(57)【要約】      （修正有）【課題】シリコン基板上に形成された膜質の異なるさまざまなシリコン酸化膜を気相でエッチングするエッチング方法において、エッチング後の基板表面にフッ素が残留すること、および基板全面に対するエッチング均一性を向上させることが課題となっている。エッチング後の基板表面にフッ素を残留させずに膜質の異なるさまざまなシリコン酸化膜を基板全面に対して均一に気相エッチングするエッチング方法およびエッチング装置を提供する。【解決手段】基板を収容する処理室内を減圧にした後、第１の水蒸気を処理室内に供給して基板上に薄い水膜を形成し、その後フッ化水素ガスと第１の水蒸気とを所定の割合で混合したフッ化水素混合ガスを処理室内に供給して基板に形成されたシリコン酸化膜をエッチングする。エッチング後、第２の水蒸気を処理室内に供給して基板を洗浄することにより基板表面のフッ素を除去する。【選択図】図２
2018056465.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン酸化膜が形成された基板をエッチングするエッチング方法において、
前記基板を収容する処理室内を減圧状態にする減圧工程と、
前記減圧工程の後、フッ化水素を含むエッチングガスを前記処理室内に供給して前記基板に形成されたシリコン酸化膜をエッチングするエッチング工程と、
前記エッチング工程の後、水蒸気を前記処理室内に供給して前記基板を洗浄する洗浄工程と、
を有することを特徴とする基板のエッチング方法。
【請求項２】
請求項１に記載のエッチング方法において、
前記減圧工程の後、前記エッチング工程の前に、前記処理室内に水蒸気を供給して前記基板の表面に水膜を形成する水膜形成工程をさらに有することを特徴とする基板のエッチング方法。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載のエッチング方法において、
前記エッチングガスは、フッ化水素ガスと水蒸気とのエッチング混合ガスであることを特徴とする基板のエッチング方法。
【請求項４】
請求項３に記載のエッチング方法において、前記エッチングガスは、前記水蒸気に対する前記フッ化水素ガスの割合が１０〜６０ｖｏｌ．％であることを特徴とする基板のエッチング方法。
【請求項５】
請求項１ないし４に記載のエッチング方法において、前記エッチング工程における基板温度を３０〜２００℃とすることを特徴とする基板のエッチング方法。
【請求項６】
請求項１ないし５に記載のエッチング方法において、前記エッチング工程における処理室内の真空度を１Ｐａ〜１００Ｐａとすることを特徴とする基板のエッチング方法。
【請求項７】
シリコン酸化膜が形成された基板をエッチングするエッチング装置であって、
内部に処理空間を有する処理室と、
前記処理空間で基板を保持する基板保持手段と、
前記処理室の底部に連通接続され、前記処理室内を減圧にする減圧手段と、
前記処理室の上部に連通接続され、前記処理空間に第２の水蒸気を供給する水蒸気供給手段と、
前記処理室の上部に連通接続され、前記処理空間にフッ化水素を含むエッチングガスを供給するエッチングガス供給手段と、
前記減圧手段と前記水蒸気供給手段と前記エッチングガス供給手段とを制御する制御手段とを備え、
前記制御手段は前記減圧手段により前記処理空間を減圧した後、前記エッチングガス供給手段により前記処理空間に前記エッチングガスを供給して前記基板のエッチングを行い、その後、前記水蒸気供給手段により前記処理空間に第２の水蒸気を供給して前記基板を洗浄する洗浄処理を行うことを特徴とするエッチング装置。
【請求項８】
請求項７に記載のエッチング装置であって、
前記エッチングガス供給手段は第１の水蒸気とフッ化水素ガスとを混合して前記エッチングガスを生成する混合ガス配管と、
前記混合ガス配管を通して前記処理空間に前記第１の水蒸気単体と前記エッチングガスとを選択的に供給するための多連弁とを備え、
前記制御手段は、前記多連弁を制御することにより、前記減圧手段による前記処理空間の減圧後、前記混合ガス配管から前記処理空間に前記第１の水蒸気単体を供給して前記基板の表面に水膜を形成する水膜形成を行い、当該水膜形成の後に、前記多連弁を制御することにより前記混合ガス配管から前記処理空間に前記エッチングガスを供給して前記基板のエッチングを行うことを特徴とするエッチング装置。
【請求項９】
請求項８に記載のエッチング装置であって、
前記水蒸気供給手段は前記混合ガス配管を通さずに前記第２の水蒸気を前記処理空間に供給することを特徴とするエッチング装置。
【請求項１０】
請求項７に記載のエッチング装置であって、
