(57)【要約】      （修正有）【課題】取り扱い性がよく、焼結時の溶媒の抜けがよい加熱接合材及び電気電子機器の製造方法の提供。【解決手段】金属のバルク材から形成される金属層２と、金属層２の両面に積層して設けた金属接合層３とを有し、金属接合層３は、高分子分散剤（Ｄ）に被覆され、金属単体、合金及び金属化合物から選択される１種以上からなる金属微粒子（Ｐ）を有機溶媒（Ｓ）に分散させた分散溶液をフィルム状に成形してなる加熱接合材１。金属微粒子（Ｐ）は銅、銀、金、白金、又はパラシウムから選される一種以上の金属からなることが好ましい、加熱接合材１。高分子分散剤（Ｄ）は分子中に１つ以上のカルボニル基を有する化合物又は１つ以上の窒素原子を有する化合物であることが好ましい加熱接合材１。金属層２を構成するバルク材は、金属微粒子（Ｐ）と同種の金属又は合金であり、金属元素含有量が、９９質量％以上である加熱接合材１。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属のバルク材から形成される金属層と、
前記金属層の両面に積層して設けられた金属接合層とを有し、
前記金属接合層は、高分子分散剤（Ｄ）に被覆され、金属単体、合金及び金属化合物からなる群から選択される少なくとも１種からなる金属微粒子（Ｐ）を有機溶媒（Ｓ）に分散させた分散溶液をフィルム状に成形してなることを特徴とする加熱接合材。
【請求項２】
前記金属微粒子（Ｐ）は、銅、銀、金、白金、パラジウムからなる群から選択される少なくとも１種のからなることを特徴とする、請求項１に記載の加熱接合材。
【請求項３】
前記高分子分散剤（Ｄ）は、分子中に少なくとも１つのカルボニル基を有する化合物、又は分子中に少なくとも１つの窒素原子を有する化合物であることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の加熱接合材。
【請求項４】
前記金属層を構成する前記バルク材は、金属元素含有量が９９質量％以上であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の加熱接合材。
【請求項５】
前記金属層を構成する前記バルク材は、前記金属微粒子（Ｐ）と同種の金属単体または合金であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の加熱接合材。
【請求項６】
前記金属層を構成する前記バルク材は、前記金属微粒子（Ｐ）と異なる種類の金属単体または合金であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の加熱接合材。
【請求項７】
前記高分子分散剤（Ｄ）は、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、デンプン、及びゼラチンからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の加熱接合材。
【請求項８】
一方の前記金属接合層に含まれる前記金属微粒子（Ｐ）は、他方の前記金属接合層に含まれる前記金属微粒子（Ｐ）と同種の金属単体、合金または金属化合物からなることを特徴とする請求項１から請求項７のいずれか一項に記載の加熱接合材。
【請求項９】
一方の前記金属接合層に含まれる前記金属微粒子（Ｐ）は、他方の前記金属接合層に含まれる前記金属微粒子（Ｐ）と異なる種類の金属単体、合金または金属化合物からなることを特徴とする請求項１から請求項７のいずれか一項に記載の加熱接合材。
【請求項１０】
前記金属接合層は、厚みがそれぞれ０．１５ｍｍ〜０．２２５ｍｍであることを特徴とする請求項１から請求項９いずれか一項に記載の加熱接合材。
【請求項１１】
前記金属層は、厚みが０．０５ｍｍ〜０．２ｍｍであることを特徴とする請求項１から請求項１０のいずれか一項に記載の加熱接合材。
【請求項１２】
一の部品の接合面に、請求項１から１１に記載の加熱接合材を載せた後、該加熱接合材上に更に接続する他の部品の接合面を配置し、加熱処理により金属微粒子（Ｐ）を焼結して、前記一の部品と前記他の部品とを接合し、電気電子機器を製造することを特徴とする電気電子機器の製造方法。
【請求項１３】
前記加熱処理は、大気雰囲気中又は不活性ガス雰囲気中で、有機溶媒（Ｓ）の沸点よりも４０〜５０℃低い温度範囲で行うことを特徴とする請求項１２に記載の電気電子機器の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属部材、電子部品部材、半導体部材、及びセラミックス部材から選択される同種部材間、又は異種部材間を加熱接合させるペーストの代替材料となる加熱接合材及び電気電子機器の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気電子機器の実装工程において、各部品の接合は一般的にはんだ付けによって行われる。はんだ材料として、以前は鉛を含むはんだ（例えば、錫−鉛（Ｓｎ−Ｐｂ）系はんだ）が広く用いられてきた。しかしながら、近年、電気電子機器業界では、比較的環境負荷低い材料、鉛を含まないはんだ（鉛フリーはんだ）が求められている。
