(57)【要約】【解決手段】（Ｒ’，ＨＲ）2（Ｆｅ，（Ｃｏ））14Ｂ（Ｒ’はＹを含み、Ｄｙ，Ｔｂ及びＨｏを除く希土類元素から選ばれる１種又は２種以上の元素で、Ｎｄを必須とし、ＨＲはＤｙ，Ｔｂ及びＨｏから選ばれる１種以上の元素）で表されるＨＲリッチ相を含む主相と、２５〜３５原子％の（Ｒ’，ＨＲ）、２〜８原子％のＭ1（Ｍ1はＳｉ，Ａｌ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｈｇ，Ｐｂ及びＢｉから選ばれる１種以上の元素）、８原子％以下のＣｏ及び残部のＦｅの組成を有する（Ｒ’，ＨＲ）−Ｆｅ（Ｃｏ）−Ｍ1相を、アモルファス相及び微結晶相の一方又は双方の形態で含む粒界相とを有し、ＨＲリッチ相中のＨＲの含有量が主相の中心部におけるＨＲの含有量より高いＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石。【効果】本発明のＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石は、Ｄｙ，Ｔｂ及びＨｏの含有量が少なくても、高い保磁力を与える。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
１２〜１７原子％のＲ（ＲはＹを含む希土類元素から選ばれる１種又は２種以上の元素で、かつＮｄを必須とする）、０．１〜３原子％のＭ1（Ｍ1はＳｉ，Ａｌ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｈｇ，Ｐｂ及びＢｉから選ばれる１種以上の元素）、０．０５〜０．５原子％のＭ2（Ｍ2はＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｔａ及びＷから選ばれる１種以上の元素）、（４．８＋２×ｍ〜５．９＋２×ｍ）原子％（ｍはＭ2で表される元素の含有率（原子％））のＢ、１０原子％以下のＣｏ、０．５原子％以下のＣ、１．５原子％以下のＯ、０．５原子％以下のＮ、及び残部のＦｅの組成を有し、Ｒ2（Ｆｅ，（Ｃｏ））14Ｂ金属間化合物を主相とするＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石であって、
上記主相と、該主相の結晶粒間に形成され、２５〜３５原子％の（Ｒ’，ＨＲ）、２〜８原子％のＭ1、８原子％以下のＣｏ、及び残部のＦｅの組成を有する（Ｒ’，ＨＲ）−Ｆｅ（Ｃｏ）−Ｍ1相（Ｒ’はＹを含み、Ｄｙ，Ｔｂ及びＨｏを除く希土類元素から選ばれる１種又は２種以上の元素で、かつＮｄを必須とし、ＨＲはＤｙ，Ｔｂ及びＨｏから選ばれる１種以上の元素）を、アモルファス相及び粒径１０ｎｍ以下の微結晶相の一方又は双方の形態で含む粒界相とを有し、
上記主相が、その表面部に、（Ｒ’，ＨＲ）2（Ｆｅ，（Ｃｏ））14Ｂで表されるＨＲリッチ相を含み、
上記ＨＲリッチ相中のＨＲの含有量が、上記主相の中心部におけるＨＲの含有量より高いことを特徴とするＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石。
【請求項２】
上記ＨＲリッチ相が、上記主相の表面部に不均一に形成されていることを特徴とする請求項１記載のＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石。
【請求項３】
上記ＨＲリッチ相中のＮｄの含有量が、上記主相の中心部におけるＮｄの含有量の０．８倍以下であることを特徴とする請求項１又は２記載のＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石。
【請求項４】
Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石の表面から２００μｍ内部の断面において評価されるＨＲリッチ相の面積が、主相全体の面積に対して２％以上であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載のＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石。
【請求項５】
１２〜１７原子％のＲ（ＲはＹを含む希土類元素から選ばれる１種又は２種以上の元素で、かつＮｄを必須とする）、０．１〜３原子％のＭ1（Ｍ1はＳｉ，Ａｌ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｈｇ，Ｐｂ及びＢｉから選ばれる１種以上の元素）、０．０５〜０．５原子％のＭ2（Ｍ２はＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｔａ及びＷから選ばれる１種以上の元素）、（４．８＋２×ｍ〜５．９＋２×ｍ）原子％（ｍはＭ2で表される元素の含有率（原子％））のＢ、１０原子％以下のＣｏ、０．５原子％以下のＣ、１．５原子％以下のＯ、０．５原子％以下のＮ、及び残部のＦｅの組成を有する合金微粉を調製する工程、
該合金微粉を磁場印加中で圧粉成形して成形体を得る工程、
該成形体を９００〜１，２５０℃の範囲の温度で焼結して焼結体を得る工程、
該焼結体を４００℃以下の温度まで冷却する工程、
ＨＲ（ＨＲはＤｙ，Ｔｂ及びＨｏから選ばれる１種以上の元素）を含有する金属、化合物又は金属間化合物を上記焼結体の表面に配置し、９５０℃を超えて１，１００℃以下の範囲の温度で加熱して、ＨＲを焼結体に粒界拡散させ、４００℃以下まで冷却する高温熱処理工程、及び
上記高温熱処理後に、４００〜６００℃の範囲の温度で加熱して、３００℃以下まで冷却する低温熱処理工程
を含む製造方法により得られたことを特徴とするＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い保磁力を有するＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石（以下、Ｎｄ磁石という場合がある）は、省エネや高機能化に必要不可欠な機能性材料として、その応用範囲と生産量は年々拡大している。例えば、自動車用途では、高温環境下での使用が想定されることから、例えば、ハイブリッド自動車や電気自動車の駆動用モータや電動パワーステアリング用モータなどに組み込まれるＮｄ磁石には、高い残留磁束密度と同時に、高い保磁力が求められている。その一方、Ｎｄ磁石は、保磁力が、高温になると著しく低下し易く、その使用温度での保磁力を確保するため、予め室温での保磁力を十分に高めておく必要がある。
【０００３】
Ｎｄ磁石の保磁力を高める手法として、主相であるＮｄ2Ｆｅ14Ｂ化合物のＮｄの一部をＤｙ又はＴｂに置換することが有効であるが、これらの元素は、資源埋蔵量が少ないだけでなく、商業的に成立する生産地域が限定され、かつその安定供給には地政学的要素が影響するため、価格が不安定で変動が大きいといったリスクがある。このような背景から、高温使用に対応したＲ−Ｆｅ−Ｂ系磁石が大きな市場を獲得するためには、ＤｙやＴｂの添加量を極力抑制した上で、保磁力を増大させる新しい方法又はＲ−Ｆｅ−Ｂ磁石組成の開発が必要である。このような点から、従来、種々の手法が提案されている。
【０００４】
例えば、特許第３９９７４１３号公報（特許文献１）には、原子百分率で１２〜１７％のＲ（ＲはＹを含む希土類元素のうち少なくとも２種以上で、かつＮｄ及びＰｒを必須とする）、０．１〜３％のＳｉ、５〜５．９％のＢ、１０％以下のＣｏ及び残部Ｆｅ（但し、Ｆｅは３原子％以下の置換量でＡｌ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｈｇ，Ｐｂ，Ｂｉから選ばれる１種以上の元素で置換されていてもよい）の組成を有し、Ｒ2（Ｆｅ，（Ｃｏ），Ｓｉ）14Ｂ金属間化合物を主相とする、少なくとも１０ｋＯｅ以上の保磁力を有するＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石において、Ｂリッチ相を含まず、かつ原子百分率で２５〜３５％のＲ、２〜８％のＳｉ、８％以下のＣｏ、残部ＦｅからなるＲ−Ｆｅ（Ｃｏ）−Ｓｉ粒界相を体積率で少なくとも磁石全体の１％以上有するＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石が開示されている。この焼結磁石は、その製造の、焼結時又は焼結後の熱処理時における冷却工程において、少なくとも７００〜５００℃までの間を０．１〜５℃／分の速度に制御して冷却するか、又は冷却途中で少なくとも３０分以上一定温度を保持して多段で冷却することによって、組織中にＲ−Ｆｅ（Ｃｏ）−Ｓｉ粒界相を形成させたものである。
