(57)【要約】      （修正有）【課題】広帯域吸収（すなわち、太陽光スペクトルの大部分に亘る吸収）、ほとんどない自己吸収、および光起電力装置と容易に適合し得る放出スペクトル、を示す改良された発光材料、及び発光材料を用いた太陽放射変換装置を提供する。【解決手段】ＵＶおよび／または可視および／または赤外の太陽光スペクトルの少なくとも一部の太陽放射を、赤外太陽放射に、好ましくは約１１３８ｎｍの波長を有する前記赤外太陽放射に変換するためのＴｍ２＋無機材料と、前記赤外太陽放射の少なくとも一部を、電力に変換するための光起電力装置とを含む太陽放射変換装置。【選択図】図９Ａ
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＵＶおよび／または可視および／または赤外の太陽放射の少なくとも一部を、赤外放射に、好ましくは約１１３８ｎｍの波長を有する前記赤外放射に変換するための発光Ｔｍ２＋無機材料と、
前記赤外放射の少なくとも一部を、電力に変換するための光起電力装置と
を含む太陽放射変換装置。
【請求項２】
発光（放出）が、Ｔｍ２＋イオンからであり、好ましくは、０．１〜１００％、または好ましくは１％〜５０％、または好ましくは１％〜３０％、または好ましくは０．２％〜１１％の濃度で存在する前記Ｔｍ２＋イオンからである前記発光材料が、２成分、３成分および／または４成分の無機結晶ホスト材料を含む請求項１に記載の太陽放射変換装置。
【請求項３】
前記２成分の無機ホスト材料が、一般式ＭＬで規定され、ここで、Ｍ＝Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓで、Ｌ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆであり、または一般式ＮＬ２で規定され、ここで、Ｎ＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａで、Ｌ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆであり、好ましくは一般式ＮＩ２で規定され、ここで、Ｎ＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａで、Ｌ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆであり、または一般式ＭＮＬ３で規定される無機ホスト材料で規定され、
または前記無機ホスト材料が、Ｍ、Ｎおよび／若しくはＬの合金若しくは混合物である、請求項１または２に記載の太陽放射変換装置。
【請求項４】
前記発光Ｔｍ２＋ドープ無機材料が、（多）結晶薄膜層または結晶粒子、好ましくはナノスケール粒子を含み、前記粒子がマトリクス材料に埋め込まれている請求項１〜３のいずれか１項に記載の太陽放射変換装置。
【請求項５】
前記発光Ｔｍ２＋系無機材料が、所定の波長の前記太陽放射を前記光起電力装置に導くための導波路構造の一部である、または当該導波路構造と関連する請求項１〜４のいずれか１項に記載の太陽放射変換装置。
【請求項６】
前記導波路構造が、第１（上部）の表面と第２（底部）の表面とを含み、発光Ｔｍ２＋層が、前記第１および／または第２の表面の少なくとも一部に亘って設けられており、好ましくは前記層が、（多）結晶薄膜層、または結晶（ナノスケール）粒子が組み込まれたマトリクス材料の層を含む請求項５に記載の太陽放射変換装置。
【請求項７】
前記導波路構造が、第１（上部）の表面と第２（底部）の表面とを含み、前記発光Ｔｍ２＋材料が、前記導波路構造に埋め込まれている請求項５に記載の太陽放射変換装置。
【請求項８】
前記マトリクス材料が、透明有機ポリマー、好ましくはポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）またはポリカーボネートである請求項１〜７のいずれか１項に記載の太陽放射変換装置。
【請求項９】
前記発光Ｔｍ２＋無機材料を含む波長変換層が、前記光起電力装置の受光面に亘って設けられている請求項１〜４のいずれか１項に記載の太陽放射変換装置。
【請求項１０】
光起電力装置が前記発光Ｔｍ２＋無機材料を含み、好ましくは前記光起電力装置が前記発光Ｔｍ２＋無機材料を含む薄膜層を含んでいる請求項１〜４のいずれか１項に記載の太陽放射変換装置。
【請求項１１】
前記光起電力装置が、赤外吸収活性層を含み、より好ましくは、タイプＩＶ、ＩＩＩ−Ｖ若しくはＩＩ−ＶＩ半導体化合物、銅インジウムガリウムジセレニド（ＣＩＧＳ）、銅インジウムジセレニド（ＣＩＳ）、赤外吸収量子ドット、赤外吸収ポリマー、グラフェンまたはカーボンナノチューブの少なくとも１つを含む前記赤外吸収層を含む請求項１〜１０のいずれか１項に記載の太陽放射変換装置。
【請求項１２】
Ｔｍ２＋系発光材料において、太陽放射の吸収が、Ｔｍ２＋の５ｄ配置（５ｄ状態）で起こり、一方、放出（発光）が、Ｔｍ２＋の４ｆ１３（２Ｆ５／２）からＴｍ２＋の４ｆ１３（２Ｆ７／２）基底状態までである請求項１〜１１のいずれか１項に記載の太陽放射変換装置。
【請求項１３】
発光太陽エネルギー集光器または太陽電池セルにおける発光Ｔｍ２＋無機結晶材料の使用。
【請求項１４】
Ｔｍ２＋がドープされた第１の無機イオン化合物を形成するために、Ｔｍ２＋またはＴｍ３＋カチオンを含む第２の無機イオン化合物と共に、ある量の少なくとも第１の無機イオン化合物を溶解する工程と、
前記溶解の間、５×１０−４ｍｂａｒより低い、好ましくは１×１０−４ｍｂａｒより低い圧力を維持する工程と
を含む発光Ｔｍ２＋ドープ無機結晶材料の合成方法。
【請求項１５】
第１のスパッタリングターゲットに、第１の無機イオン化合物を含む第１のスパッタリング材料を提供し、第２のスパッタリングターゲットにツリウムである第２のスパッタリング材料を提供する工程と、
スパッタリングチャンバ内にガスを導入する工程と、
前記基材を、１０〜７００℃、好ましくは１０〜６００℃の温度に加熱する工程と、
Ｔｍ２＋カチオンでドープされた前記第１の無機イオン化合物の（多）結晶薄膜を成長させるために、ＲＦ電位を前記第１のスパッタリングターゲットに付加し、ＤＣ電位を前記第２のスパッタリングターゲットに付加し、それにより前記第１および前記第２のターゲットから前記基材上に前記第１および前記第２の材料のスパッタリングを引き起こす工程と
を含む、真空チャンバ内に取り付けられた基材上への、発光Ｔｍ２＋ドープ無機多結晶薄膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽放射変換装置のための、広帯域吸収Ｔｍ２＋発光材料、とりわけ、排他的ではないが、広帯域吸収Ｔｍ２＋発光材料を含む光起電力セルまたは発光太陽集光器（luminescent solar concentrator）のような太陽放射変換装置、太陽放射変換装置におけるＴｍ２＋発光材料の使用、Ｔｍ２＋系発光材料の合成方法および基材上へのＴｍ２＋発光（多）結晶薄膜層の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
発光太陽集光器（ＬＳＣ）のような太陽放射変換装置は、安価な発光プレートを用いて小面積帯（または、小面積ストリップ、small area strip）の光起電力セル上に太陽光を集光することにより、太陽エネルギー発生装置のコストを低減することを目的とする。そのようなスキームにおいて、太陽光は、発光材料により吸収され、全方向に再放出される。相当な割合の光が、全反射（または、全内部反射、total internal reflection）により、導光器として働くプレートに捕捉される。このように、光起電力セルが光を電力に変換する境界面に光が導かれる。同様に、光起電力装置、例えば太陽電池セルの上部の、またはそれに組み込まれた、簡素な発光変換層（luminescent conversion layer）（ＬＣＬ）が、当該装置の全変換効率を増加させるのに用いられ得る。そのようなスキームにおいて、太陽光（の一部）が、発光材料により吸収され、全方向に再放出される。相当な割合の光が、全反射により、直接または間接的に装置に結び付けられる。このように、改良された光路長に起因して、セルにおける吸収効率が高められる。
