(57)【要約】      （修正有）【課題】短時間で、かつ酸化剤の使用量を抑えて多孔質膜前駆体に残存する開孔助剤を分解できる多孔質膜の製造方法の提供。【解決手段】１０〜３０質量％、好ましくは１５〜２５質量％のフッ素樹脂と１〜２０質量％、好ましくは５〜１２質量％の開孔助剤とを含む製膜原液を凝固液で凝固させて多孔質膜前駆体３０を形成する製膜工程と、次亜塩素酸塩水溶液で多孔質膜前駆体３０に残存する開孔助剤を分解除去する分解工程とを有し、前記分解工程における次亜塩素酸塩水溶液のｐＨ（測定温度：２５℃）を、ＮａＯＨ又はＣａ（ＯＨ）２の少なくとも一方も用いて、９．５以上に維持する、多孔質膜の製造方法。前記ふっ素樹脂がポリフッ化ビニリデンであり、前記開孔助剤が水溶性高分子であり、好ましくはポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール又はポリエチレングリコールの１種以上である、多孔質膜の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素樹脂と開孔助剤とを含む製膜原液を凝固液で凝固させて多孔質膜前駆体を形成する製膜工程と、
次亜塩素酸塩水溶液で前記多孔質膜前駆体に残存する開孔助剤を分解除去する分解工程とを有し、
前記分解工程における次亜塩素酸塩水溶液のｐＨ（測定温度：２５℃）を９．５以上に維持する、多孔質膜の製造方法。
【請求項２】
前記分解工程において次亜塩素酸塩水溶液に塩基を供給してｐＨ（測定温度：２５℃）を９．５以上に維持する、請求項１に記載の多孔質膜の製造方法。
【請求項３】
前記塩基が、水酸化ナトリウムおよび水酸化カルシウムの少なくとも一方である、請求項２に記載の多孔質膜の製造方法。
【請求項４】
前記分解工程における次亜塩素酸塩水溶液のｐＨ（測定温度：２５℃）が１０．５以下となった時に塩基を供給する、請求項２または３に記載の多孔質膜の製造方法。
【請求項５】
前記分解工程における次亜塩素酸塩水溶液の濃度が１．０質量％以上である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の多孔質膜の製造方法。
【請求項６】
前記フッ素樹脂がポリフッ化ビニリデンである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の多孔質膜の製造方法。
【請求項７】
前記開孔助剤が親水性ポリマーである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の多孔質膜の製造方法。
【請求項８】
前記親水性ポリマーが、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項７に記載の多孔質膜の製造方法。
【請求項９】
前記分解工程における次亜塩素酸塩水溶液中の開孔助剤の濃度が０．１〜２０．０質量％である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の多孔質膜の製造方法。
【請求項１０】
前記分解工程における次亜塩素酸塩水溶液の温度が８０〜１００℃である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の多孔質膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
食品工業、医療、電子工業等の分野においては、有用成分の濃縮、回収、不要成分の除去、造水等を目的として、多孔質の中空糸膜等の分離膜（多孔質膜）を用いた精密濾過膜、限外濾過膜、逆浸透濾過膜等が多用されている。
分離膜は、例えば、セルロースアセテート、ポリアクリロニトリル、ポリスルホン、フッ素樹脂等が溶媒に溶解した製膜原液を凝固液で凝固させることで多孔質膜前駆体を形成し（製膜工程）、該多孔質膜前駆体に残存する溶媒等を除去し、乾燥することで製造される。
例えば、フッ素樹脂で構成される分離膜は、ジメチルホルムアミドなどの有機溶媒に可溶であるため、分離膜の製造には乾湿式紡糸法や湿式紡糸法が多く用いられる。
【０００３】
ところで、中空糸膜の製造においては、目標分画を満足する孔径と、充分な透水性を得るために、製膜原液がノズルより吐出され、凝固液に至るまでの空気と接触する区間（空走部）において、いかに相分離状態を制御するかが重要となる。
この相分離状態を制御するために、製膜原液に開孔助剤を含有させることは、よく知られた手法である。開孔助剤としては、通常、ポリエチレングリコールやポリビニルピロリドン等の高分子の親水性ポリマーなどが用いられる。
【０００４】
しかし、製膜工程により得られた多孔質膜前駆体には、通常、開孔助剤が溶液の状態で残存している。開孔助剤が多孔質膜前駆体に残存していると、多孔質膜は高い透水性を発揮することが困難となる。
そこで、多孔質膜の透水性を発現させるために、各種酸化剤を用いて多孔質膜前駆体に残存する開孔助剤を分解除去することが行われている。
【０００５】
例えば、特許文献１には、次亜塩素酸塩などの酸化剤を含む薬液を低温（５０℃以下）にして、この薬液に多孔質膜前駆体を浸漬し、多孔質膜前駆体に薬液を低温で保持させた後、薬液を保持した多孔質膜前駆体を気相中で加熱し、さらに水で洗浄して多孔質膜前駆体に残存する親水性ポリマーを分解する方法が記載されている。
