(57)【要約】【課題】大掛かりなプロセスを施すことなく、副生成物として生成されるアルカリ金属ハロゲン化物と未反応の硫黄源とを含有する固形物から、上記硫黄源の量が低減した前記固形物と、上記硫黄源とを回収できる、ポリアリーレンスルフィド（以下、ＰＡＳ）の製造方法を提供する。【解決手段】本発明に係るＰＡＳの製造方法は、ＰＡＳを生成させる重合工程と、重合工程で生成した固形物に抽出溶媒を接触させ、該固形物から硫黄源の少なくとも一部を抽出する抽出工程と、抽出工程を経た該固形物と抽出工程で生成した抽出液とを分離回収する回収工程と、を含み、該抽出溶媒は、（１）プロトン性有機溶媒、又は、（２）水と有機溶媒とを含有する混合溶媒、であり、該回収工程で回収される該固形物中の該硫黄源の量は、該アルカリ金属ハロゲン化物１００質量部に対し２質量部以下である。【選択図】図２
2018115230.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機極性溶媒中で硫黄源とジハロ芳香族化合物とを重合させてポリアリーレンスルフィドを生成させる重合工程と、
前記重合工程において生成し、アルカリ金属ハロゲン化物と前記硫黄源とを含有する固形物に抽出溶媒を接触させ、前記固形物から前記硫黄源の少なくとも一部を抽出する抽出工程と、
前記抽出工程において前記硫黄源の少なくとも一部が抽出された前記固形物と、前記抽出工程において生成し、前記抽出溶媒と前記硫黄源とを含有する抽出液とを互いに分離して回収する回収工程と、
を含み、
前記抽出溶媒は、（１）プロトン性有機溶媒、又は、（２）水と有機溶媒とを含有する混合溶媒、であり、
前記回収工程において回収される前記固形物における前記硫黄源の量は、前記アルカリ金属ハロゲン化物１００質量部に対し、２質量部以下である、ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項２】
前記有機極性溶媒は、有機アミド溶媒である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記硫黄源は、アルカリ金属硫化物、アルカリ金属水硫化物、及び硫化水素からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記混合溶媒における水の量が、前記有機溶媒１００質量部に対し、１質量部以上１００質量部未満である請求項１から３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記混合溶媒における前記有機溶媒は、有機極性溶媒である請求項１から４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記抽出工程及び前記回収工程における温度が１００℃以上である請求項１から５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記抽出液の少なくとも一部を、前記重合工程においてポリアリーレンスルフィドを生成させるための原料の少なくとも一部として用いる請求項１から６のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアリーレンスルフィドの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリフェニレンスルフィド（以下、「ＰＰＳ」とも称する）に代表されるポリアリーレンスルフィド（以下、「ＰＡＳ」とも称する）は、耐熱性、耐薬品性、難燃性、機械的強度、電気特性、寸法安定性等に優れたエンジニアリングプラスチックである。ＰＡＳは、押出成形、射出成形、圧縮成形等の一般的溶融加工法により、各種成形品、フィルム、シート、繊維等に成形可能であるため、電気機器、電子機器、自動車機器、包装材料等の広範な技術分野において汎用されている。
【０００３】
ＰＡＳの製造の際に副生成物として生成されるアルカリ金属ハロゲン化物（例えば、ＮａＣｌ）は、廃水として廃棄処理されている（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１５−２１８２１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１において、上記廃水中には、アルカリ金属ハロゲン化物とともに、未反応の原料としてスルフィド化剤（硫黄源）や他の有機物が含まれているため、そのままでは廃棄処理が難しく、該廃水のＣＯＤ逓減処理等が必要であり、したがって、極めて大掛かりで煩雑なプロセスが必要である。
