(57)【要約】      （修正有）【課題】正孔輸送層、電子輸送層又は正孔注入層に含まれ得て、ホスト又はドーパントとして使用しうる有機電子材料の為の新規化合物、及びこれを使用する有機電子素子の提供。【解決手段】化学式１で表される有機電子材料のための化合物。2018115194.tif 000063（Ｘ及びＹは各々独立に−Ｎ（Ｒ５３）−；Ｒ１〜Ｒ４及びＲ５３は各々独立にＨ、ハロゲン、置換／未置換のＣ１−３０アルキル、Ｃ６−３０アリール、Ｃ３−Ｃ３０ヘテロアリール、５〜７員のヘテロシクロアルキル等；Ｒ５３の１つ以上はＮ含有Ｃ３−６ヘテロアリールを有するＣ６−３０アリール又は置換／未置換のＮ含有Ｃ３−６ヘテロアリール；Ｌ１及びＬ２は各々独立に単結合、置換／未置換のＣ６−３０アリーレン、Ｃ３−３０ヘテロアリーレン、５又は６員のヘテロシクロアルキレン等）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式１で表される有機電子材料のための化合物：
【化１】
2018115194.tif 000052
式中、ＸおよびＹは独立して−Ｎ（Ｒ５３）−を表し；
Ｒ１〜Ｒ４、およびＲ５３は独立して水素、重水素、ハロゲン、置換基を有するかもしくは有しない（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、置換基を有するかもしくは有しない（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、置換基を有するかもしくは有しない（Ｃ３−Ｃ３０）シクロアルキルの１以上と縮合した置換基を有するかもしくは有しない（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、置換基を有するかもしくは有しない（Ｃ３−Ｃ３０）ヘテロアリール、置換基を有するかもしくは有しない５員〜７員のヘテロシクロアルキル、置換基を有するかもしくは有しない１以上の芳香環と縮合した５員〜７員のヘテロシクロアルキル、置換基を有するかもしくは有しない（Ｃ３−Ｃ３０）シクロアルキル、置換基を有するかもしくは有しない１以上の芳香環と縮合した（Ｃ３−Ｃ３０）シクロアルキル、置換基を有するかもしくは有しないアダマンチル、置換基を有するかもしくは有しない（Ｃ７−Ｃ３０）ビシクロアルキル、シアノ、ＮＲ２１Ｒ２２、ＢＲ２３Ｒ２４、ＰＲ２５Ｒ２６、Ｐ（＝Ｏ）Ｒ２７Ｒ２８［Ｒ２１〜Ｒ２８は独立して、置換基を有するかもしくは有しない（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、置換基を有するかもしくは有しない（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、または置換基を有するかもしくは有しない（Ｃ３−Ｃ３０）ヘテロアリールを表す］、置換基を有するかもしくは有しないトリ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルシリル、置換基を有するかもしくは有しないジ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシリル、置換基を有するかもしくは有しないトリ（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシリル、置換基を有するかもしくは有しない（Ｃ６−Ｃ３０）アリール（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、置換基を有するかもしくは有しない（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルオキシ、置換基を有するかもしくは有しない（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルチオ、置換基を有するかもしくは有しない（Ｃ６−Ｃ３０）アリールオキシ、置換基を有するかもしくは有しない（Ｃ６−Ｃ３０）アリールチオ、置換基を有するかもしくは有しない（Ｃ１−Ｃ３０）アルコキシカルボニル、置換基を有するかもしくは有しない（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルカルボニル、置換基を有するかもしくは有しない（Ｃ６−Ｃ３０）アリールカルボニル、置換基を有するかもしくは有しない（Ｃ２−Ｃ３０）アルケニル、置換基を有するかもしくは有しない（Ｃ２−Ｃ３０）アルキニル、置換基を有するかもしくは有しない（Ｃ６−Ｃ３０）アリールオキシカルボニル、置換基を有するかもしくは有しない（Ｃ１−Ｃ３０）アルコキシカルボニルオキシ、置換基を有するかもしくは有しない（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルカルボニルオキシ、置換基を有するかもしくは有しない（Ｃ６−Ｃ３０）アリールカルボニルオキシ、置換基を有するかもしくは有しない（Ｃ６−Ｃ３０）アリールオキシカルボニルオキシ、カルボキシル、ニトロ、またはヒドロキシルを表し：
ただし、２つのＲ５３の一方は、置換基を有さないＮ含有（Ｃ３−Ｃ６）ヘテロアリールを有する（Ｃ６−Ｃ３０）アリール又は置換基を有するもしくは有さないＮ含有（Ｃ３−Ｃ６）ヘテロアリールを表し、かつ２つのＲ５３の他方は、Ｎ含有（Ｃ３−Ｃ６）ヘテロアリールを有する（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、置換基を有するもしくは有さないＮ含有（Ｃ３−Ｃ６）ヘテロアリール、又は置換基を有するもしくは有さない（Ｃ６−Ｃ３０）アリールを表し、ただし２つのＲ５３の両方が、Ｎ含有（Ｃ３−Ｃ６）ヘテロアリールを有する（Ｃ６−Ｃ３０）アリールである場合を除く；
Ｌ１およびＬ２は独立して、化学結合、置換基を有するかもしくは有しない（Ｃ６−Ｃ３０）アリーレン、置換基を有するかもしくは有しない（Ｃ３−Ｃ３０）ヘテロアリーレン、置換基を有するかもしくは有しない５員もしくは６員のヘテロシクロアルキレン、置換基を有するかもしくは有しない１以上の芳香環と縮合した５員〜７員のヘテロシクロアルキレン、置換基を有するかもしくは有しない（Ｃ３−Ｃ３０）シクロアルキレン、置換基を有するかもしくは有しない１以上の芳香環と縮合した（Ｃ３−Ｃ３０）シクロアルキレン、置換基を有するかもしくは有しないアダマンチレン、置換基を有するかもしくは有しない（Ｃ７−Ｃ３０）ビシクロアルキレン、置換基を有するかもしくは有しない（Ｃ２−Ｃ３０）アルケニレン、置換基を有するかもしくは有しない（Ｃ６−Ｃ３０）アリール（Ｃ１−Ｃ３０）アルキレン、置換基を有するかもしくは有しない（Ｃ１−Ｃ３０）アルキレンチオ、置換基を有するかもしくは有しない（Ｃ１−Ｃ３０）アルキレンオキシ、置換基を有するかもしくは有しない（Ｃ６−Ｃ３０）アリーレンオキシ、置換基を有するかもしくは有しない（Ｃ６−Ｃ３０）アリーレンチオ、−Ｏ−、−Ｓ−、
【化２】
2018115194.tif 000053
または、
【化３】
2018115194.tif 000054
を表し；
Ａ、Ｂ、ＤおよびＥは独立して、化学結合、置換基を有するかもしくは有しない（Ｃ６−Ｃ３０）アリーレン、もしくは置換基を有するかもしくは有しない（Ｃ３−Ｃ３０）ヘテロアリーレンを表し；
前記ヘテロシクロアルキルもしくはヘテロアリールはＢ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ（＝Ｏ）、ＳｉおよびＰから選択される１以上のヘテロ原子を含むことができ；並びに
Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ２１〜Ｒ２８、Ｒ５３、Ｌ１、Ｌ２、Ａ、Ｂ、ＤおよびＥの置換基が、
重水素、ハロゲン、ハロゲン置換基を有するかもしくは有しない（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール置換基を有するかもしくは有しない（Ｃ３−Ｃ３０）ヘテロアリール、５員〜７員のヘテロシクロアルキル、１以上の芳香環と縮合した５員〜７員のヘテロシクロアルキル、（Ｃ３−Ｃ３０）シクロアルキル、１以上の芳香環と縮合した（Ｃ３−Ｃ３０）シクロアルキル、トリ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルシリル、ジ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシリル、トリ（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシリル、アダマンチル、（Ｃ７−Ｃ３０）ビシクロアルキル、（Ｃ２−Ｃ３０）アルケニル、（Ｃ２−Ｃ３０）アルキニル、シアノ、カルバゾリル、ＮＲ３１Ｒ３２、ＢＲ３３Ｒ３４、ＰＲ３５Ｒ３６、Ｐ（＝Ｏ）Ｒ３７Ｒ３８［Ｒ３１〜Ｒ３８は独立して、（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、または（Ｃ３−Ｃ３０）ヘテロアリールを表す］、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルオキシ、（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルチオ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールオキシ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールチオ、（Ｃ１−Ｃ３０）アルコキシカルボニル、（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルカルボニル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールカルボニル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールオキシカルボニル、（Ｃ１−Ｃ３０）アルコキシカルボニルオキシ、（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルカルボニルオキシ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールカルボニルオキシ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールオキシカルボニルオキシ、カルボキシル、ニトロ、およびヒドロキシルからなる群から選択される１以上の置換基である。
【請求項２】
請求項１に記載の有機電子材料のための化合物を含む有機電子素子。
【請求項３】
第１の電極；第２の電極；並びに、第１の電極と第２の電極との間に設けられた少なくとも１つの有機層；を含む有機電子素子であって、
前記有機層が請求項１記載の有機電子材料のための化合物の１種以上と、化学式２〜４で表される化合物から選択される１種以上のドーパント、または化学式５もしくは６で表される化合物から選択される１種以上のホストとを含む、
請求項２に記載の有機電子素子：
【化４】
2018115194.tif 000055
