(57)【要約】【課題】接着性、耐湿熱性、耐熱性に優れた積層体およびその製造方法を提供すること。【解決手段】ポリエステル層の両面にポリフェニレンサルファイド層が直接積層された積層体であって、該積層体を１８０℃環境下に２００時間曝露した後の伸度保持率が４０％以上、１２５℃１００％ＲＨ環境下に４８時間曝露した後の強度保持率が４０％以上、沸騰した水道水に１５分曝露した後の１８０°剥離強度が０．５Ｎ以上であるフィルム積層体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル層の両面にポリフェニレンサルファイド層が直接積層された積層体であって、該積層体を１８０℃環境下に２００時間曝露した後の伸度保持率が４０％以上、１２５℃１００％ＲＨ環境下に４８時間曝露した後の強度保持率が４０％以上、沸騰した水道水に１５分曝露した後の１８０°剥離強度が０．５Ｎ以上であるフィルム積層体。
【請求項２】
前記積層体の折り曲げ戻り角が９０°以下である請求項１に記載のフィルム積層体。
【請求項３】
前記積層体の示差操作熱量測定（ＤＳＣ）により求められる微小吸熱ピーク温度（Ｔａ）が１９０℃以上２３５℃未満であり、積層体の引張り強さが１５０ＭＰａ以上である請求項１または２に記載のフィルム積層体。
【請求項４】
前記ポリエステル層の厚みが３８μｍ以上３５０μｍ以下であり、ポリフェニレンサルファイド層の片側１層あたりの厚みが９μｍ以上２５μｍ以下であり、前記積層体のポリエステル層の厚み（ａ）とポリフェニレンサルファイド層の総厚み（ｂ）の厚み比（ａ）／（ｂ）が１以上３０以下である請求項１〜３のいずれかに記載のフィルム積層体。
【請求項５】
両側表面をプラズマ処理したポリエステルフィルムと、少なくとも片側表面をプラズマ処理したポリフェニレンサルファイドフィルムを、プラズマ処理側表面同士を向かい合う様に積層し、フィルムを走行しながら１．０×Ｆｍ（Ｎ／ｍ幅）以上３．０×Ｆｍ（Ｎ／ｍ幅）以下の張力下で、２００℃以上２３５℃以下の一対の加圧ロールにて線圧１０Ｎ／ｃｍ以上３００Ｎ／ｃｍ以下で接合して中間積層体を得たのち、該中間積層体を１００℃以上１４０℃以下で４８時間以上エージング処理してなる請求項１〜４のいずれかに記載のフィルム積層体の製造方法。
【請求項６】
前記積層前のポリエステルフィルムの固有粘度（ＩＶ）が０．６５以上であり、末端カルボキシル基量が２５当量／ｔ以下である請求項５に記載のフィルム積層体の製造方法。
【請求項７】
前記積層前のポリフェニレンサルファイドフィルムの接合面の表面粗さ（ＳＲａ）が４０ｎｍ以下である請求項５または６に記載のフィルム積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層体およびその製造方法に関し、モーターの電気絶縁として好適に用いられるものである。
【背景技術】
【０００２】
電気自動車やハイブリッド自動車の駆動モーターや、コンプレッサー用モーター（業務用や家庭用、車載用エアコン用途）の絶縁材として、従来から特性バランスに優れたポリエステルフィルムや、更に耐熱性、耐薬品性などの特性を高めたポリフェニレンレンサルファイドフィルム、あるいはこれらを積層した積層体が用いられてきた。
【０００３】
近年、モーターの小型化、高出力化の検討が進んでいることに加えて、エアコン等のコンプレッサー用モーターに関しては冷媒変更により作動温度の上昇や、自動車用モーターに関してはＡＴＦ（オートマチックトランスミッション）オイルを直接モーターの冷却に使用する方式の普及により、モーターに用いられる絶縁フィルムに対しては、高温・高湿環境下における耐久性やフィルムに直接触れる冷媒やオイルに対する耐久性の向上が要求され、積層体の耐熱性と耐湿熱性が指標とされている。それと同時に製品の普及につれて製造コスト低減の要請も高く、安価でかつ耐久性に優れた絶縁体に対する要請があり、種々の検討がなされている。
【０００４】
例えば比較的安価なポリエステルフィルムに耐久性が優れたポリフェニレンサルファイドフィルムを積層した積層体の検討がなされており、特許文献１および特許文献２にはポリエチレンテレフタレートフィルムの両面にポリフェニレンサルファイドフィルムが積層された積層体が開示されている。これらの積層体は、モーター用として使用される際に、使用環境下によっては湿度が過密状態になることがあり、また、他国へ輸出される際に船舶内での保管環境が高湿になりやすく、使用時や運搬時に層間剥離が発生するため、耐水密着性も必要とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１４／１９９８４４号
【特許文献２】特開２０１３−２２３９８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１の積層体は、加熱ロールでそれぞれのフィルムをラミネート接合させているため耐熱性は満足するが、接合時の温度が高いため高温・高湿の環境下でポリエステル層の劣化が進み、耐湿熱性が低下するという問題があり、また、接合後の熱処理が施されていないため、耐水密着性が満足するものではなかった。さらに、特許文献２の積層体は、接合後に熱処理を施しているため耐水密着性には優れるが、熱処理時の温度が高く熱負荷によりポリエステル層の配向が緩和し、耐熱性および耐湿熱性が低下するという問題があった。
【０００７】
本発明の目的は、かかる従来技術の問題点に鑑み、耐熱性、耐湿熱性、耐水密着性に優れた積層体およびその製造方法を提供することである。さらに詳しくは、高温高湿の過酷な環境や冷媒・オイルが共存する環境下でも、モーターの電気絶縁として好適に用いられるものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、かかる課題を解決するために、次のような手段を用いるものである。
（１）．ポリエステル層の両面にポリフェニレンサルファイド層が直接積層された積層体であって、該積層体を１８０℃環境下に２００時間曝露した後の伸度保持率が４０％以上、１２５℃１００％ＲＨ環境下に４８時間曝露した後の強度保持率が４０％以上、沸騰した水道水に１５分曝露した後の１８０°剥離強度が０．５Ｎ以上であるフィルム積層体。
（２）．前記積層体の折り曲げ戻り角が９０°以下である（１）に記載のフィルム積層体。
（３）．前記積層体の示差操作熱量測定（ＤＳＣ）により求められる微小吸熱ピーク温度（Ｔａ）が１９０℃以上２３５℃未満であり、積層体の引張り強さが１５０ＭＰａ以上である（１）または（２）に記載のフィルム積層体。
（４）．前記ポリエステル層の厚みが３８μｍ以上３５０μｍ以下であり、ポリフェニレンサルファイド層の片側１層あたりの厚みが９μｍ以上２５μｍ以下であり、前記積層体のポリエステル層の厚み（ａ）とポリフェニレンサルファイド層の総厚み（ｂ）の厚み比（ａ）／（ｂ）が１以上３０以下である（１）〜（３）のいずれかに記載のフィルム積層体。
