(57)【要約】【課題】本発明は、粒径制御された白金微粒子を含む白金触媒の製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】白金触媒を製造する本発明の方法は、白金前駆体及びグルタチオンを含む溶液にＮａＢＨ４を添加して混合し、混合溶液を調製すること、この混合溶液にカーボン担体を添加して、当該カーボン担体に白金微粒子を担持することを含む。【選択図】図８
2018196854.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
白金前駆体と、保護剤としてグルタチオンを含む溶液に、還元剤としてＮａＢＨ４を添加して混合し、混合溶液を調製すること、
前記混合溶液にカーボン担体を添加して、前記カーボン担体に白金微粒子を担持すること、
を含む、白金触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は白金触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池や排ガス浄化用の触媒の例として、一般的に、金属、特に、貴金属を用いた金属触媒を挙げることができる。貴金属は、地球上に希少量で存在し、かつ高価である。このため、触媒で使用される貴金属の量を低減しつつ、触媒活性を向上させることが求められている。金属触媒の例としては、例えば、カーボンブラックや無機化合物等からなるカーボン担体粒子の表面に、金属の微粒子を担持させたものを挙げることができる。
【０００３】
白金触媒の触媒作用は、主に、その金属の表面において生じることから、典型的には、白金粒子の比表面積（単位質量あたりの表面積）を高めることが望ましい。しかし、白金粒子の粒径が１ｎｍに近づくと急激に白金の電子状態が変化して活性が低下することが知られている。また、従来技術において担体に白金粒子を分散担持させると、微小な白金粒子は凝集して粒径が大きく増大してしまい、触媒の活性及び利用率が低下するという問題があった。
【０００４】
したがって、所望の粒径と粒度分布を有する白金触媒を製造する方法が求められている。
【０００５】
特許文献１によれば、燃料電池用金属触媒の製法として、電離放射線を照射したカーボンブラックを、白金イオンを含む反応系中に分散させた状態で、還元剤で還元して微粒子状の白金をカーボンブラックに担持させる方法が開示され、その還元剤としてグルタチオンが例示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−３１３４２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、所望の粒径と粒度分布を有する白金触媒の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、以下の手段により、上記課題を解決できることを見出した。
【０００９】
〈１〉白金前駆体と、保護剤としてグルタチオンを含む溶液に、還元剤としてＮａＢＨ４を添加して混合し、混合溶液を調製すること、
上記混合溶液にカーボン担体を添加して、上記カーボン担体に白金微粒子を担持すること、
を含む、白金触媒の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の方法によれば、所望の粒径と粒度分布を有する白金触媒を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１（ａ）は、実施例１の白金触媒（熱処理前）のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す図であり、図１（ｂ）は、実施例１の白金触媒のＸＲＤパターンを示す図である。
【図２】図２（ａ）は、比較例１の白金触媒（熱処理前）のＸＲＤパターンを示す図であり、図２（ｂ）は、比較例１の白金触媒のＸＲＤパターンを示す図である。
【図３】図３（ａ）は、比較例２の白金触媒（熱処理前）のＸＲＤパターンを示す図であり、図３（ｂ）は、比較例２の白金触媒のＸＲＤパターンを示す図である。
【図４】図４は、実施例２、３、５、及び６の白金触媒のＸＲＤパターンを示す図である。
【図５】図５は、実施例２〜４の白金触媒のＸ線光電子分光（ＸＰＳ）測定の結果を示す、エネルギースペクトル図である。
【図６】図６は、実施例９及び１０の白金触媒（熱処理前）のＸＲＤパターンを示す図である。
