(57)【要約】【課題】フェノール樹脂のアルカリ溶液よりなるシリカスケール防止剤において、溶存酸素によるフェノール樹脂の酸化劣化による親水化を防止し、固体シリカへの親和性、吸着性を長期間にわたって維持して、フェノール樹脂によるシリカスケール防止効果を安定に発揮させる。【解決手段】熱可塑性フェノール樹脂のアルカリ溶液と酸化防止剤とを含むシリカスケール防止剤。酸化防止剤としては、溶存酸素との反応性が高い、亜硫酸、Ｌ−アスコルビン酸、Ｄ−アスコルビン酸、エリソルビン酸、或いはこれらの塩が好ましい。好ましくは、シリカスケール防止剤は、酸化防止剤を添加したフェノール樹脂のアルカリ溶液の一剤化製剤として提供される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性フェノール樹脂のアルカリ溶液と、酸化防止剤とを含むことを特徴とするシリカスケール防止剤。
【請求項２】
前記酸化防止剤が、亜硫酸、Ｌ−アスコルビン酸、Ｄ−アスコルビン酸、エリソルビン酸、及びこれらの塩よりなる群から選ばれる１種又は２種以上である請求項１に記載のシリカスケール防止剤。
【請求項３】
前記酸化防止剤の割合が、前記熱可塑性フェノール樹脂とアルカリとの塩に対し５〜２０重量％である請求項１又は２に記載のシリカスケール防止剤。
【請求項４】
前記熱可塑性フェノール樹脂のアルカリ溶液と酸化防止剤とを含む一剤化製剤である請求項１ないし３のいずれか１項に記載のシリカスケール防止剤。
【請求項５】
ｐＨが１１〜１３である請求項４に記載のシリカスケール防止剤。
【請求項６】
地熱水系用シリカスケール防止剤である請求項１ないし５のいずれか１項に記載のシリカスケール防止剤。
【請求項７】
請求項４ないし６のいずれか１項に記載のシリカスケール防止剤を製造する方法であって、前記熱可塑性フェノール樹脂のアルカリ溶液調製工程において、前記酸化防止剤添加後にアルカリを添加する工程を含むことを特徴とするシリカスケール防止剤の製造方法。
【請求項８】
請求項１ないし６のいずれか１項に記載のシリカスケール防止剤を処理対象水系に添加するシリカスケールの防止方法。
【請求項９】
熱可塑性フェノール樹脂のアルカリ溶液を処理対象水系に添加してシリカスケールを防止する方法であって、該処理対象水系に該熱可塑性フェノール樹脂のアルカリ溶液を添加するに先立ち、該熱可塑性フェノール樹脂のアルカリ溶液に酸化防止剤を添加し、該酸化防止剤が添加された熱可塑性フェノール樹脂のアルカリ溶液を該処理対象水系に添加することを特徴とするシリカスケールの防止方法。
【請求項１０】
前記熱可塑性フェノール樹脂の懸濁液に酸化防止剤を添加した後、アルカリを添加してｐＨ調整して酸化防止剤を含むフェノール樹脂のアルカリ溶液を調製し、その後前記処理対象水系に添加する請求項９に記載のシリカスケールの防止方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、地熱水系、冷却水系、ボイラ水系、洗浄水系などの水系におけるシリカ系のスケールを防止すために有効なシリカスケール防止剤及びその製造方法と、このシリカスケール防止剤を用いたシリカスケールの防止方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地中深くから汲み上げた地熱水を減圧膨張させることで取り出した蒸気によりタービンを回して発電を行う地熱発電が、再生可能エネルギーとして注目を集めている。
