(57)【要約】【課題】セシウムを含む汚染水からセシウムを除去するために、セシウム吸着材を充填塔に充填して、汚染水をセシウム吸着剤の固定相の充填塔を通過させて除去するクロマト形式の処理方法を提供することを課題とする。【解決手段】放射能汚染水に含まれる放射性セシウムのモル当量に対して１０００カルボキシル基当量以上のフルボ酸を加える段階と、セシウム吸着能力を有する吸着材を充填塔に充填する段階と、フルボ酸が加えられた前記汚染水を、前記吸着材が充填された充填塔を通過させて、前記汚染水からセシウムを除去する段階と、を有することを特徴とする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
放射性セシウムを含む放射能汚染水にフルボ酸を加え、セシウム吸着能力を有する吸着材の充填塔を通過させてセシウムを吸着除去する方法であって、
前記放射能汚染水に含まれる放射性セシウムのモル当量に対して１００００カルボキシル基当量以上のフルボ酸を加える段階と、
セシウム吸着能力を有する吸着材を充填塔に充填する段階と、
前記放射能汚染水にフルボ酸が加えた後に、前記吸着材が充填された充填塔を通過させて、前記放射能汚染水からセシウムを除去する段階と、
を有することを特徴とする放射能汚染水からのセシウムの除去方法。
【請求項２】
前記セシウム吸着能を有する吸着材は、天然ゼオライト、合成ゼオライト、チャバサイト、フェリライトを含むアルミノケイ酸塩、ケイチタン酸バリウム、ケイチタン酸カリウム、ケイチタン酸ナトリウムを含むケイチタン酸塩、フェロシアン酸鉄を含むフェロシアン酸金属化合物、粘土鉱物、イオン交換樹脂、及び化石サンゴ粉末からなる群から選ばれる１以上であることを特徴とする請求項１に記載の放射能汚染水からのセシウムの除去方法。
【請求項３】
前記天然ゼオライトは、モルデナイト型ゼオライトであることを特徴とする請求項２に記載の放射能汚染水からのセシウムの除去方法。
【請求項４】
前記吸着材の粒子の平均粒径は、０．０１ｍｍ乃至５ｍｍであることを特徴とする請求項１に記載の放射能汚染水からのセシウムの除去方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、放射能汚染水からのセシウム除去方法に係り、より詳しくは、放射性セシウムを含む放射能汚染水に吸着促進剤を添加してセシウムの合成ゼオライトへの吸着速度を加速してセシウムの吸着率を向上させ、セシウム吸着材の充填塔を通過させて除去する放射能汚染水からのセシウムの除去方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
原子力発電所の事故発生後に環境中に放出された放射性核種のうち、ヨウ素１３１は、半減期が８．０２日と短いために、事故から５年以上経過して既に検出されなくなり、セシウム１３４〈半減期２．０６５２年〉も１／５以下になり、現在放射能汚染の主原因となっている核種は、セシウム１３７（半減期３０．１７年）になった。
事故直後に大気中に放出されて陸地方向に拡散した放射性セシウムの大部分は、大気中に浮遊する塵埃や雨水に伴われて地表に落下し、腐葉土から溶出したフルボ酸に捕捉されて水溶性になり、最終的に地表付近の粘土鉱物に吸着されて固定化されて汚染土壌になったと推定される（非特許文献１を参照）。
【０００３】
また、原子力発電所の周囲から地下水が原子力発電所の建屋の地下に流入して高濃度汚染水となり、その一部が海に流出して大問題となった。海への流出は、建屋に流入した水や地下水を汲み上げてタンクに貯蔵し、また、凍土壁の設置などの対策が実施された。しかし、汲み上げてタンクに貯蔵した大量の放射能汚染水は、毎日百トン単位の量で増え続けており、それに含まれる放射性物資の除去処理が現今の重大な課題となっている。
【０００４】
セシウムを含む汚染水からセシウムを吸着除去することができる吸着材としては、例えば天然ゼオライト、合成ゼオライト、フェロシアン系化合物が知られている。
天然ゼオライトのセシウム吸着能については、以前から報告されてきた（例えば特許文献１を参照）。しかし、以前の、天然ゼオライトによるセシウム吸着に関する報告は、核燃料の再処理廃液の処理を想定したものであったので、原子力発電所の事故などにより大量に発生した汚染水の処理には適用しにくいものであった。