【０００６】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、大掛かりなプロセスを施すことなく、副生成物として生成されるアルカリ金属ハロゲン化物と未反応の硫黄源とを含有する固形物から、上記硫黄源の量が低減した上記固形物と、上記硫黄源とを回収することができる、ＰＡＳの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、添付図面で開示するように、副生成物として生成されるハロゲン化アルカリ金属塩の表面に硫黄源が多く存在するという新たな知見を見出すとともに、（１）プロトン性有機溶媒、又は、（２）水と有機溶媒とを含有する混合溶媒、である抽出溶媒を用いて上記固形物から上記硫黄源の少なくとも一部を抽出することにより、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
本発明に係るＰＡＳの製造方法は、有機極性溶媒中で硫黄源とジハロ芳香族化合物とを重合させてＰＡＳを生成させる重合工程と、
前記重合工程において生成し、アルカリ金属ハロゲン化物と前記硫黄源とを含有する固形物に抽出溶媒を接触させ、前記固形物から前記硫黄源の少なくとも一部を抽出する抽出工程と、
前記抽出工程において前記硫黄源の少なくとも一部が抽出された前記固形物と、前記抽出工程において生成し、前記抽出溶媒と前記硫黄源とを含有する抽出液とを互いに分離して回収する回収工程と、
を含み、
前記抽出溶媒は、（１）プロトン性有機溶媒、又は、（２）水と有機溶媒とを含有する混合溶媒、であり、
前記回収工程において回収される前記固形物における前記硫黄源の量は、前記アルカリ金属ハロゲン化物１００質量部に対し、２質量部以下である。
【０００９】
本発明に係るＰＡＳの製造方法において、前記有機極性溶媒は、有機アミド溶媒であることが好ましい。
【００１０】
本発明に係るＰＡＳの製造方法において、前記硫黄源は、アルカリ金属硫化物、アルカリ金属水硫化物、及び硫化水素からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００１１】
本発明に係るＰＡＳの製造方法では、前記混合溶媒における水の量が、前記有機溶媒１００質量部に対し、１質量部以上１００質量部未満であることが好ましい。
【００１２】
本発明に係るＰＡＳの製造方法において、前記混合溶媒における前記有機溶媒は、有機極性溶媒であることが好ましい。
【００１３】
本発明に係るＰＡＳの製造方法では、前記抽出工程及び前記回収工程における温度が１００℃以上であることが好ましい。
【００１４】
本発明に係るＰＡＳの製造方法では、前記抽出液の少なくとも一部を、前記重合工程においてＰＡＳを生成させるための原料の少なくとも一部として用いることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、大掛かりなプロセスを施すことなく、副生成物として生成されるアルカリ金属ハロゲン化物と未反応の硫黄源とを含有する固形物から、上記硫黄源の量が低減した前記固形物と、上記硫黄源とを回収することができる、ＰＡＳの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、ＰＡＳの製造の際に副生成物として生成されるアルカリ金属ハロゲン化物と未反応の硫黄源とを含有する固形物について行ったＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察の結果を示す写真である。
【図２】図２は、図１と同一の固形物について行ったＳＥＭ／ＥＤＸ（走査型電子顕微鏡／エネルギー分散型Ｘ線分光法）による元素マッピングの結果を示す写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
＜ＰＡＳの製造方法＞
本発明に係るＰＡＳの製造方法は、有機極性溶媒中で硫黄源とジハロ芳香族化合物とを重合させてＰＡＳを生成させる重合工程と、
前記重合工程において生成し、アルカリ金属ハロゲン化物と前記硫黄源とを含有する固形物に抽出溶媒を接触させ、前記固形物から前記硫黄源の少なくとも一部を抽出する抽出工程と、
前記抽出工程において前記硫黄源の少なくとも一部が抽出された前記固形物と、前記抽出工程において生成し、前記抽出溶媒と前記硫黄源とを含有する抽出液とを互いに分離して回収する回収工程と、
を含み、
