(57)【要約】      （修正有）【課題】ｐＨ耐性に優れた高分子機能性膜と製造方法、高分子機能性膜形成用組成物、前記高分子機能性膜を有する分離膜モジュール及びイオン交換装置の提供。【解決手段】式Ｉで表される構成単位Ａと、ＣｌｏｇＰ値が−０．３以上３．０未満である多官能モノマー由来の構成単位Ｂとを有する高分子化合物を含有する高分子機能性膜。2018103062.tif 000057【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
構成単位Ａとして、式Ｉで表される構成単位と、構成単位Ｂとして、ＣｌｏｇＰ値が−０．３以上３．０未満である多官能モノマー由来の構成単位とを有する高分子化合物を含有することを特徴とする
高分子機能性膜。
【化１】
2018103062.tif 000049
式Ｉ中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ3〜Ｒ6はそれぞれ独立に、置換基を表し、ｋ１及びｋ４はそれぞれ独立に、０〜４の整数を表し、ｋ２及びｋ３はそれぞれ独立に、０〜３の整数を表し、Ｒ3〜Ｒ6の少なくともいずれかが複数存在する場合、Ｒ3〜Ｒ6は、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよく、Ａ1〜Ａ4はそれぞれ独立に、単結合又は２価の連結基を表し、Ｍ1は水素原子、有機塩基イオン又は金属イオンを表し、ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立に、１〜４の整数を表し、ｍ１及びｍ２はそれぞれ独立に、０又は１を表し、Ｊ1は単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＲ7Ｒ8−又はアルケニレン基を表し、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はハロゲン原子を表し、ｐは１以上の整数を表し、ｑは１〜４の整数を表す。
【請求項２】
構成単位Ｂが、下記式ＣＲ−１又はＣＲ−２で表される、請求項１に記載の高分子機能性膜。
【化２】
2018103062.tif 000050
式ＣＲ−１及びＣＲ−２中、ｎａは２以上の整数を表し、Ｚaはｎａ価の有機基を表し、Ｒaはそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、ｎｂは２以上の整数を表し、Ｚbはｎｂ価の有機基を表し、Ｒbはそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
【請求項３】
構成単位Ｂが（メタ）アクリルアミド化合物に由来する構成単位及び／又は（メタ）アクリレート化合物に由来する構成単位を含む、請求項１又は２に記載の高分子機能性膜。
【請求項４】
構成単位Ｂが（メタ）アクリレート化合物に由来する構成単位を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の高分子機能性膜。
【請求項５】
構成単位Ａの含有量が、高分子機能性膜の乾燥質量に対し、１０質量％以上７０質量％未満である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の高分子機能性膜。
【請求項６】
構成単位Ｂの含有量が、高分子機能性膜の乾燥質量に対し、１質量％以上２５質量％未満である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の高分子機能性膜。
【請求項７】
前記高分子化合物が、構成単位Ｃとして、アニオン性基を有する単官能モノマー由来の構成単位を更に含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の高分子機能性膜。
【請求項８】
構成単位Ｃがスルホ基又はその塩を含む、請求項７に記載の高分子機能性膜。
【請求項９】
構成単位Ｃの含有量が、高分子機能性膜の乾燥質量に対し、５質量％以上４０質量％未満である、請求項７又は８に記載の高分子機能性膜。
【請求項１０】
前記高分子化合物が、構成単位Ｄとして、イオン性基を有しない単官能モノマー由来の構成単位を更に含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の高分子機能性膜。
【請求項１１】
構成単位Ｄが、（メタ）アクリルアミド化合物に由来する構成単位及び／又は（メタ）アクリレート化合物に由来する構成単位を含む、請求項１０に記載の高分子機能性膜。
【請求項１２】
構成単位Ｄが、（メタ）アクリレート化合物に由来する構成単位を含む、請求項１０又は１１に記載の高分子機能性膜。
【請求項１３】
構成単位Ｄの含有量が、高分子機能性膜の乾燥質量に対し、５質量％以上２５質量％未満である、請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の高分子機能性膜。
【請求項１４】
前記高分子化合物が、構成単位Ａ’として、式Ｉ’で表される構成単位を更に含む、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の高分子機能性膜。
【化３】
2018103062.tif 000051
式Ｉ’中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ2’はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ3〜Ｒ6、Ｒ5’及びＲ6’はそれぞれ独立に、置換基を表し、ｋ１、ｋ４及びｋ４’はそれぞれ独立に、０〜４の整数を表し、ｋ２、ｋ３及びｋ３’はそれぞれ独立に、０〜３の整数を表し、Ｒ3〜Ｒ6、Ｒ5’及びＲ6’の少なくともいずれかが複数存在する場合、Ｒ3〜Ｒ6、Ｒ5’及びＲ6’は、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよく、Ａ1〜Ａ4、Ａ3’及びＡ4’はそれぞれ独立に、単結合又は２価の連結基を表し、Ｍ1は水素原子、有機塩基イオン又は金属イオンを表し、ｎ１、ｎ２及びｎ２’はそれぞれ独立に、１〜４の整数を表し、ｍ１、ｍ２及びｍ２’はそれぞれ独立に、０又は１を表し、Ｊ1及びＪ1’はそれぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＲ7Ｒ8−又はアルケニレン基を表し、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はハロゲン原子を表し、ｐは１以上の整数を表し、ｐ’は１以上の整数を表し、ｑ２は０〜３の整数を表し、ｑ’は１〜４の整数を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。
【請求項１５】
前記高分子化合物における構成単位Ａ’の含有量が、構成単位ＡとＡ’の合計質量に対し、０．１質量％以上１０質量％未満である、請求項１４に記載の高分子機能性膜。
【請求項１６】
多孔質支持体を更に含む、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の高分子機能性膜。
【請求項１７】
前記高分子機能性膜がイオン交換膜である、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の高分子機能性膜。
【請求項１８】
請求項１〜１７のいずれか１項に記載の高分子機能性膜を有する、分離膜モジュール。
【請求項１９】
請求項１〜１７のいずれか１項に記載の高分子機能性膜を有する、イオン交換装置。
【請求項２０】
成分Ａとして、式ＩＩで表されるモノマーと、
成分Ｂとして、ＣｌｏｇＰ値が−０．３以上３．０未満である多官能モノマーとを含有することを特徴とする
高分子機能性膜形成用組成物。
【化４】
2018103062.tif 000052
式ＩＩ中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ3〜Ｒ6はそれぞれ独立に、置換基を表し、ｋ１及びｋ４はそれぞれ独立に、０〜４の整数を表し、ｋ２及びｋ３はそれぞれ独立に、０〜３の整数を表し、Ｒ3〜Ｒ6の少なくともいずれかが複数存在する場合、Ｒ3〜Ｒ6は、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよく、Ａ1〜Ａ4はそれぞれ独立に、単結合又は２価の連結基を表し、Ｍ1は水素原子、有機塩基イオン又は金属イオンを表し、ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立に、１〜４の整数を表し、ｍ１及びｍ２はそれぞれ独立に、０又は１を表し、Ｊ1は単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＲ7Ｒ8−又はアルケニレン基を表し、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はハロゲン原子を表し、ｐは１以上の整数を表し、ｑは１〜４の整数を表す。
【請求項２１】
成分Ｂが、下記式Ｍ−１又はＭ−２で表される化合物を含む、請求項２０に記載の高分子機能性膜形成用組成物。
【化５】
2018103062.tif 000053
式Ｍ−１及びＭ−２中、ｎａは２以上の整数を表し、Ｚaはｎａ価の有機基を表し、Ｒaはそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、ｎｂは２以上の整数を表し、Ｚbはｎｂ価の有機基を表し、Ｒbはそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
【請求項２２】
成分Ｂが、（メタ）アクリレート化合物及び／又は（メタ）アクリルアミド化合物を含む、請求項２０又は２１に記載の高分子機能性膜形成用組成物。
【請求項２３】
成分Ｂが、（メタ）アクリレート化合物を含む、請求項２０〜２２のいずれか１項に記載の高分子機能性膜形成用組成物。
【請求項２４】
成分Ａの含有量が、組成物の全質量に対し、１０質量％以上６０質量％未満である、請求項２０〜２３のいずれか１項に記載の高分子機能性膜形成用組成物。
【請求項２５】
成分Ｂの含有量が、組成物の全質量に対し、１質量％以上２０質量％未満である、請求項２０〜２４のいずれか１項に記載の高分子機能性膜形成用組成物。
【請求項２６】
成分Ｃとして、アニオン性基を有する単官能モノマーを更に含有する、請求項２０〜２５のいずれか１項に記載の高分子機能性膜形成用組成物。
【請求項２７】
成分Ｃが、スルホ基又はその塩を含む、請求項２６に記載の高分子機能性膜形成用組成物。
【請求項２８】
成分Ｃの含有量が、組成物の全質量に対し、５質量％以上３５質量％未満である、請求項２６又は２７に記載の高分子機能性膜形成用組成物。
【請求項２９】
成分Ｄとして、イオン性基を有しない単官能モノマーを更に含有する、請求項２０〜２８のいずれか１項に記載の高分子機能性膜形成用組成物。
【請求項３０】
成分Ｄが（メタ）アクリルアミド化合物及び／又は（メタ）アクリレート化合物を含有する、請求項２９に記載の高分子機能性膜形成用組成物。
【請求項３１】
成分Ｄが（メタ）アクリレート化合物を含有する、請求項２９又は３０に記載の高分子機能性膜形成用組成物。
【請求項３２】
成分Ｄの含有量が、組成物の全質量に対し、５質量％以上２０質量％未満である、請求項２９〜３１のいずれか１項に記載の高分子機能性膜形成用組成物。
【請求項３３】
成分Ｅとして、ノニオン性界面活性剤を更に含有する、請求項２０〜３２のいずれか１項に記載の高分子機能性膜形成用組成物。
【請求項３４】
成分Ｆとして、重合開始剤を更に含有する、請求項２０〜３３のいずれか１項に記載の高分子機能性膜形成用組成物。
【請求項３５】
成分Ｆが、下記式ＰＩ−１又は式ＰＩ−２で表される化合物を含む、請求項３４に記載の高分子機能性膜形成用組成物。
【化６】
2018103062.tif 000054
式ＰＩ−１中、Ｒp1はそれぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基又はアリールオキシ基を表し、Ｒp2及びＲp3はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基又はアリールオキシ基を表し、Ｒp2とＲp3とが互いに結合して環を形成してもよく、ｎは０〜５の整数を表す。
式ＰＩ−２中、Ｒp4はアルキル基、アリール基、アルキルチオ基又はアリールチオ基を表し、Ｒp5はアルキル基、アリール基、アルキルチオ基、アリールチオ基又はアシル基を表し、Ｒp6はアルキル基又はアリール基を表す。
【請求項３６】
成分Ｆが、下記式ＡＩで表される化合物を含む、請求項３４に記載の高分子機能性膜形成用組成物。
【化７】
2018103062.tif 000055
式ＡＩ中、Ｒ11〜Ｒ14はそれぞれ独立に、アルキル基を表し、Ｘ1は＝Ｏ又は＝Ｎ−Ｒｉを表す。Ｒｅ〜Ｒｉはそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、ＲｅとＲｆ、ＲｇとＲｈ、ＲｅとＲｉ、ＲｇとＲｉは、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。
【請求項３７】
成分Ａ’として、式ＩＩ’で表される構成単位を更に含む、請求項２０〜３６のいずれか１項に記載の高分子機能性膜形成用組成物。
【化８】
2018103062.tif 000056
式ＩＩ’中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ2’はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ3〜Ｒ6、Ｒ5’及びＲ6’はそれぞれ独立に、置換基を表し、ｋ１、ｋ４及びｋ４’はそれぞれ独立に、０〜４の整数を表し、ｋ２、ｋ３及びｋ３’はそれぞれ独立に、０〜３の整数を表し、Ｒ3〜Ｒ6、Ｒ5’及びＲ6’の少なくともいずれかが複数存在する場合、Ｒ3〜Ｒ6、Ｒ5’及びＲ6’は、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよく、Ａ1〜Ａ4、Ａ3’及びＡ4’はそれぞれ独立に、単結合又は２価の連結基を表し、Ｍ1は水素原子、有機塩基イオン又は金属イオンを表し、ｎ１、ｎ２及びｎ２’はそれぞれ独立に、１〜４の整数を表し、ｍ１、ｍ２及びｍ２’はそれぞれ独立に、０又は１を表し、Ｊ1及びＪ1’はそれぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＲ7Ｒ8−又はアルケニレン基を表し、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はハロゲン原子を表し、ｐは１以上の整数を表し、ｐ’は１以上の整数を表し、ｑ２は０〜３の整数を表し、ｑ’は１〜４の整数を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。
【請求項３８】
成分Ａ’の含有量が、成分ＡとＡ’の合計質量に対して、０．１質量％以上１０質量％未満である、請求項３７に記載の高分子機能性膜形成用組成物。
【請求項３９】
請求項２０〜３８のいずれか１項に記載の高分子機能性膜形成用組成物を、加熱及び／又はエネルギー線照射により重合する工程を含む、高分子機能性膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子機能性膜及びその製造方法、高分子機能性膜形成用組成物、分離膜モジュール、並びに、イオン交換装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子機能性膜は、イオン交換膜として使用され、電気脱塩（ＥＤＩ：Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ）、連続的な電気脱塩（ＣＥＤＩ：Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ）、電気透析（ＥＤ：Ｅｌｅｃｔｒｏｄｉａｌｙｓｉｓ）、逆電気透析（ＥＤＲ：Ｅｌｅｃｔｒｏｄｉａｌｙｓｉｓ ｒｅｖｅｒｓａｌ）等に用いられる。
電気脱塩（ＥＤＩ）は、イオン輸送を達成するためにイオン交換膜と電位を使用して、水性液体からイオンが取り除かれる水処理プロセスである。従来のイオン交換のような他の浄水技術と異なり、酸又は苛性ソーダのような化学薬品の使用を要求せず、超純水を生産するために使用することができる。電気透析（ＥＤ）及び逆電気透析（ＥＤＲ）は、水及び他の流体からイオン等を取り除く電気化学の分離プロセスである。
従来のイオン交換膜としては、例えば、特許文献１及び２に記載されたものが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１４−１９５７９８号公報
【特許文献２】特開２０１４−１７１９５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明が解決しようとする課題は、ｐＨ耐性に優れた高分子機能性膜及びその製造方法、上記高分子機能性膜が得られる高分子機能性膜形成用組成物、並びに、上記高分子機能性膜を有する分離膜モジュール及びイオン交換装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の上記課題は、以下の＜１＞、＜１８＞〜＜２０＞又は＜３９＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜１７＞及び＜２１＞〜＜３８＞と共に以下に記載する。
