(57)【要約】【課題】アニオン性物質の吸着能に優れたアニオン性物質の吸着剤、その製造方法、アニオン性物質の吸着剤の製造装置を提供すること。アニオン性物質の回収方法を提供すること。【解決手段】本発明は、発泡ガラスを含有し、ＸＰＳ分析による吸着剤表面のＣａ２ｐ濃度が４．０原子％以上又はＮａ１ｓ濃度が８．０原子％以下であり、Ｓｉ２ｐピークの半値幅が２．４ｅＶ以上であるアニオン性物質の吸着剤である。また、吸着剤は、水銀圧入法による比表面積が１５ｍ２／ｇ以上又は細孔容積が１．７ｃｍ３／ｇ以上であることが好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
発泡ガラスを含有し、
ＸＰＳ分析による吸着剤表面のＣａ２ｐ濃度が４．０原子％以上又はＮａ１ｓ濃度が８．０原子％以下であり、Ｓｉ２ｐピークの半値幅が２．４ｅＶ以上であるアニオン性物質の吸着剤。
【請求項２】
水銀圧入法による比表面積が１５ｍ２／ｇ以上または細孔容積が１．７ｃｍ３／ｇ以上である請求項１に記載の吸着剤。
【請求項３】
比重が０．６０ｇ／ｍＬ以下である請求項１又は２に記載の吸着剤。
【請求項４】
リン酸イオン濃度が３０００ｍｇ／Ｌ以上のリン酸イオン溶液におけるリン酸イオン吸着可能量は、１０ｍｇ／ｇ以上である請求項１から３いずれかに記載の吸着剤。
【請求項５】
発泡ガラス材料を、アルカリ金属水酸化物を４モル／Ｌ以上の量で含みかつ１３０℃以上であるアルカリ溶液中にて所要時間に亘り処理する工程を有する、アニオン性物質の吸着剤の製造方法。
【請求項６】
前記所要時間は１．５時間以内である請求項５に記載の方法。
【請求項７】
発泡ガラス材料をアルカリ溶液中で１００気圧以上の条件で１．５時間以内高加圧する工程を有する、アニオン性物質の吸着剤の製造方法。
【請求項８】
前記発泡ガラス材料は、炭酸カルシウムを含む発泡剤で発泡されたものである請求項５から７いずれかに記載の方法。
【請求項９】
発泡ガラス材料を、アルカリ金属水酸化物を４モル／Ｌ以上の量で含みかつ１３０℃以上であるアルカリ溶液中にて所要時間に亘り処理する手段を備える、アニオン性物質の吸着剤の製造装置。
【請求項１０】
発泡ガラス材料をアルカリ溶液中で１００気圧以上の条件で１．５時間以内高加圧可能な手段を備える、アニオン性物質の吸着剤の製造装置。
【請求項１１】
請求項１から４いずれかに記載の吸着剤、又は請求項５から８のいずれかに記載の方法で製造された吸着剤にアニオン性物質を吸着させる工程を有する、アニオン性物質の回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アニオン性物質の吸着剤、アニオン性物質の吸着剤の製造方法、アニオン性物質の吸着剤の製造装置、及びアニオン性物質の回収方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、産業上発生するアニオン性物質（リン酸イオン、フッ素、ホウ酸等）の回収技術が求められている。例えば、リンは、農産物の成長にとって必須の元素であり、リン酸は従来より肥料として用いられている。このように肥料等として使用されるリン酸が、リン酸イオンとして排水に紛れて閉鎖性水域に流入すると、その水域で富栄養化が発生し、その現象により、生態系に変化が生じる。このような生態系の変化により、水道被害や漁業被害が発生し、これらが問題となっている。他方、リン酸は、一般にリン鉱石を原料として製造されるが、リン鉱石の埋蔵量には限りがあり、近い将来にリン鉱石が枯渇する可能性が指摘されている。よって、リン酸による水道被害や漁業被害の問題を解決しつつ、リン資源を有効に獲得するために、排水等のリン酸を含む溶液からリン酸を回収する技術が必要とされている。
【０００３】
一方、日本では、年間１００万トンを越える使用済みガラスが再利用されず埋め立て等によって廃棄処理されている。特に、ガラス家電製品やバックミラー等の自動車ガラスを作る際には、大量の廃ガラスが発生する。また、今後も太陽光パネル等のガラス製品の廃棄によるさらなる大量の廃ガラスが発生すると予想されている。これらの廃ガラスは埋め立て処理されているものの、埋め立て処理によると、土壌汚染問題や、将来的には廃棄物処分場の建設問題等が懸念されている。この廃棄物問題は、今や社会問題となっており、廃ガラスの新たな有効利用法を見出すことが必要とされている。
【０００４】
このような状況下において、廃ガラスを利用しつつリン酸を回収するための技術として、特許文献１には、発泡ガラスをアルカリ溶液中に浸漬させた状態で、加圧下で１１０℃以上の温度での加熱処理を行う工程を備えるリン酸イオン吸着剤の製造方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−１６１３９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載された方法により製造されたアニオン性物質の吸着剤は、アニオン性物質の吸着能が未だ十分なものでなく、改善の余地を有する。また、特許文献１に記載された方法では製造に２時間以上の長時間を必要とし、工業的な課題となっている。
【０００７】
本発明は以上の実情に鑑みてなされたものであり、アニオン性物質の吸着能に優れたアニオン性物質の吸着剤、その製造方法、アニオン性物質の吸着剤の製造装置を提供することを目的とする。また、本発明は、アニオン性物質の回収方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、アニオン性物質の吸着剤表面のＣａ濃度、Ｎａ濃度や、ＳｉＯＸ（Ｘは、水素、ナトリウム、カルシウム等である）の量を調整することにより、優れたアニオン性物質の吸着能を調節できることを見出した。また、本発明者らは、アルカリ溶液中で発泡ガラスを高温でアルカリ処理したり高加圧で処理したりすることで、高いリン酸イオン吸着能を有するアニオン性物質の吸着剤（以下、単に「吸着剤」と称する場合がある。）をより短時間で得られることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には、本発明は以下のものを提供する。
【０００９】
（１）  発泡ガラスを含有し、ＸＰＳ分析による吸着剤表面のＣａ２ｐ濃度が４．０原子％以上又はＮａ１ｓ濃度が８．０原子％以下であり、Ｓｉ２ｐピークの半値幅が２．４ｅＶ以上であるアニオン性物質の吸着剤。
【００１０】
（２）  水銀圧入法による比表面積が１５ｍ２／ｇ以上または細孔容積が１．７ｃｍ３／ｇ以上である（１）に記載の吸着剤。
【００１１】
（３）  比重が０．６０ｇ／ｍＬ以下である（１）又は（２）に記載の吸着剤。
【００１２】
（４）  リン酸イオン濃度が３０００ｍｇ／Ｌ以上のリン酸イオン溶液におけるリン酸イオン吸着可能量は、１０ｍｇ／ｇ以上である（１）から（３）いずれかに記載の吸着剤。
【００１３】