前記抽出溶媒は、（１）プロトン性有機溶媒、又は、（２）水と有機溶媒とを含有する混合溶媒、であり、
前記回収工程において回収される前記固形物における前記硫黄源の量は、前記アルカリ金属ハロゲン化物１００質量部に対し、２質量部以下である。本発明に係るＰＡＳの製造方法によれば、上記固形物からの上記アルカリ金属ハロゲン化物の溶解を抑えつつ、上記固形物からの上記硫黄源の抽出を効率的に行うことができる。なお、上記固形物における上記硫黄源は、重合工程における重合反応に供するために仕込んだ硫黄源に由来するものであり、未反応の硫黄源を指す。
【００１８】
［重合工程］
重合工程では、有機極性溶媒中で硫黄源とジハロ芳香族化合物とを重合させてＰＡＳを生成させる。有機極性溶媒、硫黄源、及びジハロ芳香族化合物としては、ＰＡＳの製造において通常用いられるものを用いることができる。
【００１９】
有機極性溶媒としては、例えば、有機アミド溶媒；有機硫黄化合物からなる非プロトン性有機極性溶媒；環式有機リン化合物からなる非プロトン性有機極性溶媒が挙げられる。有機アミド溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド化合物；Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム等のＮ−アルキルカプロラクタム化合物；Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」とも称する。）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン等のＮ−アルキルピロリドン化合物又はＮ−シクロアルキルピロリドン化合物；１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノン等のＮ，Ｎ−ジアルキルイミダゾリジノン化合物；テトラメチル尿素等のテトラアルキル尿素化合物；ヘキサメチルリン酸トリアミド等のヘキサアルキルリン酸トリアミド化合物等が挙げられる。有機硫黄化合物からなる非プロトン性有機極性溶媒としては、ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホン等が挙げられる。環式有機リン化合物からなる非プロトン性有機極性溶媒としては、１−メチル−１−オキソホスホラン等が挙げられる。中でも、入手性、取り扱い性等の点で、有機アミド溶媒が好ましく、Ｎ−アルキルピロリドン化合物、Ｎ−シクロアルキルピロリドン化合物、Ｎ−アルキルカプロラクタム化合物、及びＮ，Ｎ−ジアルキルイミダゾリジノン化合物がより好ましく、ＮＭＰ、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、及び１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノンが更により好ましく、ＮＭＰが特に好ましい。有機極性溶媒の使用量は、重合反応の効率等の観点から、上記硫黄源１モルに対し、１〜３０モルが好ましく、２〜１５モルがより好ましい。
【００２０】
硫黄源としては、アルカリ金属硫化物、アルカリ金属水硫化物、硫化水素を挙げることができ、アルカリ金属硫化物及びアルカリ金属水硫化物であることが好ましい。硫黄源は、例えば、水性スラリーや水溶液の状態で扱うことができ、計量性、搬送性等のハンドリング性の観点から、水溶液の状態であることが好ましい。アルカリ金属硫化物としては、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウムが挙げられる。アルカリ金属水硫化物としては、水硫化リチウム、水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化ルビジウム、水硫化セシウムが挙げられる。
【００２１】
ジハロ芳香族化合物としては、ｏ−ジハロベンゼン、ｍ−ジハロベンゼン、ｐ−ジハロベンゼン、ジハロトルエン、ジハロナフタレン、メトキシ−ジハロベンゼン、ジハロビフェニル、ジハロ安息香酸、ジハロジフェニルエーテル、ジハロジフェニルスルホン、ジハロジフェニルスルホキシド、ジハロジフェニルケトン等が挙げられ、ハロゲン原子は、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素の各原子を指し、ジハロ芳香族化合物における２個のハロゲン原子は、同じでも異なっていてもよい。中でも、入手性、反応性等の点で、ｐ−ジハロベンゼン、ｍ−ジハロベンゼン、及びこれら両者の混合物が好ましく、ｐ−ジハロベンゼンがより好ましく、ｐ−ジクロロベンゼン（以下、「ｐＤＣＢ」とも称する。）が特に好ましい。ジハロ芳香族化合物の使用量は、硫黄源の仕込み量１モルに対し、好ましくは０．９０〜１．５０モルであり、より好ましくは０．９２〜１．１０モルであり、更により好ましくは０．９５〜１．０５モルである。上記使用量が上記範囲内であると、分解反応が生じにくく、安定的な重合反応の実施が容易であり、高分子量ポリマーを生成させやすい。
