(57)【要約】【課題】優れた樹脂含浸性を有し、低誘電率、低誘電正接である樹脂との親和性に優れる繊維材料を提供することである。また、当該繊維材料を用いたプリプレグ、金属張積層板、および回路基板を提供することである。【解決手段】繊維材料は、ガラスクロスを含む繊維体と、繊維体の表面に設けられ、ポリエーテル系樹脂を含有する第１の粒子とスチレン系エラストマーを含有する第２の粒子とを含む有機組成物と、を具備する。【選択図】図１
2018115225.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラスクロスを含む繊維体と、
前記繊維体の表面に設けられ、ポリエーテル系樹脂を含有する第１の粒子とスチレン系エラストマーを含有する第２の粒子とを含む有機組成物と、
を具備する、繊維材料。
【請求項２】
前記第２の粒子は前記第１の粒子に接している、請求項１に記載の繊維材料。
【請求項３】
１００質量部の前記繊維体に対する、前記第１の粒子における前記ポリエーテル系樹脂の質量部は０．７〜５．４質量部であり、
１００質量部の前記繊維体に対する、前記第２の粒子における前記スチレン系エラストマーの質量部は０．３〜３質量部である、請求項１または請求項２に記載の繊維材料。
【請求項４】
前記第１の粒子における前記ポリエーテル系樹脂と前記第２の粒子における前記スチレン系エラストマーとの合計質量部に対する、前記第２の粒子における前記スチレン系エラストマーの質量部の比は、０．５以上０．９以下である、請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載の繊維材料。
【請求項５】
前記ポリエーテル系樹脂は、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、およびポリエーテルスルホン樹脂の少なくとも一つを含む、請求項１ないし請求項４のいずれか一項に記載の繊維材料。
【請求項６】
前記スチレン系エラストマーは、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−ブチレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体、およびスチレン−エチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体の少なくとも一つを含む、請求項１ないし請求項５のいずれか一項に記載の繊維材料。
【請求項７】
前記繊維体は、前記ガラスクロスの表面に設けられ、シランカップリング剤を含有する被覆部を有し、
前記有機組成物は、前記被覆部の表面に設けられている、請求項１ないし請求項６のいずれか一項に記載の繊維材料。
【請求項８】
請求項１ないし請求項７のいずれか一項に記載の繊維材料と、
前記有機組成物の表面に設けられた熱硬化性樹脂組成物と、
を具備する、プリプレグ。
【請求項９】
前記熱硬化性樹脂組成物は、ポリフェニレンエーテル樹脂と、スチレン系エラストマーと、架橋剤と、過酸化物と、難燃剤と、無機粒子と、シランカップリング剤と、可塑剤と、非結晶性樹脂と、分散剤と、消泡剤と、を含有する、請求項８に記載のプリプレグ。
【請求項１０】
順に積層された複数のプリプレグを有し、前記複数のプリプレグのそれぞれが請求項８または請求項９に記載のプリプレグからなる積層体と、
前記積層体の表面に設けられた金属箔と、
を具備する、金属張積層板。
【請求項１１】
順に積層された複数のプリプレグを有し、前記複数のプリプレグのそれぞれが請求項８または請求項９に記載のプリプレグからなる積層体と、
前記積層体の表面に設けられた配線と、
を具備する、回路基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
実施形態の発明は、繊維材料、プリプレグ、金属張積層板、および回路基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、コンピュータや通信機器等の電子機器の高機能化、高性能化に伴い、回路基板に実装される電子部品の小型化、高集積化が進んでいる。そのため、回路基板の基幹部品に用いる材料に対する要求も厳しくなってきており、特に、信号領域のＧＨｚ帯への高周波化につれて誘電損失が少ない電気特性を有する回路基板が求められている。
【０００３】
誘電損失は、回路を形成する絶縁体の比誘電率の平方根、誘電正接及び使用される信号の周波数の積に比例する。このため、絶縁体として低誘電率、低誘電損失の基板材料を選択することにより誘電損失の増大を抑制することができる。