発電に利用される地熱水は、地下では高温・高圧の状態であるため、多くの成分が溶解しており、これらの成分が発電設備の腐食やスケール付着の原因となることがある。特に、地熱水からの熱回収で温度が低下すると、過飽和状態となったシリカが析出してスケール化することが問題となっている。
【０００３】
地熱発電設備の熱水経路や還元井（発電に使用した地熱水を地下に戻す井戸）の内壁等にシリカスケールが析出すると、熱水経路の閉塞や還元井の流量減少等を引き起こす。しかも、シリカスケールは、これらの内壁等に強固に付着するため除去が困難で、シリカスケール付着が進行した場合には、熱水経路や還元井の使用を中断し、シリカスケールを除去する清掃作業を行わなければならない。このように、地熱水中のシリカ等の存在は、地熱水の利用上大きな障害となっている。
【０００４】
従来、冷却水系のシリカスケール防止剤として、フェノール樹脂を有効成分とするものが提案されている（特許文献１）。フェノール樹脂はアルカリ可溶性であり、通常、アルカリ溶液として使用される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１４−１２４６１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
アルカリ溶液中のフェノール樹脂は、その製造工程において、或いは製造工程後の保管ないし輸送中、更にはその後の処理対象水系への薬注工程において、溶液中の溶存酸素と反応して親水化する（酸化劣化する）ことにより、シリカ分散効果の必須条件である固体シリカへの吸着能が低下する問題がある。例えば、フェノール樹脂のアルカリ溶液が薬注設備の貯留タンク等のタンクに貯留されている間に、タンクの気相中の酸素がアルカリ溶液に侵入して溶解することで溶存酸素濃度が増加する場合もある。
【０００７】
本発明は上記従来の問題点を解決し、アルカリ溶液中の溶存酸素によるフェノール樹脂の親水化を防止し、固体シリカへの親和性を長期間にわたって維持し、フェノール樹脂によるシリカスケール防止効果を安定に発揮させる技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、フェノール樹脂のアルカリ溶液に酸化防止剤を添加することにより、フェノール樹脂の酸化劣化を防止して、シリカスケール防止機能を長期に亘り維持し得ることを見出した。
即ち、本発明は以下を要旨とする。
【０００９】
［１］  熱可塑性フェノール樹脂のアルカリ溶液と、酸化防止剤とを含むことを特徴とするシリカスケール防止剤。
【００１０】
［２］  前記酸化防止剤が、亜硫酸、Ｌ−アスコルビン酸、Ｄ−アスコルビン酸、エリソルビン酸、及びこれらの塩よりなる群から選ばれる１種又は２種以上である［１］に記載のシリカスケール防止剤。
【００１１】
［３］  前記酸化防止剤の割合が、前記熱可塑性フェノール樹脂とアルカリとの塩に対し５〜２０重量％である［１］又は［２］に記載のシリカスケール防止剤。
【００１２】
［４］  前記熱可塑性フェノール樹脂のアルカリ溶液と酸化防止剤とを含む一剤化製剤である［１］ないし［３］のいずれかに記載のシリカスケール防止剤。
【００１３】
［５］  ｐＨが１１〜１３である［４］に記載のシリカスケール防止剤。
【００１４】
［６］  地熱水系用シリカスケール防止剤である［１］ないし［５］のいずれかに記載のシリカスケール防止剤。
【００１５】
