(57)【要約】【課題】耐熱性に優れた樹脂組成物を提供する。【解決手段】本発明の樹脂組成物は、フェノール樹脂と、分子内に環状構造を有する不飽和カルボン酸無水物に由来する構造単位Ａと、分子内に環状構造を有する不飽和カルボン酸無水物の酸無水環がアルコールで開環したエステル化物に由来する構造単位Ｂと、を含むポリマーと、を含み、アルコール開環前の前記ポリマー中の無水酸化物の構造単位のモル数をＭ１とし、アルコール開環後の前記ポリマー中の無水酸化物の構造単位のモル数をＭ２としたとき、Ｍ２／Ｍ１×１００で表されるアルコール開環率が、０％より大きく２５％以下である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール樹脂と、
分子内に環状構造を有する不飽和カルボン酸無水物に由来する、下記一般式（１）で示される構造単位Ａと、分子内に環状構造を有する不飽和カルボン酸無水物の酸無水環がアルコールで開環したエステル化物に由来する構造単位Ｂと、を含むポリマーと、
を含み、
アルコール開環前の前記ポリマー中の無水酸化物の構造単位のモル数をＭ１とし、アルコール開環後の前記ポリマー中の無水酸化物の構造単位のモル数をＭ２としたとき、Ｍ２／Ｍ１×１００で表されるアルコール開環率が、０％より大きく２５％以下である、樹脂組成物。
【化１】
2018115249.tif 000021
（式（１）中、ＲＸ、ＲＹは、それぞれ独立して水素または炭素数１〜３の有機基を示す。）
【請求項２】
請求項１に記載の樹脂組成物であって、
前記フェノール樹脂の重量平均分子量が３００以上２００００以下である、樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の樹脂組成物であって、
前記ポリマーは以下の式（２）で示すノルボルネン系モノマーに由来する構造単位、式（３）で示すスチレン系モノマーに由来する構造単位、式（７）で示すインデン系モノマーに由来する構造単位、および式（８）で示すマレイミド系モノマーに由来する構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一つの単位をさらに含む、樹脂組成物。
【化２】
2018115249.tif 000022
（式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して水素または炭素数１〜３０の有機基である。ｎは０、１または２である。）
【化３】
2018115249.tif 000023
（式（３）中、Ｒａはそれぞれ独立して炭素数１〜３０の有機基である。ｍは０以上５以下の整数である。）
【化４】
2018115249.tif 000024
（式（７）中、Ｒ５からＲ１１はそれぞれ独立して水素または炭素数１〜３の有機基である。）
【化５】
2018115249.tif 000025
（式（８）中、Ｒ１２は独立して水素または炭素数１〜１０の有機基である。）
【請求項４】
請求項１から３のいずれか１項に記載の樹脂組成物であって、
前記ポリマーの含有量は、前記フェノール樹脂１００質量部に対して、５質量部以上１００質量部以下である、樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか１項に記載の樹脂組成物と、
感光剤と、を含む、感光性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１から４のいずれか１項に記載の樹脂組成物からなる、または請求項５に記載の感光性樹脂組成物からなる、樹脂膜。
【請求項７】
請求項６に記載の樹脂膜を備える電子装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物、感光性樹脂組成物、樹脂膜および電子装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
これまでの感光性樹脂組成物においては、露光感度を向上させる目的で様々な技術が開発されている。この種の技術としては、例えば、特許文献１に記載の技術が挙げられる。同文献によれば、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性有機高分子物質に替えて、スチレン／無水マレイン酸共重合体をアルコールでエステル化されたスチレン／マレイン酸半エステル樹脂を使用することが記載されている（特許文献１の段落００４７）。これにより、現像ラチチュードが大きく得られたと記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−７０９０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、本発明者が検討した結果、上記文献に記載の樹脂組成物においては、耐熱性の点で改善の余地があることが判明した。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者が検討したところ、特許文献１のように、フェノール樹脂を使用しない場合、所望の耐熱性が得られないことが判明した。また、フェノール樹脂とアルコールでエステル化されたポリマーとを併用したとしても、当該ポリマーのアルコール開環率が高すぎると、耐熱性が低下することが判明した。
こうした知見に基づいて、鋭意検討した結果、フェノール樹脂とアルコールでエステル化されたポリマーとを併用しつつ、当該ポリマーのアルコール開環率を所定値以下とすることにより、優れた耐熱性を実現できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
本発明によれば、
フェノール樹脂と、
分子内に環状構造を有する不飽和カルボン酸無水物に由来する、下記一般式（１）で示される構造単位Ａと、分子内に環状構造を有する不飽和カルボン酸無水物の酸無水環がアルコールで開環したエステル化物に由来する構造単位Ｂと、を含むポリマーと、
を含み、
アルコール開環前の前記ポリマー中の無水酸化物の構造単位のモル数をＭ１とし、アルコール開環後の前記ポリマー中の無水酸化物の構造単位のモル数をＭ２としたとき、Ｍ２／Ｍ１×１００で表されるアルコール開環率が、０％より大きく２５％以下である、樹脂組成物が提供される。
【化１】
2018115249.tif 000003
（式（１）中、ＲＸ、ＲＹは、それぞれ独立して水素または炭素数１〜３の有機基を示す。）
【０００７】
また、本発明によれば、上記樹脂組成物と、感光剤と、を含む、感光性樹脂組成物が提供される。
【０００８】
また、本発明によれば、上記樹脂組成物からなる、または上記感光性樹脂組成物からなる、樹脂膜が提供される。
【０００９】
また、本発明よれば、上記樹脂膜を備える電子装置が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、耐熱性に優れた樹脂組成物、およびそれを用いた感光性樹脂組成物、樹脂膜および電子装置を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本実施形態に係る電子装置の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本実施形態について、適宜図面を用いて説明する。なお、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。
【００１３】
本実施形態の樹脂組成物の概要について説明する。
本実施形態の樹脂組成物は、フェノール樹脂と、フェノール樹脂と、分子内に環状構造を有する不飽和カルボン酸無水物に由来する、下記一般式（１）で示される構造単位Ａと、分子内に環状構造を有する不飽和カルボン酸無水物の酸無水環がアルコールで開環したエステル化物に由来する構造単位Ｂと、を含むポリマーと、を含み、アルコール開環前の前記ポリマー中の無水酸化物の構造単位のモル数をＭ１とし、アルコール開環後の前記ポリマー中の無水酸化物の構造単位のモル数をＭ２としたとき、Ｍ２／Ｍ１×１００で表されるアルコール開環率が、０％より大きく２５％以下である。
【００１４】
【化２】
2018115249.tif 000004
