(57)【要約】【課題】  福島第１原子力発電所においては、建設費、操作性、放射性廃棄物の発生量などの観点からトリチウム除去技術がないため、トリチウム汚染水保管量が増大している。安全性が高く、操作性に優れた吸着方式でのトリチウム除去技術の出現が期待されており、その除去技術を提案することが課題である。【解決手段】  ヨウ化銀に代表される氷核形成促進物質を、トリチウム含有水に加え、軽水は凝固しないが、トリチウム水が凝固する温度下に置くことによって、トリチウム水が氷核形成促進物質に結氷吸着させることを特徴とするトリチウム除去技術である。温度制御のみの非常に簡単な設備でトリチウム水を低減できる。大掛かりな設備を必要とせず、放射性廃棄物の発生量を非常に小さく抑えることが可能である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
軽水は凝固しないが、トリチウム水は凝固する温度において、氷核形成促進物質とトリチウム含有水を接触させ、固液分離することを特徴とするトリチウム除去方法
【請求項２】
前記氷核形成促進物質がヨウ化銀、塩化銀、臭化銀、シュウ酸カルシウム、ヨウ化鉛、硫化銅、氷核活性細菌の分泌物より選択されたものを含む請求項１記載のトリチウム除去方法
【請求項３】
前記請求項２記載の氷核形成促進物質がヨウ化銀である請求項１又は２記載のトリチウム除去方法
【請求項４】
トリチウム水を含有する原水槽、氷核形成促進物質を添加するための調製槽、氷核形成促進物質とトリチウム含有水を接触させるための攪拌槽、トリチウム水を付着した氷核形成促進物質をトリチウム含有水から分離するための固液分離装置及び処理水槽、を含む装置群から構成され、少なくとも調製槽と固液分離装置をトリチウム水は凝固するが、軽水は凝固しない温度に維持するための温度制御機構を具備したトリチウム水の浄化装置
【請求項５】
前記請求項４に記載のトリチウム水の浄化装置に付随して、トリチウム水を付着した氷核形成促進物質をトリチウム水及び軽水ともに融解する温度に設定した再生槽、濃縮されたトリチウム水を貯留するための濃縮トリチウム水貯留槽、トリチウム水が脱離することによって再生された氷核形成促進物質を前記請求項４記載の調製槽へ移送するための手段を備えた請求項４記載のトリチウム水の浄化装置
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は福島第１原子力発電所において発生している汚染水、なかでも処理困難なトリチウム汚染水の処理に関するものである。
【背景技術】
【０００２】  東日本大震災に起因する津波によって、福島第一原子力発電所に甚大な被害が発生した。核燃料の溶融により、放射性物質が多量に放出された。その後に迅速な対応策がとられ、放射性物質を含む汚染水は多核種除去設備（ＡＬＰＳ）や高性能多核種除去設備によって処理され、ほとんどの放射性核種が目標値以下に達している。しかしながら、トリチウムはこの設備によっても除去できないため、タンク等に貯蔵されている。このトリチウムを効果的に除去しなければ、放流できないとされており、効果的な除去方法の出現が期待されている。【０００３】  従来、トリチウムの分離技術として、水の平衡蒸気圧が軽水＞重水＞トリチウム水であることを利用し、蒸留塔の塔底部からボイラー加熱により蒸気を発生させ、塔頂部の凝縮器により蒸気を水に戻す操作を繰り返し、沸点の高いトリチウム水を液相に濃縮する蒸留法を応用した方法が提案されている。【０００４】  また、電気分解速度が軽水＞重水＞トリチウム水であることを利用し、電気分解を行うことによって、液相にトリチウム、重水素を濃縮する方法が提案されている。【０００５】  さらに、トリチウム水の凝固点である４．４９℃が軽水の０℃と異なることを利用し、凍結槽の冷却面にトリチウム水の結晶を析出させ、物理的に除去する方法なども提案されている（特許文献１）。【０００６】  しかしながら、蒸留法では、石油プラントでの実績があるが、分離係数が小さいため、蒸発・濃縮の繰り返し回数が多くなることや塔高が高くなり、福島第１原子力発電所のような災害現場に建設することは非現実的である。