(57)【要約】【課題】  本発明によれば、高電位領域における初期の高ＤＣＲ化と、サイクルＤＣＲ上昇を大幅に抑制できるリチウムイオン二次電池を提供できる。【解決手段】  本発明の電池システムは、一般式ＬｉａＮｉｂＣｏｃＡｄＢｅＯ２(式中ａ,ｂ,ｃ,ｄ,ｅ,及びＡ,Ｂは、１.０≦ａ≦１.１, ０.８０≦ｂ≦０.９０, ０.０９４≦ｃ＋ｄ≦０.２０, ０≦ｅ≦０.００６を満たし、Ａ及びＢは金属元素で構成される)で表された正極活物質を有するリチウムイオン二次電池と、リチウムイオン二次電池の充放電を制御する制御部を備え、正極活物質は、電池電圧として４.０Ｖ以上４.３Ｖ以内で相変化をする正極活物質であり、制御部は、相変化が完了する電圧未満の電圧を上限Ｓ電池システム。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ＬｉａＮｉｂＣｏｃＡｄＢｅＯ２(式中ａ,ｂ,ｃ,ｄ,ｅ,及びＡ,Ｂは、１.０≦ａ≦１.１, ０.８０≦ｂ≦０.９０, ０.０９４≦ｃ+ｄ≦０.２０, ０≦ｅ≦０.００６を満たし、Ａ及びＢはそれぞれ異なる金属元素で構成される)で表された正極活物質を有するリチウムイオン二次電池と、
前記リチウムイオン二次電池の充放電を制御する制御部を備えた電池システムであって、
前記正極活物質は、電池電圧として４.０Ｖ以上４.３Ｖ以内で相変化をする正極活物質であり、前記制御部は、前記相変化が完了する電圧未満の電圧を上限ＳＯＣとして制御することを特徴とする電池システム。
【請求項２】
請求項１に記載の電池システムにおいて、
前記一般式ＬｉａＮｉｂＣｏｃＡｄＢｅＯ２で表される正極活物質は、ＡがＭｎ又はＡｌを１種類以上、ＢがＭｇ,Ｍｏ,Ｗ,Ｚｒから１種類以上それぞれ含むことを特徴とする電池システム。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池の制御方法において、
前記制御部は、充電時にｄＱ／ｄＶと電圧との関係を取得し、４.０Ｖ以上４.３Ｖ以内におけるｄＱ／ｄＶが最大値となる電圧に所定の電圧を足した電圧を前記相変化が完了する電圧未満として、上限ＳＯＣとして制御することを特徴とする電池システム。
【請求項４】
請求項３に記載の所定の電圧は０．０５Ｖであることを特徴とする電池システム。
【請求項５】
請求項１又は２に記載の電池システムにおいて、
前記制御部は、充電時にｄＱ／ｄＶと電圧との関係を取得し、４.０Ｖ以上４.３Ｖ以内におけるｄＱ／ｄＶが最大値となる電圧を前記相変化が完了する電圧未満として、上限ＳＯＣとして制御することを特徴とする電池システム。
【請求項６】
請求項５に記載の電池システムにおいて、
前記正極活物質は相変化するとｃ軸格子定数が１.４３ｎｍ未満となることを特徴とする電池システム。
【請求項７】
請求項３乃至６のいずれかに記載の電池システムにおいて、
前記制御部は、前記上限ＳＯＣ以下で前記相変化の完了を検出した場合に、異常信号を出力することを特徴とする電池システム。
【請求項８】
請求項７に記載の電池システムにおいて、
前記制御部は、前記上限ＳＯＣ以下で前記相変化の完了を検出した場合に、前記相変化が完了する電圧未満の電圧を上限ＳＯＣと再設定することを特徴とする電池システム。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれかに記載の電池システムにおいて、
前記正極活物質は、Ｘ線回折による（００３）面のピークの半値幅から得られる１次粒子径の結晶子径Ｄは１００ｎｍ以上１４０ｎｍ以下であることを特徴とする電池システム。
【請求項１０】
請求項９の電池システムにおいて、
