(57)【要約】      （修正有）【課題】充放電容量と高温サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池の提供。【解決手段】正極活物質層が、正極活物質として、リチウムマンガンニッケル複合酸化物を含み、正極活物質と異なるリチウム化合物を含み、さらに式（１）〜（３）の化合物を少なくとも１種、正極活物質層の単位質量当たり１．０×１０−８〜３．０×１０−２ｍｏｌ／ｇ含有するリチウムイオン二次電池。ＬｉＸ１−ＯＲ１Ｏ−Ｘ２Ｌｉ・・・・・・（１）ＬｉＸ１−ＯＲ１Ｏ−Ｘ２Ｒ２・・・・・・（２）Ｒ２Ｘ１−ＯＲ１Ｏ−Ｘ２Ｒ３・・・・・・（３）［Ｒ１はＣ１〜４のアルキレン基又はハロゲン化アルキレン基；Ｘ１及びＸ２は−（ＣＯＯ）ｎ；ｎは０又は１；Ｒ２及びＲ３はＨ、Ｃ１〜１０のアルキル基、Ｃ１〜１０のモノ又はポリヒドロキシアルキル基、Ｃ２〜１０のアルケニル基、Ｃ２〜１０のモノ又はポリヒドロキシアルケニル基、Ｃ３〜６のシクロアルキル基或いはアリール基］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極；
負極；
セパレータ；及び
リチウムイオンを含む非水系電解液；
を含むリチウムイオン二次電池であって、
前記負極が、負極集電体と、前記負極集電体の片面上又は両面上に設けられた、負極活物質を含む負極活物質層とを有し、
前記正極が、正極集電体と、前記正極集電体の片面上又は両面上に設けられた、正極活物質を含む正極活物質層とを有し、
前記正極活物質が、下記一般式（Ａ）：
Ｌｉ１＋ａＭｎ１．５−ｂＮｉ０．５−ｃＭｄＯ４−δ      （Ａ）
｛式（Ａ）中、ａは、−０．２≦ａ≦０．２であり、ｂは、−０．３≦ｂ≦０．３であり、ｃは、−０．３≦ｃ≦０．３であり、ｄは、０≦ｄ≦０．３であり、δは、−０．２≦δ≦０．２であり、Ｍは、Ｎｉ及びＭｎ以外の遷移金属、並びにＮａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂ及びＳから成る群より選ばれる少なくとも１つの元素であり、かつＬｉは、その一部が水素で置換されていてもよい。｝
で表されるリチウムマンガンニッケル複合酸化物を含み、かつ
前記正極活物質層が、前記リチウムマンガンニッケル複合酸化物とは異なるリチウム化合物を含有し、さらに下記式（１）〜（３）：
ＬｉＸ１−ＯＲ１Ｏ−Ｘ２Ｌｉ・・・・・・（１）
｛式（１）中、Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキレン基、又は炭素数１〜４のハロゲン化アルキレン基であり、かつＸ１及びＸ２は、それぞれ独立に−（ＣＯＯ）ｎ（ここで、ｎは０又は１である。）である。｝
ＬｉＸ１−ＯＲ１Ｏ−Ｘ２Ｒ２・・・・・・（２）
｛式（２）中、Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキレン基、又は炭素数１〜４のハロゲン化アルキレン基であり、Ｒ２は、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のモノ若しくはポリヒドロキシアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のモノ若しくはポリヒドロキシアルケニル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、又はアリール基であり、かつＸ１及びＸ２は、それぞれ独立に−（ＣＯＯ）ｎ（ここで、ｎは０又は１である。）である。｝
Ｒ２Ｘ１−ＯＲ１Ｏ−Ｘ２Ｒ３・・・・・・（３）
｛式（３）中、Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキレン基、又は炭素数１〜４のハロゲン化アルキレン基であり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のモノ若しくはポリヒドロキシアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のモノ若しくはポリヒドロキシアルケニル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、又はアリール基であり、かつＸ１及びＸ２は、それぞれ独立に−（ＣＯＯ）ｎ（ここで、ｎは０又は１である。）である。｝
から選択される１種以上の化合物を前記正極活物質層の単位質量当たり１．０×１０−８ｍｏｌ／ｇ〜３．０×１０−２ｍｏｌ／ｇ含有する、
前記リチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記式（１）〜（３）から選択される１種以上の化合物の、前記正極活物質層の単位質量当たりの含有量をＡ、前記負極活物質層の単位質量当たりの含有量をＢ、としたとき、０．２≦Ａ／Ｂ≦２０である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記リチウム化合物が、炭酸リチウム、酸化リチウム、及び水酸化リチウムから成る群から選択される少なくとも１種である、請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記一般式（Ａ）において、ｃは、−０．１＜ｃ≦０．２である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記一般式（Ａ）において、ｃは、−０．１＜ｃ≦０．１である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
前記リチウムマンガンニッケル複合酸化物のＢＥＴ比表面積が１．０ｍ２／ｇ以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池。
【請求項７】
前記非水系電解液が、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート及びフルオロエチレンカーボネートから成る群から選択される少なくとも１種の有機溶媒を含有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項８】
前記非水系電解液が、ＬｉＰＦ６及びＬｉＢＦ４のうち少なくとも１種を含有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の電子技術の発展又は環境技術への関心の高まりに伴い、様々な電気化学デバイスが用いられていた。特に、省エネルギー化への要請が多くあり、それに貢献できる電気化学デバイスへの期待は高くなっている。蓄電デバイスの代表例であり、非水電解質二次電池の代表例でもあるリチウムイオン二次電池は、従来、主として携帯機器用充電池として使用されていたが、近年ではハイブリッド自動車及び電気自動車用電池としても着目されており、更なる高エネルギー密度化の要求が高まっている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池のエネルギー密度を高める方法としては、高電圧で駆動可能な正極活物質を用いることが有効である。従来の層状型構造のＬｉＣｏＯ２又はスピネル型構造のＬｉＭｎ２Ｏ４を正極活物質として用いたリチウムイオン電池は、４．２Ｖ以下（リチウム基準）で充放電する。これに対して、ＬｉＭｎ２Ｏ４のマンガンサイトをニッケル等で置換したリチウムマンガンニッケル複合酸化物（ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４等）を正極活物質として用いたリチウムイオン電池は、４．５Ｖ以上（リチウム基準）で充放電することが知られている（特許文献１）。
【０００４】
リチウムマンガンニッケル複合酸化物を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池は、作動電圧が高いため、従来の正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池と比べて電解液が酸化分解され易いため、実用化に向け高温環境下でのサイクル特性などの耐久性の向上が求められている。
【０００５】
また、リチウムマンガンニッケル複合酸化物を合成すると、ニッケル系の不純物が出現し易いことが知られている（特許文献２）。このニッケル系不純物の主成分は、岩塩型構造であり、電気化学的に不活性であるため、ニッケル系不純物が存在すると、リチウムイオンの吸蔵・放出反応が阻害され、充放電容量又は入出力特性が悪化してしまう。
【０００６】
従来、これらの電池性能の改良を目指して、特許文献３又は４に記載されている技術が提案されてきた。
【０００７】
特許文献３では、副生成する岩塩型構造を有する不純物を低減し、スピネル型構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物の結晶性を高めることで、放電容量を大きくする方法が記載されている。
【０００８】
また、特許文献４では、次の一般式：ＬｉｙＮｉ０．５−ｘＭｎ１．５＋ｘＯ４−δ｛式中、ｙが、０．９＜ｙ≦１．１であり、ｘが、０＜ｘ≦０．１であり、かつδが、δ＞０である｝で表され、かつマンガンの一部の酸化状態が＋３であるリチウムマンガンニッケル複合酸化物について、サイクル特性又は入出力特性が改善することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平９−１４７８６７号公報
【特許文献２】特開２００４−３０３７１０号公報
【特許文献３】国際公開第２０１２／１２７９１９号
【特許文献４】特表２００９−５０５９２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献３又は４に記載されている技術に代表される従来技術の中では、高温環境下でのサイクル特性（以下、高温サイクル特性とも呼ぶ）を満足するものは見出されておらず、実用化に際して重要な課題となっていた。
【００１１】
例えば、特許文献３においては、ニッケル系不純物を低減することで、放電容量は増えているが、電解液とリチウムマンガンニッケル複合酸化物の界面における電解液の酸化分解反応を抑制できないため、高温サイクル特性に問題があった。
【００１２】
また、特許文献４においては、マンガンの一部の酸化状態が＋３であるリチウムマンガンニッケル複合酸化物を用いることで、室温でのサイクル特性は向上するが、高温サイクル特性に問題があった。
【００１３】
以上の現状に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、充放電容量と高温サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討し、実験を重ねた結果、正極にリチウムイオンを含む良質な被膜を形成することで、高い放電容量を備え、かつ高温サイクルによる特性劣化を抑制できることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいてなされたものである。すなわち、本発明は、以下のとおりである。
［１］
正極；
負極；
セパレータ；及び
リチウムイオンを含む非水系電解液；
を含むリチウムイオン二次電池であって、
前記負極が、負極集電体と、前記負極集電体の片面上又は両面上に設けられた、負極活物質を含む負極活物質層とを有し、
前記正極が、正極集電体と、前記正極集電体の片面上又は両面上に設けられた、正極活物質を含む正極活物質層とを有し、
前記正極活物質が、下記一般式（Ａ）：
Ｌｉ１＋ａＭｎ１．５−ｂＮｉ０．５−ｃＭｄＯ４−δ      （Ａ）
｛式（Ａ）中、ａは、−０．２≦ａ≦０．２であり、ｂは、−０．３≦ｂ≦０．３であり、ｃは、−０．３≦ｃ≦０．３であり、ｄは、０≦ｄ≦０．３であり、δは、−０．２≦δ≦０．２であり、Ｍは、Ｎｉ及びＭｎ以外の遷移金属、並びにＮａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂ及びＳから成る群より選ばれる少なくとも１つの元素であり、かつＬｉは、その一部が水素で置換されていてもよい。｝
で表されるリチウムマンガンニッケル複合酸化物を含み、かつ
前記正極活物質層が、前記リチウムマンガンニッケル複合酸化物とは異なるリチウム化合物を含有し、さらに下記式（１）〜（３）：
ＬｉＸ１−ＯＲ１Ｏ−Ｘ２Ｌｉ・・・・・・（１）
｛式（１）中、Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキレン基、又は炭素数１〜４のハロゲン化アルキレン基であり、かつＸ１及びＸ２は、それぞれ独立に−（ＣＯＯ）ｎ（ここで、ｎは０又は１である。）である。｝
ＬｉＸ１−ＯＲ１Ｏ−Ｘ２Ｒ２・・・・・・（２）
