(57)【要約】【課題】難燃性、断熱性、強度に優れたハニカム構造体を提供すること。【解決手段】ハニカム構造体１００は、ハニカム体２と、ハニカム体２のセル内の少なくとも一部に充填された充填物２０とからなるハニカム芯材１０と、外装材１とを備え、外装材１およびハニカム体２の少なくとも一方が金属材料からなり、充填物２０が、難燃剤を含む難燃性ウレタン樹脂組成物であり、前記難燃性ウレタン樹脂組成物が、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とからなるウレタン樹脂を含み、難燃剤が、赤リン、リン酸エステル、臭素含有難燃剤、金属水酸化物、ホウ素含有難燃剤および針状フィラーからなる群より選ばれる少なくとも１つである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハニカム体と、前記ハニカム体のセル内の少なくとも一部に充填された充填物とからなるハニカム芯材と、外装材とを備え、
前記外装材およびハニカム体の少なくとも一方が金属材料からなり、前記充填物が、難燃剤を含む難燃性ウレタン樹脂組成物であり、前記難燃性ウレタン樹脂組成物が、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とからなるウレタン樹脂を含み、前記難燃剤が、赤リン、リン酸エステル、臭素含有難燃剤、金属水酸化物、ホウ素含有難燃剤および針状フィラーからなる群より選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする、ハニカム構造体。
【請求項２】
前記難燃剤が、赤リンを必須成分とし、前記赤リンに加えて、リン酸エステル、臭素含有難燃剤、金属水酸化物、ホウ素含有難燃剤および針状フィラーからなる群より選ばれる少なくとも一つを含み、前記赤リンが、前記ウレタン樹脂１００重量部に対して０．１〜３０重量部の範囲であることを特徴とする、請求項１に記載のハニカム構造体。
【請求項３】
前記難燃性ウレタン樹脂組成物が、前記ウレタン樹脂に含まれるイソシアネート基の三量化反応を促進する三量化触媒を含み、前記三量化触媒が前記ウレタン樹脂１００重量部に対して、０．００１重量部〜１０重量部の範囲である、請求項１または２に記載のハニカム構造体。
【請求項４】
前記外装材が互いに対向するように二枚設けられ、前記対向する二枚の外装材の外周に枠材が設置されている、請求項１〜３のいずれかに記載のハニカム構造体。
【請求項５】
前記外装材および前記ハニカム体がアルミニウム、ステンレスおよび鉄からなる群より選ばれる少なくとも一つからなる、１〜３のいずれかに記載のハニカム構造体。
【請求項６】
前記外装材、前記ハニカム体および前記枠材がアルミニウム、ステンレスおよび鉄からなる群より選ばれる少なくとも一つからなる、請求項４に記載のハニカム構造体。
【請求項７】
建築物、自動車、鉄道車両、船舶、航空機等の構造物に使用することを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載のハニカム構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃性、断熱性、強度に優れたハニカム構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、建築物や航空機等の構造物の天井材、側壁等の補強及び断熱を目的として、ハニカム構造体や樹脂ボードなどが使用されている。
【０００３】
ハニカム体を金属材料等の剛性のある外装材でサンドイッチしたハニカム構造体は、軽量性、剛性等の特性が良好であることが知られている。例えば、特許文献１にはハニカムサンドイッチ構造体がドアや間仕切り等の建築材料の内装又は外装パネルや航空機、鉄道車両、自動車、船舶等の構造用材料として広く使用されていることが開示されている。
【０００４】
例えば、特許文献２には、これら構造体の諸特性のうち、吸音性や断熱性、難燃性を向上させるために、ハニカム体のセル内に、有機発泡体の充填物を充填したハニカム芯材が開示されている。
【０００５】
また、断熱性に優れるウレタン樹脂組成物をボードとして使用する事も可能であり、例えば、特許文献３には、ウレタンフォームの製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公平８−２３００４号
【特許文献２】特開２００８−３６８９１号
【特許文献３】特開平９−１６９８６３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に開示されているハニカム芯材はアルミニウムであるため、強度はあるが断熱性が低いという問題があった。特許文献２に開示されているハニカム体はペーパーハニカムであるため金属材料からなるハニカム体を使用した場合と比較して難燃性が不十分という問題があった。
【０００８】
また、特許文献３に開示されているウレタンフォームを単体でボードにした時に断熱性はあるが、難燃性が不充分という問題があった。
【０００９】
本発明の目的は、難燃性、断熱性、強度に優れたハニカム構造体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を解決するために、本発明者らが鋭意検討した結果、外装材と、ハニカム体と、そのセル内の少なくとも一部に充填された充填物とからなるハニカム芯材であって、前記外装材およびハニカム体の少なくとも一方が金属材料からなり、前記充填物が、難燃剤を含むウレタン樹脂組成物であり、前記難燃剤を含むウレタン樹脂組成物が、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とからなるウレタン樹脂を含み、前記難燃剤が、赤リン、リン酸エステル、臭素含有難燃剤、金属水酸化物、ホウ素含有難燃剤および針状フィラーからなる群より選ばれる少なくとも1つであることを特徴とする、ハニカム構造体が、本発明の目的に適うことを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、
［１］ハニカム体と、ハニカム体のセル内の少なくとも一部に充填された充填物とからなるハニカム芯材と、外装材とを備え、前記外装材およびハニカム体の少なくとも一方が金属材料からなり、前記充填物が、難燃剤を含むウレタン樹脂組成物であり、前記難燃剤を含むウレタン樹脂組成物が、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とからなるウレタン樹脂を含み、前記難燃剤が、赤リン、リン酸エステル、臭素含有難燃剤、金属水酸化物、ホウ素含有難燃剤および針状フィラーからなる群より選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする、ハニカム構造体を提供するものである。
【００１２】
また本発明の一つは、
［２］前記難燃剤が、赤リンを必須成分とし、前記赤リンに加えて、リン酸エステル、臭素含有難燃剤、金属水酸化物、ホウ素含有難燃剤および針状フィラーからなる群より選ばれる少なくとも一つを含み、前記赤リンが、前記ウレタン樹脂１００質量部に対して０．１〜３０質量部の範囲であることを特徴とする、上記［１］に記載のハニカム構造体を提供するものである。
【００１３】
また本発明の一つは、
［３］前記難燃性ウレタン樹脂組成物が、前記ウレタン樹脂に含まれるイソシアネート基の三量化反応を促進する三量化触媒を含み、前記三量化触媒が前記ウレタン樹脂１００質量部に対して、０．００１質量部〜１０質量部の範囲である、上記［１］または［２］に記載のハニカム構造体を提供するものである。
【００１４】
また本発明の一つは、
［４］前記外装材が互いに対向するように二枚設けられ、前記対向する二枚の外装材の外周に枠材が設置されている、上記［１］〜［３］のいずれかに記載のハニカム構造体を提供するものである。
【００１５】
また本発明の一つは、
［５］前記外装材および前記ハニカム体がアルミニウム、ステンレスおよび鉄からなる群より選ばれる少なくとも一つからなる、上記［１］〜［３］のいずれかに記載のハニカム構造体を提供するものである。
【００１６】
また本発明の一つは、
［６］前記外装材、前記ハニカム体および前記枠材がアルミニウム、ステンレスおよび鉄からなる群より選ばれる少なくとも一つからなる、上記［４］に記載のハニカム構造体を提供するものである。
【００１７】
また本発明の一つは、
