(57)【要約】【課題】毒性の低い５価のアンチモン化合物を低コストで簡単に製造することができる５価のアンチモン化合物の製造方法を提供する。【解決手段】三酸化二アンチモン１．０ｇに１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液を４９．０ｇ加えた懸濁液（ｐＨ１４）を３００ｍＬの三角フラスコに注ぎ、酸素を一部オゾンに変換することで発生させた含オゾンガスを２Ｌ／ｍｉｎの流量で通気した。懸濁液は、初期時点で白く白濁していたが、含オゾンガスを約４０分間通気させることにより透明となった。得られた透明のナノ粒子懸濁液には水酸化カリウムが大量に含まれているので、５０ｍＬ程度の２-プロパノールを添加することで析出させ、遠心分離し上澄みを捨てた後、水に再溶解させた。再溶解させた溶液を過剰の２-プロパノールに滴下して析出させ、乾燥・固化した。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
三酸化二アンチモンに、アルカリ金属水酸化物の水溶液を加えてｐＨ１１以上に調整した後、オゾンガスを通気することを特徴とする５価のアンチモン化合物の製造方法。
【請求項２】
三酸化二アンチモンに、ｐＨ１１以上に調整したアルカリ金属水酸化物のオゾン含有水溶液を加えることを特徴とする５価のアンチモン化合物の製造方法。
【請求項３】
三酸化二アンチモンに、水酸化ナトリウム水溶液または水酸化リチウム水溶液を加えてｐＨ１１以上に調整した後、オゾンガスを通気することによって得られた懸濁液から粒子を分離し、この粒子に、水酸化カリウム水溶液、水酸化セシウム水溶液または水酸化ルビジウム水溶液を加えてｐＨ１１以上に調整した後、オゾンガスを通気することを特徴とする５価のアンチモン化合物の製造方法。
【請求項４】
三酸化二アンチモンに、ｐＨ１１以上に調整した、オゾン含有水酸化ナトリウム水溶液またはオゾン含有水酸化リチウム水溶液を加えることによって得られた懸濁液から粒子を分離し、この粒子に、ｐＨ１１以上に調整した、オゾン含有水酸化カリウム水溶液、オゾン含有水酸化セシウム水溶液またはオゾン含有水酸化ルビジウム水溶液を加えることを特徴とする５価のアンチモン化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、毒性の低い５価のアンチモン化合物の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
アンチモン化合物である三酸化二アンチモンは、その８０％以上が各種プラスチック、ゴム、繊維などの耐防火安全性強化のための難燃助剤として使用されているが、３価のアンチモン化合物である三酸化二アンチモンは毒性が高く、五酸化二アンチモン等の毒性の低い５価のアンチモン化合物を難燃助剤として使用することが求められている。
【０００３】
ところで、５価のアンチモン化合物の製造方法としては、３価のアンチモン化合物である三酸化二アンチモンを焼成することにより空気中で酸化する方法や、三酸化二アンチモンをアルカリに溶解することでアンチモン酸塩を得る方法等がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−２２６３８９号公報
【特許文献２】国際公開第２００６／００１４９６号パンフレット
【特許文献３】特開２００８−２５５０４９号公報
【特許文献４】特開２０１４−１９３９９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、３価のアンチモン化合物である三酸化二アンチモンを焼成するだけでは完全に酸化することができないため三酸化二アンチモンが残存し、５価のアンチモン化合物を高純度で得られないという問題がある。また、三酸化二アンチモンをアルカリに溶解することでアンチモン酸塩を得る方法では、溶出に高い温度を必要とするのみならず、溶出速度が遅いという問題があった。
【０００６】