｛式（２）中、Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキレン基、又は炭素数１〜４のハロゲン化アルキレン基であり、Ｒ２は、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のモノ若しくはポリヒドロキシアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のモノ若しくはポリヒドロキシアルケニル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、又はアリール基であり、かつＸ１及びＸ２は、それぞれ独立に−（ＣＯＯ）ｎ（ここで、ｎは０又は１である。）である。｝
Ｒ２Ｘ１−ＯＲ１Ｏ−Ｘ２Ｒ３・・・・・・（３）
｛式（３）中、Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキレン基、又は炭素数１〜４のハロゲン化アルキレン基であり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のモノ若しくはポリヒドロキシアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のモノ若しくはポリヒドロキシアルケニル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、又はアリール基であり、かつＸ１及びＸ２は、それぞれ独立に−（ＣＯＯ）ｎ（ここで、ｎは０又は１である。）である。｝
から選択される１種以上の化合物を前記正極活物質層の単位質量当たり１．０×１０−８ｍｏｌ／ｇ〜３．０×１０−２ｍｏｌ／ｇ含有する、
前記リチウムイオン二次電池。
［２］
前記式（１）〜（３）から選択される１種以上の化合物の、前記正極活物質層の単位質量当たりの含有量をＡ、前記負極活物質層の単位質量当たりの含有量をＢ、としたとき、０．２≦Ａ／Ｂ≦２０である、［１］に記載のリチウムイオン二次電池。
［３］
前記リチウム化合物が、炭酸リチウム、酸化リチウム、及び水酸化リチウムから成る群から選択される少なくとも１種である、［１］又は［２］に記載のリチウムイオン二次電池。
［４］
前記一般式（Ａ）において、ｃは、−０．１＜ｃ≦０．２である、［１］〜［３］のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
［５］
前記一般式（Ａ）において、ｃは、−０．１＜ｃ≦０．１である、［１］〜［４］のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
［６］
前記リチウムマンガンニッケル複合酸化物のＢＥＴ比表面積が１．０ｍ２／ｇ以下である、［１］〜［５］のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池。
［７］
前記非水系電解液が、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート及びフルオロエチレンカーボネートから成る群から選択される少なくとも１種の有機溶媒を含有する、［１］〜［６］のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
［８］
前記非水系電解液が、ＬｉＰＦ６及びＬｉＢＦ４のうち少なくとも１種を含有する、［１］〜［７］のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、充放電容量および高温サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施形態（以下、「本実施形態」という。）を詳細に説明するが、本発明は本実施形態に限定されるものではない。本実施形態の各数値範囲における上限値及び下限値は任意に組み合わせて任意の数値範囲を構成することができる。
【００１７】
リチウムイオン二次電池は一般に、正極と、負極と、セパレータと、電解液とを主な構成要素とする。電解液としては、リチウムイオンを含む有機溶媒（以下、「非水系電解液」ともいう。）を用いる。
【００１８】
＜正極＞
本実施形態における正極は、正極集電体と、その片面又は両面上に設けられた、正極活物質を含む正極活物質層とを有する。
【００１９】
本実施形態における正極は、リチウムイオン二次電池を組み立てる前の正極前駆体として、リチウム化合物を含むことが好ましい。後述のように、本実施形態では、リチウムイオン二次電池を組み立てる工程において、負極にリチウムイオンをプレドープすることが好ましい。本実施形態におけるプレドープ方法としては、リチウム化合物を含む正極前駆体と、負極と、セパレータと、非水系電解液とを用いてリチウムイオン二次電池を組み立てた後に、正極前駆体と負極との間に電圧を印加することが好ましい。リチウム化合物は、正極前駆体の正極集電体上に形成された正極活物質層内に含有されていることが好ましい。
本願明細書では、リチウムドープ工程前における正極を「正極前駆体」、リチウムドープ工程後における正極を「正極」と定義する。
【００２０】
［正極活物質層］
正極活物質層は、遷移金属酸化物を含む正極活物質を含み、これ以外に、必要に応じて、導電性フィラー、結着剤、及び分散安定剤等の任意成分を含んでいてもよい。
【００２１】
正極前駆体の正極活物質層は、リチウム化合物を含むことが好ましい。
【００２２】
（正極活物質）
本実施形態に係る正極活物質は、リチウムマンガンニッケル複合酸化物を含む。また、リチウムマンガンニッケル複合酸化物は、下記一般式（Ａ）：
Ｌｉ１＋aＭｎ1.5−ｂＮｉ0.5−ｃＭｄＯ４−δ      （Ａ）
｛式中、ａは、−０．３≦ａ≦０．３であり、ｂは、−０．３≦ｂ≦０．３であり、ｃは、−０．３≦ｃ≦０．３であり、ｄは、０≦ｄ≦０．３であり、δは、−０．２≦δ≦０．２であり、Ｍは、Ｎｉ及びＭｎ以外の遷移金属、並びにＮａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂ及びＳから成る群より選ばれる少なくとも１つの元素であり、かつＬｉは、その一部が水素で置換されていてもよい｝で表される。
【００２３】
リチウムマンガンニッケル複合酸化物は、主に、４．２５〜３．８Ｖ付近（リチウム基準）でＭｎ３＋／Ｍｎ４＋の酸化還元が行われ、４．７Ｖ付近（リチウム基準）でＮｉ２＋／Ｎｉ３＋、及び／又はＮｉ３＋／Ｎｉ４＋の酸化還元が行われ、リチウムイオンの挿入・脱離を行う。
【００２４】
上述の一般式（Ａ）において、ｃは、−０．３≦ｃ≦０．３であることが好ましい。ｃが−０．３以上であると、ニッケル系不純物が存在し難くなり、リチウムイオンの吸蔵・放出反応が阻害されず、充放電容量又は入出力特性が良化する。また、ｃが０．３以下であると、リチウムの挿入・脱離に伴う酸化還元が、高電位のニッケルに起因する割合が増え、平均作動電位が上がる。即ち、後述のドープ工程時に、リチウム化合物の酸化分解によって生じる化合物が正極活物質を被覆するまでの間に、正極活物質でのリチウムの挿入・脱離に伴う金属イオンの酸化還元量が減り、正極活物質からニッケルイオンとマンガンイオンが溶出する量が少なくなるため、高温サイクル特性が良化する。上述の一般式（Ａ）において、ｃは、より好ましくは−０．１＜ｃ≦０．２であり、更に好ましくは−０．１＜ｃ≦０．１である。
【００２５】
リチウムマンガンニッケル複合酸化物のＢＥＴ表面積は、１．０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。ＢＥＴ表面積が１．０ｍ２／ｇ以下であると、非水系電解液がリチウムマンガンニッケル複合酸化物に接することが少なく、非水系電解液が酸化分解することを抑制できる。リチウムマンガンニッケル複合酸化物のＢＥＴ表面積の下限値は、０ｍ２／ｇを超えるか、又は０．３ｍ２／ｇ以上でよい。ＢＥＴ表面積が０．３ｍ２／ｇ以上であると、Ｌｉイオンの挿入・脱離を阻害することがなく、入出力特性が向上する。
【００２６】
本実施形態における正極活物質としては、リチウムマンガンニッケル複合酸化物のみを用いてもよいし、リチウムマンガンニッケル複合酸化物とともにその他の正極活物質を併用してもよい。その他の正極活物質としては、例えば、ＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＮｉｙＭ（１−ｙ）Ｏ２（式中、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、及びＴｉから成る群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、かつｙは０．２＜ｙ＜０．９７を満たす。）、ＬｉｘＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉｘＭｎＯ２、α−ＬｉｘＦｅＯ２、ＬｉｘＶＯ２、ＬｉｘＣｒＯ２、ＬｉｘＦｅＰＯ４（式中、ｘは０≦ｘ≦１を満たす）等が挙げられる。その他の正極活物質の含有割合は、正極前駆体における正極活物質層の全質量を基準として、１５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは、１０質量％以下である。その他の正極活物質の含有割合が１５質量％以下の場合、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度を高めることができる。
【００２７】
正極活物質の平均粒子径は、１〜２０μｍであることが好ましい。正極活物質の平均粒子径が１μｍ以上であると、活物質層の密度が高いために電極体積当たりの容量が高くなる傾向がある。正極活物質の平均粒子径が小さいと耐久性が低くなる場合があるが、平均粒子径が１μｍ以上であれば耐久性が低くなり難い。正極活物質の平均粒子径が２０μｍ以下であると、高速充放電には適合し易くなる傾向がある。正極活物質の平均粒子径は、より好ましくは１〜１５μｍであり、更に好ましくは１〜１０μｍである。
【００２８】
正極活物層における正極活物質の含有割合は、正極前駆体における正極活物質層の全質量を基準として、３５質量％以上９５質量％以下であることが好ましい。正極活物質の含有割合の下限としては、４５質量％以上であることがより好ましく、５５質量％以上であることがさらに好ましい。正極活物質の含有割合の上限としては、９０質量％以下であることが更に好ましい。正極活物質層における正極活物質の含有割合が３５質量％以上９５質量％以下であることにより、好適な充放電特性を発揮する。
【００２９】
（リチウム化合物）
本願明細書において、「リチウム化合物」とは、正極活物質ではなく、かつ式（１）〜（３）の化合物でもないリチウム化合物を意味する。
【００３０】
リチウム化合物としては、後述のリチウムドープ工程において正極で分解し、リチウムイオンを放出することが可能である、炭酸リチウム、酸化リチウム、水酸化リチウム、フッ化リチウム、塩化リチウム、シュウ化リチウム、ヨウ化リチウム、窒化リチウム、硫化リチウム、リン化リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム、リン酸リチウム、シュウ酸リチウム、ギ酸リチウム、及び酢酸リチウムから成る群から選択される少なくとも１種が挙げられる。リチウム化合物としては、好ましくは炭酸リチウム、酸化リチウム、又は水酸化リチウムであり、より好ましくは、空気中での取り扱いが可能であり、吸湿性が低い炭酸リチウムである。このようなリチウム化合物は、電圧の印加によって分解し、負極へのリチウムドープのドーパント源として機能するとともに、正極活物質層において空孔を形成するので、電解液の保持性に優れ、かつイオン伝導性に優れる正極を形成することができる。
【００３１】
リチウム化合物は粒子状であることが好ましい。粒子状のリチウム化合物の平均粒子径は０．１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。リチウム化合物の平均粒子径の上限としては５０μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以下であることが更に好ましい。リチウム化合物の平均粒子径が０．１μｍ以上であれば、正極におけるリチウム化合物の酸化反応後に残る空孔の容積が電解液を保持するのに十分に大きくなるため、高負荷充放電特性が向上する。リチウム化合物の平均粒子径が１００μｍ以下であれば、リチウム化合物の表面積が過度に小さくはならないから、リチウム化合物の酸化反応の速度を確保することができる。リチウム化合物の平均粒子径が１０μｍ以下であれば、リチウム化合物の表面積が増え、酸化速度がより向上できるため、更に好ましい。
リチウム化合物の微粒子化には、様々な方法を用いることができる。例えば、ボールミル、ビーズミル、リングミル、ジェットミル、ロッドミル等の粉砕機を使用することができる。
【００３２】
