(57)【要約】【課題】優れた電気接続特性を発揮しながら動摩擦係数を０．３以下にまで低減して、挿抜性に優れた錫めっき付銅端子材を提供する。【解決手段】銅又は銅合金からなる基材の上に、ニッケル又はニッケル合金層、銅錫合金層、錫層がこの順に積層されてなり、錫層は、平均厚みが０．２μｍ以上１．２μｍ以下であり、銅錫合金層は、Ｃｕ６Ｓｎ５を主成分とし、Ｃｕ６Ｓｎ５の銅の一部がニッケルに置換した化合物合金層であり、平均結晶粒径が０．２μｍ以上１．５μｍ以下で、一部が錫層の表面に露出し、その露出面積率が１％以上６０％以下であり、ニッケル又はニッケル合金層は、平均厚みが０．０５μｍ以上１．０μｍ以下で、平均結晶粒径が０．０１μｍ以上０．５μｍ以下であり、結晶粒径の標準偏差／平均結晶粒径が１．０以下であり、銅錫合金層と接する面の表面粗さＲａが０．００５μｍ以上０．５μｍ以下であり、表面の動摩擦係数が０．３以下である。【選択図】      図１
2018115361.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅又は銅合金からなる基材の上に、ニッケル又はニッケル合金層、銅錫合金層、錫層がこの順に積層されてなる錫めっき付銅端子材であって、前記錫層は、平均厚みが０．２μｍ以上１．２μｍ以下であり、前記銅錫合金層は、Ｃｕ６Ｓｎ５を主成分とし、該Ｃｕ６Ｓｎ５の銅の一部がニッケルに置換した化合物合金層であり、平均結晶粒径が０．２μｍ以上１．５μｍ以下であり、一部が前記錫層の表面に露出しており、前記錫層の表面に露出する前記銅錫合金層の露出面積率が１％以上６０％以下であり、前記ニッケル又はニッケル合金層は、その平均厚みが０．０５μｍ以上１．０μｍ以下であり、平均結晶粒径が０．０１μｍ以上０．５μｍ以下であり、結晶粒径の標準偏差／平均結晶粒径が１．０以下であり、前記銅錫合金層と接する面の算術平均粗さＲａが０．００５μｍ以上０．５μｍ以下であり、表面の動摩擦係数が０．３以下であることを特徴とする錫めっき付銅端子材。
【請求項２】
前記Ｃｕ６Ｓｎ５合金層中にニッケルが１ａｔ％以上２５ａｔ％以下含有されていることを特徴とする請求項１記載の錫めっき付銅端子材。
【請求項３】
前記銅錫合金層は、前記ニッケル又はニッケル合金層の少なくとも一部の上に配置されるＣｕ３Ｓｎ合金層と、該Ｃｕ３Ｓｎ合金層又は前記ニッケル又はニッケル合金層の少なくともいずれかの上に配置される前記Ｃｕ６Ｓｎ５合金層とからなり、かつ、前記Ｃｕ６Ｓｎ５合金層に対するＣｕ３Ｓｎ合金層の体積比率が２０％以下であることを特徴とする請求項１又は２記載の錫めっき付銅端子材。
【請求項４】
前記銅錫合金層の平均高さＲｃ／前記銅錫合金層の平均厚みが０．７以上であることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項記載の錫めっき銅合金端子材。
【請求項５】
摺動距離１．０ｍｍ、摺動速度８０ｍｍ／ｍｉｎ、接触荷重５Ｎで同種材の表面上を往復摺動させる試験により、前記基材が露出するまでの回数が２０回以上であることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項記載の錫めっき付銅端子材。
【請求項６】
銅又は銅合金からなる基材上に、ニッケルまたはニッケル合金めっき層、銅めっき層及び錫めっき層をこの順で形成した後に、リフロー処理することにより、前記基材の上にニッケル又はニッケル合金層／銅錫合金層／錫層を形成した錫めっき付銅端子材を製造する方法であって、前記ニッケル又はニッケル合金めっき層の厚みを０．０５μｍ以上１．０μｍ以下とし、前記銅めっき層の厚みを０．０５μｍ以上０．４０μｍ以下とし、前記錫めっき層の厚みを０．５μｍ以上１．５μｍ以下とし、前記リフロー処理は、めっき層を２０℃／秒以上７５℃／秒以下の昇温速度で２４０℃以上３００℃以下のピーク温度まで加熱する加熱工程と、前記ピーク温度に達した後、３０℃／秒以下の冷却速度で２秒以上１５秒以下の間冷却する一次冷却工程と、一次冷却後に１００℃／秒以上３００℃／秒以下の冷却速度で冷却する二次冷却工程とを有することを特徴とする錫めっき付銅端子材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車や民生機器等の電気配線の接続に使用されるコネクタ用端子、特に多ピンコネクタ用の端子として有用な錫めっき付銅端子材及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
錫めっき付銅端子材は、銅又は銅合金からなる基材の上に銅（Ｃｕ）めっき及び錫（Ｓｎ）めっきを施した後にリフロー処理することにより、表層の錫層の下層に銅錫（Ｃｕ−Ｓｎ）合金層が形成されたものであり、端子材として広く用いられている。
近年、例えば自動車においては急速に電装化が進行し、電装機器の多機能・高集積化に伴い、使用するコネクタの小型・多ピン化が顕著になっている。コネクタが多ピン化すると、単ピンあたりの挿入力は小さくても、コネクタを挿着する際にコネクタ全体では大きな力が必要となり、生産性の低下が懸念されている。そこで、錫めっき付銅端子材の摩擦係数を小さくして単ピンあたりの挿入力を低減することが試みられている。
