(57)【要約】【課題】産業廃水の処理の工程や有価金属の回収に適用するキレート樹脂について、簡便に効率良く製造することができ、キレート能の向上したキレート樹脂及びその製造方法を開発すること。【解決手段】ポリビニルアミン架橋重合体粒子が有する一級アミノ基にアミノリン酸基を導入したキレート樹脂を使用することで水中の金属イオンを効率良く吸着分離することができる。当該キレート樹脂は、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドと架橋性単量体を塩水中で分散剤存在下、懸濁重合しポリビニルカルボン酸アミド架橋重合体粒子を得た後に、該ポリビニルカルボン酸アミド架橋重合体を加水分解することによりポリビニルアミン架橋重合体粒子が有する一級アミノ基にアミノリン酸基を導入する製造方法で得ることができる。 【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリビニルアミン架橋重合体粒子が有する一級アミノ基にアミノリン酸基を、導入後の乾燥質量に対して２５質量％以上導入したことを特徴とするキレート樹脂。  
【請求項２】
Ｎ−ビニルカルボン酸アミドと架橋性単量体を含有する塩水中で分散剤存在下、懸濁重合して得た架橋重合体粒子を加水分解してポリビニルアミン架橋重合体粒子とした後、該ポリビニルアミン架橋重合体粒子が有する一級アミノ基にアミノリン酸基を導入したことを特徴とするキレート樹脂の製造方法。
【請求項３】
前記ポリビニルアミン架橋重合体粒子が有する一級アミノ基にアミノリン酸基を、導入後の乾燥質量に対して２５質量％以上導入したことを特徴とする請求項２に記載のキレート樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はアミノリン酸型キレート樹脂及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
産業排水の処理の工程や有価金属の回収において、キレート樹脂を用いた溶存金属の吸着処理は、広く行われている精製過程である。キレート樹脂には、イミノ二酢酸基、ポリアミン基、アミノリン酸基、イソチオニウム基、ジチオカルバミン酸基、グルカミン基等、処理する金属の種類に適応した官能基が導入されており、様々な溶存金属に適応可能である。特にアミノリン酸型キレート樹脂は、例えば、電解法苛性ソーダ用原料に使用される塩水の精製に好適に使用され、塩水中の不純物であるカルシウム、ストロンチウム等を効率良く除去することができるキレート樹脂である。加えてアミノリン酸型キレート樹脂は、特許文献１や特許文献２に記載されている様に、他官能基の樹脂に見られるような金属の脱着やｐＨ変動に伴う体積変化が起こり難く、実用化に耐え得る優れた樹脂である。
キレート樹脂におけるキレート能を決定する要因の一つに、体積及び重量当たりの官能基量がある。官能基量が多ければ、少ないものと比較しキレート能が優れていることが理論的に予想される。官能基量を高めるために、キレート樹脂を構成するポリマーの中の反応点となりうる官能基の質量が、他構成部分の質量に対して多いことが重要である。
【０００３】
これまでにアミノリン酸基を有するキレート樹脂について、様々な考案がなされている。例えば、特許文献３では、芳香核にハロメチル基を有する重合体のハロメチル基をアミノ化した後に更にリン酸化してアミノリン酸型キレート樹脂を製造するに当り、モノアミン及びポリアミンより成り両者に対するモノアミンの使用割合が２０〜７０重量％の混合アミンを用いて前記のアミノ化反応を行うアミノリン酸型キレート樹脂の製造方法が開示されている。特許文献４では、芳香環にハロメチル基を有する重合体のハロメチル基をアミノ化し、次いでリン酸化することによりアミノリン酸型キレート樹脂を製造する方法において、ハロメチル基を有する重合体として、ハロゲンを１０〜２０重量％含有する重合体を用いるアミノリン酸型キレート樹脂の製造法が開示されている。又、特許文献５では、特定の構造単位および不飽和炭化水素基含有架橋性モノマーから誘導される構造単位を含有するカチオン交換体またはキレート形成体が開示されており、アミノリン酸型のキレート樹脂についても記載されている。しかし、これら先行技術を含め現在、汎用されているキレート樹脂は、必ずしも満足な吸着効果が得られていない場合がある。又、煩雑な工程を要することなくより簡便なキレート樹脂の製造方法が実用的である。そこで、従来の金属イオン吸着に用いられているキレート樹脂に対して、簡便に効率良く製造でき、効率的な吸着、分離することが可能なキレート樹脂が要望されている。
