(57)【要約】【課題】各層が精度よくパターニングされており、優れた性能を有するフレキシブル太陽電池を提供する。また、該フレキシブル太陽電池の製造方法を提供する。【解決手段】基板上に複数の太陽電池セルを有するフレキシブル太陽電池であって、前記複数の太陽電池セルは、それぞれ、下部電極と、上部電極と、前記下部電極と前記上部電極との間に配置された光電変換層とを有する積層体からなり、前記複数の太陽電池セルは、前記上部電極が、隣接する太陽電池セルの前記下部電極と接続することで電気的に接続しており、前記基板及び／又は前記下部電極の上面の端部にアライメント用マークが付与されているフレキシブル太陽電池。【選択図】図７
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に複数の太陽電池セルを有するフレキシブル太陽電池であって、
前記複数の太陽電池セルは、それぞれ、下部電極と、上部電極と、前記下部電極と前記上部電極との間に配置された光電変換層とを有する積層体からなり、
前記複数の太陽電池セルは、前記上部電極が、隣接する太陽電池セルの前記下部電極と接続することで電気的に接続しており、
前記基板及び／又は前記下部電極の上面の端部にアライメント用マークが付与されている
ことを特徴とするフレキシブル太陽電池。
【請求項２】
基板は、金属箔であり、前記金属箔の上面の端部にアライメント用マークが付与されていることを特徴とする請求項１記載のフレキシブル太陽電池。
【請求項３】
更に、光電変換層の上面の端部にもアライメント用マークが付与されていることを特徴とする請求項１又は２記載のフレキシブル太陽電池。
【請求項４】
請求項１記載のフレキシブル太陽電池を製造する方法であって、
基板上に下部電極を製膜する工程（１Ａ）、
前記下部電極のパターニングを行うとともに、前記基板及び／又は前記下部電極の上面の端部にアライメント用マークを付与し、積層体（１）を得る工程（１Ｂ）、
前記積層体（１）上に光電変換層を製膜する工程（２Ａ）、
前記基板及び／又は前記下部電極の上面の端部のアライメント用マークに基づいて前記光電変換層のパターニングを行い、積層体（２）を得る工程（２Ｂ）、
前記積層体（２）上に上部電極を製膜する工程（３Ａ）、及び、
前記基板及び／又は前記下部電極の上面の端部のアライメント用マークに基づいて前記上部電極のパターニングを行い、積層体（３）を得る工程（３Ｂ）を有する
ことを特徴とするフレキシブル太陽電池の製造方法。
【請求項５】
工程（２Ｂ）において、光電変換層のパターニングを行うとともに、前記光電変換層の上面の端部にアライメント用マークを付与し、かつ、工程（３Ｂ）において、基板及び／又は下部電極の上面の端部、並びに、前記光電変換層の上面の端部のアライメント用マークに基づいて前記上部電極のパターニングを行うことを特徴とする請求項４記載のフレキシブル太陽電池の製造方法。
【請求項６】
工程（１Ｂ）及び／又は工程（２Ｂ）において、アライメント用マークを付与する方法は、メカニカルスクライブの刃により削ることでアライメント用マークを形成する方法、レーザーにより削ることでアライメント用マークを形成する方法、又は、穴を開けることでアライメント用マークを形成する方法であることを特徴とする請求項４又は５記載のフレキシブル太陽電池の製造方法。
【請求項７】
工程（１Ｂ）、工程（２Ｂ）及び／又は工程（３Ｂ）において、パターニングを行う方法は、メカニカルスクライブ法、又は、レーザースクライブ法であることを特徴とする請求項４、５又は６記載のフレキシブル太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各層が精度よくパターニングされており、優れた性能を有するフレキシブル太陽電池に関する。また、本発明は、該フレキシブル太陽電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、太陽電池の光電変換素子として、対向する電極間にＮ型半導体層とＰ型半導体層とを配置した積層体が盛んに開発されており、上記Ｎ型、Ｐ型半導体として主にシリコン等の無機半導体が用いられている。しかしながら、このような無機太陽電池は、製造にコストがかかるうえ大型化が困難であり、利用範囲が限られてしまうという問題があった。
そこで、近年、中心金属に鉛、スズ等を用いたペロブスカイト構造を有する有機無機ペロブスカイト化合物を光電変換層に用いた、ペロブスカイト太陽電池が注目されている（例えば、特許文献１、非特許文献１）。ペロブスカイト太陽電池は、高い光電変換効率が期待できるうえに、印刷法によって製造できることから製造コストを大幅に削減することができる。
【０００３】
一方、近年、ポリイミド、ポリエステル系の耐熱高分子材料や金属箔を基材とするフレキシブルな太陽電池が注目されるようになってきている。フレキシブル太陽電池は、薄型化や軽量化による運搬、施工の容易さや、衝撃に強い等の利点がある。
【０００４】
フレキシブル太陽電池は、フレキシブル基材上に、光が照射されると電流を生じる機能を有する光電変換層等の複数の層を薄膜状に積層することにより製造される。更に、必要に応じて太陽電池素子の上下面を、太陽電池封止シートを積層して封止する。
フレキシブル太陽電池の製造においては、生産性の観点から、フレキシブル基材を連続的に搬送したり、ステップ送り（断続的に搬送）したりしながら複数の層を積層する、いわゆるロール−ｔｏ−ロール方式が注目されている。しかしながら、フレキシブル太陽電池の製造においては、複数の層を積層する必要があるうえ各層についてパターニングを行うこともあり、製造工程が複雑となることから、充分な性能を有するフレキシブル太陽電池が得られないことがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１４−７２３２７号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｍ．Ｍ．Ｌｅｅ，ｅｔ  ａｌ，Ｓｃｉｅｎｃｅ，２０１２，３３８，６４３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、各層が精度よくパターニングされており、優れた性能を有するフレキシブル太陽電池を提供することを目的とする。また、本発明は、該フレキシブル太陽電池の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、基板上に複数の太陽電池セルを有するフレキシブル太陽電池であって、前記複数の太陽電池セルは、それぞれ、下部電極と、上部電極と、前記下部電極と前記上部電極との間に配置された光電変換層とを有する積層体からなり、前記複数の太陽電池セルは、前記上部電極が、隣接する太陽電池セルの前記下部電極と接続することで電気的に接続しており、前記基板及び／又は前記下部電極の上面の端部にアライメント用マークが付与されているフレキシブル太陽電池である。
