(57)【要約】【課題】日常の使用に十分耐えうる防曇性能を発現するだけの親水性骨格を有し、軽微な傷が付かない硬度を有し、変形に耐えうる十分な伸張性を有し、基材への良好な密着性を示すような、硬化性樹脂組成物を提供する。【解決手段】成分（ａ１）を２０〜７５質量％、成分（ａ２）を２０〜４５質量％、および成分（ａ３）を１０〜３５質量％含有するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）であって、式（１）で表されるポリエチレングリコール含量ＰＡが６０〜１００であるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を含有する、硬化性樹脂。（ａ１）ポリエチレングリコール骨格を有する数平均分子量３００〜１，０００のポリオール（ａ２）多価イソシアネート（ａ３）数平均分子量１００〜４５０のポリエチレングリコール（メタ）アクリレートＰＡ＝Ｐａ１＋２×Ｐａ３        ・・・・・式（１）（Ｐａ１＝［（成分（ａ１）由来のポリエチレングリコール骨格の質量）／（ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の数平均分子量）］×１００：  Ｐａ３＝［（成分（ａ３）由来のポリエチレングリコール骨格の質量）／（ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の数平均分子量）］×１００）【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分（ａ１）を２０〜７５質量％、成分（ａ２）を２０〜４５質量％、および成分（ａ３）を１０〜３５質量％含有するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）であって、下記式（１）で表されるポリエチレングリコール含量ＰＡが６０〜１００であるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）からなることを特徴とする、硬化性樹脂。
（ａ１）  ポリエチレングリコール骨格を有する数平均分子量３００〜１，０００のポリオール
（ａ２）  多価イソシアネート
（ａ３）  数平均分子量１００〜４５０のポリエチレングリコール（メタ）アクリレート
ＰＡ＝Ｐａ１＋２×Ｐａ３        ・・・・・式（１）
（式（１）において、
Ｐａ１＝［（前記成分（ａ１）由来のポリエチレングリコール骨格の質量）／（ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の数平均分子量）］×１００
Ｐａ３＝［（前記成分（ａ３）由来のポリエチレングリコール骨格の質量）／（ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の数平均分子量）］×１００）
【請求項２】
請求項１記載の硬化性樹脂１００質量部に対し、ポリエチレングリコール骨格を持ち、１分子あたりのアクリロイル官能基数が２以上である（メタ）アクリレート（Ｂ）を５〜１５０質量部含有することを特徴とする、硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
基材、および前記基材上に設けられた、請求項１記載の硬化性樹脂または請求項２記載の硬化性樹脂組成物の硬化物を有することを特徴とする、積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線の照射などの方法により直ちに硬化し、優れた物理的特性を示す硬化物を作製可能な硬化性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、本発明の硬化性樹脂組成物を活性エネルギー線の照射などの方法により硬化させることで、優れた表面硬度をはじめとする、様々な物理的特性を有する硬化物を得ることができる。また、本発明の硬化性樹脂組成物は、分子内にポリエチレングリコール骨格を有していることから、得られる硬化物は高い親水性を持ち、防曇性などの効果を発揮する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）などの樹脂は、透明性が高い、加工が容易、軽量性に優れる、割れにくいなどの利点から、各種フィルム、ガラス代替材料として幅広い分野で使用されている。例えば、窓ガラス、採光用ガラスなどの建材用途や、液晶ディスプレイカバー、メーターカバーなどの電子機器用途、安全メガネ、フェイスシールド、ヘルメットシールド、ゴーグルなどの保護具用途などに使用される。
【０００３】
これらの用途で用いられる樹脂は、そのままでは表面に擦り傷が付きやすく、傷が付くと耐久性が低下したり、意匠性が低下したりするなどの不具合が起こることから、樹脂の表面を傷の付きにくい素材でコーティングするなどして保護することが一般的に行われる。特に、硬化性樹脂組成物は、活性エネルギー線などの照射により直ちに硬化し、擦り傷、凹み傷などを防ぐための物理的強度を有する硬化膜を形成することから、各種基材の表面を保護する目的で用いられている。
【０００４】
また、上記用途で用いられる樹脂は、高温高湿の環境、急激な温度変化の生じる環境、人の息がかかりやすい環境などにおいて、微小な水滴が表面につき、曇りを生じる場合がある。曇りが生じると、視認性が悪くなるなどの不具合が生じる課題があった。
【０００５】
上記の如く、透明性を保ちながら基材となる樹脂を保護するコーティング層を形成できる硬化性樹脂組成物には、物理的な耐擦傷性の向上、および防曇性の付与が求められている。これらの欠点を解消するために、従来様々な方法が検討されてきた。
【０００６】
例えば、特許文献１では、基材表面に界面活性剤を主成分とする組成物を塗布し、防曇被膜とする方法が行われている。しかしこの方法では、長期間の使用で徐々に界面活性剤が溶出してしまい、防曇性が失われてしまうという欠点があった。
【０００７】
そこで、防曇性が経時的に失われることを解消し、防曇性を向上させるべく、ポリヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートなどの親水性ポリマーを用い、熱硬化により防曇被膜を形成する方法が、例えば特許文献２で提示されている。しかしこの方法で形成された防曇被膜も、耐擦り傷性がいまだ十分ではなく、また熱成型時の熱により防曇性が低下するといった問題がある。
【０００８】
さらに別の手段として、硬化性樹脂組成物は、耐擦り傷性などの耐久性に優れた硬化膜を形成できるため、各種基材に耐傷つき性を付与するために有用である。また、硬化性樹脂組成物中に親水性の構造、例えばポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドンなどの構造を組み込むことにより、同時に防曇性も付与することが出来る。