前記１次粒子の平均粒径をｄとしたときに、前記結晶子径Ｄとの関係は１≧ｄ／Ｄ≧１０であることを特徴とする電池システム。
【請求項１１】
請求項９または１０に記載の電池システムにおいて、
前記正極活物質の二次粒子のＢＥＴ比表面積は０.５ｇ／ｍ２以上０.８ｇ／ｍ２であることを特徴とする電池システム。
【請求項１２】
一般式ＬｉａＮｉｂＣｏｃＡｄＢｅＯ２(式中ａ,ｂ,ｃ,ｄ,ｅ,及びＡ,Ｂは、１.０≦ａ≦１.１, ０.８０≦ｂ≦０.９０, ０.０９４≦ｃ+ｄ≦０.２０, ０≦ｅ≦０.００６を満たし、Ａ及びＢはそれぞれ異なる金属元素で構成される)で表された正極活物質を有するリチウムイオン二次電池と、
前記リチウムイオン二次電池の充放電を制御する制御部を備えた電池システムであって、
前記正極活物質は、電池電圧の高電圧領域で相変化をする正極活物質であり、前記制御部は、前記相変化が完了する電圧未満の電圧を上限ＳＯＣとして制御することを特徴とする電池システム。
【請求項１３】
一般式ＬｉａＮｉｂＣｏｃＡｄＢｅＯ２(式中ａ,ｂ,ｃ,ｄ,ｅ,及びＡ,Ｂは、１.０≦ａ≦１.１, ０.８０≦ｂ≦０.９０, ０.０９４≦ｃ+ｄ≦０.２０, ０≦ｅ≦０.００６を満たし、Ａ及びＢはそれぞれ異なる金属元素で構成される)で表され、４.０Ｖ以上４.３Ｖ以内で相変化をする正極活物質を有するリチウムイオン二次電池の制御方法において、
前記相変化が完了する電圧未満の電圧を上限ＳＯＣとして制御することを特徴とするリチウムイオン二次電池の制御方法。
【請求項１４】
一般式ＬｉａＮｉｂＣｏｃＡｄＢｅＯ２(式中ａ,ｂ,ｃ,ｄ,ｅ,及びＡ,Ｂは、１.０≦ａ≦１.１, ０.８０≦ｂ≦０.９０, ０.０９４≦ｃ+ｄ≦０.２０, ０≦ｅ≦０.００６を満たし、Ａ及びＢはそれぞれ異なる金属元素で構成される)で表され、電池電圧の高電圧領域で相変化をする正極活物質を有するリチウムイオン二次電池の制御方法において、
前記相変化が完了する電圧未満の電圧を上限ＳＯＣとして制御することを特徴とするリチウムイオン二次電池の制御方法。
【請求項１５】
請求項１、１２〜１４における負極は、上限ＳＯＣにおける負極電位は０Ｖ以上０.２Ｖ以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池の制御方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化や化石燃料枯渇の問題から、エネルギー消費の少ない電気自動車（ＥＶ）が各自動車メーカーにより開発されている。電気自動車の電源としては、エネルギー密度が高いリチウムイオン二次電池が求められているが、現状では十分なエネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池は得られていない。
【０００３】
高いエネルギー密度のリチウムイオン二次電池を実現する正極活物質として、Ｌｉ Ｎｉｘ Ｃｏｙ ＭｚＯ2(Ｍ＝Ｍｎ、Ａｌなど、ｘ＞ｙ、ｚ)などのＮｉ系正極活物質が期待されている。
【０００４】
しかしながら、Ｎｉ系正極活物質はサイクル特性に課題があることがわかっている。
【０００５】
サイクル特性を悪化させる要因の一つとして、合成時に残留するアルカリ分の影響が挙げられている。特許文献１には、活物質を水洗するなどし、アルカリ分を除去し、的確なＬｉ組成のＮｉ系正極活物質を合成することで、表面の結晶構造破壊を抑制し、サイクル特性を向上させたことが報告されている。
【０００６】
また、特許文献２には、メカニズムなど明確な理由は記載されていないが、酸化物を正極活物質や負極活物質に被覆することで、サイクル特性を向上させたことが報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平８-１３８６６９号公報
