(57)【要約】      （修正有）【課題】リサイクル性に優れ、引張初期強度が良好であるととともに、複雑かつ精細な立体造形物を簡便かつ効率よく製造することができる立体造形用樹脂粉末の提供。【解決手段】５０％累積体積粒径が５μｍ以上１００μｍ以下であり、かつ体積平均粒径／個数平均粒径が２．５０以下であり、下記（１）等を満たす立体造形用樹脂粉末である。（１）示差走査熱量測定において、ＩＳＯ  ３１４６に準拠して、１０℃／ｍｉｎにて、融点より３０℃高い温度まで昇温したときの吸熱ピークの融解開始温度をＴｍｆ１とし、その後、１０℃／ｍｉｎにて、−３０℃以下まで降温し、さらに、１０℃／ｍｉｎにて、融点より３０℃高い温度まで昇温したときの吸熱ピークの融解開始温度をＴｍｆ２としたときに、Ｔｍｆ１＞Ｔｍｆ２となり、かつ（Ｔｍｆ１−Ｔｍｆ２）≧３℃となる。【選択図】図１Ａ
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
５０％累積体積粒径が５μｍ以上１００μｍ以下であり、かつ体積平均粒径／個数平均粒径が２．５０以下であり、
下記（１）〜（３）から選択される少なくとも１種を満たすことを特徴とする立体造形用樹脂粉末。
（１）示差走査熱量測定において、ＩＳＯ  ３１４６に準拠して、１０℃／ｍｉｎにて、融点より３０℃高い温度まで昇温したときの吸熱ピークの融解開始温度をＴｍｆ１とし、その後、１０℃／ｍｉｎにて、−３０℃以下まで降温し、さらに、１０℃／ｍｉｎにて、融点より３０℃高い温度まで昇温したときの吸熱ピークの融解開始温度をＴｍｆ２としたときに、Ｔｍｆ１＞Ｔｍｆ２となり、かつ（Ｔｍｆ１−Ｔｍｆ２）≧３℃となる。なお、前記吸熱ピークの融解開始温度は、融点での吸熱が終了した後に、熱量の一定となった所から低温側へｘ軸に対して平行な直線を引き、前記直線から−１５ｍＷ下がった時点での温度である。
（２）示差走査熱量測定において、ＩＳＯ  ３１４６に準拠して、１０℃／ｍｉｎにて、融点より３０℃高い温度まで昇温したときの吸熱ピークのエネルギー量から求められる結晶化度をＣｄ１とし、その後、１０℃／ｍｉｎにて、−３０℃以下まで降温し、さらに、１０℃／ｍｉｎにて、融点より３０℃高い温度まで昇温したときの吸熱ピークのエネルギー量から求められる結晶化度をＣｄ２としたときに、Ｃｄ１＞Ｃｄ２となり、かつ（Ｃｄ１−Ｃｄ２）≧３％となる。
（３）Ｘ線回折測定により得られる結晶化度をＣｘ１とし、窒素雰囲気下１０℃／ｍｉｎにて、融点より３０℃高い温度まで昇温し、その後、１０℃／ｍｉｎにて、−３０℃以下まで降温し、さらに、１０℃／ｍｉｎにて、融点より３０℃高い温度まで昇温したときのＸ線回折測定により得られる結晶化度をＣｘ２としたときに、Ｃｘ１＞Ｃｘ２となり、かつ（Ｃｘ１−Ｃｘ２）≧３％となる。
【請求項２】
前記５０％累積体積粒径が、２０μｍ以上７０μｍ以下である請求項１に記載の立体造形用樹脂粉末。
【請求項３】
ＩＳＯ  ３１４６に準拠して測定したときの融点が、１００℃以上である請求項１から２のいずれかに記載の立体造形用樹脂粉末。
【請求項４】
前記体積平均粒径／個数平均粒径が、１．５０以下である請求項１から３のいずれかに記載の立体造形用樹脂粉末。
【請求項５】
ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリアリールケトン、ポリフェニレンスルフィド、液晶ポリマー、ポリアセタール、ポリイミド、及びフッ素樹脂から選択される少なくとも１種を含む請求項１から４のいずれかに記載の立体造形用樹脂粉末。
【請求項６】
前記ポリアミドが、芳香族ポリアミドを含む、ポリアミド４１０、ポリアミド４Ｔ、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミドＭＸＤ６、ポリアミド６１０、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド９Ｔ、ポリアミド１０Ｔ、及びアラミドから選択される少なくとも１種である請求項５に記載の立体造形用樹脂粉末。
【請求項７】
前記ポリエステルが、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、及びポリ乳酸から選択される少なくとも１種である請求項５から６のいずれかに記載の立体造形用樹脂粉末。
【請求項８】
前記ポリアリールケトンが、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、及びポリエーテルケトンケトンから選択される少なくとも１種である請求項５から７のいずれかに記載の立体造形用樹脂粉末。
【請求項９】
平均円形度が、０．５μｍ以上２００μｍ以下の粒径の範囲において、０．８３以上である請求項１から８のいずれかに記載の立体造形用樹脂粉末。
【請求項１０】
強化剤をさらに含む請求項１から９のいずれかに記載の立体造形用樹脂粉末。
【請求項１１】
難燃剤をさらに含む請求項１から１０のいずれかに記載の立体造形用樹脂粉末。
【請求項１２】
請求項１から１１のいずれかに記載の立体造形用樹脂粉末を含む層を形成する層形成手段と、
前記層の選択された領域内の樹脂粉末同士を接着させる粉末接着手段と、を有することを特徴とする立体造形物の製造装置。
【請求項１３】
請求項１から１１のいずれかに記載の立体造形用樹脂粉末を含む層を形成する成膜工程と、
前記成膜された膜に電磁照射し、溶融させた後に冷却後硬化する硬化工程と、を繰り返すことを特徴とする立体造形物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、立体造形用樹脂粉末、立体造形物の製造装置、及び立体造形物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
粉末床溶融（ＰＢＦ：ｐｏｗｄｅｒ  ｂｅｄ  ｆｕｓｉｏｎ）方式は、選択的にレーザーを照射して立体造形物を形成するＳＬＳ（ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  ｌｅｓｅｒ  ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）方式や、マスクを使い平面状にレーザーを当てるＳＭＳ（ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  ｍａｓｋ  ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）方式などが知られている。
【０００３】
前記ＰＢＦ方式は、レーザー光線を金属やセラミック又は樹脂の薄層に選択的にレーザーを選択的に照射することにより粉末を溶融接着させ、成膜した後、前記成膜した膜の上に別の層を形成して同様の操作を繰り返すことにより順次積層して立体造形物を得ることができる（例えば、特許文献１〜３参照）。
【０００４】
前記ＰＢＦ方式の樹脂粉末を使用する場合では、薄層間の内部応力を低く維持することと緩和（リラックス）しながら、供給槽に供給された樹脂粉末の層を樹脂の軟化点付近の温度まで加熱しておき、この層にレーザー光線を選択的に照射し、照射された樹脂粉末自身を軟化点以上の温度まで加熱して相互に融着させることにより立体造形が行われる。
【０００５】
現在、ＰＢＦ方式には、ポリアミド樹脂が多く用いられ、特に、ポリアミド１２は、ポリアミドの中でも比較的低い融点を有し、熱収縮率が小さい点や吸水性がポリアミドの中で低い点から好適に用いることができる。
近年では、試作用途の他に、造形物を最終製品として使用する需要が増えてきており、様々な樹脂を使用したい要望が増えてきている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、リサイクル性に優れ、引張初期強度が良好であるととともに、複雑かつ精細な立体造形物を簡便かつ効率よく製造することができる立体造形用樹脂粉末を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するための手段としての本発明の立体造形用樹脂粉末は、５０％累積体積粒径が５μｍ以上１００μｍ以下であり、かつ体積平均粒径／個数平均粒径が２．５０であり、下記（１）〜（３）から選択される少なくとも１種を満たす。
（１）示差走査熱量測定において、ＩＳＯ  ３１４６に準拠して、１０℃／ｍｉｎにて、融点より３０℃高い温度まで昇温したときの吸熱ピークの融解開始温度をＴｍｆ１とし、その後、１０℃／ｍｉｎにて、−３０℃以下まで降温し、さらに、１０℃／ｍｉｎにて、融点より３０℃高い温度まで昇温したときの吸熱ピークの融解開始温度をＴｍｆ２としたときに、Ｔｍｆ１＞Ｔｍｆ２となり、かつ（Ｔｍｆ１−Ｔｍｆ２）≧３℃となる。なお、前記吸熱ピークの融解開始温度は、融点での吸熱が終了した後に、熱量の一定となった所から低温側へｘ軸に対して平行な直線を引き、前記直線から−１５ｍＷ下がった時点での温度である。
（２）示差走査熱量測定において、ＩＳＯ  ３１４６に準拠して、１０℃／ｍｉｎにて、融点より３０℃高い温度まで昇温したときの吸熱ピークのエネルギー量から求められる結晶化度をＣｄ１とし、その後、１０℃／ｍｉｎにて、−３０℃以下まで降温し、さらに、１０℃／ｍｉｎにて、融点より３０℃高い温度まで昇温したときの吸熱ピークのエネルギー量から求められる結晶化度をＣｄ２としたときに、Ｃｄ１＞Ｃｄ２となり、かつ（Ｃｄ１−Ｃｄ２）≧３％となる。
（３）Ｘ線回折測定により得られる結晶化度をＣｘ１とし、窒素雰囲気下１０℃／ｍｉｎにて、融点より３０℃高い温度まで昇温し、その後、１０℃／ｍｉｎにて、−３０℃以下まで降温し、さらに、１０℃／ｍｉｎにて、融点より３０℃高い温度まで昇温したときのＸ線回折測定により得られる結晶化度をＣｘ２としたときに、Ｃｘ１＞Ｃｘ２となり、かつ（Ｃｘ１−Ｃｘ２）≧３％となる。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によると、リサイクル性に優れ、引張初期強度が良好であるととともに、複雑かつ精細な立体造形物を簡便かつ効率よく製造することができる立体造形用樹脂粉末を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１Ａ】図１Ａは、円柱体の一例を示す概略斜視図である。
【図１Ｂ】図１Ｂは、図１Ａの円柱体の側面図である。
【図１Ｃ】図１Ｃは、円柱体の端部に頂点を持たない形状の一例を示す側面図である。
【図２】図２は、本発明の立体造形物の製造装置の一例を示す概略説明図である。
【図３Ａ】図３Ａは、吸熱ピークの融解開始温度（Ｔｍｆ１）を説明する図である。
【図３Ｂ】図３Ｂは、吸熱ピークの融解開始温度（Ｔｍｆ２）を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
（立体造形用樹脂粉末）
本発明の立体造形用樹脂粉末（結晶性熱可塑性樹脂組成物）は、５０％累積体積粒径が５μｍ以上１００μｍ以下であり、かつ体積平均粒径／個数平均粒径が２．５０であり、下記（１）〜（３）から選択される少なくとも１種を満たし、更に必要に応じてその他の成分を含む。
（１）示差走査熱量測定において、ＩＳＯ  ３１４６に準拠して、１０℃／ｍｉｎにて、融点より３０℃高い温度まで昇温したときの吸熱ピークの融解開始温度をＴｍｆ１とし、その後、１０℃／ｍｉｎにて、−３０℃以下まで降温し、さらに、１０℃／ｍｉｎにて、融点より３０℃高い温度まで昇温したときの吸熱ピークの融解開始温度をＴｍｆ２としたときに、Ｔｍｆ１＞Ｔｍｆ２となり、（Ｔｍｆ１−Ｔｍｆ２）≧３℃となり、（Ｔｍｆ１−Ｔｍｆ２）≧５℃が好ましく、（Ｔｍｆ１−Ｔｍｆ２）≧１０℃がより好ましい。なお、前記吸熱ピークの融解開始温度は、融点での吸熱が終了した後に、熱量の一定となった所から低温側へｘ軸に対して平行な直線を引き、前記直線から−１５ｍＷ下がった時点での温度である。
