(57)【要約】      （修正有）【課題】硫化水素等、硫黄化合物をより効率的に除去することが可能なゼオライトを含む吸着剤を提供する。【解決手段】Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ又はＡｇからなる群の少なくとも１種の金属を含有するＡ型ゼオライトを含む硫黄化合物除去用吸着剤。前記金属群の含有量の総計が０．０１〜４０重量％である吸着剤。Ａ型ゼオライトを、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ又はＡｇからなる群の少なくとも１種の金属を含む水溶液でイオン交換処理するイオン交換処理工程により製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ又はＡｇからなる群の少なくとも１種の金属を含有するＡ型ゼオライトを含む硫黄化合物吸着剤。
【請求項２】
Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ又はＡｇからなる群の金属の含有量の総計が０．０１重量％以上４０重量％以下である請求項１に記載の吸着剤。
【請求項３】
硫黄化合物が硫化水素である請求項１乃至２に記載の吸着剤。
【請求項４】
Ａ型ゼオライトを、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ又はＡｇからなる群の少なくとも１種の金属を含む水溶液でイオン交換処理するイオン交換処理工程を有する請求項１乃至３いずれか一項に記載の吸着剤の製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至３いずれか一項に記載の吸着剤を用いる硫黄化合物吸着方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫黄化合物を除去するために用いる吸着剤、更には前記吸着剤を用いた硫黄化合物除去方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
環境保全や資源の有効利用の観点から、生物由来の資源であるバイオマスを単に焼却するのではなく、有効利用するための検討がなされている。バイオマスは農業廃棄物、下水道汚泥、食品廃棄物、家畜糞尿などがあり、これらを嫌気性発酵させた際に発生するバイオガスをエネルギーとして利用する技術の開発が進められている。バイオガスは６０〜７０％のメタンと３０〜４０％の二酸化炭素で構成され、微量不純物として硫化水素、水蒸気、窒素、酸素などが含まれる。前記バイオガスを発電用途に使用する場合、含有する硫化水素は発電タービンや燃料電池の腐食原因となる。そのため、ガス中の硫化水素を高いレベルで除去することが求められている。
【０００３】
硫化水素を除去する方法として、酸化鉄、塩化鉄、硫酸鉄などを吸着剤として用いる方法がある（特許文献１〜３）。これらの方法では吸着剤と硫化水素を反応させるため、吸着剤は使い捨てであり再利用できないため、廃棄量が多くなる。さらに、吸着剤の入れ替えコストが発生するため経済的にデメリットが大きい。これらを解決する方法としてゼオライトを吸着剤として用いる方法がある（特許文献４）。特許文献４では、バイオガス中の硫化水素をＴＳＡ（Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｓｗｉｎｇ  Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）方式によりゼオライトで除去する際に、一定量の水分を含有させることで触媒反応による硫化カルボニルの発生を抑制する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６３−２８７５４８
【特許文献２】特開２０１４−２１３２８１
【特許文献３】特開２０１１−２３５２４４
