(57)【要約】【課題】起動、停止の繰り返しに対する十分な耐久性を確保することができる固体酸化物形燃料電池システムを提供する。【解決手段】本発明は、固体酸化物形燃料電池システム(1)であって、固体電解質層(94)、燃料極層(90)、及び酸化剤ガス極層(92)を備えた燃料電池セル(16)と、燃料電池モジュール(2)と、改質部(120)と、燃料供給装置(38)と、水供給装置(28)と、酸化剤ガス供給装置(45)と、燃料供給装置、水供給装置、及び酸化剤ガス供給装置を制御すると共に、燃料電池モジュールからの電力の取り出しを制御するコントローラ(210)と、を有し、このコントローラは、燃料電池セルを昇温させる昇温工程と、燃料極層を還元させる還元工程と、発電工程と、を実行し、昇温工程終了後、還元工程として、所定濃度以上の水素ガスを燃料極側に、所定の燃料極還元時間維供給した後、発電工程に移行することを特徴としている。【選択図】図８
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
原燃料ガスを水蒸気改質して得られた水素ガスと酸化剤ガスを反応させることにより発電する固体酸化物形燃料電池システムであって、
固体電解質層、この固体電解質層の内側に設けられた燃料極層、及び上記固体電解質層の外側に設けられた酸化剤ガス極層を備えた筒状の燃料電池セルと、
この燃料電池セルを収容した燃料電池モジュールと、
原燃料ガスを水蒸気改質により改質して、水素ガスを豊富に含む燃料ガスを生成し、生成された燃料ガスを上記燃料電池セルの燃料極側に供給する改質部と、
この改質部に原燃料ガスを供給する燃料供給装置と、
水蒸気改質用の水を供給する水供給装置と、
上記燃料電池セルの酸化剤ガス極側に酸化剤ガスを供給する酸化剤ガス供給装置と、
上記燃料供給装置、上記水供給装置、及び上記酸化剤ガス供給装置を制御すると共に、上記燃料電池モジュールからの電力の取り出しを制御するコントローラと、を有し、
上記燃料電池セルは、発電が可能な温度への昇温と、発電が可能な温度から常温への降温を行う停止とを繰り返すことにより膨張が蓄積されるタイプのものであり、
上記コントローラは、発電が可能な温度まで上記燃料電池セルを昇温させる昇温工程と、上記燃料電池セルの上記燃料極層を還元させる還元工程と、上記燃料電池セルから電力を取り出す発電工程と、を実行するようにプログラムされ、
上記コントローラは、上記昇温工程終了後、上記還元工程として、所定濃度以上の水素ガスを含む燃料ガスが上記燃料電池セルの上記燃料極側に供給される状態を、所定の燃料極還元時間維持した後、上記発電工程に移行することを特徴とする固体酸化物形燃料電池システム。
【請求項２】
上記燃料極還元時間は、少なくとも１５分である請求項１記載の固体酸化物形燃料電池システム。
【請求項３】
上記コントローラは、上記還元工程において、上記燃料電池セルから微弱な電力を取り出す請求項１又は２に記載の固体酸化物形燃料電池システム。
【請求項４】
上記コントローラは、上記還元工程中における燃料ガスの供給量が、上記昇温工程中における燃料ガスの供給量よりも少なくなるように、上記燃料供給装置を制御する請求項１乃至３の何れか１項に記載の固体酸化物形燃料電池システム。
【請求項５】
上記コントローラは、上記発電工程中において、上記燃料ガスの供給と、上記燃料電池セルからの電力の取り出しを同時に停止するシャットダウン停止工程を実行可能に構成され、上記コントローラは、上記シャットダウン停止工程が実行された後で上記昇温工程が実行された場合にのみ、上記昇温工程終了後、上記還元工程を実行する請求項１乃至４の何れか１項に記載の固体酸化物形燃料電池システム。
【請求項６】
上記還元工程中において供給される燃料ガスは、少なくとも５０％の水素ガスを含む請求項１乃至５の何れか１項に記載の固体酸化物形燃料電池システム。
【請求項７】
上記固体電解質層は、ＬＳＧＭ製である請求項１乃至６の何れか１項に記載の固体酸化物形燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体酸化物形燃料電池システムに関し、特に、原燃料ガスを水蒸気改質して得られた水素ガスと酸化剤ガスを反応させることにより発電する固体酸化物形燃料電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
固体酸化物形燃料電池（Solid Oxide Fuel Cell：以下「ＳＯＦＣ」とも言う）は、電解質として酸化物イオン導電性固体電解質を用い、その両側に燃料極及び酸化剤ガス極を夫々取り付け、一方の燃料極側に燃料ガスを供給し、他方の酸化剤ガス極側に酸化剤ガス（空気、酸素等）を供給して、比較的高温で動作する燃料電池である。
【０００３】
このように、燃料電池セルは、燃料極側に燃料ガスを供給し、酸化剤ガス極側に酸化剤ガスを供給して発電運転を行うものであるが、発電運転の状態から停止状態に移行する際等に、高温状態にある燃料極への酸化剤ガス（空気）の接触を完全に阻止することは困難である。このため、燃料電池セルの燃料極や、燃料極の支持体が、発電運転停止の際に、僅かに酸化されることは回避できない。発電運転停止時に酸化された燃料極や支持体は、次に燃料電池装置が起動された際に燃料ガスが供給されると、燃料ガスに含まれる水素ガスにより還元される。このように、燃料電池セルの燃料極や支持体は、燃料電池装置の停止、起動毎に酸化、還元が繰り返されることとなるが、この酸化、還元の繰り返しが、燃料電池セルの発電性能を低下させることが知られている。
【０００４】
国際公開ＷＯ２０１３／０６９６３５（特許文献１）には、固体酸化物形燃料電池システム及びその起動方法が記載されている。この燃料電池システムにおいては、システム起動時に燃料電池セルの温度がその還元開始温度範囲内である場合に、改質器から燃料極に供給される燃料ガスの水素濃度を５０％以下にしている。特許文献１記載の燃料電池システムでは、システム起動時の還元開始温度範囲内において供給される燃料ガスの水素濃度を低く抑えることにより、酸化されていた燃料極が急激に還元されるのを防止し、これにより燃料電池セルの劣化を抑制している。
【０００５】
また、国際公開ＷＯ２０１３／０６９６３３（特許文献２）には、固体酸化物形燃料電池システム及びその起動方法が記載されている。この燃料電池システムにおいては、システム起動時に燃料電池セルを昇温させる過程で、セル支持体中の酸化されたニッケル金属が、燃料ガスにより還元される所定の温度帯を通過する時間を、システム起動前のニッケル金属の酸化度合いに基づいて設定された時間以上となるように制御している。特許文献２記載の燃料電池システムでは、セル支持体中の酸化されたニッケル金属が還元される温度帯域を、時間をかけて通過させることにより、支持体の急激な還元を防止し、これにより燃料電池セルの劣化を抑制している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２０１３／０６９６３５
【特許文献２】国際公開ＷＯ２０１３／０６９６３３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記のように、特許文献１及び２記載の発明においては、起動工程における燃料極層の急激な還元を抑制することにより、燃料電池セルの劣化を抑制している。しかしながら、燃料電池装置に使用している燃料電池セルの種類によっては、起動工程における燃料極層の急激な還元を抑制した場合でも、燃料電池セルの劣化を十分に抑制することができないことが本件発明者により見出された。
【０００８】
図１３は、所定の材質、構造を有する燃料電池セルに対し、起動工程、停止工程を繰り返した場合における燃料電池セルの外径の変化を示す実測データである。図１３のグラフにおいて、横軸には起動工程における燃料電池セルの温度を示し、縦軸には、その温度における燃料電池セルの外径を示している。なお、図１３の縦軸は、「１回目の起動」の２５０℃における燃料電池セルの外径を基準（＝０）として、燃料電池セルの外径の変化を示している。
【０００９】
まず、図１３に示されている「１回目の起動」においては、燃料電池セルの外径は、温度の上昇と共に増大している。この燃料電池セルの外径の増大は、燃料電池セルの温度が上昇することによる熱膨張に基づくものである。次に、図１３における「２回目の起動」のデータは、上記「１回目の起動」を実行した燃料電池セルに対し通常の停止工程を実行して、燃料電池セルを常温まで温度低下させた後に、２回目の起動工程を実行した場合における燃料電池セルの外径の変化を示したものである。
【００１０】
ここで、「２回目の起動」のデータでは、約３２０〜３３０℃の温度帯域において、燃料電池セルの温度上昇に対する燃料電池セルの外径の増大が緩やかになっている点が、「１回目の起動」とは異なっている。本件発明者は、この相違について、「１回目の起動」の後の停止工程において僅かに酸化された燃料電池セルが、この温度帯域において還元され、燃料電池セルの熱膨張と並行して還元収縮が発生したことが原因であると推測している。さらに、「２回目の起動」のデータでは、各温度における燃料電池セルの外径が、「１回目の起動」よりも大きくなっている。即ち、同一の燃料電池セルであるにも関わらず、「２回目の起動」においては、「１回目の起動」時の同一温度における外径よりも大きくなっている（２５０℃において約４μｍ増大）。
【００１１】
同様に、「２回目の起動」の後、停止工程を実行し、その後「３回目の起動」を実行する際には、燃料電池セルの外径は「２回目の起動」時よりも大きくなっている（２５０℃において約１μｍ増大）。このように、燃料電池セルの外径は、起動工程、停止工程を繰り返す毎に少しずつ増大することが、本件発明者により見出された。この起動工程、停止工程を実行することによる１回毎の燃料電池セルの外径の増大は僅かなものであり、燃料電池セルの性能に直ちに影響を与えるものではない。しかしながら、起動工程、停止工程が多数回繰り返されると、１回毎の外径の増大が蓄積されることにより燃料電池セルの発電性能が低下し、やがて損傷に至る場合がある。
【００１２】
上記のように、燃料電池装置の起動工程において、酸化されていた燃料電池セルの燃料極又は支持体が還元された場合には還元収縮が発生し、この還元収縮が急激に発生すると燃料電池セルの発電性能が低下することが知られていた。これに対し、本件発明者により見出された、図１３に示す現象による燃料電池セルの性能の低下は、燃料電池セルの外径の増大により発生するものであり、従来から知られていた燃料電池セルの劣化とは明らかに異なるモードによる劣化である。従って、図１３に示した劣化モードによる劣化は、特許文献１及び２に記載されている技術によっては回避できないことは明らかである。本発明は、本件発明者によって新たに見出された上記技術課題を解決するためになされたものである。
【００１３】
