(57)【要約】      （修正有）【課題】蓄電デバイス等の用途において、高温での使用、および高温での保存後に、従来技術よりもより一層、安定した特性を示すことができる、シアノフルオロボレートリチウム塩、該塩を含む非水電解液の提供。【解決手段】不純物であるイソシアニド基（−ＮＣ基）を有する化合物の含有量が０．０２ｍｏｌ％以下であるＬｉ・ＢＦＸ（ＣＮ）４−Ｘ（１）［Ｘは１〜３の整数］で示される塩、好ましくは、前記式（１）で示される塩を含み、イソシアニド基を有する化合物の含有量が２×１０−４ｍｏｌ／L以下となる非水電解液。更に好ましくは、鎖状カーボネート、環状カーボネート、鎖状エステル、ラクトン又はエーテルから、選ばれる一種以上の非水溶媒を含む、非水電解液。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
不純物であるイソシアニド基（−ＮＣ基）を有する化合物の含有量が０．０２ｍｏｌ％以下である下記式（１）で示されるシアノフルオロボレートリチウム塩。
Ｌｉ・ＢＦＸ（ＣＮ）４−Ｘ      （１）
（式中、Ｘは１〜３の整数である）。
【請求項２】
下記式（１）で示されるシアノフルオロボレートリチウム塩
Ｌｉ・ＢＦＸ（ＣＮ）４−Ｘ      （１）
（式中、Ｘは１〜３の整数である）
を含み、イソシアニド基を有する化合物の含有量が２×１０−４ｍｏｌ／L以下となる非水電解液。
【請求項３】
イソシアニド基を有する化合物の含有量が０．０２ｍｏｌ％以下である下記式（１）で示されるシアノフルオロボレートリチウム塩
Ｌｉ・ＢＦＸ（ＣＮ）４−Ｘ      （１）
（式中、Ｘは１〜３の整数である）
を含むことを特徴とする請求項２に記載の非水電解液。
【請求項４】
さらに、鎖状カーボネート、環状カーボネート、鎖状エステル、ラクトンおよびエーテルよりなる群から選ばれる少なくとも１種の非水溶媒を含むことを特徴とする請求項２又は３に記載の非水電解液。
【請求項５】
さらに、前記式（１）で示されるシアノフルオロボレートリチウム塩以外のリチウム塩を含むことを特徴とする請求項２〜４の何れかに記載の非水電解液。
【請求項６】
非水電解液に含まれる全リチウム塩の合計濃度が０．３〜４ｍｏｌ／Ｌであることを特徴とする請求項２〜５の何れかに記載の非水電解液。
【請求項７】
正極、負極、および請求項２〜６の何れかに記載の非水電解液を有することを特徴とする蓄電デバイス。
【請求項８】
リチウム電池、リチウムイオン電池またはリチウムイオンキャパシタであることを特徴とする請求項７に記載の蓄電デバイス。
【請求項９】
アセトニトリルと、
アルコール、およびハロゲン系溶媒から選ばれる少なくとも１種の溶媒と、
を含む混合溶液中で、下記式（１）で示されるシアノフルオロボレートリチウム塩の結晶を析出させることを特徴とするシアノフルオロボレートリチウム塩の製造方法。
Ｌｉ・ＢＦＸ（ＣＮ）４−Ｘ      （１）
（Ｘは１〜３の整数である）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なシアノフルオロボレートリチウム塩、該シアノフルオロボレートリチウム塩を含む新規な非水電解液、および該非水電解液を有する新規な蓄電デバイスに関する。詳しくは、不純物であるイソシアニド基（−ＮＣ基）を有する化合物が特定の量以下となる、新規なシアノフルオロボレートリチウム塩、該シアノフルオロボレートリチウム塩を含む新規な非水電解液、および該非水電解液を有する新規な蓄電デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯用電子機器、携帯電話、またはビデオカメラなどが急激に普及し、それらに用いられる軽量で高性能の二次電池の需要が大幅に増大した。また、車載用途や自然エネルギーの貯蔵用途などに向けて、より大容量の蓄電デバイス開発が進められている。大容量の蓄電デバイスとして使用する場合には、従来のものと比較して長寿命であることと使用温度の領域がより広くなることが求められている（より高温領域、及びより低温領域での使用が想定されている。）。
【０００３】
これら蓄電デバイスに用いられている電解液には、多くの場合、非水溶媒にリチウム塩を溶解した電解液が使用されている。非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート等の非水溶媒を少なくとも含む混合溶媒が一般的に使用されている。そして、リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４などが用いられている。
【０００４】
また、蓄電デバイスにおいて、リチウムイオン二次電池の負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出することができる炭素質材料、ならびに、高容量化を目指してシリコンまたはスズ等を用いた金属または合金系の材料などが知られている。現在は、炭素質系の天然黒鉛、人造黒鉛、非晶質炭素等が主に用いられている。一方、正極活物質としてはリチウムイオンを吸蔵・放出することができる遷移金属複合酸化物が用いられている。遷移金属の代表例としてはコバルト、ニッケル、マンガン、鉄等である。
【０００５】
このようなリチウムイオン二次電池は、活性の高い正極と負極を使用しているため、電極と電解液との副反応により、繰り返し使用で充放電容量が低下することが知られている。特に、高温で保存する際に容量が低下したり、抵抗の増大することが問題となっている。そのため、リチウムイオン二次電池は、電池特性を改良するために、電解液の構成要素である非水溶媒、電解質等について種々の検討がなされている。
【０００６】
その中でも、シアノボレートリチウム塩を使用した非水電解液の開発が進められている（例えば、特許文献１〜３参照）。具体的には、これら特許文献に記載の方法に従えば、非水電解液は、シアノフルオロボレートアニオンを含むものとなり、電気化学的に安定であり、さらには低温、高温での伝導性を向上できる、蓄電デバイスに好適な電解液とすることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２０１５／１８６５６８号パンフレット
【特許文献２】国際公開ＷＯ２０１６／１１１１５１号パンフレット
【特許文献３】特開２０１５−１０３２８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、本発明者等の検討によれば、近年、より一層高まる蓄電デバイスの要求においては、比較的安定であるシアノフルオロボレートアニオンを含む非水電解液を使用した場合であっても、以下の点で改善の余地があることが分かった。
【０００９】
例えば、特許文献１、３で記載されている方法において、シアノフルオロボレートリチウム塩のみを電解質塩として使用した場合には、高温（例えば、８０〜８５℃）で保存した後の特性が低下する傾向にあった。具体的には、特許文献３においては、保存維持率（保存後の放電容量の割合）が高くても８０％であり、特許文献１においては、抵抗値が４倍程度高くなることが示されている。また、特許文献２においては、高温での使用については記載されていないが、本発明者等が追試した結果では、高温での特性が低下する傾向にあった。
【００１０】
近年の高性能化が要求されている蓄電デバイスにおいて、リチウム（Ｌｉ）イオン電池は、大容量であることから、携帯機器の電源から中から大容量の電源への適用が検討されている。しかしながら、Ｌｉイオン電池は、充電した状態で高温に保存すると大きく劣化する。そのため、例えば、夏場の高温時に使用する場合において、中から大容量の電源に使用するためには、高温での充電時の劣化をより一層抑制することが求められている。
【００１１】
したがって、本発明の目的は、蓄電デバイス等の用途において、高温での使用、および高温での保存後に、従来技術よりもより一層、安定した特性を示すことができる、シアノフルオロボレートリチウム塩、該塩を含む非水電解液を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者等は、上記課題を解決するため、鋭意検討を行った。そして、高温での使用・保存後に蓄電デバイスの特性が低下する電解液の傾向を調査した。すると、シアノフルオロボレートリチウム塩の濃度が比較的高い場合や、シアノフルオロボレートアニオンの濃度が高い場合に、該特性の低下が見られることが分かった。このことから、シアノフルオロボレートリチウム塩に含まれる不純物が悪影響を与えるのではないかと考え、その分析を行った。その結果、シアノフルオロボレートリチウム塩に含まれる不純物の「イソシアニド基（−ＮＣ基）を有する化合物」が原因であり、この不純物を低減することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、第一の本発明は、
（１）  不純物であるイソシアニド基（−ＮＣ基）を有する化合物の含有量が０．０２ｍｏｌ％以下である下記式（１）で示されるシアノフルオロボレートリチウム塩。
