(57)【要約】      （修正有）【課題】水を含んだ筆等を使用することで水彩表現が可能であり、その描画跡の延びがよい水溶性固形描画材を提供する。【解決手段】ＨＬＢ１．０以上８．６以下のソルビタン脂肪酸エステルと、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルと、顔料と、ワックスと、オイルとを含み、ソルビタン脂肪酸エステル１モルに対するポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルのモル比率が１．０以上４．０以下である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＨＬＢ１．０以上８．６以下のソルビタン脂肪酸エステルと、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルと、顔料と、ワックスと、オイルとを含む水溶性固形描画材。
【請求項２】
ＨＬＢ１．０以上８．６以下のソルビタン脂肪酸エステルとポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルとを含有し、ＨＬＢ１．０以上８．６以下のソルビタン脂肪酸エステル１モルに対するポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルのモル比率が１．０以上４．０以下である請求項１に記載の水溶性固形描画材。
【請求項３】
ＨＬＢ１．０以上８．６以下のソルビタン脂肪酸エステルとポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルとを含有し、ＨＬＢ１．０以上８．６以下のソルビタン脂肪酸エステル１モルに対するポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルのモル比率が１．０以上２．０以下である請求項１に記載の水溶性固形描画材。
【請求項４】
軽質炭酸カルシウムを固形描画材組成物全量に対して３０重量％以上５５重量％以下含有する請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の水溶性固形描画材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水を含んだ筆で描画跡をなぞるなどして水分を付与することで水彩絵の具を用いたかのような濃淡の表現と延びのよい描画が可能である水溶性固形描画材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、固形描画材には、所謂クレヨンやパスと呼ばれる軟質固形描画材、プラスチッククレヨンと呼ばれる硬質固形描画材、色鉛筆芯などが知られている。
【０００３】
軟質固形描画材とされるものは、概ね、顔料と、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の石油系ワックス及び／又はカルナウバワックス、木ロウ、ミツロウといった植物系や動物系のワックスと、必要に応じてワセリン、スピンドル油、マシン油などの鉱物油などが使用されている。
【０００４】
硬質固形描画材とされるものは、概ね、顔料と、ポリエチレンワックス等の合成ワックスとパラフィンワックスや、マイクロクリスタリンワックス等の石油系ワックスと、必要に応じてステアリン酸等の滑剤などが使用されている。
【０００５】
色鉛筆芯とされるものは、概ね、顔料と、カルボキシメチルセルロースやポリビニールブチラール等の合成樹脂及び／又は、トラガカントガム等の天然樹脂、パラフィンワックスや、マイクロクリスタリンワックス等の石油系ワックス及び／又はカルナウバワックス、木ロウ、ミツロウといった植物系や動物系のワックスなどが使用されている。
【０００６】
これらに配合物される配合材料の多くが疎水性の物質であり、紙に筆記された描画跡は耐水性を持つものである。
【０００７】
このような主として疎水性物質からなる固形描画材の他に近年固形描画材で紙に描画し、この描画跡を水を含んだ筆やスポンジ、指などでなぞることで描画跡が水に溶解・再分散することのできる描画材が上市されている。固形描画材の描画跡に、水を含んだ筆等でなぞるなど水分を付与することで水彩絵の具を使用したような濃淡の表現を可能にするためには、描画跡に定着している着色成分が、水の付与によって定着が解除され水中に再分散される必要がある。特許文献１、２には、水溶性の界面活性剤を使用した固形描画材が開示されている。特許文献１に記載の発明では、常温固体の界面活性剤を描画面に対する定着成分としても使用することで着色成分の水への分散を可能にしている。また、特許文献２に記載の発明では、ＨＬＢの高い界面活性剤と、固形描画材中のワックスとの相溶性を改善することで着色成分の水への分散性を向上している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−３５２７３４号公報（請求項１）
【特許文献２】特開昭６３−１９９７７５号公報（請求項１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１及び２に記載の発明は、いずれも界面活性剤によって顔料を付与された水中に分散させることができるが、これらの発明の目的はガラスやプラスチック、金属などの非吸収面に描画した描画跡を、水を含んだ布などで色残りなどがなく拭き取ることであり、本発明のように紙面に描画された描画跡を水を含んだ筆などでなぞる水彩表現用に使用すると使われている界面活性剤が顔料が分散した水の表面張力を著しく低下させるので、紙面等の浸透面においては顔料の水分散体が紙の中に浸透してしまい紙表面に広く塗り延ばすことが困難になる、また、顔料があまりに微細に再分散してしまうと薄い筋状の拭き残しが現れるため、顔料が微細に再分散しすぎないよう界面活性剤の量や水溶性ワックスの量が調整されているため水中に分散される顔料の分散単位が大きく、これが筆等で擦過されることで延びて筋になってしまうことから、紙面上では塗りムラが出やすくなってしまい予め分散された状態で使用する絵の具のような均一な塗描面を形成できないという問題があった。
【００１０】
本発明の目的は、水へ分散後の描画跡の延びが良好で、水彩画的な表現が可能な水溶性固形描画材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、ＨＬＢ１．０以上８．６以下のソルビタン脂肪酸エステルと、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルと、顔料と、ワックスと、オイルとを含む水溶性固形描画材を第１の要旨とし、ＨＬＢ１．０以上８．６以下のソルビタン脂肪酸エステルとポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルとを含有し、ＨＬＢ１．０以上８．６以下のソルビタン脂肪酸エステル１モルに対するポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルのモル比率が１．０以上４．０以下である水溶性固形描画材を第２の要旨とし、ＨＬＢ１．０以上８．６以下のソルビタン脂肪酸エステルとポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルとを含有し、ＨＬＢ１．０以上８．６以下のソルビタン脂肪酸エステル１モルに対するポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルのモル比率が１．０以上２．０以下である水溶性固形描画材を第３の要旨とし、上記第１から第３の要旨のいずれか１つに記載された軽質炭酸カルシウムを固形描画材組成物全量に対して３０重量％以上５５重量％以下含有する水溶性固形描画材を第４の要旨とするものである。
【発明の効果】
【００１２】
ＨＬＢ１．０以上８．６以下のソルビタン脂肪酸エステルとポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルを含む描画跡に水を付与すると、描画跡に付与された水によってポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルの親水基が水和状態となり、描画跡の崩壊が起こる。崩壊した描画跡は界面活性剤の他に顔料、オイル、ワックス等を含む混合物であり、この混合物を構成する物質のほとんどが疎水（親油）性であるため、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルが吸着して親水化された顔料に、ソルビタン脂肪酸エステル部分を有して構造上の類似性を有するＨＬＢ１．０以上８．６以下のソルビタン脂肪酸エステルが更に吸着した二重の混合ミセル状態が形成されているものと推察される。このミセルは表面がＨＬＢ１．０以上８．６以下のソルビタン脂肪酸エステルによって疎水化された状態であり、紙繊維への浸透が制限され、紙の表面に保持されるので、顔料を紙繊維に沈ませずに紙面上に塗り延ばし易いものと推察される。