【０００９】
しかし、特許文献３に記載のように、親水性構造の割合が大きい組成の場合、耐久性が不十分となる傾向にあった。また、親水性構造の割合を大きくすることにより樹脂組成物の重量平均分子量も大きくなるため、樹脂組成物の粘度が著しく高くなる。このような場合、実使用においてハンドリング性が悪くなるという課題があり、ハンドリング性を改善するためには有機溶剤を多く用いて希釈する必要があり、作業環境が悪くなるという課題が生じる。
【００１０】
さらに、特許文献４に記載のように、親水性の構造を有していても、耐久性を発揮するために重合性基の割合が多く設計されている場合、親水性の構造の割合が不十分であるために、防曇性能は期待できなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開昭５６−０９０８７６号
【特許文献２】特開２００５−３１４４９５号
【特許文献３】特開平５−１７７４０号
【特許文献４】特開２００５−１６２９０８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
このように、長期にわたって日常の使用に十分耐えうる防曇性を示し、軽微な傷が付かない硬度を有し、変形に耐えうる十分な伸張性を有し、基材への良好な密着性を示すような、硬化性樹脂組成物が要望されている。
【００１３】
本発明の課題は、親水性骨格を的確に導入することにより日常の使用に十分耐えうる防曇性能を発現し、軽微な傷が付かない硬度を有し、変形に耐えうる十分な伸張性を有し、基材への良好な密着性を示すような、硬化性樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ウレタン（メタ）アクリレートの原料であるポリオールおよび水酸基含有（メタ）アクリレートの構造に着目し、ポリエチレングリコール骨格を一定の割合で有する原料を用いて合成設計を行うことにより、防曇性能を発現するだけの高い親水性を持たせることができ、さらに活性エネルギー線の照射などの手段により直ちに硬化し、長期間の使用に耐える高い耐傷つき性を示す硬化膜を形成可能な硬化性樹脂を得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１５】
すなわち、本発明は、以下のものである。
（１）  下記成分（ａ１）を２０〜７５質量％、成分（ａ２）を２０〜４５質量％、および成分（ａ３）を１０〜３５質量％含有するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）であって、下記式（１）で表されるポリエチレングリコール含量ＰＡが６０〜１００であるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）からなることを特徴とする、硬化性樹脂。
（ａ１）  ポリエチレングリコール骨格を有する数平均分子量３００〜１，０００のポリオール
（ａ２）  多価イソシアネート
（ａ３）  数平均分子量１００〜４５０のポリエチレングリコール（メタ）アクリレート
ＰＡ＝Ｐａ１＋２×Ｐａ３        ・・・・・式（１）
（式（１）において、
Ｐａ１＝［（前記成分（ａ１）由来のポリエチレングリコール骨格の質量）／（ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の数平均分子量）］×１００
Ｐａ３＝［（前記成分（ａ３）由来のポリエチレングリコール骨格の質量）／（ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の数平均分子量）］×１００）
【００１６】
（２）  （１）の硬化性樹脂１００質量部に対し、ポリエチレングリコール骨格を持ち、１分子あたりのアクリロイル官能基数が２以上である（メタ）アクリレート（Ｂ）を５〜１５０質量部含有することを特徴とする、（１）の硬化性樹脂組成物。
【００１７】
（３）基材、および前記基材上に設けられた、（１）の硬化性樹脂または（２）の硬化性樹脂組成物の硬化物を有することを特徴とする、積層体。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の硬化性樹脂は、ポリエチレングリコール骨格を豊富に有するウレタン（メタ）アクリレートを含有しているために、硬化性が良好でべた付きの無い硬化膜を形成することができ、その硬化膜は親水性と各種物理的特性を高い水準で両立するために、人間の呼吸や、温水から発生する蒸気による曇りの発生を抑えることができる。さらに、ウレタン（メタ）アクリレートの原料であるポリオールと水酸基含有アクリレートに由来するポリエチレングリコール骨格の分子量を特定範囲内に収めるべく設計することにより、軽微な傷が付かない硬度を有し、変形に耐えうる十分な伸張性を有し、プラスチック基材への良好な密着性を示す効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明を実施するための形態について、更に詳細に説明する。
本発明の硬化性樹脂は、下記成分（ａ１）を２０〜７５質量％、成分（ａ２）を２０〜４５質量％、および成分（ａ３）を１０〜３５質量％含有するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）であって、下記式（１）で表されるポリエチレングリコール含量ＰＡが６０〜１００であるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）からなることを特徴とする。
（ａ１）  ポリエチレングリコール骨格を有する数平均分子量３００〜１，０００のポリオール
（ａ２）  多価イソシアネート
（ａ３）  数平均分子量１００〜４５０のポリエチレングリコール（メタ）アクリレート
ＰＡ＝Ｐａ１＋２×Ｐａ３        ・・・・・式（１）
（式（１）において、
Ｐａ１＝［（前記成分（ａ１）由来のポリエチレングリコール骨格の質量）／（ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の数平均分子量）］×１００
Ｐａ３＝［（前記成分（ａ３）由来のポリエチレングリコール骨格の質量）／（ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の数平均分子量）］×１００）
【００２０】
＜ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）＞