従って、本発明は、起動工程及び停止工程を繰り返すことにより膨張するタイプの燃料電池セルを使用した場合であっても、起動、停止の繰り返しに対する十分な耐久性を確保することができる固体酸化物形燃料電池システムを提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上述した課題を解決するために、本発明は、原燃料ガスを水蒸気改質して得られた水素ガスと酸化剤ガスを反応させることにより発電する固体酸化物形燃料電池システムであって、固体電解質層、この固体電解質層の内側に設けられた燃料極層、及び固体電解質層の外側に設けられた酸化剤ガス極層を備えた筒状の燃料電池セルと、この燃料電池セルを収容した燃料電池モジュールと、原燃料ガスを水蒸気改質により改質して、水素ガスを豊富に含む燃料ガスを生成し、生成された燃料ガスを燃料電池セルの燃料極側に供給する改質部と、この改質部に原燃料ガスを供給する燃料供給装置と、水蒸気改質用の水を供給する水供給装置と、燃料電池セルの酸化剤ガス極側に酸化剤ガスを供給する酸化剤ガス供給装置と、燃料供給装置、水供給装置、及び酸化剤ガス供給装置を制御すると共に、燃料電池モジュールからの電力の取り出しを制御するコントローラと、を有し、燃料電池セルは、発電が可能な温度への昇温と、発電が可能な温度から常温への降温を行う停止とを繰り返すことにより膨張が蓄積されるタイプのものであり、コントローラは、発電が可能な温度まで燃料電池セルを昇温させる昇温工程と、燃料電池セルの燃料極層を還元させる還元工程と、燃料電池セルから電力を取り出す発電工程と、を実行するようにプログラムされ、コントローラは、昇温工程終了後、還元工程として、所定濃度以上の水素ガスを含む燃料ガスが燃料電池セルの燃料極側に供給される状態を、所定の燃料極還元時間維持した後、発電工程に移行することを特徴としている。
【００１５】
このように構成された本発明においては、燃料電池モジュールに、固体電解質層、この固体電解質層の内側に設けられた燃料極層、及び固体電解質層の外側に設けられた酸化剤ガス極層を備えた筒状の燃料電池セルが収容されている。燃料供給装置及び水供給装置は、原燃料ガス及び水を夫々供給し、改質部は、原燃料ガスを水蒸気改質により改質して、水素ガスを豊富に含む燃料ガスを生成して、燃料電池セルの燃料極側に供給する。酸化剤ガス供給装置は、燃料電池セルの酸化剤ガス極側に酸化剤ガスを供給する。コントローラは、燃料供給装置、水供給装置、及び酸化剤ガス供給装置を制御すると共に、燃料電池モジュールからの電力の取り出しを制御する。また、コントローラは、発電が可能な温度まで燃料電池セルを昇温させる昇温工程と、燃料電池セルの燃料極層を還元させる還元工程と、燃料電池セルから電力を取り出す発電工程と、を実行するようにプログラムされ、コントローラは、昇温工程終了後、還元工程として、所定濃度以上の水素ガスを含む燃料ガスが燃料電池セルの燃料極側に供給される状態を、所定の燃料極還元時間維持した後、発電工程に移行する。
【００１６】
固体酸化物形燃料電池システムを実用化する上で、所定の使用期間に亘って耐久性を保証する必要がある。しかしながら、固体酸化物形燃料電池システムの性能は、長期間連続的に運転することにより低下するばかりでなく、燃料電池システムの運転、停止を多数回繰り返すことによっても低下する。ここで、燃料電池システムの運転停止方法には、発電停止後にも、燃料ガスや酸化剤ガスの供給を継続しながら燃料電池セルの温度を低下させる停止方法や、発電の停止と共に燃料ガスの供給を短時間で完全に停止させる停止方法（所謂、シャットダウン停止）が知られている。このような、固体酸化物形燃料電池システムを停止させる際に、高温状態にある燃料電池セルの燃料極が空気（酸化剤ガス）に接触すると、燃料極が酸化され、燃料電池セルの発電性能が低下してしまう。
【００１７】
特許文献１（国際公開ＷＯ２０１３／０６９６３５）及び特許文献２（国際公開ＷＯ２０１３／０６９６３３）記載の燃料電池装置においては、酸化された燃料電池セルの燃料極が起動工程において急激に還元され、燃料電池セルが急速に劣化するのを防止している。即ち、これらの特許文献に記載の燃料電池装置では、運転停止時に酸化剤ガスと接触して燃料極が酸化した状態にある燃料電池セルが、次の起動の際に水素ガスと接触して、燃料極が急激に還元収縮されることにより損傷されるのを防止している。
【００１８】
これに対して、本件発明においては、発電が可能な温度への昇温と、発電が可能な温度から常温への降温を行う停止とを繰り返すことにより膨張が蓄積されるタイプの燃料電池セルが使用されている。このようなタイプの燃料電池セルを使用した固体酸化物形燃料電池システムにおいては、燃料電池システムの運転停止が繰り返されると、燃料極の酸化膨張により燃料電池セルが劣化し、損傷される場合もある。本件発明者は、このようなタイプの燃料電池セル固有の技術課題を新たに見出した。即ち、高温状態にある燃料電池セルのＮｉ金属が、発電運転の停止時において酸化剤ガスと反応して酸化膨張してしまい、この酸化膨張が運転、停止が繰り返されることにより蓄積され、燃料電池セルが劣化することが本件発明者により見出された。
【００１９】
上記のように構成された本発明によれば、昇温工程終了後、コントローラが、還元工程として、所定濃度以上の水素ガスを含む燃料ガスが燃料電池セルの燃料極側に供給される状態を、所定の燃料極還元時間維持した後、発電工程に移行している。本発明によれば、昇温工程後で、高温の強還元状態で燃料極を還元収縮させる還元工程を備えているので、酸化膨張が蓄積されるタイプの燃料電池セルを使用した場合においても、燃料電池システムの停止時における酸化膨張をほぼ完全に収縮させることができ、起動・停止の繰り返しにより、燃料極の酸化膨張が蓄積するのを防止することができる。
【００２０】
即ち、従来の起動工程、停止工程では、停止時に酸化膨張したＮｉを次の起動工程や、発電運転において、完全に還元処理して収縮させることができず、酸化膨張が運転、停止を繰り返す毎に蓄積されてしまう。これにより、運転、停止を繰り返すことによって燃料極に酸化膨張量が蓄積され、ひいては燃料電池セル自身や、セルを固定するためのガラスシール材等を劣化させてしまう恐れがあった。本件発明者は、この問題を突き止め、上記のように解決したものである。
【００２１】
本発明において、好ましくは、燃料極還元時間は、少なくとも１５分である。
このように構成された本発明によれば、燃料極還元時間が少なくとも１５分維持されるので、酸化された燃料極を十分に還元することができ、酸化膨張の蓄積を効果的に抑制することができる。
【００２２】
本発明において、好ましくは、コントローラは、還元工程において、燃料電池セルから微弱な電流を取り出す。
このように構成された本発明によれば、還元工程において、燃料電池セルから微弱な電流が取り出されるので、還元工程中においても発電熱により燃料電池セル全体を加熱することができ、燃料極の還元反応を促進することができる。また、還元工程において、燃料電池セルから微弱な電流を取り出すことにより、還元工程の後の発電工程に円滑に移行することができる。
【００２３】
本発明において、好ましくは、コントローラは、還元工程中における燃料ガスの供給量が、昇温工程中における燃料ガスの供給量よりも少なくなるように、燃料供給装置を制御する。
このように構成された本発明によれば、還元工程中における燃料ガスの供給量が、昇温工程中における供給量よりも少なくされるので、燃料電池セルの温度が、還元工程中に過度に上昇するのを防止することができ、燃料電池セルを高温により劣化させることなく、効果的に還元処理を行うことができる。
【００２４】
本発明において、好ましくは、コントローラは、発電工程中において、燃料ガスの供給と、燃料電池セルからの電力の取り出しを同時に停止するシャットダウン停止工程を実行可能に構成され、コントローラは、シャットダウン停止工程が実行された後で昇温工程が実行された場合にのみ、昇温工程終了後、還元工程を実行する。
【００２５】
一般に、シャットダウン停止工程は、原燃料ガスを供給しながら燃料電池セルの温度を低下させる停止工程よりも、燃料極を酸化させるリスクが大きい。上記のように構成された本発明によれば、シャットダウン停止工程が実行された後で昇温工程が実行された場合にのみ還元工程が実行されるので、還元処理の必要性が低い状態において還元工程が実行され、燃料が浪費されるのを防止することができる。
【００２６】
本発明において、好ましくは、還元工程中において供給される燃料ガスは、少なくとも５０％の水素ガスを含む。
このように構成された本発明によれば、還元工程中において、少なくとも５０％の水素ガスを含む燃料ガスが供給されるので、還元工程中に、燃料極を、強力且つ確実に還元処理することができ、酸化膨張の蓄積を確実に回避することができる。
【００２７】
本発明において、好ましくは、固体電解質層は、ＬＳＧＭ製である。
Ｓｒ及びＭｇをドープしたランタンガレートであるＬＳＧＭは既知の固体電解質材料の中でも、特に比較的低温度であっても活性を示す材料である。このため、例えば一般的な固体電解質材料であるＹＳＺよりも低い６００〜７００℃程度の低温で発電運転を行うことが可能であり、燃料電池システムの総合的な発電効率を高くするためには有利である。しかし、発電運転が低温で行われるため、発電運転中における燃料電池セルの還元能力は、ＹＳＺ等の比較的高温で発電動作する固体電解質材料を用いた場合に比べて弱くなる。このような理由から、特にＬＳＧＭを固体電解質層として用いた固体酸化物形燃料電池装置においては、燃料電池セルへの還元量（還元時間）が不足することが、燃料電池セルの膨張量の蓄積の一因になっていたと考えられる。
そこで、本発明の態様における還元工程を実施することにより、特に還元能力の低いＬＳＧＭにおいては、発電運転時の還元不足を補填することで、燃料電池セルの膨張量の蓄積を回避することができる。
【発明の効果】
【００２８】
本発明の固体酸化物形燃料電池システムによれば、起動工程及び停止工程を繰り返すことにより膨張するタイプの燃料電池セルを使用した場合であっても、起動、停止の繰り返しに対する十分な耐久性を確保することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明の実施形態による固体酸化物形燃料電池システム（ＳＯＦＣ）を示す全体構成図である。
【図２】本発明の実施形態による固体酸化物形燃料電池システムに備えられた燃料電池モジュールを示す側面断面図である。
【図３】図２のＩＩＩ−ＩＩＩ線に沿った燃料電池モジュールの断面図である。
【図４】本発明の実施形態による固体酸化物形燃料電池システムに備えられた燃料電池セルを示す図である。
【図５】本発明の実施形態による固体酸化物形燃料電池システムに備えられた燃料電池セル端部の拡大断面図である。
【図６】本発明の実施形態による固体酸化物形燃料電池システムに備えられた燃料電池セルスタックを示す斜視図である。
【図７】本発明の実施形態による固体酸化物型燃料電池システムを示すブロック図である。
【図８】本発明の実施形態による固体酸化物型燃料電池システムの起動工程における燃料等の各供給量、及び各部の温度の一例を示すタイムチャートである。
【図９】本発明の実施形態による固体酸化物型燃料電池システムの起動工程の初期段階における燃料等の各供給量のタイムチャートである。
【図１０】本発明の実施形態による固体酸化物型燃料電池システムにおいて、停止工程が実行された場合の停止挙動の一例を模式的に時系列で表したタイムチャートである。
【図１１】本発明の実施形態の固体酸化物形燃料電池システムの起動及び停止を繰り返した場合における燃料電池セルの外径の変化を模式的に示したグラフである。
【図１２】比較例として、従来の固体酸化物形燃料電池システムにおいて、起動及び停止を繰り返した場合における燃料電池セルの外径の変化を模式的に示したグラフである。
【図１３】所定の材質、構造を有する燃料電池セルに対し、起動工程、停止工程を繰り返した場合における燃料電池セルの外径の変化を示す実測データである。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
つぎに、添付図面を参照して、本発明の実施形態による固体酸化物形燃料電池システムを説明する。
図１は、本発明の実施形態による固体酸化物形燃料電池システム（ＳＯＦＣ）を示す全体構成図である。
図１に示すように、固体酸化物形燃料電池システム（ＳＯＦＣ）１は、燃料電池モジュール２と、補機ユニット４を備えている。
【００３１】