【０００５】
特許文献２には、塩化セシウムを含む水に平均粒径５μｍ以下の天然ゼオライト微粒子を汚染水の重量の１／１００重量を加えて撹拌することによって、９９．９％のセシウムを吸着できるバッチ処理方法が開示されている。しかし、実際の放射能汚染水に含まれているのはイオン性のセシウムではないと推定されるし、放射能が１０万ベクレル／Ｌの汚染水では９９．９％の放射性セシウムを吸着しても、１００ベクレル／Ｌの放射性セシウムが残り、バッチ処理は、放射能汚染水の処理方法としては問題が残る。
【０００６】
特許文献３には、セシウム含有水溶液をヘキサシアノ鉄酸塩化合物（フェロシアン酸鉄）と接触させてセシウムをヘキサシアノ鉄酸塩と結合させ、水溶液からセシウムを除去する方法が記載されている。しかし、ヘキサシアノ鉄酸塩と接触した水溶液は、有害なシアン化物を含む可能性があるので、処理液から更にシアン化物を除去する操作が必要であるという問題を有する。
【０００７】
また、特許文献２で使用している天然ゼオライトは、平均粒径５μｍ以下の微粒子である。しかし、平均粒径５μｍ以下の天然ゼオライト微粒子を用いてクロマト形式の処理を適用すると、ゼオライト微粒子の間隙が小さいために水の流速が極端に落ちるという問題がある。一方、比較例に示された平均粒径８００μｍの天然ゼオライト粒子は、平均粒径５μｍ以下の天然ゼオライト微粒子より吸着量が劣ることが記載されている。
【０００８】
更に、特許文献４には、焼却施設から排出される放射性汚染飛灰〈フライアッシュ〉の抽出液は、合成ゼオライト系吸着剤のカラムのみでは、セシウムの溶出を完全に吸着除去することができず、早い段階から少量のセシウムが溶出することが記載され、ゼオライト系吸着剤が充填された第１カラムと、フェロシアン系吸着剤が充填された第２カラムと、シアン化物イオンの吸着剤が充填された第３カラムと、を備えた放射性セシウム汚染水の処理システムが記載されている。しかし、特許文献４のシステムは、複雑すぎて大量の汚染水の処理には実用的ではないという問題を有する。
【０００９】
クロマト方式の処理によれば、理論的には溶出液中のセシウム量を限りなきく０Ｂｑ／Ｌに近づけることができるはずであるが、上記のように、セシウム吸着材を充填塔に充填し、汚染水を通過させてセシウムを除去するクロマト形式の処理方法は成功しなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平８−２７１６９２号公報
【特許文献２】特開２０１２−２４７４０５号公報
【特許文献３】特表２０００−５１２７５９号公報
【特許文献４】特開２０１５−１４４７号公報
【特許文献５】特開２０１１−７４０４７号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】「水洗浄による放射性セシウム汚染土壌の除染方法について」石井慶三、第３４回原子力委員会資料第１号、原子力委員会定例会議  平成２３年９月６日、［ｈｔｔｐｔ：／／ｗｗｗ．ａｅｃ．ｇｏ．ｊｐ／ｊｉｃｓｔ／ＮＣ／ｉｉｎｋａｉ／ｔｅｉｒｅｉ／ｓｉｒｙｏ２０１１／ｓｉｒｙｏ３４／ｓｉｒｙｏ１．ｐｄｆ＃ｓｅａｒｃｈ＝‘％Ｅ６％９４％ＢＥ％Ｅ５％Ｂ０％８４％Ｅ８％８３％ＢＤ％Ｅ６％Ｂ１％９Ａ％Ｅ６％９Ｆ％９３％Ｅ５％９Ｃ％９Ｆ％Ｅ５％Ａ３％８Ｃ＋％Ｅ９％９９％Ａ４％Ｅ６％９Ｆ％９３’、平成２８年９月１日検索］
【非特許文献２】「ゲル濾過法によるフルボ酸の分画とそのキレート能について」、山田秀和、米林甲陽、服部共生、森田修二、昭和４７年度日本土壌肥料学会大阪大会要旨集、ｈｔｔｐｔ：／／ｃｉ．ｎｉｉ．ａｃ．ｊｐ／ｅｌｓ／１１０００１１９５６９１．ｐｄｆ？ｉｄ＝ＡＲＴ０００１５２８７２８＆ｔｙｐｅ＝ｐｄｆ＆ｌａｎｇ＝ｅｎ＆ｈｏｓｔ＝ｃｉｎｉｉ＆ｏｒｄｅｒ＿ｎｏ＝＆ｐｐｖ＿ｔｙｐｅ＝０＆ｌａｎｇ＿ｓｗ＝＆ｎｏ＝１４２０３７８８５６＆ｃｐ＝（２０１５年１月５日検索）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、かかる問題を解決するためになされてものであって、セシウムを含む汚染水からセシウムを除去するために、セシウム吸着材を充填塔に充填して汚染水をセシウム吸着剤の固定相を通過させて除去するクロマト形式の処理方法において、溶出水に少量のセシウムが随伴して溶出するのを防ぐことができる、放射能汚染水からのセシウムの除去方法を提供することを課題とする。
