(57)【要約】【課題】凹部の研磨を抑制しつつ凸部の研磨速度の向上が可能な酸化珪素膜用研磨液組成物の提供。【解決手段】本発明の酸化珪素膜用研磨液組成物は、表面の少なくとも一部がセリアからなる粒子Ａと、水溶性高分子Ｂと、水と、を含有する酸化珪素膜用研磨液組成物であって、前記水溶性高分子Ｂが、線状高分子であり、アクリル酸に由来の構成単位、アクリル酸塩に由来の構成単位及びビニルピロリドンに由来の構成単位から選ばれる１種以上の構成単位を含み、重量平均分子量が２５０万以上である。好ましくは、水溶液温度２５℃ｐＨ６．０の前記水溶性高分子Ｂ濃度０．１質量％水溶液は、せん断速度上昇により、正の法線応力と負の法線応力の両方をこの順で発現する。【選択図】図１
2018107329.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面の少なくとも一部がセリアからなる粒子Ａと、水溶性高分子Ｂと、水と、を含有する酸化珪素膜用研磨液組成物であって、
前記水溶性高分子Ｂが、線状高分子であり、アクリル酸に由来の構成単位、アクリル酸塩に由来の構成単位及びビニルピロリドンに由来の構成単位から選ばれる１種以上の構成単位を含み、重量平均分子量が２５０万以上である、酸化珪素膜用研磨液組成物。
【請求項２】
水溶液温度２５℃ｐＨ６．０の前記水溶性高分子Ｂ濃度０．１質量％水溶液は、せん断速度上昇により、正の法線応力と負の法線応力の両方をこの順で発現する、請求項１記載の研磨液組成物。
【請求項３】
水溶性高分子Ｂの含有量が、０．００５質量％以上０．１５質量％以下である、請求項１又は２に記載の研磨液組成物。
【請求項４】
粒子Ａが、粉砕セリア粒子Ａａ、コロイダルセリア粒子Ａｂ、及びセリア以外の粒子上にセリアが被覆された粒子Ａｃから選ばれる１種以上である、請求項１から３のいずれかの項に記載の研磨液組成物。
【請求項５】
粒子Ａの含有量が、０．１質量％以上１０質量％以下である、請求項１から４のいずれかの項に記載の研磨液組成物。
【請求項６】
２５℃におけるｐＨが、２．５以上９．５以下である、請求項１から５のいずれかの項に記載の研磨液組成物。
【請求項７】
研磨液組成物を製造するための研磨液キットであって、
表面の少なくとも一部がセリアからなる粒子Ａの水分散液が容器に収納された第１液と、
水溶性高分子Ｂの水溶液が前記１液が収納された容器とは別の容器に収納された第２液とを含み、
前記水溶性高分子Ｂが、線状高分子であり、アクリル酸に由来の構成単位、アクリル酸塩に由来の構成単位及びビニルピロリドンに由来の構成単位から選ばれる１種以上の構成単位を含み、重量平均分子量が２５０万以上である、研磨液キット。
【請求項８】
表面の少なくとも一部がセリアからなる粒子Ａの水分散液とともに使用される、凹部保護液であって、
水と、前記水に溶解された水溶性高分子Ｂとを含み、
前記水溶性高分子Ｂが、線状高分子であり、アクリル酸に由来の構成単位、アクリル酸塩に由来の構成単位及びビニルピロリドンに由来の構成単位から選ばれる１種以上の構成単位を含み、重量平均分子量が２５０万以上である、凹部保護液。
【請求項９】
請求項１から６のいずれかの項に記載の研磨液組成物を用いて、酸化珪素膜の凹凸段差面を研磨する工程を含む、半導体装置の製造方法。
【請求項１０】
前記半導体装置が、記録素子が三次元的に配列された半導体記憶装置であり、
水平方向に隣り合う記録素子の間及び前記記録素子を覆うように前記酸化珪素膜を形成する工程を含み、
前記工程で形成された前記酸化珪素膜の前記凹凸段差面は、前記酸化珪素膜により被覆される面の凹凸に対応した凹凸段差を有する、請求項９に記載の半導体基板の製造方法。
【請求項１１】
請求項１から６のいずれかの項に記載の研磨液組成物を用いて、酸化珪素膜の凹凸段差面を研磨する工程を含み、前記酸化珪素膜は、半導体装置の製造過程で形成される絶縁膜である、凹凸段差面の研磨方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化セリウム粒子を含有する酸化珪素膜用研磨液組成物、これを用いた半導体基板の製造方法及び研磨方法、並びに凹部保護液及び研磨液キットに関する。
【背景技術】
【０００２】
ケミカルメカニカルポリッシング（ＣＭＰ）技術とは、加工しようとする被研磨基板の表面と研磨パッドとを接触させた状態で研磨液をこれらの接触部位に供給しつつ被研磨基板及び研磨パッドを相対的に移動させることにより、被研磨基板の表面凹凸部分を化学的に反応させると共に機械的に除去して平坦化させる技術である。
【０００３】
現在では、半導体素子の製造工程における、層間絶縁膜の平坦化、シャロートレンチ素子分離構造（以下「素子分離構造」ともいう）の形成、プラグ及び埋め込み金属配線の形成等を行う際には、このＣＭＰ技術が必須の技術となっている。近年、半導体素子の多層化、高精細化が飛躍的に進み、より平坦性が良好でありながら、高速で研磨できることが望まれるようになってきている。
【０００４】