【図７】図７は、実施例９及び１０の白金触媒のＸＲＤパターンを示す図である。
【図８】図８（ａ）は、実施例１０の白金触媒のＳＴＥＭ像を示す図であり、図８（ｂ）は、同例のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像を示す図であり、かつ図８（ｃ）は、同例の粒度分布を示す図である。
【図９】図９は、実施例１２の白金触媒のＬＳＶ測定結果をプロットした図である。
【図１０】図１０は、実施例１３〜１５の白金触媒のＸＲＤパターンを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１３】
従来、ナノレベルの粒径を有している白金微粒子を担体に分散担持することは、容易ではなかった。これは、担体、例えば、カーボンにナノサイズの白金微粒子を担持する場合には、白金微粒子同士の表面相互作用の強さのため、これらが互いに凝集し、分散させて担持することが困難であるためである。白金微粒子同士が互いに凝集することは、粒径の増大等の原因となっている。
【００１４】
したがって、本発明者らは、鋭意検討し、下記の本発明の製造方法に想到した。
【００１５】
《本発明の白金触媒の製造方法》
白金触媒を製造する本発明の方法は、白金前駆体と、保護剤としてのグルタチオンを含む溶液に、還元剤としてのＮａＢＨ４を添加して混合し、混合溶液を調製すること（第一の工程）、この混合溶液にカーボン担体を添加して、カーボン担体に白金微粒子を担持すること（第二の工程）を含む。
【００１６】
本発明者らは、白金微粒子の粒径、及び粒度分布を制御するべく、保護剤としてグルタチオンを用いると、これらの制御で好適であることを見出だし、本発明に想到した。
【００１７】
〈第一の工程〉
本発明の方法の第一の工程では、白金前駆体及びグルタチオンを含む溶液にＮａＢＨ４を添加して混合し、混合溶液を調製する。当該混合溶液は、溶媒を含んでよい。また、当該混合溶液は、ＮａＢＨ４によって還元された白金微粒子、白金イオン、及び／又は白金錯体を含んでよい。
【００１８】
（白金前駆体）
白金前駆体としては、特に限定されないが、白金の塩又は錯体、例えば、テトラクロリド白金（ＩＩ）酸カリウム（Ｋ２ＰｔＣｌ４）、ジニトロジアンミン白金（ＩＩ）（Ｐｔ（ＮＯ２）２（ＮＨ３）２）、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸六水和物（Ｈ２〔ＰｔＣｌ６〕・６Ｈ２Ｏ）等を挙げることができる。
【００１９】
混合溶液中において、白金前駆体の濃度の例は、特に限定されないが、白金元素基準で、０．５ｍＭ以上、１．０ｍＭ以上、又は２．０ｍＭ以上でよく、かつ／又は１０．０ｍＭ以下、５．０ｍＭ以下、又は３．０ｍＭ以下でよい。白金前駆体の濃度が、低い場合には、生成した白金微粒子同士が分散し、粒径が小さくなる傾向がある。また、白金前駆体の濃度が高い場合には、粒径が大きくなる傾向がある。
【００２０】
混合溶液中において、白金前駆体の濃度の例は、特に限定されないが、白金元素基準で、１．０ｍＭ以上５．０ｍＭ以下、特に、２．０ｍＭ以上３．０ｍＭ以下であってよい。この場合には、何らの論理に束縛されるものではないが、生成した白金微粒子の分散の程度をより制御し易いため、当該白金微粒子の粒径を所望の大きさとし、かつ粒度分布を狭くすることができる。
【００２１】
（保護剤）
本発明の方法では、保護剤としてグルタチオンを用いる。グルタチオンの構造式を下記に示している。
【００２２】
【化１】
2018196854.tif 000003
【００２３】
特許文献１では、白金触媒の製造における還元剤としてグルタチオンが例示されているが、特許文献１はできるだけ還元力の弱い還元剤を用いることを特徴とするものであり、グルタチオンは還元力が極めて弱い還元剤である。本発明では、グルタチオンと比べて強い還元力を有するＮａＢＨ４を還元剤として用いるものであるが、還元力が強いＮａＢＨ４と併用してグルタチオンを用いると、グルタチオンは還元剤としてではなく、白金微粒子の保護剤として作用すること、かつ、還元剤としてのＮａＢＨ４と保護剤としてのグルタチオンとを組合せて選択的に使用すると、所望の粒径及び粒度分布を有する白金微粒子がカーボン担体に担持された白金触媒が得られることを見出し、本発明を完成したものである。
【００２４】
