(57)【要約】【課題】厚膜塗工が可能であり、厚膜塗工においても高透明・低濁度で被着体視認性が良好な粘着層を形成することができ、高温高湿環境下で使用された場合においても高透明・低濁度を維持できる耐湿熱性を有する粘着層を形成することが可能な粘着剤を提供する。【解決手段】本発明の粘着剤は、２官能ポリオール（ｘ１）と３官能以上のポリオール（ｘ２）とを含む複数種のポリオール（ｘ）と、ポリイソシアネート（ｙ）との反応生成物であるポリウレタンポリオール（Ａ）と、多官能イソシアネート化合物（Ｂ）と、セルロースエステル（Ｃ）とを含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２官能ポリオール（ｘ１）と３官能以上のポリオール（ｘ２）とを含む複数種のポリオール（ｘ）と、ポリイソシアネート（ｙ）との反応生成物であるポリウレタンポリオール（Ａ）と、
多官能イソシアネート化合物（Ｂ）と、
セルロースエステル（Ｃ）とを含む、粘着剤。
【請求項２】
セルロースエステル（Ｃ）が、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、およびセルロースアセテートプロピオネートからなる群より選ばれた１種以上のセルロースエステルである、請求項１に記載の粘着剤。
【請求項３】
ポリイソシアネート（ｙ）が２官能イソシアネート化合物を含む、請求項１または２に記載の粘着剤。
【請求項４】
２官能ポリオール（ｘ１）が２官能ポリエーテルポリオールおよび２官能ポリエステルポリオールからなる群より選ばれた１種以上のポリオールであり、３官能以上のポリオール（ｘ２）が３官能ポリエーテルポリオールである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の粘着剤。
【請求項５】
複数種のポリオール（ｘ）の合計量１００質量部に対して、２官能ポリオール（ｘ１）の量が５〜９０質量部であり、３官能以上のポリオール（ｘ２）の量が９５〜１０質量部である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の粘着剤。
【請求項６】
ポリウレタンポリオール（Ａ）１００質量部に対して、セルロースエステル（Ｃ）の量が１〜３０質量部である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の粘着剤。
【請求項７】
基材シートと、請求項１〜６のいずれか１項に記載の粘着剤の硬化物からなる粘着層とを含む、粘着シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘着剤および粘着シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、各種部材の表面保護シートとして、基材シート上に粘着層が形成された粘着シートが広く用いられている。粘着剤としては、アクリル系粘着剤、シリコーン系粘着剤、およびウレタン系粘着剤等がある。アクリル系粘着剤は粘着力に優れるが、粘着力が強いために被着体に貼着した後の再剥離性が良くない。特に、高温高湿環境下での経時後には、粘着力の上昇により再剥離性が一層低下して、再剥離後に被着体の表面に粘着剤が残る被着体汚染を生じやすい傾向がある。シリコーン系粘着剤は、被着体汚染を生じやすく、さらに分子量の比較的低いシリコーン系樹脂が揮発して電子デバイス等の機器の表面に吸着して不具合を起こす恐れもある。これに対して、ウレタン系粘着剤は、被着体に対して良好な密着性を有しつつ、再剥離性にも比較的優れ、ウレタン系樹脂が揮発し難い。
本明細書において、「粘着剤」は再剥離性を有する粘着剤（再剥離型粘着剤）であり、「粘着シート」は再剥離性を有する粘着シート（再剥離粘着シート）である。
【０００３】
液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）および有機エレクトロルミネセンスディスプレイ（ＯＥＬＤ）等のフラットパネルディスプレイ、並びに、かかるフラットパネルディスプレイとタッチパネルとを組み合わせたタッチパネルディスプレイは、テレビ（ＴＶ）、パーソナルコンピュータ（ＰＣ）、携帯電話、および携帯情報端末等の電子機器に広く使用されている。
ウレタン系粘着シートは、フラットパネルディスプレイおよびタッチパネルディスプレイ、並びに、これらの製造工程で製造または使用される基板および光学部材等の表面保護シートとして好適に用いられる。
【０００４】
粘着層は厚膜化できることが好ましい。粘着層を厚膜化できることで、クッション性に優れ、衝撃等から基板および光学部材等の被着体を保護する性能（耐衝撃性等）に優れた粘着層を形成することができる。
【０００５】
粘着シートは高透明・低濁度であり、被着体に貼着された状態で粘着シートを通して被着体が良好に視認できる高被着体視認性を有することが好ましい。例えば、上記ディスプレイの製造工程で製造または使用される基板および光学部材は、粘着シート付きの状態で光学検査にかけられる場合がある。上記ディスプレイは高精細化が進められており、より高精度の検査が求められようになっている。粘着シートは高精度の光学検査に対しても影響を与えないよう、高透明・低濁度であることが好ましい。
【０００６】
一般的に粘着層は高温高湿環境に曝されたときに、外部環境の水分の影響を受けて白濁（白化とも言う）して、外観が悪化する場合がある。上記電子機器の利用範囲は広がってきており、従来よりも過酷な環境下に置かれる可能性が生じつつある。例えば、テレビ（ＴＶ）、携帯電話、および携帯情報端末等の電子機器は、防水技術の発達により、浴室およびミストサウナ等の高温高湿環境下で使用される場合がある。粘着層は、高温高湿環境下で使用された場合においても高透明・低濁度を維持できる耐湿熱性を有することが好ましい。
【０００７】
特許文献１には、ポリウレタン系樹脂を含むウレタン系粘着剤であって、該ポリウレタン系樹脂が、ポリオール（Ａ）と多官能イソシアネート化合物（Ｂ）を含有する組成物を硬化させて得られるポリウレタン系樹脂であり、該ポリウレタン系樹脂が、劣化防止剤を含む、ウレタン系粘着剤が開示されている（請求項１）。特許文献１の実施例１〜１３では、３官能ポリオールと３官能ポリイソシアネートとを一度に反応させてウレタン系粘着剤を製造している（表１〜表３）。
【０００８】
特許文献２には、ポリオール（Ａ）を含み、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）と反応させて粘着剤を得るためのポリオール組成物であって、ポリオール（Ａ）が、下記ポリオール（Ａ１）を含む粘着剤用ポリオール組成物が開示されている（請求項１）。
ポリオール（Ａ１）：官能基数が３以上、官能基１個あたりの数平均分子量が５００〜２５００、オキシアルキレン基の合計に対するオキシエチレン基含有量が１６モル％以上であるポリオキシアルキレンポリオール。
特許文献２の実施例１〜７、９〜２３では、３官能または４官能のポリオールと３官能ポリイソシアネートとを一度に反応させてウレタン系粘着剤を製造している（表１、表２）。
【０００９】
なお、特許文献１、２における各種成分の符号は、文献に記載の符号をそのまま記載したものであり、本発明の粘着剤で用いられる各種成分の符号とは、無関係である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１４−１１１７０２号公報
【特許文献２】特開２０１６−１３８２３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
特許文献１、２に記載の粘着剤は、ポリウレタンポリオールを用いずにポリオールと多官能イソシアネート化合物とをいわゆるワンショット法で反応させたものである。一般的に、ワンショット法は、硬化収縮により粘着層の表面平滑性が悪化しやすく、厚膜化には適していない。また、ポリオールとして架橋性の高い３官能以上のポリオールのみを用いて得られるポリウレタン系樹脂、特に３官能以上のポリオールと３官能以上のポリイソシアネートのみを反応させて得られるポリウレタン系樹脂は分子構造が剛直であるため、得られる粘着層は凝集力が高く濁度が高くなる傾向がある。そのため、得られる粘着シートは、特に厚膜塗工において、被着体視認性が低下して、上記ディスプレイの製造工程における光学検査を高精度に実施することが難しくなる恐れがある。また、特に厚膜塗工において、高温高湿環境下で使用できる耐湿熱性を実現することが難しくなる恐れがある。
【００１２】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、厚膜塗工が可能であり、厚膜塗工においても高透明・低濁度で被着体視認性が良好な粘着層を形成することができ、高温高湿環境下で使用された場合においても高透明・低濁度を維持できる耐湿熱性を有する粘着層を形成することが可能な粘着剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の粘着剤は、
２官能ポリオール（ｘ１）と３官能以上のポリオール（ｘ２）とを含む複数種のポリオール（ｘ）と、ポリイソシアネート（ｙ）との反応生成物であるポリウレタンポリオール（Ａ）と、