特許文献１には、優れた平坦性能を有することを目的として、重量平均分子量が異なる２種のポリアクリル酸を含み、重量平均分子量が相対的に大きいポリアクリル酸を含む、二酸化珪素絶縁膜を研磨するための水性スラリー組成物が開示されている。特許文献１に開示の水性スラリー組成物に含まれるポリアクリル酸は架橋型のポリアクリル酸である。特許文献２には、高度な平坦化を目的として、垂直応力効果を示す高分子電解質として、例えば、重量平均分子量が２０００のポリアクリル酸を含む、Ａｌ−Ｃｕ合金を研磨するための、研磨用スラリーが開示されている。特許文献３には、シャロー・トレンチ分離に適用可能な研磨剤として、分子量が１５，０００のポリアクリル酸アンモニウム塩を含む研磨剤が開示されている。特許文献４には、低摩擦で金属膜を研磨することを目的として、砥粒としてコロイダルシリカを含み、重量平均分子量は２０万を超えるポリビニルピロリドンを含む、ＣＭＰ用水系分散体が開示されている。特許文献５には、被覆研磨対象が金属膜であり、表面欠陥の発生を抑制する目的として、砥粒としてコロイダルシリカを含み、ポリ（メタ）アクリル酸及びそれ以外のカルボニル基を２個以上有する有機酸を含む、ＣＭＰ用水系分散体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−１２８６８９号公報
【特許文献２】特開平１０−１６８４３１号公報
【特許文献３】特開２０００−１６０１３６号公報
【特許文献４】特開２００７−８８４２４号公報
【特許文献５】特開２００９−２７１４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
酸化珪素膜の研磨に用いられる砥粒としては、一般に、酸化セリウム（以下、「セリア」ともいう）粒子が用いられ、例えば、炭酸セリウムや硝酸セリウムなどのセリウム化合物を焼成、粉砕して得られる焼成粉砕セリアのような、形状や大きさが様々なセリア粒子（以下、「不定形セリア」ともいう）が広く使用されている。しかし、このセリア粒子と水溶性高分子とを含む研磨液組成物を、凹凸段差表面を有し、凸部の幅が比較的広い酸化珪素膜の平坦化のために用いた場合、凹部の研磨は抑制できるものの、凸部の研磨速度が顕著に低下することが課題であった。
【０００７】
本発明は、凹部の研磨を抑制しつつ凸部の研磨速度の向上が可能な酸化珪素膜用研磨液組成物、これを用いた半導体基板の製造方法及び研磨方法、並びに凹部保護液及び研磨液キットを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の酸化珪素膜用研磨液組成物は、表面の少なくとも一部がセリアからなる粒子Ａと、水溶性高分子Ｂと、水と、を含有する酸化珪素膜用研磨液組成物であって、
前記水溶性高分子Ｂが、線状高分子であり、アクリル酸に由来の構成単位、アクリル酸塩に由来の構成単位及びビニルピロリドンに由来の構成単位から選ばれる１種以上の構成単位を含み、重量平均分子量が２５０万以上である。
【０００９】
本発明の酸化珪素膜用研磨液組成物を製造するための研磨液キットは、表面の少なくとも一部がセリアからなる粒子Ａの水分散液が容器に収納された第１液と、水溶性高分子Ｂの水溶液が前記１液が収納された容器とは別の容器に収納された第２液とを含み、前記水溶性高分子Ｂが、線状高分子であり、アクリル酸に由来の構成単位、アクリル酸塩に由来の構成単位及びビニルピロリドンに由来の構成単位から選ばれる１種以上の構成単位を含み、重量平均分子量が２５０万以上である。
【００１０】
本発明の凹部保護液は、表面の少なくとも一部がセリアからなる粒子Ａの水分散液とともに使用される、凹部保護液であって、水と、前記水に溶解された水溶性高分子Ｂとを含み、前記水溶性高分子Ｂが、線状高分子であり、アクリル酸に由来の構成単位、アクリル酸塩に由来の構成単位及びビニルピロリドンに由来の構成単位から選ばれる１種以上の構成単位を含み、重量平均分子量が２５０万以上である。
【００１１】
本発明の半導体装置の製造方法は、本発明の酸化珪素膜用研磨液組成物を用いて、酸化珪素膜の凹凸段差面を研磨する工程を含む。
【００１２】
本発明の凹凸段差面の研磨方法は、本発明の酸化珪素膜用研磨液組成物を用いて、酸化珪素膜の凹凸段差面を研磨する工程を含み、前記酸化珪素膜は、半導体装置の製造過程で形成される絶縁膜である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、凹部の研磨を抑制しつつ凸部の研磨速度の向上が可能な酸化珪素膜用研磨液組成物、これを用いた半導体基板の製造方法及び研磨方法、並びに凹部保護液及び研磨液キットを提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、０．１質量％水溶性高分子Ｂ１水溶液に加わるせん断速度と法線応力の関係を示したグラフである。
【図２】図２は、０．１質量％水溶性高分子Ｂ３水溶液に加わるせん断速度と法線応力の関係を示したグラフである。
