(57)【要約】【課題】プロピレン及び／又はイソブチレンのアンモ酸化のための改良された混合金属酸化物を提供する。【解決手段】プロピレン、イソブチレン又はその混合物から成る群より選択されるオレフィンの、アクリロニトリル、メタクリロニトリル及びその混合物への変換に有用な触媒組成物。触媒組成物は、ビスマス、モリブデン、鉄、セリウム及び他の助触媒金属を含む金属酸化物の錯体を含み、組成物中のセリウム比率に対するビスマスの比率は、0.45以上かつ1.5以下である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物の錯体を含む触媒組成物であって、前記触媒中の下記列挙元素の相対的比率が下記式により表され、
MomBiaFebAcDdEeFfGgCehOx
式中、
Aは、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムから成る群より選択される少なくとも1つの元素であり、かつ
Dは、ニッケル、コバルト、マンガン、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、カドミウム及びバリウムから成る群より選択される少なくとも1つの元素であり、
Eは、クロム、タングステン、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、リン、ヒ素、アンチモン、バナジウム及びテルルから成る群より選択される少なくとも1つの元素であり、
Fは、ランタン、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、スカンジウム、イットリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、タンタル、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ケイ素、ゲルマニウム及び約10ppm未満の鉛から成る群より選択される少なくとも1つの元素であり、
Gは、銀、金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金及び水銀から成る群より選択される少なくとも1つの元素であり、かつ
a、b、c、d、e、f、g、h及びxは、それぞれ、モリブデン(Mo)の「m」個の原子に対するビスマス(Bi)、鉄(Fe)、A、D、E、F、G、セリウム(Ce)及び酸素(O)の原子比率であり、
aは0.05〜7であり、
bは0.1〜7であり、
cは0.01〜5であり、
dは0.1〜12であり、
eは0〜5であり、
fは0〜5であり、
gは0〜0.2であり、
hは0.01〜5であり、
mは10〜15であり、かつ
xは、存在する他の成分元素の原子価要件を満たすために必要とされる酸素原子の数であり、
0.45≦a/h＜1.5及び0.3≦(a+h)/dである、
前記触媒組成物。
【請求項２】
0.65≦a/h＜1.5である、請求項1の触媒組成物。
【請求項３】
0.7≦a/h＜1.5である、請求項1の触媒組成物。
【請求項４】
0.8≦a/h＜1.5である、請求項1の触媒組成物。
【請求項５】
0.90≦a/h＜1.5である、請求項1の触媒組成物。
【請求項６】
0.45≦a/h＜1.5、及び0.8≦h/b≦5である、請求項1の触媒組成物。
【請求項７】
0.45≦a/h＜1.5、及び0.8≦h/b≦5である、請求項1の触媒組成物。
【請求項８】
0.65≦a/h＜1.5、及び0.8≦h/b≦5である、請求項1の触媒組成物。
【請求項９】
0.7≦a/h＜1.5、及び0.8≦h/b≦5である、請求項1の触媒組成物。
【請求項１０】
0.8≦a/h＜1.5、及び0.8≦h/b≦5である、請求項1の触媒組成物。
【請求項１１】
0.90≦a/h＜1.5、及び0.8≦h/b≦5である、請求項1の触媒組成物。
【請求項１２】
0.90≦a/h≦1.2である、請求項1の触媒組成物。
【請求項１３】
0.90≦a/h≦1.2、及び0.8≦h/b≦5である、請求項1の触媒組成物。
【請求項１４】
プロピレン、イソブチレン又はその混合物から成る群より選択されるオレフィンを、それぞれ、アクリロニトリル、メタクリロニトリル及びその混合物へ、高温高圧の気相内で前記オレフィンを触媒の存在下で分子酸素含有ガス及びアンモニアと反応させることによって変換する方法であって、前記触媒中の下記列挙元素が下記式により表され、
MomBiaFebAcDdEeFfGgCehOx
式中、
Aは、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムから成る群より選択される少なくとも1つの元素であり、かつ
Dは、ニッケル、コバルト、マンガン、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、カドミウム及びバリウムから成る群より選択される少なくとも1つの元素であり、
Eは、クロム、タングステン、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、リン、ヒ素、アンチモン、バナジウム及びテルルから成る群より選択される少なくとも1つの元素であり、
Fは、ランタン、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、スカンジウム、イットリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、タンタル、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ケイ素、ゲルマニウム及び約10ppm未満の鉛から成る群より選択される少なくとも1つの元素であり、
Gは、銀、金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金及び水銀から成る群より選択される少なくとも1つの元素であり、かつ
a、b、c、d、e、f、g、h及びxは、それぞれ、モリブデン(Mo)の「m」個の原子に対するビスマス(Bi)、鉄(Fe)、A、D、E、F、G、セリウム(Ce)及び酸素(O)の原子比率であり、
aは0.05〜7であり、
bは0.1〜7であり、
cは0.01〜5であり、
dは0.1〜12であり、
eは0〜5であり、
fは0〜5であり、
gは0〜0.2であり、
hは0.01〜5であり、
mは10〜15であり、かつ
xは、存在する他の成分元素の原子価要件を満たすために必要とされる酸素原子の数であり、
0.45≦a/h＜1.5及び0.3≦(a+h)/dである、
前記方法。
【請求項１５】
プロピレン、イソブチレン又はその混合物から成る群より選択されるオレフィンを、それぞれ、アクロレイン／アクリル酸、メタクロレイン／メタクリル酸、及びその混合物へ、高温高圧の気相内で前記オレフィンを触媒の存在下で分子酸素含有ガスと反応させることによって変換する方法であって、前記触媒中の下記列挙元素が下記式により表され、
MomBiaFebAcDdEeFfGgCehOx
式中、
Aは、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムから成る群より選択される少なくとも1つの元素であり、かつ
Dは、ニッケル、コバルト、マンガン、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、カドミウム及びバリウムから成る群より選択される少なくとも1つの元素であり、
Eは、クロム、タングステン、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、リン、ヒ素、アンチモン、バナジウム及びテルルから成る群より選択される少なくとも1つの元素であり、
Fは、ランタン、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、スカンジウム、イットリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、タンタル、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ケイ素、ゲルマニウム及び約10ppm未満の鉛から成る群より選択される少なくとも1つの元素であり、
Gは、銀、金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金及び水銀から成る群より選択される少なくとも1つの元素であり、かつ
a、b、c、d、e、f、g、h及びxは、それぞれ、モリブデン(Mo)の「m」個の原子に対するビスマス(Bi)、鉄(Fe)、A、D、E、F、G、セリウム(Ce)及び酸素(O)の原子比率であり、
aは0.05〜7であり、
bは0.1〜7であり、
cは0.01〜5であり、
dは0.1〜12であり、
eは0〜5であり、
fは0〜5であり、
gは0〜0.2であり、
hは0.01〜5であり、
mは10〜15であり、かつ
xは、存在する他の成分元素の原子価要件を満たすために必要とされる酸素原子の数であり、
0.45≦a/h＜1.5及び0.3≦(a+h)/dである、
前記方法。
【請求項１６】
金属酸化物の錯体を含む触媒組成物であって、前記触媒中の下記列挙元素の相対的比率が下記式により表され、
MomBiaFebAcDdEeFfGgCehOx
式中、
Aは、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムから成る群より選択される少なくとも1つの元素であり、かつ
Dは、ニッケル、コバルト、マンガン、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、カドミウム及びバリウムから成る群より選択される少なくとも1つの元素であり、
Eは、クロム、タングステン、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、リン、ヒ素、アンチモン、バナジウム及びテルルから成る群より選択される少なくとも1つの元素であり、
Fは、ランタン、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、スカンジウム、イットリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、タンタル、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ケイ素、鉛、及びゲルマニウムから成る群より選択される少なくとも1つの元素であり、
Gは、銀、金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金及び水銀から成る群より選択される少なくとも1つの元素であり、かつ
a、b、c、d、e、f、g、h及びxは、それぞれ、モリブデン(Mo)の「m」個の原子に対するビスマス(Bi)、鉄(Fe)、A、D、E、F、G、セリウム(Ce)及び酸素(O)の原子比率であり、
aは0.05〜7であり、
bは0.1〜7であり、
cは0.01〜5であり、
dは0.1〜12であり、
eは0〜5であり、
fは0〜5であり、
gは0〜0.2であり、
hは0.01〜5であり、
mは10〜15であり、かつ
xは、存在する他の成分元素の原子価要件を満たすために必要とされる酸素原子の数であり、
0.45≦a/h＜1.5及び0.3≦(a+h)/d≦0.4である、
前記触媒組成物。
【請求項１７】
金属酸化物の錯体を含む触媒組成物であって、前記触媒中の下記列挙元素の相対的比率が下記式により表され、
MomBiaFebAcDdEeFfGgCehOx
式中、
Aは、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムから成る群より選択される少なくとも1つの元素であり、かつ
Dは、ニッケル、コバルト、マンガン、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、カドミウム及びバリウムから成る群より選択される少なくとも1つの元素であり、
Eは、クロム、タングステン、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、リン、ヒ素、アンチモン、バナジウム及びテルルから成る群より選択される少なくとも1つの元素であり、
Fは、ランタン、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、スカンジウム、イットリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、タンタル、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ケイ素、鉛、及びゲルマニウムから成る群より選択される少なくとも1つの元素であり、
Gは、銀、金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金及び水銀から成る群より選択される少なくとも1つの元素であり、かつ
a、b、c、d、e、f、g、h及びxは、それぞれ、モリブデン(Mo)の「m」個の原子に対するビスマス(Bi)、鉄(Fe)、A、D、E、F、G、セリウム(Ce)及び酸素(O)の原子比率であり、
aは0.05〜7であり、
bは0.1〜7であり、
cは0.01〜5であり、
dは0.1〜12であり、
eは0〜5であり、
fは0〜5であり、
gは0〜0.2であり、
hは0.01〜5であり、
mは10〜15であり、かつ
xは、存在する他の成分元素の原子価要件を満たすために必要とされる酸素原子の数であり、
0.7≦a/h＜1.5及び0.3≦(a+h)/dである、
前記触媒組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の背景
発明の分野
本発明は、不飽和炭化水素の対応不飽和ニトリルへのアンモ酸化に用いる改良された触媒に関する。特に、本発明は、プロピレン及び／又はイソブチレンの、それぞれ、アクリロニトリル及び／又はメタクリロニトリルへのアンモ酸化用の改良された触媒組成物であって、前記触媒が、ビスマス、モリブデン、鉄、セリウム及び他の助触媒金属を含む金属酸化物の錯体を含み、かつ前記触媒が、該触媒に含まれるビスマス対セリウムの比率を特徴とする触媒組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来技術の説明
アンモニアと酸素(通常は空気の形態)の存在下で高温にてアクリロニトリル及び／又はメタクリロニトリルを製造するためのプロピレン及び／又はイソブチレンの変換には、適切な元素で促進される鉄、ビスマス及びモリブデンの酸化物を含有する触媒が長い間使用されてきた。特に、英国特許1436475；米国特許4,766,232；4,377,534；4,040,978；4,168,246；5,223,469及び4,863,891は、それぞれII族元素で促進されてアクリロニトリルを生成し得るビスマス-モリブデン-鉄触媒に関する。さらに、米国特許5,093,299、5,212,137、5,658,842、5,834,394、8,153,546及びCN103418400は、アクリロニトリルへの高収率を示すビスマス-モリブデン促進触媒に関する。
