(57)【要約】    【課題】現像マージンが広く、高解像度なパターン形成が可能であり、優れた耐熱性を有する膜を形成することができる感光性樹脂組成物フィルムを提供すること。    【解決手段】（ａ）アルカリ可溶性ポリイミド、（ｂ）不飽和結合含有化合物および（ｃ）光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物フィルムであって、感光性樹脂組成物フィルムに対する、（１）露光工程、（２）現像工程および（３）熱硬化工程を経た後の膜厚の割合（残膜率）が６０〜８０％となる感光性樹脂組成物フィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも（ａ）アルカリ可溶性ポリイミド、（ｂ）不飽和結合含有化合物および（ｃ）光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物フィルムであって、感光性樹脂組成物フィルムの膜厚に対する、（１）露光工程、（２）現像工程および（３）熱硬化工程を経た後の膜厚の割合（残膜率）が６０〜８０％となる感光性樹脂組成物フィルム。
【請求項２】
前記（ａ）アルカリ可溶性ポリイミドが、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基および／またはチオール基を有する請求項１に記載の感光性樹脂組成物フィルム。
【請求項３】
さらに、（ｄ）熱架橋性化合物を含有する請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物フィルム。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物フィルムの硬化物から成る絶縁膜。
【請求項５】
請求項４に記載の絶縁膜を有する配線基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物フィルム、本発明の感光性樹脂組成物フィルムの硬化物からなる絶縁膜および本発明の絶縁膜を有する配線基板に関する。さらに詳しくは、パターン加工後も絶縁材料として用いる永久レジストを形成するのに適した感光性樹脂組成物フィルム、本発明の感光性樹脂組成物フィルムと、それを用いた絶縁膜および配線基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリイミドは電気特性および機械特性に優れ、かつ、３００℃以上の高耐熱性を有することから、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜、回路基板の配線保護絶縁膜としての用途に有用であるとされている。また、半導体集積回路や多層プリント配線板の回路形成には、レジスト材料が使用されるため、その工程は、基材への造膜、所定箇所への露光、エッチングなどによる不要箇所の除去、基板表面の洗浄作業など、煩雑で多岐にわたる。そこで近年、工程の削減のために、感光性樹脂組成物をパターン形成後も絶縁材料としてそのまま残して用いる、永久レジストとしての用途が多くなっている。
【０００３】
これまでに、ポリイミド含有感光性樹脂組成物の例が、数多く報告されている。その中でも、ポリイミド前駆体からポリイミドへの閉環反応に伴う膜の硬化収縮を伴うことのない既閉環ポリイミドを含有し、高解像度のパターンと優れた耐熱性を有する膜を形成することが可能なネガ型のポリイミド含有感光性樹脂組成物（例えば特許文献１参照）が提案されている。
【０００４】
ネガ型のポリイミド含有感光性樹脂組成物は、所定のパターン形状での露光を行った後、現像にて不要部分を除去することによりパターン形成される。
【０００５】
しかしながら、露光による光硬化が不十分である場合や、現像が過剰であると、現像時に所定のパターンが現像液中に溶け出したり、パターンの断面形状が逆テーパー形状となってしまう。逆テーパー形状を半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜、回路基板の配線保護絶縁膜などに用いる場合、導体となる金属の埋まり込みが不十分となり、導通不良が生じやすい。一方で、露光が過剰である場合や、現像が不足するとパターン間に残渣が発生してしまい、所定のパターンが得られなくなる。特に高解像度のパターンにおいては、この現象が顕著となり、現像工程における加工マージン（現像マージン）が十分に確保されないという課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−１７８９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
かかる状況に鑑み、本発明は、現像マージンが広く、高解像度なパターン形成が可能であり、優れた耐熱性を有する膜を形成することができる感光性樹脂組成物フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、（ａ）アルカリ可溶性ポリイミド、（ｂ）不飽和結合含有化合物および（ｃ）光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物フィルムであって、感光性樹脂組成物フィルムの膜厚に対する、（１）露光工程、（２）現像工程および（３）熱硬化工程を経た後の膜厚の割合（残膜率）が６０〜８０％である感光性樹脂組成物フィルムである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、現像マージンが広く、高解像度なパターン形成が可能であり、優れた耐熱性を有する膜を形成することができる感光性樹脂組成物フィルムを得ることができる。本発明の感光性樹脂組成物フィルムから得られる絶縁膜は、電気特性、機械特性、および耐熱性に優れることから、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜、回路基板の配線保護絶縁膜としての用途に有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の感光性樹脂組成物フィルムは、（ａ）アルカリ可溶性ポリイミド、（ｂ）不飽和結合含有化合物および（ｃ）光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物フィルムであって、感光性樹脂組成物フィルムの膜厚に対する、（１）露光工程、（２）現像工程および（３）熱硬化工程を経た後の膜厚の割合（残膜率）が６０〜８０％である。残膜率が６０％未満であると、現像工程においてパターンの溶解が発生し、パターン断面形状が逆テーパー形状になる。一方、残膜率が、８０％を超えると、パターン間に残渣が発生しやすくなることから、現像マージンが低下し、高解像度なパターンを得ることが困難となる。ここで、残膜率は、感光性樹脂組成物フィルムの膜厚に対する、（１）露光工程、（２）現像工程および（３）熱硬化工程を経た後の膜厚の百分率を指し、下記式より算出することができる。
残膜率（％）＝（（１）露光工程、（２）現像工程および（３）熱硬化工程を経た後の膜厚÷感光性樹脂組成物フィルムの膜厚）×１００
残膜率を上記範囲とするための手段としては、例えば、感光性樹脂組成物フィルム中の溶剤含有量を５〜１５重量％とする方法などが挙げられる。
【００１１】
なお、残膜率の測定のための（１）露光工程、（２）現像工程および（３）熱硬化工程は、以下の条件により行う。
【００１２】
（１）露光工程
超高圧水銀灯のＬＵ０３８５フィルター透過光を感光性樹脂組成物フィルムに露光する。露光量は、感光性樹脂組成物フィルムの厚みに応じて、感光性樹脂組成物フィルムの厚みが２５μｍ未満の場合は、露光量５００ｍＪ／ｃｍ２（ｈ線換算）以上、感光性樹脂組成物フィルムの厚みが２５μｍ以上５０μｍ未満の場合は、露光量１０００ｍＪ／ｃｍ２（ｈ線換算）以上、感光性樹脂組成物フィルムの厚みが５０μｍ以上１００μｍ未満の場合は、露光量２０００ｍＪ／ｃｍ２（ｈ線換算）以上照射する。
