(57)【要約】      （修正有）【課題】再生可能な資源からエチレングリコールを製造するコスト効率の良い方法の提供。【解決手段】炭水化物を水と混合し、炭水化物混合物を少なくとも部分的に単糖に加水分解する温度で逆アルドール触媒を含む第１の区域Ａ、及び還元触媒を含む第２の区域Ｂを有する反応器に通し、第１の区域内において、アルドースを逆アルドール触媒によってグリコアルデヒドに転化させ、反応器の第２の区域内において、グリコアルデヒドを水素の存在下でエチレングリコールに転化させ、反応生成物を反応器から取り出し、エチレングリコールを回収する、炭水化物をエチレングリコールに転化させるための連続方法。【選択図】図１
2018115182.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）炭水化物を溶液中に混合し；
（ｂ）反応器に水素を加え；
（ｃ）昇温温度において、主として逆アルドール触媒を含む第１の区域、及び還元触媒を含む第２の区域を有する反応器に炭水化物混合物を通し；
（ｄ）第１の区域内において、第１の区域内の逆アルドール触媒によってアルドースを少なくとも部分的にグリコアルデヒドに転化させ；
（ｅ）反応器の第２の区域内において該グリコアルデヒドをエチレングリコールに転化させ；
（ｆ）反応器から反応生成物を取り出し；
（ｇ）場合によっては、反応器流出流の一部を反応溶媒として用いるために反応器に再循環して戻すか、又は回収したグリコールを溶媒として用い；そして
（ｈ）エチレングリコールを回収する；
工程を含む、アルドースを生成することができる炭水化物をエチレングリコールに転化させるための連続方法。
【請求項２】
反応器が、逆アルドール区域の後に複合逆アルドール触媒反応及び還元区域を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
炭水化物の混合物を用いる場合において、上昇した反応器温度によって炭水化物が少なくとも部分的に単糖に加水分解されるか、或いは触媒反応区域の前の予備加熱区域が炭水化物を少なくとも部分的に単糖に加水分解するように働く、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
触媒反応区域の前の予備加熱区域において、炭水化物を少なくとも部分的に単糖に加水分解する、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
還元触媒がニッケル−レニウム（Ｎｉ／Ｒｅ）及びニッケル−イリジウム（Ｎｉ／Ｉｒ）からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
（ａ）炭水化物を溶液中に混合し；
（ｂ）反応器に水素を加え；
（ｃ）昇温温度において、主として逆アルドール触媒を含む第１の区域、及び主として還元触媒を含む第２の区域を有する反応器に炭水化物混合物を通し；
（ｄ）第１の区域内において、第１の区域内の逆アルドール触媒によってケトースをアルデヒド及び場合によっては他のカルボニル含有中間体に転化させ；
（ｅ）反応器の第２の区域内において該中間体をプロピレングリコールに転化させ；
（ｆ）反応器から反応生成物を取り出し；そして
（ｇ）場合によっては、反応器流出流の一部を反応溶媒として用いるために反応器に再循環して戻すか；又は回収したグリコールを溶媒として用い；そして
（ｈ）プロピレングリコールを回収する；
工程を含む、ケトースを生成することができる炭水化物をプロピレングリコールに転化させるための連続方法。
【請求項７】
還元触媒がニッケル−レニウム（Ｎｉ／Ｒｅ）及びニッケル−イリジウム（Ｎｉ／Ｉｒ）からなる群から選択される、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
反応のための溶媒の一部としてエチレングリコールを用いる工程を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
還元触媒の少なくとも一部を炭水化物供給材料に加える、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１４年５月１９日出願の米国特許出願６２／０００，０８７に対する優先権を主張し、それらの全体をこの参照によって本明細書中に包含する。
本発明は、概してグリコールの製造方法、より具体的には炭水化物を主としてエチレングリコール又はプロピレングリコールのいずれかに転化させるための接触連続方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレングリコールは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のような他の材料のためのビルディングブロックとして、及びその固有の特性のために不凍剤などのための広範囲の用途を有する価値のある汎用化学品である。これは現在は、炭化水素供給材料から誘導されるエチレンで出発する多工程プロセスによって製造されている。
【０００３】
再生可能な資源からエチレングリコールを製造するコスト効率の良い方法によって、再生不能な炭化水素供給材料に対する依存が減少し、農業ベースの生成物に対する実質的に新しい用途が生起する。幾つかの特許において、最も豊富な再生可能資源の１つである炭水化物をエチレングリコールに転化させることができることが示されている。
【０００４】
