(57)【要約】【課題】プライマー層と金属光沢層をと有する積層体であって、低温での形成が可能であり、基材への密着性が高く、かつ金属光沢を十分に発現する金属光沢層を有する積層体を提供すること。【解決手段】基材上に、プライマー層および金属ナノ粒子を含む金属光沢層がこの順に連続して積層されている積層体。上記積層体のＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−６に記載のクロスカット法に準じて評価された点数は６点以上であり、シート抵抗が１×１０５．０Ω／ｓｑより大きい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、プライマー層および金属ナノ粒子を含む金属光沢層がこの順に連続して積層されており、
ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−６に記載のクロスカット法に準じて評価された点数が６点以上であり、
シート抵抗が１×１０５．０Ω／ｓｑより大きい、
積層体。
【請求項２】
前記プライマー層および前記金属光沢層は、いずれも架橋剤を含む、請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
前記架橋剤は、２以上の前記金属ナノ粒子と相互作用可能な化合物を含む、請求項２に記載の積層体。
【請求項４】
前記架橋剤は、ジスルフィド基を有する化合物、ならびに、アミノ基、チオール基およびカルボキシル基からなる群から選択される官能基を分子内に複数有する化合物、からなる群から選択される化合物である、請求項２または３に記載の積層体。
【請求項５】
前記金属ナノ粒子の体積平均粒子径は３ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項６】
前記金属ナノ粒子は銀を主成分とする粒子である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項７】
前記プライマー層は、マレイミド基を有する化合物およびスクシンイミド基を有する化合物から選択される架橋促進剤を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項８】
前記架橋促進剤は、マレイミド基またはスクシンイミド基を分子内に複数有する化合物である、請求項７に記載の積層体。
【請求項９】
架橋剤を含有するプライマー組成物を基材の表面に付与してプライマー層を形成する工程、および
金属ナノ粒子および架橋剤を含有する金属インク組成物を前記プライマー層の表面に付与して金属光沢層を形成する工程、
を含む積層体の製造方法。
【請求項１０】
前記架橋剤は、２以上の前記金属ナノ粒子と相互作用可能な化合物を含む、請求項９に記載の積層体の製造方法。
【請求項１１】
前記架橋剤は、ジスルフィド基を有する化合物、ならびに、アミノ基、チオール基およびカルボキシル基からなる群から選択される官能基を分子内に複数有する化合物、からなる群から選択される化合物である、請求項９または１０に記載の積層体の製造方法。
【請求項１２】
前記プライマー組成物および前記金属インク組成物の少なくとも一方は、架橋促進剤を含有する、請求項９〜１１のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
【請求項１３】
前記金属インク組成物は、インクジェットヘッドのノズルから吐出されて前記プライマー層の表面に着弾する、請求項９〜１２のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ラベル、パッケージ、公告印刷物および写真などの記録物に金属光沢色を発現させる目的で、アルミニウム顔料およびパール顔料などが用いられている。これらの顔料は、インク組成物として、オフセット印刷、グラビア印刷およびスクリーン印刷などを含むアナログ印刷技術によって基材上に付与され、記録物中の金属光沢色を発する領域を形成する。
【０００３】
近年は、金属光沢色を発する領域をより高精細にした記録物を作製するため、金、銀および銅などの金属を含むナノサイズの粒子（以下、単に「金属ナノ粒子」ともいう。）をインクジェット法で基材表面に付与して、上記金属ナノ粒子またはその焼結体を含む層を基材上に形成する方法が開発されている。たとえば、特許文献１には、水と、金属ナノ粒子と、特定の保湿剤とを含有するインク組成物を、インクジェット法によって基材状に付与し、記録物を作製する方法が記載されている。また、金属ナノ粒子は、インクジェット法で基板表面に付与して、回路の配線パターンを形成するためにも用いられる。
【０００４】
しかし、上記金属ナノ粒子またはその焼結体は、基材への密着性が低く、基材から剥離しやすいことがある。
【０００５】
これに対し、特許文献２では、ミクロンサイズの金属粒子およびナノサイズの金属粒子の焼結体を、基材表面で高温処理した硬化させた液状樹脂の内部に含ませることで、上記焼結体の基材への密着性を高めようとしている。
【０００６】
また、特許文献３では、金属ナノ粒子を精密に制御した条件で焼結して、金属ナノ粒子同士が融着してなる不定形の凝集体の形成を抑制し、上記凝集体に由来する金属ナノ粒子の焼結体の剥離を抑制しようとしている。
【０００７】
また、特許文献４では、基材表面に設けた特定の樹脂からなる有機接着層（プライマー層）により、金属ナノ粒子の焼結体を基材に接着させて、上記焼結体の基材への密着性を高めようとしている。
【０００８】
なお、特許文献５では、イオン性を有する保護物質で被覆した金属ナノ粒子を、イオン交換能を有する物質を含む層を表層に設けた基材に付与して、基材上に付与された金属ナノ粒子同士が融着させることで、低温でも短時間で金属光沢層を形成し得るとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１５−１３４９３５号公報
【特許文献２】特開２００６−３３９０５７号公報
【特許文献３】特開２００９−２９９０８６号公報
【特許文献４】特開２０１１−３５３６５号公報
【特許文献５】特開２００９−１０６９０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
金属ナノ粒子を用いて記録物を形成するときは、基材への密着性のみならず、多様な基材に記録物を形成可能であること、および記録物が金属光沢を十分に発現することも、望まれる。
【００１１】
しかしながら、特許文献２〜特許文献４に記載のように金属ナノ粒子を焼結させると、金属ナノ粒子が付与された基材を高温に加熱する必要があるため、焼結時の加熱で変形などしない基材を選択する必要があり、使用できる基材が限定されてしまう。
【００１２】
また、特許文献２に記載のような液状樹脂は通常分子量が大きいため、インク組成物に含ませると、基材上での金属ナノ粒子の配列を阻害し、金属光沢の発現を阻害することがある。
【００１３】
また、特許文献４に記載のプライマー層の表面に、焼結しない金属ナノ粒子を付与しても、プライマー層と接触している金属ナノ粒子の密着性は高まるものの、それ以外の金属ナノ粒子の密着性は高まらない。
【００１４】
これに対し、特許文献５に記載の保護物質は、低温でも金属光沢層を形成し得るとされている。しかし、本発明者らの知見によると、特許文献５に記載の方法では、低温では金属ナノ粒子同士の融着が十分に促進されず、やはり密着性が十分であるとはいえなかった。
【００１５】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、プライマー層と金属光沢層をと有する積層体であって、低温での形成が可能であり、基材への密着性が高く、かつ金属光沢を十分に発現する金属光沢層を有する積層体、およびそのような積層体を製造する方法を提供することをその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記課題は以下の手段により解決されるものである。
