(57)【要約】【課題】位相シフト膜パターンの薄膜化を図りつつ、且つ、位相シフト膜から位相シフト膜パターンを生成するための工程の簡略化（工程増加の抑止）が可能な反射型マスクの製造方法、反射型マスクブランク及び反射型マスクの提供、並びに半導体装置の製造方法の提供。【解決手段】基板１２上に多層反射膜１３、保護膜１４、位相シフト膜１６、エッチングマスク膜１７をこの順に形成した反射型マスクブランクであって、位相シフト膜１６を、タンタル系材料層１６１と、ルテニウム系材料層１６２とを有する積層構造で形成することにより、位相シフト膜１６の薄膜化をすることを可能とし、且つ、タンタル系材料層１６１、ルテニウム系材料層１６２の順で、ルテニウム系保護膜１４の上に積層し、エッチングマスク膜１７をタンタル系材料で形成する構成とすることにより、位相シフト膜１６から位相シフト膜パターンを生成するための工程の簡略化を可能とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に多層反射膜と、保護膜と、ＥＵＶ光の位相をシフトさせる位相シフト膜と、エッチングマスク膜とがこの順に形成された反射型マスクブランクであって、
前記保護膜は、ルテニウムを主成分として含む材料からなり、
前記位相シフト膜は、タンタルを含むタンタル系材料層と、ルテニウムを含むルテニウム系材料層とを有する積層構造であって、タンタル系材料層、ルテニウム系材料層の順に積層され、
前記エッチングマスク膜は、タンタルを含むタンタル系材料からなることを特徴とする反射型マスクブランク。
【請求項２】
前記エッチングマスク膜は、タンタルと窒素を含む材料からなることを特徴とする請求項１記載の反射型マスクブランク。
【請求項３】
前記エッチングマスク膜に含まれる窒素の含有量は、１０原子％以上であることを特徴とする請求項２記載の反射型マスクブランク。
【請求項４】
前記エッチングマスク膜は、非晶質構造であることを特徴とする請求項１乃至請求項３の何れか１つに記載の反射型マスクブランク。
【請求項５】
前記保護膜表面上または前記保護膜の一部として前記位相シフト膜と接する側に、前記位相シフト膜との相互拡散を抑止するルテニウムと酸素とを含む拡散防止層を有することを特徴とする請求項１乃至請求項４の何れか１つに記載の反射型マスクブランク。
【請求項６】
前記拡散防止層の膜厚は０．２ｎｍ以上１．５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項５に記載の反射型マスクブランク。
【請求項７】
前記多層反射膜の最上層は、ケイ素（Ｓｉ）であって、前記最上層と前記保護膜との間に、ケイ素と酸素とを含むケイ素酸化物層を有することを特徴とする請求項１乃至請求項６の何れか１つに記載の反射型マスクブランク。
【請求項８】
請求項１乃至請求項７の何れか１つに記載の反射型マスクブランクを製造する反射型マスクブランクの製造方法であって、
前記位相シフト膜を、スパッタリング法にて成膜し、成膜開始から成膜終了まで大気に曝さず連続して成膜した積層構造とすることを特徴とする反射型マスクブランクの製造方法。
【請求項９】
請求項１乃至７のいずれか一項に記載の反射型マスクブランクによって作製される反射型マスクの製造方法であって、
前記エッチングマスク膜上にレジスト膜パターンを形成し、前記レジスト膜パターンをマスクにして、タンタル系材料を除去するエッチングガスにてエッチング処理してエッチングマスク膜パターンを形成する工程と、
前記エッチングマスク膜パターンをマスクにして、ルテニウム系材料を除去するエッチングガスにてエッチング処理してルテニウム系材料層パターンを形成し、その後、前記ルテニウム系材料層パターンをマスクにして、タンタル系材料を除去するエッチングガスにてエッチング処理して、タンタル系材料層パターンを形成する位相シフト膜パターン形成工程と、
を有することを特徴とする反射型マスクの製造方法。
【請求項１０】
前記位相シフト膜パターン形成工程は、酸素ガスを含むエッチングガスにてエッチング処理してルテニウム系材料層パターンを形成すると同時に、前記レジスト膜パターンも除去する工程を有することを特徴とする請求項９記載の反射型マスクの製造方法。
【請求項１１】
前記位相シフト膜パターン形成工程は、前記ルテニウム系材料パターンをマスクにしてタンタル系材料層パターンを形成すると同時に、前記エッチングマスク膜パターンも除去する工程を有することを特徴とする請求項１０記載の反射型マスクの製造方法。
【請求項１２】
ＥＵＶ光を発する露光光源を有する露光装置に、請求項９乃至１１のいずれか一項に記載の反射型マスクの製造方法によって作製される反射型マスクをセットし、被転写基板上に形成されているレジスト膜に転写パターンを転写する工程を有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の製造などに使用される露光用マスクを製造するための原版である反射型マスクブランク、反射型マスク及びその製造方法、並びに半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体製造における露光装置の光源の種類は、波長４３６ｎｍのｇ線、同３６５ｎｍのｉ線、同２４８ｎｍのＫｒＦレーザ、同１９３ｎｍのＡｒＦレーザと、波長を徐々に短くしながら進化してきており、より微細なパターン転写を実現するため、波長が１３．５ｎｍ近傍の極端紫外線 (ＥＵＶ：Ｅｘｔｒｅｍｅ  Ｕｌｔｒａ  Ｖｉｏｌｅｔ)を用いたＥＵＶリソグラフィが提案されている。ＥＵＶリソグラフィでは、ＥＵＶ光に対する材料間の吸収率の差が小さいことなどから、反射型のマスクが用いられる。反射型マスクとしては、例えば、基板上に露光光を反射する多層反射膜が形成され、当該多層反射膜を保護するための保護膜の上に、露光光を吸収する位相シフト膜がパターン状に形成されたものが提案されている。露光機（パターン転写装置）に搭載された反射型マスクに入射した光は、位相シフト膜パターンのある部分では吸収され、位相シフト膜パターンのない部分では多層反射膜により反射されることにより、光像が反射光学系を通して半導体基板上に転写されるものである。位相シフト膜パターンにおいて入射する露光光の一部が、多層反射膜により反射される光と約１８０度の位相差をもって反射され（位相シフト）、これによりコントラストを得ている。
【０００３】
このようなＥＵＶリソグラフィ用の反射型マスク及びこれを作製するためのマスクブランクスに関連する技術が特許文献１〜３などによって開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開2004-207593号公報
【特許文献２】特開2009-212220号公報
【特許文献３】特開2010-080659号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
半導体上で回路を形成するパターンの線幅及びパターン間隔は、その集積度を上げるために微細化の一途をたどっており、従って、半導体基板上にパターンを転写するために使用される反射型マスクに対しても位相シフト膜パターンの微細化が求められている。また、パターンの微細化と同時に、位相シフト膜パターンの薄膜化も求められている。反射型マスクを使用する露光装置においては、入射光と反射光の光軸が重ならないように、光をマスクに対して垂直方向から少し傾けて入射させており、このような光の傾斜に起因して、マスクの位相シフト膜パターンに厚みがあるとこれに基づく影が生じる。この影の分だけ転写パターンの寸法が変化してしまうことをシャドーイング効果といい、このようなシャドーイング効果を小さくするために、薄膜化が求められているものである。
【０００６】
前記特許文献等において、位相シフト膜を複数の材料の積層構造によって形成するものが開示されている。このように複数の材料の積層構造によって位相シフト膜を形成することで、一層（１つの材料）で位相シフト膜を形成する場合に比して、位相シフト膜パターンの微細化や、薄膜化をすることが可能である。しかし、複数の材料の積層構造とした場合には、どうしてもそのエッチング工程等が複雑になるものであった。
