(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、高温における耐熱性と樹脂強度に優れたポリエステルを提供する。【解決手段】酸由来の構成単位１００モルに対し、ビスフェノールＡアルキレンオキシド付加物由来の構成単位と、脂環式アルコール由来の構成単位を含み、樹脂ゲル分が１０％以上である、ポリエステル樹脂。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸由来の構成単位１００モルに対し、ビスフェノールＡアルキレンオキシド付加物由来の構成単位を９５モル未満と、脂環式アルコール由来の構成単位を含み、樹脂中のゲル分が１０％以上である、ポリエステル樹脂。
【請求項２】
前記脂環式アルコール由来の構成単位を０．５〜１０モル含む、請求項１記載のポリエステル樹脂。
【請求項３】
前記ビスフェノールＡアルキレンオキシド付加物由来の構成単位を、酸由来の構成単位１００モルに対し、７０〜９０モル含む、請求項１または２に記載のポリエステル樹脂。
【請求項４】
前記脂環式アルコールがイソソルバイドである、請求項１〜３の何れか一項に記載のポリエステル樹脂。
【請求項５】
ガラス転移温度が７０℃以上である、請求項１〜４の何れか一項に記載のポリエステル樹脂。
【請求項６】
前記樹脂中のゲル分が１５％以上２５％以下である、請求項１〜５の何れか一項に記載のポリエステル樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステル樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル樹脂は、トナー、コーティング材料、接着剤、フィルム等の用途に広く使用されている。このポリエステル樹脂は、用途に応じ様々な特性が必要とされているが、トナー用途および捺染用途では、高温における耐熱性が優れていることが必要とともに、樹脂そのものの強度等が必要となる。
【０００３】
特許文献１には、脂環式アルコールとビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物を用いて得られるポリエステル樹脂が開示されているが、樹脂強度が不十分という問題があった。また、特許文献２〜４にも脂環式アルコールとビスフェノールＡアルキレンオキシド付加物を用いて得られるポリエステル樹脂が開示されているが、分子量が低くゲル分を有しないため、高温における耐熱性に劣るという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−２８５５５５号公報
【特許文献２】特開２０１５−１６１８６４号公報
【特許文献３】特開２０１５−１７９２６２号公報
【特許文献４】特開２０１５−１７９２６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、前記問題点を解決し、高温における耐熱性と樹脂強度に優れたポリエステル樹脂を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記の課題を解決するため鋭意検討を行い、モノマー成分として、脂環式アルコールと、ビスフェノールＡアルキレンオキシド付加物を使用することにより、前記課題を達成することを見出し、本発明に到達した。すなわち、本発明は、
（１）酸由来の構成単位１００モルに対し、ビスフェノールＡアルキレンオキシド付加物由来の構成単位を９５モル未満と、脂環式アルコール由来の構成単位を含み、樹脂中のゲル分（率）が１０％以上である、ポリエステル樹脂。
（２）脂環式アルコール由来の構成単位を０．５〜１０モル含む、（１）に記載のポリエステル樹脂。
（３）ビスフェノールＡアルキレンオキシド付加物由来の構成単位を、酸由来の構成単位１００モルに対し、７０〜９０モル含む、（１）または（２）に記載のポリエステル樹脂。
（４）脂環式アルコールがイソソルバイドである、（１）〜（３）の何れかに記載のポリエステル樹脂。
（５）ガラス転移温度が７０℃以上である、（１）〜（４）の何れかに記載のポリエステル樹脂。
（６）樹脂中のゲル分（率）が１５％以上２５％以下である、（１）〜（５）の何れかに記載のポリエステル樹脂。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、高温における耐熱性と樹脂強度に優れた樹脂を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明のポリエステル樹脂は、酸由来の構成単位１００モルに対し、ビスフェノールＡアルキレンオキシド付加物由来の構成単位を９５モル未満と、脂環式アルコール由来の構成単位を含み、樹脂ゲル分が１０％以上である。
