(57)【要約】【課題】半導体ドライプロセスに反応性ガスを使用した際に金属汚染の問題を生じないような、配管や装置の接ガス部の金属部材への表面処理を行った半導体素子の製造方法を提供する。【解決手段】本発明では、エッチング装置への配管又はエッチング装置の接ガス部を構成する金属部材の表面の自然酸化膜を除去する第一工程と、含フッ素ガスを流通させて、前記金属部材の表面にフッ化物の被膜を形成する第二工程と、エッチング装置内に半導体ウェハを置く工程と、前記装置内で、反応性ガスを用いて、前記半導体ウェハをエッチングして、前記半導体ウェハに所定のパターンを形成する工程と、を備える半導体素子の製造方法を用いる。第一工程において、β−ジケトン、還元性ガス、フッ化水素などを用いて、金属部材の表面の自然酸化膜を除去することができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
エッチング装置への配管又はエッチング装置の接ガス部を構成する金属部材の表面の自然酸化膜を除去する第一工程と、
含フッ素ガスを流通させて、前記金属部材の表面にフッ化物の被膜を形成する第二工程と、
エッチング装置内に半導体ウェハを置く工程と、
前記装置内で、反応性ガスを用いて、前記半導体ウェハをエッチングして、前記半導体ウェハに所定のパターンを形成する工程と、
を備える半導体素子の製造方法。
【請求項２】
前記第一工程において、金属部材の表面をβ−ジケトンと接触させることで、金属部材の表面の自然酸化膜を除去することを特徴とする請求項１に記載の半導体素子の製造方法。
【請求項３】
前記第一工程において、前記β−ジケトンと前記自然酸化膜とが１００〜３００℃で接触することを特徴とする請求項２に記載の半導体素子の製造方法。
【請求項４】
前記β−ジケトンが、ヘキサフルオロアセチルアセトン又はトリフルオロアセチルアセトンであることを特徴とする請求項２又は３に記載の半導体素子の製造方法。
【請求項５】
前記第一工程において、金属部材の表面を還元性ガスと接触させることで、金属部材の表面の自然酸化膜を除去することを特徴とする請求項１に記載の半導体素子の製造方法。
【請求項６】
前記還元性ガスが、水素ガス、一酸化炭素ガス、ギ酸ガス、アンモニアガス、二酸化硫黄ガス及び一酸化二窒素ガスからなる群から選ばれた少なくとも一種のガスであることを特徴とする請求項５に記載の半導体素子の製造方法。
【請求項７】
前記第一工程において、金属部材の表面をフッ化水素と接触させることで、金属部材の表面の自然酸化膜を除去することを特徴とする請求項１に記載の半導体素子の製造方法。
【請求項８】
前記含フッ素ガスが、Ｆ２ガス、ＣｌＦ３ガス、ＢｒＦ５ガス及びＩＦ７ガスからなる群より選ばれる少なくとも一種のガスであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の半導体素子の製造方法。
【請求項９】
前記第二工程において、前記含フッ素ガスと前記金属部材の表面とが２０〜１５０℃で接触することを特徴とする請求項８に記載の半導体素子の製造方法。
【請求項１０】
前記金属部材が、クロム、鉄、銅、マンガン、モリブデン及びアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属を０．１質量％以上含む純金属又は合金からなることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の半導体素子の製造方法。
【請求項１１】
前記金属部材が、クロムを０．１質量％以上含むことを特徴とする請求項１０に記載の半導体素子の製造方法。
【請求項１２】
前記金属部材を構成する金属が、ステンレス鋼、ニッケル、ニッケル合金、コバルト合金、アルミニウム、及びアルミニウム合金からなる群より選ばれる少なくとも一つの金属であることを特徴とする請求項１〜１１に記載の半導体素子の製造方法。
【請求項１３】
前記反応性ガスが、Ｃｌ２ガス、ＨＣｌガス、ＢＣｌ３ガス、Ｆ２ガス、ＨＦガス、ＣｌＦ３ガス、ＢｒＦ５ガス、ＩＦ７ガス、Ｂｒ２ガス及びＨＢｒガスからなる群より選ばれる少なくとも一種のガスであることを特徴とする請求項１〜１２に記載の半導体素子の製造方法。