［７］建築物、自動車、鉄道車両、船舶、航空機等の構造物に使用することを特徴とする、上記［１］〜［６］のいずれかに記載のハニカム構造体を提供するものである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明に係るハニカム構造体は、ハニカム体および外装材からなる構造体に特有の軽量性および剛性を有し、さらに難燃性ウレタン樹脂組成物を充填するため断熱性および難燃性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】第１実施形態の難燃断熱パネル構造を説明するための略断面図である。
【図２】図１の難燃断熱パネルの製造工程を説明するための略断面図である。
【図３】図１の難燃断熱パネルの製造工程を説明するための略断面図である。
【図４】第２の実施形態に係る難燃断熱パネルの構造を説明するための断面図である。
【図５】第３の実施形態に係る難燃断熱パネルの構造を説明するための断面図である。
【図６】実施例に係るハニカム体の構造を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明に係るハニカム構造体は、ハニカム体と、ハニカム体のセル内の少なくとも一部に充填された充填物からなるハニカム芯材と、外装材とを備え、外装材とハニカム芯材を積層してなるものである。
【００２１】
以下、本発明に係る実施形態を図面を参照しながら説明する。
【００２２】
図１は、第１実施形態のハニカム構造体の略断面図である。第１実施形態のハニカム構造体１００は、二枚の外装材１，１と、外装材１，１の間に挟まれたハニカム芯材１０を積層してなり、ハニカム芯材１０はハニカム体２のセル空間に充填物２０を充填してなる。充填物２０は、後述する難燃剤を含むウレタン樹脂組成物を硬化および成形してなる層である。
【００２３】
図２および図３を参照しながら、図１のハニカム構造体１００の製造工程を説明する。まず、図２に示すように、一枚の外装材１の周囲に枠材３を設置し、外装材１と枠材３から構成される容器内にハニカム体２を設置する。次に、硬化前の難燃剤を含む難燃性ウレタン樹脂組成物４を収容した低圧発泡機のウレタン発泡装置に接続されたノズル５を介し、外装材１、枠材３およびハニカム体２から区画形成された空間であるハニカム体２のセル空間に硬化前の難燃剤を含む難燃性ウレタン樹脂組成物４を矢印の方向に注入する。なお、前記ウレタン発泡装置内で、通常はポリイソシアネート化合物とポリオール化合物は硬化が開始しないよう別々に分割して収容しておき、ノズル５を通るときに分割した液が混合されるが、前記ウレタン発泡装置内で一つの液に混合されるようにしてもよい。
【００２４】
難燃性ウレタン樹脂組成物４を、充填物２０を構成するのに必要な量注入した後、非加圧下にて難燃性ウレタン樹脂組成物４を発泡、硬化させ、充填物２０を形成する。このとき、外部からプレス機により圧力をかけて難燃性ウレタン樹脂組成物４を硬化させてもよい。
【００２５】
難燃性ウレタン樹脂組成物４の硬化温度は特に限定されないが、通常は硬化温度を２０〜１２０℃の範囲に設定して行い、３０℃以上１００℃以下とすることが好ましく、４０℃以上９０℃以下にすることがより好ましく、５０℃以上８０℃以下にすることが更に好ましく、６０℃以上８０℃未満にすることが最も好ましい。４０℃以上の温度で硬化させると、外装材１、枠材３およびハニカム体２から区画形成された空間内での難燃性ウレタン樹脂組成物４の均一な充填が可能となる。
【００２６】
難燃性ウレタン樹脂組成物４の硬化後、外装材１および枠材３のサイズに合わせて難燃性ウレタン樹脂組成物４の硬化物を糸鋸等により切断し、図３に示すように、一枚の外装材１を矢印の向きに接着剤によって接着させることで、ハニカム構造体１００が完成する。
【００２７】
上記のハニカム構造体１００の製造方法によれば、難燃性ウレタン樹脂組成物４を外装材１、枠材３およびハニカム体２から区画形成された空間内で発泡、硬化させることにより、製造されたハニカム構造体１００は難燃性を有するだけでなく、難燃性ウレタン樹脂組成物４の硬化物である充填物２０と、外装材１、枠材３およびハニカム体２との間の接着強度が良好となり、充填物２０の断熱性および曲げ強度も増大する。
【００２８】
なお、ハニカム構造体としては、上述の第１実施形態のハニカム構造体１００のように外装材１と、ハニカム体２のセル空間に充填物２０を充填したハニカム芯材１０と、外装材１との三層を、外装材−ハニカム芯材−外装材の順に積層した三層構造のものの他、例えば、図４の第２実施形態のハニカム構造体１１０のようにハニカム芯材１０と、外装材１とを一層ずつ積層した二層構造のもの、図５の第３実施形態のハニカム構造体１２０のように、外装材１と外装材１との間に、ハニカム芯材１０に加えて断熱層３０等を加えた四層構造のもの、もしくは他に任意の追加の層を含む五層以上の積層構造のものなどを挙げることができる。これらのハニカム構造体１１０，１２０も、外装材１および枠材３から区画形成された空間内に、断熱層３０を構成する材料を設置し、その上にハニカム体２を設置し、難燃性ウレタン樹脂組成物４をハニカム体２のセル空間に流し込んで硬化、成形することにより、第１実施形態のハニカム構造体１００と同様に製造することができる。
【００２９】
本発明に使用する構成部材について説明する。 
【００３０】
本発明のハニカム芯材に用いることのできるハニカム体としては、連続する部材からなる隔壁によって仕切られた、六角形、四角形、三角形等の多角形、円形、不等辺多角形等の実質上連続的な幾何学的なセル（貫通孔）の形態を有するものである。
【００３１】
ハニカム体の材質としては、金属材料、ペーパー類、難燃化ペーパー類、繊維と樹脂との複合材、プラスチック、セラミックス、セラミックスペーパー等が挙げられる。
【００３２】
上記金属材料としては、アルミニウム、ステンレス、鉄、亜鉛メッキ鋼、アルミ亜鉛合金メッキ鋼、ガルバリウム鋼（登録商標）等の、任意の金属およびメッキ鋼、アルミクラフト等が挙げられる。
【００３３】
上記ペーパー類としては、クラフト紙、パルプ等の植物繊維もしくはポリアミド、ポリエステル、レーヨン、ポリビニルアルコール等の合成繊維からなるペーパー、アラミドペーパー、ガラスペーパー、グラファイトペーパー等の有機質もしくは無機質繊維からなるペーパーが挙げられる。
【００３４】
上記難燃化ペーパー類としては、上記ペーパーに使用される繊維質原料に、水酸化アルミニウム、珪酸マグネシウム、酸化アンチモン、リン化合物、ホウ素化合物、ハロゲン化合物等をペーパー化の際に混合、添加するか、ハニカム化した後あるいはペーパー化した後に、含浸して得られた難燃化ペーパー等が挙げられる。
【００３５】
上記繊維と樹脂との複合材としては、前述した各種ペーパー、及びグラファイト、ガラス、アラミド、熱可塑性ポリエステル、ポリアミド、レーヨン、ポリビニルアルコール、パルプ等の無機および有機繊維の織布、または不織布に、フェノール、ポリイミド、ポリエステル、エポキシ等の熱硬化性樹脂、またはポリイミド、ナイロン等の熱可塑性樹脂を含浸させた繊維と樹脂との樹脂含浸物が挙げられる。
【００３６】
上記プラスチックとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン、塩化ビニル、ポリウレタン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリカーボネートが挙げられる。
【００３７】
上記セラミックスとしては、コージェライト、ムライト等が挙げられる。
【００３８】
上記セラミックスペーパーとしては、アルミナ、アルミナシリカ繊維等が挙げられる。
【００３９】
このうち、本発明では、耐熱性及び難燃性に優れ、かつ、軽量である点から、ハニカム体は金属材料が好ましく、アルミニウム、ステンレスおよび鉄がより好ましく、アルミニウムが更に好ましい。
【００４０】
本発明に使用する外装材としては、例えば、金属材料、有機材料、無機材料等の一種または二種以上を組み合わせてなるもの等が挙げられる。
【００４１】
前記外装材は、板材に限定されず、例えばシート材、フィルム材のように薄いものであってもよい。
【００４２】
なお本発明に使用する板材は、一端を持って保持したときに保持している箇所で折れ曲がらずに一定形状を保つものをいう。
【００４３】
また前記シート材は、一端を持って保持したときに保持している箇所で折れ曲がるものをいう。
【００４４】
前記シート材のうち、厚みが１００μｍ未満のものをフィルム材という。
【００４５】
本発明においては、前記外装材は、板材、シート材、フィルム材等の少なくとも一つ、もしくは二以上を積層したものを使用することができる。