（５）  発泡ガラス材料を、アルカリ金属水酸化物を４モル／Ｌ以上の量で含みかつ１３０℃以上であるアルカリ溶液中にて所要時間に亘り処理する工程を有する、アニオン性物質の吸着剤の製造方法。
【００１４】
（６）  前記所要時間は１．５時間以内である（５）に記載の方法。
【００１５】
（７）  発泡ガラス材料をアルカリ溶液中で１００気圧以上の条件で１．５時間以内高加圧する工程を有する、アニオン性物質の吸着剤の製造方法。
【００１６】
（８）  前記発泡ガラス材料は、炭酸カルシウムを含む発泡剤で発泡されたものである（５）から（７）いずれかに記載の方法。
【００１７】
（９）  発泡ガラス材料を、アルカリ金属水酸化物を４モル／Ｌ以上の量で含みかつ１３０℃以上であるアルカリ溶液中にて所要時間に亘り処理する手段を備える、アニオン性物質の吸着剤の製造装置。
【００１８】
（１０）  発泡ガラス材料をアルカリ溶液中で１００気圧以上の条件で１．５時間以内高加圧可能な手段を備える、アニオン性物質の吸着剤の製造装置。
【００１９】
（１１）  （１）から（４）に記載の吸着剤、又は（５）から（８）のいずれかに記載の方法で製造された吸着剤にアニオン性物質を吸着させる工程を有する、アニオン性物質の回収方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、アニオン性物質の吸着能に優れたアニオン性物質の吸着剤、その製造方法、アニオン性物質の吸着剤の製造装置を提供することができる。また、本発明によれば、アニオン性物質の回収方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】吸着剤表面のＣａ２ｐ濃度とリン吸着量との関係を示すグラフである。
【図２】吸着剤表面のＮａ１ｓ濃度とリン吸着量との関係を示すグラフである。
【図３】発泡ガラス材料のＸＰＳ分析結果を示すグラフである。
【図４】吸着剤（発泡ガラス）のＸＰＳ分析結果を示すグラフである。
【図５】吸着剤の比表面積とリン吸着量との関係を示すグラフである。
【図６】吸着剤の細孔容積とリン吸着量との関係を示すグラフである。
【図７】吸着剤の比重とリン吸着量との関係を示すグラフである。
【図８】吸着剤のリン吸着処理時間とリン吸着量との関係を示すグラフである。
【図９】アルカリ溶液のＮａＯＨ濃度と、リン吸着量との関係を示すグラフである。
【図１０】アルカリ溶液の温度と、リン吸着量との関係を示すグラフである。
【図１１】高温アルカリ処理の処理時間と、リン吸着量との関係を示すグラフである。
【図１２】高加圧処理の処理圧力と、リン吸着量との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の実施形態について説明するが、本発明はこれに限定されない。
【００２３】
＜アニオン性物質の吸着剤＞
本発明のアニオン性物質の吸着剤は、発泡ガラスを含有し、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）分析による吸着剤表面のＣａ２ｐ濃度が４．０原子％以上又はＮａ１ｓ濃度が８．０原子％以下であり、Ｓｉ２ｐピークの半値幅が２．４ｅＶ以上である。
【００２４】
本発明の吸着剤は、表面のＣａ２ｐ濃度が４．０原子％以上と高いことで、アニオン性物質を効果的に吸着でき、特に高濃度域のアニオン性物質を効果的に吸着できる。また、表面のＮａ１ｓ濃度が８．０原子％以下と低いことは、Ｃａ２ｐ濃度が高いことの裏返しであり、アニオン性物質の吸着に寄与しないＮａが少なく、Ｃａが効果的に露出することで、アニオン性物質を効果的に吸着することができる。さらに、Ｓｉ２ｐピークの半値幅が２．４ｅＶ以上と大きいことは、発泡ガラスの基本骨格をなすＳｉが、吸着剤の表面においてはＳｉＯ２と比較してより多くのＳｉＯＸ（Ｘは、水素、ナトリウム、カルシウム等である。）を構成していることを示し、高温でアルカリ処理されてもなお、発泡ガラスの基本骨格としてＳｉＯＸが崩壊せず、吸着剤としての機能を発揮できることを示している。そして、ＳｉＯＸは、アニオン性物質の吸着に寄与し、特に低濃度域のアニオン性物質を効果的に吸着できる。このように、Ｃａ２ｐ濃度、Ｎａ１ｓ濃度、及びＳｉ２ｐピークの半値幅が上記範囲に規定された吸着剤は、アニオン性物質の低濃度域〜高濃度域の全濃度域において、優れたアニオン性物質の吸着能を発揮することができることが明らかになった。
【００２５】
上述した観点から、本発明の吸着剤表面のＣａ２ｐ濃度は、４．０原子％以上であり、６．０原子％以上であることが好ましく、８．０原子％以上であることがより好ましく、１０原子％以上であることがさらに好ましい。他方、Ｃａ２ｐ濃度の上限は、要求される吸着能（特に、リン酸イオンやフッ化物イオン）に応じて、例えば、２０原子％以下（１８原子％以下、１６原子％以下、１４原子％以下等）としてもよい。
【００２６】
また、上述した観点から、本発明の吸着剤の表面のＮａ１ｓ濃度は、８．０原子％以下であり、６．０原子％以下であることが好ましく、４．０原子％以下であることがより好ましい。他方、Ｎａ１ｓ濃度の下限は、要求される吸着能に応じて、例えば、ゼロ（検出限界値以下）以上（１．０原子％以上、１．５原子％以上等）としてもよい。
【００２７】
また、上述した観点から、本発明の吸着剤のＳｉ２ｐピークの半値幅が２．４ｅＶ以上であり、２．７ｅＶ以上であることが好ましく、３．０ｅＶ以上であることがより好ましい。他方、Ｓｉ２ｐピークの半値幅の上限は、要求される吸着能に応じて、例えば、４．０ｅＶ以下（３．８ｅＶ以下、３．６ｅＶ以下等）としてもよい。なお、基本骨格が崩壊するとピークは消滅してしまう。
【００２８】
さらに、本発明の吸着剤は、比表面積又は細孔容積が大きい方が、アニオン性物質の吸着能を有する表面が多くなる。この観点から、本発明の吸着剤の水銀圧入法による比表面積は、１５ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、３０ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、４５ｍ２／ｇ以上であることがさらに好ましく、６０ｍ２／ｇ以上であることがさらに一層好ましく、７５ｍ２／ｇ以上であることが特に好ましい。また、本発明の吸着剤の水銀圧入法による細孔容積は、１．７ｃｍ３／ｇ以上であることが好ましく、２．０ｃｍ３／ｇ以上であることがより好ましく、２．５ｃｍ３／ｇ以上であることがさらに好ましく３．０ｃｍ３／ｇ以上であることがさらに一層好ましく、３．５ｃｍ３／ｇ以上であることが特に好ましい。他方、比表面積の上限は、要求される吸着能に応じて、例えば、２００ｍ２／ｇ以下、１５０ｍ２／ｇ以下としてもよい。細孔容積の上限は、要求される吸着能に応じて、例えば、８ｃｍ３／ｇ以下、６ｃｍ３／ｇ以下としてもよい。
【００２９】