［７］  ［４］ないし［６］のいずれかに記載のシリカスケール防止剤を製造する方法であって、前記熱可塑性フェノール樹脂のアルカリ溶液調製工程において、前記酸化防止剤添加後にアルカリを添加する工程を含むことを特徴とするシリカスケール防止剤の製造方法。
【００１６】
［８］  ［１］ないし［６］のいずれかに記載のシリカスケール防止剤を処理対象水系に添加するシリカスケールの防止方法。
【００１７】
［９］  熱可塑性フェノール樹脂のアルカリ溶液を処理対象水系に添加してシリカスケールを防止する方法であって、該処理対象水系に該熱可塑性フェノール樹脂のアルカリ溶液を添加するに先立ち、該熱可塑性フェノール樹脂のアルカリ溶液に酸化防止剤を添加し、該酸化防止剤が添加された熱可塑性フェノール樹脂のアルカリ溶液を該処理対象水系に添加することを特徴とするシリカスケールの防止方法。
【００１８】
［１０］  前記熱可塑性フェノール樹脂の懸濁液に酸化防止剤を添加した後、アルカリを添加してｐＨ調整して酸化防止剤を含むフェノール樹脂のアルカリ溶液を調製し、その後前記処理対象水系に添加する［９］に記載のシリカスケールの防止方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、フェノール樹脂のアルカリ溶液よりなるシリカスケール防止剤において、溶存酸素によるフェノール樹脂の酸素劣化による親水化を防止し、固体シリカへの親和性、吸着性を長期間にわたって維持することができるので、フェノール樹脂によるシリカスケール防止効果を安定に発揮させることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】実施例で用いた試験装置を示す系統図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００２２】
［シリカスケール防止剤］
本発明のシリカスケール防止剤は、熱可塑性フェノール樹脂（以下、単に「フェノール樹脂」と称す場合がある。）のアルカリ溶液と、酸化防止剤とを含むものであり、好ましくは、酸化防止剤が添加されたフェノール樹脂のアルカリ溶液の一剤化製剤として提供される。
【００２３】
本発明のシリカスケール防止剤は、酸化防止剤を含むため、この酸化防止剤がアルカリ溶液中の溶存酸素と反応し、それ自体が酸化されることで、フェノール樹脂の酸化劣化を防止することができ、フェノール樹脂本来のシリカスケール防止機能を長期に亘り維持することが可能となる。
このため、例えば、フェノール樹脂のアルカリ溶液を製造後、長期間タンク内で保管した後使用に供する場合であっても、タンクの気相から侵入して溶解した溶存酸素によるフェノール樹脂の酸化劣化を防止することができ、酸素の侵入を阻止するための高価な設備を必要とすることなく、また、保管期間に制約を受けることなく、使用に供することができる。
【００２４】
＜フェノール樹脂のアルカリ溶液＞
本発明のシリカスケール防止剤の有効成分である熱可塑性フェノール樹脂は、酸性触媒の存在下でフェノール類とアルデヒド類とを反応させて得られるノボラック型フェノール樹脂である。
【００２５】
熱可塑性フェノール樹脂の重量平均分子量は、シリカスケール防止効果の観点からは大きい方が好ましく、一方、アルカリ溶液の経時安定性、取り扱い性の観点からは小さい方が好ましい。熱可塑性フェノール樹脂の重量平均分子量は１０００以上、特に２０００〜１００００であることが好ましい。なお、本発明において重量平均分子量は、ＧＰＣ法（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法）で測定し、標準ポリスチレンによる検量線を用いて算出した値である。