また、特許文献２には、次亜塩素酸塩などの酸化剤を含む薬液を３０〜１２０℃に加熱した状態で多孔質膜前駆体に接触させることによって、短時間で、多孔質膜前駆体に残存する親水性ポリマーを分解する方法が記載されている。
また、特許文献３には、初期のｐＨを９〜１２に調整した次亜塩素酸塩水溶液を用いて、次亜塩素酸塩の分解を抑制しつつ親水性ポリマーを分解する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−２２０２０２号公報
【特許文献２】国際公開第２０１３／０１８９００号
【特許文献３】特許第４７２４９１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載の方法の場合、製膜工程により得られた多孔質膜前駆体中に残存する親水性ポリマーを充分に分解するためには、低温での薬液への浸漬工程と、気相中での加熱工程と、その後の水洗工程とを複数サイクル、繰り返す必要があり、時間を要するものであった。
特許文献２に記載の方法を用いれば短時間で親水性ポリマーを分解できるものの、分解中に次亜塩素酸塩などの酸化剤を含む薬液に親水性ポリマーが溶出し、その結果、加熱高温下で酸化剤が失活してしまう。そのため、酸化剤が親水性ポリマーの分解に有効に使われにくくなり、親水性ポリマーを充分に分解するには多量の酸化剤を用いる必要があった。
特許文献３に記載のように、初期の次亜塩素酸塩水溶液のｐＨを９〜１２に調整しても、走行する多孔質膜前駆体を連続して処理するなどの場合は、親水性ポリマーの分解中に親水性ポリマーが次第に次亜塩素酸塩水溶液に溶出してｐＨが低下し、ｐＨが９未満になってしまい、次亜塩素酸塩が分解してしまうという問題があった。
このように、従来、多孔質膜前駆体に残存する開孔助剤を短時間で、かつ酸化剤の使用量を抑えて分解できる技術は見出されていなかった。
【０００８】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、短時間で、かつ酸化剤の使用量を抑えて多孔質膜前駆体に残存する開孔助剤を分解できる多孔質膜の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは鋭意検討した結果、開孔助剤の分解に用いる次亜塩素酸塩水溶液に、例えば分解途中で塩基を供給して、開孔助剤分解時の次亜塩素酸塩水溶液のｐＨを９．５以上に維持することで、次亜塩素酸塩の失活を抑制し、多孔質膜前駆体に残存する開孔助剤の分解を短時間で、しかも次亜塩素酸塩の使用量を抑えつつ分解できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は以下の態様を有する。
［１］  フッ素樹脂と開孔助剤とを含む製膜原液を凝固液で凝固させて多孔質膜前駆体を形成する製膜工程と、次亜塩素酸塩水溶液で前記多孔質膜前駆体に残存する開孔助剤を分解除去する分解工程とを有し、前記分解工程における次亜塩素酸塩水溶液のｐＨ（測定温度：２５℃）を９．５以上に維持する、多孔質膜の製造方法。
［２］  前記分解工程において次亜塩素酸塩水溶液に塩基を供給してｐＨ（測定温度：２５℃）を９．５以上に維持する、［１］に記載の多孔質膜の製造方法。
［３］  前記塩基が、水酸化ナトリウムおよび水酸化カルシウムの少なくとも一方である、［２］に記載の多孔質膜の製造方法。
［４］  前記分解工程における次亜塩素酸塩水溶液のｐＨ（測定温度：２５℃）が１０．５以下となった時に塩基を供給する、［２］または［３］に記載の多孔質膜の製造方法。
［５］  前記分解工程における次亜塩素酸塩水溶液の濃度が１．０質量％以上である、［１］〜［４］のいずれか１つに記載の多孔質膜の製造方法。
［６］  前記フッ素樹脂がポリフッ化ビニリデンである、［１］〜［５］のいずれか１つに記載の多孔質膜の製造方法。
［７］  前記開孔助剤が親水性ポリマーである、［１］〜［６］のいずれか１つに記載の多孔質膜の製造方法。
［８］  前記親水性ポリマーが、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールからなる群より選ばれる少なくとも１種である、［７］に記載の多孔質膜の製造方法。
［９］  前記分解工程における次亜塩素酸塩水溶液中の開孔助剤の濃度が０．１〜２０．０質量％である、［１］〜［８］のいずれか１つに記載の多孔質膜の製造方法。
［１０］  前記分解工程における次亜塩素酸塩水溶液の温度が８０〜１００℃である、［１］〜［９］のいずれか１つに記載の多孔質膜の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の多孔質膜の製造方法によれば、短時間で、かつ酸化剤の使用量を抑えて多孔質膜前駆体に残存する開孔助剤を分解できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の多孔質膜の製造方法に用いる分解装置の一例を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、多孔質膜の一例として中空糸膜を挙げて、本発明の一実施形態を詳細に説明する。