【図３】図３は、０．１質量％水溶性高分子Ｂ５水溶液に加わるせん断速度と法線応力の関係を示したグラフである。
【図４】図４は、０．１質量％水溶性高分子Ｂ１０水溶液に加わるせん断速度と法線応力の関係を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明者らが鋭意検討した結果、表面の少なくとも一部がセリアからなる粒子を砥粒として含有する研磨液組成物において、線状高分子であり、アクリル酸に由来の構成単位、アクリル酸塩に由来の構成単位及びビニルピロリドンに由来の構成単位から選ばれる１種以上の構成単位を含み、重量平均分子量が２５０万以上の、水溶性高分子が含まれていると、酸化珪素膜の研磨に用いた場合、凹部の研磨を抑制しつつ凸部の研磨速度の向上が可能となるという知見に基づく。
【００１６】
本発明の研磨液組成物を用いて酸化珪素膜の凹凸段差面を研磨した場合に、凹部の研磨を抑制しつつ凸部の研磨速度の向上が可能となる、という効果を奏する理由については、明らかではないが、下記の通りと推定している。
【００１７】
従来、凸部幅が狭い酸化珪素膜用の凹部研磨抑制剤として、重量平均分子量が数万程度のポリアクリル酸が用いられてきたが、このポリアクリル酸は、ポリマーの添加量を増やすことで、凹部研磨抑制効果の向上を実現してきた。しかし、凹部研磨抑制効果の向上のために、ポリマーの添加量を増やすと凸部の研磨速度が低下してしまい、特に、凸部の幅が比較的広い場合は、凸部の研磨速度が顕著に低下することが課題であった。これに対して、本発明の研磨液組成物では、凹部研磨抑制剤として、線状高分子であり、アクリル酸に由来の構成単位、アクリル酸塩に由来の構成単位及びビニルピロリドンに由来の構成単位から選ばれる１種以上の構成単位を含み、重量平均分子量が２５０万以上の水溶性高分子を用いることで、凹部研磨抑制剤が、酸化珪素膜の凹凸段差面に対して、薄く均質な保護層を形成することが可能となり、凸部の高研磨速度と凹部の研磨抑制の両立が可能になったものと推察される。
【００１８】
［表面の少なくとも一部がセリアからなる粒子Ａ］
本発明の研磨液組成物は、研磨砥粒として表面の少なくとも一部がセリアからなる粒子Ａ（以下「粒子Ａ」と略称する場合がある。）を含有する。粒子Ａとしては、好ましくは、粉砕セリア粒子Ａａ（以下「粒子Ａａ」と略称する場合がある。）、コロイダルセリア粒子Ａｂ（以下「粒子Ａｂ」と略称する場合がある。）、及びセリア以外の粒子上にセリアが被覆された粒子Ａｃ（以下「粒子Ａｃ」と略称する場合がある。）から選ばれる１種以上である。
【００１９】
粒子Ａａは、例えば、炭酸セリウムや硝酸セリウムなどのセリウム化合物を焼成、粉砕して得られうる。粒子Ａｂは、例えば、特表２０１０−５０５７３５号公報の実施例１〜４に記載の方法で、ビルドアッププロセスにより得られうる。粒子Ａｃとしては、例えば、シリカ粒子表面の少なくとも一部が粒状セリアで被覆された構造を有する複合粒子（セリアコートシリカ粒子）が挙げられ、該複合粒子は、例えば、シリカ粒子にセリアを沈着させることで得られうる。セリアコートシリカ粒子は、例えば、特開２０１５−６３４５１号公報の実施例１〜１４又は特開２０１３−１１９１３１号公報の実施例１〜４に記載の方法で得られうる。粒子Ａとしては、研磨速度向上の観点から、コロイダルセリアが好ましく、研磨後の残留物低減の観点から、セリアコートシリカ粒子が好ましい。
【００２０】
粒子Ａの平均一次粒子径は、研磨速度向上の観点から、５ｎｍ以上が好ましく、１０ｎｍ以上がより好ましく、２０ｎｍ以上が更に好ましく、そして、研磨傷発生の抑制の観点から、３００ｎｍ以下が好ましく、２００ｎｍ以下がより好ましく、１５０ｎｍ以下が更に好ましい。本開示において粒子Ａの平均一次粒子径は、ＢＥＴ（窒素吸着）法によって算出されるＢＥＴ比表面積Ｓ（ｍ2／ｇ）を用いて算出される。ＢＥＴ比表面積は、実施例に記載の方法により測定できる。
【００２１】
粒子Ａの形状としては、例えば、略球状、多面体状、ラズベリー状が挙げられる。
【００２２】
本発明の研磨液組成物中の粒子Ａの含有量は、コストと研磨速度の確保の両立の観点から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上、更に好ましくは０．５質量％以上であり、そして、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは６質量％以下、更に好ましくは１質量％以下である。
【００２３】
［水溶性高分子Ｂ］
本開示に係る研磨液組成物は、凹部の研磨抑制と凸部の研磨速度向上の観点から、研磨助剤として、線状高分子であり、アクリル酸に由来の構成単位、アクリル酸塩に由来の構成単位及びビニルピロリドンに由来の構成単位から選ばれる１種以上の構成単位を含み、重量平均分子量が２５０万以上の、水溶性高分子Ｂ（以下「高分子Ｂ」と略称する場合がある。）を含む。線状高分子とは、構成単位（モノマー）が線状に連結した構造のもので、鎖状高分子あるいは１次元高分子とも表現される。