【００２６】
これらの熱可塑性フェノール樹脂は１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２７】
熱可塑性フェノール樹脂のアルカリ溶液ではフェノール樹脂はアルカリ塩となる。このフェノール樹脂のアルカリ塩の濃度は、溶液の安定性を確保した上でシリカスケール防止剤としての有効成分濃度を十分なものとする観点から、１０〜４５重量％、特に２０〜４０重量％であることが好ましい。また、熱可塑性フェノール樹脂のアルカリ溶液のｐＨ（酸化防止剤添加前のｐＨ）は、溶液安定性の観点から１２．０〜１３．５の範囲であることが好ましく、アルカリ溶液のアルカリとしては水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）が好ましく、特にＮａＯＨが好ましい。
【００２８】
＜酸化防止剤＞
本発明で用いる酸化防止剤は、溶液中の溶存酸素との反応性がフェノール樹脂より高く、溶存酸素によるフェノール樹脂の酸化劣化を防止することができるものであればよく、特に制限はないが、具体的には、亜硫酸、Ｌ−アスコルビン酸、Ｄ−アスコルビン酸、エリソルビン酸、或いはこれらの塩が挙げられる。亜硫酸、Ｌ−アスコルビン酸、Ｄ−アスコルビン酸、エリソルビン酸の塩としては、これらのナトリウム、カリウム、リチウム、セシウムなどのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、カルシウム、マグネシウムなどのアルカリ土類金属塩などが挙げられる。特にアルカリ金属塩が好ましい。
【００２９】
酸化防止剤は、アルカリ溶液中のフェノール樹脂アルカリ塩に対して５〜２０重量％、特に５〜１０重量％であることが好ましい。酸化防止剤の使用量が上記下限よりも少ないと、酸化防止剤を用いることによるフェノール樹脂の酸化劣化防止効果を十分に得ることができず、上記上限より多く用いても、フェノール樹脂の酸化劣化防止効果も頭打ちとなり、薬剤コストの面で好ましくなく、また、有効成分としてのフェノール樹脂の含有量の観点からも好ましくない。
【００３０】
本発明のシリカスケール防止剤は、処理対象水系に添加するときのｐＨが１１〜１３、特に１２〜１２．５の範囲であることが、フェノール樹脂の安定性の観点から好ましい。フェノール樹脂のアルカリ溶液に酸化防止剤を添加すると、酸化防止剤とアルカリとの反応でｐＨが低下する。このため、本発明のシリカスケール防止剤を一剤化製剤として製造する場合には、ｐＨ１１〜１３のフェノール樹脂のアルカリ溶液に酸化防止剤を添加し、必要に応じてｐＨ１１〜１３となるように、ｐＨ調整することが好ましい。もしくは、アルカリ処理前のフェノール樹脂と酸化防止剤を共存させた状態からアルカリを添加してｐＨ１１〜１３に調整するのが望ましい。
【００３１】
［シリカスケールの防止方法］
本発明のシリカスケールの防止方法は、上記のような本発明のシリカスケール防止剤を処理対象水系に添加してシリカスケールを防止する方法である。
【００３２】
