(57)【要約】【課題】基材繊維の表面の親水性が低くても、低コストで簡便なプロセスで金属酸化物または金属酸化物の前駆体を良好に複合させることが可能な複合繊維の製造方法を提供する。金属酸化物または金属酸化物の前駆体からなる中空繊維の製造方法を提供する。【解決手段】基材繊維の表面に対して、少なくとも１種のモノハロゲン化トリアルコキシシランを反応させる工程（Ａ）と、工程（Ａ）を実施した後の基材繊維の表面に対して、少なくとも１種の金属アルコキシドをゾルゲル反応により重縮合させて、基材繊維の少なくとも一部の表面に金属酸化物または金属酸化物の前駆体である重縮合物を堆積させる工程（Ｂ）とを実施する。さらに、基材繊維を除去し、金属酸化物または重縮合物のみを残存させる工程（Ｃ）を実施してもよい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材繊維の少なくとも一部の表面に金属酸化物または金属酸化物の前駆体が付着した複合繊維の製造方法であって、
前記基材繊維の表面に対して、下記一般式[I]で表される少なくとも１種のモノハロゲン化トリアルコキシシランを反応させる工程（Ａ）と、
工程（Ａ）を実施した後の前記基材繊維の表面に対して、下記一般式[II]で表される少なくとも１種の金属アルコキシドをゾルゲル反応により重縮合させて、前記基材繊維の少なくとも一部の表面に金属酸化物または金属酸化物の前駆体である重縮合物を堆積させる工程（Ｂ）とを有する、複合繊維の製造方法。
【化１】
2018115400.tif 000007
（式[I]中、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３はそれぞれ独立に炭素数１〜４の低級アルキル基を表す。）
【化２】
2018115400.tif 000008
（式[II]中、Ｍは少なくとも１種の金属原子を表し、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立に炭素数１〜８の有機基を表し、ｎは１以上の整数を表し、ｍは０以上の整数を表し、ｎ＋ｍはＭの原子価を表す。）
【請求項２】
工程（Ａ）において、前記基材繊維を前記モノハロゲン化トリアルコキシシランと有機溶剤とを含む溶液に浸漬させる、請求項１に記載の複合繊維の製造方法。
【請求項３】
工程（Ｂ）において、前記基材繊維を前記金属アルコキシドと有機溶剤とを含む溶液に浸漬させる、請求項１に記載の複合繊維の製造方法。
【請求項４】
工程（Ｂ）において、前記基材繊維を前記金属アルコキシドと有機溶剤とを含む溶液に浸漬させ、さらに、前記溶液に、水、プロトン酸、および塩基からなる群より選ばれた少なくとも１種の物質を添加して加水分解反応を行う、請求項１に記載の複合繊維の製造方法。
【請求項５】
前記一般式[II]中の金属原子Ｍは、ケイ素、アルミニウム、チタン、およびジルコニウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属原子である、請求項１〜４のいずれかに記載の複合繊維の製造方法。
【請求項６】
金属酸化物または金属酸化物の前駆体からなる中空繊維の製造方法であって、
基材繊維の表面に対して、下記一般式[I]で表される少なくとも１種のモノハロゲン化トリアルコキシシランを反応させる工程（Ａ）と、
前記基材繊維の少なくとも一部の表面に対して、下記一般式[II]で表される少なくとも１種の金属アルコキシドをゾルゲル反応により重縮合させて、前記基材繊維の表面に金属酸化物または金属酸化物の前駆体である重縮合物を堆積させる工程（Ｂ）と、
前記基材繊維を除去し、前記金属酸化物または前記重縮合物のみを残存させる工程（Ｃ）とを順次有する、中空繊維の製造方法。
【化３】
2018115400.tif 000009
（式[I]中、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３はそれぞれ独立に炭素数１〜４の低級アルキル基を表す。）
【化４】
2018115400.tif 000010
（式[II]中、Ｍは少なくとも１種の金属原子を表し、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立に炭素数１〜８の有機基を表し、ｎは１以上の整数を表し、ｍは０以上の整数を表し、ｎ＋ｍはＭの原子価を表す。）
【請求項７】
工程（Ａ）において、前記基材繊維を前記モノハロゲン化トリアルコキシシランと有機溶剤とを含む溶液に浸漬させる、請求項６に記載の中空繊維の製造方法。
【請求項８】
工程（Ｂ）において、前記基材繊維を前記金属アルコキシドと有機溶剤とを含む溶液に浸漬させる、請求項６に記載の中空繊維の製造方法。
【請求項９】
工程（Ｂ）において、前記基材繊維を前記金属アルコキシドと有機溶剤とを含む溶液に浸漬させ、さらに、前記溶液に、水、プロトン酸、および塩基からなる群より選ばれた少なくとも１種の物質を添加して加水分解反応を行う、請求項６に記載の中空繊維の製造方法。
【請求項１０】
前記一般式[II]中の金属原子Ｍは、ケイ素、アルミニウム、チタン、およびジルコニウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属原子である、請求項６〜９のいずれかに記載の中空繊維の製造方法。
