(57)【要約】【課題】耐熱性と成形性を兼ね備えたラミネート材を提供する。【解決手段】基材層１３、バリア層１１、シーラント層１５が順次貼り合わされたラミネート材１であり、前記基材層１３が融点の異なる少なくとも２種類のポリアミド層を含む層１３ａ、１３ｂが直接積層された二軸延伸多層フィルムで構成され、前記基材層１３は最も融点の高い高融点ポリアミド層１３ａがバリア層１１の反対側に位置する方向でバリア層１１と貼り合わされている。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材層、バリア層、シーラント層が順次貼り合わされたラミネート材であり、
前記基材層が融点の異なる少なくとも２種類のポリアミド層を含む層が直接積層された二軸延伸多層フィルムで構成され、前記基材層は最も融点の高い高融点ポリアミド層がバリア層の反対側に位置する方向でバリア層と貼り合わされていることを特徴とするラミネート材。
【請求項２】
前記高融点ポリアミド層の厚みが０．５μｍ〜１０μｍである請求項１に記載のラミネート材。
【請求項３】
前記高融点ポリアミド層が主鎖に芳香族環を含むポリアミドからなり、他のポリアミド層が脂肪族ポリアミドからなる請求項１または２に記載のラミネート材。
【請求項４】
請求項１〜３のうちのいずれか１項に記載されているラミネート材のシーラント層同士を向かい合わせて、電池本体の収納空間が形成されてなることを特徴とする電池用外装体。
【請求項５】
請求項４に記載された電池用外装体と、この外装体内に収納された電池本体を備えていることを特徴とする電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池の外装体、食品や医薬品の包装材に用いられるラミネート材に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯通信端末機器用蓄電池、車載用蓄電池、回生エネルギー回収用蓄電池、キャパシタ、全固体電池等の電池は小型化、軽量化に伴い、バリア層としての金属層の両面に樹脂フィルムを接着剤で貼り合わせたラミネート材製の外装体が用いられている。前記ラミネート材は、外装体の内側となりヒートシールされるシーラント層に対して、外側となる基材層にはシーラント層よりも耐熱性が高く、成形性も良好なポリアミドフィルムが用いられるのが一般的である。また、前記シーラント層はポリオレフィンが用いられ、ヒートシール時のシールバーの温度はポリオレフィンの融解温度に応じて設定される。
【０００３】
基材層を構成するポリアミドは成形性が優れているが、シーラント層のポリオレフィンとの融点差が小さい。このため、シールバーにポリアミドに含まれる分子量の小さい化合物が基材層の表面に析出してシールバーに付着することがあり、シール品が外観不良になることが問題になっていた。
【０００４】
シールバーへの樹脂付着を防ぐ方法として、基材層の表面をテフロン(登録商標)（ポリテトラフルオロエチレン）等の高融点樹脂でコーティングする方法がある。また、ポリアミドよりも融点の高いポリエステルとポリアミドを共押出で一体化した２層フィルムを用いることも提案されている（特許文献１、２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１５−１５６４０３号公報
【特許文献２】特開２０１６−６２８０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、ポリアミドフィルムにテフロン(登録商標)コーティングをすると成形性が低下するという問題点があった。また、ポリエステルとポリアミドという異種樹脂の共押出フィルムは層間の接合性が良くないために特別な接着剤が必要となり、同種樹脂の共押出よりも製造コストがかかる。しかも、ポリアミドの単層フィルムと比較すると成形性が低下するという問題点があった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、上述した技術背景に鑑み、耐熱性と成形性を兼ね備え、かつコストの上昇を可及的に抑制されたラミネート材、およびこのラミネート材を用いた電池用外装体を提供するものである。
【０００８】
即ち、本発明は下記［１］〜［５］に記載の構成を有する。
【０００９】
［１］基材層、バリア層、シーラント層が順次貼り合わされたラミネート材であり、
前記基材層が融点の異なる少なくとも２種類のポリアミド層を含む層が直接積層された二軸延伸多層フィルムで構成され、前記基材層は最も融点の高い高融点ポリアミド層がバリア層の反対側に位置する方向でバリア層と貼り合わされていることを特徴とするラミネート材。
