(57)【要約】【課題】  高収率で高純度なα−メチレン−γ−ブチロラクトンを製造できる方法を提供する。【解決手段】  γ−ブチロラクトンに対し、シュウ酸エステルとアルコラートとを反応させて、α−オキザリル−γ−ブチロラクトンのエノール塩を合成し、酸により中和してから、そのα−オキザリル−γ−ブチロラクトンのエノール塩と、ホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒドを発生する前駆物質と、炭酸塩とを反応させて、α−メチレン−γ−ブチロラクトンを製造する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）下記式（Ｉ）
【化１】
2018115121.tif 000009
〔式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立して、水素原子、直鎖もしくは分岐状の炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、または炭素数１〜５のアルキル置換基を有してもよいアリール基を表す。〕
で表されるγ−ブチロラクトンに対し、下記式（ＩＩ）
【化２】
2018115121.tif 000010
〔式（ＩＩ）中、Ｒ５は直鎖もしくは分岐状の炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、または炭素数１〜５のアルキル置換基を有してもよいアリール基を表す。〕
で表されるシュウ酸エステルと下記式（ＩＩＩ）
【化３】
2018115121.tif 000011
〔式（ＩＩＩ）中、Ｒ６は直鎖もしくは分岐状の炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、または炭素数１〜５のアルキル置換基を有してもよいアリール基を表す。Ｍはアルキル金属原子を表す。〕
で表されるアルコラートとを反応させて、下記式（ＩＶ）
【化４】
2018115121.tif 000012
〔式（ＩＶ）中、Ｒ１〜Ｒ４は式（Ｉ）、Ｒ５は式（ＩＩ）、Ｍは式（ＩＩＩ）におけるそれらとそれぞれ同義である。〕
で表されるα−オキザリル−γ−ブチロラクトンのエノール塩を合成し、
（２）そのα−オキザリル−γ−ブチロラクトンのエノール塩と、ホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒドを発生する前駆物質と、炭酸塩とを反応させて、下記式（Ｖ）
【化５】
2018115121.tif 000013
〔式（Ｖ）中、Ｒ１〜Ｒ４は式（Ｉ）におけるそれらと同義である。〕
で表されるα−メチレン−γ−ブチロラクトンを製造する方法であって、
（１）の工程の後に、酸により中和する工程を有するα−メチレン−γ−ブチロラクトンの製造方法。
【請求項２】
請求項１において、中和に用いる酸の当量が、原料として用いるγ−ブチロラクトンに対して０．１〜３であるα−メチレン−γ−ブチロラクトンの製造方法。
【請求項３】
請求項２において、中和に用いる酸が、塩酸または硫酸であるα−メチレン−γ−ブチロラクトンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、α−メチレン−γ−ブチロラクトンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
α−メチレン−γ−ブチロラクトンまたはその関連物質の製造方法に関して、特許文献１には、γ−ブチロラクトン誘導体とシュウ酸エステル、アルコラートを加温下にて反応させて、ラクトン環のα位をアルキルオキザリル化したオキサリル誘導体のナトリウム塩（エノール塩）を得、このエノール塩を濾過して単離後、ホルムアルデヒド水溶液と炭酸カリウム水溶液とを反応させることによりα−メチレン−γ−ブチロラクトン誘導体を製造する方法が記載されている。
【０００３】
また非特許文献１にはワンポット反応で、ラクトン環のα位の活性化のためにアルキルオキサリル基を導入した後、ホルムアルデヒド水溶液でメチレン化する下記スキームで示される方法が記載されている。
【化１】
2018115121.tif 000002
【０００４】
以上のように従来からα−メチレン−γ−ブチロラクトン或いはその関連物質に関する製造法は種々開発されていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国６５３１６１６号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ａｇｒｉｃ．Ｂｉｏｌ．Ｃｈｅｍ．１９７８，４２，１５８５−１５８８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし特許文献１、非特許文献１においても、オキザリル誘導体を経由する方法は、メチレン化する際に難溶性の塩が大量に副生するために反応液はスラリー状となる。このために目的物を抽出する際、塩を溶解するためには大量の水を添加することが必要になる。また塩を溶解せずに抽出する場合であっても、大量の塩を含むスラリー状の水相を反応釜より抜液することは非常に困難であったり、長時間を要するために生産効率が低くなったりする。これらは工業的には大きな問題点であり、低コストで容易に製造できる実用的な工業製法としては必ずしも満足できるものではなかった。
