(57)【要約】【課題】電子装置の製造プロセスに使用される材料の信頼性を向上させることが可能な、新たなポリマーを提供する。【解決手段】ポリマーは、下記式（１ａ）により示される構造単位、下記式（１ｂ）により示される構造単位、および下記式（１ｃ）により示される構造単位を含む。2018115337.tif 000023（式（１ａ）中、ｎは０、１または２である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して水素または炭素数１〜１０の有機基である。式（１ｃ）中、Ｒ５は炭素数１〜１０の有機基である）【選択図】図１
2018115337.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１ａ）により示される構造単位、下記式（１ｂ）により示される構造単位、および下記式（１ｃ）により示される構造単位を含むポリマー。
【化１】
2018115337.tif 000022
（式（１ａ）中、ｎは０、１または２である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して水素または炭素数１〜１０の有機基である。式（１ｃ）中、Ｒ５は炭素数１〜１０の有機基である）
【請求項２】
請求項１に記載のポリマーにおいて、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうちのいずれか一つがカルボキシル基、またはグリシジル基を含有する有機基であり、他が水素であるポリマー。
【請求項３】
永久膜を形成するために用いられる感光性樹脂組成物であって、
請求項１または２に記載のポリマーと、
感光剤と、
を含む感光性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項３に記載の感光性樹脂組成物により形成される永久膜を備える電子装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマー、感光性樹脂組成物および電子装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子装置を構成する絶縁膜として、感光性樹脂組成物を露光して得られる樹脂膜が利用されることがある。このような感光性樹脂組成物に関する技術としては、たとえば特許文献１に記載のものが挙げられる。特許文献１には、アルカリ可溶性樹脂と、感光剤と、を含むフォトレジスト組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平２−１４６０４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年、電子装置の製造プロセスに使用される材料の信頼性を向上させることが可能な、新たなポリマーの開発が求められていた。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明によれば、
下記式（１ａ）により示される構造単位、下記式（１ｂ）により示される構造単位、および下記式（１ｃ）により示される構造単位を含むポリマーが提供される。
【０００６】
【化１】
2018115337.tif 000003
（式（１ａ）中、ｎは０、１または２である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して水素または炭素数１〜１０の有機基である。式（１ｃ）中、Ｒ５は炭素数１〜１０の有機基である）
【０００７】
また、本発明によれば、
永久膜を形成するために用いられる感光性樹脂組成物であって、
上述のポリマーと、
感光剤と、
を含む感光性樹脂組成物が提供される。
【０００８】
また、本発明によれば、
上述の感光性樹脂組成物により形成される永久膜を備える電子装置が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、電子装置の製造プロセスに使用される材料の信頼性を向上させることが可能な、新たなポリマーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
上述した目的、およびその他の目的、特徴および利点は、以下に述べる好適な実施の形態、およびそれに付随する以下の図面によってさらに明らかになる。
【００１１】
【図１】電子装置の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、実施の形態について、図面を用いて説明する。尚、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。
【００１３】
本実施形態に係るポリマー（第１ポリマー）は、下記式（１ａ）により示される構造単位、下記式（１ｂ）により示される構造単位、および下記式（１ｃ）により示される構造単位を含んでいる。
【００１４】
【化２】
2018115337.tif 000004
（式（１ａ）中、ｎは０、１または２である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して水素または炭素数１〜１０の有機基である。式（１ｃ）中、Ｒ５は炭素数１〜１０の有機基である）
【００１５】
