(57)【要約】【課題】添加物を含む色素溶液について、色素および添加物の双方の濃度を高精度で測定する方法を提供する。【解決手段】有機溶媒、色素およびｎ種類（但し、ｎ≧１）の添加物を含む色素溶液の濃度測定方法であって、分光光度計を用いて色素の濃度および水分量を測定する工程（Ａ）と、色素の濃度、水分量および添加物の濃度に相関するパラメータを測定可能であり、且つ、互いに測定原理の異なるｎ台の分析装置を使用し、色素溶液についてｎ個のパラメータを測定する工程（Ｂ）と、工程（Ａ）で測定した色素の濃度および水分量に基づき、工程（Ｂ）で測定した各パラメータの値から色素の濃度および水分量に対応する値を減算して減算値を算出する工程（Ｃ１）と、工程（Ｃ１）で算出したｎ個の減算値と、各添加物の濃度と各パラメータとの相関関係とに基づいて添加物の濃度を求める工程（Ｃ２）とを含む、色素溶液の濃度測定方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶媒と、色素と、ｎ種類（但し、ｎは１以上の整数）の添加物とを含む色素溶液の濃度測定方法であって、
分光光度計を用いて前記色素溶液の前記色素の濃度および水分量を測定する工程（Ａ）と、
前記色素の濃度、前記水分量および前記添加物の濃度に相関するパラメータを測定可能であり、且つ、互いに測定原理の異なるｎ台の分析装置を使用し、前記色素溶液についてｎ個のパラメータを測定する工程（Ｂ）と、
前記工程（Ａ）で測定した前記色素の濃度および前記水分量、並びに、前記工程（Ｂ）で測定した前記ｎ個のパラメータの値に基づき、前記添加物の濃度を算出する工程（Ｃ）と、
を含み、
前記工程（Ｃ）は、前記工程（Ａ）で測定した前記色素の濃度および前記水分量に基づき、前記工程（Ｂ）で測定した各パラメータの値から前記色素の濃度に対応する値および前記水分量に対応する値を減算して減算値を算出する工程（Ｃ１）、並びに、前記工程（Ｃ１）で算出したｎ個の減算値と、各添加物の濃度と各パラメータとの相関関係とに基づいて前記ｎ種類の添加物の濃度を求める工程（Ｃ２）を含む、色素溶液の濃度測定方法。
【請求項２】
前記分析装置として、導電率計、超音波音速測定装置、超音波減衰測定装置および屈折率計の少なくとも一つを使用する、請求項１に記載の色素溶液の濃度測定方法。
【請求項３】
前記添加物が共吸着剤および共溶媒の少なくとも一方を含む、請求項１または２に記載の色素溶液の濃度測定方法。
【請求項４】
有機溶媒と、色素と、ｎ種類（但し、ｎは１以上の整数）の添加物とを含む色素溶液の濃度制御方法であって、
請求項１〜３の何れかに記載の色素溶液の濃度測定方法を用いて前記色素の濃度および前記ｎ種類の添加物の濃度を測定する工程（Ｄ）と、
前記工程（Ｄ）で測定した濃度に基づき、色素の濃度および添加物の濃度が所定の範囲内になるように色素、添加物および有機溶媒の少なくとも一つを前記色素溶液に供給する工程（Ｅ）と、
を含む、色素溶液の濃度制御方法。
【請求項５】
有機溶媒と、色素と、ｎ種類（但し、ｎは１以上の整数）の添加物とを含む色素溶液を貯留する定着槽内で多孔質層を備える光電極基板を前記色素溶液に浸漬し、前記多孔質層に前記色素を吸着させる工程を含む色素増感型太陽電池用光電極の製造方法であって、
前記色素溶液中の前記色素の濃度および前記ｎ種類の添加物の濃度を請求項４に記載の色素溶液の濃度制御方法を用いて制御する、色素増感型太陽電池用光電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素溶液の濃度測定方法、色素溶液の濃度制御方法および色素増感型太陽電池用光電極の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、色素増感型太陽電池の光電極として、透明導電性基板上に形成された金属酸化物微粒子からなる多孔質層に色素を吸着させてなる電極が用いられている。
【０００３】
ここで、光電極の製造プロセスにおいて、透明導電性基板上に形成された多孔質層への色素の吸着は、色素を有機溶媒に溶解させて得た色素溶液を貯留した定着槽中に多孔質層を形成した透明導電性基板を浸漬することによりなされている。そして、色素が良好に吸着した光電極を得る観点から、定着槽においては、色素溶液中の色素の濃度を測定し、色素濃度が所定の範囲内になるように制御を行っている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
また、色素溶液中の色素濃度の測定方法としては、例えば吸光光度計を用いた方法などが知られている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１１／１０５０８９号
【特許文献２】特開平８−６８７４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ここで、光電極の製造プロセスにおいては、色素溶液として、色素および有機溶媒に加え、共吸着剤や共溶媒などの添加物を更に含有する溶液が使用されることがある。そして、添加物を含む色素溶液を用いた光電極の製造においては、色素溶液中の添加物の濃度も測定および制御する必要がある。
【０００７】
しかし、上記従来の技術では、添加物を含む色素溶液について色素および添加物の双方の濃度を測定して制御する方法については検討されていなかった。
【０００８】
