(57)【要約】【課題】本発明は、良好な光学特性を発揮でき、容易かつ確実に形成できる積層膜を得ることを課題とする。【解決手段】本発明に係る積層膜は、金属酸化物層、上記金属酸化物層の一方の面側に積層される第１の銀合金層、上記第１の銀合金層の一方の面に積層される第１のシリコン層、上記第１のシリコン層の一方の面側に積層される第１の高屈折率層、上記金属酸化物層の他方の面側に積層される第２の銀合金層、及び上記第２の銀合金の他方の面側に積層される第２の高屈折率層を有する。当該積層膜は、上記第２の銀合金層と第２の高屈折率層との間に介在される第２のシリコン層をさらに有することも可能である。当該積層膜を透明基材の上に形成することで、熱線反射材を得ることも可能である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物層、
上記金属酸化物層の一方の面側に積層される第１の銀合金層、
上記第１の銀合金層の一方の面に積層される第１のシリコン層、
上記第１のシリコン層の一方の面側に積層される第１の高屈折率層、
上記金属酸化物層の他方の面側に積層される第２の銀合金層、及び
上記第２の銀合金の他方の面側に積層される第２の高屈折率層
を有する積層膜。
【請求項２】
上記第２の銀合金層の他方の面に積層される第２のシリコン層をさらに有する請求項１に記載の積層膜。
【請求項３】
上記第２の銀合金層の一方の面に積層される第３のシリコン層をさらに有する請求項１又は請求項２に記載の積層膜。
【請求項４】
上記第１の銀合金層の他方の面に積層される第４のシリコン層をさらに有する請求項１、請求項２又は請求項３に記載の積層膜。
【請求項５】
上記各層がスパッタリング法によって形成される請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の積層膜。
【請求項６】
透明基材の上に、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の積層膜が形成された熱線反射材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層膜及び熱線反射材に関する。
【背景技術】
【０００２】
建築物や車両の窓などには、省エネの観点から、可視光は透過させつつ、赤外光及び紫外光は遮断するという機能が求められる。具体的には、そのような機能を有するコーティングを窓に直接施したり、あるいは前記コーティングをフィルムに施し、そのフィルムを窓に貼る方法が採られている。
【０００３】
例えば、特許文献１には厚さが１２〜２０ｎｍの銀層、この銀層より厚さが３ｎｍ以上薄い金属層、及び２層以上の透明酸化物層を含む多層膜が設けられた可視光透過熱線反射シートが開示されている。特許文献１では具体的に、前記銀層及び前記金属層として純Ａｇ層が用いられている。また、特許文献２には、低放射率コーティングを備えた基材が開示され、前記低放射率コーティングは、基材上に直接形成された二酸化ケイ素を含む第１のフィルム層と、透明誘電物質を含む第２のフィルム層と、赤外反射物質を含む第３のフィルム層と、透明誘電物質を含む第４のフィルム層を含んでいる。特許文献２では具体的に、前記赤外反射物質として純Ａｇが開示されている。特許文献３には、誘電材料の第一のコーティング（２）、赤外線の反射特性を有する、銀製の第一の機能性金属層（３）、誘電材料の第二のコーティング（５）、赤外線の反射特性を有する、銀製の第二の機能性金属層（６）、誘電材料の第三のコーティング（８）の連続したものから構成される薄い「Ａ」層の積重体を備えた少なくとも一枚の透明基材（１）を含むグレージング集成体が開示されている。特許文献３では、銀製の第一の機能性金属層（３）及び銀製の第二の機能性金属層（６）として、いずれも純Ａｇが開示されている。
【０００４】