電子装置の製造プロセスに使用される材料の信頼性を判断する尺度としてプロセスマージンがあげられる。プロセスマージンとは、各種装置やプロセスに起因するアライメントのズレに対する許容範囲を示し、例えば、露光から現像に至る過程での引き置き時間がパターン寸法に与える影響があげられる。特に層間絶縁膜のような永久膜を形成するための感光性樹脂組成物中には重合性基が含まれており、プロセス中に存在する酸やアルカリなどから触媒作用を受けて、引き置き時間中に硬化反応が進行し、リワークが必要な際に残渣が残るなどのトラブルを生じるおそれが懸念される。そうしたトラブルは結果として電子装置の歩留まりにも影響することから、リワーク特性に優れ、プロセスマージンが広い感光性樹脂組成物を実現可能な、新たなポリマーの開発が求められていた。
【００１６】
本発明者は、リワーク特性を向上させることが可能な新たなポリマーを鋭意検討した。その結果、上記式（１ａ）により示される構造単位、上記式（１ｂ）により示される構造単位、および上記式（１ｃ）により示される構造単位を有する第１ポリマーを新規に開発するに至った。このように、本実施形態によれば、電子装置の製造プロセスにおけるプロセスマージンを広げ、信頼性を向上させることが可能な、新たなポリマーを提供することが可能となる。
以下、第１ポリマー、感光性樹脂組成物、および電子装置について詳細に説明する。
【００１７】
（第１ポリマー）
まず、第１ポリマーについて説明する。
本実施形態に係る第１ポリマーは、前述したとおり、下記式（１ａ）により示される構造単位、下記式（１ｂ）により示される構造単位、および下記式（１ｃ）により示される構造単位を有する共重合体により構成される。
【００１８】
【化３】
2018115337.tif 000005
【００１９】
上記式（１ａ）中、ｎは０、１または２である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して水素または炭素数１〜１０の有機基である。上記式（１ｃ）中、Ｒ５は、炭素数１〜１０の有機基である。式（１ａ）により示される構造単位のモル比は、とくに限定されないが、第１ポリマー全体を１００として１０以上９０以下であることがとくに好ましい。また、式（１ｂ）により示される構造単位のモル比は、とくに限定されないが、第１ポリマー全体を１００として１以上５０以下であることがとくに好ましい。また、式（１ｃ）により示される構造単位のモル比は、とくに限定されないが、第１ポリマー全体を１００として１以上５０以下であることがとくに好ましい。
【００２０】
感光性樹脂組成物を構成するポリマーとしてこのような第１ポリマーを使用することにより、当該感光性樹脂組成物を用いて形成される樹脂膜について、耐熱性、透明性、低誘電率、低複屈折、耐薬品性およびはっ水性等の樹脂膜に求められる諸特性を維持しつつ、リワーク特性の向上を図ることができる。これは、第１ポリマー中に、脂環式骨格を有するノルボルネン由来の構造単位に加えて、Ｎ−置換マレイミド由来の構造単位と、無置換マレイミド由来の構造単位と、が含まれることに起因するものであると推測される。
【００２１】
なお、上記共重合体において、上記式（１ａ）により示される構造単位が複数存在する場合、これらの上記式（１ａ）により示される各構造単位が有する構造はそれぞれ独立して決定し得る。これは、上記式（１ｂ）により示される構造単位や上記式（１ｃ）により示される構造単位のそれぞれについても同様である。
【００２２】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４を構成する炭素数１〜１０の有機基としては、たとえばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキリデン基、アリール基、アラルキル基、アルカリル基、もしくはシクロアルキル基等の炭素数１〜１０の炭化水素基、またはカルボキシル基、もしくはグリシジル基を含有する炭素数１〜１０の有機基が挙げられる。アルキル基としては、たとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、およびデシル基が挙げられる。アルケニル基としては、たとえばアリル基、ペンテニル基、およびビニル基が挙げられる。アルキニル基としては、エチニル基が挙げられる。アルキリデン基としては、たとえばメチリデン基、およびエチリデン基が挙げられる。アリール基としては、たとえばフェニル基、およびナフチル基が挙げられる。アラルキル基としては、たとえばベンジル基、およびフェネチル基が挙げられる。アルカリル基としては、たとえばトリル基、キシリル基が挙げられる。シクロアルキル基としては、たとえばアダマンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、およびシクロオクチル基が挙げられる。なお、これらのアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキリデン基、アリール基、アラルキル基、アルカリル基、およびシクロアルキル基は、一以上の水素原子が、フッ素、塩素、臭素もしくはヨウ素等のハロゲン原子によって置換されていてもよい。
【００２３】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４を構成する、グリシジル基を含有する炭素数１〜１０の有機基としては、たとえば以下の式（６）により示される有機基が挙げられる。
【００２４】
【化４】
2018115337.tif 000006
【００２５】