【００１４】
Ｌｉ・ＢＦＸ（ＣＮ）４−Ｘ      （１）
（Ｘは１〜３の整数である。）。
【００１５】
さらに、第二の本発明は、
下記式（１）で示されるシアノフルオロボレートリチウム塩
Ｌｉ・ＢＦＸ（ＣＮ）４−Ｘ      （１）
（Ｘは１〜３の整数である。）
を含み、イソシアニド基を有する化合物の含有量が２×１０−４ｍｏｌ／Lとなる非水電解液である。
【００１６】
第二の発明においては、第一の発明のシアノフルオロボレートリチウム塩を含むことが好ましく、
（３）イソシアニド基を有する化合物の含有量が０．０２ｍｏｌ％以下である下記式（１）で示されるシアノフルオロボレートリチウム塩
Ｌｉ・ＢＦＸ（ＣＮ）４−Ｘ      （１）
（Ｘは１〜３の整数である。）
を含む非水電解液であることが好ましい。
【００１７】
また、第二の本発明は、以下の構成をとることが好ましい。
【００１８】
（４）  さらに、鎖状カーボネート、環状カーボネート、鎖状エステル、ラクトンおよびエーテルよりなる群から選ばれる少なくとも１種の非水溶媒を含むことを特徴とする前記（２）又は（３）に記載の非水電解液。
【００１９】
（５）  さらに、前記（１）のシアノフルオロボレートリチウム塩以外のリチウム塩を含むことを特徴とする前記（２）〜（４）の何れかに記載の非水電解液。
【００２０】
（６）  非水電解液に含まれる全リチウム塩の合計濃度が０．３〜４ｍｏｌ／Ｌであることを特徴とする前記（２）〜（５）の何れかに記載の非水電解液。
【００２１】
さらに、第三の本発明は、
（７）  正極、負極、および（２）〜（６）の何れかに記載の非水電解液を有することを特徴とする蓄電デバイスである。
【００２２】
該第三の本発明においては、
（８）リチウム電池、リチウムイオン電池またはリチウムイオンキャパシタであることを特徴とする前記（７）に記載の蓄電デバイスであってもよい。
【００２３】
また、第四の本発明は、
（９）  アセトニトリルと、アルコール、およびハロゲン系溶媒から選ばれる少なくとも１種の溶媒と、を含む混合溶液中で、下記式（１）で示されるシアノフルオロボレートリチウム塩の結晶を析出させることを特徴とするシアノフルオロボレートリチウム塩の製造方法。
Ｌｉ・ＢＦＸ（ＣＮ）４−Ｘ      （１）
（Ｘは１〜３の整数である。）。
【発明の効果】
【００２４】
本発明は、不純物であるイソシアニド基を有する化合物の含有量が少ない、シアノフルオロボレートリチウム塩である。そして、該シアノフルオロボレートリチウム塩を含む非水電解液は、蓄電デバイスの電解液として使用した場合に、特に、高温時の使用（高温で保存後の使用を含む）に優れた蓄電デバイスを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明は、不純物であるイソシアニド基（−ＮＣ基）を有する化合物の含有量が０．０２ｍｏ％以下である下記式（１）で示されるシアノフルオロボレートリチウム塩である。
Ｌｉ・ＢＦＸ（ＣＮ）４−Ｘ      （１）
式中、Ｘは１〜３の整数である。
【００２６】
前記のようなシアノフルオロボレートリチウム塩を含有する非水電解液を、蓄電デバイスの電解液として使用することにより、高温で保存した後の放電容量の低下を抑制する効果、および高温で保存した後の抵抗値増加を抑制する効果等が発揮される（以下、これらの効果を単に「高温使用時の効果」とする場合もある）。以下、順を追って説明する。
【００２７】
（シアノフルオロボレートリチウム塩）
本発明において、シアノフルオロボレートリチウム塩は、下記式（１）
Ｌｉ・ＢＦＸ（ＣＮ）４−Ｘ      （１）
で示される（以下、単に、「シアノフルオロボレートリチウム塩」とする場合もある）。そして、Ｘは、１〜３の整数であり、つまり、該シアノフルオロボレートリチウム塩は、Ｌｉ・ＢＦ（ＣＮ）３、Ｌｉ・ＢＦ２（ＣＮ）２、およびＬｉＢＦ３（ＣＮ）から選ばれる少なくとも１種の塩を含むものである。この中でも、そのもの自体の生産性、精製のし易さ、および非水電解液に配合した場合の性能を考慮すると、Ｌｉ・ＢＦ（ＣＮ）３、およびＬｉ・ＢＦ２（ＣＮ）２から選ばれる少なくとも１種の塩であることが好ましい。
【００２８】
（シアノフルオロボレートリチウム塩に含まれる不純物；イソシアニド基を有する化合物）
本発明において、不純物であるイソシアニド基を有する化合物は、シアノフルオロボレートリチウム塩中に０．０２ｍｏ％以下でなければならない。このイソシアニド基を有する化合物は、シアノフルオロボレートリチウム塩中では、Ｌｉ・ＢＦ２（ＮＣ）（ＣＮ）、Ｌｉ・ＢＦ（ＮＣ）（ＣＮ）２として存在していると考えられる。なお、非水電解液の項目で説明するが、Ｌｉ以外のカチオンが存在する場合、非水電解液から溶媒を留去した状態では、ＢＦ２（ＮＣ）（ＣＮ）−、ＢＦ（ＮＣ）（ＣＮ）２−のアニオンが、Ｌｉイオン、およびＬｉ以外のカチオンと塩を形成した形で定量できる。そして、このイソシアニド基を有する化合物は、下記の実施例で記載した通りの方法で測定できる。
【００２９】
該シアノフルオロボレートリチウム塩に含まれる、イソシアニド基を有する化合物を定量する場合は、１９Ｆ−ＮＭＲの測定で定量できる。ただし、該シアノフルオロボレートリチウム塩を含む非水電解液とした場合には、イソシアニド基を有する化合物の含有量も少なくなる。そのため、本発明においては、該シアノフルオロボレートリチウム塩そのものに含まれる「イソシアニド基を有する化合物」の定量、および該シアノフルオロボレートリチウム塩を含む非水電解液に含まれる「イソシアニド基を有する化合物」の定量は、以下の方法を採用した。
【００３０】
具体的には、先ず、精製前のシアノフルオロボレートリチウム塩と、精製後のシアノフルオロボレートリチウム塩とを、量比を変えて混合した試料を準備した。各試料中の「イソシアニド基を有する化合物」の定量を１９Ｆ−ＮＭＲ測定で行った。次いで、定量を行った各試料についてラマン測定を行い、ラマン測定による検量線（シアノ基とイソシアニド基のピーク比と、「イソシアニド基を有する化合物」の含有量との相関を示した検量線）を作成した。本発明においては、このラマン測定による検量線を用い「イソシアニド基を有する化合物」の定量を行った。測定試料が塩の場合はそのままラマン測定を行い、前記検量線で定量した。電解液の場合、真空乾燥により溶媒除去した後、残留物のラマン測定を行い、電解液に含まれる「イソシアニド基を有する化合物」の含有量を測定した。また、電解液において、シアノフルオロボレートリチウム塩に含まれる「イソシアニド基を有する化合物」の含有量は、溶媒に含まれるシアノフルオロボレート塩濃度をＮＭＲ等で測定し、電解液に含まれる「イソシアニド基を有する化合物」の測定値から算出した。なお、イソシアニド基を有する化合物が０．１ｍｏ％以上含まれる場合には、１９Ｆ−ＮＭＲ測定でも十分に定量できる。
【００３１】
イソシアニド基は、シアノ基に比べて反応性が高く、比較的高い温度、例えば、６０℃以上で反応し易いことが知られている。その結果、「イソシアニド基を有する化合物」を、０．０２ｍｏ％を超えて含むシアノフルオロボレートリチウム塩は、それ自体が変色したり、分解し易くなったりすると考えられる。そして、「イソシアニド基を有する化合物」を多く含む、例えば、０．０２ｍｏ％を超えて含むシアノフルオロボレートリチウム塩を非水電解液に配合すると、蓄電デバイスの高温使用時の特性を低下させるものと考えられる。そのため、シアノフルオロボレートリチウム塩自体の保存安定性、蓄電デバイスの高温使用時の効果をより一層高めるためには、イソシアニド基を有する化合物の量は、０．０１ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、０．００５ｍｏｌ％以下であることがさらに好ましく、０．００１ｍｏｌ％以下であることが特に好ましい。イソシアニド基を有する化合物の含有量の下限値は、０ｍｏｌ％であることが最も好ましいが、工業的な生産を考慮すると０．００１ｍｏｌ％である。
【００３２】
（シアノフルオロボレートリチウム塩の製造方法）
該シアノフルオロボレートリチウム塩は、例えば、アセトニトリルおよびアセトンなどの有機溶媒にリチウム金属のシアン化合物を溶解させＢＦ３ガスを吹き込む方法を採用できる。また、リチウム金属のシアン化合物を、アセトニトリル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、およびジメトキシエタン等の非プロトン性溶媒の存在下で、三フッ化ホウ素エーテルＢＦ３・ＯＥｔ２等のＢＦ３付加化合物と反応させる方法で合成することができる。その他、ＬｉＢＦ４のようなリチウムフッ化ホウ素リチウム塩とトリメチルシリルシアニドのようなケイ素シアン化合物とを反応させて合成することもできる。
【００３３】