そこで、この発明の課題は、毒性の低い５価のアンチモン化合物を低コストで簡単に製造することができる５価のアンチモン化合物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の課題を解決するため、請求項１に係る発明は、三酸化二アンチモンに、アルカリ金属水酸化物の水溶液を加えてｐＨ１１以上に調整した後、オゾンガスを通気することを特徴とする５価のアンチモン化合物の製造方法を提供するものである。なお、調整すべきｐＨ値は１１以上であればよく、好ましくは１３以上、より好ましくは１４以上である。
【０００８】
また、請求項２に係る発明は、三酸化二アンチモンに、ｐＨ１１以上に調整したアルカリ金属水酸化物のオゾン含有水溶液を加えることを特徴とする５価のアンチモン化合物の製造方法を提供するものである。なお、アルカリ金属水酸化物のオゾン含有水溶液のｐＨ値は１１以上であればよく、好ましくは１３以上、より好ましくは１４以上である。
【０００９】
また、請求項３に係る発明は、三酸化二アンチモンに、水酸化ナトリウム水溶液または水酸化リチウム水溶液を加えてｐＨ１１以上に調整した後、オゾンガスを通気することによって得られた懸濁液から粒子を分離し、この粒子に、水酸化カリウム水溶液、水酸化セシウム水溶液または水酸化ルビジウム水溶液を加えてｐＨ１１以上に調整した後、オゾンガスを通気することを特徴とする５価のアンチモン化合物の製造方法を提供するものである。なお、調整すべきｐＨ値は、請求項１に係る発明と同様に、１１以上であればよく、好ましくは１３以上、より好ましくは１４以上である。
【００１０】
また、請求項４に係る発明は、三酸化二アンチモンに、ｐＨ１１以上に調整した、オゾン含有水酸化ナトリウム水溶液またはオゾン含有水酸化リチウム水溶液を加えることによって得られた懸濁液から粒子を分離し、この粒子に、ｐＨ１１以上に調整した、オゾン含有水酸化カリウム水溶液、オゾン含有水酸化セシウム水溶液またはオゾン含有水酸化ルビジウム水溶液を加えることを特徴とする５価のアンチモン化合物の製造方法を提供するものである。なお、オゾン含有水酸化ナトリウム水溶液、オゾン含有水酸化リチウム水溶液、オゾン含有水酸化カリウム水溶液、オゾン含有水酸化セシウム水溶液、オゾン含有水酸化ルビジウム水溶液等のアルカリ金属水酸化物のオゾン含有水溶液のｐＨ値は、請求項２に係る発明と同様に、１１以上であればよく、好ましくは１３以上、より好ましくは１４以上である。
【００１１】
なお、オゾンガスの通気量は、１Ｌ／ｍｉｎ／１００ｍＬ以上１０Ｌ／ｍｉｎ／１００ｍＬ以下であることが好ましく、２Ｌ／ｍｉｎ／１００ｍＬ以上５Ｌ／ｍｉｎ／１００ｍＬ以下であることがより好ましい。
【００１２】
また、オゾン含有水酸化ナトリウム水溶液、オゾン含有水酸化リチウム水溶液、オゾン含有水酸化カリウム水溶液、オゾン含有水酸化セシウム水溶液、オゾン含有水酸化ルビジウム水溶液等のアルカリ金属水酸化物のオゾン含有水溶液は、出発物質である三酸化二アンチモンの濃度が１Ｍｏｌ／Ｌに対してオゾン濃度が１ｐｐｍ以上であることが好ましく、出発物質である三酸化二アンチモンの濃度が１Ｍｏｌ／Ｌに対してオゾン濃度が５ｐｐｍ以上であることがより好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
請求項１に係る発明の５価のアンチモン化合物の製造方法では、毒性の高い三酸化二アンチモンを原料として用い、アルカリ金属水酸化物水溶液の添加及びオゾンガスの通気という簡易な工程によって、１００℃以下の温度範囲において、毒性の低い５価のアンチモン化合物を低コストで製造することができる。
【００１４】
また、請求項２に係る発明の５価のアンチモン化合物の製造方法では、毒性の高い三酸化二アンチモンを原料として用い、ｐＨ１１以上に調整したアルカリ金属水酸化物のオゾン含有水溶液の添加という簡易な工程によって、１００℃以下の温度範囲において、毒性の低い５価のアンチモン化合物を低コストで製造することができる。
【００１５】