【請求項１１】
工程（Ｃ）において、前記基材繊維の除去方法が、有機溶剤を用いて前記基材繊維を溶解除去する方法、または、酸素含有雰囲気下で前記基材繊維を加熱焼成除去する方法である、請求項６〜１０のいずれかに記載の中空繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材繊維に金属酸化物または金属酸化物の前駆体が付着した複合繊維とその製造方法、並びに、金属酸化物または金属酸化物の前駆体からなる中空繊維とその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
各種製品の高性能化に伴い、機能性繊維の需要が高まっている。機能性繊維としては、抗菌性繊維、化学反応性繊維、光触媒繊維、自己浄化繊維、熱伝導性繊維、保温性繊維、およびガス吸着性繊維等が挙げられる。これら機能性繊維は、必要に応じて布帛（織布または不織布）の形態に加工され、フィルタ、触媒担持体、ガス吸着性布帛、衣類、マイクロ流体デバイス、および生体材料等の各種用途に用いられる。
【０００３】
特許文献１には、単一での結晶化処理により光触媒活性を有する金属酸化物を誘導しうる金属有機化合物若しくは金属無機化合物、および前記とは異種の金属酸化物を誘導しうる金属有機化合物若しくは金属無機化合物を原料として用い、それぞれゾルゲル法により平均重合度１０〜１００００の重合物を得た後、これらの混合重合物を焼成する、複合金属酸化物の製造方法が開示されている（請求項１２）。また、上記混合重合物を含む紡糸液をノズルから押し出して紡糸を行い、紡糸された繊維状物を焼成する、チタニア−シリカ繊維の製造方法が記載されている（段落００３６）。
【０００４】
機能性繊維において、機能性材料は機能性繊維の表面に存在していればよい。しかしながら、機能性材料自体を繊維化する特許文献１に記載の方法では、機能性繊維全体が機能性材料からなり、材料コストが高くなってしまう。そこで、基材繊維の表面に機能性を有する金属酸化物を複合させる検討がなされている。
【０００５】
特許文献２には、二酸化チタン等からなる光活性成分の表面の一部に無機化合物からなる光不活性成分をコーティングした平均粒子径が０．１〜２０μｍの光触媒粉末を、バインダ成分として平均分子量が５０００以上の樹脂を使用して、基材繊維に固定した光触媒加工繊維が開示されている（請求項１、２）。バインダ成分としては、エステル系樹脂、アクリル系樹脂、およびウレタン系樹脂等が挙げられている（請求項３）。
【０００６】
特許文献２の実施例１では、水溶性を付与したエステル系樹脂を水に分散したバインダと、二酸化チタン粒子の表面の一部にアパタイトをコーティングした光触媒粉末を水に分散した光触媒スラリーとを混合し、さらに水で希釈することで、光触媒加工液を調製している。この加工液に、基材繊維を浸漬させ、加工液が０．５ｇ含まれるように布地を絞り、これを加熱乾燥して、光触媒加工繊維を得ている。
【０００７】
特許文献２に記載の方法では、光触媒粉末とバインダ成分との混合物を基材繊維に固定するため、光触媒粉末がバインダ成分内に埋没して、光触媒粉末の機能が効果的に発現されない。また、平均粒子径が０．１〜２０μｍの光活性粉末を用いるため、基材繊維の表面に対して、光活性粉末を均一に付着させることが難しい。光活性粉末の付着ムラによる歩留まり低下、および、繊維径増大による工程通過性の低下等の懸念もある。
【０００８】
特許文献３には、芳香族ポリアミド繊維等の合成繊維からなる複数のストランドによって構成された繊維構造体であって、ストランドの最外層を構成する合成繊維表面にアルキルアルコキシシラン系コート剤が塗布されており、かつシラン系コート剤が触媒の作用で硬化・固化されている繊維構造体が開示されている（請求項１、２）。合成繊維表面は、シラン系コート剤の塗布に先立ち、あらかじめウレタン系樹脂、エチレン系樹脂、フッ素系樹脂、アミド系樹脂、およびメタクリル酸系樹脂等の熱可塑性樹脂を主成分とする保護層により被覆されることが好ましいことが記載されている（請求項３）。
【０００９】
特許文献３に記載の方法では、親水性の低い芳香族ポリアミド繊維等の合成繊維に対して、上記熱可塑性樹脂を含む保護層を形成して親水性を向上させることで、シラン系コート剤の塗工を可能としている。しかしながら、保護層の形成工程が手間であり、保護層を均一に形成することも難しい。また、合成繊維に対して濡れ性が良好な熱可塑性樹脂を選択する必要があるため、材料選定も難しい。
【００１０】
特許文献４には、コロナ放電を利用して繊維を親水性化する方法が開示されている（請求項１、２、要約書）。しかしながら、この方法は、高電圧放電を利用するため、高電力を要し、高コストである。
【００１１】
また、芯部のない金属酸化物からなる中空繊維は、機能性材料の材料コストを低減しつつ、高機能を発現でき、好ましい。しかしながら、特許文献１〜４には、金属酸化物からなる中空繊維とその製造方法を開示していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開平１１−２６９７２５号公報
【特許文献２】特開２００２−２８５４６８号公報