【００１０】
［２］前記高融点ポリアミド層の厚みが０．５μｍ〜１０μｍである前項１に記載のラミネート材。
【００１１】
［３］前記高融点ポリアミド層が主鎖に芳香族環を含むポリアミドからなり、他のポリアミド層が脂肪族ポリアミドからなる前項１または２に記載のラミネート材。
【００１２】
［４］前項１〜３のうちのいずれか１項に記載されているラミネート材のシーラント層同士を向かい合わせて、電池本体の収納空間が形成されてなることを特徴とする電池用外装体。
【００１３】
［５］前項４に記載された電池用外装体と、この外装体内に収納された電池本体を備えていることを特徴とする電池。
【発明の効果】
【００１４】
上記［１］に記載のラミネート材は、基材層が少なくとも融点の異なる２種類のポリアミド層を含む二軸延伸多層フィルムであり、外側の層が高融点ポリアミド層であるから耐熱性が高くヒートシール時にシールバーへの樹脂付着が防がれる。また、基材層のバリア層側は融点の低いポリアミド層であるから成形性が良い。さらに、基材層を構成する二軸延伸多層フィルムは同種樹脂を積層したフィルムであるから、層間の接合力が強く剥離しにくい。このため、成形性が良く、しかも異種樹脂の多層フィルムよりも製造コストを抑えることができる。また、接着剤を用いることなく直接積層されているので、層の厚みが抑えられる。
【００１５】
上記［２］に記載のラミネート材によれば、高融点ポリアミド層の厚みによって十分な耐熱性向上効果が得られる。
【００１６】
上記［３］に記載のラミネート材は、高融点ポリアミドによって耐熱性を確保しつつ、他のポリアミドで良好な成形性を得るために適した組み合わせである。
【００１７】
上記［４］に記載の電池用外装体は［１］〜［３］に記載されたラミネート材で構成されているので上記の効果が得られる。
【００１８】
上記［５］記載の電池は外装体が上記［４］に記載された電池用外装体で構成されているので上記の効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の一実施形態のラミネート材の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
図１のラミネート材１は、バリア層１１の一方の面に第１接着剤層１２を介して基材層１３が積層されるとともに、前記バリア層１１の他方の面に第２接着剤層１４を介してシーラント層１５が積層され、バリア層１１の両面に樹脂層が積層されている。
【００２１】
基材層１３を構成する樹脂としては、ラミネート材１をヒートシールする際のヒートシール温度で溶融しない樹脂を用いる。具体的には、シーラント層１５を構成する樹脂の融点より１０℃以上高い融点を有する樹脂を用いるのが好ましく、２０℃以上高い融点を有する樹脂を用いるのがさらに好ましい。本発明において基材層１３として用いる二軸延伸多層フィルムは融点の異なる少なくとも２種類のポリアミド層を含んでおり、上記の融点の条件を満たしている。そして、最も融点の高い高融点ポリアミド層がバリア層１１の反対側に位置する方向で基材層１３がバリア層１１に貼り合わされて、高融点ポリアミド層がラミネート材の最外層となる。従って、ヒートシール用のシールバーに接触するのは高融点ポリアミド層であり、バリア層１１側のポリアミド層を保護して高い耐熱性を得て基材層１３がシールバーに付着するのが防止される。また、ポリアミドは融点が低いものほど成形性が良く、基材層１３が前記高融点ポリアミド層よりも融点の低いポリアミド層を含んでいることによって良好な成形性が得られる。
【００２２】
前記基材層１３は電池ケース等の容器の外側となる層であり、外側の第１層１３ａとバリア層１１に臨む第２層１３ｂからなる２層構造である。前記基材層１３は、第１層１３ａと第２層１３ｂが融点の異なる２種類のポリアミドを接着剤を用いることなく直接積層して一体に形成されたフィルムを二軸延伸して分子を配向させた多層フィルムである。前記２層構造の基材層１３においては、第１層１３ａが高融点ポリアミド層であり、第２層１３ｂは第１層１３ａよりも融点の低いポリアミドからなる。前記二軸延伸多層フィルムは、Ｔダイ法やインフレーション等により共押出を行うことによって接着剤を用いずに積層し、共押出後にチューブラー法やテンター法等によって二軸延伸することによって作製できる。前記基材層１３として共押出で積層した二軸延伸多層フィルムを用いることによって、フィルムの厚みを最小限に抑えることができる。また、同種樹脂の共押出フィルムは層間の接合力が強く、成形時にデラミネーションが発生しにくく、ひいては良好な成形性が得られる。しかも、層間の接合力が強く接着剤が不要であるために、異種樹脂の多層フィルムよりも製造コストを抑制できる。共押出によって押出と同時に積層一体化し、一体化した多層フィルムに対して二軸延伸するので、単層の二軸延伸フィルムを接着剤で貼り合わせるよりも少ない工程で二軸延伸多層フィルムを作製できる。