以下、本発明を詳述する。
【０００９】
図１に、一般的なフレキシブル太陽電池の一例を模式的に示す断面図を示す。
図１に示すように、一般的に、従来の太陽電池１’は、基板２’上に複数の太陽電池セルを有しており、上記複数の太陽電池セルは、それぞれ、下部電極３’と、上部電極４’と、下部電極３’と上部電極４’との間に配置された光電変換層５’とを有する積層体からなる。上記複数の太陽電池セルは、上部電極４’が、隣接する太陽電池セルの下部電極３’と接続することで電気的に接続している。必要に応じて、上部電極４’上を覆って上記複数の太陽電池セルを封止するバリア層７’が形成される。
【００１０】
図１に示すようなフレキシブル太陽電池を製造する際には、一般的に、基板の上に下部電極を製膜した後、下部電極のパターニングを行う工程（１）、基板上に下部電極が設けられたサンプルの上に光電変換層を製膜した後、光電変換層のパターニングを行う工程（２）、及び、基板上に下部電極及び光電変換層が設けられたサンプルの上に上部電極を製膜した後、上部電極のパターニングを行う工程（３）が行われる。
従来、光電変換層のパターニングを行う際（上記工程（２））には、例えば、先に形成された下部電極のパターニングライン（加工ライン）の座標を画像認識により読み取り、読み取った座標から、光電変換層の加工ラインの座標を計算していた。そして、下部電極のそれぞれの加工ラインから一定距離ずらした位置に、光電変換層のそれぞれの加工ラインを形成していた。本発明者らは、このような方法では、多数の加工ラインの座標を読み取る必要があり、例えば部分的に加工ラインが歪んでいる場合等には、光電変換層の加工ラインの座標を正確に計算することができず、また、光電変換層のすべての加工ラインを正確に形成することができず、結果としてパターニングの精度が低下し、フレキシブル太陽電池の性能が低下するのではないかと考えた。
本発明者らは、下部電極のパターニングを行う際（上記工程（１））に基板及び／又は下部電極の上面の端部にアライメント用マークを付与することにより、光電変換層のパターニングを行う際（上記工程（２））にアライメント用マークに基づいて精度よくパターニングを行うことができ、また、上部電極のパターニングを行う際（上記工程（３））にアライメント用マークに基づいて精度よくパターニングを行うことができることを見出した。このような方法では、多数のパターニングライン（加工ライン）ではなく数箇所（例えば、２〜４箇所）のアライメント用マークの座標を読み取ればよいため、パターニングに要する時間を短縮することもできる。
即ち、本発明者らは、フレキシブル太陽電池の基板及び／又は下部電極の上面の端部にアライメント用マークを付与することにより、各層が精度よくパターニングされており、優れた性能を有するフレキシブル太陽電池とすることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
本発明のフレキシブル太陽電池は、基板上に複数の太陽電池セルを有する。
上記複数の太陽電池セルは、それぞれ、下部電極と、上部電極と、上記下部電極と上記上部電極との間に配置された光電変換層とを有する積層体からなる。上記複数の太陽電池セルは、上記上部電極が、隣接する太陽電池セルの上記下部電極と接続することで電気的に接続している。
【００１２】
本発明のフレキシブル太陽電池においては、上記基板及び／又は上記下部電極の上面の端部にアライメント用マークが付与されている。更に、上記光電変換層の上面の端部にもアライメント用マークが付与されていることが好ましい。
上記アライメント用マークを付与することにより、上記アライメント用マークに基づいて精度よくパターニングを行うことができるため、本発明のフレキシブル太陽電池を、各層が精度よくパターニングされており、優れた性能を有するフレキシブル太陽電池とすることができる。
なお、本発明のフレキシブル太陽電池が電子輸送層、及び／又は、ホール輸送層を有する場合には、上記光電変換層の上面の端部とは、上記下部電極の上面に接する、電子輸送層、光電変換層及びホール輸送層を合わせた層の上面の端部を意味する。
【００１３】
上記アライメント用マークの形状は特に限定されず、例えば、十字状、格子状、丸状、中抜き丸状等が挙げられる。なかでも、上記アライメント用マークの形成が容易であることから、十字状、格子状が好ましい。
【００１４】
上記アライメント用マークが付与される位置は、上記基板、上記下部電極、上記光電変換層等の上面の端部であれば特に限定されず、例えば、上記基板、上記下部電極、上記光電変換層等の上面の角部分、ロール−ｔｏ−ロール方式における幅方向の脇部分等が挙げられる。角部分の場合、４箇所の角部分、又は、対角線上にある２箇所の角部分が好ましい。なかでも、４箇所の角部分と、ロール−ｔｏ−ロール方式における幅方向の脇部分の中央付近とに上記アライメント用マークが付与されていることがより好ましい。
上記アライメント用マークが付与される位置は、パターニングの精度が向上することから、ロール−ｔｏ−ロール方式における幅方向にできるだけ離れた複数の位置であることが好ましい。
【００１５】
上記アライメント用マークが付与される数は特に限定されないが、好ましい下限は２箇所、好ましい上限は８箇所である。上記アライメント用マークが付与される数が２箇所以上であれば、パターニングの精度が向上し、フレキシブル太陽電池の性能が向上する。上記アライメント用マークが付与される数が８箇所以下であれば、パターニングの精度が向上するとともに、パターニングに要する時間を短縮することができる。上記アライメント用マークが付与される数のより好ましい上限は４箇所である。
【００１６】
なお、上記基板及び／又は上記下部電極の上面の端部に上記アライメント用マークが付与されているとは、上記基板の上面の端部及び上記下部電極の上面の端部のいずれか一方又は両方に、上記アライメント用マークが付与されていることを意味する。なかでも、上記基板が後述するような金属箔である場合には、少なくとも金属箔の上面の端部には上記アライメント用マークが付与されていることが好ましい。金属箔は表面が柔らかいため、上記アライメント用マークの形成が容易であり、また、金属箔の上面の端部に上記アライメント用マークを形成することにより、パターニングの精度が向上する。
【００１７】
上記アライメント用マークを付与する方法は特に限定されないが、生産性の観点から、上記下部電極又は上記光電変換層のパターニングを行う際にパターニングと同時に上記アライメント用マークを付与する方法が好ましい。
上記アライメント用マークを付与する方法として、例えば、メカニカルスクライブの刃により削ることで上記アライメント用マークを形成する方法、レーザーにより削ることで上記アライメント用マークを形成する方法、又は、穴を開けることでアライメント用マークを形成する方法が好ましい。上記メカニカルスクライブの刃、及び、上記レーザーは、上記下部電極又は上記光電変換層のパターニングを行う際に用いられるものであることが好ましい。上記穴をあける方法として、例えば、パンチング方式により加工する方法が挙げられる。