【特許文献３】特開２００５−２２０４５１号公報
【特許文献４】特表２００７−５３８１７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、基材繊維の表面の親水性が低くても、低コストで簡便なプロセスで金属酸化物または金属酸化物の前駆体を良好に複合させることが可能な複合繊維とその製造方法を提供することを目的とするものである。
本発明はまた、金属酸化物または金属酸化物の前駆体からなる中空繊維とその製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の複合繊維の製造方法は、
基材繊維の少なくとも一部の表面に金属酸化物または金属酸化物の前駆体が付着した複合繊維の製造方法であって、
前記基材繊維の表面に対して、下記一般式[I]で表される少なくとも１種のモノハロゲン化トリアルコキシシランを反応させる工程（Ａ）と、
工程（Ａ）を実施した後の前記基材繊維の表面に対して、下記一般式[II]で表される少なくとも１種の金属アルコキシドをゾルゲル反応により重縮合させて、前記基材繊維の少なくとも一部の表面に金属酸化物または金属酸化物の前駆体である重縮合物を堆積させる工程（Ｂ）とを有する。
【００１５】
本発明の中空繊維の製造方法は、
金属酸化物または金属酸化物の前駆体からなる中空繊維の製造方法であって、
基材繊維の表面に対して、下記一般式[I]で表される少なくとも１種のモノハロゲン化トリアルコキシシランを反応させる工程（Ａ）と、
前記基材繊維の少なくとも一部の表面に対して、下記一般式[II]で表される少なくとも１種の金属アルコキシドをゾルゲル反応により重縮合させて、前記基材繊維の表面に金属酸化物または金属酸化物の前駆体である重縮合物を堆積させる工程（Ｂ）と、
前記基材繊維を除去し、前記金属酸化物または前記重縮合物のみを残存させる工程（Ｃ）とを順次有する。
【００１６】
【化１】
2018115400.tif 000002
【００１７】
（式[I]中、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３はそれぞれ独立に炭素数１〜４の低級アルキル基を表す。）
【００１８】
【化２】
2018115400.tif 000003
【００１９】
（式[II]中、Ｍは少なくとも１種の金属原子を表し、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立に炭素数１〜８の有機基を表し、ｎは１以上の整数を表し、ｍは０以上の整数を表し、ｎ＋ｍはＭの原子価を表す。）
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、基材繊維の表面の親水性が低くても、低コストで簡便なプロセスで金属酸化物または金属酸化物の前駆体を良好に複合させることが可能な複合繊維とその製造方法を提供することができる。
本発明によれば、金属酸化物または金属酸化物の前駆体からなる中空繊維とその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】試験例１において、ポリエチレンテレフタレートシートのモノクロロトリエトキシシラン溶液への浸漬時間（反応時間）と水に対する静的接触角との関係を示すグラフである。
【図２Ａ】実施例１において、未処理の基材繊維（ポリエチレンテレフタレート基材繊維）のＳＥＭ写真である。
【図２Ｂ】実施例１において、モノクロロトリエトキシシラン処理後の基材繊維のＳＥＭ写真である。
【図２Ｃ】実施例１において、ゾルゲル反応後の繊維（複合繊維）のＳＥＭ写真である。
【図２Ｄ】実施例１において、加熱焼成後の繊維（チタニア中空繊維）のＳＥＭ写真である。
【図３Ａ】実施例２において、未処理の基材繊維（ナイロン６基材繊維）のＳＥＭ写真である。
【図３Ｂ】実施例２において、モノクロロトリエトキシシラン処理後の基材繊維のＳＥＭ写真である。
【図３Ｃ】実施例２において、加熱焼成後の繊維（チタニア中空繊維）のＳＥＭ写真である。
【図４Ａ】実施例３において、未処理の基材繊維（ポリプロピレン基材繊維）のＳＥＭ写真である。
【図４Ｂ】実施例３において、加熱焼成後の繊維（チタニア中空繊維）のＳＥＭ写真である。
【図５】比較例１において、ゾルゲル反応後の繊維のＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明について詳細に説明する。
「複合繊維および中空繊維の製造方法」
本発明の複合繊維の製造方法は、
基材繊維の表面に対して、下記一般式[I]で表される少なくとも１種のモノハロゲン化トリアルコキシシランを反応させる工程（Ａ）と、
工程（Ａ）を実施した後の基材繊維の表面に対して、下記一般式[II]で表される少なくとも１種の金属アルコキシドをゾルゲル反応により重縮合させて、基材繊維の少なくとも一部の表面に金属酸化物または金属酸化物の前駆体である重縮合物を堆積させる工程（Ｂ）とを有する。
【００２３】
本発明の中空繊維の製造方法は、
少なくとも１種の樹脂を含む基材繊維の表面に対して、下記一般式[I]で表される少なくとも１種のモノハロゲン化トリアルコキシシランを反応させる工程（Ａ）と、