【０００３】
そこで、近時では金属微粒子を含むペースト（ 以下、金属ペーストという）がある（例えば、特許文献１参照）。 金属ペーストは、金属微粒子に、保存時や製造工程中の金属微粒子同士の凝縮を防止する有機分散剤と、接合時に有機分散剤と反応して有機分散剤を除去する分散補助物質とを添加し、これに溶剤等を混合させてペースト状にしたものである。金属微粒子は、少なくとも粒径が１ｎｍ〜５００ｎｍ程度の極めて微細な粒子を含むものであり、表面は活性状態である。
【０００４】
金属ペーストを用いて半導体素子と基板とを接合するには、半導体素子および／または基板の接合面に金属ペーストをディスペンサー、またはスクリーン印刷により塗布し、１５０℃〜３００℃で所定時間（１分〜１時間程度）加熱する。これにより、有機分散剤と分散補助材とが反応して有機分散剤が除去され、同時に溶剤も揮発して除去される。有機分散剤や溶剤が除去されると、活性状態にある金属微粒子同士が互いに結合し、その金属成分の単体膜となる。
【０００５】
金属ペーストをディスペンサーやスクリーン印刷を用いて、接合面に塗布する場合、溶剤等の量を調節して、金属ペーストの粘度をある程度低くする必要がある。しかしながら、粘度を下げると、金属ペーストを接合面に塗布する際に、金属ペーストが飛散して半導体素子や基板の接合面以外の部分に付着して半導体素子や基板が汚染されてしまうという問題があった。また、金属ペーストを接合面に塗布するための専用の装置が必要だという問題があった。
【０００６】
そこで、２５℃で液状の、アルコール類を主成分とする有機化合物分散媒に金属微粒子が分散された、常温でペースト状でなく高粘度の加熱接合材が提案されている（特許文献２、参照）。この加熱接合材は、常温で高粘度であるため、シート形状、扁平状細片、鱗片状細片等の形状を維持することが可能になり、接合面へパターニングし、そのままの形状で他の被接合体と接触させた状態で加熱焼結できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−３５２０８０号公報
【特許文献２】特開２０１３−３９５８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記特許文献２に記載の加熱接合材は、金属微粒子の質量分が高く、また、接合体として成形する際には取り扱い性等の点からある程度の厚みが必要であるため、焼結時の溶媒の蒸発による抜けが悪く、焼結後に接合体内に溶媒が残ったり、またはボイドが多く残ったりするおそれがあった。焼結後の接合体内に溶媒が残ったり、またはボイドが多く残ったりした場合、接合強度が低くなるという問題があった。
【０００９】
そこで、本発明は、取り扱い性がよく、焼結時の溶媒の抜けがよい加熱接合材及び電気電子機器の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
以上の課題を解決するため、本発明に係る加熱接合材は、金属のバルク材から形成される金属層と、前記金属層の両面に積層して設けられた金属接合層とを有し、前記金属接合層は、高分子分散剤（Ｄ）に被覆され、金属単体、合金及び金属化合物からなる群から選択される少なくとも１種からなる金属微粒子（Ｐ）を有機溶媒（Ｓ）に分散させた分散溶液をフィルム状に成形してなることを特徴とする。
【００１１】
また、上記加熱接合材は、前記金属微粒子（Ｐ）が、銅、銀、金、白金、パラジウムからなる群から選択される少なくとも１種からなることが好ましい。
【００１２】
また、上記加熱接合材は、前記高分子分散剤（Ｄ）が、分子中に少なくとも１つのカルボニル基を有する化合物、又は分子中に少なくとも１つの窒素原子を有する化合物であることが好ましい。
【００１３】
また、上記加熱接合材は、前記金属層を構成する前記バルク材の金属元素含有量が９９質量％以上であることが好ましい。
【００１４】
また、上記加熱接合材は、前記金属層を構成する前記バルク材が、前記金属微粒子（Ｐ）と同種の金属単体または合金であることが好ましい。
【００１５】
また、上記加熱接合材は、前記金属層を構成する前記バルク材が、前記金属微粒子（Ｐ）と異なる種類の金属単体または合金であってもよい。
【００１６】
また、上記加熱接合材は、前記高分子分散剤（Ｄ）が、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、デンプン、及びゼラチンからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００１７】
また、上記加熱接合材は、一方の前記金属接合層に含まれる前記金属微粒子（Ｐ）は、他方の前記金属接合層に含まれる前記金属微粒子（Ｐ）と同種の金属単体、合金または金属化合物からなることが好ましい。
【００１８】
また、上記加熱接合材は、一方の前記金属接合層に含まれる前記金属微粒子（Ｐ）は、他方の前記金属接合層に含まれる前記金属微粒子（Ｐ）と異なる種類の金属単体、合金または金属化合物からなっていてもよい。
【００１９】
また、上記加熱接合材は、前記金属接合層の厚みがそれぞれ０．１５ｍｍ〜０．２２５ｍｍであることが好ましい。
【００２０】
