(57)【要約】【課題】シリコン材料の製造工程におけるシリコン材料の重金属汚染源を推定可能な新たな方法を提供すること。【解決手段】シリコン材料製造工程の評価方法であって、前記製造工程は、炭素含有焼結体を含む部材を用いる工程を含み、前記製造工程において製造されたシリコン材料についてＤＬＴＳ測定を行うこと、ならびに、前記測定により得られたＤＬＴＳスペクトルにおける重金属関連準位のピークの検出の有無および炭素関連準位のピークの検出の有無を指標として、前記製造工程において製造されるシリコン材料の重金属汚染源を推定することを含む、シリコン材料製造工程の評価方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン材料製造工程の評価方法であって、
前記製造工程は、炭素含有焼結体を含む部材を用いる工程を含み、
前記製造工程において製造されたシリコン材料についてＤＬＴＳ測定を行うこと、ならびに、
前記測定により得られたＤＬＴＳスペクトルにおける重金属関連準位のピークの検出の有無および炭素関連準位のピークの検出の有無を指標として、前記製造工程において製造されるシリコン材料の重金属汚染源を推定することを含む、シリコン材料製造工程の評価方法。
【請求項２】
前記測定により得られたＤＬＴＳスペクトルにおいて、重金属関連準位のピークおよび炭素関連準位のピークが検出された場合、前記製造工程において製造されるシリコン材料の重金属汚染源は前記炭素含有焼結体を含む部材であると推定することを含む、請求項１に記載のシリコン材料製造工程の評価方法。
【請求項３】
前記測定により得られたＤＬＴＳスペクトルにおいて、重金属関連準位のピークが検出され、かつ炭素関連準位のピークが未検出の場合、前記製造工程において製造されるシリコン材料の重金属汚染源は前記炭素含有焼結体を含む部材以外であると推定することを含む、請求項１に記載のシリコン材料製造工程の評価方法。
【請求項４】
前記炭素含有焼結体は黒鉛である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のシリコン材料製造工程の評価方法。
【請求項５】
前記炭素含有焼結体を含む部材は、該炭素含有焼結体上に炭素含有被膜を有する部材である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のシリコン材料製造工程の評価方法。
【請求項６】
前記炭素含有被膜は炭素含有蒸着膜である、請求項５に記載のシリコン材料製造工程の評価方法。
【請求項７】
前記炭素含有蒸着膜は炭化珪素蒸着膜である、請求項６に記載のシリコン材料製造工程の評価方法。
【請求項８】
前記シリコン材料から切り出した測定用試料に水素原子を導入すること、および
前記水素原子を導入した測定用試料を、電子線照射処理を行うことなく前記ＤＬＴＳ測定に付すこと、
を含む請求項１〜７のいずれか１項に記載のシリコン材料製造工程の評価方法。
【請求項９】
前記測定用試料への水素原子の導入を、前記測定用試料をフッ酸に浸漬することにより行うことを含む、請求項８に記載のシリコン材料製造工程の評価方法。
【請求項１０】
前記シリコン材料はシリコンウェーハである、請求項１〜９のいずれか１項に記載のシリコン材料製造工程の評価方法。
【請求項１１】
前記炭素含有焼結体を含む部材は、熱処理工程において用いられるサセプタである、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のシリコン材料製造工程の評価方法。
【請求項１２】
炭素含有焼結体を含む部材を用いる工程を含むシリコン材料の製造工程においてシリコン材料の製造を行うこと、
前記シリコン材料の製造工程において製造された少なくとも１つのシリコン材料を用いて、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法により前記シリコン材料の製造工程を評価すること、および、
前記評価の結果、前記炭素含有焼結体を含む部材が前記シリコン材料の製造工程において製造されるシリコン材料の重金属汚染源であると推定された場合、前記炭素含有焼結体を含む部材を交換または補修した後に前記シリコン材料の製造工程におけるシリコン材料の製造を更に行うこと、