【００４６】
前記金属材料としては、例えば、鉄、ステンレス、亜鉛メッキ鋼、アルミ亜鉛合金メッキ鋼、アルミニウム、ガルバリウム鋼（登録商標）等の任意の金属およびメッキ鋼、アルミクラフト、アルミ箔、銅箔、金箔等の金属箔等が挙げられる。
【００４７】
前記有機材料としては、例えば、合成樹脂、紙、織布、不織布、木材等が挙げられる。
【００４８】
前記合成樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート等が挙げられる。
【００４９】
前記紙としては、段ボール紙、クラフト紙等が挙げられる。
【００５０】
前記織布としては、ポリエステル、ポリプロピレン、ナイロン、セルロース繊維等を使用して織り上げた布等が挙げられる。
【００５１】
前記不織布としては、ポリエステル、ポリプロピレン、ナイロン、セルロース繊維等からなる湿式不織布、長繊維不織布等が挙げられる。
【００５２】
前記無機材料としては、例えば、セメント系パネル、無機セラミック系パネル等が挙げられる。
【００５３】
前記セメント系パネルとしては、例えば、無機繊維含有スレート板、硬質木片セメント板、モルタル板、軽量気泡コンクリート板、プレキャストコンクリート板等が挙げられる。
【００５４】
前記無機セラミック系パネルとしては、例えば、石膏ボード、珪酸カルシウム板、炭酸カルシウム板、窯業系板、ミネラルウール板等が挙げられる。
【００５５】
ここで前記石膏ボードとしては、具体的には焼石膏に鋸屑やパーライト等の軽量材を混入し、両面に厚紙を貼って成形したもので、例えば、普通石膏ボード（ＪＩＳ Ａ  ６９０１準拠：ＧＢ−Ｒ）、強化石膏ボード（ＪＩＳ Ａ６９１１準拠：ＧＢ−Ｄ）、防水石膏ボード（ＪＩＳＡ６９１２準拠：ＧＢ−Ｓ）、強化石膏ボード（ＪＩＳ Ａ６９１３準拠：ＧＢ−Ｆ）、吸音石膏ボード（ＪＩＳＡ６３０１準拠：ＧＢ−Ｐ）等が挙げられる。
【００５６】
一種もしくは二種以上の金属材料、前記合成樹脂、紙、織布、不織布、木材等の一種もしくは二種以上の有機材料、一種もしくは二種以上の無機材料を、適宜一種もしくは二種積層することにより、本発明に使用する外装材が得られる。
【００５７】
前記外装材は通常は厚みのある長方形の形状を有するが、目的、用途に応じて、その形状、厚みを適宜調整することができる。
【００５８】
本発明に使用する枠材としては、先に説明した前記外装材と同様のものを使用することができる。
【００５９】
このうち、本発明にかかる外装材および枠材は、耐熱性及び難燃性に優れ、かつ、軽量である点から、金属材料が好ましく、アルミニウム、ステンレスおよび鉄がより好ましく、アルミニウムが更に好ましい。
【００６０】
次に本発明にかかる難燃剤を含む難燃性ウレタン樹脂組成物について説明する。
前記ウレタン樹脂としては、例えば、主剤としてのポリイソシアネート化合物、硬化剤としてのポリオール化合物等を含むものが挙げられる。
【００６１】
前記ウレタン樹脂の主剤であるポリイソシアネート化合物としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート等が挙げられる。
【００６２】
前記芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジメチルジフェニルタンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート等が挙げられる。
【００６３】
前記脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ジメチルジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。
【００６４】
前記脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、メチレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００６５】
前記ポリイソシアネート化合物は一種もしくは二種以上を使用することができる。
【００６６】
前記ウレタン樹脂の主剤は、使い易いこと、入手し易いこと等の理由から、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートが好ましい。
【００６７】
前記ウレタン樹脂の硬化剤であるポリオール化合物としては、例えば、ポリラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール、芳香族ポリオール、脂環族ポリオール、脂肪族ポリオール、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオール、ポリエーテルポリオール等が挙げられる。
【００６８】
前記ポリラクトンポリオールとしては、例えば、ポリプロピオラクトングリコール、ポリカプロラクトングリコール、ポリバレロラクトングリコールなどが挙げられる。
【００６９】
前記ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオールなどの水酸基含有化合物と、ジエチレンカーボネート、ジプロピレンカーボネートなどとの脱アルコール反応により得られるポリオール等が挙げられる。
【００７０】
前記芳香族ポリオールとしては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等が挙げられる。
【００７１】
前記脂環族ポリオールとしては、例えば、シクロヘキサンジオール、メチルシクロヘキサンジオール、イソホロンジオール、ジシクロヘキシルメタンジオール、ジメチルジシクロヘキシルメタンジオール等が挙げられる。
【００７２】
前記脂肪族ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール等が挙げられる。
【００７３】
前記ポリエステルポリオールとしては、例えば、多塩基酸と多価アルコールとを脱水縮合して得られる重合体、ε−カプロラクトン、α−メチル−ε−カプロラクトン等のラクトンを開環重合して得られる重合体、ヒドロキシカルボン酸と上記多価アルコール等との縮合物が挙げられる。
【００７４】
ここで前記多塩基酸としては、具体的には、例えば、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、コハク酸等が挙げられる。
【００７５】
また前記多価アルコールとしては、具体的には、例えば、ビスフェノールＡ、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，６−ヘキサングリコール、ネオペンチルグリコール等が挙げられる。
【００７６】
また前記ヒドロキシカルボン酸としては、具体的には、例えば、ひまし油、ひまし油とエチレングリコールの反応生成物等が挙げられる。
【００７７】
前記ポリマーポリオールとしては、例えば、前記芳香族ポリオール、脂環族ポリオール、脂肪族ポリオール、ポリエステルポリオール等に対し、アクリロニトリル、スチレン、メチルアクリレート、メタクリレート等のエチレン性不飽和化合物をグラフト重合させた重合体、ポリブタジエンポリオール、多価アルコールの変性ポリオールまたは、これらの水素添加物等が挙げられる。
【００７８】
前記多価アルコールの変性ポリオールとしては、例えば、原料の多価アルコールにアルキレンオキサイドを反応させて変性したもの等が挙げられる。
【００７９】
前記多価アルコールとしては、例えば、グリセリン及びトリメチロールプロパン等の三価アルコール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン、ジペンタエリスリトール等、ショ糖、グルコース、マンノース、フルクトース、メチルグルコシド及びその誘導体等の四〜八価のアルコ−ル、フェノール、フロログルシン、クレゾール、ピロガロ−ル、カテコール、ヒドロキノン、ビスフェノ−ルＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、１−ヒドロキシナフタレン、１，３，６，８−テトラヒドロキシナフタレン、アントロール、１，４，５，８−テトラヒドロキシアントラセン、１−ヒドロキシピレン等のフェノ−ルポリブタジエンポリオール、ひまし油ポリオール、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの（共）重合体及びポリビニルアルコール等の多官能（例えば官能基数２〜１００）ポリオール、フェノールとホルムアルデヒドとの縮合物（ノボラック）が挙げられる。
