(57)【要約】【課題】  炭酸ガスの透過性及び分離選択性や分離効率に優れるとともに、製膜性や膜の熱安定性にも優れたガス分離膜を提供する。【解決手段】  下記平均組成式（１）；ＸａＹｂＺｃＳｉＯｄ    （１）（式中、Ｘは、同一又は異なって、カチオンとアニオンとの塩構造を有する有機基を表し、該アニオンの少なくとも一部はフッ素含有アニオンである。Ｙは、同一又は異なって、水素原子、水酸基、ハロゲン原子及びＯＲ基からなる群より選ばれる少なくとも１種を表す。Ｚは、同一又は異なって、カチオン性基又はアニオン性基を有する有機基を表す。Ｒは、同一又は異なって、アルキル基、アシル基、アリール基及び不飽和脂肪族残基からなる群より選ばれる少なくとも１種を表し、置換基があってもよい。ａは、０でない３以下の数であり、ｂ及びｃは、０又は３未満の数であり、ｄは、０でない２未満の数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋２ｄ＝４である。）で表されるシロキサン化合物を含むガス分離膜用組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記平均組成式（１）；
ＸａＹｂＺｃＳｉＯｄ    （１）
（式中、Ｘは、同一又は異なって、カチオンとアニオンとの塩構造を有する有機基を表し、該アニオンの少なくとも一部はフッ素含有アニオンである。Ｙは、同一又は異なって、水素原子、水酸基、ハロゲン原子及びＯＲ基からなる群より選ばれる少なくとも１種を表す。Ｚは、同一又は異なって、カチオン性基又はアニオン性基を有する有機基を表す。Ｒは、同一又は異なって、アルキル基、アシル基、アリール基及び不飽和脂肪族残基からなる群より選ばれる少なくとも１種を表し、置換基があってもよい。ａは、０でない３以下の数であり、ｂ及びｃは、０又は３未満の数であり、ｄは、０でない２未満の数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋２ｄ＝４である。）で表されるシロキサン化合物を含むことを特徴とするガス分離膜用組成物。
【請求項２】
前記カチオンとフッ素含有アニオンとの塩は、オニウム塩であることを特徴とする請求項１に記載のガス分離膜用組成物。
【請求項３】
前記フッ素含有アニオンは、強酸性化合物由来のアニオンであることを特徴とする請求項１又は２に記載のガス分離膜用組成物。
【請求項４】
更に有機樹脂を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のガス分離膜用組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のガス分離膜用組成物で形成されたガス分離層を有するガス分離膜。
【請求項６】
請求項５に記載のガス分離膜を備えることを特徴とするガス分離モジュール。
【請求項７】
請求項５に記載のガス分離膜を備えることを特徴とするガス分離装置。
【請求項８】
下記平均組成式（５）；
Ｘ’ａＹｂＺｃＳｉＯｄ    （５）
（式中、Ｘ’は、同一又は異なって、カチオン（ただし−Ｎ＋（ＣＨ３）３を除く）とアニオンとの塩構造を有する有機基を表す。Ｙは、同一又は異なって、水素原子、水酸基、ハロゲン原子及びＯＲ基からなる群より選ばれる少なくとも１種を表す。Ｚは、同一又は異なって、カチオン性基又はアニオン性基を有する有機基を表す。Ｒは、同一又は異なって、アルキル基、アシル基、アリール基及び不飽和脂肪族残基からなる群より選ばれる少なくとも１種を表し、置換基があってもよい。ａは、０でない３以下の数であり、ｂ及びｃは、０又は３未満の数であり、ｄは、０でない２未満の数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋２ｄ＝４である。）で表されることを特徴とするシロキサン化合物。
【請求項９】
下記平均組成式（６）；
Ｘ’’ａＹｂＺｃＳｉＯｄ    （６）
（式中、Ｘ’’は、同一又は異なって、カチオンとアニオンとの塩構造を有する有機基を表す。Ｙは、同一又は異なって、水素原子、水酸基、ハロゲン原子及びＯＲ基からなる群より選ばれる少なくとも１種を表す。Ｚは、同一又は異なって、カチオン性基又はアニオン性基を有する有機基を表す。Ｒは、同一又は異なって、アルキル基、アシル基、アリール基及び不飽和脂肪族残基からなる群より選ばれる少なくとも１種を表し、置換基があってもよい。ａは、０でない３以下の数であり、ｂ及びｃは、０又は３未満の数であり、ｄは、０でない２未満の数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋２ｄ＝４である。）で表されるシロキサン化合物の製造方法であって、
該製造方法は、ケイ素原子と連結基を介して結合したカチオン性基又はアニオン性基を中和してカチオンとアニオンとの塩構造とする工程と、
シラン化合物を加水分解・縮合反応させる工程とを含む
ことを特徴とするシロキサン化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガス分離膜用組成物及びガス分離膜に関する。より詳しくは、ガス分離膜の原料として好適に用いることができるガス分離膜用組成物及び、該ガス分離膜用組成物を用いたガス分離膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
電力供給の安定性を確保するためには多様なエネルギー源の確保によるベストミックスが課題であり、中でも、火力発電に用いる天然ガス・石油・石炭等の化石資源のより廉価で安定的な確保とその高効率利用が極めて重要である。特に天然ガスに関しては、炭酸ガス濃度が高いために開発が進んでいない天然ガス田が世界中に点在しており、炭酸ガスの効率的な分離技術及び回収した炭酸ガスの貯留技術等の開発が求められている。また、天然ガスやＬＰＧ等からの改質による水素生成において炭酸ガスを効率的に分離することができれば、燃料電池自動車や水素インフラ等の実現に向けた水素エネルギーの安定かつ安価な供給に資する。更に、石炭・石油残渣をガス化し炭酸ガスを効率的に分離できれば、ＩＧＣＣ（ガス化複合発電）の発電効率向上ともに炭酸ガスの大気放出抑制を達成でき、環境負荷のない水素エネルギーとして利用することが可能になる。これらの観点からも、炭酸ガスの効率的な分離技術が切望されている。
【０００３】
従来のガス混合物からの炭酸ガス分離技術としては、湿式化学吸収法、湿式物理吸収法、吸着法、膜分離法、深冷分離法等の多様な技術が２０世紀に開発されており、使用条件の制約を受けながらも多くの採用例がある。中でも、膜分離法は、根本的に化学反応を伴わないためにランニングコストが非常に低く、膜分離性能が向上すれば１段階の分離膜処理で炭酸ガス濃度を実用レベルにまで低減できる点で、設備コストの低減が期待される。そのため、膜分離法は近年注目されている。
【０００４】
しかしながら、膜分離法では、従来、酢酸セルロース膜やポリイミド膜等の高分子分離膜の他、ゼオライト膜が採用されてきたが、高分子分離膜では、炭酸ガスの透過率（透過性）、選択率（分離選択性）ともに不充分である。ゼオライト膜では、天然ガスからの炭酸ガス分離性能が高く、分離・精製プロセスの合理化が期待できる一方で、膜作製方法が確立されておらず工業化が難しい。このような観点から新たな膜技術が求められており、特許文献１〜５に記載の技術が既に提案されている。
【０００５】
ところで、従来から各種工業製品の原料として広く使用されている材料の１つにシロキサン化合物があり、非特許文献１のような、ケイ素原子に結合した置換基の末端に特定のイオン構造を有するシロキサン化合物についての報告例がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１２−１８７４５２号公報