【００１３】
特に、本発明においてはＨＬＢ１．０以上８．６以下のソルビタン脂肪酸エステルとポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルとを含有し、ＨＬＢ１．０以上８．６以下のソルビタン脂肪酸エステル１モルに対するポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルのモル比率が１．０以上４．０以下のときにミセルの浸透性がより抑制され、水を含んだ筆等で描画した場合に、水彩絵の具を用いたかのような濃淡の表現と延びのよい描画が可能な塗りムラのない絵の具を使用したような描画が可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
ＨＬＢ１．０以上８．６以下のソルビタン脂肪酸エステルは非イオン系界面活性剤の１種であり、ソルビタンの構造に含まれる３つの水酸基にエステル結合した脂肪酸の数によりモノエステル、ジエステル、トリエステルの３種類があり、それ以外のポリエオキシエチレン鎖などの官能基を含まない疎水性の界面活性剤である。本発明においてこの界面活性剤はワックスやオイルなどに対する粉体類の分散状態の向上と、水との接触で崩壊した描面構成物の紙繊維への浸透速度の制御を目的として添加する。脂肪酸エステルの部分は、Ｃ１２以上Ｃ１８以下の任意の脂肪酸のモノ、ジ、トリエステルから適宜選択することができ、これらの分子量は約３００〜１０００程度となっている。また、ＨＬＢが３．０以上６．０以下であると、ワックスやオイルなどの油系材料と、界面活性剤などの水系材料との混合系に対して粉体類を分散させやすい、という点から更に好ましい。一例を挙げると、モノラウリン酸ソルビタン、モノオレイン酸ソルビタン、モノステアリン酸ソルビタン、セスキオレイン酸ソルビタン、セスキイソステアリン酸ソルビタン、トリオレイン酸ソルビタン、トリステアリン酸ソルビタンなどがある。市販品としては、日光ケミカルズ（株）製は、ＳＰ−１０Ｖ（ＨＬＢ  ６．７、モノパルミチン酸ソルビタン）、ＳＳ−１０Ｖ（ＨＬＢ  ４．７、モノステアリン酸ソルビタン）、ＳＳ−１５Ｖ（ＨＬＢ  ４．２、セスキステアリン酸ソルビタン）、ＳＳ−３０Ｖ（ＨＬＢ  ２．１、トリステアリン酸ソルビタン）、ＳＩ−１０ＲＶ（ＨＬＢ  ５．０、モノイソステアリン酸ソルビタン）、ＳＩ−１５ＲＶ（ＨＬＢ  ４．５、セスキイソステアリン酸ソルビタン）、ＳＯ−１０Ｖ（ＨＬＢ  ４．３、モノオレイン酸ソルビタン）、ＳＯ−１５Ｖ（ＨＬＢ  ３．７、セスキオレイン酸ソルビタン）、ＳＯ−３０Ｖ（ＨＬＢ  １．７、トリオレイン酸ソルビタン）等があり、花王（株）製は、レオドールＳＰ−Ｌ１０（ＨＬＢ  ８．６、モノラウリン酸ソルビタン）、レオドールＳＰ−Ｐ１０（ＨＬＢ  ６．７、モノパルミチン酸ソルビタン）、レオドールＳＰ−Ｓ１０Ｖ（ＨＬＢ  ４．４、モノステアリン酸ソルビタン）、レオドールＳＰ−Ｓ２０（ＨＬＢ  ４．４、ジステアリン酸ソルビタン）、レオドールＳＰ−Ｓ３０Ｖ（ＨＬＢ  ２．１、トリステアリン酸ソルビタン）、レオドールＳＰ−Ｏ１０Ｖ（ＨＬＢ  ４．３、モノオレイン酸ソルビタン）、レオドールＳＰ−Ｏ３０Ｖ（ＨＬＢ  １．８、トリステアリン酸ソルビタン）、東邦化学工業（株）製は、ソルボンＳ−４０（ＨＬＢ  ６．６、モノパルミチン酸ソルビタン）、ソルボンＳ−６０（ＨＬＢ  ４．４、モノステアリン酸ソルビタン）、ソルボンＳ−８０（ＨＬＢ  ４．３、モノオレイン酸ソルビタン）、ソルボンＳ−８０（ＨＬＢ  ４．３、モノパルミチン酸ソルビタン）、ソルボンＳ−８５（ＨＬＢ  １．８、トリオレイン酸ソルビタン）等が挙げられる。
上記のソルビタン脂肪酸エステルは単独、あるいは２種以上のソルビタン脂肪酸エステルを混合して使用することもできる。
２種以上のソルビタン脂肪酸エステルを混合する場合、ソルビタン脂肪酸エステルＡとソルビタン脂肪酸エステルＢを混合するとしたとき、
混合時のＨＬＢ値＝（ＡのＨＬＢ値×Ａの配合量＋ＢのＨＬＢ値×Ｂの配合量）／（Ａの配合量＋Ｂの配合量）が前述したＨＬＢが３．０以上６．０以下となっていることが好ましい。
【００１５】
ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルは非イオン界面活性剤の１種であり、親水部分を構成するソルビタンにエチレンオキサイドを付加することで、親水性を高めている。本発明において、この界面活性剤は水と触れた場合に水和することで形成した描面を崩壊させ、崩壊した描面構成物を水中に分散させる目的で添加する。脂肪酸エステルの部分は、Ｃ１２以上Ｃ１８以下の任意の脂肪酸のモノ、ジ、トリエステルから適宜選択することができ、これらの分子量は約６００〜１９００程度となっている。また、水の付与によって描画跡が崩壊しやすいという点からＨＬＢが１０．０以上１６．０以下であると特に好ましい。
一例を挙げると、モノラウリン酸ポリオキシエチレン（６）ソルビタン、モノオレイン酸ポリオキシエチレン（６）ソルビタン、モノステアリン酸ポリオキシエチレン（６）ソルビタン、モノラウリン酸ポリオキシエチレン（２０）ソルビタン、モノパルミチン酸ポリオキシエチレン（２０）ソルビタン、モノオレイン酸ポリオキシエチレン（２０）ソルビタン、セスキイソステアリン酸ポリオキシエチレン（２０）ソルビタン、トリオレイン酸ポリオキシエチレン（２０）ソルビタン、トリステアリン酸ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンなどがある。市販品としては、日光ケミカルズ（株）製の、ＴＰ−１０ＥＸ（ＨＬＢ  １５．５、モノパルミチン酸ポリオキシエチレン（２０）ソルビタン）、ＴＳ−１０Ｖ（ＨＬＢ  １５．０、モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン）、ＴＳ−１０６Ｖ（ＨＬＢ  ９．５、モノステアリン酸ポリオキシエチレン（６）ソルビタン）、ＴＳ−３０Ｖ（ＨＬＢ  １０．５、トリステアリン酸ポリオキシエチレン（２０）ソルビタン）、ＴＩ−１０Ｖ（ＨＬＢ  １５．０、イソステアリン酸ポリオキシエチレン（２０）ソルビタン）、ＴＯ−１０Ｖ（ＨＬＢ  １５．０、モノオレイン酸ポリオキシエチレン（２０）ソルビタン）、ＴＯ−１０６Ｖ（ＨＬＢ  １０．０、モノオレイン酸ポリオキシエチレン（６）ソルビタン）、ＴＯ−３０Ｖ（ＨＬＢ  １１．０、トリオレイン酸ポリオキシエチレン（２０）ソルビタン）等があり、花王（株）製は、レオドールＴＷ−Ｌ１２０（ＨＬＢ  １６．７、モノラウリン酸ポリオキシエチレン（２０）ソルビタン）、レオドールＴＷ−Ｐ１２０（ＨＬＢ  １５．６、モノパルミチン酸ポリオキシエチレン（２０）ソルビタン）、レオドールＴＷ−Ｓ１０６Ｖ（ＨＬＢ  ９．６、モノステアリン酸ポリオキシエチレン（６）ソルビタン）、レオドールＴＷ−Ｓ３２０Ｖ（ＨＬＢ  １０．５、トリステアリン酸ポリオキシエチレン（２０）ソルビタン）、レオドールＴＷ−Ｏ１２０Ｖ（ＨＬＢ  １５．０、モノオレイン酸ポリオキシエチレン（２０）ソルビタン）、レオドールＴＷ−０１０６Ｖ（ＨＬＢ  １０．０、モノオレイン酸ポリオキシエチレン（６）ソルビタン）、東邦化学工業（株）製は、ソルボンＴ−２０（ＨＬＢ  １６．７、モノラウリン酸ポリオキシエチレン（２０）ソルビタン）、ソルボンＴ−４０（ＨＬＢ  １５．６、モノパルミチン酸ポリオキシエチレン（２０）ソルビタン）、ソルボンＴ−６０（ＨＬＢ  ９．６、モノステアリン酸ポリオキシエチレン（２０）ソルビタン）、ソルボンＴ−８０（ＨＬＢ  １５．０、モノオレイン酸ポリオキシエチレン（２０）ソルビタン）、ソルボンＴ−８５（ＨＬＢ  １１．０、トリオレイン酸ポリオキシエチレン（２０）ソルビタン）等が挙げられる。これらのポリオキシソルビタン脂肪酸エステルは単独、あるいは２種以上を併用してもよい。