また、上記加熱接合材は、前記金属層の厚みが０．０５ｍｍ〜０．２ｍｍであることが好ましい。
【００２１】
また、以上の課題を解決するため、本発明に係る電気電子機器の製造方法は、一の部品の接合面に、請求項１から１１に記載の加熱接合材を載せた後、該加熱接合材上に更に接続する他の部品の接合面を配置し、加熱処理により金属微粒子（Ｐ）を焼結して、前記一の部品と前記他の部品とを接合し、電気電子機器を製造することを特徴とする。
【００２２】
また、上記電気電子機器の製造方法は、大気雰囲気中又は不活性ガス雰囲気中で、有機溶媒（Ｓ）の沸点よりも４０〜５０℃低い温度範囲で行うことが好ましい。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、取り扱い性がよく、焼結時の溶媒の抜けがよい加熱接合材及び電気電子機器の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の実施形態に係る加熱接合材を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明の実施の形態に係る加熱接合材１を図面に基づいて説明する。図１は一実施形態に係る加熱接合材１を示す断面図である。
【００２６】
図１に示すように、本発明の一実施形態に係る加熱接合材１は、金属のバルク材から形成される金属層２を有しており、金属層２の両面には、金属接合層３が積層されている。金属接合層３は、高分子分散剤（Ｄ）に被覆され、金属単体、合金及び金属化合物からなる群から選択される少なくとも１種からなる金属微粒子（Ｐ）を有機溶媒（Ｓ）に分散させた分散溶液をフィルム状に成形してなる。
【００２７】
なお、加熱接合材１は、金属接合層３を保護するための離型フィルムが、金属接合層３の表面に設けられていてもよい。離型フィルムとしては、公知のものを使用することができる。
【００２８】
加熱接合材１は、電子部品等の接合面にあわせて予め所定の大きさや形状に切断されていてもよい。
【００２９】
以下、本実施形態の加熱接合材１の各構成要素について詳細に説明する。
【００３０】
（１）金属層２
金属層２は、金属のバルク材から形成される。バルク材は、接合材料としての導電性を確保する観点から、金属元素含有量が９９質量％以上であることが好ましい。また、バルク材は、一の金属単体で構成されてもよいし、複数の金属からなる合金金で構成されてもよい。金属元素としては、特に限定されるものではないが、金属単体の場合は、例えば、銅、銀、金、白金、およびパラジウムからなる群から選択されることが好ましい。合金の場合は、例えば、銅、銀、金、白金、およびパラジウムの中から選択される少なくとも２種以上から構成されることが好ましい。また、バルク材は、後述の金属微粒子（Ｐ）と同種の金属単体または合金であってもよいし、異なる種類の金属単体または合金であってもよい。
【００３１】
金属層２は、上述のバルク材をシート状あるいはフィルム状に形成したものであれば、形状や製法は限定されるものではないが、箔が好ましく、銅箔、銅合金箔が特に好ましい。その他、金属メッシュ、金属多孔質体なども用いることができる。
【００３２】
金属層２の厚みは、特に限定するものではないが０．０５ｍｍ〜０．２ｍｍであることが好ましい。金属層２の厚みが０．０５ｍｍ未満であると、加熱接合材１としての取り扱い性や接合部材としての剛性などの観点から、金属接合層３の厚みを大きくする必要があり、焼結時の有機溶媒（Ｓ）の抜けが悪くなり、有機溶媒（Ｓ）の残存やボイドが発生するおそれがある。金属層２の厚みが０．２ｍｍ超であると、線膨張係数の差に起因して金属接合層３と金属層２を加熱する際に発生する応力が大きくなり、加熱接合材１が割れやすくなるおそれがある。また、金属層２を厚くすることで金属接合層３の厚みを薄くする必要があり、接合強度が低下する原因になると考えられる。
【００３３】
（２）金属接合層３
金属接合層３は、高分子分散剤（Ｄ）に被覆され、金属単体、合金及び金属化合物からなる群から選択される少なくとも１種からなる金属微粒子（Ｐ）を有機溶媒（Ｓ）に分散させた分散溶液をフィルム状に成形してなる。
【００３４】
（２−１）高分子分散剤（Ｄ）で被覆された金属微粒子（Ｐ）
金属微粒子（Ｐ）は、特に限定されるものではないが、銅、銀、金、白金、およびパラジウムからなる金属元素群から選ばれる１種の微粒子、前記金属元素群から選ばれる２種以上を混合した微粒子、前記金属元素群から選ばれる２種以上の元素の合金からなる微粒子、前記金属元素群から選ばれる１種の微粒子または前記金属元素群から選ばれる２種以上を混合した微粒子と前記金属元素群から選ばれる２種以上の元素の合金からなる微粒子とを混合した微粒子、これらの酸化物、または、これらの水酸化物等を用いることができる。
【００３５】
金属層２の一方側の面に設けられる金属接合層３に含まれる前記金属微粒子（Ｐ）は、金属層２の他方側の面に設けられる金属接合層３に含まれる前記金属微粒子（Ｐ）と同種の金属単体、合金または金属化合物からなっていてもよいし、異なる種類の金属単体、合金または金属化合物からなっていてもよい。
【００３６】