【０００４】
低誘電率、低誘電正接の基板材料として、ガラスクロスを比誘電率が低い熱硬化性のポリフェニレンエーテル樹脂に含浸させ、乾燥させることにより形成されるプリプレグと、上記プリプレグと銅箔との積層体からなる低誘電銅張積層板が知られている。しかしながら、この銅張積層板に使用されているガラスクロスの誘電率、低誘電正接等の電気特性の低減と高信頼性には限界があり、今後求められる小型化に対応できないという問題があった。また、樹脂層の薄肉化に伴い、ガラスクロスが電気特性に与える影響が大きくなることから、低誘電率、低誘電正接樹脂との親和性に優れるガラスクロスが求められている。
【０００５】
ガラスクロスの表面は通常カップリング剤で処理されており、低誘電率、低誘電正接の樹脂を用いたプリント配線板用基板においても各種のカップリング剤で表面処理されたガラスクロスが使用されている。しかしながら、低誘電率、低誘電正接である樹脂はエポキシ樹脂等の他の熱硬化性樹脂に比べて、ガラスクロスとの親和性が低く、カップリング剤で処理したガラスクロスを用いても十分な耐熱性を得ることができない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平７−１４２８３０号公報
【特許文献２】特許第４３２５３３７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明で解決しようとするべき課題は、優れた樹脂含浸性を有し、低誘電率、低誘電正接である樹脂との親和性に優れる繊維材料を提供することである。また、当該繊維材料を用いたプリプレグ、金属張積層板、および回路基板を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
実施形態の繊維材料は、ガラスクロスを含む繊維体と、繊維体の表面に設けられ、ポリエーテル系樹脂を含有する第１の粒子とスチレン系エラストマーを含有する第２の粒子とを含む有機組成物と、を具備する。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】繊維材料の一部の構造例を示す断面模式図である。
【図２】プリプレグの一部の構造例を示す断面模式図である。
【図３】金属張積層板の構造例を示す断面模式図である。
【図４】回路基板の構造例を示す断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、実施形態について、図面を参照して説明する。なお、図面は模式的なものであり、例えば厚さと平面寸法との関係、各層の厚さの比率等は現実のものとは異なる場合がある。また、実施形態において、実質的に同一の構成要素には同一の符号を付し説明を省略する。
【００１１】
（第１の実施形態）
図１は、繊維材料の一部の構造例を示す断面模式図である。図１に示す繊維材料１は、繊維体２と、繊維体２の表面に設けられた有機組成物３と、を具備する。
【００１２】
繊維体２は、ガラスクロス２１と、ガラスクロス２１の表面に設けられた被覆部２２を有する。ガラスクロス２１は、例えば１以上のガラス繊維からなる織布または不織布である。ガラス繊維は、例えばＥガラス、Ｄガラス、Ｓガラス、ＮＥガラス、Ｌガラス、Ｔガラス、およびクォーツガラスの少なくとも一つのガラス材料を含有する。
【００１３】
被覆部２２は、例えばシランカップリング剤を含有する。なお、被覆部２２は、ガラスクロス２１の一部を被覆していてもよい。また、繊維体２は、必ずしも被覆部２２を有していなくてもよい。繊維体２が被覆部２２を有しない場合、有機組成物３は、ガラスクロス２１の表面に設けられる。有機組成物３は、繊維体２を覆うことが好ましいが、繊維体２の表面の少なくとも一部に形成されてもよい。
【００１４】
有機組成物３は、ポリエーテル系樹脂を含有する粒子３１とスチレン系エラストマーを含有する粒子３２とを含む。図１に示す有機組成物３は、複数の粒子３１と、複数の粒子３２と、を含む。
【００１５】
ポリエーテル系樹脂を含有する粒子３１は、粒子３２を挟んで繊維体２上に設けられてもよく、繊維体２の表面に接触または結合されていてもよい。ポリエーテル系樹脂としては、例えば芳香族ポリエーテル構造を有する、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）樹脂、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）樹脂等が挙げられる。ポリフェニレンエーテル樹脂は、プリプレグを製造する際に用いられる熱硬化性樹脂組成物との親和性、電気特性等の観点から粒子３１として好適である。