Ｒ１０１〜Ｒ１０４は独立して、水素、ハロゲン、置換基を有するかもしくは有しない（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、置換基を有するかもしくは有しない（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、置換基を有するかもしくは有しない（Ｃ４−Ｃ３０）ヘテロアリール、置換基を有するかもしくは有しない５員もしくは６員のヘテロシクロアルキル、置換基を有するかもしくは有しない１以上の芳香環と縮合した５員〜７員のへテロシクロアルキル、置換基を有するかもしくは有しない（Ｃ３−Ｃ３０）シクロアルキル、置換基を有するかもしくは有しない１以上の芳香環と縮合した（Ｃ３−Ｃ３０）シクロアルキル、置換基を有するかもしくは有しないアダマンチル、置換基を有するかもしくは有しない（Ｃ７−Ｃ３０）ビシクロアルキル、シアノ、ＮＲ１１Ｒ１２、ＢＲ１３Ｒ１４、ＰＲ１５Ｒ１６、Ｐ（＝Ｏ）Ｒ１７Ｒ１８［Ｒ１１〜Ｒ１８は独立して、置換基を有するかもしくは有しない（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、置換基を有するかもしくは有しない（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、または置換基を有するかもしくは有しない（Ｃ３−Ｃ３０）ヘテロアリールを表す］、置換基を有するかもしくは有しないトリ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルシリル、置換基を有するかもしくは有しないジ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシリル、置換基を有するかもしくは有しないトリ（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシリル、置換基を有するかもしくは有しない（Ｃ６−Ｃ３０）アリール（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、置換基を有するかもしくは有しない（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルオキシ、置換基を有するかもしくは有しない（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルチオ、置換基を有するかもしくは有しない（Ｃ６−Ｃ３０）アリールオキシ、置換基を有するかもしくは有しない（Ｃ６−Ｃ３０）アリールチオ、置換基を有するかもしくは有しない（Ｃ１−Ｃ３０）アルコキシカルボニル、置換基を有するかもしくは有しない（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルカルボニル、置換基を有するかもしくは有しない（Ｃ６−Ｃ３０）アリールカルボニル、置換基を有するかもしくは有しない（Ｃ２−Ｃ３０）アルケニル、置換基を有するかもしくは有しない（Ｃ２−Ｃ３０）アルキニル、置換基を有するかもしくは有しない（Ｃ６−Ｃ３０）アリールオキシカルボニル、置換基を有するかもしくは有しない（Ｃ１−Ｃ３０）アルコキシカルボニルオキシ、置換基を有するかもしくは有しない（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルカルボニルオキシ、置換基を有するかもしくは有しない（Ｃ６−Ｃ３０）アリールカルボニルオキシ、置換基を有するかもしくは有しない（Ｃ６−Ｃ３０）アリールオキシカルボニルオキシ、カルボキシル、ニトロ、またはヒドロキシルを表すか、またはそのそれぞれは縮合環を有するかもしくは有しない（Ｃ３−Ｃ３０）アルキレンもしくは（Ｃ３−Ｃ３０）アルケニレンを介して隣の炭素と結合して縮合環を形成していてよい；
【化５】
2018115194.tif 000056
式中、Ａｒ１およびＡｒ２は独立して、置換基を有するかもしくは有しない（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、置換基を有するかもしくは有しない（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、置換基を有するかもしくは有しない（Ｃ４−Ｃ３０）ヘテロアリール、置換基を有するかもしくは有しない（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノ、置換基を有するかもしくは有しない（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルアミノ、置換基を有するかもしくは有しない５員〜７員のヘテロシクロアルキル、置換基を有するかもしくは有しない１以上の芳香環と縮合した５員〜７員のへテロシクロアルキル、置換基を有するかもしくは有しない（Ｃ３−Ｃ３０）シクロアルキル、または置換基を有するかもしくは有しない１以上の芳香環と縮合した（Ｃ３−Ｃ３０）シクロアルキルを表すか、またはＡｒ１とＡｒ２とは縮合環を有するかもしくは有しない（Ｃ３−Ｃ３０）アルキレンもしくは（Ｃ３−Ｃ３０）アルケニレンを介して結合して脂肪族環または単環式もしくは多環式芳香環を形成し；
ｅは１もしくは２であり、
ｅが１の場合には、Ａｒ３は置換基を有するかもしくは有しない（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、置換基を有するかもしくは有しない（Ｃ４−Ｃ３０）ヘテロアリール、または下記構造
【化６】
2018115194.tif 000057
から選択される置換基であり、
ｅが２の場合には、Ａｒ３は置換基を有するかもしくは有しない（Ｃ６−Ｃ３０）アリーレン、置換基を有するかもしくは有しない（Ｃ４−Ｃ３０）ヘテロアリーレン、または下記構造
【化７】
2018115194.tif 000058
から選択される置換基であり、
Ａｒ４およびＡｒ５は独立して置換基を有するかもしくは有しない（Ｃ６−Ｃ３０）アリーレンまたは置換基を有するかもしくは有しない（Ｃ４−Ｃ３０）ヘテロアリーレンを表し；
Ｒ１１１〜Ｒ１１３は独立して、水素、重水素、置換基を有するかもしくは有しない（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、または置換基を有するかもしくは有しない（Ｃ６−Ｃ３０）アリールを表し；
ｆは１〜４の整数であり；並びに
ｇは０または１の整数である；
［化学式４］
Ｍ１Ｌ１０１Ｌ１０２Ｌ１０３
式中、Ｍ１は第７族、８族、９族、１０族、１１族、１３族、１４族、１５族および１６族金属からなる群から選択され；
リガンドＬ１０１、Ｌ１０２およびＬ１０３は独立して下記構造から選択され：
【化８】
2018115194.tif 000059
式中、Ｒ１３１〜Ｒ１３３は独立して、水素、ハロゲンで置換されたもしくは置換されていない（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルで置換されたもしくは置換されていない（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、またはハロゲンを表し；
Ｒ１３４〜Ｒ１４９は独立して、水素、置換基を有するかもしくは有しない（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、置換基を有するかもしくは有しない（Ｃ１−Ｃ３０）アルコキシ、置換基を有するかもしくは有しない（Ｃ３−Ｃ３０）シクロアルキル、置換基を有するかもしくは有しない（Ｃ２−Ｃ３０）アルケニル、置換基を有するかもしくは有しない（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、置換基を有するかもしくは有しない（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルアミノ、置換基を有するかもしくは有しない（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノ、ＳＦ５、置換基を有するかもしくは有しないトリ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルシリル、置換基を有するかもしくは有しないジ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシリル、置換基を有するかもしくは有しないトリ（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシリル、シアノまたはハロゲンを表し；
Ｒ１５０〜Ｒ１５３は独立して、水素、ハロゲンで置換されたもしくは置換されていない（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、または（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルで置換されたもしくは置換されていない（Ｃ６−Ｃ３０）アリールを表し；
Ｒ１５４およびＲ１５５は独立して、水素、置換基を有するかもしくは有しない（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、置換基を有するかもしくは有しない（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、またはハロゲンを表すか、またはＲ１５４とＲ１５５とは縮合環を有するかもしくは有しない（Ｃ３−Ｃ１２）アルキレンもしくは（Ｃ３−Ｃ１２）アルケニレンを介して結合して脂肪族環または単環式もしくは多環式芳香環を形成し；
Ｒ１５６は置換基を有するかもしくは有しない（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、置換基を有するかもしくは有しない（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、置換基を有するかもしくは有しない（Ｃ５−Ｃ３０）ヘテロアリール、またはハロゲンを表し；
Ｒ１５７〜Ｒ１５９は独立して水素、置換基を有するかもしくは有しない（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、置換基を有するかもしくは有しない（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、またはハロゲンを表し；
Ｑは
【化９】
2018115194.tif 000060
、
【化１０】
2018115194.tif 000061
または
【化１１】
2018115194.tif 000062
を表し；並びに
Ｒ１６１〜Ｒ１７２は独立して、水素、ハロゲンで置換されたもしくは置換されていない（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ３０）アルコキシ、ハロゲン、置換基を有するかもしくは有しない（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、シアノ、または置換基を有するかもしくは有しない（Ｃ５−Ｃ３０）シクロアルキルを表すか、またはそのそれぞれはアルキレンもしくはアルケニレンを介して隣の置換基と結合して、スピロ環もしくは縮合環を形成していてもよく、またはそのそれぞれはアルキレンもしくはアルケニレンを介してＲ１３７もしくはＲ１３８と結合して縮合環を形成していてもよい；
［化学式５］
（Ａｒ１１）ｈ−Ｌ１１−（Ａｒ１２）ｉ
［化学式６］
（Ａｒ１３）ｊ−Ｌ１２−（Ａｒ１４）ｋ
式中、Ｌ１１は置換基を有するかもしくは有しない（Ｃ６−Ｃ３０）アリーレンまたは置換基を有するかもしくは有しない（Ｃ４−Ｃ３０）ヘテロアリーレンを表し；
Ｌ１２は置換基を有するかもしくは有しないアントラセニレンを表し；
Ａｒ１１〜Ａｒ１４は独立して、水素、置換基を有するかもしくは有しない（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、置換基を有するかもしくは有しない（Ｃ１−Ｃ３０）アルコキシ、ハロゲン、置換基を有するかもしくは有しない（Ｃ４−Ｃ３０）ヘテロアリール、置換基を有するかもしくは有しない（Ｃ５−Ｃ３０）シクロアルキル、および置換基を有するかもしくは有しない（Ｃ６−Ｃ３０）アリールから選択され；並びに
ｈ、ｉ、ｊおよびｋは独立して０〜４の整数である。
【請求項４】
前記有機層が、アリールアミン化合物およびスチリルアリールアミン化合物からなる群から選択される１種以上の化合物を含む、請求項３に記載の有機電子素子。
【請求項５】
前記有機層が、第１族、第２族、第４周期および第５周期遷移金属、ランタニド金属並びにｄ−遷移元素の有機金属からなる群から選択される１種以上の金属または錯体をさらに含む、請求項４に記載の有機電子素子。
【請求項６】
前記有機層が電界発光層と電荷発生層とを含む請求項３に記載の有機電子素子。
【請求項７】
有機電子素子が白色光発光有機電界発光素子であり、前記有機層が青色、赤色もしくは緑色の光を発光する１以上の有機電界発光層を含む、請求項３に記載の有機電子素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機電子材料のための新規化合物、およびこれを含む有機電子素子に関する。本発明の有機電子材料のための化合物は正孔輸送層、電子輸送層もしくは正孔注入層に含まれることができ、またはホストもしくはドーパントとして使用されうる。
