(57)【要約】      （修正有）【課題】低露光量であっても十分な現像耐性、耐溶剤性、耐熱性及び密着性に優れた硬化物を形成することができる着色感光性樹脂組成物、及び、該着色感光性樹脂組成物の硬化物、該硬化物を着色層として有するカラーフィルター、並びに、該カラーフィルターを備えるカラー液晶表示素子及びイメージセンサー等を提供する。【解決手段】Ａ）バインダー樹脂、（Ｂ）重合性化合物、（Ｃ）着色剤及び（Ｄ）光重合開始剤を含有する着色感光性樹脂組成物であって、（Ｂ）重合性化合物が、（Ｉ）グリコールウリルを骨格とするアクリレート化合物及び／又は（ＩＩ）シクロヘキサンカルボン酸シクロヘキシルメチルエステルを骨格とするアクリレート化合物であることを特徴とする着色感光性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）バインダー樹脂、（Ｂ）重合性化合物、（Ｃ）着色剤及び（Ｄ）光重合開始剤を含有する着色感光性樹脂組成物であって、（Ｂ）重合性化合物が、
下記式（Ｉ）
【化１】
2018173603.tif 000010
（式（Ｉ）中、ｎは、０、１又は２を示し、Ｒは、夫々独立して、水素原子又はメチル基を示す。）
及び／又は
下記式（ＩＩ）
【化２】
2018173603.tif 000011
（式（ＩＩ）中、Ｒは、夫々独立して、水素原子又はメチル基を示す。）
で示される化合物であることを特徴とする着色感光性樹脂組成物。
【請求項２】
上記式（Ｉ）で示される化合物が、１，３，４，６−テトラキス（２−アクリロイルオキシエチル）グリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（３−アクリロイルオキシプロピル）グリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（２−メタクリロイルオキシエチル）グリコールウリル及び１，３，４，６−テトラキス（３−メタクリロイルオキシプロピル）グリコールウリルより成る群から選ばれる、請求項１記載の着色感光性樹脂組成物。
【請求項３】
上記式（ＩＩ）で示される化合物が、３，４−ビス−アクリロイルオキシ−シクロヘキサンカルボン酸  ３，４−ビス−アクリロイルオキシ−シクロヘキシルメチルエステル及び３，４−ビス−（メタクリロイルオキシ）−シクロヘキサンカルボン酸  ３，４−ビス−（メタクリロイルオキシ）−シクロヘキシルメチルエステルより成る群から選ばれる、請求項１又は２記載の着色感光性樹脂組成物。
【請求項４】
カラーフィルター用の請求項１〜３のいずれか一つに記載の着色感光性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一つに記載の着色感光性樹脂組成物の硬化物。
【請求項６】
請求項５記載の硬化物を着色層として有するカラーフィルター。
【請求項７】
請求項６記載のカラーフィルターを備えるカラー液晶表示素子。
【請求項８】
請求項６記載のカラーフィルターを備えるイメージセンサー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、着色感光性樹脂組成物に関し、更に詳しくは、例えば、カラー液晶表示素子、イメージセンサー等に使用するカラーフィルターに有用な着色層を提供する着色感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、着色感光性樹脂組成物を使用してカラーフィルターを形成する方法は公知であり、例えば、基板上に、アクリル系樹脂、有機色素、分散剤及び溶剤を主成分とする光硬化性の着色組成物をコーティングし、部分露光、現像プロセスにより所定のパターン状に色毎に繰り返し施し、加熱焼成して着色層としてなるカラーフィルターの製造方法等が知られている（特許文献１及び２）。
【０００３】
近年、カラーフィルターの技術分野においては、タクトタイムを短縮するために露光量を下げることが主流となっている。よって、低露光量であっても十分な現像耐性、耐溶剤性、耐熱性等を有すること（着色感光性樹脂組成物の高感度化）が要求されている。とりわけ、耐溶剤性に関しては、近年のカラー液晶表示素子に対する高コントラスト化、高輝度化及び高色純度化の要求に対応すべく、着色感光性樹脂組成物に占める着色剤の含有率が高くなる傾向にあるばかりではなく、着色剤の多くに様々な微細化処理及び表面処理がなされていることから、カラーフィルターから着色成分が溶出する問題が顕在化してきており、これを解決することが要求されている。
【０００４】
かかる着色感光性樹脂組成物の高感度化手段としては、例えば、カラーフィルター用感光性樹脂組成物に、分子内に、カルボキシル基を１個以上、及び、（メタ）アクリロイルオキシ基を７個以上有するエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物を含有させること（特許文献３）、及び、着色層形成用感放射線性組成物に、２つ以上の重合性反応基を末端に有するデンドリマー及びハイパーブランチポリマーより成る群から選ばれる少なくとも１種の重合性化合物を含有させること（特許文献４）等が提案されている。しかし、これらの先行技術においても、上記の着色成分が溶出する問題を解決するためには未だ十分であるとは言えない場合もあった。
【０００５】
また、液晶ディスプレイ装置内における２枚の基板の間隔（セルギャップ）を一定に保つためにフォトスペーサーが使用されているが、薄膜トランジスタ液晶（ＴＦＴ型ＬＣＤ）においては、スペーサーを透過する光により、スイッチング素子としての薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）が誤作動を起こすことがあった。これを改善するために、例えば、相対向する面の表示領域に夫々表示電極が設けられた一対の基板間に液晶が封入されると共に、前記両基板のうち一方の基板の表示電極がマトリクス状に配置され、かつ当該表示電極に夫々スイッチング素子が接続されている液晶表示素子において、少なくとも前記スイッチング素子の上に遮光性を有するスペーサーを設けた液晶表示素子が提案されている（特許文献５）。
【０００６】
更に、近年では上記の遮光性を有するスペーサー（ブラックスペーサー）をフォトリソグラフィー法により一括形成する方法、例えば、フォトリソグラフィー法により高さの異なるブラックフォトスペーサーを一括形成するために、遮光性と液晶の電圧保持率を確保した上で、形状や段差のコントロールが可能で、基板との密着性に優れたブラックフォトスペーサーを形成し得る着色感光性組成物が提案されている（特許文献６）。
【０００７】
しかし、これらの先行技術の方法では、得られた硬化物（ブラックスペーサー）の耐熱性が低いことから、耐熱フロー性に優れるパターン形成が困難なことがあった。更に、得られた硬化物は、硬化時における体積変化が大きいことから、硬化物の基板への密着性及びその信頼性が低いという問題もあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平２−１４４５０２号公報
【特許文献２】特開平３−５３２０１号公報
【特許文献３】特開２００７−２７９７２０号公報
【特許文献４】特開２００９−１９８７５１号公報
【特許文献５】特開平８−２３４２１２号公報
【特許文献６】国際公開第２０１３／１１５２６８号
【特許文献７】特開２０１５−５７３７５号公報
【特許文献８】特開２０１７−４３５７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、低露光量であっても十分な現像耐性、耐溶剤性、耐熱性及び密着性に優れた硬化物を形成することができる着色感光性樹脂組成物、及び、該着色感光性樹脂組成物の硬化物、該硬化物を着色層（画素、ブラックマトリックス、ブラックスペーサー）として有するカラーフィルター、並びに、該カラーフィルターを備えるカラー液晶表示素子及びイメージセンサー等を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本出願人は、既に、下記式（Ｉ）で示される１，３，４，６−テトラキス（（メタ）アクリロイルオキシアルキル）グリコールウリル化合物の合成に成功して特許出願をした（特許文献７及び８）。また、下記式（ＩＩ）で示される３，４−ビス−（（メタ）アクリロイルオキシ）−シクロヘキサンカルボン酸  ３，４−ビス−（（メタ）アクリロイルオキシ）−シクロヘキシルメチルエステル化合物についても、同様に特許出願をした（特願２０１６−１３９６５７）。本発明者らは、これらの化合物に関する種々の新しい用途を開発すべく、種々の検討を続けていたところ、これらの化合物を、着色感光性樹脂組成物に含有させることにより、低露光量であっても十分な現像耐性、耐溶剤性、耐熱性及び密着性、とりわけ、耐溶剤性に優れた硬化物を形成することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明は、
（１）（Ａ）バインダー樹脂、（Ｂ）重合性化合物、（Ｃ）着色剤及び（Ｄ）光重合開始剤を含有する着色感光性樹脂組成物であって、（Ｂ）重合性化合物が、
下記式（Ｉ）
【化１】
2018173603.tif 000002
（式（Ｉ）中、ｎは、０、１又は２を示し、Ｒは、夫々独立して、水素原子又はメチル基を示す。）
及び／又は
下記式（ＩＩ）
【化２】
2018173603.tif 000003
（式（ＩＩ）中、Ｒは、夫々独立して、水素原子又はメチル基を示す。）
で示される化合物であることを特徴とする着色感光性樹脂組成物である。
【００１２】
好ましい態様として、
（２）上記式（Ｉ）で示される化合物が、１，３，４，６−テトラキス（２−アクリロイルオキシエチル）グリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（３−アクリロイルオキシプロピル）グリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（２−メタクリロイルオキシエチル）グリコールウリル及び１，３，４，６−テトラキス（３−メタクリロイルオキシプロピル）グリコールウリルより成る群から選ばれる、上記（１）記載の着色感光性樹脂組成物、
（３）上記式（ＩＩ）で示される化合物が、３，４−ビス−アクリロイルオキシ−シクロヘキサンカルボン酸  ３，４−ビス−アクリロイルオキシ−シクロヘキシルメチルエステル及び３，４−ビス−（メタクリロイルオキシ）−シクロヘキサンカルボン酸  ３，４−ビス−（メタクリロイルオキシ）−シクロヘキシルメチルエステルより成る群から選ばれる、上記（１）又は（２）記載の着色感光性樹脂組成物、
（４）（Ｂ）重合性化合物を、（Ａ）バインダー樹脂１００質量部に対して、５〜５００質量部含有する、上記（１）〜（３）のいずれか一つに記載の着色感光性樹脂組成物、
（５）（Ｂ）重合性化合物を、（Ａ）バインダー樹脂１００質量部に対して、２０〜４００質量部含有する、上記（１）〜（３）のいずれか一つに記載の着色感光性樹脂組成物、
（６）  カラーフィルター用の上記（１）〜（５）のいずれか一つに記載の着色感光性樹脂組成物
を挙げることができる。
【００１３】
また、本発明は、
（７）上記（１）〜（６）のいずれか一つに記載の着色感光性樹脂組成物の硬化物、
（８）上記（７）記載の硬化物を着色層として有するカラーフィルターである。
【００１４】
好ましい態様として、
（９）上記（８）記載のカラーフィルターを備えるカラー液晶表示素子、
（１０）上記（８）記載のカラーフィルターを備えるイメージセンサー
を挙げることができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の着色感光性樹脂組成物は、低露光量であっても十分な現像耐性、耐溶剤性、耐熱性及び密着性に優れた硬化物を形成することができる。よって、該着色感光性樹脂組成物の硬化物を着色層（画素、ブラックマトリックス、ブラックスペーサー）として有するカラーフィルターは優れた特性を有し、かつ、該カラーフィルターを備えたカラー液晶表示素子及びイメージセンサー等も優れた性能を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明において「着色層」とは、カラーフィルターに用いられる各画素、ブラックマトリックス、ブラックスペーサー等を意味する。