正極前駆体における正極活物質層中に含まれるリチウム化合物の含有割合は、正極前駆体における正極活物質層の全質量を基準として、１質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、１質量％以上２０質量％以下であることがより好ましい。正極前駆体における正極活物質層中に含まれるリチウム化合物の含有割合が１質量％以上であれば、負極に十分なリチウムドープをすることができ、５０質量％以下であれば、リチウム化合物が反応した後の正極密度を高くすることができ、正極の強度を保つことができるため好ましい。
【００３３】
正極における正極活物質層中に含まれるリチウム化合物の量は、正極における正極活物質層の全質量を基準として、好ましくは０．５質量％以上５０質量％以下、更に好ましくは０．５質量％以上２０質量％以下である。正極における正極活物質層中に含まれるリチウム化合物の量が０．５質量％以上であれば、高負荷充放電サイクルで生成するフッ素イオン等の活性生成物を吸着する十分な量のリチウム化合物が存在するため、高負荷充放電サイクル特性が向上する。正極における正極活物質層中に含まれるリチウム化合物の量が５０質量％以下であれば、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度を高めることができる。
【００３４】
（高負荷充放電特性）
リチウムイオン二次電池を充放電する際、電解液中のリチウムイオンが充放電に伴って移動し、活物質と反応する。ここで、活物質へのイオンの挿入反応及び脱離反応の活性化エネルギーは、それぞれ異なる。そのため、特に充放電の負荷が大きい場合、イオンは充放電の変化に追従できなくなる。その結果、バルク電解液中の電解質濃度が下がるため、リチウムイオン二次電池の抵抗が上昇してしまう。
正極前駆体にリチウム化合物を含有させると、リチウム化合物を酸化分解することにより、正極内部に電解液を保持できる良好な空孔が形成される。理論に限定されないが、このような空孔を有する正極には、充放電中、活物質近傍に形成された空孔内の電解液からイオンが随時供給されるため、高負荷充放電サイクル特性が向上すると考えられる。
【００３５】
（任意成分）
本実施形態における正極活物質層は、必要に応じて、正極活物質及びリチウム化合物の他に、導電性フィラー、結着剤、分散安定剤等の任意成分を含んでいてもよい。
【００３６】
導電性フィラーとしては、特に制限されるものではないが、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、気相成長炭素繊維、黒鉛、カーボンナノチューブ、これらの混合物等を用いることができる。導電性フィラーの使用量は、正極活物質１００質量部に対して、好ましくは０質量部超３０質量部以下、より好ましくは０質量部超２５質量部以下、さらに好ましくは１質量部以上２０質量部以下である。混合量が３０質量部以下であれば、正極活物質層における正極活物質の含有割合が多くなり、正極活物質層体積当たりのエネルギー密度を確保することができる。
【００３７】
結着剤としては、特に制限されるものではないが、例えばＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ポリイミド、ラテックス、スチレン−ブタジエン共重合体、フッ素ゴム、アクリル共重合体等を用いることができる。結着剤の使用量は、正極活物質１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上３０質量部以下、より好ましくは１質量部以上１５質量部以下、さらに好ましくは１質量部以上１０質量部以下である。結着剤の量が１質量％以上であれば、十分な電極強度が発現される。一方で結着剤の量が３０質量部以下であれば、正極活物質へのイオンの出入り及び拡散を阻害せず、高い入出力特性が発現される。
【００３８】
分散安定剤としては、特に制限されるものではないが、例えばＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、セルロース誘導体等を用いることができる。分散安定剤の使用量は、正極活物質１００質量部に対して、好ましくは０質量部超１０質量部以下である。分散安定剤の量が１０質量部以下であれば、正極活物質へのイオンの出入り及び拡散を阻害せず、高い入出力特性が発現される。
【００３９】
［正極集電体］
本実施形態における正極集電体を構成する材料としては、電子伝導性が高く、電解液への溶出及び電解質又はイオンとの反応等による劣化が起こり難い材料であれば特に制限はないが、金属箔が好ましい。本実施形態のリチウムイオン二次電池における正極集電体としては、アルミニウム箔が特に好ましい。
金属箔は凹凸や貫通孔を持たない通常の金属箔でもよいし、エンボス加工、ケミカルエッチング、電解析出法、ブラスト加工等を施した凹凸を有する金属箔でもよいし、エキスパンドメタル、パンチングメタル、エッチング箔等の貫通孔を有する金属箔でもよい。
正極集電体の厚みは、正極の形状及び強度を十分に保持できれば特に制限はないが、例えば、１〜１００μｍが好ましい。なお、正極集電体が凹凸又は貫通孔を持つ場合には、凹凸又は貫通孔の存在しない部分に基づいて正極集電体の厚みを測定するものとする。
【００４０】
＜負極＞
本実施形態における負極は、負極集電体と、その片面又は両面上に設けられた、負極活物質を含む負極活物質層とを有する。
【００４１】
［負極活物質層］
負極活物質層は、リチウムイオンを吸蔵・放出できる負極活物質を含み、必要に応じて、導電性フィラー、結着剤、分散材安定剤等の任意成分を含んでいてもよい。
【００４２】
（負極活物質）
負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な物質を用いることができる。負極活物質としては、具体的には、炭素材料、チタン酸化物、ケイ素、ケイ素酸化物、ケイ素合金、ケイ素化合物、錫、及び錫化合物等が挙げられる。炭素材料の含有率は、負極活物質の合計質量に対して、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上である。炭素材料の含有率は１００質量％であってもよいが、他の材料との併用による効果を良好に得る観点から、例えば、９０質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であってもよい。
【００４３】
炭素材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素材料；易黒鉛化性炭素材料；カーボンブラック；カーボンナノ粒子；活性炭；人造黒鉛；天然黒鉛；黒鉛化メソフェーズカーボン小球体；黒鉛ウイスカ；ポリアセン系物質等のアモルファス炭素質材料；石油系のピッチ、石炭系のピッチ、メソカーボンマイクロビーズ、コークス、合成樹脂（例えばフェノール樹脂等）等の炭素質材料前駆体を熱処理して得られる炭素質材料；フルフリルアルコール樹脂又はノボラック樹脂の熱分解物；フラーレン；カーボンナノフォーン；及びこれらの複合炭素材料を挙げることができる。
【００４４】
負極活物質の平均粒子径は１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、下限値は、より好ましくは２μｍ以上、更に好ましくは２．５μｍ以上であり、上限値は、より好ましくは６μｍ以下、更に好ましくは４μｍ以下である。負極活物質の平均粒子径が１μｍ以上１０μｍ以下であれば良好な耐久性が保たれる。
【００４５】
（任意成分）
本実施形態における負極活物質層は、負極活物質の他に、必要に応じて、導電性フィラー、結着剤、分散材安定剤等の任意成分を含んでいてもよい。
【００４６】
導電性フィラーの種類は特に制限されるものではないが、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、気相成長炭素繊維等が例示される。導電性フィラーの使用量は、負極活物質１００質量部に対して、好ましくは０質量部超３０質量部以下、より好ましくは０質量部超２０質量部以下、さらに好ましくは０質量部超１５質量部以下である。
【００４７】
結着剤としては、特に制限されるものではないが、例えばＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ポリイミド、ラテックス、スチレン−ブタジエン共重合体、フッ素ゴム、アクリル共重合体等を用いることができる。結着剤の使用量は、負極活物質１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上３０質量部以下、より好ましくは２質量部以上２７質量部以下、さらに好ましくは３質量部以上２５質量部以下である。結着剤の量が１質量％以上であれば、十分な電極強度が発現される。結着剤の量が３０質量部以下であれば、負極活物質へのリチウムイオンの出入りを阻害せず、高い入出力特性が発現される。
【００４８】
分散安定剤としては、特に制限されるものではないが、例えばＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、セルロース誘導体等を用いることができる。分散安定剤の使用量は、負極活物質１００質量部に対して、好ましくは０質量部以上１０質量部以下である。分散安定剤の量が１０質量部以下であれば、負極活物質へのリチウムイオンの出入りを阻害せず、高い入出力特性が発現される。
【００４９】
［負極集電体］
本実施形態における負極集電体を構成する材料としては、電子伝導性が高く、非水系電解液への溶出及び電解質又はイオンとの反応等による劣化がおこらない金属箔であることが好ましい。このような金属箔としては、特に制限はなく、例えば、アルミニウム箔、銅箔、ニッケル箔、ステンレス鋼箔等が挙げられる。本実施形態のリチウムイオン二次電池における負極集電体としては、銅箔が好ましい。
金属箔は凹凸や貫通孔を持たない通常の金属箔でもよいし、エンボス加工、ケミカルエッチング、電解析出法、ブラスト加工等を施した凹凸を有する金属箔でもよいし、エキスパンドメタル、パンチングメタル、エッチング箔等の貫通孔を有する金属箔でもよい。
負極集電体の厚みは、負極の形状及び強度を十分に保持できれば特に制限はないが、例えば、１〜１００μｍが好ましい。なお、負極集電体が凹凸又は貫通孔を持つ場合には、凹凸又は貫通孔の存在しない部分に基づいて負極集電体の厚みを測定するものとする。
【００５０】
＜正極前駆体および負極の製造＞
正極前駆体及び負極は、それぞれ、正極集電体の片面又は両面上に正極活物質層、負極集電体の片面又は両面上に負極活物質層を有する。典型的には、正極活物質層は正極集電体の片面又は両面上に、負極活物質層は負極集電体の片面又は両面上に固着している。
【００５１】
正極前駆体及び負極は、既知のリチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ等における電極の製造技術によって製造することが可能である。例えば、正極活物質又は負極活物質を含む各種材料を、水又は有機溶剤中に分散又は溶解して、それぞれ、スラリー状の正極用塗工液及び負極用塗工液を調製する。これらの正極用塗工液及び負極用塗工液を、それぞれ、正極集電体及び負極集電体の片面又は両面上に塗工して塗膜を形成し、これを乾燥することにより、正極前駆体及び負極を得ることができる。得られた正極前駆体及び／又は負極にプレスを施して、正極活物質層及び／又は負極活物質層の膜厚、嵩密度等を調整してもよい。或いは、溶剤を使用せずに、正極活物質又は負極活物質を含む各種材料を乾式で混合し、得られた混合物をプレス成型した後、導電性接着剤を用いて正極集電体又は負極集電体に貼り付ける方法も可能である。
【００５２】
正極用塗工液及び負極用塗工液は、正極活物質または負極活物質を含む各種材料粉末の一部若しくは全部をドライブレンドし、次いで水若しくは有機溶媒、及び／又はそれらに結着剤や分散安定剤が溶解若しくは分散した液状又はスラリー状の物質を追加して調製してもよい。また、水又は有機溶媒に結着剤や分散安定剤が溶解又は分散した液状又はスラリー状の物質の中に、正極活物質又は負極活物質を含む各種材料粉末を追加して塗工液を調製してもよい。
【００５３】
正極活物質を含む各種材料粉末の一部若しくは全部をドライブレンドする方法として、例えばボールミル等を使用して正極活物質及びリチウム化合物、並びに必要に応じて導電性フィラーを予備混合して、導電性の低いリチウム化合物に導電材をコーティングさせる予備混合をしてもよい。これにより、後述のリチウムドープ工程において正極前駆体でリチウム化合物が分解し易くなる。正極用塗工液の溶媒に水を使用する場合には、リチウム化合物を加えることで塗工液がアルカリ性になることもあるため、必要に応じてｐＨ調整剤を添加してもよい。
【００５４】
溶解又は分散方法は特に制限されるものではないが、好適にはホモディスパーや多軸分散機、プラネタリーミキサー、薄膜旋回型高速ミキサー等の分散機等を用いることができる。良好な分散状態の塗工液を得るためには、周速１ｍ／ｓ以上５０ｍ／ｓ以下で分散することが好ましい。周速が１ｍ／ｓ以上であれば、各種材料が良好に溶解又は分散するため好ましい。周速が５０ｍ／ｓ以下であれば、分散による熱やせん断力により各種材料が破壊され難く、再凝集が低減されるため好ましい。