（式（１）中、ＲＸ、ＲＹは、それぞれ独立して水素または炭素数１〜３の有機基である。）
【００１５】
本実施形態によれば、フェノール樹脂と、分子内に環状構造を有する不飽和カルボン酸無水物の酸無水環がアルコールで開環されているポリマーとを併用しつつ、当該ポリマーのアルコール開環率を０％より大きく２５％以下とすることにより、優れた耐熱性を有する樹脂組成物を実現できる。
【００１６】
また、本実施形態の樹脂組成物は、感光性樹脂組成物に適用することが可能であり、耐熱性と感度とのバランスに優れた特性を実現することができる。
【００１７】
以下、本実施形態の樹脂組成物の各成分について説明する。
【００１８】
（フェノール樹脂）
本実施形態の樹脂組成物は、フェノール樹脂を含むものである。
【００１９】
本実施形態のフェノール樹脂としては、従来公知のものを使用することができる。上記フェノール樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、アリールアルキレン型フェノール樹脂などが挙げられる。フェノール樹脂として、これらの中の１種類を単独で用いてよいし、異なる重量平均分子量を有する２種類以上を併用してもよく、１種類または２種類以上と、それらのプレポリマーとを併用してもよい。この中でも、耐熱性の観点から、ノボラック型フェノール樹脂を用いてもよい。
【００２０】
ノボラック型フェノール樹脂は、フェノール類とアルデヒド類とを、無触媒または酸性触媒の存在下で反応させて得られる樹脂であれば、用途に合わせて適宜選択することができる。たとえば、ランダムノボラック型やハイオルソノボラック型のフェノール樹脂も用いることができる。
なお、このノボラック型フェノール樹脂は、通常、フェノール類に対するアルデヒド類のモル比（アルデヒド類／フェノール類）を０．５〜１．０に制御した上で、反応させて得ることができる。
【００２１】
このノボラック型フェノール樹脂を調製する際に用いられるフェノール類の具体例としては、たとえば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、キシレノール、アルキルフェノール類、カテコール、レゾルシン等が挙げられる。なお、これらのフェノール類は単独、あるいは２種以上を混合して使用してもよい。
【００２２】
また、ノボラック型フェノール樹脂を調製する際に用いられるアルデヒド類としては、たとえば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド化合物、およびこれらのアルデヒド化合物の発生源となる物質、あるいはこれらのアルデヒド化合物の溶液等を用いることができる。なお、これらのアルデヒド類は単独、あるいは２種以上を混合して使用してもよい。
【００２３】
フェノール樹脂の分子量の下限値は、例えば、重量平均分子量（Ｍｗ）として３００以上であることが好ましく、１０００以上であることがより好ましく、２０００以上であることがさらに好ましく、３０００以上であることが殊更好ましい。一方で、フェノール樹脂の分子量の上限値は、例えば、重量平均分子量（Ｍｗ）として２００００以下であることが好ましく、１８０００以下であることがより好ましく、１５０００以下であることがさらに好ましい。
【００２４】
フェノール樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）を、上記の範囲に設定することにより、樹脂組成物を製造する際の作業性が向上し、また、この組成物から樹脂膜を得る際の成形性を向上させることができる。また、得られた樹脂膜の機械的強度の向上も図ることができる。
また、この重量平均分子量は、後述するポリマー同様、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）測定により、ポリスチレン標準物質を用いて作成した検量線をもとに算出することができる。
【００２５】
（ポリマー）
本実施形態のポリマーは、分子内に環状構造を有する不飽和カルボン酸無水物に由来する、下記一般式（１）で示される構造単位Ａを含むものである。
【００２６】
本実施形態において、分子内に環状構造を有する不飽和カルボン酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、ジメチル無水マレイン酸またはこれらの誘導体を含む群から選択されてもよく、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、ジメチル無水マレイン酸からなる群から選択されてもよい。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
【化３】
2018115249.tif 000005
（式（１）中、ＲＸ、ＲＹは、それぞれ独立して水素または炭素数１〜３の有機基である。）
【００２８】
本実施形態において、上記式（１）中、ＲＸ及びＲＹは、例えば、それぞれ独立して水素又は炭素数１〜３の有機基であることが好ましく、それぞれ独立して水素又は炭素数１の有機基であることがより好ましく、ＲＸが水素かつＲＹが水素又は炭素数１の有機基であることが更に好ましく、ＲＸとＲＹが水素であることが一層好ましい。
【００２９】
本実施形態において、上記式（１）中、ＲＸ及びＲＹを構成する有機基としては、たとえばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキリデン基、シクロアルキル基、およびヘテロ環基が挙げられる。また、アルキル基としては、たとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基が挙げられる。アルケニル基としては、たとえばアリル基、およびビニル基が挙げられる。アルキニル基としては、エチニル基が挙げられる。アルキリデン基としては、たとえばメチリデン基、およびエチリデン基が挙げられる。シクロアルキル基としては、たとえばシクロプロピル基が挙げられる。ヘテロ環基としては、たとえばエポキシ基、およびオキセタニル基が挙げられる。
【００３０】
また、本実施形態のポリマーは、分子内に環状構造を有する不飽和カルボン酸無水物の酸無水環がアルコールで開環したエステル化物に由来する、下記一般式（ａ）で示される構造単位Ｂ、を含むものである。
【００３１】
【化４】
2018115249.tif 000006
（式（ａ）中、ＲＸ、ＲＹは、それぞれ独立して水素または炭素数１〜３の有機基であり、Ｗ、Ｚは、それぞれ独立して水素または炭素数１〜３０の有機基である。）
【００３２】
上記式（ａ）において、ＲＸ、ＲＹは、上記（１）と同様のものである。また、上記式（ａ）において、ＷおよびＺは、いずれか一方または両方、水素または炭素数１〜３の有機基であり、アルコール由来の構造を含むことができる。
【００３３】
本実施形態において、アルコールとして、例えば、炭素数１〜３０までのアルコールであることが好ましく、炭素数１〜１５までのアルコールであることがより好ましく、炭素数１〜１０までのアルコールであることが更に好ましく、炭素数１〜７までのアルコールであることが一層好ましい。
【００３４】
上述アルコールとして、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｔ−ブタノール、ヘキサノール、ペンタノール、ネオペンタノール、ドデカノールなどの脂肪族アルコール；ベンジルアルコール、フェノール、２，６−ジ−ｉ−プロピルフェノール、４−ｔ−オクチルフェノールなどの芳香族アルコール；シクロヘキサノール、５−ノルボルネン−２−メタノール、などの脂環式アルコールが挙げられる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
本実施形態において、アルコール開環率（％）は、アルコール開環前の前記ポリマー中の無水酸化物の構造単位のモル数をＭ１とし、アルコール開環後の前記ポリマー中の無水酸化物の構造単位のモル数をＭ２としたとき、Ｍ２／Ｍ１×１００で表すことができる。
また、本実施形態のアルコール開環率は、分子内に環状構造を有する不飽和カルボン酸無水物に由来する繰り返し構造単位の全個数のうち、アルコールによる開環構造を有する構造単位の存在割合を示すことができ、ポリマー中のアルコール開環構造の存在度合いを評価する指標となる。アルコール開環率という指標を適切に制御することにより、ポリマーを含む樹脂組成物の耐熱性を向上させることが可能になる。