【０００３】
太陽光パネルは既に世界のエネルギー生産に寄与しているが、一方、ＬＳＣおよびＬＣＬは未だに商業的に利用できていない。コンセプトは魅力的であるが、十分な効率を有する大型のＬＳＣおよびＬＣＬの生産は、結局、真の難題であることが分かる。遭遇する問題は、ＬＳＣまたはＬＣＬに用いられる発光材料と関連する欠点に主に関係する。
【０００４】
理想的には、ＬＳＣまたはＬＣＬのための発光材料は、所定の要求を満足するべきである。当該材料は、広いスペクトル吸収、全吸収スペクトルに亘っての高い吸収効率、吸収スペクトルおよび放出スペクトルの非オーバーラップ（すなわち、大きなストークスシフト）、高い発光量子効率（新たに放出光子をもたらす吸収光子のパーセンテージ）、およびＰＶセルのスペクトル応答に適合する光子放射、を有するべきであり、導波路を形成する材料に結合され、且つそれに適合するべきである。
【０００５】
ＬＳＣに用いられる最も一般的な発光材料は有機染料である。これらの材料は比較的安価であり、容易に生産され、簡素な方法で導波路構造に組み込むことができる。しかし、それらの吸収スペクトルの幅は限定され、吸収スペクトルおよび放出スペクトルが重なり合い、自己吸収に起因して、かなりの損失をもたらす。
【０００６】
ＬＣＳにおける用途のために現在研究されている発光材料の興味深いグループは、無機希土類化合物である。これらの材料は、吸収と放出との間で比較的大きなシフトを示すことができる。例えば、De Boerらによる論文「発光太陽集光器のための蛍光体（または、燐光体、phosphor）およびフィルターの進歩」の１２０２頁において、約７００ｎｍの放出および６００ｎｍより低い吸収端を示す、Ｓｍ２＋に基づく蛍光体が記載されている。
【０００７】
従来染料の再吸収の問題を考慮すると、この材料は有望であるように見えるが、吸収特性は、変換のために利用できる全太陽光スペクトルの一部のみに広がるというように、吸収特性は比較的乏しい。従って、広帯域吸収（すなわち、太陽光スペクトルの大部分に亘る吸収）、ほとんどない自己吸収、および光起電力装置と容易に適合し得る放出スペクトル、を示す改良された発光材料が必要である。
【発明の概要】
【０００８】
先行技術において公知の障害の少なくとも１つを減らすこと、または取り除くことが本発明の目的である。第１の態様において、本発明は、ＵＶおよび／または可視および／または赤外の太陽光スペクトルの少なくとも一部の太陽放射を、赤外太陽放射に、好ましくは約１１３８ｎｍの波長を有する前記赤外太陽放射に変換するためのＴｍ２＋系無機発光材料と、前記赤外太陽放射の少なくとも一部を、電力に変換するための光起電力装置とを含む太陽放射変換装置に関連し得る。
【０００９】
Ｔｍ２＋系無機発光物質は、大きなストークスシフトを示し、太陽放射変換装置における自己吸収の問題が起こらない。Ｔｍ２＋系無機発光物質は、染料のような従来の発光材料の太陽放射の吸収と比べると、太陽光スペクトルから２倍より大きいパワーを吸収する。周知の染料とは逆に、Ｔｍ２＋系発光物質は無色であり、建造環境（または、構築環境、build environment）において適用性を高める。さらに、Ｔｍ２＋系無機発光物質の１１３８ｎｍにおける赤外線放出のピークは好都合なことに、単接合セルに基づいて、広い太陽光スペクトル（とりわけ、ＡＭＩ１．５太陽光スペクトル）の最適な変換のための１．１３ｅＶのバンドギャップに適合する。この特徴は、ＬＳＣまたはＬＣＬの全変換効率を改良することを可能にする。
【００１０】
ある実施形態において、前記発光材料は、Ｔｍ２＋イオンでドープされた２成分、３成分および／または４成分の無機結晶ホスト材料を含んでよい。ある実施形態において、前記発光（放出）はＴｍ２＋イオンに起因する。他の実施形態において、前記Ｔｍ２＋イオンは、０．１〜１００％の濃度で存在する。さらに他の実施形態では、１％〜９０％の濃度である。さらなる実施形態では１％〜５０％であり、さらに、さらなる実施形態においては０．２％〜１１％である。
【００１１】
ある実施形態において、前記２成分の無機ホスト材料は、一般式ＭＬで規定されてよく、ここで、Ｍ＝Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓで、Ｌ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆである。他の実施形態において、２成分の無機ホスト材料は、一般式ＮＬ２で規定されてよく、ここで、Ｎ＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａであり、Ｌ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆである。さらに他の実施形態において、前記２成分の無機ホスト材料は、一般式ＮＩ２で規定されてよく、ここで、Ｎ＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａで、Ｌ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆである。多くのホスト材料は、Ｔｍ２＋イオンに用いられてよい。とりわけ、ＣａＩ２またはＮａＩがＴｍ２＋無機発光変換材料として用いられ得ることが見出されている。これらの材料は、太陽光スペクトルに対して優れた吸収特性を示す。
【００１２】
ホスト材料は、元素ＭのいずれかであるＭ１およびＭ２を用いて一般式Ｍ１（１−ｘ）Ｍ２（ｘ）Ｌで、または元素ＬのいずれかであるＬ１およびＬ２を用いてＭＬ１（１−ｘ）Ｌ２（ｘ）で規定される合金または混合物であってもよい。ホスト材料は、一般式Ｍ１（１−ｘ）Ｍ２（ｘ）Ｌ１（１−ｙ）Ｌ２（ｙ）の合金または混合物であってもよい。ホスト材料は、３つ以上の元素ＭまたはＬの合金または混合物であってもよい。ホスト材料は、元素ＮのいずれかであるＮ１およびＮ２を用いて示される一般式Ｎ１（１−ｘ）Ｎ２（ｘ）Ｌ２、または元素ＬのいずれかであるＬ１およびＬ２を用いて示される一般式ＮＬ１（１−ｘ）Ｌ２（ｘ）の合金または混合物であってもよい。ホスト材料は、一般式Ｎ１（１−ｘ）Ｎ２（ｘ）Ｌ１（１−ｙ）Ｌ２（ｙ）の合金または混合物であってもよい。ホスト材料は、３つ以上の元素ＮまたはＬの合金または混合物であってもよい。
【００１３】
ある実施形態において、前記発光Ｔｍ２＋ドープ無機材料は、（多）結晶薄膜層または結晶粒子、好ましくはナノスケール粒子を含んでよく、前記粒子はマトリクス材料に埋め込まれる。Ｔｍ２＋系無機発光材料は、従来の半導体処理法と適合する堆積法を含む異なる方法を用いて合成され得て、Ｔｍ２＋系無機発光材料は、薄膜光起電力装置に容易に組み込まれ得る。
【００１４】
ある実施形態において、前記発光Ｔｍ２＋ドープ無機材料は、所定の波長の前記太陽放射を前記光起電力装置に導くための導波路構造の一部であってよく、または当該導波路構造と関連してよい。
【００１５】
ある実施形態において、前記導波路構造は、第１（上部）の表面と第２（底部）の表面とを含んでよく、発光Ｔｍ２＋層は、前記第１および／または前記第２の表面の少なくとも一部に亘って設けられており、好ましくは、前記層は、（多）結晶薄膜層、または結晶（ナノサイズ）粒子が埋め込まれたマトリクス材料の層を含む。ここで、用語ナノサイズ粒子とは、１〜１０００ｎｍ、好ましくは２〜８００ｎｍ、より好ましくは３〜５００ｎｍで選択された平均サイズを有する粒子を意味する。さらなる実施形態において、粒子は、２５〜６００ｎｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍで選択されてよい。ナノサイズ粒子は、装置における散乱に起因する損失を低減する効果を提供する。
