(57)【要約】【課題】充放電サイクル特性の低下を抑制することが可能な非水電解質二次電池用負極を提供する。【解決手段】本開示の一態様である非水電解質二次電池用負極１は、負極集電体２と、負極集電体２上に設けられた負極合剤層３とを備え、負極合剤層３は、カーボン系活物質とＳｉ系活物質を含む負極活物質を有し、負極合剤層３の表面から半分の厚さまでの間の上部領域３ａ中に存在するＳｉ系活物質量は、負極合剤層３の負極集電体接触面から半分の厚さまでの間の下部領域３ｂ中に存在するＳｉ系活物質量より少ない。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極集電体と、前記負極集電体上に設けられた負極合剤層とを備え、
前記負極合剤層は、カーボン系活物質とＳｉ系活物質を含む負極活物質を有し、
前記負極合剤層の表面から半分の厚さまでの間の負極合剤層中に存在するＳｉ系活物質量は、前記負極合剤層の負極集電体接触面から半分の厚さまでの間の負極合剤層中に存在するＳｉ系活物質量より少ない、非水電解質二次電池用負極。
【請求項２】
前記負極合剤層中の負極活物質に対するＳｉ系活物質の質量比は、０．１質量％以上２０質量％以下である、請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項３】
前記負極合剤層の表面から半分の厚さまでの間の負極合剤層中に存在するＳｉ系活物質量は、前記負極合剤層中に存在するＳｉ系活物質の総量に対して４５質量％以下である、請求項１〜２のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項４】
負極と正極とを備える非水電解質二次電池であって、
前記負極は、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極である、非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、非水電解質二次電池用負極、及び非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、非水電解質二次電池を高エネルギー密度化するために、カーボン系活物質と、カーボン系活物質の理論容量を上回るＳｉ系活物質とを含む負極活物質を用いることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３−１４５６６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
カーボン系活物質とＳｉ系活物質とを含む負極活物質を用いることで、電池の高容量化を図ることは可能であるが、充放電中にＳｉ系活物質と電解液とが反応して、例えば粒子表面にリチウムイオンの移動を阻害する抵抗被膜等が形成され、充放電サイクル特性の低下が引き起こされる場合がある。
【０００５】
そこで、本開示は、充放電サイクル特性の低下を抑制することが可能な非水電解質二次電池用負極を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本開示の一態様である非水電解質二次電池用負極は、負極集電体と、負極集電体上に設けられた負極合剤層とを備え、前記負極合剤層は、カーボン系活物質とＳｉ系活物質を含む負極活物質を有し、前記負極合剤層の表面から半分の厚さまでの間の負極合剤層中に存在するＳｉ系活物質量は、前記負極合剤層の負極集電体接触面から半分の厚さまでの間の負極合剤層中に存在するＳｉ系活物質量より少ないことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本開示の一態様である非水電解質二次電池用負極によれば、充放電サイクル特性の低下を抑制することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】実施形態の一例である非水電解質二次電池用負極の一部模式断面図である。
【図２】実施形態の一例である非水電解質二次電池の斜視図である。
【図３】実施形態の一例である電極体の斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
図１は、実施形態の一例である非水電解質二次電池用負極の一部模式断面図である。図１に示す非水電解質二次電池用負極１は、金属箔等からなる負極集電体２と、負極集電体２上に形成された負極合剤層３とを備える。図１では、負極集電体２の一方の面上に負極合剤層３が設けられているがこれに制限されるものではなく、負極集電体２の両面に負極合剤層３が設けられていてもよい。負極合剤層３は、カーボン系活物質とＳｉ系活物質とを有する負極活物質を含み、必要に応じて、結着材や導電材等の他の添加剤を含む。
【００１０】