【０００５】
特表２００３−５１０４６７号公報（特許文献２）には、硼素分の少ないＮｄ−Ｆｅ−Ｂ合金、この合金による焼結磁石及びその製造方法が開示されており、この合金から焼結磁石を製造する方法として、原材料を焼結後、３００℃以下に冷却する際、８００℃までの平均冷却速度をΔＴ1／Δｔ1＜５Ｋ／分で冷却することが記載されている。
【０００６】
特許第５５７２６７３号公報（特許文献３）には、Ｒ2Ｆｅ14Ｂ主相と粒界相とを含むＲ−Ｔ−Ｂ磁石が記載されている。この粒界相の一部は、主相よりＲを多く含むＲリッチ相であり、他の粒界相は、主相よりも希土類元素濃度が低く、遷移金属元素濃度が高い遷移金属リッチ相である。そして、このＲ−Ｔ−Ｂ希土類焼結磁石は、焼結を８００℃〜１，２００℃で行った後、４００℃〜８００℃で熱処理を行うことで製造されることが記載されている。
【０００７】
特開２０１４−１３２６２８号公報（特許文献４）には、粒界相が、希土類元素の合計原子濃度が７０原子％以上のＲリッチ相と、希土類元素の合計原子濃度が２５〜３５原子％であって強磁性である遷移金属リッチ相とを含み、粒界相中の遷移金属リッチ相の面積率が４０％以上であるＲ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石が記載され、磁石合金の圧粉成形体を８００℃〜１，２００℃で焼結する工程と、第１の熱処理工程を６５０℃〜９００℃で行った後、２００℃以下まで冷却し、更に、第２の熱処理工程を４５０℃〜６００℃で行う複数の熱処理工程とにより製造することが記載されている。
【０００８】
特開２０１４−１４６７８８号公報（特許文献５）には、Ｒ2Ｆｅ14Ｂからなる主相と、主相よりＲを多く含む粒界相とを備えたＲ−Ｔ−Ｂ希土類焼結磁石として、Ｒ2Ｆｅ14Ｂ主相の磁化容易軸がｃ軸と平行であり、Ｒ2Ｆｅ14Ｂ主相の結晶粒子形状がｃ軸方向と直交する方向に伸長する楕円状であり、粒界相が、希土類元素の合計原子濃度が７０原子％以上のＲリッチ相と、希土類元素の合計原子濃度が２５〜３５原子％である遷移金属リッチ相とを含むＲ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石が記載されている。また、その製造において、焼結を８００℃〜１，２００℃で行うこと、焼結後、アルゴン雰囲気中で４００℃〜８００℃にて熱処理を行うことが記載されている。
【０００９】
特開２０１４−２０９５４６号公報（特許文献６）には、Ｒ2Ｔ14Ｂ主相と、隣接する二つのＲ2Ｔ14Ｂ主相の結晶粒子間の二粒子粒界相とを含み、該二粒子粒界相の厚みは５ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、かつ強磁性体とは異なる磁性を有する相からなる希土類磁石が開示されている。この希土類磁石は、二粒子粒界相としてＴ元素を含みつつも強磁性とはならない化合物から形成されており、そのためこの相は、遷移金属元素を含むものであって、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、ＧａなどのＭ元素を含んでいる。更に、希土類磁石にＣｕを加えることで、二粒子粒界相としてＬａ6Ｃｏ11Ｇａ3型結晶構造を有する結晶相を均一に幅広く形成できると共に、Ｌａ6Ｃｏ11Ｇａ3型二粒子粒界相とＲ2Ｔ14Ｂ主相の結晶粒子との界面にＲ−Ｃｕ薄層を形成でき、これによって主相の界面を不動態化し、格子不整合に起因する歪みの発生を抑制し、逆磁区の発生核となるのを抑制できることが記載されている。そして、その製造において、５００℃〜９００℃で焼結後熱処理を行い、冷却速度１００℃／分以上、特に３００℃／分以上で冷却することが記載されている。
【００１０】
国際公開第２０１４／１５７４４８号（特許文献７）及び国際公開第２０１４／１５７４５１号（特許文献８）には、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ型化合物を主相とし、二つの主相間に囲まれ、厚みが５〜３０ｎｍである二粒子粒界と、三つ以上の主相によって囲まれた粒界三重点とを有するＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特許第３９９７４１３号公報
【特許文献２】特表２００３−５１０４６７号公報
【特許文献３】特許第５５７２６７３号公報
【特許文献４】特開２０１４−１３２６２８号公報
【特許文献５】特開２０１４−１４６７８８号公報
【特許文献６】特開２０１４−２０９５４６号公報
【特許文献７】国際公開第２０１４／１５７４４８号
【特許文献８】国際公開第２０１４／１５７４５１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
上述した事情から、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｈｏの含有量が少なくても、高い保磁力を発揮するＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石が要望される。
【００１３】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、高い保磁力を有する新規なＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、１２〜１７原子％のＲ（ＲはＹを含む希土類元素から選ばれる１種又は２種以上の元素で、かつＮｄを必須とする）、０．１〜３原子％のＭ1（Ｍ1はＳｉ，Ａｌ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｈｇ，Ｐｂ及びＢｉから選ばれる１種以上の元素）、０．０５〜０．５原子％のＭ2（Ｍ2はＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｔａ及びＷから選ばれる１種以上の元素）、（４．８＋２×ｍ〜５．９＋２×ｍ）原子％（ｍはＭ2で表される元素の含有率（原子％））のＢ、１０原子％以下のＣｏ、０．５原子％以下のＣ、１．５原子％以下のＯ、０．５原子％以下のＮ、及び残部のＦｅの組成を有し、Ｒ2（Ｆｅ，（Ｃｏ））14Ｂ金属間化合物を主相とするＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石であって、主相と、主相の結晶粒間に形成され、２５〜３５原子％の（Ｒ’，ＨＲ）、２〜８原子％のＭ1、８原子％以下のＣｏ、及び残部のＦｅの組成を有する（Ｒ’，ＨＲ）−Ｆｅ（Ｃｏ）−Ｍ1相（Ｒ’はＹを含み、Ｄｙ，Ｔｂ及びＨｏを除く希土類元素から選ばれる１種又は２種以上の元素で、かつＮｄを必須とし、ＨＲはＤｙ，Ｔｂ及びＨｏから選ばれる１種以上の元素）を、アモルファス相及び粒径１０ｎｍ以下の微結晶相の一方又は双方の形態で含む粒界相とを有し、主相が、その表面部に、（Ｒ’，ＨＲ）2（Ｆｅ，（Ｃｏ））14Ｂで表されるＨＲリッチ相を含み、ＨＲリッチ相中のＨＲの含有量が、主相の中心部におけるＨＲの含有量より高いＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石が、高い保磁力を有するＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石であることを見出した。
【００１５】