【背景技術】
【０００２】
ディスプレイ素子の中では、電界発光（ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ；ＥＬ）素子は、それが自己発光型ディスプレイ素子として広い視野角、優れたコントラストおよび速い応答速度を提供するという利点がある。１９８７年に、イーストマンコダック（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｋｏｄａｋ）は、電界発光層を形成するための物質として、低分子量芳香族ジアミンとアルミニウム錯体を使用する有機ＥＬ素子を初めて開発した［Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．５１，９１３，１９８７］。
【０００３】
有機ＥＬ素子においては、電子注入電極（カソード）および正孔注入電極（アノード）の間に形成される有機層に電荷が適用される場合には、電子および正孔は対になって、この電子−正孔対が消滅しながら光を発する。有機ＥＬ素子はそれがプラスチックのような可撓性の透明基体上に形成されることができ、プラズマディスプレイパネルもしくは無機ＥＬディスプレイと比較して相対的に低い電圧（１０Ｖ以下）で駆動可能であり、より少ない電力しか消費せず、かつ優れた色を提供するという点で有利である。有機ＥＬ素子においては、発光効率および駆動寿命をはじめとするその性能を決定する最も重要な要因は電界発光材料である。電界発光材料のいくつかの要件には、固体状態での高い蛍光量子収率、高い電子および正孔移動度、真空蒸着中の分解に対する耐性、均一な膜を形成する能力、並びに安定性が挙げられる。
【０００４】
有機電界発光材料は大まかに、高分子量材料と低分子量材料とに分類されうる。低分子量材料には、分子構造に応じて、金属錯体と、金属を含まない完全有機電界発光材料とが挙げられる。トリス（８−キノラト）アルミニウムのようなキレート錯体、クマリン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、ビススチリルアリーレン誘導体、オキサジアゾール誘導体などが知られている。これらの材料を使用して、青色から赤色の可視領域の光が得られうることが報告されている。フルカラーＯＬＥＤディスプレイを実現するために、赤、緑および青（ＲＧＢ）の３種の電界発光材料が使用される。よって、有機ＥＬ素子の特性の向上においては、高効率かつ長寿命のＲＧＢ電界発光材料の開発が重要である。機能の観点から、電界発光材料はホスト材料とドーパント材料とに分けられうる。一般的には、優れたＥＬ特性を提供するために、ホストにドーパントをドーピングすることにより製造される電界発光層が知られている。最近、高効率かつ長い駆動寿命を有する有機ＥＬ素子の開発が緊急な課題として表面化している。特に、中〜大型のＯＬＥＤパネルに必要とされるＥＬ性能の水準を考慮すると、既存の電界発光材料と比べてかなり優れた材料の開発が緊急に必要とされている。
【０００５】
青色電界発光材料については、出光興産のＤＰＶＢｉ（化合物ｄ）に続いて、多くの材料が商業化されてきた。出光興産の青色材料系に加えて、コダックのジナフチルアントラセン（化合物ｅ）およびテトラ（ｔ−ブチル）ペリレン（化合物ｆ）が知られているが、より多くの研究および開発が必要である。今までで、出光興産のジスチリル化合物系が最も高い効率を有することが知られている。それは、６  ｌｍ／Ｗの電力効率、および３０，０００時間以上の駆動寿命を示す。しかし、そのスカイブルー色はフルカラーディスプレイに適しておらず、わずか数千時間にすぎない。一般に、電界発光波長が長波長側に少しだけシフトすると、青色電界発光は発光効率の点では有利になる。しかし、その結果、純粋な青色が達成されないので、高品質ディスプレイに適用できない。よって、色純度、効率および熱安定性を向上させるための研究および開発が非常に必要とされている。
【０００６】
【化１】
2018115194.tif 000002
【０００７】
正孔注入／輸送材料には、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（ＮＰＢ）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）、４，４’，４”−トリス（３−メチルフェニルフェニルアミノ）トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）などが挙げられうる。正孔注入もしくは輸送層においてこれらの材料を使用する素子は効率および駆動寿命の点で問題がある。なぜなら、有機ＥＬ素子が高電流下で駆動される場合には、アノードと正孔注入層との間に熱応力が発生するからである。熱応力は素子の駆動寿命を有意に低減させる。さらに、正孔注入層に使用される有機材料が非常に高い正孔移動度を有するので、正孔−電子電荷バランスが失われる場合があり、量子収率（ｃｄ／Ａ）が低減しうる。
【０００８】
【化２】
2018115194.tif 000003
【０００９】
薄膜の良好な安定性を提供する非晶質化合物は有機ＥＬ素子の駆動寿命を向上させることが知られている。ガラス転移温度（Ｔｇ）は非結晶質の指標であり得る。ＭＴＤＡＴＡは７６℃のガラス転移温度を有し、高い非結晶質性を有するということができない。これら材料は、有機ＥＬ素子の駆動寿命および発光効率（これは、正孔注入／輸送特性によって決定される）を満足させない。
【００１０】
既存の電子輸送材料の代表的な例には、アルミニウム錯体、例えば、Ｋｏｄａｋによって１９８７年に開示された多層薄膜ＯＬＥＤの前に使用されてきたトリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム（ＩＩＩ）（Ａｌｑ）、およびベリリウム錯体、例えば、１９９０年代の中盤に日本国において報告された（Ｔ．Ｓａｔｏら、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．１０（２０００））、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ−［ｈ］キノリナト）ベリリウム（Ｂｅｂｑ）が挙げられる。しかし、２００２年以来ＯＬＥＤが商業化されるにつれて、これらの材料の制限が表面化してきた。その後、多くの高性能の電子輸送材料が開発されてきており、商業化の水準に近いことが報告されてきた。
【００１１】
【化３】
2018115194.tif 000004
【００１２】
現在までに報告されてきた良好な特性の非金属電子輸送材料には、スピロ−ＰＢＤ［Ｎ．Ｊａｈａｎｓｓｏｎら，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１０（１９９８）１１３６］、ＰｙＰｙＳＰｙＰｙ［Ｍ．Ｕｃｈｉｄａら，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１３（２００１）２６８０］、及びＫｏｄａｋのＴＰＢＩ［Ｙ．−Ｔ．Ｔａｏら，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．７７（２０００）１５７５］が挙げられる。しかし、電界発光特性及び寿命の点で、様々な改善の必要性が残っている。
【００１３】
【化４】
2018115194.tif 000005
【００１４】
特に注目すべきことは、既存の電子輸送材料はわずかに向上した駆動電圧しか有さないか、または素子の著しく低下した駆動寿命の問題を示すことである。さらに、その材料はそれぞれの色についての素子駆動寿命の狂いおよび熱的安定性の低下などの悪影響を示す。これらの問題のせいで、大型ＯＬＥＤパネルの製造において必要とされている妥当な電力消費、増大した輝度などを達成するのが困難である。
【００１５】
現在まで、４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾールビフェニル（ＣＢＰ）は、リン光発光材料の最もよく知られているホスト材料であり、およびＢＣＰもしくはＢＡｌｑの正孔ブロッキング層を含む高効率のＯＬＥＤが知られている。また、ホストとしてＢＡｌｑ誘導体を使用する高性能のＯＬＥＤがパイオニア（日本国）などによって開発されてきた。
【００１６】
【化５】
2018115194.tif 000006
【００１７】
これらの材料は発光特性の観点からは有利であるが、低いガラス転移温度および非常に劣った熱安定性のせいで、その特性は真空での高温堆積プロセス中に変化する場合がある。ＯＬＥＤの電力効率は、「電力効率＝（π／電圧）×電流効率」により決定される。すなわち、電力効率は電圧に反比例し、そしてＯＬＥＤの電力消費を低減させるために、電力効率は向上されるべきである。実際には、リン光電界発光材料を使用するＯＬＥＤは、蛍光電界発光材料を使用するものよりもかなり高い電流効率（ｃｄ／Ａ）を示す。しかし、リン光電界発光材料のホストとしてのＢＡｌｑもしくはＣＢＰの使用は、より高い駆動電圧のせいで、電力効率（ｌｍ／ｗ）の観点から、蛍光材料を使用するＯＬＥＤを超える有意な利点を提供しない。さらに、この結果はＯＬＥＤ素子の駆動寿命の観点で満足いくものではない。よって、より良い安定性および性能を提供できるホスト材料の開発が依然として必要とされている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１８】
【非特許文献１】Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．５１，９１３，１９８７
【非特許文献２】Ｔ．Ｓａｔｏら、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．１０（２０００）
【非特許文献３】Ｎ．Ｊａｈａｎｓｓｏｎら，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１０（１９９８）１１３６
【非特許文献４】Ｍ．Ｕｃｈｉｄａら，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１３（２００１）２６８０
【非特許文献５】Ｙ．−Ｔ．Ｔａｏら，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．７７（２０００）１５７５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
よって、本発明の目的は、既存のホストもしくはドーパント材料を超える発光効率および素子駆動寿命を有し、かつ上記課題を解決するために好適な色座標を伴う優れた骨格を有する有機電子材料のための化合物を提供することである。本発明の別の目的は、この有機電子材料のための新規の化合物を正孔注入層、正孔輸送層、電子輸送層もしくは電界発光層に使用している有機電子素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明は化学式１によって表される有機電子材料のための化合物、およびこれを含む有機電子素子を提供する。本発明の有機電子材料のための化合物は正孔注入層、正孔輸送層、もしくは電子輸送層に含まれることができ、ホストもしくはドーパントして使用されうる。優れた発光効率および優れた寿命特性を有するので、それは非常に優れた駆動寿命を有するＯＬＥＤ素子を製造するために使用されうる。
【００２１】
【化６】
2018115194.tif 000007
【００２２】
ＸおよびＹは独立して−Ｃ（Ｒ５１）（Ｒ５２）−、−Ｎ（Ｒ５３）−、−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｓｉ（Ｒ５４）（Ｒ５５）−、−Ｐ（Ｒ５６）−、−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ５７）−、−Ｃ（＝Ｏ）−もしくは−Ｂ（Ｒ５８）−を表し；