【００１８】
図７に、本発明のフレキシブル太陽電池の一例を模式的に示す断面図及び上面図を示す。なお、図７（ａ）は断面図、図７（ｂ）は上面図である。
図７に示すように、フレキシブル太陽電池１は、基板２上に複数の太陽電池セルを有しており、上記複数の太陽電池セルは、それぞれ、下部電極３と、上部電極４と、下部電極３と上部電極４との間に配置された光電変換層５とを有する積層体からなる。上記複数の太陽電池セルは、上部電極４が、隣接する太陽電池セルの下部電極３と接続することで電気的に接続している。図示しないが、必要に応じて、上部電極４上を覆って上記複数の太陽電池セルを封止するバリア層が形成される。
フレキシブル太陽電池１においては、基板２、下部電極３、及び、光電変換層５の上面の端部にアライメント用マーク６が付与されている。より具体的には、基板２、下部電極３、及び、光電変換層５のそれぞれの上面の４箇所の角部分に、アライメント用マーク６が付与されている。なお、アライメント用マーク６の形状、アライメント用マーク６が付与される位置、及び、アライメント用マーク６が付与される数は、図７に限定されるものではない。
【００１９】
上記基板は特に限定されず、例えば、ソーダライムガラス、無アルカリガラス等の透明ガラス基板、セラミック基板、透明プラスチック基板、金属箔等が挙げられる。なかでも、透明プラスチック基板、金属箔が好ましい。
【００２０】
上記金属箔を用いることにより、耐熱性高分子を用いる場合と比べてコストを抑えられるとともに、高温処理を行うことができる。即ち、上記光電変換層形成時において耐光性（光劣化に対する耐性）を付与する目的で８０℃以上の温度で熱アニール（加熱処理）を行っても、歪みの発生を最小限に抑えて、高い光電変換効率を有するフレキシブル太陽電池を得ることができる。
【００２１】
上記金属箔は、上記基板としての役割のみならず、上記下部電極としての役割を果たすことができる。  
上記金属箔を構成する金属は特に限定されないが、耐久性に優れ、かつ、上記下部電極として用いることができる導電性を有するものが好ましく、例えば、アルミニウム、チタン、銅、金等の金属や、ステンレス鋼（ＳＵＳ）等の合金を用いることができる。これらの材料は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００２２】
上記金属箔を上記基板として用いる場合には、上記金属箔自体が上記下部電極と上記基板とを兼ねる態様のほか、上記金属箔の光電変換層側の表面に絶縁層を介して上記下部電極を形成する態様が考えられる。
上記絶縁層は特に限定されないが、絶縁樹脂層又は金属酸化物層からなる絶縁層が好ましい。より具体的には、ポリイミド樹脂、シリコーン樹脂等の絶縁樹脂や、ジルコニア、シリカ、ハフニア等の金属酸化物を用いて上記絶縁層を形成することが好ましい。
上記絶縁層の厚みの好ましい下限は０．１μｍ、好ましい上限は１０μｍである。上記絶縁層の厚みが上記範囲内であれば、上記金属箔と上記下部電極とを確実に絶縁することができる。
【００２３】
上記透明プラスチック基板として、例えば、ポリイミド、ポリエステル系の耐熱高分子材料からなるフィルムが挙げられる。
【００２４】
上記基板の厚さは特に限定されないが、好ましい下限は５μｍ、好ましい上限は５００μｍである。上記基板箔の厚さが５μｍ未満であれば、充分な機械的強度を持つ、取扱い性に優れたフレキシブル太陽電池とすることができる。上記基板の厚さが５００μｍ以下であれば、フレキシブル性に優れたフレキシブル太陽電池とすることができる。上記基板の厚さのより好ましい下限は１０μｍ、より好ましい上限は１００μｍである。
【００２５】
上記下部電極及び上記上部電極は、どちらが陰極になってもよく、陽極になってもよい。上記下部電極及び上記上部電極の材料として、例えば、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、リチウム、マグネシウム、アルミニウム、マグネシウム−銀混合物、マグネシウム−インジウム混合物、アルミニウム−リチウム合金、Ａｌ／Ａｌ２Ｏ３混合物、Ａｌ／ＬｉＦ混合物、金等の金属、ＣｕＩ、ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）、ＳｎＯ２、ＡＺＯ（アルミニウム亜鉛酸化物）、ＩＺＯ（インジウム亜鉛酸化物）、ＧＺＯ（ガリウム亜鉛酸化物）等の導電性透明材料、導電性透明ポリマー等が挙げられる。これらの材料は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００２６】
上記光電変換層は、一般式Ｒ−Ｍ−Ｘ３（但し、Ｒは有機分子、Ｍは金属原子、Ｘはハロゲン原子又はカルコゲン原子である。）で表される有機無機ペロブスカイト化合物を含むことが好ましい。上記光電変換層に上記有機無機ペロブスカイト化合物を用いることにより、フレキシブル太陽電池の光電変換効率を向上させることができる。
なお、本明細書中、「層」とは、明確な境界を有する層だけではなく、含有元素が徐々に変化する濃度勾配のある層をも意味する。なお、層の元素分析は、例えば、フレキシブル太陽電池の断面のＦＥ−ＴＥＭ／ＥＤＳ線分析測定を行い、特定元素の元素分布を確認する等によって行うことができる。また、本明細書中、層とは、平坦な薄膜状の層だけではなく、他の層と一緒になって複雑に入り組んだ構造を形成しうる層をも意味する。
【００２７】
上記Ｒは有機分子であり、ＣｌＮｍＨｎ（ｌ、ｍ、ｎはいずれも正の整数）で示されることが好ましい。
上記Ｒは、具体的には例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、エチルメチルアミン、メチルプロピルアミン、ブチルメチルアミン、メチルペンチルアミン、ヘキシルメチルアミン、エチルプロピルアミン、エチルブチルアミン、イミダゾール、アゾール、ピロール、アジリジン、アジリン、アゼチジン、アゼト、イミダゾリン、カルバゾール、メチルカルボキシアミン、エチルカルボキシアミン、プロピルカルボキシアミン、ブチルカルボキシアミン、ペンチルカルボキシアミン、ヘキシルカルボキシアミン、ホルムアミジニウム、グアニジン、アニリン、ピリジン及びこれらのイオン（例えば、メチルアンモニウム（ＣＨ３ＮＨ３）等）やフェネチルアンモニウム等が挙げられる。なかでも、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、プロピルカルボキシアミン、ブチルカルボキシアミン、ペンチルカルボキシアミン、ホルムアミジニウム、グアニジン及びこれらのイオンが好ましく、メチルアミン、エチルアミン、ペンチルカルボキシアミン、ホルムアミジニウム、グアニジン及びこれらのイオンがより好ましい。なかでも、高い光電変換効率が得られることから、メチルアミン、ホルムアミジニウム及びこれらのイオンが更に好ましい。