そこで、本発明は、添加物を含む色素溶液について、色素および添加物の双方の濃度を高精度で測定する方法、並びに、色素および添加物の双方の濃度を良好に制御する方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、添加物を含む色素溶液を使用して色素増感型太陽電池用光電極を良好に製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた。その結果、本発明者らは、一種類の分析装置のみでは色素および添加物の双方の濃度を測定することが困難であること、および、色素溶液には周囲環境等から水分が不可避的に混入するため水分等の影響を受けて色素および添加物の双方の濃度を高精度で測定することが困難であることを新たに見出した。そこで、本発明者は更に検討を重ね、二種類以上の分析装置を所定の手法で組み合わせて用いれば色素溶液中の色素および添加物の双方の濃度を高精度で測定することが可能になることを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の色素溶液の濃度測定方法は、有機溶媒と、色素と、ｎ種類（但し、ｎは１以上の整数）の添加物とを含む色素溶液の濃度測定方法であって、分光光度計を用いて前記色素溶液の前記色素の濃度および水分量を測定する工程（Ａ）と、前記色素の濃度、前記水分量および前記添加物の濃度に相関するパラメータを測定可能であり、且つ、互いに測定原理の異なるｎ台の分析装置を使用し、前記色素溶液についてｎ個のパラメータを測定する工程（Ｂ）と、前記工程（Ａ）で測定した前記色素の濃度および前記水分量、並びに、前記工程（Ｂ）で測定した前記ｎ個のパラメータの値に基づき、前記添加物の濃度を算出する工程（Ｃ）とを含み、前記工程（Ｃ）は、前記工程（Ａ）で測定した前記色素の濃度および前記水分量に基づき、前記工程（Ｂ）で測定した各パラメータの値から前記色素の濃度に対応する値および前記水分量に対応する値を減算して減算値を算出する工程（Ｃ１）、並びに、前記工程（Ｃ１）で算出したｎ個の減算値と、各添加物の濃度と各パラメータとの相関関係とに基づいて前記ｎ種類の添加物の濃度を求める工程（Ｃ２）を含むことを特徴とする。このように、分光光度計を使用して色素の濃度および水分量を測定すると共に、分光光度計を用いて測定した色素の濃度および水分量を使用し、各パラメータの値から色素の濃度に対応する値および水分量に対応する値を減算した減算値から添加物の濃度を求めれば、色素および添加物の濃度を高い精度で測定することができる。また、色素溶液中の水分量も把握することができる。
【００１１】
本発明の色素溶液の濃度測定方法は、前記分析装置として、導電率計、超音波音速測定装置、超音波減衰測定装置および屈折率計の少なくとも一つを使用することが好ましい。導電率計、超音波音速測定装置、超音波減衰測定装置および屈折率計の少なくとも一つを使用すれば、各添加物の濃度と各パラメータとの相関関係から添加物の濃度を容易に求めることができる。
【００１２】
本発明の色素溶液の濃度測定方法は、前記添加物が共吸着剤および共溶媒の少なくとも一方を含むことが好ましい。共吸着剤および／または共溶媒を含む色素溶液を使用し、色素増感型太陽電池用光電極を製造すれば、色素増感型太陽電池の変換効率を向上させることができるからである。
【００１３】
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の色素溶液の濃度制御方法は、有機溶媒と、色素と、ｎ種類（但し、ｎは１以上の整数）の添加物とを含む色素溶液の濃度制御方法であって、上述した色素溶液の濃度測定方法の何れかを用いて前記色素の濃度および前記ｎ種類の添加物の濃度を測定する工程（Ｄ）と、前記工程（Ｄ）で測定した濃度に基づき、色素の濃度および添加物の濃度が所定の範囲内になるように色素、添加物および有機溶媒の少なくとも一つを前記色素溶液に供給する工程（Ｅ）とを含むことを特徴とする。このように、上述した色素溶液の濃度測定方法を使用すれば、色素および添加物の双方の濃度を高い精度で測定することができる。従って、上述した濃度測定方法を使用して測定した色素の濃度および添加物の濃度に基づいて濃度の調整を行えば、色素および添加物の双方の濃度を良好に制御することができる。
【００１４】
更に、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の色素増感型太陽電池用光電極の製造方法は、有機溶媒と、色素と、ｎ種類（但し、ｎは１以上の整数）の添加物とを含む色素溶液を貯留する定着槽内で多孔質層を備える光電極基板を前記色素溶液に浸漬し、前記多孔質層に前記色素を吸着させる工程を含む色素増感型太陽電池用光電極の製造方法であって、前記色素溶液中の前記色素の濃度および前記ｎ種類の添加物の濃度を上述した色素溶液の濃度制御方法を用いて制御することを特徴とする。このように、上述した濃度制御方法を使用すれば、定着槽内の色素溶液の濃度を所定の範囲内で良好に制御することができるので、色素増感型太陽電池用光電極を良好に製造することができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の色素溶液の濃度測定方法によれば、添加物を含む色素溶液について、色素および添加物の濃度を高精度で測定することができる。
また、本発明の色素溶液の濃度制御方法によれば、添加物を含む色素溶液について、色素および添加物の双方の濃度を良好に制御することができる。
更に、本発明の色素増感型太陽電池用光電極の製造方法によれば、添加物を含む色素溶液を使用して色素増感型太陽電池用光電極を良好に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明に従う色素溶液の濃度測定方法を用いて色素および添加物の濃度並びに水分量を決定する際の手順を示すフロー図である。
【図２】添加物として共吸着剤を含む色素溶液について、導電率の測定値および減算値と、色素溶液中に含まれている各成分の濃度との関係を示すグラフである。