前記制御手段は、前記減圧手段により前記処理空間を減圧した後、前記エッチングガス供給手段により前記処理空間にエッチングガスを供給する前に、前記水蒸気供給手段を制御して前記処理空間に第２の水蒸気を供給して前記基板の表面に水膜を形成する水膜形成を行うことを特徴とするエッチング装置。
【請求項１１】
請求項７ないし請求項１０のいずれかに記載のエッチング装置において、
処理室内の基板保持手段上部に複数の細孔を備えたガス分散板を有することを特徴とするエッチング装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板のエッチング方法及びエッチング装置に関するものである。処理対象になる基板には、例えば、半導体ウェハ、液晶表示装置用基板、プラズマディスプレイ用基板、ＦＰＤ（Ｆｉｅｌｄ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｄｉｓｐｌａｙ）用基板、光ディスク用基板、磁気ディスク用基板、光磁気ディスク用基板、フォトマスク用基板、セラミック基板、太陽電池用基板等の基板が含まれる。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスの製造工程においては、シリコン基板上に膜質の異なるさまざまなシリコン酸化膜が形成される。例えば、シリコン基板上に形成されるシリコン酸化膜としては、熱酸化により形成される熱シリコン酸化膜、ＣＶＤ法を用いて得られるＴＥＯＳ（Ｔｅｔｒａ  Ｅｔｈｏｘｙ  Ｓｉｌａｎｅ）膜、ＣＶＤ法で得られるＢＳＧ（Ｂｏｒｏｎ  Ｓｉｌｉｃａｔｅ  Ｇｌａｓｓ）膜、ＰＳＧ（Ｐｈｏｓｐｈｏ  Ｓｉｌｉｃａｔｅ  Ｇｌａｓｓ）膜、ＢＰＳＧ（Ｂｏｒｏｎ  ｄｏｐｅｄ  Ｐｈｏｓｐｈｏ  Ｓｉｌｉｃａｔｅ  Ｇｌａｓｓ）膜などの不純物を多く含んだシリコン酸化膜等があげられる。また、半導体デバイスの製造工程間においては、シリコン基板表面が化学的に不安定なために大気中の酸素との反応により自然酸化膜が形成される。
【０００３】
従来、上記さまざまなシリコン酸化膜のエッチングにはフッ化水素酸をベースとしたウェットエッチングが用いられてきた。しかしながら、半導体デバイスの高集積化に伴い形成するパターンが微細化されるとウェットエッチングでは水の表面張力でパターンが倒壊する問題が生じてきた。また、シリコン基板へのコンタクト形成では、ホール底面の自然酸化膜を除去する必要があるが、半導体デバイスの微細化に伴いウェットエッチングでは水洗時の薬液置換が十分に行えない問題が生じてきた。
【０００４】
このようなウェットエッチングの問題を解決するためにフッ酸ベーパーを用いた気相エッチング技術や無水フッ化水素ガスを用いた気相エッチング技術がある。フッ酸ベーパーを用いた気相エッチング技術が特許文献１に記載されている。特許文献１には、エッチングの均一性を高めるために処理室内の排気流量を制御してエッチング時の圧力を高めてエッチングすることが記載されている。エッチング後は不活性ガスにより処理室内雰囲気を置換してエッチング処理を基板全面にて停止させている。
【０００５】
また、無水フッ化水素ガスを用いた気相エッチング技術が特許文献２に記載されている。特許文献２には、８０℃〜１２０℃の所定の温度下でかつ１２Ｋｐａ〜４０Ｋｐａの範囲内の所定の減圧下に保持した状態で、無水フッ化水素ガスを所定の混合比率で不活性ガスにより希釈化した反応ガスに曝すことを特徴とする自然酸化膜のエッチング方法が記載されている。エッチング処理後は、真空排気を行い、所定時間後に窒素ガスを供給している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１３−１４９９３４号公報
【特許文献２】特開２００８−３４６８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述したフッ酸ベーパーを用いた気相エッチング技術や無水フッ化水素ガスを用いた気相エッチング技術においては、エッチングした後のシリコン基板の表面にフッ素が残留する。シリコン酸化膜をエッチングした後のシリコン表面にフッ素が残留すると、残留フッ素とシリコンが反応し、シリコンに欠陥が発生したり、パーティクルを形成したりする。またゲートとなるシリコン上のシリコン酸化膜をエッチングした後にフッ素が残留すると、その後形成されるゲート酸化膜とシリコン界面の固定電荷が増加して電気特性に悪影響を及ぼす。
【０００８】
