(57)【要約】【課題】加工性に優れ、且つ、タイヤにしたときにウェットグリップ性能、転がり特性及び耐摩耗性能に優れるタイヤトレッド用ゴム組成物、並びに、上記タイヤトレッド用ゴム組成物を用いた空気入りタイヤを提供する。【解決手段】ジエン系ゴムとシリカとシランカップリング剤と軟化点が６０〜１５０℃の芳香族変性テルペン樹脂とを含有し、シリカの含有量がジエン系ゴム１００質量部に対して５０〜１５０質量部であり、シランカップリング剤の含有量がシリカの含有量に対して２〜２０質量％であり、ジエン系ゴムが特定の変性ブタジエンゴムと特定共役ジエン系ゴムとを含み、ジエン系ゴム中の上記変性ブタジエンゴムの含有量が１０〜５０質量％であり、ジエン系ゴム中の上記特定共役ジエン系ゴムの含有量が５０〜９０質量％である、タイヤトレッド用ゴム組成物。【選択図】図１
2018115239.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴムと、シリカと、シランカップリング剤と、軟化点が６０〜１５０℃の芳香族変性テルペン樹脂とを含有し、
前記シリカの含有量が前記ジエン系ゴム１００質量部に対して５０〜１５０質量部であり、前記シランカップリング剤の含有量が前記シリカの含有量に対して２〜２０質量％であり、
前記ジエン系ゴムが、変性ブタジエンゴムと、特定共役ジエン系ゴムとを含み、前記ジエン系ゴム中の前記変性ブタジエンゴムの含有量が１０〜５０質量％であり、前記ジエン系ゴム中の前記特定共役ジエン系ゴムの含有量が５０〜９０質量％であり、
前記変性ブタジエンゴムが、末端にポリオルガノシロキサン基を有する変性ブタジエンゴムであり、
前記特定共役ジエン系ゴムが、共役ジエン系重合体鎖の活性末端とポリオルガノシロキサンとが結合してなる共役ジエン系ゴムであり、
前記共役ジエン系重合体鎖が、重合体ブロックＡと、前記重合体ブロックＡと一続きに形成された重合体ブロックＢとを有し、
前記重合体ブロックＡが、イソプレン単位および芳香族ビニル単位を含み、イソプレン単位含有量が８０〜９５質量％であり、芳香族ビニル単位含有量が５〜２０質量％であり、重量平均分子量が５００〜１５，０００であり、
前記重合体ブロックＢが、１，３−ブタジエン単位および芳香族ビニル単位を含む、タイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項２】
前記シランカップリング剤が、下記一般式（Ｓ）で表される、請求項１に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
（ＣｎＨ２ｎ＋１Ｏ）３−Ｓｉ−ＣｍＨ２ｍ−Ｓ−ＣＯ−ＣｋＨ２ｋ＋１      一般式（Ｓ）
式（Ｓ）中、ｎは１〜３の整数を表し、ｍは１〜５の整数を表し、ｋは１〜１５の整数を表す。
【請求項３】
前記シリカのＣＴＡＢが、１６０〜３００ｍ２／ｇである、請求項１又は２に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物を用いた空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤトレッド用ゴム組成物及び空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、車両走行時の低燃費性の面から、タイヤの転がり抵抗を低減することが求められている。また、安全性の面から、ウェットグリップ性能（ウェット路面での制動性能）の向上が求められている。これに対し、タイヤのトレッド部を構成するゴム成分に、シリカを配合して、低転がり抵抗性とウェットグリップ性能とを両立する方法が知られている。
しかし、シリカはゴム成分との親和性が低く、また、シリカ同士の凝集性が高いため、ゴム成分に単にシリカを配合してもシリカが分散せず、転がり抵抗を低減する効果やウェットグリップ性能を向上させる効果が十分に得られないという問題があった。
【０００３】
これに対し、特許文献１には、特定の共役ジエン系ゴムを含むジエン系ゴムと、シリカと、シランカップリング剤とを含有するタイヤトレッド用ゴム組成物が開示されている。そして、特許文献１には、上記タイヤトレッド用ゴム組成物が低転がり抵抗性に優れ（転がり特性に優れ）、また、ウェットグリップ性能にも優れる旨が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１６−４７８８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一方、環境問題および資源問題などから、車両のさらなる低燃費性が求められ、それに伴い、タイヤの転がり特性のさらなる向上が求められている。また、求められる安全レベルの向上に伴い、ウェットグリップ性能及び耐摩耗性能についてもさらなる向上が求められている。さらに、製造プロセスの観点から、加工性の向上も求められている。
このようななか、本発明者が特許文献１の実施例を参考にタイヤトレッドゴム組成物を調製し、加工性、転がり特性、ウェットグリップ性能及び耐摩耗性について評価したところ、今後さらに高まるであろう要求を考慮するとさらなる改善が望ましいことが明らかになった。
【０００６】
そこで、本発明は、上記実情を鑑みて、加工性に優れ、且つ、タイヤにしたときにウェットグリップ性能、転がり特性及び耐摩耗性能に優れるタイヤトレッド用ゴム組成物、並びに、上記タイヤトレッド用ゴム組成物を用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題について鋭意検討した結果、特定の変性ブタジエンゴム及び特定の共役ジエン系ゴムを含有するジエン系ゴムと、シリカと、シランカップリング剤と、特定の芳香族変性テルペン樹脂とを所定の割合で配合することで、上記課題が解決できることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明者は、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
【０００８】
（１）  ジエン系ゴムと、シリカと、シランカップリング剤と、軟化点が６０〜１５０℃の芳香族変性テルペン樹脂とを含有し、
上記シリカの含有量が上記ジエン系ゴム１００質量部に対して５０〜１５０質量部であり、上記シランカップリング剤の含有量が上記シリカの含有量に対して２〜２０質量％であり、
上記ジエン系ゴムが、変性ブタジエンゴムと、特定共役ジエン系ゴムとを含み、上記ジエン系ゴム中の上記変性ブタジエンゴムの含有量が１０〜５０質量％であり、上記ジエン系ゴム中の上記特定共役ジエン系ゴムの含有量が５０〜９０質量％であり、
上記変性ブタジエンゴムが、末端にポリオルガノシロキサン基を有する変性ブタジエンゴムであり、
上記特定共役ジエン系ゴムが、共役ジエン系重合体鎖の活性末端とポリオルガノシロキサンとが結合してなる共役ジエン系ゴムであり、
上記共役ジエン系重合体鎖が、重合体ブロックＡと、上記重合体ブロックＡと一続きに形成された重合体ブロックＢとを有し、
上記重合体ブロックＡが、イソプレン単位および芳香族ビニル単位を含み、イソプレン単位含有量が８０〜９５質量％であり、芳香族ビニル単位含有量が５〜２０質量％であり、重量平均分子量が５００〜１５，０００であり、
上記重合体ブロックＢが、１，３−ブタジエン単位および芳香族ビニル単位を含む、タイヤトレッド用ゴム組成物。
（２）  上記シランカップリング剤が、下記一般式（Ｓ）で表される、上記（１）に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
（ＣｎＨ２ｎ＋１Ｏ）３−Ｓｉ−ＣｍＨ２ｍ−Ｓ−ＣＯ−ＣｋＨ２ｋ＋１      一般式（Ｓ）
式（Ｓ）中、ｎは１〜３の整数を表し、ｍは１〜５の整数を表し、ｋは１〜１５の整数を表す。
（３）  上記シリカのＣＴＡＢが、１６０〜３００ｍ２／ｇである、上記（１）又は（２）に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
（４）  上記（１）〜（３）のいずれかに記載のタイヤトレッド用ゴム組成物を用いた空気入りタイヤ。
【発明の効果】
【０００９】
以下に示すように、本発明によれば、加工性に優れ、且つ、タイヤにしたときにウェットグリップ性能、転がり特性及び耐摩耗性能に優れるタイヤトレッド用ゴム組成物、並びに、タイヤトレッド用ゴム組成物を用いた空気入りタイヤを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の空気入りタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの部分断面概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に、本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物及び上記タイヤトレッド用ゴム組成物を用いた空気入りタイヤについて説明する。
なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１２】
［タイヤトレッド用ゴム組成物］
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物（以下、「本発明の組成物」とも言う）は、ジエン系ゴムと、シリカと、シランカップリング剤と、軟化点が６０〜１５０℃の芳香族変性テルペン樹脂とを含有し、上記シリカの含有量は上記ジエン系ゴム１００質量部に対して５０〜１５０質量部であり、上記シランカップリング剤の含有量は上記シリカの含有量に対して２〜２０質量％である。
ここで、上記ジエン系ゴムは、変性ブタジエンゴムと、特定共役ジエン系ゴムとを含み、上記ジエン系ゴム中の上記変性ブタジエンゴムの含有量は１０〜５０質量％であり、上記ジエン系ゴム中の上記特定共役ジエン系ゴムの含有量は５０〜９０質量％である。
さらに、上記変性ブタジエンゴムは、末端にポリオルガノシロキサン基を有する変性ブタジエンゴムである。
また、上記特定共役ジエン系ゴムは、共役ジエン系重合体鎖の活性末端とポリオルガノシロキサンとが結合してなる共役ジエン系ゴムであり、
上記共役ジエン系重合体鎖は重合体ブロックＡと、上記重合体ブロックＡと一続きに形成された重合体ブロックＢとを有し、
上記重合体ブロックＡは、イソプレン単位および芳香族ビニル単位を含み、イソプレン単位含有量が８０〜９５質量％であり、芳香族ビニル単位含有量が５〜２０質量％であり、重量平均分子量が５００〜１５，０００であり、
上記重合体ブロックＢは、１，３−ブタジエン単位および芳香族ビニル単位を含む。
【００１３】
本発明の組成物はこのような構成をとるため、所望の効果が得られるものと考えられる。その理由は明らかではないが、およそ以下のとおりと推測される。
【００１４】
上述のとおり、本発明の組成物は、ジエン系ゴムとシリカとを含有し、上記ジエン系ゴムには変性ブタジエンゴム及び特定共役ジエン系ゴムが含まれる。ここで、変性ブタジエンゴムは、組成物のガラス転移温度を下げ、耐摩耗性能の向上に寄与する。また、変性ブタジエンゴムの末端はポリオルガノシロキサンにより変性されており、また、特定共役ジエン系ゴムの末端はポリオルガノシロキサンにより変性されている。そのため、いずれも末端がシリカと相互作用し、シリカの分散性を向上させる。また、特定共役ジエン系ゴムが有する主にイソプレン単位からなる重合体ブロックＡもシリカと相互作用し、シリカの分散性を向上させる。このようにして、本発明の組成物におけるシリカの分散性は極めて高いものとなり、加工性、ウェットグリップ特性、及び、転がり特性（以下、「低転がり抵抗性」又は「低発熱性」とも言う）の向上に繋がるものと考えられる。
結果として、本発明の組成物は、優れた加工性を示し、且つ、タイヤにしたときに優れたウェットグリップ性能、転がり特性及び耐摩耗性能を示すものと推測される。
【００１５】
以下、本発明の組成物に含有される各成分について詳述する。
【００１６】
〔ジエン系ゴム〕
本発明の組成物に含有されるジエン系ゴムは、変性ブタジエンゴムと、特定共役ジエン系ゴムとを含む。
ここで、上記ジエン系ゴム中の上記変性ブタジエンゴムの含有量は１０〜５０質量％である。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、１５〜４０質量％であることが好ましく、２０〜３０質量％であることがより好ましい。
また、上記ジエン系ゴム中の上記特定共役ジエン系ゴムの含有量は５０〜９０質量％である。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、６０〜８５質量％であることが好ましく、７０〜８０質量％であることがより好ましい。
また、特定共役ジエン系ゴムの含有量に対する変性ブタジエンゴムの含有量の割合は、本発明の効果がより優れる理由から、１０〜９０質量％であることが好ましく、２０〜８０質量％であることがより好ましく、３０〜７０質量％であることがさらに好ましく、４０〜６０質量％であることが特に好ましい。
【００１７】
＜変性ブタジエンゴム＞
上記ジエン系ゴムに含まれる変性ブタジエンゴムは、末端にポリオルガノシロキサン基を有する変性ブタジエンゴムである。なお、上記変性ブタジエンゴムは、後述する特定共役ジエン系ゴムとは異なる。
上記変性ブタジエンゴムは、主鎖として、共役ジエン系重合体鎖であるポリブタジエン（ブタジエンゴム）を有し、この主鎖の末端に、ポリオルガノシロキサン基を有する。
上記ポリオルガノシロキサン基としては、例えば、後述する工程（Ｂ）において説明するポリオルガノシロキサン（変性剤）に由来する基が好適に挙げられる。
更に、上記変性ブタジエンゴムは、主鎖と、末端のポリオルガノシロキサン基との間に、後述する工程（Ａ）において説明するケイ素化合物（カップリング剤）に由来する基を有していてもよい。
【００１８】
以下、上記変性ブタジエンゴムを製造する方法について説明する。
より詳細には、上記変性ブタジエンゴムを含む組成物（以下、「組成物Ｓ」ともいう）を製造する方法の好適態様について説明する。
【００１９】
（変成ブタジエンゴムを含む組成物Ｓの製造方法の好適態様）
上記変性ブタジエンゴムを含む組成物Ｓの製造方法は、例えば、
少なくとも共役ジエン単量体を、不活性溶媒中で重合開始剤を用いて重合させることにより得られる活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を含有する溶液と、