特許文献１〜３のように、熱線反射シートを構成する積層膜中に純銀層を用いると、純銀層の上に酸化物層を成膜する際のプラズマや、酸素を含むイオン照射、あるいは基板温度の上昇によって純銀層に凝集が生じ、熱線反射フィルムの光学特性が劣化するという不都合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２００８／０６５９６２号
【特許文献２】特許第４０３１７６０号公報
【特許文献３】特許第４７３９４７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らは、上記不都合に鑑み、銀が凝集することなく、良好な光学特性を発揮できるよう、特願２０１６−０８５９２８号に係る発明の積層膜を完成した。この発明の積層膜の一例としては、他の層に比べて比較的厚い第１の金属酸化物層（ＳｉＯｘ）、この金属酸化物層の一方の面に積層される第１の銀合金層（Ａｇ  ａｌｌｏｙ）、この第１の銀合金層の一方の面に積層される第２の金属酸化物層（ＳｉＯｘ）、この第２の金属酸化物層の一方の面に積層される第１の高屈折率層（ＴｉＯｘ）、上記第１の金属酸化物層の他方の面に積層される第２の銀合金層（Ａｇ  ａｌｌｏｙ）、この第２の銀合金層の他方の面に積層される第３の金属酸化物層（ＳｉＯｘ）、及びこの第３の金属酸化物層の他方の面に積層される第２の高屈折率層（ＴｉＯｘ）の七層構造から構成される。
【０００７】
さらに、本発明者らは鋭意検討したところ、シミュレーション上においては上記第２の金属酸化物層及び第３の金属酸化物層が存在しない五層構造の積層膜であっても良好な透過スペクトラルが得られることを見出した。しかしながら、五層構造の積層膜を作製して透過スペクトラルを測定したところ、シミュレーションと異なる測定結果となった。この原因について本発明者らがさらに鋭意検討したところ、第１の銀合金層内に第１の高屈折率層の原子が一部拡散し、この拡散によって所望の光学特性が得られていないと考えられた。
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、本発明の課題は、良好な光学特性を発揮でき、容易かつ確実に形成できる積層膜、及びこれを用いた熱線反射材を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、第１の銀合金層と第１の高屈折率層との界面での拡散を抑制することに着目し、両層の間にシリコン層を設けることで、良好な光学特性が得られることを見出した。
【００１０】
つまり、本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、本発明に係る積層膜は、金属酸化物層、上記金属酸化物層の一方の面側に積層される第１の銀合金層、上記第１の銀合金層の一方の面に積層される第１のシリコン層、上記第１のシリコン層の一方の面側に積層される第１の高屈折率層、上記金属酸化物層の他方の面側に積層される第２の銀合金層、及び上記第２の銀合金の他方の面側に積層される第２の高屈折率層を有する。
【００１１】
当該積層膜は、上記第２の銀合金層の他方の面に積層される第２のシリコン層をさらに有することも可能である。当該積層膜は、上記第２の銀合金層の一方の面に積層される第３のシリコン層をさらに有することも可能である。当該積層膜は、上記第１の銀合金層の他方の面に積層される第４のシリコン層をさらに有することも可能である。上記各層がスパッタリング法によって形成されることも可能である。
【００１２】
本発明は、透明基材の上に、上記いずれかの当該積層膜が形成された熱線反射材も包含する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の積層膜及び熱線反射材は、良好な光学特性を発揮でき、容易かつ確実に形成できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、本発明の積層膜の一実施形態の構造を示す模式図である。
【図２】図２は、図１と異なる実施形態の構造を示す模式図である。