を含む、シリコン材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコン材料製造工程の評価方法およびシリコン材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコンウェーハ、シリコン単結晶インゴット等のシリコン材料については、重金属汚染を低減することが常に求められている。例えば、半導体基板として使用されるシリコンウェーハにおける重金属汚染は、デバイス特性の低下を引き起こす原因となるからである。一方、シリコン材料に重金属汚染が発生する原因としては、例えば、シリコン材料の製造工程において用いられる部材（例えば特許文献１、２参照）等の製造工程に由来する重金属がシリコン材料に付着または混入することが挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−３２７４６１号公報
【特許文献２】特開平１１−２４０７８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
製造工程からの重金属汚染が少ない高品質なシリコン材料を安定供給するためには、シリコン材料の製造工程において、重金属汚染源を排除するように工程保守作業（交換または補修）を行うことが求められる。そのためには、シリコン材料の製造工程において発生するシリコン材料の重金属汚染源を推定できることが望ましい。重金属汚染源を推定することにより、工程保守作業すべき対象を確定できるからである。しかし、シリコン材料の製造工程においてシリコン材料の重金属汚染をもたらす要因としては様々な可能性（部材の劣化、配管の劣化、製造工程で使用されるガスや液体からの混入等）が想定されるため、何ら指標なく重金属汚染源を推定するためには相当な試行錯誤を伴う。そのため従来、シリコン材料の重金属汚染源の推定は容易ではなかった。
【０００５】
そこで本発明の目的は、シリコン材料の製造工程におけるシリコン材料の重金属汚染源を推定可能な新たな方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、以下の新たな知見を得た。
シリコン材料の製造工程では、黒鉛、炭化珪素等の炭素含有焼結体を含む部材が用いられることがある（例えば特許文献１、２参照）。焼結体とは、粉体を融点より低い温度で加熱して固めた固体材料である。炭素含有焼結体は、上記粉体として炭素を含む粉体を用いて製造される。例えば黒鉛は、炭素粉体の焼結体であり、炭化珪素焼結体は炭化珪素粉体の焼結体である。本発明者らは検討を重ねる中で、炭素含有焼結体を含む部材がシリコン材料の製造工程において製造されるシリコン材料の重金属汚染源となる場合、シリコン材料には炭素による汚染とともに重金属による汚染が発生すると推察した。この点については更に後述する。かかる推察の下、本発明者らは、シリコン試料に含まれる炭素および重金属を共に評価可能な方法であるＤＬＴＳ法（Ｄｅｅｐ−Ｌｅｖｅｌ  Ｔｒａｎｓｉｅｎｔ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）に着目して更に鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成させた。
なおシリコン材料の製造工程で製造されたシリコン材料において炭素による汚染と重金属による汚染が同時に検出される場合、炭素による汚染は、上記焼結体に含まれる炭素がシリコン材料に付着することによって発生する。一方、焼結体を含む部材は、原料粉体を所望の部材形状に成形するために焼結助剤や樹脂を添加して作製される。炭素含有焼結体を含む部材には、これら焼結助剤や樹脂由来の不純物として不可避的に混入した重金属が通常含まれ、かかる部材が工程保守作業を要するほど劣化すると部材に含まれる重金属がシリコン材料に付着し、シリコン材料の重金属汚染が発生する。このような場合、シリコン材料についてＤＬＴＳ測定を行うと、炭素関連準位のピークおよび重金属関連準位のピークが同時に検出されることは、従来知られていなかった本発明者らより見出された新たな知見である。また、かかる知見に基づき、シリコン材料についてＤＬＴＳ測定を行った結果、重金属関連準位のピークのみが検出され、炭素関連準位のピークが検出されない場合には、炭素含有焼結体を含む部材以外が重金属汚染源であると推定できることも、本発明者により新たに見出された。即ち、炭素含有焼結体を含む部材を用いる製造工程において製造されたシリコン材料の重金属汚染源は、炭素関連準位のピークの検出の有無および重金属関連準位のピークの検出の有無を指標として推定可能であることが、本発明者らの鋭意検討の結果、明らかとなった。