１分子中に、上記活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応しうる反応点を６以上有するケイ素化合物、および、１分子中に、上記活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応しうる官能基を３〜２００個有するポリオルガノシロキサンと、を混合することにより、上記組成物Ｓを製造する方法であることが好ましい。
【００２０】
((活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖))
上記組成物Ｓの製造方法においては、まず、少なくとも共役ジエン単量体を、不活性溶媒中で重合開始剤を用いて重合させることにより、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を含有する溶液を得る。
【００２１】
上記共役ジエン単量体は、ブタジエンである。
ブタジエンとしては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン（２−メチル−１，３−ブタジエン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエンなどが挙げられ、なかでも、１，３−ブタジエンが好ましい。
これらの共役ジエン単量体は、それぞれ単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２２】
共役ジエン単量体に加えて、芳香族ビニル単量体を用いてもよい。
芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−エチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ジメチルアミノメチルスチレン、ジメチルアミノエチルスチレンなどを用いることができる。
これらの中でも、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレンが好ましく、スチレンがより好ましい。
これらの芳香族ビニル単量体は、それぞれ単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２３】
上記活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖は、共役ジエン単量体の単独重合体鎖、または共役ジエン単量体と芳香族ビニル単量体との共重合体鎖が好ましく、共役ジエン単量体の単独重合体鎖がより好ましい。
共役ジエン系重合体鎖は、共役ジエン単量体単位５０〜１００質量％を含むものが好ましく、６０〜１００質量％を含むものがより好ましく、７０〜１００質量％を含むものが更に好ましく、また、芳香族ビニル単量体単位５０〜０質量％を含むものが好ましく、４０〜０質量％を含むものがより好ましく、３０〜０質量％を含むものが更に好ましい。
【００２４】
更に、所期の目的を損なわない範囲において、所望により、共役ジエン単量体、および芳香族ビニル単量体以外の他の単量体を用いてもよい。
他の単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのα，β−不飽和ニトリル；アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸または酸無水物；メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルなどの不飽和カルボン酸エステル；１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネンなどの非共役ジエン；などを挙げることができる。
これらの単量体は、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖中に、単量体単位として、１０質量％以下とするのが好ましく、５質量％以下とするのがより好ましい。
【００２５】
上記単量体の重合に用いられる不活性溶媒としては、溶液重合において通常使用されるものであって、重合反応を阻害しないものであれば、特に制限なく使用できる。
その具体例としては、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、２−ブテンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロへキサン、シクロヘキセンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；等が挙げられる。
不活性溶媒の使用量は、単量体濃度が、通常、１〜５０質量％であり、好ましくは１０〜４０質量％である。
【００２６】
上記単量体の重合に用いられる重合開始剤としては、これらの単量体を重合させて、活性末端を有する重合体鎖を与えることができるものであれば、特に限定されないが、例えば、有機アルカリ金属化合物、および有機アルカリ土類金属化合物、ならびにランタン系列金属化合物などを主触媒とする重合開始剤が好ましく使用される。
【００２７】
有機アルカリ金属化合物の具体例としては、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、およびスチルベンリチウムなどの有機モノリチウム化合物；ジリチオメタン、１，４−ジリチオブタン、１，４−ジリチオ−２−エチルシクロヘキサン、１，３，５−トリリチオベンゼン、および１，３，５−トリス（リチオメチル）ベンゼンなどの有機多価リチウム化合物；ナトリウムナフタレンなどの有機ナトリウム化合物；カリウムナフタレンなどの有機カリウム化合物；などが挙げられる。
【００２８】
有機アルカリ土類金属化合物としては、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム、ジ−ｎ−ヘキシルマグネシウム、ジエトキシカルシウム、ジステアリン酸カルシウム、ジ−ｔ−ブトキシストロンチウム、ジエトキシバリウム、ジイソプロポキシバリウム、ジエチルメルカプトバリウム、ジ−ｔ−ブトキシバリウム、ジフェノキシバリウム、ジエチルアミノバリウム、ジステアリン酸バリウム、およびジケチルバリウムなどが挙げられる。
【００２９】
ランタン系列金属化合物を主触媒とする重合開始剤としては、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウムおよびガドリニウムなどのランタン系列金属と、カルボン酸、およびリン含有有機酸などとからなるランタン系列金属の塩を主触媒とし、これと、アルキルアルミニウム化合物、有機アルミニウムハイドライド化合物、および有機アルミニウムハライド化合物などの助触媒とからなる重合開始剤などが挙げられる。
【００３０】
これらの重合開始剤の中でも、有機モノリチウム化合物、および有機多価リチウム化合物が好ましく、有機モノリチウム化合物がより好ましく、ｎ−ブチルリチウムが更に好ましい。
有機アルカリ金属化合物は、予め、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジベンジルアミン、ピロリジン、ヘキサメチレンイミン、およびヘプタメチレンイミン（好ましくは、ピロリジン、ヘキサメチレンイミン、およびヘプタメチレンイミン）などの第２級アミンと反応させて、有機アルカリ金属アミド化合物として使用してもよい。
これらの重合開始剤は、それぞれ単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３１】
重合開始剤の使用量は、目的とする分子量に応じて決定すればよいが、単量体１０００ｇ当り、通常、１〜５０ミリモル、好ましくは２〜２０ミリモル、より好ましくは４〜１５ミリモルの範囲である。
【００３２】
上記単量体を重合するに際し、重合温度は、通常、−８０〜＋１５０℃、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは３０〜９０℃の範囲である。
重合様式としては、回分式、連続式などいずれの様式をも採用できるが、共役ジエン単量体と芳香族ビニル単量体とを共重合させる場合は、共役ジエン単量体単位と芳香族ビニル単量体単位との結合のランダム性を制御しやすい点で、回分式が好ましい。
【００３３】
活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖が共役ジエン単量体単位と芳香族ビニル単量体単位とを有する場合、共役ジエン単量体単位と芳香族ビニル単量体単位との結合様式は、例えば、ブロック状、テーパー状、ランダム状などの結合様式が挙げられ、ランダム状の結合様式が好ましい。
【００３４】
活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖における共役ジエン単量体単位中のビニル結合含有量を調節するために、重合に際し、不活性有機溶媒に極性化合物を添加することが好ましい。
極性化合物としては、ジブチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル化合物；テトラメチルエチレンジアミンなどの第三級アミン；アルカリ金属アルコキシド；ホスフィン化合物；等が挙げられる。
これらの中でも、エーテル化合物、および第三級アミンが好ましく、第三級アミンがより好ましく、テトラメチルエチレンジアミンが更に好ましい。
これらの極性化合物は、それぞれ単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。
極性化合物の使用量は、目的とするビニル結合含有量に応じて決定すればよく、重合開始剤１モルに対して、通常、０．００１〜１００モル、好ましくは０．００５〜５０モル、より好ましくは０．０１〜３０モルの範囲である。
【００３５】
上記活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により検出されるピークトップ分子量は、２００，０００以上、３００，０００未満が好ましく、２１０，０００以上〜２８０，０００未満がより好ましく、２２０，０００以上〜２６０，０００未満が更に好ましい。
ピークトップ分子量は、ＧＰＣにより検出され、ポリスチレン換算分子量として求めるものとする。また、共役ジエン系重合体鎖のピークが複数認められる場合は、ＧＰＣにより検出される共役ジエン系重合体鎖に由来する、分子量の最も小さいピークのピークトップ分子量を、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖のピークトップ分子量とする。
【００３６】
上記活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表わされる分子量分布は、好ましくは１．０〜１．５、より好ましくは１．０〜１．４、更に好ましくは１．０〜１．３である。
【００３７】
((工程（Ａ）))
上記組成物Ｓの製造方法は、上記活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を含有する溶液と、１分子中に、上記活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応しうる反応点を６以上有するケイ素化合物（以下、単に「カップリング剤」ともいう）とを混合する工程（Ａ）を有する。
【００３８】
工程（Ａ）で用いられるカップリング剤としては、１分子中に、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応しうる反応点を６以上有するケイ素化合物であり、１分子中に、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応しうる反応点を６〜９個有するケイ素化合物がより好ましく、１分子中に、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応しうる反応点を６個有するケイ素化合物が更に好ましく、具体的には、下記一般式（１１）で表されるケイ素化合物が特に好ましい。
上記反応点としては、共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応できるものであれば特に限定されないが、例えば、ケイ素原子と結合している、ハロゲン原子やアルコキシル基などが挙げられる。
【００３９】
ＳｉＬ１３−Ａ１−ＳｉＬ２３・・・（１１）
【００４０】
一般式（１１）中、Ｌ１およびＬ２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子または炭素数１〜２０のアルコキシル基であり、複数あるＬ１またはＬ２は、同一であってもよいし、または異なっていてもよい。Ａ１は、化学的単結合、炭素数１〜２０のポリメチレン基（（ＣＨ２）ｋ（ｋは１〜２０の整数である。））、炭素数６〜２０のアリーレン基、または炭素数５〜２０のシクロアルキレン基である。
【００４１】
上記一般式（１１）で表されるケイ素化合物のうち、Ａ１は、炭素数１〜２０のポリメチレン基（（ＣＨ２）ｋ（ｋは１〜２０の整数である。））であることが好ましく、このうち、ｋが１〜１０の整数であることがより好ましく、ｋが１〜６の整数であることが更に好ましい。
【００４２】
上記一般式（１１）で表されるＬ１およびＬ２のいずれもハロゲン原子であるときは、上記一般式（１１）で表されるケイ素化合物はハロゲン化ケイ素化合物である。ハロゲン化ケイ素化合物において、Ｌ１およびＬ２は、塩素原子であることがより好ましい。一方、上記一般式（１１）で表されるＬ１およびＬ２がいずれも炭素数１〜２０のアルコキシル基であるときは、上記一般式（１１）で表されるケイ素化合物はアルコキシシラン化合物である。アルコキシシラン化合物において、Ｌ１およびＬ２は、炭素数１〜１０のアルコキシル基であることが好ましく、炭素数１〜６のアルコキシル基であることがより好ましく、反応性の観点から、メトキシ基またはエトキシ基であることが更に好ましい。
【００４３】
