(57)【要約】【課題】エッチングレートの変動を抑制し、複数枚の基板間におけるエッチング量のばらつきを低減する。【解決手段】基板処理方法は、リン酸、硝酸、および水を含む混合液である混酸を加熱する混酸加熱工程と、Ｐ／Ｗモル比（混酸に含まれるリン酸のモル数／混酸に含まれる水のモル数）をモル比上限値とモル比下限値との間に維持するために、混酸に水を加えることによりＰ／Ｗモル比を低下させるモル比調節工程と、水が加えられた混酸を基板に供給することにより基板上の金属膜をエッチングするエッチング工程とを含む。【選択図】図９Ａ
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン酸、硝酸、および水を含む混合液である混酸を、金属膜が露出した基板に供給することより、前記金属膜をエッチングする基板処理方法であって、
前記基板に供給される前に前記混酸を加熱する混酸加熱工程と、
前記混酸加熱工程で加熱された前記混酸に水を加えることにより、前記混酸に含まれる水のモル数に対する前記混酸に含まれるリン酸のモル数の比率を表すＰ／Ｗモル比を低下させる水補充工程を含み、前記Ｐ／Ｗモル比をモル比上限値とモル比下限値との間に維持するモル比調節工程と、
前記水補充工程で水が加えられた前記混酸を前記基板に供給することにより、前記基板上の前記金属膜をエッチングするエッチング工程とを含む、基板処理方法。
【請求項２】
前記混酸におけるリン酸の濃度と前記混酸における水の濃度とを検出する成分濃度検出工程と、
前記成分濃度検出工程で検出された検出値に基づいて、前記Ｐ／Ｗモル比を計算するモル比計算工程と、
前記モル比計算工程で計算された前記Ｐ／Ｗモル比が、前記モル比下限値を超えており、前記モル比上限値未満であるか否かを判定するモル比判定工程とをさらに含む、請求項１に記載の基板処理方法。
【請求項３】
前記基板処理方法は、前記混酸における水の濃度を検出する成分濃度検出工程をさらに含み、
前記水補充工程は、前記混酸加熱工程で加熱された前記混酸に水を加えることにより、前記成分濃度検出工程で検出される水の濃度を、時間の経過に伴って増加する水濃度目標値に近づけ、前記Ｐ／Ｗモル比を前記モル比上限値と前記モル比下限値との間に維持する、水濃度制御工程を含む、請求項１に記載の基板処理方法。
【請求項４】
前記水補充工程は、指定時間に指定量の水を前記混酸加熱工程で加熱された前記混酸に加えることにより、前記Ｐ／Ｗモル比を前記モル比上限値と前記モル比下限値との間に維持する、定時定量水補充工程を含む、請求項１に記載の基板処理方法。
【請求項５】
前記モル比調節工程は、前記混酸におけるリン酸の濃度と前記混酸における水の濃度との少なくとも一方の変化を許容しながら、前記Ｐ／Ｗモル比を前記モル比上限値と前記モル比下限値との間に維持する工程である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の基板処理方法。
【請求項６】
前記基板処理方法は、前記混酸におけるリン酸の濃度と前記混酸における水の濃度との少なくとも一方を検出する成分濃度検出工程をさらに含み、
前記モル比調節工程は、前記混酸への水の供給を禁止しながら、前記混酸を加熱することにより、前記Ｐ／Ｗモル比を前記モル比下限値以下の値から前記モル比上限値とモル比下限値との間の値まで上昇させる水補充禁止工程をさらに含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の基板処理方法。
【請求項７】
前記混酸は、酢酸をさらに含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の基板処理方法。
【請求項８】
前記水補充工程は、前記基板への前記混酸の供給が行われていない期間だけ、水を前記混酸に加えることにより、前記Ｐ／Ｗモル比を低下させる、非処理中水補充工程を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の基板処理方法。
【請求項９】
リン酸、硝酸、および水を含む混合液である混酸を加熱するヒータと、
前記混酸に加えられる水を吐出する水吐出口と、
前記混酸を吐出することにより、金属膜が露出した基板に前記混酸を供給して、前記金属膜をエッチングする混酸吐出口と
基板処理装置を制御する制御装置とを備え、
前記制御装置は、
前記基板に供給される前に、前記ヒータに前記混酸を加熱させる混酸加熱工程と、
前記水吐出口に前記混酸加熱工程で加熱された前記混酸に水を加えさせることにより、前記混酸に含まれる水のモル数に対する前記混酸に含まれるリン酸のモル数の比率を表すＰ／Ｗモル比を低下させる水補充工程を含み、前記Ｐ／Ｗモル比をモル比上限値とモル比下限値との間に維持するモル比調節工程と、
前記混酸吐出口に前記水補充工程で水が加えられた前記混酸を前記基板に供給させることにより、前記基板上の前記金属膜をエッチングするエッチング工程とを実行する、基板処理装置。
【請求項１０】
前記基板処理装置は、
前記混酸におけるリン酸の濃度と前記混酸における水の濃度とを検出する成分濃度計と、
前記成分濃度計の検出値に基づいて、前記Ｐ／Ｗモル比を計算するモル比計算部と、
前記モル比計算部で計算された前記Ｐ／Ｗモル比が、前記モル比下限値を超えており、前記モル比上限値未満であるか否かを判定するモル比判定部とをさらに備え、
前記制御装置は、
前記成分濃度計に前記混酸におけるリン酸の濃度と前記混酸における水の濃度とを検出させる成分濃度検出工程と、
前記成分濃度検出工程で検出された検出値に基づいて、前記モル比計算部に前記Ｐ／Ｗモル比を計算させるモル比計算工程と、
前記モル比計算工程で計算された前記Ｐ／Ｗモル比が、前記モル比下限値を超えており、前記モル比上限値未満であるか否かを、前記モル比判定部に判定させるモル比判定工程とをさらに実行する、請求項９に記載の基板処理装置。
【請求項１１】
前記基板処理装置は、前記混酸における水の濃度を検出する成分濃度計をさらに備え、
前記制御装置は、前記成分濃度計に前記混酸における水の濃度を検出させる成分濃度検出工程をさらに実行し、
前記水補充工程は、前記水吐出口に前記混酸加熱工程で加熱された前記混酸に水を加えさせることにより、前記成分濃度検出工程で検出される水の濃度を、時間の経過に伴って増加する水濃度目標値に近づけ、前記Ｐ／Ｗモル比を前記モル比上限値と前記モル比下限値との間に維持する、水濃度制御工程を含む、請求項９に記載の基板処理装置。
【請求項１２】
前記水補充工程は、指定時間に指定量の水を前記水吐出口に前記混酸加熱工程で加熱された前記混酸に加えさせることにより、前記Ｐ／Ｗモル比を前記モル比上限値と前記モル比下限値との間に維持する、定時定量水補充工程を含む、請求項９に記載の基板処理装置。
【請求項１３】
前記モル比調節工程は、前記混酸におけるリン酸の濃度と前記混酸における水の濃度との少なくとも一方の変化を許容しながら、前記Ｐ／Ｗモル比を前記モル比上限値と前記モル比下限値との間に維持する工程である、請求項９〜１２のいずれか一項に記載の基板処理装置。
【請求項１４】
前記基板処理装置は、前記混酸におけるリン酸の濃度と前記混酸における水の濃度との少なくとも一方を検出する成分濃度計をさらに備え、
前記モル比調節工程は、前記混酸への水の供給を禁止しながら、前記ヒータに前記混酸を加熱させることにより、前記Ｐ／Ｗモル比を前記モル比下限値以下の値から前記モル比上限値とモル比下限値との間の値まで上昇させる水補充禁止工程をさらに含む、請求項９〜１３のいずれか一項に記載の基板処理装置。
【請求項１５】
前記混酸は、酢酸をさらに含む、請求項９〜１４のいずれか一項に記載の基板処理装置。
【請求項１６】
前記水補充工程は、前記基板への前記混酸の供給が行われていない期間だけ、前記水吐出口に前記混酸に水を加えさせることにより、前記Ｐ／Ｗモル比を低下させる、非処理中水補充工程を含む、請求項９〜１５のいずれか一項に記載の基板処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板を処理する基板処理方法および基板処理装置に関する。処理対象の基板には、たとえば、半導体ウエハ、液晶表示装置用基板、プラズマディスプレイ用基板、ＦＥＤ（Field Emission Display）用基板、光ディスク用基板、磁気ディスク用基板、光磁気ディスク用基板、フォトマスク用基板、セラミック基板、太陽電池用基板などが含まれる。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置や液晶表示装置などの製造工程では、半導体ウエハや液晶表示装置用ガラス基板などの基板を処理する基板処理装置が用いられる。
