(57)【要約】【課題】高い火花電圧を有し、長期に渡り優れた電導度と火花電圧を有する電解コンデンサ用電解液とそれを用いた電解コンデンサを提供する。【解決手段】コロイダルシリカと、電解質塩と、有機溶媒と、を少なくとも含有することを特徴とする電解コンデンサ用電解液において、前記コロイダルシリカが、酸型コロイダルシリカと、アンモニア型コロイダルシリカと、の混合物であることを特徴とする電解コンデンサ用電解液及びそれを用いた電解コンデンサである。電解コンデンサ用電解液に酸型コロイダルシリカと、アンモニア型コロイダルシリカと、の混合物を含有させることで、コロイダルシリカの電荷バランスが崩れるのを防ぐことが可能である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
コロイダルシリカと、電解質塩と、有機溶媒と、を少なくとも含有することを特徴とする電解コンデンサ用電解液において、
コロイダルシリカが、酸型コロイダルシリカと、アンモニア型コロイダルシリカ、との混合物であることを特徴とする電解コンデンサ用電解液。
【請求項２】
酸型コロイダルシリカとアンモニア型コロイダルシリカとの質量比が、１：９９〜３０：７０であることを特徴とする請求項１に記載の電解コンデンサ用電解液。
【請求項３】
コロイダルシリカの平均粒子径が、１〜３０ｎｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の電解コンデンサ用電解液。
【請求項４】
電解コンデンサ用電解液中におけるコロイダルシリカの含有量が、０．１〜２０質量％であることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の電解コンデンサ用電解液。
【請求項５】
ポリエーテル変性シリコーンを含有することを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の電解コンデンサ用電解液。
【請求項６】
電解コンデンサ用電解液中におけるポリエーテル変性シリコーンの含有量が、０．００１〜２０質量％であることを特徴とする請求項５に記載の電解コンデンサ用電解液。
【請求項７】
電解質塩が、下記一般式（１）〜（５）で表されるいずれかの化合物であることを特徴とする請求項１から６のいずれか一項に記載の電解コンデンサ用電解液。
【化１】
2018056398.tif 000007
（式（１）〜（５）中、基Ｒ１〜Ｒ２５は、それぞれ同一でも異なっても良い水素、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基又は水酸基であり、Ｒ１〜Ｒ２５のうち隣接する基同士は連結して炭素数２〜６のアルキレン基を形成しても良い。Ｘ−は、カルボン酸アニオン又はホウ素化合物アニオンである。）
【請求項８】
請求項１から７のいずれか一項に記載の電解コンデンサ用電解液を含有することを特徴とする電解コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い火花電圧を有し、長期に渡り優れた電導度と火花電圧を有する電解コンデンサ用電解液とそれを用いた電解コンデンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電解コンデンサ用電解液としては、有機溶媒に有機酸や無機酸又はそれらの塩を電解液として溶解させたものが用いられている。
【０００３】
電解液の中でも、電導度は電解コンデンサの損失、インピーダンス特性等に直接関わることから、高い火花電圧を有し、かつ、長期に渡り優れた電導度と火花電圧を有する電解コンデンサ用電解液の開発が盛んに行われている。
【０００４】
特許文献１には、火花電圧を向上させるために、無機酸化コロイド粒子であるコロイダルシリカを用いて火花電圧を向上させる技術が開示されている。しかしながら、コロイダルシリカを含有した電解液は、初期の火花電圧は高いものの、使用時にゲル化するためショートしてしまい、長期に渡り優れた火花電圧及び電導度を維持することができない問題があった。
【０００５】
以上のように高い火花電圧を有し、長期に渡り優れた電導度と火花電圧を有する電解コンデンサ用電解液及びそれを用いた電解コンデンサが求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平０５−６８３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、高い火花電圧を有し、長期に渡り優れた電導度と火花電圧を有する電解コンデンサ用電解液及びそれを用いた電解コンデンサを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、コロイダルシリカと、電解質塩と、有機溶媒と、を少なくとも含有することを特徴とする電解コンデンサ用電解液において、
コロイダルシリカが、酸型コロイダルシリカと、アンモニア型コロイダルシリカと、の混合物であることを特徴とする電解コンデンサ用電解液及びそれを用いた電解コンデンサである。
