(57)【要約】      （修正有）【課題】ジ（フルオロスルホニル）イミドの酸の性質を生かした種々の反応に使用可能な触媒の提供。【解決手段】ジ（フルオロスルホニル）イミド（Ｆ−ＳＯ２−ＮＨ−ＳＯ２−Ｆ）又はビス（トリフルオロメタン）イミド（ＣＦ３−ＳＯ２−ＮＨ−ＳＯ２−ＣＦ３）で構成され、ブレンステット酸を触媒とする反応、不飽和結合の活性化状態を経る反応に使用出来る、触媒。例えば、向山アルドール反応、マンニッヒ反応、細見・櫻井反応、ディールス・アルダー反応、及びナザロフ環化反応から選択された少なくとも１種の反応が挙げられ、更にフリーデル・クラフツ反応、Ｃ−Ｈ活性化反応、及び異性化反応（分子内水素移動反応）から選択された少なくとも１種の反応であってもよい、触媒。反応基質１モルに対して、ジ（フルオロスルホニル）イミドを、０．０００００１〜０．１モル使用する方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジ（フルオロスルホニル）イミドを含み、不飽和結合の活性化状態を経る反応に使用するための触媒。
【請求項２】
反応が、下記式（１）、（２）及び（３）から選択された少なくとも１種の活性化状態を経る請求項１記載の触媒。
【化１】
2018164903.tif 000021
（式中、Ｘは酸素、置換されていてもよい窒素、又は置換されていてもよい炭素を示し、＊は活性化状態にあることを示す。）
【化２】
2018164903.tif 000022
（式中、＊は前記と同じ。）
【化３】
2018164903.tif 000023
（式中、＊は前記と同じ。）
【請求項３】
前記式（１）の活性化状態を経る反応に使用するための触媒であって、向山アルドール反応、マンニッヒ反応、細見・櫻井反応、ディールス・アルダー反応、及びナザロフ環化反応から選択された少なくとも１種の反応に使用するための請求項１又は２記載の触媒。
【請求項４】
前記式（２）の活性化状態を経る反応に使用するための触媒であって、フリーデル・クラフツ反応、Ｃ−Ｈ活性化反応、及び異性化反応（分子内水素移動反応）から選択された少なくとも１種の反応に使用するための請求項１又は２記載の触媒。
【請求項５】
前記式（３）の活性化状態を経る反応に使用するための触媒であって、環化反応に使用するための請求項１又は２記載の触媒。
【請求項６】
ジ（フルオロスルホニル）イミドの存在下で、不飽和結合の活性化状態を経る反応を行う方法。
【請求項７】
反応が、前記式（１）、（２）又は（３）の活性化状態を経る請求項６記載の方法。
【請求項８】
反応基質１モルに対して、ジ（フルオロスルホニル）イミドを０．０００００１〜０．１モル使用する請求項６又は７記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、種々の反応に使用可能な触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
種々の反応が触媒の存在下で行われている。触媒には、酸触媒、塩基触媒などが含まれ、酸触媒についても、ブレンステッド酸触媒、ルイス酸触媒などに分類される。
【０００３】
ブレンステッド酸は、プロトン（Ｈ＋）を放出可能な酸であり、このプロトンとカウンターイオン（アニオン）との微妙な組み合わせによって、触媒機能を発揮する反応が決定されるものと考えられ、反応ごとに触媒機能を有するブレンステッド酸の探索が必要となる。
【０００４】
なお、このようなブレンステッド酸触媒は、酸の強さで分類されることもある（特許文献１及び２）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Chem. Rev. 2007, 107, 5744-5758
【非特許文献２】Chem. Rev. 2015, 115, 9277-9306
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、種々の反応に使用可能な触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記のように、酸触媒としてブレンステッド酸を使用する試みがなされており、前記非特許文献では、強いブレンステッド酸触媒として、トリフルオロメタンスルホン酸、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｔｆ２ＮＨ）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）メタン（Ｔｆ２ＣＨ２）などが挙げられている。
【０００８】