【０００７】
本発明は、上記の点に鑑み、位相シフト膜パターンの薄膜化を図りつつ、且つ、位相シフト膜から位相シフト膜パターンを生成するための工程の簡略化（工程増加の抑止）が可能な反射型マスクの製造方法、反射型マスクブランク及び反射型マスクの提供、並びに半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するため、本発明は以下の構成を有する。
【０００９】
（構成１）
基板上に多層反射膜と、保護膜と、ＥＵＶ光の位相をシフトさせる位相シフト膜と、エッチングマスク膜とがこの順に形成された反射型マスクブランクであって、前記保護膜は、ルテニウムを主成分として含む材料からなり、前記位相シフト膜は、タンタルを含むタンタル系材料層と、ルテニウムを含むルテニウム系材料層とを有する積層構造であって、タンタル系材料層、ルテニウム系材料層の順に積層され、前記エッチングマスク膜は、タンタルを含むタンタル系材料からなることを特徴とする反射型マスクブランク。
【００１０】
（構成２）
前記エッチングマスク膜は、タンタルと窒素を含む材料からなることを特徴とする構成１記載の反射型マスクブランク。
【００１１】
（構成３）
前記エッチングマスク膜に含まれる窒素の含有量は、１０原子％以上であることを特徴とする構成２記載の反射型マスクブランク。
【００１２】
（構成４）
前記エッチングマスク膜は、非晶質構造であることを特徴とする構成１乃至構成３の何れか１つに記載の反射型マスクブランク。
【００１３】
（構成５）
前記保護膜表面上または前記保護膜の一部として前記位相シフト膜と接する側に、前記位相シフト膜との相互拡散を抑止するルテニウムと酸素とを含む拡散防止層を有することを特徴とする構成１乃至構成４の何れか１つに記載の反射型マスクブランク。
【００１４】
（構成６）
前記拡散防止層の膜厚は０．２ｎｍ以上１．５ｎｍ以下であることを特徴とする構成５に記載の反射型マスクブランク。
【００１５】
（構成７）
前記多層反射膜の最上層は、ケイ素（Ｓｉ）であって、前記最上層と前記保護膜との間に、ケイ素と酸素とを含むケイ素酸化物層を有することを特徴とする構成１乃至構成６の何れか１つに記載の反射型マスクブランク。
【００１６】
（構成８）
前記位相シフト膜はスパッタリング法にて成膜され、成膜開始から成膜終了まで大気に曝されず連続して成膜された積層構造を有することを特徴とする構成１乃至構成７に記載の反射型マスクブランク。
【００１７】
（構成９）
構成１乃至８の何れか１つに記載の反射型マスクブランクによって作製される反射型マスクの製造方法であって、前記エッチングマスク膜上にレジスト膜パターンを形成し、前記レジスト膜パターンをマスクにして、タンタル系材料を除去するエッチングガスにてエッチング処理してエッチングマスク膜パターンを形成する工程と、前記エッチングマスク膜パターンをマスクにして、ルテニウム系材料を除去するエッチングガスにてエッチング処理してルテニウム系材料層パターンを形成し、その後、前記ルテニウム系材料層パターンをマスクにして、タンタル系材料を除去するエッチングガスにてエッチング処理して、タンタル系材料層パターンを形成する位相シフト膜パターン形成工程と、を有することを特徴とする反射型マスクの製造方法。
【００１８】
（構成１０）
前記位相シフト膜パターン形成工程は、酸素ガスを含むエッチングガスにてエッチング処理してルテニウム系材料層パターンを形成すると同時に、前記レジスト膜パターンも除去する工程を有することを特徴とする構成９記載の反射型マスクの製造方法。
【００１９】
（構成１１）
前記位相シフト膜パターン形成工程は、前記ルテニウム系材料パターンをマスクにしてタンタル系材料層パターンを形成すると同時に、前記エッチングマスク膜パターンも除去する工程を有することを特徴とする構成１０記載の反射型マスクの製造方法。
【００２０】
（構成１２）
構成９乃至１１の何れか１つに記載の反射型マスクの製造方法によって作製されることを特徴とする反射型マスク。
【００２１】
（構成１３）
ＥＵＶ光を発する露光光源を有する露光装置に、構成１２に記載の反射型マスクをセットし、被転写基板上に形成されているレジスト膜に転写パターンを転写する工程を有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の反射型マスクブランク（これによって作製される反射型マスク）によれば、位相シフト膜を、タンタルを含むタンタル系材料層と、ルテニウムを含むルテニウム系材料層とを有する積層構造で形成することにより、位相シフト膜の薄膜化をすることが可能である。また、位相シフト膜をタンタル系材料層、ルテニウム系材料層の順で、ルテニウム系保護膜の上に積層し、その上にタンタル系材料からなるエッチングマスク膜を形成する構成とすることにより、位相シフト膜から位相シフト膜パターンを生成するための工程の簡略化（工程増加の抑止）が可能となる。したがって、反射型マスクの製造方法としても、工程の簡略化が図られた製造方法を提供できる。また、半導体装置の製造方法として考えた場合においても、これに必要な反射型マスクの作製工程が削減されるという効果を得られ、また、位相シフト膜の薄膜化により、シャドーイング効果を小さくすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明に係るＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランクの概略構成を説明するための図
【図２】実施例１の、ＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランクから、ＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクを作製する工程を示す模式図
【図３】実施例２の、ＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランクから、ＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクを作製する工程を示す模式図
【図４】本発明に係るＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクを使用した半導体装置の製造方法を説明するための概略図
【図５】比較例であるＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランクから、ＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクを作製する工程を示す模式図
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の実施態様について、図面を参照しながら具体的に説明する。なお、以下の実施態様は、本発明を具体化する際の一形態であって、本発明をその範囲内に限定するものではない。
【００２５】
＜反射型マスクブランクの構成及びその製造方法＞
図１は、本発明に係るＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランクの構成を説明するための概略図である。同図に示されるように、反射型マスクブランク１０は、基板１２と、露光光であるＥＵＶ光を反射する多層反射膜１３と、当該多層反射膜１３を保護するためのルテニウムを主成分とした材料で形成されるＲｕ系保護膜１４と、ＥＵＶ光を吸収するとともに一部のＥＵＶ光を反射し、その位相をシフトさせるための位相シフト膜１６と、当該位相シフト膜１６の最表面層の材料に対してエッチング選択性を有するエッチングマスク膜１７と、を有し、これらがこの順で積層されるものである。位相シフト膜１６は、タンタル系材料層１６１とルテニウム系材料層１６２がこの順で積層されて形成される。また、基板１２の裏面側には、静電チャック用の裏面導電膜１１が形成される。