【００２３】
前記基材層１３を構成するポリアミドは、主鎖中に芳香族環を含むポリアミド、脂肪族ポリアミドのいずれであってもよい。また、前記高融点ポリアミド層と他のポリアミド層とは５℃以上融点差があることが好ましく、１０℃以上の融点差があればより一層好ましい。前記融点はＪＩＳ  Ｋ７１２１（２０１２）で定義された融解温度である。表１に、基材層１３として好適なポリアミドとそれらの融点を示す。なお、高融点ポリアミド層の材料を選定する際に、パラアミドあるいはその変性体についてはガラス転移点温度を融点に代用するものとする。
【００２４】
【表１】
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【００２５】
前記二軸延伸多層フィルムにおいて融点の異なるポリアミドの組み合わせとしては、高融点ポリアミドとして主鎖に芳香族環、例えばメタキシリレンジアミン（ＭＸＤ）を含むポリアミドを用い、融点の低いポリアミドとして脂肪族ポリアミドを用いた組み合わせが好ましい。さらに好ましくは、メタキシリレンジアミンとアジピン酸との共重合体（ＭＸＤ６）と、ε−カプロラクタムの開環縮合体（６−ナイロン）の組み合わせを推奨できる。また、２種のうちの一方のポリアミドとしてＭＸＤ６と６−ナイロンの混合物を用いることも好ましく、かかる混合ポリアミドを用いることによってＭＸＤ６単体または６−ナイロン単体との接合力を高めて成形時のデラミネーションの発生を低減することができ、ひいては成形性が向上する。６-ナイロンと前記混合ポリアミドを組み合わせる場合、即ち、混合ポリアミドが高融点ポリアミドである場合は、混合ポリアミド中の６−ナイロンの比率はモル（物質量）で５％〜９５％が好ましく、特に１０％〜７０％が好ましく、さらに１０％〜５０％が好ましい。逆に、ＭＤＸ６と前記混合ポリアミドを組み合わせる場合、即ちＭＸＤ６が高融点ポリアミドである場合は、混合ポリアミド中のＭＸＤ６比率はモル（物質量）で５％〜９５％が好ましく、特に１０％〜７０％が好ましく、さらに１０％〜５０％が好ましい。記混合ポリアミドの融点は混合比率によって異なり、表１に、混合比率の異なる２種類の混合ポリアミドの融点を示す。
【００２６】
本発明のラミネート材は、基材層が、融点の異なる少なくとも２種類のポリアミド層を含む２層以上の二軸延伸多層フィルムであり、３層以上のポリアミド層からなる多層フィルムも含まれる。また、図１に参照されるように、基材層１３の総厚Ｔ１は、層の数にかかわらず１５μｍ〜５０μｍが好ましく、さらに２５μｍ〜４０μｍが好ましい。また、高融点ポリアミド層の厚みＴ２は０．５μｍ〜１０μｍが好ましい。前記高融点ポリアミド層の厚みＴ２が０．５μｍ未満では耐熱性向上効果が少なく、１０μｍを超えると相対的に低融点のポリアミド層が薄くなって成形性が低下するおそれがある。高融点ポリアミド層のさらに好ましい厚みは１μｍ〜５μｍである。なお、図１は２層構造の基材層１３を示しているが、３層以上の基材層においても、上記の総厚Ｔ１および高融点ポリアミド層の厚みＴ２の好ましい範囲は共通である。
［基材層以外の層］
本発明は基材層以外の各層の材料を限定するものではなく、ラミネート材の用途に応じて適宜選択する。以下は、電池ケースの好ましい材料の例である。
【００２７】
バリア層１１としては、特に限定されるものではないが金属箔があげられる。金属箔の例としてはアルミニウム箔、ステンレス箔、ニッケル箔、銅箔、チタン箔、これらの金属のクラッド箔を例示でき、さらにはこれらの金属箔にめっきを施しためっき箔を例示できる。バリア層１１の厚さは１５μｍ〜１５０μｍが好ましく、さらに２０μｍ〜１００μｍが好ましい。１５μｍ以上であることで金属箔を製造する際の圧延時のピンホール発生を防止できると共に、１５０μｍ以下であることで張り出し成形、絞り成形等の成形時の応力を小さくできて成形性を向上させることができる。
【００２８】
前記バリア層に金属箔を用いた場合、少なくとも内側の面（シーラント層１５側の面）に、化成処理が施されているのが好ましい。このような化成処理が施されていることによって内容物（電池の電解液等）による金属箔表面の腐食を十分に防止できる。例えば次のような処理をすることによって金属箔に化成処理を施す。即ち、例えば、脱脂処理を行った金属箔の表面に、