上記方法の他には、一旦、リチウム塩以外のシアノフルオロボレート塩を製造し、その後、カチオンをリチウムとする方法を採用できる。例えば、先ず、カリウム、ナトリウム、マグネシウムおよびカルシウム等の、リチウム以外のアルカリ金属またはアルカリ土類金属のシアン化合物を、有機溶媒に溶解させ得られた溶液に上述のＢＦ３ガスを吹き込み、シアノフルオロボレートのアルカリ金属またはアルカリ土類金属塩を合成する。または、非プロトン性溶媒の存在下で三フッ化ホウ素エーテルＢＦ３・ＯＥｔ２等のＢＦ３付加化合物を作用させ、シアノフルオロボレートのアルカリ金属またはアルカリ土類金属塩を合成する。その他、フッ化ホウ素のアルカリ金属またはアルカリ土類金属塩とトリメチルシリルシアニドのようなケイ素シアン化合物とを反応させて、シアノフルオロボレートのアルカリ金属またはアルカリ土類金属塩を合成することもできる。次いで、得られたシアノフルオロボレートのアルカリ金属またはアルカリ土類金属塩に、水酸化リチウム、炭酸リチウム、ハロゲン化リチウムなどの無機リチウム塩を作用させることで塩交換を行えばよい。
【００３４】
不純物である「イソシアニド基を有する化合物」は、以上のようなリチウム塩、その他のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩（以下、まとめて単に「シアノフルオロボレート塩」とする場合もある）を合成する際に副生するものと考えられる。具体的には、ホウ素原子とシアノ基とを反応させる際に、同時にイソシアニド基を有する化合物が副生物すると考えられる。そのため、イソシアニド基を有する化合物を製造時に低減するのは難しいと考えられる。本発明者等の検討によれば、前記方法で製造したシアノフルオロボレートリチウム塩には、イソシアネート基を有する化合物が０．０２ｍｏｌ％を超え約２ｍｏｌ％以下程度含まれることが分かった。
【００３５】
（イソシアニド基を有する化合物の低減方法）
そこで、本発明者等は、精製することにより、「イソシアニド基を有する化合物（不純物）」の低減を試みた。そして、アセトニトリルと、アルコール、およびハロゲン系溶媒から選ばれる少なくとも１種の溶媒と、の混合溶液（以下、単に「混合溶液」とする場合もある）中で、該不純物を含むシアノフルオロボレートリチウム塩を結晶化させることにより、効率よく、該「イソシアニド基を有する化合物」を低減できることが分かった。前記混合溶液に含まれるハロゲン系溶媒は、具体的には、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等が挙げられる。また、アルコールは、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。
【００３６】
結晶化させる方法は、公知の方法が採用できる。使用する前記混合溶媒量は、シアノフルオロボレートリチウム塩の種類、結晶化させる際の温度等によって適宜決定すればよい、中でも、操作性を向上させ、不純物の低減効果を向上させるためには、０．０２ｍｏｌ％を超えるイソシアニド基を有する化合物を含むシアノフルオロボレートリチウム塩１００質量部に対し、前記混合溶液を５０質量部以上７００質量部以下の量使用することが好ましく、さらに、１００質量部以上６００質量部以下の量使用することが好ましい。また、前記混合溶液において、アセトニトリルと、その他の溶媒（アルコール、およびハロゲン系溶媒から選ばれる少なくとも１種の溶媒）との割合は、以下の割合とすることが好ましい。具体的には、アセトニトリルを１００質量部とした時、その他の溶媒を１０質量部以上５００質量部以下とすることが好ましく、さらに１０質量部以上３００質量部以下とすることが好ましい。
【００３７】
結晶化させる際の温度は、特に制限されるものではないが、温度が低すぎると十分に不純物が低減できなくなる傾向にあるため、１０℃以上３０℃以下の温度で結晶を析出させることが好ましい。また、例えば、０．０２ｍｏｌ％を超える「イソシアニド基を有する化合物」を含むシアノフルオロボレートリチウムを、前記混合溶液中で溶解させる際の温度は、高過ぎるとその他の不純物を増加させる傾向にあるため、４０℃以上７５℃以下の温度とすることが好ましい。
【００３８】
なお、当然のことであるが、結晶化の操作は繰り返し実施することができる。さらには、０．０２ｍｏｌ％以下の「イソシアニド基を有する化合物」を含むシアノフルオロボレートリチウム塩を、前記混合溶液中で結晶化させることもできる。
【００３９】
以上の方法で精製することにより、イソシアニド基を有する化合物以外の不純物も低減できる。例えば、Ｌｉ以外の金属濃度は、Ｎａが５×１０−３ｍｏｌ％以下、Ｋが７×１０−４ｍｏｌ％以下、Ｃａが２×１０−３ｍｏｌ％以下、Ｆｅが１×１０−４ｍｏｌ％以下とすることもできる。
【００４０】
以上の方法で「イソシアニド基を有する化合物」の低減することができる。中でも、シアノフルオロボレートリチウム塩の組成によって、最適な条件が異なる。具体的には、好適なシアノフルオロボレートリチウム塩である、Ｌｉ・ＢＦ（ＣＮ）３、またはＬｉ・ＢＦ２（ＣＮ）２を結晶化する際の好適な条件が異なる。特に、これらシアノフルオロボレートリチウム塩種類によって、前記混合溶液の種類、使用量等が異なる。次に、これらシアノフルオロボレートリチウム塩の種類の違いによる、結晶化の最適条件について説明する。
【００４１】
（Ｌｉ・ＢＦ２（ＣＮ）２を結晶化するための好適な条件）
Ｌｉ・ＢＦ２（ＣＮ）２を、アセトニトリルを含む溶媒中で結晶化させて、不純物であるイソシアニド基を有する化合物を低減するためには、以下の方法を採用することが好ましい。具体的には、イソシアニド基を有する化合物を含む  Ｌｉ・ＢＦ２（ＣＮ）２を、アセトニトリルとハロゲン系溶媒、特にクロロホルムとを含む混合溶液中で結晶化させることが好ましい。
【００４２】
この場合、イソシアニド基を有する化合物を含む  Ｌｉ・ＢＦ２（ＣＮ）２  １００質量部に対して、アセトニトリルとハロゲン系溶媒を含む混合溶液を１００質量部以上７００質量部以下使用することが好ましく、さらに、２００質量部以上６００質量部以下使用することが好ましい。また、この場合、アセトニトリルとハロゲン系溶媒とを含む混合溶液において、アセトニトリルを１００質量部としたとき、ハロゲン系溶媒を５０質量部以上５００質量部以下、さらに、１００質量部以上３００質量部以下とすることが好ましい。
【００４３】
また、「イソシアニド基を有する化合物」を含む  Ｌｉ・ＢＦ２（ＣＮ）２  をアセトニトリルとハロゲン系溶媒を含む混合溶液で溶解させる際の温度は、４０℃以上７５℃以下であることが好ましい。一方、  Ｌｉ・ＢＦ２（ＣＮ）２  の結晶を析出させる際の温度は、１０℃以上３０℃以下であることが好ましい。
【００４４】
以上の方法に従えば、Ｌｉ・ＢＦ２（ＣＮ）２  からイソシアニド基を有する化合物を効率よく低減できる。その結果、得られるＬｉ・ＢＦ２（ＣＮ）２  は、耐熱性が向上するものと考えるが、８０℃を超える高温で保持しても変色し難くなる。
【００４５】
（Ｌｉ・ＢＦ（ＣＮ）３を結晶化するための好適な条件）
Ｌｉ・ＢＦ（ＣＮ）３を、アセトニトリルを含む溶媒中で結晶化させて、不純物である「イソシアニド基を有する化合物」を低減するためには、以下の方法を採用することが好ましい。具体的には、イソシアニド基を有する化合物を含むＬｉ・ＢＦ（ＣＮ）３を、アセトニトリルとアルコールとの混合溶液、特に、アセトニトリルとエタノールとを含む混合溶液中で結晶化させることが好ましい。
【００４６】
この場合、「イソシアニド基を有する化合物」を含む、Ｌｉ・ＢＦ（ＣＮ）３  １００質量部に対して、アセトニトリルとアルコールとを含む混合溶液を５０質量部以上３００質量部以下使用することが好ましく、さらに、１００質量部以上２５０質量部以下使用することが好ましい。また、この場合、アセトニトリルとアルコールとを含む混合溶液において、アセトニトリルを１００質量部としたとき、アルコールを１０質量部以上１００質量部以下、さらに、１０質量部以上５０質量部以下とすることが好ましい。
【００４７】
また、「イソシアニド基を有する化合物」を含むＬｉ・ＢＦ（ＣＮ）３を上記混合溶液で溶解させる際の温度は、４０℃以上７５℃以下であることが好ましい。一方、Ｌｉ・ＢＦ（ＣＮ）３の結晶を析出させる際の温度は、１０℃以上３０℃以下であることが好ましい。
【００４８】
以上の方法に従えば、Ｌｉ・ＢＦ（ＣＮ）３  からイソシアニド基を有する化合物を効率よく低減できる。その結果、得られるＬｉ・ＢＦ（ＣＮ）３  は、耐熱性が向上するものと考えるが、８０℃を超える高温で保持しても変色し難くなる。
次に、本発明の非水電解液について説明する。
【００４９】
（非水電解液）
本発明の非水電解液は、前記式（１）で示されるシアノフルオロボレートリチウム塩を含み、かつ「イソシアニド基を有する化合物」の含有量が２×１０−４ｍｏｌ／Ｌ以下となる非水電解液である。なお、この非水電解液とは、水を含まない電解液を指す。ただし、不可避的に混入される１０００ｐｐｍ質量以下の水を除外するものではない。ただし、水は０ｐｐｍ質量であることが最も好ましい。
