λ）５５０ｎｍにおける透過率が８０％以上を「○」、波長（λ）４６０ｎｍにおける透過率が４０％以上かつ９５％以下、波長（λ）５５０ｎｍにおける透過率が５０％以上かつ８０％未満を「△」とし、この範囲から外れるものを「×」とした。
なお、分光光度計の反射板の代わりにこの光散乱組成物を挟んだ薄層石英セルを設置し、積分球に戻った反射スペクトルを測定した結果、短波長側での透過率の低下が反射率の増大に対応していたことから、粒子による光の吸収は起こっておらず、粒子による後方散乱が起こっていることを確認した。
【００４３】
（光散乱複合体の透過率の測定：積分透過率と直線透過率との比較）
光散乱複合体の透過率は、厚さ１ｍｍの基板状に成形した光散乱複合体を試料とし、分光光度計（Ｖ−５７０、日本分光社製）にて積分球測定および直線測定を行い、波長４６０ｎｍにおける各透過率の差（積分透過率−直線透過率）が４０ポイント以上である場合を青色光の散乱性が良好であるとして「○」、２５ポイント以上かつ４０ポイント未満である場合を「△」とし、この範囲から外れるものを「×」とした。
【００４４】
（光散乱粒子の平均一次粒子径の測定）
光散乱粒子の平均一次粒子径は、Ｘ線回折によって得られるシェラー径とした。
【００４５】
（光散乱複合体中の光散乱粒子の平均二次粒子径の測定）
光散乱複合体中の光散乱粒子の平均二次粒子径は、光散乱複合体を薄片化したものを試料とし、電解放出型透過電子顕微鏡（ＪＥＭ−２１００Ｆ、日本電子社製）で観察し、粒子径を測定することで行った。
ここで、個別に（会合せずに）存在している光散乱粒子については、その粒子自体をもって二次粒子とし、その粒子径を二次粒子径とした。また、複数個の光散乱粒子が重なって見える部分はその全体をもって二次粒子（会合粒子）とし、二次粒子と判断された部分全体の粒子径を二次粒子径とした。このようにして測定した二次粒子径の内５０個の粒子の値を無作為に選び出し、その平均値を光散乱複合体中の光散乱粒子の平均二次粒子径とした。
【００４６】
（光半導体発光装置の発光スペクトル評価）
光半導体発光装置の発光スペクトルを、分光測光装置（ＰＭＡ−１２、浜松ホトニクス社製）を用いて測定した。ここでは、波長４００ｎｍから４８０ｎｍの発光スペクトルピーク面積をａとし、波長４８０ｎｍから波長８００ｎｍの発光スペクトルピーク面積をｂとして、ａ／ｂの値により評価した。光散乱粒子を含有しない比較例１及び２を基準とし、実施例１〜４、６〜９、及び比較例３〜４においては、ａ／ｂの値が比較例１のａ／ｂの０．９倍以上かつこれ未満のものを「○」、比較例１のａ／ｂの０．６倍以上かつ０．９倍未満のものを「△」とし、比較例１のａ／ｂの０．６倍未満のものを「×」とした。実施例５及び比較例５においては、比較例２のａ／ｂ値と比較した。
【００４７】
（光半導体発光装置の輝度評価）
光半導体発光装置の輝度を、輝度計（ＬＳ−１１０、コニカミノルタセンシング社製）を用いて測定した。光散乱粒子を含有しない比較例１及び２を基準とし、実施例１〜４、６〜９、及び比較例３〜４において、輝度が比較例１の輝度より大きいものを「○」、比較例１の輝度の０．８倍以上かつこれと同値のものを「△」、比較例１の輝度の０．８倍未満のものを「×」とした。実施例５及び比較例５においては、比較例２の輝度と比較した。
【００４８】
＜非修飾粒子の作製＞
光散乱粒子を構成する非修飾粒子として、次のジルコニア粒子１〜５及びシリカ粒子を作製した。
【００４９】
（ジルコニア粒子１の作製）
オキシ塩化ジルコニウム８水塩２６１５ｇを純水４０Ｌ（リットル）に溶解させたジルコニウム塩溶液に、２８％アンモニア水３４４ｇを純水２０Ｌに溶解させた希アンモニア水を攪拌しながら加え、ジルコニア前駆体スラリーを調製した。
このスラリーに、硫酸ナトリウム３００ｇを５Ｌの純水に溶解させた硫酸ナトリウム水溶液を攪拌しながら加えて混合物を得た。このときの硫酸ナトリウムの添加量は、ジルコニウム塩溶液中のジルコニウムイオンのジルコニア換算値に対して３０質量％であった。
この混合物を、乾燥器を用いて、大気中、１３０℃にて２４時間乾燥させ、固形物を得た。この固形物を自動乳鉢で粉砕した後、電気炉を用いて、大気中、５２０℃にて１時間焼成した。
次いで、この焼成物を純水中に投入し、攪拌してスラリー状とした後、遠心分離器を用いて洗浄を行い、添加した硫酸ナトリウムを十分に除去した後、乾燥器にて乾燥させ、平均一次粒径５．５ｎｍのジルコニア粒子１を得た。