【０００９】
すなわち、本発明は以下に示すものである。
【００１０】
第一の発明は、コロイダルシリカと、電解質塩と、有機溶媒と、を少なくとも含有することを特徴とする電解コンデンサ用電解液において、
コロイダルシリカが、酸型コロイダルシリカと、アンモニア型コロイダルシリカとの混合物であることを特徴とする電解コンデンサ用電解液である。
【００１１】
第二の発明は、酸型コロイダルシリカとアンモニア型コロイダルシリカとの質量比が、１：９９〜３０：７０であることを特徴とする第一の発明に記載の電解コンデンサ用電解液である。
【００１２】
第三の発明は、コロイダルシリカの平均粒子径が、１〜３０ｎｍであることを特徴とする第一又は第二の発明に記載の電解コンデンサ用電解液である。
【００１３】
第四の発明は、電解コンデンサ用電解液中におけるコロイダルシリカの含有量が、０．１〜２０質量％であることを特徴とする第一から第三の発明のいずれか一項に記載の電解コンデンサ用電解液である。
【００１４】
第五の発明は、ポリエーテル変性シリコーンを含有することを特徴とする第一から第四の発明のいずれか一項に記載の電解コンデンサ用電解液である。
【００１５】
第六の発明は、電解コンデンサ用電解液中におけるポリエーテル変性シリコーンの含有量が、０．００１〜２０質量％であることを特徴とする第五の発明に記載の電解コンデンサ用電解液である。
【００１６】
第七の発明は、電解質塩が、下記一般式（１）〜（５）で表されるいずれかの化合物であることを特徴とする第一から第六の発明のいずれか一項に記載の電解コンデンサ用電解液である。
【００１７】
【化１】
2018056398.tif 000002
（式（１）〜（５）中、基Ｒ１〜Ｒ２５は、それぞれ同一でも異なっても良い水素、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基又は水酸基であり、Ｒ１〜Ｒ２５のうち隣接する基同士は連結して炭素数２〜６のアルキレン基を形成しても良い。Ｘ−は、カルボン酸アニオン又はホウ素化合物アニオンである。）
【００１８】
第八の発明は、第一から七の発明のいずれか一項に記載の電解コンデンサ用電解液を含有することを特徴とする電解コンデンサである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、高い火花電圧を有し、電導度と火花電圧の耐熱性に優れた電解コンデンサ用電解液及びそれを用いた電解コンデンサを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の電解コンデンサ用電解液について説明する。
【００２１】
本発明者らは鋭意検討した結果、コロイダルシリカと、電解質塩と、有機溶媒と、を少なくとも含有することを特徴とする電解コンデンサ用電解液において、コロイダルシリカが、酸型コロイダルシリカと、アンモニア型コロイダルシリカとの混合物であることを特徴とする電解コンデンサ用電解液及びそれを含有する電解コンデンサが上記課題を解決できることを見出し、本発明に至った。
【００２２】
＜酸型コロイダルシリカ・アンモニア型コロイダルシリカ＞
コロイダルシリカとは、ＳｉＯ２又はその水和物のコロイドで、粒径が１〜３００ｎｍで一定の構造をもたないものである。ケイ酸塩に希塩酸を作用させた後に、透析で得ることができる。粒径が小さくなるほどゲル化は進行しやすくなるが、粒径が大きくなるほどゲル化しにくくなる。本発明に用いるコロイダルシリカの粒径は、１０〜５０ｎｍが好ましく挙げられ、より好ましくは１０〜３０ｎｍが好ましく挙げられる。該粒径のコロイダルシリカを用いることで、ゲル状になりにくく、電解コンデンサ使用時にも安定に分散した状態を維持することができる。
【００２３】
コロイダルシリカは、水又は有機溶媒にほとんど溶解せず、一般に適当な分散溶媒中に分散させたコロイド溶液として電解液に添加して、電解コンデンサの使用時にも分散させた状態で用いることができる。
【００２４】
本発明に用いるコロイダルシリカは、酸性コロイダルシリカ及びアンモニア型コロイダルシリカを混合させたものである。
酸性コロイダルシリカは、コロイダルシリカの表面が、ＯＨ基となっているコロイダルシリカであり、アンモニア型コロイダルシリカは、アンモニアを含有させてコロイダルシリカの表面のＯＨ基をアンモニアで修飾させて安定化させたコロイダルシリカである。
酸性コロイダルシリカ及びアンモニア型コロイダルシリカを混合させたコロイダルシリカを用いることで、電解コンデンサ用電解液中の電荷のバランスが調整できるため、長期に渡りコロイダルシリカが沈殿せず、分散性のよい電解コンデンサ用電解液を製造することができる。
【００２５】
酸型コロイダルシリカとアンモニア型コロイダルシリカの好ましい質量比は、１：９９〜３０：７０が好ましく、１：９９〜２０：８０がより好ましく、１：９９〜１０：９０が特に好ましく挙げられる。
上記範囲にすることで特に長期に渡り分散性のよい電解コンデンサ用電解液を製造することができる。
【００２６】