【００１７】
本発明の着色感光性樹脂組成物は、該組成物中に（Ｂ）重合性化合物として、
下記式（Ｉ）
【化３】
2018173603.tif 000004
（式（Ｉ）中、ｎは、０、１又は２を示し、Ｒは、夫々独立して、水素原子又はメチル基を示す。）
及び／又は
下記式（ＩＩ）
【化４】
2018173603.tif 000005
（式（ＩＩ）中、Ｒは、夫々独立して、水素原子又はメチル基を示す。）
で示される化合物を含有することを特徴とするものである。
【００１８】
ここで、式（I）で示される化合物としては、１，３，４，６−テトラキス（アクリロイルオキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（２−アクリロイルオキシエチル）グリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（３−アクリロイルオキシプロピル）グリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（メタクリロイルオキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（２−メタクリロイルオキシエチル）グリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（３−メタクリロイルオキシプロピル）グリコールウリルが挙げられる。これらのうち、好ましくは、１，３，４，６−テトラキス（２−アクリロイルオキシエチル）グリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（３−アクリロイルオキシプロピル）グリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（２−メタクリロイルオキシエチル）グリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（３−メタクリロイルオキシプロピル）グリコールウリルが使用される。ここで、これらの式（Ｉ）で示される化合物は、特許文献７（特開２０１５−５７３７５号公報）及び特許文献８（特開２０１７−４３５７１号公報）記載の合成方法に準拠して合成することができる。
【００１９】
また、式（II）で示される化合物としては、好ましくは、４個の置換基Ｒが全て水素原子である、３，４−ビス−アクリロイルオキシ−シクロヘキサンカルボン酸  ３，４−ビス−アクリロイルオキシ−シクロヘキシルメチルエステル、及び、４個の置換基Ｒが全てメチル基である、３，４−ビス−（メタクリロイルオキシ）−シクロヘキサンカルボン酸  ３，４−ビス−（メタクリロイルオキシ）−シクロヘキシルメチルエステルを挙げることができる。
【００２０】
式（ＩI）で示される化合物は、下記式（ＩＩＩ）
【化５】
2018173603.tif 000006
で示される３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル  ３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートに、必要に応じて適宜の溶媒中、好ましくは触媒及び重合禁止剤の存在下に、下記式（ＩＶ）
【化６】
2018173603.tif 000007
（式（ＩＶ）中、Ｒは、夫々独立して、水素原子又はメチル基を示す。）
で示される（メタ）アクリル酸無水物を反応させることによって合成することができる。
【００２１】
式（ＩＶ）で示される（メタ）アクリル酸無水物には、アクリル酸無水物及びメタクリル酸無水物に加えて、アクリル酸メタクリル酸無水物が包含される。ここで、アクリル酸メタクリル酸無水物は、例えば、特開昭６２−１５８２３７号公報記載の方法に準拠して、アクリル酸及びメタクリル酸を、無水酢酸と反応させることにより、アクリル酸無水物及びメタクリル酸無水物との混合物として得られる。そして、該混合物から、適宜の分離手段により、アクリル酸メタクリル酸無水物を得ることができる。上記の、式（ＩI）で示される（メタ）アクリル化合物を合成する反応において、（メタ）アクリル酸無水物は、式（ＩＩＩ）で示される３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル  ３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート１モル部に対して、好ましくは、０．５〜１０．０モル部で使用される。
【００２２】
上記の反応において好ましく使用される触媒としては、例えば、第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩、クラウンエーテル等が挙げられる。ここで、第四級アンモニウム塩としては、例えば、テトラブチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラヘキシルアンモニウム、テトラオクチルアンモニウム、テトラデシルアンモニウム、ヘキサデシルトリエチルアンモニウム、ドデシルトリメチルアンモニウム、トリオクチルメチルアンモニウム、オクチルトリエチルアンモニウム、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム、ベンジルトリブチルアンモニウム、ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウム、フェニルトリメチルアンモニウムのハロゲン化物（フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物）等の塩が挙げられる。第四級ホスホニウム塩としては、例えば、テトラブチルホスホニウム、テトラメチルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、テトラプロピルホスホニウム、テトラヘキシルホスホニウム、テトラデシルホスホニウム、テトラオクチルホスホニウム、トリエチルオクタデシルホスホニウム、トリオクチルエチルホスホニウム、ヘキサデシルトリエチルホスホニウム、テトラフェニルホスホニウム、メチルトリフェニルホスホニウムのハロゲン化物（フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物）等の塩が挙げられる。また、クラウンエーテルとしては、例えば、１５−クラウン−５、１８−クラウン−６、２１−クラウン−７、２４−クラウン−８等が挙げられる。このような触媒は単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。該触媒は、式（ＩＩＩ）で示される３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル  ３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート１モル部に対して、好ましくは０．０００１〜１０モル部で使用される。
【００２３】
上記の反応において好ましく使用される重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、４−メトキシフェノール、４−メトキシ−１−ナフトール、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、フェノチアジン、塩化銅、硫酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅等が挙げられる。このような重合禁止剤は単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。該重合禁止剤は、式（ＩＩＩ）で示される３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル  ３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート１モル部に対して、好ましくは、０．０００１〜１モル部で使用される。
【００２４】
上記の反応において必要に応じて使用される溶媒は、反応を阻害しない限り、特に制限はなく、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトニトリル、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルリン酸トリアミド等の溶媒が挙げられ、必要により、これらを組み合わせて、その適宜量を使用することができる。また、反応は、通常、０〜１５０℃の温度で行なわれ、好ましくは８０℃〜１２０℃の温度で行なわれる。また、反応時間は、反応温度に依存して変化し、好ましくは、１〜４８時間である。反応の終了後、得られた反応混合物から、例えば、溶媒の留去による反応液の濃縮若しくは溶媒抽出法、又はこれらの組み合わせ等の手段によって、目的物である、式（ＩI）で示される化合物を取り出すことができる。必要に応じて、更に、水等による洗浄、活性炭処理又はシリカゲルクロマトグラフィー等の手段を利用して精製することができる。
【００２５】
本発明においては、上記の（Ｂ）重合性化合物に加えて、本発明の効果を損なわない範囲で、他の重合性化合物を併用することができる。例えば、アルキレングリコール、ポリアルキレングリコール等のジ（メタ）アクリレート類、３価以上の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート類及びそれらのジカルボン酸変性物、オリゴ（メタ）アクリレート類、末端ヒドロキシル化重合体のジ（メタ）アクリレート類、２価以上の多価カルボン酸のモノ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕エステル、両末端にカルボキシ基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレートが挙げられる。好ましくは、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の、３価以上の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート類及びそれらのジカルボン酸変性物が挙げられる。これらのうち、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートがより好ましい。このような他の重合性化合物は単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２６】
本発明の着色感光性樹脂組成物中の（Ｂ）重合性化合物の含有量は、（Ａ）バインダー樹脂１００質量部に対して、上限が、好ましくは５００質量部、より好ましくは４００質量部であり、下限が、好ましくは５質量部、より好ましくは２０質量部である。上記下限未満では、着色層の強度又は表面平滑性が低下するおそれがあり、一方、上記上限を超えては、例えば、アルカリ現像性が低下したり、未露光部の基板上又は遮光層上に地汚れ若しくは膜残り等が発生し易くなるおそれがある。
【００２７】
本発明の着色感光性樹脂組成物に含有される（Ａ）バインダー樹脂は、（Ｃ）着色剤に対してバインダーとして作用し、かつ、カラーフィルター製造時のアルカリ現像液に可溶となる置換基である水酸基またはカルボキシル基を有するものであれば、特に限定されるものではなく、アクリル樹脂、エポキシ（メタ）アクリレート系樹脂、カルボキシル基含有エポキシ樹脂、カルボキシル基含有ウレタン樹脂、ノボラック系樹脂、ポリビニルフェノール系樹脂等が挙げられる。好ましくは、例えば、１個以上のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体と、他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体との共重合体が挙げられる。ここで、１個以上のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸又はその無水物、多価カルボン酸のモノ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕エステル、両末端にカルボキシ基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２８】
