(57)【要約】      （修正有）【課題】理想分離係数の評価手段の簡便さという長所を保持し、現実の分離膜の性能を示す実分離係数を求める方法及び評価装置の提供。【解決手段】混合ガスが第１成分ガス及び第１成分ガスよりもガス分離膜５１を透過しにくい第２成分ガスを含み、第１成分ガスのみのガス分離膜５１に透過させるときの第１成分ガスの透過度の算出工程（１）と、第２成分ガスのみのガス分離膜に透過させるときの第２成分ガスの透過度の算出工程（２）と、算出された第２成分ガスの透過度に対する第１成分ガスの透過度の比から混合ガスに対するガス分離膜の理想分離係数の算出工程（３）と、複数のガス分離膜の夫々に対して、予め求めておいた理想分離係数と実際の混合ガスに対する分離性能を表す実分離係数との相関関係を利用し、工程（３）によって算出された理想分離係数を実分離係数に換算する工程（４）とを含む混合ガスを分離するガス分離膜の品質評価方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
混合ガスを分離するガス分離膜の品質評価方法であって、
当該混合ガスが第１成分ガスおよび第１成分ガスよりも前記ガス分離膜を透過しにくい第２成分ガスを含み、
第１成分ガスを単成分ガスとして前記ガス分離膜に透過させるときの第１成分ガスの透過度を算出する工程（１）と、
第２成分ガスを単成分ガスとして前記ガス分離膜に透過させるときの第２成分ガスの透過度を算出する工程（２）と、
算出された前記第２成分ガスの透過度に対する前記第１成分ガスの透過度の比から前記混合ガスに対する前記ガス分離膜の理想分離係数を算出する工程（３）と、
複数のガス分離膜のそれぞれに対して、予め求めておいた前記理想分離係数と実際の混合ガスに対する分離性能を表す実分離係数との相関関係を利用して、前記工程（３）によって算出された理想分離係数を実分離係数に換算する工程（４）と、
を含むことを特徴とするガス分離膜の品質評価方法。
【請求項２】
前記ガス分離膜が多孔質支持体上に細孔径０．６ｎｍ以下のゼオライト膜が製膜されてなる多孔質支持体−ゼオライト膜の複合体であって、
前記混合ガスが、水素（Ｈ２）、酸素（Ｏ２）、窒素（Ｎ２）、二酸化炭素（ＣＯ２）、メタン（ＣＨ４）、エタン（Ｃ２Ｈ６）、エチレン（Ｃ２Ｈ４）、六フッ化硫黄（ＳＦ６）、プロパン（Ｃ３Ｈ８）、プロピレン（Ｃ３Ｈ６）および水（Ｈ２Ｏ）からなる群から選ばれる２種のガスから形成されることを特徴とする請求項１に記載のガス分離膜の品質評価方法。
【請求項３】
前記ゼオライト膜が１０員環細孔以下の細孔を有することを特徴とする請求項２に記載のガス分離膜の品質評価方法。
【請求項４】
前記ゼオライト膜がＭＦＩ型のゼオライト構造を含むことを特徴とする請求項２または請求項３に記載のガス分離膜の品質評価方法。
【請求項５】
前記ガス分離膜が多孔質支持体上に細孔径０．４ｎｍ以下のゼオライト膜が製膜された多孔質支持体−ゼオライト膜の複合体であって、
前記混合ガスが、水素（Ｈ２）、酸素（Ｏ２）、窒素（Ｎ２）、二酸化炭素（ＣＯ２）、メタン（ＣＨ４）、エタン（Ｃ２Ｈ６）、エチレン（Ｃ２Ｈ４）、六フッ化硫黄（ＳＦ６）、プロパン（Ｃ３Ｈ８）、プロピレン（Ｃ３Ｈ６）および水（Ｈ２Ｏ）からなる群から選ばれる２種のガスから形成されることを特徴とする請求項１に記載のガス分離膜の品質評価方法。
【請求項６】
前記ゼオライト膜が８員環細孔以下の細孔を有することを特徴とする請求項５に記載のガス分離膜の品質評価方法。
【請求項７】
前記ゼオライト膜がＣＨＡ型のゼオライト構造を含むことを特徴とする請求項５または請求項６に記載のガス分離膜の品質評価方法。
【請求項８】
混合ガスを分離するガス分離膜の品質評価装置であり、
前記混合ガスの各成分ガスである単成分ガスをそれぞれ前記ガス分離膜に供給する第１ガス供給部および第２ガス供給部と、
