(57)【要約】【課題】薬液としてフェノール樹脂のアルカリ溶液を処理対象水系に注入する際に、フェノール樹脂の酸化、硬化を防止して、注入不良や注入阻害を引き起こすことなく、薬液を処理対象水系に円滑に注入する。【解決手段】熱可塑性フェノール樹脂のアルカリ溶液を貯留する薬液タンク１と、該薬液タンク１内の熱可塑性フェノール樹脂のフェノール樹脂２の液面を覆う遮気手段とを備える薬液の注入装置。この遮気手段としては、厚さ０．０５〜０．１ｍｍのフッ素樹脂シート３を熱可塑性フェノール樹脂のアルカリ溶液の液面上に浮設することが好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性フェノール樹脂のアルカリ溶液を薬液として処理対象水系に注入する装置であって、熱可塑性フェノール樹脂のアルカリ溶液を貯留する薬液タンクと、該薬液タンク内の熱可塑性フェノール樹脂のアルカリ溶液の液面を覆う遮気手段とを備えることを特徴とする薬液の注入装置。
【請求項２】
前記薬液タンク内の熱可塑性フェノール樹脂のアルカリ溶液を処理対象水系に注入する薬注配管を有し、該薬注配管にアルカリ注入口が設けられている請求項１に記載の薬液の注入装置。
【請求項３】
前記遮気手段が、前記熱可塑性フェノール樹脂のアルカリ溶液の液面上に浮設された、厚さ０．０５〜０．１ｍｍのフッ素樹脂シートである請求項１又は２に記載の薬液の注入装置。
【請求項４】
前記薬液がシリカスケール防止剤である請求項１ないし３のいずれか１項に記載の薬液の注入装置。
【請求項５】
薬液として熱可塑性フェノール樹脂のアルカリ溶液が貯留された薬液タンクから該熱可塑性フェノール樹脂のアルカリ溶液を処理対象水系に注入する工程を有する薬液の注入方法であって、該薬液タンク内のフェノール樹脂のアルカリ溶液の液面を遮気手段で覆うことを特徴とする薬液の注入方法。
【請求項６】
前記薬液タンク内の熱可塑性フェノール樹脂のアルカリ溶液を処理対象水系に注入する薬注配管に、アルカリを注入して該薬注配管内をアルカリ洗浄する工程を有する請求項５に記載の薬液の注入方法。
【請求項７】
前記遮気手段として、前記熱可塑性フェノール樹脂のアルカリ溶液の液面上に厚さ０．０５〜０．１ｍｍのフッ素樹脂シートを浮設する請求項５又は６に記載の薬液の注入方法。
【請求項８】
前記薬液がシリカスケール防止剤である請求項５ないし７のいずれか１項に記載の薬液の注入方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性フェノール樹脂のアルカリ溶液を薬液として処理対象水系に注入する薬液の注入装置及び注入方法に関する。
本発明に係る薬液は、特にシリカスケール防止剤として好適である。
【背景技術】
【０００２】
近年、地中深くから汲み上げた地熱水を減圧膨張させることで取り出した蒸気によりタービンを回して発電を行う地熱発電が、再生可能エネルギーとして注目を集めている。
発電に利用される地熱水は、地下では高温・高圧の状態であるため、多くの成分が溶解しており、これらの成分が発電設備の腐食やスケール付着の原因となることがある。特に、地熱水からの熱回収で温度が低下すると、過飽和状態となったシリカが析出してスケール化することが問題となっている。
【０００３】
地熱発電設備の熱水経路や還元井（発電に使用した地熱水を地下に戻す井戸）の内壁等にシリカスケールが析出すると、熱水経路の閉塞や還元井の流量減少等を引き起こす。しかも、シリカスケールは、これらの内壁等に強固に付着するため除去が困難で、シリカスケール付着が進行した場合には、熱水経路や還元井の使用を中断し、シリカスケールを除去する清掃作業を行わなければならない。このように、地熱水中のシリカ等の存在は、地熱水の利用上大きな障害となっている。
【０００４】
従来、冷却水系のシリカスケール防止剤として、フェノール樹脂を有効成分とするものが提案されている（特許文献１）。フェノール樹脂はアルカリ可溶性であり、通常、アルカリ溶液として使用される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１４−１２４６１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
フェノール樹脂のアルカリ溶液はシリカスケール抑制に有効であるが、以下のような問題がある。