なお、本明細書では、開孔助剤分解後、水での洗浄が終了したものを多孔質膜と言い、開孔助剤分解前の段階のものを多孔質膜前駆体と言う。多孔質膜が中空糸膜の場合、開孔助剤分解後、水での洗浄が終了したものを中空糸膜と言い、開孔助剤分解前の段階のものを中空糸膜前駆体と言う。
また、ｐＨは温度によって変化するため、本明細書に記載するｐＨはすべて２５℃において測定した値である。
【００１４】
本実施形態の多孔質膜の製造方法は、フッ素樹脂と開孔助剤とを含む製膜原液を凝固液で凝固させて多孔質膜前駆体を形成する工程（以下、「製膜工程」ともいう。）と、ｐＨを９．５以上に維持した次亜塩素酸塩水溶液で、製膜工程により得られた多孔質膜前駆体を洗浄し、多孔質膜前駆体に残存する開孔助剤を分解除去する工程（以下、「分解工程」ともいう。）と、分解工程後の多孔質膜前駆体を水で洗浄する工程（以下、「水洗工程」ともいう。）と、水洗工程により得られた多孔質膜を乾燥する工程（以下、「乾燥工程」ともいう。）とを有する。
【００１５】
＜製膜工程＞
製膜工程は、フッ素樹脂と開孔助剤とを含む製膜原液を凝固液で凝固させて多孔質膜前駆体を形成する工程である。
フッ素樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、フッ化ビニリデンと他の単量体（例えばヘキサフルオロプロピレン、アクリル系モノマー等）との共重合体などが挙げられる。これらフッ素樹脂は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、多孔質膜の耐酸性や耐久性が向上する点から、ポリフッ化ビニリデンが好ましい。
製膜原液１００質量％中のフッ素樹脂の含有量は、１０〜３０質量％が好ましく、１５〜２５質量％がより好ましい。フッ素樹脂の含有量が上記範囲内であれば、製膜時の安定性を良好に維持でき、好適な中空糸膜構造が形成されやすくなる傾向にある。
【００１６】
開孔助剤としては、親水性ポリマーが挙げられ、具体的にはポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールなどが挙げられる。これら開孔助剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
製膜原液１００質量％中の開孔助剤の含有量は、１〜２０質量％が好ましく、５〜１２質量％がより好ましい。開孔助剤の含有量が、１質量％以上であれば中空糸膜前駆体を形成しやすくなり、２０質量％以下であれば製膜原液の粘度が上昇するのを抑制でき、取扱性を良好に維持できる。
【００１７】
開孔助剤としてポリビニルピロリドンを用いる場合、ポリビニルピロリドンとしては、Ｋ値が３０〜１２０のものが好ましい。
ここでＫ値は、ポリビニルピロリドンの分子量に対応するパラメータとしてよく用いられるものであって、ポリビニルピロリドンの水溶液の毛細管粘度計法における動粘度測定結果を基に、以下の式（１）から算出される。
【００１８】
【数１】
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【００１９】
上記式（１）中、ｃは溶液１００ｍｌ中のポリビニルピロリドンの質量（ｇ）であり、ηｒｅｌは水の動粘度に対するポリビニルピロリドン水溶液の動粘度の比である。
【００２０】
ポリビニルピロリドンのＫ値が上記範囲内であれば、賦形性が良好となり、所望の中空糸膜が容易に得られやすくなる傾向にある。特に、Ｋ値が大きい、すなわち高分子量のポリビニルピロリドンを用いると、膜構造の良好な中空糸膜を形成しやすい傾向にある。一方、Ｋ値が小さい、すなわち低分子量のポリビニルピロリドンは、後述の分解工程において中空糸膜前駆体からより除去されやすい点で好適である。よって、目的に応じて、Ｋ値が異なる同種のポリビニルピロリドンを適宜混合して用いてもよい。
【００２１】
製膜原液は、フッ素系樹脂および開孔助剤を溶媒に溶解して調製される。
溶媒としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等に代表される水溶性の非プロトン性極性溶媒が挙げられる。
製膜原液の温度は特に制限はないが、通常は２０〜６０℃である。
【００２２】
中空糸膜状への紡糸に際しては、製膜原液を環状の吐出口が形成されたノズルから凝固液中に吐出し、凝固液中で凝固させて中空糸膜前駆体を形成する。紡糸は、製膜原液が空気と接触する空走部を経て凝固液中へ導入される乾湿式紡糸法、製膜原液が直接凝固液に導かれる湿式紡糸法のいずれにより行ってもよい。
【００２３】
中空糸膜前駆体の構成には特に制限はなく、例えば多孔質基材を備えたものでもよいし、多層構造であって、取扱時の擦れ等に対して耐久性のあるものでもよい。
多孔質基材としては特に限定されるものではないが、例えば各種の繊維で製紐された中空状の編紐や組紐等が挙げられ、各種素材を単独または組み合わせて用いることができる。中空編紐や組紐に使用される繊維としては、合成繊維、半合成繊維、再生繊維、天然繊維等が挙げられる。また、繊維の形態は、モノフィラメント、マルチフィラメント、紡績糸のいずれであってもよい。
【００２４】