【０００７】
即ち、本発明の一態様は、
シリコン材料製造工程の評価方法であって、
上記製造工程は、炭素含有焼結体を含む部材（以下、単に「部材」とも記載する。）を用いる工程を含み、
上記製造工程において製造されたシリコン材料についてＤＬＴＳ測定を行うこと、ならびに、
上記測定により得られたＤＬＴＳスペクトルにおける炭素関連準位のピークの検出の有無および重金属関連準位のピークの検出の有無を指標として、上記製造工程において製造されるシリコン材料の重金属汚染源を推定することを含む、シリコン材料製造工程の評価方法（以下、単に「評価方法」とも記載する。）、
に関する。
【０００８】
一態様では、上記評価方法は、上記測定により得られたＤＬＴＳスペクトルにおいて、重金属関連準位のピークおよび炭素関連準位のピークが検出された場合、上記製造工程において製造されるシリコン材料の重金属汚染源は上記炭素含有焼結体を含む部材であると推定することを含む。
【０００９】
一態様では、上記評価方法は、上記測定により得られたＤＬＴＳスペクトルにおいて、重金属関連準位のピークが検出され、かつ炭素関連準位のピークが未検出の場合、上記製造工程において製造されるシリコン材料の重金属汚染源は上記炭素含有焼結体を含む部材以外であると推定することを含む。
【００１０】
一態様では、上記炭素含有焼結体は、黒鉛である。
【００１１】
一態様では、上記炭素含有焼結体を含む部材は、炭素含有焼結体上に炭素含有被膜を有する部材である。
【００１２】
一態様では、上記炭素含有被膜は、炭素含有蒸着膜である。
【００１３】
一態様では、上記炭素含有蒸着膜は、炭化珪素蒸着膜である。
【００１４】
一態様では、上記シリコン材料製造工程の評価方法は、上記シリコン材料から切り出した測定用試料に水素原子を導入すること、および上記水素原子を導入した測定用試料を、電子線照射処理を行うことなく上記ＤＬＴＳ測定に付すこと、を含む。
【００１５】
一態様では、上記測定用試料への水素原子の導入は、上記測定用試料をフッ酸に浸漬することにより行われる。
【００１６】
一態様では、上記シリコン材料は、シリコンウェーハである。
【００１７】
一態様では、上記炭素含有焼結体を含む部材は、熱処理工程において用いられるサセプタである。
【００１８】
本発明の更なる態様は、
炭素含有焼結体を含む部材を用いる工程を含むシリコン材料の製造工程においてシリコン材料の製造を行うこと、
上記シリコン材料の製造工程において製造された少なくとも１つのシリコン材料を用いて、上記方法により上記シリコン材料の製造工程を評価すること、および、
上記評価の結果、上記炭素含有焼結体を含む部材が上記シリコン材料の製造工程において製造されるシリコン材料の重金属汚染源と推定された場合、上記炭素含有焼結体を含む部材を交換または補修した後に上記シリコン材料の製造工程におけるシリコン材料の製造を更に行うこと、
を含む、シリコン材料の製造方法（以下、単に「製造方法」とも記載する。）、
に関する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の一態様によれば、炭素含有焼結体を含む部材を用いる工程を含むシリコン材料の製造工程において、上記部材がシリコン材料の重金属汚染源である場合、この部材が重金属汚染源であると推定可能なシリコン材料製造工程の評価方法を提供することができる。また本発明の一態様によれば、上記部材以外が重金属汚染源以外である場合、上記部材が重金属汚染源ではないと推定することもできる。更に、かかる評価方法を用いてシリコン材料製造工程を評価し、この評価結果に基づき、シリコン材料の製造工程において上記部材の交換または補修を行うことにより、上記部材に起因する重金属汚染が防止ないし低減されたシリコン材料を安定供給することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】異なる製造条件の下で製造されたシリコンエピタキシャルウェーハについてＤＬＴＳ測定を行い得られたＤＬＴＳスペクトルを示す。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
［シリコン材料製造工程の評価方法］
本発明のシリコン材料製造工程の評価方法は、炭素含有焼結体を含む部材を用いる工程を含む製造工程の評価方法であって、上記製造工程において製造されたシリコン材料についてＤＬＴＳ測定を行うこと、ならびに、上記測定により得られたＤＬＴＳスペクトルにおいて炭素関連準位のピークの検出の有無および重金属関連準位のピークの検出の有無を指標として、上記製造工程において製造されるシリコン材料の重金属汚染源を推定することを含む。