２種以上のソルビタン脂肪酸エステルを混合する場合、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルＡとポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルＢを混合するとしたとき、混合時のＨＬＢ値＝（ＡのＨＬＢ値×Ａの配合量＋ＢのＨＬＢ値×Ｂの配合量）／（Ａの配合量＋Ｂの配合量）が前述したＨＬＢが１０．０以上１６．０以下となっていることが好ましい。ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルはその配合量が少ないと水と触れたときの描画跡の崩壊が不十分となることがあり、多く配合してもそれ以上の性能の向上が見られず、描画材のべたつきが発生することがあるため、水溶性固形描画材組成物全量に対して０．８重量％以上１０重量％以下とするのが好ましい。更にＨＬＢ１．０以上８．６以下のソルビタン脂肪酸エステルとポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルの合計重量が水溶性固形描画材組成物全量に対して１重量％以上１５重量％以下が好ましく、３重量％以上１０重量％以下では、固形描画材が塗りやすく、塗りムラのない描線を得られて好ましい。更に４重量％以上８重量％以下では描画跡のべたつきが少なく、他の紙面と重ねたときに色移りしづらいという性能が得られるためより好ましい。
【００１６】
上記した以外にも固形描画材製造時の顔料分散や紙面への定着性調整のために他の界面活性剤や、合成樹脂等を併用することもできる。一例を挙げると、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、ポリオキシラノリン、ポリオキシエチレンラノリンアルコール、ポリオキシエチレンソルビットミツロウ、ポリオキシエチレンステロール、アルキド樹脂、ウレタン変性樹脂、ポリエチレン系樹脂等があり、ソルビタン脂肪酸エステルとポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルの効果を阻害しない範囲で添加することができるが、界面活性剤の総量が多くなると、吸湿や温度変化によって、その他の配合物との相溶性が悪い等の理由から固化後であるのにも関わらず、界面活性剤が表面に析出する。これらの現象は、ブリード、及び／又はそれらが結晶性の物質である場合は、結晶化した析出物によって表面が粉をまぶしたような状態となるブルームと呼ばれ、界面活性剤の総量が多いとこれらの現象を生じる可能性が高くなるため、界面活性剤などを含む全体の配合量は水溶性固形描画材組成物全量に対して３０重量％以下とするのが好ましい。また合成及び又は天然樹脂を使用することも出来るが、アルキド樹脂、ウレタン変性樹脂、ポリエチレン系樹脂のような樹脂とオイルとを併用する際に樹脂の添加量が多すぎると得られた固形描画材が脆くなり、描画する際にカスが出るようになる為、水溶性固形描画材に使用する場合は組成物全量に対して１重量％以下となることが好ましい。
【００１７】
着色材は主に顔料が使用できる。顔料は、従来公知のものが使用でき、有機顔料、無機顔料、金属粉顔料、レーキ顔料、樹脂顔料、染料や顔料を樹脂粉体と組み合わせた着色加工粉体及び蛍光顔料、蓄光顔料等の中から単独、もしくは１種類以上の顔料を併用して使用できる。一例を挙げると、アニリンブラック、ハンザエロー−１０Ｇ、同５Ｇ、同３Ｇ、同Ｒ、同Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエロー５Ｇ、ベンジジンイエロー８Ｇ、パーマネントイエローＮＣＧ、キノリンイエロー、イソインドリノンイエローＧ、イソインドリノンイエローＲ、イソインドリノンイエロー６Ｇ、イソインドリンイエローＲ、イソインドリンイエローＧ、イソインドリノンオレンジ、パーマネントオレンジ２Ｇ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫ、バルカンオレンジ、ピラゾリンオレンジＴＭＰ、ベンジンオレンジ、ペリノンオレンジ、イソインドリンオレンジ、キナクリドンオレンジ、ＤＰＰオレンジ、パーマネントブラウンＦＧ、ペリノンレッド、イソインドリンレッド、ＤＰＰレッド、パーマネントレッド４Ｒ、ファイヤーレッド、ブリリアントカーミンＢＳ、ピラゾロンレッド、ボルドー５Ｂ、チオインジゴレッド、ナフソールカーミンＨＲ、ナフソールレッドＦ５ＲＫ、ナフソールレッドＦ３ＲＫ−７０、パーマネントレッドＦＧＲ、パーマネントカーミンＦＢ、パーマネントレッド２Ｂ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ウオッチンングレッド、パーマネントレッドＦＲＬＬ、カーミンＦＢＢ、ファストバイオレットＢ、インダスレンバイオレット、インダスレンブルー、ジクロロキナクリドンレッド、キナクリドンマゼンタ、ジクロロキナクリドンマゼンタ、キナクリドンバイオレット、キナクリドンスカーレット、ジオキサジンバイオレット、ペリレンレッド、ペリレンスカーレット、ペリレンブラウン、ペリレンバイオレット、ＤＰＰスカーレット、ＤＰＰルビン、キナクリドンマルーン、ペリレンバーミリオン、ペリレンマルーン、ペリレンブラック、アルカリブルー、銅フタロシアニンブルー、銅フタロシアニングリーン、ファーストスカイブルー、ピグメントグリーンＢ、二酸化チタン、チタンブラック、酸化亜鉛、カーボンブラック、鉄黒、弁柄、紺青、群青、カドミウムイエロー、カドミウムオレンジ、ビリジアン、酸化鉄、水酸化鉄、シェンナー、アンバー、マイカ、アルミニウム粉末、ブロンズ粉末、酸化チタンの表面をアルミナ及び／又はシリカ及び／又はジルコニアで表面処理したもの、合成マイカの表面を金属酸化物で被覆したパール顔料、ビクトリアブルーレーキ、マラカイトグリーンレーキ、タートラジンレーキ、カーマインレーキ、メチルバイオレットレーキ、アシッドグリーンレーキなどがある。これらの顔料は、水洗後乾燥したり、表面処理を行ったり、アルカリ剤等のｐＨ調整剤でｐＨ調整したものを用いることもでき、単独もしくは２種以上混合して使用することもできる。着色材の配合量は、少ないと発色性が乏しくなり、多いと描画したときの描き味が低下する為、水溶性固形描画材組成物全量に対して１重量％以上３０重量％以下が好ましい。
【００１８】
ワックスは作成した固形描画材を形成する成分の分散媒として機能すると共に、着色顔料などの粉体を紙面などの被描画面に付着または定着させる機能を持つ。使用できるワックスの一例としては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタム等の石油系ワックス及び／又はカルナウバワックス、木ロウ、ライスワックス、キャンデリラワックスといった植物系ワックスや、ミツロウやラノリン、鯨ロウなどの動物性のワックスの他、ポリエチレンワックス等の合成ワックスや、ステアリン酸などの脂肪酸やケトンワックスなどが挙げられる。特に、固形描画材の強度と描画した際の磨耗性、そして定着性の点からパラフィンワックスやマイクロクリスタリンワックス、ペトロラタム等の石油系ワックスや、ポリエチレンワックス等の合成ワックス、ケトンワックスなどを選択するのが好ましい。その使用量は、少ないと成形された固形描画材が脆く、また着色顔料が被描画面に定着することができず、多いと成形性の低下や、ブリードなどの経時品質の低下や描面上で塗りムラなどが生じるため、水溶性固形描画材組成物全量に対して１０重量％以上７０重量％以下が好ましい。更に成形後の外観について光沢が出てより見た目のよい固形描画材を得る為、ジステアリルケトン、ジパルミチルケトン、ジラウリルケトンなどから選ばれるケトンワックスを１５重量％以上３５重量％以下使用することがより好ましい。
【００１９】
オイルは顔料の分散の他、描き心地の調整と水中に分散される着色剤の分散度の調整のために配合する。このオイルは動物油、植物油、鉱物油などから適宜選択して使用することができる。一例を挙げると、牛油、豚油、鯨油、米ぬか油、トウモロコシ油、アボカド油、マカダミアナッツ油、ホホバ油、オリーブ油、ヒマシ油、ごま油、大豆油、ピーナッツ油、ココナッツ油、サンフラワー油、綿実油、ベニバナ油、アマニ油、ホワイトオイル、スピンドル油、マシン油、エンジン油、ギヤー油、タービン油、シリンダー油等が挙げられ、これらの中から単独もしくは１種以上を併用してもよい。特に顔料の分散性の点から、牛脂硬化油や、スピンドル油やマシン油等の鉱物油を選択するのが好ましい。オイルの使用量は、少ないと混練物の作成時や、描画跡の水への顔料の分散が不十分となる他、描き心地が悪くなり、多いとブリード等時間経過によって品質の低下が起こりやすくなる他、塗りムラを生じやすくなるため、水溶性固形描画材組成物全量に対して１重量％以上２０重量％以下が好ましい。更に塗り心地が軽く、使用しやすく、水への着色剤の分散が良い固形描画材を得る為、ワックスやオイルへの顔料分散性と、水への顔料分散性を両立できる牛脂硬化油を１．０重量％以上５．０重量％以下使用することがより好ましい。