上記式（６）中、Ｙは単結合または炭素数１〜７の二価の有機基である。Ｙを構成する二価の有機基は、酸素、窒素およびケイ素のいずれか一種または二種以上を有していてもよい、直鎖状または分岐鎖状の二価の炭化水素基である。本実施形態においては、Ｙを、たとえば炭素数１〜７のアルキレン基とすることができる。なお、Ｙを構成する有機基のうちの一以上の水素原子が、フッ素、塩素、臭素もしくはヨウ素等のハロゲン原子によって置換されていてもよい。
本実施形態においては、グリシジル基を含有する上記有機基が、たとえば下記式（７）により示される有機基であることがより好ましい。これにより、第１ポリマーを含む感光性樹脂組成物を用いて形成される樹脂膜について、リワーク特性、経時安定性、および耐溶剤性のバランスを、より効果的に向上させることが可能となる。
【００２６】
【化５】
2018115337.tif 000007
【００２７】
また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４を構成する、カルボキシル基を含有する炭素数１〜１０の有機基としては、たとえば以下の式（８）により示される有機基が挙げられる。
【００２８】
【化６】
2018115337.tif 000008
【００２９】
上記式（８）中、Ｚは単結合または炭素数１〜９の二価の有機基である。Ｚを構成する二価の有機基は、酸素、窒素およびケイ素のいずれか一種または二種以上を有していてもよい、直鎖状または分岐鎖状の二価の炭化水素基である。本実施形態においては、Ｚを、たとえば単結合または炭素数１〜７のアルキレン基とすることができる。なお、Ｚを構成する有機基のうちの一以上の水素原子が、フッ素、塩素、臭素もしくはヨウ素等のハロゲン原子によって置換されていてもよい。
本実施形態においては、カルボキシル基を含有する上記有機基が、たとえば下記式（９）により示される有機基であることがより好ましい。これにより、第１ポリマーを含む感光性樹脂組成物を用いて形成される樹脂膜について、リワーク特性、経時安定性、および耐溶剤性のバランスを、より効果的に向上させることが可能となる。
【００３０】
【化７】
2018115337.tif 000009
【００３１】
本実施形態においては、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうちの少なくとも一つが、カルボキシル基、またはグリシジル基を含有する有機基であることがより好ましい。これにより、第１ポリマーを有する感光性樹脂組成物を用いて得られる樹脂膜について、リワーク特性と耐溶剤性との間におけるバランスを向上させることができる。また、耐熱性や機械的強度の向上に寄与することも可能である。また、リワーク特性と耐溶剤性との間におけるバランスをより効果的に向上させる観点からは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうちのいずれか一つがカルボキシル基、またはグリシジル基を含有する有機基であり、他が水素であることがとくに好ましい。
【００３２】
本実施形態においては、第１ポリマーを構成する共重合体が、ノルボルネン由来の構造単位の少なくとも一部として、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうちの少なくとも一つがグリシジル基を含有する有機基である構造単位を含むことが好ましい。これにより、第１ポリマーを有する感光性樹脂組成物を用いて得られる樹脂膜について、耐溶剤性をより効果的に向上させることが可能となる。このような共重合体としては、たとえば下記式（１１）に示すものが例示される。
【００３３】
【化８】
2018115337.tif 000010
（式（１１）中、ｎ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、上記式（１ａ）および上記式（１ｃ）において例示したものを適用することができる。Ｙは、上記式（６）において例示したものを適用することができる）
【００３４】
Ｒ５を構成する炭素数１〜１０の有機基としては、たとえばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキリデン基、アリール基、アラルキル基、アルカリル基、もしくはシクロアルキル基等の炭素数１〜１０の炭化水素基が挙げられる。アルキル基としては、たとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、およびデシル基が挙げられる。アルケニル基としては、たとえばアリル基、ペンテニル基、およびビニル基が挙げられる。アルキニル基としては、エチニル基が挙げられる。アルキリデン基としては、たとえばメチリデン基、およびエチリデン基が挙げられる。アリール基としては、たとえばフェニル基、およびナフチル基が挙げられる。アラルキル基としては、たとえばベンジル基、およびフェネチル基が挙げられる。アルカリル基としては、たとえばトリル基、キシリル基が挙げられる。シクロアルキル基としては、たとえばアダマンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、およびシクロオクチル基が挙げられる。なお、Ｒ５に含まれる一以上の水素原子が、フッ素、塩素、臭素もしくはヨウ素等のハロゲン原子によって置換されていてもよい。
【００３５】
なお、第１ポリマーを構成する共重合体は、本発明の効果を損なわない範囲において、上記式（１ａ）に示される構造単位、上記式（１ｂ）に示される構造単位、および上記式（１ｃ）に示される構造単位以外の他の構造単位を含んでいてもよい。
【００３６】
本実施形態に係る第１ポリマーとしては、以下に示すものを例示することができる。なお、第１ポリマーは、以下に示すものに限定されるものではない。