【００２８】
上記Ｍは金属原子であり、例えば、鉛、スズ、亜鉛、チタン、アンチモン、ビスマス、ニッケル、鉄、コバルト、銀、銅、ガリウム、ゲルマニウム、マグネシウム、カルシウム、インジウム、アルミニウム、マンガン、クロム、モリブデン、ユーロピウム等が挙げられる。なかでも、電子軌道の重なりの観点から、鉛又はスズが好ましい。これらの金属原子は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００２９】
上記Ｘはハロゲン原子又はカルコゲン原子であり、例えば、塩素、臭素、ヨウ素、硫黄、セレン等が挙げられる。これらのハロゲン原子又はカルコゲン原子は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。なかでも、構造中にハロゲンを含有することで、上記有機無機ペロブスカイト化合物が有機溶媒に可溶になり、安価な印刷法等への適用が可能になることから、ハロゲン原子が好ましい。更に、上記有機無機ペロブスカイト化合物のエネルギーバンドギャップが狭くなることから、ヨウ素がより好ましい。
【００３０】
上記有機無機ペロブスカイト化合物は、体心に金属原子Ｍ、各頂点に有機分子Ｒ、面心にハロゲン原子又はカルコゲン原子Ｘが配置された立方晶系の構造を有することが好ましい。
図８は、体心に金属原子Ｍ、各頂点に有機分子Ｒ、面心にハロゲン原子又はカルコゲン原子Ｘが配置された立方晶系の構造である、有機無機ペロブスカイト化合物の結晶構造の一例を示す模式図である。詳細は明らかではないが、上記構造を有することにより、結晶格子内の八面体の向きが容易に変わることができるため、上記有機無機ペロブスカイト化合物中の電子の移動度が高くなり、フレキシブル太陽電池の光電変換効率が向上すると推定される。
【００３１】
上記有機無機ペロブスカイト化合物は、結晶性半導体であることが好ましい。結晶性半導体とは、Ｘ線散乱強度分布を測定し、散乱ピークが検出できる半導体を意味している。
上記有機無機ペロブスカイト化合物が結晶性半導体であれば、上記有機無機ペロブスカイト化合物中の電子の移動度が高くなり、フレキシブル太陽電池の光電変換効率が向上する。また、上記有機無機ペロブスカイト化合物が結晶性半導体であれば、フレキシブル太陽電池に光を照射し続けることによる光電変換効率の低下（光劣化）、特に短絡電流の低下に起因する光劣化が抑制されやすくなる。
【００３２】
また、結晶化の指標として結晶化度を評価することもできる。結晶化度は、Ｘ線散乱強度分布測定により検出された結晶質由来の散乱ピークと非晶質部由来のハローとをフィッティングにより分離し、それぞれの強度積分を求めて、全体のうちの結晶部分の比を算出することにより求めることができる。
上記有機無機ペロブスカイト化合物の結晶化度の好ましい下限は３０％である。上記結晶化度が３０％以上であれば、上記有機無機ペロブスカイト化合物中の電子の移動度が高くなり、フレキシブル太陽電池の光電変換効率が向上する。また、上記結晶化度が３０％以上であれば、フレキシブル太陽電池に光を照射し続けることによる光電変換効率の低下（光劣化）、特に短絡電流の低下に起因する光劣化が抑制されやすくなる。上記結晶化度のより好ましい下限は５０％、更に好ましい下限は７０％である。
また、上記有機無機ペロブスカイト化合物の結晶化度を上げる方法として、例えば、熱アニール（加熱処理）、レーザー等の強度の強い光の照射、プラズマ照射等が挙げられる。
【００３３】
また、他の結晶化の指標として結晶子径を評価することもできる。結晶子径は、Ｘ線散乱強度分布測定により検出された結晶質由来の散乱ピークの半値幅からｈａｌｄｅｒ−ｗａｇｎｅｒ法で算出することができる。
上記有機無機ペロブスカイト化合物の結晶子径が５ｎｍ以上であれば、フレキシブル太陽電池に光を照射し続けることによる光電変換効率の低下（光劣化）、特に短絡電流の低下に起因する光劣化が抑制される。また、上記有機無機ペロブスカイト化合物中の電子の移動度が高くなり、フレキシブル太陽電池の光電変換効率が向上する。上記結晶子径のより好ましい下限は１０ｎｍ、更に好ましい下限は２０ｎｍである。
【００３４】
上記光電変換層は、本発明の効果を損なわない範囲内であれば、上記有機無機ペロブスカイト化合物に加えて、更に、有機半導体又は無機半導体を含んでいてもよい。
上記有機半導体として、例えば、ポリ（３−アルキルチオフェン）等のチオフェン骨格を有する化合物等が挙げられる。また、例えば、ポリパラフェニレンビニレン骨格、ポリビニルカルバゾール骨格、ポリアニリン骨格、ポリアセチレン骨格等を有する導電性高分子等も挙げられる。更に、例えば、フタロシアニン骨格、ナフタロシアニン骨格、ペンタセン骨格、ベンゾポルフィリン骨格等のポルフィリン骨格、スピロビフルオレン骨格等を有する化合物や、表面修飾されていてもよいカーボンナノチューブ、グラフェン、フラーレン等のカーボン含有材料も挙げられる。
【００３５】
上記無機半導体として、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ、酸化ガリウム、硫化スズ、硫化インジウム、硫化亜鉛、ＣｕＳＣＮ、Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＩ、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、ＷＯ３、ＭｏＳ２、ＭｏＳｅ２、Ｃｕ２Ｓ等が挙げられる。
【００３６】
上記光電変換層は、上記有機無機ペロブスカイト化合物と上記有機半導体又は上記無機半導体とを含む場合、薄膜状の有機半導体又は無機半導体部位と薄膜状の有機無機ペロブスカイト化合物部位とを積層した積層体であってもよいし、有機半導体又は無機半導体部位と有機無機ペロブスカイト化合物部位とを複合化した複合膜であってもよい。製法が簡便である点では積層体が好ましく、上記有機半導体又は上記無機半導体中の電荷分離効率を向上させることができる点では複合膜が好ましい。
【００３７】
上記薄膜状の有機無機ペロブスカイト化合物部位の厚みは、好ましい下限が５ｎｍ、好ましい上限が５０００ｎｍである。上記厚みが５ｎｍ以上であれば、充分に光を吸収することができるようになり、光電変換効率が高くなる。上記厚みが５０００ｎｍ以下であれば、電荷分離できない領域が発生することを抑制できるため、光電変換効率の向上につながる。上記厚みのより好ましい下限は１０ｎｍ、より好ましい上限は１０００ｎｍであり、更に好ましい下限は２０ｎｍ、更に好ましい上限は５００ｎｍである。
【００３８】
上記光電変換層が、有機半導体又は無機半導体部位と有機無機ペロブスカイト化合物部位とを複合化した複合膜である場合、上記複合膜の厚みの好ましい下限は３０ｎｍ、好ましい上限は３０００ｎｍである。上記厚みが３０ｎｍ以上であれば、充分に光を吸収することができるようになり、光電変換効率が高くなる。上記厚みが３０００ｎｍ以下であれば、電荷が電極に到達しやすくなるため、光電変換効率が高くなる。上記厚みのより好ましい下限は４０ｎｍ、より好ましい上限は２０００ｎｍであり、更に好ましい下限は５０ｎｍ、更に好ましい上限は１０００ｎｍである。