また、本発明の吸着剤は、比重が小さい方が、アニオン性物質の吸着能を有する表面が多くなる。この観点から、本発明の吸着剤の比重は、０．６０ｇ／ｍＬ以下であることが好ましく、０．５５ｇ／ｍＬ以下であることがより好ましく、０．５０ｇ／ｍＬ以下であることがより一層好ましい。他方、比重の下限は、要求される吸着能に応じて、例えば、０．１ｇ／ｍＬ以上（０．１５ｇ／ｍＬ以上、０．２ｇ／ｍＬ以上、０．２５ｇ／ｍＬ以上等）としてもよい。
【００３０】
本発明の吸着剤の比重（ｇ／ｍＬ）は、以下の方法により測定する。
（１）  質量計を用いて、吸着剤（例えば、粒径４ｍｍ以上１０ｍｍ以下の吸着剤）５〜１０ｇを量り取る。
（２）  量り取った吸着剤を水に１０分程度浸漬させる。
（３）  浸漬開始から１０分後、ザル等に揚げ、ティッシュ等で表面の水気を拭き取る。
（４）  吸着剤を最大目盛の半分まで水が入ったメスシリンダーへ投入し、水中に沈める。
（５）  すべての吸着剤が沈んだ時の水の体積を測定し、投入前からの増分を算出する。
（６）  以下の式で比重を算出する。
［比重（ｇ／ｍＬ）］＝［吸着剤質量（ｇ）］／［水の体積の増分（ｍＬ）］
【００３１】
本発明の吸着剤は、例えば、リン酸イオン濃度が３０００ｍｇ／Ｌのリン酸イオン溶液（以下、「高濃度リン酸イオン溶液」と呼称する場合がある。）におけるリン酸イオン吸着可能量が１０．０ｍｇ／ｇ以上（２０．０ｍｇ／ｇ以上、３０．０ｍｇ／ｇ以上、４０．０ｍｇ／ｇ以上、５０．０ｍｇ／ｇ以上、６０．０ｍｇ／ｇ以上、７０．０ｍｇ／ｇ以上等）である。他方、吸着剤のリン酸イオン吸着可能量の上限は、要求されるリン酸イオン吸着能に応じて、例えば、３００ｍｇ／ｇ以下（２５０ｍｇ／ｇ以下、２００ｍｇ／ｇ以下、１５０ｍｇ／ｇ以下、１００ｍｇ／ｇ以下、５０．０ｍｇ／ｇ以下等）としてもよい。なお、リン酸イオン吸着可能量は、アニオン性物質の吸着剤の吸着能の指標に過ぎない。
【００３２】
本発明において、リン酸イオン濃度が３０００ｍｇ／Ｌのリン酸イオン溶液におけるリン酸イオンの吸着可能量は、以下の方法により測定する。
［高濃度リン酸イオン溶液におけるリン酸イオンの吸着可能量］
（１）  吸着剤２．５０ｇ、１．２０ｇ、又は０．５ｇと、リン酸イオン（ＰＯ４３−）濃度３０００ｍｇ／Ｌのリン酸イオン溶液５０ｍＬとを容器に収容する。
（２）  収容後、容器に塩酸又は水酸化ナトリウム溶液を添加して所望のｐＨに調整する。
（３）  ｐＨの調整後、２５℃に設定した恒温槽内で容器を２時間撹拌する。
（４）  撹拌後、３０００ｒｐｍで１０分間の遠心分離を行い、上澄み液中のリン酸イオン濃度をモリブデンブルー法による吸光光度計により測定する。
（５）  測定値に基づいて、リン酸イオン吸着可能量（ｍｇ／ｇ）を求める。
【００３３】
本発明の吸着剤は、アニオン性物質の吸着に用いられるものであれば特に限定されない。吸着対象のアニオン性物質としては、例えば、リン（リン酸イオン等）、フッ素（フッ化物イオン等）、ホウ酸等が挙げられる。特に、本発明は、リン酸イオン及びフッ化物イオンの吸着に適している。
【００３４】
また、本発明の吸着剤は、上述した特性を有する発泡ガラスのみから構成してもよく、他の物質、成分を含んでもよい。例えば、本発明の吸着剤は、アニオン性物質の吸着能を有する他の物質（例えば、上述した特性を有する発泡ガラスとは異なる発泡ガラス）を含んで構成してもよい。
【００３５】
＜第１の実施形態に係るアニオン性物質の吸着剤の製造方法＞
第１の実施形態に係るアニオン性物質の吸着剤の製造方法は、発泡ガラス材料を、アルカリ金属水酸化物を４モル／Ｌ以上の量で含みかつ１３０℃以上であるアルカリ溶液中にて所要時間に亘り処理する（以下、「高温アルカリ処理」と呼称する場合がある。）工程を有する。かかる方法により、上述の特性を有する発泡ガラスを含む吸着剤を製造できる。
【００３６】
本発明における発泡ガラス材料とは、複数の細孔を有するガラスであり、例えば、原料となるガラスを粉砕し、粉砕したガラスと発泡剤とを混合してから焼成することによって製造することができる。以下、発泡ガラス材料の製造方法の一例をより具体的に説明する。
【００３７】
本発明における発泡ガラス材料の原料となるガラス（以下、「原料ガラス」と呼称する場合がある。）の種類は特に限定されないが、ソーダ石灰ガラス、ほうケイ酸ガラス、アルミノケイ酸ガラス等が挙げられる。原料ガラスには、液晶、プラズマディスプレイ等のガラス家電製品やバックミラー等の自動車ガラスに由来する廃ガラスを用いてもよい。原料ガラスの粉砕方法は特に限定されず、市販の振動ミル等を用いて粉砕することができる。粉砕後の原料ガラス（以下、「粉砕ガラス」と呼称する場合がある。）の粒径は、特に限定されないが、粉砕ガラスと発泡剤とが均一に混合されるように小さい方が好ましい。例えば、原料ガラスの粉砕後に目開きが５００μｍ以下である篩を用いて粒度選別を行って、粉砕ガラスの粒径が５００μｍ以下になるようにすることが好ましい。なお、本明細書において、「粒径がＸμｍ以下である」とは、篩の目開きがＸμｍである篩を通りぬけるものであることを意味する。
【００３８】
粉砕ガラスと混合する発泡剤の種類は、特に限定されず、ＳｉＣ、ＳｉＮ、ＣａＣＯ３や、ＣａＣＯ３等を含む材料（例えば、貝殻等）等を用いることができ、特に、上述の特性の発泡ガラスを得やすい点から、Ｃａを含むＣａＣＯ３やＣａＣＯ３等を含む材料が好ましく用いられる。このような発泡剤は、ガラスが軟化する温度でガスを発生させるので、その結果、ガラス内部に多数の細孔が形成されて、発泡ガラス材料が製造される。また、Ｃａを含む発泡剤を用いることにより、発泡ガラス表面のＣａ濃度を高くすることができる。発泡剤の含有量は、特に限定されないが、０．１〜５重量％であることが好ましく、０．２〜２．０重量％であることが特に好ましい。その理由は、このような範囲内であれば、発泡が十分に起こり、かつ、発泡過剰による発泡ガラス材料の強度低下が生じることを避けることができるからである。また、粉砕ガラスと発泡剤とを混合する際に、発泡剤とは別に、例えば、カルシウム、マグネシウム、鉄のうちの少なくとも１種を含む材料を添加してもよい。このような材料としては、例えば、水酸化カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、ベンガラ、フェライト等が挙げられる。これら材料の添加量は、特に限定されないが、１〜２０重量％であることが好ましく、５〜１５重量％であることが特に好ましい。これら材料を上記範囲内で添加することで、アニオン性物質（特に、リン酸イオンやフッ化物イオン）の吸着量の向上が顕著となる。
【００３９】
