(57)【要約】【課題】溶媒の主体が水である場合に、安定性に優れ、かつ、ろう付け性に優れるアルミニウムろう付け用組成物を提供すること。【解決手段】アルミニウムろう付け用組成物は、フッ化物系フラックスと、水溶性（メタ）アクリル樹脂バインダと、溶媒とを含む。水溶性（メタ）アクリル樹脂バインダの水酸基価（Ｈ）は、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、４３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、水溶性（メタ）アクリル樹脂バインダの酸価（Ａ）は、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ化物系フラックスと、
水溶性（メタ）アクリル樹脂バインダと、
溶媒とを含み、
前記水溶性（メタ）アクリル樹脂バインダの水酸基価（Ｈ）は、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、４３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
前記水溶性（メタ）アクリル樹脂バインダの酸価（Ａ）は、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする、アルミニウムろう付け用組成物。
【請求項２】
前記水酸基価（Ｈ）と前記酸価（Ａ）とが、下記式（１）の関係を満たすことを特徴とする、請求項１に記載のアルミニウムろう付け用組成物。
Ｈ≦−５×Ａ＋５００    （１）
【請求項３】
前記水酸基価（Ｈ）と前記酸価（Ａ）とが、下記式（２）の関係を満たすことを特徴とする、請求項２に記載のアルミニウムろう付け用組成物。
Ｈ≧−１２．５×Ａ＋５００    （２）
【請求項４】
前記水溶性（メタ）アクリル樹脂バインダの重量平均分子量が１万以上２０万以下であることを特徴とする、請求項１〜３に記載のアルミニウムろう付け用組成物。
【請求項５】
前記溶媒が水、または、水および有機溶剤を含み、
前記有機溶剤の配合割合が、前記アルミニウムろう付け用組成物の総量に対して、１０質量％以下であることを特徴とする、請求項１〜４に記載のアルミニウムろう付け用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミニウムろう付け用組成物に関し、詳しくは、アルミニウムのろう付けに用いられるアルミニウムろう付け用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、車両に搭載されるエバポレータ、コンデンサなどの熱交換器などには、アルミニウム、または、アルミニウム合金製の部材が用いられている。このような熱交換器は、フッ化物系フラックスと、ろう材と、さらに、バインダと溶媒となどを含有する塗布物で、アルミニウムをろう付けすることによって、組み立てられている。
【０００３】
また、このような溶媒としては、バインダを溶解させるために有機溶剤が用いられる。
【０００４】
しかし、近年、環境問題に対する関心の高まりや、使用時に引火や爆発の危険性があることから、有機溶剤の含有量を低減させること、さらには、有機溶剤に代えて水を用いることが求められている。
【０００５】
そのため、メタクリル酸エステル系重合体の水溶性ケン化物と、フッ化物系フラックスと、水溶性アルコールと、水とを含有する水系アルミニウムろう付け用組成物が、提案されている（例えば、下記特許文献１参照。）。
【０００６】
また、フラックス粉末と、アクリル樹脂系バインダと、シランカップリング剤と、ろう材粉末と、水などの溶媒とを含有するアルミニウム合金ろう付用塗料が、提案されている（例えば、下記特許文献２参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１１−１３１２４７号公報
【特許文献２】特開２００８−２８４５６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかるに、特許文献１の水系アルミニウムろう付け用組成物において、メタクリル酸エステル系重合体の水溶性ケン化物の水酸基価は、高いものでも８９．４ｍｇＫＯＨ／ｇ（特許文献１の合成例１）である。そのため、溶媒の主体が水である場合には、安定性に劣るという不具合がある。
【０００９】
特に、水系アルミニウムろう付け用組成物がフッ化物系フラックスを含み、かつ、溶媒の主体が水である場合は、フッ化物系フラックスから溶出される酸成分が、水系アルミニウムろう付け用組成物のｐＨを低下させるとともに、特許文献１に開示しているようなメタクリル酸エステル系重合体の水溶性に悪影響を与えるため、メタクリル酸エステル系重合体が水に溶解しきれず析出してしまう恐れがある。
【００１０】
また、特許文献２のアルミニウム合金ろう付用塗料において、アクリル樹脂系バインダは、酸性基を含まず、その酸価は０ｍｇＫＯＨ／ｇである。そのため、溶媒の主体が水である場合には、安定性に劣るという不具合がある。
【００１１】
