(57)【要約】【課題】比較的容易に塗工でき、貼り合わせ後は、段差追従性と、耐湿熱試験後も良好な外観が得られる多層型粘着シートを得る製造方法を提供することである。【解決手段】  アセチル基若しくは活性メチレン基を含有するエチレン性二重結合化合物を少なくとも含む（メタ）アクリル系モノマーの共重合体である（メタ）アクリルポリマー（ａ１）、および水素引き抜き型光重合開始剤（ａ２）を含有し、活性エネルギー線を照射することによって得られる（Ａ）層、水素供与性アミドモノマーおよび（メタ）アクリル系モノマーから重合された、酸性基モノマーを含まないアクリルシロップと、水素引き抜き型光重合開始剤、多官能（メタ）アクリレートモノマーを含有し、活性エネルギー線を照射することによって得られる粘着層（Ｂ）層から成り、（Ｂ）層に、（Ａ）層二枚を、（Ｂ）層が中央に成るように重ね合わせることにより、作製された多層型粘着剤シートの製造方法を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アセチル基若しくは活性メチレン基を含有するエチレン性二重結合化合物を少なくとも含む（メタ）アクリル系モノマーの共重合体である（メタ）アクリルポリマー（ａ１）、および水素引き抜き型光重合開始剤（ａ２）を含有し、活性エネルギー線を照射することによって得られる（Ａ）層、
モノマー全体を１００重量部とした時に、水素供与性アミドモノマーを５〜３０重量部、および（メタ）アクリル系モノマーから重合された、酸性基モノマーを含まないアクリルシロップと、水素引き抜き型光重合開始剤、多官能（メタ）アクリレートモノマーを含有し、活性エネルギー線を照射することによって得られる粘着層（Ｂ）層から成り、
（Ｂ）層に、（Ａ）層二枚を、（Ｂ）層が中央に成るように重ね合わせることにより、作製された多層型粘着剤シートの製造方法。
【請求項２】
（Ｂ）層の水素供与性アミドモノマーは、アクリルシロップ１００重量部中、５〜３０重量部含有することを特徴とする請求項１記載の多層型粘着剤シートの製造方法。
【請求項３】
（Ｂ）層を形成する際、塗工前に多官能（メタ）アクリル系モノマーで希釈して使用する事を特徴とする請求項１または２記載の多層型粘着剤シート製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３いずれかに記載の多層型粘着剤シート製造方法によって製造された、フラットパネルディスプレー貼り合わせ用多層型粘着剤シート。
【請求項５】
請求項４記載のフラットパネルディスプレー貼り合わせ用多層型粘着剤シートを使用して、作製された電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は組成が異なる複数の粘着剤層により形成される多層型粘着剤シート、および多層型粘着剤シートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の移動式携帯端末、小型パソコンタブレット端末の表示装置表示部には、タッチパネルが配されるのが一般的である。
表示装置とタッチパネル若しくは強化ガラスの間に出来る空隙を、光学透明接着剤、若しくは光学透明粘着剤シートで埋めて、視認性を向上させることは、数年来行われている。
タッチパネルの場合、視認性、コントラスト向上の為、黒印刷が施されるのが一般的で、この部分に用いられる粘着剤シートには、黒印刷が施されている部分と施されていない部分に出来る、段差追従性が要求される。
この段差追従性を満たす為に、近年では多層型粘着層の開発が行われている。
【０００３】
これとは別に、光学透明性を保証する為にセットメーカーにて加速試験等が行われるが、耐湿熱試験を行っても、ヘーズが変化せず、発泡しない事が要求される。
【０００４】
また、セットメーカーにて貼り損じた場合、リワークする必要が生じるが、その時に被着体に粘着成分が残らない（糊残りが無い）リワーク性が要求される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開2012-246407号公報
【特許文献２】特開2014-167634号公報
【特許文献３】特開2014-209236号公報
【０００６】
特許文献１の粘着剤シートは単層型で、接着強度測定は行われているものの剥離後の外観観察は行われていない。
【０００７】