（５）．両側表面をプラズマ処理したポリエステルフィルムと、少なくとも片側表面をプラズマ処理したポリフェニレンサルファイドフィルムを、プラズマ処理側表面同士を向かい合う様に積層し、フィルムを走行しながら１．０×Ｆｍ（Ｎ／ｍ幅）以上３．０×Ｆｍ（Ｎ／ｍ幅）以下の張力下で、２００℃以上２３５℃以下の一対の加圧ロールにて線圧１０Ｎ／ｃｍ以上３００Ｎ／ｃｍ以下で接合して中間積層体を得たのち、該中間積層体を１００℃以上１４０℃以下で４８時間以上エージング処理してなる請求項１〜４のいずれかに記載のフィルム積層体の製造方法。
（６）．前記積層前のポリエステルフィルムの固有粘度（ＩＶ）が０．６５以上であり、末端カルボキシル基量が２５当量／ｔ以下である（５）に記載のフィルム積層体の製造方法。
（７）．前記積層前のポリフェニレンサルファイドフィルムの接合面の表面粗さ（ＳＲａ）が４０ｎｍ以下である（５）または（６）に記載のフィルム積層体の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、耐熱性、耐湿熱性、耐水密着性を満足し、加工性に優れた積層体を得ることができ、高温高湿の過酷な環境となる冷媒・オイルが共存する環境下で好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の積層体は、ポリエステル層の両面にポリフェニレンサルファイド層を有する積層体である。本発明に用いられるポリエステル層として、エチレンテレフタレート構成からなるエステル結合を主鎖の主要な結合鎖とするポリエチレンテレフタレート樹脂を主成分として成る層のことである。前記ポリエステル層を構成する樹脂はエチレンテレフタレート構成成分が８０モル％以上含まれていることが品質、経済性などを総合的に判断すると好ましいが、本発明の効果を損なわない範囲で、例えばエチレン−２，６−ナフタレート、ブチレンテレフタレート、エチレン−α，β−ビス（２−クロロフェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボキシレート等の構成成分が２０モル％以下の範囲で共重合されていてもよい。ポリエステル層は特性と製造コストのバランスに優れているが、耐湿熱性、耐オイル、耐冷媒特性に難があり、使用環境が制限される場合があるが、ポリエステル層の両面に耐湿熱性、耐オイル、耐冷媒特性が非常に優れているポリフェニレンサルファイド層を有することにより、飛躍的に性能を向上することが可能となる。
本発明の積層体に使用されるポリフェニレンサルファイド層は、例えば下記化学式１で示されるパラフェニレンサルファイド単位を、８５モル％以上含有する樹脂を主成分として成るフィルムのことであり、パラフェニレンサルファイド単位の含有量は好ましくは９０モル％以上、更には９７モル％以上であることが、耐熱性や耐冷媒・耐オイル性の観点で好ましい。パラフェニレンサルファイド以外の構成成分としては、フェニレンサルファイド成分を含有する構成が好ましく、例えば、メタフェニレンサルファイド単位、ビフェニレンサルファイド単位、ビフェニレンエーテルサルファイド単位、フェニレンスルホンサルファイド単位、フェニレンカルボニルサルファイド単位や分子中に分岐鎖を導入するために、例えば１，２，４−トリクロロベンゼンを用いることで、３官能化した成分を導入することなどが挙げられる。
【００１１】
【化１】
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【００１２】
本発明のポリエステル層やポリフェニレンサルファイド層を構成する樹脂中には、各種添加剤、例えば、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、有機の易滑剤、顔料、染料、有機または無機の微粒子、充填剤、帯電防止剤、核剤、架橋剤などがその特性を悪化させない程度に添加されていてもよい。
【００１３】
本発明におけるポリエステル層やポリフェニレンサルファイド層は二軸配向フィルムであることが機械強度の向上、熱安定性の向上、耐薬品性の向上、電気特性の向上など、フィルムの機能として必要な主要特性が発現されるため好ましい。ここで言う「二軸配向」とは、広角Ｘ線回折で二軸配向のパターンを示すものをいう。二軸配向ポリエステルフィルムは、一般に、未延伸状態のポリエステルシートをシート長手方向および幅方向に各々２．５〜５．０倍程度延伸し、その後、熱処理を施し、結晶配向を完了させることにより得ることができる。なお、長手方向と幅方向の延伸は、それぞれ個別に順次実施するいわゆる逐次二軸延伸法であっても、同時に実施する同時二軸延伸法であってもよい。二軸配向ポリフェニレンサルファイドフィルムは、一般に、未延伸状態のポリフェニレンサルファイドシートをシート長手方向および幅方向に各々２．５〜５．０倍程度延伸し、その後、熱処理を施し、結晶配向を完了させることにより得ることができる。なお、長手方向と幅方向の延伸は、それぞれ個別に順次実施するいわゆる逐次二軸延伸法であることが好ましい。
【００１４】
本発明の積層体は、１８０℃環境下に２００時間曝露した後の伸度保持率が４０％以上であることが必要であり、好ましくは５０％以上である。伸度保持率が４０％以上であると積層体として耐熱性が良く、高温環境下での劣化が抑制され積層体全体の耐熱性を維持することが可能となる。４０％未満であると、積層体としての耐熱性が悪く、積層体としての熱劣化が抑制できない。
【００１５】
本発明の積層体は１２５℃１００％ＲＨ環境下に４８時間曝露した後の強度保持率が４０％以上であることが必要であり、好ましくは５０％以上である。強度保持率が４０％以上であるとポリエステル層の加水分解が抑制されているため積層体全体としての耐湿熱性が良好であり、たとえばエアコンのコンプレッサー用モーター絶縁材に好ましく用いられることができる。４０％未満では積層体のポリエステル層の加水分解が進行し耐湿熱性が悪化するため、上記絶縁材として使用したときに積層体全体としての絶縁性が低下し漏電の原因となり故障に繋がる。
【００１６】
本発明の積層体は、煮沸試験による１８０°剥離強度が０．５Ｎ以上であることが必要である。０．５Ｎ以上であると、耐水密着性に優れるため、例えば湿度が高い環境下でも積層体の層間剥離を防止することが出来る。好ましくは、１．０Ｎ以上であり、さらに好ましくは１．５Ｎ以上である。
【００１７】
本発明の積層体は、耐熱性、耐湿熱性、耐水密着性の全てを満足させることが非常に重要である。これらの特性を満たすことにより、高温高湿の過酷な環境となる冷媒・オイルが共存する環境下でも耐熱性、耐湿熱性、耐水密着性の特性が劣化しない積層体となる。
【００１８】
本発明の積層体は、折り曲げ戻り角が９０°以下であることが好ましい。９０°以下であると、モーター用として積層体を使用する際に、折り曲げ加工後の積層体の形状が安定することでモーターへ挿入しやすくなり、９０°を超えると挿入性が悪化する傾向にある。９０°以下とするためには、後述する接合時の温度や接合して得られた中間積層体のエージング処理条件を調整することによって達成しやすくなる。