【請求項１４】
前記反応性ガスが、Ｆ２ガス、ＣｌＦ３ガス、ＢｒＦ５ガス及びＩＦ７ガスからなる群より選ばれる少なくとも一種のガスであることを特徴とする請求項１３に記載の半導体素子の製造方法。
【請求項１５】
エッチング後の半導体ウェハに含まれるクロム濃度が、１×１０１０原子／ｃｍ２以下であることを特徴とする請求項１〜１４に記載の半導体素子の製造方法。
【請求項１６】
前記半導体ウェハをエッチングする工程において、プラズマを発生させないことを特徴とする請求項１〜１５の何れか１項に記載の半導体素子の製造方法。
【請求項１７】
処理容器内に設けられ、被処理体を載置可能な載置部と、
β−ジケトンを前記処理容器に供給するβ−ジケトン供給部と、
含フッ素ガスを前記処理容器に供給する含フッ素ガス供給部と、
反応性ガスを前記被処理体に供給する反応性ガス供給部と、
前記β−ジケトンを前記処理容器に供給する第１のステップと、前記含フッ素ガスを前記処理容器に供給する第２のステップと、被処理体を載置部に載置する第３のステップと、反応性ガスを前記被処理体に供給する第４のステップとを行うように制御信号を出力する制御部と、
を含むことを特徴とするエッチング装置。
【請求項１８】
処理容器内に設けられ、被処理体を載置可能な載置部と、
還元性ガスを前記処理容器に供給する還元性ガス供給部と、
含フッ素ガスを前記処理容器に供給する含フッ素ガス供給部と、
反応性ガスを前記被処理体に供給する反応性ガス供給部と、
前記還元性ガスを前記処理容器に供給する第１のステップと、前記含フッ素ガスを前記処理容器に供給する第２のステップと、被処理体を載置部に載置する第３のステップと、反応性ガスを前記被処理体に供給する第４のステップとを行うように制御信号を出力する制御部と、
を含むことを特徴とするエッチング装置。
【請求項１９】
処理容器内に設けられ、被処理体を載置可能な載置部と、
フッ化水素を前記処理容器に供給するフッ化水素供給部と、
含フッ素ガスを前記処理容器に供給する含フッ素ガス供給部と、
反応性ガスを前記被処理体に供給する反応性ガス供給部と、
前記フッ化水素を前記処理容器に供給する第１のステップと、前記含フッ素ガスを前記処理容器に供給する第２のステップと、被処理体を載置部に載置する第３のステップと、反応性ガスを前記被処理体に供給する第４のステップとを行うように制御信号を出力する制御部と、
を含むことを特徴とするエッチング装置。
【請求項２０】
反応性ガスを流通して被処理物を処理する装置への配管又は前記装置の接ガス部である金属部材の表面の自然酸化膜を除去する第一工程と、
含フッ素ガスを流通させて、前記金属部材の表面にフッ化物の被膜を形成する第二工程と、
を含み、
前記金属部材が、クロム、鉄、銅、マンガン、モリブデン、アルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属を０．１質量％以上含む純金属又は合金からなり、
前記反応性ガスが、Ｆ２ガス、ＣｌＦ３ガス、ＢｒＦ５ガス及びＩＦ７ガスからなる群より選ばれる少なくとも一種のガスであることを特徴とする表面処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反応性ガスを流通して被処理物を処理する装置への配管や該処理装置を構成する金属部材の、ガスが接触する部分（以下「接ガス部」という）の表面処理方法などに関する。
【背景技術】
【０００２】
エッチングなどの半導体ドライプロセスを用いた半導体素子の製造方法では、塩化水素（ＨＣｌ）、フッ素（Ｆ２）、三フッ化窒素（ＮＦ３）、三フッ化塩素（ＣｌＦ３）などの反応性及び腐食性の強い反応性ガスが使用されている。これらのガスは、処理装置への配管やプロセスチャンバー等に使用するステンレス鋼やアルミニウム合金等の金属部材でさえも腐食してしまうため、金属部材の表面にフッ化物による不動態膜を形成して保護することが行われている。
【０００３】
例えば、金属部材の表面を８０℃以下の温度でＣｌＦ３に暴露して、フッ化物の被膜を形成することで、ＣｌＦ３ガスを流通させても、金属表面へのＣｌＦ３の吸着や金属とフッ素のフッ化反応を抑制できることが特許文献１に記載されている。なお、特許文献１では、フッ化物による皮膜の形成前に、金属部材の表面を電解研磨等により鏡面処理してもよいとされているが、電解研磨で自然酸化膜が除去できたとしても、その後の乾燥中に、自然酸化膜が再度形成されていた。