【００５０】
前記式（１）で示されるシアノフルオロボレートリチウム塩としては、前記「イソシアニド基を有する化合物」が０．０２ｍｏｌ％以下であるものを、少なくとも主成分として使用することが好ましい。シアノフルオロボレートリチウム塩を電解質として使用する場合、「イソシアニド基を有する化合物」が０．０２ｍｏｌ％以下であるシアノフルオロボレートリチウム塩と、「イソシアニド基を有する化合物」が０．０２ｍｏｌ％を超えるシアノフルオロボレートリチウム塩との両方を使用して、「イソシアニド基を有する化合物」の含有量が２×１０−４ｍｏｌ／Ｌ以下となる非水電解液とすることもできる。ただし、より高性能の非水電解液とする場合には、「イソシアニド基を有する化合物」が０．０２ｍｏｌ％以下であるシアノフルオロボレートリチウム塩を使用して、非水電解液を製造することが好ましい。
【００５１】
本発明の非水電解液に、「イソシアニド基を有する化合物」が多量に存在する場合には、蓄電デバイスの電解液として使用した場合に、高温使用時の効果が低下する。そのため、該非水電解液に含まれる「イソシアニド基を有する化合物」の濃度は、１×１０−４ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましく、２×１０−５ｍｏｌ／Ｌ以下であることがさらに好ましい。「イソシアニド基を有する化合物」の濃度の下限値は０ｍｏｌ／Ｌ以下であることが最も好ましいが、工業的な生産を考慮すると、非水電解液に含まれるイソシアニド基を有する化合物の含有量の下限値は、１×１０−７ｍｏｌ／Ｌである。
【００５２】
本発明の非水電解液において、非水電解液に含有される全リチウム塩の含有量は、非水電解液中に０．３〜４ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、通常０．３ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、さらに好ましくは０．７ｍｏｌ／Ｌ以上であり、通常４ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは３ｍｏｌ／Ｌ以下、さらに好ましくは１．５ｍｏｌ／Ｌ以下である。この濃度であれば、電流の媒体であるリチウムイオンの濃度が少なすぎず、電解液の粘度の範囲が適切であり、適切な電気伝導度を得ることができる。なお、全リチウム塩の含有量とは、必要に応じて配合される、前記式（１）で示されるシアノフルオロボレートリチウム塩以外のリチウム塩と、必須成分である前記式（１）で示されるシアノフルオロボレートリチウム塩の合計含有量である。
【００５３】
その中でも、非水電解液中の前記式（１）で示されるシアノフルオロボレートリチウム塩の含有量は、好ましくは０．３〜４ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．５〜３ｍｏｌ／Ｌ、さらに好ましくは０．７〜１．５ｍｏｌ／Ｌである。
【００５４】
（その他のリチウム塩）
本発明においては、前記の通り、前記式（１）で示されるシアノフルオロボレートリチウム塩以外のその他のリチウム塩を含むことができる。その他のリチウム塩としては、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、リチウム環状１，２−パーフルオロエタンジスルホニルイミド、リチウム環状１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミド、ＬｉＣ（ＦＳＯ２）３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、リチウムビスオキサラトボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムテトラフルオロオキサラトホスフェート、リチウムジフルオロビスオキサラトフォスフェート、ＬｉＢＦ３ＣＦ３、ＬｉＢＦ３Ｃ２Ｆ５、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３等の有機リチウム塩およびＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４などの無機リチウム塩などが挙げられる。中でも、優れた効果を発揮するためには、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢＦ２ＣＮ２、およびＬｉＢＦＣＮ３よりなる群から選ばれる少なくとも１種のリチウム化合物であることが好ましく、ＬｉＰＦ６、および／又はＬｉＢＦ４であることがより好ましい。さらに、有機溶媒（非水溶媒）への溶解性、伝導度のことを考慮すると、ＬｉＰＦ６であることが特に好ましい。
【００５５】
前記その他のリチウム塩は１種単独で用いても、あるいは、２種以上を併用してもよい。
【００５６】
これらその他のリチウム塩の配合割合は、全リチウム塩中、５０モル％未満であることが好ましく、３０モル％以下であることがより好ましい。ここで、全リチウム塩とは、前記の通り、非水電解液に含まれるリチウム塩の合計であり、つまり、前記式（１）で示されるシアノフルオロボレートリチウム塩とその他のリチウム塩との合計を表わす。
【００５７】
前記その他のリチウム塩を配合した場合、配合する塩によっては非水電解液の粘度が上昇し電気伝導度が低下したり、非水電解液の電気化学安定性および高温安定性が低下したりするおそれがある。そのため、その他のリチウム塩が含まれない態様が好ましい。
【００５８】
＜非水電解液；その他の添加物＞
本発明の非水電解液は、既存の電池用または電気二重層キャパシタの電解液に用いられる添加物を含んでいても良い。リチウムイオン電池用電解液は、難燃化およびサイクル特性向上等の目的で様々な添加剤を含んでいるが、当該非水電解液は既存の添加剤がそのまま使える。添加剤の例としては二重結合を含む不飽和カーボネート、フッ化カーボネートなどが挙げられる。
【００５９】
二重結合を含む不飽和カーボネートの具体的な例としては、炭酸ビニレン、炭酸ビニルエチレン等が挙げられ、フッ化カーボネートの具体的な例としては、フッ素化ジメチルカーボネート誘導体、フッ素化エチルメチルカーボネート誘導体、フッ素化ジエチルカーボネート誘導体等が挙げられる。
【００６０】
（非水電解液の構成）
本発明の非水電解液は、以下の２つに分別できる。すなわち、１つは、非水溶媒として、有機溶媒を含む非電解液である。他方は、非水溶媒として、有機溶媒を含まず、イオン性物質を非水溶媒とする非電解液である。以下、それぞれについて説明する。
【００６１】
（（ｉ）−１  有機溶媒を含む非水電解液）
非水電解液が有機溶媒を含む場合には、有機溶媒である非水溶媒に、少なくとも前記式（１）で示されるシアノフルオロボレートリチウム塩が溶解している非水電解液であって、「イソシアニド基を有する化合物」が２×１０−４ｍｏｌ／L以下でなければならない。
【００６２】
（（ｉ）−２  非水溶媒；有機溶媒）
有機溶媒である前記非水溶媒は、鎖状カーボネート、環状カーボネート、鎖状エステル、ラクトンおよびエーテルよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。なお、この非水溶媒は水を含まないものである。本発明において使用可能な有機溶媒としては以下の有機溶媒（非水溶媒)が例示される。
【００６３】
鎖状カーボネートとしては、炭素数３〜６の鎖状カーボネートが好ましい。具体的な鎖状カーボネートとしては、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチルが挙げられる。
【００６４】
環状カーボネートとしては、炭素数３〜６の環状カーボネートが好ましい。具体的な環状カーボネートとしては、炭酸エチレン、炭酸プロピレンが挙げられる。
【００６５】
鎖状エステルとしては、炭素数３〜６の鎖状エステルが好ましい。具体的な鎖状エステルとしては、プロピオン酸エチル、プロピオン酸メチル、酢酸エチル、酢酸メチルが挙げられる。
【００６６】
ラクトンとしては、炭素数３〜６のラクトンが挙げられる。具体的なラクトンとしては、γ−ブチロラクトンが挙げられる。
【００６７】
エーテルとしては、炭素数３〜８のエーテルが好ましい。具体的なエーテルとしては、ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタン、ジエトキシエタンおよびトリエチレングリコールジメチルエーテルが挙げられる。
【００６８】
以上の例示の有機溶媒（非水溶媒)において、電解液の調製時、または電解液の使用時に固体であるものについては、液状である上記他の有機溶媒（非水溶媒）と混合して液状の混合溶媒として使用することができる。
【００６９】
上記以外の有機溶媒は通常、電気化学安定性が不十分であったり、電解質塩の溶解度が小さい、粘度が高く電気伝導度が小さいなどの理由で電解液として適さない。