以下、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を得るために用いる各成分の詳細について記述する。
ポリエチレングリコール骨格を有する数平均分子量３００〜１，０００のポリオール（ａ１）は、本発明の組成物に親水性を付与し、さらに適度な柔軟性、伸張性を持たせるために用いられる。ポリオール（ａ１）の数平均分子量が３００未満の場合、得られる硬化性樹脂組成物を用いて作製した硬化膜は、防曇性が十分でないだけでなく、変形の余地が小さくなるために柔軟性に乏しく、伸張性が十分で無くなる。このため、ポリオール（ａ１）の数平均分子量を３００以上とするが、４００以上とすることが更に好ましい。一方、ポリオール（ａ１）の数平均分子量が１，０００を越えると、柔軟性、伸張性は十分であるが、変形の余地が大きくなりすぎるために表面硬度が低下し、作製した硬化膜は傷つきやすくなる。このため、ポリオール（ａ１）の数平均分子量を１，０００以下とするが、８００以下であることが好ましく、６００以下であることがさらに好ましい。
【００２１】
ポリオール（ａ１）の１分子あたりの水酸基数は、二官能以上であれば特に限定されるものではないが、四官能以下とすることが好ましい。
【００２２】
ポリオール（ａ１）の入手可能な市販品としては、ポリエチレングリコール＃３００、ポリエチレングリコール＃４００、ポリエチレングリコール＃６００、ポリエチレングリコール＃１０００、ユニオックスＧ−４５０、ユニオックスＧ−７５０（以上、日油社製）や、トリメチロールプロパンポリオキシエチレンエーテル、ペンタエリスリトールポリオキシエチレンエーテル（以上、日本乳化剤社製）などが挙げられる。これらは単独で用いても良く、２種以上を併用して用いることもできる。
【００２３】
多価イソシアネート（ａ２）は、成分（ａ１）および成分（ａ３）の水酸基と所定の条件で反応させることにより、成分（Ａ）にウレタン結合を導入するために用いられる。分子構造中にウレタン結合を導入することにより、本発明の硬化性樹脂組成物を用いて形成される硬化膜に適度な弾力性を発現することができ、物理的特性を向上させることができる。
【００２４】
多価イソシアネート（ａ２）としては、例えばペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどの脂肪族イソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４‘−ジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンなどの脂環式イソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートなどの芳香族イソシアネート、あるいはこれらイソシアネートの２量体化合物、３量体化合物、又はそれ以上の多量体化合物、すなわちウレトジオン体、イソシアヌレート体、ビウレット体、アダクト体、アロファネート体などが挙げられる。
【００２５】
これらの中でも、耐黄変性に優れることから、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどの脂肪族イソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４‘−ジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンなどの脂環式イソシアネート、およびこれらの２量体以上の化合物を用いることが好ましい。また、より強靭性に優れた硬化膜が得られることから、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４‘−ジイソシアネートを用いることが特に好ましい。これらは単独で用いても良く、２種以上を併用して用いることもできる。
【００２６】
水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）は、成分（ａ２）と反応して分子構造中にウレタン結合を導入するとともに、不飽和二重結合を導入することで、主に紫外線などの活性エネルギー線の照射により直ちに硬化し、優れた物理的特性を有する硬化物を作製可能な樹脂組成物を得るために用いられる。
【００２７】
水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）の数平均分子量は１００〜４５０とする。親水性、伸張性が両立して優れる硬化物が得られるという観点から、水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）の数平均分子量を２００以上とすることが更に好ましく、また３００以下とすることが更に好ましい。
【００２８】
水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）は、具体的には、２−ヒドロキシエチルアクリレート（平均分子量１１６）、および２−ヒドロキシエチルアクリレートのポリエチレングリコール変性体が挙げられる。
【００２９】
本発明において特に重要となるのが、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の製造において、成分（ａ１）〜成分（ａ３）の分子量や反応比を規定の範囲内に収まるようにすること、および（Ａ）成分中のポリエチレングリコール構造の割合を、規定の範囲内に収まるようにすることにある。これにより、得られる硬化性樹脂組成物を用いて作製した硬化膜が良好な防曇性を発揮するだけでなく、優れた表面硬度と、伸張性を両立することが可能となる。
【００３０】
すなわち、ポリエチレングリコール骨格を有する数平均分子量３００〜１，０００のポリオール（ａ１）の配合比は２０〜７５質量％であり、３０〜６０質量％であることが好ましい。成分（ａ１）の配合比が小さすぎると、樹脂に親水性が十分に付与されず、防曇性が発揮されない。成分（ａ１）の配合比が大きすぎると、防曇性は十分に発揮されるが、樹脂が柔らかくなりすぎ、硬度が低下する。
【００３１】
多価イソシアネート（ａ２）の配合比は２０〜４５質量％であり、３０〜４０質量％であることが好ましい。成分（ａ２）の配合比が小さすぎると、ウレタン架橋が十分に形成されず、硬度や伸張性などの物性が不十分となる。成分（ａ２）の配合比が大きすぎると、ウレタン架橋の密度が大きくなりすぎ、ウレタン（メタ）アクリレートの合成中にゲル化などの不具合が生じたり、得られるウレタン（メタ）アクリレートの粘度が高く、ハンドリング性が悪くなったりする。
【００３２】