図１に示す負極合剤層３では、負極合剤層３を上部領域３ａと下部領域３ｂとに分割したときに、負極合剤層３の上部領域３ａ中に存在するＳｉ系活物質量は、負極合剤層３の下部領域３ｂ中に存在するＳｉ系活物質量より少ない。ここで、負極合剤層３の上部領域３ａとは、負極合剤層３の表面（負極集電体２との接触面と反対側の面）から負極合剤層３の厚さの半分までを言う。また、負極合剤層３の下部領域３ｂとは、負極集電体２との接触面から負極合剤層３の厚さの半分までを言う。
【００１１】
既述したように、Ｓｉ系活物質は、電解液と反応して、その粒子表面に、リチウムイオンの移動を阻害する抵抗被膜が形成され、充放電サイクル特性の低下が引き起こされる場合がある。このようなＳｉ系活物質と電解液との副反応は、負極合剤層３の表面側で起こり易い。そこで、本実施形態のように、負極合剤層３の上部領域３ａ中に存在するＳｉ系活物質量を少なくすることで、主に負極合剤層３の表面側で起こる電解液との副反応を抑制することが可能となるため、例えば、負極合剤層３中にＳｉ系活物質が均一に分散している非水電解質二次電池用負極と比較して、充放電サイクル特性の低下が抑制される。
【００１２】
負極合剤層３の上部領域３ａ中のＳｉ系活物質量は、下部領域３ｂ中のＳｉ系活物質量より少なければよい。すなわち、負極合剤層３の上部領域３ａ中のＳｉ系活物質量は、負極合剤層３中のＳｉ系活物質の総量に対して５０質量％未満であればよいが、充放電サイクル特性の低下をより抑制する点で、負極合剤層３の上部領域３ａ中のＳｉ系活物質量は、負極合剤層３中のＳｉ系活物質の総量に対して４０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましい。
【００１３】
負極合剤層３中の負極活物質に対するＳｉ系活物質の質量比（Ｓｉ系活物質量／負極活物質量）は、例えば、０．１質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、３質量％以上１５質量％以下であることが好ましい。上記質量比が０．１質量％未満では、Ｓｉ系活物質の添加効果が小さく、非水電解質二次電池の高容量化が図れない場合があり、上記質量比が２０質量％を超えると、充放電に伴うＳｉ系活物質の膨張収縮により、負極合剤層３の一部が負極集電体２から剥離され、電池性能に影響を及ぼす場合がある。
【００１４】
負極合剤層３中の負極活物質に対するカーボン系活物質の質量比は、充放電サイクル特性の観点から、例えば、７０質量％以上９９．９質量％以下の範囲であることが好ましく、８５質量％以上９７質量％以下の範囲であることが好ましい。
【００１５】
負極合剤層３の上部領域３ａ中の負極活物質に対するＳｉ系活物質の質量比は、例えば、１５質量％以下であることが好ましく、０質量％以上１３質量％以下であることがより好ましい。また、負極合剤層３の下部領域３ｂ中の負極活物質に対するＳｉ系活物質の質量比は、３質量％以上であることが好ましく、３質量％以上２０質量％以下であることがより好ましい。負極合剤層３の上部領域３ａ及び下部領域３ｂそれぞれにおいて、上記質量比の範囲を満たすことで、非水電解質二次電池の高容量化を図りながら、充放電サイクル特性の低下をより抑制することが可能となる。
【００１６】
上部領域３ａ中のＳｉ系活物質は均一分散していてもよいし、負極１の表面側に向うほどＳｉ系活物質量が少なくなるような分布を有していてもよい。また、下部領域３ｂ中のＳｉ系活物質も同様に、均一分散していてもよいし、上部領域３ａに向うほどＳｉ系活物質量が少なくなるような分布を有していてもよい。
【００１７】
Ｓｉ系活物質は、リチウムイオンを吸蔵放出できるケイ素（Ｓｉ）含有材料であり、例えば、Ｓｉ単体、ＳｉＯｘ（ｘは例えば０．０５〜１．９５）、またはこれらのいずれかにＢ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ、Ｃ、Ｎ、Ｓｎ等の少なくとも１種の元素でＳｉの一部を置換した合金や化合物、または固溶体等が挙げられる。
【００１８】
カーボン系活物質は、リチウムイオンを吸蔵放出できる炭素材料であり、例えば、難黒鉛化性炭素、人造黒鉛、天然黒鉛、コークス類、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭あるいはカーボンブラック類等が挙げられる。
【００１９】
負極活物質は、Ｓｉ系活物質、カーボン系活物質の他に、リチウムイオンを吸蔵放出できるその他の材料を含んでいても良い。その他の材料としては、例えば、Ｓｎ、Ｓｎ合金、チタン酸リチウム等が挙げられる。なお、その他の材料は、充放電サイクル特性の低下抑制効果を損なわない含有量とすることが望ましく、好ましくは負極活物質の総量に対して５質量％以下、より好ましくは１質量％以下である。
【００２０】