【特許文献２】特開平７-２８８１２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
我々は、鋭意検討の結果、高Ｎｉ系正極の最大の課題は、高電位領域を利用するサイクルＤＣＲ上昇と、高電位領域における初期ＤＣＲであることを見出し、そのメカニズムについても解明した。
【０００９】
本発明の高Ｎｉ系正極活物質の場合、従来の結晶構造Ａが、高電位領域で結晶構造不安定となり、ある構造Ｂとなることで、初期ＤＣＲが高くなる。さらに、その構造Ｂは可逆的であり、放電することで構造Ａに戻り、これを繰り返すことで、構造Ｂの最表面が不活性なＮｉＯ層成長とＳＥＩ層成長を引き起こし、著しいサイクルＤＣＲ上昇を生じるものと考えている。
【００１０】
以上、課題は、上記要因で生じる高電位領域における初期の高ＤＣＲ化と、サイクルＤＣＲ上昇の抑制である。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
課題を解決するための手段は、高Ｎｉ系正極を用いた電池を充電する際に、相変化に起因する挙動(ｄＱ／ｄＶ ｖｓ Ｖの場合はピーク箇所)を確認し、相変化が完了する電圧未満の電圧を１００％ＳＯＣの上限電圧として電池を制御する方法であり、望ましくは４.０Ｖから４.３Ｖ間のピーク最大値、さらに望ましくは最大値に０.０５Ｖを足した値を１００%ＳＯＣとして電池を利用する電池制御方法である。
【００１２】
具体的には、一般式ＬｉａＮｉｂＣｏｃＡｄＢｅＯ２(式中ａ,ｂ,ｃ,ｄ,ｅ,及びＡ,Ｂは、１.０≦ａ≦１.１, ０.８０≦ｂ≦０.９０, ０.０９４≦ｃ＋ｄ≦０.２０, ０≦ｅ≦０.００６を満たし、Ａ及びＢは金属元素で構成される)で表された正極活物質を有するリチウムイオン二次電池と、
前記リチウムイオン二次電池の充放電を制御する制御部を備えた電池システムであって、
前記正極活物質は、電池電圧として４.０Ｖ以上４.３Ｖ以内で相変化をする正極活物質であり、前記制御部は、前記相変化が完了する電圧未満の電圧を上限ＳＯＣとして制御することを特徴とする電池システム。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、高電位領域における初期の高ＤＣＲ化と、サイクルＤＣＲ上昇を大幅に抑制できるリチウムイオン二次電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明における実施例１〜１７および比較例１〜１９の電池仕様である。
【図２】リチウムイオン二次電池の捲回電極群の断面図である。
【図３】本発明における実施例１、５、１１および比較例５のｄＱ／ｄＶ充放電曲線である。
【図４】本発明における実施例と比較例の評価結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明に係るリチウムイオン二次電池の実施の形態について説明する。
【００１６】
＜正極活物質の作製＞
図１に実施例１〜１７、比較例１〜１９の電池仕様を示す。本発明に係るリチウムイオン二次電池に用いる正極活物質は、一般式ＬｉａＮｉｂＣｏｃＡｄＢｅＯ２(式中ａ,ｂ,ｃ,ｄ,ｅ,及びＡ,Ｂは、１.０≦ａ≦１.１, ０.８０≦ｂ≦０.９０, ０.０９４≦ｃ＋ｄ≦０.２０, ０≦ｅ≦０.００６を満たし、Ａ及びＢは金属元素で構成される)を満たすものである。
【００１７】
原料として、酸化ニッケル，酸化コバルト，（二酸化マンガン，酸化アルミニウム，酸化マグネシウム，酸化モリブテン，酸化タングステン、酸化チタン、酸化ジルコニウム）を使用し、所定の原子比となるように秤量した後に、純水を加えスラリーとした。