【００３９】
上記光電変換層は、光電変換層形成後に熱アニール（加熱処理）が施されていることが好ましい。熱アニール（加熱処理）を施すことにより、光電変換層中の有機無機ペロブスカイト化合物の結晶化度を充分に上げることができ、光を照射し続けることによる光電変換効率の低下（光劣化）をより抑制することができる。上記基板として従来の耐熱高分子材料からなるフィルムを用いたフレキシブル太陽電池にこのような熱アニール（加熱処理）を行うと、上記基板と光電変換層等との線膨張係数の相違により、アニール時に歪みが生じ、その結果、高い光電変換効率を達成することが難しくなることがある。これに対して、上記基板として上記金属箔を用いることにより、熱アニール（加熱処理）を行っても、歪みの発生を最小限に抑えて、高い光電変換効率を有するフレキシブル太陽電池を得ることができる。
【００４０】
上記熱アニール（加熱処理）を行う場合、上記光電変換層を加熱する温度は特に限定されないが、１００℃以上、２００℃未満であることが好ましい。上記加熱温度が１００℃以上であれば、上記有機無機ペロブスカイト化合物の結晶化度を充分に上げることができる。上記加熱温度が２００℃未満であれば、上記有機無機ペロブスカイト化合物を熱劣化させることなく加熱処理を行うことができる。より好ましい加熱温度は、１２０℃以上、１７０℃以下である。また、加熱時間も特に限定されないが、３分以上、２時間以内であることが好ましい。上記加熱時間が３分以上であれば、上記有機無機ペロブスカイト化合物の結晶化度を充分に上げることができる。上記加熱時間が２時間以内であれば、上記有機無機ペロブスカイト化合物を熱劣化させることなく加熱処理を行うことができる。
これらの加熱操作は真空又は不活性ガス下で行われることが好ましく、露点温度は１０℃以下が好ましく、７．５℃以下がより好ましく、５℃以下が更に好ましい。
【００４１】
本発明のフレキシブル太陽電池は、上記下部電極及び上記上部電極のうちの陰極となる電極と、上記光電変換層との間に、電子輸送層を有してもよい。
上記電子輸送層の材料は特に限定されず、例えば、Ｎ型導電性高分子、Ｎ型低分子有機半導体、Ｎ型金属酸化物、Ｎ型金属硫化物、ハロゲン化アルカリ金属、アルカリ金属、界面活性剤等が挙げられ、具体的には例えば、シアノ基含有ポリフェニレンビニレン、ホウ素含有ポリマー、バソキュプロイン、バソフェナントレン、ヒドロキシキノリナトアルミニウム、オキサジアゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物、ナフタレンテトラカルボン酸化合物、ペリレン誘導体、ホスフィンオキサイド化合物、ホスフィンスルフィド化合物、フルオロ基含有フタロシアニン、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ、酸化ガリウム、硫化スズ、硫化インジウム、硫化亜鉛等が挙げられる。
【００４２】
上記電子輸送層は、薄膜状の電子輸送層（バッファ層）のみからなっていてもよいが、多孔質状の電子輸送層を含むことが好ましい。特に、上記光電変換層が、有機半導体又は無機半導体部位と有機無機ペロブスカイト化合物を複合化した複合膜である場合、より複雑な複合膜（より複雑に入り組んだ構造）が得られ、光電変換効率が高くなることから、多孔質状の電子輸送層上に複合膜が製膜されていることが好ましい。
【００４３】
上記電子輸送層の厚みは、好ましい下限が１ｎｍ、好ましい上限が２０００ｎｍである。上記厚みが１ｎｍ以上であれば、充分にホールをブロックできるようになる。上記厚みが２０００ｎｍ以下であれば、電子輸送の際の抵抗になり難く、光電変換効率が高くなる。上記電子輸送層の厚みのより好ましい下限は３ｎｍ、より好ましい上限は１０００ｎｍであり、更に好ましい下限は５ｎｍ、更に好ましい上限は５００ｎｍである。
【００４４】
本発明のフレキシブル太陽電池は、上記光電変換層と、上記下部電極及び上記上部電極のうちの陽極となる電極との間に、ホール輸送層を有してもよい。
上記ホール輸送層の材料は特に限定されず、例えば、Ｐ型導電性高分子、Ｐ型低分子有機半導体、Ｐ型金属酸化物、Ｐ型金属硫化物、界面活性剤等が挙げられ、具体的には例えば、ポリ（３−アルキルチオフェン）等のチオフェン骨格を有する化合物等が挙げられる。また、例えば、トリフェニルアミン骨格、ポリパラフェニレンビニレン骨格、ポリビニルカルバゾール骨格、ポリアニリン骨格、ポリアセチレン骨格等を有する導電性高分子等も挙げられる。更に、例えば、フタロシアニン骨格、ナフタロシアニン骨格、ペンタセン骨格、ベンゾポルフィリン骨格等のポルフィリン骨格、スピロビフルオレン骨格等を有する化合物、酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化タングステン、酸化ニッケル、酸化銅、酸化スズ、硫化モリブデン、硫化タングステン、硫化銅、硫化スズ等、フルオロ基含有ホスホン酸、カルボニル基含有ホスホン酸、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＩ等の銅化合物、カーボンナノチューブ、グラフェン等のカーボン含有材料等が挙げられる。
【００４５】
上記ホール輸送層は、その一部が上記光電変換層に浸漬していてもよいし、上記光電変換層上に薄膜状に配置されてもよい。上記ホール輸送層が薄膜状に存在する時の厚みは、好ましい下限は１ｎｍ、好ましい上限は２０００ｎｍである。上記厚みが１ｎｍ以上であれば、充分に電子をブロックできるようになる。上記厚みが２０００ｎｍ以下であれば、ホール輸送の際の抵抗になり難く、光電変換効率が高くなる。上記厚みのより好ましい下限は３ｎｍ、より好ましい上限は１０００ｎｍであり、更に好ましい下限は５ｎｍ、更に好ましい上限は５００ｎｍである。
【００４６】
本発明のフレキシブル太陽電池は、更に、上記上部電極上を覆って上記複数の太陽電池セルを封止するバリア層を有していてもよい。
上記バリア層の材料としてはバリア性を有していれば特に限定されないが、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂又は無機材料等が挙げられる。
【００４７】
上記熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂としては、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、ブチルゴム、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ＡＢＳ樹脂、ポリブタジエン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリイソブチレン等が挙げられる。