結着材としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィン、カルボキシメチルセルロースおよびその塩（ＣＭＣ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
負極集電体２は、銅などの負極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等が用いられる。
【００２２】
本実施形態に係る非水電解質二次電池用負極１の作製方法の一例を以下に説明する。
【００２３】
Ｓｉ系活物質の含有量の異なる負極合剤スラリーＡ，Ｂを準備する。ここで、負極合剤スラリーＡ，Ｂは、（Ｓｉ系活物質、カーボン系活物質）負極活物質、結着材等を含み、負極合剤スラリーＡは、例えば、Ｓｉ系活物質の全量（スラリーＡ，Ｂの合計）に対して４０質量％未満のＳｉ系活物質が含まれ、負極合剤スラリーＢは、例えば、Ｓｉ系活物質の全量（スラリーＡ，Ｂの合計）に対して６０質量％以上のＳｉ系活物質が含まれる。そして、Ｓｉ系活物質量の多い負極合剤スラリーＢを負極集電体２上に、所定の厚みで塗布した後、乾燥し、その上に、Ｓｉ系活物質量の少ない負極合剤スラリーＡを所定の厚みで塗布した後、乾燥させ、負極合剤層を形成する。
【００２４】
上記方法では、負極合剤スラリーＢを塗布後、乾燥させてから負極合剤スラリーＡを塗布しているが、負極合剤スラリーＢを塗布後、乾燥しきる前に、負極合剤スラリーＡを塗布する方法でもよいし、負極合剤スラリーＢを下段、負極合剤スラリーＡを上段として同時に塗布する方法でもよい。
【００２５】
その他の方法としては、（Ｓｉ系活物質、カーボン系活物質）負極活物質、結着材等を含む負極合剤スラリーを負極集電体上に塗布し、乾燥中又は乾燥後の塗膜の表面上にカーボン系活物質の分散液を噴霧または塗布する方法等でもよい。いずれにしろ、図１に示す上部領域３ａ中のＳｉ系活物質量が下部領域３ｂ中のＳｉ系活物質量より少なくなるような方法であればよい。
【００２６】
以下、本実施形態に係る非水電解質二次電池用負極１を備える非水電解質二次電池の一例について説明する。なお、以下で例示する非水電解質二次電池は、ラミネートフィルムから構成された外装体を備えるラミネート電池であるが、本開示に係る非水電解質二次電池はこれに限定されない。他の形態の電池としては、例えば金属製外装缶を用いた円筒形電池、角形電池、コイン電池等であってもよい。
【００２７】
図２は、実施形態の一例である非水電解質二次電池の斜視図である。図２に例示するように、非水電解質二次電池１０は、２枚のラミネートフィルム１１ａ，１１ｂから構成された外装体１１を備える。非水電解質二次電池１０は、電極体１４と、非水電解質とを備え、これらは外装体１１の収容部１２に収容されている。
【００２８】
外装体１１は、例えば平面視略矩形形状を有する。外装体１１にはラミネートフィルム１１ａ，１１ｂ同士を接合して封止部１３が形成され、これにより電極体１４が収容された収容部１２（外装体１１の内部空間）が密閉される。封止部１３は、外装体１１の端縁に沿って略同じ幅で枠状に形成されている。封止部１３に囲まれた平面視略矩形状の部分が収容部１２である。収容部１２は、ラミネートフィルム１１ａ，１１ｂの少なくとも一方に電極体１４を収容可能な窪みを形成して設けることができる。
【００２９】
ラミネートフィルム１１ａ，１１ｂには、金属層の両面に樹脂層が形成されたフィルムを用いることが好適であり、一方の樹脂層は熱圧着可能な樹脂で構成されていることが好ましい。金属層は、例えばアルミニウムの薄膜層であり、水分等の透過を防ぐ機能を有する。好適なラミネートフィルムの一例は、アルミニウムラミネートフィルムである。
【００３０】
非水電解質二次電池１０は、電極体１４に接続された一対の電極リード（正極リード１５および負極リード１６）を備える。各電極リードは、外装体１１の内部から外部に引き出される。図２に示す例では、各電極リードが外装体１１の同じ端辺から互いに略平行に引き出されている。各電極リードはいずれも導電性の薄板であり、例えば、正極リード１５がアルミニウムを主成分とする金属で構成され、負極リード１６が銅またはニッケルを主成分とする金属で構成される。
【００３１】
図３は電極体の斜視図である。図３に示す電極体１４は、例えば、それぞれが帯状の正極と負極がセパレータを介して巻回され扁平状に圧縮された構造を有する。図３では、巻回型の電極体１４を例示しているが、電極体は、それぞれが板状である複数の正極と複数の負極が複数のセパレータを介して交互に積層してなる積層型等であってもよい。あるいは、セパレータは帯状の１枚のセパレータとして、セパレータをジグザク状（蛇腹状）に折り畳んだ間に複数の板状の正極と負極を交互に挟みこんで積層する積層型であってもよい。
【００３２】
[負極]
負極は、既述の非水電解質二次電池用負極が用いられ、その説明は省略する。
【００３３】
［正極］