そこで、本件発明は半導体デバイスの製造工程において、エッチング後のシリコン表面にフッ素を残留させずにシリコン基板上に形成される膜質の異なるさまざまなシリコン酸化膜を基板全面に対して均一に気相エッチングするエッチング方法及びエッチング装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するための請求項１記載の発明は、シリコン酸化膜が形成された基板をエッチングするエッチング方法において、前記基板を収容する処理室内を減圧状態にする減圧工程と、前記減圧工程の後、フッ化水素を含むエッチングガスを前記処理室内に供給して前記基板に形成されたシリコン酸化膜をエッチングするエッチング工程と、前記エッチング工程の後、水蒸気を前記処理室内に供給して前記基板を洗浄する洗浄工程と、を有することを特徴とする基板のエッチング方法である。請求項１記載のエッチング方法によると、エッチング工程の後に水蒸気を供給して基板を洗浄する洗浄工程を行うため、基板の表面におけるフッ素の残留を抑制することができる。
【００１０】
請求項２記載の発明は、請求項１に記載のエッチング方法において、前記減圧工程の後、前記エッチング工程の前に、前記処理室内に水蒸気を供給して前記基板の表面に水膜を形成する水膜形成工程をさらに有することを特徴とする基板のエッチング方法である。請求項２記載のエッチング方法によると、表面に水膜が形成された基板に対してエッチングガスが供給されるため、効率的にエッチングを行うことができる。
【００１１】
請求項３記載の発明は、請求項１または請求項２に記載のエッチング方法において、前記エッチングガスは、フッ化水素ガスと水蒸気とのエッチング混合ガスであることを特徴とする基板のエッチング方法である。請求項３記載のエッチング方法によると効率的なエッチングが可能になる。
【００１２】
請求項４記載の発明は、請求項３に記載のエッチング方法において、前記エッチングガスは、前記水蒸気に対する前記フッ化水素ガスの割合が１０〜６０ｖｏｌ．％であることを特徴とする基板のエッチング方法である。
【００１３】
請求項５記載の発明は、請求項１ないし４に記載のエッチング方法において、前記エッチング工程における基板温度を３０〜２００℃とすることを特徴とする基板のエッチング方法である。
【００１４】
請求項６記載の発明は、請求項１ないし５に記載のエッチング方法において、前記エッチング工程における処理室内の真空度を１Ｐａ〜１００Ｐａとすることを特徴とする基板のエッチング方法である。
【００１５】
請求項７記載の発明は、シリコン酸化膜が形成された基板をエッチングするエッチング装置であって、内部に処理空間を有する処理室と、前記処理空間で基板を保持する基板保持手段と、前記処理室の底部に連通接続され、前記処理空間を減圧する減圧手段と、前記処理室の上部に連通接続され、前記処理空間に第２の水蒸気を供給する水蒸気供給手段と、前記処理室の上部に連通接続され、前記処理空間にフッ化水素を含むエッチングガスを供給するエッチングガス供給手段と、前記減圧手段と前記水蒸気供給手段と前記エッチングガス供給手段とを制御する制御手段とを備え、前記制御手段は前記減圧手段により前記処理空間を減圧した後、前記エッチングガス供給手段により前記処理空間に前記エッチングガスを供給して前記基板のエッチングを行い、その後、前記水蒸気供給手段により前記処理空間に第２の水蒸気を供給して前記基板を洗浄する洗浄処理を行うことを特徴とするエッチング装置である。請求項７記載のエッチング装置によると、エッチングガスによるエッチングの後に水蒸気を供給して基板を洗浄するため、基板の表面におけるフッ素の残留を抑制することができる。
【００１６】
請求項８記載の発明は、請求項７に記載のエッチング装置であって、前記エッチングガス供給手段は第１の水蒸気とフッ化水素ガスとを混合して前記エッチングガスを生成する混合ガス配管と、前記混合ガス配管を通して前記処理空間に前記第１の水蒸気単体と前記エッチングガスとを選択的に供給するための多連弁とを備え、前記制御手段は、前記多連弁を制御することにより、前記減圧手段による前記処理空間の減圧後、前記混合ガス配管から前記処理空間に前記第１の水蒸気単体を供給して前記基板の表面に水膜を形成する水膜形成を行い、当該水膜形成の後に、前記多連弁を制御することにより前記混合ガス配管から前記処理空間に前記エッチングガスを供給して前記基板のエッチングを行うことを特徴とするエッチング装置である。請求項８記載のエッチング装置によると、表面に水膜が形成された基板に対してエッチングガスが供給されるため、効率的にエッチングを行うことができる。
【００１７】
請求項９記載の発明は、請求項８に記載のエッチング装置であって、前記水蒸気供給手段は前記混合ガス配管を通さずに前記第２の水蒸気を前記処理空間に供給することを特徴とするエッチング装置である。エッチングガスを供給した後、混合ガス配管にはエッチングガスが残留している可能性がある。水蒸気供給手段は混合ガス配管を通さずに第２の水蒸気を処理空間に供給するため、前記残留したエッチングガスを含まない水蒸気を処理空間に供給することができる。