＜１＞  構成単位Ａとして、式Ｉで表される構成単位と、構成単位Ｂとして、ＣｌｏｇＰ値が−０．３以上３．０未満である多官能モノマー由来の構成単位とを有する高分子化合物を含有することを特徴とする高分子機能性膜、
【０００６】
【化１】
2018103062.tif 000002
【０００７】
式Ｉ中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ3〜Ｒ6はそれぞれ独立に、置換基を表し、ｋ１及びｋ４はそれぞれ独立に、０〜４の整数を表し、ｋ２及びｋ３はそれぞれ独立に、０〜３の整数を表し、Ｒ3〜Ｒ6の少なくともいずれかが複数存在する場合、Ｒ3〜Ｒ6は、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよく、Ａ1〜Ａ4はそれぞれ独立に、単結合又は２価の連結基を表し、Ｍ1は水素原子、有機塩基イオン又は金属イオンを表し、ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立に、１〜４の整数を表し、ｍ１及びｍ２はそれぞれ独立に、０又は１を表し、Ｊ1は単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＲ7Ｒ8−又はアルケニレン基を表し、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はハロゲン原子を表し、ｐは１以上の整数を表し、ｑは１〜４の整数を表す、
＜２＞  構成単位Ｂが、下記式ＣＲ−１又はＣＲ−２で表される、＜１＞に記載の高分子機能性膜、
【０００８】
【化２】
2018103062.tif 000003
【０００９】
式ＣＲ−１及びＣＲ−２中、ｎａは２以上の整数を表し、Ｚaはｎａ価の有機基を表し、Ｒaはそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、ｎｂは２以上の整数を表し、Ｚbはｎｂ価の有機基を表し、Ｒbはそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す、
＜３＞  構成単位Ｂが（メタ）アクリルアミド化合物に由来する構成単位及び／又は（メタ）アクリレート化合物に由来する構成単位を含む、＜１＞又は＜２＞に記載の高分子機能性膜、
＜４＞  構成単位Ｂが（メタ）アクリレート化合物に由来する構成単位を含む、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の高分子機能性膜、
＜５＞  構成単位Ａの含有量が、高分子機能性膜の乾燥質量に対し、１０質量％以上７０質量％未満である、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の高分子機能性膜、
＜６＞  構成単位Ｂの含有量が、高分子機能性膜の乾燥質量に対し、１質量％以上２５質量％未満である、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の高分子機能性膜、
＜７＞  上記高分子化合物が、構成単位Ｃとして、アニオン性基を有する単官能モノマー由来の構成単位を更に含む、＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の高分子機能性膜、
＜８＞  構成単位Ｃがスルホ基又はその塩を含む、＜７＞に記載の高分子機能性膜、
＜９＞  構成単位Ｃの含有量が、高分子機能性膜の乾燥質量に対し、５質量％以上４０質量％未満である、＜７＞又は＜８＞に記載の高分子機能性膜、
＜１０＞  上記高分子化合物が、構成単位Ｄとして、イオン性基を有しない単官能モノマー由来の構成単位を更に含む、＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の高分子機能性膜、
＜１１＞  構成単位Ｄが、（メタ）アクリルアミド化合物に由来する構成単位及び／又は（メタ）アクリレート化合物に由来する構成単位を含む、＜１０＞に記載の高分子機能性膜、
＜１２＞  構成単位Ｄが、（メタ）アクリレート化合物に由来する構成単位を含む、＜１０＞又は＜１１＞に記載の高分子機能性膜、
＜１３＞  構成単位Ｄの含有量が、高分子機能性膜の乾燥質量に対し、５質量％以上２５質量％未満である、＜１０＞〜＜１２＞のいずれか１つに記載の高分子機能性膜、
＜１４＞  上記高分子化合物が、構成単位Ａ’として、式Ｉ’で表される構成単位を更に含む、＜１＞〜＜１３＞のいずれか１つに記載の高分子機能性膜、
【００１０】
【化３】
2018103062.tif 000004
【００１１】
式Ｉ’中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ2’はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ3〜Ｒ6、Ｒ5’及びＲ6’はそれぞれ独立に、置換基を表し、ｋ１、ｋ４及びｋ４’はそれぞれ独立に、０〜４の整数を表し、ｋ２、ｋ３及びｋ３’はそれぞれ独立に、０〜３の整数を表し、Ｒ3〜Ｒ6、Ｒ5’及びＲ6’の少なくともいずれかが複数存在する場合、Ｒ3〜Ｒ6、Ｒ5’及びＲ6’は、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよく、Ａ1〜Ａ4、Ａ3’及びＡ4’はそれぞれ独立に、単結合又は２価の連結基を表し、Ｍ1は水素原子、有機塩基イオン又は金属イオンを表し、ｎ１、ｎ２及びｎ２’はそれぞれ独立に、１〜４の整数を表し、ｍ１、ｍ２及びｍ２’はそれぞれ独立に、０又は１を表し、Ｊ1及びＪ1’はそれぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＲ7Ｒ8−又はアルケニレン基を表し、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はハロゲン原子を表し、ｐは１以上の整数を表し、ｐ’は１以上の整数を表し、ｑ２は０〜３の整数を表し、ｑ’は１〜４の整数を表し、Ｘはハロゲン原子を表す、
＜１５＞  上記高分子化合物における構成単位Ａ’の含有量が、構成単位ＡとＡ’の合計質量に対し、０．１質量％以上１０質量％未満である、＜１４＞に記載の高分子機能性膜、
＜１６＞  多孔質支持体を更に含む、＜１＞〜＜１５＞のいずれか１つに記載の高分子機能性膜、
＜１７＞  上記高分子機能性膜がイオン交換膜である、＜１＞〜＜１６＞のいずれか１つに記載の高分子機能性膜、
＜１８＞  ＜１＞〜＜１７＞のいずれか１つに記載の高分子機能性膜を有する、分離膜モジュール、
＜１９＞  ＜１＞〜＜１７＞のいずれか１つに記載の高分子機能性膜を有する、イオン交換装置、
＜２０＞  成分Ａとして、式ＩＩで表されるモノマーと、成分Ｂとして、ＣｌｏｇＰ値が−０．３以上３．０未満である多官能モノマーとを含有することを特徴とする高分子機能性膜形成用組成物、
【００１２】
【化４】
2018103062.tif 000005
【００１３】
式ＩＩ中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ3〜Ｒ6はそれぞれ独立に、置換基を表し、ｋ１及びｋ４はそれぞれ独立に、０〜４の整数を表し、ｋ２及びｋ３はそれぞれ独立に、０〜３の整数を表し、Ｒ3〜Ｒ6の少なくともいずれかが複数存在する場合、Ｒ3〜Ｒ6は、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよく、Ａ1〜Ａ4はそれぞれ独立に、単結合又は２価の連結基を表し、Ｍ1は水素原子、有機塩基イオン又は金属イオンを表し、ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立に、１〜４の整数を表し、ｍ１及びｍ２はそれぞれ独立に、０又は１を表し、Ｊ1は単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＲ7Ｒ8−又はアルケニレン基を表し、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はハロゲン原子を表し、ｐは１以上の整数を表し、ｑは１〜４の整数を表す、
＜２１＞  成分Ｂが、下記式Ｍ−１又はＭ−２で表される化合物を含む、＜２０＞に記載の高分子機能性膜形成用組成物、
【００１４】
【化５】
2018103062.tif 000006
【００１５】
式Ｍ−１及びＭ−２中、ｎａは２以上の整数を表し、Ｚaはｎａ価の有機基を表し、Ｒaはそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、ｎｂは２以上の整数を表し、Ｚbはｎｂ価の有機基を表し、Ｒbはそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す、
＜２２＞  成分Ｂが、（メタ）アクリレート化合物及び／又は（メタ）アクリルアミド化合物を含む、＜２０＞又は＜２１＞に記載の高分子機能性膜形成用組成物、
＜２３＞  成分Ｂが、（メタ）アクリレート化合物を含む、＜２０＞〜＜２２＞のいずれか１つに記載の高分子機能性膜形成用組成物、
＜２４＞  成分Ａの含有量が、組成物の全質量に対し、１０質量％以上６０質量％未満である、＜２０＞〜＜２３＞のいずれか１つに記載の高分子機能性膜形成用組成物、
＜２５＞  成分Ｂの含有量が、組成物の全質量に対し、１質量％以上２０質量％未満である、＜２０＞〜＜２４＞のいずれか１つに記載の高分子機能性膜形成用組成物、
＜２６＞  成分Ｃとして、アニオン性基を有する単官能モノマーを更に含有する、＜２０＞〜＜２５＞のいずれか１つに記載の高分子機能性膜形成用組成物、
＜２７＞  成分Ｃが、スルホ基又はその塩を含む、＜２６＞に記載の高分子機能性膜形成用組成物、
＜２８＞  成分Ｃの含有量が、組成物の全質量に対し、５質量％以上３５質量％未満である、＜２６＞又は＜２７＞に記載の高分子機能性膜形成用組成物、
＜２９＞  成分Ｄとして、イオン性基を有しない単官能モノマーを更に含有する、＜２０＞〜＜２８＞のいずれか１つに記載の高分子機能性膜形成用組成物、
＜３０＞  成分Ｄが（メタ）アクリルアミド化合物及び／又は（メタ）アクリレート化合物を含有する、＜２９＞に記載の高分子機能性膜形成用組成物、
＜３１＞  成分Ｄが（メタ）アクリレート化合物を含有する、＜２９＞又は＜３０＞に記載の高分子機能性膜形成用組成物、
＜３２＞  成分Ｄの含有量が、組成物の全質量に対し、５質量％以上２０質量％未満である、＜２９＞〜＜３１＞のいずれか１つに記載の高分子機能性膜形成用組成物、
＜３３＞  成分Ｅとして、ノニオン性界面活性剤を更に含有する、＜２０＞〜＜３２＞のいずれか１つに記載の高分子機能性膜形成用組成物、
＜３４＞  成分Ｆとして、重合開始剤を更に含有する、＜２０＞〜＜３３＞のいずれか１つに記載の高分子機能性膜形成用組成物、
＜３５＞  成分Ｆが、下記式ＰＩ−１又は式ＰＩ−２で表される化合物を含む、＜３４＞に記載の高分子機能性膜形成用組成物、
【００１６】
【化６】
2018103062.tif 000007
【００１７】
式ＰＩ−１中、Ｒp1はそれぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基又はアリールオキシ基を表し、Ｒp2及びＲp3はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基又はアリールオキシ基を表し、Ｒp2とＲp3とが互いに結合して環を形成してもよく、ｎは０〜５の整数を表す、
式ＰＩ−２中、Ｒp4はアルキル基、アリール基、アルキルチオ基又はアリールチオ基を表し、Ｒp5はアルキル基、アリール基、アルキルチオ基、アリールチオ基又はアシル基を表し、Ｒp6はアルキル基又はアリール基を表す、
＜３６＞  成分Ｆが、下記式ＡＩで表される化合物を含む、＜３４＞に記載の高分子機能性膜形成用組成物、
【００１８】
【化７】
2018103062.tif 000008
【００１９】
式ＡＩ中、Ｒ11〜Ｒ14はそれぞれ独立に、アルキル基を表し、Ｘ1は＝Ｏ又は＝Ｎ−Ｒｉを表す、Ｒｅ〜Ｒｉはそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、ＲｅとＲｆ、ＲｇとＲｈ、ＲｅとＲｉ、ＲｇとＲｉは、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい、
＜３７＞  成分Ａ’として、式ＩＩ’で表される構成単位を更に含む、＜２０＞〜＜３６＞のいずれか１つに記載の高分子機能性膜形成用組成物、
【００２０】
【化８】
2018103062.tif 000009
【００２１】
式ＩＩ’中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ2’はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ3〜Ｒ6、Ｒ5’及びＲ6’はそれぞれ独立に、置換基を表し、ｋ１、ｋ４及びｋ４’はそれぞれ独立に、０〜４の整数を表し、ｋ２、ｋ３及びｋ３’はそれぞれ独立に、０〜３の整数を表し、Ｒ3〜Ｒ6、Ｒ5’及びＲ6’の少なくともいずれかが複数存在する場合、Ｒ3〜Ｒ6、Ｒ5’及びＲ6’は、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよく、Ａ1〜Ａ4、Ａ3’及びＡ4’はそれぞれ独立に、単結合又は２価の連結基を表し、Ｍ1は水素原子、有機塩基イオン又は金属イオンを表し、ｎ１、ｎ２及びｎ２’はそれぞれ独立に、１〜４の整数を表し、ｍ１、ｍ２及びｍ２’はそれぞれ独立に、０又は１を表し、Ｊ1及びＪ1’はそれぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＲ7Ｒ8−又はアルケニレン基を表し、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はハロゲン原子を表し、ｐは１以上の整数を表し、ｐ’は１以上の整数を表し、ｑ２は０〜３の整数を表し、ｑ’は１〜４の整数を表し、Ｘはハロゲン原子を表す、
＜３８＞  成分Ａ’の含有量が、成分ＡとＡ’の合計質量に対して、０．１質量％以上１０質量％未満である、＜３７＞に記載の高分子機能性膜形成用組成物、
＜３９＞  ＜２０＞〜＜３８＞のいずれか１つに記載の高分子機能性膜形成用組成物を、加熱及び／又はエネルギー線照射により重合する工程を含む、高分子機能性膜の製造方法。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、ｐＨ耐性に優れた高分子機能性膜及びその製造方法、上記高分子機能性膜が得られる高分子機能性膜形成用組成物、並びに、上記高分子機能性膜を有する分離膜モジュール及びイオン交換装置を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】膜の透水率を測定するための装置の流路の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
また、本明細書における化学構造式は、水素原子を省略した簡略構造式で記載する場合もある。
なお、本明細書中において、「（メタ）アクリレート」はアクリレート及びメタクリレートを表し、「（メタ）アクリル」はアクリル及びメタクリルを表し、「（メタ）アクリロイル」はアクリロイル及びメタクリロイルを表し、「（メタ）アクリルアミド」はアクリルアミド及びメタクリルアミドを表す。
また、本発明において、好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
【００２５】
（高分子機能性膜）
本発明の高分子機能性膜は、構成単位Ａとして、式Ｉで表される構成単位と、構成単位Ｂとして、ＣｌｏｇＰ値が−０．３以上３．０未満である多官能モノマー由来の構成単位とを有する高分子化合物（以下、「特定高分子化合物」ともいう。）を含有することを特徴とする。
なお、本発明において重合性化合物とは、重合性基を少なくとも一つ有する化合物をいう。本発明においてモノマーとは、分子量（分子量分布を有する場合には、重量平均分子量）が３，０００以下の重合性化合物を意味する。上記多官能モノマーは、分子量（分子量分布を有する場合には、重量平均分子量）が２，０００以下であることが好ましく、１，０００以下であることがより好ましい。上記多官能モノマーの分子量が上記範囲内であると優れた硬化性が得られる。本発明において、分子量は、構造式が分かる場合には理論値を使用し、また、構造式が不明の場合や、分子量分布を有する場合には、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定し、標準ポリスチレンで換算した値を用いる。
【００２６】