三酸化二アンチモンに、水酸化ナトリウム水溶液または水酸化リチウム水溶液を加えてｐＨ１１以上に調整した後、オゾンガスを通気することによって得られた生成物質は、三酸化二アンチモンと同様に、溶解度が低いため、水中に粒子として存在するが、三酸化二アンチモンに、水酸化カリウム水溶液、水酸化セシウム水溶液または水酸化ルビジウム水溶液を加えてｐＨ１１以上に調整した後、オゾンガスを通気することによって得られた生成物質は溶解度が高いため、水中にイオンとして存在するという特性を有している。
【００１６】
従って、請求項３に係る発明の５価のアンチモン化合物の製造方法のように、三酸化二アンチモンに、水酸化ナトリウム水溶液または水酸化リチウム水溶液を加えてｐＨ１１以上に調整した後、オゾンガスを通気することによって得られた懸濁液から粒子を分離し、この粒子に、水酸化カリウム水溶液、水酸化セシウム水溶液または水酸化ルビジウム水溶液を加えてｐＨ１１以上に調整した後、オゾンガスを通気したり、請求項４に係る発明の５価のアンチモン化合物の製造方法のように、三酸化二アンチモンに、ｐＨ１１以上に調整した、オゾン含有水酸化ナトリウム水溶液またはオゾン含有水酸化リチウム水溶液を加えることによって得られた懸濁液から粒子を分離し、この粒子に、ｐＨ１１以上に調整した、オゾン含有水酸化カリウム水溶液、オゾン含有水酸化セシウム水溶液またはオゾン含有水酸化ルビジウム水溶液を加えることにより、初期工程で得られた懸濁液中に残存している未反応の三酸化二アンチモンが溶解度の低い生成物質（５価のアンチモン化合物）に変化し、水中にイオンとして溶解することになるので、最終的に得られた懸濁液から出発物質である毒性の高い三酸化二アンチモンを効率的に除去することができ、毒性の低い５価のアンチモン化合物を高純度で取り出すことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例１の生成物質のＸ線結晶構造解析結果を示すＸ線回折チャートである。
【図２】ナトリウム塩の検出試薬として市販されているヘキサヒドロキソアンチモン酸カリウム［ＫＳｂ（ＯＨ）６］のＸ線結晶構造解析結果を示すＸ線回折チャートである。
【図３】実施例２の生成物質のＸ線結晶構造解析結果を示すＸ線回折チャートである。
【図４】実施例３の生成物質のＸ線結晶構造解析結果を示すＸ線回折チャートである。
【図５】実施例１〜３の生成物質のＸ線回折チャートと実施例１〜３の出発物質である三酸化二アンチモンのＸ線回折チャートとを対比させた図である。
【図６】実施例４の生成物質のＸ線結晶構造解析結果を示すＸ線回折チャートである。
【図７】実施例５の生成物質のＸ線結晶構造解析結果を示すＸ線回折チャートである。
【図８】文献に示されているヘキサヒドロキソアンチモン酸リチウム［ＬｉＳｂ（ＯＨ）６］の構造解析結果を基に計算したシミュレーション回析パターンを示すチャートである。
【図９】実施例４、５の生成物質のＸ線回折チャートと実施例４、５の出発物質である三酸化二アンチモンのＸ線回折チャートとを対比させた図である。
【図１０】実施例４、６の生成物質のＸ線回折チャートを対比させた図である。
【図１１】実施例７の生成物質のＸ線結晶構造解析結果を示すＸ線回折チャートである。
【図１２】比較例１の生成物質のＸ線回折チャートと比較例１の出発物質である三酸化二アンチモンのＸ線回折チャートとを対比させた図である。
【図１３】比較例２の生成物質のＸ線回折チャートと比較例２の出発物質である三酸化二アンチモンのＸ線回折チャートとを対比させた図である。
【図１４】比較例３の生成物質のＸ線回折チャートと比較例３の出発物質である三酸化二アンチモンのＸ線回折チャートとを対比させた図である。
【図１５】比較例４の生成物質のＸ線回折チャートと比較例４の出発物質である三酸化二アンチモンのＸ線回折チャートとを対比させた図である。
【図１６】比較例５の生成物質のＸ線回折チャートと比較例５の出発物質である三酸化二アンチモンのＸ線回折チャートとを対比させた図である。