【０００３】
例えば、基材を粗らして、銅錫合金層の表面露出度を規定したもの（特許文献１）があるが、接触抵抗が増大するといった問題があった。また、基材の上にニッケル又はニッケル合金層を形成し、その上に銅錫合金層をＣｕ６Ｓｎ５の銅の一部がニッケル（Ｎｉ）に置換した化合物合金からなる層により形成し、その銅錫合金層の表面露出度を規定したもの（特許文献２及び３）もあるが、耐摩耗性が劣るといった問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−１００２２０号公報
【特許文献２】特開２０１４−２４０５２０号公報
【特許文献３】特開２０１６−０５６４２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
錫めっき付銅端子材の摩擦係数を低減させるには、表層の錫層を薄くし、錫に比べ硬い銅錫合金層の一部を表層に露出させると摩擦係数を非常に小さくすることができる。しかしながら、表層に銅錫合金層が露出すると銅酸化物が表層に形成され、その結果接触抵抗の増大を引き起こしてしまう。また銅錫合金層と錫層との界面を急峻な凹凸形状とし、表層付近を錫と銅錫合金の複合構造とすると、硬い銅錫合金層の間にある軟らかい錫が潤滑剤の作用を果たし動摩擦係数を小さくすることができるが、耐摩耗性に劣るという問題があった。
【０００６】
本発明は、前述の課題に鑑みてなされたものであって、優れた電気接続特性を発揮しながら動摩擦係数を０．３以下にまで低減して、挿抜性に優れた錫めっき付銅端子材及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
基材からの銅の拡散を防止するために、基材の上にニッケル又はニッケル合金層が形成される。このニッケル又はニッケル合金層の上の銅錫合金層と錫層に関しては、前述したように、銅錫合金層と錫層との界面を急峻な凹凸形状とし、表層付近を錫と銅錫合金の複合構造とすると、硬い銅錫合金層の間にある軟らかい錫が潤滑剤の作用を果たし動摩擦係数を下げることができる。但し、銅錫合金層を急峻な凹凸形状とし、表層付近を錫と銅錫合金の複合構造とするためには、錫めっき層及び銅めっき層のめっき膜厚を限定的な範囲とする必要があり、耐摩耗性の低下を招く。耐摩耗性を高めるためには錫層と比較して硬い銅錫合金層を厚く形成する必要があり、そのためには、銅めっき層の厚みを厚くする必要がある。しかしながら、単純に銅めっき層の厚みを厚くすると銅錫合金層を急峻な凹凸形状とすることができない。
本発明者らは鋭意研究した結果、銅錫合金層と基材の間に存在するニッケル又はニッケル合金層の結晶粒径を微細に制御することにより、銅めっき層の厚みを厚くしても銅錫合金層を急峻な凹凸形状とすることができ、表層付近の錫と銅錫合金の複相構造化による動摩擦係数の低減、ならびに、耐摩耗性の向上の両立を見出した。さらにニッケル又はニッケル合金層の表面粗さＲａ及び結晶粒径のばらつきを小さくすることにより、摩耗がニッケル又はニッケル合金層まで進行した際、突出した部分が先行して摩耗することにより発生した摩耗粉が研削効果を発揮して摩耗速度を加速することを抑制でき、耐摩耗性及び光沢度を向上させることができる。これらの知見の下、以下の解決手段とした。
【０００８】
すなわち、本発明の錫めっき付銅端子材は、銅又は銅合金からなる基材の上に、ニッケル又はニッケル合金層、銅錫合金層、錫層がこの順に積層されてなる錫めっき付銅端子材であって、前記錫層は、平均厚みが０．２μｍ以上１．２μｍ以下であり、前記銅錫合金層は、Ｃｕ６Ｓｎ５を主成分とし、該Ｃｕ６Ｓｎ５の銅の一部がニッケルに置換した化合物合金層であり、平均結晶粒径が０．２μｍ以上１．５μｍ以下であり、一部が前記錫層の表面に露出しており、前記錫層の表面に露出する前記銅錫合金層の露出面積率が１％以上６０％以下であり、前記ニッケル又はニッケル合金層は、その平均厚みが０．０５μｍ以上１．０μｍ以下であり、平均結晶粒径が０．０１μｍ以上０．５μｍ以下であり、結晶粒径の標準偏差÷平均結晶粒径（以降、結晶粒径の標準偏差／平均結晶粒径、と表記する）が１．０以下であり、前記銅錫合金層と接する面の算術平均粗さＲａが０．００５μｍ以上０．５μｍ以下であり、表面の動摩擦係数が０．３以下である。
【０００９】
錫層の平均厚みを０．２μｍ以上１．２μｍ以下としたのは、０．２μｍ未満では電気的接続信頼性の低下を招き、１．２μｍを超えると表層を錫と銅錫合金の複合構造とすることができず、錫だけで占められるので動摩擦係数が増大するためである。錫層の上限厚みは望ましくは１．１μｍ以下、より望ましくは１．０μｍ以下である。