【００２４】
高分子Ｂとしては、カルボン酸基等のアニオン性基は中和された塩の形態を取ってもよい。アニオン性基が塩の形態を取る場合の対イオンとしては、金属イオン、アンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオン等が挙げられ、半導体基板の品質向上の観点から、アンモニウムイオンが好ましい。アンモニウム塩の形態の高分子Ｂは、例えば、Ｎａ塩等の金属塩の形態の高分子Ｂと陽イオン交換樹脂と水とを混合し、所定時間攪拌後、陽イオン交換樹脂を濾過することで、金属イオンと水素イオンとがイオン交換され、その後アンモニア中和することにより得られる。
【００２５】
高分子Ｂとしては、例えば、ポリアクリル酸、ポリビニルピロリドン、アクリル酸とモノメトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートとの共重合体、これらのアルカリ金属塩、及びこれらのアンモニウム塩から選ばれる少なくとも１種が挙げられ、半導体基板の品質向上の観点から、ポリアクリル酸、又はポリビニルピロリドンが好ましく、ポリアクリル酸が好ましい。
【００２６】
高分子Ｂの重量平均分子量は、凹部の研磨抑制と凸部の研磨速度向上の観点から、２５０万以上であり、好ましくは３００万以上、より好ましくは４００万以上、そして、同様の観点から、好ましくは１０００万以下、より好ましくは８００万以下、更に好ましくは６００万以下である。
【００２７】
高分子Ｂの重量平均分子量は、液体クロマトグラフィー（株式会社日立製作所製、Ｌ−６０００型高速液体クロマトグラフィー）を使用し、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって下記条件で測定できる。
検出器：ショーデックスＲＩ  ＳＥ−６１示差屈折率検出器
カラム：東ソー株式会社製のＧ４０００ＰＷＸＬとＧ２５００ＰＷＸＬを直列につないだものを使用した。
溶離液：０．２Ｍリン酸緩衝液／アセトニトリル＝９０／１０（容量比）で０．５ｇ／１００ｍＬの濃度に調整し、２０μＬを用いた。
カラム温度：４０℃
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
標準ポリマー：分子量が既知の単分散ポリアクリルアミド
【００２８】
高分子Ｂは、凹部の研磨抑制と凸部の研磨速度向上の観点から、高分子ＢのｐＨ６．０の０．１質量％水溶液（水溶液２５℃）に加わるせん断速度を横軸とし、せん断速度を前記水溶液に加えたときに前記水溶液の液面に働く法線応力を縦軸としたグラフにおいて、せん断速度上昇により、正の法線応力と負の法線応力を、この順で発現することが好ましい。前記法線応力は、同様の観点から、せん断速度Ｘ（１/ｓ）のときに正の値であり、せん断速度Ｙ（１/ｓ）のときに負の値となることが好ましい。ただし、せん断速度Ｙ（１/ｓ）は、せん断速度Ｘ（１/ｓ）よりも大きい値である。せん断速度Ｘ（１/ｓ）は、好ましくは０〜３０００（１/ｓ）、より好ましくは１０〜２５００（１/ｓ）の範囲内の値であり、更に好ましくは５３４（１/ｓ）である。せん断速度Ｙ（１/ｓ）は、好ましくは３０００〜１００００（１/ｓ）、より好ましくは５０００〜１００００（１/ｓ）の範囲内の値であり、更に好ましくは８５００（１/ｓ）である。
【００２９】
本発明の研磨液組成物中の高分子Ｂの含有量は、凹部の研磨抑制と凸部の研磨速度向上の観点から、好ましくは０．００５質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上、更に好ましくは０．０３質量％以上であり、そして、好ましくは０．１５質量％以下、より好ましくは０．１０質量％以下、更に好ましくは０．０６質量％以下である。
【００３０】
本発明の研磨液組成物中の粒子Ａと高分子Ｂとの質量比（Ｂ／Ａ）は、凹部の研磨抑制と凸部の研磨速度向上の観点から、好ましくは０．００５以上、より好ましくは０．０１以上、更に好ましくは０．０５以上であり、そして、好ましくは０．５以下、より好ましくは０．２以下、更に好ましくは０．１以下である。
【００３１】
[水]
本発明の研磨液組成物は、媒体として水を含有する。該水は、半導体基板の品質向上の観点から、イオン交換水、蒸留水、超純水等の水からなるとより好ましい。本発明の研磨液組成物における水の含有量は、粒子Ａ、高分子Ｂ、水、及び下記任意成分の質量の合計を１００質量％とすると、粒子Ａ、高分子Ｂ及び任意成分を除いた残余とすることができる。
【００３２】
［その他の成分］