【００５０】
（ジルコニア粒子２の作製）
ジルコニア粒子１の作製における電気炉での焼成温度を５２０℃から５５０℃にした以外はジルコニア粒子１と同様にして平均一次粒子径が７．８ｎｍのジルコニア粒子２を作製した。
【００５１】
（ジルコニア粒子３の作製）
ジルコニア粒子１の作製における電気炉での焼成温度を５２０℃から５００℃にした以外はジルコニア粒子１と同様にして平均一次粒子径が２．１ｎｍのジルコニア粒子３を作製した。
【００５２】
（ジルコニア粒子４の作製）
ジルコニア粒子１の作製における電気炉での焼成温度を５２０℃から６２０℃にした以外はジルコニア粒子１と同様にして平均一次粒径が２１．１ｎｍのジルコニア粒子４を作製した。
【００５３】
（ジルコニア粒子５の作製）
ジルコニア粒子１の作製における電気炉での焼成温度を５２０℃から６６０℃にした以外はジルコニア粒子１と同様にして平均一次粒径が４８ｎｍのジルコニア粒子５を作製した。
【００５４】
（シリカ粒子の作製）
シリカゾル（日産化学工業製  スノーテックスＯＳ）含有のシリカ粒子をそのまま使用した。なお、Ｘ線回折測定はゾル状態ではできないこと、また単にゾルを乾燥固化したものでは測定時の取り扱いが不便なことから、実際の測定は後述のシリカ粒子含有乾燥粉体で行った。平均一次粒子径は９．５ｎｍであった。
【００５５】
［実施例１］
（表面修飾ジルコニア分散液１の作製）
１０ｇのジルコニア粒子１に、トルエン８６ｇ、及びメトキシ基含有メチルフェニルシリコーンレジン（信越化学工業社製ＫＲ９２１８）２ｇを加えて、混合し、ビーズミルで５時間撹拌して、表面修飾処理を行った後、ビーズを除去した。次いで、アルケニル基（ビニル基）基含有修飾材料としてビニルトリメトキシシラン（信越化学工業社製ＫＢＭ１００３）を２ｇ添加し、１３０℃にて６時間還流下で修飾及び分散を行い、表面修飾ジルコニア分散液１を作製した。
表面修飾材料による表面修飾量は、ジルコニア粒子１の質量に対して４０質量％であり、メトキシ基含有メチルフェニルシリコーンレジンとビニルトリメトキシシランとの質量比は１対１であった。また、得られた表面修飾ジルコニア分散液１は透明であった。
【００５６】
（光散乱組成物１の作製）
１０ｇの表面修飾ジルコニア分散液１に対して、フェニルシリコーン樹脂（東レ・ダウコーニング社製  ＯＥ−６３３０、屈折率１．５３、Ａ液／Ｂ液配合比＝１／４）１５８．６ｇ（Ａ液３１．７ｇ、Ｂ液１２６．９ｇ）を加え、撹拌した。その後、混合物から減圧乾燥によりトルエンを除去し、表面修飾ジルコニア粒子とフェニルシリコーン樹脂とを含有した光散乱組成物１を得た。得られた光散乱組成物１はほぼ透明であった。この光散乱組成物１の透過率を前記の通り測定し評価した。結果を下記表１に示す。
【００５７】
（光散乱複合体１の作製）
光散乱組成物１を深さ１ｍｍの凹状の型に流し込み、１５０℃で２時間加熱硬化させて、厚さ１ｍｍの光散乱複合体１を作製した。得られた光散乱複合体１の透過率を、前記の通り測定し評価した。結果を下記表１に示す。
【００５８】
（光半導体発光装置１の作製）
１５ｇの光散乱組成物１に、１０ｇの黄色蛍光体（Ｇｅｎｅｌｉｔｅ製  ＧＬＤ（Ｙ）−５５０Ａ）を添加し、その後、蛍光体含有光散乱組成物１を自公転式ミキサーで混合・脱泡し、蛍光体含有光散乱組成物１を得た。次いで、未封止の青色光半導体発光素子を備えたパッケージの発光素子上に、蛍光体含有光散乱組成物１を滴下した。さらに蛍光体を含有しない光散乱組成物１を、蛍光体含有光散乱組成物１上に蛍光体含有光散乱組成物１と同量滴下した後、１５０℃で２時間加熱し、光散乱組成物１を硬化させた。これにより、光半導体発光素子上に、光散乱粒子と蛍光体とを含むと共に、蛍光体粒子を光半導体発光素子の近傍に存在させた光散乱変換層が形成された、実施例１の光半導体発光装置１を作製した。
なお、光散乱変換層における光散乱粒子の含有量は０．５質量％、黄色蛍光体の含有量は２０質量％であった。また、得られた光散乱変換層は外部空気層に対して凸状であった。
得られた光半導体発光装置１の発光スペクトル及び輝度を、前記の通り測定し評価した。結果を下記表１に示す。
【００５９】
［実施例２］
（光散乱組成物２の作製）
実施例２の表面修飾ジルコニア分散液としては、実施例１の表面修飾ジルコニア分散液１をそのまま使用した。