【００８０】
前記多価アルコールの変性方法は特に限定されないが、アルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略す）を付加させる方法が好適に用いられる。
【００８１】
前記ＡＯとしては、炭素数２〜６のＡＯ、例えば、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略す）、１，２−プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略す）、１，３−プロピレオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、１，４−ブチレンオキサイド等が挙げられる。
【００８２】
これらの中でも性状や反応性の観点から、ＰＯ、ＥＯおよび１，２-ブチレンオキサイドが好ましく、ＰＯおよびＥＯがより好ましい。
【００８３】
ＡＯを二種以上使用する場合（例えば、ＰＯおよびＥＯ）の付加方法としては、ブロック付加であってもランダム付加であってもよく、これらの併用であってもよい。
【００８４】
前記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、活性水素を２個以上有する低分子量活性水素化合物等の少なくとも一種の存在下に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等のアルキレンオキサイドの少なくとも１種を開環重合させて得られる重合体が挙げられる。
【００８５】
前記活性水素を２個以上有する低分子量活性水素化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール等のジオール類、グリセリン、トリメチロールプロパン等のトリオール類、エチレンジアミン、ブチレンジアミン等のアミン類等が挙げられる。
【００８６】
本発明に使用するポリオールは、燃焼した際の総発熱量の低減効果が大きいことからポリエステルポリオール、またはポリエーテルポリオールを使用することが好ましい。
【００８７】
その中でも分子量３００〜５００のポリエステルポリオールを用いることがより好ましい。
【００８８】
またイソシアネートインデックスは、ポリオール化合物および水の水酸基に対するポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の当量比を百分率で表したものであるが、その値が１００を越えるということはイソシアネート基が水酸基より過剰であることを意味する。
【００８９】
本発明に使用するイソシアネートインデックスの範囲は、１２０〜１０００の範囲であることが好ましく、２００〜８００の範囲であればより好ましく、２００〜６００の範囲であればさらに好ましい。
【００９０】
イソシアネートインデックスが１２０以上ではウレタン樹脂の粘度が高くなりすぎることを防ぐことができ、１０００以下では良好な接着強度を保つことができる。イソシアネートインデックス（ＩＮＤＥＸ）は、以下の方法にて算出される。
【００９１】
ＩＮＤＥＸ＝イソシアネートの当量数÷（ポリオールの当量数＋水の当量数）×１００
ここで、
イソシアネートの当量数＝ポリイソシアネートの使用部数×ＮＣＯ含有率（％）÷１００／ＮＣＯの分子量、
ポリオールの当量数＝ＯＨＶ×ポリオールの使用部数÷ＫＯＨの分子量、ＯＨＶはポリオールの水酸基価（ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ）、
水の当量数＝水の使用部数×水のＯＨ基の数／水の分子量
である。なお上記式において、使用部数の単位は質量（ｇ）であり、ＮＣＯ基の分子量は４２、ＮＣＯ含有率はポリイソシアネート化合物中のＮＣＯ基の割合を質量％で表したものであり、
上記式の単位換算の都合上ＫＯＨの分子量は５６１００とし、水の分子量は１８、水のＯＨ基の数は２とする。
【００９２】
また本発明では前記ウレタン樹脂以外に、ウレタン樹脂硬化触媒を使用することができる。
【００９３】
前記ウレタン樹脂硬化触媒としては、例えばアミノ化合物、錫化合物、アセチルアセトン金属塩等が挙げられる。
【００９４】
前記アミノ化合物としては、例えば、ペンタメチルジエチレントリアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリンビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチル−エタノールアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ−メチル，Ｎ´−ジメチルアミノエチルピペラジン、イミダゾール環中の第２級アミン官能基をシアノエチル基で置換したイミダゾール化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ジアザビシクロウンデセン、トリエチレンジアミン、テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ−メチルイミダゾール、トリメチルアミノエチルピペラジン、トリプロピルアミン、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、トリフェニルアンモニウム塩等が挙げられる。
【００９５】
前記錫化合物としては、例えば、オクチル酸第一錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート等が挙げられる。
【００９６】
前記アセチルアセトン金属塩としては、例えば、アセチルアセトンアルミニウム、アセチルアセトン鉄、アセチルアセトン銅、アセチルアセトン亜鉛、アセチルアセトンベリリウム、アセチルアセトンクロム、アセチルアセトンインジウム、アセチルアセトンマンガン、アセチルアセトンモリブデン、アセチルアセトンチタン、アセチルアセトンコバルト、アセチルアセトンバナジウム、アセチルアセトンジルコニウム等が挙げられる。
【００９７】
前記ウレタン樹脂硬化触媒は、一種もしくは二種以上を使用することができる。
【００９８】
本発明に係る難燃性ウレタン樹脂組成物に使用するウレタン樹脂硬化触媒の添加量に特に限定はないが、ウレタン樹脂１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部の範囲であることが好ましく、０．０１〜８．０質量部の範囲であることがより好ましく、０．０１〜６．０質量部の範囲であることが更に好ましく、０．０１〜１．５質量部の範囲であることが最も好ましい。
【００９９】
０．０１質量部以上１０質量部以下の場合には取り扱い易く反応の制御が容易となる。
【０１００】
次に本発明に使用する三量化触媒について説明する。
【０１０１】
本発明に係る難燃性ウレタン樹脂組成物は、ウレタン樹脂に含まれるイソシアネート基の三量化反応を促進する三量化触媒を含む。
【０１０２】
この三量化触媒を使用することにより、本発明に使用するポリウレタン樹脂の主剤であるポリイソシアネート化合物に含まれるイソシアネート基を反応させて三量化させ、イソシアヌレート環の生成を促進することができる。
【０１０３】
イソシアヌレート環の生成を促進するためには、例えば、三量化触媒として、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４−ビス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジアルキルアミノアルキル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン等の芳香族化合物、酢酸カリウム、２−エチルヘキサン酸カリウム等のカルボン酸アルカリ金属塩、カルボン酸の４級アンモニウム塩等を使用すればよい。
【０１０４】
本発明に係る難燃性ウレタン樹脂組成物に使用する三量化触媒の添加量は特に限定されないが、ウレタン樹脂１００質量部に対して、０．００１質量部〜１０質量部の範囲であることが好ましく、０．００１質量部〜８部の範囲であることがより好ましく、０．００１質量部〜６質量部の範囲であることが更に好ましく、０．００１質量部〜５質量部の範囲であることが最も好ましい。
【０１０５】
０．００１質量部以上の場合にイソシアネートの三量化が阻害される不具合が生じず、１０質量部以下の場合にウレタン結合が阻害される不具合を軽減することができる。