銅錫合金層は、Ｃｕ６Ｓｎ５を主成分とし、該Ｃｕ６Ｓｎ５の銅の一部がニッケルに置換した（Ｃｕ，Ｎｉ）６Ｓｎ５合金が存在することにより、錫層との界面を急峻な凹凸形状とすることができる。また、銅錫合金層の平均結晶粒径を０．２μｍ以上１．５μｍ以下としたのは、０．２μｍ未満では銅錫合金層は微細になり過ぎてしまい、表面に露出するほど縦方向（表面法線方向）に十分な成長していないため、端子材表面の動摩擦係数を０．３以下とすることができず、１．５μｍを超えると横方向（表面法線方向に直交する方向）に大きく成長し、急峻な凹凸形状とならず、同様に動摩擦係数を０．３以下とすることができない。銅錫合金層の平均結晶粒径の下限は望ましくは０．３μｍ以上、より望ましくは０．４μｍ以上、さらに望ましくは０．５μｍ以上である。また、銅錫合金層の平均結晶粒径の上限は望ましくは１．４μｍ以下、より望ましくは１．３μｍ以下、さらに望ましくは１．２μｍ以下である。
【００１０】
ニッケル又はニッケル合金層の平均厚みを０．０５μｍ以上１．０μｍ以下としたのは、０．０５μｍ未満では、（Ｃｕ，Ｎｉ）６Ｓｎ５合金に含有するＮｉ含有量が少なくなり、急峻な凹凸形状の銅錫合金層が形成されなくなり、１．０μｍを超えると曲げ加工等が困難となる。ニッケル又はニッケル合金層の平均厚みは望ましくは０．０７５μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上である。なお、Ｎｉ又はＮｉ合金層に基材からのＣｕの拡散を防ぐ障壁層としての機能をもたせ耐熱性を向上させる場合には、ニッケルまたはニッケル合金めっき層の厚みは０．１μｍ以上とすることが望ましい。
ニッケル又はニッケル合金層の平均結晶粒径を０．０１μｍ以上０．５μｍ以下としたのは、０．０１μｍ未満では曲げ加工性及び耐熱性が低下し、０．５μｍを超えるとリフロー処理時にニッケル又はニッケル合金層のニッケルが銅錫合金層形成時に取り込まれにくくなり、Ｃｕ６Ｓｎ５中にニッケルを含有しなくなるからである。また、ニッケル又はニッケル合金層の結晶粒が粗大な時、摺動試験による基材の露出までの回数が２０回以上とならないことが判明した。ニッケル又はニッケル合金層の平均結晶粒径の上限は望ましくは０．４μｍ以下、より望ましくは０．３μｍ以下、さらに望ましくは０．２μｍ以下である。
ニッケル又はニッケル合金層の結晶粒径の標準偏差／平均結晶粒径は、結晶粒径のばらつきの指数を示しており、この値が１．０以下であると、銅めっき層の厚みを厚くしても（Ｃｕ，Ｎｉ）６Ｓｎ５合金に含有するＮｉ含有量が増え、錫層との界面を急峻な凹凸形状とすることができる。ニッケル又はニッケル合金層の結晶粒径の標準偏差／平均結晶粒径は望ましくは０．９５以下、より望ましくは０．９以下である。
ニッケル又はニッケル合金層の銅錫合金層と接する面の算術平均粗さＲａを０．００５μｍ以上０．５μｍ以下としたのは、０．５μｍを超えるとニッケル又はニッケル合金層に突出した部分が形成され、摩耗がニッケル又はニッケル合金層まで進行した際、突出した部分が先行して摩耗することにより発生した摩耗粉が研削効果を発揮して摩耗速度を加速させてしまい、摺動試験による基材の露出までの回数が２０回以上とならない。ニッケル又はニッケル合金層の銅錫合金層と接する面の算術平均粗さＲａの下限は望ましくは０．０１μｍ以上、さらに望ましくは０．０２μｍ以上、上限は望ましくは０．４μｍ以下、さらに望ましくは０．３μｍ以下である。
動摩擦係数の上限は望ましくは０．２９以下、より望ましくは０．２８以下である。
【００１１】
錫層の表面における銅錫合金層の露出面積率が１％未満では動摩擦係数を０．３以下とすることが困難であり、６０％を超えると、電気接続特性が低下するおそれがある。面積率の下限は望ましくは１．５％以上、上限は５０％以下である。より望ましくは、下限は２％以上、上限は４０％以下である。
さらに、前述した銅錫合金層の平均結晶粒径が０．２μｍ以上１．５μｍ以下で、錫層の表面における銅錫合金層の露出面積率が１％以上６０％以下のときに、光沢度も高くなる。
【００１２】
本発明の錫めっき付銅端子材において、前記Ｃｕ６Ｓｎ５合金層中にニッケルが１ａｔ％以上２５ａｔ％以下含有されているとよい。
【００１３】
ニッケル含有量を１ａｔ％以上と規定したのは、１ａｔ％未満ではＣｕ６Ｓｎ５の銅の一部がニッケルに置換した化合物合金層が形成されず、急峻な凹凸形状となりにくいためであり、２５ａｔ％以下と規定したのは、２５ａｔ％を超えると銅錫合金層の形状が微細になりすぎる傾向にあり、銅錫合金層が微細になりすぎると動摩擦係数を０．３以下にすることができない場合があるためである。Ｃｕ６Ｓｎ５合金層中のニッケル含有量の下限は望ましくは２ａｔ％以上、上限は２０ａｔ％以下である。
【００１４】
本発明の錫めっき付銅端子材において、前記銅錫合金層は、前記ニッケル又はニッケル合金層の少なくとも一部の上に配置されるＣｕ３Ｓｎ合金層と、該Ｃｕ３Ｓｎ合金層又は前記ニッケル又はニッケル合金層の少なくともいずれかの上に配置される前記Ｃｕ６Ｓｎ５合金層とからなり、かつ、前記Ｃｕ６Ｓｎ５合金層に対するＣｕ３Ｓｎ合金層の体積比率が２０％以下であるとよい。
【００１５】