初期のアプローチは、炭水化物をエチレングリコールに転化させるために多少非選択性の水素化分解を用いることに基づいている。例として、米国特許５，２１０，３３５においては、２０重量％のエチレングリコール及び６０重量％のプロピレングリコール、並びに一定範囲の他の成分を生成する高触媒装填量の反応システムが記載されている。ＥＰ−２４１９３９３：「糖アルコールを水素化分解する方法」においては必要な触媒濃度が減少しているが、更に一定範囲の生成物が生成し、エチレングリコールは最終生成物の約８〜１２モル％に過ぎない。これらのアプローチは、コスト効率を良くするために、反応器後の徹底的な分離及び種々の副生成物のための市場が必要になる。
【０００５】
米国特許出願２０１２／０１７２６３３（Zhangら）に記載されている低触媒装填量を用いる最近の研究においては、供給材料の選択によって５０％より高く６８％程度の高さまでの収率を達成することによるエチレングリコールへの非常により高い選択率が示されている。しかしながら、示された反応器濃度は供給材料の僅か１％の溶液で、商業的に実用性がなかった。非常に最近の論文においては、より高い選択率に関する理由が、タングステンベースの触媒に関する異なるメカニズムによるものであることが示されている（Ooms, R.ら,「フェッドバッチ反応器内におけるニッケルタングステンカーバイドを用いる糖のエチレングリコールへの転化：高い生産性及び反応ネットワークの解明」：Green Chem., 2014, 16, 695-707）。最初に、タングステンによってグルコースのようなアルドヘキソースを、逆アルドールメカニズムによってグリコアルデヒド及びエリトロースに高選択的に転化させ、次にエリトロースを２種類以上のグリコアルデヒドに更に転化させる。グリコアルデヒドは、他の触媒によってエチレングリコールに水素化する。Zhangの出願及びOomの論文における問題は、著者が全反応シーケンスを１つのプロセス工程で行うことを試みていて、これにより触媒の組成及び製造プロセスに不必要な複雑さが導入され、重要なことにはより多くの不純物が生成することである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許５，２１０，３３５号明細書
【特許文献２】ＥＰ−２４１９３９３号公報
【特許文献３】米国特許出願２０１２／０１７２６３３号明細書
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Green Chem., 2014, 16, 695-707
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
更に、上記に記載の方法は全てバッチ又は半バッチであり、これらは商品生産プロセスのためにはコスト的に有効でない。更に、記載されている方法は非常に高い撹拌速度を用いる撹拌反応器内で運転されており、これは固体触媒粒子を急速に粉化する。粉化した還元触媒は、商業スケールの製造プロセスにおいて極めて主要な運転上の危険性をもたらす可能性がある。本発明は、所望のグリコール生成物への選択率を向上させ、処理濃度をより商業的に実用可能なレベルに増加させ、炭水化物からグリコールをコスト効率よく製造するためのより安全な連続プロセスを実証する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明方法は、触媒反応領域及び回収領域の２つの領域において行う。触媒反応領域は、生物由来の炭水化物供給材料を溶媒と混合して、出発炭水化物の濃度を溶媒中約５〜７１重量％の炭水化物に調節する供給タンクを含む。本方法のために好ましい炭水化物供給材料は、デンプン、セルロースのような炭水化物ポリマー、又はかかるポリマーの部分加水分解フラクション、又はかかるポリマーの混合物、或いはかかるポリマーと部分加水分解フラクションの混合物であり；グルコース、又はより高いレベルのプロピレングリコールが所望の場合にはフルクトースを供給材料として用いることができる。
【００１０】
溶媒中の炭水化物混合物を反応器中に供給し、そこでまず逆アルドール触媒、２番目に還元触媒と順次接触させる。触媒反応器の開始点又は別の点のいずれかにおいて水素を反応器に供給する。反応器の出口において生成物を取り出し、生成物のグリコールを回収するために処理する。
【００１１】
エチレングリコールを製造するためには、異なる化学的転化を行うために、用いる触媒反応器に異なる特性を有するように選択される幾つかの触媒を含ませる。触媒反応器の第１の部分においては、触媒は、グルコースのグリコアルデヒド及びエリトロースへの転化を触媒する逆アルドール触媒を含む。この同じ触媒はまた、エリトロースの更に２モルのグリコアルデヒドへの反応も触媒する。単糖よりも大きな炭水化物を含む炭水化物混合物を炭水化物供給材料として用いる場合には、これは、触媒反応器を通って移動しながら、水の存在下で部分的に加水分解して、最終的にグルコース分子になる。反応器を通る経路の一部において、第２の触媒を別個の第２の触媒相として接触させる。この第２の触媒は、反応器に供給される水素を用いてグリコアルデヒドをエチレングリコールに還元するその能力で選択される。供給材料が反応器を通って開始点から終了点まで移動するにつれて、反応器内で接触する触媒の量の一部として還元触媒の量を増加させる。
【００１２】
本発明の目的は、炭水化物供給材料、好ましくは供給材料の炭水化物濃度が５％〜７１％の間である生物由来の炭水化物供給材料からエチレングリコールを連続的に製造するための方法を提供することである。
【００１３】
本発明の他の目的は、少なくとも５９％までのエチレングリコールへの選択率でエチレングリコールを連続的に製造するための方法を提供することである。