【００１６】
ポリフェニレンエーテル樹脂としては、例えばポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジプロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレ）エーテル、ポリ（２−メチル−６−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル等が挙げられる。これらの樹脂は１種を単独で使用してもよく、２種類以上の樹脂を混合してもよい。
【００１７】
ポリフェニレンエーテル樹脂を含有する粒子の市販品としては、例えばＳＡＢＩＣ社製のＮｏｒｙｌ  ＳＡ９０，Ｎｏｒｙｌ  ＳＡ９０００、三菱ガス化学社製のＯＰＥ−２Ｓｔ、旭化成製のザイロンＳ２０１Ａ、ザイロンＳ２０２Ａ、ザイロンＳ２０３Ａ等が挙げられる。
【００１８】
１００質量部の繊維体２に対し、粒子３１におけるポリエーテル系樹脂の質量部は、０．７〜５．４質量部であることが好ましく、１〜３質量部であることがより好ましい。有機組成物３が複数の粒子３１を含む場合、上記質量部は全ての粒子３１における合計である。０．７質量部未満の場合、プリプレグを製造する際の熱硬化型樹脂組成物との親和性が低下し電気特性が低下する。５．４質量部を超える場合、粒子３１の凝集物により、プリプレグを製造する際に熱硬化型樹脂組成物への溶解性が低下し、耐熱性が低下する。
【００１９】
スチレン系エラストマーを含有する粒子３２は、粒子３１に接触または結合されていてもよく、繊維体２の表面に接触または結合されていてもよい。
【００２０】
スチレン系エラストマーは、繊維材料１に良好な密着性を付与するために配合される成分である。スチレン系エラストマーは、例えばスチレンと、オレフィンおよび／または共役ジエンとの重合体であって、変性のもの、すなわち、官能基（水酸基、エポキシ基、カルボキシル基、アミノ基等）や、α、β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体等で変性されているものを含む。
【００２１】
共重合体を構成するオレフィンとしては、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−ヘキセン、１−オクテン、または１−ドデセン等が挙げられる。また、共役ジエンとしては、例えば、ブタジエンまたはイソプレン等が挙げられる。
【００２２】
スチレン系エラストマーとしては、例えばスチレン−イソプレン−スチレン（ＳＩＳ）ブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）ブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−ブチレン−スチレン（ＳＢＢＳ）ブロック共重合体、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン（ＳＥＢＳ）ブロック共重合体、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレン（ＳＥＰＳ）ブロック共重合体、スチレン−エチレン−エチレン−プロピレン−スチレン（ＳＥＥＰＳ）ブロック共重合体等が挙げられる。ＳＥＢＳブロック共重合体、特に酸変性ＳＥＢＳブロック共重合体は、ポリエーテル系樹脂との高い相溶性、溶媒への高い溶解性、および高い接着信頼性の観点からスチレン系エラストマーとして好適である。
【００２３】
スチレン系エラストマーを含有する粒子の市販品としては、クラレ製のセプトン１００１、１０２０（ＳＥＰ）、セプトン２００２、２０００４、２００５、２００６、２０６３、２１４０（ＳＥＰＳ）、セプトン４０３３、４０４４、４０５５、４０７７、４０９９、Ｖ９４６１、Ｖ９４７５（ＳＥＥＰＳ）、セプトンＨＧ２５２（ＳＥＥＰＳ水添）、セプトン８００４、８００６、８００７、８０７６、Ｖ９８２７（ＳＥＢＳ）、旭化成ケミカルズ（株）製のタフテックＨ１０４１、Ｈ１０５１、Ｈ１５１７、Ｈ１０４３、Ｎ５０４、Ｈ１２７２（ＳＥＢＳ）、タフテックＭ１９４３，Ｍ１９１３，Ｍ１９１１（マレイン変性ＳＥＢＳ）、タフテックＰ１０８３、Ｐ１５００、Ｐ５０５１、Ｐ２０００（ＳＢＢＳ）（以上、いずれも商品名）等が挙げられる。また、スチレン系エラストマーの水系エマルションとして、ユカレジンＭＰ−０１５−Ｈが挙げられる。これらのエラストマーは１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２４】
