(57)【要約】      （修正有）【課題】膜の欠陥低減（薄膜形成）が可能で、保存安定性が良好であり、高感度であり、かつ良好なレジストパターン形状を付与できるレジスト組成物を提供する。【解決手段】一般式（０）で表される化合物、及び一般式（０）で表される化合物をモノマーとして得られる樹脂からなる群から選択される１種以上を含む、レジスト組成物。2018173576.tif 000026（一般式（０）において、Ａは各々独立に水素原子、又は一般式（Ａ）で表されるいずれかの構造を示す。）2018173576.tif 000027【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（０）で表される化合物、及び下記一般式（０）で表される化合物をモノマーとして得られる樹脂からなる群から選択される１種以上を含む、レジスト組成物。
【化１】
2018173576.tif 000019
（一般式（０）において、Ａは各々独立に水素原子、又は下記一般式（Ａ）で表されるいずれかの構造を示す。但し、少なくとも一つのＡは、下記一般式（Ａ）で表されるいずれかの構造を示す。）
【化２】
2018173576.tif 000020
（一般式（Ａ）において、Ｒは各々独立して水素原子、置換又は無置換の炭素数１〜２０の直鎖状、炭素数３〜２０の分岐状若しくは炭素数３〜２０の環状のアルキル基、置換又は無置換の炭素数６〜２０のアリール基、置換又は無置換の炭素数２〜２０のアルケニル基、或いはハロゲン原子を示す。但し、少なくとも一つのＲは、水素原子を示す。）
【請求項２】
前記一般式（０）で表される化合物は、下記一般式（１）で表される化合物である、請求項１に記載のレジスト組成物。
【化３】
2018173576.tif 000021
（一般式（１）において、Ｒは各々独立して水素原子、置換又は無置換の炭素数１〜２０の直鎖状、炭素数３〜２０の分岐状若しくは炭素数３〜２０の環状のアルキル基、置換又は無置換の炭素数６〜２０のアリール基、置換又は無置換の炭素数２〜２０のアルケニル基、或いはハロゲン原子を示す。但し、少なくとも一つのＲは、水素原子を示す。）
【請求項３】
溶媒をさらに含む、請求項１又は２に記載のレジスト組成物。
【請求項４】
酸発生剤をさらに含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のレジスト組成物。
【請求項５】
酸架橋剤をさらに含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のレジスト組成物。
【請求項６】
酸拡散制御剤をさらに含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載のレジスト組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のレジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜を露光する工程と、
前記レジスト膜を現像してパターンを形成する工程と、
を含むパターン形成方法。
【請求項８】
下記一般式（０）で表される化合物をモノマーとして得られる樹脂。
【化４】
2018173576.tif 000022
（一般式（０）において、Ａは各々独立して水素原子、又は下記一般式（Ａ）で表されるいずれかの構造を示す。但し、少なくとも一つのＡは、下記一般式（Ａ）で表されるいずれかの構造を示す。）
【化５】
2018173576.tif 000023
【請求項９】
前記一般式（０）で表される化合物が、下記一般式（１）で表される化合物である、請求項８に記載の樹脂。
【化６】
2018173576.tif 000024
（一般式（１）において、Ｒは各々独立して水素原子、置換又は無置換の炭素数１〜２０の直鎖状、炭素数３〜２０の分岐状若しくは炭素数３〜２０の環状のアルキル基、置換又は無置換の炭素数６〜２０のアリール基、置換又は無置換の炭素数２〜２０のアルケニル基、或いはハロゲン原子を示す。但し、少なくとも一つのＲは、水素原子を示す。）
【請求項１０】
前記一般式（１）で表される化合物が、下記式（２）で表される化合物である、請求項９に記載の樹脂。
【化７】
2018173576.tif 000025
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主にリソグラフィー材料として用いられる化合物、その化合物を含むレジスト組成物、及びそれを用いるパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
これまでの一般的なレジスト材料は、アモルファス薄膜を形成可能な高分子系レジスト材料である。例えば、ポリメチルメタクリレートや、酸解離性反応基を有するポリヒドロキシスチレン又はポリアルキルメタクリレート等の高分子系レジスト材料が挙げられる。そして、このような高分子系レジスト材料の溶液を基板上に塗布することにより作製したレジスト薄膜に、紫外線、遠紫外線、電子線、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線などを照射することにより、４５〜１００ｎｍ程度のラインパターンを形成している。
【０００３】
しかしながら、高分子系レジスト材料は分子量が１万〜１０万程度と大きく、分子量分布も広い。このため、高分子系レジスト材料を用いるリソグラフィーでは、微細パターン表面にラフネスが生じ、パターン寸法を制御することが困難となり、歩留まりが低下する。従って、従来の高分子系レジスト材料を用いるリソグラフィーでは微細化に限界がある。これまで、より微細なパターンを作製するために、種々の低分子量レジスト材料が提案されている。
【０００４】
例えば、低分子量多核ポリフェノール化合物を主成分として用いるアルカリ現像型のネガ型感放射線性組成物（例えば、特許文献１（特開２００５−３２６８３８号公報）及び特許文献２（特開２００８−１４５５３９号公報）参照）が提案されている。また、高耐熱性を有する低分子量レジスト材料の候補として、低分子量環状ポリフェノール化合物を主成分として用いるアルカリ現像型のネガ型感放射線性組成物（例えば、特許文献３及び非特許文献１）も提案されている。更に、レジスト材料のベース化合物として、ポリフェノール化合物が低分子量ながら高耐熱性を付与でき、レジストパターンの解像性やラフネスの改善に有用であることが知られている（例えば、非特許文献２）。
【０００５】
また、分子レジスト材料として、タンニン及びその誘導体を用いるレジスト組成物（例えば、特許文献４）が提案されている。
【０００６】
更に、電子線又は極端紫外線（Ｅｘｔｒｅｍｅ  ＵｌｔｒａＶｉｏｌｅｔ：以下、適宜「ＥＵＶ」と称する。）によるリソグラフィーは、反応メカニズムが通常の光リソグラフィーと異なる。電子線又はＥＵＶによるリソグラフィーにおいては、数十ｎｍの微細なパターン形成を目標としている。このようにレジストパターン寸法が小さくなるほど、露光光源に対して高感度であるレジスト材料が求められる。特にＥＵＶによるリソグラフィーでは、スループットの点で、レジスト組成物の高感度化を図る必要がある。
これらの問題を改善するレジスト材料として、チタン、ハフニウムやジルコニウムを有する無機レジスト材料が提案されている（例えば、特許文献５及び特許文献６）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−３２６８３８号公報
【特許文献２】特開２００８−１４５５３９号公報
【特許文献３】特開２００９−１７３６２３号公報
【特許文献４】特許４５８８５５１号公報
【特許文献５】特開２０１５−７５５００号公報
【特許文献６】特開２０１５−１０８７８１号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｔ．Ｎａｋａｙａｍａ，Ｍ．Ｎｏｍｕｒａ，Ｋ．Ｈａｇａ，Ｍ．Ｕｅｄａ：Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，７１，２９７９（１９９８）
【非特許文献２】岡崎信次、他２２名「フォトレジスト材料開発の新展開」株式会社シーエムシー出版、２００９年９月、ｐ．２１１−２５９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１や２に記載された組成物は、耐熱性が十分ではなく、得られるレジストパターンの形状が悪くなるおそれがあり、特許文献３や非特許文献１に記載された組成物は、半導体製造プロセスに用いられる安全溶媒に対する溶解性が十分でなく、また、感度も十分でなく、さらに得られるレジストパターン形状が悪くなる場合があり、低分子量レジスト材料のさらなる改良が望まれている。
非特許文献２には溶解性についての記載がなく、また、化合物の耐熱性はいまだ十分ではなく、耐熱性の一段の向上が求められている。
また、特許文献４に記載された組成物は、用いているタンニン及びその誘導体は混合物であるため、例えば、ロット毎に特性が変化する等の製品安定性に問題が出るおそれがある。
さらに、特許文献５及び６に記載されたレジスト材料は、比較的高感度であるものの、未だ十分であるとはいえない。また安全溶媒に対する溶解性が低い、保存安定性が悪い、膜に欠陥が多い等の欠点がある。
【００１０】
上記事情に鑑み、本発明は、膜の欠陥低減（薄膜形成）が可能で、保存安定性が良好であり、高感度であり、かつ良好なレジストパターン形状を付与できるレジスト組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定構造を有する化合物を含むレジスト組成物が、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］
下記一般式（０）で表される化合物、及び下記一般式（０）で表される化合物をモノマーとして得られる樹脂からなる群から選択される１種以上を含む、レジスト組成物。
【００１３】
【化１】
2018173576.tif 000002
【００１４】