【特許文献２】特開２０１３−１８８７４２号公報
【特許文献３】特開２００５−４６６６８号公報
【特許文献４】特表２００９−５２３５９２号公報
【特許文献５】国際公開第２０１３／５１１６３号パンフレット
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】タクヒロ  イシイ（Ｔａｋｕｈｉｒｏ  Ｉｓｈｉｉ）、外２名、「ブレティン  オブ  ザ  ケミカル  ソサエティ  オブ  ジャパン（Ｂｕｌｌｅｔｉｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｊａｐａｎ）」，  Ｖｏｌ．８７，  Ｎｏ．１，  １５−１５９，  ２０１４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述のとおり炭酸ガス分離技術として種々の膜技術が提案されているが、特許文献１に記載のガス分離膜は、炭酸ガスの透過性（透過率）や分離選択性（ＣＯ２／ＣＨ４）は良好であるものの、製膜性が不充分なため、スパイラル状等の種々の形状に変形してモジュールを作製することが難しく、また、原料の入手の観点から工業的に生産することも困難である。特許文献２には、比較用のガス分離複合膜として、オリゴマーシルセスキオキサンを側鎖に有する６ＦＤポリイミド複合膜ｃ１７が開示されているが、炭酸ガスの透過性及び分離選択性が不充分である。特許文献３〜５に記載の技術についても、炭酸ガスの透過性及び分離選択性や、生産の容易性、分離の効率性、膜の熱安定性等の点で課題がある。
【０００９】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、炭酸ガスの透過性及び分離選択性や分離効率に優れるとともに、製膜性や膜の熱安定性にも優れたガス分離膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、炭酸ガスの透過性及び分離選択性や分離効率に優れるガス分離膜について種々検討したところ、カチオンと少なくとも一部がフッ素含有アニオンであるアニオンとの塩構造を構造中に有するシロキサン化合物を含む組成物から形成された膜が、炭酸ガスの透過性及び分離選択性や分離効率に加え、製膜性や膜の熱安定性にも優れた膜となることを見出し、本発明に到達したものである。
【００１１】
すなわち本発明は、下記平均組成式（１）；
ＸａＹｂＺｃＳｉＯｄ    （１）
（式中、Ｘは、同一又は異なって、カチオンとアニオンとの塩構造を有する有機基を表し、該アニオンの少なくとも一部はフッ素含有アニオンである。Ｙは、同一又は異なって、水素原子、水酸基、ハロゲン原子及びＯＲ基からなる群より選ばれる少なくとも１種を表す。Ｚは、同一又は異なって、カチオン性基又はアニオン性基を有する有機基を表す。Ｒは、同一又は異なって、アルキル基、アシル基、アリール基及び不飽和脂肪族残基からなる群より選ばれる少なくとも１種を表し、置換基があってもよい。ａは、０でない３以下の数であり、ｂ及びｃは、０又は３未満の数であり、ｄは、０でない２未満の数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋２ｄ＝４である。）で表されるシロキサン化合物を含むことを特徴とするガス分離膜用組成物である。
本発明はまた、上記ガス分離膜用組成物で形成されたガス分離層を有するガス分離膜でもある。
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
【００１２】
＜シロキサン化合物＞
本発明のガス分離膜用組成物は、上記平均組成式（１）で表されるシロキサン化合物を含むことを特徴とする。
シロキサン化合物は、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ結合）を有し、かつ上記平均組成式（１）で表されるものである。このようなシロキサン化合物が有するシロキサン骨格（シロキサン結合を必須とする主鎖骨格）は、（ＳｉＯｍ）ｎと表すこともできる。シロキサン化合物における（ＳｉＯｍ）ｎ以外の構造は、Ｘ、Ｙ及びＺであり、これらは主鎖骨格のケイ素原子に結合することとなる。
上記シロキサン化合物はまた、ポリシルセスキオキサンであることが好ましい。
【００１３】
上記シロキサン骨格は、例えば、鎖状（直鎖状又は分岐状）、ラダー状、網状、環状、籠状、キュービック状等であることが好ましい。中でも、シロキサン化合物が少量であっても効果が発揮されやすい観点から、ラダー状、網状、又は、籠状であることがより好ましい。更に好ましくは、ラダー状又は籠状である。なお、本明細書中、籠状構造とは、不完全型籠状構造も含むものとする。
Ｘは、「鎖」の形態となった繰り返し単位に必須として含まれ、Ｙ及びＺは、繰り返し単位に含まれてもよく、含まれていなくてもよい。
シロキサン化合物の構造は、例えば、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ、ＦＴ−ＩＲを測定して同定することができる。
【００１４】
上記（ＳｉＯｍ）ｎにおいて、ｎは重合度を表す。重合度は、主鎖骨格の重合度を表すが、カチオンとアニオンとの塩構造を有する有機基Ｘは、必ずしもｎ個存在していなくてもよい。言い換えれば、（ＳｉＯｍ）ｎの１つの単位に必ず１つのカチオンとアニオンとの塩構造を有する有機基Ｘが存在していなくてもよい。また、カチオンとフッ素含有アニオンとの塩構造を有する有機基Ｘは、１分子中に１つ以上含まれていればよいが、複数含まれる場合、１つのケイ素原子に２以上のカチオンとフッ素含有アニオンとの塩構造を有する有機基が結合していてもよい。
【００１５】
上記ｎは、１〜５０００であることが好ましい。より好ましくは１〜２０００、更に好ましくは１〜１０００、特に好ましくは１〜２００であり、中でも２以上であることが好適である。ｍは、１以上、２未満の数であることが好ましい。より好ましくは１．５〜１．８である。
【００１６】
ここで、例えば、ｎが２である場合のシロキサン化合物としては、ケイ素原子にカチオンとアニオンとの塩構造（そのうち少なくとも１つはカチオンとフッ素含有アニオンとの塩構造）を有する有機基（Ｘ）が少なくとも１個結合してなる構成単位（「構成単位（Ｉ）」とも称す）が２つ含まれる形態と、該構成単位（Ｉ）が１つしか含まれない形態が挙げられる。具体的には、下記式（２）：
【００１７】
【化１】
2018103118.tif 000002
【００１８】
（式中、ＡはＹ又はＺであり、Ｘ、Ｙ及びＺは、各々上記と同様である。）等が好適であり、同一の構成単位（Ｉ）を２つ含むホモポリマーの形態と、異なる構成単位（Ｉ）を２つ含むホモポリマーの形態と、当該構成単位（Ｉ）を１つしか含まないコポリマーの形態（共縮合構造の形態）がある。
【００１９】
上記シロキサン化合物は、例えば、下記式（３）：
【００２０】
【化２】
2018103118.tif 000003
【００２１】
（式中、Ｘ、Ｙ及びＺは、各々上記と同様である。ｍ１及びｍ２は酸素原子の数を表し、ｎ１及びｎ２は、重合度を表す。ｎ１は、０でない正の整数であり、ｎ２は、０又は正の整数である。）で表すことができる。
上記式（３）中、「Ｙ／Ｚ−」は、Ｙ又はＺが結合していることを表し、「Ｘ１〜２−」は、Ｘが１個又は２個結合していることを表し、「（Ｚ／Ｙ）１〜２−」は、Ｚ又はＹが１個結合するか、Ｚ又はＹが２個結合するか、又は、Ｚ及びＹが１個ずつ合計２個結合することを表す。「Ｓｉ−（Ｘ／Ｙ／Ｚ）３」は、Ｘ、Ｙ及びＺから選ばれる任意の３種がケイ素原子に結合していることを示す。