多官能イソシアネート化合物（Ｂ）と、
セルロースエステル（Ｃ）とを含む。
【００１４】
本発明の粘着剤は上記成分（Ａ）〜（Ｃ）を含む複数種の材料を配合した組成物であるが、粘着剤中において、成分（Ａ）〜（Ｃ）を含む複数種の配合成分がすべて独立した成分として明確に存在していない場合もある。すなわち、本発明の粘着剤には、成分（Ａ）〜（Ｃ）を含む複数種の配合成分が部分的に反応して得られる反応生成物が含まれている場合もある。
【００１５】
本発明の粘着シートは、基材シートと、上記の本発明の粘着剤の硬化物からなる粘着層とを含む。
一般的に、シート状物は、厚みおよび幅に応じて、「テープ」、「フィルム」、または「シート」と称される。本明細書では、これらを特に区別せず、これらを包括する概念を表す用語として「シート」の用語を使用するものとする。
【００１６】
本明細書において、特に明記しない限り、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定によって求めたポリスチレン換算値であり、後記［実施例］の項に記載の方法にて測定することができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、厚膜塗工が可能であり、厚膜塗工においても高透明・低濁度で被着体視認性が良好な粘着層を形成することができ、高温高湿環境下で使用された場合においても高透明・低濁度を維持できる耐湿熱性を有する粘着層を形成することが可能な粘着剤を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明に係る第１実施形態の粘着シートの模式断面図である。
【図２】本発明に係る第２実施形態の粘着シートの模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の粘着剤は、
２官能ポリオール（ｘ１）と３官能以上のポリオール（ｘ２）とを含む複数種のポリオール（ｘ）と、ポリイソシアネート（ｙ）との反応生成物であるポリウレタンポリオール（Ａ）と、
多官能イソシアネート化合物（Ｂ）と、
セルロースエステル（Ｃ）とを含むウレタン系粘着剤である。
【００２０】
本発明の粘着シートは、基材シートと、上記の本発明の粘着剤の硬化物からなる粘着層とを含むウレタン系粘着シートである。
本発明の粘着シートは、テープ、ラベル、シール、および両面テープ等の形態で、使用することができる。本発明の粘着シートは、表面保護シート、化粧用シート、および滑り止めシート等として好適に使用される。
後記するように、本発明の粘着シートは従来よりも被着体密着性に優れるため、被着体の選択自由度が高く、各種用途に好適に用いることができる。
液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）および有機エレクトロルミネセンスディスプレイ（ＯＥＬＤ）等のフラットパネルディスプレイ、並びに、かかるフラットパネルディスプレイとタッチパネルとを組み合わせたタッチパネルディスプレイは、テレビ（ＴＶ）、パーソナルコンピュータ（ＰＣ）、携帯電話、および携帯情報端末等の電子機器に広く使用されている。
本発明の粘着シートは、フラットパネルディスプレイおよびタッチパネルディスプレイ、並びに、これらの製造工程で製造または使用される基板および光学部材等の表面保護シートとして好適に用いることができる。
【００２１】
粘着シートは高透明・低濁度であり、被着体に貼着された状態で粘着シートを通して被着体が良好に視認できる高被着体視認性を有することが好ましい。例えば、上記ディスプレイの製造工程で製造または使用される基板および光学部材は、粘着シート付きの状態で光学検査にかけられる場合がある。上記ディスプレイは高精細化が進められており、より高精度の検査が求められようになっている。粘着シートは高精度の光学検査に対しても影響を与えないよう、高透明・低濁度であることが好ましい。
【００２２】
一般的に粘着層は高温高湿環境に曝されたときに、外部環境の水分の影響を受けて白濁（白化とも言う）して、外観が悪化する場合がある。上記電子機器の利用範囲は広がってきており、従来よりも過酷な環境下に置かれる可能性が生じつつある。例えば、テレビ（ＴＶ）、携帯電話、および携帯情報端末等の電子機器は、防水技術の発達により、浴室およびミストサウナ等の高温高湿環境下で使用される場合がある。粘着層は、高温高湿環境下で使用された場合においても高透明・低濁度を維持できる耐湿熱性を有することが好ましい。
【００２３】
本発明の粘着剤では、セルロースエステル（Ｃ）を添加しており、これにより以下のような作用効果が得られる。
セルロースエステル（Ｃ）はフィラーとして作用し、凝集力を発現することができる。
セルロースエステル（Ｃ）を添加することで、粘着剤のチキソトロピー性が向上し、厚膜塗工が可能となる。粘着層を厚膜化できることで、クッション性に優れ、衝撃等から基板および光学部材等の被着体を保護する性能（耐衝撃性等）に優れた粘着層を形成することができる。
セルロースエステル（Ｃ）を添加することで、粘着層の基材シートに対する密着性（基材密着性とも言う）および被着体に対する密着性（被着体密着性とも言う）を向上することができる。また、基材密着性および被着体密着性の向上効果によって、基材シートおよび被着体の選択自由度が高くなる効果も発現する。
セルロースエステル（Ｃ）を添加することで、セルロースエステル（Ｃ）の凝集作用により、再剥離時の剥離速度を向上することができる。
また、詳細については後述するが、セルロースエステル（Ｃ）を添加することで、耐湿熱性の向上効果も得られる。
【００２４】
本発明の粘着剤では、ポリウレタンポリオール（Ａ）の原料ポリオールとして、２官能ポリオール（ｘ１）と３官能以上のポリオール（ｘ２）とを併用する。２官能ポリオール（ｘ１）は２次元架橋性を有し、粘着層に適度な柔軟性を付与することができる。３官能以上のポリオール（ｘ２）は３次元架橋性を有し、粘着層に適度な硬さを付与することができる。
ポリウレタンポリオールの原料ポリオールとして架橋性の高い３官能以上のポリオールのみを用いる場合、特にポリウレタンポリオールの原料として架橋性の高い３官能以上のポリオールと３官能以上のポリイソシアネートのみを用いる場合、ポリウレタンポリオールの分子構造が剛直となり、粘着層の凝集力が好適な範囲より高くなる恐れがある。また、ポリウレタンポリオールとセルロースエステルとの相溶性が低下し、特に厚膜塗工において、粘着層の濁度が高くなる恐れがある。この場合、特に厚膜塗工において、粘着シートの存在が上記ディスプレイの製造工程における光学検査に対して影響を与える恐れがある。
ポリウレタンポリオール（Ａ）の原料ポリオール（ｘ）として２官能ポリオール（ｘ１）と３官能以上のポリオール（ｘ２）とを併用することで、好適な凝集力と粘着力を有する粘着層を得ることが可能となる。また、ポリウレタンポリオール（Ａ）とセルロースエステル（Ｃ）との相溶性が向上し、厚膜塗工においても、高透明・低濁度で被着体視認性が良好な粘着層を形成することが可能となる。
【００２５】
さらに、本発明の粘着剤では、セルロースエステル（Ｃ）を添加することで、高温高湿環境下で使用された場合においても高透明・低濁度を維持できる耐湿熱性を有する粘着層を形成することが可能となる。
上記作用効果のメカニズムは必ずしも明確ではないが、本発明者らは以下のように推察している。
一般的に、高温乾燥環境下では粘着層の再剥離性の低下が見られないことから、粘着層の再剥離性の低下は水分によると推察される。粘着剤に、複数の水酸基を有し親水性が高いセルロースエステル（Ｃ）を添加することで、粘着層の形成時に親水性が高いウレタン結合および水素結合を多数形成（高密度に形成）することができ、粘着層の親水性が向上すると推測される。この結果、粘着層と外部環境との間の水分の移行が起こりやすくなり、外部から粘着層に水分が侵入したとしても、粘着層から外部環境への水分の排出も起こりやすく、粘着層内の水分量を相対的に低く維持でき、水分の影響を受けにくくなると推測される。
なお、従来のウレタン系粘着剤の耐湿熱性の評価では、一般的に、「高温高湿環境下で貯蔵した後、常温に戻した際の濁度」で評価がなされている。本発明によれば、高温高湿環境下で貯蔵した後、同じ高温高湿環境下で濁度を評価しても、低濁度を維持できる耐湿熱性を有する粘着層を形成することができる。
【００２６】
「粘着剤」
（ポリウレタンポリオール（Ａ））
ポリウレタンポリオール（Ａ）は、複数種のポリオール（ｘ）と１種以上のポリイソシアネート（ｙ）とを共重合反応させて得られる反応生成物である。ポリウレタンポリオール（Ａ）は、１種以上用いることができる。共重合反応は必要に応じて、触媒存在下で行うことができる。共重合反応には必要に応じて、溶媒を用いることができる。
【００２７】
＜ポリオール（ｘ）＞
複数種のポリオール（ｘ）は、少なくとも、１種以上の２官能ポリオール（ｘ１）と１種以上の３官能以上のポリオール（ｘ２）とを含む。
【００２８】
ポリオール（ｘ）の種類は特に制限されず、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリアクリルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール、およびひまし油系ポリオール等が挙げられる。中でも、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、およびこれらの組合せが好ましい。