【００１８】
このスラリーを平均粒径が０.２μｍとなるまでビーズミルで粉砕した。
【００１９】
このスラリーにポリビニルアルコール（ＰＶＡ）溶液を固形分比に換算して１ｗｔ.％添加し、更に１時間混合し、スプレードライヤ−により造粒および乾燥させた。
【００２０】
この造粒粒子に対し、Ｌｉ：（ＮｉＣｏＡＢ）比が１.０および１．１となるように、１．０以上１．１５未満の水酸化リチウムおよび炭酸リチウムを加え、Ｌｉ量を調整した。
【００２１】
次に、この粉末を８５０℃で１０時間焼成することにより層状構造の結晶を有し、その後、解砕して正極活物質を得た。
【００２２】
さらに、分級により粒径３０μｍ以上の粗大粒子を除去した後、電極作製に用いた。
【００２３】
また、本実施例に関する正極活物質の作製方法は、上記の方法に限定されず、共沈法など、他の方法を用いてもよい。
【００２４】
正極活物質を作製する際に、前記それぞれの原料の混合比率を変化させて、異なる組成の正極活物質を作製した。なお、Ｂは、他の遷移金属に対して、均等に置換されているものと考えているが、微少量であるため、詳細は不明である。
【００２５】
＜正極の作製＞
正極は、正極集電体としてのアルミニウム箔の両面に、正極活物質を含む正極活物質合剤の塗工層が形成されて構成される。正極活物質合剤の塗工層を形成するには、正極活物質とバインダ（結着材）と導電助剤とを溶媒中に分散させた正極活物質合剤を作製し、これを正極集電体の表面に塗工する。バインダとしてはポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦと記載する）を用い、導電助剤としては炭素材料を用いた。正極活物質、バインダ、および導電材の質量比は９０：５：５とした。また、溶媒としてはＮ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰと略記する）を用い、その量により粘度調整を行った。正極集電体への正極活物質合剤の塗工量は片面１８０ｇ／ｍ2とした。正極活物質合剤を塗工した正極集電体は、正極活物質合剤の塗工層を乾燥させた後、ロールプレス装置により正極活物質合剤層の密度が３．２ｇ／ｃｍ3となるようにロールプレスした。以上説明した工程により正極を作製した。
【００２６】
＜負極活物質および負極の作製＞
本発明に係るリチウムイオン二次電池に用いる負極活物質は、上限電圧到達時の負極電位が０Ｖ以上０.２Ｖ以下であれば、何を用いてもかまわないが、今回、天然黒鉛および、Ｓｉ合金混合黒鉛、ＳｉＯ混合黒鉛を用いた。
【００２７】
他、黒鉛には人造黒鉛、非晶質炭素などの炭素材料であっても構わない。Ｓｉ合金は、通常、金属ケイ素（Ｓｉ）の微細な粒子が他の金属元素の各粒子中に分散された状態となっている、または他の金属元素がＳｉの各粒子中に分散された状態となっている。他の金属元素は、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｎのいずれか１種類以上を含むものであれば、構わない。今回はＳｉ70Ｔｉ30を用いた。ＳｉＯは、ＳｉＯｘ(０.５≦ｘ≦１.５)の範囲であればかまわないし、ＳｉＯ、Ｓｉ合金はともにカーボンコートしてあっても構わない。今回はいずれのＳｉＯ,Ｓｉ合金ともに１０ｎｍ程度の厚みでカーボンコートしたものを用いた。
【００２８】