【００１８】
請求項１０記載の発明は、請求項７に記載のエッチング装置であって、前記制御手段は、前記減圧手段により前記処理空間を減圧した後、前記エッチングガス供給手段により前記処理空間にエッチングガスを供給する前に、前記水蒸気供給手段を制御して前記処理空間に第２の水蒸気を供給して前記基板の表面に水膜を形成する水膜形成を行うことを特徴とするエッチング装置である。表面に水膜が形成された基板に対してエッチングガスが供給されるため、効率的にエッチングを行うことができる。
【００１９】
請求項１１記載の発明は、請求項７ないし請求項１０のいずれかに記載のエッチング装置において、処理室内の基板保持手段上部に複数の細孔を備えたガス分散板を有することを特徴とするエッチング装置である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明により、シリコン酸化膜をエッチングした後の表面にフッ素が残留することなく、膜質の異なるさまざまなシリコン酸化膜を基板全面に対して均一にエッチングすることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】実施例に係るエッチング装置の概略構成を示す側面図である。
【図２】実施例に係る処理のフローを示すフロー図である。
【図３】実施例に係る水蒸気洗浄によるフッ素除去を示すグラフである。
【図４】実施例に係る処理室内圧力に対するエッチングレートのグラフである。
【図５】実施例に係る基板温度に対するエッチングレートのグラフである。
【図６】実施例に係るエッチング装置の概略構成を示す側面図である。
【図７】実施例に係る処理のフローを示すフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下では、本発明の実施の形態を、添付図面を参照して詳細に説明する。尚、以下に説明する実施の形態により本発明が限定されるものではない。
【００２３】
図１は、本発明を実施するためのエッチング装置１の概略構成を示す側面図である。エッチング装置１は、半導体ウェハ等の基板Ｗを一枚ずつ処理する枚葉式のエッチング装置である。エッチング装置１は、基板Ｗを処理する処理室２と、エッチング装置１に備えられた装置の動作やバルブの開閉を制御する制御部３とを備えている。
【００２４】
処理室２内には、基板Ｗを保持する基板ホルダー４と、基板Ｗを加熱するために基板ホルダー４に内蔵された加熱機構５と、処理室２内の基板ホルダー４の上方に位置するガス分散板６と，処理室２内を減圧するために処理室２に連通接続された排気配管７と、排気配管７を通して処理室２内を減圧にする真空ポンプ８と、排気配管７に設置されたＡＰＣ（Ａｕｔｏ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ９と、処理室２に連結された圧力センサー１０と、処理室２上部に連通接続される第１配管１１（混合ガス配管）と、図示しない水蒸気供給源から供給された第１の水蒸気を処理室２内に供給するための第１水蒸気流量コントローラ１２と、フッ化水素ガスを処理室２内に供給するためのフッ化水素ガス流量コントローラ１３と、第１の水蒸気とフッ化水素ガスを処理室２内に供給するための開閉バルブを個別に有する多連弁１４と、処理室２上部に連通接続される第２配管１７と、図示しない水蒸気供給源から供給された第２の水蒸気を処理室２内に供給するための第２水蒸気流量コントローラ１５および開閉バルブ１６と、を備えるものである。
【００２５】
処理室２は円筒形状をなし、内部に基板Ｗを処理する処理空間を有する。処理室２内には基板Ｗを略水平姿勢で保持する基板ホルダー４が設置されている。基板Ｗが図示しない搬送系により処理室２内に搬送され基板ホルダー４に載置される。基板Ｗは、基板ホルダー４に内蔵された加熱機構５により３０℃から２００℃の範囲の所定の温度に加熱される。加熱機構５は例えば抵抗加熱式の電気ヒーターが用いられる。
【００２６】
処理室２内を減圧するために処理室２の底部に排気配管７が連通接続され、排気配管７に接続された真空ポンプ８により排気される。排気配管７にはＡＰＣバルブ９が接続され、ＡＰＣバルブ９は処理室２からの排気流量を調整することにより処理室２内の圧力を調節する。処理室２に連結された圧力センサー１０により処理室２内の真空度がモニターされる。モニターされる真空度が所望の真空度となるようにＡＰＣバルブ９の開度が調整され処理室２内の圧力を調節される。基板Ｗが基板ホルダー４に保持された後、真空ポンプ８が作動して処理室２内の真空引きが開始される。本実施の形態においては処理室２内の減圧の手段を真空ポンプ８で記載しているが、これに限るものではなく例えば工場ユーティリティ排気により行うことも可能である。