この場合、予めフェノール樹脂のアルカリ溶液に酸化防止剤を添加して一剤化された本発明のシリカスケール防止剤を処理対象水系に添加してもよく、フェノール樹脂のアルカリ溶液と酸化防止剤を準備し、フェノール樹脂のアルカリ溶液を処理対象水系に添加するに先立ち、フェノール樹脂のアルカリ溶液に酸化防止剤を添加し、酸化防止剤を添加したフェノール樹脂のアルカリ溶液を処理対象水系に添加するか、フェノール樹脂の懸濁液に酸化防止剤を添加した後、アルカリを添加してｐＨ調整して酸化防止剤を含むフェノール樹脂のアルカリ溶液を調製し、その後処理対象水系に添加してもよい。後者の方法は、例えば、シリカスケール防止剤の薬注現場等において、シリカスケール防止剤を長期間保管する必要がある場合において、タンク内のフェノール樹脂のアルカリ溶液に酸化防止剤を添加して実施される。
フェノール樹脂のアルカリ溶液に酸化防止剤を添加して処理対象水系に添加する際には、酸化防止剤添加後、更にアルカリを添加して好適ｐＨに調整してもよい。
【００３３】
処理対象水系へのシリカスケール防止剤の添加量は、処理対象水系の水質（シリカスケールの析出傾向）によっても異なるが、フェノール樹脂アルカリ塩換算の添加量として０．０５〜１０ｍｇ／Ｌ、特に０．５〜５ｍｇ／Ｌ程度とすることが好ましい。シリカスケール防止剤の添加量が少な過ぎると十分なスケール防止効果を得ることができず、多過ぎてもスケール防止効果は頭打ちとなり、薬剤コストの面で好ましくなく、また、地熱還元井の汚染の観点からも好ましくない。
【００３４】
［処理対象水系］
本発明のシリカスケール防止剤及びシリカスケールの防止方法の処理対象水系としては、シリカスケールの問題のある水系であり、地熱水系、冷却水系、ボイラ水系、洗浄水系などが挙げられるが、これらのうち、特に本発明は、高温高圧状態から蒸気回収により低温低圧状態となり、過飽和のシリカによるシリカスケールが問題となる地熱水系、即ち、地熱発電システム系内の水のシリカスケール防止剤として好適である。
なお、通常、地熱水のシリカ濃度は、４００〜１２００ｍｇ／Ｌ程度の過飽和である。
【実施例】
【００３５】
以下に、合成例と、実施例に該当する試験例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。
【００３６】
［合成例１］
原料樹脂として群栄化学工業（株）製のレヂトップＰＳＭ−４３２４を使用した。本品はフェノールとホルムアルデヒドを酸触媒の存在下に重縮合を行って得られたノボラック型フェノール樹脂（重量平均分子量：２０００）である。
【００３７】
ビーカーに、ＰＳＭ−４３２４とイオン交換水と４８重量％ＮａＯＨ水溶液とを入れ、マグネチックスターラーにて撹拌溶解し、フェノール樹脂（ＰＳＭ−４３２４）のアルカリ塩を３３重量％含有するノボラック型フェノール樹脂のアルカリ溶液を得た。この溶液のｐＨは１２であった。このフェノール樹脂アルカリ溶液を「シリカスケール防止剤Ａ」と称す。
【００３８】
［合成例２］
ビーカーに、ＰＳＭ−４３２４とイオン交換水と４８重量％ＮａＯＨ水溶液とを入れ、マグネチックスターラーにて撹拌溶解し、フェノール樹脂（ＰＳＭ−４３２４）のアルカリ塩を３３重量％含有するノボラック型フェノール樹脂のアルカリ溶液を得た。この溶液に酸化防止剤として亜硫酸ナトリウムをフェノール樹脂アルカリ塩に対して１０重量％の割合で添加して、亜硫酸ナトリウムを３．７重量％含有する酸化防止剤含有ノボラック型フェノール樹脂のアルカリ溶液を得た。この溶液のｐＨは１２であった。このフェノール樹脂アルカリ溶液を「シリカスケール防止剤Ｂ」と称す。
【００３９】
［合成例３］