【０００７】  また、電気分解を利用した方法では、１段の分離係数は高いが、電気分解の繰返し回数が多くなり、大掛かりな設備になることやエネルギー消費量が大きいという問題点がある。【０００８】  凍結を利用した方法では大きな冷却面が必要であるため、莫大な建設費がかかるという問題点がある。【０００９】  このように、原子力発電プラントの定常運転時でさえ、確立していなかったトリチウムの分離技術を災害現場に適用することは、装置費やエネルギーにコストがかかり過ぎ、実施することは非常に難しい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１５−１１２５８９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】  福島第１原子力発電所のような災害現場においても、大掛かりな装置を必要とすることなく、安全に操作できるトリチウム除去技術がない状況に鑑み、簡単なトリチウム除去技術を提案することが課題である。
【課題を解決するための手段】
【００１２】  本発明は次の特徴を有するトリチウム含有水の除去方法である。【００１３】（１）軽水は凝固しないが、トリチウム水は凝固する温度において、氷核形成促進物質とトリチウム含有水を接触させ、固液分離することを特徴とするトリチウム除去方法【００１４】  軽水を冷却すると０℃では凝固せず、−４０℃まで冷却を進めた時点で凝固する。ヨウ化銀のような氷晶核となる物質を加えると、―５〜―４℃で凝固する。また、重水（Ｄ２０）は約０℃、ＨＤＯは−２℃で凝固する。トリチウム水はＴ２Ｏが約４℃、ＨＴＯが約０℃で凝固する。したがって、トリチウム含有水をトリチウム水は凝固するが、軽水は凝固しない温度、−４℃〜＋４．５℃に保持し、氷晶核促進物質と接触させれば、氷晶核にトリチウムが付着する。この、氷核形成促進物質を固液分離することによって、トリチウムを除去することができる。【００１５】  トリチウム水は凝固するが、軽水は凝固しない温度としては、−４℃〜＋４．５℃の温度範囲に固定されたものではない。この温度範囲は、トリチウム含有水の置かれた環境、例えば、塩類濃度、ｐＨ、トリチウム水中の微粒子濃度、攪拌方式、及び冷却方法よって変化するため、その都度目視観察や放射能分析等によって設定する必要があり、実際は３℃程度の幅を持たせてもよい。即ち、実用上は−７℃〜＋７．５℃、好ましくはー４℃〜＋４．５℃に設定してもよい。また、攪拌槽や固液分離装置の内部で温度分布や温度勾配があってもよく、循環冷却装置を使用してトリチウム水を冷却する場合のように、冷却面がトリチウム水中に浸漬した状態では、冷却面がー７℃以下に設定されており、軽水が冷却面等で一部凝固していてもよく、トリチウム水平均の温度がー７℃〜＋７．５℃に維持されていればよい。このような場合は、氷核形成促進物質に加え、氷核が増加するため、むしろ好ましく、本発明の範囲に含まれる。【００１６】  微細な氷核形成促進物質をトリチウム含有水に加え、氷核形成促進物質に付着したトリチウム水をトリチウム含有水から固液分離することで、トリチウムを分離できる。固液分離は従来公知の方法、例えば、凝集沈殿、膜処理な、遠心分離など氷核形成促進物質の種類やトリチウム水の環境に応じて適宜採用することができる。【００１７】（２）前記氷核形成促進物質がヨウ化銀、塩化銀、臭化銀、ヨウ化鉛、硫化銅より選択されたものを含む（１）記載のトリチウム除去方法【００１８】  氷核形成促進物質としては、ヨウ化銀、塩化銀、臭化銀、ヨウ化鉛、硫化銅、カルシウムカーバイト、酸化カルシウムなど無機化合物、さらに氷核活性細菌の分泌物など生物由来の物質など多種類存在し、これらの中から選択できる。しかしながら、ヨウ化銀、塩化銀、臭化銀など氷の結晶に類似した氷核形成促進物質が好ましい。【００１９】（３）特に、氷核形成促進物質がヨウ化銀である（１）又は（２）記載のトリチウム除去方法【００２０】  氷の結晶核は結晶系が六方晶系、結合距離が０．２７６ｎｍである。ヨウ化銀は同様の六方晶系であり、結合距離が０．２８０ｎｍと氷の結合距離とほぼ同様であるため、氷晶核の生成速度が大きく好ましい。臭化銀や塩化銀はそれぞれ結合距離０．２８８ｎｍ、０．