本発明の更なる目的は、少なくとも４．９％までの有機物濃度を有する生成物を与える、エチレングリコールを連続的に製造するための方法を提供することである。
【００１４】
本発明の更に他の目的は、炭水化物供給材料、好ましくは生物由来の炭水化物供給材料から、少なくとも２４％までのプロピレングリコールへの選択率でプロピレングリコールを連続的に製造するための方法を提供することである。
【００１５】
本発明の更なる目的は、還元触媒の少なくとも一部を炭水化物供給材料に加えることである。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、本発明において用いるための反応器の概要図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本明細書において用いる「アルドース」という用語は、分子あたり１個のみのアルデヒド基（−ＣＨ＝Ｏ）を含み、一般的な化学式：Ｃｎ（Ｈ２Ｏ）ｎを有する単糖を指す。アルドースの非限定的な例としては、アルドヘキソース（グルコース、マンノース、及びガラクトースなどの全６炭素のアルデヒド含有糖）、アルドペントース（キシロース及びアラビノースなどの全５炭素のアルデヒド含有糖）、アルドテトロース（エリトロースなどの全４炭素のアルデヒド含有糖）、並びにアルドトリオース（グリセルアルデヒドなどの全３炭素のアルデヒド含有糖）が挙げられる。
【００１８】
本明細書において用いる「生物由来の炭水化物供給材料」という用語は、全体か又は相当部分において生物学的製品又は再生可能な農業材料（植物、動物、及び海洋材料など（しかしながらこれらに限定されない））、或いは森林材料由来であるか、又はそれから誘導若しくは合成される炭水化物を包含する製品を指す。
【００１９】
本明細書において用いる「ケトース」という用語は、分子あたり１つのケトン基（＝Ｏ）を含む単糖を指す。ケトースの非限定的な例としては、ケトヘキソース（フルクトースなどの全６炭素のケトン含有糖）、ケトペントース（キシルロース及びリブロースなどの全５炭素のケトン含有糖）、ケトテトロース（エリトルロースなどの全４炭素のケトース含有糖）、並びにケトトリロース（ジヒドロキシアセトンなどの全３炭素のケトース含有糖）が挙げられる。
【００２０】
本明細書において用いる「還元性金属触媒」という用語は、カルボニルの還元を助ける触媒を指す。より広く用いられている還元性金属触媒の中には、ニッケル、パラジウム、及び白金が含まれる。ニッケル−レニウムは好ましい還元性金属触媒であり、アルミナ−シリカ上に担持させることができる。ニッケル−イリジウムを用いることもできる。本発明者らはまた、促進剤としてＢを有するＮｉ−Ｒｅ触媒は本用途において非常に良好であることも見出した。
【００２１】
本明細書において用いる「逆アルドール触媒」という用語は、逆アルドール反応を触媒する触媒を指す。本発明の実施において好ましい逆アルドール触媒としては、担体上に担持されている触媒活性水和タングステン種の形態に転化させたタングステン、及びその酸化物、硫酸塩、リン化物、窒化物、炭化物、ハロゲン化物などが挙げられる。炭化タングステン及び可溶性ホスホタングステン類も挙げられる。ジルコニア、アルミナ、及びアルミナ−シリカ上に担持されている酸化タングステン。メタタングステン酸アンモニウムのような可溶性タングステン化合物は、活性逆アルドール触媒への許容しうる前駆体であることが分かった。パラタングステン酸アンモニウム及びメタタングステン酸ナトリウムのような他の形態の可溶性タングステン酸塩も包含される。
【００２２】
本発明の好ましい態様においては、炭水化物供給材料の出発組成は、５％〜７１％の間、並びに例えば限定又は例外なく６％、１３．４３％、３１．５％、３１．５５％、４４％、５１．０１％、６３．３３％、及び６９．９％などのかかる限界値の間の全ての値の炭水化物である。言い換えれば、本発明の好ましい態様においては、供給材料の炭水化物濃度は、任意の値の“ａｂ．ｃｄ”％（ここで、ａは０、１、２、３、４、５、６、及び７の数から選択され、ｂ、ｃ、及びｄは、それぞれ独立して、０、１、２、３、４、５、６、７、８、及び９の数から選択され、但しａが０である場合にはｂは５未満にはなり得ず、ａが７である場合にはｂは１より大きくはなり得ない）をとることができる。
【００２３】
本発明において範囲を用いる場合には、詳細に提示しなければならないことを回避し、範囲内に含まれるありとあらゆる値が示されるように、かかる範囲の端点のみを示す。示されている端点の間の任意の適当な中間の値及び範囲を選択することができる。例として、０．１〜１．０の間の範囲が示されている場合には、全ての中間値（例えば、０．２、０．３、６．３、０．８１５など）が包含され、全ての中間範囲（例えば、０．２〜０．５、０．５４〜０．９１３など）も同様である。
【００２４】
本プロセスは２つの領域−触媒反応領域及び回収領域−を含む。触媒反応領域は、生物由来の供給材料を溶媒と混合して、出発炭水化物の濃度を溶媒中約５〜７１重量％の炭水化物に調節する供給タンクを含む。しかしながら、可能な場合には、供給速度をプロセス反応速度に合致させれば更により高い濃度を用いることができる。単糖よりも大きな炭水化物をグルコースに加水分解するためには、水をプロセスにおいて用いる溶媒の少なくとも一部とすることが必要である。溶媒中においてより望ましい更なる成分の中にはエチレングリコールが含まれ、これは、反応生成物の混合物であり、再循環される逆アルドール触媒も含む可能性がある反応器出口生成物から得ることができる。これは、粗反応器出口流の一部を再循環して、反応のための溶媒として用いることができる可能性があることを意味する。
