(57)【要約】【課題】十分な熱伝導性を有するとともに、加工対象物表面への転写を抑制可能である複合積層体を提供する。【解決手段】本発明の複合積層体は、樹脂および炭素材料を含むとともに、厚み方向の熱伝導率が７．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である熱伝導層、及び被覆層を含むことを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂および炭素材料を含むとともに、厚み方向の熱伝導率が７．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である熱伝導層と、
被覆層と、
を含む、複合積層体。
【請求項２】
前記被覆層が、ガラス転移温度が８０℃以上の樹脂を含む、請求項１に記載の複合積層体。
【請求項３】
前記被覆層がフッ素樹脂又はイミド樹脂を含む、請求項１又は２に記載の複合積層体。
【請求項４】
前記熱伝導層に含有される前記樹脂が、フッ素樹脂又はシリコーン樹脂である、請求項１〜３の何れかに記載の複合積層体。
【請求項５】
前記熱伝導層に含有される前記樹脂が、常温常圧下で液体の熱可塑性フッ素樹脂である、請求項１〜３の何れかに記載の複合積層体。
【請求項６】
請求項１〜５の何れかに記載の複合積層体よりなる、複合積層シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合積層体及び複合積層シートに関するものであり、特に、炭素材料を含む複合積層体及び複合積層シートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、熱伝導性などの機能性を有する、複合材料よりなる、複合積層体や、シート状の部材（複合積層シート）が種々の用途に用いられている。
【０００３】
一方、同種または異種の材料同士を接合・接着させる方法として、熱圧着方式が知られている。熱圧着方式では、例えば、接合・接着させたい材料の融点以下の温度のもとで熱および圧力を加えることにより材料同士を熱溶着させることができる。また、接合・接着させたい材料の間に低融点の接着剤を付与し、材料の融点以下の温度のもとで熱および圧力を加えることにより材料同士を高い密着性で熱溶着することもできる。そして、熱圧着方式では、通常、加熱装置と固定具との間に、任意で接着剤を介した材料同士を積層させて配置し、一方の材料と対面する加熱装置側から加熱および加圧を行いつつ、他方の材料を固定した固定具側へと伝熱させながら接着剤を溶融し、材料同士を高い密着性で熱溶着させている。
【０００４】
熱圧着に際して、材料を保護する目的で、加熱装置と固定具との間、又は、材料と固定具との間に複合積層シートを介在させることがある。従来、熱圧着用のシートとして、オルガノポリシロキサンからなる（Ａ）成分と、金属ケイ素粉砕粉末、結晶性二酸化ケイ素粉砕粉末または酸化アルミニウム粉砕粉末からなる熱伝導性充填剤である（Ｂ）成分と、耐熱性および帯電防止性を付与するためのカーボンブラック粉末からなる（Ｃ）成分などとを含むシリコーンゴムシートが提案されてきた（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第５０５８９３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ここで、例えば、加熱装置の熱源として超音波などの振動エネルギーを用いれば、熱圧着中に、加熱装置、固定具、加工対象物、及びこれらの間に介在させた熱圧着用のシートに振動が生じうる。かかる振動により、シートの表面が加工対象物の表面に対してこすりつけられて、シートの成分が材料に対して転写する虞がある。同様に、超音波による熱圧着に限らず、他の用途において加工対象物とシートとを高熱環境下で密着させた場合にも、高熱及び密着に起因して、シートの成分が加工対象物に対して転写することがある。シートの成分が加工対象物に対して転写すれば、加工対象物の品質を十分に高めることができない虞がある。
よって、従来の熱伝導性のシートには、加工対象物に対して構成成分が転写すること抑制する、すなわち耐転写特性を高めるという点で改善の余地があった。
【０００７】
そこで、本発明は、加工対象物表面への転写を抑制可能である、熱伝導性の複合積層体及び複合積層シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行った。そして、本発明者は、樹脂および炭素材料を含有する材料からなる熱伝導層上に被覆層を積層することで、加工対象物表面に対して、熱伝導層の成分が転写することを抑制可能であることを新たに見出した。さらに、本発明者は、かかる構造を有する積層体において、熱伝導率が所定値以上である熱伝導層を採用することで、複合積層体としての熱伝導性を十分に高めうることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の複合積層体は、樹脂および炭素材料を含むとともに、厚み方向の熱伝導率が７．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である熱伝導層と、被覆層と、を含むことを特徴とする。所定以上の熱伝導率を有する熱伝導層上に被覆層を配置することで、得られる複合積層体の耐転写特性を高めることができる。
なお、本発明において「熱伝導率」は、本明細書の実施例に記載の方法で測定することができる。
【００１０】
また、本発明の複合積層体は、前記被覆層が、ガラス転移温度が８０℃以上の樹脂を含むことが好ましい。被覆層に含まれる樹脂のガラス転移温度が上記下限値以上であれば、複合積層体の耐転写特性を一層高めることができる。
なお、被覆層に含有される樹脂のガラス転移温度は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に従って測定することができる。
【００１１】
また、本発明の複合積層体は、前記被覆層がフッ素樹脂又はイミド樹脂を含むことが好ましい。被覆層がフッ素樹脂又はイミド樹脂を含んでいれば、複合積層体の耐転写特性を一層高めることができる。
【００１２】
また、本発明の複合積層体は、前記熱伝導層に含有される前記樹脂が、フッ素樹脂又はシリコーン樹脂であることが好ましい。熱伝導層を構成する樹脂がフッ素樹脂又はシリコーン樹脂を含んでいれば、複合積層体の耐熱性を向上させることができる。
【００１３】
また、本発明の複合積層体は、前記熱伝導層に含有される前記樹脂が、常温常圧下で液体の熱可塑性フッ素樹脂であることが好ましい。熱伝導性層に含有される樹脂が常温常圧下で液体の熱可塑性フッ素樹脂であれば、複合積層体の柔軟性を向上させうる。
【００１４】
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の複合積層シートは、上記何れかの複合積層体よりなることを特徴とする。かかる複合積層シートは、耐転写特性に優れる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、十分な熱伝導性を有するとともに、加工対象物表面への転写を抑制可能である複合積層体及び複合積層シートを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