上記式（３）において、Ｓｉ−Ｏｍ１とＳｉ−Ｏｍ２とは、Ｓｉ−Ｏｍ１とＳｉ−Ｏｍ２との結合順序を規定するものではなく、例えば、Ｓｉ−Ｏｍ１とＳｉ−Ｏｍ２とが交互又はランダムに共縮合している形態、Ｓｉ−Ｏｍ１のポリシロキサンとＳｉ−Ｏｍ２のポリシロキサンとが結合している形態等が好適であり、縮合構造は任意である。
【００２２】
上記シロキサン化合物において、シロキサン骨格の占める割合は、シロキサン化合物１００質量％中、１０〜８０質量％であることが好ましい。より好ましくは１５〜７０質量％、更に好ましくは２０〜５０質量％である。
【００２３】
上記式（１）で表されるシロキサン化合物は、Ｘで表される、カチオンとアニオンとの塩構造（そのうち少なくとも一部はカチオンとフッ素含有アニオンとの塩構造）を有する有機基を構造中に有するイオン性化合物である点を特徴とし、良好な炭酸ガス吸収性を有する。また、イオン性化合物である本発明におけるシロキサン化合物への炭酸ガスの吸収は、可逆的な物理吸収であって炭酸ガスとシロキサン化合物との間に化学結合は形成されないため、減圧操作のみで容易に吸収した炭酸ガスを放出させることができる。
このような特徴を有するシロキサン化合物をガス分離膜の原料として用いることで、炭酸ガスの透過性及び分離選択性や分離効率に優れるガス分離膜を形成することができる。
【００２４】
上記カチオンとアニオンとの塩構造を有する有機基における塩の種類は特に制限されないが、シロキサン化合物が有する塩がオニウム塩であることは、本発明のガス分離膜用組成物の好適な実施形態の１つである。
シロキサン化合物が有する塩がオニウム塩である場合、オニウムカチオンとしては、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルホニウムカチオンや、これらのカチオンを構成する水素原子の１つ又は２つ以上が他の置換基に置換されたカチオンが挙げられる。
他の置換基としては、炭素数１〜２０の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等の炭化水素基が挙げられる。
上記カチオンとアニオンとの塩構造を有する有機基は、カチオン側、アニオン側のいずれがケイ素原子と連結基を介して結合していてもよいが、カチオン側がケイ素原子と連結基を介して結合している場合、有機基中におけるオニウムカチオンは、上記具体例を挙げたオニウムカチオンから水素原子を１つ除いた置換基の形態で存在することになる。
またアニオン側がケイ素原子と連結基を介して結合している場合、有機基中におけるアニオンとしては、後述するアニオンの具体例のうち、有機酸由来のアニオンから水素原子を１つ除いた置換基の形態のものが挙げられる。
【００２５】
上記ケイ素原子とカチオン又はアニオンとを結合する連結基としては、下記式（４）で表される２価の連結基が好ましい。
【００２６】
【化３】
2018103118.tif 000004
【００２７】
（式中、ｘは、０以上５以下の整数であり、ｙは、０又は１の整数であり、ｚは、０以上５以下の整数であり、ｘ＋ｚは１以上である。）
【００２８】
上記式（１）で表されるシロキサン化合物は、Ｘで表される、カチオンとアニオンとの塩構造を形成するアニオンの少なくとも一部がフッ素含有アニオンであることを特徴とする。フッ素含有アニオンを有すると、炭酸ガス（ＣＯ２）との間に弱いルイス酸・塩基相互作用が働くため、炭酸ガスの溶解度が増加し、更に、ガス分離膜用組成物がマトリックス樹脂を含む場合には、該マトリックス樹脂への溶解性も向上すると考えられる。
上記フッ素含有アニオンとしては、構造中にフッ素原子を有するアニオンであれば特に制限されないが、例えば、フッ素アニオンや、フルオロスルホン酸、ヘキサフルオロアンチモン酸、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ビス（トリフルオロメタン）スルホンイミド等のフッ素含有酸性化合物由来のアニオンの１種又は２種以上が挙げられる。
フッ素含有アニオンは、アニオン全体の質量に対するフッ素原子の質量割合が５〜４５％であることが好ましい。より好ましくは、７〜４２％であり、更に好ましくは、１０〜４０％である。
【００２９】
上記式（１）で表されるシロキサン化合物は、オニウム塩を構成するアニオンとしてフッ素含有アニオン以外のアニオンを有していてもよい。
上記オニウム塩を構成するフッ素含有アニオン以外のアニオンとしては特に制限されず、フッ素イオン以外のハロゲンアニオン；次亜塩素酸、亜塩素酸、塩素酸、過塩素酸、次亜臭素酸、亜臭素酸、臭素酸、過臭素酸、次亜ヨウ素酸、亜ヨウ素酸、ヨウ素酸、過ヨウ素酸等のフッ素以外のハロゲンオキソ酸由来のアニオン；硫酸、硝酸、リン酸、クロム酸、ホウ酸等の酸由来のアニオン；メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸等のスルホン酸由来のアニオン；酢酸、クエン酸、ギ酸、グルコン酸、乳酸、シュウ酸、酒石酸、アスコルビン酸等のカルボン酸由来のアニオン；等のフッ素を含有しない各種無機酸や有機酸由来のアニオン等が挙げられる。
【００３０】
上記カチオンとアニオンとの塩構造を形成するアニオンは、少なくとも一部がフッ素含有アニオンであればよいが、カチオンとアニオンとの塩構造を形成するアニオン全体１００モル％のうち、フッ素含有アニオンの割合が４０モル％以上であることが好ましい。より好ましくは、５０モル％以上であり、更に好ましくは、６０モル％以上であり、最も好ましくは、１００モル％、すなわち、カチオンとアニオンとの塩構造を形成するアニオンの全てがフッ素含有アニオンであることである。フッ素含有アニオンの割合が多くなるほど、本発明のガス分離膜用組成物から形成したガス分離膜が炭酸ガスの透過性や分離選択性、分離効率等により高い性能を発揮することができる。
【００３１】
上記オニウム塩を構成するアニオンは、強酸性化合物由来のアニオンであることが好ましい。オニウム塩を構成するアニオンが強酸性化合物由来のアニオンであると、シロキサン化合物が、より優れた炭酸ガスの吸収性を有するものとなり、ガス分離膜用組成物から形成されるガス分離膜がガスの透過性や分離選択性により優れたものとなる。
強酸性化合物由来のアニオンとしては、例えば、塩素アニオン、臭素アニオン、ヨウ素アニオンや、過塩素酸、硫酸、硝酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ビス（トリフルオロメタン）スルホンイミド由来のアニオン等が挙げられる。好ましくはトリフルオロメタンスルホン酸、ビス（トリフルオロメタン）スルホンイミド由来のアニオンである。
ここで、強酸性化合物とは、水中での酸解離定数ｐＫａが０未満の化合物を意味する。
【００３２】
上記平均組成式（１）において、Ｘで表される有機基が占める割合は特に限定されないが、例えば、シロキサン化合物に含まれるケイ素原子１００モル％に対し、２０〜１００モル％であることが好ましい。より好ましくは５０〜１００モル％、更に好ましくは７０〜１００モル％である。
【００３３】
Ｘの係数ａは、０でない３以下の数である。すなわち０＜ａ≦３を満たす数である。このａは、Ｘで表される有機基が占める割合が、上記の好ましい範囲になるよう設定することが好適である。例えば、ａは０．２以上であることが好ましく、これにより、シロキサン化合物が炭酸ガスの吸収性により優れたものとなり、該シロキサン化合物を用いたガス分離膜がガス透過性や分離選択性等により優れたものとなる。より好ましくは０．５以上、更に好ましくは０．７以上、特に好ましくは０．８以上であり、また、より好ましくは２以下、更に好ましくは１．５以下であり、最も好ましくは１である。