そして、このようなＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石が、所定の組成を有する合金微粉を調製する工程、合金微粉を磁場印加中で圧粉成形して成形体を得る工程、成形体を９００〜１，２５０℃の範囲の温度で焼結して焼結体を得る工程、焼結体を４００℃以下の温度まで冷却する工程、ＨＲ（ＨＲはＤｙ，Ｔｂ及びＨｏから選ばれる１種以上の元素）を含有する金属、化合物又は金属間化合物を焼結体の表面に配置し、９５０℃を超えて１，１００℃以下の範囲の温度で加熱して、ＨＲを焼結体に粒界拡散させ、４００℃以下まで冷却する高温熱処理工程、及び高温熱処理後に、４００〜６００℃の範囲の温度で加熱して、３００℃以下まで冷却する低温熱処理工程を含む方法により製造できることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１６】
従って、本発明は、下記のＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石を提供する。
［１］  １２〜１７原子％のＲ（ＲはＹを含む希土類元素から選ばれる１種又は２種以上の元素で、かつＮｄを必須とする）、０．１〜３原子％のＭ1（Ｍ1はＳｉ，Ａｌ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｈｇ，Ｐｂ及びＢｉから選ばれる１種以上の元素）、０．０５〜０．５原子％のＭ2（Ｍ2はＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｔａ及びＷから選ばれる１種以上の元素）、（４．８＋２×ｍ〜５．９＋２×ｍ）原子％（ｍはＭ2で表される元素の含有率（原子％））のＢ、１０原子％以下のＣｏ、０．５原子％以下のＣ、１．５原子％以下のＯ、０．５原子％以下のＮ、及び残部のＦｅの組成を有し、Ｒ2（Ｆｅ，（Ｃｏ））14Ｂ金属間化合物を主相とするＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石であって、
上記主相と、該主相の結晶粒間に形成され、２５〜３５原子％の（Ｒ’，ＨＲ）、２〜８原子％のＭ1、８原子％以下のＣｏ、及び残部のＦｅの組成を有する（Ｒ’，ＨＲ）−Ｆｅ（Ｃｏ）−Ｍ1相（Ｒ’はＹを含み、Ｄｙ，Ｔｂ及びＨｏを除く希土類元素から選ばれる１種又は２種以上の元素で、かつＮｄを必須とし、ＨＲはＤｙ，Ｔｂ及びＨｏから選ばれる１種以上の元素）を、アモルファス相及び粒径１０ｎｍ以下の微結晶相の一方又は双方の形態で含む粒界相とを有し、
上記主相が、その表面部に、（Ｒ’，ＨＲ）2（Ｆｅ，（Ｃｏ））14Ｂで表されるＨＲリッチ相を含み、
上記ＨＲリッチ相中のＨＲの含有量が、上記主相の中心部におけるＨＲの含有量より高いことを特徴とするＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石。
［２］  上記ＨＲリッチ相が、上記主相の表面部に不均一に形成されていることを特徴とする［１］記載のＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石。
［３］  上記ＨＲリッチ相中のＮｄの含有量が、上記主相の中心部におけるＮｄの含有量の０．８倍以下であることを特徴とする［１］又は［２］記載のＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石。
［４］  Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石の表面から２００μｍ内部の断面において評価されるＨＲリッチ相の面積が、主相全体の面積に対して２％以上であることを特徴とする［１］乃至［３］のいずれかに記載のＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石。
［５］  １２〜１７原子％のＲ（ＲはＹを含む希土類元素から選ばれる１種又は２種以上の元素で、かつＮｄを必須とする）、０．１〜３原子％のＭ1（Ｍ1はＳｉ，Ａｌ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｈｇ，Ｐｂ及びＢｉから選ばれる１種以上の元素）、０．０５〜０．５原子％のＭ2（Ｍ２はＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｔａ及びＷから選ばれる１種以上の元素）、（４．８＋２×ｍ〜５．９＋２×ｍ）原子％（ｍはＭ2で表される元素の含有率（原子％））のＢ、１０原子％以下のＣｏ、０．５原子％以下のＣ、１．５原子％以下のＯ、０．５原子％以下のＮ、及び残部のＦｅの組成を有する合金微粉を調製する工程、
該合金微粉を磁場印加中で圧粉成形して成形体を得る工程、
該成形体を９００〜１，２５０℃の範囲の温度で焼結して焼結体を得る工程、
該焼結体を４００℃以下の温度まで冷却する工程、
ＨＲ（ＨＲはＤｙ，Ｔｂ及びＨｏから選ばれる１種以上の元素）を含有する金属、化合物又は金属間化合物を上記焼結体の表面に配置し、９５０℃を超えて１，１００℃以下の範囲の温度で加熱して、ＨＲを焼結体に粒界拡散させ、４００℃以下まで冷却する高温熱処理工程、及び
上記高温熱処理後に、４００〜６００℃の範囲の温度で加熱して、３００℃以下まで冷却する低温熱処理工程
を含む製造方法により得られたことを特徴とするＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石は、Ｄｙ，Ｔｂ及びＨｏの含有量が少なくても、高い保磁力を与える。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施例２で作製した焼結磁石の拡散面から２００μｍ内部の元素分布を、電子線プローブマイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）にて観察した画像であり、（Ａ）はＮｄの分布、（Ｂ）はＴｂの分布を示す。
【図２】比較例２で作製した焼結磁石の拡散面から２００μｍ内部の元素分布を、電子線プローブマイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）にて観察した画像であり、（Ａ）はＮｄの分布、（Ｂ）はＴｂの分布を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
まず、本発明の磁石組成について説明すると、本発明のＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石は、１２〜１７原子％のＲ、０．１〜３原子％のＭ1、０．０５〜０．５原子％のＭ2、（４．８＋２×ｍ〜５．９＋２×ｍ）原子％（ｍはＭ2で表される元素の含有率（原子％））のＢ、１０原子％以下のＣｏ、０．５原子％以下のＣ（炭素）、１．５原子％以下のＯ（酸素）、０．５原子％以下のＮ（窒素）、及び残部Ｆｅからなる組成を有し、不可避不純物を含んでいてもよい。
【００２０】
ＲはＹを含む希土類元素から選ばれる１種又は２種以上の元素で、かつＮｄを必須とする。Ｎｄ以外の希土類元素としては、Ｐｒ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｇｄ，Ｄｙ，Ｔｂ，Ｈｏが好ましく、特にＰｒ，Ｄｙ，Ｔｂ，Ｈｏ、とりわけＰｒが好ましい。Ｒの含有率は、１２〜１７原子％であり、１３原子％以上であることが好ましく、また、１６原子％以下であることが好ましい。Ｒの含有率は、１２原子％未満では、磁石の保磁力が極端に低下し、１７原子％を超えると残留磁束密度Ｂｒが低下する。Ｒのうち、必須成分であるＮｄの比率は、Ｒの全体の６０％原子以上、特に７０原子％以上であることが好ましい。また、Ｎｄ以外の希土類元素として、Ｐｒ，Ｌａ，Ｃｅ及びＧｄから選ばれる１種以上の元素を含む場合、Ｎｄと、Ｐｒ，Ｌａ，Ｃｅ及びＧｄから選ばれる１種以上の元素との比率（原子比）は、Ｎｄ／（Ｐｒ，Ｌａ，Ｃｅ及びＧｄから選ばれる１種以上の元素）が、７５／２５以上８５／１５以下が好ましい。特に、Ｎｄ以外の希土類元素としてＰｒを用いる場合、ＮｄとＰｒとの混合物であるジジムを用いることができ、その場合、ＮｄとＰｒとの比率Ｎｄ／Ｐｒ（原子比）を、例えば、７７／２３以上８３／１７以下とすることができる。
【００２１】