（２）示差走査熱量測定において、ＩＳＯ  ３１４６に準拠して、１０℃／ｍｉｎにて、融点より３０℃高い温度まで昇温したときの吸熱ピークのエネルギー量から求められる結晶化度をＣｄ１とし、その後、１０℃／ｍｉｎにて、−３０℃以下まで降温し、さらに、１０℃／ｍｉｎにて、融点より３０℃高い温度まで昇温したときの吸熱ピークのエネルギー量から求められる結晶化度をＣｄ２としたときに、Ｃｄ１＞Ｃｄ２となり、かつ（Ｃｄ１−Ｃｄ２）≧３％となり、（Ｃｄ１−Ｃｄ２）≧５％が好ましく、（Ｃｄ１−Ｃｄ２）≧１０％がより好ましい。
（３）Ｘ線回折測定により得られる結晶化度をＣｘ１とし、窒素雰囲気下１０℃／ｍｉｎにて、融点より３０℃高い温度まで昇温し、その後、１０℃／ｍｉｎにて、−３０℃以下まで降温し、さらに、１０℃／ｍｉｎにて、融点より３０℃高い温度まで昇温したときのＸ線回折測定により得られる結晶化度をＣｘ２としたときに、Ｃｘ１＞Ｃｘ２となり、かつ（Ｃｘ１−Ｃｘ２）≧３％となり、（Ｃｘ１−Ｃｘ２）≧５％が好ましく、（Ｃｘ１−Ｃｘ２）≧１０％がより好ましい。
【００１１】
従来の樹脂粉末では、ＰＢＦ方式の装置の使用後にレーザーが照射されなかった部分の樹脂が固まる等により無駄となるポリマーの量が多いという問題がある。また、ＰＢＦ方式での選択性を与えると非照射粉末の相当量が残るため、ＰＢＦ方式の非照射粉末（余剰粉末）の再利用に対する努力がなされてきているが、まだ不十分な状態である。さらに、レーザーや加温を受けた粉末材料は変化を受ける傾向にあり、溶融粘度や粉末の流動性が未使用の新品粉末に劣り、２回〜３回の使用にて全ての粉末を処分するというリサイクル性が低いという問題がある。一般的には、繰り返しの利用回数を増やすため、半分から８割程度の新品の粉末を利用しているが、結晶性樹脂粉末を使うためには、ＰＢＦ方式用の結晶性熱可塑性樹脂粉末としての機能を持たせる必要がある。
【００１２】
前記（１）〜前記（３）は、同一の立体造形用樹脂粉末について、異なる視点から特性を規定したものであり、前記（１）〜前記（３）は互いに関連しており、前記（１）〜前記（３）から選択される少なくとも１種により測定することができれば本発明の立体造形用樹脂粉末を同定することができる。
【００１３】
前記立体造形用樹脂粉末は、結晶性熱可塑性樹脂を含有することが好ましい。
本発明において、熱可塑性樹脂粉末については、結晶制御された結晶性熱可塑性樹脂が用いられる。前記結晶性熱可塑性樹脂とは、熱可塑性を有する結晶性樹脂を意味し、ＩＳＯ  ３１４６（プラスチック転移温度測定方法、ＪＩＳ  Ｋ７１２１）の測定した場合に、融解ピークを有するものを意味する。
また、前記結晶制御された結晶性熱可塑性樹脂とは、熱処理、延伸、外部刺激等の方法により、結晶サイズや結晶配向が制御されている結晶性熱可塑性樹脂を意味し、具体的には、粉末に対して各樹脂のガラス転移温度以上の温度で加熱し、結晶性を高めるアニーリング処理や、超音波を当てることにより結晶性を高める方法、溶媒に溶解しゆっくりと揮発させることにより結晶性を高める方法、外部電場印加処理による結晶性成長等の工程を経る方法、もしくは、延伸することにより高配向、高結晶にしたものを粉砕等で粉化する方法により高結晶性の樹脂粉末を得ることができる。一般的に前述した結晶化度（結晶化率）は、融点以上で加熱溶融することによりリセットされるため、どの程度結晶化度を上昇させたのか、融点以上で加熱後十分に溶融させた後に、冷却させ再度過熱することにより、結晶制御していない状態に近い結晶化度を測定することができる。
【００１４】
前記アニーリングとしては、粉末をガラス転移温度から５０℃高い温度にて３日間加熱し、その後、室温までゆっくりと冷却することにより行うことができる。
【００１５】
前記延伸としては、押し出し加工機を用いて、融点より３０℃高い温度にて撹拌後、繊維状に立体造形用樹脂溶融物を押し出す。この際、立体造形用樹脂溶融物において、２倍以上１０倍以下に延伸し、繊維にした後に、０．０３ｍｍ以上５ｍｍ以下に裁断して粉末を得ることができる。繊維から裁断してカットして粉末を作った場合は、粉体側面に押し当てた面を持った多角柱の形状をなしている。一方、粒度が不十分な場合、その後、前記凍結粉砕を−２００℃にすることにより行うことができる。また、それぞれの、後に球形処理をかけてもよい。
【００１６】
前記超音波としては、粉末に、グリセリン（東京化成工業株式会社製、試薬グレード）溶媒を樹脂に対して５倍ほど加えた後、融点より２０℃高い温度まで加熱し、超音波発生装置（ヒールシャー社製、ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃａｔｏｒ  ＵＰ２００Ｓ）にて２４ｋＨｚ、振幅６０％での超音波を２時間与える。その後、室温にてイソプロパノールの溶媒で洗浄後、真空乾燥することが好ましい。
【００１７】
前記外部電場印加処理としては、粉末をガラス転移温度以上で過熱した後に６００Ｖ／ｃｍの交流電場（５００ヘルツ）を１時間印加した後にゆっくりと冷却することにより行うことができる。
【００１８】
そのような観点から、本発明の立体造形用樹脂粉末は、前記（１）〜（３）から選択される少なくとも１種を満たす。
【００１９】
［条件（１）の示差走査熱量測定による溶解開始温度の測定方法］
前記条件（１）の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による溶解開始温度の測定方法としては、ＩＳＯ  ３１４６（プラスチック転移温度測定方法、ＪＩＳ  Ｋ７１２１）の測定方法に準じて、示差走査熱量測定装置（例えば、株式会社島津製作所製、ＤＳＣ−６０Ａ等）を使用し、１０℃／ｍｉｎにて、融点より３０℃高い温度まで昇温したときの吸熱ピークの融解開始温度（Ｔｍｆ１）を測定する。その後、１０℃／ｍｉｎにて、−３０℃以下まで降温し（サイクル１、図３Ａ）、さらに、１０℃／ｍｉｎにて、融点より３０℃高い温度まで昇温したときの吸熱ピークの融解開始温度（Ｔｍｆ２）を測定する（サイクル２、図３Ｂ）。なお、前記吸熱ピークの融解開始温度は、融点での吸熱が終了した後に、熱量の一定となった所から低温側へｘ軸に対して平行な直線を引き、前記直線から−１５ｍＷ下がった時点での温度である。
つまり、図３Ａ及び図３Ｂに示すように、前記吸熱ピークの融解開始温度は、融点での吸熱が終了した後に、熱量の一定となった所であるＴ点から低温側へｘ軸（温度軸）に対して平行な直線を引き、前記直線が吸熱側に−１５ｍＷ下がった時点で吸熱ピークとの交差点に対応する温度（Ｔｍｆ）である。または、低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、融解ピークの低温側の曲線に勾配が最大になる点で引いた接点の交点の温度としてもよい。
【００２０】
［条件（２）の示差走査熱量測定による結晶化度の測定方法］
前記条件（２）の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による結晶化度の測定方法としては、ＩＳＯ  ３１４６（プラスチック転移温度測定方法、ＪＩＳ  Ｋ７１２１）に準拠して、１０℃／ｍｉｎにて、融点より３０℃高い温度まで昇温したときの吸熱ピークのエネルギー量（融解熱量）を測定し、完全結晶熱量に対する融解熱量から結晶化度（Ｃｄ１）を求めることができる。その後、１０℃／ｍｉｎにて、−３０℃以下まで降温し、さらに、１０℃／ｍｉｎにて、融点より３０℃高い温度まで昇温したときの吸熱ピークのエネルギー量を測定し、完全結晶熱量に対する融解熱量から結晶化度（Ｃｄ２）を求めることができる。
【００２１】
［条件（３）のＸ線解析装置による結晶化度の測定方法］
前記条件（３）のＸ線解析装置による結晶化度の測定方法としては、二次元検出器を有するＸ線解析装置（例えば、Ｂｒｕｋｅｒ社、Ｄｉｓｃｏｖｅｒ８等）を使用し、室温にて２θ範囲を１０〜４０に設定し、得られた粉末をガラスプレート上に置き、結晶化度を測定（Ｃｘ１）することができる。次に、ＤＳＣ内において、窒素雰囲気化にて１０℃／ｍｉｎで加熱し、融点より３０℃高い温度まで昇温し、１０分間保温した後、１０℃／ｍｉｎ、−３０℃まで冷却後のサンプルを室温に戻し、Ｃｘ１と同様にして、結晶化度（Ｃｘ２）を測定することができる。
【００２２】
本発明における融点とは、ＩＳＯ  ３１４６（プラスチック転移温度測定方法、ＪＩＳ  Ｋ７１２１）により測定される融解ピーク温度を意味し、複数の融解温度が存在する場合は、高温側の融点を使用する。結晶性が制御されることにより、微結晶体や非結晶体の割合が減少するため、前記ＤＳＣでの吸熱ピークの開始温度が高温側にシフトする。そのため、樹脂の吸熱温度が明確になり、レーザー中心部においてのみ溶解するシャープメルトな波形を有する。前記シャープメルトとは、一般に樹脂の融解開始温度が高く、ＤＳＣでの融点の開始温度から、吸熱終了ピーク温度までの幅が細いことを意味し、これにより、より制御された状態で所望の溶融条件を達成することができる。
前記立体造形用樹脂粉末の融点としては、特に限定されないが、１００℃以上が好ましく、１５０℃以上であることがより好ましく、２００℃以上であることが特に好ましい。なお、前記融点は、ＩＳＯ  ３１４６（プラスチック転移温度測定方法、ＪＩＳ  Ｋ７１２１）に準拠して、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いて測定することができる。
【００２３】
前記シャープメルト性から、レーザー周辺部の樹脂間の溶解に伴う焼結が減ることにより、寸法安定性が高まることに加え、ロスが発生しにくくなりリサイクル性を向上できる。さらには樹脂自身の結晶化度が高いことにより、樹脂の吸水性が抑制でき、水分による造形時の気泡等が出なくなるため、寸法安定性が高くなる。また、造形中は保温により加温する際、加水分解し樹脂の劣化につながるが、前述した樹脂の吸水率も抑制できることからリサイクル性の低下も抑制できる。
【００２４】
前記粉末の５０％累積体積粒径としては、５μｍ以上２００μｍ以下であり、寸法安定性の点から、５μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、２０μｍ以上７０μｍ以下がより好ましく、２０μｍ以上５０μｍ以下が特に好ましい。また、前記粉末の体積平均粒径／個数平均粒径（Ｍｖ／Ｍｎ）は、造形精度向上やリコート性向上の点から、２．５０以下であり、２．００以下が好ましく、１．５０以下がより好ましく、１．２０以下が特に好ましい。なお、前記５０％累積体積粒径や前記Ｍｖ／Ｍｎは、例えば、粒度分布測定装置（マイクロトラック・ベル株式会社製、ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  ＭＴ３３００ＥＸＩＩ）を用いて測定することができる。
【００２５】
前記立体造形用樹脂粉末の平均円形度としては、０．５μｍ以上２００μｍ以下の粒径の範囲において、０．７以上が好ましく、０．８３以上がより好ましい。前記円形度とは、円らしさを表す指標であり、１が最も円に近いことを意味する。前記円形度は、面積（画素数）をＳとし、周囲長をＬとしたときに、下式により求めることができる。
円形度＝４πＳ／Ｌ２  ・・・  （式）
【００２６】