混合済みの原料ガラス（粉砕ガラス）と発泡剤との焼成の温度や時間は、原料ガラスが適切に発泡するように、原料ガラスや発泡剤の種類に応じて適宜設定すればよい。焼成温度は、例えば、６００〜１１５０℃であってよいが、特に、ソーダ石灰ガラスを原料ガラスとして用いる場合は、８００〜１０００℃であることが好ましい。焼成温度がこのような範囲であれば、原料ガラスが十分に軟化して細孔が適切に形成され、かつ、原料ガラスが柔らかくなりすぎないので形成された細孔が再度塞がることを避けることができる。また、焼成時間は、例えば、１〜６０分であってよく、好ましくは５〜１０分である。焼成時間がこのような範囲内であれば、発泡が十分に起こり、かつ、形成された細孔が再度塞がったり泡がくっつきあうことによって表面の微細さが無くなったりすることを避けることができる。
【００４０】
発泡ガラス材料の形状は、特に限定されず、塊状のままであってもよく、粉砕したものであってもよい。粉砕後の発泡ガラス材料の粒径は、特に限定されないが、２ｃｍ以下であることが好ましく、１ｃｍ以下であることがさらに好ましく、０．６ｃｍ以下であることがさらに好ましい。
【００４１】
［高温アルカリ処理工程］
高温アルカリ処理で使用されるアルカリ溶液は、水に溶解して水酸基を生じさせる溶質が水に溶解した溶液である。アルカリ溶液における溶質の種類は、特に限定されないが、例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｎａ２ＣＯ３、Ｃａ（ＯＨ）２からなる群から選択される１種以上のアルカリ溶液を用いることができる。これらの中でも強アルカリであるＮａＯＨ又はＫＯＨ等のアルカリ金属水酸化物が特に好ましい。
【００４２】
アルカリ溶液中のアルカリ金属水酸化物の量は、上述の特性を有する発泡ガラスを得る点から、４モル／Ｌ以上であり、５モル／Ｌ以上であることが好ましく、６モル／Ｌ以上であることがより好ましい。従来の発泡ガラスを含む吸着剤の製造方法では、一般にアルカリ金属水酸化物の量を多くしても、例えば４モル／Ｌ以上で、発泡ガラスのアニオン性物質の吸着量が飽和していたが、本発明の吸着剤の製造方法によれば、１３０℃以上の高温で処理することから、アルカリ金属水酸化物の量を多くするほど、発泡ガラスのアニオン性物質の吸着量を増大させることができることが明らかになった。これには、様々な理由が考えられるが、従来の製造方法では、温度が不十分で発泡ガラス材料とアルカリ金属水酸化物との反応が不十分であったり、発泡ガラス材料中のＣａ濃度が不十分であったりすること等が考えられる。これに対して、本発明の吸着剤の製造方法は、上述の条件を満たすことにより、発泡ガラスのアニオン性物質の吸着能を有する表面を増大させ、アニオン性物質の吸着量をこれまでの吸着剤よりも増大させることが可能となった。他方、アルカリ金属水酸化物の量の上限は、要求される吸着能に応じて、例えば、１９モル／Ｌ以下（１８モル／Ｌ以下、１７モル／Ｌ以下等）としてもよい。
【００４３】
アルカリ溶液の温度は、上述の特性を有する発泡ガラスを得る点から、１３０℃以上であり、１４０℃以上であることがより好ましく、１５０℃以上であることがさらに好ましく、１６０℃以上であることがさらに一層好ましく、１７０℃以上であることが特に好ましい。従来の発泡ガラスを含む吸着剤の製造方法では、一般にアルカリ溶液の温度を上げても、例えば１３０℃以上で、発泡ガラスのアニオン性物質の吸着量が飽和していたが、本発明の吸着剤の製造方法によれば、４モル／Ｌ以上のアルカリ金属水酸化物の量で処理することから、アルカリ溶液の温度を上げるほど、発泡ガラスのアニオン性物質の吸着量を増大させることができることが明らかになった。これには、様々な理由が考えられるが、従来の製造方法では、アルカリ金属水酸化物の量が不十分で発泡ガラス材料とアルカリ金属水酸化物との反応が不十分であったり、発泡ガラス材料中のＣａ濃度が不十分であったりすること等が考えられる。これに対して、本発明の吸着剤の製造方法は、上述の条件を満たすことにより、発泡ガラスのアニオン性物質の吸着能を有する表面を増大させ、アニオン性物質の吸着量をこれまでの吸着剤よりも増大させることが可能となった。他方、アルカリ溶液の温度の上限は、特に限定されないが、温度を高くするとその分だけ危険性が増すと共にエネルギー消費が増大するので、例えば、３００℃以下（２８０℃以下、２６０℃以下等）としてもよい。また、本発明における高温アルカリ処理工程において、少なくとも一部で１３０℃以上の条件になればよく、１３０℃未満の条件下で加熱する工程も含んでいてもよい。
【００４４】
アルカリ溶液による処理の所要時間は、１．５時間以内（例えば、１．２時間以内、１．０時間以内、５０分以内、４０分以内、３０分以内、２０分以内、１０分以内、５分以内、１分以内等）である。本発明の吸着剤の製造方法は、このような短時間で、アニオン性物質の吸着能に優れた発泡ガラスを製造できる点で簡便である。上述の条件下における処理時間の下限は、要求される吸着能に応じて、例えば、１０秒以上、３０秒以上、１分以上、１０分以上、３０分以上、１時間以上としてもよい。
【００４５】
なお、上述の高温アルカリ処理工程は、加圧下で行うことが好ましい。加圧の方法は、特に限定されず、加圧を行うための装置を用いて行ってもよく、発泡ガラスとアルカリ溶液を密閉容器中に収容した状態で加熱を行うことによって行ってもよい。前者の場合は、印加する圧力を任意に変化させることができるので、加熱温度が比較的低い場合でも加える圧力を高くすることができる。後者の場合は、アルカリ溶液が１００℃より高く加熱されるとアルカリ溶液に含まれる水の蒸気圧によってアルカリ溶液が加圧される。後者の方法によれば、特別な装置を用いることなく、アルカリ溶液を加圧することができる。
【００４６】
なお、密閉容器を用いてアルカリ溶液を加圧する場合、１１０℃での水の飽和蒸気圧がほぼ１．４気圧であって、密閉容器に若干の蒸気漏れがあることを考慮すると、１．２気圧以上が好ましく、１．４気圧以上がさらに好ましく、２気圧以上が特に好ましい。本実施形態において圧力の上限は、特に制限はないが、コスト面を考慮すると上述の加圧を行うための装置を用いずに加圧をしたほうがよい、例えば、９５気圧以下が好ましく、７０気圧以下がさらに好ましい。なお、３００℃における水の飽和蒸気圧は、ほぼ９５気圧である。
【００４７】
＜第２の実施形態に係るアニオン性物質の吸着剤の製造方法＞
第２の実施形態に係るアニオン性物質の吸着剤の製造方法は、発泡ガラス材料をアルカリ溶液中で１００気圧以上の条件で１．５時間以内高加圧する処理（以下、「高加圧処理」と呼称する場合がある。）工程を有する。かかる方法により、上述の特性を有する発泡ガラスを含む吸着剤を製造できる。本明細書において、「高加圧」とは、１００気圧以上の加圧処理することをいう。
【００４８】
［高加圧処理工程］