【０００８】
従って、本発明の課題は、安価な出発原料、汎用の反応器を使用して、高純度なα−メチレン−γ−ブチロラクトンを安価、簡便且つ高収率で高純度に製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は前記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、オキザリル化工程に供した塩基を中和した後に、引き続きメチレン化工程を実施することによって、塩を含むスラリー状の水相を反応釜より容易に抜液することで高収率で高純度なα−メチレン−γ−ブチロラクトンを製造できる方法を見出して本発明に到達した。
【００１０】
すなわち、本発明は
（１）下記式（Ｉ）
【化２】
2018115121.tif 000003
〔式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立して、水素原子、直鎖もしくは分岐状の炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、または炭素数１〜５のアルキル置換基を有してもよいアリール基を表す。〕
で表されるγ−ブチロラクトンに対し、下記式（ＩＩ）
【化３】
2018115121.tif 000004
〔式（ＩＩ）中、Ｒ５は直鎖もしくは分岐状の炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、または炭素数１〜５のアルキル置換基を有してもよいアリール基を表す。〕
で表されるシュウ酸エステルと下記式（ＩＩＩ）
【化４】
2018115121.tif 000005
〔式（ＩＩＩ）中、Ｒ６は直鎖もしくは分岐状の炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、または炭素数１〜５のアルキル置換基を有してもよいアリール基を表す。Ｍはアルキル金属原子を表す。〕
で表されるアルコラートとを反応させて、下記式（ＩＶ）
【化９】
2018115121.tif 000006
〔式（ＩＶ）中、Ｒ１〜Ｒ４は式（Ｉ）、Ｒ５は式（ＩＩ）、Ｍは式（ＩＩＩ）におけるそれらとそれぞれ同義である。〕
で表されるα−オキザリル−γ−ブチロラクトンのエノール塩を合成し、
（２）そのα−オキザリル−γ−ブチロラクトンのエノール塩と、ホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒドを発生する前駆物質と、炭酸塩とを反応させて、下記式（Ｖ）
【化５】
2018115121.tif 000007
〔式（Ｖ）中、Ｒ１〜Ｒ４は式（Ｉ）におけるそれらと同義である。〕
で表されるα−メチレン−γ−ブチロラクトンを製造する方法であって、
（１）の工程の後に、酸により中和する工程を有するα−メチレン−γ−ブチロラクトンの製造方法である。
【００１１】
中和に用いる酸の当量は、γ−ブチロラクトンに対して０．１〜３であることが好ましい。
中和に用いる酸は、塩酸または硫酸であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、α−メチレン−γ−ブチロラクトン類を安価な原料から効率よく製造することが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
まず、工程（１）について説明する。
前記式（Ｉ）で表されるγ−ブチロラクトンは、「ＭＡＲＣＨ’Ｓ  ＡＤＶＡＮＣＥＤ  ＯＲＧＡＮＩＣ  ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ  ＦＩＦＴＨ  ＥＤＩＴＩＯＮ」、４８４頁（ＷＩＬＥＹ−ＩＮＴＥＲＳＣＩＥＮＣＥ）  Ｍｉｃｈａｅｌ  Ｂ．Ｓｍｉｔｈ，Ｊｅｒｒｙ  Ｍａｒｃｈに記載された方法などによって製造することができる。
【００１４】
前記式（Ｉ）、（ＩＶ）及び（Ｖ）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立して、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基などの直鎖もしくは分岐状の炭素数１〜１０のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの炭素数５〜１０のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基などの炭素数１〜５のアルキル置換基を有してもよいアリール基を挙げることができる。式（Ｖ）で表されるα−メチレン−γ−ブチロラクトン類を原料として得られる重合体のガラス転移温度（耐熱性）を向上させる効果からは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基などの低級アルキル基が好ましく、β位にアルキル基を有することで重合体のガラス転移温度は特異的に高くなる。