特許文献１には、基板を一枚ずつ処理する枚葉式の基板処理装置が開示されている。この基板処理装置は、基板を水平に保持しながら回転させるスピンチャックと、ＳＣ１（アンモニア水、過酸化水素水、および純水の混合液）などの複数の成分を含む処理液をスピンチャックに保持されている基板に向けて吐出するノズルとを備えている。この基板処理装置は、さらに、処理液に含まれる複数の成分の濃度を測定する成分濃度測定器と、いずれかの成分の濃度が許容濃度範囲外である場合に当該成分の濃度が許容濃度範囲内に戻るように各成分の比率が調整された処理液を使用中の処理液に加える制御装置とを備えている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許５４４８５２１公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
処理液の濃度は、処理液に含まれる成分の蒸発や分解によって変化する。処理液を頻繁に交換すれば、安定した濃度の処理液を基板に供給し続けることができるが、これではランニングコストが大幅に増加してしまう。そのため、通常は、処理液の成分を補充して、処理液の濃度を安定させる。そして、処理液の使用を開始してからある程度の時間が経つと、古い処理液を新しい処理液に交換する。
【０００５】
処理液が水溶液であれば、成分濃度の安定化は容易であるが、処理液が水以外の２種類以上の成分を含む場合は、成分濃度の安定化が難しい。これは、ある成分の濃度を変化させると、別の成分の濃度も変化してしまうからである。したがって、通常は、特許文献１に記載されているように、全ての成分の濃度を安定させるのではなく、特定の成分の濃度を安定させる。
【０００６】
基板の表層で露出する薄膜をエッチング液でエッチングする場合、同じ基板におけるエッチング量の最大値および最小値を基準範囲内に収めると共に、エッチングの面内均一性を高める必要がある。加えて、複数枚の基板間におけるエッチング量のばらつきを基準範囲内に収める必要もある。後者の要求を満足するために、エッチング液が交換されるまでの全期間にわたってエッチングレート（単位時間あたりのエッチング量）を安定させることは重要である。
【０００７】
本発明者らの研究によると、リン酸、硝酸、および水を含む混酸で基板上の金属膜をエッチングするエッチング処理において、混酸における水の濃度を安定させると、金属膜のエッチングレートの変動を抑えることができ、複数枚の基板間におけるエッチング量のばらつきを低減できることが分かった。さらに、水の濃度を安定させるのではなく、混酸に含まれる水のモル数に対する混酸に含まれるリン酸のモル数の比率を安定させると、複数枚の基板間におけるエッチング量のばらつきをさらに低減できることが分かった。
【０００８】
そこで、本発明の目的の一つは、複数枚の基板間におけるエッチング量のばらつきを低減できる基板処理方法および基板処理装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記目的を達成するための請求項１記載の発明は、リン酸、硝酸、および水を含む混合液である混酸を、金属膜が露出した基板に供給することより、前記金属膜をエッチングする基板処理方法であって、前記基板に供給される前に前記混酸を加熱する混酸加熱工程と、前記混酸加熱工程で加熱された前記混酸に水を加えることにより、前記混酸に含まれる水のモル数に対する前記混酸に含まれるリン酸のモル数の比率を表すＰ／Ｗモル比を低下させる水補充工程を含み、前記Ｐ／Ｗモル比をモル比上限値とモル比下限値との間に維持するモル比調節工程と、前記水補充工程で水が加えられた前記混酸を前記基板に供給することにより、前記基板上の前記金属膜をエッチングするエッチング工程とを含む、基板処理方法である。
【００１０】
この構成によれば、リン酸、硝酸、および水を含む混合液である混酸が加熱される。これにより、混酸に含まれる硝酸および水が蒸発し、これらの濃度が低下する。混酸に含まれるリン酸も多少は蒸発するが、硝酸および水よりも沸点が高いので、リン酸の蒸発量は、硝酸および硝酸よりも少ない。したがって、混酸に含まれる水のモル数が減少する一方で、混酸に含まれるリン酸のモル数が増加する。そのため、混酸が加熱されている間は、Ｐ／Ｗモル比（混酸に含まれるリン酸のモル数／混酸に含まれる水のモル数）が上がり続ける。
【００１１】
水等の蒸発によってＰ／Ｗモル比が上昇すると、混酸に水が加えられる。これにより、水のモル数が増加する。リン酸のモル数が殆ど変わらない一方で、水のモル数が増加するので、水の補充によってＰ／Ｗモル比が低下する。これにより、Ｐ／Ｗモル比が、モル比上限値とモル比下限値との間に維持される。そして、Ｐ／Ｗモル比が管理された混酸が基板に供給され、基板の表層で露出する金属膜が安定したエッチングレートでエッチングされる。
【００１２】
別々の時期に処理される複数枚の基板間におけるエッチング量のばらつきを低減するために、エッチング液が交換されるまでの全期間にわたってエッチングレートを安定させることは重要である。本発明者らの研究によると、Ｐ／Ｗモル比を安定させると、複数枚の基板間におけるエッチング量のばらつきを小さくできることが分かった。前述のように、Ｐ／Ｗモル比を安定させることにより、複数枚の基板間におけるエッチング量のばらつきを小さくすることができる。
【００１３】
請求項２に記載の発明は、前記混酸におけるリン酸の濃度と前記混酸における水の濃度とを検出する成分濃度検出工程と、前記成分濃度検出工程で検出された検出値に基づいて、前記Ｐ／Ｗモル比を計算するモル比計算工程と、前記モル比計算工程で計算された前記Ｐ／Ｗモル比が、前記モル比下限値を超えており、前記モル比上限値未満であるか否かを判定するモル比判定工程とをさらに含む、請求項１に記載の基板処理方法である。
【００１４】
この構成によれば、混酸におけるリン酸の濃度と混酸における水の濃度とが検出され、これらに基づいてＰ／Ｗモル比が計算される。その後、Ｐ／Ｗモル比がモル比上限値とモル比下限値との間であるか否かが判定される。Ｐ／Ｗモル比がモル比上限値以上である場合、混酸に水が加えられ、モル比上限値とモル比下限値との間の値までＰ／Ｗモル比が低下する。このように、Ｐ／Ｗモル比自体を監視するので、Ｐ／Ｗモル比を高精度で管理でき、エッチングレートの変動量を低減することができる。
【００１５】
請求項３に記載の発明は、前記基板処理方法は、前記混酸における水の濃度を検出する成分濃度検出工程をさらに含み、前記水補充工程は、前記混酸加熱工程で加熱された前記混酸に水を加えることにより、前記成分濃度検出工程で検出される水の濃度を、時間の経過に伴って増加する水濃度目標値に近づけ、前記Ｐ／Ｗモル比を前記モル比上限値と前記モル比下限値との間に維持する、水濃度制御工程を含む、請求項１に記載の基板処理方法である。
【００１６】
混酸の温度が一定に調節されている間、水などの成分液の補充や混入がなければ、混酸におけるリン酸の濃度およびモル数は、通常、概ね一定の割合で上昇し続ける。これとは反対に、成分液の補充等がなければ、混酸における水の濃度およびモル数は、通常、概ね一定の割合で低下し続ける。この場合、Ｐ／Ｗモル比自体を監視しなくても、リン酸および水の少なくとも一方の濃度を監視すれば、Ｐ／Ｗモル比を間接的に監視することができる。
【００１７】
この構成によれば、混酸における水の濃度が検出される。これにより、Ｐ／Ｗモル比を間接的に監視することができる。さらに、検出された水の濃度は、水濃度目標値に近づけられる。水濃度目標値は、時間の経過に伴って段階的または連続的に増加するように設定されている。これは、混酸が加熱されている間は硝酸などの水以外の成分も蒸発するので、水の濃度を一定に維持したとしても、Ｐ／Ｗモル比が上昇し続けるからである。さらに、水濃度目標値の増え方は、Ｐ／Ｗモル比がモル比上限値とモル比下限値との間に維持されるように設定されている。したがって、混酸における水の濃度を水濃度目標値に近づけることにより、エッチングレートの変動を抑えることができる。