【０００４】
【特許文献１】特開昭５１−３５６８４号公報
【特許文献２】特開昭５２−５０３９１号公報
【特許文献３】特開平５−３２７１４号公報
【特許文献４】特開平５−３２０２３３号公報
【特許文献５】国際公開９８／０４５９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、脱塩水の製造や産業廃水の処理の工程用途に適用できるキレート樹脂について、簡便に効率良く製造でき、既存のキレート樹脂以上の官能基密度を有し、優れた吸着能を有するキレート樹脂及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を解決するために鋭意検討した結果、先ず、塩水中でＮ−ビニルカルボン酸アミドを架橋性単量体と分散剤存在下、懸濁重合することにより、ポリビニルカルボン酸アミド架橋重合体粒子が得られ、塩等を水洗除去後、加水分解することによりポリビニルアミン架橋重合体粒子を得る。その後、ポリビニルアミン架橋重合体粒子が有する一級アミノ基にアミノリン酸基を導入したアミノリン酸型キレート樹脂が金属イオン吸着に有効なことを見出した。
【０００７】
即ち、本発明は、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドと架橋性単量体を塩水中で分散剤存在下、懸濁重合しポリビニルカルボン酸アミド架橋重合体粒子を得た後に、該架橋重合体を加水分解することにより得られたポリビニルアミン架橋重合体粒子が有する一級アミノ基にアミノリン酸基を導入したアミノリン酸型キレート樹脂及びその製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、有機溶媒を使用することなく、簡便に効率良く得られるポリビニルアミン架橋重合体粒子が有する一級アミノ基にアミノリン酸基を導入する製造方法により製造したアミノリン酸型キレート樹脂を使用することで水中の金属イオンを効率的に吸着することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１０】
本発明におけるキレート樹脂は、ポリビニルアミン架橋重合体粒子が有する一級アミノ基にアミノリン酸基を導入したものである。先ず、ポリビニルアミン架橋重合体粒子の製造方法について説明する。製造の手法としては、懸濁重合法を適用する。即ち、通常の懸濁重合とは異なり、本発明では特定の水溶性モノマーを使用するため高濃度塩水中での懸濁重合により行われる。具体的には、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド、架橋性単量体、必要に応じてＮ−ビニルカルボン酸アミドと共重合が可能なモノマー、重合開始剤、及び分散剤を塩水中で懸濁させ、任意の強度で撹拌することによりモノマー液滴を発生させ、ラジカル重合することにより行うことができる。モノマー液滴の粒径は分散剤、撹拌強度で制御されるが、０．０１ｍｍ〜１０ｍｍ、好ましくは０．１ｍｍ〜５ｍｍである。
【００１１】
本発明で使用するＮ−ビニルカルボン酸アミドのモノマーの例としては、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルプロピオンアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルプロピオンアミド、Ｎ−ビニルブチルアミド、Ｎ−ビニルイソブチルアミド等が挙げられ、好ましくはＮ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミドである。Ｎ−ビニルカルボン酸アミドのモノマー以外にＮ−ビニルカルボン酸アミドと共重合が可能なモノマーを使用しても良く、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミドアルカンスルホン酸のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩、（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシアルキルトリメチルアンモニウム塩、（メタ）アクリロイルオキシアルカンスルホン酸のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩、Ｎ−ビニルピロリドン、ジアリルジアルキルアンモニウム塩、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ビニルペンジルトリアルキルアンモニウム塩、ビニルスルホン酸のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩等が挙げられ、これらの中の１種使用しても良く、２種以上を組み合わせても良い。特にアクリロニトリルが好ましい。
【００１２】
架橋性単量体としては、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルトルエン等の芳香族ポリビニル化合物、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等のポリ（メタ）アクリレート、メチレンビスアクリルアミド等を用いることもできる。しかし、ポリ（メタ）アクリレートやメチレンビスアクリルアミド等は加水分解され易いので、芳香族ジビニル化合物を用いるのが好ましい。最も好ましいのはジビニルベンゼンである。その他、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルホスフェート、トリアリルアミン、テトラアリロキシエタンや、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、およびペンタエリスリトールテトラアリルエーテル等のアリルエーテル類、ポリ（メタ）アリロキシアルカン等も使用が挙げられる。これらの中ではアリルエーテル類が好適に使用できる。添加率はモノマーに対して０．１〜５０質量％の範囲であり、０．１〜２０質量％の範囲が好ましい。５質量％を越えるとＮ−ビニルカルボン酸アミドのみでは球状粒子が得られ難くなるので、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドと共重合が可能なモノマーを使用した方が好ましい。共重合が可能なモノマーの添加率は、全モノマーに対して０．１〜５０質量％の範囲で使用する。特にアクリロニトリルを使用するのが好ましい。
【００１３】
重合開始剤としては、アゾ系やパーオキサイド系の重合開始剤、例えば２、２’−アゾビス（２、４−ジメチルバレロニトリル）、２、２’−アゾビス（４−メトキシ−２、４−ジメチルバレロニトリル）、２、２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、２、２’−アゾビス−２−アミジノプロパン塩酸塩、４、４’−アゾビス−４−シアノバレリン酸、２、２’−アゾビス［２−（５−メチル−イミダゾリン−２−イル）プロパン］塩酸塩、２、２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］塩酸塩等、ペルオキソ二硫酸アンモニウム或いはカリウム、過酸化水素、ベンゾイルペルオキサイド、ラウロイルペルオキサイド、オクタノイルペルオキサイド、サクシニックペルオキサイド、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート等が挙げられる。これらの中で、２、２’−アゾビス（２、４−ジメチルバレロニトリル）、２、２’−アゾビス（４−メトキシ−２、４−ジメチルバレロニトリル）等の油溶性開始剤が好ましい。又、開始剤二種以上を併用しても差し支えない。添加率はモノマーに対し通常０．０２〜５質量％、好ましくは０．０５〜２質量％である。
【００１４】