【００２９】
ポリエステルポリオールとしては公知のものを用いることができ、１種以上のポリオール成分と１種以上の酸成分とのエステル化反応によって得られる化合物（エステル化物）が挙げられる。
【００３０】
原料のポリオール成分としては、例えば、エチレングリコール（ＥＧ）、プロピレングリコール（ＰＧ）、ジエチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，８−デカンジオール、オクタデカンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、およびヘキサントリオール等が挙げられる。
【００３１】
原料の酸成分としては、例えば、コハク酸、メチルコハク酸、アジピン酸、ピメリック酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン二酸、１，１４−テトラデカン二酸、ダイマー酸、２−メチル−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２−エチル−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェエルジカルボン酸、およびこれらの酸無水物等が挙げられる。
【００３２】
ポリエステルポリオールの数平均分子量（Ｍｎ）は特に制限されず、好ましくは５００〜５，０００、より好ましくは６００〜４，０００、特に好ましくは８００〜３，０００である。Ｍｎが５００以上であることで、ポリウレタンポリオール（Ａ）のゲル化が効果的に抑制される。Ｍｎが５，０００以下であることで、ポリウレタンポリオール（Ａ）の凝集力が好適となる。
【００３３】
ポリエーテルポリオールとしては公知のものを用いることができ、１分子中に２つ以上の活性水素を有する活性水素含有化合物を開始剤として用い、１種以上のオキシラン化合物を付加重合させて得られる化合物（付加重合物）が挙げられる。
【００３４】
開始剤としては、水酸基含有化合物およびアミン等が挙げられる。具体的には、エチレングリコール（ＥＧ）、プロピレングリコール（ＰＧ）、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ブチルエチルペンタンジオール、Ｎ−アミノエチルエタノールアミン、イソホロンジアミン、およびキシリレンジアミン等の２官能開始剤；グリセリン、トリメチロールプロパン、およびトリエタノールアミン等の３官能開始剤；ペンタエリスリトール、エチレンジアミン、および芳香族ジアミン等の４官能開始剤；ジエチレントリアミン等の５官能開始剤等が挙げられる。
【００３５】
オキシラン化合物としては、エチレンオキシド（ＥＯ）、プロピレンオキシド（ＰＯ）、およびブチレンオキシド（ＢＯ）等のアルキレンオキシド（ＡＯ）；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等が挙げられる。
【００３６】
ポリエーテルポリオールとしては、活性水素含有化合物のアルキレンオキシド付加物（ポリオキシアルキレンポリオールとも言う）が好ましい。中でも、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、およびポリテトラメチレングリコール等の２官能ポリエーテルポリオール；グリセリンのアルキレンオキシド付加物等の３官能ポリエーテルポリオール等が好ましい。
【００３７】
ポリエーテルポリオールの数平均分子量（Ｍｎ）は特に制限されず、好ましくは５００〜５，０００、より好ましくは６００〜４，０００、特に好ましくは８００〜３，０００である。Ｍｎが５００以上であることで、ポリウレタンポリオール（Ａ）のゲル化が効果的に抑制される。Ｍｎが５，０００以下であることで、ポリウレタンポリオール（Ａ）の凝集力が好適となる。
【００３８】
上記のように、本発明では、ポリオール（ｘ）として、少なくとも２官能ポリオール（ｘ１）と３官能以上のポリオール（ｘ２）とを併用する。これらを併用することで、好適な凝集力と粘着力を有する粘着層が得ることが可能となる。
２官能ポリオール（ｘ１）と３官能以上のポリオール（ｘ２）との組合せは特に制限されない。３官能以上のポリオール（ｘ２）としては、３官能ポリオールが好ましい。好ましい組合せとしては、２官能ポリオール（ｘ１）が２官能ポリエーテルポリオールおよび２官能ポリエステルポリオールからなる群より選ばれた１種以上のポリオールであり、３官能以上のポリオール（ｘ２）が３官能ポリエーテルポリオールである組合せ等が挙げられる。
【００３９】
凝集力と粘着力のバランスの観点から、
複数種のポリオール（ｘ）の合計量を１００質量部としたとき、
２官能ポリオール（ｘ１）の量が５〜９０質量部であり、３官能以上のポリオール（ｘ２）の量が９５〜１０質量部であることが好ましく、
２官能ポリオール（ｘ１）の量が１０〜７０質量部であり、３官能以上のポリオール（ｘ２）の量が９０〜３０質量部であることがより好ましく、
２官能ポリオール（ｘ１）の量が２０〜５０質量部であり、３官能以上のポリオール（ｘ２）の量が８０〜５０質量部であることが特に好ましい。
【００４０】
＜ポリイソシアネート（ｙ）＞
ポリイソシアネート化合物（ｙ）としては公知のものを使用でき、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、および脂環族ポリイソシアネート等が挙げられる。
【００４１】
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネート、２，４，６−トリイソシアネートトルエン、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、ジアニシジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、および４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート等が挙げられる。
【００４２】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、および２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００４３】
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、ω，ω’−ジイソシアネート−１，３−ジメチルベンゼン、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジメチルベンゼン、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、および１，３−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００４４】
脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、および１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等が挙げられる。
【００４５】
その他、ポリイソシアネートとしては、上記ポリイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、ビュウレット体、および３量体（この３量体はイソシアヌレート環を含む。）等が挙げられる。
【００４６】
ポリイソシアネート（ｙ）としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、および、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート）等が好ましい。
【００４７】
ウレタンプレポリマー（Ａ）の重合において、複数種のポリオール（ｘ）と１種以上のポリイソシアネート（ｙ）との配合比率条件は、複数種のポリオール（ｘ）中の水酸基のモル数と１種以上のポリイソシアネート（ｙ）中のイソシアネート基のモル数との比（ＮＣＯ／ＯＨ比）が好ましくは０．４〜０．９５、より好ましくは０．５〜０．８５である。水酸基とイソシアネート基とを適切な比率で反応させると凝集力および粘着力を高度に両立できる。
【００４８】
ポリウレタンポリオールの原料ポリオールとして架橋性の高い３官能以上のポリオールのみを用いる場合、特にポリウレタンポリオールの原料として架橋性の高い３官能以上のポリオールと３官能以上のポリイソシアネートのみを用いる場合、ポリウレタンポリオールの分子構造が剛直となり、粘着層の凝集力が好適な範囲より高くなる恐れがある。
ポリイソシアネート（ｙ）は、２官能ポリイソシアネート（ｙ１）を含むことが好ましい。ポリウレタンポリオール（Ａ）の原料として２官能ポリオール（ｘ１）と３官能以上のポリオール（ｘ２）と２官能ポリイソシアネート（ｙ１）とを用いることで、好適な凝集力と粘着力を有する粘着層が得られやすくなる。また、ポリウレタンポリオール（Ａ）とセルロースエステル（Ｃ）との相溶性が向上し、厚膜塗工においても、高透明・低濁度で被着体視認性が良好な粘着層を形成しやすくなる。