部分的に、本発明は、セリウムで促進されるビスマス-モリブデン-鉄触媒に関する。ビスマス対セリウムの相対的比率を制御することによって、触媒の性能に影響を及ぼすことが分かった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
発明の概要
本発明は、プロピレン及び／又はイソブチレンのアンモ酸化のための改良された混合金属酸化物に関する。この改良された触媒は、プロピレン及び／又はイソブチレンのニトリル(すなわち官能基「-CN」を有する化合物、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、アセトニトリル及びシアン化水素)へのより大きい全転化率、より高いシアン化水素生産量、及びより大きいアンモニア利用効率を与える。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
一実施形態では、本発明は、金属酸化物の錯体を含む触媒組成物であって、前記触媒中の列挙元素の相対的比率が下記式により表され、
MomBiaFebAcDdEeFfGgCehOx
式中、
Aは、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムから成る群より選択される少なくとも1つの元素であり、かつ
Dは、ニッケル、コバルト、マンガン、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、カドミウム及びバリウムから成る群より選択される少なくとも1つの元素であり、
Eは、クロム、タングステン、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、リン、ヒ素、アンチモン、バナジウム及びテルルから成る群より選択される少なくとも1つの元素であり、
Fは、ランタン、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、スカンジウム、イットリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、タンタル、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ケイ素及びゲルマニウムから成る群より選択される少なくとも1つの元素であり、
Gは、銀、金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金及び水銀から成る群より選択される少なくとも1つの元素であり、かつ
a、b、c、d、e、f、g、h及びxは、それぞれ、モリブデン(Mo)の「m」個の原子に対するビスマス(Bi)、鉄(Fe)、A、D、E、F、G、セリウム(Ce)及び酸素(O)の原子比率であり、
aは0.05〜7であり、
bは0.1〜7であり、
cは0.01〜5であり、
dは0.1〜12であり、
eは0〜5であり、
fは0〜5であり、
gは0〜0.2であり、
hは0.01〜5であり、
mは10〜15であり、かつ
xは、存在する他の成分元素の原子価要件を満たすために必要とされる酸素原子の数であり、
0.45≦a/h＜1.5、及び0.3≦(a+h)/dである、
触媒組成物に関する。
【０００５】
本発明は、プロピレン及びイソブチレン又はその混合物から成る群より選択されるオレフィンを、アクリロニトリル、及び／又はメタクリロニトリル、及び他の副生物ニトリル(すなわち官能基「-CN」を有する化合物、例えばアセトニトリル及びシアン化水素等)並びにその混合物へ、高温高圧の気相内で前記オレフィンを上記混合金属酸化物触媒の存在下で分子酸素含有ガス及びアンモニアと反応させることによって変換する方法にも関する。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
発明の詳細な説明
本発明は、プロピレン及び／又はイソブチレンのアンモ酸化のための改良された混合金属酸化物に関する。この改良された触媒は、プロピレン及び／又はイソブチレンのニトリル(すなわち官能基「-CN」を有する化合物、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、アセトニトリル及びシアン化水素)等へのより大きい全転化率、より高いシアン化水素生産量、及びより大きいアンモニア利用効率を与える。
【０００７】
触媒：
本発明は、多成分混合金属酸化物アンモ酸化触媒組成物であって、前記触媒組成物中の元素及び元素の相対的比率が下記式によって表される触媒組成物に関する。
金属酸化物の錯体を含む触媒組成物であって、前記触媒中の下記列挙元素の相対的比率が下記式により表され、
MomBiaFebAcDdEeFfGgCehOx
式中、
Aは、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムから成る群より選択される少なくとも1つの元素であり、かつ
Dは、ニッケル、コバルト、マンガン、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、カドミウム及びバリウムから成る群より選択される少なくとも1つの元素であり、
Eは、クロム、タングステン、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、リン、ヒ素、アンチモン、バナジウム及びテルルから成る群より選択される少なくとも1つの元素であり、
Fは、ランタン、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、スカンジウム、イットリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、タンタル、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ケイ素、ゲルマニウム及び約10ppm未満の鉛から成る群より選択される少なくとも1つの元素であり、
Gは、銀、金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金及び水銀から成る群より選択される少なくとも1つの元素であり、かつ
a、b、c、d、e、f、g、h及びxは、それぞれ、モリブデン(Mo)の「m」個の原子に対するビスマス(Bi)、鉄(Fe)、A、D、E、F、G、セリウム(Ce)及び酸素(O)の原子比率であり、
aは0.05〜7であり、
bは0.1〜7であり、
cは0.01〜5であり、
dは0.1〜12であり、
eは0〜5であり、
fは0〜5であり、
gは0〜0.2であり、
hは0.01〜5であり、
mは10〜15であり、かつ
xは、存在する他の成分元素の原子価要件を満たすために必要とされる酸素原子の数であり、
0.45≦a/h＜1.5、及び0.3≦(a+h)/dである、
触媒組成物。
【０００８】
独立の実施形態では、金属酸化物の錯体を含む触媒組成物であって、前記触媒中の下記列挙元素の相対的比率が下記式により表され、
MomBiaFebAcDdEeFfGgCehOx
式中、
Aは、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムから成る群より選択される少なくとも1つの元素であり、かつ
Dは、ニッケル、コバルト、マンガン、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、カドミウム及びバリウムから成る群より選択される少なくとも1つの元素であり、
Eは、クロム、タングステン、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、リン、ヒ素、アンチモン、バナジウム及びテルルから成る群より選択される少なくとも1つの元素であり、
Fは、ランタン、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、スカンジウム、イットリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、タンタル、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ケイ素、鉛及びゲルマニウムから成る群より選択される少なくとも1つの元素であり、
Gは、銀、金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金及び水銀から成る群より選択される少なくとも1つの元素であり、かつ
a、b、c、d、e、f、g、h及びxは、それぞれ、モリブデン(Mo)の「m」個の原子に対するビスマス(Bi)、鉄(Fe)、A、D、E、F、G、セリウム(Ce)及び酸素(O)の原子比率であり、
aは0.05〜7であり、
bは0.1〜7であり、
cは0.01〜5であり、
dは0.1〜12であり、
eは0〜5であり、
fは0〜5であり、
gは0〜0.2であり、
hは0.01〜5であり、
mは10〜15であり、かつ
xは、存在する他の成分元素の原子価要件を満たすために必要とされる酸素原子の数であり、
0.45≦a/h＜1.5及び0.3≦(a+h)/d≦0.4である、
触媒組成物。
【０００９】
独立の実施形態では、金属酸化物の錯体を含む触媒組成物であって、前記触媒中の下記列挙元素の相対的比率が下記式により表され、
MomBiaFebAcDdEeFfGgCehOx
式中、
Aは、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムから成る群より選択される少なくとも1つの元素であり、かつ
Dは、ニッケル、コバルト、マンガン、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、カドミウム及びバリウムから成る群より選択される少なくとも1つの元素であり、
Eは、クロム、タングステン、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、リン、ヒ素、アンチモン、バナジウム及びテルルから成る群より選択される少なくとも1つの元素であり、
Fは、ランタン、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、スカンジウム、イットリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、タンタル、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ケイ素、鉛及びゲルマニウムから成る群より選択される少なくとも1つの元素であり、
Gは、銀、金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金及び水銀から成る群より選択される少なくとも1つの元素であり、かつ
a、b、c、d、e、f、g、h及びxは、それぞれ、モリブデン(Mo)の「m」個の原子に対するビスマス(Bi)、鉄(Fe)、A、D、E、F、G、セリウム(Ce)及び酸素(O)の原子比率であり、
aは0.05〜7であり、
bは0.1〜7であり、
cは0.01〜5であり、
dは0.1〜12であり、
eは0〜5であり、
fは0〜5であり、
gは0〜0.2であり、
hは0.01〜5であり、
mは10〜15であり、かつ
xは、存在する他の成分元素の原子価要件を満たすために必要とされる酸素原子の数であり、
0.7≦a/h＜1.5及び0.3≦(a+h)/dである、
触媒組成物。
【００１０】
独立の実施形態では、金属酸化物の錯体を含む触媒組成物であって、前記触媒中の下記列挙元素の相対的比率が下記式により表され、
MomBiaFebAcDdEeFfGgCehOx
式中、
Aは、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムから成る群より選択される少なくとも1つの元素であり、かつ
Dは、ニッケル、コバルト、マンガン、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、カドミウム及びバリウムから成る群より選択される少なくとも1つの元素であり、
Eは、クロム、タングステン、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、リン、ヒ素、アンチモン、バナジウム及びテルルから成る群より選択される少なくとも1つの元素であり、
Fは、ランタン、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、スカンジウム、イットリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、タンタル、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ケイ素、ゲルマニウム及び約10ppm未満の鉛から成る群より選択される少なくとも1つの元素であり、
Gは、銀、金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金及び水銀から成る群より選択される少なくとも1つの元素であり、かつ
a、b、c、d、e、f、g、h及びxは、それぞれ、モリブデン(Mo)の「m」個の原子に対するビスマス(Bi)、鉄(Fe)、A、D、E、F、G、セリウム(Ce)及び酸素(O)の原子比率であり、
aは0.05〜7であり、
bは0.1〜7であり、
cは0.01〜5であり、
dは0.1〜12であり、
eは0〜5であり、
fは0〜5であり、
gは0〜0.2であり、
hは0.01〜5であり、
mは10〜15であり、かつ
xは、存在する他の成分元素の原子価要件を満たすために必要とされる酸素原子の数であり、
0≦a/h＜1.5及び0.3≦(a+h)/dである、
触媒組成物。
【００１１】
独立の実施形態では、0.45≦a/h、0.65≦a/h、0.7≦a/h、0.8≦a/h、又は、0.90≦a/hである。他の独立の実施形態では、a/h≦1.2である。一実施形態では、0.8≦h/b≦5である。他の独立の実施形態では、0.3≦(a+h)/d≦1、0.3≦(a+h)/d≦0.8、0.3≦(a+h)/d≦0.6、又は0.3≦(a+h)/d≦0.4である。他の実施形態では(下記各行が実施形態である)、
0.45≦a/h＜1.5及び0.3≦(a+h)/d、
0.65≦a/h＜1.5及び0.3≦(a+h)/d、
0.70≦a/h＜1.5及び0.3≦(a+h)/d、
0.80≦a/h＜1.5及び0.3≦(a+h)/d、
0.90≦a/h＜1.5及び0.3≦(a+h)/d、
0.45≦a/h＜1.5、0.3≦(a+h)/d及び0.8≦h/b≦5、
0.65≦a/h＜1.5、0.3≦(a+h)/d及び0.8≦h/b≦5、
0.70≦a/h＜1.5、0.3≦(a+h)/d及び0.8≦h/b≦5、
0.80≦a/h＜1.5、0.3≦(a+h)/d及び0.8≦h/b≦5、
0.90≦a/h＜1.5、0.3≦(a+h)/d及び0.8≦h/b≦5、
0.90≦a/h≦1.2及び0.3≦(a+h)/d、並びに
0.45≦a/h≦1.2、0.3≦(a+h)/d及び0.8≦h/b≦5.