本発明は、溶媒の主体が水である場合に、安定性に優れ、かつ、ろう付け性に優れるアルミニウムろう付け用組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明［１］は、フッ化物系フラックスと、水溶性（メタ）アクリル樹脂バインダと、溶媒とを含み、前記水溶性（メタ）アクリル樹脂バインダの水酸基価（Ｈ）は、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、４３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、前記水溶性（メタ）アクリル樹脂バインダの酸価（Ａ）は、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、アルミニウムろう付け用組成物である。
【００１３】
本発明［２］は、前記水酸基価（Ｈ）と前記酸価（Ａ）とが、下記式（１）の関係を満たす、上記［１］に記載のアルミニウムろう付け用組成物を含んでいる。
【００１４】
Ｈ≦−５×Ａ＋５００    （１）
本発明［３］は、前記水酸基価（Ｈ）と前記酸価（Ａ）とが、下記式（２）の関係を満たす、上記［２］に記載のアルミニウムろう付け用組成物を含んでいる。
【００１５】
Ｈ≧−１２．５×Ａ＋５００    （２）
本発明［４］は、前記水溶性（メタ）アクリル樹脂バインダの重量平均分子量が１万以上２０万以下である、上記［１］〜［３］に記載のアルミニウムろう付け用組成物を含んでいる。
【００１６】
本発明［５］は、前記溶媒が水、または、水および有機溶剤を含み、前記有機溶剤の配合割合が、前記アルミニウムろう付け用組成物の総量に対して、１０質量％以下である、上記［１］〜［４］に記載のアルミニウムろう付け用組成物を含んでいる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のアルミニウムろう付け用組成物は、水溶性（メタ）アクリル樹脂バインダを含み、水溶性（メタ）アクリル樹脂バインダの水酸基価（Ｈ）は、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、４３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、水溶性（メタ）アクリル樹脂バインダの酸価（Ａ）は、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるため、溶媒の主体が水である場合に、安定性に優れ、かつ、ろう付け性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、実施例１〜実施例１５、および、比較例１〜５における酸価（Ａ）および水酸基価（Ｈ）の関係を示すグラフ（関係式、Ｈ≦−５×Ａ＋５００により定められる領域を示すグラフ）である。
【図２】図２は、実施例１〜実施例１５、および、比較例１〜５における酸価（Ａ）および水酸基価（Ｈ）の関係を示すグラフ（関係式、Ｈ≦−５×Ａ＋５００、および、関係式、Ｈ≧−１２．５×Ａ＋５００により定められる領域を示すグラフ）である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明のアルミニウムろう付け用組成物は、フッ化物系フラックスと、水溶性（メタ）アクリル樹脂バインダと、溶媒とを含んでいる。好ましくは、アルミニウムろう付け用組成物は、フッ化物系フラックスと、水溶性（メタ）アクリル樹脂バインダと、溶媒とからなる。
【００２０】
フッ化物系フラックスとしては、例えば、Ｃｓ−Ａｌ−Ｆ系フラックス、Ｋ−Ａｌ−Ｆ系フラックスなどが挙げられる。
【００２１】
Ｃｓ−Ａｌ−Ｆ系フラックスは、セシウム（Ｃｓ）、アルミニウム（Ａｌ）およびフッ素（Ｆ）を含有するフッ化物系フラックスであって、例えば、フルオロアルミン酸セシウム（非反応性セシウム系フラックス）が挙げられる。具体的には、ＣｓＡｌＦ４、Ｃｓ２ＡｌＦ５、Ｃｓ３ＡｌＦ６などが挙げられる。
【００２２】
Ｋ−Ａｌ−Ｆ系フラックスは、カリウム（Ｋ）、アルミニウム（Ａｌ）およびフッ素（Ｆ）を含有するフッ化物系フラックスであって、例えば、フルオロアルミン酸カリウムなどが挙げられる。具体的には、ＫＡｌＦ４、Ｋ２ＡｌＦ５、Ｋ３ＡｌＦ６などが挙げられる。
【００２３】
フッ化物系フラックスとしては、好ましくは、Ｋ−Ａｌ−Ｆ系フラックスが挙げられる。
【００２４】
フッ化物系フラックスは、単独使用または２種以上併用することができる。
【００２５】
フッ化物系フラックスの配合割合は、アルミニウムろう付け用組成物の総量に対して、例えば、１０質量％以上、好ましくは、２０質量％以上であり、また、例えば、４０質量％以下である。
【００２６】
水溶性（メタ）アクリル樹脂バインダは、バインダとして、アルミニウムろう付け用組成物を接合部に均一に付着させるための成分である。
【００２７】
水溶性（メタ）アクリル樹脂バインダは、例えば、（メタ）アクリル酸エステルと、酸性基含有ビニルモノマーと、水酸基含有ビニルモノマーとの反応生成物である。
【００２８】
（メタ）アクリル酸エステルは、アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルであって、例えば、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＲのＲが、１〜１８個、好ましくは、１〜８個、より好ましくは、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であるもの、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯＲのＲが、１〜１８個、好ましくは、１〜８個、より好ましくは、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であるものなどが挙げられる。