電解コンデンサ用電解液中におけるコロイダルシリカの含有量は、０．１〜２０質量％、より好ましくは０．２〜１５質量％が挙げられ、特に好ましくは０．３〜１０質量％が挙げられる。０．１質量％未満の場合、電解コンデンサの電気特性向上効果が小さく、２０質量％超では、粘度が大きいため扱い辛い欠点がある。
【００２７】
コロイダルシリカの平均粒径は、いずれのものでもよく、好ましくは１〜１００ｎｍであり、より好ましくは１０〜５０ｎｍであり、特に好ましくは１０〜３０ｎｍである。前記平均粒径にすることで、溶媒における分散性にさらに優れた電解コンデンサ用電解液を得ることができる。
【００２８】
＜電解質塩＞
本発明に用いる電解質塩は、通常電解コンデンサに用いられる電解質塩なら何でも用いることが可能である。電解質塩の中でも特に、電解質塩として下記一般式（１）〜（５）で表されるいずれかの化合物を用いることが好ましく挙げられる。
2018056398.tif 000003
【００２９】
一般式（１）〜（５）中、基Ｒ１〜Ｒ２５は、それぞれ同一でも異なっても良い水素、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基又は水酸基であり、Ｒ１〜Ｒ２５のうち隣接する基同士は連結して炭素数２〜６のアルキレン基を形成しても良い。Ｘ−は、カルボン酸アニオン又はホウ素化合物アニオンである。
【００３０】
一般式（１）で表される化合物のカチオン部の具体例としては、アンモニウムカチオン；テトラメチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、テトラプロピルアンモニウムカチオン、テトライソプロピルアンモニウムカチオン、テトラブチルアンモニウムカチオン、トリメチルエチルアンモニウムカチオン、トリエチルメチルアンモニウムカチオン、ジメチルジエチルアンモニウムカチオン、ジメチルエチルメトキシエチルアンモニウムカチオン、ジメチルエチルメトキシメチルアンモニウムカチオン、ジメチルエチルエトキシエチルアンモニウムカチオン、トリメチルプロピルアンモニウムカチオン、ジメチルエチルプロピルアンモニウムカチオン、トリエチルプロピルアンモニウムカチオン、スピロ−（１，１’）−ビピロリジニウムカチオン、ピペリジン−１−スピロ−１’−ピロリジニウムカチオン、スピロ−（１，１’）−ビピペリジニウムカチオン等の４級アンモニウムカチオン；トリメチルアミンカチオン、トリエチルアミンカチオン、トリプロピルアミンカチオン、トリイソプロピルアミンカチオン、トリブチルアミンカチオン、ジエチルメチルアミンカチオン、ジメチルエチルアミンカチオン、ジエチルメトキシアミンカチオン、ジメチルメトキシアミンカチオン、ジメチルエトキシアミンカチオン、ジエチルエトキシアミンカチオン、メチルエチルメトキシアミンカチオン、Ｎ−メチルピロリジンカチオン、Ｎ−エチルピロリジンカチオン、Ｎ−プロピルピロリジンカチオン、Ｎ−イソプロピルピロリジンカチオン、Ｎ−ブチルピロリジンカチオン、Ｎ−メチルピペリジンカチオン、Ｎ−エチルピペリジンカチオン、Ｎ−プロピルピペリジンカチオン、Ｎ−イソプロピルピペリジンカチオン、Ｎ−ブチルピペリジンカチオン等の３級アンモニウムカチオン；ジメチルアミンカチオン、ジエチルアミンカチオン、ジイソプロピルアミンカチオン、ジプロピルアミンカチオン、ジブチルアミンカチオン、メチルエチルアミンカチオン、メチルプロピルアミンカチオン、メチルイソプロピルアミンカチオン、メチルブチルアミンカチオン、エチルイソプロピルアミンカチオン、エチルプロピルアミンカチオン、エチルブチルアミンカチオン、イソプロピルブチルアミンカチオン、ピロリジンカチオン等の２級アンモニウムカチオン等が挙げられる。
【００３１】
これらの中でも、高い電導性を示すことから、アンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、トリエチルメチルアンモニウムカチオン、スピロ−（１，１’）−ビピロリジニウムカチオン、Ｎ−メチルピロリジンカチオン、ジメチルエチルアミンカチオン、ジエチルメチルアミンカチオン、トリメチルアミンカチオン、トリエチルアミンカチオン、ジエチルアミンカチオン等が好適に用いられる。
【００３２】
一般式（２）で表される化合物のカチオン部の具体例としては、テトラメチルイミダゾリウムカチオン、テトラエチルイミダゾリウムカチオン、テトラプロピルイミダゾリウムカチオン、テトライソプロピルイミダゾリウムカチオン、テトラブチルイミダゾリウムカチオン、１，３−ジメチルイミダゾリウムカチオン、１，３−ジエチルイミダゾリウムカチオン、１，３−ジプロピルイミダゾリウムカチオン、１，３−ジイソプロピルイミダゾリウムカチオン、１，３−ジブチルイミダゾリウムカチオン、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムカチオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−ブチル−３−エチルイミダゾリウムカチオン、１，２，３−トリメチルイミダゾリウムカチオン、１，２，３−トリエチルイミダゾリウムカチオン、１，２，３−トリプロピルイミダゾリウムカチオン、１，２，３−トリイソプロピルイミダゾリウムカチオン、１，２，３−トリブチルイミダゾリウムカチオン、１，３−ジメチル−２−エチルイミダゾリウムカチオン、１，２−ジメチル−３−エチル−イミダゾリウムカチオン等が挙げられる。これらの中でも、高い電導度を示すため、テトラメチルイミダゾリウムカチオン、テトラエチルイミダゾリウムカチオン、１，３−ジメチルイミダゾリウムカチオン、１，３−ジエチルイミダゾリウムカチオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン等が好ましく用いられる。