【０１０６】
また本発明に使用する、上記ウレタン樹脂硬化触媒及び上記三量化触媒以外の触媒としては、例えば、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリンビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチル−エタノールアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ−メチル，Ｎ’−ジメチルアミノエチルピペラジン、イミダゾール環中の第２級アミン官能基をシアノエチル基で置換したイミダゾール化合物等のアミン系触媒等が挙げられる。
【０１０７】
本発明に係る難燃性ウレタン樹脂組成物に使用する上記ウレタン樹脂硬化触媒及び上記三量化触媒以外の触媒の添加量に特に限定はないが、ウレタン樹脂１００質量部に対して、０．００１質量部〜１０質量部の範囲であることが好ましく、０．００１質量部〜８質量部の範囲であることがより好ましく、０．００１質量部〜６質量部の範囲であることが更に好ましく、０．００１質量部〜５質量部の範囲であることが最も好ましい。
【０１０８】
０．００１質量部以上の場合はウレタン結合の形成が阻害される不具合が生じず、１０質量部以下の場合は三量化が阻害される不具合を軽減することができる。
【０１０９】
また本発明に係る難燃性ウレタン樹脂組成物に含まれるウレタン樹脂の発泡を促進するために、本発明に係る難燃性ウレタン樹脂組成物に対して発泡剤を添加することができる。
【０１１０】
前記発泡剤としては、例えば、水、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロプパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の低沸点の炭化水素、ジクロロエタン、プロピルクロリド、イソプロピルクロリド、ブチルクロリド、イソブチルクロリド、ペンチルクロリド、イソペンチルクロリド等の塩素化脂肪族炭化水素化合物、トリクロルモノフルオロメタン、トリクロルトリフルオロエタン、ＣＨＦ3、ＣＨ2Ｆ2、ＣＨ3Ｆ、例えばトランス−１クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン等のハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）等のフッ素化合物、ジクロロモノフルオロエタン、（例えば、ＨＣＦＣ１４１ｂ（１，１−ジクロロ−１フルオロエタン）、ＨＣＦＣ２２（クロロジフルオロメタン）、ＨＣＦＣ１４２ｂ（１クロロ−１，１−ジフルオロエタン）等のハイドロフルオロカーボン化合物、ＨＦＣ−２４５ｆａ（１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン）、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ（１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン）等のハイドロフルオロカーボン化合物、ジイソプロピルエーテル等のエーテル化合物、あるいはこれらの化合物の混合物等の有機系物理発泡剤、窒素ガス、酸素ガス、アルゴンガス、二酸化炭素ガス等の無機系物理発泡剤等が挙げられる。
【０１１１】
本発明に使用する発泡剤は、シクロペンタン、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロフルオロオレフィン、水が好ましく、中でも水と、ハイドロフルオロカーボンまたはハイドロフルオロオレフィンを併用することがより好ましい。
【０１１２】
本発明に係る難燃性ウレタン樹脂組成物に前記発泡剤として使用する水の添加量は特に限定はないが、ウレタン樹脂１００質量部に対して、０．１質量部〜２０質量部の範囲であることが好ましく、０．１質量部〜１８質量部の範囲であることがより好ましく、０．１質量部〜１５質量部の範囲であることが更に好ましく、０．５質量部〜２．０質量部の範囲であることが最も好ましい。
【０１１３】
前記水の範囲が０．１質量部以上の場合は発泡が促進され、得られる成形体の比重を低下することができ、２０質量部以下の場合は、発泡体が破泡せず、発泡体が形成されないことを防ぐことができる。
【０１１４】
本発明に係る難燃性ウレタン樹脂組成物に使用する水を除く発泡剤の添加量は特に限定はないが、ウレタン樹脂１００質量部に対して、０．１質量部〜５０質量部の範囲であることが好ましく、０．１質量部〜４０質量部の範囲であることがより好ましく、０．１質量部〜２０質量部の範囲であることが更に好ましく、３．０質量部〜７．０質量部の範囲であることが最も好ましい。
【０１１５】
使用する水以外の発泡促進剤が０．１質量部以上の場合には発泡が促進され、得られる成形体の比重を低下することができ、５０質量部以下の場合にウレタン発泡体が破泡せず、発泡体を形成が形成されないことを防ぐことができる。
【０１１６】
本発明に係る難燃性ウレタン樹脂組成物には整泡剤を使用することもできる。
【０１１７】
前記整泡剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル等のポリオキシアルキレン整泡剤、オルガノポリシロキサン等のシリコーン整泡剤等の界面活性剤等が挙げられる。
【０１１８】
前記化学反応により硬化するウレタン樹脂に対する整泡剤の使用量は、使用する前記化学反応により硬化するウレタン樹脂により適宜設定されるが、一例を示すとすれば、例えば、前記ウレタン樹脂１００質量部に対して、０．０１質量部〜５質量部の範囲であれば好ましい。
【０１１９】
前記触媒、前記発泡剤および前記整泡剤はそれぞれ一種もしくは二種以上を使用することができる。
【０１２０】
次に本発明に使用する難燃剤について説明する。
【０１２１】
本発明に係る難燃性ウレタン樹脂組成物は難燃剤を含む。
【０１２２】
前記難燃剤は、赤リン、リン酸エステル、臭素含有難燃剤、金属水酸化物、ホウ素含有難燃剤および針状フィラーからなる群より選ばれる少なくとも一つを組み合わせることができる。
【０１２３】
本発明に使用する赤リンは特に限定はなく、市販品を適宜選択して使用することができる。
【０１２４】
また本発明に係る難燃性ウレタン樹脂組成物に使用する赤リンの添加量は、ウレタン樹脂１００質量部に対して、０．１質量部〜３０質量部の範囲であることが好ましい。
【０１２５】
前記赤リンの範囲が０．１質量部以上の場合は、本発明に係る難燃性ウレタン樹脂組成物の自己消化性が保持され、また３０質量部以下の場合には本発明に係る難燃性ウレタン樹脂組成物の発泡が阻害されない。
【０１２６】
また本発明に使用するリン酸エステルは特に限定されないが、モノリン酸エステル、縮合リン酸エステル等を使用することが好ましい。
【０１２７】
前記モノリン酸エステルとしては、特に限定はないが、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、トリス（フェニルフェニル）ホスフェート、トリナフチルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、ジフェニル（２−エチルヘキシル）ホスフェート、ジ（イソプロピルフェニル）フェニルホスフェート、モノイソデシルホスフェート、２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、メラミンホスフェート、ジメラミンホスフェート、メラミンピロホスフェート、トリフェニルホスフィンオキサイド、トリクレジルホスフィンオキサイド、メタンホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジエチル、レジルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）、ホスファフェナンスレン、トリス（β−クロロプロピル）ホスフェート等が挙げられる。
【０１２８】
前記縮合リン酸エステルとしては、特に限定はないが、例えば、ならびにトリアルキルポリホスフェート、レゾルシノールポリフェニルホスフェート、レゾルシノールポリ（ジ−２，６−キシリル）ホスフェート(大八化学工業社製、商品名ＰＸ−２００)、ハイドロキノンポリ（２，６−キシリル）ホスフェートこれらの縮合物等の縮合リン酸エステルを挙げられる。
【０１２９】