Ｄｙ，Ｔｂ及びＨｏから選ばれる１種以上の元素の含有率は、Ｄｙ、Ｔｂ及びＨｏの合計として、Ｒ全体の２０原子％以下であることが好ましく、より好ましくは１０原子％以下、更に好ましくは５原子％以下、特に好ましくは３原子％以下であり、０．０６原子％以上であることが好ましい。一方、磁石全体の組成に対するＤｙ，Ｔｂ及びＨｏの合計の含有率は、３原子％以下であることが好ましく、より好ましくは１．５原子％以下、更に好ましくは１原子％以下、特に好ましくは０．４原子％以下であり、０．０１原子％以上であることが好ましい。粒界拡散によってＤｙ，Ｔｂ及びＨｏから選ばれる１種以上の元素を拡散させる場合は、その拡散量は０．７原子％以下、特に０．４原子％以下が好ましく、０．０５原子％以上であることがより好ましい。
【００２２】
Ｍ1は、Ｓｉ，Ａｌ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｈｇ，Ｐｂ及びＢｉから選ばれる１種以上の元素で構成される。Ｍ1は後述する（Ｒ’，ＨＲ）−Ｆｅ（Ｃｏ）−Ｍ1相の形成に必要な元素であり、Ｍ1を所定の含有率で添加することによって、（Ｒ’，ＨＲ）−Ｆｅ（Ｃｏ）−Ｍ1相を安定的に形成することができる。Ｍ1の含有率は、０．１〜３原子％であり、０．５原子％以上であることが好ましく、また、２．５原子％以下であることが好ましい。Ｍ1の含有率は、０．１原子％未満では、粒界相における（Ｒ’，ＨＲ）−Ｆｅ（Ｃｏ）−Ｍ1相の存在比率が低すぎるために、保磁力が十分に向上せず、３原子％を超えると、磁石の角形性が悪化し、更に、残留磁束密度Ｂｒが低下するため好ましくない。
【００２３】
Ｍ2は、Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｔａ及びＷから選ばれる１種以上の元素で構成される。Ｍ2は、焼結時の異常粒成長を抑制することを目的とし、ホウ化物を安定して形成する元素として添加される。Ｍ2の含有率は、０．０５〜０．５原子％である。Ｍ2の添加により、製造時、比較的高温で焼結することが可能となり、角形性の改善と磁気特性の向上につながる。
【００２４】
Ｂ（ホウ素）の含有率は、（４．８＋２×ｍ）〜（５．９＋２×ｍ）原子％（ｍはＭ2で表される元素の含有率（原子％）、以下同じ）であり、（４．９＋２×ｍ）原子％以上であることが好ましく、また、（５．７＋２×ｍ）原子％以下であることが好ましい。換言すれば、本発明の磁石の組成におけるＭ2元素の含有率は０．０５〜０．５原子％であるから、上記範囲内で特定されたＭ2元素の含有率によってＢの含有率の範囲が異なることになるが、Ｂの含有率は、４．９〜６．９原子％であり、５．０原子％以上であることが好ましく、また、６．７原子％以下であることが好ましい。Ｂの含有率の上限値は、重要な要素である。Ｂの含有率が（５．９＋２×ｍ）原子％を超えると、後述する（Ｒ’，ＨＲ）−Ｆｅ（Ｃｏ）−Ｍ1相が粒界に形成されず、Ｒ1.1Ｆｅ4Ｂ4化合物相又は（Ｒ’，ＨＲ）1.1Ｆｅ4Ｂ4化合物相、いわゆるＢリッチ相が形成される。このＢリッチ相が磁石内に存在するときには、磁石の保磁力が十分に増大しない。一方、Ｂの含有率が（４．８＋２×ｍ）原子％未満では、主相の体積率が低下して、磁気特性が低下する。
【００２５】
Ｃｏは、含有していても、含有していなくてもよいが、キュリー温度及び耐食性の向上を目的として、ＦｅをＣｏで置換することができ、Ｃｏを含有している場合、Ｃｏの含有率は、１０原子％以下、特に５原子％以下であることが好ましい。Ｃｏの含有率が１０原子％を超えると、保磁力の大幅な低下を招くおそれがある。Ｃｏの含有率は、ＦｅとＣｏとの合計に対し、１０原子％以下、特に５原子％以下であることがより好ましい。なお、本発明ではＣｏを含有している場合と、含有しない場合との双方が含まれることを意味する表記として、『Ｆｅ，（Ｃｏ）』又は『Ｆｅ（Ｃｏ）』を用いる。
【００２６】
炭素、酸素及び窒素の含有率は、より低い方が好ましく、含有していないことがより好ましいが、製造工程上、混入を完全に避けることができない。これらの元素の含有率は、Ｃ（炭素）の含有率は０．５原子％以下、特に０．４原子％以下、Ｏ（酸素）の含有率は１．５原子％以下、特に１．２原子％以下、Ｎ（窒素）の含有率は０．５原子％以下、特に０．３原子％以下まで許容し得る。Ｆｅの含有率は、磁石全体の組成に対して、残部であるが、好ましくは７０原子％以上、特に７５原子％以上で、８５原子％以下、特に８０原子％以下である。
【００２７】
これらの元素以外、不可避不純物として、Ｈ，Ｆ，Ｍｇ，Ｐ，Ｓ，Ｃｌ，Ｃａなどの元素の含有を、上述した磁石の構成元素と、不可避不純物との合計に対し、不可避不純物の合計として０．１質量％以下まで許容するが、これらの不可避不純物の含有も少ないほうが好ましい。
【００２８】
本発明のＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石の結晶粒の平均径は６μｍ以下、特に５．５μｍ以下、とりわけ５μｍ以下であることが好ましく、１．５μｍ以上、特に２μｍ以上であることがより好ましい。結晶粒の平均径の制御は、微粉砕時の合金微粉末の平均粒径を調整することで可能である。結晶粒の平均径の測定は、例えば次の手順で行うことができる。まず、焼結磁石の断面を鏡面になるまで研磨した後、例えばビレラ液（例えば、混合比がグリセリン：硝酸：塩酸＝３：１：２の混合液）などのエッチング液に浸漬して粒界相を選択的にエッチングした断面を、レーザー顕微鏡にて観察する。次に、得られた観察像をもとに、画像解析にて個々の粒子の断面積を測定し、等価な円としての直径を算出する。そして、各粒度の占める面積分率のデータを基に、平均径を求める。なお、平均径は、例えば、異なる２０個所の画像における合計約２，０００個の粒子の平均とすればよい。
【００２９】
本発明のＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石の残留磁束密度Ｂｒは、室温（約２３℃）で１１ｋＧ（１．１Ｔ）以上、特に１１．５ｋＧ（１．１５Ｔ）以上、とりわけ１２ｋＧ（１．２Ｔ）以上であることが好ましい。一方、本発明のＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石の保磁力Ｈｃｊは、室温（約２３℃）で１０ｋＯｅ（７９６ｋＡ／ｍ）以上、特に１４ｋＯｅ（１，１１４ｋＡ／ｍ）以上、とりわけ１６ｋＯｅ（１，２７４ｋＡ／ｍ）以上であることが好ましい。
【００３０】
本発明の磁石の組織には、主相（結晶粒）と、粒界相とが存在する。結晶粒を構成する主相には、Ｒ2（Ｆｅ，（Ｃｏ））14Ｂ金属間化合物の相が含まれる。ここで、Ｃｏを含まない場合をＲ2Ｆｅ14Ｂ、Ｃｏを含む場合をＲ2（Ｆｅ，Ｃｏ）14Ｂと表記することができる。
【００３１】
一方、主相に含まれるＨＲリッチ相には、（Ｒ’，ＨＲ）2（Ｆｅ，（Ｃｏ））14Ｂ（Ｒ’はＹを含み、Ｄｙ，Ｔｂ及びＨｏを除く希土類元素から選ばれる１種又は２種以上の元素で、かつＮｄを必須とし（以下同じ）、ＨＲはＤｙ，Ｔｂ及びＨｏから選ばれる１種以上の元素である（以下同じ））で表される相が含まれる。ここで、Ｃｏを含まない場合を（Ｒ’，ＨＲ）2Ｆｅ14Ｂ、Ｃｏを含む場合を（Ｒ’，ＨＲ）2（Ｆｅ，Ｃｏ）14Ｂと表記することができる。ＨＲリッチ相は、ＨＲの含有量が、主相の中心部におけるＨＲの含有量より高い金属間化合物の相である。Ｒ’中のＮｄ以外の希土類元素としては、Ｐｒ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｇｄが好ましく、特にＰｒが好ましい。このＨＲリッチ相は、主相の表面部に形成されている。
【００３２】
ＨＲリッチ相は、主相の表面部に不均一に形成されていることが好ましい。ＨＲリッチ相は、主相の表面部全体に形成されていてもよく、例えば、主相のＨＲリッチ相以外の部分（即ち、内部）の全体を被覆するように形成されていてもよいが、その場合、ＨＲリッチ相の厚さは均一ではなく、最厚部と最薄部とを有していることが好ましい。この場合、最薄部に対する最厚部の比が、１．５倍以上、特に２倍以上、とりわけ３倍以上であることが好ましい。
【００３３】
また、ＨＲリッチ相は、主相の表面部の一部のみに形成されていてもよく、例えば、主相のＨＲリッチ相以外の部分の一部のみを被覆するように形成されていてもよい。この場合、ＨＲリッチ相の最厚部の厚さは、主相の結晶粒の粒径の０．５％以上、特に１％以上、とりわけ２％以上で、４０％以下、特に３０％以下、とりわけ２５％以下であることが好ましい。