【００１３】
（２）現像工程
露光後の感光性樹脂組成物フィルムを、２．３８重量％テトラメチルアンモニウム水溶液を用いて現像する。現像時間は、感光性樹脂組成物フィルムの厚みに応じて、感光性樹脂組成物フィルムの厚みが２５μｍ未満の場合は、現像時間２００秒以上５００秒未満、感光性樹脂組成物フィルムの厚みが２５μｍ以上５０μｍ未満の場合は、現像時間３００秒以上６００秒未満、感光性樹脂組成物フィルムの厚みが５０μｍ以上１００μｍ未満の場合は、現像時間４００秒以上８００秒未満にて処理する。
【００１４】
（３）熱硬化工程
現像後の感光性樹脂組成物フィルムを、イナートオーブンを用いて、窒素気流下（酸素濃度２０ｐｐｍ以下）、常温から２００℃まで１時間かけて昇温し、さらに２００℃で１時間加熱する。
【００１５】
本発明の感光性樹脂組成物フィルムは、例えば、（ａ）アルカリ可溶性ポリイミド、（ｂ）不飽和結合含有化合物および（ｃ）光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物を支持体上に塗布し、次いでこれを乾燥することにより支持体上に感光性樹脂組成物フィルムを形成することができる。次いで、支持体より剥離することで感光性樹脂組成物フィルムを得ることができる。
【００１６】
感光性樹脂組成物フィルムの支持体からの剥離は、後述する支持体上に形成された感光性樹脂組成物フィルムを基材に熱圧着した後に剥離することが好ましく、支持体の材質が透明であり露光光線を十分に透過する場合は、露光後に感光性樹脂組成物フィルムを支持体より剥離してもよい。また、感光性樹脂組成物フィルムの加工工程において、工程通過時の感光性樹脂組成物フィルムへの異物付着を防止する目的で、現像工程前に支持体を剥離してもよい。
【００１７】
支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリフェニレンサルファイドフィルム、ポリイミドフィルムなどが挙げられる。支持体と感光性樹脂組成物フィルムとの接合面には、密着性と剥離性を向上させるために、シリコーン、シランカップリング剤、アルミキレート剤、ポリ尿素などによる表面処理を施してもよい。また、支持体の厚みは特に限定されないが、作業性の観点から、１０〜１００μｍが好ましい。
【００１８】
感光性樹脂組成物を支持体に塗布する方法としては、例えば、スピンナーを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティング、スクリーン印刷、ブレードコーター、ダイコーター、カレンダーコーター、メニスカスコーター、バーコーター、ロールコーター、コンマロールコーター、グラビアコーター、スクリーンコーター、スリットダイコーターなどの方法が挙げられる。また、塗布膜厚は、塗布手法、組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが、乾燥後の膜厚が、０．５μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。
【００１９】
本発明の感光性樹脂組成物フィルムは、感光性樹脂組成物フィルムを保護するために、その表面に保護フィルムを有してもよい。これにより、大気中のゴミやチリ等の汚染物質から感光性樹脂組成物フィルム表面を保護することができる。
【００２０】
保護フィルムとしては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）フィルム、ポリエステルフィルム、ポリビニルアルコールフィルム等が挙げられる。保護フィルムは、感光性樹脂組成物フィルムと保護フィルムが容易に剥離しない程度の剥離力を有することが好ましい。
【００２１】
本発明における感光性樹脂組成物は、既閉環の（ａ）アルカリ可溶性ポリイミドを含有することにより、ポリイミド前駆体を含有する樹脂組成物フィルムと異なり、高温における熱処理によりポリイミド前駆体を閉環させてポリイミドに転換する必要がない。そのため、高温における熱処理を必要とすることがなく、高い耐熱性を得ることができ、さらに、イミド閉環反応による硬化収縮起因のストレスを低減することができる。また、（ａ）アルカリ可溶性ポリイミドと、（ｂ）不飽和結合含有化合物および（ｃ）光重合開始剤を含有することにより、露光前はアルカリ現像液に容易に溶解するが、露光後はアルカリ現像液に不溶になるネガ型のパターンを形成することができる。
【００２２】
本発明における感光性樹脂組成物中の（ａ）アルカリ可溶性ポリイミドとは、２．３８重量％テトラメチルアンモニウム水溶液への溶解度が、温度２３℃において０．１ｇ／１００ｇ以上であるポリイミドを指す。
【００２３】
（ａ）アルカリ可溶性ポリイミドは、主鎖末端に、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基および／またはチオール基を有することが好ましく、アルカリ可溶性を向上させることができる。
【００２４】
半導体業界で一般的に用いられるアルカリ現像液に対する実用性を考慮すると、フェノール性水酸基またはチオール基を有することが好ましい。なお、主鎖末端へのカルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基またはチオール基の導入は、これらの基を有する末端封止剤を用いることにより行うことができる。末端を封止することにより、（ａ）アルカリ可溶性ポリイミドの繰り返し単位数が適度に小さくなるため、微細パターンの加工性を向上させることができる。
【００２５】
主鎖末端に、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基および／またはチオール基を有するアルカリ可溶性ポリイミドとしては、下記一般式（１）または下記一般式（２）で表される構造を有するものが好ましい。
【００２６】
【化１】
2018173469.tif 000002
【００２７】
一般式（１）〜（２）中、Ｘはカルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基および／またはチオール基を少なくとも一つ有する１価の有機基を表し、Ｙはカルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基および／またはチオール基を少なくとも一つ有する２価の有機基を表す。ＸおよびＹは、フェノール性水酸基またはチオール基を有することが好ましい。
【００２８】
また、Ｒ１は４〜１４価の有機基を表し、Ｒ２は２〜１２価の有機基を表し、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立にカルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基またはチオール基を表す。Ｒ３およびＲ４は、フェノール性水酸基またはチオール基であることが好ましい。
【００２９】
また、αおよびβはそれぞれ独立に０〜１０の範囲を表す。α＋βが１以上であることが好ましい。
【００３０】
ｎはポリマーの構造単位の繰り返し数を示し、ｎは３〜２００の範囲である。厚膜加工性をより向上させることができる点で、ｎは３以上が好ましく、５以上がより好ましい。一方、アルカリ現像液に対する溶解性を向上させることができる点で、ｎは２００以下が好ましく、１００以下がより好ましい。なお、各ポリマー鎖においてはｎは整数となるが、（ａ）アルカリ可溶性ポリイミドから分析によって求められるｎは整数にならない場合がある。