長期にわたり高分子機能性膜を用いて電気透析を行う場合、カルシウムイオンやマグネシウムイオン等に基づく難水溶性の析出物（スケーリング）が発生する場合がある。上記析出物は、一般的に酸を用いて洗浄されるため、高分子機能性膜を長期間使用するためには、上記洗浄に耐える必要があり、ｐＨ耐性に優れることは非常に重要である。
本発明者らは鋭意検討した結果、構成単位Ａ及び構成単位Ｂを有する高分子化合物を含有する高分子機能性膜は、イオン交換膜として好適であり、ｐＨ耐性、特に長期間のｐＨ耐性に優れ、膜の電気抵抗が小さく、透水率が低く、選択透過性がよく、寸法安定性に優れることを見出した。
詳細なメカニズムは不明であるが、好適なＣｌｏｇＰ値を有する成分Ｂを配合することにより、膜を疎水化し、かつ架橋密度を向上することができ、膜に酸が浸透しにくくなったため、優れたｐＨ耐性が得られていると推定している。
また、本発明者らは、膜を疎水化するために、ＣｌｏｇＰ値が３．０未満のモノマーに由来する構成単位を有する高分子化合物を使用した場合であれば、膜の電気抵抗も小さくなり、膜の電気抵抗とｐＨ耐性との両立が可能であることを見出した。
これは、ＣｌｏｇＰ値が３以上のモノマーを用いた場合、組成物中で他のモノマーと分離してしまい、膜中に無電荷のモノマーの密度が高い箇所ができてしまい、絶縁部のように働いてしまうため、電気抵抗の上昇に繋がってしまうためであると推定している。
更に、本発明者らは、上記のように膜を疎水化することにより、予期せぬ効果として、純水中での膜の寸法安定性に優れることも見出した。
【００２７】
本発明の高分子機能性膜は、イオン交換膜であることが好ましい。
また、本発明の高分子機能性膜は、後述する本発明の高分子機能性膜形成用組成物を重合（硬化）して得られる膜であることが好ましい。
以下、本発明の高分子機能性膜を構成する、各成分について説明する。
【００２８】
＜特定高分子化合物＞
本発明に用いられる特定高分子化合物は、構成単位Ａとして、式Ｉで表される構成単位と、構成単位Ｂとして、ＣｌｏｇＰ値が−０．３以上３．０未満である多官能モノマー由来の構成単位とを有する。
【００２９】
〔構成単位Ａ〕
構成単位Ａは、下記式Ｉで表される構成単位である。
構成単位Ａは、後述する本発明の高分子機能性膜形成用組成物に含まれる、成分Ａに由来する構成単位であることが好ましい。
構成単位Ａは、後述する構成単位Ａ’に該当する構成単位を含まないものとする。
【００３０】
【化９】
2018103062.tif 000010
【００３１】
式Ｉ中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ3〜Ｒ6はそれぞれ独立に、置換基を表し、ｋ１及びｋ４はそれぞれ独立に、０〜４の整数を表し、ｋ２及びｋ３はそれぞれ独立に、０〜３の整数を表し、Ｒ3〜Ｒ6の少なくともいずれかが複数存在する場合、Ｒ3〜Ｒ6は、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよく、Ａ1〜Ａ4はそれぞれ独立に、単結合又は２価の連結基を表し、Ｍ1は水素原子、有機塩基イオン又は金属イオンを表し、ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立に、１〜４の整数を表し、ｍ１及びｍ２はそれぞれ独立に、０又は１を表し、Ｊ1は単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＲ7Ｒ8−又はアルケニレン基を表し、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はハロゲン原子を表し、ｐは１以上の整数を表し、ｑは１〜４の整数を表す。
【００３２】
式Ｉ中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、上記アルキル基は、炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましく、メチル基又はエチル基であることがより好ましく、メチル基であることが更に好ましい。Ｒ1及びＲ2は水素原子又はメチル基であることが特に好ましい。
【００３３】
式Ｉ中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立に、置換基を表し、置換基としては、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは炭素数１〜１２、更に好ましくは炭素数１〜４）、アリール基（好ましくは炭素数３〜２０、より好ましくは炭素数６〜１０）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、更に好ましくは炭素数２〜４）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、更に好ましくは炭素数２〜４）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは炭素数１〜１２、更に好ましくは炭素数１〜４）、アリーロキシ基（好ましくは炭素数３〜２０、より好ましくは炭素数６〜１０）、ハロゲン原子、アシル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、更に好ましくは炭素数２〜４）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、更に好ましくは炭素数２〜４）、シアノ基が挙げられる。上記アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれでもよい。また、上記アリール基は、ヘテロ原子としてＮ、Ｏ又はＳを含有するヘテロアリール基であってもよい。また、上記置換基は更に上記置換基により置換されてよい。
ｋ１及びｋ４はそれぞれ独立に、０〜４の整数を表し、０又は１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
ｋ２及びｋ３はそれぞれ独立に、０〜３の整数を表し、０又は１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
【００３４】
Ａ1、Ａ2、Ａ3及びＡ4は、それぞれ独立に、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基としては、例えば、直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキレン基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１２、更に好ましくは炭素数１〜４のアルキレン基であり、例えばメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、へキシレン、オクチレン、デシレンが挙げられる。なお、環状のアルキレン基、すなわち、シクロアルキレン基の場合、好ましくは炭素数３〜１２、より好ましくは炭素数３〜８、更に好ましくは炭素数３〜６のシクロアルキレン基が好ましい。）、直鎖、分岐鎖状若しくは環状のアルキニレン基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜１２、更に好ましくは炭素数２〜４のアルケニレン基であり、例えばエテニレン、プロペニレンが挙げられる。なお、環状のアルケニレン基は５又は６員環のシクロアルケニレン基が好ましい。）、アルキレンオキシ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１２、更に好ましくは炭素数１〜４のアルキレンオキシ基であり、例えばメチレンオキシ、エチレンオキシ、プロピレンオキシ、ブチレンオキシ、ペンチレンオキシ、へキシレンオキシ、オクチレンオキシ、デシレンオキシが挙げられる。）、アラルキレン基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜１３のアラルキレン基であり、例えばベンジリデン、シンナミリデンが挙げられる。）、アリーレン基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜１５のアリーレン基であり、例えば、フェニレン、クメニレン、メシチレン、トリレン、キシリレンが挙げられる。）、エーテル基（−Ｏ−）、チオエーテル基（−Ｓ−）、スルホニル基（−ＳＯ2−）、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）が挙げられる。これらは更に置換基を有していてもよい。更なる置換基としてはヒドロキシ基又はハロゲン原子が好ましい。
【００３５】
Ｍ1はそれぞれ独立に、水素イオン、有機塩基イオン又は金属イオンを表す。有機塩基イオンとしては、アンモニウムイオン（例えば、アンモニウム、メチルアンモニウム、ジメチルアンモウム、トリメチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、ジベンジルアンモニウム）、有機へテロ環イオン（含窒素ヘテロ環イオンが好ましく、上記含窒素ヘテロ環イオンにおけるヘテロ環としては、５又は６員環が好ましく、芳香環であっても単なるヘテロ環であっても構わない。またベンゼン環などの他の環で縮環されていてもよく、スピロ環、架橋環を形成していてもよい。例えば、ピリジニウム、Ｎ−メチルイミダゾリウム、Ｎ−メチルモルホリニウム、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデカニウム、１，８−ジアザビシクロ［４．３．０］−７−ノネニウム、グアニジウム）から選択される有機塩基イオンが挙げられる。金属イオンとしては、例えば、アルカリ金属イオン（例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン）、アルカリ土類金属イオン（例えば、ベリリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン）から選択される金属イオンが挙げられ、アルカリ金属イオンが好ましい。Ｍ1が複数存在する場合、複数存在するＭ1は、互いに同じでも異なっていてもよい。
【００３６】
Ｍ1は、水素イオン、有機塩基イオン又はアルカリ金属イオンが好ましく、水素イオン、有機へテロ環イオン、リチウムイオン、ナトリウムイオン又はカリウムイオンがより好ましく、更に好ましくは水素イオン、ピリジニウム、Ｎ−アルキルモルホリニウム（好ましくは、Ｎ−メチルモルホリニウム）、Ｎ−アルキルイミダゾリウム（好ましくは、Ｎ−メチルイミダゾリウム）、リチウムイオン又はナトリウムイオンが特に好ましい。
【００３７】
ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立に、１〜４の整数を表し、ｍ１及びｍ２はそれぞれ独立に、０又は１を表す。
ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立に、１〜３が好ましく、１又は２がより好ましく、１であることが特に好ましい。ｍ１及びｍ２はそれぞれ独立に、０又は１であり、０であることが好ましい。
【００３８】
Ｊ1は単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＲ8Ｒ9−、又は、アルケニレン基を表し、Ｒ8及びＲ9はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はハロゲン原子を表す。
Ｊ1は、単結合、−Ｏ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＲ8Ｒ9−、又は、アルケニレン基（好ましくは、エチレン基）であることが好ましく、単結合、−ＳＯ2−、−ＣＲ8Ｒ9−、又は、アルケニレン基がより好ましく、単結合が特に好ましい。
【００３９】
Ｒ8及びＲ9はそれぞれ独立に、アルキル基又はハロゲン原子が好ましく、メチル基又はフッ素原子がより好ましい。
【００４０】
ｐは１以上の整数を表し、１〜５が好ましく、１〜３がより好ましく、１が特に好ましい。ｑは１〜４の整数を表し、１〜３が好ましく、１〜２がより好ましく、１が更に好ましい。
【００４１】
構成単位Ａは、下記式Ｉ−Ａで表される構成単位であることが好ましい。
【００４２】
【化１０】
2018103062.tif 000011
【００４３】
式Ｉ−Ａ中、Ｒ1〜Ｒ6、ｋ１〜ｋ４、Ａ1〜Ａ4、Ｍ1、ｍ１、ｍ２、ｎ１、ｎ２及びＪ1は、式Ｉ中のＲ1〜Ｒ6、ｋ１〜ｋ４、Ａ1〜Ａ4、Ｍ1、ｍ１、ｍ２、ｎ１、ｎ２及びＪ1と同義であり、好ましい態様も同様である。
【００４４】
構成単位Ａの具体例としては、下記のような構成単位が挙げられるが、これに限定されない。なお、下記例示中、Ｒは水素原子又はメチル基を表す。
【００４５】
【化１１】
2018103062.tif 000012
【００４６】
構成単位Ａの含有量は、高分子機能性膜の乾燥質量に対し、１０質量％以上７０質量％未満であることが好ましく、２０質量％以上６０質量％未満であることがより好ましい。
乾燥質量とは、高分子機能性膜を乾燥して測定した質量をいい、例えば特定高分子化合物と支持体のみからなる高分子機能性膜であれば、特定高分子化合物の質量と支持体の質量の合計をいう。
高分子機能性膜の乾燥質量に対する、構成単位Ａの含有量は、高分子機能性膜に含まれる特定高分子化合物の質量から、下記式により計算できる。
ＰｔＡ＝（（ＭＡ×ＰＡ）／ＭＭ）×１００
ＰｔＡ：高分子機能性膜の乾燥質量に対する、構成単位Ａの含有量（質量％）
ＭＡ：高分子機能性膜中の特定高分子化合物の総質量（ｇ）
ＰＡ：特定高分子化合物の全質量に対する構成単位Ａの含有量（質量％）
ＭＭ：高分子機能性膜の乾燥質量（ｇ）
なお、高分子機能性膜の乾燥質量に対する、構成単位Ａ以外の構成単位の含有量も、同様に計算できる。
【００４７】
〔構成単位Ｂ〕
本発明に用いられる特定高分子化合物は、構成単位Ｂとして、ＣｌｏｇＰ値が−０．３以上３．０未満である多官能モノマー由来の構成単位を有する。
上記多官能モノマーのＣｌｏｇＰ値は、−０．３以上３．０未満であり、０以上３．０未満であることが好ましく、０．５以上３．０未満であることがより好ましい。
ＣｌｏｇＰ値が上記範囲であれば、ｐＨ耐性に優れ、かつ、電気抵抗の小さい高分子機能性膜が得られる。
化合物のＣｌｏｇＰ値は、ＣｈｅｍＢｉｏＤｒａｗ  Ｕｌｔｒａ  １２．０を用いることにより算出することが可能である。
上記多官能モノマーは、ラジカル重合性モノマーであることが好ましく、エチレン性不飽和基（エチレン性不飽和二重結合）を複数有するモノマーであることがより好ましい。
構成単位Ｂは、（メタ）アクリルアミド化合物に由来する構成単位及び／又は（メタ）アクリレート化合物に由来する構成単位を含むことが好ましく、（メタ）アクリレート化合物に由来する構成単位を含むことがより好ましい。
また、上記多官能モノマーとしては、後述する本発明の高分子機能性膜形成用組成物に含まれる、成分Ｂであることが好ましい。
構成単位Ｂは、下記式ＣＲ−１及び／又はＣＲ−２で表されることが好ましく、透水率を小さくする観点から、式ＣＲ−１で表されることがより好ましい。
なお、構成単位Ａに該当し、かつ、構成単位Ｂにも該当する構成単位は、構成単位Ａであるとし、構成単位Ｂには該当しないものとする。
【００４８】
【化１２】
2018103062.tif 000013
【００４９】
式ＣＲ−１及びＣＲ−２中、ｎａは２以上の整数を表し、Ｚaはｎａ価の有機基を表し、Ｒaはそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、ｎｂは２以上の整数を表し、Ｚbはｎｂ価の有機基を表し、Ｒbはそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
【００５０】
式ＣＲ−１中、ｎａは２以上の整数を表し、２〜１０であることが好ましく、２〜６であることがより好ましい。
【００５１】
式ＣＲ−１中、Ｚaは、ｎａ価の有機基を表し、ｎａ価の飽和炭化水素基、又は、ｎａ価の飽和炭化水素基と、アリーレン基、エーテル結合（−Ｏ−）、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、アミド結合（−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ−）、チオエーテル結合（−Ｓ−）、チオエステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−）、チオノエステル結合（−Ｃ（＝Ｓ）−Ｏ−）、ウレタン結合（−ＮＲ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、及び、ウレア結合（−ＮＲ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ−）よりなる群から選択された少なくとも１つとを組み合わせたｎａ価の有機基であることが好ましい。
上記ｎａ価の飽和炭化水素基は、炭素数１〜１８であることが好ましく、炭素数１〜１２であることがより好ましい。また、上記ｎａ価の飽和炭化水素基は置換基により置換されていてもよく、好ましい置換基としては、ハロゲン原子及び、ヒドロキシ基が挙げられる。