【００２２】
有機極性溶媒、硫黄源、及びジハロ芳香族化合物の各々は、単独で用いてもよいし、ＰＡＳの製造が可能である組み合わせであれば、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００２３】
重合反応は、前記硫黄源と前記ジハロ芳香族化合物とを含む混合物を加熱して重合反応を開始させ、温度３１０℃及び剪断速度１，２１６ｓｅｃ−１で測定した溶融粘度が０．１Ｐａ・ｓ以上のポリマーを生成させる重合反応である。より高粘度のＰＡＳを得るために、２段階以上に分けて行うこともできる。前記重合反応は、例えば、前記硫黄源と前記ジハロ芳香族化合物との前段重合反応であることが好ましい。前段重合反応は、前記硫黄源と前記ジハロ芳香族化合物とを含む混合物を加熱して重合反応を開始させ、ジハロ芳香族化合物の転化率が５０％以上のプレポリマーを生成させる重合反応である。
【００２４】
前記重合反応では、重合反応の効率等の観点から、温度１７０〜３００℃の加熱下で重合反応を行うことが好ましい。前記重合反応での重合温度は、１８０〜２８０℃の範囲であることが、副反応や分解反応を抑制する上でより好ましい。特に、前段重合反応では、重合反応の効率等の観点から、温度１７０〜２７０℃の加熱下で重合反応を開始させ、ジハロ芳香族化合物の転化率が５０％以上のプレポリマーを生成させることが好ましい。前段重合反応での重合温度は、１８０〜２６５℃の範囲から選択することが、副反応や分解反応を抑制する上でより好ましい。
【００２５】
ジハロ芳香族化合物の転化率は、好ましくは５０〜９８％、より好ましくは６０〜９７％、更に好ましくは６５〜９６％、特に好ましくは７０〜９５％である。ジハロ芳香族化合物の転化率は、反応混合物中に残存するジハロ芳香族化合物の量をガスクロマトグラフィにより求め、その残存量とジハロ芳香族化合物の仕込み量と硫黄源の仕込み量に基づいて算出することができる。
【００２６】
［抽出工程及び回収工程］
抽出工程では、上記重合工程において生成し、アルカリ金属ハロゲン化物と上記硫黄源とを含有する固形物に抽出溶媒を接触させ、上記固形物から上記硫黄源の少なくとも一部を抽出する。ここで、上記抽出溶媒に対する上記硫黄源の溶解度は、上記固形物から上記硫黄源を除去するのに十分な大きさであり、かつ、上記抽出溶媒は、上記固形物に含有されるアルカリ金属ハロゲン化物の大部分を溶解しない。（上記抽出溶媒に対する上記硫黄源の溶解度）／（上記抽出溶媒に対する上記アルカリ金属ハロゲン化物の溶解度）で表される比は、０．０２以上であることが好ましく、０．１以上であることがより好ましく、０．３以上であることが更により好ましい。上記比が上記範囲内であると、より効率的に上記固形物から上記硫黄源を抽出することができ、上記硫黄源の量が更に低減した上記固形物をより容易に回収することができる。上記比の上限は特に限定されず、例えば、１０００以下でよく、１００以下でもよい。なお、上記固形物中のアルカリ金属ハロゲン化物において、アルカリ金属としては、特に限定されず、例えば、ナトリウム、カリウム等が挙げられ、ハロゲンとしては、特に限定されず、例えば、フッ素、塩素、ヨウ素等が挙げられる。上記アルカリ金属及び上記ハロゲンの各々は、１種単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
【００２７】
回収工程では、上記抽出工程において上記硫黄源の少なくとも一部が抽出された上記固形物と、上抽出工程において生成し、上記抽出溶媒と上記硫黄源とを含有する抽出液とを互いに分離して回収する。
【００２８】
