(57)【要約】【課題】高精細なパターンを連続的に形成できる印刷版および印刷方法ならびに印刷版の製造方法を提供する。【解決手段】印刷版は、画像部と非画像部とを有する。画像部が、シリコーンゴムを含む層の表面に設けられた、有機系官能基を有するシランカップリング剤を用いて形成された表面処理層で構成されている。非画像部が、シリコーンゴムを含む層の表面に設けられた、フッ素化合物を含む層で構成されている。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
画像部と非画像部とを有する印刷版であって、
前記画像部が、シリコーンゴムを含む層の表面に設けられた、有機系官能基を有するシランカップリング剤を用いて形成された表面処理層で構成され、
前記非画像部が、前記シリコーンゴムを含む層の前記表面に設けられた、フッ素化合物を含む層で構成されていることを特徴とする印刷版。
【請求項２】
前記画像部が凹部であり、前記非画像部が凸部であり、
前記画像部の表面と前記非画像部の表面との高低差が１０μｍ以下である請求項１に記載の印刷版。
【請求項３】
前記有機系官能基は、直鎖アルキル基を含む請求項１または２に記載の印刷版。
【請求項４】
前記画像部に付与される印刷インクに対して、前記画像部の前進接触角よりも、前記非画像部の後退接触角の方が大きい請求項１〜３のいずれか１項に記載の印刷版。
【請求項５】
前記画像部に付与される印刷インクは溶剤を含み、前記画像部の前記溶剤の吸収速度は、前記非画像部の前記溶剤の吸収速度よりも速い請求項１〜４のいずれか１項に記載の印刷版。
【請求項６】
前記印刷インクの粘度が１ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ以下である請求項４または５に記載の印刷版。
【請求項７】
電子デバイスの製造に用いられる請求項１〜６のいずれか１項に記載の印刷版。
【請求項８】
配線パターンまたは電極の形成に用いられる請求項１〜６のいずれか１項に記載の印刷版。
【請求項９】
画像部と非画像部とを有する印刷版を用いた印刷方法であって、
前記画像部が、シリコーンゴムを含む層の表面に設けられた、有機系官能基を有するシランカップリング剤を用いて形成された表面処理層で構成され、
前記非画像部が、前記シリコーンゴムを含む層の前記表面に設けられた、フッ素化合物を含む層で構成されており、
前記画像部に印刷インクを付与するインク付与工程と、
前記画像部に付与された前記印刷インクを被印刷物に転写する転写工程とを有することを特徴とする印刷方法。
【請求項１０】
前記画像部が凹部であり、前記非画像部が凸部であり、
前記画像部の表面と前記非画像部の表面との高低差が１０μｍ以下である請求項９に記載の印刷方法。
【請求項１１】
前記有機系官能基は、直鎖アルキル基を含む請求項９または１０に記載の印刷方法。
【請求項１２】
前記インク付与工程は、インクジェット法で前記印刷インクを前記画像部に付与する請求項９〜１１のいずれか１項に記載の印刷方法。
【請求項１３】
前記インク付与工程は、前記画像部に対する前記印刷インクの付与量を変える請求項９〜１２のいずれか１項に記載の印刷方法。
【請求項１４】
画像部と非画像部とを有し、前記画像部が、シリコーンゴムを含む層の表面に設けられた、有機系官能基を有するシランカップリング剤を用いて形成された表面処理層で構成され、前記非画像部が、前記シリコーンゴムを含む層の前記表面に設けられた、フッ素化合物を含む層で構成され、前記画像部が凹部であり、前記非画像部が凸部であり、
前記画像部の表面と前記非画像部の表面との高低差が１０μｍ以下である印刷版の製造方法であって、
シリコーンゴムを含んでいる第１の層上の、前記非画像部となる領域に、シリコーンゴムを含んでいる第２の層を形成し、前記シリコーンゴムを含む層を得る工程と、
前記シリコーンゴムを含んでいる第２の層の表面に、前記フッ素化合物を含む層を形成する工程と、
前記画像部となる領域に、前記表面処理層を形成する工程を有することを特徴とする印刷版の製造方法。
【請求項１５】
画像部と非画像部とを有し、前記画像部が、シリコーンゴムを含む層の表面に設けられた、有機系官能基を有するシランカップリング剤を用いて形成された表面処理層で構成され、前記非画像部が、前記シリコーンゴムを含む層の前記表面に設けられた、フッ素化合物を含む層で構成され、前記画像部が凹部であり、前記非画像部が凸部であり、
前記画像部の表面と前記非画像部の表面との高低差が１０μｍ以下である印刷版の製造方法であって、
前記シリコーンゴムを含む層上に、前記フッ素化合物を含む層を形成する工程と、
前記画像部となる領域の前記フッ素化合物を含む層と、前記画像部となる領域の前記シリコーンゴムを含む層を除去する工程と、
前記画像部となる領域に、前記表面処理層を形成する工程とを有することを特徴とする印刷版の製造方法。
【請求項１６】
画像部と非画像部とを有し、前記画像部が、シリコーンゴムを含む層の表面に設けられた、有機系官能基を有するシランカップリング剤を用いて形成された表面処理層で構成され、前記非画像部が、前記シリコーンゴムを含む層の前記表面に設けられた、フッ素化合物を含む層で構成され、前記画像部が凹部であり、前記非画像部が凸部であり、
前記画像部の表面と前記非画像部の表面との高低差が１０μｍ以下である印刷版の製造方法であって、
前記シリコーンゴムを含む層上に、フッ素系界面活性剤およびシリコーン樹脂を含む層を形成する工程と、
前記画像部となる領域の、前記フッ素系界面活性剤および前記シリコーン樹脂を含む層を除去する工程と、
前記画像部となる領域に、前記表面処理層を形成する工程とを有することを特徴とする印刷版の製造方法。
【請求項１７】
画像部と非画像部とを有し、前記画像部が、シリコーンゴムを含む層の表面に設けられた、有機系官能基を有するシランカップリング剤を用いて形成された表面処理層で構成され、前記非画像部が、前記シリコーンゴムを含む層の前記表面に設けられた、フッ素化合物を含む層で構成され、前記画像部が凹部であり、前記非画像部が凸部であり、
前記画像部の表面と前記非画像部の表面との高低差が１０μｍ以下である印刷版の製造方法であって、
前記印刷版の前記凹部を形成するための凸状のパターンを有する支持体上に、前記シリコーンゴムを含む層を形成する工程と、
前記支持体と前記シリコーンゴムを含む層を分離する工程と、
分離して得られた前記シリコーンゴムを含む層の、前記非画像部となる領域の表面に、前記フッ素化合物を含む層を形成する工程と、
前記画像部となる領域に、前記表面処理層を形成する工程とを有することを特徴とする印刷版の製造方法。
【請求項１８】
画像部と非画像部とを有する印刷版の製造方法であって、
シリコーンゴムを含む層の表面のうち、前記非画像部となる領域に対して、化学的処理または物理的処理を施して水酸基を形成する工程と、