【００２６】
以下、各層ごとに説明をする。
【００２７】
＜＜基板＞＞
基板１２は、ＥＵＶ光による露光時の熱による吸収体膜パターンの歪みを防止するため、０±５ｐｐｂ／℃の範囲内の低熱膨張係数を有するものが好ましく用いられる。この範囲の低熱膨張係数を有する素材としては、例えば、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラス、多成分系ガラスセラミックス等を用いることができる。
【００２８】
基板１２の転写パターン（後述の位相シフト膜がこれを構成する）が形成される側の主表面は、少なくともパターン転写精度、位置精度を得る観点から高平坦度となるように表面加工されている。ＥＵＶ露光の場合、基板１２の転写パターンが形成される側の主表面の１３２ｍｍ×１３２ｍｍの領域において、平坦度が０．１μｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは０．０５μｍ以下、特に好ましくは０．０３μｍ以下である。また、位相シフト膜が形成される側と反対側の主表面は、露光装置にセットするときに静電チャックされる面であって、その１４２ｍｍ×１４２ｍｍの領域において、平坦度が１μｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは０．５μｍ以下、特に好ましくは０．３μｍ以下である。なお、本明細書において平坦度は、ＴＩＲ（Ｔｏｔａｌ  Ｉｎｄｅｃａｔｅｄ  Ｒｅａｄｉｎｇ）で示される表面の反り（変形量）を表す値で、基板表面を基準として最小二乗法で定められる平面を焦平面とし、この焦平面より上にある基板表面の最も高い位置と、焦平面より下にある基板表面の最も低い位置との高低差の絶対値である。
【００２９】
また、ＥＵＶ露光の場合、基板１２として要求される表面平滑度は、基板１２の転写パターンが形成される側の主表面の表面粗さが、二乗平均平方根粗さ（ＲＭＳ）で０．１ｎｍ以下であることが好ましい。なお、表面平滑度は、原子間力顕微鏡で測定することができる。
【００３０】
さらに、基板１２は、その上に形成される膜（多層反射膜１３など）の膜応力による変形を防止するために、高い剛性を有しているものが好ましい。特に、６５ＧＰａ以上の高いヤング率を有しているものが好ましい。
【００３１】
＜＜多層反射膜＞＞
多層反射膜１３は、ＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクにおいて、ＥＵＶ光を反射する機能を付与するものであり、屈折率の異なる元素が周期的に積層された多層膜の構成となっている。
【００３２】
一般的には、高屈折率材料である軽元素又はその化合物の薄膜（高屈折率層）と、低屈折率材料である重元素又はその化合物の薄膜（低屈折率層）とが交互に４０〜６０周期程度積層された多層膜が、多層反射膜１３として用いられる。多層膜は、基板１２側から高屈折率層と低屈折率層をこの順に積層した高屈折率層／低屈折率層の積層構造を１周期として複数周期積層してもよいし、基板１２側から低屈折率層と高屈折率層をこの順に積層した低屈折率層／高屈折率層の積層構造を１周期として複数周期積層してもよい。なお、多層反射膜１３の最表面の層、すなわち多層反射膜１３の基板１２と反対側の表面層は、高屈折率層とすることが好ましい。上述の多層膜において、基板１２から高屈折率層と低屈折率層をこの順に積層した高屈折率層／低屈折率層の積層構造を１周期として複数周期積層する場合は最上層が低屈折率層となるが、この場合、低屈折率層が多層反射膜１３の最表面を構成すると容易に酸化されてしまい反射型マスクの反射率が減少するので、最上層の低屈折率層上にさらに高屈折率層を形成して多層反射膜１３とすることが好ましい。一方、上述の多層膜において、基板１２側から低屈折率層と高屈折率層をこの順に積層した低屈折率層／高屈折率層の積層構造を１周期として複数周期積層する場合は、最上層が高屈折率層となるので、そのままでよい。
【００３３】
本実施形態において、高屈折率層としては、Ｓｉを含む層が採用される。Ｓｉを含む材料としては、Ｓｉ単体の他に、Ｓｉに、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｏを含むＳｉ化合物でもよい。Ｓｉを含む層を高屈折率層として使用することによって、ＥＵＶ光の反射率に優れたＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクが得られる。また本実施形態において基板１２としてはガラス基板が好ましく用いられるので、Ｓｉはそれとの密着性においても優れている。また、低屈折率層としては、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、及びＰｔから選ばれる金属単体や、これらの合金が用いられる。例えば波長１３〜１４ｎｍのＥＵＶ光に対する多層反射膜１３としては、好ましくはＭｏ膜とＳｉ膜を交互に４０〜６０周期程度積層したＭｏ／Ｓｉ周期積層膜が用いられる。なお、多層反射膜１３の最上層である高屈折率層をケイ素（Ｓｉ）で形成し、当該最上層（Ｓｉ）とＲｕ系保護膜１４との間に、ケイ素と酸素とを含むケイ素酸化物層を形成するようにしてもよい。これにより、マスク洗浄耐性（位相シフト膜パターンの膜剥がれ耐性）を向上させることができる。
【００３４】
このような多層反射膜１３の単独での反射率は通常６５％以上であり、上限は通常７３％である。なお、多層反射膜１３の各構成層の厚み、周期は、露光波長により適宜選択すればよく、そしてブラッグの法則を満たすように選択される。多層反射膜１３において高屈折率層及び低屈折率層はそれぞれ複数存在するが、高屈折率層どうし、そして低屈折率層どうしの厚みが同じでなくてもよい。また、多層反射膜１３の最表面のＳｉ層の膜厚は、反射率を低下させない範囲で調整することができる。最表面のＳｉ（高屈折率層）の膜厚は、３〜１０ｎｍとすることができる。
【００３５】
多層反射膜１３の形成方法は当該技術分野において公知であるが、例えばイオンビームスパッタ法により、各層を成膜することで形成できる。上述したＭｏ／Ｓｉ周期多層膜の場合、例えばイオンビームスパッタ法により、先ずＳｉターゲットを用いて厚さ４ｎｍ程度のＳｉ膜を基板１２上に成膜し、その後Ｍｏターゲットを用いて厚さ３ｎｍ程度のＭｏ膜を成膜し、これを１周期として、４０〜６０周期積層して、多層反射膜１３を形成する（最表面の層はＳｉ層とする）。
【００３６】
＜＜Ｒｕ系保護膜＞＞
Ｒｕ系保護膜１４は、後述するＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクの製造工程におけるドライエッチングや洗浄から多層反射膜１３を保護するために、多層反射膜１３の上に形成される。Ｒｕ系保護膜１４は、ルテニウムを主成分として含む材料（主成分：５０ａｔ％以上）により構成され、Ｒｕ金属単体でもよいし、ＲｕにＮｂ、Ｚｒ、Ｙ、Ｂ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｒｅなどの金属を含有したＲｕ合金であってよく、窒素を含んでいても構わない。また、Ｒｕ系保護膜１４を３層以上の積層構造とし、最下層と最上層を、上記Ｒｕを含有する物質からなる層とし、最下層と最上層との間に、Ｒｕ以外の金属、若しくは合金を介在させたものとしても構わない。
【００３７】
このようなＲｕ又はその合金などにより構成されるＲｕ系保護膜１４の厚みは、その保護膜としての機能を果たすことができる限り特に制限されないが、ＥＵＶ光の反射率の観点から、好ましくは、１．５〜８．０ｎｍ、より好ましくは、１．８〜６．０ｎｍである。
【００３８】