市販の縮合リン酸エステルとしては、例えば、レゾルシノールポリフェニルホスフェート（商品名ＣＲ−７３３Ｓ）、ビスフェノールＡポリクレジルホスフェート（商品名ＣＲ−７４１）、芳香族縮合リ酸エステル（商品名ＣＲ７４７）、レゾルシノールポリフェニルホスフェート（ＡＤＥＫＡ社製、商品名アデカスタブＰＦＲ）、ビスフェノールＡポリクレジルホスフェート（商品名ＦＰ−６００、ＦＰ−７００）等を挙げることができる。
【０１３０】
上記の中でも、硬化前の組成物中の粘度を低下させる効果と初期の発熱量を低減させる効果が高いためモノリン酸エステルを使用することが好ましく、トリス（β−クロロプロピル）ホスフェートを使用することがより好ましい。
【０１３１】
前記リン酸エステルは一種もしくは二種以上を使用することができる。
【０１３２】
また本発明に使用するリン酸エステルの添加量に特に限定はないが、前記ウレタン樹脂１００質量部に対して、０．１質量部〜６０質量部の範囲であることが好ましく、０．１質量部〜５０質量部の範囲であることがより好ましく、０．１質量部〜４０質量部の範囲であることが更に好ましく、５部〜１５部の範囲であることが最も好ましい。
【０１３３】
前記リン酸エステルの範囲が０．１質量部以上の場合には本発明に係る難燃性ウレタン樹脂組成物からなる成形体が火災の熱により形成される緻密残渣が割れることを防止でき、６０質量部以下の場合には本発明に係る難燃性ウレタン樹脂組成物の発泡が阻害されない。
【０１３４】
また本発明に使用する臭素含有難燃剤としては、分子構造中に臭素を含有する化合物であれば特に限定はないが、例えば、臭素化芳香環含有芳香族化合物等を挙げることができる。
【０１３５】
前記臭素化芳香環含有芳香族化合物の具体例としては、例えば、ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモトルエン、ヘキサブロモビフェニル、デカブロモビフェニル、ヘキサブロモシクロデカン、デカブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、ヘキサブロモジフェニルエーテル、ビス（ペンタブロモフェノキシ）エタン、エチレンビス（ペンタブロモフェニル）、エチレンビス（テトラブロモフタルイミド）、テトラブロモビスフェノールＡ、等のモノマー系有機臭素化合物、臭素化ビスフェノールＡを原料として製造されたポリカーボネートオリゴマー、前記ポリカーボネートオリゴマーとビスフェノールＡとの共重合物等の臭素化ポリカーボネート、臭素化ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジエポキシ化合物、臭素化フェノール類とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるモノエポキシ化合物等の臭素化エポキシ化合物、ポリ（臭素化ベンジルアクリレート）、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ビスフェノールＡ、塩化シアヌールおよび臭素化フェノールの縮合物、臭素化（ポリスチレン）、ポリ（臭素化スチレン）、架橋臭素化ポリスチレン等の臭素化ポリスチレン、架橋または非架橋臭素化ポリ（−メチルスチレン）等のハロゲン化された臭素化合物ポリマーが挙げられる。
【０１３６】
燃焼初期の発熱量を制御する観点から、エチレンビス（ペンタブロモフェニル）、エチレンビス（テトラブロモフタルイミド）、ヘキサブロモベンゼン等が好ましく、ヘキサブロモベンゼンがより好ましい。
【０１３７】
前記臭素含有難燃剤は一種もしくは二種以上を使用することができる。
【０１３８】
本発明に使用する臭素含有難燃剤の添加量に特に限定はないが、ウレタン樹脂１００質量部に対して、０．１質量部〜６０質量部の範囲であることが好ましく、０．１質量部〜５０質量部の範囲であることがより好ましく、０．１質量部〜４０質量部の範囲であることが更に好ましく、３．０質量部〜５．０質量部の範囲であることが最も好ましい。
【０１３９】
前記臭素含有難燃剤の範囲が０．１質量部以上の場合は、本発明に係る難燃性ウレタン樹脂組成物の自己消火性が保持され、また６０質量部以下の場合には本発明に係る難燃性ウレタン樹脂組成物の発泡が阻害されない。
【０１４０】
また本発明に使用する金属水酸化物としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ドーソナイト、アルミン酸化カルシウム、２水和石膏、水酸化カルシウム等が挙げられる。
【０１４１】
本発明に使用する金属水酸化物は水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムが好ましい。
【０１４２】
前記金属水酸化物は、一種もしくは二種以上を使用することができる。
【０１４３】
本発明に使用する金属水酸化物の添加量に特に限定はないが、ウレタン樹脂１００質量部対して、１．５質量部〜２０質量部の範囲であることが好ましく、１．５質量部〜１０質量部の範囲であることがより好ましく、３．０質量部〜１０質量部の範囲であることが更に好ましく、３．０質量部〜８．０質量部の範囲であることが最も好ましい。
【０１４４】
前記金属水酸化物の範囲が１．５質量部以上の場合は、本発明に係る難燃性ウレタン樹脂組成物の自己消化性が保持され、また２０質量部以下の場合には本発明に係る難燃性ウレタン樹脂組成物の発泡が阻害されない。
【０１４５】
また本発明に使用するホウ素含有難燃剤としては、ホウ砂、酸化ホウ素、ホウ酸、ホウ酸塩等が挙げられる。
【０１４６】
前記酸化ホウ素としては、例えば、三酸化二ホウ素、三酸化ホウ素、二酸化二ホウ素、三酸化四ホウ素、五酸化四ホウ素等が挙げられる。
【０１４７】
前記ホウ酸塩としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、周期表第４族、第１２族、第１３族の元素およびアンモニウムのホウ酸塩等が挙げられる。
【０１４８】
具体的には、ホウ酸リチウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸セシウム等のホウ酸アルカリ金属塩、ホウ酸マグネシウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸バリウム等のホウ酸アルカリ土類金属塩、ホウ酸ジルコニウム、ホウ酸亜鉛、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸アンモニウム等が挙げられる。
【０１４９】
本発明に使用するホウ素含有難燃剤は、ホウ酸塩であることが好ましく、ホウ酸亜鉛がより好ましい。
【０１５０】
前記ホウ素含有難燃剤は、一種もしくは二種以上を使用することができる。
【０１５１】
本発明に使用するホウ素含有難燃剤の添加量に特に限定はないが、ウレタン樹脂１００質量部に対して、０．１質量部〜６０質量部の範囲であることが好ましく、０．１質量部〜５０質量部の範囲であることがより好ましく、０．１質量部〜４０質量部の範囲であることが更に好ましく、１質量部〜１０質量部の範囲であることが最も好ましい。
【０１５２】
前記ホウ素含有難燃剤の範囲が０．１質量部以上の場合は、本発明に係る難燃性ウレタン樹脂組成物の自己消火性が保持され、また６０質量部以下の場合には本発明に係る難燃性ウレタン樹脂組成物の発泡が阻害されない。
【０１５３】
また本発明に使用する針状フィラーとしては、例えば、チタン酸カリウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、マグネシウム含有ウィスカー、珪素含有ウィスカー、ウォラストナイト、セピオライト、ゾノライト、エレスタダイト、ベーマイト、棒状ヒドロキシアパタイト、ガラス繊維、アスベスト繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、金属繊維、スラグ繊維、石膏繊維、シリカ繊維、アルミナ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニウム繊維、窒化硼素繊維、硼素繊維、ステンレス繊維等が挙げられる。
【０１５４】
本発明に使用する針状フィラーのアスペクト比（長さ／直径）の範囲は、５．０〜５０の範囲であることが好ましく、１０〜４０の範囲であればより好ましい。
【０１５５】
前記針状フィラーは、一種もしくは二種以上を使用することができる。
【０１５６】
本発明に使用する針状フィラーの添加量に特に限定はないが、ウレタン樹脂１００質量部対して、３．０質量部〜３０質量部の範囲であることが好ましく、３．０質量部〜２０質量部の範囲であることがより好ましく、３．０質量部〜１８質量部の範囲であることが更に好ましく、４．０質量部〜１８質量部の範囲であることが最も好ましい。