光散乱組成物の作製において、表面修飾ジルコニア分散液１の量を１００ｇ、フェニルシリコーン樹脂（ＯＥ−６３３０）の量を１４６ｇ（Ａ液２９．２ｇ、Ｂ液１１６．８ｇ）とした他は実施例１と同様にして、光散乱組成物２を作製した。得られた光散乱組成物２はほぼ透明であった。この光散乱組成物２の透過率を前記の通り測定し評価した。結果を下記表１に示す。
【００６０】
（光散乱複合体２の作製）
光散乱複合体の作製において、光散乱組成物１に代えて光散乱組成物２を用いた他は実施例１と同様にして、光散乱複合体２を作製した。得られた光散乱複合体２の透過率を、前記の通り測定し評価した。結果を下記表１に示す。
【００６１】
（光半導体発光装置２の作製）
光半導体発光装置の作製において、光散乱組成物１に代えて光散乱組成物２を用いた他は実施例１と同様にして、光半導体発光装置２を作製した。これにより、光半導体発光素子上に、光散乱粒子と蛍光体とを含むと共に、蛍光体粒子を光半導体発光素子の近傍に存在させた光散乱変換層が形成された、実施例２の光半導体発光装置２を得た。
なお、光散乱変換層における光散乱粒子の含有量は５質量％、黄色蛍光体の含有量は２０質量％であった。また、得られた光散乱変換層は外部空気層に対して凸状であった。
得られた光半導体発光装置２の発光スペクトル及び輝度を、前記の通り測定し評価した。結果を下記表１に示す。
【００６２】
［実施例３］
（表面修飾ジルコニア分散液３の作製）
表面修飾ジルコニア分散液の作製において、ジルコニア粒子１に代えてジルコニア粒子２を用い、アルケニル基含有修飾材料に代えてＨ−Ｓｉ基含有修飾材料であるメチルジクロロシラン（信越化学工業製  ＬＳ−５０）を用いたこと、またビーズミルの撹拌時間を５時間とし、還流時間を３時間に変更した他は実施例１と同様にして、表面修飾ジルコニア分散液３を作製した。
表面修飾材料による表面修飾量は、ジルコニア粒子２の質量に対して４０質量％であり、メトキシ基含有メチルフェニルシリコーンレジンとメチルジクロロシランとの質量比は１対１であった。また、得られた表面修飾ジルコニア分散液３は透明であった。
【００６３】
（光散乱組成物３の作製）
光散乱組成物１の作製において、表面修飾ジルコニア分散液１に代えて表面修飾ジルコニア分散液３を用いた他は実施例１と同様にして、光散乱組成物３を作製した。得られた光散乱組成物３はほぼ透明であった。この光散乱組成物３の透過率を前記の通り測定し評価した。結果を下記表１に示す。
【００６４】
（光散乱複合体３の作製）
光散乱複合体の作製において、光散乱組成物１に代えて光散乱組成物３を用いた他は実施例１と同様にして、光散乱複合体３を作製した。得られた光散乱複合体３の透過率を、前記の通り測定し評価した。結果を下記表１に示す。
【００６５】
（光半導体発光装置３の作製）
光半導体発光装置の作製において、光散乱組成物１に代えて光散乱組成物３を用いた他は実施例１と同様にして、光半導体発光装置３を作製した。これにより、光半導体発光素子上に、光散乱粒子と蛍光体とを含むと共に、蛍光体粒子を光半導体発光素子の近傍に存在させた光散乱変換層が形成された、実施例３の光半導体発光装置３を得た。
なお、光散乱変換層における光散乱粒子の含有量は０．５質量％、黄色蛍光体の含有量は２０質量％であった。また、得られた光散乱変換層は外部空気層に対して凸状であった。
得られた光半導体発光装置３の発光スペクトル及び輝度を、前記の通り測定し評価した。結果を下記表１に示す。
【００６６】
［実施例４］
（表面修飾ジルコニア分散液４の作製）
表面修飾ジルコニア分散液の作製において、アルケニル基含有修飾材料に代えてアルコキシ基含有修飾材料であるテトラエトキシシラン（信越化学工業製  ＫＢＥ−０４）を用い、ビーズミルの撹拌時間を５時間とし、還流時間を３時間に変更した他は実施例１と同様にして、表面修飾ジルコニア分散液４を作製した。
表面修飾材料による表面修飾量は、ジルコニア粒子１の質量に対して４０質量％であり、メトキシ基含有メチルフェニルシリコーンレジンとテトラエトキシシランとの質量比は１対１であった。また、得られた表面修飾ジルコニア分散液４は透明であった。
【００６７】
（光散乱組成物４の作製）
光散乱組成物の作製において、表面修飾ジルコニア分散液１に代えて表面修飾ジルコニア分散液４を用いた他は実施例１と同様にして、光散乱組成物４を作製した。得られた光散乱組成物４はほぼ透明であった。この光散乱組成物４の透過率を前記の通り測定し評価した。結果を下記表１に示す。
【００６８】
（光散乱複合体４の作製）