【００４９】
＜触媒＞
触媒としては公知のものを使用でき、３級アミン系化合物および有機金属系化合物等が挙げられる。
【００５０】
３級アミン系化合物としては、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、および１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７（ＤＢＵ）等が挙げられる。
【００５１】
有機金属系化合物としては、錫系化合物および非錫系化合物等が挙げられる。
錫系化合物としては、例えば、ジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫オキシド、ジブチル錫ジブロマイド、ジブチル錫ジマレエート、ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫スルファイド、トリブチル錫スルファイド、トリブチル錫オキシド、トリブチル錫アセテート、トリエチル錫エトキサイド、トリブチル錫エトキサイド、ジオクチル錫オキシド、ジオクチル錫ジラウレート、トリブチル錫クロライド、トリブチル錫トリクロロアセテート、および２−エチルヘキサン酸錫等が挙げられる。
非錫系化合物としては、例えば、ジブチルチタニウムジクロライド、テトラブチルチタネート、およびブトキシチタニウムトリクロライド等のチタン系；オレイン酸鉛、２−エチルヘキサン酸鉛、安息香酸鉛、およびナフテン酸鉛等の鉛系；２−エチルヘキサン酸鉄および鉄アセチルアセトネート等の鉄系；安息香酸コバルトおよび２−エチルヘキサン酸コバルト等のコバルト系；ナフテン酸亜鉛および２−エチルヘキサン酸亜鉛等の亜鉛系；ナフテン酸ジルコニウム等のジルコニウム系が挙げられる。
【００５２】
触媒は、１種以上用いることができる。併用する複数種のポリオール（ｘ）のそれぞれの反応性が異なる場合、これら反応性の相違により、単一触媒の系ではゲル化または反応溶液の白濁が生じやすくなる恐れがある。この場合、２種類の触媒を用いることにより、反応（例えば反応速度等）を制御しやすく、上記問題を解決することができる。つまり本発明では２種類の触媒を用いることが好ましい。２種類の触媒の組合せ特に制限されず、３級アミン／有機金属系、錫系／非錫系、および錫系／錫系等が挙げられる。好ましくは錫系／錫系、より好ましくはジブチル錫ジラウレートと２−エチルヘキサン酸錫である。
２−エチルヘキサン酸錫とジブチル錫ジラウレートとの質量比（２−エチルヘキサン酸錫／ジブチル錫ジラウレート）は特に制限されず、好ましくは０超１未満、より好ましくは０．２〜０．６である。当該質量比が１未満であれば、触媒活性のバランスが良く、反応溶液のゲル化および白濁を効果的に抑制し、重合安定性がより向上する。
【００５３】
１種以上の触媒の使用量は特に制限されず、ポリオール（ｘ）とポリイソシアネート（ｙ）との合計量に対して、好ましくは０．０１〜１質量％である。
【００５４】
＜溶剤＞
ポリウレタンポリオール（Ａ）の重合には必要に応じて、溶剤を用いることができる。溶剤としては公知のものを使用でき、メチルエチルケトン、酢酸エチル、トルエン、キシレン、およびアセトン等が挙げられる。ポリウレタンポリオール（Ａ）の溶解性および溶剤の沸点等の点から、酢酸エチルおよびトルエン等が特に好ましい。
【００５５】
＜重合方法＞
ポリウレタンポリオール（Ａ）の重合方法としては特に制限されず、塊状重合法および溶液重合法等の公知重合方法を適用することができる。
重合手順は特に制限されず、
手順１）複数種のポリオール（ｘ）、ポリイソシアネート（ｙ）、必要に応じて触媒、および必要に応じて溶剤を一括してフラスコに仕込む手順；
手順２）複数種のポリオール（ｘ）、必要に応じて触媒、および必要に応じて溶剤をフラスコに仕込み、これにポリイソシアネート（ｙ）を滴下添加する手順が挙げられる。
反応を制御しやすいことから、手順２）が好ましい。
【００５６】
触媒を使用する場合の反応温度は、好ましくは１００℃未満、より好ましくは８５〜９５℃である。反応温度が１００℃未満であれば、反応速度および架橋構造等の制御がしやすく、所望の分子量を有するポリウレタンポリオール（Ａ）を生成しやすい。
触媒を使用しない場合、反応温度は好ましくは１００℃以上、より好ましくは１１０℃以上であり、反応時間は好ましくは３時間以上である。
【００５７】
ポリウレタンポリオール（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１万〜５０万、より好ましくは３万〜４０万、特に好ましくは５万〜３５万である。ポリウレタンポリオール（Ａ）のＭｗが適切な範囲にあることで良好な塗工性が得られやすい。
【００５８】
（多官能イソシアネート化合物（Ｂ））
多官能イソシアネート化合物（Ｂ）としては公知のものを使用でき、ポリウレタンポリオール（Ａ）の原料であるポリイソシアネート（ｙ）で例示した化合物（具体的には、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、および、これらのトリメチロールプロパンアダクト体／ビュウレット体／３量体）を用いることができる。
【００５９】
（セルロースエステル（Ｃ））
本発明の粘着剤は、1種以上のセルロースエステル（Ｃ）を含む。セルロースエステル（Ｃ）としては特に制限されず、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）、およびセルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）等が挙げられる。
なお、ニトロセルロースおよびエチルセルロース等の非エステル系のセルロース化合物と異なり、セルロースエステル（Ｃ）はポリウレタンポリオール（Ａ）等の他の成分との相溶性が良く粘着剤中に溶解しやすい。また、セルロースエステル（Ｃ）はＴｇが８０℃以上と粘着剤成分より高く耐熱性に優れるため、本発明の粘着剤からなる塗工層の加熱乾燥時、上記ディスプレイの製造工程、および上記ディスプレイの使用時において、黄変、熱分解、および凝集破壊等が生じ難い。
中でも、ポリウレタンポリオール（Ａ）等の他の成分との相溶性が高く粘着剤中に溶解しやすいことから、ＣＡＢおよびＣＡＰが好ましく、ＣＡＢがより好ましい。
【００６０】
セルロースエステル（Ｃ）中の水酸基量は、好ましくは０．５〜１０％、より好ましくは０．５〜５％である。セルロースエステル（Ｃ）中の水酸基量が０．５％以上であることで、耐湿熱性の向上効果が効果的に得られる。セルロースエステル（Ｃ）中の水酸基量が１０％以下であるセルロースエステル（Ｃ）は、ポリウレタンポリオール（Ａ）等の他の成分との相溶性が良く粘着剤中に溶解しやすい。
セルロースエステル（Ｃ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１万〜１０万、より好ましくは１万〜８万である。Ｍｗがかかる範囲内であるセルロースエステル（Ｃ）は、ポリウレタンポリオール（Ａ）等の他の成分との相溶性が良く粘着剤中に溶解しやすい。
セルロースエステル（Ｃ）のガラス転移点（Ｔｇ）は、好ましくは８０〜２００℃、より好ましくは１００〜１７０℃である。Ｔｇがかかる範囲内であるセルロースエステル（Ｃ）は、耐熱性が高く、好ましい。
【００６１】
（可塑剤（Ｐ））
濡れ性を向上できることから、本発明の粘着剤はさらに１種以上の可塑剤（Ｐ）を含むことができる。本発明の粘着剤が可塑剤（Ｐ）を含むことで、粘着層の濡れ性が向上し、粘着シートを被着体に貼着する際に貼着界面に気泡を巻き込みにくくなる。可塑剤（Ｐ）としては特に制限されず、他の成分との相溶性等の観点から、分子量２５０〜１，０００の有機酸エステルが好ましい。
【００６２】
一塩基酸または多塩基酸とアルコールとのエステルとしては、例えば、ラウリン酸イソステアリル、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸イソセチル、ミリスチン酸オクチルドデシル、パルミチン酸イソステアリル、ステアリン酸イソセチル、オレイン酸オクチルドデシル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジベンジル、フタル酸ブチルベンジル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジイソステアリル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジイソセチル、アセチルクエン酸トリブチル、トリメリット酸トリブチル、トリメリット酸トリオクチル、トリメリット酸トリヘキシル、トリメリット酸トリオレイル、およびトリメリット酸トリイソセチル等が挙げられる。
【００６３】
その他の酸とアルコールとのエステルとしては、例えば、ミリストレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、イソパルミチン酸、およびイソステアリン酸等の不飽和脂肪酸または分岐酸と、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、およびソルビタン等のアルコールとのエステルが挙げられる。