前記水酸基が形成された領域の前記シリコーンゴムを含む層の前記表面にフッ素化合物を結合させ、前記非画像部を形成する工程と、
シリコーンゴムを含む層の表面のうち、前記画像部となる領域に対して、有機系官能基を有するシランカップリング剤を用いて形成された表面処理層を形成し、前記画像部を形成する工程とを有し、
前記画像部の表面と前記非画像部の表面との高低差が１００ｎｍ以下であることを特徴とする印刷版の製造方法。
【請求項１９】
画像部と非画像部とを有する印刷版の製造方法であって、
シリコーンゴムを含む層の表面に対して、化学的処理または物理的処理を施して水酸基を形成する工程と、
前記水酸基が形成された前記シリコーンゴムを含む層の前記表面にフッ素化合物を結合させる工程と、
前記画像部となる領域に、化学的処理または物理的処理を施して前記フッ素化合物を除去する工程と、
前記画像部となる領域に対して、有機系官能基を有するシランカップリング剤を用いて形成された表面処理層を形成する工程とを有し、
前記非画像部は前記シリコーンゴムを含む層の表面に設けられた前記フッ素化合物を含む層で構成され、前記画像部は前記表面処理層で構成され、前記画像部の表面と前記非画像部の表面との高低差が１００ｎｍ以下であることを特徴とする印刷版の製造方法。
【請求項２０】
前記フッ素化合物を除去する化学的処理は、マスク露光法またはレーザもしくは集光光束を直接走査する直接描画法であり、前記フッ素化合物を除去する物理的処理は、プラズマ処理である請求項１９に記載の印刷版の製造方法。
【請求項２１】
前記フッ素化合物を除去する化学的処理は、波長１２６ｎｍ以上３００ｎｍ以下の照射光を用いる請求項２０に記載の印刷版の製造方法。
【請求項２２】
前記水酸基が形成された領域の前記シリコーンゴムを含む層の前記表面に、気相法または液相法を用いてシランカップリング剤を結合させる工程を有する請求項１８または１９に記載の印刷版の製造方法。
【請求項２３】
前記水酸基が形成された領域の前記シリコーンゴムを含む層の前記表面に、気相法または液相法を用いてフッ素系シランカップリング剤を結合させる工程を有する請求項１８または１９に記載の印刷版の製造方法。
【請求項２４】
前記水酸基を形成する化学的処理は、マスク露光法またはレーザもしくは集光光束を直接走査する直接描画法であり、
前記水酸基を形成する物理的処理は、開口部を有するマスクを用いたプラズマ処理である請求項１８または１９に記載の印刷版の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、配線パターン等の形成に用いられる印刷版、およびこの印刷版を用いた印刷方法ならびに印刷版の製造方法に関し、特に、高精細なパターンの形成に利用可能な印刷版、およびこの印刷版を用いた印刷方法ならびに印刷版の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、印刷は、文字および写真のみならず、配線基板等の形成にも利用されている。機能性材料をインク化して用い、印刷技術によって電子デバイスを製造する試みは、メタル配線形成のみならず受動素子およびアクティブ電子素子の新しい形成法として期待されている。印刷エレクトロニクス技術と呼ばれる技術分野は、常圧かつ比較的低温のプロセスであるため、低エネルギー、かつ簡便に電子デバイスの製造が可能であるとされており、注目が集まっている。
【０００３】
特許文献１には、印刷用の基材上に形成された凹状の画線部と非画線部とを備え、非画線部に対し画線部が窪んだ印刷用凹版が記載されている。特許文献１では、画線部と非画線部とが基材の主表面上に形成されている。画線部は溶媒保持層と樹脂層とを有し、樹脂層は基材の主表面に対向する対向面を有する。溶媒保持層は基材と樹脂層との間に配置されている。溶媒保持層は樹脂層の対向面と面接触する、接触面を有する。画線部の凹部内表面に溶媒保持層と樹脂層とが順に積層している。非画線部は基材上に金属膜が積層されて形成されている。なお、画線部は印刷時に被印刷物へインクが転写される部分である。非画線部は印刷時に被印刷物へインクが転写されない部分である。
【０００４】
特許文献２には、液状状態の転写材料を転写用凹版に充填して転写材料が硬化または固化してから引き剥がして被転写体側に転写材料からなる所望の物体を形成する凹版転写法で使用する転写用凹版が記載されている。版面の表面層の少なくとも一部分が臨界表面張力の低い物質よりなるもの、または臨界表面張力を低下させる作用を有する物質が偏析してなるものである。
臨界表面張力の低い物質がフッ素樹脂分またはシリコーン樹脂分を含むブロック共重合体またはグラフト共重合体であり、かつ感光硬化性を付与することが可能である。
臨界表面張力を低下させる作用を有する物質がシリコーン樹脂系添加剤またはフッ素樹脂系添加剤であり、版面の表面層の物質が析出してなる部分は、この部分を構成する材料が液状状態時であるときの硬化性材料にシリコーン樹脂系添加剤またはフッ素樹脂系添加剤を添加し、表面層として形成されて加熱処理を行った後に硬化したものである。
【０００５】
特許文献３には、版基材に、画線部に対応する凹部と非画線部に対応する土手部とからなる版パターンが設けられている凹版が記載されている。土手部が弾性変形可能であり、かつ土手部の上面の一部または全部が、インキを反発する撥インキ材料からなる。特許文献３では、直刷りにより、ガラス基板のような硬い基板に画像を形成する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−１１３７４号公報
【特許文献２】特開２００７-１６４０７０号公報
【特許文献３】特開２００５-３０５６７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１は、非画線部は金属膜で形成されており、表面が金属である。また、凹部内の樹脂層がシリコーンゴムで形成されており、凹部の表層はシリコーンゴムである。
特許文献２は、非画線部の表面が撥液性ではなく、印刷方法も版面全面にインクを塗布してなされる。特許文献３は、非画線部の表面がシリコーンであり、フッ素系材料ではない。
特許文献１〜３のいずれの凹版も、画線部、すなわち、凹部からインクが溢れるという問題点がある。また、インクが凹部から離れにくい。これにより、高精細なパターンを形成することができない。
【０００８】
本発明の目的は、前述の従来技術に基づく問題点を解消し、高精細なパターンを連続的に形成できる印刷版および印刷方法ならびに印刷版の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上述の目的を達成するために、本発明は、画像部と非画像部とを有する印刷版であって、画像部が、シリコーンゴムを含む層の表面に設けられた、有機系官能基を有するシランカップリング剤を用いて形成された表面処理層で構成され、非画像部が、シリコーンゴムを含む層の表面に設けられた、フッ素化合物を含む層で構成されていることを特徴とする印刷版を提供するものである。