【００２７】
処理室２上部に連通接続された第１配管１１から第１の水蒸気が処理室２内に供給される。第１の水蒸気は第１水蒸気流量コントローラ１２により供給流量が調節され、多連弁１４の開閉バルブが開動作されることにより処理室２内に供給される。図示しないフッ化水素供給源から供給されたフッ化水素ガスはフッ化水素ガス流量コントローラ１３により供給流量が調節され、多連弁１４の開閉バルブが開動作されることにより処理室２内に供給される。多連弁１４は内部に第１の水蒸気の開閉バルブとフッ化水素ガスの開閉バルブを有しており、それぞれ独立してバルブを開閉することができる。どちらのバルブも開動作させると多連弁１４の出先である第1配管１１において第１の水蒸気とフッ化水素ガスとは混合される。いずれかのバルブが開動作されると多連弁１４は第１の水蒸気単体またはフッ化水素ガス単体を第１配管１１に供給する。
【００２８】
処理室２上部に連通接続された第２配管１７から第２の水蒸気が処理室２内に供給される。第２の水蒸気は第２水蒸気流量コントローラ１５により供給流量が調節され、開閉可能な開閉バルブ１６が開動作されることにより処理室２内に供給される。なお、図示していないが第１の水蒸気と第２の水蒸気の供給源は例えば純水を貯留したタンクを加熱して気化させ、窒素などの不活性ガスで圧送する方法が用いられる。純水を貯留したタンクを共通にして第１の水蒸気と第２の水蒸気に切り替えて供給することもできるし、個別にタンクを設けることもできる。また、図示していないがフッ化水素ガスの供給源は、無水フッ化水素の高圧ボンベが用いられる。
【００２９】
エッチング装置１の加熱機構５の温度調節、流量コントローラ１２、１３、１５の流量調節、多連弁１４の開閉動作、開閉バルブ１６の開閉動作、真空ポンプ８の排気動作、圧力センサー１０のモニター、ＡＰＣバルブ９の開度調節などの各部の動作は、制御部３によって制御される。
【００３０】
制御部３が多連弁１４を制御することにより、第１配管１１から処理室２内には第１の水蒸気および第１の水蒸気・フッ化水素ガスの混合ガスが選択的に供給される。第２配管１７からは処理室２内に第２の水蒸気が供給される。これらの第１の水蒸気、第１の水蒸気・フッ化水素ガスの混合ガス、および第２の水蒸気はガス分散板６を通過して基板Ｗに到達する。ガス分散板６は，処理室２内に導入された第１の水蒸気、第１の水蒸気とフッ化水素ガスとの混合ガスおよび第２の水蒸気を基板Ｗ上に均一に供給するために複数の開口が形成されている。本実施の形態においては、内径０．１ｍｍの開口が５ｍｍ間隔で形成されている。なお、開口の内径及び間隔はこれに限るものではない。また、ガス分散板６を複数段設置してもよい。
【００３１】
基板Ｗに形成されたシリコン酸化膜をエッチングするために供給されるフッ化水素ガスの供給量は１００ｃｃ／ｍｉｎ〜２０００ｃｃ／ｍｉｎが適用され、これに対して混合する第１の水蒸気は３００ｃｃ／ｍｉｎ〜１００００ｃｃ／ｍｉｎが適用される。シリコン酸化膜をエッチングした後の基板表面洗浄においては、第２の水蒸気の供給量として３００ｃｃ／ｍｉｎ〜１００００ｃｃ／ｍｉｎが適用される。また、基板Ｗの処理中、処理室２内の圧力は、１〜１００Ｐａに維持される。第１の水蒸気、第１の水蒸気とフッ化水素ガスとの混合ガスおよび第２の水蒸気の供給量に応じて、圧力センサー１０の圧力が所定圧力となるようＡＰＣバルブ９の開度が調節されることにより処理室２内の圧力が制御される。
【００３２】
第１の実施の形態について、図２の処理のフロー図を用いて説明する。基板Ｗが図示しない搬送系により処理室２内に搬送され基板ホルダー４に載置される（ステップＳ１）。基板Ｗは基板ホルダー４に載置された後、基板ホルダー４に内蔵された加熱機構５により３０℃から２００℃の範囲の所定の温度に加熱される。
【００３３】
基板Ｗが基板ホルダー４上に載置された後、真空ポンプ８により真空引きが開始される（ステップＳ２）。真空引きは処理室２内の圧力が０．１Ｐａ程度まで実行し、処理室２内の大気雰囲気を排気する。真空引きは用いる真空ポンプの能力および許容される真空引き時間により決められるが、できるだけ減圧するほうが処理室２内の大気雰囲気が排気され、処理室２内はクリーンになる。
【００３４】
