(57)【要約】      （修正有）【課題】光線の波長変換機能に優れた化合物の提供。【解決手段】パラフェニルアミン基と、パラ安息香酸エステとナフタレン核を有する特定のヒドラゾン化合物と、ホウ素化合物を反応させて得られる、化合物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表される化合物。
【化１】
2018115135.tif 000011
［式（１）中、
Ｒ1は、重合性不飽和結合を有する基であり；
Ｒ2は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基であり、また２つのＲ2が相互に結合して環を形成していてもよく；
Ｒ3〜Ｒ6について、Ｒ3およびＲ4が一体となって−Ｏ−、−Ｓ−もしくは−Ｎ（Ｒ）−（Ｒは水素原子またはアルキル基である）を形成し、かつＲ5およびＲ6が水素原子であるか；または、Ｒ5およびＲ6が一体となって−Ｏ−、−Ｓ−もしくは−Ｎ（Ｒ）−（Ｒは水素原子またはアルキル基である）を形成し、かつＲ3およびＲ4が水素原子であり；
Ｒ7は、それぞれ独立にアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アリールエテニル基、アリールエチニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはハロゲン原子であり、また２つのＲ7が相互に結合して環を形成していてもよい。］
【請求項２】
請求項１に記載の化合物由来の構造単位を有する重合体。
【請求項３】
請求項１に記載の化合物、および請求項２に記載の重合体から選ばれる少なくとも１種を含む波長変換用色素。
【請求項４】
請求項３に記載の波長変換用色素を含む波長変換層を有する波長変換フィルム。
【請求項５】
式（２）で表される化合物。
【化２】
2018115135.tif 000012
［式（２）中、
Ｒ1は、重合性不飽和結合を有する基であり；
Ｒ2は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基であり、また２つのＲ2が相互に結合して環を形成していてもよく；
Ｒ3〜Ｒ6について、Ｒ3およびＲ4が一体となって−Ｏ−、−Ｓ−もしくは−Ｎ（Ｒ）−（Ｒは水素原子またはアルキル基である）を形成し、かつＲ5およびＲ6が水素原子であるか；または、Ｒ5およびＲ6が一体となって−Ｏ−、−Ｓ−もしくは−Ｎ（Ｒ）−（Ｒは水素原子またはアルキル基である）を形成し、かつＲ3およびＲ4が水素原子である。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な化合物およびその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
π共役した縮合多環系有機化合物の中には、蛍光色素として用いられる発光性有機化合物が知られている（特許文献１および２参照）。発光性有機化合物の用途としては、例えば、樹脂および繊維を着色する染料や顔料；塗料およびインクの配合成分が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許５５２２４４７号公報
【特許文献２】特許４６６６３５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
発光性有機化合物としては、これまでに種々の化合物が開発されている。例えば、特定波長の光に対する強い光吸収特性を有し、しかも高い蛍光量子収率を示す化合物は、吸収光と蛍光との波長差により優れた波長変換機能を示す。しかしながら、光線の波長変換機能に優れた化合物はまだ充分に提供されてはいないという課題がある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した。その結果、以下の構造を有する化合物が、光線の波長変換機能に優れていることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は、例えば以下の［１］〜［５］に関する。
【０００６】
［１］式（１）で表される化合物。
【０００７】
【化１】
2018115135.tif 000002
［式（１）中、Ｒ1は、重合性不飽和結合を有する基であり；Ｒ2は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基であり、また２つのＲ2が相互に結合して環を形成していてもよく；Ｒ3〜Ｒ6について、Ｒ3およびＲ4が一体となって−Ｏ−、−Ｓ−もしくは−Ｎ（Ｒ）−（Ｒは水素原子またはアルキル基である）を形成し、かつＲ5およびＲ6が水素原子であるか；または、Ｒ5およびＲ6が一体となって−Ｏ−、−Ｓ−もしくは−Ｎ（Ｒ）−（Ｒは水素原子またはアルキル基である）を形成し、かつＲ3およびＲ4が水素原子であり；Ｒ7は、それぞれ独立にアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アリールエテニル基、アリールエチニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはハロゲン原子であり、また２つのＲ7が相互に結合して環を形成していてもよい。］
【０００８】
［２］前記［１］に記載の化合物由来の構造単位を有する重合体。
［３］前記［１］に記載の化合物、および前記［２］に記載の重合体から選ばれる少なくとも１種を含む波長変換用色素。
［４］前記［３］に記載の波長変換用色素を含む波長変換層を有する波長変換フィルム。
［５］式（２）で表される化合物。
【０００９】
【化２】
2018115135.tif 000003
［式（２）中、Ｒ1は、重合性不飽和結合を有する基であり；Ｒ2は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基であり、また２つのＲ2が相互に結合して環を形成していてもよく；Ｒ3〜Ｒ6について、Ｒ3およびＲ4が一体となって−Ｏ−、−Ｓ−もしくは−Ｎ（Ｒ）−（Ｒは水素原子またはアルキル基である）を形成し、かつＲ5およびＲ6が水素原子であるか；または、Ｒ5およびＲ6が一体となって−Ｏ−、−Ｓ−もしくは−Ｎ（Ｒ）−（Ｒは水素原子またはアルキル基である）を形成し、かつＲ3およびＲ4が水素原子である。］
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、光線の波長変換機能に優れた化合物を提供することができる。例えば、この化合物を用いることにより、光線の波長変換機能に優れた重合体を提供することができ、また、前記重合体を含む、植物の光形態形成の制御を可能にする波長変換フィルムを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を実施するための形態について、好適態様も含めて説明する。本明細書において、式（ｉ）で表される化合物（ｉは式番号である）を「化合物（ｉ）」ともいう。
［化合物（１）］
本発明の化合物（１）は、式（１）で表される化合物であり、具体的には、式（1-1）または（1-2）で表される化合物である。
【００１２】
【化３】
2018115135.tif 000004