Ｒｕ系保護膜１４の形成方法としては、公知の膜形成方法と同様のものを特に制限なく採用することができる。具体例としては、スパッタリング法及びイオンビームスパッタリング法が挙げられる。
【００３９】
＜＜位相シフト膜＞＞
【００４０】
Ｒｕ系保護膜１４の上に、位相シフト膜１６が形成される（なお、Ｒｕ系保護膜１４の上に拡散防止層を形成する場合には、拡散防止層の上に位相シフト膜１６が形成される）。位相シフト膜１６は、ＥＵＶ光を吸収するとともに一部を反射させて位相をシフトさせるものである。即ち、位相シフト膜１６がパターンニングされた反射型マスクにおいて、位相シフト膜１６が残っている部分では、ＥＵＶ光を吸収しつつパターン転写に影響がないように一部を反射させて多層反射膜１３からの反射光との位相差を形成するものである。位相シフト膜１６は、ＥＵＶ光に対する反射率が１〜３０％、位相シフト膜１６からの反射光と多層反射膜１３からの反射光との位相差が１７０〜１９０度となるように形成される。位相シフト膜１６の膜厚は、用いる材料と反射率の設計値に応じて、且つ、位相差が上記範囲内に入る条件となるように適宜定められるものである。
【００４１】
位相シフト膜１６は、タンタル系材料層１６１とルテニウム系材料層１６２がこの順で積層されて形成される。タンタル系材料層１６１は、タンタル単体又はタンタルを含むタンタル系材料が用いられ、ＴａとＢを含有するＴａＢ合金、ＴａとＳｉを含有するＴａＳｉ合金、Ｔａとその他遷移金属（例えば、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ）を含有するＴａ合金や、Ｔａ金属やそれらの合金にＮ、Ｏ、Ｈ、Ｃなどを添加したタンタル系化合物などであってよい。ルテニウム系材料層１６２は、Ｒｕ金属単体でもよいし、ＲｕにＮｂ、Ｚｒ、Ｙ、Ｂ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｒｅなどの金属を含有したＲｕ合金であってもよい。また、Ｒｕ金属やそれらの合金にＮ、Ｏ、Ｈ、Ｃなどを添加したルテニウム系化合物であってもよい。位相シフト膜１６の膜厚、即ち、タンタル系材料層１６１とルテニウム系材料層１６２のそれぞれの膜厚は、反射率の設計値に応じて、且つ、位相差が１７０〜１９０度となるように、適切な膜厚の組み合わせにて定められるものである。位相シフト膜１６の形成は、成膜開始から成膜終了まで大気に曝さず連続して成膜することが好ましい。このようにすることで、タンタル系材料層１６１の表面に酸化層（酸化タンタル層）が形成されることを防止できる（酸化タンタル層を除去するための工程を要しない）。
【００４２】
このようなタンタルやタンタル化合物の層及びルテニウムやルテニウム化合物の層により構成される位相シフト膜１６は、ＤＣスパッタリング法やＲＦスパッタリング法などのスパッタリング法といった公知の方法で形成することができる。
【００４３】
タンタル系材料又はルテニウム系材料は、通常、タンタルの合金又はルテニウムの合金である。このような合金からなる位相シフト膜１６の結晶状態は、平滑性の観点から、非晶質（アモルファス状）又は微結晶の構造であることが好ましい。位相シフト膜１６が平滑でないと、位相シフト膜パターンのエッジラフネスが大きくなり、パターンの寸法精度が悪くなることがある。位相シフト膜１６の好ましい表面粗さは０．５ｎｍＲＭＳ以下であり、更に好ましくは０．４ｎｍＲＭＳ以下、０．３ｎｍＲＭＳ以下であれば更に好ましい。
【００４４】
ＴａはＥＵＶ光の吸収係数が大きく、また塩素系ガスやフッ素系ガスで容易にドライエッチングすることが可能であるため、加工性に優れた位相シフト膜材料である。さらにＴａにＢやＳｉ、Ｇｅ等を加えることにより、アモルファス状の材料が容易に得られ、位相シフト膜１６の平滑性を向上させることができる。また、ＴａにＮやＯを加えれば、位相シフト膜１６の酸化に対する耐性が向上するため、経時的な安定性を向上させることができるという効果が得られる。
【００４５】
ＲｕはＥＵＶ光の反射率が高く、位相シフト効果によるコントラストを得やすい膜材料である。またＥＵＶ光に対する屈折率が小さく、上述のタンタル系材料層との組み合わせにおいて、薄い膜厚で位相シフト効果を得ることが可能である。さらに酸素ガスでエッチングを行うことにより、タンタル系材料層に対し優れた選択比を得ることが可能であるので、高精度かつ微細パターンが得られるという効果が得られる。
【００４６】
＜＜エッチングマスク膜＞＞
位相シフト膜１６上に、さらにエッチングマスク膜１７が形成される。エッチングマスク膜１７は、位相シフト膜１６の最表面層であるルテニウム系材料層１６２に対してエッチング選択性を有し、且つ、位相シフト膜１６の下層であるタンタル系材料層１６１に対するエッチングガスにてエッチング可能な（エッチング選択性がない）材料で形成される。具体的には、タンタルを含むタンタル系材料によって形成され、Ｔａ単体や、ＴａとＢを含有するＴａＢ合金、Ｔａとその他遷移金属（例えば、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｐｔ、Ｗ）を含有するＴａ合金や、Ｔａ金属やそれらの合金にＮ、Ｏ、Ｈ、Ｃなどを添加したタンタル系化合物であってもよい。特に、エッチングマスク膜として使用されるタンタル系材料は、反射型マスクブランクスの最表面に存在するため、自然酸化や洗浄により表面酸化されやすい。タンタル系材料が酸化されると、位相シフト膜を構成するタンタル系材料を塩素系ガスにてエッチングする際に、エッチングマスク膜が同時に除去されなくなるため、反射型マスクの工程簡略化に影響を及ぼす。したがって、エッチングマスク膜として使用されるタンタル系材料は、表面酸化がされ難い酸化耐性が高い材料、組成とすることが好ましい。さらに、反射型マスクの工程簡略化を考慮すると、塩素系ガスにおける位相シフト膜を構成するタンタル系材料層と比べてエッチング速度が速い材料、組成とすることが好ましい。好ましい材料としては、タンタルと窒素を含む材料とすることが好ましく、窒素の含有量は１０原子％以上が望ましい。反射型マスクブランクの欠陥検査における疑似欠陥抑制の観点からは、エッチングマスク膜の膜表面は平滑であることが好ましく、この場合、窒素の含有量は７５原子％以下が望ましい。エッチングマスク膜における好ましい窒素の含有量は、１０原子％以上７５原子％以下、さらに好ましくは、１０原子％以上６０原子％以下、１５原子％以上５０原子％以下とすることが望ましい。
また、エッチングマスク膜のエッチング速度を考慮すると、非晶質（アモルファス）であることが好ましい。
【００４７】
エッチングマスク膜１７は、ＤＣスパッタリング法やＲＦスパッタリング法などのスパッタリング法といった公知の方法で形成することができる。
【００４８】
エッチングマスク膜１７の膜厚は、ハードマスクとしての機能確保という観点から５ｎｍ以上であることが好ましい。後に説明するが、反射型マスクの作製工程において、エッチングマスク膜１７は、タンタル系材料層１６１のエッチング工程時に同時に除去されるものであるので、タンタル系材料層１６１と概ね同等の膜厚で形成するものであってもよい。位相シフト膜を構成するタンタル系材料層１６１の膜厚を考慮すると、エッチングマスク膜１７の膜厚は、５ｎｍ以上２０ｎｍ以下、好ましくは、５ｎｍ以上１５ｎｍ以下が望ましい。
【００４９】
＜＜裏面導電膜＞＞
基板１２の裏面側（多層反射膜１３の形成面の反対側）には、静電チャック用の裏面導電膜１１が形成される。静電チャック用の裏面導電膜１１に求められる電気的特性は通常１００Ω／ｓｑ以下である。裏面導電膜１１の形成方法は、例えばマグネトロンスパッタリング法やイオンビームスパッタ法により、クロム、タンタル等の金属や合金のターゲットを使用して形成することができる。裏面導電膜１１の厚さは、静電チャック用としての機能を満足する限り特に限定されないが、通常１０〜２００ｎｍである。
【００５０】