【００３７】
【化９】
2018115337.tif 000011
【００３８】
なお、第１ポリマーは、低分子量成分として、下記式（１２）に示すモノマー、および下記式（１３）に示すモノマー、ならびにマレイミドのうちの一種または二種以上を含んでいてもよい。
【００３９】
【化１０】
2018115337.tif 000012
（式（１２）中、ｎ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、上記式（１ａ）において例示したものとすることができる）
【００４０】
【化１１】
2018115337.tif 000013
（式（１３）中、Ｒ５は、上記式（１ｃ）において例示したものとすることができる）
【００４１】
第１ポリマーは、たとえば次のようにして合成することができる。
【００４２】
（重合工程（処理Ｓ１））
まず、モノマーとして、上記式（１２）により示されるノルボルネン型モノマーと、マレイミドと、上記式（１３）により示されるＮ−置換マレイミドと、を用意する。
【００４３】
次いで、用意したこれらのモノマーを付加重合して共重合体（共重合体１）を得る。ここでは、たとえばラジカル重合により付加重合が行われる。本実施形態においては、上記モノマーと、重合開始剤と、を溶媒に溶解した後、所定時間加熱することにより溶液重合を行うことができる。このとき、加熱温度は、たとえば５０℃〜８０℃とすることができる。また、加熱時間は、たとえば１時間〜２０時間とすることができる。なお、窒素バブリングにより溶媒中の溶存酸素を除去したうえで、溶液重合を行うことがより好ましい。
【００４４】
上記溶液重合において用いられる溶媒としては、たとえばメチルエチルケトン（ＭＥＫ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエンのうち一種または二種以上を使用することができる。また、上記重合開始剤としては、アゾ化合物および有機過酸化物のうちの一種または二種以上を使用できる。アゾ化合物としては、たとえばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル)（ＡＢＣＮ）が挙げられる。有機過酸化物としては、たとえば過酸化水素、ジターシャリブチルパーオキサイド（ＤＴＢＰ）、過酸化ベンゾイル（ベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ））およびメチルエチルケトンパーオキサイド（ＭＥＫＰ）が挙げられる。
【００４５】
なお、上記式（１ｃ）により示される構造単位は、たとえば無水マレイン酸を他のモノマーとともに付加重合させて共重合体を合成した後、無水マレイン酸由来の構造単位をアミン類によって開環してマレアミック酸とし、さらにこのマレアミック酸をイミド閉環することによっても得ることができる。イミド閉環は、たとえば三級アミン等の触媒存在下で加熱することにより行われる。
【００４６】
（洗浄工程（処理Ｓ２））
このようにして得られた共重合体１を含む反応液を、ヘキサンまたはメタノール中に添加してポリマーを析出させる。次いで、ポリマーを濾取し、ヘキサンまたはメタノール等により洗浄した後、これを乾燥させる。本実施形態においては、たとえばこのようにして第１ポリマーを合成することができる。
【００４７】
（感光性樹脂組成物）
感光性樹脂組成物は、永久膜を形成するために用いられる。
上記永久膜は、感光性樹脂組成物を硬化させることにより得られる樹脂膜により構成される。本実施形態においては、たとえば感光性樹脂組成物により構成される塗膜を露光および現像により所望の形状にパターニングした後、当該塗膜を熱処理等によって硬化させることにより永久膜が形成される。
【００４８】
感光性樹脂組成物を用いて形成される永久膜としては、たとえば層間膜、表面保護膜、またはダム材が挙げられる。また、当該永久膜は、たとえば光学レンズ等の光学材料としても用いることができる。なお、永久膜の用途は、これらに限定されるものではない。
層間膜は、多層構造中に設けられる絶縁膜を指し、その種類はとくに限定されない。層間膜としては、たとえば半導体素子の多層配線構造を構成する層間絶縁膜、回路基板を構成するビルドアップ層もしくはコア層等の半導体装置用途において用いられるものが挙げられる。また、層間膜としては、たとえば表示装置における薄膜トランジスタ（ＴＦＴ（Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ））を覆う平坦化膜、液晶配向膜、ＭＶＡ（Ｍｕｌｔｉ  Ｄｏｍａｉｎ  Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型液晶表示装置のカラーフィルタ基板上に設けられる突起、もしくは有機ＥＬ素子の陰極を形成するための隔壁等の表示装置用途において用いられるものも挙げられる。
表面保護膜は、電子部品や電子装置の表面に形成され、当該表面を保護するための絶縁膜を指し、その種類はとくに限定されない。このような表面保護膜としては、たとえば半導体素子上に設けられるパッシベーション膜、バンプ保護膜もしくはバッファーコート層、またはフレキシブル基板上に設けられるカバーコートが挙げられる。また、ダム材は、基板上に光学素子等を配置するための中空部分を形成するために用いられるスペーサである。
【００４９】
感光性樹脂組成物は、第１ポリマーと、感光剤と、を含む。
【００５０】