【００１６】
ある実施形態において、前記導波路構造は、第１（上部）の表面と第２（底部）の表面とを含んでよく、前記発光Ｔｍ２＋材料は、例えば（ナノサイズ）粒子として前記導波路構造に埋め込まれてよい。ある実施形態において、前記マトリクス材料は、透明有機ポリマーであってよい。ある実施形態において、前記透明有機ポリマーは、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）またはポリカーボネートであってよい。従って、Ｔｍ２＋系無機材料は、発光太陽エネルギー集光器における使用に特に適当である。
【００１７】
ある実施形態において、前記太陽放射変換装置は、波長変換層を含み、前記発光Ｔｍ２＋無機材料は、前記光起電力装置の受光面に亘って設けられている。ある実施形態において、前記光起電力装置は、前記発光Ｔｍ２＋無機材料を含んでよい。ある実施形態において、前記光起電力装置は、前記発光Ｔｍ２＋無機材料を含む薄膜層を含んでよい。
【００１８】
ある実施形態において、前記光起電力装置は、赤外吸収活性層を含んでよく、より好ましくは、タイプＩＶ、ＩＩＩ−Ｖ若しくはＩＩ−ＶＩ半導体化合物、銅インジウムガリウムジセレニド（ＣＩＧＳ）、銅インジウムジセレニド（ＣＩＳ）、赤外吸収量子ドット、赤外吸収ポリマー、グラフェンまたはカーボンナノチューブの少なくとも１つを含む前記赤外吸収層を含んでよい。従って、Ｔｍ２＋系無機材料は、簡素な赤外光起電力装置（infrared photovoltaic device）の効率を伸ばすのに用いられ得て、それにより、赤外光起電力装置を広帯域の太陽放射変換装置に効率的に変換する。
【００１９】
ある実施形態において、前記Ｔｍ２＋発光材料において、太陽放射の吸収が、Ｔｍ２＋の５ｄ配置（５ｄ状態）で起こり、一方、放出（発光）が、Ｔｍ２＋の４ｆ１３（２Ｆ５／２）からＴｍ２＋の４ｆ１３（２Ｆ７／２）基底状態までである。
【００２０】
さらなる態様において、本発明は、発光太陽エネルギー集光器または太陽電池セルにおける発光Ｔｍ２＋無機結晶材料の使用に関連し得る。
【００２１】
他の態様において、本発明は、発光Ｔｍ２＋ドープ無機結晶材料の合成方法に関連し得て、前記方法は、Ｔｍ２＋がドープされた第１の無機イオン化合物を形成するために、Ｔｍ２＋カチオンを含む第２の無機イオン化合物と共に、ある量の少なくとも第１の無機イオン化合物を溶解する工程と、前記溶解の間、５×１０−４ｍｂａｒより低い、好ましくは１×１０−４ｍｂａｒより低い圧力を維持する工程とを含んでよい。
【００２２】
さらに他の態様において、本発明は、基材上への発光Ｔｍ２＋ドープ無機多結晶薄膜の形成方法に関連し得て、前記方法は、第１のスパッタリングターゲットに、第１の無機イオン化合物を含む第１のスパッタリング材料を提供し、第２のスパッタリングターゲットにツリウムである第２のスパッタリング材料を提供する工程と、スパッタリングチャンバ内にガスを導入する工程と、前記基材を、１０〜７００℃、好ましくは１０〜６００℃の温度に加熱する工程と、Ｔｍ２＋カチオンでドープされた前記第１の無機イオン化合物の（多）結晶薄膜を成長させるために、ＲＦ電位を前記第１のスパッタリングターゲットに付加し、ＤＣ電位を前記第２のスパッタリングターゲットに付加し、それにより前記第１および前記第２のターゲットから前記基材上に前記第１および前記第２の材料のスパッタリングを引き起こす工程とを含んでよい。
【００２３】
本発明に係る実施形態を概略的に示す添付の図面を参照して、本発明をさらに説明する。本発明は決して、これらの特定の実施形態に制限されないということは理解されるだろう。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１Ａ】図１Ａは、本発明の様々な実施形態に係るＴｍ２＋ドープ無機材料の吸収スペクトル、励起スペクトルおよび放出スペクトルを示す。
【図１Ｂ】図１Ｂは、本発明の様々な実施形態に係るＴｍ２＋ドープ無機材料の吸収スペクトル、励起スペクトルおよび放出スペクトルを示す。
【図１Ｃ】図１Ｃは、本発明の様々な実施形態に係るＴｍ２＋ドープ無機材料の吸収スペクトル、励起スペクトルおよび放出スペクトルを示す。
【図２】図２は、Ｒｅｄ３０５染料の吸収スペクトルおよびＴｍ２＋ドープＣａＩ２の吸収スペクトルを示す。
【図３】図３は、Ｒｅｄ３０５染料の自己吸収に起因する損失率を円形のＬＣＳの直径の関数として示す。
【図４Ａ】図４Ａは、本発明の様々な実施形態に係る結晶Ｔｍ２＋ドープ薄膜層のＳＥＭ像を示す。
【図４Ｂ】図４Ｂは、本発明の様々な実施形態に係る結晶Ｔｍ２＋ドープ薄膜層のＳＥＭ像を示す。
【図５】図５は、本発明の実施形態に係るスパッタされたＴｍ２＋ドープＮａＣｌ薄膜のＸＲＤ測定を示す。
【図６】図６は、本発明の実施形態に係るＴｍ２＋：ＮａＣｌ薄膜およびＴｍ２＋：ＮａＣｌ粉末試料の励起スペクトルを示す。
【図７】図７は、Ｔｍ２＋：ＮａＣｌ薄膜およびＴｍ２＋：ＮａＣｌ粉末試料の放出スペクトルを示す。
【図８】図８は、４ｆ１３−４ｆ１３Ｔｍ２＋吸収領域周辺のＴｍ２＋ドープＮａＣｌ膜の透過スペクトルの一致を示す。
【図９Ａ】図９Ａは、本発明の様々な実施形態に係るＴｍ２＋ドープ無機材料を含む発光太陽エネルギー集光器の概略的な断面を示す。
【図９Ｂ】図９Ｂは、本発明の様々な実施形態に係るＴｍ２＋ドープ無機材料を含む発光太陽エネルギー集光器の概略的な断面を示す。
【図９Ｃ】図９Ｃは、本発明の様々な実施形態に係るＴｍ２＋ドープ無機材料を含む発光太陽エネルギー集光器の概略的な断面を示す。
【図１０Ａ】図１０Ａは、本発明の他の実施形態に係る概略的な太陽放射変換装置の断面を示す。
【図１０Ｂ】図１０Ｂは、本発明の他の実施形態に係る概略的な太陽放射変換装置の断面を示す。
【００２５】
本開示において、二価のツリウム（Ｔｍ２＋）系無機発光材料は、当該技術分野において公知である薄膜太陽電池セル装置上でのスペクトル変換または発光太陽集光器（ＬＳＣ）に用いる他の希土類ドープ蛍光体および他の発光材料と比べると、優れ且つ改良された特性を有することが記載される。
【００２６】
驚くべきことに、Ｔｍ２＋を含む所定の無機結晶ホスト材料（例えば、Ｔｍ２＋ドープ蛍光体）が、ＬＳＣ装置またはＳＣＬに好都合に用いることができる吸収特性および発光特性を示すことが見出されている。とりわけ、Ｔｍ２＋ドープ無機結晶材料が、ＵＶおよび可視部分並びに太陽光スペクトルのＩＲ部分の少なくとも一部を吸収し得ること（全体で、太陽からのパワーの６０％より大きい）、および赤外の約１１３８ｎｍにおいてシャープな４ｆ−４ｆピーク放出を有することが見出されている。大きなストークスシフトの結果として、自己吸収の問題は起こらない。
【００２７】
さらに、１１３８ｎｍにおける赤外放出ピークは好都合なことに、単接合セルに基づいて、広い太陽光スペクトル（とりわけ、集中していない（または、非集中の、unconcentrated）ＡＭＩ１．５太陽光スペクトル）の最適な変換のための１．１３ｅＶのバンドギャップに適合する。より詳細に以下に記載するように、この特徴は、簡素な単接合太陽電池セルの全変換効率を改良することを可能にする。
【００２８】
図１Ａ〜１Ｃは、本発明の様々な実施形態に係るドープ無機材料の吸収スペクトル、励起スペクトルおよび放出スペクトルを示す。とりわけ、図１Ａは、Ｔｍ２＋ドープＮａＣｌ、ＮａＩ、ＣａＩ２、ＮａＢｒおよびＫＢｒの吸収スペクトルを示す。スペクトルは、可視およびＩＲにおいて、明らかに結晶格子に依存するｄバンド吸収を示す。さらに、約１１３８ｎｍでパリティ禁制の４ｆ−４ｆ吸収の弱い吸収ピークが示され、ホスト格子のタイプと比較的無関である。