処理室２内の圧力が０．１Ｐａ程度まで到達した後、第１の水蒸気が第１配管１１を通して処理室２内に供給される（ステップＳ３）。第１水蒸気流量コントローラ１２により第１の水蒸気の供給流量が所定流量に調節され、多連弁１４のバルブが開動作されて第１配管１１より処理室２内に供給される。処理室２内の圧力が所定の真空度になるように、処理室２内の圧力を圧力センサー１０によりモニターして、ＡＰＣバルブ９の開度が調節される。ステップＳ３における第1の水蒸気の供給時間は特に限定されるものではないが、基板Ｗの表面全面に薄い水の層が形成できる程度の時間（例えば、１〜１０秒程度）であればよい。
【００３５】
第１の水蒸気はガス分散板６の複数の開口を通過して基板Ｗの表面全面に供給される。基板Ｗの表面の全面に到達した第１の水蒸気は、基板Ｗ上で薄い水の層を形成する。
【００３６】
第１の水蒸気が所定の時間供給された後、フッ化水素ガス流量コントローラ１３によりフッ化水素ガスが所定の供給流量に調節され、多連弁１４のバルブが開動作されて多連弁１４の出先の第１配管１１において第１の水蒸気と混合され混合ガスとなり第１配管１１より処理室２内に供給される。処理室２内に供給された混合ガスはガス分散板６の複数の開口を通過して基板Ｗの表面全面に均一に供給され、基板Ｗ上に形成されたシリコン酸化膜をエッチングする（ステップＳ４）。第１の水蒸気とフッ化水素ガスの供給流量は、エッチング対象となるシリコン酸化膜種により予め決められる。例えば、本実施形態のようにシリコン酸化膜をエッチングする場合であれば第１の水蒸気の供給流量は３００ｃｃ／ｍｉｎ〜１００００ｃｃ／ｍｉｎの範囲で設定され、第１の水蒸気に混合されるフッ化水素ガスの供給流量は１００ｃｃ／ｍｉｎ〜２０００ｃｃ／ｍｉｎに設定される。
【００３７】
本実施形態では、第１の水蒸気をエッチング混合ガスの供給よりも先に供給している。このため、シリコン酸化膜のエッチング種であるフッ化水素ガスが基板Ｗ上に到達する時点よりも前に水の層が基板Ｗ上に形成されているため、直ちにエッチングを開始することができる。仮に、基板Ｗの上に水膜が存在しない状態でエッチング混合ガスを基板Ｗに供給した場合、基板Ｗのシリコン酸化膜のエッチングを直ちに開始することができない。フッ化水素ガスでシリコン酸化膜をエッチングする場合、フッ化水素ガスが水に溶けることにより解離してフッ素イオンが生成し、このフッ素イオンがエッチングに寄与するためである。
【００３８】
混合ガスによりシリコン酸化膜のエッチングが終了すると直ちに多連弁１４の第１の水蒸気用バルブとフッ化水素ガス用バルブが閉動作されることにより混合ガスの供給が停止される。同時に第２の水蒸気が第２水蒸気流量コントローラ１５により所定の供給流量に調節され、開閉バルブ１６が開動作されることにより第２配管１７より処理室２内に供給される（ステップＳ５）。第２の水蒸気はガス分散板６の複数の開口を通過して基板Ｗの表面の全面に供給される。シリコン酸化膜エッチング後の基板Ｗに第２の水蒸気を供給して洗浄することにより基板Ｗの表面に残存するフッ素が除去される。本実施形態では処理室２内にフッ化水素ガスを供給した第１配管１１とは別の第２の配管１７から基板Ｗを洗浄するための水蒸気（第２の水蒸気）を処理室２内に供給している。仮に、基板Ｗを洗浄するための水蒸気を第１配管１１を通して処理室２内に供給しようとすると、第１配管１１の内部に残存するフッ化水素ガスが処理室２内に供給されてしまうために基板Ｗの表面に残存するフッ素の除去に時間を要すこととなる。
【００３９】
シリコン酸化膜が熱酸化膜の場合について第１の実施の形態について説明する。基板温度を５０℃に保持し、第１の水蒸気を供給流量１０００ｃｃ／ｍｉｎに設定して５秒間処理室内に供給した後、フッ化水素ガスを供給流量１００ｃｃ／ｍｉｎに設定して供給し、第１の水蒸気と混合して処理室内に供給して６０秒間熱酸化膜をエッチングした。エッチング直後、第２の水蒸気を供給流量１０００ｃｃ／ｍｉｎに設定して基板表面を２４０秒間洗浄した。第１の水蒸気を処理室内に供給してから処理が終了するまでの間、処理室内の真空度は３２Ｐａに制御した。エッチング後の基板Ｗの表面に残存するフッ素量を比較評価するために上記条件において第２の水蒸気を供給せずにエッチング終了時までで処理を停止させた基板Ｗも作成した。
【００４０】
上記条件により処理した基板Ｗのフッ素残存量を評価した結果を図３に示す。フッ素残存量の測定は市販のイオンクロマトグラフィを用いて行った。横軸は処理条件を示している。第２の水蒸気で洗浄しなかった未処理はＮｏで、洗浄を行った条件をＨ２Ｏで示している。縦軸は検出されたフッ素量を示す。未処理の場合、フッ素検出量が３３ｎｇであったが、第２の水蒸気で洗浄すると未検出となった。この結果より、熱酸化膜エッチング後に第２の水蒸気で洗浄することによりフッ素が残存しない表面が得られることが分かる。
【００４１】