【００２０】
成形した固形描画材そのものの発色向上や、吸油量の調整などの目的で体質顔料を添加することが好ましい。具体的な体質顔料としては、重質及び又は軽質炭酸カルシウム、タルク、マイカ、シリカ、カオリンクレー、ベントナイト、アルミナシリカ、硫酸バリウムなどを使用できるが、界面活性剤をより吸着しやすく、かつ水への分散が良好で描画跡に水を付与した際の描画跡の崩壊の基点にとなりやすいという点から特に軽質炭酸カルシウムを使用することが好ましい。これらの体質顔料は単独もしくは２種以上混合して使用しても良い。その使用量は、少ないとオイルや界面活性剤等のブリードが起きやすく、多いと配合したオイル類を吸収し、描き心地が低下してしまう為、水溶性固形描画材組成物全量に対して１重量％以上６０重量％以下が好ましい。体質顔料が多くなると界面活性剤が体質顔料に優先吸着し、その他のワックスやオイルなどの再分散に寄与しづらくなり、描画跡の崩壊性が低下して、塗りムラが大きくなることがある。軽質炭酸カルシウムを固形描画材組成物全量に対して３０重量％以上５５重量％以下使用すると界面活性剤が着色剤と同等に吸着・再分散できるためムラなく塗り広げることができ特に好ましく使用できる。
【００２１】
本発明の水溶性固形描画材を製造する方法は、上記各成分を常温あるいは加熱撹拌混合し、必要に応じてヘンシェルミキサー、ロールミル、ディゾルバー、ニーダー等の混練機で混練し、これを溶融状態で型に流し込み、または、射出・圧入もしくは押し出した後、冷却固化して得ることができる。このとき、使用する型は円柱や四角柱など任意の形状を選択することができる。
【実施例】
【００２２】
以下、実施例に基づき本発明を説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。尚、「部」は重量部を指す。
実施例１
（顔料混練物の作成）
牛脂硬化油（脂肪酸トリグリセリド、小倉合成（株）製）                    ３．２部
ＹＥＬＬＯＷ  ＰＲＯＴＯＰＥＴ  １−Ｅ（黄色ワセリン、Ｃｒｏｍｐｔｏｎ  Ｃｏｒｐ
ｏｒａｔｉｏｎ製、米国）                                                ６．２部
スーパーオイルＮ４６（石油系炭化水素、新日本石油（株）製）            １２．０部
ＴＩＴＡＮＩＸ  ＪＲ−８００（ルチル型酸化チタン、テイカ（株）製）      ０．６部
ワチャンレッド（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ４８：３、日本ピグメント（株）製）
３．５部
上記成分を加熱混合後、３本ロールミルに通すことで赤色顔料混練物を得た。
（水溶性固形描画材組成物の作成）
カオーワックスＴ−１（ジステアリルケトン、花王（株）製）            ２７．１０部
パラペレ  １３０（パラフィンペレット、谷口石油精製（株）製）            ３．７部
ＴＯ−３０Ｖ（ＨＬＢ  １１．０、トリオレイン酸ポリオキシエチレン（２０）ソルビタ
ン、日光ケミカルズ（株）製）                                            ５．５部
ソルボンＳ−８０（ＨＬＢ  ４．３、モノオレイン酸ソルビタン、東邦化学工業（株）製
１．０部
タマパールＴＰ−１１１（炭酸カルシウム、奥多摩工業（株）製）          ３７．２部
上記の配合におけるＨＬＢ１．０以上８．６以下のソルビタン脂肪酸エステル１モルに対するポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルのモル比率は１．２８である。
上記の成分と、赤色顔料混練物２５．５部とを加熱混合し、任意の型に流し込み、冷却固化させることで赤色水溶性固形描画材組成物を得た。
実施例２
（顔料混練物の作成）
牛脂硬化油（脂肪酸トリグリセリド、小倉合成（株）製）                    ２．７部
ＹＥＬＬＯＷ  ＰＲＯＴＯＰＥＴ  １−Ｅ（黄色ワセリン、Ｃｒｏｍｐｔｏｎ  Ｃｏｒｐ
ｏｒａｔｉｏｎ製、米国）                                              ６．４部
スーパーオイルＮ４６（石油系炭化水素、新日本石油（株）製）          １２．２０部
ＴＩＴＡＮＩＸ  ＪＲ−８００（ルチル型酸化チタン、テイカ（株）製）      ８．５部
ＦＵＪＩ  ＦＡＳＴ  ＲＥＤ１０１０（不溶性モノアゾ赤色顔料、富士色素（株）製）
０．１部
ＴＯＤＡ  ＣＯＬＯＲ  ＴＳＹ−４Ｎ（含水酸化鉄、戸田工業（株）製）      １．０部
ＰＶ  Ｆａｓｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ＧＲＬ（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ４３、クラリ
アントジャパン（株）製）                                                ０．２部
ダイアナフレシアＧ−９（石油系炭化水素、出光興産（株）製）              ０．４部
上記成分を加熱混合後、３本ロールミルに通すことでペールオレンジ顔料混練物を得た。
（水溶性固形描画材組成物の作成）
カオーワックスＴ−１（ジステアリルケトン、花王（株）製）            ２７．９０部
パラペレ  １３０（パラフィンペレット、谷口石油精製（株）製）            ３．７部
レオドールＴＷ−Ｐ１２０（ＨＬＢ  １５．６、モノパルミチン酸ポリオキシエチレン（
２０）ソルビタン、花王（株）製）                                      ３．５部
レオドールＳＰ−Ｓ３０Ｖ（ＨＬＢ  ２．１、トリステアリン酸ソルビタン、花王（株）
製）                                                                    ２．０部
タマパールＴＰ−１１１（炭酸カルシウム、奥多摩工業（株）製）          ３１．４部
上記の配合におけるＨＬＢ１．０以上８．６以下のソルビタン脂肪酸エステル１モルに対するポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルのモル比率は１．３１である。
上記の成分と、ペールオレンジ顔料混練物３１．５部とを加熱混合し、任意の型に流し込み、冷却固化させることでペールオレンジ水溶性固形描画材組成物を得た。
実施例３
（顔料混練物の作成）
牛脂硬化油（脂肪酸トリグリセリド、小倉合成（株）製）                    ２．２部
ＹＥＬＬＯＷ  ＰＲＯＴＯＰＥＴ  １−Ｅ（黄色ワセリン、Ｃｒｏｍｐｔｏｎ  Ｃｏｒｐ
ｏｒａｔｉｏｎ製、米国）                                                ５．０部
スーパーオイルＮ４６（石油系炭化水素、新日本石油（株）製）            １０．８部
ＴＩＴＡＮＩＸ  ＪＲ−８００（ルチル型酸化チタン、テイカ（株）製）      ２．２部
シアニンブルー５０２９（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：１、大日精化工業（株）製
）                                                                    ２．０部
群青Ｎｏ．２０００ＮＢ（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ２９、第一化成工業（株）製）
４．２部
上記成分を加熱混合後、３本ロールミルに通すことで青色顔料混練物を得た。
（水溶性固形描画材組成物の作成）
カオーワックスＴ−１（ジステアリルケトン、花王（株）製）              ２６．５部
パラペレ  １３０（パラフィンペレット、谷口石油精製（株）製）            ２．８部
ＴＩ−１０Ｖ（ＨＬＢ  １５．０、イソステアリン酸ポリオキシエチレン（２０）ソルビ
タン、日光ケミカルズ（株）製）                                          ６．５部
ＳＯ−１５Ｖ（ＨＬＢ  ３．７、セスキオレイン酸ソルビタン、日光ケミカルズ（株）製
）                                                                    ２．０部
タマパールＴＰ−１１１（炭酸カルシウム、奥多摩工業（株）製）          ３０．８部