前記立体造形用樹脂粉末について円形度を測定し、それらを算術平均した値が平均円形度として表される。前記円形度を簡易的に求める方法としては、例えば、湿式フロー式粒子径・形状分析装置（装置名：ＦＰＩＡ−３０００、シスメックス株式会社製）を用いて測定することにより、数値化することができる。この装置は、ガラスセル中を流れる懸濁液中の粒子画像をＣＣＤで高速撮像し、個々の粒子画像をリアルタイムに解析することができ、このような粒子を撮影し、画像解析を行う装置が、本発明の平均円形度を求める上で有効である。測定カウント数としては、特に制限はないが、１，０００以上が好ましく、３，０００以上がより好ましい。
【００２７】
前記立体造形用樹脂粉末の比重としては、０．８以上が好ましい。前記比重が、０．８以上であると、リコート時の粒子の２次凝集を抑止できるため好ましい。一方、前記比重としては、金属代替の軽量化ニーズから、３．０以下が好ましい。前記比重は、真比重を測定することにより行うことができる。前記真比重の測定は、気相置換法を用いた乾式自動密度計（株式会社島津製作所製、装置名：アキュピック１３３０）を用いて一定温度で気体（Ｈｅガス）の体積と圧力を変化させて、サンプルの体積を求め、このサンプルの体積から質量を計測し、サンプルの密度を測定することにより行うことができる。
【００２８】
前記粉末を構成する樹脂粒子の形状としては、特に限定されないが、柱体であることが好ましい。前記柱体の粒子（柱体粒子）の底面における直径又は長辺に対する高さの比が、０．５倍以上５倍以下であることが好ましく、０．７倍以上２倍以下がより好ましく、０．８倍以上１．５倍以下が特に好ましい。なお、特に限定されないが、立体造形用樹脂粉末に対する柱体粒子の含有量としては、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましい。
【００２９】
前記柱体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、略円柱体、直方体などが挙げられる。前記形状が、柱体であることにより、粒子を隙間なく詰めることができ、得られる立体造形物の引張強度を向上することができる。前記柱体としては、向かい合う面を有することが好ましい。前記向かい合う面は傾斜がついていてもよく、生産性とレーザー造形の安定性から、平行で互いに傾斜がついていないものがより好ましい。なお、前記粒子の形状は、例えば、走査型電子顕微鏡（装置名：Ｓ４２００、株式会社日立製作所製）、湿式フロー式粒子径・形状分析装置（装置名：ＦＰＩＡ−３０００、シスメックス株式会社製）などにより観察することができる。得られた粒子を球状化処理したり、外添加材で処理して、粉体流動性をさらに向上してもよい。
【００３０】
前記略円柱体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、真円柱体、楕円柱体などが挙げられる。これらの中でも、真円柱体が好ましい。なお、前記略円柱体の円部分は、一部が欠けていてもよい。また、略円とは、長径と短径との比（長径／短径）が、１〜１０であるものを意味する。
【００３１】
また、前記略円柱体は、略円の向かい合う面を有することが好ましい。前記向かい合う面の円の大きさが多少ずれていてもよいが大きい面と小さい面との円の直径の比（大きい面／小さい面）としては、１．５倍以下が好ましく、形が統一されていた方が密度を詰めることができる点から、１．１倍以下がより好ましい。
【００３２】
前記略円柱体の直径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５μｍ以上２００μｍ以下が好ましい。なお、略円柱体の円形部分が楕円形である場合は、前記直径とは、長径を意味する。
前記略円柱体の高さ（両面間の距離）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５μｍ以上２００μｍ以下が好ましい。
【００３３】
前記柱体粒子は、底面と上面を有する柱体形状を有するが、粒子の端部が頂点を持たない形状であることがより好ましい。前記頂点とは、柱体の中に存在する角の部分をいう。例えば、図１Ａに示す円柱体の側面図は図１Ｂで表される。この場合、長方形の形状を有しており、角の部分、即ち頂点が４箇所存在する。この頂点を持たない形状の一例を図１Ｃに示す。実際に頂点の有無を確認するためには、前記柱体粒子の側面に対する投影像から判別することができる。例えば、柱体粒子の側面に対して走査型電子顕微鏡（装置名：Ｓ４２００、株式会社日立製作所製）等を用いて観察し、二次元像として取得する。この場合、投影像は４辺形となり、各々隣り合う２辺によって構成される部位を端部とすると、隣り合う２つの直線のみで構成される場合は、角が形成され頂点を持つことになり、図１Ｃのように端部が円弧によって構成される場合は端部に頂点を持たないことになる。
このように、柱体粒子において頂点を持たないような形状にすることで、前記円形度を高めることが可能になり、流動性が向上し、充填密度をより一層高めることができ、立体造形物の強度や寸法精度を高める上で非常に有効である。
【００３４】
前記立体造形用樹脂粉末の柱体粒子すべてにおいて、端部に頂点を持たなくすることが最も好ましく、端部に頂点を持たない柱体粒子の割合が高い方がより好ましい。具体的には、すべての柱体粒子に対する端部に頂点を持たない柱体粒子の割合は、５０％以上が好ましく、７５％以上がより好ましく、９０％以上がさらに好ましい。これにより、樹脂粉末の平均円形度が高まり、本発明の効果がより高まる。
【００３５】
前記端部に頂点を持たない柱体粒子の割合としては、例えば、前述のように走査型電子顕微鏡（装置名：Ｓ４２００、株式会社日立製作所製）等を用いて樹脂粉末を観察し、得られた二次元像からすべての柱体粒子に対する端部に頂点を持たない柱体粒子の割合を求めることによって判別することができる。例えば、上記の方法により１０視野の二次元像を撮影し、全柱体粒子に対する端部に頂点を持たない柱体粒子の割合を求め、平均することにより求めることができる。
なお、前記端部に頂点を持たない柱体粒子においては、整った略円柱体あるいは多角柱体である必要はなく、側面の投影像においてくびれを有する形状や、端部が引き伸ばされた形状、あるいは押しつぶされたり、曲がったりした形状のものを含んでいてもよい。
【００３６】
このように、樹脂粉末中の柱体粒子について端部に頂点を持たない形状にする方法としては、柱体粒子の頂点を丸めることが可能な方法であれば、いずれの方法でも使用可能であり、例えば、高速回転式の機械粉砕や高速衝撃式の機械粉砕、あるいは機械摩擦により表面溶融など、従来公知の球形化処理装置を使用することができる。
【００３７】
前記直方体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、長方体、立方体などが挙げられる。これらの中でも、立方体が好ましい。なお、前記直方体は、一部が欠けていてもよいが、分散度が狭まりより密に詰まる点から、各辺の長さが近しい正方形が好ましい。また、前記直方体は、長方形又は正方形の向かい合う面を有することが好ましい。
【００３８】
前記直方体の底面における各辺としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５μｍ以上２００μｍ以下が好ましい。なお、前記各辺における長辺は、直方体の１つの面を底面としたときの最も長い辺であり、前記直方体が立方体である場合は、底面の等しい長さの辺のうちの１辺である。前記直方体の高さとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５μｍ以上２００μｍ以下が好ましい。前記高さとは、直方体の底面に対する高さ方向を意味する。
【００３９】
前記柱体の面と面の間の高さを形成する辺は、切断時に樹脂が軟化し、つぶれた状態（円柱形ではたる型）も本発明の範囲に含まれるが、弧を描くもの同士で空間を空けてしまうことから、粉末を密に詰めることができる点から、辺が直線状になっているものが好ましい。
【００４０】
前記柱体の高さとしては、５０％累積体積粒径が、５μｍ以上１００μｍとなる長さが好ましく、特に高さが均一で粉の形や大きさに偏りがなく、同一な集合体として形成された単分散に近いものの方がより好ましい。前記略円柱体においては、直径と高さが近いものがより再現性の観点から好ましく、同様な理由で直方体についても辺と高さが等しい立方体がより好ましい。
【００４１】
前記立体造形用樹脂粉末は、粒子のみで構成されるのが好ましいが、一般的に粉砕したものと組み合わせてもよい。
前記粒子の含有量としては、立体造形用樹脂粉末全量に対して、５０質量％以上１００質量％以下が好ましく、８０質量％以上１００質量％以下がより好ましく、９０質量％以上１００質量％以下が特に好ましい。前記含有量が、５０質量％以上１００質量％以下であると、粒子を密に詰めることができる。
【００４２】
前記ＰＢＦ方式では、結晶層変化についての温度幅（温度窓）が大きな方が、反り返りを抑制できるために好ましい。結晶層変化は、融解開始温度と冷却時の再結晶点間の差が大きな樹脂粉末の方が、造形性がよくなるため、より差がある方が好ましい。複数の融解温度が存在する場合は、温度が低い方の開始温度を使用する。
【００４３】
前記結晶性熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリアリールケトン、ポリフェニレンスルフィド、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ポリアセタール（ＰＯＭ、融点：１７５℃）、ポリイミド、フッ素樹脂等のポリマーなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。前記結晶性熱可塑性樹脂としては、前記ポリマー以外に、難燃剤や可塑剤、熱安定性添加剤や結晶核剤等の添加剤、非結晶性樹脂等のポリマー粒子を含んでいてもよい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。前記ポリマー粒子としては、前記ポリマー粒子を混合して使用しても、前記ポリマー粒子の表面にポリマー粒子を被覆したものを使用してもよい。
【００４４】
前記ポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ、融点：１８０℃）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
前記ポリアミドとしては、例えば、ポリアミド４１０（ＰＡ４１０）、ポリアミド６（ＰＡ６）、ポリアミド６６（ＰＡ６６、融点：２６５℃）、ポリアミド６１０（ＰＡ６１０）、ポリアミド６１２（ＰＡ６１２）、ポリアミド１１（ＰＡ１１）、ポリアミド１２（ＰＡ１２）；半芳香族性のポリアミド４Ｔ（ＰＡ４Ｔ）、ポリアミドＭＸＤ６（ＰＡＭＸＤ６）、ポリアミド６Ｔ（ＰＡ６Ｔ）、ポリアミド９Ｔ（ＰＡ９Ｔ、融点：３００℃）、ポリアミド１０Ｔ（ＰＡ１０Ｔ）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ＰＡ９Ｔは、ポリノナメチレンテレフタルアミドとも呼ばれ、炭素が９つのジアミンにテレフタル酸モノマーから構成され、一般的にカルボン酸側が芳香族であるため半芳香族と呼ばれる。さらには、ジアミン側も芳香族である全芳香族としてｐ−フェニレンジアミンとテレフタル酸モノマーとからできるアラミドと呼ばれるものも本発明のポリアミドに含まれる。
【００４６】
前記ポリエステルとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリブタジエンテレフタレート（ＰＢＴ、融点：２１８℃）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）などが挙げられる。耐熱性を付与するため一部テレフタル酸やイソフタル酸が入った芳香族を含むポリエステルも本発明に好適に用いることができる。