【００１８】
請求項４に記載の発明は、前記水補充工程は、指定時間に指定量の水を前記混酸加熱工程で加熱された前記混酸に加えることにより、前記Ｐ／Ｗモル比を前記モル比上限値と前記モル比下限値との間に維持する、定時定量水補充工程を含む、請求項１に記載の基板処理方法である。
前述のように、混酸の温度が一定に調節されている間、水などの成分液の補充や混入がなければ、混酸におけるリン酸の濃度およびモル数は、通常、概ね一定の割合で上昇し続け、混酸における水の濃度およびモル数は、通常、概ね一定の割合で低下し続ける。この場合、ある時間におけるリン酸および水の濃度等を実際に測定しなくても、これらを予想できる。したがって、ある時間におけるＰ／Ｗモル比も予想できる。
【００１９】
この構成によれば、水を混酸に加える時間と加えられる水の量とが基板処理装置の制御装置に予め記憶されている。水は、指定時間に指定量で自動的に混酸に加えられる。指定量は、指定時間におけるＰ／Ｗモル比がモル比上限値とモル比下限値との間に維持されるように設定されている。もしくは、指定時間は、指定量の水を混酸に加えると、Ｐ／Ｗモル比がモル比上限値とモル比下限値との間に維持されるように設定されている。これにより、水の濃度等を実際に測定せずに、エッチングレートの変動を抑えることができる。
【００２０】
請求項５に記載の発明は、前記モル比調節工程は、前記混酸におけるリン酸の濃度と前記混酸における水の濃度との少なくとも一方の変化を許容しながら、前記Ｐ／Ｗモル比を前記モル比上限値と前記モル比下限値との間に維持する工程である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の基板処理方法である。前記モル比調節工程は、リン酸および水の少なくとも一方に加えて、硝酸などの他の成分の濃度の変化を許容しながら、前記Ｐ／Ｗモル比を前記モル比上限値と前記モル比下限値との間に維持する工程であってもよい。
【００２１】
この構成によれば、Ｐ／Ｗモル比がモル比上限値とモル比下限値との間に維持される一方で、混酸におけるリン酸の濃度と混酸における水の濃度との少なくとも一方の変化が許容される。言い換えると、Ｐ／Ｗモル比を安定させておけば、リン酸および水の濃度が多少変動したとしても、エッチングレートの変動を抑えることができる。したがって、混酸におけるリン酸および水の濃度を厳密に管理せずに、複数枚の基板間におけるエッチング量のばらつきを低減できる。
【００２２】
請求項６に記載の発明は、前記基板処理方法は、前記混酸におけるリン酸の濃度と前記混酸における水の濃度との少なくとも一方を検出する成分濃度検出工程をさらに含み、前記モル比調節工程は、前記混酸への水の供給を禁止しながら、前記混酸を加熱することにより、前記Ｐ／Ｗモル比を前記モル比下限値以下の値から前記モル比上限値とモル比下限値との間の値まで上昇させる水補充禁止工程をさらに含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の基板処理方法である。
【００２３】
何らかの原因で過剰量の水が混酸に補充されると、混酸における水の濃度が過度に上昇し、Ｐ／Ｗモル比がモル比下限値以下になってしまう。バッチ式の基板処理装置では、水で濡れた基板が混酸に浸漬され、混酸に水が混入する場合がある。この場合、基板に付着している水の量が多いと、Ｐ／Ｗモル比がモル比下限値以下になってしまう。Ｐ／Ｗモル比がモル比下限値以下になったことは、混酸における水の濃度を含む判定情報に基づいて判定される。
【００２４】
この構成によれば、Ｐ／Ｗモル比がモル比下限値以下になると、混酸に対する水の補充および混入が一時的に禁止される。この状態で混酸が加熱される。これにより、混酸に含まれる水等が蒸発し、水の濃度が低下する。それに伴って、Ｐ／Ｗモル比が上昇する。そして、Ｐ／Ｗモル比がモル比下限値を超えると、水の補充および混入の禁止が解除される。このようにして、Ｐ／Ｗモル比がモル比上限値とモル比下限値との間に維持される。
【００２５】
請求項７に記載の発明は、前記混酸は、酢酸をさらに含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の基板処理方法である。
この構成によれば、リン酸、硝酸、および水に加えて酢酸を含む混酸が、基板に供給される。硝酸による金属膜の酸化によって発生した水素ガスは、基板の表面の一部に残り、硝酸による金属膜の酸化を抑制する。したがって、水素ガスが基板の表面にあると、エッチングの均一性が低下する。酢酸は、基板からの水素ガスの剥離を促進し、結果的に、硝酸による金属膜の酸化を促進する。これにより、エッチングの均一性の低下を抑制または防止することができる。
【００２６】
請求項８に記載の発明は、前記水補充工程は、前記基板への前記混酸の供給が行われていない期間だけ、水を前記混酸に加えることにより、前記Ｐ／Ｗモル比を低下させる、非処理中水補充工程を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の基板処理方法である。
この構成によれば、混酸が基板に供給されていない非供給期間だけ、水が混酸に加えられる。水を混酸に加えると、混酸の均一性が一時的に低下する。したがって、基板への混酸の供給が行われている供給期間に水の補充を禁止することにより、このような混酸が基板に供給されることを防止できる。
【００２７】
請求項９に記載の発明は、リン酸、硝酸、および水を含む混合液である混酸を加熱するヒータと、前記混酸に加えられる水を吐出する水吐出口と、前記混酸を吐出することにより、金属膜が露出した基板に前記混酸を供給して、前記金属膜をエッチングする混酸吐出口と基板処理装置を制御する制御装置とを備える、基板処理装置である。
前記制御装置は、前記基板に供給される前に、前記ヒータに前記混酸を加熱させる混酸加熱工程と、前記水吐出口に前記混酸加熱工程で加熱された前記混酸に水を加えさせることにより、前記混酸に含まれる水のモル数に対する前記混酸に含まれるリン酸のモル数の比率を表すＰ／Ｗモル比を低下させる水補充工程を含み、前記Ｐ／Ｗモル比をモル比上限値とモル比下限値との間に維持するモル比調節工程と、前記混酸吐出口に前記水補充工程で水が加えられた前記混酸を前記基板に供給させることにより、前記基板上の前記金属膜をエッチングするエッチング工程とを実行する。この構成によれば、請求項１の発明に関して述べた効果と同様な効果を奏することができる。
【００２８】
請求項１０に記載の発明は、前記基板処理装置は、前記混酸におけるリン酸の濃度と前記混酸における水の濃度とを検出する成分濃度計と、前記成分濃度計の検出値に基づいて、前記Ｐ／Ｗモル比を計算するモル比計算部と、前記モル比計算部で計算された前記Ｐ／Ｗモル比が、前記モル比下限値を超えており、前記モル比上限値未満であるか否かを判定するモル比判定部とをさらに備える、基板処理装置である。
【００２９】
前記制御装置は、前記成分濃度計に前記混酸におけるリン酸の濃度と前記混酸における水の濃度とを検出させる成分濃度検出工程と、前記成分濃度検出工程で検出された検出値に基づいて、前記モル比計算部に前記Ｐ／Ｗモル比を計算させるモル比計算工程と、前記モル比計算工程で計算された前記Ｐ／Ｗモル比が、前記モル比下限値を超えており、前記モル比上限値未満であるか否かを、前記モル比判定部に判定させるモル比判定工程とをさらに実行する。この構成によれば、請求項２の発明に関して述べた効果と同様な効果を奏することができる。
【００３０】
請求項１１に記載の発明は、前記基板処理装置は、前記混酸における水の濃度を検出する成分濃度計をさらに備え、前記制御装置は、前記成分濃度計に前記混酸における水の濃度を検出させる成分濃度検出工程をさらに実行し、前記水補充工程は、前記水吐出口に前記混酸加熱工程で加熱された前記混酸に水を加えさせることにより、前記成分濃度検出工程で検出される水の濃度を、時間の経過に伴って増加する水濃度目標値に近づけ、前記Ｐ／Ｗモル比を前記モル比上限値と前記モル比下限値との間に維持する、水濃度制御工程を含む、請求項９に記載の基板処理装置である。この構成によれば、請求項２の発明に関して述べた効果と同様な効果を奏することができる。
【００３１】