前記単成分ガスを前記ガス分離膜に透過させた際における、
前記ガス分離膜の非透過側ガスの圧力を計測する第１圧力測定部と、
前記ガス分離膜の透過側ガスの圧力を計測する第２圧力測定部と、
前記ガス分離膜の透過側ガスの流量を計測する流量測定部と、
前記ガス分離膜の透過側ガスに含まれる各成分ガスの濃度を計測するガス濃度測定部と、
を有するガス分離膜の品質評価装置であって、
第１圧力測定部、第２圧力測定部および前記流量測定部の測定結果から単成分ガスの理想分離係数を算出する理想分離係数演算部と、
複数のガス分離膜に対して、前記理想分離係数演算部によって求めた理想分離係数と流量測定部およびガス濃度測定部を用いて求めた実際の混合ガスの分離性能を表す実分離係数との間の相関を予め求めて得られた相関マップと、
を含む演算手段を備えていることを特徴とするガス分離膜の品質評価装置。
【請求項９】
請求項8のガス分離膜の品質評価装置において、
前記演算手段にさらに、
前記ガス分離膜に供給するガスを選択するガス選択指示部と、
前記流量測定部および前記ガス濃度測定部を用いて求めた実際の混合ガスの分離性能を表す実分離係数と前記理想分離係数演算部によって算出された理想分離係数とから相関マップを作成する相関マップ作成部と、
を有するガス分離膜の品質評価装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガス分離膜の品質評価方法およびその評価装置であって、混合ガスの実分離係数を測定する方法およびその測定をする装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゼオライト膜などのミクロ多孔質膜は、複数成分のガスを分離する手段として多用されており、その膜の品質評価方法として、特許文献１では理想分離係数を用いて評価している。また、引用文献２では、理想分離係数以外に混合ガスを用いた実際の分離係数を示す実分離係数の計測も行われている。
【０００３】
引用文献１には、一定圧力でガスを供給し、透過してくる気体流量を流量計で測定し、この際に、下記式で求められる気体透過速度Ｑにより気体分離性能を求め、Ｑの比（分離膜を透過しやすいガス成分のＱを、分離膜を透過しにくいガス成分のＱで除した比）からガスの理想分離係数αを求めることが開示されている。
Ｑ＝｛ガス透過流量（ｃｍ３・ＳＴＰ）｝÷｛膜面積（ｃｍ２）×時間（秒）×圧力差（ｃｍＨｇ）｝
引用文献２には、α＝（Ｑ１／Ｑ２）／（Ｐ１／Ｐ２）の式で理想分離係数を求めることが開示されている。ここで、Ｑ１およびＱ２は、それぞれ、透過性の高いガスおよび透過性の低いガスの透過量［ｍｏｌ・（ｍ２・ｓ）−１］を示し、Ｐ１およびＰ２は、それぞれ、供給ガスである透過性の高いガスおよび透過性の低いガスの圧力［Ｐａ］を示す。
【０００４】
また、引用文献２には、α’＝（Ｑ’１／Ｑ’２）／（Ｐ’１／Ｐ’２）の式で実分離係数を求めることが開示されている。ここで、Ｑ’１およびＱ’２は、それぞれ、透過性の高いガスおよび透過性の低いガスの透過量［ｍｏｌ・（ｍ２・ｓ）−１］を示し、Ｐ’１およびＰ’２は、それぞれ、供給ガス中の透過性の高いガスおよび透過性の低いガスの分圧［Ｐａ］を示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−３４６１４号公報
【特許文献２】特開２０１２−６６２４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１および特許文献２の理想分離係数によって分離膜の分離性能を評価する方法は、２成分ガスのそれぞれを単成分ガスとして分離膜を通し、流量と圧力とから算出することが可能なので測定が簡便であるという長所を有しているが、実際の分離膜の直接的な評価である実分離係数α’とはずれがあるという短所を有している。