本発明の研磨液組成物は、凹部の研磨抑制と凸部の研磨速度向上の効果を損なわない範囲で、その他の成分を含有することができる。その他の成分としては、ｐＨ調整剤、化合物Ｂ以外の研磨助剤等が挙げられる。さらに、その他の成分としては、増粘剤、分散剤、防錆剤、塩基性物質、研磨速度向上剤、界面活性剤、高分子Ｂ以外の高分子化合物等が挙げられる。これらの任意成分の含有量は、研磨速度確保の観点から、０．００１質量％以上が好ましく、０．００２５質量％以上がより好ましく、０．０１質量％以上が更に好ましく、凹部の研磨抑制と凸部の研磨速度向上の観点から、１質量％以下が好ましく、０．５質量％以下がより好ましく、０．１質量％以下が更に好ましい。
【００３３】
前記ｐＨ調整剤としては、例えば、酸性化合物、アルカリ化合物及びこれらの塩等が挙げられる。前記酸性化合物の塩としては、好ましくは、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、及びアミン塩から選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくは、アンモニウム塩である。塩基性化合物が塩の形態を取る場合の対イオンとしては、好ましくは水酸化物イオン、塩化物イオン及びヨウ化物イオンから選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくは水酸化物イオン及び塩化物イオンから選ばれる少なくとも１種である。
【００３４】
酸性化合物としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸；酢酸、シュウ酸、クエン酸、及びリンゴ酸等の有機酸；等が挙げられる。なかでも、汎用性の観点から、塩酸、硝酸及び酢酸から選ばれる少なくとも１種が好ましく、塩酸及び酢酸から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。
【００３５】
アルカリ化合物としては、例えば、アンモニア、及び水酸化カリウム等の無機アルカリ化合物；アルキルアミン、及びアルカノールアミン等の有機アルカリ化合物；等が挙げられる。なかでも、半導体基板の品質向上の観点から、アンモニア及びアルキルアミンから選ばれる少なくとも１種が好ましく、アンモニアがより好ましい。
【００３６】
前記高分子Ｂ以外の研磨助剤としては、アニオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤等が挙げられる。アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルエーテル酢酸塩、アルキルエーテルリン酸塩、及びアルキルエーテル硫酸塩等が挙げられる。ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリアクリルアミド等のノニオン性ポリマー、及びポリオキシアルキレンアルキルエーテル等が挙げられる。当該研磨助剤は、分岐高分子、又は架橋高分子であってもよいが、本発明の研磨液組成物には、凹部の研磨抑制と凸部の研磨速度向上の観点から、分岐高分子及び架橋高分子を含まないことが好ましい。
【００３７】
［研磨液組成物］
本発明の研磨液組成物は、粒子Ａ及び水を含むスラリーと、高分子Ｂと、必要に応じてその他の任意成分を公知の方法で配合する工程を含む製造方法によって製造できる。例えば、本発明に係る研磨液組成物は、粒子Ａ及び水を含むスラリーと、高分子Ｂと水とを含む高分子水溶液と、必要に応じてその他の任意成分を配合してなるものである。本発明において「配合する」とは、粒子Ａ、高分子Ｂ及び水、並びに必要に応じてその他の任意成分を同時に又は順に混合することを含む。混合する順序は特に限定されない。前記配合は、例えば、ホモミキサー、ホモジナイザー、超音波分散機及び湿式ボールミル等の混合器を用いて行うことができる。本発明の研磨液組成物の製造方法における各成分の配合量は、上述した本発明の研磨液組成物中の各成分の含有量と同じとすることができる。
【００３８】
本発明の研磨液組成物の実施形態は、全ての成分が予め混合された状態で市場に供給される、いわゆる１液型であってもよいし、使用時に混合される、いわゆる２液型であってもよい。２液型の研磨液組成物では、第１液と第２液とに分かれており、研磨液組成物は、例えば、粒子Ａが水に混合された第１液と、高分子Ｂが水に溶解された第２液とから構成され、第１液と第２液とが混合されるものであってもよい。第１液と第２液との混合は、研磨対象の表面への供給前に行われてもよいし、これらは別々に供給されて被研磨基板の表面上で混合されてもよい。
【００３９】
本発明の研磨液組成物のｐＨは、凹部の研磨抑制と凸部の研磨速度向上の観点から、好ましくは２．５以上、より好ましくは３．０以上、更に好ましくは３．５以上、更により好ましくは４．０以上、更により好ましくは５．５以上であり、そして、好ましくは９．５以下、より好ましくは８．０以下、更に好ましくは７．５以下である。本発明において、研磨液組成物のｐＨは、２５℃における値であって、ｐＨメータを用いて測定した値である。本発明の研磨液組成物のｐＨは、具体的には、実施例に記載の方法で測定できる。
【００４０】