上記の不飽和モノカルボン酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、ケイ皮酸等が挙げられる。不飽和ジカルボン酸又はその無水物としては、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸等が挙げられる。多価カルボン酸のモノ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕エステルとしては、例えば、コハク酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、フタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕等が挙げられる。両末端にカルボキシ基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのうち、好ましくは、（メタ）アクリル酸、コハク酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等が使用され、より好ましくは、（メタ）アクリル酸が使用される。このような１個以上のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体は、単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２９】
上記の１個以上のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体と、他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体との共重合体において、この共重合体を構成する繰り返し単位の総数に対する１個以上のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体に由来する繰り返し単位の構成比率（含有割合）は、モル分率で、好ましくは１６〜４０モル％、より好ましくは、１８〜３８モル％である。該比率が上記範囲である場合には、現像時に、未露光部の溶解性が良好であり、かつ、現像後の未露光部に残渣が残り難い傾向があるため好ましい。
【００３０】
上記の１個以上のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体と共重合体を形成する、他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体としては、例えば、芳香族ビニル化合物、不飽和カルボン酸エステル類、不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル類、不飽和イミド類、不飽和カルボン酸グリシジルエステル類、カルボン酸ビニルエステル類、不飽和エーテル類、シアン化ビニル化合物、不飽和アミド類、脂肪族共役ジエン類、重合体分子鎖の末端にモノ（メタ）アクリロイル基を有するマクロモノマー類等を挙げることができる。
【００３１】
上記芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−ビニルトルエン、ｍ−ビニルトルエン、ｐ−ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−ビニルフェノール、ｍ−ビニルフェノール、ｐ−ビニルフェノール、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｏ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｍ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｐ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、インデン、１−メチルインデン等を挙げることができる。
【００３２】
上記不飽和カルボン酸エステル類としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングルコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングルコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングルコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングルコール（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、パラクミルフェノールのエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００３３】
上記不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル類としては、例えば、２−アミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−アミノプロピル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、３−アミノプロピル（メタ）アクリレート、３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。好ましくは、２−アミノエチル（メタ）アクリレート等を使用することができる。
【００３４】
上記不飽和イミド類としては、例えば、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドベンゾエート、Ｎ−スクシンイミジル−４−マレイミドブチレート、Ｎ−スクシンイミジル−６−マレイミドカプロエート、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドプロピオネート、Ｎ−（アクリジニル）マレイミド等を挙げることができる。
【００３５】
上記不飽和カルボン酸グリシジルエステル類としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート等を挙げることができ、上記カルボン酸ビニルエステル類としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等を挙げることができ、上記不飽和エーテル類としては、例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテル等を挙げることができ、上記シアン化ビニル化合物としては、例えば、（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデン等を挙げることができ、上記不飽和アミド類としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、α−クロロアクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等を挙げることができ、上記脂肪族共役ジエン類としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等を挙げることができ、また、上記重合体分子鎖の末端にモノ（メタ）アクリロイル基を有するマクロモノマー類としては、例えば、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチル（メタ）アクリレートマクロモノマー、ポリ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレートマクロモノマー、ポリシロキサンマクロモノマー等を挙げることができる。
【００３６】
上記例示した、他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体のうち、好ましくは、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、パラクミルフェノールのエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー等が使用される。これらは、単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３７】
本発明の着色感光性樹脂組成物に含有される（Ａ）バインダー樹脂の具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸／Ｎ−フェニルマレイミド／スチレン／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／Ｎ−ｍ−ヒドロキシフェニルマレイミド／スチレン／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／Ｎ−ｐ−ヒドロキシフェニルマレイミド／スチレン／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／スチレン／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／Ｎ−フェニルマレイミド／α−メチルスチレン／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／Ｎ−フェニルマレイミド／スチレン／ｎ−ブチル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／Ｎ−フェニルマレイミド／スチレン／２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／Ｎ−フェニルマレイミド／ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／Ｎ−フェニルマレイミド／スチレン／ｎ−ブチル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／Ｎ−フェニルマレイミド／スチレン／パラクミルフェノールのエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／Ｎ−フェニルマレイミド／スチレン／２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／Ｎ−フェニルマレイミド／スチレン／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／Ｎ−フェニルマレイミド／スチレン／ベンジル（メタ）アクリレート／グリセロールモノ（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／Ｎ−ｐ−ヒドロキシフェニルマレイミド／スチレン／ベンジル（メタ）アクリレート／グリセロールモノ（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／Ｎ−フェニルマレイミド／スチレン／フェニル（メタ）アクリレート／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／Ｎ−フェニルマレイミド／スチレン／フェニル（メタ）アクリレート／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／コハク酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕／Ｎ−フェニルマレイミド／スチレン／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／コハク酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕／Ｎ−ｐ−ヒドロキシフェニルマレイミド／スチレン／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／コハク酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕／Ｎ−フェニルマレイミド／スチレン／アリル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／コハク酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／スチレン／アリル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／コハク酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕／Ｎ−シクロヘ��シルマレイミド／スチレン／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート／Ｎ−ｍ−ヒドロキシフェニルマレイミド／スチレン／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート／Ｎ−ｐ−ヒドロキシフェニルマレイミド／スチレン／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド／スチレン／ベンジル（メタ）アクリレート／グリセロールモノ（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート／Ｎ−ｐ−ヒドロキシフェニルマレイミド／スチレン／ベンジル（メタ）アクリレート／グリセロールモノ（メタ）アクリレート共重合体等を挙げることができる。これらは、単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３８】
本発明の着色感光性樹脂組成物に含有される（Ａ）バインダー樹脂は、その構成成分となる各不飽和化合物、例えば、１個以上のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体と他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体とを、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のラジカル重合開始剤の存在下で重合することにより製造することができる。必要に応じて、イニファーターとして、例えば、ピラゾール−１−ジチオカルボン酸シアノ（ジメチル）メチルエステル、ピラゾール−１−ジチオカルボン酸ベンジルエステル、テトラエチルチウラムジスルフィド、ビス（ピラゾール−１−イルチオカルボニル）ジスルフィド、ビス（３−メチル−ピラゾール−１−イルチオカルボニル）ジスルフィド、ビス（４−メチル−ピラゾール−１−イルチオカルボニル）ジスルフィド、ビス（５−メチル−ピラゾール−１−イルチオカルボニル）ジスルフィド、ビス（３，４，５−トリメチル−ピラゾール−１−イルチオカルボニル）ジスルフィド、ビス（ピロール−１−イルチオカルボニル）ジスルフィド、ビスチオベンゾイルジスルフィド等を使用することができる。また、連鎖移動剤を使用することもでき、例えば、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、テトラエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレート）、１，４―ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、１，３，５，−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン等の多価チオール化合物を挙げることができる。
【００３９】
本発明の着色感光性樹脂組成物中の（Ａ）バインダー樹脂の含有量は、（Ｃ）着色剤１００質量部に対して、上限が、好ましくは１，０００質量部、より好ましくは５００質量部であり、下限が、好ましくは１０質量部、より好ましくは２０質量部である。（Ａ）バインダー樹脂の含有量を上記範囲内にすることにより、パターンを良好に形成することができるのみならず、解像度及び残膜率が向上し得ることから好ましい。
【００４０】
（Ａ）バインダー樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン換算で、好ましくは５，０００〜１００，０００であり、より好ましくは６，０００〜９０，０００であり、更に好ましくは７，０００〜８０，０００である。バインダー樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）を上記範囲にすることにより、塗膜硬度が向上し、残膜率も高くなり、未露光部の現像液に対する溶解性が良好であって、解像度が向上し得ることから好ましい。
【００４１】
本発明の着色感光性樹脂組成物に含有される（Ｃ）着色剤は、特に限定されるものではなく、有機顔料及び無機顔料のいずれも使用することができる。
【００４２】
有機顔料としては、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．：Ｔｈｅ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｄｙｅｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ出版）においてピグメントに分類されている化合物であって、下記のカラーインデックス番号が付されているものを挙げることができる。例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２０、２４、３１、５３、８３、８６、９３、９４、１０９、１１０、１１７、１２５、１２８、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５３、１５４、１６６、１７３、１９４、２１４等の黄色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、３１、３６、３８、４０、４２、４３、５１、５５、５９、６１、６４、６５、７１、７３等のオレンジ色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、９７、１０５、１２２、１２３、１４４、１４９、１６６、１６８、１７６、１７７、１８０、１９２、２０９、２１５、２１６、２２４、２４２、２５４、２５５、２６４、２６５等の赤色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：３、１５：４、１５：６、６０等の青色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、１９、２３、２９、３２、３６、３８等のバイオレット色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、５８等の緑色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、２５等のブラウン色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、７等の黒色顔料等が挙げられる。これらのうち、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、１３９、１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、２０９、２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッドバイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：３、１５：６及びＣ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、５８より成る群から選ばれる少なくとも一種の顔料を含有していることが好ましい。上記の有機顔料は、再結晶法、再沈殿法、溶剤洗浄法、昇華法又は真空加熱法、及び、これらの組み合わせにより精製して使用することもできる。
【００４３】
また、無機顔料としては、例えば、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら（赤色酸化鉄(III))、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、アンバー、チタンブラック、合成鉄黒、カーボンブラック等を挙げることができる。
【００４４】
これらの（Ｃ）着色剤は、単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。また、必要に応じて、例えば、市販の各種の顔料分散用のポリマー又はオリゴマー等を使用して、その粒子表面を改質して使用することもできる。
【００４５】
本発明の着色感光性樹脂組成物を画素の形成に使用する場合（カラーレジストとして使用）、高精細な発色と耐熱性とが求められることから、着色剤としては、特に高い耐熱分解性が要求される。
【００４６】
また、本発明の着色感光性樹脂組成物をブラックマトリックスまたはブラックスペーサーの形成に使用する場合、高い遮光性を確保するため、着色剤として黒色顔料を含有する。黒色顔料としては、無機顔料又は有機顔料のいずれも使用することもできる。遮光性の観点からは無機顔料が好ましく、一方、液晶の電圧保持率の低下を抑制し、紫外線の吸収を抑制して形状及び段差をコントロールし易くするとの観点からは、有機顔料を使用することが好ましい。
【００４７】
無機黒色顔料としては、例えば、デグサ社製Ｐｒｉｎｔｅｘ  ３、Ｐｒｉｎｔｅｘ３０Ｐ、Ｐｒｉｎｔｅｘ４０、Ｐｒｉｎｔｅｘ６０、Ｐｒｉｎｔｅｘ８０、Ｐｒｉｎｔｅｘ９０、Ｐｒｉｎｔｅｘ３００Ｐ、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ａ、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｌ、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｇ、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｐ、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｖ、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｇ、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ１００、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ５５０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ４、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１８、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２００、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１７０（いずれも商標）、コロンビヤン・カーボン社製ＲＡＶＥＮ１１、ＲＡＶＥＮ１５、ＲＡＶＥＮ３０、ＲＡＶＥＮ４０、ＲＡＶＥＮ５００、ＲＡＶＥＮ１０００、ＲＡＶＥＮ１５００、ＲＡＶＥＮ２０００、ＲＡＶＥＮ５０００、ＲＡＶＥＮ７０００（いずれも商標）、三菱化学株式会社製ＭＡ８、ＭＡ１１、ＭＡ１００、ＭＡ１００Ｓ、ＭＡ６００、ＭＣＦ８８、＃５、＃１０、＃２０、＃３０、４０、＃４５、＃５０、＃５５、＃６５０、＃７５０、＃８５０、＃９５０、＃９８０、＃９９０、＃１０００、＃２２００、＃２４００、＃２６００、＃３０５０、＃３２５０、＃３４００、＃３６００、＃４０００、ＯＩＬ９Ｂ、ＯＩＬ１１Ｂ、ＯＩＬ３０Ｂ（いずれも商標）、キャボット社製Ｍｏｎａｒｃｈ１２０、Ｍｏｎａｒｃｈ２８０、Ｍｏｎａｒｃｈ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ１０００、Ｍｏｎａｒｃｈ１３００、Ｍｏｎａｒｃｈ１４００、Ｍｏｎａｒｃｈ４６３０、ＲＥＧＡＬ９９、ＲＥＧＡＬ２５０、ＲＥＧＡＬ３３０、ＲＥＧＡＬ４００Ｒ、ＲＥＧＡＬ６６０Ｒ（いずれも商標）等のカーボンブラック、チタンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、ボーンブラック、黒鉛、鉄黒等が挙げられる。