以上、本実施形態の反射型マスクブランク１０の構成について各層ごとに説明をした。なお、反射型マスクブランクとしては位相シフト膜１６上にレジスト膜を備えているものであってもよい。また、Ｒｕ系保護膜１４と位相シフト膜１６との間（Ｒｕ系保護膜１４の表面上またはＲｕ系保護膜１４の一部として位相シフト膜１６と接する側）に、拡散防止層を設けるようにしてもよい。
【００５１】
ここで、拡散防止層について説明をする。ＥＵＶ露光機は、まだ本格的な商用化に至っていない技術であり、露光光源のパワーも研究開発用として適したものが選択されている（現状で、１５Ｗ程度の光源が使用されている）が、本格的な商用化の際には当然に一定以上のスループットが得られる必要があり、そのためには露光光源のパワーを上げる必要がある。露光光源が高パワーになると、露光（パターンの転写）の際の反射型マスクにおける単位時間当たりの発熱量も多くなり（位相シフト膜で吸収した光のエネルギーが熱に変換されるため）、この熱による熱拡散により、保護膜とこれに隣接する位相シフト膜パターンの材料との間で相互拡散が生じる。このような相互拡散により、ＥＵＶ光に対する反射率に変動が生じてしまい、繰り返し使用により反射型のマスクとしての機能が低下する（設計通りのコントラストが得られなくなる）おそれがある。拡散防止層は、この課題を解決するための手段として、Ｒｕ系保護膜１４の表面上または前記保護膜の一部として前記位相シフト膜と接する側に備えられるものである。拡散防止層が形成されることで、露光光源が高パワー（８０Ｗ以上）の使用環境下でも保護膜と位相シフト膜の熱拡散が抑制されるので、ＥＵＶ光の反射率の低下が抑制される。従って、位相効果の低下を抑制した反射型マスクブランクが得られるものである。
【００５２】
拡散防止層は、ルテニウム（Ｒｕ）と酸素（Ｏ）とを含む材料によって形成され、ＲｕとＯを含んでいれば良く、その他、ＮやＨなどを含んでいても構わない。ＲｕはＲｕ金属単体でもよいし、Ｒｕ合金であってもよい（保護膜材料と同じ材料系が好ましい）。例えば、保護膜がＲｕの場合には、拡散防止層の材料としてＲｕＯ、ＲｕＯＮなどが挙げられる。保護膜がＲｕ合金（例えばＲｕＮｂ）の場合は、拡散防止層の材料としてＲｕＮｂＯ、ＲｕＮｂＯＮなどが挙げられる。熱拡散による相互拡散の抑制とＥＵＶ光に対する反射率の観点から、拡散防止層１５のルテニウム（Ｒｕ）と酸素（Ｏ）の比率（原子％）は、Ｒｕを１とした時にＯが０．８以上２．２以下、好ましくは１．０以上２．０以下とすることが望ましい。
【００５３】
拡散防止層の形成・生成方法としては、スパッタリング法（イオンビームスパッタ、ＤＣスパッタ、ＲＦスパッタ）によるものや、Ｒｕ系保護膜１４の表面を大気中、酸素ガス、オゾンガス雰囲気中にてアニール処理することによって拡散防止層の生成をするものであってよい。なお、スパッタリング法にてＲｕ系保護膜１４上に積層する場合には、上記例示等の材料を自由に選択して拡散防止層１５を形成できるが、Ｒｕ系保護膜１４の表面をアニール処理して拡散防止層１５を形成する場合には、Ｒｕ系保護膜１４の材料に基づく酸化膜等となる。また、スパッタリング法にて積層する場合には、Ｒｕ系保護膜１４の上に新たに拡散防止層１５が積層される（膜厚が増加する）ものであるが、Ｒｕ系保護膜１４の表面をアニール処理する場合には、全体の膜厚の増加はせずに、Ｒｕ系保護膜１４の一部が拡散防止層１５の機能を有することになる。
【００５４】
拡散防止層の膜厚は、熱拡散の抑制効果及びＥＵＶ光に対する反射率特性の観点から、０．２ｎｍ以上１．５ｎｍ以下とすることが好ましい。０．２ｎｍ未満だと熱拡散の抑制効果が十分に発揮されず好ましくなく、また、１．５ｎｍ超だとＥＵＶ光に対する反射率が６３％を下回るので好ましくない。より好ましくは、０．３ｎｍ以上１．２ｎｍ以下、さらに好ましくは、０．５ｎｍ以上１．０ｎｍ以下である。
【００５５】
＜反射型マスク及びその製造方法＞
上記説明した本実施形態の反射型マスクブランク１０を使用して、反射型マスクを作製することができる。ＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクの製造には、高精細のパターニングを行うことができるフォトリソグラフィー法が最も好適である。
【００５６】
本実施形態では、フォトリソグラフィー法を利用した反射型マスクの作製について説明する。なお、後に実施例において図面を参照しつつ説明するため、ここでは概要説明のみとする。
【００５７】
工程１．反射型マスクブランク１０の最表面に、レジスト膜を形成し（反射型マスクブランク１０としてレジスト膜を備えている場合は不要）、このレジスト膜に所望のパターンを描画（露光）し、さらに現像・リンスすることによって所定のレジスト膜パターンを形成する。
工程２．このレジスト膜パターンをマスクとして使用して、塩素系エッチングガス（タンタル系材料を除去するエッチングガス）によるドライエッチングを実施することにより、エッチングマスク膜パターンを形成する。
工程３．次にエッチングマスク膜パターンをマスクとして、酸素ガスを含むエッチングガス（ルテニウム系材料を除去するエッチングガス）によるドライエッチングを実施することにより、ルテニウム系材料層パターンを形成する（Ａ．当該工程においてレジスト膜パターンが同時除去される）。
工程４．このルテニウム系材料層パターンをマスクとして、塩素系エッチングガスによるドライエッチングを実施することにより、タンタル系材料層パターンを形成する（Ｂ．当該工程においてエッチングマスク膜パターンが同時除去される）。
【００５８】
上記工程１〜４によって、位相シフト膜パターン形成工程が構成されるものであり、即ち、上記ルテニウム系材料層パターンとタンタル系材料層パターンの形成により、位相シフト膜パターンが形成されるものである。そして、酸性やアルカリ性の水溶液を用いたウェット洗浄を行い、高い反射率を達成したＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクが得られる。なお、塩素系エッチングガスとしては、Ｃｌ２、ＳｉＣｌ４、ＣＨＣｌ３、ＣＣｌ４、ＢＣｌ３等の塩素系のガス及びこれらの混合ガス、塩素系ガス及びＨｅを所定の割合で含む混合ガス、塩素系ガス及びＡｒを所定の割合で含む混合ガス等が挙げられる。
また、ルテニウム系材料を除去する酸素ガスを含むエッチングガスとしては、酸素ガスの他に、フッ素ガス、塩素ガス、臭素ガス、沃素ガス、そしてこれらのうち少なくとも一つを含むハロゲンガス、並びにハロゲン化水素ガスからなる群から選択される少なくとも一種類またはそれ以上と、酸素ガスとを含む混合ガス等が挙げられる。
【００５９】
本実施形態の反射型マスクブランク１０に基づいた反射型マスクの製造方法によれば、上記工程３及び４のＡ、Ｂに示したように、異なる層が１回のエッチングにより同時削除されるように構成しているため、反射型マスクの製造工程の削減をすることができるものである。従って、本実施形態の反射型マスクブランク１０の構成によれば、マスクの製造工程を削減可能なマスクブランクを提供できる。
【００６０】
＜半導体装置の製造方法＞
上記本実施形態の反射型マスクを使用して、リソグラフィ技術により半導体基板上に反射型マスクの位相シフト膜パターンに基づく転写パターンを形成し、その他種々の工程を経ることで、半導体基板上に種々のパターン等が形成された半導体装置を製造することができる。
【００６１】
より具体的な例として、図４に示すパターン転写装置（露光装置）５０により、本実施形態の反射型マスクを用いてレジスト膜付き半導体基板（被転写基板）３０にＥＵＶ光によってパターンを転写する方法を説明する。
【００６２】
本実施形態の反射型マスク２０を搭載したパターン転写装置５０は、レーザープラズマＸ線源（露光光源）３１、反射型マスク２０、縮小光学系３２等から構成される。縮小光学系３２としては、Ｘ線反射ミラーを用いている。なお、レーザープラズマＸ線源（露光光源）３１は、スループットの適正化の観点等に基づき、パワーが８０Ｗのものが使用される。
【００６３】