本発明の複合積層体をシート状に成形してなる本発明の複合積層シートは、例えば、加熱装置および固定具を用いて材料同士を接合・接着させる熱圧着方式において、材料と加熱装置や固定具との間に介在させる熱圧着用シートとして好適に使用することができる。また、本発明の複合積層体は、加工対象物に対して接触して熱伝導するという機能が必要とされるあらゆる用途に好適に使用することができる。例えば、本発明の複合積層体は、各種機器および装置などにおいて使用されうる放熱材料、放熱部品、冷却部品、温度調節部品、及び電磁シールド部品；レーザープリンターや複写機等に用いられる加熱定着装置用の回転体；レトルト食品やシャンプー等の個包装品のパウチ等として用いられうる。また、例えば、本発明の複合積層シートは、電子部品等の取付時や自動車部品の取付時における熱プレスの際に用いられる熱伝導用の金属部材に代えて用いることができる。
【００１７】
（複合積層体）
本発明の複合積層体は、樹脂および炭素材料を含むとともに、厚み方向の熱伝導率が７．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である熱伝導層と、被覆層とを含むことを特徴とする。熱伝導層として、樹脂および炭素材料を含む、厚み方向の熱伝導率が７．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である層を備えていれば、複合積層体の熱伝導性を十分に高めることができる。そして、かかる熱伝導層に対して被覆層を適用すれば、熱伝導層の成分が他の部材に対して転写することを効果的に抑制でき、複合積層体の耐転写特性を高めることができる。
【００１８】
＜樹脂＞
ここで、熱伝導層に含まれうる樹脂としては、特に限定されることなく、例えば、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレン樹脂等を上げることができる。中でも、熱伝導層が、フッ素樹脂又はシリコーン樹脂を含むことが好ましい。熱伝導層を構成する樹脂がフッ素樹脂又はシリコーン樹脂を含んでいれば、複合積層体の耐熱性を向上させることができる。
【００１９】
［フッ素樹脂］
フッ素樹脂としては、常温常圧下で液体の熱可塑性フッ素樹脂や、フッ素含有モノマーを重合して得られるエラストマーなどの、常温常圧下で固体の熱可塑性フッ素樹脂などが挙げられる。また、これらのフッ素樹脂は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
なお、本明細書において、「常温」とは２３℃を指し、「常圧」とは、１ａｔｍ（絶対圧）を指す。
また、本発明において、ゴム及びエラストマーは、「樹脂」に含まれるものとする。
【００２０】
本発明の複合積層体を構成する熱伝導層と被覆層とが粘着する性質（以下、かかる性質を「自己粘着性」とも称する）を高める観点からは、常温常圧下で液体の熱可塑性フッ素樹脂を用いることが好ましい。複合積層体の自己粘着性が高ければ、接着性の層などを介することなく、熱伝導層を被覆層に対して良好に接着可能であるため、複合積層体の構造を良好に製造することが可能となる。また、複合積層体の構成要素の数を低減することができるため、複合積層体が熱源に対して取り付けられた際に、熱伝導時のロスを低減しつつ、熱源から受容した熱を被覆層方向へと熱伝導することができる。
【００２１】
［［常温常圧下で液体の熱可塑性フッ素樹脂］］
市販されている常温常圧下で液体の熱可塑性フッ素樹脂としては、例えば、ビニリデンフルオライド／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロペンテン−テトラフルオロエチレン３元共重合体、パーフルオロプロペンオキサイド重合体、テトラフルオロエチレン−プロピレン−フッ化ビニリデン共重合体などが挙げられる。具体的には、常温常圧下で液体の熱可塑性フッ素樹脂としては、ケマーズ社製のバイトン（登録商標）ＬＭ、ダイキン工業株式会社製のダイエル（登録商標）Ｇ−１０１、スリーエム株式会社製のダイニオンＦＣ２２１０、信越化学工業株式会社製のＳＩＦＥＬシリーズなどの市販品を使用することもできる。
そして、混練性、流動性、架橋反応性が良好で、成形性にも優れるという点からは、常温常圧下で液体の熱可塑性フッ素樹脂の粘度は、特には限定されないが、１０５℃における粘度が、５００ｍＰａ・ｓ以上３０，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、５５０ｍＰａ・ｓ以上２５，０００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。
なお、本明細書において、「粘度」は、温度１０５℃、１ａｔｍの環境下、回転数６ｒｐｍの条件にて、粘度計を用いて測定することができる。
【００２２】
［常温常圧下で固体の熱可塑性フッ素樹脂］
より具体的には、常温常圧下で固体の熱可塑性フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド、ポリクロロトリフルオロエチレン、エチレン−クロロフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロジオキソール共重合体、ポリビニルフルオライド、テトラフルオロエチレン−プロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレンのアクリル変性物、ポリテトラフルオロエチレンのエステル変性物、ポリテトラフルオロエチレンのエポキシ変性物およびポリテトラフルオロエチレンのシラン変性物等が挙げられる。
これらの中でも、加工性の観点から、常温常圧下で固体の熱可塑性フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレンのアクリル変性物、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体が好ましい。また、これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
市販されている常温常圧下で固体の熱可塑性フッ素樹脂としては、例えば、ダイキン工業株式会社製のダイエル（登録商標）Ｇ−３００シリーズ／Ｇ−７００シリーズ／Ｇ−７０００シリーズ（ポリオール加硫・ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン２元系共重合体）、ダイエルＧ−５５０シリーズ／Ｇ−６００シリーズ（ポリオール加硫・ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン３元系共重合体）、ダイエルＧ−８００シリーズ（パーオキサイド加硫・ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン２元系共重合体）、ダイエルＧ−９００シリーズ（パーオキサイド加硫・ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン３元系共重合体）；ＡＬＫＥＭＡ社製のＫＹＮＡＲ（登録商標）シリーズ（フッ化ビニリデン系フッ素樹脂）、ＫＹＮＡＲ ＦＬＥＸ（登録商標）シリーズ（ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン３元系共重合体）；などが挙げられる。