【００４８】
上記バリア層の材料が熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂である場合、バリア層（樹脂層）の厚みは、好ましい下限が１００ｎｍ、好ましい上限が１０００００ｎｍである。上記厚みのより好ましい下限は５００ｎｍ、より好ましい上限は５００００ｎｍであり、更に好ましい下限は１０００ｎｍ、更に好ましい上限は２００００ｎｍである。
【００４９】
上記無機材料としては、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｔａ、Ｗ、Ｃｕ若しくはこれらを２種以上含む合金の酸化物、窒化物又は酸窒化物が挙げられる。なかでも、上記バリア層に水蒸気バリア性及び柔軟性を付与するために、Ｚｎ、Ｓｎの両金属元素を含む金属元素の酸化物、窒化物又は酸窒化物が好ましい。
【００５０】
上記バリア層の材料が無機材料である場合、バリア層（無機層）の厚みは、好ましい下限が３０ｎｍ、好ましい上限が３０００ｎｍである。上記厚みが３０ｎｍ以上であれば、上記無機層が充分な水蒸気バリア性を有することができ、フレキシブル太陽電池の耐久性が向上する。上記厚みが３０００ｎｍ以下であれば、上記無機層の厚みが増した場合であっても、発生する応力が小さいため、上記無機層と上記積層体との剥離を抑制することができる。上記厚みのより好ましい下限は５０ｎｍ、より好ましい上限は１０００ｎｍであり、更に好ましい下限は１００ｎｍ、更に好ましい上限は５００ｎｍである。
なお、上記無機層の厚みは、光学干渉式膜厚測定装置（例えば、大塚電子社製のＦＥ−３０００等）を用いて測定することができる。
【００５１】
上記バリア層の材料のうち、上記熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂で上記複数の太陽電池セルを封止する方法は特に限定されず、例えば、シート状のバリア層の材料を用いて上記複数の太陽電池セルをシールする方法、バリア層の材料を有機溶媒に溶解させた溶液を上記複数の太陽電池セルに塗布する方法、バリア層となる液状モノマーを上記複数の太陽電池セルに塗布した後、熱又はＵＶ等で液状モノマーを架橋又は重合させる方法、バリア層の材料に熱をかけて融解させた後に冷却させる方法等が挙げられる。
【００５２】
上記バリア層の材料のうち、上記無機材料で上記複数の太陽電池セルを覆う方法として、真空蒸着法、スパッタリング法、気相反応法（ＣＶＤ）、イオンプレーティング法が好ましい。なかでも、緻密な層を形成するためにはスパッタリング法が好ましく、スパッタリング法のなかでもＤＣマグネトロンスパッタリング法がより好ましい。
上記スパッタリング法においては、金属ターゲット、及び、酸素ガス又は窒素ガスを原料とし、上記複数の太陽電池セル上に原料を堆積して製膜することにより、無機材料からなる無機層を形成することができる。
上記バリア層の材料は、上記熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂と、上記無機材料との組み合わせでもよい。
【００５３】
本発明のフレキシブル太陽電池においては、更に、上記バリア層上を、例えば樹脂フィルム、無機材料を被覆した樹脂フィルム、金属箔等のその他の材料が覆っていてもよい。即ち、本発明のフレキシブル太陽電池は、上記複数の太陽電池セルと上記その他の材料との間を、上記バリア層によって封止、充填又は接着している構成であってもよい。これにより、仮に上記バリア層にピンホールがあった場合にも充分に水蒸気をブロックすることができ、フレキシブル太陽電池の耐久性をより向上させることができる。
【００５４】
本発明のフレキシブル太陽電池を製造する方法であって、基板上に下部電極を製膜する工程（１Ａ）、上記下部電極のパターニングを行うとともに、上記基板及び／又は上記下部電極の上面の端部にアライメント用マークを付与し、積層体（１）を得る工程（１Ｂ）、上記積層体（１）上に光電変換層を製膜する工程（２Ａ）、上記基板及び／又は上記下部電極の上面の端部のアライメント用マークに基づいて上記光電変換層のパターニングを行い、積層体（２）を得る工程（２Ｂ）、上記積層体（２）上に上部電極を製膜する工程（３Ａ）、及び、上記基板及び／又は上記下部電極の上面の端部のアライメント用マークに基づいて上記上部電極のパターニングを行い、積層体（３）を得る工程（３Ｂ）を有する方法もまた、本発明の１つである。
【００５５】
本発明のフレキシブル太陽電池の製造方法においては、上記下部電極のパターニングを行う際（上記工程（１Ｂ））に上記基板及び／又は上記下部電極の上面の端部にアライメント用マークを付与することにより、上記光電変換層のパターニングを行う際（上記工程（２Ｂ））にアライメント用マークに基づいて精度よくパターニングを行うことができ、また、上記上部電極のパターニングを行う際（上記工程（３Ｂ））にアライメント用マークに基づいて精度よくパターニングを行うことができる。
これにより、各層が精度よくパターニングされており、優れた性能を有するフレキシブル太陽電池を得ることができる。このような方法では、多数のパターニングライン（加工ライン）ではなく数箇所（例えば、２〜４箇所）のアライメント用マークの座標を読み取ればよいため、パターニングに要する時間を短縮することもできる。
【００５６】
本発明のフレキシブル太陽電池の製造方法は、生産性の観点から、ロール−ｔｏ−ロール方式であることが好ましい。上記ロール−ｔｏ−ロール方式は、サンプルを連続的に搬送する方式であってもよいし、サンプルを断続的に搬送するステップ送り方式であってもよい。
なお、上記ロール−ｔｏ−ロール方式以外にも、例えば、枚葉方式等を用いることができる。
【００５７】
本発明のフレキシブル太陽電池の製造方法においては、まず、基板上に下部電極を製膜する工程（１Ａ）を行う。
図２に、本発明のフレキシブル太陽電池の製造方法において、工程（１Ａ）が完了した後の状態の一例を示す断面図を示す。図２に示すように、工程（１Ａ）が完了した後の状態では、基板２上に下部電極３が製膜されている。
【００５８】
本発明のフレキシブル太陽電池の製造方法においては、次いで、上記下部電極のパターニングを行うとともに、上記基板及び／又は上記下部電極の上面の端部にアライメント用マークを付与し、積層体（１）を得る工程（１Ｂ）を行う。
上記パターニングを行う方法は特に限定されないが、例えば、メカニカルスクライブ法、又は、レーザースクライブ法が好ましい。なかでも、比較的安価であることから、メカニカルスクライブ法がより好ましい。
上記アライメント用マークを付与する方法としては、例えば、メカニカルスクライブの刃により削ることで上記アライメント用マークを形成する方法、レーザーにより削ることで上記アライメント用マークを形成する方法、又は、穴を開けることでアライメント用マークを形成する方法が好ましい。
【００５９】