【００４７】
前記ポリアリールケトンとしては、例えば、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ、融点：３４３℃）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリアリールエーテルケトン（ＰＡＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトンケトン（ＰＥＥＫＫ）、ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン（ＰＥＫＥＫＫ）などが挙げられる。前記ポリエーテル以外にも、結晶性ポリマーであればよく、例えば、ポリアセタール、ポリイミド、ポリエーテルスルフォンなどが挙げられる。ＰＡ９Ｔのように融点ピークが２つあるものを用いてもよい（完全に溶融させるには２つ目の融点ピーク以上に樹脂温度を上げる必要がある）。
【００４８】
前記立体造形用樹脂粉末としては、任意の流動化剤、粒度化剤、強化剤、難燃剤等を含有していてもよい。
【００４９】
前記流動化剤とは、前記立体造形用樹脂粉末の表面の一部又はすべてを被覆することにより、立体造形用樹脂粉末の流動性を高める効果を有するものをいう。立体造形用樹脂粉末の流動性が高まると、リコート時の粉末層の表面平滑性が高まり、また、立体造形用樹脂粉末の空隙が低減され、立体造形物の表面性、寸法精度、及び強度の更なる向上が可能となり、非常に有効である。これらの流動化剤は、樹脂粉末の表面に被覆されることによって効果が得られるが、その一部が立体造形用樹脂粉末中に含まれていてもよい。
【００５０】
前記流動化剤の平均一次粒径としては、５００ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以下がより好ましい。前記平均一次粒径が、５００ｎｍ以下であると、立体造形用樹脂粉末表面への流動化剤の被覆率を高めることができ、流動性が向上すると同時に空隙を低減できることから有効である。前記平均一次粒径は、例えば、粒径測定システム（装置名：ＥＬＳＺ−２０００ＺＳ、大塚電子株式会社製）を用いて測定することができる。
【００５１】
前記流動化剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、無機材料からなる球状粒子が好ましい。特に、金属酸化物が好ましく用いられ、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化錫、酸化鉄、酸化銅などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、シリカ、チタニアがより好ましい。
【００５２】
また、前記流動化剤は、表面に疎水化処理されたものが好ましく用いられる。
前記疎水化処理の方法としては、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。前記疎水化処理に用いられる疎水化処理剤としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、ジメチルジクロロシラン（ＤＭＤＳ）等のシランカップリング剤、ジメチルシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル等のシリコーンオイル処理剤などが挙げられる。これらの中では、シランカップリング剤が好ましく用いられる。
【００５３】
前記疎水化処理剤による処理量としては、粒子の表面積あたり、２ｍｇ／ｍ２以上６ｍｇ／ｍ２以下が好ましい。
【００５４】
前記立体造形用樹脂粉末への前記流動化剤の混合、被覆の工程については、従来公知の粉末混合機が用いられるが、ジャケット等を装備して、内部の温度を調節できるものが好ましく用いられる。また、前記粉末混合機の回転数、速度、時間、温度などを任意に変更させることが可能である。前記粉末混合機としては、例えば、Ｖ型混合機、ヘンシェルミキサー、ロッキングミキサー、ナウターミキサー、スーパーミキサーなどが挙げられる。
【００５５】
前記流動化剤の含有量としては、粒子表面上に覆うのに十分な量であればよく、立体造形用樹脂粉末全量に対して、０．０５質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上３質量％以下がより好ましく、０．１質量％以上１．５質量％以下が特に好ましい。前記含有量が、０．０５質量％以上１０質量％以下であると、立体造形用樹脂粉末の流動性を向上できると同時に、空隙の増加による充填密度低下の影響を最小限に留めることができる。
前記流動化剤としては、１０μｍ未満の体積平均粒径を有する粒状無機材料を好適に用いることができる。
【００５６】
前記粒度化剤としては、例えば、アルミナ、タルク、ガラス様シリカ、チタニア、水和シリカ、シリカ表面上にシランカップリング剤により変性させたもの、ケイ酸マグネシウムを１種類以上用いるものなどが挙げられる。
【００５７】
また、樹脂劣化を抑制する点から、前記酸化防止剤を含有することが好ましい。前記酸化防止剤としては、例えば、金属キレート材としてヒドラジド系や、紫外線吸収剤としてトリアジン系、ラジカル補足剤としてヒンダードフェノール系、酸化防止剤としてホスフェイト系、硫黄系などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５８】
前記強化剤としては、強度向上の点から、例えば、ファイバーフィラーやビーズフィラー、国際公開第２００８／０５７８４４号パンフレットに記載のものなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明の立体造形用樹脂粉末としては、適度の乾燥しているのが好ましく、真空乾燥機やシリカゲルを入れることにより使用前に乾燥させてもよい。
【００５９】
前記ファイバーフィラーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、カーボンファイバー、無機ガラスファイバー、金属ファイバーが好ましい。
前記ビーズフィラーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、カーボンビーズ、無機ガラスビーズ、金属ビーズが好ましい。
【００６０】
一般に、前記シャープメルト性を有さない立体造形用樹脂粉末に対して、前記ファイバーフィラーやビーズフィラーを混合すると、造形物の精度が悪化する傾向にある。これは、添加する前記ファイバーフィラーやビーズフィラーの熱伝導率が、前記立体造形用樹脂粉末よりも高いため、ＳＬＳ造形時に粉面にレーザー照射した際、照射部に与えられた熱が照射部外へ拡散してしまい、照射外の樹脂粉末の温度が融点以上となり過剰に造形されてしまうことが原因である。一方で、本発明の立体造形用樹脂粉末（前記シャープメルト性を有する結晶性熱可塑性樹脂組成物）と前記ファイバーフィラーやビーズフィラーとの混合粉末は、樹脂粉末がシャープメルト性を有するために、熱拡散によりレーザー照射部外の樹脂温度が上昇したとしても融解しにくいため、前記過剰な造形を抑止することができ、高い造形精度を維持することが可能である。
【００６１】
また、前記ファイバーフィラーとしては、平均繊維径が１μｍ以上３０μｍ以下が好ましく、平均繊維長さが３０μｍ以上５００μｍが好ましい。前記平均繊維径や前記平均繊維長さがこの範囲の形状のファイバーフィラーを用いることにより、造形物強度の向上を実現し、かつ造形物表面の粗さをファイバーフィラーが無添加な造形物の表面粗さと同程度に維持することが可能となる。
【００６２】
前記ビーズフィラーとしては、円形度が０．８以上１．０以下が好ましく、体積平均粒径が、１０μｍ以上２００μｍ以下が好ましい。なお、前記円形度は、面積（画素数）をＳとし、周囲長をＬとしたときに、下式により求められる。
円形度＝４πＳ/Ｌ２  ・・・（式）
前記体積平均粒径は、例えば、粒度分布測定装置（マイクロトラック・ベル株式会社製、ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  ＭＴ３３００ＥＸＩＩ）を用いて測定することができる。
【００６３】
前記ファイバーフィラーの含有量としては、立体造形用樹脂粉末全量に対して、５質量％以上６０質量％以下であることが好ましい。この範囲より少ないと、ファイバーフィラー添加の本来の目的である強度向上の効果が少なく、この範囲より多いと造形が困難になる。
【００６４】
前記ビーズフィラーを含有量としては、立体造形用樹脂粉末全量に対して、５質量％以上６０質量％以下が好ましい。前記含有量が、５質量％以上であると、ビーズフィラー添加の本来の目的である強度向上をでき、６０質量％以下であると、造形を容易にすることができる。
【００６５】
前記難燃剤としては、例えば、ハロゲン系、リン系、無機水和金属化合物系、窒素系、シリコーン系などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。前記難燃剤を２種以上併用する場合は、ハロゲン系と無機水和金属化合物系との組合せが、難燃性能を高くすることができ好ましい。
【００６６】
前記難燃剤としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維等の無機繊維状物質、タルク、マイカ、モンモリロナイト等の無機層状珪酸塩などの無機強化剤を添加しても難燃性を向上することができる。この場合は、物性強化と難燃性強化との両立が可能となる。
【００６７】
前記立体造形用樹脂粉末の難燃性は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ６９１１、ＪＩＳ  Ｌ１０９１（ＩＳＯ  ６９２５）、ＪＩＳ  Ｃ３００５、発熱性試験（コーンカロリメータ）などにより評価することができる。
【００６８】
前記難燃剤の含有量としては、立体造形用樹脂粉末全量に対して、１質量％以上５０質量％以下が好ましく、１０質量％以上３０質量％以下がより好ましい。前記含有量が、１質量％以上であると、十分な難燃性を実現できる。また、前記含有量が、５０質量％以下であると、立体造形用樹脂粉末の溶融固化特性が変化することを抑制し、造形精度低下や造形物の物性劣化が発生することを防止できる。
【００６９】
前記立体造形用樹脂粉末としては、ＳＬＳ法やＳＭＳ法について使用できるが、適切な粒度、粒度分布、熱移動特性、溶融粘度、嵩密度、流動性、溶融温度、及び再結晶温度のようなパラメーターについて適切なバランスを示す特性を呈している。
前記立体造形用樹脂粉末の嵩密度としては、ＰＢＦ方式でのレーザー焼結度を促進する点から、嵩密度は大きい方が好ましく、０．３ｇ／ｍＬ以上がより好ましく、０．３５ｇ／ｍＬ以上がさらに好ましく、０．４ｇ／ｍＬ以上が特に好ましい。
【００７０】
前記立体造形用樹脂粉末を用いて、レーザー焼結により形成される立体造形物は、滑らかであり、最小オレンジピール以下を呈する十分な解像度を示す表面を形成できる。ここで、前記オレンジピールとは、一般にＰＢＦ方式でのレーザー焼結により形成される立体造形物の表面上に不適切な粗面、又は空孔問題やゆがみ問題のような表面欠陥の存在を意味し、前記空孔は、例えば、美観を示すだけでなく、機械強度にも著しく影響を及ぼす。
【００７１】
