(57)【要約】【解決課題】アニオン交換基として第三級アミン基を有し、且つ、第四級アンモニウム基の含有量が少ない弱塩基性アニオン交換樹脂を製造する方法を提供すること。【解決手段】アミン基及び第四級アンモニウム基の総イオン交換容量（ｅｑ／Ｌ−Ｒ）に対する第四級アンモニウム基のイオン交換容量（ｅｑ／Ｌ−Ｒ）の比（第四級アンモニウム基／（アミン基及び第四級アンモニウム基の合計））が０．０３〜０．２である弱塩基性アニオン交換樹脂を、９０℃以上１１０℃未満で、２４〜４８時間加熱することを特徴とする塩基性が改良された弱塩基性アニオン交換樹脂の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミン基及び第四級アンモニウム基の総イオン交換容量（ｅｑ／Ｌ−Ｒ）に対する第四級アンモニウム基のイオン交換容量（ｅｑ／Ｌ−Ｒ）の比（第四級アンモニウム基／（アミン基及び第四級アンモニウム基の合計））が０．０３〜０．２である弱塩基性アニオン交換樹脂を、９０℃以上１１０℃未満で、２４〜４８時間加熱することを特徴とする塩基性が改良された弱塩基性アニオン交換樹脂の製造方法。
【請求項２】
アミン基及び第四級アンモニウム基の総イオン交換容量（ｅｑ／Ｌ−Ｒ）に対する第四級アンモニウム基のイオン交換容量（ｅｑ／Ｌ−Ｒ）の比（第四級アンモニウム基／（アミン基及び第四級アンモニウム基の合計））が０．０３〜０．２である弱塩基性アニオン交換樹脂を、１１０℃以上１３０℃未満で、１２〜３６時間加熱することを特徴とする塩基性が改良された弱塩基性アニオン交換樹脂の製造方法。
【請求項３】
アミン基及び第四級アンモニウム基の総イオン交換容量（ｅｑ／Ｌ−Ｒ）に対する第四級アンモニウム基のイオン交換容量（ｅｑ／Ｌ−Ｒ）の比（第四級アンモニウム基／（アミン基及び第四級アンモニウム基の合計））が０．０３〜０．２である弱塩基性アニオン交換樹脂を、１３０℃以上１４０℃以下で、１〜２４時間加熱することを特徴とする塩基性が改良された弱塩基性アニオン交換樹脂の製造方法。
【請求項４】
前記弱塩基性アニオン交換樹脂の基体が、スチレンとジビニルベンゼンの共重合体樹脂からなることを特徴する請求項１〜３いずれか１項記載の塩基性が改良された弱塩基性アニオン交換樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩基性が改良された弱塩基性アニオン交換樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
弱塩基性アニオン交換樹脂は、水処理では、鉱酸の除去に使われており、また、溶媒中の有機酸の除去に使われている。
【０００３】
特に、溶媒の処理においては、水分の混入やアルカリ雰囲気による変質が嫌われることから、アニオンを除去する際にＯＨ−が放出されて、水が生成し、処理液の水分量が上昇してしまうと共に、アルカリ雰囲気による溶媒の変質を起こし易い強塩基性アニオン交換樹脂は、使い難い。そのため、そのような技術分野では、弱塩基性アニオン交換樹脂が用いられる。
【０００４】
また、弱塩基性アニオン交換樹脂の基体としては、耐熱性が高く、不純物の除去がし易い、スチレンとジビニルベンゼンの共重合体が、よく用いられている。
【０００５】
このような弱塩基性アニオン交換樹脂としては、第一級〜第三級アミン基をアニオン交換基として有するアニオン交換樹脂がある。
【０００６】