１）リン酸と、
クロム酸と、
フッ化物の金属塩及びフッ化物の非金属塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物と、を含む混合物の水溶液
２）リン酸と、
アクリル系樹脂、キトサン誘導体樹脂及びフェノール系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂と、
クロム酸及びクロム（III）塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物と、を含む混合物の水溶液
３）リン酸と、
アクリル系樹脂、キトサン誘導体樹脂及びフェノール系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂と、
クロム酸及びクロム（III）塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物と、
フッ化物の金属塩及びフッ化物の非金属塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物と、を含む混合物の水溶液
上記１）〜３）のうちのいずれかの水溶液を塗工した後、乾燥することにより、化成処理を施す。
【００２９】
前記化成皮膜は、クロム付着量（片面当たり）として０．１ｍｇ／ｍ２〜５０ｍｇ／ｍ２が好ましく、特に２ｍｇ／ｍ２〜２０ｍｇ／ｍ２が好ましい。
【００３０】
シーラント層１５を構成する熱可塑性樹脂としては、耐薬品性および熱封止性の点で、ポリエチレン、ポリプロピレン、オレフィン系共重合体、これらの酸変性物およびアイオノマーで構成されるのが好ましい。また、オレフィン系共重合体として、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン・アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン・メタアクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）を例示できる。酸変性物としては無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性ポリエチレン等が挙げられる。また、基材層よりも低融点であれば一部のポリアミドフィルム（例えばナイロン１２）等も使用できる。また、厚さは２０μｍ〜１５０μｍが好ましく、さらに３０μｍ〜１００μｍが好ましい。前記シーラント層１５は、熱融着性樹脂未延伸フィルム層で形成されているのが好ましく、前記シーラント層１５は、単層であっても良いし、複層であっても良い。
【００３１】
基材層１３側の第１接着剤１２としては、例えば、主剤としてのポリエステル樹脂と硬化剤としての多官能イソシアネート化合物とによる二液硬化型ポリエステル−ウレタン系樹脂、あるいはポリエーテル−ウレタン系樹脂を含む接着剤を用いることが好ましい。一方、シーラント層１５側の第２接着剤１４としては、例えば、ポリウレタン系接着剤、アクリル系接着剤、エポキシ系接着剤、酸変性ポリオレフィン系接着剤、エラストマー系接着剤、フッ素系接着剤等により形成された接着剤が挙げられる。第１接着剤１２、第２接着剤１５の厚さ（乾燥後の厚さ）は、共に１μｍ〜４μｍに設定されるのが好ましい。
【００３２】
本発明のラミネート材１を成形（深絞り成形、張り出し成形等）することにより、成形ケース（電池ケース等）を得ることができる。なお、本発明のラミネート材１は、成形に供されずにそのまま使用することもできる。例えば電池ケースとして使用する場合、シーラント層１５側が凹面となるように成形したラミネート材１のくぼみ部に電池要素(正極、負極、セパレーター、電解質)を収容し、正極、負極からそれぞれタブリードを用いてラミネート１から通電部を確保したのち、別のラミネート材のシーラント部が対向するように配置し、ガス抜きを行いながら周縁部を熱シールすることで蓄電デバイスを得ることができる。なお、上記タブリードの一端は外部に導出されている。
【００３３】
本発明のラミネート材の用途は限定されず、電池用外装体、食品や医薬品の包装材に広く用いることができる。
【実施例】
【００３４】
バリア層の一方の面に基材層を、他方の面にシーラント層を貼り合わせたラミネート材を、層構造および材料の異なる基材層を用いて作製し、それらの物性を比較した。基材層を除く層構造は図１に示される構造であり、基材層を除く層の材料は各例で共通である。共通のバリア層１１、シーラント層１５、第１接着剤層１２、第２接着剤層１４は以下のとおりである。