Ｒ１〜Ｒ４、およびＲ５１〜Ｒ５８は独立して水素、重水素、ハロゲン、置換基を有するかもしくは有しない（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、置換基を有するかもしくは有しない（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、置換基を有するかもしくは有しない（Ｃ３−Ｃ３０）シクロアルキルの１以上と縮合した置換基を有するかもしくは有しない（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、置換基を有するかもしくは有しない（Ｃ３−Ｃ３０）ヘテロアリール、置換基を有するかもしくは有しない５員〜７員のヘテロシクロアルキル、置換基を有するかもしくは有しない１以上の芳香環と縮合した５員〜７員のヘテロシクロアルキル、置換基を有するかもしくは有しない（Ｃ３−Ｃ３０）シクロアルキル、置換基を有するかもしくは有しない１以上の芳香環と縮合した（Ｃ３−Ｃ３０）シクロアルキル、置換基を有するかもしくは有しないアダマンチル、置換基を有するかもしくは有しない（Ｃ７−Ｃ３０）ビシクロアルキル、シアノ、ＮＲ２１Ｒ２２、ＢＲ２３Ｒ２４、ＰＲ２５Ｒ２６、Ｐ（＝Ｏ）Ｒ２７Ｒ２８［Ｒ２１〜Ｒ２８は独立して、置換基を有するかもしくは有しない（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、置換基を有するかもしくは有しない（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、または置換基を有するかもしくは有しない（Ｃ３−Ｃ３０）ヘテロアリールを表す］、置換基を有するかもしくは有しないトリ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルシリル、置換基を有するかもしくは有しないジ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシリル、置換基を有するかもしくは有しないトリ（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシリル、置換基を有するかもしくは有しない（Ｃ６−Ｃ３０）アリール（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、置換基を有するかもしくは有しない（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルオキシ、置換基を有するかもしくは有しない（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルチオ、置換基を有するかもしくは有しない（Ｃ６−Ｃ３０）アリールオキシ、置換基を有するかもしくは有しない（Ｃ６−Ｃ３０）アリールチオ、置換基を有するかもしくは有しない（Ｃ１−Ｃ３０）アルコキシカルボニル、置換基を有するかもしくは有しない（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルカルボニル、置換基を有するかもしくは有しない（Ｃ６−Ｃ３０）アリールカルボニル、置換基を有するかもしくは有しない（Ｃ２−Ｃ３０）アルケニル、置換基を有するかもしくは有しない（Ｃ２−Ｃ３０）アルキニル、置換基を有するかもしくは有しない（Ｃ６−Ｃ３０）アリールオキシカルボニル、置換基を有するかもしくは有しない（Ｃ１−Ｃ３０）アルコキシカルボニルオキシ、置換基を有するかもしくは有しない（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルカルボニルオキシ、置換基を有するかもしくは有しない（Ｃ６−Ｃ３０）アリールカルボニルオキシ、置換基を有するかもしくは有しない（Ｃ６−Ｃ３０）アリールオキシカルボニルオキシ、カルボキシル、ニトロ、ヒドロキシル、
【化７】
2018115194.tif 000008
、または
【化８】
2018115194.tif 000009
を表すか、またはこれらのそれぞれは、縮合環を有するかもしくは有しない（Ｃ３−Ｃ３０）アルキレンもしくは（Ｃ３−Ｃ３０）アルケニレンを介して隣の置換基に結合して脂肪族環または単環式もしくは多環式芳香環を形成していてよく；
Ｒ１１〜Ｒ１３はＲ１〜Ｒ４において定義されるのと同じであり；
Ｗは−Ｃ（Ｒ５１Ｒ５２）ｍ−、−Ｎ（Ｒ５３）−、−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｓｉ（Ｒ５４）（Ｒ５５）−、−Ｐ（Ｒ５６）−、−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ５７）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｂ（Ｒ５８）−もしくは−（Ｒ５１）Ｃ＝Ｃ（Ｒ５２）−を表し；
Ｌ１およびＬ２は独立して、化学結合、置換基を有するかもしくは有しない（Ｃ６−Ｃ３０）アリーレン、置換基を有するかもしくは有しない（Ｃ３−Ｃ３０）ヘテロアリーレン、置換基を有するかもしくは有しない５員もしくは６員のヘテロシクロアルキレン、置換基を有するかもしくは有しない１以上の芳香環と縮合した５員〜７員のヘテロシクロアルキレン、置換基を有するかもしくは有しない（Ｃ３−Ｃ３０）シクロアルキレン、置換基を有するかもしくは有しない１以上の芳香環と縮合した（Ｃ３−Ｃ３０）シクロアルキレン、置換基を有するかもしくは有しないアダマンチレン、置換基を有するかもしくは有しない（Ｃ７−Ｃ３０）ビシクロアルキレン、置換基を有するかもしくは有しない（Ｃ２−Ｃ３０）アルケニレン、置換基を有するかもしくは有しない（Ｃ６−Ｃ３０）アリール（Ｃ１−Ｃ３０）アルキレン、置換基を有するかもしくは有しない（Ｃ１−Ｃ３０）アルキレンチオ、置換基を有するかもしくは有しない（Ｃ１−Ｃ３０）アルキレンオキシ、置換基を有するかもしくは有しない（Ｃ６−Ｃ３０）アリーレンオキシ、置換基を有するかもしくは有しない（Ｃ６−Ｃ３０）アリーレンチオ、−Ｏ−、−Ｓ−、
【化９】
2018115194.tif 000010
または、
【化１０】
2018115194.tif 000011
を表し；
Ａ、Ｂ、ＤおよびＥは独立して、化学結合、置換基を有するかもしくは有しない（Ｃ６−Ｃ３０）アリーレン、もしくは置換基を有するかもしくは有しない（Ｃ３−Ｃ３０）ヘテロアリーレンを表し；
前記ヘテロシクロアルキルもしくはヘテロアリールはＢ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ（＝Ｏ）、ＳｉおよびＰから選択される１以上のヘテロ原子を含むことができ；並びに
ｍは１もしくは２の整数を表す。
【００２３】
本発明においては、「アルキル」、「アルコキシ」および「アルキル」部分を含む他の置換基は、線状もしくは分岐の種類のいずれも挙げられる。
【００２４】
本発明においては、「アリール」は、芳香族炭化水素から１つの水素原子を除去することにより得られる有機基を意味し、４員〜７員、特に５員もしくは６員の、単環もしくは縮合環、例えば複数のアリールが単結合で結合されているものが挙げられうる。具体的な例としては、フェニル、ナフチル、ビフェニル、アントリル、インデニル、フルオレニル、フェナントリル、トリフェニレニル、ピレニル、ペリレニル、クリセニル、ナフタセニル、フルオランテニルなどが挙げられるが、これらに限定されない。ナフチルには、１−ナフチルおよび２−ナフチルが挙げられ、アントリルには１−アントリル、２−アントリルおよび９−アントリルが挙げられ、フルオレニルには１−フルオレニル、２−フルオレニル、３−フルオレニル、４−フルオレニルおよび９−フルオレニルが挙げられる。
【００２５】
本発明においては、「ヘテロアリール」は、芳香環骨格原子としてＢ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ（＝Ｏ）、ＳｉおよびＰから選択される１〜４個のヘテロ原子を含み、他の残りの芳香環骨格原子が炭素であるアリール基を意味する。ヘテロアリールは、５員もしくは６員の単環式ヘテロアリール、またはベンゼン環との縮合から得られる多環式ヘテロアリールであってよく、部分的に飽和されていてよい。さらに、ヘテロアリールは、単結合によって結合されている１より多いヘテロアリールを含むことができる。ヘテロアリールには、環内のヘテロ原子が酸化されるかまたは四級化されて、例えば、Ｎ−オキシドまたは第四級塩などを形成することができる２価のアリール基が挙げられる。具体的な例には、単環式ヘテロアリール、例えば、フリル、チオフェニル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、チアゾリル、チアジアゾリル、イソチアゾリル、イソオキサゾリル、オキサゾリル、オキサジアゾリル、トリアジニル、テトラジニル、トリアゾリル、テトラゾリル、フラザニル、ピリジル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニルなど；多環式ヘテロアリール、例えば、ベンゾフラニル、ベンゾチオフェニル、イソベンゾフラニル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾイソチアゾリル、ベンゾイソオキサゾリル、ベンゾオキサゾリル、イソインドリル、インドリル、インダゾリル、ベンゾチアジアゾリル、キノリル、イソキノリル、シンノリニル、キナゾリニル、キノキサリニル、カルバゾリル、フェナントリジニル、ベンゾジオキソリルなど；そのＮ−オキシド（例えば、ピリジルＮ−オキシド、キノリルＮ−オキシド）、その第四級塩が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２６】
本発明においては、「（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、トリ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルシリル、ジ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシリル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルオキシ、（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルチオ、（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルオキシカルボニル、（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルカルボニル、（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルオキシカルボニルオキシ、または（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルカルボニルオキシ」のアルキル部分は、１〜３０個の炭素原子、具体的には１〜２０個の炭素原子、より具体的には１〜１０個の炭素原子を有することができる。「（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、ジ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシリル、トリ（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシリル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールオキシ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールチオ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールカルボニル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールオキシカルボニル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールカルボニルオキシまたは（Ｃ６−Ｃ３０）アリールオキシカルボニルオキシ」のアリールアルキル部分は６〜３０個の炭素原子、具体的には６〜２０個の炭素原子、より具体的には６〜１２個の炭素原子を有することができる。「（Ｃ３−Ｃ３０）ヘテロアリール」は３〜３０個の炭素原子、具体的には４〜２０個の炭素原子、より具体的には４〜１２個の炭素原子を有することができる。「（Ｃ３−Ｃ３０）シクロアルキル」は３〜３０個の炭素原子、具体的には３〜２０個の炭素原子、より具体的には３〜７個の炭素原子を有することができる。「（Ｃ２−Ｃ３０）アルケニルもしくはアルキニル」は２〜３０個の炭素原子、具体的には２〜２０個の炭素原子、より具体的には２〜１０個の炭素原子を有することができる。