【００２４】
［シリコーン樹脂］
シリコーン樹脂としては、特に限定されることなく、オルガノポリシロキサン構造を主鎖とする樹脂が挙げられる。かかるシリコーン樹脂には、１液反応型、２液反応型、３液反応型、及び４液以上で反応するものがあり、何れの反応型のシリコーン樹脂であっても好適に使用することができる。中でも、２液反応型のものが好適に用いられうる。これは、２液型シリコーン樹脂は保存性の観点で１液型シリコーン樹脂よりも優れ、また、２液型シリコーン樹脂は取扱容易性の観点から３液以上の反応型のシリコーン樹脂よりも優れているからである。２液反応型シリコーン樹脂は、主剤と硬化剤との混合物でありうる。そして、２液反応型シリコーン樹脂としては、２液縮合反応型シリコーン又は２液付加反応型シリコーンのうちいずれを用いてもよいが、反応副生成物（アウトガス）が発生しない観点から、２液付加反応型シリコーンを用いることが好ましい。
【００２５】
２液付加反応型シリコーンでは、通常、アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンを主剤とし、架橋基としてＳｉＨ基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを硬化剤とする。これら２液を混合し、白金等の金属触媒下で付加反応（ヒドロシリル化反応）を行うことにより、主剤と硬化剤との反応物である、通常ゲル状のシリコーン（シリコーンゲル）を得ることができる。金属触媒は、主剤又は硬化剤に含まれていてもよく、主剤及び硬化剤とは別に添加されるものであってもよい。
【００２６】
主剤となるオルガノポリシロキサンは、分子中にアルケニル基を有するものであれば特に限定されない。オルガノポリシロキサンが有するアルケニル基としては、例えば、ビニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基等を挙げることができる。中でもビニル基を有すること好ましい。オルガノポリシロキサンの構造は、通常、ジオルガノシロキサン単位の繰り返しを主鎖とする直鎖状であるが、一部が分岐していてもよい。
【００２７】
また、主剤となるオルガノポリシロキサンのケイ素原子に結合するアルケニル基以外の有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等を挙げることができる。中でも、メチル基を有することが好ましい。メチル基を有するポリオルガノシロキサンとして、入手が容易なものとして、例えば、ジメチルポリシロキサンが挙げられる。
【００２８】
硬化剤となるオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、分子中にＳｉＨ基を有するものであれば特に限定されない。オルガノハイドロジェンポリシロキサンの構造は、例えば、直鎖状、分岐状、又は、環状であってもよい。また、硬化剤となるオルガノハイドロジェンポリシロキサンのケイ素原子に結合する有機基としては、上記主剤となるオルガノポリシロキサンのケイ素原子に結合する有機基として例示したものと同じものが挙げられる。
【００２９】
２液反応型シリコーン樹脂には、市販品を使用してもよい。２液反応型シリコーンの市販品としては、例えば、２液付加反応型シリコーンとして、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製の「ＴＳＥ−３０６２Ａ」（主剤）及び同社製「ＴＳＥ−３０６２Ｂ」（硬化剤）が挙げられる。
【００３０】
２液縮合反応型シリコーンは、通常、室温で硬化する常温硬化型（Room Temperature Vulcanizable：ＲＴＶ）である。一方、２液付加反応型シリコーンには、常温硬化型（ＲＴＶ）と、５０〜１３０℃に加熱することにより硬化する加熱硬化型（Low Temperature Vulcanizable:ＬＴＶ）が存在するが、いずれのタイプを用いてもよい。
【００３１】
［樹脂の含有割合］
そして、熱伝導層中の樹脂の含有割合は、樹脂および後述する炭素材料の合計含有量１００質量％に対して、３０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以下であることが好ましく、７０質量％以下であることがより好ましい。樹脂の含有割合が上記下限以上であれば、例えば、熱伝導層の柔軟性が向上する。なお、樹脂の含有割合が３０質量％未満であると、熱伝導層の熱伝導率は向上するものの熱伝導層の柔軟性が低下する虞がある。また、樹脂の含有割合が上記上限以下であれば、熱伝導層の熱伝導率がより向上する。
【００３２】
＜炭素材料＞
炭素材料としては、特に限定されることなく、既知の炭素材料を用いることができる。具体的には、炭素材料としては、粒子状炭素材料、繊維状炭素材料などを用いることができる。なお、粒子状炭素材料および繊維状炭素材料は、何れか一方を単独で使用してもよいし、両方を併用してもよいが、熱伝導層の熱伝導性を容易に高める観点からは、少なくとも粒子状炭素材料を使用することが好ましい。つまり、炭素材料が少なくとも粒子状炭素材料を含有することが好ましい。また、熱伝導層の熱伝導性を一層高めつつ、熱伝導層から粒子状炭素材料が粉落ちすることを防止する観点からは、粒子状炭素材料および繊維状炭素材料を併用することがより好ましい。つまり、炭素材料が粒子状炭素材料に加え繊維状炭素材料を更に含有することがより好ましい。
【００３３】
［炭素材料の含有割合］
そして、熱伝導層中の炭素材料の含有割合は、上述した樹脂１００質量％に対して、２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以下であることが好ましく、６０質量％以下であることがより好ましい。熱伝導層中の炭素材料の含有割合が上記下限以上であれば、熱伝導層中で炭素材料がより良好に配向し、炭素材料同士が接触して良好な伝熱パスを形成する。その結果、熱伝導層の熱伝導性を高めることができる。また、炭素材料の含有割合が上記上限以下であれば、熱伝導層に柔軟性を付与するとともに、複合積層体の自己粘着性を高めることができる。
【００３４】
［粒子状炭素材料］
粒子状炭素材料としては、特に限定されることなく、例えば、人造黒鉛、鱗片状黒鉛、薄片化黒鉛、天然黒鉛、酸処理黒鉛、膨張性黒鉛、膨張化黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック；などを用いることができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
中でも、粒子状炭素材料としては、膨張化黒鉛を用いることが好ましい。膨張化黒鉛を使用すれば、熱伝導層の熱伝導性を更に向上させることができるからである。
なお、本発明において、熱伝導層に含まれている粒子状炭素材料のアスペクト比（長径／短径）は通常、１以上１０以下であり、１以上５以下であることが好ましい。なお、本発明において、「アスペクト比」は、熱伝導層の厚み方向における断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察し、任意の５０個の粒子状炭素材料について、最大径（長径）と、最大径に直交する方向の粒子径（短径）とを測定し、長径と短径の比（長径／短径）の平均値を算出することにより求めることができる。