以下、上記評価方法について、更に詳細に説明する。
【００２２】
＜評価対象の製造工程＞
上記評価方法における評価対象の製造工程は、各種用途に用いられるシリコン材料の製造工程として公知の製造工程であることができる。一例として、チョクラルスキー法（ＣＺ法）によるシリコン単結晶インゴットの育成工程を挙げることができる、また、育成されたインゴットからシリコンウェーハを切り出し、切り出されたシリコンウェーハを各種加工工程（熱処理、研磨、研削等の機械処理、イオン注入処理、洗浄処理等）に付すことによりシリコンウェーハを製造する製造工程を挙げることができる。
【００２３】
＜炭素含有焼結体を含む部材＞
上記製造工程には、炭素含有焼結体を含む部材を用いる工程が含まれる。炭素含有焼結体を含む部材の一態様としては、炭素含有焼結体（母材）上に被膜を有する部材を挙げることができる。また、他の一態様としては、炭素含有焼結体からなる部材等の炭素含有焼結体が部材最表面に位置する部材を挙げることができる。炭素含有焼結体としては、黒鉛、炭化珪素焼結体等を挙げることができ、その炭素含有率は特に限定されるものではない。母材上に被膜を有する態様の部材において、被膜としては、シリコン材料の製造工程で用いられる部材に通常設けられる各種被膜を挙げることができる。そのような被膜の具体例としては、炭素含有被膜を挙げることができる、炭素含有被膜に含まれる炭素の状態は問わない。炭素含有被膜に含まれる炭素は、結晶状態の炭素であっても非晶質（アモルファス）の炭素（即ちガラス状炭素）であってもよい。炭素含有被膜に、結晶状態の炭素とガラス状炭素とが含まれていてもよい。また、炭素含有被膜の炭素含有率は特に限定されるものではない。炭素含有被膜は、蒸着、熱分解等の公知の成膜方法により母材上に成膜された各種炭素含有被膜であることができる。例えば、炭素含有蒸着膜としては、炭化珪素（ＳｉＣ）蒸着膜が挙げられる。炭化珪素蒸着膜は、炭化珪素を蒸着源とする蒸着によって母材上に成膜することができる。炭化珪素蒸着膜は、耐熱性、耐久性等に優れるため好ましい。蒸着法としては、ＣＶＤ（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、真空蒸着法等の公知の方法が挙げられる。また、例えば、ガラス状炭素によって母材を被覆して炭素含有被膜（ガラス状炭素被膜）を形成する方法としては、母材に樹脂を含浸させるかまたは母材に樹脂を被覆した後に樹脂を高温で炭化する方法や、蒸着等によって母材上に成膜した炭素含有被膜をレーザー等で改質する方法等が挙げられる。炭素含有被膜の厚さは、例えば１μｍ〜２００μｍ程度であるが、上記範囲に限定されるものではない。
【００２４】
上記部材は、例えば、熱処理工程において用いられる各種部材であることができる。そのような部材としては、熱処理工程において用いられるサセプタ（具体的には、熱処理炉内でシリコンウェーハが載置されるサセプタ）、熱処理ボート等のウェーハ載置部材、熱処理炉内の炉心管、均熱管等の熱処理炉の構成部材等を挙げることができる。かかる部材を用いる熱処理工程としては、シリコンエピタキシャルウェーハのエピタキシャル層を形成するためのエピタキシャル成長（気相成長）を行うエピタキシャル成長工程、アニールウェーハを製造するためのアニール工程等を挙げることができる。また、上記部材は、例えば、熱処理工程中にシリコンウェーハを保持するための保持部材、熱処理工程にシリコンウェーハを移送するための移送部材であることもできる。更に、上記部材は、シリコンウェーハにイオン注入を行うイオン注入工程において用いられるイオン注入装置の構成部材であることもできる。また、上記部材は、ウェーハ形状のシリコンウェーハを切り出すシリコン単結晶インゴットの製造のために用いられる部材（例えばルツボ、ヒーター等の引き上げ装置用部材）であることもできる。
【００２５】
＜ＤＬＴＳ測定＞
（測定対象のシリコン材料）
