(57)【要約】【課題】本発明は、微細パターン形成性、モールド剥離性およびエッチング耐性に優れる光ナノインプリント用硬化性組成物およびこれを用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。【解決手段】本発明は、（Ａ）一般式（１）で表されるオニウム塩、（Ｂ）カチオン重合性炭化水素化合物を必須成分として含有することを特徴とする、光ナノインプリント用硬化性組成物である。【化１】2018056273.tif 000008〔式（１）中、Ｒｆは互いに独立して、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数６〜１０のアリール基であり、かつそれぞれの基の炭素原子に結合した水素原子をフッ素原子で８０％以上置換した基であり、ｎは１〜５の整数であり、Ａ＋は１価のオニウムカチオンである。〕【選択図】 なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）一般式（１）で表されるオニウム塩
（Ｂ）カチオン重合性炭化水素化合物
を必須成分として含有することを特徴とする、光ナノインプリント用硬化性組成物。
【化１】
2018056273.tif 000007
〔式（１）中、Ｒｆは互いに独立して、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数６〜１０のアリール基であり、かつそれぞれの基の炭素原子に結合した水素原子をフッ素原子で８０％以上置換した基であり、ｎは１〜５の整数であり、Ａ＋は１価のオニウムカチオンである。〕
【請求項２】
一般式（１）中のＡ＋がスルホニウムカチオンまたはヨードニウムカチオンである請求項１に記載の光ナノインプリント用硬化性組成物。
【請求項３】
一般式（１）中のＲｆが互いに独立して、水素原子をフッ素原子で９０％以上置換した炭素数１〜８のアルキル基である請求項１または２に記載の光ナノインプリント用硬化性組成物。
【請求項４】
（Ｂ）がカチオン重合性芳香族炭化水素化合物である請求項１〜３のいずれかに記載の光ナノインプリント用硬化性組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の光ナノインプリント用硬化性組成物を用いることを特徴とするパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板上にモールドの凹凸パターンが転写された硬化樹脂パターンを形成する光ナノインプリント用硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
光ナノインプリントは、光硬化性組成物を基板等に塗布して形成した光硬化組成物層を、凹凸パターンが形成されたモールドと呼ばれる光透過性の型と基板との間に挟み込むことにより、光透過性の型のパターンに光硬化性組成物を充填して光照射を行い、光硬化性組成物層を硬化させることにより光硬化物として成形した後、モールドを離型することにより、基板上に、モールド表面の凹凸パターンが転写された光硬化物からなる樹脂パターン成形体を製造する方法である。この方法では簡便にかつ安価に凹凸パターンが転写された樹脂パターンを作ることができるため、近年マイクロサイズやナノサイズでの加工法として注目されている技術である（例えば特許文献１参照）。
【０００３】
近年、半導体集積回路作成に関し、微細化・集積化が進んでおり、その微細加工を実現するための技術としてフォトリソグラフィー技術の高精度化が進められてきた。しかしながら従来のフォトリソグラフィー技術の延長において解像性やコスト、スループット等を満たすことが難しくなってきている。一方、微細なパターン形成を低コストで実現するための技術として光ナノインプリントリソグラフィー技術が提案されている。本用途では、硬化樹脂パターンの成形体が基板加工時のエッチングマスクとして機能するため、硬化樹脂には加工対象となる基板に対して高いエッチング耐性が要求される（例えば特許文献２参照）。
【０００４】
光ナノインプリントにより硬化樹脂の微細パターンを形成するにあたり、光ナノインプリント用硬化性組成物には、硬化樹脂をモールドから離型するための剥離性も重要である。フォトマスクと感光性樹脂が直接接触しない従来のフォトリソグラフィーと異なり、モールドと光ナノインプリント用硬化性組成物とが直接接触するため、モールド剥離時にモールドに硬化樹脂の一部が付着することで剥離欠陥が生じて以降のインプリント時にパターン欠陥となる問題がある。また、ラジカル重合を用いた硬化法では、硬化物の収縮により、設計されたモールドの微細パターンの形状から、実際得られる硬化樹脂パターンの形状が変化する問題がある。
【０００５】
このように、従来提案されている光ナノインプリント技術においては、パターン形成性、離型性およびエッチング耐性を同時に満たすことが困難であり、これらを満足する材料の開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許６３３４９６０号公報
【特許文献２】特開２００７−１８６５７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、微細パターン形成性、モールド剥離性およびエッチング耐性に優れる光ナノインプリント用硬化性組成物およびこれを用いたパターン形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記問題点を解決すべく鋭意研究した結果、光ナノインプリント用硬化性組成物を見出すに至った。
すなわち本発明は、
（Ａ）一般式（１）で表されるオニウム塩
（Ｂ）カチオン重合性炭化水素化合物
を必須成分として含有することを特徴とする、光ナノインプリント用硬化性組成物である。
【０００９】
【化１】
2018056273.tif 000002
【００１０】
〔式（１）中、Ｒｆは互いに独立して、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数６〜１０のアリール基であり、かつそれぞれの基の炭素原子に結合した水素原子をフッ素原子で８０％以上置換した基であり、ｎは１〜５の整数であり、Ａ＋は１価のオニウムカチオンである。〕
【００１１】
更に本発明は、光ナノインプリント用硬化性組成物を用いることを特徴とするパターン形成方法である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の光ナノインプリント硬化性組成物は、光に感光して酸を発生し、カチオン重合により硬化させることができ、モールド離型性およびエッチング耐性に優れたパターンを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００１４】
本発明の光ナノインプリント用硬化性組成物は、一般式（１）で表されるオニウム塩を含有することを特徴とする。
【００１５】
【化２】
2018056273.tif 000003
【００１６】
式（１）中、Ｒｆは互いに独立して、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数６〜１０のアリール基であり、かつそれぞれの基の炭素原子に結合した水素原子をフッ素原子で８０％以上置換した基であり、ｎは１〜５の整数であり、Ａ＋は１価のオニウムカチオンである。