【００３５】
[[膨張化黒鉛]]
ここで、粒子状炭素材料として好適に使用し得る膨張化黒鉛は、例えば、鱗片状黒鉛などの黒鉛を硫酸などで化学処理して得た膨張性黒鉛を、熱処理して膨張させた後、微細化することにより得ることができる。そして、本発明の複合積層体の熱伝導層に配合する膨張化黒鉛としては、例えば、伊藤黒鉛工業社製の、ＥＣ１５００、ＥＣ１０００、ＥＣ５００、ＥＣ３００、ＥＣ１００、ＥＣ５０（いずれも商品名）等が挙げられる。
【００３６】
[[粒子状炭素材料の粒子径]]
熱伝導層中の粒子状炭素材料の粒子径は、体積基準のモード径が１００μｍ以上であることが好ましく、１５０μｍ以上であることがより好ましく、３００μｍ以下であることが好ましい。粒子状炭素材料の粒子径が上記下限以上であれば、熱伝導層中で粒子状炭素材料同士が接触して良好な伝熱パスを形成するため、熱伝導層により高い熱伝導性を発揮させることができるからである。また、粒子状炭素材料の粒子径が上記上限以下であれば、熱伝導層に柔軟性を付与することができるからである。
なお、本発明において、「体積基準のモード径」は、例えば、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置を用いて測定することができる。熱伝導層に含まれている粒子状炭素材料の体積基準のモード径を測定するには、具体的には、熱伝導層をメチルエチルケトン溶媒に溶解させて粒子状炭素材料を含有する懸濁液を得る。そして、得られた懸濁液中に含まれる粒子状炭素材料の粒子径を測定し、横軸を粒子径、縦軸を粒子状炭素材料の存在比率（体積基準）とした粒子径分布曲線を得ることにより、当該粒子径分布曲線の極大値における粒子径を体積基準のモード径として求めることができる。
【００３７】
[[粒子状炭素材料の含有割合]]
そして、炭素材料中の粒子状炭素材料の含有割合は、０質量％超であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが更に好ましく、９９．５質量％以上であることが一層好ましく、１００質量％以下とすることができ、９９．９質量％以下であることが好ましい。炭素材料中の粒子状炭素材料の含有割合が上記下限以上であれば、熱伝導層中で粒子状炭素材料がより良好に配向し、粒子状炭素材料同士が接触して良好な伝熱パスを形成する。その結果、熱伝導層により高い熱伝導性を発揮させることができるからである。また、粒子状炭素材料の含有割合が９９．９質量％以下であれば、熱伝導層からの粒子状炭素材料の粉落ちを防止し得るからである。
【００３８】
［繊維状炭素材料］
本発明の複合積層体を構成する熱伝導層は、炭素材料が繊維状炭素材料を含有することが好ましく、上述した粒子状炭素材料と共に繊維状炭素材料を併用することがより好ましい。
ここで、繊維状炭素材料としては、特に限定されることなく、例えば、カーボンナノチューブ、気相成長炭素繊維、有機繊維を炭化して得られる炭素繊維、およびそれらの切断物などを用いることができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
そして、本発明の複合積層体の熱伝導層に繊維状炭素材料を含有させれば、熱伝導層の熱伝導性を更に向上させることができると共に、粒子状炭素材料と併用した際に粒子状炭素材料の粉落ちを効果的に防止することもできる。なお、繊維状炭素材料を配合することで粒子状炭素材料の粉落ちを防止することができる理由は、明らかではないが、繊維状炭素材料が三次元網目構造を形成することにより、熱伝導性や強度を高めつつ粒子状炭素材料の脱離を防止しているためであると推察される。
【００３９】
上述した中でも、繊維状炭素材料としては、カーボンナノチューブなどの繊維状炭素ナノ構造体を用いることが好ましく、カーボンナノチューブを含む繊維状炭素ナノ構造体を用いることがより好ましい。カーボンナノチューブなどの繊維状炭素ナノ構造体を使用すれば、熱伝導層の熱伝導性および強度を更に向上させることができるからである。
【００４０】
［［カーボンナノチューブを含む繊維状の炭素ナノ構造体］］
ここで、繊維状炭素材料として好適に使用し得る、カーボンナノチューブを含む繊維状の炭素ナノ構造体は、カーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」と称することがある。）のみからなるものであってもよいし、ＣＮＴと、ＣＮＴ以外の繊維状の炭素ナノ構造体との混合物であってもよい。
なお、繊維状の炭素ナノ構造体中のＣＮＴとしては、特に限定されることなく、単層カーボンナノチューブおよび／または多層カーボンナノチューブを用いることができるが、ＣＮＴは、単層から５層までのカーボンナノチューブであることが好ましく、単層カーボンナノチューブであることがより好ましい。単層カーボンナノチューブを使用すれば、多層カーボンナノチューブを使用した場合と比較し、熱伝導層の熱伝導性および強度を更に向上させることができるからである。
【００４１】
また、ＣＮＴを含む繊維状の炭素ナノ構造体としては、平均直径（Ａｖ）に対する、直径の標準偏差（σ）に３を乗じた値（３σ）の比（３σ／Ａｖ）が０．２０超０．６０未満の炭素ナノ構造体を用いることが好ましく、３σ／Ａｖが０．２５超の炭素ナノ構造体を用いることがより好ましく、３σ／Ａｖが０．５０超の炭素ナノ構造体を用いることが更に好ましい。３σ／Ａｖが０．２０超０．６０未満のＣＮＴを含む繊維状の炭素ナノ構造体を使用すれば、熱伝導層の熱伝導性を高めることができる。
なお、「繊維状の炭素ナノ構造体の平均直径（Ａｖ）」および「繊維状の炭素ナノ構造体の直径の標準偏差（σ：標本標準偏差）」は、それぞれ、透過型電子顕微鏡を用いて無作為に選択した繊維状の炭素ナノ構造体１００本の直径（外径）を測定して求めることができる。そして、ＣＮＴを含む繊維状の炭素ナノ構造体の平均直径（Ａｖ）および標準偏差（σ）は、ＣＮＴを含む繊維状の炭素ナノ構造体の製造方法や製造条件を変更することにより調整してもよいし、異なる製法で得られたＣＮＴを含む繊維状の炭素ナノ構造体を複数種類組み合わせることにより調整してもよい。
【００４２】
更に、ＣＮＴを含む繊維状の炭素ナノ構造体の平均直径（Ａｖ）は、０．５ｎｍ以上であることが好ましく、２．０ｎｍ以上であることが更に好ましく、２０ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下であることが更に好ましい。繊維状の炭素ナノ構造体の平均直径（Ａｖ）が上記範囲内であれば、熱伝導層の熱伝導性および強度を高めることができるからである。
【００４３】
また、ＣＮＴを含む繊維状の炭素ナノ構造体は、合成時における構造体の平均長さが１００μｍ以上５０００μｍ以下であることが好ましい。なお、合成時の構造体の長さが長いほど、分散時にＣＮＴに破断や切断などの損傷が発生し易いので、合成時の構造体の平均長さは５０００μｍ以下であることが好ましい。
そして、繊維状炭素ナノ構造体のアスペクト比（長さ／直径）は、１０を超えることが好ましい。なお、繊維状炭素ナノ構造体のアスペクト比は、透過型電子顕微鏡を用いて無作為に選択した繊維状炭素ナノ構造体１００本の直径および長さを測定し、直径と長さとの比（長さ／直径）の平均値を算出することにより求めることができる。
【００４４】