【００３６】
上記アルコール開環率の下限値は、特に限定されないが、例えば、０％より大きければよく、１％以上でもよく、３％以上でもよく、５％以上でもよい。これにより、感度に優れた感光性樹脂組成物に好適な樹脂組成物を得ることができる。一方で、上記アルコール開環率の上限値は、例えば、２５％以下であり、好ましくは２３％以下であり、より好ましくは２０％以下である。これにより、樹脂組成物の耐熱性を向上させることができる。
【００３７】
本実施形態におけるアルコール開環率の測定方法は次の通りである。ＡＳＴＭ  Ｄ３６４４−０６「Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ａｃｉｄ  Ｎｕｍｂｅｒ  ｏｆ  Ｓｔｙｒｅｎｅ−Ｍａｌｅｉｃ  Ａｎｈｙｄｒｉｄｅ  Ｒｅｓｉｎｓ」に準じて、ポリマーの共重合後、及び、アルコール開環反応後における、酸無水物およびカルボキシル基の酸価を測定し、ポリマーの共重合後における酸無水物の構造単位のモル数Ｍ１と、アルコール開環反応後におけるアルコール開環した酸無水物の構造単位のモル数Ｍ２とから算出される、モル比Ｍ２／Ｍ１の百分率をアルコール開環率とした。
測定に用いられるポリマー（共重合体）としては、所定の精製プロセスを経た精製後のポリマーを用いることができ、例えば、ヘキサン等の貧溶媒で再沈殿を行い、ブフナーろ過でポリマーと貧溶媒を分離した後、加熱乾燥を行い精製して得られたポリマーを用いることができる。
【００３８】
本実施形態では、たとえば、ポリマーのアルコール開環反応の反応条件、ポリマーの調製方法等を適切に選択することにより、上記アルコール開環率を制御することが可能である。これらの中でも、たとえば、開環触媒の種類や添加量、アルコール開環反応温度や時間、低分子量成分除去工程や保管工程における低温、短時間処理、ヘキサンなどのヒドロキシ基を含まない貧溶媒の使用等が、上記アルコール開環率を所望の数値範囲とするための要素として挙げられる。
【００３９】
本実施形態のポリマーは、上記分子内に環状構造を有する不飽和カルボン酸無水物と他のモノマーとの共重合体であってもよい。すなわち、本実施形態のポリマーは、他のモノマー由来の構造単位Ｃをさらに含有する共重合体であってもよい。
【００４０】
本実施形態において、他のモノマーとしては、例えば、ノルボルネン系モノマー、スチレン系モノマー、インデン系モノマーおよびマレイミド系モノマーからなる群から選択される一種または二種以上を含むことができる。他のモノマーは、樹脂組成物を適用する用途に応じ適宜選択することができる。
【００４１】
より具体的な例としては、ノルボルネン、ノルボルナジエン、ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン（慣用名：２−ノルボルネン）、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−ヘキシル−２−ノルボルネン、５−デシル−２−ノルボルネン、５−アリル−２−ノルボルネン、５−（２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−エチニル−２−ノルボルネン、５−ベンジル−２−ノルボルネン、５−フェネチル−２−ノルボルネン等のノルボルネン系モノマー；インデン、２−メチルインデン、３−メチルインデン等のインデン系モノマー；１，５，９−シクロドデカトリエン、シス−トランス−トランス−１，５，９−シクロドデカトリエン、トランス−トランス−トランス−１，５，９−シクロドデカトリエン、トランス−シス−シス−１，５，９−シクロドデカトリエン、シス−シス−シス−１，５，９−シクロドデカトリエン等の脂環系モノマー；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等のスチレン系モノマー；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のビニル系モノマー；パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニル系モノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有ビニル系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類；塩化アリル、アリルアルコール等のアリル系モノマー；マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−イソブチルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド等のＮ−アルキルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−シクロペンチルマレイミド、Ｎ−ノルボルニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルメチルマレイミド、Ｎ−シクロペンチルメチルマレイミド等のＮ−シクロアルキルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−クロロフェニルマレイミド、Ｎ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ナフチルマレイミド、Ｎ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−メトキシフェニルマレイミド、Ｎ−カルボキシフェニルマレイミド、Ｎ−ニトロフェニルマレイミド等のＮ−アリールマレイミド、Ｎ−アルキルマレイミド、Ｎ−シクロアルキルマレイミド、Ｎ−アリールマレイミドの他にもＮ−ヒドロキシマレイミド等のマレイミド系モノマー；等を挙げることができる。これらは１種を単独で用いてよいし、異なる２種類以上を併用してもよい。
【００４２】
上記他のモノマーとして、好ましくは脂環系モノマーのうちノルボルネン型モノマー、スチレン系モノマー、インデン系モノマー、マレイミド系モノマーを用いることができる。ポリマーがこれらのモノマー由来する構造単位をさらに含むことで、本実施形態の樹脂組成物から得られる樹脂膜の耐熱性を向上させることができる。
【００４３】
本実施形態のポリマーは、ポリマーは以下の式（２）で示すノルボルネン系モノマーに由来する構造単位、式（３）で示すスチレン系モノマーに由来する構造単位、式（７）で示すインデン系モノマーに由来する構造単位、および式（８）で示すマレイミド系モノマーに由来する構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一つの単位をさらに含むことができる。
【００４４】
【化５】
2018115249.tif 000007
（式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して水素または炭素数１〜３０の有機基である。ｎは０、１または２である。）
【００４５】
【化６】
2018115249.tif 000008
（式（３）中、Ｒａはそれぞれ独立して炭素数１〜３０の有機基である。ｍは０以上５以下の整数である。）
【００４６】
【化７】
2018115249.tif 000009
（式（７）中、Ｒ５からＲ１１はそれぞれ独立して水素または炭素数１〜３の有機基である。）
【００４７】
【化８】
2018115249.tif 000010
（式（８）中、Ｒ１２は独立して水素または炭素数１〜１０の有機基である。）
【００４８】
本実施形態において、上記式（２）中、Ｒ１〜Ｒ４は、例えば、それぞれ独立して水素又は炭素数１〜３０の有機基であり、それぞれ独立して水素又は炭素数１〜１０の有機基であることが好ましく、それぞれ独立して水素又は炭素数１〜３の有機基であることがより好ましく、それぞれ独立して水素または炭素数１の有機基であることが更に好ましい。また、上記式（２）中、ｎは、例えば、０、１または２であり、０または１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