【００２５】
本プロセスのために好ましい炭水化物供給材料は、デンプン、セルロースのような炭水化物ポリマー、又はかかるポリマーの部分加水分解フラクション、又はかかるポリマーの混合物、或いはかかるポリマーと部分加水分解フラクションの混合物である。１つの望ましい加水分解フラクションはグルコースから構成される。而して、グルコース又はグルコース前駆体を反応器供給材料の一部とすることが容認される。また、グルコースを反応器供給材料の主要部分又は唯一の反応性成分とすることも容認される。
【００２６】
アルデヒド基を有する糖である他のアルドースを用いることもできる。フルクトースのようなケトースを生成する炭水化物は、この触媒反応シーケンスによってプロピレングリコールへの選択率を増加させる。
【００２７】
本プロセスにおいては、水混和性溶媒中の炭水化物混合物を反応器中に供給し、そこでまず逆アルドール触媒、及び２番目に還元触媒に順次接触させる。本プロセスにおいては、炭水化物混合物を触媒反応器の開始点において供給し、水素を反応器の開始点か又は別の点のいずれかにおいて反応器に供給する。生成物を反応器の出口において取り出し、生成物のグリコールを回収するため、又は反応器へ部分的に再循環するために処理する。種々のタイプの触媒床デザインを用いることができ、還元触媒表面への水素の拡散を助けるためには、これらの中でトリクルベッド又はバブルカラムが好ましい。
【００２８】
可溶性の逆アルドール触媒に関して有用である一態様においては、反応器は、固相還元触媒をその中に懸濁させるが、反応器の全容積は占めないＣＳＴＲであってよい。この装置により、固体触媒が撹拌機による機械的分解から保護される。このデザインはまた、固相還元触媒を存在させないで当初の逆アルドール反応を触媒する固相担持触媒不存在区域を与え、その後、逆アルドール反応の生成物を固相触媒によって還元する。還元触媒を含まない区域を存在させることによって、逆アルドール反応を進行させ、反応中にソルビトールに還元されるグルコースの量が低下する。ソルビトールは、反応の不要の副生成物である。
【００２９】
用いる触媒反応器は、異なる化学的転化を行うために異なる特性を有するように選択される幾つかの触媒を含む。反応器の第１の触媒部分−逆アルドール区域−においては、触媒は、グルコースが出発材料である場合にはグルコースのグリコアルデヒド及びエリトロースへの転化を触媒する逆アルドール触媒を含む。この同じ触媒はまた、エリトロースの更に２モルのグリコアルデヒドへの反応も触媒する。デンプン又は類似する炭水化物を用いる場合には、用いる温度のために、炭水化物ポリマー混合物は、水の存在下において、反応器に供給される間に部分的に加水分解して、最終的に反応器に導入される際にはグルコース分子になり、触媒反応器を通って移動する。反応器を通る経路の一部において、第２の触媒を別個の第２の触媒として接触させるか、又はその中で逆アルドール触媒と混合する。この第２の触媒は、反応器に供給される水素を用いてグリコアルデヒドをエチレングリコールに還元するその能力で選択されている。炭水化物反応物質が反応器を通って開始点から終了点まで移動するにつれて、反応器内で接触する触媒の量の一部として還元触媒の量を増加させる。触媒床の終了点においては、還元触媒の量は、逆アルドール触媒が担持型の場合には、床のこの部分内の触媒のほぼ１００％であってよい。２つの反応を２以上の反応器内で行うことが可能である。
【００３０】
添付の反応器の概要図（図１）においては、第１の区域（区域Ａとして示されている）は主として逆アルドール触媒である。この触媒区域の機能は、上述したようにグルコースによってグリコアルデヒド及びエリトロースを生成させることである。この同じ触媒はまた、エリトロースを選択的に２モルのグリコアルデヒドに分解することもできる。形成されたグリコアルデヒドは、所望の生成物であるエチレングリコールに還元することが必要である。この理由のために、還元触媒を反応器中に存在させる。しかしながら、グリコアルデヒドの還元を開始する前に全てのグルコースが分解されるまで待つことは実用的ではない可能性がある。この理由のために、反応器の下流の経路の一部において、還元触媒を逆アルドール触媒と混合することができ、グリコアルデヒドの一部はエチレングリコールに転化するが、未反応のグルコース及びエリトロースは今なおグリコアルデヒドに転化させることができる。２種類の触媒を混合する場合には、これは区域Ｂとして示される。炭水化物が消費され、グリコアルデヒドの形成が減少するにつれて、逆アルドール触媒の必要性が減少し、反応器の底部付近において還元触媒が触媒の大きな割合を構成するまで、床の還元区域内における還元触媒の割合を増加させる（区域Ｃとして示される）。区域Ｃを用いることは必須ではないが、これによってエチレングリコールへのより高い全選択率をもたらすことができる。還元触媒が固体である場合には、活性担持触媒を、触媒のために用いられる担体、或いは場合によってはガラスビーズなどのような不活性材料で希釈することは容認される。
【００３１】
本プロセスの触媒反応区域は、高い温度において運転する。床の初めの区域は、１７０〜３００℃、より好ましくは１９０〜２７０℃の範囲、最も好ましくは１９０〜２５５℃の範囲で運転する。床のより低い部分は９０〜２４５℃の間のより低い温度で運転することができ、この反応に関する好ましい範囲は１５０〜２４５℃の間である。床温度は、反応器床に沿った種々の供給点において更なる冷却溶媒を加えることによるか、又は中間冷却器を用いることによって制御することができる。しかしながら、密に結合された区域を用いる場合には、殆どの場合にはこれらの区域は同程度の温度になる。