２７７ｎｍと氷と近い値であるが、結晶系が六方晶も存在するが、立方晶系が主体であり氷と異なるため、氷晶核の生成速度がヨウ化銀ほど大きくない。【００２１】  ヨウ化銀や臭化銀などハロゲン化銀は微粒子状の固体をトリチウム水に直接添加する方法を採用できるが、ハロゲン化物イオンと銀イオンをトリチウム水に加え、トリチウム水中でハロゲン化銀を生成させてもよい。【００２２】（４）トリチウム水を含有する原水槽、氷核形成促進物質を添加するための調製槽、氷核形成促進物質とトリチウム含有水を接触させるための攪拌槽、トリチウム水を付着した氷核形成促進物質をトリチウム含有水から分離するための固液分離装置、及び処理水槽、を含む装置群から構成され、少なくとも調製槽と固液分離装置をトリチウム水は凝固するが、軽水は凝固しない温度に維持するための温度制御機構を具備したトリチウム水の浄化装置【００２３】  温度制御方式としては、チラーのような浸漬式の循環冷却装置を用いることができる。冷却面とトリチウム水の接触面の温度が局部的にー４℃以下に低下し、軽水が凝固していてもよく、温度勾配があってもよい。このように、装置内で温度分布があり、一部の軽水が氷晶核を生成している場合も許容される。また、浄化装置全体を大きな恒温室に収納してもよく、浄化装置の前段に予備冷却装置を設置することもできる。【００２４】  ヨウ化銀は極めて粒径の小さい微粒子であるため、自然沈降などでは分離できない。したがって、例えば、凝集剤を加え凝集沈殿などの固液分離が必要である。また、各種膜素材を利用したフィルターなども利用できる。カートリッジフィルターはハウジングに収納して利用するため、複数台のフィルターを温度制御区域でのトリチウム除去、他のフィルターを再生や予備冷却など待機状態にすることで、使い回しが便利である。ヨウ化銀粒子は液性にもよるが正負に帯電しているため、帯電フィルターも好適に利用できる。通常の液性では正に帯電しているため、負に帯電したフィルターを利用できる。例えば、スルホン酸基やカルボキシル基を有するフィルターは静電相互作用により、通常のｐＨ領域でヨウ化銀粒子を捕捉することができる。【００２５】（５）前記（４）に記載のトリチウム水の浄化装置に付随して、トリチウム水を付着した氷核形成促進物質をトリチウム水及び軽水ともに融解する温度に設定した再生槽、濃縮されたトリチウム水を貯留するための濃縮トリチウム水貯留槽、トリチウム水が脱離することによって再生された氷核形成促進物質を前記（４）記載の調製槽へ移送するための手段を備えた（４）記載のトリチウム水の浄化装置
【発明の効果】
【００２６】  本発明によれば、温度制御を正確に行う必要があるが、氷核形成促進物質を凝集沈殿装置における凝集剤のように使用し、トリチウム水を吸着することによって、トリチウム汚染水を浄化することができる。トリチウム水を吸着した氷核形成促進物質は固液分離装置で回収し、トリチウム水を解凍することによって、氷核形成促進物質を再生するとともに、濃縮されたトリチウム水を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ヨウ化銀添加式トリチウム水除去装置のフローシート
【図２】ヨウ化銀回収設備を付設したヨウ化銀添加式トリチウム水浄化装置
【発明を実施するための形態】
【００２７】  発明を実施するための形態を図１に基づき、さらに詳細に説明する。図１は代表的な氷核形成促進物質であるヨウ化銀を用いたトリチウム水除去装置の基本フローである。
【００２８】  原水タンク１から取り出されたトリチウム含有水は、ヨウ化銀注入設備５及び撹拌槽２を経て固液分離装置３においてトリチウム水を付着したヨウ化銀が分離される。トリチウム濃度の低下した処理水は処理水タンク４に貯留されたのち、安全性を確認し放流される。撹拌槽２及び固液分離装置３を軽水は凝固しないが、トリチウム水を凝固する温度（液性や冷却方式などにもよるが−７℃〜＋７．５℃、好ましくは−４℃〜４．５℃）に制御するため、恒温設備６が設置されている。処理水のトリチウム濃度が目標値を外れていれば、原水槽や攪拌槽に返送できる配管が敷設される。