【０００４】
また、金属部材の接ガス面にオゾンガスを作用させて酸化不動態膜を形成し、さらに酸化不動態膜にフッ素系ガスを作用させてフッ化不動態膜を形成することで、腐食性ガスによる接ガス面の腐食を防止できることが特許文献２に記載されている。
【０００５】
同様に、金属部材に形成したニッケルめっき皮膜などの金属の表面を酸素ガスなどで強制的に酸化させた後に、１００℃以上でフッ素ガスなどにて膜厚１μｍ以上のフッ化表面層を形成することで、耐食性と耐久性に優れるフッ化不動態膜が得られることが特許文献３に記載されている。
【０００６】
また、金属材料の表面にニッケルめっき膜を形成した後、ニッケルめっき膜の表面にフッ素化したフッ化不動態膜を形成し、さらにフロロカーボン膜を形成することで、耐食性に優れる材料を得ることが特許文献４に記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−１９７２７４号公報
【特許文献２】特開２０００−１９２２２２号公報
【特許文献３】特開平１１−９２９１２号公報
【特許文献４】特開平１１−１６５３７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、反応性ガスを流通して被処理物を処理する装置への配管や該装置を構成する金属部材の接ガス部に、特許文献１〜３に記載の方法でフッ化物膜を形成すると、金属部材の腐食を抑制できるものの、被処理体である半導体ウェハが、配管や該装置に由来する金属元素により汚染されるという、金属汚染問題が発生した。
【０００９】
また、特許文献４に記載の方法は、フロロカーボン膜を形成する工程がコスト高につながる上に、形成したフロロカーボン膜はＦ２やＩＦ７、ＣｌＦ３と反応し、燃焼やＣＦ４を大量に発生するなどの問題を生じるため、これらガスの保護被膜として用いることができない。
【００１０】
本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、半導体ドライプロセス等に反応性ガスを使用した際にウェハの金属汚染の問題を生じないような、配管や該装置の接ガス部の金属部材への表面処理を行った半導体素子の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、金属部材の表面にフッ化物膜を形成するために含フッ素ガスを導入する際に、配管や該装置の接ガス部の金属部材の表面に形成された自然酸化膜が残っていると、含フッ素ガスと反応することによって生じる金属のオキシフッ化物が被処理体への金属汚染を引き起こす主な原因であるため、含フッ素ガスによりフッ化物膜を形成する前に自然酸化膜を除去することで、被処理体への金属汚染問題を大幅に軽減できることを見出し、本発明に至った。
【００１２】
本発明の半導体素子の製造方法は、エッチング装置への配管又はエッチング装置の接ガス部を構成する金属部材の表面の自然酸化膜を除去する第一工程と、含フッ素ガスを流通させて、前記金属部材の表面にフッ化物の被膜を形成する第二工程と、エッチング装置内に半導体ウェハを置く工程と、前記装置内で、反応性ガスを用いて、前記半導体ウェハをエッチングして、前記半導体ウェハに所定のパターンを形成する工程と、を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、半導体ドライプロセスに反応性ガスを使用した際に金属汚染の問題を生じないような、反応性ガスを流通して被処理物を処理する装置への配管や該装置の接ガス部の金属部材への表面処理を行った半導体素子の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明のエッチング装置１００を示す概略図。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施形態について具体的に説明する。