塩としては、硫酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、塩化アンモニウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム等が挙げられ、これらのうちでは、硫酸アンモニウムが特に好ましい。また、これらのものを単独で用いても、混合して用いてもよい。添加率は水に対し３０〜１００質量％の範囲であり、３０質量％より少ないとＮ−ビニルカルボン酸アミドが二相に分離せず、１００質量％で塩による効果が十分得られており、１００質量％を越えて添加しても不経済である。好ましくは５０〜９０質量％であり、更に好ましくは６０〜９０質量％である。
【００１５】
分散剤としては、高分子分散剤が好ましい。高分子分散剤としては、イオン性あるいは非イオン性とも使用可能であるが、好ましくはイオン性である。イオン性高分子としては、カチオン性モノマーである（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、ジメチルジアリルアンモニウム塩化物などを単独重合したポリアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物やポリジメチルジアリルアンモニウム塩化物等であるが、これらカチオン性モノマーと非イオン性モノマーとの共重合体も使用可能である。非イオン性モノマーの例としては、アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ、Ｎ’−ジメチルアクリルアミド、アクリロニトリル、ジアセトンアクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。非イオン性高分子分散剤としては、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールポリアクリルアミド等が挙げられる。イオン性高分子分散剤の重量平均分子量としては、５０００〜５００万、好ましくは５万〜３００万である。また、非イオン性高分子分散剤の重量平均分子量としては、１０００〜１０万、好ましくは１０００〜５万である。添加率は水に対し通常０．０５〜５質量％、好ましくは０．１〜２質量％である。
【００１６】
重合反応は、通常、温度３０℃〜１００℃、時間は１時間〜１５時間で行う。
【００１７】
重合後、水洗により塩、分散剤、未反応モノマー等を除去することができる。
【００１８】
共重合体粒子は上述の方法で精製され、次いで加水分解に供される。Ｎ−ビニルカルボン酸アミド架橋重合体粒子の加水分解は、塩基性、酸性条件下で行うことができるが、遊離型ポリビニルアミン架橋重合体粒子を得るには、塩基性条件下で加水分解することが好ましい。塩型のポリビニルアミン架橋重合体粒子を得るには、酸性条件下で加水分解することが好ましい。
【００１９】
加水分解のために適当な塩基としては、加水分解の際にｐＨを８〜１４の範囲とすることができれば制限はなく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアの水溶液を用いることが最も好ましい。添加率は、ポリマーのホルミル基に対し０．０５〜２.０、更に好ましくは０．４〜１．２当量の範囲で加えることが好ましい。
【００２０】
加水分解のために適当な酸としては、加水分解の際にｐＨを０〜５の範囲とすることができれば制限はなく、ハロゲン化水素酸、硫酸、硝酸、リン酸といった無機酸、炭素数１〜５の範囲のモノおよびジカルボン酸、スルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸といった有機酸が例示でき、特にハロゲン化水素酸およびハロゲン化水素のガスを用いることが好ましく、ハロゲン化水素酸を用いることが最も好ましい。添加率は、ポリマーのホルミル基に対し０．０５〜２．０、更に好ましくは０．４〜１．２当量の範囲で加えることが好ましい。
【００２１】
加水分解後水等により洗浄することにより、ポリビニルアミン架橋重合体粒子を得ることができる。塩基加水分解の場合には遊離型精製ポリビニルアミン架橋重合体粒子が、酸加水分解の場合には塩型精製ポリビニルアミン架橋重合体粒子が得られる。
【００２２】