【００４８】
カーボンブラックは、体積抵抗値及びガラス等の基板との密着性向上を目的として、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、アルキルベンゼン樹脂、キシレン樹脂、ジアリルフタレート樹脂等の熱硬化性樹脂、又は、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、変性ポリフェニレンオキサイド、ポリスルフォン、ポリパラフェニレンテレフタルアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリアミノビスマレイミド、ポリエーテルスルフォポリフェニレンスルフォン、ポリアリレート、ポリエーテルエーテルケトン等の熱可塑性樹脂で被覆されたものを使用することもできる。
【００４９】
有機黒色顔料としては、例えば、アニリンブラック、ペリレンブラック、シアニンブラック、及び、下記式（Ｖ）で示される化合物（例えば、ＢＡＳＦ社製Ｉｒｇａｐｈｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ  ０１００  ＣＦ、商標）、その幾何異性体、その塩、又はその幾何異性体の塩である有機黒色顔料が挙げられる。
【００５０】
【化７】
2018173603.tif 000008
【００５１】
上記の式（Ｖ）中、Ｒ１及びＲ６は、夫々独立して、水素原子、ＣＨ３、ＣＦ３、フッ素原子又は塩素原子を示し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、他の全てから夫々独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｒ１１、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ１１、ＣＯＯ-、ＣＯＮＨ２、ＣＯＮＨＲ１１、ＣＯＮＲ１１Ｒ１２、ＣＮ、ＯＨ、ＯＲ１１、ＣＯＣＲ１１、ＯＯＣＮＨ２、ＯＯＣＮＨＲ１１、ＯＯＣＮＲ１１Ｒ１２、ＮＯ２、ＮＨ２、ＮＨＲ１１、ＮＲ１１Ｒ１２、ＮＨＣＯＲ１２、ＮＲ１１ＣＯＲ１２、Ｎ＝ＣＨ２、Ｎ＝ＣＨＲ１１、Ｎ＝ＣＲ１１Ｒ１２、ＳＨ、ＳＲ１１、ＳＯＲ１１、ＳＯ２Ｒ１１、ＳＯ３Ｒ１１、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ３-、ＳＯ２ＮＨ２、ＳＯ２ＮＨＲ１１又はＳＯ２ＮＲ１１Ｒ１２を示す。更に、Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ４、Ｒ４とＲ５、Ｒ７とＲ８、Ｒ８とＲ９及びＲ９とＲ１０から成る群から選ばれる少なくとも１つの組み合わせは、互いに直接結合し、又は酸素原子、硫黄原子、ＮＨ若しくはＮＲ１１ブリッジによって互いに結合することもでき、Ｒ１１及びＲ１２は、夫々独立して、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数３〜１２のシクロアルケニル基又は炭素数２〜１２のアルキニル基を示す。
【００５２】
上記の式（Ｖ）で示される化合物が負電荷を帯びた化合物であるとき、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、一から四級アンモニウム等の正電荷を帯びた化合物と有機金属錯体を形成した塩であることが好ましい。
【００５３】
本発明の着色感光性樹脂組成物中の（Ｃ）着色剤の含有量は、（Ａ）〜（Ｄ）の成分中、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である。これにより、良好な現像性を担保することができる。
【００５４】
上記の（Ｃ）着色剤は、必要に応じて分散剤を併用することができる。該分散剤としては、例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、エステル系、アクリル系、ポリアミン系等の界面活性剤等が挙げられる。かかる分散剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリエチレングリコールジエステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、脂肪酸変性ポリエステル類、３級アミン変性ポリウレタン類、ポリエチレンイミン類等が挙げられ、市販品として、例えば、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０００、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２００１（いずれも商標）、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６２、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６５、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６７、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１７０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８２（いずれも商標）、チバスペシャリティケミカルズ社製ＥＦＫＡ４０４６（商標）、ルーブリゾール株式会社社製ソルスパース７６５００、ソルスパース２４０００（いずれも商標）、味の素ファインテクノ株式会社製アジスパーＰＢ８２１、アジスパーＰＢ８２２（いずれも商標）等を使用することができる。これらの分散剤は、単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。
【００５５】
上記の分散剤の含有量は、現像性を確保する観点から、（Ｃ）着色剤１００質量部に対して、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは１〜７０質量部、更に好ましくは１０〜５０質量部である。
【００５６】
また、カーボンブラックを分散させる際に使用し得る分散媒としては、例えば、水；エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ペンタメチレングリコール、ブチレングリコール、チオジグリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、及び２−ブテン−１，４−ジオール、グリセリン等の多価アルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、アセトニルアセトン等のケトン類；γ−ブチロラクトン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のエステル類；２−メトキシエタノール、及び２−エトキシエタノール等の低級アルコキシアルコール類；エタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエチレンテトラミン、及びペンタメチルジエチレントリアミン等のアミン類；ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレア、及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルウレア等のウレア類；２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、イミダゾール、メチルイミダゾール、ジメチルアミノピリジン、１，３−プロパンスルトン、及びピペラジン等の複素環化合物類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；スルホラン等のスルホン類が挙げられる。これらの分散媒は、単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。
【００５７】
本発明の着色感光性樹脂組成物に含有される（Ｄ）光重合開始剤は、光、例えば、紫外線（ｇ線、ｉ線、ｈ線等）、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の活性エネルギー線により、（Ｂ）重合性化合物の重合を開始せしめることができる化合物である。（Ｄ）光重合開始剤としては、例えば、トリアジン系化合物、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、Ｏ−アシルオキシム系化合物、メタロセン化合物、オキサジアゾール化合物、オニウム塩系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α−ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、キサントン系化合物、ジアゾ系化合物、イミドスルホナート系化合物等を挙げることができる。これらのうち、トリアジン系化合物、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物及びＯ−アシルオキシム系化合物より成る群から選ばれる１種以上のものが好ましく、これらは、単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５８】
上記のトリアジン系化合物としては、例えば、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（フラン−２−イル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｎ−ブトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロメチル基を有するトリアジン系化合物を挙げることができる。これらのうち、とりわけ、２−〔２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンが好ましい。（Ｄ）光重合開始剤としてトリアジン系化合物を使用する際には、その含有量は、（Ｂ）重合性化合物１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜４０質量部、より好ましくは１〜３０質量部、更に好ましくは１〜２０質量部である。
【００５９】
上記のアセトフェノン系化合物としては、例えば、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシル・フェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１，２−オクタンジオン等を挙げることができる。これらのうち、とりわけ、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、１，２−オクタンジオンが好ましい。（Ｄ）光重合開始剤としてアセトフェノン系化合物を使用する際には、その含有量は、（Ｂ）重合性化合物１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜８０質量部、より好ましくは１〜７０質量部、更に好ましくは１〜６０質量部である。