【図１７】比較例６の生成物質のＸ線回折チャートと比較例６の出発物質である三酸化二アンチモンのＸ線回折チャートとを対比させた図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施例について図面を参照して説明するが、本発明の５価のアンチモン化合物の製造方法はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００１９】
（実施例１）
レーザー回折式粒度分布測定装置（Ｌｅｅｄ  ＆  Ｎｏｒｔｈｒｕｐ社製  Ｍｉｃｒｏｔｏｒａｃ  ＦＲＡ）により測定した個数平均粒子径が０．３３８μｍの三酸化二アンチモン［Ｓｂ２Ｏ３］１．０ｇに１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液を４９．０ｇ加えた懸濁液（ｐＨ１４）を３００ｍＬの三角フラスコに注ぎ、酸素を一部オゾンに変換することで発生させた含オゾンガスを２Ｌ／ｍｉｎの流量で通気した。なお、含オゾンガス中のオゾン含有量は０．０２５ｇ／Ｌであり、含オゾンガスを２Ｌ／ｍｉｎで通気した場合、０．０５ｇ／ｍｉｎでオゾンガスを通気したことになる。懸濁液は、初期時点で白濁していたが、含オゾンガスを約４０分間通気させることにより透明となった。
【００２０】
このようにして得られた透明の溶液には水酸化カリウムが大量に含まれているので、５０ｍＬ程度の２-プロパノールを添加することで脱塩した。具体的には、２-プロパノールを溶液と同体積加えて析出させ、遠心分離し上澄みを捨てた後、水に再溶解させた。再溶解させた溶液を過剰の２-プロパノールに滴下して析出させ、乾燥・固化した。これをＸ線回折装置（ＭｉｎｉＦｌｅｘII型  Ｒｉｇａｋｕ社製）を用いてＸ線結晶構造解析を行ったところ、図１に示すＸ線回折チャートが得られた。
【００２１】
また、ナトリウム塩の検出試薬として市販されているヘキサヒドロキソアンチモン酸カリウム［ＫＳｂ（ＯＨ）６］（キシダ化学社製  1級）を１．０ｗ％水溶液とし、この水溶液に同体積の２-プロパノールを加えて析出させ、遠心分離し上澄みを捨てた後、水に再溶解させた。再溶解させた溶液を過剰の２-プロパノールに滴下して析出させ、乾燥・固化した。これをＸ線回折装置（ＭｉｎｉＦｌｅｘII型  Ｒｉｇａｋｕ社製）を用いてＸ線結晶構造解析を行ったところ、図２に示すＸ線回折チャートが得られた。
【００２２】
図１及び図２に示すＸ線回折チャートを比較すると、略同一の入射角度に回折強度のピークがあり、実施例１の生成物質は、ヘキサヒドロキソアンチモン酸カリウムであることが分かると共に、図５に示すように、実施例１の出発物質である三酸化二アンチモンのＸ線回折チャートに現れる回折強度のピークが、実施例１の生成物質のＸ線回折チャートには現れていないことから、実施例１の生成物質には、出発物質である毒性の高い三酸化二アンチモンがほとんど存在していないことが分かる。
【００２３】
また、図１に示す実施例１の生成物質のＸ線回折チャートには、五酸化二アンチモン［Ｓｂ２Ｏ５］を示す２５ｄｅｇ当りにピークがあるが、図２に示す、市販のヘキサヒドロキソアンチモン酸カリウムを水溶液とし、２-プロパノールにより析出させた試料のＸ線回折チャートにも同様のピークがあることを考慮すると、析出の過程でヘキサヒドロキソアンチモン酸カリウムが一部五酸化二アンチモンに変化しているが、ほとんどがヘキサヒドロキソアンチモン酸カリウムであると推測できる。
【００２４】
（実施例２）
１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液に代えて、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化セシウム水溶液を使用した点を除いて、実施例１と同様の方法により、透明の溶液を生成し、２-プロパノールを用いて、実施例１と同様の方法により、脱塩した後、再析出させ、乾燥・固化した。これをＸ線回折装置（ＭｉｎｉＦｌｅｘII型  Ｒｉｇａｋｕ社製）を用いてＸ線結晶構造解析を行ったところ、図３に示すＸ線回折チャートが得られた。
【００２５】
（実施例３）