【００１５】
前記式（ＩＩ）及び（ＩＶ）におけるＲ５はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基などの直鎖もしくは分岐状の炭素数１〜１０のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの炭素数５〜１０のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基などの炭素数１〜５のアルキル置換基を有してもよいアリール基を挙げることができる。
【００１６】
前記式（ＩＩ）におけるシュウ酸エステルとしては、例えば、シュウ酸ジメチルエステル、シュウ酸ジエチルエステル、シュウ酸ジフェニルエステルが挙げられる。
シュウ酸エステルの使用量は、式（Ｉ）のγ−ブチロラクトンに対して０．８〜１０当量が望ましく、反応効率、製造コストなどを考慮すると、１〜５当量がより望ましく、式（Ｉ）のγ−ブチロラクトンを消費して、高純度なα−メチレン−γ−ブチロラクトンを高収率で製造する観点から、１〜２当量がさらに望ましい。なお、小過剰のシュウ酸エステルは精製時に除去できる。
【００１７】
前記式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）におけるＭはナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属原子を挙げることができる。
前記式（ＩＩＩ）におけるＲ６はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基などの直鎖もしくは分岐状の炭素数１〜１０のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの炭素数５〜１０のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基などの炭素数１〜５のアルキル置換基を有してもよいアリール基を挙げることができる。
【００１８】
前記式（ＩＩＩ）におけるアルコラートとしては、例えば、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート、カリウムエチラート、カリウム−ｔ−ブチラートなどのアルカリ金属アルコラート（アルカリ金属アルコキシド）を挙げることができ、ナトリウムメチラートのメタノール溶液やナトリウムエチラートのエタノール溶液などを用いた方が簡便であるが、アルコラートは紛体状のものを用いても構わない。
【００１９】
アルコラートの使用量は、式（Ｉ）のγ−ブチロラクトンに対して０．８〜１０当量が望ましく、反応効率、製造コストなどを考慮すると、１〜５当量がより望ましく、式（Ｉ）のγ−ブチロラクトンを消費して、高純度なα−メチレン−γ−ブチロラクトンを高収率で製造する観点から、１〜２当量がさらに望ましい。
【００２０】
ナトリウムメチラートのメタノール溶液やナトリウムエチラートのエタノール溶液などを用いた場合、特に溶媒を追加する必要はないが、さらに溶媒を追加する場合や紛体状のものを用いた場合は、メタノール、エタノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノールなどのアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチルエステルなどのエステル類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ｔ−ブチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテルなどのエーテル類、トルエン、キシレンなどの芳香族化合物類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサンなどのアルカン類、クロロホルム、ジクロロメタンなどのハロゲン化物類、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、プロピオニトリルなどの極性溶媒などを用いることができる。これらの溶媒は単一で用いても混合して用いても良い。
【００２１】
溶媒を使用しないと反応終了時に析出するスラリーにより撹拌が困難となって反応系全体が固化することがあるので、溶媒量は、化合物（Ｉ）の重量に対して０．０１〜３０倍が望ましく、製造コスト、反応収率、攪拌機の破損の回避などを考えると、０．１〜１０倍がより望ましく、１〜５倍がさらに望ましい。
【００２２】