特許文献２、特許文献３の粘着剤シートは多層型で、前述同様、接着強度試験後の外観観察は行われておらず、耐湿熱試験後の外観は、改善の余地が有った。
また、塗工前の中間層は、非常に粘度が高く、特別なアプリケーターを必要とした。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、比較的容易に塗工でき、貼り合わせ後は、段差追従性と、耐湿熱試験後も良好な外観が得られる多層型粘着シートを得る製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
アセチル基若しくは活性メチレン基を含有するエチレン性二重結合化合物を少なくとも含む（メタ）アクリル系モノマーの共重合体である（メタ）アクリルポリマー（ａ１）、および水素引き抜き型光重合開始剤（ａ２）を含有し、活性エネルギー線を照射することによって得られる（Ａ）層、
水素供与性アミドモノマーおよび（メタ）アクリル系モノマーから重合された、酸性基モノマーを含まないアクリルシロップと、水素引き抜き型光重合開始剤、多官能（メタ）アクリレートモノマーを含有し、活性エネルギー線を照射することによって得られる粘着層（Ｂ）層から成り、
（Ｂ）層に、（Ａ）層二枚を、（Ｂ）層が中央に成るように重ね合わせることにより、作製された多層型粘着剤シートの製造方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の多層型粘着剤シートは、良好な段差追従性を示し、耐湿熱試験後も良好な外観が得られる。
また、リワークしても糊残りが無い。
従って、タッチパネルなどの光学部材の製造用途に適する。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の多層型粘着剤シートの（Ａ）層は、アセチル基若しくは活性メチレン基を含有するエチレン性二重結合化合物を少なくとも含む（メタ）アクリル系モノマーの共重合体である（メタ）アクリルポリマー（ａ１）、および水素引き抜き型光重合開始剤（ａ２）を含有し、脱溶剤後、紫外線などの活性エネルギー線を照射することによって得られ、（Ａ）層は多層型粘着剤シートの両表層、即ち被着体と接する層を構成する。
【００１２】
（Ａ）層を形成する（メタ）アクリルポリマーを構成するモノマーとして、アセチル基若しくは活性メチレン基を含有するエチレン性二重結合化合物を含み、アセチル基若しくは活性メチレン基を含有するエチレン性二重結合化合物としては酢酸ビニル、2-アセトアセトキシエチルメタクリレート、ジアセトンアクリルアミド等が挙げられる。添加量としては、モノマー１００重量部中、５〜３５重量部（好ましくは１０〜３０重量部）の範囲から選択することが出来る。
【００１３】
（Ａ）層を形成する（メタ）アクリルポリマーのその他の成分としては、以下の成分が挙げられる。
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソミスチリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、プロピルヘプチル（メタ）アクリレート、イソウンデシル（メタ）アクリレート、イソドデシル（メタ）アクリレート、イソトリデシル（メタ）アクリレート、イソペンタデシル（メタ）アクリレート、イソヘキサデシル（メタ）アクリレート、イソヘプタデシル（メタ）アクリレートなどのアルキル基含有モノマーが挙げられる。
【００１４】
また、２-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４-ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシ-３-クロロプロピル（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシ-３-フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基含有モノマーを用いてもよい。
【００１５】
なお、（Ａ）層を形成する（メタ）アクリルポリマーには、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸などのカルボキシル基含有モノマーを含有させる事が可能であるが、静電容量式タッチパネルにおいてＩＴＯ膜の抵抗値が変化し、感度に影響を及ぼすおそれがあるため、添加量を制限する必要が有る。