混合溶液中のグルタチオンの濃度に関して、白金前駆体中の白金と、グルタチオンとのモル比は、１：５０〜５０：１、１：２０〜２０：１、１：１０〜１０：１、１：５〜５：１、又は１：２〜２：１でよい。白金に対するグルタチオンの量が多い場合には、白金粒子同士の凝集を抑制することができる。白金に対するグルタチオンの量が多すぎない場合には、調製した白金触媒上に残存する、不純物としてのグルタチオンの量を低減することができる。
【００２５】
（還元剤）
本発明では、還元剤としてＮａＢＨ４を用いる。上記の如く、還元剤としてＮａＢＨ４を使用し、かつ保護剤としてグルタチオンを使用することによって、所望の粒径及び粒度分布を有する白金微粒子がカーボン担体に担持された白金触媒が得られる。
【００２６】
混合溶液中のＮａＢＨ４の濃度に関して、白金前駆体中の白金と、ＮａＢＨ４のモル比は、１：５０〜５０：１、１：２０〜２０：１、１：１０〜１０：１、１：５〜５：１、又は１：２〜２：１でよい。白金に対するＮａＢＨ４の量が十分に多い場合には、白金イオン及び／又は白金錯体を白金微粒子により還元し易くなる。
【００２７】
白金前駆体及びグルタチオンを含む混合溶液にＮａＢＨ４を添加する際に、混合溶液のｐＨを調整してよい。ｐＨの調整には、ｐＨ調整剤を用いることができる。ｐＨ調整剤の例としては、特に限定されないが、例えば、過塩素酸（ＨＣＬＯ４）、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、フマル酸、乳酸、酒石酸、酢酸等の有機酸、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸、及びそれらの塩を挙げることができる。
【００２８】
混合溶液のｐＨとしては、０．５〜４．５、１．０〜４．０、１．５〜３．５、又は２．０〜３．０でよい。
【００２９】
（溶媒）
溶媒の例としては、特に限定されないが、プロトン性の極性溶媒、例えば、純水等、及び非プロトン性の極性溶媒、例えば、アセトン等を挙げることができる。
【００３０】
（混合）
混合の順序は、必ずしも限定されないが、白金前駆体と保護剤としてのグルタチオンを溶解した溶液を作成してから、還元剤としてのＮａＢＨ４を添加することが好ましい。保護剤としてのグルタチオンを溶解するのに、超音波やバブリング等の撹拌手段を用いることができる。還元剤を添加する際もバブリング等の手段で撹拌することが好ましい。
【００３１】
（反応時間）
また、混合溶液中で反応を行う時間は、特に限定されないが、１分以上、３分以上、５分以上、８分以上、又は１０分以上でよく、１時間以下、４５分以下、又は３０分以下でよい。
【００３２】
〈第二の工程〉
本発明の方法の第二の工程では、第一の工程で作成した混合溶液にカーボン担体を添加して、白金微粒子がカーボン担体に担持されている白金触媒を調製する。
（カーボン担体）
カーボン担体としては、特に限定されないが、例えば、ケッチェンブラック（ＫＢ）、カーボンブラック（ＣＢ）、活性炭（ＡＣ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、異元素ドープカーボン、メソポーラスカーボン、若しくはＶＧＣＦ（気相成長法炭素繊維）等、又はこれらの組み合わせを挙げることができる。
【００３３】
カーボン担体の形態は、特に限定されないが、粉体状でよい。カーボン担体の比表面積は、特に限定されないが、２００ｍ２／ｇ以上、４００ｍ２／ｇ以上、８００ｍ２／ｇ以上、又は１０００ｍ２／ｇ以上でよい。
【００３４】
カーボン担体の添加量は、カーボン担体上に担持される白金微粒子の担持量が、特に限定されないが、例えば、カーボン担体１００質量部に対して、０．０１質量部以上、０．１０質量部以上、若しくは１．００質量部以上の担持量であり、及び／又は５０．００質量部以下、３０．００質量部以下、若しくは２０．００質量部以下であるような添加量でよい。
【００３５】
第一の工程で作成した混合溶液にカーボン担体を添加して混合すると、カーボン担体に白金微粒子が担持された白金触媒が得られる。混合方法は特に限定されないが、例えば、超音波照射やバブリング等でよい。
【００３６】
混合溶液中に形成される白金触媒を、濾過、洗浄、かつ／又は乾燥することによって、固形の白金触媒を得ることができる。濾過、洗浄、及び／又は乾燥の方法としては、公知の方法を採用してよい。
【００３７】
（熱処理条件）
第二の工程で得られる白金触媒は、保護剤を含むので、この保護剤を熱処理して除去することが好ましい。
【００３８】