【００４９】
本実施形態において、上記式（３）中、Ｒａは、例えば、それぞれ独立して水素又は炭素数１〜３０の有機基であり、それぞれ独立して水素又は炭素数１〜１０の有機基であることが好ましく、それぞれ独立して水素又は炭素数１〜３の有機基であることがより好ましく、それぞれ独立して水素または炭素数１の有機基であることが更に好ましい。また、上記式（３）中、ｍは、例えば、０以上５以下の整数であり、０以上３以下の整数であることが好ましく、０以上１以下の整数であることがより好ましい。
【００５０】
本実施形態において、上記式（７）中、Ｒ５〜Ｒ１１は、例えば、それぞれ独立して水素又は炭素数１〜３の有機基であり、それぞれ独立して水素又は炭素数１の有機基であることが好ましく、それぞれ独立して水素であることが更に好ましい。
【００５１】
本実施形態において、上記式（８）中、Ｒ１２は、例えば、独立して水素又は炭素数１〜１０の有機基であり、独立して水素又は炭素数１〜５の有機基であることが好ましく、独立して水素又は炭素数１〜３の有機基であることがより好ましく、独立して水素または炭素数１の有機基であることが更に好ましい。
【００５２】
Ｒ１〜Ｒ４、Ｒａを構成する炭素数１〜３０の有機基は、その構造中にＯ、Ｎ、Ｓ、ＰおよびＳｉから選択される１以上の原子を含んでいてもよい。また、Ｒ５〜Ｒ１１を構成する炭素数１〜３の有機基は、その構造中にその構造中にＯ、Ｎ、Ｓ、ＰおよびＳｉから選択される１以上の原子を含んでいてもよい。また、Ｒ１２を構成する炭素数１〜１０の有機基は、その構造中にＯ、Ｎ、Ｓ、ＰおよびＳｉから選択される１以上の原子を含んでいてもよい。また、Ｒ１〜Ｒ４、Ｒａ、Ｒ５〜Ｒ１１およびＲ１２を構成する有機基は、いずれも酸性官能基を有しないものとすることができる。これにより、ポリマー中における酸価の制御を容易とすることができる。
【００５３】
本実施形態において、Ｒ１〜Ｒ４、Ｒａを構成する有機基としては、たとえばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキリデン基、アリール基、アラルキル基、アルカリル基、シクロアルキル基、およびヘテロ環基が挙げられる。
アルキル基としては、たとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、およびデシル基が挙げられる。アルケニル基としては、たとえばアリル基、ペンテニル基、およびビニル基が挙げられる。アルキニル基としては、エチニル基が挙げられる。アルキリデン基としては、たとえばメチリデン基、およびエチリデン基が挙げられる。アリール基としては、たとえばトリル基、キシリル基、フェニル基、ナフチル基、およびアントラセニル基が挙げられる。アラルキル基としては、たとえばベンジル基、およびフェネチル基が挙げられる。シクロアルキル基としては、たとえばアダマンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、およびシクロオクチル基が挙げられる。ヘテロ環基としては、たとえばエポキシ基、およびオキセタニル基が挙げられる。
【００５４】
本実施形態において、Ｒ５〜Ｒ１１を構成する有機基としては、たとえばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキリデン基、シクロアルキル基、およびヘテロ環基が挙げられる。
アルキル基としては、たとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基が挙げられる。アルケニル基としては、たとえばアリル基、およびビニル基が挙げられる。アルキニル基としては、エチニル基が挙げられる。アルキリデン基としては、たとえばメチリデン基、およびエチリデン基が挙げられる。シクロアルキル基としては、たとえばシクロプロピル基が挙げられる。ヘテロ環基としては、たとえばエポキシ基、およびオキセタニル基が挙げられる。
【００５５】
本実施形態において、Ｒ１２を構成する有機基としては、例えば、水素や、上記のＲ１〜Ｒ４、Ｒａで例示された有機基のうち、炭素数１〜１０の有機基を使用できる。
【００５６】
さらに、Ｒ１〜Ｒ４、Ｒａ、Ｒ５〜Ｒ１１及びＲ１２を構成するアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキリデン基、アリール基、アラルキル基、アルカリル基、シクロアルキル基、およびヘテロ環基は、１以上の水素原子が、ハロゲン原子により置換されていてもよい。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、およびヨウ素が挙げられる。なかでもアルキル基の１以上の水素原子が、ハロゲン原子に置換されたハロアルキル基が好ましい。Ｒ１〜Ｒ４、Ｒａ、Ｒ５〜Ｒ１１及びＲ１２の少なくともいずれか１つをハロアルキル基とすることで、ポリマーを使用して硬化膜を構成した際、この硬化膜の誘電率を低下させることができる。また、ハロアルキルアルコール基とすることで、アルカリ現像液に対する溶解性を適度に調整できるだけでなく、耐熱変色性を向上させることができる。
なお、ポリマーを含んで構成される膜の光透過性を高める観点からは、Ｒ１〜Ｒ４、Ｒａ、Ｒ５〜Ｒ１１及びＲ１２のいずれかが水素であることが好ましく、たとえば、式（２）の構造単位を採用する場合にあっては、Ｒ１〜Ｒ４すべてが水素であることが好ましい。例えば、式（３）の構造単位を採用する場合にあっては、Ｒａが水素であることが好ましい。例えば、式（７）の構造単位を採用する場合にあっては、Ｒ５〜Ｒ１１が水素であることが好ましい。例えば、式（８）の構造単位を採用する場合にあっては、Ｒ１２が水素であることが好ましい。
【００５７】
ポリマーの分子量を調節するために連鎖移動剤を適宜使用することができる。連鎖移動剤としては、例えば、ステアリル−３−メルカプトプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、β−メルカプトプロピオン酸、メトキシブチル−３−メルカプトプロピオネート、ステアリル−３−メルカプトプロピオネート、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリス−［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル］−イソシアヌレート等のβ−メルカプトプロピオン酸類；２−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、１，４−ナフトキノン等のナフトキノン類；ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸、メルカプトプロピオン酸等のメルカプタン類；ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲン類；その他、トリエトキシシラン、ターピノーレン、α−メチルスチレンダイマー等を挙げることができる。
【００５８】
本実施形態におけるポリマーは、たとえばＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）により得られる分子量分布曲線において、分子量１０００以下におけるピーク面積が、全体の１％以下としてもよい。
このように、ＧＰＣにより得られる分子量分布曲線の分子量１０００以下におけるピーク面積の比率を上記範囲とすることにより、ポリマーを含む樹脂組成物からなる膜のパターン形状を良好なものとすることができる。そのため、当該膜を永久膜として備える液晶表示装置、固体撮像素子については、その動作信頼性を向上させることが可能となる。
なお、ポリマーにおける低分子量成分の量の下限は、特に限定されない。しかし、本実施形態におけるポリマーは、ＧＰＣにより得られる分子量分布曲線において分子量１０００以下におけるピーク面積が全体の０．０１％以上である場合を許容するものである。
【００５９】