【００２９】
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＲのＲが、１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基であるものとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸イソブチルおよびメタクリル酸ブチルなどが挙げられ、好ましくは、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチルが挙げられる。
【００３０】
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯＲのＲが、１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基であるものとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ブチル、および、アクリル酸２−エチルヘキシルなどが挙げられる。
【００３１】
（メタ）アクリル酸エステルとしては、好ましくは、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＲのＲが、１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基であるもの、より好ましくは、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチルが挙げられる。
【００３２】
（メタ）アクリル酸エステルは、単独使用または２種以上併用することができる。
【００３３】
（メタ）アクリル酸エステルの配合割合は、水溶性（メタ）アクリル樹脂バインダの総量（すなわち、（メタ）アクリル酸エステルと、酸性基含有ビニルモノマーと、水酸基含有ビニルモノマーとの総量、以下同じ。）に対して、例えば、０．５質量％以上、好ましくは、５質量％以上、より好ましくは、２０質量％以上であり、また、例えば、７０質量％以下、好ましくは、６０質量％以下である。
【００３４】
酸性基含有ビニルモノマーとしては、例えば、カルボキシル基含有ビニルモノマー、スルホン酸基含有ビニルモノマーなどが挙げられる。
【００３５】
カルボキシル基含有ビニルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸（すなわち、アクリル酸および／またはメタクリル酸）、例えば、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸などの不飽和脂肪族ジカルボン酸、例えば、無水マレイン酸、無水シトラコン酸などの酸無水物などが挙げられる。
【００３６】
スルホン酸基含有ビニルモノマーとしては、例えば、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、イソプレンスルホン酸、あるいは、これらの塩などの不飽和スルホン酸類などが挙げられる。
【００３７】
酸性基含有ビニルモノマーとしては、好ましくは、カルボキシル基含有ビニルモノマー、好ましくは、（メタ）アクリル酸、より好ましくは、メタクリル酸が挙げられる。
【００３８】
酸性基含有ビニルモノマーは、単独使用または２種以上併用することができる。
【００３９】
酸性基含有ビニルモノマーの配合割合は、水溶性（メタ）アクリル樹脂バインダの総量に対して、例えば、０．１質量％以上、好ましくは、１質量％以上、より好ましくは、２質量％以上、さらに好ましくは、５質量％以上であり、また、例えば、３０質量％以下、好ましくは、１０質量％以下である。
【００４０】
酸性基含有ビニルモノマーの配合割合は、（メタ）アクリル酸エステルおよび酸性基含有ビニルモノマーの配合割合の総量に対して、例えば、８質量％以上、好ましくは、１５質量％以上、より好ましくは、２０質量％以上であり、また、例えば、９０質量％以下、好ましくは、８０質量％以下、より好ましくは、４５質量％以下、さらに好ましくは、２５質量％以下である。
【００４１】
水酸基含有ビニルモノマーとしては、例えば、水酸基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。具体的には、下記式（３）および／または下記式（４）で示されるモノマー、下記式（５）および／または下記式（６）で示されるモノマー、下記式（７）および／または下記式（８）で示されるモノマーなどが挙げられる。
【００４２】
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）ｎＯＨ    （３）
（式中、ｎは２以上４以下の整数である。）
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ（ＣＨ２）ｎＯＨ        （４）
（式中、ｎは２以上４以下の整数である。）
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎＨ    （５）
（式中、ｎは２以上１２以下の整数である。）
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎＨ        （６）
（式中、ｎは２以上１２以下の整数である。）