凝固液としては、水、アルコール類、グリセリン、エチレングリコール等を単独または混合して用いることができる。また、凝固液は水と疎水性ポリマーの良溶剤との混合液でもよい。
凝固液の温度は特に制限はないが、通常は６０〜９０℃である。
【００２５】
＜分解工程＞
分解工程は、次亜塩素酸塩水溶液で、製膜工程により得られた多孔質膜前駆体を洗浄し、多孔質膜前駆体に残存する開孔助剤を分解除去する工程である。この際、次亜塩素酸塩水溶液のｐＨを９．５以上に維持しながら多孔質膜前駆体を洗浄する。
製膜工程により得られた中空糸膜前駆体等の多孔質膜前駆体には、ポリビニルピロリドン等の開孔助剤が残存しているため、この段階では膜透水能はほとんどない。そこで、特定の次亜塩素酸塩水溶液で多孔質膜前駆体を洗浄することにより、多孔質膜前駆体に残存する開孔助剤の分解除去を行う。
【００２６】
次亜塩素酸塩としては、次亜塩素酸のナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩などが挙げられる。これらの中でも、次亜塩素酸ナトリウムが好ましい。
次亜塩素酸塩水溶液の濃度は、１．０〜１３．０質量％が好ましく、６．０〜１２．０質量％がより好ましい。次亜塩素酸塩水溶液の濃度が、１．０質量％以上であれば所望の洗浄効果が短時間で得られやすくなり、１３．０質量％以下であればコストを抑えることができる。
【００２７】
多孔質膜前駆体の洗浄中における次亜塩素酸塩の分解を抑止するために、分解工程中における次亜塩素酸塩水溶液のｐＨを９．５以上に維持する。ここで、「ｐＨを９．５以上に維持する」とは、洗浄中の次亜塩素酸塩水溶液のｐＨを２５℃にて測定したならば、常に９．５以上であることを意味する。
分解工程中に、次亜塩素酸塩水溶液のｐＨが９．５以上を維持されなくなると、次亜塩素酸塩の分解が顕著となり、充分な洗浄効果が得られなくなる。
【００２８】
また、分解工程中における次亜塩素酸塩水溶液は、ｐＨを１３．２以下に維持されることが好ましい。次亜塩素酸塩水溶液のｐＨを１３．２以下に維持すれば、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂の脱フッ化水素反応による中空糸膜の着色を抑止できる。ここで、「ｐＨを１３．２以下に維持する」とは、洗浄中の次亜塩素酸塩水溶液のｐＨを２５℃にて測定したならば、常に１３．２以下であることを意味する。
次亜塩素酸塩水溶液は、ｐＨを１０．０〜１３．０に維持されることが好ましい。
【００２９】
次亜塩素酸塩水溶液のｐＨを９．５以上に維持するために、分解工程の途中で次亜塩素酸塩水溶液に塩基を供給することが好ましい。
塩基としては、水酸化物、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩などが挙げられる。これらの中でも、次亜塩素酸塩の失活抑制効果が高い点から水酸化物が好ましい。
水酸化物としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどが挙げられる。これら水酸化物は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
また、上述したように、次亜塩素酸塩水溶液のｐＨが１３．２を超えると中空糸膜が着色しやすくなる。着色防止の観点からは、塩基として難溶性の強塩基を用いることが好ましい。難溶性の強塩基は、過剰に供給しても次亜塩素酸塩水溶液のｐＨが高くなりすぎるのを抑制でき、しかも次亜塩素酸塩の失活抑制効果が高い。
難溶性の強塩基としては、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等が挙げられ、水酸化カルシウムが好ましい。
ここで、「難溶性」とは、使用温度における溶解度が０．５［ｇ／１００ｇ−水］以下のものを指す。
【００３１】
一方、塩基として水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水溶性の強塩基を用いる場合、着色防止の観点からは、次亜塩素酸塩水溶液のｐＨが高くなりすぎないように監視しながら次亜塩素酸塩水溶液に供給することが好ましい。この際、水溶性の強塩基を次亜塩素酸塩水溶液に供給した後、速やかに均一分散させるために、強塩基の水溶液を次亜塩素酸塩水溶液に供給してもよい。また、強塩基の水溶液の供給により次亜塩素酸塩水溶液が希釈されて濃度が低下することを防ぐために、強塩基を次亜塩素酸塩水溶液に溶解させた溶液を、次亜塩素酸塩水溶液に供給することもできる。
【００３２】
なお、過剰に供給しても次亜塩素酸塩水溶液のｐＨが高くなりすぎないという点では、強塩基と弱酸の塩とを組み合わせて用いることもできるが、分解工程中でのｐＨの低下を抑制するためには大量に投入する必要がある。上述した水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等の強塩基であれば、少量でも次亜塩素酸塩水溶液のｐＨを９．５以上に維持でき、コスト面においても優れる。特に、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウムは、安価に入手できる点で好ましい。
【００３３】