【図３】図３は、図１及び図２と異なる実施形態の構造を示す模式図である。
【図４】図４は、図１乃至図３と異なる実施形態の構造を示す模式図である。
【図５】図５は、サンプルＡ（実施例）の透過スペクトルを示したグラフである。
【図６】図６は、サンプルＢ（実施例）の透過スペクトルを示したグラフである。
【図７】図７は、サンプルＣ（比較例）の透過スペクトルを示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の実施形態の積層膜は、高い可視光透過率と、高い熱線反射率及び紫外線反射率を有する無機物から構成される。以下、本発明の実施形態について、図面を参酌しつつ説明する。
【００１６】
図１の積層膜１００は、金属酸化物層１、金属酸化物層の表面に積層される第１の銀合金層２、第１の銀合金層２の表面に積層される第１のシリコン層３、第１のシリコン層３の表面に積層される第１の高屈折率層４、上記金属酸化物層１の裏面に積層される第２の銀合金層５、第２の銀合金層５の裏面に積層される第２のシリコン層６、及び第２のシリコン層６の裏面に積層される第２の高屈折率層７を有する。
【００１７】
つまり、図１の積層膜１００は、第１の銀合金層２と第２の高屈折率層４との間に第１のシリコン層３が介在し、第２の銀合金層５と第２の高屈折率層７との間に第２のシリコン層６が介在している。
【００１８】
この積層膜１００は、ガラスやプラスチック等の透明な基材（図面上、可視光透過ガラス基板と図示）の上に形成して熱線反射材とすることが可能である。なお、実施形態において理解の容易性のために表面及び裏面の文言を使用し、積層膜１００における基板側を「裏面」、基板と反対側を「表面」として説明しているが、この表面及び裏面の方向は特に問わない。
【００１９】
金属酸化物層１の厚さは、積層膜１００を構成する他の各層よりも厚く、１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。厚さが１００ｎｍ以上であると、可視光を選択的に透過する性能がより有効に発揮できる。厚さは１１０ｎｍ以上がより好ましく、更に好ましくは１２０ｎｍ以上である。一方、金属酸化物層１の厚さが厚くなりすぎると、可視光を選択的に透過する性能が劣化するとともに、成膜に要する時間が長くなり、積層膜の生産性を悪化させるおそれがある。また、成膜所要時間が延びることにより、基材の温度が上昇し、膜及び基材に応力が生じてたわみが発生する。従って、金属酸化物層１の厚さは、２００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは１９０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは１８０ｎｍ以下である。特に、金属酸化物層１が酸化ケイ素であって、厚さが１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００２０】
ここで、各層の厚さは、断面ＴＥＭ観察によって測定することができる。具体的には、例えば、透過電子顕微鏡を用いて任意の１０点を撮像し、最小値と最大値を除く８点の平均値を層の厚さとすることができる。
【００２１】
この金属酸化物層１の両面には銀合金層２，５が積層されており、換言すると、第１の銀合金層２及び第２の銀合金層５は、金属酸化物層１を介して積層されている。金属酸化物層１の波長２００〜１０００ｎｍにおける平均屈折率（以下、単に「平均屈折率」と呼ぶ）は、２．０未満であるとよい。平均屈折率が２．０未満（以下、「低屈折率」と呼ぶ場合がある）の金属酸化物層１は、積層膜１００の透過スペクトルにおいて、可視光を選択的に透過する性能を有する。金属酸化物層１の平均屈折率は、１．８以下が好ましく、より好ましくは１．６以下であり、１．５２以下であることが特に好ましい。このような低屈折率の酸化物として、例えば一酸化ケイ素、二酸化ケイ素などの酸化ケイ素（ＳｉＯｘと表す場合がある）、ＡｌＯｘで表される酸化アルミニウム、ＡｌＯｘＮｙで表される酸窒化アルミニウム、ＭｇＯｘで表される酸化マグネシウム、ＬａＯｘで表される酸化ランタン、ＹＯｘで表される酸化イットリウムなどが挙げられ、好ましくはＳｉＯｘである。