0.65≦a/h≦1.2、0.3≦(a+h)/d及び0.8≦h/b≦5.
0.70≦a/h≦1.2、0.3≦(a+h)/d及び0.8≦h/b≦5.
0.80≦a/h≦1.2、0.3≦(a+h)/d及び0.8≦h/b≦5.
0.90≦a/h≦1.2、0.3≦(a+h)/d及び0.8≦h/b≦5、
0.45≦a/h＜1.5及び0.3≦(a+h)/d≦1、
0.65≦a/h＜1.5及び0.3≦(a+h)/d≦1、
0.70≦a/h＜1.5及び0.3≦(a+h)/d≦1、
0.80≦a/h＜1.5及び0.3≦(a+h)/d≦1、
0.90≦a/h＜1.5及び0.3≦(a+h)/d≦1、
0.45≦a/h＜1.5、0.3≦(a+h)/d≦1及び0.8≦h/b≦5、
0.65≦a/h＜1.5、0.3≦(a+h)/d≦1及び0.8≦h/b≦5、
0.70≦a/h＜1.5、0.3≦(a+h)/d≦1及び0.8≦h/b≦5、
0.80≦a/h＜1.5、0.3≦(a+h)/d≦1及び0.8≦h/b≦5、
0.90≦a/h＜1.5、0.3≦(a+h)/d≦1及び0.8≦h/b≦5、
0.90≦a/h≦1.2及び0.3≦(a+h)/d≦1、並びに
0.45≦a/h≦1.2、0.3≦(a+h)/d≦1及び0.8≦h/b≦5.
0.65≦a/h≦1.2、0.3≦(a+h)/d≦1及び0.8≦h/b≦5.
0.70≦a/h≦1.2、0.3≦(a+h)/d≦1及び0.8≦h/b≦5.
0.80≦a/h≦1.2、0.3≦(a+h)/d≦1及び0.8≦h/b≦5.
0.90≦a/h≦1.2、0.3≦(a+h)/d≦1及び0.8≦h/b≦5.
【００１２】
一実施形態では、触媒は、テルル、アンチモン又はセレンを含まない。別の実施形態では、上記式中の「E」で表される成分又は元素は、テルル及び／又はアンチモンを含んでもよい。一実施形態では、hは0.01〜5である。一実施形態では、「F」はさらに鉛(Pb)を含んでよい。一実施形態では、「F」はさらに約10ppm未満の鉛(Pb)を含んでよい。別の実施形態では、「F」は鉛(Pb)を含まない。一実施形態では、「m」は12である。
0.8≦h/b≦5である実施形態では、「h/b」は、触媒中のセリウム対鉄の比率であり、いずれの触媒処方についてもこの比は、単に鉄のモル(式中、鉄の下付き文字で表される)で除したセリウムのモル(式中、セリウムの下付き文字で表される)である。0.8≦h/b≦5の場合の上記式で表される触媒は、水中噴射摩耗試験(submerged jet attrition test)により測定したところ、より小さい摩耗損失を有するという点でより強力になる傾向があることが分かった。
本明細書で使用する場合、「触媒組成物」と「触媒」は同義であり、互換的に用いられる。本明細書で使用する場合、「希土類元素」は、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、スカンジウム及びイットリウムの少なくとも1つの元素を意味する(セリウムは希土類元素であるが、セリウムは本明細書に記載の触媒の別に列挙した成分であるので、このリストからは除外される)。
【００１３】
本発明の触媒は、担持又は非担持のどちらでも使用可能である(すなわち触媒は担体を含んでよい)。適切な担体は、シリカ、アルミナ、ジルコニウム、チタニア、又はその混合物である。担体は、典型的に触媒の結合剤として役立ち、より強力な(すなわちより高い耐摩耗性)触媒をもたらす。しかしながら、商業的用途では、触媒として許容できる活性と硬度(耐摩耗性)を得るためには活性相(すなわち上記触媒酸化物の錯体)と担体の両方の適切なブレンドが不可欠である。典型的に、担体は、担持触媒の40〜60質量パーセントを占める。本発明の一実施形態では、担体が担持触媒のたった約30質量パーセントしか占めないことがある。本発明の別の実施形態では、担体が担持触媒の約70質量パーセントも占めることがある。
一実施形態では、触媒はシリカゾルを用いて担持される。典型的に、シリカゾルはいくらかのナトリウムを含有する。一実施形態では、シリカゾルは600ppm未満のナトリウムを含有する。別の実施形態では、シリカゾルは200ppm未満のナトリウムを含有する。典型的に、シリカゾルの平均コロイド粒径は約15nm〜約50nmである。本発明の一実施形態では、シリカゾルの平均コロイド粒径は約10nmであり、わずかに約4nmであってもよい。本発明の別の実施形態では、シリカゾルの平均コロイド粒径は約100nmである。本発明の別の実施形態では、シリカゾルの平均コロイド粒径は約20nmである。本発明の別の実施形態では、シリカゾルの平均コロイド粒径は約40nmである。
【００１４】
触媒調製：
触媒は、当業者に知られる触媒調製の多くの方法のいずれによっても調製し得る。典型的な調製方法は、水と、モリブデンソース化合物と、担体材料(例えばシリカゾル)との混合物の形成から始めるであろう。別に、触媒中の残余元素のソース化合物を水中で配合して第2混合物を形成する。次にこれらの2つの混合物をわずかに温度を上げて(約40℃)撹拌しながら配合して触媒前駆体スラリーを形成する。次に、後述するように触媒前駆体スラリーを乾燥させ、脱硝してからか焼する。
【００１５】
一実施形態では、上記特定触媒組成物中の元素を水性触媒前駆体スラリー中で一緒に配合し、そのようにして得られた水性前駆体スラリーを乾燥させて触媒前駆体を形成し、この触媒前駆体をか焼して触媒を形成する。しかしながら、本発明の方法に特有なのは下記工程である。
(i)水溶液中で、Bi及びCeのソース化合物、並びに場合により、Na、K、Rb、Cs、Ca、ランタン、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、スカンジウム、イットリウム、Pb、及びWの1つ以上を配合して混合物(すなわち第1混合物)を形成する工程、
(ii)この混合物(すなわち第1混合物)にモリブデンのソース化合物を添加して混合物と反応させ、沈殿物スラリーを形成する工程、及び
(iii)この沈殿物スラリーを触媒の残余元素のソース化合物及び残余モリブデンのソース化合物と配合して水性触媒前駆体スラリーを形成する工程。
【００１６】
本明細書で使用する場合、「ソース化合物」は、混合金属酸化物触媒組成物の1種以上の金属を含有し、及び／又は該金属を供給する化合物である。本明細書で使用する場合、「残余元素」又は「触媒の残余元素」は、第1混合物に含めなかった上記式中の「A」、「D」、「E」、「F」及び「G」で表される当該元素及び当該元素の量を指す。一実施形態では、いくつかの元素は、第1と第2の両混合物の一部であり得る。さらに、本明細書で使用する場合、「残余モリブデン」又は「触媒の残余モリブデン」は、沈殿物スラリーに存在しなかった(すなわち沈殿物スラリーの調製に含めなかった)、完成触媒に必要なモリブデンの当該量を指す。最終的に、(ii)及び(iii)で添加されるモリブデンのソース化合物で与えられるモリブデンの量の合計は、触媒中に存在するモリブデンの総量に等しい。
【００１７】
上記触媒調製においては、沈殿物スラリーと配合する残余元素のソース化合物及び残余モリブデンのソース化合物は、該残余元素及び残余モリブデンのいずれの順序又は組み合わせで配合してもよい。一実施形態では、残余元素のソース化合物と残余モリブデンのソース化合物との混合物を沈殿物スラリーと配合して水性触媒前駆体スラリーを形成する。別の実施形態では、(i)残余元素のソース化合物の混合物を沈殿物スラリーと配合し、(ii)別に残余モリブデンのソース化合物を沈殿物スラリーに添加して水性触媒前駆体スラリーを形成する。別の実施形態では、残余元素のソース化合物及び残余モリブデンのソース化合物を個々に(すなわち一度に1つ)沈殿物スラリーに添加する。別の実施形態では、残余元素のソース化合物及び残余モリブデンのソース化合物の複数(すなわち1つより多く)の混合物（各混合物は残余元素のソース化合物及び残余モリブデンのソース化合物を1つ以上含有する）を沈殿物スラリーに別々に添加(すなわち一度に1つの混合物又は同時に複数の混合物を添加)して水性触媒前駆体スラリーを形成する。さらに別の実施形態では、残余元素のソース化合物の混合物をモリブデンのソース化合物と配合し、結果として生じる混合物を次に沈殿物スラリーに添加して触媒前駆体スラリーを形成する。さらに別の実施形態では、担体がシリカ(SiO2)であり、残余モリブデンを沈殿物スラリーと配合する前にシリカを残余モリブデンのソース化合物と配合する(すなわちシリカと残余モリブデンのソース化合物を配合して混合物を形成してからこの混合物を個々に又は残余元素の1つ以上のソース化合物と組み合わせて沈殿物スラリーに添加する)。
【００１８】
上記触媒調製においては、沈殿物スラリーの調製品と水性触媒前駆体スラリーの調製品の両方にモリブデンを添加する。原子レベルに基づいて、沈殿物スラリーを形成するために添加するモリブデンの最小量は、下記関係により決まる。
Mo＝1.5(Bi＋Ce)＋0.5(Rb＋Na＋K＋Cs)＋(Ca)＋1.5(ランタン、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、スカンジウム及びイットリウムの原子の数の合計)＋(Pb)−(W)
上記関係において、「Mo」は、第1混合物に添加すべきモリブデンの原子の数であり、「Bi」、「Ce」、「Rb」、「Na」、「K」、「Cs」、「Ca」、「Pb」及び「W」は、それぞれ第1混合物中に存在するビスマス、セリウム、ルビジウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、カルシウム、鉛及びタングステンの原子の数である。
上記触媒調製においては、典型的に、沈殿物スラリーを形成するために添加するモリブデンの量は、最終触媒中の総モリブデンの約20〜35%である。一実施形態では、残余元素の混合物を沈殿物スラリーと配合する前に残余元素のソース化合物の混合物(すなわち第2混合物)に、触媒に存在する残余モリブデン用のソース化合物を添加して触媒前駆体スラリーを形成する。他の実施形態では、残余元素のソース化合物の混合物(すなわち第2混合物)の前、後又は該混合物と同時に、触媒に存在する残余モリブデンを含有するモリブデンのソース化合物を沈殿物スラリーに添加して触媒前駆体スラリーを形成する。
【００１９】
上記調製においては、Bi及びCeのソース化合物、並びに場合によりNa、K、Rb、Cs、Ca、希土類元素、Pb及びWの1つ以上のソース化合物を水溶液中で配合して混合物を形成する。一実施形態では、硝酸ビスマス及び場合により他の金属硝酸塩(すなわちNa、K、Rb、Cs、Ca、希土類元素及び／又はPbの硝酸塩)を硝酸セリウムアンモニウム水溶液に溶解させる。タングステンを添加する場合は、ソース化合物は典型的にパラタングステン酸アンモニウム、(NH4)10H2(W2O7)6である。