上記抽出溶媒としては、上記抽出溶媒に対する上記硫黄源の溶解度が、上記固形物から上記硫黄源を除去するのに十分な大きさであり、かつ、上記抽出溶媒が、上記固形物に含有されるアルカリ金属ハロゲン化物の大部分を溶解しない限り、特に限定されず、例えば、プロトン性有機溶媒が用いられ（より具体的には、プロトン性有機溶媒のみが用いられ）、又は、水と有機溶媒とを含有する混合溶媒が用いられる。上記抽出溶媒、上記プロトン性有機溶媒、及び上記有機溶媒の各々は、１種単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。中でも、より効率的に上記硫黄源を抽出することができることから、上記混合溶媒が好ましい。更により効率的に上記硫黄源を抽出することができることから、上記混合溶媒における水の量が、上記有機溶媒１００質量部に対し、１質量部以上１００質量部未満であることが好ましく、２質量部以上７５質量部以下であることがより好ましく、３質量部以上５０質量部以下であることが更により好ましい。
【００２９】
上記プロトン性有機溶媒としては、例えば、アルコール類、アミン類、カルボン酸類、スルホン酸類等が挙げられる。
【００３０】
上記混合溶媒における上記有機溶媒としては、上記硫黄源の抽出の効率性や抽出した上記硫黄源の上記重合工程での再利用を考慮し、有機極性溶媒が好ましく、有機アミド溶媒がより好ましい。有機極性溶媒及び有機アミド溶媒の各々としては、上記で例示したものが挙げられ、上記硫黄源の抽出の効率性から、ＮＭＰが好ましい。有機極性溶媒及び有機アミド溶媒の各々は、１種単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。また、上記混合溶媒における上記有機溶媒としては、上記プロトン性有機溶媒を用いることもできる。
【００３１】
上記抽出工程においては、上記固形物から、上記硫黄源の少なくとも一部が抽出される結果、上記硫黄源の量が低減した前記固形物が得られる。また、上記抽出工程においては、上記抽出溶媒と上記硫黄源とを含有する抽出液が生成する。
【００３２】
上記回収工程において上記固形物と上記抽出液とを互いに分離して回収する方法としては、特に限定されず、例えば、公知の固液分離法が挙げられ、具体的には、ろ過、篩分、遠心分離等が挙げられる。ろ過としては、例えば、ファイバーフィルターを用いるろ過が挙げられる。篩分としては、例えば、スクリーンを用いる篩分が挙げられる。遠心分離としては、例えば、遠心分離機による遠心分離が挙げられる。
【００３３】
上記抽出工程及び上記回収工程における温度は、１００℃以上であることが好ましく、１５０℃以上であることがより好ましい。上記温度が１００℃以上であると、上記抽出溶媒に対する上記硫黄源の溶解度が大きくなりやすいため、より効率的に上記固形物から上記硫黄源を抽出することができ、上記硫黄源の量が更に低減した上記固形物をより容易に回収することができる。上記温度の上限は、特に限定されず、作業性等の観点から、３００℃以下でよく、２８０℃以下でもよい。
【００３４】
上記回収工程において回収される上記固形物における上記硫黄源の量は、上記アルカリ金属ハロゲン化物１００質量部に対し、２質量部以下であり、好ましくは１質量部以下である。上記硫黄源の量が上記範囲内であると、上記固形物における上記アルカリ金属ハロゲン化物は、純度がより高く、より容易に処分を行うことができる。上記処分としては、例えば、上記固形物における上記アルカリ金属ハロゲン化物を水溶液として放流すること、上記固形物の形態で上記アルカリ金属ハロゲン化物を土中に埋め立てること、上記固形物における上記アルカリ金属ハロゲン化物を電気分解の原料として使用することが挙げられる。特に、上記固形物における上記アルカリ金属ハロゲン化物を電気分解の原料として使用する場合、当該電気分解により生成するハロゲン分子及びアルカリ金属水酸化物から上記ジハロ芳香族化合物及び上記硫黄源をそれぞれ生成し、ＰＡＳの製造に用いることができる。即ち、これまでは廃棄されていた副生成物であるアルカリ金属ハロゲン化物をＰＡＳ製造の原料として再利用することができるため、ＰＡＳの製造におけるプロセスコストを削減することができる。
【００３５】
上記抽出液の少なくとも一部を、上記重合工程においてＰＡＳを生成させるための原料の少なくとも一部として用いることができる。これにより、未反応の上記硫黄源を上記重合工程において再利用することができる。
【００３６】
［分離工程］
本発明に係るＰＡＳの製造方法は、上記重合工程と上記抽出工程との間に、上記重合工程後の反応混合物から上記固形物を分離する分離工程を含んでもよい。上記分離工程により、例えば、上記固形物と生成したＰＡＳの少なくとも一部とを分離することができる。上記分離工程において上記反応混合物から上記固形物を分離する方法としては、特に限定されず、例えば、上記回収工程において例示したのと同様の方法が挙げられる。また、上記分離工程における温度としては、特に限定されず、例えば、上記抽出工程及び上記回収工程における温度と同様でよい。