上記アリーレン基は、炭素数６〜１２であることが好ましく、フェニレン基であることがより好ましい。
Ｚaとしては、ｎａ価の飽和炭化水素基と、エーテル結合、エステル結合、及び、アミド結合よりなる群から選択される少なくとも１つとを組み合わせた２価の基であることが好ましく、ｎａ価の飽和炭化水素基と、エーテル結合とを組み合わせたｎａ価の基であることがより好ましい。なお、上記のｎａ価の基には、複数のｎａ価の飽和炭化水素基と、複数のエーテル結合とを組み合わせた、ポリアルキレンオキシアルキレン基なども含まれる。
【００５２】
また、Ｚaは多価アルコール化合物からｎａ個のヒドロキシ基を除いたｎａ価の基を表すことが好ましい。上記多価アルコール化合物としては、炭素数２〜１０のアルキレンジオール、繰り返し数３〜２３のポリエチレングリコール、繰り返し数２〜１２のポリプロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、及び、ジペンタエリスリトールが好ましく例示される。上記多価アルコール化合物は、置換基により置換されていてもよく、好ましい置換基としては、ハロゲン原子及び炭素数１〜３のアルキル基が挙げられる。また、上記多価アルコール化合物は、ヒドロキシ基に１以上のエチレンオキサイドが付加されていてもよい。
Ｚaとしては、炭素数２〜１０のアルキレンジオールからヒドロキシ基を２つ除いた基、繰り返し数３〜２３のポリエチレングリコールからヒドロキシ基を２つ除いた基、繰り返し数２〜１２のポリプロピレングリコールからヒドロキシ基を２つ除いた基、グリセリンからヒドロキシ基を２つ又は３つ除いた基、ペンタエリスリトールからヒドロキシ基を３つ又は４つ除いた基、及び、ジペンタエリスリトールからヒドロキシ基を４〜６つ除いた基が好ましく例示される。これらの基は、置換基により置換されていてもよく、エチレンオキサイド付加物であってもよい。好ましい置換基としては、ハロゲン原子及び炭素数１〜３のアルキル基が挙げられる。
【００５３】
式ＣＲ−１中、Ｒaはそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、水素原子が好ましい。
【００５４】
式ＣＲ−２中、ｎｂは２以上の整数を表し、２〜１０であることが好ましく、２〜６であることがより好ましい。
【００５５】
式ＣＲ−２中、Ｚbは、ｎｂ価の有機基を表し、ｎｂ価の飽和炭化水素基、又は、ｎｂ価の飽和炭化水素基と、アリーレン基、エーテル結合（−Ｏ−）、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、アミド結合（−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ−）、チオエーテル結合（−Ｓ−）、チオエステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−）、チオノエステル結合（−Ｃ（＝Ｓ）−Ｏ−）、ウレタン結合（−ＮＲ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、及び、ウレア結合（−ＮＲ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ−）よりなる群から選択された少なくとも１つとを組み合わせたｎｂ価の有機基であることが好ましい。
上記ｎｂ価の飽和炭化水素基は、炭素数１〜１８であることが好ましく、炭素数１〜１２であることがより好ましい。また、上記ｎｂ価の飽和炭化水素基は置換基により置換されていてもよく、好ましい置換基としては、ハロゲン原子及び、ヒドロキシ基が挙げられる。
上記アリーレン基は、炭素数６〜１２であることが好ましく、フェニレン基であることがより好ましい。
Ｚbとしては、ｎｂ価の飽和炭化水素基と、フェニレン基、エーテル結合、エステル結合、及び、アミド結合よりなる群から選択される少なくとも１つとを組み合わせた２価の基であることが好ましく、ｎｂ価の飽和炭化水素基と、エーテル結合とを組み合わせたｎｂ価の基であることがより好ましい。なお、上記のｎｂ価の基には、複数のｎｂ価の飽和炭化水素基と、複数のエーテル結合とを組み合わせた、ポリアルキレンオキシアルキレン基なども含まれる。
【００５６】
式ＣＲ−２中、Ｒbはそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、水素原子が好ましい。
【００５７】
以下に、構成単位Ｂの具体例を示すが、本発明は、これらに限定されるものではない。なお、具体例中、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、ＡB1の位置には構造Ｂ１が、ＡB2の位置には構造Ｂ２が、構造中の＊を結合位置として、それぞれ結合する。
【００５８】
2018103062.tif 000014
【００５９】
構成単位Ｂの含有量は、高分子機能性膜の乾燥質量に対し、１質量％以上２５質量％未満であることが好ましく、２質量％以上１８質量％未満であることがより好ましい。
【００６０】
〔構成単位Ｃ〕
特定高分子化合物は、構成単位Ｃとして、アニオン性基を有する単官能モノマー由来の構成単位を更に含むことが好ましい。
構成単位Ｃは、後述する構成単位Ａ’に該当する構成単位を含まないものとする。
特定高分子化合物が構成単位Ｃを有することにより、電気抵抗が小さい高分子機能性膜が得られる。
また、上記アニオン性基を有する単官能モノマーは、ラジカル重合性モノマーであることが好ましく、エチレン性不飽和基（エチレン性不飽和二重結合）を有するモノマーであることがより好ましく、（メタ）アクリロイルオキシ基又は（メタ）アクリルアミド基を有するモノマーである、すなわち、（メタ）アクリレート化合物であるか（メタ）アクリルアミド化合物であることが更に好ましい。上記アニオン性基を有する単官能モノマーは、分子量（分子量分布を有する場合には、重量平均分子量）が２，０００以下であることが好ましく、１，０００以下であることがより好ましい。
上記アニオン性官能基としては、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）、ホスホン酸基（−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）2）、ホスフィン酸基（−ＰＨ（＝Ｏ）ＯＨ）、リン酸基（−ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）2）、硝酸基（−ＮＯ3）、炭酸基（−ＨＣＯ3）、チオール基（−ＳＨ）が例示される。これらの中でも、スルホ基、ホスホン酸基、リン酸基、カルボキシ基が好ましく、スルホ基がより好ましい。
なお、上記アニオン性基は、塩を形成していてもよく、四級アンモニウム塩、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等を形成していてもよい。
構成単位Ｃは、スルホ基又はその塩を含むことが好ましい。
また、上記イオン性多官能モノマーとしては、後述する本発明の高分子機能性膜形成用組成物に含まれる、成分Ｃが好ましい。
構成単位Ｃは、下記式ＩＣで表されることがより好ましい。
【００６１】
【化１３】
2018103062.tif 000015
【００６２】
式ＩＣ中、ＲC1は水素原子又はアルキル基を表し、ＺC1は−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒａ）−を表し、ＬC1はアルキレン基又はアリーレン基を表し、ＸC1+は無機又は有機のカチオンを表す。
【００６３】
ＲC1は、水素原子、又は、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基であることが好ましく、アルキル基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４が更に好ましく、１又は２が特に好ましく、１が最も好ましい。
また、ＲC1は、水素原子又はメチル基であることがより好ましく、水素原子であることが更に好ましい。
ＺC1は−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒａ）−を表し、−Ｎ（Ｒａ）−が好ましい。Ｒａは水素原子又はアルキル基を表し、上記アルキル基は、炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましく、メチル基又はエチル基であることがより好ましく、メチル基であることが更に好ましい。Ｒａは水素原子又はメチル基であることが特に好ましい。
ＬC1のアルキレン基の炭素数は、１〜１０が好ましく、２〜８がより好ましく、３〜８が更に好ましい。例えば、エチレン基、プロピレン基、１−メチルメチレン基、１，１−ジメチルメチレン基、１，１−ジメチルエチレン基、ブチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基が挙げられる。
ＬC1のアリーレン基の炭素数は、６〜１６が好ましく、６〜１２がより好ましく、６〜１０が更に好ましい。例えば、フェニレン基、ナフチレン基が挙げられる。
ＬC1のアルキレン基及びアリーレン基は、置換基を有していてもよい。置換基の種類は特に制限されないが、ハロゲン原子、アルキル基、アルキニル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基が好ましく挙げられる。
【００６４】
ＸC1+における無機のカチオンとしては、プロトン又はアルカリ金属イオンが好ましく、プロトン、リチウムイオン、ナトリウムイオン又はカリウムイオンがより好ましい。
ＸC1+における有機のカチオンとしては、第四級アンモニウムカチオン、芳香族含窒素ヘテロ環の窒素原子をアルキル化したカチオンなどが挙げられる。
第四級アンモニウムカチオンとしては、テトラメチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、ジメチルベンジルアンモニウムカチオンが挙げられ、芳香族含窒素ヘテロ環の窒素原子をアルキル化したカチオンとしては、ピリジニウムカチオンが挙げられる。
中でも、ＸC1+は、プロトン、アルカリ金属イオン、第四級アンモニウムカチオン又はピリジニウムカチオンが好ましい。
なお、式ＩＣ中、−ＳＯ3-とＸC1+とは、共有結合を形成していても、イオン結合を形成していてもよいし、ＸC1+が遊離していてもよい。
【００６５】
以下に、構成単位Ｃの具体例を示すが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【００６６】
【化１４】
2018103062.tif 000016
【００６７】
【化１５】
2018103062.tif 000017
【００６８】
構成単位Ｃの含有量は、高分子機能性膜の乾燥質量に対し、５質量％以上４０質量％未満であることが好ましく、１０質量％以上３６質量％未満であることがより好ましい。
【００６９】
〔構成単位Ｄ〕
特定高分子化合物は、構成単位Ｄとして、イオン性基を有しない単官能モノマー由来の構成単位を更に含むことが好ましい。
特定高分子化合物が構成単位Ｄを有することにより、透水率の小さい高分子機能性膜が得られる。
また、構成単位Ｄは、（メタ）アクリルアミド化合物に由来する構成単位及び／又は（メタ）アクリレート化合物に由来する構成単位を含むことが好ましく、（メタ）アクリレート化合物に由来する構成単位を含むことがより好ましい。
イオン性基を有しない単官能モノマーとしては、後述する本発明の高分子機能性膜形成用組成物に含まれる、成分Ｄが好ましい。
イオン性基を有しない単官能モノマーは、水溶性であることが好ましい。
ここで、イオン性基を有しない単官能モノマーが水溶性であるとは、２５℃において蒸留水に０．５質量％以上溶解することを意味する。上記水溶性の光重合開始剤は、２５℃において蒸留水に１質量％以上溶解することが更に好ましく、３質量％以上溶解することが特に好ましい。
構成単位Ｄとしては、特に限定されないが、下記式ＩＨで表される単位を有することが好ましい。
【００７０】
【化１６】
2018103062.tif 000018
【００７１】
式ＩＨ中、ＲH1は水素原子又はアルキル基を表し、ＺH1は−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒａ）−を表し、Ｒａは水素原子又はアルキル基を表し、ＬH1は２価の連結基を表す。
【００７２】
式ＩＨ中、ＲH1は水素原子又はアルキル基を表し、上記アルキル基は、炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましく、メチル基又はエチル基であることがより好ましく、メチル基であることが更に好ましい。ＲH1は水素原子又はメチル基であることが特に好ましい。
【００７３】
ＺH1は−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒａ）−を表し、−Ｏ−が好ましい。Ｒａは水素原子又はアルキル基を表し、上記アルキル基は、炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましく、メチル基又はエチル基であることがより好ましく、メチル基であることが更に好ましい。Ｒａは水素原子又はメチル基であることが特に好ましい。
【００７４】
ＬH1は２価の連結基を表し、アルキレン基であることが好ましく、炭素数２〜１０のアルキレン基が好ましく、炭素数２〜４のアルキレン基がより好ましい。上記アルキレン基は、更に置換基により置換されていてもよい。好ましい置換基としては、炭素数１〜４のアルキル基が挙げられる。
【００７５】
以下に、構成単位Ｄの具体例を示すが、本発明は、これらに限定されるものではない。なお、具体例中、Ｒは水素原子又はメチル基を表す。
【００７６】
【化１７】
2018103062.tif 000019
【００７７】
構成単位Ｄの含有量は、高分子機能性膜の乾燥質量に対し、５質量％以上２５質量％未満であることが好ましく、８質量％以上２０質量％未満であることがより好ましい。
【００７８】
〔構成単位Ａ’〕
特定高分子化合物は、構成単位Ａ’として、下記式Ｉ’で表される構成単位を更に含むことが好ましい。
構成単位Ａ’は、後述する本発明の高分子機能性膜形成用組成物に含まれる、成分Ａ’に由来する構成単位であることが好ましい。
【００７９】
【化１８】
2018103062.tif 000020
【００８０】
式Ｉ’中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ2’はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ3〜Ｒ6、Ｒ5’及びＲ6’はそれぞれ独立に、置換基を表し、ｋ１、ｋ４及びｋ４’はそれぞれ独立に、０〜４の整数を表し、ｋ２、ｋ３及びｋ３’はそれぞれ独立に、０〜３の整数を表し、Ｒ3〜Ｒ6、Ｒ5’及びＲ6’の少なくともいずれかが複数存在する場合、Ｒ3〜Ｒ6、Ｒ5’及びＲ6’は、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよく、Ａ1〜Ａ4、Ａ3’及びＡ4’はそれぞれ独立に、単結合又は２価の連結基を表し、Ｍ1は水素原子、有機塩基イオン又は金属イオンを表し、ｎ１、ｎ２及びｎ２’はそれぞれ独立に、１〜４の整数を表し、ｍ１、ｍ２及びｍ２’はそれぞれ独立に、０又は１を表し、Ｊ1及びＪ1’はそれぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＲ7Ｒ8−又はアルケニレン基を表し、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はハロゲン原子を表し、ｐは１以上の整数を表し、ｐ’は１以上の整数を表し、ｑ２は０〜３の整数を表し、ｑ’は１〜４の整数を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。
【００８１】
式Ｉ’中のＲ1〜Ｒ6、ｋ１〜ｋ４、Ａ1〜Ａ4、Ｍ1、ｎ１、ｎ２、ｍ１、ｍ２、Ｊ1及びｐは、式Ｉ中のＲ1〜Ｒ6、ｋ１〜ｋ４、Ａ1〜Ａ4、Ｍ1、ｎ１、ｎ２、ｍ１、ｍ２、Ｊ1及びｐと同義であり、好ましい態様も同様である。
式Ｉ’中、ｑ２は０〜３の整数を表し、０、１又は２であることが好ましく、０又は１であることがより好ましく、０であることが更に好ましい。
【００８２】
式Ｉ’中、Ｒ2'、Ｒ5'及びＲ6'は、式Ｉ中のＲ2、Ｒ5及びＲ6と同義であり、好ましい態様も同様である。
式Ｉ’中、ｋ３’及びｋ４’は、式Ｉ中のｋ３及びｋ４と同義であり、好ましい態様も同様である。
式Ｉ’中、Ａ３’及びＡ４’は、式Ｉ中のＡ３’及びＡ４と同義であり、好ましい態様も同様である。
式Ｉ’中、ｎ２’は、式Ｉ中のｎ２と同義であり、好ましい態様も同様である。
式Ｉ’中、ｍ２’は、式Ｉ中のｍ２と同義であり、好ましい態様も同様である。
式Ｉ’中、Ｊ１’は、式Ｉ中のＪ１と同義であり、好ましい態様も同様である。
式Ｉ’中、ｐ’は、式Ｉ中のｐと同義であり、好ましい態様も同様である。
式Ｉ’中、ｑ’は、式Ｉ中のｑと同義であり、好ましい態様も同様である。