光散乱複合体の作製において、光散乱組成物１に代えて光散乱組成物４を用いた他は実施例１と同様にして、光散乱複合体４を作製した。得られた光散乱複合体４の透過率を、前記の通り測定し評価した。結果を下記表１に示す。
【００６９】
（光半導体発光装置４の作製）
光半導体発光装置の作製において、光散乱組成物１に代えて光散乱組成物４を用いた他は実施例１と同様にして、光半導体発光装置４を作製した。これにより、光半導体発光素子上に、光散乱粒子と蛍光体とを含むと共に、蛍光体粒子を光半導体発光素子の近傍に存在させた光散乱変換層が形成された、実施例４の光半導体発光装置４を得た。
なお、光散乱変換層における光散乱粒子の含有量は０．５質量％、黄色蛍光体の含有量は２０質量％であった。また、得られた光散乱変換層は外部空気層に対して凸状であった。
得られた光半導体発光装置４の発光スペクトル及び輝度を、前記の通り測定し評価した。結果を下記表１に示す。
【００７０】
［実施例５］
（表面修飾シリカ分散液の作製）
シリカゾル（日産化学工業製  スノーテックスＯＳ）５０ｇにヘキサン酸５ｇを溶解させたメタノール溶液５０ｇを混合撹拌し、得られたスラリーをエバポレータで溶媒を乾燥除去してシリカ粒子乾燥粉体を得た。得られたシリカ粒子含有乾燥粉体１０ｇをトルエン８０ｇに混合した。次いで、片末端エポキシ変性シリコーン（信越化学工業製、Ｘ−２２−１７３ＤＸ）を５ｇとアルケニル基（ビニル基）含有修飾材料としてビニルトリメトキシシラン（信越化学工業製  ＫＢＭ１００３）を５ｇ加え、１３０℃にて６時間還流下で表面修飾及び分散を行った。得られたシリカ分散液１００ｇにメタノールを１００ｇ投入し、得られた沈降物を回収し、乾燥した。この表面修飾シリカ粒子における表面修飾材料による表面修飾量は、シリカ粒子の質量に対して８０質量％であり、片末端エポキシ変性シリコーンとビニルトリメトキシシランとの質量比は１対１であった。次いで、この表面修飾シリカ粒子を、トルエン中に１８質量％（シリカ粒子として１０質量％）となるよう加えて再分散させ、表面修飾シリカ分散液を作製した。
得られた表面修飾シリカ分散液は透明であった。
【００７１】
（光散乱組成物５の作製）
作製した表面修飾シリカ分散液１０ｇに対して、ジメチルシリコーン樹脂（東レ・ダウコーニング社製  ＯＥ−６３３６、屈折率１．４１、Ａ液／Ｂ液配合比＝１／１）１５８．２ｇ（Ａ液７９．１ｇ、Ｂ液７９．１ｇ）を加え、撹拌した。その後、混合物から減圧乾燥によりトルエンを除去し、表面修飾シリカ粒子とジメチルシリコーン樹脂とを含有した光散乱組成物５を得た。得られた光散乱組成物５はほぼ透明であった。この光散乱組成物５の透過率を前記の通り測定し評価した。結果を下記表１に示す。
【００７２】
（光散乱複合体５の作製）
光散乱複合体の作製において、光散乱組成物１に代えて光散乱組成物５を用いた他は実施例１と同様にして、光散乱複合体５を作製した。得られた光散乱複合体５の透過率を、前記の通り測定し評価した。結果を下記表１に示す。
【００７３】
（光半導体発光装置５の作製）
光半導体発光装置の作製において、光散乱組成物１に代えて光散乱組成物５を用いた他は実施例１と同様にして、光半導体発光装置５を作製した。これにより、光半導体発光素子上に、光散乱粒子と蛍光体とを含むと共に、蛍光体粒子を光半導体発光素子の近傍に存在させた光散乱変換層が形成された、実施例５の光半導体発光装置５を得た。
なお、光散乱変換層における光散乱粒子の含有量は０．５質量％、黄色蛍光体の含有量は２０質量％であった。また、得られた光散乱変換層は外部空気層に対して凸状であった。
得られた光半導体発光装置５の発光スペクトル及び輝度を、前記の通り測定し評価した。結果を下記表１に示す。
【００７４】
［実施例６］
（表面修飾ジルコニア分散液６の作製）
表面修飾ジルコニア分散液の作製において、トルエンの使用量を８９ｇ、メトキシ基含有メチルフェニルシリコーンレジンの使用量を０．５ｇ、アルケニル基（ビニル基）含有修飾材料としてのビニルトリメトキシシランの使用量を０．５ｇに変更した他は実施例１と同様にして、表面修飾ジルコニア分散液６を作製した。
表面修飾材料による表面修飾量は、ジルコニア粒子１の質量に対して１０質量％であり、メトキシ基含有メチルフェニルシリコーンレジンとビニルトリメトキシシランとの質量比は１対１であった。また、得られた表面修飾ジルコニア分散液６は透明であった。
【００７５】
（光散乱組成物６の作製）