金属微粒子（Ｐ）は、加熱処理前の平均一次粒径が５〜５００ｎｍであることが好ましく、１０〜５０ｎｍであることがさらに好ましい。上記金属微粒子（Ｐ）の平均一次粒子径が、５〜５００ｎｍである場合には、加熱接合材１を加熱処理して、金属微粒子（Ｐ）の焼結を行う過程（焼結過程）で、有機溶媒（Ｓ）の加水分解反応において、金属微粒子（Ｐ）が触媒として作用し、加水分解反応の進行速度を向上させ、金属微粒子（Ｐ）の焼結を促進させる効果が期待できる。
【００３７】
金属微粒子（Ｐ）の平均一次粒子径が、５ｎｍ未満である場合には、金属微粒子（Ｐ）が酸化され易くなる他、凝集し易くなり、均一に分散され難く、粘度の保存安定性に劣るおそれがある。一方、金属微粒子（Ｐ）の平均一次粒子径が、５００ｎｍを超える場合には、加熱接合材１を加熱処理して、金属微粒子（Ｐ）の焼結を行う過程（焼結過程）で、焼結温度を上げなければならず、緻密性の高い均質な焼結膜を形成することができないおそれがある。
【００３８】
ここで「平均一次粒子径」とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して、観察可能な任意に選択した粒子の一次粒径をそれぞれ測定し、特定の粒径分布範囲にある粒子を対象として、それぞれの一次粒径の測定値の平均を算出する。
【００３９】
具体的には、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して、観察可能な任意に選択した８０個の金属微粒子（Ｐ）の一次粒径を測定したものである。測定した金属微粒子（Ｐ）全体（８０個）のうち、一次粒径が小さい方から順に数えて、金属微粒子（Ｐ）全体（８０個）の５％に相当する金属微粒子（Ｐ）（４個）と、一次粒径が大きい方から順に数えて、金属微粒子（Ｐ）全体（８０個）の５％に相当する金属微粒子（Ｐ）（４個）とを除き、残り金属微粒子（Ｐ）全体（８０個）の９０％に相当する金属微粒子（Ｐ）（７２個）を対象とし、７２個の金属微粒子（Ｐ）の一次粒径の測定値の平均を算出し、金属微粒子（Ｐ）の平均一次粒径とする。
【００４０】
（２−２）高分子分散剤（Ｄ）
本発明で用いる高分子分散剤（Ｄ）は、金属微粒子（Ｐ）の原料となる金属の表面を被覆して、金属微粒子（Ｐ）を形成することができるものであれば、特に限定されるものではない。
【００４１】
ここで「被覆」とは、金属微粒子（Ｐ）の原料となる金属の表面の少なくとも一部を覆うものであってもよいし、金属微粒子（Ｐ）の原料となる金属の表面の全体を覆うものであってもよい。
【００４２】
本発明で用いる高分子分散剤（Ｄ）の数平均分子量は、特に限定されないが、３，０００〜５，０００であることが好ましい。
【００４３】
上記高分子分散剤（Ｄ）の数平均分子量が、上記範囲未満である場合には、金属微粒子（Ｐ）の原料となる金属の表面を好適に被覆させることができず、金属微粒子（Ｐ）の粒径がナノサイズよりも大きくなるおそれがあり、サイズ効果による焼結性の向上を期待できなくなる。
【００４４】
一方、上記高分子分散剤（Ｄ）の数平均分子量が、上記範囲を超える場合には、加熱処理により金属微粒子（Ｐ）の焼結を行う過程（焼結過程）で、焼結膜内に高分子分散剤（Ｄ）が残留し、電気抵抗を高める原因となるおそれがある。
【００４５】
本発明で用いる高分子分散剤（Ｄ）は、金属微粒子（Ｐ）の原料となる金属の表面を好適に被覆させる観点から、分子中に少なくとも１つのカルボニル基を有する化合物、又は分子中に少なくとも１つの窒素原子を有する化合物であることが好ましい。
【００４６】
本発明で用いる高分子分散剤（Ｄ）としては、金属微粒子（Ｐ）の原料となる金属の表面を好適に被覆させることができるものであれば、特に限定されないが、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、デンプン、およびゼラチン等が挙げられ、これらの中から選択される１種又は２種以上であることが好ましい。
【００４７】
本発明で用いる、高分子分散剤（Ｄ）と高分子分散剤（Ｄ）で被覆された金属微粒子（Ｐ）との重量比（Ｄ／Ｐ）は、特に限定されないが、０．２〜０．５の範囲にあることが好ましい。
【００４８】
上記高分子分散剤（Ｄ）と金属微粒子（Ｐ）との重量比（Ｄ／Ｐ）が、上記範囲未満である場合には、高分子分散剤（Ｄ）の割合が少な過ぎ、金属微粒子（Ｐ）の原料となる金属の表面を好適に被覆させることができず、金属微粒子（Ｐ）の粒径がナノサイズよりも大きくなるおそれがあり、サイズ効果による焼結性の向上を期待できなくなる。
【００４９】
一方、上記高分子分散剤（Ｄ）の含有量が、上記範囲を超える場合には、高分子分散剤（Ｄ）の割合が多過ぎ、加熱処理により金属微粒子（Ｐ）の焼結を行う過程（焼結過程）で、焼結膜内に高分子分散剤（Ｄ）が残留し、電気抵抗を高める原因となるおそれがある。
【００５０】
本発明において、平均一次粒子径が５〜５００ｎｍの範囲にある、高分子分散剤（Ｄ）で被覆された表面を有する金属微粒子（Ｐ）を製造する方法は、特に限定されないが、液相還元法（電解法又は無電解法）を用いて製造することができる。
【００５１】