【００６４】
一塩基酸または多塩基酸とポリアルキレングリコールとのエステルとしては、例えば、ジヘキシル酸ポリエチレングリコール、ジ−２−エチルヘキシル酸ポリエチレングリコール、ジラウリル酸ポリエチレングリコール、ジオレイン酸ポリエチレングリコール、およびアジピン酸ジポリエチレングリコールメチルエーテル等が挙げられる。
【００６５】
濡れ性向上等の観点から、有機酸エステルの分子量（式量またはＭｎ）は、好ましくは２５０〜１，０００、より好ましくは４００〜９００、特に好ましくは５００〜８５０である。分子量が２５０以上であれば粘着層の耐熱性が良好となり、分子量が１，０００以下であれば粘着剤の濡れ性が良好となる。
【００６６】
（溶剤）
本発明の粘着剤は必要に応じて、溶剤を含むことができる。溶剤としては公知のものを使用でき、メチルエチルケトン、酢酸エチル、トルエン、キシレン、およびアセトン等が挙げられる。ポリウレタンポリオール（Ａ）の溶解性および溶剤の沸点等の観点から、酢酸エチルおよびトルエン等が特に好ましい。
【００６７】
（変質防止剤）
本発明の粘着剤は必要に応じて、変質防止剤を含むことができる。これにより、粘着層の長期使用による各種特性の低下を抑制することができる。変質防止剤としては、耐加水分解剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、および光安定剤等が挙げられる。
【００６８】
＜耐加水分解剤＞
高温高湿環境下等において粘着層に加水分解反応が生じてカルボキシ基が生成した場合、このカルボキシ基を封鎖するために、耐加水分解剤を用いることができる。
耐加水分解剤としては、カルボジイミド系、イソシアネート系、オキサゾリン系、およびエポキシ系等が挙げられる。中でも、加水分解抑制効果の観点から、カルボジイミド系が好ましい。
【００６９】
カルボジイミド系加水分解抑制剤は、１分子中に１つ以上のカルボジイミド基を有する化合物である。
モノカルボジイミド化合物としては、例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジメチルカルボジイミド、ジイソブチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、およびナフチルカルボジイミド等が挙げられる。
ポリカルボジイミド化合物は、カルボジイミド化触媒の存在下でジイソシアネートを脱炭酸縮合反応させて生成することができる。ここで、ジイソシアネートとしては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１−メトキシフェニル−２，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、およびテトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。カルボジイミド化触媒としては、１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−エチル−３−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−エチル−２−ホスホレン−１−オキシド、およびこれらの３−ホスホレン異性体等のホスホレンオキシド等が挙げられる。
【００７０】
イソシアネート系加水分解抑制剤としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１， ４−シクロヘキシレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、および３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。
【００７１】
オキサゾリン系加水分解抑制剤としては、例えば、２，２’−ｏ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（４ −メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’ −エチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ヘキサメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−オクタメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、および２，２’−ジフェニレンビス（２−オキサゾリン）等が挙げられる。
【００７２】
エポキシ系加水分解剤としては、例えば、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、およびポリアルキレングリコール等の脂肪族ジオールのジグリシジルエーテル；ソルビトール、ソルビタン、ポリグリセロール、ペンタエリスリトール、ジグリセロール、グリセロール、およびトリメチロールプロパン等の脂肪族ポリオールのポリグリシジルエーテル；シクロヘキサンジメタノール等の脂環式ポリオールのポリグリシジルエーテル；テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、トリメリット酸、アジピン酸、およびセバシン酸等の脂肪族または芳香族の多価カルボン酸のジグリシジルエステルまたはポリグリシジルエステル；レゾルシノール、ビス−（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、トリス−（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、および１，１，２，２−テトラキス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン等の多価フェノールのジグリシジルエーテルまたはポリグリシジルエーテル；Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン、およびＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラグリシジル−ビス−（ｐ−アミノフェニル）メタン等のアミンのＮ−グリシジル誘導体；アミノフェールのトリグリシジル誘導体；トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、およびトリグリシジルイソシアヌレート；オルソクレゾール型エポキシ樹脂およびフェノールノボラック型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂等が挙げられる。
【００７３】
耐加水分解剤の添加量は特に制限されず、ポリウレタンポリオール（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５質量部、より好ましくは０．２〜４．５質量部、特に好ましくは０．５〜３質量部である。
【００７４】
＜酸化防止剤＞
酸化防止剤としては、ラジカル補足剤および過酸化物分解剤等が挙げられる。ラジカル補足剤としては、フェノール系化合物およびアミン系化合物等が挙げられる。過酸化物分解剤としては、硫黄系化合物およびリン系化合物等が挙げられる。
【００７５】
フェノール系化合物としてとしては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ステアリン−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、ベンゼンプロパン酸，３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−，Ｃ７−Ｃ９側鎖アルキルエステル、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス［３，３’−ビス−（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−Ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ、３Ｈ、５Ｈ）トリオン、およびトコフェノール等が挙げられる。
【００７６】
リン系酸化防止剤としてとしては、例えば、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジトリデシル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシルホスファイト）、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（モノノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジフォスファイト、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−デシロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、および２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト等が挙げられる。