【００５５】
塗工液の分散度は、粒ゲージで測定した粒度が０．１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。分散度の上限としては、より好ましくは粒度が８０μｍ以下、さらに好ましくは粒度が５０μｍ以下である。粒度が０．１μｍ以上であることは、正極活物質を含む各種材料粉末が塗工液作製時に過度に破砕されていないことを意味する。また、粒度が１００μｍ以下であれば、塗工液吐出時の詰まりや塗膜のスジを発生することが少なく安定に塗工ができる。
【００５６】
塗工液の粘度（ηｂ）は、好ましくは１，０００ｍＰａ・ｓ以上２０，０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１，５００ｍＰａ・ｓ以上１０，０００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは１，７００ｍＰａ・ｓ以上５，０００ｍＰａ・ｓ以下である。塗工液の粘度（ηｂ）が１，０００ｍＰａ・ｓ以上であれば、塗膜形成時の液ダレが抑制され、塗膜幅及び厚みが良好に制御できる。塗工液の粘度（ηｂ）が２０，０００ｍＰａ・ｓ以下であれば、塗工機を用いた際の塗工液の流路における圧力損失が少なく安定に塗工でき、また所望の塗膜厚み以下に制御できる。
塗工液のＴＩ値（チクソトロピーインデックス値）は、好ましくは１．１以上、より好ましくは１．２以上、さらに好ましくは１．５以上である。ＴＩ値が１．１以上であれば、塗膜幅及び厚みが良好に制御できる。
【００５７】
塗膜の形成方法は特に制限されるものではないが、好適にはダイコーターやコンマコーター、ナイフコーター、グラビア塗工機等の塗工機を用いることができる。塗膜は単層塗工で形成してもよいし、多層塗工して形成してもよい。正極前駆体を多層塗工する場合には、塗膜各層内のリチウム化合物の含有量が異なるように塗工液組成を調整してもよい。塗工速度は、好ましくは０．１ｍ／分以上１００ｍ／分以下、より好ましくは０．５ｍ／分以上７０ｍ／分以下、さらに好ましくは１ｍ／分以上５０ｍ／分以下である。塗工速度が０．１ｍ／分以上であれば、安定に塗工でき、１００ｍ／分以下であれば、塗工精度を十分に確保できる。
【００５８】
塗膜の乾燥方法は特に制限されるものではないが、好適には熱風乾燥や赤外線（ＩＲ）乾燥等の乾燥方法を用いることができる。塗膜の乾燥は、単一の温度で乾燥させてもよいし、多段的に温度を変えて乾燥させてもよい。また、複数の乾燥方法を組み合わせて乾燥させてもよい。乾燥温度は、好ましくは２５℃以上２００℃以下、より好ましくは４０℃以上１８０℃以下、さらに好ましくは５０℃以上１６０℃以下である。乾燥温度が２５℃以上であれば、塗膜中の溶媒を十分に揮発させることができる。乾燥温度が２００℃以下であれば、急激な溶媒の揮発による塗膜のヒビ割れやマイグレーションによる結着剤の偏在、正極集電体や負極集電体、正極活物質層や負極活物質層の酸化を抑制できる。
【００５９】
正極前駆体及び負極のプレス方法は特に制限されるものではないが、好適には油圧プレス機、真空プレス機等のプレス機を用いることができる。正極活物質層および負極活物質層の膜厚、嵩密度及び電極強度は、後述するプレス圧力、隙間、プレス部の表面温度により調整できる。
プレス圧力は、好ましくは０．５ｋＮ／ｃｍ以上２０ｋＮ／ｃｍ以下、より好ましくは１ｋＮ／ｃｍ以上１０ｋＮ／ｃｍ以下、さらに好ましくは２ｋＮ／ｃｍ以上７ｋＮ／ｃｍ以下である。プレス圧力が０．５ｋＮ／ｃｍ以上であれば、電極強度を十分に高くできる。プレス圧力が２０ｋＮ／ｃｍ以下であれば、正極前駆体および負極に撓みやシワが生じ難く、所望の膜厚や嵩密度に調整し易い。
プレスロール同士の隙間は、所望の膜厚や嵩密度となるように乾燥後の膜厚に応じて任意の値を設定できる。
プレス速度は、撓みやシワが低減されるよう任意の速度に設定できる。
プレス部の表面温度は、室温でもよいし、必要によりプレス部の表面を加熱してもよい。加熱する場合のプレス部の表面温度の下限は、好ましくは使用する結着材の融点マイナス６０℃以上、より好ましくは結着材の融点マイナス４５℃以上、さらに好ましくは結着材の融点マイナス３０℃以上である。加熱する場合のプレス部の表面温度の上限は、好ましくは使用する結着材の融点プラス５０℃以下、より好ましくは結着材の融点プラス３０℃以下、さらに好ましくは結着材の融点プラス２０℃以下である。例えば、結着材にＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン：融点１５０℃）を用いた場合、好ましくは９０℃以上２００℃以下、より好ましく１０５℃以上１８０℃以下、さらに好ましくは１２０℃以上１７０℃以下にプレス部の表面を加熱する。結着材にスチレン−ブタジエン共重合体（融点１００℃）を用いた場合、好ましくは４０℃以上１５０℃以下、より好ましくは５５℃以上１３０℃以下、さらに好ましくは７０℃以上１２０℃以下にプレス部の表面を加温する。
結着剤の融点は、ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ、示差走査熱量分析）の吸熱ピーク位置で求めることができる。例えば、パーキンエルマー社製の示差走査熱量計「ＤＳＣ７」を用いて、試料樹脂１０ｍｇを測定セルにセットし、窒素ガス雰囲気中で、温度３０℃から１０℃／分の昇温速度で２５０℃まで昇温し、昇温過程における吸熱ピーク温度が融点となる。
プレス圧力、隙間、速度、プレス部の表面温度の条件を変えながら複数回プレスを実施してもよい。
【００６０】
正極活物質層の厚さは、正極集電体の片面当たり２０μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましい。正極活物質層の厚さは、より好ましくは片面当たり２５μｍ以上１００μｍ以下であり、更に好ましくは３０μｍ以上８０μｍ以下である。正極活物質層の厚さが２０μｍ以上であれば、十分な充放電容量を発現することができる。正極活物質層の厚さが２００μｍ以下であれば、電極内のイオン拡散抵抗を低く維持することができる。そのため、正極集電体層の厚さが２０μｍ以上２００μｍ以下であれば、十分な出力特性が得られるとともに、セル体積を縮小することができ、従ってエネルギー密度を高めることができる。なお、正極集電体が貫通孔や凹凸を有する場合における正極活物質層の厚さとは、正極集電体の貫通孔や凹凸を有していない部分における片面当たりの正極活物質層の厚さの平均値をいう。
【００６１】
負極活物質層の厚さは、負極集電体の片面当たり５μｍ以上１００μｍ以下が好ましい。負極活物質層の厚みの下限は、より好ましくは７μｍ以上であり、さらに好ましくは１０μｍ以上である。負極活物質層の厚みの上限は、より好ましくは８０μｍ以下であり、さらに好ましくは６０μｍ以下である。負極活物質層の厚さが５μｍ以上であれば、負極活物質層を塗工した際にスジ等が発生し難く、塗工性に優れる。負極活物質層の厚さが１００μｍ以下であれば、セル体積を縮小することによって高いエネルギー密度を発現できる。なお、負極集電体が凹凸を有する場合における負極活物質層の厚さとは、負極集電体の凹凸を有していない部分における片面当たりの負極活物質層の厚さの平均値をいう。
【００６２】
負極活物質層の嵩密度は、好ましくは０．３０ｇ／ｃｍ３以上１．８ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは０．４０ｇ／ｃｍ３以上１．５ｇ／ｃｍ３以下、さらに好ましくは０．４５ｇ／ｃｍ３以上１．３ｇ／ｃｍ３以下である。負極活物質層の嵩密度が０．３０ｇ／ｃｍ３以上であれば、十分な強度を保つことができるとともに、負極活物質間の十分な導電性を発現することができる。負極活物質層の嵩密度が１．８ｇ／ｃｍ３以下であれば、負極活物質層内でイオンが十分に拡散できる空孔が確保できる。
【００６３】
＜セパレータ＞
正極前駆体及び負極は、一般に、セパレータを介して積層又は捲回され、正極前駆体と、負極と、セパレータとを有する電極積層体、又は電極捲回体を形成する。
【００６４】
セパレータとしては、リチウムイオン二次電池に用いられるポリエチレン製の微多孔膜若しくはポリプロピレン製の微多孔膜、又は電気二重層キャパシタで用いられるセルロース製の不織紙等を用いることができる。これらのセパレータの片面又は両面上に、有機又は無機の微粒子から構成される膜が積層されていてもよい。また、セパレータの内部に有機又は無機の微粒子が含まれていてもよい。
【００６５】
セパレータの厚みは５μｍ以上３５μｍ以下が好ましい。セパレータの厚みが５μｍ以上であることにより、内部のマイクロショートによる自己放電が小さくなる傾向があるため好ましい。セパレータの厚みが３５μｍ以下であることにより、リチウムイオン二次電池の出力特性が高くなる傾向があるため好ましい。
【００６６】
有機又は無機の微粒子から構成される膜の厚さは、１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。有機又は無機の微粒子から構成される膜の厚さが１μｍ以上であることにより、内部のマイクロショートによる自己放電が小さくなる傾向があるため好ましい。有機又は無機の微粒子から構成される膜の厚さが１０μｍ以下であることにより、リチウムイオン二次電池の出力特性が高くなる傾向があるため好ましい。
【００６７】
セパレータは、非水系電解液の浸透により膨潤する有機ポリマーを含んでいてもよいし、セパレータの代替として有機ポリマーを単体で用いてもよい。有機ポリマーとしては、特に制限はないが、非水系電解液との親和性がよく、電解液を浸透させ膨潤させることでゲル化するものが好ましい。有機ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリアクリルニトリル、ポリフッ化ビリニデン、ポリメチルメタクリレート、及びこれらの混合物は、ゲル化したときに高いリチウムイオン伝導性を発現できるため、好適に用いられる。
有機ポリマーは、電解液を有機ポリマー内に包含することができる。そのため、外装体が傷ついた際、リチウムイオン二次電池から電解液が外部に流出することを防ぐ効果があり、安全上好ましい。
【００６８】
＜リチウムイオン二次電池の製造＞
［組立］
セル組み立て工程では、枚葉の形状にカットした正極前駆体及び負極を、セパレータを介して積層して成る積層体に、正極端子及び負極端子を接続して、電極積層体を作製する。あるいは、正極前駆体及び負極を、セパレータを介して積層及び捲回した捲回体に、正極端子及び負極端子を接続して、電極捲回体を作製する。電極捲回体の形状は円筒型であっても、扁平型であってもよい。
【００６９】
正極端子及び負極端子の接続方法は特に限定されないが、抵抗溶接や超音波溶接などの方法で行うことができる。
【００７０】
［外装体］
外装体としては、金属缶、ラミネート包材等を使用できる。金属缶としては、アルミニウム製のものが好ましい。ラミネート包材としては、金属箔と樹脂フィルムとを積層したフィルムが好ましく、外層樹脂フィルム／金属箔／内層樹脂フィルムの３層から構成されるラミネート包材が例示される。外層樹脂フィルムは、接触等により金属箔が損傷を受けることを防止するためのものであり、ナイロン又はポリエステル等の樹脂が好適に使用できる。金属箔は水分及びガスの透過を防ぐためのものであり、銅、アルミニウム、ステンレス等の箔が好適に使用できる。また、内層樹脂フィルムは、内部に収納する電解液から金属箔を保護するとともに、外装体のヒートシール時に溶融封口させるためのものであり、ポリオレフィン、酸変成ポリオレフィン等が好適に使用できる。
【００７１】
［外装材への収納］
乾燥した電極積層体または電極捲回体は、金属缶やラミネート包材に代表される外装体の中に収納し、開口部を１方だけ残して封止することが好ましい。外装体の封止方法は特に限定されないが、ラミネート包材を用いる場合は、ヒートシールやインパルスシールなどの方法を用いることができる。
【００７２】
［乾燥］
外装体の中に収納した電極積層体または電極捲回体は、乾燥することで残存溶媒を除去することが好ましい。乾燥方法は限定されないが、真空乾燥などにより乾燥することができる。残存溶媒は、正極活物質層または負極活物質層の重量を基準として、１．５質量％以下が好ましい。残存溶媒が１．５質量％より多いと、系内に溶媒が残存し、自己放電特性やサイクル特性を悪化させることがあるため好ましくない。
【００７３】
［非水系電解液］
本実施形態における電解液は、リチウムイオンを含む非水系電解液である。すなわちこの非水系電解液は、後述する非水溶媒を含む。非水系電解液は、非水系電解液の合計体積を基準として、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上のリチウム塩を含有することが好ましい。すなわち、非水系電解液は、リチウムイオンを電解質として含む。
【００７４】