ビスマス及びセリウム(及び場合によりNa、K、Rb、Cs、Ca、希土類元素、Pb及び／又はWの1つ以上)を含む混合物をモリブデンのソース化合物に添加する。一実施形態では、このモリブデンのソース化合物は、水に溶解した七モリブデン酸アンモニウムである。ビスマス及びセリウムを含む混合物にモリブデンソース化合物を添加すると、沈殿物をもたらす反応が起こり、結果として生じる混合物が沈殿物スラリーである。
次に沈殿物スラリーを触媒の残余元素のソース化合物とモリブデンのソース化合物との混合物と配合して水性触媒前駆体スラリーを形成する。残余元素のソース化合物とモリブデンのソース化合物との混合物は、水溶液中で残余元素のソース化合物を配合し(例えばソース化合物を水と配合し)、次にモリブデンのソース化合物を添加することによって調製可能である。一実施形態では、このモリブデンのソース化合物は、水に溶解した七モリブデン酸アンモニウムである。沈殿物スラリーを残余元素／モリブデン混合物と配合するとき、添加順序は重要でない。すなわち沈殿物スラリーを残余元素／モリブデン混合物に添加してもよく、或いは残余元素／モリブデン混合物を沈殿物スラリーに添加してもよい。水性触媒前駆体スラリーは高温で維持する。
【００２０】
上記水性混合物及びスラリーの各々の水性溶媒の量は、特定の混合金属酸化物を形成するために配合するソース化合物の溶解度のため変動し得る。水性溶媒の量は、少なくとも、撹拌できる固体と液体のスラリー又は混合物をもたらすのに十分でなければならない。
いずれの場合も、配合及び／又は反応工程中にソース化合物を混合する工程を含むプロトコルによってソース化合物を配合及び／又は反応させるのが好ましい。特定の混合メカニズムは重要ではなく、例えば、いずれかの有効な方法によって反応中に成分を混合する(例えば、撹拌するか又はかき混ぜる)ことが挙げられる。該方法には、例えば成分含有容器を振盪させ、回転させ又は振動させることによって、例えば、容器の中身をかき混ぜることが含まれる。該方法には、例えば、反応容器内の少なくとも一部に配置した撹拌部材及び撹拌部材又は反応容器と結合した駆動力を用いて撹拌部材と反応容器との間に相対運動をもたらすことによって撹拌することも含まれる。撹拌部材は軸駆動及び／又は軸支持撹拌部材であってよい。駆動力を撹拌部材に直接結合することができ、或いは撹拌部材に間接的に結合してもよい(例えば、磁気結合)。混合は、一般的に、反応媒体の成分間で有効な反応が可能なように成分を十分に混合して、非混合反応に比べて、より均一な反応媒体を形成する(例えば、より均一な混合金属酸化物前駆体をもたらす)ことが好ましい。これにより、出発材料のより効率的な消費及びより均一な混合金属酸化物生成物がもたらされる。反応工程中、沈殿物スラリーを混合することは、反応容器の側面よりはむしろ溶液中にも沈殿物を形成させる。さらに有利なことに、溶液中に沈殿物を生じさせると、反応容器壁外で成長が起こるときに、限定された露出面よりはむしろ粒子の全ての面で粒子が成長できるようにする。
【００２１】
モリブデンのソース化合物としては、酸化モリブデン(VI)(MoO3)、七モリブデン酸アンモニウム又はモリブデン酸が挙げられる。モリブデンのソース化合物は、二酸化物、三酸化物、五酸化物又は七酸化物等のいずれのモリブデン酸化物からも導入可能である。しかしながら、加水分解性又は分解可能なモリブデン塩をモリブデンのソース化合物として利用することが好ましい。
触媒のビスマス、セリウム及び残余元素の典型的なソース化合物は金属の硝酸塩である。該硝酸塩は利用でき、容易に溶ける。
ビスマスのソース化合物としては、酸化物又はか焼すると酸化物をもたらす塩が挙げられる。容易に分散するが、熱処理すると安定酸化物を形成する水溶性塩が好ましい。一実施形態では、ビスマスのソース化合物は硝酸ビスマス、Bi(NO3)3・5H2Oである。
セリウムのソース化合物としては、酸化物又はか焼すると酸化物をもたらす塩が挙げられる。容易に分散するが、熱処理すると安定酸化物を形成する水溶性塩が好ましい。一実施形態では、セリウムのソース化合物は硝酸セリウムアンモニウム、(NH4)2Ce(NO3)6である。
鉄のソース化合物は、か焼すると酸化物をもたらす、鉄のいずれの化合物からも得られる。他の元素と同様に、触媒内で均一に分散し得るという容易さのため水溶性塩が好ましい。硝酸第二鉄が最も好ましい。
残余元素のソース化合物は、いずれの適切なソースからも誘導可能である。例えば、コバルト、ニッケル及びマグネシウムは、硝酸塩を用いて触媒に導入し得る。さらに、熱処理すると酸化物をもたらす不溶性炭酸塩又は水酸化物としてマグネシウムを触媒に導入することもできる。リンは、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩又はアンモニウム塩として触媒に導入可能であるが、リン酸として導入するのが好ましい。
触媒のアルカリ成分のソース化合物は、酸化物として又はか焼すると酸化物をもたらす塩として触媒に導入し得る。
本発明の混合金属酸化物を調製するために水に加えて使用し得る溶媒としては、限定するものではないが、アルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ジオール(例えばエチレングリコール、プロピレングリコール等)、有機酸、例えば酢酸等、並びに技術上周知の他の極性溶媒が挙げられる。金属ソース化合物は、該溶媒に少なくとも部分的に溶ける。
【００２２】
前述したように、本発明の触媒は、担持又は非担持状態のどちらでも使用可能である(すなわち触媒は担体を含むことがある)。適切な担体はシリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、又はその混合物である。担体は、触媒前駆体スラリーを乾燥させる前ならいつでも添加してよい。担体は、元素のいずれかの混合物、沈殿物スラリー又は触媒前駆体スラリーの調製中又はその後のいつでも添加可能である。さらに、単一の時点又は工程で担体を添加する必要はない(すなわち担体を調製の複数時点で添加してよい)。一実施形態では、水性触媒前駆体スラリーの調製中に担体を他の成分と配合する。一実施形態では、担体を沈殿物スラリーに添加する(すなわち沈殿物スラリーの調製後)。一実施形態では、モリブデンのソース化合物を触媒の残余元素のソース化合物と配合して上記「第2混合物」を形成する前に担体をモリブデンのソース化合物と配合する。
触媒前駆体スラリーを乾燥させ、脱硝(すなわち硝酸の除去)して触媒前駆体を生じさせる。一実施形態では、触媒前駆体スラリーを乾燥させて触媒粒子を形成する。一実施形態では、触媒前駆体スラリーを噴霧乾燥させて微細球状触媒粒子とする。一実施形態では、噴霧乾燥器の外温は110℃〜350℃、好ましくは110℃〜250℃、最も好ましくは110℃〜180℃である。一実施形態では噴霧乾燥器は並流噴霧乾燥器(すなわち粒子はガス流と並流して噴霧される)。別の実施形態では噴霧乾燥器は向流である(すなわち粒子はガス流に対向して噴霧される)。別の実施形態では噴霧乾燥器は加圧ノズル型噴霧乾燥器である。該噴霧乾燥プロセスにおいては、水含有固相粒子は、熱ガス(通常は空気)と接触して水を気化するように噴霧される。乾燥工程は、ガスの温度及びガスと接触しながら粒子が移動する距離によって制御される。一般的に、固相の部分的に乾燥した粒子が、粒子内に吸蔵された水が気化して脱出しようとするときに実質的に破裂し、その上に乾燥膜を形成する傾向をもたらすほど速過ぎる乾燥を果たすようにこれらのパラメーターを調整することは望ましくない。同様に、できる限り少ない吸蔵水を有する形式で触媒を形成することが望ましい。従って、流動床反応器を使用すべきであり、かつ微細球状粒子が望ましい場合は、粒子が破裂せずに完全な乾燥を達成する目的で噴霧乾燥の条件を選択するのが賢明である。次に、乾燥した触媒材料を加熱して如何なる残存硝酸をも除去する。脱硝温度は100℃〜500℃、好ましくは250℃〜450℃の範囲であり得る。
最後に、乾燥かつ脱硝した触媒前駆体をか焼して完成触媒を形成する。一実施形態では、か焼を空気中で行なう。別の実施形態では、か焼を不活性雰囲気内で行なう。一実施形態では、触媒前駆体を窒素中でか焼する。か焼条件は、約300℃〜約700℃、さらに好ましくは約350℃〜約650℃の範囲の温度を含み、一部の実施形態では、か焼を約600℃で行なってよい。一実施形態では、か焼を上昇温度の多段階で完了してよい。一実施形態では、第1か焼工程を約300℃〜約450℃の範囲の温度で行なった後に、約500℃〜約650℃の範囲の温度で第2か焼を行なう。
【００２３】
アンモ酸化プロセス
本発明の触媒は、プロピレン、イソブチレン又はその混合物から成る群より選択されるオレフィンを、それぞれ、アクリロニトリル、メタクリロニトリル及びその混合物へ、高温高圧の気相内で前記オレフィンを触媒の存在下で分子酸素含有ガス及びアンモニアと反応させることによって変換するためのアンモ酸化プロセスに有用である。本発明の触媒は、メタノールのシアン化水素へのアンモ酸化及びエタノールのアセトニトリルへのアンモ酸化にも役立つ。ここに記載の触媒を利用する一実施形態では、プロピレン、イソブチレン又はその混合物のアクリロニトリル、メタクリロニトリル又はその混合物へのアンモ酸化プロセスにメタノール及び／又はエタノールを同時供給して、該プロセスの結果として生じるシアン化水素及び／又はアセトニトリル同時生成物の生産量を増やすことができる。
好ましくは、流動床反応器内でアンモ酸化反応を行なうが、輸送ライン反応器等の他のタイプの反応器も想定される。アクリロニトリル製造用の流動床反応器は技術上周知である。例えば、参照することによりここに援用する米国特許第3,230,246に記載の反応器設計が適している。
アンモ酸化反応が起こる条件も、参照することによりここに援用する米国特許第5,093,299号、第4,863,891号、第4,767,878号及び第4,503,001号により明らかなように技術上周知である。典型的に、アンモ酸化プロセスは、アンモニアと酸素の存在下で高温にてプロピレン又はイソブチレンを流動床触媒と接触させてアクリロニトリル又はメタクリロニトリルを生成することによって行なわれる。いずれの酸素源を利用してもよい。しかしながら、経時的理由で空気を使用するのが好ましい。供給原料中の酸素対オレフィンの典型的なモル比は、0.5:1〜4:1、好ましくは1:1〜3:1の範囲でなければならない。