本実施形態におけるポリマーは、たとえばＭｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）が１．５以上２．５以下である。なお、Ｍｗ／Ｍｎは、分子量分布の幅を示す分散度である。ポリマーのＭｗ／Ｍｎを上記範囲とすることにより、ポリマーを含む樹脂組成物からなる樹脂膜の形状を良好なものとすることができる。なお、このような効果は、同時に上述のようにポリマーの低分子量成分を低減する場合において特に顕著に表れる。
また、ポリマーのＭｗ（重量平均分子量）は、たとえば１，５００以上３０，０００以下としてもよい。
【００６０】
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、たとえばＧＰＣ測定により得られる標準ポリスチレン（ＰＳ）の検量線から求めた、ポリスチレン換算値を用いる。測定条件は、たとえば以下の通りである。
東ソー社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー装置ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ
カラム：東ソー社製ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｓｕｐｅｒｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＺ−Ｍ
検出器：液体クロマトグラム用ＲＩ検出器
測定温度：４０℃
溶媒：ＴＨＦ
試料濃度：２．０ｍｇ／ミリリットル
また、ポリマー中における低分子量成分量は、たとえばＧＰＣ測定により得られた分子量に関するデータに基づき、分子量分布全体の面積に占める、分子量１０００以下に該当する成分の面積総和の割合から算出される。
【００６１】
（ポリマーの製造方法）
本実施形態に係るポリマーの製造工程は、（ｉ）分子内に環状構造を有する不飽和カルボン酸無水物を重合させる及び／又は他のモノマーと共重合体させる工程、（ｉｉ）分子内に環状構造を有する不飽和カルボン酸無水物の酸無水環をアルコール開環する工程、を含むことができる。
以下、各工程の一例について説明する。
【００６２】
（重合工程（処理Ｓ１））
はじめに以下の式（７ａ）で示されるインデン系モノマーと、無水マレイン酸とを用意する。式（７ａ）で示されるインデン系モノマーにおいて、Ｒ５〜Ｒ１１は、上記式（７）のものと同様とすることができる。
なお、上記無水マレイン酸に代えて、他の分子内に環状構造を有する不飽和カルボン酸無水物を使用してもよし、インデン系モノマーに代えて、他のモノマーを使用してもよい。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６３】
【化９】
2018115249.tif 000011
（式（７ａ）中、Ｒ５からＲ１１は式（７）と同じである。）
【００６４】
式（７ａ）で示されるインデン系モノマーとしては、例えば、インデン、２−メチルインデン、３−メチルインデンなどが挙げられる。この中でも、インデンを使用するのが好ましい。
【００６５】
次いで、式（７ａ）で示されるインデン系モノマーと、無水マレイン酸とを付加重合する。ここでは、ラジカル重合により、式（７ａ）で示されるインデン系モノマーと、無水マレイン酸との共重合体（共重合体１）を形成する。
式（７ａ）で示されるインデン系モノマーと、無水マレイン酸とのモル比（式（７ａ）で示される化合物のモル数：無水マレイン酸のモル数）は、０．５：１〜１：０．５であることが好ましい。なかでも、分子構造制御の観点から、式（７ａ）で示されるインデン系モノマーのモル数：無水マレイン酸のモル数＝０．８：１〜１：０．８であることが好ましい。
なお、この付加重合に際しては、上述のインデン系モノマーと、無水マレイン酸以外にも共重合できるモノマーを添加してもよい。このようなモノマーとして、分子内にエチレン性二重結合を有する基を含む化合物が挙げられる。例えば、エチレン性二重結合を有する基の具体例としては、アリル基、アクリル基、メタクリル基、マレイミド基や、スチリル基やインデニル基のような芳香族ビニル基等が挙げられる。
【００６６】
重合方法としては、例えば、ラジカル重合開始剤及び必要に応じて分子量調整剤を用いて重合する方法が好適である。この場合、懸濁重合、溶液重合、分散重合、乳化重合等の方法を取ることができる。中でも、溶液重合が好ましい。溶液重合の際には、各単量体を全量一括仕込みで行っても良いし、一部を反応容器に仕込み、残りを滴下して行っても良い。
【００６７】
たとえば、式（７ａ）で示されるインデン系モノマーと、無水マレイン酸と、重合開始剤とを溶媒に溶解し、その後、所定時間加熱することで、式（７ａ）で示されるノルボルネン型モノマーと、無水マレイン酸とを溶液重合する。加熱温度は、たとえば、５０〜８０℃であり、加熱時間は１０〜２０時間である。
【００６８】
重合に使用される溶媒としては、たとえばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、トルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチル等のうち、いずれか１種以上を使用することができる。
【００６９】
ラジカル重合開始剤としては、アゾ化合物および有機過酸化物のうちのいずれか１種以上を使用できる。
アゾ化合物としては、たとえばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）（ＡＢＣＮ）があげられ、これらのうち、いずれか１種以上を使用できる。
また、有機過酸化物としては、たとえば過酸化水素、ジターシャリブチルパーオキサイド（ＤＴＢＰ）、過酸化ベンゾイル（ベンゾイルパーオキサイド，ＢＰＯ）および、メチルエチルケトンパーオキサイド（ＭＥＫＰ）を挙げることができ、これらのうち、いずれか１種以上を使用できる。
【００７０】
ラジカル重合開始剤の量（モル数）は、式（７ａ）で示されるインデン系モノマーと、無水マレイン酸との合計モル数の１％〜１０％とすることが好ましい。重合開始剤の量を前記範囲内で適宜設定し、かつ、反応温度、反応時間を適宜設定することで、得られるポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）を適切な範囲に調整することができる。
【００７１】
この重合工程（処理Ｓ１）により、上述の式（１）で示される繰り返し単位と、式（７）で示される繰り返し単位とを有する共重合体１を重合することができる。
ただし、共重合体１において、式（７）の構造のＲ５は、各繰り返し単位において共通であることが好ましいが、それぞれの繰り返し単位ごとに異なっていてもよい。Ｒ６〜Ｒ１１においても同様である。
【００７２】
ここで、本実施形態の共重合体としては、上記分子内に環状構造を有する不飽和カルボン酸無水物に由来する構造単位と、他のモノマーに由来する構造単位とが、交互に配置された交互共重合体であっても、ランダムに配置されたランダム共重合体であっても、それぞれの構造単位の連続的な繰り返し単位を有するブロック共重合体であってもよい。これらの構造を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。この中でも、上記の共重合体としては、基本的には、交互共重合体とすることができる。
例えば、その他のモノマーであるインデン系モノマーと、無水マレイン酸が共重合した共重合体１は、下記の式（４）で表される繰り返し単位を有する交互に配置された構造を少なくとも一部に有する共重合体とすることができる。このように、式（１）で示される繰り返し単位と、式（７）で示される繰り返し単位とが交互に配置された構造を有することにより、本実施形態で製造されるポリマーを用いた樹脂組成物の溶解性の均一性を確保することができる。
同様に、その他のモノマーとしてノルボルネン系モノマーを用いる場合、ノルボルネン系モノマーと無水マレイン酸とが交互に重合した構造を少なくとも一部に有する共重合体を得ることができる。
一方、その他のモノマーとしてスチレン系モノマーやマレイミド系モノマーを用いる場合、スチレン系モノマーまたはマレイミド系モノマーが単独重合したブロック構造を少なくとも一部に有する共重合体を得ることができる。
【００７３】
【化１０】
2018115249.tif 000012