以下、上記式（１）、（1-1）および（1-2）中の各記号について説明する。
【００１３】
Ｒ1は、重合性不飽和結合を有する基である。
重合性不飽和結合を有する基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基を有する基、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する基、これら以外の不飽和二重結合を有する基が挙げられる。重合性不飽和結合を有する基の好適例は、ＣＨ2＝ＣＲa−ＣＯＯ−Ｒb−で表される基であり、Ｒaは水素原子またはメチル基であり、Ｒbは２価の炭化水素基である。
【００１４】
２価の炭化水素基としては、例えば、アルカンジイル基が挙げられる。アルカンジイル基としては、例えば、Ｃ1-20アルカンジイル基、好ましくはＣ1-10アルカンジイル基が挙げられ、具体的には、メタンジイル基、エタンジイル基、プロパンジイル基、ブタンジイル基、ヘキサンジイル基が挙げられる。なお、本明細書においてＣn1-n2は炭素数ｎ１〜ｎ２を意味し、例えばＣ1-20は炭素数１〜２０を意味する。
【００１５】
Ｒ2は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基である。一実施態様では、Ｒ2はアルキル基である。また、２つのＲ2が相互に結合して環を形成していてもよい。
【００１６】
式（１）において、Ｒ3およびＲ4が一体となって−Ｏ−、−Ｓ−または−Ｎ（Ｒ）−（Ｒは水素原子またはアルキル基である）を形成し、かつＲ5およびＲ6が水素原子であるか；あるいは、Ｒ5およびＲ6が一体となって−Ｏ−、−Ｓ−または−Ｎ（Ｒ）−（Ｒは水素原子またはアルキル基である）を形成し、かつＲ3およびＲ4が水素原子である。前者の場合、式（1-1）で表される化合物であり、後者の場合、式（1-2）で表される化合物である。すなわち、Ｙ1およびＹ2は、それぞれ−Ｏ−、−Ｓ−または−Ｎ（Ｒ）−（Ｒは水素原子またはアルキル基である）である。
【００１７】
Ｒ7は、それぞれ独立にアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アリールエテニル基、アリールエチニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはハロゲン原子であり、また２つのＲ7が相互に結合して環を形成していてもよい。一実施態様では、Ｒ7はハロゲン原子である。
【００１８】
以下、上記で記載した基の具体例を記載する。
前記アルキル基としては、例えば、Ｃ1-20アルキル基、好ましくはＣ1-10アルキル基が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基が挙げられる。
【００１９】
前記シクロアルキル基としては、例えば、Ｃ3-20シクロアルキル基、好ましくはＣ3-10シクロアルキル基が挙げられ、具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基が挙げられる。
【００２０】
前記アリール基としては、例えば、Ｃ6-20アリール基、好ましくはＣ6-10アリール基が挙げられ、具体的には、フェニル基、トリメチルフェニル基、ナフチル基、インデニル基、ビフェニル基が挙げられる。
【００２１】
前記ヘテロアリール基は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子等のヘテロ原子を少なくとも１個含む、５員環、６員環または縮合環を有する芳香族ヘテロシクリル基である。前記ヘテロアリール基としては、例えば、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チエニル基、フリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基等の５員環ヘテロアリール基；ピリジニル基、ピラジニル基等の６員環ヘテロアリール基；インドリル基、イソインドリル基、インダゾリル基、キノリジニル基、キノリニル基、イソキノリニル基、ベンゾフラニル基、イソベンゾフラニル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾイソオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾイソチアゾリル基等の縮合ヘテロアリール基が挙げられる。
【００２２】
前記アリールエテニル基は、前記アリール基により置換された−ＣＨ＝ＣＨ−基であり、前記アリールエチニル基は、前記アリール基により置換された−Ｃ≡Ｃ−基である。
前記アルコキシ基としては、例えば、Ｃ1-20アルコキシ基、好ましくはＣ1-10アルコキシ基が挙げられ、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基が挙げられる。前記アリールオキシ基としては、例えば、Ｃ6-20アリールオキシ基、好ましくはＣ6-10アリールオキシ基が挙げられ、具体的には、フェノキシ基が挙げられる。
前記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられる。
【００２３】
《化合物（１）の用途》
本発明の化合物（１）は、上記構造を有していることから、好ましくは、６００〜７００ｎｍの波長領域から、７００〜８００ｎｍの波長領域への優れた波長変換機能（光吸収特性および発光特性）を有している。すなわち化合物（１）は、好ましくは、吸収スペクトルにおいて６００〜７００ｎｍの波長領域に吸収極大を有しており、かつ、蛍光スペクトルにおいて７００〜８００ｎｍの波長領域に蛍光極大を有している。化合物（１）は重合性不飽和結合を有しているので、例えば蛍光機能を有する色素用モノマーとして好適に使用することができる。また、化合物（１）は、バインダー樹脂中に分散させることも容易である。
【００２４】
《化合物（１）の製造方法》
本発明の化合物（１）は、例えば、以下の反応Ａにより合成することができる。
【００２５】
【化４】
2018115135.tif 000005
上記反応式中、Ｒ1〜Ｒ7は、式（１）中の同一記号と同義である。Ｒ70はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アリールエテニル基、アリールエチニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはハロゲン原子であり、Ｒ7と同一であるか、またはＲ7よりも脱離し易い基である。これらの基の具体例は、Ｒ7として例示した基と同様のものを挙げることができる。
【００２６】
反応Ａでは、式（11）で表されるヒドラゾン化合物と式（12）で表されるホウ素化合物とを反応させて、化合物（１）を合成する。これにより、光吸収特性および発光特性を向上させることができる。例えば、溶媒中、好適には触媒である塩基の存在下、ヒドラゾン化合物にホウ素化合物を反応させる。
【００２７】