縮小光学系３２により、反射型マスク２０で反射されたパターンは、通常１／４程度に縮小される。例えば、露光波長として１３〜１４ｎｍの波長帯を使用し、光路が真空中になるように予め設定する。このような状態で、レーザープラズマＸ線源３１から得られたＥＵＶ光を反射型マスク２０に入射させ、ここで反射された光を縮小光学系３２を通してレジスト膜付き半導体基板（被転写基板）３０上に転写する（被転写基板上に形成されているレジスト膜に転写パターンを転写する）。
【００６４】
反射型マスク２０に入射したＥＵＶ光は、位相シフト膜１６が残っている部分では、位相シフト膜１６に吸収されて反射せず、一方、位相シフト膜１６が残っていない部分では、多層反射膜１３にＥＵＶ光が入射して反射される。このようにして、反射型マスク２０から反射される光によって形成される像が、縮小光学系３２に入射し、縮小光学系３２を経由した露光光は、レジスト膜付き半導体基板（被転写基板）３０上のレジスト層に転写パターンを形成する（なお、位相シフト膜１６ではＥＵＶ光の一部が反射され、この光が、多層反射膜１３から反射される光に対して位相が１８０度シフトされていることで、像のコントラストを高めている）。そして、この露光済レジスト層を現像することによって、レジスト膜付き半導体基板（被転写基板）３０上にレジストパターンを形成することができる。そして、このレジストパターンをマスクとして使用してエッチング等を実施することにより、例えば半導体基板上に所定の配線パターンを形成することができる。このような工程、その他の必要な工程を経ることで、半導体装置が製造される。
【実施例】
【００６５】
以下、各実施例について図面を参照しつつ説明する。なお、各実施例において図１と同様の構成要素については同一の符号を使用し、説明を簡略化若しくは省略する。
【実施例１】
【００６６】
図２は、実施例１の、ＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランクから、ＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクを作製する工程を示す模式図である。
【００６７】
実施例１の反射型マスクブランク１０は、図２（ａ）に示されるごとく、裏面導電膜１１と、基板１２と、多層反射膜１３と、Ｒｕ系保護膜１４と、拡散防止層１５と、位相シフト膜１６と、を有する。位相シフト膜１６は、タンタル系材料層１６１とルテニウム系材料層１６２とによって形成（この順に下から積層）され、位相シフト膜１６の上に、エッチングマスク膜１７が形成される。
【００６８】
（（反射型マスクブランク））
先ず、実施例１のマスクブランク１０について説明する。
（（（裏面導電膜）））
ＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラス基板１２の裏面にＣｒＮからなる裏面導電膜１１をマグネトロンスパッタリング法により下記の条件にて形成した。
裏面導電膜形成条件：Ｃｒターゲット、Ａｒ＋Ｎ２ガス雰囲気（Ａｒ：Ｎ２：９０％：Ｎ：１０％）、膜厚２０ｎｍ。
【００６９】
（（（多層反射膜）））
次に、裏面導電膜１１が形成された側と反対側の基板１２の主表面上に、多層反射膜１３を形成した。基板１２上に形成される多層反射膜１３は、１３．５ｎｍのＥＵＶ光に適した多層反射膜とするために、Ｍｏ／Ｓｉ周期多層反射膜を採用した。多層反射膜１３は、ＭｏターゲットとＳｉターゲットを使用し、イオンビームスパッタリング（Ａｒガス雰囲気）により基板１２上にＭｏ層およびＳｉ層を交互に積層して形成した。まず、Ｓｉ膜を４．２ｎｍの厚みで成膜し、続いて、Ｍｏ膜を２．８ｎｍの厚みで成膜した。これを一周期とし、同様にして４０周期積層し、最後にＳｉ膜を４．０ｎｍの厚みで成膜し、多層反射膜１３を形成した。
【００７０】
（（（Ｒｕ系保護膜）））
引き続き、Ｒｕターゲットを使用したイオンビームスパッタリング（Ａｒガス雰囲気）によりＲｕ保護膜１４を２．５ｎｍの厚みで成膜した。
【００７１】
（（（拡散防止層）））
次に、Ｒｕ系保護膜１４の表面に高濃度オゾンガス処理を行った。この場合のオゾンガスの濃度は１００体積％とし、処理時間は１０分、多層反射膜付き基板を６０度に加熱した。これにより、Ｒｕ系保護膜１４の位相シフト膜１６と接する側に、Ｒｕ酸化膜（膜厚１．０ｎｍ）の拡散防止層１５を形成した。即ち、Ｒｕ系保護膜１４の一部が拡散防止層１５の機能を有することになる（２．５ｎｍのＲｕ系保護膜１４の内の表層側１．０ｎｍが拡散防止層１５として機能する）。
【００７２】
（（（位相シフト膜）））
次に、ＤＣスパッタリングによりＴａＮ膜（タンタル系材料層１６１）とＲｕ膜（ルテニウム系材料層１６２）を積層して、位相シフト膜１６を形成した。ＴａＮ膜は、タンタルターゲットとし、ＡｒガスとＮ２ガスの混合ガス雰囲気にて反応性スパッタリング法で膜厚５ｎｍのＴａＮ膜（Ｔａ：９２．５ａｔ％、Ｎ：７．５ａｔ％）を形成した。Ｒｕ膜は、ルテニウムターゲットとし、Ａｒガス雰囲気にてスパッタリングで膜厚２７ｎｍのＲｕ膜を形成した（ＴａＮ膜からＲｕ膜の形成まで大気に触れさせず連続成膜）。
上記形成したＴａＮ膜とＲｕ膜の波長１３．５ｎｍにおける屈折率、ｎ、消衰係数ｋは、それぞれ以下であった。
ＴａＮ：ｎ→０．９４、ｋ→０．０３４
Ｒｕ：ｎ→０．８９、ｋ→０．０１７
なお、上記、ＴａＮ膜と（タンタル系材料層１６１）Ｒｕ膜（ルテニウム系材料層１６２）の膜厚は、波長１３．５ｎｍにおいて反射率が２６％、位相差が１８０度となるように設定してある。
【００７３】
（（（エッチングマスク膜）））
次に、位相シフト膜１６上にエッチングマスク膜１７であるＴａＮ膜をＤＣスパッタリングにより膜厚５ｎｍで形成した。尚、エッチングマスク膜１７の組成比は、酸化耐性を向上させるためにＴａ：８７．５ａｔ％、Ｎ：１２．５ａｔ％とした。また、エッチングマスク膜１７の非晶質（アモルファス）とした。
【００７４】
上記により、実施例１の反射型マスクブランク１０を得た。
【００７５】
なお、上述と同様の製造方法により作製した反射型マスクブランク（エッチングマスク膜なし）の状態で、位相シフト膜表面のＥＵＶ光における反射率を測定したところ、２５．９％であった。次に、露光光源が高パワーであることを想定しての使用環境評価として、真空中にて８０℃×１時間の加熱処理を実施し、加熱処理後における位相シフト膜表面のＥＵＶ光における反射率を測定したところ、２５．８％とほぼ変化がなかった。これは、Ｒｕ系保護膜１４と位相シフト膜１６との間における熱拡散が、拡散防止層１５により抑制されたものと推察される。即ち、拡散防止層１５が形成されることにより、露光光源が高パワーの使用環境下でも保護膜と位相シフト膜の間における熱拡散が抑制されるので、ＥＵＶ光の反射率の低下が抑制され、したがって、位相効果の低下を抑制した反射型マスクを得ることができるものである。
【００７６】
また、本実施例のごとく、位相シフト膜１６を、スパッタリング法にて、成膜開始から成膜終了まで大気に曝されず連続して成膜された積層膜として形成することで、タンタル系材料層１６１の表面に酸化層（酸化タンタル層）が形成されることを防止できる点で好適である。即ち、位相シフト膜の材料としてタンタル系材料層が含まれている場合、これが大気に曝されるとその表面に酸化タンタル層が形成される。酸化タンタル層はエッチングガスとしてフッ素系ガスを使用しなければエッチングできず、エッチングプロセスが複雑化するので好ましくないが、本実施例によれば当該問題が回避されるものである。
【００７７】
（（反射型マスク））
次に、上記反射型マスクブランク１０を用いて、反射型マスク２０を作製した。
【００７８】
工程１．反射型マスクブランク１０のエッチングマスク膜１７上に、レジスト膜１８を４０ｎｍの厚さで形成し（図２（ｂ））、このレジスト膜に所望のパターンを描画（露光）し、さらに現像・リンスすることによって所定のレジスト膜パターン１８ａを形成する。