【００１３】
また、上記の目的を達成するために、充填塔に充填しても実用的な水の流速が得られる大きさの粒子径の合成ゼオライト粒子を用い、溶出液中の放射性セシウム濃度を放出可能限界以下に低減できるようなクロマト形式のセシウムの吸着除去方法を提供することを課題とする。
【００１４】
更に、上記の課題を解決するために、セシウムを含む放射能汚染水に添加して、セシウム汚染水からセシウム吸着材へのセシウムの移行を加速するセシウムイオン溶解剤を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
かかる課題を解決するためになされた本発明の放射能汚染水からのセシウムの除去方法は、放射性セシウムを含む放射能汚染水にフルボ酸を加え、セシウム吸着能力を有する吸着材の充填塔を通過させてセシウムを吸着除去する方法であって、前記放射能汚染水に含まれる放射性セシウムのモル当量に対して１００００カルボキシル基当量以上のフルボ酸を加える段階と、セシウム吸着能力を有する吸着材を充填塔に充填する段階と、前記放射能汚染水にフルボ酸が加えた後に、前記吸着材が充填された充填塔を通過させて、前記放射能汚染水からセシウムを除去する段階と、を有することを特徴とする。
【００１６】
また前記セシウムイオンの吸着能を有する吸着材は、天然ゼオライト、合成ゼオライト、チャバサイト、フェリライトを含むアルミノケイ酸塩、ケイチタン酸バリウム、ケイチタン酸カリウム、ケイチタン酸ナトリウムを含むケイチタン酸塩、フェロシアン酸鉄を含むフェロシアン酸金属化合物、粘土鉱物、イオン交換樹脂、及び化石サンゴ粉末からなる群から選ばれる１以上であることができる。
【００１７】
前記天然ゼオライトは、モルデナイト型ゼオライトであることが好ましい。
また、前記吸着材の粒子の平均粒径は、０．０１ｍｍ乃至５ｍｍであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
セシウム吸着剤を充填したカラムを用いる手段では、溶出液に随伴して少量のセシウムが溶出してしまうが、本発明の放射能汚染水からのセシウムの除去方法によれば、汚染水に含まれる放射性セシウムのモル当量に対して１００００カルボキシル基当量以上のフルボ酸を加えることによって、少量のセシウムの溶出を実用可能レベルまで減少させることができた。
【００１９】
本発明の放射能汚染水からのセシウムの除去方法は、充填塔に充填しても水の実用的な流速が得られるような粒子径の合成ゼオライト粒子を用いることができた。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の実施例１及び比較例１、２のセシウム溶出曲線を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
セシウム吸着能を有する吸着材としては、天然ゼオライト、合成ゼオライト、チャバサイト、フェリライトを含むアルミノケイ酸塩、ケイチタン酸バリウム、ケイチタン酸カリウム、ケイチタン酸ナトリウムを含むケイチタン酸塩、フェロシアン酸鉄を含むフェロシアン酸金属化合物、粘土鉱物、イオン交換樹脂、及び化石サンゴ粉末等がある。
【００２２】
このうちで、天然ゼオライトが金属イオンの強力な吸着材であることは、従来から周知のことであり、また、天然ゼオライトのうちでは、モルデナイト型ゼオライトが最も好ましい。天然ゼオライトが吸着する陽イオンにセシウムが含まれることも公知であった。
【００２３】
例えば特許文献２は、天然ゼオライトがセシウムイオンの強力な吸着材であることを示している。しかし、特許文献４には、天然ゼオライトは、セシウムの吸着量が多いにもかかわらず、天然ゼオライトのカラムのみではセシウムを放流可能な所定濃度以下には低減できないことが記載されている。
【００２４】
一方、非特許文献１には、事故直後に大気中に放出されて陸地方向に拡散した放射性セシウムの大部分は、大気中に浮遊する塵埃や雨水に伴われて地表に落下し、フルボ酸に補足され、最終的に地表から１０ｃｍ以内、他の報告によれば地表から３ｃｍ以内の表土に含まれる粘土鉱物に吸着され固定化されたことが記載されている。