【００１０】
画像部が凹部であり、非画像部が凸部であり、画像部の表面と非画像部の表面との高低差が１０μｍ以下であることが好ましい。
有機系官能基は、直鎖アルキル基を含むことが好ましい。
画像部に付与される印刷インクに対して、画像部の前進接触角よりも、非画像部の後退接触角の方が大きいことが好ましい。
画像部に付与される印刷インクは溶剤を含み、画像部の溶剤の吸収速度は、非画像部の溶剤の吸収速度よりも速いことが好ましい。
印刷インクの粘度が１ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。
また、電子デバイスの製造に用いられることが好ましく、配線パターンまたは電極の形成に用いられることが好ましい。
【００１１】
本発明は、画像部と非画像部とを有する印刷版を用いた印刷方法であって、画像部が、シリコーンゴムを含む層の表面に設けられた、有機系官能基を有するシランカップリング剤を用いて形成された表面処理層で構成され、非画像部が、シリコーンゴムを含む層の表面に設けられた、フッ素化合物を含む層で構成されており、画像部に印刷インクを付与するインク付与工程と、画像部に付与された印刷インクを被印刷物に転写する転写工程とを有することを特徴とする印刷方法を提供するものである。
【００１２】
画像部が凹部であり、非画像部が凸部であり、画像部の表面と非画像部の表面との高低差が１０μｍ以下であることが好ましい。
有機系官能基は、直鎖アルキル基を含むことが好ましい。
インク付与工程は、インクジェット法で印刷インクを画像部に付与することが好ましい。インク付与工程は、画像部に対する印刷インクの付与量を変えることが好ましい。
【００１３】
本発明は、画像部と非画像部とを有し、画像部が、シリコーンゴムを含む層の表面に設けられた、有機系官能基を有するシランカップリング剤を用いて形成された表面処理層で構成され、非画像部が、シリコーンゴムを含む層の表面に設けられた、フッ素化合物を含む層で構成され、画像部が凹部であり、非画像部が凸部であり、画像部の表面と非画像部の表面との高低差が１０μｍ以下である印刷版の製造方法であって、シリコーンゴムを含んでいる第１の層上の、非画像部となる領域に、シリコーンゴムを含んでいる第２の層を形成し、シリコーンゴムを含む層を得る工程と、シリコーンゴムを含んでいる第２の層の表面に、フッ素化合物を含む層を形成する工程と、画像部となる領域に、表面処理層を形成する工程を有することを特徴とする印刷版の製造方法を提供するものである。
【００１４】
本発明は、画像部と非画像部とを有し、画像部が、シリコーンゴムを含む層の表面に設けられた、有機系官能基を有するシランカップリング剤を用いて形成された表面処理層で構成され、非画像部が、シリコーンゴムを含む層の表面に設けられた、フッ素化合物を含む層で構成され、画像部が凹部であり、非画像部が凸部であり、画像部の表面と非画像部の表面との高低差が１０μｍ以下である印刷版の製造方法であって、シリコーンゴムを含む層上に、フッ素化合物を含む層を形成する工程と、画像部となる領域のフッ素化合物を含む層と、画像部となる領域のシリコーンゴムを含む層を除去する工程と、画像部となる領域に、表面処理層を形成する工程とを有することを特徴とする印刷版の製造方法を提供するものである。
【００１５】
本発明は、画像部と非画像部とを有し、画像部が、シリコーンゴムを含む層の表面に設けられた、有機系官能基を有するシランカップリング剤を用いて形成された表面処理層で構成され、非画像部が、シリコーンゴムを含む層の表面に設けられた、フッ素化合物を含む層で構成され、画像部が凹部であり、非画像部が凸部であり、画像部の表面と非画像部の表面との高低差が１０μｍ以下である印刷版の製造方法であって、シリコーンゴムを含む層上に、フッ素系界面活性剤およびシリコーン樹脂を含む層を形成する工程と、画像部となる領域の、フッ素系界面活性剤およびシリコーン樹脂を含む層を除去する工程と、画像部となる領域に、表面処理層を形成する工程とを有することを特徴とする印刷版の製造方法を提供するものである。
【００１６】
本発明は、画像部と非画像部とを有し、画像部が、シリコーンゴムを含む層の表面に設けられた、有機系官能基を有するシランカップリング剤を用いて形成された表面処理層で構成され、非画像部が、シリコーンゴムを含む層の表面に設けられた、フッ素化合物を含む層で構成され、画像部が凹部であり、非画像部が凸部であり、画像部の表面と非画像部の表面との高低差が１０μｍ以下である印刷版の製造方法であって、印刷版の凹部を形成するための凸状のパターンを有する支持体上に、シリコーンゴムを含む層を形成する工程と、支持体とシリコーンゴムを含む層を分離する工程と、分離して得られたシリコーンゴムを含む層の、非画像部となる領域の表面に、フッ素化合物を含む層を形成する工程と、画像部となる領域に、表面処理層を形成する工程とを有することを特徴とする印刷版の製造方法を提供するものである。
【００１７】
本発明は、画像部と非画像部とを有する印刷版の製造方法であって、シリコーンゴムを含む層の表面のうち、非画像部となる領域に対して、化学的処理または物理的処理を施して水酸基を形成する工程と、水酸基が形成された領域のシリコーンゴムを含む層の表面にフッ素化合物を結合させ、非画像部を形成する工程と、シリコーンゴムを含む層の表面のうち、画像部となる領域に対して、有機系官能基を有するシランカップリング剤を用いて形成された表面処理層を形成し、画像部を形成する工程とを有し、画像部の表面と非画像部の表面との高低差が１００ｎｍ以下であることを特徴とする印刷版の製造方法を提供するものである。
【００１８】
本発明は、画像部と非画像部とを有する印刷版の製造方法であって、シリコーンゴムを含む層の表面に対して、化学的処理または物理的処理を施して水酸基を形成する工程と、水酸基が形成されたシリコーンゴムを含む層の表面にフッ素化合物を結合させる工程と、画像部となる領域に、化学的処理または物理的処理を施してフッ素化合物を除去する工程と、画像部となる領域に対して、有機系官能基を有するシランカップリング剤を用いて形成された表面処理層を形成する工程とを有し、非画像部はシリコーンゴムを含む層の表面に設けられたフッ素化合物を含む層で構成され、画像部は表面処理層で構成され、画像部の表面と非画像部の表面との高低差が１００ｎｍ以下であることを特徴とする印刷版の製造方法を提供するものである。
【００１９】
フッ素化合物を除去する化学的処理は、マスク露光法またはレーザもしくは集光光束を直接走査する直接描画法であり、フッ素化合物を除去する物理的処理は、プラズマ処理であることが好ましい。
フッ素化合物を除去する化学的処理は、波長１２６ｎｍ以上３００ｎｍ以下の照射光を用いることが好ましい。
水酸基が形成された領域のシリコーンゴムを含む層の表面に、気相法または液相法を用いてシランカップリング剤を結合させる工程を有することが好ましい。