基材繊維の表面に対して、下記一般式[II]で表される少なくとも１種の金属アルコキシドをゾルゲル反応により重縮合させて、基材繊維の少なくとも一部の表面に金属酸化物または金属酸化物の前駆体である重縮合物を堆積させる工程（Ｂ）と、
基材繊維を除去し、金属酸化物または重縮合物のみを残存させる工程（Ｃ）とを順次有する。
【００２４】
以下、一般式[I]で表されるモノハロゲン化トリアルコキシシランは、「モノハロゲン化トリアルコキシシラン[I]」と略記する場合がある。同様に、一般式[II]で表される少金属アルコキシドは、「金属アルコキシド[II]」と略記する場合がある。
【００２５】
【化３】
2018115400.tif 000004
【００２６】
（式[I]中、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３はそれぞれ独立に炭素数１〜４の低級アルキル基を表す。）
【００２７】
【化４】
2018115400.tif 000005
【００２８】
（式[II]中、Ｍは少なくとも１種の金属原子を表し、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立に炭素数１〜８の有機基を表し、ｎは１以上の整数を表し、ｍは０以上の整数を表し、ｎ＋ｍはＭの原子価を表す。）
【００２９】
基材繊維は特に制限されず、天然繊維でもよいし合成繊維でもよい。
天然繊維としては、木綿および麻等の植物繊維；絹、羊毛、およびカシミヤ等の動物繊維；長石および石綿等の鉱物繊維がある。
合成繊維の材料としては、ポリオレフィン、環状ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリエーテル、ポリフェニレンスルファイド、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、およびこれらの組合せ等が挙げられる。
【００３０】
合成繊維は公知方法により製造することができる。合成繊維の製造方法は、乾式紡糸法、湿式紡糸法、および溶融紡糸法等の公知の紡糸方法による紡糸工程を含み、さらに必要に応じて、延伸工程を含むことができる。
天然繊維および合成繊維は必要に応じて、紡績、撚糸、混紡、絡合、および、織布または不織布への布帛化等の加工を施した後、基材繊維としても用いてもよい。
【００３１】
（工程（Ａ））
工程（Ａ）では、基材繊維の表面に対して、少なくとも１種のモノハロゲン化トリアルコキシシラン[I]を反応させる。
モノハロゲン化トリアルコキシシラン[I]中の３つのアルコキシ基（−ＯＲ１、−ＯＲ２、−ＯＲ３）は炭素数１〜４のアルコキシ基であればよく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、およびｔｅｒｔ−ブトキシ基等が挙げられる。３つのアルコキシ基（−ＯＲ１、−ＯＲ２、−ＯＲ３）は、非同一でもよいし、重複していてもよい。モノハロゲン化トリアルコキシシラン[I]としては、モノフルオロトリアルコキシシラン、モノクロロトリアルコキシシラン、モノブロモトリアルコキシシラン、およびモノヨウ素化トリアルコキシシラン等が挙げられる。
【００３２】
モノハロゲン化トリアルコキシシラン[I]は、基材繊維の表面で基材繊維の表面に吸着した水分と反応して、基材繊維の表面を親水化することができる。なお、「水分」は、空気中の水蒸気に由来すると考えられる。
【００３３】
モノハロゲン化トリアルコキシシラン[I]は必要に応じて、１種または２種以上の有機溶剤を用いて希釈して用いることができる。有機溶剤としては、モノハロゲン化トリアルコキシシラン[I]と相溶性のあるものであればよく、アルコール、アセトン、ホルムアミド、メチルエチルケトン、クロロホルム、およびジクロロメタン等の極性溶剤が好ましい。中でも、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、およびｔｅｒｔ−ブチルアルコール等の低級アルコールが好ましい。
【００３４】
工程（Ａ）において、基材繊維をモノハロゲン化トリアルコキシシラン[I]と有機溶剤とを含む溶液に浸漬させて、反応させることが好ましい。
工程（Ａ）実施後の基材繊維の親水化のレベルは、水に対する静的接触角で評価することができる（後記試験例１の図１を参照）。工程（Ａ）実施後の基材繊維の水に対する静的接触角は、好ましくは４０°以下、より好ましくは３０°以下、特に好ましくは２０°以下、最も好ましくは１０°以下である。
モノハロゲン化トリアルコキシシラン[I]と有機溶剤とを含む溶液の濃度と浸漬時間は、工程（Ａ）実施後の基材繊維の親水化のレベルが好適な範囲内となるように、調整することができる。溶液中のモノハロゲン化トリアルコキシシラン[I]の濃度は、好ましくは０．２〜１０．０質量％、より好ましくは０．５〜５.０質量％、特に好ましくは１.０〜４.０質量％である。溶液への浸漬時間は例えば、好ましくは３０〜１５０分間、より好ましくは６０〜１２０分間である。
【００３５】
（工程（Ｂ））
工程（Ｂ）では、工程（Ａ）実施後の基材繊維の表面に対して、少なくとも１種の金属アルコキシド[II]をゾルゲル反応により重縮合させて、基材繊維の少なくとも一部の表面に金属酸化物または金属酸化物の前駆体である重縮合物を堆積させる。