しかしながら、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して適用することができる。
【００１６】
（金属部材の表面処理方法）
本発明の金属部材の表面処理方法は、金属部材の表面の自然酸化膜を除去する第一工程と、含フッ素ガスを流通させて、金属部材の表面にフッ化物膜を形成する第二工程と、を含むことを特徴とする。
【００１７】
表面処理方法を行う対象である金属部材は、反応性ガスを使用するための配管又は処理容器等の接ガス部であることが好ましい。また、金属部材が、クロム、鉄、銅、マンガン、モリブデン、アルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属を０．１質量％以上含むことが好ましく、１質量％以上含むことがより好ましく、１０質量以上含むことがさらに好ましい。
特に、本発明の表面処理方法は、クロムを含む金属部材に適用することが好ましく、金属部材中のクロムの含有量は０．１質量％以上含むことが好ましく、１質量％以上含むことがより好ましく、１０質量以上含むことがさらに好ましい。
【００１８】
金属部材を構成する具体的な金属としては、ステンレス鋼、ニッケル及びその合金、コバルト合金、アルミニウム及びその合金などを挙げることができる。ステンレス鋼は、鉄をベースにクロムを含む合金であり、さらにニッケルやマンガン、モリブデンなどが含まれる場合がある。ニッケル合金としては、ニッケルをベースに銅や鉄などを含む合金であるモネル（登録商標）や、ニッケルをベースに鉄やクロム、モリブデンなどを含む合金であるインコネル（登録商標）、ニッケルをベースにモリブデンやクロムなどを含む合金であるハステロイ（登録商標）を使用することができる。また、コバルト合金としては、コバルトをベースにニッケルや鉄、クロムなどを含む合金であるスプロン（登録商標）を使用することができる。アルミニウム合金としては、アルミニウムをベースにマグネシウムや銅、マンガンなどを含む合金を使用することができる。
【００１９】
例えば、クロムを含むステンレス鋼の表面には、ＣｒＯｘ（ＯＨ）２−ｘ・ｎＨ２Ｏなどで表される、自然酸化膜が形成されている。この自然酸化膜がフッ素化されると、ＣｒＯ２Ｆ２などのオキシフッ化物が形成され、反応性ガスの流通と同時に反応性ガス中に混入するため、半導体ウェハへの金属汚染の原因となる。特に、オキシフッ化物は、フッ化物に比べて揮発しにくいために被処理体に残存しやすく、金属汚染の原因となるため、フッ化物膜を形成する前に自然酸化膜を除去することが、金属汚染の防止に有効である。同様に、クロム、鉄、銅、マンガン、モリブデン、アルミニウム等の各種金属も、オキシフッ化物が金属汚染の原因となるため、フッ化物膜を形成する前に、接ガス部の自然酸化膜を除去することが金属汚染の防止に有効である。
【００２０】
第一工程での自然酸化膜の除去には、β−ジケトンを用いる方法、還元性ガスを用いる方法、フッ化水素を用いる方法のいずれも使用できる。
【００２１】
β−ジケトンを用いる場合、金属部材の表面の自然酸化膜に、β−ジケトンを接触させることで、自然酸化膜とβ−ジケトンとの錯体を形成して気化することで、自然酸化膜を除去することができる。β−ジケトンは、気体で供給してもよいし、液体で供給してもよい。
【００２２】
本発明に用いるβ−ジケトンとしては、例えば、ヘキサフルオロアセチルアセトン、トリフルオロアセチルアセトン、アセチルアセトン等が挙げられ、１種類だけでなく２種類以上の複数の種類を用いることができる。特に、高速に自然酸化膜を除去可能な点で、ヘキサフルオロアセチルアセトン、トリフルオロアセチルアセトンが好適である。
【００２３】
さらに、β−ジケトンを、Ｎ２、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ、Ｋｒ等の不活性ガスで希釈して使用することも可能である。不活性ガスを添加する場合、適当な濃度に希釈して使用すれば濃度は限定されるものではないが、ガス組成中において、通常、１体積％以上９０体積％以下、好ましくは１０体積％以上８０体積％以下、より好ましくは３０体積％以上５０体積％以下の含有率で使用される。
【００２４】