水酸基が形成された領域のシリコーンゴムを含む層の表面に、気相法または液相法を用いてフッ素系シランカップリング剤を結合させる工程を有することが好ましい。
水酸基を形成する化学的処理は、マスク露光法またはレーザもしくは集光光束を直接走査する直接描画法であり、水酸基を形成する物理的処理は、開口部を有するマスクを用いたプラズマ処理であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の印刷版によれば、高精細な印刷パターンを連続的に形成することができる。また、印刷方法では、高精細な印刷パターンを連続的に形成することができる。
印刷版の製造方法では、高精細な印刷パターンを連続的に形成することができる印刷版を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の実施形態の印刷版の印刷に用いられる印刷装置の一例を示す模式図である。
【図２】本発明の実施形態の印刷装置の画像記録部を示す模式図である。
【図３】インクジェットヘッドのノズルの配置を示す平面図である。
【図４】本発明の実施形態の印刷版の第１の例を示す模式的断面図である。
【図５】本発明の実施形態の印刷版の第１の例を示す模式的平面図である。
【図６】本発明の実施形態の印刷版の第２の例を示す模式的断面図である。
【図７】本発明の実施形態の印刷版の第３の例を示す模式的断面図である。
【図８】本発明の実施形態の印刷版の印刷パターンの一例を示す模式的平面図である。
【図９】本発明の実施形態の印刷版を用いて形成される薄膜トランジスタの一例を示す模式図である。
【図１０】本発明の実施形態の印刷版の第１の例の製造工程を示す模式的断面図である。
【図１１】本発明の実施形態の印刷版の第１の例の製造工程を示す模式的断面図である。
【図１２】本発明の実施形態の印刷版の第１の例の製造工程を示す模式的断面図である。
【図１３】本発明の実施形態の印刷版の第１の例の製造工程を示す模式的断面図である。
【図１４】本発明の実施形態の印刷版の第１の例の製造工程を示す模式的断面図である。
【図１５】本発明の実施形態の印刷版の第１の例の製造工程を示す模式的断面図である。
【図１６】本発明の実施形態の印刷版の第２の例の製造工程を示す模式的断面図である。
【図１７】本発明の実施形態の印刷版の第２の例の製造工程を示す模式的断面図である。
【図１８】本発明の実施形態の印刷版の第３の例の製造工程を示す模式的断面図である。
【図１９】本発明の実施形態の印刷版の第３の例の製造工程を示す模式的断面図である。
【図２０】本発明の実施形態の印刷版の第３の例の製造工程を示す模式的断面図である。
【図２１】本発明の実施形態の印刷版の第３の例の製造工程を示す模式的断面図である。
【図２２】本発明の実施形態の印刷版の第４の例の製造工程を示す模式的断面図である。
【図２３】本発明の実施形態の印刷版の第４の例の製造工程を示す模式的断面図である。
【図２４】本発明の実施形態の印刷版の第４の例の製造工程を示す模式的断面図である。
【図２５】本発明の実施形態の印刷版の第４の例の製造工程を示す模式的断面図である。
【図２６】本発明の実施形態の印刷版の第５の例の製造工程を示す模式的断面図である。
【図２７】本発明の実施形態の印刷版の第５の例の製造工程を示す模式的断面図である。
【図２８】本発明の実施形態の印刷版の第５の例の製造工程を示す模式的断面図である。
【図２９】本発明の実施形態の印刷版の第５の例の製造工程を示す模式的断面図である。
【図３０】本発明の実施形態の印刷版の第６の例の製造工程を示す模式的断面図である。
【図３１】本発明の実施形態の印刷版の第６の例の製造工程を示す模式的断面図である。
【図３２】本発明の実施形態の印刷版の第６の例の製造工程を示す模式的断面図である。
【図３３】本発明の実施形態の印刷版の第６の例の製造工程を示す模式的断面図である。
【図３４】本発明の実施形態の印刷版の第６の例の製造工程を示す模式的断面図である。
【図３５】本発明の実施形態の印刷版の第７の例の製造工程を示す模式的断面図である。
【図３６】本発明の実施形態の印刷版の第７の例の製造工程を示す模式的断面図である。
【図３７】本発明の実施形態の印刷版の第７の例の製造工程を示す模式的断面図である。
【図３８】本発明の実施形態の印刷版の第７の例の製造工程を示す模式的断面図である。
【図３９】本発明の実施形態の印刷版の第７の例の製造工程を示す模式的断面図である。
【図４０】本発明の実施形態の印刷版の第８の例の製造工程を示す模式的断面図である。
【図４１】本発明の実施形態の印刷版の第８の例の製造工程を示す模式的断面図である。
【図４２】本発明の実施形態の印刷版の第８の例の製造工程を示す模式的断面図である。
【図４３】本発明の実施形態の印刷版の第９の例の製造工程を示す模式的断面図である。
【図４４】本発明の実施形態の印刷版の第９の例の製造工程を示す模式的断面図である。
【図４５】本発明の実施形態の印刷版の第９の例の製造工程を示す模式的断面図である。
【図４６】本発明の実施形態の印刷版の第９の例の製造工程を示す模式的断面図である。
【図４７】本発明の実施形態の印刷版の第９の例の製造工程を示す模式的断面図である。
【図４８】本発明の実施形態の印刷版の第９の例の製造工程を示す模式的断面図である。
【図４９】本発明の実施形態の印刷版の第１０の例の製造工程を示す模式的断面図である。
【図５０】本発明の実施形態の印刷版の第１０の例の製造工程を示す模式的断面図である。
【図５１】本発明の実施形態の印刷版の第１０の例の製造工程を示す模式的断面図である。
【図５２】本発明の実施形態の印刷版の第１０の例の製造工程を示す模式的断面図である。
【図５３】本発明の実施形態の印刷版の第１０の例の製造工程を示す模式的断面図である。
【図５４】本発明の実施形態の印刷版の第１１の例の製造工程を示す模式的断面図である。
【図５５】本発明の実施形態の印刷版の第１１の例の製造工程を示す模式的断面図である。
【図５６】本発明の実施形態の印刷版の第１１の例の製造工程を示す模式的断面図である。
【図５７】本発明の実施形態の印刷版の第１１の例の製造工程を示す模式的断面図である。
【図５８】本発明の実施形態の印刷版の第１１の例の製造工程を示す模式的断面図である。
【図５９】本発明の実施形態の印刷版の第１２の例の製造工程を示す模式的断面図である。
【図６０】本発明の実施形態の印刷版の第１２の例の製造工程を示す模式的断面図である。
【図６１】本発明の実施形態の印刷版の第１２の例の製造工程を示す模式的断面図である。
【図６２】本発明の実施形態の印刷版の第１２の例の製造工程を示す模式的断面図である。
【図６３】本発明の実施形態の印刷版の第１２の例の製造工程を示す模式的断面図である。
【図６４】本発明の実施形態の印刷方法を示すフローチャートである。