次亜塩素酸塩水溶液のｐＨを９．５以上に維持するためには、塩基を供給してから次亜塩素酸塩水溶液のｐＨに反映されるまでの時間を考慮して、次亜塩素酸塩水溶液のｐＨが１０．５以下となった時に塩基を供給することが好ましい。
【００３４】
ところで、上述したように、初期の次亜塩素酸塩水溶液のｐＨを調整しても、走行する多孔質膜前駆体を連続して処理するなどの場合は、開孔助剤の分解中に開孔助剤が次第に次亜塩素酸塩水溶液に溶出してｐＨが低下し、ｐＨが９．５未満になってしまい、次亜塩素酸塩が分解してしまうという問題があった。次亜塩素酸塩水溶液のｐＨを９．５以上に維持するために、初期の次亜塩素酸塩水溶液のｐＨを予め高くしておくことも考えられるが、ｐＨが１３．２を超えると中空糸膜が着色しやすくなる傾向にある。
そこで、本発明では分解工程中における次亜塩素酸塩水溶液のｐＨを９．５〜１３．２に維持することが好ましく、こうすることで中空糸膜の着色を防ぎつつ、開孔助剤が次亜塩素酸塩水溶液に溶出して次亜塩素酸塩が分解するのを抑制できる。特に、分解工程の途中で塩基を供給すれば、具体的には次亜塩素酸塩水溶液のｐＨが１０．５以下となった時に塩基を供給すれば、次亜塩素酸塩水溶液のｐＨを９．５〜１３．２に容易に維持できる。
塩基の供給は、次亜塩素酸塩水溶液のｐＨが１３．２を超えないように、種類、濃度、供給量等を調整して行うことが好ましい。また、次亜塩素酸塩水溶液のｐＨは、開孔助剤の溶出により次第に低下する傾向にある。そのため、次亜塩素酸塩水溶液のｐＨは１３．２以下に維持されやすいが、塩基の供給等によりｐＨが１３．２を超えるようなことがある場合は、塩酸、酢酸等の酸を供給してｐＨが９．５〜１３．２（好ましくは１０．５〜１３．２）の範囲内となるように調整することが好ましい。
【００３５】
次亜塩素酸塩水溶液中の開孔助剤の濃度が高くなるとｐＨを維持するために供給する塩基の量が増えることから、次亜塩素酸塩水溶液中の開孔助剤の濃度は２０．０質量％以下が好ましく、１０．０質量％以下がより好ましい。次亜塩素酸塩水溶液中の開孔助剤の濃度が２０．０質量％を超えた場合には、次亜塩素酸塩水溶液を新しいものと交換するのが好ましい。
【００３６】
また、次亜塩素酸塩水溶液中にポリビニルピロリドン等の開孔助剤が存在していると、初期の次亜塩素酸塩水溶液のｐＨを調整しただけでは、開孔助剤の分解洗浄中に次亜塩素酸塩水溶液のｐＨが低下し、次亜塩素酸塩が分解して失活してしまう。
しかし、本発明であれば、分解工程中における次亜塩素酸塩水溶液のｐＨを９．５以上に維持するので、次亜塩素酸塩水溶液中に開孔助剤が存在していても（すなわち、次亜塩素酸塩水溶液中の開孔助剤の濃度が０．１質量％以上であっても）、次亜塩素酸塩が失活するのを抑制でき、充分な洗浄効果が得られる。
【００３７】
次亜塩素酸塩水溶液によるポリビニルピロリドン等の開孔助剤の分解洗浄は、好ましくは８０〜１００℃、より好ましくは９０〜１００℃で行われる。８０℃以上で分解洗浄を行えば、充分なポリビニルピロリドンの分解速度が得られるので、所望の時間内に分解洗浄を終えることができる。一方、１００℃以下で分解洗浄を行えば、加熱部を１気圧以上に保持する必要がないため、連続処理する際にシール部を設ける等の装置の煩雑化を防げる。また、コストを抑えることができる。また、次亜塩素酸塩の失活をより抑制できる。
【００３８】
分解工程は、例えば図１の分解装置１０を用いて行われる。
図１に示す分解装置１０は、分解槽１１と、中空糸膜前駆体３０を走行させる走行ロール１２ａ〜１２ｄと、中空糸膜前駆体３０に対して薬液（次亜塩素酸塩水溶液）を接触させる薬液槽１３と、薬液槽１３に塩基を供給する塩基添加手段１４とを備える。また、分解装置１０は、開孔助剤の分解洗浄を所望の温度で行うために、水蒸気を分解槽１１に供給して分解槽１１の内部を加熱する加熱手段（図示略）を備える。
【００３９】
分解槽１１の底部には、ドレン排出口１５が設けられている。
分解槽１１内には薬液槽１３および塩基添加手段１４が設けられ、分解槽１１の上方に設けられた塩基供給手段１８から、塩基添加手段１４を介して薬液槽１３へ塩基の供給が行われるようになっている。
【００４０】
薬液槽１３には、オーバーフロー用の仕切り板２１と薬液排出口２２が設けられている。薬液排出口２２の下流にはｐＨ測定計器２０が設置されている。
【００４１】
薬液槽１３は、走行ロール１２ｂ、１２ｃが薬液槽１３に浸漬するように配置されている。これにより、中空糸膜前駆体３０が薬液槽１３中を走行し、その結果、中空糸膜前駆体３０に次亜塩素酸塩水溶液が接触するようになっている。
薬液槽１３は、分解槽１１外に設けられた薬液供給手段１６から薬液槽１３への次亜塩素酸塩水溶液の供給と、薬液槽１３からの次亜塩素酸塩水溶液の排出とが連続的に行われるようになっている。薬液槽１３からの排出液は、仕切り板２１をオーバーフローした後、薬液排出口２２から排出される。
【００４２】