モノマー１００重量部中、１０重量部以下（好ましくは５重量部以下）に抑えれば問題は生じない。
【００１６】
従来公知の溶液重合や乳化重合、塊状重合などの重合方法により（Ａ）層のアクリルポリマーを調整することができるが、得られるポリマーの分子量や粘着剤シートへの加工性を考慮すると溶液重合が好ましい。
【００１７】
溶液重合に用いる溶媒としては酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ベンゼン、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ｎ−ヘキサン、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレンカーボネートなど有機溶剤が挙げられる。ただし、これら以外の溶媒を使用しても何ら差し支えなく、また、２種以上の溶媒を併用してもよい。
【００１８】
（Ａ）層を形成する（メタ）アクリルポリマーを重合させる熱重合開始剤として、熱分解型重合開始剤を用いることが好ましい。２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カーボニトリル）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メトキシプロピオンアミド］、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、［１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）］、などのアゾ系化合物、ラウロイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、エチルメチルケトンパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジクミルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノイルパーオキサイド等の有機化酸化物系化合物等を使用することができる。また、過酸化物系化合物はＮ，Ｎ−ジメチルトルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルトルイジン等の還元剤を併用することによりレドックス重合を行うことも可能である。
【００１９】
熱重合開始剤は、モノマー１００重量部に対して０．０５〜３重量部使用される。熱重合開始剤の使用量を増加させれば得られるポリマーの分子量は小さくなり、熱重合開始剤の使用量を減少させれば得られるポリマーの分子量は大きくなる傾向にある。
【００２０】
（Ａ）層は、水素引き抜き型光重合開始剤を含有する。水素引き抜き型光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤、などを用いることができる。
【００２１】
例えば、水素引き抜き型光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、Ｌａｎｂｅｒｔｉ社製、商品名ＥＳＡＣＵＲＥ  ＴＺＴ（２，４，６−トリメチルベンゾフェノンと４−メチルベンゾフェノンの混合物）、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントンを挙げることができる。
【００２２】
（Ａ）層に使用される水素引き抜き型光重合開始材料としては、特に限定されないが、（メタ）アクリルポリマー１００重量部に対して０．０１〜５重量部（好ましくは０．０５〜４重量部）の範囲から選択することができる。
【００２３】
（Ａ）層は、（メタ）アクリルポリマー、水素引き抜き型光重合開始剤を含む溶液を均一に塗工し、脱溶剤後、紫外線などの活性エネルギー線を照射して得ることが出来る。
【００２４】
本発明の多層型粘着剤シートの中間層の（Ｂ）層は、水素供与性アミドモノマー、およびその他成分として（メタ）アクリル系モノマーから重合されたアクリルシロップを含み、水素引き抜き型光重合開始剤、多官能（メタ）アクリレートモノマーを含有する粘着層である。（Ｂ）層は多層型粘着剤シートの両表層以外の層、即ち中間層を構成する。
【００２５】
アクリルシロップは熱重合、若しくは光重合で得ることが出来る。
熱重合で得られるアクリルシロップは、重号成分と希釈成分からなる。