【００６０】
上記のビイミダゾール系化合物としては、例えば、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール等を挙げることができる。これらのうち、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールが好ましく、とりわけ、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールが好ましい。（Ｄ）光重合開始剤としてビイミダゾール系化合物を使用する際には、その含有量は、（Ｂ）重合性化合物１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜４０質量部、より好ましくは１〜３０質量部、更に好ましくは１〜２０質量部である。
【００６１】
上記ビイミダゾール系化合物を使用するに際しては、感度向上の点からメルカプタン系化合物、アミン系化合物等の水素供与体を併用することが好ましい。メルカプタン系化合物としては、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプト−２，５−ジメチルアミノピリジン等を挙げることができ、そのなかでも、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾールが好ましく使用される。また、アミン系化合物としては、例えば、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−ジエチルアミノアセトフェノン、４−ジメチルアミノプロピオフェノン、エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノベンゾニトリル等を挙げることができ、そのなかでも、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが好ましく使用され、とりわけ、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが好ましく使用される。
【００６２】
上記の水素供与体は、単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。好ましくは、上記のメルカプタン系化合物と上記のアミン系化合物とを組み合わせて使用される。該組み合わせとしては、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾールと４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノンとの組み合わせ、２−メルカプトベンゾチアゾールと４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンとの組み合わせ、２−メルカプトベンゾオキサゾールと４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノンとの組み合わせ、２−メルカプトベンゾオキサゾールと４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンとの組み合わせ等を挙げることができる。これらのうち、２−メルカプトベンゾチアゾールと４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンとの組み合わせ、２−メルカプトベンゾオキサゾールと４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンとの組み合わせが好ましく使用される。該組み合わせにおいて、メルカプタン系化合物とアミン系化合物との質量比は、好ましくは、１：１〜１：４である。
【００６３】
ビイミダゾール系化合物と併用される上記水素供与体の含有量は、（Ｂ）重合性化合物１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜４０質量部、より好ましくは１〜３０質量部、更に好ましくは１〜２０質量部である。
【００６４】
上記のアミン系化合物の水素供与体は、ビイミダゾール系化合物以外の光重合開始剤と共に使用することで増感剤として機能することができる。このように、アミン系化合物の水素供与体を増感剤として使用する際には、その含有量は、光重合開始剤１００質量部に対して、上限が、好ましくは３００質量部、より好ましくは２００質量部、更に好ましくは１００質量部であり、下限が、好ましくは２質量部、より好ましくは５質量部である。上記下限未満では、増感剤として効果を十分に発揮することができない。
【００６５】
上記のＯ−アシルオキシム系化合物としては、例えば、１−〔４−（フェニルチオ）フェニル〕−オクタン−１，２−ジオン２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−ノナン−１，２−ノナン−２−オキシム−Ｏ−ベンゾアート、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−ノナン−１，２−ノナン−２−オキシム−Ｏ−アセタート、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−ペンタン−１，２−ペンタン−２−オキシム−Ｏ−アセタート、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−オクタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート、１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾアート、１−〔９−エチル−６−（１，３，５−トリメチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾアート、１−〔９−ブチル−６−（２−エチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾアート、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン，１−［９−エチル−６−［２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル］−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）等を挙げることができる。これらのうち、１−〔４−（フェニルチオ）フェニル〕−オクタン−１，２−ジオン２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン，１−［９−エチル−６−［２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル］−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）等が好ましい。（Ｄ）光重合開始剤としてＯ−アシルオキシム系化合物を使用する際には、その含有量は、（Ｂ）重合性化合物１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜６０質量部、より好ましくは１〜５０質量部、更に好ましくは１〜４０質量部である。
【００６６】
上記のメタロセン化合物としては、例えば、ジシクロペンタジエニルチタニウムジクロリド、ジシクロペンタジエニルチタニウムビスフェニル、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムジ（２，６−ジフルオロフェニ−１−イル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムジ（２，４−ジフルオロフェニ−１−イル）、ジ（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル）、ジ（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（２，６−ジフルオロフェニ−１−イル）、ジシクロペンタジエニルチタニウム〔２，６−ジ−フルオロ−３−（ピロ−１−イル）−フェニ−１−イル〕等のチタノセン誘導体類を挙げることができる。また、上記のオキサジアゾール化合物としては、例えば、２−トリクロロメチル−５−（２’−ベンゾフリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−〔β−（２’−ベンゾフリル）ビニル〕−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−〔β−（２’−（６”−ベンゾフリル）ビニル）〕−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−フリル−１，３，４−オキサジアゾール等のオキサジアゾール化合物等を挙げることができる。
【００６７】
本発明の着色感光性樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じて、各種の成分（その他の任意成分）を含有させることができる。該成分としては、例えば、充填剤、（Ａ）バインダー樹脂以外の高分子化合物、界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤、有機酸、有機アミン化合物、硬化剤等が挙げられる。
【００６８】
上記充填剤としては、例えば、ガラス、アルミナ等が挙げられる。
【００６９】
上記の（Ａ）バインダー樹脂以外の高分子化合物としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリフロロアルキルアクリレート等が挙げられる。
【００７０】
上記界面活性剤としては、例えば、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤及びフッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤等が挙げられる。
【００７１】
上記密着促進剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００７２】
上記酸化防止剤としては、例えば、２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール等が挙げられる。
【００７３】
上記紫外線吸収剤としては、例えば、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系、２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート系、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ヘキシルオキシフェノール等のトリアジン系等が挙げられる。
【００７４】
上記凝集防止剤としては、例えば、ポリアクリル酸ナトリウム等が挙げられる。
【００７５】
上記有機酸としては、例えば、例えば、マロン酸、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シトラコン酸、イタコン酸、メサコン酸、フマル酸、フタル酸、（メタ）アクリル酸等が挙げられる。
【００７６】
上記有機アミン化合物としては、例えば、ｎ―プロピルアミン、イソプロピルアミン、メチルエチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエチルアミン、メチルジエチルアミン、トリエチルアミン等のアルキルアミン類、２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、ジエタノールアミン、ジ−ｎ−プロパノールアミン、トリエタノールアミン、３−アミノ−１，２−プロパンジオール等のアルカノールアミン類、β−アラニン、２−アミノ酪酸等のアミノカルボン酸類、アニリン、メチルアニリン、アミノベンジルアルコール、アミノフェノール、アミノ安息香酸等の芳香族アミン類等が挙げられる。