なお、シュウ酸エステルとアルコラートと溶媒のアルコールとの組み合わせは任意である。反応物を複雑にしないためには、シュウ酸エステルとアルコラートと溶媒との組み合わせは、例えば、シュウ酸ジメチルエステル／ナトリウムメチラート／メタノール、シュウ酸ジメチルエステル／カリウムメチラート／メタノール、シュウ酸ジエチルエステル／ナトリウムエチラート／エタノールのように同一のアルコールからなる組み合わせが好ましい。
【００２３】
しかしながら、製造コストを勘案すると必ずしもこの組み合わせにこだわる必要はない。例えば、シュウ酸ジエチルエステルを使用する場合にナトリウムメチラート／メタノールを使用しても、式（ＩＶ）で表されるα−オキザリル−γ−ブチロラクトンのエステルが一部エステル交換されるだけで、その後の反応には何ら差し支えるものではない。
γ−ブチロラクトン、シュウ酸エステル、アルコラート、溶媒を投入する順番は任意で構わない。
【００２４】
反応温度は特に限定されないが、０℃以上溶媒の沸点以下が望ましく、式（Ｉ）のγ−ブチロラクトンを消費して、高純度なα−メチレン−γ−ブチロラクトンを高収率で製造できることから、−２０℃から６０℃の間が好ましく、さらに副生物を低減できる観点から、−１０℃〜５０℃の間がより好ましい。
【００２５】
反応時間は任意に設定できるが、０．１〜１００時間が望ましく、反応収率、作業効率を考慮すると０．１〜２４時間が望ましく、０．５〜５時間がより望ましい。
【００２６】
（１）の工程終了後、式（ＩＶ）で表されるα−オキザリル−γ−ブチロラクトンのエノール塩を含む反応液から系内に存在するアルコールの少なくとも一部を留去しても構わないし、留去せずに次の工程に進めても良い。留去する場合は、好ましくは、減圧下、収率の観点からはオキザリル化工程の反応系内に存在するアルコールの５０％以上を留去することが好ましい。ここでの減圧度としては、特に高真空にする必要はなく、実験室的には、通常のアスピレーターにて達成できる程度の減圧度でよい。具体的には、６６．７ｋＰａ（５００ｔｏｒｒ）以下の減圧度とすればよい。
【００２７】
アルコールを留去する温度としては、副生物を低減させる観点から、−２０℃から６０℃の間が好ましく、０℃〜６０℃の間がより好ましい。
【００２８】
次に（１）の工程の後の中和について説明する。
添加する酸は、無機酸、有機酸、無機酸および無機酸の混合物が挙げられる。無機酸としては例えば、塩酸、硫酸、リン酸、ホウ酸などが挙げられる。有機酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物、トリフルオロ酢酸、安息香酸、コハク酸、サリチル酸、テレフタル酸、シュウ酸などが挙げられる。製造コスト、反応収率などを考えると、塩酸、硫酸が好ましい。
【００２９】
添加する酸の使用量は、式（Ｉ）で表される原料として用いるγ−ブチロラクトンに対して０．１〜３当量が望ましく、中和による水相が増加することによる釜効率向上を考えると２当量以下が好ましく、酸の投入量によるコストの観点からは０．６当量以下がより望ましい。
【００３０】
中和の際に酸を添加する際の温度は、溶媒の沸点以下が望ましく、式（Ｉ）のγ−ブチロラクトンを消費して、高純度なα−メチレン−γ−ブチロラクトンを高収率で製造できることから、−２０℃から６０℃の間が好ましく、さらに副生物を低減できる観点から、−１０℃〜５０℃の間がより好ましい。
【００３１】
中和の際、酸は水単独、有機溶媒単独、水および有機溶媒の混合溶媒に溶解して添加しても構わない。また酸を添加した後に水単独、有機溶媒単独、水および有機溶媒の混合溶媒を添加して希釈しても構わない。
中和に要する時間は温度にも因るが特に限定されず、０．００１〜２４時間の間で任意に設定できるが、製品の安定性などを考慮すると、０．０１〜１０時間の間で設定するのが望ましい。
【００３２】
次に工程（２）について説明する。
式（ＩＶ）で表されるα−オキザリル−γ−ブチロラクトンのエノール塩にホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒドを発生する前駆物質と炭酸塩とを添加することにより、オキザリル基をメチレン基に変換することができる。
ホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒドを発生する前駆物質としては、例えばホルムアルデヒドおよびその水溶液（ホルマリン）、パラホルムアルデヒド、ホルマール、トリオキサンなど、系内でホルムアルデヒドを発生するもの、またはその水溶液などが好ましく、通常は、ホルムアルデヒドやパラホルムアルデヒドの水溶液を用いるのが好ましい。
【００３３】
ホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒドを発生する前駆物質の使用量は特に限定されないが、式（Ｉ）で表されるγ−ブチロラクトンに対して０．８〜１０当量が望ましく、反応効率、製造コストなどを考慮すると、０．９〜５当量がより望ましく、式（Ｉ）のγ−ブチロラクトンを消費して、高純度なα−メチレン−γ−ブチロラクトンを高収率で製造する観点から、０．９〜２当量がさらに望ましい。
【００３４】