タルクＳＷＡ（含水珪酸マグネシウム、日本タルク（株）製）                ５．０部
上記の配合におけるＨＬＢ１．０以上８．６以下のソルビタン脂肪酸エステル１モルに対するポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルのモル比率は３．００である。
上記の成分と、青色顔料混練物２６．４部とを加熱混合し、任意の型に流し込み、冷却固化させることで青色水溶性固形描画材組成物を得た。
実施例４
（顔料混練物の作成）
牛脂硬化油（脂肪酸トリグリセリド、小倉合成（株）製）                    ３．２部
ＹＥＬＬＯＷ  ＰＲＯＴＯＰＥＴ  １−Ｅ（黄色ワセリン、Ｃｒｏｍｐｔｏｎ  Ｃｏｒｐ
ｏｒａｔｉｏｎ製、米国）                                                ５．１部
スーパーオイルＮ４６（石油系炭化水素、新日本石油（株）製）            １１．８部
セイカファーストイエロー２５００（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ５５、大日精化工
業（株）製）                                                            ０．８部
ハンザエロー１０Ｇ（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３、御国色素（株））  ３．０部
上記成分を加熱混合後、３本ロールミルに通すことで黄色顔料混練物を得た。
（水溶性固形描画材組成物の作成）
カオーワックスＴ−１（ジステアリルケトン、花王（株）製）              ３０．２部
パラペレ  １３０（パラフィンペレット、谷口石油精製（株）製）            ３．９部
ソルボンＴ−２０（ＨＬＢ  １６．７、モノラウリン酸ポリオキシエチレン（２０）ソル
ビタン、東邦化学工業（株）製）                                          ５．８部
レオドールＳＰ−Ｓ３０Ｖ（ＨＬＢ  ２．１、トリステアリン酸ソルビタン、花王（株）
製）                                                                    １．２部
タマパールＴＰ−１１１（炭酸カルシウム、奥多摩工業（株）製）          ３０．４部
タルクＳＷＡ（含水珪酸マグネシウム、日本タルク（株）製）                ４．６部
上記の配合におけるＨＬＢ１．０以上８．６以下のソルビタン脂肪酸エステル１モルに対するポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルのモル比率は３．８０である。
上記の成分と、黄色顔料混練物２３．９部とを加熱混合し、任意の型に流し込み、冷却固化させることで黄色水溶性固形描画材組成物を得た。
実施例５
（顔料混練物の作成）
牛脂硬化油（脂肪酸トリグリセリド、小倉合成（株）製）                    ３．０部
ＹＥＬＬＯＷ  ＰＲＯＴＯＰＥＴ  １−Ｅ（黄色ワセリン、Ｃｒｏｍｐｔｏｎ  Ｃｏｒｐ
ｏｒａｔｉｏｎ製、米国）                                                ５．７部
スーパーオイルＮ４６（石油系炭化水素、新日本石油（株）製）            １１．１部
シアニンブルー５０２９（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：１、大日精化工業（株）製
）                                                                      ０．７部
三菱カーボンブラックＭＡ１００（カーボンブラック、三菱化学（株）製）    ４．７部
上記成分を加熱混合後、３本ロールミルに通すことで黒色顔料混練物を得た。
（水溶性固形描画材組成物の作成）
カオーワックスＴ−１（ジステアリルケトン、花王（株）製）              ２９．５部
パラペレ  １３０（パラフィンペレット、谷口石油精製（株）製）            ４．６部
ＴＯ−１０６Ｖ（ＨＬＢ  １０．０、モノオレイン酸ポリオキシエチレン（６）ソルビタ
ン、日光ケミカルズ（株）製）                                            ４．６部
ソルボンＳ−８０（ＨＬＢ  ４．３、モノオレイン酸ソルビタン、東邦化学工業（株）製
）                                                                    ０．９部
タマパールＴＰ−１１１（炭酸カルシウム、奥多摩工業（株）製）          ３０．８部
タルクＳＷＡ（含水珪酸マグネシウム、日本タルク（株）製）                ４．４部
上記の配合におけるＨＬＢ１．０以上８．６以下のソルビタン脂肪酸エステル１モルに対するポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルのモル比率は３．１６である。
上記の成分と、黒色顔料混練物２５．２部とを加熱混合し、任意の型に流し込み、冷却固化させることで黒色水溶性固形描画材組成物を得た。
実施例６
（顔料混練物の作成）
牛脂硬化油（脂肪酸トリグリセリド、小倉合成（株）製）                    ２．４部
ＹＥＬＬＯＷ  ＰＲＯＴＯＰＥＴ  １−Ｅ（黄色ワセリン、Ｃｒｏｍｐｔｏｎ  Ｃｏｒｐ
ｏｒａｔｉｏｎ製、米国）                                                ６．０部
スーパーオイルＮ４６（石油系炭化水素、新日本石油（株）製）            １０．４部
ＴＩＴＡＮＩＸ  ＪＲ−８００（ルチル型酸化チタン、テイカ（株）製）    １１．９部
ＦＡＳＴ  ＰＩＮＫ  Ｎｏ．３（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２４５、トーヨーカラー（株
））                                                                    ０．４部
ダイアナフレシアＧ−９（石油系炭化水素、出光興産（株）製）              ０．８部
上記成分を加熱混合後、３本ロールミルに通すことで桃色顔料混練物を得た。
（水溶性固形描画材組成物の作成）
カオーワックスＴ−１（ジステアリルケトン、花王（株）製）              ２６．６部
パラペレ  １３０（パラフィンペレット、谷口石油精製（株）製）            ３．０部
ＴＯ−３０Ｖ（ＨＬＢ  １１．０、トリオレイン酸ポリオキシエチレン（２０）ソルビタ
ン、日光ケミカルズ（株）製）                                            ６．０部
ソルボンＳ−８０（ＨＬＢ  ４．３、モノオレイン酸ソルビタン、東邦化学工業（株）製
）                                                                      １．０部
タマパールＴＰ−１１１（炭酸カルシウム、奥多摩工業（株）製）          ３１．５部
上記の配合におけるＨＬＢ１．０以上８．６以下のソルビタン脂肪酸エステル１モルに対するポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルのモル比率は１．４０である。
上記の成分と、桃色顔料混練物３１．７部とを加熱混合し、任意の型に流し込み、冷却固化させることで桃色水溶性固形描画材組成物を得た。
実施例７
（顔料混練物の作成）
牛脂硬化油（脂肪酸トリグリセリド、小倉合成（株）製）                    ３．０部
ＹＥＬＬＯＷ  ＰＲＯＴＯＰＥＴ  １−Ｅ（黄色ワセリン、Ｃｒｏｍｐｔｏｎ  Ｃｏｒｐ
ｏｒａｔｉｏｎ製、米国）                                                ４．７部
スーパーオイルＮ４６（石油系炭化水素、新日本石油（株）製）            １１．６部
ＴＩＴＡＮＩＸ  ＪＲ−８００（ルチル型酸化チタン、テイカ（株）製）      ３．３部
ＦＵＪＩ  ＦＡＳＴ  ＶＩＯＬＥＴ  ２３（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２３、富士