合成例２において、酸化防止剤として、亜硫酸ナトリウムの代りにＬ−アスコルビン酸ナトリウムを用いたこと以外は同様にして、フェノール樹脂アルカリ塩を３３重量％、Ｌ−アスコルビン酸ナトリウムを３．７重量％含有する酸化防止剤含有ノボラック型フェノール樹脂のアルカリ溶液（ｐＨ１２）を得た。この酸化防止剤フェノール樹脂アルカリ溶液を「シリカスケール防止剤Ｃ」と称す。
【００４０】
［合成例４］
合成例２において、酸化防止剤として、亜硫酸ナトリウムの代りにエリソルビン酸ナトリウムを用いたこと以外は、フェノール樹脂アルカリ塩を３３重量％、エリソルビン酸ナトリウムを３．７重量％含有する酸化防止剤含有ノボラック型フェノール樹脂のアルカリ溶液（ｐＨ１２）を得た。この酸化防止剤フェノール樹脂アルカリ溶液を「シリカスケール防止剤Ｄ」と称す。
【００４１】
［合成例５］
合成例２において、亜硫酸ナトリウムを、４８重量％ＮａＯＨ水溶液を添加する前に添加したこと以外は同様にして、フェノール樹脂アルカリ塩を３３重量％、亜硫酸ナトリウムを３．７重量％含有する酸化防止剤含有ノボラック型フェノール樹脂のアルカリ溶液１００ｇを得た。この溶液のｐＨは１２であった。この酸化防止剤後にアルカリを添加した酸化防止剤含有フェノール樹脂アルカリ溶液を「シリカスケール防止剤Ｅ」と称す。
【００４２】
［試験装置］
以下の試験例では、図１に示すガラスビーズ充填カラム通水試験装置を用い、シリカ濃度を１２００ｍｇ／Ｌに調整した地熱水の模擬水を通水流量０．２Ｌ／ｍｉｎで通水し、このときのカラム間差圧の挙動を調べることにより、シリカスケール防止効果を評価した。
【００４３】
この試験装置では、原水調整槽１で、シリカ：１２００ｍｇ／Ｌ、Ａｌ：２ｍｇ／Ｌ、Ｍ−アルカリ度：２００ｍｇ／Ｌ、ｐＨ：１２、水温：室温の原水が調製され、原水調整槽１内の原水は、バルブＶ１を開として、配管１１を経てポンプＰ１により加温槽２に送給される。加温槽２に導入された原水は、ヒーター２Ａにより９５℃に加熱される。加温槽２内の加温原水は、ポンプＰ２により配管１２を経て取り出され、一部は配管１３より加温槽２に戻され、残部は配管１４，１５，１５Ａ，１５Ｂを経てガラスビーズカラム３Ａ，３Ｂに導入され、ガラスビーズカラム３Ａ，３Ｂを流通した後、配管１６Ａ，１６Ｂを経て系外へ排出される。ＶＡ，ＶＢは各々配管１６Ａ，１６Ｂに設けられた流量調節バルブである。
【００４４】
配管１４には、塩酸貯槽４からポンプ４Ａにより配管１７を経てｐＨ調整用の塩酸が注入され、配管１４内の原水ｐＨが約７に調整される。
配管１５Ａ，１５Ｂには、配管１４からのｐＨ調整原水（模擬地熱水）が配管１５を経てそれぞれ０．２Ｌ／ｍｉｎで流れ、余剰水は配管１８よりｐＨ測定槽５に送給される。この余剰水は、配管１９からのｐＨ７に調整した希釈水により希釈された後ｐＨ計５ＡによりｐＨ測定され、系外へ排出される。ｐＨ計５Ａは、塩酸貯槽４のポンプ４Ａと連動しており、ｐＨ７に調整するためにＨＣｌ注入量を制御している。
【００４５】
配管１５Ａ，１５Ｂにはそれぞれ薬剤又は水の注入用配管２０Ａ，２０Ｂが設けられている。
また、ガラスビーズカラム３Ａ，３Ｂの入口側と出口側にはそれぞれ圧力計３ａ−１，３ａ−２と３ｂ−１，３ｂ−２が設けられている。
【００４６】
ガラスビーズカラム３Ａ，３Ｂは、いずれも内径２０ｍｍ、容積５０ｍＬで、カラム内には粒径１ｍｍのガラスビーズが充填されている。
【００４７】
ガラスビーズカラム３Ａ，３Ｂに、薬剤を注入した模擬地熱水を０．２Ｌ／ｍｉｎで流通させたとき、シリカスケールが防止されていれば経時によるカラム間差圧の上昇は小さい。従って、各ガラスビーズカラム３Ａ，３Ｂのカラム間差圧が初期差圧よりも０．０２ＭＰａ上昇するまでの通水時間（ｈｒ）を調べ、この時間を比較することにより、シリカスケールの防止効果を評価した。この通水時間が長い程、シリカスケールの防止効果に優れる。