即ち、フェノール樹脂のアルカリ溶液を長期間薬液タンク内で保管すると、タンク内に導入された空気中の酸素が薬液に溶解して溶存酸素となり、アルカリ溶液中のフェノール樹脂がこの溶存酸素と反応することで、薬液の一部分又は全体が硬化し、薬注が困難になる上に、硬化したフェノール樹脂の分だけシリカスケール防止効果が損なわれる。
このようなフェノール樹脂の硬化物が薬液タンクや薬注配管の内面に付着して薬注を阻害する場合には、これを除去するための清掃作業が必要となる。
さらに、フェノール樹脂のアルカリ溶液は、アルカリ条件下では、酸素が溶解しても、これがフェノール樹脂と反応しない限り安定であるが、薬注点付近、特にインライン注入環境下では、処理対象水系の水により局所的に希釈されてｐＨが低下するため、フェノール樹脂が不溶化し、薬注点手前で硬化することで注入不良を引き起こすおそれがある。
【０００７】
本発明はこのような問題を解決し、薬液としてフェノール樹脂のアルカリ溶液を処理対象水系に注入する際の、フェノール樹脂の酸化、硬化を防止して、注入不良や注入阻害を引き起こすことなく、薬液を処理対象水系に円滑に注入する装置及び方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、薬液タンクに貯留されているフェノール樹脂のアルカリ溶液の液面を遮気手段で覆うことにより、空気中の酸素が薬液中に溶解してフェノール樹脂と反応することを抑制し、フェノール樹脂の酸化による硬化を防止することができること、更には、薬注配管をアルカリ洗浄することで、配管内に付着したフェノール樹脂の硬化物を洗浄除去して薬液タンクから薬注点までのフェノール樹脂の硬化物による薬注阻害を防止して円滑な薬注を行えることを見出した。
即ち、本発明は以下を要旨とする。
【０００９】
［１］  熱可塑性フェノール樹脂のアルカリ溶液を薬液として処理対象水系に注入する装置であって、熱可塑性フェノール樹脂のアルカリ溶液を貯留する薬液タンクと、該薬液タンク内の熱可塑性フェノール樹脂のアルカリ溶液の液面を覆う遮気手段とを備えることを特徴とする薬液の注入装置。
【００１０】
［２］  前記薬液タンク内の熱可塑性フェノール樹脂のアルカリ溶液を処理対象水系に注入する薬注配管を有し、該薬注配管にアルカリ注入口が設けられている［１］に記載の薬液の注入装置。
【００１１】
［３］  前記遮気手段が、前記熱可塑性フェノール樹脂のアルカリ溶液の液面上に浮設された、厚さ０．０５〜０．１ｍｍのフッ素樹脂シートである［１］又は［２］に記載の薬液の注入装置。
【００１２】
［４］  前記薬液がシリカスケール防止剤である［１］ないし［３］のいずれかに記載の薬液の注入装置。
【００１３】
［５］  薬液として熱可塑性フェノール樹脂のアルカリ溶液が貯留された薬液タンクから該熱可塑性フェノール樹脂のアルカリ溶液を処理対象水系に注入する工程を有する薬液の注入方法であって、該薬液タンク内のフェノール樹脂のアルカリ溶液の液面を遮気手段で覆うことを特徴とする薬液の注入方法。
【００１４】
［６］  前記薬液タンク内の熱可塑性フェノール樹脂のアルカリ溶液を処理対象水系に注入する薬注配管に、アルカリを注入して該薬注配管内をアルカリ洗浄する工程を有する［５］に記載の薬液の注入方法。
【００１５】
［７］  前記遮気手段として、前記熱可塑性フェノール樹脂のアルカリ溶液の液面上に厚さ０．０５〜０．１ｍｍのフッ素樹脂シートを浮設する［５］又は［６］に記載の薬液の注入方法。
【００１６】
［８］  前記薬液がシリカスケール防止剤である［５］ないし［７］のいずれかに記載の薬液の注入方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、薬液タンクに貯留されているフェノール樹脂のアルカリ溶液の液面を遮気手段で覆うことにより、空気中の酸素が薬液中に溶解してフェノール樹脂と反応することを抑制し、フェノール樹脂の酸化による硬化を防止することができる。更には、薬注配管をアルカリ洗浄することで、配管内に付着したフェノール樹脂の硬化物を洗浄除去して薬液タンクから薬注点までのフェノール樹脂の硬化物による薬注阻害を防止して円滑な薬注を行える。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の薬液の注入装置の実施の形態の一例を示す系統図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下に図面を参照して本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００２０】