［１］基材上に、プライマー層および金属ナノ粒子を含む金属光沢層がこの順に連続して積層されており、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−６に記載のクロスカット法に準じて評価された点数が６点以上であり、シート抵抗が１×１０５．０Ω／ｓｑより大きい、積層体。
［２］前記プライマー層および前記金属光沢層は、いずれも架橋剤を含む、［１］に記載の積層体。
［３］前記架橋剤は、２以上の前記金属ナノ粒子と相互作用可能な化合物を含む、［２］に記載の積層体。
［４］前記架橋剤は、ジスルフィド基を有する化合物、ならびに、アミノ基、チオール基およびカルボキシル基からなる群から選択される官能基を分子内に複数有する化合物、からなる群から選択される化合物である、［２］または［３］に記載の積層体。
［５］前記金属ナノ粒子の体積平均粒子径は３ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、［１］〜［４］のいずれかに記載の積層体。
［６］前記金属ナノ粒子は銀を主成分とする粒子である、［１］〜［５］のいずれかに記載の積層体。
［７］前記プライマー層は、マレイミド基を有する化合物およびスクシンイミド基を有する化合物から選択される架橋促進剤を含む、［１］〜［６］のいずれかに記載の積層体。
［８］前記架橋促進剤は、マレイミド基またはスクシンイミド基を分子内に複数有する化合物である、［７］に記載の積層体。
［９］架橋剤を含有するプライマー組成物を基材の表面に付与してプライマー層を形成する工程、および金属ナノ粒子および架橋剤を含有する金属インク組成物を前記プライマー層の表面に付与して金属光沢層を形成する工程、を含む積層体の製造方法。
［１０］前記架橋剤は、２以上の前記金属ナノ粒子と相互作用可能な化合物を含む、［９］に記載の積層体の製造方法。
［１１］前記架橋剤は、ジスルフィド基を有する化合物、ならびに、アミノ基、チオール基およびカルボキシル基からなる群から選択される官能基を分子内に複数有する化合物、からなる群から選択される化合物である、［９］または［１０］に記載の積層体の製造方法。
［１２］前記プライマー組成物および前記金属インク組成物の少なくとも一方は、架橋促進剤を含有する、［９］〜［１１］のいずれかに記載の積層体の製造方法。
［１３］前記金属インク組成物は、インクジェットヘッドのノズルから吐出されて前記プライマー層の表面に着弾する、［９］〜［１２］のいずれかに記載の積層体の製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明により、プライマー層と金属光沢層をと有する積層体であって、低温での形成が可能であり、基材への密着性が高く、かつ金属光沢を十分に発現する金属光沢層を有する積層体、およびそのような積層体を製造する方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明者らは上記課題に鑑み鋭意検討を行い、プライマー層と、架橋剤などを介して金属ナノ粒子を連結させた層（以下、単に「金属光沢層」ともいう。）と、を含む積層体を着想した。上記積層体は、金属ナノ粒子を焼結または融着などさせないため低温で作製可能である。また、上記積層体は、架橋剤などで金属ナノ粒子を連結させるので、十分な光沢を発現できるように金属ナノ粒子を配列させることが可能である。さらに、上記積層体は、プライマー層にも架橋剤を含ませて、上記架橋剤などを介して上記プライマー層と金属ナノ粒子とを連結させることで、金属ナノ粒子の基材への密着性を高めることができる。本発明者らは上記着想に基づいてさらに検討および研究を重ね、本発明を完成させた。
【００１９】
上記着想に基づく本発明の一態様は、基材上に、プライマー層および金属ナノ粒子を含む金属光沢層がこの順に連続して積層されており、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−６に記載のクロスカット法に準じて評価された点数が６点以上であり、シート抵抗が１×１０５．０Ω／ｓｑより大きい、積層体に関する。
【００２０】
ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−６に記載のクロスカット法における評価基準を、表１に示す。
【００２１】
【表１】
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【００２２】
上記積層体の一態様において、プライマー層および金属光沢層は、いずれも架橋剤を含む。プライマー層に含まれる上記架橋剤は、プライマー層と金属光沢層との界面近傍に位置する金属ナノ粒子と相互作用して、プライマー層と金属光沢層との間の密着性を高める。また、金属光沢層に含まれる上記架橋剤は、金属光沢層に含まれる複数の金属ナノ粒子と相互作用して金属ナノ粒子同士を連結して、金属光沢層中での金属ナノ粒子の密着性を高める。これらの作用により、上記架橋剤は、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−６に記載のクロスカット法に準じて評価された点数が６点以上である、金属光沢層の基材への密着性が高い積層体を形成可能であると考えられる。
【００２３】
上記積層体の一態様において、金属ナノ粒子同士は架橋剤を介して連結しているため、密に溶着せず、金属ナノ粒子間には空隙が形成されている。そのため、金属ナノ粒子同士が融着することによるシート抵抗の低下は生じにくく、積層体のシート抵抗が１×１０５．０Ω／ｓｑより大きくなる。なお、積層体のシート抵抗が１×１０５．０Ω／ｓｑより大きい限りにおいて、金属ナノ粒子の一部は焼結、溶着または互いに接触していてもよい。
【００２４】
シート抵抗は、公知の体積抵抗率測定器を用いて、接触式（４探針法）で測定して得られた値とすることができる。
【００２５】
上記積層体は、上記架橋剤によって金属光沢層の基材への密着性を高めているため、作製時に金属ナノ粒子を焼結する必要はない。これにより、上記金属光沢層は、耐熱性の低い基材にも形成可能である。
【００２６】
また、上記積層体は、金属光沢が高く、５５０ｎｍにおける反射率が４０％以上、好ましくは５０％以上、より好ましくは６０％以上となり得る。
【００２７】
１．プライマー層
プライマー層は、金属ナノ粒子を含む顔料などの基材への密着性を高めるために従来から用いられている材料から形成される層とすることができる。たとえば、プライマー層は、上述の架橋剤および定着用の樹脂を含む。プライマー層は、架橋促進剤をさらに含んでいてもよい。
【００２８】
プライマー層の膜厚は特に限定されないが、金属光沢層の基材への密着性を十分に高める観点からは、０．０５μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上５０μｍ以下であることがより好ましく、０．５μｍ以上１０μｍ以下であることがさらに好ましい。
【００２９】
１−１．架橋剤
上記架橋剤は、２以上の金属ナノ粒子と相互作用して、これらの金属ナノ粒子を連結可能な化合物であればよい。
【００３０】
上記相互作用の種類は、金属ナノ粒子を連結可能である限りにおいて特に限定されず、配位結合などの共有結合であってもよいし、ファンデルワールス力、水素結合、親水性相互作用などの非共有結合であってもよい。
【００３１】
また、上記架橋剤は、３個、４個またはそれ以上の金属ナノ粒子と相互作用して、３個、４個またはそれ以上の金属ナノ粒子を連結可能な化合物であってもよいが、２個の金属ナノ粒子と相互作用して、２個の金属ナノ粒子を連結可能な化合物であればよい。
【００３２】