（式（４）において、Ｒ５〜Ｒ１１は、上記式（７）と同じである。また、ａは１０以上、２００以下の整数である。）
【００７４】
ここで、式（４）の構造のＲ５は、各繰り返し単位において共通であることが好ましいが、それぞれの繰り返し単位ごとに異なっていてもよい。Ｒ７〜Ｒ１１においても同様である。
【００７５】
また、上記のインデン系モノマーに代えて、ノルボルネン型モノマー、スチレン系モノマー、マレイミド系モノマーなどの他のモノマーを使用した場合も、前述の方法によりポリマーを製造することができる。
【００７６】
（低分子量成分除去工程（処理Ｓ２））
次に、低分子量成分除去工程を行ってもよい。たとえば、共重合体１と、残留モノマーおよびオリゴマー等の低分子量成分とが含まれた有機層に対して、大量の貧溶媒、たとえば、ヘキサンやメタノールに加えて、共重合体１を含むポリマーを凝固沈殿させる。ここで、低分子量成分としては、残留モノマー、オリゴマー、さらには、重合開始剤等が含まれる。次いで、ろ過を行い、得られた凝固物を、乾燥させる。これにより、低分子量成分が除去された共重合体１を主成分（主生成物）とするポリマーを得ることができる。
【００７７】
本実施形態の樹脂組成物において、ポリマーの含有量は、フェノール樹脂１００質量部に対して５質量部以上であることが好ましく、１０質量部以上であることがより好ましく、１５質量部以上であることがさらに好ましく、２０質量部以上であることがとくに好ましく、３０質量部以上であることが一層好ましい。
また、本実施形態の樹脂組成物において、ポリマーの含有量は、フェノール樹脂１００質量部に対して１００質量部以下であることが好ましく、７０質量部以下であることがより好ましく、５５質量部以下であることが好ましい。
このような範囲に設定することにより、前述のフェノール樹脂との適度な相互作用をもたらし、一段と耐熱性の向上に資することができる。
【００７８】
本実施形態の樹脂組成物において、アルコール開環は、分子内に環状構造を有する不飽和カルボン酸無水物由来の酸無水環を、アルコールとのエステル化反応により開環させることにより行うことができる。例えば、アルコール開環としては、（ｉ）塩基としての金属アルコキシド、または（ｉｉ）アルコールおよび塩基としてのアルカリ金属の水酸化物のいずれか一方を使用することにより、行うことができる。この他、公知のエステル化方法を用いてもよい
また、なお、塩基の存在下で、分子内に環状構造を有する不飽和カルボン酸無水物に由来する構造単位Ａを開環することで、温和な条件（低温）で開環することができる。また、酸による触媒反応で開環する場合に比べて、塩基の存在下で開環を行うことにより、アルコール開環率を容易に制御できる。
【００７９】
また、上述のアルコール開環反応において、触媒を用いてもよい。触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ピリジン、ジメチルアミノピリジンなどのアミン触媒、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、塩酸、硫酸などの酸触媒が挙げられる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８０】
（感光性樹脂組成物）
本実施形態の樹脂組成物は、たとえば、感光性樹脂組成物の用途として好適に用いることができる。
このような感光性樹脂組成物は、感光剤と、上記の樹脂組成物と、を含むことができる。
【００８１】
（感光剤）
上記感光剤としては、たとえばジアゾキノン化合物、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩もしくはスルホニウム・ボレート塩などのオニウム塩、２−ニトロベンジルエステル化合物、Ｎ−イミノスルホネート化合物、イミドスルホネート化合物、２，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン化合物、またはジヒドロピリジン化合物を用いることができる。この中でも、感度や溶剤溶解性に優れるジアゾキノン化合物を用いることがとくに好ましい。ジアゾキノン化合物としては、たとえば以下に示すものを使用することができる。
【００８２】
【化１１】
2018115249.tif 000013
2018115249.tif 000014
2018115249.tif 000015
2018115249.tif 000016
2018115249.tif 000017
（ｎ２は、１以上、５以下の整数である）
【００８３】
以上の各化合物において、Ｑは、下記（ａ）〜（ｃ）に示す構造のいずれか、または水素原子である。ただし、各化合物のＱのうち、少なくとも１つは下記（ａ）〜（ｃ）に示す構造のいずれかである。
【００８４】
【化１２】
2018115249.tif 000018
【００８５】
本実施形態においては、ジアゾキノン化合物として、たとえばフェノール化合物と、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸または１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸等のスルホン酸と、のエステルを用いることがより好ましい。
本実施形態の感光性樹脂組成物はいわゆるポジ型とすることができ、未露光部のレリーフパターン中に残存する感光剤は、硬化時における熱で分解し酸を発生させると考えられ、反応促進剤としてもこの感光剤は重要な役割を果たす。このような役割を有するジアゾキノン化合物としては、より熱で分解し易い１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸のエステルを用いることがとくに好ましい。
【００８６】
本実施形態の感光性樹脂組成物における感光剤の含有量は、特に限定されるものではないが、フェノール樹脂１００質量部に対して、５質量部以上であることが好ましく、８質量部以上であることがより好ましい。また、感光性樹脂組成物における感光剤の含有量は、フェノール樹脂１００質量部に対して、８０質量部以下であることが好ましく、６０質量部以下であることがより好ましい。感光剤の含有量が上記範囲内であることで良好なパターニング性能を発揮することができる。
【００８７】
（溶媒）
本実施形態に記載の樹脂組成物および感光性樹脂組成物は、上述の各成分を溶媒に溶解することで、ワニス状として使用することができる。
このような溶媒の例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、およびピルビン酸エチル及びメチル−３−メトキシプロピオネート等が挙げられる。
なお、樹脂膜のクラック発生を顕著に抑制する観点からは、これらの化合物のうち、γ−ブチロラクロン、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートからなる群から選ばれる化合物を用いることが好ましい態様である。
【００８８】
本実施形態の樹脂組成物および感光性樹脂組成物における溶媒の含有量は、特に限定されるものではないが、フェノール樹脂１００質量部に対して、１００質量部以上であることが好ましく、１５０質量部以上であることがより好ましい。
また、本実施形態の樹脂組成物および感光性樹脂組成物における溶媒の含有量は、フェノール樹脂１００質量部に対して、１０００質量部以下であることが好ましく、８００質量部以下であることがより好ましい。溶媒の含有量が上記範囲内であると、適度なハンドリング性をもたらすことができる。
【００８９】
（その他の成分）
本実施形態の樹脂組成物および感光性樹脂組成物は、上述した成分以外にも、用途にあわせて、各種成分を配合することができる。
たとえば、アルカリ可溶性樹脂として、フェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ヒドロキシスチレン樹脂、メタクリル酸樹脂、メタクリル酸エステル樹脂等のアクリル系樹脂、環状オレフィン系樹脂等を別途配合することができる。
その他、必要に応じて酸化防止剤、フィラー、シランカップリング剤、界面活性剤、密着助剤、末端封止剤および増感剤等の添加物を添加してもよい。