一方、ジ（フルオロスルホニル）イミドは、リチウム塩のような金属塩として電解質などに利用されることが知られているものの、酸の性質を生かした用途への適用可能性の検討は道半ばである。
【０００９】
このような中、本発明者は、意外なことに、ジ（フルオロスルホニル）イミドが、種々の反応の触媒として機能すること、また、このような触媒は、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドなどに比べても、触媒活性が高い場合があることなどを見出した。
【００１０】
本発明者らは、上記以外にも下記するように種々の新知見を得て、さらに鋭意検討を重ねて本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明の触媒は、ジ（フルオロスルホニル）イミドを含む。このような触媒は、種々の反応、特に、不飽和結合の活性化状態を経る反応に使用するための触媒であってもよい。
【００１２】
前記反応は、例えば、下記式（１）、（２）及び（３）から選択された少なくとも１種の活性化状態を経る反応であってもよい。
【００１３】
【化１】
2018164903.tif 000002
（式中、Ｘは酸素、置換されていてもよい窒素、又は置換されていてもよい炭素を示し、＊は活性化状態にあることを示す。）
【００１４】
【化２】
2018164903.tif 000003
（式中、＊は前記と同じ。）
【００１５】
【化３】
2018164903.tif 000004
（式中、＊は前記と同じ。）
【００１６】
本発明の触媒は、前記式（１）の活性化状態を経る反応に使用するための触媒であってもよい。このような触媒において、反応（前記式（１）の活性化状態を経る反応）は、例えば、向山アルドール反応、マンニッヒ反応、細見・櫻井反応、ディールス・アルダー反応、及びナザロフ環化反応から選択された少なくとも１種の反応であってもよい。
【００１７】
本発明の触媒は、前記式（２）の活性化状態を経る反応に使用するための触媒であってもよい。このような触媒において、反応（前記式（２）の活性化状態を経る反応）は、例えば、フリーデル・クラフツ反応、Ｃ−Ｈ活性化反応、及び異性化反応（分子内水素移動反応）から選択された少なくとも１種の反応であってもよい。
【００１８】
本発明の触媒は、前記式（３）の活性化状態を経る反応に使用するための触媒であってもよい。このような触媒において、反応（前記式（３）の活性化状態を経る反応）は、例えば、環化反応（アルキニル基を有する化合物の分子内環化反応など）であってもよい。
【００１９】
本発明の触媒［又はジ（フルオロスルホニル）イミド］によれば、種々の反応に利用できる。そのため、本発明には、ジ（フルオロスルホニル）イミド（又は前記触媒）の存在下で［又はジ（フルオロスルホニル）イミドを触媒として］、反応、特に、不飽和結合の活性化状態を経る反応を行う方法も含まれる。このような方法では、ジ（フルオロスルホニル）イミドが触媒（反応触媒）として機能・作用し、基質（反応基質）に対応する化合物（反応物）を製造できる。
【００２０】
このような方法において、反応は、例えば、前記式（１）、（２）又は（３）の活性化状態（又は前記式（１）、（２）及び（３）から選択された少なくとも１種の活性化状態）を経てもよい。
【００２１】
また、このような方法において、ジ（フルオロスルホニル）イミド（又は前記触媒）の使用量は制限されないが、例えば、反応基質１モルに対して、ジ（フルオロスルホニル）イミドを０．０００００１〜０．１モル程度使用してもよい。
【発明の効果】
【００２２】
本発明では、種々の反応に使用可能な触媒を提供できる。
【００２３】
本発明の触媒は、ジ（フルオロスルホニル）イミドで構成されている。このような触媒は、触媒機能に優れ、適用する反応によっては他の酸触媒に比べても触媒機能に優れている場合がある。
本発明者の検討によれば、このような他の酸触媒の中には、単に、酸の強さという点では、ジ（フルオロスルホニル）イミドに比べても強いものなどが存在する。このことは、十分な触媒機能を発揮するには、単に、酸としての強さだけではなく、酸としての能力のバランスやカウンターイオンとの組み合わせが重要であることを示すものであると言える。実際、本発明の触媒の探索には困難をきわめ、ジ（フルオロスルホニル）イミドが触媒作用を示したことは意外であった。
【００２４】
また、触媒を構成するジ（フルオロスルホニル）イミドは、比較的低沸点であったり、水や熱により分解しやすいなどの特性を有する。そのため、本発明の触媒は、反応液から分離しやすく、精製や触媒の回収などの点で有利である。
【００２５】