光重合で得られるアクリルシロップは、重合成分のみからなる。
【００２６】
アクリルシロップを構成するモノマーとして、水素供与性アミドモノマーを用いる必要がある。水素供与性アミドモノマーを用いることにより反応性が上昇し、高温高湿下の耐久後外観向上および層間再剥離性を向上できる。水素供与性アミド含有モノマーとしては、ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルフォリン、Ｎ−ビニルピロリドン、ジアセトン（メタ）アクリルアミドが挙げられる。アクリルシロップモノマー１００重量部中、水素供与性アミドモノマーを１部以上用いることで接着強度が上昇し、最適添加量は５〜３０重量部である。
【００２７】
アクリルシロップを合成するその他のモノマーとしては、前記アクリルポリマーと同様のモノマーが挙げられる。具体的にはアルキル基含有モノマーが挙げられ、アクリルシロップモノマー１００重量部中、５０重量部以上用いることが好ましく、６０重量部以上用いることがより好ましい。
【００２８】
アクリルシロップを合成するモノマーは、（Ａ）層の（メタ）アクリルポリマー同様、水酸基を含有するモノマーを含んでも良い。
【００２９】
アクリルシロップを合成する際に用いられる溶剤は、（Ａ）層の（メタ）アクリルポリマー合成に用いられる溶剤を挙げる事ができる。また、これら以外の溶媒を使用しても何ら差し支えなく、また、２種以上の溶媒を併用してもよい。
【００３０】
アクリルシロップを重合させる熱重合開始剤としては、（Ａ）層の（メタ）アクリルポリマーを重合させる熱重合開始剤として挙げた熱重合開始剤が使用出来る。
また、過酸化物系化合物はＮ，Ｎ−ジメチルトルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルトルイジン等の還元剤を併用することによりレドックス重合を行うことも可能である。
【００３１】
アクリルシロップの重合は、開裂型光重合開始剤を添加して、紫外線などの活性エネルギー線を照射しても得ることが出来る。
【００３２】
開裂型光重合開始剤、代表例としては、ＢＡＳＦ社製、商品名ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ６５１（２,２-ジメトキシ-１,２-ジフェニルエタン-１-オン）、商品名ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ１８４（1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン）、商品名ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ１１７３（2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン）、商品名ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ２９５９（1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン）、商品名ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ１２７（2-ヒロドキシ-1-{4-[4-(2-ヒドロキシ-2-メチル-プロピオニル)-ベンジル]フェニル}-2-メチル-プロパン-1-オン）、商品名ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ９０７（2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン）、商品名ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ３６９Ｅ（2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-（4-モルフォリノフェニル）-ブタノン-1）、商品名ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ３７９ＥＧ（2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルホリニル)フェニル]-1-ブタノン）商品名ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ  ＴＰＯ（2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキサイド）、商品名ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ８１９（ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド）、商品名ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０１（1.2-オクタンジオン,1-[4-(フェニルチオ)-,2-(O-ベンゾイルオキシム)]）、商品名ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０２（エタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(0-アセチルオキシム)）、Ｌａｎｂｅｒｔｉ社製、商品名ＥＳＡＣＵＲＥ  ＫＩＰ−１５０、商品名ＥＳＡＣＵＲＥ  ＫＩＰ−１６０などが上げられる。
【００３３】
アクリルシロップを得るために添加される開裂型光重合開始剤は、モノマー１００重量部に対して０．０１〜２重量部（好ましくは０．０５〜1重量部）使用される。
【００３４】
アクリルシロップを光重合する際、α−メチルスチレンダイマーなどの連鎖移動剤を添加しても良い。添加量としては、モノマー１００重量部に対して０．０１〜０．０５重量部（好ましくは０．０１〜０．０３重量部）である。
【００３５】
なお、アクリルシロップを得るのに、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸などのカルボキシル基含有モノマーを使用すると、耐湿熱試験後のヘーズ上昇が著しいので、添加しない方が良い。
【００３６】
（Ｂ）層アクリルシロップは、粘度、硬さ調整の為多官能（メタ）アクリル系モノマーで希釈することが好ましい。多官能（メタ）アクリル系モノマーは（メタ）アクリロイル基を複数有する化合物であり、高温高湿下の耐久性および再剥離性を向上できる。具体的にはエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。多官能（メタ）アクリル系モノマーの配合量は、アクリルシロップ１００重量部に対して、０．１〜５重量部（好ましくは０．１〜２重量部）である。
【００３７】
（Ｂ）層は、水素引き抜き型光重合開始剤を含有するが、具体的な種類については、前記（Ａ）層で用いる光重合開始剤と同様である。
【００３８】
（Ｂ）層は必要に応じて、開裂型光重合開始剤の光重合開始剤を併用することが出来る。
具体的には、アクリルシロップを合成する時に挙げた光重合開始剤を用いることが出来る。
【００３９】
（Ｂ）層の水素引き抜き型光重合開始剤の添加量は、アクリルシロップ１００重量部に対し、０．１〜３重量部（好ましくは０．１〜２重量部）、水素引き抜き型光重合開始剤と開裂型光重合開始剤を併用する場合は、アクリルシロップ１００重量部に対し、０．１〜２重量部（好ましくは０．１〜１．５重量部）である。
【００４０】
（Ｂ）層粘着剤シートは、アクリルシロップ、多官能（メタ）アクリルモノマー、水素引き光重合開始剤を含む溶液を均一に塗工し、紫外線などの活性エネルギー線を照射して得ることが出来る。
【００４１】
多層型粘着剤シートは、（Ａ）層粘着剤シート二枚と、（Ｂ）層粘着剤シート一枚を、（Ｂ）層が中央に成る様に貼り合せる事によって得ることが出来る。
【００４２】
多層型粘着剤シートの（Ａ）層および（Ｂ）層は、それぞれ紫外線吸収剤、近赤外吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、防黴剤、粘着付与樹脂、可塑剤、消泡剤シランカップリング剤および濡れ性調整剤等の各種添加剤が含まれていても良い。
【００４３】
本発明の多層型粘着剤シートの製造方法は特に限定されないが、（Ａ）層組成物を溶液状態で離型性を有する基材に均一厚みになるよう塗布して、溶媒を乾燥させた後、紫外線などの活性エネルギー線を照射し、シート状の硬化物を得る。
これとは別に、（Ｂ）層組成物を、離型性を有する基材に均一厚みになるよう塗布して紫外線などの活性エネルギー線を照射し、シート状の硬化物を得る。