第１ポリマーとしては、上記において例示したものを使用することができる。本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、上記において例示した第１ポリマーのうちの一種または二種以上を含むことが可能である。感光性樹脂組成物中における第１ポリマーの含有量は、とくに限定されないが、感光性樹脂組成物の固形分全体に対して２０質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以上８０質量％以下であることがより好ましい。なお、感光性樹脂組成物の固形分とは、感光性樹脂組成物中に含まれる溶媒を除く成分を指す。以下、本明細書において同様である。
【００５１】
感光性樹脂組成物は、たとえば光にさらされることによって膜中にＴＭＡＨ（水酸化テトラメチルアンモニウム）に対する溶解性のコントラストを生じさせる感光剤として、ジアゾキノン化合物を有することができる。感光剤として用いられるジアゾキノン化合物は、たとえば以下に例示するものを含む。
【００５２】
【化１２】
2018115337.tif 000014
2018115337.tif 000015
2018115337.tif 000016
2018115337.tif 000017
2018115337.tif 000018
2018115337.tif 000019
（ｎ２は、１以上５以下の整数である）
【００５３】
以上の各化合物において、Ｑは、以下に示す構造（ａ）、構造（ｂ）および構造（ｃ）のうちのいずれか、または水素原子である。ただし、各化合物に含まれるＱのうちの少なくとも一つは、構造（ａ）、構造（ｂ）および構造（ｃ）うちのいずれかである。感光性樹脂組成物の透明性および誘電率の観点からは、Ｑが構造（ａ）あるいは構造（ｂ）であるｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸誘導体がより好ましい。
【００５４】
【化１３】
2018115337.tif 000020
【００５５】
感光性樹脂組成物中における感光剤の含有量は、感光剤の固形分全体に対して、５質量％以上４０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上３０質量％以下であることがより好ましい。
また、感光性樹脂組成物は、光酸発生剤として、ＣＰＩ−１００Ｐ、１０１Ａ、１１０Ｂ、２００Ｋ、２１０Ｓ（サンアプロ（株）製）のようなスルホニウム塩を有していてもよい。本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、上記に例示した光酸発生剤のうちの一種または二種以上を含むこともできる。
【００５６】
感光性樹脂組成物は、たとえば熱により酸を発生させる酸発生剤（熱酸発生剤）を有することができる。熱酸発生剤は、ＳＩ−４５Ｌ、ＳＩ−６０Ｌ、ＳＩ−８０Ｌ、ＳＩ−１００Ｌ、ＳＩ−１１０Ｌ、ＳＩ−１５０Ｌ（三新化学工業（株）製）等の芳香族スルホニウム塩を含むことができる。なお、本実施形態においては、上記において例示した光酸発生剤と、これらの熱酸発生剤を併用することも可能である。
【００５７】
感光性樹脂組成物中における酸発生剤の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全体に対して０．１質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上１０質量％以下であることがより好ましい。これにより、感光性樹脂組成物の反応性と、感光性樹脂組成物を用いて形成される樹脂膜のリワーク特性や現像性と、のバランスを効果的に向上させることが可能となる。
【００５８】
感光性樹脂組成物は、密着性改善剤を含んでいてもよい。密着性改善剤は、とくに限定されないが、たとえばアミノシラン、エポキシシラン、アクリルシラン、メルカプトシラン、ビニルシラン、ウレイドシラン、またはスルフィドシラン等のシランカップリング剤を用いることができる。これらは、一種類を単独で用いてもよく、二種類以上を併用してもよい。これらの中でも、他の部材に対する密着性を効果的に向上させる観点からは、エポキシシランを用いることがより好ましい。
アミノシランとしては、たとえばビス（２―ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ―アミノプロピルトリエトキシシラン、γ―アミノプロピルトリメトキシシラン、γ―アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ―アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ―β（アミノエチル）γ―アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ―β（アミノエチル）γ―アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ―β（アミノエチル）γ―アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ―β（アミノエチル）γ―アミノプロピルメチルジエトキシシラン、またはＮ―フェニル−γ―アミノ−プロピルトリメトキシシランが挙げられる。エポキシシランとしては、たとえばγ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、またはβ―（３、４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランが挙げられる。