数平均分子量１００〜４５０のポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（ａ３）の配合比は１０〜３５質量％であり、１５〜３５質量％であることが好ましく、２０〜３０質量％であることがより好ましい。成分（ａ３）の配合比が小さすぎると、重合性不飽和基の密度が小さくなり、硬化膜形成時にアクリル架橋が不十分となり、硬度が低下する。成分（ａ３）の配合比が大きすぎると、重合性不飽和基の密度が大きくなり、硬化膜形成時にアクリル架橋密度が高くなりすぎ、硬度は十分だが伸張性が不十分となる。また、防曇性も不十分となる傾向にある。
【００３３】
本発明のウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、式（１）で表されるポリエチレングリコール含量ＰＡが６０〜１００である。ＰＡは、（Ａ）成分中のポリエチレングリコール構造の割合を示す指標である。ＰＡが６０未満であると、樹脂に十分な親水性を付与することができず、防曇性が不十分となる。このためＰＡを６０以上とするが、７０以上とすることが更に好ましい。また、ＰＡが１００を超えると、防曇性は十分であるが樹脂が柔らかくなりすぎ、硬度が不十分となる。このためＰＡを１００以下とするが、９０以下とすることが更に好ましく、８５以下とすることが特に好ましい。
【００３４】
以下に式（１）について説明する。ここで、式（１）において、Ｐａ１は、［（前記成分（ａ１）由来のポリエチレングリコール骨格の質量）／（ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の数平均分子量）］×１００である。
また、Ｐａ３は、［（前記成分（ａ３）由来のポリエチレングリコール骨格の質量）／（ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の数平均分子量）］×１００である。
【００３５】
Ｐａ１およびＰａ３を求めるには、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）における、（ａ１）および（ａ３）由来の構成単位のモル数をそれぞれ求める必要がある。
本発明のウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、代表構造として、（ａ１）と（ａ２）との反応によりウレタン結合を介した繰り返し構造を有し、その両末端にウレタン結合を介して（ａ３）が結合した構造であると推測される。
したがって、式（Ａ）の代表構造は、（ａ１）と（ａ２）との繰り返しモル数をｋとすると、次のように表しうる。
（ａ３）×（ａ２）×｛（ａ１）×（ａ２）｝ｋ×（ａ３）
【００３６】
上述の構造式より、式（Ａ）における（ａ１）由来の構成単位のモル数はｋモルで、（ａ３）由来の構成単位のモル数は２モルであることが分かる。したがって、（ａ１）由来のポリエチレングリコール骨格の質量は、「（ａ１）のポリエチレングリコールの数平均分子量×２」で求められる。
【００３７】
一方、（ａ３）由来のポリエチレングリコール骨格の質量は、「（ａ３）の水酸基含有（メタ）アクリレート中のポリエチレングリコール骨格の数平均分子量×ｋ」で求められる。
【００３８】
なお、繰り返しモル数ｋは、ポリエチレングリコールを標準試料としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の重量平均分子量から算出することができる。
【００３９】
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の製造において、成分（ａ１）〜成分（ａ３）を反応させるにあたっては、成分（ａ１）と成分（ａ３）に含まれる水酸基のモル数の合計と、成分（ａ２）に含まれるイソシアネート基のモル数が同数程度となるように設計する。通常、「（水酸基のモル数の合計）／（イソシアネート基のモル数）」で表される値の範囲が０．９〜１．１程度で設計されることが多い。
好ましくは上記の値を１．０、すなわち水酸基のモル数の合計とイソシアネート基のモル数を同数とすることである。
【００４０】
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の製造において、ウレタン化反応は一般的には公知の方法に従って行うことが出来る。例えば、反応容器中に成分（ａ１）〜成分（ａ３）を投入し、ウレタン化触媒、重合禁止剤、黄変防止剤、有機溶剤を投入して反応させることができる。また、反応中の温度制御をし易くし、さらに得られるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の分子量分布を制御しやすくなることから、まず成分成分（ａ１）（ａ２）、およびウレタン化触媒、重合禁止剤、黄変防止剤、有機溶剤を投入して、３０〜１００℃にて反応させてイソシアネート基の割合が一定値以下に下がったことを確認したのち、さらに成分（ａ３）を投入して３０〜１００℃にて反応させ、目的のウレタン（メタ）アクリレートを製造する方法が好ましい。
【００４１】
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の製造において、反応時間を短縮できることから、ウレタン化触媒を用いることが好ましい。ウレタン化触媒としては、ジブチルスズジラウレートなどの有機スズ化合物、ジブチルビスマスジラウレートなどの有機ビスマス化合物、トリエチルアミンなどの３級アミン、テトラアルキルアンモニウムブロマイドなどの４級アンモニウムなどを用いることができる。これらのウレタン化触媒は、反応原料の総量に対して０．００５〜１．０質量％の量で用いられる。
【００４２】
また、安定的に反応を進行させ、また製造後の保存安定性を高めるために重合禁止剤を併用しても良い。重合禁止剤としては、ハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、モノ−ｔ−ブチルハイドロキノンなどが挙げられる。これらの重合禁止剤は、通常、反応原料の総量に対して０．００５〜１．０質量％の量で用いられる。
【００４３】
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の製造時、および製造後の経時的な黄変を防止するために酸化防止剤を併用しても良い。酸化防止剤としては、ジブチルヒドロキシトルエン、４，４−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）などのフェノール系酸化防止剤、亜りん酸トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）、ジフェニルイソデシルホスファイトなどのホスファイト系酸化防止剤などが挙げられる。これらの酸化防止剤は、通常、反応原料の総量に対して０．００５〜１．０質量％の量で用いられる。