請求項１２に記載の発明は、前記水補充工程は、指定時間に指定量の水を前記水吐出口に前記混酸加熱工程で加熱された前記混酸に加えさせることにより、前記Ｐ／Ｗモル比を前記モル比上限値と前記モル比下限値との間に維持する、定時定量水補充工程を含む、請求項９に記載の基板処理装置である。この構成によれば、請求項４の発明に関して述べた効果と同様な効果を奏することができる。
【００３２】
請求項１３に記載の発明は、前記モル比調節工程は、前記混酸におけるリン酸の濃度と前記混酸における水の濃度との少なくとも一方の変化を許容しながら、前記Ｐ／Ｗモル比を前記モル比上限値と前記モル比下限値との間に維持する工程である、請求項９〜１２のいずれか一項に記載の基板処理装置である。この構成によれば、請求項５の発明に関して述べた効果と同様な効果を奏することができる。
【００３３】
請求項１４に記載の発明は、前記基板処理装置は、前記混酸におけるリン酸の濃度と前記混酸における水の濃度との少なくとも一方を検出する成分濃度計をさらに備え、前記モル比調節工程は、前記混酸への水の供給を禁止しながら、前記ヒータに前記混酸を加熱させることにより、前記Ｐ／Ｗモル比を前記モル比下限値以下の値から前記モル比上限値とモル比下限値との間の値まで上昇させる水補充禁止工程をさらに含む、請求項９〜１３のいずれか一項に記載の基板処理装置である。この構成によれば、請求項６の発明に関して述べた効果と同様な効果を奏することができる。
【００３４】
請求項１５に記載の発明は、前記混酸は、酢酸をさらに含む、請求項９〜１４のいずれか一項に記載の基板処理装置である。この構成によれば、請求項７の発明に関して述べた効果と同様な効果を奏することができる。
請求項１６に記載の発明は、前記水補充工程は、前記基板への前記混酸の供給が行われていない期間だけ、前記水吐出口に前記混酸に水を加えさせることにより、前記Ｐ／Ｗモル比を低下させる、非処理中水補充工程を含む、請求項９〜１５のいずれか一項に記載の基板処理装置である。この構成によれば、請求項８の発明に関して述べた効果と同様な効果を奏することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明の第１実施形態に係る基板処理装置のレイアウトを示す図解的な平面図である。
【図２】第２薬液処理槽の鉛直断面と混酸を循環させる循環システムと混酸の成分液を補充する補充システムとを示す断面図である。
【図３】基板処理装置の電気的構成を示すブロック図である。
【図４】制御装置の機能ブロックを示すブロック図である。
【図５】基板処理装置によって行われる基板の処理の一例を説明するための工程図である。
【図６】混酸によってタングステンがエッチングされるメカニズムを説明するための基板の断面図である。
【図７】混酸に含まれる各成分（リン酸、酢酸、硝酸、および水）の濃度と、水のモル数を基準とした各成分のモル数とを示す表である。
【図８】Ｐ／Ｗモル比を安定させる制御の一例について説明するためのフローチャートである。
【図９Ａ】Ｐ／Ｗモル比の時間的変化を示すグラフである。
【図９Ｂ】Ｐ／Ｗモル比の時間的変化を示すグラフである。
【図１０】本発明の第２実施形態に係るＰ／Ｗモル比の時間的変化と混酸における水の濃度の時間的変化とを示すグラフである。
【図１１】本発明の第３実施形態に係るＰ／Ｗモル比の時間的変化と水を混酸に加える時間と加えられる水の量とを示すグラフである。
【図１２】本発明の第４実施形態に係る基板処理装置の概略構成を示す模式図である。
【図１３】制御装置の機能ブロックを示すブロック図である。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
以下では、本発明の実施形態を、添付図面を参照して詳細に説明する。
図１は、本発明の第１実施形態に係る基板処理装置１のレイアウトを示す図解的な平面図である。
基板処理装置１は、複数枚の基板Ｗを一括して処理するバッチ式の装置である。基板処理装置１は、半導体ウエハなどの円板状の基板Ｗを収容するキャリアＣが搬送されるロードポートＬＰと、ロードポートＬＰから搬送された基板Ｗを薬液やリンス液などの処理液で処理する処理ユニット２と、ロードポートＬＰと処理ユニット２との間で基板Ｗを搬送する複数の搬送ロボットと、基板処理装置１を制御する制御装置３とを含む。
【００３７】
処理ユニット２は、複数枚の基板Ｗが浸漬される第１薬液を貯留する第１薬液処理槽４と、複数枚の基板Ｗが浸漬される第１リンス液を貯留する第１リンス処理槽５と、複数枚の基板Ｗが浸漬される第２薬液を貯留する第２薬液処理槽６と、複数枚の基板Ｗが浸漬される第２リンス液を貯留する第２リンス処理槽７とを含む。処理ユニット２は、さらに、複数枚の基板Ｗを乾燥させる乾燥処理槽８を含む。
【００３８】
第１薬液は、たとえば、ＳＣ１またはフッ酸である。第２薬液は、たとえば、リン酸、酢酸、硝酸、および水の混合液である混酸である。第１リンス液および第２リンス液は、たとえば、純水（脱イオン水：Ｄeionized water）である。第１薬液は、ＳＣ１およびフッ酸以外の薬液であってもよい。同様に、第１リンス液および第２リンス液は、純水以外のリンス液であってもよい。第１リンス液および第２リンス液は、互いに異なる種類のリンス液であってもよい。
【００３９】
複数の搬送ロボットは、ロードポートＬＰと処理ユニット２との間でキャリアＣを搬送し、複数のキャリアＣを収容するキャリア搬送装置９と、キャリア搬送装置９に保持されているキャリアＣに対して複数枚の基板Ｗの搬入および搬出を行い、水平な姿勢と鉛直な姿勢との間で基板Ｗの姿勢を変更する姿勢変換ロボット１０とを含む。姿勢変換ロボット１０は、複数のキャリアＣから取り出した複数枚の基板Ｗで１つのバッチを形成するバッチ組み動作と、１つのバッチに含まれる複数枚の基板Ｗを複数のキャリアＣに収容するバッチ解除動作とを行う。
【００４０】
複数の搬送ロボットは、さらに、姿勢変換ロボット１０と処理ユニット２との間で複数枚の基板Ｗを搬送する主搬送ロボット１１と、主搬送ロボット１１と処理ユニット２との間で複数枚の基板Ｗを搬送する複数の副搬送ロボット１２とを含む。複数の副搬送ロボット１２は、第１薬液処理槽４と第１リンス処理槽５との間で複数枚の基板Ｗを搬送する第１副搬送ロボット１２Ａと、第２薬液処理槽６と第２リンス処理槽７との間で複数枚の基板Ｗを搬送する第２副搬送ロボット１２Ｂとを含む。
【００４１】
主搬送ロボット１１は、複数枚（たとえば５０枚）の基板Ｗからなる１バッチの基板Ｗを姿勢変換ロボット１０から受け取る。主搬送ロボット１１は、姿勢変換ロボット１０から受け取った１バッチの基板Ｗを第１副搬送ロボット１２Ａおよび第２副搬送ロボット１２Ｂに渡し、第１副搬送ロボット１２Ａおよび第２副搬送ロボット１２Ｂに保持されている１バッチの基板Ｗを受け取る。主搬送ロボット１１は、さらに、１バッチの基板Ｗを乾燥処理槽８に搬送する。
【００４２】
第１副搬送ロボット１２Ａは、主搬送ロボット１１から受け取った１バッチの基板Ｗを第１薬液処理槽４と第１リンス処理槽５との間で搬送し、第１薬液処理槽４内の第１薬液または第１リンス処理槽５内の第１リンス液に浸漬させる。同様に、第２副搬送ロボット１２Ｂは、主搬送ロボット１１から受け取った１バッチの基板Ｗを第２薬液処理槽６と第２リンス処理槽７との間で搬送し、第２薬液処理槽６内の第２薬液または第２リンス処理槽７内の第２リンス液に浸漬させる。
【００４３】
図２は、第２薬液処理槽６の鉛直断面と混酸を循環させる循環システム２１と混酸の成分液を補充する補充システム３１とを示す断面図である。図示はしないが、第１薬液処理槽４、第１リンス処理槽５、および第２リンス処理槽７についても、第２薬液処理槽６と同様の構成を備えている。
第２薬液処理槽６は、リン酸、酢酸、硝酸、および水の混合液である混酸を貯留する混酸貯留容器の一例である内槽１６と、内槽１６からあふれた混酸を貯留する外槽１５とを含む。基板処理装置１は、第２薬液処理槽６内の混酸を加熱しながら循環させる循環システム２１と、混酸の成分液を補充することにより混酸に含まれる水のモル数に対する混酸に含まれるリン酸のモル数の比率を調整する補充システム３１とを含む。
【００４４】