（一般式（０）において、Ａは各々独立に水素原子、又は下記一般式（Ａ）で表されるいずれかの構造を示す。但し、少なくとも一つのＡは、下記一般式（Ａ）で表されるいずれかの構造を示す。）
【００１５】
【化２】
2018173576.tif 000003
【００１６】
（一般式（Ａ）において、Ｒは各々独立して水素原子、置換又は無置換の炭素数１〜２０の直鎖状、炭素数３〜２０の分岐状若しくは炭素数３〜２０の環状のアルキル基、置換又は無置換の炭素数６〜２０のアリール基、置換又は無置換の炭素数２〜２０のアルケニル基、或いはハロゲン原子を示す。但し、少なくとも一つのＲは、水素原子を示す。）
［２］
前記一般式（０）で表される化合物は、下記一般式（１）で表される化合物である、上記［１］に記載のレジスト組成物。
【００１７】
【化３】
2018173576.tif 000004
【００１８】
（一般式（１）において、Ｒは各々独立して水素原子、置換又は無置換の炭素数１〜２０の直鎖状、炭素数３〜２０の分岐状若しくは炭素数３〜２０の環状のアルキル基、置換又は無置換の炭素数６〜２０のアリール基、置換又は無置換の炭素数２〜２０のアルケニル基、或いはハロゲン原子を示す。但し、少なくとも一つのＲは、水素原子を示す。）
[３］
溶媒をさらに含む、上記[１]又は[２]に記載のレジスト組成物。
[４］
酸発生剤をさらに含む、上記[１]〜[３]のいずれかに記載のレジスト組成物。
[５]
酸架橋剤をさらに含む、上記[１]〜[４]のいずれかに記載のレジスト組成物。
[６]
酸拡散制御剤をさらに含む、上記[１]〜[５]のいずれかに記載のレジスト組成物。
[７]
上記[１]〜[６]のいずれかに記載のレジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜を露光する工程と、
前記レジスト膜を現像してパターンを形成する工程と、
を含むパターン形成方法。
[８]
下記一般式（０）で表される化合物をモノマーとして得られる樹脂。
【００１９】
【化４】
2018173576.tif 000005
【００２０】
（一般式（０）において、Ａは各々独立して水素原子、又は下記一般式（Ａ）で表されるいずれかの構造を示す。但し、少なくとも一つのＡは、下記一般式（Ａ）で表されるいずれかの構造を示す。）
【００２１】
【化５】
2018173576.tif 000006
【００２２】
[９]
前記一般式（０）で表される化合物が、下記一般式（１）で表される化合物である、上記［８］に記載の樹脂。
【００２３】
【化６】
2018173576.tif 000007
【００２４】
（一般式（１）において、Ｒは各々独立して水素原子、置換又は無置換の炭素数１〜２０の直鎖状、炭素数３〜２０の分岐状若しくは炭素数３〜２０の環状のアルキル基、置換又は無置換の炭素数６〜２０のアリール基、置換又は無置換の炭素数２〜２０のアルケニル基、或いはハロゲン原子を示す。但し、少なくとも一つのＲは、水素原子を示す。）
[１０]
前記一般式（１）で表される化合物が、下記式（２）で表される化合物である、上記［９］に記載の樹脂。
【００２５】
【化７】
2018173576.tif 000008
【発明の効果】
【００２６】
本発明により、膜の欠陥低減（薄膜形成）が可能で、保存安定性が良好であり、高感度で、かつ、良好なレジストパターン形状を付与できるレジスト組成物、及びそれを用いるレジストパターン形成方法を提供できる。
また、本発明により、安全溶媒に対する溶解性の高い化合物を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明の実施の形態について説明する（以下、「本実施形態」と称する）。なお、本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明は本実施形態のみに限定されない。
【００２８】
［レジスト組成物］
本実施形態におけるレジスト組成物は、
下記一般式（０）で表される化合物、及び下記一般式（０）で表される化合物をモノマーとして得られる樹脂からなる群から選択される１種以上を含む。
【００２９】
【化８】
2018173576.tif 000009
【００３０】
一般式（０）において、Ａは各々独立して水素原子、又は下記一般式（Ａ）で表されるいずれかの構造を示す。但し、少なくとも一つのＡは、下記一般式（Ａ）で表されるいずれかの構造を示す。
【００３１】
【化９】
2018173576.tif 000010
【００３２】
一般式（Ａ）において、Ｒは各々独立して水素原子、置換又は無置換の炭素数１〜２０の直鎖状、炭素数３〜２０の分岐状若しくは炭素数３〜２０の環状のアルキル基、置換又は無置換の炭素数６〜２０のアリール基、置換又は無置換の炭素数２〜２０のアルケニル基、ハロゲン原子を示す。但し、少なくとも一つのＲは、水素原子を示す。
【００３３】
本実施形態におけるレジスト組成物は、特定の構造を有する化合物を含む。当該化合物はタンニン酸誘導体であり、タンニン酸は構造中に少なくとも一つの水酸基を含有するため、タンニン酸誘導体は溶解度制御が容易であり、また、リソグラフィーにおいて高感度化が期待できる。
【００３４】
一般式（０）で表される化合物としては特に限定されないが、例えば、下記一般式（０’）又は一般式（１）で表される化合物が挙げられる。
【００３５】
【化１０】
2018173576.tif 000011
【００３６】
一般式（０’）において、Ａ’は各々独立して下記一般式（Ａ）で表されるいずれかの構造を示す。
【００３７】
【化１１】
2018173576.tif 000012
【００３８】
一般式（Ａ）において、Ｒは各々独立して水素原子、置換又は無置換の炭素数１〜２０の直鎖状、炭素数３〜２０の分岐状若しくは炭素数３〜２０の環状のアルキル基、置換又は無置換の炭素数６〜２０のアリール基、置換又は無置換の炭素数２〜２０のアルケニル基、ハロゲン原子を示す。但し、少なくとも一つのＲは、水素原子を示す。
【００３９】
【化１２】
2018173576.tif 000013
【００４０】
一般式（１）において、Ｒは各々独立して水素原子、置換又は無置換の炭素数１〜２０の直鎖状、炭素数３〜２０の分岐状若しくは炭素数３〜２０の環状のアルキル基、置換又は無置換の炭素数６〜２０のアリール基、置換又は無置換の炭素数２〜２０のアルケニル基、ハロゲン原子を示す。但し、少なくとも一つのＲは、水素原子を示す。
【００４１】
前記一般式（Ａ）及び前記一般式（１）中のＲは、溶解度制御の容易性の観点から、水素原子が１０以上であることが好ましく、２０以上であることがより好ましい。
【００４２】
前記一般式（Ａ）及び前記一般式（１）中のＲは、入手容易性の観点から、全て水素原子であることが特に好ましい。すなわち、前記一般式（１）で表される化合物は、下記式（２）で表される化合物であることが好ましい。
【００４３】
【化１３】
2018173576.tif 000014
【００４４】
本実施形態におけるレジスト組成物に含まれる前記化合物の化学構造は、1Ｈ−ＮＭＲ分析により決定できる。
本実施形態におけるレジスト組成物に含まれる前記化合物は、前記一般式（０）に示すとおり、少なくとも一つの水酸基を含むため、リソグラフィーにおいて高感度が期待できる。またベンゼン骨格を有するため、耐熱性に優れる。さらに、天然物に由来するタンニン酸を原料として使用できるため、安価に得ることができる。
【００４５】
Ｒは、各々独立して、水素原子、置換又は無置換の炭素数１〜２０の直鎖状、炭素数３〜２０の分岐状若しくは炭素数３〜２０の環状のアルキル基、置換又は無置換の炭素数６〜２０のアリール基、置換又は無置換の炭素数２〜２０のアルケニル基、ハロゲン原子を示し、少なくとも一つのＲは水素原子である。
【００４６】
なお、本明細書において「置換」とは、別途の定義がない限り、官能基中の一つ以上の水素原子が、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、ニトロ基、複素環基、炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の分岐状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜３０のアラルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数０〜２０のアミノ基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数１〜２０のアシル基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜２０のアルキロイルオキシ基、炭素数７〜３０のアリーロイルオキシ基又は炭素数１〜２０のアルキルシリル基等で置換されていることを意味する
【００４７】
無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。
置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基としては、例えば、フルオロメチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−シアノプロピル基及び２０−ニトロオクタデシル基等が挙げられる。
【００４８】
無置換の炭素数３〜２０の分岐脂肪族炭化水素基としては、例えば、イソプロピル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、ネオペンチル基、２−ヘキシル基、２−オクチル基、２−デシル基、２−ドデシル基、２−ヘキサデシル基、２−オクタデシル基等が挙げられる。
置換の炭素数３〜２０の分岐脂肪族炭化水素基としては、例えば、１−フルオロイソプロピル基及び１−ヒドロキシ−２−オクタデシル基等が挙げられる。
【００４９】
無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロデシル基、シクロドデシル基、シクロヘキサデシル基、シクロオクタデシル基等が挙げられる。