【００２９】
ある実施形態において、発光材料は、Ｔｍ２＋でドープされた無機結晶材料（以下、無機ホスト材料と呼ぶことがある）を含んでよい。無機ホスト材料は、一般式ＭＬで規定される２成分の無機ホスト材料であってよく、Ｍ＝Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓであり、Ｌ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉである。これらの材料は、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＮａＩ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ、ＣｓＣｌ、ＣｓＢｒ、ＣｓＩ、ＲｂＣｌ、ＲｂＢｒ、ＲｂＩ等（それらに限定されない）を含む。これらの材料は、比較的低い温度（例えば、室温）で結晶化し、それによりＴｍ２＋ドープ薄膜の容易な形成を可能にする。
【００３０】
ホスト材料は、元素ＭのいずれかであるＭ１およびＭ２を用いて示される一般式Ｍ１（１−ｘ）Ｍ２（ｘ）Ｌ、または元素ＬのいずれかであるＬ１およびＬ２を用いて示されるＭＬ１（１−ｘ）Ｌ２（ｘ）の合金または混合物であってもよい。ホスト材料は、一般式Ｍ１（１−ｘ）Ｍ２（ｘ）Ｌ１（１−ｙ）Ｌ２（ｙ）の合金または混合物であってもよい。ホスト材料は、３つ以上の元素ＭまたはＬの合金または混合物であってもよい。
【００３１】
他の実施形態において、２成分の無機ホスト材料は、一般式ＮＬ２で規定されてよく、Ｎ＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａであり、Ｌ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆである。これらの材料は、ＣａＣｌ２、ＣａＢｒ２、ＣａＩ２、ＳｒＣｌ２、ＳｒＢｒ２、ＳｒＩ２、ＢａＣｌ２、ＢａＢｒ２、ＢａＩ２、ＣａＦ２、ＳｒＦ２、ＢａＦ２（それらに限定されない）を含み得る。
【００３２】
ホスト材料は、元素ＮのいずれかであるＮ１およびＮ２を用いて示される一般式Ｎ１（１−ｘ）Ｎ２（ｘ）Ｌ２、元素ＬのいずれかであるＬ１およびＬ２を用いて示される一般式ＮＬ１（２−２ｘ）Ｌ２（２ｘ）の合金または混合物であってもよい。ホスト材料は、一般式Ｎ１（１−ｘ）Ｎ２（ｘ）Ｌ１（２−２ｙ）Ｌ２（２ｙ）の合金または混合物であってもよい。ホスト材料は、３つ以上の元素ＮまたはＬの合金または混合物であってもよい。
【００３３】
ある好都合な実施形態において、一般式ＮＩ２（Ｎ＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）で与えられる２成分のヨウ素無機キャリア材料が、発光無機変換材料として用いられてよい。驚くべきことに、Ｔｍ２＋ドープヨウ素は、太陽光スペクトルに対して良好な吸収特性を示す。
【００３４】
とりわけ好都合な実施形態において、ＣａＩ２またはＮａＩが、Ｔｍ２＋無機発光変換材料として用いられてよい。驚くべきことに、これらの材料が、太陽光スペクトルに対して優れた吸収特性を示すことが見出されている。
【００３５】
さらなる実施形態において、３成分の無機ホスト材料が用いられてよい。これらの３成分の材料は、ＣｓＣａＣｌ３、ＣｓＣａＢｒ３、ＣｓＣａＩ３、ＲｂＣａＣｌ３、ＲｂＣａＢｒ３、ＲｂＣａＩ３、ＣｓＳｒＢｒ３、ＣｓＳｒＩ３、ＣｓＢａＢｒ３、ＣｓＢａＩ３、ＲｂＳｒＩ３、ＫＳｒＩ３（それらに限定されない）を含み得る。
【００３６】
本発明は上述の無機ホスト材料に限定されないということを申し上げる。例えば、ある実施形態において、本発明は、上述の無機ホスト材料の混合および／または合金の形態を含んでもよい。
【００３７】
図１Ａのスペクトルは、赤外における４ｆ１３−４ｆ１３（２Ｆ７／２→２Ｆ５／２）吸収と共に、スペクトルの可視領域において、明らかな４ｆ−５ｄ（４ｆ１３→４ｆ１２（５ｄ）１）吸収バンドを示す。後者の吸収バンドは、無機ホスト材料のタイプと比較的無関係である。対照的に、４ｆ−５ｄ遷移による吸収は、Ｔｍ２＋が存在する無機ホスト材料のタイプに強く依存する。４ｆ−５ｄ遷移のエネルギー範囲を決定するメカニズムは、平均（重心）エネルギーおよび５ｄ配置の全結晶場分裂により決定される。Ｔｍ２＋周囲のアニオンの最近接配位殻（nearest coordination shell）は、両方の態様を決定するようである。結晶場分裂は、アニオン多面体（anion polyhedron）のサイズおよび形状により決定される。それはアニオンまでの距離に比例して変化する（または、対応する、scales with）。重心移動は、アニオン配位子の化学的（共有原子価）および物理的（分極率）性質により強く決定される。
【００３８】
異なる材料の吸収スペクトルの広がりは、当該材料の吸収端によりさらに説明され得る。そこで、吸収を有する波長として決定され得る吸収端は、Ｔｍ２＋の最も低いエネルギー５ｄ状態の最大吸収の２５％である。以下の表に、異なるＴｍ２＋ドープ無機材料の吸収端をそれらの屈折率と共に提供する。
【００３９】
【表１】
2018107456.tif 000003
【００４０】
表および吸収スペクトルから、Ｔｍ２＋ドープ材料は、２００ｎｍ〜９００ｎｍ、好ましくは２２０〜８８０ｎｍ、より好ましくは２４０〜８６０ｎｍの範囲に亘って広帯域吸収を示すということになる。
【００４１】
図１Ｂは、Ｔｍ２＋ドープ無機材料の励起スペクトルを示す。スペクトルは、１１３８ｎｍの放出波長（すなわち、図１Ｃに示される放出スペクトルの上端）で測定した。
【００４２】
図１Ｃは、それぞれ４１０、４１２、４７７、４８０および４０９ｎｍ励起によるＴｍ２＋ドープＮａＣｌ、ＮａＩ、ＣａＩ２、ＮａＢｒおよびＫＢｒの２Ｆ５／２→２Ｆ７／２の遷移に関連する放出に対応する放出スペクトルを示す。予期されたように、遷移は、ホスト格子のタイプとはそれぞれ無関係である。さらに、グラフは、ｄバンド状態に励起された電子が、２Ｆ７／２状態への放射緩和が起こるところから２Ｆ５／２状態に緩和することを明らかにする。スペクトルのＵＶおよび可視領域における吸収間の結果として生じるストークスシフト、および赤外における鋭いピーク放出は、ＬＳＣまたはＳＣＬ用途に適当な発光材料の要求に非常によく合う。
【００４３】
これらの材料の吸収スペクトルは、染料のような従来の発光材料の吸収スペクトルと比べて、大いに優れている。図２は、Ｒｅｄ３０５染料の吸収スペクトルおよびＴｍ２＋ドープＣａＩ２の吸収スペクトルを示す。地表で測定した太陽光スペクトルをバックグラウンドに示す。当該図は、染料の吸収端が約６０５ｎｍであるのに対して、Ｔｍ２＋ドープＣａＩ２の吸収端が約８４４ｎｍであることを示す。さらに、染料が、わずか１８％の光子割合（すなわち、吸収された光子のパーセンテージ）に相当する全太陽光強度の３０％のパワー割合を吸収するのに対して、Ｔｍ２＋ドープＣａＩ２は約６３％のパワー割合、すなわち、染料と比較して２倍の電力量を有し、４４％の光子割合に相当する。従って、この図は、Ｔｍ２＋ドープ材料が、ＬＣＳに現在用いられている最先端の染料と比べて、大いに優れたＬＣＳ特性を示すということを表す。
【００４４】