【図３】添加物として共吸着剤および共溶媒を含む色素溶液について、導電率の測定値および減算値と、色素溶液中に含まれている各成分の濃度との関係を示すグラフ（図３（ａ））、並びに、屈折率の測定値および減算値と、色素溶液中に含まれている各成分の濃度との関係を示すグラフ（図３（ｂ））である。
【図４】本発明に従う色素増感型太陽電池用光電極の製造方法を用いて色素増感型太陽電池用光電極を製造する際に使用し得る色素吸着装置の概略構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
ここで、本発明の色素溶液の濃度測定方法は、色素および有機溶媒に加え、共吸着剤や共溶媒などの添加物を更に含有する色素溶液の濃度を測定する際に用いることができる。そして、本発明の色素溶液の濃度測定方法は、例えば、本発明の色素溶液の濃度制御方法を用いて色素溶液の濃度を制御する際に用いることができる。また、本発明の色素溶液の濃度制御方法は、例えば、本発明の色素増感型太陽電池用光電極の製造方法を用いて色素増感型太陽電池用光電極を製造する際に好適に用いることができる。
【００１８】
（色素溶液の濃度測定方法）
本発明の色素溶液の濃度測定方法は、有機溶媒と、色素と、ｎ種類（但し、ｎは１以上の整数）の添加物とを含む色素溶液について、色素およびｎ種類の添加剤の濃度を測定する方法である。また、本発明の色素溶液の濃度測定方法では、色素溶液中の水分量も把握することができる。そして、本発明の色素溶液の濃度測定方法は、分光光度計を用いて色素溶液の色素の濃度および水分量を測定する工程（Ａ）と、所定の分析装置をｎ台使用し、色素溶液についてｎ個のパラメータを測定する工程（Ｂ）と、工程（Ａ）で測定した色素の濃度および水分量、並びに、工程（Ｂ）で測定したｎ個のパラメータの値に基づき、添加物の濃度を算出する工程（Ｃ）とを含む。また、本発明の色素溶液の濃度測定方法の工程（Ｃ）は、工程（Ｂ）で測定した各パラメータの値から色素の濃度に対応する値および水分量に対応する値を減算して減算値を算出する工程（Ｃ１）と、工程（Ｃ１）で算出したｎ個の減算値と、各添加物の濃度と各パラメータとの相関関係とに基づいてｎ種類の添加物の濃度を求める工程（Ｃ２）とを含むことを特徴とする。
【００１９】
＜色素溶液＞
色素溶液は、有機溶媒と、色素と、ｎ種類の添加物とを含み、任意に、色素溶液の調製時や貯留中に周囲環境等から色素溶液中に混入した水分を更に含有する。なお、色素溶液中に混入する水分の量は、通常は５００００質量ｐｐｍ以下である。
【００２０】
［有機溶媒］
色素溶液の有機溶媒としては、色素を溶解可能な有機溶媒を用いることができる。具体的には、有機溶媒としては、特に限定されることなく、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アセトニトリル、トルエン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などの一般的な有機溶媒を用いることができる。
なお、有機溶媒としては、通常、吸光スペクトルが色素や水の吸光スペクトルとは異なる有機溶媒を使用する。
【００２１】
［色素］
色素溶液の色素としては、色素溶液の用途に応じた色素を用いることができる。具体的には、色素溶液を色素増感型太陽電池用光電極の製造に用いる場合には、色素としては、特に限定されることなく、シアニン色素、メロシアニン色素、オキソノール色素、キサンテン色素、スクワリリウム色素、ポリメチン色素、クマリン色素、リボフラビン色素、ペリレン色素等の有機色素；鉄、銅、ルテニウム等の金属のフタロシアニン錯体やポルフィリン錯体等の金属錯体色素；などの増感色素を用いることができる。
【００２２】
［添加物］
更に、色素溶液の添加物としては、特に限定されることなく、例えば、カルボキシル基を有する化合物もしくはその塩などの共吸着剤、例えばブタン酸、ヘキサン酸、オクタン酸、デカン酸、ヘキサデカン酸、ドデカン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、コール酸、グリココール酸、ケノデオキシコール酸、ヒオコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸、ウルソデオキシコール酸、または、それらの塩などの共吸着剤；上述した有機溶媒（主溶媒）とは異なる一般的な有機溶媒、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アセトニトリル、トルエン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などの共溶媒；等が挙げられる。
なお、添加物としては、通常、吸光スペクトルが色素や水の吸光スペクトルとは異なる添加物を使用する。また、本発明において、共溶媒とは、溶媒全体の５０質量％超を占める主溶媒とは異なる有機溶媒を指し、通常、色素吸着時の色素定着状態の調整のために添加される。
【００２３】
中でも、色素溶液の添加物としては、共吸着剤および共溶媒の少なくとも一方を用いることが好ましい。共吸着剤および共溶媒の少なくとも一方を含む色素溶液は、色素増感型太陽電池用光電極の製造等に有用であり、共吸着剤および／または共溶媒を含む色素溶液を使用して色素増感型太陽電池用光電極を製造すれば、色素増感型太陽電池の変換効率を向上させることができる。
【００２４】