リチウム塩としては、例えば、（ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ２Ｆ４Ｈ）、ＬｉＣ（ＳＯ２Ｆ）３、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＣ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＰＦ６、及びＬｉＢＦ４等が挙げられ、これらは単独で用いることができ、２種以上を混合して用いてもよい。高い伝導度を発現できることから、リチウム塩はＬｉＰＦ６及び／又はＬｉＢＦ４を含むことが好ましい。
【００７５】
非水系電解液中のリチウム塩濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌの範囲がより好ましい。リチウム塩濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であれば、陰イオンが十分に存在するので電池の容量を十分高くできる。リチウム塩濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌ以下である場合、未溶解のリチウム塩が非水系電解液中に析出すること、及び非水系電解液の粘度が高くなり過ぎることを防止でき、伝導度が低下し難く、出力特性も低下し難いため好ましい。
【００７６】
本実施形態における非水系電解液は、非水溶媒として、好ましくは、環状カーボネート及び鎖状カーボネートを含有する。非水系電解液が環状カーボネート及び鎖状カーボネートを含有することは、所望の濃度のリチウム塩を溶解させる点、及び高いリチウムイオン伝導度を発現する点で有利である。環状カーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等に代表されるアルキレンカーボネート化合物が挙げられる。アルキレンカーボネート化合物は、典型的には非置換である。鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート等に代表されるジアルキルカーボネート化合物が挙げられる。ジアルキルカーボネート化合物は典型的には非置換である。
本実施形態では、リチウム塩の溶解性と高リチウムイオン伝導度を確保し、かつ後述される式（１）〜（３）で表される化合物の前駆体を電池内に含有させるという観点から、非水系電解液が、有機溶媒として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート及びフルオロエチレンカーボネートから成る群から選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。
【００７７】
環状カーボネート及び鎖状カーボネートの合計含有量は、非水系電解液の合計質量を基準として、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６５質量％以上、更に好ましくは９５質量％以下、より更に好ましくは９０質量％以下である。環状カーボネート及び鎖状カーボネートの合計含有量が５０質量％以上であれば、所望の濃度のリチウム塩を溶解させることが可能であり、高いリチウムイオン伝導度を発現することができる。環状カーボネート及び鎖状カーボネートの合計濃度が９５質量％以下であれば、電解液が、後述する添加剤をさらに含有することができる。
【００７８】
本実施形態における非水系電解液は、更に添加剤を含有していてもよい。添加剤としては、特に制限されないが、例えば、スルトン化合物、環状ホスファゼン、非環状含フッ素エーテル、含フッ素環状カーボネート、環状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル、及び環状酸無水物等が挙げられ、これらは単独で用いることができ、また２種以上を混合して用いてもよい。
【００７９】
［注液、含浸、封止工程］
組立工程の終了後に、外装体の中に収納された電極積層体に、非水系電解液を注液する。注液後に、更に含浸を行い、正極、負極、及びセパレータを非水系電解液で十分に浸すことが望ましい。正極、負極、及びセパレータのうちの少なくとも一部に非水系電解液が浸っていない状態では、後述するリチウムドープ工程において、リチウムドープが不均一に進むため、得られるリチウムイオン二次電池の抵抗が上昇したり、耐久性が低下したりする。含浸の方法としては、特に制限されないが、例えば、非水系電解液を注液後に、電極積層体を外装材が開口した状態で減圧チャンバーに設置し、真空ポンプを用いてチャンバー内を減圧状態にし、再度大気圧に戻す方法等を用いることができる。含浸後には、外装材が開口した状態で電極積層体を減圧しながら封止することで密閉することができる。
【００８０】
［リチウムドープ工程］
本実施形態において、リチウムイオンを含む正極活物質及びリチウム化合物が、負極活物質へのリチウムイオンのドーパント源として機能する。リチウムドープ工程では、正極前駆体と負極との間に電圧を印加して、正極前駆体中のリチウム化合物を分解してリチウムイオンを放出し、負極でリチウムイオンを還元することにより負極活物質層にリオチウムイオンをプレドープすることが好ましい。
【００８１】
リチウムドープ工程において、正極前駆体中のリチウム化合物の酸化分解に伴い、ＣＯ２等のガスが発生する。そのため、電圧を印加する際には、発生したガスを外装体の外部に放出する手段を講ずることが好ましい。この手段としては、例えば、外装体の一部を開口させた状態で電圧を印加する方法；外装体の一部に予めガス抜き弁、ガス透過フィルム等の適宜のガス放出手段を設置した状態で電圧を印加する方法；
等を挙げることができる。
【００８２】
［エージング工程］
リチウムドープ後に、電極積層体にエージングを行うことが好ましい。エージングでは、非水系電解液中の溶媒が負極で分解し、負極表面にリチウムイオン透過性の固体高分子被膜が形成される。
【００８３】
エージングの方法としては、特に制限されないが、例えば高温環境下で電解液中の溶媒を反応させる方法等を用いることができる。
【００８４】
［ガス抜き工程］
エージング後に、更にガス抜きを行い、電解液、正極、及び負極中に残存しているガスを確実に除去することが好ましい。電解液、正極、及び負極の少なくとも一部にガスが残存している状態では、イオン伝導が阻害されるため、得られるリチウムイオン二次電池の抵抗が上昇してしまう。
【００８５】
ガス抜きの方法としては、特に制限されないが、例えば、外装体を開口した状態で電極積層体を減圧チャンバーに設置し、真空ポンプを用いてチャンバー内を減圧状態にする方法等を用いることができる。ガス抜き後、外装体をシールすることにより外装体を密閉し、リチウムイオン二次電池を作製することができる。
【００８６】
＜リチウムイオン二次電池＞
以上の方法により、リチウムイオン二次電池を製造することができる。このリチウムイオン二次電池は、一実施形態において、正極前駆体に含有されていたリチウム化合物が分解されて散逸した跡である空孔を有する多孔性の正極活物質層を有する正極と、リチウム化合物をドーパント源としてドープされた負極活物質層を有する負極と、を具備する。正極は、リチウムドープ工程にて分解しなかったリチウム化合物を含んでいてもよい。
【００８７】
［正極］
正極活物質層の嵩密度は、好ましくは１．０ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは１．２ｇ／ｃｍ３以上４．５ｇ／ｃｍ３以下の範囲である。正極活物質層の嵩密度が１．２ｇ／ｃｍ３以上であれば、高いエネルギー密度を発現でき、リチウムイオン二次電池の小型化を達成できる。正極活物質層の嵩密度が４．５ｇ／ｃｍ３以下であれば、正極活物質層内の空孔における電解液の拡散が十分となり、高い出力特性が得られる。
【００８８】
［リチウムドープ後の正極活物質層］
本実施形態におけるリチウムドープ後の正極活物質層は、下記式（１）〜（３）から選択される少なくとも１種の化合物を、正極活物質層の単位質量当たり１．０×１０−８ｍｏｌ／ｇ〜３．０×１０−２ｍｏｌ／ｇ含有する。
ＬｉＸ１−ＯＲ１Ｏ−Ｘ２Ｌｉ・・・・・・（１）
｛式（１）中、Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキレン基、又は炭素数１〜４のハロゲン化アルキレン基であり、かつＸ１及びＸ２は、それぞれ独立に−（ＣＯＯ）ｎ（ここで、ｎは０又は１である。）である。｝
ＬｉＸ１−ＯＲ１Ｏ−Ｘ２Ｒ２・・・・・・（２）
｛式（２）中、Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキレン基、又は炭素数１〜４のハロゲン化アルキレン基であり、Ｒ２は、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のモノ若しくはポリヒドロキシアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のモノ若しくはポリヒドロキシアルケニル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、又はアリール基であり、かつＸ１及びＸ２は、それぞれ独立に−（ＣＯＯ）ｎ（ここで、ｎは０又は１である。）である。｝
Ｒ２Ｘ１−ＯＲ１Ｏ−Ｘ２Ｒ３・・・・・・（３）
｛式（３）中、Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキレン基、又は炭素数１〜４のハロゲン化アルキレン基であり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のモノ若しくはポリヒドロキシアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のモノ若しくはポリヒドロキシアルケニル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、又はアリール基であり、かつＸ１及びＸ２は、それぞれ独立に−（ＣＯＯ）ｎ（ここで、ｎは０又は１である。）である。｝
【００８９】
式（１）の化合物として特に好ましい化合物は、限定されないが、例えばＬｉＯＣ２Ｈ４ＯＬｉ、ＬｉＯＣ３Ｈ６ＯＬｉ、ＬｉＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＯＬｉ、ＬｉＯＣＯＯＣ３Ｈ６ＯＬｉ、ＬｉＯＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＯＬｉ、及びＬｉＯＣＯＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＯＬｉで表される化合物が挙げられる。
【００９０】
式（２）の化合物として特に好ましい化合物は、限定されないが、例えばＬｉＯＣ２Ｈ４ＯＨ、ＬｉＯＣ３Ｈ６ＯＨ、ＬｉＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＯＨ、ＬｉＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＯＨ、ＬｉＯＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＯＨ、ＬｉＯＣＯＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＯＨ、ＬｉＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３、ＬｉＯＣ３Ｈ６ＯＣＨ３、ＬｉＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＯＣＨ３、ＬｉＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＯＣＨ３、ＬｉＯＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＯＣＨ３、ＬｉＯＣＯＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＯＣＨ３、ＬｉＯＣ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ５、ＬｉＯＣ３Ｈ６ＯＣ２Ｈ５、ＬｉＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＯＣ２Ｈ５、ＬｉＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＯＣ２Ｈ５、ＬｉＯＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＯＣ２Ｈ５、ＬｉＯＣＯＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＯＣ２Ｈ５で表される化合物が挙げられる。
【００９１】