高加圧処理工程における気圧は、１００気圧以上の条件であれば特に限定されず、所望の吸着剤の吸着能に応じて適宜設定してもよい。例えば、上述の特性の発泡ガラスを得る観点から、２００気圧以上であることが好ましく、４００気圧以上であることがより好ましく、６００気圧以上であることがさらに好ましく、８００気圧以上であることがより一層好ましく、１０００気圧以上であることが特に好ましい。他方、高加圧工程における圧力の上限は、例えば、２００００気圧以下（１５０００気圧以下、１００００気圧以下、５０００気圧以下、２０００気圧以下、１５００気圧以下等）であってよい。また、本発明における高加圧工程において、少なくとも一部で１００気圧以上の条件になればよく、１００気圧未満の条件下で加圧する工程も含んでいてもよい。
【００４９】
高加圧処理工程においては、１．５時間以内（例えば、１．２時間以内、１．０時間以内、５０分以内、４０分以内、３０分以内、２０分以内、１０分以内、５分以内、１分以内等）という短時間の高加圧（１００気圧以上の条件）によりアニオン性物質吸着能を有する発泡ガラスを製造できる点で簡便である。１００気圧以上の条件下での高加圧時間の下限は、所望の吸着剤の吸着能に応じて適宜設定してもよい。例えば、上述の特性の発泡ガラスを得る観点から、例えば、１０秒以上、３０秒以上、１分以上、１０分以上、３０分以上、１時間以上であることが好ましい。
【００５０】
高加圧処理には、例えば、超高圧装置を用いることができる。高加圧には、発泡ガラス材料をアルカリ溶液中に含ませた状態で、密閉容器中に収容した状態で上記の装置による高加圧処理を行うことによって行うことができる。
【００５１】
高加圧処理工程において使用される発泡ガラス材料は、第１の実施形態に係るアニオン性物質の吸着剤の製造方法で説明したように、例えば、上述の原料ガラスを発泡させた発泡ガラス材料を用いることができる。
【００５２】
高加圧処理工程において使用されるアルカリ溶液は、水に溶解して水酸基を生じさせる溶質が水に溶解した溶液である。アルカリ溶液における溶質の種類は、特に限定されないが、例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｎａ２ＣＯ３、Ｃａ（ＯＨ）２からなる群から選択される１種以上を用いることができる。これらの中でも強アルカリであるＮａＯＨ又はＫＯＨが特に好ましい。
【００５３】
溶質がＮａＯＨ又はＫＯＨである場合、アルカリ溶液の濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、３ｍｏｌ／Ｌ以上であることがさらに好ましく、４ｍｏｌ／Ｌ以上であることがさらに好ましい。３ｍｏｌ／Ｌ以上の場合にアニオン性物質（特に、リン酸イオン）の吸着量が特に高くなり、４ｍｏｌ／Ｌ以上の場合にアニオン性物質（特に、リン酸イオン）の吸着量がさらに高くなる。また、溶質がＮａＯＨ又はＫＯＨである場合、アルカリ溶液の濃度は、例えば、１９モル／Ｌ以下（１８モル／Ｌ以下、１７モル／Ｌ以下等）としてもよい。
【００５４】
高加圧処理工程における温度は、例えば、室温〜２００℃であれば、特に限定されないが、上述した特性の吸着剤を得る観点から、８０℃以上が好ましく、９０℃以上であることがより好ましい。温度は、上述の加圧装置により調節することができる。
【００５５】
本発明のアニオン性物質の吸着剤の製造では、上述の高温アルカリ処理工程及び高加圧処理工程とは異なる公知の工程をさらに含んでもよく、含まなくてもよい。そのような工程としては、洗浄工程を挙げることができる。
【００５６】
洗浄工程においては、上記高温アルカリ処理工程及び高加圧処理工程の後、発泡ガラスに付着したアルカリ溶液を除去することができる。この洗浄を行う方法はアルカリ溶液を除去可能な方法であれば特に限定されず、例えば、水、酸性溶液又はｐＨ緩衝溶液を用いて行うことができる。また、発泡ガラスにアルカリ溶液が付着していても問題がない場合には、洗浄処理の工程は省略してもよい。
【００５７】
＜アニオン性物質の吸着剤の製造装置＞
本発明は、発泡ガラス材料を、アルカリ金属水酸化物を４モル／Ｌ以上の量で含みかつ１３０℃以上であるアルカリ溶液中にて所要時間に亘り処理する手段を備える、アニオン性物質の吸着剤の製造装置を包含する。
【００５８】
本発明は、アニオン性物質の吸着剤の製造方法において、アルカリ金属水酸化物を４モル／Ｌ以上の量で含みかつ１３０℃以上のアルカリ溶液中での加熱処理が可能な装置を用いることができる。
【００５９】
また、本発明は、発泡ガラスをアルカリ溶液中で１００気圧以上の条件で１．５時間以内高加圧可能な手段を備える、アニオン性物質の吸着剤の製造装置を包含する。
【００６０】
本発明は、アニオン性物質の吸着剤の製造方法において、１００気圧以上の高加圧が可能な装置を用いることができる。
【００６１】
＜アニオン性物質の回収方法＞
本発明は、上述のアニオン性物質の吸着剤にアニオン性物質を吸着させる工程を有する、アニオン性物質の回収方法を包含する。
【００６２】
吸着剤にアニオン性物質を吸着させる方法としては、例えば、上記吸着剤をリン酸イオンやフッ化物イオンを含む溶液中に浸漬させることで、該溶液中のリン酸イオン及びフッ化物イオンを吸着剤に吸着させることができる。リン酸イオンを含む溶液としては、リン酸イオンが含まれている液体であれば特に限定されず、例えば、生活排水や農業排水等が挙げられる。フッ化物イオンを含む溶液としては、フッ化物イオンが含まれている液体であれば特に限定されず、例えば、半導体の洗浄液やガラスの加工・洗浄で用いられるフッ酸含有溶液等が挙げられる。
【００６３】
リン酸イオンを含む溶液のｐＨは特に限定されないが、ｐＨが２．４〜７．７であることが好ましく、２．８〜６．８であることがより好ましく、３．８〜６であることがさらに好ましい。ｐＨがこのような範囲にある場合に、リン酸イオン吸着量が高くなる。また、リン酸イオンを含む溶液のｐＨが上記の範囲外である場合には、酸又は塩基を添加することによってリン酸イオンを含む溶液のｐＨが上記範囲内にするｐＨ調整工程を備えることが好ましい。フッ化物イオンを含む溶液のｐＨは特に限定されないが、ｐＨが１．４〜７．２であることが好ましく、１．８〜６．３あることがより好ましく、２．２〜５．３であることがさらに好ましい。ｐＨがこのような範囲にある場合に、フッ化物イオン吸着量が高くなる。また、フッ化物イオンを含む溶液のｐＨが上記の範囲外である場合には、酸又は塩基を添加することによってフッ化物イオンを含む溶液のｐＨが上記範囲内にするｐＨ調整工程を備えることが好ましい。
【００６４】
吸着剤にリン酸イオンを吸着させた後は、吸着剤を粉砕してリン酸肥料や飼料等の原料としてもよい。
【００６５】
また、吸着剤を粉砕する代わりに、硝酸等の強酸を用いて吸着剤からアニオン性物質（例えば、リン酸イオン）を脱着させてアニオン性物質を回収してもよい。この場合の、強酸の濃度は、特に限定されないが、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上がより好ましく、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上がさらに好ましい。０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上の場合にアニオン性物質（特に、リン酸イオン）の回収率が高くなり、０．１ｍｏｌ／Ｌの場合にアニオン性物質（特に、リン酸イオン）の回収率が特に高くなる。また、強酸の濃度の上限は、特に限定されないが、例えば、３ｍｏｌ／Ｌ以下としてよい。なお、アニオン性物質を脱着させたアニオン性物質吸着剤は、再びアニオン性物質を吸着することができる。