工程２．このレジスト膜パターン１８ａをマスクとして使用して、Ｃｌ２ガスによりエッチングマスク膜１７をドライエッチングしてエッチングマスク膜パターン１７ａを形成する（図２（ｃ））。
工程３．エッチングマスク膜パターン１７ａをマスクにしてＯ２ガスによりＲｕ膜（ルテニウム系材料層１６２）のドライエッチングを行い、ルテニウム系材料層パターン１６２ａを形成する（図２（ｄ））。この際に、レジスト膜パターン１８ａも同時に除去される（工程削除Ａ）。
工程４．ルテニウム系材料層パターン１６２ａをマスクとして、Ｃｌ２ガスによりＴａＮ膜（タンタル系材料層１６１）のドライエッチングを行うことで、タンタル系材料層パターン１６１ａを形成する（図２（ｅ））。この際に、エッチングマスク膜パターン１７ａが同時除去される（工程削除Ｂ）。
ルテニウム系材料層パターン１６２ａとタンタル系材料層パターン１６１ａの形成により、位相シフト膜パターン１６ａが形成され、これにより、反射型マスク２０が作製される。
【００７９】
本実施例の反射型マスクブランク１０に基づいた反射型マスク２０の製造方法によれば、位相シフト膜１６を、タンタル系材料層１６１（５ｎｍ）とルテニウム系材料層１６２（２７ｎｍ）の積層構造で形成することにより、位相シフト膜パターンの反射率を２６％と高反射率にすることができるため高い位相効果を得ることができ、且つ、位相シフト膜パターンの膜厚も３２ｎｍと薄くすることができ、シャドーイング効果を小さくした反射型マスクが得られた。さらに、上記のごとく、異なる層が１回のエッチングにより同時削除されるように構成しているため、反射型マスクの製造工程の削減をすることができ（工程削除Ａ及びＢ）、位相シフト膜１６を複層化したことによる工程の複雑化を抑止しており、非常に有用である。
【００８０】
また、本実施例の反射型マスク２０によれば、前述のごとく、露光光源が高パワーの使用環境下でも保護膜と位相シフト膜の間における熱拡散が抑制されるので、ＥＵＶ光の反射率の低下が抑制される。したがって、高パワー露光光源の環境下における反射型マスク２０の繰り返し使用においても、位相効果の低下が抑制されるため、安定した半導体装置の製造が可能となり、非常に有用である。
【実施例２】
【００８１】
図３は、実施例２の、ＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランクから、ＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクを作製する工程を示す模式図である。
【００８２】
実施例２は、位相シフト膜におけるＴａＮ膜（タンタル系材料層１６１）とＲｕ膜（ルテニウム系材料層１６２）のそれぞれの膜厚を２４ｎｍ、１６ｎｍとしている点で実施例１と異なる（ＴａＮ膜の組成比は実施例１と同じ）。また、ＴａＮ膜（タンタル系材料層１６１）とＲｕ膜（ルテニウム系材料層１６２）の膜厚は、波長１３．５ｎｍにおいて反射率が６％となるように設定している点で実施例１と異なる（位相差が１８０度となるように設定している点は同じ）。エッチングマスク膜１７としてはＴａＮ膜をＤＣスパッタリングにより膜厚１５ｎｍで形成した（組成比、結晶構造は実施例１と同じ）。反射型マスクブランク１０からの反射型マスク２０の作製工程については実施例１と同様であるため、ここでの説明を割愛する。
【００８３】
実施例１と同様に露光光源が高パワーであることを想定しての使用環境評価を行った。実施例２と同様の製造方法により作製した反射型マスクブランク（エッチングマスク膜なし）を用いて位相シフト膜表面のＥＵＶ光における反射率を測定したところ、５．９％であった。次に、真空中にて８０℃×１時間の加熱処理を実施し、加熱処理後における位相シフト膜表面のＥＵＶ光における反射率を測定したところ、６．０％とほぼ変化がなく良好であった。
【００８４】
実施例２によれば、位相シフト膜１６を、タンタル系材料層１６１（２４ｎｍ）とルテニウム系材料層１６２（１６ｎｍ）の積層構造で形成することにより、位相シフト膜パターンの反射率を６．０％の反射率にし、且つ、位相シフト膜パターンの膜厚も４０ｎｍと薄くすることができ、シャドーイング効果を小さくした反射型マスクが得られた。さらに、反射型マスクブランク１０からの反射型マスク２０の作製工程については実施例１と同様であり、異なる層が１回のエッチングにより同時削除されるように構成しているため、反射型マスクの製造工程の削減をすることができ（工程削除Ａ及びＢ）、位相シフト膜１６を複層化したことによる工程の複雑化を抑止しており、非常に有用である。
【００８５】
また、実施例２の反射型マスクブランクから作製される反射型マスクによれば、実施例１と同様に、露光光源が高パワーの使用環境下でも保護膜と位相シフト膜の間における熱拡散が抑制されるので、ＥＵＶ光の反射率の低下が抑制される。したがって、高パワー露光光源の環境下における反射型マスクの繰り返し使用においても、位相効果の低下が抑制されるため、安定した半導体装置の製造が可能となり、非常に有用である。
【実施例３】
【００８６】
実施例３は、特に図示はしていないが、実施例１において、多層反射膜１３の最上層（Ｓｉ）とＲｕ系保護膜１４との間に、ケイ素と酸素とを含むケイ素酸化物層を形成するようにしたものである。
【００８７】
実施例３では、多層反射膜１３の形成後、大気中にて２００℃の加熱処理を施し、多層反射膜１３の最表層のケイ素（Ｓｉ）膜の表面層に膜厚１．５ｎｍのケイ素酸化物（ＳｉＯ２）層を形成し、その次に、Ｒｕターゲットを使用したＤＣスパッタリング（Ａｒガス雰囲気）によりＲｕ保護膜を２．５ｎｍの厚みで成膜した。それ以降は、実施例１と同様にして反射型マスクブランク、反射型マスクを形成した。得られた反射型マスクブランク、及び反射型マスクは、上記実施例１と同様の効果が得られたことに加え、以下に示すマスク洗浄耐性についても良好な結果が得られた。実施例３の製造方法により得られた反射型マスクについてＲＣＡ洗浄を繰り返し（１００回）行い、反射型マスクの洗浄耐性を評価した。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察の結果、位相シフト膜パターンの膜剥がれは観察されず、マスク洗浄耐性は良好であった。
【００８８】
多層反射膜１３の最上層（Ｓｉ）とＲｕ系保護膜１４との間に、ケイ素と酸素とを含むケイ素酸化物層を形成した点について説明する。従来の反射型マスクでは、多層反射膜上に保護膜が設けられ、Ｓｉ層と保護膜との間でＳｉがＲｕ系保護膜に拡散し、さらに酸化を受けて酸化ケイ素を形成し、反射型マスクの製造工程や製品として完成した後の使用における繰り返しの洗浄を受けることで膜剥がれが生じてしまうものであった。これに対し、多層反射膜１３の最上層のＳｉとＲｕ系保護膜１４との間に、ケイ素と酸素とを含むケイ素酸化物層を形成することにより、多層反射膜１３の最上層とＲｕ系保護膜１４との拡散が抑制されるので、ＥＵＶ光の反射率の低下が抑制され、また、マスク洗浄耐性（位相シフト膜パターンの膜剥がれ耐性）が向上するものである。ケイ素酸化物層の厚みは、Ｓｉの保護膜への移行抑制の観点からは０．２ｎｍ以上であることが好ましい。また、ＥＵＶ光の反射率低下抑制の観点から３ｎｍ以下が好ましい。両観点に基づくより好ましい範囲は０．５〜２ｎｍである。ケイ素酸化物層は、イオンビームスパッタリング法、スパッタリング法、ＣＶＤ、真空蒸着法などによって形成することができ、また、多層反射膜１３の最上層であるケイ素（Ｓｉ）をアニール処理することにより、最上層のケイ素層の表層にケイ素酸化物層を形成するようにしてもよい。
【００８９】
（比較例）
図５は、比較例であるＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランクからＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクを作製する工程を示す模式図である。なお、当該比較例は、実施例１との対比のために作製したものであり、この比較例が従来例（公知）であることを示しているものではない。