また、自然酸化膜の除去速度を高めるため、β−ジケトンと自然酸化膜とを接触させる温度は、１００〜３００℃であることが好ましく、１５０〜２５０℃であることがより好ましい。
【００２５】
β−ジケトンを供給する際の配管や装置内の圧力は、２０〜５００Ｔｏｒｒ（２．６７〜６６．６ｋＰａ）であることが好ましい。
【００２６】
還元性ガスを用いる場合、金属部材の表面の自然酸化膜に、還元性ガスを接触させることで、自然酸化膜を還元して自然酸化膜を除去する。
【００２７】
還元性ガスとしては特に限定されないが、水素ガス、一酸化炭素ガス、ギ酸ガス、アンモニアガス、二酸化硫黄ガス、一酸化二窒素ガスなどを使用することができる。
【００２８】
また、自然酸化膜の除去速度を高めるため、還元性ガスと自然酸化膜とを接触させる温度は、１００〜５００℃であることが好ましく、１５０〜３００℃であることがより好ましい。
【００２９】
フッ化水素を用いる場合、金属部材の表面の自然酸化膜に、フッ化水素のガス又は水溶液を流通させることで、自然酸化膜を除去する。特に、常温で処理できる点で、フッ化水素の水溶液、即ちフッ酸を使用することが好ましい。
【００３０】
第二工程において、自然酸化膜を除去した後の金属部材の表面にフッ化物膜を形成するために使用する含フッ素ガスが、Ｆ２ガス、ＣｌＦ３ガス、ＢｒＦ５ガス、ＩＦ７ガスからなる群より選ばれる少なくとも一種のガスであることが好ましい。
【００３１】
また、フッ化物膜の形成速度を高めるため、含フッ素ガスと金属部材とを接触させる温度は、２０〜１５０℃であることが好ましく、２０〜１００℃であることがより好ましく、圧力は１気圧を超えていることが好ましい。但し、安全性を考えると、通常は５ＭＰａ（ゲージ圧）以下である。接触時間は、所望のフッ化物膜が形成されるよう適宜設定可能であるが、１〜２４時間程度であることが好ましい。
【００３２】
さらに、含フッ素ガスは、Ｎ２、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ、Ｋｒ等の不活性ガスで希釈して用いてもよい。適当な濃度に希釈して使用すれば濃度は限定されるものではないが、含フッ素ガスは、１体積％以上９０体積％以下、好ましくは１０体積％以上８０体積％以下、より好ましくは３０体積％以上５０体積％以下の含有率に希釈される。
【００３３】
（半導体素子の製造方法）
本発明の金属部材の表面処理方法を使用して、接ガス部にフッ化物膜を形成した後に、装置内に被処理体を置き、反応性ガスを用いて被処理体である半導体ウェハをエッチングし、半導体ウェハ上の膜に所定のパターンを形成し、半導体素子を製造することができる。
【００３４】
エッチング時に使用する反応性ガスとしては、Ｃｌ２ガス、ＨＣｌガス、ＢＣｌ３ガス、Ｆ２ガス、ＨＦガス、ＣｌＦ３ガス、ＢｒＦ５ガス、ＩＦ７ガス、Ｂｒ２ガス、ＨＢｒガスなどの含ハロゲンガスを使用することができる。第二工程で使用する含フッ素ガスと同じガスを用いてもよいし、異なるガスを用いてもよい。特に、エッチング時に使用する反応性ガスとしては、Ｆ２ガス、ＣｌＦ３ガス、ＢｒＦ５ガス、ＩＦ７などの含フッ素ガスを使用することが好ましい。この際、反応性ガスで被処理体をエッチングする際に、エッチング対象の材料や、反応性ガスの種類により、プラズマを発生させてもよいし、発生させなくてもよい。例えば、ＩＦ７ガスでシリコンをエッチングする際は、プラズマを発生させなくてもよい。
【００３５】
エッチングの際の温度については、エッチング対象の材料と、反応性ガスの種類により適宜設定すれば良く、例えば、−４０℃〜２００℃の範囲で、適宜設定すればよい。また、エッチング中の処理容器内の圧力は、特に制限されることはないが、通常、０．１ｋＰａ以上１０１．３ｋＰａ以下の圧力範囲である。
【００３６】
エッチング時間は特に制限されるものではないが、半導体素子製造プロセスの効率を考慮すると、６０分以内であることが好ましい。ここに、エッチング時間とは、エッチング処理が行われる内部に基板が設置されている処理容器の内部にエッチングガスを導入し、その後、エッチング処理を終える為に処理容器の内のエッチングガスを真空ポンプ等により排気するまでの時間を指す。
【００３７】