【００３２】
床温度及びシステム圧力の向上した制御を与えるために、触媒区域を別々の反応器中に物理的に分離することができる。かかる最適化は設備投資の観点からはより高コストであり、設備投資と投資利益率との間のトレードオフは、供給材料のコストが変動するにつれて変化する。
【００３３】
反応器圧力は３００〜２０００ｐｓｉｇで運転することができる。好ましい範囲は、水素が溶媒相中に溶解して、還元反応において消費されるにつれて蒸気相から補充されることを確保するようなものである。水素の液相中への混合を与え、気泡が触媒表面に直接接触する際に、消失した水素が触媒表面から直接補充されるようにするためには、トリクルベッド又はバブルカラムを用いることが好ましい。好ましい範囲は４００〜１６００ｐｓｉｇである。
【００３４】
充填床において必要な触媒の量は、炭水化物の反応器への流速によって定まる。供給速度がより高いと、炭水化物の高い転化率を与えるために必要な触媒の量はより多い。
反応器供給材料として用いる炭水化物混合物は、それを反応器中に導入する前に予備加熱することができる。この水性雰囲気中における加熱によって、反応器中に導入する前に、デンプン又はセルロースポリマーをより低分子量のオリゴマーに解重合させて、グルコース又は他の４〜６炭素のアルドースを生成させることが可能である。また、炭水化物は、反応器中に導入する前に、酸又は酵素或いは両方の組合せなどによる他の手段によって、加水分解してグルコース又は他の４〜６炭素のアルドースを形成することもできる。
【００３５】
炭水化物供給材料は、主としてフルクトース、或いはケトースを生成する炭水化物であってよい。これが出発材料であり、同じ反応シーケンスにしたがう場合には、生成物の大部分はプロピレングリコールになる。
【００３６】
炭水化物供給材料はまた、スクロースのようなアルドース及びケトースを生成するものであってもよい。これが出発材料であり、同じ反応シーケンスにしたがう場合には、生成物は、アルドースとケトースとの比によって一定の比のエチレングリコールとプロピレングリコールになる。
【００３７】
区域Ａと示される逆アルドール触媒区域は、担体上に担持されている触媒活性タングステン種の幾つかの形態に転化させたタングステン、又はその酸化物、硫酸塩、リン化物、窒化物、炭化物、ハロゲン化物などの形態であってよい逆アルドール触媒を用いる。関連する従来技術においては、炭化タングステン及び可溶性のホスホタングステン酸塩が用いられている。これらの形態のタングステンを用いることに加えて、ジルコニア、アルミナ、又はアルミナシリカ上に担持されている酸化タングステンを、逆アルドール触媒の源物質として用いることができる。本研究においては、メタタングステン酸アンモニウムのような可溶性のタングステン化合物は、活性逆アルドール触媒への許容できる前駆体であることが分かった。本発明者らはまた、他の形態の可溶性のタングステン酸塩、とりわけパラタングステン酸アンモニウム及びメタタングステン酸ナトリウムが良好に機能することを本発明者らの研究において示した。
【００３８】
公知の逆アルドール触媒に限定することは望まないが、本概念は簡単に言うと区域Ａにおいて選択的逆アルドール触媒を用いることである。言及する具体的なものは酸性又は中性の性質であることが明らかであるが、塩基性の逆アルドール触媒もこの反応器デザインにおいて良好に機能することを見出すことができる。
【００３９】
還元触媒は、広範囲の担持遷移金属触媒から選択することができる。主要還元性金属成分としてのニッケル及びルテニウムは、カルボニルを還元するそれらの能力に関して周知である。本プロセスにおける還元触媒のために特に好ましい１つの触媒は、アルミナシリカ上に担持されているＮｉ−Ｒｅ触媒である。類似する型のＮｉ／Ｒｅ又はＮｉ／Ｉｒは、形成されたグリコアルデヒドのエチレングリコールへの転化に関する良好な選択率で用いることができる。
【００４０】
触媒反応器の中央部分は区域Ｂと示され、複数の触媒の混合物を用いる場合には、この区域内において逆アルドール及び還元触媒の両方が見られる。目的は、形成された中間体のグリコアルデヒドを、その濃度が非常に高くなってグリコアルデヒドとそれ自体又は他の中間体との反応からの相当量の副生成物の形成が開始されるようになる前に、エチレングリコールに転化させることを開始することである。触媒床が形成されている場合には、区域Ｂを用いれば、区域Ｂで両方の触媒を良く配合することは有用である。逆アルドール触媒が担持型でない場合には、区域Ｂは逆アルドール触媒が還元触媒と混合され始める領域になる。
【００４１】
床中又はバスケットタイプの構成の固体触媒を撹拌機から離して維持することによって、触媒の機械的耐用年数が増加する。触媒の機械的安定性はプロセスの安全性を大きく向上させ、粒子の問題による作動装置の不具合の可能性を減少させる。Ｎｉ、Ｆｅなどのような粉末化して寸法が減少した金属は、メンテナンスを行う際にそれらが空気中の酸素に曝されると火が発生するので、多くの重大な産業事故に関与する。
【００４２】