１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液に代えて、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ルビジウム水溶液を使用した点を除いて、実施例１と同様の方法により、透明の溶液を生成し、２-プロパノールを用いて、実施例１と同様の方法により、脱塩した後、再析出させ、乾燥・固化した。これをＸ線回折装置（ＭｉｎｉＦｌｅｘII型  Ｒｉｇａｋｕ社製）を用いてＸ線結晶構造解析を行ったところ、図４に示すＸ線回折チャートが得られた。
【００２６】
上述した実施例１の生成物質の分析結果を考慮すると、実施例２の生成物質はヘキサヒドロキソアンチモン酸セシウム［ＣｓＳｂ（ＯＨ）６］、実施例３の生成物質はヘキサヒドロキソアンチモン酸ルビジウム［ＲｂＳｂ（ＯＨ）６］であることが想定できるが、両物質については、入射角に対する回折強度のデータベースや市販品も存在しないことから、明確に同定することはできない。しかしながら、図５に示すように、実施例２及び実施例３の出発物質である三酸化二アンチモンのＸ線回折チャートに現れる回折強度のピークが、実施例２及び実施例３の生成物質のＸ線回折チャートには現れていないことから、実施例２及び実施例３の生成物質には、出発物質である毒性の高い三酸化二アンチモンがほとんど存在していないことは明らかであり、実施例２の生成物質はヘキサヒドロキソアンチモン酸セシウム、実施例３の生成物質はヘキサヒドロキソアンチモン酸ルビジウムであることは略間違いないものと思われる。
【００２７】
（実施例４）
レーザー回折式粒度分布測定装置（Ｌｅｅｄ  ＆  Ｎｏｒｔｈｒｕｐ社製  Ｍｉｃｒｏｔｏｒａｃ  ＦＲＡ）により測定した個数平均粒子径が０．３３８μｍの三酸化二アンチモン１．０ｇに１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を４９．０ｇ加えた懸濁液（ｐＨ１４）を３００ｍＬの三角フラスコに注ぎ、酸素を一部オゾンに変換することで発生させた含オゾンガスを２Ｌ／ｍｉｎの流量で２時間通気した。なお、含オゾンガス中のオゾン含有量は０．０２５ｇ／Ｌであり、含オゾンガスを２Ｌ／ｍｉｎで通気した場合、０．０５ｇ／ｍｉｎでオゾンガスを通気したことになる。初期時点で白濁していた懸濁液は、含オゾンガスを２時間通気しても白濁したままであったので、この懸濁液を１００００ｒｐｍの回転速度で５分間遠心分離し、上澄み液を捨てて、沈殿物をそのままＸ線回折装置（ＭｉｎｉＦｌｅｘII型  Ｒｉｇａｋｕ社製）を用いてＸ線結晶構造解析を行ったところ、図６に示すＸ線回折チャートが得られた。
【００２８】
図６に示すＸ線回折チャートには、ヘキサヒドロキソアンチモン酸ナトリウム［ＮａＳｂ（ＯＨ）６］及び三酸化二アンチモンのそれぞれについて、データベース化された入射角に対する回折強度がプロットされており、実施例４で得られた沈殿物のＸ線回折チャートのピークが、プロットされたヘキサヒドロキソアンチモン酸ナトリウムのデータベースと略一致していることから、出発物質である毒性の高い三酸化二アンチモンが毒性の低い５価のアンチモン化合物であるヘキサヒドロキソアンチモン酸ナトリウムに変化していることが分かる。
【００２９】
ただ、図９に示すように、三酸化二アンチモンのＸ線回折チャートに現れる２８ｄｅｇ付近のピークが、実施例４で得られた沈殿物のＸ線回折チャートにも現れていることから、実施例４で得られた沈殿物中には、出発物質である三酸化二アンチモンが残存していることが予想される。そこで、実施例４の沈殿物について、ＲＩＲ（参照強度比）法による定量分析を行ったところ、ヘキサヒドロキソアンチモン酸ナトリウム：三酸化二アンチモン＝９０：１０の割合で両物質が存在していることが分かった。
【００３０】
（実施例５）