電解法による液相還元法では、例えば、金属イオンを含む水溶液および高分子分散剤（Ｄ）を含む混合溶液を電解槽に入れ、電極（陽極：アノード、陰極：カソード）を配置し、アノードとカソード間で通電させることによってカソード付近に、高分子分散剤（Ｄ）で被覆された金属微粒子（Ｐ）が電析し、回収される。
【００５２】
これに対して、無電解法による液相還元法では、例えば、還元剤を含む水溶液に、高分子分散剤（Ｄ）を添加して、攪拌溶解させ、金属イオンを含む水溶液を滴下し、金属微粒子の混合溶液を調製する。
【００５３】
なお、金属微粒子の混合溶液は、金属イオンを含む水溶液に、高分子分散剤（Ｄ）を添加して、攪拌溶解させ、還元剤を含む水溶液を加えて調製されてもよい。
【００５４】
ここで用いる還元剤としては、例えば、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン、ジメチルアミノボラン、およびトリメチルアミノボラン等が挙げられる。
【００５５】
また、ここで用いる金属イオンを形成する金属塩としては、例えば、塩化物、硝酸塩、亜硝酸塩、硫酸塩、アンモニウム塩、および酢酸塩等の金属塩が挙げられる。
【００５６】
次に、上記のように調製した金属微粒子の混合溶液に、凝集促進剤などの添加剤を添加し、攪拌し静置した後、沈殿した固形分を含む混合溶液を遠心分離機に供給することによって、高分子分散剤（Ｄ）で被覆された金属微粒子（Ｐ）が分離・回収される。
【００５７】
ここで用いる凝集促進剤としては、ハロゲン系炭化水素が好ましく用いられ、例えば、塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、および四塩化炭素等の炭素原子数１の塩素系化合物；塩化エチル、１,１−ジクロルエタン、１,２−ジクロルエタン、１,１−ジクロルエチレン、１,２−ジクロルエチレン、トリクロルエチレン、四塩化アセチレン、およびエチレンクロロヒドリン等の炭素原子数２の塩素系化合物；１,２−ジクロルプロパン、および塩化アリル、等の炭素原子数３の塩素系化合物；クロロプレン等の炭素原子数４の塩素系化合物；クロルベンゼン、塩化ベンジル、ｏ−ジクロルベンゼン、ｍ−ジクロルベンゼン、ｐ−ジクロルベンゼン、α−クロルナフタリン、およびβ−クロルナフタリン等の芳香族系塩素系化合物；ブロモホルム、およびブロムベンゾール等の臭素系化合物；等が挙げられる。
【００５８】
（２−３）有機溶媒（Ｓ）
本発明で用いる有機溶媒は、特に限定されないが、二価アルコール及び／又は三価アルコールからなる有機溶媒（Ｓ）であることが好ましい。上記二価アルコール及び／又は三価アルコールからなる有機溶媒（Ｓ）を用いることで、加熱処理により金属微粒子（Ｐ）の焼結を行う過程（焼結過程）で、有機溶媒（Ｓ）が、ガス成分と水分子（Ｈ2Ｏ）とに好適に分解される。
【００５９】
二価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、および１，６−ヘキサンジオール等が挙げられ、これらの中から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００６０】
また、三価アルコールとしては、例えば、グリセロール、１，２，４−ブタントリオール、および１，２，６−ヘキサントリオール等が挙げられ、これらの中から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００６１】
高分子分散剤（Ｄ）に被覆され、金属単体、合金及び金属化合物からなる群から選択される少なくとも１種からなる金属微粒子（Ｐ）を有機溶媒（Ｓ）に分散させた分散溶液は、高分子分散剤（Ｄ）に被覆された金属微粒子（Ｐ）を５０〜９０重量％、有機溶媒（Ｓ）を１０〜５０重量％含有することが好ましい。すなわち、高分子分散剤（Ｄ）で被覆された金属微粒子（Ｐ）と有機溶媒（Ｓ）との重量比（（Ｄ＋Ｐ）／Ｓ）は、特に限定されないが、５０／５０〜９０／１０の範囲にあることが好ましい。
【００６２】
高分子分散剤（Ｄ）で被覆された金属微粒子（Ｐ）と有機溶媒（Ｓ）との重量比（（Ｄ＋Ｐ）／Ｓ）が、上記範囲未満である場合には、有機溶媒（Ｓ）の割合が多過ぎ、金属微粒子（Ｐ）の分散溶液をフィルム化するのに適した粘度よりも低く、液だれし易いおそれがある他に、加熱処理による金属微粒子（Ｐ）の焼結を行う過程（焼結過程）で、有機溶媒（Ｓ）が、ガス成分と水分子（Ｈ2Ｏ）とに好適に分解されないおそれがある。
【００６３】
一方、高分子分散剤（Ｄ）で被覆された金属微粒子（Ｐ）と有機溶媒（Ｓ）との重量比（（Ｄ＋Ｐ）／Ｓ）が、上記範囲を超える場合には、有機溶媒（Ｓ）の割合が少な過ぎ、金属微粒子（Ｐ）の分散溶液をフィルム化するのに適した粘度よりも高く、塗布する方法が制限されるおそれがある他に、加熱処理による焼結を行う過程（焼結過程）で、焼結膜を形成する加熱温度（焼結温度）に達する前に有機溶媒（Ｓ）が枯渇してしまう（気化してしまう）おそれがある。
【００６４】
本発明で用いる、二価アルコール及び／又は三価アルコールからなる有機溶媒（Ｓ）は、緻密性の高い均質な焼結膜を形成する観点から、加熱処理による焼結を行う際に焼結膜を形成する加熱温度（焼結温度）よりも高い沸点を有するものが好ましく用いられる。
【００６５】