【００７７】
上記硬化剤としては、例えば、単独で重合して着色パターンを硬化させ得る化合物、又はバインダー樹脂中のカルボキシル基と反応してバインダー樹脂を架橋することができる化合物等が挙げられる。該化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ系エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等のエポキシ化合物、カーボネートビスオキセタン、キシリレンビスオキセタン、アジペートビスオキセタン、テレフタレートビスオキセタン、シクロヘキサンジカルボン酸ビスオキセタン等のオキセタン化合物等が挙げられる。ここで、該硬化剤として、エポキシ化合物、オキセタン化合物を含有する場合には、エポキシ化合物のエポキシ基、オキセタン化合物のオキセタン骨格を開環重合させ得る化合物を含有していてもよい。該化合物としては、例えば、フタル酸、マレイン酸、フマル酸、ヘキサヒドロフタル酸等の多価カルボン酸類、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水イタコン酸、無水コハク酸、無水ヘキサヒドロフタル酸等の多価カルボン酸無水物類、酸発生剤等が挙げられる。
【００７８】
本発明の着色感光性樹脂組成物には、上記（Ａ）〜（Ｄ）の必須成分及びその他の任意成分に加えて、溶媒を含有することができる。該溶媒は、着色感光性樹脂組成物を液状物とするものであり、上記の成分を分散又は溶解し、かつ該成分とは反応せず、適度な揮発性を有するものであれば、特に制限はない。例えば、エーテル類、芳香族炭化水素類、ケトン類、アルコール類、エステル類、アミド類等が挙げられる。
【００７９】
上記エーテル類としては、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテートが挙げられ、芳香族炭化水素類としては、例えば、トルエン、キシレン等が挙げられ、ケトン類としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、ジアセトンアルコール（４−ヒドロキシ−４−メチルペンタン−２−オン）、４−ヒドロキシ−４−メチルヘキサン−２−オン等が挙げられ、アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、ベンジルアルコール等が挙げられ、エステル類としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、ぎ酸ｎ−ペンチル、酢酸ｉ−ペンチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、プロピオン酸ｎ−ブチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ヒドロキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、２−オキソ酪酸エチル、プロピレングリコールジアセテート、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，６−ヘキサンジオールジアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル等が挙げられ、また、アミド類としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等が挙げられる。上記溶媒は、単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。２種以上の溶媒を組み合わせて使用する場合、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する溶媒が好ましく使用される。
【００８０】
また、上記の溶媒に加えて、例えば、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等の高沸点溶媒を併用することもできる。
【００８１】
上記溶媒の含有量は、上記のように着色感光性樹脂組成物を液状物とすることができれば特に制限はないが、得られた着色感光性樹脂組成物の塗布性、保存安定性等の観点から、該着色感光性樹脂組成物中、好ましくは５０〜９５質量％、より好ましくは５０〜９０質量％である。
【００８２】
本発明の着色感光性樹脂組成物を用いてカラーフィルターを形成する方法は、下記の工程、即ち、（１）本発明の着色感光性樹脂組成物を、基板上に塗布して乾燥する工程、（２）得られた乾燥塗膜に光を露光してパターンを形成する工程、（３）露光後の塗膜を現像する工程、及び、（４）加熱処理する工程を含む。これら（１）〜（４）の工程を色ごとに順次繰り返して画素を形成することにより、カラーフィルターを得ることができる。以下、該工程について順次説明する。
【００８３】
工程（１）
基板の表面上に、まず、必要に応じて、画素部分を区画するためにブラックマトリックスを形成し、次いで、本発明の着色感光性樹脂組成物を塗布した後、プレベークして溶媒を除去して乾燥することにより、塗膜を形成する。着色感光性樹脂組成物の塗布には、例えば、回転塗布法、流延塗布法、ロール塗布法、スリットダイコーターを使用する塗布法等を採用し得るが、これらのうち、回転塗布法及びスリットダイコーターを使用する塗布法が好ましく使用される。塗布は、溶媒除去後の膜厚が、好ましくは０．１〜１０μｍ、より好ましくは０．２〜２．５μｍとなるように行われる。また、プレベークは、７０〜１１０℃のオーブン中で２〜４分間行われ、これにより、平滑な塗膜を形成することができる。
【００８４】
上記基板に特に制限はなく、例えば、ガラス板、シリコン、ポリカーボネート、ポリエステル、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルスルホンのほか、環状オレフィンの開環重合体又はその水素添加物等のプラスチックス板、アルミ板、撮像素子用シリコンウエハ等の電子部品の基板、更には透明樹脂板、樹脂フィルム、ブラウン管表示面、撮像管の受光面、ＣＣＤ、ＢＢＤ、ＣＩＤ、ＢＡＳＩＳ等の固体撮像素子が形成されたウエハー、薄膜半導体を用いた密着型イメージセンサー、液晶ディスプレイ面、カラー電子写真用感光体、エレクトロクロミィー（ＥＣ）表示装置の基板等を挙げることができる。また、これら基板には、所望により、シランカップリング剤等による薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の前処理を施しておくこともできる。
【００８５】
また、基板が平坦でなく段差がある場合には、平坦化膜を基板上に塗設することにより段差を平滑にすることができる。該平坦化膜としては、例えば、アクリル系、エポキシ系等の熱硬化性樹脂又は光硬化性樹脂等を使用することができる。
【００８６】
工程（２）
工程（１）において得られた塗膜の少なくとも一部に、フォトマスクを介して光を露光し、これにより、塗膜に所定のパターンを形成する。ここでいう光とは、活性エネルギー線であり、この活性エネルギー線としては、例えば、ｇ線、ｉ線、ｈ線等の紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等を使用することができ、好ましくは、波長が１９０〜４５０ｎｍの活性エネルギー線が使用される。活性エネルギー線の露光量は、好ましくは１０〜１０，０００Ｊ／ｍ２である。本発明の着色感光性樹脂組成物にあっては、５００Ｊ／ｍ２以下の露光量であっても十分な現像耐性を有している。
【００８７】
工程（３）
工程（２）における露光後、所定のパターンが形成された塗膜を、アルカリ現像液等の現像液を使用して現像して、塗膜の未露光部を溶解除去する。好ましく使用されるアルカリ現像液に特に制限はなく、従来公知のものを使用することができる。例えば、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド（ＴＭＡＨ）等の４級アンモニウム塩類等の水溶液が好ましい。アルカリ現像液には、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤、界面活性剤等を適量添加することもできる。また、現像方式としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ（浸漬）現像法、パドル（液盛り）現像法等を適用することができ、現像条件は、常温で１０〜３００秒間程度が好ましい。アルカリ現像後は、通常、水洗する。
【００８８】
工程（４）
工程（３）における現像後、得られたパターンを加熱処理（ポストベーグ）して、十分に硬化せしめて、機械的強度の高い永久膜を形成する。ここで、加熱処理（ポストベーグ）は、好ましくは１００〜２５０℃において１〜６０分間実施される。
【００８９】
上記工程（１）〜（４）を、赤、緑及び青の着色剤を含有する着色感光性樹脂組成物について、色ごとに順次繰り返して、同一基板上に画素（画素パターン）を形成することによって、赤、緑及び青色の三原色の画素パターンが所定の配列で配置された画素アレイを基板上に形成することができる。ここで、各色の画素パターンの形成順は任意である。また、黒色の着色剤を含有する着色感光性樹脂組成物を用いて、上記の工程（１）〜（４）を実施することにより、ブラックマトリックスを形成することができる。
【００９０】
また、この様にして得られた画素パターン上に、必要に応じて保護膜を形成した後、透明導電膜をスパッタリングにより形成し、更にスペーサーを形成してカラーフィルターとすることもできる。スペーサーは、通常、感光性組成物を用いて形成されるが、遮光性を有するブラックスペーサーとすることもできる。この場合、黒色の着色剤を含有する着色感光性組成物が用いられるが、本発明の着色感光性樹脂組成物は、かかるブラックスペーサーの形成にも好適に使用することができる。
【００９１】
上記の方法により得られた本発明のカラーフィルターを備えるカラー液晶表示素子は、透過型でも反射型でもよく、適宜の構造を採ることができる。例えば、カラーフィルターを、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）が配置された駆動用基板とは別の基板上に形成し、該駆動用基板とカラーフィルターが形成された基板とが、液晶層を介して対向した構造とすることができる。また、ＴＦＴが配置された駆動用基板上にカラーフィルターを形成した基板と、ＩＴＯ（酸化インジウム）電極を形成した基板とが、液晶層を介して対向した構造とすることもできる。
【００９２】
上述した方法により得られた本発明のカラーフィルターは、ＴＶ等の広い液晶ディスプレイ用途、ＣＣＤ等のイメージセンサー等に用いることができる。
【００９３】
以下、実施例において本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。
【実施例】
【００９４】
実施例及び比較例において使用した各成分は下記の通りである。
【００９５】
＜（Ａ）バインダー樹脂＞