１００質量部の繊維体２に対し、粒子３２におけるスチレン系エラストマーの質量部は０．３〜３質量部、さらには１〜２質量部であることが好ましい。有機組成物３が複数の粒子３２を含む場合、上記質量部は全ての粒子３２における合計である。０．３質量部未満である場合、繊維材料１におけるポリエーテル系樹脂の付着量が低下し、プリプレグを製造する際の熱硬化型樹脂組成物との親和性が低下し電気特性が低下する。３質量部を超えると、プリプレグを製造する際の熱硬化型樹脂組成物の含浸性が低下し耐熱性が低下する。
【００２５】
ポリエーテル系樹脂およびスチレン系エラストマーをそれぞれ粒子３１、３２として繊維体２の表面に付着させることにより、繊維材料１の表面積を大きくすることができる。よって、プリプレグを作製する場合に繊維材料に対する樹脂の含浸性およびプリプレグの耐熱性等を高めることができる。
【００２６】
粒子３１および３２のそれぞれの平均粒子径は０．１μｍ〜３μｍであることが好ましい。粒子３１、３２の平均粒径を制御することにより繊維材料を用いてプリプレグを作製する場合に繊維材料に対する樹脂の含浸性およびプリプレグの耐熱性をより高めることができる。平均粒子径は、例えばレーザー回折式粒度分布測定装置により得られる値である。なお、粒子３１、３２として市販品を用いる場合には当該市販品の仕様書等に記載された平均粒子径の測定方法と同じ測定方法で得られた値を粒子３１、３２の平均粒子径とみなすことができる。
【００２７】
全ての粒子３１におけるポリエーテル系樹脂の質量Ａと全ての粒子３２におけるスチレン系エラストマーの質量Ｂとの比率（Ａ：Ｂ）は、５：５〜９：１、さらには６：４〜８：２であることが好ましい。本比率の範囲外である場合、樹脂の含浸性が低下し、十分な耐熱性を得ることが困難である。全ての粒子３１におけるポリエーテル系樹脂の質量と全ての粒子３２におけるスチレン系エラストマーの質量との比率が５：５〜９：１の場合、全ての粒子３１におけるポリエーテル系樹脂の質量部Ａと全ての粒子３２におけるスチレン系エラストマーの質量部Ｂとの合計に対する全ての粒子３２におけるスチレン系エラストマーの質量部Ｂの比（Ｂ／（Ａ＋Ｂ））は、０．５以上０．９以下である。
【００２８】
粒子３２は微粘着質で且つ微粒子であるため、粒子３２を粒子３１の表面に吸着した後に繊維体２に処理することで粒子３２を繊維体２の表面に固定することができる。また、粒子３１との相溶性の高さから、プリプレグを製造する場合にワニス含浸後の硬化過程において、シランカップリング剤を含有する被覆部２２と熱硬化型樹脂組成物との反応過程で、ガラスクロス２１の表面に微細な海島構造を有する組成物が形成されるため、耐熱性に優れるプリプレグを得ることができる。
【００２９】
本発明の効果を阻害しない範囲であれば、有機組成物３は、上記のポリエーテル系樹脂以外の熱硬化性樹脂、例えば、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂等を含有する粒子を含んでいてもよい。これらの中ではエポキシ樹脂粒子が好ましい。エポキシ樹脂粒子の分子構造や分子量等は特に限定されず、電子部品の用途に一般に使用されている材料の中から１種類以上を任意に選択して使用することができる。
【００３０】
実施形態の繊維材料は、繊維体の表面に設けられ、ポリエーテル系樹脂を含有する第１の粒子およびスチレン系エラストマーを含有する第２の粒子を有する有機組成物を具備する。これにより、実施形態の繊維材料を用いてプリプレグを作製する場合に、熱硬化型樹脂組成物の含浸性や熱硬化型樹脂組成物との親和性を高めることができる。
【００３１】
実施形態の繊維材料は、以上の各成分の他、無機充填剤、上記以外の有機充填剤、低応力化剤（シリコーンゴム等）、粘度調整剤、カップリング剤等の接着助剤、界面活性剤、着色剤（顔料、染料）、難燃剤、チクソ性付与剤、濡れ向上剤（シリコーンオイル等）、その他の各種添加剤を用いて、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて処理されてもよい。これらの各添加剤はいずれも１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００３２】