該反応の供給原料中のアンモニア対オレフィンのモル比は0.5:1〜2:1で変動し得る。実のところアンモニア-オレフィン比の上限はないが、一般的に経済的理由で2:1の比を超える理由はない。プロピレンからアクリロニトリルを製造するために本発明の触媒と共に用いるのに適した供給原料比は、0.9:1〜1.3:1のアンモニア対プロピレン比及び8.0:1〜12.0:1の空気対プロピレン比である。本発明の触媒は、約1:1〜約1.05:1の比較的低いアンモニア対プロピレン供給原料比で高収率のアクリロニトリルを与えることができる。これらの「低アンモニア条件」は、反応器流出物中の未反応アンモニアを減らすことに役立ち、「アンモニアブレークスルー」として知られ、続いてプロセス廃棄物を減らすことに役立つ。具体的には、アクリロニトリルの回収前に反応器流出物から未反応アンモニアを除去しなければならない。未反応アンモニアは典型的に、反応器流出物を硫酸と接触させて硫酸アンモニウムを生じさせるか又は反応器流出物をアクリル酸と接触させてアクリル酸アンモニウムを生じさせることによって除去され、両ケースで処理及び／又は処分すべきプロセス廃棄物流がもたらされる。
【００２４】
反応は、約260℃〜600℃の範囲の温度で行なわれ、好ましい範囲は310℃〜500℃、特に好ましくは350℃〜480℃である。接触時間は、重要ではないが、一般的に0.1〜50秒、好ましくは1〜15秒の接触時間である。
反応生成物は、当業者に知られるいずれの方法によっても回収及び精製可能である。その一方法は、反応器からの流出ガスを冷却水又は適切な溶媒で洗浄して反応生成物を取り出してから蒸留により反応生成物を精製することを含む。
本発明のプロセスにより調製される触媒の主な有用性は、プロピレンのアクリロニトリルへのアンモ酸化のためである。他の有用性としては、プロパンのアクリロニトリルへのアンモ酸化、及びグリセロールのアクリロニトリルへのアンモ酸化が挙げられる。本発明のプロセスにより調製される触媒は、プロピレンのアクロレイン及び／又はアクリル酸への酸化にも使用可能である。該プロセスは、典型的に2段階プロセスであり、第1段階ではプロピレンを触媒の存在下で主にアクロレインに変換し、第2段階でアクロレインを触媒の存在下で主にアクリル酸に変換する。本明細書に記載の触媒は、プロピレンのアクロレインへの酸化のための第1段階で用いるのに適している。
【００２５】
具体的実施形態
本発明を説明するため、本発明に従って調製した触媒を、本発明の範囲外の従来技術により調製した同様の触媒と同様の反応条件下で評価及び比較した。説明のためだけにこれらの例を提供する。各例について、触媒組成は、例番号の後に示すとおりである。全ての触媒調製品は39+/-2nmのシリカゾルを用いて作製した。「C」を含む名称の例は比較例である。
【００２６】
例C1
Ni4Mg3Fe0.9Rb0.192Cr0.05Bi0.72Ce1.76Mo12.861O51.704＋50wt% SiO2
154.9mlの脱イオン水を65℃に加熱してから撹拌しながら30分かけて七モリブデン酸アンモニウム(140.8g)を添加して清澄な無色溶液を形成することによって反応混合物Aを調製した。
26.4mlの脱イオン水を55℃に加熱してから撹拌しながらFe(NO3)3・9H2O(32.1g)、Ni(NO3)2・6H2O(102.6g)、Mg(NO3)2・6H2O(67.8g)、及びCr(NO3)3・9H2O(1.76g)を添加することによって反応混合物Bを調製した。
65.35mlの脱イオン水を65℃に加熱してから撹拌しながら30分かけて七モリブデン酸アンモニウム(59.4g)を添加して清澄な無色溶液を形成することによって反応混合物Cを調製した。
(i)170.2gの50wt% (NH4)2Ce(NO3)6水溶液を55℃に加熱し、(ii)溶液を撹拌及び加熱しながら、引き続きBi(NO3)3・5H2O(30.8g)とRbNO3(2.50g)を添加することによって反応混合物Dを調製した。
撹拌しながら、シリカゾル(610g,41wt%シリカ)を反応混合物Aに添加した後、反応混合物Bを添加することによって反応混合物Eを調製した。
反応混合物Cを反応混合物Dに添加することによって反応混合物Fを調製すると、橙色固体の沈殿が生じた(この結果混合物が沈殿物スラリーである)。温度を50〜55℃の範囲に維持しながら沈殿物スラリーの撹拌を15分間続けた。
次に反応混合物Eを反応混合物Fに添加して最終触媒前駆体スラリーを形成した。
触媒前駆体スラリーを1時間撹拌しながら約40℃に冷ました。それを次にブレンダー内で3分間5000rpmにてホモジナイズした。次にスラリーを噴霧乾燥器内で325/140℃の内部/外部温度にて噴霧乾燥させた。結果として生じた粉末を空気中で3時間290℃で、続いてさらに3時間425℃で熱処理することによって脱硝した。次に粉末を空気中で3時間560℃にてか焼した。
【００２７】
例C2
Ni4Mg3Fe0.9Rb0.192Cr0.05Bi0.75Ce1.73Mo12.861O51.689＋50wt% SiO2
154.8mlの脱イオン水を65℃に加熱してから撹拌しながら30分かけて七モリブデン酸アンモニウム(140.7g)を添加して清澄な無色溶液を形成することによって反応混合物Aを調製した。
26.5mlの脱イオン水を55℃に加熱してから撹拌しながらFe(NO3)3・9H2O(32.0g)、Ni(NO3)2・6H2O(102.5g)、Mg(NO3)2・6H2O(67.8g)、及びCr(NO3)3・9H2O(1.76g)を添加することによって反応混合物Bを調製した。
65.3mlの脱イオン水を65℃に加熱してから撹拌しながら30分かけて七モリブデン酸アンモニウム(59.4g)を添加して清澄な無色溶液を形成することによって反応混合物Cを調製した。
(i)167.1gの50wt% (NH4)2Ce(NO3)6水溶液を55℃に加熱し、(ii)溶液を撹拌及び加熱しながら、引き続きBi(NO3)3・5H2O(32.0g)とRbNO3(2.49g)を添加することによって反応混合物Dを調製した。
撹拌しながら、シリカゾル(610g,41wt%シリカ)を反応混合物Aに添加した後、反応混合物Bを添加することによって反応混合物Eを調製した。
反応混合物Cを反応混合物Dに添加することによって反応混合物Fを調製すると、橙色固体の沈殿が生じた(この結果混合物が沈殿物スラリーである)。温度を50〜55℃の範囲に維持しながら沈殿物スラリーの撹拌を15時間続けた。
次に反応混合物Eを反応混合物Fに添加して最終触媒前駆体スラリーを形成した。
触媒前駆体スラリーを1時間撹拌しながら約40℃に冷ました。次にそれをブレンダー内で3分間5000rpmにてホモジナイズした。次にスラリーを噴霧乾燥器内で325/140℃の内部/外部温度にて噴霧乾燥させた。結果として生じた粉末を空気中で3時間290℃で、続いてさらに3時間425℃で熱処理することによって脱硝した。粉末を次に空気中で3時間560℃にてか焼した。
【００２８】
例3
Ni4Mg3Fe0.9Rb0.192Cr0.05Bi0.83Ce1.65Mo12.861O51.649＋50wt% SiO2
154.5mlの脱イオン水を65℃に加熱してから撹拌しながら30分かけて七モリブデン酸アンモニウム(140.5g)を添加して清澄な無色溶液を形成することによって反応混合物Aを調製した。
26.8mlの脱イオン水を55℃に加熱してから撹拌しながらFe(NO3)3・9H2O(32.0g)、Ni(NO3)2・6H2O(102.3g)、Mg(NO3)2・6H2O(67.7g)、及びCr(NO3)3・9H2O(1.76g)を添加することによって反応混合物Bを調製した。
65.2mlの脱イオン水を65℃に加熱してから撹拌しながら30分かけて七モリブデン酸アンモニウム(59.3g)を添加して清澄な無色溶液を形成することによって反応混合物Cを調製した。
(i)159.2gの50wt% (NH4)2Ce(NO3)6水溶液を55℃に加熱し、(ii)溶液を撹拌及び加熱しながら、引き続きBi(NO3)3・5H2O(35.4g)とRbNO3(2.49g)を添加することによって反応混合物Dを調製した。
撹拌しながら、シリカゾル(610g,41wt%シリカ)を反応混合物Aに添加した後、反応混合物Bを添加することによって反応混合物Eを調製した。
反応混合物Cを反応混合物Dに添加することによって反応混合物Fを調製すると、橙色固体の沈殿が生じた(この結果混合物が沈殿物スラリーである)。温度を50〜55℃の範囲に維持しながら沈殿物スラリーの撹拌を15分間続けた。
次に反応混合物Eを反応混合物Fに添加して最終触媒前駆体スラリーを形成した。
触媒前駆体スラリーを1時間撹拌しながら約40℃に冷ました。次にそれをブレンダー内で3分間5000rpmにてホモジナイズした。次にスラリーを噴霧乾燥器内で325/140℃の内部/外部温度にて噴霧乾燥させた。結果として生じた粉末を空気中で3時間290℃で、続いてさらに3時間425℃で熱処理することによって脱硝した。粉末を次に空気中で3時間560℃にてか焼した。
【００２９】
例4
Ni4Mg3Fe0.9Rb0.192Cr0.05Bi0.98Ce1.5Mo12.861O51.574＋50wt% SiO2
154.0mlの脱イオン水を65℃に加熱してから撹拌しながら30分かけて七モリブデン酸アンモニウム(140.0g)添加して清澄な無色溶液を形成することによって反応混合物Aを調製した。
27.5mlの脱イオン水を55℃に加熱してから撹拌しながらFe(NO3)3・9H2O(31.9g)、Ni(NO3)2・6H2O(102.0g)、Mg(NO3)2・6H2O(67.45g)、及びCr(NO3)3・9H2O(1.75g)を添加することによって反応混合物Bを調製した。
65.0mlの脱イオン水を65℃に加熱してから撹拌しながら30分かけて七モリブデン酸アンモニウム(59.1g)を添加して清澄な無色溶液を形成することによって反応混合物Cを調製した。
(i)144.2gの50wt% (NH4)2Ce(NO3)6水溶液を55℃に加熱し、(ii)溶液を撹拌及び加熱しながら、引き続きBi(NO3)3・5H2O(41.7g)とRbNO3(2.48g)を添加することによって反応混合物Dを調製した。
撹拌しながら、シリカゾル(610g,41wt%シリカ)を反応混合物Aに添加した後、反応混合物Bを添加することによって反応混合物Eを調製した。
反応混合物Cを反応混合物Dに添加することによって反応混合物Fを調製すると、橙色固体の沈殿が生じた(この結果混合物が沈殿物スラリーである)。温度を50〜55℃の範囲に維持しながら沈殿物スラリーの撹拌を15分間続けた。