２ｇの表面修飾ジルコニア分散液６に対して、フェニルシリコーン樹脂（東レ・ダウコーニング社製  ＯＥ−６３３０、屈折率１．５３、Ａ液／Ｂ液配合比＝１／４）１５９．７８ｇ（Ａ液３１．９６ｇ、Ｂ液１２７．８２ｇ）を加え、撹拌した。その後、混合物から減圧乾燥によりトルエンを除去し、表面修飾ジルコニア粒子とフェニルシリコーン樹脂とを含有した光散乱組成物６を作製した。得られた光散乱組成物１はほぼ透明であった。この光散乱組成物６の透過率を前記の通り測定し評価した。結果を下記表１に示す。
【００７６】
（光散乱複合体６の作製）
光散乱複合体の作製において、光散乱組成物１に代えて光散乱組成物６を用いた他は実施例１と同様にして、光散乱複合体６を作製した。得られた光散乱複合体６の透過率を、前記の通り測定し評価した。結果を下記表１に示す。
【００７７】
（光半導体発光装置６の作製）
光半導体発光装置の作製において、光散乱組成物１に代えて光散乱組成物６を用いた他は実施例１と同様にして、光半導体発光装置６を作製した。これにより、光半導体発光素子上に、光散乱粒子と蛍光体とを含むと共に、蛍光体粒子を光半導体発光素子の近傍に存在させた光散乱変換層が形成された、実施例６の光半導体発光装置３を得た。
なお、光散乱変換層における光散乱粒子の含有量は０．１質量％、黄色蛍光体の含有量は２０質量％であった。また、得られた光散乱変換層は外部空気層に対して凸状であった。
得られた光半導体発光装置６の発光スペクトル及び輝度を、前記の通り測定し評価した。結果を下記表１に示す。
【００７８】
［実施例７］
（光散乱組成物７の作製）
実施例７の表面修飾ジルコニア分散液としては、実施例１の表面修飾ジルコニア分散液１をそのまま使用した。
１０ｇの表面修飾ジルコニア分散液１に対して、フェニルシリコーン樹脂（東レ・ダウコーニング社製  ＯＥ−６３３０、屈折率１．５３、Ａ液／Ｂ液配合比＝１／４）４８．６ｇ（Ａ液９．７ｇ、Ｂ液３８．９ｇ）を加え、撹拌した。その後、混合物から減圧乾燥によりトルエンを除去し、表面修飾ジルコニア粒子とフェニルシリコーン樹脂とを含有した光散乱組成物７を作製した。得られた光散乱組成物７はほぼ透明であった。この光散乱組成物７の透過率を前記の通り測定し評価した。結果を下記表１に示す。
【００７９】
（光散乱複合体７の作製）
光散乱複合体の作製において、光散乱組成物１に代えて光散乱組成物７を用いた他は実施例１と同様にして、光散乱複合体７を作製した。得られた光散乱複合体７の透過率を、前記の通り測定し評価した。結果を下記表１に示す。
【００８０】
（光半導体発光装置７の作製）
フェニルシリコーン樹脂（東レ・ダウコーニング社製  ＯＥ−６３３０、屈折率１．５３、Ａ液／Ｂ液配合比＝１／４）１５ｇ（Ａ液３ｇ、Ｂ液１２ｇ）に、黄色蛍光体（Ｇｅｎｅｌｉｔｅ製  ＧＬＤ（Ｙ）−５５０Ａ）を１０ｇ加え、その後、自公転式ミキサーで混合・脱泡し、蛍光体含有組成物７を得た。
次いで、未封止の青色光半導体発光素子を備えたパッケージの発光素子上に、蛍光体含有組成物７を滴下した後、１５０℃で３０分間加熱し、蛍光体含有組成物７を硬化した。次いで、光散乱組成物７を、硬化後の蛍光体含有組成物７上に滴下した後、１５０℃で９０分間加熱し、光散乱組成物１を硬化させると共に、蛍光体含有組成物７を完全に硬化させた。これにより、光半導体発光素子上に、蛍光体を含有する光変換層が形成され、その上に光散乱粒子を含有する光散乱層が形成された、実施例７の光半導体発光装置７を作製した。
なお、光変換層における黄色蛍光体の含有量は２０質量％であり、光散乱層における光散乱粒子の含有量は２質量％であった。また、得られた光散乱層は外部空気層に対して凸状であった。
得られた光半導体発光装置７の発光スペクトル及び輝度を、前記の通り測定し評価した。結果を下記表１に示す。
【００８１】
［実施例８］
（表面修飾ジルコニア分散液８の作製）
表面修飾ジルコニア分散液の作製において、ジルコニア粒子１に代えてジルコニア粒子４を用いた他は実施例１と同様にして、表面修飾ジルコニア分散液８を作製した。
表面修飾材料による表面修飾量は、ジルコニア粒子４の質量に対して４０質量％であり、メトキシ基含有メチルフェニルシリコーンレジンとビニルトリメトキシシランとの質量比は１対１であった。また、得られた表面修飾ジルコニア分散液８は、やや白濁した透明であった。
【００８２】
（光散乱組成物８の作製）