分解槽１１、走行ロール１２ａ〜１２ｄ、薬液槽１３、塩基添加手段１４、ドレン排出口１５、仕切り板２１、薬液排出口２２の材質は、耐酸化剤性と耐熱性を有したものであれば特に限定されないが、例えばチタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、セラミックなどが挙げられる。また、特殊な素材形態としては、ステンレスやアルミニウムなどの耐酸化材性の乏しい素材に上記に例示した材質で、分解槽１１、薬液槽１３、ドレン排出口１５、薬液排出口２２に対しては内面をライニングしたもの、走行ロール１２ａ〜１２ｄ、仕切り板２１に対しては外面をコーティングしたもの、なども例示することができる。
【００４３】
図１の分解装置１０を用いた分解工程では、まず、分解槽１１内に常圧の飽和水蒸気を連続的に供給し、分解槽１１内を飽和水蒸気で満たして加熱する。ここで分解槽１１内の温度は、理想的には、常圧の飽和水蒸気温度である約１００℃であるが、それよりも低温（８０℃程度）であってもよい。一方、分解槽１１内に配置された薬液槽１３には、供給ポンプ１７により、薬液供給手段１６から次亜塩素酸塩水溶液を供給する。ここで、分解槽１１外における、供給ポンプ１７と薬液槽１３の間には、図示略のヒータを設けて、薬液を分解槽１１外で加熱してから、薬液槽１３に供給するようにしてもよい。
【００４４】
ついで、薬液槽１３内の次亜塩素酸塩水溶液が定常温度になったのを確認した後に、中空糸膜前駆体３０を分解槽１１内に導入する。中空糸膜前駆体３０の分解槽１１内における走行速度は、例えば４〜５０ｍ／分が好ましい。
【００４５】
分解槽１１内に導入された中空糸膜前駆体３０は、走行ロール１２ａを通り、分解槽１１内を満たす飽和水蒸気により加熱される。走行ロール１２ｂ、１２ｃには、薬液槽１３が配置されているため、中空糸膜前駆体３０が走行ロール１２ｂ、１２ｃを通過する間に、飽和水蒸気により加熱された次亜塩素酸塩水溶液が中空糸膜前駆体３０と接触することで、中空糸膜前駆体３０が洗浄され、中空糸膜前駆体３０に含まれる開孔助剤が分解除去される。
【００４６】
ついで、中空糸膜前駆体３０は、走行ロール１２ｄを経て分解槽１１外へと導出される。
【００４７】
分解槽１１内では、中空糸膜前駆体３０はまず飽和水蒸気により加熱される。その後、加熱した中空糸膜前駆体３０には、薬液槽１３において加熱された次亜塩素酸塩水溶液が接触する。中空糸膜前駆体３０に接触した次亜塩素酸塩水溶液は中空糸膜前駆体３０に直ちに浸透する。また、次亜塩素酸塩水溶液が接触、浸透した中空糸膜前駆体３０は、分解槽１１内を走行することにより飽和水蒸気で保温されるため、接触、浸透した次亜塩素酸塩水溶液による開孔助剤の分解も、次亜塩素酸塩水溶液の浸透とほぼ同時に開始、進行する。
飽和水蒸気の凝縮水はドレン排出口１５から排出される。
【００４８】
薬液槽１３における中空糸膜前駆体３０の滞在時間には特に制限はないが、次亜塩素酸塩水溶液が中空糸膜前駆体３０に充分に接触、保持した状態となる滞在時間を設定する。
【００４９】
薬液排出口２２から排出された次亜塩素酸塩水溶液は、ｐＨ測定計器２０でｐＨ測定される。この時、次亜塩素酸塩水溶液のｐＨが所定の範囲に入っていない場合は、次亜塩素酸塩の失活を抑制するために、薬液槽１３内の次亜塩素酸塩水溶液に対して、分解工程の途中で塩基を供給して、薬液槽１３中の次亜塩素酸塩水溶液のｐＨが９．５以上（好ましくはｐＨが９．５〜１３．２）を維持するように制御する。
ここで、ｐＨ測定計器２０における次亜塩素酸塩水溶液のｐＨが９．５以上であれば、「薬液槽１３中の次亜塩素酸塩水溶液のｐＨを９．５以上に維持できた」とみなす。
【００５０】
薬液槽１３の次亜塩素酸塩水溶液への塩基の供給は、薬液槽１３中の次亜塩素酸塩水溶液のｐＨをｐＨ測定計器２０で監視しながら、塩基供給ポンプ１９により、分解槽１１外に設けられた塩基供給手段１８から、分解槽１１内に設けられた塩基添加手段１４を介して適宜供給する。この際、フィードバック制御などを組み込んで自動制御することもできる。
分解槽１１外における、塩基供給ポンプ１９と薬液槽１３の間には、図示略のヒータを設けて、塩基を分解槽１１外で加熱してから、薬液槽１３に供給するようにしてもよい。供給する塩基の濃度が低すぎればｐＨ維持に多くの塩基水溶液を添加することとなり次亜塩素酸ナトリウム塩濃度を下げてしまい分解能が下がる。また、供給する塩基の濃度が高すぎる場合、水溶液が混ざる前に局所的に塩基が濃厚な部分が発生し前述したように膜の着色に繋がる。そのため供給する塩基濃度は例えば１〜１０ｍｏｌ／Ｌが好ましい。
なお、本明細書中に示すｐＨは２５℃において測定した値である。薬液排出口２２とｐＨ測定計器２０の間に、図示略の冷却器を設けて、排出後の薬液の温度を２５℃にしてから測定する。
【００５１】
薬液槽１３内での次亜塩素酸塩の濃度や流量は、次亜塩素酸塩水溶液のｐＨが９．５以上（好ましくはｐＨが９．５〜１３．２）になるように制御できる範囲で設定することが好ましい。具体的には、中空糸膜前駆体３０中の開孔助剤の残存状態や、次亜塩素酸塩と塩基の使用効率の観点から、適宜設定する。
【００５２】
このように、図示例の分解装置１０を用いた分解工程によれば、加熱した次亜塩素酸塩水溶液を中空糸膜前駆体３０に接触させて中空糸膜前駆体３０を洗浄する。次亜塩素酸塩水溶液が中空糸膜前駆体３０に接触すると、中空糸膜前駆体３０への次亜塩素酸塩水溶液の浸透と、次亜塩素酸塩水溶液に含まれる次亜塩素酸塩による開孔助剤の分解とがほぼ同時に進行する。また、次亜塩素酸塩水溶液のｐＨを９．５以上に維持するので、次亜塩素酸塩の分解や失活も抑制することができる。その結果、短時間で、酸化剤（次亜塩素酸塩）の使用量を抑えつつ、中空糸膜前駆体３０に残存する開孔助剤を分解できる。また、次亜塩素酸塩水溶液のｐＨを１３．２以下に維持すれば、得られる中空糸膜の着色を防止できる。