【００３４】
Ｙは、同一又は異なって、水素原子、水酸基、ハロゲン原子及びＯＲ基からなる群から選ばれる少なくとも１種を表す。中でも、水酸基又はＯＲ基が好適である。より好ましくはＯＲ基であり、更に好ましくは、Ｒが炭素数１〜８のアルキル基を表す場合のＯＲ基である。
【００３５】
Ｚは、同一又は異なって、カチオン性基又はアニオン性基を有する有機基を表す。後述するシロキサン化合物の製造方法のように、カチオン性基又はアニオン性基を有する有機基がケイ素原子に結合したシロキサン化合物を中和することで、カチオンとアニオンとの塩構造を有する有機基を形成する場合、一部のカチオン性基又はアニオン性基が中和されずに残ることがあり、その場合、シロキサン化合物は、カチオン性基又はアニオン性基を有する有機基を有することになる。
この場合のカチオン性基、アニオン性基としては、上述したカチオンやアニオン由来の基が挙げられる。
【００３６】
Ｙの係数ｂ及びＺの係数ｃは、それぞれ、０又は３未満の数である。すなわち０≦ｂ＜３、０≦ｃ＜３を満たす数である。酸素原子Ｏの係数ｄは、０でない２未満の数である。すなわち０＜ｄ＜２を満たす数である。これらの係数は、Ｘの係数ａが上述した好ましい範囲になるように設定すればよく、特に限定されるものではないが、特に、ａ＋ｂ＋ｃが０．５以上であることが好ましい。より好ましくは０．７以上、更に好ましくは０．７〜１、特に好ましくは１であり、また、ｄとして特に好ましくは１．５である。
【００３７】
上記シロキサン化合物は、カチオンとアニオンとの塩構造（そのうち少なくとも一部はカチオンとフッ素含有アニオンとの塩構造）を有する有機基（平均組成式（１）においてＸで表される有機基）導入率が２０％以上であることが好ましい。これにより、シロキサン化合物が炭酸ガスの吸収性により優れたものとなり、該シロキサン化合物を用いたガス分離膜がガス透過性や分離選択性等により優れたものとなる。より好ましくは５０％以上、更に好ましくは７０％以上、特に好ましくは８０％以上であり、また、好ましくは３００％以下、より好ましくは２００％以下、更に好ましくは１５０％以下であり、最も好ましくは１００％以下である。
カチオンとアニオンとの塩構造を有する有機基導入率は、ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）を用いて反応基質の消費量を追跡するとともに、中和反応で消費された酸や塩基の量を計測することで算出することができる。
【００３８】
上記シロキサン化合物はまた、下記計算式（α）で求められるシラノール基量が、０．１以下であることが好ましい。
［Ｓｉ−ＯＨ結合モル数］／［Ｓｉ−Ｏ結合モル数］      （α）
これにより、上記組成物が著しく低粘度化する他、上記組成物やそれを用いて得た硬化物が耐吸湿性（低吸湿性）に極めて優れたものとなる。計算式（α）で求められるシラノール基量は、より好ましくは０．０５以下、更に好ましくは０．０１以下である。特に好ましくは、上記シロキサン化合物が残存シラノール基を有さないことである。
ここで、［Ｓｉ−ＯＨ結合モル数］とは、ＳｉとＯＨとの結合数をモル数で表す。例えば、１モルのＳｉ原子のそれぞれに２つのＯＨ基が結合している場合には、［Ｓｉ−ＯＨ結合モル数］は２モルとなる。Ｓｉ−Ｏ結合モル数についても同様に数えるものとする。
【００３９】
上記シロキサン化合物として特に好ましくは、籠状又はラダー状のシロキサン骨格（ポリシロキサン骨格）を有することである。ラダー状のシロキサン骨格（ポリシロキサン骨格）を有する場合、耐熱性により優れたものとなる。また、籠状のシロキサン骨格（ポリシロキサン骨格）を有する場合、耐熱性や低吸湿性により優れるとともに、粘度が低減されたものとなり、更に炭酸ガスの透過速度にも優れたものとなる。
【００４０】
ここで、ラダー状のシロキサン骨格とは、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ結合）からなる直鎖状のシロキサン鎖を２つ有し、１の直鎖状のシロキサン鎖を構成するケイ素原子と他の直鎖状のシロキサン鎖を構成するケイ素原子とが１つの酸素原子を介して結合することにより、当該２つの直鎖状のシロキサン鎖が、平行に位置している骨格を意味する。籠状のシロキサン骨格とは、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ結合）からなるシロキサン鎖が立体的に結合された骨格を意味し、例えば、〔ＲａＳｉＯ１．５〕ｎ（ｎは２の倍数で、かつ４以上の整数である。Ｒａは、同一又は異なって、上記平均組成式（１）中のＸ、Ｙ又はＺを表し、Ｒａのうち少なくとも１つは、上記Ｘである。）で表すことができる。
【００４１】
上記シロキサン化合物の分子量は、例えば、数平均分子量が１００〜１０万であることが好ましい。これにより、耐熱性及び製膜性がより向上される。数平均分子量の上限値としてより好ましくは８万以下、更に好ましくは４万以下、特に好ましくは８０００以下、最も好ましくは４０００以下である。また、重量平均分子量は１００〜１５万であることが好ましい。重量平均分子量の上限値としてより好ましくは１０万以下、更に好ましくは５万以下、特に好ましくは１万以下である。
本明細書中、重量平均分子量及び数平均分子量は、後述する測定条件下、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定により求めることができる。
【００４２】
上記平均組成式（１）で表されるシロキサン化合物のような、カチオンとアニオンとの塩構造を有する有機基を構造中に有するシロキサン化合物の中には、上述した非特許文献１に記載のないシロキサン化合物も含まれる。そのような非特許文献１に記載のないシロキサン化合物、すなわち、下記平均組成式（５）；
Ｘ’ａＹｂＺｃＳｉＯｄ    （５）
（式中、Ｘ’は、同一又は異なって、カチオン（ただし−Ｎ＋（ＣＨ３）３を除く）とアニオンとの塩構造を有する有機基を表す。Ｙは、同一又は異なって、水素原子、水酸基、ハロゲン原子及びＯＲ基からなる群より選ばれる少なくとも１種を表す。Ｚは、同一又は異なって、カチオン性基又はアニオン性基を有する有機基を表す。Ｒは、同一又は異なって、アルキル基、アシル基、アリール基及び不飽和脂肪族残基からなる群より選ばれる少なくとも１種を表し、置換基があってもよい。ａは、０でない３以下の数であり、ｂ及びｃは、０又は３未満の数であり、ｄは、０でない２未満の数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋２ｄ＝４である。）で表されるシロキサン化合物もまた、本発明の１つである。
上記式（５）中、Ｘ’のカチオン、Ｙ、Ｚ及びＲの具体例や好ましい構造、ａ、ｂ、ｃ、ｄの好ましい値は上述した式（１）と同様である。Ｘ’のアニオンの具体例は上述したフッ素含有アニオン及びフッ素を含まないアニオンの具体例と同様であり、好ましいアニオンは式（１）で表されるシロキサン化合物と同様である。
【００４３】
上記平均組成式（５）で表されるシロキサン化合物の中でも、カチオンが−Ｎ＋ＨＲ２Ｒ３（Ｒ２、Ｒ３は、同一又は異なって、水素原子又は有機基を表す。）で表されるカチオンであることは、本発明のシロキサン化合物の好適な実施形態の１つである。
この場合、Ｒ２、Ｒ３の有機基としては、炭素数１〜２０の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等の炭化水素基が挙げられる。