負極活物質合剤には、負極活物質以外に、バインダを用いた。なお、黒鉛にはＳＢＲを用い、増粘材としてＣＭＣを用いた。その重量比率は順に９８：１：１で作製した。また、Ｓｉ合金混合黒鉛およびＳｉＯ混合黒鉛のバインダにはポリアミドイミドを用い、その重量比率は活物質９５ｗｔ％：バインダ５ｗｔ％とした。なお、塗工量は図１記載の容量比となるように調整した。密度は黒鉛負極が１.５ｇ／ｃｍ３、Ｓｉ合金混合黒鉛およびＳｉＯ混合黒鉛が２.０ ｇ／ｃｍ３で作製した。なお、Ｓｉ合金混合黒鉛およびＳｉＯ混合黒鉛負極は塗工後にポリアミドイミドを熱硬化させるため、真空下、３００℃１時間加熱し、電極とした。
【００２９】
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
【００３０】
上記説明の工程により作製した正極と負極を用いて、リチウムイオン二次電池を作製する手順について説明する。図２に今回用いた１Ａｈ級リチウムイオン二次電池の捲回電極群の断面図を示す。まず、正極板と負極板とをセパレータを介して捲回し、電池缶に挿入した。負極集電リード片６はニッケルの負極集電リード部８に集めて超音波溶接し、集電リード部を缶底溶接した。一方、正極集電リード片５はアルミニウムの集電リード部７に超音波溶接した後、アルミニウムのリード部を蓋９に抵抗溶接した。電解液（１ＭＬｉＰＦ6／ＥＣ：ＥＭＣ＝１：３）を注入後、缶４のカシメにより蓋を封口し、電池を得た。なお、缶の上端と蓋の間にはガスケット１２を挿入した。このようにして１Ａｈ級の電池を製造した。
【００３１】
セパレータとしては、リチウムイオン二次電池が何らかの原因により発熱した際に、熱収縮によりリチウムイオンの移動を遮断する材料であればよい。例えば、ポリオレフィンを用いることができる。ポリオレフィンは、ポリエチレンやポリプロピレンを代表とする鎖状の高分子材料である。今回用いたセパレータは、ポリエチレンとポリプロピレンの複合材である。なお、他にセパレータの材料としては、ポリオレフィンに、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルスルホン、ポリアクリロニトリル等の耐熱性樹脂を含有させたものも用いることができる。さらに、セパレータの片面もしくは両面に無機フィラー層を形成してもよい。無機フィラー層は、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、モンモリロナイト、雲母、ＺｎＯ、ＴｉＯ2、ＢａＴｉＯ3、ＺｒＯ2のうちの少なくとも１種類を含む材料により構成されたものでよい。コストや性能の観点からは、ＳｉＯ2またはＡｌ2Ｏ3が好ましい。
【００３２】
電解液としては有機電解液を用いた。この有機電解液は、電解質として１ｍｏｌ／ｄｍ-3のＬｉＰＦ6を、エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝１：３（ｖｏｌ％）の有機溶媒に溶解させたものである。電解液としては上記の他に、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、メチルアセテート、エチルアセテート、メチルプロピオネート、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１−エトキシ−２−メトキシエタン、３−メチルテトラヒドロフラン、１，２−ジオキサン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、２−メチル−１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン等のうちの少なくとも１種以上で構成された非水溶媒に、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2等のうち少なくとも１種以上のリチウム塩を溶解させた有機電解液、あるいは、リチウムイオンの伝導性を有する固体電解質、あるいは、ゲル状電解質、あるいは、溶融塩等、既知のものを用いることができる。