熱処理の温度は、特に限定されないが、２００℃以上、２５０℃以上、３００℃以上、又は３５０℃以上でよく、４５０℃以下又は４００℃以下でよい。カーボン担体上に残留しているグルタチオンを効率的に焼失させる観点から、３５０℃以上の温度が好ましい。
【００３９】
熱処理の時間は、特に限定されないが、１時間以上又は２時間以上でよく、２４時間以下又は１２時間以下でよい。
【００４０】
熱処理の雰囲気は、特に限定されないが、大気雰囲気、真空雰囲気、又は不活性雰囲気でよい。
【００４１】
《白金触媒》
本発明の製造方法によれば、好ましくは、白金触媒中の白金微粒子の粒径（平均値）が、例えば、１〜５ｎｍ、さらには２〜４ｎｍの好適な粒径である白金触媒を得ることができる。白金粒子の粒径がこのような範囲内であると、触媒活性が低い微細な粒子や、触媒活性が低く触媒の利用率に劣る凝集粒子が少ないので、触媒活性及び触媒の利用率に優れる。したがって、例えば、この白金触媒を電極触媒として用いた燃料電池の性能を向上させることができる。
【００４２】
本明細書において白金微粒子の粒径（平均値）は、走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）等の手段を用いて、無作為に選択した１００個以上、３００個以上、又は５００個以上の粒子の円相当径（Ｈｅｙｗｏｏｄ径）を測定し、それらの測定値を算術平均（個数基準）することによって、得られる値をいう。
【００４３】
また、本発明によれば、上記の好適な粒径を有する白金微粒子の粒度分布に関して、従来のものよりも、より狭い粒度分布を実現することができる。ここで、粒度分布の広狭の指標としては、上記の粒径測定で得られた粒度分布（個数基準）における標準偏差を用いることができる。
【００４４】
例えば、粒径の平均値がＡ，標準偏差がαのとき、粒径の測定値を「Ａ±α」と表すことができる。
【００４５】
本発明の製造方法で得られる白金触媒中の白金微粒子は、粒径（平均値）が上記のような好適な範囲内であるときに、標準偏差が０．６ｎｍ以下であることができ、さらに好ましくは０．５ｎｍ以下、又は０．４ｎｍ以下であることもできる。本発明の白金触媒では、白金微粒子の粒径が制御され、かつ白金微粒子の粒度分布が狭いので、触媒活性が低い微細な粒子や凝集粒子が少なく、白金触媒としての触媒活性に優れる。したがって、例えば、当該白金触媒を電極触媒として採用した燃料電池の性能を向上させることができる。
【００４６】
上記金属触媒の用途としては、特に限定されないが、例えば、燃料電池の電極（例えば、酸素還元触媒）や、排ガス浄化触媒などの用途を挙げることができる。
【００４７】
以下に示す実施例を参照して本発明をさらに詳しく説明するが、本発明の範囲は、これらの実施例によって限定されるものでないことは言うまでもない。
【実施例】
【００４８】
《実施例》
〈第一の工程〉
１００ｍＬメスフラスコにＫ２ＰｔＣｌ４４１．５ｍｇを入れ、さらに、そこに超純水を加えて、１ｍＭのＫ２ＰｔＣｌ４水溶液１００ｍＬを調製した。
【００４９】
上記のＫ２ＰｔＣｌ４水溶液から１０ｍＬを取り、これをスクリュー管に入れ、さらに、その管にグルタチオン３．０ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）を添加した。その後、当該スクリュー管に超音波を５分間にわたって照射し、これによって、グルタチオンを完全に溶解ささた。
【００５０】
上記のスクリュー管を水浴（４℃）に浸し、１５分間にわたってＡｒバブリングを行った。
【００５１】
Ａｒ雰囲気中、上記のスクリュー管に、０．１ＭのＨＣｌＯ４水溶液を添加して溶液のｐＨを２．１付近に調節した。その後さらに、この管に、還元剤としての３ｍＭのＮａＢＨ４水溶液を、１ｍＬ（０．０３ｍｍｏｌ）添加し、管内の水溶液を５分間にわたって撹拌した。なお、反応中、溶液の色の変化はなかった。
【００５２】
〈第二の工程〉
スクリュー管中の溶液に、さらに、担体としてのケッチェンブラック（ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製、型式：ＥＣ３００Ｊ、一次粒子径：３９．５ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：８００ｍ２／ｇ）９．７５ｍｇを添加した後、管に超音波を１時間にわたって照射した。これによって、触媒金属としての白金（Ｐｔ）粒子を、ケッチェンブラックに担持した。
【００５３】