そして、アミン基として第三級アミン基を有する弱塩基性アニオン樹脂においては、スチレンとジビニルベンゼンの共重合体の基体に、第三級アミン基を導入することにより、第三級アミン基を有する弱塩基性アニオン交換樹脂を製造する製造過程で、アニオン交換基の一部に第四級アンモニウム基が生じてしまうということが、一般的であった。
【０００７】
そのため、アミン基として第三級アミン基を有する弱塩基性アニオン交換樹脂には、意図しない第四級アンモニウム基が含まれていた。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
四級アンモニウム基は、強塩性のアニオン交換基であるため、そのような四級アンモニウム基が、弱塩基性アニオン交換樹脂中に存在することで、ｐＨの変化、酸の吸着の際の水分の発生、目的としない物質の吸着又は副生等が起こったり、吸着物質の溶離が困難になる等の問題があった。
【０００９】
従って、本発明の目的は、アニオン交換基として第三級アミン基を有し、且つ、第四級アンモニウム基の含有量が少ない弱塩基性アニオン交換樹脂を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
このような上記課題は、以下の本発明によって解決される。
すなわち、本発明（１）は、アミン基及び第四級アンモニウム基の総イオン交換容量（ｅｑ／Ｌ−Ｒ）に対する第四級アンモニウム基のイオン交換容量（ｅｑ／Ｌ−Ｒ）の比（第四級アンモニウム基／（アミン基及び第四級アンモニウム基の合計））が０．０３〜０．２である弱塩基性アニオン交換樹脂を、９０℃以上１１０℃未満で、２４〜４８時間加熱することを特徴とする塩基性が改良された弱塩基性アニオン交換樹脂の製造方法を提供するものである。
【００１１】
また、本発明（２）は、アミン基及び第四級アンモニウム基の総イオン交換容量（ｅｑ／Ｌ−Ｒ）に対する第四級アンモニウム基のイオン交換容量（ｅｑ／Ｌ−Ｒ）の比（第四級アンモニウム基／（アミン基及び第四級アンモニウム基の合計））が０．０３〜０．２である弱塩基性アニオン交換樹脂を、１１０℃以上１３０℃未満で、１２〜３６時間加熱することを特徴とする塩基性が改良された弱塩基性アニオン交換樹脂の製造方法を提供するものである。
【００１２】
また、本発明（３）は、アミン基及び第四級アンモニウム基の総イオン交換容量（ｅｑ／Ｌ−Ｒ）に対する第四級アンモニウム基のイオン交換容量（ｅｑ／Ｌ−Ｒ）の比（第四級アンモニウム基／（アミン基及び第四級アンモニウム基の合計））が０．０３〜０．２である弱塩基性アニオン交換樹脂を、１３０℃以上１４０℃以下で、１〜２４時間加熱することを特徴とする塩基性が改良された弱塩基性アニオン交換樹脂の製造方法を提供するものである。
【００１３】
また、本発明（４）は、前記弱塩基性アニオン交換樹脂の基体が、スチレンとジビニルベンゼンの共重合体樹脂からなることを特徴する（１）〜（３）いずれかの塩基性が改良された弱塩基性アニオン交換樹脂の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、アニオン交換基として第三級アミン基を有し、且つ、第四級アンモニウム基の含有量が少ない弱塩基性アニオン交換樹脂を製造する方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の第一の形態の塩基性が改良された弱塩基性アニオン交換樹脂の製造方法（以下、本発明の第一の形態の製造方法とも記載する。）