色素溶液に含まれている添加物の種類数ｎは、５以下であることが好ましく、３以下であることがより好ましく、１または２であることが更に好ましい。ｎが５以下であれば、添加物の濃度を十分に高い精度で測定することができるからである。また、ｎが５以下であれば、工程（Ｂ）において使用する分析装置の台数が増加して濃度測定に要するコストが増加するのを抑制することができる。
【００２５】
＜工程（Ａ）＞
本発明の色素溶液の濃度測定方法の工程（Ａ）では、分光光度計を用いて色素溶液の色素の濃度および水分量を測定する。具体的には、工程（Ａ）では、色素の種類に応じた波長における吸光度を測定することにより、吸光光度法を用いて色素単体の濃度を高精度で測定することができる。また、工程（Ａ）では、例えば１４００ｎｍ付近および／または１９００ｎｍ付近の吸光度を測定することにより、吸光光度法を用いて色素溶液中の水分量を測定することができる。
【００２６】
＜工程（Ｂ）＞
工程（Ｂ）では、色素の濃度、水分量および添加物の濃度に相関するパラメータを測定可能であり、且つ、互いに測定原理の異なるｎ台の分析装置を使用し、色素溶液についてｎ個のパラメータを測定する。
なお、工程（Ｂ）における各パラメータの測定と、工程（Ａ）における色素の濃度および水分量の測定とは、任意の順番で実施することができる。
【００２７】
［パラメータ］
ここで、色素の濃度、水分量および添加物の濃度に相関するパラメータとしては、色素の濃度、水分量および添加物の濃度のそれぞれについて検量線を作成可能なパラメータが挙げられる。具体的には、パラメータとしては、特に限定されることなく、例えば、導電率、屈折率、超音波伝搬速度、超音波減衰率、ｐＨ、旋光度、密度、粘度、粘性抵抗、成分量などの吸光度以外のパラメータが挙げられる。
【００２８】
［分析装置］
互いに測定原理の異なる分析装置としては、特に限定されることなく、例えば、電気特性、光学特性、物理特性、化学特性の少なくとも一つを測定可能な装置が挙げられる。電気特性としては、例えば、導電率などが挙げられる。光学特性としては、例えば、屈折率、旋光度などが挙げられる。物理特性としては、例えば、超音波伝搬速度、超音波減衰率、密度、粘度、粘性抵抗などが挙げられる。化学特性としては、例えば、ｐＨ、成分量などが挙げられる。具体的な分析装置としては、例えば、導電率計、屈折率計、超音波音速測定装置、超音波減衰測定装置、ｐＨ計、旋光計、振動式密度計、振動式粘度計、クロマトグラフィー（例えば、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）等）などの分光光度計以外の分析装置が挙げられる。そして、各添加物の濃度と各パラメータとの相関関係から添加物の濃度を容易に求める観点からは、分析装置としては、導電率計、超音波音速測定装置、超音波減衰測定装置および屈折率計の少なくとも一つを用いることが好ましい。中でも、添加物として共吸着剤を含む場合には、導電率計もしくは超音波音速測定装置を用いることが好ましい。また、添加物として共溶媒を含む場合には、導電率計もしくは屈折率計を用いることが好ましい。
なお、ｎが２以上の場合（即ち、分析装置を２台以上使用する場合）、各分析装置で測定されるパラメータの種類は、互いに異なっていてもよいし、一部または全てが同一であってもよい。中でも、添加物の濃度を容易に求める観点からは、分析装置で測定されるパラメータの種類は互いに異なっていることが好ましい。
【００２９】
＜工程（Ｃ）＞
工程（Ｃ）では、工程（Ａ）で測定した色素の濃度および水分量、並びに、工程（Ｂ）で測定したｎ個のパラメータの値に基づき、添加物の濃度を算出する。具体的には、工程（Ｂ）で測定したｎ個のパラメータの値は、色素溶液に含まれている色素や、周囲環境などから色素溶液に混入した水分の影響を受けた値であるため、工程（Ｃ）では、例えば図１に示すようにして以下の工程（Ｃ１）および（Ｃ２）を実施することにより、添加物の濃度を高精度で求める。
【００３０】
［工程（Ｃ１）］
工程（Ｃ１）では、工程（Ａ）で測定した色素の濃度および水分量に基づき、工程（Ｂ）で測定した各パラメータの値から色素の濃度に対応する値および水分量に対応する値を減算して減算値を算出する。
具体的には、図１に示すように、工程（Ａ）で測定した色素の濃度および水分量と、各パラメータと色素の濃度および水分量との相関関係（例えば、パラメータ毎に予め作成しておいた、色素の濃度または水分量とパラメータの値の大きさとの関係を示す検量線など）とに基づき、各パラメータについて、色素の濃度および水分量に対応するパラメータの値を求める。次に、工程（Ｂ）で測定した各パラメータの値から上記にて求めた色素の濃度および水分量に対応する値を減算し、色素溶液中の全添加物の濃度の合計に対応するパラメータの値として、減算値を算出する。
【００３１】
工程（Ｃ２）では、工程（Ｃ１）においてｎ個のパラメータについてそれぞれ算出した減算値と、各添加物の濃度と各パラメータとの相関関係（例えば、パラメータ毎に予め作成しておいた、各添加物の濃度とパラメータの値の大きさとの関係を示す検量線など）とに基づいて、ｎ種類の添加物の濃度を求める。
具体的には、まず初めに、各添加物の濃度と各パラメータとの相関関係を利用して、添加物毎に各パラメータの値と添加物の濃度との関係を示す関係式（添加物の濃度の関数になる）を作成する。そして、工程（Ｃ１）で求めた各パラメータの減算値が、各添加物の濃度に対応する各パラメータの値の和に“予め設定してあるパラメータ毎の相関係数”を乗じた値になると仮定して以下のようなｎ個の連立方程式を作成し、各添加物の濃度を求める。
Ｐ１＝Ｆ１×(ｆ１（Ｃ１）＋ｆ１’（Ｃ２）＋・・・・＋ｆ１”（Ｃｎ）)
Ｐ２＝Ｆ２×(ｆ２（Ｃ１）＋ｆ２’（Ｃ２）＋・・・・＋ｆ２”（Ｃｎ）)
・
・
・
Ｐｎ＝Ｆｎ×(ｆｎ（Ｃ１）＋ｆｎ’（Ｃ２）・・・・＋ｆｎ”（Ｃｎ）)