図３は、Ｒｅｄ３０５染料の自己吸収に起因する損失率を、異なるＬＱＥについて、ＬＳＣの半径の関数として示す（損失率は、１マイナス透過率に等しい）。１．５の屈折率を有する円形のＬＳＣの端部を通って透過する最初に放出されるエネルギーの割合が、異なる半径およびＬＱＱＥについて示される。この図は、１００％のＬＱＥを有する染料についてさえも、わずか２０％の発光が、約０．５６メーターの半径を有するＬＣＳの端部から外に透過するということを示す。ＬＱＥを８０％に下げると、わずか１０％の発光光がＬＣＳの端部から外に透過する。この傾向は、ナノ粒子に基づき、且つ自己吸収を示す他の染料または発光材料についても妥当である。自己吸収に起因するこれらの損失は、本発明に係る発光Ｔｍ２＋ドープ無機材料をＬＳＣ構造に使用することにより、取り除かれる。
【００４５】
Ｔｍ２＋サイト（または、部位、site）の代わりにＴｍ３＋が無機ホスト材料中に形成されることが多いため、Ｔｍ２＋ドープ材料の合成は問題がある。例えば、還元Ｎ２／Ｈ２雰囲気中における従来の焼成プロセスの使用は、安定なＴｍ２＋ドープ材料をもたらさない。代わりに、Ｔｍ３＋状態が形成される。例えば、Ｎ２／Ｈ２雰囲気を用いて異なる温度（塩の融点より低いおよび高い）で、チューブ炉において、アルミナ坩堝中の塩とＴｍＩ２またはＴｍＣｌ３との混合物を加熱することは、Ｔｍ２Ｏ３またはＴｍ３＋ドープＣａＩ２またはＮａＣｌの形成（ＸＲＤ分析による）をもたらし、拡散反射スペクトルはＴｍ２＋ではなくＴｍ３＋の存在を示した。
【００４６】
それ故に、上述の好都合な吸収−放出特性を示すＴｍ２＋ドープ無機材料を得るために、無機ホスト材料（例えば、ＮａＣｌ）とＴｍ２＋系塩（例えば、ＴｍＩ２）との混合物を、真空下にあった密閉石英アンプル中に収容した。Ｔｍ２＋のドーピング濃度は、混合物中のＴｍ２＋系塩の量に基づいて変化してよい。しかし、炉中でのアンプルの加熱は、Ｔｍ３＋の形成をもたらし、Ｔｍ２＋は見られなかった。しかし、ガスバーナー（石英を融解するのに通常用いられるバーナー）での（混合物が中にある）アンプルの加熱は、Ｔｍ２＋ドープＮａＣｌの形成をもたらした。このプロセスに基づいて、Ｔｍ２＋ドープＮａＢｒ、ＮａＩ、ＫＢｒ、ＣａＣｌ２およびＣａＩ２（それらに限定されない）を含む異なるＴｍ２＋ドープ無機材料の合成に成功した。真空排気した密閉アンプルの加熱は、最終生成物中のＴｍ２＋量に悪影響を及ぼす。それ故に、融解プロセスの間、アンプルを真空ポンプに接続し、当該材料の焼成の間の圧力が約１０−４ｍｂａｒ以下であることを確実にした。この方法で作られたサンプルは、完全に黒色または暗緑色であり、所望のＴｍ２＋ｆ−ｆ放出を示した。Ｔｍ２＋ドーピングに加えて、ほんのわずかな量のＴｍ３＋がいくつかのサンプル中に存在した。この処方に基づいて、様々なＴｍ２＋ドープ無機材料を作製した。例えば、約１．５ｇの３％ＴｍドープＣａＩ２の合成のために、以下の処方が用いられてよい。
・Ｎ２で満たされたグローブボックス内で１．４２５ｇのＣａＩ２と０．０６３ｇのＴｍＩ２とを混合し、
・乾燥した石英アンプル内に当該混合物を移し、
・Ｎ２で満たされたバルブを用いてグローブボックス内でアンプルを閉じ、
・混合物およびＮ２ガスが中にあるアンプルを真空ポンプに接続し、
・アンプルを真空排気し、
・真空排気の間、当該混合物が融解するまで（一般的には、１〜２分間）、バーナーでアンプルを加熱する。
・加熱を止め、アンプルを融解することによりアンプルを閉じ、石英が冷却してからアンプルをポンプから外す。
・グローブボックス中で石英を破ることによりアンプルを開け、
・結晶材料の粉末を形成する。
【００４７】
この作製方法に基づいて、Ｔｍ２＋ドープ発光材料が作製されてよく、前記ホスト材料中の前記Ｔｍ２＋イオンのドーピング濃度は、Ｔｍ２＋系塩の量と無機ホスト材料の量との間の割合に依存して、０．１〜１００％の間で選択されて変化してよい。ある実施形態において、前記割合は、当該Ｔｍ２＋イオンの濃度が、１〜５０％、より好ましくは１〜３０％であるように選択されてよい。従って、上述から、安定な粉末状のＴｍ２＋ドープ結晶材料が、真空条件下、好ましくは１０−４ｍｂａｒ以下の圧力で、塩の化学量論的混合物を融解することにより合成され得るということになる。粉末状の結晶材料がＬＳＣ装置の形成に用いられてよく、以下、図９Ａ〜９Ｃを参照して、より詳細に説明する。
【００４８】
いくつかの状況において、従来の薄膜半導体処理技術に適合する材料合成プロセスを用いることが好都合であり得て、結晶Ｔｍ２＋ドープ無機材料の形成は、他の処理および／または材料堆積ステップと共に用いられてよい。従って、粉末系Ｔｍ２＋ドープ無機材料を製造する上述の焼成プロセスに加えて、半導体堆積技術に基づいて、結晶Ｔｍ２＋ドープ無機材料も合成した。とりわけ、スパッタ技術を用いて結晶薄膜Ｔｍ２＋ドープ層を実現した。ある実施形態において、ＲＦマグネトロンコスパッタリング（または、共スパッタリング、co-sputtering）技術が用いられてよい。コスパッタリング技術において、少なくとも２つのターゲットが用いられてよく、例えば、無機ホスト材料を含む第１のターゲットおよび第２のＴｍターゲットである。
【００４９】
達成した（または、成功した、Successful）１〜５ミクロンの厚さの多結晶Ｔｍ２＋ドープ薄膜を、異なるスパッタリング条件下で、ＳｉＯ２（石英）、Ａｌ２Ｏ３または様々なタイプのガラスのような適当なキャリア基材上で成長させた。この特定の実施例において、無機ホスト材料としてＮａＣｌを用いたが、焼成プロセスに関連して記載した、他の２成分、３成分または４成分のホスト材料も本発明から逸脱することなく用いられてよい。スパッタリングプロセスの間の圧力は、１〜５ｍＴｏｒｒの間で選択されてよい。ＮａＣｌターゲットを、２０〜５０Ｗ（１〜５Å／ｓの速さに相当）で選択されたＲＦパワーに設定し、Ｔｍターゲットを、１０〜４０Ｗ（０．０５〜０．０８Å／ｓの速さに相当）のＤＣパワーに設定した。これらの設定に基づいて、Ｔｍ２＋ドーパントパーセンテージが０．２〜１２％であるＮａＣｌドープＴｍ２＋膜を実現した（これらの値はＥＤＸ測定に基づいて決定した）。ここで、１％のドーパントパーセンテージとは、無機ホスト材料中のカチオン１％がＴｍ２＋カチオンで置き換えられることを意味する。
【００５０】
図４Ａおよび４Ｂは、本発明の様々な実施形態に係る結晶Ｔｍ２＋ドープ薄膜層のＳＥＭ像を示す。とりわけ、図４Ａおよび４Ｂは、それぞれ、２００℃および３００℃の温度で、ＳｉＯ２基材上に堆積した約２ミクロンの厚さの結晶Ｔｍ２＋ドープＮａＣｌ薄膜のＳＥＭ像を示す。ＮａＣｌ膜中のＴｍ２＋の存在は、灰色がかった／薄い色のついた外観（ＮａＣｌ膜は透明である）を与える。Ｔｍ２＋でドープした場合、白色から灰色がかった／黒色に変化する粉末で類似の効果を観察した。粒径が温度で制御され得る多結晶膜を成長させた。図４Ａに示されるように、堆積温度２００℃を用いると、２００〜４００ｎｍの平均粒径が実現され得る。図４Ｂに示されるように、３００℃の堆積温度では、平均粒子径は６００〜１０００ｎｍである。
【００５１】
図５は、本発明の実施形態に係るスパッタされたＴｍ２＋ドープＮａＣｌ薄膜のＸＲＤ測定を示す。スペクトルのピーク位置はＮａＣｌのピークと一致する。図６は、Ｔｍ２＋：ＮａＣｌ薄膜およびＴｍ２＋：ＮａＣｌ粉末試料の励起スペクトルを示す。約１１４０ｎｍのＴｍ２＋線放出（line emission）をモニターしながらスペクトルが記録される。この図は、粉末材料および薄膜材料の両方が、その５ｄエネルギーバンドの１つ以上により太陽光スペクトルの光の吸収の原因となるＴｍ２＋を含むということを示す。さらに、この図は、太陽光スペクトルの光子によりその５ｄエネルギーバンドの１つにおいてＴｍ２＋イオンが励起されると、約１１３８ｎｍにおいて光子の線放出が起こる前に、より低い準位のｆバンドへの非放射緩和（radiation-less relaxation）が起こるということを示す。従って、Ｔｍ２＋ドープ薄膜は大きなストークスシフトを示し、発光および放出の間でオーバーラップが存在しない。
【００５２】