なお、これらを添加できる量は任意である。
【００９０】
（用途）
本実施形態の樹脂膜は、上記樹脂組成物または上記感光性樹脂組成物からなるものであり、これらの乾燥膜または硬化膜で構成することができる。
本実施形態の樹脂組成物および感光性樹脂組成物は、レジストや永久膜等の樹脂膜を形成するために用いられる。このような用途は、耐熱性の観点から好適である。
また、上記レジストは、例えば、感光性樹脂組成物をスピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の方法で塗布し、溶媒を除去することにより得られた樹脂膜で構成される。
上記永久膜は、上記の樹脂膜に対して露光および現像を行い、所望の形状にパターニングした後、熱処理等によって硬化させることにより得られた硬化膜で構成される。永久膜は、例えば、保護膜、層間膜、またはダム材等に用いることができる。
【００９１】
本実施形態の電子装置１００は、上記の樹脂膜を備えることができる。
図１に示す電子装置１００は、たとえば半導体チップである。この場合、たとえば電子装置１００を、バンプ５２を介して配線基板上に搭載することにより半導体パッケージが得られる。電子装置１００は、トランジスタ等の半導体素子が設けられた半導体基板と、半導体基板上に設けられた多層配線層と、を備えている（図示せず）。多層配線層のうち最上層には、層間絶縁膜３０と、層間絶縁膜３０上に設けられた最上層配線３４が設けられている。最上層配線３４は、たとえばＡｌにより構成される。また、層間絶縁膜３０上および最上層配線３４上には、パッシベーション膜３２が設けられている。パッシベーション膜３２の一部には、最上層配線３４が露出する開口が設けられている。
【００９２】
パッシベーション膜３２上には、再配線層４０が設けられている。再配線層４０は、パッシベーション膜３２上に設けられた絶縁層４２と、絶縁層４２上に設けられた再配線４６と、絶縁層４２上および再配線４６上に設けられた絶縁層４４と、を有する。絶縁層４２には、最上層配線３４に接続する開口が形成されている。再配線４６は、絶縁層４２上および絶縁層４２に設けられた開口内に形成され、最上層配線３４に接続されている。絶縁層４４には、再配線４６に接続する開口が設けられている。
本実施形態においては、パッシベーション膜３２、絶縁層４２および絶縁層４４のうちの一つ以上を、たとえば上述の感光性樹脂組成物を硬化することにより形成される樹脂膜により構成することができる。この場合、たとえば感光性樹脂材料により形成される塗布膜に対し紫外線を露光し、現像を行うことによりパターニングした後、これを加熱硬化することにより、パッシベーション膜３２、絶縁層４２または絶縁層４４が形成される。
【００９３】
絶縁層４４に設けられた開口内には、たとえばＵＢＭ（Ｕｎｄｅｒ  Ｂｕｍｐ  Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ）層５０を介してバンプ５２が形成される。電子装置１００は、たとえばバンプ５２を介して配線基板等に接続される。
【００９４】
なお、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。
【実施例】
【００９５】
次に、本発明の実施例について説明する。
まず、実施例で用いた各材料については以下に示すように準備を行った。
【００９６】
（フェノール樹脂）
フェノール樹脂１：次のようにしてノボラック型フェノール樹脂を合成した。
まず、攪拌装置、温度計、熱交換器を備えた３Ｌの４口フラスコに、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとを、モル比（ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾール）＝５：５の割合で混合したフェノール類１０００部に対し、３７％ホルマリン水溶液５２６部（ホルムアルデヒド／フェノールのモル比＝０．７０）、シュウ酸１０部を仕込み、還流下で６時間反応を行った。この後、内温１７０℃まで常圧下で脱水し、さらに、８．０ｋＰａの減圧下で２３０℃まで昇温して減圧脱水を行い、重量平均分子量１１，０００、分散度９．０、未反応フェノール類０．５％のノボラック型フェノール樹脂（フェノール樹脂１）１０５０部を得た。
【００９７】
（ポリマー）
ポリマー１：次のようにしてポリマー１を（アルコール開環含有インデン／無水マレイン酸共重合体）合成した。
撹拌機、冷却管を備えた適切なサイズの反応容器に、インデン（８７０ｇ、７．５ｍｏｌ）、およびジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（１１．５ｇ、０．０５ｍｏｌ）を計量し、メチルエチルケトンに溶解させた。この溶解液に対して、窒素バブリングにより系内の溶存酸素を除去した後、撹拌しつつ７０℃到達後、無水マレイン酸（７３５ｇ、７．５ｍｏｌ）メチルエチルケトン溶液、ｎ−ドデシルメルカプタン（２０．２ｇ、０．１０ｍｏｌ）メチルエチルケトン溶液をそれぞれの口から５時間掛けて逐次添加した後、２時間さらに熱処理を施した。これにより、インデン／無水マレイン酸共重合体を得た。
得られたインデン／無水マレイン酸共重合体を、ヘキサンを貧溶媒として再沈殿を行い、ブフナーろ過でインデン／無水マレイン酸共重合体と貧溶媒を分離した後、加熱乾燥を行い精製したインデン／無水マレイン酸共重合体を１５００ｇ得ることができた。
続いて、得られた精製後のインデン／無水マレイン酸共重合体を、下記のアルコール開環条件にて、アルコールと反応させることにより、アルコール開環含有インデン／無水マレイン酸共重合体（ポリマー１）を得た。
【００９８】
ポリマー２：次のようにしてポリマー２（アルコール開環含有ノルボルネン／無水マレイン酸共重合体）合成した。
撹拌機、冷却管を備えた適切なサイズの反応容器に、無水マレイン酸（７３５ｇ、７．５ｍｏｌ）、２−ノルボルネン（７０６ｇ、７．５ｍｏｌ）およびジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（６９ｇ、０．３ｍｏｌ）を計量し、メチルエチルケトンおよびトルエンに溶解させた。この溶解液に対して、窒素バブリングにより系内の溶存酸素を除去した後、撹拌しつつ６０℃、１５時間の条件で熱処理を施した。これにより、２−ノルボルネンと無水マレイン酸の共重合体を得た。次いで、室温まで冷却した上記溶解液を大量のメタノールを用いて再沈させた後、析出物をろ取し、真空乾燥機にて乾燥させ、１１００ｇの白色固体を得た。
続いて、得られた精製後の２−ノルボルネン／無水マレイン酸共重合体を、下記のアルコール開環条件にて、アルコールと反応させることにより、アルコール開環含有２−ノルボルネン／無水マレイン酸共重合体（ポリマー２）を得た。
【００９９】
ポリマー３：次のようにしてポリマー３（アルコール開環含有スチレン／無水マレイン酸共重合体）合成した。
スチレン／無水マレイン酸の共重合体ＳＭＡ−１０００−Ｐ（Ｃｒａｙ  ＶａｌｌｅｙＵＳＡ，ＬＬＣ社製）を準備した。続いて、準備したスチレン／無水マレイン酸共重合体を、下記のアルコール開環条件にて、アルコールと反応させることにより、アルコール開環含有スチレン／無水マレイン酸共重合体（ポリマー３）を得た。
【０１００】
ポリマー４：次のようにしてポリマー４（アルコール開環含有インデン／マレイミド／無水マレイン酸共重合体）合成した。
撹拌機、冷却管を備えた適切なサイズの反応容器に、無水マレイン酸（５３９ｇ、５．５ｍｏｌ）、マレイミド（１９４ｇ、２．０ｍｏｌ）インデン（７０６ｇ、７．５ｍｏｌ）およびジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（４６ｇ、０．２ｍｏｌ）を計量し、メチルエチルケトンに溶解させた。この溶解液に対して、窒素バブリングにより系内の溶存酸素を除去した後、撹拌しつつ６０℃、７時間の条件で熱処理を施した。これにより、インデンとマレイミド、無水マレイン酸の共重合体を得た。次いで、室温まで冷却した上記溶解液を大量のメタノールを用いて再沈させた後、析出物をろ取し、真空乾燥機にて乾燥させ、１０５０ｇの白色固体を得た。