【００３１】
上記一般式（１）および（２）において、Ｒ１はテトラカルボン酸二無水物由来の構造を表し、４〜１４価の有機基である。Ｒ１は芳香族基または環状脂肪族基を含有する炭素原子数５〜４０の有機基であることが好ましい。
【００３２】
テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン酸二無水物、９，９−ビス｛４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝フルオレン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物や、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物などの脂肪族のテトラカルボン酸二無水物や、下記に示す構造を有する酸二無水物などを挙げることができる。これらを２種以上含有してもよい。
【００３３】
【化２】
2018173469.tif 000003
【００３４】
ここで、Ｒ５は酸素原子、Ｃ（ＣＦ３）２、Ｃ（ＣＨ３）２またはＳＯ２を表し、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立に、水酸基またはチオール基を表す。
【００３５】
上記一般式（１）および（２）において、Ｒ２はジアミン由来の構造を表し、２〜１２価の有機基である。Ｒ２は芳香族基または環状脂肪族基を含有する炭素原子数５〜４０の有機基であることが好ましい。
【００３６】
ジアミンとしては、例えば、ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メチレン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ）ビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどのヒドロキシル基含有ジアミン、ジメルカプトフェニレンジアミンなどのチオール基含有ジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、４，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、ベンジジン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’，３，３’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’，４，４’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジ（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンなどの芳香族ジアミンや、これらの芳香族環の水素原子の少なくとも一部をアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物や、シクロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロヘキシルアミンなどの脂肪族ジアミンや、下記に示す構造を有するジアミンなどが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
【００３７】
【化３】
2018173469.tif 000004
【００３８】
ここで、Ｒ５は酸素原子、Ｃ（ＣＦ３）２、Ｃ（ＣＨ３）２またはＳＯ２を表し、Ｒ６〜Ｒ９はそれぞれ独立に、水酸基またはチオール基を表す。
【００３９】
これらのうち、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、４，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンおよび下記に示す構造を有するジアミンが好ましい。
【００４０】
【化４】
2018173469.tif 000005
【００４１】
ここで、Ｒ５は酸素原子、Ｃ（ＣＦ３）２、Ｃ（ＣＨ３）２またはＳＯ２を表し、Ｒ６〜Ｒ９はそれぞれ独立に、水酸基またはチオール基を表す。
【００４２】
一般式（１）および（２）において、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立にカルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基またはチオール基を表す。このＲ３およびＲ４のアルカリ可溶性基の量を調整することにより、ポリイミドのアルカリ水溶液に対する溶解速度が変化するため、所望の溶解速度を有する感光性樹脂組成物を得ることができる。
【００４３】
さらに、耐熱性を低下させない範囲でＲ２にシロキサン構造を有する脂肪族化合物を共重合してもよい。シロキサン構造を有する脂肪族化合物を共重合することにより、基板との接着性を向上させることができる。シロキサン構造を有する脂肪族化合物としては、例えば、ジアミンの場合、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（ｐ−アミノ−フェニル）オクタメチルペンタシロキサンなどが挙げられる。これらを全ジアミン中１〜１０モル％共重合することが好ましい。
【００４４】
一般式（１）において、Ｘは末端封止剤である１級モノアミンに由来する。末端封止剤として用いられる１級モノアミンとしては、５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、１−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−カルボキシ−７−アミノナフタレン、１−カルボキシ−６−アミノナフタレン、１−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−カルボキシ−７−アミノナフタレン、２−カルボキシ−６−アミノナフタレン、２−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノールなどが好ましい。これらを２種以上用いてもよい。
【００４５】
また、一般式（２）において、Ｙは末端封止剤であるジカルボン酸無水物に由来する。末端封止剤として用いられる酸無水物としては、４−カルボキシフタル酸無水物、３−ヒドロキシフタル酸無水物、シス−アコニット酸無水物などが好ましい。これらを２種以上含有してもよい。
【００４６】
本発明における（ａ）アルカリ可溶性ポリイミドは、一般式（１）または（２）で表される構造を有するもの以外のアルカリ可溶性ポリイミドを含有してもよい。一般式（１）または（２）で表される構造を有するアルカリ可溶性ポリイミドを、（ａ）アルカリ可溶性ポリイミド全体の重量に対して３０重量％以上含有することが好ましく、６０重量％以上含有することがより好ましい。一般式（１）または（２）で表されるアルカリ可溶性ポリイミドを３０重量％以上含有することにより、熱硬化時の収縮を抑えることができ、厚膜加工により好適である。一般式（１）または（２）で表される構造を有するアルカリ可溶性ポリイミド以外の（ａ）アルカリ可溶性ポリイミドの種類および量は、最終加熱処理によって得られるポリイミドの耐熱性およびアルカリ現像液に対する溶解性を損なわない範囲で選択することが好ましい。
【００４７】