スクリュー管内の懸濁液を吸引濾過し、残渣を超純水で洗浄した。さらに、この残渣をエタノールで洗浄して真空乾燥することによって白金微粒子が担持されているケッチェンブラック担体からなる白金触媒（熱処理前）を得た。
【００５４】
〈第三の工程〉
グルタチオンを除去するために、上記の白金触媒（熱処理前）を、真空中、３００℃で２時間にわたって熱処理し、これによって白金触媒（熱処理後）を得た。
【００５５】
なお、実施例１の白金触媒において、白金の量は、１．９５ｍｇ（１．０×１０−５ｍｏｌ）であり、かつケッチェンブラックの量は、９．７５ｍｇである。したがって、ケッチェンブラック担体１００質量部に対して、白金は、２０質量部に相当する。
【００５６】
《比較例１及び２》
実施例１の「第一の工程」に関して、Ａｒバブリングの代わりに、１０分間にわって、還元処理としてのＣＯバブリング（比較例１）又はＨ２バブリング（比較例２）を行い、かつＨＣｌＯ４水溶液及びＮａＢＨ４水溶液を添加しなかったことを除き、比較例１及び２の白金触媒を、実施例１と同様にして得た。
【００５７】
《評価：ＸＲＤ分析１》
実施例１、並びに比較例１及び２の、白金触媒（熱処理前）及び白金触媒（熱処理後）に関して、Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析を行った。ＸＲＤ分析で用いたＸ線回折装置の型式は、ＳＨＩＭＡＤＺＵ  ＸＲＤ−６１００であり、管電圧及び管電流は、それぞれ、５０ｋＶ及び３０ｍＡであった。また、Ｘ線の走査速度は、１．０°／分であり、走査範囲は、３０°＜２θ＜５０°の範囲であった。
【００５８】
〈実施例１のＸＲＤ分析：ＮａＢＨ４を還元剤として用いた場合〉
実施例１の白金触媒（熱処理前）、及び白金触媒（熱処理後）のＸＲＤパターンを、それぞれ、図１（ａ）及び（ｂ）に示している。
【００５９】
図１（ａ）及び（ｂ）からは、白金微粒子の存在を示す、Ｐｔ（１１１）面のピークが、２θ＝３９．９°に現れていることが分かる。
【００６０】
なお、ＸＲＤパターンが粗い図１（ａ）では、白金触媒（熱処理前）に、グルタチオンが残っている一方で、ＸＲＤパターンが比較的滑らかな図１（ｂ）では、ＸＲＤパターンが比較的に滑らかであり、白金触媒（熱処理後）からグルタチオンが、実質的に除去されていることが示されている。
【００６１】
〈比較例１のＸＲＤ分析：ＣＯを還元剤として用いた場合〉
比較例１の白金触媒（熱処理前）、及び白金触媒（熱処理後）のＸＲＤパターンを、図２（ａ）及び（ｂ）に示している。
【００６２】
図２（ａ）及び（ｂ）からは、白金微粒子の存在を示す、Ｐｔ（１１１）面のピークが現れていないことが、分かる。
【００６３】
〈比較例２のＸＲＤ分析：Ｈ２を還元剤として用いた場合〉
比較例２の白金触媒（熱処理前）、及び白金触媒（熱処理後）のＸＲＤパターンを、図３（ａ）及び（ｂ）に示している。
【００６４】
図３（ａ）及び（ｂ）からは、白金微粒子の存在を示す、Ｐｔ（１１１）面のピークが、２θ＝３９．９°に現れていることが分かる。しかしながら、そのピーク強度は弱く、そのため、十分量の白金微粒子が、生成していないと考えられる。
【００６５】
したがって、実施例１、並びに比較例１及び２の白金触媒（熱処理後）のＸＲＤパターンからは、グルタチオンを保護剤として用い、還元剤としてＮａＢＨ４を採用するのが好ましいことが分かる。
【００６６】
〈ＸＲＤ分析に基づくシェラー平均粒径〉
また、実施例１のＸＲＤ分析の結果から、シェラー（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ）の式を用いて、白金微粒子のシェラー平均粒径（ｎｍ）を求めた。シェラーの式は、下記の式（ＩＩ）で表すことができる：
【数１】
2018196854.tif 000004
［式中、
形状因子：Ｋ
Ｘ線波長：λ
ピーク全半値幅：β
ブラッグ（Ｂｒａｇｇ）角：θ
微粒子の粒径：τ］
【００６７】
実施例１の白金触媒（熱処理前）のシェラー平均粒径は、上記の式（Ｉ）から、３．１ｎｍであり、白金触媒（熱処理後）のシェラー平均粒径は、３．５ｎｍであった。シェラー平均粒径の差異の原因は、白金触媒（熱処理前）に対する熱処理によって、白金触媒（熱処理後）中の白金微粒子が、若干、粒成長したことによると考えられる。
【００６８】
《実施例２〜７》
実施例１の「第三の工程」に関して、熱処理温度を変更したことを除き、実施例２〜７の白金触媒を、実施例１と同様にして得た。各例の第三の工程における熱処理温度を、下記の「評価：ＸＲＤ分析２」の表１に示している。