【００３３】
一般式（３）で表される化合物のカチオン部の具体例としては、テトラメチルイミダゾリニウムカチオン、テトラエチルイミダゾリニウムカチオン、テトラプロピルイミダゾリニウムカチオン、テトライソプロピルイミダゾリニウムカチオン、テトラブチルイミダゾリニウムカチオン、１，３，４−トリメチル−２−エチルイミダゾリニウムカチオン、１，３−ジメチル−２，４−ジエチルイミダゾリニウムカチオン、１，２−ジメチル−３，４−ジエチルイミダゾリニウムカチオン、１−メチル−２，３，４−トリエチルイミダゾリニウムカチオン、１，２，３−トリメチルイミダゾリニウムカチオン、１，２，３−トリエチルイミダゾリニウムカチオン、１，２，３−トリプロピルイミダゾリニウムカチオン、１，２，３−トリイソプロピルイミダゾリニウムカチオン、１，２，３−トリブチルイミダゾリニウムカチオン、１，３−ジメチル−２−エチルイミダゾリニウムカチオン、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウムカチオン、４−シアノ−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウムカチオン、３−シアノメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウムカチオン、２−シアノメチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウムカチオン、４−アセチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウムカチオン、３−アセチルメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウムカチオン、４−メチルカルボオキシメチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウムカチオン、３−メチルカルボオキシメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウムカチオン、４−メトキシ−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウムカチオン、３−メトキシメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウムカチオン、４−ホルミル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウムカチオン、３−ホルミルメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウムカチオン、３−ヒドロキシエチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウムカチオン、４−ヒドロキシメチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウムカチオン、２−ヒドロキシエチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウムカチオン等が挙げられる。これらの中でも、高い電導度を示すことからテトラメチルイミダゾリニウムカチオン、テトラエチルイミダゾリニウムカチオン、１，２，３−トリメチルイミダゾリニウムカチオン、１，２，３−トリエチルイミダゾリニウムカチオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリニウムカチオンが好ましく用いられる。
【００３４】