上記一般式（１１）で表されるハロゲン化ケイ素化合物の具体例としては、ヘキサクロロジシラン、ビス（トリクロロシリル）メタン、１，２−ビス（トリクロロシリル）エタン、１，３−ビス（トリクロロシリル）プロパン、１，４−ビス（トリクロロシリル）ブタン、１，５−ビス（トリクロロシリル）ペンタン、および１，６−ビス（トリクロロシリル）ヘキサンなどが挙げられる。これらの中でも、１，６−ビス（トリクロロシリル）ヘキサンが好ましい。
【００４４】
上記一般式（１１）で表されるアルコキシシラン化合物の具体例としては、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラン、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（トリメトキシシリル）エタン、ビス（トリエトキシシリル）エタン、ビス（トリメトキシシリル）プロパン、ビス（トリエトキシシリル）プロパン、ビス（トリメトキシシリル）ブタン、ビス（トリエトキシシリル）ブタン、ビス（トリメトキシシリル）ペンタン、ビス（トリエトキシシリル）ペンタン、ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、ビス（トリエトキシシリル）ヘキサン、ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、ビス（トリメトキシシリル）シクロヘキサン、ビス（トリエトキシシリル）シクロヘキサン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）エタン、およびビス（３−トリエトキシシリルプロピル）エタンなどを示すことができる。これらの中でも、ビス（トリメトキシシリル）ヘキサンが好ましい。
【００４５】
カップリング剤としてのその他の例としては、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）メチルアミン、およびトリス（トリメトキシシリルメチル）アミンなどを挙げることができる。これらのカップリング剤は、それぞれ単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４６】
カップリング剤の使用量は、後述するカップリング率の範囲に合わせて調製するが、重合反応に使用した重合開始剤１モルに対して、共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応するカップリング剤の反応点のモル量が、通常、０．１〜０．３５モルであり、好ましくは０．２〜０．３モルである。
【００４７】
((工程（Ｂ）))
上記組成物Ｓの製造方法は、上記工程（Ａ）の他に、上記活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を含有する溶液と、１分子中に、上記活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応しうる官能基を３〜２００個有するポリオルガノシロキサン（以下、単に「変性剤」ともいう）とを混合する工程（Ｂ）を有する。
【００４８】
工程（Ｂ）で用いられる変性剤としては、１分子中に、上記活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応しうる官能基を３〜２００個有するポリオルガノシロキサンである。官能基の個数は、ポリオルガノシロキサン１分子中に、好ましくは２０〜１５０個、より好ましくは３０〜１２０個である。
上記官能基としては、共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応できるものであれば特に限定されないが、例えば、エポキシ基、アルコキシル基、ピロリドニル基、アリロキシル基、カルボニル基、イソシアネート基、ビニル基、およびハロゲン原子などが挙げられる。これらの中でも、シリカとの親和性に優れるという観点より、エポキシ基、アルコキシル基、およびピロリドニル基が好ましい。
【００４９】
１分子中に、上記活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応しうる官能基を３〜２００個有するポリオルガノシロキサンとしては、具体的には、下記一般式（１２）で表されるポリオルガノシロキサンが好ましい。
【００５０】
【化１】
2018115239.tif 000003
【００５１】
上記一般式（１２）中、Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数６〜１２のアリール基である。Ｘ１およびＸ４は、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応しうる官能基、または炭素数１〜６のアルキル基もしくは炭素数６〜１２のアリール基であり、Ｘ１およびＸ４は互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ２は、それぞれ独立して、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応しうる官能基である。Ｘ３は、２〜２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基であり、Ｘ３の一部は２〜２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基から導かれる基であってもよい。ｍは３〜２００の整数、ｎは０〜２００の整数、ｋは０〜２００の整数である。
【００５２】
Ｒ１〜Ｒ８、Ｘ１、およびＸ４を構成する炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、およびシクロヘキシル基などが挙げられる。炭素数６〜１２のアリール基としては、例えば、フェニル基、およびメチルフェニル基などが挙げられる。これらのなかでも、ポリオルガノシロキサン自体の製造容易性の観点から、メチル基が好ましい。
【００５３】
Ｘ１、Ｘ２、およびＸ４を構成する、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応しうる官能基としては、炭素数１〜５のアルコキシル基、２−ピロリドニル基を含有する炭化水素基、およびエポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基が好ましい。
【００５４】
炭素数１〜５のアルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、およびブトキシ基などが挙げられる。これらの中でも、反応性の観点から、メトキシ基が好ましい。
【００５５】
２−ピロリドニル基を含有する炭化水素基は、例えば、一般式（１３）で表される。
【００５６】
【化２】
2018115239.tif 000004
【００５７】
上記一般式（１３）中、ｊは２〜１０の整数であり、２であることが好ましい。
【００５８】
エポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基は、例えば、一般式（１４）で表される。
−Ｚ１−Ｚ２−Ｅ・・・（１４）
【００５９】
上記一般式（１４）中、Ｚ１は、炭素数１〜１０のアルキレン基、またはアルキルアリーレン基であり、Ｚ２はメチレン基、硫黄原子、または酸素原子であり、Ｅはエポキシ基を有する炭素数２〜１０の炭化水素基である。これらの中でも、Ｚ２が酸素原子であるものが好ましく、Ｚ２が酸素原子であり、かつ、Ｅがグリシジル基であるものがより好ましく、Ｚ１が炭素数３のアルキレン基であり、Ｚ２が酸素原子であり、かつ、Ｅがグリシジル基であるものが更に好ましい。
【００６０】
一般式（１２）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｒ１〜Ｒ８としては、上記の中でも、炭素数１〜６のアルキル基であることが好ましく、Ｘ１およびＸ４としては、上記の中でも、炭素数１〜６のアルキル基であることが好ましく、Ｘ２としては、上記の中でも、エポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基であることが好ましい。
【００６１】
一般式（１２）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ３、すなわち２〜２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基としては、例えば、下記一般式（１５）で表される。
【００６２】
【化３】
2018115239.tif 000005
【００６３】
上記一般式（１５）中、ｔは２〜２０の整数であり、Ｐは炭素数２〜１０のアルキレン基またはアルキルアリーレン基であり、Ｒは水素原子またはメチル基であり、Ｑは炭素数１〜１０のアルコキシル基またはアリーロキシ基である。これらの中でも、ｔが２〜８の整数であり、Ｐが炭素数３のアルキレン基であり、Ｒが水素原子であり、かつＱがメトキシ基であるものが好ましい。
【００６４】
一般式（１２）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、ｍは３〜２００、好ましくは２０〜１５０、より好ましくは３０〜１２０の整数である。
【００６５】
一般式（１２）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、ｎは０〜２００、好ましくは０〜１５０、より好ましくは０〜１２０の整数である。ｋは０〜２００、好ましくは０〜１５０、より好ましくは０〜１２０の整数である。ｍ、ｎ、およびｋの合計数は、３〜４００であることが好ましく、３〜３００であることがより好ましく、３〜２５０であることが更に好ましい。
【００６６】
変性剤の使用量は、後述するカップリング率の範囲に合わせて調製するが、重合反応に使用した重合開始剤１モルに対して、共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応しうる変性剤中の官能基のモル量が、通常、０．０１〜０．９モルであり、好ましくは０．０５〜０．８モル、より好ましくは０．１〜０．５モルである。
これらの変性剤は、それぞれ単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６７】
上記組成物Ｓの製造方法においては、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を含有する溶液と、カップリング剤および変性剤とを混合する方法としては、特に限定されないが、カップリング反応および変性反応を良好に制御する観点より、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を含有する溶液に、カップリング剤および変性剤を添加する方法が好ましい。その際、カップリング剤および変性剤は、不活性溶媒に溶解して重合系内に添加することが好ましい。その溶液濃度は、１〜５０質量％の範囲とすることが好ましい。
【００６８】
活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を含有する溶液に、カップリング剤や変性剤を添加する時期は特に限定されないが、重合反応が完結しておらず活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を含有する溶液が単量体をも含有している状態、より具体的には、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を含有する溶液が、１００ｐｐｍ以上（より好ましくは３００〜５０，０００ｐｐｍ）の単量体を含有している状態で、該溶液にカップリング剤や変性剤を添加することが好ましい。カップリング剤や変性剤の添加をこのように行なうことにより、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖と重合系中に含まれる不純物等との副反応を抑制して、反応を良好に制御することが可能となる。
【００６９】
カップリング剤、および変性剤を反応させるときの条件としては、反応温度が、通常、０〜１００℃、好ましくは３０〜９０℃の範囲であり、それぞれの反応時間が、通常、１分〜１２０分、好ましくは２分〜６０分の範囲である。
【００７０】
上記組成物Ｓの製造方法においては、工程（Ａ）および工程（Ｂ）の順序は特に限定されず、どちらか一方の工程を先に行なってもよいし、または同時に行なってもよいが、工程（Ａ）を、工程（Ｂ）より先に行なうことが好ましい。
【００７１】
上記組成物Ｓの製造方法においては、工程（Ａ）および工程（Ｂ）の前後において、本発明の効果を阻害しない範囲で、上述したカップリング剤および変性剤以外の共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応できる公知の重合末端修飾剤を重合系内に添加してもよい。
【００７２】
上記組成物Ｓの製造方法においては、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖に、カップリング剤や変性剤を反応させた後は、所望により、例えば、メタノール、イソプロパノールなどのアルコールや水を添加して反応を停止すれば、上記変性ブタジエンゴムを含む組成物Ｓを含有する溶液を得ることができる。
次いで、所望により、老化防止剤、クラム化剤、スケール防止剤などを重合溶液に添加した後、直接乾燥やスチームストリッピングにより溶媒を分離して、目的とする組成物Ｓを回収する。
【００７３】
本発明においては、このように得られた組成物Ｓを、上記変成ブタジエンゴムとみなすことができる。
【００７４】
上記変性ブタジエンゴムの、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により検出される分子量の最も小さいピークのピークトップ分子量の２．５倍以上のピークトップ分子量を有するピーク部分の、全溶出面積に対する面積比（以下、「カップリング率」ともいう）は、２５〜３５％が好ましい。
ここで、「上記変性ブタジエンゴムの、ＧＰＣにより検出される分子量の最も小さいピーク」とは、「上記変性ブタジエンゴムに含まれる重合体の中で、分子量の最も小さい重合体に由来するピーク」を指す。カップリング率が上記範囲にあると、得られる組成物Ｓは、フローしにくくなり、貯蔵安定性に優れる。また、最終的に得られるタイヤは、低発熱性により優れたものとなる。