【００４４】
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の製造において、ハンドリング性を向上させるために有機溶剤を配合して粘度を調節することも出来る。かかる有機溶剤としては、例えばアセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのセロソルブ類、トルエン、キシレンなどの芳香族類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル類などが挙げられる。これらの有機溶剤は単独で用いても良く、２種以上を併用して用いることもできる。
【００４５】
＜（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、１分子あたりのアクリロイル官能基数が２以上である（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）を配合することにより、硬化膜の親水性、表面硬度、および伸張性のバランスを調整し、より良好な物性とすることが出来る。
また、（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）１分子あたりのアクリロイル官能基数は、６以下とすることが好ましい。
【００４６】
上記（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）としては、汎用のものを用いることができる。例えば、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性グリセリンジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性グリセリンジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレートなどの２官能（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性グリセリントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどの３官能（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの４官能以上の（メタ）アクリレートが挙げられる。また、ポリイソシアネート化合物と１個以上の水酸基を含有する（メタ）アクリレート系化合物を反応させてなるウレタン（メタ）アクリレート系化合物を用いても良い。
【００４７】
上記の中でも、分子中にポリエチレングリコール構造を有する（メタ）アクリレートモノマーを配合することで、硬化膜の親水性を高めつつ、表面硬度と伸張性のバランスをとりやすくなり、好ましい。すなわち、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性グリセリンジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性グリセリントリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートとポリイソシアネート化合物を反応させてなるウレタン（メタ）アクリレートなどを用いることが好ましい。
【００４８】
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）の質量比は、（Ａ）１００質量部に対し、（Ｂ）５〜１５０質量部であり、好ましくは２５〜７０質量部である。（Ｂ）がこの範囲にあると、未硬化のモノマーが残らず、硬化性の低下起こさず、十分な架橋構造を形成して硬度、伸張性が十分なものが得られる。
【００４９】
本発明の硬化性樹脂組成物には、本発明の効果を逸脱しない範囲で、任意成分として単官能（メタ）アクリレートを配合しても良い。単官能（メタ）アクリレートを配合することにより、硬化物の可とう性や基材への密着性をさらに向上させることができ、また親水性のアクリレートモノマーを選定した場合には、硬化性樹脂組成物の親水性をも向上させることができる。
【００５０】
かかる単官能（メタ）アクリレートとしては、公知のものを用いることができ、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどのポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートなどの脂環式骨格を有するモノ（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシ化ｏ−フェニルフェノールアクリレートなどの芳香族環骨格を有するモノ（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェートなどの複素環骨格を有するモノ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００５１】
本発明の硬化性樹脂組成物には、光重合開始剤を配合しても良い。前記光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル等のベンゾインまたはベンゾインアルキルエーテル；ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸等の芳香族ケトン；ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール等のベンジルケタール；１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパン−１−オン等のアセトフェノン；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキシド等のアシルフォスフィンオキシドが挙げられる。
【００５２】
さらに、任意成分として、本発明の効果を損なわない範囲で、表面調整剤、レベリング剤、充填剤、顔料、シランカップリング剤、帯電防止剤、消泡剤、防汚剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤などを配合することができる。
【００５３】
本発明の硬化性樹脂組成物を用いて硬化物を作製するにおいては、様々な塗装方法より適切な方法を選ぶことができ、例えばディップコーティング、スプレーコーティング、フローコーティング、スピンコーティング、ロールコーティングなどの塗装方法を選択できる。塗装方法に応じて、有機溶剤で希釈し、粘度を調整して使用することができる。
【００５４】