【００５３】
＜水洗工程＞
水洗工程は、分解工程後の多孔質膜前駆体を水で洗浄する工程である。
水洗方法としては特に制限されず、水に浸漬する方法などが挙げられる。また、水洗工程として、例えば特開２００８−１６１７５５号公報に記載された減圧工程−洗浄液供給工程の２工程や、減圧工程−洗浄液供給工程−減圧工程の３工程を実施してもよい。
水洗時間は特に制限されないが、通常、水に浸漬する方法の場合は１０分以上であり、特開２００８−１６１７５５号公報に記載された前記２工程や３工程の場合は１分程度である。
【００５４】
＜乾燥工程＞
乾燥工程は、水洗工程により得られた多孔質膜を乾燥する工程である。
乾燥方法としては特に制限されず、多孔質膜を熱風乾燥機などの乾燥装置に導入する方法などが挙げられる。
【００５５】
＜作用効果＞
以上説明した本発明の多孔質膜の製造方法によれば、製膜工程により得られた多孔質膜前駆体を次亜塩素酸塩水溶液で洗浄するので、多孔質膜前駆体に残存する開孔助剤を分解できる。しかも、本発明では、次亜塩素酸塩水溶液のｐＨを９．５以上に維持する。よって、分解工程中に次亜塩素酸塩が分解したり失活したりするのを抑制できるので、短時間で、酸化剤（次亜塩素酸塩）の使用量を抑えつつ、開孔助剤を分解できる。特に、次亜塩素酸塩水溶液のｐＨを１３．２以下に維持すれば、多孔質膜の着色も防止できる。
分解工程中における次亜塩素酸塩水溶液に塩基を分解工程の途中で供給すれば、分解工程中における次亜塩素酸塩水溶液のｐＨを９．５以上に容易に維持できる。
【実施例】
【００５６】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５７】
［例１］
表１に示す質量比となるように、ポリフッ化ビニリデンＡ（アルケマ社製、商品名カイナー７６１Ａ、質量平均分子量：７２万）、ポリビニルピロリドンＢ（日本触媒社製、商品名Ｋ−７９、質量平均分子量：９０万、Ｋ値：７９）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（サムソンファインケミカル社製）を混合し、６０℃で攪拌溶解し、製膜原液（１）および製膜原液（２）を調製した。
別途、次亜塩素酸ナトリウム水溶液（伸友社製）を濃度が１１．５質量％になるように水で希釈した。希釈した次亜塩素酸ナトリウム水溶液のｐＨは１３．０であった。
【００５８】
【表１】
2018143930.tif 000004
【００５９】
ついで、中心に中空部が形成され、その外側に、２種類の製膜原液を塗布・積層できるように環状の吐出口が三重に順次形成されたノズルを用意し、これを３０℃に保温した状態で、中空部には多孔質基材としてポリエステル製マルチフィラメント単繊編紐（マルチフィラメント；４２０Ｔ／１８０Ｆ）を導入するとともに、その外周に製膜原液（２）、製膜原液（１）を内側から順次塗布し、７５℃に保温した凝固液（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド８質量部と水９２質量部との混合液）中で凝固させ、中空糸膜前駆体を得た（製膜工程）。
得られた中空糸膜前駆体について、２５℃、ゲージ圧０．１ＭＰａの純水を中空糸膜前駆体の外側から内側に透水させることによって透過水量を測定した。また、中空糸膜前駆体の色を目視にて確認した。これらの結果を表２に示す。
【００６０】
次に、次亜塩素酸ナトリウム水溶液２００ｇを１００℃に加熱した。ついで、１００℃に加熱した状態で濃度２０質量％のポリビニルピロリドンＢの水溶液７．６ｇを添加し、ポリビニルピロリドンを１．４質量％含有する次亜塩素酸ナトリウム水溶液を調製した。
上述したように、開孔助剤の分解中に開孔助剤が次亜塩素酸塩水溶液に溶出してしまう。そこで、例１および以下の例２では、予め次亜塩素酸ナトリウム水溶液にポリビニルピロリドンを含有させておくことで、次亜塩素酸ナトリウム水溶液が中空糸膜前駆体に接触している状態（すなわち、分解工程中の次亜塩素酸ナトリウム水溶液の状態）を再現した。
【００６１】
ポリビニルピロリドンを添加した直後（経過時間０分）の次亜塩素酸ナトリウム水溶液の濃度とｐＨを測定した。これらの結果を表２に示す。
なお、次亜塩素酸ナトリウム水溶液の濃度の測定は、以下のようにして行った。
採取した次亜塩素酸ナトリウム水溶液を０℃のアイスバスで急冷して次亜塩素酸ナトリウムの分解を停止した後、液温を２５℃にしてから、柴田科学株式会社製のハンディ水質計「ＡＱＵＡＢ  ＡＱ−１０１」を用いて次亜塩素酸ナトリウム水溶液の濃度を測定した。
また、次亜塩素酸ナトリウム水溶液のｐＨの測定は、東亜ディーケーケー社製のマルチ水質計「ＭＭ−６０Ｒ」、及びｐＨ複合電極「ＧＳＴ−５７３１Ｃ」を用いて測定した。
【００６２】