ニッケル又はニッケル合金層、又は当該層の少なくとも一部にＣｕ３Ｓｎ合金層が形成され、それらの上にＣｕ６Ｓｎ５合金層が形成されることにより、銅錫合金層の表面を急峻な凹凸形状とするのに有利である。この場合、Ｃｕ６Ｓｎ５合金層に対するＣｕ３Ｓｎ合金層の体積比率が２０％以下としたのは、Ｃｕ３Ｓｎ合金層の体積比率が２０％を超えるとＣｕ６Ｓｎ５合金層が縦方向に成長せず、Ｃｕ６Ｓｎ５合金層が急峻な凹凸形状となりにくいためである。Ｃｕ６Ｓｎ５合金層に対するＣｕ３Ｓｎ合金層の体積比率は望ましくは１５％以下、より望ましくは１０％以下である。
【００１６】
本発明の錫めっき付銅端子材において、前記銅錫合金層の平均高さＲｃ÷銅錫合金層の平均厚み（以降、銅錫合金層の平均高さＲｃ／銅錫合金層の平均厚み、と表記する）が０．７以上であるとよい。
【００１７】
銅錫合金層の平均高さＲｃ／銅錫合金層の平均厚みが０．７以上としたのは、０．７未満ではＣｕ６Ｓｎ５合金層が急峻な凹凸形状となり難く、動摩擦係数を０．３以下とするのが難しいためである。さらには、摺動試験による基材の露出までの回数が２０回以上とならないためである。銅錫合金層の平均高さＲｃ／銅錫合金層の平均厚みは望ましくは０．７５以上、より望ましくは０．８以上である。
【００１８】
本発明の錫めっき付銅端子材において、摺動距離１．０ｍｍ、摺動速度８０ｍｍ／ｍｉｎ、接触荷重５Ｎで同種材の表面上を往復摺動させる試験により、前記基材が露出するまでの回数が２０回以上とすることができる。
【００１９】
本発明の錫めっき付銅端子材において、前記錫層の光沢度が５００ＧＵ以上とすることができる。
【００２０】
本発明の錫めっき付銅端子材の製造方法は、銅又は銅合金からなる基材上に、ニッケルまたはニッケル合金めっき層、銅めっき層及び錫めっき層をこの順で形成した後に、リフロー処理することにより、前記基材の上にニッケル又はニッケル合金層／銅錫合金層／錫層を形成した錫めっき付銅端子材を製造する方法であって、前記ニッケル又はニッケル合金めっき層の厚みを０．０５μｍ以上１．０μｍ以下とし、前記銅めっき層の厚みを０．０５μｍ以上０．４０μｍ以下とし、前記錫めっき層の厚みを０．５μｍ以上１．５μｍ以下とし、前記リフロー処理は、めっき層を２０℃／秒以上７５℃／秒以下の昇温速度で２４０℃以上３００℃以下のピーク温度まで加熱する加熱工程と、前記ピーク温度に達した後、３０℃／秒以下の冷却速度で２秒以上１５秒以下の間冷却する一次冷却工程と、一次冷却後に１００℃／秒以上３００℃／秒以下の冷却速度で冷却する二次冷却工程とを有する。
【００２１】
前述したように基材にニッケル又はニッケル合金めっきすることにより、リフロー処理後（Ｃｕ，Ｎｉ）６Ｓｎ５合金を形成させ、これにより銅錫合金層の凹凸が急峻になって動摩擦係数を０．３以下とすることができる。
ニッケル又はニッケル合金めっき層の厚みが０．０５μｍ未満では、（Ｃｕ，Ｎｉ）６Ｓｎ５合金に含有するニッケル含有量が少なくなり、急峻な凹凸形状の銅錫合金が形成されなくなり、１．０μｍを超えると曲げ加工等が困難となる。なお、ニッケル又はニッケル合金層に基材からの銅の拡散を防ぐ障壁層としての機能をもたせ耐熱性を向上させる場合、あるいは、耐摩耗性を向上させる場合には、ニッケル又はニッケル合金めっき層の厚みは０．１μｍ以上とすることが望ましい。めっき層は、純ニッケルに限定されず、ニッケルコバルト（Ｎｉ−Ｃｏ）やニッケルタングステン（Ｎｉ−Ｗ）等のニッケル合金でも良い。
銅めっき層の厚みが０．０５μｍ未満では、（Ｃｕ，Ｎｉ）６Ｓｎ５合金に含有するニッケル含有量が大きくなり、銅錫合金の形状が微細になりすぎてしまい、表面に露出するほど縦方向（表面法線方向）に十分に成長しないため、動摩擦係数を０．３以下とすることができず、０．４０μｍを超えると、（Ｃｕ，Ｎｉ）６Ｓｎ５合金に含有するニッケル含有量が少なくなり、横方向（表面法線方向に直交する方向）に大きく成長し、急峻な凹凸形状の銅錫合金層が形成されなくなる。
錫めっき層の厚みが０．５μｍ未満であると、リフロー後の錫層が薄くなって電気接続特性が損なわれ、１．５μｍを超えると、表面への銅錫合金層の露出が少なくなって動摩擦係数を０．３以下にすることが難しい。
【００２２】
リフロー処理においては、加熱工程における昇温速度が２０℃／秒未満であると、錫めっきが溶融するまでの間に銅原子が錫の粒界中を優先的に拡散し粒界近傍で金属間化合物が異常成長するため、急峻な凹凸形状の銅錫合金層が形成されなくなる。一方、昇温速度が７５℃／秒を超えると、金属間化合物の成長が不十分となり、その後の冷却において所望の金属間化合物層を得ることができない。また、加熱工程でのピーク温度が２４０℃未満であると、錫が均一に溶融せず、ピーク温度が３００℃を超えると、金属間化合物が急激に成長し銅錫合金層の凹凸が大きくなるので好ましくない。さらに、冷却工程においては、冷却速度の小さい一次冷却工程を設けることにより、銅原子が錫粒内に穏やかに拡散し、所望の金属間化合物構造で成長する。この一次冷却工程の冷却速度が３０℃／秒を超えると、急激に冷却される影響で金属間化合物が十分に成長することができなくなり、銅錫合金層が表面に露出しなくなる。