【００１７】
炭素数１〜８のアルキル基としてはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチルなどの直鎖アルキル基、イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、イソヘキシルなどの分岐アルキル基、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどのシクロアルキル基が挙げられる。
【００１８】
炭素数２〜８のアルケニル基としては、ビニル、アリル、１−プロペニル、イソプロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、1−メチル−1−プロペニル、１−メチル−２−プロペニル、２−メチル−1−プロペニル、２−メチル−２−プロペニル、１−ペンテニル、２−ペンテニル、３−ペンテニル、４−ペンテニル、１−メチル−１−ブテニル、２−メチル−２−ブテニル、３−メチル−２−ブテニル、１，２−ジメチル−１−プロペニルなどの直鎖または分岐状のものが挙げられる。
【００１９】
炭素数６〜１０（以下の置換基の炭素数は含まない）のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基及び芳香族複素環炭化水素基（チエニル、フラニル、ピラニル、ピロリル、オキサゾリル、チアゾリル、ピリジル、ピリミジル、ピラジニル等単環式複素環；及びインドリル、ベンゾフラニル、イソベンゾフラニル、ベンゾチエニル、イソベンゾチエニル、キノリル、イソキノリル、キノキサリニル、キナゾリニル等縮合多環式複素環）が挙げられる。
アリール基としては、以上の他に、アリール基中の水素原子の一部が炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基で置換されていてもよい。
【００２０】
式（１）中Ｒｆは、上記炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数６〜１０のアリール基における炭素原子に結合した水素原子がフッ素原子で通常、８０％以上置換されたものである。好ましくは９０％以上、さらに好ましくは１００％である。フッ素原子の置換率が８０％未満では、本発明の感光性組成物において重合開始能が低下する。
Ｒｆの中でも、原料の入手しやすさから、炭素数１〜８のアルキル基、フェニル基、ナフチル基が好ましく、さらに炭素数１〜４のアルキル基がより好ましい。特に好ましいＲｆは、炭素数が１〜４、かつフッ素原子の置換率が１００％のアルキル基であり、具体例としては、ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２、（ＣＦ３）２ＣＦ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２、（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ２）ＣＦ、（ＣＦ３）２Ｃが挙げられる。
【００２１】
式（１）中、ｎはリン原子に置換する置換基Ｒｆの個数を表し、１〜５の整数である。
原料入手の観点から、好ましくはｎ＝１〜３であり、特に好ましくはｎ＝２〜３である。
【００２２】
好ましいフッ素化アルキルフルオロリン酸アニオンの具体例としては［（ＣＦ３）ＰＦ５］−、  ［（ＣＦ３）２ＰＦ４］−、［（ＣＦ３）３ＰＦ３］−、［（ＣＦ３ＣＦ２）ＰＦ５］−、 ［（ＣＦ３ＣＦ２）２ＰＦ４］−、  ［（ＣＦ３ＣＦ２）３ＰＦ３］−、  ［（（ＣＦ３）２ＣＦ）ＰＦ５］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦ）２ＰＦ４］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦ）３ＰＦ３］−、［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）ＰＦ５］−、［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）２ＰＦ４］−、［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）３ＰＦ３］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）ＰＦ５］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）２ＰＦ４］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）３ＰＦ３］−、［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ＰＦ５］−、［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）２ＰＦ４］−、および［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）３ＰＦ３］−が挙げられ、
これらのうち、［（ＣＦ３）２ＰＦ４］−、［（ＣＦ３）３ＰＦ３］−、［（ＣＦ３ＣＦ２）２ＰＦ４］−、  ［（ＣＦ３ＣＦ２）３ＰＦ３］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦ）２ＰＦ４］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦ）３ＰＦ３］−、［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）２ＰＦ４］−、［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）３ＰＦ３］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）２ＰＦ４］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）３ＰＦ３］−、［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）２ＰＦ４］−および［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）３ＰＦ３］−が特に好ましい。
【００２３】
式（１）中、Ａ＋は１価のオニウムカチオンである。
１価のオニウムカチオンとは、非共有電子対を持つ元素を含んだ化合物にプロトン又は陽イオン型の原子団（アルキル基等）が配位して生じる陽イオンを意味し、１価のオニウムカチオンとしては以下のカチオンが挙げられる。
【００２４】
オキソニウムカチオン（トリメチルオキソニウムカチオン、トリエチルオキソニウム及びテトラメチレンメチルオキソニウムカチオン等）；
ピリリニウムカチオン（４−メチルピリリニウムカチオン及び２，６−ジフェニルピリリニウムカチオン等）；
クロメニウムカチオン（２，４−ジメチルクロメニウムカチオン等）；
イソクロメニウムカチオン（１，３−ジメチルイソクロメニウムカチオン等）；