【０００７】
実際に特許文献２によると、例えば、二酸化炭素とメタンの分離において、理想分離係数が８９で、実分離係数が７３であることが記載されている（明細書段落[０１１８]および段落[０１２０]）。
【０００８】
一方、特許文献２に記載の実分離係数α’は、実際の分離膜の評価としては現実の性能を示しているという長所を有するが、分離膜透過ガスの成分定量分析を、ガスクロマトグラフィー等を用いて行う必要があり、評価に手間がかかるという短所を有する。
【０００９】
実際のガスクロマトグラフィーを用いた実分離係数の算出は以下のような複雑な手順を踏む必要がある。
【００１０】
ステップ１；透過試験前に、ガスクロマトグラフィーを用いて混合ガスのガス種ごとに検量線を作成する。
【００１１】
ステップ２；供給側の混合ガスを採取し、検量線に基づいて混合ガスの組成をガスクロマトグラフィーで分析し、所定の混合比にコントロールするとともに、供給側の圧力を一定に保持する。
【００１２】
ステップ３；透過試験を行い、透過側のガスを採取し、その組成をガスクロマトグラフィーで分析する。
【００１３】
ステップ４；流量計でガス透過量を測定する。
【００１４】
ステップ５；ガスクロマトグラフィーの分析結果が安定するまでステップ３および４の工程を繰り返す。
【００１５】
ステップ６；透過側の各成分の濃度、供給側のガス分圧とガスの透過量から実分離係数を算出する。
【００１６】
このような従来技術の長所、短所に鑑み、本発明は理想分離係数の評価手段の簡便さという長所を維持して、現実の分離膜の性能を示している実分離係数を求める方法およびその評価装置を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者は、上記従来技術の長所、短所に鑑み、簡便な評価手段で実分離係数を算出する方法およびその評価装置を完成するに至った。
【００１８】
本発明１は、混合ガスを分離するガス分離膜の品質評価方法であって、混合ガスが第１成分ガスおよび第１成分ガスよりもガス分離膜を透過しにくい第２成分ガスを含み、第１成分ガスを単成分ガスとしてガス分離膜に透過させるときの第１成分ガスの透過度を算出する工程（１）と、第２成分ガスを単成分ガスとしてガス分離膜に透過させるときの第２成分ガスの透過度を算出する工程（２）と、算出された第２成分ガスの透過度に対する第１成分ガスの透過度の比から混合ガスに対するガス分離膜の理想分離係数を算出する工程（３）と、複数のガス分離膜のそれぞれに対して、予め求めておいた理想分離係数と実際の混合ガスに対する分離性能を表す実分離係数との相関関係を利用して、工程（３）によって算出された理想分離係数を実分離係数に換算する工程（４）とを含むことを特徴とする。
【００１９】
本発明１は、工程（３）で求めた理想分離係数を、複数のガス分離膜のそれぞれに対して、予め求めておいた理想分離係数と実際の混合ガスに対する分離性能を表す実分離係数との相関関係を利用して実分離係数に換算することを特徴としており、理想分離係数と実分離係数の間には相関関係が存在することを見出したことが本発明１を完成するに至った契機となっている。
【００２０】
ここで、透過度とは、ガス透過流量÷｛膜面積×時間×圧力差｝で表される量であり、その単位は、ｍｏｌ／（ｍ２ｓＰａ）である。また、理想分離係数は、分離膜を透過しやすいガスの透過度をＱ１とし、分離膜を透過しにくいガスの透過度をＱ２とすると、Ｑ１／Ｑ２で算出される係数である。
【００２１】