【００３６】
金属アルコキシド[II]中の金属原子Ｍは、ケイ素、アルミニウム、チタン、およびジルコニウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属原子であることが好ましい。この場合、シリカ、アルミナ、チタニア、およびジルコニアからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属酸化物またはその前駆体が生成される。金属アルコキシド[II]としては特に制限されず、Ｒ５がアルキル基であるアルキルアルコキシ金属が好ましい。
【００３７】
シリカの前駆体であるケイ素アルコキシドとしては特に制限されず、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ジビニルジメトキシラン、およびジビニルジエトキシシラン等が挙げられる。中でも、テトラアルコキシシランが好適である。
【００３８】
チタニア、アルミナ、およびジルコニアの前駆体としては、上記例示のケイ素アルコキシド中のケイ素原子をそれぞれ、チタン原子、アルミニウム原子、ジルコニウム原子に置き換えた金属アルコキシドが挙げられる。
【００３９】
金属アルコキシド[II]は必要に応じて、１種または２種以上の有機溶剤を用いて希釈して用いることができる。有機溶剤としては、モノハロゲン化トリアルコキシシラン[I]と相溶性のあるものであればよく、アルコール、アセトン、ホルムアミド、メチルエチルケトン、クロロホルム、およびジクロロメタン等の極性溶剤が好ましい。中でも、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、およびｔｅｒｔ−ブチルアルコール等の低級アルコールが好ましい。
【００４０】
工程（Ｂ）において、工程（Ａ）実施後の基材繊維を金属アルコキシド[II]と有機溶剤とを含む溶液に浸漬させて、反応させることが好ましい。
金属アルコキシド[II]と有機溶剤とを含む溶液の濃度は、工程（Ａ）実施後の基材繊維の表面に対して、金属酸化物または金属酸化物の前駆体である重縮合物を良好に堆積できる範囲内で、調整することができる。溶液中の金属アルコキシド[II]の濃度は、好ましくは０．１〜３０質量％、より好ましくは０．５〜１０質量％、特に好ましくは１〜５質量％である。
【００４１】
工程（Ｂ）では、金属アルコキシド[II]と有機溶剤とを含む溶液に、加水分解反応を促進させるために、触媒を添加することができる。触媒としては、水；塩酸、硝酸、硫酸、酢酸、リン酸、ギ酸、およびシュウ酸等のプロトン酸触媒；アンモニア、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、および水酸化ナトリウム等の塩基触媒が挙げられる。触媒は、１種または２種以上用いることができる。ただし、プロトン酸触媒と塩基触媒との併用はできない。触媒は、金属アルコキシド[II]と有機溶剤とを含む溶液を攪拌しながら、徐々に滴下することが好ましい。
【００４２】
工程（Ｂ）の反応温度は特に制限されず、通常０〜７０℃、好ましくは１０〜５０℃である。
工程（Ｂ）では、減圧下で操作を行うことで有機溶剤および加水分解反応により副生する低級アルコールを留去させ、加水分解物の重縮合を促進させることが好ましい。
反応時間は特に制限されず、基材繊維に対するコーティング性から、重縮合物の平均重合度が１０〜１００００となる反応時間が好ましい。なお、「平均重合度」は、反応条件から求められる速度論的な理論値である。
【００４３】
工程（Ｂ）では、金属アルコキシド[II]の加水分解反応および加水分解物の重縮合反応が起こり、金属酸化物の前駆体である重縮合物または金属酸化物が生成される。
本発明の製造方法によれば、基材繊維の少なくとも一部の表面に、モノハロゲン化トリアルコキシシランに由来するシリコン原子を介して金属酸化物または金属酸化物の前駆体が付着した複合繊維が製造される。
【００４４】
本発明の製造方法では、基材繊維に対して工程（Ａ）を実施して基材繊維の表面を親水化させてから工程（Ｂ）を実施するので、基材繊維の表面の親水性が低くても、基材繊維の少なくとも一部の表面に金属酸化物または金属酸化物の前駆体を良好に付着させることができる。
【００４５】
本発明の製造方法によれば、基材繊維の表面で重縮合反応が進むので、基材繊維の表面に均一に金属酸化物または金属酸化物の前駆体を付着させることができ、基材繊維の表面全体が金属酸化物または金属酸化物の前駆体で被覆された複合繊維を製造することも可能である。
【００４６】
本発明の製造方法では、バインダ等の余分な成分を要しないので、金属酸化物または金属酸化物の前駆体による機能が効果的に発現し、繊維径の増大も抑制される。
本発明の製造方法は溶液に浸漬させるなどの簡便な操作のみからなり、低コストで簡便なプロセスで生産性良く、高機能な複合繊維を製造することができる。
【００４７】