循環システム２１は、内槽１６内に配置された混酸吐出口２２ａから混酸を吐出することにより、混酸を内槽１６内に供給すると共に、内槽１６内の混酸中に上昇流を形成する混酸ノズル２２を含む。循環システム２１は、さらに、外槽１５内の混酸を混酸ノズル２２に案内する循環配管２３と、循環配管２３内の混酸を混酸ノズル２２の方に送る循環ポンプ２６と、循環配管２３内を流れる混酸を室温（たとえば２０〜３０℃）よりも高い温度で加熱するヒータ２５と、循環配管２３内を流れる混酸から異物を除去するフィルター２４とを含む。
【００４５】
混酸は、内槽１６、外槽１５、混酸ノズル２２、および循環配管２３によって形成された循環路を循環する。その間に、混酸がヒータ２５で加熱される。これにより、内槽１６内の混酸が、室温よりも高い一定の温度に維持される。循環ポンプ２６は、常時、循環配管２３内の混酸を送る。循環配管２３は、外槽１５から下流に延びる上流配管２３ｕと、上流配管２３ｕから分岐した複数の下流配管２３ｄとを含む。混酸ノズル２２の混酸吐出口２２ａは、循環配管２３から供給された混酸を内槽１６内で吐出する。これにより、内槽１６内の混酸の量が増加し、混酸の一部が内槽１６からあふれる。
【００４６】
副搬送ロボット１２は、複数枚の基板Ｗを鉛直な姿勢で保持する複数のホルダー１４と、ホルダー１４に保持されている複数枚の基板Ｗが内槽１６内の混酸から上方に離れた上位置と、ホルダー１４に保持されている複数枚の基板Ｗが内槽１６内の混酸に浸漬される下位置（図２に示す位置）と、の間で複数のホルダー１４を鉛直に昇降させるリフター１３とを含む。ホルダー１４に保持されている複数枚の基板Ｗは、内槽１６の上端部に設けられた開口部を通じて内槽１６の中に入り、内槽１６の開口部を通じて内槽１６の外に出る。
【００４７】
補充システム３１は、水吐出口３２ａから純水を吐出する水補充ノズル３２と、水補充ノズル３２に純水を案内する水配管３３と、水配管３３を開閉することにより水補充ノズル３２に対する純水の供給を制御する開閉バルブ３４と、水配管３３から水補充ノズル３２に供給される純水の流量を変更する流量調整バルブ３５と、水配管３３から水補充ノズル３２に供給される純水の流量を検出する流量計３６とを含む。流量計３６に代えてまたは加えて、一定量の液体を送り出す定量ポンプが、水配管３３に介装されていてもよい。
【００４８】
水補充ノズル３２は、内槽１６、外槽１５、混酸ノズル２２、および循環配管２３によって形成された循環路のいずれかの位置で混酸に純水を加える。図２は、水補充ノズル３２の水吐出口３２ａが外槽１５の上方に位置しており、水吐出口３２ａから吐出された純水が外槽１５内の混酸に供給される例を示している。循環路上の位置であれば、水補充ノズル３２から吐出された純水が最初に供給される位置は、外槽１５以外の位置であってもよい。たとえば、水補充ノズル３２が循環配管２３に接続されていてもよい。
【００４９】
補充システム３１は、混酸に含まれる各成分の濃度を検出する成分濃度計３７を含む。成分濃度計３７は、たとえば混酸に含まれる全ての成分の濃度を検出する。制御装置３は、成分濃度計３７の検出値に基づいて流量調整バルブ３５の開度を設定することにより、適切な量の純水を混酸に加える。水補充ノズル３２から外槽１５に供給された純水は、外槽１５から循環配管２３に流れ、循環配管２３から混酸ノズル２２に流れる。この間に、純水が、使用中の混酸に混ざり、混酸中に均一に分散する。
【００５０】
図３は、基板処理装置１の電気的構成を示すブロック図である。図４は、制御装置３の機能ブロックを示すブロック図である。
図３に示すように、制御装置３は、コンピュータ本体３ａと、コンピュータ本体３ａに接続された周辺装置３ｂとを含む。コンピュータ本体３ａは、各種の命令を実行するＣＰＵ４１（central processing unit：中央処理装置）と、情報を記憶する主記憶装置４２とを含む。周辺装置３ｂは、プログラムＰ等の情報を記憶する補助記憶装置４３と、リムーバブルメディアＭから情報を読み取る読取装置４４と、ホストコンピュータＨＣ等の制御装置３以外の装置と通信する通信装置４５とを含む。
【００５１】
制御装置３は、入力装置４８および表示装置４６に接続されている。入力装置４８は、ユーザーやメンテナンス担当者などの操作者が基板処理装置１に情報を入力するときに操作される。情報は、表示装置４６の画面に表示される。入力装置４８は、キーボード、ポインティングデバイス、およびタッチパネルのいずれかであってもよいし、これら以外の装置であってもよい。入力装置４８および表示装置４６を兼ねるタッチパネルディスプレイが基板処理装置１に設けられていてもよい。
【００５２】
ＣＰＵ４１は、補助記憶装置４３に記憶されたプログラムＰを実行する。補助記憶装置４３内のプログラムＰは、制御装置３に予めインストールされたものであってもよいし、読取装置４４を通じてリムーバブルメディアＭから補助記憶装置４３に送られたものであってもよいし、ホストコンピュータＨＣなどの外部装置から通信装置４５を通じて補助記憶装置４３に送られたものであってもよい。
【００５３】
補助記憶装置４３およびリムーバブルメディアＭは、電力が供給されていなくても記憶を保持する不揮発性メモリーである。補助記憶装置４３は、たとえば、ハードディスクドライブ等の磁気記憶装置である。リムーバブルメディアＭは、たとえば、コンパクトディスクなどの光ディスクまたはメモリーカードなどの半導体メモリーである。リムーバブルメディアＭは、プログラムＰが記録されたコンピュータ読取可能な記録媒体の一例である。
【００５４】
図４に示すように、制御装置３は、Ｐ／Ｗモル比（混酸に含まれるリン酸のモル数／混酸に含まれる水のモル数）をモル比上限値とモル比下限値との間に維持するモル比調節部５１を含む。モル比調節部５１は、制御装置３にインストールされたプログラムＰをＣＰＵ４１が実行することにより実現される機能ブロックである。モル比調節部５１は、成分濃度計３７の検出値に基づいてＰ／Ｗモル比を計算するモル比計算部５２と、モル比計算部５２で計算されたＰ／Ｗモル比が、モル比下限値を超えており、モル比上限値未満であるか否かを判定するモル比判定部５３とを含む。
【００５５】
モル比調節部５１は、さらに、Ｐ／Ｗモル比がモル比上限値以上であるとモル比判定部５３が判定したときに、補充システム３１に水を混酸に加えさせる水補充部５４と、Ｐ／Ｗモル比がモル比下限値以下であるとモル比判定部５３が判定したときに、補充システム３１および副搬送ロボット１２に混酸への水の供給を一時的に禁止させる水補充禁止部５５とを含む。水補充部５４は、たとえば、混酸が基板Ｗに供給されていないとき、つまり、基板Ｗが混酸に浸漬されていないときに、補充システム３１に水を混酸に加えさせる非処理中水補充部である。
【００５６】
制御装置３は、ホストコンピュータＨＣによって指定されたレシピにしたがって基板Ｗが処理されるように基板処理装置１を制御する。補助記憶装置４３は、複数のレシピを記憶している。レシピは、基板Ｗの処理内容、処理条件、および処理手順を規定する情報である。複数のレシピは、基板Ｗの処理内容、処理条件、および処理手順の少なくとも一つにおいて互いに異なる。以下の各工程は、制御装置３が基板処理装置１を制御することにより実行される。言い換えると、制御装置３は、以下の各工程を実行するようにプログラムされている。
【００５７】
図５は、基板処理装置１によって行われる基板Ｗの処理の一例を説明するための工程図である。以下では、図１、図２、および図５を参照する。また以下では、金属膜の一例であるタングステンの薄膜（図６参照）が表層で露出した基板Ｗに、リン酸、酢酸、硝酸、および水の混合液である混酸を供給して、タングステンの薄膜をエッチングするエッチング処理について説明する。
【００５８】
主搬送ロボット１１は、複数枚の基板Ｗからなる１バッチの基板Ｗを姿勢変換ロボット１０から受け取る。主搬送ロボット１１は、姿勢変換ロボット１０から受け取った１バッチの基板Ｗを第１副搬送ロボット１２Ａに搬送し、第１副搬送ロボット１２Ａに渡す。第１副搬送ロボット１２Ａは、主搬送ロボット１１から受け取った１バッチの基板Ｗを第１薬液処理槽４内の第１薬液に浸漬させ（図５のステップＳ１）、その後、第１リンス処理槽５内の第１リンス液に浸漬させる（図５のステップＳ２）。その後、第１副搬送ロボット１２Ａは、１バッチの基板Ｗを主搬送ロボット１１に渡す。
【００５９】