続いて、得られた精製後のインデン／マレイミド／無水マレイン酸共重合体を、下記のアルコール開環条件にて、アルコールと反応させることにより、アルコール開環含有インデン／マレイミド／無水マレイン酸共重合体（ポリマー４）を得た。
【０１０１】
（アルコール開環）
＜実施例１のポリマー１＞
得られた精製後のインデン／無水マレイン酸共重合体に対して、同じ質量％のアセトンを溶媒として、水酸化ナトリウムを開環触媒として共重合体に対して５質量％添加し、反応温度５０度で１２時間、メタノール５質量％で反応を行った。
次いで、室温まで冷却した上記溶解液を大量のヘキサンを用いて再沈させた後、析出物をろ取し、真空乾燥機にて乾燥させ白色固体を得た。
【０１０２】
＜実施例２のポリマー１＞
得られた精製後のインデン／無水マレイン酸共重合体に対して、同じ質量％のメチルエチルケトンを溶媒として、酢酸ナトリウムを開環触媒として共重合体に対して１０質量％添加し、反応温度７０度で２４時間、シクロヘキサノール２０質量％で反応を行った。
次いで、室温まで冷却した上記溶解液を大量のヘキサンを用いて再沈させた後、析出物をろ取し、真空乾燥機にて乾燥させ白色固体を得た。
【０１０３】
＜実施例３のポリマー２＞
得られた精製後の２−ノルボルネン／無水マレイン酸共重合体に対して、同じ質量％のメチルエチルケトンを溶媒として、酢酸ナトリウムを開環触媒として共重合体に対して１０質量％添加し、反応温度７０度で１２時間、ノルマルブタノール２０質量％で反応を行った。
次いで、室温まで冷却した上記溶解液を大量のヘキサンを用いて再沈させた後、析出物をろ取し、真空乾燥機にて乾燥させ白色固体を得た。
【０１０４】
＜実施例４のポリマー３＞
準備したスチレン／無水マレイン酸共重合体に対して、同じ質量％のメチルエチルケトンを溶媒として、濃硫酸を開環触媒として共重合体に対して５質量％添加し、反応温度６０度で１２時間、ノルマルブタノール５質量％で反応を行った。
次いで、室温まで冷却した上記溶解液を大量のヘキサンを用いて再沈させた後、析出物をろ取し、真空乾燥機にて乾燥させ白色固体を得た。
【０１０５】
＜実施例５のポリマー４＞
得られた精製後のインデン／マレイミド／無水マレイン酸共重合体に対して、同じ質量％のメチルエチルケトンを溶媒として、トリエチルアミンを開環触媒として共重合体に対して１０質量％添加し、反応温度７０度で１２時間、ｔ−ブタノール３質量％で反応を行った。
次いで、室温まで冷却した上記溶解液を大量のヘキサンを用いて再沈させた後、析出物をろ取し、真空乾燥機にて乾燥させ白色固体を得た。
【０１０６】
＜比較例１のポリマー１＞
得られた精製後のインデン／無水マレイン酸共重合体に対して、同じ質量％のメチルエチルケトンを溶媒として、トリエチルアミンを開環触媒として共重合体に対して５質量％添加し、反応温度７０度で４８時間、ブタノール７５質量％で反応を行った。
次いで、室温まで冷却した上記溶解液を大量のヘキサンを用いて再沈させた後、析出物をろ取し、真空乾燥機にて乾燥させ白色固体を得た。
【０１０７】
＜比較例２のポリマー１＞
得られた精製後のインデン／無水マレイン酸共重合体に対して、同じ質量％のメチルエチルケトンを溶媒として、酢酸ナトリウムを開環触媒として共重合体に対して１０質量％添加し、反応温度７０度で２４時間、シクロヘキサノール７５質量％で反応を行った。
次いで、室温まで冷却した上記溶解液を大量のヘキサンを用いて再沈させた後、析出物をろ取し、真空乾燥機にて乾燥させ白色固体を得た。
【０１０８】
（感光剤）
感光剤１：以下の式（Ｂ−１）で示される感光剤（ダイトーケミックス株式会社製  製品名ＰＡ−２８）
【化１３】
2018115249.tif 000019
（ただし、式（Ｂ−１）中のＱは水素原子または上記式（Ｂ−２）により示され、Ｑ全体の内９０％が上記式（Ｂ−２）である。）
【０１０９】
（界面活性剤）
界面活性剤１：フッ素系界面活性剤メガファックＦ−５５６（ＤＩＣ株式会社製）
【０１１０】
（感光性樹脂組成物の調整）
次いで、表１に示される配合比で、フェノール樹脂、ポリマー、感光剤、界面活性剤を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）中に溶解し、その後、孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過し、感光性樹脂組成物を得た。
なお、各実施例および各比較例の感光性樹脂組成物を調製するにあたり、ＰＧＭＥＡは樹脂成分の含有量（フェノール樹脂とポリマーの総和）が２５％となるよう調整した。
【０１１１】
【表１】
2018115249.tif 000020
【０１１２】
（アルコール開環率）
実施例および比較例におけるアルコール開環率の測定方法は次の通りに行った。ＡＳＴＭ  Ｄ３６４４−０６「Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ａｃｉｄ  Ｎｕｍｂｅｒ  ｏｆ  Ｓｔｙｒｅｎｅ−Ｍａｌｅｉｃ  Ａｎｈｙｄｒｉｄｅ  Ｒｅｓｉｎｓ」に準じて、精製後の共重合体（アルコール開環反応前のポリマー）、及び、アルコール開環反応後の共重合体（実施例および比較例のポリマー１〜４）における、酸無水物およびカルボキシル基の酸価を測定し、精製後の共重合体における酸無水物の構造単位のモル数Ｍ１と、アルコール開環反応後のポリマーにおけるアルコール開環した酸無水物の構造単位のモル数Ｍ２とから算出される、モル比Ｍ２／Ｍ１の百分率をアルコール開環率とした。
【０１１３】
（感度）
上記で得た感光性樹脂組成物を、それぞれ、４インチシリコンウエハ上にスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて１１０℃で２分間プリベークし、膜厚約２μｍの塗膜を得た。この塗膜に凸版印刷（株）製マスク（テストチャートＮｏ．１：幅０．８８〜５０μｍの残しパターン及び抜きパターンが描かれている）を通して、ｉ線ステッパー（（株）ニコン製・ＮＳＲ−４４２５ｉ）を用いて、露光量を変化させて照射した。
次に、現像液として２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、プリベーク後の膜厚と現像後の膜厚の差が１．０μｍになるように現像時間を調節して２回パドル現像を行うことによって露光部を溶解除去した後、純水で１０秒間リンスした。１００μｍの正方形のビアホールのパターンが形成される最低露光量の値を感度として評価した。結果は表１に示した。
【０１１４】
（耐熱性試験）
上記で得た感光性樹脂組成物を、それぞれ、４インチシリコンウエハ上にスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて１１０℃で２分間プリベークし、膜厚約２μｍの塗膜を得た。この塗膜に凸版印刷（株）製マスク（１ｍｍ□の残しパターン）を通して、ＳＵＳＳ社製マスクアライナーＭＡ８を用いて、露光時間を４０秒と固定として露光を行った。次に、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に浸漬することによって、露光部を溶解除去した後、純水で３０秒間リンスした。このとき、未露光部の膜減り量は約０．０２μｍであった。上記パターン加工した未露光部について、１００℃１分の条件で乾燥させ、樹脂膜を得た。
この樹脂膜について１４０℃３分間の条件で加熱処理を行い、樹脂膜の形状が変化するか否かについて金属顕微鏡を用いて観察を行った。なお、本試験における評価基準は以下の通りである。結果は表１に示した。
○：パターンの角部に若干の変形が見られるが実用上問題のない水準である。
×：パターンの形状変化が観察される。
【０１１５】
表１に示すように、各実施例では、比較例１、２と比べて、耐熱性に優れる樹脂組成物を与えることが確認できた。また、各実施例では、感度の高い感光性樹脂組成物を与えることが確認できた。各比較例では、アルコール開環率が過剰であったため、耐熱性が低下することが分かった。
【符号の説明】
【０１１６】
１００  電子装置
３０  層間絶縁膜
３２  パッシベーション膜
３４  最上層配線
４０  再配線層
４２、４４  絶縁層
４６  再配線
５０  ＵＢＭ層
５２  バンプ  
【図１】
2018115249.tif 000026