用いる炭酸塩としては、炭酸リチウム、炭酸水素リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸カルシウム、炭酸セシウムなどがあげられる。製造コスト、反応収率などを考えると、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムが好ましい。
【００３５】
炭酸塩の量は、式（Ｉ）で表されるγ−ブチロラクトンに対して任意に設定できるが、０．０１〜１０当量が望ましく、反応効率、製造コストなどを考慮すると、０．０５〜５当量がより望ましく、式（Ｉ）のγ−ブチロラクトンを消費して、高純度なα−メチレン−γ−ブチロラクトンを高収率で製造する観点から、０．１〜３当量がさらに望ましい。
炭酸塩はそのまま添加しても、その水溶液に調整したものを添加しても構わない。
【００３６】
ホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒドを発生する前駆物質と炭酸塩を投入する順番は任意で構わない。ホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒドを発生する前駆物質は、炭酸塩と同時に添加しても良く、炭酸塩の後に添加しても良いし、炭酸塩の前に添加しても良い。
【００３７】
反応温度は特に限定されないが、溶媒の沸点以下が望ましく、式（Ｉ）のγ−ブチロラクトンを消費して、高純度なα−メチレン−γ−ブチロラクトンを高収率で製造できることから、−２０℃から６０℃の間が好ましく、さらに副生物を低減できることや合成されるα−メチレン−γ−ブチロラクトンが重合しやすい化合物であることを考えると、−１０〜５０℃の間で設定するのが望ましい。
反応時間は、反応温度にも因るが特に限定されず、０．１〜１００時間が望ましく、反応収率、作業効率を考慮すると０．１〜２４時間が望ましく、０．５〜５時間の間で設定するのが望ましい。
【００３８】
工程（２）において溶媒を用いる場合、溶媒としては、例えば、水単独、有機溶媒単独、水および有機溶媒の混合溶媒が挙げられる。有機溶媒は疎水性有機溶媒でも親水性溶媒でもよい。疎水性有機溶媒として、工程（１）で使用した溶媒をそのまま用いてもよいし、必要に応じてさらに溶媒を添加しても良い。水は、例えば、ホルムアルデヒドの水溶液または炭酸塩を溶解した水溶液に含まれる水を利用することができるが、別途添加しても良い。疎水性有機溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチルエステルなどのエステル類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ｔ−ブチルエチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテルなどのエーテル類、トルエン、キシレンなどの芳香族化合物類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサンなどのアルカン類、クロロホルム、ジクロロメタンなどのハロゲン化物類などが挙げられる。また、親水性溶媒としてはメタノール、エタノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノールなどのアルコール類、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、プロピオニトリルなどの極性溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどが挙げられる。水、有機溶媒は、それぞれ単一で用いても混合して用いても良い。
【００３９】
溶媒量は、式（Ｉ）で表されるγ−ブチロラクトンに対して０．０１〜３０倍が望ましく、釜効率を考慮すると０．１〜１０倍がより望ましく、１〜５倍がさらに望ましい。また、水と有機溶媒との混合溶媒を使用する場合の混合割合は任意であり、特に制限されるものではない。
【００４０】
反応後は、反応液中に塩が析出してくる。この塩を必要に応じてろ過等により除去しても良いし、ろ過せずにそのまま回収工程に移っても構わない。ろ液から、生成したα−メチレン−γ−ブチロラクトンを回収する方法としては、溶媒によって抽出し、抽出液を濃縮する方法が好ましい。用いる溶媒は、α−メチレン−γ−ブチロラクトンを溶解できる溶媒であれば、特に制限されないが、前記疎水性有機溶媒が好ましい。
【００４１】
その後、濃縮残渣に対し、減圧蒸留、薄膜蒸留などの精製操作を行い、製品を取得することができる。その際、α−メチレン−γ−ブチロラクトンの重合防止のために、系内に重合防止剤を存在させることが好ましい。重合防止剤の種類は特に限定されないし、単独で用いても２種以上を併用しても良い。
重合防止剤は、例えば反応前の原料仕込み時に添加しても良いし、工程（２）の反応液に添加しても良いし、抽出液に添加しても良いし、蒸留前に入れても良い。
【００４２】