燃料電池モジュール２は、ハウジング６を備え、このハウジング６内部には、断熱材７を介して金属製のモジュールケース８が内蔵されている。この密閉空間であるモジュールケース８の下方部分である発電室１０には、燃料ガスと酸化剤ガス（以下では適宜「発電用空気」又は「空気」と呼ぶ。）とにより発電反応を行う燃料電池セルスタック１４が配置されている。本実施形態においては、燃料電池セルスタック１４は、複数の燃料電池セル１６の全てが直列接続されている。
【００３２】
燃料電池モジュール２のモジュールケース８の発電室１０の上方には、燃焼部としての燃焼室１８が形成され、この燃焼室１８で、発電反応に使用されなかった残余の燃料ガスと残余の空気とが燃焼し、排気ガス（言い換えると燃焼ガス）を生成するようになっている。さらに、モジュールケース８は断熱材７により覆われており、燃料電池モジュール２内部の熱が、外気へ発散するのを抑制している。また、この燃焼室１８の上方には、燃料ガスを改質する改質部である改質器１２０が配置され、残余ガスの燃焼熱によって改質器１２０を改質反応が可能な温度となるように加熱している。
【００３３】
さらに、ハウジング６内においてモジュールケース８の上方には、蒸発器１４０が断熱材７内に設けられている。蒸発器１４０は、供給された水と排気ガスとの間で熱交換を行うことによって、水を蒸発させて水蒸気を生成し、この水蒸気と原燃料ガスとの混合ガス（以下では「燃料ガス」と呼ぶこともある。）をモジュールケース８内の改質器１２０に供給する。
【００３４】
つぎに、補機ユニット４は、燃料電池モジュール２からの排気中に含まれる水分を結露させた水を貯水してフィルターにより純水とする純水タンク２６と、この貯水タンクから供給される水の流量を調整する水流量調整ユニット２８（モータで駆動される「水ポンプ」等）を備えている。また、補機ユニット４は、都市ガス等の燃料供給源３０から供給された燃料を遮断するガス遮断弁３２と、燃料ガスから硫黄を除去するための脱硫器３６と、燃料ガスの流量を調整する燃料流量調整ユニット３８（モータで駆動される「燃料ポンプ」等）と、電源喪失時において、燃料流量調整ユニット３８から流出する燃料ガスを遮断するバルブ３９を備えている。さらに、補機ユニット４は、空気供給源４０から供給される空気を遮断する電磁弁４２と、発電用空気流量調整ユニット４５（モータで駆動される「空気ブロア」等）と、発電室に供給される発電用空気を加熱するヒータ４８とを備えている。このヒータ４８は、起動時の昇温を効率よく行うために設けられているが、省略しても良い。
【００３５】
なお、本実施形態では、燃料電池システム１の起動時において、まず、各燃料電池セル１６の上端で燃料ガスを燃焼させ、上方に配置された改質器１２０を加熱し、その後、改質器１２０内において水蒸気改質反応のみが生じるＳＲ工程が実行され、燃料電池セルスタック１４を発電反応が可能な温度まで昇温させている。また、燃料電池システムの起動時に、燃焼運転の後、改質器１２０内において部分酸化改質反応（ＰＯＸ）のみが生じるＰＯＸ工程から、部分酸化改質反応（ＰＯＸ）と水蒸気改質反応（ＳＲ）が混在したオートサーマル改質反応（ＡＴＲ）が生じるＡＴＲ工程を経て、水蒸気改質反応のみが生じるＳＲ工程が行われるように構成してもよいし、ＰＯＸ工程を省略してＡＴＲ工程からＳＲ工程に移行されるように構成してもよい。なお、改質器１２０内において、部分酸化改質反応を発生させる構成では、改質器１２０に改質用の空気を供給する改質用空気流量調整ユニット（図示せず）を設ける必要がある。
【００３６】
つぎに、燃料電池モジュール２には、排気ガスが供給される温水製造装置５０が接続されている。この温水製造装置５０には、水供給源２４から水道水が供給され、この水道水が排気ガスの熱により温水となり、図示しない外部の給湯器の貯湯タンクへ供給されるようになっている。また、燃料電池モジュール２には、燃料ガスの供給量等を制御するための制御ボックス５２が取り付けられている。さらに、燃料電池モジュール２には、燃料電池モジュールにより発電された電力を外部に供給するための電力取出部（電力変換部）であるインバータ５４が接続されている。
【００３７】
つぎに、図２及び図３を参照して、本実施形態による燃料電池システム１に備えられている燃料電池モジュールの構造について説明する。
図２は、固体酸化物形燃料電池システムの燃料電池モジュールを示す側面断面図であり、図３は、図２のＩＩＩ−ＩＩＩ線に沿った断面図である。
【００３８】
図２及び図３に示すように、燃料電池モジュール２は、断熱材７で覆われたモジュールケース８の内部に設けられた燃料電池セルスタック１４及び改質器１２０を有すると共に、モジュールケース８の外部で且つ断熱材７内に設けられた蒸発器１４０を有する。
【００３９】
まず、モジュールケース８は、図２に示すように、略矩形の天板８ａ，底板８ｃ，これらの長手方向（図２の左右方向）に延びる辺同士を連結する対向する一対の側板８ｂ（図３）からなる筒状体と、この筒状体の長手方向の両端部の２つの対向する開口部を塞ぎ、天板８ａ及び底板８ｃの幅方向（図３の左右方向）に延びる辺同士を連結する閉鎖側板８ｄ，８ｅからなる。
【００４０】
モジュールケース８は、空気通路カバー１６０によって天板８ａ及び側板８ｂが覆われている。空気通路カバー１６０は、天板１６０ａと、対向する一対の側板１６０ｂとを有する（図３）。天板１６０ａの略中央部分には、排気管１７１が貫通されている。天板１６０ａと天板８ａとの間、及び、側板１６０ｂと側板８ｂとの間は、所定の距離だけ離間した状態となっている。これにより、モジュールケース８の外側と断熱材７との間、具体的にはモジュールケース８の天板８ａ及び側板８ｂと、空気通路カバー１６０の天板１６０ａ及び側板１６０ｂとの間には、酸化剤ガス供給通路としての空気通路１６１ａ，１６１ｂが形成されている（図３）。
【００４１】
モジュールケース８の側板８ｂの下部には、複数の貫通孔である吹出口８ｆが設けられている。発電用空気は、空気通路カバー１６０の天板１６０ａのうち、モジュールケース８の閉鎖側板８ｅ側の略中央部に設けられた発電用空気導入管７４から流路方向調整部１６４を介して空気通路１６１ａ内に供給される（図２、図４参照）。そして、発電用空気は、空気通路１６１ａ，１６１ｂを通って、吹出口８ｆから燃料電池セルスタック１４に向けて発電室１０内に噴射される（図３、図４参照）。
【００４２】
また、空気通路１６１ａ，１６１ｂの内部には、熱交換促進部材としてのプレートフィン１６２，１６３が設けられている（図３参照）。プレートフィン１６２は、モジュールケース８の天板８ａと空気通路カバー１６０の天板１６０ａの間で長手方向及び幅方向に延びるように水平方向に設けられ、プレートフィン１６３は、モジュールケース８の側板８ｂと空気通路カバー１６０の側板１６０ｂとの間であって、且つ、燃料電池セル１６よりも上方の位置に長手方向及び鉛直方向に延びるように設けられている。
【００４３】
空気通路１６１ａ，１６１ｂを流れる発電用空気は、特にプレートフィン１６２，１６３を通過する際に、これらプレートフィン１６２，１６３の内側のモジュールケース８内（具体的には天板８ａ，側板８ｂに沿って設けられた排気通路）を通過する排気ガスとの間で熱交換を行い、加熱されることとなる。このようなことから、空気通路１６１ａ，１６１ｂにおいてプレートフィン１６２，１６３が設けられた部分は、熱交換器（熱交換部）として機能する。
【００４４】
つぎに、蒸発器１４０は、モジュールケース８の天板８ａ上で水平方向に延びるように固定されている。また、蒸発器１４０とモジュールケース８との間には、これらの隙間を埋めるように断熱材７の一部分７ａが配置されている（図２及び図３参照）。
【００４５】
具体的には、蒸発器１４０は、長手方向（図２の左右方向）の一側端側に、水及び原燃料ガス（改質用空気を含めてもよい）を供給する燃料供給配管６３と、排気ガスを排出するための排気ガス排出管８２（図３参照）とが連結され、長手方向の他側端側に、排気管１７１の上端部が連結されている。排気管１７１は、空気通路カバー１６０の天板１６０ａに形成された開口部を貫通して下方へ延び、モジュールケース８の天板８ａ上に形成された排気口に連結されている。
【００４６】
また、蒸発器１４０は、図２及び図３に示すように、上面視で略矩形の蒸発器ケース１４１を有している。この蒸発器ケース１４１は、２つの高さの低い有底矩形筒状の上側ケース１４２と下側ケース１４３とを、これらの間に中間板１４４を挟んだ状態で接合して形成されている。
【００４７】
したがって、蒸発器ケース１４１は、上下方向に二層構造となっており、下層部分には、排気管１７１から供給された排気ガスが通過する排気通路部１４０Ａが形成され、上層部分には、燃料供給配管６３から供給された水を蒸発させて水蒸気を生成する蒸発部１４０Ｂと、蒸発部１４０Ｂで生成された水蒸気と燃料供給配管６３から供給された原燃料ガスとを混合させる混合部１４０Ｃが設けられている。
【００４８】
図２及び図３に示すように、蒸発部１４０Ｂ及び混合部１４０Ｃは、複数の連通孔（スリット）が形成された仕切り板１４５により蒸発器１４０を仕切った空間にて形成されている。また、蒸発部１４０Ｂ内には、アルミナボール（図示せず）が充填されている。
また、排気通路部１４０Ａは、同様に複数の連通孔を有する２つの仕切り板１４６，１４７により排気ガスの上流側から下流側にかけて３つの空間に仕切られている。そして、２番目の空間に燃焼触媒（図示せず）が充填されている。すなわち、本実施形態において蒸発器１４０は、上下方向の二層構造のうちの下層構造に燃焼触媒器を含んでいる。
【００４９】
このような蒸発器１４０では、蒸発部１４０Ｂ内の水と排気通路部１４０Ａを通過する排気ガスとの間で熱交換が行われ、排気ガスの熱により蒸発部１４０Ｂ内の水が蒸発して、水蒸気が生成されることとなる。また、混合部１４０Ｃ内の混合ガスと排気通路部１４０Ａを通過する排気ガスとの間で熱交換が行われ、排気ガスの熱により混合ガスが昇温されることとなる。
【００５０】
さらに、図２に示すように、混合部１４０Ｃには、改質器１２０に混合ガスを供給するための混合ガス供給管１１２が接続されている。この混合ガス供給管１１２は、排気管１７１の内部を通過するように配置されており、一端が中間板１４４に形成された開口に連結され、他端が改質器１２０の天面に形成された混合ガス供給口に連結されている。混合ガス供給管１１２は、排気通路部１４０Ａ内，排気管１７１内を通過してモジュールケース８内まで鉛直下方に延び、そこで略９０°屈曲されて天板８ａに沿って水平方向に延びた後、下方へ略９０°屈曲されて改質器１２０に連結されている。
【００５１】
つぎに、改質器１２０は、燃焼室１８の上方でモジュールケース８の長手方向に沿って水平方向に延びるように配置され、天板８ａに対して固定されている。改質器１２０は、上面視で外形略矩形であるが、中央部に貫通孔が形成された環状構造体であり、上側ケース１２１と下側ケース１２２とが接合された筐体を有している。この貫通孔は、天板８ａに形成された排気口１１１と上面視で重なるように位置し、好ましくは、貫通孔の中央位置に排気口１１１が形成される。
【００５２】
改質器１２０の長手方向の一端側（モジュールケース８の閉鎖側板８ｅ側）では、上側ケース１２１に設けられた混合ガス供給口に混合ガス供給管１１２が連結されており、他端側（閉鎖側板８ｄ側）では、燃料ガス供給管６４が下側ケース１２２に、脱硫器３６まで延びる水添脱硫器用水素取出管６５が上側ケース１２１にそれぞれ連結されている。したがって、改質器１２０は、混合ガス供給管１１２から混合ガス（つまり水蒸気が混合された原燃料ガス（改質用空気を含めてもよい））を受け取り、内部で混合ガスを改質し、燃料ガス供給管６４及び水添脱硫器用水素取出管６５から改質後のガス（即ち、燃料ガス）を排出するように構成されている。
【００５３】