以上の説明では、工程（Ｂ）において、工程（Ａ）を実施した後の基材繊維の表面に対して、ゾルゲル法により金属酸化物または金属酸化物の前駆体を堆積させる態様について説明した。工程（Ｂ）では、ゾルゲル法以外の乾式または湿式の公知の成膜法を採用してもよい。本発明では、基材繊維に対して工程（Ａ）を実施して基材繊維の表面を親水化させてから工程（Ｂ）を実施するので、工程（Ｂ）の方法がゾルゲル法以外の方法であっても、基材繊維の少なくとも一部の表面に金属酸化物または金属酸化物の前駆体を良好に付着させることができる。
【００４８】
乾式成膜法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、およびＣＶＤ（chemical vapor deposition）法等が挙げられる。乾式成膜は、加熱下で実施してもよい。
ゾルゲル法以外の湿式成膜法としては、ソルボサーマル法およびめっき法等が挙げられる。かかる湿式成膜法では例えば、基材繊維の表面に対して前駆体を含む溶液を付着させた後、加熱処理することができる。
基材繊維の表面に対する金属酸化物または金属酸化物の前駆体の付着性が良好であり、充分な強度と充分な膜厚の金属酸化物または金属酸化物の前駆体の堆積物が得られやすいことから、湿式成膜法またはＣＶＤ法が好ましい。中でも、原料費、製造装置のコスト、および生産性等の観点から、ゾルゲル法が特に好ましい。
【００４９】
（工程（Ｘ））
複合繊維の強度あるいは表面の機能性の向上等を目的として、工程（Ｂ）後に、基材繊維の分解温度未満の温度で複合繊維を加熱して、金属酸化物の前駆体を金属酸化物とする、あるいは、金属酸化物の結晶性を向上させる工程（Ｘ）を実施してもよい。
加熱方法は特に制限されず、直接加熱でもよいし間接的な誘導加熱であってもよい。加熱方法としては、電気炉および赤外炉等の加熱炉内で複合繊維を加熱する方法が挙げられる。加熱温度は特に制限されず、基材繊維の耐熱性と金属酸化物の種類に応じて選択される。
【００５０】
（工程（Ｃ））
工程（Ｃ）では、基材繊維を除去し、金属酸化物または金属酸化物の前駆体のみを残存させる。この工程後に、金属酸化物または金属酸化物の前駆体のみからなる中空繊維が製造される。芯部のない金属酸化物または金属酸化物の前駆体のみからなる中空繊維は、高機能を有しつつ、軽量化が可能であり、好ましい。
【００５１】
基材繊維の除去方法としては特に制限されず、有機溶剤を用いた溶解除去および熱分解等の方法が挙げられる。熱分解方法としては、酸素含有雰囲気下で、電気炉および赤外炉等の加熱炉内で複合繊維を加熱焼成する方法が挙げられる。加熱焼成温度は基材繊維が熱分解され、さらに、金属酸化物の前駆体が金属酸化物になる温度であれば、特に制限されない。熱分解により基材繊維を除去する場合、加熱焼成により金属酸化物の前駆体を金属酸化物としたり、金属酸化物の結晶性を向上させることができ、好ましい。
【００５２】
工程（Ｃ）後には金属酸化物または金属酸化物の前駆体のみが残存するため、その残存状態を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等で観察することで、工程（Ｂ）後に得られる複合繊維における金属酸化物または金属酸化物の前駆体の被覆状態を簡便に確認することができる。
【００５３】
以上説明したように、本発明によれば、基材繊維の表面の親水性が低くても、低コストで簡便なプロセスで金属酸化物または金属酸化物の前駆体を良好に複合させることが可能な複合繊維とその製造方法を提供することができる。
本発明によれば、金属酸化物または金属酸化物の前駆体からなる中空繊維とその製造方法を提供することができる。
【００５４】
本発明の複合繊維および中空繊維は、抗菌性繊維、化学反応性繊維、光触媒繊維、自己浄化繊維、熱伝導性繊維、保温性繊維、およびガス吸着性繊維等の機能性繊維等として好適に使用できる。
本発明の複合繊維および中空繊維は必要に応じて布帛（織布または不織布）の形態に加工され、フィルタ、触媒担持体、ガス吸着性布帛、衣類、マイクロ流体デバイス、および生体材料等の各種用途に用いられる。
【実施例】
【００５５】
以下、本発明に係る試験例、実施例および比較例について、説明する。
【００５６】
＜試験例１＞
エタノール２００ｍｌにモノクロロトリエトキシシラン１ｇを加え、マグネチックスターラーを用いて２３℃で５分間攪拌した。この溶液に、３０ｍｇのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基材シートを３枚浸漬させ、２３℃で攪拌した。３０分間攪拌後、６０分間攪拌後、および１５０分間攪拌後に、ＰＥＴ基材シートを１枚ずつ取り出し、それぞれエタノールで洗浄し、乾燥した。
【００５７】
溶液浸漬前、３０分間の溶液浸漬後、６０分間の溶液浸漬後、および１５０分間の溶液浸漬後のＰＥＴ基材シートについて、それぞれ水に対する静的接触角を測定した。接触角は、Ｃｏｎｔａｃｔ  Ａｎｇｌｅ  Ｓｙｓｔｅｍ  ＯＣＡ２０（Ｄａｔａｐｈｙｓｉｃｓ社製）を用いて、以下の条件にて測定した。
検体：基材シート、
液体：イオン交換水（５×１０−４Ｓ／ｍ）、
液量：１０μｌ、
測定タイミング：滴下後１秒後。
【００５８】
ＰＥＴ基材シートのモノクロロトリエトキシシラン溶液への浸漬時間（反応時間）と水に対する静的接触角との関係を図１に示す。