ホウ素化合物としては、例えば、三フッ化ホウ素、ホウ酸トリエチル、トリエチルボラン、ジメシチルフルオロボランが挙げられる。また、これらとジエチルエーテル等のエーテル化合物との錯体であってもよい。ホウ素化合物として、Ｒ70がＲ7と同一であるか、またはＲ7よりも脱離し易い基である化合物を用いることにより、アゾ−ホウ素錯体化合物を得ることができる。ホウ素化合物は、市販のものを使用することができる。ホウ素化合物の使用量は、ヒドラゾン化合物１モルに対して、好ましくは１モル以上、より好ましくは２〜２０モル、さらに好ましくは３〜１０モルである。
【００２８】
塩基は、ヒドラゾン化合物のホウ素錯体化反応を促進するために用いることができる。塩基としては、例えば、ピリジン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン等の有機アミンが挙げられる。塩基の使用量は、例えば、ヒドラゾン化合物１モルに対して、好ましくは１〜１０モル、より好ましくは２〜５モルである。
【００２９】
溶媒としては、原料化合物に対して適度な溶解性を示し、かつ反応を阻害しないものであれば特に制限されないが、例えば、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル溶媒が挙げられる。
【００３０】
反応条件としては、ヒドラゾン化合物を溶媒に充分に溶解させ、塩基を加えた後、ホウ素化合物を加えて攪拌することが好ましい。反応温度は、例えば、１０〜５０℃であり、常温で反応させることもできる。反応時間は、例えば、１０時間以上５日間以下である。反応終了後は、公知の方法により、化合物（１）を精製してもよい。
【００３１】
［ヒドラゾン化合物（２）］
本発明のヒドラゾン化合物（２）は、式（２）で表される化合物である。ヒドラゾン化合物（２）は、本発明の化合物（１）を製造するための前駆体として使用することができる。
【００３２】
【化５】
2018115135.tif 000006
式（２）中、Ｒ1〜Ｒ6は、式（１）中の同一記号と同義である。
なお、ヒドラゾン化合物（２）は、下記式に示すとおりアゾ化合物の互変異性体であり、当該アゾ化合物はヒドラゾン化合物（２）と等価なものであって、本発明範囲に含まれるものとする。
【００３３】
【化６】
2018115135.tif 000007
ヒドラゾン化合物（２）は、例えば、以下の反応Ｂにより合成することができる。
【００３４】
【化７】
2018115135.tif 000008
上記反応式中、Ｒ11は、水素原子、または重合性不飽和結合を有する基であり、Ｒ2〜Ｒ6は、式（２）中の同一記号と同義である。
【００３５】
反応Ｂでは、式（21）で表されるオルトキノン化合物と式（22）で表されるヒドラジン化合物とを反応させて、ヒドラゾン化合物（２）を合成する。ここで、溶媒にオルトキノン化合物およびヒドラジン化合物を添加し、少量の酸を添加することにより、反応を促進することができる。酸の添加の代わりに、ヒドラジン化合物として酸による塩を用いてもよい。
【００３６】
オルトキノン化合物としては、例えば、下記式で表される化合物（Ｂｕはブチル基を示す）が挙げられる。オルトキノン化合物は、特開２００４−２６３１７８号公報、特開２０１１−１６２４４５号公報、国際公開第２００４／０７２０５３号等に記載の方法と同様にして合成することができる。
【００３７】
【化８】
2018115135.tif 000009
ヒドラジン化合物としては、例えば、４−ヒドラジノ安息香酸が挙げられる。ヒドラジン化合物は、市販されている場合は市販品を使用すればよく、また市販化合物から合成することも可能である。ヒドラジン化合物は、塩酸塩等の塩であってもよい。ヒドラジン化合物の使用量は、オルトキノン化合物１モルに対して、通常は１モル以上、好ましくは１．５〜１０モル、より好ましくは２〜５モルである。
【００３８】
酸としては、例えば、塩酸が挙げられる。
溶媒としては、オルトキノン化合物およびヒドラジン化合物に対して適度な溶解性を示し、かつ反応を阻害しないものであれば特に制限されないが、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール溶媒；テトラヒドロフラン等のエーテル溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド溶媒；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド溶媒；およびこれらから選ばれる１種以上と水との混合溶媒が挙げられる。
【００３９】
反応条件としては、オルトキノン化合物およびヒドラジン化合物を溶媒に充分に溶解させ、必要に応じて酸を加えた後、攪拌することが好ましい。反応温度は、例えば、３０〜８０℃である。反応時間は、例えば、１〜２４時間である。反応終了後は、公知の方法により、ヒドラゾン化合物（２）を精製してもよい。
【００４０】
なお、反応Ｂでは、ヒドラジン化合物がオルトキノン化合物の他方のカルボニル基に反応して副生成物が生じ得る。しかしながら、前記副生成物の生成量は微量であり、また、目的化合物から容易に分離することができる。
【００４１】
また、式（22）においてＲ11が水素原子であるヒドラジン化合物を用いた場合は、反応Ｂで得られたヒドラゾン化合物と、カルボキシル基と反応可能な基および重合性不飽和結合を有する化合物とを反応させて、Ｒ1が重合性不飽和結合を有する基であるヒドラゾン化合物（２）を得ることができる。
【００４２】
カルボキシル基と反応可能な基としては、例えば、水酸基が挙げられる。カルボキシル基と反応可能な基および重合性不飽和結合を有する化合物としては、例えば、水酸基含有（メタ）アクリレート、具体的には、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸−６−ヒドロキシヘキシル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルが挙げられる。
【００４３】
前記反応で用いることのできる溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、塩化メチレン、クロロホルム、酢酸エチル、アセトニトリルが挙げられる。
前記反応では、塩基および縮合剤を用いることが好ましい。塩基としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジンが挙げられる。縮合剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’-ジイソプロピルカルボジイミド、Ｎ−（tert−ブチル）−Ｎ’−エチルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ（tert−ブチル）カルボジイミドが挙げられる。
【００４４】
反応条件としては、反応温度は、例えば、−２０〜５０℃である。反応時間は、例えば、１５分〜４８時間である。反応終了後は、公知の方法により、ヒドラゾン化合物（２）を精製してもよい。
【００４５】
［重合体］
本発明の重合体は、化合物（１）に由来する構造単位（Ｉ）を有する。「化合物（１）に由来する構造単位」とは、式（１）中のＲ1が有する重合性不飽和結合が反応（重合）することにより形成された構造単位を意味する。化合物（１）は波長変換機能を有する重合性モノマーであることから、化合物（１）を必要に応じて他の重合性モノマーとともに重合してなる重合体は、波長変換機能を有する重合体として有用である。例えば、前記重合体または前記重合体を含む組成物をフィルム化することで、このフィルムを通した光線によって植物の光形成機能を制御することができる。