被処理体である半導体ウェハは、配管や装置に由来する金属汚染を少なくすることができる。そのため、エッチング工程後の半導体ウェハに含まれるクロム、鉄、銅、マンガン、モリブデン、アルミニウムの濃度を、いずれも１×１０１０個／ｃｍ２以下にすることができる。
【００３８】
（ドライエッチング装置）
本発明の半導体素子の製造方法は、例えば、図１に示すような半導体製造工程に使用される一般的なエッチング装置を使用することにより実現することができる。一実施形態において、本発明に係るエッチング装置１００は、例えば、被処理体１１２を配置する処理容器１１０と、処理容器１１０に接続し、反応性ガスを供給する反応性ガス供給部１３０と、β−ジケトンを供給するβ−ジケトン供給部１４０と、含フッ素ガスを供給する含フッ素ガス供給部１５０と、不活性ガスを供給する不活性ガス供給部１６０を備える。制御部（図示せず）は、β−ジケトンと含フッ素ガス、不活性ガスを処理容器１１０に供給するように制御信号を出力する。
【００３９】
処理容器１１０は、含フッ素ガスでエッチングされる膜が形成された半導体ウェハなどの被処理体１１２を配置するために、載置部１１１を具備する。処理容器１１０や載置部１１１は、前述の表面処理方法で使用できる金属部材を使用することができる。また、ガスを供給する供給管やその他の配管なども、同様の金属部材を使用することができる。
【００４０】
処理容器１１０には、β−ジケトン供給部１４０が接続する。β−ジケトン供給部１４０は、配管１２１を介して、β−ジケトンを処理容器１１０に供給する。図１において、バルブ１４５と流量調整手段１４３により、β−ジケトンの供給量が調整され、配管１４１から配管１２１に供給される。また、含フッ素ガス供給部１５０は、バルブ１５５と流量調整手段１５３で供給量を調整して、添加ガスを配管１５１から配管１２１に供給する。また、希釈ガスとして不活性ガスが、不活性ガス供給部１６０より、バルブ１６５と流量調整手段１６３により、供給量が調整され、配管１６１から配管１２１に供給される。また、反応性ガスが、反応性ガス供給部１３０より、バルブ１３５と流量調整手段１３３により、供給量が調整され、配管１３１から配管１２１に供給される。
【００４１】
配管１２１と処理容器１１０には、所定の温度に加熱するための加熱手段（図示せず）を有する。また、載置部１１１の内部には、加熱手段として、ヒーター（図示せず）を備えてもよい。
【００４２】
処理容器１１０の一方には、反応後のガスを排出するためのガス排出手段が配設される。ガス排出手段の真空ポンプ１７３により、配管１７１を介して処理容器１１０から反応後のガスが排出される。配管１７１には、バルブ１７７を設け、圧力を調整することができる。また、図１中、ＰＩ１２３及び１２５は、圧力計であり、指示値を基に各流量調整手段及び各バルブを制御することができる。
【００４３】
エッチング装置１００を例として、具体的にエッチング方法を説明する。
まず、真空ポンプ１７３により、処理容器１１０、配管１２１、配管１４１、配管１５１、配管１６１、配管１７１の内部を所定の圧力まで真空置換後、少なくとも配管１２１と処理容器１１０を加熱する。所定の温度に到達したら、β−ジケトン供給部１４０と不活性ガス供給部１６０とからβ−ジケトンと希釈ガスを所定の流量で配管１２１と処理容器１１０に供給する。但し、β−ジケトンは不活性ガスにより希釈されなくても良いし、気体でなく液体状態で供給されてもよい。
【００４４】
希釈されたβ−ジケトンは所定の組成で混合され、処理容器１１０に供給される。混合されたガスを処理容器１１０内に導入しながら、処理容器１１０内部を所定の圧力に制御する。β−ジケトンを流通させることにより、配管１２１と処理容器１１０、載置部１１１の接ガス部の自然酸化膜が除去される。この際、プラズマ等での励起は不要である。
【００４５】
所定時間の経過後、β−ジケトンの供給を停止し、配管１２１、処理容器１１０の内部を不活性ガスで置換する。配管１２１、処理容器１１０の温度を所定の温度にした後、含フッ素ガス供給部１５０と不活性ガス供給部１６０とから、含フッ素ガスと希釈ガスを所定の流量で供給する。但し、含フッ素ガスは不活性ガスにより希釈されなくてもよいし、含フッ素ガス供給部１５０より、既に希釈された含フッ素ガスが供給されてもよい。