カップリング率とは、上記変性ブタジエンゴムの中で、３以上の共役ジエン系重合体鎖が反応後のカップリング剤および／または変性剤の残部を介して結合された構造体の割合（質量分率）を指す。これは、ＧＰＣ（ポリスチレン換算）により測定できる。
【００７５】
上記変性ブタジエンゴムの重量平均分子量は、ポリスチレン換算のＧＰＣで測定される値として、好ましくは２００，０００〜８００，０００、より好ましくは３００，０００〜７００，０００の範囲である。
上記変性ブタジエンゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表わされる分子量分布は、１．１〜５．０が好ましく、１．２〜３．０がより好ましい。
上記変性ブタジエンゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は、３０〜７５の範囲が好ましい。
上記変性ブタジエンゴムの共役ジエン単量体単位部分におけるビニル結合含有量は、５０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましい。
【００７６】
＜特定共役ジエン系ゴム＞
上記ジエン系ゴムに含まれる特定共役ジエン系ゴムは、共役ジエン系重合体鎖の活性末端とポリオルガノシロキサンとが結合してなる共役ジエン系ゴムである。
ここで、上記共役ジエン系重合体鎖は、重合体ブロックＡと、上記重合体ブロックＡと一続きに形成された重合体ブロックＢとを有し、
上記重合体ブロックＡは、イソプレン単位および芳香族ビニル単位を含み、イソプレン単位含有量が８０〜９５質量％であり、芳香族ビニル単位含有量が５〜２０質量％であり、重量平均分子量が５００〜１５，０００であり、
上記重合体ブロックＢは、１，３−ブタジエン単位および芳香族ビニル単位を含む。
【００７７】
特定共役ジエン系ゴムにおける、共役ジエン系重合体鎖、共役ジエン系重合体鎖が有する重合体ブロックＡ及び重合体ブロックＢ、並びに、ポリオルガノシロキサンについては後述のとおりである。
【００７８】
特定共役ジエン系ゴムは、本発明の効果がより優れる理由から、下記工程ＡとＢとＣとをこの順に備える共役ジエン系ゴムの製造方法により製造される共役ジエン系ゴムであることが好ましい。
・工程Ａ：イソプレンおよび芳香族ビニルを含む単量体混合物を重合することにより、イソプレン単位含有量が８０〜９５質量％であり、芳香族ビニル単位含有量が５〜２０質量％であり、重量平均分子量が５００〜１５，０００である、活性末端を有する重合体ブロックＡを形成する工程
・工程Ｂ：上記重合体ブロックＡと、１，３−ブタジエンおよび芳香族ビニルを含む単量体混合物とを混合して重合反応を継続し、活性末端を有する重合体ブロックＢを、上記重合体ブロックＡと一続きにして形成することにより、上記重合体ブロックＡおよび上記重合体ブロックＢを有する、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を得る工程
・工程Ｃ：上記共役ジエン系重合体鎖の上記活性末端に、ポリオルガノシロキサンを反応させる工程
以下、各工程について詳述する。
【００７９】
（工程Ａ）
工程Ａでは、イソプレンおよび芳香族ビニルを含む単量体混合物を重合することにより、イソプレン単位含有量が８０〜９５質量％であり、芳香族ビニル単位含有量が５〜２０質量％であり、重量平均分子量が５００〜１５，０００である、活性末端を有する重合体ブロックＡを形成する。
【００８０】
上記単量体混合物はイソプレンおよび芳香族ビニルのみであってもよいし、イソプレンおよび芳香族ビニル以外の単量体を含んでもよい。
上記芳香族ビニルとしては特に制限されないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−エチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ジメチルアミノメチルスチレン、およびジメチルアミノエチルスチレンなどが挙げられる。これらの中でも、スチレンが好ましい。これらの芳香族ビニルは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８１】
イソプレンおよび芳香族ビニル以外の単量体の例としては、１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、および１，３−ヘキサジエンなどのイソプレン以外の共役ジエン；アクリロニトリル、およびメタクリロニトリルなどのα，β−不飽和ニトリル；アクリル酸、メタクリル酸、および無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸または酸無水物；メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、およびアクリル酸ブチルなどの不飽和カルボン酸エステル；１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、ジシクロペンタジエン、および５−エチリデン−２−ノルボルネンなどの非共役ジエン；などが挙げられる。これらの中でも、１，３−ブタジエンが好ましい。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８２】
上記単量体混合物は、不活性溶媒中で重合されるのが好ましい。
上記不活性溶媒としては、溶液重合において通常使用されるものであって、重合反応を阻害しないものであれば、特に限定されない。その具体例としては、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、および２−ブテンなどの鎖状脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、およびシクロヘキセンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、およびキシレンなどの芳香族炭化水素；などが挙げられる。不活性溶媒の使用量は、単量体混合物濃度が、例えば、１〜８０質量％であり、好ましくは１０〜５０質量％である。
【００８３】
上記単量体は重合開始剤により重合されるのが好ましい。
上記重合開始剤としては、イソプレンおよび芳香族ビニルを含む単量体混合物を重合させて、活性末端を有する重合体鎖を与えることができるものであれば、特に限定されない。その具体例としては、例えば、有機アルカリ金属化合物および有機アルカリ土類金属化合物、ならびにランタン系列金属化合物などを主触媒とする重合開始剤が好ましく使用される。有機アルカリ金属化合物としては、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、およびスチルベンリチウムなどの有機モノリチウム化合物；ジリチオメタン、１，４−ジリチオブタン、１，４−ジリチオ−２−エチルシクロヘキサン、１，３，５−トリリチオベンゼン、および１，３，５−トリス（リチオメチル）ベンゼンなどの有機多価リチウム化合物；ナトリウムナフタレンなどの有機ナトリウム化合物；カリウムナフタレンなどの有機カリウム化合物；などが挙げられる。また、有機アルカリ土類金属化合物としては、例えば、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム、ジ−ｎ−ヘキシルマグネシウム、ジエトキシカルシウム、ジステアリン酸カルシウム、ジ−ｔ−ブトキシストロンチウム、ジエトキシバリウム、ジイソプロポキシバリウム、ジエチルメルカプトバリウム、ジ−ｔ−ブトキシバリウム、ジフェノキシバリウム、ジエチルアミノバリウム、ジステアリン酸バリウム、およびジケチルバリウムなどが挙げられる。ランタン系列金属化合物を主触媒とする重合開始剤としては、例えば、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウムおよびガドリニウムなどのランタン系列金属と、カルボン酸、およびリン含有有機酸などとからなるランタン系列金属の塩を主触媒とし、これと、アルキルアルミニウム化合物、有機アルミニウムハイドライド化合物、および有機アルミニウムハライド化合物などの助触媒とからなる重合開始剤などが挙げられる。これらの重合開始剤の中でも、有機モノリチウム化合物を用いることが好ましく、ｎ−ブチルリチウムを用いることがより好ましい。なお、有機アルカリ金属化合物は、予め、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジベンジルアミン、ピロリジン、ヘキサメチレンイミン、およびヘプタメチレンイミンなどの第２級アミンと反応させて、有機アルカリ金属アミド化合物として使用してもよい。これらの重合開始剤は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
重合開始剤の使用量は、目的とする分子量に応じて決定すればよいが、単量体混合物１００ｇ当り、好ましくは４〜２５０ｍｍｏｌ、より好ましくは６〜２００ｍｍｏｌ、特に好ましくは１０〜７０ｍｍｏｌの範囲である。
【００８４】
上記単量体混合物を重合する重合温度は、例えば、−８０〜＋１５０℃、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは２０〜９０℃の範囲である。
重合様式としては、回分式、連続式など、いずれの様式をも採用できる。また、結合様式としては、例えば、ブロック状、テーパー状、およびランダム状などの種々の結合様式とすることができる。
重合体ブロックＡにおけるイソプレン単位中の１，４−結合含有量を調節する方法としては、例えば、重合に際し、不活性溶媒に極性化合物を添加し、その添加量を調整する方法などが挙げられる。極性化合物としては、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、および２，２−ジ（テトラヒドロフリル）プロパンなどのエーテル化合物；テトラメチルエチレンジアミンなどの第三級アミン；アルカリ金属アルコキシド；ホスフィン化合物；などが挙げられる。これらの中でも、エーテル化合物、および第三級アミンが好ましく、その中でも、重合開始剤の金属とキレート構造を形成し得るものがより好ましく、２，２−ジ（テトラヒドロフリル）プロパン、およびテトラメチルエチレンジアミンが特に好ましい。
極性化合物の使用量は、目的とする１，４−結合含有量に応じて決定すればよく、重合開始剤１ｍｏｌに対して、０．０１〜３０ｍｏｌが好ましく、０．０５〜１０ｍｏｌがより好ましい。極性化合物の使用量が上記範囲内にあると、イソプレン単位中の１，４−結合含有量の調節が容易であり、かつ重合開始剤の失活による不具合も発生し難い。
【００８５】
重合体ブロックＡにおけるイソプレン単位中の１，４−結合含有量は、１０〜９５質量％であることが好ましく、２０〜９５質量％であることがより好ましい。
なお、本明細書において、イソプレン単位中の１，４−結合含有量とは、重合体ブロックＡが有する全イソプレン単位に対する、１，４−結合のイソプレン単位の割合（質量％）を指す。
【００８６】
重合体ブロックＡの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって測定されるポリスチレン換算の値として、５００〜１５，０００である。なかでも、１，０００〜１２，０００であることがより好ましく、１，５００〜１０，０００であることがさらに好ましい。
重合体ブロックＡの重量平均分子量が５００に満たないと、所望の転がり特性とウェットグリップ性能が発現しにくくなる。
重合体ブロックＡの重量平均分子量が１５，０００を超えると、所望の転がり特性とウェットグリップ性能の指標となる粘弾性特性のバランスが崩れる可能性がある。
重合体ブロックＡの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表わされる分子量分布は、１．０〜１．５であることが好ましく、１．０〜１．３であることがより好ましい。重合体ブロックＡの分子量分布の値（Ｍｗ／Ｍｎ）が上記範囲内にあると、特定共役ジエン系ゴムの製造がより容易となる。なお、ＭｗおよびＭｎはいずれもＧＰＣによって測定されるポリスチレン換算の値である。
【００８７】
重合体ブロックＡのイソプレン単位含有量は、８０〜９５質量％である。なかでも、８５〜９５質量％であることが好ましい。
重合体ブロックＡの芳香族ビニル単位含有量は５〜２０質量％である。なかでも、５〜１５質量％であることが好ましく、５〜１３質量％であることがより好ましい。
重合体ブロックＡにおける、イソプレン単位および芳香族ビニル単位以外の単量体単位の含有量は、１５質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、６質量％以下であることがさらに好ましい。
【００８８】
（工程Ｂ）
工程Ｂでは、上述した工程Ａで形成された重合体ブロックＡと、１，３−ブタジエンおよび芳香族ビニルを含む単量体混合物とを混合して重合反応を継続し、活性末端を有する重合体ブロックＢを、上記重合体ブロックＡと一続きにして形成することにより、上記重合体ブロックＡおよび上記重合体ブロックＢを有する、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を得る。
【００８９】
上記芳香族ビニルの具体例および好適な態様は上述のとおりである。
【００９０】
上記単量体混合物は、不活性溶媒中で重合されるのが好ましい。
上記不活性溶媒の定義、具体例および好適な態様は上述のとおりである。
重合体ブロックＢを形成する際の活性末端を有する重合体ブロックＡの使用量は、目的とする分子量に応じて決定すればよいが、１，３−ブタジエンおよび芳香族ビニルを含む単量体混合物１００ｇ当り、例えば、０．１〜５ｍｍｏｌ、好ましくは０．１５〜２ｍｍｏｌ、より好ましくは０．２〜１．５ｍｍｏｌの範囲である。
重合体ブロックＡと１，３−ブタジエンおよび芳香族ビニルを含む単量体混合物との混合方法は、特に限定されず、１，３−ブタジエンおよび芳香族ビニルを含む単量体混合物の溶液中に活性末端を有する重合体ブロックＡを加えてもよいし、活性末端を有する重合体ブロックＡの溶液中に１，３−ブタジエンおよび芳香族ビニルを含む単量体混合物を加えてもよい。重合の制御の観点より、１，３−ブタジエンおよび芳香族ビニルを含む単量体混合物の溶液中に活性末端を有する重合体ブロックＡを加えることが好ましい。