【００４４】
＜シロキサン化合物の製造方法＞
本発明における平均組成式（１）で表されるシロキサン化合物の製造方法は特に制限されないが、中和反応によって平均組成式（１）中、Ｘで表されるカチオンとアニオンとの塩構造を有する有機基を製造する工程と、シラン化合物を加水分解・縮合してシロキサン化合物を製造する工程とを含む方法が好ましい。カチオンとアニオンとの塩構造を有する有機基を中和反応によって製造すると、副生物は水のみであるため除去が容易である。このような、カチオンとアニオンとの塩構造を有する有機基を有するシロキサン化合物を製造する方法として有用な製造方法、すなわち、下記平均組成式（６）；
Ｘ’’ａＹｂＺｃＳｉＯｄ    （６）
（式中、Ｘ’’は、同一又は異なって、カチオンとアニオンとの塩構造を有する有機基を表す。Ｙは、同一又は異なって、水素原子、水酸基、ハロゲン原子及びＯＲ基からなる群より選ばれる少なくとも１種を表す。Ｚは、同一又は異なって、カチオン性基又はアニオン性基を有する有機基を表す。Ｒは、同一又は異なって、アルキル基、アシル基、アリール基及び不飽和脂肪族残基からなる群より選ばれる少なくとも１種を表し、置換基があってもよい。ａは、０でない３以下の数であり、ｂ及びｃは、０又は３未満の数であり、ｄは、０でない２未満の数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋２ｄ＝４である。）で表されるシロキサン化合物の製造方法であって、該製造方法は、ケイ素原子と連結基を介して結合したカチオン性基又はアニオン性基を中和してカチオンとアニオンとの塩構造とする工程と、シラン化合物を加水分解・縮合反応させる工程とを含むシロキサン化合物の製造方法もまた、本発明の１つである。
上記式（６）中、Ｘ’’のカチオン、Ｙ、Ｚ及びＲの具体例や好ましい構造、ａ、ｂ、ｃ、ｄの好ましい値は上述した式（１）と同様である。Ｘ’’のアニオンの具体例は上述したフッ素含有アニオン及びフッ素を含まないアニオンの具体例と同様であり、好ましいアニオンは式（１）で表されるシロキサン化合物と同様である。
【００４５】
上記製造方法において、ケイ素原子と連結基を介して結合したカチオン性基又はアニオン性基を中和してカチオンとアニオンとの塩構造とする工程（以下、中和工程とも記載する）と、シラン化合物を加水分解・縮合反応させる工程（以下、加水分解・縮合工程とも記載する）の工程の順番は特に制限されない。
中和工程が加水分解・縮合工程よりも先に行われる場合、加水分解・縮合反応の原料となるシラン化合物が有するカチオン性基又はアニオン性基が中和されることになり、加水分解・縮合工程が中和工程よりも先に行われる場合、シラン化合物が加水分解・縮合して生成したシロキサン化合物が有するカチオン性基又はアニオン性基が中和されることになる。これらの工程はいずれが先であってもよいが、中和工程を行った後に、加水分解・縮合工程が行われることが好ましい。このようにすると、中和反応で副生する水を加水分解・縮合反応に利用することができる。そうすると、製造時の副生物はほぼアルコールのみとなる。アルコールは反応時に乾溜塔で回収することができるため、副生物のろ過回収工程を不要とすることができ、製造効率が良い。また、反応基質の加水分解等を考慮する必要がないため、反応溶媒の脱水処理や反応装置の乾燥等も不要とすることができる他、生成物中に強酸や強塩基が高濃度で残存することがないため、反応後の生成物洗浄工程も不要とすることができる。したがって、効率的に平均組成式（６）で表されるシロキサン化合物を製造することができる。
【００４６】
−中和工程−
上記中和工程では、シラン化合物又はシラン化合物を加水分解・縮合して生成するシロキサン化合物が有するカチオン性基又はアニオン性基を、アニオン性化合物又はカチオン性化合物で中和する工程である。
カチオン性基としては、中和によって上述したオニウムカチオンを生成する置換基が好ましく、アミノ基、ホスホニウム基、水酸基、−ＳＲ基（Ｒは水素原子又は有機基を表す）、ボロン酸基等が挙げられる。
アニオン性基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、イミド基等が挙げられる。
【００４７】
以下においては、シラン化合物が有するカチオン性基をアニオン性化合物で中和する場合を例にして中和工程を説明するが、他の組み合わせについても下記を参考に行うことができる。
中和工程では、カチオン性基を有するシラン化合物とアニオン性化合物とをそれぞれ１種用いてもよく、２種以上用いてもよい。
カチオン性基を有するシラン化合物は、カチオン性基とアルコキシシリル基とを有する化合物であることが好ましい。例えば、ケイ素原子に、（１）炭素数１〜６のアルキレン基を有する構造、（２）２級アミノ基を有する構造、又は、（３）３級アミノ基を有する構造、のいずれかの構造が結合し、該構造の、ケイ素原子とは反対側の末端に、カチオン性基が結合した構造を有するものが好ましい。上記（１）〜（３）の中でも、（１）炭素数１〜６のアルキレン基を有する構造がより好ましい。
【００４８】
上記カチオン性基含有シラン化合物として更に好ましくは、例えば、下記式（７）：
【００４９】
【化４】
2018103118.tif 000005
【００５０】
（式中、Ｒ４は、同一若しくは異なって、炭素数１〜２０のアルキル基、アシル基、アリール基及び不飽和脂肪族残基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を表し、置換基を有していてもよい。Ｒ２、Ｒ３は、同一又は異なって、水素原子又は有機基を表す。ｘ及びｚは、同一若しくは異なって、０以上５以下の整数であり、ｙは、０又は１である。）で表される化合物である。
【００５１】
上記式（７）中、ｘ、ｙ及びｚはすべて上記式（４）における各記号と同じであり、ｙは０であることが好ましく、ｘ及びｚの合計は３であることが好ましい。また、Ｒ４としては、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基である。
Ｒ２、Ｒ３の有機基としては、炭素数１〜２０の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等の炭化水素基が挙げられる。
【００５２】
上記カチオン性基含有シラン化合物のうち、カチオン性基としてアミノ基を有する化合物の具体例としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリプロポキシシラン、３−アミノプロピルトリ（イソプロポキシ）シラン、３−アミノプロピルトリブトキシシラン等が挙げられる。
【００５３】
上記カチオン性基含有シラン化合物を中和するために使用するアニオン性化合物としては、上述したオニウム塩を構成するアニオンを生成する各種化合物の１種又は２種以上を用いることができる。
【００５４】
上記反応工程において、アニオン性化合物の使用量（添加量）は、当該化合物が有するアニオン性基の量が、カチオン性基含有シラン化合物が有するカチオン性基１モルに対し、０．５〜３モルとなるように設定することが好ましい。より好ましくは０．８〜１．２モル、更に好ましくは１モルである。
【００５５】
上記反応工程では、反応温度を室温〜２５０℃として行うことが好ましい。より好ましくは室温〜２００℃である。反応時間としては、反応温度、反応組成によって変わるが、３分〜２４時間が好ましい。
【００５６】
上記反応工程は、溶媒の存在下で行うことが好ましい。