【図６５】本発明の実施形態の印刷方法の第１の例の工程を示す模式的断面図である。
【図６６】本発明の実施形態の印刷方法の第１の例の工程を示す模式的断面図である。
【図６７】本発明の実施形態の印刷方法の第１の例の工程を示す模式的断面図である。
【図６８】本発明の実施形態の印刷方法の第１の例の工程を示す模式的断面図である。
【図６９】本発明の実施形態の印刷方法の第２の例の工程を示す模式的断面図である。
【図７０】本発明の実施形態の印刷方法の第２の例の工程を示す模式的断面図である。
【図７１】本発明の実施形態の印刷方法の第２の例の工程を示す模式的断面図である。
【図７２】本発明の実施形態の印刷方法の第３の例の工程を示す模式的断面図である。
【図７３】本発明の実施形態の印刷方法の第３の例の工程を示す模式的断面図である。
【図７４】サンプル１〜６の接触角を示すグラフである。
【図７５】サンプル１を用いた版へのインキングした状態を示す模式図である。
【図７６】サンプル１を用いた版の転写後の状態を示す模式図である。
【図７７】サンプル５を用いた版へのインキングした状態を示す模式図である。
【図７８】サンプル５を用いた版の転写後の状態を示す模式図である。
【図７９】サンプル６を用いた版へのインキングした状態を示す模式図である。
【図８０】サンプル６を用いた版の転写後の状態を示す模式図である。
【図８１】サンプル１０〜１４の飛行時間型二次イオン質量分析法による測定結果を示すグラフである。
【図８２】サンプル１０〜１４の飛行時間型二次イオン質量分析法による測定結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下に、添付の図面に示す好適実施形態に基づいて、本発明の印刷版および印刷方法ならびに印刷版の製造方法を詳細に説明する。
なお、以下において数値範囲を示す「〜」とは両側に記載された数値を含む。例えば、εが数値α１〜数値β１とは、εの範囲は数値α１と数値β１を含む範囲であり、数学記号で示せばα１≦ε≦β１である。
角度を表す「平行」、「垂直」および「直交」、ならびに特定の角度については、技術分野で一般的に許容される誤差範囲を含む。
【００２３】
まず、印刷版の印刷に用いられる印刷装置について説明する。
図１は、本発明の実施形態の印刷版の印刷に用いられる印刷装置の一例を示す模式図である。
図１に示すように印刷装置１０は、印刷装置本体１２と、記憶部１４と、判定処理部１６と、制御部１８とを有する。
印刷装置本体１２は、印刷版２５を用いて、印刷法により、被印刷物である基板３１に予め定められたパターンを形成するものである。印刷装置本体１２については後に詳細に説明する。
【００２４】
記憶部１４は、印刷装置１０で利用される各種の情報が記憶されるものである。記憶部１４には、特定のパターンに対して印刷インクが付与された印刷版２５の版面２５ｃの基準となる基準形状の情報が記憶される。
基準形状の情報とは、例えば、印刷版２５の画像部２５ａで構成されるパターン形成領域に対して、印刷インクを付与した際の理想的な状態を示す画像データである。また、印刷版２５のパターン形成領域に対して、複数回にわたり、印刷インクを付与する場合には、各回毎の理想的な状態を示す画像データである。例えば、パターン形成領域に対してインクジェット方式で印刷インクを吐出し、ドットを形成してパターン形成領域に印刷インクを付与した場合には、各回毎の印刷インクの吐出により形成されるドットの理想的な配置を示す画像データを上述の基準形状の情報という。
また、転写後の印刷版２５の版面２５ｃの理想的な状態を示す画像データも基準形状の情報に含まれる。
【００２５】
また、記憶部１４には、印刷しようとするパターンのパターンデータが記憶されるが、このパターンデータは、外部から適宜入力される。記憶部１４への基準形状の情報およびパターンデータの入力方法は、特に限定されるものではなく、各種のインターフェースを記憶部１４に設け、記憶媒体、ならびに有線および無線を問わないネットワークを介して入力することができる。
また、記憶部１４には、後に詳細に説明するが、インクジェットヘッド４０から吐出する印刷インクの吐出パターンデータおよび吐出タイミングデータ、ならびに印刷インクの吐出パターンデータを印刷版２５の取り付け状態に応じて補正した補正パターンデータも記憶される。
【００２６】
印刷インクの吐出パターンデータとは、インクジェットヘッド４０を用いて印刷インクを印刷版２５のパターン領域に付与する際の吐出パターンを示すデータのことである。
吐出タイミングデータとは、インクジェットヘッド４０を用いて印刷版２５のパターン領域に印刷インクを付与する際に、印刷版２５のパターン領域に、どのタイミングで印刷インクを吐出するのかを示すデータのことである。
【００２７】
判定処理部１６は、版胴２４に設けられた印刷版２５の取り付け情報の取得に利用されるものである。判定処理部１６では、後述するアライメントカメラ４２で得られたアライメントマークの位置情報を用いて、アライメントマークＡ〜Ｄの位置を特定するものである。これにより、版胴２４に設けられた印刷版２５の取り付け情報を取得することができる。
判定処理部１６は、印刷版２５の取り付け位置情報に基づき、印刷版２５の傾き角度を許容範囲と比較し、許容範囲にあるかを判定するものである。判定結果に応じた判定情報を制御部１８に出力するものである。印刷版２５の傾き角度については後に説明する。
判定処理部１６は、後述する印刷装置本体１２の版面観察部２６で得られた、特定のパターンに対して印刷インクが付与された印刷版２５の版面２５ｃの情報と、記憶部１４で記憶された特定のパターンに対して印刷インクが付与された印刷版２５の版面２５ｃの基準となる基準形状の情報とを比較し、基準形状に対して予め定められた範囲にあるかを判定するものである。判定結果に応じた判定情報を制御部１８に出力するものである。
【００２８】
また、判定処理部１６では、予め定められた範囲から外れる場合、外れた箇所等の特定もするものである。例えば、パターン領域に対してはみ出して印刷インクが付与された場合には、印刷インクのはみ出した部分を特定する。また、判定処理部１６では、インクジェット方式でパターン領域に対して印刷インクを付与する場合には、印刷インクにより形成されるドットの位置のずれ、ドットが抜けた領域等を特定することができる。これにより、後述するように制御部１８で特定された箇所に応じて印刷インクの吐出量等を調整する。
【００２９】
アライメントカメラ４２で得られた印刷版２５の取り付け情報に基づき、印刷版２５が理想的な配置の印刷版に対し、傾き角度β、傾いて配置された場合、判定処理部１６は、印刷インクの吐出パターンデータを傾き角度βに応じて、ｃｏｓβ倍し、補正パターンデータを作成する。この補正パターンデータは記憶部１４に記憶される。
例えば、判定処理部１６による補正パターンデータの作成は、印刷版２５の取り付け情報に基づき、印刷版２５の傾き角度βを許容範囲と比較し、許容範囲外と判定されたときになされる。