アンモニウムカチオン［アンモニウムカチオン、１級アンモニウムカチオン（ｎ−ブチルアンモニウムカチオン等）、２級アンモニウムカチオン（ジエチルアンモニウムカチオン等）、３級アンモニウムカチオン（トリエチルアンモニウムカチオン等）、４級アンモニウムカチオン（テトラメチルアンモニウムカチオン、フェニルトリメチルアンモニウムカチオン及びテトラブチルアンモニウムカチオン等）］；
ピロリジニウムカチオン（Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウムカチオン及びＮ，Ｎ−ジエチルピロリジニウムカチオン等）；
イミダゾリニウムカチオン（Ｎ，Ｎ'−ジメチルイミダゾリニウムカチオン及びＮ−エチル−Ｎ'−メチルイミダゾリニウムカチオン等）；
アミジニウムカチオン（Ｎ，Ｎ'−ジメチルテトラヒドロピリミジニウムカチオン、Ｎ−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウムカチオン及びＮ−ベンジル−１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネニウムカチオン等）；
モルホリニウムカチオン（Ｎ，Ｎ'−ジメチルモルホリニウムカチオン等）、ピペリジウムカチオン（Ｎ，Ｎ'−ジエチルピペリジニウムカチオン等）；
ピリジニウムカチオン（Ｎ−メチルピリジニウムカチオン、Ｎ−メトキシピリジニウムカチオン、Ｎ−ブトキシピリジニウムカチオン、Ｎ−ベンジルオキシピリジニウムカチオン、及びＮ−ベンジルピリジニウムカチオン等）。
イミダゾリウムカチオン（Ｎ，Ｎ'−ジメチルイミダゾリウムカチオン及び１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン等）；
キノリウムカチオン（Ｎ−メチルキノリウムカチオンカチオン及びＮ−ベンジルキノリウムカチオン等）；
イソキノリウムカチオン（Ｎ−メチルイソキノリウム等）；
チアゾニムカチオン（ベンジルベンゾチアゾニウムカチオン等）；
アクリジウムカチオン（ベンジルアクリジウムカチオン及びフェナシルアクリジウム等）；
ジアゾニウムカチオン（フェニルジアゾニウムカチオン、２，４，６−トリエトキシフェニルジアゾニウムカチオン、２，４，６−トリヘキシルオキシフェニルジアゾニウムカチオン及び４−アニリノフェニルジアゾニウムカチオン等）；
グアジニウムカチオン（ヘキサメチルグアニジニウムカチオン及び２−ベンジル−２−ｔｅｒｔ−ブチル−１，１，３，３−テトラメチルグアニジニウムカチオン等）。
ホスホニウムカチオン［３級ホスホニウムカチオン（トリフェニルホスホニウムカチオン及びトリｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムカチオン等）並びに４級ホスホニウムカチオン（テトラフェニルホスホニウムカチオン、テトラ−ｐ−トリルホスホニウムカチオン、トリフェニルベンジルホスホニウムカチオン、トリフェニルブチルカチオン、テトラエチルホスホニウムカチオン及びテトラブチルホスホニウムカチオン等）等］。
スルホニウムカチオン｛トリフェニルスルホニウムカチオン、４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムカチオン、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド及び４−ヒドロキシフェニルメチルベンジルスルホニウムカチオン等｝；
スルホキソニウムカチオン（トリフェニルスルホキソニウム等）；
チアンスレニウムカチオン［５−（４−メトキシフェニル）チアンスレニウム、５−フェニルチアンスレニウム及び５−トリルチアンスレニウムカチオン等］；
チオフェニウムカチオン（２−ナフチルテトラヒドロチオフェニウム等）；
ヨードニウムカチオン［ジフェニルヨードニウムカチオン、ジ−ｐ−トリルヨードニウムカチオン及び４−イソプロピルフェニル（ｐ−トリル）ヨードニウムカチオン等］。
【００２５】
上記オニウムカチオンの中でも、反応性の面からスルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、ジアゾニウムカチオン、ピリジニウムカチオンが好ましく、熱安定性の面からスルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオンが特に好ましい。
【００２６】
好ましいヨードニウムカチオンの具体例としては、ジフェニルヨードニウムカチオン、ジ−ｐ−トリルヨードニウムカチオン及び４−イソプロピルフェニル（ｐ−トリル）ヨードニウムカチオンの他、ジ−（４−ｔｅｒｔブチル）フェニルヨードニウムカチオン、４−オクチルオキシフェニルフェニルヨードニウムカチオン、ジ−４−イソプロピルフェニルヨードニウムカチオン、ビス（２，４−ジイソプロピルフェニル）ヨードニウムカチオン、４−ヘキシルフェニル（ｐ−トリル）ヨードニウムカチオン、４−シクロヘキシルフェニル（ｐ−トリル）ヨードニウムカチオン、ビス（４−ドデシルフェニル）ヨードニウムカチオン、ビス（４−メトキシフェニル）ヨードニウムカチオン、ビス（４−デシルオキシ）フェニルヨードニウムカチオン、４−(２−ヒドロキシテトラデシルオキシ)フェニルフェニルヨードニウムカチオン等が挙げられる。
【００２７】
好ましいスルホニウムカチオンの具体例としては、上記トリフェニルスルホニウムカチオン、４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムカチオン、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド及び４−ヒドロキシフェニルメチルベンジルスルホニウムカチオンの他、トリス（４−クロロフェニル）スルホニウムカチオン、トリス（４−フルオロフェニル）スルホニウムカチオン、４−ｔｅｒｔブチルフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、ジフェニルフェナシルスルホニウムカチオン等が挙げられる。
【００２８】
好ましいヨードニウム塩の具体例としては以下のものが挙げられる。
【００２９】
【化３】
2018056273.tif 000004
【００３０】
好ましいスルホニウム塩の具体例としては以下のものが挙げられる
【００３１】
【化４】
2018056273.tif 000005
【００３２】
これらオニウム塩（Ａ）は、単独で用いてもよく、また２種以上を併用して用いてもよい。
【００３３】
本発明の、一般式（１）で表されるオニウム塩は公知の方法、例えば複分解法によって製造できる。複分解法は例えば、新実験化学講座１４−Ｉ巻（１９７８年、丸善）ｐ−４４８；Ａｄｖａｎｃｅ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，６２，１−４８（１９８４）；新実験化学講座１４−ＩＩＩ巻（１９７８年、丸善）ｐｐ１８３８−１８４６；有機硫黄化学（合成反応編、１９８２年、化学同人）、第８章、ｐｐ２３７−２８０；日本化学雑誌，８７，（５），７４（１９６６）；特開昭６４−４５３５７号、特開昭６１−２１２５５４号、特開昭６１−１００５５７号、特開平５−４９９６号、特開平７−８２２４４号、特開平７−８２２４５号、特開昭５８−２１０９０４号、特開平６−１８４１７０号などに記載されている。