【００２２】
銀合金層２，５は、所定の元素を含む銀合金から構成されており、これにより銀の凝集を抑制することができる。つまり、銀合金ではなく純銀の上に酸化物層を形成するような方法にあっては、酸化物層を形成する際のプラズマ、酸素を含むイオン照射、及び基板温度の上昇など（以下、「プラズマ等の影響」と呼ぶ）によって、銀が凝集していた。一方、Ｐｄ（パラジウム）、Ｎｄ（ネオジム）、Ｃｕ（銅）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｂｉ（ビスマス）を合金元素とした銀合金は、プラズマ等の影響による凝集を抑制できる。特に、ＣｕはＰｄ又はＮｄと共に用いることによって、高い凝集抑制効果を発揮できる。またＢｉは単独で用いても良いし、Ｎｄ又はＺｎと共に用いることによっても高い凝集抑制効果を発揮できる。すなわち、第１及び第２の銀合金層は、合金元素として（ａ）Ｃｕ及びＰｄ、（ｂ）Ｃｕ及びＮｄ、（ｃ）Ｂｉ及びＺｎ、（ｄ）Ｂｉ及びＮｄ、（ｅ）Ｂｉのいずれかの元素を含む銀合金であることが好ましい。このような本発明の銀合金層は、凝集が抑制されることによって、熱線反射特性をより有効に発揮できる。
【００２３】
各合金元素について、好ましい含有量は以下の通りである。Ｃｕ、Ｎｄ及びＺｎは、いずれも０．１原子％以上が好ましい。このようにすることによって、銀の凝集抑制効果を有効に発揮できる。Ｃｕ、Ｎｄ及びＺｎはいずれも、０．２原子％以上がより好ましく、０．３原子％以上が更に好ましい。一方、Ｃｕ、Ｎｄ及びＺｎが過剰になると、銀合金層の上に酸化物層を成膜する際の酸素を含むイオンの照射により、これらの合金元素が酸化し、特に赤外線（本書では、熱線と同義で用いる）反射性などの光学特性を劣化させる。Ｃｕ、Ｎｄ及びＺｎはいずれも、２．０原子％以下が好ましく、より好ましくは１．５原子％以下であり、更に好ましくは１．０原子％以下である。
【００２４】
Ｐｄは、０．１原子％以上が好ましい。このようにすることによって、銀の凝集抑制効果を有効に発揮できる。Ｐｄは、０．２原子％以上がより好ましく、０．３原子％以上が更に好ましい。一方、Ｐｄが過剰になると、銀合金層の光学定数が変化し、可視光の透過率が低下する。従って、Ｐｄは５．０原子％以下が好ましく、より好ましくは４．０原子％以下であり、更に好ましくは２．０原子％以下である。
【００２５】
Ｂｉは、銀合金層中に分散するのではなく、銀合金層の表面に濃化し、濃化層が銀合金層を保護する役割を果たす。従って、Ｂｉは０．０５原子％以上が好ましく、より好ましくは０．１０原子％以上、更に好ましくは０．１５原子％以上である。一方、Ｂｉが過剰になると銀合金層の上に酸化物層を成膜する際の酸素を含むイオンの照射により、Ｂｉが酸化し、特に赤外線反射性などの光学特性を劣化させる。Ｂｉは１．５原子％以下が好ましく、より好ましくは１．２原子％以下であり、更に好ましくは１．０原子％以下である。
【００２６】
すなわち、上記（ａ）の場合は、Ｃｕ：０．１〜２．０原子％及びＰｄ：０．１〜５．０原子％を含む銀合金であること、上記（ｂ）の場合は、Ｃｕ：０．１〜２．０原子％及びＮｄ：０．１〜２．０原子％を含む銀合金であること、上記（ｃ）の場合は、Ｂｉ：０．０５〜１．５原子％及びＺｎ：０．１〜２．０原子％を含む銀合金であること、上記（ｄ）の場合は、Ｂｉ：０．０５〜１．５原子％及びＮｄ：０．１〜２．０原子％を含む銀合金であること、上記（ｅ）の場合は、Ｂｉ：０．０５〜１．５原子％を含む銀合金であること、が夫々好ましい。これらいずれの場合も、残部は実質的に銀である。但し、原材料、資材、製造設備等の状況によって持ち込まれる不可避不純物が含まれることは当然に許容される。
【００２７】