本発明では、フッ素が含まれる電解質がもっとも効果が得られ、特に、ＬｉＰＰ６が効果が大きい。
【００３３】
＜ｄＱ／ｄＶ充放電曲線の測定＞
上記のリチウムイオン二次電池に対して、上限電圧４．２Ｖで、電流３０ｍＡの定電圧定電流で５時間充電を行った後、電圧２．０Ｖ、電流２０ｍＡの定電流放電を行った。このときの初期のｄＱ／ｄＶ充放電曲線から、４．０Ｖから４．３Ｖにおけるピーク位置をそれぞれ算出した。その一例として、本発明における実施例１、５、１１および比較例５のｄＱ／ｄＶ充放電曲線を示す。これらを見て分かるように、実施例１、５、１１には４．１Ｖ程度に相変化に由来するピークが見られ、一方、実施例１５はＮｉ量が少ないため、結晶構造が安定であり、ピークは観察されず、相変化は生じていないものと考えられる。他のセルについても測定し、図３に示した。今回の正極活物質において、Ｎｉ量が８０％のものはいずれも４.１Ｖ程度に相変化に由来するピークが見られた。また、実施例３、比較例４は、Ｎｉ量９０％であり、充電時に引き抜かれるＬｉ量が多いことから、相変化が早く生じていることも確認できる。
【００３４】
＜ｃ軸格子定数の測定＞
上記と同じセルを作製し、図１記載の上限電圧Ｖで、電流３０ｍＡの定電圧定電流で５時間充電を行った後、セルを解体し、正極を取り出し、ＸＲＤを測定し、ブラックの式から、最少二乗法でｃ軸格子定数を算出した。結果を図３に示す。セル上限電圧とピーク最大電圧との差が＋０.０５超過の比較例の場合、ｃ軸格子定数が１．４３未満となっていることがわかる。
【００３５】
＜初期容量、初期ＤＣＲ、サイクルＤＣＲ上昇率の測定＞
また、上記と同じセルを作製し、初期容量、初期ＤＣＲ、サイクルＤＣＲ上昇率を測定した。放電容量は、各上限電圧で、電流３００ｍＡの定電圧定電流で５時間充電を行った後、電圧２．０Ｖ、電流３００ｍＡの定電流放電を行った。このときの初期の放電容量をそれぞれのリチウムイオン二次電池の初期容量とした。リチウムイオン二次電池の初期直流抵抗は、各上限電圧、電流３００ｍＡの定電圧定電流で５時間充電を行った後、その上限電圧から電流１Ａで１０秒放電し、このときの電圧変化ΔＶと電流１Ａの商から算出した。
【００３６】
上記測定が終わったセルを用いて、サイクル試験した。サイクル条件として、充電は、各上限電圧、電流３００ｍＡの定電流定電圧で、終止条件は６ｍＡの充電電流になるまで行い、放電は、電圧３．２Ｖ、電流３００ｍＡの定電流放電を４００サイクル行い、４００サイクル後に、電圧３．７Ｖ、電流３００ｍＡの定電圧定電流で５時間充電を行った後、電圧３．７Ｖから電流１Ａで１０秒放電し、このときの電圧変化ΔＶと電流１Ａの商から４００サイクル時のＤＣＲを算出し、４００サイクル時のＤＣＲ上昇率は、４００サイクル時のＤＣＲ÷初期ＤＣＲ×１００で算出した。
【００３７】
初期容量、初期ＤＣＲ、サイクルＤＣＲ上昇率を図３に示す。実施例１〜１７のリチウムイオン二次電池は、黒鉛負極の場合、初期容量が０.６Ａｈ程度、Ｓｉ系負極の場合、それに応じて、高容量化した。初期ＤＣＲについても同様で、いずれも０.０９〜０.１４Ω程度と良好であった。なお、Ｍｎ以外の元素置換により、若干の低抵抗化が見られた。これはＬｉイオンの出し入れが生じる（００Ｃ）面の結晶子サイズの影響と考えており、実施例１〜４、１２〜１７の正極活物質は結晶子サイズが８０以上１００ｎｍ未満であり、一方、実施例５〜１１は、１００以上１４０ｎｍ以下となっている。つまり、初期の低ＤＣＲ化には１００以上１４０ｎｍ以下の結晶子サイズが望ましい。なお、１４０ｎｍ超過の場合、結晶構造が不安定となり、サイクル特性悪化を引き起こすものと推察される。本発明における（００Ｃ）面の結晶子サイズは、Ｓｃｈｅｒｒｅｒ法を用いて算出した。 (００Ｃ)の結晶子径Ｄは、以下(数１)式を用いた。