【００１９】
本発明の積層体において、積層体の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により求められる微小吸熱ピーク温度（Ｔａ）が１９０℃以上２３５℃未満であり、積層体の引張り強さが１５０ＭＰａ以上であることが好ましい。更に好ましくは、Ｔａが２００℃以上２３０℃未満であり、引張り強さが１６０ＭＰａ以上である。Ｔａが１９０℃以上２３５℃未満であり、引張り強さが１５０ＭＰａ以上であると、接合時の熱によるポリエステル層の配向低下を抑制できていることを示すため、積層体全体の耐熱性および耐湿熱性が向上する。また、本発明において、Ｔａは、後述するポリエステル層とポリフェニレンサルファイド層の接合時の熱履歴や、ポリエステルフィルム層そのものの熱履歴を示す指標となる。ポリエステル層とポリフェニレンサルファイド層の接合時の熱負荷により積層体のＴａが２３５℃以上になると、フィルムの分子配向が維持できなくなり引張り強さが低下すると同時に、分子運動の自由度が増加し、これがポリエステル層の加水分解速度を加速させると考えられる。積層体のＴａが１９０℃未満であると、後述する中間積層体のエージング処理を施しても界面接合力が発現しない。
【００２０】
本発明の積層体の構成において、積層体中のポリエステル層の厚みが３８μｍ以上３５０μｍ以下、ポリフェニレンサルファイド層の片側１層あたりの厚みが９μｍ以上２５μｍ以下、ポリエステル層の厚み（ａ）とポリフェニレンサルファイドフィルム層の総厚み（ｂ）の厚み比（ａ）／（ｂ）が１以上３０以下であることが好ましい。ポリエステル層の厚みが３８μｍ以上３５０μｍ以下である場合は、積層体の剛性度が低下せず良好な加工性を得ることができ、かつ加工時にポリエステル層が内層で劈開することもない。また、ポリフェニレンサルファイド層の片側１層あたりの厚みが９μｍ以上２５μｍ以下である場合は、ポリエステル層の保護膜として機能し積層体全体の耐湿熱性を維持し易くなる。そのため、冷媒・オイル環境下において耐湿熱性を維持しつつ、良好な接着性が得られる。また、厚み比（ａ）／（ｂ）が１以上３０以下である場合は、積層体全体の耐湿熱性良好であり、冷媒、オイル環境カでも耐湿熱性が維持でき、かつ積層体中のポリフェニレンサルファイド層の占める割合の観点から製造コストを抑えることができる。
【００２１】
本発明の積層体を得る方法として以下に好ましい例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２２】
本発明おいて、両側表面にプラズマ処理が施されたポリエステルフィルムに、ポリエステルフィルムと隣接する面にプラズマ処理が施されたポリフェニレンサルファイドフィルムを積層し、加熱加圧条件下で接合した後、エージング処理を施すことが好ましい。
【００２３】
本発明において、プラズマ処理されたポリエステルフィルムと、プラズマ処理されたポリフェニレンサルファイドフィルムを、プラズマ処理側表面同士を向かい合う様に積層することは、耐熱性・耐湿熱性と接着性を並立するために好ましい。プラズマ処理においては常圧または低圧、高温、低温各種条件を組み合わせたプラズマ処理が挙げられるが、本発明においては、特にポリエステルフィルムの配向度の低下を抑止するために比較的低温で熱融着加工できる各種ガス下での低温プラズマ処理が特に好ましい。ここでいう低温プラズマ処理とは、フィルム表面を、電極間に直流または交流の高電圧を印加することによって開始維持する放電にさらすことによってなされる処理で、該処理時の圧力や処理装置、放電形式なども適宜選定することが可能であり特に限定されることはないが、圧力０．１Ｐａ以上１３３０Ｐａ以下、さらに好ましくは１Ｐａ以上２６６Ｐａ以下の範囲にて、処理強度５０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ2以上５０００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ2以下の範囲でグロー放電処理を実施することが好ましい方法として挙げられる。また、処理雰囲気はアルゴン（Ａｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）、窒素（Ｎ２）、酸素（Ｏ２）、空気、二酸化炭素（ＣＯ２）、水蒸気（Ｈ２Ｏ）などが一般的に用いられるが、水蒸気含有雰囲気下である場合は処理効率がよく特に好ましい。また水蒸気は、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎ２、Ｏ２、空気、ＣＯ２などの別のガスで希釈してもよい。
【００２４】
本発明の製造方法において、ポリエステルフィルムについては、例えば以下に示した工程によって製造することが好ましい。ポリエステル原料を２７０〜３２０℃で溶融させ、スリット状のダイを用いてフィルム状に成形した後、表面温度２０〜７０℃のキャスティングドラムに巻き付けて冷却固化させ、未延伸フィルムとする。続いて６０〜１２０℃で長手方向に２．５倍〜３．５倍延伸して、一軸延伸フィルムを得る。その後一軸延伸フィルムをテンター内に導入し、１００〜１４０℃で予熱した後、幅方向に２．５〜４．０倍延伸し、２１５〜２３５℃で熱処理し、二軸配向ポリエステルフィルムを得た。前述の熱処理前にさらに縦ないし横方向、または縦横両方向に再度延伸させて強度を高めることも可能である。なお、必ずしもここで示した製造方法に限定されるものではない。上記のような二段階延伸方式を採らず、例えば同時二軸延伸方式により製造することも可能である。
【００２５】
次にポリフェニレンサルファイドフィルムについて述べるが、例えば以下に示した工程によって製造することが好ましい。ポリフェニレンサルファイド原料を２９０〜３６０℃で溶融させ、スリット状のダイを用いてフィルム状に成形した後、表面温度２０〜７０℃のキャスティングドラムに巻き付けて冷却固化させ、未延伸フィルムとする。続いて９０〜１２０℃で長手方向に３．０倍〜５．０倍延伸して、一軸延伸フィルムを得る。その後一軸延伸フィルムをテンター内に導入し、９０〜１２０℃で予熱した後、幅方向に２．０〜４．０倍延伸し、２００〜２８０℃で熱処理し、二軸配向ポリフェニレンサルファイドフィルムを得た。なお、必ずしもここに示した製造方法に限定されるものではない。
【００２６】