正極は、例えば金属箔等の正極集電体と、正極集電体上に形成された正極合剤層とで構成される。正極集電体には、アルミニウムなどの正極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極合剤層は、正極活物質、導電材、および結着材等を含む。正極は、例えば正極集電体上に正極活物質、導電材、および結着材等を含む正極合剤スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して正極合剤層を集電体上に形成することにより作製できる。正極合剤層は集電体の両面に形成してもよいし、片面に形成してもよい。
【００３４】
導電材としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料が例示できる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
結着材としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィン、カルボキシメチルセルロースおよびその塩（ＣＭＣ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等である。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
正極活物質は、リチウム含有遷移金属酸化物を含む。リチウム含有遷移金属酸化物を構成する金属元素は、例えばマグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、カルシウム（Ｃａ）、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、錫（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、タングステン（Ｗ）、鉛（Ｐｂ）、およびビスマス（Ｂｉ）から選択される少なくとも１種である。中でも、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌから選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００３７】
リチウム含有遷移金属酸化物の粒子表面には、酸化タングステン、リン酸化合物等の添加物が付着していてもよい。酸化タングステンとしては、ＷＯ３、ＷＯ２、Ｗ２Ｏ３等が挙げられる。これらの中では、Ｗの酸化数が安定な６価となるＷＯ３が好ましい。リン酸化合物としては、例えばリン酸リチウム、リン酸二水素リチウム、リン酸コバルト、リン酸ニッケル、リン酸マンガン、リン酸カリウム、リン酸カルシウム、リン酸ナトリウム、リン酸マグネシウム、リン酸アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム等が挙げられる。これらは、１種類を用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
好適なリン酸化合物としては、過充電時の安定性等の観点から、リン酸リチウムが挙げられる。リン酸リチウムには、例えばリン酸二水素リチウム、亜リン酸水素リチウム、モノフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウム等を用いてもよいが、好ましくはリン酸三リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）である。リン酸リチウムは、レーザ回折法により測定されるメジアン径（Ｄ５０）が、例えば５０ｎｍ〜１０μｍ、好ましくは１００ｎｍ〜１μｍの粒子である。
【００３９】
リチウム含有遷移金属酸化物の粒子表面に付着する酸化タングステンやリン酸化合物の量は、リチウム含有遷移金属酸化物の質量に対して０．１〜１０質量％であることが好ましく、１〜７質量％がより好ましい。
【００４０】
［セパレータ］
セパレータには、例えばイオン透過性および絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータは、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、セルロースなどで構成される。セパレータは、セルロース繊維層およびポリオレフィン等の熱可塑性樹脂繊維層を有する積層体であってもよい。また、セパレータは、ポリエチレン層およびポリプロピレン層を含む多層セパレータであってもよく、アラミド樹脂で構成される表面層または無機物フィラーを含有する表面層を有していてもよい。
【００４１】
［非水電解質］