【００２５】
発明者は、特許文献４に記載された結果と、非特許文献１に記載された結果と、のような矛盾する結果が生じた原因は、放射能汚染水中のセシウムは、イオンではなく微細な固体に吸着されていたためであると推定した。そして、非特許文献１に記載されているフルボ酸の効果に着目し、フルボ酸が加えられた放射能汚染水を、吸着材が充填された充填塔を通過させた場合は、フルボ酸未添加の汚染水を用いた場合より、セシウム吸着材剤の吸着能力が格段に向上することを発見し、本発明を完成させた。
【００２６】
（フルボ酸について）
本発明において使用するフルボ酸は、腐植土からの抽出物として得られるフミン物質の１種であって、化学大辞典（共立出版社、１９６４年）によれば、「土壌又は石炭質から稀アルカリでフミン酸を抽出し無機酸で沈殿させるとき、酸性上澄み液に溶存して黄色ないし橙黄色を与える物質で、水、エタノールに可溶の無定形物質」であって、単一の化学構造式を有するものではなく「原料及び採取条件により組成、分子量が広範囲に変化し定一しない」ものである。
【００２７】
本発明において使用するフルボ酸は、例えば非特許文献２に記載された方法で製造した粗フルボ酸又は精製フルボ酸を使用することができるが、精製フルボ酸を使用することがより好ましい。
非特許文献２に記載された方法で得られる精製フルボ酸は、水溶液であり、本発明では、フルボ酸の含有量は、フルボ酸のカルボキシル基当量から推定することが好ましい。カルボキシル基当量は、単位量のフルボ酸中に存在するカルボキシル基のモル当量数であって、［モル／単位量］で表わすことができ、例えば中和滴定法や標準品との比較による分光光度法によって求めることができる。
【００２８】
また本発明は、放射能汚染水に含まれるセシウムのモル当量とフルボ酸のカルボキシル基当量との比が１：１００００以上であることが好ましい。セシウムのモル当量とフルボ酸のカルボキシル基当量との比が１：１００００以下では、フルボ酸の効果を充分に発揮することができないことがある。
【００２９】
特許文献５が開示する推定構造式を下記（化１）に示す。
【化１】
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【００３０】
化１は、特許文献５に記載されたフルボ酸の構造式は推定構造式であるが、他の報告も参照して検討すると、フルボ酸は、共通の部分構造として、構造が強固で平面的な縮合ベンゼン環及び立体配座変化の自由度が高い炭素鎖を有する疎水性部分と、多くのカルボキシル基及び水酸基を有する親水性部分と、を有する。
【００３１】
非特許文献２は、ゲルろ過法のデータから、フルボ酸は分子量が主に７００〜５０００の範囲であって、還元力及び金属元素イオンに対するキレート能を有しており、Ｃｕ＞Ｚｎ＞Ｍｎの強さの順位でキレートを形成すること、及び還元性を有することを報告している。
天然界においてフルボ酸は、金属元素イオンを山から河川を経由して海に運搬する役割を果たし、プランクトンや海藻類の育成を介して、沿岸を涵養する役割を果たしている。
【００３２】
（フルボ酸の効果）
前述したように、汚染水中のセシウムは、コロイド状の粘土鉱物等のナノサイズの固体に吸着されていると推定される。その場合、汚染水中のセシウムは、第１段階として固体に吸着されて水中に分散された状態から、第２段階としてセシウムイオンとなって、水に溶解され、第３段階としてセシウムイオンがセシウム吸着材に吸着される。
【００３３】
発明者は、第１工程の汚染水中のセシウムがイオン化する工程の反応速度が遅いために、セシウムイオンの濃度が低くなって、セシウムまたは固体に吸着されたままのセシウムが、セシウム吸着剤に完全に吸着されずに溶出されたものと推定した。そして非特許文献２に記載されたフルボ酸に着目して、フルボ酸を添加したものである。
以下に、本発明のセシウムの吸着除去方法について詳細に説明する。
【００３４】
（製造例１）精製フルボ酸水溶液の製造
０．１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液と、０．１Ｍリン酸１水素２ナトリウム水溶液と、の等量混合液２０Ｌに、腐葉土１．０ｋｇを加えて５０℃で２４時間緩やかに攪拌した後ろ過した。ろ液に３Ｍ硫酸を加えてｐＨ１とし、室温に２４時間放置した後、遠心分離してフミン酸画分を除去し、粗フルボ酸を得た。