【実施例】
【００６６】
＜試験例１＞
吸着剤の吸着能（リン酸イオンの吸着量）を、ＸＰＳ分析による吸着剤表面のＣａ２ｐ濃度とＮａ１ｓ濃度とに基づき評価した。
【００６７】
具体的には、発泡剤に炭酸カルシウムを用いて製造された発泡ガラス材料Ａを用意した。次に、この発泡ガラス材料Ａに対して、処理圧力、処理温度、処理時間を適宜調整してＮａＯＨ濃度５．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液による高温アルカリ処理を行って、発泡ガラス表面のＣａ２ｐ濃度とＮａ１ｓ濃度とが調整された吸着剤を製造した。そして、Ｃａ２ｐ濃度とＮａ１ｓ濃度とがそれぞれ異なる吸着剤のリン酸イオンの吸着量を、上述の「発明を実施するための形態」において記載した、［高濃度リン酸イオン溶液におけるリン酸イオンの吸着可能量の測定方法］によりそれぞれ測定した。その結果をリン吸着量［相対量］として、図１及び図２に示す。また、ＸＰＳ分析による、発泡ガラス材料ＡのＳｉ２ｐのピーク域を図３に示し、発泡ガラス材料Ａを高温アルカリ処理することにより製造された吸着剤（発泡ガラス）のＳｉ２ｐのピーク域を図４に示す。
【００６８】
図１及び図２の結果から、吸着剤表面のＣａ２ｐ濃度が高いほどリン吸着量が増え、吸着剤表面のＮａ１ｓ濃度が低いほどリン吸着量が増えることが確認された。そして、吸着剤表面のＣａ２ｐ濃度が４．０原子％以上であり、Ｎａ１ｓ濃度が８．０原子％以下である場合に、いずれもリン酸イオンの吸着可能量が２０ｍｇ／ｇ以上であり、優れた吸着能を発揮することが確認された。
【００６９】
また、図３及び図４の結果から、発泡ガラス材料Ａでは、−ＳｉＯ２が多く、−ＳｉＯＸが少ないため半値幅が狭いのに対し、吸着剤となる発泡ガラスでは、アルカリ処理により、−ＳｉＯ２が少なく−ＳｉＯＸが多くなり、半値幅が大きくなることが確認された。この半値幅２．４eＶ以上となる吸着剤（発泡ガラス）は、アルカリ処理されてもなおガラスの基本骨格である−ＳｉＯＸが崩壊せずに残り、この−ＳｉＯＸがリン酸イオンの吸着に寄与してリン酸イオン吸着能を発揮する。
【００７０】
＜試験例２＞
吸着剤のリン酸イオンの吸着量を、水銀圧入法による比表面積と細孔容積とに基づき評価した。また、吸着剤のリン酸イオンの吸着量を、上述の「発明を実施するための形態」において記載した方法で測定した比重に基づき評価した。
【００７１】
具体的には、試験例１で用意した発泡ガラス材料Ａに対して、処理圧力、処理温度、処理時間を適宜調整してＮａＯＨ濃度５．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液による高温アルカリ処理を行って、発泡ガラス表面の比表面積、細孔容積及び比重が調整された吸着剤を製造した。そして、比表面積、細孔容積及び比重がそれぞれ異なる吸着剤のリン吸着可能量を、上述の、［高濃度リン酸イオン溶液におけるリン酸イオンの吸着可能量の測定方法］によりそれぞれ測定した。その結果をリン吸着量［相対量］として、図５〜図７に示す。
【００７２】
図５の結果から、吸着剤の比表面積が大きいほどリン吸着量が増えることが確認された。また、図６の結果から、吸着剤の細孔容積が大きいほどリン吸着量が増えることが確認された。また、図７の結果から、吸着剤の比重が小さいほどリン吸着量が増えることが確認された。そして、吸着剤の比表面積が１５ｍ２／ｇ以上、細孔容積が１．７ｃｍ３／ｇ以上、又は比重が０．６０ｇ／ｍＬ以下である場合に、いずれもリン酸イオンの吸着可能量が１０ｍｇ／ｇ以上と優れたリン酸イオン吸着能を発揮することが確認された。
【００７３】
＜試験例３＞
試験例１で用いた発泡ガラス材料Ａに対して、ＮａＯＨ濃度５．０ｍｏｌ／Ｌ、処理圧力５気圧、処理温度１５０℃、処理時間３０分で高温アルカリ処理し、比重０．５０ｇ／ｍＬとなる発泡ガラスを製造した。この発泡ガラスを吸着剤とし、上述の、［高濃度リン酸イオン溶液におけるリン酸イオンの吸着可能量の測定方法］で測定したところ、リン酸イオン吸着可能量は７７．８ｍｇ／ｇであった。この吸着剤を用いて、以下に説明する、［低濃度リン酸イオン溶液におけるリン酸イオンの吸着可能量の測定方法］でリン酸イオン吸着可能量を測定した。その結果を図８に示す。
【００７４】
［低濃度リン酸イオン溶液におけるリン酸イオンの吸着可能量の測定方法］
（１）  吸着剤２．５０ｇを充填したカラムと、リン酸イオン（ＰＯ４３−）濃度３０ｍｇ／Ｌのリン酸イオン溶液５００ｍＬが入った水槽とを用意する。
（２）  ポンプを用いて水槽内のリン酸イオン溶液を流速１．０ｍＬ／ｍｉｎでカラムの下部から上部の方向で流す。カラムを通過した溶液は、再び水槽に回収されて水槽−カラム間の循環を繰り返す。また、循環中はリン酸イオン溶液のｐＨを塩酸もしくは水酸化ナトリウム溶液を添加して所望のｐＨに調整する。
（３）  運転開始から一定時間経過後に水槽内のリン酸イオン溶液を採取し、モリブデンブルー法による吸光光度計により測定する。
（４）  測定値に基づいて、リン酸イオン吸着量（ｍｇ／ｇ）を求める。
（５）  水槽内のリン酸イオン溶液のＰＯ４３−濃度を３０ｍｇ／Ｌに調整する。
（６）  （２）〜（５）の操作を吸着剤のリン酸イオン吸着量が飽和となるまで繰り返す。
（７）  飽和に至るまでのリン酸イオン吸着量の総和をリン酸イオン吸着可能量（ｍｇ／ｇ）とする。
【００７５】
図８の結果からわかるように、低濃度リン酸イオン溶液におけるリン酸イオンの吸着可能量の測定でも、２５０００分で７２．０ｍｇ／ｇを超えた。つまり、高濃度域のリン酸イオン溶液に対する低濃度リン酸イオン溶液のリン吸着量の達成率は、７２．０（ｍｇ／ｇ）／７７．８（ｍｇ／ｇ）×１００＝９２．５（％）となる。このことから、試験例３で用いた吸着剤は、低濃度域から高濃度域までの全濃度域のリン酸イオン溶液に対して、優れたリン酸イオンの吸着能を発揮することが確認された。
【００７６】
＜試験例４＞
試験例４では、吸着剤のフッ化物イオンの吸着能について試験を行った。
【００７７】
具体的には、試験例１で製造した吸着剤（Ｃａ２ｐ濃度１１．４原子％、Ｎａ１ｓ濃度２．５原子％）０．２ｇと、表１に示すフッ化物イオン濃度のフッ化ナトリウム溶液２０ｍＬとを、容器に収容した。そして、容器に塩酸又は水酸化ナトリウム溶液を添加して、所望のｐＨに調整する。ｐＨ調整後、２５℃に設定した恒温槽内で容器を一定時間撹拌した。撹拌後３０００ｒｐｍで１０分間の遠心分離を行い、上澄み液中のフッ化物イオン濃度を比色法により測定した。この測定値に基づいてフッ素吸着量［ｍｇ／ｇ］を算出した。その結果を表１に示す。