冷却時間が２秒未満であっても同様に金属間化合物が成長できない。冷却時間が１５秒を超えると、Ｃｕ６Ｓｎ５合金の成長が過度に進み粗大化し、銅めっき層の厚みによっては、銅錫合金層の下にニッケル錫化合物層が形成され、ニッケル又はニッケル合金層のバリア性が低下する。この一次冷却工程は空冷が適切である。そして、この一次冷却工程の後、二次冷却工程によって急冷して金属間化合物層の成長を所望の構造で完了させる。この二次冷却工程の冷却速度が１００℃／秒未満であると、金属間化合物がより進行し、所望の金属間化合物形状を得ることができない。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、動摩擦係数を低減したので、低接触抵抗と低挿抜性を両立させることができ、また低荷重でも効果があり小型端子に最適である。特に、自動車および電子部品等に使用される端子において、接合時の低い挿入力、安定した接触抵抗を必要とする部位において優位性を持つ。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】実施例２２の銅合金端子材の断面の顕微鏡写真である。
【図２】比較例７の銅合金端子材の断面の顕微鏡写真である。
【図３】摺動試験後の実施例２２のメス端子試験片表面の顕微鏡写真である。
【図４】摺動試験後の比較例１０のメス端子試験片表面の顕微鏡写真である。
【図５】動摩擦係数を測定するための装置を概念的に示す正面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明の実施形態の錫めっき付銅端子材を説明する。
本実施形態の錫めっき付銅端子材は、銅又は銅合金からなる基材の上に、ニッケル又はニッケル合金層、銅錫合金層、錫層がこの順に積層されている。
基材は、銅又は銅合金からなるものであれば、特に、その組成が限定されるものではない。
ニッケル又はニッケル合金層は、純ニッケル、ニッケルコバルト（Ｎｉ−Ｃｏ）やニッケルタングステン（Ｎｉ−Ｗ）等のニッケル合金からなる層である。
このニッケル又はニッケル合金層の平均厚みは０．０５μｍ以上１．０μｍ以下であり、平均結晶粒径が０．０１μｍ以上０．５μｍ以下であり、結晶粒径の標準偏差／平均結晶粒径が１．０以下であり、銅錫合金層と接する面の算術平均粗さＲａが０．００５μｍ以上０．５μｍ以下である。
【００２６】
銅錫合金層は、Ｃｕ６Ｓｎ５を主成分とし、該Ｃｕ６Ｓｎ５の銅の一部がニッケルに置換した化合物合金層であり、平均結晶粒径が０．２μｍ以上１．５μｍ以下であり、一部が前記錫層の表面に露出している。また、このＣｕ６Ｓｎ５合金層中にニッケルが１ａｔ％以上２５ａｔ％以下含有されている。
さらに、このＣｕ６Ｓｎ５合金層とニッケル又はニッケル合金層との間には、部分的にＣｕ３Ｓｎ合金層が存在する。このため、Ｃｕ６Ｓｎ５合金層は、ニッケル又はニッケル合金層の上のＣｕ３Ｓｎ合金層の上、又はＣｕ３Ｓｎ合金層が存在しないニッケル又はニッケル合金層の上にまたがるように形成されている。この場合、Ｃｕ６Ｓｎ５合金層に対するＣｕ３Ｓｎ合金層の体積比率は２０％以下である。
この銅錫合金層は、後述するように基材の上にニッケル又はニッケルめっき層、銅めっき層、錫めっき層を順に形成してリフロー処理することにより形成されたものである。
また、銅錫合金層と錫層との界面は、急峻な凹凸状に形成され、銅錫合金層の一部が錫層の表面に露出しており、錫層を溶解除去して、銅錫合金層を表面に現出させたときに測定される銅錫合金層の平均高さＲｃ／銅錫合金層の平均厚みが０．７以上である。
【００２７】
錫層は、その平均厚みが０．２μｍ以上１．２μｍ以下であり、この錫層の表面に銅錫合金層の一部が露出している。そして、その露出面積率が１％以上６０％以下である。
【００２８】
このような構造の端子材は、銅錫合金層と錫層の界面が急峻な凹凸形状となり、錫層の表面から数百ｎｍの深さの範囲で、硬い銅錫合金層と錫層との複合構造とされ、その硬い銅錫合金層の一部が錫層にわずかに露出した状態とされ、その周囲に存在する軟らかい錫が潤滑剤の作用を果たし、０．３以下の低い動摩擦係数が実現される。この銅錫合金層の露出面積率は１％以上６０％以下の限られた範囲であるから、錫層の持つ優れた電気接続特性を損なうことはない。
【００２９】
次に、この錫めっき付銅端子材の製造方法について説明する。
基材として、純銅又はＣｕ−Ｍｇ−Ｐ系等の銅合金からなる板材を用意する。この板材に脱脂、酸洗等の処理をすることによって表面を清浄にした後、ニッケルめっき、銅めっき、錫めっきをこの順序で施す。
【００３０】