次に反応混合物Eを反応混合物Fに添加して最終触媒前駆体スラリーを形成した。
触媒前駆体スラリーを1時間撹拌しながら約40℃に冷ました。次にそれをブレンダー内で3分間5000rpmにてホモジナイズした。次にスラリーを噴霧乾燥器内で325/140℃の内部/外部温度にて噴霧乾燥させた。結果として生じた粉末を空気中で3時間290℃で、続いてさらに3時間425℃で熱処理することによって脱硝した。粉末を次に空気中で3時間560℃にてか焼した。
【００３０】
例5
Ni4Mg3Fe0.9Rb0.192Cr0.05Bi0.98Ce1.50Mo12.861Ox＋50wt% SiO2
153mlの脱イオン水を55℃に加熱してから撹拌しながら七モリブデン酸アンモニウム(137.87g)を添加して清澄な無色溶液を形成することによって反応混合物Aを調製した。
30mlの脱イオン水を55℃に加熱してから撹拌しながらFe(NO3)3・9H2O(31.62g)、Ni(NO3)2・6H2O(101.17g)、Mg(NO3)2・6H2O(66.88g)、及びCr(NO3)3・9H2O(1.740g)を添加することによって反応混合物Bを調製した。
65mlの脱イオン水を55℃に加熱してから撹拌しながら七モリブデン酸アンモニウム(58.6g)を添加して清澄な無色溶液を形成することによって反応混合物Cを調製した。
(i)93.45gの50wt% (NH4)2Ce(NO3)6水溶液を55℃に加熱し、(ii)溶液を撹拌及び加熱しながら、引き続きBi(NO3)3・5H2O(63.27g)とRbNO3(2.461g)を添加することによって反応混合物Dを調製した。
撹拌しながら、シリカゾル(610g,41wt%シリカ)を反応混合物Aに添加した後、反応混合物Bを添加することによって反応混合物Eを調製した。
反応混合物Cを反応混合物Dに添加することによって反応混合物Fを調製すると、橙色固体の沈殿が生じた(この結果混合物が沈殿物スラリーである)。温度を50〜55℃の範囲に維持しながら沈殿物スラリーの撹拌を15分間続けた。
次に反応混合物Eを反応混合物Fに添加して最終触媒前駆体スラリーを形成した。
触媒前駆体スラリーを1時間撹拌しながら約40℃に冷ました。次にそれをブレンダー内で3分間5000rpmにてホモジナイズした。次にスラリーを噴霧乾燥器内で325/140℃の内部/外部温度にて噴霧乾燥させた。結果として生じた粉末を空気中で3時間290℃で、続いてさらに3時間425℃で熱処理することによって脱硝した。粉末を次に空気中で3時間560℃にてか焼した。
【００３１】
例6
Ni4Mg3Fe0.9Rb0.192Cr0.05Bi1.1Ce1.38Mo12.861O51.514＋50wt% SiO2
153.6mlの脱イオン水を65℃に加熱してから撹拌しながら30分かけて七モリブデン酸アンモニウム(139.7g)を添加して清澄な無色溶液を形成することによって反応混合物Aを調製した。
28.0mlの脱イオン水を55℃に加熱してから撹拌しながらFe(NO3)3・9H2O(31.8g)、Ni(NO3)2・6H2O(101.7g)、Mg(NO3)2・6H2O(67.3g)、及びCr(NO3)3・9H2O(1.75g)を添加することによって反応混合物Bを調製した。
64.8mlの脱イオン水を65℃に加熱してから撹拌しながら30分かけて七モリブデン酸アンモニウム(58.9g)を添加して清澄な無色溶液を形成することによって反応混合物Cを調製した。
(i)132.3gの50wt% (NH4)2Ce(NO3)6水溶液を55℃に加熱し、(ii)溶液を撹拌及び加熱しながら、引き続きBi(NO3)3・5H2O(46.7g)とRbNO3(2.48g)を添加することによって反応混合物Dを調製した。
撹拌しながら、シリカゾル(610g,41wt%シリカ)を反応混合物Aに添加した後、反応混合物Bを添加することによって反応混合物Eを調製した。
反応混合物Cを反応混合物Dに添加することによって反応混合物Fを調製すると、橙色固体の沈殿が生じた(この結果混合物が沈殿物スラリーである)。温度を50〜55℃の範囲に維持しながら沈殿物スラリーの撹拌を15分間続けた。
次に反応混合物Eを反応混合物Fに添加して最終触媒前駆体スラリーを形成した。
触媒前駆体スラリーを1時間撹拌しながら約40℃に冷ました。次にそれをブレンダー内で3分間5000rpmにてホモジナイズした。次にスラリーを噴霧乾燥器内で325/140℃の内部/外部温度にて噴霧乾燥させた。結果として生じた粉末を空気中で3時間290℃で、続いてさらに3時間425℃で熱処理することによって脱硝した。粉末を次に空気中で3時間560℃にてか焼した。
【００３２】
例7
Ni4Mg3Fe0.9Rb0.192Cr0.05Bi1.24Ce1.24Mo12.861O51.444＋50wt% SiO2
1379mlの脱イオン水を65℃に加熱してから撹拌しながら30分かけて七モリブデン酸アンモニウム(1253g)を添加して清澄な無色溶液を形成することによって反応混合物Aを調製した。
257mlの脱イオン水を55℃に加熱してから撹拌しながらFe(NO3)3・9H2O(285.4g)、Ni(NO3)2・6H2O(912.9g)、Mg(NO3)2・6H2O(603.7g)、及びCr(NO3)3・9H2O(15.7g)を添加することによって反応混合物Bを調製した。
582mlの脱イオン水を65℃に加熱してから撹拌しながら30分かけて七モリブデン酸アンモニウム(529g)を添加して清澄な無色溶液を形成することによって反応混合物Cを調製した。
(i)1067gの50wt% (NH4)2Ce(NO3)6水溶液を55℃に加熱し、(ii)溶液を撹拌及び加熱しながら、引き続きBi(NO3)3・5H2O(472g)とRbNO3(22.2g)を添加することによって反応混合物Dを調製した。
撹拌しながら、シリカゾル(5488g,41wt%シリカ)を反応混合物Aに添加した後、反応混合物Bを添加することによって反応混合物Eを調製した。
反応混合物Cを反応混合物Dに添加することによって反応混合物Fを調製すると、橙色固体の沈殿が生じた(この結果混合物が沈殿物スラリーである)。温度を50〜55℃の範囲に維持しながら沈殿物スラリーの撹拌を15分間続けた。
次に反応混合物Eを反応混合物Fに添加して最終触媒前駆体スラリーを形成した。
触媒前駆体スラリーを1時間撹拌しながら約40℃に冷ました。次にそれをブレンダー内で3分間5000rpmにてホモジナイズした。次にスラリーを噴霧乾燥器内で325/140℃の内部/外部温度にて噴霧乾燥させた。結果として生じた粉末を空気中で3時間290℃で、続いてさらに3時間425℃で熱処理することによって脱硝した。粉末を次に空気中で3時間560℃にてか焼した。
【００３３】
例8
Ni4Mg3Fe0.9Rb0.192Cr0.05Bi1.3Ce1.18Mo12.861O51.414＋50wt% SiO2
153.0mlの脱イオン水を65℃に加熱してから撹拌しながら30分かけて七モリブデン酸アンモニウム(139.1g)を添加して清澄な無色溶液を形成することによって反応混合物Aを調製した。
28.8mlの脱イオン水を55℃に加熱してから撹拌しながらFe(NO3)3・9H2O(31.7g)、Ni(NO3)2・6H2O(101.3g)、Mg(NO3)2・6H2O(67.0g)、及びCr(NO3)3・9H2O(1.74g)を添加することによって反応混合物Bを調製した。
64.5mlの脱イオン水を65℃に加熱してから撹拌しながら30分かけて七モリブデン酸アンモニウム(58.7g)を添加して清澄な無色溶液を形成することによって反応混合物Cを調製した。
(i)112.7gの50wt% (NH4)2Ce(NO3)6水溶液を55℃に加熱し、(ii)溶液を撹拌及び加熱しながら、引き続きBi(NO3)3・5H2O(54.9g)とRbNO3(2.47g)を添加することによって反応混合物Dを調製した。
撹拌しながら、シリカゾル(610g,41wt%シリカ)を反応混合物Aに添加した後、反応混合物Bを添加することによって反応混合物Eを調製した。
反応混合物Cを反応混合物Dに添加することによって反応混合物Fを調製すると、橙色固体の沈殿が生じた(この結果混合物が沈殿物スラリーである)。温度を50〜55℃の範囲に維持しながら沈殿物スラリーの撹拌を15分間続けた。
次に反応混合物Eを反応混合物Fに添加して最終触媒前駆体スラリーを形成した。
触媒前駆体スラリーを1時間撹拌しながら約40℃に冷ました。次にそれをブレンダー内で3分間5000rpmにてホモジナイズした。次にスラリーを噴霧乾燥器内で325/140℃の内部/外部温度にて噴霧乾燥させた。結果として生じた粉末を空気中で3時間290℃で、続いてさらに3時間425℃で熱処理することによって脱硝した。粉末を次に空気中で3時間560℃にてか焼した。
【００３４】
例9
Ni4Mg3Fe0.9Rb0.192Cr0.05Bi1.35Ce1.13Mo12.861O51.389＋50wt% SiO2
152.8mlの脱イオン水を65℃に加熱してから撹拌しながら30分かけて七モリブデン酸アンモニウム(138.9g)を添加して清澄な無色溶液を形成することによって反応混合物Aを調製した。
29.0mlの脱イオン水を55℃に加熱してから撹拌しながらFe(NO3)3・9H2O(31.6g)、Ni(NO3)2・6H2O(101.2g)、Mg(NO3)2・6H2O(66.9g)、及びCr(NO3)3・9H2O(1.74g)を添加することによって反応混合物Bを調製した。
64.5mlの脱イオン水を65℃に加熱してから撹拌しながら30分かけて七モリブデン酸アンモニウム(58.6g)を添加して清澄な無色溶液を形成することによって反応混合物Cを調製した。
(i)107.8gの50wt% (NH4)2Ce(NO3)6水溶液を55℃に加熱し、(ii)溶液を撹拌及び加熱しながら、引き続きBi(NO3)3・5H2O(57.0g)とRbNO3(2.46g)を添加することによって反応混合物Dを調製した。
撹拌しながら、シリカゾル(610g,41wt%シリカ)を反応混合物Aに添加した後、反応混合物Bを添加することによって反応混合物Eを調製した。
反応混合物Cを反応混合物Dに添加することによって反応混合物Fを調製すると、橙色固体の沈殿が生じた(この結果混合物が沈殿物スラリーである)。温度を50〜55℃の範囲に維持しながら沈殿物スラリーの撹拌を15分間続けた。
次に反応混合物Eを反応混合物Fに添加して最終触媒前駆体スラリーを形成した。