一般式（４）で表される化合物のカチオン部の具体例としては、テトラメチルピラゾリウムカチオン、テトラエチルピラゾリウムカチオン、テトラプロピルピラゾリウムカチオン、テトライソプロピルピラゾリウムカチオン、テトラブチルピラゾリウムカチオン、１，２−ジメチルピラゾリウムカチオン、１−メチル−２−エチルピラゾリウムカチオン、１，２−ジエチルピラゾリウムカチオン、１，２−ジプロピルピラゾリウムカチオン、１，２−ジブチルピラゾリウムカチオン、１−メチル−２−プロピルピラゾリウムカチオン、１−メチル−２−ブチルピラゾリウムカチオン、１−メチル−２−ヘキシルピラゾリウムカチオン、１−メチル−２−オクチルピラゾリウムカチオン、１−メチル−２−ドデシルピラゾリウムカチオン、１，２，３−トリメチルピラゾリウムカチオン、１，２，３−トリエチルピラゾリウムカチオン、１，２，３−トリプロピルピラゾリウムカチオン、１，２，３−トリイソプロピルピラゾリウムカチオン、１，２，３−トリブチルピラゾリウムカチオン、１−エチル−２，３，５−トリメチルピラゾリウムカチオン、１−エチル−３−メトキシ−２，５−ジメチルピラゾリウムカチオン、３−フェニル−１，２，５−トリメチルピラゾリウムカチオン、３−メトキシ−５−フェニル−１−エチル−２−エチルピラゾリウムカチオン、１，２−テトラメチレン−３，５−ジメチルピラゾリウムカチオン、１，２−テトラメチレン−３−フェニル−５−メチルピラゾリウムカチオン、１，２−テトラメチレン−３−メトキシ−５−メチルピラゾリウムカチオン等が挙げられる。これらの中でも、高い電導度を示すことから、テトラメチルピラゾリウムカチオン、テトラエチルピラゾリウムカチオン、１，２−ジメチルピラゾリウムカチオン、１，２−ジエチルピラゾリウムカチオン、１−メチル−２−エチルピラゾリウムカチオン等が好ましく用いられる。
【００３５】
一般式（５）で表される化合物のカチオン部の具体例としては、Ｎ−メチルピリジニウムカチオン、Ｎ−エチルピリジニウムカチオン、Ｎ−プロピルピリジニウムカチオン、Ｎ−イソプロピルピリジニウムカチオン、Ｎ−ブチルピリジニウムカチオン、Ｎ−ヘキシルピリジニウムカチオン、Ｎ−オクチルピリジニウムカチオン、Ｎ−ドデシルピリジニウムカチオン、Ｎ−メチル−３−メチルピリジニウムカチオン、Ｎ−エチル−３−メチルピリジニウムカチオン、Ｎ−プロピル−３−メチルピリジニウムカチオン、Ｎ−ブチル−３−メチルピリジニウムカチオン、Ｎ−ブチル−４−メチルピリジニウムカチオン、Ｎ−ブチル−４−エチルピリジニウムカチオン等が挙げられる。これらの中でも、高い電導度を示すことから、Ｎ−メチルピリジニウムカチオン、Ｎ−エチルピリジニウムカチオン、Ｎ−ブチルピリジニウムカチオン、Ｎ−ブチル−３−メチルピリジニウムカチオン等が好ましく用いられる。
【００３６】
上記カチオンと組み合わせるアニオンＸ−は、カルボン酸アニオン又はホウ素化合物アニオンである。カルボン酸アニオンは、芳香族カルボン酸、脂肪族カルボン酸等の有機カルボン酸のアニオンであり、有機カルボン酸は置換基を有していてもよい。具体的には、フタル酸アニオン、サリチル酸アニオン、イソフタル酸アニオン、テレフタル酸アニオン、トリメリット酸アニオン、ピロメリット酸アニオン、安息香酸アニオン、レゾルシン酸アニオン、ケイ皮酸アニオン、ナフトエ酸アニオン、マンデル酸アニオン等の芳香族カルボン酸アニオン；シュウ酸アニオン、マロン酸アニオン、コハク酸アニオン、グルタル酸アニオン、アジピン酸アニオン、ピメリン酸アニオン、スベリン酸アニオン、アゼライン酸アニオン、セバシン酸アニオン、ウンデカン二酸アニオン、ドデカン二酸アニオン、トリデカン二酸アニオン、テトラデカン二酸アニオン、ペンタデカン二酸アニオン、ヘキサデカン二酸アニオン、３−ｔｅｒｔ−ブチルアジピン酸アニオン、メチルマロン酸アニオン、エチルマロン酸アニオン、プロピルマロン酸アニオン、ブチルマロン酸アニオン、ペンチルマロン酸アニオン、ヘキシルマロン酸アニオン、ジメチルマロン酸アニオン、ジエチルマロン酸アニオン、メチルプロピルマロン酸アニオン、メチルブチルマロン酸アニオン、エチルプロピルマロン酸アニオン、ジプロピルマロン酸アニオン、メチルコハク酸アニオン、エチルコハク酸アニオン、２，２−ジメチルコハク酸アニオン、２，３−ジメチルコハク酸アニオン、２−メチルグルタル酸アニオン、３−メチルグルタル酸アニオン、３−メチル−３−エチルグルタル酸アニオン、３，３−ジエチルグルタル酸アニオン、メチルコハク酸アニオン、２−メチルグルタル酸アニオン、３−メチルグルタル酸アニオン、３，３−ジメチルグルタル酸アニオン、３−メチルアジピン酸アニオン、１，６−デカンジカルボン酸アニオン、５，６−デカンジカルボン酸アニオン、ギ酸アニオン、酢酸アニオン、プロピオン酸アニオン、酪酸アニオン、イソ酪酸アニオン、吉草酸アニオン、カプロン酸アニオン、エナント酸アニオン、カプリル酸アニオン、ペラルゴン酸アニオン、ラウリル酸アニオン、ミリスチン酸アニオン、ステアリン酸アニオン、ベヘン酸アニオン、ウンデカン酸アニオン、ホウ酸アニオン、ボロジグリコール酸アニオン、ボロジシュウ酸アニオン、ボロジサリチル酸アニオン、ボロジアゼライン酸アニオン、ボロジ乳酸アニオン、イタコン酸アニオン、酒石酸アニオン、グリコール酸アニオン、乳酸アニオン、ピルビン酸アニオンなどの飽和カルボン酸アニオン及びマレイン酸アニオン、フマル酸アニオン、アクリル酸アニオン、メタクリル酸アニオン、オレイン酸アニオンなどの不飽和カルボン酸を含む脂肪族カルボン酸アニオン等が挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を組合せて用いてもよい。これらの中でも、火花電圧が向上し熱的にも安定な点から、フタル酸アニオン、マレイン酸アニオン、サリチル酸アニオン、安息香酸アニオン、アジピン酸アニオン、セバシン酸アニオン、アゼライン酸アニオン、１，６−デカンジカルボン酸アニオン、３−ｔｅｒｔ−ブチルアジピン酸アニオン等が好ましく挙げられる。