置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基としては、例えば、２−フルオロシクロプロピル基及び４−シアノシクロヘキシル基等が挙げられる。
【００５０】
無置換の炭素数６〜２０のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
置換の炭素数６〜２０のアリール基としては、例えば、４−イソプロピルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−メチルフェニル基、６−フルオロナフチル基等が挙げられる。
【００５１】
無置換の炭素数２〜２０のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、オクチニル基、デシニル基、ドデシニル基、ヘキサデシニル基、オクタデシニル基等が挙げられる。
置換の炭素数２〜２０のアルケニル基としては、例えば、クロロプロピニル基等が挙げられる。
【００５２】
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００５３】
本実施形態における前記一般式（０）及び（１）で表される化合物の入手方法又は製造方法としては特に限定されないが、例えば市販のタンニン酸の購入、又は市販のタンニン酸を精製することで得られる。
【００５４】
本実施形態において、式（０）又は式（１）で表される化合物の水酸基は、ラジカル又は酸／アルカリの存在下で、水酸基同士又は架橋剤と反応し、塗布溶媒や現像液に使用される酸、アルカリ又は有機溶媒に対する溶解性が変化する。式（０）又は式（１）で表される化合物は、さらに高感度・高解像度なパターン形成を可能にするために、ラジカル又は酸／アルカリの存在下で連鎖的に反応を起こす性質を有することが好ましい。
【００５５】
［一般式（０）又は（１）で表される化合物をモノマーとして得られる樹脂］
本実施形態における樹脂は、例えば、式（０）又は式（１）で表される化合物と架橋反応性を有する化合物とを反応させることによって得られる。
架橋反応性を有する化合物としては、式（０）又は（１）で表される化合物をオリゴマー化又はポリマー化し得るものである限り、公知のものを特に制限なく使用することができる。その具体例としては、例えば、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、カルボン酸ハライド、ハロゲン含有化合物、アミノ化合物、イミノ化合物、イソシアネート、不飽和炭化水素基含有化合物等が挙げられるが、これらに特に限定されない。
【００５６】
［化合物又は樹脂の精製方法］
本実施形態における化合物又は樹脂は、例えば、以下の方法により精製することができる。
式（０）又は（１）で表される化合物、或いは式（０）又は（１）で表される化合物をモノマーとして得られる樹脂から選ばれる１種以上を、溶媒に溶解させて溶液（Ｓ）を得る工程と、
得られた溶液（Ｓ）と酸性の水溶液とを接触させて、前記化合物又は前記樹脂中の不純物を抽出する工程（第一抽出工程）と、を含み、
前記溶液（Ｓ）を得る工程で用いる溶媒が、水と任意に混和しない有機溶媒を含む、精製方法。
【００５７】
第一抽出工程において、前記樹脂は、式（０）又は（１）で表される化合物と架橋反応性を有する化合物との反応によって得られる樹脂であることが好ましい。
本実施形態における精製方法によれば、上述した特定の構造を有する化合物又は樹脂に不純物として含まれうる種々の金属の含有量を低減することができる。
【００５８】
より詳細には、本実施形態の精製方法においては、前記化合物又は前記樹脂を、水と任意に混和しない有機溶媒に溶解させて溶液（Ｓ）を得て、さらにその溶液（Ｓ）を酸性水溶液と接触させて抽出処理を行うことができる。これにより、式（０）又は（１）で表される化合物、或いは式（０）又は（１）で表される化合物をモノマーとして得られる樹脂を含む溶液（Ｓ）に含まれる金属分を水相に移行させた後、有機相と水相とを分離して金属含有量の低減された、式（０）又は（１）で表される化合物、或いは式（０）又は（１）で表される化合物をモノマーとして得られる樹脂を得ることができる。
【００５９】
本実施形態における精製方法で使用する式（０）又は（１）で表される化合物、或いは式（０）又は（１）で表される化合物をモノマーとして得られる樹脂は、１種を単独でもよいが、２種以上を混合することもできる。また、式（０）又は（１）で表される化合物、或いは式（０）又は（１）で表される化合物をモノマーとして得られる樹脂は、各種界面活性剤、各種架橋剤、各種酸発生剤、各種安定剤等を含有していてもよい。
【００６０】
本実施形態における精製方法で使用される水と任意に混和しない有機溶媒としては、特に限定されないが、半導体製造プロセスに安全に適用できる有機溶媒が好ましく、具体的には、室温下における水への溶解度が３０％未満である有機溶媒であり、より好ましくは溶解度が２０％未満であり、特に好ましくは溶解度が１０％未満である有機溶媒が好ましい。有機溶媒の使用量は、使用する式（０）又は（１）で表される化合物、或いは式（０）又は（１）で表される化合物をモノマーとして得られる樹脂に対して、１〜１００質量倍であることが好ましい。
【００６１】
水と任意に混和しない有機溶媒の具体例としては、以下に限定されないが、例えば、国際公開２０１５／０８０２４０に記載のものが挙げられる。これらの中でも、トルエン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸エチル等が好ましく、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートがより好ましく、メチルイソブチルケトン、酢酸エチルがさらに好ましい。メチルイソブチルケトン、酢酸エチル等は、式（０）又は（１）で表される化合物、或いは式（０）又は（１）で表される化合物をモノマーとして得られる樹脂の飽和溶解度が比較的高く、沸点が比較的低いことから、工業的に溶媒を留去する場合や乾燥により除去する工程での負荷を低減することが可能となる。
これらの有機溶媒はそれぞれ単独で用いることもできるし、また２種以上を混合して用いることもできる。
【００６２】
本実施形態における精製方法で使用される酸性の水溶液としては、一般に知られている有機系化合物若しくは無機系化合物を水に溶解させた水溶液の中から適宜選択することができる。酸性の水溶液としては、特に限定されないが、例えば、国際公開２０１５／０８０２４０に記載のものが挙げられる。これら酸性の水溶液は、それぞれ単独で用いることもできるし、また２種以上を組み合わせて用いることもできる。これら酸性の水溶液の中でも、塩酸、硫酸、硝酸及びリン酸からなる群より選ばれる１種以上の鉱酸水溶液、又は、酢酸、プロピオン酸、蓚酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、酒石酸、クエン酸、メタンスルホン酸、フェノールスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸及びトリフルオロ酢酸からなる群より選ばれる１種以上の有機酸水溶液であることが好ましく、硫酸、硝酸、及び酢酸、蓚酸、酒石酸、クエン酸等のカルボン酸の水溶液がより好ましく、硫酸、蓚酸、酒石酸、クエン酸の水溶液がさらに好ましく、蓚酸の水溶液が特に好ましい。蓚酸、酒石酸、クエン酸等の多価カルボン酸は金属イオンに配位し、キレート効果が生じるため、より効果的に金属を除去できる傾向にある。また、ここで用いる水は、金属含有量の少ない水、例えばイオン交換水等を用いることが好ましい。
【００６３】
酸性の水溶液のｐＨは特に限定されないが、式（０）又は（１）で表される化合物、或いは式（０）又は（１）で表される化合物をモノマーとして得られる樹脂への影響を考慮し、水溶液の酸性度を調整することが好ましい。通常、ｐＨ範囲は０〜５程度であり、好ましくはｐＨ０〜３程度である。
【００６４】
酸性の水溶液の使用量は特に限定されないが、金属除去のための抽出回数を低減する観点及び全体の液量を考慮して操作性を確保する観点から、当該使用量を調整することが好ましい。酸性の水溶液の使用量は、前記溶液（Ｓ）１００質量％に対して、好ましくは１０〜２００質量％であり、より好ましくは２０〜１００質量％である。
【００６５】
本実施形態の精製方法においては、酸性の水溶液と、式（０）又は（１）で表される化合物、或いは式（０）又は（１）で表される化合物をモノマーとして得られる樹脂から選ばれる１種以上及び水と任意に混和しない有機溶媒を含む溶液（Ｓ）とを接触させることにより、溶液（Ｓ）中の前記化合物又は前記樹脂から金属分を抽出することができる。
【００６６】
本実施形態の精製方法においては、溶液（Ｓ）が、さらに水と任意に混和する有機溶媒を含むことが好ましい。水と任意に混和する有機溶媒を含む場合、式（０）又は（１）で表される化合物、或いは式（０）又は（１）で表される化合物をモノマーとして得られる樹脂の仕込み量を増加させることができ、また分液性が向上し、高い釜効率で精製を行うことができる傾向にある。水と任意に混和する有機溶媒を加える方法としては特に限定されない。例えば、予め有機溶媒を含む溶液に加える方法、予め水又は酸性の水溶液に加える方法、有機溶媒を含む溶液と水又は酸性の水溶液とを接触させた後に加える方法のいずれでもよい。これらの中でも、予め有機溶媒を含む溶液に加える方法が、操作の作業性や仕込み量の管理のし易さの点で好ましい。
【００６７】
水と任意に混和する有機溶媒としては、特に限定されないが、半導体製造プロセスに安全に適用できる有機溶媒が好ましい。水と任意に混和する有機溶媒の使用量は、溶液相と水相とが分離する範囲であれば特に限定されないが、式（０）又は（１）で表される化合物、或いは式（０）又は（１）で表される化合物をモノマーとして得られる樹脂に対して、０．１〜１００質量倍であることが好ましく、０．１〜５０質量倍であることがより好ましく、０．１〜２０質量倍であることがさらに好ましい。