は、アミン基及び第四級アンモニウム基の総イオン交換容量（ｅｑ／Ｌ−Ｒ）に対する第四級アンモニウム基のイオン交換容量（ｅｑ／Ｌ−Ｒ）の比（第四級アンモニウム基／（アミン基及び第四級アンモニウム基の合計））が０．０３〜０．２である弱塩基性アニオン交換樹脂を、９０℃以上１１０℃未満で、２４〜４８時間加熱することを特徴とする塩基性が改良された弱塩基性アニオン交換樹脂の製造方法である。
【００１６】
また、本発明の第二の形態の塩基性が改良された弱塩基性アニオン交換樹脂の製造方法（以下、本発明の第二の形態の製造方法とも記載する。）は、アミン基及び第四級アンモニウム基の総イオン交換容量（ｅｑ／Ｌ−Ｒ）に対する第四級アンモニウム基のイオン交換容量（ｅｑ／Ｌ−Ｒ）の比（第四級アンモニウム基／（アミン基及び第四級アンモニウム基の合計））が０．０３〜０．２である弱塩基性アニオン交換樹脂を、１１０℃以上１３０℃未満で、１２〜３６時間加熱することを特徴とする塩基性が改良された弱塩基性アニオン交換樹脂の製造方法である。
【００１７】
また、本発明の第三の形態の塩基性が改良された弱塩基性アニオン交換樹脂の製造方法（以下、本発明の第三の形態の製造方法とも記載する。）は、アミン基及び第四級アンモニウム基の総イオン交換容量（ｅｑ／Ｌ−Ｒ）に対する第四級アンモニウム基のイオン交換容量（ｅｑ／Ｌ−Ｒ）の比（第四級アンモニウム基／（アミン基及び第四級アンモニウム基の合計））が０．０３〜０．２である弱塩基性アニオン交換樹脂を、１３０℃以上１４０℃以下で、１〜２４時間加熱することを特徴とする塩基性が改良された弱塩基性アニオン交換樹脂の製造方法である。
【００１８】
本発明の第一の形態の製造方法と、本発明の第二の形態の製造方法と、本発明の第三の形態の製造方法とでは、弱塩基性アニオン交換樹脂を加熱処理するときの加熱温度及び加熱時間が異なるが、それら以外は同様であり、共通する部分については、総括して説明する。
【００１９】
本発明（本発明の第一の形態の製造方法、本発明の第二の形態の製造方法及び本発明の第三の形態の製造方法）において、加熱処理がなされる対象は、アニオン交換樹脂中に、第三級アミン基と第四級アンモニウム基を有する弱塩基性アニオン交換樹脂である。なお、以下では、加熱処理がなされる対象となる弱塩基性アニオン交換樹脂を、弱塩基性アニオン交換樹脂（加熱前）と記載する。また、本発明において、弱塩基性アニオン交換樹脂（加熱前）を加熱処理することにより得られる塩基性が改良された弱塩基性アニオン交換樹脂を、弱塩基性アニオン交換樹脂（加熱後）とも記載する。
【００２０】
弱塩基性アニオン交換樹脂（加熱前）の基体は、スチレンとジビニルベンゼンとの共重合体である。弱塩基性アニオン交換樹脂（加熱前）は、ゲル型構造、マクロポーラス型構造、ポーラス型構造のいずれの構造でもよい。
【００２１】
弱塩基性アニオン交換樹脂（加熱前）は、第三級アミン基と、第四級アンモニウム基と、を有する。また、弱塩基性アニオン交換樹脂（加熱前）は、第三級アミン基及び第四級アンモニウム基に加え、第一級アミン基又は第二級アミン基を有していてもよい。第三級アミン基の種類としては、特に制限されず、例えば、ジメチルアンモニウム等が挙げられる。また、第四級アンモニウム基は、トリメチルアンモニウム等である。また、第一級アミン基の種類としては、特に制限されず、アンモニウム等が挙げられる。また、第二級アミン基の種類としては、特に制限されず、モノメチルアミン等が挙げられる。