無機充填剤としては、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、破砕シリカ、合成シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、タルク等の酸化物粉末；炭酸カルシウム；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の水酸化物；窒化珪素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素等の窒化物粉末等が挙げられる。また、上記以外の有機充填剤としては、例えば、シリコーン樹脂、ポリテトラフロロエチレン等のフッ素樹脂、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂、ベンゾグアナミンやメラミンとホルムアルデヒドとの架橋物等からなる微粒子が挙げられる。さらに、シリカとアクリル樹脂との複合材等、有機化合物と無機化合物を複合した充填剤等も使用される。これらの充填剤は、分散性等を高めるため、アルコキシシラン、アシロキシシラン、シラザン、オルガノアミノシラン等のシランカップリング剤等により表面処理が施されていてもよい。また、実施形態の繊維材料は、電気特性、プリプレグを作製する場合の熱硬化型樹脂組成物の含浸性に影響しない程度であれば、帯電防止剤を含んでいてもよい。
【００３３】
実施形態の繊維材料は、表面処理後、時間が経過しても表面の状態は変化せず、且つ、硬化が進行せず繊維同士が接着しすぎることがないため、量産性、保存安定性に優れる。さらに、プリプレグを作製する際の樹脂ワニスとの親和性に優れるため、当該プリプレグを用いた基板材料は優れた電気特性および耐熱性を有する。
【００３４】
次に、実施形態の繊維材料の製造方法例について説明する。実施形態の繊維材料の製造方法例は、ガラスクロス２１を含む繊維体２の表面にポリエーテル系樹脂を含有する粒子３１とスチレン系エラストマーを含有する粒子３２とを含有する有機組成物３を形成する工程を具備する。
【００３５】
有機組成物３を形成する工程は、粒子３１および粒子３２を含む分散液に繊維体２を浸漬させる工程と、分散液から繊維体２を取り出して繊維体２を乾燥させる工程と、を有する。
【００３６】
分散液は、水等の溶媒に粒子３１、次に粒子３２を加えて攪拌し、スラリーまたはエマルション状に調整することにより形成される。粒子３２は、粒子３１よりも前に溶媒に加えてもよく、粒子３１と同時に溶媒に加えてもよい。このとき、粒子３２は、分散液中で粒子３１に吸着される。
【００３７】
粒子３１、３２を含有する分散液に他の樹脂粒子、熱硬化性樹脂、無機粒子等を加える場合、例えば振動撹拌機、ビーズミル、３本ロールミル、ジェットミル、ディスパー等を用いて、混合してもよい。熱硬化性樹脂、無機粒子を混合しない場合に限り、ディスパーまたは振動撹拌機を用いて混合してもよい。ディスパーの場合、１０００〜３０００ｒｐｍの回転数で混合することが好ましい。撹拌の時間経過により、発熱した場合、発熱を抑制するためにチラーを用いてもよい。
【００３８】
繊維体２を浸漬させる工程では、繊維体２の表面に均一に付着するように例えば６０秒間浸漬処理し、分散液から引き揚げた後、水分を除去することにより、繊維体２の表面に設けられた有機組成物３を具備する繊維材料１を製造することができる。
【００３９】
（第２の実施形態）
図２は、プリプレグの一部の構造例を示す断面模式図である。図２に示すプリプレグ１０は、繊維材料１と、繊維材料１に含侵された熱硬化型樹脂組成物４と、を具備する。
【００４０】
繊維材料１は、第１の実施形態における繊維材料１に相当し、プリプレグ１０の基材として機能する。図２に示す繊維材料１は、複数の経糸１ａの束および複数の緯糸１ｂの束により構成される。経糸１ａおよび緯糸１ｂは、例えばプリプレグ１０の厚さ方向に垂直な面に沿って互いに交差する。なお、プリプレグ１０は、経糸１ａと緯糸１ｂに囲まれた空隙を有していてもよい。空隙を設けることにより熱硬化型樹脂組成物４を含侵させやすくすることができる。なお、経糸１ａおよび緯糸１ｂの断面は楕円状に限定されない。また、複数の経糸１ａの束における経糸１ａの数、および複数の緯糸１ｂの束における緯糸１ｂの数は、図２に示す数に限定されない。
【００４１】
熱硬化型樹脂組成物４は、繊維材料１に含侵されている。よって、熱硬化型樹脂組成物４は、例えば有機組成物３の表面に設けられる。熱硬化型樹脂組成物４は、例えばポリフェニレンエーテル樹脂と、スチレン系エラストマーとを含有し、さらに架橋剤、過酸化物、難燃剤、無機粒子、シランカップリング剤、可塑剤、非結晶性樹脂、分散剤、および消泡剤の少なくとも一つを含有する。ポリフェニレンエーテル樹脂と、スチレン系エラストマーとして粒子３１、３２に適用可能な材料を用いてもよい。
【００４２】
架橋剤としては、例えばＴＡＩＣ（日本化成製）、ＴＡＩＣＲＯＳ（エボニック製）等が挙げられる。