Ｐｎ：第ｎパラメータの減算値
Ｆｎ：第ｎパラメータの相関係数
Ｃｎ：第ｎ添加物の濃度
ｆｎ（Ｃ１）：第１添加物の濃度に対応する第ｎパラメータの値
ｆｎ’（Ｃ２）：第２添加物の濃度に対応する第ｎパラメータの値
ｆｎ”（Ｃｎ）：第ｎ添加物の濃度に対応する第ｎパラメータの値
【００３２】
ここで、相関係数Ｆｎは、パラメータや添加物の種類に応じて定めることができ、例えば以下の式により求めることができる。なお、相関係数Ｆｎは、濃度既知の色素溶液を用いて各添加物の濃度に対応する各パラメータの値の和と減算値との関係を求める予備実験などにより求めてもよい。
Ｆｎ ＝｛[（ｆｎ（Ｃ１）−ａｎ）×（Ｃ１−ｃ）]＋[（ｆｎ’（Ｃ2）−ａｎ）×（Ｃ2−ｃ）]＋・・・・＋[（ｆｎ”（Ｃn）−ａｎ）×（Ｃn−ｃ）]｝／｛[（ｆｎ（Ｃ１）−ａｎ）2＋（ｆｎ’（Ｃ２）−ａｎ）2＋・・・・＋（ｆｎ”（Ｃn）−ａｎ）2]１／２×[（Ｃ１−ｃ）2＋（Ｃ2−ｃ）2＋・・・・＋（Ｃn−ｃ）2]１／２｝
ａｎ：各添加物の濃度に対応する第ｎパラメータの値の平均値（＝［ｆｎ（Ｃ１）＋ｆｎ’（Ｃ２）＋・・・・＋ｆｎ”（Ｃｎ）］／ｎ）
ｃ：全添加物の濃度の平均値（＝（Ｃ１＋Ｃ２＋・・・・＋Ｃｎ）／ｎ）
【００３３】
このように、工程（Ｂ）で測定した各パラメータの値から色素の濃度および水分量に対応する値を減算して得た減算値から各添加物の濃度を求めれば、色素溶液に含まれている色素や水分の影響を排除または低減して、添加物の濃度を高精度で求めることができる。また、分光光度計を用いた濃度測定が困難な添加物であっても、濃度を正確に求めることができる。
【００３４】
ここで、上述した色素溶液の濃度測定方法について、より具体的な一例および他の例を用いてより詳細に説明する。なお、本発明の色素溶液の濃度測定方法は、以下の一例および他の例に限定されるものではない、
【００３５】
＜濃度測定方法の一例＞
この一例では、有機溶媒と、色素と、添加物としての共吸着剤とを含む色素溶液について、色素および共吸着剤の濃度を測定する。
具体的には、まず、分光光度計を用いて色素溶液の色素の濃度（Ｃ１）および水分量（Ｃ２）を測定する（工程（Ａ））。
また、分析装置として導電率計を用いて、色素溶液の導電率を測定する（工程（Ｂ））。
更に、色素、水分および共吸着剤のそれぞれについて、例えば図２に示すように導電率との関係を表す検量線を予め作成しておく。
そして、図２に示すように、予め作成しておいた検量線を利用し、色素の濃度（Ｃ１）に対応する導電率の値（σ１）および水分量（Ｃ２）に対応する導電率の値（σ２）を求め、色素溶液の導電率の測定値から色素の濃度（Ｃ１）に対応する導電率の値（σ１）および水分量（Ｃ２）に対応する導電率の値（σ２）を減算して、減算値を算出する（工程（Ｃ１））。
その後、予め作成しておいた共吸着剤の検量線を使用し、減算値に対応する共吸着剤の濃度（Ｃ３）を求める。
以上の操作により、色素の濃度および共吸着剤の濃度を正確に測定することができる。また、色素溶液中の水分量を把握することもできる。
【００３６】
＜濃度測定方法の他の例＞
この他の例では、有機溶媒と、色素と、添加物としての共吸着剤および共溶媒とを含む色素溶液について、色素、共吸着剤および共溶媒の濃度を測定する。
具体的には、まず、分光光度計を用いて色素溶液の色素の濃度（Ｃ１）および水分量（Ｃ２）を測定する（工程（Ａ））。
また、第１分析装置として導電率計を用いて、色素溶液の導電率を測定する。更に、第２分析装置として屈折率計を用いて、色素溶液の屈折率を測定する（工程（Ｂ））。
更に、色素、水分、共吸着剤および共溶媒のそれぞれについて、例えば図３（ａ）に示すように導電率との関係を表す検量線を予め作成しておく。また、色素、水分、共吸着剤および共溶媒のそれぞれについて、例えば図３（ｂ）に示すように屈折率との関係を表す検量線を予め作成しておく。
そして、図３（ａ）に示すように、予め作成しておいた検量線を利用し、色素の濃度（Ｃ１）に対応する導電率の値（σ１）および水分量（Ｃ２）に対応する導電率の値（σ２）を求め、色素溶液の導電率の測定値から色素の濃度（Ｃ１）に対応する導電率の値（σ１）および水分量（Ｃ２）に対応する導電率の値（σ２）を減算して、導電率の減算値を算出する。また、図３（ｂ）に示すように、予め作成しておいた検量線を利用し、色素の濃度（Ｃ１）に対応する屈折率の値（ｎ１）および水分量（Ｃ２）に対応する屈折率の値（ｎ２）を求め、色素溶液の屈折率の測定値から色素の濃度（Ｃ１）に対応する屈折率の値（ｎ１）および水分量（Ｃ２）に対応する屈折率の値（ｎ２）を減算して、屈折率の減算値を算出する（工程（Ｃ１））。
その後、予め作成しておいた共吸着剤の検量線および共溶媒の検量線、並びに、導電率の減算値および屈折率の減算値を利用して、共吸着剤の濃度および共溶媒の濃度を求める。具体的には、導電率の減算値が、共吸着剤の濃度に対応する導電率の値と共溶媒の濃度に対応する導電率の値との和に“予め設定してある導電率の相関係数”を乗じた値であり、屈折率の減算値が、共吸着剤の濃度に対応する屈折率の値と共溶媒の濃度に対応する屈折率の値との和に“予め設定してある屈折率の相関係数”を乗じた値であることを利用し、導電率と屈折率とについて共吸着剤の濃度および共溶媒の濃度を未知数とした以下の連立方程式を作成することにより、共吸着剤の濃度および共溶媒の濃度を求める。
導電率の減算値Ｐ１＝Ｆ１×（ｆ１（Ｃ共吸着剤）＋ｆ１’（Ｃ共溶媒））
屈折率の減算値Ｐ２＝Ｆ２×（ｆ２（Ｃ共吸着剤）＋ｆ２’（Ｃ共溶媒））
Ｆ１：導電率の相関係数
ｆ１（Ｃ）：共吸着剤についての導電率の検量線を示す関数
ｆ１’（Ｃ）：共溶媒についての導電率の検量線を示す関数
Ｆ２：屈折率の相関係数