【００２２】
弱塩基性アニオン交換樹脂（加熱前）中、アミン基（第一級アミン基、第二級アミン基及び第三級アミン基の合計）及び第四級アンモニウム基の湿潤状態の総イオン交換容量（ｅｑ／Ｌ−Ｒ）に対する第四級アンモニウム基の湿潤状態のイオン交換容量（ｅｑ／Ｌ−Ｒ）の比（第四級アンモニウム基／（アミン基及び第四級アンモニウム基の合計））は、０．０３〜０．２、好ましくは０．０５〜０．２である。
【００２３】
アミン基及び第四級アンモニウム基のイオン交換容量の測定方法の概略は以下の通りである。アニオン交換樹脂を塩酸で完全に塩化物イオン形に変換した後、エタノール又はメタノールで過剰の塩酸を洗浄し、アンモニア水を流した時に流出した塩化物イオンの量を弱塩基性（アミン基）のイオン交換容量とする。続いて、硝酸ナトリウム溶液を流した時に流出した塩化物イオンの量を強塩基性（第四級アンモニウム基）のイオン交換容量とする。そして、アミン基及び第四級アンモニウム基の総イオン交換容量は、弱塩基性（アミン基）のイオン交換容量と強塩基性（第四級アンモニウム基）のイオン交換容量の和となる。
【００２４】
そして、本発明では、弱塩基性アニオン交換樹脂（加熱前）を、所定の加熱時間且つ所定の加熱温度で加熱処理することにより、弱塩基性アニオン交換樹脂（加熱後）、すなわち、塩基性が改良された弱塩基性アニオン交換樹脂を得る。
【００２５】
弱塩基性アニオン交換樹脂（加熱前）を加熱処理する方法としては、特に制限されず、絶対圧−０．００１〜−０．０９８ＭＰａの減圧雰囲気下、又は常圧の不活性ガス雰囲気下の加熱炉内で、弱塩基性アニオン交換樹脂（加熱前）を、所定の温度且つ所定の時間加熱する方法が挙げられる。
【００２６】
本発明の第一の形態の製造方法では、弱塩基性アニオン交換樹脂（加熱前）を、９０℃以上１１０℃未満で、２４〜４８時間加熱する。弱塩基性アニオン交換樹脂（加熱前）の加熱温度及び加熱時間が、上記範囲にあることにより、第四級アンモニウム基の分解の選択率が高くなる。
【００２７】
本発明の第二の形態の製造方法では、弱塩基性アニオン交換樹脂（加熱前）を、１１０℃以上１３０℃未満で、１２〜３６時間加熱する。弱塩基性アニオン交換樹脂（加熱前）の加熱温度及び加熱時間が、上記範囲にあることにより、第四級アンモニウム基の分解の選択率が高くなる。
【００２８】
本発明の第三の形態の製造方法では、弱塩基性アニオン交換樹脂（加熱前）を、１３０℃以上１４０℃以下で、１〜２４時間加熱する。弱塩基性アニオン交換樹脂（加熱前）の加熱温度及び加熱時間が、上記範囲にあることにより、第四級アンモニウム基の分解の選択率が高くなる。
【００２９】
本発明を行うことにより得られる弱塩基性アニオン交換樹脂（加熱後）中、アミン基及び第四級アンモニウム基の湿潤状態の総イオン交換容量（ｅｑ／Ｌ−Ｒ）に対する第四級アンモニウム基の湿潤状態のイオン交換容量（ｅｑ／Ｌ−Ｒ）の比（第四級アンモニウム基／（アミン基及び第四級アンモニウム基の合計））は、０．００〜０．０５、好ましくは０．００〜０．０２である。
【００３０】