１つの好ましいオプションにおいては、選択される反応器は、反応器内に浮遊している多孔質触媒の「バスケット」を含むＣＳＴＲである。撹拌反応器のためのかかる触媒バスケットの例は、Parr Instrument Companyから入手できる。バスケットは固体触媒を含み、反応器の液体体積の約２％を占める。固体還元触媒を閉じ込めることによって、還元触媒粒子を用いる場合の取扱いの容易さ及びプロセスの安全性も向上する。反応を進行させる際には、バスケットの外側である反応器の液体部分は、反応器液体の約９８％であり、これは区域Ａと呼ぶ。バスケット内の反応器液体体積の２％は、区域Ｂと呼ぶ。例５は運転の説明であり、反応器の可溶性逆アルドール部分の相当部分から固体還元触媒を分離することによって、それぞれの反応を独立して進行させ、エチレングリコールへの高い選択率を与えることが可能であることの十分な証拠を与える。この運転中において、原材料は、供給材料をまずバスケットを有しない区域Ａと接触させるように反応器に加えて、これによって反応の生成物が区域Ｂと接触する前は逆アルドール反応が優勢であることを可能にする。
【００４３】
第２の好ましいオプションにおいては、選択される反応器は、担持Ｎｉ−Ｒｅ還元触媒を含む管状反応器である。この反応器の還元触媒が存在しない部分が存在し、ここでは供給材料と可溶性の逆アルドール触媒が約２４５℃の反応温度で接触する。これは、本出願の前の部分において区域Ａと呼ぶものである。区域Ａの下流において、反応流は担持還元触媒と接触して、ここでは若干の未反応のグルコース及びエリトロースが逆アルドール触媒と共に存在するために、グリコアルデヒドの還元及び更なる逆アルドール反応の両方が起こる。管状反応器に水素を供給して、グリコアルデヒドをエチレングリコールへ還元する。
【００４４】
触媒床には担持触媒を装填することができるが、これは決して、可溶性の逆アルドール触媒又は還元触媒も用いることが可能でないか又は望ましくないことを示唆するものではない。関連技術において示唆されているように、ホスホタングステン酸のようなタングステンの可溶性形態は逆アルドール反応を行うことができ、その使用又は類似の可溶性逆アルドール触媒の使用は、区分けされた触媒床の概念と適合しうる。既に言及したように、逆アルドール触媒のみと共に用いる別の反応器を用いてグリコアルデヒドを生成させることができ、これを次に還元触媒反応器に供給することができることは、本出願から推論することができる。しかしながら、２つの反応−逆アルドール及び還元−を別々に行うことは設備投資を増加させる可能性がある。
【００４５】
グリコールを製造するためのこのプロセスにおける良好な性能のために重要なことは、反応シーケンスの還元部分を、当初は部分的に反応の逆アルドール部分から分離することである。これは逐次反応であるので、当初の反応は逆アルドールでなければならず、次に逆アルドール及び還元の両方、そして最終的には主として還元を行って、残りのグリコアルデヒドをエチレングリコールに転化させる。逆アルドール触媒を還元触媒と一緒に存在させることは問題ではないが、供給材料が最初に逆アルドール触媒に接触しないとより低い選択率がもたらされる。
【００４６】
プロセスの触媒反応部分の後、生成物流の一部を、プロセスの前部に再循環して戻すために分離することができる。分離のモードに応じて、この再循環流は、成分の中でもエチレングリコール及び可溶性の逆アルドール触媒を含む可能性がある。次に、残りの反応器流出流を減圧及び冷却して、回収部分を開始することができる。水素を回収し、メタン及び二酸化炭素のような不要の気体状副生成物を除去するために、気体を捕捉する。
【００４７】
冷却することによって、床から可溶化した触媒又は反応器に供給された触媒のより低可溶性の部分を低下した温度において除去し、残りの液体をプロセスの回収部分に移す。
回収においては、エタノール及びメタノールのような低沸点成分を蒸留によって取り出す。また、蒸留によって水も取り出され、次にプロピレングリコール及びエチレングリコールを回収する。エチレングリコールの回収におけるエネルギー使用量を最小にするために多重効用蒸発器を用いることは、エチレングリコールの製造において通常的である。
【００４８】
プロピレングリコール又は他の近接する沸点のグリコールからエチレングリコールを分離することには、更なるより高機能の分離技術が必要である可能性がある。疑似移動床技術は、用いることができる１つのかかるオプションである。その選択は、生成物に関して所望の最終用途に必要な生成物の品質によって定まる。
【実施例】
【００４９】
例１：
この１番目の例においては、撹拌を与えるようにスターラーを装備した触媒反応器に還元触媒のみを装填し、２４５℃において運転した。供給材料は水中２０重量％のグルコースから構成され、これを反応器の頂部において供給した。水素を１５００ｐｓｉｇで反応器中に供給した。逆アルドール触媒は供給しなかった。反応器を停止させたら直ぐに試料を回収したところ、グルコースのエチレングリコールへの転化率は非常に低く、少量のプロピレングリコールも形成された。形成された主生成物はソルビトールであった。
【００５０】
例２：
例１と類似のこの実験においては、触媒反応器に逆アルドール触媒のみを装填し、２４５℃で運転した。炭水化物供給材料の組成は例１において用いたものと同じであり、反応器の頂部において供給した。水素を１５００ｐｓｉｇで供給した。反応器を停止させたら直ぐに、試料を回収して分析した。エチレングリコールへの転化率は低く、多くの不明の生成物が形成された。
【００５１】
例３：
例１と類似のこの実験においては、触媒反応器に逆アルドール触媒及び還元触媒を装填し、２４５℃で運転した。この構成においては、投入した供給材料は、反応器に導入されると直ぐに還元触媒及び逆アルドール触媒の両方に接触した。供給材料の組成は例１において用いたものと同じであった。水素を１５００ｐｓｉｇで供給した。反応器を停止させたら直ぐに、試料を回収して分析した。同定された主生成物はエチレングリコールであったが、相当量のソルビトールも同定された。また、より高レベルのプロピレングリコールも同定された。