また、ジ（フルオロスルホニル）イミドは、比較的低分子量のシンプルな構造でありながらも、種々の反応に対して触媒作用を有する。そのため、本発明の触媒は、経済的に有利な触媒ということもできる。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
［触媒］
本発明の触媒（酸触媒、ブレンステッド酸触媒）は、ジ（フルオロスルホニル）イミド［又はビス（フルオロスルホニル）イミド、ＨＮ(ＳＯ２Ｆ)２、（ＦＳＯ２）２ＮＨ、Ｆ−ＳＯ２−ＮＨ−ＳＯ２−Ｆ］を含む。
【００２７】
ジ（フルオロスルホニル）イミドは、市販品を利用してもよく、公知の方法を利用して合成したものを使用してもよい。
【００２８】
例えば、ジ（フルオロスルホニル）イミド［ＨＮ（ＳＯ２Ｆ）２］は、Inorg. Chem. 1998, 37, 6295-6303に記載の方法に従って製造してもよい。
【００２９】
［触媒の用途］
本発明の触媒（又はジ（フルオロスルホニル）イミド）は、触媒機能（触媒作用）を発揮できる限り、対象となる化学反応は特に限定されず、種々の公知の反応に使用できるが、特に、ブレンステッド酸を触媒として使用可能な反応に好適に使用してもよい。
【００３０】
このような反応は、例えば、不飽和結合の活性化を経る反応であってもよい。不飽和結合は、２重結合、３重結合などであってもよい。また、不飽和結合は、炭素−炭素不飽和結合（Ｃ＝Ｃ、Ｃ≡Ｃなど）であってもよく、炭素以外の元素を含む不飽和結合（例えば、炭素−酸素不飽和結合（Ｃ＝Ｏなど）、炭素−窒素不飽和結合（Ｎ＝Ｃなど）、炭素−硫黄不飽和結合など）などであってもよい。
【００３１】
反応は、分子内反応であってもよく、分子間反応であってもよい。また、反応は、付加反応であってもよく、異性化反応などであってもよい。さらに、反応は、カスケード反応であってもよい。
【００３２】
代表的な反応としては、例えば、下記式（１）の活性化状態、下記式（２）の活性化状態、及び下記式（３）の活性化状態から選択された少なくとも１種の活性化状態を経る反応（又は活性化状態を経ることが推定又は想定されている反応）などが挙げられる。
【００３３】
【化４】
2018164903.tif 000005
（式中、Ｘは酸素、置換されていてもよい窒素、又は置換されていてもよい炭素を示し、＊は活性化状態にあることを示す。）
【００３４】
【化５】
2018164903.tif 000006
（式中、＊は前記と同じ。）
【００３５】
【化６】
2018164903.tif 000007
（式中、＊は前記と同じ。）
【００３６】
なお、上記式（１）〜（３）は、通常、求電子剤（求電子試薬）の活性化状態であってもよい。
また、上記式（１）〜（３）において、活性化状態は、プロトン化された状態（Ｘ＋、Ｃ＋）であってもよく、上記式（１）〜（３）において、Ｈ（水素）は、ジ（フルオロスルホニル）イミド由来の水素（プロトン）であってもよい。
【００３７】
以下、具体的な反応についてより詳細に説明する。
【００３８】
（式（１）の活性化状態を経る反応）
式（１）の活性化状態は、例えば、基質（反応基質、活性化される基質）として、下記式（１Ａ）で表される骨格を有する化合物が活性化（プロトン化）された状態であってもよい。
【化７】
2018164903.tif 000008
（式中、Ｘは前記と同じ。）
【００３９】
式（１）又は（１Ａ）において、Ｘ（又は＝Ｘ）は酸素（又は＝Ｏ）、置換されていてもよい窒素、又は置換されていてもよい炭素である。
【００４０】
Ｘ（又は＝Ｘ）において、置換されていてもよい窒素としては、ＮＲ１（又は＝ＮＲ１）（式中、Ｒ１は水素原子又は置換基を示す。）などが挙げられる。
【００４１】
また、Ｘ（＝Ｘ）において、置換されていてもよい炭素としては、ＣＲ１Ｒ２（又は＝ＣＲ１Ｒ２）（式中、Ｒ１及びＲ２は同一又は異なって水素原子又は置換基を示す。）などが挙げられる。
【００４２】
Ｒ１及びＲ２において、置換基としては特に限定されず、例えば、炭化水素基（アルキル基、シクロアルキル基、アリール基など）であってもよい。Ｒ１及びＲ２は、一緒になって環を形成してもよい。
【００４３】
式（１）の活性化状態を経る反応は、当該活性化状態を経る限り、特に限定されず、当該活性化状態を経る分子内反応であってもよいし、別の基質（例えば、求核剤、求核試薬）との分子間反応［例えば、付加反応（求核付加反応など）、環化反応など］であってもよい。
【００４４】
具体的な反応としては、例えば、向山アルドール反応、マンニッヒ反応、細見・櫻井反応、ディールス・アルダー反応、ナザロフ環化反応などが挙げられる。
【００４５】