バインダー樹脂としては、下記のようにして合成したバインダー樹脂溶液を使用した。冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル２質量部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００質量部を仕込み、引き続き、メタクリル酸１５質量部、Ｎ−フェニルマレイミド２０質量部、ベンジルメタクリレート５５質量部、スチレン１０質量部及び分子量調節剤として２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（日本油脂株式会社製ノフマーＭＳＤ、商標）３質量部を仕込んで、フラスコ内部を窒素置換した。その後、ゆるやかに撹拌しながら、反応溶液の温度を８０℃に上昇し、この温度で５時間保持して重合することにより、樹脂溶液（固形分濃度＝３３．３質量％）を得た。得られた樹脂（固形分）は、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１６，０００、数平均分子量（Ｍｎ）＝７，０００であった。この樹脂溶液を「バインダー樹脂溶液」とする。ここで、バインダー樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶出溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用しポリスチレン換算して求めたものである。
【００９６】
＜（Ｂ）重合性化合物＞
重合性化合物としては、下記の化合物を使用した。
（Ｂ−１）：１，３，４，６−テトラキス（２−メタクリロイルオキシメチル）グリコールウリル（式（Ｉ）で示される化合物であって、全てのＲがメチル基であり、かつ、全てのｎが１である化合物、特許文献７（特開２０１５−５７３７５号公報）記載の方法に準拠して合成した。）
（Ｂ−２）：３，４−ビス−（メタクリロイルオキシ）−シクロヘキサンカルボン酸  ３，４−ビス−（メタクリロイルオキシ）−シクロヘキシルメチルエステル（式（ＩＩ）で示される化合物であって、全てのＲがメチル基である化合物、下記の参考例１に合成方法を示した。）
【００９７】
（Ｂ）重合性化合物の比較成分として、下記の化合物を使用した。
（Ｂ−３）：ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物（東亞合成株式会社製Ｍ−４０２、商標）
【００９８】
＜（Ｃ）着色剤＞
着色剤としては、下記のようにして調製した顔料分散液を使用した。
【００９９】
（Ｃ−１）：着色剤として、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８／Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８＝６０／４０混合物（質量比）を１５．０質量部、分散剤として、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製ＢＹＫ−ＬＰＮ２１１１６（商標）を１１．１質量部（固形分濃度４０質量％）、及び、溶媒として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを全体の固形分濃度が２５質量％になるようにして用いて、これをビーズミルにより１２時間混合及び分散して顔料分散液を調製した。
【０１００】
（Ｃ−２）：着色剤として、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４／Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７＝６０／４０混合物（質量比）を使用した以外は、上記（Ｃ−１）と同一にして顔料分散液を調製した。
【０１０１】
（Ｃ−３）：着色剤として、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６／Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５＝６０／４０混合物（質量比）を使用した以外は、上記（Ｃ−１）と同一にして顔料分散液を調製した。
【０１０２】
（Ｃ−４）：着色剤として、カーボンブラックを２０質量部、分散剤として、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製ＥＦＫＡ４０４６（商標）を４質量部使用した以外は、上記（Ｃ−１）と同一にして顔料分散液を調製した。
【０１０３】
＜（Ｄ）光重合開始剤＞
光重合開始剤としては、下記の物質を使用した。
（Ｄ−１）：２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン（ＢＡＳＦ社製イルガキュア３６９、商標）
（Ｄ−２）：４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（東京化成工業株式会社製）
【０１０４】
＜（Ｅ）溶媒＞
溶媒としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを使用した。
【０１０５】
〔参考例１〕
＜３，４−ビス−（メタクリロイルオキシ）−シクロヘキサンカルボン酸  ３，４−ビス−（メタクリロイルオキシ）−シクロヘキシルメチルエステルの合成＞
容量１００ｍｌのナスフラスコに、３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル  ３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート２．５２ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、メタクリル酸無水物３．７０ｇ（２４．０ｍｍｏｌ）、モノベンジルトリメチルアンモニウムクロライド０．９３ｇ（０．５ｍｍｏｌ）および４−メトキシフェノール１２．４ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）を仕込み、１００℃にて２４時間撹拌した。続いて、反応液を濃縮し、得られた濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝１／１（ｖ／ｖ））により処理し、標題の３，４−ビス−（メタクリロイルオキシ）−シクロヘキサンカルボン酸  ３，４−ビス−（メタクリロイルオキシ）−シクロヘキシルメチルエステルを４．５４ｇ得た（収率８１．０％）。
【０１０６】
実施例及び比較例において使用した試験方法は、下記の通りである。
【０１０７】
＜現像耐性（感度）＞
各実施例及び比較例において形成した各パターンについて、現像前後における膜厚を光干渉式膜厚測定装置（株式会社ＳＣＲＥＥＮセミコンダクターソリューションズ製）により測定して、現像前後における膜厚比［（現像後の膜厚／現像前の膜厚）×１００］を算出し、該膜厚比と、現像前後における状態を目視観察して評価した。評価結果を下記の記号で示した。
○：膜厚比９５％以上であり、かつ、現像後にドットパターンに欠けが認められなかったもの
Δ：膜厚比９５％未満であるか、又は、現像後にドットパターンの一部に欠けが認められたもの
×：現像後にパターン全てが基板から剥がれていたもの
【０１０８】
＜耐溶剤性＞
各実施例及び比較例において、露光量５００Ｊ／ｍ2でパターン形成した基板を、Ｎ−メチルピロリドンに６０℃で３０分間浸漬し、浸漬後のドットパターン及び溶剤であるＮ−メチルピロリドンの状態を目視観察して評価した。評価結果を下記の記号で示した。
○：全てのドットパターンが保持されており、かつ、溶剤であるＮ−メチルピロリドンに全く着色が認められなかったもの
Δ：全てのドットパターンは保持されていたが、溶剤であるＮ−メチルピロリドンに若干の着色が認められたもの
×：ドットパターンの剥離が認められたと共に、溶剤であるＮ−メチルピロリドンに着色が認められたもの
【０１０９】
＜耐熱性＞
各実施例及び比較例において、露光量５００Ｊ／ｍ2でパターン形成した基板を２枚用意し、２３０℃及び２５０℃で夫々６０分間追加ベークを行い、該追加ベーク後のパターンを光学顕微鏡（倍率：２００倍、株式会社キーエンス社製）で観察して評価した。評価結果を下記の記号で示した。
○：２３０℃及び２５０℃の追加ベーク後のいずれにおいても異物の発生が観察されなかったもの
Δ：２３０℃の追加ベーク後において異物の発生が観察されなかったが、２５０℃の追加ベーク後において異物の発生が観察されたもの
×：２３０℃の追加ベーク後において既に異物の発生が観察されたもの
【０１１０】
＜密着性＞
各実施例及び比較例において、露光量５００Ｊ／ｍ2で形成した基板上のパターンに対して垂直になるように、エポキシ接着剤付きアルミニウム製スタッドピン（直径２．７ｍｍ、Ｑｕａｄ社製）をエポキシ接着剤面が上記パターンに接触するようにして取り付けた。次いで、１５０℃で１時間加熱し、上記スタッドピンを上記パターンに固定した。次いで、引張り試験機（Ｒｏｍｕｌｕｓ、Ｑｕａｄ社製）を使用して、２．０ｋｇ／秒の速度で、上記スタッドピンを上記パターンに対して垂直に引張り、パターンが基板から剥がれたときの引張り強度を測定して、これを密着性の指標とした。評価結果を下記の記号で示した。
○：引張り強度が１５０ｋｇ／ｃｍ２以上のもの
×：引張り強度が１５０ｋｇ／ｃｍ２未満のもの
【０１１１】
（実施例１〜８及び比較例１〜４）
下記の表１に示した組成（質量部）を有する各着色感光性樹脂組成物（Ｓ−１〜Ｓ−１２）を調製した。ここで、（Ａ）バインダー樹脂の配合量は、上記で得たバインダー樹脂溶液中の樹脂（固形分）の量である。いずれの着色感光性樹脂組成物においても、最終的に全体の固形分濃度が２５質量％となるように、（Ｅ）溶媒としてのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを配合して調節した。
【０１１２】
得られた各着色感光性樹脂組成物（Ｓ−１〜Ｓ−１２）を、ＳｉＯ２膜が施与されたソーダガラス基板上に、プレベーク後の膜厚（現像前の膜厚）が２．５μｍとなるようにスピンコート法にて塗布した後、９０℃のホットプレートで４分間プレベークを実施した。次いで、これらの基板を室温に冷却した後、超高圧水銀ランプ（ウシオ電機株式会社製）を使用し、フォトマスクを介して、塗膜に活性エネルギー線（ｉ線：波長３６５ｎｍ）を１００、２００、３００、５００及び８００Ｊ／ｍ2の各露光量で露光した。その後、これらの基板を２３℃（室温）の現像液（０．０４質量％の水酸化カリウム水溶液）によりシャワー現像を実施し、次いで、更に２２０℃で３０分間ポストベークを実施して、基板上に２００×２００μｍのドットパターンを形成せしめた。これを現像後試料とした。
【０１１３】
それぞれの評価結果を、表１に示した。
【０１１４】
【表１】
2018173603.tif 000009
＊：表中の組成を示す各数値は質量部を表す。成分（Ａ）の数値はバインダー樹脂溶液中の樹脂（固形分）の質量部を表す。
【０１１５】
実施例１〜８の着色感光性樹脂組成物（Ｓ−１〜Ｓ−８）、即ち、本発明の着色感光性樹脂組成物においては、現像耐性（感度）、耐溶剤性、耐熱性及び密着性の全てにおいて良好であった。現像耐性は、１００〜８００Ｊ／ｍ2の各露光量範囲でいずれも良好であり、露光量が低くても、良好な現像耐性が得られることが分かった。また、耐溶剤性、耐熱性及び密着性に関しては、５００Ｊ／ｍ2という比較的低い露光量であっても、良好な結果が得られた。
【０１１６】
一方、比較例１〜４の着色感光性樹脂組成物（Ｓ−９〜Ｓ−１２）は、（Ｂ）重合性化合物として、式（Ｉ）で示される化合物及び式（ＩＩ）で示される化合物に代えて、（Ｂ−３）ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物を使用したものである。いずれの顔料分散液（着色剤）を使用した場合にも、露光量が８００Ｊ／ｍ2と比較的高いものにおいては、現像耐性は良好であったが、低露光量のものでは、十分な現像耐性を得ることができなかった。また、露光量が５００Ｊ／ｍ2と比較的低いものにあっては、耐溶剤性、耐熱性及び密着性は全て悪い結果となり、本発明の着色感光性樹脂組成物のように良好な特性は得られなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１１７】
本発明の着色感光性樹脂組成物は、低露光量であっても十分な現像耐性、耐溶剤性、耐熱性及び密着性に優れた硬化物を形成することができることから、今後、例えば、液晶テレビ、ＬＣＤモニター及び各種パーソナルコンピューター等の液晶ディスプレイ、並びに、ＣＣＤ等のイメージセンサー等に使用するカラーフィルターの分野において、大いに使用されることが期待される。