図７は、本発明の実施形態に係るＴｍ２＋：ＮａＣｌ薄膜およびＴｍ２＋：ＮａＣｌ粉末試料の放出スペクトルを示す。４１５ｎｍにおける励起下でスペクトルを記録した。このグラフは、粉末試料および薄膜試料の両方について、Ｔｍ２＋サイトが光子放出の原因となることを示す。
【００５３】
図８は、Ｔｍ２＋吸収領域周辺のＴｍ２＋ドープＮａＣｌ膜の透過スペクトルの一致を示す。吸収強度を定量化するために、くぼみを除く透過率がフィッティングされ、このフィッティング線に対してくぼみの大きさが決定される。この差し込み（または、差込図、inset）は、結果として生じる相対的吸収を示す。
【００５４】
本発明から逸脱することなく、代替のスパッタリング技術が用いられてよい。例えば、ある実施形態において、Ｔｍ２＋ドープターゲット材料を含む単一のターゲットを上述の焼成方法を用いて合成した。例えば、Ｔｍ２＋：ＮａＣｌまたはＴｍ２＋：ＣａＩ２粉末が合成されて、スパッタリングシステムのターゲットの中に挿入することができるタブレットにプレス加工されてよい。
【００５５】
図９Ａ〜９Ｃは、本発明の様々な実施形態に係るＴｍ２＋ドープ無機材料を含む太陽放射変換装置、とりわけ発光太陽エネルギー集光装置の概略的な断面を示す。図９Ａは、本発明の実施形態に係るＬＳＣ装置を示す。ＬＳＣは、第１（上部）の表面９０３と、第２（底部）の表面９０５と、１つ以上の端部９０６とを含む導波路構造９０２を含む。導波路構造の端部９０６の少なくとも一部が、光起電力セル９０８に結合されてよい。この実施形態において、導波路構造は、本明細書に記載のＴｍ２＋ドープ無機結晶材料の粒子９１０、好ましくはナノスケール粒子が埋め込まれた透明なマトリクス材料から形成されてよい。導波路に入る太陽光スペクトルからの光子９１２が、Ｔｍ２＋サイトの１つ以上の５ｄエネルギーバンドにより吸収されると、励起したＴｍ２＋サイトが、約１１３８ｎｍの波長におけるｆｆ線放出により、光子９１４を伝達する。放出光子は、導波路構造により、Ｔｍ２＋イオンにより放出された光子を電力に変換するために光起電力セル９０８が最適化された導波路の端部に導かれ得る。
【００５６】
いくつかの実施形態において、光起電力セルは、銅インジウムガリウムジセレニド（ＣＩＧＳ）光起電力セルであってよい。他の実施形態において、光起電力セルは、銅インジウムジセレニド（ＣＩＳ）光起電力セルであってよい。これらの材料は、Ｔｍ２＋サイトの放出された１１３８ｎｍの（近）赤外太陽放射を電気エネルギーに変換するのに非常に効果的である。
【００５７】
さらなる実施形態において、光起電力セルは、ＮＩＲ／ＩＲ吸収有機活性層またはＮＩＲ／ＩＲ色素増感活性層を含んでよい。ある実施形態において、光起電力セルは、ＮＩＲ／ＩＲ吸収量子ドットで増感された、有機半導体層、例えば、ＭＥＨ−ＰＶＶを含んでよい。例えば、低バンドギャップ（２成分）半導体（例えば、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＩｎＡｓおよび／またはＨｇＴｅ）量子ドットの大きさを制御することにより、量子ドットは、９００〜２０００ｎｍの（近）赤外スペクトルにおいて吸収するように調整されてよい。例えば、Ｓａｒｇｅｎｔ等の「溶液系赤外光起電力装置」（ネイチャーフォトニックス（Nature Photonics）、第３巻、３２５〜３３１頁（２００９年））を参照されたい。他の実施形態において、光起電力セルは、（シングル）ウォールカーボンナノチューブ層またはグラフェン活性ＮＩＲ／ＩＲ吸収層を含んでよい。
【００５８】
Ｔｍ２＋ドープ粒子は、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）またはポリカーボネートのように、光学スペクトルの近赤外領域における優れた透過特性を有する透明有機ポリマーを含む透明マトリクス材料に埋め込まれてよい。ある実施形態において、マトリクス材料の屈折率は、Ｔｍ２＋ドープ粒子の屈折率に実質的に一致するように選択されてよく、導波路構造から外に放出された光の散乱に起因する損失が最小限に抑えられる。
【００５９】
図９Ｂは、本発明の他の実施形態に係るＬＳＣ装置を示す。ＬＳＣは、第１（上部）の表面９０３と、第２（底部）の表面９０５と、１つ以上の端部９０６とを含む導波路構造９０２を含む。導波路構造の端部９０６の少なくとも一部が、光起電力セル９０８に結合されてよい。導波路構造は、透明な高屈折率（または、高指数、high-index）有機樹脂またはガラスから形成されてよい。導波路の上部および／または底部の表面の少なくとも一部が、本明細書に記載のＴｍ２＋ドープ無機結晶材料を含んでよい発光層９１６で覆われてよい。
【００６０】
ある実施形態において、薄膜発光層は、Ｔｍ２＋ドープ無機結晶材料の粒子、好ましくはナノスケール粒子が埋め込まれた透明なマトリクス材料から形成されてよい。あるいは、光学活性層は、導波路構造上に形成されたＴｍ２＋ドープ（多）結晶薄膜層であってよい。当該薄膜層は、例えば、上述の（コ）スパッタリング法を用いて、導波路構造上に形成されてよい。光学活性層として導波路構造に結合した（多）結晶層の使用は、Ｔｍ２＋ドープ粒子を含むマトリックス層（または、基質層、matrix layer）を用いる場合に起こり得る散乱の影響が取り除かれるという利点を提供する。
【００６１】
さらなる実施形態（示されない）において、導波路構造の上部の表面および底部の表面の少なくとも一部の両方が、薄膜発光層で覆われてよい。このように、導波路構造の上側および底側を通過する太陽光が、光起電力セルを向いた導波路構造により導かれる（近）赤外光に変換され得る。
【００６２】
図９Ｃは、本発明のさらに他の実施形態に係るＬＳＣ装置を示す。この実施形態において、ＬＳＣ装置は、図９Ｂに関連して記載したものに類似する１つ以上の発光層を含む。しかし、この実施形態において、発光層９１６は、発光層９１６は、導波路構造９０２に埋め込まれる。
【００６３】
図９Ａ〜９Ｃに示された装置は、本発明を具体化する非限定的な例であり、本発明から逸脱することなく、多くのバリエーションおよび／またはこれらの実施形態の特徴の組み合わせが可能であるということを申し上げる。例えば、ある実施形態において、太陽放射変換装置は、導波路構造の第１および／または第２の表面に亘って設けられており、且つ導波路構造に埋め込まれた、Ｔｍ２＋ドープ発光層を含む導波路構造を含んでよい。さらなる実施形態において、光起電力セルの少なくとも一部が、導波路構造の一部であってよい。
【００６４】
図１０Ａおよび１０Ｂは、本発明の他の実施形態に係る概略的な太陽放射変換装置の断面を示す。とりわけ、図１０Ａは、広帯域吸収Ｔｍ２＋発光変換層１００２を含む太陽放射変換装置、および第１の表面１００１および第２の表面１００３を含む光起電力装置１００４を示す。配置（または、形状、形態、configuration）に応じて、第１（上部）の表面は受光面であってよい。透明な太陽電池セルの場合、第１および第２の表面の両方が受光面であってよい。変換層は、第１および／または第２の表面上に被覆または堆積されてよい。ある実施形態において、変換層は、図４〜８に関連して本開示に記載した薄膜（多）結晶Ｔｍ２＋ドープ発光材料であってよい。他の実施形態において、変換層は、本開示に記載のＴｍ２＋ドープ発光材料の粒子、好ましくはナノ粒子を含む透明なマトリクス材料であってよい。
【００６５】
ある実施形態において、光起電力装置は、シリコン光起電力装置、例えば、微結晶（薄膜）シリコン光起電力装置であってよい。他の実施形態において、光起電力装置は、太陽光スペクトル１００６の少なくとも（近）赤外部分を電力に変換するためのＮＩＲ／ＩＲ光起電力セル（単接合または多接合）であってよい。さらに、太陽光スペクトルのＵＶおよび可視部分１００８からの光は、広帯域吸収Ｔｍ２＋発光変換層１００２により、１１３８ｎｍの赤外太陽放射に変換される。
【００６６】