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｎＨ    （７）
（式中、ｎは２以上１２以下の整数である。）
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｎＨ        （８）
（式中、ｎは２以上１２以下の整数である。）
上記式（３）で示されるモノマーとしては、具体的には、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピルなどが挙げられ、好ましくは、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルが挙げられる。
【００４３】
上記式（４）で示されるモノマーとしては、具体的には、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピルなどが挙げられ、好ましくは、アクリル酸２−ヒドロキシエチルが挙げられる。
【００４４】
上記式（５）で示されるモノマーとしては、具体的には、メタクリル酸ポリエチレングリコールなどが挙げられる。
【００４５】
上記式（６）で示されるモノマーとしては、具体的には、アクリル酸ポリエチレングリコールなどが挙げられる。
【００４６】
上記式（７）で示されるモノマーとしては、具体的には、メタクリル酸ポリプロピレングリコールなどが挙げられる。
【００４７】
上記式（８）で示されるモノマーとしては、具体的には、アクリル酸ポリプロピレングリコールなどが挙げられる。
【００４８】
水酸基含有ビニルモノマーは、単独使用または２種以上併用することができる。
【００４９】
水酸基含有ビニルモノマーの配合割合は、水溶性（メタ）アクリル樹脂バインダの総量に対して、例えば、２０質量％以上、好ましくは、３０質量％以上、より好ましくは、３５質量％以上であり、また、例えば、９５質量％以下、好ましくは、９０質量％以下、より好ましくは、８５質量％以下、さらに好ましくは、８０質量％以下、とりわけ好ましくは、７０質量％以下である。
【００５０】
水酸基含有ビニルモノマーの配合割合は、（メタ）アクリル酸エステルおよび水酸基含有ビニルモノマーの配合割合の総量に対して、例えば、３５質量％以上、好ましくは、４０質量％以上、より好ましくは、４３質量％以上、さらに好ましくは、５０質量％以上であり、また、例えば、９９．５質量％以下、好ましくは、７５質量％以下である。
【００５１】
水酸基含有ビニルモノマーの配合割合は、酸性基含有ビニルモノマーおよび水酸基含有ビニルモノマーの総量に対して、例えば、７０質量％以上、好ましくは、８０質量％以上、より好ましくは、８５質量％以上、さらに好ましくは、９０質量％以上であり、また、例えば、９９．５質量％以下、好ましくは、８５質量％以下である。
【００５２】
（メタ）アクリル酸エステルの、酸性基含有ビニルモノマーおよび水酸基含有ビニルモノマーの総量に対する比率（（メタ）アクリル酸エステル／酸性基含有ビニルモノマーおよび水酸基含有ビニルモノマーの総量）は、例えば、０．０１以上、好ましくは、０．０２以上、より好ましくは、０．２５以上であり、また、例えば、１．７以下、好ましくは、１．５以下である。
【００５３】
水酸基含有ビニルモノマーの配合割合、または、上記の比率が、上記した範囲内であれば、水溶性（メタ）アクリル樹脂バインダは、後述する水酸基価（Ｈ）および酸価（Ａ）をバランスよく有することができ、水酸基価（Ｈ）および酸価（Ａ）を、後述する範囲に調整することができる。
【００５４】
酸性基含有ビニルモノマーと、水酸基含有ビニルモノマーとの組み合わせとしては、好ましくは、（メタ）アクリル酸と、水酸基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよび/または（メタ）アクリル酸のアルキレンオキサイド付加物が挙げられる。すなわち、水溶性（メタ）アクリル樹脂バインダは、好ましくは、（メタ）アクリル酸エステルと、（メタ）アクリル酸と、（メタ）アクリル酸のアルキレンオキサイド付加物との共重合体である。
【００５５】
このような水溶性（メタ）アクリル樹脂バインダは、特に制限されないが、例えば、塊状重合、溶液重合、懸濁重合などの公知の重合法により、上記のモノマーをラジカル重合させることにより得られる。好ましくは、水溶性（メタ）アクリル樹脂バインダは、溶液重合により得られる。
【００５６】
溶液重合では、上記したモノマー成分とともに、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエートなどの重合開始剤などを、溶媒（後述する溶媒と同じ。）中に配合して重合する。なお、上記したモノマー成分は、一括、あるいは、分割して配合することができる。
【００５７】
また、好ましくは、得られた水溶性（メタ）アクリル樹脂バインダに、アンモニア、ジエチルアミン、ジメチルアミノエタノール、トリエチルアミンなどのアミン類またはアミノアルコール類を配合する。これにより、水溶性（メタ）アクリル樹脂バインダが有する酸性基が塩となり、水溶性（メタ）アクリル樹脂バインダの水溶性を向上させることができる。
【００５８】
水溶性（メタ）アクリル樹脂バインダの、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリエチレングリコール換算の重量平均分子量は、例えば、５０００以上、好ましくは、１万以上、より好ましくは、２万以上であり、例えば、３０万以下、好ましくは、２０万以下、より好ましくは、１０万以下である。