１，３−ブタジエンおよび芳香族ビニルを含む単量体混合物を重合するに際し、重合温度は、例えば、−８０〜＋１５０℃、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは２０〜９０℃の範囲である。重合様式としては、回分式、連続式など、いずれの様式をも採用できる。なかでも、回分式が好ましい。
重合体ブロックＢの各単量体の結合様式は、例えば、ブロック状、テーパー状、およびランダム状などの種々の結合様式とすることができる。これらの中でも、ランダム状が好ましい。１，３−ブタジエンおよび芳香族ビニルの結合様式をランダム状にする場合、重合系内において、１，３−ブタジエンと芳香族ビニルとの合計量に対する芳香族ビニルの比率が高くなりすぎないように、１，３−ブタジエンと芳香族ビニルとを、連続的または断続的に重合系内に供給して重合することが好ましい。
【００９１】
重合体ブロックＢの１，３−ブタジエン単位含有量は特に制限されないが、５５〜９５質量％であることが好ましく、５５〜９０質量％であることがより好ましい。
重合体ブロックＢの芳香族ビニル単位含有量は特に制限されないが、５〜４５質量％であることが好ましく、１０〜４５質量％であることがより好ましい。
【００９２】
重合体ブロックＢは、１，３−ブタジエン単位および芳香族ビニル単位以外に、さらに、その他の単量体単位を有していてもよい。その他の単量体単位を構成するために用いられるその他の単量体としては、上述した「イソプレン以外の単量体のうち芳香族ビニル以外の例」のうち１，３−ブタジエンを除いたものや、イソプレンなどが挙げられる。
重合体ブロックＢのその他の単量体単位の含有量は、５０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましく、３５質量％以下であることがさらに好ましい。
【００９３】
重合体ブロックＢにおける１，３−ブタジエン単位中のビニル結合含有量を調節するためには、重合に際し、不活性溶媒に極性化合物を添加することが好ましい。ただし、重合体ブロックＡの調製時に、不活性溶媒に、重合体ブロックＢにおける１，３−ブタジエン単位中のビニル結合含有量を調節するのに十分な量の極性化合物を添加している場合は、新たに極性化合物を添加しなくてもよい。ビニル結合含有量を調節するために用いられる極性化合物についての具体例は、上述の重合体ブロックＡの形成に用いられる極性化合物と同様である。極性化合物の使用量は、目的とするビニル結合含有量に応じて決定すればよく、重合開始剤１ｍｏｌに対して、好ましくは０．０１〜１００ｍｏｌ、より好ましくは０．１〜３０ｍｏｌの範囲で調節すればよい。極性化合物の使用量がこの範囲にあると、１，３−ブタジエン単位中のビニル結合含有量の調節が容易であり、かつ、重合開始剤の失活による不具合も発生し難い。
重合体ブロックＢにおける１，３−ブタジエン単位中のビニル結合含有量は、好ましくは１０〜９０質量％、より好ましくは２０〜８０質量％、特に好ましくは２５〜７０質量％である。
【００９４】
工程ＡおよびＢにより、重合体ブロックＡおよび重合体ブロックＢを有する、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を得ることができる。
上記活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖は、生産性の観点より、重合体ブロックＡ−重合体ブロックＢで構成され、重合体ブロックＢの末端が活性末端であることが好ましいが、重合体ブロックＡを複数有していてもよいし、その他の重合体ブロックを有していてもよい。例えば、重合体ブロックＡ−重合体ブロックＢ−重合体ブロックＡ、および重合体ブロックＡ−重合体ブロックＢ−イソプレンのみからなるブロックなどの、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖が挙げられる。共役ジエン系重合体鎖の活性末端側にイソプレンのみからなるブロックを形成させる場合、イソプレンの使用量は、初めの重合反応に使用した重合開始剤１ｍｏｌに対して、１０〜１００ｍｏｌであることが好ましく、１５〜７０ｍｏｌであることがより好ましく、２０〜３５ｍｏｌであることが特に好ましい。
上記活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖における重合体ブロックＡと重合体ブロックＢとの質量比（重合体ブロックＡ、Ｂが複数ある場合は、それぞれの合計質量を基準とする）は、（重合体ブロックＡの質量）／（重合体ブロックＢの質量）として、０．００１〜０．１であることが好ましく、０．００３〜０．０７であることがより好ましく、０．００５〜０．０５であることが特に好ましい。
上記活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表わされる分子量分布は、１．０〜３．０であることが好ましく、１．０〜２．５であることがより好ましく、１．０〜２．２であることが特に好ましい。活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の分子量分布の値（Ｍｗ／Ｍｎ）が上記範囲内にあると、特定共役ジエン系ゴムの製造が容易となる。なお、ＭｗおよびＭｎはいずれもＧＰＣによって測定されるポリスチレン換算の値である。
上記活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖中、イソプレン単位および１，３−ブタジエン単位の合計の含有量が５０〜９９．９９５質量％、芳香族ビニル単位の含有量が０．００５〜５０質量％であることが好ましく、イソプレン単位および１，３−ブタジエン単位の合計の含有量が５５〜９５質量％、芳香族ビニル単位の含有量が５〜４５質量％であることがより好ましく、イソプレン単位および１，３−ブタジエン単位の合計の含有量が５５〜９０質量％、芳香族ビニル単位の含有量が１０〜４５質量％であることが特に好ましい。また、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖におけるイソプレン単位中および１，３−ブタジエン単位中のビニル結合含有量は、上述した重合体ブロックＢにおける１，３−ブタジエン単位中のビニル結合含有量と同様である。
【００９５】
（工程Ｃ）
工程Ｃは、工程Ｂで得られた共役ジエン系重合体鎖の活性末端に、ポリオルガノシロキサンを反応させる工程である。
【００９６】
上記ポリオルガノシロキサンは特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、下記式（１）で表されるポリオルガノシロキサン、下記式（２）で表されるポリオルガノシロキサン、及び、下記式（３）で表されるポリオルガノシロキサンからなる群より選択される少なくとも１種のポリオルガノシロキサンであることが好ましく、下記式（１）で表されるポリオルガノシロキサンであることがより好ましい。
【００９７】
【化４】
2018115239.tif 000006
【００９８】
上記式（１）中、Ｒ1〜Ｒ8は、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。上記式（１）中、Ｘ1およびＸ4は、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数６〜１４のアリールオキシ基、もしくはエポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基、または、炭素数１〜６のアルキル基、もしくは炭素数６〜１２のアリール基であり、Ｘ1およびＸ4は同一であっても相違していてもよい。上記式（１）中、Ｘ2は、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数６〜１４のアリールオキシ基、またはエポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基である。上記式（１）中、Ｘ3は、２〜２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基である。上記式（１）中、ｍは３〜２００の整数、ｎは０〜２００の整数、ｋは０〜２００の整数である。
【００９９】
【化５】
2018115239.tif 000007
【０１００】
上記式（２）中、Ｒ9〜Ｒ16は、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数６〜１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。上記式（２）中、Ｘ5〜Ｘ8は、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数６〜１４のアリールオキシ基、またはエポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。
【０１０１】
【化６】
2018115239.tif 000008
【０１０２】
上記式（３）中、Ｒ17〜Ｒ19は、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数６〜１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。上記式（３）中、Ｘ9〜Ｘ11は、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数６〜１４のアリールオキシ基、またはエポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。上記式（３）中、ｓは１〜１８の整数である。
【０１０３】
上記式（１）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｒ1〜Ｒ8、Ｘ1およびＸ4で表される炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、およびシクロヘキシル基などが挙げられる。炭素数６〜１２のアリール基としては、例えば、フェニル基、およびメチルフェニル基などが挙げられる。これらのなかでも、ポリオルガノシロキサン自体の製造の観点から、メチル基、およびエチル基が好ましい。
【０１０４】
上記式（１）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ1、Ｘ2、およびＸ4で表される炭素数１〜５のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、およびブトキシ基などが挙げられる。なかでも、共役ジエン系重合体鎖の活性末端との反応性の観点から、メトキシ基、およびエトキシ基が好ましい。
【０１０５】
上記式（１）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ1、Ｘ2、およびＸ4で表される炭素数６〜１４のアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、およびトリルオキシ基などが挙げられる。
【０１０６】
上記式（１）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ1、Ｘ2、およびＸ4で表されるエポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基としては、下記式（５）で表される基が挙げられる。
【０１０７】
【化７】
2018115239.tif 000009
【０１０８】
上記式（５）中、Ｚ1は、炭素数１〜１０のアルキレン基またはアルキルアリーレン基であり、Ｚ2はメチレン基、硫黄原子、または酸素原子であり、Ｅはエポキシ基を有する炭素数２〜１０のヒドロカルビル基（炭化水素基）である。上記式（５）中、＊は結合位置を表す。
【０１０９】
上記式（５）で表される基において、Ｚ2が酸素原子であるものが好ましく、Ｚ2が酸素原子であり、かつ、Ｅがグリシジル基であるものがより好ましく、Ｚ1が炭素数３のアルキレン基であり、Ｚ2が酸素原子であり、かつ、Ｅがグリシジル基であるものが特に好ましい。
【０１１０】
上記式（１）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ1およびＸ4としては、上記の中でも、エポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基、または炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、また、Ｘ2としては、上記の中でも、エポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基が好ましく、Ｘ1およびＸ4が炭素数１〜６のアルキル基であり、かつ、Ｘ2がエポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基であることがより好ましい。
【０１１１】
上記式（１）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ3、すなわち２〜２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基としては、下記式（６）で表される基が好ましい。
【０１１２】
【化８】
2018115239.tif 000010
【０１１３】
上記式（６）中、ｔは２〜２０の整数であり、Ｐは炭素数２〜１０のアルキレン基またはアルキルアリーレン基であり、Ｒは水素原子またはメチル基であり、Ｑは炭素数１〜１０のアルコキシ基またはアリールオキシ基である。上記式（６）中、＊は結合位置を表す。これらの中でも、ｔが２〜８の整数であり、Ｐが炭素数３のアルキレン基であり、Ｒが水素原子であり、かつ、Ｑがメトキシ基であるものが好ましい。
【０１１４】
上記式（１）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、ｍは、機械的強度がより優れる理由から、好ましくは２０〜１５０、より好ましくは３０〜１２０の整数である。
【０１１５】