光散乱組成物の作製において、表面修飾ジルコニア分散液１に代えて表面修飾ジルコニア分散液８を用いた他は実施例１と同様にして、光散乱組成物８を作製した。得られた光散乱組成物８は、やや白濁しており半透明であった。この光散乱組成物８の透過率を前記の通り測定し評価した。結果を下記表１に示す。
【００８３】
（光散乱複合体８の作製）
光散乱複合体の作製において、光散乱組成物１に代えて光散乱組成物８を用いた他は実施例１と同様にして、光散乱複合体８を作製した。得られた光散乱複合体８の透過率を、前記の通り測定し評価した。結果を下記表１に示す。
【００８４】
（光半導体発光装置８の作製）
光半導体発光装置の作製において、光散乱組成物１に代えて光散乱組成物８を用いた他は実施例１と同様にして、光半導体発光装置８を作製した。これにより、光半導体発光素子上に、光散乱粒子と蛍光体とを含むと共に、蛍光体粒子を光半導体発光素子の近傍に存在させた光散乱変換層が形成された、実施例８の光半導体発光装置８を得た。
なお、光散乱変換層における光散乱粒子の含有量は０．５質量％、黄色蛍光体の含有量は２０質量％であった。また、得られた光散乱変換層は外部空気層に対して凸状であった。
得られた光半導体発光装置８の発光スペクトル及び輝度を、前記の通り測定し評価した。結果を下記表１に示す。
【００８５】
［実施例９］
（表面修飾ジルコニア分散液９の作製）
表面修飾ジルコニア分散液の作製において、ジルコニア粒子１に代えてジルコニア粒子５を用い、トルエンの使用量を８７ｇ、メトキシ基含有メチルフェニルシリコーンレジンの使用量を１．５ｇ、アルケニル基（ビニル基）含有修飾材料としてのビニルトリメトキシシランの使用量を１．５ｇに変更した他は実施例１と同様にして、表面修飾ジルコニア分散液９を作製した。
表面修飾材料による表面修飾量は、ジルコニア粒子１の質量に対して３０質量％であり、メトキシ基含有メチルフェニルシリコーンレジンとビニルトリメトキシシランとの質量比は１対１であった。また、得られた表面修飾ジルコニア分散液９はやや白濁した透明であった。
【００８６】
（光散乱組成物９の作製）
４ｇの表面修飾ジルコニア分散液９に対して、フェニルシリコーン樹脂（東レ・ダウコーニング社製  ＯＥ−６３３０、屈折率１．５３、Ａ液／Ｂ液配合比＝１／４）１５９．４８ｇ（Ａ液３１．９０ｇ、Ｂ液１２７．５８ｇ）を加え、撹拌した。その後、混合物から減圧乾燥によりトルエンを除去し、表面修飾ジルコニア粒子とフェニルシリコーン樹脂とを含有した光散乱組成物９を作製した。得られた光散乱組成物９はほぼ透明であった。この光散乱組成物９の透過率を前記の通り測定し評価した。結果を下記表１に示す。
【００８７】
（光散乱複合体９の作製）
光散乱複合体の作製において、光散乱組成物１に代えて光散乱組成物９を用いた他は実施例１と同様にして、光散乱複合体９を作製した。得られた光散乱複合体９の透過率を、前記の通り測定し評価した。結果を下記表１に示す。
【００８８】
（光半導体発光装置９の作製）
光半導体発光装置の作製において、光散乱組成物１に代えて光散乱組成物９を用いた他は実施例１と同様にして、光半導体発光装置９を作製した。これにより、光半導体発光素子上に、光散乱粒子と蛍光体とを含むと共に、蛍光体粒子を光半導体発光素子の近傍に存在させた光散乱変換層が形成された、実施例９の光半導体発光装置９を得た。
なお、光散乱変換層における光散乱粒子の含有量は０．２質量％、黄色蛍光体の含有量は２０質量％であった。また、得られた光散乱変換層は外部空気層に対して凸状であった。
得られた光半導体発光装置９の発光スペクトル及び輝度を、前記の通り測定し評価した。結果を下記表１に示す。
【００８９】
［比較例１］
（マトリックス樹脂の評価）
比較例１及び２は、マトリックス樹脂中に光散乱粒子を含有させていない。そこで、光散乱複合体に代えてマトリックス樹脂自体の透過率を、光散乱複合体と同様に測定し評価した。
比較例１では、フェニルシリコーン樹脂（東レ・ダウコーニング社製  ＯＥ−６３３０、屈折率１．５３、Ａ液／Ｂ液配合比＝１／４）７．６ｇ（Ａ液１．５ｇ、Ｂ液６．１ｇ）を自公転式ミキサーで混合、脱泡した後、得られた組成物を、各実施例の光散乱組成物と同様に測定し評価した。また、得られた組成物を深さ１ｍｍの凹状の型に流し込み、１５０℃で２時間加熱硬化させて、厚さ１ｍｍのマトリックス樹脂硬化体を作製し、このマトリックス樹脂硬化体を、実施例の光散乱複合体と同様に測定し評価した。結果を下記表１に示す。
【００９０】