たとえば、上記架橋剤は、ジスルフィド基を有する化合物であってもよく、アミノ基、チオール基またはカルボキシル基のいずれかの官能基またはこれらのうち複数の官能基を分子内にあわせて２個以上有する化合物であってもよい。これらの架橋剤は、１種単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
上記ジスルフィド基を有する化合物の例には、ジメチルジスルフィド、ジエチルジスルフィド、ジプロピルジスルフィド、メチルフェニルジスルフィド、ジフェニルジスルフィド、ジベンジルジスルフィド、４，４’−ジメチルジフェニルジスルフィド、ジナフチルジスルフィド、２，２’−ジピリジルジスルフィド、３，３’−ジピリジルジスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、２，２’−ジベンゾチアゾリルジスルフィド、４−（２−ベンゾチアゾリルジチオ）モルホリン、４，４’−ジチオジモルホリン、ビス（２−メチル−３−フリル）ジスルフィド、１，１’−ジチオビス（１Ｈ−ベンゾイミダゾール）、２，２’−ジチオビス（１Ｈ−ベンゾイミダゾール）、２，２’−ジチオビスベンゾオキサゾール、ベンゾイルジスルフィド、ビス（４−メトキシフェニル）ジスルフィド、ビス（２−ベンズアミドフェニル）ジスルフィド、ビス（３−ヒドロキシフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジスルフィド、ビス（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）ジスルフィド、ビス（２−ヒドロキシエチル）ジスルフィド、２，２’−ジチオジアニリン、３，３’−ジチオジアニリン、４，４’−ジチオジアニリン、２，２’−ジチオジ安息香酸、３，３’−ジチオジ安息香酸、４，４’−ジチオジ安息香酸、ジチオグリコール酸、α，α’−ジチオジ乳酸、β，β’−ジチオジ乳酸、および４，４’−ジチオプロピオン酸などが含まれる。
【００３４】
上記アミノ基を分子内に複数有する化合物の例には、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、１，１４−テトラデカンジアミン、１，１６−ヘキサデカンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、イミノビスプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン、イソホロンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１−シクロヘキシルアミノ−３−アミノプロパン、３−アミノメチル−３，３，５−トリメチル−シクロヘキシルアミン、ノルボルナン骨格のジメチレンアミン、メタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、ヘキシルジアミン（１，６−ジアミノヘキサン）、１，７−ジアミノヘプタン、オクチルジアミン（１，８−ジアミノオクタン）、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、ドデシルジアミン（１，１２−ジアミノドデカン）、４，９−ジオキサン−１，１２−ドデカンジアミン、４，７，１０‐トリオキサトリデカン‐１，１３‐ジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、およびペンタエチレンヘキサミンなどを含む脂肪族ポリアミン、ならびに、
ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２、３−ジアミノトルエン、２、４−ジアミノトルエン、２、６−ジアミノトルエン、３、４−ジアミノトルエン、４、６−ジメチル−ｍ−フェニレンジアミン、２、５−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、４、５−ジメチル−ｏ−フェニレンジアミン、２、４−ジアミノメシチレン、２、３−ジアミノピリジン、２、６−ジアミノピリジン、３、４−ジアミノピリジン、９、１０−ジアミノフェナントレン、１、５−ジアミノナフタレン、１、８−ジアミノナフタレン、２、３−ジアミノナフタレン、２、７−ジアミノナフタレン、３、３’、５、５’−テトラメチルベンジジン、３、３’−ジメチル−４、４’−ジアミノビフェニル、３、３’−ジメトキシ−４、４’−ジアミノビフェニル、４、４’−ジアミノジフェニルメタン、３、３’−ジアミノジフェニルメタン、３、４’−ジアミノジフェニルメタン、４、４’−メチレンジ−ｏ−トルイジン、４、４’−メチレンジ−２、６−キシリジン、４、４’−メチレンジ−２、６−ジエチルアニリン、４、４’−ジアミノ−１、２−ジフェニルエタン、４、４’−ジアミノ−２、２’−ジメチルビベンジル、３、４’−ジアミノ−２、２−ジフェニルプロパン、４、４’−ジアミノ−２、２−ジフェニルプロパン、４、４’−ジアミノスチルベン、４、４’−ジアミノジフェニルエーテル、３、４’−ジアミノジフェニルエーテル、４、４’−チオジアニリン、２、２’−ジチオジアニリン、４、４’−ジチオジアニリン、３、３’−ジアミノジフェニルスルフォン、４、４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３、３’−ジアミノベンゾフェノン、４、４’−ジアミノベンゾフェノン、４、４’−ジアミノベンズアニリド、ｏ−トリジンスルホン、２、７−ジアミノフルオレン、３、７−ジアミノ−２−メトキシフルオレン、ビス−ｐ−アミノフェニルアニリン、１、３−ビス（４−アミノフェニルプロピル）ベンゼン、１、４−ビス（４−アミノフェニルプロピル）ベンゼン、１、３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１、４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４、４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、９、９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、ジエチレントリアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−１，３−プロパンジアミン、スペルミジン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、４−（アミノメチル）−１，８−オクタンジアミン、トリエチレンテトラミン、１，４，７，１１−テトラアザウンデカン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−アミノエチル）−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）−１，３−プロパンジアミン、スペルミン、トリス（２−アミノエチル）アミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、１，４，７−トリアザシクロノナン、１，５，９−トリアザシクロドデカン、サイクレン、１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン、１，４，８，１２−テトラアザシクロペンタデカン、ヘキササイクレン、３，３’−ジアミノベンジジン、および１，２，４，５−ベンゼンテトラミンなどを含む芳香族ポリアミンなどが含まれる。
【００３５】