更に、ＣＮＴを含む繊維状の炭素ナノ構造体のＢＥＴ比表面積は、３００ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、６００ｍ2／ｇ以上であることがより好ましく、８００ｍ2／ｇ以上であることが更に好ましく、２５００ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、１２００ｍ2／ｇ以下であることが更に好ましい。ＣＮＴを含む繊維状の炭素ナノ構造体のＢＥＴ比表面積が３００ｍ2／ｇ以上であれば、熱伝導層の熱伝導性を高めることができるからである。また、ＣＮＴを含む繊維状の炭素ナノ構造体のＢＥＴ比表面積が２５００ｍ2／ｇ以下であれば、繊維状の炭素ナノ構造体の凝集を抑制して熱伝導層中の繊維状の炭素ナノ構造体の分散性を高めることができるからである。
なお、本発明において、「ＢＥＴ比表面積」とは、ＢＥＴ法を用いて測定した窒素吸着比表面積を指す。
【００４５】
更に、ＣＮＴを含む繊維状の炭素ナノ構造体は、後述のスーパーグロース法によれば、カーボンナノチューブ成長用の触媒層を表面に有する基材上に、基材に略垂直な方向に配向した集合体（配向集合体）として得られるが、当該集合体としての、繊維状の炭素ナノ構造体の質量密度は、０．００２ｇ／ｃｍ3以上０．２ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましい。質量密度が０．２ｇ／ｃｍ3以下であれば、繊維状の炭素ナノ構造体同士の結びつきが弱くなるので、熱伝導層中で繊維状の炭素ナノ構造体を均質に分散させることができる。また、質量密度が０．００２ｇ／ｃｍ3以上であれば、繊維状の炭素ナノ構造体の一体性を向上させ、本発明の複合積層体の製造時にバラけることを抑制できるためハンドリングが容易になる。
【００４６】
そして、上述した性状を有するＣＮＴを含む繊維状の炭素ナノ構造体は、例えば、カーボンナノチューブ製造用の触媒層を表面に有する基材上に、原料化合物およびキャリアガスを供給して、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）によりＣＮＴを合成する際に、系内に微量の酸化剤（触媒賦活物質）を存在させることで、触媒層の触媒活性を飛躍的に向上させるという方法（スーパーグロース法；国際公開第２００６／０１１６５５号参照）に準じて、効率的に製造することができる。なお、以下では、スーパーグロース法により得られるカーボンナノチューブを「ＳＧＣＮＴ」と称することがある。
【００４７】
ここで、スーパーグロース法により製造したＣＮＴを含む繊維状の炭素ナノ構造体は、ＳＧＣＮＴのみから構成されていてもよいし、ＳＧＣＮＴに加え、例えば、非円筒形状の炭素ナノ構造体等の他の炭素ナノ構造体が含まれていてもよい。
【００４８】
[[繊維状炭素材料の含有割合]]
そして、炭素材料中の繊維状炭素材料の含有割合は、０質量％とすることができ、０．１質量％以上であることが好ましく、１００質量％未満であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが更に好ましく、０．５質量％以下であることが一層好ましい。炭素材料中の繊維状炭素材料の含有割合が上記範囲内であれば、熱伝導層の熱伝導性を向上させるとともに熱伝導層を適度な強度とすることができるからである。
【００４９】
＜その他成分＞
任意で、熱伝導層に対して、架橋剤、受酸剤、及び架橋促進剤等の樹脂の性状を調節するための各種添加剤、並びに、熱伝導性能等を調節するための各種添加剤を配合することができる。架橋剤としては特に限定されることなく、ポリオール架橋剤が挙げられる。ポリオール架橋剤としては、ポリヒドロキシ芳香族化合物が好適に用いられうる。ポリヒドロキシ芳香族化合物としては、特に限定されず、たとえば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）パーフルオロプロパン（ビスフェノールＡＦ）、レゾルシン、１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシスチルベン、２，６−ジヒドロキシアントラセン、ヒドロキノン、カテコール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）吉草酸、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）テトラフルオロジクロロプロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン、トリ（４−ヒドロキシフェニル）メタン、３，３’，５，５’−テトラクロロビスフェノールＡ、３，３’，５，５’−テトラブロモビスフェノールＡなどが挙げられる。中でも、ビスフェノールＡＦが好ましい。
また、受酸剤としては、特に限定されることなく、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛、珪酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、ハイドロタルサイト等が挙げられる。中でも、酸化マグネシウム又は水酸化カルシウムが好ましく、これらを併用することがより好ましい。
【００５０】
熱伝導層の熱伝導性能等を調節するための添加剤としては、熱伝導性材料の形成にあたり使用され得る既知の添加剤を配合することができる。そのような添加剤としては、特に限定されることなく、例えば、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、アルミナ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、シリカ、銅、アルミニウム、銀、鉄、ニッケル、金属ケイ素等の無機充填材；セバシン酸エステルといった脂肪酸エステルなどの可塑剤；赤りん系難燃剤、りん酸エステル系難燃剤などの難燃剤；ウレタンアクリレートなどの靭性改良剤；酸化カルシウム、酸化マグネシウムなどの吸湿剤；シランカップリング剤、チタンカップリング剤、酸無水物などの接着力向上剤；ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤などの濡れ性向上剤；無機イオン交換体などのイオントラップ剤；等が挙げられる。
また、本発明の目的を損なわない範囲で既知の重合開始剤を配合してもよい。
【００５１】
＜硬度＞
本発明の複合積層体は、複合積層体を構成する熱伝導層の２５℃におけるアスカーＣ硬度が４０以上９０以下であることが好ましい。また、熱伝導層は、２５℃におけるアスカーＣ硬度が５０以上であることが好ましく、６０以上であることがより好ましく、８０以下であることが好ましい。熱伝導層の硬度が上記下限値以上であれば、熱伝導層の物理的強度が高まる。また、熱伝導層の硬度が上記上限値以下であれば、熱伝導層の自己粘着性を高めることができ、熱伝導層と被覆層との間の一体性を向上させることができる。また同時に複合積層シート全体を柔らかくすることが出来るため、熱圧着時に加工対象物に傷等を与えない。
【００５２】
＜熱伝導率＞