【００４６】
含フッ素ガスは、所定の組成で混合され、処理容器１１０に供給される。混合されたガスを処理容器１１０内に導入しながら、処理容器１１０内部を所定の圧力に制御する。含フッ素ガスを流通させることにより、配管１２１と処理容器１１０、載置部１１１の接ガス部に、フッ化物膜が形成される。この際、プラズマ等での励起は不要である。
【００４７】
所定時間の経過後、含フッ素ガスの供給を停止し、配管１２１、処理容器１１０の内部を不活性ガスで置換し、載置部１１１に、被処理体１１２を配置する。処理容器１１０、載置部１１１、配管１２１の温度を所定の温度にした後、反応性ガス供給部１３０と不活性ガス供給部１６０とから、反応性ガスと希釈ガスを所定の流量で供給する。但し、反応性ガスは不活性ガスにより希釈されなくてもよいし、反応性ガス供給部１３０より、既に希釈された反応性ガスが供給されてもよい。
【００４８】
反応性ガスは、所定の組成で混合され、処理容器１１０に供給される。混合されたガスを処理容器１１０内に導入しながら、処理容器１１０内部を所定の圧力に制御する。反応性ガスにより、被処理体１１２に形成された膜の一部がエッチングされ、所望の形状を形成する。
【００４９】
所定時間の経過後、反応性ガスの供給を停止し、配管１２１、処理容器１１０の内部を不活性ガスで置換する。エッチング終了後、加熱手段による加熱を停止し降温するとともに、真空ポンプ１７３を停止し、真空を開放する。以上により、本発明に係るエッチング又は半導体素子の製造を行うことができる。
【００５０】
なお、第一工程において、β−ジケトンでなく還元性ガスにて自然酸化膜を除去する場合には、β−ジケトン供給部１４０の代わりに、還元性ガス供給部を設け、配管１２１と処理容器１１０の内部に還元性ガスを供給すればよい。
【００５１】
第一工程において、β−ジケトンでなくフッ化水素にて自然酸化膜を除去する場合には、β−ジケトン供給部１４０の代わりに、フッ化水素供給部を設け、配管１２１と処理容器１１０の内部にフッ化水素を供給すればよい。この際、フッ化水素はフッ化水素水溶液で供給されることが好ましい。
【実施例】
【００５２】
（実施例１−１）
図１に示すようなエッチング装置を用いた。配管と処理容器、載置部には、図示しない加熱装置が付属している。
配管にはステンレス鋼（ＳＵＳ３１６Ｌ、自然酸化膜の厚さはＸＰＳ測定より０．５〜２ｎｍ）を用い、処理容器には純アルミニウム（Ａ１０５０、自然酸化膜の厚さはＸＰＳ測定より１〜３ｎｍ）を用いた。
まず、第一処理として、配管と処理容器を１００℃に加温した後に、１８ｋＰａとなるように体積比１：１の割合でヘキサフルオロアセチルアセトン（ＨＦＡｃ）と窒素ガスを流通させて配管と処理容器、載置部の表面に接触させ、配管と処理容器、載置部の接ガス部の自然酸化膜を除去した。２０時間後にＨＦＡｃの供給を停止し、窒素ガスで配管と処理容器内を置換した。
さらに、第二処理として、配管と処理容器、載置部を４０℃に加温した後に、１８０ｋＰａとなるようにＩＦ７ガスを流通させ、配管と処理容器、載置部の接ガス部にフッ化物膜を形成した。６時間後にＩＦ７の供給を停止し、窒素ガスで配管と処理容器内を置換した。
処理前のウェハ上のクロムの量が１．０×１０８原子／ｃｍ２未満であるシリコンウェハを処理容器内の載置部に置き、ＩＦ７ガスを流通させた。１分後にシリコンウェハを取り出して、ウェハ上のクロムの量を評価した。その結果、ウェハ上のクロムの量は、１．６×１０９原子／ｃｍ２であった。
【００５３】
（実施例１−２）
第一処理として、配管と処理容器に還元性ガスとしてＮ２で希釈した１０体積％Ｈ２を流通させて接触させると同時に、配管と処理容器を１５０度に加温し、接ガス部の自然酸化膜を除去する以外は、実施例１−１と同様にして行った。その結果、ウェハ上のクロムの量は、２．３×１０９原子／ｃｍ２であった。
【００５４】
（実施例１−３）
第一処理として、配管と処理容器に１質量％フッ化水素水溶液（フッ酸）を流通させ、接ガス部の自然酸化膜を除去する以外は、実施例１−１と同様にして行った。その結果、ウェハ上のクロムの量は、２．２×１０９原子／ｃｍ２であった。
【００５５】
（比較例１−１）