１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に代えて、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化リチウム水溶液を使用した点を除いて、実施例４と同様に、含オゾンガスを２時間通気した。この場合も実施例４の場合と同様に、初期時点で白濁していた懸濁液は、含オゾンガスを２時間通気しても白濁したままであったので、この懸濁液を１００００ｒｐｍの回転速度で５分間遠心分離し、上澄み液を捨てて、沈殿物をそのままＸ線回折装置（ＭｉｎｉＦｌｅｘII型  Ｒｉｇａｋｕ社製）を用いてＸ線結晶構造解析を行ったところ、図７に示すＸ線回折チャートが得られた。
【００３１】
図８は、以下の文献に示されているヘキサヒドロキソアンチモン酸リチウム［ＬｉＳｂ（ＯＨ）６］の構造解析結果を基にＲＩＥＴＡＮを用いて計算したシミュレーション回析パターンを示している。このシミュレーション回析パターンと、図７に示す実施例５で得られた沈殿物のＸ線回折チャートとは略一致しており、実施例５で得られた沈殿物がヘキサヒドロキソアンチモン酸リチウムであることは明らかである。
＜文献＞
iroshi Mizoguchi, Nattamai S. P. Bhuvanesh, Young-Il Kim, Satoshi Ohara and Patrick M. Woodward：“ Hydrothermal Crystal Growth and Structure Determination of Double Hydroxides LiSb(OH)6, BaSn(OH)6, and SrSn(OH)6”，Inorganic Chemistry, 53, 10570-10577.（２０１４）
【００３２】
（実施例６）
１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に代えて、４ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を使用した点、即ち、ｐＨを１４．６に調整した点を除いて、実施例４と同様に、含オゾンガスを２時間通気した。この場合も実施例４の場合と同様に、初期時点で白濁していた懸濁液は、含オゾンガスを２時間通気しても白濁したままであったので、この懸濁液を１００００ｒｐｍの回転速度で５分間遠心分離し、上澄み液を捨てて、沈殿物をそのままＸ線回折装置（ＭｉｎｉＦｌｅｘII型  Ｒｉｇａｋｕ社製）を用いてＸ線結晶構造解析を行ったところ、図１０に示すＸ線回折チャートが得られた。
【００３３】
また、実施例６で得られた沈殿物についても、ＲＩＲ（参照強度比）法による定量分析を行ったところ、ヘキサヒドロキソアンチモン酸ナトリウム：三酸化二アンチモン＝９５：５の割合で両物質が存在していることが判明した。このことから、水酸化ナトリウム水溶液の濃度を高くすること、即ち、ｐＨ値を高くすることによって、最終的に得られる沈殿物中の三酸化二アンチモンの残存量を低減できることが分かる。従って、三酸化二アンチモンの残存を抑制するためには、ｐＨ値を１４以上に調整しておくことが望ましい。
【００３４】
（実施例７）
実施例４で得られた沈殿物約１．０ｇに１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液を４９．０ｇ加えた懸濁液（ｐＨ１４）を３００ｍＬの三角フラスコに注ぎ、酸素を一部オゾンに変換することで発生させた含オゾンガスを２Ｌ／ｍｉｎの流量で２時間通気した。得られた懸濁液を１００００ｒｐｍの回転速度で５分間遠心分離し、上澄み液を捨てて、沈殿物をそのままＸ線回折装置（ＭｉｎｉＦｌｅｘII型  Ｒｉｇａｋｕ社製）を用いてＸ線結晶構造解析を行ったところ、図１１に示すＸ線回折チャートが得られた。
【００３５】
また、実施例７で得られた沈殿物についても、ＲＩＲ（参照強度比）法による定量分析を行ったところ、ヘキサヒドロキソアンチモン酸ナトリウム：三酸化二アンチモン＝９９：１の割合で両物質が存在していることが判明した。このように、最終的に得られた沈殿物中の三酸化二アンチモンの残存比率がさらに低下したのは、上述した処理を施すことによって、実施例４で得られた沈殿物中に残存していた三酸化二アンチモンがヘキサヒドロキソアンチモン酸カリウムに変化し、水に溶解したためであると考えられる。