式（３）の化合物として特に好ましい化合物は、限定されないが、例えばＨＯＣ２Ｈ４ＯＨ、ＨＯＣ３Ｈ６ＯＨ、ＨＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＯＨ、ＨＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＯＨ、ＨＯＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＯＨ、ＨＯＣＯＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＯＨ、ＨＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３、ＨＯＣ３Ｈ６ＯＣＨ３、ＨＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＯＣＨ３、ＨＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＯＣＨ３、ＨＯＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＯＣＨ３、ＨＯＣＯＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＯＣＨ３、ＨＯＣ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ５、ＨＯＣ３Ｈ６ＯＣ２Ｈ５、ＨＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＯＣ２Ｈ５、ＨＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＯＣ２Ｈ５、ＨＯＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＯＣ２Ｈ５、ＨＯＣＯＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＯＣ２Ｈ５、ＣＨ３ＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３、ＣＨ３ＯＣ３Ｈ６ＯＣＨ３、ＣＨ３ＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＯＣＨ３、ＣＨ３ＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＯＣＨ３、ＣＨ３ＯＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＯＣＨ３、ＣＨ３ＯＣＯＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＯＣＨ３、ＣＨ３ＯＣ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ５、ＣＨ３ＯＣ３Ｈ６ＯＣ２Ｈ５、ＣＨ３ＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＯＣ２Ｈ５、ＣＨ３ＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＯＣ２Ｈ５、ＣＨ３ＯＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＯＣ２Ｈ５、ＣＨ３ＯＣＯＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＯＣ２Ｈ５、Ｃ２Ｈ５ＯＣ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ５、Ｃ２Ｈ５ＯＣ３Ｈ６ＯＣ２Ｈ５、Ｃ２Ｈ５ＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＯＣ２Ｈ５、Ｃ２Ｈ５ＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＯＣ２Ｈ５、Ｃ２Ｈ５ＯＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＯＣ２Ｈ５、及びＣ２Ｈ５ＯＣＯＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＯＣ２Ｈ５で表される化合物が挙げられる。
【００９２】
本実施形態において、上記の式（１）〜（３）の化合物を正極活物質層内に含有させるための方法としては、例えば、正極活物質層に式（１）〜（３）の化合物を混合する方法；正極活物質層に式（１）〜（３）の化合物を吸着させる方法；及び正極活物質層に式（１）〜（３）の化合物を電気化学的に析出させる方法等が挙げられる。
【００９３】
式（１）〜（３）の化合物を正極活物質層内に含有させる好ましい方法としては、分解してこれらの化合物を生成し得る前駆体を非水系電解液中に含有させておき、リチウムイオン二次電池を作製する工程でこの前駆体を分解して、正極活物質層内に上記化合物を堆積させる方法が好ましい。
【００９４】
分解して式（１）〜（３）の化合物を形成する前駆体としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、及びフルオロエチレンカーボネートから成る群から選択される少なくとも１種の有機溶媒が挙げられ、好ましくは、エチレンカーボネート、及びプロピレンカーボネートである。
【００９５】
式（１）〜（３）の化合物の総量は、正極活物質層の単位質量当たりに、１．０×１０−８ｍｏｌ／ｇ以上であり、５．０×１０−７ｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましい。式（１）〜（３）の化合物の総量が、正極活物質層の単位質量当たり１．０×１０−８ｍｏｌ／ｇ以上であれば、非水系電解液が正極活物質に接することが少なく、非水系電解液が酸化分解することをより効果的に抑制できる。
式（１）〜（３）の化合物の総量は、正極活物質層の単位質量当たりに、３．０×１０−２ｍｏｌ／ｇ以下であり、好ましくは７．０×１０−３ｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは３．０×１０−５ｍｏｌ／ｇ以下である。式（１）〜（３）の化合物の総量が正極活物質層の単位質量当たり３．０×１０−２ｍｏｌ／ｇ以下であれば、リチウム（Ｌｉ）イオンの拡散を阻害することが少なく、より高い入出力特性を発現することができる。
【００９６】
［リチウムドープ後の負極活物質層］
本実施形態において負極活物質層は、前記式（１）〜（３）から選択される１種以上の化合物を該負極活物質層の単位質量当たり０．５０×１０−４ｍｏｌ／ｇ〜１２０×１０−４ｍｏｌ／ｇ含有することが好ましい。リチウムドープ工程で前記式（１）〜（３）の化合物が負極活物質を被覆することで、正極活物質から溶出したニッケルイオンやマンガンイオンが、負極活物質の表面上でリチウムと反応して、リチウムを失活させてしまうということを効果的に抑制できる。
【００９７】
本実施形態において、上記の式（１）〜（３）の化合物を負極活物質層内に含有させるための方法としては、例えば、負極活物質層に式（１）〜（３）の化合物を混合する方法；負極活物質層に式（１）〜（３）の化合物を吸着させる方法；及び負極活物質層に式（１）〜（３）の化合物を電気化学的に析出させる方法等が挙げられる。
【００９８】
式（１）〜（３）の化合物を負極活物質層内に含有させる好ましい方法としては、分解してこれらの化合物を生成し得る前駆体を非水系電解液中に含有させておき、リチウムイオン二次電池を作製する工程でこの前駆体を分解して、負極活物質層内に上記化合物を堆積させる方法が好ましい。
【００９９】
分解して式（１）〜（３）の化合物を形成する前駆体としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、及びフルオロエチレンカーボネートから成る群から選択される少なくとも１種の有機溶媒が挙げられ、好ましくは、エチレンカーボネート、及びプロピレンカーボネートである。
【０１００】
式（１）〜（３）の化合物の総量は、負極活物質層の単位質量当たりに、好ましくは５．０×１０−１０ｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは２．５×１０−８ｍｏｌ／ｇ以上である。式（１）〜（３）の化合物の総量が負極活物質層の単位質量当たり５．０×１０−１０ｍｏｌ／ｇ以上であれば、非水系電解液が負極活物質に接することが少なく、非水系電解液が還元分解することをより効果的に抑制できる。
式（１）〜（３）の化合物の総量は、負極活物質層の単位質量当たりに、好ましくは１．５×１０−３ｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは３．５×１０−４ｍｏｌ／ｇ以下、更に好ましくは１．５×１０−６ｍｏｌ／ｇ以下である。式（１）〜（３）の化合物の総量が負極活物質層の単位質量当たり１．５×１０−３ｍｏｌ／ｇ以下であれば、リチウム（Ｌｉ）イオンの拡散を阻害することが少なく、より高い入出力特性を発現することができる。
【０１０１】
本実施形態において、上記の式（１）〜（３）の化合物の、正極活物質層の単位質量当たりの含有量Ａと前記負極活物質層の単位質量当たりの含有量Ｂの比Ａ／Ｂは、０．２以上２０以下であることが好ましい。Ａ／Ｂは、０．８以上１５以下であることがより好ましく、１．２以上１２以下であることが更に好ましい。Ａ／Ｂが０．２以上であることで、非水電解液が正極界面で酸化分解し難く、かつ、負極界面でＬｉイオンの拡散を阻害することがない。また、Ａ／Ｂが２０以下であることで、非水電解液が負極界面で還元分解し難く、かつ、正極界面でＬｉイオンの拡散を阻害することがない。そのため、Ａ／Ｂが０．２以上２０以下であることによって十分な高温耐久性と幅広い温度での高い入出力特性を両立することができる。
【０１０２】
［リチウム化合物の平均粒子径］
一般的に、リチウムイオン二次電池は保存や使用などを重ねることで、電解液に含まれる電解質が分解し、フッ素イオンを発生させる。発生したフッ素イオンは主に負極でフッ化リチウムを形成し、リチウムイオン二次電池の内部抵抗を増大させるため好ましくない。一方でリチウム化合物はフッ素イオンを吸着することができるため、負極でのフッ化リチウムの形成を抑制できる。そのため、リチウム化合物を正極活物質層中に存在させることで、リチウムイオン二次電池の内部抵抗の増大を抑制することができるため、好ましい。
【０１０３】
リチウム化合物の平均粒子径は、０．１μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、更に好ましくは、０．５μｍ以上５μｍ以下である。リチウム化合物の平均粒子径が０．１μｍ以上である場合、高温保存により生成するフッ素イオンを効率的に吸着することにより高温保存による特性劣化とガス発生を抑制できる。リチウム化合物の平均粒子径が１０μｍ以下である場合、高負荷充放電サイクルで生成するフッ素イオンとの反応面積が増加するため、フッ素イオンの吸着を効率良く行うことができる。
【０１０４】
リチウム化合物の平均粒子径の測定方法は特に限定されないが、正極断面のＳＥＭ画像、及びＳＥＭ−ＥＤＸ画像から算出することができる。正極断面の形成方法については、正極上部からＡｒビームを照射し、試料直上に設置した遮蔽板の端部に沿って平滑な断面を作製するＢＩＢ加工を用いることができる。正極に炭酸リチウムを含有させる場合、正極断面のラマンイメージングを測定することで炭酸イオンの分布を求めることもできる。
【０１０５】
［リチウム化合物の同定方法］
正極活物質中に含まれるリチウム化合物の同定方法は特に限定されないが、例えば下記の方法により同定することができる。リチウム化合物の同定には、以下に記載する複数の解析手法を組み合わせて同定することが好ましい。
【０１０６】
以下に記載するＳＥＭ−ＥＤＸ、ラマン分光法、及びＸＰＳを測定する際には、アルゴンボックス中でリチウムイオン二次電池を解体して正極を取り出し、正極表面に付着した電解質を洗浄した後に測定を行うことが好ましい。正極を洗浄する溶媒としては、正極表面に付着した電解質を洗い流せればよく、例えばジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びジエチルカーボネート等のカーボネート溶媒が好適に利用できる。洗浄方法としては、例えば、正極重量の５０〜１００倍のジエチルカーボネート溶媒に正極を１０分間以上浸漬させ、その後溶媒を取り替えて再度正極を浸漬させる。その後正極をジエチルカーボネートから取り出し、真空乾燥させた後に、ＳＥＭ−ＥＤＸ、ラマン分光法、及びＸＰＳの解析を実施する。真空乾燥の条件は、温度：０〜２００℃、圧力：０〜２０ｋＰａ、時間：１〜４０時間の範囲で正極中のジエチルカーボネートの残存が１質量％以下になる条件とする。ジエチルカーボネートの残存量については、後述する蒸留水洗浄、液量調整後の水のＧＣ／ＭＳを測定し、予め作成した検量線を基に定量することができる。