主搬送ロボット１１は、第１副搬送ロボット１２Ａから受け取った１バッチの基板Ｗを第２副搬送ロボット１２Ｂに渡す。第２副搬送ロボット１２Ｂは、主搬送ロボット１１から受け取った１バッチの基板Ｗを第２薬液処理槽６内の第２薬液、つまり、混酸に浸漬させ（図５のステップＳ３）、その後、第２リンス処理槽７内の第２リンス液に浸漬させる（図５のステップＳ４）。その後、第２副搬送ロボット１２Ｂは、１バッチの基板Ｗを主搬送ロボット１１に渡す。主搬送ロボット１１は、第２副搬送ロボット１２Ｂから受け取った１バッチの基板Ｗを乾燥処理槽８に搬送する。
【００６０】
乾燥処理槽８は、主搬送ロボット１１によって搬送された１バッチの基板Ｗを減圧乾燥などの乾燥方法で乾燥させる（図５のステップＳ５）。その後、主搬送ロボット１１は、１バッチの基板Ｗを姿勢変換ロボット１０に渡す。姿勢変換ロボット１０は、主搬送ロボット１１から受け取った１バッチの基板Ｗの姿勢を鉛直な姿勢から水平な姿勢に変更し、その後、１バッチの基板Ｗをキャリア搬送装置９に保持されている複数のキャリアＣに収容する。この一連の動作が繰り返されることにより、基板処理装置１に搬送された複数枚の基板Ｗが処理される。
【００６１】
図６は、混酸によってタングステンがエッチングされるメカニズムを説明するための基板Ｗの断面図である。図６において丸で囲まれた数字は、以下で説明する現象の番号に対応している。たとえば、図６中の丸で囲まれた１は、以下で説明する現象１に対応している。
図６に示すように、混酸には、リン酸（H3PO4）、酢酸（CH3COOH）、硝酸（HNO3）、水（H2O）が含まれている。硝酸は、タングステン（W）を酸化させる（現象１）。これにより、タングステン化合物（W(NO3)x）と水素ガス（H2）とが生成される（現象２）。
【００６２】
硝酸によるタングステンの酸化によって発生したタングステン化合物（W(NO3)x）は、リン酸水溶液（リン酸＋水）によってエッチングされ、リン酸水溶液に溶解する（現象３）。このエッチングは、混酸の加熱により促進される（現象４）。したがって、混酸の加熱は、タングステンのエッチングに間接的に寄与している。
その一方で、硝酸によるタングステンの酸化によって発生した水素ガスは、基板Ｗの表面の一部に残り、硝酸によるタングステンの酸化を抑制する（現象５）。したがって、水素ガスが基板Ｗの表面にあると、エッチングの均一性が低下する。酢酸は、基板Ｗからの水素ガスの剥離を促進し、結果的に、硝酸によるタングステンの酸化を促進する（現象６）。基板Ｗ上の混酸の流れも、基板Ｗからの水素ガスの剥離を促進する（現象７）。これにより、エッチングの均一性の低下を抑制または防止することができる。
【００６３】
リン酸、酢酸、硝酸、および水を含む混酸を加熱しながら循環させると、各成分の蒸発等によりタングステンのエッチングレートが時間の経過に伴って低下する。本発明者らは、エッチングレートの低下量を減少させるための研究を行った。その結果、混酸における硝酸および酢酸の濃度の変動は、エッチングレートの変動に対する影響が小さいこと分かった。したがって、リン酸および水の両方または一方が、エッチングレートの変動に対して大きな影響を与えていること分かった。
【００６４】
本発明者らの研究によると、混酸における水の濃度を安定させると、タングステンのエッチングレートの減少を抑えられることが分かった。さらに、混酸における水の濃度を安定させるのではなく、Ｐ／Ｗモル比（リン酸のモル濃度／水のモル濃度）を安定させると、タングステンのエッチングレートの減少をさらに抑えられることが分かった。Ｐ／Ｗモル比の許容変動量、つまり、モル比上限とモル比下限値との差は、たとえば０．０１〜０．０５、好ましくは、０．０１〜０．０３である。
【００６５】
図７は、混酸に含まれる各成分（リン酸、酢酸、硝酸、および水）の濃度と、水のモル数を基準とした各成分のモル数とを示す表である。
図７中のＮＯ．２〜４は、いずれも、混酸の温度を調整しながら、混酸の交換時期まで混酸を循環させたときの計算値を示している。図７中のＮＯ．３は、混酸における水の濃度を安定させる点でＮＯ．２と異なる。図７中のＮＯ．４は、Ｐ／Ｗモル比を安定させる点でＮＯ．３と異なる。
【００６６】
図７に示すように、ＮＯ．４のリン酸の濃度は、ＮＯ．１の新しいリン酸の濃度とは異なっている。同様に、ＮＯ．３のリン酸の濃度は、ＮＯ．１の新しいリン酸の濃度とは異なっている。新しいリン酸の濃度に対する変化量は、ＮＯ．３よりもＮＯ．４の方が大きい。それにもかかわらず、タングステンのエッチングレートの変動量は、ＮＯ．４の方が小さいという結果が得られた。
【００６７】
図７に示すように、ＮＯ．４のリン酸のモル比は、ＮＯ．２のリン酸のモル比、つまり、水の濃度の安定化もＰ／Ｗモル比の安定化も行わなかったときのリン酸のモル比とは異なっているものの、ＮＯ．４のリン酸の濃度は、ＮＯ．２のリン酸の濃度と等しい。ＮＯ．２とＮＯ．４は、リン酸の濃度が互いに等しいにもかかわらず、エッチングレートの変動量は、ＮＯ．４の方が小さいという結果が得られた。
【００６８】
以上のことから、混酸に含まれる各成分（リン酸、酢酸、硝酸、および水）の濃度が多少変動したとしても、Ｐ／Ｗモル比を安定させれば、水の濃度を安定させた場合よりもタングステンのエッチングレートの変動量を減らすことができることが分かる。したがって、基板Ｗに対する混酸の供給時間が一定であれば、混酸が交換されるまでの全期間にわたって複数枚の基板Ｗ間におけるタングステンのエッチング量のばらつきを低減することができる。
【００６９】
以下では、Ｐ／Ｗモル比を安定させる制御の一例について説明する。
図８は、Ｐ／Ｗモル比を安定させる制御の一例について説明するためのフローチャートである。図９Ａおよび図９Ｂは、Ｐ／Ｗモル比の時間的変化を示すグラフである。以下の各工程は、制御装置３が基板処理装置１を制御することにより実行される。
制御装置３は、Ｐ／Ｗモル比がモル比上限値とモル比下限値との間にあるか否かを監視している。具体的には、制御装置３は、Ｐ／Ｗモル比がモル比上限値未満であるか否かを判定する（図８のステップＳ１１）。Ｐ／Ｗモル比がモル比上限値未満であれば（図８のステップＳ１１でＹｅｓ）、制御装置３は、Ｐ／Ｗモル比がモル比下限値を超えているか否かを判定する（図８のステップＳ１２）。Ｐ／Ｗモル比がモル比下限値を超えていれば（図８のステップＳ１２でＹｅｓ）、制御装置３は、所定時間が経過した後に、再び、Ｐ／Ｗモル比がモル比上限値未満であるか否かを判定する（図８のステップＳ１１に戻る）。
【００７０】
リン酸、酢酸、硝酸、および水の沸点は、それぞれ、２１３℃、１１８℃、８２．６℃、１００℃である。混酸の温度を調節しながら混酸を循環させると、混酸に含まれる酢酸、硝酸、および水が蒸発する。混酸に含まれるリン酸も多少は蒸発するが、他の成分と比べて蒸発量が少ないので、混酸に含まれるリン酸の量は殆ど変わらない。そのため、水のモル数は、時間の経過に伴って低下していく一方で、リン酸のモル数は、時間の経過に伴って上昇していく。したがって、水などの他の成分液が混酸に追加されなければ、Ｐ／Ｗモル比は、時間の経過に伴って上昇していく。
【００７１】
Ｐ／Ｗモル比がモル比上限値以上である場合（図８のステップＳ１１でＮｏ）、制御装置３は、第２薬液処理槽６内の混酸に基板Ｗが浸漬されているか否かを判定する（図８のステップＳ１３）。基板Ｗが浸漬されている場合（図８のステップＳ１３でＹｅｓ）、制御装置３は、所定時間が経過した後に、再び、第２薬液処理槽６内の混酸に基板Ｗが浸漬されているか否かを判定する（図８のステップＳ１３）。基板Ｗが浸漬されていない場合（図８のステップＳ１３でＮｏ）、つまり、第２薬液処理槽６に基板Ｗがない場合、制御装置３は、開閉バルブ３４（図２参照）を開いて、水補充ノズル３２に水を吐出させ、Ｐ／Ｗモル比をモル比上限値とモル比下限値との間の値まで低下させる（図８のステップＳ１４）。その後、制御装置３は、再び、Ｐ／Ｗモル比がモル比上限値未満であるか否かを判定する（図８のステップＳ１１に戻る）。
【００７２】
図９Ａに示すように、Ｐ／Ｗモル比がモル比上限値に達すると、水が混酸に加えられ、Ｐ／Ｗモル比が低下する。水の追加量が適正であれば、Ｐ／Ｗモル比は、モル比上限値とモル比下限値との間の値まで減少する。水の追加によってＰ／Ｗモル比が調節された後は、酢酸、硝酸、および水の蒸発によって、再び、Ｐ／Ｗモル比がモル比上限値まで上昇する。Ｐ／Ｗモル比は、通常、このような変動を繰り返す。
【００７３】