本発明の製造方法において、上記ポリエステルフィルムと上記ポリフェニレンサルファイドフィルムをそれぞれプラズマ処理し、プラズマ処理が施された面同士を向かい合うように積層し、好ましくは２００℃以上２３５℃以下、より好ましくは２１０℃以上２３０℃以下の温度にて、一対の加圧ロールにて好ましくは線圧１０Ｎ／ｃｍ以上３００Ｎ／ｃｍ以下の圧力、より好ましくは３０Ｎ／ｃｍ以上２７０Ｎ／ｃｍ以下で、フィルムを走行させながら直接接合する方法が好ましい。温度が２００℃以上である場合はＴａが高くなりフィルム間の接合力が向上する傾向があり、温度が２３５℃以下である場合はポリエステルフィルムの分子配向の低下が抑制され耐熱性および耐湿熱性を維持できる傾向がある。また、線圧が１０Ｎ／ｃｍ以上である場合はフィルム間の接合力が向上する傾向があり、３００Ｎ／ｃｍ以下である場合はポリエステルフィルムの白化や、幅方向での線圧のムラによる外観の悪化を抑制することができる。一対の加圧ロールは、下段の回転ロールの位置を固定させて上面から積層させるそれぞれのフィルムを上段のフィルム面へと駆動可能な回転ロールで加圧し、搬送させながら加圧させることができる。これらの駆動においては、上段および下段の両方から対向加圧させてもよいし、一方のみからの加圧であってもよい。ロール種としては、金属製、ＳＵＳ製、ロール表面をゴム弾性体とする態様が上げられる。本発明における一対の加圧ロールは、金属ロールとゴムロールの組み合わせ、もしくは金属ロール同士の組み合わせが好ましく用いられる。金属ロールとゴムロールの組み合わせを用いる場合、ロール表面に用いられるゴム弾性体の硬度は５０度以上８０度以下が好ましく、この範囲であることによって、積層体のフィルム間の接着性を発現しやすくなる。しかし、加圧条件を上昇させるとゴム弾性体の性質によっては、熱と圧力の影響によってゴム弾性体に変形や破損が起こり、積層体の接着性を左右させる場合があるため、亀裂等を生じさせない金属ロール同士の組み合わせを使用することがより好ましい。これらの不良を生じさせないために、線圧は１０Ｎ／ｃｍ以上５０Ｎ／ｃｍ以下が好ましく、３０Ｎ／ｃｍ以上５０Ｎ／ｃｍ以下がより好ましい。金属ロール同士の組み合わせを用いる場合には、上述したゴム弾性体のような破損等は生じないので、上記範囲内で適宜調整すれば良い。本発明において、一対の加圧ロールでの接合時の積層体の引取り張力Ｔを、１．０×Ｆｍ（Ｎ／ｍｍ幅）以上、３．０×Ｆｍ（Ｎ／ｍｍ幅）以下とすることが好ましい。なお、Ｆｍは３０℃から接合温度まで加熱された際の積層体を構成するポリエステルフィルムの長手方向の収縮応力の最大値Ｆｍｅ（Ｎ／ｍｍ幅）と、３０℃から接合温度まで加熱された際の積層体を構成するポリフェニレンサルファイドフィルムの長手方向の収縮応力の最大値Ｆｍｓ（Ｎ／ｍｍ幅）の総和である。ポリエステルフィルムが熱接合時に配向低下することを防止し、かつ積層体における平面性やシワ発生防止を行うため、接合時の温度、線圧に加えて、引き取り張力を上記の範囲に制御することが重要となってくる。引取り張力Ｔが１．０×Ｆｍ（Ｎ／ｍｍ幅）未満である場合は、フィルムの配向維持が困難となり引張り強さが低下したり、また耐熱性や耐湿熱性が悪化する傾向があり、３．０×Ｆｍ（Ｎ／ｍｍ幅）を越える場合は、接合時にフィルムにシワが入りやすく外観が悪化したり、またシワの部分におけるフィルム間の接合力が低下したり、更にラミネート工程での速度制御が不安定となる場合がある。なお、本発明において上記一対の加圧ロールを用いた接合工程は１回のみの実施でも良いし、本発明の特性を損ねない範囲において、複数回実施してもよい。このようにして中間積層体を得た後、積層体を１００℃以上１４０℃以下で４８時間以上エージング処理を施す。この条件でエージング処理することにより、本積層体の耐熱性、耐湿熱性、耐水密着性を良好なものとせしめることが可能となる。１００℃未満だと、ポリエステルフィルムの配向緩和を抑制することができるが、耐水密着性を満足することができないため、耐湿熱性と耐水密着性を両立することが難しくなる。１４０℃を越えると、良好な耐水密着性を得られるが、ポリエステルフィルムの配向緩和が進み耐熱性と耐湿熱性を達成することが難しくなる。処理時間の上限は特段に設けられるものではないが、ポリエステルフィルムの劣化の抑制の観点から、９６時間以下であることが好ましい。４８時間以上、９６時間以内が耐熱性、耐湿熱性、耐水密着性の並立の観点から好ましい対応である。
【００２７】
本発明の積層体においては、上述のようにポリエステルフィルムの配向を維持しながらポリエステルフィルムとポリフェニレンサルファイドフィルムを強固に接合させ、耐熱性、耐湿熱性、耐冷媒・耐オイル特性に優れたポリフェニレンサルファイドフィルムでポリエステルフィルムを保護することが必要であるが、さらにポリエステルフィルムそのものの耐湿熱性を向上させることが積層体全体の耐湿熱性を向上させるため好ましい。ポリエステルフィルムの耐湿熱性を向上するという観点で、本発明の積層体は、固有粘度（ＩＶ）が０．６５以上、末端カルボキシル基量が２５当量／ｔ以下であるポリエステルフィルムを積層してなる積層体であることが好ましい。ポリエステル樹脂は結晶性の樹脂であり、さらに、かかる結晶性ポリエステルを二軸延伸して得られるポリエステルフィルム中には、配向によりポリエステルが結晶化した部分（以下、配向結晶化部とする）と非晶部が存在する。ここで、非晶部は、結晶部、配向結晶部に比べて密度が低く、平均の分子間距離が大きい状態にあると考えられる。ポリエステルフィルムが湿熱雰囲気下に曝された場合、水分（水蒸気）は、密度の低いこの非晶部の分子間を通って内部に進入し、非晶部を可塑化させ分子の運動性を高める。また、水分（水蒸気）は、ポリエステルのカルボキシル基末端のプロトンを反応触媒として、分子運動性の高まった非晶部の加水分解を促進する。加水分解され、低分子量化したポリエステルは、分子運動性が更に高まり、加水分解が進行すると共に結晶化が進む。これが繰り返される結果、フィルムの脆化が進行し、最終的には僅かな衝撃でも破断に至る状態となる。ポリエステルのカルボキシル基末端のプロトンを反応触媒として加水分解反応が進むため、ポリエステルフィルムを構成するポリエステル樹脂中の末端カルボキシル基量が少ないほど耐湿熱性が向上すると考えられる。末端カルボキシル基量は好ましくは２０当量／ｔ以下、さらには１３当量／ｔ以下であり、さらに好ましくは、１０当量／ｔ以下であることが好ましい。下限値は特には限定されないが、実質的にはポリマーの特性上、１当量／ｔ以下とすることは困難である。本発明において、積層体を構成するポリエステルフィルムの固有粘度（ＩＶ）が０．６５未満である場合は、ポリエステル分子鎖が短くなるため耐湿熱環境下での分子運動性が高まりやすく、末端部分が増えることで耐湿熱性が悪化しやすい。固有粘度（ＩＶ）は、ポリエステル樹脂製造時に固相重合を行うと前述の末端カルボキシル基量を低下させ、かつ固有粘度（ＩＶ）を上記の範囲に調整することが容易となるため好ましい。なお、ポリエステル樹脂を溶融製膜する際の溶融状態において、残存する水分による加水分解や熱分解が進行するため、フィルム原料として用いるポリエステル樹脂の固有粘度（ＩＶ）は、ポリエステルフィルムの固有粘度（ＩＶ）の目標値よりも高くすることが好ましい。ただし、ポリエステル樹脂の固有粘度（ＩＶ）を上げるためには、ポリエステル樹脂製造時の固相重合の時間を長くしたり、触媒添加量を増やす必要があり、ポリエステル樹脂の着色や特性の悪化につながる場合がある。