【００４８】
なお、以下において、ガラスビーズカラム３Ａを「カラムＩ」と称し、ガラスビーズカラム３Ｂを「カラムII」と称す。
【００４９】
［試験例１］
＜カラムII＞
合成例１の方法で調製したフェノール樹脂アルカリ溶液のシリカスケール防止剤Ａの１Ｌを、調製後、１Ｌ容のポリ瓶に２ヶ月間保管した後、模擬地熱水への添加量が、フェノール樹脂アルカリ溶液の添加量として６ｍｇ／Ｌ、フェノール樹脂アルカリ塩の添加量として２ｍｇ／Ｌとなるように、配管２０Ｂより配管１５Ｂに注入し、シリカスケール防止剤Ａを添加した模擬地熱水を０．２Ｌ／ｍｉｎでカラムIIに通水した。
＜カラムＩ＞
カラムＩには、配管２０Ｂから注入したシリカスケール防止剤Ａと同量の水を配管２０Ａより注入して、薬剤無添加の模擬地熱水を０．２Ｌ／ｍｉｎで通水した。
【００５０】
［試験例２］
＜カラムＩ＞
合成例１の方法で調製したフェノール樹脂アルカリ溶液のシリカスケール防止剤Ａの１Ｌを、調製後、１Ｌ容のポリ瓶に２ヶ月間保管した後、模擬地熱水への添加量が、フェノール樹脂アルカリ溶液の添加量として６ｍｇ／Ｌ、フェノール樹脂アルカリ塩の添加量として２ｍｇ／Ｌとなるように、配管２０Ａより配管１５Ａに注入し、シリカスケール防止剤Ａを添加した模擬地熱水を０．２Ｌ／ｍｉｎでカラムＩに通水した。
＜カラムII＞
合成例２の方法で調製した酸化防止剤（亜硫酸Ｎａ）含有フェノール樹脂アルカリ溶液のシリカスケール防止剤Ｂの１Ｌを、調製後、１Ｌ容のポリ瓶に２ヶ月間保管した後、模擬地熱水への添加量が、酸化防止剤含有フェノール樹脂アルカリ溶液の添加量として６ｍｇ／Ｌ、フェノール樹脂アルカリ塩の添加量として２ｍｇ／Ｌとなるように、配管２０Ｂより配管１５Ｂに注入し、シリカスケール防止剤Ｂを添加した模擬地熱水を０．２Ｌ／ｍｉｎでカラムIIに通水した。
【００５１】
［試験例３］
＜カラムＩ＞
合成例１の方法で調製したフェノール樹脂アルカリ溶液のシリカスケール防止剤Ａの１Ｌを、調製後、１Ｌ容のポリ瓶に２ヶ月間保管した後、模擬地熱水への添加量が、フェノール樹脂アルカリ溶液の添加量として６ｍｇ／Ｌ、フェノール樹脂アルカリ塩の添加量として２ｍｇ／Ｌとなるように、配管２０Ａより配管１５Ａに注入し、シリカスケール防止剤Ａを添加した模擬地熱水を０．２Ｌ／ｍｉｎでカラムＩに通水した。
＜カラムII＞
合成例３の方法で調製した酸化防止剤（Ｌ−アスコルビン酸Ｎａ）含有フェノール樹脂アルカリ溶液のシリカスケール防止剤Ｃの１Ｌを、調製後、１Ｌ容のポリ瓶に２ヶ月間保管した後、模擬地熱水への添加量が、酸化防止剤含有フェノール樹脂アルカリ溶液の添加量として６ｍｇ／Ｌ、フェノール樹脂アルカリ塩の添加量として２ｍｇ／Ｌとなるように、配管２０Ｂより配管１５Ｂに注入し、シリカスケール防止剤Ｃを添加した模擬地熱水を０．２Ｌ／ｍｉｎでカラムIIに通水した。
【００５２】
［試験例４］
＜カラムＩ＞
合成例１の方法で調製したフェノール樹脂アルカリ溶液のシリカスケール防止剤Ａの１Ｌを、調製後、１Ｌ容のポリ瓶に２ヶ月間保管した後、模擬地熱水への添加量が、フェノール樹脂アルカリ溶液の添加量として６ｍｇ／Ｌ、フェノール樹脂アルカリ塩の添加量として２ｍｇ／Ｌとなるように、配管２０Ａより配管１５Ａに注入し、シリカスケール防止剤Ａを添加した模擬地熱水を０．２Ｌ／ｍｉｎでカラムＩに通水した。