また、実分離係数は、（Ｑ’１／Ｑ’２）／（Ｐ’１／Ｐ’２）で表される係数であり、Ｑ’１およびＱ’２は、それぞれ、透過性の高いガスおよび透過性の低いガスの透過度（ｍｏｌ／（ｍ２ｓＰａ））を示し、Ｐ’１およびＰ’２は、それぞれ、供給ガス中の透過性の高いガスおよび透過性の低いガスの分圧である。Ｑ’１およびＱ’２は、ガスクロマトグラフィー等のガス濃度測定部および積算流量計等の流量測定部により計測される透過度であり、単位はｍｏｌ／（ｍ２ｓＰａ）である。Ｐ’１およびＰ’２は、供給ガスのそれぞれのガスのガス分圧である。
【００２２】
理想分離係数と実分離係数の間の相関関係は、線形相関関係であってもよく、非線形相関関係であっても良い。理想分離係数と実分離係数の間に何らかの相関関係があれば、その関係に従って理想分離係数から実分離係数への変換が可能となる。
【００２３】
本発明２は、ガス分離膜が多孔質支持体上に細孔径０．６ｎｍ以下のゼオライト膜が製膜されてなる多孔質支持体−ゼオライト膜の複合体であって、混合ガスが、水素（Ｈ２）、酸素（Ｏ２）、窒素（Ｎ２）、二酸化炭素（ＣＯ２）、メタン（ＣＨ４）、エタン（Ｃ２Ｈ６）、エチレン（Ｃ２Ｈ４）、六フッ化硫黄（ＳＦ６）、プロパン（Ｃ３Ｈ８）、プロピレン（Ｃ３Ｈ６）および水（Ｈ２Ｏ）からなる群から選ばれる２種のガスから形成されることを特徴とする本発明１に記載のガス分離膜の品質評価方法である。
【００２４】
本発明３は、ゼオライト膜が１０員環細孔以下の細孔を有することを特徴とする本発明２に記載のガス分離膜の品質評価方法である。
【００２５】
本発明４は、ゼオライト膜がＭＦＩ型のゼオライト構造を含むことを特徴とする本発明２または本発明３に記載のガス分離膜の品質評価方法である。
【００２６】
本発明５は、前記ガス分離膜が多孔質支持体上に細孔径０．４ｎｍ以下のゼオライト膜が製膜された多孔質支持体−ゼオライト膜の複合体であって、混合ガスが、水素（Ｈ２）、酸素（Ｏ２）、窒素（Ｎ２）、二酸化炭素（ＣＯ２）、メタン（ＣＨ４）、エタン（Ｃ２Ｈ６）、エチレン（Ｃ２Ｈ４）、六フッ化硫黄（ＳＦ６）、プロパン（Ｃ３Ｈ８）、プロピレン（Ｃ３Ｈ６）および水（Ｈ２Ｏ）からなる群から選ばれる２種のガスから形成されることを特徴とする本発明１に記載のガス分離膜の品質評価方法である。
【００２７】
本発明６は、ゼオライト膜が８員環細孔以下の細孔を有することを特徴とする本発明５に記載のガス分離膜の品質評価方法である。
【００２８】
本発明７は、ゼオライト膜がＣＨＡ型のゼオライト構造を含むことを特徴とする本発明５または本発明６に記載のガス分離膜の品質評価方法である。
【００２９】
本発明８は、混合ガスを分離するガス分離膜の品質評価装置であり、混合ガスの各成分ガスである単成分ガスをそれぞれガス分離膜に供給する第１ガス供給部および第２ガス供給部と、単成分ガスをガス分離膜に透過させた際における、ガス分離膜の非透過側ガスの圧力を計測する第１圧力測定部と、ガス分離膜の透過側ガスの圧力を計測する第２圧力測定部と、ガス分離膜の透過側ガスの流量を計測する流量測定部と、ガス分離膜の透過側ガスに含まれる各成分ガスの濃度を計測するガス濃度測定部とを有するガス分離膜の品質評価装置であって、第１圧力測定部、第２圧力測定部および前記流量測定部の測定結果から単成分ガスの理想分離係数を算出する理想分離係数演算部と、複数のガス分離膜に対して、理想分離係数演算部によって求めた理想分離係数と流量測定部およびガス濃度測定部を用いて求めた実際の混合ガスの分離性能を表す実分離係数との間の相関を予め求めて得られた相関マップとを含む演算手段を備えていることを特徴とする。
【００３０】
本発明８は、本発明１の測定方法を利用したガス分離膜の品質評価装置である。理想分離係数は、単成分ガスの透過度から求めた理想分離係数を算出する理想分離係数演算部において算出される。
【００３１】