非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した溶質（電解質塩）とを含む。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、ニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート類およびこれらの２種以上の混合溶媒等を用いることができる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。
【００４２】
上記エステル類の例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、フッ化エチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状カルボン酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル等の鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。
【００４３】
上記エーテル類の例としては、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオール、クラウンエーテル等の環状エーテル、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、o−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチル等の鎖状エーテル類などが挙げられる。
【００４４】
上記ニトリル類の例としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、ｎ−ヘプタニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジボニトリル、ピメロニトリル、１，２，３−プロパントリカルボニトリル、１，３，５−ペンタントリカルボニトリル等が挙げられる。
【００４５】
電解質塩の例としては、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ（Ｐ(Ｃ２Ｏ４)Ｆ４）、ＬｉＰＦ６−ｘ（ＣｎＦ２ｎ＋１）ｘ（１＜ｘ＜６，ｎは１または２）、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、Ｌｉ（Ｂ(Ｃ２Ｏ４)Ｆ２）等のホウ酸塩類、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＣｌＦ２ｌ＋１ＳＯ２）（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）｛ｌ，ｍは１以上の整数｝等のイミド塩類などが挙げられる。電解質塩は、これらを１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。電解質塩の濃度は、例えば非水溶媒１Ｌ当り０．８〜１．８モルである。
【００４６】
非水電解質は、さらに、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ２Ｆ２）を含んでいてもよい。非水電解質に対するＬｉＰＯ２Ｆ２の添加は、電池の低温回生の向上に寄与する。ＬｉＰＯ２Ｆ２の含有量は、例えば電解質塩を含む非水溶媒１Ｌ当り０．０１〜０．１モルである。また、非水電解質には、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ＬｉＢＯＢ：Ｌｉ（Ｂ(Ｃ２Ｏ４)２）が添加されていてもよい。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４８】
＜実施例１＞
［負極の作製］
カーボン系活物質（人造黒鉛）とＳｉ系活物質（ＳｉＯ）とを、９４：６の質量比で混合した負極活物質Ａを用意した。負極活物質Ａに、ＣＭＣ１％質量部混合し、水を適量加えた後混練し、ＳＢＲ１％質量部加え、これを混練して負極合剤スラリー（１）を調製した。
【００４９】
カーボン系活物質（人造黒鉛）とＳｉ系活物質（ＳｉＯ）とを、９８：２の質量比で混合した負極活物質Ｂを用意した。負極活物質Ｂに、ＣＭＣ１％質量部混合し、水を適量加えた後混練し、ＳＢＲ１％質量部加え、これを混練して負極合剤スラリー（２）を調製した。
【００５０】
次に、負極合剤スラリー（１）を、厚み１５μｍの銅製の負極集電体の両面に塗布、乾燥して第１の塗膜（厚み４５μｍ）を形成した。その後、第１の塗膜の上に、負極合剤スラリー（２）を、両面に塗布、乾燥して第２の塗膜（厚み４５μｍ）を形成し、圧延ローラーによりを圧延した。このようにして、負極合剤層の表面から半分の厚さまでの間の負極合剤層中（負極合剤層の上部領域中）に存在するＳｉ系活物質量が、負極合剤層の負極集電体接触面から半分の厚さまでの間の負極合剤層中（負極合剤層の下部領域中）のＳｉ系活物質量より少ない負極を作製した。具体的には、負極合剤層の上部領域中のＳｉ系活物質量は、負極合剤層中のＳｉ系活物質の総量に対して２５質量％である。また、負極合剤層中の負極活物質に対するＳｉ系活物質の質量比は、４質量％である。