第１の銀合金層２及び第２の銀合金層５の厚さはいずれも５ｎｍ以上１５ｎｍ以下であることが好ましい。銀合金層が５ｎｍ以上であると、良好な赤外線反射性を実現でき、また銀の凝集抑制効果が十分に発揮される。銀合金層の厚さは７ｎｍ以上がより好ましく、更に好ましくは８ｎｍ以上である。一方、銀合金層の厚さが厚くなりすぎると、可視光透過率が低下する。従って、銀合金層の厚さは１５ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは１３ｎｍ以下であり、更に好ましくは１２ｎｍ以下である。
【００２８】
第１の銀合金層２及び第２の銀合金層５の組成及び厚さは、同一であっても異なっていても良く、同一であることが好ましい。
【００２９】
当該積層膜１００は、金属酸化物層１を介して第１の銀合金層２と第２の銀合金層が上述のように積層された第１の積層体の表面側及び裏面側に、高屈折率層４，７がそれぞれ積層された構造を有する。
【００３０】
高屈折率層４，７の平均屈折率は、好ましくは２．２以上であり、より好ましくは２．４以上であり、２．４８以上であることが特に好ましい。高屈折率層４，７の主成分は、一酸化チタンや二酸化チタンなどの酸化チタン（ＴｉＯｘと表す場合がある）、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化スズ、窒化シリコンなどが挙げられ、好ましくは酸化チタンである。高屈折率層４，７の厚さ（各層の厚さ）は、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましい。厚さを上記範囲とすることによって、可視光を選択的に透過する性能を有効に発揮できる。また厚さが５０ｎｍを超えると、成膜に要する時間が長くなり、積層膜の生産性を悪化させると共に、成膜の所要時間が延びることによって基材の温度が上昇し、膜及び基材に応力が生じてたわみが発生しやすくなる。高屈折率層４，７の厚さは、１１ｎｍ以上がより好ましく、１２ｎｍ以上が更に好ましい。また厚さは、４０ｎｍ以下がより好ましく、３０ｎｍ以下であることが更に好ましい。特に、高屈折率層４，７が酸化チタンであって、厚さが１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００３１】
第１の高屈折率層４及び第２の高屈折率層７の組成及び厚さは、同一であっても異なっていても良く、同一であることが好ましい。
【００３２】
第１の銀合金層２と第１の高屈折率層４との間には第１のシリコン層３が積層され、また第２の銀合金層５と第２の高屈折率層７との間には第２のシリコン層６が積層されている。つまり、第１の銀合金層２の表面に直接第１のシリコン層３が積層された状態であり、第１の高屈折率層４の裏面に直接第１のシリコン層３が積層された状態であり、また第２の銀合金層５の裏面に直接第２のシリコン層６が積層された状態であり、第２の高屈折率層７の表面に直接第１のシリコン層６が積層された状態となっている。
【００３３】
シリコン層３，６の波長３８０〜７８０ｎｍにおける平均消衰係数は、好ましくは０．１以下であり、より好ましくは０．０８以下である。シリコン層３，６の厚さ（各層の厚さ）は、０．５ｎｍ以上５ｎｍ以下であることが好ましい。シリコン層３，６の厚さの下限は１ｎｍであることがより好ましい。一方、シリコン層３，６の厚さの上限は４ｎｍであることがより好ましい。
【００３４】
第１の銀合金層２及び第２の銀合金層５、第１のシリコン層３及び第２のシリコン層６、並びに第１の高屈折率層４及び第２の高屈折率層７の合計厚さが１５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましい。合計厚さが１５０ｎｍよりも薄いと、可視光を選択的に透過する性能が劣化しやすい。また合計厚さが５００ｎｍよりも厚すぎると、膜応力が増大するため、成膜時の膜割れや、基材からの剥離が生じやすくなる他、基材の上に積層膜が形成された熱線反射材の使用時の温度変化による膜割れや、基材からの剥離が生じやすくなる。よって、合計厚さは１５０ｎｍ以上が好ましく、より好ましくは１６０ｎｍ以上であり、更に好ましくは１７０ｎｍ以上である。また合計厚さは、５００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは４００ｎｍ以下であり、更に好ましくは３００ｎｍ以下である。