図１は本発明の薬液の注入装置の実施の形態の一例を示す系統図である。
【００２１】
図１中、１は熱可塑性フェノール樹脂（以下単に「フェノール樹脂」と称す場合がある。）のアルカリ溶液（以下「薬液」と称す場合がある。）２を貯留する薬液タンクであり、上部に薬液投入口１Ａとベント口１Ｂとを有する。薬液投入口１Ａは薬液投入時以外は蓋１Ｃが取り付けられている。
【００２２】
薬液タンク１は通常、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン製、ポリカーボネート製、不飽和ポリエステル樹脂などのＦＲＰ製であり、この薬液タンク１内に貯留された薬液２の液面はそのほぼ全体が遮気手段であるフッ素樹脂シート３で覆われている。ここで、ほぼ全体とは、液面の全面積（通常、薬液タンクの内面の横断面積）の９０％以上を言う。
【００２３】
薬液タンク１内の薬液は、薬注ポンプ４により薬注配管５を経て、処理対象水系の配管６に対して薬注点７よりインライン注入される。矢印Ａは、処理対象水系の配管６内の水流の方向を示す。
【００２４】
薬注配管５には上流側から圧力計５Ａ、逆止弁５Ｂ、背圧弁５Ｃがこの順に設けられ、逆止弁５Ｂの出口側に、アルカリ洗浄のためのアルカリ注入口５Ｄが設けられ、この注入口５Ｄにアルカリ注入用の配管８が接続されている。
【００２５】
図１の薬液の注入装置では、遮気手段として、フッ素樹脂シート３が設けられているが、本発明で用いる遮気手段はフッ素樹脂シート３に何ら限定されず、薬液２の液面が液面上の空気と遮断されるようなものであればよい。
【００２６】
なお、図１に示すような薬液タンクにおいて、薬液タンク中の薬液への酸素の溶解を防止する方法としては、次のような方法が考えられる。
（１）  薬液タンクのベント口を閉止して密閉する方法（タンク内外の空気の移動をなくす）。
（２）  薬液タンク内気相に窒素ガスを連続供給する方法。
（３）  薬液タンクに吸入される空気から酸素を除去する方法。
しかし、薬液タンク内の気相中の温度は常に変動し、膨張と収縮を繰り返すため、気相容積の過不足分を補うためにベント口を閉止することは不可能であることから、上記（１）の方法は非現実的である。また、上記（２），（３）の方法は高価であり、実用上好ましくない。
【００２７】
このため、本発明では、薬液タンク内の薬液の液面を遮気手段で覆うことで、空気中の酸素が薬液に溶解することを防止するが、この目的のための遮気手段としては、シート状のものの他、薬液の液面に浮き球を散布して気液接触面積を低減するものも考えられる。しかし、この方法では、浮き球の隙間を通って酸素が薬液に溶解し、局所的にフェノール樹脂の硬化が起き、著しい場合には浮き球の層全体が硬化してしまうおそれがある。
【００２８】
従って、遮気手段としては、このような問題がないことから、シート状のものを用いることが好ましい。
【００２９】
シート状の遮気手段には、以下のような特性が要求される。
(1)  比重が薬液よりも軽く、疎水性であり、薬液を弾く。よって汚れにくく、沈みにくい。
(2)  非粘着性で、ポリ塩化ビニリデンのラップのようにタンクの壁面に貼り付かない。
(3)  形状が安定しており、しわになったり、折れ曲がったりしにくい。
(4)  薬液であるフェノール樹脂のアルカリ溶液に対する耐アルカリ性に優れる。
【００３０】
このような要求特性から、シート状遮気手段の材質としては、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）、ＦＥＰ（テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体）、ＥＴＦＥ（テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体）、ＰＶＤＦ（ポリビニリデンフルオライド）、ＰＣＴＦＥ（ポリクロロトリフルオロエチレン）、ＥＣＴＦＥ（クロロトリフルオエチレン・エチレン共重合体）等のフッ素樹脂が好ましく、特にＰＴＦＥが好適である。