【００６８】
水と任意に混和する有機溶媒の具体例としては、特に限定されないが、例えば、国際公開２０１５／０８０２４０に記載のものが挙げられる。これらの中でも、Ｎ−メチルピロリドン、プロピレングリコールモノメチルエーテル等が好ましく、Ｎ−メチルピロリドン、プロピレングリコールモノメチルエーテルがより好ましい。これらの溶媒はそれぞれ単独で用いることもできるし、また２種以上を混合して用いることもできる。
【００６９】
本実施形態の精製方法においては、溶液（Ｓ）と酸性の水溶液との接触の際、すなわち、抽出処理を行う際の温度は、好ましくは２０〜９０℃であり、より好ましくは３０〜８０℃の範囲である。抽出操作は、特に限定されないが、例えば、溶液（Ｓ）と酸性の水溶液とを、撹拌等により、よく混合させた後、得られた混合溶液を静置することにより行われる。これにより、式（０）又は（１）で表される化合物、或いは式（０）又は（１）で表される化合物をモノマーとして得られる樹脂から選ばれる１種以上と、有機溶媒とを含む溶液（１）に含まれていた金属分が水相に移行する。また、本操作により、溶液（Ｓ）の酸性度が低下し、式（０）又は（１）で表される化合物、或いは式（０）又は（１）で表される化合物をモノマーとして得られる樹脂の変質を抑制することができる。
【００７０】
上記混合溶液は、静置することにより、式（０）又は（１）で表される化合物、或いは式（０）又は（１）で表される化合物をモノマーとして得られる樹脂から選ばれる１種以上と有機溶媒を含む溶液相と、水相とに分離するので、デカンテーション等により式（０）又は（１）で表される化合物、或いは式（０）又は（１）で表される化合物をモノマーとして得られる樹脂から選ばれる１種以上と有機溶媒とを含む溶液相を回収する。静置する時間は特に限定されないが、有機溶媒を含む溶液相と水相との分離をより良好にする観点から、当該静置する時間を調整することが好ましい。通常、静置する時間は１分以上であり、好ましくは１０分以上であり、より好ましくは３０分以上である。また、抽出処理は１回だけでも構わないが、混合、静置、分離という操作を複数回繰り返して行うことも有効である。
【００７１】
本実施形態の精製方法においては、第一抽出工程後、前記化合物又は前記樹脂を含む溶液相を、さらに水に接触させて、前記化合物又は前記樹脂中の不純物を抽出する工程（第二抽出工程）を含むことが好ましい。
具体的には、例えば、酸性の水溶液を用いて上記抽出処理を行った後に、該水溶液から抽出され、回収された式（０）又は（１）で表される化合物、或いは式（０）又は（１）で表される化合物をモノマーとして得られる樹脂から選ばれる１種以上と有機溶媒を含む溶液相を、さらに水による抽出処理に供することが好ましい。水による抽出処理は、特に限定されないが、例えば、前記溶液相と水とを、撹拌等により、よく混合させた後、得られた混合溶液を、静置することにより行うことができる。当該静置後の混合溶液は、式（０）又は（１）で表される化合物、或いは式（０）又は（１）で表される化合物をモノマーとして得られる樹脂から選ばれる１種以上と有機溶媒とを含む溶液相と、水相とに分離するため、デカンテーション等により式（０）又は（１）で表される化合物、或いは式（０）又は（１）で表される化合物をモノマーとして得られる樹脂から選ばれる１種以上と有機溶媒とを含む溶液相を回収することができる。
また、ここで用いる水は、金属含有量の少ない水、例えばイオン交換水等であることが好ましい。抽出処理は１回だけでも構わないが、混合、静置、分離という操作を複数回繰り返して行うことも有効である。また、抽出処理における両者の使用割合や、温度、時間等の条件は特に限定されないが、先の酸性の水溶液との接触処理の場合と同様で構わない。
【００７２】
こうして得られた式（０）又は（１）で表される化合物、或いは式（０）又は（１）で表される化合物をモノマーとして得られる樹脂から選ばれる１種以上と有機溶媒を含む溶液に混入しうる水分については、減圧蒸留等の操作を施すことにより容易に除去できる。また、必要により前記溶液に有機溶媒を加え、式（０）又は（１）で表される化合物、或いは式（０）又は（１）で表される化合物をモノマーとして得られる樹脂の濃度を、任意の濃度に調整することができる。
【００７３】
得られた式（０）又は（１）で表される化合物、或いは式（０）又は（１）で表される化合物をモノマーとして得られる樹脂から選ばれる１種以上と有機溶媒を含む溶液から、式（０）又は（１）で表される化合物、或いは式（０）又は（１）で表される化合物をモノマーとして得られる樹脂から選ばれる１種以上を単離する方法は、特に限定されず、減圧除去、再沈殿による分離、及びそれらの組み合わせ等、公知の方法で行うことができる。また、必要に応じて、濃縮操作、ろ過操作、遠心分離操作、乾燥操作等の公知の処理を行うことができる。
【００７４】
［レジスト組成物の物性等］
本実施形態におけるレジスト組成物は、スピンコートによりアモルファス膜を形成することができる。本実施形態のレジスト組成物をスピンコートして形成したアモルファス膜の２３℃における現像液に対する溶解速度は、１０Å／ｓｅｃ以上であることが好ましい。溶解速度が１０Å／ｓｅｃ以上である場合、現像液に易溶で、レジストに一層向いている。また、溶解速度が１０Å／ｓｅｃ以上である場合、解像性が向上する傾向にある。これは、式（０）又は（１）で表される化合物、或いは式（０）又は（１）で表される化合物をモノマーとして得られる樹脂のミクロの表面部位が溶解し、ＬＥＲを低減するためと推測される。また、ディフェクトの低減効果がある。
前記溶解速度は、２３℃にて、アモルファス膜を所定時間現像液に浸漬させ、その浸漬前後の膜厚を、目視、エリプソメーター又はＱＣＭ法等の公知の方法によって測定し、決定することができる。
【００７５】
ポジ型レジストパターンの場合、本実施形態のレジスト組成物をスピンコートして形成したアモルファス膜のＫｒＦエキシマレーザー、極端紫外線、電子線又はＸ線等の放射線により露光した部分の２３℃における現像液に対する溶解速度は、１０Å／ｓｅｃ以上であることが好ましい。当該溶解速度が１０Å／ｓｅｃ以上である場合、現像液に易溶で、レジストに一層向いている。また、溶解速度が１０Å／ｓｅｃ以上である場合、解像性が向上する傾向にある。これは、式（０）又は（１）で表される化合物、或いは式（０）又は（１）で表される化合物をモノマーとして得られる樹脂のミクロの表面部位が溶解し、ＬＥＲを低減するためと推測される。また、ディフェクトの低減効果がある。
【００７６】
ネガ型レジストパターンの場合、本実施形態のレジスト組成物をスピンコートして形成したアモルファス膜のＫｒＦエキシマレーザー、極端紫外線、電子線又はＸ線等の放射線により露光した部分の２３℃における現像液に対する溶解速度は、５Å／ｓｅｃ以下であることが好ましく、０．０５〜５Å／ｓｅｃであることがより好ましく、０．０００５〜５Å／ｓｅｃであることがさらに好ましい。溶解速度が５Å／ｓｅｃ以下である場合、現像液に不溶で、レジストとすることが容易となる傾向にある。また、溶解速度が０．０００５Å／ｓｅｃ以上である場合、解像性が向上する傾向にある。これは、式（０）又は（１）で表される化合物、或いは式（０）又は（１）で表される化合物をモノマーとして得られる樹脂の露光前後の溶解性の変化により、現像液に溶解する未露光部と、現像液に溶解しない露光部との界面のコントラストが大きくなるためと推測される。また、ＬＥＲの低減、ディフェクトの低減効果がある。
【００７７】
［レジスト組成物の他の成分］
本実施形態におけるレジスト組成物は、式（０）又は（１）で表される化合物、及び式（０）又は（１）で表される化合物をモノマーとして得られる樹脂からなる群から選択される１種以上を固形成分として含有する。すなわち、本実施形態におけるレジスト組成物は、式（０）又は（１）で表される化合物と、式（０）又は（１）で表される化合物をモノマーとして得られる樹脂の両方を含有してもよい。
【００７８】
本実施形態におけるレジスト組成物は、溶媒をさらに含有することが好ましい。溶媒としては、特に限定されないが、例えば、国際公開２０１３／０２４７７８に記載のものが挙げられる。
【００７９】
本実施形態におけるレジスト組成物に含まれる溶媒は、安全溶媒であることが好ましく、より好ましくは、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、シクロヘキサノン（ＣＨＮ）、シクロペンタノン（ＣＰＮ）、２−ヘプタノン、アニソール、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル及び乳酸エチルから選ばれる少なくとも１種であり、さらに好ましくはＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ及びＣＨＮから選ばれる少なくとも１種である。
【００８０】
本実施形態におけるレジスト組成物において、固形成分の量と溶媒の量は、特に限定されないが、固形成分及び溶媒の合計質量１００質量％に対して、固形成分１〜８０質量％及び溶媒２０〜９９質量％であることが好ましく、より好ましくは固形成分１〜５０質量％及び溶媒５０〜９９質量％、さらに好ましくは固形成分２〜４０質量％及び溶媒６０〜９８質量％であり、特に好ましくは固形成分２〜１０質量％及び溶媒９０〜９８質量％である。
【００８１】
本実施形態におけるレジスト組成物は、他の固形成分として、酸架橋剤（Ｃ）、酸発生剤（Ｐ）、酸拡散制御剤（Ｅ）及びその他の成分（Ｆ）からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有してもよい。
【００８２】