【００３４】
上記の複分解反応に用いるフッ素化アルキルフルオロリン酸塩としては、反応性の観点からアルカリ金属の塩が好ましい。この塩は前駆体であるフッ素化アルキルフルオロホスホランとフッ化アルカリ金属とをジメチルエーテル、ジエトキシエタン、アセトニトリルまたはこれらの混合物のような非プロトン性の溶媒中、−３５〜６０℃で反応させることで得られる（米国特許６２１０８３０号公報）。
【００３５】
前駆体のフッ素化アルキルフルオロホスホランは、例えば、アルキルホスフィンを常圧下、−１５〜２０℃の温度でフッ化水素酸により電気化学的にフッ素化する方法（米国特許６２６４８１８号）などにより得られる。電気化学的フッ素化の進行は電気量に比例し、通常、理論的電気量の９０〜１５０％、特に１１０〜１３０％が消費された時点でフッ素化を終了する。これによりアルキル基の水素原子が８０％以上、好ましくは９０％以上がフッ素で置換されたフッ素化アルキルフルオロホスホランが得られる。目的のフッ素化アルキルフルオロホスホランは電解液から分離するので分液により回収し、必要により蒸留によって精製する。
【００３６】
本発明の光ナノインプリント用硬化性組成物が含むカチオン重合性炭化水素化合物（Ｂ）としては、（エチレン性）不飽和基を有する炭化水素化合物であり、例えば炭素数４〜３５の脂肪族不飽和炭化水素化合物（Ｂ１）や炭素数６〜１８の芳香族化合物にエチレン性不飽和基を置換した化合物（Ｂ２）が使用できる。
【００３７】
炭素数４〜３５の脂肪族不飽和炭化水素化合物（Ｂ１）のうち、不飽和基を１つ有する化合物（Ｂ１１）としては、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、２，３−ジメチル−１−ブテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、ビニルシクロペンタン、３，３−ジメチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン、１−オクテン、２−オクテン、２，４，４−トリメチル−１−ペンテン、ビニルノルボルナン、１−デセン、カンフェン、α−ピネン、β−ピネン、ビニルアダマンタン等が挙げられる。
不飽和基を２つ以上有する化合物（Ｂ１２）としては、ブタジエン、１，４−ペンタジエン、シクロペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，３−シクロヘキサジエン、２，５−ノルボリナジエン、ジシクロペンタジエン、４−ビニル−シクロへキセン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、あるいはこれらをディールスアルダー反応により生成される縮合多環不飽和炭化水素等が挙げられる。
【００３８】
炭素数６〜１８の芳香族化合物にエチレン性不飽和基を置換した化合物（Ｂ２）とは、エチレン性不飽和基（ビニル基、アリル基等）を１つ以上置換した、炭素数６〜１８（芳香族化合物に置換した置換基の炭素数は含まない）の芳香族化合物をいう。また一つのエチレン性不飽和基に複数の芳香族化合物が置換したものもこれに含有する。
炭素数６〜１８の芳香族化合物としては、フェニル、ナフチル、アントリル、フェナントリル、ピレニル等単環及び多環芳香族炭化水素化合物、及び芳香族複素環炭化水素化合物（チエニル、フラニル、ピラニル、ピロリル、オキサゾリル、チアゾリル、ピリジル、ピリミジル、ピラジニル等単環式複素環；及びインドリル、ベンゾフラニル、イソベンゾフラニル、ベンゾチエニル、イソベンゾチエニル、キノリル、イソキノリル、キノキサリニル、キナゾリニル等縮合多環式複素環）が挙げられる。
アリール基としては、以上の他に、アリール基中の水素原子の一部が炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数１〜１８のアシル基、炭素数１〜１８のアシロキシ基、ハロゲン原子、水酸基等で置換されていてもよい。
【００３９】
炭素数６〜１８の芳香族化合物にエチレン性不飽和基を置換した化合物（Ｂ２）のうち、不飽和基を１つ有する化合物（Ｂ２１）の具体例としては、ビニルチオフェン、ビニルフラン、ビニルピリジン、スチレン、α−メチルスチレン、４−ジクロロメチルスチレン、４−アセトキシスチレン、４−クロロスチレン、３，５−ジクロロスチレン、４−ブロモスチレン、４−ビニル安息香酸メチル、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン、３−プロピルスチレン、４−イソプロピルスチレン、３−ブチルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、４−ヘキシルスチレン、４−オクチルスチレン、３−（２−エチルヘキシル）スチレン、４−（２−エチルヘキシル）スチレン、４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルスチレン、４−メトキシスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、２−イソプロペニルナフタレン、９−ビニルアントラセン、１−ビニルアントラセン、Ｎ−ビニルカルバゾール等が挙げられる。
不飽和基を２つ以上有する化合物（Ｂ２２）の具体例としては、１，３−ジビニルベンゼン、１，４−ジビニルベンゼン、１，４−ジイソプロペニルベンゼン、１，４−ジビニルナフタレン、１，５−ジビニルナフタレン、１，４−ジイソプロペニルナフタレン、９，１０−ジビニルアントラセン、アリルスチレン、イソプロペニルスチレン、ブテニルスチレン、オクテニルスチレン等が挙げられる。
これらカチオン重合性炭化水素化合物（Ｂ）を、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
これらカチオン重合性炭化水素化合物の中でも、エッチング耐性の観点から、炭素および水素のみにより構成される化合物が好ましく、芳香族炭化水素化合物および、環状炭化水素化合物がより好ましい。
硬化性の観点で、上記不飽和基を一つ有する化合物（Ｂ１１およびＢ２１）と不飽和基を二つ以上有する化合物（Ｂ１２およびＢ２２）とを併用してもよい。不飽和基を二つ以上有する化合物の割合は、カチオン重合性炭化水素化合物重量に基づき通常０〜９０重量％、好ましくは５〜８０重量％、より好ましくは１０〜７０重量％である。
【００４１】
本発明において、カチオン重合性炭化水素化合物のほか、他のカチオン重合性化合物をさらに併用することができる。そのような化合物としては、ビニルエーテル化合物（Ｂ３）、プロペニルエーテル化合物（Ｂ４）、エポキシ化合物（Ｂ５）が挙げられる。
【００４２】