また、本発明の複合積層体を構成する熱伝導層は、厚み方向の熱伝導率が、２５℃において、７．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である必要がある。そして、本発明の複合積層体の厚み方向における熱伝導率は、２５℃において、８．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが好ましい。熱伝導率が上記下限以上であれば、複合積層体の熱伝導性を十分に高めることができる。
【００５３】
＜厚み＞
更に、本発明の複合積層体を構成する熱伝導層は、厚みが１５０μｍ以上であることが好ましく、２００μｍ以上であることがより好ましく、通常、２．０ｍｍ以下であり、１．０ｍｍ以下であることが好ましい。複合積層体の厚みが上記下限値以上であれば、複合積層体の耐久性を向上させることができる。また、複合積層体の厚みが上記下限値以上上限値以下であれば、複合積層体の可撓性と強度とを両立可能である。
【００５４】
＜被覆層＞
被覆層は、本発明の複合積層体を高熱状態で加工対象物と接触等させた際に、熱伝導層に含有させる成分が加工対象物に対して転写することを抑制するための転写防止層である。例えば、被覆層は耐熱性樹脂や離型性樹脂により形成されたフィルムでありうる。そして、被覆層は任意の添加剤等を含んでいても良い。なお、被覆層における耐熱性樹脂又は離型性樹脂の含有割合は、被覆層の全質量に対して、５０質量％以上であることが好ましく、７５質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが更に好ましく、１００質量％であることが特に好ましい。
【００５５】
［耐熱性樹脂］
被覆層を形成し得る耐熱性樹脂としては、特に限定されることなく、例えば、ポリイミド樹脂、ポリエーテルサルファイド樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂等が挙げられる。中でも、ポリイミド樹脂及びポリアミドイミド樹脂などのイミド樹脂が好ましく、ポリイミド樹脂がより好ましい。
【００５６】
［離型性樹脂］
「離型性樹脂」とは離型性を呈し得る樹脂である。離型性樹脂としては、例えば、フッ素樹脂が挙げられる。フッ素樹脂としては、特に限定されることなく、例えば、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）樹脂（ＰＦＡ樹脂）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）樹脂、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン（ＦＥＰ）樹脂等が挙げられる。中でも、ＰＦＡ樹脂が好ましい。
【００５７】
なかでも、耐転写特性及び自己粘着特性を向上させる観点から、被覆層の樹脂としてはイミド樹脂が好ましい。
【００５８】
被覆層を形成し得る樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、８０℃以上であることが好ましく、９０℃以上であることがより好ましく、通常、６００℃以下であり、５００℃以下であることが好ましい。
【００５９】
［被覆層の厚さ］
被覆層の厚さは、特に限定されることなく、５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。被覆層の厚さが上記下限値以上であれば、複合積層体の耐転写特性を高めることができる。また、被覆層の厚さが上記上限値以下であれば、複合積層体の熱伝導率を一層向上させることができる。
【００６０】
＜複合積層体の形状＞
本発明の複合積層体の形状は、上述した所定の性状を満たす熱伝導層と、被覆層とを含む限りにおいて特に限定されることなく、例えば、シート状、筒状など、用途に適したあらゆる形状でありうる。より具体的には、熱圧着用シートとして好適に使用されうる本発明の複合積層体は、シート形状でありうる。
特に、本発明の複合積層体は、熱伝導層が、樹脂および炭素材料を含む条片が並列接合されてなる構造を有することが好ましい。このような構造は、特に限定されることなく、以下に詳述する製造方法を通じて好適に形成することができる。なお、以下に詳述する製造方法において「プレ熱伝導層」と称する要素が、上記「条片」に相当し得る。そして、かかるプレ熱伝導層、即ち条片中では、炭素材料が厚み方向に配向するため、熱伝導層は厚み方向の熱伝導率に優れる。
【００６１】
＜複合積層体製造方法＞
そして、複合積層体は、特に限定されることなく、例えば、樹脂および炭素材料を含む複合材料を加圧してシート状に成形し、プレ熱伝導層を得る工程（プレ熱伝導層成形工程）と、プレ熱伝導層を厚み方向に複数枚積層して、或いは、プレ熱伝導層を折畳または捲回して、積層体を得る工程（積層体形成工程）と、得られた積層体を、積層方向に対して４５°以下の角度でスライスし、シート状の熱伝導層を得る工程（スライス工程）と、得られた熱伝導層に対して被覆層を積層して複合積層体を得る工程（シート積層工程）と、を含む製造方法により製造することができる。
【００６２】
［プレ熱伝導層成形工程］
プレ熱伝導層成形工程では、樹脂および炭素材料を含み、任意に添加剤を更に含有する複合材料を加圧してシート状に成形し、プレ熱伝導層を得ることができる。なお、樹脂および炭素材料を含む複合材料は任意の方法で調製して準備してもよいし、市販品を購入して準備してもよい。
【００６３】
[[複合材料の調製]]
複合材料を調製する場合は、樹脂および炭素材料と、任意の添加剤とを撹拌、混合して準備することができる。そして、樹脂、炭素材料および添加剤としては、本発明の複合積層体に含まれ得る樹脂、炭素材料、添加剤、及びその他の成分として上述したものを用いることができる。
【００６４】
因みに、複合積層体に含まれる樹脂を架橋型の樹脂とする場合には、架橋型の樹脂を含む複合材料を用いてプレ熱伝導層を形成してもよいし、架橋可能な樹脂と架橋剤とを含有する複合材料を用いてプレ熱伝導層を形成し、プレ熱伝導層成形工程後に架橋可能な樹脂を架橋させることにより、複合積層体に架橋型の樹脂を含有させてもよい。
【００６５】
[[複合材料の成形]]
そして、上述のようにして調製した複合材料は、任意に脱泡及び解砕した後に、加圧してシート状に成形することができる。ここで、複合材料は、圧力が負荷される成形方法であれば特に限定されることなく、プレス成形、圧延成形または押し出し成形などの既知の成形方法を用いてシート状に成形することができる。
【００６６】
そして、複合材料を加圧してシート状に成形してなるプレ熱伝導層では、炭素材料が主として面内方向に配列し、特にプレ熱伝導層の面内方向の熱伝導性が向上すると推察される。また、炭素材料が繊維状炭素材料を含有する場合には、プレ熱伝導層中において繊維状炭素材料が配向するため、プレ熱伝導層の熱伝導性は一層向上すると推察される。
【００６７】
なお、プレ熱伝導層の厚みは、特に限定されることなく、例えば０．０５ｍｍ以上２ｍｍ以下とすることができる。また、複合積層体の熱伝導性を更に向上させる観点からは、プレ熱伝導層の厚みは、０．１０ｍｍ以上であることが好ましく、０．８０ｍｍ以下であることが好ましい。
【００６８】
［積層体形成工程］
積層体形成工程では、プレ熱伝導層成形工程で得られたプレ熱伝導層を厚み方向に複数枚積層して、或いは、プレ熱伝導層を折畳または捲回して、積層体を得ることができる。ここで、通常、積層体形成工程で得られる積層体において、プレ熱伝導層の表面同士の接着力は、プレ熱伝導層を積層する際の圧力や折畳または捲回する際の圧力により充分に得られる。或いは、複合材料が架橋型の樹脂を含む場合には、一般的な両面テープや接着剤を隣接するプレ熱伝導層間に介在させることで、複数枚のプレ熱伝導層同士を相互に接着させうる。