【００５１】
［正極活物質の作製］
共沈により得られた［Ｎｉ０．５０Ｃｏ０．２０Ｍｎ０．３０］（ＯＨ）２で表される水酸化物を５００℃で焼成して、ニッケルコバルトマンガン複合酸化物を得た。次に、炭酸リチウムと、上記ニッケルコバルトマンガン複合酸化物とを、Ｌｉと、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの総量とのモル比が１．２：１になるように、石川式らいかい乳鉢にて混合した。この混合物を空気雰囲気中にて９００℃で２０時間熱処理し、粉砕することにより、Ｌｉ１．０７［Ｎｉ０．４６５Ｃｏ０．１８６Ｍｎ０．２７９］Ｏ２で表されるリチウム遷移金属酸化物（正極活物質）を得た。
【００５２】
［正極の作製］
上記正極活物質と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデンとを、９３．５：５：１．５の質量比で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを適量加えた後、これを混練して正極合剤スラリーを調製した。当該正極合剤スラリーを、アルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延ローラーにより圧延した。これを正極とした。
【００５３】
［非水電解質の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、フッ化エチレンカーボネート（ＦＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを、２７：３：７０の体積比で混合した混合溶媒にビニレンカーボネート（ＶＣ）を１質量％を添加し、ＬｉＰＦ６を１．２モル／Ｌの割合で溶解させて非水電解質を調製した。
【００５４】
［電池の作製］
上記作製した正極、負極それぞれにアルミニウム製の電極タブを取り付けた。そして、ポリプロピレン（ＰＰ）／ポリエチレン（ＰＥ）／ポリプロピレン（ＰＰ）の三層構造を有するセパレータを介して、上記正極及び上記負極を渦巻き状に巻回し、１０５℃・１５０分の条件で真空乾燥して巻回構造を有する電極体を作製した。アルゴン雰囲気下のグローブボックス中にて、電極体及び非水電解質をアルミニウムラミネートシートで構成される外装体内に封入することにより、電池を作製した。電池の設計容量は６００ｍＡｈであった。
【００５５】
＜実施例２＞
負極合剤スラリー（１）の作製において、カーボン系活物質とＳｉ系活物質とを、９２：８の質量比で混合し、負極合剤スラリー（２）の作製において、Ｓｉ系活物質を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして負極を作製した。すなわち、負極合剤層の上部領域中にはＳｉ系活物質が存在していない負極を作製した。また、当該負極において、負極合剤層中の負極活物質に対するＳｉ系活物質の質量比は、４質量％である。当該負極を用いて、実施例１と同様に電池を作製した。
【００５６】
＜実施例３＞
負極合剤スラリー（１）の作製において、カーボン系活物質とＳｉ系活物質とを、９５：５の質量比で混合し、負極合剤スラリー（２）の作製において、カーボン系活物質とＳｉ系活物質とを、９７：３の質量比としたこと以外は、実施例１と同様にして負極を作製した。すなわち、負極合剤層の上部領域中のＳｉ系活物質量が、負極合剤層中のＳｉ系活物質の総量に対して３７．５質量％である負極を作製した。当該負極における、負極合剤層中の負極活物質に対するＳｉ系活物質の質量比は、４質量％である。
【００５７】
＜実施例４＞
負極合剤スラリー（１）の作製において、カーボン系活物質とＳｉ系活物質とを、９３：７の質量比で混合し、負極合剤スラリー（２）の作製において、カーボン系活物質とＳｉ系活物質とを、９９：１の質量比としたこと以外は、実施例１と同様にして負極を作製した。すなわち、負極合剤層の上部領域中のＳｉ系活物質量が、負極合剤層中のＳｉ系活物質の総量に対して１２．５質量％である負極を作製した。当該負極における、負極合剤層中の負極活物質に対するＳｉ系活物質の質量比は、４質量％である。
【００５８】
＜実施例５＞
負極合剤スラリー（１）の作製において、カーボン系活物質とＳｉ系活物質とを、８６：１４の質量比で混合し、負極合剤スラリー（２）の作製において、カーボン系活物質とＳｉ系活物質とを、９８：２の質量比としたこと以外は、実施例１と同様にして負極を作製した。すなわち、負極合剤層の上部領域中のＳｉ系活物質量が、負極合剤層中のＳｉ系活物質の総量に対して１２．５質量％である負極を作製した。当該負極における、負極合剤層中の負極活物質に対するＳｉ系活物質の質量比は、８質量％である。