溶媒としては、有機溶媒を１種又は２種以上を用いることが好適である。具体的には、例えば、エーテル系溶媒、アルコール系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、芳香族系溶媒等が挙げられるが、この中でも、エーテル系溶媒が好ましい。これらエーテル系溶媒は、後の加水分解工程で水に溶けるため、製造工程がシンプルとなって好ましい。
エーテル系溶媒としては、ジグライム、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられ、中でもジグライムがより好ましい。
【００５７】
上記反応工程はまた、触媒の存在下で行うことが好ましく、触媒として、例えば、塩化水素、トリエチルアミン等の１種又は２種以上を用いることが好適である。
【００５８】
−加水分解・縮合工程−
上記加水分解・縮合工程は、シラン化合物中のアルコキシシリル基を加水分解反応させ、その後、縮合反応させる工程であることが好ましい。加水分解反応により得られたシラノール基（Ｓｉ（ＯＨ）３）の縮合反応により、シラノール基部分が縮合したシロキサン化合物を得ることができる。
【００５９】
上記加水分解・縮合工程では、水を用いることが好ましい。加水分解・縮合工程よりも先に中和工程を行った場合には、中和工程で副生した水を用いることが好ましいが、必要に応じて水を添加してもよく、添加形態は特に限定されず、滴下してもよいし、一括投入してもよい。
なお、水分濃度の管理は不要であるが、例えば、加水分解・縮合工程に用いる原料の固形分１００質量部に対し、１０〜２０００質量部の水を用いることが好ましい。より好ましくは１０〜５００質量部、更に好ましくは２０〜４００質量部である。
【００６０】
上記加水分解・縮合工程ではまた、触媒を１種又は２種以上用いることが好ましい。
触媒としては、Ｆｅ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＺｎからなる群より選択される少なくとも１種を含む金属化合物が好適である。これにより、反応がより進行し、シロキサン化合物の製造効率をより一層高めることができる。
【００６１】
上記金属化合物は、Ｆｅ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＺｎからなる群より選択される少なくとも１種の金属を含むものであれば特に限定されず、例えば、これらの金属の、ハロゲン化物、酸化物、水酸化物、炭酸塩、塩化物、有機カルボン酸塩等が挙げられる。中でも、塩化物と有機カルボン酸塩が好適である。なお、金属化合物は１種又は２種以上を使用することができる。
【００６２】
上記金属化合物の使用量（存在量）は、上記反応工程に供されるカチオン性基含有シラン化合物１モルに対し、０．００１〜０．２モルであることが好ましい。これによって、金属化合物に由来する作用効果をより充分に発揮することができる。より好ましくは０．００２モル以上、更に好ましくは０．００３モル以上であり、また、より好ましくは０．１５モル以下、更に好ましくは０．１モル以下、特に好ましくは０．０５モル以下である。
【００６３】
上記加水分解・縮合工程における反応温度は、室温〜２００℃であることが好ましい。より好ましくは室温〜１６０℃であり、更に好ましくは、副生物としてアルコールが生じる点から、アルコール、水及び溶媒の共沸還流下で保持することである。
【００６４】
上記加水分解・縮合工程は、常圧下、加圧下、減圧下のいずれで行ってよいが、副生アルコールを効率よく反応系外へ留去することで反応が進行しやすい点で、常圧以下で行うことが好ましい。また、反応時間としては、反応温度、反応組成によって変わるが、２〜４８時間であることが好適である。
【００６５】
上記製造方法の一例として、カチオン性基含有シラン化合物として３−アミノプロピルトリエトキシシランを用い、アニオン性化合物としてトリフルオロメタンスルホン酸を用いて中和工程、加水分解・縮合工程の順番に行った場合を下記式（８）に示す。
【００６６】
【化５】
2018103118.tif 000006
【００６７】
−その他の工程−
上記製造方法では、中和工程、加水分解・縮合工程を含む限り、その他の工程を含んでいてもよい。その他の工程としては、ろ過工程、洗浄工程等が挙げられる。
例えば、上記中和工程で得られた生成物に対してろ過及び洗浄工程を行った後、加水分解・縮合工程に供することが好ましい。洗浄工程では、水や、有機溶媒等の１種又は２種以上を使用して、１回又は２回以上洗浄を行うことが好ましい。有機溶媒は特に限定されず、例えば、アセトン、メタノール、ジエチルエーテル、トルエン等の通常の洗浄工程で使用される溶媒を用いればよい。また上記加水分解・縮合工程の後に、各工程等で用いた溶媒を除去する工程を行うことが好適である。
【００６８】
＜有機樹脂＞
本発明のガス分離膜用組成物は、更に、有機樹脂（有機ポリマーとも称す）を含むことも好適である。上記シロキサン化合物のみを含有成分としてガス分離層を形成することも可能であるが、製膜をより容易に行う観点から、有機樹脂を含むことが好適である。
【００６９】
上記ガス分離層は、ガス分離膜用組成物１００質量％に対して、シロキサン化合物を１〜１００質量％含むガス分離膜用組成物を用いて得られる層であることが好ましい。シロキサン化合物の含有量がこの範囲にあると、炭酸ガス等の所定ガスの透過性及び分離選択性がより高まる。シロキサン化合物の含有量は、より好ましくは３０〜１００質量％、更に好ましくは５０〜１００質量％である。ガス分離層が更に有機樹脂を含む場合、ガス分離膜用組成物中のシロキサン化合物と有機樹脂との質量比は１０〜１００／０〜９０であることが好ましい。これにより、製膜がより容易になる。より好ましくは３０〜１００／０〜７０、更に好ましくは４０〜１００／０〜６０、特に好ましくは５０〜１００／０〜５０である。
【００７０】
上記有機樹脂としては特に限定されず、要求物性等によって適宜選択すればよい。具体的には、耐久性等の観点から、溶剤可溶性樹脂を用いることが好適である。溶剤可溶性樹脂とは有機溶剤に可溶な樹脂を意味し、例えば、ジメチルアセトアミド又はＮ−メチルピロリドン１００質量部に対して１質量部以上溶解する樹脂であることが好適である。
【００７１】
上記溶剤可溶性樹脂として具体的には、例えば、フッ素化芳香族ポリマー、ポリ（アミド）イミド樹脂、ポリアミド樹脂、アラミド樹脂、ポリシクロオレフィン樹脂等が挙げられる。中でも、耐久性や、ガス透過性及び分離選択性をより充分に発揮させる観点から、フッ素化芳香族ポリマー、ポリ（アミド）イミド樹脂、ポリアミド樹脂が好ましい。より好ましくはポリ（アミド）イミド樹脂であり、更に好ましくはポリイミド樹脂である。
【００７２】
本明細書中、ポリ（アミド）イミド樹脂とは、狭義のポリイミド樹脂（イミド結合を含み、アミド結合を含まない樹脂を意味し、ここでいうアミド結合とは、アミック酸の脱水反応によりイミド結合を形成し得ないアミド結合を意味する。）、及び、ポリアミドイミド樹脂（アミック酸の脱水反応によりイミド結合を形成し得ないアミド結合とイミド結合とを含む樹脂を意味する。）のいずれをも包含する。
なお、ポリイミド樹脂におけるイミド結合は、通常、アミド結合とそれに隣接するカルボキシル基とを有する結合鎖（該結合鎖をアミック酸ともいう。通常は、アミド結合が結合した炭素原子に隣接する炭素原子にカルボキシル基が結合した構造である。）におけるアミド結合とカルボキシル基との脱水反応による形成される。ポリアミック酸から脱水反応によりポリイミド樹脂を生成させる際、分子内に若干量のアミック酸は残存し得る。したがって、本明細書で「ポリイミド樹脂」又は単に「ポリイミド」という場合は、イミド結合を含み、アミック酸の脱水反応によりイミド結合を形成し得ないアミド結合は含まないが、アミック酸の脱水反応によりイミド結合を形成し得るアミド結合は含まないか若干量含んでいてもよい。