【実施例】
【００３７】
以下に実施例を示し、本発明の実施の形態について更に詳しく説明する。もちろん、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることはいうまでもない。
【００３８】
［合成例］
２０Ｌオートクレーブに、ＮＭＰ（５，５０７ｇ）、６２．３質量％水硫化ナトリウム水溶液（２，３３９ｇ、２６．０モル）、及び７３．５質量％水酸化ナトリウム水溶液（１，３９９ｇ、２５．７モル）を仕込み、オートクレーブ内を窒素置換した。その後、オートクレーブ内の内容物を撹拌しながら常圧にて徐々に２００℃まで加熱し、水（１１２４ｇ）、ＮＭＰ（６９１ｇ）、及び硫化水素（０．３８モル）を留去し、オートクレーブを密閉した。続いて、ＮＭＰ（２，８６８ｇ）、水（３４．７ｇ）、９７．０質量％水酸化ナトリウム（１５．３ｇ）、及びｐＤＣＢ（３，８０３ｇ、２５．９モル）を該オートクレーブに仕込んだ。この時点で、オートクレーブ内の組成は、水硫化ナトリウムと水酸化ナトリウムとの反応により生じた硫化ナトリウム１モルに対して、ＮＭＰは３００ｇ、水は１．３モル、水酸化ナトリウムは０．０５モル、ｐＤＣＢは１．０１モルとなった。
密閉下で、オートクレーブ内の内容物を撹拌しながら、１８０℃まで昇温し、次いで、１８０℃から２６０℃まで１５０分間かけて昇温し、その後、急冷して、重合混合物を得た。
【００３９】
［実施例１］
１Ｌオートクレーブに合成例にて得られた重合混合物（７２９ｇ）を仕込み、オートクレーブ内を窒素置換した後、オートクレーブを密閉した。オートクレーブ内の内容物を撹拌しながら２４５℃に昇温し、その後、すぐに窒素（１ＭＰａ）にて加圧し、ファイバーフィルター（目開き１２μｍ）でろ過した。オートクレーブ内のろ過残渣を約１００℃まで冷却し、オートクレーブを開放した。
開放したオートクレーブにＮＭＰ（５００ｇ）、水（６３ｇ）を投入し、オートクレーブ内を窒素置換した後、オートクレーブを密閉した。オートクレーブ内の内容物を撹拌しながら２４５℃に昇温し、その後、すぐに窒素（１ＭＰａ）にて加圧し、ファイバーフィルター（目開き１２μｍ）でろ過した。オートクレーブ内のろ過残渣を約１００℃まで冷却し、オートクレーブを開放した。その後、同じ操作をもう一度、繰り返した。
得られたろ過残渣を９０℃、真空下にて乾燥させ、副生塩を含む白色粉末を得た。白色粉末における硫化ナトリウムの量は０．２４質量％であった。結果を表１に示す。
【００４０】
［実施例２］
開放したオートクレーブに投入する水の量を６３ｇから１８ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、副生塩を含む白色粉末を得た。白色粉末における硫化ナトリウムの量は０．９６質量％であった。結果を表１に示す。
【００４１】
［比較例］
開放したオートクレーブに水を投入せず、ＮＭＰのみで抽出を行った以外は、実施例１と同様にして、副生塩を含む白色粉末を得た。白色粉末における硫化ナトリウムの量は２．１１質量％であった。結果を表１に示す。
【００４２】
【表１】
2018115230.tif 000003
【００４３】
［実施例３］
比較例で得られた白色粉末について、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察と、ＳＥＭ／ＥＤＸ（走査型電子顕微鏡／エネルギー分散型Ｘ線分光法）による元素マッピングとを行った。図１にＳＥＭ観察の結果を示し、図２にＳＥＭ／ＥＤＸによる元素マッピングの結果を示す。
【００４４】
図２において丸で囲って示す通り、硫黄（Ｓ）が存在する部分に塩素（Ｃｌ）が存在していないことが観察される。同部分にはナトリウム（Ｎａ）が存在していることから、上記白色粉末は、大部分が塩化ナトリウムからなり、表面の一部に硫黄分が硫化ナトリウム及び／又は水硫化ナトリウムとして存在していることが示唆される。
【００４５】
以上の観察から、本発明では、ＰＡＳの製造の際に副生成物として生成されるアルカリ金属ハロゲン化物を含有する固形物の表面に存在する未反応の硫黄源を、上記抽出溶媒により選択的に抽出することで、上記硫黄源の量が低減した上記固形物が得られるものと推測される。
【図１】
2018115230.tif 000004
【図２】
2018115230.tif 000005