【００４６】
本発明の重合体の形態は、特に限定されず、例えば球状等の粒子状であることが好ましい。本発明の重合体は、例えば、乳化重合体であることが好ましい。具体的には、乳化重合により得られた重合体粒子が好ましい。
【００４７】
重合体粒子の平均粒径の下限は、通常３０ｎｍ、好ましくは５０ｎｍであり、上限は、通常５００ｎｍ、好ましくは３００ｎｍである。平均粒径は粒径の数平均値であって、透過型電子顕微鏡の観察で求めることができる。
【００４８】
本発明の重合体は、化合物（１）に由来する構造単位（Ｉ）を有しており、この構造単位（Ｉ）とともに、蛍光機能を有さないモノマー等の他の重合性モノマーに由来する構造単位（II）をさらに有してもよい。
【００４９】
化合物（１）は、単独で、または２種以上を併用することができる。
蛍光機能を有さないモノマー等の他の重合性モノマーとしては、化合物（１）と共重合可能な化合物であれば特に限定されるものではないが、２以上の架橋性基を有する化合物が好ましい。このように、他の重合性モノマーとして２以上の架橋性基を有する化合物を用いることで、重合反応時の転化率を向上でき、また得られる重合体の酸化劣化をより抑制することができる。
【００５０】
２以上の架橋性基を有する化合物としては、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等の脂肪族共役ジエン化合物；ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、トリビニルベンゼン等の非共役ジビニル化合物；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートの如きアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート化合物、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシプロピロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン等のジ（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。
【００５１】
２以上の架橋性基を有する化合物としては、非共役ジビニル化合物およびジ（メタ）アクリレート化合物が好ましく、非共役ジビニル化合物およびアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート化合物がより好ましく、ジビニルベンゼンおよびエチレングリコールジ（メタ）アクリレートがさらに好ましい。
【００５２】
２以上の架橋性基を有する化合物以外の他の重合性モノマーとしては、例えば、
（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、ｐ−ビニル安息香酸等のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体；
Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のＮ−位置換マレイミド；
スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、アセナフチレン等の芳香族ビニル化合物；
メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（重合度２〜１０）メチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（重合度２〜１０）メチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（重合度２〜１０）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（重合度２〜１０）モノ（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、パラクミルフェノールのエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３−〔（メタ）アクリロイルオキシメチル〕オキセタン、３−〔（メタ）アクリロイルオキシメチル〕−３−エチルオキセタン等の（メタ）アクリル酸エステル；
シクロヘキシルビニルエーテル、イソボルニルビニルエーテル、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イルビニルエーテル、ペンタシクロペンタデカニルビニルエーテル、３−（ビニルオキシメチル）−３−エチルオキセタン等のビニルエーテル；
ポリスチレン、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ポリシロキサン等の重合体分子鎖の末端にモノ（メタ）アクリロイル基を有するマクロモノマー；
が挙げられる。
【００５３】
２以上の架橋性基を有する化合物以外の他の重合性モノマーとしては、転化率と、得られる重合体の機械的強度および耐溶剤性の観点から、（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。
他の重合性モノマーは、単独で、または２種以上を併用することができる。
【００５４】
本発明の重合体は、構造単位（Ｉ）のみを有してもよい。
本発明の重合体が構造単位（II）を有する場合、全構造単位中の構造単位（Ｉ）の含有割合の下限としては、５質量％が好ましく、１０質量％がより好ましく、１５質量％がさらに好ましい。一方、上記（Ｉ）含有割合の上限としては、５０質量％が好ましく、４０質量％がより好ましく、３５質量％がさらに好ましい。また、全構造単位中の構造単位（II）の含有割合の下限としては、５０質量％が好ましく、６０質量％がより好ましく、６５質量％がさらに好ましい。一方、上記（II）含有割合の上限としては、９５質量％が好ましく、９０質量％がより好ましく、８５質量％がさらに好ましい。上記含有割合を上記範囲とすることで、重合反応時の転化率を向上でき、また得られる重合体の酸化劣化をより抑制することができる。
【００５５】
本発明の重合体が構造単位（II）として２以上の架橋性基を有する化合物に由来する構造単位を有する場合、全構造単位中の２以上の架橋性基を有する化合物に由来する構造単位の含有割合の下限としては、１０質量％が好ましく、１５質量％がより好ましい。一方、上記含有割合の上限としては、５０質量％が好ましく、４０質量％がより好ましい。上記含有割合を上記範囲とすることで、重合反応時の転化率を向上でき、また得られる重合体の酸化劣化をより抑制することができる。
【００５６】
［重合体粒子の製造方法］
本発明の重合体の粒子（重合体粒子）は、例えば、乳化重合により製造される。上記乳化重合の方法としては、水等の水性分散媒中に、化合物（１）、および必要に応じて使用される蛍光機能を有さないモノマー等の他の重合性モノマー（以下、これらのモノマーを総称して「前駆体モノマー」ともいう）、連鎖移動剤、重合開始剤、乳化剤等を加えて乳化重合を行う方法が挙げられる。