向山アルドール反応では、例えば、カルボニル化合物とシリルエノールエーテルとの反応により、対応する生成物（アルドール反応物）が得られる。
なお、向山アルドール反応では、例えば、カルボニル化合物（式（１Ａ）において、Ｘが酸素である化合物）が、前記触媒により、活性化されたカルボニル化合物となり、シリルエノールエーテルと反応するものと考えられる。
【００４６】
マンニッヒ（Mannich）反応は、例えば、活性なα水素を持つ化合物（カルボニル化合物、カルボン酸誘導体、末端アルキン、ニトロ化合物、ニトリル化合物など）のイミニウムイオンへの求核付加反応により、対応する生成物（β−アミノカルボニル化合物など）が得られる。そして、イミニウムイオンは、例えば、アミンのカルボニル化合物への求核付加反応により生成する。
このようなマンニッヒ反応において、前記触媒は、例えば、アミンと反応するカルボニル化合物（式（１Ａ）において、Ｘが酸素である化合物）を活性化し、活性カルボニル化合物（式（１）において、Ｘが酸素である化合物）を生成してもよい。
【００４７】
細見・櫻井反応（細見・櫻井アリル化反応）では、例えば、カルボニル化合物（求電子剤）と、アリルシラン化合物（求核剤）とが反応して、対応する生成物が得られる。
なお、細見・櫻井反応では、カルボニル化合物（式（１Ａ）において、Ｘが酸素である化合物）が、前記触媒により、活性化されたカルボニル化合物（式（１）において、Ｘが酸素である化合物）となり、アリルシラン化合物と反応するものと考えられる。
【００４８】
ディールス・アルダー反応では、例えば、共役ジエンに、アルケンが付加して対応する生成物（付加環化反応物）が得られる。
ディールス・アルダー反応では、例えば、アルケニル基に直結したカルボニル基（式（１Ａ）においてＸが酸素である骨格）が、前記触媒により、活性化されたカルボニル基（式（１）において、Ｘが酸素である骨格）となり、当該カルボニル基が直結したアルケニル基と協奏して、共役ジエンと反応するものと考えられる。
【００４９】
ナザロフ環化反応では、例えば、ジビニルケトン化合物において、ケトン基（式（１Ａ）においてＸが酸素である骨格）が活性化され、活性化された当該化合物から対応する化合物（シクロペンテノン化合物）が生成するものと考えられる。
【００５０】
（式（２）の活性化状態を経る反応）
式（２）の活性化状態は、例えば、基質（反応基質、活性化される基質）として、下記式（２Ａ）で表される骨格を有する化合物が活性化（プロトン化）された状態であってもよい。
【００５１】
【化８】
2018164903.tif 000009
【００５２】
式（２）の活性化状態を経る反応は、当該活性化状態を経る限り、特に限定されず、当該活性化状態を経る分子内反応であってもよいし、別の基質（例えば、求核剤、求核試薬）との分子間反応［例えば、付加反応（求核付加反応など）、環化反応など］であってもよい。
【００５３】
具体的な反応としては、例えば、フリーデル・クラフツ反応、Ｃ−Ｈ活性化反応、異性化反応（分子内水素移動反応）などが挙げられる。
フリーデル・クラフツ（Friedel-Crafts）反応では、例えば、芳香族化合物と基質（例えば、ハロゲン化炭化水素、酸ハライド化合物などのハロゲン化物）とが反応することにより、対応する生成物が得られる。
【００５４】
なお、フリーデル・クラフツ反応では、芳香族化合物が、前記触媒により、活性化された芳香族化合物となり、基質と反応するものと考えられる。
【００５５】
（式（３）の活性化状態を経る反応）
式（３）の活性化状態は、例えば、基質（反応基質、活性化される基質）として、下記式（３Ａ）で表される骨格を有する化合物が活性化（プロトン化）された状態であってもよい。
【００５６】
【化９】
2018164903.tif 000010
【００５７】
式（３）の活性化状態を経る反応は、当該活性化状態を経る限り、特に限定されず、当該活性化状態を経る分子内反応（分子内環化反応など）であってもよいし、別の基質（例えば、求核剤、求核試薬）との分子間反応［例えば、付加反応（求核付加反応など）、環化反応など］であってもよい。
【００５８】
具体的な反応としては、例えば、環化反応［例えば、アルキニル基を有する化合物（例えば、アルキニル基を有する芳香族化合物）の分子内環化反応など］であってもよい。
【００５９】
本発明では、前記触媒の存在下で、各種反応を行うことにより、対応する生成物を製造できる。
【００６０】
そのため、本発明には、前記触媒（又はジ（フルオロスルホニル）イミド）の存在下で、各種反応を行う（又は反応生成物を製造する）方法が含まれる。
【００６１】
このような方法は、上記反応（例えば、前記式（１）、（２）又は（３）の活性化状態を経る反応）を行う方法であってもよい。