本実施形態におけるレジスト組成物において、式（０）又は（１）で表される化合物、或いは式（０）又は（１）で表される化合物をモノマーとして得られる樹脂の含有量は、特に限定されないが、固形成分の全質量（式（０）又は（１）で表される化合物、或いは式（０）又は（１）で表される化合物をモノマーとして得られる樹脂、酸架橋剤（Ｃ）、酸発生剤（Ｐ）、酸拡散制御剤（Ｅ）及びその他の成分（Ｆ）などの任意に使用される固形成分の総和、以下同様）の５０〜９９．４質量％であることが好ましく、より好ましくは５５〜９０質量％、さらに好ましくは６０〜８０質量％、特に好ましくは６０〜７０質量％である。化合物或いは樹脂の含有量が上記範囲にある場合、解像度が一層向上し、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）が一層小さくなる傾向にある。
なお、式（０）又は（１）で表される化合物、或いは式（０）又は（１）で表される化合物をモノマーとして得られる樹脂の両方を含有する場合、前記含有量は、式（０）又は（１）で表される化合物、或いは式（０）又は（１）で表される化合物をモノマーとして得られる樹脂との合計量である。
【００８３】
本実施形態におけるレジスト組成物は、可視光線、紫外線、エキシマレーザー、電子線、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線及びイオンビームから選ばれるいずれかの放射線の照射により直接的又は間接的に酸を発生する酸発生剤（Ｐ）を一種以上含有することが好ましい。
この場合、レジスト組成物中の酸発生剤（Ｐ）の含有量は、固形成分の全質量の０．００１〜４９質量％が好ましく、１〜４０質量％がより好ましく、３〜３０質量％がさらに好ましく、１０〜２５質量％が特に好ましい。酸発生剤（Ｐ）の含有量が前記範囲内である場合、一層高感度でかつ一層低エッジラフネスのパターンプロファイルが得られる傾向にある。
本実施形態のレジスト組成物においては、系内に酸が発生すれば、酸の発生方法は限定されない。ｇ線、ｉ線などの紫外線の代わりにエキシマレーザーを使用すれば、より微細加工が可能であるし、また高エネルギー線として電子線、極端紫外線、Ｘ線、イオンビームを使用すればさらなる微細加工が可能である。
【００８４】
酸発生剤（Ｐ）としては、特に限定されず、国際公開２０１３／０２４７７８に記載のものを用いることができる。これらの酸発生剤の中でも、耐熱性の観点から、芳香環を有する酸発生剤が好ましく、下記式（８−１）又は（８−２）で表される酸発生剤がより好ましい。
【００８５】
【化１４】
2018173576.tif 000015
【００８６】
式（８−１）中、Ｒ13は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素原子、直鎖状、分枝状若しくは環状アルキル基、直鎖状、分枝状若しくは環状アルコキシ基、ヒドロキシル基又はハロゲン原子を示し、Ｘ-は、アルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基若しくはハロゲン置換アリール基を有するスルホン酸イオン又はハロゲン化物イオンを示す。
【００８７】
【化１５】
2018173576.tif 000016
【００８８】
式（８−２）中、Ｒ14は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素原子、直鎖状、分枝状若しくは環状アルキル基、直鎖状、分枝状若しくは環状アルコキシ基、ヒドロキシル基又はハロゲン原子を示す。Ｘ-は前記と同様である。
【００８９】
前記式（８−１）又は（８−２）のＸ-が、アリール基若しくはハロゲン置換アリール基を有するスルホン酸イオンを有する酸発生剤がさらに好ましく、アリール基を有するスルホン酸イオンを有する酸発生剤がさらにより好ましく、ジフェニルトリメチルフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロメタンスルホナートが特に好ましい。該酸発生剤を用いることで、ＬＥＲを低減することができる傾向にある。
前記酸発生剤（Ｐ）は、１種を単独で又は２種以上を併用することができる。
【００９０】
［酸架橋剤（Ｃ）］
本実施形態におけるレジスト組成物は、酸架橋剤（Ｃ）を１種以上含むことが好ましい。酸架橋剤（Ｃ）とは、酸発生剤（Ｐ）から発生した酸の存在下で、式（０）又は（１）で表される化合物、或いは式（０）又は（１）で表される化合物をモノマーとして得られる樹脂を、分子内又は分子間架橋し得る化合物である。このような酸架橋剤（Ｃ）としては、例えば式（０）又は（１）で表される化合物、或いは式（０）又は（１）で表される化合物をモノマーとして得られる樹脂を架橋し得る１種以上の基（以下、「架橋性基」という。）を有する化合物を挙げることができる。
【００９１】
このような架橋性基の具体例としては、例えば、（ｉ）ヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ６アルキル基）、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ（Ｃ１−Ｃ６アルキル基）、アセトキシ（Ｃ１−Ｃ６アルキル基）等のヒドロキシアルキル基又はそれらから誘導される基；（ｉｉ）ホルミル基、カルボキシ（Ｃ１−Ｃ６アルキル基）等のカルボニル基又はそれらから誘導される基；（ｉｉｉ）ジメチルアミノメチル基、ジエチルアミノメチル基、ジメチロールアミノメチル基、ジエチロールアミノメチル基、モルホリノメチル基等の含窒素基含有基；（ｉｖ）グリシジルエーテル基、グリシジルエステル基、グリシジルアミノ基等のグリシジル基含有基；（ｖ）ベンジルオキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基等の、Ｃ１−Ｃ６アリルオキシ（Ｃ１−Ｃ６アルキル基）、Ｃ１−Ｃ６アラルキルオキシ（Ｃ１−Ｃ６アルキル基）等の芳香族基から誘導される基；（ｖｉ）ビニル基、イソプロペニル基等の重合性多重結合含有基等を挙げることができる。本実施形態における酸架橋剤（Ｃ）の架橋性基としては、ヒドロキシアルキル基、及びアルコキシアルキル基等が好ましく、アルコキシメチル基が特に好ましい。
【００９２】
上記架橋性基を有する酸架橋剤（Ｃ）としては、特に限定されないが、例えば、国際公開ＷＯ２０１３／０２４７７８号に記載のものを用いることができる。酸架橋剤（Ｃ）は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００９３】
酸架橋剤（Ｃ）の使用量は、固形成分全重量の０．５〜４９質量％が好ましく、０．５〜４０質量％がより好ましく、１〜３０質量％がさらに好ましく、２〜２０質量％が特に好ましい。上記酸架橋剤（Ｃ）の配合割合が０．５質量％以上である場合、レジスト膜のアルカリ現像液に対する溶解性の抑制効果を向上させ、残膜率が低下したり、パターンの膨潤や蛇行が生じたりするのを抑制できる傾向にあり、一方、５０質量％以下である場合、レジストとしての耐熱性の低下を抑制できる傾向にある。
【００９４】
本実施形態におけるレジスト組成物は、放射線照射により酸発生剤から生じた酸のレジスト膜中における拡散を制御して、未露光領域での好ましくない化学反応を阻止する作用等を有する酸拡散制御剤（Ｅ）を含有してもよい。酸拡散制御剤（Ｅ）を使用することにより、レジスト組成物の貯蔵安定性が向上する。また解像度が一層向上するとともに、放射線照射前の引き置き時間、放射線照射後の引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れたものとなる。
【００９５】
酸拡散制御剤（Ｅ）としては、特に限定されず、例えば、国際公開２０１３／０２４７７８に記載されている窒素原子含有塩基性化合物、塩基性スルホニウム化合物、塩基性ヨードニウム化合物等の放射線分解性塩基性化合物が挙げられる。酸拡散制御剤（Ｅ）は、１種を単独で又は２種以上を併用することができる。
【００９６】
酸拡散制御剤（Ｅ）の含有量は、固形成分の全質量の０．００１〜４９質量％が好ましく、０．０１〜１０質量％がより好ましく、０．０１〜５質量％がさらに好ましく、０．０１〜３質量％が特に好ましい。酸拡散制御剤（Ｅ）の含有量が前記範囲内であると、解像度の低下、パターン形状、寸法忠実度等の劣化を一層抑制できる傾向にある。さらに、電子線照射から放射線照射後加熱までの引き置き時間が長くなっても、パターン上層部の形状が劣化するおそれが少ない。また、酸拡散制御剤（Ｅ）の含有量が１０質量％以下であると、感度、未露光部の現像性等の低下を防ぐことができる傾向にある。またこのような酸拡散制御剤を使用することにより、レジスト組成物の貯蔵安定性が向上し、また解像度が向上するとともに、放射線照射前の引き置き時間、放射線照射後の引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れたものとなる。
【００９７】
本実施形態におけるレジスト組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲で、必要に応じて、その他の成分（Ｆ）として、溶解促進剤、溶解制御剤、増感剤、界面活性剤、及び有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体等の各種添加剤を１種以上添加することができる。
【００９８】
（溶解促進剤）
溶解促進剤は、式（０）又は（１）で表される化合物、或いは式（０）又は（１）で表される化合物をモノマーとして得られる樹脂の現像液に対する溶解性が低すぎる場合に、その溶解性を高めて、現像時の前記化合物の溶解速度を適度に増大させる作用を有する成分であり、本発明の効果を損なわない範囲で使用することができる。前記溶解促進剤としては、例えば、低分子量のフェノール性化合物を挙げることができ、例えば、ビスフェノール類、トリス（ヒドロキシフェニル）メタン等を挙げることができる。これらの溶解促進剤は、１種を単独で又は２種以上を併用することができる。溶解促進剤の含有量は、使用する式（０）又は（１）で表される化合物、或いは式（０）又は（１）で表される化合物をモノマーとして得られる樹脂の種類に応じて適宜調節されるが、固形成分の全質量の０〜４９質量％が好ましく、０〜５質量％がより好ましく、０〜１質量％がさらに好ましく、０質量％が特に好ましい。
【００９９】
（溶解制御剤）