【０１０７】
後述するイオンクロマトグラフィーでは、正極を蒸留水で洗浄した後の水を解析することにより陰イオンを同定することができる。
【０１０８】
上記解析手法にてリチウム化合物を同定できなかった場合、その他の解析手法として、７Ｌｉ−固体ＮＭＲ、ＸＲＤ（Ｘ線回折）、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ（飛行時間型二次イオン質量分析）、ＡＥＳ（オージェ電子分光）、ＴＰＤ／ＭＳ（加熱発生ガス質量分析）、ＤＳＣ（示差走査熱量分析）等を用いることにより、リチウム化合物を同定することもできる。
【０１０９】
正極断面のＳＥＭ観察によるリチウム化合物の同定方法を以下に例示する。リチウム化合物は、例えば炭酸リチウムの場合、観察倍率を１０００倍〜４０００倍にして測定した正極断面のＳＥＭ−ＥＤＸ画像による、炭素マッピングおよび酸素マッピングにて判別できる。ＳＥＭ−ＥＤＸ画像の測定方法については、明るさは最大輝度に達する画素がなく、明るさの平均値が輝度４０％〜６０％の範囲に入るように輝度及びコントラストを調整することが好ましい。得られた炭素マッピングと酸素マッピングそれぞれに対し、明るさの平均値を基準に二値化した明部を面積で５０％以上含む領域を、それぞれ炭素領域および酸素領域としたとき、これらの領域が重複する部分を炭酸リチウムと判別することができる。
【０１１０】
［リチウムイオン二次電池の特性評価］
（放電容量）
本明細書では、容量Ｑ（ｍＡｈ）と、容量Ｑ’（ｍＡｈ）とは、以下の方法によって得られる値である。
【０１１１】
先ず、リチウムイオン二次電池と対応するセルを２５℃に設定した恒温槽内で、０．１Ｃの電流値で４．９Ｖに到達するまで定電流充電を行い、続いて４．９Ｖの定電圧を印加する定電圧充電を１時間行う。その後、３．０Ｖまで０．１Ｃの電流値で定電流放電を施した際の電気容量をＱ（ｍＡｈ）とする。ここで、１Ｃとは電池が１時間で放電される電流値である。また、電気容量Ｑ（ｍＡｈ）を正極の活物質重量（ｇ）で除算した値を電気容量Ｑ’（ｍＡｈ／ｇ（活物質））とする。
【０１１２】
（常温内部抵抗）
本明細書では、常温内部抵抗Ｒａ（Ω）とは、以下の方法によって得られる値である。
先ず、リチウムイオン二次電池と対応するセルを２５℃に設定した恒温槽内で、０．１Ｃの電流値で４．９Ｖに到達するまで定電流充電し、続いて４．９Ｖの定電圧を印加する定電圧充電を１時間行う。続いて、１Ｃの電流値で３．０Ｖまで定電流放電を行って、放電カーブ（時間−電圧）を得る。この放電カーブにおいて、放電時間１秒及び１０秒の時点における電圧値から、直線近似にて外挿して得られる放電時間＝０秒における電圧をＥｏとしたときに、降下電圧ΔＥ＝４．９−Ｅｏ、及びＲａ＝ΔＥ／（１Ｃ（電流値Ａ））により算出される値を、常温内部抵抗Ｒａ（Ω）とする。
【０１１３】
［サイクル試験］
（１００サイクル後の放電容量）
本明細書では、サイクル試験後の放電容量Ｑ’’（ｍＡｈ／ｇ（活物質））は、以下の方法によって測定する。
上記で説明された電気容量Ｑ測定後のセルを、５５℃に設定した恒温槽内で、０．１Ｃの電流値で４．９Ｖに到達するまで定電流充電を行い、続いて４．９Ｖの定電圧を印加する定電圧充電を１時間行う。その後、３．０Ｖまで０．１Ｃの電流値で定電流放電を行う。その一連の充放電を１サイクルとし、更に９９サイクル充放電する。１００サイクル目の電気容量を正極の活物質重量（ｇ）で除算した値を電気容量Ｑ’’（ｍＡｈ／ｇ（活物質））とする。
【０１１４】
（１００サイクル後の容量維持率）
１００サイクル目の電気容量を、１サイクル目の電気容量で除算した値を１００サイクル後容量維持率（％）とする。
【実施例】
【０１１５】
以下、実施例及び比較例を示して本発明の実施形態を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例及び比較例により何ら限定されるものではない。
【０１１６】
＜実施例１＞
[正極活物質の合成]
遷移金属元素のモル比として１：３の割合の硫酸ニッケル（ＩＩ）六水和物（和光純薬工業（株））と硫酸マンガン（ＩＩ）五水和物（和光純薬工業（株））とを、水に溶解し、金属イオン濃度の総和が２ｍｏｌ／Ｌになるようにニッケル−マンガン混合水溶液を調製した。次いで、このニッケル−マンガン混合水溶液を、７０℃に加温した濃度２ｍｏｌ／Ｌの炭酸ナトリウム水溶液１５００ｍＬ中に、１２．５ｍＬ／ｍｉｎの添加速度で１２０分間滴下した。なお、滴下時には、攪拌の下、２００ｍＬ／ｍｉｎの流量の空気を水溶液中にバブリングしながら吹き込んだ。これにより析出物質が発生し、得られた析出物質を蒸留水で十分洗浄し、乾燥して、ニッケルマンガン化合物を得た。得られたニッケルマンガン化合物と粒径２μｍの炭酸リチウムとを、リチウム：ニッケル：マンガンのモル比が１：０．５：１．５になるように秤量し、１時間乾式混合した後、得られた混合物を酸素雰囲気下において１０００℃で４時間焼成し、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４で表される正極活物質を得た。
［正極前駆体の製造］
上述のようにして得られたＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を８６．０質量部、導電助剤であるグラファイトの粉末（ＴＩＭＣＡＬ社製、ＫＳ−６）を３．０質量部とアセチレンブラックの粉末（電気化学工業社製、ＨＳ−１００）を３．０質量部、リチウム化合物として炭酸リチウムを４．０重量部、及びバインダーであるポリフッ化ビニリデン溶液（クレハ社製、Ｌ＃７２０８）４．０質量部、並びに分散溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを混合して、固形分濃度３５質量％の正極用スラリーを得た。得られた正極用スラリーを、正極集電体としての厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し、溶剤を乾燥除去した後、ロールプレスで圧延した。圧延物を、タブ部を除き３０ｍｍ×５０ｍｍの長方形状に打ち抜いて正極前駆体を得た。正極前駆体の正極活物質層の厚さは、おおよそ７０μｍであった。
【０１１７】
［負極の作製］
負極活物質であるグラファイト粉末（大阪ガスケミカル社製、ＯＭＡＣ１．２Ｈ／ＳＳ）を８８．０質量部とグラファイト粉末（ＴＩＭＣＡＬ社製、ＳＦＧ６）を９．５質量部、バインダーであるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ、旭化成ケミカルズ（株）、Ｌ−１５７１）を１．０質量部とカルボキシメチルセルロースアンモニウム（ダイセル化学工業（株）、ＤＮ−４００Ｈ）を１．５質量部、並びに分散溶媒として水を混合して、固形分濃度４５質量％の負極用スラリーを得た。得られた負極用スラリーを、負極集電体としての厚さ１８μｍの電解銅箔の片面に塗布乾燥し、溶剤を乾燥除去した後、ロールプレスで圧延した。圧延物を、タブ部を除き３２ｍｍ×５２ｍｍの長方形状に打ち抜いて負極を得た。負極活物質層の厚さは、おおよそ４０μｍであった。
【０１１８】
[非水系電解液の調製]
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比１：２で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解して、非水電解質である電解液を得た。
【０１１９】
[リチウムイオン二次電池の作製]
上述のようにして作製した正極前駆体と負極とをポリプロピレン製の微多孔膜から成るセパレータ（膜厚２５μｍ、空孔率５０％、孔径０．１μｍ〜１μｍ）の両側に重ね合わせた積層体を、アルミニウム箔（厚さ４０μｍ）の両面を樹脂層で被覆したラミネートフィルムから成る袋内に正負極の端子を突設させながら挿入した後、上記で調製された非水系電解液を０．５ｍＬ袋内に注入し、−９０ｋＰａに減圧後、−３０ｋＰａに戻す操作を２回実施した後、−９５ｋＰａで５分間保持した。常圧に戻した後、−８５ｋＰａに減圧後、仮封止を行って、シート状リチウムイオン二次電池を作製した。減圧及び仮封止に際しては、株式会社テクニー製の減圧シール装置（型式：Ｍ−３２９５）を用いた。
【０１２０】
［リチウムドープ工程］
仮封止により得られたシート状リチウムイオン二次電池に対して、アスカ電子（株）製の充放電装置を用いて、４５℃環境下、電流値０．５Ａで電圧４．５Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を任意時間行うことで負極にリチウムドープを行った。
【０１２１】
［エージング工程］
リチウムドープ後のリチウムイオン二次電池を２５℃環境下、０．５Ａで電圧３．０Ｖに到達するまで定電流放電を行った後、３．０Ｖ定電流放電を１時間行うことにより電圧を３．０Ｖに調整した。続いて、リチウムイオン二次電池を６０℃の恒温槽に５時間保管した。
【０１２２】
［ガス抜き工程］
エージング後のリチウムイオン二次電池を、温度２５℃、露点−４０℃のドライエアー環境下でラミネートフィルムの一部を開封した。続いて、減圧チャンバーの中にリチウムイオン二次電池を入れ、大気圧から−８０ｋＰａまで３分間かけて減圧した後、３分間かけて大気圧に戻す工程を合計３回繰り返した。その後、減圧シール機にリチウムイオン二次電池を入れ、−９０ｋＰａに減圧した後、２００℃で１０秒間、０．１ＭＰａの圧力でシールすることによりラミネートフィルムを封止した。
【０１２３】
＜実施例２＞
正極活物質の合成時に、遷移金属元素のモル比を９：３１の割合にしてＬｉＮｉ０．４５Ｍｎ１．５５Ｏ４で表される正極活物質を得た以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を得た。
【０１２４】
＜実施例３＞
正極活物質の合成時に、遷移金属元素のモル比を１：４の割合にしてＬｉＮｉ０．４Ｍｎ１．５Ｏ４で表される正極活物質を得た以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を得た。
【０１２５】
＜実施例４＞
正極活物質の合成時に、遷移金属元素のモル比を７：３３の割合にしてＬｉＮｉ０．３５Ｍｎ１．６５Ｏ４で表される正極活物質を得た以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を得た。
【０１２６】
＜実施例５＞
正極活物質の合成時に、遷移金属元素のモル比を３：１７の割合にしてＬｉＮｉ０．３Ｍｎ１．７Ｏ４で表される正極活物質を得た以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を得た。
【０１２７】
＜実施例６＞
正極活物質の合成時に、遷移金属元素のモル比を２：９の割合にしてＬｉＮｉ０．２Ｍｎ１．８Ｏ４で表される正極活物質を得た以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を得た。
【０１２８】
＜実施例７＞
正極活物質の合成時に、遷移金属元素のモル比を１１：２９の割合にしてＬｉＮｉ０．５５Ｍｎ１．４５Ｏ４で表される正極活物質を得た以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を得た。
【０１２９】
＜実施例８＞
正極活物質の合成時に、遷移金属元素のモル比を３：７の割合にしてＬｉＮｉ０．６Ｍｎ１．４Ｏ４で表される正極活物質を得た以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を得た。
【０１３０】
＜実施例９＞
正極前駆体の製造時に、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を８９．０質量部、炭酸リチウムを１．０重量部として正極前駆体を得た以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を得た。
【０１３１】
＜実施例１０＞
正極前駆体の製造時に、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を８０．０質量部、炭酸リチウムを１０．０重量部として正極前駆体を得た以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を得た。
【０１３２】
＜実施例１１＞
正極前駆体の製造時に、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を６０．０質量部、炭酸リチウムを３．０重量部として正極前駆体を得た以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を得た。
【０１３３】
＜実施例１２＞