ニッケルめっきは一般的なニッケルめっき浴を用いればよく、例えば硫酸（Ｈ２ＳＯ４）と硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４）を主成分とした硫酸浴を用いることができる。めっき浴の温度は２０℃以上６０℃以下、電流密度は５〜６０Ａ/ｄｍ２以下とされる。５Ａ/ｄｍ２未満ではニッケル又はニッケル合金層の平均結晶粒径が微細にならず、銅錫合金層と接する面の表面粗さＲａが大きくなり、（Ｃｕ，Ｎｉ）６Ｓｎ５合金に含有するニッケル含有量が少なくなり、急峻な凹凸形状の銅錫合金層が形成されなくなるためである。このニッケルめっき層の膜厚は０．０５μｍ以上１．０μｍ以下とされる。０．０５μｍ未満では、（Ｃｕ，Ｎｉ）６Ｓｎ５合金に含有するニッケル含有量が少なくなり、急峻な凹凸形状の銅錫合金層が形成されなくなり、１．０μｍを超えると曲げ加工等が困難となるためである。
【００３１】
銅めっきは一般的な銅めっき浴を用いればよく、例えば硫酸銅（ＣｕＳＯ４）及び硫酸（Ｈ２ＳＯ４）を主成分とした硫酸銅浴等を用いることができる。めっき浴の温度は２０〜５０℃、電流密度は１〜３０Ａ／ｄｍ２とされる。この銅めっきにより形成される銅めっき層の膜厚は０．０５μｍ以上０．４０μｍ以下とされる。０．０５μｍ未満では、（Ｃｕ，Ｎｉ）６Ｓｎ５合金に含有するＮｉ含有量が大きくなり、銅錫合金の形状が微細になりすぎてしまい、０．４０μｍを超えると、（Ｃｕ，Ｎｉ）６Ｓｎ５合金に含有するニッケル含有量が少なくなり、急峻な凹凸形状の銅錫合金層が形成されなくなるためである。
【００３２】
錫めっき層形成のためのめっき浴としては、一般的な錫めっき浴を用いればよく、例えば硫酸（Ｈ２ＳＯ４）と硫酸第一錫（ＳｎＳＯ４）を主成分とした硫酸浴を用いることができる。めっき浴の温度は１５〜３５℃、電流密度は１〜３０Ａ／ｄｍ２とされる。この錫めっき層の膜厚は０．５μｍ以上１．５μｍ以下とされる。錫めっき層の厚みが０．５μｍ未満であると、リフロー後の錫層が薄くなって電気接続特性が損なわれ、１．５μｍを超えると、表面への銅錫合金層の露出が少なくなって動摩擦係数を０．３以下にすることが難しい。
【００３３】
めっき処理を施した後、加熱してリフロー処理を行う。
すなわち、リフロー処理はＣＯ還元性雰囲気にした加熱炉内でめっき後の処理材を２０〜７５℃／秒の昇温速度で２４０〜３００℃のピーク温度まで３〜１５秒間加熱する加熱工程と、そのピーク温度に達した後、３０℃／秒以下の冷却速度で２〜１５秒間冷却する一次冷却工程と、一次冷却後に１００〜３００℃／病の冷却速度で０．５〜５秒間冷却する二次冷却工程とを有する処理とする。一次冷却工程は空冷により、二次冷却工程は１０〜９０℃の水を用いた水冷により行われる。
【００３４】
このリフロー処理を還元性雰囲気で行うことにより錫めっき表面に溶融温度の高い錫酸化物皮膜が生成するのを防ぎ、より低い温度かつより短い時間でリフロー処理を行うことが可能となり、所望の金属間化合物構造を作製することが容易となる。また、冷却工程を二段階とし、冷却速度の小さい一次冷却工程を設けることにより、銅原子が錫粒内に穏やかに拡散し、所望の金属間化合物構造で成長する。そして、その後に急冷を行うことにより金属間化合物層の成長を止め、所望の構造で固定化することができる。ところで、高電流密度で電析した銅と錫は安定性が低く室温においても合金化や結晶粒肥大化が発生し、リフロー処理で所望の金属間化合物構造を作ることが困難になる。このため、めっき処理後速やかにリフロー処理を行うことが望ましい。具体的には１５分以内、望ましくは５分以内にリフローを行う必要がある。めっき後の放置時間が短いことは問題とならないが、通常の処理ラインでは構成上１分後程度となる。
【実施例】
【００３５】
板厚０．２５ｍｍの銅合金（Ｍｇ；０．５質量％以上０．９質量％以下−Ｐ；０．０４質量％以下）を基材とし、ニッケルめっき、銅めっき、錫めっきを順に施した。この場合、ニッケルめっき、銅めっき及び錫めっきのめっき条件は実施例、比較例とも同じで、表１に示す通りとした。表１中、Ｄｋはカソードの電流密度、ＡＳＤはＡ／ｄｍ２の略である。
【００３６】
【表１】
2018115361.tif 000003
【００３７】
めっき処理を施した後、加熱してリフロー処理を行った。このリフロー処理は、最後の錫めっき処理をしてから１分後に行い、加熱工程、一次冷却工程、二次冷却工程を行った。各めっき層の厚さ、リフロー条件は、表２に示す通りとした。
【００３８】
【表２】
2018115361.tif 000004
【００３９】
これらの試料について、錫層の厚み、ニッケル又はニッケル合金層の厚み、ニッケル又はニッケル合金層の表面粗さＲａ、ニッケル又はニッケル合金層の結晶粒径、銅錫合金層の結晶粒径、（Ｃｕ，Ｎｉ）６Ｓｎ５合金層中のニッケル含有量、Ｃｕ６Ｓｎ５合金層に対するＣｕ３Ｓｎ合金層の体積比率、銅錫合金層の錫層表面上の露出面積率、銅錫合金層の平均高さＲｃ／銅錫合金層の平均厚みを測定するとともに、動摩擦係数、耐摩耗性、光沢度、電気的信頼性を評価した。
【００４０】
（各層の厚みの測定方法）