式Ｉ’中、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｆ原子、Ｃｌ原子、Ｂｒ原子、又は、Ｉ原子が好ましく、Ｆ原子又はＣｌ原子がより好ましく、Ｃｌ原子が更に好ましい。
【００８３】
構成単位Ａ’は、下記式Ｉ’−Ａで表される構成単位であることが好ましい。
【００８４】
【化１９】
2018103062.tif 000021
【００８５】
式Ｉ’−Ａ中、Ｒ1、Ｒ2'、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5'、Ｒ6'、ｋ１、ｋ２、ｋ３’、ｋ４’、Ａ1、Ａ2、Ａ3'、Ａ4'、Ｍ1、ｍ１、ｍ２’、ｎ１、ｎ２’、Ｊ1’及びＸは、式Ｉ’中のＲ3、Ｒ4、Ｒ5'、Ｒ6'、ｋ１、ｋ２、ｋ３’、ｋ４’、Ａ1、Ａ2、Ａ3'、Ａ4'、Ｍ1、ｍ１、ｍ２’、ｎ１、ｎ２’、Ｊ1’及びＸと同義であり、好ましい態様も同様である。
【００８６】
以下に、構成単位Ａ’の具体例を示すが、本発明は、これらに限定されるものではない。なお、具体例中、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。
【００８７】
【化２０】
2018103062.tif 000022
【００８８】
構成単位Ａ’の含有量は、高分子機能性膜の乾燥質量に対し、０．０１質量％以上７質量％未満であることが好ましく、０．１質量％以上４質量％未満であることがより好ましい。
また、構成単位Ａ’の含有量は、構成単位ＡとＡ’の合計質量に対して０．１質量％以上１０質量％未満であることが好ましく、１質量％以上６質量％未満であることがより好ましく、１．５質量％以上４質量％未満であることが更に好ましい。
構成単位ＡとＡ’の合計質量に対する構成単位Ａ’の含有量は、下記式により計算することができる。
ＰＡＡ’＝（ＰＡ／（ＰＡ＋ＰＡ’）｝×１００
ＰＡＡ’：構成単位ＡとＡ’の合計質量に対する構成単位Ａ’の含有量
ＰＡ：特定高分子化合物の全質量に対する構成単位Ａの含有量（質量％）
ＰＡ’：特定高分子化合物の全質量に対する構成単位Ａ’の含有量（質量％）
【００８９】
〔その他の構成単位〕
特定高分子化合物は、構成単位Ａ〜Ｄ及びＡ’以外のその他の構成単位を含有してもよい。
その他の構成単位の含有量は、特定高分子化合物の全質量に対し、３質量％以下であることが好ましく、２質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることが更に好ましい。
【００９０】
＜支持体＞
本発明の高分子機能性膜は、支持体を有することが好ましく、多孔質支持体を有することがより好ましい。
本発明の高分子機能性膜は、上記支持体を、補強剤として有することが好ましい。
支持体としては、樹脂フィルム、織布、不織布、スポンジ等が挙げられる。これらの中でも、不織布が好ましく挙げられる。
多孔質支持体としては、例えば、織布、不織布、スポンジ状フィルム、微細な貫通孔を有するフィルム等が挙げられる。
支持体を形成する素材としては、例えば、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレンなど）、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、アクリル樹脂、酢酸セルロース、ポリオレフィン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、及び、それらのコポリマーが挙げられる。
市販の多孔質支持体としては、例えば、日本バイリーン（株）や、Ｆｒｅｕｄｅｎｂｅｒｇ社、Ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社、及び、Ｓｅｆａｒ  ＡＧ社から市販されているものが挙げられる。
支持体は、親水性を有することが好ましい。支持体に親水性を付与するための手法として、コロナ処理、オゾン処理、硫酸処理、シランカップリング剤処理などの一般的な方法を使用することができる。
支持体の厚さとしては、１０〜５００μｍであることが好ましく、２０〜４００μｍであることがより好ましく、５０〜３００μｍであることが更に好ましく、８０〜３００μｍであることが特に好ましい。
【００９１】
本発明の高分子機能性膜は、多孔質支持体の表面及び／又は内部に、特定高分子化合物を有する膜であることが好ましい。
また、本発明の高分子機能性膜は、水を含む膜であることが好ましく、特定高分子化合物が水を含んでゲル状となっている膜であることがより好ましい。
【００９２】
（分離膜モジュール・イオン交換装置）
本発明の高分子機能性膜は多孔質支持体と組み合わせた複合膜とすることが好ましく、更にはこれを用いた分離膜モジュールとすることが好ましい。また、本発明の高分子機能性膜、複合膜又は高分子機能性膜モジュールを用いて、イオン交換又は脱塩、精製させるための手段を有するイオン交換装置とすることができる。燃料電池としても好適に用いることが可能である。
本発明の高分子機能性膜はモジュール化して好適に用いることができる。モジュールの例としては、スパイラル型、中空糸型、プリーツ型、管状型、プレート＆フレーム型、スタック型などが挙げられる。
【００９３】
本発明の高分子機能性膜は、特にイオン交換に使用することを主として意図している。しかしながら、本発明の高分子機能性膜はイオン交換に限定されるものではなく、燃料電池用のプロトン伝導膜、タンパク質・ウイルス除去にも好適に用いることができると考えられる。
【００９４】
（高分子機能性膜形成用組成物）
本発明の高分子機能性膜形成用組成物（以下、単に「組成物」ともいう。）は、成分Ａとして、式ＩＩで表されるモノマーと、成分Ｂとして、ＣｌｏｇＰ値が−０．３以上３．０未満である多官能モノマーとを含有することを特徴とする。
【００９５】
＜成分Ａ＞
本発明の高分子機能性膜形成用組成物は、成分Ａとして、下記式ＩＩで表されるモノマーを含有する。
成分Ａは、後述する成分Ａ’に該当する化合物を含まないものとする。
【００９６】
【化２１】
2018103062.tif 000023
【００９７】
式ＩＩ中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ3〜Ｒ6はそれぞれ独立に、置換基を表し、ｋ１及びｋ４はそれぞれ独立に、０〜４の整数を表し、ｋ２及びｋ３はそれぞれ独立に、０〜３の整数を表し、Ｒ3〜Ｒ6の少なくともいずれかが複数存在する場合、Ｒ3〜Ｒ6は、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよく、Ａ1〜Ａ4はそれぞれ独立に、単結合又は２価の連結基を表し、Ｍ1は水素原子、有機塩基イオン又は金属イオンを表し、ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立に、１〜４の整数を表し、ｍ１及びｍ２はそれぞれ独立に、０又は１を表し、Ｊ1は単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＲ7Ｒ8−又はアルケニレン基を表し、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はハロゲン原子を表し、ｐは１以上の整数を表し、ｑは１〜４の整数を表す。
【００９８】
式ＩＩ中のＲ1〜Ｒ6、ｋ１〜ｋ４、Ａ1〜Ａ4、Ｍ1、ｎ１、ｎ２、ｍ１、ｍ２、Ｊ1、ｐ及びｑは、式Ｉ中のＲ1〜Ｒ6、ｋ１〜ｋ４、Ａ1〜Ａ4、Ｍ1、ｎ１、ｎ２、ｍ１、ｍ２、Ｊ1、ｐ及びｑと同義であり、好ましい態様も同様である。
【００９９】
成分Ａは、下記式ＩＩ−Ａにより表される化合物であることが好ましい。
【０１００】
【化２２】
2018103062.tif 000024
【０１０１】
式ＩＩ−Ａ中のＲ1〜Ｒ6、ｋ１〜ｋ４、Ａ1〜Ａ4、Ｍ1、ｎ１、ｎ２、ｍ１及びｍ２は、式Ｉ中のＲ1〜Ｒ6、ｋ１〜ｋ４、Ａ1〜Ａ4、Ｍ1、ｎ１、ｎ２、ｍ１及びｍ２と同義であり、好ましい態様も同様である。
【０１０２】
以下に、成分Ａの具体例を示すが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【０１０３】
【化２３】
2018103062.tif 000025
【０１０４】
本発明において、成分Ａは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
成分Ａの含有量は、組成物の全質量に対し、１０質量％以上６０質量％未満であることが好ましく、１５質量％以上４０質量％未満であることがより好ましい。
また、成分Ａの含有量は、重合性化合物の全質量に対し、１５質量％以上９０質量％未満であることが好ましく、２０質量％以上７５質量％未満であることがより好ましい。
なお、本発明において、重合性化合物とは重合性基を有する化合物を意味する。
【０１０５】
＜成分Ｂ＞
本発明の高分子機能性膜形成用組成物は、成分Ｂとして、ＣｌｏｇＰ値が−０．３以上３．０未満である多官能モノマーを含有する。
上記多官能モノマーのＣｌｏｇＰ値は、−０．３以上３．０未満であり、０以上３．０未満であることが好ましく、０．５以上３．０未満であることがより好ましい。ＣｌｏｇＰ値が上記範囲であれば、ｐＨ耐性に優れ、かつ、電気抵抗の小さい高分子機能性膜が得られる。
成分Ｂは、ラジカル重合性モノマーであることが好ましく、エチレン性不飽和基（エチレン性不飽和二重結合）を有するモノマーであることがより好ましい。成分Ｂは、分子量（分子量分布を有する場合には、重量平均分子量）が３，０００以下であり、２，０００以下であることが好ましく、１，０００以下であることがより好ましい。
また、成分Ｂは、（メタ）アクリレート化合物及び／又は（メタ）アクリルアミド化合物を含むことが好ましく、（メタ）アクリレート化合物を含むことが好ましい。
【０１０６】
成分Ｂは、下記式Ｍ−１又はＭ−２で表される化合物を含むことが好ましく、透水率を小さくする観点から、Ｍ−１で表される化合物を含むことがより好ましい。
【０１０７】
【化２４】
2018103062.tif 000026
【０１０８】
式Ｍ−１及びＭ−２中、ｎａは２以上の整数を表し、Ｚaはｎａ価の有機基を表し、Ｒaはそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、ｎｂは２以上の整数を表し、Ｚbはｎｂ価の有機基を表し、Ｒbはそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
【０１０９】
式Ｍ−１及びＭ−２中、ｎａ、Ｚa、Ｒa、ｎｂ、Ｚb、及びＲbは、式ＣＲ−１及びＣＲ−２中のＺa、Ｒa、ｎｂ、Ｚb、及びＲbと同義であり、好ましい態様も同様である。
【０１１０】
以下に、成分Ｂの具体例及びＣｌｏｇＰ値を示すが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【０１１１】
【化２５】
2018103062.tif 000027
【０１１２】
【化２６】
2018103062.tif 000028
【０１１３】
本発明において、成分Ｂは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
成分Ｂの含有量は、組成物の全質量に対し、１質量％以上２０質量％未満であることが好ましく、２質量％以上１６質量％未満であることがより好ましい。
また、成分Ｂの含有量は、重合性化合物の全質量に対し、１質量％以上３０質量％未満であることが好ましく、３質量％以上３０質量％未満であることがより好ましい。
また、組成物中の成分Ａ１モルに対し、成分Ｂの含有量は、０．１５〜１．２５モルであることが好ましく、０．１５〜０．７５モルであることがより好ましい。
【０１１４】
＜成分Ｃ＞
本発明の高分子機能性膜形成用組成物は、成分Ｃとして、アニオン性基を有する単官能モノマーを含有することが好ましい。
成分Ｃは、後述する成分Ａ’に該当する化合物を含まないものとする。
組成物が成分Ｃを含有することにより、電気抵抗が小さい高分子機能性膜が得られる組成物を得ることができる。
また、上記アニオン性基を有する単官能モノマーは、ラジカル重合性モノマーであることが好ましく、エチレン性不飽和基（エチレン性不飽和二重結合）を有するモノマーであることがより好ましい。上記アニオン性基を有する単官能モノマーは、分子量（分子量分布を有する場合には、重量平均分子量）が２，０００以下であることが好ましく、１，０００以下であることがより好ましい。
成分Ｃは、（メタ）アクリレート化合物又は（メタ）アクリレート化合物を含むことが好ましい。
上記アニオン性官能基としては、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）、ホスホン酸基（−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）2）、ホスフィン酸基（−ＰＨ（＝Ｏ）ＯＨ）、リン酸基（−ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）2）、硝酸基（−ＮＯ3）、炭酸基（−ＨＣＯ3）、チオール基（−ＳＨ）が例示される。これらの中でも、スルホ酸基、ホスホン酸基、リン酸基、カルボキシ基が好ましく、スルホ基がより好ましい。
なお、上記アニオン性基は、塩を形成していてもよく、四級アンモニウム塩、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等を形成していてもよい。
成分Ｃは、スルホ基又はその塩を含むことが好ましい。
成分Ｃは、下記式ＩＣ’で表されること化合物を含むことが好ましい。
【０１１５】
【化２７】
2018103062.tif 000029
【０１１６】
式ＩＣ’におけるＲC1、ＺC1、ＬC1及びＸC1+は、式ＩＣにおけるＲC1、ＺC1、ＬC1及びＸC1+とそれぞれ同義であり、好ましい範囲も同様である。
【０１１７】
以下に、成分Ｃの具体例を示すが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【０１１８】
【化２８】
2018103062.tif 000030
【０１１９】
【化２９】
2018103062.tif 000031
【０１２０】
本発明において、成分Ｃは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
成分Ｃの含有量は、組成物の全質量に対し、５質量％以上３５質量％未満であることが好ましく、１０質量％以上３２質量％未満であることがより好ましい。
また、成分Ｃの含有量は、重合性化合物の全質量に対し、５質量％以上６０質量％未満であることが好ましく、１２質量％以上３５質量％未満であることがより好ましい。
【０１２１】
＜成分Ｄ＞
本発明の高分子機能性膜形成用組成物は、成分Ｄとして、イオン性基を有しない単官能モノマーを含有することが好ましい。
組成物が成分Ｄを含有することにより、透水率が小さい高分子機能性膜が得られる組成物を得ることができる。
上記イオン性基を有しない単官能モノマーは、ラジカル重合性モノマーであることが好ましく、エチレン性不飽和基（エチレン性不飽和二重結合）を複数有するモノマーであることがより好ましい。上記イオン性基を有しない単官能モノマーは、分子量（分子量分布を有する場合には、重量平均分子量）が２，０００以下であることが好ましく、１，０００以下であることがより好ましい。
成分Ｄは、（メタ）アクリルアミド化合物及び／又は（メタ）アクリレート化合物を含有することが好ましく、（メタ）アクリレート化合物を含有することがより好ましい。
イオン性基を有しない単官能モノマーは、水溶性であることが好ましい。
成分Ｄは、下記式ＭＨで表されること化合物を含むことが好ましい。
【０１２２】
【化３０】
2018103062.tif 000032
【０１２３】
式ＭＨ中、ＲH1、ＺH1、及び、ＬH1は式ＩＨ中のＲH1、ＺH1、及び、ＬH1と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【０１２４】
式ＭＨで表される化合物の具体例としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられるが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【０１２５】
本発明において、成分Ｄは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
成分Ｄの含有量は、組成物の全質量に対し、５質量％以上２０質量％未満であることが好ましく、５質量％以上１５質量％未満であることがより好ましい。
また、成分Ｄの含有量は、重合性化合物の全質量に対し、１０質量％以質上３５量％未満であることが好ましく、１０質量％以上３０質量％未満であることがより好ましい。
【０１２６】
＜成分Ａ’＞
本発明の高分子機能性膜形成用組成物は、成分Ａ’として、下記式ＩＩ’で表されるモノマーを含有することが好ましい。
【０１２７】
【化３１】
2018103062.tif 000033
【０１２８】