上記式（１）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、ｎは、好ましくは０〜１５０の整数、より好ましくは０〜１２０の整数である。また、上記式（１）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、ｋは、好ましくは０〜１５０の整数、より好ましくは０〜１２０の整数である。
【０１１６】
上記式（１）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、ｍ、ｎ、およびｋの合計数は、４００以下であることが好ましく、３００以下であることがより好ましく、２５０以下であることが特に好ましい。ｍ、ｎ、およびｋの合計数が４００以下であるとポリオルガノシロキサン自体の製造が容易になると共に、その粘度が高くなりすぎず、取り扱いも容易となる。
【０１１７】
上記式（２）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｒ9〜Ｒ16の具体例および好適な態様は、上記式（１）中のＲ1〜Ｒ8と同様である。また、上記式（２）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ5〜Ｘ8の具体例および好適な態様は、上記式（１）中のＸ2と同様である。
【０１１８】
上記式（３）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｒ17〜Ｒ19の具体例および好適な態様は、上記式（１）中のＲ1〜Ｒ8と同様である。また、上記式（３）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ9〜Ｘ11の具体例および好適な態様は、上記式（１）中のＸ2と同様である。
【０１１９】
なお、共役ジエン系重合体鎖が、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンと反応する場合は、ポリオルガノシロキサンが有する少なくとも一部のエポキシ基が開環することにより、エポキシ基が開環した部分の炭素原子と共役ジエン系重合体鎖の活性末端との結合が形成されると考えられる。また、共役ジエン系重合体鎖が、ヒドロカルビルオキシシリル基を有するポリオルガノシロキサンと反応する場合は、ポリオルガノシロキサンが有するヒドロカルビルオキシシリル基における少なくとも一部のヒドロカルビルオキシ基が脱離することにより、ポリオルガノシロキサンが含有するケイ素原子と共役ジエン系重合体鎖の活性末端との結合が形成されると考えられる。
【０１２０】
上記ポリオルガノシロキサン（以下、変性剤とも言う）の使用量は、重合に使用した重合開始剤１ｍｏｌに対する変性剤中のエポキシ基およびアルコキシ基の合計ｍｏｌ数の比が０．１〜１の範囲となる量であることが好ましく、０．２〜０．９の範囲となる量であることがより好ましく、０．３〜０．８の範囲となる量であることがさらに好ましい。
【０１２１】
上記共役ジエン系ゴムの製造方法では、上述した変性剤にて、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を変性する他に、重合停止剤、上述した変性剤以外の重合末端変性剤、およびカップリング剤などを重合系内に添加することにより、一部の共役ジエン系重合体鎖の活性末端を、本発明の効果を阻害しない範囲で、不活性化してもよい。すなわち、特定共役ジエン系ゴムは、一部の共役ジエン系重合体鎖の活性末端が、本発明の効果を阻害しない範囲で、重合停止剤、上述した変性剤以外の重合末端変性剤、およびカップリング剤などにより不活性化されていてもよい。
このときに用いられる重合末端変性剤およびカップリング剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−フェニル−２−ピロリドン、およびＮ−メチル−ε−カプロラクタムなどのＮ−置換環状アミド類；１，３−ジメチルエチレン尿素、および１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノンなどのＮ−置換環状尿素類；４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、および４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどのＮ−置換アミノケトン類；ジフェニルメタンジイソシアネート、および２，４−トリレンジイソシアネートなどの芳香族イソシアネート類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドなどのＮ，Ｎ−ジ置換アミノアルキルメタクリルアミド類；４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンズアルデヒドなどのＮ−置換アミノアルデヒド類１ジシクロヘキシルカルボジイミドなどのＮ−置換カルボジイミド類；Ｎ−エチルエチリデンイミン、Ｎ−メチルベンジリデンイミンなどのシッフ塩基類；４−ビニルピリジンなどのピリジル基含有ビニル化合物；四塩化錫；四塩化ケイ素、ヘキサクロロジシラン、ビス（トリクロロシリル）メタン、１，２−ビス（トリクロロシリル）エタン、１，３−ビス（トリクロロシリル）プロパン、１，４−ビス（トリクロロシリル）ブタン、１，５−ビス（トリクロロシリル）ペンタン、および１，６−ビス（トリクロロシリル）ヘキサンなどのハロゲン化ケイ素化合物；などが挙げられる。１分子中に５以上のケイ素−ハロゲン原子結合を有するハロゲン化ケイ素化合物をカップリング剤として併用して得られる高分岐共役ジエン系ゴムを用いて得られるタイヤは、操縦安定性が優れる。これらの重合末端変性剤およびカップリング剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１２２】
共役ジエン系重合体鎖の活性末端に、上述した変性剤などを反応させる際、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を含有する溶液に、変性剤などを添加することが好ましく、反応を良好に制御する観点から、変性剤などを不活性溶媒に溶解して重合系内に添加することがより好ましい。その溶液濃度は、１〜５０質量％の範囲とすることが好ましい。
変性剤などを添加する時期は、特に限定されないが、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖における重合反応が完結しておらず、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を含有する溶液が単量体をも含有している状態、より具体的には、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を含有する溶液が、好ましくは１００ｐｐｍ以上、より好ましくは３００〜５０，０００ｐｐｍの単量体を含有している状態で、この溶液に変性剤などを添加することが望ましい。変性剤などの添加をこのように行なうことにより、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖と重合系中に含まれる不純物との副反応を抑制して、反応を良好に制御することが可能となる。
共役ジエン系重合体鎖の活性末端に、上述した変性剤などを反応させるときの条件としては、温度が、例えば、０〜１００℃、好ましくは３０〜９０℃の範囲であり、それぞれの反応時間が、例えば、１分〜１２０分、好ましくは２分〜６０分の範囲である。
共役ジエン系重合体鎖の活性末端に、変性剤などを反応させた後は、メタノールおよびイソプロパノールなどのアルコールまたは水などの、重合停止剤を添加して未反応の活性末端を失活させることが好ましい。
【０１２３】
共役ジエン系重合体鎖の活性末端を失活させた後、所望により、フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤などの老化防止剤、クラム化剤、およびスケール防止剤などを重合溶液に添加し、その後、直接乾燥またはスチームストリッピングなどにより重合溶液から重合溶媒を分離して、得られる特定共役ジエン系ゴムを回収する。なお、重合溶液から重合溶媒を分離する前に、重合溶液に伸展油を混合し、特定共役ジエン系ゴムを油展ゴムとして回収してもよい。
特定共役ジエン系ゴムを油展ゴムとして回収する場合に用いる伸展油としては、例えば、パラフィン系、芳香族系およびナフテン系の石油系軟化剤、植物系軟化剤、ならびに脂肪酸などが挙げられる。石油系軟化剤を用いる場合には、ＩＰ３４６の方法（英国のＴＨＥＩＮＳＴＩＴＵＴＥＰＥＴＲＯＬＥＵＭの検査方法）により抽出される多環芳香族の含有量が３％未満であることが好ましい。伸展油を使用する場合、その使用量は、共役ジエン系ゴム１００質量部に対して、例えば、５〜１００質量部、好ましくは１０〜６０質量部、より好ましくは２０〜５０質量部である。
【０１２４】
特定共役ジエン系ゴムは、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖と、上述したポリオルガノシロキサンとを反応させることにより生じる、３以上の共役ジエン系重合体鎖が結合している構造体（以下、「活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖と、上述したポリオルガノシロキサンとを反応させることにより生じる、３以上の共役ジエン系重合体鎖が結合している構造体」を単に「３以上の共役ジエン系重合体鎖が結合している構造体」とも言う）を、５〜４０質量％含有していることが好ましく、５〜３０質量％含有していることがより好ましく、１０〜２０質量％含有していることが特に好ましい。３以上の共役ジエン系重合体鎖が結合している構造体の割合が上記範囲内にあると、製造時における凝固性、および乾燥性が良好となり、さらには、シリカを配合したときに、より加工性に優れるタイヤトレッド用ゴム組成物、およびより低発熱性に優れたタイヤを与えることができる。なお、最終的に得られた特定共役ジエン系ゴムの全量に対する、３以上の共役ジエン系重合体鎖が結合している構造体の割合（質量分率）を、共役ジエン系重合体鎖の３分岐以上のカップリング率として表す。これは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ポリスチレン換算）により測定することができる。ゲルパーミエーションクロマトグラフィ測定により得られたチャートより、全溶出面積に対する、分子量の最も小さいピークが示すピークトップ分子量の２．８倍以上のピークトップ分子量を有するピーク部分の面積比を、共役ジエン系重合体鎖の３分岐以上のカップリング率とする。
【０１２５】
上記特定共役ジエン系ゴムの芳香族ビニル単位含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、３８〜４８質量％であることが好ましく、４０〜４５質量％であることがより好ましい。
上記特定共役ジエン系ゴムのビニル結合含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、２０〜３５質量％であることが好ましく、２５〜３０質量％であることがより好ましい。なお、ビニル結合含有量とは、特定共役ジエン系ゴムに含まれる共役ジエン単位のうち、ビニル結合が占める割合（質量％）を指す。
上記特定共役ジエン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって測定されるポリスチレン換算の値として、５００，０００〜８００，０００であることが好ましく、６００，０００〜７００，０００であることがより好ましい。
上記特定共役ジエン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表わされる分子量分布は、１．１〜３．０であることが好ましく、１．２〜２．５であることがより好ましく、１．２〜２．２であることが特に好ましい。なお、ＭｗおよびＭｎはいずれもＧＰＣによって測定されるポリスチレン換算の値である。
上記特定共役ジエン系ゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は、２０〜１００であることが好ましく、３０〜９０であることがより好ましく、３５〜８０であることが特に好ましい。なお、特定共役ジエン系ゴムを油展ゴムとする場合は、その油展ゴムのムーニー粘度を上記の範囲とすることが好ましい。
【０１２６】
＜その他のゴム成分＞
上記ジエン系ゴムは上述した変性ブタジエンゴム及び上述した特定共役ジエン系ゴム以外のゴム成分（その他のゴム成分）を含んでいてもよい。そのようなゴム成分としては特に制限されないが、上述した変性ブタジエンゴム及び上述した特定共役ジエン系ゴム以外の、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴム、天然ゴム、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ、Ｃｌ−ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などが挙げられる。なかでも、ＢＲが好ましい。上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴムとしては、特定共役ジエン系ゴム以外のスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレン共重合体ゴムなどが挙げられる。
上記ジエン系ゴム中のその他のゴム成分の含有量は特に制限されないが、０〜３０質量％であることが好ましい。
【０１２７】
〔シリカ〕
本発明の組成物に含有されるシリカは特に制限されず、タイヤ等の用途でゴム組成物に配合されている従来公知の任意のシリカを用いることができる。
上記シリカとしては、例えば、湿式シリカ、乾式シリカ、ヒュームドシリカ、珪藻土などが挙げられる。上記シリカは、１種のシリカを単独で用いても、２種以上のシリカを併用してもよい。
【０１２８】
上記シリカのセチルトリメチルアンモニウムブロマイド（ＣＴＡＢ）吸着比表面積は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、１００〜４００ｍ２／ｇであることが好ましく、１６０〜３５０ｍ２／ｇであることがより好ましく、１８０〜３５０ｍ２／ｇであることがさらに好ましい。