【００６９】
《評価：ＸＲＤ分析２》
実施例２〜７の白金触媒（熱処理後）に関して、ＸＲＤ分析を行った。当該ＸＲＤ分析の条件等は、上記の「評価：ＸＲＤ分析１」に記載の条件等と同様である。実施例２、３、５、及び６の白金触媒（熱処理後）のＸＲＤパターンを図４に示している。また、上記の式（Ｉ）を、実施例２〜７のＸＲＤパターン結果に適用し、シェラー平均粒径を算出した。結果を下記の表１に示している。
【００７０】
【表１】
2018196854.tif 000005
【００７１】
なお、表１中、実施例３の白金触媒は、上記の実施例１の白金触媒と同等である。
【００７２】
表１からは、熱処理温度の上昇によって、白金触媒上の白金微粒子が、若干、粒成長していることが分かる。また、例えば、白金微粒子のシェラー平均粒径を３ｎｍ付近で制御する場合には、２５０℃〜４００℃で熱処理することが好ましいことが分かる。
【００７３】
また、表１からは、実施例２〜７のシェラー平均粒径が、熱処理後であっても、３．５ｎｍ〜５．１ｎｍであることが分かる。すなわち、実施例２〜７の熱処理前の白金前駆体のシェラー平均粒径は、この値より小さいことが容易に予想される。
【００７４】
シェラー平均粒径の値が、熱処理後であっても、上記の値の範囲にある理由は、グルタチオンを保護剤として用い、白金微粒子等にグルタチオンが化学吸着してこれを保護し、これによって白金微粒子等の凝集が抑制された白金触媒（熱処理前）を調製できたことによると考えられる。
【００７５】
《評価：ＸＰＳ分析》
実施例２〜４の白金触媒（熱処理後）に関して、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）測定を行った。結果を、図５に示している。
【００７６】
図５の実施例２のエネルギースペクトルでは、Ｓ（硫黄）成分由来のピークが見られる。これは、熱処理温度が２５０℃である実施例２の白金触媒（熱処理後）に、チオール基を有しているグルタチオンが残留していることを示している。
【００７７】
他方、図５の実施例３及び４のエネルギースペクトルでは、Ｓ（硫黄）成分由来のピークが見られない。したがって、熱処理温度が３００℃以上である白金触媒（熱処理後）では、グルタチオンが、実質的に除去されている。
【００７８】
なお、図４の実施例２のＸＲＤパターンが粗い理由は、グルタチオンが、白金触媒（熱処理後）上に残留しているためと考えられる。
【００７９】
《実施例８〜１２》
実施例１の「第一の工程」に関して、白金前駆体としてのＫ２ＰｔＣｌ４及びグルタチオンの濃度を変更し、かつ「第三の工程」に関して、熱処理温度を３５０℃に変更したことを除き、実施例８〜１２の白金触媒（熱処理前）及び白金触媒（熱処理後）を、実施例１と同様にして得た。各例の第一の工程におけるＫ２ＰｔＣｌ４及びグルタチオンの濃度を下記の表２に示している。
【００８０】
【表２】
2018196854.tif 000006
【００８１】
《評価：ＸＲＤ分析３》
実施例９及び１０の白金触媒（熱処理前）及び白金触媒（熱処理後）に関して、ＸＲＤ分析を行った。当該ＸＲＤ分析の条件等は、上記の「評価：ＸＲＤ分析１」に記載の条件等と同様である。実施例９及び１０の白金触媒（熱処理前）のＸＲＤパターンを図６に示し、かつそれらの例の白金触媒（熱処理後）のＸＲＤパターンを図７に示している。
【００８２】
（白金触媒（熱処理前））
図６からは、グルタチオンの濃度が２ｍＭである実施例９のＸＲＤパターンと比較して、グルタチオンの濃度が５ｍＭである実施例１０のＸＲＤパターンは、粗いことが分かる。これは、白金微粒子及び／又は白金イオンに吸着しているグルタチオンの量が多いほど、ＸＲＤパターンが荒くなるためと考えられる。
【００８３】
（白金触媒（熱処理後））
図７からは、実施例９及び１０のＸＲＤパターンは、それぞれ、図６のＸＲＤパターンと比較して、滑らかであることが分かる。図７のＸＲＤパターンに上記の式（Ｉ）を適用して算出したシェラー平均粒径を、下記の表３に示している。
【００８４】
【表３】
2018196854.tif 000007
【００８５】
図６及び７、並びに表３の結果からは、グルタチオンの濃度が比較的に高い場合には、白金微粒子のシェラー平均粒径が小さいことが分かる。これは、白金微粒子、白金イオン、及び／又は白金錯体に吸着しているグルタチオンの量が比較的に多い場合には、白金微粒子の粒成長が抑制されるためと考えられる。