【００３７】
ホウ素化合物アニオンとしては、ホウ酸アニオン、ボロジアゼライン酸アニオン、ボロジサリチル酸アニオン、ボロジグリコール酸アニオン、ボロジ乳酸アニオン、ボロジシュウ酸アニオン等が挙げられる。これらの中でも、火花電圧に優れる点より、ホウ酸アニオン、ボロジサリチル酸アニオン、ボロジグリコール酸アニオン等が好ましく用いられる。
【００３８】
上記アニオンのうち、低中圧用の電解コンデンサに用いる場合には、フタル酸アニオン、マレイン酸アニオン、サリチル酸アニオン、安息香酸アニオン、アジピン酸アニオン、ボロジサリチル酸アニオン、ボロジグリコール酸アニオン等が好ましく用いられ、高い電導度と優れた耐熱性が得られる。一方、高圧用電解コンデンサに用いる場合には、セバシン酸アニオン、アゼライン酸アニオン、１，６−デカンジカルボン酸アニオン、３−ｔｅｒｔ−ブチルアジピン酸アニオン、ホウ酸アニオン、ボロジサリチル酸アニオン、ボロジグリコール酸アニオン等が好適に用いられ、火花電圧において優れた効果が得られる。
【００３９】
上記一般式（１）〜（５）で表される化合物の中でも、一般式（１）〜（３）で表されるいずれかの化合物が、長期にわたり安定しており、高い火花電圧を得ることができるため好ましく用いられる。具体的には、低中圧用の電解コンデンサに用いる電解質塩として、マレイン酸ジメチルエチルアミン、フタル酸ジメチルエチルアミン、マレイン酸テトラエチルアンモニウム、フタル酸テトラエチルアンモニウム、マレイン酸トリメチルアミン、フタル酸トリメチルアミン、マレイン酸トリエチルアミン、フタル酸トリエチルアミン、マレイン酸ジエチルアミン、フタル酸ジエチルアミン、マレイン酸スピロ−（１，１’）−ビピロリジニウム、フタル酸スピロ−（１，１’）−ビピロリジニウム、マレイン酸１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、フタル酸１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、マレイン酸１−エチル−３−メチルイミダゾリニウム、フタル酸１−エチル−３−メチルイミダゾリニウム、フタル酸テトラメチルイミダゾリウム、フタル酸テトラメチルイミダゾリニウム、フタル酸テトラエチルイミダゾリウム、フタル酸テトラエチルイミダゾリニウム等が挙げられる。
一方、高圧用電解コンデンサに用いる電解質塩としては、セバシン酸ジメチルアミン、セバシン酸ジエチルアミン、セバシン酸トリメチルアミン、セバシン酸トリエチルアミン、セバシン酸アンモニウム、アゼライン酸ジメチルアミン、アゼライン酸ジエチルアミン、アゼライン酸トリメチルアミン、アゼライン酸トリエチルアミン、アゼライン酸アンモニウム、１，６−デカンジカルボン酸アンモニウム、１，６−デカンジカルボン酸ジメチルアミン、１，６−デカンジカルボン酸ジエチルアミン、１，６−デカンジカルボン酸トリメチルアミン、１，６−デカンジカルボン酸トリエチルアミン、ボロジサリチル酸Ｎ−メチルピロリジン等が好適に使用される。
【００４０】
電解コンデンサ用電解液における電解質塩の含有量は、１．０〜６０質量％が好ましく、５．０〜５０質量％がより好ましく、１０〜４０質量％が特に好ましく挙げられる。
１．０質量％未満の場合、十分な電気特性が得られない欠点があり、６０質量％超の場合、比抵抗が上昇する欠点がある。
【００４１】
＜ポリエーテル変性シリコーン＞
【００４２】
ポリエーテル変性シリコーンには、ペンダント型、ＡＢＡ型、（ＡＢ）ｎ型、枝分かれ型等が挙げられるが、これらの中でもペンダント型又はＡＢＡ型が好ましく挙げられる。
【００４３】
ペンダント型は一般式（Ａ）で表される化合物であり、ＡＢＡ型は一般式（Ｂ）で表される化合物である。
【００４４】
【化１】
2018056398.tif 000004
【００４５】
上記一般式（Ａ）又は（Ｂ）で表される化合物中のＲＡ又はＲＢは、炭素数１〜２０のアルキル基を示し、Ｙ又はＺは、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。ｍ又はｐは０から１０００の整数であり、ｎは１〜１０００の整数である。ａ又はｃは１〜１００の整数であり、ｂ又はｄは０〜１００の整数である。
【００４６】
Ｙ又はＺは水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であるが、Ｙ又はＺは水素原子であることが分散性の点より好ましく挙げられる。
【００４７】
電解コンデンサ用電解液にポリエーテル変性シリコーンを含有させることで、より分散性を向上させることが可能であり、その結果、電導度及び火花電圧を向上させることができる。
【００４８】