【００４３】
過酸化物としては、例えばパーブチル（日油製）等が挙げられる。
【００４４】
難燃剤としては、例えばリン酸メラミン、ポリリン酸メラム、ポリリン酸メレム、ピロリン酸メラミン、ポリリン酸アンモニウム、赤燐、芳香族リン酸エステル、ホスホン酸エステル、ホスフィン酸エステル、ホスフィンオキサイド、ホスファゼン、メラミンシアノレート等が挙げられる。これらの難燃剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、誘電特性、耐燃性、耐熱性、密着性、耐湿性、耐薬品性、信頼性等の観点から、ピロリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メラム、ポリリン酸アンモニウムが好ましい。
【００４５】
無機粒子としては、例えばシリカ等が挙げられる。シリカとしては、例えば粉砕シリカ、溶融シリカ等が挙げられ、これらは１種を単独用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。シリカとしては、市販品を用いることができる。このようなものとしては、メタクリルシラン処理溶融シリカ：ＳＦＰ−１３０ＭＨＭ（電気化学工業株式会社製）、ＦＵＳＥＬＥＸ Ｅ−２、Ａｄｍａ ＦｉｎｅＳＯ−Ｃ５、ＰＬＶ−３（いずれも株式会社龍森製）等が挙げられる。
【００４６】
シランカップリング剤としては、例えばＫＢＭ−５７５、ＫＢＭ−９６５９、ＫＢＥ−９００７、ＫＢＭ−５１０３、ＫＢＭ−５０３、ＫＢＭ−１４０３、ＫＢＭ−４０３、ＫＢＭ−１００３等が挙げられる。
【００４７】
可塑剤としては、例えば、フタル酸エステル、アジピン酸エステル、トリメット酸エステル、ポリエステル、リン酸エステル等が挙げられる。
【００４８】
非結晶性樹脂としては、例えば、ポリカーボネート、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテル、ポリアリレート等が挙げられる。
【００４９】
プリプレグ１０は、例えば繊維材料１に、熱硬化型樹脂組成物４用の樹脂組成物を有機溶剤に溶解することにより形成された樹脂ワニスを含浸させ、熱硬化型樹脂組成物４の硬化ステージがＢステージ（半硬化状態）で止まるように乾燥させることにより形成される。含浸方法としては、例えば樹脂組成物の溶解液または分散液に基材を浸漬する方法（ディッピング）等が挙げられる。
【００５０】
有機溶剤としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコール誘導体類、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−ブタノール等のアルコール類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類等が挙げられる。これらの各添加剤はいずれも１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００５１】
第１の実施形態の繊維材料を用いて製造されるプリプレグは、基材に対する樹脂組成物の高い含浸性を有する。よって、プリプレグを用いて例えば金属張積層板や回路基板を作製することにより、電気特性および信頼性を向上させることができる。
【００５２】
（第３の実施形態）
図３は、金属張積層板の構造例を示す断面模式図である。図３に示す金属張積層板１００は、順に積層された複数のプリプレグ１０を有する積層体１０１と、積層体１０１の一つの表面１０１ａに設けられた金属箔１０２ａと、積層体１０１の他の一つの表面１０１ｂに設けられた金属箔１０２ｂと、を具備する。複数のプリプレグ１０のそれぞれは、第２の実施形態におけるプリプレグ１０に相当する。なお、複数のプリプレグ１０の積層数は、図３に示す数に限定されない。
【００５３】
金属箔１０２ａ、１０２ｂは、例えば配線パターンを形成するための導電層として機能する。金属箔１０２ａ、１０２ｂとしては、電解銅箔であっても、圧延銅箔であっても良く、銅箔に接着剤層が形成される銅箔でも良い。面の粗度も特に限定されず、したがって、粗化処理された銅箔であっても、粗化処理されていない無粗化銅箔であってもよい。
【００５４】
金属張積層板は、例えば、複数のプリプレグ１０と金属箔１０２ａ、１０２ｂとを重ね合わせて加熱加圧成形することにより得ることができる。加熱加圧成形では、例えば、熱プレス機を用いて成形と硬化とを同時に行う。加熱加圧成形は、例えば８０〜３００℃、０．１〜５０ＭＰａの加圧下、１分〜１０時間行われることが好ましく、１５０〜２５０℃、０．５〜６ＭＰａの加圧下、６０分〜５時間行われることがより好ましい。なお、成形と硬化とは分けて行ってもよい。実施形態の金属張積層板は、プリント配線基板等の製造に好適に用いられる。