【００６９】
なお、プレ熱伝導層を積層、折畳または捲回して得られる積層体においては、粒子状炭素材料および／または繊維状炭素材料等の炭素材料が積層方向に略直交する方向に配列していると推察される。
【００７０】
［スライス工程］
スライス工程では、積層体形成工程で得られた積層体を、積層方向に対して４５°以下の角度でスライスし、積層体のスライス片よりなる複合積層体を得ることができる。
【００７１】
［シート積層工程］
シート積層工程では、得られたシート状の熱伝導層に対してシート状の被覆層を積層してシート状の複合積層体を得る。熱伝導層と被覆層とを相互に接着させる方法としては、例えば、シート状の熱伝導層の上にシート状の被覆層を載置し、シート状の被覆層の上から荷重を負荷して熱伝導層に対して押し付ける方法が挙げられる。かかる荷重負荷状態を例えば、１時間以上４８時間以下維持することで、熱伝導層と被覆層とを相互に接着させることができる。
【実施例】
【００７２】
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」及び「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
そして、実施例および比較例において、被覆層のガラス転移温度、熱伝導層及び複合積層体の熱伝導率、熱伝導層のアスカーＣ硬度、複合積層体の耐転写特性、及び熱伝導層の自己粘着性は、それぞれ以下の方法に従って測定または評価した。
【００７３】
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
実施例、比較例で使用した被覆層を形成する樹脂のガラス転移温度Ｔｇは、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に従って測定した。
【００７４】
＜熱伝導率＞
実施例、比較例で作製した熱伝導層及び複合積層体の熱抵抗値の測定には、樹脂材料熱抵抗試験器（株式会社日立テクノロジーアンドサービス製、商品名「Ｃ４７１０８」）を使用した。熱伝導層及び複合積層体をそれぞれ１ｃｍ角に切り出し試験体とした。試験体に対して０．０５ＭＰａの圧力を加えた時の熱抵抗値（ｍ２Ｋ／Ｗ）を測定した。測定時の試験体の温度は５０℃とした。熱抵抗値が小さい程、熱伝導性に優れ、発熱体と放熱体との間に介在させて放熱装置とする際の放熱特性に優れていることを示す。そして、得られた熱抵抗値の値で試験体の厚み（ｍ）を除算し、熱低効率（Ｗ／ｍ・Ｋ）の値を算出した。
【００７５】
＜アスカーＣ硬度＞
熱伝導層のアスカーＣ硬度は、日本ゴム協会規格（ＳＲＩＳ ０１０１）のアスカーＣ法に準拠し、硬度計を使用して、温度２５℃の環境下で測定した。
具体的には、実施例、比較例で得られた熱伝導層を、縦３０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚み１．０ｍｍのサイズに切り取って３０枚重ね合わせた。そして、重ね合わせた熱伝導層を温度２５℃に保たれた恒温室内に４８時間以上静置することにより試験体を得た。次に、指針が９５〜９８となるようにダンパー高さを調整し、試験体とダンパーとを衝突させた。そして、当該衝突から６０秒後の試験体のアスカーＣ硬度を、硬度計（高分子計器社製、製品名「ＡＳＫＥＲ ＣＬ−１５０ＬＪ」）を用いて２回測定し、測定結果の平均値を採用した。アスカーＣ硬度が小さいほど柔軟性が高いことを示す。
【００７６】
＜自己粘着性＞
実施例、比較例で作製した複合積層体を３ｃｍ角に切り出し、試験体とした。試験体の熱伝導層側の表面に両面テープを貼り付け、かかる両面テープを介して６ｃｍ×６ｃｍのガラス板の上面の略中央に固定した。ガラス板の端部を支持して、被覆層が下側になるように上下反転した状態で１０秒間保持し、複合積層体から被覆層が剥離する様子を目視観察した。
Ａ：上下反転してから１０秒後も、被覆層が試験体に対して接着した状態が維持されている
Ｂ：上下反転後1秒以上１０秒以下の間に、被覆層が自重で試験体から剥離する。
Ｃ：上下反転後１秒未満で、被覆層が自重で試験体から剥離する。
【００７７】
＜耐転写特性＞
実施例、比較例で得たシート状の複合積層体を熱圧着シートとして用いて、合成樹脂材料Ａ及びＢを熱圧着した場合の耐転写特性を評価した。合成樹脂材料Ａ及びＢはいずれもポリプロピレン製であり、それぞれ、星形（直径６ｃｍの円の中に収まるサイズ）に成形されていた。次に、合成樹脂材料Ａ及びＢの間に、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合合成樹脂（ＡＢＳ樹脂）からなる接着剤を、０．２０ｇ付与し、合成樹脂材料Ａ及び合成樹脂材料Ｂを、接着剤を介して積層させた。なお、このとき、接着剤は常温で固体の状態であり、合成樹脂材料ＡおよびＢは接着剤により接着はされていなかった。
続いて、得られた合成樹脂材料Ａ／接着剤／合成樹脂材料Ｂの積層体を、複合積層体を介して、超音波溶着機（ハーマンウルトラソニック製、製品名「ＨｉＱ ＶＡＲＩＯ」）に固定した。なお、当該超音波溶着機には、加熱装置としての超音波発振器及び固定具が搭載されていた。具体的には、超音波溶着機の下側には、固定具として、金属製の冶具を有する台座があり、超音波溶着機の上側には、加熱装置として、超音波を発生するホーンが取り付けてあり、これらの台座およびホーンの間に、合成樹脂材料Ａが上側（ホーンと対面する側）に、合成樹脂材料Ｂが下側（台座に固定される側）になるように積層体を固定した。また、固定に際しては、積層体のうち合成樹脂材料Ｂ側と台座との間に、実施例、比較例で得た複合積層体を介在させた。つまり、上側から、加熱装置としてのホーン（超音波発振器）／合成樹脂材料Ａ／接着剤／合成樹脂材料Ｂ／熱圧着用シートとしての複合積層体／固定具としての金属製の冶具を有する台座、の順で、積層体を超音波溶着機に固定した。
続いて、上側のホーンから合成樹脂材料Ａ側に対して超音波を照射し、超音波の振動エネルギーから生じる熱を伝えて接着剤を溶解させることにより、合成樹脂材料Ａ及びＢを熱圧着させた。ここで、合成樹脂材料Ａとホーンとは、超音波を照射している間接触していた。なお、超音波照射による熱圧着の条件は、プレス圧：１８０Ｎ／ｍｍ2、超音波周波数：３０ｋＨｚ、超音波処理時間：約５秒、出力：１８００Ｗとした。
そして、上述の通り合成樹脂材料ＡおよびＢを熱溶着させた後に、積層体を超音波溶着機から取り外し、積層体のうち合成樹脂材料Ｂ側の表面、つまり、複合積層体を介して台座に固定されていた側の表面状態を目視で観察し、以下の基準に従って合成樹脂材料の表面の汚れ性を評価した。合成樹脂材料の表面の汚れが少ない程、複合積層体の耐転写特性が高いことを意味する。
ここで、本評価基準において、「汚れ」とは、合成樹脂材料Ｂのうち複合積層体を介して台座に固定されていた側の表面上に付着したフィルムや樹脂の成分である。そして、「汚れの大きさ」は、付着部分の輪郭について外接円を設定した場合の直径として定義する。「汚れ」の中には、目視で確認が困難なサイズのものも含まれ、そのようなサイズの「汚れ」は、例えば、電子顕微鏡等の顕微鏡を用いれば比較的容易に観察が可能である。また、ここでいう「汚れ」とは合成樹脂に対して物理的に密着しており、エアスプレー等で容易に除去できる埃とは異なるものである。一方で、布等によるふき取りにより容易に除去できるものである。