上記チオール基を分子内にいずれか複数有する化合物の例には、メタンジチオール、１，３−ブタンジチオール、１，４−ブタンジチオール、２，３−ブタンジチオール、１，２−ベンゼンジチオール、１，３−ベンゼンジチオール、１，４−ベンゼンジチオール、１，１０−デカンジチオール、１，２−エタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，９−ノナンジチオール、１，８−オクタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパジチオール、トルエン−３，４−ジチオール、３，６−ジクロロ−１，２−ベンゼンジチオール、１，５−ナフタレンジチオール、１，２−ベンゼンジメタンチオール、１，３−ベンゼンジメタンチオール、１，４−ベンゼンジメタンチオール、４，４′−チオビスベンゼンチオール、エチレングリコールビスチオグリコレート、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、エチレングリコールビスチオグリコレート、１，４−ブタンジオールジチオグリコレート、１，４−ブタンジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサ（３−メルカプトプロピオネート）、種々の多価アルコールとチオグリコール酸およびメルカプトプロピオン酸などを含むチオール基含有カルボン酸とのエステル、トリメルカプトプロピオン酸トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、１，４−ジメチルメルカプトベンゼン、２、４、６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアジンモノナトリウム塩、２−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、２，５−ヘキサンジチオール、２，９−デカンジチオール、１，４−ビス（１−メルカプトエチル）ベンゼン、１，３−ビス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン、フタル酸ジ（１−メルカプトエチルエステル）、フタル酸ジ（２−メルカプトプロピルエステル）、フタル酸ジ（３−メルカプトブチルエステル）、フタル酸ジ（３−メルカプトイソブチルエステル）、エチレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、プロピレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、ブタンジオールビス（３−メルカプトブチレート）、オクタンジオールビス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトブチレート）、エチレングリコールビス（２−メルカプトプロピオネート）、プロピレングリコールビス（２−メルカプトプロピオネート）、ジエチレングリコールビス（２−メルカプトプロピオネート）、ブタンジオールビス（２−メルカプトプロピオネート）、オクタンジオールビス（２−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（２−メルカプトプロピオネート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトイソブチレート）、プロピレングリコールビス（３−メルカプトイソブチレート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトイソブチレート）、ブタンジオールビス（３−メルカプトイソブチレート）、オクタンジオールビス（３−メルカプトイソブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトイソブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトイソブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトイソブチレート）、エチレングリコールビス（２−メルカプトイソブチレート）、プロピレングリコールビス（２−メルカプトイソブチレート）、ジエチレングリコールビス（２−メルカプトイソブチレート）、ブタンジオールビス（２−メルカプトイソブチレート）、オクタンジオールビス（２−メルカプトイソブチレート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトイソブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトイソブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（２−メルカプトイソブチレート）、エチレングリコールビス（４−メルカプトバレレート）、プロピレングリコールビス（４−メルカプトイソバレレート）、ジエチレングリコールビス（４−メルカプトバレレート）、ブタンジオールビス（４−メルカプトバレレート）、オクタンジオールビス（４−メルカプトバレレート）、トリメチロールプロパントリス（４−メルカプトバレレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（４−メルカプトバレレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（４−メルカプトバレレート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトバレレート）、プロピレングリコールビス（３−メルカプトバレレート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトバレレート）、ブタンジオールビス（３−メルカプトバレレート）、オクタンジオールビス（３−メルカプトバレレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトバレレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトバレレート）、およびジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトバレレート）などが含まれる。
【００３６】
上記カルボキシル基を分子内にいずれか複数有する化合物の例には、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸、アゼライン酸、コハク酸、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、および１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸（ピロメリット酸）などが含まれる。
【００３７】
プライマー層中の上記架橋剤の含有量は特に限定されないが、金属光沢層の基材への密着性を十分に高める観点からは、プライマー層の総質量に対して、０．００１質量％以上１５質量％以下であることが好ましく、０．０１質量％以上１０質量％以下であることがより好ましく、０．１質量％以上７．０質量％以下であることがさらに好ましい。
【００３８】
１−２．定着用の樹脂
上記定着用の樹脂は、金属ナノ粒子などを含む顔料の基材への密着性を高めるために従来から用いられている樹脂であればよい。
【００３９】
上記定着用の樹脂の例には、（メタ）アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリシロキサン樹脂、マレイン酸樹脂、ポリオレフィン樹脂、ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、ニトロセルロース、酢酸セルロース、エチルセルロース、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、およびアルキド樹脂などが含まれる。これらの定着用の樹脂は、１種単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