二価アルコール及び／又は三価アルコールからなる有機溶媒（Ｓ）は、沸点が、焼結膜を形成する加熱温度（焼結温度）よりも４０〜５０℃高く、２５０℃以上の範囲にあるものが、さらに好ましく用いられる。
【００６６】
上記有機溶媒（Ｓ）の沸点が、上記範囲未満である場合には、加熱処理による焼結を行う過程（焼結過程）で、焼結膜を形成する加熱温度（焼結温度）に達する前に有機溶媒（Ｓ）が気化して枯渇してしまうおそれがある。
【００６７】
本発明において、高分子分散剤（Ｄ）で被覆された金属微粒子（Ｐ）を、二価アルコール及び／又は三価アルコールからなる有機溶媒（Ｓ）に添加し、３本ロールミル、遠心混練、および超音波発生機（超音波ホモジナイザー）などの分散機を用いて分散処理を行うことで、均一分散させる。
【００６８】
高分子分散剤（Ｄ）に被覆され、金属単体、合金及び金属化合物からなる群から選択される少なくとも１種からなる金属微粒子（Ｐ）を有機溶媒（Ｓ）に分散させた分散溶液には、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて消泡剤、分散剤、可塑剤、界面活性剤、増粘剤など公知の添加物を加えることができる。
【００６９】
高分子分散剤（Ｄ）に被覆された金属微粒子（Ｐ）の含有量は、高分子分散剤（Ｄ）に被覆され、金属単体、合金及び金属化合物からなる群から選択される少なくとも１種からなる金属微粒子（Ｐ）を有機溶媒（Ｓ）に分散させた分散溶液の全量１００重量％に対して、５０〜９０重量％であることが好ましい。
【００７０】
上記金属微粒子（Ｐ）の含有量が、上記範囲にある場合には、金属微粒子（Ｐ）の分散溶液をフィルム化するのに適した粘度が得られ、加熱処理による焼結を行う過程（焼結過程）で、有機溶媒（Ｓ）の加水分解反応において、金属微粒子（Ｐ）が触媒として作用し、加水分解反応の進行速度を向上させ、金属微粒子（Ｐ）の焼結を促進させる効果が期待できる。
【００７１】
上記金属微粒子（Ｐ）の含有量が、上記範囲未満である場合には、金属微粒子（Ｐ）の分散溶液をフィルム化するのに適した粘度よりも低く、液だれし易いおそれがある他に、加熱処理による焼結を行う過程（焼結過程）で、金属微粒子（Ｐ）が触媒として作用する効果が期待できないおそれがある。
【００７２】
一方、上記金属微粒子（Ｐ）の含有量が、上記範囲を超える場合には、金属微粒子（Ｐ）の分散溶液をフィルム化するのに適した粘度よりも高く、加熱処理による焼結を行う過程（焼結過程）で、焼結膜を形成する加熱温度（焼結温度）に達する前に有機溶媒（Ｓ）が枯渇してしまう（気化してしまう）おそれがある。
【００７３】
次に、本実施形態の加熱接合材１の製造方法について説明する。
【００７４】
まず、上述の金属微粒子（Ｐ）の分散溶液をフィルム化する。フィルム化の方法は限定されるものではないが、例えば、分散溶液を乾燥後の膜厚が所定の厚さとなるように離型フィルム上に塗布し、加熱処理などにより乾燥させる方法が挙げられる。乾燥条件は、使用する有機溶媒（Ｓ）にもよるが、望ましくは１００〜２００℃の温度で１５〜３０分間である。このとき、金属接合層３中の金属微粒子（Ｐ）の割合が８０〜９５重量％となるように、離型フィルム上に塗布された分散溶液を乾燥させることが好ましく、金属微粒子（Ｐ）の割合が８５重量％程度であることがさらに好ましい。
【００７５】
金属微粒子（Ｐ）の分散溶液を塗布する方法は、特に限定されないが、例えば、スキージ法、スクリーン印刷、マスク印刷、インクジェット印刷、ディスペンサー印刷、スプレーコート、バーコート、ナイフコート、およびスピンコート等が挙げられる。なお、分散溶液の粘度が高い場合は、分散溶液を離型フィルム上に載せた後、プレス機でプレスしてもよいし、ローラー等で圧延してもよい。このようにして、金属層２の一方側の面に設けられる金属接合層３と、金属層２の他方側の面に設けられる金属接合層３とを作製する。
【００７６】
金属接合層３は、厚みが０．１５ｍｍ〜０．２２５ｍｍであることが好ましい。金属接合層３の厚みが０．１５ｍｍ未満であると、金属接合層３を均一に製膜するのが困難になり、均質な焼結膜が得られず接合強度が低下するおそれがある。金属接合層３の厚みが０．２２５ｍｍを超えると、焼結時の有機溶媒（Ｓ）の抜けが悪くなり、有機溶媒（Ｓ）の残存やボイドが発生するおそれがあり、有機溶媒（Ｓ）の残存やボイドが発生した場合、接合強度が低下する。
【００７７】
加熱接合用材料の厚みは、１．０ｍｍ以下であることが好ましく、通常は０．５ｍｍ程度である。全体として、この厚みになるように、金属層２や金属接合層３の厚みや、金属接合層３の厚みを適宜設計するとよい。また、金属接合層３は全体として所望の厚みになればよく、分散溶液をシート化したものを複数積層してもよい。
【００７８】
その後、金属層２の両面にそれぞれ金属接合層３をローラーで圧着するなどして貼合することにより、本実施形態に係る加熱接合材１が得られる。
【００７９】
次に、本実施形態の加熱接合材１の使用方法について説明する。
【００８０】