そのため、ポリエステル樹脂の固有粘度（ＩＶ）は、ポリエステルフィルムの固有粘度（ＩＶ）の目標値よりも高くするとしてもその差は小さい方が好ましく、ポリエステルフィルムの固有粘度（ＩＶ）の目標値よりも０．０５〜０．１５高くすることが好ましい。ポリエステル樹脂をフィルムに溶融押出製膜する前に、ポリエステル樹脂を減圧下にて加熱する等の方法にてあらかじめポリエステル樹脂中の水分量を５０ｐｐｍ以下とすることや、フィルムに溶融押出製膜する時のポリエステル樹脂の温度をポリエステル樹脂の融点（Ｔｍ）＋３０℃以下として、さらに押出機先端から口金までの樹脂の溶融時間を５分未満、さらには３分未満とすることによって、ポリエステル樹脂の溶融製膜時の加水分解や熱分解を抑制して固有粘度（ＩＶ）の低下を少なくし、安定して耐湿熱性の良いポリエステルフィルムを得ることが可能となる。ポリエステルフィルムの固有粘度（ＩＶ）はさらに好ましくは０．６８以上である。また、耐加水分解や熱分解の観点からすれば上限値は特には限定されないが、特に１．０を越えるとフィルムの製膜時に溶融押出することが難しく製膜性が悪化するため実質的にフィルムを得ることが困難となり、好ましくは、０．８以下である。
【００２８】
本発明の積層体において、接合面側の表面粗さ（ＳＲａ）が４０ｎｍ以下であるポリフェニレンサルファイドフィルムを接合させてなることがフィルム間の接合力を向上させるため好ましい。熱と圧力をかけてポリエステルフィルムとポリフェニレンサルファイドフィルムを接合させるが、接合のメカニズムとしては、初期状態ではポリエステルフィルムとポリフェニレンサルファイドフィルムの表面の分子同士が近接する事で分子間力およびクーロン力により接合し、その後経時で近接した分子同士の結合が分子間力およびクーロン力から化学結合に移行することで最終的に強固な接合力を発現すると考えられる。接合面のフィルム表面粗さが平滑であることで、フィルムの表面を形成する分子が近接しやすくなり、分子間力やクーロン力が向上すると共に、化学結合へ移行しやすい状態になるため接合力が向上すると推定される。
【実施例】
【００２９】
［物性の測定法］
以下、実施例により本発明の構成、効果をさらに具体的に説明する。なお、本発明は下記実施例に限定されるものではない。各実施例の記述に先立ち、各種物性の測定方法を記載する。
【００３０】
（１）引張り伸び
積層体から幅１０ｍｍ、長さ２５０ｍｍの測定用試料を積層体の長手方向が長さ方向になるように採取した。定速緊張形引張試験機にて原長（チャック間距離）１００ｍｍ、引張り速度２００ｍｍ／分で試料長さ方向に引張り、フィルムが破断したときの伸びを求めた。なお測定は各資料５回ずつ行い、５回の平均値を引張り伸びとした。
なお、長手方向が特定できない場合は、積層体面内の超音波伝導速度を、ＳＯＮＩＣ  ＳＨＥＥＴ  ＴＥＳＴＥＲ  ＳＳＴ−４０００（野村商事社製）にて測定し、最も速度の速い方向を長手方向とみなす。
【００３１】
（２）伸度保持率（耐熱性）
積層体から幅１０ｍｍ、長さ２５０ｍｍの測定用試料を積層体の長手方向が長さ方向になるように採取した。切り出した試料を恒温乾燥機ＧＰＨＨ−２００（ＴＡＢＡＩ社製）にて、温度１８０℃の環境下にて規定時間（２００時間）処理を実施した。上記処理前および処理後のフィルムの伸度を定速緊張形引張試験機を用いて、原長（チャック間距離）１００ｍｍ、引張り速度２００ｍｍ／分の条件にて測定した。なお、引張り伸びについてはそれぞれＮ＝５で測定した平均値とした。得られたフィルム伸度について処理後の引張り伸びを処理前の引張り伸びで除した値を耐熱評価における伸度保持率として、以下基準で評価した。なお、Ｓは非常に良好、Ａは良好、Ｂは実用範囲であり、Ｓ、Ａ、Ｂは合格、Ｃは不合格である。
Ｓ：伸度保持率が７０％以上
Ａ：伸度保持率が５０％以上７０％未満
Ｂ：伸度保持率が４０％以上５０％未満
Ｃ：伸度保持率が４０％未満。
【００３２】
（３）引張り強さ
積層体から幅１０ｍｍ、長さ２５０ｍｍの測定用試料を積層体の長手方向が長さ方向になるように採取した。定速緊張形引張試験機にて原長（チャック間距離）１００ｍｍ、引張り速度２００ｍｍ／分で試料長さ方向に引張り、フィルムが破断したときの引張り荷重値を試料の試験前の積層体の断面積で除した値（ＭＰａ）を算出した。なお測定は各試料５回ずつ行い、５回の平均値を引張り強さとした。
なお、長手方向が特定できない場合は、積層体面内の超音波伝導速度を、ＳＯＮＩＣ  ＳＨＥＥＴ  ＴＥＳＴＥＲ  ＳＳＴ−４０００（野村商事社製）にて測定し、最も速度の速い方向を長手方向とみなす。
【００３３】
（４）強度保持率（耐湿熱性）
積層体から幅１０ｍｍ、長さ２５０ｍｍの測定用試料を積層体の長手方向が長さ方向になるように採取した。切り出した試料を高度加速寿命試験装置ＥＨＳ−２２１（エスペック社製）にて、温度１２５℃、湿度１００ＲＨ％の環境下にて規定時間（４８時間）処理を実施した。上記処理前および処理後のフィルムの強度を定速緊張形引張試験機を用いて、原長（チャック間距離）１００ｍｍ、引張り速度２００ｍｍ／分の条件にて測定した。なお、引張り強さについてはそれぞれＮ＝５で測定した平均値とした。得られたフィルム強度について処理後の引張り強さを処理前の引張り強さで除した値を耐湿熱評価における強度保持率として、以下基準で評価した。なお、Ｓは非常に良好、Ａは良好、Ｂは実用範囲であり、Ｓ、Ａ、Ｂは合格、Ｃは不合格である。
Ｓ：強度保持率が７０％以上
Ａ：強度保持率が５０％以上７０％未満
Ｂ：強度保持率が４０％以上５０％未満
Ｃ：強度保持率が４０％未満。
【００３４】
（５）１８０°剥離強度
幅１０ｍｍ長さ１００ｍｍに切り出した積層体が浸漬するようにアルミ容器に水道水を入れ、アルミ容器の下面からバーナーにて加熱し、水道水を沸騰（１００℃）させ、沸騰を維持した状態でその中に切り出した積層体を１５分間曝露する。その後、すぐに取り出し積層体の表面に付着した水を不織不で拭き取る。積層体の片側表面のポリフェニレンサルファイドフィルムの端部を２ｍｍ剥がし剥離のきっかけをつくる。積層体のもう片側のポリフェニレンサルファイドフィル表面に全長にわたるように両面テープを貼り、両面テープの不粘着紙を剥がし、机に積層体を固定する。剥離させたポリフェニレンサルファイドフィルムの端部にフォースゲージＤＳ２−２０Ｎ（イマダ社製）をセットし、剥離させたポリフェニレンサルファイドが積層体と１８０°反り返る方向に引っ張る。これを５回繰り返し、得られた値の平均を１８０°剥離強度の値として、以下基準で評価した。なお、Ｓは非常に良好、Ａは良好、Ｂは実用範囲であり、Ｓ、Ａ、Ｂは合格、Ｃは不合格である。
Ｓ：１８０°剥離強度が２．０Ｎ以上
Ａ：１８０°剥離強度が１．０Ｎ以上２．０Ｎ未満
Ｂ：１８０°剥離強度が０．５Ｎ以上１．０Ｎ未満
Ｃ：１８０°剥離強度が０．５Ｎ未満。
【００３５】
（６）折り曲げ戻り角
フィルムを１０ｃｍ角のサンプルに切り出し、長手方向に１８０°に折り曲げ１ｋｇ／ｃｍ２の荷重を１分間かけた。荷重を取り外し２４時間放置した後、折り曲げたフィルムが荷重から開放され開いた角度を測定し折り曲げ戻り角とした。