【００７０】
上記溶媒は１種単独で用いても、あるいは、２種以上を併用してもよい。例えば、環状カーボネートのような高誘電率の溶媒と鎖状カーボネートおよび鎖状エステル類のような低粘度の溶媒とを組み合わせることで良好な溶解性と高い電気伝導性が得られることが知られていて、これらを好適に用いることができる。
【００７１】
その中でも、電解質塩の溶解度が良好であり電気化学安定性が高いという点で環状カーボネートを使用することが好ましい。さらにリチウム塩の溶解性と得られる電解液の性能（優れた電気伝導度および電気化学安定性等）とを考慮すると、非水溶媒として、特に、鎖状カーボネートと環状カーボネートとの混合溶媒を使用することが好ましい。
【００７２】
前記混合溶媒を使用する場合、混合溶媒中の鎖状カーボネート含有割合が体積％（２３℃）として１５％以上であると電解液の粘度を調整し易く、かつ電気伝導度を高くすることができるために好適である。また、鎖状カーボネート含有割合が体積％（２３℃）として９０％以下であると、溶媒の誘電率の低下による電気伝導度の低下を少なくすることができる。そのため、混合溶媒とする場合には、鎖状カーボネート含有割合が１５％以上９０％以下、環状カーボネート含有割合が１０％以上８５％以下であることが好ましく、鎖状カーボネート含有割合が２０％以上８５％以下、環状カーボネート含有割合が１５％以上８０％以下であることがより好ましく、鎖状カーボネート含有割合が２５％以上８０％以下、環状カーボネート含有割合が２０％以上７５％以下であることがさらに好ましい（ただし、２３℃における鎖状カーボネートと環状カーボネートとの合計体積％は１００％とする。）。上記の混合溶媒の中でも、環状カーボネートとして炭酸エチレンを使用した場合には、体積％（２３℃）として、鎖状カーボネートが４０％以上８５％以下、炭酸エチレンが１５％以上６０％以下であることが好ましく、鎖状カーボネートが４５％以上８０％以下、炭酸エチレンが２０％以上５５％以下であることがより好ましい。
【００７３】
（（i）−３  有機溶媒を含む非水電解液製造方法）
本発明の非水電解液は、例えば、前記有機溶媒の非水溶媒にリチウム塩を加え、さらに添加剤を所定量添加して調製することにより得られる。この際、前記有機溶媒、その他の添加剤等は、予め精製して、不純物が極力少ないものを用いることが好ましい。また、水分の混入を避けるためにドライルーム等の低水分環境下で行うことが望ましい。
【００７４】
（（ii）−１  イオン性物質を非水溶媒とする非水電解液）
この非水電解液は、リチウムカチオンと有機オニウムカチオンとの合計１００モル％中、リチウムカチオンの割合が１〜６０モル％とすることが好ましい。リチウムカチオンの割合は、通常１モル％以上、より好ましくは３モル％以上、特に好ましくは５モル％以上であり、通常４０モル％以下、好ましくは３０モル％以下である。上記範囲内であれば、電流の媒体であるリチウムカチオンの割合が少なすぎず、電解液の粘度の範囲が適切であり、適切な電気伝導度を得ることができる。この範囲よりリチウムカチオンの割合が低い場合は電流が流れにくくなるおそれがある。また、リチウムイオンの割合が高すぎる場合は非水電解液の粘度が高くなったり、リチウム塩が析出し易くなるおそれがある。つまり、リチウムカチオンの割合が１〜６０モル％の範囲外になると、高い電気伝導度を得られなくなるおそれがある。そのため、好ましい電気伝導度を得る観点から、リチウムカチオンの割合は、好ましくは１〜４０モル％、より好ましくは３〜４０モル％、さらに好ましくは５〜３０モル％である。本発明の非水電解液は、リチウム塩の溶解度が高い。そのため、比較的高いリチウムカチオンの割合であっても、リチウム塩の析出を抑制できる。
【００７５】
本発明の非水電解液は、アニオンが、前記イオン性物質に含まれるアニオン１００モル％中、３０モル％以上が下記式（２）
ＢＦa（ＣＮ）4-a-    （２）
（式（Ｉ）中、ａは１〜３の整数である）
で示されるシアノフルオロボレートアニオンからなることが好ましい。すなわち、前記式（１）で示されるシアノフルオロボレートリチウム塩のリチウムを除く、アニオン部分である。
【００７６】
当該シアノフルオロボレートアニオンの割合は、イオン性物質に含まれるアニオン１００モル％中、３０モル％以上であり、好ましくは６０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上、最も好ましくは１００モル％である。当該シアノフルオロボレートアニオンを含む電解液は電気化学安定性が高く、かつ、伝導度も高いという利点を有する。さらに当該シアノフルオロボレートアニオンを含むことによりイオン性物質は粘度を低くでき、融点を降下させることができる。
【００７７】
上記式（２）においてａは１〜３の整数である。従って、本発明の非水電解液は、シアノフルオロボレートアニオンとして、ＢＦ（ＣＮ）3-、ＢＦ2（ＣＮ）2-およびＢＦ3（ＣＮ）-よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む。  これらのシアノフルオロボレートアニオンは、１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。中でも、トリシアノフルオロボレートアニオン（ＢＦ（ＣＮ）3-）およびジシアノジフルオロボレートアニオン（ＢＦ2（ＣＮ）2-）を、単独または混合物として使用することが好ましい。混合物とする場合には、アニオン１００モル％中、トリシアノフルオロボレートアニオン１〜９９モル％、ジシアノジフルオロボレートアニオン１〜９９モル％とすることが好ましい。
【００７８】
本発明の非水電解液に含まれるアニオンは全てが上記シアノフルオロボレートアニオンでも良いが、他のアニオンが含まれていてもよい。当該他のアニオンとしては、既存のアニオンを特に制限無く用いることができる。他のアニオンとしては、例えば、ＣＦ3ＳＯ3-、Ｎ（ＦＳＯ2）2-、Ｎ（ＦＳＯ2）（ＣＦ3ＳＯ2）-、Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2-、Ｎ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2-、環状１，２−パーフルオロエタンジスルホニルイミドアニオン、環状１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミドアニオン、Ｃ（ＦＳＯ2）3-、Ｃ（ＣＦ3ＳＯ2）3-、Ｃ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3-、ビスオキサラトボレートアニオン、ジフルオロオキサラトボレートアニオン、テトラフルオロオキサラトホスフェートアニオン、ジフルオロビスオキサラトフォスフェートアニオン、ＢＦ3ＣＦ3-、ＢＦ3Ｃ2Ｆ5-、ＰＦ3（ＣＦ3）3-、Ｂ（ＣＮ）4-、ＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3-等の有機リチウム塩を構成するアニオン；ＰＦ6-、ＢＦ4-、ＣｌＯ4-などの無機リチウム塩を構成するアニオンなどが挙げられる。その中でも特にＢＦ4-、ＰＦ6-、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-、（ＦＳＯ2）2Ｎ-等は電気化学安定性が高く伝導度も高い電解液が得られるため、好適に用いる事ができる。
【００７９】
（（ｉｉ）−２  イオン性物質を非水溶媒とする非水電解液の製造方法）
本発明の非水電解液を構成するイオン性物質を製造する方法は特に限定されないが、例えば、下記式（３）
Ａ＋・ＢＦa（ＣＮ）4-a-    （３）
（式（３）中、Ａ＋は有機オニウムカチオンを示し、ａは１〜３の整数である）
で示されるシアノフルオロボレート塩に、全カチオン１００モル％中、リチウムカチオンが１〜６０モル％となる範囲で
下記式（４）、
Ｌｉ＋・Ｘ−    （４）
（式（４）中、Ｘ−はアニオンを示す）
で示されるリチウム塩を溶解することにより得ることができる。
【００８０】
上記式（３）中の有機オニウムカチオンＡ+は、有機アンモニウムカチオン、芳香族ヘテロ環化合物カチオンが好ましい。なお、有機アンモニウムカチオン、芳香族ヘテロ環化合物カチオンが存在する場合には、非水電解液から溶媒を留去した状態では、ＢＦ２（ＮＣ）（ＣＮ）−、ＢＦ（ＮＣ）（ＣＮ）２−のアニオンが、Ｌｉイオン、およびＬｉ以外のカチオン（この場合、有機アンモニウムカチオン、芳香族ヘテロ環化合物カチオン）と塩を形成した形で定量できる。
【００８１】
上記式（３）で表されるシアノフルオロボレート塩は、
下記式（５）
Ｍ＋・ＢＦa（ＣＮ）4-a-    （５）
（式（５）中、ａは１〜３の整数であり、Ｍ＋は金属イオンである。）