【００５９】
水溶性（メタ）アクリル樹脂バインダの重量平均分子量が、上記下限以上または上記上限以下であれば、溶媒の主体が水である場合に、安定性に優れる。
【００６０】
なお、水溶性（メタ）アクリル樹脂バインダの重量平均分子量は、重合開始剤の配合量などを調整することにより、適宜、設定することができる。
【００６１】
また、水溶性（メタ）アクリル樹脂バインダの水酸基価（Ｈ）（以下、水酸基価（Ｈ）とする。）（測定方法：中和滴定法、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０に準拠）は、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは、１１５ｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは、１３０ｇＫＯＨ／ｇ以上、さらに好ましくは、１５０ｇＫＯＨ／ｇ以上であり、また、４３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００６２】
水酸基価（Ｈ）が、上記下限以上であれば、溶媒の主体が水である場合に、安定性に優れる。
【００６３】
一方、水酸基価（Ｈ）が、上記下限を下回ると、水溶性（メタ）アクリル樹脂バインダの水溶性が低くなり、溶媒の主体が水である場合に、水溶性（メタ）アクリル樹脂バインダが析出し、安定性に劣る。
【００６４】
また、水酸基価（Ｈ）が、上記上限以下であれば、ろう付け性に優れる。
【００６５】
一方、水酸基価（Ｈ）が、上記上限を上回ると、水溶性（メタ）アクリル樹脂バインダの水溶性が高くなり、水溶性（メタ）アクリル樹脂バインダの安定性は向上するものの、アルミニウムろう付け用組成物の保存安定性が悪くなり、熱分解性が低下する。そのため、ろう付けの際に、水溶性（メタ）アクリル樹脂バインダが炭化する場合があり、ろう付け性に劣る。
【００６６】
また、水溶性（メタ）アクリル樹脂バインダの酸価（Ａ）（以下、酸価（Ａ）とする。）（測定方法：指示薬滴定法、ＪＩＳ  Ｋ  ２５０１に準拠）は、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは、３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、であり、また、８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００６７】
酸価（Ａ）が、上記下限以上であれば、溶媒の主体が水である場合に、安定性に優れる。
【００６８】
一方、酸価（Ａ）が、上記下限を下回ると、水溶性（メタ）アクリル樹脂バインダの水溶性が低くなり、溶媒の主体が水である場合に、水溶性（メタ）アクリル樹脂バインダが析出し、安定性に劣る。
【００６９】
また、酸価（Ａ）が、上記上限以下であれば、ろう付け性に優れる。
【００７０】
一方、酸価（Ａ）が、上記上限を上回ると、水溶性（メタ）アクリル樹脂バインダの水溶性が高くなるものの、熱分解性が低下する。そのため、ろう付けの際に、水溶性（メタ）アクリル樹脂バインダが炭化する場合があり、ろう付け性に劣る。
【００７１】
すなわち、水酸基価（Ｈ）および酸価（Ａ）のそれぞれが、ともに上記した範囲内であれば、溶媒の主体が水である場合に、安定性に優れ、かつ、ろう付け性に優れる。
【００７２】
詳しくは、酸価（Ａ）が、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であれば、水酸基価（Ｈ）は、例えば、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは、２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、また、例えば、４３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは、４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００７３】
また、酸価（Ａ）が、３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、水酸基価（Ｈ）は、例えば、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、また、例えば、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である。
【００７４】
すなわち、酸価（Ａ）が低い場合（３５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満）には、水酸基価（Ｈ）が高くなり（２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上）、また、酸価（Ａ）が高い場合（３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上）には、水酸基価（Ｈ）が低くなる（２００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満）。
【００７５】
また、上記の水酸基価（Ｈ）と、上記の酸価（Ａ）とは、好ましくは、下記式（９）の関係を満たす。
【００７６】
Ｈ≦−５×Ａ＋５００    （９）