ポリビニルピロリドンを添加した次亜塩素酸ナトリウム水溶液は、時間の経過に伴い液のｐＨが低下する。次亜塩素酸ナトリウム水溶液のｐＨを測定、監視し、次亜塩素酸ナトリウム水溶液のｐＨが９．５以上を維持するように、適宜、途中で濃度１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を供給した。
【００６３】
ポリビニルピロリドンを添加してから１分経過したタイミングで、次亜塩素酸ナトリウム水溶液に製膜工程により得られた中空糸膜前駆体１．０ｇを浸漬させ、１００℃で２分間洗浄した後、中空糸膜前駆体を取り出した。
ついで、取り出した中空糸膜前駆体を２５℃の純水で１０分間洗浄し、中空糸膜を得た。得られた中空糸膜について、２５℃、ゲージ圧０．１ＭＰａの純水を中空糸膜の外側から内側に透水させることによって透過水量を測定した。また、中空糸膜の色を目視にて確認した。これらの結果を表２に示す。
引き続き、ポリビニルピロリドンを添加してから５分、１０分、１５分経過した各タイミングでも、１分経過したときと同様にして次亜塩素酸ナトリウム水溶液に製膜工程により得られた中空糸膜前駆体１．０ｇを浸漬させ、中空糸膜を得た。得られた中空糸膜について、同様にして透過水量を測定した。また、中空糸膜の色を目視にて確認した。これらの結果を表２に示す。
また、上記の中空糸膜前駆体の洗浄と並行して、ポリビニルピロリドンを添加してから１分、５分、１０分、１５分経過した各タイミングにおいて、次亜塩素酸ナトリウム水溶液の濃度を測定した。これらの結果を表２に示す。
また、ポリビニルピロリドンを添加してから１分、５分、１０分、１５分経過した各タイミングにおけるｐＨ測定結果を表２に示す。
ポリビニルピロリドンを添加してから１７分間の間に、次亜塩素酸ナトリウム水溶液のｐＨを１０．０以上に維持するために滴下した濃度１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液の総量は、３５．５ｇであった。
なお、例１は実施例に相当し、例２は比較例に相当する。
【００６４】
「例２」
次亜塩素酸ナトリウム水溶液に、途中で濃度１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を供給しなかった以外は、例１と同様にした。結果を表３に示す。
【００６５】
【表２】
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【００６６】
【表３】
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【００６７】
表２、３中、「ＰＶＰ添加後経過時間」とは、次亜塩素酸ナトリウム水溶液にポリビニルピロリドンを添加してからの経過時間（分）である。
【００６８】
表２の結果から明らかなように、例１では、次亜塩素酸ナトリウム水溶液にポリビニルピロリドンを添加してから１５分経過しても、次亜塩素酸ナトリウム水溶液の濃度が３．９質量％以上であり、次亜塩素酸ナトリウムの分解が抑制されていた。この結果より、次亜塩素酸ナトリウム水溶液に、途中で水酸化ナトリウム等の塩基を供給することで、分解工程中における次亜塩素酸ナトリウム水溶液のｐＨを９．５以上に維持しながら、中空糸膜前駆体を次亜塩素酸ナトリウム水溶液で洗浄できることが示された。
【００６９】
また、次亜塩素酸ナトリウム水溶液にポリビニルピロリドンを添加してから各時間経過した後の次亜塩素酸ナトリウム水溶液を用いて中空糸膜前駆体を洗浄して得られた中空糸膜は、いずれも透過水量が高く、透水性能が高く保たれていた。また、得られた中空糸膜は白色を維持しており、着色が抑制されていた。
【００７０】
なお、例１と同様の方法で調製した次亜塩素酸ナトリウム水溶液に、ポリビニルピロリドンを添加せずに、中空糸膜前駆体１．０ｇを浸漬させ、１００℃で２分間洗浄した後、中空糸膜前駆体を取り出し、これを２５℃の純水で１０分間洗浄して得られた中空糸膜について、透過水量を測定したところ２２．３ｇ／ｃｍ２／分であり、膜色は白であった。
この結果より、中空糸膜前駆体を浸漬する次亜塩素酸ナトリウム水溶液のｐＨを９．５以上に維持した例１は、ポリビニルピロリドンを添加したにもかかわらず、ポリビニルピロリドンを添加していない場合と、同程度の透過水量を有する中空糸膜が得られたことが分かった。
【００７１】
一方、表３の結果から明らかなように、例２では、次亜塩素酸ナトリウム水溶液に塩基を途中で供給しなかったため、初期の次亜塩素酸ナトリウム水溶液の初期ｐＨは１３．０と高いものの、時間の経過とともに次亜塩素酸ナトリウム水溶液のｐＨが９．５を下回るとともに、次亜塩素酸ナトリウムの濃度が著しく低下した。また、時間の経過とともに中空糸膜の透過水量も低下し、透水性能を保つことはできなかった。
【符号の説明】
【００７２】
１０  分解装置
１１  分解槽
１２ａ  走行ロール
１２ｂ  走行ロール
１２ｃ  走行ロール
１２ｄ  走行ロール
１３  薬液槽
１４  塩基添加手段
１５  ドレン排出口
１６  薬液供給手段
１７  供給ポンプ
１８  塩基供給手段
１９  塩基供給ポンプ
２０  ｐＨ測定計器
２１  仕切り板
２２  薬液排出口
３０  中空糸膜前駆体
【図１】
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