【００８６】
《評価：ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ分析》
実施例１２の白金触媒（熱処理後）、及び比較例３（田中貴金属工業製カーボン担持白金触媒、型式：ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、粒径：２．６±０．４ｎｍ、Ｐｔ担持率：４６．１質量％、比表面積：１４４．１  ｍ２／ｇ）に関して、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ（Ｈｉｇｈ−ａｎｇｌｅ  Ａｎｎｕｌａｒ  Ｄａｒｋ  Ｆｉｅｌｄ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）分析による評価を行った。具体的には、当該評価は、球面収差補正機能付走査透過電子顕微鏡（日立ハイテク、ＨＤ−２７００）を用いて行った。実施例１２の白金触媒（熱処理後）に関する結果を図８（ａ）〜（ｃ）に示している。
【００８７】
図８（ａ）は、実施例１２の白金触媒（熱処理後）のＳＴＥＭ像を示す図であり、かつ図８（ｂ）は、同例のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像を示す図である。図８（ｂ）からは、カーボン担体としてのケッチェンブラック（ＫＢ）上に、白金微粒子が分散していることが分かる。
【００８８】
図８（ｃ）は、実施例１２の白金触媒（熱処理後）の白金微粒子の粒度分布を示す図である。図８（ｃ）の粒度分布は、図８（ａ）及び（ｂ）に示す像から、５００個の白金微粒子を無作為に抽出し、それらの各白金微粒子の粒径を測定し、それらの粒径をプロットすることにより作成した。得られた測定値から平均粒径及び標準偏差を算出した。
【００８９】
図８（ｃ）から、実施例１２の熱処理語白金触媒では、粒径２〜３ｎｍの白金微粒子が非常によく分散していること、２ｎｍ未満のクラスターや５ｎｍ超の凝集したナノ粒子が殆ど見られないこと、粒度分布が非常に狭いことが分かる。また、熱処理前白金微粒子の平均粒径は２．５ｎｍであり、その標準偏差は、±０．４ｎｍであった。
【００９０】
なお、比較例３の白金触媒に関しても、粒度分布を作成した。その粒度分布から、白金微粒子の平均粒径は３．２ｎｍであり、かつその粒径の標準偏差が±０．７ｎｍであることが判明した。
【００９１】
比較例３の白金触媒の粒度分布の範囲と比較して、実施例１２の粒度分布は、標準偏差が小さく、粒度分布がより狭い。
【００９２】
《評価：ＬＳＶ測定》
実施例１２及び比較例３の白金触媒の酸素還元活性を調べるために、これらの触媒に対して、回転ディスク電極法を適用したリニアスイープボルタンメトリー（ＬＳＶ：Ｌｉｎｅａｒ  Ｓｗｅｅｐ  Ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ）測定を行った。
【００９３】
〈ＬＳＶ測定の準備〉
（電極作製）
直径５ｍｍ（幾何面積０．１９６ｃｍ２）、高さ５ｍｍのグラッシーカーボン（ＧＣ）を、基材として用いた。このＧＣの表面を、粒径０．３μｍ〜０．０５μｍのアルミナ懸濁液を用いて研磨し、ＧＣ表面を鏡面加工した。
【００９４】
研磨したＧＣを超純水中で、５分間にわたって超音波洗浄を行った。この超音波洗浄は、合計３回行った。さらに、この研磨したＧＣをエタノールに浸し、５分間にわたって超音波洗浄を行った。次いで、エタノール溶液を濾過し、研磨したＧＣを乾燥させた。
【００９５】
他方、白金触媒を、エタノール中に添加し、その後に、このエタノール溶液に超音波を照射した。これによってエタノール溶液中で、白金触媒を分散させた。
【００９６】
当該白金触媒を含むエタノール溶液から、２０μＬを取り、これを、研磨したＧＣに滴下した。このＧＣをエタノール雰囲気中で乾燥させ、これによって、白金触媒が担持された電極を作製した。なお、白金の担持密度は、１４．４μｇ／ｃｍ２であった。
【００９７】
この電極に、０．０５質量％Ｎａｆｉｏｎ／エタノール溶液１０μＬを滴下し、これを自然乾燥させた後に、１２０℃で１時間にわたって、さらに乾燥させた。
【００９８】
（測定の諸条件）