以上説明したシリコン材料の製造工程を評価するために、本発明の評価方法では、上記部材を用いて製造されたシリコン材料についてＤＬＴＳ測定を行う。ＤＬＴＳ測定が行われるシリコン材料は、ｎ型であってもｐ型であってもよい。また、そのドーパント濃度（即ち抵抗率）、酸素濃度等も限定されるものではない。シリコン材料の一態様としては、ウェーハ形状のシリコン材料、即ちシリコンウェーハが挙げられる。シリコンウェーハは、シリコン単結晶ウェーハ（いわゆるベアウェーハ、ポリッシュドウェーハ）であってもよく、シリコン単結晶ウェーハ上に一層以上の層を有するウェーハであってもよい。上記の一層以上の層の具体例としては、例えばエピタキシャル層を挙げることができる。ただし、測定対象のシリコン材料は、シリコンウェーハに限定されるものではない。例えば、測定対象のシリコン材料としては、シリコン単結晶インゴットまたはインゴットの一部を挙げることもできる。
【００２６】
（前処理）
ＤＬＴＳ測定は、通常、上記シリコン材料の一部を切り出して得たシリコン試料に、半導体接合（ショットキー接合またはｐｎ接合）を形成して作製した試料素子に対して行うことができる。一般に、ＤＬＴＳ測定に付される試料の表面は平滑性が高いことが好ましい。したがって、シリコン試料を切り出す前のシリコン材料またはシリコン材料を切り出して得たシリコン試料に、任意に表面平滑性向上のためにエッチング、研磨加工等を行うこともできる。エッチングは、ミラーエッチングが好ましい。また、研磨加工は鏡面研磨加工を含むことが好ましい。例えば、測定対象のシリコン材料がシリコン単結晶インゴットまたはインゴットの一部の場合、かかるシリコン材料から切り出したシリコン試料を研磨加工した後に試料素子を作製することが好ましく、鏡面研磨加工した後に試料素子を作製することがより好ましい。研磨加工としては、鏡面研磨加工等のシリコンウェーハに施される公知の研磨加工を行うことができる。なお測定対象のシリコン材料がシリコンウェーハである場合、通常、シリコンウェーハは鏡面研磨加工等の研磨加工を経て得られる。したがって、シリコンウェーハから切り出したシリコン試料の表面は、研磨加工なしでも高い平滑性を有することが通常である。
【００２７】
試料素子作製前のシリコン試料には、シリコンのバンドギャップ中のトラップ準位を活性化するための前処理を行うことが好ましい。このような前処理の一態様としては、電子線照射処理を挙げることができる。電子線照射処理については、ＤＬＴＳ測定に関する公知技術を適用することができる。
【００２８】
また、上記前処理の一態様としては、水素原子導入を挙げることができる。水素原子導入後のシリコン試料は、電子線照射処理を行うことなくＤＬＴＳ測定に付すことが好ましい。電子線照射処理は、リードタイムが長い、大規模設備を要する、コスト増を招く、電子線照射工程に加えて保護酸化膜の作製や回復処理のための熱処理を要し工程数が増える等の点で課題を有するため、電子線照射処理なしでＤＬＴＳ測定を行うことが好ましい。なお本発明および本明細書における「電子線照射処理を行うことなく」とは、シリコン試料に対して積極的に電子線を照射する処理を行わないことをいい、太陽光、照明等の下で不可避的に生じる電子線照射は許容されるものとする。
【００２９】
水素原子の導入は、ドライ処理（乾式）で行ってもよく、ウェット処理（湿式、即ち溶液の使用）で行ってもよい。例えば、ドライ処理による水素原子の導入は、イオン注入法、水素プラズマ等によって行うことができる。なお本発明および本明細書における水素原子の導入には、イオンまたはプラズマの状態で水素原子が導入される態様も包含されるものとする。
【００３０】
ウェット処理による水素原子の導入は、シリコン試料を溶液に接触させる（例えば浸漬する）ことによって行うことができる。ここで使用される溶液は、水素原子を電離した状態（イオン）、塩の状態等のいずれかの状態で含む溶液であれば、酸溶液であっても塩基溶液であってもよい。一例として、酸溶液としては、フッ酸、フッ酸と硝酸との混合溶液（フッ硝酸）、硫酸と過酸化水素との混合溶液、塩酸と過酸化水素との混合溶液等を挙げることができる。また、塩基溶液としては水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液、アンモニア水と過酸化水素との混合溶液等を挙げることができる。上記の各種溶液は、好ましくは水系溶液（水を含む溶液）であり、水溶液であることがより好ましい。酸溶液の酸濃度、塩基溶液の塩基濃度は、特に限定されるものではない。一例として、フッ酸による水素原子導入は、シリコン試料またはシリコン試料を切り出す測定対象シリコン材料を、１〜２５質量％フッ酸に１〜１０分間浸漬することにより行うことができる。浸漬後、必要に応じて測定対象試料を水洗、乾燥等の後処理に付してもよい。
【００３１】