（ａ）アルカリ可溶性ポリイミドは、ジアミンの一部を末端封止剤であるモノアミンに置き換えて、または、テトラカルボン酸二無水物を、末端封止剤であるジカルボン酸無水物に置き換えて、任意の方法を利用して合成することができる。例えば、低温中でテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とモノアミンを反応させる方法、低温中でテトラカルボン酸二無水物とジカルボン酸無水物とジアミン化合物を反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得て、その後ジアミンとモノアミンと縮合剤の存在下で反応させる方法などの方法を利用して、ポリイミド前駆体を得た後、得られたポリイミド前駆体を、任意のイミド化反応法を用いて完全イミド化させる方法などにより、合成することができる。
【００４８】
本発明において、（ａ）アルカリ可溶性ポリイミドのイミド化率は、ポリイミドの電気特性、機械特性、耐熱性、耐湿性および残膜率をより向上させる観点から、７０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましく、９０％以上が特に好ましい。
【００４９】
イミド化率を上記範囲にする方法としては、例えば、イミド化反応を、乾燥窒素気流下において、反応温度１６０℃以上、反応時間２時間以上とする方法などが挙げられる。
【００５０】
ここで、本発明における（ａ）アルカリ可溶性ポリイミドのイミド化率は、以下の方法により求めることができる。まず、（ａ）アルカリ可溶性ポリイミドの赤外吸収スペクトルを測定し、イミド構造由来の吸収ピークである１３７７ｃｍ−１付近のピーク強度Ａを求める。次に、その（ａ）アルカリ可溶性ポリイミドを３５０℃で１時間熱処理した後、再度、赤外吸収スペクトルを測定し、１３７７ｃｍ−１付近のピーク強度Ｂを求める。下記式から（ａ）アルカリ可溶性ポリイミドのイミド化率を求めることができる。
イミド化率（％）＝（ピーク強度Ａ÷ピーク強度Ｂ）×１００      。
【００５１】
（ａ）アルカリ可溶性ポリイミドに導入された末端封止剤は、以下の方法により検出できる。例えば、末端封止剤が導入された（ａ）アルカリ可溶性ポリイミドを、酸性溶液に溶解して、ポリイミドの構成単位であるアミン成分とカルボン酸無水物成分に分解し、これをガスクロマトグラフィー（ＧＣ）や、ＮＭＲにより分析することにより、末端封止剤を検出することができる。また、末端封止剤が導入された（ａ）アルカリ可溶性ポリイミドを直接、熱分解ガスクロマトグラフ（ＰＧＣ）や赤外スペクトルおよび１３ＣＮＭＲスペクトルを用いて分析することによっても、末端封止剤を検出することができる。
【００５２】
本発明における感光性樹脂組成物は、（ｂ）不飽和結合含有化合物を含有する。不飽和結合含有基としては、例えば、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基等の不飽和二重結合含有基、プロパギル基等の不飽和三重結合含有基などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。これらの中でも、共役型のビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基が、重合性の面で好ましい。また、重合反応による過剰な架橋点に起因するパターンのクラックを抑制する観点から、不飽和結合の数は、１〜６が好ましい。
【００５３】
（ｂ）不飽和結合含有化合物としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、１，２−ジヒドロナフタレン、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−ビニルナフタレン、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、１，３−ジアクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、１，３−ジメタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、 ２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルアクリレート、Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルメタクリレート、Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルアクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡ ジアクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡ ジメタクリレート、プロピレンオキシド変性ビスフェノールＡジアクリレート、プロピレンオキシド変性ビスフェノールＡメタクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等が挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
【００５４】
これらのうち、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルアクリレート、Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルメタクリレート、Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルアクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジアクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジメタクリレート、プロピレンオキシド変性ビスフェノールＡジアクリレート、プロピレンオキシド変性ビスフェノールＡメタクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタムが好ましく、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジアクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジメタクリレート、プロピレンオキシド変性ビスフェノールＡジアクリレート、プロピレンオキシド変性ビスフェノールＡメタクリレートがさらに好ましい。
【００５５】
本発明における感光性樹脂組成物中の（ｂ）不飽和結合含有化合物の含有量は、パターンの現像液中への溶解を抑制し、良好なパターンを得る観点から、（ａ）アルカリ可溶性ポリイミド１００重量部に対して、４０重量部以上が好ましく、５０重量部以上がより好ましい。一方、（ｂ）不飽和結合含有化合物の含有量は、現像時の残渣を抑制する観点から（ａ）アルカリ可溶性ポリイミド１００重量部に対して、１００重量部以下が好ましく、９０重量部以下がより好ましい。
【００５６】