【００５２】
例４：
例１と類似のこの実験においては、触媒反応器に、バスケット中で反応器内に浮遊させた還元触媒を装填した。炭水化物供給材料との当初の接触が行われる反応器の初めの部分においては、可溶性の逆アルドール触媒のみを存在させた。炭水化物供給材料の組成は例１において用いたものと同じであり、これを反応器の頂部において供給した。水素を１５００ｐｓｉｇで供給した。反応器を停止させたら直ぐに、試料を回収して分析した。見出された主生成物はエチレングリコールであり、低レベルのプロピレングリコールが存在していた。形成されたソルビトールの量は、例１及び３におけるものよりも少なかった。
【００５３】
例５：
フェッドバッチ反応を行って、グルコース水溶液を反応させてエチレングリコールにした。３００ｍＬのステンレススチール製Autoclave Engineers撹拌高圧反応器に、１４５ｍＬの脱酸素蒸留水、０．３０ｇのメタタングステン酸アンモニウム、及び２．２グラムのＮｉ／Ｒｅ／Ｂ含有アルミナシリカ触媒を装填した。予め還元したＮｉ／Ｒｅ／Ｂ触媒を、反応器の内部に固定した静止触媒バスケット中に窒素雰囲気下で注意深く移した。次に、反応器を密閉し、次に３回の窒素パージ、次に３回の水素パージにかけて酸素を系から除去した。最後に、水素によって反応器を６５０ｐｓｉに加圧し、内容物を２４５℃に加熱した。撹拌機は１０００ｒｐｍで運転した。目標温度に達したら、水素によって圧力を１５５０ｐｓｉに調節し、水中３３％グルコースの供給を開始した。グルコースは、触媒バスケットが存在しない反応器の領域中に注入した。２５グラムの供給材料を、一定の速度で２時間かけて反応器中に注入した。供給の終了時において反応を終了した。最終生成物は１７０グラムと秤量され、４．９％の有機物累積濃度を有していた。反応器を氷浴中で迅速に冷却し、内容物の試料を分析にかけた。ＧＣ分析は、５９％のエチレングリコールへの選択率、及び１５／１のエチレングリコール／プロピレングリコールの比を示した。ソルビトールの選択率は１．４％であった。
【００５４】
次の等式を用いてそれぞれの成分の収率を計算した。
【００５５】
【数１】
2018115182.tif 000003
【００５６】
例６：
水性フルクトース供給材料を、均一系逆アルドール触媒及び不均一系還元触媒の存在下で反応させて、エチレングリコール及びプロピレングリコールの混合物を生成させる実験を行った。この実験に関しては、触媒バスケットを用いて不均一系水素化触媒を保持して、２つの反応段階が２つの区域に概して分離されるようにした。３００ｍＬの３１６ＳＳ撹拌高圧Autoclave Engineers反応器に、１４５ｇの脱酸素蒸留水、０．３ｇのメタタングステン酸アンモニウム、及び２．１ｇのＮｉ／Ｒｅ／Ｂ含有アルミナシリカ触媒を装填した。予め還元したＮｉ／Ｒｅ／Ｂ触媒を、反応器の内部に固定した静止触媒バスケットに窒素雰囲気下で注意深く移し、触媒を直ちに水で覆った。反応器を密閉し、次に窒素で３回、及び水素で３回パージした。次に、水素によって反応器を５００ｐｓｉｇに加圧し、内容物を２４５℃に加熱した。撹拌機は１０００ｒｐｍで運転した。反応器がその目標運転温度に達したら、水素によって圧力を１５５０ｐｓｉｇに調節した。２５ｇの水中３３％フルクトースを、一定の速度で２時間かけて反応器に供給した。供給の終了時において実験を終了した。最終生成物は１７０グラムと秤量され、４．９％の有機物累積濃度を有していた。氷浴を用いて反応器を迅速に冷却し、内容物の試料を分析にかけた。ＧＣ分析は、主生成物としてプロピレングリコールを同定した。プロピレングリコールは２４％の選択率で生成し、エチレングリコールは１０％の選択率で生成した。ＬＣ分析は、グリセリンが約７％の選択率で生成したことを示した。ソルビトールは１．４％しか検出されなかった。
【００５７】
まとめ：
供給材料が接触する当初の触媒区域が主として逆アルドール触媒であり、これに続いて逆アルドール触媒を固体還元触媒で希釈する触媒の第２の区域を与える「逐次」触媒を用いると、２つのタイプの触媒が撹拌反応器内において反応器供給材料と同時に接触する触媒反応アプローチを凌ぐエチレングリコールへの高い選択率及びより安全で商業的により実用可能な運転モードが与えられることが見出された。
【００５８】
炭水化物をエチレングリコールに転化させるための逐次触媒のこの使用の１つの更なる特徴は、還元触媒を別の反応器内に保持して、これによって還元触媒に関する最適条件とは別の逆アルドール反応を最適化するための反応条件を選択する際のより広い自由度を可能にすることができることである。このオプションはより高い設備投資の可能性をもたらすが、より高い設備投資コストをエチレングリコールへの向上した選択率による節約によって補うことができる可能性がある。
【００５９】
上記の記載及び図面は本発明の実例の態様を構成する。上記の態様及び本明細書に記載されている方法は、当業者の能力、経験、及び好みに基づいて変化させることができる。本方法の工程を幾つかの順番で単に示すことは、本方法の工程の順番に対するいかなる限定も構成しない。上記の記載及び図面は本発明を単に説明及び例示するものであり、本発明は、特許請求の範囲が限定する限りにおける他はそれに限定されない。本発明以前の開示知識を有する当業者は、発明の範囲から逸脱することなく本発明において修正及び変更を行うことができるであろう。