【００２７】
また、本発明においては、語句「置換基を有するかもしくは有しない」とは、Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ１１〜Ｒ１３、Ｒ２１〜Ｒ２８、Ｒ５１〜Ｒ５８、Ｌ１、Ｌ２、Ａ、Ｂ、ＤおよびＥの置換基が、重水素、ハロゲン、ハロゲン置換基を有するかもしくは有しない（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール置換基を有するかもしくは有しない（Ｃ３−Ｃ３０）ヘテロアリール、Ｂ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ（＝Ｏ）、ＳｉおよびＰから選択される１以上のヘテロ原子を含む５員〜７員のヘテロシクロアルキル、１以上の芳香環と縮合した５員〜７員のヘテロシクロアルキル、（Ｃ３−Ｃ３０）シクロアルキル、１以上の芳香環と縮合した（Ｃ６−Ｃ３０）シクロアルキル、トリ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルシリル、ジ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシリル、トリ（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシリル、アダマンチル、（Ｃ７−Ｃ３０）ビシクロアルキル、（Ｃ２−Ｃ３０）アルケニル、（Ｃ２−Ｃ３０）アルキニル、シアノ、カルバゾリル、ＮＲ３１Ｒ３２、ＢＲ３３Ｒ３４、ＰＲ３５Ｒ３６、Ｐ（＝Ｏ）Ｒ３７Ｒ３８［Ｒ３１〜Ｒ３８は独立して、（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、または（Ｃ３−Ｃ３０）ヘテロアリールを表す］、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルオキシ、（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルチオ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールオキシ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールチオ、（Ｃ１−Ｃ３０）アルコキシカルボニル、（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルカルボニル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールカルボニル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールオキシカルボニル、（Ｃ１−Ｃ３０）アルコキシカルボニルオキシ、（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルカルボニルオキシ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールカルボニルオキシ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールオキシカルボニルオキシ、カルボキシル、ニトロ、およびヒドロキシルからなる群から選択される１以上の置換基で独立して置換されうるか、または隣の置換基に結合されて環を形成することができる。
【００２８】
具体的には、
【化１１】
2018115194.tif 000012
は、下記構造から選択されうるが、これに限定されない：
【化１２】
2018115194.tif 000013
式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ５１〜Ｒ５８は独立して、置換基を有するかもしくは有しない（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、置換基を有するかもしくは有しない（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、および置換基を有するかもしくは有しない（Ｃ３−Ｃ３０）ヘテロアリールから選択される。
【００２９】
Ｌ１およびＬ２は独立して、化学結合、アリーレン、例えば、フェニレン、ナフチレン、アントラセニレン、ビフェニレン、フルオレニレン、トリフェニレニレン、フルオランテニレン、クリセニレン、テルフェニレン、フェナントリレン、ピレニレンなど、ヘテロアリーレン、例えば、ピリジニレン、ピラジニレン、フリレン、チエニレン、セレノフェニレン、キノリニレン、キノキサリニレン、フェナントロリニレンなど、
【化１３】
2018115194.tif 000014
、
【化１４】
2018115194.tif 000015
および
【化１５】
2018115194.tif 000016
から選択されうるが、これに限定されない。化学式１におけるように、これらはさらに置換されうる。
【００３０】
Ｒ３およびＲ４は独立して、アリール、例えば、フェニル、ナフチル、アントリル、ビフェニル、フルオレニル、フェナントリル、ピレニル、ペリレニルなど、ヘテロアリール、例えば、ピリジニル、ピラジニル、フリル、チエニル、セレノフェニル、キノリニル、キノキサリニル、フェナントロリニル、カルバゾリル、ベンゾピペリジニルなど、シクロアルキルと縮合したアリール、例えば、テトラヒドロナフチルなど、１以上の芳香環と縮合したヘテロシクロアルキル、例えば、ベンゾピペリジノ、ベンゾモルホリノ、ジベンゾアゼピノなど、ＮＲ２１Ｒ２２、ＢＲ２３Ｒ２４、ＰＲ２５Ｒ２６およびＰ（＝Ｏ）Ｒ２７Ｒ２８から選択されうるが、これに限定されない。化学式１におけるように、これらはさらに置換されうる。
【００３１】
具体的には、
【化１６】
2018115194.tif 000017
および
【化１７】
2018115194.tif 000018
は以下の構造によって例示されうる：
【化１８】
2018115194.tif 000019
【００３２】
式中、Ｒ５１〜Ｒ５８は独立して、置換基を有するかもしくは有しない（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、置換基を有するかもしくは有しない（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、または置換基を有するかもしくは有しない（Ｃ３−Ｃ３０）ヘテロアリールを表すか、または縮合環を有するかもしくは有しない（Ｃ３−Ｃ３０）アルキレンもしくは（Ｃ３−Ｃ３０）アルケニレンを介して隣の置換基に結合して、脂肪族環または単環式もしくは多環式芳香環を形成することができる。
【００３３】
より具体的には、本発明の有機電子材料のための化合物は以下の化合物で例示されうるが、以下の化合物は本発明を限定するものではない：
【化１９】
2018115194.tif 000020
【化２０】
2018115194.tif 000021
【化２１】
2018115194.tif 000022
【００３４】
本発明の有機電子材料のための化合物はスキーム１によって製造されうる：
【化２２】
2018115194.tif 000023
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｌ１、Ｌ２、ＸおよびＹは化学式１において定義されるのと同じである。
【００３５】
本発明は、第１の電極；第２の電極；並びに、第１の電極と第２の電極との間に設けられた少なくとも１つの有機層；を含む有機電子素子を提供する。この有機層は化学式１で表される有機電子材料のための化合物の１種以上を含む。有機電子材料のためのこの化合物は正孔注入層、正孔輸送層もしくは電子輸送層に含まれることができるか、または電界発光層のドーパントもしくはホスト材料として使用されうる。
【００３６】
さらに、前記有機層は化学式１で表される有機電子材料のための化合物の１種以上に加えて、１種以上のドーパントもしくはホストをさらに含む電界発光層を含むことができる。本発明の有機電子素子に使用されるドーパントもしくはホストは特に限定されない。
【００３７】
好ましくは、本発明の有機電子素子に使用されるドーパントもしくはホストは化学式２〜６によって表される化合物から選択される：
【００３８】
【化２３】
2018115194.tif 000024
Ｒ１０１〜Ｒ１０４は独立して、水素、ハロゲン、置換基を有するかもしくは有しない（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、置換基を有するかもしくは有しない（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、置換基を有するかもしくは有しない（Ｃ４−Ｃ３０）ヘテロアリール、置換基を有するかもしくは有しない５員もしくは６員のヘテロシクロアルキル、置換基を有するかもしくは有しない１以上の芳香環と縮合した５員〜７員のへテロシクロアルキル、置換基を有するかもしくは有しない（Ｃ３−Ｃ３０）シクロアルキル、置換基を有するかもしくは有しない１以上の芳香環と縮合した（Ｃ３−Ｃ３０）シクロアルキル、置換基を有するかもしくは有しないアダマンチル、置換基を有するかもしくは有しない（Ｃ７−Ｃ３０）ビシクロアルキル、シアノ、ＮＲ１１Ｒ１２、ＢＲ１３Ｒ１４、ＰＲ１５Ｒ１６、Ｐ（＝Ｏ）Ｒ１７Ｒ１８［Ｒ１１〜Ｒ１８は独立して、置換基を有するかもしくは有しない（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、置換基を有するかもしくは有しない（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、または置換基を有するかもしくは有しない（Ｃ３−Ｃ３０）ヘテロアリールを表す］、置換基を有するかもしくは有しないトリ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルシリル、置換基を有するかもしくは有しないジ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシリル、置換基を有するかもしくは有しないトリ（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシリル、置換基を有するかもしくは有しない（Ｃ６−Ｃ３０）アリール（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、置換基を有するかもしくは有しない（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルオキシ、置換基を有するかもしくは有しない（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルチオ、置換基を有するかもしくは有しない（Ｃ６−Ｃ３０）アリールオキシ、置換基を有するかもしくは有しない（Ｃ６−Ｃ３０）アリールチオ、置換基を有するかもしくは有しない（Ｃ１−Ｃ３０）アルコキシカルボニル、置換基を有するかもしくは有しない（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルカルボニル、置換基を有するかもしくは有しない（Ｃ６−Ｃ３０）アリールカルボニル、置換基を有するかもしくは有しない（Ｃ２−Ｃ３０）アルケニル、置換基を有するかもしくは有しない（Ｃ２−Ｃ３０）アルキニル、置換基を有するかもしくは有しない（Ｃ６−Ｃ３０）アリールオキシカルボニル、置換基を有するかもしくは有しない（Ｃ１−Ｃ３０）アルコキシカルボニルオキシ、置換基を有するかもしくは有しない（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルカルボニルオキシ、置換基を有するかもしくは有しない（Ｃ６−Ｃ３０）アリールカルボニルオキシ、置換基を有するかもしくは有しない（Ｃ６−Ｃ３０）アリールオキシカルボニルオキシ、カルボキシル、ニトロ、またはヒドロキシルを表すか、またはそのそれぞれは縮合環を有するかもしくは有しない（Ｃ３−Ｃ３０）アルキレンもしくは（Ｃ３−Ｃ３０）アルケニレンを介して隣の炭素と結合して縮合環を形成していてよい；