【０１５７】
前記針状フィラーの範囲が３．０質量部以上の場合は、本発明に係る難燃性ウレタン樹脂組成物の燃焼後の形状が保持され、また３０質量部以下の場合には本発明に係る難燃性ウレタン樹脂組成物の発泡が阻害されない。
【０１５８】
また本発明に係る難燃性ウレタン樹脂組成物は、無機充填剤を併用することができる。
【０１５９】
前記無機充填剤としては、特に限定はないが、例えば、シリカ、珪藻土、アルミナ、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化錫、三酸化アンチモン、フェライト類、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、炭酸バリウム、ドーソナイト、ハイドロタルサイト、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ケイ酸カルシウム等のカリウム塩、タルク、クレー、マイカ、モンモリロナイト、ベントナイト、活性白土、セビオライト、イモゴライト、セリサイト、ガラス繊維、ガラスビーズ、シリカ系バルーン、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、カーボンブラック、グラファイト、炭素バルーン、木炭粉末、各種金属粉、チタン酸カリウム、硫酸マグネシウム、チタン酸ジルコン酸鉛、アルミニウムボレート、硫化モリブデン、炭化ケイ素、ステンレス繊維、各種磁性粉、フライアッシュ、無機系リン化合物、等が挙げられる。
【０１６０】
前記無機充填剤は、一種もしくは二種以上を使用することができる。
【０１６１】
さらに本発明に係る難燃性ウレタン樹脂組成物は、それぞれ本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて、フェノール系、アミン系、イオウ系等の酸化防止剤、熱安定剤、金属害防止剤、帯電防止剤、安定剤、架橋剤、滑剤、軟化剤、顔料、粘着付与樹脂等の添加剤、ポリブテン、石油樹脂等の粘着付与剤を含むことができる。
【０１６２】
本発明に使用する難燃剤は、例えば、下記の（ａ）〜（ｊ）のいずれかが難燃性に優れるため好ましい。
（ａ）赤リン
（ｂ）赤リンおよびリン酸エステル
（ｃ）赤リンおよび臭素含有難燃剤
（ｄ）赤リンおよび金属水酸化物
（ｅ）赤リンおよびホウ素含有難燃剤
（ｆ）赤リンおよび針状フィラー
（ｇ）赤リン、リン酸エステルおよび臭素含有難燃剤
（ｈ）赤リン、リン酸エステルおよび金属水酸化物
（ｉ）赤リン、リン酸エステルおよびホウ素含有難燃剤
（ｊ）赤リン、リン酸エステルおよび針状フィラー
上記組み合わせのうち、（ｇ）〜（ｊ）がより好ましい。
【０１６３】
ウレタン樹脂組成物は反応して硬化するため、その粘度は時間の経過と共に変化する。
【０１６４】
そこでウレタン樹脂組成物を使用する前は、ウレタン樹脂組成物を二以上に分割して、ウレタン樹脂組成物が反応して硬化することを防止しておく。そしてウレタン樹脂組成物を使用する際に、二以上に分割しておいたウレタン樹脂組成物を一つにまとめることにより、ウレタン樹脂組成物が得られる。
【０１６５】
なおウレタン樹脂組成物を二以上に分割するときは、二以上に分割されたウレタン樹脂組成物のそれぞれの成分単独は硬化が始まらず、ウレタン樹脂組成物のそれぞれの成分を混合した後に硬化反応が始まるようにそれぞれの成分を分割すればよい。
【０１６６】
ウレタン樹脂組成物は、ウレタン樹脂組成物の各成分を混合する、ウレタン樹脂組成物を有機溶剤に懸濁する、加温して溶融させたりして塗料状とする、溶剤に分散してスラリーを調製する等の方法により得ることができる。
【０１６７】
また、ウレタン樹脂の主剤と硬化剤とをそれぞれ別々に充填材等と共に混練しておき、注入直前にミキサー等で混練して得ることもできる。
【０１６８】
さらに触媒を除くウレタン樹脂組成物の成分と、触媒とを注入直前に同様に混練して得ることもできる。
【０１６９】
難燃性ウレタン樹脂組成物のそれぞれの成分を混合すると反応が始まり時間の経過と共に粘度が上昇し、流動性を失う。
【０１７０】
難燃性ウレタン樹脂組成物の比重は特に限定はないが、０．０２〜０．２０の範囲であることが好ましく、０．０２〜０．１０の範囲であることがより好ましく、０．０３〜０．０８の範囲が更に好ましく、０．０３〜０．０６の範囲が最も好ましい。
【０１７１】
かかる難燃性ウレタン樹脂組成物は比重が小さいことから取り扱い易い。難燃性ウレタン樹脂組成物の硬化物はポリウレタンフォームからなり、内部に気泡を有する。
【０１７２】
難燃性ウレタン樹脂組成物を、硬化、ハニカム体へ充填させることにより難燃性ウレタン樹脂組成物を含むハニカム芯材を得ることができる。
【０１７３】
本発明に係るハニカム構造体の製造方法は特に限定されず、例えば、通常ウレタンを発泡するときに用いられる低圧発泡機、高圧発泡機等の任意の装置を使用して撹拌し、ノズルなどを使用して難燃性ウレタン樹脂組成物をハニカム体に直接注入して硬化させた後、外装材を接着させる方法、前記方法により攪拌された難燃性ウレタン樹脂組成物を、外装材および枠材からなる容器に注入し、硬化前にハニカム体を該容器内に設置する方法等がある。注入方法としては、ノズルを介して直接注入する代わりに、一度難燃性ウレタン樹脂組成物をカップに取ったものを硬化する前に流し込んでもよい。
【０１７４】
装置で発泡しない場合も注入方法は特に限定されないが、例えば、メカニカル撹拌機を使用する方法や、カップ内で撹拌したものを手動で流し込む方法が挙げられる。
【０１７５】
また、前記低圧発泡機、高圧発泡機等の任意の装置で攪拌した難燃性ウレタン樹脂組成物、または前記メカニカル撹拌機を使用し、カップ内で撹拌した難燃性ウレタン樹脂組成物を、金型等に注入して硬化物を得た後、ハニカム体のセルに合わせて切り出し、それを前記ハニカム体に充填させた後、外装材を設置する方法、前記硬化物をハニカム体と重ねて加圧プレスにより荷重をかけながらハニカム体のセル空間に前記難燃性ウレタン樹脂組成物を充填させた後、外装材を設置する等の方法によっても前記ハニカム構造体を得ることができる。また、前記難燃性ウレタン樹脂組成物は硬化させる際に外部からプレス機により圧力をかけて硬化させてもよい。
【０１７６】
以上説明した方法により、ハニカム構造体を得ることができる。
【０１７７】
本発明に係るハニカム構造体は難燃性、断熱性、圧縮強度に優れることから、建築物、家具、電子機器、自動車、鉄道車両、船舶、航空機等の構造物等に広く応用することができる。
【実施例】
【０１７８】
以下に実施例により本発明を詳細に説明する。なお本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。
【０１７９】
表１に示した配合により、ウレタン樹脂組成物を作成した。表１に示した各成分の詳細は次の通りである。
１．ポリオール化合物
Ａ−１：ｐ−フタル酸ポリエステルポリオール（川崎化成工業社製、製品名：マキシモールＲＦＫ−５０５、水酸基価＝２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ａ−２：ｐ−フタル酸系ポリエステルポリオール（川崎化成工業社製、製品名：マキシモールＲＬＫ−０８７、水酸基価：２００ｍｇＫＯＨ／ｇ）
２．整泡剤
ポリアルキレングリコール系整泡剤（東レ・ダウコーニング社製、製品名：ＳＨ−１９３、表１の整泡剤）
３．触媒
Ｂ−１：三量化触媒（東ソー社製、製品名：ＴＯＹＯＣＡＴ−ＴＲ２０）
Ｂ−２：ペンタメチルジエチレントリアミン（東ソー社製、製品名：ＴＯＹＯＣＡＴ−ＤＴ）
Ｂ−３：２−エチルヘキサン酸カリウム（エアープロダクツ社製、製品コード：Ｄａｂｃｏ  Ｋ−１５）
４．発泡剤
Ｃ−１：水
Ｃ−２：ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ（１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン、日本ソルベイ社製）ＨＦＣ−２４５ｆａ（１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン、セントラル硝子社製）
混合比率  ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ：ＨＦＣ−２４５ｆａ  ＝  ７：３（質量比）
Ｃ−３：ＨＦＯ１２３３Ｚｄ（ハネウェル社製、製品名：ソルティスLBA）