図３に、本発明のフレキシブル太陽電池の製造方法において、工程（１Ｂ）が完了した後の状態の一例を示す断面図及び上面図を示す。なお、図３（ａ）は断面図、図３（ｂ）は上面図である。
図３に示すように、工程（１Ｂ）が完了した後の状態では、下部電極３がパターニングされており、かつ、基板２及び下部電極３の上面の端部にアライメント用マーク６が付与されている。より具体的には、基板２及び下部電極３のそれぞれの上面の４箇所の角部分に、アライメント用マーク６が付与されている。なお、アライメント用マーク６の形状、アライメント用マーク６が付与される位置、及び、アライメント用マーク６が付与される数は、図３に限定されるものではない。
【００６０】
本発明のフレキシブル太陽電池の製造方法においては、次いで、上記積層体（１）上に光電変換層を製膜する工程（２Ａ）を行う。
図４に、本発明のフレキシブル太陽電池の製造方法において、工程（２Ａ）が完了した後の状態の一例を示す断面図を示す。図４に示すように、工程（２Ａ）が完了した後の状態では、基板２上に下部電極３が設けられた積層体（１）上に、更に、光電変換層５が製膜されている。
【００６１】
本発明のフレキシブル太陽電池の製造方法においては、次いで、上記基板及び／又は上記下部電極の上面の端部のアライメント用マークに基づいて上記光電変換層のパターニングを行い、積層体（２）を得る工程（２Ｂ）を行う。
上記アライメント用マークに基づいてパターニングを行う方法としては、例えば、ＣＣＤカメラ等の装置を用いて、上記アライメント用マークの座標を画像認識により読み取り、読み取った座標から加工ラインの座標を計算し、パターニングを行う方法が挙げられる。
上記パターニングを行う方法としては、上記工程（１Ｂ）と同様の方法が挙げられる。
【００６２】
本発明のフレキシブル太陽電池の製造方法においては、上記工程（２Ｂ）において、上記光電変換層のパターニングを行うとともに、上記光電変換層の上面の端部にアライメント用マークを付与することが好ましい。
これにより、工程（３Ｂ）において、上記光電変換層の上面の端部のアライメント用マークにも基づいて上記上部電極のパターニングを行うことができる。
上記アライメント用マークを付与する方法としては、上記工程（１Ｂ）と同様の方法が挙げられる。
【００６３】
図５に、本発明のフレキシブル太陽電池の製造方法において、工程（２Ｂ）が完了した後の状態の一例を示す断面図及び上面図を示す。なお、図５（ａ）は断面図、図５（ｂ）は上面図である。
図５に示すように、工程（２Ｂ）が完了した後の状態では、光電変換層５がパターニングされており、かつ、光電変換層３の上面の端部にアライメント用マーク６が付与されている。より具体的には、光電変換層５の上面の４箇所の角部分に、アライメント用マーク６が付与されている。なお、アライメント用マーク６の形状、アライメント用マーク６が付与される位置、及び、アライメント用マーク６が付与される数は、図５に限定されるものではない。
【００６４】
本発明のフレキシブル太陽電池の製造方法においては、次いで、上記積層体（２）上に上部電極を製膜する工程（３Ａ）を行う。
図６に、本発明のフレキシブル太陽電池の製造方法において、工程（３Ａ）が完了した後の状態の一例を示す断面図を示す。図６に示すように、工程（３Ａ）が完了した後の状態では、基板２上に下部電極３及び光電変換層５が設けられた積層体（２）上に、更に、上部電極４が製膜されている。
【００６５】
本発明のフレキシブル太陽電池の製造方法においては、次いで、上記基板及び／又は上記下部電極の上面の端部の上面の端部のアライメント用マークに基づいて上記上部電極のパターニングを行い、積層体（３）を得る工程（３Ｂ）を行う。これにより、図７に示すようなフレキシブル太陽電池が得られる。
上記アライメント用マークに基づいてパターニングを行う方法としては、上記工程（２Ｂ）と同様の方法が挙げられる。
上記パターニングを行う方法としては、上記工程（１Ｂ）及び（２Ｂ）と同様の方法が挙げられる。
【００６６】
本発明のフレキシブル太陽電池の製造方法においては、上述したように、上記工程（２Ｂ）において、上記光電変換層のパターニングを行うとともに、上記光電変換層の上面の端部にアライメント用マークを付与し、かつ、上記工程（３Ｂ）において、上記基板及び／又は上記下部電極の上面の端部、並びに、上記光電変換層の上面の端部のアライメント用マークに基づいて上記上部電極のパターニングを行うことが好ましい。
【００６７】
本発明のフレキシブル太陽電池の製造方法においては、更に、上記上部電極上を覆って上記複数の太陽電池セルを封止するバリア層を形成する工程を行ってもよい。
【発明の効果】
【００６８】
本発明によれば、各層が精度よくパターニングされており、優れた性能を有するフレキシブル太陽電池を提供することができる。また、本発明によれば、該フレキシブル太陽電池の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】一般的なフレキシブル太陽電池の一例を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明のフレキシブル太陽電池の製造方法において、工程（１Ａ）が完了した後の状態の一例を示す断面図である。
【図３】本発明のフレキシブル太陽電池の製造方法において、工程（１Ｂ）が完了した後の状態の一例を示す断面図及び上面図である。
【図４】本発明のフレキシブル太陽電池の製造方法において、工程（２Ａ）が完了した後の状態の一例を示す断面図である。
【図５】本発明のフレキシブル太陽電池の製造方法において、工程（２Ｂ）が完了した後の状態の一例を示す断面図及び上面図である。
【図６】本発明のフレキシブル太陽電池の製造方法において、工程（３Ａ）が完了した後の状態の一例を示す断面図である。
【図７】本発明のフレキシブル太陽電池の一例を模式的に示す断面図及び上面図である。
【図８】有機無機ペロブスカイト化合物の結晶構造の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００７０】
以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
【００７１】
（実施例１）
アルミ箔（ＵＡＣＪ社製、汎用アルミ材Ａ１Ｎ３０グレード）の上に、絶縁層として厚み５００ｎｍのＳｉＮ膜をスパッタリング法によって形成した。ＳｉＮ膜上に厚み１００ｎｍのＡｌ膜を形成し、更に、Ａｌ膜上に厚み１００ｎｍのＴｉ膜をスパッタリング法によって形成し、陰極（Ｔｉ／Ａｌ膜）とした。
続いて、メカニカルスクライブ機（三星ダイヤモンド工業社製、ＫＭＰＤ１００）を用いてメカニカルパターニングによりＴｉ／Ａｌ膜のパターニングを行うとともに、アルミ箔の上面の端部（４箇所の角部分）及びＴｉ／Ａｌ膜の上面の端部（４箇所の角部分）にアライメント用マーク（十字状）を付与した。パターニング及びアライメント用マークを形成するときの削り幅は４０μｍであった。これにより、積層体（１）を得た（工程（１Ｂ））。