有機溶剤の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールなどのアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール等のアルコールエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、トルエン、キシレンなどの芳香族類などが挙げられる。これらは単独で用いても良く、２種類以上を組み合わせて使用しても良い。
【００５５】
本発明の硬化性樹脂組成物を用いて、各種の樹脂成型物や無機材料の表面に硬化膜を形成し、硬化膜積層体を形成することができる。より具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン、アクリロニトリル−スチレン、ポリアミド、ガラスなどを選定することができる。これらのうちでも、透明性が高く、本発明の硬化性樹脂組成物を塗布して良好な効果を得られることから、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ガラスなどを用いることが好ましく、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネートを用いることがより好ましい。
【００５６】
本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させる方法としては、例えば活性エネルギー線として、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、γ線、および電子線などの群より選ばれる光線を選択することが出来る。照射方法は、通常の硬化性樹脂組成物の硬化方法を用いることが出来る。照射装置として紫外線を用いる場合、波長が２００〜４５０ｎｍの領域にスペクトル分布を有するフュージョンＵＶシステムズ（株）製Ｈバルブ等の無電極ランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、ガリウムランプ、メタルハライドランプ等が挙げられる。活性エネルギー線の照射量は、積算光量として通常１０〜３，０００ｍＪ／ｃｍ２であり、１００〜２，５００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、２００〜２，０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましい。照射時の雰囲気は空気中でも良く、窒素やアルゴン等の不活性ガス中で硬化しても良い。
【実施例】
【００５７】
以下に実施例を示す。なお、以下において特に規定しない限り、「部」は質量部、「％」は質量％を示す。
＜重量平均分子量＞
以下の装置および条件を使用するＧＰＣによって、合成したウレタンアクリレートの重量平均分子量を測定した。
装置：Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ−１０１
測定カラム：ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０４Ｌ
ガードカラム：ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−Ｇ
溶剤：ＴＨＦ
流速：１ｍＬ／ｍｉｎ
カラムオーブン温度：４０℃
標準試料：ポリエチレングリコール
【００５８】
＜合成例１：ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ−１）の製造＞
撹拌装置、空気導入管、温度計を備えた四つ口フラスコに、数平均分子量４００のポリエチレングリコール（日油（株）製ポリエチレングリコール＃４００）を９５．５ｇ（０．２３９ｍｏｌ）、イソホロンジイソシアネート（住化コベストロウレタン（株））製デスモジュールＩ）を７９．５ｇ（０．３５８ｍｏｌ）、酢酸ブチルを６０．０ｇ、ジブチルヒドロキシトルエンを０．０３ｇ、ジブチルスズジラウレートを０．０６ｇ投入し、空気を吹き込みながら内温を６０℃に保持して４時間反応させた後、ＪＩＳ  Ｋ  ７３０１の方法でイソシアネート基含有量が４．５１％以下であることを確認した。次に、ポリエチレングリコールモノアクリレート（日油（株）製ブレンマーＡＥ−２００）を６５．０ｇ（０．２３９ｍｏｌ）、メトキシハイドロキノンを０．０６ｇ投入した。空気を吹き込みながら内温を７５℃に保持して５時間反応させた後、イソシアネート基含有量が０．２０％以下であることを確認し、重量平均分子量３，１７０のウレタンアクリレート（ＵＡ−１）を２９４．２ｇ得た。
【００５９】
＜合成例２：ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ−２）の製造＞
撹拌装置、空気導入管、温度計を備えた四つ口フラスコに、数平均分子量４００のポリエチレングリコール（日油（株）製ポリエチレングリコール＃４００）を９０．１ｇ（０．２２５ｍｏｌ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（住化コベストロウレタン（株））製デスモジュールＷ）を８８．６ｇ（０．３３８ｍｏｌ）、酢酸ブチルを６０．０ｇ、ジブチルヒドロキシトルエンを０．０３ｇ、ジブチルスズジラウレートを０．０６ｇ投入し、空気を吹き込みながら内温を６０℃に保持して４時間反応させた後、ＪＩＳ  Ｋ  ７３０１の方法でイソシアネート基含有量が４．１４％以下であることを確認した。次に、ポリエチレングリコールモノアクリレート（日油（株）製ブレンマーＡＥ−２００）を６１．３ｇ（０．２２５ｍｏｌ）、メトキシハイドロキノンを０．０６ｇ投入した。空気を吹き込みながら内温を７５℃に保持して５時間反応させた後、イソシアネート基含有量が０．２０％以下であることを確認し、重量平均分子量４，５３０のウレタンアクリレート（ＵＡ−２）を２９３．７ｇ得た。
【００６０】
＜合成例３：ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ−３）の製造＞
撹拌装置、空気導入管、温度計を備えた四つ口フラスコに、数平均分子量１，０００のポリエチレングリコール（日油（株）製ポリエチレングリコール＃１０００）を１５４．３ｇ（０．１５４ｍｏｌ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（住化コベストロウレタン（株））製デスモジュールＷ）を６０．７ｇ（０．２３２ｍｏｌ）、酢酸ブチルを６０．０ｇ、ジブチルヒドロキシトルエンを０．０３ｇ、ジブチルスズジラウレートを０．０６ｇ投入し、空気を吹き込みながら内温を６０℃に保持して４時間反応させた後、ＪＩＳ  Ｋ  ７３０１の方法でイソシアネート基含有量が３．１５％以下であることを確認した。次に、ポリエチレングリコールモノアクリレート（日油（株）製ブレンマーＡＥ−９０）を２５．０ｇ（０．１５４ｍｏｌ）、メトキシハイドロキノンを０．０６ｇ投入した。空気を吹き込みながら内温を７５℃に保持して５時間反応させた後、イソシアネート基含有量が０．２０％以下であることを確認し、重量平均分子量５，８６０のウレタンアクリレート（ＵＡ−３）を２９２．８ｇ得た。