図１０Ｂは、広帯域吸収Ｔｍ２＋発光材料を含む太陽放射変換装置、例えば太陽電池セルを示す。当該装置は、多層薄膜光起電力装置を含む基材１０１２、好ましくは透明基材を含んでよい。光起電力装置は、基材の第１の表面上に形成された第１の接触層１０１４を含んでよい。太陽放射吸収活性層または太陽放射吸収活性多層１０１８は、第１の接触層に亘って形成され、第２の層１０１６は、活性層に亘って形成される。
【００６７】
ある実施形態において、光起電力装置は、赤外吸収量子ドット（すなわち、粒子において量子閉じ込め効果が引き起こされるような大きさを有するナノ粒子、すなわち粒子の大きさを半導体中の電子およびホールの波動関数（または、関数、function）のボーア半径よりも小さくする）と、本開示に記載の広帯域吸収Ｔｍ２＋発光材料のナノ粒子とを含む少なくとも１つの層を含んでよい。ある実施形態において、赤外吸収量子ドットの少なくとも一部の大きさは、Ｔｍ２＋発光ナノ粒子により伝達された赤外太陽放射の吸収のために最適化されてよい。例えば、約３〜４ｎｍの粒子径を有するＰｂＳ量子ドットは、約９００〜１１１ｎｍの（近）赤外放射を吸収するだろう。従って、この実施形態において、太陽放射の赤外部分１００６は、赤外吸収量子ドットにより直接吸収され得るが、一方、太陽放射のＵＶおよび可視部分は、Ｔｍ２＋発光ナノ粒子により、約１１３８ｎｍの波長の赤外太陽放射１０１０に変換され得る。このように、簡易な赤外光起電力装置の全体の変換効率が、赤外太陽放射に変換される可視太陽放射に基づいて、引き延ばされ得る。
【００６８】
他の実施形態において、光起電力装置は、さらなる広帯域吸収Ｔｍ２＋発光（多）結晶薄膜層をさらに含んでよい。太陽光スペクトルの赤外部分の放射への太陽光スペクトルのＵＶ／可視部分の放射の変換を増加させるために、そのような層は、基材と第１の接触層との間に位置してよい。
【００６９】
本明細書で使用される専門用語は、特定の実施形態のみを記載することを目的とするものであり本発明を限定することを意図しない。本明細書で使用する場合、単数形「１つの（a）」、「１つの（an）」および「その（the）」は、複数形を含まないことを文脈が明確に示す場合を除いて、複数形も含むことを意図する。本明細書で使用する場合、用語「含む（comprises）」および／または「含む（comprising）」は、述べられた特徴、整数、工程、操作、要素および／または成分の存在を規定するが、１つ以上の他の特徴、整数、工程、操作、要素、成分および／またはそれらの群の存在または追加を除外しない、ということはさらに理解されるだろう。
【００７０】
以下の特許請求の範囲において、対応する構造、材料、行為、および全てのミーンズプラスファンクション要素またはステッププラスファンクション要素の均等物は、任意の構造、材料、または具体的にクレームされた他のクレーム要素と組み合わせて機能を果たすための行為を含むことを意図する。本発明の記載は、説明および記載の目的のために示されており、包括的であること、または開示された形態の本発明に限定されることを意図しない。本発明の範囲および精神から逸脱することなく、多くの修正およびバリエーションが、当業者にとって明らかである。本発明の原理および実際の適用を最も良く説明するために、および特定の使用に適当であるとして様々な修正が検討された様々な実施形態について本発明を理解することを当業者ができるように、実施形態を選択して説明した。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【図２】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
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【図９Ｃ】
2018107456.tif 000017
【図１０Ａ】
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【図１０Ｂ】
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【手続補正書】
【提出日】平成30年2月16日(2018.2.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
太陽放射を受けるように構成された上部表面と、底部表面と、１つ以上の端部とを含む透明導波路構造と、
前記導波路構造の前記１つ以上の端部の少なくとも１つに結合された少なくとも１つの光起電力装置と、
太陽放射のＵＶおよび可視領域の少なくとも一部において光の広帯域吸収を示し、当該吸収した光を赤外放射に変換する、前記導波路構造の一部である、または当該導波路構造と関連する発光Ｔｍ２＋系無機材料と
を含み、前記導波路構造が前記赤外放射を前記光起電力装置に導くように構成され、前記少なくとも１つの光起電力装置が前記赤外放射の少なくとも一部を電力に変換するように構成された、太陽集光装置。
【請求項２】
前記赤外放射が約１１３８ｎｍの波長を有する請求項１に記載の太陽集光装置。
【請求項３】
発光（放出）が、Ｔｍ２＋イオンからである前記発光材料が、２成分、３成分および／または４成分の無機結晶ホスト材料を含む請求項１または２に記載の太陽集光装置。
【請求項４】
前記Ｔｍ２＋イオンが０．１〜１００％の濃度で存在する請求項３に記載の太陽集光装置。
【請求項５】
前記２成分の無機ホスト材料が、一般式ＭＬで規定され、ここで、Ｍ＝Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓで、Ｌ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆであり、または一般式ＮＬ２で規定され、ここで、Ｎ＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａで、Ｌ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆであり、または一般式ＭＮＬ３で規定される無機ホスト材料で規定され、
または前記無機ホスト材料が、材料Ｍ、Ｎおよび／若しくはＬの合金または混合物である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の太陽集光装置。
【請求項６】
前記２成分の無機ホスト材料が、一般式ＮＩ２で規定され、ここで、Ｎ＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａである、請求項５に記載の太陽集光装置。
【請求項７】
前記発光Ｔｍ２＋ドープ無機材料が、（多）結晶薄膜層または結晶粒子を含み、前記粒子がマトリクス材料に埋め込まれている請求項１〜６のいずれか１項に記載の太陽集光装置。
【請求項８】
前記発光Ｔｍ２＋系無機材料が、前記赤外放射を前記光起電力装置に導くための導波路構造の一部である、または当該導波路構造と関連する請求項１〜７のいずれか１項に記載の太陽集光装置。
【請求項９】
前記導波路構造が、第１（上部）の表面と第２（底部）の表面とを含み、発光Ｔｍ２＋層が、前記第１および／または第２の表面の少なくとも一部に亘って設けられている請求項８に記載の太陽集光装置。
【請求項１０】
前記層が、結晶薄膜層、または結晶ナノスケール粒子が組み込まれたマトリクス材料の層を含む請求項９に記載の太陽集光装置。
【請求項１１】
前記導波路構造が、第１の上部表面と第２の底部表面とを含み、前記発光Ｔｍ２＋材料が、前記導波路構造に埋め込まれている請求項８に記載の太陽集光装置。
【請求項１２】
前記マトリクス材料が、透明有機ポリマーである請求項１〜１１のいずれか１項に記載の太陽集光装置。
【請求項１３】
前記透明有機ポリマーがポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）またはポリカーボネートである請求項１２に記載の太陽集光装置。