ｆ２（Ｃ）：共吸着剤についての屈折率の検量線を示す関数
ｆ２’（Ｃ）：共溶媒についての屈折率の検量線を示す関数
Ｃ共吸着剤：共吸着剤の濃度
Ｃ共溶媒：共溶媒の濃度
【００３７】
なお、上述した相関係数Ｆ１およびＦ２は、例えば以下の式で求めることができる。
［相関係数Ｆ１］
Ｆ１＝｛[（ｆ１（Ｃ共吸着剤）−ａ１）×（Ｃ共吸着剤−ｃ）]＋[（ｆ１’（Ｃ共溶媒）−ａ１）×（Ｃ共溶媒−ｃ）]｝／｛[（ｆ１（Ｃ共吸着剤）−ａ１）2＋（ｆ１’（Ｃ共溶媒）−ａ１）2]１／２×[（Ｃ共吸着剤−ｃ）2＋（Ｃ共溶媒−ｃ）2]１／２｝
ａ１：共吸着剤の濃度に対応する導電率の値と共溶媒の濃度に対応する導電率の値との平均値（＝[ｆ１（Ｃ共吸着剤）＋ｆ１’（Ｃ共溶媒）]／２）
ｃ：共吸着剤の濃度と共溶媒の濃度との平均値（＝（Ｃ共吸着剤＋Ｃ共溶媒）／２）
［相関係数Ｆ２］
Ｆ２＝｛[（ｆ２（Ｃ共吸着剤）−ａ２）×（Ｃ共吸着剤−ｃ）]＋[（ｆ２’（Ｃ共溶媒）−ａ２）×（Ｃ共溶媒−ｃ）]｝／｛[（ｆ２（Ｃ共吸着剤）−ａ２）2＋（ｆ２’（Ｃ共溶媒）−ａ２）2]１／２×｛[（Ｃ共吸着剤−ｃ）2＋（Ｃ共溶媒−ｃ）2]１／２｝
ａ２：共吸着剤の濃度に対応する屈折率の値と共溶媒の濃度に対応する屈折率の値との平均値（＝[ｆ２（Ｃ共吸着剤）＋ｆ２’（Ｃ共溶媒）]／２）
ｃ：共吸着剤の濃度と共溶媒の濃度との平均値（＝（Ｃ共吸着剤＋Ｃ共溶媒）／２）
【００３８】
以上の操作により、色素の濃度、共吸着剤の濃度および共溶媒の濃度を正確に測定することができる。また、色素溶液中の水分量を把握することもできる。
【００３９】
（色素溶液の濃度制御方法）
本発明の色素溶液の濃度制御方法は、有機溶媒と、色素と、ｎ種類（但し、ｎは１以上の整数）の添加物とを含む色素溶液の濃度制御方法である。そして、本発明の色素溶液の濃度制御方法は、上述した本発明の色素溶液の濃度測定方法を用いて色素の濃度およびｎ種類の添加物の濃度を測定する工程（Ｄ）と、工程（Ｄ）で測定した濃度に基づき、色素の濃度および添加物の濃度が所定の範囲内になるように色素、添加物および有機溶媒の少なくとも一つを色素溶液に供給する工程（Ｅ）とを含むことを特徴とする。
なお、本発明の色素溶液の濃度制御方法において、有機溶媒、色素、添加物および色素溶液としては上述した本発明の色素溶液の濃度測定方法と同様のものを用いることができるため、以下では説明を省略する。また、本発明の色素溶液の濃度制御方法において、「所望の範囲」は、色素溶液の用途に応じて適宜設定することができる。具体的には、色素溶液を色素増感型太陽電池用光電極の製造に用いる場合には、色素の範囲濃度は、例えば１０質量ｐｐｍ以上１００００質量ｐｐｍ以下とすることができ、好ましくは１００質量ｐｐｍ以上１０００質量ｐｐｍ以下とすることができる。また、各添加物の濃度範囲は、添加物の種類に応じて適宜設定することができる。
【００４０】
＜工程（Ｄ）＞
ここで、本発明の色素溶液の濃度制御方法の工程（Ｄ）では、上述した本発明の色素溶液の濃度測定方法を用いて色素の濃度および各添加物の濃度を測定する。
なお、色素の濃度および各添加物の濃度の測定は、連続的に実施してもよいし、間欠的に実施してもよい。
【００４１】
＜工程（Ｅ）＞
工程（Ｅ）では、工程（Ｄ）で測定した色素の濃度および添加物の濃度が所定の範囲内になるように、色素、添加物および有機溶媒の少なくとも一つを色素溶液に供給する。具体的には、工程（Ｅ）では、色素の濃度が所望の範囲の上限値よりも高かった場合には、有機溶媒、或いは、色素または添加物の希薄溶液を色素溶液に供給して、色素溶液中の色素の濃度を低下させる。また、工程（Ｅ）では、色素の濃度が所望の範囲の下限値よりも低かった場合には、色素、或いは、色素の濃厚溶液を色素溶液に供給して、色素溶液中の色素の濃度を増加させる。更に、工程（Ｅ）では、添加物の濃度が所望の範囲の上限値よりも高かった場合には、有機溶媒、或いは、色素または添加物の希薄溶液を色素溶液に供給して、色素溶液中の添加物の濃度を低下させる。また、工程（Ｅ）では、添加物の濃度が所望の範囲の下限値よりも低かった場合には、添加物、或いは、添加物の濃厚溶液を色素溶液に供給して、色素溶液中の添加物の濃度を増加させる。なお、工程（Ｅ）では、色素の濃度および添加物の濃度が所望の範囲内だった場合には、色素、添加物および有機溶媒の色素溶液への供給を行わなくてもよいし、濃度が所望の範囲に収まる範囲内において色素、添加物および有機溶媒の少なくとも一つを色素溶液に供給してもよい。
【００４２】
本発明の色素溶液の濃度制御方法では、工程（Ｄ）において本発明の色素溶液の濃度測定方法を使用しているので、色素溶液中の色素および添加物の双方の濃度を高い精度で測定することができる。従って、本発明の色素溶液の濃度制御方法によれば、工程（Ｅ）において色素および添加物の双方の濃度を良好に制御することができる。
【００４３】
（色素増感型太陽電池用光電極の製造方法）
本発明の色素増感型太陽電池用光電極の製造方法は、有機溶媒と、色素と、ｎ種類（但し、ｎは１以上の整数）の添加物とを含む色素溶液を貯留する定着槽内で多孔質層を備える光電極基板を色素溶液に浸漬し、多孔質層に色素を吸着させる工程を含む。そして、本発明の色素増感型太陽電池用光電極の製造方法は、定着槽内の色素溶液中の色素の濃度および各添加物の濃度を上述した本発明の色素溶液の濃度制御方法を用いて制御することを特徴とする。
なお、本発明の色素増感型太陽電池用光電極の製造方法において、有機溶媒、色素、添加物および色素溶液、並びに、色素溶液の濃度制御方法としては上述した本発明の色素溶液の濃度測定方法および色素溶液の濃度制御方法と同様のものを用いることができるため、以下では説明を省略する。
【００４４】