本発明で用いられるビニルエーテル化合物（Ｂ３）としては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ−ノニルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルメチルビニルエーテル、４−メチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ジシクロペンテニルビニルエーテル、２−ジシクロペンテノキシエチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、ブトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、エトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールビニルエーテル、クロロエチルビニルエーテル、クロロブチルビニルエーテル、クロロエトキシエチルビニルエーテル、フェニルエチルビニルエーテル及びフェノキシポリエチレングリコールビニルエーテル等単官能ビニルエーテルや、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキサイドジビニルエーテル、ビスフェノールＦアルキレンオキサイドジビニルエーテル等のジビニルエーテル類；トリメチロールエタントリビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル及びプロピレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル等多官能ビニルエーテルが挙げられる。
【００４３】
本発明で用いられるプロペニルエーテル（Ｂ４）としては、例えば、エチル−１−プロペニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチル−１−プロペニルエーテル、２−エチルヘキシル−１−プロペニルエーテル、ノニル−１−プロペニルエーテル、ドデシル−１−プロペニルエーテル、ラウリル−１−プロペニルエーテル、シクロヘキシル−１−プロペニルエーテル、シクロヘキシルメチル−１−プロペニルエーテル、ベンジル−１−プロペニルエーテル、ジシクロペンテニル−１−プロペニルエーテル等単官能プロペニルエーテルや、エチレングリコールジプロペニルエーテル、ジエチレングリコールジプロペニルエーテル、ポリエチレングリコールジプロペニルエーテル、プロピレングリコールジプロペニルエーテル、ブチレングリコールジプロペニルエーテル、ヘキサンジオールジプロペニルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキシドジプロペニルエーテル、トリメチロールエタントリプロペニルエーテル、トリメチロールプロパントリプロペニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラプロペニルエーテル、グリセリントリプロペニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラプロペニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタプロペニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサプロペニルエーテル等多官能プロペニルエーテルが挙げられる。
【００４４】
本発明で用いられるエポキシ化合物（Ｂ５）としては、例えば、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、１，２−ブチレンオキサイド、１，３−ブタジエンモノオキサイド、１，２−エポキシドデカン、エピクロロヒドリン、１，２−エポキシデカン、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、３−メタクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、３−アクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド及び３−ビニルシクロヘキセンオキサイド等単官能エポキシ化合物や、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンオキサイド、４−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類、１，１，３−テトラデカジエンジオキサイド、リモネンジオキサイド、１，２，７，８−ジエポキシオクタン及び１，２，５，６−ジエポキシシクロオクタン等多官能エポキシ化合物が挙げられる。
【００４５】
これらの内、硬化速度の観点から好ましいのは、ビニルエーテル化合物（Ｂ３）、プロペニルエーテル化合物（Ｂ４）である。また、エッチング耐性の観点から、その他のカチオン重合製化合物を含有する割合は、全カチオン重合性化合物中４０重量％以下が好ましく、２０重量％以下がさらに好ましい。
【００４６】
本発明の光ナノインプリント用硬化性組成物において、一般式（１）で表されるオニウム塩（Ａ）の含有量は、オニウム塩（Ａ）及びカチオン重合性炭化水素化合物（Ｂ）の合計重量に基づいて、０．５重量％〜３０重量％、好ましくは０．１重量％〜２０重量％、さらに好ましくは１重量％〜１０重量％である。
【００４７】
本発明の光ナノインプリント用硬化性組成物には、離型性向上や基板への塗布性を向上させるために一般的に使用される界面活性剤（Ｄ）を含むことができる。
本発明で用いることができる界面活性剤（Ｄ）としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等であり、例えばエフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（三菱マテリアル電子化成製）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７３、同Ｒ３０、メガファックペインタッド３１（ＤＩＣ製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（住友スリーエム製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０２、同ＳＣ１０３、同ＳＣ１０４、同ＳＣ１０５、同ＳＣ１０６（旭硝子製）、ＫＰ３４１、Ｘ−７０−０９０、Ｘ−７０−０９１、Ｘ−７０−０９２、Ｘ−７０−０９３（信越化学工業製）等を挙げることができる。
これら界面活性剤（Ｄ）の含有量は、硬化性組成物全体の重量に基づいて、０．００１〜５重量％、好ましくは０．００２〜４重量％、さらに好ましくは０．００５〜３重量％である。２種以上の界面活性剤を用いる場合はその合計重量が上記記載の範囲にあることが好ましい。
【００４８】
本発明の光ナノインプリント用硬化性組成物は、照射された光を吸収し、得られたエネルギーを開始剤に受け渡すことで開始剤の光分解を促すことができる増感剤（Ｈ）をさらに含んでいてもよい。
【００４９】