に示されるシアノフルオロボレートアニオンの金属塩と有機オニウムカチオンのハロゲン塩とを混合する塩交換法、有機オニウムカチオン前駆体と非対称アニオン前駆体とを反応させる直接４級化法等で得ることができる。中でも、塩交換法は、反応の容易さから好適に用いられる。この式（５）で示される金属塩は、  （シアノフルオロボレートリチウム塩の製造方法）で説明した「シアノフルオロボレート塩」に該当する。
【００８２】
前記式（５）で示されるシアノフルオロボレート塩の中でも、Ｍ＋がリチウムイオンである場合、すなわち、前記式（１）で示されるシアノフルオロボレートリチウム塩を使用した場合には、リチウムイオン電池用（リチウム電池、リチウムイオン電池またはリチウムイオンキャパシタ等）に好適に使用できる。加えて、「イソシアニド基を有する化合物」を０．０２ｍｏｌ％以下に低減したシアノフルオロボレートリチウム塩を使用した場合には、非水電解液に含まれるイソシアニド基を有する化合物の含有量を低減することができる。
【００８３】
本発明において非水電解液は、イオン性物質に含まれるアニオン１００モル％中、式（２）で示されるアニオンが１００モル％であるものが好ましく、式（４）で示されるＸ-はシアノフルオロボレートアニオン（前記式（１）で示されるシアノフルオロボレートリチウム塩）であることが好ましい。
【００８４】
以上説明した非水電解液は、蓄電デバイスの電解液として使用できる。次に、蓄電デバイスについて説明する。
【００８５】
＜蓄電デバイス＞
前記非水電解液は、リチウム電池（リチウム一次電池）、リチウムイオン電池（リチウム二次電池）およびリチウムイオンキャパシタ等の蓄電デバイスに使用することができる。その中でも、リチウム電池およびリチウムイオン電池として用いることが更に好ましく、リチウムイオン電池として用いることが最も好ましい。また、非水電解液は、液体状のものだけでなくゲル化して使用してもよい。更に本発明の非水電解液は固体高分子電解質用としても使用できる。
【００８６】
本発明の蓄電デバイスは、「イソシアニド基を有する化合物」が０．０２ｍｏｌ％以下の前記式（１）で示されるシアノフルオロボレートリチウム塩を含む非水電解液、または、前記式（１）で示されるシアノフルオロボレートリチウム塩を含み、かつ「イソシアニド基を有する化合物」が２×１０−４ｍｏｌ／L以下とした非水電解液を使用しているため、高温使用時の効果を高めることができる。
【００８７】
＜リチウム電池＞
リチウム電池は、負極と、正極と、正極と負極との間に配されたセパレータと、前記の本発明の非水電解液とを備えるものである。
【００８８】
リチウム電池は、非水電解液以外の構成については公知のリチウム電池と同様であり、通常は、前記非水電解液が含浸されている多孔膜を介し正極と負極とが積層され、これらがケースに収納された形態を有する。従って、リチウム電池の形状は特に制限されるものではなく、円筒型、角形、ラミネート型、コイン型、大型等の何れであってもよい。
【００８９】
負極には、活物質として、リチウムおよびリチウム合金からなる群より選ばれる少なくとも１種が用いられる。
【００９０】
正極は、正極活物質を含有し、好ましくは、さらに導電材および結着剤を含む。正極活物質としては、リチウム電池の分野で常用される材料をそのまま使用でき、その中でも、二酸化マンガンなどの金属酸化物、フッ化黒鉛、塩化チオニルなどが好適に使用できる。二酸化マンガンは、放電特性が良好であり、特に好ましい。
【００９１】
前記式（１）で示される多価オニウム化合物を含む本発明の非水電解液は、高温保存後の抵抗上昇が抑えることができると共に低温での放電容量の減少を低減できる。
【００９２】
＜リチウムイオン電池＞
リチウムイオン電池は、リチウムイオンを吸蔵および放出し得る、負極および正極と、正極と負極との間に配されたセパレータと、前記の本発明の非水電解液とを備えるものである。
【００９３】
リチウムイオン電池は、非水電解液以外の構成については、公知のリチウムイオン電池と同様であり、通常は、前記非水電解液が含浸されている多孔膜を介し正極と負極とが積層され、これらがケースに収納された形態を有する。従って、リチウムイオン電池の形状は特に制限されるものではなく、円筒型、角形、ラミネート型、コイン型、大型等の何れであってもよい。
【００９４】
リチウムイオン電池に使用する負極は、集電体上に負極活物質層を有する。負極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵および放出可能なものであれば、特に制限はない。その具体例としては、炭素質材料、合金系材料、リチウム含有金属複合酸化物材料等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、また２種以上を任意に組み合わせて併用してもよい。
【００９５】
正極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵および放出可能なものであれば特に制限されず用いることができる。正極活物質としてはリチウムと少なくとも１種の遷移金属とを含有する物質が好ましい。具体例としては、リチウム遷移金属複合酸化物、リチウム含有遷移金属リン酸化合物が挙げられる。これらの正極活物質は、１種を単独で用いてもよく、また、２種以上を任意に組み合わせて併用してもよい。
【００９６】
塩中のイソシアニド基がニトリル基に対して０．０２ｍｏｌ％以下のシアノフルオロボレート塩を含む本発明の非水電解液は、高温保存後の抵抗上昇が著しく抑えることができる。
【００９７】
＜リチウムイオンキャパシタ＞
リチウムイオンキャパシタ（ＬＩＣ）とは、負極にグラファイト等の炭素材料を用い、それへのリチウムイオンのインターカレーションを利用してエネルギーを貯蔵する蓄電デバイスである。正極は、例えば活性炭電極と電解液との間の電気二重層を利用したもの、π共役高分子電極のドープ／脱ドープ反応を利用したもの等が挙げられる。
【００９８】
電解液として前述の電解液が使用されるため、ＬＩＣは高温保存後の抵抗上昇が著しく抑えることが図れる。
【実施例】
【００９９】
以下、本発明を、実施例を用いて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。先ず、本発明のシアロフルオロボレート中のイソシアニド基の分析方法について説明する。
【０１００】
（シアロフルオロボレート中のイソシアニド基の分析方法）
以下の（１）と（２）の方法により、前記式（１）で示されるシアロフルオロボレートリチウム塩に含まれるイソシアニド基を有する化合物の定量を行った。
【０１０１】
（１）ＮＭＲ測定
製造例・実施例・比較例で製造したシアノフルオロボレートリチウム塩１０〜２０ｍｇを約１ｍｌの重水素化メタノールに溶解し、日本電子製核磁気共鳴装置ＪＮＭ−ＥＣＡ４００ＩＩにより１９Ｆ−ＮＭＲを測定した。また、１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルの化学シフト値は、水溶液中のＫＦのピーク（−１２５．３ｐｐｍ）を標準値として決定した。（ＢＦ（ＣＮ）３−）アニオンでは−２１１ｐｐｍ付近に、（ＢＦ（ＮＣ）（ＣＮ）２−）アニオン（イソシアニド基を有する化合物）では−１８２ｐｐｍに、（ＢＦ２（ＣＮ）２−）アニオンでは−１５３ｐｐｍ付近に、（ＢＦ２（ＮＣ）（ＣＮ）−）アニオン（イソシアニド基を有する化合物）では−１２４ｐｐｍ付近にいずれも４重線が出現し、これを積分することで定量した。
【０１０２】
（２）  ラマン測定
次いで、非水電解液に含まれるイソシアニド基を有する化合物を定量するために、以下の方法で検量線を作成した。先ず、非水電解液の真空乾燥を行い得られた粉末をそのまま日本分光  NSR−7100にて測定した。（ＢＦ（ＣＮ）３−）アニオンでは２２３０ｃｍ−１、（ＢＦ（ＮＣ）（ＣＮ）２−）アニオンでは２１６２ｃｍ−１、（ＢＦ２（ＣＮ）２−）アニオンでは２２３１ｃｍ−１、（ＢＦ２（ＮＣ）（ＣＮ）−）アニオンでは２１６６ｃｍ−１にピークが観察された。上記のＣＮとＮＣ比からシアノフルオロボレート塩に対する「イソシアニド基を有する化合物」濃度が算出され、非水電解液中のシアノフルオロボレート濃度で換算することで、非水電解液中の「イソシアニド基を有する化合物」濃度を決定した。
【０１０３】
それぞれのサンプルは、（１）のＮＭＲ測定で「イソシアニド基を有する化合物」の量が定量されている。そのため、（２）のラマン測定において測定した
（ＢＦ（ＣＮ）３−）アニオン、および（ＢＦ２（ＣＮ）２−）アニオンのシアノフルオロボレートアニオンのピーク強度と、
（ＢＦ（ＮＣ）（ＣＮ）２−）アニオン、および（ＢＦ２（ＮＣ）（ＣＮ）−）アニオンのイソシアニド基を有する化合物のピーク強度との比と、
（１）のＮＭＲで測定した定量結果から、該ピーク強度比と「イソシアニド基を有する化合物」の含有量との関係を求めた検量線を作成した。
【０１０４】
（ＢＦ（ＣＮ）３−）アニオンを使用している非水電解液では、ラマンスペクトルでのピーク（２１６２ｃｍ−１）／ピーク（２２３０ｃｍ−１）の強度比を測定し、（ＢＦ２（ＣＮ）２−）アニオンを使用している非水電解液では、ピーク（２１６６ｃｍ−１）／ピーク（２２３１ｃｍ−１）の強度比を測定し、「イソシアニド基を有する化合物」の含有量を求めた。