【００３４】
ＨＲリッチ相の最薄部の厚さは、０．０１μｍ以上、特に０．０２μｍ以上であることが好ましく、また、ＨＲリッチ相の最厚部の厚さは、２μｍ以下、特に１μｍ以下であることが好ましい。ＨＲリッチ相の最薄部の厚さが０．０１μｍ未満の場合、保磁力の増大効果が十分でない場合があり、また、ＨＲリッチ相の最厚部の厚みが２μｍを超えると、残留磁束密度Ｂｒが低下するおそれがある。
【００３５】
ＨＲリッチ相において、ＨＲはＲの占有サイトを置換する。ＨＲリッチ相中のＮｄの含有量は、主相の中心部におけるＮｄの含有量の０．８倍（８０％）以下、特に０．７５倍（７５％）以下、とりわけ０．７倍（７０％）以下であることが好ましい。この比率が、上記範囲を上回ると、ＨＲによる保磁力の増大効果が十分でない場合がある。
【００３６】
また、ＨＲリッチ相は、焼結磁石の表面（例えば、後述する粒界拡散処理における拡散面）から２００μｍ内部の断面において評価されるＨＲリッチ相の面積が、主相全体の面積に対して２％以上、特に４％以上、とりわけ５％以上であることが好ましい。ＨＲリッチ相の割合が上記範囲未満であると、保磁力の増大効果が十分でない場合がある。このＨＲリッチ相の割合は、４０％以下、特に３０％以下、とりわけ２５％以下であることが好ましい。ＨＲリッチ相の割合が上記範囲を超えると、残留磁束密度Ｂｒが低下するおそれがある。
【００３７】
更に、ＨＲリッチ相中のＨＲの含有量は、主相の中心部におけるＨＲの含有量の１．５倍（１５０％）以上、特に２倍（２００％）以上、とりわけ３倍（３００％）以上であることが好ましい。この比率が上記範囲を下回ると、保磁力の増大効果が十分でない場合がある。
【００３８】
一方、ＨＲリッチ相中のＲ’及びＨＲの合計に対するＨＲの含有率は、２０原子％以上、特に２５原子％以上、とりわけ３０原子％以上であることが好ましい。この範囲は、更に好ましくは３０原子％超、特に３１原子％以上である。ＨＲリッチ相中のＨＲの含有率が、上記範囲を下回ると保磁力の増大効果が十分でない場合がある。
【００３９】
更に、本発明の磁石の組織には、主相の結晶粒間に形成された粒界相が含まれる。粒界相には、（Ｒ’，ＨＲ）−Ｆｅ（Ｃｏ）−Ｍ1相が含まれている。ここで、Ｃｏを含まない場合を（Ｒ’，ＨＲ）−Ｆｅ−Ｍ1、Ｃｏを含む場合を（Ｒ’，ＨＲ）−ＦｅＣｏ−Ｍ1と表記することができる。
【００４０】
粒界相には、（Ｒ’，ＨＲ）−Ｍ1相、好ましくはＲ’及びＨＲの合計が５０原子％以上の（Ｒ’，ＨＲ）−Ｍ1相や、Ｍ2ホウ化物相などが含まれていてもよく、特に、粒界三重点には、Ｍ2ホウ化物相が存在していることが好ましい。更に、本発明の磁石の組織は、粒界相に、Ｒリッチ相又は（Ｒ’，ＨＲ）リッチ相が含まれていてもよく、また、Ｒ炭化物又は（Ｒ’，ＨＲ）炭化物、Ｒ酸化物又は（Ｒ’，ＨＲ）酸化物、Ｒ窒化物又は（Ｒ’，ＨＲ）窒化物や、Ｒハロゲン化物又は（Ｒ’，ＨＲ）ハロゲン化物、Ｒ酸ハロゲン化物又は（Ｒ’，ＨＲ）酸ハロゲン化物などの製造工程上で混入する不可避不純物の化合物の相が含まれていてもよいが、少なくとも粒界三重点、好ましくは二粒子間粒界及び粒界三重点の全体（粒界相全体）に、Ｒ2（Ｆｅ，（Ｃｏ））17相又は（Ｒ’，ＨＲ）2（Ｆｅ，（Ｃｏ））17相、Ｒ’1.1（Ｆｅ，（Ｃｏ））4Ｂ4相又は（Ｒ’，ＨＲ）1.1（Ｆｅ，（Ｃｏ））4Ｂ4相が存在しないことが好ましい。
【００４１】
粒界相は、主相の結晶粒の外側に形成され、磁石の組織中、（Ｒ’，ＨＲ）−Ｆｅ（Ｃｏ）−Ｍ1相が、体積率で１％以上存在することが好ましい。（Ｒ’，ＨＲ）−Ｆｅ（Ｃｏ）−Ｍ1相が１体積％未満であると、十分に高い保磁力が得られないおそれがある。この（Ｒ’，ＨＲ）−Ｆｅ（Ｃｏ）−Ｍ1相の体積率は２０％以下、特に１０％以下であることが好ましい。（Ｒ’，ＨＲ）−Ｆｅ（Ｃｏ）−Ｍ1相が２０体積％を超える場合、残留磁束密度Ｂｒの大きな低下を伴うおそれがある。
【００４２】
（Ｒ’，ＨＲ）−Ｆｅ（Ｃｏ）−Ｍ1相は、Ｃｏを含有しない場合はＦｅのみを、Ｃｏを含有する場合はＦｅ及びＣｏを含有する化合物の相であり、空間群Ｉ４／ｍｃｍなる結晶構造をもつ金属間化合物の相であると考えられ、例えば、（Ｒ’，ＨＲ）6（Ｆｅ，（Ｃｏ））13Ｓｉ相、（Ｒ’，ＨＲ）6（Ｆｅ，（Ｃｏ））13Ｇａ相、（Ｒ’，ＨＲ）6（Ｆｅ，（Ｃｏ））13Ａｌ相などの（Ｒ’，ＨＲ）6（Ｆｅ，（Ｃｏ））13（Ｍ1）相などが挙げられる。（Ｒ’，ＨＲ）−Ｆｅ（Ｃｏ）−Ｍ1相が、主相の結晶粒を取り囲んで分布することで、隣接する主相が磁気的に分断された結果、保磁力が向上する。
【００４３】
（Ｒ’，ＨＲ）−Ｆｅ（Ｃｏ）−Ｍ1相は、Ｒ−Ｆｅ（Ｃｏ）−Ｍ1で表される相において、Ｒの一部がＨＲである相ということができる。（Ｒ’，ＨＲ）−Ｆｅ（Ｃｏ）−Ｍ1相中のＲ’及びＨＲの合計に対するＨＲの含有率は、３０原子％以下であることが好ましい。一般に、Ｒ−Ｆｅ（Ｃｏ）−Ｍ1相は、Ｌａ，Ｐｒ，Ｎｄのような軽希土類と安定した化合物相を形成することができ、希土類元素の一部がＤｙ，Ｔｂ及びＨｏのような重希土類元素（ＨＲ）で置換されると、ＨＲの上記含有率が、３０原子％までは安定相を形成する。これを超えると、例えば後述する低温熱処理工程において、例えば（Ｒ’，ＨＲ）1Ｆｅ3相のような強磁性相が生成し、保磁力及び角形性の低下を招くおそれがある。この範囲の下限は、特に限定されるものではないが、通常０．１原子％以上である。
【００４４】
なお、（Ｒ’，ＨＲ）−Ｆｅ（Ｃｏ）−Ｍ1相におけるＭ1は、
０．５〜５０原子％がＳｉ、残部がＡｌ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｈｇ，Ｐｂ及びＢｉから選ばれる１種以上の元素であること、
１．０〜８０原子％がＧａ、残部がＳｉ，Ａｌ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇｅ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｈｇ，Ｐｂ及びＢｉから選ばれる１種以上の元素であること、又は
０．５〜５０原子％がＡｌ、残部がＳｉ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｈｇ，Ｐｂ及びＢｉから選ばれる１種以上の元素
であることが好ましい。
【００４５】
これらの元素は上述の金属間化合物（（Ｒ’，ＨＲ）6（Ｆｅ，（Ｃｏ））13Ｓｉ相、（Ｒ’，ＨＲ）6（Ｆｅ，（Ｃｏ））13Ｇａ相、（Ｒ’，ＨＲ）6（Ｆｅ，（Ｃｏ））13Ａｌ相などの（Ｒ’，ＨＲ）6（Ｆｅ，（Ｃｏ））13（Ｍ1）相など）を安定的に形成し、かつＭ1サイトを相互に置換できる。Ｍ1サイトの元素を複合化しても磁気特性に顕著な差は認められないが、実用上、磁気特性のバラツキの低減による品質の安定化や、高価な元素添加量の低減による低コスト化が図られる。
【００４６】
本発明のＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石においては、粒界相が、二粒子間粒界及び粒界三重点で、主相の結晶粒を個々に取り囲むように分布していることが好ましく、個々の結晶粒が、粒界相によって、近接する他の結晶粒と隔離されていること、例えば、個々の結晶粒に着目した場合、結晶粒をコアとすると、粒界相がシェルとして結晶粒を被覆しているような構造（いわゆるコア／シェル構造に類似した構造）を有していることがより好ましい。これにより、近接する主相の結晶粒が磁気的に分断され、保磁力がより向上する。主相の磁気的な分断を確実にするためには、近接する２つの結晶粒に挟まれた粒界相の最狭部の厚みが、１０ｎｍ以上、特に２０ｎｍ以上であることが好ましく、５００ｎｍ以下、特に３００ｎｍ以下であることが更に好ましい。粒界相の幅が１０ｎｍより狭いと、磁気分断による十分な保磁力向上効果が得られないおそれがある。また、近接する２つの結晶粒に挟まれた粒界相の最狭部の厚みの平均が５０ｎｍ以上、特に６０ｎｍ以上であることが好ましく、３００ｎｍ以下、特に２００ｎｍ以下であることが更に好ましい。
【００４７】