【００７８】
【表１】
2018099668.tif 000003
【００７９】
表１の結果から、試験例１で製造した吸着剤は、リン酸イオンだけではなく、フッ化物イオンに対しても優れた吸着能を発揮することが確認された。
【００８０】
＜試験例５＞
試験例５では、発泡ガラス材料をアルカリ処理するに際して、アルカリ溶液のＮａＯＨ濃度と温度とがリン酸イオンの吸着量に与える影響を試験した。
【００８１】
具体的には、試験例１で使用した発泡ガラス材料Ａに対して、アルカリ溶液のＮａＯＨ濃度を１．０〜６．５ｍｏｌ／Ｌ、アルカリ溶液の温度を８０〜１８０℃、処理圧力を０．２〜１０気圧に適宜調整しながら、１時間アルカリ処理を行って発泡ガラスを製造した。これら各条件で製造された発泡ガラスを吸着剤とし、吸着剤のリン酸イオン吸着可能量を、上述の、［高濃度リン酸イオン溶液におけるリン酸イオンの吸着可能量の測定方法］で測定した。その結果をリン吸着量［相対量］として、図９及び図１０に示す。
【００８２】
図９及び図１０の結果からわかるように、アルカリ溶液のＮａＯＨ濃度が４．０ｍｏｌ／Ｌ以上であって、アルカリ溶液の温度（処理温度）が１３０℃以上でアルカリ処理して得られた発泡ガラスを吸着剤として用いた場合には、アルカリ溶液の温度が１２０℃以下である場合に比べ、リン吸着量が大幅に増えた。このことから、アルカリ溶液のＮａＯＨ濃度が４．０ｍｏｌ／Ｌ以上であって、アルカリ溶液の温度が１３０℃以上の条件で高温アルカリ処理されて製造された吸着剤は、優れたリン酸イオン吸着能を示すことがわかる。
【００８３】
＜試験例６＞
試験例６では、発泡ガラス材料をアルカリ処理するに際して、処理時間とリン酸イオンの吸着量との関係を試験した。
【００８４】
具体的には、試験例１で使用した発泡ガラス材料Ａに対して、アルカリ溶液のＮａＯＨ濃度を５．０、５．５、６．５ｍｏｌ／Ｌ、アルカリ溶液の温度を１５０、１８０℃、処理圧力を５、１０気圧に調整しながら、アルカリ処理を行って発泡ガラスを製造した。これら各条件で製造された発泡ガラスを吸着剤とし、リン酸イオン吸着可能量を、上述の、［高濃度リン酸イオン溶液におけるリン酸イオンの吸着可能量の測定方法］で測定した。その結果をリン吸着量［相対量］として、図１１に示す。
【００８５】
図１１の結果から、上記条件のアルカリ処理であれば、１０分、３０分、１時間という短い反応時間で、優れたリン酸イオン吸着能が得られることがわかり、特にアルカリ溶液が高濃度、高温であるほど処理時間が短くても優れたリン酸イオン吸着能が得られることがわかる。
【００８６】
＜試験例７＞
試験例７では、発泡ガラス材料を高加圧処理するに際して、アルカリ溶液の温度と処理圧力とがリン酸イオンの吸着量に与える影響を試験した。
【００８７】
具体的には、試験例１で使用した発泡ガラス材料Ａに対して、アルカリ溶液のＮａＯＨ濃度を５．０ｍｏｌ／Ｌ、アルカリ溶液の温度を８０℃、９５℃、処理圧力を０、１００、１０００、６０００気圧に調整しながら、１時間高加圧処理を行って発泡ガラスを製造した。また、発泡剤に炭化ケイ素を用いて製造された発泡ガラス材料Ｂを用意した。そして、この発泡ガラス材料Ｂに対して、発泡ガラス材料Ａと同様の高加圧処理を行って発泡ガラスを製造した。これら各条件で製造された発泡ガラスを吸着剤とし、リン酸イオン吸着可能量を、上述の、［高濃度リン酸イオン溶液におけるリン酸イオンの吸着可能量の測定方法］で測定した。その結果をリン吸着量［相対量］として、図１２に示す。
【００８８】
図１２の結果からわかるように、アルカリ溶液の温度９５℃の条件下での高加圧処理では、アルカリ溶液の温度８０℃の条件下での高加圧処理する場合に比べ、発泡ガラス材料Ａ及び発泡ガラス材料Ｂを用いた場合のいずれも、処理圧力を１００気圧以上と大きくするにしたがって、吸着剤のリン吸着量が大きく増えた。また、アルカリ溶液の温度９５℃で、６０００気圧の高加圧処理で製造された吸着剤では、特に優れたリン吸着量を示すことが確認された。
【００８９】
＜試験例８＞
リン酸イオンを吸着した吸着剤を、硝酸によりリン酸脱着処理を行って、リン酸イオン回収率を試験した。
【００９０】
具体的には、リン酸イオンを９９．６ｍｇ／ｇ吸着した吸着剤と、所定の濃度の硝酸溶液とを容器に収容し、２５℃に設定した恒温槽内で２時間又は４時間撹拌した。そして、撹拌終了後、３０００ｒｐｍで１０分間の遠心分離を行い、上澄み液中のリン酸イオン濃度をモリブデンブルー法による吸光光度計により測定した。測定値に基づいて、リン酸イオン回収率を算出した。その結果を表２に示す。
【００９１】
【表２】
2018099668.tif 000004
【００９２】
表２の結果から、リン酸イオンを吸着した吸着剤から高い回収率でリン酸イオンを回収できることが確認された。
【図１】
2018099668.tif 000005
【図２】
2018099668.tif 000006
【図３】
2018099668.tif 000007
【図４】
2018099668.tif 000008
【図５】
2018099668.tif 000009
【図６】
2018099668.tif 000010
【図７】
2018099668.tif 000011
【図８】
2018099668.tif 000012
【図９】
2018099668.tif 000013
【図１０】
2018099668.tif 000014
【図１１】
2018099668.tif 000015
【図１２】
2018099668.tif 000016
【手続補正書】
【提出日】平成30年3月12日(2018.3.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アニオン性物質の吸着剤であって、
発泡ガラスを含有し、
ＸＰＳ分析による吸着剤表面のＣａ２ｐ濃度が４．０原子％以上又はＮａ１ｓ濃度が８．０原子％以下であり、Ｓｉ２ｐピークの半値幅が２．４ｅＶ以上であり、
前記アニオン性物質は、リン酸イオンであり、
リン酸イオン濃度が３０００ｍｇ／Ｌのリン酸イオン溶液５０ｍLにおける前記吸着剤１．２０ｇ、又は０．５ｇの２５℃、２時間でのリン酸イオン吸着可能量が６０ｍｇ／ｇ以上である吸着剤。
【請求項２】
水銀圧入法による比表面積が１５ｍ２／ｇ以上または細孔容積が１．７ｃｍ３／ｇ以上である請求項１に記載の吸着剤。
【請求項３】
比重が０．６０ｇ／ｍＬ以下である請求項１又は２に記載の吸着剤。
【請求項４】
アニオン性物質の吸着剤の製造方法であって、
発泡ガラス材料を、アルカリ金属水酸化物を４モル／Ｌ以上の量で含みかつ１５０℃以上であるアルカリ溶液中にて１．５時間以内で処理する工程を有し、
前記アニオン性物質は、リン酸イオンであり、