【００３５】
当該積層膜１００は、第１の銀合金層２及び第２の銀合金層５、第１のシリコン層３及び第２のシリコン層６、並びに第１の高屈折率層４及び第２の高屈折率層７をスパッタリング法、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法によって成膜することによって形成でき、特にスパッタリング法が好ましい。
【００３６】
＜利点＞
当該積層膜１００は、熱線反射性に優れており、熱線反射特性としては例えば波長７８０〜２５００ｎｍの平均反射率を７５％以上とできる。また、可視光選択透過性及び紫外反射・吸収特性にも優れており、例えば３８０〜７８０ｎｍの平均透過率を５０％以上、さらには６０％以上とでき、２５０〜３８０ｎｍの平均反射率を５０％以上、平均吸収率を４０％以上とできる。従って、当該積層膜１００を、ガラスやプラスチック等の透明基材の上に形成して熱線反射材とすることができる。
【００３７】
なお、当該積層膜１００の波長２５０〜３１０ｎｍの透過光の平均透過率は０．１％以下が好ましい。また、当該積層膜１００の波長３８０〜７８０ｎｍの透過光の平均透過率は５０％以上が好ましく、６０％以上がより好ましい。さらに、当該積層膜１００の波長１０００〜１５００ｎｍの透過光の平均透過率は７％以下が好ましい。また、１５００〜２０００ｎｍの透過光の平均透過率は３％以下であることが好ましい。これにより、当該積層膜１００は、可視光選択透過性及び紫外反射・吸収特性に優れる。
【００３８】
また、第１の銀合金層２と第１の高屈折率層４との間には第１のシリコン層３が積層されているので、第１の銀合金層２と第１の高屈折率層４との間における原子の拡散が的確に抑制でき、このためより良好な光学特性を発揮することができる。また、第２の銀合金層５と第２の高屈折率層７との間にも第２のシリコン層６が積層されているので、第２の銀合金層５と第２の高屈折率層７との間における原子の拡散が的確に抑制でき、このためより良好な光学特性を発揮することができる。ここで、上記シリコン層３，６による原子の拡散の抑制効果は、各層の形成段階（スパッタリング時）のみならず、層形成後（積層膜及び熱線反射材の作成後）においても好適に発揮される。
【００３９】
＜その他の実施形態＞
本発明は、上記実施形態の構成に限定されるものではなく、本発明の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えることも可能である。
【００４０】
つまり、図１の積層膜１００にあっては、第２の銀合金層５と第２の高屈折率層７との間に介在される第２のシリコン層６を有するものについて説明したが、本発明はこれに限定されず、例えば図２の積層膜２００であっても良い。
【００４１】
図２の積層膜２００は、金属酸化物層１１、金属酸化物層１１の表面に積層される第１の銀合金層１２、第１の銀合金層１２の表面に積層される第１のシリコン層１３、第１のシリコン層１３の表面に積層される第１の高屈折率層１４、上記金属酸化物層１１の裏面に積層される第３のシリコン層１８、第３のシリコン層１８の裏面に積層される第２の銀合金層１５、及び第２の銀合金層１５の裏面に積層される第２の高屈折率層１７を有している。つまり、図２の積層膜２００は、金属酸化物層１１と第２の銀合金層１５との間に介在される第３のシリコン層１８を有している。
【００４２】