第一処理として、配管と処理容器に窒素ガスを流通させると同時に、配管と処理容器を１００度に加温する以外は、実施例１−１と同様にして行った。その結果、ウェハ上のクロムの量は、６．２×１０１１原子／ｃｍ２であった。
【００５６】
（比較例１−２）
第一処理として、配管と処理容器に酸素ガスを流通させると同時に、配管と処理容器を１００度に加温する以外は、実施例１−１と同様にして行った。その結果、ウェハ上のクロムの量は、５．８×１０１３原子／ｃｍ２であった。
【００５７】
【表１】
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【００５８】
比較例１−１では、配管のステンレス鋼に由来するクロムが、シリコンウェハの金属汚染を起こした。比較例１−２では、酸素によりステンレス鋼をさらに酸化した後に、第二処理でフッ化物被膜を形成したため、シリコンウェハの金属汚染が比較例１−１より悪化していた。一方で、各実施例では、第一処理にて自然酸化膜を除去していたため、シリコンウェハの金属汚染を低減することができ、シリコンウェハの処理後のクロム濃度は１×１０１０原子／ｃｍ２以下にすることができた。
【００５９】
（実施例２−１〜２−３、比較例２−１〜２−２）
第二処理として、４０℃、１８０ｋＰａにて、Ｎ２で希釈した２０体積％Ｆ２ガスを用い、その後、Ｎ２で希釈した２０体積％Ｆ２ガスを流通させた以外は、実施例１−１〜１−３、比較例１−１〜１−２と同様にして行った。その結果を表２に示す。
【００６０】
（実施例３−１〜３−３、比較例３−１〜３−２）
第二処理として、４０℃、１５０ｋＰａにてＣｌＦ３ガスを用い、その後、ＣｌＦ３ガスを流通させた以外は、実施例１−１〜１−３、比較例１−１〜１−２と同様にして行った。その結果を表３に示す。
【００６１】
【表２】
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【００６２】
【表３】
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【００６３】
（実施例４−１〜４−３、比較例４−１〜４−２）
第二処理として、４０℃、１８０ｋＰａにて、Ｎ２で希釈した２０体積％Ｆ２ガスを用い、その後、ＩＦ７ガスを流通させた以外は、実施例１−１〜１−３、比較例１−１〜１−２と同様にして行った。その結果を表４に示す。
【００６４】
（実施例５−１〜５−３、比較例５−１〜５−２）
第二処理として、４０℃、１８０ｋＰａにて、Ｎ２で希釈した２０体積％Ｆ２ガスを用い、その後、ＣｌＦ３ガスを流通させた以外は、実施例１−１〜１−３、比較例１−１〜１−２と同様にして行った。その結果を表５に示す。
【００６５】
【表４】
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【００６６】
【表５】
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【００６７】
第二処理ガスと流通ガスをＦ２とＣｌＦ３に変更しても、また、第二処理ガスをＦ２とし、流通ガスをＩＦ７やＣｌＦ３に変更しても、各実施例では、第一処理にて自然酸化膜を除去していたため、シリコンウェハの金属汚染を低減することができ、シリコンウェハの処理後のクロム濃度は１×１０１０原子／ｃｍ２以下にすることができた。
【符号の説明】
【００６８】
１００    エッチング装置
１１０    処理容器
１１１    載置部
１１２    被処理体
１２１    配管
１３０    反応性ガス供給部
１３１    配管
１３３    流量調整手段
１３５    バルブ
１４０    β−ジケトン供給部
１４１    配管
１４３    流量調整手段
１４５    バルブ
１５０    含フッ素ガス供給部
１５１    配管
１５３    流量調整手段
１５５    バルブ
１６０    不活性ガス供給部
１６１    配管
１６３    流量調整手段
１６５    バルブ
１７１    配管
１７３    真空ポンプ
１７７    バルブ
【図１】
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