溶解制御剤は、式（０）又は（１）で表される化合物、或いは式（０）又は（１）で表される化合物をモノマーとして得られる樹脂が現像液に対する溶解性が高すぎる場合に、その溶解性を制御して現像時の溶解速度を適度に減少させる作用を有する成分である。このような溶解制御剤としては、レジスト被膜の焼成、放射線照射、現像等の工程において化学変化しないものが好ましい。
【０１００】
溶解制御剤としては、特に限定されず、例えば、フェナントレン、アントラセン、アセナフテン等の芳香族炭化水素類；アセトフェノン、ベンゾフェノン、フェニルナフチルケトン等のケトン類；メチルフェニルスルホン、ジフェニルスルホン、ジナフチルスルホン等のスルホン類等を挙げることができる。これらの溶解制御剤は、１種を単独で又は２種以上を併用することができる。
【０１０１】
溶解制御剤の含有量は、特に限定されず、式（０）又は（１）で表される化合物、或いは式（０）又は（１）で表される化合物をモノマーとして得られる樹脂の種類に応じて適宜調節されるが、固形成分の全質量の０〜４９質量％が好ましく、０〜５質量％がより好ましく、０〜１質量％がさらに好ましく、０質量％が特に好ましい。
【０１０２】
（増感剤）
増感剤は、照射された放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを酸発生剤（Ｐ）に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を有し、レジストの見掛けの感度を向上させる成分である。このような増感剤としては、特に限定されず、例えば、ベンゾフェノン類、ビアセチル類、ピレン類、フェノチアジン類、フルオレン類等を挙げることができる。これらの増感剤は、１種を単独で又は２種以上を併用することができる。増感剤の含有量は、式（０）又は（１）で表される化合物、或いは式（０）又は（１）で表される化合物をモノマーとして得られる樹脂の種類に応じて適宜調節されるが、固形成分の全質量の０〜４９質量％が好ましく、０〜５質量％がより好ましく、０〜１質量％がさらに好ましく、０質量％が特に好ましい。
【０１０３】
（界面活性剤）
界面活性剤は、本実施形態におけるレジスト組成物の塗布性やストリエーション、レジストの現像性等を改良する作用を有する成分である。界面活性剤としては、特に限定されず、アニオン系、カチオン系、ノニオン系あるいは両性のいずれでもよい。これらの中でも、ノニオン系界面活性剤が好ましい。ノニオン系界面活性剤は、レジスト組成物の製造に用いる溶媒との親和性がよく、上記作用がより顕著となる。ノニオン系界面活性剤の例としては、国際公開２０１３／０２４７７８に記載のものが挙げられる。界面活性剤の含有量は、特に限定されず、使用する式（０）又は（１）で表される化合物、或いは式（０）又は（１）で表される化合物をモノマーとして得られる樹脂の種類に応じて適宜調節されるが、固形成分の全質量の０〜４９質量％が好ましく、０〜５質量％がより好ましく、０〜１質量％がさらに好ましく、０質量％が特に好ましい。
【０１０４】
（有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体）
本実施形態におけるレジスト組成物は、感度劣化防止又はレジストパターン形状、引き置き安定性等の向上の目的で、さらに任意の成分として、有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体を含有してもよい。なお、これらの成分は、酸拡散制御剤と併用することもできるし、単独で用いてもよい。有機カルボン酸としては、特に限定されず、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。リンのオキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルなどの誘導体；ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸又はそれらのエステルなどの誘導体；ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルなどの誘導体が挙げられ、これらの中でも特にホスホン酸が好ましい。
【０１０５】
有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体は、１種を単独で又は２種以上を併用することができる。有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体の含有量は、使用する式（０）又は（１）で表される化合物、或いは式（０）又は（１）で表される化合物をモノマーとして得られる樹脂の種類に応じて適宜調節されるが、固形成分の全質量の０〜４９質量％が好ましく、０〜５質量％がより好ましく、０〜１質量％がさらに好ましく、０質量％が特に好ましい。
【０１０６】
（その他添加剤）
本実施形態におけるレジスト組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲で、必要に応じて、前記溶解制御剤、増感剤、及び界面活性剤以外の添加剤を１種以上含有してもよい。そのような添加剤としては、特に限定されず、例えば、染料、顔料、及び接着助剤等が挙げられる。例えば、染料又は顔料を含有すると、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和できるので好ましい。また、接着助剤を含有すると、基板との接着性を改善することができるので好ましい。さらに、他の添加剤としては、、特に限定されず、例えば、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤、形状改良剤等、具体的には４−ヒドロキシ−４'−メチルカルコン等を挙げることができる。
【０１０７】
任意成分（Ｆ）の合計含有量は、固形成分の全質量の０〜４９質量％が好ましく、０〜５質量％がより好ましく、０〜１質量％がさらに好ましく、０質量％が特に好ましい。
【０１０８】
本実施形態のレジスト組成物において、式（０）又は（１）で表される化合物、或いは式（０）又は（１）で表される化合物をモノマーとして得られる樹脂、酸発生剤（Ｐ）、酸拡散制御剤（Ｅ）、任意成分（Ｆ）の含有量（式（０）、又は（１）で表される化合物、或いは式（０）又は（１）で表される化合物をモノマーとして得られる樹脂／酸発生剤（Ｐ）／酸拡散制御剤（Ｅ）／任意成分（Ｆ））は、固形物基準の質量％で、好ましくは５０〜９９．４／０．００１〜４９／０．００１〜４９／０〜４９、より好ましくは５５〜９０／１〜４０／０．０１〜１０／０〜５、さらに好ましくは６０〜８０／３〜３０／０．０１〜５／０〜１、特に好ましくは６０〜７０／１０〜２５／０．０１〜３／０である。
各成分の含有割合は、その総和が１００質量％になるように各範囲から選ばれる。各成分の含有割合が上記範囲にある場合、感度、解像度、現像性等の性能に一層優れる傾向にある。
【０１０９】
本実施形態におけるレジスト組成物の調製方法は、特に限定されず、例えば、使用時に各成分を溶媒に溶解して均一溶液とし、その後、必要に応じて、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルター等でろ過する方法等が挙げられる。
【０１１０】
本実施形態におけるレジスト組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲で、各種の樹脂を含むことができる。各種の樹脂としては、特に限定されず、例えば、ノボラック樹脂、ポリビニルフェノール類、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、スチレン−無水マレイン酸樹脂、及びアクリル酸、ビニルアルコール、又はビニルフェノールを単量体単位として含む重合体あるいはこれらの誘導体などが挙げられる。樹脂の含有量は、特に限定されず、使用する式（０）又は（１）で表される化合物、或いは式（０）又は（１）で表される化合物をモノマーとして得られる樹脂の種類に応じて適宜調節されるが、該化合物或いは樹脂１００質量部当たり、３０質量部以下が好ましく、より好ましくは１０質量部以下、さらに好ましくは５質量部以下、特に好ましくは０質量部である。
【０１１１】
[レジストパターンの形成方法]
本実施形態におけるレジストパターンの形成方法は、特に限定されず、好適な方法として、上述したレジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程と、形成されたレジスト膜を露光する工程と、前記露光したレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程と、を含む方法が挙げられる。
本実施形態におけるレジストパターンは、多層プロセスにおける上層レジストとして形成することもできる。
【０１１２】
具体的なレジストパターンを形成する方法としては、特に限定されないが、例えば、以下の方法が挙げられる。まず、従来公知の基板上に前記レジスト組成物を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布手段によって塗布することによりレジスト膜を形成する。従来公知の基板とは、特に限定されず、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたもの等を例示することができる。より具体的には、特に限定されないが、例えば、シリコンウェハー、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属製の基板や、ガラス基板等が挙げられる。配線パターンの材料としては、特に限定されないが、例えば、銅、アルミニウム、ニッケル、金等が挙げられる。また必要に応じて、前記基板上に無機系の膜及び／又は有機系の膜が設けられたものであってもよい。無機系の膜としては、特に限定されないが、例えば、無機反射防止膜（無機ＢＡＲＣ）が挙げられる。有機系の膜としては、特に限定されないが、例えば、有機反射防止膜（有機ＢＡＲＣ）が挙げられる。基板上には、ヘキサメチレンジシラザン等による表面処理を行ってもよい。