また、判定処理部１６は、上述の版面観察部２６で得られた、印刷版２５の取り付け位置情報に基づいて、インクジェットヘッド４０を回動させる回動量を算出し、記憶部１４に記憶させる。制御部１８にて、回動量に基づき、インクジェットヘッド４０を回動させて印刷インクを吐出させる。
【００３０】
制御部１８は、印刷装置本体１２、記憶部１４および判定処理部１６に接続されており、印刷装置本体１２、記憶部１４および判定処理部１６の各要素を制御するものである。さらに、制御部１８は、判定処理部１６での判定結果に応じて各部を制御する。
また、制御部１８は、例えば、判定処理部１６で吐出パターンデータの補正パターンデータが作成された場合、その補正パターンデータに基づいて印刷インクをインクジェットヘッド４０から吐出させる。
【００３１】
次に、印刷装置本体１２について説明する。
印刷装置本体１２は、印刷を清浄な雰囲気でするためにケーシング２０の内部２０ａに各部が設けられている。ケーシング２０の内部２０ａを予め定められた清浄度となるように、フィルタ（図示せず）および空調設備（図示せず）が設けられている。
印刷装置本体１２は、画像記録部２２と、版胴２４と、版面観察部２６と、ステージ３０と、乾燥部３２と、イオナイザー３３と、クリーニング部３４と、メンテナンス部３６とを有する。
版胴２４の表面２４ａの周囲を囲むようにして、画像記録部２２、版面観察部２６、乾燥部３２、イオナイザー３３およびクリーニング部３４が設けられている。クリーニング部３４は版胴２４の表面２４ａに接して設けられている。
【００３２】
ステージ３０上に基板３１が配置されており、ステージ３０が版胴２４の下方の印刷位置Ｐｐに配置された状態で版胴２４が回転すると印刷版２５と、基板３１の表面３１ａとが接するように配置されている。これにより、基板３１の表面３１ａに印刷版２５の版面２５ｃに予め定められたパターン状に付与された印刷インクが転写される。版胴２４とステージ３０で転写部３９が構成される。
なお、印刷された基板３１では、印刷インクの特性に応じて、例えば、熱、光等により印刷インクが焼成される。熱、光を用いた印刷インクの焼成で利用される公知のものが適宜利用可能である。基板３１に対する印刷インクの焼成は、ケーシング２０の内部２０ａでなされても、外部でなされてもよい。
【００３３】
印刷装置１０では、版胴２４に設けた印刷版２５のパターン形成領域に印刷インクを付与するが、この印刷インクの付与は１回で完了させてもよく、また複数回にわたって印刷インクを付与してもよい。複数回にわたって印刷インクを付与する場合、印刷インクを付与する回数分、版胴２４を回転させる。例えば、４回に分けて印刷インクを付与する場合、版胴２４を４回回転させる。印刷インクを付与することをインキングという。また、複数回のうち、印刷インクを１回行うことを走査するともいう。
【００３４】
以下、印刷装置本体１２の各部について説明する。
画像記録部２２は、印刷版２５の版面２５ｃの予め定められたパターン形成領域に印刷インクを付与するものであり、画像記録部２２により、版面２５ｃに予め定められたパターンで印刷インクが付与される。なお、画像記録部２２の画像記録方式は特に限定されるものではなく、例えば、インクジェット方式が用いられる。
【００３５】
版胴２４は、回転軸２４ｂを中心にして、一方向、例えば、ｙ方向に回転可能なものである。ｙ方向が回転方向である。ｙ方向のことを送り方向ともいう。また、版胴２４は、印刷版２５を保持した状態で回転させて、予め定められたパターン状に付与された印刷版２５の版面２５ｃの印刷インクを基板３１の表面３１ａに転写するためのものである。
回転軸２４ｂには、例えば、版胴２４を回転させるためのモータ（図示せず）がギア（図示せず）等を介して設けられている。また、ギアを介さないダイレクトドライブモータを設けることもできる。モータは制御部１８にて制御される。また、回転軸２４ｂには回転と回転量を検出するローターリーエンコーダ（図示せず）が設けられている。ローターリーエンコーダは制御部１８に接続されており、制御部１８で版胴２４の回転量が検出される。
【００３６】
転写される基板３１は、特に限定されるものではないが、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）およびＰＣ（ポリカーボネート）等のフイルム基板、ガラスエポキシ基板、セラミック基板、ならびにガラス基板を用いることができる。これ以外にも、電子デバイスに利用される基板の材質のものを適宜利用可能である。転写方法としては、ガラス基板等のリジッド基板では、上述のようにステージ３０上に基板３１を固定して版胴２４に密着させることで転写できる。
なお、印刷版２５にフイルムを使った場合には圧胴を用いて、フイルムを圧胴に固定して版胴２４に密着させて転写する構成としてもよい。
【００３７】
版面観察部２６は、画像記録部２２よりも版胴２４のｙ方向の下流側に配置されている。版面観察部２６は、印刷インクが付与された印刷版２５の版面２５ｃの情報を取得するものである。また、版面観察部２６は、基板３１に印刷インクが転写された後の印刷版２５の版面２５ｃの情報も取得するものである。
版面観察部２６は、インク転写前後の印刷版２５の版面２５ｃの情報を取得することができれば、その構成は特に限定されるものではない。印刷版２５は矩形状のものが多いため、ラインセンサとライン状の照明を用いることが好ましい。この場合、版面２５ｃの情報として、版面撮像データが得られる。この版面撮像データが、判定処理部１６にて上述のように基準形状の情報と比較されて判定される。
【００３８】
ラインセンサは、例えば、モノクロＣＭＯＳ（相補型金属酸化膜半導体）センサ、ＣＣＤ（電荷結合素子）センサを用いることができる。なお、ラインセンサは、吐出されたインク液滴の陰影を観察するためカラーセンサーでなくてもよい。また、ラインセンサの前にレンズ、および各種のフィルタ等を設けてもよい。ライン状の照明としては、例えば、ＬＥＤ（発光ダイオード）を一直線状に並べたものを用いることができる。
版面観察部２６は、制御部１８に接続されており、版面観察部２６での印刷版２５の版面２５ｃの情報の取得のタイミングは制御部１８で制御され、取得された印刷版２５の版面２５ｃの情報は記憶部１４に記憶される。
【００３９】
印刷インクに絶縁体等の透明インクを用いた場合、肉眼による識別が困難であるが、光源、ラインセンサ前に偏光フィルタを設けること、２箇所以上から照明を行う等により、ラインセンサによる印刷インクの識別性を改善することができる。
また、印刷版２５の版面２５ｃの情報の取得は、走査毎に行うことで、着弾位置ずれ、サテライトおよび吐出滴量変化による膜厚むらを検出することが可能となる。例えば、膜厚と光学特性のとの関係を予め測定しておき、記憶部１４に記憶しておくことにより、上述の関係と検出された光学特性とを比較することで膜厚を推定することができる。