本実施形態の加熱接合材１は電気電子機器を製造する際に用いることができる。具体的には、電気電子機器の一の部品の接合面に本実施形態の加熱接合材１を載せた後、該加熱接合材１上に更に接続する他の部品の接合面を載置し、加熱処理により焼結して、一の部品と他の部品とを接合し、電気電子機器を製造する。本実施形態の加熱接合材１は、金属微粒子（Ｐ）が焼結されることにより、電気電子機器において部品間の導電接続部材を構成することになる。
【００８１】
電気電子機器の部品としては、半導体素子、回路基板の電極端子、及び導電性基板などが挙げられる。基板の種類は、特に限定されないが、例えば、ガラス基板、セラミック基板、銅基板、およびポリイミド基板等が挙げられる。
【００８２】
導電接続部材としては、半導体素子と導電性基板間を接合するための導電性ダイボンド部等が挙げられるがこれらに限定されない。
【００８３】
導電性ダイボンド部は、通常、加熱接合材１を電子部品における回路基板の接合面に載せ、当該加熱接合材１上に更に接続する他方の電極端子の接合面を積層配置した後、加熱処理又は加圧処理により上記一の接合面と上記他の接合面とを焼結して形成される。
【００８４】
焼結時の加熱処理は加圧下で行ってもよい。加圧下の加熱処理は、両電極端子間、又は電極端子と基板間の加圧により加熱接合材１と両電極端子接合面、又は電極端子と導電性基板間との接合を確実にするか、又は加熱接合材１に適切な変形を生じさせて電極端子接合面との確実な接合を行うことができるとともに、加熱接合材１と電極端子接合面との接合面積が大きくなり、接合信頼性を一層向上することができる。
【００８５】
また、半導体素子と加熱接合材１を加圧型ヒートツ−ル等を用いて加圧下で焼結を行うと、接合部での焼結性が向上してより良好な接合部が得られる。上記両電極端子間、又は電極端子と基板間の加圧は、０．５〜１５ＭＰａが好ましい。
【００８６】
また、焼結は、大気雰囲気中又は不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。焼結膜を形成する加熱温度（焼結温度）は、緻密性の高い均質な焼結膜を形成する観点から、２００〜２７０℃の温度範囲にあり、有機溶媒（Ｓ）の沸点よりも４０〜５０℃低い温度範囲であることが好ましい。
【００８７】
上記焼結膜を形成する加熱温度（焼結温度）が、２００℃未満である場合には、焼結温度が低過ぎ、金属微粒子（Ｐ）の分散溶液の焼結を好ましく進行させることができず、緻密性の高い均質な焼結膜が形成されず、電気抵抗が増大し導電性に劣る、焼結導電体しか得られないおそれがある。
【実施例】
【００８８】
次に、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
本実施例及び比較例において行った試験方法は、以下のとおりである。
【００８９】
（１）金属微粒子（Ｐ）の評価（平均一次粒子径）
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して、観察可能な任意に選択した８０個の金属微粒子（Ｐ）の一次粒径を測定した。
測定した金属微粒子（Ｐ）全体（８０個）のうち、一次粒径が小さい方から順に数えて、金属微粒子（Ｐ）全体（８０個）の５％に相当する金属微粒子（Ｐ）（４個）と、一次粒径が大きい方から順に数えて、金属微粒子（Ｐ）全体（８０個）の５％に相当する金属微粒子（Ｐ）（４個）とを除き、残り金属微粒子（Ｐ）全体（８０個）の９０％に相当する金属微粒子（Ｐ）（７２個）を対象とし、７２個の金属微粒子（Ｐ）の一次粒径の測定値の平均を算出し、高分子分散剤（Ｄ）で被覆された金属微粒子（Ｐ）の平均一次粒子径とした。
【００９０】
（２）焼結膜の評価
（２−１）ボイドの含有率（％）
金属接合層３の金属微粒子（Ｐ）の焼結工程において得られた、ガラス基板上に形成された焼結膜を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用い、５００倍率で観察した。
焼結膜に発生した空隙の大きさを、画像処理ソフトで２値化し、所定の単位面積当たり５０％以上の空隙を有する部分をボイドとし、焼結膜に発生したボイドの含有率（％）を算出した。
【００９１】
（２−２）接合部の評価（ダイシェア強度）
金属接合層３をガラス基板（基板サイズ；１５ｍｍ×１５ｍｍ）の接合面に載置後、金属接合層３上にシリコンチップの接合面を積層配置した。続いて、窒素ガス雰囲気中、２５０℃の温度で５分間、無加圧下で、加熱処理による焼結を行い、ガラス基板とシリコンチップとを接合させ、室温まで炉冷し、ダイシェア強度測定用のサンプルを作製した。
上記作製したサンプルに対して、ダイシェア強度測定機（テイジ・ジャパン株式会社製、製品名；万能型ボンドテスター、型式；シリーズ４０００）を用い、米国ＭＩＬ‐ＳＴＤ‐８８３に準拠し、２５℃の条件下で、ガラス基板とシリコンチップとの接合部のダイシェア強度（剥離強度）を測定した。
【００９２】
（実施例１）
（金属微粒子（Ｐ）の分離・回収工程）
金属微粒子（Ｐ）の原料として酢酸第二銅（（ＣＨ3ＣＯＯ）2Ｃｕ・１Ｈ2Ｏ）０．２ｇを蒸留水１０ｍｌに溶解させ、酢酸第二銅水溶液１０ｍｌを調製した。
一方、金属イオン還元剤として水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ4）を、濃度が５．０ｍoｌ/ｌとなるように蒸留水に混合し、水素化ホウ素ナトリウム水溶液１００ｍｌを調製した。