以下、本発明に用いられる各成分等について詳細に説明する。
【０００９】
＜多価カルボン酸＞
本発明のポリエステル樹脂は、多価カルボン酸由来の構成単位を含むものである。
多価カルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、フタル酸、セバシン酸、イソデシル琥珀酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸、およびそれらの低級アルキルエステルまたは酸無水物等が挙げられる。これらジカルボン酸の低級アルキルエステルとしては、例えば、モノメチルエステル、モノエチルエステル、ジメチルエステル、ジエチルエステル等が挙げられる。
【００１０】
＜ビスフェノールＡアルキレンオキシド付加物＞
本発明のポリエステル樹脂は、酸由来の構成単位１００モルに対し、ビスフェノールＡアルキレンオキシド付加物由来の構成単位を９５モル未満含む。これにより、ポリエステル樹脂中のゲル分を増やすことができるので、高温耐熱性を向上させることができる。
ビスフェノールＡアルキレンオキシド付加物としては、例えば、ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．２）−ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡアルキレンオキシド付加物などのアルコールを挙げることができる。これらのビスフェノールＡアルキレンオキシド付加物は１種単独で使用しても、２種以上併用しても良い。ビスフェノールＡアルキレンオキシド付加物の成分量としては、高温耐熱性向上の観点から９０モル以下であることが好ましい。また、生産性向上の観点から７０モル以上が好ましい。この量は８０モル以上９０モル以下がさらに好ましい。
【００１１】
＜脂環式アルコール＞
本発明のポリエステル樹脂は、脂環式アルコール由来の構成単位を含む。好ましくは、０．５モル以上１０モル以下含む。０．５モル以上１０モル以下であれば、ガラス転移温度をさらに高くすることができ、また樹脂強度を保つことができる。１０モル以上で使用すると、ガラス転移温度は高くなるものの、吸湿性が劣る傾向にあるため、１０モル以下での使用が好ましい。
【００１２】
脂環式アルコールとしては、１,４−シクロヘキサンジメタノール、２,２-ビス（4-ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、トリシクロデカンジオール、トリシクロデカンジメチロール、シクロヘキサンジオール、植物原料由来のイソソルバイドなどのアルコールを挙げることができる。これら脂環式アルコールとしては、環境面やガラス転移温度アップの観点からイソソルバイドが好ましい。
【００１３】
イソソルバイドとしては、例えば、Ｐｏｌｙｓｏｒｂ−Ｐ（登録商標）（Ｒｏｑｕｅｔｔｅ社製）が挙げられる。
＜多価アルコール＞
本発明のポリエステル樹脂は、上記以外の多価アルコール酸由来の構成単位を含むことができる。
多価アルコール成分のジオール類としては、例えば、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール等のジオール類が挙げることができる。これらジオール類は１種単独で使用しても、２種以上併用しても良い。
【００１４】
＜３官能モノマー＞
本発明のポリエステル樹脂は、３官能モノマーの酸やアルコール由来の成分を含んでいてもよい。
３官能モノマーの酸成分としては、例えばトリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸及びこれらの酸無水物を挙げることができる。これら３官能モノマーの酸成分としてはトリメリット酸無水物が好ましく、その量としては２０モル以上２５モル以下が好ましい。２０モル以上であれば、ゲル分が多いので高温における耐熱性が優れる傾向にあり、２５モル以下であれば樹脂生産性低下を抑制する傾向にある。
【００１５】
本発明の３官能モノマーのアルコール成分としては、例えば、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサテトラロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタトリオール、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンなどが挙げられる。これらは性能を阻害しない程度に添加してもよい。
【００１６】
＜ゲル分（率）＞
本発明のポリエステル樹脂のゲル分は１０％以上である。これにより高温における耐熱性を向上させることができる。