重合防止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｔｅｒｔ−ブチル−カテコール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ペンタエリスリトール、テトラキス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメイト）、２−ｓｅｃ−ブチル−４，６−ジニトロフェノールなどのフェノール系化合物、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルパラフェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチルパラフェニレンジアミン、Ｎ−フェニレン−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）パラフェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１，４−ジメチルフェニル）−パラフェニレンジアミン、Ｎ−（１，４−ジメチルフェニル）−Ｎ’−フェニル−パラフェニレンジアミンなどのアミン系化合物、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケイトなどのＮ−オキシル系化合物、銅、塩化銅（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）などの金属化合物などが挙げられる。
【００４３】
重合防止剤の使用量は、適宜決めれば良いが、化合物（ＩＩＩ）に対して１０ｐｐｍ以上が好ましく、効果を十分発揮させるには５０ｐｐｍ以上がより好ましい。一方、コスト面から考えると重合防止剤の使用量は、１００００ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
【００４４】
また、反応液中に空気などの分子状酸素含有ガスをバブリングすることによって重合防止をすることもできる。導入する空気などの分子状酸素含有ガスの量は、所望の重合防止効果が得られるように適宜設定できる。例えば、分子状酸素含有ガスとして空気を用いる場合、使用する原料１モルに対して０．５〜３．０ｍｌ／ｍｉｎでバブリングすることが好ましい。化合物（Ｖ）を含む反応液に重合防止剤を存在させ、併せて反応液中に空気などの分子状酸素含有ガスを導入しながら反応を行うことは重合防止効果の増幅という観点から特に好ましい。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
（生成物の同定）
核磁気共鳴装置（１Ｈ−ＮＭＲ）で行った。この測定は、日本電子（株）製ＧＳＸ−２７０型ＦＴ−ＮＭＲを用いて、試料の約５質量％の重水素化クロロホルム溶液を直径５ｍｍφの試験管に入れ、測定温度２５℃、観測周波数２７０ＭＨｚ、シングルパルスモードにて、１６回の積算により行った。
【００４６】
（生成物の純度分析）
ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で行った。島津（株）製ＧＣ−２０１４を用いた。
【００４７】
＜実施例１＞
以下の記載における収率以外の「％」は「質量％」を意味する。
〔α−アルキルオキザリル−γ−ブチロラクトンのエノール塩の合成〕
スリーワンモーターに連動した攪拌羽を付けて窒素置換した三口フラスコに２８％ナトリウムメトキシド／メタノール溶液２４．６９ｇ（０．１２８０モル、１．３５ｅｑ）、トルエン２５ｇを仕込み、氷水で冷却した。シュウ酸ジエチルエステル１８．７０ｇ（０．１２８０モル、１．３５ｅｑ）を滴下ロートより滴下し、次いでβ−メチル−γ−ブチロラクトン（以下、「ＭＢＬ」と略す。）１０．００ｇ（０．０９４８モル）を約３０分かけて滴下した。滴下終了後、室温で２時間攪拌を続け、スラリー状のα−エチルオキサリル−γ−ブチロラクトンのエノール塩の反応液を得た。
【００４８】
〔中和〕
得られたエノール塩を氷冷により冷却して、４Ｎ塩酸１１．５２ｇ（０．０３８９モル、０．４０ｅｑ）を滴下して中和を実施した。
【００４９】
〔α−メチレン−γ−ブチロラクトンの合成〕
引き続き３７％ホルマリン７．６９ｇ（０．０９４８モル、１．００ｅｑ）を加え、３０％炭酸カリウム水溶液６９．８７ｇ（０．１４２２モル、１．６０ｅｑ）約３０分かけて滴下した。滴下終了後、室温で２時間攪拌を続け、スラリー状のα−メチレン−γ−ブチロラクトンの反応液を得た。得られたα−メチレン−γ−ブチロラクトンの反応液を水３０ｇで洗って移液しながら２００ｍｌ分液ロート（アズワン株式会社研究用総合機器カタログ  ＤＬａｂスキーブ型）へ移液した。スラリー塩を含む水相を抜液するのに５１秒要して有機相と分離した。スラリー相から目的物をトルエン２４．５ｇにて３回抽出した。合算した有機相中のα−メチレン−γ−ブチロラクトンは８．５０ｇ（収率８０％）であった。
【００５０】
＜実施例２〜１１、比較例１＞
表１に記載の条件に変更すること以外は、実施例１と同様にして合成をおこなった結果を表１にまとめた。
【表１】
2018115121.tif 000008