【００４０】
また、印刷インクに銀ナノインクを用いた場合、銀ナノインクでは、乾燥とともに銀光沢が発現して、色または反射率が変化する。膜厚が薄いと乾燥が早く、厚いと乾燥が遅いため、検出までの予め定められた時間における膜厚と色、膜厚と反射率との関係を、予め計測しておくことで、膜厚を推定できる。
絶縁体等の透明インクの場合には、干渉縞で膜厚を判断することが可能である。膜厚と干渉縞との関係を予め測定しておくことで膜厚を推定できる。半導体等結晶性のある印刷インクの場合には、偏光フィルタを設けて、色で膜厚を推定することもできる。この場合も、予め膜厚と色との関係を測定しておくことで、膜厚を推定することができる。
【００４１】
ステージ３０は、基板３１を載置し、搬送方向Ｖに移動して、基板３１を予め定められた位置に搬送するものである。ステージ３０には搬送機構（図示せず）が設けられている。この搬送機構は、制御部１８に接続されており、制御部１８にて搬送機構が制御されてステージ３０が搬送方向Ｖに移動されて、ステージ３０の位置が変えられる。
ステージ３０は、まず、ケーシング２０の外部から搬送された基板３１が載置される開始位置Ｐｓに待機する。次に、ステージ３０は、版胴２４の下方の印刷位置Ｐｐに移動される。次に、印刷後、ステージ３０は印刷済みの基板３１を載せた状態で終了位置Ｐｅに移動され、その後、基板３１はケーシング２０の外部に取り出される。ステージ３０は、終了位置Ｐｅから開始位置Ｐｓに移動されて、基板３１が搬入されるまでの間、待機する。
【００４２】
乾燥部３２は、印刷版２５の版面２５ｃの印刷インクを乾燥させるものである。印刷インクを乾燥させることができれば、乾燥方法は、特に限定されるものではなく、例えば、ファンによる温風、冷風の吹き付け、赤外線ヒーターによる加熱、高周波の照射、およびマイクロ波照射等が挙げられる。
なお、自然乾燥にて印刷版２５の版面２５ｃの印刷インクを乾燥できる場合、乾燥部３２を必ずしも設ける必要がない。なお、印刷インクの乾燥の程度は、特に限定されるものではなく、完全に乾燥する前の状態である半乾燥状態でもよい。
【００４３】
半乾燥状態とは、塗布前の印刷インクの溶媒の一部が外部に消散した状態のことである。
なお、印刷を行う上で好ましい半乾燥状態とは、下記の１〜３の要件を満たす状態のことである。
１、印刷時（印刷版２５から基板３１へ印刷インクを転写する時）に版面２５ｃの印刷インクが受ける応力によって、印刷インクが水平方向に変形しない、すなわち印刷によってパターン形状の劣化がおこらない程度の弾性を有するまで乾燥が進んでいて、かつ、
２、印刷時に印刷インクの泣き別れ（転写後に、印刷版２５の版面２５ｃと基板３１の両方に印刷インクが残ってしまう状態）が発生しない程度に印刷インクの凝集力が上昇するまで乾燥が進んでいて、かつ、
３、印刷時に印刷インクの転写不良（転写後に、印刷版２５の版面２５ｃから基板３１に印刷インクが移行しないこと）が発生しない程度であること、すなわち印刷版２５の版面２５ｃと印刷インクの付着力が、基板３１と印刷インクの付着力よりも大きくなってしまうまで過度に乾燥が進んでいない状態のことである。
【００４４】
イオナイザー３３は、印刷版２５の版面２５ｃの静電気を除電するものである。イオナイザー３３により、印刷版２５の版面２５ｃの静電気が除去され、印刷版２５の版面２５ｃにゴミ、埃等の異物の付着が抑制される。また、印刷版２５の版面２５ｃが帯電している場合、印刷インクが曲がることがあるが、この印刷インクの曲がりを防止することができ、インクジェット吐出精度が向上する。
なお、イオナイザー３３には、静電気除電器を用いることができ、例えば、コロナ放電方式、およびイオン生成方式のものを用いることができる。また、イオナイザー３３は、乾燥部３２のｙ方向における下流側に設けたが、画像記録部２２により記録される前に、印刷版２５の版面２５ｃの静電気を除電することができれば、イオナイザー３３を設ける位置は特に限定されるものではない。
【００４５】
クリーニング部３４は、版胴２４および印刷版２５に付着した印刷インクを除去するものである。クリーニング部３４は、版胴２４および印刷版２５に付着した印刷インクを除去することができれば、その構成は、特に限定されるものではない。例えば、ローラを版胴２４に押し付け、ローラに印刷インクを転写させて、転写された印刷インクを拭き取る構成である。
【００４６】
メンテナンス部３６は、画像記録部２２の吐出特性等が予め定められた性能を発揮するかを調べる。メンテナンス部３６は、予め定められた性能を発揮するようノズルのワイプ等をするところである。メンテナンス部３６は、版胴２４から離れた位置に設けられている。画像記録部２２は、例えば、ガイドレール（図示せず）を介してメンテナンス部３６に移送される。
【００４７】
以下、画像記録部２２について詳細に説明する。
図２は、本発明の実施形態の印刷装置の画像記録部を示す模式図である。
画像記録部２２に、インクジェット方式を用いたものを例にして説明する。
図２に示すように、画像記録部２２は、インクジェットヘッド４０と、アライメントカメラ４２と、レーザ変位計４４と、回動部４９とを有し、これらはキャリッジ４６に設けられている。このキャリッジ４６はリニアモータ４８により、版胴２４の回転軸２４ｂと平行な方向、すなわち、ｘ方向に移動可能であり、インクジェットヘッド４０はキャリッジ４６によりｘ方向へ移動可能である。キャリッジ４６の位置はリニアモータ４８に設けられたリニアスケール（図示せず）の読み取り値から算出することができる。
【００４８】
インクジェットヘッド４０はインク付与部であり、インクジェットヘッド４０にはインクの吐出を制御するための吐出制御部４３が設けられている。吐出制御部４３で印刷インクの吐出波形が調整される。吐出制御部４３は制御部１８に接続されている。吐出制御部４３では、例えば、ユーザーインターフェースを通して、ユーザーが吐出電圧または吐出波形を調整することが可能である。なお、後述するように印刷インクの温度が調整された状態で吐出される。
【００４９】
アライメントカメラ４２、レーザ変位計４４も制御部１８に接続されている。キャリッジ４６にはＺ方向に移動させるための駆動部（図示せず）が設けられており、この駆動部は制御部１８に接続されており、制御部１８によりキャリッジ４６のＺ方向の移動が制御される。ここで、Ｚ方向とは、版胴２４の表面２４ａに垂直な方向である。
【００５０】
アライメントカメラ４２は、印刷インクの吐出位置、印刷インクの吐出タイミング、パターンデータの補正をするためのアライメントマークの位置情報を得るためのものである。
アライメントカメラ４２は、アライメントマークＡ〜Ｄを検出することができれば、その構成は特に限定されるものではない。
【００５１】