【００７７】
酸化防止剤を用いることで、ポリウレタンポリオール（Ａ）の熱劣化を防ぎ、粘着層からの可塑剤（Ｐ）のブリードアウトを効果的に抑制することができる。
酸化防止剤の添加量は特に制限されず、ポリウレタンポリオール（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜２質量部、より好ましくは０．１〜１．５質量部、特に好ましくは０．２〜１質量部である。
【００７８】
酸化防止剤としては、安定性と酸化防止効果の観点から、ラジカル補足剤であるフェノール系化合物を１種以上用いること好ましく、ラジカル補足剤である１種以上フェノール系化合物と過酸化物分解剤である１種以上リン系化合物とを併用することがより好ましい。また、酸化防止剤として、ラジカル補足剤であるフェノール系化合物と過酸化物分解剤であるリン系化合物とを併用し、これら酸化防止剤と前述の耐加水分解剤とを併用することが特に好ましい。
【００７９】
＜紫外線吸収剤＞
紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸系化合物、シュウ酸アニリド系化合物、シアノアクリレート系化合物、およびトリアジン系化合物等が挙げられる。
紫外線吸収剤の添加量は特に制限されず、ポリウレタンポリオール（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜３質量部、より好ましくは０．１〜２．５質量部、特に好ましくは０．２〜２質量部である。
【００８０】
＜光安定剤＞
光安定剤としては、ヒンダードアミン系化合物およびヒンダードピペリジン系化合物等が挙げられる。光安定剤の添加量は特に制限されず、ポリウレタンポリオール（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜２質量部、より好ましくは０．１〜１．５質量部、特に好ましくは０．２〜１質量部である。
【００８１】
（レベリング剤）
本発明の粘着剤は必要に応じて、レベリング剤を含むことができる。レベリング剤を添加することで、粘着層のレベリング性を向上させることができる。レベリング剤としては、アクリル系レベリング剤、フッ素系レベリング剤、およびシリコーン系レベリング剤等が挙げられる、粘着シート再剥離後の被着体汚染抑制の観点から、アクリル系レベリング剤等が好ましい。
【００８２】
レベリング剤の重量平均分子量（Ｍｗ）は特に制限されず、好ましくは５００〜２０，０００、より好ましくは１，０００〜１５，０００、特に好ましくは２，０００〜１０，０００である。Ｍｗが５００以上であれば、塗工層の加熱乾燥時において塗工層からの気化量が充分に少なく周囲の汚染が抑制される。Ｍｗが２０，０００以下であれば、粘着層のレベリング性の向上効果が効果的に発現する。
【００８３】
レベリング剤の添加量は特に制限されず、粘着シート再剥離後の被着体汚染抑制と粘着層のレベリング性向上の観点から、ポリウレタンポリオール（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜２質量部、より好ましくは０．０１〜１．５質量部、特に好ましくは０．１〜１質量部である。
【００８４】
（他の任意成分）
本発明の粘着剤は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、他の任意成分を含むことができる。他の任意成分としては、触媒、ウレタン系樹脂以外の他の樹脂、充填剤（タルク、炭酸カルシウム、および酸化チタン等）、金属粉、着色剤（顔料等）、箔状物、軟化剤、導電剤、帯電防止剤、シランカップリング剤、潤滑剤、レベリング剤、腐食防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、重合禁止剤、および消泡剤等が挙げられる。
【００８５】
（配合比）
本発明の粘着剤は、ポリウレタンポリオール（Ａ）、多官能イソシアネート化合物（Ｂ）、およびセルロースエステル（Ｃ）を必須成分として含み、さらに必要に応じて可塑剤（Ｐ）を含む。これらの配合比は特に制限されないが、好ましい配合比は以下の通りである。
【００８６】
ポリウレタンポリオール（Ａ）１００質量部に対する多官能イソシアネート（Ｂ）の量は、好ましくは１〜２０質量部、より好ましくは５〜１５質量部である。多官能イソシアネート（Ｂ）の量は、１質量部以上であれば粘着層の凝集力が良好となり、２０質量部以下であれば粘着層の粘着力が良好となる。
【００８７】
ポリウレタンポリオール（Ａ）１００質量部に対するセルロースエステル（Ｃ）の量は、好ましくは１〜３０質量部、より好ましくは５〜２５質量部である。セルロースエステル（Ｃ）の量は、１質量部以上であればセルロースエステル（Ｃ）の添加効果（厚膜塗工性の発現、基材密着性および被着体密着性の向上効果、再剥離時の剥離速度の向上効果、および耐湿熱性の向上効果）が効果的に発現することができる。セルロースエステル（Ｃ）の量が３０質量部以下であれば、本来必要な粘着剤の主有効成分であるポリウレタンポリオール（Ａ）の量が充分に確保され、粘着剤として必要な性能が確保される。
【００８８】
ポリウレタンポリオール（Ａ）１００質量部に対する可塑剤（Ｐ）の量は、好ましくは５〜７０質量部、より好ましくは１０〜５０質量部である。可塑剤（Ｐ）の量が５質量部以上であれば、可塑剤（Ｐ）の添加効果（濡れ性向上効果）が効果的に発現することができる。可塑剤（Ｐ）の量が７０質量部以下であれば、本来必要な粘着剤の主有効成分であるポリウレタンポリオール（Ａ）の量が充分に確保され、粘着剤として必要な性能が確保される。
【００８９】
［粘着シート］
本発明の粘着シートは、基材シートと、上記の本発明の粘着剤の硬化物からなる粘着層とを含む。粘着層は、基材シートの片面または両面に形成することができる。必要に応じて、粘着層の露出面は、剥離シートで被覆することができる。なお、剥離シートは、粘着シートを被着体に貼着する際に剥離される。
【００９０】
図１に、本発明に係る第１実施形態の粘着シートの模式断面図を示す。図１中、符号１０は粘着シート、符号１１は基材シート、符号１２は粘着層、符号１３は剥離シートである。粘着シート１０は、基材シートの片面に粘着層が形成された片面粘着シートである。
図２に、本発明に係る第２実施形態の粘着シートの模式断面図を示す。図２中、符号２０は粘着シート、符号２１は基材シート、符号２２Ａ、２２Ｂは粘着層、符号２３Ａ、２３Ｂは剥離シートである。粘着シート２０は、基材シートの両面に粘着層が形成された両面粘着シートである。
【００９１】
基材シートとしては特に制限されず、樹脂シート、紙、および金属箔等が挙げられる。基材シートは、これら基材シートの少なくとも一方の面に任意の１つ以上の層が積層された積層シートであってもよい。基材シートの粘着層を形成する側の面には、必要に応じて、コロナ放電処理およびアンカーコート剤塗布等の易接着処理が施されていてもよい。
【００９２】
樹脂シートの構成樹脂としては特に制限されず、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等エステル系樹脂；ポリエチレン（ＰＥ）およびポリプロピレン（ＰＰ）等のオレフィン系樹脂；ポリ塩化ビニル等のビニル系樹脂；ナイロン６６等のアミド系樹脂；ウレタン系樹脂（発泡体を含む）；これらの組合せ等が挙げられる。
ポリウレタンシートを除く樹脂シートの厚みは特に制限されず、好ましくは１５〜３００μｍである。ポリウレタンシート（発泡体を含む）の厚みは特に制限されず、好ましくは２０〜５０，０００μｍである。
紙としては特に制限されず、普通紙、コート紙、およびアート紙等が挙げられる。
金属箔の構成金属としては特に制限されず、アルミニウム、銅、およびこれらの組合せ等が挙げられる。
上記したように、本発明の粘着剤は優れた基材密着性を有するため、本発明の粘着シートでは、用いる基材シートの選択自由度が高く、好ましい。
【００９３】
剥離シートとしては特に制限されず、樹脂シートまたは紙等の表面に剥離剤塗布等の公知の剥離処理が施された公知の剥離シートを用いることができる。
【００９４】
粘着シートは、公知方法にて製造することができる。
はじめに、基材シートの表面に本発明の粘着剤を塗工して、本発明の粘着剤からなる塗工層を形成する。塗布方法は公知方法を適用でき、ロールコーター法、コンマコーター法、ダイコーター法、リバースコーター法、シルクスクリーン法、およびグラビアコーター法等が挙げられる。
次に、塗工層を乾燥および硬化して、本発明の粘着剤の硬化物からなる粘着層を形成する。加熱乾燥温度は特に制限されず、６０〜１５０℃程度が好ましい。
次に必要に応じて、公知方法により粘着層の露出面に剥離シートを貼着する。
以上のようにして、片面粘着シートを製造することができる。
上記操作を両面に行うことで、両面粘着シートを製造することができる。
【００９５】
上記方法とは逆に、剥離シートの表面に本発明の粘着剤を塗工して本発明の粘着剤からなる塗工層を形成し、次いで塗工層を乾燥および硬化して本発明の粘着剤の硬化物からなる粘着層を形成し、最後に粘着層の露出面に基材シートを積層してもよい。