（ＤＬＴＳ測定の具体的態様）
以上説明した前処理後、シリコン試料のＤＬＴＳ測定を行うことができる。ＤＬＴＳ測定は、公知の方法で行うことができる。通常、測定は以下の方法により行われる。シリコン試料の一方の表面に半導体接合（ショットキー接合またはｐｎ接合）を形成し、他方の表面にオーミック層を形成して試料素子（ダイオード）を作製する。この試料素子の容量（キャパシタンス）の過渡応答を、温度掃引を行いながら周期的に電圧を印加し測定する。電圧の印加は、通常、空乏層を形成する逆方向電圧と空乏層にキャリアを捕獲するための０Ｖ近辺の弱電圧を交互、周期的に印加して行われる。温度に対してＤＬＴＳ信号をプロットすることにより、ＤＬＴＳスペクトルを得ることができる。ＤＬＴＳ測定により検出された各ピークの合計として得られるＤＬＴＳスペクトルを公知の方法でフィッティング処理することにより、各トラップ準位のピークを分離し検出することができる。その結果、炭素関連準位および重金属関連準位のピークが検出された場合には、評価対象のシリコン材料製造工程において、炭素含有焼結体を含む部材が原因となりシリコン材料に炭素汚染および重金属汚染が発生したと推定する。即ち、炭素含有焼結体を含む部材を、評価対象のシリコン材料製造工程におけるシリコン材料の汚染源と推定する。これに対し、例えば炭素関連準位および重金属関連準位のいずれか一方のみが検出された場合には、上記部材は、製造工程から排除すべき汚染源（即ち工程保守作業を要する汚染源）となるほど重度に劣化していないと推定できる。
【００３２】
本発明および本明細書において、重金属とは、遷移金属をいい、例えば、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｗ、Ｐｔ等が挙げられる。ＤＬＴＳスペクトルのピークがいずれの重金属に関連する準位に由来するピークであるかのピーク帰属情報は文献公知である。
一方、炭素関連準位としては、一般に炭素関連準位として知られているトラップ準位の１つ以上を採用することができる。また、炭素関連準位として、Ｅｃ（伝導帯の底のエネルギー）−０．１０ｅＶ、Ｅｃ−０．１３ｅＶおよびＥｃ−０．１５ｅＶからなる群から選ばれる１つ以上のトラップ準位を用いることもできる。中でも、上記前処理を水素原子導入により行う場合には、これら３つのトラップ準位からなる群から選ばれる１つ以上のトラップ準位を炭素関連準位として用いることが好ましい。例えば、周波数２５０ＨｚでのＤＬＴＳ測定では、Ｅｃ−０．１０ｅＶのトラップ準位密度は７６Ｋ付近のピーク、Ｅｃ−０．１３ｅＶのトラップ準位密度は８７Ｋ付近のピーク、Ｅｃ−０．１５ｅＶのトラップ準位密度は１０１Ｋ付近のピークのピーク強度（ＤＬＴＳ信号強度）に基づき測定することができる。汚染源の推定に用いるピークは、例えば上記３つのピークの少なくとも１つであり、２つまたは３つのピークを用いてもよい。より高精度な評価を行う観点からは、炭素関連準位として、Ｅｃ−０．１３ｅＶおよび／またはＥｃ−０．１５ｅＶのトラップ準位を用いることが好ましい。
【００３３】
炭素含有焼結体を含む部材によってシリコン材料に重金属汚染が発生する要因としては、炭素含有焼結体の劣化が挙げられる。また、炭素含有焼結体（母材）上に被膜を有する部材については、被膜の劣化も挙げられる。例えば、被膜が劣化して被膜に部分的な欠落（ピンホールと呼ばれる。）やワレ（クラックと呼ばれる。）が発生すると、被膜下の母材が露出し母材（炭素含有焼結体）の成分がシリコン材料に付着しシリコン材料を汚染する場合がある。例えば上記のような部材の劣化が発生すると、この部材が汚染源となり、シリコン材料に炭素汚染とともに重金属汚染が発生する場合がある。本発明の評価方法によれば、上記部材がこのような汚染源（重金属汚染源、更には炭素汚染源）であることを、ＤＬＴＳスペクトルにおいて炭素関連準位のピークおよび重金属関連準位のピークが検出されたことにより推定（即ち重金属汚染源であると推定）することができる。重金属汚染源と推定された部材は、交換または補修することが好ましい。上記部材の補修は、被膜を有する部材の場合は被膜の再成膜等、被膜を持たない部材の場合には被膜の成膜等によって行うことができる。
【００３４】