色素（株）製）                                                          １．８部
ダイアナフレシアＧ−９（石油系炭化水素、出光興産（株）製）              ３．５部
上記成分を加熱混合後、３本ロールミルに通すことで紫色顔料混練物を得た。
（水溶性固形描画材組成物の作成）
カオーワックスＴ−１（ジステアリルケトン、花王（株）製）              ２５．６部
Ｈｉ−Ｍｉｃ−２０９５（マイクロクリスタリンワックス、日本精鑞（株）製）１．６部
パラペレ  １３０（パラフィンペレット、谷口石油精製（株）製）            ２．５部
ＴＯ−３０Ｖ（ＨＬＢ  １１．０、トリオレイン酸ポリオキシエチレン（２０）ソルビタ
ン、日光ケミカルズ（株）製）                                            ７．０部
レオドールＳＰ−Ｌ１０（ＨＬＢ  ８．６、モノラウリン酸ソルビタン、日光ケミカルズ
（株）製）                                                              ２．０部
タマパールＴＰ−１１１（炭酸カルシウム、奥多摩工業（株）製）          ２８．９部
タルクＳＷＡ（含水珪酸マグネシウム、日本タルク（株）製）                ４．５部
上記の配合におけるＨＬＢ１．０以上８．６以下のソルビタン脂肪酸エステル１モルに対するポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルのモル比率は０．６６である。
上記の成分と、紫色顔料混練物２７．９部とを加熱混合し、任意の型に流し込み、冷却固化させることで紫色水溶性固形描画材組成物を得た。
実施例８
牛脂硬化油（脂肪酸トリグリセリド、小倉合成（株）製）                    ２．８部
ＹＥＬＬＯＷ  ＰＲＯＴＯＰＥＴ  １−Ｅ（黄色ワセリン、Ｃｒｏｍｐｔｏｎ  Ｃｏｒｐ
ｏｒａｔｉｏｎ（米国）製）                                              ６．５部
スーパーオイルＮ４６（石油系炭化水素、新日本石油（株）製）            １１．８部
ＴＩＴＡＮＩＸ  ＪＲ−８００（ルチル型酸化チタン、テイカ（株）製）      ０．５部
ＦＧＰ  ＤＩＡＮＩＳＩＤＩＮＥ  ＯＲＡＮＧＥ  １６ＤＴ４８８（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏ
ｒａｎｇｅ  １６、Ｆｌｉｎｔ  Ｇｒｏｕｐ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ製、
中国）                                                                  ３．０部
上記成分を加熱混合後、３本ロールミルに通すことで橙色顔料混練物を得た。
（水溶性固形描画材組成物の作成）
カオーワックスＴ−１（ジステアリルケトン、花王（株）製）              ２９．０部
パラペレ  １３０（パラフィンペレット、谷口石油精製（株）製）            ２．７部
ＴＯ−３０Ｖ（ＨＬＢ  １１．０、トリオレイン酸ポリオキシエチレン（２０）ソルビタ
ン、日光ケミカルズ（株）製）                                            ６．０部
レオドールＳＰ−Ｓ３０Ｖ（ＨＬＢ  ２．１、トリステアリン酸ソルビタン、花王（株）
製）                                                                    ３．５部
ＨＴＯ−１０（重質炭酸カルシウム、常陸砕石（株）製                    ３０．２部
タルクＳＷＡ（含水珪酸マグネシウム、日本タルク（株）製）                ４．０部
上記の配合におけるＨＬＢ１．０以上８．６以下のソルビタン脂肪酸エステル１モルに対するポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルのモル比率は０．９０である。
上記の成分と、橙色顔料混練物２４．６部とを加熱混合し、任意の型に流し込み、冷却固化させることで橙色水溶性固形描画材組成物を得た。
比較例１
（顔料混練物の作成）
牛脂硬化油（脂肪酸トリグリセリド、小倉合成（株）製）                    ３．２部
ＹＥＬＬＯＷ  ＰＲＯＴＯＰＥＴ  １−Ｅ（黄色ワセリン、Ｃｒｏｍｐｔｏｎ  Ｃｏｒｐ
ｏｒａｔｉｏｎ製、米国）                                                ２．５部
スーパーオイルＮ４６（石油系炭化水素、新日本石油（株）製）            １９．４部
ＴＩＴＡＮＩＸ  ＪＲ−８００（ルチル型酸化チタン、テイカ（株）製）      ０．６部
ワチャンレッド（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ４８：３、日本ピグメント（株）製）
３．５部
シンセレジンＰ−１２０（アルキド樹脂、東新油脂（株）製）                ０．６部
上記成分を加熱混合後、３本ロールミルに通すことで赤色顔料混練物を得た。
（水溶性固形描画材組成物の作成）
カオーワックスＴ−１（ジステアリルケトン、花王（株）製）              １５．０部
パラペレ  １３０（パラフィンペレット、谷口石油精製（株）製）            ２．７部
Ｈｉ−Ｍｉｃ−１０４５（マイクロクリスタリンワックス、日本精鑞（株）製）３．０部
ソルボンＳ−８０（ＨＬＢ  ４．３、モノオレイン酸ソルビタン、東邦化学工業（株）製
）                                                                      ０．６部
タマパールＴＰ−１１１（炭酸カルシウム、奥多摩工業（株）製）          ４７．４部
タルクＳＷＡ（含水珪酸マグネシウム、日本タルク（株）製）                １．５部
上記の成分と、赤色顔料混練物２９．８部とを加熱混合し、任意の型に流し込み、冷却固化させることで赤色水溶性固形描画材組成物を得た。
比較例２
（顔料混練物の作成）
牛脂硬化油（脂肪酸トリグリセリド、小倉合成（株）製）                    ２．７部
ＹＥＬＬＯＷ  ＰＲＯＴＯＰＥＴ  １−Ｅ（黄色ワセリン、Ｃｒｏｍｐｔｏｎ  Ｃｏｒｐ
ｏｒａｔｉｏｎ製、米国）                                                ６．４部
スーパーオイルＮ４６（石油系炭化水素、新日本石油（株）製）            １２．８部
ＴＩＴＡＮＩＸ  ＪＲ−８００（ルチル型酸化チタン、テイカ（株）製）      ８．５部
ＦＵＪＩ  ＦＡＳＴ  ＲＥＤ１０１０（不溶性モノアゾ赤色顔料、富士色素（株）製）
０．１部
ＴＯＤＡ  ＣＯＬＯＲ  ＴＳＹ−４Ｎ（含水酸化鉄、戸田工業（株）製）      １．０部
ＰＶ  Ｆａｓｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ＧＲＬ（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ４３、クラリ
アントジャパン（株）製）                                                ０．２部
ダイアナフレシアＧ−９（石油系炭化水素、出光興産（株）製）              ０．４部
上記成分を加熱混合後、３本ロールミルに通すことでペールオレンジ顔料混練物を得た。
（水溶性固形描画材組成物の作成）
カオーワックスＴ−１（ジステアリルケトン、花王（株）製）              ２７．３部
パラペレ  １３０（パラフィンペレット、谷口石油精製（株）製）            ３．７部
ＴＩ−１０Ｖ（ＨＬＢ  １５．０、イソステアリン酸ポリオキシエチレン（２０）ソルビ
タン、日光ケミカルズ（株）製）                                          ５．５部
タマパールＴＰ−１１１（炭酸カルシウム、奥多摩工業（株）製）          ２６．９部
タルクＳＷＡ（含水珪酸マグネシウム、日本タルク（株）製）                ４．５部