図１に示すように、ＰＥＴ基材シートをモノクロロトリエトキシシラン溶液に浸漬することで、水に対する静的接触角が小さくなり、繊維の表面が親水化されることが示された。試験例１の濃度のモノクロロトリエトキシシラン溶液の場合、浸漬時間は長くなる程、繊維表面の親水化のレベルは増し、１２０〜１５０分間で基材表面がほぼ完全に親水化されることが分かった。
【００５９】
＜実施例１＞
基材繊維として、溶融紡糸法により得られたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）繊維からなる布帛を用意した。この基材繊維のＳＥＭ写真を、図２Ａに示す。
はじめに、エタノール２００ｍｌにモノクロロトリエトキシシラン１ｇを加え、マグネチックスターラーを用いて２３℃で５分間攪拌した。この溶液に、上記基材繊維（布帛）１２５ｍｇを浸漬させ、２３℃で１２０分間攪拌した後に取り出し、エタノールで洗浄し、２３℃で６０分間乾燥した。この処理後の基材繊維のＳＥＭ写真を図２Ｂに示す。
上記処理後の基材繊維をエタノール１４０ｍｌに浸漬させ、マグネチックスターラーを用いて２３℃で攪拌しながら、チタンテトライソプロポキシド２０ｍｌを添加し、２３℃で１２０分間攪拌した後に取り出し、エタノールで洗浄し、２３℃で６０分間乾燥した。この処理後の繊維のＳＥＭ写真を図２Ｃに示す。ゾルゲル反応により、ＰＥＴ基材繊維の表面にチタニアまたはその前駆体が堆積した複合繊維が得られた。この複合繊維では、基材繊維の表面全体がチタニアまたはその前駆体で均一に被覆され、さらにその上に一部島状にチタニアまたはその前駆体が付着していた。
上記処理後の繊維を抵抗加熱方式のヒータを備えた電気炉内に載置し、常温（２０〜２５℃程度）から５℃／ｍｉｎの昇温速度で６００℃まで昇温し、６００℃で６０分間保持するプロファイルにて加熱焼成を実施した後、常温まで自然冷却した。加熱焼成後の繊維のＳＥＭ写真を図２Ｄに示す。基材繊維が焼失してチタニアのみが残存し、チタニア中空繊維が得られた。
【００６０】
＜実施例２＞
基材繊維として、電解溶融紡糸法により得られたナイロン６繊維からなる布帛を用意した。この基材繊維のＳＥＭ写真を、図３Ａに示す。
エタノール２００ｍｌにモノクロロトリエトキシシラン１ｇを加え、マグネチックスターラーを用いて２３℃で５分間攪拌した。この溶液に、上記基材繊維（布帛）１２５ｍｇを浸漬させ、２３℃で１２０分間攪拌した後に取り出し、エタノールで洗浄し、２３℃で６０分間乾燥した。この処理後の基材繊維のＳＥＭ写真を図３Ｂに示す。
上記処理後の基材繊維をエタノール１４０ｍｌに浸漬させ、マグネチックスターラーを用いて２３℃で攪拌しながら、チタンテトライソプロポキシド２０ｍｌを添加し、引き続き、酢酸１ｍｌを添加し、２３℃で１２０分間攪拌した後に取り出し、エタノールで洗浄し、２３℃で６０分間乾燥した。ゾルゲル反応により、ナイロン６基材繊維の表面にチタニアまたはその前駆体が堆積した複合繊維が得られた。この複合繊維では、基材繊維の表面全体がチタニアまたはその前駆体で均一に被覆され、さらにその上に一部球状にチタニアまたはその前駆体が付着していた。
上記処理後の繊維を抵抗加熱方式のヒータを備えた電気炉内に載置し、常温（２０〜２５℃程度）から５℃／ｍｉｎの昇温速度で６００℃まで昇温し、６００℃で６０分間保持するプロファイルにて加熱焼成を実施した後、常温まで自然冷却した。
加熱焼成後の繊維のＳＥＭ写真を図３Ｃに示す。基材繊維が焼失してチタニアのみが残存し、チタニア中空繊維が得られた。
【００６１】
＜実施例３＞
基材繊維として、溶融紡糸法により得られたポリプロピレン繊維からなる布帛を用意した。この基材繊維のＳＥＭ写真を、図４Ａに示す。
エタノール２００ｍｌにモノクロロトリエトキシシラン１ｇを加え、マグネチックスターラーを用いて２３℃で５分間攪拌した。この溶液に、上記基材繊維（布帛）１２５ｍｇを浸漬させ、２３℃で１２０分間攪拌した後に取り出し、エタノールで洗浄し、２３℃で６０分間乾燥した。
上記処理後の繊維をエタノール１４０ｍｌに浸漬させ、マグネチックスターラーを用いて２３℃で攪拌しながら、チタンテトライソプロポキシド２０ｍｌを添加し、引き続き、水を０．６ｍｌ添加し、２３℃で１２０分間攪拌した後に取り出し、エタノールで洗浄し、２３℃で６０分間乾燥した。実施例１、２と同様にＳＥＭ観察を実施したところ、ゾルゲル反応により、ナイロン６基材繊維の表面にチタニアまたはその前駆体が堆積した複合繊維が得られた。この複合繊維では、基材繊維の表面全体がチタニアまたはその前駆体で均一に被覆されていた。
上記処理後の繊維を抵抗加熱方式のヒータを備えた電気炉内に載置し、常温（２０〜２５℃程度）から５℃／ｍｉｎの昇温速度で６００℃まで昇温し、６００℃で６０分間保持するプロファイルにて加熱焼成を実施した後、常温まで自然冷却した。
加熱焼成後の繊維のＳＥＭ写真を図４Ｂに示す。基材繊維が焼失してチタニアのみが残存し、チタニア中空繊維が得られた。
【００６２】
実施例１〜３で得られた複合繊維およびチタニア中空繊維は、光触媒繊維等として好適に用いることができる。
【００６３】
＜比較例１＞
実施例１と同様に、基材繊維として、溶融紡糸法により得られたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）繊維からなる布帛を用意した。