本発明の「研磨液組成物中の各成分の含有量」とは、研磨液組成物を研磨に使用する時点での前記各成分の含有量をいう。本発明の研磨液組成物は、その安定性が損なわれない範囲で濃縮された状態で保存および供給されてもよい。この場合、製造・輸送コストを低くできる点で好ましい。そしてこの濃縮液は、必要に応じて前述の水系媒体で適宜希釈して研磨工程で使用することができる。希釈割合としては５〜１００倍が好ましい。
【００４１】
［被研磨膜］
本発明の研磨液組成物が研磨の対象とする被研磨膜としては、例えば、酸化珪素膜が挙げられる。本発明の研磨液組成物は、３次元的に記録素子が配置された、３次元ＮＡＮＤ型フラッシュメモリ等の３次元半導体装置の製造に好適に使用できる。
【００４２】
［研磨液キット］
本発明は、研磨液組成物を製造するための研磨液キットであって、当該研磨液キットは、容器に収納された粒子Ａの水分散液（第１液）と、前記容器入り粒子Ａ水分散液とは別の容器に収納された前記高分子Ｂの水溶液（第２液）とを含み、相互に混合されていない状態で保存されており、これらが使用時に混合される研磨液キット（２液型研磨液組成物）に関する。本発明によれば、凹部の研磨抑制と凸部の研磨速度向上が可能な研磨液組成物が得られうる研磨液キットを提供できる。前記第１液及び第２液には、各々、必要に応じて任意成分として、上記した［その他の成分］が含まれていても良い。
【００４３】
第１液及び第２液における各成分の含有量は、第１液と第２液とを混合した際に、研磨液組成物を研磨に使用する時点での研磨液組成物における好ましい含有量となるように設定してもよいし、第１液と第２液と水とを混合した際に、研磨液組成物を研磨に使用する時点での研磨液組成物における好ましい含有量となるように設定してもよい。
【００４４】
［凹部保護液］
本発明は、前記研磨液キットの粒子Ａの水分散液と共に使用され、水と、水に溶解された高分子Ｂとを含む凹部保護液に関する。凹部保護液には、必要に応じて任意成分として、上記した［その他の成分］が含まれていても良い。凹部保護液は、凹部保護液とは別に供給される粒子Ａの水分散液と、使用時に混合され、必要に応じて水や任意成分が混合されることにより、凹部の研磨抑制と凸部の研磨速度向上が可能な研磨液組成物が得られる。
【００４５】
凹部保護液における、高分子Ｂの含有量は、凹部保護液の濃縮化の観点から、好ましくは０．００５質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上、更に好ましくは０．０３質量％以上であり、そして、研磨液混合時の取り扱い容易性の観点から、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。
【００４６】
［半導体装置の製造方法］
本発明は、本発明の研磨液組成物を用いて、被研磨膜の凹凸段差面を研磨する工程（以下、「本発明の研磨液組成物を用いた研磨工程」ともいう）を含む、半導体装置の製造方法（以下、「本発明の半導体基板の製造方法」ともいう。）に関する。本発明の半導体装置の製造方法によれば、凹部の研磨抑制と凸部の研磨速度向上が可能であるため、品質が向上した半導体装置を効率よく製造できるという効果が奏されうる。
【００４７】
被研磨膜の凹凸段差面は、例えば、被研磨膜を化学気相成長法等の方法で形成した際に被研磨膜の下層の凹凸段差に対応して自然に形成されものであってもよいし、リソグラフィー法等を用いて凹凸パターンを形成することにより得られたものであってもよい。
【００４８】
被研磨膜の材料としては、珪素を含んでいると好ましく、より好ましくは、酸化珪素、窒化珪素及びポリシリコンからなる群から選ばれる少なくとも１種を含んでいると好ましく、酸化珪素を含んでいるとより好ましい。
【００４９】
本発明の半導体装置の製造方法の具体例としては、例えば、記録素子が３次元的に配置された半導体記録装置の製造方法である。当該製造方法により製造される半導体記録装置は、互いに離れて面方向に配置された複数の第１記録素子と、前記第１記録素子の上方に配置され互いに離れて前記面方向と同方向に配置された複数の第２記録素子と、前記第１記録素子と前記第２記録素子の間に配置された絶縁膜とを含む。当該半導体装置の製造方法において、絶縁膜は、例えば、酸化珪素膜であり、例えば、シランガスと酸素ガスを用いたＣＶＤ法により形成される。複数の第１記録素子は相互に離れて形成されていることから、酸化珪素膜の形成により、隣合う第１記録素子の間は、酸化珪素膜の酸化珪素で満たされ、酸化珪素膜の第１記録素子側の面の反対面は、下層の凹凸に対応して形成された凹凸段差を有する。本発明の半導体記録装置の製造方法では、「本発明の研磨液組成物を用いた研磨工程」として、ＣＭＰ法により、前記酸化珪素膜を、第１記録素子側の面の反対面が平坦になるまで研磨する。本発明の研磨液組成物は、このＣＭＰ法による研磨を行う工程に好適に用いることができる。酸化珪素膜の前記下層の凹凸に対応して形成された凸部の幅は、例えば、０．５μｍ以上５０００μｍ以下であり、好ましくは１０μｍ以上３５００μｍ以下であり、凹部の幅は、例えば、０．５μｍ以上１００００μｍ以下であり、好ましくは１０μｍ以上６０００μｍ以下である。