【００３９】
【化２４】
2018115194.tif 000025
式中、Ａｒ１およびＡｒ２は独立して、置換基を有するかもしくは有しない（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、置換基を有するかもしくは有しない（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、置換基を有するかもしくは有しない（Ｃ４−Ｃ３０）ヘテロアリール、置換基を有するかもしくは有しない（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノ、置換基を有するかもしくは有しない（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルアミノ、置換基を有するかもしくは有しない５員〜７員のヘテロシクロアルキル、置換基を有するかもしくは有しない１以上の芳香環と縮合した５員〜７員のへテロシクロアルキル、置換基を有するかもしくは有しない（Ｃ３−Ｃ３０）シクロアルキル、または置換基を有するかもしくは有しない１以上の芳香環と縮合した（Ｃ３−Ｃ３０）シクロアルキルを表すか、またはＡｒ１とＡｒ２とは縮合環を有するかもしくは有しない（Ｃ３−Ｃ３０）アルキレンもしくは（Ｃ３−Ｃ３０）アルケニレンを介して結合して脂肪族環または単環式もしくは多環式芳香環を形成し；
ｅが１の場合には、Ａｒ３は置換基を有するかもしくは有しない（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、置換基を有するかもしくは有しない（Ｃ４−Ｃ３０）ヘテロアリール、または下記構造
【化２５】
2018115194.tif 000026
から選択される置換基であり、
ｅが２の場合には、Ａｒ３は置換基を有するかもしくは有しない（Ｃ６−Ｃ３０）アリーレン、置換基を有するかもしくは有しない（Ｃ４−Ｃ３０）ヘテロアリーレン、または下記構造
【化２６】
2018115194.tif 000027
から選択される置換基であり、
Ａｒ４およびＡｒ５は独立して置換基を有するかもしくは有しない（Ｃ６−Ｃ３０）アリーレンまたは置換基を有するかもしくは有しない（Ｃ４−Ｃ３０）ヘテロアリーレンを表し；
Ｒ１１１〜Ｒ１１３は独立して、水素、重水素、置換基を有するかもしくは有しない（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、または置換基を有するかもしくは有しない（Ｃ６−Ｃ３０）アリールを表し；
ｆは１〜４の整数であり；並びに
ｇは０または１の整数である；
【００４０】
［化学式４］
Ｍ１Ｌ１０１Ｌ１０２Ｌ１０３
式中、Ｍ１は第７族、８族、９族、１０族、１１族、１３族、１４族、１５族および１６族金属からなる群から選択され；
リガンドＬ１０１、Ｌ１０２およびＬ１０３は独立して下記構造から選択され：
【化２７】
2018115194.tif 000028
式中、Ｒ１３１〜Ｒ１３３は独立して、水素、ハロゲンで置換されたもしくは置換されていない（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルで置換されたもしくは置換されていない（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、またはハロゲンを表し；
Ｒ１３４〜Ｒ１４９は独立して、水素、置換基を有するかもしくは有しない（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、置換基を有するかもしくは有しない（Ｃ１−Ｃ３０）アルコキシ、置換基を有するかもしくは有しない（Ｃ３−Ｃ３０）シクロアルキル、置換基を有するかもしくは有しない（Ｃ２−Ｃ３０）アルケニル、置換基を有するかもしくは有しない（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、置換基を有するかもしくは有しない（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルアミノ、置換基を有するかもしくは有しない（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノ、ＳＦ５、置換基を有するかもしくは有しないトリ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルシリル、置換基を有するかもしくは有しないジ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシリル、置換基を有するかもしくは有しないトリ（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシリル、シアノまたはハロゲンを表し；
Ｒ１５０〜Ｒ１５３は独立して、水素、ハロゲンで置換されたもしくは置換されていない（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、または（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルで置換されたもしくは置換されていない（Ｃ６−Ｃ３０）アリールを表し；
Ｒ１５４およびＲ１５５は独立して、水素、置換基を有するかもしくは有しない（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、置換基を有するかもしくは有しない（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、またはハロゲンを表すか、またはＲ１５４とＲ１５５とは縮合環を有するかもしくは有しない（Ｃ３−Ｃ１２）アルキレンもしくは（Ｃ３−Ｃ１２）アルケニレンを介して結合して脂肪族環または単環式もしくは多環式芳香環を形成し；
Ｒ１５６は置換基を有するかもしくは有しない（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、置換基を有するかもしくは有しない（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、置換基を有するかもしくは有しない（Ｃ５−Ｃ３０）ヘテロアリール、またはハロゲンを表し；
Ｒ１５７〜Ｒ１５９は独立して水素、置換基を有するかもしくは有しない（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、置換基を有するかもしくは有しない（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、またはハロゲンを表し；
Ｑは
【化２８】
2018115194.tif 000029
、
【化２９】
2018115194.tif 000030
または
【化３０】
2018115194.tif 000031
を表し；並びに
Ｒ１６１〜Ｒ１７２は独立して、水素、ハロゲンで置換されたもしくは置換されていない（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ３０）アルコキシ、ハロゲン、置換基を有するかもしくは有しない（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、シアノ、または置換基を有するかもしくは有しない（Ｃ５−Ｃ３０）シクロアルキルを表すか、またはそのそれぞれはアルキレンもしくはアルケニレンを介して隣の置換基と結合して、スピロ環もしくは縮合環を形成していてもよく、またはそのそれぞれはアルキレンもしくはアルケニレンを介してＲ１３７もしくはＲ１３８と結合して縮合環を形成していてもよい；
【００４１】
［化学式５］
（Ａｒ１１）ｈ−Ｌ１１−（Ａｒ１２）ｉ
［化学式６］
（Ａｒ１３）ｊ−Ｌ１２−（Ａｒ１４）ｋ
式中、Ｌ１１は置換基を有するかもしくは有しない（Ｃ６−Ｃ３０）アリーレンまたは置換基を有するかもしくは有しない（Ｃ４−Ｃ３０）ヘテロアリーレンを表し；
Ｌ１２は置換基を有するかもしくは有しないアントラセニレンを表し；
Ａｒ１１〜Ａｒ１４は独立して、水素、置換基を有するかもしくは有しない（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、置換基を有するかもしくは有しない（Ｃ１−Ｃ３０）アルコキシ、ハロゲン、置換基を有するかもしくは有しない（Ｃ４−Ｃ３０）ヘテロアリール、置換基を有するかもしくは有しない（Ｃ５−Ｃ３０）シクロアルキル、および置換基を有するかもしくは有しない（Ｃ６−Ｃ３０）アリールから選択され；並びに
ｈ、ｉ、ｊおよびｋは独立して０〜４の整数である。
【００４２】
本発明の有機電子素子においては、有機層は化学式１で表される有機電子材料のための化合物に加えて、アリールアミン化合物およびスチリルアリールアミン化合物からなる群から選択される１種以上の化合物を同時にさらに含むことができる。アリールアミン化合物もしくはスチリルアリールアミン化合物は韓国特許出願公開第１０−２００８−０１２３２７６号、第１０−２００８−０１０７６０６号、または第１０−２００８−０１１８４２８号に例示されているが、これに限定されない。
【００４３】
本発明の有機電子素子においては、有機層は化学式１で表される有機電子材料のための化合物に加えて、第１族、第２族、第４周期および第５周期遷移金属、ランタニド金属並びにｄ−遷移元素の有機金属からなる群から選択される１種以上の金属または錯体をさらに含むことができる。有機層は電界発光層および電荷発生層を含むことができる。
【００４４】
さらに、有機層は、白色光を発光する有機電界発光素子を提供するために、有機電界発光化合物に加えて、同時に、青色、赤色、および緑色の光を発光する１以上の有機電界発光層を含むことができる。青色、赤色もしくは緑色の光を発光する化合物は韓国特許出願公開第１０−２００８−０１２３２７６号、第１０−２００８−０１０７６０６号および第１０−２００８−０１１８４２８号に例示されるが、これらに限定されない。
【００４５】
本発明の有機電界発光素子においては、電極の対の一方もしくは双方の内側表面に、カルコゲナイド（ｃｈａｌｃｏｇｅｎｉｄｅ）層、ハロゲン化金属層および金属酸化物層から選択される層（以下、「表面層」という）を配置することができる。より具体的には、電界発光媒体層のアノード表面上にケイ素またはアルミニウムのカルコゲナイド（酸化物を含む）層を配置することができ、並びに電界発光媒体層のカソード表面上にハロゲン化金属層または金属酸化物層を配置することができる。これにより駆動の安定性が得られうる。カルコゲナイドは、例えば、ＳｉＯＸ（１＝Ｘ＝２）、ＡｌＯＸ（１＝Ｘ＝１．５）、ＳｉＯＮ、ＳｉＡｌＯＮなどでありうる。ハロゲン化金属は、例えば、ＬｉＦ、ＭｇＦ２、ＣａＦ２、希土類金属のフッ化物でありうる。金属酸化物は、例えば、Ｃｓ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＭｇＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＣａＯなどでありうる。
【００４６】
さらに、本発明の電界発光素子においては、電子輸送化合物と還元性ドーパントとの混合領域、または正孔輸送化合物と酸化性ドーパントとの混合領域が一対の電極の一方もしくは双方の電極の内側表面上に配置されうる。この場合、電子輸送化合物がアニオンに還元されるので、この混合領域から電界発光媒体への電子の注入および輸送はより容易になる。また、正孔輸送化合物はカチオンに酸化されるので、この混合領域から電界発光媒体への正孔の注入および輸送はより容易になる。
【００４７】
酸化性ドーパントの好ましい例には、様々なルイス酸およびアクセプター化合物が挙げられる。還元性ドーパントの好ましい例には、アルカリ金属、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属、希土類金属およびこれらの混合物が挙げられる。
【００４８】
さらに、還元性ドーパント層を電荷発生層として使用することにより、２以上の電界発光層を有する白色光を発光する有機電界発光素子が製造されうる。
【発明の効果】