定着用の樹脂の基材表面への付量は、金属光沢層の基材への密着性を十分に高める観点からは、０．０１ｇ／ｍ２以上１００ｇ／ｍ２以下であることが好ましく、０．０５ｇ／ｍ２以上５０ｇ／ｍ２以下であることがより好ましく、０．１ｇ／ｍ２以上１０ｇ／ｍ２以下であることがさらに好ましい。
【００４１】
１−３．架橋促進剤
上記架橋促進剤は、上記架橋剤の反応性を高めて、金属光沢層の基材への密着性をより高くすることが可能な化合物であればよい。
【００４２】
上記架橋促進剤の例には、マレイミド基を有する化合物およびスクシンイミド基を有する化合物が含まれる。これらの架橋促進剤は、１種単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４３】
たとえば、上記架橋剤がチオール基を有する化合物であるときは、プライマー層はマレイミド化合物を含むことが好ましく、上記架橋剤がアミノ基を有する化合物であるときは、プライマー層はスクシンイミド化合物を含むことが好ましい。
【００４４】
また、金属光沢層の基材への密着性をより高くする観点からは、上記架橋促進剤はマレイミド基またはスクシンイミド基を複数有する化合物であることが好ましい。
【００４５】
上記架橋促進剤の例には、
Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−オクチルマレイミド、Ｎ−ドデシルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−カルボキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−クロロフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−トリルマレイミド、Ｎ−ｐ−キシリルマレイミド、Ｎ−ｏ−クロロフェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−トリルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−２，５−ジエチルフェニルマレイミド、Ｎ−２，５−ジメチルフェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−トリルマレイミド、Ｎ−α−ナフチルマレイミド、Ｎ−ｏ−キシリルマレイミド、Ｎ−ｍ−キシリルマレイミド、などを含む、分子内にマレイミド基を１個有する化合物、
ビスマレイミドメタン、１，２−ビスマレイミドエタン、１，６−ビスマレイミドヘキサン、ビスマレイミドドデカン、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレンジマレイミド、４，４’−ビスマレイミドジフェニルエーテル、４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタン、４，４’−ビスマレイミド−ジ（３−メチルフェニル）メタン、４，４’−ビスマレイミド−ジ（３−エチルフェニル）メタン、４，４’−ビスマレイミド−ジ（３−メチル−５−エチル−フェニル）メタン、Ｎ，Ｎ’−（２，２−ビス−（４−フェノキシフェニル）プロパン）ジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−２，４−トリレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−２，６−トリレンジマレイミド、及びＮ，Ｎ’−ｍ−キシリレンジマレイミド、などを含む、分子内に複数のマレイミド基を有する化合物、
Ｎ−メチルスクシンイミド、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド、Ｎ−クロロスクシンイミド、Ｎ−ブロモスクシンイミド、Ｎ−ヨードスクシンイミド、Ｎ−（２−クロロベンジルオキシカルボニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（９−フルオレニルメトキシカルボニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、３−（４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドエステル、  などを含む、分子内にスクシンイミド基を１個有する化合物、ならびに
３−マレイミド安息香酸Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドエステル、４−（マレイミドメチル）−１−シクロヘキサンカルボン酸Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドエステル、ビス（ＮＨＳ）ＰＥＧ５、ビス（ＮＨＳ）ＰＥＧ９、炭酸ジ（Ｎ−スクシンイミジル）、３，３’−ジチオジプロピオン酸ジ（Ｎ−スクシンイミジル）、スベリン酸ジ（Ｎ−スクシンイミジル）、セバシン酸ジ（Ｎ−スクシンイミジル）、４−マレイミド酪酸  Ｎ−スクシンイミジル、３−マレイミド安息香酸  Ｎ−スクシンイミジル、３−マレイミドプロピオン酸  Ｎ−スクシンイミジル、６−マレイミドヘキサン酸  Ｎ−スクシンイミジル、４−（Ｎ−マレイミドメチル）シクロヘキサンカルボン酸  Ｎ−スクシンイミジル、４−（４−マレイミドフェニル）酪酸  Ｎ−スクシンイミジル、６−［［４−（Ｎ−マレイミドメチル）シクロヘキシル］カルボキサミド］ヘキサン酸  Ｎ−スクシンイミジル、１１−マレイミドウンデカン酸  Ｎ−スクシンイミジル、４−（Ｎ−マレイミドメチル）シクロヘキサン−１−カルボン酸３−スルホ−Ｎ−スクシンイミジルナトリウム、マレイミド酢酸  Ｎ−スクシンイミジル、スベリン酸ビス（３−スルホ−Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドエステル）ナトリウム塩、などを含む、分子内にマレイミド基またはスクシンイミド基を複数有する化合物などが含まれる。
【００４６】
プライマー層中の上記架橋促進剤の含有量は特に限定されないが、金属光沢層の基材への密着性をより十分に高める観点からは、プライマー層の総質量に対して、０．００１質量％以上１．０質量％以下であることが好ましく、０．０１質量％以上０．５質量％以下であることがより好ましく、０．０５質量％以上０．３質量％以下であることがさらに好ましい。
【００４７】
２．金属光沢層
金属光沢層は、金属ナノ粒子を含む層であり、上記プライマー層と接して形成される。たとえば、金属光沢層は、金属ナノ粒子および上述の架橋剤を含む。
【００４８】
金属光沢層は、上述の架橋促進剤をさらに含んでいてもよい。また、金属光沢層は、金属光沢が顕著に低下しない限りにおいて、公知の顔料または染料などを含んでいてもよい。
【００４９】
ただし、金属光沢層の反射率をより高める観点からは、金属光沢層は、実質的に金属ナノ粒子および架橋剤からなることが好ましい。金属ナノ粒子および架橋剤の含有量の合計は、金属光沢層の全質量に対して９０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、９５質量％以上１００質量％以下であることがより好ましい。
【００５０】
金属光沢層の膜厚は特に限定されないが、金属光沢を十分に発現させる観点からは、０．００５μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、０．０１μｍ以上１．０μｍ以下であることがより好ましく、０．１μｍ以上０．５μｍ以下であることがさらに好ましい。
【００５１】
なお、金属光沢層は、公知の導電剤などの電気抵抗を大きく変動させ得る化合物を実質的に含まないことが好ましい。