アクリルシランとしては、たとえばγ―（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、γ―（メタクリロキシプロピル）メチルジメトキシシラン、またはγ―（メタクリロキシプロピル）メチルジエトキシシランが挙げられる。メルカプトシランとしては、たとえばγ―メルカプトプロピルトリメトキシシランが挙げられる。ビニルシランとしては、たとえばビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、またはビニルトリメトキシシランが挙げられる。ウレイドシランとしては、たとえば３−ウレイドプロピルトリエトキシシランが挙げられる。スルフィドシランとしては、たとえばビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド、またはビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィドが挙げられる。
【００５９】
感光性樹脂組成物中における密着性改善剤の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全体に対して１質量％以上１０質量％であることが好ましく、２質量％以上８質量％以下であることがより好ましい。これにより、感光性樹脂組成物により形成される樹脂膜の他の部材に対する密着性を、より効果的に向上させることができる。
【００６０】
感光性樹脂組成物は、界面活性剤を含んでいてもよい。界面活性剤は、たとえばフッ素基（たとえば、フッ素化アルキル基）もしくはシラノール基を含む化合物、またはシロキサン結合を主骨格とする化合物を含むものである。本実施形態においては、界面活性剤として、とくにフッ素系界面活性剤またはシリコーン系界面活性剤を含むものを用いることがとくに好ましい。界面活性剤としては、たとえばＤＩＣ（株）製のメガファックＦ５５７等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００６１】
感光性樹脂組成物中における界面活性剤の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全体に対して０．１質量％以上３質量％であることが好ましく、０．２質量％以上２質量％以下であることがより好ましい。これにより、感光性樹脂組成物の平坦性を効果的に向上させることができる。また、回転塗布の際に、塗布膜上に放射線状のストリエーションが発生することをより確実に防止することが可能となる。
【００６２】
感光性樹脂組成物中には、必要に応じて架橋剤、酸化防止剤、フィラー、増感剤等の添加剤を添加してもよい。架橋剤は、たとえば第１ポリマー中のカルボキシル基と反応して架橋構造を形成する反応基を有するものである。反応性基としては、たとえば環状エーテル基が好ましく、グリシジル基またはオキセタン基がとくに好ましい。酸化防止剤は、たとえばフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤およびチオエーテル系酸化防止剤の群から選択される一種または二種以上を含むことができる。フィラーは、たとえばシリカ等の無機充填剤から選択される一種または二種以上を含むことができる。増感剤は、たとえばアントラセン類、キサントン類、アントラキノン類、フェナントレン類、クリセン類、ベンツピレン類、フルオラセン類、ルブレン類、ピレン類、インダンスリーン類およびチオキサンテン−９−オン類の群から選択される一種または二種以上を含むことができる。
【００６３】
感光性樹脂組成物は、溶媒を含んでいてもよい。この場合、感光性樹脂組成物は、ワニス状となる。溶媒は、たとえばプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、乳酸エチル、メチルイソブチルカルビノール（ＭＩＢＣ）、ガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、メチルｎ−アミルケトン（ＭＡＫ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、および乳酸エチルのうちの一種または二種以上を含むことができる。なお、本実施形態において用いることのできる溶媒は、これらに限定されない。
【００６４】
（電子装置）
次に、本実施形態に係る電子装置１００について説明する。
電子装置１００は、たとえば上述の感光性樹脂組成物により形成される永久膜である絶縁膜２０を備える。本実施形態に係る電子装置１００は、感光性樹脂組成物により形成される絶縁膜を備えるものであればとくに限定されないが、たとえば絶縁膜２０を平坦化膜やマイクロレンズとして有する表示装置や、絶縁膜２０を層間絶縁膜として用いた多層配線構造を備える半導体装置等が挙げられる。
【００６５】
図１は、電子装置１００の一例を示す断面図である。
図１においては、電子装置１００が液晶表示装置であり、絶縁膜２０が平坦化膜として用いられる場合が例示されている。図１に示す電子装置１００は、たとえば基板１０と、基板１０上に設けられたトランジスタ３０と、トランジスタ３０を覆うように基板１０上に設けられた絶縁膜２０と、絶縁膜２０上に設けられた配線４０と、を備えている。
【００６６】