【００４９】
本発明の有機電子材料のための化合物は良好な発光効率および優れた寿命特性を示すので、これは非常に良好な駆動寿命を有するＯＬＥＤ素子を製造するために使用されうる。
【発明を実施するための形態】
【００５０】
以下で、本発明の有機電子材料のための化合物、その製造方法、および素子の電界発光特性がいくつかの化合物について説明される。しかし、以下の実施形態は例示となるだけであり、本発明の範囲を限定するものではない。
【実施例】
【００５１】
［製造例１］化合物１９の製造
【化３１】
2018115194.tif 000032
【００５２】
化合物Ａの製造
１，３−ジメチルベンゼン（３０．０ｇ、２８２．６ｍｍｏｌ）およびＦｅＣｌ３（２．３ｇ、１４．１ｍｍｏｌ）がＣＣｌ４に溶解され、０℃でこれにＢｒ２（３２．０ｍＬ、６２１．７ｍｍｏｌ）がゆっくりと添加された。室温で２時間攪拌した後、反応溶液がＫＯＨ水溶液で中和された。ＭＣでの抽出、その後のＭｇＳＯ４での乾燥、減圧下での蒸留、およびカラム分離によって化合物Ａ（３２．５ｇ、１２３．１２ｍｍｏｌ、４３．７％）が得られた。
【００５３】
化合物Ｂの製造
化合物Ａ（３２．５ｇ、１２３．１２ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸（３７．５ｇ、３０７．８ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（５．７ｇ、４．９ｍｍｏｌ）、トルエン（３００ｍＬ）、エタノール（１５０ｍＬ）およびＫ２ＣＯ３（５１．１ｇ、３６９．４ｍｍｏｌ、２Ｍ水溶液）が還流下で攪拌された。１２時間後、室温まで冷却した後で、生成物がＥＡで抽出され、蒸留水で洗浄され、ＭｇＳＯ４で乾燥された。減圧下での蒸留、その後のカラム分離によって、化合物Ｂ（２８．１ｇ、１０８．８ｍｍｏｌ、８８．４％）が得られた。
【００５４】
化合物Ｃの製造
化合物Ｂ（２８．１ｇ、１０８．８ｍｍｏｌ）をピリジン（５００ｍＬ）に溶解し、これに蒸留水（６０ｍＬ）に溶解したＫＭｎＯ４（９０．０ｇ）を添加した。還流下で５時間攪拌した後で、次いで蒸留水を添加し（５００ｍＬ）、混合物がさらに１２時間還流下で攪拌された。室温まで冷却した後で、得られた固体が濾別された。濾液を集めた後で、酸性ｐＨが達成されるまで塩酸が添加された。減圧下で、これにより生じた固体の濾別は減圧下であり、次いで乾燥させて化合物Ｃ（３０．７ｇ、９６．４ｍｍｏｌ、８８．７％）が得られた。
【００５５】
化合物Ｄの製造
化合物Ｃ（３０．７ｇ、９６．４ｍｍｏｌ）が硫酸（６００ｍＬ）にゆっくりと添加された。混合物は室温で２時間攪拌され、この反応液に氷水がゆっくりと追加された。これにより生じた紫色の沈殿物が減圧下で濾別され、蒸留水、Ｋ２ＣＯ３水溶液、および蒸留水で逐次的に洗浄された。化合物Ｄ（２２．４ｇ、７９．３１ｍｍｏｌ、８２．３％）が得られた。
【００５６】
化合物Ｅの製造
ＫＯＨ（１３３．５ｇ、２３８０．５ｍｍｏｌ）がジエチレングリコール（３００ｍＬ）に添加された。攪拌後、次いで、化合物Ｄ（２２．４ｇ、７９．３５ｍｍｏｌ）およびヒドラジン一水和物（７８．９ｍＬ、１６２６．６ｍｍｏｌ）が添加され、１８０℃に加熱しつつ混合物が２４時間攪拌された。反応の完了の際に、反応液は室温まで冷却され、塩酸中に氷を含む溶液がゆっくりと添加された。このようにして生じた固体を減圧下で乾燥させ、次いで酢酸を用いて再結晶させて化合物Ｅ（１７．２ｇ、６７．６２ｍｍｏｌ、８５．２％）が得られた。
【００５７】
化合物Ｆの製造
化合物Ｅ（１７．２ｇ、６７．６ｍｍｏｌ）がＴＨＦ（１．５Ｌ）中に溶解され、−７８℃に冷却された。次いで、ｎ−ＢｕＬｉ（７３．０ｍＬ、１８２．６ｍｍｏｌ、ヘキサン中２．５Ｍ）がゆっくりと添加された。１時間後、ブロモメタン（１５．１ｍＬ、２０２．９ｍｍｏｌ）が添加された。１時間攪拌した後で、ｎ−ＢｕＬｉ（８６．６ｍＬ、２１６．４ｍｍｏｌ、ヘキサン中２．５Ｍ）が−７８℃でゆっくりと添加された。１時間の攪拌後、ブロモメタン（１５．１ｍＬ、２０２．９ｍｍｏｌ）が添加された。５時間後、蒸留水が添加され、生成物がＭＣで抽出された。ＭｇＳＯ４で乾燥後、減圧下で生成物が蒸留された。ヘキサンを用いた再結晶で化合物Ｆ（１４．８ｇ、４０．４ｍｍｏｌ、５９．７％）が得られた。
【００５８】
化合物Ｇの製造
化合物Ｆ（１４．８ｇ、４０．４ｍｍｏｌ）がＣＨＣｌ３に溶解された。０℃でＦｅＣｌ３（０．３ｇ、２．０ｍｍｏｌ）を添加した後で、Ｂｒ２（４．５ｍＬ、８８．８ｍｍｏｌ）が添加された。室温で１２時間攪拌した後で、反応液はＫＯＨ水溶液で中和された。ＭＣで抽出した後で、生成物がＭｇＳＯ４で乾燥させられた。減圧下の蒸留、次いでヘキサンでの再結晶により、化合物Ｇ（１５．７ｇ、２９．９ｍｍｏｌ、７４．９％）が得られた。
【００５９】
化合物１９の製造
化合物Ｇ（１５．７ｇ、２９．９ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸（９．１ｇ、７４．９ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．８ｇ、１．２ｍｍｏｌ）、トルエン（２００ｍＬ）、エタノール（１００ｍＬ）およびＫ２ＣＯ３（１２．４ｇ、８９．８ｍｍｏｌ、２Ｍ水溶液）が混合され、還流下で攪拌された。１２時間後、室温まで冷却した後で、メタノールが添加され、得られた固体が減圧下で濾別された。蒸留水およびメタノールでの洗浄、次いでＥＡおよびＴＨＦでの再結晶により、化合物１９（８．５ｇ、１６．４ｍｍｏｌ、５４．７％）が得られた。
【００６０】
［製造例２］化合物３３の製造
【化３２】
2018115194.tif 000033
【００６１】
化合物Ｈの製造
１，３−ジブロモ−４，６−ジヨードベンゼン（３０．０ｇ、６１．６ｍｍｏｌ）、２−（２−ブロモフェニル）−１，３，２−ジオキサボラン（３７．０ｇ、１５３．８ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＰＯ４７Ｈ２Ｏ（３１．２ｇ、９２．３ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（１．４ｇ、１．２ｍｍｏｌ）およびＤＭＦが混合され、１００℃で２０時間攪拌された。室温まで冷却した後で、生成物がＥＡで抽出され、蒸留水で洗浄された。ＭｇＳＯ４での乾燥、次いで減圧下での蒸留、およびカラム分離によって、化合物Ｈ（７．３ｇ、１３．４ｍｍｏｌ、２１．７％）が得られた。
【００６２】
化合物Ｉの製造
化合物Ｈ（７．３ｇ、１３．４ｍｍｏｌ）がジエチルエーテル（２Ｌ）に溶解され、０℃でｎ−ＢｕＬｉ（２６．７ｍＬ、６６．９ｍｍｏｌ、ヘキサン中２．５Ｍ）がゆっくりと添加された。４時間の攪拌の後で、ジクロロジメチルシラン（４．８ｍＬ、４０．１ｍｍｏｌ）が添加された。室温での１２時間の攪拌の後で、蒸留水が添加された。ジエチルエーテルでの抽出、次いでＭｇＳＯ４での乾燥、減圧下での蒸留およびカラム分離によって、化合物Ｉ（１．４ｇ、４．１ｍｍｏｌ、３０．６％）が得られた。
【００６３】
化合物Ｊの製造
化合物Ｉ（１．４ｇ、１．４ｍｍｏｌ）、ＮＢＳ（０．８ｇ、４．５ｍｍｏｌ）およびＴＨＦ（５０ｍＬ）が０℃で８時間攪拌された。反応の完了の際に、生成物は蒸留水およびＥＡで抽出された。有機層はＭｇＳＯ４で乾燥させられ、溶媒はロータリーエバポレータを用いて除去された。展開溶媒としてヘキサンおよびＥＡを用いるカラムクロマトグラフィによる分離で、化合物Ｊ（１．２ｇ、２．８ｍｍｏｌ）が得られた。
【００６４】
化合物３３の製造
化合物Ｊ（１．２ｇ、２．８ｍｍｏｌ）、ジ−４−メチルフェニルアミン（０．７ｇ、４．２ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＯＡｃ）２（０．０６ｇ、０．１ｍｍｏｌ）、Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３（トルエン中５０％、０．０９ｍＬ、０．２ｍｍｏｌ）およびＣｓ２ＣＯ３（０．４ｇ、８．４ｍｍｏｌ）がトルエン（５０ｍＬ）中に溶解され、１１０℃で５時間還流下で攪拌された。反応の完了の際に、反応液は室温まで冷却され、ＥＡおよび蒸留水で抽出され、並びに減圧下で乾燥された。カラム分離によって化合物３３（０．９ｇ、１．７ｍｍｏｌ）が得られた。
【００６５】
［製造例３］化合物４０の製造
【化３３】
2018115194.tif 000034
【００６６】
化合物Ｋの製造
３−ブロモフェニルヒドラジン塩酸塩が蒸留水に溶解され、２ＭのＮａＯＨ水溶液がこれに添加された。このようにして生じた固体が減圧下で濾別されて、３−ブロモフェニルヒドラジンを得た。エタノール（１０００ｍＬ）に溶解したシクロヘキサン−１，３−ジオン（３０．０ｇ、２６７．５ｍｍｏｌ）がゆっくりと、光を遮断しつつ、３−ブロモフェニルヒドラジンに添加された。２０分後、反応液が氷水中に入れられた。このようにして生じた固体が減圧下で濾別されて、冷エタノールで洗浄された。減圧下で乾燥させて、化合物Ｋ（４６．２ｇ、１０２．６ｍｍｏｌ、３８．４％）が得られた。
【００６７】
化合物Ｌの製造
酢酸および硫酸の混合液（１：４、１４０ｍＬ）に０℃で化合物Ｋ（４６．２ｇ、１０２．６ｍｍｏｌ）がゆっくりと添加された。５分間攪拌した後で、温度が素早く５０℃まで上げられ、次いでゆっくりと１１０℃に上げられた。２０分後、室温まで冷却した後で、この反応液は１２時間攪拌された。エタノールを添加した後で、このようにして生じた固体が１時間後に減圧下で濾別されて、次いで中和された。減圧下での乾燥によって、化合物Ｌ（２１．７ｇ、５２．４ｍｍｏｌ、５１．１％）が得られた。
【００６８】
化合物Ｍの製造
化合物Ｌ（２１．７ｇ、５２．４ｍｍｏｌ）、ヨードベンゼン（２３．４ｍＬ、２０９．６ｍｍｏｌ）、１８−クラウン−６（２．８ｇ、１０．５ｍｍｏｌ）、銅（２．０ｇ、３１．４ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（３２．６ｇ、２３５．８ｍｍｏｌ）および１，２−ジクロロベンゼン（３００ｍＬ）が混合され、１８０℃で１２時間攪拌された。室温まで冷却した後で、反応液が減圧下で蒸留された。ＥＡでの抽出、次いで蒸留水での洗浄、ＭｇＳＯ４での乾燥、減圧下での蒸留、およびカラム分離によって、化合物Ｍ（２４．３ｇ、４２．９ｍｍｏｌ、８１．９％）が得られた。
【００６９】
化合物４０の製造
化合物Ｍ（２４．３ｇ、４２．９ｍｍｏｌ）、ジフェニルアミン（１８．２ｇ、１０７．３ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＯＡｃ）２（０．３６ｇ、１．７ｍｍｏｌ）、Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３（トルエン中５０％、１．５ｍＬ、３．４ｍｍｏｌ）、およびＣｓ２ＣＯ３（６．６ｇ、１２８．７ｍｍｏｌ）がトルエン（５００ｍＬ）に溶解されて、１１０℃で５時間還流下で攪拌された。反応の完了の際に、反応液は室温まで冷却され、メタノール（１０００ｍＬ）が添加された。このようにして生じた固体が減圧下で濾別され、並びに蒸留水、メタノールおよびヘキサンで洗浄された。固体はＥＡ（１００ｍＬ）と混合され、還流下で２時間攪拌された。減圧下で濾過した後で、固体がカラム分離にかけられた。得られた固体はＴＨＦに溶解され、メタノールが添加された。減圧下での得られた固体の濾別によって、化合物４０（１５．３ｇ、２０．６ｍｍｏｌ）が得られた。
【００７０】
［製造例４］化合物４６の製造
【化３４】
2018115194.tif 000035
【００７１】
化合物Ｎの製造
ポリヒドラジン塩酸塩が蒸留水に熔解され、これに２ＭのＮａＯＨ水溶液が添加された。このようにして生じた固体が減圧下で濾別されて、フェニルヒドラジンを得た。エタノール（１０００ｍＬ）中に溶解したシクロヘキサン−１，３−ジオン（３０．０ｇ、２６７．５ｍｍｏｌ）がフェニルヒドラジンにゆっくりと光を遮断しつつ添加された。２０分後に、反応液が氷水中に入れられた。このようにして生じた固体が減圧下で濾別され、冷エタノールで洗浄された。減圧下で乾燥させて化合物Ｎ（４６．２ｇ、１０２．６ｍｍｏｌ、３８．４％）が得られた。
【００７２】
化合物Ｏの製造