【００５２】
２−１．金属ナノ粒子
金属ナノ粒子は、ナノサイズの金属粒子である。
【００５３】
金属ナノ粒子を形成する金属は、金属光沢層を形成したときに金属光沢を発現するものであればよい。
【００５４】
上記金属の例には、金、銀、銅、ニッケル、パラジウム、白金、アルミニウム、亜鉛、クロム、鉄、コバルト、モリブデン、ジルコニウム、ルテニウム、イリジウム、タンタル、水銀、インジウム、スズ、鉛、およびタングステンなどが含まれる。これらのうち、高い光沢を発現可能であり、かつ、安価であることから、金、銀、銅、ニッケル、コバルト、スズ、鉛、クロム、亜鉛およびアルミニウムが好ましく、金、銀、銅、スズ、クロム、鉛およびアルミニウムがより好ましく、金および銀がさらに好ましく、銀が特に好ましい。これらの金属は、１種を単独で、または２種類以上を合金または混合物として用いることができる。また、金属の種類または組成が異なる２種類以上の金属ナノ粒子を組み合わせて用いてもよい。金属ナノ粒子は、これらの金属を主成分とすればよく、不可避的に含まれる他の成分を微量に含んでいてもよいし、分散安定性を高めるためにクエン酸などで表面処理されていてもよい。また、これらの金属は、酸化物を含有してもよい。
【００５５】
金属ナノ粒子の平均粒子径は特に限定されないが、金属光沢層を作製するための組成物中での分散安定性および保存安定性を高める観点からは、３ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、１５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることがより好ましい。金属ナノ粒子の平均粒子径は、動的光散乱法に基づく粒子径分布測定装置を使用して求めた体積平均粒子径とすることができる。
【００５６】
２−２．架橋剤
架橋剤は、プライマー層が含む架橋剤として前述した化合物であればよい。プライマー層が含む架橋剤と金属光沢層が含む架橋剤とは同一の化合物であってもよいし、異なる化合物であってもよい。
【００５７】
金属光沢層中の上記架橋剤の含有量は特に限定されないが、金属光沢層の基材への密着性を十分に高める観点からは、金属光沢層の総質量に対して、０．１質量％以上１５質量％以下であることが好ましく、１．０質量％以上１０質量％以下であることがより好ましく、２．０質量％以上８．０質量％以下であることがさらに好ましい。
【００５８】
３．その他の層
上記積層体は、上述したプライマー層および金属光沢層以外の層を含んでもよい。たとえば、上記積層体は、上記金属光沢層のより表層側に、保護層を有していてもよい。
【００５９】
上記保護層は、たとえば、（メタ）アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリシロキサン樹脂、マレイン酸樹脂、ポリオレフィン樹脂、ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、ニトロセルロース、酢酸セルロース、エチルセルロース、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、およびアルキド樹脂などの樹脂を含む層とすることができる。上記保護層は、これらの樹脂を、１種単独で含んでいてもよいし、２種類以上を組み合わせて含んでいてもよい。
【００６０】
４．基材
基材は特に限定されず、アート紙、コート紙、軽量コート紙、微塗工紙およびキャスト紙などを含む塗工紙ならびに非塗工紙を含む吸収性の基材（紙基材）、ポリエステル（ＰＥ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリウレタン（ＰＵ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、アクリル樹脂（ＰＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスチレン（ＰＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）およびポリブタジエンテレフタレート（ＰＢＴ）などを含むプラスチックで構成される非吸収性の基材（プラスチック基材）、ならびに金属類およびガラスなどを含む非吸収性の無機媒体を用いることができる。
【００６１】
これらのうち、耐熱温度が１００℃以下であるプラスチック基材や、紙基材などには、金属ナノ粒子を焼結させる従来の方法では金属光沢層を形成しにくかったが、本発明によればこれらの基材にも金属光沢層を形成できる。
【００６２】
５．積層体の製造方法
上述した積層体は、基材表面にプライマー層を形成し、プライマー層の表面に金属光沢層を形成して、製造することができる。
【００６３】
５−１．プライマー層の形成
プライマー層は、上述した架橋剤および定着用の樹脂を含み、任意に架橋促進剤を含むプライマー組成物を基材の表面に付与して、形成することができる。
【００６４】
プライマー層に上述した量の架橋剤を含ませる観点から、プライマー組成物が含有する架橋剤の量は、プライマー組成物に含まれる固形分の全質量に対して０．００１質量％以上１５質量％以下であることが好ましく、０．０１質量％以上１０質量％以下であることがより好ましく、０．１質量％以上７．０質量％以下であることが好ましい。
【００６５】
プライマー層に上述した量の架橋促進剤を含ませる観点から、プライマー組成物中の上記架橋促進剤の含有量は、プライマー組成物に含まれる固形分の全質量に対して、０．００１質量％以上１．０質量％以下であることが好ましく、０．０１質量％以上０．５質量％以下であることがより好ましく、０．０５質量％以上０．３質量％以下であることがさらに好ましい。    
【００６６】
プライマー組成物の付与方法は特に限定されず、ロールコーターやスピンコーターなどを用いて上記プライマー組成物を基材の表面に塗布してもよいし、スプレー塗布、浸漬法、スクリーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷などの方法で上記プライマー組成物を基材の表面に付与してもよいし、インクジェット法で上記プライマー組成物の液滴をノズルから吐出して基材の表面に着弾させてもよい。これらのうち、より精細な記録物を形成する観点からは、インクジェット法が好ましい。
【００６７】
インクジェット法を用いるとき、ノズルからの吐出安定性をより高める観点からは、上記プライマー組成物の粘度は１ｃＰ以上１００ｃＰ未満であることが好ましく、１ｃＰ以上５０ｃＰ以下であることがより好ましく、１ｃＰ以上１５ｃＰ以下であることがさらに好ましい。
【００６８】
インクジェット法を用いるとき、上記プライマー組成物の粘度を上記範囲に調整する観点から、プライマー組成物が含有する上記定着用の樹脂の量は、プライマー組成物の全質量に対して１質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、２質量％以上１５質量％以下であることがより好ましく、３質量％以上１０質量％以下であることがさらに好ましい。
【００６９】
上記プライマー組成物の付与後に、上記プライマー組成物を加熱などにより乾燥させて上記定着用の樹脂を成膜させてもよい。このときの乾燥温度は、１００℃未満であることが好ましい。
【００７０】
上記プライマー組成物の溶媒は、水であることが好ましいが、任意に公知の有機溶媒を含んでいてもよい。
【００７１】
なお、上記プライマー組成物の溶媒は、光重合性官能基を有する光硬化性のモノマーまたはオリゴマーであってもよい。このとき、プライマー組成物の付与後に、活性光線を照射して上記モノマーを重合および任意に架橋させて、上記定着用の樹脂を成膜させることができる。このとき、上記プライマー組成物は、公知の光重合開始剤をさらに含んでいてもよい。
【００７２】