粗フルボ酸を１．０ｋｇの活性炭を充填したカラムに通じてフルボ酸を吸着させ、活性炭カラムを水洗した後に０．１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を用いて５〜１０ｍＬ／ｍｉｎの速さで抽出し、褐色の抽出液をアンバーライトＩＲＡ４００（Ｈ−ｔｙｐｅ）のカラムを通過させて黄色ないし橙黄色の精製フルボ酸水溶液０．７５Ｌを得た。得られた精製フルボ酸水溶液のカルボキシル基当量は、中和滴定法によって、３５．６ミリカルボキシル基当量／Ｌであった。
【００３５】
（実施例１）
塩化セシウム（和光純薬工業製）１．２６７ｇを蒸留水１．００Ｌに溶解してセシウム標準液（Ｃｓ濃度１０００ｐｐｍ）とし、ベントナイト（商品名  エスベンＣ、株式会社ホージュン製、粒径０．５μｍ以下：カタログ値）１．００ｇを高速撹拌機及び超音波撹拌装置を併用し７０℃で蒸留水１００ｍＬに懸濁して、模擬汚染水の原料（１００００ｐｐｍ）とし、製造例１で製造した３５．６ミリカルボキシル基当量／Ｌの精製フルボ酸水溶液を１００倍に希釈してフルボ酸希釈水溶液とした。
次に、前記セシウム標準保存液２．００ｍＬ、前記ベントナイト模擬汚染水原料２．００ｍｌ、及び前記フルボ酸希釈水溶液６．４１ｍＬを混合し、蒸留水を加えて２．００Ｌとし、２４時間撹拌して模擬汚染水とした。
また、天然ゼオライト（モルデナイト、福島県飯坂鉱山産、平均粒径０．８ｍｍ：カタログ値）４０ｇを水スラリーにして内径２．０ｃｍのガラス製クロマト管に充填した。ここで、天然ゼオライト層の体積は約６０ｍＬ．空隙の体積は約４０ｍＬであった。
更に、前記天然ゼオライトカラムに、マイクロフィーダーを用いて流速１．００ｍＬ／分で前記模擬汚染水を通過させ、溶出液を４０ｍＬごとに分画し、各分画のセシウム濃度をＩＰＣ−ＭＳ  ７５００（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社）を用いて測定した。
【００３６】
（フルボ酸の添加量に関して）
実施例１において、模擬汚染水に添加したフルボ酸の量は、セシウム汚染水に含まれるセシウム１３７のモル当量に対して、カルボキシル基当量で１００００のフルボ酸を加えたものである。以下にその根拠を説明する。
セシウム１３７は、３．２１５ＴＢｑ／ｇの放射線を放射するので、１モルのセシウム１３７は、４．２７３×１０−１４ＢＱ／Ｍの放射線を放射する。これから換算すると、１０００００Ｂｑ／Ｌの放射能を放射するセシウム汚染水は、２．３４０×１０−１４Ｍ／Ｌのセシウム１３７を含む。これは、製造例１で製造した３５．６ミリカルボキシル基当量／Ｌの精製フルボ酸水溶液の０．０６４１ｍＬに相当する。
【００３７】
（比較例１）
実施例１と同様に、但し模擬汚染水として、前記セシウム標準保存液２．００ｍＬ、及び前記ベントナイト模擬汚染水原料２．００ｍＬを混合し、蒸留水を加えて２．００Ｌとし、２４時間撹拌して模擬汚染水として用いた。
【００３８】
（比較例２）
実施例１と同様に、但し前記セシウム標準保存液２／００ｍＬに蒸留水を加えて２／００Ｌとして模擬汚染水として用いた。
【００３９】
実施例１及び比較例１、２の結果を表１及び図１に示す。
【表１】
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【００４０】
表１及び図１に示すように、模擬汚染水が、競合する成分を含まず、セシウムイオンである比較例２は、分画番号３５までセシウムが検出されなかったが、模擬汚染水に天然ゼオライトより弱い吸着性を有するベントナイトを加えた比較例１は、分画番号１２から少量のセシウムの溶出が認められ、天然ゼオライトのみではセシウムの溶出を防げないことが示された。
比較例１にフルボ酸を加えた実施例１は、分画番号３０までセシウムの溶出が検出されず、分画番号３５までセシウムの溶出が検出されなかった比較例２よりはやや劣るものの、実用的レベルであると判断される。
【図１】
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