【００９６】
本発明の粘着剤は、薄膜塗工にも厚膜塗工にも好適に用いることができ、従来よりも粘着層の厚みの設計自由度が高い。粘着層の厚みは粘着シートの用途によって適宜設計でき、従来一般的なレベル（５〜３０μｍ）でもよいし、従来は難しかった３０μｍ以上の厚膜レベルでもよい。粘着層を厚膜化することで、耐衝撃性に優れ、衝撃および振動等から被着体を保護する機能に優れた粘着層を形成することができる。粘着層の厚みの上限は特に制限されず、表面平滑性が良好な粘着層を形成できることから、２００μｍ程度である。耐衝撃性向上と表面平滑性の観点から、粘着層の厚みは、好ましくは３０〜２００μｍ、より好ましくは４０〜１５０μｍ、特に好ましくは５０〜１５０μｍである。なお、本明細書において、「粘着層の厚み」は特に明記しない限り、乾燥後の厚みである。
【００９７】
以上説明したように、本発明によれば、厚膜塗工が可能であり、厚膜塗工においても高透明・低濁度で被着体視認性が良好な粘着層を形成することができ、高温高湿環境下で使用された場合においても高透明・低濁度を維持できる耐湿熱性を有する粘着層を形成することが可能な粘着剤を提供することができる。
【実施例】
【００９８】
以下、合成例、本発明に係る実施例、および比較例について説明する。なお、以下の記載において、特に明記しない限り、「部」は「質量部」を意味し、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【００９９】
［分子量の測定］
重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により測定した。測定条件は以下の通りである。なお、ＭｗおよびＭｎはいずれも、ポリスチレン換算値である。
装置：ＳＨＩＭＡＤＺＵ Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ（株式会社島津製作所社製）、
カラム：ＳＨＯＤＥＸ ＬＦ−８０４（昭和電工株式会社製）を３本直列に接続、
カラム温度：４０℃、
検出器：ＲＩ（示差屈折計）、
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、
流速：０．５ｍＬ／分、
試料濃度：０．１％、
試料注入量：１００μＬ、
標準試料：ポリスチレン。
【０１００】
［材料］
使用した材料は、以下の通りである。
＜２官能ポリオール（ｘ１）＞
（ｘ１−１）：ＰＥＧ−１０００（ポリエーテルポリオール、Ｍｎ１０００、水酸基数２、東邦化学工業社製）、
（ｘ１−２）：ＰＥＧ−２０００（ポリエーテルポリオール、Ｍｎ２０００、水酸基数２、東邦化学工業社製）、
（ｘ１−３）：サンニックスＰＰ−１０００（ポリエーテルポリオール、Ｍｎ１０００、水酸基数２、三洋化成工業社製）、
（ｘ１−４）：サンニックスＰＰ−２０００（ポリエーテルポリオール、Ｍｎ２０００、水酸基数２、三洋化成工業社製）、
（ｘ１−５）：Ｋｕｒａｒａｙ Ｐｏｌｙｏｌ Ｐ−１０１０（ポリエステルポリオール、Ｍｎ１０００、水酸基数２、クラレ社製）、
（ｘ１−６）：Ｋｕｒａｒａｙ Ｐｏｌｙｏｌ Ｐ−２０１０（ポリエステルポリオール、Ｍｎ２０００、水酸基数２、クラレ社製）、
（ｘ１−７）：Ｋｕｒａｒａｙ Ｐｏｌｙｏｌ Ｐ−３０１０（ポリエステルポリオール、Ｍｎ３０００、水酸基数２、クラレ社製）。
【０１０１】
＜３官能以上のポリオール（ｘ２）＞
（ｘ２−１）：サンニックスＧＰ−１５００（ポリエーテルポリオール、Ｍｎ１５００、水酸基数３、三洋化成工業社製）、
（ｘ２−２）：サンニックスＧＰ−３０００（ポリエーテルポリオール、Ｍｎ３０００、水酸基数３、三洋化成工業社製）、
（ｘ２−３）：アデカポリエーテルＡＭ３０２（ポリエーテルポリオール、Ｍｎ３０００、水酸基数３、ＡＤＥＫＡ社製）、
（ｘ２−４）：アデカポリエーテルＡＭ５０２（ポリエーテルポリオール、Ｍｎ５０００、水酸基数３、ＡＤＥＫＡ社製）。
【０１０２】
＜ポリイソシアネート（ｙ）＞
（ｙ−１）：ヘキサメチレンジイソシアネート（官能基数２、東ソー社製）、
（ｙ−２）：タケネート５００（キシリレンジイソシアネート、官能基数２、三井化学社製）、
（ｙ−３）：スミジュールＮ−３３００（ヘキサメチレンジイソシアネート／イソシアヌレート、官能基数３、住化バイエルウレタン社製）。
【０１０３】
＜多官能イソシアネート化合物（Ｂ）＞
（Ｂ−１）：スミジュールＮ−３３００（ヘキサメチレンジイソシアネート／イソシアヌレート、住化バイエルウレタン社製）、
（Ｂ−２）：コロネートＨＬ（ヘキサメチレンジイソシアネート／トリメチロールプロパンアダクト、東ソー社製）、
（Ｂ−３）：コロネートＬ（トリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパンアダクト、東ソー社製）。
【０１０４】
＜セルロースエステル（Ｃ）＞
（Ｃ−１）ＣＡＢ−５３１−１（セルロースアセテートブチレート、ＥＡＳＴＭＡＮ社製）、
（Ｃ−２）ＣＡＰ−４８２−０．５（セルロースアセテートプロピオネート、ＥＡＳＴＭＡＮ社製）、
（Ｃ−３）ＣＡ−３９８−３（セルロースアセテート、ＥＡＳＴＭＡＮ社製）。
【０１０５】
＜可塑剤（Ｐ）＞
（Ｐ−１）：アセチルクエン酸トリブチル。
【０１０６】
［ポリウレタンポリオールの合成例］
（合成例１）
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、および滴下漏斗を備えた４口フラスコに、２官能ポリオール（ｘ１−１）７５質量部と、３官能以上のポリオール（ｘ２−１）２５質量部と、トルエン７７質量部と、触媒としてのジオクチル錫ジラウレート０．１質量部および２−エチルヘキサン酸錫０．２５質量部とを加えた。窒素雰囲気下で９０℃まで徐々に昇温した後、フラスコ内に、ヘキサメチレンジイソシアネート（ｙ−１）１４．３質量部を滴下した。滴下終了後から２時間反応を行った。赤外吸収（ＩＲ）スペクトルで残存イソシアネート基の消滅を確認した後、反応液を冷却して反応を終了させた。以上のようにして、ポリウレタンポリオール（Ａ−１）の溶液（不揮発分：６０％）を得た。得られたポリウレタンポリオール（Ａ−１）のＭｗは、８０，０００であった。配合組成と得られたポリウレタンポリオール（Ａ−１）のＭｗを表１−１に示す。なお、表１−１〜表１−３、表２−１〜表２−４中、配合量の単位は［質量部］である。
【０１０７】
（合成例２〜２０）
合成例２〜２０の各例においては、配合組成を表１−１〜表１−３に示すように変更した以外は合成例１と同様の方法にて、ポリウレタンポリオール（Ａ−２）〜（Ａ−１７）、（Ｄ−１８）〜（Ｄ−２０）の溶液（不揮発分：６０％）を得た。なお、ポリウレタンポリオール（Ｄ）は、比較用のポリウレタンポリオールである。各合成例において得られたポリウレタンポリオールのＭｗを表１−１〜表１−３に示す。
【０１０８】
（実施例１）
合成例１で得られたポリウレタンポリオール（Ａ−１）の溶液１００質量部（配合量は不揮発分換算値である）と、多官能イソシアネート化合物（Ｂ−１）８質量部と、セルロースエステル（Ｃ−１）１２質量部と、酸化防止剤（ＩＲＧＡＮＯＸ １１３５：ベンゼンプロパン酸，３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−，Ｃ７−Ｃ９側鎖アルキルエステル、ＢＡＳＦ社製）０．５質量部と、溶剤としての酢酸エチル２０質量部とを配合し、ディスパーで攪拌することで、粘着剤（ウレタン系粘着剤）を得た。配合組成を表２−１に示す。
基材シートして、５０μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム、ルミラーＴ−６０：東レ社製）を用意した。この基材シートの片面に、得られた粘着剤を乾燥後の粘着剤層の厚みが２０μｍになるように塗工し、１００℃で２分間乾燥して、粘着層を形成した。この粘着層上に、シリコーン剥離層を含む厚さ３８μｍの剥離シート（スーパーステックＳＰ−ＰＥＴ３８：リンテック社製）を貼着して、第１の評価用粘着シート（粘着層の厚み：２０μｍ、通常厚条件）を得た。
別途、乾燥後の粘着剤層の厚みが５０μｍになるように塗工した以外は上記と同様の方法にて、第２の評価用粘着シート（粘着層の厚み：５０μｍ、厚膜条件）を得た。
第１、第２の評価用粘着シートはいずれも、室温で１週間養生した後、各種評価に供した。
【０１０９】
（実施例２〜２３、比較例１〜６）
実施例２〜２３、比較例１〜６の各例においては、配合組成を表２−１〜表２−４に示すように変更した以外は実施例１と同様の方法にて、粘着剤および第１、第２の評価用粘着シートを得た。
【０１１０】
［評価項目および評価方法］
評価項目および評価方法は、以下の通りである。
（粘着力）
各実施例・比較例で得られた第１の評価用粘着シート（粘着層の厚み：２０μｍ）から幅２５ｍｍ・長さ１００ｍｍの試験片を切り出した。次いで２３℃−５０％ＲＨの雰囲気下で、試験片から剥離シートを剥離し、露出した粘着層を無アルカリガラス板（ＥＮ−Ａ１：旭硝子社製）に貼着し、２ｋｇロールを用いて圧着した後、２４時間放置した。次いで、ＪＩＳＺ０２３７に準拠し、引張試験機（テンシロン：オリエンテック社製）を用いて、剥離角度１８０°の条件で粘着力を測定した。剥離速度は、３００ｍｍ／ｍｉｎ（低剥離速度）および３０ｍ／ｍｉｎ（高剥離速度）の２条件とした。評価基準は以下の通りである。