【図１】
2018115182.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】平成30年4月4日(2018.4.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）炭水化物を溶液中に混合し；
（ｂ）反応器に水素を加え；
（ｃ）昇温温度において、逆アルドール触媒を含む第１の区域、及び還元触媒を含む第２の区域を有する反応器に炭水化物混合物を通し；
（ｄ）第１の区域内において、第１の区域内の逆アルドール触媒によってアルドースを少なくともグリコアルデヒドに転化させ；
（ｅ）反応器の第２の区域内において該グリコアルデヒドをエチレングリコールに転化させ；
（ｆ）反応器から反応生成物を取り出し；
（ｇ）場合によっては、反応器流出流の一部を反応溶媒として用いるために反応器に再循環して戻し； 
（ｈ）エチレングリコールを回収し；そして
（ｉ）場合によっては、回収したエチレングリコールを反応溶媒として用いる；
工程を含む、アルドースを生成することができる炭水化物をエチレングリコールに転化させるための連続方法。
【請求項２】
（ａ）炭水化物を溶液中に混合し；
（ｂ）反応器に水素を加え；
（ｃ）昇温温度において、逆アルドール触媒を含む第１の区域、及び還元触媒を含む第２の区域を有する反応器に炭水化物混合物を通し；
（ｄ）第１の区域内において、第１の区域内の逆アルドール触媒によってケトースをアルデヒド及び場合によっては他のカルボニル含有中間体に転化させ；
（ｅ）反応器の第２の区域内において該中間体をプロピレングリコールに転化させ；
（ｆ）反応器から反応生成物を取り出し； 
（ｇ）場合によっては、反応器流出流の一部を反応溶媒として用いるために反応器に再循環して戻し；そして
（ｈ）プロピレングリコールを回収する；
工程を含む、ケトースを生成することができる炭水化物をプロピレングリコールに転化させるための連続方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５９】
上記の記載及び図面は本発明の実例の態様を構成する。上記の態様及び本明細書に記載されている方法は、当業者の能力、経験、及び好みに基づいて変化させることができる。本方法の工程を幾つかの順番で単に示すことは、本方法の工程の順番に対するいかなる限定も構成しない。上記の記載及び図面は本発明を単に説明及び例示するものであり、本発明は、特許請求の範囲が限定する限りにおける他はそれに限定されない。本発明以前の開示知識を有する当業者は、発明の範囲から逸脱することなく本発明において修正及び変更を行うことができるであろう。
以下に出願時の特許請求の範囲の内容を記載する。
［１］
（ａ）炭水化物を溶液中に混合し；
（ｂ）反応器に水素を加え；
（ｃ）昇温温度において、主として逆アルドール触媒を含む第１の区域、及び還元触媒を含む第２の区域を有する反応器に炭水化物混合物を通し；
（ｄ）第１の区域内において、第１の区域内の逆アルドール触媒によってアルドースを少なくとも部分的にグリコアルデヒドに転化させ；
（ｅ）反応器の第２の区域内において該グリコアルデヒドをエチレングリコールに転化させ；
（ｆ）反応器から反応生成物を取り出し；
（ｇ）場合によっては、反応器流出流の一部を反応溶媒として用いるために反応器に再循環して戻すか、又は回収したグリコールを溶媒として用い；そして
（ｈ）エチレングリコールを回収する；
工程を含む、アルドースを生成することができる炭水化物をエチレングリコールに転化させるための連続方法。
［請求項２］
反応器が、逆アルドール区域の後に複合逆アルドール触媒反応及び還元区域を含む、前記１に記載の方法。
［３］
炭水化物の混合物を用いる場合において、上昇した反応器温度によって炭水化物が少なくとも部分的に単糖に加水分解されるか、或いは触媒反応区域の前の予備加熱区域が炭水化物を少なくとも部分的に単糖に加水分解するように働く、前記１に記載の方法。
［４］
触媒反応区域の前の予備加熱区域において、炭水化物を少なくとも部分的に単糖に加水分解する、前記１に記載の方法。
［５］
還元触媒がニッケル−レニウム（Ｎｉ／Ｒｅ）及びニッケル−イリジウム（Ｎｉ／Ｉｒ）からなる群から選択される、前記１に記載の方法。
［６］
（ａ）炭水化物を溶液中に混合し；
（ｂ）反応器に水素を加え；
（ｃ）昇温温度において、主として逆アルドール触媒を含む第１の区域、及び主として還元触媒を含む第２の区域を有する反応器に炭水化物混合物を通し；
（ｄ）第１の区域内において、第１の区域内の逆アルドール触媒によってケトースをアルデヒド及び場合によっては他のカルボニル含有中間体に転化させ；
（ｅ）反応器の第２の区域内において該中間体をプロピレングリコールに転化させ；
（ｆ）反応器から反応生成物を取り出し；そして
（ｇ）場合によっては、反応器流出流の一部を反応溶媒として用いるために反応器に再循環して戻すか；又は回収したグリコールを溶媒として用い；そして
（ｈ）プロピレングリコールを回収する；
工程を含む、ケトースを生成することができる炭水化物をプロピレングリコールに転化させるための連続方法。
［７］
還元触媒がニッケル−レニウム（Ｎｉ／Ｒｅ）及びニッケル−イリジウム（Ｎｉ／Ｉｒ）からなる群から選択される、前記６に記載の方法。
［８］
反応のための溶媒の一部としてエチレングリコールを用いる工程を更に含む、前記１に記載の方法。
［９］
還元触媒の少なくとも一部を炭水化物供給材料に加える、前記１に記載の方法。
【外国語明細書】
2018115182000001.pdf