【００３５】
バリア層１１：厚さ４０μｍのアルミニウム箔（ＪＩＳ  Ｈ４１６０で規定される  Ａ８０２１Ｈ材）の両面にそれぞれ付着量２ｍｇ／ｍ２となるようにクロメート皮膜を形成
シーラント層１５：厚さ４０μｍの未延伸ポリプロピレンフィルム
第１接着剤層１２：二液硬化型ポリエステル-ウレタン系接着剤
第２接着剤層１４：二液硬化型マレイン酸変性ポリプロピレン系接着剤
（基材層およびラミネート材の作製）
実施例１〜５、比較例２、３は２層の多層フィルムであり、ラミネート材において最外層となる層を第１層１３ａとし、バリア層１１側の層を第２層１３ｂとする。表２に示す各層の材料樹脂を２層インフレーション用リングダイを用いて共押出加工し、続いてチューブラー法により二軸延伸して、二軸延伸多層フィルムを作製した。表２に、二軸延伸後の各層の厚みを示す。
【００３６】
比較例１は、表２に示す樹脂からなる単層の二軸延伸フィルムである。
【００３７】
そして、ドライラミネート法により、バリア層１１の一方の面に作製した基材層を貼り合わせ、他方の面にシーラント層を貼り合わせた。
【００３８】
作製したラミネート材の耐熱性、コストおよび成形性を以下の方法で評価した。評価結果を表２に示す。
（耐熱性）
ラミネート材を幅１５ｍｍ×長さ１００ｍｍの短冊形にカットして試験片をとした。前記試験片は２枚作製し、シーラント層を向かい合わせて重ね合わせ、全面をヒートシールして熱封止部（ヒートシール部）を形成した。前記ヒートシールは、テスター産業株式会社製のヒートシール装置（ＴＰ−７０１−Ａ）を用い、シールバーによるシール圧０．２ＭＰａ（ゲージ表示圧）、２１０℃で３秒間の片面加熱により行った。ヒートシール後、シールバーへの基材層１３の付着状態を観察し下記判定基準に基づいて評価した。
【００３９】
◎…基材層がシールバーに全く付かない（合格）
△…シールバーを外す際にラミネート材が僅かに引き寄せられるが、ラミネート材の自重で自然に離れる（合格）
×…基材層がシールバーに付着する（不合格）
また、上記の耐熱性試験後のヒートシール品に対し、ＪＩＳ  Ｚ０２３８（１９９８）に準拠して、２５℃（室温）の恒温槽内に配置された島津アクセス社製ストログラフ（引張試験装置、ＡＧＳ−５ｋＮＸ）を用い、シーラント層同士を引張速度１００ｍｍ／分で９０度に引っ張って剥離させ、ヒートシール強度を測定した。その結果、全てのヒートシール品のヒートシール強度が３０Ｎ／１５ｍｍ幅以上であり、上記耐熱性試験におけるヒートシール条件が適正であることを確認した。
（コスト）
基材層が単層で形成された比較例１のラミネート材の製造コストを１００％としたとき、基材層が２層で形成した他のラミネート材の製造コストで評価し、１２０％以下を合格とした。
【００４０】
◎：１１５％以下（合格）
○：１１５％を超え１２０％以下（合格）
×：１２０％超（不合格）
（成形性）
株式会社アマダ製の深絞り成形具を用い、ラミネート材の基材層側が凸となりシーラント層側が凹となる態様で縦５５ｍｍ×横３５ｍｍの深絞り成形を行った。成形深さを変えて数個の成形を行い、得られた成形体について暗室にて光透過法でピンホールおよび割れの発生を調べ、ピンホールまたは割れが発生しない最大の成形深さをそのラミネート材の最大成形深さとして下記の基準で評価した。
【００４１】
○…最大成形深さが７ｍｍ以上である
△…最大成形深さが５ｍｍ以上７ｍｍ未満である
×…最大成形深さが５ｍｍ未満である
【００４２】
【表２】
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【００４３】
表２の結果より、基材層として外側の層に高融点ポリアミドを用いた二軸延伸多層フィルムを用いることによって、優れた耐熱性および成形性が得られ、かつ異種樹脂の多層フィルムを用いるよりもコストを抑制できることを確認した。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明は電池の外装体用のラミネート材として好適に用いることができる。
【符号の説明】
【００４５】
１…ラミネート材
１１…バリア層
１３…基材層
１３ａ…第１層（高融点ポリアミド層）
１３ｂ…第２層
１５…シーラント層
Ｔ１…基材層の総厚
Ｔ２…第１層（高融点ポリアミド層）の厚み
【図１】
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