【００５７】
重合体粒子は、少なくとも水、乳化剤、および前駆体モノマーを含む混合液と、重合開始剤を含む溶液とを調製する工程（１）、ならびに工程（１）で得られた前駆体モノマーを含む混合液と重合開始剤を含む溶液とを混合し、乳化重合する工程（２）を少なくとも備える製造方法によって製造されることが好ましい。
以下、各工程について説明する。
【００５８】
＜工程（１）＞
工程（１）は、少なくとも水、乳化剤、および前駆体モノマーを含む混合液（以下「前駆体モノマー混合液」ともいう）と、重合開始剤を含む溶液（以下「重合開始剤溶液」ともいう）とを調製する工程である。重合開始剤溶液は、水および乳化剤をさらに含んでもよい。前駆体モノマー混合液に対する重合開始剤溶液の質量比としては、例えば０．５以上２．０以下である。
まず、各成分について説明する。
【００５９】
《乳化剤》
乳化剤は、一般に乳化重合において知られている通常の乳化剤を用いることができる。このような乳化剤としては、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸等の脂肪酸のアルカリ金属塩（特にナトリウム塩及びカリウム塩）；ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルジフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム、琥珀酸ジアルキルエステルスルホン酸ナトリウム、ロジン酸アルカリ金属塩（特にナトリウム塩、カリウム塩）、ホルムアルデヒド縮合ナフタレンスルホン酸ナトリウム等のアニオン系界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル等のノニオン系界面活性剤；ラウリルベタイン、ステアリルベタインの塩等のアルキルベタイン型の塩；ラウリル−β−アラニン、ラウリルジ（アミノエチル）グリシン、オクチルジ（アミノエチル）グリシン等のアミノ酸型等の両面界面活性剤が挙げられる。乳化剤は、単独で、または２種以上を併用することができる。
【００６０】
乳化剤の使用量の下限としては、前駆体モノマー１００質量部に対して、通常０．１質量部であり、１質量部が好ましく、１０質量部がより好ましい。一方、乳化剤の使用量の上限としては、前駆体モノマー１００質量部に対して、通常６０質量部であり、４０質量部が好ましい。乳化重合体に用いる各材料の「使用量」とは、前駆体モノマー混合液に含まれる含有量と、重合開始剤溶液に含まれる含有量との合計をいう。
【００６１】
《重合開始剤》
重合開始剤は、一般に乳化重合において知られている通常の重合開始剤を用いることができる。重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過硫酸塩；クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、イソプロピルベンゼンパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾイソブチロニトリル等のアゾ系の開始剤などが用いられる。重合開始剤は、単独で、または２種以上を併用することができる。
【００６２】
重合開始剤は、還元剤と組み合わせて所謂レドックス系開始剤として用いることもできる。還元剤としては、例えば、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、ピロ亜硫酸塩、亜ニチオン酸塩、ニチオン酸塩、チオ硫酸塩、ホルムアルデヒドスルホン酸塩、ベンズアルデヒドスルホン酸塩等の還元性スルホキシレート；硫酸第一鉄、硫酸アンモニウム第一鉄、ナフテン酸第一銅が挙げられる。
【００６３】
重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過硫酸塩が重合安定性の面から好ましい。
重合開始剤の使用量の下限としては、前駆体モノマー１００質量部に対して、通常０．１質量部であり、０．２質量部が好ましい。一方、上記使用量の上限としては、前駆体モノマー１００質量部に対して、通常５質量部であり、２質量部が好ましい。
【００６４】
《連鎖移動剤》
前駆体モノマー混合液および重合開始剤溶液には、連鎖移動剤を添加してもよい。
連鎖移動剤としては、一般に乳化重合において知られている通常の連鎖移動剤を用いることができる。このような連鎖移動剤としては、例えば、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｔ−テトラデシルメルカプタン等のメルカプタン類；ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲンジスルフィド類；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド等のチウラムジスルフィド類；四塩化炭素、臭化エチレン等のハロゲン化炭化水素類；ペンタフェニルエタン、１，１−ジフェニルエチレン、α−メチルスチレンダイマー等の炭化水素類；アクロレイン、メタクロレイン、アリルアルコール、２−エチルヘキシルチオグリコレート、ターピノーレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペンテンが挙げられる。連鎖移動剤は、単独で、または２種以上を併用することができる。
【００６５】
連鎖移動剤の使用量の下限としては、前駆体モノマー１００質量部に対して、通常０．０５質量部であり、０．１質量部が好ましく、０．２質量部がより好ましい。一方、上記使用量の上限としては、前駆体モノマー１００質量部に対して、通常２０質量部であり、１５質量部が好ましく、１０質量部がより好ましい。
【００６６】
《その他の成分》
前駆体モノマー混合液および重合開始剤溶液の一方または双方には、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム等のキレート剤や、ポリカルボン酸塩等の分散剤、燐酸塩等の無機塩などを添加してもよい。また、上記乳化重合には、必要に応じて、例えばアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のｐＨ調整剤；スチレン化フェノール、ヒンダードフェノール、イミダゾール類、パラフェニレンジアミン等の老化防止剤；アセトフェノン、桂皮アルデヒド、パニリン、ラベンダー油等の付香剤；サイアベンダゾール、プレベントール、バイナジン等の防菌剤；シリコーン系、高級アルコール系等の消泡剤；ジメチルジチオカルバミン酸塩類、ＮＮジメチルヒドロキシアミン、チオ尿素等の反応停止剤；エチレングリコール、ジエチレングリコール、尿素等の凍結防止剤などの添加剤を適宜加えてもよい。
【００６７】
《調製方法》