（光半導体発光装置１０１の作製）
フェニルシリコーン樹脂（東レ・ダウコーニング社製  ＯＥ−６３３０、屈折率１．５３、Ａ液／Ｂ液配合比＝１／４）７．６ｇ（Ａ液１．５ｇ、Ｂ液６．１ｇ）に、黄色蛍光体（Ｇｅｎｅｌｉｔｅ製  ＧＬＤ（Ｙ）−５５０Ａ）を１ｇ加え、その後、自公転式ミキサーで混合、脱泡した。次いで未封止の青色光半導体発光素子を備えたパッケージの発光素子上に蛍光体含有フェニルシリコーン樹脂組成物を滴下し、さらに蛍光体を含有していない当該フェニルシリコーン樹脂組成物を滴下し、１５０℃で２時間、加熱硬化させた。これにより、光半導体発光素子上に、蛍光体を含有する光変換層が形成された、比較例１の光半導体発光装置１０１を作製した。
なお、光変換層における黄色蛍光体の含有量は１１．３質量％であった。また、得られた光変換層は外部空気層に対して凸状であった。
得られた光半導体発光装置１０１の発光スペクトル及び輝度を、前記の通り測定し評価した。結果を下記表１に示す。
【００９１】
（マトリックス樹脂の評価）
フェニルシリコーン樹脂の代わりにジメチルシリコーン樹脂（東レ・ダウコーニング社製  ＯＥ−６３３６、屈折率１．４１  Ａ液／Ｂ液配合比＝１／１）を用いた他は比較例１と同様にして、マトリックス樹脂硬化体の透過率を測定し評価した。結果を下記表１に示す。
【００９２】
（光半導体発光装置１０２の作製）
［比較例２］
光半導体発光装置の作製において、フェニルシリコーン樹脂に代えてジメチルシリコーン樹脂（東レ・ダウコーニング社製  ＯＥ−６３３６、屈折率１．４１  Ａ液／Ｂ液配合比＝１／１）７．６ｇ（Ａ液３．８ｇ、Ｂ液３．８ｇ）を用いた他は比較例１と同様にして、光半導体発光装置１０２を作製した。
なお、光変換層における黄色蛍光体の含有量は１１．３質量％であった。また、得られた光変換層は外部空気層に対して凸状であった。
得られた光半導体発光装置１０２の発光スペクトル及び輝度を、前記の通り測定し評価した。結果を下記表１に示す。
【００９３】
［比較例３］
（表面修飾ジルコニア分散液１０３の作製）
表面修飾ジルコニア分散液の作製において、ジルコニア粒子１に代えてジルコニア粒子３を用いた他は実施例１と同様にして、表面修飾ジルコニア分散液１０３を作製した。
表面修飾材料による表面修飾量は、ジルコニア粒子３の質量に対して４０質量％であり、メトキシ基含有メチルフェニルシリコーンレジンとビニルトリメトキシシランとの質量比は１対１であった。また、得られた表面修飾ジルコニア分散液１０３は透明であった。
【００９４】
（光散乱組成物１０３の作製）
光散乱組成物の作製において、表面修飾ジルコニア分散液１に代えて表面修飾ジルコニア分散液１０３を用いた他は実施例１と同様にして、光散乱組成物１０３を作製した。得られた光散乱組成物１０３は透明であった。この光散乱組成物１０３の透過率を前記の通り測定し評価した。結果を下記表１に示す。
【００９５】
（光散乱複合体１０３の作製）
光散乱複合体の作製において、光散乱組成物１に代えて光散乱組成物１０３を用いた他は実施例１と同様にして、光散乱複合体１０３を作製した。得られた光散乱複合体１０３の透過率を、前記の通り測定し評価した。結果を下記表１に示す。
【００９６】
（光半導体発光装置１０３の作製）
光半導体発光装置の作製において、光散乱組成物１に代えて光散乱組成物１０３を用いた他は実施例１と同様にして、光半導体発光装置１０３を作製した。これにより、光半導体発光素子上に、光散乱粒子と蛍光体とを含むと共に、蛍光体粒子を光半導体発光素子の近傍に存在させた光散乱変換層が形成された、比較例３の光半導体発光装置１０３を得た。
なお、光散乱変換層における光散乱粒子の含有量は０．５質量％、黄色蛍光体の含有量は２０質量％であった。また、得られた光散乱変換層は外部空気層に対して凸状であった。
得られた光半導体発光装置１０３の発光スペクトル及び輝度を、前記の通り測定し評価した。結果を下記表１に示す。
【００９７】
［比較例４］
（表面修飾ジルコニア分散液１０４の作製）
表面修飾ジルコニア分散液の作製において、アルケニル基含有修飾材料に代えて飽和脂肪酸であるステアリン酸を用いたこと、またビーズミルの撹拌時間を５時間に変更した他は実施例１と同様にして、表面修飾ジルコニア分散液１０４を作製した。なお、ステアリン酸は飽和脂肪酸であり、そのカルボキシル基はジルコニア粒子との結合に使用されてしまうから、ジルコニア粒子結合後のステアリン酸はアルキル基しか有しておらず、アルケニル基、Ｈ−Ｓｉ基、アルコキシ基のいずれも有していない。