リン酸イオン濃度が３０００ｍｇ／Ｌのリン酸イオン溶液５０ｍＬにおける前記吸着剤１．２０ｇ、又は０．５ｇの２５℃、２時間でのリン酸イオン吸着可能量が４０ｍｇ／ｇ以上である方法。
【請求項５】
前記アルカリ溶液はアルカリ金属水酸化物を５モル／Ｌ以上の量で含み、前記処理は１．０時間以内である請求項４記載の方法。
【請求項６】
前記発泡ガラス材料は、炭酸カルシウムを含む発泡剤で発泡されたものである請求項４又は５に記載の方法。
【請求項７】
発泡ガラス材料を、アルカリ金属水酸化物を４モル／Ｌ以上の量で含みかつ１５０℃以上であるアルカリ溶液中にて１．５時間以内に亘り処理する手段を備える、アニオン性物質の吸着剤の製造に用いられる装置であって、
前記アニオン性物質は、リン酸イオンであり、
リン酸イオン濃度が３０００ｍｇ／Ｌのリン酸イオン溶液５０ｍＬにおける前記吸着剤１．２０ｇ、又は０．５ｇの２５℃、２時間でのリン酸イオン吸着可能量が４０ｍｇ／ｇ以上である装置。
【請求項８】
請求項１から３いずれかに記載の吸着剤、又は請求項４から６のいずれかに記載の方法で製造された吸着剤にアニオン性物質を吸着させる工程を有する、アニオン性物質の回収方法。
【請求項９】
請求項１から３いずれかに記載の吸着剤に、アニオン性物質が吸着したアニオン性物質吸着物。
【請求項１０】
請求項９記載の吸着物の粉砕物。
【請求項１１】
請求項９記載の吸着物よりアニオン性物質を脱着させる工程を備える、アニオン性物質の再利用用吸着剤の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３５】
＜第１の実施形態に係るアニオン性物質の吸着剤の製造方法＞
第１の実施形態に係るアニオン性物質の吸着剤の製造方法は、発泡ガラス材料を、アルカリ金属水酸化物を４モル／Ｌ以上の量で含みかつ１５０℃以上であるアルカリ溶液中にて所要時間に亘り処理する（以下、「高温アルカリ処理」と呼称する場合がある。）工程を有する。かかる方法により、上述の特性を有する発泡ガラスを含む吸着剤を製造できる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４２】
アルカリ溶液中のアルカリ金属水酸化物の量は、上述の特性を有する発泡ガラスを得る点から、４モル／Ｌ以上であり、５モル／Ｌ以上であることが好ましく、６モル／Ｌ以上であることがより好ましい。従来の発泡ガラスを含む吸着剤の製造方法では、一般にアルカリ金属水酸化物の量を多くしても、例えば４モル／Ｌ以上で、発泡ガラスのアニオン性物質の吸着量が飽和していたが、本発明の吸着剤の製造方法によれば、１５０℃以上の高温で処理することから、アルカリ金属水酸化物の量を多くするほど、発泡ガラスのアニオン性物質の吸着量を増大させることができることが明らかになった。これには、様々な理由が考えられるが、従来の製造方法では、温度が不十分で発泡ガラス材料とアルカリ金属水酸化物との反応が不十分であったり、発泡ガラス材料中のＣａ濃度が不十分であったりすること等が考えられる。これに対して、本発明の吸着剤の製造方法は、上述の条件を満たすことにより、発泡ガラスのアニオン性物質の吸着能を有する表面を増大させ、アニオン性物質の吸着量をこれまでの吸着剤よりも増大させることが可能となった。他方、アルカリ金属水酸化物の量の上限は、要求される吸着能に応じて、例えば、１９モル／Ｌ以下（１８モル／Ｌ以下、１７モル／Ｌ以下等）としてもよい。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４３】
アルカリ溶液の温度は、上述の特性を有する発泡ガラスを得る点から、１５０℃以上であることがさらに好ましく、１６０℃以上であることがさらに一層好ましく、１７０℃以上であることが特に好ましい。従来の発泡ガラスを含む吸着剤の製造方法では、一般にアルカリ溶液の温度を上げても、例えば１３０℃以上で、発泡ガラスのアニオン性物質の吸着量が飽和していたが、本発明の吸着剤の製造方法によれば、４モル／Ｌ以上のアルカリ金属水酸化物の量で処理することから、アルカリ溶液の温度を上げるほど、発泡ガラスのアニオン性物質の吸着量を増大させることができることが明らかになった。これには、様々な理由が考えられるが、従来の製造方法では、アルカリ金属水酸化物の量が不十分で発泡ガラス材料とアルカリ金属水酸化物との反応が不十分であったり、発泡ガラス材料中のＣａ濃度が不十分であったりすること等が考えられる。これに対して、本発明の吸着剤の製造方法は、上述の条件を満たすことにより、発泡ガラスのアニオン性物質の吸着能を有する表面を増大させ、アニオン性物質の吸着量をこれまでの吸着剤よりも増大させることが可能となった。他方、アルカリ溶液の温度の上限は、特に限定されないが、温度を高くするとその分だけ危険性が増すと共にエネルギー消費が増大するので、例えば、３００℃以下（２８０℃以下、２６０℃以下等）としてもよい。また、本発明における高温アルカリ処理工程において、少なくとも一部で１５０℃以上の条件になればよく、１５０℃未満の条件下で加熱する工程も含んでいてもよい。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４７】
＜第２の実施形態に係るアニオン性物質の吸着剤の製造方法＞
第２の実施形態に係るアニオン性物質の吸着剤の製造方法は、発泡ガラス材料をアルカリ溶液中で１００気圧以上の条件で１．５時間以内高加圧する処理（以下、「高加圧処理」と呼称する場合がある。）工程を有する。本明細書において、「高加圧」とは、１００気圧以上の加圧処理することをいう。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５７】
＜アニオン性物質の吸着剤の製造装置＞
本発明は、発泡ガラス材料を、アルカリ金属水酸化物を４モル／Ｌ以上の量で含みかつ１５０℃以上であるアルカリ溶液中にて所要時間に亘り処理する手段を備える、アニオン性物質の吸着剤の製造装置を包含する。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５８】
本発明は、アニオン性物質の吸着剤の製造方法において、アルカリ金属水酸化物を４モル／Ｌ以上の量で含みかつ１５０℃以上のアルカリ溶液中での加熱処理が可能な装置を用いることができる。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８２】
図９及び図１０の結果からわかるように、アルカリ溶液のＮａＯＨ濃度が４．０ｍｏｌ／Ｌ以上であって、アルカリ溶液の温度（処理温度）が１５０℃以上でアルカリ処理して得られた発泡ガラスを吸着剤として用いた場合には、アルカリ溶液の温度が１２０℃以下である場合に比べ、リン吸着量が大幅に増えた。このことから、アルカリ溶液のＮａＯＨ濃度が４．０ｍｏｌ／Ｌ以上であって、アルカリ溶液の温度が１５０℃以上の条件で高温アルカリ処理されて製造された吸着剤は、優れたリン酸イオン吸着能を示すことがわかる。