電解液には０．１ＭのＨＣｌＯ４水溶液を使用し、対極には白金板を使用し、参照極には可逆水素電極（Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ  Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ：ＲＨＥ）を使用した。測定法としては、回転ディスク電極（Ｒｏｔａｔｉｎｇ  Ｄｉｓｋ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ：ＲＤＥ）法を採用した。測定条件としては、雰囲気はＯ２雰囲気下であり；走査速度は１０ｍＶ／秒であり；電位範囲は０．２〜１．２Ｖ  ｖｓ．ＲＨＥであり；電極の回転数は４００ｒｐｍ、９００ｒｐｍ、１６００ｒｐｍ、２５００ｒｐｍ、又は３６００ｒｐｍである。
【００９９】
測定を行う前に、Ｏ２バブリングを３０分間にわたって行った。測定中は、Ｏ２雰囲気下で電極を回転させつつ、０．２Ｖ  ｖｓ．ＲＨＥから、１．２Ｖ  ｖｓ．ＲＨＥまで電位を変化させた。結果を、図９に示している。また、質量活性（Ｍａｓｓ  Ａｃｔｉｖｉｔｙ：ＭＡ）、比活性（Ｓｐｅｃｉｆｉｃ  Ａｃｔｉｖｉｔｙ：ＳＡ）、及び比表面積（Ｓｐｅｃｉｆｉｃ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ａｒｅａ：ＳＳＡ）を下記の表４に示している。
【０１００】
【表４】
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【０１０１】
表４中、ＭＡ及びＳＡは、図９のＬＳＶ測定結果から活性化支配電流（ｉｋ）を求め、これを、電極に担持されている白金の質量（ｇＰｔ）、又は電気化学的に活性な白金の表面積（ｃｍ２Ｐｔ）で除することによって、算出される値である。具体的には、ＭＡ及びＳＡに関する式を、下記の（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）に示している。
ＭＡ（Ａ／ｇ）＝ｉｋ（Ａ）／ｇＰｔ            （ＩＩ）
ＳＡ（μＡ／ｃｍ２）＝ｉｋ（μＡ）／ｃｍ２Ｐｔ    （ＩＩＩ）
【０１０２】
実施例１２の白金触媒の比表面積は比較例３のものより小さいにもかかわらず、実施例１２の白金触媒のＭＡ及びＳＡは、比較例３のそれらよりも大きい。なお、実施例１２の白金触媒の比表面積が比較例３のものより小さい理由は、熱処理によってケッチェンブラックの一部が、白金微粒子の表面に付着したためと考えられる。
【０１０３】
《実施例１３〜１４》
実施例１の「第一の工程」において、Ｋ２ＰｔＣｌ４の濃度（すなわち、Ｐｔの濃度）を２ｍＭとし、かつグルタチオンの濃度を２ｍＭとしたこと；「第二の工程」においてケッチェンブラックの量を変更したこと；並びに、「第三の工程」において、熱処理温度を３５０℃に変更したことを除き、実施例１と同様にして、実施例１３〜１５の白金触媒を調製した。担体粉末としてのケッチェンブラックの質量部と、触媒金属としての白金の質量部とを下記の「評価：ＸＲＤ分析４」の表５に示している。
【０１０４】
《評価：ＸＲＤ分析４》
実施例１３〜１４の白金触媒（熱処理後）に関して、ＸＲＤ分析を行った。当該ＸＲＤ分析の条件等は、上記の「評価：ＸＲＤ分析１」に記載の条件等と同様である。これらの例の白金触媒（熱処理後）のＸＲＤパターンを図１０に示している。また、上記の式（Ｉ）を、実施例１３〜１４のＸＲＤパターン結果に適用し、シェラー平均粒径を算出した。結果を下記の表５に示している。
【０１０５】
【表５】
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【０１０６】
図１０からは、実施例１３よりも、実施例１４のＰｔ（１１１）面のピーク幅が広いことが分かる。一般的に、ピーク幅が狭くなるほど、粒子の粒径は、大きくなる（シェラーの式（Ｉ）を参照されたい）。
【０１０７】
表５には、上記の式（Ｉ）から算出されたシェラー平均粒径が示されている。表５によれば、ケッチェンブラックに対する白金の質量割合が増加するにつれて、シェラー平均粒径も増加している。これは、白金触媒を調製する際に使用する白金前駆体の量が多い場合には、白金微粒子の粒成長が生じ易いためと考えられる。
【０１０８】
本発明の好ましい実施形態を詳細に記載したが、特許請求の範囲から逸脱することなく、本発明で使用される試薬、器具、及び機器等は、変更可能であることを当業者は理解する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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