基板１０は、たとえばガラス基板である。トランジスタ３０は、たとえば液晶表示装置のスイッチング素子を構成する薄膜トランジスタである。基板１０上には、たとえば複数のトランジスタ３０がアレイ状に配列されている。図１に示すトランジスタ３０は、たとえばゲート電極３１と、ソース電極３２と、ドレイン電極３３と、ゲート絶縁膜３４と、半導体層３５と、により構成される。ゲート電極３１は、たとえば基板１０上に設けられている。ゲート絶縁膜３４は、ゲート電極３１を覆うように基板１０上に設けられる。半導体層３５は、ゲート絶縁膜３４上に設けられている。また、半導体層３５は、たとえばシリコン層である。ソース電極３２は、一部が半導体層３５と接触するよう基板１０上に設けられる。ドレイン電極３３は、ソース電極３２と離間し、かつ一部が半導体層３５と接触するよう基板１０上に設けられる。
【００６７】
絶縁膜２０は、トランジスタ３０等に起因する段差をなくし、基板１０上に平坦な表面を形成するための平坦化膜として機能する。また、絶縁膜２０は、上述の感光性樹脂組成物の硬化物により構成される。絶縁膜２０には、ドレイン電極３３に接続するよう絶縁膜２０を貫通する開口２２が設けられている。
絶縁膜２０上および開口２２内には、ドレイン電極３３と接続する配線４０が形成されている。配線４０は、液晶とともに画素を構成する画素電極として機能する。
また、絶縁膜２０上には、配線４０を覆うように配向膜９０が設けられている。
【００６８】
基板１０のうちトランジスタ３０が設けられている一面の上方には、基板１０と対向するよう対向基板１２が配置される。対向基板１２のうち基板１０と対向する一面には、配線４２が設けられている。配線４２は、配線４０と対向する位置に設けられる。また、対向基板１２の上記一面上には、配線４２を覆うように配向膜９２が設けられている。
基板１０と当該対向基板１２との間には、液晶層１４を構成する液晶が充填される。
【００６９】
図１に示す電子装置１００は、たとえば次のように形成することができる。
まず、基板１０上にトランジスタ３０を形成する。次いで、基板１０のうちトランジスタ３０が設けられた一面上に、印刷法あるいはスピンコート法により上記感光性樹脂組成物を塗布し、トランジスタ３０を覆う絶縁膜２０を形成する。次いで、絶縁膜２０に対して紫外線等を露光し、現像して、絶縁膜２０をパターニングする。これにより、絶縁膜２０の一部に開口２２を形成する。次いで、絶縁膜２０を加熱硬化させる。これにより、基板１０上に、平坦化膜である絶縁膜２０が形成されることとなる。
次いで、絶縁膜２０の開口２２内に、ドレイン電極３３に接続された配線４０を形成する。その後、絶縁膜２０上に対向基板１２を配置し、対向基板１２と絶縁膜２０との間に液晶を充填し、液晶層１４を形成する。
これにより、図１に示す電子装置１００が形成されることとなる。
【００７０】
なお、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。
【実施例】
【００７１】
次に、本発明の実施例について説明する。
【００７２】
（ポリマーの合成）
（合成例１）
撹拌機及び冷却管を備えた反応容器内に、メチルグリシジルエーテルノルボルネン（７．２ｇ、４０ｍｍｏｌ）、ノルボルネンカルボン酸（１．３ｇ、１０ｍｍｏｌ）、マレイミド（２．９ｇ、３０ｍｍｏｌ）、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド（３．６ｇ、２０ｍｍｏｌ）を計量した。さらに、Ｖ−６０１（０．４６ｇ、２ｍｍｏｌ）とＴＨＦ１２．５ｇを反応容器に加え、撹拌・溶解させた。次いで、窒素バブリングにより系内の溶存酸素を除去したのち、窒素雰囲気下にて６０℃に保持し、５時間反応させた。次いで、反応混合物を室温まで冷却し、ＴＨＦ２２ｇを添加し希釈した。希釈後の溶液を大量のメタノール中に注ぎ、ポリマーを析出させた。次いで、ポリマーを濾取しメタノールにてさらに洗浄した後、３０℃、１６時間真空乾燥させた。ポリマーの収得量は７．０ｇ、収率は４７％であった。得られたポリマーの重量平均分子量は７１００、分散度は１．３７であった。また、下記式（１８）により示される構造を有していた。
【００７３】
【化１４】
2018115337.tif 000021
【００７４】
（感光性樹脂組成物の調製）
（実施例１）
合成例１により合成されたポリマー１０．０ｇ、４，４’−（１−｛４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル｝エチリデン）ビスフェノールと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロライドとのエステル化物（ダイトーケミックス（株）製：ＰＡ−１５）を３．０ｇ、１−ナフチルメチルメチル−ｐ−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモナートを０．４ｇ（三新化学工業製ＳＩ−６０Ｌ）、密着性を改善するためにＫＢＭ−４０３（信越シリコーン社製）を０．５ｇ、回転塗布の際にレジスト膜上にできる放射線状のストリエーションを防止するためにＦ−５５７（ＤＩＣ製）を０．１ｇ、を乳酸エチル：ジエチレングリコールメチルエチルエーテル＝７０：３０の混合溶媒に固形分２０％となるよう溶解した。これを、０．２μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過して、感光性樹脂組成物を調製した。
【００７５】
（リワーク特性）
実施例１について、次のようにして感光性樹脂組成物のリワーク特性を評価した。