【００３６】
三酸化二アンチモンに、水酸化ナトリウム水溶液または水酸化リチウム水溶液を加えてｐＨ１１以上に調整した後、オゾンガスを通気することによって得られた生成物質（ヘキサヒドロキソアンチモン酸ナトリウム、ヘキサヒドロキソアンチモン酸リチウム）は、三酸化二アンチモンと同様に、溶解度が低いため、水中に粒子として存在するが、三酸化二アンチモンに、水酸化カリウム水溶液、水酸化セシウム水溶液または水酸化ルビジウム水溶液を加えてｐＨ１１以上に調整した後、オゾンガスを通気することによって得られた生成物質（ヘキサヒドロキソアンチモン酸カリウム、ヘキサヒドロキソアンチモン酸セシウム、ヘキサヒドロキソアンチモン酸ルビジウム）は溶解度が高いため、水中にイオンとして存在するという特性を有している。
【００３７】
従って、実施例７のように、三酸化二アンチモンに、水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ１４に調整した後、オゾンガスを通気することによって得られた懸濁液から粒子を分離し、この粒子に、水酸化カリウム水溶液を加えてｐＨ１４に調整した後、オゾンガスを通気することにより得られた懸濁液から粒子を分離すると、初期工程（実施例４）で得られた懸濁液中に残存している未反応の三酸化二アンチモンが溶解度の低いヘキサヒドロキソアンチモン酸カリウムに変化し、イオンとして溶解することになるので、最終的に得られた懸濁液から出発物質である毒性の高い三酸化二アンチモンを効率的に除去することができ、毒性の低い５価のアンチモン化合物であるヘキサヒドロキソアンチモン酸ナトリウムを高純度で取り出すことができる。
【００３８】
（比較例１）
ｐＨ１０に調整した点を除いて、実施例１と同様の方法を採用した。得られた懸濁液は白濁していたので、この懸濁液を１００００ｒｐｍの回転速度で５分間遠心分離し、上澄み液を捨てて、沈殿物をそのまま上記Ｘ線回折装置を用いてＸ線結晶構造解析を行ったところ、図１２に示すＸ線回折チャートが得られた。このＸ線回折チャートから、上記沈殿物は、出発物質と同じ三酸化二アンチモンであることが確認された。
【００３９】
（比較例２）
含オゾンガスを通気しない点を除いて、実施例１と同様の方法を採用した。得られた懸濁液は白濁していたので、この懸濁液を１００００ｒｐｍの回転速度で５分間遠心分離し、上澄み液を捨てて、沈殿物をそのまま上記Ｘ線回折装置を用いてＸ線結晶構造解析を行ったところ、図１３に示すＸ線回折チャートが得られた。このＸ線回折チャートから、上記沈殿物は、出発物質と同じ三酸化二アンチモンであることが確認された。
【００４０】
（比較例３）
ｐＨ１０に調整した点を除いて、実施例４と同様の方法を採用した。得られた懸濁液は白濁していたので、この懸濁液を１００００ｒｐｍの回転速度で５分間遠心分離し、上澄み液を捨てて、沈殿物をそのまま上記Ｘ線回折装置を用いてＸ線結晶構造解析を行ったところ、図１４に示すＸ線回折チャートが得られた。このＸ線回折チャートから、上記沈殿物は、出発物質と同じ三酸化二アンチモンであることが確認された。
【００４１】
（比較例４）
含オゾンガスを通気しない点を除いて、実施例４と同様の方法を採用した。得られた懸濁液は白濁していたので、この懸濁液を１００００ｒｐｍの回転速度で５分間遠心分離し、上澄み液を捨てて、沈殿物をそのまま上記Ｘ線回折装置を用いてＸ線結晶構造解析を行ったところ、図１５に示すＸ線回折チャートが得られた。このＸ線回折チャートから、上記沈殿物は、出発物質と同じ三酸化二アンチモンであることが確認された。
【００４２】
（比較例５）
ｐＨ１０に調整した点を除いて、実施例５と同様の方法を採用した。得られた懸濁液は白濁していたので、この懸濁液を１００００ｒｐｍの回転速度で５分間遠心分離し、上澄み液を捨てて、沈殿物をそのまま上記Ｘ線回折装置を用いてＸ線結晶構造解析を行ったところ、図１６に示すＸ線回折チャートが得られた。このＸ線回折チャートから、上記沈殿物は、出発物質と同じ三酸化二アンチモンであることが確認された。
【００４３】
（比較例６）