複数のガス分離膜に対して、理想分離係数演算部によって求めた理想分離係数と流量測定部およびガス濃度測定部を用いて求めた実際の混合ガスの分離性能を表す実分離係数との間の相関を予め求めて得られた相関マップは、演算手段の中に納められ、理想分離係数を実分離係数へ換算する際に利用される。
【００３２】
本発明９は、本発明８のガス分離膜の品質評価装置において、演算手段にさらに、ガス分離膜に供給するガスを選択するガス選択指示部と、流量測定部およびガス濃度測定部を用いて求めた実際の混合ガスの分離性能を表す実分離係数と理想分離係数演算部によって算出された理想分離係数とから相関マップを作成する相関マップ作成部を有することを特徴とする。前記混合ガスの供給手段としては、第１ガス供給部および第２ガス供給部の単成分ガスを混合して供給するものであっても良く、あるいは第１ガスと第２ガスとを所定の比率で充填した混合ガスボンベを別途用意して供給するものであっても良い。
【００３３】
本発明９は、本発明８のガス分離膜の品質評価装置にさらに、相関マップ作成部を有しているので、実分離係数の算出を全て自動で行うことが可能となる。
【発明の効果】
【００３４】
本発明によれば、理想分離係数の評価手段の簡便さで、現実の分離膜の性能を示している実分離係数を求めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本実施例１に係るガス分離膜の品質評価装置である。
【図２】単成分試験時の透過度比（理想分離係数）と混合試験時の透過度比（実分離係数）の相関を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
以下、図面を参照して本発明の好適な実施例を例示的に詳しく説明する。但し、この実施例に記載されている構成部品の寸法、材質、形状、その相対的配置等は特に特定的な記載がない限りは、この発明の範囲をそれに限定する趣旨ではなく、単なる説明例に過ぎない。
【００３７】
図１は、本発明によるガス分離膜の品質評価装置(1)の一例を示す。図１内の実線矢印は実際のガスの流れを、一点鎖線矢印はデータの流れを示す。
【００３８】
２種のガスは、第１ガス供給部(3)および第２ガス供給部(4)の中の第１ガスボンベ(32)と第２ガスボンベ(42)にそれぞれ収容され、供給ガスの流量は、第１レギュレータ(31)、第２レギュレータ(41)、第１流量コントローラ(33)および第２流量コントローラ(43)によってコントロールされる。
【００３９】
理想分離係数を計測する際は、単成分ガスとして第１ガスボンベ(32)からのガスまたは第２ガスボンベ(42)からのガスの何れかが分離膜モジュール(5)に供給されるが、その選択は第１レギュレータ(31)、第２レギュレータ(41)、第１流量コントローラ(33)および第２流量コントローラ(43)を調節して行う。
【００４０】
ガス分離膜(51)を透過しないガスのガス圧は第１圧力測定部(61)で測定され、ガス分離膜(51)を透過するガスのガス圧は第２圧力測定部(62)で測定される。供給側ガスの圧力は、第１背圧弁(63)で調整され、透過側ガスの圧力は、第２背圧弁(64)で調整される。
【００４１】
理想分離係数は、演算手段(7)内の理想分離係数演算部(71)で算出される。理想分離係数の算出のための情報は、第１圧力測定部(61)で測定されるガス分離膜非透過側圧力（一点鎖線）、第２圧力測定部(62)で測定されるガス分離膜透過側圧力（一点鎖線）、後述の流量測定部(81)で測定される供給ガスの透過量の情報から算出することができる。
【００４２】
次に、実分離係数は、混合ガスを分離膜モジュール(5)に供給して測定するのであるが、以下、順を追って説明する。
【００４３】