（Ｂ）層に、（Ａ）二層枚を、（Ｂ）層が中央に成るように重ね合わせることにより、作製することができる。
得られた粘着剤シートを透明部材に貼り合わせて使用されるが、貼り合わせ後に紫外線などの活性エネルギー線を照射してさらに硬化させても良い。
【００４４】
以下、本発明について実施例及び比較例を挙げてより詳細に説明するが、具体例を示すものであって、特にこれらに限定するものではない。なお、部数は全て重量部である。
【実施例】
【００４５】
（Ａ）層用溶剤系アクリルポリマーの合成：熱重合
モノマーとして、ブチルアクリレート（ＢＡ）８３重量部、酢酸ビニル（ＶＡｃ）１５重量部、アクリル酸（ＡＡ）２重量部、熱重合開始剤としてアゾビスジメチルバレロニトリル１．０重量部、溶媒として酢酸エチル５０重量部を混合溶解してモノマー混合液を調製した。撹拌機、還流冷却機を備えたセパラブルフラスコに溶媒として酢酸エチル２０重量部を添加して６５℃に昇温し、３０分以上窒素ガスを導入し、重合系内の酸素を除去した。次いで６５±１℃に保ったまま３時間かけて前記モノマー混合液を滴下し、さらに６５±１℃に保ったまま３時間反応させた。その後、反応温度を７８℃に昇温して７８±１℃にて２時間保つことにより重合反応を完結させた。反応終了後、冷却し、淡黄色透明の粘性液体である溶剤系アクリルポリマー１を得た。粘度は２０００ｍＰａ・ｓ、固形分は５５％、重量平均分子量は１８０，０００であった。
【００４６】
溶剤系アクリルポリマー１の合成で用いた材料の他、モノマーとして２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）、４−ヒドロキシブチルアクリレート（４ＨＢＡ）、2-アセトアセトキシエチルメタクリレート（ＡＡＥＭ）を用い、モノマー組成を表１記載のように変更した他は溶剤系アクリルポリマー１の合成と同様に行い、溶剤系アクリルポリマー２〜５を得た。
【００４７】
（Ｂ）層用アクリルシロップの合成（１）：熱重合
熱重合で得られるアクリルシロップは、重合成分と希釈成分からなる。
重合成分モノマーとして、ブチルアクリレート（ＢＡ）４０重量部、ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＡ）１５重量部、熱重合開始剤としてアゾビスジメチルバレロニトリル０．２重量部、溶媒としてメチルエチルケトン２５重量部を混合溶解してモノマー混合液を調製した。撹拌機、還流冷却機を備えたセパラブルフラスコに溶媒としてメチルエチルケトン２５重量部を添加して６５℃に昇温し、３０分以上窒素ガスを導入し、重合系内の酸素を除去した。次いで６５±１℃に保ったまま３時間かけて前記モノマー混合液を滴下し、さらに６５±１℃に保ったまま３時間反応させた。その後、反応温度を７８℃に昇温して７８±１℃にて２時間保つことにより重合反応を完結させた。次に、希釈成分モノマーのブチルアクリレート（ＢＡ）３５重量部、ジエチルアクリルアミド（ＤＥＡＡ）１０重量部を加えた後、メチルエチルケトンを減圧下で除去し、アクリルシロップ１を得た。粘度は６０００ｍＰａ・ｓ、ポリマーの重量平均分子量は２００，０００であった。
【００４８】
アクリルシロップ１の合成で用いた材料の他、重合成分モノマー、希釈成分モノマーとして２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（２ＨＥＡ）、アクリル酸（ＡＡ）、アクリロイルモルフォリン（ＡＣＭＯ）、酢酸ビニル（ＶＡｃ）を用い、モノマー組成を表２記載のように変更した他はアクリルシロップ１の合成と同様に行い、アクリルシロップ３、５、６、８、９を得た。
【００４９】
（Ｂ）層用無溶剤系アクリルシロップの合成（２）：光重合
光重合で得られるアクリルシロップは、重合成分のみからなる。
ブチルアクリレート（ＢＡ）７５重量部、ジアセトンアクリルアミド（ＤＡＡＭ）２０重量部、ジエチルアクリルアミド（ＤＥＡＡ）５重量部から成る混合モノマー溶液に、２,２−ジメトキシ−１,２−ジフェニルエタン−１−オン（ＢＡＳＦジャパン製、商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１）０．０５重量部、ＢＡＳＦジャパン製、商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４を０．０５重量部、連鎖移動剤としてα―メチルスチレンダイマー０．０２重量部を加えた溶液をセパラブルフラスコに投入し、窒素雰囲気下、照度強度１．２ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を照射して部分的に光重合（重合率３７％）させることによって、重量平均分子量が２９０，０００のアクリルポリマーを含む粘度は８５００ｍＰａ・ｓのアクリルシロップ２を得た。