増感剤（Ｈ）としては、公知（特開平１１−２７９２１２号及び特開平０９−１８３９６０号等）の増感剤等が使用でき、具体例としては、ナフタレン（１−ナフトール、２−ナフトール、１−メトキシナフタレン、２−メトキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン及び４−メトキシ−１−ナフトール等）；ベンゾキノン｛１，４−ベンゾキノン、１，２−ベンゾキノン等｝；ナフトキノン｛１，４−ナフトキノン、１，２−ナフトキノン等｝；アントラキノン｛２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、等｝；アントラセン｛アントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセン等｝；ピレン；１，２−ベンズアントラセン；ペリレン；テトラセン；コロネン；チオキサントン｛チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン及び２，４−ジエチルチオキサントン等｝；フェノチアジン｛フェノチアジン、Ｎ−メチルフェノチアジン、Ｎ−エチルフェノチアジン、Ｎ−フェニルフェノチアジン等｝；キサントン；クマリン｛７−（ジエチルアミノ）４−（トリフルオロメチル)クマリン、３，３'−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−（２−ベンゾチアゾリル）−７−（ジエチルアミノ）クマリン、１０−アセチル−２，３，６，７−テトラヒドロ−１，１，７，７−テトラメチル−１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ，−［１］ベンゾピラノ［６，７，８−ｉｊ］キノリジン−１１−オン、１０−（２−ベンゾチアゾリル）−２，３，６，７−テトラヒドロ−１,１,７,７−テトラメチル−１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ，−［１］ベンゾピラノ［６，７，８−ｉｊ］キノリジン−１１−オン等｝；ケトン｛２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、４’−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、ビス（４，４’−ジメチルアミノ）ベンゾフェノン及びビス（４，４’−ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等｝；カルバゾール｛Ｎ−フェニルカルバゾール、Ｎ−エチルカルバゾール、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール及びＮ−グリシジルカルバゾール等｝；クリセン｛１，４−ジメトキシクリセン及び１，４−ジ−α−メチルベンジルオキシクリセン等｝；フェナントレン｛９−ヒドロキシフェナントレン、９−メトキシフェナントレン、９−ヒドロキシ−１０−メトキシフェナントレン及び９−ヒドロキシ−１０−エトキシフェナントレン等｝等が挙げられる。
特に、オニウム塩の電子受容性の観点から、ナフトキノン系、ベンゾフェノン系、キサントン系、アントラキノン系、チオキサントン系の増感剤を使用したときに、高い増感効果が得られるため、好ましい。
【００５０】
これら増感剤（Ｈ）は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、増感剤（Ｈ）の含有量は、増感剤（Ｈ）、オニウム塩（Ａ）及びカチオン重合性炭化水素化合物（Ｂ）の合計重量に基づいて、通常０．００５〜２０重量％、好ましくは０．０１〜１０重量％である。
【００５１】
本発明の光ナノインプリント用硬化性樹脂組成物には、硬化性組成物の硬化物の外観や物性を制御するために一般的に使用される他の添加剤（Ｊ）を含むことができる。その他の添加剤（Ｊ）としては、着色剤（Ｊａ）、金属酸化物粒子（Ｊｂ）及び金属粒子（Ｊｃ）等が含まれる。
【００５２】
本発明における着色剤（Ｊａ）としては、従来、塗料及びインキ等に使用されている無機顔料及び有機顔料等の顔料並びに染料が使用できる。
【００５３】
無機顔料としては、黄鉛、亜鉛黄、紺青、硫酸バリウム、カドミウムレッド、酸化チタン、亜鉛華、ベンガラ、アルミナ、炭酸カルシウム、群青、カーボンブラック、グラファイト及びチタンブラック等が挙げられる。
【００５４】
有機顔料としては、β−ナフトール系、β−オキシナフトエ酸系アニリド系、アセト酢酸アニリド系、ピラゾロン系等の溶性アゾ顔料、β−ナフトール系、β−オキシナフトエ酸系、β−オキシナフトエ酸系アニリド系、アセト酢酸アニリド系モノアゾ、アセト酢酸アニリド系ジスアゾ、ピラゾロン系等の不溶性アゾ顔料、銅フタロシニンブルー、ハロゲン化銅フタロシアニンブルー、スルホン化銅フタロシアニンブルー、金属フリーフタロシアニン等のフタロシアニン系顔料、イソシンドリノン系、キナクリドン系、ジオキサンジン系、ペリノン系及びペリレン系等の多環式又は複素環式化合物が挙げられる。
【００５５】
染料の具体例として、イエロー染料としては、カップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類、ピラゾロン類、ピリドン類若しくは開鎖型活性メチレン化合物類を有するアリール又はヘテリルアゾ染料、カップリング成分として開鎖型活性メチレン化合物を有するアゾメチン染料、ベンジリデン染料及びモノメチンオキソノール染料等のメチン染料、ナフトキノン染料及びアントラキノン染料等のキノン系染料等、キノフタロン染料、ニトロ、ニトロソ染料、アクリジン染料並びにアクリジノン染料等が挙げられる。
【００５６】
マゼンタ染料としては、カップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類、ピラゾロン類、ピリドン類、ピラゾロトリアゾール類、閉環型活性メチレン化合物類若しくはヘテロ環（ピロール、イミダゾール、チオフェン及びチアゾール誘導体等）を有するアリール又はヘテリルアゾ染料、カップリング成分としてピラゾロン類又はピラゾロトリアゾール類を有するアゾメチン染料、アリーリデン染料、スチリル染料、メロシアニン染料及びオキソノール染料等のメチン染料、ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料及びキサンテン染料等のカルボニウム染料、ナフトキノン、アントラキノン及びアントラピリドン等のキノン系染料並びにジオキサジン染料等の縮合多環系染料等を挙げられる。
【００５７】
シアン染料としては、インドアニリン染料及びインドフェノール染料等のアゾメチン染料、シアニン染料、オキソノール染料及びメロシアニン染料等のポリメチン染料、ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料及びキサンテン染料等のカルボニウム染料、フタロシアニン染料、アントラキノン染料、カップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類、ピロロピリミジノン若しくはピロロトリアジノン誘導体を有するアリール又はヘテリルアゾ染料（Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１４等）並びにインジゴ・チオインジゴ染料を挙げられる。
【００５８】
着色剤（Ｊａ）の粒子径は、塗膜の鮮映性の観点から、平均粒子径として０．０１μｍ〜２．０μｍが好ましく、０．０１μｍ〜１．０μｍが更に好ましい。
【００５９】
着色剤（Ｊａ）の添加量は特に限定されないが、硬化性組成物の合計重量に基づいて１〜６０重量％であることが好ましい。
【００６０】