式ＩＩ’中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ2’はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ3〜Ｒ6、Ｒ5’及びＲ6’はそれぞれ独立に、置換基を表し、ｋ１、ｋ４及びｋ４’はそれぞれ独立に、０〜４の整数を表し、ｋ２、ｋ３及びｋ３’はそれぞれ独立に、０〜３の整数を表し、Ｒ3〜Ｒ6、Ｒ5’及びＲ6’の少なくともいずれかが複数存在する場合、Ｒ3〜Ｒ6、Ｒ5’及びＲ6’は、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよく、Ａ1〜Ａ4、Ａ3’及びＡ4’はそれぞれ独立に、単結合又は２価の連結基を表し、Ｍ1は水素原子、有機塩基イオン又は金属イオンを表し、ｎ１、ｎ２及びｎ２’はそれぞれ独立に、１〜４の整数を表し、ｍ１、ｍ２及びｍ２’はそれぞれ独立に、０又は１を表し、Ｊ1及びＪ1’はそれぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＲ7Ｒ8−又はアルケニレン基を表し、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はハロゲン原子を表し、ｐは１以上の整数を表し、ｐ’は１以上の整数を表し、ｑ２は０〜３の整数を表し、ｑ’は１〜４の整数を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。
【０１２９】
式ＩＩ’中のＲ1〜Ｒ6、ｋ１〜ｋ４、Ａ1〜Ａ4、Ｍ1、ｎ１、ｎ２、ｍ１、ｍ２、Ｊ1及びｐは、式ＩＩ中のＲ1〜Ｒ6、ｋ１〜ｋ４、Ａ1〜Ａ4、Ｍ1、ｎ１、ｎ２、ｍ１、ｍ２、Ｊ1及びｐと同義であり、好ましい態様も同様である。
式ＩＩ’中、ｑ２は０〜３の整数を表し、０、１又は２であることが好ましく、０又は１であることがより好ましく、０であることが更に好ましい。
【０１３０】
式ＩＩ’中、Ｒ2'、Ｒ5'及びＲ6'は、式ＩＩ中のＲ2、Ｒ5及びＲ6と同義であり、好ましい態様も同様である。
式ＩＩ’中、ｋ３’及びｋ４’は、式ＩＩ中のｋ３及びｋ４と同義であり、好ましい態様も同様である。
式ＩＩ’中、Ａ３’及びＡ４’は、式ＩＩ中のＡ３及びＡ４と同義であり、好ましい態様も同様である。
式ＩＩ’中、ｎ２’は、式ＩＩ中のｎ２と同義であり、好ましい態様も同様である。
式ＩＩ’中、ｍ２’は、式ＩＩ中のｍ２と同義であり、好ましい態様も同様である。
式ＩＩ’中、Ｊ１’は、式ＩＩ中のＪ１と同義であり、好ましい態様も同様である。
式ＩＩ’中、ｐ’は、式ＩＩ中のｐと同義であり、好ましい態様も同様である。
式ＩＩ’中、ｑ’は、式ＩＩ中のｑと同義であり、好ましい態様も同様である。
式ＩＩ’中、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｆ原子、Ｃｌ原子、Ｂｒ原子、又は、Ｉ原子が好ましく、Ｆ原子又はＣｌ原子がより好ましく、Ｃｌ原子が更に好ましい。
【０１３１】
成分Ａ’は、下記式ＩＩ’−Ａにより表される化合物であることが好ましい。
【０１３２】
【化３２】
2018103062.tif 000034
【０１３３】
式ＩＩ’−Ａ中、Ｒ1、Ｒ2'、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5'、Ｒ6'、ｋ１、ｋ２、ｋ３’、ｋ４’、Ａ1、Ａ2、Ａ3'、Ａ4'、Ｍ1、ｍ１、ｍ２’、ｎ１、ｎ２’及びＸは、式ＩＩ’中のＲ3、Ｒ4、Ｒ5'、Ｒ6'、ｋ１、ｋ２、ｋ３’、ｋ４’、Ａ1、Ａ2、Ａ3'、Ａ4'、Ｍ1、ｍ１、ｍ２’、ｎ１、ｎ２’及びＸと同義であり、好ましい態様も同様である。
【０１３４】
以下に、成分Ａ’の具体例を示すが、本発明は、これらに限定されるものではない。なお、具体例中、Ｘはハロゲン原子を表す。
【０１３５】
【化３３】
2018103062.tif 000035
【０１３６】
本発明において、成分Ａ’は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
成分Ａ’の含有量は、組成物の全質量に対し、０．０１質量％以上６質量％未満であることが好ましく、０．１質量％以上４質量％未満であることがより好ましい。
成分Ａ’の含有量は、成分ＡとＡ’の合計質量に対し、０．１質量％以上１０質量％未満であることが好ましく、１質量％以上６質量％未満であることがより好ましく、１．５質量％以上４質量％未満であることが更に好ましい。
【０１３７】
成分Ａ’（式ＩＩ’で表される化合物）は、成分Ａ（式ＩＩで表される化合物）を製造する際の中間体であってもよい。以下、成分Ａの好ましい製造方法について説明する。
成分Ａの製造方法は、下記式ＩＩａで表される化合物に重合性基を導入する工程を含むことが好ましい。
【０１３８】
【化３４】
2018103062.tif 000036
【０１３９】
式ＩＩａ中のＲ3〜Ｒ6、ｋ１〜ｋ４、Ａ1〜Ａ4、Ｍ1、ｎ１、ｎ２、ｍ１、ｍ２、Ｊ1、ｐ及びｑは、式ＩＩ中のＲ3〜Ｒ6、ｋ１〜ｋ４、Ａ1〜Ａ4、Ｍ1、ｎ１、ｎ２、ｍ１、ｍ２、Ｊ1、ｐ及びｑと同義であり、好ましい態様も同様である。
【０１４０】
上記重合性基を導入する工程における、重合性基を導入する方法の例としては、式ＩＩａで表される化合物と、下記式ＩＩｂで表される化合物とを反応させた後に、塩基によりハロゲンを脱離させる方法が挙げられる。
【０１４１】
【化３５】
2018103062.tif 000037
【０１４２】
式ＩＩｂ中、Ｒ２’及びＸは式ＩＩ’中のＲ２’及びＸと同義であり、好ましい態様も同様である。
【０１４３】
式ＩＩａで表される化合物と、式ＩＩｂで表される化合物との反応において用いられる反応溶媒としては、水又は水溶性溶媒が好ましい。水溶性溶媒は、酸又はアルカリ条件で加水分解若しくは分解しない溶媒であり、ニトリル溶媒、ケトン溶媒が好ましい。
反応溶媒は、具体的には、水、アセトニトリル、アセトン、及び、これらを混合した溶媒が好ましく、水がより好ましい。
塩基としては、有機又は無機の塩基が挙げられ、有機塩基としては、アルキルアミン（中でも第三級アミンが好ましい）、ヘテロ環アミン（５又は６員環のアミン、例えば、ピロリジン、ピペラジン、ピリジン化合物）が好ましく、無機塩基としては、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩又は炭酸水素塩が好ましい。
塩基として好ましい化合物としては、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、ジメチルアミノピリジン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウムが挙げられ、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウムがより好ましい。
反応温度としては、反応が十分に進行し、かつ生成した成分Ａ及び成分Ａ’等の重合性化合物の重合が進行しない温度が適切である。反応温度は、−１０〜１００℃が好ましく、０〜６０℃がより好ましく、０〜３０℃が特に好ましい。
式ＩＩａで表される化合物と、式ＩＩｂで表される化合物との反応後に行う、塩基によるハロゲンの脱離反応について、好ましくは、取出しを行わずに上記反応を行う工程より連続で行うことが好ましい。従って溶媒は、上記反応溶媒と同じものであることが好ましい。
上記塩基によるハロゲンの脱離反応に用いられる塩基としては、有機又は無機の塩基が挙げられ、有機塩基としては、アルキルアミン（中でも第三級アミンが好ましい）、ヘテロ環アミン（５又は６員環のアミン、例えば、ピロリジン、ピペラジン、ピリジン化合物）が好ましく、無機塩基としては、アルカリ金属の水酸化物。炭酸塩又は炭酸水素塩が好ましい。
塩基として、具体的に好ましいものは、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、ジメチルアミノピリジン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウムであり、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウムがより好ましい。
反応温度としては、反応が十分に進行し、かつ生成した成分Ａ及び成分Ａ’等の重合性化合物の重合が進行しない温度が適切である。反応温度は、−１０〜１００℃が好ましく、０〜６０℃がより好ましく、０〜３０℃が特に好ましい。
塩基によるハロゲンの脱離反応が不十分であると、式ＩＩで表される化合物中に式ＩＩ’で表される化合物が含まれることになる。
式ＩＩ’で表される化合物が式ＩＩで表される化合物に対して、１０質量％未満であれば、樹脂の架橋密度に優れた高分子機能性膜が得られる。一方で、式ＩＩ’で表される化合物が式ＩＩで表される化合物に対して、０．１質量％以上であれば、潮解し重合物（水不溶物）が生成されることが抑制され、保存安定性が向上する。従って、式ＩＩで表される化合物に対する式ＩＩ’で表される化合物の割合としては、０．１質量％以上、１０質量％未満であることが好ましい。
【０１４４】
＜その他の重合性化合物＞
特定高分子化合物は、構成単位Ａ〜Ｄ及びＡ’以外のその他の重合性化合物を含有してもよい。
その他の重合性化合物は、分子量３，０００以下のモノマーであることが好ましい。
その他の重合性化合物の含有量は、組成物の全質量に対し、５質量％以下であることが好ましく、２質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることが更に好ましい。
また、その他の重合性化合物の含有量は、重合性化合物の全質量に対し、５質量％以下であることが好ましく、２質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることが更に好ましい。
【０１４５】
＜成分Ｅ＞
本発明の高分子機能性膜形成用組成物は、成分Ｅとして、ノニオン性界面活性剤を含有することが好ましい。
成分Ｅを含有することにより、組成物の液物性を調整することができ、また組成物により形成される高分子機能性膜が均一となる。
ノニオン性界面活性剤の具体例としては、特に限定されず、公知のものを使用することができるが、例えば、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類、シリコーン系、フッ素系界面活性剤が挙げられ、シリコーン系界面活性剤が好ましい。
【０１４６】
本発明において、成分Ｅは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
成分Ｅの含有量は、組成物の全質量に対し、０．０１〜５質量％であることが好ましく、０．０５〜２質量％であることがより好ましい。
【０１４７】
＜成分Ｆ＞
本発明の高分子機能性膜形成用組成物は、重合硬化を行うため、成分Ｆとして、重合開始剤を更に含有することが好ましい。
重合開始剤としては、水溶性の重合開始剤が好ましい。
ここで、重合開始剤が水溶性であるとは、２５℃において蒸留水に０．５質量％以上溶解することを意味する。上記水溶性の光重合開始剤は、２５℃において蒸留水に１質量％以上溶解することが更に好ましく、３質量％以上溶解することが特に好ましい。
また、本発明に用いられる重合開始剤としては、熱重合開始剤であっても光重合開始剤であってもよいが、光重合開始剤が好ましく、紫外線照射により重合させることが可能な光重合開始剤がより好ましい。
【０１４８】
重合開始剤としては、特に制限なく公知の化合物を使用することができる。
光重合開始剤としては、芳香族ケトン類、アシルホスフィン化合物、芳香族オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、及び、アルキルアミン化合物等が挙げられる。
熱重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）等の油溶性過酸化物系熱重合開始剤、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）等の油溶性アゾ系熱重合開始剤、アゾビスシアノ吉草酸（ＡＣＶＡ）等の水溶性アゾ系熱重合開始剤等が挙げられる。
また、溶液重合の溶媒中の水割合が多い場合は、過硫酸アンモニウムや過硫酸カリウム等の水溶性過酸化物系熱重合開始剤、過酸化水素水等も使用することができる。更に、フェロセンやアミン類等のレドックス剤の組み合わせも可能である。
【０１４９】
本発明に用いられる重合開始剤は、下記式ＰＩ−１又は式ＰＩ−２で表される化合物を含むことが好ましい。
【０１５０】
【化３６】
2018103062.tif 000038
【０１５１】
式ＰＩ−１中、Ｒp1はそれぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基又はアリールオキシ基を表し、Ｒp2及びＲp3はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基又はアリールオキシ基を表し、Ｒp2とＲp3とが互いに結合して環を形成してもよく、ｎは０〜５の整数を表す。
式ＰＩ−２中、Ｒp4はアルキル基、アリール基、アルキルチオ基又はアリールチオ基を表し、Ｒp5はアルキル基、アリール基、アルキルチオ基、アリールチオ基又はアシル基を表し、Ｒp6はアルキル基又はアリール基を表す。
【０１５２】
Ｒp1は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリールオキシ基が好ましく、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基は置換基を有してもよく、上記置換基としては、特に限定されないが、例えば、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、ヒドロキシ基等が例示される。
アリールオキシ基のアリール基はフェニル基が好ましい。
Ｒp1は炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基であることがより好ましく、アルコキシ基の場合、メトキシ基及び２−ヒドロキシエトキシ基が好ましく、アルキル基の場合は、フェニル基が置換したメチル基が好ましく、上記フェニル基には、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（Ｒp2）（Ｒp3）（ＯＨ）が置換して、分子全体として、メチレンビス体を形成することも好ましい。
【０１５３】
Ｒp2及びＲp3はそれぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基又はアリールオキシ基であることが好ましく、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基であることがより好ましく、アルキル基であることが更に好ましく、特にメチルであることが好ましい。アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基は置換基を有してもよく、上記置換基としては、特に限定されないが、例えば、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、ヒドロキシ基等が例示される。
Ｒp2とＲp3が互いに結合して形成する環は、５又は６員環が好ましく、シクロペンタン環、シクロヘキサン環がより好ましい。
【０１５４】
式ＰＩ−２中、Ｒp4〜Ｒp6におけるアルキル基は、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、Ｒp4〜Ｒp6におけるアリール基は、炭素数６〜１６のアリール基が好ましく、アリール基は置換基を有してもよい。上記置換基としては、特に限定されないが、例えば、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、ヒドロキシ基等が例示され、アルキル基又はアルコキシ基が好ましい。
【０１５５】
Ｒp4、Ｒp5におけるアルキルチオ基又はアリールチオ基は炭素数１〜１２のアルキルチオ基、炭素数６〜１２のアリールチオ基が好ましい。Ｒp5におけるアシル基はアルキルカルボニル基、アリールカルボニル基が好ましく、炭素数２〜１２のアルキルカルボニル基、炭素数７〜１７のアリールカルボニル基が好ましい。Ｒp5は、アリールカルボニル基が中でも好ましく、置換基を有してもよいフェニルカルボニル基が特に好ましい。アシル基は置換基を有してもよい。
【０１５６】
本発明において、成分Ｆとしては、式ＰＩ−２で表される重合開始剤よりも式ＰＩ−１で表される重合開始剤が硬化性の観点で好ましい。
【０１５７】
以下に、式ＰＩ−１又はＰＩ−２で表される重合開始剤の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１５８】
【化３７】
2018103062.tif 000039
【０１５９】
【化３８】
2018103062.tif 000040
【０１６０】
式ＰＩ−１で表される光重合開始剤、及び、式ＰＩ−２で表される光重合開始剤は、ＢＡＳＦ・ジャパン（株）等から入手することができる。
【０１６１】
また、本発明に用いられる重合開始剤は、別の態様として、下記式ＡＩで表される化合物を含むことが好ましい。
【０１６２】
【化３９】
2018103062.tif 000041
【０１６３】