【００６１】
＜合成例４：ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ−４）の製造＞
撹拌装置、空気導入管、温度計を備えた四つ口フラスコに、数平均分子量４００のポリエチレングリコール（日油（株）製ポリエチレングリコール＃４００）を１０７．３ｇ（０．２６８ｍｏｌ）、イソホロンジイソシアネート（住化コベストロウレタン（株））製デスモジュールＩ）を８９．３ｇ（０．４０２ｍｏｌ）、酢酸ブチルを６０．０ｇ、ジブチルヒドロキシトルエンを０．０３ｇ、ジブチルスズジラウレートを０．０６ｇ投入し、空気を吹き込みながら内温を６０℃に保持して４時間反応させた後、ＪＩＳ  Ｋ  ７３０１の方法でイソシアネート基含有量が５．９８％以下であることを確認した。次に、ポリエチレングリコールモノアクリレート（日油（株）製ブレンマーＡＥ−９０）を４３．４ｇ（０．２６８ｍｏｌ）、メトキシハイドロキノンを０．０６ｇ投入した。空気を吹き込みながら内温を７５℃に保持して５時間反応させた後、イソシアネート基含有量が０．２０％以下であることを確認し、重量平均分子量３，１００のウレタンアクリレート（ＵＡ−４）を２９１．５ｇ得た。
【００６２】
＜比較合成例１：ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ‘−１）の製造＞
撹拌装置、空気導入管、温度計を備えた四つ口フラスコに、数平均分子量１，５００のポリエチレングリコール（日油（株）製ポリエチレングリコール＃１５００）を１７１．０ｇ（０．１１４ｍｏｌ）、イソホロンジイソシアネート（住化コベストロウレタン（株））製デスモジュールＩ）を３８．０ｇ（０．１７１ｍｏｌ）、酢酸ブチルを６０．０ｇ、ジブチルヒドロキシトルエンを０．０３ｇ、ジブチルスズジラウレートを０．０６ｇ投入し、空気を吹き込みながら内温を６０℃に保持して４時間反応させた後、ＪＩＳ  Ｋ  ７３０１の方法でイソシアネート基含有量が２．３９％以下であることを確認した。次に、ポリエチレングリコールモノアクリレート（日油（株）製ブレンマーＡＥ−２００）を３１．０ｇ（０．１１４ｍｏｌ）、メトキシハイドロキノンを０．０６ｇ投入した。空気を吹き込みながら内温を７５℃に保持して５時間反応させた後、イソシアネート基含有量が０．２０％以下であることを確認し、重量平均分子量４，８２０のウレタンアクリレート（ＵＡ‘−１）を２９２．２ｇ得た。
【００６３】
＜比較合成例２：ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ‘−２）の製造＞
撹拌装置、空気導入管、温度計を備えた四つ口フラスコに、数平均分子量３００のポリエチレングリコール（日油（株）製ポリエチレングリコール＃３００）を６２．９ｇ（０．２１０ｍｏｌ）、イソホロンジイソシアネート（住化コベストロウレタン（株））製デスモジュールＩ）を６９．８ｇ（０．３１４ｍｏｌ）、酢酸ブチルを６０．０ｇ、ジブチルヒドロキシトルエンを０．０３ｇ、ジブチルスズジラウレートを０．０６ｇ投入し、空気を吹き込みながら内温を６０℃に保持して４時間反応させた後、ＪＩＳ  Ｋ  ７３０１の方法でイソシアネート基含有量が６．９２％以下であることを確認した。次に、ポリエチレングリコールモノアクリレート（２−ＨＥＡのＥＯ９モル付加物）を１０７．３ｇ（０．２１０ｍｏｌ）、メトキシハイドロキノンを０．０６ｇ投入した。空気を吹き込みながら内温を７５℃に保持して５時間反応させた後、イソシアネート基含有量が０．２０％以下であることを確認し、重量平均分子量３，５９０のウレタンアクリレート（ＵＡ‘−２）を２９６．５ｇ得た。
【００６４】
＜比較合成例３：ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ‘−３）の製造＞
撹拌装置、空気導入管、温度計を備えた四つ口フラスコに、数平均分子量２００のポリエチレングリコール（日油（株）製ポリエチレングリコール＃２００）を７３．０ｇ（０．３６５ｍｏｌ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（住化コベストロウレタン（株））製デスモジュールＷ）を１２７．５ｇ（０．４８７ｍｏｌ）、酢酸ブチルを６０．０ｇ、ジブチルヒドロキシトルエンを０．０３ｇ、ジブチルスズジラウレートを０．０６ｇ投入し、空気を吹き込みながら内温を６０℃に保持して４時間反応させた後、ＪＩＳ  Ｋ  ７３０１の方法でイソシアネート基含有量が５．３２％以下であることを確認した。次に、ポリエチレングリコールモノアクリレート（日油（株）製ブレンマーＡＥ−９０）を３９．４ｇ（０．２４３ｏｌ）、メトキシハイドロキノンを０．０６ｇ投入した。空気を吹き込みながら内温を７５℃に保持して５時間反応させた後、イソシアネート基含有量が０．２０％以下であることを確認し、重量平均分子量２，９１０のウレタンアクリレート（ＵＡ‘−３）を２９１．８ｇ得た。
【００６５】
＜比較合成例４：ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ‘−４）の製造＞
撹拌装置、空気導入管、温度計を備えた四つ口フラスコに、数平均分子量４００のポリエチレングリコール（日油（株）製ポリエチレングリコール＃４００）を１３３．８ｇ（０．３３４ｍｏｌ）、イソホロンジイソシアネート（住化コベストロウレタン（株））製デスモジュールＩ）を８３．５ｇ（０．３７６ｍｏｌ）、酢酸ブチルを６０．０ｇ、ジブチルヒドロキシトルエンを０．０３ｇ、ジブチルスズジラウレートを０．０６ｇ投入し、空気を吹き込みながら内温を６０℃に保持して４時間反応させた後、ＪＩＳ  Ｋ  ７３０１の方法でイソシアネート基含有量が１．６９％以下であることを確認した。次に、ポリエチレングリコールモノアクリレート（日油（株）製ブレンマーＡＥ−２００）を２２．７ｇ（０．０８４ｍｏｌ）、メトキシハイドロキノンを０．０６ｇ投入した。空気を吹き込みながら内温を７５℃に保持して５時間反応させた後、イソシアネート基含有量が０．２０％以下であることを確認し、重量平均分子量９，１８０のウレタンアクリレート（ＵＡ‘−４）を２８２．３ｇ得た。
【００６６】
合成例１〜４、比較合成例１〜４で使用した原料と、仕込み重量比、分子設計、および合成結果を表１に示す。