【００７３】
上記溶剤可溶性樹脂はまた、架橋反応（硬化反応）することが可能な反応性基（例えば、エポキシ基やオキセタン環、エチレンスルフィド基等の開環重合性基；アクリル基、メタクリル基、ビニル基等のラジカル硬化性基及び／又は付加硬化性基）を有してもよい。
【００７４】
上記溶剤可溶性樹脂を用いてガス分離層を形成する場合、溶剤可溶性樹脂がそのまま、ガス分離層を構成する樹脂成分となっていてもよいし、溶剤可溶性樹脂が架橋反応等により変化したものが、ガス分離層を構成する樹脂成分となっていてもよい。後者の場合、架橋可能な反応性基の量や製膜時の架橋反応をどの程度進めるかは特に限定されるものではないが、樹脂の溶剤可溶性が維持できる程度であることが好ましい。
【００７５】
本発明のガス分離膜用組成物は、シロキサン化合物や有機樹脂以外のその他の成分を含むものであってもよい。その他の成分としては、特に限定されないが、例えば、溶媒、表面調整剤、可塑剤等も挙げられる。溶媒としては特に限定されず、例えば、クロロホルム、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルマミド等の非極性溶媒が挙げられる。溶媒の含有量は、塗布容易化の観点から、ガス分離層形成用材料の総量１００質量％に対し、１〜９９質量％とすることが好ましい。より好ましくは５０〜９５質量％である。
【００７６】
＜ガス透過性支持体＞
本発明のガス分離膜は、本発明のガス分離膜用組成物から形成されたガス分離層のみからなるものであってもよいが、更に、他の層を１又は２以上有するものであってもよい。中でも、ガス透過性支持体を１又は２以上更に有することが好ましい。これにより、強度が更に向上し、膜表面積拡大のためにスパイラル状等の形状に変形してモジュールを作製することがより容易になる。
【００７７】
上記ガス透過性支持体を更に有する場合、ガス透過性支持体の、分離対象となるガスが供給される側に、ガス分離層を配置することが好ましい。言い替えれば、ガス分離層の、分離されたガスが放出される側に、ガス透過性支持体を配置することが好ましい。また、ガス透過性支持体とガス分離層との間には他の層が介在していてもよい。
【００７８】
上記ガス透過性支持体は、多孔質性のものであることが好ましい。すなわち多孔質基材であることが好ましい。ガス透過性を高める観点から、多孔質基材の平均細孔径は０．０１〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０５〜５μｍ、更に好ましくは０．０５〜１μｍである。また、空隙率は２０〜９０体積％であることが好ましく、より好ましくは３０〜８０体積％である。
【００７９】
上記多孔質基材の形状は特に限定されず、例えば、平板状、スパイラル状、管状、中空糸状等のいずれであってもよい。
【００８０】
上記多孔質基材の材料は、有機材料、無機材料のいずれであってもよいが、好ましくは有機材料である。中でも、有機樹脂（有機ポリマーとも称す）がより好ましい。有機樹脂は特に限定されないが、例えば、強度やガス透過性等の観点から、（メタ）アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素化芳香族ポリマー、ポリ（アミド）イミド樹脂、ポリアミド樹脂、アラミド樹脂、シクロオレフィン樹脂等が好ましい。これらの中でも、フッ素化芳香族ポリマー、ポリ（アミド）イミド樹脂、ポリアミド樹脂、アラミド樹脂、シクロオレフィン樹脂、エポキシ樹脂及び／又はアクリル樹脂がより好ましい。更に好ましくはフッ素化芳香族ポリマーである。
【００８１】
上記無機材料としては特に限定されないが、例えば、アルミナ、ムライト、チタニア等の他、これらの複合物からなるセラミックス等を用いることが好ましい。
【００８２】
上記ガス透過性支持体の厚みは特に限定されないが、例えば、１μｍ〜３ｍｍであることが好ましい。より好ましくは５〜５００μｍ、更に好ましくは５〜１５０μｍである。
【００８３】
＜ガス分離膜の製造方法＞
本発明のガス分離膜の製造方法としては特に限定されないが、例えば、上記シロキサン化合物を含むガス分離膜用組成物を、ガス透過性支持体の表面（又は、支持体とガス分離層との間に他の層を有する場合は、当該他の層の表面）に塗布し、乾燥又は硬化することにより形成する方法（塗布法又はコーティング法と称す）；ガス透過性支持体に対して、ガス分離膜用組成物から形成されたフィルムを熱圧着することにより形成する方法；練込法；等が挙げられる。これらの中でも、塗布法を採用することが好ましく、これによってガス分離層と支持体等との密着性がより充分なものとなる。
なお、ガス透過性支持体を有しないガス分離膜を得る場合にも、塗布法を用いることが好ましく、例えば、仮の基材にガス分離膜用組成物を塗布した後、該基材から剥離することによりガス分離膜を得ることができる。
【００８４】
＜用途等＞
本発明のガス分離膜は、例えば、水素、ヘリウム、一酸化炭素、二酸化炭素、硫化水素、酸素、窒素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物；メタン、エタン等の炭化水素；プロピレン等の不飽和炭化水素；テトラフルオロエタンに代表されるパーフルオロ化合物；等のガスを含有するガス混合物から、特定のガスを分離することができるものである。中でも、酸性ガスを選択的に分離する分離膜として有用であり、酸性ガスとしては、炭酸ガス、硫化水素ガス等が好適である。より好ましくは炭酸ガス（ＣＯ２）である。この場合、本発明のガス分離膜は、炭酸ガスと炭化水素ガス（メタン等）とを含むガス混合物から、炭酸ガスを選択的に分離する分離膜；炭酸ガスと水素ガス（Ｈ２）とを含むガス混合物から、炭酸ガスを選択的に分離する分離膜；等として有用であり、本発明のガス分離膜を備えるガス分離モジュールやガス分離装置は、工業的に極めて有用である。
このような、本発明のガス分離膜を備えるガス分離モジュールや本発明のガス分離膜を備えるガス分離装置もまた、本発明の１つである。
【００８５】
上記ガス分離膜は、炭酸ガスの透過性を示す透過率（２５℃）が、１×１０−９ｍ２・ｓ・Ｐａ以上であることが好ましい。この透過率が大きいほど、炭酸ガスの透過性に優れることを意味する。より好ましくは２×１０−９ｍ２・ｓ・Ｐａ以上、更に好ましくは３×１０−９ｍ２・ｓ・Ｐａ以上である。
本明細書中、炭酸ガスの透過率は、ＪＩＳ  Ｋ７１２６−１（２００６年）に従って測定することができる。
【００８６】
上記ガス分離膜はまた、炭酸ガスの分離選択性を示す透過係数（ＣＯ２／ＣＨ４）が、５以上であることが好ましい。より好ましくは１０以上、更に好ましくは１５以上、特に好ましくは１８以上、最も好ましくは２０以上である。
本明細書中、透過係数（ＣＯ２／ＣＨ４）は、上述のように求めた炭酸ガスの透過率を、同様に求めたメタンガスの透過率で除することにより求めることができる。
【発明の効果】
【００８７】
本発明のガス分離膜用組成物は上述の構成よりなり、炭酸ガス等の所定ガスの透過性及び分離選択性に優れるとともに、極めて高い耐熱性及び熱安定性を有するガス分離膜を与えるものであり、このようなガス分離膜を用いることで、高温下でも長時間連続的に安定してガス分離を行うことが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００８８】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【００８９】