本発明における感光性樹脂組成物は（ｃ）光重合開始剤を含有する。（ｃ）光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４，４，−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、３，３，４，４，−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類、３，５−ビス（ジエチルアミノベンジリデン）−Ｎ−メチル−４−ピペリドン、３，５−ビス（ジエチルアミノベンジリデン）−Ｎ−エチル−４−ピペリドンなどのベンジリデン類、７−ジエチルアミノ−３−ノニルクマリン、４，６−ジメチル−３−エチルアミノクマリン、３，３−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、７−ジエチルアミノ−３−（１−メチルメチルベンゾイミダゾリル）クマリン、３−（２−ベンゾチアゾリル）−７−ジエチルアミノクマリンなどのクマリン類、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノンなどのアントラキノン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾイン類、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン類、エチレングリコールジ（３−メルカプトプロピオネート）、２−メルカプトベンズチアゾール、２−メルカプトベンゾキサゾール、２−メルカプトベンズイミダゾールなどのメルカプト類、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）グリシン、Ｎ−（４−シアノフェニル）グリシンなどのグリシン類、１−フェニル−１，２−ブタンジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、ビス（α−イソニトロソプロピオフェノンオキシム）イソフタル、１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）などのオキシム類、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリフォリノプロパン−１−オンなどのα−アミノアルキルフェノン類、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾールなどが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
【００５７】
これらの中で、上記のベンゾフェノン類、グリシン類、メルカプト類、オキシム類、α−アミノアルキルフェノン類および２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾールから選択される化合物の組み合わせが光反応の点から好適である。こオキシム類がより好ましく、特に好ましくは、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、ビス（α−イソニトロソプロピオフェノンオキシム）イソフタル、ＯＸＥ０１、ＯＸＥ０２（商品名、チバスペシャリティケミカルズ社製）、Ｎ−１９１９、ＮＣＩ−８３１（商品名、（株）ＡＤＥＫＡ製）である。
【００５８】
本発明における感光性樹脂組成物中の（ｃ）光重合開始剤の含有量は、露光時の（ｂ）不飽和結合含有化合物の光硬化反応を効果的に進める観点から（ａ）アルカリ可溶性ポリイミド１００重量部に対して、０．１重量部以上が好ましく、１重量部以上がより好ましい。一方、（ｃ）光重合開始剤の含有量は、現像後の残渣をより抑制し、良好なパターンを得る観点および過剰な光硬化反応を抑制する観点から、（ａ）アルカリ可溶性ポリイミド重量１００重量部に対して、４０重量部以下が好ましく、２０重量部以下がより好ましい。光重合開始剤を２種類以上含有する場合は、その総量がこの範囲である。この含有量の最も好ましい量は、選択する光重合開始剤の種類によって、適宜選択される。
【００５９】
本発明における感光性樹脂組成物は、（ｄ）熱架橋性化合物を含有することが好ましい。熱架橋性化合物としては、アルコキシメチル基、メチロール基および／またはエポキシ基を少なくとも１つ含有する化合物が好ましく、アルコキシメチル基、メチロール基および／またはエポキシ基を少なくとも２つ有することがより好ましい。これらの基を少なくとも２つ有することにより、（ａ）アルカリ可溶性ポリイミドと（ｄ）熱架橋性化合物との反応や、（ｄ）熱架橋性化合物同士の反応により、架橋構造体を形成するため、加熱処理後の硬化膜の機械特性や耐薬品性を向上させることができる。
【００６０】
（ｄ）熱架橋性化合物のうち、アルコキシメチル基またはメチロール基を有する化合物としては、例えば、４６ＤＭＯＣ、４６ＤＭＯＥＰ（以上、商品名、旭有機材工業（株）製）、ＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−ＰＥＰ、ＤＭＬ−ＯＣ、ＤＭＬ−ＯＥＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＤＭＬ−ＰＯＰ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＭＴｒｉｓＰＣ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣ−Ｚ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＤＭＬ−ＢＰＣ、ＤＭＬＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＯＭ−ＰＣ、ＤＭＯＭ−ＰＴＢＰ、ＤＭＯＭ−ＭＢＰＣ、ＴｒｉＭＬ−Ｐ、ＴｒｉＭＬ−３５ＸＬ、ＴＭＬ−ＨＱ、ＴＭＬ−ＢＰ、ＴＭＬ−ｐｐ−ＢＰＦ、ＴＭＬ−ＢＰＥ、ＴＭＬ−ＢＰＡ、ＴＭＬ−ＢＰＡＦ、ＴＭＬ−ＢＰＡＰ、ＴＭＯＭ−ＢＰ、ＴＭＯＭ−ＢＰＥ、ＴＭＯＭ−ＢＰＡ、ＴＭＯＭ−ＢＰＡＦ、ＴＭＯＭ−ＢＰＡＰ、ＨＭＬ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ−ＴＰＨＡＰ、ＨＭＯＭ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、“ＮＩＫＡＬＡＣ”（登録商標）  ＭＸ−２９０、“ＮＩＫＡＬＡＣ”  ＭＸ−２８０、“ＮＩＫＡＬＡＣ”  ＭＸ−２７０、“ＮＩＫＡＬＡＣ”  ＭＸ−２７９、“ＮＩＫＡＬＡＣ”  ＭＷ−１００ＬＭ、“ＮＩＫＡＬＡＣ”  ＭＸ−７５０ＬＭ（以上、商品名、（株）三和ケミカル製）などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
【００６１】
（ｄ）熱架橋性化合物のうち、エポキシ基を有する化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリメチル（グリシジロキシプロピル）、エポキシ基含有シリコーンなどが挙げられる。具体的には、“エピクロン”（登録商標）８５０−Ｓ、“エピクロン”ＨＰ−４０３２、“エピクロン”ＨＰ−７２００、“エピクロン”ＨＰ−８２０、“エピクロン”ＨＰ−４７００、“エピクロン”ＥＸＡ−４７１０、“エピクロン”ＨＰ−４７７０、“エピクロン”ＥＸＡ−８５９ＣＲＰ、“エピクロン”ＥＸＡ−１５１４、“エピクロン”ＥＸＡ−４８８０、“エピクロン”ＥＸＡ−４８５０−１５０、“エピクロン”ＥＸＡ−４８５０−１０００、“エピクロン”ＥＸＡ−４８１６、“エピクロン”ＥＸＡ−４８２２（以上商品名、大日本インキ化学工業（株）製）、“リカレジン”（登録商標）ＢＥＯ−６０Ｅ、“リカレジン”ＢＰＯ−２０Ｅ、“リカレジン”ＨＢＥ−１００、“リカレジン”ＤＭＥ−１００（以上商品名、新日本理化（株）製）、ＥＰ−４００３Ｓ、ＥＰ−４０００Ｓ（以上商品名、（株）アデカ製）、ＰＧ−１００、ＣＧ−５００、ＥＧ−２００（以上商品名、大阪ガスケミカル（株）製）、ＮＣ−３０００、ＮＣ−６０００（以上商品名、日本化薬（株）製）、“ＥＰＯＸ”（登録商標）−ＭＫ  Ｒ５０８、“ＥＰＯＸ”−ＭＫ  Ｒ５４０、“ＥＰＯＸ”−ＭＫ Ｒ７１０、“ＥＰＯＸ”−ＭＫ  Ｒ１７１０、ＶＧ３１０１Ｌ、ＶＧ３１０１Ｍ８０（以上商品名、（株）プリンテック製）、“セロキサイド”（登録商標）２０２１Ｐ、“セロキサイド”２０８１、“セロキサイド”２０８３、“セロキサイド”２０８５（以上商品名、ダイセル化学工業（株）製）などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