Ａ：汚れが顕微鏡でも確認できない
Ｂ：汚れの大きさが２０μｍ以上５００μｍ以下である
Ｃ：５００μｍを超える汚れが存在する
【００７８】
（実施例１）
＜繊維状炭素材料の準備＞
国際公開第２００６／０１１６５５号に記載された方法に従って合成したＳＧＣＮＴ（平均繊維径：３．５ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：８００ｍ２／ｇ、単層ＣＮＴ、３σ／Ａｖ：０．２８）を４００ｍｇ量り取り、溶媒としてのメチルエチルケトン２Ｌ中に混ぜ、ホモジナイザーにより２分間撹拌し、粗分散液を得た。次に、湿式ジェットミル（株式会社常光製、製品名「ＪＮ−２０」）を使用し、得られた粗分散液を湿式ジェットミルの０．５ｍｍの流路に１００ＭＰａの圧力で２サイクル通過させて、繊維状炭素ナノ構造体をメチルエチルケトンに分散させた。そして、固形分濃度０．２０質量％の分散液を得た。その後、上述で得られた分散液をキリヤマろ紙（Ｎｏ．５Ａ）を用いて減圧ろ過し、繊維状炭素材料としてシート状の易分散性集合体を得た。
【００７９】
＜プレ熱伝導層成形工程＞
[複合材料の調製] 
繊維状炭素材料としての炭素ナノ構造体の易分散性集合体を０．５０質量部と、粒子状炭素材料としての膨張化黒鉛（伊藤黒鉛工業株式会社製、商品名「ＥＣ−１００」、平均粒子径：１９０μｍ）を５０質量部と、樹脂としての常温液体の熱可塑性フッ素樹脂（ダイキン工業株式会社製、商品名「ダイエルＧ―１０１」）１００質量部とをホバートミキサー（株式会社小平製作所製、商品名「ＡＣＭ−５ＬＶＴ型」、容量：５Ｌ）で８０℃に加温し、３０分間混合した。混合して得られた組成物をワンダークラッシュミル（大阪ケミカル株式会社製、商品名「Ｄ３Ｖ−１０」）に投入して、１分間解砕した。なお、全複合材料中における粒子状炭素材料としての膨張化黒鉛の体積分率は２８体積％であった。
［プレ熱伝導層成形工程］
次いで、解砕した複合材料５０ｇを、サンドブラスト処理を施した厚さ５０μｍのＰＥＴフィルム（保護フィルム）で挟み、ロール間隙５５０μｍ、ロール温度５０℃、ロール線圧５０ｋｇ／ｃｍ、ロール速度１ｍ／分の条件にて圧延成形し、厚さ０．５ｍｍのプレ熱伝導層を得た。
＜積層体形成工程＞
得られたプレ熱伝導層を１５ｃｍ×１５ｃｍ×０．５ｍｍに裁断し、厚み方向に１２０枚積層し、１２０℃で３分間、０．１ＭＰａでプレスし厚さ約６ｃｍの積層体を得た。
＜スライス工程＞
その後、プレ熱伝導層の積層体の積層断面を、０．３ＭＰａの圧力で押し付けながら、木工用スライサー（株式会社丸仲鐵工所製、商品名「超仕上げかんな盤スーパーメカＳ」）を用いて、積層方向に対して０度の角度でスライス（換言すれば、積層されたプレ熱伝導層の主面の法線方向にスライス）し、縦１５ｃｍ×横６ｃｍ×厚さ１５０μｍの熱伝導層を得た。木工用スライサーのナイフは、１枚の片刃がスライド面よりも０．２ｍｍ高く設置し、刃角２１°であるものを用いた。
＜シート積層工程＞
得られた熱伝導層に対して、被覆層としてのポリイミドフィルム（東レ・デュポン株式会社製  カプトン５０Ｈ、厚さ：１２．５μｍ、Ｔｇ：４１０℃）を縦１５ｃｍ×横６ｃｍ×厚さ１５μｍのサイズに調整し、熱伝導層の上に積層し、同面積で１００ｇの錘をその上に載せ、２４時間プレスし、複合積層体を得た。
【００８０】
（実施例２）
複合材料の調製にあたり、樹脂としての常温液体の熱可塑性フッ素樹脂（ダイキン工業株式会社製、商品名「ダイエルＧ―１０１」）１００質量部に対して、架橋剤としてビスフェノールＡＦ架橋剤（東京化成工業社製：ＶＣ−５０）を１重量部、受酸剤としての水酸化カルシウム（近江化学工業（株）社製：カルディック２０００）を６重量部、受酸剤としての酸化マグネシウム（協和化学工業株式会社製：キョーワマグ１５０）を３重量部添加してから、実施例１と同条件で、ホバートを用いて撹拌した。この点以外は実施例1と同様にして、熱伝導層及び複合積層体を作製し、各種測定及び評価を行った。結果を表１に示す。
【００８１】
（実施例３）
複合材料の調製にあたり、樹脂としての常温液体の熱可塑性フッ素樹脂（ダイキン工業株式会社製、商品名「ダイエルＧ―１０１」）１００質量部の代わりに、２液硬化型液状シリコーン樹脂（モメンティブ社製  ＴＳＥ−３０６２Ａ液、及びＢ液）を１：１の質量比率で合計１００質量部入れた。さらに、粒子状炭素材料としての黒鉛の量を９０質量部に増やし、全複合材料中における膨張化黒鉛の体積分率が、実施例１と同じ２８体積％になるように調整した。これらの点以外は実施例１と同様にして、熱伝導層及び複合積層体を作製し、各種測定及び評価を行った。結果を表１に示す。
【００８２】
（実施例４）
被覆層として、ポリイミドフィルムに代えて、ＰＦＡフッ素樹脂よりなるフィルム（ダイキン工業製、「ネオフロンＰＦＡフィルム」、厚さ：１５μｍ、Ｔｇ：１００℃）を用いた。かかる点以外は実施例１と同様にして、熱伝導層及び複合積層体を作製し、各種測定及び評価を行った。結果を表１に示す。
【００８３】
（実施例５）
被覆層として、ポリイミドフィルムに代えて、ＰＦＡフッ素樹脂よりなるフィルム（ダイキン工業製、「ネオフロンＰＦＡフィルム」、厚さ：１５μｍ、融Ｔｇ：１００℃）を用いた。かかる点以外は実施例３と同様にして、熱伝導層及び複合積層体を作製し、各種測定及び評価を行った。結果を表１に示す。
【００８４】
（比較例１）
実施例１において、シート積層工程せずに、被覆層を備えない熱伝導層を得た。得られた熱伝導層をそのまま用いて、各種測定及び評価を行った。結果を表１に示す。
【００８５】
（比較例２）
複合材料の調製にあたり、粒子状炭素材料を配合しなかった以外は実施例３と同様にして、熱伝導層及び複合積層体を作製し、各種測定及び評価を行った。結果を表１に示す。
【００８６】
（比較例３）
実施例３と同様にしてプレ熱伝導層成形工程まで実施した。そして、積層体形成工程及びスライス工程を実施することなく、プレ熱伝導層に対してシート積層工程を実施し、プレ熱伝導層上に被覆層が積層されてなる積層体を得た。プレ熱伝導体の熱伝導率、アスカーＣ硬度、及び自己粘着特性、並びに積層体の熱伝導率及び耐転写特性を上記方法に従って測定した。結果を表１に示す。
【００８７】
表中、「ＰＩ」はポリイミドを、「ＰＦＡ」はテトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）を、それぞれ示す。
【００８８】
【表１】
2018103586.tif 000002
【００８９】
表１より、樹脂および炭素材料を含み、熱伝導率が所定値以上である熱伝導層と、被覆層とを有する実施例１〜５の複合積層体は、十分な熱伝導性を有するとともに、耐転写特性が高いことが分かる。
また、被覆層を備えない比較例１、熱伝導層の熱伝導率が低い比較例２、及び熱伝導層に相当するプレ熱伝導層の熱伝導率が７．０Ｗ／ｍ・Ｋ未満である比較例３では、複合積層体の熱伝導性と耐転写特性とを両立することができないことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明によれば、十分な熱伝導性を有するとともに、加工対象物表面への転写を抑制可能である、複合積層体及び複合積層シートを提供することができる。