【００５０】
アクリルシロップ２の合成で用いた材料の他、モノマーとして２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）、４−ヒドロキシブチルアクリレート（４ＨＢＡ）、アクリロイルモルフォリン（ＡＣＭＯ）を用い、モノマー組成を表１記載のように変更した他はアクリルシロップ２の合成と同様に行い、アクリルシロップ４、７を得た。
【００５１】
粘着剤組成物の調製
溶剤系アクリルポリマー１の樹脂分１００重量部に対して、Ｌａｎｂｅｒｔｉ社製、商品名ＥＳＡＣＵＲＥ  ＴＺＴを１．５重量部加え、実施例１の（Ａ）層用粘着剤シート組成物を調製した。
【００５２】
Ｂ層形成用モノマーにて希釈されたアクリルシロップ１の１００重量部に対して、Ｌａｎｂｅｒｔｉ社製、商品名ＥＳＡＣＵＲＥ  ＴＺＴ１．５重量部、ＢＡＳＦジャパン製、商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４を０．５重量部、多官能（メタ）アクリル系モノマーとしてトリメチロールプロパントリアクリレート（日本化薬社製、商品名ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＭＰＴＡ）０．５重量部を加え、実施例１の（Ｂ）層用粘着剤シート組成物を調製した。
【００５３】
実施例１で用いた材料の他、光重合開始剤として４−メチルベンゾフェノン、多官能（メタ）アクリル系モノマーとしてペンタエリスリトールトリアクリレートおよびペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物である（日本化薬社製、商品名ＫＡＹＡＲＡＤ  ＰＥＴ−３０）を用いて表３記載の配合にて実施例２〜５、比較例１〜７の各粘着剤シート組成物を調製した。
【００５４】
多層型粘着剤シートの作製
各（Ａ）層用粘着剤シート組成物を離型フィルム（シリコーン処理を施したＰＥＴフィルム）上に脱溶剤後の厚さが３５μmとなるように塗布し、９０℃で２分間脱溶剤後、さらに別の離型フィルムを貼り合わせ、高圧水銀灯（照射強度１５０ｍＷ／ｃｍ２、照射量１０００ｍＪ／ｃｍ２）を使用して基材レスの（Ａ）層粘着剤シートを作製した。
【００５５】
各（Ｂ）層用粘着剤シート組成物を離型フィルム（シリコーン処理を施したＰＥＴフィルム）上に塗布し、さらに別の離型フィルムを被せ、硬化後の硬化物厚みが１０５μｍとなるように貼り合せた。この後、ブラックライトを用いて４ｍＷ／ｃｍ２の照度強度の紫外線を３分間照射し、高圧水銀灯（照射強度１５０ｍＷ／ｃｍ２、照射量１０００ｍＪ／ｃｍ２）を使用して基材レスの（Ｂ）層粘着剤シートを得た。
【００５６】
（Ａ）層粘着剤シートの離型フィルムの片面を剥がし、（Ａ）層の上に離型フィルムを片面剥がした（Ｂ）層粘着剤シートを貼り合わせることにより、（Ａ）層−（Ｂ）層粘着剤シートを作成した。さらに、（Ａ）層−（Ｂ）層粘着剤シートの（Ｂ）層側の離型フィルムを剥がし、離型フィルムを片面剥がした（Ａ）層粘着剤シートを貼り合わせることにより、目的とする（Ａ）層−（Ｂ）層−（Ａ）層から成る多層型粘着剤シートを得た。
尚、比較例８のみ、表３に示すように、（Ａ）層用に作製した（メタ）アクリレートポリマー３に、ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＡ）、Ｌａｎｂｅｒｔｉ社製、商品名ＥＳＡＣＵＲＥ  ＴＺＴを攪拌混合した組成物を薄膜塗布し、この後ブラックライトを用いて４ｍＷ／ｃｍ２の照度強度の紫外線を３分間照射し、高圧水銀灯（照射強度１５０ｍＷ／ｃｍ２、照射量１０００ｍＪ／ｃｍ２）にて硬化させた単層型粘着剤シートを用いた。
【００５７】
実施例１の多層型粘着剤シートの作製と同様に実施例２〜５、比較例１〜８の各多（単）層型粘着剤シートを調製し、以下の方法により評価した。
【００５８】
剥離強度、層間密着性