図９Ｂは、Ｐ／Ｗモル比がモル比下限値以下まで低下したときの例を示している。前述の基板Ｗの処理の一例では、基板Ｗは、第１リンス処理槽５から第２薬液処理槽６に搬送される。そのため、純水が付着した基板Ｗが第２薬液処理槽６内の混酸に浸漬され、第１リンス処理槽５内の純水が第２薬液処理槽６に混入する。図９Ｂでは、純水が混酸に複数回混入する例を示している。混酸に混入する純水が多いと、Ｐ／Ｗモル比がモル比下限値以下まで低下してしまう場合がある。
【００７４】
Ｐ／Ｗモル比がモル比下限値以下である場合（図８のステップＳ１２でＮｏ）、制御装置３は、第２薬液処理槽６内の混酸に基板Ｗを浸漬させる新規投入の禁止を実行し（図８のステップＳ１５）、第２薬液処理槽６に異常が発生したことを知らせる警報を警報装置４７（図４参照）に発生させる（図８のステップＳ１６）。新規投入が禁止されれば、第１リンス処理槽５から第２薬液処理槽６への純水の混入が発生しないので、混酸の各成分の蒸発によりＰ／Ｗモル比が上昇していく。
【００７５】
制御装置３は、新規投入を禁止してから所定時間が経過した後、Ｐ／Ｗモル比がモル比下限値を超えているか否かを判定する（図８のステップＳ１７）。Ｐ／Ｗモル比がモル比下限値以下であれば（図８のステップＳ１７でＮｏ）、制御装置３は、所定時間が経過した後、再び、Ｐ／Ｗモル比がモル比下限値を超えているか否かを判定する（図８のステップＳ１７）。
【００７６】
Ｐ／Ｗモル比がモル比下限値を超えていれば（図８のステップＳ１７でＹｅｓ）、制御装置３は、新規投入の禁止を解除し（図８のステップＳ１８）、警報装置４７に警報の発生を停止させる（図８のステップＳ１９）。その後、制御装置３は、再び、Ｐ／Ｗモル比がモル比上限値未満であるか否かを判定する（図８のステップＳ１１に戻る）。
以上のように本実施形態では、水等の蒸発によってＰ／Ｗモル比が上昇すると、混酸に水が加えられる。これにより、水のモル数が増加する。リン酸のモル数が殆ど変わらない一方で、水のモル数が増加するので、水の補充によってＰ／Ｗモル比が低下する。これにより、Ｐ／Ｗモル比が、モル比上限値とモル比下限値との間に維持される。そして、Ｐ／Ｗモル比が管理された混酸が基板Ｗに供給され、金属膜の一例であるタングステンの薄膜が安定したエッチングレートでエッチングされる。
【００７７】
別々の時期に処理される複数枚の基板Ｗ間におけるエッチング量のばらつきを低減するために、エッチング液が交換されるまでの全期間にわたってエッチングレートを安定させることは重要である。本発明者らの研究によると、Ｐ／Ｗモル比を安定させると、複数枚の基板Ｗ間におけるエッチング量のばらつきを小さくできることが分かった。前述のように、Ｐ／Ｗモル比を安定させることにより、複数枚の基板Ｗ間におけるエッチング量のばらつきを小さくすることができる。
【００７８】
本実施形態では、混酸におけるリン酸の濃度と混酸における水の濃度とが検出され、これらに基づいてＰ／Ｗモル比が計算される。たとえば、成分濃度計３７によってリン酸と水の質量比（例．リン酸の質量濃度：水の質量濃度＝７５％：１５％）が検出される。そして、モル比計算部５２によってリン酸と水の質量比が各成分の分子量で除されて、Ｐ／Ｗモル比（たとえば、（７５％／９８）：（１５％／１８）＝（０．９２：１））が計算される。
【００７９】
その後、Ｐ／Ｗモル比がモル比上限値とモル比下限値との間であるか否かが判定される。Ｐ／Ｗモル比がモル比上限値以上である場合、混酸に水が加えられ、モル比上限値とモル比下限値との間の値までＰ／Ｗモル比が低下する。このように、Ｐ／Ｗモル比自体を監視するので、Ｐ／Ｗモル比を高精度で管理でき、エッチングレートの変動量を低減することができる。
【００８０】
本実施形態では、Ｐ／Ｗモル比がモル比上限値とモル比下限値との間に維持される一方で、混酸におけるリン酸の濃度と混酸における水の濃度との少なくとも一方の変化が許容される。言い換えると、Ｐ／Ｗモル比を安定させておけば、リン酸および水の濃度が多少変動したとしても、エッチングレートの変動を抑えることができる。したがって、混酸におけるリン酸および水の濃度を厳密に管理せずに、複数枚の基板Ｗ間におけるエッチング量のばらつきを低減できる。
【００８１】
何らかの原因で過剰量の水が混酸に補充されると、混酸における水の濃度が過度に上昇し、Ｐ／Ｗモル比がモル比下限値以下になってしまう。バッチ式の基板処理装置１では、水で濡れた基板Ｗが混酸に浸漬され、混酸に水が混入する場合がある。この場合、基板Ｗに付着している水の量が多いと、Ｐ／Ｗモル比がモル比下限値以下になってしまう。Ｐ／Ｗモル比がモル比下限値以下になったことは、混酸における水の濃度を含む判定情報に基づいて判定される。
【００８２】
本実施形態では、Ｐ／Ｗモル比がモル比下限値以下になると、混酸に対する水の補充および混入が一時的に禁止される。この状態で混酸が加熱される。これにより、混酸に含まれる水等が蒸発し、水の濃度が低下する。それに伴って、Ｐ／Ｗモル比が上昇する。そして、Ｐ／Ｗモル比がモル比下限値を超えると、水の補充および混入の禁止が解除される。このようにして、Ｐ／Ｗモル比がモル比上限値とモル比下限値との間に維持される。
【００８３】
本実施形態では、リン酸、硝酸、および水に加えて酢酸を含む混酸が、基板Ｗに供給される。硝酸による金属膜の酸化によって発生した水素ガスは、基板Ｗの表面の一部に残り、硝酸による金属膜の酸化を抑制する。したがって、水素ガスが基板Ｗの表面にあると、エッチングの均一性が低下する。酢酸は、基板Ｗからの水素ガスの剥離を促進し、結果的に、硝酸による金属膜の酸化を促進する。これにより、エッチングの均一性の低下を抑制または防止することができる。
【００８４】
本実施形態では、混酸が基板Ｗに供給されていない非供給期間だけ、水が混酸に加えられる。水を混酸に加えると、混酸の均一性が一時的に低下する。したがって、基板Ｗへの混酸の供給が行われている供給期間に水の補充を禁止することにより、このような混酸が基板Ｗに供給されることを防止できる。
第２実施形態
図１０は、本発明の第２実施形態に係るＰ／Ｗモル比の時間的変化と混酸における水の濃度の時間的変化とを示すグラフである。以下では、図４および図１０を参照する。
【００８５】
図４に示すように、第２実施形態では、モル比調節部５１は、モル比計算部５２およびモル比判定部５３に代えてまたは加えて、混酸における水の濃度を制御する水濃度制御部５６を含む。
水濃度制御部５６は、成分濃度計３７の検出値に基づいて水補充ノズル３２（図２参照）から吐出される水の量を変更するフィードバック制御を行う。これにより、図１０に示すように、混酸における水の濃度が、時間の経過に伴って連続的に増加する水濃度目標値に近づけられる。水濃度目標値は、補助記憶装置４３に記憶されている。
【００８６】
混酸の温度が一定に調節されている間、水などの成分液の補充や混入がなければ、混酸におけるリン酸の濃度およびモル数は、通常、概ね一定の割合で上昇し続ける。これとは反対に、成分液の補充等がなければ、混酸における水の濃度およびモル数は、通常、概ね一定の割合で低下し続ける。この場合、Ｐ／Ｗモル比自体を監視しなくても、リン酸および水の少なくとも一方の濃度を監視すれば、Ｐ／Ｗモル比を間接的に監視することができる。
【００８７】
本実施形態では、混酸における水の濃度が検出される。これにより、Ｐ／Ｗモル比を間接的に監視することができる。さらに、検出された水の濃度は、水濃度目標値に近づけられる。水濃度目標値は、時間の経過に伴って増加するように設定されている。これは、混酸が加熱されている間は硝酸などの水以外の成分も蒸発するので、水の濃度を一定に維持したとしても、Ｐ／Ｗモル比が上昇し続けるからである。さらに、水濃度目標値の増え方は、Ｐ／Ｗモル比がモル比上限値とモル比下限値との間に維持されるように設定されている。したがって、混酸における水の濃度を水濃度目標値に近づけることにより、エッチングレートの変動を抑えることができる。
【００８８】
第３実施形態
図１１は、本発明の第３実施形態に係るＰ／Ｗモル比の時間的変化と水を混酸に加える時間と加えられる水の量とを示すグラフである。以下では、図４および図１１を参照する。
図４に示すように、第３実施形態では、モル比調節部５１は、モル比計算部５２およびモル比判定部５３に代えてまたは加えて、指定時間に指定量の水を混酸に加える定時定量水補充部５７を含む。第３実施形態では、成分濃度計３７（図２参照）が省略されてもよい。