５．イソシアネート化合物（「ポリイソシアネート」ともいう）
ＭＤＩ（東ソー社製、製品名：ミリオネートＭＲ−２００）粘度：１６７ｍＰａ・ｓ、ＮＣＯ含有量＝３２．１％）
６．難燃剤
Ｄ−１：赤リン（燐化学工業社製、製品名：ノーバエクセル１４０）
Ｄ−２：トリス（β−クロロプロピル）ホスフェート（大八化学工業社製、製品名：ＴＭＣＰＰ）
Ｄ−３： ヘキサブロモベンゼン（マナック社製、製品名：ＨＢＢ−Ｂ）
Ｄ−４：水酸化マグネシウム（協和化学工業株式会社製、製品名：キスマ５Ａ）
Ｄ−５： ホウ酸亜鉛（早川商事社製、製品名：Ｆｉｒｅｂｒａｋｅ  ＺＢ）
Ｄ−６：ウォラストナイト（ＳｉＯ2・ＣａＯ；針状フィラー）（キンセイマテック社製、製品名：ＳＨ−１２５０）
ポリオールプレミックスの作成
実施例１〜１１及び比較例１〜２は表１の配合に従ってポリオール化合物、触媒、整泡剤、発泡剤、および難燃剤を全量が１０ｋｇになるように計量し、１０分間撹拌し、ポリオールプレミックスを作成した。
【０１８０】
上記で作成したポリオールプレミックスとポリイソシアネート化合物を低圧発泡機（東邦機械工業社製、Ａ３１０型低圧発泡機）の別々のタンクに投入し、下記条件で温調した。
ポリオールプレミックス液温：２５℃ 
イソシアネート液温：２５℃
室温：２５℃
実施例１〜１１
１．総発熱量測定用サンプルの製造
下記のハニカム体の下に外装材を設置し、その外周に枠材を設置して片面貼りハニカムパネルとした。なお、ハニカム体サイズにおけるセルサイズとは、図６における点線部の長さのことをいう。
ハニカム体・外装材・枠材の材質：アルミニウム
ハニカム体サイズ：１００ｍｍ×１００ｍｍ×１５ｍｍ
セルサイズ：１．２７ｍｍ、高さ１５ｍｍ、厚さ７６μｍ
外装材サイズ：１００ｍｍ×１００ｍｍ×１ｍｍ
枠材サイズ：１００ｍｍ×１５ｍｍ×１ｍｍ 
低圧ウレタン発泡機を使用し、ポリオールプレミックスとイソシアネートとを流量１ｋｇ／ｍｉｎ、回転数：３０００ｒｐｍ／ｍｉｎ、表１の配合に従って所定の部数を吐出して目的の比重になるように混合し、片面貼りハニカムパネルに難燃性ウレタン樹脂組成物を非加圧下、室温２５℃で注型し、発泡後５分間静置し、７０℃、３０分間恒温槽内で養生・硬化させ、ウレタン樹脂組成物の硬化物を得た。枠内からはみ出たウレタン樹脂組成物の硬化物をカットし、後述する試験方法１の総発熱量の測定用の片面貼りハニカムパネル注型物を得た。
【０１８１】
２．熱伝導率測定用サンプルの製造
ハニカム体の下に外装材を設置し、その外周に枠材を設置した片面貼りハニカムパネルとした。
ハニカム体・外装材・枠材の材質：アルミニウム
ハニカム体サイズ：３００ｍｍ×３００ｍｍ×１５ｍｍ
セルサイズ：１．２７ｍｍ、高さ１５ｍｍ、厚さ７６μｍ
外装材サイズ：３００ｍｍ×３００ｍｍ×１ｍｍ
枠材サイズ：３００ｍｍ×１５ｍｍ×１ｍｍ 
低圧ウレタン発泡機を使用し、ポリオールプレミックスとイソシアネートとを流量１ｋｇ／ｍｉｎ、回転数：３０００ｒｐｍ／ｍｉｎ、表１の配合に従って所定の部数を吐出して目的の比重になるように混合し、片面貼りハニカムパネルに難燃性ウレタン樹脂組成物を非加圧下、室温２５℃で注型し、発泡後５分間静置し、７０℃、３０分間恒温槽内で養生・硬化させ、ウレタン樹脂組成物の硬化物を得た。枠内からはみ出たウレタン樹脂組成物の硬化物をカットし、片面貼りハニカムパネル注型物を得た。
【０１８２】
前記片面貼りハニカムパネル硬化物に接着剤(ウルトラ多用途Ｓ・Ｕ  プレミアム ソフト、コニシ株式会社)を用いて、前記外装材を前記硬化難燃性ウレタン樹脂組成物面に貼り付け、後述する試験方法２の熱伝導率測定用のハニカム構造体を得た。
【０１８３】
３．曲げ強度測定用サンプルの製造
ハニカム体の下に外装材を設置し、その外周に枠材を設置した片面貼りハニカムパネルとした。
ハニカム体・外装材・枠材の材質：アルミニウム
ハニカム体サイズ：５００ｍｍ×１２０ｍｍ×１５ｍｍ
セルサイズ：１．２７ｍｍ、高さ１５ｍｍ、厚さ７６μｍ
外装材サイズ：５００ｍｍ×１２０ｍｍ×１ｍｍ
枠材サイズ：５００ｍｍ×１５ｍｍ×１ｍｍ 、１２０ｍｍ×１５ｍｍ×１ｍｍ
低圧ウレタン発泡機を使用し、ポリオールプレミックスとイソシアネートとを流量１ｋｇ／ｍｉｎ、回転数：３０００ｒｐｍ／ｍｉｎ、表１の配合に従って所定の部数を吐出して目的の比重になるように混合し、片面貼りハニカムパネルに難燃性ウレタン樹脂組成物を非加圧下、室温２５℃で注型し、発泡後５分間静置し、７０℃、３０分間恒温槽内で養生・硬化させ、ウレタン樹脂組成物の硬化物を得た。枠内からはみ出たウレタン樹脂組成物の硬化物をカットし、片面貼りハニカムパネル注型物を得た。
【０１８４】
前記片面貼りハニカムパネル硬化物に接着剤(ウルトラ多用途Ｓ・Ｕ  プレミアム ソフト、コニシ株式会社)を用いて、前記外装材を前記硬化難燃性ウレタン樹脂組成物面に貼り付け、後述する試験方法３の曲げ強度測定用のハニカム構造体を得た。
比較例１〜３
比較例１
ウレタン樹脂組成物を充填せず、片面貼りハニカムパネル自体とし、上記の１．〜３．の３つの試験用のサンプルを製造した。
【０１８５】
比較例２
表１の配合に従って難燃性ウレタン樹脂組成物を調製し、上記の１．〜３．の３つの試験用のサンプルを製造した。
【０１８６】
比較例３
低圧ウレタン発泡機を使用し、ポリオールプレミックスとイソシアネートとを流量１ｋｇ／ｍｉｎ、回転数：３０００ｒｐｍ／ｍｉｎ、所定の部数を表１の量を吐出して目的の比重になるように混合し、８００ｍｍ×５００ｍｍ×５００ｍｍの８０℃に温調した金型にウレタン樹脂組成物を注入した。発泡後５分間静置し、７０℃、３０分間恒温槽内で養生・硬化させ、ウレタン樹脂組成物の硬化物を得た。総発熱量測定用サンプルは１００ｍｍ×１００ｍｍ×１７ｍｍに、熱伝導率測定用サンプルは３００ｍｍ×３００ｍｍ×１７ｍｍに、曲げ強度測定用サンプルは５００ｍｍ×１２０ｍｍ×１７ｍｍに、それぞれ切出した。
【０１８７】
【表１】
2018103451.tif 000003
【０１８８】
試験方法１． 総発熱量の測定
実施例１〜１１、比較例１、２のハニカム構造体および比較例３の難燃性ウレタン樹脂組成物（サイズ：１００ｍｍ×１００ｍｍ×１７ｍｍ）に対し、ＩＳＯ−５６６０に準拠し、放射熱強度５０ｋＷ／ｍ２にて５分間加熱したときの総発熱量を測定した。
【０１８９】
総発熱量が１４ＭＪ／ｍ２以下の場合を合格とした。結果を表１に示す。
実施例１〜１１および比較例１のハニカム構造体、および比較例３の難燃性ウレタン樹脂組成物は合格であったが、比較例２のハニカム構造体は不合格であった。
【０１９０】
試験方法２．熱伝導率の測定
実施例１〜１１および比較例１、２のハニカム構造体および比較例３の難燃性ウレタン樹脂組成物（サイズ：３００ｍｍ×３００ｍｍ×１７ｍｍ）に対し、ＪＩＳ Ａ １４１２に準拠し、熱流計法（ＨＦＭ法）にて熱伝導率を測定した。
【０１９１】
熱伝導率が０．０５Ｗ/(ｍ・Ｋ)以下の場合を合格とした。結果を表１に示す。
実施例１〜１１および比較例２のハニカム構造体、および比較例３の難燃性ウレタン樹脂組成物は合格であったが、比較例１のハニカム構造体は不合格であった。
【０１９２】
試験方法３．曲げ強度の測定
実施例１〜１１および比較例１、２のハニカム構造体および比較例３の難燃性ウレタン樹脂組成物（サイズ：５００ｍｍ×１２０ｍｍ×１７ｍｍ）に対し、ＪＩＳ Ｋ ７２２１に準拠し、２５℃、試験速度２０ｍｍ/ｍｉｎ、支点間距離４００ｍｍにて、曲げ強度を測定した。
【０１９３】
曲げ強度は変形を抑制するために１５ＭＰａ以上の場合を合格とした。結果を表１に示す。
【０１９４】
実施例１〜１１および比較例１、２のハニカム構造体は合格であったが、比較例３の難燃性ウレタン樹脂組成物は不合格であった。
【産業上の利用可能性】
【０１９５】
本発明に係るハニカム構造体は難燃性、断熱性、圧縮強度に優れることから、建築物、家具、電子機器、自動車、鉄道車両、船舶、航空機等の構造物等に広く応用することができる。
【符号の説明】
【０１９６】
１    外装材
２    ハニカム体
３    枠材
４    難燃剤を含むウレタン樹脂組成物
５    ノズル
１０  ハニカム芯材
２０  充填物
３０  断熱層
１００、１１０、１２０  ハニカム構造体
【図１】
2018103451.tif 000004
【図２】
2018103451.tif 000005
【図３】
2018103451.tif 000006
【図４】
2018103451.tif 000007
【図５】
2018103451.tif 000008
【図６】
2018103451.tif 000009