酢酸および硫酸の混合液（１：４、１４０ｍＬ）に０℃で化合物Ｎ（４６．２ｇ、１０２．６ｍｍｏｌ）がゆっくりと添加された。５分間攪拌した後で、温度が素早く５０℃まで上げられ、次いでゆっくりと１１０℃に上げられた。２０分後、室温まで冷却した後で、この反応液は１２時間攪拌された。エタノールを添加した後で、このようにして生じた固体が１時間後に減圧下で濾別されて、次いで中和された。減圧下での乾燥によって、化合物Ｏ（２１．７ｇ、５２．４ｍｍｏｌ、５１．１％）が得られた。
【００７３】
化合物４６の製造
化合物Ｏ（１０．０ｇ、３９．０ｍｍｏｌ）、ヨードベンゼン（５．２ｍＬ、４６．８ｍｍｏｌ）、１８−クラウン−６（２．１ｇ、７．８ｍｍｏｌ）、銅（１．５ｇ、２３．４ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（２４．３ｇ、１７５．５ｍｍｏｌ）および１，２−ジクロロベンゼン（１５０ｍＬ）が混合され、１８０℃で５時間攪拌された。次いで、２−クロロ−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン（１２．５ｇ、４６．８ｍｍｏｌ）、１８−クラウン−６（２．１ｇ、７．８ｍｍｏｌ）、および銅（１．５ｇ、２３．４ｍｍｏｌ）が添加された。１８０℃で１２時間攪拌した後で、室温まで冷却され、反応液がＥＡで抽出され、蒸留水で洗浄された。ＭｇＳＯ４での乾燥、減圧下での蒸留、およびカラム分離によって、化合物４６（３．８ｇ、６．７ｍｍｏｌ、１７．３％）が得られた。
【００７４】
製造例１〜４と同様の方法で有機電界発光化合物である化合物１〜６９が製造された。このようにして製造された有機電界発光化合物の１Ｈ  ＮＭＲおよびＭＳ／ＦＡＢデータが表１に示される。
【００７５】
【表１】
2018115194.tif 000036
【表２】
2018115194.tif 000037
【００７６】
［実施例１］
本発明の有機電子材料のための化合物を使用したＯＬＥＤ素子の製造
本発明の電子材料のための化合物を使用することによりＯＬＥＤ素子が製造された。
まず、ＯＬＥＤ用ガラス基体（サムスン−コーニング）から調製された透明電極ＩＴＯ膜（１５Ω／□）を、トリクロロエチレン、アセトン、エタノールおよび蒸留水を順に使用した超音波洗浄にかけ、イソプロパノール中に貯蔵し、その後使用した。
次に、真空蒸着装置の基体ホルダにＩＴＯ基体を取り付け、この真空蒸着装置のセル内に４，４’，４”−トリス（Ｎ，Ｎ−（２−ナフチル）−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（２−ＴＮＡＴＡ）を入れ、このチャンバーの内側の圧力を１０−６ｔｏｒｒまで下げた。次いで、このセルに電流を適用して、２−ＴＮＡＴＡを蒸発させて、ＩＴＯ基体上に６０ｎｍの厚みを有する正孔注入層を形成した。次いで、真空蒸着装置の他のセルにＮ，Ｎ’−ビス（α−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ジアミン（ＮＰＢ）を入れた後で、このセルに電流を適用してＮＰＢを蒸発させて、正孔注入層上に２０ｎｍの厚みを有する正孔輸送層を形成した。
【化３５】
2018115194.tif 000038
【００７７】
以下のようにして、正孔輸送層上に電界発光層が形成された。本発明の化合物（例えば、化合物１）が電界発光材料として真空蒸着装置の一方のセルに入れられ、そしてＤＳＡ−Ｐｈが別のセルに入れられた。ＤＳＡ−Ｐｈを基準にして２〜５重量％で正孔輸送層上に３０ｎｍの厚さを有する電界発光層が形成されるようにこの２つのセルが共に加熱された。
【００７８】
【化３６】
2018115194.tif 000039
【００７９】
その後、電子輸送層としてトリス（８−ヒドロキシキノリン）−アルミニウム（ＩＩＩ）（Ａｌｑ）が電界発光層上に２０ｎｍの厚さで堆積され、リチウムキノラート（Ｌｉｑ）が電子注入層として１〜２ｎｍの厚みで堆積された。次いで、別の真空蒸着装置を使用して、１５０ｎｍの厚みを有するＡｌカソードが形成されて、ＯＬＥＤを製造した。
【００８０】
【化３７】
2018115194.tif 000040
【００８１】
ＯＬＥＤ素子に使用された各ＯＬＥＤ電界発光は１０−６ｔｏｒｒでの真空昇華によって精製された。
【００８２】
［実施例２］
本発明の有機電子材料のための化合物を使用するＯＬＥＤ素子の製造
実施例１と同じ方法で正孔注入層および正孔輸送層が形成され、次いで、その上に電界発光層が以下のように形成された。ジナフチルアントラセン（ＤＮＡ）がホストとして真空蒸着装置の一方のセルに入れられ、化合物２４がドーパントとして別のセルに入れられた。ホストを基準にして２〜５重量％で正孔輸送層上に３０ｎｍの厚さを有する電界発光層が形成されるように、この２つのセルは異なる割合で蒸発させられた。
【００８３】
【化３８】
2018115194.tif 000041
【００８４】
次いで、電子輸送層および電子注入層が実施例１と同じ方法で形成され、別の真空蒸着装置を用いて１５０ｎｍの厚さを有するＡｌカソードが形成されて、ＯＬＥＤを製造した。
【００８５】
［比較例１］
既存の電界発光材料を使用するＯＬＥＤ素子の電界発光特性
実施例１と同じ方法で正孔注入層および正孔輸送層が形成された。次いで、実施例１におけるように、真空蒸着装置のセルにジナフチルアントラセン（ＤＮＡ）を入れ、別のセルにＤＳＡ−Ｐｈを入れた後で、この２つの材料を１００：３の異なる割合で蒸発させて、その結果正孔輸送層上に３０ｎｍの厚さを有する電界発光層が形成された。
【００８６】
【化３９】
2018115194.tif 000042
【００８７】
次いで、実施例１のと同じ方法で電子輸送層および電子注入層を形成した後で、別の真空蒸着装置を用いて、１５０ｎｍの厚さを有するＡｌカソードが形成され、ＯＬＥＤを製造した。
【００８８】
実施例１および２並びに比較例１で製造されたＯＬＥＤ素子の発光効率が１，０００ｃｄ／ｍ２で測定された。結果は表２に示される。
【００８９】
【表３】
2018115194.tif 000043
【００９０】
図２に認められるように、青色光発光電界発光素子にホストとして適用される場合には、本発明の有機電界発光化合物は比較例１と同等かそれより良好な発光効率を示す。さらに、それがドーパントとして使用される場合には、それは比較例１と比べて同等もしくはそれより良好な発光効率、並びに有意に向上した色純度を示す。
【００９１】
［実施例３］
本発明の有機電子材料のための化合物を使用するＯＬＥＤ素子の製造
比較例１と同じように正孔注入層が形成された。次いで、化合物２２が真空蒸着装置の他のセルに入れられ、そのセルに電流を適用してそれを蒸発させ、正孔注入層上に２０ｎｍの厚さを有する正孔輸送層を形成した。
【００９２】
【化４０】
2018115194.tif 000044
【００９３】
ＯＬＥＤ素子は比較例１のと同様であるが、別の条件で製造された。
実施例３および比較例１において製造されたＯＬＥＤ素子の発光効率が１，０００ｃｄ／ｍ２で測定された。結果は表３に示される。
【００９４】
【表４】
2018115194.tif 000045
【００９５】
表３に認められるように、本発明の化合物は既存の材料よりも良好な性能を示す。
【００９６】
［実施例４］
本発明の有機電子材料のための化合物を使用するＯＬＥＤ素子の製造
比較例１と同じ方法で真空蒸着装置の基体ホルダにＩＴＯ基体が取り付けられた。次いで、真空蒸着装置の一方のセルに化合物４０を入れ、チャンバーの内側の圧力が１０−６ｔｏｒｒに下げられた。次いで、セルに電流を適用することによって化合物４０は蒸発させられ、ＩＴＯ基体上に６０ｎｍの厚さを有する正孔注入層を形成した。
【００９７】
【化４１】
2018115194.tif 000046
【００９８】
次いで、真空蒸着装置の他のセルにＮ，Ｎ’−ビス（α−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ジアミン（ＮＰＢ）を入れた後で、このセルに電流を適用してＮＰＢを蒸発させて、正孔注入層上に２０ｎｍの厚みを有する正孔輸送層を形成した。
ＯＬＥＤ素子は比較例１のと同様であるが、別の条件で製造された。
【００９９】
実施例４および比較例１において製造されたＯＬＥＤ素子の発光効率が１，０００ｃｄ／ｍ２で測定された。結果は表４に示される。
【０１００】
【表５】
2018115194.tif 000047
【０１０１】
表４に認められるように、本発明の化合物は既存の材料よりも良好な性能を示す。
【０１０２】
［実施例５］
本発明の有機電子材料のための化合物を使用するＯＬＥＤ素子の製造
実施例１と同じように正孔注入層および正孔輸送層が形成された。次いで、実施例１におけるように真空蒸着装置の一方のセルに電界発光ホスト材料としてジナフチルアントラセン（ＤＮＡ）を入れ、他方のセルにＤＳＡ−Ｐｈを入れた後で、１００：３の堆積割合で正孔輸送層上に電界発光層が形成された。
次いで、本発明の化合物（例えば、化合物４２）を電子輸送層として２０ｎｍの厚さで堆積させた後で、その上に電子注入層として１〜２ｎｍの厚さでリチウムキノラート（Ｌｉｑ）を堆積させた。次いで、別の真空蒸着装置を使用して１５０ｎｍの厚さを有するＡｌカソードが形成され、ＯＬＥＤを製造した。
【０１０３】
【化４２】
2018115194.tif 000048
【０１０４】
実施例５および比較例１において製造されたＯＬＥＤ素子の発光効率が１，０００ｃｄ／ｍ２で測定された。結果は表５に示される。
【０１０５】
【表６】
2018115194.tif 000049
【０１０６】
表５に認められるように、本発明の化合物は既存の材料よりも良好な性能を示す。
【０１０７】
［実施例６］
本発明の有機電子材料のための化合物を使用するＯＬＥＤ素子の製造
実施例１と同じように正孔注入層および正孔輸送層が形成された。次いで、真空蒸着装置の一方のセルにリン光ホストとして化合物４７を入れ、他方のセルに緑色発光ドーパントとしてＩｒ（ｐｐｙ）３を入れ、正孔輸送層上に３０ｎｍの厚さを有する電界発光層が形成されるようにこれら２つの材料を異なる割合で蒸発させた。好ましいドーピング濃度はホストを基準にして４〜１０重量％であった。
【０１０８】
【化４３】
2018115194.tif 000050
【０１０９】
次いで、電子輸送層および電子注入層が実施例１におけるのと同様の方法で形成され、別の真空蒸着装置を使用して１５０ｎｍの厚さを有するＡｌカソードが形成されて、ＯＬＥＤを製造した。
【０１１０】
［比較例２］
既存の電界発光材料を使用するＯＬＥＤ素子の電界発光特性
実施例１のと同じ方法で正孔注入層および正孔輸送層が形成された。次いで、真空蒸着装置の一方のセルに電界発光ホスト材料として４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾール−ビフェニル（ＣＢＰ）を入れて、他方のセルに緑色発光ドーパントとしてＩｒ（ｐｐｙ）３を入れ、正孔輸送層上に３０ｎｍの厚さを有する電界発光層が形成されるようにこれら２つの材料を異なる割合で蒸発させた。好ましいドーピング濃度はホストを基準にして４〜１０重量％であった。
次いで、電界発光層上に正孔ブロッキング層として５ｎｍの厚さを有するビス（２−メチル−８−キノリナト）（ｐ−フェニルフェノラト）アルミニウム（ＩＩＩ）（ＢＡｌｑ）を堆積させた後で、実施例１におけるのと同じ方法で電子輸送層および電子注入層が形成され、別の真空蒸着装置を使用して１５０ｎｍの厚さを有するＡｌカソードが形成されて、ＯＬＥＤを製造した。
【０１１１】
実施例６および比較例２で製造されたＯＬＥＤ素子の駆動電圧および緑色発光効率が１０ｍＡ／ｃｍ２で測定された。結果は表６に示される。
【０１１２】
【表７】
2018115194.tif 000051
【０１１３】
既存の電界発光ホストであるＣＢＰと比較される場合、本発明の化合物がリン光ホストとして使用された素子は主ＥＬピークの変化を示さなかったが、低減したＦＷＨＭのせいで色座標における有意に小さなｘ値を示した。さらに、駆動電圧はＣＢＰがホストとして使用された素子よりも０．６Ｖ以上低かった。よって、緑色リン光ホストとして使用される場合に、本発明の化合物は既存の材料と比較して電力消費を有意に低減させ、かつ正孔ブロッキング層なしでさえ良好な発光効率が達成されるので素子製造のプロセスが簡略化されうることが認められうる。
【外国語明細書】
2018115194000001.pdf
2018115194000002.pdf
2018115194000003.pdf