【特許文献４】特開２００９−２２８７４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記特許文献４ではＣａを含むＡ型ゼオライト（Ｃａ−Ａ）の硫化水素吸着性能が最も高い。しかしながら、より高い吸着性能を有するゼオライトを吸着剤として使用することができれば、硫化水素の吸着除去をより高いレベルで実施することが可能になる。本発明の目的は、硫化水素等、硫黄化合物をより効率的に除去することが可能なゼオライトを含む吸着剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討を行った結果、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ又はＡｇからなる群の少なくとも１種を含有するＡ型ゼオライトが、硫化水素の吸着剤として用いた場合、硫化水素吸着量が多く、また、前記吸着剤を脱硫化水素プロセスへ適用することで吸着剤の交換頻度を少なくすることができるため、装置の簡素化や低コスト化が可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
以下、本発明について詳細に説明する。
【０００８】
本発明は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ又はＡｇからなる群の少なくとも１種の金属を含有するＡ型ゼオライトを含む硫黄化合物吸着剤である。Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ａｇは少なくとも１種を含有すればよく、２種以上含有してもよい。Ａ型ゼオライトはＦｅまたはＺｎの少なくともいずれかを含有することが好ましく、Ｆｅを含有することが殊更好ましい。これにより、吸着剤単位重量当たりの硫黄化合物吸着量がより多くなる。ここでＦｅ（鉄）、Ｃｏ（コバルト）、Ｚｎ（亜鉛）、Ａｇ（銀）はそれぞれ金属、又はイオンのいずれかの状態で存在していればよい。また、前記Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ａｇの存在は一般的な組成分析、例えばＩＣＰ−ＡＥＳ等により確認することができる。Ａ型ゼオライトはＦｅまたはＺｎの少なくともいずれかのみを含有することが好ましく、Ｆｅのみを含有することが好ましい。ただし、不可避的な不純物は含んでもよい。
【０００９】
Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ又はＡｇからなる群の金属の含有量の総計は０．０１重量％以上５０重量％以下が好ましく、さらには１重量％４０重量％、またさらには５重量％以上１５重量以下％であることが好ましい。これにより吸着剤単位重量当たりの硫黄化合物吸着量がより多くなる。
【００１０】
本発明の吸着剤がＡ型ゼオライトを含有することは、国際ゼオライト学会による分類で構造コードがＬＴＡであるＸ線回折（以下、「ＸＲＤ」という。）パターンとの比較により判断することが可能となる。
【００１１】
次に、本発明の吸着剤を用いた硫黄化合物除去方法について説明する。
【００１２】
本発明の吸着剤は一般的なゼオライトを用いた吸着除去方法により硫黄化合物を除去することができる。具体的にはＴＳＡ方式、ＰＳＡ（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｓｗｉｎｇ  Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）方式、及びＶＳＡ（Ｖａｃｕｕｍ  Ｓｗｉｎｇ  Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）方式などが挙げられる。本発明の吸着剤の再生処理は一般的なゼオライトの再生処理と同様の方法を用いることができる。具体的にはＴＳＡ方式、ＰＳＡ方式、及びＶＳＡ方式などが挙げられる。
【００１３】
本発明の吸着剤は、これを使用した硫黄化合物の吸着除去方法に使用することができる。本発明の吸着剤を使用した硫黄化合物の吸着は、任意の方法で、これを硫黄化合物含有ガス、好ましくは硫黄化合物含有炭化水素ガスと接触させればよい。例えば、本発明の吸着剤に硫黄化合物含有ガスを流通させることが挙げられる。
【００１４】
本発明の吸着剤は、ゼオライト以外の任意の成分の吸着剤を混ぜて本発明の吸着剤としてもよい。
【００１５】
ここで硫黄化合物とは、硫化水素、メチルメルカプタン、二酸化硫黄などが挙げられ、好ましくは硫化水素である。