さらに、前記立体造形用樹脂粉末を使用し、レーザー焼結により形成される立体造形物としては、焼結中から焼結後の冷却時の間に、発生する相変化による反りや歪み、発煙したりするような不適切なプロセス特性を示さないことが好ましい。
【００７２】
本発明の立体造形用樹脂粉末は、優れたリサイクル性を有し、新品の粉末からＰＢＦ方式により形成される立体造形物は、（ａ）オレンジピール性又は（ｂ）機械性能における顕著な低下（引っ張り強度の１０％以上の低下）のいずれも示さない立体造形物を形成することができる。
本発明において用いられるリサイクル粉末としては、下記の試験方法のリサイクル方法に従って試験した時、ＰＢＦ方式の製作機（株式会社リコー製  ＡＭ  Ｓ５５００Ｐ）中にて、リサイクル粉末を少なくとも１回、好ましくは５回、より好ましくは７回、特に好ましくは少なくとも１０回試験を行った後も前記（ａ）、前記（ｂ）のいずれも示さない、ＩＳＯ（国際標準化機構）３１６７  Ｔｙｐｅ１Ａ  １５０ｍｍ長さ多目的犬骨様試験標本を形成することができる。
【００７３】
前記立体造形用樹脂粉末としては、ペレット等の形態から粉砕することにより得られ、室温で粉砕装置を使用し、目的の粒径以外のものをフィルター濾過などの分級操作などにより得られるが、好ましくは０℃以下の低温（各樹脂自身の脆弱温度以下）、より好ましくは−２５℃以下、特に好ましくは−１００℃以下の極低温下での樹脂脆弱性を使用する粉砕により得ることができる。
【００７４】
前述したように粉砕前、もしくは粉砕後に、結晶化を上げる工程を伴うことが好ましい。
前記粉砕に好適に用いることができる粉砕装置としては、例えば、ピンドミル、カウンタージェットミル、バッフルプレート衝撃粉砕機などが挙げられる。
【００７５】
別の好適な条件で得られる立体造形用樹脂粉末としては、ペレット等の形態から数倍の延伸により数十μｍから数百μｍに調整後、繊維を数μｍ以上数百μｍ以下になるようにレーザーカットや刃を使ったカット等により得ることができ、又は両方の方式を使ってもよい。前記延伸としては、押し出し加工機を用いて、融点より３０℃以上高い温度にて撹拌しながら、繊維状に立体造形用樹脂溶融物を押し出す。この際、立体造形用樹脂溶融物は、１倍以上１０倍以下程度に延伸して繊維にする。この時、押出し加工機のノズル口の形状により繊維断面の形状を決めることができるが、粒子形状を略円柱体とする場合には、ノズル口も円形形状がよく、直方体とする場合は、ノズル口は長方形又は正方形形状がよい。ノズルの口の数は多ければ多いほど生産性に見合ったものとなる。延伸は、樹脂ごと溶融粘度ごとに最大の延伸倍率を変えることができる。
【００７６】
前記粉砕工程後としては、樹脂粉末を粒状化する球状化工程により角張った角を丸めることが好ましい。前記球状化には、樹脂粉末を溶解する溶媒を使用することや、熱をかけて球状の撹拌装置等により撹拌することにより得ることができる。
【００７７】
本発明の別の態様としては、新たな粉末層をローラ等により引くごとに焼結処理を行い、本発明の立体造形用樹脂粉末からの立体造形することが好ましい。
前記焼結処理では粉末層部分を選択的に溶融させる。新たな粉末層を先行して形成した層に施用し、再度選択的に溶融させ、これが繰り返され、所望の立体造形物が製造されるまで前記処理を継続する。
【００７８】
前記立体造形用樹脂粉末の溶融としては、典型的には、電磁照射により行われるが、溶融の選択性は、例えば、抑制剤、吸収剤、又は電磁照射（例、マスクした若しくは直接レーザービームによる）の選択的施用などが挙げられる。
いずれの適切な電磁照射源でも使用でき、例えば、ＣＯ２レーザー、赤外照射源、マイクロウエーブ発生器、放射加熱器、ＬＥＤランプ等、又はこれらの組み合わせ等がある。
【００７９】
幾つかの実施態様においては、選択的マスク焼結（ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  ｍａｓｋ  ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ：ＳＭＳ）技術を使用して、本発明における立体造形物を製造することができる。前記ＳＭＳプロセスについては、例えば、米国特許第６，５３１，０８６号明細書に記載されているものを好適に用いることができる。
【００８０】
前記ＳＭＳプロセスとしては、遮蔽マスクを使用して選択的に赤外放射を遮断し、粉末層の一部の選択的照射をもたらす。本発明の立体造形用樹脂粉末から物品を製造するためにＳＭＳプロセスを使用する場合、立体造形用樹脂粉末の赤外吸収特性を増強させる粉末組成物中の１種以上物質を含有させることが好ましく、立体造形用樹脂粉末には１種以上の熱吸収剤及び／又は暗色物質（カーボンファイバー、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、もしくはカーボンファイバー、セルロースナノファイバー等）を含有することができる。
【００８１】
本発明の立体造形用樹脂粉末を用いてＰＢＦ方式により立体造形物を製造するために、好適な方法としては、ポリマーマトリックスを含有する複数の層を積層し、かつ接着した焼結層を含むことが好ましい。
前記焼結層としては、造形プロセスに適した厚みを有することが好ましい。
複数の焼結層の平均厚みとしては、１０μｍ以上が好ましく、５０μｍ以上がより好ましく、１００μｍ以上が特に好ましい。また、前記焼結層の平均厚みとしては、２００μｍ未満が好ましく、１５０μｍ未満がより好ましく、１２０μｍ未満が特に好ましい。
【００８２】
本発明の立体造形用樹脂粉末としては、電子機器パーツや自動車部品のプロトタイプや強度試験用の試作品、エアロスペースや自動車産業のドレスアップツール等に使われる少量製品などの用途に使用するための物品を形成することに好適に用いることができる。前記ＰＢＦ方式以外の他の方式については、ＦＤＭやインクジェット方式と比較し、強度が優れることが期待されるため、実用の製品としても使用に耐える。
生産スピードは、射出成型のような大量に生産するのにはかなわないが、例えば、小さい部品を平面状に大量に作ることにより必要な生産量を得ることができる。
また、本発明に用いられるＰＢＦ方式における立体造形物の製造方法は、射出成型のような金型を必要としないため、試作及びプロトタイプの作製においては、圧倒的なコスト削減と工数削減を達成することができる。
【００８３】
（立体造形物の製造方法及び立体造形物の製造装置）
本発明の立体造形物の製造方法は、本発明の立体造形用樹脂粉末を含む層を形成する成膜工程と、前記成膜された膜に電磁照射し、溶融させた後に冷却後硬化する硬化工程と、を繰り返し、更に必要に応じてその他の工程を含む。
前記立体造形物の製造装置は、本発明の立体造形用樹脂粉末を含む層を形成する層形成手段と、前記層の選択された領域内の樹脂粉末同士を接着させる粉末接着手段と、を有し、更に必要に応じてその他の手段を有する。
前記立体造形物の製造方法は、前記立体造形物の製造装置により好適に実施することができる。
【００８４】
前記立体造形用樹脂粉末としては、本発明の立体造形用樹脂粉末と同様のものを用いることができる。
前記粉末接着手段としては、例えば、整地された粉体に電磁波もしくはレーザーを照射して、樹脂を溶融させ冷却により硬化させる硬化手段などが挙げられる。
【００８５】
前記電磁照射に用いられる電磁照射源としては、例えば、ＣＯ２レーザー、赤外照射源、マイクロウエーブ発生器、放射加熱器、ＬＥＤランプ等、又はこれらの組合せなどが挙げられる。
【００８６】
ここで、立体造形物の製造装置について、図２を用いて説明する。
図２は、本発明の立体造形物の製造方法に用いられる立体造形物の製造装置の一例を示す概略説明図である。図２に示すように、粉末の供給槽５に粉末を貯蔵し、使用量に応じて、ローラ４を用いてレーザー走査スペース６に供給する。供給槽５は、ヒーター３により温度を調節されていることが好ましい。電磁照射源１から出力したレーザーを反射鏡２を用いて、レーザー走査スペース６に照射する。前記レーザーによる熱により、粉末を焼結して立体造形物を得ることができる。
【００８７】
前記供給槽５の温度としては、粉末の融点より少なくとも１０℃以上低いことが好ましい。
前記レーザー走査スペースにおける部品床温度としては、粉末の融点より５℃以上低温であることが好ましい。
前記レーザーの出力としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０ワット以上１５０ワット以下が好ましい。
【００８８】
（立体造形物）
前記立体造形物は、本発明の立体造形物の製造方法により好適に製造されることができる。
【実施例】
【００８９】
以下、実施例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例により限定されるものではない。
【００９０】
得られた粉末について、「５０％累積体積粒径」、「体積平均粒径」、「個数平均粒径」、「円形度」、「融点」、「条件（１）の示差走査熱量測定による溶解開始温度の測定」、「条件（２）の示差走査熱量測定による結晶化度の測定」、及び「結晶化度」、並びに「条件（３）のＸ線解析装置による結晶化度の測定」は、以下のようにして測定した。結果を下記表１及び表２に示す。
【００９１】
［５０％累積体積粒径、体積平均粒径、及び個数平均粒径］
前記５０％累積体積粒径、前記体積平均粒径、及び前記個数平均粒径は、粒度分布測定装置（マイクロトラック・ベル株式会社製、ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  ＭＴ３３００ＥＸＩＩ）を用いて、粉末ごとの粒子屈折率を使用し、溶媒は使用せず乾式（大気）法にて測定した。粒子屈折率は、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂：１．５７、ポリアミド６６（ＰＡ６６）樹脂：１．５３、ポリアミド９Ｔ（ＰＡ９Ｔ）樹脂：１．５３、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂：１．４８、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂：１．５７、ポリアセタール（ＰＯＭ）樹脂：１．４８と設定した。なお、得られた前記体積平均粒径、及び前記個数平均粒径から体積平均粒径／個数平均粒径（Ｍｖ／Ｍｎ）を算出した。
【００９２】
［平均円形度］
前記平均円形度は、湿式フロー式粒子径・形状分析装置（装置名：ＦＰＩＡ−３０００、シスメックス社製）を用いて測定した。
【００９３】
［融点］
前記融点は、ＩＳＯ  ３１４６（プラスチック転移温度測定方法、ＪＩＳ  Ｋ７１２１）に準拠して、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いて測定した。
【００９４】
［条件（１）の示差走査熱量測定による溶解開始温度の測定］
ＩＳＯ  ３１４６（プラスチック転移温度測定方法、ＪＩＳ  Ｋ７１２１）の測定方法に準じて、示差走査熱量測定装置（株式会社島津製作所製、ＤＳＣ−６０Ａ）を使用し、１０℃／ｍｉｎにて、融点より３０℃高い温度まで昇温したときの吸熱ピークの融解開始温度（Ｔｍｆ１）を測定した。その後、１０℃／ｍｉｎにて、−３０℃以下まで降温し、さらに、１０℃／ｍｉｎにて、融点より３０℃高い温度まで昇温したときの吸熱ピークの融解開始温度（Ｔｍｆ２）を測定した。なお、前記吸熱ピークの融解開始温度は、融点での吸熱が終了した後に、熱量の一定となった所から低温側へｘ軸に対して平行な直線を引き、前記直線から−１５ｍＷ下がった時点での温度である。