光重合性官能基は、活性光線を照射されることにより架橋または重合する官能基である。活性光線の例には、紫外線、電子線、α線、γ線およびＸ線が含まれる。安全性をより高める観点、および前記重合および架橋をより低いエネルギー量でも発生させやすくする観点から、活性光線は、紫外線または電子線であることが好ましい。
【００７３】
光重合性官能基は、ラジカル重合性官能基でもカチオン重合性官能基でもよいが、光に対する反応性が高いことから、ラジカル重合性官能基であることが好ましい。ラジカル重合性官能基は、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する官能基である。ラジカル重合性官能基の例には、（メタ）アクリロイル基、アリル基、ビニル基、ビニルエーテル基、ビニルエステル基、ビニルフェニル基、（メタ）アクリルアミド基およびＮ−ビニルアミド基が含まれる。なお、本明細書において、「（メタ）アクリロイル基」はアクリロイル基またはメタクリロイル基を意味する。
【００７４】
また、上記プライマー組成物は、公知の界面活性剤を含んでいてもよい。界面活性剤の例には、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類および脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類およびポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類および第四級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤、ならびにシリコーン系やフッ素系の界面活性剤が含まれる。
【００７５】
シリコーン系の界面活性剤の市販品の例には、ＫＦ−３５１Ａ、ＫＦ−３５２Ａ、ＫＦ−６４２およびＸ−２２−４２７２、信越化学工業製、ＢＹＫ３０７、ＢＹＫ３４５、ＢＹＫ３４７およびＢＹＫ３４８、ビッグケミー製（「ＢＹＫ」は同社の登録商標）、ならびにＴＳＦ４４５２、東芝シリコーン社製が含まれる。
【００７６】
界面活性剤の含有量は、たとえば、上記プライマー組成物の全質量に対して、０．００１質量％以上１．０質量％未満とすることができる。
【００７７】
５−２．金属光沢層の形成
金属光沢層は、上述した金属ナノ粒子および架橋剤を含み、任意に架橋促進剤を含む金属インク組成物を、基材表面のうち上記プライマー層の表面に接する位置に付与して、形成することができる。
【００７８】
金属光沢層に上述した量の架橋剤を含ませる観点から、金属インク組成物が含有する架橋剤の量は、金属インク組成物に含まれる固形分の全質量に対して０．１質量％以上１５質量％以下であることが好ましく、１．０質量％以上１０質量％以下であることがより好ましく、２．０質量％以上８．０質量％以下であることが好ましい。
【００７９】
金属インク組成物の付与方法は特に限定されず、ロールコーターやスピンコーターなどを用いて上記プライマー組成物を基材の表面に塗布してもよいし、スプレー塗布、浸漬法、スクリーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷などの方法で上記プライマー組成物を基材の表面に付与してもよいし、インクジェット法で上記プライマー組成物の液滴をノズルから吐出して基材の表面に着弾させてもよい。これらのうち、より精細な記録物を形成する観点からは、インクジェット法が好ましい。
【００８０】
インクジェット法を用いるとき、ノズルからの吐出安定性をより高める観点からは、上記金属インク組成物の粘度は１ｃＰ以上１００ｃＰ未満であることが好ましく、１ｃＰ以上５０ｃＰ以下であることがより好ましく、１ｃＰ以上１５ｃＰ以下であることがさらに好ましい。
【００８１】
インクジェット法を用いるとき、上記金属インク組成物の粘度を上記範囲に調整する観点から、金属インク組成物が含有する金属ナノ粒子の量は、金属インク組成物の全質量に対して２０質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以上８０質量％以下であることがより好ましく、４０質量％以上７０質量％以下であることがさらに好ましい。
【００８２】
上記金属インク組成物の付与後に、上記金属インク組成物を乾燥させてもよい。このときの乾燥温度は、１００℃未満であることが好ましく、８０℃未満であることがより好ましい。
【００８３】
上記金属インク組成物の溶媒は、水であることが好ましいが、任意に公知の有機溶媒を含んでいてもよい。
【００８４】
また、上記金属インク組成物は、公知の界面活性剤を含んでいてもよい。界面活性剤は、上記プライマー組成物が含み打つ界面活性剤として前述した化合物であればよい。
【００８５】
界面活性剤の含有量は、たとえば、上記金属インク組成物の全質量に対して、０．００１質量％以上１．０質量％未満とすることができる。
【００８６】
また、上記金属インク組成物は、金属ナノ粒子以外の公知の顔料または染料を含んでいてもよい。
【００８７】
上記顔料または染料の含有量は、上記金属インク組成物の全質量に対して、０．１質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、０．４質量％以上１０質量％以下であることがより好ましい。
【００８８】
ただし、上記架橋剤によって積層体中で金属ナノ粒子を十分に連結させる観点、および金属光沢層の反射率をより高める観点からは、上記金属インク組成物は、実質的に金属ナノ粒子、架橋剤および溶媒からなることが好ましい。金属ナノ粒子、架橋剤および溶媒の含有量の合計は、上記金属インク組成物の全質量に対して９０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、９５質量％以上１００質量％以下であることがより好ましい。
【００８９】
５−３．その他の層の形成
上記金属光沢層の表面に、保護層などのその他の層をさらに形成してもよい。
上記保護層は、保護層に含ませるべき上述した樹脂を含む樹脂組成物を、基材表面のうち上記金属光沢層より表層側に付与して、形成することができる。上記樹脂組成物の付与後に、上記樹脂組成物を加熱などにより乾燥させて上記定着用の樹脂を成膜させてもよい。このときの乾燥温度は、１００℃未満であることが好ましい。
【００９０】
また、上記保護層は、プライマー組成物の溶媒として上述した、光重合性官能基を有する光硬化性のモノマーまたはオリゴマーを含む樹脂組成物を、基材表面のうち上記金属光沢層より表層側に付与し、上記定着用の樹脂を成膜させて、形成することができる。このとき、上記樹脂組成物は、公知の光重合開始剤をさらに含んでいてもよい。
【００９１】
上記樹脂組成物の付与方法は特に限定されず、ロールコーターやスピンコーターなどを用いて上記樹脂組成物を基材の表面に塗布してもよいし、スプレー塗布、浸漬法、スクリーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷などの方法で上記樹脂組成物を基材の表面に付与してもよいし、インクジェット法で上記樹脂組成物の液滴をノズルから吐出して基材の表面に着弾させてもよい。これらのうち、より精細な記録物を形成する観点からは、インクジェット法が好ましい。
【００９２】
６．積層体の用途
上記積層体は、金属光沢の発現が求められる用途に好ましく用いることができる。たとえば、上記積層体は、記録物に用いることができる。上記記録物は、単一の文字または文字の集合であってもよく、図形、絵、写真などの画像であってもよい。
【実施例】
【００９３】
以下、本発明の具体的な実施例を比較例とともに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９４】
１．インクの調製
１−１．材料
以下の材料を用いて、プライマー組成物１〜プライマー組成物１２および金属インク組成物２１〜金属インク組成物３７を調製した。