顔料を用いる場合は、その分散性及び硬化性組成物の保存安定性を向上させるために顔料分散剤を添加することが好ましい。
顔料分散剤としてはビックケミー社製顔料分散剤（Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１，１０３、１０６、１１０、１６１、１６２、１６４、１６６、１６７、１６８，１７０、１７４、１８２、１８４又は２０２０等）、味の素ファインテクノ社製顔料分散剤（アジスパーＰＢ７１１、ＰＢ８２１、ＰＢ８１４、ＰＮ４１１及びＰＡ１１１等）、ルーブリゾール社製顔料分散剤（ソルスパーズ５０００、１２０００、３２０００、３３０００及び３９０００等）が挙げられる。これらの顔料分散剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。顔料分散剤の添加量は特に限定されるものではないが、硬化性組成物中に０．１〜１０重量％の範囲で用いることが好ましい。
【００６１】
本発明における（Ｊｂ）としては、酸化チタン、酸化アルミニウム、チタン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、酸化ニオブ及びチタン酸ジルコン酸鉛等が挙げられ、好ましいのはチタン酸バリウムである。また、酸化アルミニウムや酸化ケイ素、酸化チタン等は基材の保護のためのコーティング層形成の際に使用される。
【００６２】
（Ｊｂ）の粒子径は、誘電率の観点から、平均粒子径として０．０１μｍ〜２．０μｍであることが好ましく、更に好ましくは０．０１μｍ〜１．０μｍである。
【００６３】
本発明における金属粉末（Ｊｃ）としては、パラジウム、ニッケル、銅、銀及び金等が挙げられ、好ましいのはパラジウム、ニッケル及び銅である。
（Ｊｃ）の平均粒子径は、０．０１μｍ〜１０μｍであることが好ましい。
【００６４】
本発明の光ナノインプリント用硬化性組成物は、必要により溶剤及び密着性付与剤（シランカップリング剤等）等を含有することができる。
溶剤としては、グリコールエーテル類（エチレングリコールモノアルキルエーテル及びプロピレングリコールモノアルキルエーテル等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びシクロヘキサノン等）、エステル類（エチルアセテート、ブチルアセテート、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート及びプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート等）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン、メシチレン及びリモネン等）、アルコール類（メタノール、エタノール、ノルマルプロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ゲラニオール、リナロール及びシトロネロール等）及びエーテル類（テトラヒドロフラン及び１，８−シネオール等）が挙げられる。これらは、単独で使用しても２種以上を併用しても良い。
硬化性組成物における溶剤の含有量は、硬化性組成物の合計重量に基づいて０〜９９重量％であることが好ましく、更に好ましくは０〜９５重量％、特に好ましくは０〜９０重量％である。
【００６５】
密着性付与剤としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、尿素プロピルトリエトキシシラン、トリス（アセチルアセトネート）アルミニウム及びアセチルアセテートアルミニウムジイソプロピレート等が挙げられる。密着性付与剤を用いる場合の含有量は、硬化性組成物の合計重量にもとづいて０〜２０重量％が好ましく、更に好ましくは１〜１５重量％、特に好ましくは５〜１０重量％である。
【００６６】
本発明の硬化性組成物は、更に、使用目的に合わせて、無機微粒子、分散剤、消泡剤、レベリング剤、チクソトロピー性付与剤、スリップ剤、難燃剤、帯電防止剤、酸化防止剤及び紫外線吸収剤等を含有することができる。
【００６７】
本発明の光ナノインプリント用硬化性組成物は、一般式（１）で表されるオニウム塩（Ａ）、カチオン重合性炭化水素化合物（Ｂ）、増感剤（Ｈ）、必要により用いる活性剤（Ｄ）、必要により用いる着色剤（Ｊａ）、必要により用いる金属酸化物粒子（Ｊｂ）、必要により用いる金属粒子（Ｊｃ）、必要により用いる溶剤及び必要により用いる密着性付与剤を公知の撹拌混合装置（撹拌機の付属した混合容器及びペイントシェーカー等）を用いて均一混合する方法及び公知の混練機（ボールミル及び３本ロールミル等）を用いて混練する方法等で得られる。均一混合温度及び混練温度は通常１０℃〜４０℃、好ましくは２０℃〜３０℃である。
【００６８】
本発明の光ナノインプリント用硬化性組成物は、一般的に使用されている高圧水銀灯の他、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ及びハイパワーメタルハライドランプ、アルゴンイオンレーザー、ヘリウムカドミウムレーザー、ヘリウムネオンレーザー、クリプトンイオンレーザー、各種半導体レーザー、キセノンランプあるいはＬＥＤ光源が使用できる。
【００６９】
本発明の光ナノインプリント用硬化性組成物は、光を照射することによって強酸を発生させ、カチオン重合による硬化反応を促進させて、硬化物を得ることができる。したがって、このような硬化物の製造方法としては、光源となる光の波長に応じた増感剤（Ｈ）を選択し、該硬化性組成物に含有させたものを用いて光を照射するか、用いた増感剤（Ｈ）が有する吸収波長に該当する光源を用いて光を照射する工程を含むことが好ましい。また、硬化反応の際には必要に応じて加熱してもよい。加熱温度は、通常、３０℃〜２００℃であり、好ましくは３５℃〜１５０℃、更に好ましくは４０℃〜１２０℃である。
【００７０】
本発明の光ナノインプリント用硬化性組成物の基材への塗布方法としては、用途に応じてスピンコート、ロールコート及びスプレーコート等の公知のコーティング法並びに平版印刷、カルトン印刷、金属印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷及びグラビア印刷といった公知の印刷法を適用できる。また、微細液滴を連続して吐出するインクジェット方式の塗布にも適用できる。  
【００７１】
本発明の光ナノインプリント用硬化性組成物を塗布する基材としては、種々用途により選択することができる。例えば、ガラス、セラミック、金属等蒸着膜、磁性膜、反射膜、石英ガラス、Ｎｉ、Ｃｕ等金属基板、紙、光学フィルム、ポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ＴＦＴアレイ基板、ＩＴＯ基板、シリコン基板等が用いられる。また、後述するモールドとの組み合わせにより、光透過性または非光透過性の基材を選択できる。
【００７２】
本発明の光ナノインプリント用硬化性組成物を用いたパターンの形成方法としては、当該発明の硬化物との密着性向上を目的に、基板上に密着層を設けることが好ましい。密着層形成には、例えば上記密着性付与剤を用い、加熱蒸着や塗布−加熱工程により基板上に密着層を設けることができる。
【００７３】