【００６２】
本発明における感光性樹脂組成物中の（ｄ）熱架橋性化合物の含有量は、硬化膜の耐熱性を向上させる観点から、（ａ）アルカリ可溶性ポリイミド１００重量部に対して、１重量部以上が好ましく、５重量部以上がより好ましい。一方、（ｄ）熱架橋性化合物の含有量は、残膜率を向上させる観点から、（ａ）アルカリ可溶性ポリイミド１００重量部に対して、７０重量部以下が好ましく、５０重量部以下がより好ましい。
【００６３】
本発明における感光性樹脂組成物は、必要に応じて、さらに（ｄ）熱架橋性化合物以外の架橋剤や、重合禁止剤、着色剤、界面活性剤、シランカップリング剤、チタンキレート剤、架橋促進剤、増感剤、溶解調整剤、安定剤、消泡剤、フィラーなどの添加剤、有機溶剤を含有してもよい。
【００６４】
本発明における感光性樹脂組成物は、さらに重合禁止剤を含有することにより、励起子の濃度が調節されるため、過度な光応答性を抑制し、露光マージンを広くすることができる。
【００６５】
本発明における感光性樹脂組成物は、着色剤を含有することにより、有機電界発光素子の絶縁層に用いた場合は、発光エリアからの迷光を抑制する作用があり、回路基板用のソルダーレジストに用いた場合は、基板上の回路配線を隠す目隠しの作用がある。着色剤としては、熱発色性染料などの染料や、無機顔料、有機顔料などの顔料などが挙げられる。着色剤としては、（ａ）アルカリ可溶性ポリイミドを溶解する有機溶剤に可溶で、（ａ）アルカリ可溶性ポリイミドと相溶するものが好ましい。
【００６６】
本発明における感光性樹脂組成物は、界面活性剤、シランカップリング剤、チタンキレート剤などを含有することにより、基板との密着性を向上させることができる。
【００６７】
有機溶剤としては、感光性樹脂組成物を溶解するものが好ましく、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテルなどのエーテル類、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、イソブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどのアセテート類、アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、２−ヘプタノンなどのケトン類、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−２−ブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
【００６８】
本発明における感光性樹脂組成物は、例えば、（ａ）アルカリ可溶性ポリイミド、（ｂ）不飽和結合含有化合物、（ｃ）光重合開始剤および必要に応じて（ｄ）熱架橋性化合物やその他添加物を混合し、溶解させることにより得ることができる。必要に応じて、これらを有機溶剤に溶解させ、固形分濃度２０〜７０重量％程度の溶液にすることができる。ここで言う固形分は、有機溶媒以外の成分を指す。
【００６９】
また、感光性樹脂組成物を濾紙やフィルターを用いて濾過してもよい。濾過方法は特に限定されないが、保留粒子径０．４μｍ〜１０μｍのフィルターを用いて加圧濾過により濾過する方法が好ましい。
【００７０】
次に、本発明の絶縁膜について説明する。本発明の絶縁膜は、前記感光性樹脂組成物フィルムの硬化物からなる。
【００７１】
本発明の絶縁膜の製造方法の一例として、本発明の感光性樹脂組成物フィルムをパターン加工し、絶縁膜を形成する方法について、説明する。
【００７２】
まず、感光性樹脂組成物フィルムが保護フィルムを有する場合にはこれを剥離し、支持体上に形成した感光性樹脂組成物フィルムと基板が対向するように、熱圧着により貼り合わせ、基材、感光性樹脂組成物フィルム、支持体の順で積層された積層体を得る。熱圧着方法としては、例えば、熱プレス処理、熱ラミネート処理、熱真空ラミネート処理等が挙げられる。熱圧着温度は、基板への密着性、埋め込み性を向上させる観点から、４０℃以上が好ましい。一方、熱圧着時の感光性樹脂組成物フィルムの過度の硬化を抑制する観点から、熱圧着温度は１５０℃以下が好ましい。
【００７３】
基板としては、例えば、シリコンウェハー、セラミックス類、ガリウムヒ素、有機系回路基板、無機系回路基板、これらの基板に回路の構成材料が配置されたものなどが挙げられる。有機系回路基板の例としては、ガラス布・エポキシ銅張積層板などのガラス基材銅張積層板、ガラス不織布・エポキシ銅張積層板などのコンポジット銅張積層板、ポリエーテルイミド樹脂基板、ポリエーテルケトン樹脂基板、ポリサルフォン系樹脂基板などの耐熱・熱可塑性基板、ポリエステル銅張フィルム基板、ポリイミド銅張フィルム基板などのフレキシブル基板が挙げられる。無機系回路基板の例としては、アルミナ基板、窒化アルミニウム基板、炭化ケイ素基板などのセラミック基板、アルミニウムベース基板、鉄ベース基板などの金属系基板が挙げられる。回路の構成材料の例としては、銀、金、銅などの金属を含有する導体、無機系酸化物などを含有する抵抗体、ガラス系材料および／または樹脂などを含有する低誘電体、樹脂や高誘電率無機粒子などを含有する高誘電体、ガラス系材料などを含有する絶縁体などが挙げられる。
【００７４】
次に、上記の積層体から支持体を剥離し、感光性樹脂組成物被膜を露出させる。
【００７５】
上記方法によって形成された感光性樹脂組成物被膜上に、所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照射し、露光する。露光に用いられる化学線としては、紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などが挙げられる。本発明においては、水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）を用いることが好ましい。露光量は、２５０〜２５００ｍＪ／ｃｍ２（ｈ線換算）が好ましい。感光性樹脂組成物フィルムにおいて、支持体がこれらの光線に対して透明な材質である場合は、感光性樹脂組成物フィルムから支持体を剥離せずに露光を行ってもよい。
【００７６】
露光後、現像液を用いて未露光部を除去し、パターンを形成する。現像液としては、テトラメチルアンモニウムの水溶液、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましく、２．３８重量％テトラメチルアンモニウム水溶液がより好ましい。必要に応じて、これらのアルカリ水溶液に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを添加してもよい。
【００７７】
現像方法としては、例えば、上記の現像液を被膜面にスプレーする方法、現像液中に被膜面を浸漬する方法、現像液中に被膜面を浸漬しながら超音波をかける方法、被膜を回転させながら現像液をスプレーする方法などが挙げられる。現像液の温度は、２０〜３０℃が好ましい。現像時間は、１００〜９００秒が好ましい。微細なパターンを加工するためや、パターン間の残渣を除去するために、未露光部が除去されてからもさらに現像を行ってもよい。
【００７８】
現像後、リンス処理を行ってもよい。リンス液としては水が好ましい。必要に応じて、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを水に添加してもよい。
【００７９】
現像時のパターンの解像度が向上するなど、現像条件の許容幅が増大する場合には、現像前にベーク処理をする工程を取り入れても差し支えない。ベーク温度は５０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましい。一方、ベーク温度は１８０℃以下が好ましく、１２０℃以下がより好ましい。ベーク時間は５秒〜数時間が好ましい。