【００３６】
（７）微小吸熱ピーク温度（Ｔａ）
積層前のフィルムおよび積層体を示差走査熱量計ＤＳＣ Ｑ１００（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）により、２０℃／分の昇温速度にて３０℃〜３００℃の範囲で測定を実施した。この測定により得られた示差走査熱量測定チャートにおけるＰＥＴ結晶融解ピーク前の微小吸熱ピーク温度をそれぞれのＴａとした。なおＴａはポリエステル層に対する熱処理温度の履歴として出現する。
【００３７】
（８）積層体における各層のフィルム厚さ  
ミクロトームで切り出した積層体の断面を光学顕微鏡（１００倍）または走査型電子顕微鏡（１０００倍）で観察、写真を撮影し、その断面写真の寸法から積層体の全体厚さおよび各層の厚さを実測した。同様の測定を積層体の任意の５箇所で実施し、平均値を積層体の全体厚さおよび各層の厚さとした。
【００３８】
（９）フィルムの収縮応力
積層前のポリエステルフィルムおよびポリフェニレンサルファイドフィルムをそれぞれ、ＴＭＡ／ＳＳ６１００（エスアイアイ・ナノテクノロジー製）を用い、次の条件にてフィルム長手方向の収縮応力を測定した。
試料サイズ    ２ｍｍ幅×１０ｍｍ長（応力オーバーとなる場合は１ｍｍ幅×１０ｍｍ長）
測定範囲     ２０℃〜２５０℃
昇温速度     ５℃／分
測定雰囲気   Ｎ２（１００ｍＬ／分）
得られた応力チャートから、３０℃〜接合温度間の最大値を読みとり試料幅で割り返すことで、試料の収縮応力最大値を求めた。なお、それぞれの接合条件に関して、ポリエステルフィルムの収縮応力最大値をＦｍｅ（Ｎ／ｍ幅）、ポリフェニレンサルファイドフィルムの収縮応力最大値をＦｍｓ（Ｎ／ｍ幅）、積層体構成での合計（例えばＰＰＳ／ＰＥＴ／ＰＰＳの３層構成である場合は、Ｆｍｅ＋２×Ｆｍｓ）をＦｍ（Ｎ／ｍ幅）とした。
【００３９】
（１０）ポリエステルフィルムの固有粘度（ＩＶ）
オルトクロロフェノール１００ｍＬにポリエステル樹脂又はポリエステルフィルムを溶解させ（溶液濃度Ｃ＝１．２ｇ／ｍＬ）、その溶液の２５℃での粘度をオストワルド粘度計を用いて測定した。また、同様に溶媒の粘度を測定した。得られた溶液粘度、溶媒粘度を用いて、下記式（Ｃ）により、［η］を算出し、得られた値でもって固有粘度（ＩＶ）とした。
ηｓｐ／Ｃ＝［η］＋Ｋ［η］２・Ｃ ・・・式（Ｃ）
（ここで、ηｓｐ＝（溶液粘度／溶媒粘度）―１、Ｋはハギンス定数（０．３４３とする）である。）。
【００４０】
（１１）末端カルボキシル基量
Ｍａｕｌｉｃｅの方法（文献 Ｍ．Ｊ．Ｍａｕｌｉｃｅ，Ｆ．Ｈｕｉｚｉｎｇａ．Ａｎａｌ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ，２２ ３６３（１９６０））に準じて、以下の方法にて測定した。
ポリエステル樹脂または積層前のポリエステルフィルム２ｇをｏ−クレゾール／クロロホルム（重量比７／３）５０ｍＬに温度８０℃にて溶解し、０．０５ＮのＫＯＨ／メタノール溶液によって滴定し、末端カルボキシル基濃度を測定し、当量／ポリエステル１ｔの値で示した。なお、滴定時の指示薬はフェノールレッドを用いて、黄緑色から淡紅色に変化したところを滴定の終点とした。
【００４１】
（１２）フィルムの表面粗さ（ＳＲａ）
積層前のポリフェニレンサルファイドフィルムの表面を３次元表面粗さ計ＥＴ４０００ＡＫ（小坂研究所社製）を用い、次の条件で触針法により測定を行った。なお、表面粗さ（ＳＲａ）は、粗さ曲面の高さと粗さ曲面の中心面の高さの差をとり、その絶対値の平均値を表したものである。
針径              ２μｍＲ
針圧              １０ｍｇ
測定長            ５００μｍ
縦倍率            ２００００倍
ＣＵＴ  ＯＦＦ    ２５０μｍ
測定速度          １００μｍ／ｓ
測定間隔          ５μｍ
記録本数          ８０本
ヒステリシス幅    ±６．２５ｎｍ
基準面積          ０．１ｍｍ２  。
【００４２】
[参考例１]  ポリエステル樹脂ペレット１の調製
テレフタル酸ジメチル１００質量部とエチレングリコール６０質量部を窒素雰囲気下、温度２６０℃にて混合した。その後温度を２２５℃へ降下させ、酢酸カルシウム０．０８質量部、三酸化アンチモン０．０２９質量部を添加後攪拌しながら、更にエチレングリコール１６．９質量部を２時間かけて徐々に添加しメタノールを留出させ、エステル交換反応を終了した。次いで、酢酸リチウム０．１６質量部、リン酸トリメチル０．１１質量部を添加し、重合反応槽へ移行した。次に、重合反応を最終到達温度２８５℃、圧力１３Ｐａの減圧下で行い、固有粘度０．５４、末端カルボキシル基数１８当量／ｔのポリエステルを得た。該ポリエステルは各辺２ｍｍ×４ｍｍ×４ｍｍの直方体に切断し、さらに、１６０℃で６時間乾燥、結晶化させたのち、圧力６５Ｐａの減圧条件下にて２２０℃、２０時間の固相重合を行い、固有粘度（ＩＶ）０．８０、カルボキシル基末端基量１０当量／ｔ、融点２６０℃のポリエステル樹脂ペレット１を得た。
【００４３】
[参考例２]  ポリエステル樹脂ペレット２の調製
テレフタル酸ジメチル１００質量部とエチレングリコール３８．４質量部を窒素雰囲気下、温度２６０℃にて混合した。その後温度を２２５℃へ降下させ、酢酸マンガン４水和物０．０６８質量部、三酸化アンチモン０．０２９質量部を添加後攪拌しながら、更にエチレングリコール１６．９質量部を２時間かけて徐々に添加しメタノールを留出させ、エステル交換反応を終了した。次いで、リン酸０．０１５質量部を添加し、重合反応槽へ移行した。次に、重合反応を最終到達温度２８５℃、圧力１３Ｐａの減圧下で行い、固有粘度０．５５、末端カルボキシル基量１６．５当量／ｔのポリエステルを得た。該ポリエステルは各辺２ｍｍ×４ｍｍ×４ｍｍの直方体に切断し、さらに、１６０℃で６時間乾燥、結晶化させたのち、圧力６５Ｐａの減圧条件下にて２２０℃、２０時間の固相重合を行い、固有粘度（ＩＶ）０．８２、末端カルボキシル基量９．５当量／ｔ、融点２６０℃のポリエステル樹脂ペレット２を得た。
【００４４】
[参考例３]   ポリエステル樹脂ペレット３の調製
重合反応時間を調整し、固有粘度（ＩＶ）０．６５とし、固相重合を実施しなかった以外は参考例１と同様の方法にて、固有粘度（ＩＶ）０．６５、末端カルボキシル基量２２当量／ｔ、融点２５９℃のポリエステル樹脂ペレット３を得た。
【００４５】
[参考例４]  ポリエステル樹脂ペレット４の調製
固相重合時間を１２時間に調整した以外は参考例１と同様の方法にて、固有粘度（ＩＶ）０．７２、末端カルボキシル基量１３当量／ｔ、融点２６０℃のポリエステル樹脂ペレット４を得た。
【００４６】
[参考例５]  ポリフェニレンサルファイド樹脂ペレット１の調製