電解コンデンサ用電解液におけるポリエーテル変性シリコーンの含有量は、０．０１〜２０質量％が好ましく挙げられ、０．０５〜１５質量％がより好ましく挙げられ、０．１〜１０質量％が特に好ましく挙げられる。０．０１質量％未満であると、コロイダルシリカの凝集防止効果が十分に得られず、２０質量％超であると、電解液における電導度が若干低下する恐れがある。
【００４９】
＜有機溶媒＞
電解コンデンサ用電解液に用いる有機溶媒は、プロトン性極性溶媒又は非プロトン性極性溶媒を用いることができ、単独で用いても２種類以上混合して用いてもよい。
【００５０】
プロトン性極性溶媒としては、一価アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロブタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等）、多価アルコール類及びオキシアルコール化合物類（エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メトキシプロピレングリコール、ジメトキシプロパノール等）等が挙げられる。
【００５１】
非プロトン性の極性溶媒としては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、アミド系（Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックアミド等）、スルホラン系（スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン等）、鎖状スルホン系（ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、エチルイソプロピルスルホン）、環状アミド系（Ｎ−メチル−２−ピロリドン等）、カーボネイト類（エチレンカーボネイト、プロピレンカーボネイト、イソブチレンカーボネイト等）、ニトリル系（アセトニトリル等）、スルホキシド系（ジメチルスルホキシド等）、２−イミダゾリジノン系〔１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノン（１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジ（ｎ−プロピル）−２−イミダゾリジノン等）、１，３，４−トリアルキル−２−イミダゾリジノン（１，３，４−トリメチル−２−イミダゾリジノン等）〕等が挙げられる。
【００５２】
低中圧用の電解コンデンサに用いる場合には、γ−ブチロラクトンを主溶媒とする溶媒が好ましく用いられる。また、電解コンデンサ用電解液に含有する水分量は少ないほど好ましく挙げられる。
高圧用電解コンデンサに用いる場合には、エチレングリコールが好ましく挙げられる。また、電解コンデンサ用電解液に含有する水分量は、特に限定されないが、０．１〜３０質量％が好ましく、０．５〜２０質量％がより好ましく挙げられる。該水分量にすることで、良好な電導度を得ることができる。
【００５３】
＜添加剤＞
本発明の電解コンデンサ用電解液には、添加剤を含有させてもよい。添加剤としては、ポリビニルアルコール、ジブチルリン酸又は亜リン酸のリン酸化合物、ホウ酸、マンニット、ホウ酸とマンニット、ソルビット等の錯化合物やホウ酸とエチレングリコール、グリセリン等の多価アルコールとの錯化合物等のホウ素化合物、ｏ−ニトロ安息香酸、ｍ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、ｏ−ニトロフェノール、ｍ−ニトロフェノール、ｐ−ニトロフェノール等のニトロ化合物が挙げられる。
【００５４】
添加量は０．１〜１０質量％が好ましく、０．５〜５．０質量％がより好ましく挙げられる。０．１質量％未満の場合、十分な火花電圧が得られない欠点があり、１０質量％超の場合、電導度が低下する欠点がある。
【００５５】
＜電解コンデンサ＞
本発明の電解コンデンサは、上述した電解コンデンサ用電解液を含有させた電解コンデンサである。
アルミ電解コンデンサを例にとり説明する。アルミ電解コンデンサは、アルミ箔の表面に陽極酸化処理によって酸化皮膜を誘電体として形成させた化成箔を陽極側電極に用い、当該陽極側電極に対向させて陰極側電極を配置し、両極間にセパレータを介在させ、そこに電解コンデンサ用電解液を保持させて電解コンデンサを形成させたものである。
【００５６】
通常、電解質塩及びコロイダルシリカを含有させた電解コンデンサ用電解液を用いた電解コンデンサは、初期の火花電圧に優れているが、性能が低下してしまう欠点があった。火花電圧が低下する原因は使用時に、電解質塩を含有させることでコロイダルシリカの電荷バランスが崩れ、コロイダルシリカが凝集又は／及び重合してしまうためである。その結果、電解液がゲル化し、電導度と火花電圧の長期安定性に劣る問題があった。
【００５７】
電解コンデンサ用電解液中に、酸型コロイダルシリカ及びアンモニア型コロイダルシリカの混合物を含有させることで、コロイダルシリカの電荷バランスが崩れるのを防ぐことが可能であり、凝集を起こりにくくなることで、ゲル化を防ぐことができる。その結果、初期の火花電圧に優れ、かつ、電導度と火花電圧において優れた耐熱性を有する電解コンデンサ用電解液及びそれを用いた電解コンデンサを製造することができる。