まず、感光性樹脂組成物を、縦１００ｍｍ、横１００ｍｍサイズのコーニング社製１７３７ガラス基板に回転塗布し（回転数５００〜２５００ｒｐｍ）、ホットプレートを用いて１００℃、１２０秒の条件でプリベークすることにより、約３．０μｍ厚の樹脂膜を得た。次いで、上記樹脂膜に対し、幅５μｍのマスクパターンを有するマスクを用いて、ｇ＋ｈ＋ｉ線マスクアライナー（キヤノン（株）社製、ＰＬＡ−５０１Ｆ（超高圧水銀ランプ））によりｇ＋ｈ＋ｉ線を積算光量が３００ｍＪ／ｃｍ２となるように露光した。その後、０．５％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液にて９０秒間現像処理し、更に純水でリンスすることによりパターン付きの薄膜を得た。この薄膜に対してマスクを介さず、積算光量が３００ｍＪ／ｃｍ２となるようブリーチ処理を行った。次いで、上記樹脂膜を、気温２３±１℃、湿度４０±５％に保ったイエロールーム内（ＨＥＰＡフィルター使用）で２４時間放置した後、上記樹脂膜に対しマスクを介さずにｇ＋ｈ＋ｉ線を積算光量が３００ｍＪ／ｃｍ２となるよう再度ブリーチ処理を行った。次いで、上記樹脂膜を２３±１℃の２．３８％ＴＭＡＨ（水酸化テトラメチルアンモニウム）溶液中に１２０秒間浸漬した。このとき、基板上における上記樹脂膜の残存の有無を、顕微鏡にて観察した。
実施例１において、上記樹脂膜の残存は見られなかった。
【００７６】
この出願は、２０１４年３月６日に出願された米国仮特許出願第６１／９４９０８８号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
【図１】
2018115337.tif 000024
【手続補正書】
【提出日】平成30年4月16日(2018.4.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１ａ）により示される構造単位、下記式（１ｂ）により示される構造単位、および下記式（１ｃ）により示される構造単位を含むポリマー。
【化１】
2018115337.tif 000025
（式（１ａ）中、ｎは０、１または２であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して水素または炭素数１〜１０の有機基であり、かつ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つはグリシジル基を含む有機基であり、式（１ｃ）中、Ｒ５は炭素数１〜１０の有機基である。）
【請求項２】
永久膜を形成するために用いられる感光性樹脂組成物であって、
請求項１に記載のポリマーと、
感光剤と、
を含む感光性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項２に記載の感光性樹脂組成物により形成される永久膜を備える電子装置。
【請求項４】
請求項１に記載のポリマーにおいて、
前記グリシジル基を含む有機基が、下記式（６）で表される有機基であるポリマー。
【化２】
2018115337.tif 000026
（式（６）中、Ｙは単結合または炭素数１〜７の二価の有機基である。）
【請求項５】
請求項１に記載のポリマーにおいて、
前記グリシジル基を含む有機基が、下記式（７）で表される有機基であるポリマー。
【化３】
2018115337.tif 000027
【請求項６】
請求項１に記載のポリマーにおいて、
式（１ａ）により示される構造単位のモル比はポリマー全体を１００として１０以上９０以下であり、式（１ｂ）により示される構造単位のモル比はポリマー全体を１００として１以上５０以下であり、式（１ｃ）により示される構造単位のモル比はポリマー全体を１００として１以上５０以下であるポリマー。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
【化１】
2018115337.tif 000028
（式（１ａ）中、ｎは０、１または２であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して水素または炭素数１〜１０の有機基であり、かつ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つはグリシジル基を含む有機基であり、式（１ｃ）中、Ｒ５は炭素数１〜１０の有機基である。）
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７０】
なお、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。
本発明の参考形態を以下に付記する。
［１］
前掲の式（１ａ）により示される構造単位、前掲の式（１ｂ）により示される構造単位、および前掲の式（１ｃ）により示される構造単位を含むポリマー。
（式（１ａ）中、ｎは０、１または２である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して水素または炭素数１〜１０の有機基である。
式（１ｃ）中、Ｒ５は炭素数１〜１０の有機基である。）
［２］
［１］に記載のポリマーにおいて、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうちのいずれか一つがカルボキシル基、またはグリシジル基を含有する有機基であり、他が水素であるポリマー。
［３］
永久膜を形成するために用いられる感光性樹脂組成物であって、
［１］または［２］に記載のポリマーと、
感光剤と、
を含む感光性樹脂組成物。
［４］
［３］に記載の感光性樹脂組成物により形成される永久膜を備える電子装置。