改質器１２０は、その内部空間が２つの仕切り板１２３ａ，１２３ｂによって３つの空間に仕切られることにより、改質器１２０内に、混合ガス供給管１１２からの混合ガスを受入れる混合ガス受入部１２０Ａと、混合ガスを改質するための改質触媒（図示せず）が充填された改質部１２０Ｂと、改質部１２０Ｂを通過したガスを排出するガス排出部１２０Ｃと、が形成されている（図２参照）。改質部１２０Ｂは、仕切り板１２３ａ，１２３ｂに挟まれた空間であり、この空間に改質触媒が保持されている。混合ガス及び改質後の燃料ガスは、仕切り板１２３ａ，１２３ｂに設けられた複数の連通孔（スリット）を通って移動可能となっている。また、改質触媒としては、アルミナの球体表面にニッケルを付与したものや、アルミナの球体表面にルテニウムを付与したものが適宜用いられる。
【００５４】
混合ガス受入部１２０Ａには、蒸発器１４０から混合ガス供給管１１２を介して供給された混合ガスが混合ガス供給口を通して噴出される。この混合ガスは、混合ガス受入部１２０Ａ内で拡張されて噴出速度が低下し、仕切り板１２３ａを通過して改質部１２０Ｂに供給される。
改質部１２０Ｂでは、低速で移動する混合ガスが改質触媒により燃料ガスに改質され、この燃料ガスが仕切り板１２３ｂを通過してガス排出部１２０Ｃに供給される。
ガス排出部１２０Ｃでは、燃料ガスが燃料ガス供給管６４、及び、水添脱硫器用水素取出管６５へ排出される。
【００５５】
燃料ガス供給通路としての燃料ガス供給管６４は、モジュールケース８内を閉鎖側板８ｄに沿って下方へ延び、底板８ｃ付近で略９０°屈曲されて水平方向に延びて、燃料電池セルスタック１４の下方に形成されたマニホールド６６内へ入り、更にマニホールド６６内で逆側の閉鎖側板８ｅ付近まで水平方向に延びている。燃料ガス供給管６４の水平部６４ａの下方面には、複数の燃料供給孔が形成されており、この燃料供給孔から、燃料ガスがマニホールド６６内に供給される。このマニホールド６６の上方には、燃料電池セルスタック１４を支持するための貫通孔を備えた下支持板６８が取り付けられており、マニホールド６６内の燃料ガスが、燃料電池セル１６内に供給される。また、燃料ガスと空気との燃焼を開始するための点火装置８３が、燃焼室１８に設けられている。
また、改質器１２０は、モジュールケース８の側板８ｂと所定の水平方向距離を隔てて配置されている。
【００５６】
つぎに、図４及び図５を参照して、燃料電池セル１６について説明する。
図４は、本発明の実施形態による燃料電池セルスタックを構成する燃料電池セルを示す図である。図５は、燃料電池セル端部の拡大断面図である。
図４に示すように、燃料電池セル１６は、燃料電池セル本体８４と、この燃料電池セル本体８４の両端部にそれぞれ接続された接続電極部であるキャップ８６とを備えている。
【００５７】
図５に示すように、支持体として導電支持体を有する場合の燃料電池セル本体８４は、上下方向に延びる管状構造体であり、内部にガス通路である燃料ガス流路８８を形成する円筒形の燃料極層である内側電極層９０と、内側電極層９０の外周に設けられた円筒形の固体電解質層である電解質層９４と、電解質層９４の外周に設けられた円筒形の空気極（酸化剤ガス極）層である外側電極層９２と、を備えている。この内側電極層９０は、燃料電池セル本体８４を構成する支持体として機能すると共に、内部に燃料ガスが流れるガス通路を構成する多孔質体である。内側電極層９０は燃料極であり、（−）極となり、一方、外側電極層９２は、空気と接触する空気極であり、（＋）極となっている。
【００５８】
内側電極層９０は、例えば、Ｎｉと、ＣａやＹ、Ｓｃ等の希土類元素から選ばれる少なくとも一種をドープしたジルコニアとの混合体、Ｎｉと、希土類元素から選ばれる少なくとも一種をドープしたセリアとの混合体、Ｎｉと、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕから選ばれる少なくとも一種をドープしたランタンガレードとの混合体、の少なくとも一種から形成される。本実施形態では、内側電極層９０は、Ｎｉ／ＹＳＺからなる。
なお、支持体として多孔質の絶縁性支持体を用いることもでき、この場合においては、絶縁性支持体の外側に、内側電極層として燃料極層を形成する。
【００５９】
電解質層９４は、内側電極層９０の外周面に沿って全周にわたって形成されており、下端は内側電極層９０の下端よりも上方で終端し、上端は内側電極層９０の上端よりも下方で終端している。電解質層９４は、例えば、Ｙ、Ｓｃ等の希土類元素から選ばれる少なくとも一種をドープしたジルコニア、希土類元素から選ばれる少なくとも一種をドープしたセリア、Ｓｒ、Ｍｇから選ばれる少なくとも一種をドープしたランタンガレート、の少なくとも一種から形成することができる。本実施形態においては、Ｓｒ及びＭｇをドープしたランタンガレートであるＬＳＧＭにより電解質層９４が形成されている。
【００６０】
外側電極層９２は、電解質層９４の外周面に沿って全周にわたって形成されており、下端は電解質層９４の下端よりも上方で終端し、上端は電解質層９４の上端よりも下方で終端している。外側電極層９２は、例えば、Ｓｒ、Ｃａから選ばれた少なくとも一種をドープしたランタンマンガナイト、Ｓｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕから選ばれた少なくとも一種をドープしたランタンフェライト、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕから選ばれた少なくとも一種をドープしたランタンコバルタイト、銀、などの少なくとも一種から形成される。
【００６１】
次に、キャップ８６について説明するが、燃料電池セル本体８４の上端側と下端側に取り付けられたキャップ８６は、同一構造であるため、ここでは、燃料電池セル本体８４の下端側に取り付けられたキャップ８６について具体的に説明する。
【００６２】
キャップ８６は、燃料電池セル本体８４の上下端部をそれぞれ包囲するように設けられ、燃料電池セル本体８４の内側電極層９０と電気的に接続され、内側電極層９０を外部に引き出す接続電極として機能する。図５に示すように、燃料電池セル本体８４の下端に設けられたキャップ８６は、円筒状の第１円筒部８６ａと、第１円筒部８６ａの上端から外方に向かって延びる円環状の円環部８６ｂと、円環部８６ｂの外周から上方に向かって延びる第２円筒部８６ｃとを有する。キャップ８６の第１円筒部８６ａの中心部には、内側電極層９０の燃料ガス流路８８と連通する燃料ガス流路９８が形成されている。燃料ガス流路９８は、キャップ８６の中心から燃料電池セル本体８４の軸線方向に延びるように設けられた細長い管路である。
【００６３】
キャップ８６は、フェライト系ステンレス又はオーステナイト系ステンレスからなる本体の内周面及び外周面にクロム酸化物（本実施形態では、Ｃｒ2Ｏ3）がコーティングされ、さらに、外周面には、ＭｎＣｏ2Ｏ4がコーティングされている。加えて、コーティングされたＭｎＣｏ2Ｏ4層の外周面にはＡｇ集電膜が設けられている。なお、本実施形態では、Ａｇ集電膜は、キャップ８６の外周面全体にわたって設けられているが、一部のみに設けてもよい。
【００６４】
キャップ８６の第２円筒部８６ｃの内側と、燃料電池セル本体８４の内側電極層９０の端部外周面との間の空間には銀ペースト９５が配置されている。燃料電池セル１６の組み立て後に焼成することにより、銀ペースト９５が焼結され、内側電極層９０とキャップ８６が、電気的、機械的に結合される。また、キャップ８６の第２円筒部８６ｃの内周面と、電解質層９４の下端部外周面との間には、ガラス材料からなるガラスシール９６が設けられている。このガラスシール９６により、キャップ８６と内側電極層９０との間の空間は、燃料電池セル１６の外部の空間に対して気密密封されている。
【００６５】
つぎに、図６を参照して、本発明の実施形態による燃料電池セルスタック１４について説明する。
図６は、本実施形態による燃料電池セルスタックを示す斜視図である。
【００６６】
図６に示すように、燃料電池セルスタック１４は、格子状に配列された１２８本の燃料電池セル１６を備え、これらの燃料電池セル１６は、１６本ずつ８列に並べて配置されている。
各燃料電池セル１６は、下端側が金属製の長方形の下支持板６８により支持されている。この下支持板６８は、マニホールド６６の天井面を構成し、各燃料電池セル１６の燃料ガス流路８８に燃料ガスを流入させるための貫通穴が形成されている。また、各燃料電池セル１６の下端側のキャップ８６と下支持板６８の間には、概ね円筒形のセラミック製のスペーサ１００が配置されており、キャップ８６と下支持板６８の間を離間させることで絶縁性を確保している。
【００６７】
さらに、各燃料電池セル１６には、１つの燃料電池セル１６を隣接する燃料電池セル１６と電気的に接続する集電部材１０２が取り付けられている。この集電部材１０２は、燃料極である内側電極層９０と電気的に接続されたキャップ８６と、隣接する燃料電池セル１６の空気極である外側電極層９２の外周面と、を接続するように配置される。また、各集電部材１０２は、各燃料電池セル１６の上端部及び下端部に取り付けられているため、１つの燃料電池セル１６と隣接する燃料電池セル１６は、２つの集電部材１０２により電気的に接続されることになる（これら２つの集電部材１０２は並列）。このように、各集電部材１０２により、燃料電池セルスタック１４を構成する全ての燃料電池セル１６は、電気的に直列に接続される。なお、各燃料電池セル１６の外側電極層９２（空気極）の外表面全体には、空気極側の電極として、銀製の薄膜が形成されている。この薄膜の表面に集電部材１０２が接触することにより、集電部材１０２は空気極全体と電気的に接続される。
【００６８】
次に図７により本実施形態による固体酸化物型燃料電池システム（ＳＯＦＣ）に取り付けられたセンサ類等について説明する。図７は、本発明の一実施形態による固体酸化物型燃料電池システムを示すブロック図である。
図７に示すように、固体酸化物型燃料電池システム１は、コントローラである制御部２１０を備え、この制御部２１０には、使用者が操作するための「ＯＮ」や「ＯＦＦ」等の操作ボタンを備えた操作装置２１２、発電出力値（ワット数）等の種々のデータを表示するための表示装置２１４、及び、異常状態のとき等に警報（ワーニング）を発する報知装置２１６が接続されている。
また、制御部２１０には、マイクロプロセッサ、メモリ、及びこれらを作動させるプログラム（以上、図示せず）が内蔵されており、これらにより、各センサからの入力信号に基づいて、補機ユニット４、インバータ５４等が制御される。なお、この報知装置２１６は、遠隔地にある管理センタに接続され、この管理センタに異常状態を通知するようなものであっても良い。
【００６９】
次に、制御部２１０には、以下に説明する種々のセンサからの信号が入力されるようになっている。
先ず、可燃ガス検出センサ２２０は、ガス漏れを検知するためのもので、燃料電池モジュール２及び補機ユニット４に取り付けられている。
ＣＯ検出センサ２２２は、本来排気ガス排出管８２（図３）等を経て外部に排出される排気ガス中のＣＯが、燃料電池モジュール２及び補機ユニット４を覆う外部ハウジング（図示せず）へ漏れたかどうかを検知するためのものである。
貯湯状態検出センサ２２４は、図示しない給湯器におけるお湯の温度や水量を検知するためのものである。
【００７０】
電力状態検出センサ２２６は、インバータ５４及び分電盤（図示せず）の電流及び電圧等を検知するためのものである。
発電用空気流量検出センサ２２８は、発電室１０に供給される発電用空気の流量を検出するためのものである。
点火用空気流量センサ２３０は、改質器１２０に供給される点火用空気の流量を検出するためのものである。
燃料流量センサ２３２は、改質器１２０に供給される燃料ガスの流量を検出するためのものである。
【００７１】
水流量センサ２３４は、改質器１２０に供給される純水の流量を検出するためのものである。