【０１０５】
なお、ＢＦ２（ＮＣ）（ＣＮ）−、ＢＦ（ＮＣ）（ＣＮ）２−のアニオンが、Ｌｉイオン、又はＬｉ以外のカチオンと塩を形成した場合であっても、１９Ｆ−ＮＭＲ、およびラマン測定において、観察されるピーク位置はほとんど変わらない。また、（２）ラマン測定で作成した検量線を使用して求めた値と、（１）ＮＭＲを使用して求めた定量結果は同じになった。
【０１０６】
（その他の不純物の測定方法）
「イソシアニド基を有する化合物」以外の不純物は、試料０．２ｇを秤量し、超純水を加え完全に溶解させて、全量で１００ｇになるように調整した溶液を、ＩＣＰ発光装置（サーモサイエンティフィック社、ｉＣＡＰ  ６５００  ＤＵＯ）ならびに、イオンクロマト（日本ダイオネクス社、ＩＣＳ−２１００）で測定して求めた。
【０１０７】
製造例１  ＬｉＢＦ（ＣＮ）３の合成
ＬｉＢＦ４  ９．４ｇを良く乾燥させた冷却管付き丸底フラスコに入れ内部を窒素で置換した。さらにトリメチルシリルシアニド７０ｇを入れ、オイルバスで１２５℃に加熱して１週間還流した。室温に戻した後に、８０℃以下の温度で真空乾燥を行い、９．４ｇの粗生成物を得た。残存物に３０ｍｌのアセトニトリルを加え、撹拌後、濾過して８．９ｇ（７７％）の薄黄色粉末を得た。
【０１０８】
薄黄色粉末３ｍｇを４ｍｌの重水素化メタノールに溶解し１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ、−２１１ｐｐｍ付近にＢＦ（ＣＮ）３による4重線と−１５３ｐｐｍ付近にＢＦ２（ＣＮ）２による４重線と−１８２ｐｐｍ付近にＢＦ（ＮＣ）（ＣＮ）２による4重線が観測された。それぞれのピーク面積比から各ホウ素アニオンの存在比は、ＢＦ（ＣＮ）３：ＢＦ２（ＣＮ）２：ＢＦ（ＮＣ）（ＣＮ）２＝１００：２．９：１．１だった。これからＬｉＢＦ（ＣＮ）３中の「イソシアニド基（ＮＣ基）を有する化合物」の濃度は１．１ｍｏｌ％であることが確認できた。この値は、前記（２）のラマン測定からの検量線を用いて算出した値と同じ結果であった。その他の不純物の量と併せて結果を表２にまとめた。
【０１０９】
製造例２  ＬｉＢＦ２（ＣＮ）２の合成
ＫＣＮ  ３．０ｇを丸底なすフラスコに入れ５ｍｌのアセトニトリルを加え、滴下ロートを用いてＢＦ３・エーテラートを５．５ｍｌ滴下して２時間撹拌した。溶液部を回収し、残渣を合計量が２０ｍｌとなるアセトニトリルで数回洗浄した。該洗浄液と先に回収した溶液部とを一緒にして減圧蒸留を行い、２．３ｇの薄黄色の粉末を得た。得られた粉末を２５ｍｌの水に溶解させ、２．５ｍｌの濃塩酸と３ｍｌトリプロピルアミンを加えて撹拌し、さらに２５ｍｌの塩化メチレンを加えて塩化メチレン層を抽出した。これを減圧乾燥後、一晩常温で真空乾燥した。その後、得られた乾燥物に、エタノール５ｍｌと水酸化リチウム０．３ｇを加えて４時間撹拌後、減圧乾燥を行った。残留物をアセトニトリル１５ｍｌで抽出した。抽出液を減圧乾燥後、一晩真空乾燥して１．９ｇの白色粉末を得た。
【０１１０】
白色粉末３ｍｇを４ｍｌの重水素化メタノールに溶解し１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ、−１５３ｐｐｍ付近にＢＦ２（ＣＮ）２による４重線と−１２４ｐｐｍ付近にＢＦ２（ＮＣ）（ＣＮ）による４重線が観測された。それぞれの面積比はＢＦ２（ＣＮ）２：ＢＦ２（ＮＣ）（ＣＮ）＝１００：３．４であった。これからＬｉＦ２（ＣＮ）２中の「イソシアニド基（ＮＣ基）を有する化合物」の濃度は１．７ｍｏｌ％であることが確認できた。この値は、前記（２）のラマン測定からの検量線を用いて算出した値と同じ結果であった。その他の不純物の量と併せて結果を表１にまとめた。
【０１１１】
実施例  １  ＬｉＢＦ２(ＣＮ)２の精製
製造例２で製造したＬｉＢＦ２(ＣＮ)２  ２．９ｇをナスフラスコに採取し、アセトニトリル５．５ｇ（７．０ｍｌ）加えてオイルバスで６０℃に加熱して、完全に該ＬｉＢＦ２(ＣＮ)２  を溶解した。さらにクロロホルム７．４ｇ（５ｍｌ）を加え、良く撹拌した後、１３℃から２３℃の温度範囲で３０分静置した。混合溶液中に析出している白色の針状結晶を、ロートで減圧濾過し、さらに、アセトニトリル３．５ｍｌ、クロロホルム２．５ｍｌを含む混合溶液で濾物を洗浄した。その後、８５℃で８時間真空乾燥し、１．７ｇの白色針状結晶を回収した。得られた結晶を前記（２）のラマン測定方法で測定し、「イソシアニド基を有する化合物」の含有量を確認したところ、精製前１．７ｍｏｌ％であったが、精製後０．００５５ｍｏｌ％となった。その他の不純物と併せて、結果を表１にまとめた。
【０１１２】
実施例２
実施例１において、アセトニトリル５．５ｇ（７．０ｍｌ）、クロロホルム６．６ｇ（４．５ｍｌ）を含む混合溶液を使用しオイルバスで６０℃に加熱して、完全に該ＬｉＢＦ２(ＣＮ)２  を溶解し、１３℃から２３℃の温度範囲で３０分静置した以外は、実施例１と同様の操作を行ってＬｉＢＦ２(ＣＮ)２の結晶１．３ｇを得た。得られた結晶を前記（２）のラマン測定方法で測定し、「イソシアニド基を有する化合物」の含有量を確認したところ、精製前１．７ｍｏｌ％であったが、精製後０．００７７ｍｏｌ％となった。その他の不純物と併せて、結果を表１にまとめた。
【０１１３】
比較例１
実施例１において、混合溶液の代わりに。アセトニトリル５．５ｇ（７．０ｍｌ）を使用して再結晶を行った以外は、実施例１と同様の操作を行った。赤褐色の結晶が２．１ｇ得られた。得られた結晶を前記（２）のラマン測定方法で測定し、「イソシアニド基を有する化合物」の含有量を確認したところ、精製前１．７ｍｏｌ％であったが、精製後１．６ｍｏｌ％であった。
【０１１４】
比較例  ２
実施例１において、クロロホルム５．０ｍｌのみを用いて同様の操作を行った。赤褐色の液状物となり、それを５Ａの濾紙を用いて濾過後、真空乾燥し赤褐色の物質が２．８ｇ得られた。得られた物質を前記（２）のラマン測定方法で測定し、「イソシアニド基を有する化合物」の含有量を確認したところ、精製前１．７ｍｏｌ％であったが、精製後１．７ｍｏｌ％であった。
【０１１５】
比較例  ３〜６
実施例１において、アセトニトリルの代わりに、同容量のγ−ブチロラクトン（比較例３）、炭酸プロピレン（比較例４）、ジオキサン（比較例５）、テトラヒドロフラン；ＴＨＦ（比較例６）を用いた以外は同様の操作を行い、結晶を析出させた。得られた結晶の不純物量を表１にまとめた。
【０１１６】
比較例７
製造例２で製造したＬｉＢＦ２(ＣＮ)２  ２．９ｇをエタノール５ｇに溶解し、モルキュラーシーブ１ｇを入れた容器中で２日（４８時間）保管した後に、５Ａの濾紙を用いて濾過後エタノールを減圧除去後、８５℃、８時間真空乾燥を行い、薄黄色の結晶２．３ｇを得た。得られた物質を前記（２）のラマン測定方法で測定し、「イソシアニド基を有する化合物」の含有量を確認したところ、精製前１．７ｍｏｌ％であったが、精製後０．０５５ｍｏｌ％であった。
【０１１７】
【表１】
2018115122.tif 000002
【０１１８】
実施例３  ＬｉＢＦ(ＣＮ)３の精製
製造例１で得られた３．０ｇのＬｉＢＦ(ＣＮ)３を１００ｍｌのナスフラスコ中に取り、５ｍｌ（３．９ｇ）のアセトニトリルと１ｍｌ（０．８ｇ）のエタノールとを添加し、コック付き栓をして７０℃に加熱して完全に溶解させた。２３℃まで冷却し、放置して結晶を析出させた（１０時間放置した。）。溶液をデカンテーションで除去後、アセトニトリル３ｍｌ（２．４ｇ）を加えて混合した後、アセトニトリルを除去した。さらに、塩化メチレンを同様に３ｍｌ（４．０ｇ）加え混合した後、塩化メチレンを除去した。その後、真空乾燥し、透明な結晶１．０ｇを得た。イソシアニド基を有する化合物は、１．１ｍｏｌ％であったが、精製後０．０１３ｍｏｌ％となった。その他の不純物と併せて、結果を表２にまとめた。
【０１１９】
実施例４
実施例３において、アセトニトリル４ｍｌ（３．１ｇ）、エタノール１．５ｍｌ（１．２ｇ）を含む混合溶液を使用した以外は、実施例３と同様の操作を行ってＬｉＢＦ(ＣＮ)３の結晶１．４ｇを得た。得られた結晶を前記（２）のラマン測定方法で測定し、「イソシアニド基を有する化合物」の含有量を確認したところ、精製前１．１ｍｏｌ％であったが、精製後０．００８ｍｏｌ％となった。その他の不純物と併せて、結果を表２にまとめた。
【０１２０】
比較例８
実施例３において、エタノールを添加しなかった以外は、実施例２と同様の操作を行い、薄黄色の結晶を得た。得られた結晶を前記（２）のラマン測定方法で測定し、「イソシアニド基を有する化合物」の含有量を確認したところ、精製前１．１ｍｏｌ％であったが、精製後０．９ｍｏｌ％であった。
【０１２１】
比較例９〜１２