本発明の光ナノインプリント用硬化性組成物を用いたパターンの形成方法としては、パターン形成層にパターンを転写するために、パターン形成層にモールドを押接する。これによりモールド表面にあらかじめ形成されていた微細パターンをパターン形成層に転写できる。
本発明の光ナノインプリント用硬化性組成物を用いたパターンの形成方法では、モールド材および基材の少なくとも一方は光透過性の材料が必要となる。本発明の組成物を用いたパターン形成方法では、基材の上に本発明の組成物を塗布してパターン形成層を形成し、その表面に光透過性モールドを押接し、モールド裏面から光を照射し、パターン形成層を硬化させる。また、光透過性基材上に本発明の組成物を塗布、パターン形成層を形成し、その表面にモールドを押接し、基材の裏面から光を照射し、パターン形成層を硬化させることもできる。
ここで用いることができるモールド材は、光透過性モールド材としてガラス、石英ガラス、ポリカーボネート樹脂、アクリレート樹脂、透明金属蒸着膜、ポリジメチルシロキサン等が挙げられる。非光透過性モールド材としてセラミック、金属等蒸着膜、Ｎｉ、Ｃｕ等金属基板、シリコン基板等を用いることができる。
【００７４】
本発明のナノインプリント用硬化性組成物を用いてパターンを形成する際、モールド表面と該硬化性組成物との剥離性を向上するために、モールド表面に離型処理を行うことが好ましい。例えばシリコーン系、フッ素系シランカップリング剤を用いて処理を行ったり、例えばオプツールＤＳＸ（ダイキン製）、ＮｏｖｅｃＥＧＣ−１７２０（住友スリーエム製）等市販の離型剤を用いることができる。
【００７５】
本発明のナノインプリント用硬化性組成物を用いてパターンを形成する際、通常窒素ガス雰囲気下、空気雰囲気下で行うことができる。ラジカル重合で問題となる酸素阻害を受けないので、空気雰囲気下で行うことが簡便で好ましく、水分による硬化の影響を避けるため乾燥空気雰囲気下で行うことがより好ましい。モールド表面と該硬化性組成物との間に生じる気泡に起因する欠陥を低減する目的で、フッ素系炭化水素ガス雰囲気下で行うことがさらに好ましい。例えばＨＦＣ−２４５ｆａ（セントラル硝子製）を用いることができる。
【実施例】
【００７６】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されることは意図するものではない。なお、以下特記しない限り、％は重量％を意味する。
【００７７】
＜実施例１〜１６及び比較例１〜８＞
［光ナノインプリント用硬化性組成物の調製］
カチオン重合性化合物（Ｂ）１００ｇ、オニウム塩（Ａ）２．０ｇ、増感剤（Ｈ）としてアントラキュアーＵＶＳ１３３１（川崎化成製）２．０ｇを均一混合し、本発明の光ナノインプリント用硬化性組成物を調製した。使用した原材料の種類は表１に示した。
（オニウム塩（Ａ））
オニウム塩（Ａ）は特許５０９５２０８号公報に従い合成した。比較用のオニウム塩（Ａ’）は市販のものを使用した。
Ａ−１：ジ（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリス（ノナフルオロブチル）トリフルオロホスフェート
Ａ−２：クミル−ｐ−トリルヨードニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート
Ａ−３：（４−フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート
Ａ−４：トリス（４−ｔｅｒｔブチルフェニル）スルホニウムビス（ノナフルオロブチル）テトラフルオロホスフェート
Ａ’−１：ジ（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート（東京化成製）
Ａ’−２：ジフェニル−４−メチルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート（和光純薬製）
（カチオン重合性化合物（Ｂ））
Ｂ−１：４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン
Ｂ−２：１，４−ジイソプロペニルベンゼン
Ｂ−３：５−エチリデン−２−ノルボルネン
［光ナノインプリントによるパターン形成評価］
この硬化性組成物を、あらかじめ３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランのシランカップリング剤で表面処理を施したシリコン基板上に、スピンコーターを用いて塗布し、ナノインプリントステッパー（三明製；ＩｍｐＦｌｅｘＥｓｓｅｎｔｉａｌ）を用いて光ナノインプリントによるパターン形成を行った。成形パターンについては、光学顕微鏡を用いてそのパターン形状を確認し、離型性については、使用したモールドを光学顕微鏡にて観察することで、付着物の有無を確認した。離型性を高めるため、ＨＦＣ−２４５ｆａ（セントラル硝子製）雰囲気下で行った。なお、モールドは表面に凹凸パターンを有するシリカモールドＮＩＭ−ＰＭ３５０（ＮＴＴＡＴ製）をトリデカフルオロ−１，１，２，２−オクチルトリメトキシシランのシランカップリング剤で離型処理を施したものを用いた。光源としてはＵＶ−ＬＥＤスポット光源ＬＣ−Ｌ１Ｖ３（浜松ホトニクス社製）を用いて露光を行った。その結果を表１に示す。
パターン形状評価：
〇：モールドパターン通りに転写できている。
△：一部パターンに欠陥が見られる。
×：形状が維持できていない。
離型性評価：
〇：モールドへの硬化樹脂付着が見られない。
△：モールドへの硬化樹脂付着がわずかに見られる。
×：モールドへの硬化樹脂付着が明らかに見られる。
［エッチング耐性評価］
上記光ナノインプリント用硬化性組成物を露光により硬化させた薄膜を、酸素反応性イオンエッチング装置（ＩＭ−ＴＵ０１）を用いて酸素流量１０ｓｃｃｍ、真空度０．５Ｐａ、高周波出力２０Ｗ、エッチング時間を０．５秒、１秒、１．５秒の条件下でドライエッチングを行い、エッチングレートを算出した。比較のため、ＰＭＭＡ（ポリメタクリレート樹脂）で同様の条件でライエッチングを行い、エッチングレートを算出した。このＰＭＭＡで得られたエッチングレートを１としたときの各実施例および比較例のエッチングレート比をエッチング耐性として評価した。値が小さい程ドライエッチング耐性が良好であることを示す。
【００７８】
【表１】
2018056273.tif 000006
【００７９】
表１より、本発明の硬化性組成物は比較の硬化性組成物と比べてパターン形成性に優れ、かつエッチング耐性に優れていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明の光ナノインプリント用硬化性組成物は、光照射を利用した微細パターン形成材料として用いられ、半導体集積回路基板、ＣＳＰ、ＭＥＭＳ素子等の電子部品製造の接続端子や配線パターン形成等、レジストフィルム、半導体素子及びＦＰＤ用透明電極（ＩＴＯ，ＩＺＯ、ＧＺＯ）等の表面保護膜、層間絶縁膜、平坦化膜等の永久膜形成、ＭＥＭＳ用レジスト、ホログラフ用樹脂、ＦＰＤ材料（カラーフィルター、ブラックマトリックス、隔壁材料、ホトスペーサー、リブ、液晶用配向膜、ＦＰＤ用シール剤等）、光学部材、光導波路材料、マイクロリアクター、ナノバイオデバイス、各種分離・分析用チップ製造、及びマイクロ光造形用材料等に好適に用いられる。