主相の結晶粒の表面の粒界相による被覆率は５０％以上、特に６０％以上、とりわけ７０％以上であることが好ましく、結晶粒の表面の全体を被覆していてもよい。なお、粒界相の残部は、例えば、Ｒ’及びＨＲの合計が５０原子％以上の（Ｒ’，ＨＲ）−Ｍ1相や、Ｍ2ホウ化物相などが挙げられる。
【００４８】
粒界相には、２５〜３５原子％のＲ、２〜８原子％のＭ1、８原子％以下（即ち、０原子％又は０原子％を超えて８原子％以下）のＣｏ、及び残部のＦｅの組成を有している（Ｒ’，ＨＲ）−Ｆｅ（Ｃｏ）−Ｍ1相が含まれていることが好ましい。この組成は、電子線プローブマイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）などにより定量が可能である。このＭ1のサイトは、複数種の元素によって相互に置換することができる。（Ｒ’，ＨＲ）−Ｆｅ（Ｃｏ）−Ｍ1相は、アモルファス相及び粒径１０ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ未満の微結晶相の一方又は双方の形態で存在することが好ましい。（Ｒ’，ＨＲ）−Ｆｅ（Ｃｏ）−Ｍ1相の結晶化が進行すると、（Ｒ’，ＨＲ）−Ｆｅ（Ｃｏ）−Ｍ1相が粒界三重点に凝集し、その結果、二粒子間粒界相の幅が狭くなったり、不連続になったりして磁石の保磁力が低下するおそれがある。また、（Ｒ’，ＨＲ）−Ｆｅ（Ｃｏ）−Ｍ1相の結晶化の進行と共に、Ｒリッチ相又は（Ｒ’，ＨＲ）リッチ相が、主相の結晶粒と、粒界相との界面に生成する場合があるが、Ｒリッチ相又は（Ｒ’，ＨＲ）リッチ相の形成自体で保磁力が大きく向上することはない。
【００４９】
一方、（Ｒ’，ＨＲ）−Ｍ1相や、Ｍ2ホウ化物相が存在する場合、これらの相も、アモルファス相及び粒径１０ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ未満の微結晶相の一方又は双方の形態で存在することが好ましい。
【００５０】
次に、本発明のＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石を製造する方法について、以下に説明する。
Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石の製造における各工程は、基本的には、通常の粉末冶金法と同様であり、所定の組成を有する合金微粉を調製する工程（この工程には、原料を溶解して原料合金を得る溶融工程と、原料合金を粉砕する粉砕工程とが含まれる）、合金微粉を磁場印加中で圧粉成形し成形体を得る工程、成形体を焼結し焼結体を得る焼結工程、及び焼結後の冷却工程を含む。
【００５１】
溶融工程においては、所定の組成、例えば、１２〜１７原子％のＲ（ＲはＹを含む希土類元素から選ばれる１種又は２種以上の元素で、かつＮｄを必須とし、好ましくはＰｒを含む）、０．１〜３原子％のＭ1（Ｍ1はＳｉ，Ａｌ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｈｇ，Ｐｂ及びＢｉから選ばれる１種以上の元素）、０．０５〜０．５原子％のＭ2（Ｍ2はＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｔａ及びＷから選ばれる１種以上の元素）、（４．８＋２×ｍ〜５．９＋２×ｍ）原子％（ｍはＭ2で表される元素の含有率（原子％））のＢ、１０原子％以下のＣｏ、０．５原子％以下のＣ、１．５原子％以下のＯ、０．５原子％以下のＮ、及び残部のＦｅの組成、通常は、Ｃ，Ｏ及びＮを含まない組成に合わせて、原料の金属又は合金を秤量し、例えば、真空中又は不活性ガス雰囲気、好ましくはＡｒガスなどの不活性ガス雰囲気で、例えば高周波溶融により原料を溶解し、冷却して、原料合金を製造する。この原料の金属又は合金の組成においては、Ｒに、Ｄｙ，Ｔｂ及びＨｏから選ばれる１種以上の元素（ＨＲ）が含まれていても、含まれていなくてもよい。原料合金の鋳造は、平型やブックモールドに鋳込む通常の溶解鋳造法を用いても、ストリップキャスト法を用いてもよい。α−Ｆｅの初晶が鋳造合金中に残る場合、この合金を、例えば、真空中又はＡｒガスなどの不活性ガス雰囲気中で７００〜１，２００℃において１時間以上熱処理して、微細組織を均一化し、α−Ｆｅ相を消去することができる。
【００５２】
粉砕工程は、まず、原料合金を、ブラウンミルなどの機械粉砕、水素化粉砕などによる粗粉砕工程で、一旦、好ましくは平均粒径０．０５ｍｍ以上で、３ｍｍ以下、特に１．５ｍｍ以下に粉砕する。この粗粉砕工程は、ストリップキャストにより作製された合金の場合は水素化粉砕が好ましい。粗粉砕した後は、更に、例えば高圧窒素などを用いたジェットミル粉砕などによる微粉砕工程により、好ましくは平均粒径０．２μｍ以上、特に０．５μｍ以上で、３０μｍ以下、特に２０μｍ以下、とりわけ１０μｍ以下の合金微粉を製造する。なお、原料合金の粗粉砕又は微粉砕の一方又は双方の工程において、必要に応じて潤滑剤等の添加剤を添加してもよい。
【００５３】
合金微粉の製造には、二合金法を適用してもよい。この方法は、Ｒ2−Ｔ14−Ｂ1（Ｔは、通常Ｆｅ又はＦｅ及びＣｏを表わす）に近い組成を有する母合金と、希土類（Ｒ）リッチな組成の焼結助剤合金とをそれぞれ製造し、粗粉砕し、次いで得られた母合金と焼結助剤の混合粉を上記の手法で粉砕するものである。なお、焼結助剤合金を得るために、上記の鋳造法やメルトスパン法を採用し得る。
【００５４】
成形工程においては、微粉砕された合金微粉を、磁界印加中、例えば５ｋＯｅ（３９８ｋＡ／ｍ）〜２０ｋＯｅ（１，５９２ｋＡ／ｍ）の磁界印加中で、合金粉末の磁化容易軸方向を配向させながら、圧縮成形機で圧粉成形する。成形は、合金微粉の酸化を抑制するため、真空中、窒素ガス雰囲気、Ａｒガスなどの不活性ガス雰囲気などで行うことが好ましい。焼結工程においては、成形工程で得られた成形体を焼結する。焼結温度は、９００℃以上、特に１，０００℃以上、とりわけ１，０５０℃以上で、１，２５０℃以下、特に１，１５０℃以下、とりわけ１，１００℃以下が好ましく、焼結時間は、通常０．５〜５時間である。焼結後の焼結体は、好ましくは４００℃以下、より好ましくは３００℃以下、更に好ましくは２００℃以下の温度まで冷却される。この冷却速度は、特に制限されないが、上記範囲の上限に到達するまでは、１℃／分以上、特に５℃／分以上が好ましく、１００℃／分以下、特に５０℃／分以下がより好ましい。焼結後の焼結体は、必要に応じて時効処理（例えば、４００〜６００℃で、０．５〜５０時間）を実施して、その後、通常、常温まで冷却される。
【００５５】
ここで、得られた焼結体（焼結磁石体）に対して熱処理工程を実施してもよい。この熱処理工程は、４００℃以下の温度まで冷却された焼結体を７００℃以上、特に８００℃以上で、１，１００℃以下、特に１，０５０℃以下の温度で加熱し、４００℃以下まで再び冷却する高温熱処理工程、及び高温熱処理工程後に、４００〜６００℃の範囲の温度で加熱して、３００℃以下、好ましくは２００℃以下まで冷却する低温熱処理工程の、２段の熱処理工程を実施することが好ましい。熱処理雰囲気は、真空中又はＡｒガスなどの不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
【００５６】
高温熱処理の昇温速度は、特に限定されないが、１℃／分以上、特に２℃／分以上で、２０℃／分以下、特に１０℃／分以下が好ましい。高温熱処理温度での保持時間は、１時間以上が好ましく、通常１０時間以下、好ましくは５時間以下である。加熱後は、好ましくは４００℃以下、より好ましくは３００℃以下、更に好ましくは２００℃以下まで冷却する。この冷却速度は、特に制限されないが、上記範囲の上限に到達するまでは、１℃／分以上、特に５℃／分以上が好ましく、１００℃／分以下、特に５０℃／分以下がより好ましい。
【００５７】
高温熱処理に続く低温熱処理においては、冷却した焼結体を、４００℃以上、好ましくは４５０℃以上で、６００℃以下、好ましくは５５０℃以下の範囲の温度で加熱する。低温熱処理の昇温速度は、特に限定されないが、１℃／分以上、特に２℃／分以上で、２０℃／分以下、特に１０℃／分以下が好ましい。低温熱処理温度での昇温後の保持時間は、０．５時間以上、特に１時間以上で、５０時間以下、特に２０時間以下が好ましい。加熱後の冷却速度は、特に制限されないが、上記範囲の上限に到達するまでは、１℃／分以上、特に５℃／分以上が好ましく、１００℃／分以下、特に８０℃／分以下、とりわけ５０℃／分以下がより好ましい。熱処理後の焼結体は、その後、通常、常温まで冷却される。