【００９０】
この比較例は、図５（ａ）に示されるように、実施例１の反射型マスクブランク１０との比較において、裏面導電膜１１〜位相シフト膜１６（タンタル系材料層１６１、ルテニウム系材料層１６２）まで、各層の膜厚を含めて同様の構成であり、その作製方法も実施例１と同様である。実施例１の反射型マスクブランク１０との相違はエッチングマスク膜であり、比較例の反射型マスクブランク１００では、ＳｉＯ２膜によって位相シフト膜１６上にエッチングマスク膜１７０を形成している。エッチングマスク膜であるＳｉＯ２膜は、ＲＦスパッタリングにより膜厚５ｎｍで形成した。
【００９１】
（（反射型マスク））
次に、上記反射型マスクブランク１００を用いた場合の、反射型マスク２０の作製工程について説明する。
【００９２】
工程１．反射型マスクブランク１００のエッチングマスク膜１７０上に、レジスト膜１８を４０ｎｍの厚さで形成し（図５（ｂ））、このレジスト膜に所望のパターンを描画（露光）し、さらに現像・リンスすることによって所定のレジスト膜パターン１８ａを形成する。
工程２．このレジスト膜パターン１８ａをマスクとして使用して、フッ素系ガス（ＣＦ４ガス）によりＳｉＯ２膜（エッチングマスク膜１７０）をドライエッチングしてエッチングマスク膜パターン１７０ａを形成する（図５（ｃ））。
工程３．エッチングマスク膜パターン１７０ａをマスクにしてＯ２ガスによりＲｕ膜（ルテニウム系材料層１６２）のドライエッチングを行い、ルテニウム系材料層パターン１６２ａを形成する（図５（ｄ））。この際に、レジスト膜パターン１８ａも同時に除去される（工程削除Ａ）。
工程４．エッチングマスク膜パターン１７０ａとルテニウム系材料層パターン１６２ａをマスクとして、Ｃｌ２ガスによりＴａＮ膜（タンタル系材料層１６１）のドライエッチングを行うことで、タンタル系材料層パターン１６１ａを形成する（図５（ｅ））。
工程５．エッチングマスク膜パターン１７０ａをフッ素系ガス（ＣＦ４ガス）により除去する。
ルテニウム系材料層パターン１６２ａとタンタル系材料層パターン１６１ａの形成により、位相シフト膜パターン１６ａが形成され、これにより、反射型マスク２０が作製される。（作製される反射型マスク２０は実施例１の反射型マスク２０と同じ構成）
【００９３】
上記比較例における反射型マスクブランク１００に基づく反射型マスク２０の製造方法では、工程５としてエッチングマスク膜パターン１７０ａを除去する工程を要するものとなっている。これに対し、本発明に係る実施例１〜３の反射型マスクブランク１０によれば、比較例における工程５が不要であり、反射型マスクの製造工程の削減をしつつも、得られる反射型マスクとしては比較例と全く同じ構成の反射型マスク２０が得られているものである。
【符号の説明】
【００９４】
１０．．．反射型マスクブランク、１２．．．基板、１３．．．多層反射膜、１４．．．Ｒｕ系保護膜、１５．．．拡散防止層、１６．．．位相シフト膜、１６ａ．．．位相シフト膜パターン、１７．．．エッチングマスク膜、１７ａ．．．エッチングマスク膜パターン、１８．．．レジスト膜、１８ａ．．．レジスト膜パターン、２０．．．反射型マスク、３０．．．レジスト膜付き半導体基板（被転写基板）、３１．．．レーザープラズマＸ線源（露光光源）、５０．．．パターン転写装置（露光装置）、１６１．．．タンタル系材料層、１６１ａ．．．タンタル系材料層パターン、１６２．．．ルテニウム系材料層、１６２ａ．．．ルテニウム系材料層パターン
【図１】
2018173664.tif 000003
【図２】
2018173664.tif 000004
【図３】
2018173664.tif 000005
【図４】
2018173664.tif 000006
【図５】
2018173664.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成30年8月29日(2018.8.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
反射型マスクブランクであって、
基板と、
前記基板上に形成された多層反射膜と、
前記多層反射膜上に形成され、ルテニウムを主成分として含む材料からなる保護膜と、
前記保護膜上に形成され、タンタルを含むタンタル系材料層と、
前記タンタル系材料層上に形成され、ルテニウムを含むルテニウム系材料層と、
前記ルテニウム系材料層上に形成され、前記タンタル系材料層と比較して塩素系ガスに対するエッチング速度が速く、タンタルを含むタンタル系材料からなるエッチングマスク膜と、を有することを特徴とする反射型マスクブランク。
【請求項２】
前記エッチングマスク膜は、Ｔａ単体、ＴａとＢを含有するＴａＢ合金、ＴａとＨｆ、Ｚｒ、Ｐｔ若しくはＷとを含有するＴａ合金、又は前記Ｔａ単体、前記ＴａＢ合金若しくは前記Ｔａ合金に、Ｎ、Ｈ若しくはＣを添加したＴａ系化合物からなることを特徴とする請求項１記載の反射型マスクブランク。
【請求項３】
前記エッチングマスク膜は、タンタルと窒素を含む材料からなり、前記窒素の含有量は、１０原子％以上であることを特徴とする請求項１記載の反射型マスクブランク。
【請求項４】
前記エッチングマスク膜は、非晶質構造であることを特徴とする請求項１乃至３の何れか一項に記載の反射型マスクブランク。
【請求項５】
前記保護膜表面上または前記保護膜の一部として前記タンタル系材料層と接する側に、前記タンタル系材料層との相互拡散を抑止するルテニウムと酸素とを含む拡散防止層を有することを特徴とする請求項１乃至４の何れか一項に記載の反射型マスクブランク。
【請求項６】
前記拡散防止層の膜厚は０．２ｎｍ以上１．５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項５に記載の反射型マスクブランク。
【請求項７】
前記多層反射膜の最上層は、ケイ素（Ｓｉ）であって、前記最上層と前記保護膜との間に、ケイ素と酸素とを含むケイ素酸化物層を有することを特徴とする請求項１乃至６の何れか一項に記載の反射型マスクブランク。
【請求項８】
請求項１乃至７の何れか一項に記載の反射型マスクブランクを製造する反射型マスクブランクの製造方法であって、
前記タンタル系材料層及びルテニウム系材料層を、スパッタリング法にて成膜し、成膜開始から成膜終了まで大気に曝さず連続して成膜した積層構造とすることを特徴とする反射型マスクブランクの製造方法。
【請求項９】
請求項１乃至７の何れか一項に記載の反射型マスクブランクによって作製される反射型マスクの製造方法であって、
前記エッチングマスク膜上にレジスト膜パターンを形成し、前記レジスト膜パターンをマスクにして、塩素系エッチングガスにてエッチング処理してエッチングマスク膜パターンを形成する工程と、
前記エッチングマスク膜パターンをマスクにして、酸素ガスを含むエッチングガスにてエッチング処理してルテニウム系材料層パターンを形成する工程と、
前記ルテニウム系材料層パターンをマスクにして、塩素系エッチングガスにてエッチング処理して、タンタル系材料層パターンを形成する工程と、
を有することを特徴とする反射型マスクの製造方法。
【請求項１０】
前記酸素ガスを含むエッチングガスにてエッチング処理してルテニウム系材料層パターンを形成する工程と同時に、前記レジスト膜パターンも除去する工程を有することを特徴とする請求項９記載の反射型マスクの製造方法。
【請求項１１】
前記ルテニウム系材料層パターンをマスクにしてタンタル系材料層パターンを形成する工程と同時に、前記エッチングマスク膜パターンも除去する工程を有することを特徴とする請求項１０記載の反射型マスクの製造方法。
【請求項１２】
ＥＵＶ光を発する露光光源を有する露光装置に、請求項９乃至１１の何れか一項に記載の反射型マスクの製造方法によって作製される反射型マスクをセットし、被転写基板上に形成されているレジスト膜に転写パターンを転写する工程を有することを特徴とする半導体装置の製造方法。