前駆体モノマー混合液および重合開始剤溶液の調製方法としては、特に限定されず、各成分を個別に添加しても、全ての成分を同時に添加してもよい。各成分を個別に添加する場合、各成分の添加順序は特に限定されない。なお、前駆体モノマー混合液中の前駆体モノマーの濃度は、適宜選択可能であるが、通常１０質量％以上５０質量％以下である。また、重合開始剤溶液中の重合開始剤の濃度は、適宜選択可能であるが、通常０．０１質量％以上０．５質量％以下である。前駆体モノマー混合液および重合開始剤溶液は、調製後に乳化してもよいが、乳化せずそのまま次工程に供することもできる。乳化方法としては、特に限定されず、従来公知の方法を適宜選択することができる。
【００６８】
＜工程（２）＞
工程（２）は、工程（１）で得られた前駆体モノマー混合液と重合開始剤溶液とを混合し、乳化重合する工程である。工程（２）において前駆体モノマー混合液を反応容器に仕込む方法としては、前駆体モノマー混合液の全部を一括して仕込む方法、前駆体モノマー混合液を重合の進行に伴って連続的に又は断続的に仕込む方法、前駆体モノマー混合液の一部を仕込んで重合を開始した後、残りの前駆体モノマー混合液を一括して又は連続的に若しくは断続的に仕込んで重合する方法等のいずれの方法を採用してもよい。また、工程（２）において重合開始剤溶液を反応溶液に仕込む方法としては、重合開始剤溶液の全部を一括して仕込む方法、重合開始剤溶液を重合の進行に伴って連続的に又は断続的に仕込む方法、重合開始剤溶液の一部を仕込んで重合を開始した後、残りの重合開始剤溶液を一括して又は連続的に若しくは断続的に仕込んで重合する方法等のいずれの方法を採用してもよい。これらの場合、連続的にあるいは断続的に添加される前駆体モノマー混合液及び／又は重合開始剤溶液の組成は同一であっても変化させてもよい。
【００６９】
乳化重合の重合温度の下限としては、通常５℃であり、２０℃が好ましい。一方、上記重合温度の上限としては、通常８５℃であり、８０℃が好ましい。乳化重合の重合時間としては、通常１時間以上１２時間以下である。乳化重合は、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガスの雰囲気下で行うことが好ましい。なお、乳化重合における最終的な重合転化率の下限としては、９０％が好ましい。
【００７０】
得られた重合体粒子は、必要に応じて精製を行ってもよい。乳化重合後の反応液（懸濁液）に含まれる重合体粒子を精製する方法としては、例えばフィルター濾過、遠心分離、デカンテーションが挙げられる。
なお、重合体粒子の屈折率は、後述するバインダー樹脂と重合体粒子との組成物とする場合、バインダー樹脂の屈折率と略一致しているか、または近いことが好ましい。
【００７１】
［波長変換用色素］
本発明の波長変換用色素は、上述した本発明の化合物（１）、および化合物（１）に由来する構造単位（Ｉ）を有する重合体から選ばれる少なくとも１種を含む。波長変換用色素としては、上述した本発明の重合体の粒子（重合体粒子）が好ましい。
【００７２】
［波長変換フィルム］
本発明の波長変換フィルムは、上述した本発明の波長変換用色素を含む波長変換層を有し、一実施態様では、前記波長変換層のみからなってもよく、また、他の一実施態様では、支持体と、前記支持体上に形成された、前記波長変換用色素を含む波長変換層とを有する。
【００７３】
波長変換層は、例えば、前記波長変換用色素を含む組成物を用いて形成することができる。前記組成物は、好ましくは、バインダー樹脂をさらに含む。前記組成物（溶媒を除く固形分換算）における本発明の波長変換用色素の含有量の下限としては、耐熱性、耐溶剤性、移染性抑制および波長変換効率の観点から、０．００１質量％が好ましく、０．０１質量％がより好ましい。一方、上記含有量の上限としては、１０質量％が好ましく、１質量％がより好ましい。ここで波長変換用色素としては、上述した本発明の重合体の粒子（重合体粒子）が好ましい。
【００７４】
バインダー樹脂としては、熱可塑性樹脂を用いることができる。例えば、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、スチレン−ブタジエンコポリマー、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル（例：ポリエチレンテレフタレート、ポリ乳酸）等の合成高分子；ゼラチン、カゼイン、澱粉、セルロース誘導体、アルギン酸等の天然高分子が挙げられる。
【００７５】
バインダー樹脂は、硬化性樹脂であってもよい。この場合、硬化性樹脂を硬化してパターニングすることにより、パターンを有する波長変換層を形成することができる。硬化性樹脂としては、例えば、（メタ）アクリロイル基を複数有する（メタ）アクリル系多官能モノマーと、光または熱重合開始剤とを含む組成物、環状エーテル基を有するモノマーと酸発生剤とを含む組成物が挙げられる。
【００７６】
波長変換フィルムは、例えば、前記波長変換用色素を含む組成物を溶融押出成形する方法や、前記組成物を適当な溶媒中に溶解または分散させて、支持体上に塗布し、必要に応じて乾燥する溶液流延法により、形成することができる。前記組成物がバインダー樹脂として硬化性樹脂を含む場合、さらに硬化処理を行う。
【００７７】
波長変換層はパターニングされていてもよい。
塗布方法としては、例えば、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法が挙げられる。
【００７８】
支持体としては、例えば、ガラスなどの無機材料；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン、ポリメチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル系樹脂、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等のセルロースエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリオキシエチレン、ノルボルネン樹脂などの高分子材料からなる支持体が挙げられ、透明支持体であることが好ましい。
【００７９】
波長変換層における本発明の波長変換用色素の含有量の下限としては、耐熱性、耐溶剤性、移染性抑制および波長変換効率の観点から、０．００１質量％が好ましく、０．０１質量％がより好ましい。一方、上記含有量の上限としては、１０質量％が好ましく、１質量％がより好ましい。ここで波長変換用色素としては、上述した本発明の重合体の粒子（重合体粒子）が好ましい。
【００８０】
波長変換層の厚さは、通常５０〜３００μｍ、好ましくは１００〜２００μｍ、より好ましくは１２０〜１８０μｍである。波長変換フィルムが波長変換層のみからなる態様では、波長変換フィルムの厚さが前記範囲である。
【００８１】
本発明の波長変換フィルムは、例えば、６００から７００ｎｍ領域の光を吸収し、７００から８００ｎｍ領域の光に波長分布を変換するフィルターとして用いることができる。波長変換フィルムの用途としては、例えば、イメージセンサー、コンピューター、テレビ、ファクシミリ、オーディオ機器、電気卓上計算機、電話機、携帯端末機、産業用計測器等における表示用波長変換フィルターや、植物用被覆フィルム、農業用被覆フィルムが挙げられる。
【００８２】