正極前駆体の製造時に、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を４０．０質量部、炭酸リチウムを５０．０重量部として正極前駆体を得た以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を得た。
【０１３４】
＜実施例１３＞
正極前駆体の製造時に、リチウム化合物として酸化リチウムを用いて正極前駆体を得た以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を得た。
【０１３５】
＜実施例１４＞
正極前駆体の製造時に、リチウム化合物として水酸化リチウムを用いて正極前駆体を得た以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を得た。
【０１３６】
＜実施例１５＞
正極活物質の合成時に、焼成の条件を１０００℃で８時間として正極活物質を得た以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を得た。
【０１３７】
＜実施例１６＞
正極活物質の合成時に、焼成の条件を１０００℃で２時間として正極活物質を得た以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を得た。
【０１３８】
＜実施例１７＞
正極活物質の合成時に、焼成の条件を９００℃で２時間として正極活物質を得た以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を得た。
【０１３９】
＜比較例１＞
正極活物質の合成時に、炭酸リチウム（和光純薬工業（株））と炭酸マンガン（ＩＩ）ｎ水和物（和光純薬工業（株））を、リチウム：マンガンのモル比が１：２になるように秤量し、１時間乾式混合した。その後、得られた混合物を酸素雰囲気下において１０００℃で５時間焼成し、ＬｉＭｎ２Ｏ４で表される正極活物質前駆体を得た。
その後、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を得た。
【０１４０】
＜比較例２＞
正極前駆体の製造時に、正極活物質としてＬｉＣｏＯ２粉体（日亜化学工業株式会社製）を用いて正極前駆体を得た以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を得た。
【０１４１】
＜比較例３＞
正極活物質の合成時に、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を９０．０質量部として、リチウム化合物を用いずに正極前駆体を得た以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を得た。
【０１４２】
［正極活物質層に含まれる式（１）〜（３）の化合物の定量］
実施例１〜１７、比較例１〜３で得られたリチウムイオン二次電池を２．９Ｖに調整した後、２３℃の部屋に設置された露点−９０℃以下、酸素濃度１ｐｐｍ以下で管理されているアルゴン（Ａｒ）ボックス内で解体して正極を取り出した。取り出した正極をジメチルカーボネート（ＤＭＣ）で浸漬洗浄した後、大気非暴露を維持した状態で、サイドボックス中で真空乾燥させた。
【０１４３】
乾燥後の正極を、大気非暴露を維持した状態でサイドボックスからＡｒボックスに移し、重水で浸漬抽出して、正極抽出液を得た。抽出液の解析は、（ｉ）イオンクロマトグラフィー（ＩＣ）及び（ｉｉ）１Ｈ−ＮＭＲにて行い、求めた正極抽出液中の各化合物の濃度Ａ（ｍｏｌ／ｍｌ）、抽出に用いた重水の体積Ｂ（ｍｌ）、及び抽出に用いた正極活物質層の質量Ｃ（ｇ）から、下記数式２：
単位質量当たりの存在量（ｍｏｌ／ｇ）＝Ａ×Ｂ÷Ｃ  ・・・（数式２）
により、正極に堆積する各化合物の、正極活物質層単位質量当たりの存在量（ｍｏｌ／ｇ）を求めた。
【０１４４】
抽出に用いた正極活物質層の質量は、以下の方法によって求めた。重水抽出後に残った正極電極体の集電体から合剤（正極活物質層）を剥がし取り、剥がし取った合剤を、水洗した後、真空乾燥した。真空乾燥して得た合剤を、ＮＭＰ又はＤＭＦにより洗浄した。続いて、得られた正極活物質層を再度真空乾燥した後、秤量することにより、抽出に用いた正極活物質層の質量を調べた。
【０１４５】
正極抽出液を３ｍｍφＮＭＲチューブ（株式会社シゲミ製ＰＮ−００２）に入れ、１，２，４，５−テトラフルオロベンゼン入りの重水素化クロロホルムの入った５ｍｍφＮＭＲチューブ（日本精密科学株式会社製Ｎ−５）に挿し込み、二重管法にて、１Ｈ  ＮＭＲ測定を行った。１，２，４，５−テトラフルオロベンゼンのシグナル７．１ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）で規格化して、観測された各化合物の積分値を求めた。
【０１４６】
また、濃度既知のジメチルスルホキシドの入った重水素化クロロホルムを３ｍｍφＮＭＲチューブ（株式会社シゲミ製ＰＮ−００２）に入れ、上記と同一の１，２，４，５−テトラフルオロベンゼン入りの重水素化クロロホルムの入った５ｍｍφＮＭＲチューブ（日本精密科学株式会社製Ｎ−５）に挿し込み、二重管法にて、１Ｈ  ＮＭＲ測定を行った。上記と同様に、１，２，４，５−テトラフルオロベンゼンのシグナル７．１ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）で規格化して、ジメチルスルホキシドのシグナル２．６ｐｐｍ（ｓ，６Ｈ）の積分値を求めた。用いたジメチルスルホキシドの濃度と積分値の関係から、正極抽出液中の各化合物の濃度Ａを求めた。
【０１４７】
１Ｈ  ＮＭＲスペクトルの帰属は、以下のとおりである。
［ＸＯＣＨ２ＣＨ２ＯＸについて］
ＸＯＣＨ２ＣＨ２ＯＸのＣＨ２：３．７ｐｐｍ（ｓ，４Ｈ）
ＣＨ３ＯＸ：３．３ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ）
ＣＨ３ＣＨ２ＯＸのＣＨ３：１．２ｐｐｍ（ｔ，３Ｈ）
ＣＨ３ＣＨ２ＯＸのＣＨ２Ｏ：３．７ｐｐｍ（ｑ，２Ｈ）
【０１４８】
上記のように、ＸＯＣＨ２ＣＨ２ＯＸのＣＨ２のシグナル（３．７ｐｐｍ）は、ＣＨ３ＣＨ２ＯＸのＣＨ２Ｏのシグナル（３．７ｐｐｍ）と重なってしまうため、ＣＨ３ＣＨ２ＯＸのＣＨ３のシグナル（１．２ｐｐｍ）から算出されるＣＨ３ＣＨ２ＯＸのＣＨ２Ｏ相当分を除いて、式（１）〜（３）の化合物量を算出した。
上記において、Ｘは、それぞれ、−（ＣＯＯ）ｎＬｉまたは−（ＣＯＯ）ｎＲ１（ここで、ｎは０又は１であり、かつＲ１は、炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素数１〜４のハロゲン化アルキル基である。）である。
【０１４９】
上記（ｉ）及び（ｉｉ）の解析により求めた各化合物の抽出液中の濃度、及び抽出に用いた重水の体積、抽出に用いた正極の活物質質量から、正極活物質層に含まれる式（１）〜（３）の化合物の存在量を測定し、表１にまとめた。炭酸リチウムを正極前駆体に添加しなかった比較例３では、正極活物質層中に式（１）〜（３）の化合物がほとんど存在しないが、それ以外の例ではリチウムドープ工程での４．５Ｖ定電圧充電に応じ、式（１）〜（３）の化合物が存在することがわかる。
【０１５０】
［負極活物質層に含まれる式（１）〜（３）の化合物の定量］
前記正極活物質層の解析と同様の方法で、負極活物質層の解析を行い、解析結果を表１にまとめた。ニッケルを含まない比較例１では、負極活物質層中に式（１）〜（３）の化合物がほとんど存在しないことがわかる。
【０１５１】
［放電容量の測定］
実施例１〜１７及び比較例３で得られたリチウムイオン二次電池について、２５℃に設定した恒温槽内で、アスカ電子（株）製の充放電装置を用いて、０．１Ｃの電流値で４．９Ｖに到達するまで定電流充電を行い、続いて４．９Ｖの定電圧を印加する定電圧充電を１時間行った。
比較例１及び２で得られたリチウムイオン二次電池について、２５℃に設定した恒温槽内で、アスカ電子（株）製の充放電装置を用いて、０．１Ｃの電流値で４．３５Ｖに到達するまで定電流充電を行い、続いて４．３５Ｖの定電圧を印加する定電圧充電を１時間行った。
その後、実施例１〜１７及び比較例１〜３で得られたリチウムイオン二次電池について、３．０Ｖまで０．１Ｃの電流値で定電流放電を施した際の放電容量Ｑを、表１にまとめた。また、放電容量Ｑ（ｍＡｈ）を正極の活物質重量（ｇ）で除算した値を放電容量Ｑ’（ｍＡｈ／ｇ（活物質））として表１にまとめた。
【０１５２】
［Ｒａの算出］
前記工程で得られた実施例１〜１７及び比較例３のリチウムイオン二次電池について、２５℃に設定した恒温槽内で、アスカ電子（株）製の充放電装置を用いて、０．１Ｃの電流値で４．９Ｖに到達するまで定電流充電し、続いて４．９Ｖの定電圧を印加する定電圧充電を１時間行い、続いて、５Ｃの電流値で３．０Ｖまで定電流放電を行って、放電カーブ（時間−電圧）を得た。この放電カーブにおいて、放電時間１秒及び１０秒の時点における電圧値から、直線近似にて外挿して得られる放電時間＝０秒における電圧をＥｏとし、降下電圧ΔＥ＝４．９−Ｅｏ、及びＲ＝ΔＥ／（１Ｃ（電流値Ａ））により内部抵抗Ｒａを算出し、表１にまとめた。
前記工程で得られた比較例１及び２のリチウムイオン二次電池について、２５℃に設定した恒温槽内で、アスカ電子（株）製の充放電装置を用いて、０．１Ｃの電流値で４．３５Ｖに到達するまで定電流充電し、続いて４．３５Ｖの定電圧を印加する定電圧充電を１時間行い、続いて、５Ｃの電流値で３．０Ｖまで定電流放電を行って、放電カーブ（時間−電圧）を得た。この放電カーブにおいて、放電時間１秒及び１０秒の時点における電圧値から、直線近似にて外挿して得られる放電時間＝０秒における電圧をＥｏとし、降下電圧ΔＥ＝４．３５−Ｅｏ、及びＲ＝ΔＥ／（１Ｃ（電流値Ａ））により内部抵抗Ｒａを算出し、表１にまとめた。
【０１５３】
［１００サイクル後の放電容量の算出］
電気容量Ｑ測定後の実施例１〜１７及び比較例３のリチウムイオン二次電池について、５５℃に設定した恒温槽内で、アスカ電子（株）製の充放電装置を用いて、０．１Ｃの電流値で４．９Ｖに到達するまで定電流充電を行い、続いて４．９Ｖの定電圧を印加する定電圧充電を１時間行った。その後、３．０Ｖまで０．１Ｃの電流値で定電流放電を行った。その一連の充放電を１サイクルとし、更に９９サイクル充放電した。１００サイクル目の電気容量を正極の活物質重量（ｇ）で除算した値を電気容量Ｑ’’（ｍＡｈ／ｇ（活物質））として表１にまとめた。
電気容量Ｑ測定後の比較例１及び２のリチウムイオン二次電池について、５５℃に設定した恒温槽内で、アスカ電子（株）製の充放電装置を用いて、０．１Ｃの電流値で４．３５Ｖに到達するまで定電流充電を行い、続いて４．３５Ｖの定電圧を印加する定電圧充電を１時間行った。その後、３．０Ｖまで０．１Ｃの電流値で定電流放電を行った。その一連の充放電を１サイクルとし、更に９９サイクル充放電した。１００サイクル目の電気容量を正極の活物質重量（ｇ）で除算した値を電気容量Ｑ’’（ｍＡｈ／ｇ（活物質））として表１にまとめた。
【０１５４】
［１００サイクル後の容量維持率の算出］
１００サイクルの充放電を行ったリチウムイオン電池について、１００サイクル目の電気容量を、１サイクル目の電気容量で除算した値を１００サイクル後容量維持率（％）として表１にまとめた。
【０１５５】
【表１】
2018056021.tif 000002
【０１５６】
表１より、正極活物質が、下記一般式（Ａ）：
Ｌｉ１＋ａＭｎ１．５−ｂＮｉ０．５−ｃＭｄＯ４−δ      （Ａ）
｛式中、ａは、−０．２≦ａ≦０．２であり、ｂは、−０．３≦ｂ≦０．３であり、ｃは、−０．３≦ｃ≦０．３であり、ｄは、０≦ｄ≦０．３であり、δは、−０．２≦δ≦０．２であり、Ｍは、Ｎｉ及びＭｎ以外の遷移金属、並びにＮａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂ及びＳから成る群より選ばれる少なくとも１つの元素であり、かつＬｉは、その一部が水素で置換されていてもよい｝で表されるリチウムマンガンニッケル複合酸化物を含み、かつ正極活物質層に含まれる式（１）〜（３）の化合物の存在量が、１．０×１０−８ｍｏｌ／ｇ以上３．０×１０−２ｍｏｌ／ｇ以下であれば、Ｑが大きく、Ｒａが小さく、高温時の耐久性に優れるリチウムイオン二次電池が提供されることが分かった。理論に限定されないが、その理由は、正極活物質層に含まれる式（１）〜（３）の化合物が、正極活物質の表面に被膜状に存在することで良好なイオン伝導体として働き、内部抵抗を低減させる役割を果たすとともに、正極活物質上の反応活性点を被覆し、正極活物質からニッケルイオンとマンガンイオンが溶出する量が減り、充放電容量又は高温サイクル特性が良化するためと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１５７】
本発明のリチウムイオン二次電池は、例えば、電気自動車などの車載用途、ノートパソコン、携帯電話などの民生用途等におけるリチウムイオン二次電池として、好適に利用できる。