＜定着槽＞
定着槽としては、色素溶液を貯留可能であり、且つ、多孔質層を備える光電極基板を浸漬可能であれば、任意の容器を用いることができる。中でも、定着槽としては、分光光度計および分析装置を用いた色素溶液の測定を行うための循環流路を備えるものが好ましい。また、定着槽は、色素溶液の濃度調整用に、定着槽内に色素または色素の濃厚溶液を供給する機構、定着槽内に添加物または添加物の濃厚溶液を供給する機構、および、定着槽内に有機溶媒を供給する機構の少なくとも一つを備えていることが好ましく、これらの機構の全てを備えていることがより好ましい。
【００４５】
＜光電極基板＞
光電極基板としては、特に限定されることなく、支持体上に導電層を形成してなる光電極基板などの任意の光電極基板を用いることができる。
【００４６】
ここで、支持体としては、特に限定されることなく、可とう性を有するフレキシブル基材を用いることができる。具体的には、支持体としては、フレキシブルガラス基材や透明樹脂基材を用いることができ、特に透明樹脂基材を用いることが好ましい。透明樹脂基材の形成に用いる透明樹脂としては、例えば、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート（ＰＡｒ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリエステルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、透明ポリイミド（ＰＩ）等の合成樹脂が挙げられる。
【００４７】
また、導電層としては、例えば、インジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）やインジウム−亜鉛酸化物（ＩＺＯ）等の複合金属酸化物、カーボンナノチューブやグラフェン等の炭素材料、或いは、金属箔等の金属材料などからなる既知の導電膜を用いることができる。
【００４８】
＜多孔質層＞
多孔質層としては、特に限定されることなく、例えば、半導体微粒子からなる多孔質層が挙げられる。そして、半導体微粒子としては、特に限定されることなく、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ等の金属酸化物の粒子が挙げられる。
【００４９】
光電極基板上への多孔質層の形成は、公知の方法を用いて行うことができる。また、定着槽において色素を吸着させた多孔質層を備える光電極基板は、任意に洗浄を行った後、乾燥させることで、光電極として使用することができる。
【００５０】
本発明の色素増感型太陽電池用光電極の製造方法における多孔質層への色素の吸着は、特に限定されることなく、例えば図４に示すような色素吸着装置を用いて行うことができる。
【００５１】
図４に示す色素吸着装置１０は、色素、共吸着剤および有機溶媒を含む色素溶液を貯留する定着槽１と、定着槽１内の色素溶液を循環させる循環流路５とを備えている。また、循環流路５には、色素溶液を循環させるための循環ポンプ５１と、分光光度計６と、分析装置としての導電率計７とが設けられている。
【００５２】
色素吸着装置１０は、定着槽１内の色素溶液よりも濃度が高い色素の有機溶媒溶液（濃厚色素溶液）を貯留する濃厚色素溶液槽２と、濃厚色素溶液槽２から定着槽１へと濃厚色素溶液を供給する色素ポンプ２１と、定着槽１内の色素溶液よりも濃度が高い共吸着剤の有機溶媒溶液（濃厚共吸着剤溶液）を貯留する濃厚共吸着剤溶液槽３と、濃厚共吸着剤溶液槽３から定着槽１へと濃厚共吸着剤溶液を供給する共吸着剤ポンプ３１と、有機溶媒を貯留する有機溶媒槽４と、有機溶媒槽４から定着槽１へと有機溶媒を供給する有機溶媒ポンプ４１とを備えている。
【００５３】
色素吸着装置１０は、分光光度計６および導電率計７で測定した値に基づいて色素および共吸着剤の濃度を算出し、色素ポンプ２１、共吸着剤ポンプ３１および有機溶媒ポンプ４１の動作を制御して定着槽１内の色素溶液の色素および共吸着剤の濃度を所望の範囲内に制御する制御機構８を更に備えている。
【００５４】
色素吸着装置１０では、制御機構８が、分光光度計６および導電率計７で測定した値を使用し、本発明の色素溶液の濃度測定方法を用いて色素および共吸着剤の濃度を算出すると共に、算出した色素および共吸着剤の濃度、並びに、本発明の色素溶液の濃度制御方法を用いて色素溶液中の色素および共吸着剤の濃度を所望の範囲内に制御する。その結果、多孔質層への吸着等によって減少した色素および共吸着剤を補充しつつ、色素増感型太陽電池用光電極を連続して良好に製造することができる。
【００５５】
上記一例の色素吸着装置１０では、分析装置として導電率計のみを使用したが、本発明の色素増感型太陽電池用光電極の製造方法において使用し得る色素吸着装置の構成は、上述した構成に限定されるものではない。具体的には、分析装置の種類および台数は添加物の種類および数に応じて適宜に変更することができる。また、色素溶液に添加物を補充するための溶液槽およびポンプの数も、添加物の数に応じて適宜に変更することができる。
【実施例】
【００５６】
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、光電変換効率の評価は、以下の方法により行った。
【００５７】
＜光電変換効率＞
実施例および比較例で作製した光電極を使用し、以下のようにして色素増感型太陽電池素子の作製および光電変換効率の測定を行った。
［色素増感型太陽電池素子の作製］
−対向電極の作製−