【０１１３】
次に、必要に応じて、レジスト組成物を塗布した基板を加熱する。加熱条件は、レジスト組成物の含有組成等により変わるが、２０〜２５０℃が好ましく、より好ましくは２０〜１５０℃である。基板を加熱することによって、レジストの基板に対する密着性が向上する傾向にあるため好ましい。次いで、可視光線、紫外線、エキシマレーザー、電子線、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線、及びイオンビームからなる群から選ばれるいずれかの放射線により、レジスト膜を所望のパターンに露光する。露光条件等は、レジスト組成物の配合組成等に応じて適宜選定される。
【０１１４】
本実施形態におけるレジストパターンの形成方法においては、露光における高精度の微細パターンを安定して形成するために、放射線照射後に加熱することが好ましい。加熱条件は、レジスト組成物の配合組成等により変わるが、２０〜２５０℃が好ましく、より好ましくは２０〜１５０℃である。
【０１１５】
次いで、露光されたレジスト膜を現像液で現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。
前記現像液としては、使用する式（０）又は（１）で表される化合物、或いは式（０）又は（１）で表される化合物をモノマーとして得られる樹脂に対して溶解度パラメーター（ＳＰ値）の近い溶剤を選択することが好ましく、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤、炭化水素系溶剤又はアルカリ水溶液を用いることができる。例えば、国際公開２０１３／０２４７７８に記載のものを用いることができる。
現像液の種類によって、ポジ型レジストパターン又はネガ型レジストパターンを作り分けることができるが、一般的に、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤、炭化水素系溶剤の場合はネガ型レジストパターン、アルカリ水溶液の場合はポジ型レジストパターンが得られる。
【０１１６】
前記の溶剤は、複数混合してもよいし、性能を有する範囲内で、前記以外の溶剤や水と混合し使用してもよい。但し、本発明の効果を十二分に奏するためには、現像液全体としての含水率が７０質量％未満であることが好ましく、５０質量％未満であることがより好ましく、３０質量％未満であることがさらに好ましく、１０質量％未満であることがさらにより好ましく、実質的に水分を含有しないことが特に好ましい。すなわち、現像液に対する有機溶剤の含有量は、特に限定されず、現像液の全量に対して、３０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、５０質量％以上１００質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以上１００質量％以下であることがさらに好ましく、９０質量％以上１００質量％以下であることがさらにより好ましく、９５質量％以上１００質量％以下であることが特に好ましい。
【０１１７】
アルカリ水溶液としては、特に限定されず、例えば、モノ−、ジ−あるいはトリアルキルアミン類、モノ−、ジ−あるいはトリアルカノールアミン類、複素環式アミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、コリン等のアルカリ性化合物が挙げられる。
【０１１８】
特に、現像液は、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤から選択される少なくとも１種の溶剤を含有することが、レジストパターンの解像性やラフネス等のレジスト性能がさらに改善する傾向にあるため好ましい。
【０１１９】
現像液の蒸気圧は、特に限定されず、例えば、２０℃において、５ｋＰａ以下が好ましく、３ｋＰａ以下がより好ましく、２ｋＰａ以下がさらに好ましい。現像液の蒸気圧を５ｋＰａ以下にすることにより、現像液の基板上あるいは現像カップ内での蒸発が抑制され、ウェハ面内の温度均一性が向上し、結果としてウェハ面内の寸法均一性が良化する傾向にある。
【０１２０】
５ｋＰａ以下の蒸気圧を有する現像液の具体例としては、国際公開２０１３／０２４７７８に記載のものが挙げられる。
【０１２１】
特に好ましい範囲である２ｋＰａ以下の蒸気圧を有する現像液の具体例としては、国際公開２０１３／０２４７７８に記載のものが挙げられる。
【０１２２】
現像液には、必要に応じて界面活性剤を適当量添加することができる。界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、イオン性や非イオン性のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。これらのフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤としては、例えば、特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、好ましくは、非イオン性の界面活性剤である。非イオン性の界面活性剤としては特に限定されないが、フッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を用いることがさらに好ましい。
【０１２３】
界面活性剤の使用量は、現像液の全量に対して、通常０．００１〜５質量％、好ましくは０．００５〜２質量％、さらに好ましくは０．０１〜０．５質量％である。
【０１２４】
現像方法としては、例えば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）などを適用することができる。パターンの現像を行なう時間には特に制限はないが、好ましくは１０秒〜９０秒である。
【０１２５】
また、現像を行う工程の後に、他の溶媒に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。
【０１２６】
現像の後には、有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄する工程を含むことが好ましい。
【０１２７】
現像後のリンス工程に用いるリンス液としては、架橋により硬化したレジストパターンを溶解しないものであれば特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液又は水を使用することができる。前記リンス液としては、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤から選択される少なくとも１種の有機溶剤を含有するリンス液を用いることが好ましい。より好ましくは、現像の後に、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種の有機溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。さらに好ましくは、現像の後に、アルコール系溶剤又はエステル系溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。さらにより好ましくは、現像の後に、１価アルコールを含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。特に好ましくは、現像の後に、Ｃ５以上の１価アルコールを含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。パターンのリンスを行なう時間には特に制限はないが、好ましくは１０秒〜９０秒である。
【０１２８】
ここで、現像後のリンス工程で用いられる１価アルコールとしては、特に限定されないが、例えば、国際公開２０１３／０２４７７８に記載のものが挙げられる。
【０１２９】
前記各成分は、複数混合してもよいし、前記以外の有機溶剤と混合して使用してもよい。
【０１３０】
リンス液中の含水率は、特に限定されず、１０質量％以下が好ましく、より好ましくは５質量％以下、特に好ましくは３質量％以下である。リンス液中の含水率を１０質量％以下にすることで、より良好な現像特性を得ることができる傾向にある。
【０１３１】
現像後に用いるリンス液の蒸気圧は、２０℃において０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下が好ましく、０．１ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下がより好ましく、０．１２ｋＰａ以上、３ｋＰａ以下がさらに好ましい。リンス液の蒸気圧を０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下にすることにより、ウェハ面内の温度均一性がより向上し、さらにはリンス液の浸透に起因した膨潤がより抑制され、ウェハ面内の寸法均一性がより良化する傾向にある。
【０１３２】
リンス液には、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【０１３３】
リンス工程においては、現像を行ったウェハを、前記の有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄処理する。洗浄処理の方法としては特に限定されないが、例えば、一定速度で回転している基板上にリンス液を塗出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）、などを適用することができ、これらの中でも回転塗布方法で洗浄処理を行い、洗浄後に基板を２０００ｒｐｍ〜４０００ｒｐｍの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。
【０１３４】