２種の混合ガスの混合比およびガス流量は、第１レギュレータ(31)、第２レギュレータ(41)、第１流量コントローラ(33)、第２流量コントローラ(43)を用いてコントロールするが、混合比が一定になった時点で、ガスクロマトグラフィー等（図１ではガス濃度測定部(82)）を用いて成分ガスそれぞれの濃度測定を行って確認する。その後、供給ガス側の圧力を、第１背圧弁(63)を用いて一定に保つ。
【００４４】
ガス分離膜(51)を透過したガスは、第２背圧弁(64)を通過して、三方弁(66)を通って、流量測定部(81)とガス濃度測定部(82)に送られて、透過側ガスの流量と、２種混合ガスの各成分の濃度が測定される。
【００４５】
測定された各データは、相関マップ作成部(73)に送られ相関マップ(72)が作成され、理想分離係数を実分離係数へ変換する演算部（図示せず）に送られて、実分離係数がアウトプットされる。
【００４６】
ガス分離膜(51)の非透過側ガスは排気口(65)を通り、ガス分離膜(51)の透過側ガスは排気口(83)、(84)を通り、外部へ排ガスとして排出される。
【００４７】
ガスをどのように流すかの指示は、演算手段(7)内のガス選択指示部(74)によって、第１ガス供給部(3)および第２ガス供給部(4)へなされる。
【００４８】
実際に図１で示すガス分離膜の品質評価装置(1)を用いて理想分離係数と実分離係数を計測した結果について以下に説明する。
【００４９】
ガス分離膜(51)は、多孔質支持体上に合成したＣＨＡ型ゼオライト膜を用いた。本発明は、その原理上、ゼオライト膜に限られるものではなく、中空糸膜等の分離膜であっても良い。
【００５０】
単成分試験は、ＣＯ２ガスとＣＨ４ガスの２種のガスを用いて行った。ＣＯ２ガスの流量は１０Ｌ／ｍｉｎとし、ＣＨ４ガスの流量も同じく１０Ｌ／ｍｉｎとした。温度は４０℃とし、圧力は背圧弁(63)，(64)で調節し、全圧を０．４ＭＰａとした。
【００５１】
ＣＨＡ型ゼオライト膜は、５種類の分離係数を有するものを準備し試験に供した。
【００５２】
混合ガス試験は、単成分試験に用いたＣＨＡ型ゼオライト膜を用いて行い、ＣＯ２ガスとＣＨ４ガスの混合ガスで、モル組成比ＣＯ２／ＣＨ４を５０／５０とし、ガス流量はＣＯ２ガスを５Ｌ／ｍｉｎとし、ＣＨ４ガスも同じく５Ｌ／ｍｉｎとした。温度および全圧は単成分ガスと同じとした。
【００５３】
測定結果から作成した相関マップが図２である。横軸は単成分試験時の透過度比（理想分離係数）で、縦軸は混合試験時の透過度比（実分離係数）を示す。図２を見ると、非常に高い線形性が見られ、線形相関係数は０．９９７９であり、ほとんど直線上に５つのデータが乗っている。
【００５４】
この相関マップを用いることによって、ＣＯ２ガスとＣＨ４ガスの２種のガスを用いた単成分試験時の透過度比である理想分離係数を測定するだけで信頼性のある実分離係数の算出を行うことができる。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
計測が容易な理想分離係数と予め取得した相関マップを使うことによって、ガス分離膜の実際の分離性能を表す実分離係数の算出が可能となるので利用価値が高い。
【符号の説明】
【００５６】
１：ガス分離膜の品質評価装置
３：第１ガス供給部
４：第２ガス供給部
５：分離膜モジュール
７：演算手段
３１：第１レギュレータ
３２：第１ガスボンベ
３３：第１流量コントローラ
４１：第２レギュレータ
４２：第２ガスボンベ
４３：第２流量コントローラ
５１：ガス分離膜
６１：第１圧力測定部
６２：第２圧力測定部
６３：第１背圧弁
６４：第２背圧弁
６５：排気口
６６：三方弁
７１：理想分離係数演算部
７２：相関マップ
７３：相関マップ作成部
７４：ガス選択指示部
８１：流量測定部
８２：ガス濃度測定部
８３、８４：排気口
【図１】
2018103150.tif 000003
【図２】
2018103150.tif 000004