【００６７】
【表１】
2018115255.tif 000002
【００６８】
＜実施例１〜７、比較例１〜５＞
ＵＡ−１〜ＵＡ−４、およびＵＡ‘−１〜ＵＡ’−４と、表２または表３に記載の（メタ）アクリレート（Ｂ）を、樹脂組成物の固形分が計１０ｇとなるよう５０ｍＬ褐色スクリュー管に量りとり、さらにイルガキュア１８４を０．３ｇ、ＢＹＫ−ＵＶ３５７０を０．０２ｇ、酢酸ブチルを１０ｇ、それぞれ量りとり上記の５０ｍＬ褐色スクリュー管に加えた。ボルテックスミキサーにて均一に混合するまで攪拌し、硬化性樹脂組成物の塗布溶液を得た。
【００６９】
硬化性、防曇性、硬度の評価を行う試験片を、以下の方法で作製した。得られた硬化性樹脂組成物を、１００μｍＰＥＴフィルム（東洋紡績（株）製コスモシャインＡ４３００）に乾燥膜厚が２５μｍとなるよう塗工し、６０℃の恒温槽内に５分間静置し、有機溶剤を除去した。続いて、８０Ｗ／ｃｍの無電極ＵＶランプ（Ｈバルブ）を用いて積算光量１，０００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギー量を照射することで硬化物を得た。
【００７０】
伸張性の評価を行う試験片を、以下の方法で作製した。得られた硬化性樹脂組成物を、脱脂処理を行ったガラス基板上に乾燥膜厚が１００μｍとなるよう塗工し、６０℃の恒温槽内に５分間静置し、有機溶剤を除去した。続いて、８０Ｗ／ｃｍの無電極ＵＶランプ（Ｈバルブ）を用いて積算光量１，０００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギー量を照射することで硬化物を得た。得られた硬化物を静かにガラス基板から剥離したのち、型抜き器を用いてダンベル型試験片を作製した。
【００７１】
密着性の評価を行う試験片を、以下の方法で作製した。得られた硬化性樹脂組成物を、２ｍｍ厚ＰＣ板（密着性試験のみ）に乾燥膜厚が２５μｍとなるよう塗工し、６０℃の恒温槽内に５分間静置し、有機溶剤を除去した。続いて、８０Ｗ／ｃｍの無電極ＵＶランプ（Ｈバルブ）を用いて積算光量１，０００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギー量を照射することで硬化物を得た。
【００７２】
（評価方法）
＜ハンドリング性＞
合成例１〜４、比較合成例１〜４で得たＵＡ−１〜ＵＡ−４、およびＵＡ‘−１〜ＵＡ’−４の２５℃における取り扱い易さを官能的に判定した。
○：  容器を傾けると緩やかに流れ落ちる程度の流動性があり、扱いやすい
×：  容器を傾けても流れ落ちず、流動性が無いために扱いにくい
【００７３】
＜硬化性＞
得られた硬化物の表面を指でなぞり、タック感の有無で判定した。
◎：  タック感なし
○：  ややタック感あり
×：  タックが強く、ベタ付きがある
【００７４】
＜防曇性＞
温度２５℃、相対湿度６０ＲＨ％の雰囲気下、半分の高さまで４０度のお湯が入った１００ｍＬガラスビーカー上に、硬化物積層面が内側を向くようにフィルムをセットし、蒸気を当てて、曇りが生じるまでの時間で判定した。
◎：  ２５０秒経過時に曇りが生じない
○：  １５０秒以上〜２５０秒未満経過の間に曇りが生じる
△：  ５０秒以上〜１５０秒未満経過の間に曇りが生じる
×：  ５０秒未満で曇りが生じる
【００７５】
＜硬度＞
ＪＩＳ  Ｋ  ５６００に準拠して、荷重７５０ｇの条件で引掻き硬度（鉛筆法）を測定し、傷がつかない中で最も硬い鉛筆硬度を結果とし、下記の基準で評価した。
◎：  鉛筆硬度がＨＢ以上
○：  鉛筆硬度がＢ
△：  鉛筆硬度が２Ｂ
×：  鉛筆硬度が３Ｂ以下
【００７６】
＜伸張性＞
オートグラフＡＧＸ−Ｊ（島津製作所社製）で５０ｍｍ／ｍｉｎを用いて測定した。引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎ、チャック間距離５０ｍｍの条件で引張試験を行い、測定した破断伸度を下記の基準で評価した。
◎：  破断伸度が１５０％以上
○：  破断伸度が１００％以上１５０％未満
△：  破断伸度が５０％以上１００％未満
×：  破断伸度が５０％未満
【００７７】
＜密着性＞
ＪＩＳ  Ｋ  ５６００に準拠して、碁盤目剥離試験を行い、下記の基準で評価した。
◎：  残存面積が１００％
○：  残存面積が７０％以上１００％未満
△：  残存面積が５０％以上７０％未満
×：  残存面積が５０％未満
【００７８】
【表２】
2018115255.tif 000003
【００７９】
【表３】
2018115255.tif 000004
【００８０】
なお、表２、表３に示した実施例および比較例における略称にて示した化合物は下記を意味する。
ＡＤＥ−２００：ポリエチレングリコールジアクリレート（日油社製ブレンマーＡＤＥ−２００、平均分子量３４４）
Ｖ＃３６０：ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート（大阪有機化学社製ビスコート３６０）
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
ＡＥ−２００：ポリエチレングリコールモノアクリレート（日油社製ブレンマーＡＥ−２００、平均分子量２７２）
【００８１】
表２に示すように、実施例１〜７は硬化性、防曇性、硬度、伸張性、密着性がいずれも良好である。
【００８２】
一方、表３に示すように、本発明の範囲外となる比較例１〜４のような場合には、いずれかの物性を十分に満足することが出来ない。
【００８３】
比較例１は、成分（ａ１）の分子量が範囲を超えて大きいため、防曇性は良好であるが、硬度が不足し、引張への耐久性が低下するため伸張性も不十分である。また、極性が大きくなるために基材との親和性が低下し、各種プラスチック基材への密着性も不十分となる。
【００８４】
比較例２は、成分（ａ３）の分子量が範囲を超えて大きいため、硬化性が不足し、硬化膜にべた付きが生じる。防曇性は良好であるが、硬度と伸張性、および密着性が不足する。
比較例３はＰＡの値が範囲を超えて小さいため、防曇性が不足する。また、各原料の分子量が小さいために伸張性も不十分である。
【００８５】
比較例４は、成分（ａ３）の原料仕込み質量比が範囲を超えて小さいため、成分（ａ１）と成分（ａ２）の繰り返し単位が大きくなり、分子量が大幅に増大する。そのため、硬化性が低下する。また、硬度と密着性も低下する。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明の硬化性樹脂は、例えば、窓ガラス、採光用ガラスなどの建材用途や、液晶ディスプレイカバー、メーターカバーなどの電子機器用途、安全メガネ、フェイスシールド、ヘルメットシールド、ゴーグルなどの保護具用途などに有用である。