【００９５】
１−１−１．溶剤
Ｈ２Ｏ：  水
ＥＧＢＥＡ：  エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート
１３ＢＤＯ：  １，３−ブタンジオール
ＭＥＫ：  メチルエチルケトン
【００９６】
１−１−２．架橋剤
チオール１：  ２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアジンモノナトリウム塩
ジスルフィド１：  ビス（２−ヒドロキシエチル）ジスルフィド
チオール２：  １，１０−デカンジチオール
チオール３：  １，３−ビス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン
チオール４：  トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオナート）
チオール５：  ジペンタエリトリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオナート）
アミノ１：  ４，９−ジオキサン−１，１２−ドデカンジアミン
アミノ２：  トリエチレンテトラミン
ジスルフィド２：  ２，２’−ジベンゾチアゾリルジスルフィド
ジスルフィド３：  ジメチルジスルフィド
カルボキシル１：  アジピン酸
カルボキシル２：  １，２，４−ベンゼントリカルボン酸
【００９７】
１−１−３．定着用樹脂分散液
ＷＥＭ：  大成ファインケミカル株式会社製、ＷＥＭ−５０５Ｃ（ウレタン／アクリル樹脂：固形分３０％）
Ｗ６００：  荒川化学工業株式会社製、ユリアーノＷ６００（ウレタン樹脂：固形分３５％）（「ユリアーノ」は同社の登録商標）
Ｅ１０１：  住化ケムテックス株式会社製、ＣＭＸ  Ｚ９９０１−Ｅ１０１（ポリオレフィン樹脂：固形分３０％）
【００９８】
１−１−４．架橋促進剤
ＢＳ３：  サーモフィッシャー・サイエンティフィック製、ＢＳ３（スクシンイミド基を分子内に１個有する）
ＢＳ（ＰＥＧ）５：  サーモフィッシャー・サイエンティフィック製、ＢＳ（ＰＥＧ）５（スクシンイミド基を分子内に２個有する）
ＮＥＭ：  Ｎ−エチルマレイミド（マレイミド基を分子内に１個有する）
【００９９】
１−１−５．表面調整剤
ＢＹＫ−３０７：  ＢＹＫ社製、ＢＹＫ−３０７
【０１００】
１−１−６．金属ナノ粒子の分散液
ＡＧＳＫ−３０００Ｅ：  株式会社新光化学工業所製、ＡＧＳＫ−３０００Ｅ（粒子含有量：３０％）
ＡＵＳＫ−２０００Ｅ：  株式会社新光化学工業所製、ＡＵＳＫ−２０００Ｅ（粒子含有量：１０％）
【０１０１】
１−２．プライマー組成物の調製
表２に記載の組成に従い、各成分を混合した後、ＡＤＶＡＴＥＣ社製テフロン（「テフロン」はデュポン社の登録商標）３μｍメンブランフィルターで濾過し、プライマー組成物１〜プライマー組成物１２を調製した。
【０１０２】
【表２】
2018103447.tif 000003
【０１０３】
１−３．金属インク組成物の調製
表３および表４に記載の組成に従い、各成分を混合した後、ＡＤＶＡＴＥＣ社製テフロン（「テフロン」はデュポン社の登録商標）３μｍメンブランフィルターで濾過し、金属インク組成物２１〜金属インク組成物３７を調製した。
【０１０４】
【表３】
2018103447.tif 000004
【０１０５】
【表４】
2018103447.tif 000005
【０１０６】
２．積層体（画像）の作製
２−１．基材
以下の基材に画像を形成した。
ＰＥＴ：  ラミーコーポレーション、ＳＰＣＴ−９８
ＰＰ：  リンテック製、ＫＥＰ７０ＣＡ  Ｐ２０４１
合成紙：  ユポコーポレーション製、ＶＪＦＮ１６０
コート紙：  王子タック製、ＭＩＪ５１Ｆ／Ｐ２２／Ｕ５Ｗ
【０１０７】
２−２．画像形成の条件
上記調製したプライマー組成物１〜プライマー組成物１２、および金属インク組成物２１〜金属インク組成物３７を、表６および表７に示した組み合わせになるように、インクジェットプリンター（コニカミノルタ株式会社製、インクジェット試験機ＥＢ１００）に搭載した。
【０１０８】
上記インクジェット記録装置は、インクタンク、インク供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、およびピエゾ型のインクジェットヘッド（評価用プリンタヘッドＫＭ５１２Ｌ（吐出量４２ｐｌ））を、インクが流通する上流側から下流側に向けて、この順で有していた。
【０１０９】
上記インクジェットヘッドを、液滴量１４ｐｌ、印字速度０．５ｍ／ｓｅｃ、射出周波数１０．５ｋＨｚ、印字率１００％となる条件で駆動して、プライマー組成物１〜プライマー組成物１２の液滴を吐出して表６および表７に示した基材に着弾させた。その後、基材を６０℃で１０分静置して、基材に着弾したプライマー組成物を乾燥させた。その後、同一の駆動条件で金属インク組成物１３〜金属インク組成物３６の液滴を吐出し、その後、６０℃で１０分ほど乾燥させて、ベタ画像を形成して、画像１〜画像３３を得た。
【０１１０】
プライマー組成物を着弾させずに、金属インク組成物３７のみを基材に着弾させて、画像３４を得た。
【０１１１】
金属インク組成物３６を基材の表面に付与し、１５０℃で６０分加熱して銀ナノ粒子を焼結させて、画像３５を得た。
【０１１２】
３．評価
画像１〜３５を以下の基準で評価した。
【０１１３】
３−１．シート抵抗の測定
三菱化学製の体積抵抗率測定器ローレスターを用い、ＰＳＰタイプの測定用プローブを使用して４端子法で測定し、画像１〜画像３５のシート抵抗を得た。なお、上記抵抗測定器は１．０×１０６．０Ω／ｓｑが測定限界だった。
【０１１４】
３−２．反射率の測定
日立ハイテクノロジーズ社製の分光光度計（Ｕ−４１００）を用いて、画像１〜画像３５の上記金属インク組成物が着弾した側からの反射率を３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの範囲で測定し、５５０ｎｍにおける反射率を評価用に用いた。
【０１１５】
３−３．密着性の評価
ＪＩＳ−Ｋ５４００に準拠して、画像１〜画像３５の碁盤目接着性試験を行った。本試験の評価の基準も、ＪＩＳ−Ｋ５４００に準拠して表５に示す基準を用いた。６点以上を合格とした。
【０１１６】
【表５】
2018103447.tif 000006
【０１１７】
画像１〜画像３５の形成状件および評価結果を、表６および表７に示す。
【０１１８】
【表６】
2018103447.tif 000007
【０１１９】
【表７】
2018103447.tif 000008
【０１２０】
表６および表７から明らかなように、画像１〜３０は、低温で形成され（シート抵抗が１×１０６．０Ω／ｓｑより大きい）、金属光沢が高く（反射率が３０％以上）、密着性も良好（クロスカット試験による評価が６以上）であった。
【０１２１】
特に、プライマー層に架橋促進剤を含む画像４、画像１５、画像１６、画像１９および画像２０は、密着性がより高かった。
【０１２２】
一方で、プライマー層および金属光沢層のいずれかまたは双方が架橋剤を含まない画像３１〜画像３３は、密着性が低かった。これは、架橋剤によって金属ナノ粒子が十分に連結されなかったためと考えられる。
【０１２３】
また、プライマー層を形成せずに、金属インク組成物に定着用の樹脂を含ませて形成した画像３４は、金属光沢（反射率）が低かった。これは、定着用の樹脂が金属ナノ粒子の配列を阻害したためと考えられる。
【０１２４】
金属ナノ粒子を焼結させて形成した画像３５は、シート抵抗が高かった。
【産業上の利用可能性】
【０１２５】
本発明の積層体は、多様な基材に金属光沢のある記録物を作製可能である。そのため、本発明は、光輝性を有する記録物の適用の幅を広げ、同分野の技術の進展および普及に貢献することが期待される。