なお、本明細書において、ＣＴＡＢ吸着比表面積は、シリカ表面へのＣＴＡＢ吸着量をＪＩＳ  Ｋ６２１７−３：２００１「第３部：比表面積の求め方−ＣＴＡＢ吸着法」にしたがって測定した値である。
【０１２９】
本発明の組成物において、シリカの含有量は、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して５０〜１５０質量部である。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、７０〜１３０質量部であることが好ましい。
【０１３０】
〔シランカップリング剤〕
本発明の組成物に含有されるシランカップリング剤は、加水分解性基および有機官能基を有するシラン化合物であれば特に制限されない。
上記加水分解性基は特に制限されないが、例えば、アルコキシ基、フェノキシ基、カルボキシル基、アルケニルオキシ基などが挙げられる。なかでも、アルコキシ基であることが好ましい。加水分解性基がアルコキシ基である場合、アルコキシ基の炭素数は、１〜１６であることが好ましく、１〜４であることがより好ましい。炭素数１〜４のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などが挙げられる。
【０１３１】
上記有機官能基は特に制限されないが、有機化合物と化学結合を形成し得る基であることが好ましく、例えば、エポキシ基、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アミノ基、メルカプト基などが挙げられ、なかでも、メルカプト基が好ましい。
シランカップリング剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１３２】
上記シランカップリング剤は硫黄含有シランカップリング剤であることが好ましい。
【０１３３】
上記シランカップリング剤の具体例としては、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイル−テトラスルフィド、トリメトキシシリルプロピル−メルカプトベンゾチアゾールテトラスルフィド、トリエトキシシリルプロピル−メタクリレート−モノスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイル−テトラスルフィド等が挙げられ、これらのうち１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１３４】
上記シランカップリング剤は、本発明の効果がより優れる理由から、下記式（１）で表されるのが好ましい。
（ＣｎＨ２ｎ＋１Ｏ）３−Ｓｉ−ＣｍＨ２ｍ−Ｓ−ＣＯ−ＣｋＨ２ｋ＋１      式（Ｓ）
式（Ｓ）中、ｎは１〜３の整数を表し、ｍは１〜５の整数（好ましくは、２〜４の整数）を表し、ｋは１〜１５の整数（好ましくは、５〜１０の整数）を表す。
【０１３５】
また、上記シランカップリング剤は、本発明の効果がより優れる理由から、ポリエーテル鎖を有するシランカップリング剤が好ましい。
ここで、ポリエーテル鎖とは、エーテル結合を２以上有する側鎖であり、例えば、構造単位−Ｒa−Ｏ−Ｒb−を合計して２個以上有する側鎖が挙げられる。ここで、上記構造単位中、ＲaおよびＲbは、それぞれ独立して、直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、直鎖状もしくは分岐状のアルケニレン基、直鎖状もしくは分岐状のアルキニレン基、または、置換もしくは無置換のアリーレン基を表す。なかでも、直鎖状のアルキレン基であることが好ましい。
【０１３６】
本発明の組成物において、シランカップリング剤の含有量は、上述したシリカの含有量に対して２〜２０質量％である。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、５〜１５質量％であることが好ましい。
【０１３７】
〔芳香族変性テルペン樹脂〕
本発明の組成物の含有される芳香族変性テルペン樹脂は、軟化点が６０〜１５０℃である芳香族変性テルペン樹脂（以下、「特定芳香族変性テルペン樹脂」とも言う）であれば特に制限されない。上記軟化点は、本発明の効果がより優れる理由から、１００〜１４０℃であることがより好ましい。
ここで、軟化点は、ＪＩＳ  Ｋ７２０６：１９９９に準拠して測定されたビカット軟化点である。
本発明の組成物において、上記芳香族変性テルペン樹脂の含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、１〜３０質量部であることが好ましく、５〜２０質量部であることがより好ましい。
【０１３８】
〔任意成分〕
本発明の組成物は、必要に応じて、その効果や目的を損なわない範囲でさらに他の成分（任意成分）を含有することができる。
上記任意成分としては、例えば、カーボンブラック、充填剤、酸化亜鉛（亜鉛華）、ステアリン酸、老化防止剤、ワックス、加工助剤、オイル、液状ポリマー、熱硬化性樹脂、加硫剤（例えば、硫黄）、加硫促進剤などのゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤などが挙げられる。
【０１３９】
＜カーボンブラック＞
本発明の組成物は、本発明の効果がより優れる理由から、カーボンブラックを含有するのが好ましい。
上記カーボンブラックは特に限定されず、例えば、ＳＡＦ−ＨＳ、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＬＳ、ＩＩＳＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＬＳ、ＦＥＦ等の各種グレードのものを使用することができる。
上記カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、５０〜２００ｍ２／ｇであることが好ましく、７０〜１５０ｍ２／ｇであることがより好ましい。
ここで、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、カーボンブラック表面への窒素吸着量をＪＩＳ  Ｋ６２１７−２：２００１「第２部：比表面積の求め方−窒素吸着法−単点法」にしたがって測定した値である。
【０１４０】
上記カーボンブラックの含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して１〜２００質量部であることが好ましく、３〜１００質量部であることがより好ましい。
【０１４１】
〔タイヤトレッド用ゴム組成物の調製方法〕
本発明の組成物の製造方法は特に限定されず、その具体例としては、例えば、上述した各成分を、公知の方法、装置（例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなど）を用いて、混練する方法などが挙げられる。本発明の組成物が硫黄または加硫促進剤を含有する場合は、硫黄および加硫促進剤以外の成分を先に高温（好ましくは１００〜１５５℃）で混合し、冷却してから、硫黄または加硫促進剤を混合するのが好ましい。
また、本発明の組成物は、従来公知の加硫または架橋条件で加硫または架橋することができる。
【０１４２】
［空気入りタイヤ］
本発明の空気入りタイヤは、上述した本発明の組成物を用いた空気入りタイヤである。なかでも、本発明の組成物をトレッドに用いた空気入りタイヤであることが好ましい。
図１に、本発明の空気入りタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの部分断面概略図を示すが、本発明の空気入りタイヤは図１に示す態様に限定されるものではない。
【０１４３】
図１において、符号１はビード部を表し、符号２はサイドウォール部を表し、符号３はタイヤトレッド部を表す。
また、左右一対のビード部１間においては、繊維コードが埋設されたカーカス層４が装架されており、このカーカス層４の端部はビードコア５およびビードフィラー６の廻りにタイヤ内側から外側に折り返されて巻き上げられている。
また、タイヤトレッド部３においては、カーカス層４の外側に、ベルト層７がタイヤ１周に亘って配置されている。
また、ビード部１においては、リムに接する部分にリムクッション８が配置されている。
なお、タイヤトレッド部３は上述した本発明の組成物により形成されている。
【０１４４】
本発明の空気入りタイヤは、例えば、従来公知の方法に従って製造することができる。また、タイヤに充填する気体としては、通常のまたは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスを用いることができる。
【実施例】
【０１４５】
以下、実施例により、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１４６】
〔合成例〕
以下のとおり、変性ブタジエンゴム、特定共役ジエン系ゴム、及び、比較共役ジエン系ゴムを合成した。
【０１４７】
＜変性ブタジエンゴムの合成＞
攪拌機付きオートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン５６７０ｇ、１，３−ブタジエン７００ｇおよび、テトラメチルエチレンジアミン０．１７ｍｍｏｌを仕込んだ後、ｎ−ブチルリチウムをシクロヘキサンと１，３−ブタジエンとに含まれる重合を阻害する不純物の中和に必要な量を添加し、更に、ｎ−ブチルリチウムを重合反応に用いる分として８．３３ｍｍｏｌを加え、５０℃で重合を開始した。重合を開始してから２０分経過後、１，３−ブタジエン３００ｇを３０分間かけて連続的に添加した。重合反応中の最高温度は８０℃であった。連続添加終了後、更に１５分間重合反応を継続し、重合転化率が９５％から１００％の範囲になったことを確認してから、少量の重合溶液をサンプリングした。サンプリングした少量の重合溶液は、過剰のメタノールを添加して反応停止した後、風乾して、重合体を取得し、ＧＰＣ分析の試料とした。その試料を用いて、重合体（活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖に該当）のピークトップ分子量および分子量分布を測定したところ、それぞれ、「２３万」および「１．０４」であった。
【０１４８】
少量の重合溶液をサンプリングした直後、重合溶液に、１，６−ビス（トリクロロシリル）ヘキサン０．２８８ｍｍｏｌ（重合に使用したｎ−ブチルリチウムの０．０３４５倍モルに相当）を４０重量％シクロヘキサン溶液の状態で添加し、３０分間反応させた。
更に、その後、下記式（１６）で表されるポリオルガノシロキサンＡ（ｍとｋの数値は平均値）０．０３８２ｍｍｏｌ（重合に使用したｎ−ブチルリチウムの０．００４５９倍モルに相当）を２０重量％キシレン溶液の状態で添加し、３０分間反応させた。
その後、重合停止剤として、使用したｎ−ブチルリチウムの２倍モルに相当する量のメタノールを添加した。これにより、変性ブタジエンゴムを含有する溶液を得た。この溶液に、ゴム成分１００部あたり、老化防止剤として２，４−ビス（ｎ−オクチルチオメチル）−６−メチルフェノール０．２部を添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、６０℃で２４時間真空乾燥して、固形状の変性ブタジエンゴム（組成物Ｓ）を得た。この変性ブタジエンゴム（組成物Ｓ）について、重量平均分子量、分子量分布、カップリング率、ビニル結合含有量、および、ムーニー粘度を測定したところ、それぞれ、「５１万」、「１．４６」、「２８％」、「１１質量％」および「４６」であった。
【０１４９】
【化９】
2018115239.tif 000011
【０１５０】
＜特定共役ジエン系ゴムの合成＞
窒素置換された１００ｍＬアンプル瓶に、シクロヘキサン（３５ｇ）、およびテトラメチルエチレンジアミン（１．４ｍｍｏｌ）を添加し、さらに、ｎ−ブチルリチウム（４．３ｍｍｏｌ）を添加した。次いで、イソプレン（２１．６ｇ）、およびスチレン（３．１ｇ）をゆっくりと添加し、５０℃のアンプル瓶内で１２０分反応させることにより、活性末端を有する重合体ブロックＡを得た。この重合体ブロックＡについて、重量平均分子量、分子量分布、芳香族ビニル単位含有量、イソプレン単位含有量、および１，４−結合含有量を測定した。これらの測定結果を第１表に示す。
次に、撹拌機付きオートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン（４０００ｇ）、１，３−ブタジエン（４７４．０ｇ）、およびスチレン（１２６．０ｇ）を仕込んだ後、上記にて得られた活性末端を有する重合体ブロックＡを全量加え、５０℃で重合を開始した。重合転化率が９５％から１００％の範囲になったことを確認してから、次いで、下記式（４）で表されるポリオルガノシロキサンＡを、エポキシ基の含有量が１．４２ｍｍｏｌ（使用したｎ−ブチルリチウムの０．３３倍モルに相当）となるように、２０質量％濃度のキシレン溶液の状態で添加し、３０分間反応させた。その後、重合停止剤として、使用したｎ−ブチルリチウムの２倍モルに相当する量のメタノールを添加して、特定共役ジエン系ゴムを含有する溶液を得た。この溶液に、老化防止剤（イルガノックス１５２０、ＢＡＳＦ社製）を少量添加し、伸展油としてフッコールエラミック３０（新日本石油（株）製）を特定共役ジエン系ゴム１００質量部に対して２５質量部添加した後、スチームストリッピング法により固形状のゴムを回収した。得られた固形状のゴムをロールにより脱水し、乾燥機中で乾燥を行い、固形状の特定共役ジエン系ゴムを得た。
【０１５１】
【化１０】
2018115239.tif 000012
【０１５２】
上記式（４）中、Ｘ1、Ｘ4、Ｒ1〜Ｒ3およびＲ5〜Ｒ8はメチル基である。上記式（４）中、ｍは８０、ｋは１２０である。上記式（４）中、Ｘ2は下記式（５）で表される基である（ここで、＊は結合位置を表す）。
【０１５３】
【化１１】
2018115239.tif 000013
【０１５４】
なお、得られた特定共役ジエン系ゴムについて、重量平均分子量、分子量分布、３分岐以上のカップリング率、芳香族ビニル単位含有量、ビニル結合含有量、および、ムーニー粘度を測定した。測定結果を第２表に示す。測定方法は以下のとおりである。
【０１５５】
（重量平均分子量、分子量分布および３分岐以上のカップリング率）