式ＡＩ中、Ｒ11〜Ｒ14はそれぞれ独立に、アルキル基を表し、Ｘ1は＝Ｏ又は＝Ｎ−Ｒｉを表す。Ｒｅ〜Ｒｉはそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、ＲｅとＲｆ、ＲｇとＲｈ、ＲｅとＲｉ、ＲｇとＲｉは、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。
【０１６４】
式ＡＩ中、Ｒ11〜Ｒ14及びＲｅ〜Ｒｉにおけるアルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、ヒドロキシ基、カルボキシ基が好ましい。
Ｒ11〜Ｒ14におけるアルキル基の炭素数は、１〜８が好ましく、１〜４がより好ましく、１が特に好ましい。
Ｒｅ〜Ｒｉは水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基であることが好ましい。
ＲｅとＲｆ、ＲｇとＲｈ、ＲｅとＲｉ、ＲｇとＲｉが互いに結合して環を形成する場合、その形成される環は、５又は６員環が好ましい。
ＲｅとＲｉ、ＲｇとＲｉが互いに結合して形成される環は、中でもイミダゾリン環が好ましく、ＲｅとＲｆ、ＲｇとＲｈが互いに結合して形成される環は、中でもピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、チオモルホリン環が好ましい。
【０１６５】
Ｘ1は＝Ｎ−Ｒｉが好ましい。
【０１６６】
以下に、式ＡＩで表される重合開始剤の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１６７】
【化４０】
2018103062.tif 000042
【０１６８】
式ＡＩで表される重合開始剤は、和光純薬工業（株）より入手することができ、例示化合物ＡＩ−１はＶＡ−０６１、例示化合物ＡＩ−２はＶＡ−０４４、例示化合物ＡＩ−３はＶＡ−０４６Ｂ、例示化合物ＡＩ−４はＶ−５０、例示化合物ＡＩ−５はＶＡ−０６７、例示化合物ＡＩ−６はＶＡ−０５７、例示化合物ＡＩ−７はＶＡ０８６（いずれも商品名）として市販されている。
【０１６９】
本発明において、成分Ｆは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
成分Ｆの含有量は、組成物の全質量に対し、０．０５〜１０質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％であることがより好ましい。
【０１７０】
＜成分Ｇ：共増感剤＞
本発明の高分子機能性膜形成用組成物に、感度を一層向上させる、又は、酸素による重合阻害を抑制する等の作用を有する公知の化合物を、共増感剤として加えてもよい。
このような共増感剤の例としては、アミン類、例えばＭ．Ｒ．Ｓａｎｄｅｒら著「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｏｃｉｅｔｙ」第１０巻，３１７３頁（１９７２）、特公昭４４−２０１８９号公報、特開昭５１−８２１０２号公報、特開昭５２−１３４６９２号公報、特開昭５９−１３８２０５号公報、特開昭６０−８４３０５号公報、特開昭６２−１８５３７号公報、特開昭６４−３３１０４号公報、ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，３３８２５号に記載の化合物等が挙げられ、具体的には、トリエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ホルミルジメチルアニリン、ｐ−メチルチオジメチルアニリン等が挙げられる。
【０１７１】
別の例としては、チオール及びスルフィド類、例えば、特開昭５３−７０２号公報、特公昭５５−５００８０６号公報、特開平５−１４２７７２号公報に記載のチオール化合物、特開昭５６−７５６４３号公報に記載のジスルフィド化合物等が挙げられ、具体的には、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン等が挙げられる。
また別の例としては、アミノ酸化合物（例、Ｎ−フェニルグリシン等）、特公昭４８−４２９６５号公報に記載の有機金属化合物（例、トリブチル錫アセテート等）、特公昭５５−３４４１４号公報に記載の水素供与体、特開平６−３０８７２７号公報に記載のイオウ化合物（例、トリチアン等）、特開平６−２５０３８７号公報に記載のリン化合物（ジエチルホスファイト等）、特開平８−６５７７９号公報に記載のＳｉ−Ｈ、Ｇｅ−Ｈ化合物等が挙げられる。
【０１７２】
＜成分Ｈ：重合禁止剤＞
本発明においては、塗布液の安定性を付与するために、高分子機能性膜形成用組成物が重合禁止剤を含むことも好ましい。
重合禁止剤としては、公知の重合禁止剤が使用でき、フェノール化合物、ハイドロキノン化合物、アミン化合物、メルカプト化合物、ＴＥＭＰＯ誘導体などが挙げられる。
フェノール化合物の具体例としては、ヒンダードフェノール（オルト位にｔ−ブチル基を有するフェノールで、代表的には、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールが挙げられる。）、ビスフェノールが挙げられる。ハイドロキノン化合物の具体例としては、モノメチルエーテルハイドロキノンが挙げられる。ＴＥＭＰＯ誘導体の具体例としては４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシルが挙げられる。
なお、これらの重合禁止剤は、１種単独でも、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
重合禁止剤の含有量は、高分子機能性膜形成用組成物の全質量に対し、０．００１〜３質量％が好ましく、０．００５〜０．５質量％がより好ましく、０．０１〜０．１質量％が更に好ましい。
【０１７３】
＜成分Ｉ：溶媒＞
本発明における高分子機能性膜形成用組成物は、成分Ｉとして溶媒を含んでいてもよい。高分子機能性膜形成用組成物中の溶媒の含有量は、全高分子機能性膜形成用組成物に対し、５〜５０質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましく、１０〜４０質量％が更に好ましい。
溶媒を含むことで、重合硬化反応が、均一にしかもスムーズに進行する。また、多孔質支持体へ高分子機能性膜形成用組成物を含浸させる場合に含浸がスムーズに進行する。
【０１７４】
溶媒は、水、及び／又は、水に対する溶解度が５質量％以上であるものが好ましく用いられ、水、及び／又は、水に対して自由に混合するものがより好ましい。このため、水及び水溶性溶媒から選択される溶媒が好ましく、水単独、水溶性溶媒単独、又は、これらの混合物が好ましい。
水溶性溶媒としては、特に、アルコール系溶媒、非プロトン性極性溶媒であるエーテル系溶媒、アミド系溶媒、ケトン系溶媒、スルホキシド系溶媒、スルホン系溶媒、二トリル系溶媒、有機リン系溶媒が好ましい。
アルコール系溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどが挙げられる。これらは１種類単独又は２種類以上を併用して用いることができる。
また、非プロトン性極性溶媒としては、ジメチルスルホキシド、ジメチルイミダゾリジノン、スルホラン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、アセトン、ジオキサン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド、ヘキサメチルホスホロトリアミド、ピリジン、プロピオニトリル、ブタノン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、エチレングリコールジアセテート、γ−ブチロラクトン等が好ましい溶媒として挙げられ、中でもジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン、スルホラン、アセトン、アセトニトリル又はテトラヒドロフランが好ましい。これらは１種類単独又は２種類以上を併用して用いることができる。
【０１７５】
＜成分Ｊ：アルカリ金属化合物＞
本発明における高分子機能性膜形成用組成物は、アニオン性官能基を有するモノマーである、成分Ａ及び成分Ｂの溶解性を向上させるためにアルカリ金属化合物を含んでいてもよい。アルカリ金属化合物としては、リチウム、ナトリウム、カリウムの水酸化物塩、塩化物塩、硝酸塩等が好ましい。中でも、リチウム化合物がより好ましく、その具体例としては、水酸化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、硝酸リチウム、ヨウ化リチウム、リチウム塩素酸塩、チオシアン酸リチウム、過塩素酸リチウム、リチウム・テトラフルオロボラート、リチウム・ヘキサフルオロホスファート、リチウム・ヘキサフルオロアルセナートが挙げられる。
ここで、アルカリ金属化合物は、高分子機能性膜形成用組成物、高分子機能性膜形成用組成物溶液混合物を中和するために使用することも好ましい。
これらのアルカリ金属化合物は水和物であってもよい。また、１種単独、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
アルカリ金属化合物を添加する場合の添加量は、高分子機能性膜形成用組成物中の全固形分質量１００質量部に対し、０．１〜２０質量部が好ましく、１〜２０質量部がより好ましく、５〜２０質量部が更に好ましい。
【０１７６】
＜成分Ｋ：その他の成分＞
本発明の高分子機能性膜形成用組成物には、膜物性を調整するため、各種高分子化合物を添加することもできる。高分子化合物としては、アクリル系重合体、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類、その他の天然樹脂等が使用できる。また、これらは２種以上併用しても構わない。
また、液物性調整のために成分Ｅ以外の界面活性剤や、有機フルオロ化合物などを添加することもできる。
必要により、例えば、界面活性剤、粘度向上剤、表面張力調整剤、防腐剤を更に含有してもよい。
【０１７７】
（高分子機能性膜の製造方法）
本発明の高分子機能性膜の製造方法は、本発明の高分子機能性膜高分子機能性膜形成用組成物を、加熱又はエネルギー線照射により重合する工程（硬化工程）を含むことを特徴とする。
本発明の高分子機能性膜を形成する条件には特に制限はないが、温度は−３０〜１００℃が好ましく、−１０〜８０℃がより好ましく、５〜６０℃が特に好ましい。
本発明においては、高分子機能性膜を形成時に空気や酸素などの気体を共存させてもよいが、不活性ガス雰囲気下であることが好ましい。
【０１７８】
＜塗布工程＞
本発明の高分子機能性膜の製造方法は、上記組成物を支持体に塗布及び／又は含浸させる塗布工程を含むことが好ましい。
本発明の高分子機能性膜は、固定された支持体を用いてバッチ式で調製（バッチ方式）することが可能であるが、移動する支持体を用いて連続式で膜を調製（連続方式）してもよい。支持体は、連続的に巻き戻されるロール形状でもよい。なお、連続方式の場合、連続的に動かされるベルト上に支持体を載せ、高分子機能性膜形成用組成物である塗布液の連続的な塗布と重合して膜を形成する工程を連続して行うことができる。ただし、塗布工程と膜形成工程の一方のみを連続的に行ってもよい。
なお、支持体と別に、高分子機能性膜形成用組成物を支持体に含浸させ重合が終わるまでの間、仮支持体（重合終了後、仮支持体から膜を剥がす）を用いてもよい。
このような仮支持体は、物質透過を考慮する必要がなく、例えば、アルミ板等の金属板を含め、膜形成のために固定できるものであれば、どのようなものでも構わない。
また、組成物を多孔質支持体に含浸させ、多孔質支持体以外の支持体を用いずに重合させることもできる。
【０１７９】
高分子機能性膜形成用組成物は、種々の方法、例えば、カーテンコーティング、押し出しコーティング、エアナイフコーティング、スライドコーティング、ニップロールコーティング、フォワードロールコーティング、リバースロールコーティング、浸漬コーティング、キスコーティング、ロッドバーコーティング又は噴霧コーティングにより、多孔質支持体に塗布又は含浸することができる。複数の層の塗布は、同時又は連続して行うことができる。同時重層塗布するには、カーテンコーティング、スライドコーティング、スロットダイコーティング及び押し出しコーティングが好ましい。
【０１８０】
高分子機能性膜の連続方式での製造は、高分子機能性膜形成用組成物を、移動している支持体に連続的に、より好ましくは、高分子機能性膜形成用組成物塗布部と、この高分子機能性膜形成用組成物を重合するための照射源と、膜巻取り部と、支持体を上記高分子機能性膜形成用組成物塗布部から照射源及び膜巻取り部に移動させるための手段とを含む製造ユニットにより製造する。
【０１８１】
本発明において、（ｉ）高分子機能性膜形成用組成物である塗布液を支持体に塗布及び含浸、又は塗布と含浸の少なくとも一方を施し、（ｉｉ）上記高分子機能性膜形成用組成物を光照射により重合し、（ｉｉｉ）所望により膜を支持体から取り外す、という過程を経て本発明の高分子機能性膜が作製されることが好ましい。
【０１８２】
上記製造ユニットでは、高分子機能性膜形成用組成物塗布部はエネルギー線（「活性放射線」ともいう。）の照射源に対し上流の位置に置くことができ、照射源は複合膜巻取り部に対し上流の位置に置かれる。高速塗布機で塗布するのに十分な流動性を有するために、高分子機能性膜形成用組成物の３５℃での粘度は、４，０００ｍＰａ・ｓ未満が好ましく、１〜１，０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、１〜５００ｍＰａ・ｓが最も好ましい。スライドビードコーティングのようなコーティング法の場合の３５℃での粘度は１〜１００ｍＰａ・ｓが好ましい。
【０１８３】
高速塗布機では、高分子機能性膜形成用組成物を、１５ｍ／分を超える速度で、移動する支持体に塗布することができ、最高４００ｍ／分を超える速度で塗布することもできる。
【０１８４】
特に、膜の機械的強度を高めるために支持体を使用する場合、高分子機能性膜形成用組成物を支持体の表面に塗布する前に、例えば支持体の湿潤性及び付着力を改善するために、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、紫外線照射処理などに付してもよい。
【０１８５】
＜硬化工程＞
本発明の高分子機能性膜の製造方法は、本発明の高分子機能性膜形成用組成物を、加熱又はエネルギー線照射により重合する工程（硬化工程）を含み、本発明の高分子機能性膜形成用組成物を、エネルギー線照射により重合する工程を含むことが好ましい。
【０１８６】
〔エネルギー線照射〕
重合中に、成分Ａ〜Ｄなどの重合性化合物が重合してポリマーを形成する。重合は、３０秒以内に膜を形成するのに十分な迅速さで重合が起こるという条件で、光照射により行うことが好ましい。
上記高分子機能性膜形成用組成物の重合は、上記高分子機能性膜形成用組成物を支持体に塗布して好ましくは６０秒以内、より好ましくは１５秒以内、特に好ましくは５秒以内、最も好ましくは３秒以内に開始する。
重合は、高分子機能性膜形成用組成物に好ましくは１０秒未満、より好ましくは５秒未満、特に好ましくは３秒未満、最も好ましくは２秒未満にわたりエネルギー線を照射する。連続法では照射を連続的に行い、高分子機能性膜形成用組成物が照射ビームを通過して移動する速度によって、重合時間を決める。
【０１８７】
強度の高い紫外線（ＵＶ光）を重合に用いる場合、かなりの量の熱が生じる可能性があり、過熱を防ぐために、光源のランプ及び高分子機能性膜形成用組成物を塗布した支持体、又は光源のランプと高分子機能性膜形成用組成物を塗布した支持体の少なくとも一方を冷却用空気などで冷却することが好ましい。著しい線量の赤外光（ＩＲ光）がＵＶビームと一緒に照射される場合、ＩＲ反射性石英プレートをフィルターにしてＵＶ光を照射することが好ましい。
【０１８８】
エネルギー線としては、紫外線が好ましい。照射波長は、高分子機能性膜形成用組成物中に包含される任意の光重合開始剤の吸収波長と波長が適合することが好ましく、例えばＵＶ−Ａ（４００〜３２０ｎｍ）、ＵＶ−Ｂ（３２０〜２８０ｎｍ）、ＵＶ−Ｃ（２８０〜２００ｎｍ）である。
紫外線源は、水銀アーク灯、炭素アーク灯、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、旋回流プラズマアーク灯、金属ハロゲン化物灯、キセノン灯、タングステン灯、ハロゲン灯、レーザー及び紫外線発光ダイオードである。中圧又は高圧水銀蒸気タイプの紫外線発光ランプがとりわけ好ましい。これに加えて、ランプの発光スペクトルを改変するために、金属ハロゲン化物などの添加剤が存在していてもよい。大抵の場合、２００〜４５０ｎｍに発光極大を有するランプがとりわけ適している。
【０１８９】
エネルギー線の照射源のエネルギー出力は、好ましくは２０〜１，０００Ｗ／ｃｍ、より好ましくは４０〜５００Ｗ／ｃｍであるが、所望の暴露線量を実現することができるならば、これより高くても、低くても構わない。暴露強度を変更することで、膜の硬化度を調整することができる。暴露線量は、Ｈｉｇｈ Ｅｎｅｒｇｙ ＵＶ Ｒａｄｉｏｍｅｔｅｒ（ＥＩＴ−Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｍａｒｋｅｔｓ製のＵＶ Ｐｏｗｅｒ ＰｕｃｋＴＭ）により、上記装置で示されたＵＶ−Ｂ範囲で測定して、好ましくは少なくとも４０ｍＪ／ｃｍ2以上、より好ましくは１００〜２，０００ｍＪ／ｃｍ2、更に好ましくは１５０〜１，５００ｍＪ／ｃｍ2である。暴露時間は自由に選ぶことができるが、短いことが好ましく、最も好ましくは２秒未満である。