＜カラムII＞
合成例４の方法で調製した酸化防止剤（エリソルビン酸Ｎａ）含有フェノール樹脂アルカリ溶液のシリカスケール防止剤Ｄの１Ｌを、調製後、１Ｌ容のポリ瓶に２ヶ月間保管した後、模擬地熱水への添加量が、酸化防止剤含有フェノール樹脂アルカリ溶液の添加量として６ｍｇ／Ｌ、フェノール樹脂アルカリ塩の添加量として２ｍｇ／Ｌとなるように、配管２０Ｂより配管１５Ｂに注入し、シリカスケール防止剤Ｄを添加した模擬地熱水を０．２Ｌ／ｍｉｎでカラムIIに通水した。
【００５３】
［試験例５］
＜カラムＩ＞
合成例１の方法で調製したフェノール樹脂アルカリ溶液のシリカスケール防止剤Ａの１Ｌを、調製後、１Ｌ容のポリ瓶に２ヶ月間保管した後、模擬地熱水への添加量が、フェノール樹脂アルカリ溶液の添加量として６ｍｇ／Ｌ、フェノール樹脂アルカリ塩の添加量として２ｍｇ／Ｌとなるように、配管２０Ａより配管１５Ａに注入し、シリカスケール防止剤Ａを添加した模擬地熱水を０．２Ｌ／ｍｉｎでカラムＩに通水した。
＜カラムII＞
合成例５の方法で調製した酸化防止剤添加後にアルカリを添加した酸化防止剤（亜硫酸Ｎａ）含有フェノール樹脂アルカリ溶液のシリカスケール防止剤Ｅの１Ｌを、調製後、１Ｌ容のポリ瓶に２ヶ月間保管した後、模擬地熱水への添加量が、酸化防止剤含有フェノール樹脂アルカリ溶液の添加量として６ｍｇ／Ｌ、フェノール樹脂アルカリ塩の添加量として２ｍｇ／Ｌとなるように、配管２０Ｂより配管１５Ｂに注入し、シリカスケール防止剤Ｅを添加した模擬地熱水を０．２Ｌ／ｍｉｎでカラムIIに通水した。
【００５４】
各試験例における薬剤注入条件を表１に、カラム間差圧が初期差圧よりも０．０２ＭＰａ上昇するまでの通水時間を表２に示した。試験例２〜５のカラムIIが本発明の実施例に該当する。
【００５５】
【表１】
2018103160.tif 000003
【００５６】
【表２】
2018103160.tif 000004
【００５７】
表１，２より次のことが分かる。
酸化防止剤を含有しないフェノール樹脂アルカリ溶液により、差圧上昇までの通水時間を薬剤無添加に比べ約３０％延長することができたが（試験例１のカラムＩとカラムIIの対比）、フェノール樹脂のアルカリ溶液に酸化防止剤を添加しておくことで、通水時間を薬剤無添加に比べ約５０％延長することができた（試験例１のカラムＩと試験例２〜４のカラムIIとの対比）。
亜硫酸Ｎａについてはフェノール樹脂へのアルカリ添加前に酸化防止剤を添加して製造した薬剤についても試験した結果、約６５％延長することができた（試験例１のカラムＩと試験例５のカラムIIとの対比）。これは、酸化防止剤添加後にアルカリを添加したことで、フェノール樹脂のアルカリ条件下での酸化劣化を防止したことによると考えられる。
【００５８】
以上の結果より、フェノール樹脂アルカリ溶液に酸化防止剤を添加することで、シリカスケールの防止効果を高めることができることが分かる。この効果は、酸化防止剤により、フェノール樹脂の酸化劣化が抑えられることにより、フェノール樹脂がシリカスケールの核に吸着し、表面を被覆することでスケール化を防止する能力を十分に維持できたことによると考えられる。
【符号の説明】
【００５９】
１  原水調整槽
２  加温槽
３Ａ，３Ｂ  ガラスビーズカラム
４  塩酸貯槽
５  ｐＨ測定槽
【図１】
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