【００３１】
また、遮気手段としてのフッ素樹脂シートは厚さ０．０５〜０．１ｍｍ程度であることが好ましい。フッ素樹脂シートの厚さが薄過ぎると機械的強度が不足して取り扱い性に劣るものとなり、また、遮気効果が十分でない場合がある。フッ素樹脂シートの厚さが厚過ぎても取り扱い性が悪く、重みでタンク底に沈む恐れがある。
【００３２】
フッ素樹脂シート等のシート状の遮気手段は、薬液タンクの内面の横断面に合わせて切り取り、薬液の液面に浮かべることで、薬液タンク内の気相から薬液への酸素の侵入を最小限に抑えることができ、薬液の硬化を防ぐことができる。
具体的には、フッ素樹脂シートは円形タンクの場合は円形に、角型の場合は角型に切り抜けばよい。また、１枚のフッ素樹脂シートとして使用してもよく、複数枚に分割して、紐などで連結して使用してもよい。
【００３３】
本発明では、このように薬液タンク１内の薬液２の液面をフッ素樹脂シート３等の遮気手段で覆うことにより、薬液の硬化（フェノール樹脂の酸化による硬化）を防止して、長期に亘り安定な薬注を行えるが、図１に示すように処理対象水系へのインライン注入を行う場合、前述の通り、処理対象水系の配管６に対する注入点７の近傍では、薬液が局所的に希釈されてｐＨが低下することで不溶化し、薬注点７の上流側近傍の薬注配管５内に硬化物が付着して注入阻害を引き起こす場合がある。
【００３４】
そのような場合には、アルカリ注入配管８よりアルカリを注入して配管５内をアルカリ洗浄し、硬化物を溶解除去することで、注入不良の問題を解決することができる。
【００３５】
この場合、アルカリとしては０．１〜１Ｎ程度の水酸化ナトリウム（ｐＨ１３〜１４）を用いることができる。
【００３６】
このアルカリ洗浄は、例えば、薬注ポンプ４の出口圧が（背圧弁５Ｃの背圧）が所定の値以上に上昇したときに行ってもよく、所定の頻度で定期的に行ってもよい。
【００３７】
また、このアルカリ洗浄は、薬液を注入しながら行うことも可能であるが、好ましくは、薬液の注入を停止し、アルカリ水溶液のみをアルカリ注入点５Ｄより下流の薬注配管５に流して洗浄を行うことが好ましい。アルカリ注入配管８と薬注配管５のそれぞれに背圧弁５Ｃと連動する開閉バルブを設け、背圧弁５Ｃにより背圧の上昇が確認された場合には、自動的に薬注配管５の開閉バルブを閉、アルカリ注入配管８の開閉バルブを開としてアルカリ洗浄を開始するようにし、所定時間のアルカリ洗浄後、再び自動的に薬注配管５の開閉バルブを開、アルカリ注入配管８の開閉バルブを閉として薬液の注入を再開するようにすることもできる。
【００３８】
本発明において、処理対象水系に薬液として注入するフェノール樹脂のアルカリ溶液に含まれるフェノール樹脂は、酸性触媒の存在下でフェノール類とアルデヒド類とを反応させて得られるノボラック型フェノール樹脂である。フェノール樹脂のアルカリ溶液中で、フェノール樹脂はフェノール樹脂のアルカリ塩となっている。
【００３９】
フェノール樹脂の重量平均分子量は、シリカスケール防止効果等の観点からは大きい方が好ましく、一方、アルカリ溶液の経時安定性、取り扱い性の観点からは小さい方が好ましい。熱可塑性フェノール樹脂の重量平均分子量は１０００以上、特に２０００〜１００００であることが好ましい。なお、本発明において重量平均分子量は、ＧＰＣ法（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法）で測定し、標準ポリスチレンによる検量線を用いて算出した値である。
【００４０】
これらの熱可塑性フェノール樹脂は１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４１】
フェノール樹脂のアルカリ溶液中のフェノール樹脂のアルカリ塩の濃度は、溶液の安定性を確保した上でシリカスケール防止剤等としての有効成分濃度を十分なものとする観点から、１０〜４５重量％、特に２０〜４０重量％であることが好ましい。また、フェノール樹脂のアルカリ溶液のｐＨは、溶液安定性の観点から１２．０〜１３．５の範囲であることが好ましく、アルカリ溶液のアルカリとしては水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）が好ましく、特にＮａＯＨが好ましい。
【００４２】