なお、塗布速度が速い場合、必要な暴露線量を得るために、複数の光源を使用しても構わない。この場合、複数の光源は暴露強度が同じでも異なってもよい。
【０１９０】
〔加熱〕
加熱工程において、加熱の条件に特に制限はないが、加熱温度は４０℃〜１２０℃が好ましく、６０℃〜１００℃がより好ましく、７５℃〜９０℃が更に好ましい。また、加熱時間は、１分〜１２時間が好ましく、１０分〜８時間がより好ましく、３０分〜６時間が更に好ましい。
加熱手段としては、特に限定されないが、ヒートドラム、温風、赤外線ランプ、熱オーブン、ヒート版加熱などを使用することができる。
【実施例】
【０１９１】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「％」は質量基準である。
【０１９２】
（実施例１〜３５及び比較例１〜４）
（ＣｌｏｇＰ値の算出）
成分ＢのＣｌｏｇＰ値は、ＣｈｅｍＢｉｏＤｒａｗ  Ｕｌｔｒａ  １２．０を用いて算出した値を使用した。
【０１９３】
（高分子機能性膜（カチオン交換膜）の作製）
表１〜表４に示す組成の組成物の塗布液をアルミ板に、１５０μｍのワイヤ巻き棒を用いて、手動で約５ｍ／ｍｉｎの速さで塗布し、続いて、不織布（Ｆｒｅｕｄｅｎｂｅｒｇ社製  ＦＯ−２２２３−１０、厚さ１００μｍ）に塗布液を含浸させた。ワイヤを巻いていないロッドを用いて余分な塗布液を除去した。塗布時の塗布液の温度は約２５℃（室温）であった。ＵＶ露光機（Ｆｕｓｉｏｎ  ＵＶ  Ｓｙｓｔｅｍｓ社製、型式Ｌｉｇｈｔ  Ｈａｍｍｅｒ  １０、Ｄ−バルブ、コンベア速度１．０〜８．０ｍ／ｍｉｎ、１００％強度）を用いて、上記塗布液含浸支持体を硬化反応することにより、カチオン交換膜を調製した。露光量は、ＵＶ−Ａ領域にて１，０００〜５，０００ｍＪ／ｃｍ2であった。得られた膜をアルミ板から取り外し、０．１ｍｏｌ／ｌ  ＮａＣｌ溶液中で少なくとも１２時間保存した。
加熱により製膜を行う場合（実施例１８〜実施例２０）、塗布液を除去する工程までは同様にし、その後８０℃のオーブンに入れて３時間熱硬化した。得られた膜をアルミ板から取り外し、０．１ｍｏｌ／ｌ  ＮａＣｌ溶液中で少なくとも１２時間保存した。
【０１９４】
＜硬化に必要な時間（露光時間）＞
硬化に必要な時間は、製膜後の膜を水に浸漬したときに溶出する成分が液体クロマトグラフィーで検出限界以下となるまでに必要な硬化時間として設定した。
【０１９５】
（評価）
＜膜の電気抵抗（膜抵抗）（Ω・ｃｍ2）＞
約２時間、０．５ｍｏｌ／ｌ  ＮａＣｌ水溶液中に浸漬した膜の両面を乾燥ろ紙で拭い、２室型セル（有効膜面積１ｃｍ2、電極にはＡｇ／ＡｇＣｌ参照電極（Ｍｅｔｒｏｈｍ社製を使用）に挟んだ。両室に同一濃度のＮａＣｌを１００ｍＬ満たし、２５℃の恒温水槽中に置いて平衡に達するまで放置し、セル中の液温が正しく２５℃になってから、交流ブリッジ（周波数１，０００Ｈｚ）により電気抵抗ｒ１を測定した。測定ＮａＣｌ濃度は０．５ｍｏｌ／ｌ、０．７ｍｏｌ／ｌ、１．５ｍｏｌ／ｌ、３．５ｍｏｌ／ｌ、４．５ｍｏｌ／ｌとし、低濃度液から順番に測定した。次に膜を取り除き、ＮａＣｌ水溶液のみとして両極間の電気抵抗ｒ２を測り、膜の電気抵抗ｒをｒ１−ｒ２として求めた。実施例中単に「膜抵抗」と記載する場合は０．５ｍｏｌ／ｌＮａＣｌで測定したときの膜の電気抵抗を意味する。
【０１９６】
＜透水率（ｍＬ／（Ｐａ・ｍ2・ｈ））＞
膜の透水率を図１に示す流路１０を有する装置により測定した。図１において、符号１は膜を表し、符号３及び４は、それぞれ、フィード溶液（純水）及びドロー溶液（４ｍｏｌ／ｌ  ＮａＣｌ）の流路を表す。また、符号２の矢印はフィード溶液から分離された水の流れを示す。
フィード溶液４００ｍＬとドロー溶液４００ｍＬとを、膜を介して接触させ（膜接触面積１８ｃｍ2）、各液はペリスタポンプを用いて符号５の矢印の向きに流速０．１１ｃｍ／秒で流した。フィード溶液中の水が膜を介してドロー溶液に浸透する速度を、フィード液とドロー液の質量をリアルタイムで測定することによって解析し、透水率を求めた。
透水率の値が小さいほど、イオン交換膜として好ましい。なお、表に示した値は、１０5倍した値であり、例えば、実施例１の測定値は、６．０×１０-5（ｍＬ／（ｍ2・Ｐａ・ｈ））である。
膜抵抗と透水率との積の値が小さいほど、イオン交換膜として高性能であることを示す。上記電気抵抗の値と透水率（１０5倍）の値との積を算出した。
【０１９７】
＜選択透過性（％）＞
選択透過性は、静的膜電位測定により膜電位（Ｖ）を測定し、算出した。２つの電解槽（ｃｅｌｌ）は、測定対象の膜により隔てられている。測定前に、膜を０．０５ｍｏｌ／ｌ  ＮａＣｌ水溶液中で約１６時間平衡化した。その後、膜により隔てられた一方のｃｅｌｌに０．０５ｍｏｌ／ｌ  ＮａＣｌ水溶液１００ｍＬを注いだ。また、膜により隔てられた他方のｃｅｌｌに０．５ｍｏｌ／ｌ  ＮａＣｌ水溶液１００ｍＬを注いだ。
恒温水槽により、ｃｅｌｌ中のＮａＣｌ水溶液の温度を２５℃に安定化してから、両液を膜面に向かって流しながら、両電解槽とＡｇ／ＡｇＣｌ参照電極（Ｍｅｔｒｏｈｍ社製）を、塩橋で接続して膜電位（Ｖ）を測定し、下記式（Ａ）により選択透過性ｔを算出した。
なお、膜の有効面積は１ｃｍ2であった。
ｔ＝（ａ＋ｂ）／２ｂ      式（Ａ）
上記式（Ａ）における各符号の詳細を以下に示す。
ａ：膜電位（Ｖ）
ｂ：０．５９１５ｌｏｇ（ｆ１ｃ１／ｆ２ｃ２）（Ｖ）
ｆ１、ｆ２：両ｃｅｌｌのＮａＣｌ活量係数
ｃ１、ｃ２：両ｃｅｌｌのＮａＣｌ濃度（ｍｏｌ／ｌ）
【０１９８】
＜ｐＨ耐性試験＞
膜を０．１ｍｏｌ／ｌ  ＨＣｌ水溶液（ｐＨ＝１）５００ｍＬに浸漬し、５０℃の恒温槽中で５日間保持した後取り出して選択透過性を評価した。（浸漬前の選択透過性  ％）−（浸漬後の選択透過性  ％）を算出し、差分が３％未満である場合をＡ、３％以上５％未満である場合をＢ、５％以上１０％未満である場合をＣ、１０％以上である場合をＤとした。
【０１９９】
＜寸法安定性＞
膜を純水に１晩浸漬し、デジタルノギスを用いて浸漬前後の膜の縦横の寸法を測定した（膜に印をあらかじめつけておき、印間距離を測定。５点の平均値を採用。）。膜を４０℃の恒温槽中で３０日間保持した後取り出し、浸漬後の寸法を測定した。膜の面積変化率＝（（浸漬後の面積  ｃｍ2）―（浸漬前の膜面積  ｃｍ2））／（浸漬前の膜面積  ｃｍ2）を算出し、変化率が０．５％未満である場合をＡ、０．５％以上２％未満である場合をＢ、２％以上である場合をＣとした。
【０２００】
【表１】
2018103062.tif 000043
【０２０１】
【表２】
2018103062.tif 000044
【０２０２】
【表３】
2018103062.tif 000045
【０２０３】
【表４】
2018103062.tif 000046
【０２０４】
表１〜表４における膜形成用組成物及び後処理液の各成分欄における数値の単位は、有効成分の質量部である。また、表中の「−」は、該当する成分を含有しないことを意味する。また、実施例及び比較例で使用した化合物の詳細を以下に示す。
【０２０５】
〔成分Ａ〕
Ａ−１：下記式Ａ−１で表される化合物、特開２０１４−１９５７９８号公報に記載の方法により合成した。
Ａ−２：下記式Ａ−２で表される化合物、特開２０１４−１９５７９８号公報に記載の方法により合成した。
Ａ−３：下記式Ａ−３で表される化合物、特開２０１４−１９５７９８号公報に記載の方法により合成した。
Ａ−４：下記式Ａ−４で表される化合物、下記に記載の方法により合成した。
〔成分Ａ’〕
Ａ’−４：下記式Ａ’−４で表される化合物、下記に記載の方法により合成した。
〔成分Ｂ〕
Ｂ−１：2-Hydroxy-1-Acryloxy-3-Methadryloxy Propane、新中村化学工業（株）製、７０１Ａ、ＣｌｏｇＰ値：０．８４１
Ｂ−２：polyethylene glycol (200) diacrylate、新中村化学工業（株）製、Ａ−２００、ＣｌｏｇＰ値：１．１５１
Ｂ−３：polyethylene glycol (400) diacrylate、新中村化学工業（株）製、Ａ−４００、ＣｌｏｇＰ値：０．４７３
Ｂ−４：1,4-butanediol diacrylate、Sigma-aldrich社製、４１１７４４、ＣｌｏｇＰ値：１．９５８
Ｂ−５：Dipropylene Glycol Diacrylate、東京化成工業（株）製、Ｄ３４７０、ＣｌｏｇＰ値：２．１５６
Ｂ−６：Tripropylene Glycol Diacrylate、東京化成工業（株）製、Ｔ２３８９、ＣｌｏｇＰ値：２．５３１
Ｂ−７：Tetramethylol Methane Tetaacrylate、新中村化学工業（株）製、Ａ−ＴＭＭＴ、ＣｌｏｇＰ値：２．７８３
Ｂ−８：Di-pentaerythritol Hexaacrylate、新中村化学工業（株）製、Ａ−ＤＰＨ、ＣｌｏｇＰ値：２．９４０
Ｂ−９：下記式Ｂ−９で表される化合物、ＣｌｏｇＰ値：１．８３７、国際公開第２０１４／０５０９９２号に記載の方法により合成した。
Ｂ−１０：下記式Ｂ−１０で表される化合物、ＣｌｏｇＰ値：−０．１９３、国際公開第２０１４／０５０９９２号に記載の方法により合成した。
Ｂ−１１：N,N'-Methylenebisacrylamide、和光純薬工業（株）製、０４３７０１、ＣｌｏｇＰ値：−０．９４３
Ｂ−１２：Ditrimethylol Propane Tetraacrylate、新中村化学工業（株）製、ＡＤ−ＴＭＰ、ＣｌｏｇＰ値：５．９０８
【０２０６】
〔成分Ｃ〕
Ｃ−１：２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、東京化成工業（株）製
Ｃ−２：3-Sulfopropyl acrylate potassium salt、Sigma-aldrich社製、２５１６３１
Ｃ−３：2-Sulfoethyl methacrylate、Polyscience社製、０２５９７
〔成分Ｄ〕
Ｄ−１：ヒドロキシエチルアクリルアミド、東京化成工業（株）製
Ｄ−２：ヒドロキシエチルアクリレート、東京化成工業（株）製
Ｄ−３：ヒドロキシブチルアクリレート、東京化成工業（株）製
Ｄ−４：ヒドロキシエチルメタクリレート、東京化成工業（株）製
【０２０７】
〔界面活性剤〕
Ｔｅｇｏ  ｇｌｉｄｅ  １００：Ｅｖｏｎｉｋ社製
Ｔｅｇｏ  ａｉｒｅｘ  ９０１Ｗ：Ｅｖｏｎｉｋ社製
〔重合開始剤〕
Ｄａｒｏｃｕｒｅ１１７３：ＢＡＳＦ社製
ＶＡ−６７：和光純薬工業（株）製
【０２０８】
〔中和剤（アルカリ金属化合物）〕
ＮａＯＨ：和光純薬工業（株）製
〔重合禁止剤〕
ＭＥＨＱ：モノメチルエーテルハイドロキノン、東京化成工業（株）製
〔溶媒〕
純水：和光純薬工業（株）製
ＩＰＡ：イソプロピルアルコール、和光純薬工業（株）製
【０２０９】
【化４１】
2018103062.tif 000047
【０２１０】
（Ａ’−４を含むＡ−４の合成）
下記合成工程及び精製工程を行うことにより合成した。
＜合成工程＞
窒素雰囲気下で、三口フラスコにイオン交換水６５０ｍＬを加えて、室温で撹拌しながら、４，４’−ベンジジン−２，２’−ジスルホン酸（東京化成工業（株）製、製品番号：Ｂ０３９５）６５０．０ｇ（１．８９ｍｏｌ）を加えた。その後、氷冷下で撹拌し、２５ｗ／ｖ％水酸化ナトリウム水溶液（和光純薬工業（株）製、製品番号：１９１−１１６７５）６０４．０ｇ（３．７８ｍｏｌ）を滴下した。滴下後、炭酸水素ナトリウム（和光純薬工業（株）製、製品番号：１９５−０１３０３）３０１．３ｇ（３．５９ｍｏｌ）を添加し、３−クロロプロピオニルクロライド（東京化成工業（株）製、製品番号：Ｃ０６５４）４４３．４ｇ（３．４９ｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、室温下で２時間撹拌した。得られた反応液をろ過して、新たな三口フラスコに移液し、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル  フリーラジカル（東京化成工業（株）製、製品番号：Ｈ０８６５）１．８ｇ（０．０１ｍｏｌ）を加え、撹拌し溶解させた。氷冷下で撹拌しているところに５０ｗ／ｖ％水酸化ナトリウム水溶液（和光純薬工業（株）製、製品番号：１９８−１３０２５）６０４．０ｇ（７．５５ｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、氷冷却下で２時間撹拌した。塩酸（和光純薬工業（株）製、製品番号：０８０−０１０６１）をｐＨが８〜１１になるように滴下し、滴下後３０分撹拌し、得られた結晶をろ過し、その後、あらかじめ４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル  フリーラジカル０．１８ｇ（１．０５ｍｍｏｌ）を溶解させたアセトン１０００．０ｍＬで洗浄した。
【０２１１】
＜精製工程＞
三口フラスコにアセトン２１６６．７ｍＬ、イオン交換水４３３．３ｍＬ及び４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル  フリーラジカル０．７０ｇ（４．０８ｍｍｏｌ）を加え、氷冷下で冷却した。前工程で得られた結晶を添加し、２時間撹拌し、ろ過して取り出した。４０℃で１２時間乾燥し、目的のＡ’−４を含むＡ−４を６０９．１ｇ（収率：６５％）得た。
１Ｈ−ＮＭＲ解析より、Ａ−４とＡ’−４の合計質量に対するＡ’−４の含有量は、２．４質量％であった。
合成工程での５０ｗ／ｖ％水酸化ナトリウム水溶液の滴下量を５８２．８ｇ（７．２９ｍｏｌ）、５５５．５６ｇ（６．９４ｍｏｌ）、５２８．５ｇ（６．６０ｍｏｌ）に減らすことにより、Ａ−４とＡ’−４の合計質量に対するＡ’−４の含有量は、それぞれ、５．２、８．０、１０．４質量％となった。
実施例３２において、上記Ａ−４の全質量に対するＡ’−４の含有量が、２．４質量％である、Ａ’−４を含むＡ−４を使用した。
実施例３３において、上記Ａ−４の全質量に対するＡ’−４の含有量が、５．２質量％である、Ａ’−４を含むＡ−４を使用した。
実施例３４において、上記Ａ−４の全質量に対するＡ’−４の含有量が、８．０質量％である、Ａ’−４を含むＡ−４を使用した。
実施例３５において、上記Ａ−４の全質量に対するＡ’−４の含有量が、１０．４質量％である、Ａ’−４を含むＡ−４を使用した。
【０２１２】
（実施例３６）
＜保存安定性の評価＞
実施例２９に使用したＡ−１を、７０℃、相対湿度６０％環境下で１週間保存したのち、４０質量％の水溶液とし、水不溶物の生成を濁度測定により評価した。
濁度測定はヘーズメーター（日本電色工業株式会社製：ＮＤＨ２０００）を使用し、上記１週間保存の前（濁度（初期値））と上記１週間保存の後（濁度（５０℃７０％ＲＨ、１ｗｅｅｋ））の２回測定した。
上記２回の測定結果の差が小さいほど、保存安定性に優れるといえる。
測定結果は表５に記載した。
表５中、成分欄における数値の単位は質量部であり、表中の「−」は、該当する成分を含有しないことを意味し、濁度の単位は％であり、標準液としては超純水を使用し、濁度は下記式により算出した。
濁度＝散乱光／全光線透過光×１００
【０２１３】
（実施例３７）
実施例３６において、Ａ−１を、Ａ−４の全質量に対するＡ’−４の含有量が、２．４質量％である、Ａ’−４を含むＡ−４に変更した以外は、実施例３６と同様に保存安定性の評価を行った。
評価結果は表５に記載した。
【０２１４】
（実施例３８）
実施例３６において、Ａ−１を、Ａ−４の全質量に対するＡ’−４の含有量が、５．２質量％である、Ａ’−４を含むＡ−４に変更した以外は、実施例３６と同様に保存安定性の評価を行った。
評価結果は表５に記載した。
【０２１５】
（実施例３９）
実施例３６において、Ａ−１を、Ａ−４の全質量に対するＡ’−４の含有量が、８．０質量％である、Ａ’−４を含むＡ−４に変更した以外は、実施例３６と同様に保存安定性の評価を行った。
評価結果は表５に記載した。
【０２１６】
（実施例４０）
実施例３６において、Ａ−１を、Ａ−４の全質量に対するＡ’−４の含有量が、１０．４質量％である、Ａ’−４を含むＡ−４に変更した以外は、実施例３６と同様に保存安定性の評価を行った。
評価結果は表５に記載した。
【０２１７】
【表５】
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【０２１８】
実施例３７〜４０で使用したＡ’−４を含むＡ−４においては、成分Ａ’−４を含むことにより、上記１週間保存後の濁度の変化が小さくなっており、水不溶物の発生が抑制され、保存安定性が向上していた。
【符号の説明】
【０２１９】
１：膜
２：フィード溶液から分離された水の流れ
３：フィード溶液の流路
４：ドロー溶液の流路
５：液体の進行方向
１０：透水率測定装置の流路
【図１】
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