水位センサ２３６は、純水タンク２６の水位を検出するためのものである。
圧力センサ２３８は、改質器１２０の外部の上流側の圧力を検出するためのものである。
排気温度センサ２４０は、温水製造装置５０に流入する排気ガスの温度を検出するためのものである。
【００７２】
発電室温度センサ２４２は、燃料電池セルスタック１４の近傍の前面側と背面側に設けられ、燃料電池セルスタック１４の近傍の温度を検出して、燃料電池セルスタック１４（即ち燃料電池セル１６自体）の温度を推定するためのものである。
燃焼室温度センサ２４４は、燃焼室１８の温度を検出するためのものである。
排気ガス室温度センサ２４６は、排気管１７１の排気ガスの温度を検出するためのものである。
改質器温度センサ２４８は、改質器１２０の温度を検出するためのものであり、改質器１２０の入口温度と出口温度から改質器１２０の温度を算出する。
外気温度センサ２５０は、固体酸化物型燃料電池システム（ＳＯＦＣ）が屋外に配置された場合、外気の温度を検出するためのものである。また、外気の湿度等を測定するセンサを設けるようにしても良い。
【００７３】
これらのセンサ類からの信号は、コントローラである制御部２１０に送られ、制御部２１０は、これらの信号によるデータに基づき、水流量調整ユニット２８、燃料流量調整ユニット３８、発電用空気流量調整ユニット４５に、制御信号を送り、これらのユニットにおける各流量を制御するようになっている。
【００７４】
つぎに、図２及び図３を参照して、本発明の実施形態による固体酸化物形燃料電池システム１に備えられた燃料電池モジュール２の作用を説明する。
図２に示すように、水及び原燃料ガス（燃料ガス）は、蒸発器１４０の長手方向の一端側に連結された燃料供給配管６３から蒸発器１４０の上層に設けられた蒸発部１４０Ｂ内に供給される。蒸発部１４０Ｂに供給された水は、蒸発器１４０の下層に設けられた排気通路部１４０Ａを流れる排気ガスにより加熱され水蒸気となる。この水蒸気と、燃料供給配管６３から供給された原燃料ガスとが、蒸発部１４０Ｂ内を下流方向に流れて行き、混合部１４０Ｃ内で混合される。混合部１４０Ｃ内の混合ガスは、下層の排気通路部１４０Ａを流れる排気ガスにより加熱される。
【００７５】
混合部１４０Ｃ内で形成された混合ガス（燃料ガス）は、混合ガス供給管１１２を通って、モジュールケース８内の改質器１２０に供給される。混合ガス供給管１１２は、排気通路部１４０Ａ，排気管１７１を順に通過しているため、これらの通路を流れる排気ガスにより、混合ガス供給管１１２内の混合ガスは更に加熱される。
【００７６】
混合ガスは、改質器１２０内の混合ガス受入部１２０Ａ内に流入し、ここから仕切り板１２３ａを通過して改質部１２０Ｂに流入する。混合ガスは、改質部１２０Ｂにおいて改質されて燃料ガスとなる。こうして生成された燃料ガスは、仕切り板１２３ｂを通過して、ガス排出部１２０Ｃに流入する。
【００７７】
さらに、燃料ガスは、ガス排出部１２０Ｃから燃料ガス供給管６４と水添脱硫器用水素取出管６５とに分岐する。そして、燃料ガス供給管６４に流入した燃料ガスは、燃料ガス供給管６４の水平部６４ａに設けられた燃料供給孔６４ｂからマニホールド６６内に供給され、マニホールド６６から各燃料電池セル１６内に供給される。
【００７８】
また、図２及び図３に示すように、発電用空気は、発電用空気導入管７４から空気通路１６１ａに供給される。発電用空気は、空気通路１６１ａ，１６１ｂ内において、プレートフィン１６２，１６３を通過する際に、これらプレートフィン１６２，１６３の下部のモジュールケース８内に形成された排気通路を通過する排気ガスとの間で効率的な熱交換を行い、加熱されることとなる。この後、発電用空気は、モジュールケース８の側板８ｂの下部に設けられた複数の吹出口８ｆから燃料電池セルスタック１４の下部側面に向けて両側から発電室１０内に噴射される。この加熱された発電用空気により、各燃料電池セル１６の下部が加熱される。
【００７９】
また、発電室１０内で発電に利用されなかった燃料ガスは、各燃料電池セル１６の上端から流出し、燃焼室１８で燃焼されて排気ガス（燃焼ガス）となり、モジュールケース８内を上昇していく。その後、排気ガスは、モジュールケース８の天板８ａの中央に形成された排気口１１１から流出する。
【００８０】
そして、排気口１１１から流出した排気ガスは、モジュールケース８の外部に設けられた排気管１７１を通過して蒸発器１４０の排気通路部１４０Ａに流入し、排気通路部１４０Ａを通過した後、蒸発器１４０から排気ガス排出管８２へ排出される。排気ガスは、蒸発器１４０の排気通路部１４０Ａを流れる際に、上述したように、蒸発器１４０の混合部１４０Ｃ内の混合ガス及び蒸発部１４０Ｂ内の水と熱交換を行う。
【００８１】
次に、図８及び図９を参照して、固体酸化物型燃料電池システム１の起動工程における制御を説明する。
図８は、起動工程における燃料等の各供給量、及び各部の温度の一例を示すタイムチャートである。図９は、起動工程の初期段階における燃料等の各供給量のタイムチャートである。なお、図８及び図９の縦軸の目盛りは温度を示しており、燃料等の各供給量は、それらの増減を概略的に示したものである。
【００８２】
図８及び図９に示す起動工程は、制御部２１０に内蔵された起動回路２１０ａにより実行される。起動回路２１０ａは、常温の状態にある燃料電池セルスタック１４の温度を発電が可能な温度まで上昇させる「昇温工程」と、各燃料電池セル１６の燃料極層（内側電極層９０）を還元する「還元工程」を実行する。この起動工程の終了後、燃料電池セルスタック１４から電力が取り出され、固体酸化物形燃料電池システム１の外部の機器に電力を供給する「発電工程」が実行される。また、本実施形態においては、「昇温工程」には、後述する燃焼工程、ＳＲ１工程、ＳＲ２工程、及びＳＲ２工程が含まれている。
【００８３】
まず、図９の時刻ｔ０において、発電用空気、点火用空気及び水の供給が開始される（プリパージ工程）。具体的には、コントローラである制御部２１０が、発電用の酸化剤ガス供給装置である発電用空気流量調整ユニット４５に信号を送って、これを作動させる。上述したように、発電用空気は、発電用空気導入管７４を介して燃料電池モジュール２内に導入され、空気通路１６１ａ，１６１ｂ、吹出口８ｆを経て発電室１０内に流入する。また、制御部２１０は、点火用の酸化剤ガス供給装置である点火用空気流量調整ユニット（図示せず）に信号を送って、これを作動させる。燃料電池モジュール２内に導入された点火用空気は、改質器１２０、マニホールド６６を経て、各燃料電池セルユニット１６の内部に流入し、その上端から流出する。
【００８４】
また、制御部２１０は、水供給装置である水流量調整ユニット２８に信号を送って、これを作動させる。水流量調整ユニット２８から圧送される純水は、燃料供給配管６３を通って蒸発器１４０に到達する。少なくとも時刻ｔ０から所定時間（水充填期間：ｔ０〜ｔ１）の間に、水流量調整ユニット２８から燃料供給配管６３を通って、少量の水が蒸発器１４０内に配置される。なお、時刻ｔ０においては、まだ燃料が供給されていないため、改質器１２０内において改質反応は発生しない。本実施形態においては、図８及び図９の時刻ｔ０において開始される発電用空気の供給量は約５０L/minであり、点火用空気の供給量は約４．８L/minであり、水の供給量は２．５cc/minである。
【００８５】
次いで、図９の時刻ｔ０から所定時間後の時刻ｔ１において、燃料の供給が開始され、供給された燃料への点火工程が開始される。具体的には、制御部２１０が、燃料供給装置である燃料流量調整ユニット３８に信号を送って、これを作動させる。本実施形態においては、時刻ｔ１において開始される燃料の供給量は約４．０L/minである。燃料電池モジュール２内に導入された燃料は、改質器１２０、マニホールド６６を経て、各燃料電池セル１６の内部に流入し、その上端から流出する。なお、時刻ｔ１においては、まだ改質器１２０の温度が低温であるため、改質器１２０内において改質反応は発生しない。
【００８６】
点火工程においては、制御部２１０が、点火手段である点火装置８３（図２）に信号を送り、各燃料電池セル１６の上端から流出する燃料に点火する。点火装置８３は、燃料電池セルスタック１４の上端近傍で繰り返し火花を発生させ、各燃料電池セル１６の上端から流出する燃料に点火する。
また、時刻ｔ１において、少量の水が蒸発器１４０内に配置されているため、制御部２１０は、水の供給量を２．０６cc/minに低減する。これにより、点火工程中に少量の水が改質器１２０へ向けて供給され始める。
【００８７】
図９の時刻ｔ２において、制御部２１０は、燃焼室温度センサ２４４により、燃焼室１８の温度が所定温度上昇したことにより、点火が完了したことを確認する。そして、点火工程から燃焼工程に移行する。燃焼工程では、オフガス燃焼熱によって、改質器１２０の昇温が図られる。
なお、本実施形態では、プリパージ工程及び点火工程中において、改質器１２０を介して点火用空気を燃料電池セルスタック１４へ供給することにより、空気と混合されたオフガスを各燃料電池セル１６の上端から流出させている。予め点火用空気を適度な空燃比となるように燃料に混ぜ合わせることによって点火が容易になる。これは、燃料が着火し難い寒冷地等において、着火性を高めるために有効である。
【００８８】
点火工程が終了すると、制御部２１０は、時刻ｔ２において、点火用空気の供給を停止する（供給量０．０L/min）。したがって、点火用空気は、点火前には改質器１２０を経由して流れるが、点火後には改質器１２０を経由して流れることはなく、改質器１２０内での改質反応（部分酸化改質反応）のために供給されることは意図されていない。よって、他の実施形態として、点火用空気が改質器１２０を経由せずに、別の配管を通って燃料電池セル１６へ供給されるように構成してもよい。
【００８９】
また、時刻ｔ２において、制御部２１０は、燃料の供給量を３．１４L/minに低減し、発電用空気の供給量を約７０L/minに増加する。なお、水の供給量は２．０６cc/minに維持され、起動工程中において少なくとも点火直後から燃焼工程の間は最低値に維持される。
【００９０】
燃焼工程において、供給された燃料は、各燃料電池セル１６の上端からオフガスとして流出し、ここで燃焼される。この燃焼熱は、燃料電池セルスタック１４の上方に配置された改質器１２０を加熱する。
【００９１】
蒸発部器１４０の温度が上昇することにより、オフガスの燃焼開始後短時間で水蒸気を生成することが可能になる。また、蒸発器１４０には、改質用の水が少量ずつ（起動工程中における最低量）供給されているため、多量の水が蒸発器１４０に貯留されている場合に比べ、わずかな熱で水を沸点まで加熱することができ、早急に水蒸気の供給を開始することができる。さらに、水流量調整ユニット２８の作動開始直後から水が流入するため、水の供給遅れによる、蒸発器１４０の過剰な温度上昇、及び水蒸気の供給遅れを回避することができる。
【００９２】
なお、本実施形態では、改質器１２０へ改質用の空気を供給しない構成であるため、部分酸化改質反応を積極的に発生させることは意図されていない。しかしながら、停止工程において、改質器１２０内に空気が導入されており、供給された燃料の流れによって、改質器１２０の外部へ空気を完全には除去できないため、改質器１２０内には残留空気が存在している。このため、燃焼工程において、改質部１２０ｃ内の改質触媒がオフガス燃焼熱によって局所的に温度上昇すると、その周囲の残留空気と供給燃料とによって部分酸化改質が発生する可能性がある。この部分酸化改質反応は、次式（１）に示す発熱反応である。
ＣmＨn＋ｘＯ2  →  aＣＯ2＋ｂＣＯ＋ｃＨ2                （１）
この部分酸化改質反応は発熱反応であるため、改質器１２０内で部分酸化改質反応が発生すると、その周囲の温度が局部的に急上昇する。