＜ＮＭＲ分析装置＞
１Ｈ−ＮＭＲ：Varian Instruments社製、Unity Plus 400 MHz NMR system
１３Ｃ−ＮＭＲ：Varian Instruments社製、Unity Plus 400 MHz NMR system
【００９０】
＜ＧＰＣ測定条件＞
計測機器：東ソー社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＦ−７ＭＨＱを２本
展開液：１０ｍＭｏｌ／Ｌ  ＬｉＢｒ添加Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド
流速：０．６ｍＬ／分
温度：４０℃
検量線：ポリスチレン標準サンプル（東ソー社製）を用いて作成。
【００９１】
合成例１
攪拌装置、温度センサー、冷却管を備え付けた２００ｍＬ４つ口セパラブルフラスコに、ジグライム３４．８ｇと３−アミノプロピルトリエトキシシラン１９．７ｇの混合液を予め用意したところに、ビス（トリフルオロメタン）スルホンイミド２５．０ｇを攪拌しながら投入した。この際、激しく発熱するので内温が４０℃以下になるように投入速度を制御し、水浴により冷却した。発熱が収まってきたところで酢酸亜鉛２水和物０．２ｇとイオン交換水５．０ｇを投入し、冷却管で副生エタノールの還流が掛かるように昇温し、６時間保持したのち、冷却管をパーシャルコンデンサーに付け替えて再び昇温を開始し、副生エタノール及び縮合水を回収しながら６時間かけて反応液温度を１６０℃に到達させた。その後、同温度で２時間保持して室温まで冷却した。
反応生成物は、不揮発分５０．４％で濃褐色液体であり、ＧＰＣで分子量測定したところ、数平均分子量３１３０、重量平均分子量３２２０であった。１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲを測定し、下記化学式の化合物Ａを含有することを確認した。
【００９２】
【化６】
2018103118.tif 000007
【００９３】
合成例２
攪拌装置、温度センサー、冷却管を備え付けた２００ｍＬ４つ口セパラブルフラスコに、ジグライム４３．４ｇと３−アミノプロピルトリエトキシシラン３６．９ｇの混合液を予め用意したところに、トリフルオロメタンスルホン酸２５．０ｇを攪拌しながら投入した。この際、激しく発熱するので内温が４０℃以下になるように投入速度を制御し、水浴により冷却した。発熱が収まってきたところで酢酸亜鉛２水和物０．３６gとイオン交換水９．５gを投入し、冷却管で副生エタノールの還流が掛かるように昇温し、６時間保持したのち、冷却管をパーシャルコンデンサーに付け替えて再び昇温を開始し、副生エタノール及び縮合水を回収しながら６時間かけて反応液温度を１６０℃に到達させた。その後、同温度で２時間保持して室温まで冷却した。
反応生成物は、不揮発分５０．６％で濃褐色液体であり、ＧＰＣで分子量測定したところ、数平均分子量２０９０、重量平均分子量２２００であった。１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲを測定し、下記化学式の化合物Ｂを含有することを確認した。
【００９４】
【化７】
2018103118.tif 000008
【００９５】
合成例３
攪拌装置、温度センサー、冷却管を備え付けた２００ｍＬ４つ口セパラブルフラスコに、ジグライム７９．７ｇと３−アミノプロピルトリエトキシシラン１２．６ｇの混合液を予め用意したところに、ペンタフルオロ安息香酸１２．１ｇを攪拌しながら投入した。引き続き塩化錫０．０８gを投入して１２０℃まで昇温し、冷却管で副生エタノールの還流が掛けながら６時間保持した。ガスクロマトグラフィで反応追跡を行いペンタフルオロ安息香酸が反応液中に残存していないことを確認したのち、イオン交換水５．０ｇを投入して冷却管をパーシャルコンデンサーに付け替えて再び昇温を開始し、副生エタノール及び縮合水を回収しながら６時間かけて反応液温度を１６０℃に到達させた。その後、同温度で２時間保持して室温まで冷却した。
反応生成物は、不揮発分２０．２％で淡黄色液体であり、ＧＰＣで分子量測定したところ、数平均分子量２４５０、重量平均分子量３８２０であった。１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲを測定し、下記化学式の化合物Ｃを含有することを確認した。
【００９６】
【化８】
2018103118.tif 000009
【００９７】
合成例４
公知文献（“Hexagonal-Structured Polysiloxane Material Prepared by Sol-Gel Reaction of Aminoalkyltrialkoxysilane without Using Surfactants”、Yoshiro Kaneko , Nobuo Iyi , Keiji Kurashima , Taki Matsumoto , Taketoshi Fujita , and Kenji Kitamura 、Chem. Mater., 2004, 16 (18), pp 3417-3423）に記載の方法で下記化学式の化合物Ｄを合成した。
【００９８】
【化９】
2018103118.tif 000010
【００９９】
試料調製
表１に記載の化合物を撹拌器、温度計、冷却管付のセパラブルフラスコに入れ、１５０℃で１時間撹拌後、室温に冷却して３００メッシュフィルターでろ過することで表１の組成のワニスを調製した。次にＰＴＦＥ製多孔質フィルム（厚さ８０μｍ、ポアサイズ０．１μｍ、空隙率５０％、東洋濾紙社製）上にアプリケーターを用いて塗布した。塗布厚は乾燥時の膜厚が４μｍになるように設定した。塗布後、窒素ガス流通下のイナートオーブン中に１２０℃、３０分放置後、真空オーブンで１５０℃、２時間で乾燥した。
＜ガス透過性評価＞
ガス透過性評価は差圧法によりＪＩＳ  Ｋ７１２６−１に準じて行った。ガス種は二酸化炭素とメタンの２種を行い、測定温度は２５℃に設定した。測定結果を表１に記す。
【０１００】
【表１】
2018103118.tif 000011
ポリイミド：ＫＰＩ−ＭＸ３００Ｆ（河村産業社製）
分散液外観：〇・・透明、×・・不透明
膜外観：〇・・平滑で均一、×・・膜表面が荒くて不均一 
【０１０１】
比較例３のポリイミド単独膜によるガス分離検討では二酸化炭素とメタンのガス種によらず、透過率は低く透過ガス種の選択性も殆どなかった。比較例２の公知の塩構造を有する化合物Ｄを添加した検討では、マトリックスとなるポリイミド樹脂に対して相溶性が低く、分散液は不透明で凝集物が発生していた。また、膜を作製しても膜表面が荒くて不均一で、ガス透過性評価をするとガスリークが確認でき、膜表面に物理的欠陥があり透過膜として使用するのが難しいと判断した。
これに対して、実施例１および２のように化合物ＡまたはＢを添加した検討においては、比較例２とは異なり、フッ素含有の塩構造を有している効果により、マトリックスとなるポリイミド樹脂に対して相溶性が良好で、分散液外観も透明性が高いものとなった。また、膜を作製したところ、平滑かつ均一な膜が得られ、ガス透過性評価をすると二酸化炭素の分離特性がメタンに比べて非常に高くなった。
ここで、比較例１のようにフッ素元素を含有するものの非イオン性の構造である化合物Ｃを添加した検討を行ったところ、分散液外観や膜外観は実施例１、２と同等であったものの、ガス透過性評価をすると二酸化炭素とメタンの分離特性は実施例ほど顕著ではなかった。このことから塩構造を有することで分離特性を向上させることが可能であることが明らかとなった。