次いで、アミノリン酸基の導入について説明する。アミノリン酸基を導入したアミノリン酸型キレート樹脂は、予め作成したポリビニルアミン架橋重合体粒子中のアミノ基に、酸、もしくはアルカリ性条件下ホルムアルデヒドとホスホン酸を一当量反応させることで得ることができる。この反応により一級アミノ基にアミノリン酸基を導入させる。アミノリン酸基が、導入後の乾燥質量に対して２５質量％以上導入されるとキレート樹脂としての効果が顕著であり、３０質量％以上が好ましい。
【００２３】
酸性条件はホスホン酸を用いることで既に達成されているが、さらに、塩酸、リン酸、硫酸等プロトンを供給可能な試薬を添加してもよい。
【００２４】
アルカリ性条件は、水酸化物イオン、炭酸イオン等を供給可能な試薬を用いることで達成される。これらをホスホン酸に対して一当量以上用いることが必要である。
【００２５】
ホルムアルデヒドは、ホルマリンのような液体、もしくはパラホルムアルデヒドのような固体のどちらを用いてもよい。添加量は、ポリマーのアミノ基に対し０．０５〜５．０、更に好ましくは０．４〜１．２当量の範囲で加えることが好ましい。
【００２６】
ホスホン酸は、ポリマーのアミノ基に対し０．０５〜５．０、更に好ましくは０．４〜１．２当量の範囲で加えることが好ましい。
【００２７】
反応温度は２０〜１００℃の範囲を用いることができる。２０℃の場合反応速度が遅くなり、１００℃の場合は還流器具を用いる必要が生じる。４０〜９５℃が好ましく、６０〜９５℃がより一層好ましい。
【００２８】
反応時間は２時間〜９６時間であるが、条件によっては９６時間を越えても反応が進行する場合もある。
【００２９】
次に、本発明におけるキレート樹脂による金属イオンの吸着分離方法に関して説明する。本発明におけるキレート樹脂は、キレート樹脂として一般的な水処理用途に適用される。一般的にはカラムに充填して排水等を通液し金属イオンを吸着させる。他には、対象液に添加した後、乱流、層流等の任意の撹拌条件により混合され、対象物を吸着する。即ち、各種産業・工程廃水中の金属イオンに対して高い吸着能を示す。又、本発明における架橋重合体粒子は球状であることが好ましく、球状であると金属イオンの吸着能が高い傾向にあり、吸着剤としてカラムで使用する場合には、充填効率が高く流路が安定になり分離効率が高まり処理能力が向上する等の利点がある。
【００３０】
本発明におけるキレート樹脂は、金属イオンの吸着能が高いが、金属イオンの中でもカルシウムイオン、ストロンチウムイオン等のアルカリ土類金属イオンに対してより高い吸着能を示す。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に制約されるものではない。先ず、ポリビニルアミン架橋重合体粒子を製造し、その後、アミノリン酸基を導入し本発明におけるキレート樹脂を製造した。又、本発明におけるキレート樹脂の金属イオンの吸着能を評価した。
【００３２】
（ポリビニルアミン架橋重合体粒子の製造例１）
５００ｍＬの４つ口フラスコに脱塩水１００ｇ、硫酸アンモニウム６４．０ｇ、ポリアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物水溶液（ポリマー濃度２０質量％、重量平均分子量８０万）１．００ｇを投入し、撹拌し、溶解させ、重合浴とした。Ｎ−ビニルホルムアミド３３．４ｇ、ジビニルベンゼン２．８０ｇ、アクリロニトリル４．００ｇ、アゾ系重合開始剤２、２’−アゾビス（４−メトキシ−２、４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−７０、和光純薬工業(株)製）０．１２ｇを混合し、モノマー溶液とした。モノマー溶液と重合浴を混合、窒素でフラスコ内を置換しながら１８０ｒｐｍで撹拌した。３０分後昇温し、４５℃で３時間、続いて６０℃で２時間重合した。重合後濾過、水洗、濾過し、含水状態の重合体球状粒子８８．９ｇを得た。固形分率は３８．８％であった。このようにして得られた反応生成物５１．６ｇを４口フラスコに入れ、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液４６．８ｇを加え、撹拌しながら８０℃で７時間加水分解した。水洗、濾過し、含水状態のポリビニルアミン球状粒子１９．７ｇを得た。顕微鏡観察の結果、５０μｍ〜２ｍｍの球状粒子が観察された。このようにして得られた重合体粒子をポリビニルアミン架橋重合体粒子１とする。