＜低剥離速度（剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎ）＞
○：５０ｍＮ／２５ｍｍ未満、良好、
△：５０ｍＮ／２５ｍｍ以上２００ｍＮ／２５ｍｍ未満、実用可、
×：２００ｍＮ／２５ｍｍ以上、実用不可。
＜高剥離速度（３０ｍ／ｍｉｎ）＞
◎：７００ｍＮ／２５ｍｍ未満、優良、
○：７００ｍＮ／２５ｍｍ以上１Ｎ／２５ｍｍ未満、良好、
△：１Ｎ／２５ｍｍ以上２Ｎ／２５ｍｍ未満、実用可、
×：２Ｎ／２５ｍｍ以上、実用不可。
【０１１１】
（基材密着性）
各実施例・比較例で得られた第１の評価用粘着シート（粘着層の厚み：２０μｍ）から剥離シートを剥離した。次いで、カッターナイフを用いて、露出した粘着層に対して、ＰＥＴフィルムに達する程度の深さで、互いに直交する２つの直線方向に対して、それぞれ１ｍｍ間隔で１１本の切れ込みをつけて、１ｍｍ四方の計１００個のマスを有する碁盤目状の切り込みを作製した。この碁盤目部分に対してセロハンテープ（ＮＯ．２９：日東電工株式会社製）を強く圧着させた後、セロハンテープを端からおよそ４５°の角度方向に一気に引き剥がし、目視にて剥離したマスの個数を数えた。評価基準は下記の通りである。
◎：０個以上５個未満、優良、
○：５個以上１０個未満、良好、
△：１０個以上２０個未満、実用可、
×：２０個以上、実用不可。
【０１１２】
（耐湿熱性）
各実施例・比較例で得られた第１の評価用粘着シート（粘着層の厚み：２０μｍ）から幅２５ｍｍ・長さ９０ｍｍの試験片を３枚切り出した。３枚の試験片についてそれぞれ、２３℃−５０％ＲＨの雰囲気下で、剥離シートを剥離し、露出した粘着層の表面に無アルカリガラス板（ＥＮ−Ａ１：旭硝子社製）を貼着し、ラミネータを用いて圧着した。得られた３つの積層体をそれぞれ、２３℃−５０％ＲＨ（通常条件）、６０℃−９０％ＲＨ（温湿度条件１）、８５℃−８５％ＲＨ（温湿度条件２）にセットしたオーブン内に７２時間放置した。これらの積層体をそれぞれオーブンから取り出し、取り出した直後に濁度計（ＮＤＨ５０００Ｗ：日本電色工業株式会社製）を用いて濁度（ヘイズ）を測定した。温湿度条件１、２について、通常条件との濁度差を求めた。
第２の評価用粘着シート（粘着層の厚み：５０μｍ）についても、上記と同様の評価を実施した。
評価基準は以下の通りである。
◎：通常条件との濁度差が０．３未満、優良、
○：通常条件との濁度差が０．３以上０．５未満、良好、
△：通常条件との濁度差が０．５以上１．０未満、実用可、
×：通常条件との濁度差が１．０以上、実用不可。
【０１１３】
（被着体視認性）
＜欠陥パネルの作成＞
２００ｍｍ四方にカットした光学用透明両面粘着シート（ＬＵＣＩＡＣＳ  ＣＳ９８６４ＵＡ：日東電工株式会社製）の一方の剥離シート上に、直径５ｍｍのステンレスビーズ１００個を等間隔に載置した後、これらビーズ上に平滑なステンレス板を載置し、さらにこのステンレス板上に重さ５００ｇのおもりを載置し、３０分間放置した。このようにして、作為的に押し跡欠陥のある欠陥両面粘着シートを得た。
次いで、得られた欠陥両面粘着シートの一方の剥離シートを剥離し、露出した粘着層の一方の面を無アルカリガラス板（ＥＮ−Ａ１：旭硝子社製）に貼着した。同様に、他方の剥離シートを剥離し、露出した粘着層の他方の面を無アルカリガラス板（ＥＮ−Ａ１：旭硝子社製）に貼着した。このようにして、無アルカリガラス／欠陥粘着層／無アルカリガラスの積層構造を有する欠陥パネルを得た。
＜表面欠陥検査＞
各実施例・比較例で得られた第２の評価用粘着シート（粘着層の厚み：５０μｍ）から１５０ｍｍ四方の試験片を切り出した。次いで、試験片から剥離シートを剥離し、露出した粘着層を上記で得られた欠陥パネルの一方の無アルカリガラス板に、ラミネータを用いて貼着した。得られた粘着シート付き欠陥パネルは、５０℃、５気圧の条件のオートクレーブ内で２０分間加熱加圧して各部材を充分に密着させた後、表面欠陥検査に供した。オフライン用の表面欠陥検査装置（ＭＩＣＲＯ  ＡＣＥシリーズ、型式ＯＭＩ−ＦＥ：株式会社アヤマエンジニアリング社製）を用いて、直径１ｍｍ以上の欠陥数を光学検出した。評価基準は以下の通りである。なお、検出欠陥数が多いほど、試料中の欠陥をより高精度に検出できているため、粘着シートの透明性が高く、被着体視認性が優れるといえる。
◎：検出欠陥数が９５以上、優良、
○：検出欠陥数が８５以上９５未満、良好、
△：検出欠陥数が７０以上８５未満、実用可、
×：検出欠陥数が７０未満、実用不可。
【０１１４】
［評価結果］
評価結果を表３−１〜表３−３に示す。
実施例１〜２３では、
２官能ポリオール（ｘ１）と３官能以上のポリオール（ｘ２）とを含む複数種のポリオール（ｘ）と、ポリイソシアネート（ｙ）との反応生成物であるポリウレタンポリオール（Ａ）と、
多官能イソシアネート化合物（Ｂ）と、
セルロースエステル（Ｃ）とを含む粘着剤を製造した。
【０１１５】
実施例１〜２３で得られた粘着剤はいずれも、厚膜塗工性が良好であった。実施例１〜２３で得られた第１の評価用粘着シート（粘着層の厚み：２０μｍ）はいずれも、粘着力（低剥離速度、高剥離速度）、基材密着性、および耐湿熱性（温湿度条件１、２）の評価結果が良好であった。実施例１〜２３で得られた第２の評価用粘着シート（粘着層の厚み：５０μｍ）はいずれも、耐湿熱性（温湿度条件１、２）および被着体視認性の評価結果が良好であった。
【０１１６】
比較例１では、セルロースエステル（Ｃ）を含まない粘着剤を製造した。比較例１で得られた第１の評価用粘着シート（粘着層の厚み：２０μｍ）は、粘着力（高剥離速度）の評価結果があまり良くなく、基材密着性の評価結果が不良であった。比較例１で得られた第２の評価用粘着シート（粘着層の厚み：５０μｍ）は、耐湿熱性（温湿度条件１、２）および被着体視認性の評価結果が不良であった。
【０１１７】
比較例２では、２官能ポリオールと２官能ポリイソシアネートとの反応生成物である比較用のポリウレタンポリオールを用いて粘着剤を製造した。比較例２で得られた第１の評価用粘着シート（粘着層の厚み：２０μｍ）は、粘着力（低剥離速度）の評価結果があまり良くなく、粘着力（高剥離速度）の評価結果が不良であった。比較例２で得られた第２の評価用粘着シート（粘着層の厚み：５０μｍ）は、耐湿熱性（温湿度条件１）があまり良くなく、耐湿熱性（温湿度条件２）および被着体視認性の評価結果が不良であった。
【０１１８】
比較例３では、３官能ポリオールと２官能ポリイソシアネートとの反応生成物である比較用のポリウレタンポリオールを用いて粘着剤を製造した。比較例３で得られた第１の評価用粘着シート（粘着層の厚み：２０μｍ）は、基材密着性の評価結果が不良であった。比較例３で得られた第２の評価用粘着シート（粘着層の厚み：５０μｍ）は、耐湿熱性（温湿度条件２）の評価結果が不良であった。
【０１１９】
比較例４では、３官能ポリオールと３官能ポリイソシアネートとの反応生成物である比較用のポリウレタンポリオールを用いて粘着剤を製造した。比較例４で得られた第１の評価用粘着シート（粘着層の厚み：２０μｍ）は、基材密着性の評価結果が不良であり、耐湿熱性（温湿度条件１、２）もあまり良くなかった。比較例４で得られた第２の評価用粘着シート（粘着層の厚み：５０μｍ）は、耐湿熱性（温湿度条件１、２）および被着体視認性の評価結果が不良であった。
【０１２０】
比較例５、６では、ポリウレタンポリオールを用いず、３官能ポリオールと３官能ポリイソシアネートとを用いて、ワンショット法により粘着剤を製造した。比較例５、６で得られた第１の評価用粘着シート（粘着層の厚み：２０μｍ）は、基材密着性の評価結果が不良であった。比較例５で得られた第２の評価用粘着シート（粘着層の厚み：５０μｍ）は、耐湿熱性（温湿度条件１）があまり良くなく、耐湿熱性（温湿度条件２）の評価結果が不良であり、被着体視認性の評価結果もあまり良くなかった。比較例６で得られた第２の評価用粘着シート（粘着層の厚み：５０μｍ）は、耐湿熱性（温湿度条件２）および被着体視認性の評価結果が不良であった。
【０１２１】
【表１−１】
2018115298.tif 000002
【０１２２】
【表１−２】
2018115298.tif 000003
【０１２３】
【表１−３】
2018115298.tif 000004
【０１２４】
【表２−１】
2018115298.tif 000005
【０１２５】
【表２−２】
2018115298.tif 000006
【０１２６】
【表２−３】
2018115298.tif 000007
【０１２７】
【表２−４】
2018115298.tif 000008
【０１２８】
本発明は上記実施形態および実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、適宜設計変更が可能である。
【符号の説明】
【０１２９】
１０、２０  粘着シート
１１、２１  基材シート
１２、２２Ａ、２２Ｂ  粘着層
１３、２３Ａ、２３Ｂ  剥離シート
【図１】
2018115298.tif 000009
【図２】
2018115298.tif 000010