導電層としてＩＴＯ膜を設けたポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルムからなる支持体のＩＴＯ膜上に白金ナノコロイド溶液（田中貴金属製）をバーコートにより塗布し、乾燥させた。その後、加熱水蒸気（１００℃、５分）で処理することにより、ＩＴＯ膜上に白金触媒を定着させて触媒層を形成し、対向電極を得た。
−電解液の調製−
各成分の濃度がヨウ素０．０５ｍｏｌ／Ｌ、ヨウ化リチウム０．１ｍｏｌ／Ｌ、ｔ−ブチルピリジン０．５ｍｏｌ／Ｌ、および、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムヨージド０．６ｍｏｌ／Ｌとなるように、上記各成分をメトキシアセトニトリルに溶解して、電解液を得た。
−色素増感型太陽電池素子の組み立て−
厚さ２５μｍの熱融着フィルム(ＳＯＬＡＲＯＮＩＸ社製)の内側を直径９ｍｍの円形状にくりぬき、このフィルムを対向電極上にセットした。電解液を滴下し、光電極を上から重ね合わせ、みの虫クリップで両側を挟むことで色素増感型太陽電池素子を作製した。
［光電変換効率の測定］
光源として、１５０Ｗキセノンランプ光源にＡＭ１．５Ｇフィルタを装着した擬似太陽光照射装置（ＰＥＣ−Ｌ１１型、ペクセル・テクノロジーズ社製）を用いた。光量は、１ｓｕｎ（ＡＭ１．５Ｇ、１００ｍＷ／ｃｍ２（ＪＩＳ Ｃ８９１２のクラスＡ））に調整した。作製した色素増感型太陽電池素子をソースメータ（２４００型ソースメータ、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ社製）に接続し、以下の電流電圧特性の測定を行なった。
１ｓｕｎの光照射下、バイアス電圧を０Ｖから０．８Ｖまで０．０１Ｖ単位で変化させながら出力電流を測定した。出力電流の測定は、各電圧ステップにおいて、電圧を変化させた後、０．０５秒後から０．１５秒後までの値を積算することで行った。バイアス電圧を、逆方向に０．８Ｖから０Ｖまで変化させる測定も行い、順方向と逆方向の測定の平均値を光電流とした。
上記の電流電圧特性の測定結果より、光電変換効率（％）を算出した。
【００５８】
（実施例１）
色素としてのルテニウム錯体（Ｎ７１９、ソラロニクス社製）３００質量ｐｐｍと、共吸着剤としてのケノデオキシコール酸１００質量ｐｐｍと、有機溶媒としてのエタノールとを含む色素溶液を準備した。
そして、図４に示す色素吸着装置１０を使用し、色素としてのルテニウム錯体（Ｎ７１９、ソラロニクス社製）の濃度が２７０〜３３０質量ｐｐｍ、共吸着剤としてのケノデオキシコール酸の濃度が９０〜１１０質量ｐｐｍとなるように制御機構８でフィードバック制御しつつ、導電層としてＩＴＯ膜を設けたポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルムからなる光電極基板上に形成した二酸化チタン粒子からなる多孔質層に色素を吸着させて、光電極を連続的に製造した。
なお、分光光度計において、色素の濃度は波長５５０ｎｍにおける吸光度を測定して求め、水分量は波長１９５０ｎｍにおける吸光度を測定して求めた。
また、共吸着剤の濃度は、導電率計７での測定値から色素の濃度に対応する導電率の値および水分量に対応する導電率の値の減算を行い、減算後の導電率の値から検量線を用いて求めた。
そして、製造開始から１枚目の光電極と２０枚目の光電極とのそれぞれについて光電変換効率を測定し、光電変換効率の比率（２０枚目の光電極／１枚目の光電極）を求めたところ、９９％であった。
【００５９】
（比較例１）
色素吸着装置１０において、色素および共吸着剤の濃度測定、並びに、色素および共吸着剤の濃度制御を実施しなかった以外は実施例１と同様にして光電極を連続的に測定した。
そして、製造開始から１枚目の光電極と２０枚目の光電極とのそれぞれについて光電変換効率を測定し、光電変換効率の比率（２０枚目の光電極／１枚目の光電極）を求めたところ、９１％であった。
【００６０】
（比較例２）
色素吸着装置１０において、共吸着剤の濃度を求める際に、色素の濃度に対応する導電率の値および水分量に対応する導電率の値の減算を行わず、導電率計７で測定された値そのものから検量線を用いて共吸着剤の濃度を求めて制御を行った以外は実施例１と同様にして光電極を製造した。
そして、製造開始から１枚目の光電極と２０枚目の光電極とのそれぞれについて光電変換効率を測定し、光電変換効率の比率（２０枚目の光電極／１枚目の光電極）を求めたところ、９６％であった。
【００６１】
実施例１および比較例１〜２より、本発明の色素増感型太陽電池用光電極の製造方法によれば、添加物を含む色素溶液を使用して色素増感型太陽電池用光電極を良好に製造できることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明の色素溶液の濃度測定方法によれば、添加物を含む色素溶液について、色素および添加物の双方の濃度を高精度で測定することができる。
また、本発明の色素溶液の濃度制御方法によれば、添加物を含む色素溶液について、色素および添加物の双方の濃度を良好に制御することができる。
更に、本発明の色素増感型太陽電池用光電極の製造方法によれば、添加物を含む色素溶液を使用して色素増感型太陽電池用光電極を良好に製造することができる。
【符号の説明】
【００６３】
１  定着槽
２  濃厚色素溶液槽
３  濃厚共吸着剤溶液槽
４  有機溶媒槽
５  循環流路
６  分光光度計
７  導電率計
８  制御機構
１０  色素吸着装置
２１  色素ポンプ
３１  共吸着剤ポンプ
４１  有機溶媒ポンプ
５１  循環ポンプ
【図１】
2018173384.tif 000003
【図２】
2018173384.tif 000004
【図３】
2018173384.tif 000005
【図４】
2018173384.tif 000006