【００７２】
Ｔｉ／Ａｌ膜の上に、有機バインダとしてのポリイソブチルメタクリレートと酸化チタン（平均粒子径１０ｎｍと３０ｎｍとの混合物）とを含有する酸化チタンペーストをスピンコート法により塗布した後、２００℃で３０分間焼成し、厚み５００ｎｍの多孔質状の電子輸送層を形成した。
【００７３】
次いで、ハロゲン化金属化合物としてヨウ化鉛をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解させて１Ｍの溶液を調製し、多孔質状の電子輸送層上にスピンコート法によって製膜した。更に、アミン化合物としてヨウ化メチルアンモニウムを２−プロパノールに溶解させて１Ｍの溶液を調製した。この溶液内に上記のヨウ化鉛を製膜したサンプルを浸漬させることによって有機無機ペロブスカイト化合物であるＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３を含む層を形成した。その後、得られたサンプルに対して１２０℃にて３０分間アニール処理を行った。
【００７４】
次いで、クロロベンゼン２５μＬにＳｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ（スピロビフルオレン骨格を有する）を６８ｍＭ、ｔ−ブチルピリジンを５５ｍＭ、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド・銀塩を９ｍＭ溶解させた溶液を調製した。この溶液を光電変換層上にスピンコート法によって塗布し、厚み１５０ｎｍのホール輸送層を形成した。
【００７５】
その後、工程（１Ｂ）で形成したアライメント用マークの位置を画像認識カメラで読み取りアライメントを行った後、メカニカルパターニングにより電子輸送層、光電変換層及びホール輸送層を合わせた層のパターニングを行うとともに、電子輸送層、光電変換層及びホール輸送層を合わせた層の上面の端部（４箇所の角部分）にアライメント用マーク（十字状）を付与した。これにより、積層体（２）を得た（工程（２Ｂ））。
【００７６】
得られたホール輸送層上に、陽極としてスパッタリング法により厚み１００ｎｍのＩＴＯ膜を形成した。このとき、工程（１Ｂ）及び工程（２Ｂ）で形成したアライメント用マークの位置を画像認識カメラで読み取りアライメントを行った後、メカニカルパターニング  によりＩＴＯ膜のパターニングを行った。これにより、積層体（３）を得た（工程（３Ｂ））。
【００７７】
得られた陽極上に、スパッタリング法により１００ｎｍのＺｎＳｎＯからなるバリア層を形成し、フレキシブル太陽電池を得た。
【００７８】
（実施例２）
工程（１Ｂ）及び工程（２Ｂ）において、各層の上面の端部の４箇所の角部分に加えて、上面の端部の片側に２箇所ずつアライメント用マーク（十字状）の追加形成を行ったこと以外は実施例１と同様にして、フレキシブル太陽電池を得た。
【００７９】
（実施例３）
アルミ箔（ＵＡＣＪ社製、汎用アルミ材Ａ１Ｎ３０グレード）に代えてＰＥＮ基板（帝人デュポンフィルム社製、Ｑ６５ＨＡ）の上に、厚み１００ｎｍのＡｌ膜を形成し、更に、Ａｌ膜上に厚み１００ｎｍのＴｉ膜をスパッタリング法によって形成したこと以外は実施例１と同様にして、フレキシブル太陽電池を得た。
【００８０】
（比較例１）
工程（１Ｂ）及び工程（２Ｂ）において、各層の上面の端部の４箇所の角部分にアライメント用マーク（十字状）を付与しなかったこと、工程（２Ｂ）及び工程（３Ｂ）において、パターニング装置の機械搬送精度にて位置決めを行い、メカニカルパターニングにより各層のパターニングを行ったこと以外は実施例１と同様にして、フレキシブル太陽電池を得た。
【００８１】
（比較例２）
工程（１Ｂ）及び工程（２Ｂ）において、各層の上面の端部の４箇所の角部分にアライメント用マーク（十字状）を付与しなかったこと、工程（２Ｂ）において、工程（１Ｂ）でメカニカルパターニングにより加工を行った削り形状（加工ライン）を画像認識カメラで読み取りアライメントを行った後、メカニカルパターニングにより電子輸送層、光電変換層及びホール輸送層を合わせた層のパターニングを行ったこと、工程（３Ｂ）において、工程（２Ｂ）でメカニカルパターニングにより加工を行った削り形状（加工ライン）を画像認識カメラで読み取りアライメントを行った後、メカニカルパターニングによりＩＴＯ膜のパターニングを行ったこと以外は実施例１と同様にして、フレキシブル太陽電池を得た。
【００８２】
＜評価＞
実施例、比較例で得られたフレキシブル太陽電池について、下記の評価を行った。結果を表１に示した。
【００８３】
（１）性能評価
太陽電池の電極間に電源（ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製、２３６モデル）を接続し、強度１００ｍＷ／ｃｍ２のソーラーシミュレーション（山下電装社製）を用い、露光面積０．０１ｃｍ２で光電変換効率を測定した。
実施例１で得られた太陽電池の光電変換効率を１．０として、実施例、比較例で得られた太陽電池の光電変換効率を規格化した。規格化した光電変換効率が０．９以上を○、０．９未満〜０．７以上を△、０．７未満を×とした。
【００８４】
（２）生産性
実施例、比較例の製造方法を用いてフレキシブル太陽電池を連続生産する場合の生産性を判定した。なお、全ての製造方法において各層のパターニング（削り加工）を行うときの削り幅は同じであるものとして、同じ面積のフレキシブル太陽電池を製造するときに必要となる時間を比較した。
生産性が高い場合を○、○に準ずる生産性である場合を△、位置合わせ精度の高いフレキシブル太陽電池を製造する場合には生産性に難を要し採用が難しい場合を×とした。
【００８５】
【表１】
2018056213.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明によれば、各層が精度よくパターニングされており、優れた性能を有するフレキシブル太陽電池を提供することができる。また、本発明によれば、該フレキシブル太陽電池の製造方法を提供することができる。
【符号の説明】
【００８７】
１        本発明のフレキシブル太陽電池
１’      一般的なフレキシブル太陽電池
２，２’  基板
３，３’  下部電極
４，４’  上部電極
５，５’  光電変換層
６        アライメント用マーク
７’      バリア層
【図１】
2018056213.tif 000004
【図２】
2018056213.tif 000005
【図３】
2018056213.tif 000006
【図４】
2018056213.tif 000007
【図５】
2018056213.tif 000008
【図６】
2018056213.tif 000009
【図７】
2018056213.tif 000010
【図８】
2018056213.tif 000011