一方、シリコン材料の重金属汚染源が、炭素含有焼結体を含む部材以外である場合もある。かかる場合、上記評価方法によれば、ＤＬＴＳスペクトルにおいて重金属関連準位のピークが検出され、炭素関連準位のピークが未検出であることをもって、炭素含有焼結体を含む部材以外がシリコン材料の重金属汚染源であると推定することができる。炭素含有焼結体を含む部材以外のシリコン材料の重金属汚染源の一例としては、製造工程において劣化したガス配管等が挙げられる。ただしこれに限定されるものではない。
【００３５】
シリコン材料製造工程におけるシリコン材料の重金属汚染は様々な要因により発生し得る。したがって、重金属汚染源を、何ら指標なく推定するためには相当な試行錯誤を伴う。そのため従来、重金属汚染源の推定は容易ではなかった。これに対し本発明者らが新たに見出した上記評価方法によれば、評価対象の製造工程で製造されたシリコン材料についてＤＬＴＳ測定を行うという簡便な方法により、シリコン材料の重金属汚染源を推定することができる。詳しくは、重金属汚染源が炭素含有焼結体を含む部材であるか否かを推定することができる。
【００３６】
［シリコン材料の製造方法］
本発明の更なる態様は、炭素含有焼結体を含む部材を用いる工程を含むシリコン材料の製造工程においてシリコン材料の製造を行うこと、上記シリコン材料の製造工程において製造された少なくとも１つのシリコン材料を用いて、上記方法により上記シリコン材料の製造工程を評価すること、および、上記評価の結果、上記炭素含有焼結体を含む部材が上記シリコン材料の製造工程において製造されるシリコン材料の重金属汚染源と推定された場合、上記炭素含有焼結体を含む部材を交換または補修した後に上記シリコン材料の製造工程におけるシリコン材料の製造を更に行うことを含むシリコン材料の製造方法に関する。
【００３７】
上記製造方法においてシリコン材料を製造する製造工程については、先に記載した通りである。そして上記製造方法では、製造されたシリコン材料の少なくとも１つを用いて、先に詳述した評価方法により、上記製造工程を評価する。評価の結果、上記製造工程において用いられている炭素含有焼結体を含む部材がシリコン材料の汚染源と推定された場合には、上記炭素含有焼結体を含む部材を交換または補修した後にシリコン材料の製造を再開する。こうして、炭素含有焼結体に起因する汚染が防止ないし低減された高品質なシリコン材料を安定供給することが可能となる。
【実施例】
【００３８】
以下に、本発明を実施例に基づき更に説明する。ただし本発明は実施例に示す態様に限定されるものではない。
【００３９】
１．エピタキシャルウェーハの製造（シリコン材料製造工程におけるシリコン材料の製造）
重金属汚染のないことが予め確認されたシリコンウェーハ（直径２００ｍｍ、ｎ型、抵抗率０．０１Ω・ｃｍ）を複数用意した。これら複数のシリコンウェーハを、それぞれ別号機のエピタキシャル成長炉においてサセプタ上に載置してエピタキシャル成長を行いエピタキシャル層（抵抗率：２５〜５０Ω・ｃｍ）を形成してエピタキシャルウェーハを製造した。異なる製造条件の下、エピタキシャルウェーハを三種（ウェーハ１〜３）、製造した。ウェーハ２の製造に使用したサセプタは、ウェーハ１の製造に用いたサセプタと比べてサセプタの累積使用時間が長い。ウェーハ３は、ウェーハ１、２の製造に用いたエピタキシャル成長炉と比べて炉部材（ガス配管）の累積使用時間が長いエピタキシャル成長炉において、ウェーハ１の製造に用いたサセプタと比べてサセプタの累積使用時間が短いサセプタを用いて製造されたウェーハである。各ウェーハの製造に用いたサセプタは、黒鉛母材上に厚さ約１２０μｍの炭化珪素蒸着膜（ＣＶＤ−ＳｉＣ被膜）を有する。
【００４０】
２．ＤＬＴＳ測定
各シリコンエピタキシャルウェーハからＤＬＴＳ測定用のシリコン試料を切り出した。切り出したシリコン試料に下記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を順次実施することにより、各シリコン試料の一方の表面にショットキー接合を形成し、他方の表面にオーミック層（Ｇａ層）を形成して試料素子を作製した。下記（Ａ）の処理（ウェット処理）により、シリコン試料に水素原子が導入される。
（Ａ）５質量％フッ酸に５分間浸漬した後、１０分間水洗
（Ｂ）エピタキシャル層上に真空蒸着によるショットキー電極（Ａｕ電極）形成
（Ｃ）ガリウム擦込みによる裏面オーミック層形成
【００４１】
上記（Ａ）〜（Ｃ）の処理を施して作製した試料素子（ダイオード）のショットキー接合に、空乏層を形成する逆方向電圧と空乏層にキャリアを捕獲するためのパルス電圧を交互、周期的に印加した。上記電圧に対応して発生するダイオードの容量(キャパシタンス)の過渡応答を測定した。