【００６２】
このような方法において、前記触媒の使用割合は、反応の種類、反応条件などに応じて選択でき、特に限定されないが、例えば、基質（又は活性化させる基質）１モルに対して、ジ（フルオロスルホニル）イミドを、０．５モル以下（例えば、０．００００００１〜０．３モル）、好ましくは０．１モル以下（例えば、０．０００００１〜０．０７モル）、さらに好ましくは０．０５モル以下（例えば、０．００００１〜０．０３モル）、特に０．０１モル以下（例えば、０．００００５〜０．００５モル）の割合で使用してもよい。
【００６３】
なお、反応条件は、反応の種類などに応じて適宜選択できる。例えば、溶媒中で反応させてもよい。また、反応は、反応が進行する限り、水を含む系であってもよいが、極力、水（さらにはプロトン性溶媒）を含まない条件下で行ってもよい。反応温度、反応時間、反応雰囲気などは、反応の種類等に応じて適宜選択できる。
【００６４】
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の範囲に含まれる。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００６６】
なお、実施例において、触媒の種類や式中の記号の意味は以下の通りである。
【００６７】
ＨＦＳＩ：ジ（フルオロスルホニル）イミド（Inorg.Chem.1998,37,6295記載の方法で合成したもの、下記化合物）
【００６８】
【化１０】
2018164903.tif 000011
【００６９】
ＨＴＦＳＩ：ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Sigma-Aldrich製、下記化合物）
【００７０】
【化１１】
2018164903.tif 000012
【００７１】
ｔ−Ｂｕ：ｔ−ブチル
Ｍｅ：メチル
ｎ−Ｃ７Ｈ１５：ｎ−ヘプチル
Ｅｔ：エチル
ＴＩＰＳ：トリイソプロピルシリル
【００７２】
（実施例１及び参考例１）向山アルドール反応
【００７３】
【化１２】
2018164903.tif 000013
上記反応を触媒の存在下で行った。
すなわち、ｔ−ブチルジメチルシリルビニルエーテル１ｍｍｏｌと１−オクタナール１ｍｍｏｌとを１０ｍｌのジクロロメタンに溶解した後、撹拌しながら所定温度に到達したことを確認して、触媒を所定量添加し反応を開始した。所定時間経過後、水で反応を停止し、有機層を抽出・溶媒留去し更にカラム精製することで、目的物を得た。
【００７４】
反応条件と結果を下記表に示す。
【００７５】
【表１】
2018164903.tif 000014
【００７６】
（実施例２及び参考例２）ディールス・アルダー反応
【００７７】
【化１３】
2018164903.tif 000015
上記反応を触媒の存在下で行った。
すなわち、所定温度に冷却した触媒のジクロロメタン溶液にエチルビニルケトン１ｍｍｏｌとシクロペンタジエン１ｍｍｏｌを順次加え、反応を開始した。所定時間経過後、トリエチルアミンと炭酸水素ナトリウム水溶液で反応を停止し、ジエチルエーテルで有機層を抽出・溶媒留去し更にカラム精製することで、目的物を得た。
【００７８】
反応条件と結果を下記表に示す。
【００７９】
【表２】
2018164903.tif 000016
【００８０】
（実施例３及び参考例３）フリーデル・クラフツ反応
【００８１】
【化１４】
2018164903.tif 000017
上記反応を触媒の存在下で行った。
すなわち、トルエン７．５ｍｍｏｌ、ベンゾイルクロリド５ｍｍｏｌ、触媒を順次添加した後、撹拌しながら１１０℃まで昇温し、所定時間後水で反応停止した。ジエチルエーテルで有機層を抽出・溶媒留去することにより目的物を得た。
【００８２】
反応条件と結果を下記表に示す。
【００８３】
【表３】
2018164903.tif 000018
【００８４】
（実施例４及び参考例４）環化反応
【００８５】
【化１５】
2018164903.tif 000019
上記反応を触媒の存在下で行った。
すなわち、J.Am.Chem.Soc. 2004, 126, 10204の記載に従い、所定量の触媒の存在下、原料化合物０．３ｍｍｏｌをジクロロメタン中で反応させ、目的物を得た。
【００８６】
反応条件と結果を下記表に示す。
【００８７】
【表４】
2018164903.tif 000020
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明によれば、触媒、特に、不飽和結合の活性化状態を経る反応に使用可能な触媒を提供できる。