【００９３】
次に、上記調製した水素化ホウ素ナトリウム水溶液１００ｍｌに、高分子分散剤（Ｄ）としてポリビニルピロリドン（ＰＶＰ、数平均分子量；約３，５００）０．１ｇ（金属微粒子（Ｐ）の全量に対して０．５重量％）を添加して攪拌溶解させ、続いて、窒素ガス雰囲気中で、上記調製した酢酸第二銅水溶液１０ｍｌを滴下し、金属微粒子の混合溶液を調製した。
【００９４】
次に、上記調製した金属微粒子の混合溶液に、凝集促進剤としてクロロホルム（ＣＨＣｌ3）５ｍｌを添加して数分間攪拌し、更に数分間静置した後、沈殿した固形分を含む混合溶液を遠心分離機に供給し、高分子分散剤（Ｄ）で被覆された金属微粒子（Ｐ）を分離、回収した。
【００９５】
ここで、上記分離・回収した金属微粒子（Ｐ）の一部を採取し、高分子分散剤（Ｄ）で被覆された金属微粒子（Ｐ）の一次粒径を測定し、平均一次粒子径を算出したところ１２ｎｍであった。
【００９６】
（金属微粒子（Ｐ）の分散溶液を得る工程）
上記金属微粒子（Ｐ）の分離・回収工程で回収された、金属微粒子（Ｐ）５５重量％（金属微粒子の分散溶液の全量に対する含有量）、を、三価アルコールからなる有機溶媒（Ｓ）としてグリセロール（示性式；Ｃ3Ｈ5（ＯＨ）3，沸点；２９０℃）４５重量％（金属微粒子の分散溶液の全量対する含有量）に添加して、超音波発生機（超音波ホモジナイザー）による分散処理を３０分間行い、金属微粒子の分散溶液を得た。
【００９７】
（加熱接合材１の作製・焼結工程）
上記得られた金属微粒子（Ｐ）の分散溶液を、載置台の上に、離型フィルム（５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム）、その上に、スキージ法で０．１５ｍｍ塗布し（塗布サイズ；１０ｍｍ×１０ｍｍ）を形成し、８０℃、６０秒間乾燥させ、フィルム化し金属接合層３を形成した。このとき、乾燥後の金属接合層３における金属接合層３の割合は、８５重量％であった。この金属接合層３を２枚作製した。同サイズの銅箔（型番：ＧＴＳ−ＳＴＤ、厚み０．２ｍｍ）を片方の金属接合層３に配置し、その上にもう片方の金属接合層３を配置し実施例１に係る加熱接合材１を得た。この加熱接合材１をガラス基板（基板サイズ；１５ｍｍ×１５ｍｍ）上に配置し、その加熱接合材１上にシリコンチップの接合面を積層配置した。
【００９８】
上述の積層体を窒素ガス雰囲気中、２５０℃の温度で５分間、５ＭＰａ圧下で加熱加圧処理し、金属接合層３の焼結を行い、室温まで炉冷し、ガラス基板上に焼結膜が形成された焼結導電体の実装サンプルを得た。
【００９９】
作成した実装サンプルについて、断面加工を行い、ＳＥＭでボイドの観察をして評価した結果、ボイド率は８％だった。また、ダイシェア試験により接合強度を測定した結果、接合強度は３６ＭＰａであった。
【０１００】
（実施例２）
実施例１と同様の方法で上記得られた金属微粒子（Ｐ）の分散溶液を、載置台の上に、離型フィルム（５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム）、その上に、スキージ法で０．２２５ｍｍ塗布し（塗布サイズ；１０ｍｍ×１０ｍｍ）を形成し、８０℃、６０秒間乾燥させ、フィルム化し金属接合層３を形成した。このとき、乾燥後の金属接合層３における金属接合層３の割合は、８５重量％であった。この金属接合層３を２枚作製した。同サイズの銅箔（型番：ＧＴＳ−ＳＴＤ、厚み０．２ｍｍ）を片方の金属接合層３に配置し、その上にもう片方の金属接合層３を配置し、実施例２に係る加熱接合材１を得た。この加熱接合材１をガラス基板（基板サイズ；１５ｍｍ×１５ｍｍ）上に配置し、その加熱接合材１上にシリコンチップの接合面を積層配置した。
【０１０１】
上述の積層体を窒素ガス雰囲気中、２５０℃の温度で５分間、５ＭＰａ圧下で加熱加圧処理し、金属接合層３の焼結を行い、室温まで炉冷し、ガラス基板上に焼結膜が形成された焼結導電体の実装サンプルを得た。
【０１０２】
作成した実装サンプルについて、断面加工を行い、ＳＥＭでボイドの観察をして評価した結果、ボイド率は２０％だった。また、ダイシェア試験により接合強度を測定した結果、接合強度は２２ＭＰａであった。
【０１０３】
（比較例１）
実施例１と同様の方法で金属微粒子（Ｐ）を得て同様の方法で金属微粒子（Ｐ）の分散溶液を得た。この分散溶液をスキージ法でガラス基板（基板サイズ；１５ｍｍ×１５ｍｍ）上に０．５ｍｍ厚となるように塗布し、その上にシリコンチップの接合面を積層配置した。
【０１０４】
上述の積層体を窒素ガス雰囲気中、２５０℃の温度で５分間、５ＭＰａ圧下で加熱加圧処理し、金属接合層３の焼結を行い、室温まで炉冷し、ガラス基板上に焼結膜が形成された焼結導電体の実装サンプルを得た。
【０１０５】
作成した実装サンプルについて、断面加工を行い、ＳＥＭでボイドの観察をして評価した結果、ボイド率は４７％だった。また、ダイシェア試験により接合強度を測定し、接合強度は１０ＭＰａであった。
【符号の説明】
【０１０６】
１：加熱接合材
２：金属層
３：金属接合層
【図１】
2018103189.tif 000003