【００５５】
（第４の実施形態）
図４は、回路基板の構造例を示す断面模式図である。図４に示す回路基板１１０は、順に積層された複数のプリプレグ１０を有する積層体１０１と、積層体１０１を貫通する導体１０３と、を具備する。なお、複数のプリプレグ１０の積層数および導体１０３の数は、図４に示す数に限定されない。
【００５６】
導体１０３は、積層体１０１の表面１０１ａ上の第１の配線および表面１０１ｂ上の第２の配線を含む。回路基板１１０は、例えば配線上に設けられた電子回路をさらに具備していてもよい。このとき、導体１０３の少なくとも一部は電子回路の端子としての機能を有してもよい。回路基板１１０は、例えば第３の実施形態の金属張積層板１００を用いて形成されてもよい。
【００５７】
実施形態の繊維材料を含む銅張積層板で製造された回路基板は、耐熱信頼性に優れ、且つ低誘電率、低誘電正接であるため、高周波、高密度実装用基板として好適に用いることができる。
【実施例１】
【００５８】
（実施例１〜１４、比較例１〜５）
表１、２に示す材料を用いて繊維材料、プリプレグ、金属張積層板、および回路基板を作製した。実施例で使用する材料は以下の通りである。なお、表１、２における空欄部は、対応する材料を使用していないことを表している。
【００５９】
（ガラスクロス（ＧＣ））
Ｅガラスクロス（日東紡績製  品名ＷＥＡ１１６Ｅ  厚み１００μｍ）
【００６０】
（Ｉ）第１の粒子（Ａ）成分
（Ａ１）ポリフェニレンエーテル粒子（ＳＡＢＩＣ製  品名：ＳＡ９０００  粒子径１．５μｍ）
（Ａ２）ポリエーテルサルフォン粒子（住友化学製  品名：スミカエクセル  粒子径１．７μｍ）
（Ａ３）ポリメタクリル酸メチル架橋物（日本触媒製  品名：ＭＡ−１００２  粒子径２．０μｍ）
【００６１】
（II）第２の粒子（Ｂ）成分
（Ｂ１）スチレン系エラストマー粒子（吉村油化学製  品名：ユカレジンＭＰ−０１５−Ｈ  粒子径０．５μｍ）
（Ｂ２）スチレン系エラストマー粒子（旭化成製  品名：タフテックＭ１９１３  粒子径２．０μｍ）  構造：マレイン変性ＳＥＢＳ
（Ｂ３）熱可塑性ポリウレタンエラストマー粒子（アデカ製  品名：ボンダイダーＨＵＸ  粒子径０．５μｍ）
【００６２】
例えば、実施例１の場合、固形分３質量％のスチレン系エラストマー水分散体１００ｇに、ポリエーテル系粒子７質量％を添加し、ディスパーにて回転数２０００ｒｐｍで１時間撹拌した。撹拌中にスチレン系エラストマー粒子がポリエーテル系粒子に吸着することで、ポリエーテル系樹脂粒子、スチレン系エラストマー粒子分散体を得た。
【００６３】
上記で得られた分散体をシランカップリング処理（信越化学製  品名ＫＢＭ−５７５）された１００質量部のガラスクロス（日東紡績製  ＷＥＡ１１６Ｅ）に対し３質量部（ポリエーテル系樹脂粒子：２．１質量部、スチレン系エラストマー粒子：０．９質量部）に付着させ、水分を１２０℃、１分間、熱風乾燥することにより除去して厚さ１２５μｍの繊維材料を作製した。実施例２〜１４、比較例１〜５では各材料の一部の種類および質量割合を変えて実施例１と同様の方法により繊維材料を作製した。
【００６４】
ガラスクロスへの水分散体中の固形分の付着量は、水分散体中の固形分濃度により変動する。水分散体中の固形分濃度が３〜１０質量％である場合、固形分の付着量は、ガラスクロスおよびガラスクロスに付着した水分散体中の固形分の合計１００質量部に対して１〜６質量部となる。
【００６５】
プリプレグの作製では、各繊維材料を樹脂ワニス（５．０ｋｇのポリフェニレンエーテル樹脂（三菱ガス化学製、品名ＯＰＥ−２Ｓｔ）、２．０ｋｇの架橋剤（日本化成製、品名ＴＡＩＣ）、０．６ｋｇの過酸化物（日本油化学製、品名パーブチルＤ））を５．０ｋｇのトルエンに混合し溶解することにより形成されたワニス）に浸漬して取り出した後に１５０℃で５分間加熱処理を行い半硬化状態のプリプレグを得た。
【００６６】
金属張積層板の製造では、５枚の上記プリプレグを順に積層し積層体を形成し、積層体を２枚の銅箔（古河電気工業製  品名Ｆ０−ＷＳ  厚さ１８μｍ）で挟み、小型真空プレス機（プレス条件：プレス圧２ＭＰａ、プレス温度１８０℃、プレス時間１５０分、北川精機製）にてプレスを行い、厚さ５００〜５３０μｍの両面銅箔の金属張積層板を得た。
【００６７】
（繊維材料の粒子付着量評価）