含オゾンガスを通気しない点を除いて、実施例５と同様の方法を採用した。得られた懸濁液は白濁していたので、この懸濁液を１００００ｒｐｍの回転速度で５分間遠心分離し、上澄み液を捨てて、沈殿物をそのまま上記Ｘ線回折装置を用いてＸ線結晶構造解析を行ったところ、図１７に示すＸ線回折チャートが得られた。このＸ線回折チャートから、上記沈殿物は、出発物質と同じ三酸化二アンチモンであることが確認された。
【００４４】
以上のように、実施例１〜６では、毒性の高い三酸化二アンチモンを原料として用い、ｐＨ１４以上に調整されたアルカリ金属水酸化物水溶液の添加及びオゾンガスの通気という簡易な工程によって、１００℃以下の温度範囲において、ヘキサヒドロキソアンチモン酸カリウム、ヘキサヒドロキソアンチモン酸セシウム、ヘキサヒドロキソアンチモン酸ルビジウム、ヘキサヒドロキソアンチモン酸ナトリウム、ヘキサヒドロキソアンチモン酸リチウム等の毒性の低い５価のアンチモン化合物を低コストで製造することができる。
【００４５】
なお、上述した各実施例では、毒性の高い三酸化二アンチモンに、アルカリ金属水酸化物の水溶液を加えてｐＨ１４以上に調整した後、オゾンガスを通気することによって、毒性の低い５価のアンチモン化合物を製造しているが、これに限定されるものではなく、出発物質である三酸化二アンチモンに、ｐＨ１４以上に調整したアルカリ金属水酸化物のオゾン含有水溶液を加えることによっても、５価のアンチモン化合物を製造することができる。このときに使用するアルカリ金属水酸化物のオゾン含有水溶液は、出発物質である三酸化二アンチモンの濃度が１Ｍｏｌ／Ｌに対してオゾン濃度が１ｐｐｍ以上であることが好ましく、出発物質である三酸化二アンチモンの濃度が１Ｍｏｌ／Ｌに対してオゾン濃度が５ｐｐｍ以上であることがより好ましい。
【００４６】
また、上述した実施例７では、実施例４で得られた沈殿物に、水酸化カリウム水溶液を加えてｐＨ１４に調整した後、オゾンガスを通気するといった後処理を施すことで、出発物質である毒性の高い三酸化二アンチモンを効率的に除去しているが、これに限定されるものではなく、水酸化カリウム水溶液に代えて水酸化セシウム水溶液や水酸化ルビジウム水溶液を使用することによっても同様の効果を得ることができる。
【００４７】
また、上述した実施例７では、実施例４で得られた沈殿物に後処理を施すことによって、出発物質である毒性の高い三酸化二アンチモンを効率的に除去しているが、これに限定されるものではなく、実施例５で得られた沈殿物に同様の後処理を施すことによっても、同様の効果を得ることができる。
【００４８】
また、上述した後処理を複数回繰り返すことによって、毒性の高い三酸化二アンチモンの除去率をさらに高めることができる。
【００４９】
また、上述した後処理において、水酸化カリウム水溶液、水酸化セシウム水溶液または水酸化ルビジウム水溶液を加えてｐＨ１４に調整した後、オゾンガスを通気するのではなく、ｐＨ１４に調整した、オゾン含有水酸化カリウム水溶液、オゾン含有水酸化セシウム水溶液またはオゾン含有水酸化ルビジウム水溶液を加えることによっても、同様の効果を得ることができる。このときに使用するオゾン含有水酸化カリウム水溶液、オゾン含有水酸化セシウム水溶液またはオゾン含有水酸化ルビジウム水溶液は、出発物質である三酸化二アンチモンの濃度が１Ｍｏｌ／Ｌに対してオゾン濃度が１ｐｐｍ以上であることが好ましく、出発物質である三酸化二アンチモンの濃度が１Ｍｏｌ／Ｌに対してオゾン濃度が５ｐｐｍ以上であることがより好ましい。
【００５０】
上述した各実施例では、ｐＨを１４以上に調整しているが、これに限定されるものではなく、１１以上に調整しておけばよい。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明は、毒性の低い５価のアンチモン化合物の製造する際に利用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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