具体的には、上記式（９）は、後述する実施例により求められる。
【００７７】
水酸基価（Ｈ）および上記の酸価（Ａ）が、上記式（９）を満たせば、溶媒の主体が水である場合に、より一層安定性に優れ、かつ、ろう付け性に優れる。
【００７８】
また、上記の水酸基価（Ｈ）と、上記の酸価（Ａ）とは、より好ましくは、上記式（９）の関係と下記式（１０）の関係とを満たす。
【００７９】
Ｈ≧−１２．５×Ａ＋５００    （１０）
具体的には、上記式（１０）は、後述する実施例により求められる。
【００８０】
水酸基価（Ｈ）および上記の酸価（Ａ）が、上記式（９）の関係と上記式（１０）の関係とを満たせば、溶媒の主体が水である場合に、安定性、および、ろう付け性のさらなる向上を図ることができる。
【００８１】
水溶性（メタ）アクリル樹脂バインダの配合割合は、アルミニウムろう付け用組成物の総量に対して、例えば、５質量％以上、好ましくは、１０質量％以上であり、また、例えば、３０質量％以下である。
【００８２】
溶媒は、水、または、水および有機溶剤を含む。好ましくは、溶媒は、水、または、水および有機溶剤からなる。
【００８３】
有機溶剤としては、特に制限されないが、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどアルコール類、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロレングリコールモノブチルエーテル、プロレングリコールモノブチルエーテル、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノールなどのアルキルエーテルアルコール類、例えば、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類などが挙げられる。
【００８４】
溶媒の配合割合は、アルミニウムろう付け用組成物の総量に対して、例えば、２０質量％以上、好ましくは、３０質量％以上、より好ましくは、４０質量％以上であり、また、例えば、８５質量％以下である。
【００８５】
また、溶媒のうち有機溶剤は必要に応じて添加すればよいが、溶媒が、有機溶剤を含む場合には、水の配合割合は、アルミニウムろう付け用組成物の総量に対して、例えば、２０質量％以上、好ましくは、３０質量％以上であり、また、例えば、７５質量％以下であり、また、有機溶剤の配合割合は、アルミニウムろう付け用組成物の総量に対して、例えば、１０質量％以下、好ましくは、５質量％以下、より好ましくは、１質量％以下である。
【００８６】
また、水の配合割合の、有機溶剤の配合割合に対する比率（水／有機溶剤）は、例えば、１以上、好ましくは、２以上、より好ましくは、２．５以上である。
【００８７】
有機溶剤の配合割合が、上記した上限以下であれば、環境負荷低減し、使用時における引火や爆発の危険を抑制することができる。
【００８８】
そして、アルミニウムろう付け用組成物は、上記の各成分を、上記の配合割合で、公知の方法により混合および撹拌することにより得ることができる。
【００８９】
得られるアルミニウムろう付け用組成物の固形分濃度（すなわち、フッ化物系フラックスおよび水溶性（メタ）アクリル樹脂バインダの総量）は、例えば、１５質量％以上、好ましくは、３０質量％以上であり、また、例えば、７０質量％以下、より好ましくは、５０質量％以下である。
【００９０】
また、アルミニウムろう付け用組成物には、必要に応じて、ろう材（例えば、金属ケイ素粉末、ケイ素−アルミニウム合金など）を、本発明の効果を損なわない範囲で、含有させることができる。
【００９１】
また、アルミニウムろう付け用組成物には、必要に応じて、例えば、酸化防止剤（例えば、ジブチルヒドロキシトルエンなど）、腐食防止剤（例えば、ベンゾトリアゾールなど）、消泡剤（例えば、シリコンオイルなど）、増粘剤（例えば、ワックス、硬化油、脂肪酸アミド、ポリアミドなど）、着色剤などの各種添加剤を、本発明の効果を損なわない範囲で、含有させることができる。
【００９２】
例えば、増粘剤を添加すると、得られるろう付け用組成物の保管安定性、タレ防止性、ろう付け性などのさらなる向上を図ることができる。
【実施例】
【００９３】
以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値（「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値（「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。また、以下の記載において特に言及がない限り、「部」および「％」は質量基準である。
１．水溶性（メタ）アクリル樹脂バインダの製造
（１）      合成例１
攪拌装置、冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた反応装置に、１５５部のイソプロピルアルコール、メタクリル酸ブチル１５部、メタクリル酸ポリエチレングリコール２２部、メタクリル酸メチル２６部、および、メタクリル酸２部を仕込んだ後、窒素気流下に系内温度が７５℃になるまで昇温した。さらに、メタクリル酸ブチル３１部、メタクリル酸ポリエチレングリコール５６部、メタクリル酸メチル３８部、メタクリル酸１３部、イソプロピルアルコール５６部、および、過酸化ベンゾイル２２部の混合溶液を３時間かけて滴下し、３時間半、温度を保持し、重合を完結させた。
【００９４】