ニッケル又はニッケル合金層の厚み、錫層及び銅錫合金層の厚みは、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製蛍光Ｘ線膜厚計（ＳＥＡ５１２０Ａ）にて測定した。錫層の厚み及び銅錫合金層の厚みの測定には、最初にリフロー後のサンプルの全錫層の厚みを測定した後、銅錫合金層を腐食しない成分からなるめっき被膜剥離用のエッチング液に５分間浸漬することにより錫層を除去し、その下層の銅錫合金層を露出させ銅錫合金層の厚みを測定した後、（全錫層の厚み−銅錫合金層の厚み）を錫層の厚みと定義した。ニッケル又はニッケル合金層の厚みの測定には、ニッケル又はニッケル合金層を腐食しない成分からなるめっき被膜剥離用のエッチング液に１時間程度浸漬することにより錫層及び銅錫合金層を除去し、その下層のニッケル又はニッケル合金層を露出させニッケル又はニッケル合金層の厚みを測定した。
【００４１】
（（Ｃｕ，Ｎｉ）６Ｓｎ５合金層中のニッケル含有量、Ｃｕ３Ｓｎ合金層の有無の測定方法）
（Ｃｕ，Ｎｉ）６Ｓｎ５合金層中のニッケル含有量、Ｃｕ３Ｓｎ合金層の有無は、断面ＳＴＥＭ像の観察及びＥＤＳ分析による面分析で合金の位置を特定し、点分析で（Ｃｕ，Ｎｉ）６Ｓｎ５合金層中のニッケルの含有量を、深さ方向の線分析によりＣｕ３Ｓｎ合金層の有無を求めた。また、断面観察に加え、より広範囲におけるＣｕ３Ｓｎ合金層の有無については、錫めっき被膜剥離用のエッチング液に浸漬して錫層を除去し、その下層の銅錫合金層を露出させた後、ＣｕＫα線によるＸ線回折パターンを測定することで判定した。測定条件は以下のとおりである。
ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ製：ＭＰＤ１８８０ＨＲ
使用管球：Ｃｕ  Ｋα線
電圧：４５  ｋＶ
電流：４０  ｍＡ
【００４２】
（銅錫合金層の平均結晶粒径の測定方法）
銅錫合金層の平均結晶粒径はリフロー処理後の断面ＥＢＳＤ分析結果より測定した。リフロー処理工程が終了した材料からサンプルを採取し、圧延方向に直交する断面を観察し、結晶粒径の平均値及び標準偏差を測定した。耐水研磨紙、ダイヤモンド砥粒を用いて機械研磨を行った後、コロイダルシリカ溶液を用いて仕上げ研磨を行った。そして、ＥＢＳＤ測定装置（ＨＩＴＡＣＨＩ社製Ｓ４３００−ＳＥ，ＥＤＡＸ／ＴＳＬ社製（現  ＡＭＥＴＥＫ社）  ＯＩＭ  Ｄａｔａ  Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ）と、解析ソフト（ＥＤＡＸ／ＴＳＬ社製（現  ＡＭＥＴＥＫ社）ＯＩＭ  Ｄａｔａ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  ｖｅｒ．５．２）によって、電子線の加速電圧１５ｋＶ、測定間隔０．１ｍｍステップで３．０ｍｍ×２５０ｍｍ以上の測定面積で、各結晶粒の方位差の解析を行った。解析ソフトＯＩＭにより各測定点のＣＩ値を計算し、結晶粒径の解析からはＣＩ値が０．１以下のものは除外した。結晶粒界は、二次元断面観察の結果、隣り合う２つの結晶間の配向方位差が１５°以上となる測定点間から、双晶を除くものを結晶粒界として結晶粒界マップを作成した。結晶粒径の測定方法は、結晶粒の長径（途中で粒界に接しない条件で粒内に最も長く引ける直線の長さ）と短径（長径と直角に交わる方向で、途中で粒界に接しない条件で粒内に最も長く引ける直線の長さ）の平均値を結晶粒径とした。
（ニッケル又はニッケル合金層の平均結晶粒径の測定方法）
ニッケル又はニッケル合金層の平均結晶粒径は、断面を走査イオン顕微鏡により観察した。結晶粒径の測定方法は、結晶粒の長径（途中で粒界に接しない条件で粒内に最も長く引ける直線の長さ）と短径（長径と直角に交わる方向で、途中で粒界に接しない条件で粒内に最も長く引ける直線の長さ）の平均値を結晶粒径とした。
【００４３】
（ニッケル又はニッケル合金層の算術平均粗さＲａの測定方法）
ニッケル又はニッケル合金層の銅錫合金層と接する面の算術平均粗さＲａは錫めっき被膜剥離用のエッチング液に浸漬し錫層及び銅錫合金層を除去し、その下層のニッケル又はニッケル合金層を露出させた後、オリンパス株式会社製レーザ顕微鏡(ＯＬＳ３０００)を用い、対物レンズ１００倍（測定視野１２８μｍ×１２８μｍ）の条件で、長手方向で７点、短手方向で７点、計１４点測定したＲａの平均値より求めた。
【００４４】
（銅錫合金層の露出面積率の測定方法）
銅錫合金層の露出面積率は、表面酸化膜を除去後、１００×１００μｍの領域を走査イオン顕微鏡により観察した。測定原理上、最表面から約２０ｎｍまでの深さ領域にＣｕ６Ｓｎ５合金が存在すると、白くイメージングされるので、画像処理ソフトを使用し、測定領域の全面積に対する白い領域の面積の比率を銅錫合金層の露出面積率とみなした。
【００４５】
（Ｃｕ６Ｓｎ５合金層とＣｕ３Ｓｎ合金層の体積比率の測定方法）
銅錫合金層のＣｕ６Ｓｎ５合金層とＣｕ３Ｓｎ合金層の体積比率は、断面を走査イオン顕微鏡により観察した。
【００４６】
（銅錫合金層の平均高さＲｃ／銅錫合金層の平均厚みの測定方法）
銅錫合金層の平均高さＲｃは、錫めっき被膜剥離用のエッチング液に浸漬し錫層を除去し、その下層の銅錫合金層を露出させた後、株式会社オリンパス製レーザ顕微鏡(ＯＬＳ３０００)を用い、対物レンズ１００倍（測定視野１２８μｍ×１２８μｍ）の条件で、長手方向で７点、短手方向で７点、計１４点測定したＲｃの平均値より求めた。この方法により求めた平均高さＲｃを銅錫合金層の平均厚みで割る事により、銅錫合金層の平均高さＲｃ／銅錫合金層の平均厚みを算出した。