実施例１から実施例３及び比較例１から比較例３のＰＢＴ、実施例４及び比較例４のＰＡ６６、実施例６及び比較例６のＰＰ、実施例７及び比較例７のＰＥＥＫ、実施例８及び比較例８のＰＯＭについては、融点ピークがはっきりしているため、結晶化度をＤＳＣによって求めた。
比較例５及び実施例５のＰＡ９Ｔにおいては、融点ピークがはっきりしていないため、融解開始温度を求めることができなかった。
【００９５】
［条件（２）の示差走査熱量測定による結晶化度の測定］
ＩＳＯ  ３１４６（プラスチック転移温度測定方法、ＪＩＳ  Ｋ７１２１）に準拠して、１０℃／ｍｉｎにて、融点より３０℃高い温度まで昇温したときの吸熱ピークのエネルギー量（融解熱量）を測定し、完全結晶熱量に対する融解熱量から結晶化度（Ｃｄ１）を求めた。その後、１０℃／ｍｉｎにて、−３０℃以下まで降温し、さらに、１０℃／ｍｉｎにて、融点より３０℃高い温度まで昇温したときの吸熱ピークのエネルギー量を測定し、完全結晶熱量に対する融解熱量から結晶化度（Ｃｄ２）を求めた。
【００９６】
［条件（３）のＸ線解析装置による結晶化度の測定］
二次元検出器を有するＸ線解析装置（Ｂｒｕｋｅｒ社、Ｄｉｓｃｏｖｅｒ８）を使用し、室温にて２θ範囲を１０〜４０に設定し、得られた粉末をガラスプレート上に置き、結晶化度（Ｃｘ１）を測定した。次に、ＤＳＣ内において、窒素雰囲気化にて１０℃／ｍｉｎで加熱し、融点より３０℃高い温度まで昇温し、１０分間保温した後、１０℃／ｍｉｎ、−３０℃まで冷却後のサンプルを室温に戻し、Ｃｘ１と同様にして、結晶化度（Ｃｘ２）を測定した。
【００９７】
（実施例１）
ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂（商品名：ノバデュラン５０２０、三菱エンジニアリングプラスチック株式会社製、融点：２１８℃、ガラス転移温度：４３℃）を押し出し加工機を用いて、融点より３０℃高い温度にて撹拌後に、フェノール系酸化防止剤（商品名：ＡＯ−８０、株式会社ＡＤＥＫＡ製）０．５質量％、ホスフェート系酸化防止剤（商品名：ＰＥＰ−３６、株式会社ＡＤＥＫＡ製）１．０質量％を混ぜ入れ、ペレタイザーで１ｍｍ程度にカットした後に、−２００℃にて凍結粉砕し、粉末を得た。粉末は５μｍ以上１００μｍ以下の幅になるように粉砕した。５０％累積体積粒径は、２０μｍ以上９０μｍ以下であった。得られた粉末を結晶化するために、下記条件のアニーリングを行い、制御された結晶性熱可塑性樹脂粉末を得た。
−アニーリングの条件−
得られた粉末について、ガラス転移温度から５０℃高い温度にて３日間加熱し、結晶化度を高めた後、室温までゆっくりと冷却をした。結晶化率を確認するために、途中サンプリングを行った。
【００９８】
（比較例１）
実施例１において、結晶化の条件のアニーリングを行わなかった以外は、実施例１と同様にして、熱可塑性樹脂粉末を得た。
【００９９】
（実施例２）
実施例１において、結晶化の条件のアニーリングを、下記条件の延伸に変更した以外は、実施例１と同様にして、制御された結晶性熱可塑性樹脂粉末を得た。
−延伸の条件−
押し出し加工機を用いて、融点より３０℃高い温度にて撹拌後、繊維状に立体造形用樹脂溶融物を押し出して伸ばした。伸ばす際、各々の樹脂において、１．５倍以上１０倍以下に延伸し、繊維にした後に、０．０７ｍｍ以下に直接裁断した。
【０１００】
（実施例３）
実施例１において、結晶化の条件のアニーリングを、下記条件の超音波に変更した以外は、実施例１と同様にして、制御された結晶性熱可塑性樹脂粉末を得た。
−超音波の条件−
粉末した樹脂粉末に、グリセリン（東京化成工業株式会社製、試薬グレード）溶媒を樹脂に対して５倍ほど加えた後、融点より２０℃高い温度まで加熱し、超音波発生装置（ヒールシャー社製、ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃａｔｏｒ  ＵＰ２００Ｓ）にて２４ｋＨｚ、振幅６０％での超音波を２時間与えた。その後、室温にてイソプロパノールの溶媒で洗浄後、真空乾燥を行った。
【０１０１】
（比較例２）
実施例２において、延伸工程を行わず、繊維にした後に、０．０７ｍｍ以下に直接裁断した以外は、実施例２と同様にして、熱可塑性樹脂粉末を得た。
【０１０２】
（比較例３）
実施例２において、繊維の延伸倍率を１．０５倍に変更した以外は、実施例２と同様にして、熱可塑性樹脂粉末を得た。
【０１０３】
（実施例４）
実施例２において、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂をポリアミド６６（ＰＡ６６）樹脂（商品名：レオナ１３００Ｓ、旭化成ケミカルズ株式会社製、融点：２６５℃）に変更した以外は、実施例２と同様にして、制御された結晶性熱可塑性樹脂粉末を得た。
【０１０４】
（比較例４）
実施例４において、結晶化の条件の延伸を行わなかった以外は、実施例４と同様にして、熱可塑性樹脂粉末を得た。
【０１０５】
（実施例５）
実施例２において、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂をポリアミド９Ｔ（ＰＡ９Ｔ）樹脂（商品名：ジェネスタＮ１０００Ａ、株式会社クラレ製、融点：３００℃）に変更した以外は、実施例２と同様にして、制御された結晶性熱可塑性樹脂粉末を得た。
【０１０６】
（比較例５）
実施例５において、結晶化の条件の延伸を行わなかった以外は、実施例５と同様にして、熱可塑性樹脂粉末を得た。
【０１０７】
（実施例６）
実施例１において、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂をポリプロピレン（ＰＰ）樹脂（商品名：ノバテック  ＭＡ３、日本ポリプロ株式会社製、融点：１８０℃、ガラス転移温度：０℃）に変更した以外は、実施例１と同様にして、制御された結晶性熱可塑性樹脂粉末を得た。
【０１０８】
（比較例６）
実施例６において、結晶化の条件のアニーリングを行わなかった以外は、実施例６と同様にして、熱可塑性樹脂粉末を得た。
【０１０９】
（実施例７）
実施例１において、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂をポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂（商品名：ＨＴ  Ｐ２２ＰＦ、ＶＩＣＴＲＥＸ社製、融点：３４３℃、ガラス転移温度：１４３℃）に変更した以外は、実施例１と同様にして、制御された結晶性熱可塑性樹脂粉末を得た。
【０１１０】
（比較例７）
実施例７において、結晶化の条件のアニーリングを行わなかった以外は、実施例７と同様にして、熱可塑性樹脂粉末を得た。
【０１１１】
（実施例８）
実施例３において、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂をポリアセタール（ＰＯＭ）樹脂（商品名：ユピタール  Ｆ１０−０１、三菱エンジニアリングプラスチック株式会社製、融点：１７５℃）に変更した以外は、実施例３と同様にして、制御された結晶性熱可塑性樹脂粉末を得た。
【０１１２】
（比較例８）
実施例８において、結晶化の条件の超音波を行わなかった以外は、実施例８と同様にして、熱可塑性樹脂粉末を得た。
【０１１３】
得られた粉末について、以下のようにして、「精度」、「リサイクル性」、及び「引張初期強度」を評価した。結果を下記表２に示す。
【０１１４】
（精度）
得られた樹脂粉末（立体造形用樹脂粉末）について、ＳＬＳ方式造形装置（株式会社リコー製、ＡＭ  Ｓ５５００Ｐ）を使用し、立体造形物の製造を行った。設定条件は、０．１ｍｍの層平均厚み、１０ワット以上１５０ワット以下のレーザー出力を設定し、０．１ｍｍのレーザー走査スペース、融点より±３℃の温度にて部品床温度を使用した。供給槽の温度は、融点より−１０℃以下とした。１辺５ｃｍ、平均厚み０．５ｃｍの直方体の立体造形物（寸法用サンプル）（ｍｍ）のＣＡＤ等のデータに基づいて、前述した寸法用サンプルを製造した。寸法用サンプルのＣＡＤ等のデータと、造形したサンプルとの各辺の長さの差を求め、差の平均値を寸法性差とし、「精度」を評価した。
【０１１５】
（リサイクル性）
ＳＬＳプロセスにおける粉末のリサイクル性を、ＳＬＳ方式造形装置（株式会社リコー製、ＡＭ  Ｓ５５００Ｐ）を用いて、ＳＬＳ方式造形装置の供給床中に１０ｋｇの粉末を加えた。なお、ＳＬＳ方式造形装置の設定条件は、「精度」の評価と同様とした。粉末から、前記ＳＬＳ方式造形装置にて、（ａ）引っ張り試験標本を中心部にＹ軸方向に長辺が向くように、５個引っ張り試験標本の長手方向に造形した。ここで、５個引っ張り試験標本とは、５個の引張り試験標本を、Ｙ軸方向と平行に長辺の向きをそろえ、造形物を造形層の中心に並べることをいう。各々の造形物層の間隔は５ｍｍである。次に、（ｂ）１辺５ｃｍ、平均厚み０．５ｃｍの直方体の立体造形物（ｍｍ）を製造した。引張り試験標本サンプルは、ＩＳＯ（国際標準化機構）３１６７  Ｔｙｐｅ１Ａ  １５０ｍｍ長さ多目的犬骨様試験標本（標本は、８０ｍｍ長さ、４ｍｍ厚さ、１０ｍｍ幅の中心部分を有する）を使用して行った。造形に用いた粉末を供給床中に戻し、前記と同様の造形を行い、造形に用いた粉末を供給床中に戻した。この作業を造形１０回分繰り返した。得られた立体造形物について、ＩＳＯ  ５２７に準じた引張試験（株式会社島津製作所製、ＡＧＳ−５ｋＮ）を使用して実施し、下記評価基準に基づいて、「リサイクル性」を評価した。なお、引張試験における試験速度は、５０ｍｍ／分間にて一定とした。最大応力を引張強度とした。また、機械強度の初期値は、造形１回目の立体造形物について５回試験を行い、得られた測定値の平均値である。
−評価基準−
○：１０回目の立体造形物について反りが発生せず、機械強度の低下率が初期値と比較して３０％以内である
×：１０回目の立体造形物について反りが発生せず、機械強度の低下率が初期値と比較して３０％超である
【０１１６】
（引張初期強度）
精度評価用サンプルの作製時と同じ装置及び同じ条件に設定し、（ａ）引っ張り試験標本を中心部にＹ軸方向に長辺が向くように、引っ張り試験標本の長手方向に５個造形した。各々の造形物層の間隔は５ｍｍとした。次に、（ｂ）１辺５０ｍｍ、平均厚み５ｍｍの直方体の立体造形物を製造した。引張り試験標本サンプルは、ＩＳＯ（国際標準化機構）３１６７  Ｔｙｐｅ１Ａ  １５０ｍｍ長さ多目的犬骨様試験標本（標本は、長さ８０ｍｍ、厚さ４ｍｍ、幅１０ｍｍの中心部分を有する）を使用して行った。
得られた立体造形物について、ＩＳＯ  ５２７に準じた引張試験（装置名：ＡＧＳ−５ｋＮ、株式会社島津製作所製）を使用して実施し、「引張初期強度」を測定した。なお、前記引張初期試験における試験速度は、５０ｍｍ／分間とした。また、引張強度の初期値は、造形１回目の立体造形物について５回試験を行い、得られた測定値の平均値を算出し、「引張初期強度」とした。
【０１１７】
【表１】
2018196983.tif 000003
【０１１８】
【表２】
2018196983.tif 000004
【０１１９】
また、実施例２又は実施例４に対し、難燃剤を下記実施例９〜１７に記載した通りに添加し、立体造形用樹脂粉末を得た。結果を下記表３に示す。なお、比較のために、実施例２及び実施例４を併記した。
【０１２０】
（実施例９）
実施例２において、押し出し加工機にＰＢＴ樹脂を投入する際にハロゲン（臭素）系難燃剤（商品名：ノンネンＰＲ−２Ｈ、丸菱油化工業株式会社製）を３０質量％添加した以外は、実施例２と同様にして、制御された結晶性熱可塑性樹脂粉末を得た。
【０１２１】
（実施例１０）