得られた繊維材料の表面の粒子の付着量を測定した。繊維材料表面の粒子の付着量測定は、ＪＩＳ  Ｒ  ３４２０に従い、強熱減量として以下のように測定した。粒子を含む処理剤が付着した繊維材料を１１０℃で１時間熱風乾燥し、繊維材料から水分（水系サイズ剤由来の水分）を除去した。水を除去した後の繊維材料の重量Ｗ１を測定した後、その繊維材料を電気炉を用いて６２５℃の環境下で３０分間静置し、繊維材料からさらに処理剤（固形分）を除去した。処理剤（固形分）を除去した後の繊維材料の重量Ｗ２を測定した。繊維材料に対する粒子の付着量は、以下の式から求めた。結果を表１および表２に示す。
繊維材料に対する粒子の付着量＝［（水分除去後の繊維材料の重量Ｗ１）−（処理剤（固形分）除去後の繊維材料の重量Ｗ２）］／（水分除去後の繊維材料の重量Ｗ１）×１００
【００６８】
（熱硬化型樹脂組成物の含浸性評価）
得られたプリプレグの中心から１０ｃｍ２のサンプルを切り出し、重量を測定した後、焼成炉にて５００℃、２時間の焼成を行った。焼成後、残存したサンプルを洗浄、乾燥し、焼成後の重量を測定した。焼成前後の樹脂量を用い、以下の式から樹脂分を算出し、含浸性の評価を行った。結果を表１および表２に示す。
樹脂分（％）＝（焼成前のサンプルの重量Ｗ１−焼成後のサンプル重量Ｗ２）／焼成前のサンプル重量Ｗ１×１００
【００６９】
（金属張積層板の電気特性試験（誘電率、誘電正接））
得られた金属張積層板をカットして５０ｍｍ×５０ｍｍの電気特性試験用サンプルを形成した。このサンプルをインピーダンスアナライザ（アジレントテクノロジー社製）にて測定を行い、誘電率および誘電正接を得た。結果を表１および表２に示す。
【００７０】
（耐熱性の評価）
５層の上記プリプレグを有する積層体を１８０℃×２時間で硬化し、その硬化シートを湿熱処理による熱履歴を与え、その後の硬化シートの状態を評価した。具体的には、得られた複合シートについて、プレッシャークッカーを用いて、水蒸気圧力１．０５ｋｇ／ｃｍ２Ｇおよび環境温度１２１℃の条件で６時間の湿熱処理を実施した。湿熱処理した後、硬化シートを２０〜２５℃の水に１５分間浸した。水に浸漬した後、硬化シートを引き上げ、表面の水滴をふき取り、硬化シートの引張り試験による破壊試験を実施し、湿熱処理前後の強度低下率を求めた。強度低下率が５％未満の場合「◎」、１０％未満の場合「○」、１０％以上３０％未満の場合「△」、３０％以上の場合「×」とした。結果を表１および表２に示す。
【００７１】
回路基板の作製では、上記金属張積層板に０．２ｍｍ間隔のスルーホールを配する配線パターンを形成して１０枚の回路基板を作製した。さらに、回路基板に温度１２０℃湿度９５％ＲＨの雰囲気で１０Ｖの電圧をかけ、抵抗値の変化を測定した。試験開始後５００時間以内に抵抗が１ＭΩ未満になった場合を絶縁不良とし、絶縁不良とならなかったサンプルの枚数を評価した。各サンプルＮ＝１０で処理を行い、不良数が０／１０（合格数が１０／１０）の場合「◎」、不良数が１／１０（合格数が９／１０）の場合「○」、不良数が２〜１０／１０（合格数が０〜８／１０）の場合「×」とした。結果を表１および表２に示す。
【００７２】
表１および表２に示すように実施例１〜１４の繊維材料は、比較例１〜５の繊維材料と比較してプリプレグ用ワニスの含浸性に優れていることがわかる。さらにプリプレグ、金属張積層板、または回路基板において、誘電率、誘電正接が低く、耐熱性、絶縁信頼性に優れていることがわかる。
【００７３】
【表１】
2018115225.tif 000003
【００７４】
【表２】
2018115225.tif 000004
【００７５】
なお、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施し得るものであり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると共に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【００７６】
１…繊維材料、１ａ…経糸、１ｂ…緯糸、２…繊維体、３…有機組成物、４…熱硬化型樹脂組成物、１０…プリプレグ、２１…ガラスクロス、２２…被覆部、３１…粒子、３２…粒子、１００…金属張積層板、１０１…積層体、１０１ａ…表面、１０１ｂ…表面、１０２ａ…金属箔、１０２ｂ…金属箔、１０３…導体、１１０…回路基板。
【図１】
2018115225.tif 000005
【図２】
2018115225.tif 000006
【図３】
2018115225.tif 000007
【図４】
2018115225.tif 000008