オートクレーブに１００モル部の硫化ナトリウム９水塩、４５モル部の酢酸ナトリウムおよび２５９モル部のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を仕込み、撹拌しながら徐々に２２０℃の温度まで昇温して、含有されている水分を蒸留により除去した。脱水の終了した系内に、主成分モノマとして１０１モル部のｐ−ジクロロベンゼン、副成分として０．２モル部の１，２，４−トリクロロベンゼンを５２モル部のＮＭＰとともに添加し、１７０℃の温度で窒素を３ｋｇ／ｃｍ２で加圧封入後、昇温し２６０℃の温度にて４時間重合した。重合終了後冷却し、蒸留水中にポリマーを沈殿させ、１５０メッシュ目開きを有する金網によって、小塊状ポリマーを採取した。このようにして得られた小塊状ポリマーを９０℃の蒸留水により５回洗浄した後、減圧下１２０℃の温度にて乾燥して、融点が２８０℃のＰＰＳ原末を得た。得られたＰＰＳ原末３２０℃の温度にて３０ｍｍφ２軸押出機によりガット状に押出した後切断し、ポリフェニレンサルファイド樹脂ペレット１を得た。
【００４７】
[参考例６]  炭酸カルシウム粒子含有ポリフェニレンサルファイド樹脂ペレット２の調製
参考例５で調整したポリフェニレンサルファイド樹脂１に、平均粒径１．０μｍの炭酸カルシウム粉末７重量％を添加し均一に分散配合して、３２０℃の温度にて３０ｍｍφ２軸押出機によりガット状に押出した後切断し、炭酸カルシウム粒子含有ポリフェニレンサルファイド樹脂ペレット２を得た。
【００４８】
[実施例１]
（１）ポリエステルフィルムの製造
参考例１で得られたポリエステル樹脂ペレット１を真空中１６０℃で６時間乾燥した後、押出機に供給し２９５℃で溶融押出を行った。ステンレス鋼繊維を焼結圧縮した平均目開き６０μｍのフィルターで濾過した後、Ｔ字型口金よりシート状に押し出し、静電印加キャスト法を用いて表面温度２０℃の鏡面キャスティングドラムに巻き付けて冷却固化せしめた。なお、この時、押出機先端から口金までの樹脂の溶融時間は２分であり、さらにキャスティングドラムの反対面から温度１０℃の冷風を長手方向に１２段設置した間隙２ｍｍのスリットノズルから風速２０ｍ／ｓでフィルムに吹き付け、両面から冷却を実施した。この未延伸フィルムを予熱ロールにて８０℃に予熱後、ラジエーションヒーターを用いて９０℃まで加熱しつつロール間の周速差を利用して長手方向に３．３倍延伸し、引き続き冷却ロールにて２５℃まで冷却し、一軸配向フィルムとした。この一軸配向フィルムの幅方向両端部をクリップで把持してオーブン中にて雰囲気温度１１０℃で予熱し、引き続き連続的に１２０℃の延伸ゾーンで幅方向に３．７倍延伸した。得られた二軸配向フィルムを引き続き２１５℃の加熱ゾーンで１０秒間熱処理を実施後、２１５℃から１６０℃まで冷却しながら幅方向に向かい合うクリップの間隔を縮めることで５．０％の弛緩処理を施した。その後オーブンにて１００℃まで冷却後フィルム幅方向両端部を把持しているクリップを離間することでオーブンからフィルムを取り出し、幅方向両端部を切断除去し、搬送ロールにて搬送後に巻き取り、フィルムの厚さが１８８μｍの二軸配向したポリエステルフィルム１を得た。得られたフィルムの特性を表２に示す。
【００４９】
（２）ポリフェニレンサルファイドフィルムの製造
参考例５で得られたポリフェニレンサルファイド樹脂ペレット１と参考例６で得られた炭酸カルシウム粒子含有ポリフェニレンサルファイド樹脂ペレット２を重量比９０：１０で混合し、回転式真空乾燥機を用いて３ｍｍＨｇの減圧下にて２００℃の温度で５時間乾燥し、引き続き連続的に１６０℃の温度で５時間乾燥後に、押出機に供給し３１０℃で溶融押出を行った。ステンレス鋼繊維を焼結圧縮した平均目開き１４μｍのフィルターで濾過した後、Ｔ字型口金よりシート状に押し出し、静電印加キャスト法を用いて表面温度２５℃の鏡面キャスティングドラムに巻き付けて冷却固化せしめた。この未延伸フィルムを予熱ロールにて９２℃に予熱後、ラジエーションヒーターを用いて１０５℃まで加熱しつつロール間の周速差を利用して長手方向に３．７倍延伸し、引き続き冷却ロールにて２５℃まで冷却し、一軸配向フィルムとした。次いで、一軸配向フィルムの幅方向両端部をクリップで把持してオーブン中にて雰囲気温度１００℃で予熱し、引き続き連続的に１００℃の延伸ゾーンで幅方向に３．４倍延伸した。得られた二軸配向フィルムを引き続き２６０℃の加熱ゾーンで６秒間熱処理を実施後、２６０℃から２００℃まで冷却しながら幅方向に向かい合うクリップの間隔を縮めることで５．０％の弛緩処理を施した。その後オーブンにて１１５℃まで冷却後、フィルム幅方向両端部を把持しているクリップを離間することでオーブンからフィルムを取り出し、幅方向両端部を切断除去し、搬送ロールにて搬送後に巻き取り厚さ１６μｍの二軸配向したポリフェニレンサルファイドフィルム１を得た。得られたポリフェニレンサルファイドフィルム１の特性を表３に示す。
【００５０】
（３）ポリエステルフィルムおよびポリフェニレンサルファイドフィルムの低温プラズマ処理
上記で得られた二軸配向ポリエステルフィルム１の両側表面に低温プラズマ処理を以下の方法、条件で施した。内部電極方式の低温プラズマ処理装置で、処理ガスにＡｒを用い、圧力は４０Ｐａ、処理速度は１ｍ／分、処理強度（印加電圧／（処理速度×電極幅）で計算した値）は５００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ2とした。
【００５１】
上記で得られた二軸配向ポリフェニレンサルファイドフィルム１の片側表面に上記と同様の低温プラズマ処理を実施した。
【００５２】
（４）ポリエステルフィルムとポリフェニレンサルファイドフィルムの接合
上記で得られた表面プラズマ処理二軸配向ポリエステルフィルムの両側表面に、表面プラズマ処理二軸配向ポリフェニレンサルファイドフィルムのプラズマ処理面がポリエステルフィルム側に隣接させる様にフィルムを巻きだして重ね、ロールラミネーターにてロール表面温度２３０℃の１対の金属ロールの組み合わせにて、線圧４０Ｎ／ｃｍ、引き取り張力８００Ｎ／ｍ幅の条件にて接合を実施した。この後１２５℃にて６０時間エージング処理を施し、ポリフェニレンサルファイドフィルム／ポリエステルフィルム／ポリフェニレンサルファイドフィルム構成の厚み２４３μｍの３層積層体を得た。得られた積層体の特性を表５−１に示す。ポリエステルフィルムとポリフェニレンサルファイドフィルムが強固に接着されており、１８０℃環境下に２００時間曝露した後の伸度保持率が５５％と良好であり、１２５℃１００％ＲＨ環境下に４８時間曝露した後の強度保持率が７７％と非常に良好であり、沸騰した水道水に１５分曝露した後の１８０°剥離強度が３．５Ｎと非常に良好であり、耐熱性、耐湿熱性、耐水密着性に優れたフィルムであった。
【００５３】
[実施例２〜３１、比較例１〜１３]
（ポリエステルフィルム２乃至４の製造）
ポリエステルフィルムの製造条件を表２とする以外は、二軸配向ポリエステルフィルム１の製造方法と同様にしてポリエステルフィルム２乃至９を得た。