実施例２において、押し出し加工機にＰＢＴ樹脂を投入する際にリン系難燃剤（商品名：ノンネン７５、丸菱油化工業株式会社製）を３０質量％添加した以外は、実施例２と同様にして、制御された結晶性熱可塑性樹脂粉末を得た。
【０１２２】
（実施例１１）
実施例２において、押し出し加工機にＰＢＴ樹脂を投入する際にハロゲン（臭素）系難燃剤（商品名：ノンネンＰＲ−２Ｈ、丸菱油化工業株式会社製）を１０質量％添加した以外は、実施例２と同様にして、制御された結晶性熱可塑性樹脂粉末を得た。
【０１２３】
（実施例１２）
実施例２において、押し出し加工機にＰＢＴ樹脂を投入する際にハロゲン（臭素）系難燃剤（商品名：ノンネンＰＲ−２Ｈ、丸菱油化工業株式会社製）を０．９質量％添加した以外は、実施例２と同様にして、制御された結晶性熱可塑性樹脂粉末を得た。
【０１２４】
（実施例１３）
実施例２において、押し出し加工機にＰＢＴ樹脂を投入する際にハロゲン（臭素）系難燃剤（商品名：ノンネンＰＲ−２Ｈ、丸菱油化工業株式会社製）を５０質量％添加した以外は、実施例２と同様にして、制御された結晶性熱可塑性樹脂粉末を得た。
【０１２５】
（実施例１４）
実施例２において、押し出し加工機にＰＢＴ樹脂を投入する際に無機水和金属化合物（三酸化アンチモン）系難燃剤（商品名：ＰＡＴＯＸ−Ｌ、日本精鉱株式会社製）を３０質量％添加した以外は、実施例２と同様にして、制御された結晶性熱可塑性樹脂粉末を得た。
【０１２６】
（実施例１５）
実施例２において、押し出し加工機にＰＢＴ樹脂を投入する際にハロゲン（臭素）系難燃剤（商品名：ノンネンＰＲ−２Ｈ、丸菱油化工業株式会社製）を１０質量％、無機水和金属化合物（三酸化アンチモン）系難燃剤（商品名：ＰＡＴＯＸ−Ｌ、日本精鉱株式会社製）を１０質量％、併せて２０質量％添加した以外は、実施例２と同様にして、制御された結晶性熱可塑性樹脂粉末を得た。
【０１２７】
（実施例１６）
実施例４において、押し出し加工機にＰＡ６６樹脂を投入する際にハロゲン（臭素）系難燃剤（商品名：ノンネンＰＲ−２Ｈ、丸菱油化工業株式会社製）を３０質量％添加した以外は、実施例４と同様にして、制御された結晶性熱可塑性樹脂粉末を得た。
【０１２８】
（実施例１７）
実施例４において、押し出し加工機にＰＡ６６樹脂を投入する際にハロゲン（臭素）系難燃剤（商品名：ノンネンＰＲ−２Ｈ、丸菱油化工業株式会社製）を１０質量％、無機水和金属化合物（三酸化アンチモン）系難燃剤（商品名：ＰＡＴＯＸ−Ｌ、日本精鉱株式会社製）を１０質量％、併せて２０質量％添加した以外は、実施例４と同様にして、制御された結晶性熱可塑性樹脂粉末を得た。
【０１２９】
得られた粉末について、実施例１と同様にして、「精度」、「リサイクル性」、及び「引張初期強度」を評価した。また、以下のようにして、「難燃性」を評価した。結果を下記表３に示す。
【０１３０】
（難燃性）
得られた立体造形用樹脂粉末５．０ｇを目開き２５μｍ、直径１０ｃｍの円形ステンレス製メッシュ（商品名：ＴＥＳＴＩＮＧ  ＳＩＥＶＥ、東京スクリーン株式会社製）の上に平らに並べ、下から直接バーナーで熱し、その着火状態を下記基準で評価した。
−評価基準−
◎：６０秒間熱しても着火しない
○：熱しはじめてから着火までにかかる時間が４０秒間以上６０秒間未満である
△：熱しはじめてから着火までにかかる時間が２０秒間以上４０秒間未満である
×：熱しはじめてから着火までにかかる時間が２０秒間未満である
【０１３１】
【表３】
2018196983.tif 000005
【０１３２】
なお、実施例９〜１７における前記条件（１）〜（３）の値は、立体造形用樹脂粉末として用いた実施例２又は４の値と同様であり、また、「リサイクル性」、「精度」、及び「引張初期強度」の評価結果についても実施例２又は４の評価結果と同様であった。
【０１３３】
（実施例１８）
実施例１において作製したアニーリング処理を施したＰＢＴ樹脂粉末を用い、フィラーとしてカーボンファイバー（商品名：トレカ  ミルドファイバー、東レ株式会社製）を６０質量％添加し、スクリュー型ミキサー（装置名：混合撹拌機ＤＭ型、株式会社ダルトン製）を用いて３０分間乾式混合後、立体造形用樹脂粉末とした。添加したカーボンファイバーの平均繊維径は７μｍ、平均繊維長さは１３０μｍである。
【０１３４】
（実施例１９）
実施例２において作製した延伸処理を施したＰＢＴ樹脂粉末を用い、強化剤（フィラー）としてアルミファイバー（商品名：溶融紡糸アルミニウム繊維、アカオアルミ株式会社製）を３０質量％添加し、スクリュー型ミキサー（装置名：混合攪拌機ＤＭ型、株式会社ダルトン製）を用いて３０分間乾式混合後、立体造形用樹脂粉末とした。添加したファイバーの平均繊維径は７μｍ、平均繊維長さは１３０μｍである。
【０１３５】
（実施例２０）
実施例３において作製した超音波照射したＰＢＴ樹脂粉末を用い、フィラーとしてガラスファイバー（商品名：ミルドファイバー、日本電気硝子株式会社製）を５質量％添加し、スクリュー型ミキサー（装置名：混合攪拌機ＤＭ型、株式会社ダルトン製）を用いて３０分間乾式混合後、立体造形用樹脂粉末とした。添加したファイバーの平均繊維径は１８μｍ、平均繊維長さは１５０μｍである。
【０１３６】
（比較例９）
比較例１において作製したＰＢＴ樹脂粉末を用い、フィラーとしてカーボンファイバー（商品名：トレカ  ミルドファイバー、東レ株式会社製）を７０質量％添加し、スクリュー型ミキサー（装置名：混合攪拌機ＤＭ型、株式会社ダルトン製）を用いて３０分間乾式混合後、立体造形用樹脂粉末とした。添加したファイバーの、平均繊維径は７μｍ、平均繊維長さは１３０μｍである。
【０１３７】
（比較例１０）
比較例１において作製したＰＢＴ樹脂粉末を用い、フィラーとしてカーボンファイバー（商品名：トレカ  ミルドファイバー、東レ株式会社製）を３０質量％添加し、スクリュー型ミキサー（装置名：混合攪拌機ＤＭ型、株式会社ダルトン製）を用いて３０分間乾式混合後、立体造形用樹脂粉末とした。添加したファイバーの、平均繊維径は１８μｍ、平均繊維長さは４００μｍである。
【０１３８】
（実施例２１）
実施例１において作製したアニーリング処理を施したＰＢＴ樹脂粉末を用い、フィラーとしてカーボンビーズ（商品名：ニカビーズ、日本カーボン株式会社製）を６０質量％添加し、スクリュー型ミキサー（装置名：混合攪拌機ＤＭ型、株式会社ダルトン製）を用いて３０分間乾式混合後、立体造形用樹脂粉末とした。添加したビーズの体積平均粒径は２０μｍである。
【０１３９】
（実施例２２）
実施例２において作製した延伸処理を施したＰＢＴ樹脂粉末を用い、フィラーとしてアルミビーズ（商品名：噴霧アルミニウム粉＃２４５、ミナルコ株式会社製）を３０質量％添加し、スクリュー型ミキサー（装置名：混合攪拌機ＤＭ型、株式会社ダルトン製）を用いて３０分間乾式混合後、立体造形用樹脂粉末とした。添加したビーズの体積平均粒径は１２５μｍである。
【０１４０】
（実施例２３）
実施例３において作製した超音波照射したＰＢＴ樹脂粉末を用い、フィラーとしてガラスビーズ（商品名：噴霧アルミニウム粉＃２４５、ミナルコ株式会社製）を２０質量％添加し、スクリュー型ミキサー（装置名：混合攪拌機ＤＭ型、株式会社ダルトン製）を用いて３０分間乾式混合後、立体造形用樹脂粉末とした。添加したビーズの体積平均粒径は６０μｍである。
【０１４１】
（比較例１１）
比較例１において作製したＰＢＴ樹脂粉末を用い、フィラーとしてガラスビーズ（商品名：ガラスビーズＧＢ１９０Ｍ、ポッターズ・バロティーニ株式会社製）を２０質量％添加し、スクリュー型ミキサー（装置名：混合攪拌機ＤＭ型、株式会社ダルトン製）を用いて３０分間乾式混合後、立体造形用樹脂粉末とした。添加したビーズの体積平均粒径は４００μｍである。
【０１４２】
（比較例１２）
比較例１において作製したＰＢＴ樹脂粉末を用い、フィラーとしてガラスビーズ（商品名：ガラスビーズＪ−２２０、ポッターズ・バロティーニ株式会社製）を３０質量％添加し、スクリュー型ミキサー（装置名：混合攪拌機ＤＭ型、株式会社ダルトン製）を用いて３０分間乾式混合後、立体造形用樹脂粉末とした。添加したビーズの体積平均粒径は６０μｍである。
【０１４３】
（表面粗さ（Ｒａ））
なお、前記表面粗さは、例えば、レーザー顕微鏡（装置名：ＶＫ−Ｘ１００、株式会社キーエンス製）を用いて測定した。
【０１４４】
（オレンジピール性）
前記「精度」の評価において、得られた立体造形物について、表面を観察し、下記評価基準に基づいて、「オレンジピール性」を評価した。
−評価基準−
○：不適切な粗面、又は空孔やゆがみ等の表面欠陥が発生していない
×：不適切な粗面、又は空孔やゆがみ等の表面欠陥が発生している
【０１４５】
【表４】
2018196983.tif 000006
【０１４６】
なお、実施例１８〜２３及び比較例９〜１２における前記条件（１）〜（３）の値は、立体造形用樹脂粉末として用いた実施例１、２、３、又は比較例１の値と同様であり、また、「引張初期強度」の評価結果についても実施例１、２、３、又は比較例１の評価結果と同様であった。
【０１４７】
（実施例２４）
実施例１において、以下の条件にて、平均円形度を制御した以外は、実施例１と同様にして、制御された結晶性熱可塑性樹脂粉末を得た。
−平均円形度制御の条件−
実施例１で用いた粉体を目開き７５μｍＪＩＳ試験篩を、振動篩機（装置名：ＡＳ２００ｄｉｇｉｔ、株式会社レッチェ製）を用いて、出力１００％にて６０分間処理を行い、篩通過品を使用した。実施例１の粉末は粒径が大きな粒子ほど、円形度が高いため、それらを取り除くことにより円形度を低下させた。
【０１４８】
（実施例２５）
実施例２において、以下の条件にて、平均円形度を制御した以外は、実施例２と同様にして、制御された結晶性熱可塑性樹脂粉末を得た。
−平均円形度制御の条件−
実施例２で用いた粉体を球形化処理装置（装置名：ＭＰ型ミキサーＭＰ５Ａ／１、三井鉱山株式会社製）を用いて、撹拌速度９，６００ｒｐｍにて２０分間処理を行った。
【０１４９】
（実施例２６）
実施例６において、以下の条件にて、平均円形度を制御した以外は、実施例６と同様にして、制御された結晶性熱可塑性樹脂粉末を得た。
−平均円形度制御の条件−
実施例６で用いた粉体を球形化処理装置（装置名：ＭＰ型ミキサーＭＰ５Ａ／１、三井鉱山株式会社製）を用いて、撹拌速度９，６００ｒｐｍにて２０分間処理を行った。
【０１５０】
得られた粉末について、実施例１と同様にして、「精度」、「リサイクル性」、及び「引張初期強度」を評価した。結果を下記表５に示す。なお、比較のために、実施例１、２、及び６を併記した。
【０１５１】
【表５】
2018196983.tif 000007
【０１５２】
なお、実施例２４〜２６における前記条件（１）〜（３）の値は、立体造形用樹脂粉末として用いた実施例１、２、又は６の値と同様であった。
【０１５３】
本発明の態様としては、例えば、以下のとおりである。
＜１＞  ５０％累積体積粒径が５μｍ以上１００μｍ以下であり、かつ体積平均粒径／個数平均粒径が２．５０以下であり、
下記（１）〜（３）から選択される少なくとも１種を満たすことを特徴とする立体造形用樹脂粉末である。
（１）示差走査熱量測定において、ＩＳＯ  ３１４６に準拠して、１０℃／ｍｉｎにて、融点より３０℃高い温度まで昇温したときの吸熱ピークの融解開始温度をＴｍｆ１とし、その後、１０℃／ｍｉｎにて、−３０℃以下まで降温し、さらに、１０℃／ｍｉｎにて、融点より３０℃高い温度まで昇温したときの吸熱ピークの融解開始温度をＴｍｆ２としたときに、Ｔｍｆ１＞Ｔｍｆ２となり、かつ（Ｔｍｆ１−Ｔｍｆ２）≧３℃となる。なお、前記吸熱ピークの融解開始温度は、融点での吸熱が終了した後に、熱量の一定となった所から低温側へｘ軸に対して平行な直線を引き、前記直線から−１５ｍＷ下がった時点での温度である。