【００５８】
なお、高温熱処理及び低温熱処理における諸条件は、Ｍ1元素の種類及び含有率などの組成や、不純物、特に、製造時の雰囲気ガスに起因する不純物の濃度、焼結条件など、高温熱処理及び低温熱処理以外の製造工程に起因する変動に応じて、上述した範囲内で、適宜調整することができる。
【００５９】
本発明において、（Ｒ’，ＨＲ）2（Ｆｅ，（Ｃｏ））14Ｂ相を含むＨＲリッチ相及び（Ｒ’，ＨＲ）−Ｆｅ（Ｃｏ）−Ｍ1相を含む粒界相は、粒界拡散法によって形成することができる。この粒界拡散処理としては、焼結体を、必要に応じて、例えば、最終製品形状に近い所定の形状及びサイズの焼結体に、切断や表面研削などにより加工し、次いで、例えば、ＨＲ（ＨＲはＤｙ，Ｔｂ及びＨｏから選ばれる１種以上の元素）で表される元素（ＨＲ元素）を含む、金属、化合物又は金属間化合物を、例えば粉末や薄膜状で、焼結体の表面に配置し、焼結体を包囲した、金属、化合物又は金属間化合物からＨＲ元素を焼結体表面から粒界相を介して焼結体内部に導入する処理を適用することができる。なお、主相のＨＲリッチ相以外の部分には、粒界拡散により、ＨＲで表される元素が固溶してもよいが、特に、主相の中心部には、固溶していないことが好ましい。一方、主相には、いずれも、粒界拡散により、ＨＲで表される元素以外の他の希土類元素は固溶しないことが好ましい。
【００６０】
焼結体表面からＨＲ元素を、粒界相を介して焼結体内部に導入する粒界拡散法としては、
（１）ＨＲ元素を含有する、金属、化合物又は金属間化合物からなる粉末を焼結体表面に配置し、真空中又は不活性ガス雰囲気中で熱処理する方法（例えばディップコーティング法）、
（２）ＨＲ元素を含有する、金属、化合物又は金属間化合物の薄膜を、高真空中で焼結体表面に形成し、真空中又は不活性ガス雰囲気中で熱処理する方法（例えばスパッタ法）、
（３）ＨＲ元素を含有する金属、化合物又は金属間化合物を高真空中で加熱し、ＨＲ元素を含有する蒸気相を形成し、蒸気相を介して焼結体にＨＲ元素を供給、拡散させる方法（例えば蒸気拡散法）
などが挙げられ、特に（１）又は（２）、とりわけ（１）の方法が好適である。
【００６１】
好適なＨＲ元素を含有する、金属、化合物又は金属間化合物としては、例えばＨＲ元素の単体金属又は合金、ＨＲ元素の酸化物、ハロゲン化物、酸ハロゲン化物、水酸化物、炭化物、炭酸化物、窒化物、水素化物、ホウ化物、及びそれらの混合物、ＨＲ元素とＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉなどの遷移金属との金属間化合物（遷移金属の一部をＳｉ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｈｇ，Ｐｂ及びＢｉから選ばれる１種以上の元素で置換することもできる）などが挙げられる。
【００６２】
ＨＲリッチ相の厚みは、ＨＲ元素の添加量若しくはＨＲ元素の焼結体内部への拡散量、又は粒界拡散処理における処理温度若しくは処理時間を調整することで制御することができる。
【００６３】
本発明において、（Ｒ’，ＨＲ）2（Ｆｅ，（Ｃｏ））14Ｂ相を含むＨＲリッチ相及び（Ｒ’，ＨＲ）−Ｆｅ（Ｃｏ）−Ｍ1相を含む粒界相を粒界拡散により形成するためには、焼結後又は粒界拡散処理前の熱処理後に冷却された焼結体の表面に、金属、化合物又は金属間化合物を、例えば粉末や薄膜状で配置し、まず、９５０℃超、特に９６０℃以上、とりわけ９７５℃以上で、１，１００℃以下、特に１，０５０℃以下、とりわけ１，０３０℃以下の温度に加熱してＨＲ元素を焼結体に粒界拡散させ、次いで、４００℃以下、好ましくは３００℃以下、より好ましくは２００℃以下まで冷却する高温熱処理工程を実施する。熱処理雰囲気は、真空中又はＡｒガスなどの不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
【００６４】
この加熱温度が上記範囲を下回ると、保磁力の増大効果が十分でない場合があり、上記範囲を上回ると、粒成長による保磁力の低下が起こるおそれがある。また、この加熱温度は、（Ｒ’，ＨＲ）−Ｆｅ（Ｃｏ）−Ｍ1相の包晶温度（分解温度）以上であることが有効である。（Ｒ’，ＨＲ）−Ｆｅ（Ｃｏ）−Ｍ1相は、Ｍ1の種類によって、高温安定性が変化し、Ｍ1の種類によって、（Ｒ’，ＨＲ）−Ｆｅ（Ｃｏ）−Ｍ1相を形成する包晶温度が異なる。包晶温度は、例えば、Ｍ1がＣｕのときは６４０℃、Ｍ1がＡｌのときは７５０℃、Ｍ1がＧａのときは８５０℃、Ｍ1がＳｉのときは８９０℃、Ｍ1がＧｅのときは９６０℃、Ｍ1がＩｎのときは８９０℃である。この場合の昇温速度は、特に限定されないが、１℃／分以上、特に２℃／分以上で、２０℃／分以下、１０℃／分以下が好ましい。加熱時間は、０．５時間以上、特に１時間以上で、５０時間以下、特に２０時間以下が好ましい。
【００６５】
加熱後の冷却速度は、特に制限されないが、上記範囲の上限に到達するまでは、１℃／分以上、特に５℃／分以上が好ましく、１００℃／分以下、特に５０℃／分以下がより好ましい。冷却速度が上記範囲未満の場合、（Ｒ’，ＨＲ）−Ｆｅ（Ｃｏ）−Ｍ1相が粒界三重点に偏析するため、磁気特性が悪化するおそれがある。一方、冷却速度が１００℃／分を超える場合、冷却過程における（Ｒ’，ＨＲ）−Ｆｅ（Ｃｏ）−Ｍ1相の偏析を抑制することはできるが、特に、焼結磁石の角形性が悪化するおそれがある。
【００６６】
高温熱処理後は、４００℃以上、特に４３０℃以上で、６００℃以下、特に５５０℃以下の温度に加熱し、次いで、３００℃以下、好ましくは、２００℃以下の温度まで冷却する低温熱処理工程を実施する。熱処理雰囲気は、真空中又はＡｒガスなどの不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
【００６７】
この加熱温度は、粒界相に（Ｒ’，ＨＲ）−Ｆｅ（Ｃｏ）−Ｍ1相を形成するため、（Ｒ’，ＨＲ）−Ｆｅ（Ｃｏ）−Ｍ1相の包晶温度未満とすることが有効である。この加熱温度が４００℃未満では（Ｒ’，ＨＲ）−Ｆｅ（Ｃｏ）−Ｍ1を形成する反応速度が非常に遅くなる場合がある。一方、この加熱温度が６００℃を超えると（Ｒ’，ＨＲ）−Ｆｅ（Ｃｏ）−Ｍ1を形成する反応速度が非常に速く、（Ｒ’，ＨＲ）−Ｆｅ（Ｃｏ）−Ｍ1粒界相が粒界三重点に大きく偏析して、磁気特性が低下するおそれがある。
【００６８】
低温熱処理の昇温速度は、特に限定されないが、１℃／分以上、特に２℃／分以上で、２０℃／分以下、特に１０℃／分以下が好ましい。低温熱処理温度での昇温後の保持時間は、０．５時間以上、特に１時間以上で、５０時間以下、特に２０時間以下が好ましい。加熱後の冷却速度は、特に制限されないが、上記範囲の上限に到達するまでは、１℃／分以上、特に５℃／分以上が好ましく、１００℃／分以下、特に８０℃／分以下、とりわけ５０℃／分以下がより好ましい。熱処理後の焼結体は、その後、通常、常温まで冷却される。
【実施例】
【００６９】
以下、参考例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００７０】
［参考例１、２］
希土類金属（Ｎｄ又はジジム（ＮｄとＰｒとの混合物））、電解鉄、Ｃｏ、Ｍ1元素及びＭ2元素の金属又は合金、及びＦｅ−Ｂ合金（フェロボロン）を使用して所定の組成となるように秤量し、Ａｒガス雰囲気中、高周波誘導炉で溶解し、水冷銅ロール上で溶融合金をストリップキャストすることによって合金薄帯を製造した。得られた合金薄帯の厚さは約０．２〜０．３ｍｍであった。
【００７１】
次に、作製した合金薄帯に、常温で水素吸蔵処理を行った後、真空中６００℃で加熱し、脱水素化を行って合金を粉末化した。得られた粗粉末に潤滑剤としてステアリン酸を０．０７質量％加えて混合した。次に、粗粉末と潤滑剤との混合物を、窒素気流中のジェットミルで粉砕して平均粒径３μｍ程度の微粉末を作製した。
【００７２】