レジストパターンを形成した後、エッチングすることによりパターン配線基板が得られる。エッチングの方法としては、プラズマガスを使用するドライエッチング、及びアルカリ溶液、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液等によるウェットエッチングなど公知の方法で行うことができる。
【０１３５】
レジストパターンを形成した後、めっきを行うこともできる。前記めっき法としては、特に限定されないが、例えば、銅めっき、はんだめっき、ニッケルめっき、金めっきなどが挙げられる。
【０１３６】
エッチング後の残存レジストパターンは有機溶剤で剥離することができる。前記有機溶剤として、特に限定されないが、例えば、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート），ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル），ＥＬ（乳酸エチル）等が挙げられる。前記剥離方法としては、特に限定されないが、例えば、浸漬方法、スプレイ方式等が挙げられる。またレジストパターンが形成された配線基板は、多層配線基板でもよく、小径スルーホールを有していてもよい。
【０１３７】
本実施形態において、配線基板は、レジストパターン形成後、金属を真空中で蒸着し、その後レジストパターンを溶液で溶かす方法、すなわちリフトオフ法により形成することもできる。
【実施例】
【０１３８】
以下、実施例により、本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に限定はされるものではない。
以下に、実施例における化合物の測定方法及びレジスト性能等の評価方法を示す。
【０１３９】
［測定方法］
（１）化合物の構造
化合物の構造は、Ｂｒｕｋｅｒ社製Ａｄｖａｎｃｅ６００II  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒを用いて、以下の条件で、1Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、確認した。
周波数：４００ＭＨｚ
溶媒：ｄ６−ＤＭＳＯ
内部標準：ＴＭＳ
測定温度：２３℃
【０１４０】
（２）化合物の分子量
化合物の分子量は、ＧＣ−ＭＳ分析により、Ａｇｉｌｅｎｔ社製Ａｇｉｌｅｎｔ５９７５／６８９０Ｎを用いて測定した。あるいは、ＬＣ−ＭＳ分析により、Ｗａｔｅｒ社製Ａｃｑｕｉｔｙ  ＵＰＬＣ／ＭＡＬＤＩ−Ｓｙｎａｐｔ  ＨＤＭＳを用いて測定した。
【０１４１】
（３）化合物の金属含有量
化合物の金属含有量は、ＩＣＰ−ＭＳ分析により、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製ＥＬＡＮ ＤＲＣＩＩを用いて測定した。
【０１４２】
［評価方法］
（１）化合物の安全溶媒溶解度試験
化合物のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）への溶解性は、ＰＧＭＥＡへの溶解量を用いて以下の基準で評価した。なお、溶解量の測定は２３℃にて、化合物を試験管に精秤し、ＰＧＭＥＡを所定の濃度となるよう加え、超音波洗浄機にて３０分間超音波をかけ、その後の液の状態を目視にて観察することにより測定した。評価は以下に従って行った。
Ａ：５．０質量％ ≦ 溶解量
Ｂ：３．０質量％ ≦ 溶解量 ＜５．０質量％
Ｃ：溶解量 ＜３．０質量％
【０１４３】
（２）レジスト組成物の保存安定性及び薄膜形成
レジスト組成物の保存安定性は、レジスト組成物を作成後、２３℃、５０％ＲＨにて３日間静置し、析出の有無を目視にて観察することにより評価した。３日間静置後のレジスト組成物において、均一溶液であり析出がない場合にはＡ、析出がある場合はＣと評価した。また、均一状態のレジスト組成物を清浄なシリコンウェハー上に回転塗布した後、１１０℃のオーブン中で露光前ベーク（ＰＢ）して、厚さ４０ｎｍのレジスト膜を形成した。作成したレジスト組成物について、薄膜形成が良好な場合にはＡ、形成した膜に欠陥がある場合にはＣと評価した。
【０１４４】
（３）レジストパターンのパターン評価
均一なレジスト組成物を清浄なシリコンウェハー上に回転塗布した後、１１０℃のオーブン中で露光前ベーク（ＰＢ）して、厚さ６０ｎｍのレジスト膜を形成した。得られたレジスト膜に対して、電子線描画装置（ＥＬＳ−７５００、（株）エリオニクス社製）を用いて、５０ｎｍ、４０ｎｍ及び３０ｎｍ間隔の１：１のラインアンドスペース設定の電子線を照射した。当該照射後に、レジスト膜を、それぞれ所定の温度で、９０秒間加熱し、ＴＭＡＨ２．３８質量％アルカリ現像液に６０秒間浸漬して現像を行った。その後、レジスト膜を、超純水で３０秒間洗浄、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。形成されたレジストパターンについて、ラインアンドスペースを走査型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジー製Ｓ−４８００）により観察し、レジスト組成物の電子線照射による反応性を評価した。
感度は、パターンを得るために必要な単位面積当たりの最小のエネルギー量で示し、以下に従って評価した。
Ａ：５０μＣ／ｃｍ2未満でパターンが得られた場合
Ｃ：５０μＣ／ｃｍ2以上でパターンが得られた場合
パターン形成は、得られたパターン形状をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡：Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）にて観察し、以下に従って評価した。
Ａ：矩形なパターンが得られた場合
Ｂ：ほぼ矩形なパターンが得られた場合
Ｃ：矩形でないパターンが得られた場合
【０１４５】
（比較合成例１）ＣＲ−１の合成
ジムロート冷却管、温度計及び攪拌翼を備えた、底抜きが可能な内容積１０Ｌの四つ口フラスコを準備した。この四つ口フラスコに、窒素気流中、１，５−ジメチルナフタレン１．０９ｋｇ（７ｍｏｌ、三菱ガス化学（株）製）、４０質量％ホルマリン水溶液２．１ｋｇ（ホルムアルデヒドとして２８ｍｏｌ、三菱ガス化学（株）製）及び９８質量％硫酸（関東化学（株）製）０．９７ｍＬを仕込み、常圧下、１００℃で還流させながら７時間反応させた。その後、希釈溶媒としてエチルベンゼン（和光純薬工業（株）製試薬特級）１．８ｋｇを反応液に加え、静置後、下相の水相を除去した。さらに、中和及び水洗を行い、エチルベンゼン及び未反応の１，５−ジメチルナフタレンを減圧下で留去することにより、淡褐色固体のジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂１．２５ｋｇを得た。
【０１４６】
続いて、ジムロート冷却管、温度計及び攪拌翼を備えた内容積０．５Ｌの四つ口フラスコを準備した。この四つ口フラスコに、窒素気流下で、上記のようにして得られたジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂１００ｇ（０．５１ｍｏｌ）とパラトルエンスルホン酸０．０５ｇとを仕込み、１９０℃まで昇温させて２時間加熱した後、攪拌した。その後さらに、１−ナフトール５２．０ｇ（０．３６ｍｏｌ）を加え、さらに２２０℃まで昇温させて２時間反応させた。溶剤希釈後、中和及び水洗を行い、溶剤を減圧下で除去することにより、黒褐色固体の変性樹脂（ＣＲ−１）１２６．１ｇを得た。
また、得られた化合物（ＣＲ−１）について、上述の測定方法により安全溶媒への溶解性を評価した。結果を表１（比較例１）に示す。
【０１４７】
［実施例及び比較例］
（レジスト組成物の調製）
下記式（２）で表されるタンニン酸（和光純薬工業製、本明細書において「ＴＮＡ」ともいう。）及び比較合成例で合成した化合物（ＣＲ−１）を用いて、下記表１に示す配合でレジスト組成物を調製した。
【０１４８】
【化１６】
2018173576.tif 000017
【０１４９】
なお、表１中のレジスト組成物の各成分のうち、酸発生剤（Ｐ）、酸拡散制御剤（Ｅ）、酸架橋剤（Ｃ）及び溶媒（Ｓ−１）については、以下のものを用いた。
〔酸発生剤（Ｐ）〕
Ｐ−１：トリフェニルスルホニウム  トリフルオロメタンスルホネート（みどり化学（株））
〔酸拡散制御剤（Ｅ）〕
Ｅ−１：トリオクチルアミン（東京化成工業（株））
〔酸架橋剤（Ｃ）〕
Ｃ−１：ニカラックＭＸ２７０（（株）三和ケミカル）
〔溶媒〕
Ｓ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（東京化成工業（株））
【０１５０】
上述の測定方法により、得られたレジスト組成物の各評価を実施した。結果を表１に示す。
【０１５１】
【表１】
2018173576.tif 000018
【０１５２】
表１から分かるように実施例１で用いた化合物（ＴＮＡ）は比較例１で用いた化合物（比較合成例１で合成した化合物）と同等に優れた安全溶媒への溶解性を有することが確認できた。
【０１５３】
前記測定方法に従って、薄膜形成について評価したところ実施例１で得られたレジスト組成物は、比較例１と同等に優れた薄膜を形成することができた。
【０１５４】
上述の測定方法により、実施例１及び比較例１で得られたレジスト組成物を用いて、パターン評価（感度及びパターン形状評価）を実施した。５０ｎｍ間隔の１：１のラインアンドスペース設定の電子線を照射により、実施例１では良好なポジ型レジストパターンを得た。比較例１との比較からもわかるように、実施例１で得られたレジスト組成物は、感度及びパターンの形状がともに優れていた。
【０１５５】
前記結果から、本実施形態における化合物は、安全溶媒に対する溶解性が高く、該化合物を含むレジスト組成物は、保存安定性が良好で、優れた薄膜形成が可能であり、さらに、比較化合物（ＣＲ−１）を含むレジスト組成物と比べて、高感度であると共に優れたレジストパターン形状を付与できることが分かった。
なお、本発明の要件を満たす限り、実施例に記載した化合物以外の化合物も同様の効果を示す。