ゲル分は１５％〜２５％であることが好ましい。１５％以上２５％以下であれば、高温における耐熱性が良好となる傾向にある。樹脂生産性低下抑制の観点から２０％以下がより好ましい。
ゲル分（率）は、後述する方法にて、求めることができる。
【００１７】
＜ガラス転移温度＞
本発明のポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）としては、７０℃以上であることが好ましい。７０℃以上である場合に樹脂強度が良くなる傾向にある。より好ましくは７０℃以上８０℃以下である。８０℃以下である場合に樹脂粉砕性が良くなる傾向にある。
【００１８】
＜ポリエステル樹脂の製造方法＞
本発明のポリエステル樹脂は、上記の多価カルボン酸成分と、多価アルコール成分、脂環式アルコール成分、３官能モノマー成分の重縮合を行って製造することができる。
【００１９】
重縮合の方法は、特に制限はされないが、例えば、上記の多価カルボン酸成分と多価アルコール成分、脂環式アルコール成分、３官能モノマー成分を反応容器内に投入して、エステル化反応またはエステル交換反応、および縮重合反応を経て重合する方法が挙げられる。
ポリエステル樹脂の重合に際しては、例えば、チタンテトラアルコキシド、テトラブトキシチタン、酸化チタン、ジブチルスズオキシド、酢酸スズ、酢酸亜鉛、二硫化スズ、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウム、酢酸マグネシウム等の重合触媒を用いることができる。
【００２０】
重合温度は、特に制限されないが、１８０℃〜２８０℃の範囲とするのが好ましい。重合温度が１８０℃以上の場合に、生産性が良好となる傾向にあり、２８０℃以下の場合に、樹脂の分解や、臭気の要因となる揮発分の副生成を抑制できる傾向にある。重合温度の下限値は２００℃以上がより好ましく、２２０℃以上が特に好ましい。重合温度の上限値は２７０℃以下がより好ましい。
【実施例】
【００２１】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明の実施の態様がこれに限定されるものではない。
【００２２】
（１）ガラス転移温度
島津製作所（株）製示差走差熱量計ＤＳＣ−６０を用い、昇温速度５℃／分で測定した時のチャートの低温側のベースラインとガラス転移温度近傍にある吸熱カーブの接線との交点の温度を求めた。
【００２３】
（２）ゲル分（率）
樹脂Ａｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に７０℃で３時間加温溶解し、セライトを充填し乾燥したガラスフィルター（Ｂｇ）に通過させて濾過し、ガラスフィルターを再度乾燥して秤量し（Ｃｇ）、以下の式を用いて算出した。
ゲル分（率）（質量％）＝｛（Ｃ−Ｂ）／Ａ｝×１００％
【００２４】
（実施例１）
表１に示す多価カルボン酸成分、多価アルコール成分、脂環式アルコールを全酸成分に対して５００ｐｐｍのテトラブトキシチタンを蒸留塔備え付けの反応容器に投入した。なお、表１に記載した多価カルボン酸成分、多価アルコール成分、脂環式アルコールの仕込み組成は、全酸成分を１００モル部としたときの各成分のモル部である。
【００２５】
次いで、反応容器中の攪拌翼の回転数を２００ｒｐｍに保ち、昇温を開始し、反応系内の温度が２６５℃になるように加熱し、この温度を保持した。エステル化反応が終了し、反応系内からの水の留出がなくなった後、反応系内の温度を２３０℃に保持し、反応系内を約４０分かけて減圧し、真空度を１３３Ｐａとし、反応系からジオール成分を留出させながら縮合反応を行った。
【００２６】
反応とともに反応系の粘度が上昇し、攪拌翼のトルクが所定のトルクを示した時点で攪拌を停止し、反応系を常圧に戻し、窒素により加圧して反応物を取り出し、ポリエステル樹脂を得た。
【００２７】
（実施例２、比較例１〜２）
多価カルボン酸成分、多価アルコール成分を表１に示すとおりに変更する以外は、実施例１と同様の方法でポリエステル樹脂を得た。
【００２８】
【表１】
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【００２９】
比較例１は、脂環式アルコール由来成分を含有していないため、ガラス転移温度が７０℃未満となり、樹脂強度に劣る樹脂が得られた。
【００３０】
比較例２はビスフェノールＡアルキレンオキシド付加物由来の構成単位を９５モル以上含むため、重合反応性が低下し、ゲル分が不十分であった。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明のポリエステル樹脂はトナーや捺染等の用途に広く使用することができる。