【００１６】
次に、本発明の吸着剤の製造方法について説明する。
【００１７】
本発明の吸着剤は、上記のＡ型ゼオライトを含んでいれば任意の方法で製造することができる。
【００１８】
本発明のＡ型ゼオライトは、ゼオライトをＦｅ、Ｃｏ、Ｚｎ又はＡｇからなる群の少なくとも１種の金属を含む水溶液（以下、「金属含有水溶液」という。）でイオン交換処理するイオン交換処理工程を含む製造方法により得ることができる。このイオン交換処理工程で用いる金属含有水溶液の原料は、具体的に金属塩化物、硝酸塩、硫酸塩等が挙げられる。また、金属含有水溶液の濃度は、０．０１モル％以上３モル％以下であることが好ましい。金属含有水溶液のｐＨは３．０以上１１．０以下が好ましく、Ａ型ゼオライトの結晶性維持の観点からｐＨ４．０以上１０．０以下が好ましい。金属含有水溶液の温度は特に限定されないが、結晶性維持の観点から０℃以上、さらには２０℃以上、またさらには７０℃以下が好ましく、４０℃以下が特に好ましい。
【００１９】
本発明の製造方法では、イオン交換処理後のＡ型ゼオライトを１１０℃以下で乾燥する乾燥工程を有することが好ましい。これにより、ゼオライト中の水分を除去することができる。乾燥中の雰囲気は大気圧でも減圧下でも良い。これにより、Ａ型ゼオライト中の細孔中の水分を効率的に除去することができ、吸着剤単位重量当たりの硫黄化合物吸着量がより多くなる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の吸着材を用いることで、硫化水素の吸着除去をより高いレベルで実施することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】硫化水素吸着量評価装置の模式図である。
【実施例】
【００２２】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。しかしながら、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２３】
（Ｘ線回折測定）
一般的なＸＲＤ装置（装置名：ＲＩＮＴ  ＵｌｔｉｍａＩＩＩ、理学電機製）を使用し、試料のＸＲＤ測定を行った。測定条件は以下のとおりとした。
線源        ：  ＣｕＫα線（λ＝１．５４Å）
測定モード  ：  ステップスキャン
スキャン条件：  毎分４°
発散スリット：  ２／３ｄｅｇ
散乱スリット：  ２／３ｄｅｇ
受光スリット：  ０．３ｍｍ
ステップ幅  ：  ０．０２°
測定範囲    ：  ２θ＝５〜４０°
【００２４】
（組成分析）
試料のＳｉ、Ａｌ及び金属含有量は、誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ-ＡＥＳ）で測定した。測定には一般的なＩＣＰ−ＡＥＳ測定装置（装置名：Ｖｉｓｔａ−ＰＲＯ  アキシャル仕様、セイコーインスツルメンツ（株）製）を用いた。
【００２５】
（硫化水素吸着量評価）
図１に示す装置を用いて、本発明のＡ型ゼオライトの硫化水素吸着量を評価した。評価手順は次の通りである。焼結フィルターをセットしたガラス管に石英ウール及びゼオライトを充填し、吸着剤入りガラス管６としてセットした後、管内を真空ポンプ５で減圧しながら１２０℃３０分間加熱して吸着水分を除去した。当該ガラス管を室温まで冷却後、窒素ボンベ２から供給される窒素ガスを導入して大気圧とした。この状態で一度ガラス管６を取り外し、Ａ型ゼオライトの重量を計測し、測定に用いるＡ型ゼオライトの質量を算出した。再度ガラス管６をセットし、恒温槽７で４０℃に加熱した後、硫化水素ボンベ１から供給される９２．３ｐｐｍ硫化水素（窒素バランス）を、マスフローコントローラー３（ＭＦＣ）で１０ｍL／ｍｉｎの流量に調整し流通させ、ガラス管６出口側の硫化水素濃度を濃度計８で測定した。濃度計８で測定される硫化水素濃度が９２．３ｐｐｍに到達した時点をＡ型ゼオライトが破過した時間とし、次式によりＡ型ゼオライトの硫化水素吸着量を算出した。
（硫化水素吸着量）＝（硫化水素供給量）−（硫化水素回収量）
（硫化水素供給量（ｇ））＝９２．３（ｐｐｍ）×１０（ｍＬ／ｍｉｎ）×試験時間（ｍｉｎ）／２２４００（ｍＬ／ｍｏｌ）×３４（ｇ／ｍｏｌ）