植物用被覆フィルムおよび農業用被覆フィルムは、例えば、光源部からの光が当該フィルムを透過した後に栽培対象に照射されるように設置されることが好ましい。このように波長変換フィルムを用いることにより、植物等の栽培対象の光形態形成の制御を可能にすることができる。
【実施例】
【００８３】
以下、本発明を実施例に基づきより詳細に説明する。
［使用装置］
各化合物の構造確認に使用した装置は以下のとおりである。
ＮＭＲ：日本電子製４００Ｎ ＮＭＲ ＥＣＸ４００Ｐ
質量分析：ＵＰＬＣ−ＱＤＡ（ＭＳ）、日本ウォーターズ社製Ａｃｑｕｉｔｙ ＱＤａ
【００８４】
［実施例１］
全体の反応スキームを以下に示す。
【００８５】
【化９】
2018115135.tif 000010
【００８６】
〈化合物（Ｉ）の合成〉
ｍ−（ジブチルアミノ）フェノール５．１１ｇ（１．５当量、２３．１ｍｍｏｌ）、１，２−ナフトキノン−４−スルホン酸ナトリウム４．００ｇ（１５．４ｍｍｏｌ）、および塩化ニッケル２．００ｇ（１．０当量、１５．４ｍｍｏｌ）を混合し、ここにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２５ｍｌを加え、窒素雰囲気下５０℃で４時間撹拌した。反応溶液を水中に注ぎ、吸引濾過することにより、化合物（Ｉ）３．８１ｇ（収率６５％）を得た。
【００８７】
化合物（Ｉ）のＮＭＲ測定の結果を以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：アセトン−ｄ6）化学シフトσ：８．３１ｐｐｍ（ベンゼン環上水素、１Ｈ）、７．９８ｐｐｍ（ベンゼン環上水素、１Ｈ、−ＯＨ、１Ｈ、７．６１ｐｐｍ（ベンゼン環上水素、１Ｈ）、７．５３ｐｐｍ（ベンゼン環上水素、１Ｈ）、７．３９ｐｐｍ（ベンゼン環上水素、１Ｈ）、７．０７ｐｐｍ（ベンゼン環上水素、１Ｈ）、６．３２ｐｐｍ（ベンゼン環上水素、１Ｈ、オレフィン水素、１Ｈ）、３．３３ｐｐｍ（−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ3、４Ｈ）、１．６１ｐｐｍ（−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ3、４Ｈ）、１．３６ｐｐｍ（−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ3、４Ｈ）、０．９５ｐｐｍ（−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ3、６Ｈ）
参考文献：Chem. Eur. J. 2006, 12, 7827-7838
【００８８】
〈化合物（II）の合成〉
化合物（Ｉ）３．８１ｇ（１０．１ｍｍｏｌ）に、酢酸銅０．９１ｇ（０．５当量、５．０５ｍｍｏｌ）、およびジメチルスルホキシド５０ｍｌを加え、１００℃で１時間撹拌した。ついで過ヨウ素酸１１５ｍｇ（０．５ｍｏｌ％）を３回に分けて１時間おきに加え、更に２．５時間撹拌した。生成物に水を加え、結晶析出化し、吸引濾過することにより、粗生成物を得た。シリカゲルカラムで粗生成物を精製し、化合物（II）０．４３ｇ（収率１２％）を得た。
【００８９】
化合物（II）のＮＭＲ測定の結果を以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3）化学シフトσ：８．０４ｐｐｍ（ベンゼン環上水素、１Ｈ）、７．７８ｐｐｍ（ベンゼン環上水素、１Ｈ）、７．５９ｐｐｍ（ベンゼン環上水素、１Ｈ）、７．５１ｐｐｍ（ベンゼン環上水素、１Ｈ）、６．７２ｐｐｍ（ベンゼン環上水素、１Ｈ）、６．６８ｐｐｍ（オレフィン水素、１Ｈ）、６．４３ｐｐｍ（ベンゼン環上水素、１Ｈ）、３．３９ｐｐｍ（−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ3、４Ｈ）、１．６５ｐｐｍ（−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ3、４Ｈ）、１．４２ｐｐｍ（−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ3、４Ｈ）、１．００ｐｐｍ（−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ3、６Ｈ）
参考文献：Chem. Eur. J. 2006, 12, 7827-7838
【００９０】
〈化合物（III）の合成〉
化合物（II）４３９ｍｇ（１．１６７ｍｍｏｌ）に、４−ヒドラジノ安息香酸７１１ｍｇ（４当量、４．６７ｍｍｏｌ）を加え、ここにメタノール７５ｍｌ、および蒸留水１１ｍｌを加えて溶解させ、更に５％塩酸２．６ｇを加えて撹拌した。更に５０℃で８時間撹拌し、室温とし、メタノールを加え、吸引濾過し、得られた固体をメタノールで洗浄し、真空乾燥することにより、化合物（III）の紫色固体２８２ｍｇ（収率４７％）を得た。
【００９１】
化合物（III）のＮＭＲ測定の結果を以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：アセトン−ｄ6）化学シフトσ：８．１９ｐｐｍ（ベンゼン環上水素、１Ｈ）、８．０９ｐｐｍ（ベンゼン環上水素、２Ｈ）、７．９１ｐｐｍ（ベンゼン環上水素、１Ｈ）、７．７０ｐｐｍ（ベンゼン環上水素、２Ｈ）、７．５８ｐｐｍ（ベンゼン環上水素、１Ｈ）、７．２０ｐｐｍ（ベンゼン環上水素、１Ｈ）、６．８０ｐｐｍ（ベンゼン環上水素、１Ｈ）、６．６９ｐｐｍ（オレフィン水素、１Ｈ）、６．４８ｐｐｍ（ベンゼン環上水素、１Ｈ）、３．４９ｐｐｍ（−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ3、４Ｈ）、１．６５ｐｐｍ（−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ3、４Ｈ）、１．４３ｐｐｍ（−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ3、４Ｈ）、０．９８ｐｐｍ（−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ3、６Ｈ）
参考文献：特開２０１１−１６２４４５号公報
【００９２】
〈化合物（IV）の合成〉
化合物（III）２８０ｍｇ（０．５４９ｍｍｏｌ）を塩化メチレン３５ｍｌに溶解させ、ここにメタクリル酸−２−ヒドロキシエチル１４２ｍｇ（２．０当量、１．１０ｍｍｏｌ）を加え、ドライエアー雰囲気下、氷冷した。ここにＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド３４０ｍｇ（３．０当量、１．６５ｍｍｏｌ)、およびＮ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン７．０ｍｇ（０．１当量、０．０５４ｍｍｏｌ）を加え、３０分間撹拌し、室温とし、１２時間撹拌した。反応液に水を加え、しばらく撹拌した。反応液を吸引濾過し、濾液を塩化メチレンで抽出し、塩化メチレン層を水洗しさらに減圧留去し、粗生成物を得た。粗生成物をカラム精製し、化合物（IV）の黒色固体（溶液はワインレッド）２１４ｍｇ（収率６３％）を得た。
【００９３】