上記の成分と、ペールオレンジ顔料混練物３２．１部とを加熱混合し、任意の型に流し込み、冷却固化させることでペールオレンジ水溶性固形描画材組成物を得た。
比較例３
（顔料混練物の作成）
牛脂硬化油（脂肪酸トリグリセリド、小倉合成（株）製）                    ３．４部
ＹＥＬＬＯＷ  ＰＲＯＴＯＰＥＴ  １−Ｅ（黄色ワセリン、Ｃｒｏｍｐｔｏｎ  Ｃｏｒｐ
ｏｒａｔｉｏｎ製、米国）                                                ７．０部
スーパーオイルＮ４６（石油系炭化水素、新日本石油（株）製）            １１．８部
ＴＩＴＡＮＩＸ  ＪＲ−８００（ルチル型酸化チタン、テイカ（株）製）      ２．２部
シアニンブルー５０２９（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：１、大日精化工業（株）製
）                                                                      ２．０部
群青Ｎｏ．２０００ＮＢ（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ２９、第一化成工業（株））
４．２部
上記成分を加熱混合後、３本ロールミルに通すことで青色顔料混練物を得た。
（水溶性固形描画材組成物の作成）
カオーワックスＴ−１（ジステアリルケトン、花王（株）製）              ２７．８部
パラペレ  １３０（パラフィンペレット、谷口石油精製（株）製）            ６．２部
Ｈｉ−Ｍｉｃ−２０９５（マイクロクリスタリンワックス、日本精鑞（株）製）３．５部
Ｈｉ−Ｍｉｃ−１０４５（マイクロクリスタリンワックス、日本精鑞（株）製）
１６．０部
タマパールＴＰ−１１１（炭酸カルシウム、奥多摩工業（株）製）          １３．０部
タルクＳＷＡ（含水珪酸マグネシウム、日本タルク（株）製）                ２．９部
上記の成分と、青色顔料混練物３０．６部とを加熱混合し、任意の型に流し込み、冷却
固化させることで青色水溶性固形描画材組成物を得た。
比較例４
（顔料混練物の作成）
牛脂硬化油（脂肪酸トリグリセリド、小倉合成（株）製）                    ３．２部
ＹＥＬＬＯＷ  ＰＲＯＴＯＰＥＴ  １−Ｅ（黄色ワセリン、Ｃｒｏｍｐｔｏｎ  Ｃｏｒｐ
ｏｒａｔｉｏｎ製、米国）                                                ６．２部
スーパーオイルＮ４６（石油系炭化水素、新日本石油（株）製）            １２．２部
セイカファーストイエロー２５００（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ５５、大日精化工
業（株）製）                                                            ０．８部
ハンザエロー１０Ｇ（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３、御国色素（株））  ３．０部
上記成分を加熱混合後、３本ロールミルに通すことで黄色顔料混練物を得た。
（水溶性固形描画材組成物の作成）
カオーワックスＴ−１（ジステアリルケトン、花王（株）製）              ２９．２部
パラペレ  １３０（パラフィンペレット、谷口石油精製（株）製）            ３．９部
ＴＯ−３０Ｖ（ＨＬＢ  １１．０、トリオレイン酸ポリオキシエチレン（２０）ソルビタ
ン、日光ケミカルズ（株）製）                                            ５．５部
タマパールＴＰ−１１１（炭酸カルシウム、奥多摩工業（株）製）          ３１．４部
タルクＳＷＡ（含水珪酸マグネシウム、日本タルク（株）製）                ４．６部
上記の成分と、黄色顔料混練物２５．４部とを加熱混合し、任意の型に流し込み、冷却固化させることで黄色水溶性固形描画材組成物を得た。
比較例５
（顔料混練物の作成）
牛脂硬化油（脂肪酸トリグリセリド、小倉合成（株）製）                    ３．０部
ＹＥＬＬＯＷ  ＰＲＯＴＯＰＥＴ  １−Ｅ（黄色ワセリン、Ｃｒｏｍｐｔｏｎ  Ｃｏｒｐ
ｏｒａｔｉｏｎ製、米国）                                                ５．７部
スーパーオイルＮ４６（石油系炭化水素、新日本石油（株）製）            １１．１部
シアニンブルー５０２９（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：１、大日精化工業（株）製
）                                                                      ０．７部
三菱カーボンブラックＭＡ１００（カーボンブラック、三菱化学（株））      ４．７部
シンセレジンＰ−１２０（アルキド樹脂、東新油脂（株）製）                ０．５部
上記成分を加熱混合後、３本ロールミルに通すことで黒色顔料混練物を得た。
（水溶性固形描画材組成物の作成）
カオーワックスＴ−１（ジステアリルケトン、花王（株）製）              ２９．６部
パラペレ  １３０（パラフィンペレット、谷口石油精製（株）製）            ４．０部
レオドールＴＷ−Ｐ１２０（ＨＬＢ  １５．６、モノパルミチン酸ポリオキシエチレン（
２０）ソルビタン、花王（株）製）                                        ５．５部
タマパールＴＰ−１１１（炭酸カルシウム、奥多摩工業（株）製）          ３０．８部
タルクＳＷＡ（含水珪酸マグネシウム、日本タルク（株）製）                ４．４部
上記の成分と、黒色顔料混練物２５．７部とを加熱混合し、任意の型に流し込み、冷却固化させることで黒色水溶性固形描画材組成物を得た。
比較例６
（顔料混練物の作成）
牛脂硬化油（脂肪酸トリグリセリド、小倉合成（株）製）                    ９．０部
ＹＥＬＬＯＷ  ＰＲＯＴＯＰＥＴ  １−Ｅ（黄色ワセリン、Ｃｒｏｍｐｔｏｎ  Ｃｏｒｐ
ｏｒａｔｉｏｎ製、米国）                                                ６．０部
スーパーオイルＮ４６（石油系炭化水素、新日本石油（株）製）              ６．５部
ＴＩＴＡＮＩＸ  ＪＲ−８００（ルチル型酸化チタン、テイカ（株）製）    １１．３部
ＦＡＳＴ  ＰＩＮＫ  Ｎｏ．３（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２４５、トーヨーカラー（株
））                                                                    ０．３部
ダイアナフレシアＧ−９（石油系炭化水素、出光興産（株）製）              ０．７部
上記成分を加熱混合後、３本ロールミルに通すことで桃色顔料混練物を得た。
（水溶性固形描画材組成物の作成）
カオーワックスＴ−１（ジステアリルケトン、花王（株）製）              ２７．２部
パラペレ  １３０（パラフィンペレット、谷口石油精製（株）製）            ５．５部
Ｈｉ−Ｍｉｃ−２０９５（マイクロクリスタリンワックス、日本精鑞（株）製）２．５部
Ｈｉ−Ｍｉｃ−１０４５（マイクロクリスタリンワックス、日本精鑞（株）製）
１３．０部
ＳＯ−１５Ｖ（ＨＬＢ  ４．０、セスキオレイン酸ソルビタン、日光ケミカルズ（株）製
）                                                                      １．０部
タルクＳＷＡ（含水珪酸マグネシウム、日本タルク（株）製）              １７．０部
上記の成分と、桃色顔料混練物３３．８部とを加熱混合し、任意の型に流し込み、冷却固化させることで桃色水溶性固形描画材組成物を得た。
比較例７
（顔料混練物の作成）
ＹＥＬＬＯＷ  ＰＲＯＴＯＰＥＴ  １−Ｅ（黄色ワセリン、Ｃｒｏｍｐｔｏｎ  Ｃｏｒｐ
ｏｒａｔｉｏｎ製、米国）                                                ３．７部
スーパーオイルＮ４６（石油系炭化水素、新日本石油（株）製）            １４．０部