表面修飾材料による表面修飾量は、ジルコニア粒子１の質量に対して４０質量％であった。また、得られた表面修飾ジルコニア分散液１０４は透明であった。
【００９８】
（光散乱組成物１０４の作製）
光散乱組成物の作製において、表面修飾ジルコニア分散液１に代えて表面修飾ジルコニア分散液１０４を用いた他は実施例１と同様にして、光散乱組成物１０４を作製した。得られた光散乱組成物１０４は、やや白濁しており半透明であった。この光散乱組成物１０４の透過率を前記の通り測定し評価した。結果を下記表１に示す。
【００９９】
（光散乱複合体１０４の作製）
光散乱複合体の作製において、光散乱組成物１に代えて光散乱組成物１０４を用いた他は実施例１と同様にして、光散乱複合体１０４を作製した。得られた光散乱複合体１０４の透過率を、前記の通り測定し評価した。結果を下記表１に示す。
【０１００】
（光半導体発光装置１０４の作製）
光半導体発光装置の作製において、光散乱組成物１に代えて光散乱組成物１０４を用いた他は実施例１と同様にして、光半導体発光装置１０４を作製した。これにより、光半導体発光素子上に、光散乱粒子と蛍光体とを含むと共に、蛍光体粒子を光半導体発光素子の近傍に存在させた光散乱変換層が形成された、比較例４の光半導体発光装置１０４を得た。
なお、光散乱変換層における光散乱粒子の含有量は０．５質量％、黄色蛍光体の含有量は２０質量％であった。また、得られた光散乱変換層は外部空気層に対して凸状であった。
得られた光半導体発光装置１０４の発光スペクトル及び輝度を、前記の通り測定し評価した。結果を下記表１に示す。
【０１０１】
［比較例５］
（光散乱組成物１０５の作製）
比較例１０５の表面修飾シリカ分散液としては、実施例５の表面修飾シリカ分散液をそのまま使用した。
この表面修飾シリカ分散液２００ｇに対して、ジメチルシリコーン樹脂（東レ・ダウコーニング社製  ＯＥ−６３３６、屈折率１．４１、Ａ液／Ｂ液配合比＝１／１）８８ｇ（Ａ液４４ｇ、Ｂ液４４ｇ）を加え、撹拌した。その後、混合物から減圧乾燥によりトルエンを除去し、表面修飾シリカ粒子とジメチルシリコーン樹脂とを含有した光散乱組成物１０５を得た。得られた光散乱組成物１０５はほぼ透明であった。この光散乱組成物１０５の透過率を前記の通り測定し評価した。結果を下記表１に示す。
【０１０２】
（光半導体発光装置１０５の作製）
光半導体発光装置の作製において、光散乱組成物１に代えて光散乱組成物１０５を用いた他は実施例１と同様にして、光半導体発光装置１０５を作製した。これにより、光半導体発光素子上に、光散乱粒子と蛍光体とを含むと共に、蛍光体粒子を光半導体発光素子の近傍に存在させた光散乱変換層が形成された、比較例５の光半導体発光装置１０５を得た。
なお、光散乱変換層における光散乱粒子の含有量は２０質量％、黄色蛍光体の含有量は２０質量％であった。また、得られた光散乱変換層は外部空気層に対して凸状であった。
得られた光半導体発光装置１０５の発光スペクトル及び輝度を、前記の通り測定し評価した。結果を下記表１に示す。
【０１０３】
【表１】
2018107472.tif 000003
【０１０４】
上記表１より、実施例１〜７、９の光半導体発光装置はすべて、発光スペクトルピーク面積比が比較例１〜４よりも優れていた。つまり、実施例１〜７の光半導体発光装置においては白色光とともに発せられる青色光成分が低減されていた。さらに、実施例１〜７、９の光半導体発光装置はすべて高輝度であり、特に実施例１〜４の光半導体発光装置は非常に高い輝度を示した。また、実施例８の各値は他の実施例に比べ低下していたが、比較例よりは良かった。これは、他の実施例に比べ平均二次粒子径が大きいためと考えられる。また、比較例５では光学的な特性は悪くなかったが、光散乱粒子の含有量が多いために、特に光散乱組成物の粘度が高くなり、ハンドリングが困難であった。
【符号の説明】
【０１０５】
１０  光半導体発光素子
１１  封止樹脂層
１２  光散乱複合体
１３  蛍光体粒子
１４  光散乱変換層
１５  マトリックス材
１６  光変換層
１７  光散乱層
１８  外部空気相界面
【図１】
2018107472.tif 000004
【図２】
2018107472.tif 000005
【図３】
2018107472.tif 000006
【図４】
2018107472.tif 000007