一般的にフッ化水素を含む気相でシリコン酸化膜をエッチングした場合、エッチング後の表面にはフッ素が残留する。先にも述べたように、フッ素が残留するとシリコンに欠陥が発生したり、パーティクルを形成したり、また電気特性にも影響を及ぼす。しかし、上記のフッ素残存量評価結果のように第２の水蒸気で洗浄することにより、このような問題を回避することができる。
【００４２】
また、本実施の形態では、エッチング混合ガスを供給する配管（第１配管１１）とは別の配管（第２配管１７）を介してエッチング後の基板Ｗを洗浄するための水蒸気（第２の水蒸気）を処理室２内に供給している。すなわち、第２の水蒸気は第１配管１１（混合ガス配管）を通さずに処理室２内に供給されている。これにより配管内に残留するエッチングガスが基板洗浄時に処理室２内に供給されることを防止できる。このため、処理室２内のフッ化水素を含む雰囲気をすばやく水蒸気に置換することができる。仮にエッチングガスとエッチング後の基板Ｗを洗浄するための水蒸気とを共通の配管で処理室２内に供給すると、フッ化水素ガスを含む混合ガスでシリコン酸化膜をエッチングした後、水蒸気に切り替えても配管内のフッ化水素ガスが出流れるために処理室２内のフッ化水素を含む雰囲気の置換効率が悪くなり基板Ｗの表面に残存するフッ素の除去に時間を要すこととなる。
【００４３】
次に本実施の形態にて熱酸化膜をエッチングしたときのエッチングレートについて説明する。図４に熱酸化膜を基板温度１７０℃、第１の水蒸気の供給流量を１５００ｃｃ／ｍｉｎとしたときの処理室２内の圧力を変化させてフッ化水素ガス濃度をパラメータとした場合のエッチング結果を示す。横軸は処理室２内の圧力を、縦軸は熱酸化膜のエッチングレートを示す。エッチングレートは光学式のエリプソメータを用いてエッチング前後の膜厚を測定し、その差分から求めた。
【００４４】
フッ化水素ガス濃度が大きいほど熱酸化膜のエッチングレートも大きくなっている。また、エッチングレートは処理室内の圧力にも依存し、圧力が低いときよりも高いときのほうが大きくなり、４０Ｐａ程度において最大値を示した。圧力が低いときにエッチングレートが小さくなる原因は、エッチング種であるフッ化水素ガスの熱酸化膜表面への到達確率が十分ではないためであると考えられる。また、圧力が４０Ｐａを超えてエッチングレートが低下している原因は、圧力が高いためにエッチングにより生成したエッチング生成物の基板表面からの脱離が不十分であったためであると考えられる。
【００４５】
本実験の結果より、処理室２内圧力が４０Ｐａのとき、フッ化水素ガス濃度が５２ｖｏｌ．％では９０ｎｍ／ｍｉｎ程度のエッチングレートが得られ、４０ｖｏｌ．％では８０ｎｍ／ｍｉｎ程度、２５ｖｏｌ．％では６０ｎｍ／ｍｉｎ程度、１０ｖｏｌ．％では１０ｎｍ／ｍｉｎ程度のエッチングレートが得られた。このように、熱酸化膜に対してフッ化水素ガス濃度を変化させることによりエッチングレートをコントロールすることができることが分かる。
【００４６】
次にフッ化水素ガス濃度を１５ｖｏｌ．％に固定して基板Ｗの温度を変化させたときのエッチングレートについて説明する。処理室２内の圧力は１３．３Ｐａとした。図５に評価したエッチングレートの結果を示す。横軸は基板Ｗの温度を、縦軸は熱酸化膜のエッチングレートを示す。基板Ｗの温度が３０℃、８０℃、１３０℃、１５０℃における結果を示している。基板Ｗの温度が高くなるにつれてエッチングレートも大きくなっている。基板Ｗの表面ではフッ素イオンによるエッチングが反応律速となっており、温度が高くなるほど反応速度が大きくなっている。本条件において、基板Ｗの温度を変えることにより熱酸化膜のエッチングレートを３〜２０ｎｍ程度にコントロールできることが分かる。
【００４７】
熱酸化膜のエッチングレートを評価した結果、フッ化水素ガスの供給流量、水蒸気の供給流量、処理室内圧力、基板温度の各条件設定により幅広くエッチングレートが変化することが判明した。このことは、半導体デバイスの製造工程において形成された膜質の異なるさまざまなシリコン酸化膜に対して適切なエッチング条件を設定することにより理想的にエッチングすることが可能であることを示している。上記実験結果から熱酸化膜に対してエッチングレートを３ｎｍ〜９０ｎｍ程度にコントロールできることが分かる。例えば半導体デバイスの工程間で形成されたｎｍオーダーの膜厚を有する自然酸化膜をエッチングする場合には、低エッチングレートの条件でエッチングすることにより均一にかつエッチング後の基板へのダメージもなくエッチングすることが可能となる。また熱酸化膜のようにエッチングされにくい緻密なシリコン酸化膜に対しては高エッチングレートの条件でエッチングすることにより均一にかつ高スループットでエッチングすることが可能となる。また、気相状態でエッチングするために微細なコンタクトホール内部のエッチングも可能である。