ＴＩＴＡＮＩＸ  ＪＲ−８００（ルチル型酸化チタン、テイカ（株）製）      ０．９部
ＦＵＪＩ  ＦＡＳＴ  ＶＩＯＬＥＴ  ２３（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２３、富士
色素（株）製）                                                          ２．２部
ダイアナフレシアＧ−９（石油系炭化水素、出光興産（株）製）              ４．３部
シンセレジンＰ−１２０（アルキド樹脂、東新油脂（株）製）                ０．１部
上記成分を加熱混合後、３本ロールミルに通すことで紫色顔料混練物を得た。
（水溶性固形描画材組成物の作成）
カオーワックスＴ−１（ジステアリルケトン、花王（株）製）              １６．０部
Ｈｉ−Ｍｉｃ−１０４５（マイクロクリスタリンワックス、日本精鑞（株）製）４．９部
タルクＳＷＡ（含水珪酸マグネシウム、日本タルク（株）製）              ５３．９部
上記の成分と、紫色顔料混練物２５．２部とを加熱混合し、任意の型に流し込み、冷却固化させることで紫色水溶性固形描画材組成物を得た。
比較例８
（顔料混練物の作成）
牛脂硬化油（脂肪酸トリグリセリド、小倉合成（株）製）                    １．９部
ＹＥＬＬＯＷ  ＰＲＯＴＯＰＥＴ  １−Ｅ（黄色ワセリン、Ｃｒｏｍｐｔｏｎ  Ｃｏｒｐ
ｏｒａｔｉｏｎ製、米国）                                                １．９部
スーパーオイルＮ４６（石油系炭化水素、新日本石油（株）製）            １７．２部
ＴＩＴＡＮＩＸ  ＪＲ−８００（ルチル型酸化チタン、テイカ（株）製）      ２．０部
ＦＧＰ  ＤＩＡＮＩＳＩＤＩＮＥ  ＯＲＡＮＧＥ  １６ＤＴ４８８（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏ
ｒａｎｇｅ  １６、Ｆｌｉｎｔ  Ｇｒｏｕｐ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ製、
中国）                                                                  ２．６部
上記成分を加熱混合後、３本ロールミルに通すことで橙色顔料混練物を得た。
（水溶性固形描画材組成物の作成）
カオーワックスＴ−１（ジステアリルケトン、花王（株）製）              １３．８部
パラペレ  １３０（パラフィンペレット、谷口石油精製（株）製）            １．２部
Ｈｉ−Ｍｉｃ−１０４５（マイクロクリスタリンワックス、日本精鑞（株）製）２．８部
タマパールＴＰ−１１１（炭酸カルシウム、奥多摩工業（株）製）          ５６．６部
上記の成分と、橙色顔料混練物２５．６部とを加熱混合し、任意の型に流し込み、冷却固化させることで橙色水溶性固形描画材組成物を得た。
比較例９
（顔料混練物の作成）
ダイアナフレシアＧ−９（石油系炭化水素、出光興産（株）製）              ８．５部
シアニンブルー５０２９（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：１、大日精化工業（株）製
）                                                                      ０．７部
三菱カーボンブラックＭＡ１００（カーボンブラック、三菱化学（株））      ４．７部
上記成分を加熱混合後、３本ロールミルに通すことで黒色顔料混練物を得た。
（水溶性固形描画材組成物の作成）
パラペレ  １３０（パラフィンペレット、谷口石油精製（株）製）            ６．６部
ヒマシ硬化油  Ａ（水添硬化ヒマシ油、伊藤製油（株）製                  ４４．５部
ＴＳ−３０Ｖ（ＨＬＢ  １０．５、トリステアリン酸ポリオキシエチレン（２０）ソルビタ
ン、日光ケミカルズ（株）製）                                          １５．０部
タルクＳＷＡ（含水珪酸マグネシウム、日本タルク（株）製）              ２０．０部
上記の成分と、黒色顔料混練物１３．９部とを加熱混合し、任意の型に流し込み、冷却固化させることで黒色水溶性固形描画材組成物を得た。
＜塗り延ばし性試験＞
（試験サンプルの作成）
各実施例、比較例に示す配合で調整した水溶性固形描画材組成物を用いて、図画用紙（坪量７３．３〜２１０ｇ／立方メートル、白色度７５％以上のもの）上の１．５ｃｍ×１．５ｃｍの正方形の範囲を隙間無く塗りつぶす。水筆（ＦＲＨ−ＭＨ、ナイロン繊維、ぺんてる（株）製）の穂先に０．２ｇの水を染み込ませ、筆穂の押し付け荷重１００ｇ、水筆と紙面とのなす角６０度にて、塗描面の正方形の一辺の方向に折り返しせずに１０ｃｍの距離まで擦過し塗描跡を塗り広げる。
（評価）
試験サンプルについて、何も塗描されていない部分と、水溶性固形描画材組成物による描画跡から水筆によって１０ｃｍ塗り延ばした部分との色差（△Ｅ）を測定した。測定は、分光色差計ＮＦ−７７７（日本電色工業（株）製）を使用して行い、この色差（△Ｅ）が大きいほど塗り延ばし性が良好であると判断できる。
【００２３】
また、併せて、同塗り延ばし部分の発色状態について、塗りムラがないか、描画跡部分から離れている部分でも良好な発色であるかという点を目視にて確認し、３段階で評価した。評価基準について以下に示す。
３  塗り延ばし面に塗りムラがなく、描画跡から離れた部分も良好な発色が得られている。２  塗り延ばし面内に塗りムラがやや見られるが、描画跡から離れた部分でも概ね良好な発色が得られている。
１  塗り延ばし面全体に塗りムラが目立ち、描画跡から離れた部分の発色が塗描面付近のそれより明らかに劣って見える。
【００２４】
尚、水筆で水を付与しても描画跡が水溶けせず、色が塗り延ばせなかった場合は「０」とした。
【００２５】
また、併せて同塗り延ばし部分の裏面の裏抜けについて目視にて確認し、３段階で評価した。評価基準について以下に示す。
３  塗り延ばし部分の裏面に顔料の裏抜けは確認できない。
２  塗り延ばし部分の裏面にごく薄く顔料の裏抜けが確認できる。
１  塗り延ばし部分の裏面に明らかに描画した色が確認できるような顔料の裏抜けが見られる。
【００２６】
尚、水筆で水を付与しても描画跡が水溶けせず、色が塗り延ばせていない為に顔料の裏抜けがない場合は「０」とした。
結果を表１に示す。
【００２７】
【表１】
2018115322.tif 000002
【００２８】
表１に示されている通り、本発明の水溶性固形描画材であれば、水彩絵の具のように延びがよく、塗りムラのない描画跡が形成可能となっており、描画跡の崩壊が十分であり、２種類の界面活性剤による二重の混合ミセル中に着色顔料を含む水溶性固形描画材配合物が取り込まれた乳化状態を取ることで、これを含んだ水がすぐに紙繊維に浸透することなく塗り延ばされた結果であるものと推察される。特にその中でも実施例１、２及び６の水溶性固形描画材では、ＨＬＢ１．０以上８．６以下のソルビタン脂肪酸エステル１モルに対するポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルのモル比率が１．０以上２．０以下となっており、塗りムラがなく、広い範囲に着色顔料の塗り延ばしがしやすく、描画跡から離れた部分の塗り延ばし面の発色もよい結果となっており、浸透によって顔料が繊維中に沈み込む現象に対する抑制効果が特に高く水へ分散後の描画跡の延びが良好で、水彩画的な表現が可能な水溶性固形描画材が得られた。これに対し比較例１、３、６〜８にはポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルが含有されておらず、水を含んだ筆で擦過しても描画跡を塗り伸ばすことがほとんどできないものである。また、比較例２、４、５、９はポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルを含有しているが、ソルビタン脂肪酸エステルを併用していないため、描画跡の顔料が水に再分散することができるが、顔料が十分に微細に再分散されていないことや、浸透性が大きいことから塗りムラが大きく、また紙の裏面への浸透も大きくなっている。これらは非吸収面に描画した描画跡を水を含んだ布などで拭き落とす用途には使用できるが、水彩表現用には十分な性能を持たないものである。