次いで、攪拌装置、凝集除去装置および窒素導入管を備えた反応装置に、上記の操作により得られた混合溶液４３６部とジメチルアミノエタノール１４部と、および、水７５９部とを加え、窒素気流下で系内が還流するまで昇温した。次いで、凝集除去装置を用いて、イソプロピルアルコール２１０部を除去し、固形分が３５％の水溶性（メタ）アクリル樹脂バインダを得た。水溶性（メタ）アクリル樹脂バインダの水酸基価（Ｈ）は１２６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、酸価（Ａ）は、４７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（合成例２〜合成例１５および比較合成例１〜５）
配合処方を、表１および表２の記載に従って変更した以外は、合成例１と同様に処理して、水溶性（メタ）アクリル樹脂バインダを得た。
２．アルミニウムろう付け用組成物の製造
（実施例１〜実施例１５、および、比較例１〜比較例５）
実施例１〜実施例１５、および、比較例１〜比較例５のそれぞれの水溶性（メタ）アクリル樹脂バインダ３０部（固形分換算１０．５部）およびＫ−Ａｌ−Ｆ系フラックス３５部を水３５部に加えて希釈し、固形分濃度が４５．５％のアルミニウムろう付け用組成物を得た。
３．評価
（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる重量平均分子量測定）
実施例１〜実施例１５、および、比較例１〜比較例５のそれぞれの水溶性（メタ）アクリル樹脂バインダをテトラヒドロフランに溶解させ、試料濃度を１ｇ／Ｌとして、示差屈折率検出器（ＲＩＤ）を装備したゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）によって測定し、分子量分布を得た。
【００９５】
その後、得られたクロマトグラム（チャート）から、ポリエチレングリコールを検量線として、重量平均分子量を算出した。その結果を表１および表２に示す。測定装置および測定条件を以下に示す。
データ処理装置：ＴＯＳＯＨ社製  ＨＬＣ-８２２０ＧＰＣ
示差屈折率検出器：ＲＩＤ
カラム：ＴＫＳｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ
移動相：テトラヒドロフラン
カラム流量：０．３５０ｍＬ／ｍｉｎ
注入量：１０μＬ
測定温度：４０℃
分子量マーカー：標準ポリエチレングリコール
（安定性）
（１）      水溶性（メタ）アクリル樹脂バインダの安定性
２００ｃｃのガラス瓶に合成例１〜合成例１５、および、比較合成例１〜比較合成例５のそれぞれの水溶性（メタ）アクリル樹脂バインダ５０部と、水５０部と加え、４０℃の環境下で３０日間保管し、初日から３０日後の変化を目視観察して、次の基準で優劣を評価した。その結果を表１および表２に示す。
○：水溶性（メタ）アクリル樹脂バインダが均一で、濁りや分離が認められなかった。
△：水溶性（メタ）アクリル樹脂バインダが不均一で、わずかな濁りが認められた。
×：水溶性（メタ）アクリル樹脂バインダが不均一で、明らかに濁りおよび分離が認められた。
（２）      アルミニウムろう付け用組成物の保存安定性
実施例１〜実施例１５、および、比較例１〜比較例５のそれぞれのアルミニウムろう付け用組成物２ｋｇを４０℃の環境下で３０日間保管した後、４０メッシュ（目開き０．３５ｍｍ）の金網を用いて濾過した。次いで、濾過金網を乾燥させ、金網上の残渣の質量を測定した。アルミニウムろう付け用組成物の総量に対する残渣の質量が小さい程、安定性が良好であり、具体的には、次の基準で優劣を評価した。その結果を表１および表２に示す。
○：残渣の質量が０．０５質量％以下であり、実用上の使用ができる。
△：残渣の質量が０．０５重量％を超え０．２重量％以下であって、実用上の使用を許容できる。
×：残渣の質量が０．２重量％を超え、実用上の使用を許容できない。
【００９６】
（ろう付け性）
実施例１〜実施例１５、および、比較例１〜比較例５のそれぞれのアルミニウムろう付け用組成物をアルミニウム部材に塗布することにより、ろう付け評価用の試験片を作成した。
【００９７】
具体的には、それぞれのろう付け用組成物が塗布されたアルミニウム部材を水平材（ＪＩＳ−Ａ３００３合金、６０ｍｍ×２５ｍｍ×０．３ｍｍ）とするとともに、マンガン１．２％および亜鉛２．５％を含むアルミニウム合金にケイ素−アルミニウム合金（ろう材）をクラッドしたブレージングシートよりなる垂直材（５５ｍｍ×２５ｍｍ×１．０ｍｍ）、または、マンガン１．２％及び亜鉛２．５％を含むアルミニウム合金を水平材に逆Ｔ字型に組みつけて、ステンレスワイヤーで固定し、ろう付け評価用の試験片として作成した。
【００９８】
その後、得られら試験片をろう付け炉（箱形電気炉、ノリタケＴＧＦ社製、Ａ（Ｖ）−ＤＣ−Ｍ）を用いて、窒素ガス雰囲気下（酸素濃度１００ｐｐｍ以下）にて６００℃で加熱してろう付け試験を行った。
【００９９】
そして、ろう付け試験の結果に基づいて、以下の試験での性能の優劣を評価した。その結果を表１および表２に示す。なお、変色が無く、フィレットの長さが長いほど、優れたろう付け性を示す。
（１）      ろう付け後の外観
ろう付け試験後の外観を以下の基準で目視観察により評価した。
○：水溶性（メタ）アクリル樹脂の残渣に由来する黒変が全く見られなかった。
△：水溶性（メタ）アクリル樹脂の残渣に由来する黒変が試験片の一部に見られた。
×：水溶性（メタ）アクリル樹脂の残渣に由来する黒変が試験片全体に明らかに見られた。