【００４８】
次に第１の実施の形態の変形例について図６を参照して説明する。図６はエッチング装置１のガス供給系を変形した概略構成を示す側面図である。ガス供給系以外はすべて第１の実施の形態と同じ構成となっている。本変形例では第１配管１１をフッ化水素ガス単独の供給配管としている。フッ化水素ガス流量コントローラ１３は第１の実施の形態と同じであるがフッ化水素ガスを供給停止するために開閉バルブ２０が第１配管１１に介装されている。
【００４９】
近年、半導体デバイスの微細化が進行しゲート長が１０ｎｍ以下のデバイスが開発されている。このような最先端の半導体デバイス製造においては単原子層のエッチングを制御することが望まれている。本変形例はこのような単原子層のエッチングが可能である。
【００５０】
本変形例について、図７の処理のフロー図を用いて説明する。基板Ｗが図示しない搬送系により処理室２内に搬送され基板ホルダー４に載置される（ステップＳ７１）。基板Ｗが基板ホルダー４に載置された後、この基板Ｗは、基板ホルダー４に内蔵された加熱機構５により３０℃から２００℃の範囲の所定の温度に加熱される。
【００５１】
基板Ｗが基板ホルダー４上に載置された後、真空ポンプ８により真空引きが開始される（ステップＳ７２）。真空引きは処理室２内の圧力が０．１Ｐａ程度まで実行し、処理室２内の大気雰囲気を排気する。できるだけ減圧するほうが望ましいことは第１の実施の形態と同じである。
【００５２】
処理室２内の圧力が０．１Ｐａ程度まで到達した後、水蒸気が第２配管１７を通して処理室２内に供給される（ステップＳ７３）。流量コントローラ１５により水蒸気の供給流量が所定流量に調節され、開閉バルブ１６が開動作されることにより処理室２内に供給される。処理室２内の圧力が所定の真空度になるように、処理室２内の圧力を圧力センサー１０によりモニターして、ＡＰＣバルブ９の開度が調節される。
【００５３】
処理室２内に導入された水蒸気はガス分散板６の複数の開口を通過して基板Ｗの全面に供給される。基板Ｗの全面に到達した水蒸気は、基板Ｗ上で薄い水の層を形成する。供給する水蒸気の供給流量と供給時間は、エッチング対象となるシリコン酸化膜の膜質と膜厚に依存するが、供給流量は３００ｃｃ／ｍｉｎ〜１００００ｃｃ／ｍｉｎ、供給時間は１〜１０秒が適用される。この工程により基板Ｗの表面に一定厚さの水膜が形成され、後述するフッ化水素ガスが溶け込む溶媒となる。
【００５４】
開閉バルブ１６が閉動作されることにより水蒸気の供給が停止される。その後、流量コントローラ１３によりフッ化水素ガスが所定の供給流量に調節され、開閉バルブ２０が開動作されることにより第１配管１１を通って処理室２内に供給される。処理室２内に導入されたフッ化水素ガスはガス分散板６の複数の開口を通過して基板Ｗの表面全面に供給される。基板Ｗの表面全面に到達したフッ化水素ガスは、予め形成された水膜に溶け込み、解離してフッ素イオンを生成しシリコン酸化膜をエッチングする。所定の時間供給した後、開閉バルブ２０が閉動作されることによりフッ化水素ガスの供給が停止される。エッチングされるシリコン酸化膜の膜厚は供給されるフッ化水素ガスの濃度と供給時間により決まる。すなわち、本変形例におけるエッチングは、予め形成された水膜に所定濃度のフッ化水素ガスを溶け込ませてシリコン酸化膜をエッチングするエッチング方法である。この方法を用いれば、形成する水膜量の制御とフッ化水素ガス濃度の選択により単原子層のエッチングが可能となる。
【００５５】
所定時間のエッチング工程の後、開閉バルブ１６が開動作されることにより水蒸気が処理室２内に供給される（ステップＳ７５）。水蒸気はガス分散板６の複数の開口を通過して基板Ｗの表面全面に供給される。第１の実施の形態と同様にシリコン酸化膜エッチング後の基板Ｗに水蒸気を供給して洗浄することにより基板Ｗの表面に残存するフッ素が除去される。
【符号の説明】
【００５６】
Ｗ    ウェハ
１    エッチング装置
２    処理室
３    制御部
４    基板ホルダー
５    加熱機構
６    ガス分散板
７    排気配管
８    真空ポンプ
９    ＡＰＣバルブ
１０  圧力センサー
１１  第１配管
１２  第１水蒸気流量コントローラ
１３  フッ化水素ガス流量コントローラ
１４  多連弁
１５  第２水蒸気流量コントローラ
１６  開閉バルブ
１７  第２配管
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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