【００５０】
本発明の研磨液組成物を用いた研磨工程において、研磨パッドの回転数は、例えば、３０〜２００ｒ／分、被研磨基板の回転数は、例えば、１３０〜２００ｒ／分、研磨パッドを備えた研磨装置に設定される研磨荷重は、例えば、２０〜５００ｇ重／ｃｍ2、研磨液組成物の供給速度は、例えば、１０〜５００ｍＬ/分以下に設定できる。
【００５１】
本発明の研磨液組成物を用いた研磨工程において、研磨時間は、平坦性確保の観点から、好ましくは１０秒以上、より好ましくは２０秒以上であり、そして、生産性向上の観点から、好ましくは５分以下、より好ましくは３分以下、更に好ましくは２分以下である。
【００５２】
本発明の研磨液組成物を用いた研磨工程において、用いられる研磨パッドの材質等については、従来公知のものが使用できる。研磨パッドの材質としては、例えば、硬質発泡ポリウレタン等の有機高分子発泡体や無発泡体等があげられるいが、なかでも、硬質発泡ポリウレタンが好ましい。
【００５３】
研磨液組成物の供給速度は、研磨速度の向上の観点から、凹凸表面１ｃｍ2あたり０．０１ｇ／分以上が好ましく、より好ましくは０．１ｇ／分以上であり、そして、低コスト化及び廃液処理の容易化の観点から、凹凸表面１ｃｍ2あたり１０ｇ／分以下が好ましく、より好ましくは５ｇ／分以下である。
【００５４】
［凹凸段差面の研磨方法］
本発明は、本発明の研磨液組成物を用いた研磨工程を含む、凹凸段差面の研磨方法（以下、本発明の研磨方法ともいう）に関する。
【００５５】
本発明の研磨方法を使用することにより、凹部の研磨を抑制しつつ、凸部の研磨速度を向上できるため、品質が向上した半導体装置の生産性を向上できるという効果が奏されうる。具体的な研磨の方法及び条件は、上述した本発明の半導体装置の製造方法と同じようにすることができる。
【実施例】
【００５６】
１．研磨液組成物の調製
水と砥粒と水溶性高分子とを下記表１の含有量となるように混合して実施例１〜１４及び比較例１〜９の研磨液組成物を得た。研磨液組成物のｐＨは、１Ｎ塩酸水溶液又は１Ｎアンモニウム水溶液を用いて調整した。実施例１〜１４及び比較例１〜９の研磨液組成物の２５℃におけるｐＨは表１に示した通りである。
【００５７】
砥粒としては、以下の粒子を使用した。
・粒子Ａ１：平均一次粒径８１．７ｎｍ、ＢＥＴ比表面積１０．２ｍ2／ｇ
・粒子Ａ２：平均一次粒径６８．３ｎｍ、ＢＥＴ比表面積１２．２ｍ2／ｇ
・粒子Ａ３：平均一次粒径２４．４ｎｍ、ＢＥＴ比表面積３４．２ｍ2／ｇ
・粒子Ａ４：平均一次粒径８９．４ｎｍ、ＢＥＴ比表面積３０．５ｍ2／ｇ
【００５８】
水溶性高分子としては、以下の化合物を使用した。
・高分子Ｂ１：線状ポリアクリル酸ナトリウム（東亞合成製アロンビスＳＸ重量平均分子量５００万）
・高分子Ｂ２：線状ポリアクリル酸ナトリウム（東亜合成製アロンビスＭＸ  重量平均分子量２５０万）
・高分子Ｂ３：線状ポリアクリル酸（ポリサイエンス社製  重量平均分子量４００万）
・高分子Ｂ４：ポリビニルピロリドン（第一工業製薬社製ピッツコールＫ−１２０Ｌ  重量平均分子量２８０万）
・高分子Ｂ５：線状ポリアクリル酸ナトリウム（花王社製ＴＫ−７５  重量平均分子量２万）
・高分子Ｂ６：線状ポリアクリル酸ナトリウム（和光純薬工業社製  重量平均分子量１００万）
・高分子Ｂ７：ポリアクリルアミド（ポリサイエンス社製、重量平均分子量６０万〜１００万）
・高分子Ｂ８：ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）（アルドリッチ社製  重量平均分子量２００万）
・高分子Ｂ９：ポリエチレングリコール（和光純薬工業社製  重量平均分子量２００万）
・高分子Ｂ１０：架橋型ポリアクリル酸（東亞合成製２６０Ｈ  重量平均分子量５００万）
【００５９】
砥粒の平均一次粒径及びＢＥＴ比表面積は以下の方法により測定した。
【００６０】
（ａ）研磨液組成物のｐＨ測定
研磨液組成物の２５℃におけるｐＨ値は、ｐＨメータ（東亜電波工業株式会社、ＨＭ−３０Ｇ）を用いて測定した値であり、電極の研磨液組成物への浸漬後１分後の数値である。
【００６１】
（ｂ）砥粒の平均一次粒径
砥粒の平均一次粒径（ｎｍ）は、下記ＢＥＴ（窒素吸着）法によって得られる比表面積Ｓ（ｍ2／ｇ）を用い、セリア粒子の真密度を７．２ｇ／ｃｍ3、シリカ粒子の真密度を２．２ｇ／ｃｍ3として算出した。
【００６２】
（ｃ）砥粒のＢＥＴ比表面積の測定方法
比表面積は、砥粒の水分散液を１２０℃で３時間熱風乾燥した後、メノウ乳鉢で細かく粉砕しサンプルを得た。測定直前に１２０℃の雰囲気下で１５分間乾燥した後、比表面積測定装置（マイクロメリティック自動比表面積測定装置 フローソーブＩＩＩ２３０５、島津製作所製）を用いて窒素吸着法（ＢＥＴ法）により測定した。
【００６３】
２．研磨液組成物（実施例１〜１４、比較例１〜９）の評価
［評価用サンプル］