（２）フィレットの評価
ろう付け試験後のフィレットの長さを計測し、以下の基準で目視観察により評価した。その結果を表１および表２に示す。
○：外観上の問題なく、片側２０ｍｍ以上のフィレットが形成されていた。
△：外観上の問題に拘わらず、片側１０ｍｍ以上で２０ｍｍ未満のフィレットが形成された。
×：外観上変色が見られ、１０ｍｍ未満のフィレットが形成され、または、フィレットが形成されなかった。
【０１００】
なお、上記した実施例１〜実施例１５のそれぞれについて、溶媒としての水３５部のうち１０部を３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノールに置き換え、上記の同様の操作により、水溶性（メタ）アクリル樹脂バインダ、および、これを含むアルミニウムろう付け用組成物を製造した。
【０１０１】
なお、水溶性アルコールで置き換えた実施例１〜実施例１５のそれぞれについて、上記と同様の操作により、安定性およびろう付け性を評価した。水溶性アルコールで置き換えていない実施例１（水３５部）と、水溶性アルコールで置き換えた実施例１（水２５部、水溶性アルコール１０部）とは、同じ結果であった。このことは、実施例２〜実施例１５についても同様であった。
【０１０２】
【表１】
2018164937.tif 000002
【０１０３】
【表２】
2018164937.tif 000003
【０１０４】
４．考察
１）水酸基価（Ｈ）が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、４３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である実施例１〜実施例１５は、水酸基価（Ｈ）が、９０ｍｇＫＯＨ／ｇである比較例１に比べて、安定性の評価に優れている。
【０１０５】
また、水酸基価（Ｈ）が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、４３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である実施例１〜実施例１５は、水酸基価（Ｈ）が、４５０ｍｇＫＯＨ／ｇである比較例２および比較例３に比べて、ろう付け性の評価に優れている。
【０１０６】
このことから、水酸基価（Ｈ）が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、４３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、溶媒の主体が水である場合に、安定性に優れ、かつ、ろう付け性に優れることがわかる。
２）酸価（Ａ）が、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である実施例１〜実施例１５は、酸価（Ａ）が、０ｍｇＫＯＨ／ｇである比較例３および比較例４に比べて、安定性の評価に優れている。
【０１０７】
また、酸価（Ａ）が、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である実施例１〜実施例１５は、酸価（Ａ）が、９０ｍｇＫＯＨ／ｇである比較例５に比べて、ろう付け性の評価に優れている。
【０１０８】
このことから、酸価（Ａ）が、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、溶媒の主体が水である場合に、安定性に優れ、かつ、ろう付け性に優れることがわかる。
３）実施例１〜実施例１５、および、比較例１〜５における酸価（Ａ）および水酸基価（Ｈ）の関係を示すグラフを図１に示す。
【０１０９】
このとき、溶媒の主体が水である場合に、安定性に優れ、かつ、ろう付け性に優れる酸価（Ａ）および水酸基価（Ｈ）の関係（領域（図１の斜線部分））は、図１の関係式（Ｈ≦−５×Ａ＋５００）により定められることがわかった。
【０１１０】
詳しくは、上記の領域に含まれる実施例１、実施例３〜実施例６、実施例８、実施例９、実施例１４、実施例１５は、上記の領域に含まれない実施例２、実施例７、実施例１０、実施例１１に比べて、ろう付け性（具体的には、ろう付け後の外観の評価）に優れている。
【０１１１】
また、溶媒の主体が水である場合に、安定性に優れ、かつ、ろう付け性に優れる酸価（Ａ）および水酸基価（Ｈ）の関係（領域（図２の斜線部分））は、図２の２つの関係式（Ｈ≦−５×Ａ＋５００、および、Ｈ≧−１２．５×Ａ＋５００）により定められることがわかった。
【０１１２】
詳しくは、上記の領域に含まれる実施例１、実施例３〜実施例６、実施例８、実施例９、実施例１５は、上記の領域に含まれない実施例２、実施例７、実施例１０、実施例１１に比べて、ろう付け性（具体的には、ろう付け後の外観の評価）に優れており、また、上記の領域に含まれない実施例１４に比べて、安定性（具体的には、アルミニウムろう付け用組成物の保存安定性）に優れている。
４）重量平均分子量が１万以上、２０万以下である実施例１（２．５万）は、実施例１と同一処方であり、重量平均分子量が２５万である実施例１２と、重量平均分子量が０．９万である実施例１３に比べて、安定性に優れている。
【０１１３】
このことから、重量平均分子量が１万以上、２０万以下であれば、溶媒の主体が水である場合に、安定性に優れることがわかる。
【図１】
2018164937.tif 000004
【図２】
2018164937.tif 000005