本発明では、特定の加熱温度且つ加熱時間で、弱塩基性アニオン交換樹脂（加熱前）を加熱処理することにより、第四級アンモニウム基を選択的に分解することができるので、アミン基及び第四級アンモニウム基の総イオン交換容量（ｅｑ／Ｌ−Ｒ）に対する第四級アンモニウム基のイオン交換容量（ｅｑ／Ｌ−Ｒ）の比（第四級アンモニウム基／（アミン基及び第四級アンモニウム基の合計））が小さい弱塩基性アニオン交換樹脂が得られる。つまり、本発明によれば、第四級アンモニウム基を少なくして、塩基性が改良された弱塩基性アニオン交換樹脂、すなわち、ｐＨの変化、酸の吸着の際の水分の発生、目的としない物質の吸着又は副生等が起こり難い弱塩基性アニオン交換樹脂を得ることができる。なお、本発明では、弱塩基性アニオン交換樹脂（加熱前）の加熱により、第四級アンモニウム基と共に、第一級、第二級及び第三級アミン基も一部分解するものの、第四級アンモニウムの分解率の方が非常に大きい。
【実施例】
【００３１】
以下、本発明を実施例に基づき詳細に説明する。ただし、本発明は、以下の実施例に制限されるものではない。
【００３２】
（実施例１〜１５及び比較例１〜１３）
１Ｌのガラスビーカー内に、総イオン交換容量１．３３ｅｑ／Ｌ−Ｒ（湿潤状態）及び第四級アンモニウムのイオン交換容量０．２０ｅｑ／Ｌ−Ｒ（湿潤状態）の弱塩基性アニオン交換樹脂（アンバーライト  ＩＲＡ９６ＳＢ、ダウ・ケミカル社製）４００ｍｌを入れた。次いで、絶対圧−０．０９０ＭＰａの減圧加熱機内に、ガラスビーカーを静置し、表１に示す加熱温度及び加熱時間で、加熱処理を行った。次いで、加熱処理後の弱塩基性アニオン交換樹脂の総イオン交換及び第四級アンモニウム基のイオン交換容量を測定した。その結果を表１に示す。
【００３３】
＜総イオン交換容量と第四級アンモニウム基のイオン交換容量の測定方法＞
（ａ）基準形で水分を平衡状態に調整した試料樹脂約１５ｍＬをメスシリンダに入れ、タッピング法により体積（Ｖ）を測定する。水と共にイオン交換容量測定器に移し、樹脂層内の気泡を除く。（ｂ）１ｍｏｌ／Ｌの塩酸約５００ｍＬを９〜１０ｍＬ／ｍｉｎで流して樹脂を塩化物イオン形に変換する。（ｃ）イオン交換容量測定器内に残った塩酸を流出させ、少量のエタノールでイオン交換容量測定器の内部および試料樹脂を洗った後、エタノールを加えて試料樹脂中の気泡を除く。（ｄ）エタノールを１８〜２０ｍＬ／ｍｉｎで流して試料樹脂を洗浄し、洗液をとり水１０ｍＬとメチルレッド・ブロモクレゾールグリーン混合液２、３滴を加えたとき、溶液の色が灰紫〜青になるまで洗浄する。（ｅ）０．１５ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水約２５０ｍＬを９〜１０ｍＬ／ｍｉｎで流し、流出液を全量フラスコ５００ｍＬに受ける。引き続いて水約２５０ｍＬを流して、洗液も全量フラスコ５００ｍＬに受ける。水を表線まで加える。（ｆ）（ｅ）の全量フラスコ５００ｍＬを良く振り混ぜて内容物を均一にした後、その２５ｍＬを磁器蒸発皿に取り、指示薬として１ｇ／Ｌのフェノールレッド溶液２、３滴を加え、溶液の色が赤から黄色に変わるまで１ｍｏｌ／Ｌの硝酸で中和し、さらに２滴を過剰に加える。水を加えて液量を約５０ｍＬとした後、指示薬として５０ｇ／Ｌのクロム酸カリウム溶液１ｍＬを加え、０．１ｍｏｌ／Ｌ硝酸銀溶液で滴定し、生じた懸濁の色が黄色からわずかに赤橙色に変わり激しくかき混ぜても、この赤橙色が消えない点を終点とする。滴定値をａ１ｍＬとする。空試験として、０．１５ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水１２．