【請求項１４】
前記発光Ｔｍ２＋無機材料を含む波長変換層が、前記光起電力装置の受光面に亘って設けられている請求項１〜７のいずれか１項に記載の太陽集光装置。
【請求項１５】
前記光起電力装置が前記発光Ｔｍ２＋無機材料を含む請求項１〜７のいずれか１項に記載の太陽集光装置。
【請求項１６】
前記光起電力装置が、タイプＩＶ、ＩＩＩ−Ｖ若しくはＩＩ−ＶＩ半導体化合物、銅インジウムガリウムジセレニド（ＣＩＧＳ）、銅インジウムジセレニド（ＣＩＳ）、赤外吸収量子ドット、赤外吸収ポリマー、グラフェンまたはカーボンナノチューブの少なくとも１つを含む赤外吸収層を含む請求項１〜１５のいずれか１項に記載の太陽集光装置。
【請求項１７】
Ｔｍ２＋系発光材料において、太陽放射の吸収が、Ｔｍ２＋の５ｄ配置で起こり、一方、赤外放出が、Ｔｍ２＋の４ｆ１３（２Ｆ５／２）からＴｍ２＋の４ｆ１３（２Ｆ７／２）基底状態までである請求項１〜１６のいずれか１項に記載の太陽集光装置。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７０】
以下の特許請求の範囲において、対応する構造、材料、行為、および全てのミーンズプラスファンクション要素またはステッププラスファンクション要素の均等物は、任意の構造、材料、または具体的にクレームされた他のクレーム要素と組み合わせて機能を果たすための行為を含むことを意図する。本発明の記載は、説明および記載の目的のために示されており、包括的であること、または開示された形態の本発明に限定されることを意図しない。本発明の範囲および精神から逸脱することなく、多くの修正およびバリエーションが、当業者にとって明らかである。本発明の原理および実際の適用を最も良く説明するために、および特定の使用に適当であるとして様々な修正が検討された様々な実施形態について本発明を理解することを当業者ができるように、実施形態を選択して説明した。
本明細書の開示内容は、以下の態様を含む。
態様１：
ＵＶおよび／または可視および／または赤外の太陽放射の少なくとも一部を、赤外放射に、好ましくは約１１３８ｎｍの波長を有する前記赤外放射に変換するための発光Ｔｍ２＋無機材料と、
前記赤外放射の少なくとも一部を、電力に変換するための光起電力装置と
を含む太陽放射変換装置。
態様２：
発光（放出）が、Ｔｍ２＋イオンからであり、好ましくは、０．１〜１００％、または好ましくは１％〜５０％、または好ましくは１％〜３０％、または好ましくは０．２％〜１１％の濃度で存在する前記Ｔｍ２＋イオンからである前記発光材料が、２成分、３成分および／または４成分の無機結晶ホスト材料を含む態様１に記載の太陽放射変換装置。
態様３：
前記２成分の無機ホスト材料が、一般式ＭＬで規定され、ここで、Ｍ＝Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓで、Ｌ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆであり、または一般式ＮＬ２で規定され、ここで、Ｎ＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａで、Ｌ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆであり、好ましくは一般式ＮＩ２で規定され、ここで、Ｎ＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａで、Ｌ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆであり、または一般式ＭＮＬ３で規定される無機ホスト材料で規定され、
または前記無機ホスト材料が、Ｍ、Ｎおよび／若しくはＬの合金若しくは混合物である、態様１または２に記載の太陽放射変換装置。
態様４：
前記発光Ｔｍ２＋ドープ無機材料が、（多）結晶薄膜層または結晶粒子、好ましくはナノスケール粒子を含み、前記粒子がマトリクス材料に埋め込まれている態様１〜３のいずれかに記載の太陽放射変換装置。
態様５：
前記発光Ｔｍ２＋系無機材料が、所定の波長の前記太陽放射を前記光起電力装置に導くための導波路構造の一部である、または当該導波路構造と関連する態様１〜４のいずれかに記載の太陽放射変換装置。
態様６：
前記導波路構造が、第１（上部）の表面と第２（底部）の表面とを含み、発光Ｔｍ２＋層が、前記第１および／または第２の表面の少なくとも一部に亘って設けられており、好ましくは前記層が、（多）結晶薄膜層、または結晶（ナノスケール）粒子が組み込まれたマトリクス材料の層を含む態様５に記載の太陽放射変換装置。
態様７：
前記導波路構造が、第１（上部）の表面と第２（底部）の表面とを含み、前記発光Ｔｍ２＋材料が、前記導波路構造に埋め込まれている態様５に記載の太陽放射変換装置。
態様８：
前記マトリクス材料が、透明有機ポリマー、好ましくはポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）またはポリカーボネートである態様１〜７のいずれかに記載の太陽放射変換装置。
態様９：
前記発光Ｔｍ２＋無機材料を含む波長変換層が、前記光起電力装置の受光面に亘って設けられている態様１〜４のいずれかに記載の太陽放射変換装置。
態様１０：
光起電力装置が前記発光Ｔｍ２＋無機材料を含み、好ましくは前記光起電力装置が前記発光Ｔｍ２＋無機材料を含む薄膜層を含んでいる態様１〜４のいずれかに記載の太陽放射変換装置。
態様１１：
前記光起電力装置が、赤外吸収活性層を含み、より好ましくは、タイプＩＶ、ＩＩＩ−Ｖ若しくはＩＩ−ＶＩ半導体化合物、銅インジウムガリウムジセレニド（ＣＩＧＳ）、銅インジウムジセレニド（ＣＩＳ）、赤外吸収量子ドット、赤外吸収ポリマー、グラフェンまたはカーボンナノチューブの少なくとも１つを含む前記赤外吸収層を含む態様１〜１０のいずれかに記載の太陽放射変換装置。
態様１２：
Ｔｍ２＋系発光材料において、太陽放射の吸収が、Ｔｍ２＋の５ｄ配置（５ｄ状態）で起こり、一方、放出（発光）が、Ｔｍ２＋の４ｆ１３（２Ｆ５／２）からＴｍ２＋の４ｆ１３（２Ｆ７／２）基底状態までである態様１〜１１のいずれかに記載の太陽放射変換装置。
態様１３：
発光太陽エネルギー集光器または太陽電池セルにおける発光Ｔｍ２＋無機結晶材料の使用。
態様１４：
Ｔｍ２＋がドープされた第１の無機イオン化合物を形成するために、Ｔｍ２＋またはＴｍ３＋カチオンを含む第２の無機イオン化合物と共に、ある量の少なくとも第１の無機イオン化合物を溶解する工程と、
前記溶解の間、５×１０−４ｍｂａｒより低い、好ましくは１×１０−４ｍｂａｒより低い圧力を維持する工程と
を含む発光Ｔｍ２＋ドープ無機結晶材料の合成方法。
態様１５：
第１のスパッタリングターゲットに、第１の無機イオン化合物を含む第１のスパッタリング材料を提供し、第２のスパッタリングターゲットにツリウムである第２のスパッタリング材料を提供する工程と、
スパッタリングチャンバ内にガスを導入する工程と、
前記基材を、１０〜７００℃、好ましくは１０〜６００℃の温度に加熱する工程と、
Ｔｍ２＋カチオンでドープされた前記第１の無機イオン化合物の（多）結晶薄膜を成長させるために、ＲＦ電位を前記第１のスパッタリングターゲットに付加し、ＤＣ電位を前記第２のスパッタリングターゲットに付加し、それにより前記第１および前記第２のターゲットから前記基材上に前記第１および前記第２の材料のスパッタリングを引き起こす工程と
を含む、真空チャンバ内に取り付けられた基材上への、発光Ｔｍ２＋ドープ無機多結晶薄膜の形成方法。
【外国語明細書】
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