次に、作製した微粉末を、不活性ガス雰囲気中で成形装置の金型に充填し、１５ｋＯｅ（１．１９ＭＡ／ｍ）の磁界中で配向させながら、磁界に対して垂直方向に加圧成形した。次に、得られた圧粉成形体を真空中において１，０５０〜１，１００℃で３時間焼結し、２００℃以下まで冷却した後、４５０〜５３０℃で２時間の時効処理を行って、焼結体（焼結磁石体）を得た。得られた焼結体の組成を表１に、その磁気特性を表２に示す。なお、磁気特性は、得られた焼結体の中心部を６ｍｍ×６ｍｍ×２ｍｍのサイズの直方体形状に切り出して評価した。
【００７３】
［実施例１〜６、比較例１〜３］
参考例１で得た焼結体を２０ｍｍ×２０ｍｍ×２．２ｍｍのサイズの直方体形状に加工後、平均粒径０．５μｍの酸化テルビウム粒子を質量分率５０％でエタノールと混合したスラリー中に浸漬し、乾燥させ、焼結体表面に酸化テルビウムの塗膜を形成した。次に、塗膜が形成された焼結体を真空中で、表２に示される保持温度、保持時間で加熱した後、２００℃まで表２に示される冷却速度で冷却する高温熱処理を実施し、次いで、表２に示される保持温度で２時間加熱した後、２００℃まで表２に示される冷却速度で冷却する低温熱処理を実施して、焼結磁石を得た。得られた焼結磁石の組成を表１に、その磁気特性を表２に示す。なお、磁気特性は、得られた焼結磁石の中心部を６ｍｍ×６ｍｍ×２ｍｍのサイズの直方体形状に切り出して評価した。
【００７４】
図１は、実施例２で作製した焼結磁石の拡散面から２００μｍ内部の元素分布を、電子線プローブマイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）にて観察したＮｄの元素分布（Ａ）及びＴｂの元素分布（Ｂ）の画像である。Ｔｂが粒界相を介して拡散して、ＨＲリッチ相が主相の表面部に不均一に生成している様子が見られる。このＨＲリッチ相は、（Ｒ’，ＨＲ）2（Ｆｅ，（Ｃｏ））14Ｂ相であることが確認され、二粒子間粒界及び粒界三重点に存在し、特に、粒界三重点の部分に厚く存在していた。一方、粒界相には、（Ｒ’，ＨＲ）−Ｆｅ（Ｃｏ）−Ｍ1相及び（Ｒ’，ＨＲ）リッチ相が含まれていることが確認され、更に、（Ｒ’，ＨＲ）酸化物相が、主に粒界三重点に偏析していることが確認された。
【００７５】
一方、図２は、比較例２で作製した焼結磁石の拡散面から２００μｍ内部の元素分布を、電子線プローブマイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）にて観察したＮｄの元素分布（Ａ）及びＴｂの元素分布（Ｂ）の画像である。この場合もＴｂが粒界相を介して拡散して、ＨＲリッチ相が主相の表面部に生成している様子が見られるが、ＨＲリッチ相は、主相の表面部に均一に生成している。
【００７６】
Ｔｂの元素分布の画像では、Ｔｂの元素分布からはＨＲリッチ相と、（Ｒ’，ＨＲ）リッチ相及び（Ｒ’，ＨＲ）酸化物相との区別は鮮明ではないが、Ｎｄの元素分布の画像に着目すると、Ｎｄ含有量は、主相の中心部に比べて、（Ｒ’，ＨＲ）リッチ相及び（Ｒ’，ＨＲ）酸化物相は高く、ＨＲリッチ相は低くなっており、区別が可能である。実施例及び比較例のＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石の断面において、主相の中心部におけるＮｄの含有量に比べてＮｄ含有量が８０％以下の部分をＨＲリッチ相とし、その部分面積の主相全体の面積に対する割合を評価した結果を表２に示す。比較例の焼結磁石に比べて、実施例の焼結磁石のＨＲリッチ相の割合が高く、このＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石が、高い保磁力を有していることがわかった。
【００７７】
［実施例７〜９、比較例４］
参考例２で得た焼結体を２０ｍｍ×２０ｍｍ×２．２ｍｍのサイズの直方体形状に加工後、平均粒径０．５μｍの酸化テルビウム粒子を質量分率５０％でエタノールと混合したスラリー中に浸漬し、乾燥させ、焼結体表面に酸化テルビウムの塗膜を形成した。次に、塗膜が形成された焼結体を真空中で、表２に示される保持温度、保持時間で加熱した後、２００℃まで表２に示される冷却速度で冷却する高温熱処理を実施し、次いで、表２に示される保持温度で２時間加熱した後、２００℃まで表２に示される冷却速度で冷却する低温熱処理を実施して、焼結磁石を得た。得られた焼結磁石の組成を表１に、その磁気特性を表２に示す。なお、磁気特性は、得られた焼結磁石の中心部を６ｍｍ×６ｍｍ×２ｍｍのサイズの直方体形状に切り出して評価した。また、上述した方法により評価したＨＲリッチ相の割合を表２に示す。比較例の焼結磁石に比べて、実施例の焼結磁石のＨＲリッチ相の割合が高く、このＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石が、高い保磁力を有していることがわかった。
【００７８】
［実施例１０、比較例５］
参考例１で得た焼結体を２０ｍｍ×２０ｍｍ×２．２ｍｍのサイズの直方体形状に加工後、平均粒径０．５μｍの酸化ジスプロシウム粒子を質量分率５０％でエタノールと混合したスラリー中に浸漬し、乾燥させ、焼結体表面に酸化ジスプロシウムの塗膜を形成した。次に、塗膜が形成された焼結体を真空中で、表２に示される保持温度、保持時間で加熱した後、２００℃まで表２に示される冷却速度で冷却する高温熱処理を実施し、次いで、表２に示される保持温度で２時間加熱した後、２００℃まで表２に示される冷却速度で冷却する低温熱処理を実施して、焼結磁石を得た。得られた焼結磁石の組成を表１に、その磁気特性を表２に示す。なお、磁気特性は、得られた焼結磁石の中心部を６ｍｍ×６ｍｍ×２ｍｍのサイズの直方体形状に切り出して評価した。また、上述した方法により評価したＨＲリッチ相の割合を表２に示す。比較例の焼結磁石に比べて、実施例の焼結磁石のＨＲリッチ相の割合が高く、このＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石が、高い保磁力を有していることがわかった。
【００７９】
【表１】
2018056188.tif 000003
【００８０】
【表２】
2018056188.tif 000004
【図１】
2018056188.tif 000005
【図２】
2018056188.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成29年9月15日(2017.9.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４０】
粒界相には、（Ｒ’，ＨＲ）−Ｍ1相、好ましくはＲ’及びＨＲの合計が５０原子％以上の（Ｒ’，ＨＲ）−Ｍ1相や、Ｍ2ホウ化物相などが含まれていてもよく、特に、粒界三重点には、Ｍ2ホウ化物相が存在していることが好ましい。更に、本発明の磁石の組織は、粒界相に、Ｒリッチ相又は（Ｒ’，ＨＲ）リッチ相が含まれていてもよく、また、Ｒ炭化物又は（Ｒ’，ＨＲ）炭化物、Ｒ酸化物又は（Ｒ’，ＨＲ）酸化物、Ｒ窒化物又は（Ｒ’，ＨＲ）窒化物や、Ｒハロゲン化物又は（Ｒ’，ＨＲ）ハロゲン化物、Ｒ酸ハロゲン化物又は（Ｒ’，ＨＲ）酸ハロゲン化物などの製造工程上で混入する不可避不純物の化合物の相が含まれていてもよいが、少なくとも粒界三重点、好ましくは二粒子間粒界及び粒界三重点の全体（粒界相全体）に、Ｒ2（Ｆｅ，（Ｃｏ））17相又は（Ｒ’，ＨＲ）2（Ｆｅ，（Ｃｏ））17相、Ｒ1.1（Ｆｅ，（Ｃｏ））4Ｂ4相又は（Ｒ’，ＨＲ）1.1（Ｆｅ，（Ｃｏ））4Ｂ4相が存在しないことが好ましい。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６１】
好適なＨＲ元素を含有する、金属、化合物又は金属間化合物としては、例えばＨＲ元素の単体金属又は合金、ＨＲ元素の酸化物、ハロゲン化物、酸ハロゲン化物、水酸化物、炭化物、炭酸塩、窒化物、水素化物、ホウ化物、及びそれらの混合物、ＨＲ元素とＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉなどの遷移金属との金属間化合物（遷移金属の一部をＳｉ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｈｇ，Ｐｂ及びＢｉから選ばれる１種以上の元素で置換することもできる）などが挙げられる。