【００８０】
現像後、１２０℃〜４００℃の温度を加えて硬化させ、絶縁膜を得ることができる。この加熱処理（キュア）は、温度を選び、段階的に昇温してもよいし、ある温度範囲を選び連続的に昇温してもよい。加熱温度は１５０℃以上がより好ましく、１８０℃以上がさらに好ましい。一方、加熱温度は３００℃以下が好ましく、２５０℃以下がより好ましい。加熱処理時間は５分間〜５時間が好ましい。一例としては、１３０℃、２００℃で各３０分間ずつ熱処理する方法や、室温から２５０℃まで２時間かけて直線的に昇温する方法などが挙げられる。
【００８１】
感光性樹脂組成物フィルムの膜厚に対する絶縁膜の膜厚の割合（残膜率）は、パターンの溶解がなく、パターン断面形状が逆テーパー形状とならない観点から、６０％以上であることが好ましい。一方で、残膜率は、パターン間に残渣がなく、高解像度なパターンを得ることができる観点から、８０％以下であることが好ましい。ここで、残膜率は、感光性樹脂組成物フィルムの膜厚に対する絶縁膜の膜厚の百分率を指し、下記式より算出することができる。
【００８２】
残膜率（％）＝（絶縁膜の膜厚÷感光性樹脂組成物フィルムの膜厚）×１００
残膜率を上記範囲とするために、感光性樹脂組成物フィルム中の溶剤含有量は、５〜１５重量％が好ましい。感光性樹脂組成物フィルムの溶剤含有量は、感光性樹脂組成物フィルムを窒素雰囲気中、昇温速度５℃／分で３００℃まで昇温して脱溶剤を行い、熱処理前の重量に対する熱処理前後の重量差より求めることができる。
【００８３】
溶剤含有量を上記範囲にする方法としては、感光性樹脂組成物を支持体上に塗布した後の乾燥温度および乾燥時間を調整する方法が挙げられる。乾燥温度は４０℃〜１２０℃が好ましく、乾燥時間は１分間〜数十分間が好ましい。また、これらの温度を組み合わせて段階的に昇温してもよく、例えば、５０℃、６０℃、７０℃で各１分間ずつ加熱してもよい。乾燥装置としては、例えば、オーブン、ホットプレート、赤外線などが挙げられる。
【００８４】
本発明の配線基板は、配線保護絶縁膜として、本発明の絶縁膜を有する。また、配線基板を積層して多層配線基板を形成する場合、層間絶縁膜として、本発明の絶縁膜を有してもよい。
【００８５】
本発明の感光性樹脂組成物フィルムおよびそれらから得られる絶縁膜の用途は特に限定されないが、例えば、実装基板やウェハレベルパッケージなどの半導体を用いるシステム用の基板やパッケージに内蔵する表面保護膜、層間絶縁膜、回路基板の配線保護絶縁膜などのレジスト、多種の電子部品、装置への適用が可能である。また、その優れた耐熱性から、特に永久レジスト、すなわち、パターン形成された層間絶縁膜や、パターン形成後の基板、ガラス、半導体素子等と被着体とを熱圧着する接着剤用途に好適に用いることができる。
【実施例】
【００８６】
以下に実施例及び比較例を示して具体的に説明するが、本発明がこれら実施例に限定されるものではないことはもとよりである。
【００８７】
各実施例および比較例で用いた（ａ）アルカリ可溶性ポリイミドは以下の方法により合成した。
【００８８】
（合成例１：アルカリ可溶性ポリイミドＡの合成）
乾燥窒素気流下、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン３２．７８ｇ（０．０８９５モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．２４ｇ（０．００５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰとする。）１００ｇに溶解させた。ここにビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物３１．０２ｇ（０．１０モル）をＮＭＰ３０ｇとともに加えて、２０℃で１時間撹拌し、次いで５０℃で４時間撹拌した。ここに、３−アミノフェノール１．０９ｇ（０．０１モル）を加え、５０℃で２時間撹拌した後、１８０℃で５時間撹拌して樹脂溶液を得た。次に、樹脂溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿を集めた。この沈殿をろ過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で５時間乾燥し、一般式（１）で表されるアルカリ可溶性ポリイミドＡの粉末を得た。得られたアルカリ可溶性ポリイミドＡのイミド化率は９４％であり、２３℃の２．３８重量％テトラメチルアンモニウム水溶液に対する溶解度は０．５ｇ／１００ｇ以上であった。
【００８９】
（合成例２：アルカリ可溶性ポリイミドＢの合成）
乾燥窒素気流下、４，４’−ジアミノフェニルエーテル１８．０ｇ（０．０９モル）をＮＭＰ１００ｇに溶解させた。ここにビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物３１．０２ｇ（０．１０モル）をＮＭＰ３０ｇとともに加えて、２０℃で１時間撹拌し、次いで５０℃で４時間撹拌した。さらにその後、１８０℃で５時間撹拌して樹脂溶液を得た。次に、樹脂溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿を集めた。この沈殿をろ過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で５時間乾燥し、一般式（１）または一般式（２）で表される構造を有しないアルカリ可溶性ポリイミドＢの粉末を得た。得られたアルカリ可溶性ポリイミドＢのイミド化率は９５％であり、２３℃の２．３８重量％テトラメチルアンモニウム水溶液に対する溶解度は、０．５ｇ／１００ｇ以上であった。
【００９０】
実施例、比較例で用いた（ａ）アルカリ可溶性ポリイミド以外の各材料は以下のとおりである。
（ｂ）不飽和結合含有化合物
・ＤＰＥ−６Ａ（商品名、共栄社化学（株）製、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）
・ＢＰ−６ＥＭ（商品名、共栄社化学（株）製、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジメタクリレート）
（ｃ）光重合開始剤
・ＯＸＥ０１（商品名、チバスペシャリティケミカルズ社製）
（ｄ）熱架橋性化合物
・ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製、４，４’，４”−Ｅｔｈｙｌｉｄｙｎｅｔｒｉｓ［２，６−ｂｉｓ（ｍｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｙｌ）ｐｈｅｎｏｌ］
（ｅ）その他の添加剤
シランカップリング剤
・ＩＭ−１０００（商品名、ＪＸ日鉱日石金属（株）製）。
【００９１】
実施例、比較例における評価方法は以下のとおりである。
【００９２】
＜溶剤含有量＞
各実施例および比較例により得られた感光性樹脂組成物フィルムを１５〜２０ｍｇサンプリングし、窒素雰囲気中、昇温速度５℃／分で３００℃まで昇温して脱溶剤を行い、熱処理前後の重量を測定した。熱処理前の重量に対する熱処理前後の重量差を溶剤含有量とした。
【００９３】
＜解像度＞
各実施例および比較例により得られた感光性樹脂組成物フィルムの保護フィルムを剥離し、ラミネート装置（（株）タカトリ製、ＶＴＭ−２００Ｍ）を用いて、ステージ温度８０℃、ロール温度８０℃、真空度１５０Ｐａ、貼付速度５ｍｍ／秒、貼付圧力０．３ＭＰａの条件で、剥離面を４インチシリコンウェハー上にラミネートし、シリコンウェハー上に３０μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。