したがって、燃焼工程において、オフガス燃焼熱による加熱に加えて、改質器内での局所的なＰＯＸ反応（部分酸化改質反応）による温度上昇により、改質器１２０内の温度は徐々に上昇していく。
【００９３】
このようにして、燃焼工程中に改質器１２０の温度が上昇し、時刻ｔ３において、燃焼工程から第１の水蒸気改質反応工程（ＳＲ１工程）へ移行される。このＳＲ１工程では、蒸発器１４０を経て改質器１２０に流入した燃料及び水蒸気による水蒸気改質反応が発生する。この水蒸気改質反応は、次式（２）に示す吸熱反応である。
ＣmＨn＋ｘＨ2Ｏ  →  aＣＯ2＋ｂＣＯ＋ｃＨ2          （２）
【００９４】
また、時刻ｔ３において、第１の水蒸気改質反応工程（ＳＲ１工程）が開始されると、水の消費量が増大するため、制御部１１０は、燃料及び発電用空気の供給量を維持したまま、水供給量のみを３．８２cc/minに増加する。
なお、図９に示すタイムチャートでは、時刻ｔ３における改質器温度は約２５０℃である。この改質器温度は、改質器温度センサ２４８（図７）により検出されている温度であり、改質器１２０の平均的な温度である。実際には、時刻ｔ３において、改質器１２０は部分的には水蒸気改質反応を発生する温度に達している。
【００９５】
なお、本実施形態では、起動工程において、燃焼工程に続いてＳＲ工程（ＳＲ１工程，ＳＲ２工程及びＳＲ３工程）が行われるように構成されている。本実施形態のＳＲ工程は、改質用の空気を導入せずに、ＳＲ反応を発生させることを意図したものである。しかしながら、上述のように、燃焼工程において意図しないＰＯＸ反応が生じる可能性があり、ＳＲ工程のうち少なくともＳＲ１工程においてもＰＯＸ反応が引き続き生じる可能性がある。
【００９６】
次に、改質器温度センサ２４８による検出温度が約４５０℃に到達すると、図８の時刻ｔ４において、第１の水蒸気改質反応工程（ＳＲ１工程）から第２の水蒸気改質反応工程（ＳＲ２工程）に移行される。時刻ｔ４において、発電用空気供給量が５９L/minに低減され、水供給量が５．０cc/minに更に増加される。また、燃料供給量は従前の値が維持される。これにより、ＳＲ２工程では、ＳＲ１工程よりも水蒸気と炭素のモル比Ｓ／Ｃが増加される。
【００９７】
さらに、図８の時刻ｔ５において、発電室温度センサ２４２による検出温度が約５５０℃に到達すると、第２の水蒸気改質反応工程（ＳＲ２工程）から第３の水蒸気改質反応工程（ＳＲ３工程）に移行される。これに伴い、燃料供給量が２．０２L/minに低減され、発電用空気供給量が４７L/minに更に低減され、水供給量が４．７５cc/minに低減される。これにより、ＳＲ３工程では、ＳＲ２工程よりも水蒸気と炭素のモル比Ｓ／Ｃが更に増加され、水蒸気改質反応に適した値に設定される。
【００９８】
さらに、ＳＲ３工程を所定時間実行した後、発電室温度センサ２４２による検出温度が約６００℃に到達すると、燃料電池セルスタック１４は、発電が可能な状態となるので、「発電工程」に移行することが可能となる。しかしながら、本実施形態の固体酸化物形燃料電池システム１においては、制御部２１０は、ＳＲ３工程までの「昇温工程」が終了した後、直ぐに「発電工程」には移行させず、後述する「還元工程」を実行した後で「発電工程」に移行させる。「還元工程」においては、原燃料ガスを改質した、所定濃度以上の水素ガスを含む燃料ガスを、各燃料電池セル１６の燃料極側に供給する状態が、所定の「燃料極還元時間」維持される。この「還元工程」の詳細については後述する。
【００９９】
制御部２１０は、「還元工程」を所定の「燃料極還元時間」実行した後、発電工程に移行する。発電工程においては、燃料電池セルスタック１４からインバータ５４（図７）に電力が取り出され、外部の機器に電力が出力される。また、発電工程においては、制御部２１０は、燃料電池モジュール２に対して要求された出力電力に応じて、燃料供給量、発電用空気供給量、及び水供給量を変更する。
【０１００】
次に、本発明の実施形態による固体酸化物形燃料電池システム１の停止工程について説明する。ここで、固体酸化物形燃料電池システム１の制御部２１０は、通常停止制御と、停電時等の緊急停止時に対して行われるシャットダウン停止制御を実行可能に構成されている。
【０１０１】
ここで、固体酸化物形燃料電池システム１には、燃料供給源３０に設けられているマイコンメータに対応するために、定期的に停止時期を設定しておく必要がある。即ち、一般に、燃料供給源３０にはマイコンメータ（図示せず）が設けられており、このマイコンメータは、約１ヶ月の間に、燃料ガスの供給が完全に停止された状態が連続して１時間程度以上存在しない場合には、ガス漏れが発生していると判断し、燃料ガスの供給を遮断させるように構成されている。このため、一般に、固体酸化物型燃料電池システム１は、約１ヶ月に一度という高頻度で、１時間程度以上停止させるように設定されている。この場合、通常停止制御によって固体酸化物形燃料電池システム１の稼動が停止される。
【０１０２】
通常停止制御による停止工程では、制御部２１０は、燃料電池セルスタック１４の発電を停止した後に、燃料電池セルスタック１４への発電用空気の供給を継続して行いながら、原燃料ガスと水蒸気との混合ガスを改質器１２０を通して燃料電池セルスタック１４に供給し、その後、燃料電池セルスタック１４が所定温度に低下するまで混合ガスの供給を継続する（所謂、焚き下ろし）。
【０１０３】
しかしながら、このような通常停止制御による停止工程によって燃料極の酸化温度以下まで温度低下させた場合であっても、完全に燃料極の酸化を抑制することはできない。さらに、以下で説明するシャットダウン停止制御の場合等には、燃料電池セルスタック１４が燃料極の酸化温度よりも高い状態で、燃料供給が停止されるため、さらに酸化のリスクが高くなる。
【０１０４】
次に、図１０を参照して、本発明の実施形態による固体酸化物型燃料電池システム１の緊急時の停止工程について説明する。図１０は本発明の実施形態による固体酸化物型燃料電池システム１において、緊急時等に行われるシャットダウン停止工程が実行された場合の停止挙動の一例を模式的に時系列で表したタイムチャートである。
【０１０５】
制御部２１０は、停止指令に基づいて、停止回路２１０ｂに内蔵されているプログラムに基づいてシャットダウン停止工程を実行する。或いは、ユーザにより停止スイッチが操作された場合や、設定された停止条件が満足された場合等に、停止指令に基づいてシャットダウン停止が実行されるように本発明を構成することもできる。
【０１０６】
停止工程の実行前（図１０の時刻ｔ１０１まで）は、燃料電池モジュール２は通常運転を行っており、燃料電池モジュール２内、すなわち、発電室１０及び燃料電池セル１６は発電運転温度帯域にある。
まず、図１０の時刻ｔ１０１において、制御部１１０が停止指令を受けると停止回路２１０ｂのプログラムが起動され、停止回路２１０ｂは温度降下制御を実行する。この温度降下制御は、燃料電池セルスタック１４からの電力の取り出しが完全に停止される前の第１の温度降下工程（時刻ｔ１０１〜ｔ１０２）と、電力の取り出しが停止された後の第２の温度降下工程（時刻ｔ１０２〜ｔ１０３）から構成されている。即ち、第１の温度降下工程である停止前処理においては、まず、燃料電池モジュール２による発電電力のインバータ５４への出力が停止され、固体酸化物型燃料電池１の補機ユニット４を作動させるための微弱な電流（１Ａ程度）の取り出しのみが継続される。このように、停止前処理中において、電力の取り出し量を制限し、微弱な電流を取り出しながら所定電力の発電を継続することにより、供給された燃料の一部が発電に使用されるため、発電に使用されずに残る余剰燃料の著しい増加が回避され、燃料電池モジュール２内の温度が低下される。
【０１０７】
さらに、停止前処理においては、時刻ｔ１０１の後、図１０に太い点線で示す燃料供給量、及び細い実線で示す改質用の水の供給量が低下される。一方、太い一点鎖線で示す発電用の空気供給量は増加される。第１の温度降下工程は時刻ｔ１０１の後、１０分間継続される。このような第１の温度降下工程により、燃料電池モジュール２内の温度は徐々に低下していく。
【０１０８】
時刻ｔ１０１の後１０分間経過した、時刻ｔ１０２において、停止回路２１０ｂは、シャットダウン停止を実行する。シャットダウン停止が行われると、燃料流量調整ユニット３８による燃料の供給、及び水流量調整ユニット２８による水の供給が短時間に停止する。また、燃料電池モジュール２からの電力の取り出しも停止する。
【０１０９】
停止回路２１０ｂは、時刻ｔ１０２のシャットダウン停止の後、温度降下制御のうちの第２の温度降下工程を実行し、発電用空気流量調整ユニット４５による発電用空気の供給を更に約２分間継続する。このような第２の温度降下工程により、燃料電池モジュール２の温度は更に低下していく。その後、図１０の時刻ｔ１０３において、発電用空気流量調整ユニット４５が停止された後は、自然放置される。
【０１１０】
各燃料電池セル１６内部の燃料極側に存在していた燃料は、第２の温度降下工程において発電用空気が空気極側へ供給されても、空気極側との圧力差に基づいて、燃料ガス流路９８（図５）を通って空気極側に噴出される。
また、各燃料電池セル１６の空気極側に存在していた空気（及び燃料極側から噴出した燃料）は、空気極側の圧力（発電室１０（図１）内の圧力）と大気圧との圧力差に基づいて、排気ガス排出管８２等を通って、燃料電池モジュール２の外部に排出される。従って、シャットダウン停止の後、各燃料電池セル１６の燃料極側及び空気極側の圧力は、自然に低下する。
【０１１１】
各燃料電池セル１６の上端部には、流出側流路抵抗部である燃料ガス流路９８が設けられている。この燃料ガス流路９８の流路抵抗は、燃料供給及び発電が停止された後の燃料極側の圧力低下が、空気極側の圧力低下よりも緩やかになるように設定されている。本実施形態の固体酸化物型燃料電池システム１は、これらの燃料及び排気の通路各部における流路抵抗を適切にチューニングすることにより、各燃料電池セル１６の燃料極側に、シャットダウン停止後も長時間に亘って燃料が残存するように構成されている。
【０１１２】
このように、本実施形態においては、燃料流量調整ユニット３８から改質器１２０、各燃料電池セル１６の燃料極を通って燃料電池モジュール２の外部へ燃料及び／又は排気ガスを導く燃料／排気ガス通路が上記のようにチューニングされている。このため、シャットダウン停止の後自然放置された場合においても、燃料極側の圧力は、空気極側の圧力よりも高い圧力を維持しながら低下し、内側電極層９０（燃料極）の温度が燃料極の酸化下限温度に低下した時点においても、大気圧よりも高い圧力に維持され、燃料極が過度に酸化されるリスクが抑制される。しかしながら、燃料極が、全く酸化が発生しない温度に低下するまで、空気の侵入を完全に阻止することは困難であり、燃料極に微少な酸化が発生することは回避することができない。
なお、本明細書において、酸化下限温度とは、燃料極の酸化が発生し得る最低の温度である。本実施形態では、内側電極層９０（燃料極）がニッケルを含んでおり、ニッケルの酸化下限温度は約３５０℃である。
【０１１３】
さらに、停止工程では、シャットダウン停止後、約５時間経過し、燃料電池モジュール２内の温度が所定の温度まで低下した時刻ｔ１０４において、停止回路２１０ｂは、圧力保持制御回路２１０ｃ（図７）を作動させる。本実施形態においては、燃料電池モジュール２内の温度が、所定温度である４００℃程度に低下した際には、燃料電池セル１６の燃料極側の圧力も低下して、空気極側の圧力に近付いている。圧力保持制御回路２１０ｃは、水流量調整ユニット２８に信号を送り、これを作動させる。水流量調整ユニット２８が作動されることにより、蒸発器１４０に水が供給される。燃料電池モジュール２の内部は、シャットダウン停止後、約５時間程度経過した時刻ｔ１０４においても、依然として４００℃程度の温度であるため、蒸発器１４０に供給された水は、そこで蒸発される。なお、本実施形態においては、水は間欠的に供給され、水供給量は１分間に約１ｍＬに設定されており、この水供給量は、発電運転中における最少の水供給量よりも少ない値である。