【００３３】
（ポリビニルアミン架橋重合体粒子の製造例２）
３０００ｍＬの４つ口フラスコに脱塩水９６１ｇ、硫酸アンモニウム６４０ｇ、ポリアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物水溶液（ポリマー濃度２０質量％、重量平均分子量８０万）４．０ｇを投入し、撹拌し、溶解させ、重合浴とした。Ｎ−ビニルホルムアミド３６０ｇ、ジビニルベンゼン２０．０ｇ、アクリロニトリル２０．０ｇ、アゾ系重合開始剤２、２’−アゾビス（４−メトキシ−２、４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−７０、和光純薬工業(株)製）１．２ｇを混合し、モノマー溶液とした。モノマー溶液と重合浴を混合、窒素でフラスコ内を置換しながら１１０ｒｐｍで撹拌した。３０分後昇温し、５０℃で３時間、続いて６０℃で１時間重合した。重合後濾過、水洗、濾過し、含水状態の重合体球状粒子１１０７ｇを得た。固形分率は３１．０％であった。このようにして得られた反応生成物６４５ｇを４口フラスコに入れ、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液４６８ｇを加え、撹拌しながら８０℃で６時間加水分解した。水洗、濾過し、含水状態のポリビニルアミン球状粒子６８９ｇを得た。顕微鏡観察の結果、５０μｍ〜２ｍｍの球状粒子が観察された。このようにして得られた重合体粒子をポリビニルアミン架橋重合体粒子２とする。
【００３４】
（ポリビニルアミン架橋重合体粒子の製造例３）
３００ｍＬの４つ口フラスコに脱塩水９９．１ｇ、硫酸アンモニウム６４．２ｇ、ポリアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物水溶液（ポリマー濃度２０質量％、重量平均分子量８０万）１．１ｇを投入し、撹拌し、溶解させ、重合浴とした。Ｎ−ビニルホルムアミド３５．２ｇ、ジビニルベンゼン２．４１ｇ、アクリロニトリル２．４１ｇ、アゾ系重合開始剤２、２’−アゾビス（４−メトキシ−２、４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−７０、和光純薬工業(株)製）０．１２ｇを混合し、モノマー溶液とした。モノマー溶液と重合浴を混合、窒素でフラスコ内を置換しながら１８０ｒｐｍで撹拌した。３０分後昇温し、４５℃で３時間、続いて６０℃で２時間重合した。重合後濾過、水洗、濾過し、含水状態の重合体球状粒子９７．３ｇを得た。固形分率は３５．３％であった。このようにして得られた反応生成物５６．７ｇを４口フラスコに入れ、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液４６．８ｇを加え、撹拌しながら８０℃で６時間加水分解した。水洗、濾過し、含水状態のポリビニルアミン球状粒子５５．４ｇを得た。顕微鏡観察の結果、５０μｍ〜２ｍｍの球状粒子が観察された。このようにして得られた重合体粒子をポリビニルアミン架橋重合体粒子３とする。
【００３５】
（ポリビニルアミン架橋重合体粒子の製造例４）
５００ｍＬの４つ口フラスコに脱塩水１００ｇ、硫酸アンモニウム６４．０ｇ、ポリアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物水溶液（ポリマー濃度２０質量％、重量平均分子量８０万）１．００ｇを投入し、撹拌し、溶解させ、重合浴とした。Ｎ−ビニルホルムアミド３３．４ｇ、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル（ネオアリルＰ−３０、ダイソー(株)製）１．００ｇ、アクリロニトリル１．００ｇ、アゾ系重合開始剤２、２’−アゾビス（４−メトキシ−２、４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−７０、和光純薬工業(株)製）０．１２ｇを混合し、モノマー溶液とした。モノマー溶液と重合浴を混合、窒素でフラスコ内を置換しながら１８０ｒｐｍで撹拌した。３０分後昇温し、４０℃で３時間、続いて７０℃で２時間重合した。重合後濾過、水洗、濾過し、含水状態の重合体球状粒子２１０ｇを得た。固形分率は１５．７％であった。このようにして得られた反応生成物１５０ｇを４口フラスコに入れ、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液１４．０ｇを加え、撹拌しながら８０℃で５時間加水分解した。水洗、濾過し、含水状態のポリビニルアミン球状粒子２５３ｇを得た。顕微鏡観察の結果、５０μｍ〜２ｍｍの球状粒子が観察された。このようにして得られた重合体粒子をポリビニルアミン架橋重合体粒子４とする。