【００２９】  ヨウ化銀は非常に微細な粒子であるため、固液分離装置として凝集沈殿方式を採用する場合は、他の凝集剤、例えばアルミニウム塩や鉄塩を利用することもできる。高分子凝集剤も利用できる。通常のｐＨ領域では正に帯電しているため、負の電荷を有するアニオン系高分子凝集剤が利用できる。膜分離装置の場合は、孔径により差圧の上昇傾向が異なるが、逆洗設備が必要である。また、精密ろ過膜も利用できる。繊維の集合体である撚糸を成型加工したワインドフィルターや不織布を成型加工したプリーツフィルターはトリチウム汚染水の汚れ具合にもよるが、初期差圧が比較的小さいため、好適に利用できる。また、負電荷を有するフィルターであれば、静電吸着が働くため、より小さな初期差圧のフィルターを利用できる。
【００３０】  図２はヨウ化銀回収設備を付設したヨウ化銀添加式トリチウム水浄化装置のフロー図である。固液分離装置３から固液分離装置の種類によって発生する逆洗排水、凝集沈殿汚泥又は逆浸透濃縮水などトリチウム水を吸着したヨウ化銀粒子が再生槽７に移送される。ここでは、軽水及びトリチウム水ともに融解する温度、例えば５℃以上の温度に設定し、凝固していたトリチウム水をヨウ化銀から分離させる。再生槽７には撹拌機が付随してもよい。解凍することにより、濃度の高められたトリチウム水は濃縮トリチウム水槽８に回収される。再生されたヨウ化銀は調製槽４に移送して再利用してもよい。
【００３１】  トリチウム濃度が目標値に達しない場合、処理水槽のトリチウム汚染水を原水槽や攪拌槽に返送することや凝集沈殿汚泥又は膜濃縮水などを上流側に返送し、トリチウム濃度が低下するまで循環運転に入ることができる。
【００３２】  トリチウム水は凝固するが軽水は凝固しない温度として−４℃〜＋４．５℃の範囲に少なくとも撹拌槽２及び固液分離装置３の水温を制御する必要がある。装置全体をこの温度範囲に制御することが好ましい。トリチウムは通常の軽水中では、Ｔ２ＯではなくＨＴＯの形態で存在している場合が多い。ＨＴＯの凝固点である０℃、軽水の凝固点であるー４℃の範囲に温度制御することでヨウ化銀にトリチウム水を付着させ分離できる。
【実施例】
【００３３】  発明者の実験環境では放射性物質であるトリチウム水を取扱うことが無理であるため、重水を利用した。重水はＤ２Ｏが０℃、ＨＤＯがー２℃で凝固するため、温度制御範囲がより厳しい。重水を分離できれば、軽水の凝固点―４℃とトリチウム水（ＨＴＯ）の凝固点０℃（Ｔ２Ｏでは４．５℃）との温度制御範囲がより大きく、トリチウム水は除去できる。以下、重水を用いて実験を行った。
【実施例１】
【００３４】重水（ＨＤＯ及びＤ２Ｏの濃縮試験）
ヨウ化銀０．０５ｇを５ｍｌのチューブに入れ、Ｄ２Ｏ濃度を２％に調製した水を５ｍｌ加えた。さらに、このチューブを０℃の恒温槽に７日間静置した。静置後、繊維をチューブから取り出し、繊維側の液のＤ濃度（Ｃ繊維）と残液のＤ濃度（Ｃ０）を測定し、式（１）で定義される濃縮率を求めた。
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液側のＤ濃度が２．０９に対し繊維側のＤ濃度が２．９１であり、濃縮率が１４０％であった。重水を使用しての結果から、凝固点の高いトリチウム水ではさらに良好な結果が得られる。
【産業上の利用可能性】
【００３５】  本発明は取扱いが容易な有機高分子の繊維に氷核形成促進物質であるヨウ化銀を担持したトリチウム水吸着材料を、軽水は凝固しないが、トリチウム水が凝固する温度下に置くことによって、トリチウム水の結氷吸着する除染技術である。温度制御に多少の正確さが要求されるが、非常に簡単な設備でトリチウム水を低減でき、繰返し利用が可能である、薬剤を使用しないため、放射性廃棄物の発生量を非常に小さく抑えることが可能であり、福島第１原子力発電所に保管されているトリチウム含有水の処理に役立つと考えられる。
【符号の説明】
【００３６】  １  原水タンク
２  攪拌槽
３  固液分離装置
４  処理水タンク
５  ヨウ化銀注入設備
６  恒温設備
７  再生槽
８  濃縮トリチウム水槽
【図１】
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【図２】
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