評価用サンプルとして市販のＣＭＰ特性評価用ウエハ（直径３００ｍｍ）を用意し、これを研磨評価用に４０ｍｍ×４０ｍｍに基板を切断した。この評価用サンプルは、シリコン基板上に膜厚４３００ｎｍの酸化珪素膜が凸部として配置されており、凹部も同様に膜厚４３００ｎｍの酸化珪素膜が配置され、凸部と凹部の段差が３４００ｎｍになるよう、エッチングにより、線状凹凸パターンが形成されている。酸化珪素膜はＨＤＰ−ＣＶＤ（高密度プラズマ化学気相成長法）により形成されており、凸部幅は３０００μｍ、凹部幅は５０００μｍである。
【００６４】
［研磨条件］
研磨試験機  ：片面研磨機（テクノライズ製ＴＲ１５Ｍ−ＴＲＫ１、定盤径３８ｃｍ）
研磨パッド  ：品番ＩＣ−１０００／Ｓｕｂａ４００（ニッタ・ハース（株）製）
定盤回転数  ：１００ｒｐｍ
ヘッド回転数：１１０ｒｐｍ（回転方向は定盤と同じ）
研磨荷重    ：３００ｇ重／ｃｍ2
研磨液供給量：５０ｍＬ／ｍｉｎ（３．１２５ｇ／（ｃｍ2・ｍｉｎ））
研磨時間    ：１分おきに後述の方法により凸部の残存膜厚を測定し、前記残存膜厚が９００ｎｍ（凸部の研磨量３４００ｎｍに相当）±５ｎｍ以下になるまで研磨を実施した。
【００６５】
［酸化珪素膜の凸部の研磨速度の測定］
表１に示した研磨液組成物を用いて、上記研磨条件で評価用サンプルを研磨した。研磨後、超純水を用いて洗浄し、乾燥して、酸化膜試験片を後述の光干渉式膜厚測定装置による測定対象とした。研磨後の評価用サンプルについて、凸部の残存膜厚を光干渉式膜厚計（商品名：ＶＭ−１２３０、（株）ＳＣＲＥＥＮセミコンダクターソリューションズ製）を用いて測定した。
【００６６】
研磨前及び研磨後において、光干渉式膜厚測定装置（商品名：ＶＭ−１２００、（株）ＳＣＲＥＥＮセミコンダクターソリューションズ製）を用いて、酸化膜の膜厚を測定した。酸化膜の研磨速度は下記式により算出し、比較例１の研磨液組成物を用いた場合の研磨速度を１００として、下記表１に示した。
酸化膜の研磨速度（ｎｍ／分）
＝［研磨前の酸化膜厚さ（ｎｍ）−研磨後の酸化膜厚さ（ｎｍ）］／研磨時間（分）
【００６７】
［酸化珪素膜の凹部の過剰研磨量の測定］
上記研磨条件で研磨した研磨後の評価用サンプルについて、凹部の残存膜厚を光干渉式膜厚計（商品名：ＶＭ−１２３０、（株）ＳＣＲＥＥＮセミコンダクターソリューションズ製）を用いて測定し、凹部の研磨前の膜厚（４３００ｎｍ）と、研磨後の凹部の膜厚との差（ｎｍ）を過剰研磨量として算出し、比較例１の研磨液組成物を用いた場合を１００として、下記表１に示した。過剰研磨量は下記の基準で良否を判断した。Ａ、Ｂ判定であれば、過剰研磨量は十分に少ない。
Ａ：過剰研磨量が５００ｎｍ以下
Ｂ：過剰研磨量が５００ｎｍを超え５５０ｎｍ以下
Ｃ：過剰研磨量が５５０ｎｍを超え６００ｎｍ以下
Ｄ：過剰研磨量が６００ｎｍを超える
【００６８】
［法線応力とせん断応力の関係］
実施例２、６、及び比較例１、６の研磨液組成物の調製に使用した水溶性高分子の０．１質量％水溶液を塩酸又はアンモニアでｐＨ６．０に調整したもの（水溶液温度２５℃）を用意し、粘弾性測定装置（ＡｎｔｏｎＰａａｒ社製、ＰｈｙｓｉｃａＭＣＲ３０１）を用いて２５℃５０％ＲＨの環境にて測定した。パラレルプレート（ＰＰ７５、φ７５ｍｍ）を使用してギャップ１００μｍでせん断速度を１から１００００（１／ｓ）まで上昇させた後、次に１００００から１（１／ｓ）まで下降させていき、せん断速度に対する法線応力を測定し、せん断速度上昇時の結果を、図１〜４に示した。なお、表２には、せん断速度上昇時における、せん断速度が５３４（１／ｓ）、８５００（１／ｓ）のときの法線応力を示している。
【００６９】
【表１】
2018107329.tif 000003
【００７０】
表１に示されるように、実施例１〜１４の研磨液組成物は、比較例１〜９の研磨液組成物に比べて、凸部の研磨速度が速い上に、凹部の研磨が抑制されており、平坦性も良好であった。
【００７１】
【表２】
2018107329.tif 000004
【００７２】
表２、図１〜図２に示されるように、実施例２、６の研磨液組成物の調製に用いた水溶性高分子Ｂ１、Ｂ３の水溶液は、せん断速度が高くなるに伴い、正の法線応力と負の法線応力を、この順で発現した。一方、表２、図３〜図４に示されるように、比較例１、６の研磨液組成物の調製に用いた水溶性高分子Ｂ５、Ｂ１０の水溶液は、せん断速度５３４（１／ｓ）、８５００（１／ｓ）のいずれにおいても、法線応力は負であった。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
以上説明したとおり、本開示に係る研磨液組成物は、高密度化又は高集積化用の半導体装置の製造方法において有用である。
【図１】
2018107329.tif 000005
【図２】
2018107329.tif 000006
【図３】
2018107329.tif 000007
【図４】
2018107329.tif 000008