触媒前駆体スラリーを1時間撹拌しながら約40℃に冷ました。次にそれをブレンダー内で3分間5000rpmにてホモジナイズした。次にスラリーを噴霧乾燥器内で325/140℃の内部/外部温度にて噴霧乾燥させた。結果として生じた粉末を空気中で3時間290℃で、続いてさらに3時間425℃で熱処理することによって脱硝した。粉末を次に空気中で3時間560℃にてか焼した。
【００３５】
例10
Ni4Mg3Fe0.9Rb0.192Cr0.05Bi1.40Ce1.08Mo12.861O51.364+50wt%SiO2
155mlの脱イオン水を55℃に加熱してから撹拌しながら七モリブデン酸アンモニウム(139.21g)を添加して清澄な無色溶液を形成することによって反応混合物Aを調製した。
31mlの脱イオン水を55℃に加熱してから撹拌しながらFe(NO3)3・9H2O(31.69g)、Ni(NO3)2・6H2O(101.40g)、Mg(NO3)2・6H2O(67.04g)、及びCr(NO3)3・9H2O(1.744g)を添加することによって反応混合物Bを調製した。
72mlの脱イオン水を55℃に加熱してから撹拌しながら七モリブデン酸アンモニウム(58.73g)を添加して清澄な無色溶液を形成することによって反応混合物Cを調製した。
(i)103.22gの50wt% (NH4)2Ce(NO3)6水溶液を55℃に加熱し、(ii)溶液を撹拌及び加熱しながら、引き続きBi(NO3)3・5H2O(59.19g)とRbNO3(2.467g)を添加することによって反応混合物Dを調製した。
撹拌しながら、シリカゾル(610g,41wt%シリカ)を反応混合物Aに添加した後、反応混合物Bを添加することによって反応混合物Eを調製した。
反応混合物Cを反応混合物Dに添加することによって反応混合物Fを調製すると、橙色固体の沈殿が生じた(この結果混合物が沈殿物スラリーである)。温度を50〜55℃の範囲に維持しながら沈殿物スラリーの撹拌を15分間続けた。
次に反応混合物Eを反応混合物Fに添加して最終触媒前駆体スラリーを形成した。
触媒前駆体スラリーを1時間撹拌しながら約40℃に冷ました。次にそれをブレンダー内で3分間5000rpmにてホモジナイズした。次にスラリーを噴霧乾燥器内で325/140℃の内部/外部温度にて噴霧乾燥させた。結果として生じた粉末を空気中で3時間290℃で、続いてさらに3時間425℃で熱処理することによって脱硝した。粉末を次に空気中で3時間560℃にてか焼した。
【００３６】
例11
Ni4Mg3Fe0.9Rb0.192Cr0.05Bi1.45Ce1.03Mo12.861O51.339＋50wt% SiO2
152.5mlの脱イオン水を65℃に加熱してから撹拌しながら30分かけて七モリブデン酸アンモニウム(138.6g)を添加して清澄な無色溶液を形成することによって反応混合物Aを調製した。
29.4mlの脱イオン水を55℃に加熱してから撹拌しながらFe(NO3)3・9H2O(31.6g)、Ni(NO3)2・6H2O(101.0g)、Mg(NO3)2・6H2O(66.8g)、及びCr(NO3)3・9H2O(1.74g)を添加することによって反応混合物Bを調製した。
64.3mlの脱イオン水を65℃に加熱してから撹拌しながら30分かけて七モリブデン酸アンモニウム(58.5g)を添加して清澄な無色溶液を形成することによって反応混合物Cを調製した。
(i)98.0gの50wt% (NH4)2Ce(NO3)6水溶液を55℃に加熱し、(ii)溶液を撹拌及び加熱しながら、引き続きBi(NO3)3・5H2O(61.1g)とRbNO3(2.46g)を添加することによって反応混合物Dを調製した。
撹拌しながら、シリカゾル(610g,41wt%シリカ)を反応混合物Aに添加した後、反応混合物Bを添加することによって反応混合物Eを調製した。
反応混合物Cを反応混合物Dに添加することによって反応混合物Fを調製すると、橙色固体の沈殿が生じた(この結果混合物が沈殿物スラリーである)。温度を50〜55℃の範囲に維持しながら沈殿物スラリーの撹拌を15分間続けた。
次に反応混合物Eを反応混合物Fに添加して最終触媒前駆体スラリーを形成した。
触媒前駆体スラリーを1時間撹拌しながら約40℃に冷ました。次にそれをブレンダー内で3分間5000rpmにてホモジナイズした。次にスラリーを噴霧乾燥器内で325/140℃の内部/外部温度にて噴霧乾燥させた。結果として生じた粉末を空気中で3時間290℃で、続いてさらに3時間425℃で熱処理することによって脱硝した。粉末を次に空気中で3時間560℃にてか焼した。
【００３７】
例C12
Ni4Mg3Fe0.9Rb0.192Cr0.05Bi1.50Ce0.98Mo12.861Ox＋50wt% SiO2
153mlの脱イオン水を55℃に加熱してから撹拌しながら七モリブデン酸アンモニウム(137.87g)を添加して清澄な無色溶液を形成することによって反応混合物Aを調製した。
30mlの脱イオン水を55℃に加熱してから撹拌しながらFe(NO3)3・9H2O(31.62g)、Ni(NO3)2・6H2O(101.17g)、Mg(NO3)2・6H2O(66.88g)、及びCr(NO3)3・9H2O(1.740g)を添加することによって反応混合物Bを調製した。
65mlの脱イオン水を55℃に加熱してから撹拌しながら七モリブデン酸アンモニウム(58.6g)を添加して清澄な無色溶液を形成することによって反応混合物Cを調製した。
(i)93.45gの50wt% (NH4)2Ce(NO3)6水溶液を55℃に加熱し、(ii)溶液を撹拌及び加熱しながら、引き続きBi(NO3)3・5H2O(63.27g)とRbNO3(2.461g)を添加することによって反応混合物Dを調製した。
撹拌しながら、シリカゾル(610g,41wt%シリカ)を反応混合物Aに添加した後、反応混合物Bを添加することによって反応混合物Eを調製した。
反応混合物Cを反応混合物Dに添加することによって反応混合物Fを調製すると、橙色固体の沈殿が生じた(この結果混合物が沈殿物スラリーである)。温度を50〜55℃の範囲に維持しながら沈殿物スラリーの撹拌を15分間続けた。
次に反応混合物Eを反応混合物Fに添加して最終触媒前駆体スラリーを形成した。
触媒前駆体スラリーを1時間撹拌しながら約40℃に冷ました。次にそれをブレンダー内で3分間5000rpmにてホモジナイズした。次にスラリーを噴霧乾燥器内で325/140℃の内部/外部温度にて噴霧乾燥させた。結果として生じた粉末を空気中で3時間290℃で、続いてさらに3時間425℃で熱処理することによって脱硝した。粉末を次に空気中で3時間560℃にてか焼した。
【００３８】
例C13
Ni4Mg3Fe0.9Rb0.192Cr0.05Bi1.760Ce0.72Mo12.861Ox＋50wt% SiO2
152mlの脱イオン水を55℃に加熱してから撹拌しながら七モリブデン酸アンモニウム(138.0g)を添加して清澄な無色溶液を形成することによって反応混合物Aを調製した。
31mlの脱イオン水を55℃に加熱してから撹拌しながらFe(NO3)3・9H2O(31.43g)、Ni(NO3)2・6H2O(100.53g)、Mg(NO3)2・6H2O(66.48g)、及びCr(NO3)3・9H2O(1.730g)を添加することによって反応混合物Bを調製した。
64.5mlの脱イオン水を55℃に加熱してから撹拌しながら七モリブデン酸アンモニウム(58.23g)を添加して清澄な無色溶液を形成することによって反応混合物Cを調製した。
(i)68.23gの50wt% (NH4)2Ce(NO3)6水溶液を55℃に加熱し、(ii)溶液を撹拌及び加熱しながら、引き続きBi(NO3)3・5H2O(73.79g)とRbNO3(2.448g)を添加することによって反応混合物Dを調製した。
撹拌しながら、シリカゾル(610g,41wt%シリカ)を反応混合物Aに添加した後、反応混合物Bを添加することによって反応混合物Eを調製した。
反応混合物Cを反応混合物Dに添加することによって反応混合物Fを調製すると、橙色固体の沈殿が生じた(この結果混合物が沈殿物スラリーである)。温度を50〜55℃の範囲に維持しながら沈殿物スラリーの撹拌を15分間続けた。
次に反応混合物Eを反応混合物Fに添加して最終触媒前駆体スラリーを形成した。
触媒前駆体スラリーを1時間撹拌しながら約40℃に冷ました。次にそれをブレンダー内で3分間5000rpmにてホモジナイズした。次にスラリーを噴霧乾燥器内で325/140℃の内部/外部温度にて噴霧乾燥させた。結果として生じた粉末を空気中で3時間290℃で、続いてさらに3時間425℃で熱処理することによって脱硝した。粉末を次に空気中で3時間560℃にてか焼した。
【００３９】
例C14
Ni4Mg3Fe0.9Rb0.192Cr0.05Bi2.12Ce0.36Mo12.861O50.37＋50wt% SiO2
151mlの脱イオン水を55℃に加熱してから撹拌しながら七モリブデン酸アンモニウム(136.85g)を添加して清澄な無色溶液を形成することによって反応混合物Aを調製した。
32.5mlの脱イオン水を55℃に加熱してから撹拌しながらFe(NO3)3・9H2O(31.15g)、Ni(NO3)2・6H2O(99.67g)、Mg(NO3)2・6H2O(65.91g)、及びCr(NO3)3・9H2O(1.714g)を添加することによって反応混合物Bを調製した。
70mlの脱イオン水を55℃に加熱してから撹拌しながら七モリブデン酸アンモニウム(57.74g)を添加して清澄な無色溶液を形成することによって反応混合物Cを調製した。
(i)33.82gの50wt% (NH4)2Ce(NO3)6水溶液プラス10mlの脱イオン水を55℃に加熱し、(ii)溶液を撹拌及び加熱しながら、引き続きBi(NO3)3・5H2O(88.13g)とRbNO3(2.427g)を添加することによって反応混合物Dを調製した。
撹拌しながら、シリカゾル(610g,41wt%シリカ)を反応混合物Aに添加した後、反応混合物Bを添加することによって反応混合物Eを調製した。
反応混合物Cを反応混合物Dに添加することによって反応混合物Fを調製すると、固体の沈殿が生じた(この結果混合物が沈殿物スラリーである)。温度を50〜55℃の範囲に維持しながら沈殿物スラリーの撹拌を15分間続けた。
次に反応混合物Eを反応混合物Fに添加して最終触媒前駆体スラリーを形成した。
触媒前駆体スラリーを1時間撹拌しながら約40℃に冷ました。次にそれをブレンダー内で3分間5000rpmにてホモジナイズした。次にスラリーを噴霧乾燥器内で325/140℃の内部/外部温度にて噴霧乾燥させた。結果として生じた粉末を空気中で3時間290℃で、続いてさらに3時間425℃で熱処理することによって脱硝した。粉末を次に空気中で3時間560℃にてか焼した。