これらの測定結果を表３に示す。
【００４７】
【表３】
2018115361.tif 000005
【００４８】
動摩擦係数、光沢度、電気的信頼性は以下のように評価した。
（動摩擦係数の測定方法）
動摩擦係数については、嵌合型のコネクタのオス端子とメス端子の接点部を模擬するように、各試料について内径１．５ ｍｍの半球状としたメス試験片を作成し、板状の同種の試料をオス試験片としてアイコーエンジニアリング株式会社製の摩擦測定機（横型荷重試験機  型式Ｍ−２１５２ＥＮＲ）を用い、両試験片間の摩擦力を測定して動摩擦係数を求めた。図５により説明すると、水平な台１１上にオス試験片１２を固定し、その上にメス試験片１３の半球凸面を置いてめっき面同士を接触させ、メス試験片１３に錘１４によって１００ｇｆ以上５００ｇｆ以下の荷重Ｐをかけてオス試験片１２を押さえた状態とする。この荷重Pをかけた状態で、オス試験片１２を摺動速度８０ｍｍ/ｍｉｎで矢印により示した水平方向に１０ｍｍ引っ張ったときの摩擦力Ｆをロードセル１５によって測定した。その摩擦力Fの平均値Ｆａｖと荷重Ｐより動摩擦係数(＝Ｆａｖ/Ｐ)を求めた。
【００４９】
（耐摩耗性の評価方法）
耐摩耗性については、嵌合型のコネクタのオス端子とメス端子の接点部を模擬するように、各試料について内径１．５ ｍｍの半球状としたメス試験片を作成し、板状の同種の試料をオス試験片としてアイコーエンジニアリング株式会社製の摩擦測定機（横型荷重試験機  型式Ｍ−２１５２ＥＮＲ）を用い、繰り返し摺動試験を実施して求めた。図５により説明すると、水平な台１１上にオス試験片１２を固定し、その上にメス試験片１３の半球凸面を置いてめっき面同士を接触させ、メス試験片１３に錘１４によって１００ｇｆ以上５００ｇｆ以下の荷重Ｐをかけてオス試験片１２を押さえた状態とする。この荷重Ｐをかけた状態で、オス試験片１２を摺動速度８０ｍｍ/ｍｉｎで矢印により示した水平方向１ｍｍの距離を往復摺動させた。１回の往復を摺動回数１として繰り返し摺動させ、基材が露出した摺動回数から求めた。摺動回数が２０回以上でも基材が露出しなかったものを「○」、摺動回数が２０回に満たないうちに基材が露出したものを「×」とした。
【００５０】
（光沢度の測定方法）
光沢度は、日本電色工業株式会社社製光沢度計（型番：ＶＧ−２ＰＤ）を用いて、ＪＩＳ  Ｚ  ８７４１に準拠し、入射角６０度にて測定した。
【００５１】
（接触抵抗値の測定方法）
電気的信頼性を評価するため、大気中で１５０℃で５００時間加熱し、接触抵抗を測定した。測定方法はＪＩＳ-Ｃ-５４０２に準拠し、４端子接触抵抗試験機（山崎精機研究所製：ＣＲＳ-１１３-ＡＵ）により、摺動式（１ｍｍ）で０から５０gまでの荷重変化−接触抵抗を測定し、荷重を５０gとしたときの接触抵抗値で評価した。
これらの測定結果、評価結果を表４に示す。
【００５２】
【表４】
2018115361.tif 000006
【００５３】
表３及び表４から明らかなように、実施例はいずれも動摩擦係数が０．３以下と小さく、良好な耐摩耗性と接触抵抗値を示した。
これに対して、各比較例は以下のような不具合が認められた。
比較例１は表面に露出する銅錫合金層が多過ぎるため、表面に残留する錫層が少なくなり過ぎるため接触抵抗が悪くなる。比較例２は表面に露出する銅錫合金層が少なすぎるため、動摩擦係数の低減効果が得られない。比較例３、６は銅錫合金層の結晶粒径が小さすぎるため、表面に露出する銅錫合金層が少なく、動摩擦係数の低減効果が得られず、接触抵抗も悪くなる。比較例４、５、７は銅錫合金層が急峻な凹凸形状とならず、動摩擦係数の低減効果が得られない。比較例８、９、１０はニッケル層の銅錫合金層と接する面の算術平均粗さＲａが高すぎるため、摺動試験において基材露出が見られ、耐摩耗性が悪くなる。
図１は実施例２２の銅合金端子材の断面の顕微鏡写真であり、図２は比較例７の銅合金端子材の断面の顕微鏡写真である。これらの写真を比較してわかるように、実施例のものはＣｕ６Ｓｎ５合金層が急峻な凹凸形状を有しているのに対し、比較例ではＣｕ６Ｓｎ５合金層は急峻な凹凸形状となっていない。
図３は実施例２２の摺動試験後のメス端子試験片の摺動面の顕微鏡写真であり、図４は比較例１０の摺動試験後のメス端子試験片の摺動面の顕微鏡写真である。これらの写真を比較してわかるように、実施例のものは基材露出は見られないが、比較例では基材が露出している部分が見られる。
【符号の説明】
【００５４】
１１  台
１２  オス試験片
１３  メス試験片
１４  錘
１５  ロードセル
【図１】
2018115361.tif 000007
【図２】
2018115361.tif 000008
【図３】
2018115361.tif 000009
【図４】
2018115361.tif 000010
【図５】
2018115361.tif 000011