重量平均分子量、分子量分布および３分岐以上のカップリング率（特定共役ジエン系ゴムに対する「３以上の共役ジエン系重合体鎖が結合している構造体」の割合（質量％））については、ゲルパーミエーションクロマトグラフィにより、ポリスチレン換算の分子量に基づくチャートを得て、そのチャートに基づいて求めた。なお、ゲルパーミエーションクロマトグラフィの具体的な測定条件は、以下のとおりである。
【０１５６】
・測定器：ＨＬＣ−８０２０（東ソー社製）
・カラム：ＧＭＨ−ＨＲ−Ｈ（東ソー社製）２本を直列に連結した
・検出器：示差屈折計ＲＩ−８０２０（東ソー社製）
・溶離夜：テトラヒドロフラン
・カラム温度：４０℃
【０１５７】
ここで、３分岐以上のカップリング率は、全溶出面積（ｓ１）に対する、分子量の最も小さいピークが示すピークトップ分子量の２．８倍以上のピークトップ分子量を有するピーク部分の面積（ｓ２）の比（ｓ２／ｓ１）である。
【０１５８】
（芳香族ビニル単位含有量およびビニル結合含有量）
芳香族ビニル単位含有量およびビニル結合含有量については、１Ｈ−ＮＭＲにより測定した。
【０１５９】
（ムーニー粘度）
ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃））については、ＪＩＳ  Ｋ６３００−１：２０１３に準じて測定した。
【０１６０】
【表１】
2018115239.tif 000014
【０１６１】
【表２】
2018115239.tif 000015
【０１６２】
＜比較共役ジエン系ゴムの合成＞
窒素置換された内容量１０Ｌのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン４５３３ｇ、スチレン３３８．９ｇ（３．２５４ｍｏｌ）、ブタジエン４６８．０ｇ（８．６５２ｍｏｌ）、イソプレン２０．０ｇ（０．２９４ｍｏｌ）およびＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン０．１８９ｍＬ（１．２７１ｍｍｏｌ）を仕込み、攪拌を開始した。反応容器内の内容物の温度を５０℃にした後、ｎ−ブチルリチウム５．０６１ｍＬ（７．９４５ｍｍｏｌ）を添加した。重合転化率がほぼ１００％に到達した後、さらにイソプレン１２．０ｇを添加して５分間反応させた後、１，６−ビス（トリクロロシリル）ヘキサンの４０ｗｔ％トルエン溶液０．２８１ｇ（０．３１８ｍｍｏｌ）を添加し、３０分間反応させた。さらに、上記式（４）で表されるポリオルガノシロキサンＡを、エポキシ基の含有量が１．００ｍｍｏｌ（使用したｎ−ブチルリチウムの０．１３倍モルに相当）となるように、２０質量％濃度のキシレン溶液の状態で添加し、３０分間反応させた。メタノール０．５ｍＬを添加して３０分間攪拌し、共役ジエン系ゴムを含有する溶液を得た。得られた溶液に老化防止剤（イルガノックス１５２０、ＢＡＳＦ社製）を少量添加し、伸展油としてフッコールエラミック３０（新日本石油（株）製）を共役ジエン系ゴム１００質量部に対して２５質量部添加した後、スチームストリッピング法により固形状のゴムを回収した。得られた固形状のゴムをロールにより脱水し、乾燥機中で乾燥を行い、固形状の共役ジエン系ゴムを得た。得られた共役ジエン系ゴムを比較共役ジエン系ゴムとする。
【０１６３】
〔タイヤトレッド用ゴム組成物の調製〕
下記第３表に示す成分を同表に示す割合（質量部）で配合した。
具体的には、まず、下記第３表に示す成分のうち硫黄および加硫促進剤を除く成分を、１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーを用いて１５０℃付近に温度を上げてから、５分間混合した後に放出し、室温まで冷却してマスターバッチを得た。さらに、上記バンバリーミキサーを用いて、得られたマスターバッチに硫黄および加硫促進剤を混合し、タイヤトレッド用ゴム組成物を得た。
なお、第３表中、比較共役ジエン系ゴムおよび特定共役ジエン系ゴムの値は、ゴムの正味の量（油展オイルを除いた量）である。
【０１６４】
〔評価〕
得られたタイヤトレッド用ゴム組成物について、以下のとおり評価を行った。
【０１６５】
＜加工性＞
得られたタイヤトレッド用ゴム組成物（未加硫）について、ＪＩＳ  Ｋ６３００−１：２０１３に準拠し、Ｌ形ロータを用いて、試験温度１２５℃の条件でスコーチタイムを測定した。
結果（スコーチタイム）を第３表に示す。結果は基準例１のスコーチタイムを１００とする指数で表した。指数が大きいほどスコーチタイムが長く、加工性に優れる。
【０１６６】
＜ｔａｎδ（０℃）＞
得られたタイヤトレッド用ゴム組成物（未加硫）を金型（１５ｃｍ×１５ｃｍ×０．２ｃｍ）中で、１６０℃で２０分間プレス加硫して加硫ゴムシートを作製した。
作製した加硫ゴムシートについて、ＪＩＳＫ６３９４：２００７に準じて、粘弾性スペクトロメーター（東洋精機製作所社製）を用いて、伸張変形歪率１０％±２％、振動数２０Ｈｚ、温度０℃の条件で、ｔａｎδ（０℃）を測定した。
結果（ｔａｎδ（０℃））を第３表に示す（第３表中の「ｔａｎδ  ０℃（ウェットグリップ性能）」の欄）。結果は基準例１のｔａｎδ（０℃）を１００とする指数で表した。指数が大きいほどｔａｎδ（０℃）が大きく、タイヤにしたときにウェットグリップ性能に優れる。
【０１６７】
＜ｔａｎδ（６０℃）＞
温度０℃の条件で測定する代わりに、温度６０℃の条件で測定した以外は上述したｔａｎδ（０℃）と同様の手順にしたがって、ｔａｎδ（６０℃）を測定した。
結果（ｔａｎδ（６０℃）の逆数）を第３表に示す（第３表中の「ｔａｎδ  ６０℃（転がり特性）」の欄）。結果は基準例１のｔａｎδ（６０℃）の逆数を１００とする指数で表した。指数が大きいほどｔａｎδ（６０℃）が小さく、タイヤにしたときに転がり特性に優れる。
【０１６８】
＜耐摩耗性能（低シビアリティ）＞
得られたタイヤトレッド用ゴム組成物（未加硫）を用いて上述のとおり加硫ゴムシートを作製した。
作製した加硫ゴムシートについて、ＪＩＳ  Ｋ６２６４−１、２：２００５に準拠し、ランボーン摩耗試験機（岩本製作所製）を用いて、温度２０℃、スリップ率２５％の条件で摩耗量を測定した。
結果を第３表に示す（第３表中の「耐摩耗性能（低シビアリティ）」の欄）。結果は、下記式から算出された指数で表した。指数が大きいほど摩耗量が小さく、タイヤにしたときに耐摩耗性能（低シビアリティ）に優れる。
指数＝（基準例１の摩耗量／各例の摩耗量）×１００
【０１６９】
＜耐摩耗性能（高シビアリティ）＞
スリップ率２５％の条件で測定する代わりに、スリップ率５０％の条件で測定した以外は上述した耐摩耗性能（低シビアリティ）と同様の手順にしたがって、摩耗量を測定した。
結果を第３表に示す（第３表中の「耐摩耗性能（高シビアリティ）」の欄）。結果は、下記式から算出された指数で表した。指数が大きいほど摩耗量が小さく、タイヤにしたときに耐摩耗性能（高シビアリティ）に優れる。
指数＝（基準例１の摩耗量／各例の摩耗量）×１００
【０１７０】
【表３】
2018115239.tif 000016
【０１７１】
第３表中の各成分の詳細は以下のとおりである。
・特定共役ジエン系ゴム：上述のとおり合成された特定共役ジエン系ゴム（ゴム１００質量部に対して油展オイル２５質量を含む）
・比較共役ジエン系ゴム：上述のとおり合成された比較共役ジエン系ゴム（ゴム１００質量部に対して油展オイル２５質量を含む）（芳香族ビニル単位含有量：４２質量％、ビニル結合含有量：３２質量％、Ｔｇ：−２５℃、Ｍｗ：７５０，０００）
・変性ブタジエンゴム：上述のとおり合成された変性ブタジエンゴム
・比較ブタジエンゴム：ＮＩＰＯＬ  ＢＲ１２２０（未変性ＢＲ、日本ゼオン社製）
・シリカ１（大粒径）：Ｚｅｏｓｉｌ  １１６５ＭＰ（ＣＴＡＢ吸着比表面積：１５９ｍ２／ｇ、Ｓｏｌｖａｙ社製）
・シリカ２（小粒径）：Ｕｌｔｒａｓｉｌ  ９０００ＧＲ（ＣＴＡＢ吸着比表面積：１９７ｍ２／ｇ、Ｅｖｏｎｉｋ社製）
・カーボンブラック：ショウブラックＮ３３９（キャボットジャパン社製）
・シランカップリング剤１：Ｓｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、エボニックデグッサ社製）
・シランカップリング剤２：上述した式（Ｓ）で表されるシランカップリング剤（ここで、上述した式（Ｓ）中、ｎ＝２、ｍ＝３、ｋ＝６である。）
・アロマオイル：エキストラクト４号Ｓ（昭和シェル石油社製）
・亜鉛華：酸化亜鉛３種（正同化学工業社社製）
・硫黄：金華印油入微粉硫黄（硫黄の含有量９５．２４質量％、鶴見化学工業社製）
・加硫促進剤：ＳＡＮＴＯＣＵＲＥ  ＣＢＳ（ＦＬＥＸＳＹＳ社製）
・芳香族変性テルペン樹脂：ＹＳレジン  ＴＯ−１２５（軟化点：１２５±５℃、ヤスハラケミカル社製）
【０１７２】
第３表から分かるように、変性ブタジエンゴムと特定共役ジエン系ゴムとを併用する本願実施例は、優れた加工性、ウェットグリップ性能、転がり特性及び耐摩耗性能を示した。
実施例１〜３の対比から、特定共役ジエン系ゴムの含有量に対する変性ブタジエンゴムの含有量の割合が３０質量％以上である実施例２は、より優れた加工性、転がり抵抗性及び耐摩耗性能を示した。
実施例１と４との対比から、シランカップリング剤が上述した式（Ｓ）で表される実施例４は、より優れた加工性、ウェットグリップ性能、転がり特性及び耐摩耗性能を示した。
実施例４と５との対比から、シリカのＣＴＡＢが１６０〜３００ｍ２／ｇである実施例５は、より優れたウェットグリップ性能及び耐摩耗性能を示した。
【０１７３】
一方で、変性ブタジエンゴムと特定共役ジエン系ゴムとを併用しない基準例１、比較例１及び２、変性ブタジエンゴムと特定共役ジエン系ゴムとを併用するがシリカの含有量がジエン系ゴム１００質量部に対して５０質量部に満たない比較例３、変性ブタジエンゴムと特定共役ジエン系ゴムとを併用するがシリカの含有量がジエン系ゴム１００質量部に対して１５０質量部を超える比較例４、変性ブタジエンゴムと特定共役ジエン系ゴムとを併用するが特定芳香族変性テルペン樹脂を含有しない比較例５は、加工性、ウェットグリップ性能、転がり特性及び耐摩耗性能の少なくともいずれかが不十分であった。
【符号の説明】
【０１７４】
１  ビード部
２  サイドウォール部
３  タイヤトレッド部
４  カーカス層
５  ビードコア
６  ビードフィラー
７  ベルト層
８  リムクッション
【図１】
2018115239.tif 000017
【手続補正書】
【提出日】平成29年10月18日(2017.10.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴムと、シリカと、シランカップリング剤と、軟化点が６０〜１５０℃の芳香族変性テルペン樹脂とを含有し、
前記シリカの含有量が前記ジエン系ゴム１００質量部に対して５０〜１５０質量部であり、前記シランカップリング剤の含有量が前記シリカの含有量に対して２〜２０質量％であり、
前記ジエン系ゴムが、変性ブタジエンゴムと、特定共役ジエン系ゴムとを含み、前記ジエン系ゴム中の前記変性ブタジエンゴムの含有量が１０〜５０質量％であり、前記ジエン系ゴム中の前記特定共役ジエン系ゴムの含有量が５０〜９０質量％であり、
前記変性ブタジエンゴムが、末端にポリオルガノシロキサン基を有する変性ブタジエンゴムであり、
前記特定共役ジエン系ゴムが、共役ジエン系重合体鎖の活性末端とポリオルガノシロキサンとが結合してなる共役ジエン系ゴムであり、
前記共役ジエン系重合体鎖が、重合体ブロックＡと、前記重合体ブロックＡと一続きに形成された重合体ブロックＢとを有し、
前記重合体ブロックＡが、イソプレン単位および芳香族ビニル単位を含み、イソプレン単位含有量が８０〜９５質量％であり、芳香族ビニル単位含有量が５〜２０質量％であり、重量平均分子量が５００〜１５，０００であり、
前記重合体ブロックＢが、１，３−ブタジエン単位および芳香族ビニル単位を含み、
前記シランカップリング剤が、下記一般式（Ｓ）で表される、タイヤトレッド用ゴム組成物。
（ＣｎＨ２ｎ＋１Ｏ）３−Ｓｉ−ＣｍＨ２ｍ−Ｓ−ＣＯ−ＣｋＨ２ｋ＋１      一般式（Ｓ）
式（Ｓ）中、ｎは１〜３の整数を表し、ｍは１〜５の整数を表し、ｋは１〜１５の整数を表す。
【請求項２】
前記シリカのＣＴＡＢが、１６０〜３００ｍ２／ｇである、請求項１に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物を用いた空気入りタイヤ。
【手続補正書】
【提出日】平成30年1月24日(2018.1.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴムと、シリカと、シランカップリング剤と、軟化点が６０〜１５０℃の芳香族変性テルペン樹脂とを含有し、
前記シリカの含有量が前記ジエン系ゴム１００質量部に対して５０〜１５０質量部であり、前記シランカップリング剤の含有量が前記シリカの含有量に対して２〜２０質量％であり、
前記ジエン系ゴムが、変性ブタジエンゴムと、特定共役ジエン系ゴムとを含み、前記ジエン系ゴム中の前記変性ブタジエンゴムの含有量が１０〜５０質量％であり、前記ジエン系ゴム中の前記特定共役ジエン系ゴムの含有量が５０〜９０質量％であり、
前記変性ブタジエンゴムが、末端にポリオルガノシロキサン基を有する変性ブタジエンゴムであり、
前記特定共役ジエン系ゴムが、共役ジエン系重合体鎖の活性末端とポリオルガノシロキサンとが結合してなる共役ジエン系ゴムであり、
前記共役ジエン系重合体鎖が、重合体ブロックＡと、前記重合体ブロックＡと一続きに形成された重合体ブロックＢとを有し、
前記重合体ブロックＡが、イソプレン単位および芳香族ビニル単位を含み、イソプレン単位含有量が８０〜９５質量％であり、芳香族ビニル単位含有量が５〜２０質量％であり、重量平均分子量が５００〜１５，０００であり、
前記重合体ブロックＢが、１，３−ブタジエン単位および芳香族ビニル単位を含み、
前記シランカップリング剤が、下記一般式（Ｓ）で表される、タイヤトレッド用ゴム組成物。
（ＣｎＨ２ｎ＋１Ｏ）３−Ｓｉ−ＣｍＨ２ｍ−Ｓ−ＣＯ−ＣｋＨ２ｋ＋１      一般式（Ｓ）
式（Ｓ）中、ｎは１〜３の整数を表し、ｍは１〜５の整数を表し、ｋは１〜１５の整数を表す。
【請求項２】
前記シリカのＣＴＡＢ吸着比表面積が、１６０〜３００ｍ２／ｇである、請求項１に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物を用いた空気入りタイヤ。