モノハロゲン化トリアルコキシシランによる処理を実施せずに、上記基材繊維（布帛）１２５ｍｇをエタノール１４０ｍｌに浸漬させ、マグネチックスターラーを用いて２３℃で攪拌しながら、チタンテトライソプロポキシド２０ｍｌを添加し、２３℃で１２０分間攪拌した後に取り出し、エタノールで洗浄し、２３℃で６０分間乾燥した。この処理後の繊維のＳＥＭ写真を図５に示す。モノハロゲン化トリアルコキシシランによる処理を実施しなかった比較例１では、ゾルゲル反応を実施しても基材繊維に対してチタニアまたはその前駆体の堆積が見られなかった。
上記処理後の繊維を抵抗加熱方式のヒータを備えた電気炉内に載置し、常温（２０〜２５℃程度）から５℃／ｍｉｎの昇温速度で６００℃まで昇温し、６００℃で６０分間保持するプロファイルにて加熱焼成を実施した後、常温まで自然冷却したが、チタニアの残存は見られなかった。
【００６４】
＜比較例２＞
実施例２と同様に、基材繊維として、電解溶融紡糸法により得られたナイロン６繊維からなる布帛を用意した。
モノハロゲン化トリアルコキシシランによる処理を実施せずに、上記基材繊維（布帛）１２５ｍｇをエタノール１４０ｍｌに浸漬させ、マグネチックスターラーを用いて２３℃で攪拌しながら、チタンテトライソプロポキシド２０ｍｌを添加し、引き続き、酢酸１ｍｌを添加し、２３℃で１２０分間攪拌した後に取り出し、エタノールで洗浄し、２３℃で６０分間乾燥した。この処理後の繊維のＳＥＭ観察を実施したが、モノハロゲン化トリアルコキシシランによる処理を実施しなかった比較例２では、ゾルゲル反応を実施しても基材繊維に対してチタニアまたはその前駆体の堆積が見られなかった。
上記処理後の繊維を抵抗加熱方式のヒータを備えた電気炉内に載置し、常温（２０〜２５℃程度）から５℃／ｍｉｎの昇温速度で６００℃まで昇温し、６００℃で６０分間保持するプロファイルにて加熱焼成を実施した後、常温まで自然冷却したが、チタニアの残存は見られなかった。
【００６５】
＜比較例３＞
実施例３と同様に、基材繊維として、溶融紡糸法により得られたポリプロピレン繊維からなる布帛を用意した。
モノハロゲン化トリアルコキシシランによる処理を実施せずに、上記基材繊維（布帛）１２５ｍｇをエタノール１４０ｍｌに浸漬させ、マグネチックスターラーを用いて２３℃で攪拌しながら、チタンテトライソプロポキシド２０ｍｌを添加し、引き続き、水を０．６ｍｌ添加し、２３℃で１２０分間攪拌した後に取り出し、エタノールで洗浄し、２３℃で６０分間乾燥した。この処理後の繊維のＳＥＭ観察を実施したが、モノハロゲン化トリアルコキシシランによる処理を実施しなかった比較例３では、ゾルゲル反応を実施しても基材繊維に対してチタニアまたはその前駆体の堆積が見られなかった。
上記処理後の繊維を抵抗加熱方式のヒータを備えた電気炉内に載置し、常温（２０〜２５℃程度）から５℃／ｍｉｎの昇温速度で６００℃まで昇温し、６００℃で６０分間保持するプロファイルにて加熱焼成を実施した後、常温まで自然冷却したが、チタニアの残存は見られなかった。
【００６６】
実施例１〜３および比較例１〜３において、主な処理条件、ゾルゲル反応後の基材繊維に対するチタニアまたはその前駆体の堆積形状、および加熱焼成後の残渣形状を、表１に示す。
【００６７】
【表１】
2018115400.tif 000006
【００６８】
＜実施例４＞
基材繊維として、電解溶融紡糸法により得られたナイロン６繊維からなる布帛を用意した。
エタノール２００ｍｌにモノクロロトリエトキシシラン１ｇを加え、マグネチックスターラーを用いて２３℃で５分間攪拌した。この溶液に、上記基材繊維（布帛）１２５ｍｇを浸漬させ、２３℃で１２０分間攪拌した後に取り出し、エタノールで洗浄し、２３℃で６０分間乾燥した。
上記処理後の基材繊維をエタノール１４０ｍｌに浸漬させ、マグネチックスターラーを用いて２３℃で攪拌しながら、テトラエトキシシランｘｍｌを添加し、引き続き、酢酸１ｍｌを添加し、２３℃で１２０分間攪拌した後に取り出し、エタノールで洗浄し、２３℃で６０分間乾燥した。ゾルゲル反応により、ナイロン６基材繊維の表面にシリカまたはその前駆体が堆積した複合繊維が得られた。この複合繊維では、基材繊維の表面全体がシリカまたはその前駆体で均一に被覆されていた。この処理後の基材繊維のＳＥＭ写真を図６に示す。
【００６９】
本発明は上記実施形態および実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、適宜設計変更が可能である。
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【図２Ｄ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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【図４Ａ】
2018115400.tif 000019
【図４Ｂ】
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【図５】
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