【００５９】
＜実施例６＞
負極合剤スラリー（１）の作製において、カーボン系活物質とＳｉ系活物質とを、８０：２０の質量比で混合し、負極合剤スラリー（２）の作製において、カーボン系活物質とＳｉ系活物質とを、９７．１：２．９の質量比としたこと以外は、実施例１と同様にして負極を作製した。すなわち、負極合剤層の上部領域中のＳｉ系活物質量が、負極合剤層中のＳｉ系活物質の総量に対して１２．５質量％である負極を作製した。当該負極における、負極合剤層中の負極活物質に対するＳｉ系活物質の質量比は、１１．４質量％である。
【００６０】
＜実施例７＞
負極合剤スラリー（１）の作製において、カーボン系活物質とＳｉ系活物質とを、８０．２：１９．８の質量比で混合し、負極合剤スラリー（２）の作製において、カーボン系活物質とＳｉ系活物質とを、８６．８：１３．２の質量比としたこと以外は、実施例１と同様にして負極を作製した。すなわち、負極合剤層の上部領域中のＳｉ系活物質量が、負極合剤層中のＳｉ系活物質の総量に対して４０質量％である負極を作製した。当該負極における、負極合剤層中の負極活物質に対するＳｉ系活物質の質量比は、１６．５質量％である。
【００６１】
＜実施例８＞
負極合剤スラリー（１）の作製において、カーボン系活物質とＳｉ系活物質とを、８０：２０の質量比で混合し、負極合剤スラリー（２）の作製において、Ｓｉ系活物質を添加せず、負極合剤スラリー（１）塗布質量：負極合剤スラリー（２）塗布質量の比が９０：１０となるように各スラリーを塗布した以外は、実施例１と同様にして負極を作製した。すなわち、負極合剤層の上部領域中のＳｉ系活物質量が、負極合剤層中のＳｉ系活物質の総量に対して４４．４質量％である負極を作製した。当該負極における、負極合剤層中の負極活物質に対するＳｉ系活物質の質量比は、１８質量％である。
【００６２】
＜比較例１＞
負極合剤スラリー（１）、負極合剤スラリー（２）共にカーボン系活物質とＳｉ系活物質とを、９６：４の質量比で混合したこと以外は、実施例１と同様にして負極を作製した。当該負極における、負極合剤層中の負極活物質に対するＳｉ系活物質の質量比は、４質量％である。
【００６３】
＜比較例２＞
負極合剤スラリー（１）の作製において、カーボン系活物質とＳｉ系活物質とを、９７：３の質量比で混合し、負極合剤スラリー（２）の作製において、カーボン系活物質とＳｉ系活物質とを、９５：５の質量比としたこと以外は、実施例１と同様にして負極を作製した。すなわち、負極合剤層の上部領域中のＳｉ系活物質量が、負極合剤層中のＳｉ系活物質の総量に対し、６２．５質量％である負極を作製した。当該負極における、負極合剤層中の負極活物質に対するＳｉ系活物質の質量比は、４質量％である。
【００６４】
（充放電条件）
実施例、比較例の各電池について、下記の方法で充放電サイクル試験を行い、その結果を表１に示した。
【００６５】
＜充放電サイクル試験条件＞
各電池について、２５℃の温度条件下、充放電電流３００ｍＡ、充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧２．５Ｖでの充放電サイクル試験を５００回行った。比較例１の電池の５００サイクル後の容量維持率を基準（１００％）として、各実施例１〜８の電池及び比較例１，２，３，４の電池の５００サイクル後の容量維持率（比較例１のサイクル容量維持率を１００としたときの相対値）を算出した。その結果を表１に示す。
【００６６】
【表１】
2018056066.tif 000003
【００６７】
表１に示すように、実施例１〜８の電池は、比較例１〜４の電池と比べて、充放電サイクル特性の低下が抑制された。実施例の中では、負極合剤層の上部領域中のＳｉ系活物質量が、負極合剤層中のＳｉ系活物質の総量に対して４０質量％未満である実施例１，２，３，４，５，６が、サイクル特性の低下がより抑制された。また、実施例７，８は、Ｓｉ系活物質の含有量が１５％より大きく電池容量を大きく増加することができることの背反として、Ｓｉ系活物質によるサイクル特性劣化が大きくなると予想されたが、負極合剤層の表面側の層のＳｉ系活物質の含有量を低減することにより、比較例１よりもサイクル特性の低下を抑制することができた。
【符号の説明】
【００６８】
１  非水電解質二次電池用負極、２  負極集電体、３  負極合剤層、３ａ  上部領域、３ｂ  下部領域、１０  非水電解質二次電池、１１  外装体、１１ａ，１１ｂ  ラミネートフィルム、１２  収容部、１３  封止部、１４  電極体、１５  正極リード、１６  負極リード。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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