（ポリフェニレンサルファイドフィルム２乃至８の製造）
ポリフェニレンサルファイド樹脂ペレットの混合比率を、表３に記載の混率とすること以外は、ポリフェニレンサルファイドフィルム１の製造方法と同様にしてポリフェニレンサルファイドフィルム２乃至８を得た。
【００５４】
ポリエステルフィルムの特性を表２に、ポリフェニレンサルファイドフィルムの特性を表３に、ポリエステルフィルムとポリフェニレンサルファイドフィルムの接合条件を表４−１、表４−２の通りとした以外は実施例１に従いポリフェニレンサルファイドフィルム／ポリエステルフィルム／ポリフェニレンサルファイドフィルムの積層体を得た。得られた積層体の特性を表５−１、表５−２に示す。
【００５５】
[結果のまとめ]
積層体の折り曲げ戻り角が９０°以下、Ｔａが１９０℃以上２３５℃未満、引張強さが１５０ＭＰａ以上、ポリエステル層の厚みが３８μｍ以上３５０μｍ以下、ポリフェニレンサルファイド層の片側１層あたりの厚みが９μｍ以上２５μｍ以下かつポリエステル層の厚み（ａ）とポリフェニレン層の総厚み（ｂ）の厚み比（ａ）／（ｂ）が１以上３０以下の場合に、伸度保持率（耐熱性）と強度保持率（耐湿熱性）および１８０°剥離強度（耐水密着性）を並立することが可能となった。前記、耐熱性と耐湿熱性および耐水密着性が並立可能となる積層体の製造方法としては、表面プラズマ処理二軸配向ポリエステルフィルムの両面に、表面プラズマ処理二軸配向ポリフェニレンサルファイドフィルムのプラズマ処理面がポリエステルフィルム側に隣接させる様に積層し、フィルムを走行させながら１．０×Ｆｍ（Ｎ／ｍ幅）以上、３．０×Ｆｍ（Ｎ／ｍ幅）以下の張力下で、２００℃以上２３５℃以下の温度下の一対の加圧ロールにて、線圧１０Ｎ／ｃｍ以上３００Ｎ／ｃｍ以下の圧力下で接合して中間積層体を得たのち、該中間積層体を１００℃以上１４０℃以下の温度下で４８時間以上エージングする方法を適用することで、安定して達成することが可能となった。
【００５６】
ポリエステルフィルムとポリフェニレンサルファイドフィルムの界面の接合状態に加えて、ポリエステルフィルムを構成する樹脂の組成やフィルム中の分子配向状態が積層後の耐熱性や耐湿熱性に影響を与えていると考えられ、接合時にポリエステルフィルムの樹脂特性と配向状態を維持することが、良好な耐熱性、耐湿熱性、耐水密着性を並立するために必要となる。積層体の厚み構成を変更した実施例２〜１０でも同様であり、また、積層体の構成を実施例１と同様にし、接合条件を可能な範囲で変更した実施例１１〜１９でも、十分な特性を得ることができた。また、配向状態を維持しながら界面接合力を上げるためにはエージング処理が重要であり、とくに温度と時間の影響が大きい。エージング処理温度を下げた実施例２０、２１でも、エージング処理時間を長く取ることで、十分な耐水密着性が得られた。エージング処理温度を上げた実施例２２、２３については、実施例１よりも耐熱性、耐湿熱性が少し低下したものの、短時間で非常に良好な耐水密着性を発現した。エージング処理温度を実施例１と同じにし、エージング処理時間を変更した実施例２４、２５は、安定した耐熱性、耐湿熱性、耐水密着性を得られた。また、ポリフェニレンサルファイドフィルムの接合面の表面粗さを低減した実施例２６では接合力が向上しており、接合温度を下げた実施例２７や、エージング処理時間を短くした実施例２８でも非常に良好な特性を維持していた。平滑な表面とすることで、分子レベルで表面同士が近接しやすくなったためと推定される。実施例１から接合温度を下げエージング処理温度を上げた実施例２９では耐水密着性を維持しつつ耐熱性が向上し、耐熱性、耐湿熱性、耐水密着性が非常に良好となった。実施例１２からエージング処理時間を延長した実施例３０では耐水密着性が向上し、耐熱性、耐湿熱性、耐水密着性が非常に良好となった。表面粗さが粗いポリフェニレンサルファイドフィルムを用いた実施例３１は耐水密着性が低下したものの実用可能なものであった。
【００５７】
一方、ポリエステルフィルムの厚さが３５０μｍを超える比較例１、２では、中間積層体のエージング処理の時間を調整しても加工性（折り曲げ戻り角）が悪く、耐水密着性に劣っており、中間積層体のエージング処理温度を上げると耐湿熱性も低下した。ポリエステルフィルムが厚すぎると受熱量が少なくなり、界面接合力が低下したものと推定する。ポリフェニレンサルファイドの厚みが９μｍ未満の比較例３では、ポリフェニレンサルファイドフィルムがポリエステルフィルムの保護材としての役割を十分に果たせず、耐湿熱性が低下した。ポリフェニレンサルファイドの厚みが２５μｍを超える比較例４は、界面の接合力が劣り、耐水密着性が低下した。接合時の温度が２００℃未満の比較例５は耐水密着性が不十分であり、接合時の温度が２３５度を超える比較例６は耐熱性、耐湿熱性が大幅に低下した。また、中間積層体のエージング処理温度が１００℃未満である場合、比較例７、８のようにエージング処理時間を延長しても十分な耐水密着性が発現せず、中間積層体のエージング処理温度が１４０℃を超える比較例９は、ポリエステルフィルムの熱劣化が進み、耐熱性および耐湿熱性が低下したことに加え、折り曲げたときにポリエステルフィルムが破断し、加工性が悪化した。ポリエステルフィルムの固有粘度が０．６５未満、末端カルボキシル基量が２５当量／ｔ以上のポリエステルフィルムを使用した比較例１０、１１は、熱劣化や加水分解が進み、とくに耐湿熱性の低下が著しかった。表面粗さが極端に粗いポリフェニレンサルファイドフィルムを用いた比較例１２は耐水密着性が実用不可なレベルに下がった。線圧を５Ｎ／ｃｍとした比較例１３はポリエステルフィルムとポリフェニレンサルファイドフィルムの接合が不十分で耐水密着性が低下し、かつポリフェニレンサルファイドフィルムが保護材の役割を果たせずポリエステルフィルムの加水分解が進み耐湿熱性も悪化した。
【００５８】
【表１】
2018103620.tif 000003
【００５９】
【表２】
2018103620.tif 000004
【００６０】
【表３】
2018103620.tif 000005
【００６１】
【表４−１】
2018103620.tif 000006
【００６２】
【表４−２】
2018103620.tif 000007
【００６３】
【表５−１】
2018103620.tif 000008
【００６４】
【表５−２】
2018103620.tif 000009
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明に係る積層体およびその製造方法によれば、高温高湿などの過酷な環境や冷媒・オイルなどが共存する環境下でも特性が劣化しない、低コストで耐久性に優れた積層体を得ることが可能となるため、モーター、基盤など各種絶縁材料として好適に使用することができる。特に、使用時に高温高湿環境、冷媒・オイルなどにさらされる環境で使用される、エアコン等のコンプレッサーモーターや自動車などの駆動モーターに使用される絶縁材料に好適である。