各多（単）層型粘着剤シートの離型フィルムの片面を剥がし、ＰＥＴフィルム（東洋紡績社製、商品名Ａ４１００、厚さ５０μm）に貼り合わせ、幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍのフィルム片を作成した。フィルム片の離型フィルムを剥がし、２３℃、５０％ＲＨ雰囲気にてガラス上に、ラミネーターを用いて貼着し、２３℃、相対湿度５０％ＲＨの雰囲気中に１日放置した後、引張り速度３００ｍｍ／分で１８０°方向に引張り、その中心値を剥離強度とした。この際、ガラスに糊残りが見られず、（Ａ）層−（Ｂ）層間で剥離しなかったものはリワーク性良好（○）、ガラスに糊残りが見られたもの若しくは（Ａ）層−（Ｂ）層間で剥離したものをリワーク性（×）と評価した。リワーク性良好で剥離強度が１０Ｎ／２５ｍｍ以上であれば使用中に剥がれることがなく、十分な接着力を有している。
【００５９】
段差追従性
ガラス上に、銀インキを用いてシルクスクリーンコーターにて幅１ｃｍで段差が２０μｍになるように印刷し、段差追従試験用ガラスを作製した。各多層型粘着剤シートの片面の剥離フィルムを剥がし、２３℃、５０％ＲＨ雰囲気にてガラス板にラミネーターを用いて貼着した。次に他面の剥離フィルムを剥がし段差追従試験用ガラスの印刷面にラミネーターを用いて貼着した。これをオートクレーブ内で５０℃、０．５ＭＰａで２０分間処理した後、２３℃、５０％ＲＨ環境下にて２４時間放置した直後、以下の基準で目視評価した。段差が埋まっていれば段差追従性良好（○）とし、段差が埋まっていなければ段差追従性不良（×）とした。
【００６０】
耐湿熱試験
各多（単）層型粘着剤シートの片面の剥離フィルムを剥がし、２３℃、５０％ＲＨ雰囲気にてガラス板にラミネーターを用いて貼着した。次に他面の剥離フィルムを剥がし段差追従試験用ガラスの印刷面にラミネーターを用いて貼着した。これをオートクレーブ内で５０℃、０．５ＭＰａで２０分間処理した後、２３℃、５０％ＲＨ環境下にて２４時間放置し、これを印刷ガラス面から高圧水銀灯（照射強度１５０ｍＷ／ｃｍ２、照射量２０００ｍＪ／ｃｍ２）で紫外線照射した。次に、８５℃、８５％ＲＨ環境下で５００時間放置し、２３℃、５０％ＲＨにて１５分間冷却した後のヘーズの測定および発泡の有無を確認した。なお、ヘーズは東洋精機製作所（株）製ＨＡＺＥ−ＧＡＲＤＩＩを用いて測定した。評価基準は以下の通りである。
○：ヘーズが１．５未満
×：ヘーズが１．５以上
○：発泡なし
×：発泡あり
【００６１】
実施例の各粘着剤シート組成物は、十分な剥離強度を示し、リワークを行ってもガラスに糊残り、若しくは層間剥離する事無く、耐湿熱試験後も発泡する事無く、ヘーズ上昇も起こらなかった。
【００６２】
（Ａ）層若しくは（Ｂ）層に水素引き抜き型光重合開始剤を含まない比較例１、比較例２はリワーク時、層間剥離を起こし、所望の接着強度は得られなかった。
【００６３】
（Ａ）層の（メタ）アクリルポリマーに、アセチル基および/もしくは活性メチレン基を含まない比較例３はリワーク時、層間剥離を起こし、所望の接着強度は得られなかった。
【００６４】
（Ｂ）層のアクリルシロップに、水素供与性アミドモノマーを含まない、比較例４、比較例５、若しくは添加量の少ない比較例６は、リワーク時、層間剥離を起こし、所望の接着強度は得られず、耐湿熱試験後は、ヘーズが上昇する結果であった。
【００６５】
（Ｂ）層に、アクリル酸を含む比較例7は、リワーク性は良好で有ったものの耐湿熱試験後のヘーズが上昇してしまう結果で有った。
【００６６】
特許文献１に示される、（メタ）アクリルポリマーの成分としてブチルアクリレートおよび酢酸ビニル、アクリル酸を含む（メタ）アクリルポリマーをジメチルアミノアクリレート、光重合開始剤としてＥＳＡＣＵＲＥＴＺＴ（２，４，６−トリメチルベンゾフェノンと４−メチルベンゾフェノンの混合物）を攪拌混合して得られる化合物を用い、紫外線照射して得られた単層型粘着剤シートの比較例８は、接着強度は高いもののガラス糊残りが著しく、リワーク性に問題があった。
【表１】
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【表２】
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シロップ１、３、５、６、８、９は熱重合。シロップ２、４、７は光重合。
【表３】
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