【００８９】
指定時間および指定量は、補助記憶装置４３に記憶されている。指定時間および指定量は、レシピに含まれていてもよいし、ホストコンピュータＨＣまたは操作者によって制御装置３に入力されてもよい。図１１は、複数の指定時間に水が混酸に加えられる例を示している。この場合、指定量、つまり、混酸に加えられる水の量は、時間の経過に伴って連続的にまたは段階的に増加していてもよいし、一定であってもよい。
【００９０】
混酸の温度が一定に調節されている間、水などの成分液の補充や混入がなければ、混酸におけるリン酸の濃度およびモル数は、通常、概ね一定の割合で上昇し続け、混酸における水の濃度およびモル数は、通常、概ね一定の割合で低下し続ける。この場合、ある時間におけるリン酸および水の濃度等を実際に測定しなくても、これらを予想できる。したがって、ある時間におけるＰ／Ｗモル比も予想できる。
【００９１】
本実施形態では、純水が、指定時間に指定量で自動的に混酸に加えられる。指定量は、指定時間におけるＰ／Ｗモル比がモル比上限値とモル比下限値との間に維持されるように設定されている。もしくは、指定時間は、指定量の水を混酸に加えると、Ｐ／Ｗモル比がモル比上限値とモル比下限値との間に維持されるように設定されている。これにより、水の濃度等を実際に測定せずに、エッチングレートの変動を抑えることができる。
【００９２】
第４実施形態
図１２は、本発明の第４実施形態に係る基板処理装置１の概略構成を示す模式図である。前述の図１〜図１１に示された構成と同等の構成については、図１等と同一の参照符号を付してその説明を省略する。
第４実施形態に係る基板処理装置１は基板Ｗを一枚ずつ処理する枚葉式の装置である。基板処理装置１の処理ユニット２は、基板Ｗを水平に保持しながら基板Ｗの中央部を通る鉛直な回転軸線Ａ１まわりに回転させるスピンチャック６１と、スピンチャック６１に保持されている基板Ｗに向けてリンス液を吐出するリンス液ノズル６２と、スピンチャック６１に保持されている基板Ｗに向けて混酸吐出口２２ａから混酸を吐出する混酸ノズル２２とを含む。
【００９３】
リンス液ノズル６２は、リンス液バルブ６４が介装されたリンス液配管６３に接続されている。処理ユニット２は、リンス液ノズル６２から吐出されたリンス液が基板Ｗに供給される処理位置とリンス液ノズル６２が平面視で基板Ｗから離れた退避位置との間でリンス液ノズル６２を水平に移動させるノズル移動ユニットを備えていてもよい。
リンス液バルブ６４が開かれると、リンス液が、リンス液配管６３からリンス液ノズル６２に供給され、リンス液ノズル６２から吐出される。リンス液は、たとえば、純水である。リンス液は、純水に限らず、炭酸水、電解イオン水、水素水、オゾン水、および希釈濃度（たとえば、１０〜１００ｐｐｍ程度）の塩酸水のいずれかであってもよい。
【００９４】
混酸ノズル２２は、吐出バルブ６６が介装された供給配管６５に接続されている。混酸ノズル２２に対する薬液の供給および供給停止は、吐出バルブ６６によって切り替えられる。処理ユニット２は、混酸ノズル２２から吐出された薬液が基板Ｗの上面に供給される処理位置と混酸ノズル２２が平面視で基板Ｗから離れた退避位置との間で混酸ノズル２２を水平に移動させるノズル移動ユニット６７を含む。
【００９５】
循環システム２１は、第２薬液処理槽６（図２参照）に代えて、混酸貯留容器の他の例であるタンク６８を含む。タンク６８内の混酸は、循環配管２３およびタンク６８によって形成された循環路を循環する。混酸ノズル２２に混酸を案内する供給配管６５は、循環配管２３に接続されている。水補充ノズル３２の水吐出口３２ａから吐出された純水は、たとえば、タンク６８の内部に供給される。これにより、Ｐ／Ｗモル比をモル比上限値とモル比下限値との間に維持することができ、複数枚の基板Ｗ間におけるエッチング量のばらつきを低減できる。
【００９６】
他の実施形態
本発明は、前述の実施形態の内容に限定されるものではなく、種々の変更が可能である。
たとえば、混酸によってエッチングされる金属膜は、タングステンの薄膜に限らず、アルミニウムなどの他の金属の薄膜であってもよい。
【００９７】
混酸に含まれる酢酸は、主としてエッチングの面内均一性を高めるだけなので、面内均一性の低下が許容されるのであれば、酢酸が混酸に含まれていなくてもよい。
水に加えてまたは代えて硝酸などの他の成分液を混酸に加えてもよい。この場合、Ｐ／Ｗモル比を安定させるだけでなく、混酸に含まれる各成分の濃度を安定させてもよい。
混酸への水の補充は、混酸が基板Ｗに供給されている供給期間だけに行われてもよいし、供給期間と非供給期間の両方で行われてもよい。
【００９８】
Ｐ／Ｗ質量比、つまり、混酸における水の質量濃度に対する混酸におけるリン酸の質量濃度の比率を安定させると、Ｐ／Ｗモル比を安定させることになるから、Ｐ／Ｗ質量比を質量比上限値（後述する濃度比上限値と同義）と質量比下限値（後述する濃度比下限値と同義）との間に維持してもよい。
この制御は、たとえば、図１３に示す制御装置１０３によって実現することができる。図１３は制御装置１０３の機能ブロック図を示すブロック図である。濃度比調節部１５１、濃度比計算部１５２、濃度比判定部１５３、水補充部１５４、および水補充禁止部１５５は、図３に示すコンピュータ本体３ａや周辺装置３ｂ等のハード構成を備える制御装置１０３によって実現される。
【００９９】
制御装置１０３では、濃度比計算部１５２によって、Ｐ／Ｗ質量濃度比（成分濃度計３７から出力されるリン酸の質量濃度と水の質量濃度との比率）がＰ／Ｗ質量比として計算される。補助記憶装置１４３は、濃度比上限値（図４を用いて先述したモル比上限値を質量濃度値に換算した値）を濃度比上限値として記憶している。同様に、補助記憶装置１４３は、濃度比下限値（図４を用いて先述したモル比下限値を質量濃度値に換算した値）を記憶している。
【０１００】
濃度比判定部１５３は、濃度比計算部１５２が計算したＰ／Ｗ質量濃度比が、濃度比上限値と濃度比下限値との間にあるかを、図８を用いて先述した処理フローと同様の処理フローにしたがって判定する。Ｐ／Ｗ質量濃度比が濃度比上限値と濃度比下限値との間にない場合には、図８を用いて先述した処理フローと同様の処理フローにしたがって、水補充部１５４による水補充（図８におけるステップＳ１４）や水補充禁止部１５５によるアラーム発生（図８におけるステップＳ１６）等の制御が実行される。
【０１０１】
第１実施形態において、第１薬液処理槽４および第１リンス処理槽５が省略されてもよい。
第４実施形態において、混酸を循環させずに基板に供給してもよい。
前述の全ての構成の２つ以上が組み合わされてもよい。前述の全ての工程の２つ以上が組み合わされてもよい。
【０１０２】
その他、特許請求の範囲に記載された事項の範囲で種々の設計変更を施すことが可能である。
【符号の説明】
【０１０３】
１        ：基板処理装置
２        ：処理ユニット
３        ：制御装置
４        ：第１薬液処理槽
５        ：第１リンス処理槽
６        ：第２薬液処理槽
７        ：第２リンス処理槽
８        ：乾燥処理槽
１２      ：副搬送ロボット
１３      ：リフター
１４      ：ホルダー
１５      ：外槽
１６      ：内槽
２１      ：循環システム
２２      ：混酸ノズル
２２ａ    ：混酸吐出口
２３      ：循環配管
２３ｕ    ：上流配管
２３ｄ    ：下流配管
２４      ：フィルター
２５      ：ヒータ
２６      ：循環ポンプ
３１      ：補充システム
３２      ：水補充ノズル
３２ａ    ：水吐出口
３３      ：水配管
３４      ：開閉バルブ
３５      ：流量調整バルブ
３６      ：流量計
３７      ：成分濃度計
６５      ：供給配管
６６      ：吐出バルブ
６８      ：タンク
Ｗ        ：基板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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