【００９４】
支持体フィルムを剥離した後、露光装置にＬ／Ｓ＝５／５、１０／１０、１５／１５、２０／２０、２５／２５、３０／３０、３５／３５、４０／４０、４５／４５、５０／５０、５５／５５、６０／６０、６５／６５、７０／７０、８０／８０、９０／９０、１００／１００μｍのパターンを有するフォトマスクを、露光ギャップが１０μｍになるようにセットし、超高圧水銀灯のＬＵ０３８５フィルター透過光を、１０００ｍＪ／ｃｍ２（ｈ線換算）の露光量で感光性樹脂組成物層に露光した。露光後、１１０℃のホットプレートで５分間加熱した。次に、水酸化テトラメチルアンモニウムの２．３８重量％水溶液を用いて、実施例１〜５および比較例１〜２は３００秒間、参考実施例６、８および参考比較例３、５は２００秒間、参考実施例７、９および参考比較例４、６は４００秒間のパドル現像を行い、未露光部を除去した。続いて、水によりリンス処理を６０秒間行った。その後、スピン乾燥を行い、パターンを得た。イナートオーブンを用いて、窒素気流下（酸素濃度２０ｐｐｍ以下）、常温から２００℃まで１時間で昇温し、２００℃で１時間キュアを行った。温度が５０℃以下になったところでウェハーを取り出し、パターンを顕微鏡で観察した。開口している最小寸法のラインアンドスペースが２５μｍ以下である場合を◎、３０μｍ以上６５μｍ以下である場合を○、７０μｍ以上１００μｍ以下である場合を△、開口しない場合を×とした。
【００９５】
＜パターン形状＞
前記＜解像度＞の評価に記載の方法により得られたラインアンドスペースパターンについて、ラインパターンに対して垂直になるようにシリコンウェハーをカットし、パターン断面を露出させた。光学顕微鏡を用いて、倍率２００倍で、Ｌ／Ｓ＝１００／１００μｍのパターン断面を観察し、パターンの断面形状の評価を行った。基板表面とパターン側面とのなすテーパー角を測定し、テーパー角が９０°以下８０°以上である場合を○、８０°未満である場合を△、９０°を超える逆テーパー形状である場合を×と評価した。
【００９６】
＜残渣＞
各実施例および比較例により得られた感光性樹脂組成物フィルムの保護フィルムを剥離し、ラミネート装置（（株）タカトリ製、ＶＴＭ−２００Ｍ）を用いて、ステージ温度８０℃、ロール温度８０℃、真空度１５０Ｐａ、貼付速度５ｍｍ／秒、貼付圧力０．３ＭＰａの条件で、剥離面を４インチガラスウェハー上にラミネートし、ガラスウェハー上に３０μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。
【００９７】
支持体フィルムを剥離した後、露光装置に２０ｍｍ角の開口パターンを有するフォトマスクを、露光ギャップが１０μｍになるようにセットし、超高圧水銀灯のＬＵ０３８５フィルター透過光を、１０００ｍＪ／ｃｍ２（ｈ線換算）の露光量で感光性樹脂組成物層に露光した。露光後、１２０℃のホットプレートで５分間加熱した。次に、水酸化テトラメチルアンモニウムの２．３８重量％水溶液を用いて、３００秒間のパドル現像を行い、未露光部を除去した。続いて、水によりリンス処理を６０秒間行った。その後、スピン乾燥を行い、パターンを得た。２０ｍｍ角の開口パターンの全光線透過率を測定し、「現像後の全光線透過率」とした。ガラスウェハーの全光線透過率を測定し、「ガラスウェハーの全光線透過率」とした。下記式により、全光線透過率の低下率を残渣率として算出し、残渣を評価した。
残渣率（％）＝ガラスウェハーの全光線透過率−現像後の全光線透過率
残渣率が１．０％未満である場合を◎、１．０％以上３．０％未満である場合を○、３．０％以上１０．０％未満である場合を△、１０．０％以上である場合を×とした。
なお、全光線透過率は日本電色工業（株）製ＮＤＨ−７０００ＳＰを用い、ＪＩＳ  Ｋ７３６１−１（１９９７年）に準じて、入射光強度に対する透過率光強度の割合として求めた。
【００９８】
＜残膜率＞
各実施例および比較例により得られた感光性樹脂組成物フィルムの膜厚を測定し、「感光性樹脂組成物フィルムの膜厚」とした。前記＜解像度＞の評価に記載の方法により得られたラインアンドスペースパターンのキュア後のサンプルについて、Ｌ／Ｓ＝１００／１００μｍのラインパターンの膜厚を測定し、「絶縁膜の膜厚」とした。下記式により残膜率を算出した。
残膜率（％）＝（絶縁膜の膜厚÷感光性樹脂組成物フィルムの膜厚）×１００
＜実施例１＞
（ａ）ポリイミドＡ：４０ｇ、（ｂ）ＤＰＥ−６Ａ：１５ｇ、ＢＰ−６ＥＭ：１６ｇ、（ｃ）ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ：５ｇ、（ｄ）ＯＸＥ０１：３ｇ、ＩＭ−１０００：１ｇをジアセトンアルコール／乳酸エチル＝５０／５０（重量比）である混合溶媒に溶解した。溶媒の添加量は、溶媒以外の添加物を固形分とし、固形分濃度が４８重量％となるように調整した。得られた溶液を、保留粒子径２μｍのフィルターを用いて加圧濾過し、感光性樹脂組成物を得た。得られた感光性樹脂組成物を、コンマロールコーターを用いて、支持体フィルム（厚さ５０μｍのＰＥＴフィルム）上に塗布し、８０℃で１０分間乾燥を行った後、保護フィルムとして、厚さ５０μｍのＰＰフィルムをラミネートし、厚みが３０μｍの感光性樹脂組成物フィルムを得た。
【００９９】
得られた感光性樹脂組成物フィルムを用いて、前述の方法により含有溶剤量、解像度、残渣、パターン形状および残膜率を評価した結果を表１に示した。
【０１００】
＜実施例２〜５、比較例１〜２＞
表１の（ａ）アルカリ可溶性ポリイミドおよび乾燥条件に変更したこと以外は実施例１と同様の方法により、感光性樹脂組成物フィルムを作製した。得られた感光性樹脂組成物フィルムを用いて、前述の方法により含有溶剤量、解像度、残渣、パターン形状および残膜率を評価した結果を表１に示した。
【０１０１】
＜参考実施例６〜７＞
実施例２により得られた感光性樹脂組成物フィルムを用いて、現像時間を表１に記載のとおり変更して解像度、残渣、パターン形状および残膜率を評価した結果を表１に示した。
【０１０２】
＜参考実施例８〜９＞
実施例３により得られた感光性樹脂組成物フィルムを用いて、現像時間を表１に記載のとおり変更して解像度、残渣、パターン形状および残膜率を評価した結果を表１に示した。
【０１０３】
＜参考比較例３〜４＞
比較例１により得られた感光性樹脂組成物フィルムを用いて、現像時間を表１に記載のとおり変更して解像度、残渣、パターン形状および残膜率を評価した結果を表１に示した。
【０１０４】
＜参考比較例５〜６＞
比較例２により得られた感光性樹脂組成物フィルムを用いて、現像時間を表１に記載のとおり変更して解像度、残渣、パターン形状および残膜率を評価した結果を表１に示した。
【０１０５】
【表１】
2018173469.tif 000006
【０１０６】
表１に示すように、残膜率が６０〜８０％である実施例１〜５により得られた感光性樹脂組成物フィルムは、現像時間を変更しても、解像度、残渣およびパターン形状が良好となった。一方、残膜率が６０％未満、または、８０％を超えるある比較例１〜２により得られた感光性樹脂組成物フィルムは、解像度、残渣およびパターン形状が劣る加工マージンの狭い結果となった。
【産業上の利用可能性】
【０１０７】
現像マージンが広く、高解像度なパターン形成が可能であり、優れた耐熱性を有する膜を形成することができる感光性樹脂組成物フィルムを提供することができる。本発明の感光性樹脂組成物フィルムから得られる絶縁膜は、電気特性、機械特性および耐熱性に優れることから、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜、回路基板の配線保護絶縁膜などの用途に有用である。