実施例３において、アセトニトリルの代わりに、同容量のγ−ブチロラクトン（比較例９）、炭酸プロピレン（比較例１０）、ジオキサン（比較例１１）、テトラヒドロフラン；ＴＨＦ（比較例１２）を使用した以外は同様の操作を行い、結晶を析出させた。得られた結晶の不純物量を表２にまとめた。
【０１２２】
比較例１３
比較例７のＬｉＢＦ２(ＣＮ)２  ２．９ｇの代わりにＬｉＢＦ(ＣＮ)３  ２．９ｇを用いた以外同様の操作を行い２．４ｇの薄黄色の粉末２．３ｇを得た。得られた物質を前記（２）のラマン測定方法で測定し、「イソシアニド基を有する化合物」の含有量を確認したところ、精製前１．１ｍｏｌ％であったが、精製後４．３ｘ１０−２ｍｏｌ％であった。
【０１２３】
【表２】
2018115122.tif 000003
【０１２４】
実施例５
実施例１で得られた５．３９ｇのリチウム・ジシアノジフルオロボレート（ＬｉＢＦ２(ＣＮ)２）に、市販の炭酸エチレン（ＥＣ）−炭酸ジエチル（ＤＥＣ）の混合溶媒（非水溶媒；体積比  ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１）を加え、溶解し５０ｍｌとなるように非水電解液を作製した。この時、得られた非水電解液中のリチウム・ジシアノジフルオロボレートは１．０ｍｏｌ／Ｌであった。また、得られた非水電解液中に含まれる「イソシアニド基を有する化合物」は、５．５ｘ１０−５ｍｏｌ／Ｌであった。なお、この非水電解液中に含まれる「イソシアニド基を有する化合物」の濃度は、ＬｉＢＦ２(ＣＮ)２に含まれる「イソシアニド基を有する化合物」の濃度から計算される値と、非電解液中に含まれる「イソシアニド基を有する化合物」の実測値（前記（２）のラマン測定方法で測定した値）とは同じ値であった。
【０１２５】
得られた非水電解液を下記（３）の方法で電池に使用し、（４）（５）の試験を行うことにより、評価を行った。
【０１２６】
（３）電池の作製
正極は、活物質としてＬｉＮｉ１/３Ｃｏ１/３ＭＮ１/３Ｏ  ２９３部、導電材としてアセチレンブラック４部、および、バインダーとしてポリビニリデンフルオライド３部をスラリー状にし、集電箔にアプリケーターで塗工し、１２０℃で１０分乾燥後プレスして作製した。
【０１２７】
負極は、活物質として黒鉛９３部、導電材としてアセチレンブラック２部、および、バインダーとしてポリビニリデンフルオライド５部を用い、正極と同じ工程で作製した。
【０１２８】
セパレータは、ポリエチレン製微多孔膜(厚さ２０μｍ、気孔率４０％）を用いた。
【０１２９】
上記で作製した正極と負極とを３０×５０ｍｍ２に打ち抜き、１７０℃にて１０時間それぞれ乾燥した後、セパレータを介して対向させアルミニウム製のラミネート内に挿入し、実施例１で作製した非水電解液を注液、減圧含浸後、真空シールして電池性能評価用単層ラミネートセル（電池）を作製した。
【０１３０】
（４）  充電容量および放電容量
（３）で作製した電池の初期充放電特性（充電容量および放電容量）、低温動作性の評価で測定した放電容量は以下の方法で測定した。初期充放電特性の評価で測定した充電容量および放電容量、ならびに、低温動作性の評価で測定した放電容量は、充放電試験装置（北斗電工製ＨＪ０５０１ＳＤ８）で測定した。充放電試験の条件は、室温２３℃で０．２Ｃに相当する電流で４．２ＶまでＣＣＣＶ充電（０．０５Ｃカット）した後に、０．２Ｃに相当する電流で２．７Ｖまで放電を行った。この条件で繰り返し充放電を行い、３回目の結果を初期充放電特性とした。
【０１３１】
（５）高温保存性能の評価、および低温動作性の評価
以下の高温保存性能の評価、および低温動作性の評価で測定した抵抗は、東陽テクニカ製VersaSTAT4で測定した。
【０１３２】
＜高温保存性能＞
（３）で作製した電池の初期充放電試験を行った後、抵抗を測定した（初期抵抗値）。その後、８５℃にて１０日保存し、再度、抵抗を測定した（高温保存後の抵抗）。
【０１３３】
以上の評価結果、使用した成分、その使用量を表３にまとめた。
【０１３４】
実施例６
実施例５において、実施例２で作製した「イソシアニド基を有する化合物」を７．７ｘ１０−３ｍｏｌ％含むリチウム・ジシアノジフルオロボレートを使用した以外は、実施例５と同様の操作を行い、電池を作製した。また、前記（４）（５）の評価を行った。結果を表３に示す。
【０１３５】
比較例１４
実施例５において、比較例７で作製した「イソシアニド基を有する化合物」を５．５ｘ１０−２ｍｏｌ％含むリチウム・ジシアノジフルオロボレートを使用した以外は、実施例５と同様の操作を行い、電池を作製した。また、前記（４）（５）の評価を行った。結果を表３に示す。
【０１３６】
比較例１５
実施例５において、製造例２で作製した「イソシアニド基を有する化合物」を１．１ｍｏｌ％含むリチウム・ジシアノジフルオロボレートを使用した以外は、実施例５と同様の操作を行い、電池を作製した。また、前記（４）（５）の評価を行った。結果を表３に示す。
【０１３７】
【表３】
2018115122.tif 000004
【０１３８】
実施例７
実施例５において、実施例３で得られた１．３ｘ１０−２ｍｏｌ％のリチウム・トリシアノフルオロボレート（ＬｉＢＦ(ＣＮ)３）を使用した以外は、実施例５と同様の操作を行い、電池を作製した。また、前記（４）（５）の評価を行った。結果を表４に示す。
【０１３９】
実施例８
実施例７において、実施例４で得られた「イソシアニド基を有する化合物」を８ｘ１０−３ｍｏｌ％含むリチウム・トリシアノフルオロボレートを使用した以外は、実施例７と同様の操作を行い、電池を作製した。また、前記（４）（５）の評価を行った。結果を表４に示す。
【０１４０】
比較例１６、１７
実施例８において、比較例１３で製造した「イソシアニド基を有する化合物」を４．３ｘ１０−２ｍｏｌ％含むＬｉＢＦ(ＣＮ)３（比較例１６）、および製造例１で製造した「イソシアニド基を有する化合物」を１．１ｍｏｌ％含むＬｉＢＦ(ＣＮ)３、（比較例１７）を使用した以外は、実施例８と同様の方法で電池を作製し、同様の評価を行った。結果を表４に示す。
【０１４１】
【表４】
2018115122.tif 000005
【０１４２】
実施例９
市販の１ｍｏｌ／Ｌ  ＬｉＰＦ６の炭酸エチレン（ＥＣ）−炭酸ジエチル（ＤＥＣ）の混合溶媒（非水溶媒；体積比  ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１）９８ｇに、実施例１で製造したリチウム・ジシアノジフルオロボレート２ｇを溶解した非水電解液を準備した。この非水電解液を使用して、実施例５と同様の方法で電池を作製し、同様の方法で評価を行った。結果を表５に示す。
【０１４３】
実施例１０
実施例９において、実施例１で製造したリチウム・ジシアノジフルオロボレートの代わりに、実施例３で製造したリチウム・トリシアノフルオロボレートを使用した以外は、実施例９と同様の操作で電池を作製し、同様の評価を行った。結果を表５に示す。
【０１４４】
比較例１８
実施例９において、実施例１で製造したリチウム・ジシアノジフルオロボレートの代わりに、製造例１で製造したリチウム・ジシアノジフルオロボレートを使用した以外は、実施例９と同様の操作で電池を作製し、同様の評価を行った。結果を表５に示す。
【０１４５】
比較例１９
実施例１０において、実施例３で製造したリチウム・トリシアノフルオロボレートの代わりに、製造例２で製造したリチウム・トリシアノフルオロボレートを使用した以外は、実施例１２と同様の操作で電池を作製し、同様の評価を行った。結果を表５に示す。
【０１４６】
【表５】
2018115122.tif 000006
【０１４７】
実施例１３
実施例１１において、実施例１で製造した２．２ｇのリチウム・ジシアノジフルオロボレート塩（０．０２ｍｏｌ）と１２．２ｇの市販のＬｉイオン電池用電解質グレードのＬｉＰＦ６塩（０．０８ｍｏｌ）を市販の炭酸エチレン（ＥＣ）−炭酸ジエチル（ＤＥＣ）の混合溶媒（非水溶媒；体積比  ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１）に完全に溶解し、全体を１００ｍｌとした非水電解質を用いた。正極活物質としてＬｉＮｉ１/３Ｃｏ１/３ＭＮ１/３Ｏ２の代わりにＬｉＣoＯ２を用い、４．２ＶまでＣＣＣＶ充電する代わりに４．３５Ｖまで充電し、２．７Ｖまで放電の代わりに２．５Ｖまでの放電にした。以上のように変更した以外は、実施例１１と同様の方法で電池を作製し、同様の方法で初期評価を行った。その後、充電を行い８５℃、１０日保存した後、室温で放電させて、放電容量を測定した。この結果から、保存維持率（ ％ ）＝（保存後の放電容量／保存前の放電容量）×１００を算出した。結果を表６にまとめた。
【０１４８】
比較例２０
実施例１３において、実施例１で製造したリチウム・ジシアノジフルオロボレートの代わりに、製造例２で製造したリチウム・ジシアノジフルオロボレートを使用した以外は、実施例１３と同様の操作で電池を作製し、同様の評価を行った。結果を表６に示す。
【０１４９】
【表６】
2018115122.tif 000007