このようなフェノール樹脂のアルカリ溶液は、特に地熱水系、冷却水系、ボイラ水系、洗浄水系などの水系におけるシリカ系のスケールを防止すためのシリカスケール防止剤として有効に用いることができる。即ち、本発明の薬液の注入装置及び注入方法は、フェノール樹脂のアルカリ溶液であるシリカスケール防止剤の注入装置及び注入方法として有用である。
【００４３】
この場合、処理対象水系へのシリカスケール防止剤としてのフェノール樹脂のアルカリ溶液の添加量は、処理対象水系の水質（シリカスケールの析出傾向）によっても異なるが、フェノール樹脂のアルカリ塩換算の添加量として０．０５〜１０ｍｇ／Ｌ、特に０．５〜５ｍｇ／Ｌ程度とすることが好ましい。シリカスケール防止剤の添加量が少な過ぎると十分なスケール防止効果を得ることができず、多過ぎてもスケール防止効果は頭打ちとなり、薬剤コストの面で好ましくなく、また、地熱還元井の汚染の観点からも好ましくない。
【００４４】
また、処理対象水系としては、シリカスケールの問題のある水系であり、地熱水系、冷却水系、ボイラ水系、洗浄水系などが挙げられるが、これらのうち、特に本発明は、高温高圧状態から蒸気回収により低温低圧状態となり、過飽和のシリカによるシリカスケールが問題となる地熱水系、即ち、地熱発電システム系内の水のシリカスケール防止剤として好適である。
なお、通常、地熱水のシリカ濃度は、４００〜１２００ｍｇ／Ｌ程度の過飽和である。
【実施例】
【００４５】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００４６】
［実施例１］
図１に示す本発明の薬液の注入装置によりフェノール樹脂のアルカリ溶液の薬注を行った。
薬液タンク１は、直径５００ｍｍ、有効容積１００Ｌの円形タンクである。この薬液タンク１に薬液を５０Ｌ投入した。遮気手段としてのフッ素樹脂シート３としては、厚さ０．１ｍｍにＰＴＦＥシートをタンクの内径よりも２ｍｍ程度小さい直径の円形に切り抜いたものを用い、これを薬液タンク１内の薬液３の液面上に浮かべた。
薬液としては、以下のようにして調製されたものを用いた。
【００４７】
原料樹脂として群栄化学工業（株）製のレヂトップＰＳＭ−４３２４を使用した。本品はフェノールとホルムアルデヒドを酸触媒の存在下に重縮合を行って得られたノボラック型フェノール樹脂（重量平均分子量：２０００）である。
ビーカーに、ＰＳＭ−４３２４とイオン交換水と４８重量％ＮａＯＨ水溶液とを入れ、マグネチックスターラーにて撹拌溶解し、フェノール樹脂（ＰＳＭ−４３２４）のアルカリ塩を３３重量％含有するノボラック型フェノール樹脂のアルカリ溶液を得た。この溶液のｐＨは１２であった。
【００４８】
薬注ポンプ４を作動させて、薬液タンク１内の薬液２を処理対象水系の配管（流速１０ｍ３／ｈｒ）６に１０ｍＬ／ｈｒの流量で注入する薬注を、２００日間継続して行ったところ、薬液タンク１の内壁に厚さ１ｍｍ程度の薬液の硬化物の皮膜が形成されたが、塊状の硬化物は確認されなかった。
薬注ポンプの出口圧（背圧弁５Ｃの背圧）は、薬注開始時は０．３ＭＰａであったが、２００日の薬注後には０．４ＭＰａにまで上昇した。
そこで、薬注を停止し、アルカリ注入配管８より、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を１０ｍＬ／ｈｒの流量で１日注入したところ、薬注ポンプの出口圧（背圧弁５Ｃの背圧）は０．３ＭＰａにまで回復した。
【００４９】
［比較例１］
実施例１において、フッ素樹脂シートを用いず、薬液タンク１内の薬液２の液面上にフッ素樹脂シートを浮かせない状態としたこと以外は同様に２００日間の薬注を行ったところ、薬液タンク１の底に薬液の硬化物の塊が沈積していた。また、薬注ポンプの出口圧（背圧弁５Ｃの背圧）は０．５ＭＰａにまで上昇していた。
この状態で実施例１と同様にアルカリ洗浄を行ったが、薬注ポンプの出口圧（背圧弁５Ｃの背圧）は０．４ＭＰａにまでしかならず、薬液が酸化されて硬化したことによる薬液の粘性の上昇がポンプ吐出圧に影響している可能性が考えられた。
【符号の説明】
【００５０】
１  薬液タンク
２  薬液（フェノール樹脂のアルカリ溶液）
３  フッ素樹脂シート
４  薬注ポンプ
【図１】
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