さらに、本発明にあっては、金属酸化物層と第１の銀合金層との間に介在される第４のシリコン層をさらに有することも可能である。具体的には、図３の積層膜３００のように、金属酸化物層２１と第１の銀合金層２２との間に第４のシリコン層２９を積層することも可能である。この図３の積層膜３００は、金属酸化物層２１、金属酸化物層２１の表面に積層される第４のシリコン層２９、第４のシリコン層２９の表面に積層される第１の銀合金層２２、第１の銀合金層２２の表面に積層される第１のシリコン層２３、第１のシリコン層２３の表面に積層される第１の高屈折率層２４、上記金属酸化物層２１の裏面に積層される第３のシリコン層２８、第３のシリコン層２８の裏面に積層される第２の銀合金層２５、第２の銀合金層２５の裏面に積層される第２のシリコン層２６、及び第２のシリコン層２６の裏面に積層される第２の高屈折率層２７を有している。
【００４３】
また、本願発明は、高屈折率層とシリコン層との間及び／又は銀合金層と高屈折率層との間に、他の金属酸化物層をさらに有することも可能である。具体的には、図４の積層膜４００のように、第１の高屈折率層３４と第１のシリコン層３３との間に第１の金属酸化物層４１を積層し、また第２の銀合金層３５と第２の高屈折率層３７との間に第２の金属酸化物層４２を積層することも可能である。図４の積層膜４００は、比較的厚い金属酸化物層３１、この金属酸化物層３１の表面に積層される第１の銀合金層３２、第１の銀合金層３２の表面に積層される第１のシリコン層３３、第１のシリコン層３３の表面に積層される比較的薄い第１の金属酸化物層４１、この第１の金属酸化物層４１の表面に積層される第１の高屈折率層３４、上記金属酸化物層３１の裏面に積層される第３のシリコン層３８、第３のシリコン層３８の裏面に積層される第２の銀合金層３５、第２の銀合金層３５の裏面に積層される比較的薄い第２の金属酸化物層４２、及びこの第２の金属酸化物層４２の裏面に積層される第２の高屈折率層３７を有している。
【００４４】
ここで、第１及び第２の金属酸化物層４１，４２の平均屈折率としては２．０未満が好ましく、可視光を選択的に透過する性能を奏するとよい。第１及び第２の金属酸化物層４１，４２の平均屈折率は、１．８以下がより好ましく、さらに好ましくは１．６以下であり、１．５２以下であることが特に好ましい。このような低屈折率の酸化物として、既述の金属酸化物層１と同様のものが好適に用いられる。このように低屈折率の金属酸化物層３１，４１，４２と高屈折率層３４，３７を積層させ、屈折率の異なる２種の層を用いることによって、干渉の効果で長波長側および短波長側の光成分を効果的に反射させることができる。なお、第１及び第２の金属酸化物層４１，４２の厚さ（各層の厚さ）は、特に限定されないが、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることが好ましい。第１及び第２の金属酸化物層４１，４２の厚さの下限は３ｎｍであることがより好ましい。一方、第１及び第２の金属酸化物層４１，４２の厚さの上限は１０ｎｍであることがより好ましい。
【００４５】
また、本発明の積層膜にあっては、銀合金層、高屈折率層及びシリコン層の積層数は設計変更可能であり、例えば金属酸化物層の一方の面側又は両面側に多層の銀合金層及び高屈折率層を形成することも可能である。また、各層の間には他の層を介在させることも可能である。つまり、例えば「金属酸化物層の一方の面側に積層される第１の銀合金層」とは、金属酸化物層に他の層を介さず第１の銀合金層が直接積層される場合、及び金属酸化物層に他の層を介して第１の銀合金層が積層される場合の双方を含む。また、当該積層膜に、湿式コーティング法により保護層などの膜を形成することも可能である。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、前記、後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００４７】
（サンプルＡ）