５ｍＬを磁器蒸発皿に取り、指示薬として１ｇ／Ｌのフェノールレッド溶液２、３滴を加え、以下、試料と同様に操作して、滴定に要した０．１ｍｏｌ／Ｌ硝酸銀溶液の滴定値ｂ１ｍＬを求める。（ｇ）（ｅ）の操作を終わった試料樹脂に水を１８〜２０ｍＬ／ｍｉｎで流して洗浄する。この操作を洗液が５ｇ／Ｌのフェノールフタレイン溶液に対してわずかに赤い色を呈するまで続ける。（ｈ）１ｍｏｌ／Ｌの硝酸ナトリウム溶液約５００ｍＬを９〜１０ｍＬで流し、流出液を全量フラスコ５００ｍＬに受け、その５００ｍＬを正しく取る。（ｉ）（ｈ）の全量フラスコ５００ｍＬよく振り混ぜて内容物を均一にした後、その２５ｍＬを磁器蒸発皿に取り、指示薬としてメチルレッド・ブロモクレゾールグリーン混合溶液３、４滴を加え、５０ｍｍｏｌ／Ｌの硫酸で溶液の色が灰紫になるまで滴定する。滴定値をａ２ｍＬとする。空試験として１ｍｏｌ／Ｌの硝酸ナトリウム溶液２５ｍＬを磁器蒸発皿に取り、指示薬としてメチルレッド・ブロモクレゾールグリーン混合溶液３、４滴を加え、５０ｍｍｏｌ／Ｌ硫酸で滴定し、空試験の滴定値ｂ２ｍＬを求める。（ｊ）（ｉ）の全量フラスコ５００ｍＬから２５ｍＬを磁器蒸発皿に取り、指示薬として１ｇ／Ｌのフェノールレッド溶液２、３滴を加え、溶液の色が赤から黄色に変わるまで１ｍｏｌ／Ｌの硝酸で中和し、さらに２滴を過剰に加える。水を加えて液量を約５０ｍＬとした後、指示薬として５０ｇ／Ｌのクロム酸カリウム溶液１ｍＬを加え、０．１ｍｏｌ／Ｌ硝酸銀溶液で滴定し、生じた懸濁の色が黄色からわずかに赤橙色に変わり激しくかき混ぜても、この赤橙色が消えない点を終点とする。滴定値をａ３ｍＬとする。空試験として１ｍｏｌ／Ｌの硝酸ナトリウム溶液２５ｍＬを磁器蒸発皿に取り、指示薬として１ｇ／Ｌのフェノールレッド溶液を２、３滴加える。以下、試料と同様に操作して０．１ｍｏｌ／Ｌ硝酸銀水溶液で滴定する。滴定値をｂ３ｍＬとする。（ｋ）次式により中性塩分解容量（第四級アンモニウム基のイオン交換容量）を算出した。
中性塩分解容量(第四級アンモニウム基のイオン交換容量)＝｛［（ａ３−ｂ３）×ｆ３＋（ａ２−ｂ２）×ｆ１］×０．１×２０｝／Ｖ
なお、上式において、
ｆ１：５０ｍｍｏｌ／Ｌ硫酸のファクター
ｆ３：０．１ｍｏｌ／Ｌ硝酸銀溶液のファクター
である。
上記のように求めた中性塩分解容量および、各滴定値から算出される弱塩基性（アミン基）のイオン交換容量から総交換容量を算出した。
弱塩基性（アミン基）のイオン交換容量＝｛［（ａ１−ｂ１）×ｆ３−（ａ２−ｂ２）×ｆ１］×０．１×２０｝／Ｖ
アミン基及び第四級アンモニウム基の総イオン交換容量＝弱塩基性（アミン基）のイオン交換容量＋中性塩分解容量（第四級アンモニウム基のイオン交換容量）
【００３４】
【表１】
2018164869.tif 000002
１）Ｂ／Ａ比（％）＝（Ｂ／Ａ）×１００
【００３５】
加熱温度が９０℃未満と低かった比較例１及び２は、第四級アンモニウム基の分解が不十分であった。また、加熱時間が不足していた比較例３、比較例５、比較例７、比較例９、比較例１１は、第四級アンモニウム基の分解が不十分であった。
一方、加熱時間が長すぎた比較例４、比較例６、比較例８、比較例１０、比較例１２は、第一級〜第三級のアミン基を多く分解してしまい総イオン交換容量が低くなってしまった。また、加熱温度が高すぎた比較例１３は、第一級〜第三級のアミン基の分解が多く、総イオン交換容量が非常に低くなった。