【実施例】
【００５８】
以下、発明を実施例に基づき説明する。なお、本発明は、実施例により、なんら限定されるものではない。実施例中の「部」は「質量部」、「％」は「質量％」を表す。
【００５９】
（実施例１）
フタル酸１６６部と、溶媒としてγ−ブチロラクトン５４０部とを混合させて撹拌しながら、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルアミン７３．１部を滴下してフタル酸ジメチルエチルアミン溶液を得た後、アンモニア型コロイダルシリカ（日産化学工業社製、スノーテックスＮ−４０、水分散液、固形分４０％、平均粒径２０〜３０ｎｍ、ｐＨ９．０〜１０）３９．３部と、酸型コロイダルシリカ（日産化学工業社製、スノーテックスＯ−４０）０．４部と、を加えて混合し、８０℃で濃縮して電解コンデンサ用電解液を得た。
【００６０】
（実施例２〜５、比較例１、２）
表１に対応するようにアンモニア型コロイダルシリカと、酸型コロイダルシリカの質量比を代えた以外は実施例１と同様にして電解コンデンサ用電解液を得た。
【００６１】
（実施例６）
フタル酸１６６部と、溶媒としてγ−ブチロラクトン５３２部とを混合させて撹拌しながら、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルアミン７３．１部を滴下してフタル酸ジメチルエチルアミン溶液を得た後、アンモニア型コロイダルシリカ（日産化学工業社製、スノーテックスＮ−４０、水分散液、固形分４０％、平均粒径２０〜３０ｎｍ、ｐＨ９．０〜１０）３８部と、酸型コロイダルシリカ（日産化学工業社製、スノーテックスＯ−４０）２部と、を加えて混合し、８０℃で濃縮した後、ポリエーテルシリコーン（モメンティブ社製、Ｓｉｌｗｅｔ Ｌ−７６５７）を８．０部添加して、電解コンデンサ用電解液を得た。
【００６２】
（実施例７）
アゼライン酸１８８部（１．０ｍｏｌ）と、溶媒としてエチレングリコール１６３０部とを混合させて撹拌しながら、ジエチルアミン１４６部（２．０ｍｏｌ）を滴下して、アゼライン酸ジエチルアミンエチレングリコール溶液を得た後、コロイダルシリカ（日産化学工業社製、スノーテックスＮ−４０、水分散液、固形分４０％、平均粒径２０〜３０ｎｍ、ｐＨ９．０〜１０）９５部と、酸型コロイダルシリカ（日産化学工業社製、スノーテックスＯ−４０）５部と、を加えて混合し、８０℃で濃縮して、電解コンデンサ用電解液を得た。
【００６３】
（実施例８〜１１、比較例３、４）
表２に対応するようにアンモニア型コロイダルシリカと、酸型コロイダルシリカの質量比を代えた以外は実施例１と同様にして電解コンデンサ用電解液を得た。
【００６４】
（実施例１２）
アゼライン酸１８８部（１．０ｍｏｌ）と、溶媒としてエチレングリコール１６１０部とを混合させて撹拌しながら、ジエチルアミン１４６部（２．０ｍｏｌ）を滴下して、アゼライン酸ジエチルアミンエチレングリコール溶液を得た後、コロイダルシリカ（日産化学工業社製、スノーテックスＮ−４０、水分散液、固形分４０％、平均粒径２０〜３０ｎｍ、ｐＨ９．０〜１０）８０部と、酸型コロイダルシリカ（日産化学工業社製、スノーテックスＯ−４０）２０部と、を加えて混合し、８０℃で濃縮した後、ポリエーテルシリコーン（モメンティブ社製、Ｓｉｌｗｅｔ Ｌ−７６５７）を２０部添加して、電解コンデンサ用電解液を得た。
【００６５】
以下に、電解コンデンサ用電解液の電導度及び火花電圧の評価方法をまとめた。
【００６６】
（電導度の評価方法）
電導度の評価方法は、電解コンデンサ用電解液（実施例１〜１２、比較例１〜４）の３０℃における電導度（ｍＳ／ｃｍ）を、横河電機株式会社製ＳＣメーターＳＣ７２を用いて測定した。加速度試験は、温度１０５℃の条件下で、２０００時間後の電導度を測定した。
【００６７】
（火花電圧の評価方法）
火花電圧の評価方法は、電解コンデンサ用電解液（実施例１〜１２、比較例１〜４）に、２５℃で５ｍＡ／ｃｍ２の定電流を印加し、電圧−時間カーブを調べることで行い、電圧の上昇カーブを始めにスパーク又はシンチレーションが観測された電圧を火花電圧（Ｖ）とした。加速度試験は、温度１０５℃の条件下で、２０００時間後の火花電圧を測定した。
【００６８】
電解コンデンサ用電解液の電導度（ｍＳ／ｃｍ）及び火花電圧（Ｖ）、及びそれらの加速度試験の測定結果を表１、２に示す。
【００６９】
【表１】
2018056398.tif 000005
【００７０】
【表２】
2018056398.tif 000006
【００７１】
表１、２より、比較例１〜４より実施例１〜１２の方が、火花電圧が高く、かつ、長期に渡り優れた電導度と火花電圧を維持していることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明の電解コンデンサ用電解液は、高い火花電圧を有し、かつ、長期に渡り優れた電導度と火花電圧を維持しているため、広範な産業分野において用いることができる。