（硫化水素回収量（ｇ））＝Σ（Ｃ（ｐｐｍ）×（１０（ｍＬ／ｍｉｎ）／６０）×ｔ（ｓ）／２２４００（ｍＬ／ｍｏｌ）×３４（ｇ／ｍｏｌ）
ここで、Ｃは反応管出口における硫化水素濃度、ｔはデータのサンプリング間隔である（ｔ＝２、ただし比較例２のみｔ＝１）。
【００２６】
実施例１（Ｆｅ交換Ａ型ゼオライトの合成）
Ｎａ−Ａ型ゼオライト（商品名：Ａ−４、東ソー社製）５ｇを１モル％の塩化第一鉄水溶液（ｐＨ４．０、２５℃、４００ｍＬ）に投入し、４００ｒｐｍで１ｈ撹拌後、蒸留水で複数回洗浄し、１００℃で乾燥することによりＦｅ−Ａ型ゼオライトを得た。得られたゼオライトはＸＲＤ測定によって構成相の同定を行い、Ａ型ゼオライト構造を保持していることを確認した。ゼオライトのＦｅ含有量は８．１質量％であった。
【００２７】
実施例２（Ｚｎ交換Ａ型ゼオライトの合成）
Ｎａ−Ａ型ゼオライト５ｇを１モル％の塩化亜鉛水溶液（ｐＨ６．４、２５℃、４００ｍＬ）に投入し、４００ｒｐｍで７２ｈ撹拌後、蒸留水で複数回洗浄し、１００℃で乾燥することによりＺｎ−Ａ型ゼオライトを得た。得られたゼオライトはＸＲＤ測定によって構成相の同定を行い、Ａ型ゼオライト構造を保持していることを確認した。ゼオライト中のＺｎ含有量は２０質量％であった。
【００２８】
実施例３（Ｃｏ交換Ａ型ゼオライトの合成）
Ｎａ−Ａ型ゼオライト５ｇを１モル％の塩化コバルト水溶液（ｐＨ６．８、２５℃、４００ｍＬ）に投入し、４００ｒｐｍで１９ｈ撹拌後、蒸留水で複数回洗浄し、１００℃で乾燥することによりＣｏ−Ａ型ゼオライトを得た。得られたゼオライトはＸＲＤによって構成相の同定を行い、Ａ型ゼオライト構造を保持していることを確認した。ゼオライト中のＣｏ含有量は９．３質量％であった。
【００２９】
実施例４（Ａｇ交換Ａ型ゼオライトの合成）
Ｎａ−Ａ型ゼオライト５ｇを０．５モル％の硝酸銀水溶液（ｐＨ６．１、２５℃、４００ｍＬ）に投入し、４００ｒｐｍで２１ｈ撹拌後、蒸留水で複数回洗浄し、１００℃で乾燥することによりＡｇ−Ａ型ゼオライトを得た。得られたゼオライトはＸＲＤ測定によって構成相の同定を行い、Ａ型ゼオライト構造を保持していることを確認した。ゼオライト中のＡｇ含有量は４０質量％であった。
【００３０】
比較例１（Ｃａ交換Ａ型ゼオライトの合成）
Ｎａ−Ａ型ゼオライト５ｇを１モル％の塩化カルシウム水溶液（ｐＨ６．６、２５℃、４００ｍＬ）に投入し、４００ｒｐｍで２６ｈ撹拌後、蒸留水で複数回洗浄し、１００℃で乾燥することによりＣａ−Ａ型ゼオライトを得た。得られたゼオライトはＸ線回折装置によって構成相の同定を行い、Ａ型ゼオライト構造を保持していることを確認した。ゼオライト中のＣａ含有量は９．９質量％であった。
【００３１】
比較例２（ＮａＡ型ゼオライト）
実施例１で用いたＮａ−Ａ型ゼオライトをそのまま用いた。
【００３２】
実施例５（硫化水素吸着量評価）
図１に示す硫化水素吸着量評価装置を用いて、実施例１〜４及び比較例１、２で得られたゼオライトの硫化水素吸着量を評価した。結果を表１に示す。
【００３３】
【表１】
2018164883.tif 000002
【００３４】
以上の実施例から次のことがわかる。すなわち、本発明のゼオライトは従来用いられてきたＣａ−Ａ、Ｎａ−Ａよりも単位質量当たりの硫化水素吸着量が多い。したがって、本発明のゼオライトを脱硫化水素プロセスへ適用すると必要吸着剤量を少なくすることができるため、装置の簡素化や低コスト化が可能となり、経済的に有利となる。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明の硫黄化合物吸着剤は、硫黄化合物の吸着に好適に使用することができる。したがって、バイオガス、天然ガス等の硫黄化合物含有炭化水素ガスに含まれる硫黄化合物を除去することが可能である。
【符号の説明】
【００３６】
１．硫化水素ボンベ（９２．３ｐｐｍ／窒素バランス）
２．窒素ボンベ
３．マスフローコントローラー
４．マスフローコントローラー
５．真空ポンプ
６．吸着剤入りガラス管
７．恒温槽
８．硫化水素濃度計
【図１】
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