【００４０】
例C15
Ni4Mg3Fe0.9Rb0.192Cr0.05Bi2.48Ce0.00Mo12.861Ox＋50wt% SiO2
150mlの脱イオン水を55℃に加熱してから撹拌しながら七モリブデン酸アンモニウム(135.7g)を添加して清澄な無色溶液を形成することによって反応混合物Aを調製した。
33.5mlの脱イオン水を55℃に加熱してから撹拌しながらFe(NO3)3・9H2O(30.89g)、Ni(NO3)2・6H2O(98.83g)、Mg(NO3)2・6H2O(65.36g)、及びCr(NO3)3・9H2O(1.699g)を添加することによって反応混合物Bを調製した。
63mlの脱イオン水を55℃に加熱してから撹拌しながら七モリブデン酸アンモニウム(57.25g)を添加して清澄な無色溶液を形成することによって反応混合物Cを調製した。
(i)100gの1:10硝酸溶液を55℃に加熱し、(ii)溶液を撹拌及び加熱しながら、引き続きBi(NO3)3・5H2O(102.20g)とRbNO3(2.406g)を添加することによって反応混合物Dを調製した。
撹拌しながら、シリカゾル(610g,41wt%シリカ)を反応混合物Aに添加した後、反応混合物Bを添加することによって反応混合物Eを調製した。
反応混合物Cを反応混合物Dに添加することによって反応混合物Fを調製すると、白色固体の沈殿が生じた(この結果混合物が沈殿物スラリーである)。温度を50〜55℃の範囲に維持しながら沈殿物スラリーの撹拌を15分間続けた。
次に反応混合物Eを反応混合物Fに添加して最終触媒前駆体スラリーを形成した。
触媒前駆体スラリーを1時間撹拌しながら約40℃に冷ました。次にそれをブレンダー内で3分間5000rpmにてホモジナイズした。次にスラリーを噴霧乾燥器内で325/140℃の内部/外部温度にて噴霧乾燥させた。結果として生じた粉末を空気中で3時間290℃で、続いてさらに3時間425℃で熱処理することによって脱硝した。粉末を次に空気中で3時間560℃にてか焼した。
【００４１】
触媒試験
プロピレンのアクリロニトリルへのアンモ酸化用のベンチスケール反応器で全ての触媒を試験した。全ての試験は40ccの流動床反応器で行なった。表1に示す0.06〜0.09WWH(すなわちプロピレンの質量/触媒の質量/時間)の比率でプロピレンを反応器に供給した。反応器内の圧力は10psig(6.9×104Pa)で維持した。反応温度は430℃であった。試験の数日後(操業約140〜約190時間)に反応生成物のサンプルを回収した。冷HCl溶液を含有する気泡型スクラバーに反応器流出物を回収した。セッケン膜計でオフガス率を測定し、ランの最後には分割カラムガス分析器を備えたガスクロマトグラフの助けを借りてオフガス組成を決定した。回収ランの最後に、全スクラバー液を蒸留水で約200グラムに希釈した。2-ブタノンの加重量(weighted amount)を約50グラムアリコートの希釈溶液中の内部標準として用いた。フレームイオン化検出器及びCarbowaxTMカラムを備えたGCで2μlのサンプルを分析した。遊離HCl過剰をNaOH溶液で滴定することによってNH3の量を決定した。
【００４２】
【表１−１】
2018164910.tif 000002
【表１−２】
2018164910.tif 000003
【００４３】
表1の注釈(当てはまる場合)：
1.「WWH」は供給原料中の1時間当たりの触媒の質量に対するプロピレンの質量である。
2.「%C3=Conv」はプロピレンの全生成物への1パス変換当たりのモルパーセントである。
3.「%AN収率」はアクリロニトリル収率パーセントである。
4.「%AN Sel」はアクリロニトリル選択性パーセントである。
5.「a/h」はビスマス対セリウムの比率である。
6.「(a+h)/d」は(ビスマス原子＋セリウム原子)対Dのモルの比率である。
7.「h/b」はセリウム対鉄の原子比率である。
【００４４】
表1のデータは、本発明の利益を明白に示す。ビスマス対セリウムの比率(すなわちa/h比率)が請求項に係る発明の範囲(すなわち0.45≦a/h＜1.5)内である例3〜11は、請求項に係るビスマス対セリウムの比率範囲外である例C1、C2及びC12〜C15の当該触媒より高いアクリロニトリル収率及び高いアクリロニトリル選択性を示す。
前述の説明及び上記実施形態は本発明の実施に典型的であるが、この説明を考慮すれば当業者には多くの代替形態、変更形態、及び変形形態がすぐに分かることが明白である。従って、このような全ての代替形態、変更形態及び変形形態は添付の特許請求の範囲の精神及び広い範囲に包含され、該範囲内に入るように意図される。
【手続補正書】
【提出日】平成30年7月13日(2018.7.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロピレン、イソブチレン又はその混合物から成る群より選択されるオレフィンをアクリロニトリル、メタクリロニトリル又はこれらの混合物に変換するための、金属酸化物の複合体を含む触媒組成物であって、前記触媒中の下記列挙元素の相対的比率が下記式により表され、
MomBiaFebAcDdEeFfGgCehOx
式中、
Aは、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムから成る群より選択される少なくとも1つの元素であり、かつ
Dは、ニッケル、コバルト、マンガン、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、カドミウム及びバリウムから成る群より選択される少なくとも1つの元素であり、
Eは、クロム、タングステン、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、リン、ヒ素、アンチモン、バナジウム及びテルルから成る群より選択される少なくとも1つの元素であり、
Fは、ランタン、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、スカンジウム、イットリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、タンタル、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ケイ素、ゲルマニウム及び10ppm未満の鉛から成る群より選択される少なくとも1つの元素であり、
Gは、銀、金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金及び水銀から成る群より選択される少なくとも1つの元素であり、かつ
a、b、c、d、e、f、g、h及びxは、それぞれ、モリブデン(Mo)の「m」個の原子に対するビスマス(Bi)、鉄(Fe)、A、D、E、F、G、セリウム(Ce)及び酸素(O)の原子比率であり、
aは0.05〜7であり、
bは0.1〜7であり、
cは0.01〜5であり、
dは0.1〜12であり、
eは0〜5であり、
fは0〜5であり、
gは0〜0.2であり、
hは0.01〜5であり、
mは10〜15であり、かつ
xは、存在する他の成分元素の原子価要件を満たすために必要とされる酸素原子の数であり、
0.45≦a/h≦1.2及び0.3≦(a+h)/d及び0.8≦h/b≦5である、
前記触媒組成物。
【請求項２】
0.65≦a/h≦1.2である、請求項1の触媒組成物。
【請求項３】
0.7≦a/h≦1.2である、請求項1の触媒組成物。
【請求項４】
0.8≦a/h≦1.2である、請求項1の触媒組成物。
【請求項５】
0.90≦a/h≦1.2である、請求項1の触媒組成物。
【請求項６】
プロピレン、イソブチレン又はその混合物から成る群より選択されるオレフィンを、それぞれ、アクリロニトリル、メタクリロニトリル及びその混合物へ、高温高圧の気相内で前記オレフィンを触媒の存在下で分子酸素含有ガス及びアンモニアと反応させることによって変換する方法であって、前記触媒中の下記列挙元素が下記式により表され、
MomBiaFebAcDdEeFfGgCehOx
式中、
Aは、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムから成る群より選択される少なくとも1つの元素であり、かつ
Dは、ニッケル、コバルト、マンガン、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、カドミウム及びバリウムから成る群より選択される少なくとも1つの元素であり、
Eは、クロム、タングステン、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、リン、ヒ素、アンチモン、バナジウム及びテルルから成る群より選択される少なくとも1つの元素であり、
Fは、ランタン、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、スカンジウム、イットリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、タンタル、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ケイ素、ゲルマニウム及び10ppm未満の鉛から成る群より選択される少なくとも1つの元素であり、
Gは、銀、金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金及び水銀から成る群より選択される少なくとも1つの元素であり、かつ
a、b、c、d、e、f、g、h及びxは、それぞれ、モリブデン(Mo)の「m」個の原子に対するビスマス(Bi)、鉄(Fe)、A、D、E、F、G、セリウム(Ce)及び酸素(O)の原子比率であり、
aは0.05〜7であり、
bは0.1〜7であり、
cは0.01〜5であり、
dは0.1〜12であり、
eは0〜5であり、
fは0〜5であり、
gは0〜0.2であり、
hは0.01〜5であり、
mは10〜15であり、かつ
xは、存在する他の成分元素の原子価要件を満たすために必要とされる酸素原子の数であり、
0.45≦a/h≦1.2及び0.3≦(a+h)/d及び0.8≦h/b≦5である、
前記方法。
【請求項７】
0.65≦a/h≦1.2である、請求項６の方法。
【請求項８】
0.7≦a/h≦1.2である、請求項６の方法。
【請求項９】
0.8≦a/h≦1.2である、請求項６の方法。
【請求項１０】
0.90≦a/h≦1.2である、請求項６の方法。