図４に示す構造の積層膜４００を、株式会社神戸製鋼所製スパッタロールコータ「Ｗ３５−５５０ＣＳ」を用いて透明基材上に形成した。透明基材としては、東洋紡株式会社製コスモシャイン「Ａ４１００」（厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム）を用いた。各層の厚さは、表１に示す通りである。具体的には、第１の高屈折率層３４として厚さ１８．４ｎｍのＴｉＯ２層、第１の金属酸化物層４１として厚さ５．５ｎｍのＳｉＯ２層、第１のシリコン層３３として厚さ１ｎｍのシリコン層、第１の銀合金層３２として厚さ１０ｎｍの銀合金層、金属酸化物層３１として厚さ１４９ｎｍのＳｉＯ２層、第３のシリコン層３８として厚さ３ｎｍのシリコン層、第２の銀合金層３５として厚さ１０ｎｍの銀合金層、第２の金属酸化物層４２として厚さ５．１ｎｍのＳｉＯ２層、第２高屈折率層３７として厚さ２５ｎｍのＴｉＯ２層を形成した。第１及び第２の銀合金層３２，３５として、Ｐｄ及びＣｕを添加元素とする銀合金層を用いた。
【００４８】
【表１】
2018196938.tif 000003
【００４９】
（サンプルＢ）
第１のシリコン層３３の厚さを２ｎｍとした以外は、サンプルＡと同様にして、サンプルＢの積層膜を形成した。
【００５０】
（サンプルＣ）
第１のシリコン層３３及び第３のシリコン層３８を積層しない以外は、サンプルＡと同様にして、サンプルＣ（比較例）の積層膜を形成した。
【００５１】
＜透過スペクトル＞
サンプルＡ〜Ｃの積層膜について、透過スペクトルを実際に測定した結果を、図５〜図７にそれぞれ示す。
【００５２】
図５及び図６のように、サンプルＡ及びＢの積層膜は、可視光（およそ３８０〜７８０ｎｍの波長）は透過しているが、赤外線（およそ７８０ｎｍ以上の波長）及び紫外線（およそ３８０ｎｍ以下の波長）は透過せず反射または吸収していることが分かる。また、サンプルＡ及びＢの積層膜は、サンプルＣの積層膜に比べて、第１のシリコン層３３及び第３のシリコン層３８を有するが、図５〜図７を対比しても明らかなように透過スペクトルの差異は少ない。なお、サンプルＡ及びＢの積層膜は、同構造においてシミュレーションで得られる結果に近い透過スペクトルの特性を有している。
【００５３】
＜耐環境試験＞
サンプルＡ〜Ｃについて、温度８０℃かつ湿度１００％の条件のもと４８時間放置する耐環境試験を行い、試験前後の可視光線透過率を測定した結果を表２に示す。
【００５４】
【表２】
2018196938.tif 000004
【００５５】
表２からも明らかなように、第１のシリコン層３３及び第３のシリコン層３８を有しないサンプルＣの積層膜は耐環境試験後に全光線透過率が低下するのに比べて、サンプルＡ及びＢの積層膜は耐環境試験によって全光線透過率の低下が抑制されており、むしろ全光線透過率が向上している。このことは、第１のシリコン層３３及び第３のシリコン層３８によって、耐環境試験の状況下においても銀合金層の原子の拡散が抑制でき、全光線透過率の低下が抑制されているものと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明は、上述のように良好な光学特性を発揮でき、容易かつ確実に形成できる積層膜が得られるため、例えば熱線反射材等に好適に用いることができる。
【符号の説明】
【００５７】
１，１１，２１、３１  金属酸化物層
２，１２，２２、３２  第１の銀合金層
３，１３，２３、３３  第１のシリコン層
４，１４，２４、３４  第１の高屈折率層
５，１５，２５、３５  第２の銀合金層
６，２６  第２のシリコン層
７，１７，２７、３７  第２の高屈折率層
１８，２８、３８  第３のシリコン層
２９  第４のシリコン層
４１  第１の金属酸化物層
４２  第２の金属酸化物層
１００，２００，３００  積層膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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