【０１１４】
蒸発器１４０内で水が蒸発して膨張されることにより、改質器１２０から、燃料ガス供給管６４、マニホールド６６（図２）を介して各燃料電池セル１６に至る燃料ガス通路内部の圧力が高められる。これにより、各燃料電池セル１６の燃料極側の圧力の低下が抑制され、より確実に、燃料極側への空気の逆流が防止される。
【０１１５】
燃料電池モジュール２内の温度が内側電極層９０（燃料極）の酸化下限温度まで低下すると、空気が燃料電池セル１６内に逆流した場合でも燃料極に過度の酸化は発生しない。このため、圧力保持制御回路２１０ｃは、燃料電池モジュール２内の温度が内側電極層９０（燃料極）の酸化下限温度まで低下した図１０の時刻ｔ１０５において、水流量調整ユニット２８を停止させ、以後、燃料電池モジュール２は自然放置される。
【０１１６】
さらに、停止回路２１０ｂは、燃料電池モジュール２内の温度が更に３００℃まで低下した時刻ｔ１０６において、点火用空気流量調整ユニット（図示せず）及び発電用空気流量調整ユニット４５に信号を送り、これらを作動させる。これにより、改質器１２０、燃料ガス供給管６４、マニホールド６６等の燃料ガス通路、及び各燃料電池セル１６の内部の燃料極が空気によりパージされる。また、発電室１０内の空気極側の排気ガス通路内も空気によりパージされる。このようなパージにより、燃料電池モジュール２内の空気冷却が行われ、燃料電池モジュール２内の温度は急激に低下する。また、燃料ガス通路及び燃料極をパージすることにより、これらの内部に残留した水蒸気による酸化が防止される。また、排気ガス通路内をパージすることにより、燃料極から排出された水蒸気の、排気ガス通路内における結露が防止される。また、発電室１０内の空気極側をパージすることにより、燃料極側から排出された燃料ガスによる還元が防止される。
停止回路２１０ｂは、燃料電池モジュール２内の温度を、通常起動が可能な温度（約９０℃）まで低下させると（時刻ｔ１０７）、空気冷却を停止する。
【０１１７】
次に、図１１及び図１２を参照して、内側電極層９０（燃料極）の酸化による燃料電池セル１６への影響を説明する。なお、図１１及び図１２においては、燃料電池セルとして、発電が可能な温度への昇温と、発電が可能な温度から常温への降温を行う停止とを繰り返すことによる膨張が蓄積されるタイプのものが使用されている。図１１は、本発明の実施形態の固体酸化物形燃料電池システムの起動及び停止を繰り返した場合における燃料電池セルの外径の変化を模式的に示したグラフである。図１２は、比較例として、従来の固体酸化物形燃料電池システムにおける通常の起動及び停止を繰り返した場合における燃料電池セルの外径の変化を模式的に示したグラフである。図１１及び図１２は、横軸に燃料電池セルの温度を示し、縦軸にはその温度における燃料電池セルの外径を示したグラフである。また、図１１及び図１２では、起動工程において燃料電池セル１６の温度を上昇させた際の燃料電池セル１６の外径の変化を破線で示し、停止工程において燃料電池セル１６の温度を降下させた際の燃料電池セル１６の外径の変化を実線で示している。
【０１１８】
まず、図１２の破線ａ１は、従来の固体酸化物形燃料電池システムにおいて、燃料電池セルの燃料極が酸化されていない状態で起動工程が実行され、燃料電池セルが昇温された場合の燃料電池セルの外径の変化を示してる。この場合には、燃料電池セルの外径は、熱膨張により、温度上昇と共に単調に大きくなる。起動工程が実施された後は、発電工程に移行し、燃料電池セルの温度は概ね一定に維持されるので、燃料電池セルの外径もほぼ一定のままである。次に、破線ａ１に従って昇温され、発電工程を経た後、燃料電池システムを停止させる場合には、シャットダウン停止工程が実行される。図１２の実線ｂ１は、破線ａ１に従って昇温され、発電工程を経た後、シャットダウン停止工程が実行され、燃料電池セルの温度が降下された場合の燃料電池セルの外径の変化を示してる。この場合には、燃料電池セルの外径は、初めは温度低下と共に単調に減少しているが、温度低下の途中の、図１２において想像線で囲った温度帯域で燃料電池セルの外径が一旦増加に転じ、その後、再び減少している。
【０１１９】
このシャットダウン停止工程中における燃料電池セルの外径の増加は、燃料電池セルの酸化剤ガス極側から燃料極側に酸化剤ガスが僅かに拡散し、燃料極が微少な酸化を受けたことによる。即ち、燃料極側に酸化剤ガスが拡散すると、燃料極に含まれるニッケル成分が酸化により膨張され、燃料電池セルの外径が増大する。この燃料極の酸化は微少なもので、１回の停止工程による燃料電池セルの外径の増大（図１２の破線ａ１の下端における外径と、実線ｂ１の下端における外径の差）は１μｍ程度、最大でも数μｍ程度であり、直ちに燃料電池セルの性能に影響を与えるものではない。
【０１２０】
しかしながら、図１２の実線ｂ１に従ってシャットダウン停止工程が行われた後、次に燃料電池システムの起動工程が実行された際には、燃料電池セルは、図１２の破線ａ２に従って外径が増大する（実線ｂ１の終点が、破線ａ２の始点となる）。なお、破線ａ２の途中で傾きが緩やかになっているが、これは、起動工程の途中で、燃料極側に供給された水素ガスにより、燃料極が少し還元され、燃料極に含まれるニッケル成分が還元により収縮したためである。破線ａ２に従って燃料電池システムが起動された後、再び停止工程が実行されると、燃料電池セルの外径は、図１２の実線ｂ２に従って変化する。この場合にも、燃料電池セルは、図１２において想像線で囲った温度帯域で微少な酸化を受け、外径が増大している。このように、従来の起動工程及び停止工程を一回行うと燃料極の微少な酸化の影響により、燃料電池セルの外径が増大する（図１２の破線ａ２の下端における外径と、実線ｂ２の下端における外径の差）。
【０１２１】
さらに、起動工程を実行し（図１２の破線ａ３）、その後停止工程を実行する（図１２の実線ｂ３）と、燃料電池セルの外径は更に増大する。上記のように、一回の起動工程、停止工程による燃料電池セルの外径の増大は僅かなものであるが、起動、停止が多数回繰り返されると、酸化による燃料電池セル外径の増大が蓄積されてしまう。燃料電池セルの外径の増大が十数μｍに達すると、内側電極層９０とキャップ８６の間のガラスシール９６が損傷されるおそれがあり、一般に求められる燃料電池装置の少なくとも１０年間の耐久性を保証することが困難となってしまう。
【０１２２】
なお、図１０を用いて説明したように、本発明の実施形態の固体酸化物形燃料電池システム１においては、シャットダウン停止を実行する場合でも、燃料極の温度が十分に低下するまで、燃料極側に酸化剤ガスが逆流しないよう、様々な対策が施されている。しかしながら、高温で運転されていた燃料電池セル１６の温度が十分に低下するまで、酸化剤ガスの燃料極への接触を完全に阻止することは極めて困難である。このため、燃料電池システム１の起動、停止を繰り返す毎に燃料電池セル１６の燃料極は微少な酸化を受けてしまう。ここで、ＹＳＺ製の固体電解質層を使用した燃料電池セル等、比較的高温で動作する燃料電池セルにおいては、発電運転中に燃料極が還元されやすく、このような微少な酸化の影響は蓄積されにくい。これに対し、例えば、ＬＳＧＭ製の電解質層を使用した燃料電池セルにおいては、発電工程における作動温度が比較的低温であるため、発電運転中に燃料極が還元されにくく、微少な酸化の影響が蓄積されやすい。この酸化の影響の蓄積により、燃料電池セルの外径が、燃料電池システムの起動、停止を繰り返す毎に少しずつ増大し、これが多数回蓄積されると電池セルが損傷に至ってしまう。
【０１２３】
本件発明者により新たに見出された、燃料電池セルの膨張量の蓄積による外径の増大は、すべての燃料電池セルにおいて顕著に表出するものではなく、その発生メカニズムは、現状、完全に解明されてはいない。しかし、燃料電池セルの各機能層を構成する材料の組成、層中の材料の粒径及び粒度分布、各機能層の熱膨張係数、各機能層による膜応力、燃料極中の含有Ｎｉ量、停止時の酸化により生じるＮｉＯとＮｉとの膜中の分布状態等、これらを含む燃料電池セルの物理的状態及び化学的状態が複雑に相互作用し、所定の燃料電池セルにおいて顕著な膨張量の蓄積を引き起こしていると考えられる。なお、このような酸化膨張の蓄積は特にＬＳＧＭ製の電解質等を使用した燃料電池セルで確認されているが、上記の理由から電解質層の成分にのみ起因するものではないため、例えばＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）等の固体電解質層であっても同様の課題が生じ得る。
【０１２４】
このように、微少な膨張が蓄積されてしまう燃料電池セルを使用した燃料電池固有の技術課題が本件発明者により見出された。本件発明者は、この新たな技術課題を、「起動工程」における「昇温工程」の後、「還元工程」を実行することにより解決した。
【０１２５】
次に、図８及び図１１を参照して、本発明の実施形態の固体酸化物形燃料電池システム１における内側電極層９０（燃料極）の酸化による燃料電池セル１６への影響を説明する。
まず、図１１の破線ａ１は、本発明の実施形態の固体酸化物形燃料電池システム１において、燃料電池セル１６の燃料極が酸化されていない状態で起動工程（図８）が実行され、燃料電池セルが昇温された場合の燃料電池セルの外径の変化を示している。この場合には、図１２と同様に、熱膨張により、燃料電池セルの外径は温度上昇と共に単調に大きくなる。ここで、本実施形態においては、図８に示すように、起動工程における「ＳＲ３工程」の後、所定時間「還元工程」が実行されるが、燃料電池セル１６の内側電極層９０（燃料極）が酸化されていない場合には、燃料電池セルの外径に変化はない。即ち、燃料電池セル１６の燃料極が酸化されていない場合には、「還元工程」によっても燃料極の還元収縮は発生せず、燃料電池セル１６の外径は変化しない。
【０１２６】
さらに、還元工程が実施された後は発電工程に移行し、発電工程では燃料電池セルの温度は概ね一定に維持されるので、燃料電池セルの外径もほぼ一定のままである。次に、図１１の破線ａ１に従って昇温され、還元工程、発電工程を経た後、燃料電池システム１を停止させる場合には、シャットダウン停止工程が実行される。図１１の実線ｂ１は、破線ａ１に従って昇温され、還元工程、発電工程を経た後、シャットダウン停止工程が実行され、燃料電池セルの温度が降下された場合の燃料電池セルの外径の変化を示してる。この場合には、燃料電池セルの外径は、初めは温度低下と共に単調に減少しているが、図１２の場合と同様に、温度低下の途中の温度帯域で燃料電池セルの外径が一旦増加に転じ、その後、再び減少している。
【０１２７】
即ち、本実施形態の燃料電池システム１においても、シャットダウン停止工程中に、燃料電池セルの酸化剤ガス極側から燃料極側に酸化剤ガスが僅かに拡散し、燃料極が微少な酸化を受け、燃料電池セル１６の外径が増大する。次いで、図１１の実線ｂ１に従ってシャットダウン停止工程が行われた後、燃料電池システムの起動工程が実行された際には、燃料電池セルは、図１１の破線ａ２に従って外径が増大する（実線ｂ１の終点が、破線ａ２の始点となる）。なお、起動工程の途中で、燃料極が少し還元され、燃料極に含まれるニッケル成分が還元により収縮して、破線ａ２の途中で傾きが緩やかになる点も、図１２の場合と同様である。
【０１２８】