【００３６】
（アミノリン酸型キレート樹脂製造実施例１）
ポリビニルアミン架橋重合体粒子１を５０．０ｇ（乾燥質量１２．７ｇ）、脱イオン水４０．０ｇ、４８％水酸化ナトリウム２９．５ｇ、パラホルムアルデヒド２０．０ｇ、ホスホン酸３６．３ｇを５００ｍＬセパラブルフラスコに加え、撹拌しながら８０℃に加温し、撹拌しながら４時間反応させた。放冷の後、濾過にてアミノリン酸型キレート樹脂５５．８ｇ（乾燥質量２４．３ｇ）を得た。ポリビニルアミン架橋重合体粒子１ｇ（乾燥質量）に対し、１．９ｇのアミノリン酸基が導入されていた。即ち、アミノリン酸基が、導入後の乾燥質量に対して５０質量％導入されていた。このキレート樹脂を製造実施例１とする。
【００３７】
（アミノリン酸型キレート樹脂製造実施例２）
ポリビニルアミン架橋重合体粒子１を５０．０ｇ（乾燥質量１２．７ｇ）、脱イオン水４０．０ｇ、３５％塩酸３５．９ｇ、パラホルムアルデヒド２０．０ｇ、ホスホン酸３６．３ｇを５００ｍＬセパラブルフラスコに加え、撹拌しながら８０℃に加温し、撹拌しながら４時間反応させた。放冷の後、濾過にてアミノリン酸型キレート樹脂４８．５ｇ（乾燥質量２０．６ｇ）を得た。ポリビニルアミン架橋重合体粒子１ｇ（乾燥質量）に対し、１．６ｇのアミノリン酸基が導入されていた。即ち、アミノリン酸基が、導入後の乾燥質量に対して３４質量％導入されていた。このキレート樹脂を製造実施例２とする。
【００３８】
（アミノリン酸型キレート樹脂製造実施例３）
ポリビニルアミン架橋重合体粒子２を５０．０ｇ（乾燥質量１３．５ｇ）、脱イオン水３０．０ｇ、パラホルムアルデヒド２１．９ｇ、ホスホン酸３９．９ｇを５００ｍＬセパラブルフラスコに加え、撹拌しながら１００℃に加温し、撹拌しながら２０時間反応させた。放冷の後、濾過にてアミノリン酸型キレート樹脂６３．７ｇ（乾燥質量２９．７ｇ）を得た。ポリビニルアミン架橋重合体粒子１ｇ（乾燥質量）に対し、２．２ｇのアミノリン酸基が導入されていた。即ち、アミノリン酸基が、導入後の乾燥質量に対して６２質量％導入されていた。このキレート樹脂を製造実施例３とする。
【００３９】
（試験実施例１）カルシウムイオンの吸着試験
塩化カルシウム二水和物をイオン交換水に溶かし、カルシウムイオン１００ｐｐｍ溶解液を１０００ｍＬ調製した。水にて湿潤状態の製造実施例３のアミノリン酸型キレート樹脂を、前記カルシウムイオン溶解液２００ｇに１００ｍｇ添加し、撹拌子を用いて４０ｒｐｍにて撹拌した。撹拌開始２４時間後に上澄み液をサンプリングし、０．２μｍフィルターで濾過、得られた液のカルシウムイオンの残量を原子吸光分光光度計（ＡＡ−６８００、(株)島津製作所製使用）にて測定した。測定値から、キレート樹脂湿潤質量１ｇに対する吸着量（ｇ）を求めた。
【００４０】
（試験比較例１）カルシウムイオンの吸着試験
塩化カルシウム二水和物をイオン交換水に溶かし、カルシウムイオン１００ｐｐｍ溶解液を１０００ｍＬ調製した。比較品として、市販キレート樹脂として汎用品であるダイヤイオンＣＲ２０（ポリアミン型キレート樹脂）を水にて湿潤した状態にし、前記カルシウムイオン溶解液２００ｇに１００ｍｇ添加した。撹拌子を用いて４０ｒｐｍにて撹拌し、撹拌開始２４時間後に上澄み液をサンプリングし、０．２μｍフィルターで濾過、得られた液のカルシウムイオンの残量を原子吸光分光光度計（ＡＡ−６８００、(株)島津製作所製使用）にて測定した。測定値から、キレート樹脂湿潤質量１ｇに対する吸着量（ｇ）を求めた。結果を表１に示す。
【００４１】
（表１）
2018164905.tif 000002
【００４２】
本発明におけるアミノリン酸型キレート樹脂を添加した場合は、汎用品であるキレート樹脂と比べてカルシウムイオンの吸着性能が高いことが確認できた。