（２）示差走査熱量測定において、ＩＳＯ  ３１４６に準拠して、１０℃／ｍｉｎにて、融点より３０℃高い温度まで昇温したときの吸熱ピークのエネルギー量から求められる結晶化度をＣｄ１とし、その後、１０℃／ｍｉｎにて、−３０℃以下まで降温し、さらに、１０℃／ｍｉｎにて、融点より３０℃高い温度まで昇温したときの吸熱ピークのエネルギー量から求められる結晶化度をＣｄ２としたときに、Ｃｄ１＞Ｃｄ２となり、かつ（Ｃｄ１−Ｃｄ２）≧３％となる。
（３）Ｘ線回折測定により得られる結晶化度をＣｘ１とし、窒素雰囲気下１０℃／ｍｉｎにて、融点より３０℃高い温度まで昇温し、その後、１０℃／ｍｉｎにて、−３０℃以下まで降温し、さらに、１０℃／ｍｉｎにて、融点より３０℃高い温度まで昇温したときのＸ線回折測定により得られる結晶化度をＣｘ２としたときに、Ｃｘ１＞Ｃｘ２となり、かつ（Ｃｘ１−Ｃｘ２）≧３％となる。
＜２＞  前記５０％累積体積粒径が、２０μｍ以上７０μｍ以下である前記＜１＞に記載の立体造形用樹脂粉末である。
＜３＞  ＩＳＯ  ３１４６に準拠して測定したときの融点が、１００℃以上である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の立体造形用樹脂粉末である。
＜４＞  前記体積平均粒径／個数平均粒径が、１．５０以下である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の立体造形用樹脂粉末である。
＜５＞  ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリアリールケトン、ポリフェニレンスルフィド、液晶ポリマー、ポリアセタール、ポリイミド、及びフッ素樹脂から選択される少なくとも１種を含む前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の立体造形用樹脂粉末である。
＜６＞  前記ポリアミドが、芳香族ポリアミドを含む、ポリアミド４１０、ポリアミド４Ｔ、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミドＭＸＤ６、ポリアミド６１０、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド９Ｔ、ポリアミド１０Ｔ、及びアラミドから選択される少なくとも１種である前記＜５＞に記載の立体造形用樹脂粉末である。
＜７＞  前記ポリエステルが、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、及びポリ乳酸から選択される少なくとも１種である前記＜５＞から＜６＞のいずれかに記載の立体造形用樹脂粉末である。
＜８＞  前記ポリアリールケトンが、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、及びポリエーテルケトンケトンから選択される少なくとも１種である前記＜５＞から＜７＞のいずれかに記載の立体造形用樹脂粉末である。
＜９＞  前記ポリアミドが、ポリアミド６６、及びポリアミド９Ｔの少なくともいずれかである前記＜５＞から＜８＞のいずれかに記載の立体造形用樹脂粉末である。
＜１０＞  前記ポリエステルが、ポリブチレンテレフタレートである前記＜５＞から＜９＞のいずれかに記載の立体造形用樹脂粉末である。
＜１１＞  前記ポリアリールケトンが、ポリエーテルエーテルケトンである前記＜５＞から＜１０＞のいずれかに記載の立体造形用樹脂粉末である。
＜１２＞  流動化剤をさらに含む前記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載の立体造形用樹脂粉末である。
＜１３＞  前記流動化剤の含有量が、０．１質量％以上１０質量％以下である前記＜１２＞に記載の立体造形用樹脂粉末である。
＜１４＞  前記流動化剤の体積平均粒径が、１０μｍ未満である前記＜１２＞から＜１３＞のいずれかに記載の立体造形用樹脂粉末である。
＜１５＞  粒度化剤をさらに含む前記＜１＞から＜１４＞のいずれかに記載の立体造形用樹脂粉末である。
＜１６＞  強化剤をさらに含む前記＜１＞から＜１５＞のいずれかに記載の立体造形用樹脂粉末である。
＜１７＞  前記立体造形用樹脂粉末の嵩密度が、０．３ｇ／ｍＬ以上である前記＜１＞から＜１６＞のいずれかに記載の立体造形用樹脂粉末である。
＜１８＞  前記立体造形用樹脂粉末の嵩密度が、０．３５ｇ／ｍＬ以上である前記＜１７＞に記載の立体造形用樹脂粉末である。
＜１９＞  前記立体造形用樹脂粉末の嵩密度が、０．４ｇ／ｍＬ以上である前記＜１８＞に記載の立体造形用樹脂粉末である。
＜２０＞  平均円形度が、０．５μｍ以上２００μｍ以下の粒径の範囲において、０．８３以上である前記＜１＞から＜１９＞のいずれかに記載の立体造形用樹脂粉末である。
＜２１＞  難燃剤をさらに含む前記＜１＞から＜２０＞のいずれかに記載の立体造形用樹脂粉末である。
＜２２＞  前記＜１＞から＜２１＞のいずれかに記載の立体造形用樹脂粉末を含む層を形成する層形成手段と、
前記層の選択された領域内の樹脂粉末同士を接着させる粉末接着手段と、を有することを特徴とする立体造形物の製造装置である。
＜２３＞  前記＜１＞から＜２１＞のいずれかに記載の立体造形用樹脂粉末を含む層を形成する成膜工程と、
前記成膜された膜に電磁照射し、溶融させた後に冷却後硬化する硬化工程と、を繰り返すことを特徴とする立体造形物の製造方法である。
＜２４＞  前記電磁照射に用いる電磁照射源が、ＣＯ２レーザー、赤外照射源、マイクロウエーブ発生器、放射加熱器、及びＬＥＤランプから選択される少なくとも１種である前記＜２３＞に記載の立体造形物の製造方法である。
＜２５＞  前記＜２３＞から＜２４＞のいずれかに記載の立体造形物の製造方法により製造されることを特徴とする立体造形物である。
【０１５４】
前記＜１＞から＜２１＞のいずれかに記載の立体造形用樹脂粉末、前記＜２２＞に記載の立体造形物の製造装置、前記＜２３＞から＜２４＞のいずれかに記載の立体造形物の製造方法、及び前記＜２５＞に記載の立体造形物は、従来における前記諸問題を解決し、前記本発明の目的を達成することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１５５】
【特許文献１】特表２０１４−５２２３３１号公報
【特許文献２】特表２０１３−５２９５９９号公報
【特許文献３】特表２０１５−５１５４３４号公報
【符号の説明】
【０１５６】
３      ステージ（支持体）
４      立体造形用液体材料
【図１Ａ】
2018196983.tif 000008
【図１Ｂ】
2018196983.tif 000009
【図１Ｃ】
2018196983.tif 000010
【図２】
2018196983.tif 000011
【図３Ａ】
2018196983.tif 000012
【図３Ｂ】
2018196983.tif 000013
【手続補正書】
【提出日】平成30年7月30日(2018.7.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
５０％累積体積粒径が５μｍ以上１００μｍ以下であり、かつ体積平均粒径／個数平均粒径が２．５０以下であり、
下記（１）〜（３）から選択される少なくとも１種を満たすことを特徴とする立体造形用樹脂粉末。
（１）示差走査熱量測定において、ＩＳＯ  ３１４６に準拠して、１０℃／ｍｉｎにて、融点より３０℃高い温度まで昇温したときの吸熱ピークの融解開始温度をＴｍｆ１とし、その後、１０℃／ｍｉｎにて、−３０℃以下まで降温し、さらに、１０℃／ｍｉｎにて、融点より３０℃高い温度まで昇温したときの吸熱ピークの融解開始温度をＴｍｆ２としたときに、Ｔｍｆ１＞Ｔｍｆ２となり、かつ（Ｔｍｆ１−Ｔｍｆ２）≧３℃となる。なお、前記吸熱ピークの融解開始温度は、融点での吸熱が終了した後に、熱量の一定となった所から低温側へｘ軸に対して平行な直線を引き、前記直線から−１５ｍＷ下がった時点での温度である。
（２）示差走査熱量測定において、ＩＳＯ  ３１４６に準拠して、１０℃／ｍｉｎにて、融点より３０℃高い温度まで昇温したときの吸熱ピークのエネルギー量から求められる結晶化度をＣｄ１とし、その後、１０℃／ｍｉｎにて、−３０℃以下まで降温し、さらに、１０℃／ｍｉｎにて、融点より３０℃高い温度まで昇温したときの吸熱ピークのエネルギー量から求められる結晶化度をＣｄ２としたときに、Ｃｄ１＞Ｃｄ２となり、かつ（Ｃｄ１−Ｃｄ２）≧３％となる。
（３）Ｘ線回折測定により得られる結晶化度をＣｘ１とし、窒素雰囲気下１０℃／ｍｉｎにて、融点より３０℃高い温度まで昇温し、その後、１０℃／ｍｉｎにて、−３０℃以下まで降温し、さらに、１０℃／ｍｉｎにて、融点より３０℃高い温度まで昇温したときのＸ線回折測定により得られる結晶化度をＣｘ２としたときに、Ｃｘ１＞Ｃｘ２となり、かつ（Ｃｘ１−Ｃｘ２）≧３％となる。
【請求項２】
前記５０％累積体積粒径が、２０μｍ以上７０μｍ以下である請求項１に記載の立体造形用樹脂粉末。
【請求項３】
ＩＳＯ  ３１４６に準拠して測定したときの融点が、１００℃以上である請求項１から２のいずれかに記載の立体造形用樹脂粉末。
【請求項４】
前記体積平均粒径／個数平均粒径が、１．５０以下である請求項１から３のいずれかに記載の立体造形用樹脂粉末。
【請求項５】
ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリアリールケトン、ポリフェニレンスルフィド、液晶ポリマー、ポリアセタール、ポリイミド、及びフッ素樹脂から選択される少なくとも１種を含む請求項１から４のいずれかに記載の立体造形用樹脂粉末。
【請求項６】
前記ポリアミドが、ポリアミド４１０、ポリアミド４Ｔ、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミドＭＸＤ６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド９Ｔ、ポリアミド１０Ｔ、及びアラミドから選択される少なくとも１種である請求項５に記載の立体造形用樹脂粉末。
【請求項７】
前記ポリエステルが、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、及びポリ乳酸から選択される少なくとも１種である請求項５から６のいずれかに記載の立体造形用樹脂粉末。
【請求項８】
前記ポリアリールケトンが、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、及びポリエーテルケトンケトンから選択される少なくとも１種である請求項５から７のいずれかに記載の立体造形用樹脂粉末。
【請求項９】
平均円形度が、０．５μｍ以上２００μｍ以下の粒径の範囲において、０．８３以上である請求項１から８のいずれかに記載の立体造形用樹脂粉末。
【請求項１０】
強化剤をさらに含む請求項１から９のいずれかに記載の立体造形用樹脂粉末。
【請求項１１】
難燃剤をさらに含む請求項１から１０のいずれかに記載の立体造形用樹脂粉末。
【請求項１２】
請求項１から１１のいずれかに記載の立体造形用樹脂粉末が貯蔵されている供給槽と、
前記立体造形用樹脂粉末を含む層を形成する層形成手段と、
前記層の選択された領域内の樹脂粉末同士を接着させる粉末接着手段と、を有することを特徴とする立体造形物の製造装置。
【請求項１３】
請求項１から１１のいずれかに記載の立体造形用樹脂粉末を含む層を形成する成膜工程と、
前記成膜された膜に電磁照射し、溶融させた後に冷却後硬化する硬化工程と、を繰り返すことを特徴とする立体造形物の製造方法。