図１１の破線ａ２に従って燃料電池システムが起動された後の燃料電池セル１６の外径は、実線ｂ１のシャットダウン停止工程の際に受けた酸化膨張の影響により、破線ａ１に従って起動された後の外径よりも大きくなっている（破線ａ１の終点（上端）よりも破線ａ２の終点（上端）の方が上方にある）。本実施形態の燃料電池システム１においては、破線ａ２に従って起動工程が実行された後、所定時間「還元工程」が実行される。
【０１２９】
図８に示すように、「還元工程」は、起動工程における「ＳＲ３工程」終了後、所定の「燃料極還元時間」（図８の時刻ｔ６〜ｔ７）に亘って実行される。本実施形態では、「還元工程」において、燃料供給量、発電用空気供給量、水供給量とも、「ＳＲ３工程」よりも減少させた状態で一定値に保持され、この状態が「燃料極還元時間」である約２時間維持される。「燃料極還元時間」は、少なくとも１５分、好ましくは１時間、更に好ましくは２時間以上実行するのがよい。なお、本実施形態においては、「還元工程」における燃料供給量、発電用空気供給量、及び水供給量は、発電工程において約０．４Ａの電流を出力する際に供給される夫々の供給量に相当する（ただし、「還元工程」においては、燃料電池セルスタック１４から電力（電流）は取り出されない）。このように、「還元工程」中においては「昇温工程」中における燃料供給量よりも少ない燃料が供給される。
【０１３０】
ＳＲ３工程終了時においては、改質器１２０の温度が、発電工程中よりも比較的高いため、原燃料ガスを改質器１２０内で効率良く水蒸気改質することができ、水素濃度が高い燃料ガスを各燃料電池セル１６の燃料極側に供給することができる。また、ＳＲ３工程終了時においては、各燃料電池セル１６も全体的に、発電が可能な高温の状態にあるので、この状態で高濃度の水素ガスを各燃料電池セル１６の燃料極側に供給することにより、前回のシャットダウン停止により僅かに酸化された内側電極層９０（燃料極）を十分に還元することができる。「還元工程」においては、少なくとも５０％、好ましくは７０％の水素ガスを含む燃料ガスを各燃料電池セル１６の燃料極側に供給するのが良い。
【０１３１】
本実施形態の燃料電池システム１においては、「起動工程」終了（図８の時刻ｔ６）後に「還元工程」が実行されるので、この「還元工程」により、前回のシャットダウン停止（図１１の実線ｂ１）において僅かに酸化されていた内側電極層９０（燃料極）が還元される。即ち、「還元工程」により、燃料極に含まれるニッケル成分が還元により収縮され、燃料電池セル１６の外径が収縮する（図１１の実線ｃ２）。これにより、燃料電池セル１６の外径は、燃料極が酸化されていない状態で昇温されたときとほぼ同一の外径（破線ａ１の終点（上端）における外径）に復帰する。
【０１３２】
「還元工程」終了後は、発電工程（図８の時刻ｔ７〜）に移行し、次いで、燃料電池システム１を停止させる場合には、停止工程が実行される。図１１の実線ｂ２は、破線ａ２に従って昇温され、還元工程（実線ｃ２）、発電工程を経た後、停止工程が実行され、燃料電池セル１６の温度が降下された場合の燃料電池セル１６の外径の変化を示している。この場合においても、停止工程中に燃料電池セル１６の燃料極は僅かに酸化されるため、温度低下の途中で燃料電池セル１６の外径は一旦増加に転じ、その後、再び減少している。しかしながら、本実施形態の燃料電池システム１においては、「起動工程」の後に「還元工程」が実行されているため、実線ｂ２の終点（実線ｂ２の下端）における燃料電池セル１６の外径と、実線ｂ１の終点（実線ｂ１の下端）における外径は、ほぼ同一になる。このように、本実施形態の燃料電池システム１では、システムの起動、停止を繰り返すことによって、燃料極の酸化膨張が蓄積されて燃料電池セル１６の外径が次第に増大する、という悪影響を抑制することができる。なお、本実施形態においては、「停止工程」として、通常停止、又は緊急停止であるシャットダウン停止が実行される。
【０１３３】
なお、「発電工程」中においても各燃料電池セル１６は高温状態にあり、各燃料電池セル１６の燃料極側には水素ガスが供給されているが、「発電工程」中においては改質器１２０の温度が比較的低いため、燃料極に必ずしも高濃度の水素ガスを供給することができない。また、「発電工程」中においては、発電反応により水蒸気が比較的多量に生成され、この水蒸気が供給された燃料ガスに混入するため、相対的に水素ガスの濃度が低下し、高温の状態で燃料極に水素ガスが供給されたとしても還元反応が発生しにくく、十分に燃料極を還元することができない。本実施形態の燃料電池システム１においては、「起動工程」と「発電工程」の間に、高濃度で水素ガスを供給することができる「還元工程」を設けたことにより、酸化した燃料極を効果的に還元することができる。
【０１３４】
本発明の実施形態の固体酸化物形燃料電池システム１によれば、昇温工程（図８の時刻ｔ２〜ｔ６）終了後、制御部２１０が、還元工程（図８の時刻ｔ６〜ｔ７）として、所定濃度以上の水素ガスを含む燃料ガスが燃料電池セル１６の内側電極層９０（燃料極）側に供給される状態を、所定の燃料極還元時間（図８の時刻ｔ６〜ｔ７）維持した後、発電工程（図８の時刻ｔ７〜）に移行している。本実施形態の燃料電池システム１によれば、昇温工程後で、高温の強還元状態で燃料極を還元収縮させる還元工程を備えているので、酸化膨張が蓄積されやすいＬＳＧＭ製の固体電解質層９４を使用した燃料電池セル１６においても、燃料電池システム１の停止時における酸化膨張をほぼ完全に収縮させることができ、起動・停止の繰り返しにより、内側電極層９０の酸化膨張が蓄積するのを防止することができる。
【０１３５】
また、本実施形態の固体酸化物形燃料電池システム１によれば、燃料極還元時間（図８の時刻ｔ６〜ｔ７）が２時間維持されるので、酸化された内側電極層９０（燃料極）を十分に還元することができ、酸化膨張の蓄積を効果的に抑制することができる。
【０１３６】
さらに、本実施形態の固体酸化物形燃料電池システム１によれば、還元工程中（図８の時刻ｔ６〜ｔ７）における燃料ガスの供給量が、昇温工程中（図８の時刻ｔ２〜ｔ６）における供給量よりも少なくされるので、燃料電池セル１６の温度が、還元工程中に過度に上昇するのを防止することができ、燃料電池セル１６を高温により劣化させることなく、効果的に還元処理を行うことができる。
【０１３７】
また、本実施形態の固体酸化物形燃料電池システム１によれば、還元工程中において、５０％以上の水素ガスを含む燃料ガスが供給されるので、還元工程中に、燃料極を、強力且つ確実に還元処理することができ、酸化膨張の蓄積を確実に回避することができる。
【０１３８】
以上、本発明の好ましい実施形態を説明したが、上述した実施形態に種々の変更を加えることができる。
特に、上述した本発明の実施形態においては、制御部２１０は、「還元工程（図８の時刻ｔ６〜ｔ７）」中に燃料電池セル１６から電流を取り出していないが、還元工程中においても燃料電池セル１６から微弱な電流が取り出されるように、本発明を構成することもできる。例えば、微弱な電流として、０．４Ａ以下の電流を還元工程中に取り出すのが良い。この場合において、好ましくは、還元工程中に燃料電池セル１６から取り出した電流は、固体酸化物形燃料電池システム１外部の電気負荷に供給するのではなく、燃料電池システム内の補機ユニット４等に供給する。このように構成された本発明によれば、還元工程中においても発電熱により燃料電池セル１６全体を加熱することができ、燃料極の還元反応を促進することができる。また、還元工程において、燃料電池セル１６から微弱な電流を取り出すことにより、還元工程の後の発電工程（図８の時刻ｔ７〜）に円滑に移行することができる。
【０１３９】
さらに、上述した本発明の実施形態の固体酸化物形燃料電池システムにおいては、シャットダウン停止、又は原燃料ガスの供給を継続しながら燃料電池セルの温度を低下させる通常停止が実行され、何れの場合にも次の起動時には還元工程が実行されていた。しかしながら、シャットダウン停止工程が実行された後で昇温工程が実行された場合にのみ、制御部２１０が昇温工程終了後に還元工程を実行するように、本発明を構成することもできる。即ち、原燃料ガスを供給しながら燃料電池セルの温度を低下させる通常停止は燃料極が微少酸化される度合いが少ないのに対して、シャットダウン停止工程は燃料極が微少酸化される度合いが高い。上記のように、シャットダウン停止工程が実行された後で昇温工程が実行された場合にのみ還元工程が実行されるように本発明を構成することにより、還元処理の必要性が低い状態において還元工程が実行され、燃料が浪費されるのを防止することができる。
【符号の説明】
【０１４０】
１    固体酸化物形燃料電池システム
２    燃料電池モジュール
４    補機ユニット
６    ハウジング
７    断熱材
８    モジュールケース
８ａ  天板
８ｂ  側板
８ｃ  底板
８ｄ，８ｅ  閉鎖側板
８ｆ  吹出口
１０    発電室
１４    燃料電池セルスタック
１６    燃料電池セル
１８    燃焼室
２４    水供給源
２６    純水タンク
２８    水流量調整ユニット（水供給装置）
３０    燃料供給源
３６    脱硫器
３８    燃料流量調整ユニット（燃料供給装置）
３９    バルブ
４０    空気供給源
４２    電磁弁
４５    発電用空気流量調整ユニット（酸化剤ガス供給装置）
４８    ヒータ
５０    温水製造装置
５２    制御ボックス
５４    インバータ
６３    燃料供給配管
６４    燃料ガス供給管
６４ａ  水平部
６５    水添脱硫器用水素取出管
６６    マニホールド
６８    下支持板
７４    発電用空気導入管
８２    排気ガス排出管
８３    点火装置
８４    燃料電池セル本体
８６    キャップ
８６ａ  第１円筒部
８６ｂ  円環部
８６ｃ  第２円筒部
８８    燃料ガス流路
９０    内側電極層（燃料極層）
９２    外側電極層（酸化剤ガス極層）
９４    電解質層（固体電解質層）
９５    銀ペースト
９６    ガラスシール
９８    燃料ガス流路
１００    スペーサ
１０２    集電部材
１１１    排気口
１１２    混合ガス供給管
１２０    改質器（改質部）
１２０Ａ  混合ガス受入部
１２０Ｂ  改質部
１２０Ｃ  ガス排出部
１２１    上側ケース
１２２    下側ケース
１２３ａ、１２３ｂ  仕切り板
１４０    蒸発器
１４０Ａ  排気通路部
１４０Ｂ  蒸発部
１４０Ｃ  混合部
１４１    蒸発器ケース
１４２    上側ケース
１４３    下側ケース
１４４    中間板
１４５    仕切り板
１４６，１４７  仕切り板
１６０    空気通路カバー
１６０ａ  天板
１６０ｂ  側板
１６１ａ，１６１ｂ  空気通路
１６２，１６３  プレートフィン
１７１    排気管
２１０    制御部（コントローラ）
２１０ａ  起動回路
２１０ｂ  停止回路
２１０ｃ  圧力保持制御回路
２１２    操作装置
２１４    表示装置
２１６    報知装置
２２０    可燃ガス検出センサ
２２２    ＣＯ検出センサ
２２４    貯湯状態検出センサ
２２６    電力状態検出センサ
２２８    発電用空気流量検出センサ
２３０    点火用空気流量センサ
２３２    燃料流量センサ
２３４    水流量センサ
２３６    水位センサ
２３８    圧力センサ
２４０    排気温度センサ
２４２    発電室温度センサ
２４４    燃焼室温度センサ
２４６    排気ガス室温度センサ
２４８    改質器温度センサ
２５０    外気温度センサ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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