上記の電圧印加および容量の測定を、試料温度を所定温度範囲で掃引しながら行った。ＤＬＴＳ信号強度ΔＣを温度に対してプロットして、ＤＬＴＳスペクトルを得た。測定周波数は２５０Ｈｚとした。測定にあたりシリコン試料および試料素子への電子線照射処理は行わなかった。
各シリコンエピタキシャルウェーハについて得られたＤＬＴＳスペクトルを、ＳＥＭＩＬＡＢ社製プログラムを用いてフィッティング処理（Ｔｕｒｅ  ｓｈａｐｅ  ｆｉｔｔｉｎｇ処理）し、炭素関連準位および重金属関連準位のＤＬＴＳスペクトルに分離した。分離した結果、サセプタ１を用いて作製されたウェーハ１についてＤＬＴＳ測定を行って得られたＤＬＴＳスペクトルでは、炭素関連準位のピークは検出されたが重金属関連準位のピークは検出されなかった。サセプタ２を用いて作製されたウェーハ２についてＤＬＴＳ測定を行って得られたＤＬＴＳスペクトルでは、炭素関連準位のピークおよびＴｉ関連準位のピークが検出された。サセプタ３を用いて作製されたウェーハ３についてＤＬＴＳ測定を行って得られたＤＬＴＳスペクトルでは、炭素関連準位のピークは検出されなかったがＴｉ関連準位のピークが検出された。
炭素関連準位のピークが検出されたウェーハ１、ウェーハ２のＤＬＴＳスペクトルでは、以下の炭素関連準位：
Ｅｃ−０．１０ｅＶのトラップ準位（ピーク位置：温度７６Ｋ）、
Ｅｃ−０．１３ｅＶのトラップ準位（ピーク位置：温度８７Ｋ）、および
Ｅｃ−０．１５ｅＶのトラップ準位（ピーク位置：温度１０１Ｋ）、
のピークが検出された。
【００４２】
各シリコンエピタキシャルウェーハについて得られたＤＬＴＳスペクトルを、ＳＥＭＩＬＡＢ社製プログラムを用いて、
Ｅｃ−０．０８ｅＶのトラップ準位ａ（Ｔｉ関連準位）、
Ｅｃ−０．１５ｅＶのトラップ準位ｂ（炭素関連準位）、
Ｅｃ−０．２７ｅＶのトラップ準位ｃ（Ｔｉ関連準位）、
についてフィッティング処理（Ｔｕｒｅ  ｓｈａｐｅ  ｆｉｔｔｉｎｇ処理）して得られたＤＬＴＳスペクトルを重ね合わせたスペクトルを図１に示す。図１中、「Ａ．Ｕ．」とは、任意単位を意味する。表１には、図１に示すＤＬＴＳスペクトルにおける各ピークのピーク強度を示す。ピーク強度は、ウェーハ１のトラップ準位ｂ（炭素関連準位）のピーク強度を１．０とする相対値で示す。
【００４３】
【表１】
2018107228.tif 000002
【００４４】
ウェーハ１についての測定結果とウェーハ２についての測定結果との対比から、炭素含有焼結体（上記の例では黒鉛）上に被膜を有するサセプタに重度の劣化が発生すると、このサセプタを用いて製造されたウェーハに炭素汚染および重金属（上記の例ではＴｉ）汚染が発生し、かかる汚染はＤＬＴＳ測定により検出可能であることが確認できる。ウェーハ２に発生したサセプタ起因の汚染は、サセプタの被膜の劣化により被膜にピンホールおよび／またはクラックが発生し、母材由来の炭素およびＴｉがウェーハに付着したことによって発生したと考えられる。
ウェーハ２についての測定結果のようにＤＬＴＳスペクトルにおいて炭素関連準位のピークおよび重金属関連準位のピークが検出された場合には、サセプタの交換または補修を行うことにより、その後に製造されるシリコンエピタキシャルウェーハにサセプタ由来の重度の汚染（重金属汚染、更には炭素汚染）が発生することを防ぐことができる。
また、ウェーハ３についてのＤＬＴＳ測定では、炭素関連準位は検出されず重金属（上記の例ではＴｉ）関連準位が検出された。即ち、炭素汚染は確認されず重金属汚染が確認された。このような場合には、シリコン材料の汚染源は炭素含有焼結体（上記の例では黒鉛）を含むサセプタではないと推定できる。ウェーハ３については、ウェーハ１、２の製造に用いたエピタキシャル成長炉内の炉部材と比べて累積使用時間が長い炉部材（ガス配管を構成するフランジやガスケット）がＴｉを含む部材であったため、この炉部材が重金属汚染源と考えられる。
【００４５】
上記の例では炭素関連準位としてＥｃ−０．１５ｅＶのトラップ準位を用いたが、炭素関連準位として、Ｅｃ−０．１０ｅＶのトラップ準位、Ｅｃ−０．１３ｅＶのトラップ準位等の炭素関連準位を用いて製造工程を評価することもできる。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明は、シリコンウェーハ等の各種シリコン材料の製造分野において有用である。
【図１】
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