化合物（IV）のＮＭＲ測定の結果を以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3）化学シフトσ：８．１４ｐｐｍ（ベンゼン環上水素、１Ｈ）、８．０８ｐｐｍ（ベンゼン環上水素、２Ｈ）、７．７４ｐｐｍ（ベンゼン環上水素、１Ｈ）、７．５６〜７．４８ｐｐｍ（ベンゼン環上水素、３Ｈ）、７．１４ｐｐｍ（ベンゼン環上水素、１Ｈ）、６．６７ｐｐｍ（オレフィン水素、１Ｈ）、６．６３ｐｐｍ（ベンゼン環上水素、１Ｈ）、６．３８ｐｐｍ（ベンゼン環上水素、１Ｈ）、６．１５ｐｐｍ（メタクリルオレフィン水素、１Ｈ）、５．５９ｐｐｍ（−ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、２Ｈ）、４．５６ｐｐｍ（−ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、２Ｈ）、４．４９ｐｐｍ（メタクリルオレフィン水素、２Ｈ）、３．４８ｐｐｍ（−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ3、４Ｈ）、２．０１ｐｐｍ（メタクリルメチル、３Ｈ）、１．７２〜１．６４ｐｐｍ（−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ3、４Ｈ）、１．４４〜１．３０ｐｐｍ（−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ3、４Ｈ）、１．００ｐｐｍ（−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ3、６Ｈ）
【００９４】
〈化合物（Ｖ）の合成〉
化合物（IV）２１４ｍｇ（０．３４４ｍｍｏｌ）を塩化メチレン３０ｍｌに溶解し、ここに２，６−ジ−tert−ブチル−４−クレゾール１ｍｇ、トリエチルアミン１５７ｍｇ（４．５当量、１．５５ｍｍｏｌ）、およびボロントリフルオリド−エチルエーテル コンプレックス ２９３ｍｇ（６．０当量、２．０６ｍｍｏｌ）を加え、室温で１２時間撹拌して放置した。ここに水を加え、混合液をクロロホルムで抽出し、クロロホルム層を水洗しさらに減圧留去し、粗生成物を得た。粗生成物をカラム精製し、化合物（Ｖ）の黒青色固体（溶液は青色）７４．３ｍｇ（収率３２％）を得た。
【００９５】
化合物（Ｖ）のＮＭＲ測定の結果を以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3）化学シフトσ：８．１２ｐｐｍ（ベンゼン環上水素、１Ｈ）、８．０８ｐｐｍ（ベンゼン環上水素、２Ｈ）、７．８１ｐｐｍ（ベンゼン環上水素、１Ｈ）、７．７１ｐｐｍ（ベンゼン環上水素、２Ｈ）、７．５２ｐｐｍ（ベンゼン環上水素、１Ｈ）、７．５２ｐｐｍ（ベンゼン環上水素、１Ｈ）、７．００ｐｐｍ（ベンゼン環上水素、１Ｈ）、６．７２ｐｐｍ（ベンゼン環上水素、１Ｈ）、６．４４ｐｐｍ（ベンゼン環上水素、１Ｈ）、６．１５ｐｐｍ（メタクリルオレフィン水素、１Ｈ）、５．６０ｐｐｍ（−ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、２Ｈ）、４．５９ｐｐｍ（−ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、２Ｈ）、４．５０ｐｐｍ（メタクリルオレフィン水素、２Ｈ）、３．４３ｐｐｍ（−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ3、４Ｈ）、２．０１ｐｐｍ（メタクリルメチル、３Ｈ）、１．７２〜１．６４ｐｐｍ（−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ3、４Ｈ）、１．４４〜１．３０ｐｐｍ（−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ3、４Ｈ）、１．００ｐｐｍ（−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ3、６Ｈ）
19Ｆ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3）化学シフトσ：−１３３．９ｐｐｍ
質量分析：ｍ／ｚ=６７０．７９（Ｍ＋：計算値６７０．２９）
参考文献：特開２０１１−１６２４４５号公報
【００９６】
得られた化合物（Ｖ）の０．００１質量％クロロホルム溶液を調製し、島津製作所製ＵＶ−２６００を用いて吸収スペクトルを測定したところ６８０ｎｍに極大吸収波長があり、浜松フォトニクス社製量子収率評価Ｃ１１３４７を用いて蛍光スペクトルを測定したところ７２５ｎｍに蛍光極大波長があることを確認した。
【００９７】
［粒子合成例１］（（Ａ−１）粒子の製造）
特開２０１５−２１４６８２号公報の合成例１に沿って、蛍光機能を有するモノマーに由来する構造単位を有する乳化重合体である（Ａ−１）粒子を合成した。具体的には、メチルメタクリレート２０．０ｇ、エチレングリコールジメタクリレート５．００ｇ、および得られた化合物（Ｖ）６．５０ｇを均一になるよう混合した。この混合溶液を、ドデシルスルホン酸ナトリウム６．３ｇおよびイオン交換水５６．９ｇが入った容器に加えて、前駆体モノマー混合液を調製した。
【００９８】
これとは別に、ドデシルスルホン酸ナトリウム０．６ｇ、過硫酸ナトリウムの５質量％水溶液１．５ｇ、およびイオン交換水１１０．５ｇを混合して、重合開始剤溶液を調製した。
【００９９】
上記前駆体モノマー混合液を窒素フロー下、８０℃に加温した。この加温した前駆体モノマー混合液に、上記重合開始剤溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、反応液を内温８０℃で１時間維持して熟成させた。続いて、上記反応液に、過硫酸ナトリウムの２質量％水溶液１．３ｇとイオン交換水０．５ｇとを混合した水溶液を添加した。上記反応液を８０℃でさらに２時間熟成させた後、室温まで放冷した。その後、この反応液をフィルター濾過し、溶媒を減圧除去した。得られた乳化重合体である粒子を（Ａ−１）粒子とした。（Ａ−１）粒子は、個数基準で９０％以上が球状粒子であり、また透過型電子顕微鏡の観察で求められる平均粒径が２００ｎｍであった。
【０１００】
［フィルム合成例１］（波長変換フィルム１の製造）
バインダー樹脂として熱可塑性樹脂であるポリエステル（ＪＳＲ社の「ＤＹＮＡＲＯＮ（登録商標）８９０３Ｐ」）を用意した。このポリエステルに合成例１で得た（Ａ−１）粒子を０．２質量％配合し、ヘンシェルミキサーで混練してフィルム形成用組成物を作製した。次いで、押出機を用いたＴダイ法（溶融温度１８０℃）により上記フィルム形成用組成物をフィルム状に成形し、平均厚さ１５０μｍの波長変換フィルム１を製造した。
【０１０１】
［栽培試験］
次に、波長変換フィルム１を用いて農作物の栽培試験を行った。光源付き栽培装置（植物栽培容器、ユーイング社の「グリーンファーム（登録商標）ＵＨ−Ａ０１Ｅ１」）を用い、ジェンティナグリーンを栽培した。光源部からの光が波長変換フィルム１を透過した後にジェンティナグリーンに照射されるように波長変換フィルム１を設置したところ、設置しない箇所と比較して、収穫量が２０重量％増加した。このことから、波長変換フィルム１を用いることで、収穫量が増加し、したがって波長変換フィルム１は農業用途において好適と判断される。