【００３８】
Ｄ(ｎｍ) = ｋ × λ ／ ( β × ｃｏｓ θ )  …(数１)
(ｋ ： Ｓｃｈｅｒｒｅｒ定数 (＝０.９)、λ ： Ｘ線の波長 (＝１５.４ｎｍ)、β ： 半値幅 (ｒａｄ)、θ ： 回折角)
なお、βとθは (００３)、(００６)、(００９)、(００１２)のピークを用い、各結晶子径Ｄを算出したのち、平均値を(００ｃ)の結晶子径とした。
さらに、実施例１〜４、１２〜１７の正極活物質は１次粒子の平均粒径をｄとしたときに、前記結晶子径Ｄとの関係は１≧ｄ／Ｄ≧１０であった。また、実施例１〜４、１２〜１７の正極活物質の二次粒子のＢＥＴ比表面積は０.５ｇ／ｍ２以上０.８ｇ／ｍ２であった。
【００３９】
また、Ｓｉ系負極の場合、Ｓｉ系材料のバルク抵抗の影響で、若干の高抵抗化が見られたが、支障のないレベルと考えている。また、サイクル特性に関してはいずれも良好であり、４００サイクル時のＤＣＲ上昇率はいずれも１０５％程度となった。
【００４０】
＜比較例＞
比較例１〜４および６〜１８を見て分かるように、初期ＤＣＲおよびサイクルＤＣＲ上昇率はセル上限電圧とピーク最大電圧との差が＋０.０５超過の比較例の場合、高電位領域で結晶構造が不安定化し、初期ＤＣＲが高くなったものと考えられる。さらに、この領域でサイクルされることで、最表面が不活性なＮｉＯ層成長とＳＥＩ層成長を引き起こし、著しいサイクルＤＣＲ上昇を生じたと考えている。また、比較例５，１９は容量が少ないため、高エネルギー化できない。
【００４１】
以上説明した通り、本発明の電池制御システムの適用により、高エネルギーかつ、高電圧における低ＤＣＲ化、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供できる。
【００４２】
また、サイクルや保存試験において、一般的なＳＥＩ被膜成長により、正負極作動電位が高くなる現象も考慮すると、本電池システムの制御部は、上限電圧（上限ＳＯＣ）以下で相変化の完了を検出した場合に、異常信号を出力できるものを想定している。さらに、異常信号に伴い、充放電を一時的に止め、新たに上限ＳＯＣを設定することで、劣化を加速させることなく、長寿命化が可能となる。つまり、最終寿命年数を考慮した条件で運転させることも可能である。
【００４３】
また、実施例では、リチウムイオン二次電池として円筒形セルの形態としたが、本発明は、それ以外の構成のリチウムイン二次電池にも適用できることは言うまでもない。例えば、積層構造のものやラミネートに封入されたものに対しても適用可能である。
【００４４】
上記の通り、種々の実施の形態について説明したが、本発明はこれらの内容に限定されるものではない。本発明の技術的思想の範囲内で考えられるその他の態様も本発明の範囲内に含まれる。
【符号の説明】
【００４５】
１.正極 
２.負極 
３.セパレータ
４.電池缶
５.正極集電リード片 
６.負極集電リード片
７.正極集電リード部
８.負極集電リード部
９.電池蓋
１０.破裂弁
１１．正極端子部
１２．ガスケット
【図１】
2018107053.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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