アライメントカメラ４２により、アライメントマークＡ〜Ｄが撮像されて、その撮像データが記憶部１４に記憶され、判定処理部１６でアライメントマークＡ〜Ｄの位置が特定される。アライメントカメラ４２と判定処理部１６は、版胴２４に設けられた印刷版２５の取り付け情報を取得する取付位置情報取得部として機能する。
アライメントマークＡ、Ｂの位置情報により、ｙ方向における印刷インクの吐出開始位置、ｘ方向の印刷版の拡縮および印刷版の傾き角度θの情報を得ることができる。アライメントマークＡ、Ｃの位置情報により、ｘ方向における印刷インクの吐出開始位置およびｙ方向の印刷版の拡縮の情報を得ることができる。アライメントマークＡ〜Ｄの位置情報により、例えば、印刷版の台形歪みの情報、すなわち、台形変形の情報を得ることができる。印刷インクの吐出開始位置のことをインキング開始位置という。
印刷版２５は、アライメントマークＡとアライメントマークＣを通る線（図示せず）が上述のｙ方向に平行であることが理想的である。しかし、印刷版２５を版胴２４に取り付ける際に、印刷版２５が版胴２４に対して、わずかであるが傾いてしまう。アライメントマークＡ〜Ｄの位置情報により、版胴２４上での印刷版２５の取り付け情報、例えば、版胴２４のｙ方向に対する印刷版２５の傾き等の情報を得ることができる。
【００５２】
上述の得られた各種の情報により、印刷インクの吐出開始位置、インクジェットヘッド４０の位置および印刷インクの吐出タイミングを補正する。なお、これらの補正には、いずれもインクジェットによる印刷インクの打滴の公知補正方法を用いることができる。
また、パターンデータについてのｘ方向の拡大縮小、ｙ方向の拡大縮小、傾き、および台形補正は、公知補正方法を用いることができる。
なお、アライメントマークは、少なくとも３つあればよく、ｘ方向の印刷版の拡縮、印刷版の傾き角度θおよびｙ方向の印刷版の拡縮の情報を得ることができる。アライメントマークが４つあれば、印刷版２５の台形歪みの情報も得ることができるため、４つあることが好ましい。さらには、アライメントマークＡ〜Ｄの内側にも複数のアライメントマークを設けることにより、非線形の補正を行うことができる。この場合、アライメントマークを用いた補正も公知補正方法を用いることができる。
【００５３】
レーザ変位計４４は、インクジェットヘッド４０と印刷版２５の版面２５ｃとの距離を測定するものである。印刷インクによる版膨潤または温度等による版胴径＋版厚の変化により、アライメントマークＡとアライメントマークＣとのｙ方向における距離、すなわち、ＡＣ長が変化する。ここで、インクジェットヘッド４０の印刷インクは、ローターリーエンコーダのタイミングで吐出するため版胴径の変化を受けず版の長さの変化に対応するが、基板３１に転写したとき長さが変化してしまう。
【００５４】
上述のＡＣ長の変化があっても基板３１上の印刷パターンの長さを一定にする目的で、このレーザ変位計４４により、版胴径＋版厚の変化を測定する。測定した結果に基づいて補正を行う。
補正の具体例としては、版胴２４の回転軸２４ｂから印刷版２５の版面２５ｃまでの距離変動を精密に測定して、その結果に基づいて、転写時の版胴２４および基板３１の移動相対速度を変化させることが挙げられる。
上述の補正の具体例以外に、例えば、版胴２４または環境の温度を測定して、予め作成した版胴２４の回転軸２４ｂと印刷版２５の版面２５ｃまでの距離と温度との関係のテーブルに基づいて、転写時の版胴２４および基板３１の移動相対速度を変化させることが挙げられる。
上述の補正の具体例により、版膨潤または版胴径の変化があっても精度よく印刷が可能となる。なお、転写するときに、版側と基板側の送り速度に差を設けると転写パターンの送り方向の寸法が変化することが知られている。
【００５５】
レーザ変位計４４については、インクジェットヘッド４０と印刷版２５の版面２５ｃとの距離を測定することができれば、その構成は特に限定されるものではない。
また、レーザ変位計４４は、印刷版２５の版面２５ｃ迄の距離を測定することで、版胴径＋版厚の変化を測定することができる。これをｙ方向の拡大縮小に利用することができる。例えば、版胴２４の直径または印刷版２５の膜厚が、温度変化により変化するとアライメントマークＡとアライメントマークＣの間の長さが変化する。この長さの変化をパターンデータの補正に利用することができる。
【００５６】
上述のようにアライメントカメラ４２、レーザ変位計４４を用いることで、アライメント精度を高くすることができる。印刷装置１０では、後述するように薄膜トランジスタの形成に利用される。薄膜トランジスタでは、１０μｍ程度のずれでも、設計した特性とは異なる特性になってしまう。複数の薄膜トランジスタを形成する場合、１０μｍ程度のずれがあっても特性がばらつくことになり、例えば、電子ペーパーに用いた場合、高い性能が得られないことになるが、このような特性のバラつきを抑制することができる。
【００５７】
回動部４９は、インクジェットヘッド４０を版胴２４の表面２４ａに垂直な線を中心として回動させるものである。回動部４９により、印刷版２５の傾きにインクジェットヘッド４０の向きを合わせることができる。
インクジェットヘッド４０の印刷インクを吐出させる方式は、特に限定されるものではなく、圧電素子のたわみ変形、ずり変形、縦振動等を利用して液体を吐出させる圧電方式、ヒーターによって液室内の液体を加熱して、膜沸騰現象を利用して液体を吐出させるサーマル方式、静電気力を利用する静電方式等、各種方式を用いることができる。
【００５８】
インクジェットヘッド４０の具体的な構成としては、図３に示すように、印刷版２５の全幅に対応する長さにわたって、複数のノズル４１が、ｘ方向に沿ってｙ方向の位置を交互に変えて配置されている。
ｘ方向に沿ってｙ方向の位置を交互に変えて配置することで、ノズル４１を高密度に配置させることができる。なお、ノズル４１を配置する列数は、特に限定されるものではなく、一列でも二列でも、それ以上でもよい。また、ノズル４１は、マトリクス状に配置してもよい。
インクジェットヘッド４０の構成は、特に限定されるものではなく、例えば、複数のヘッドモジュールを一列につなぎ合わせた構成でもよく、複数のヘッドモジュールのノズル４１がｘ方向に沿ってｙ方向の位置を交互に変わる配置となるように、複数のヘッドモジュールをつなぎ合わせた構成でもよい。インクジェットヘッド４０が複数のヘッドモジュールを有する場合、ヘッドモジュール毎に吐出波形を調整することが可能である。また、ヘッドモジュール毎に吐出制御部を設ければ、吐出制御部毎に吐出波形を調整することが可能である。
【００５９】
画像記録部２２においては、印刷インク５１の付与はインクジェットヘッド４０に限定されるものではなく、ブレードコート法、バーコート法、スプレーコート法、ディップコート法、スピンコート法、スリットコート法、およびキャピラリーコート法等の公知の方法を適宜用いることができる。この中でも、印刷版２５へのインキングをインクジェット法、およびキャピラリーコート法等の非接触のインキング方法とすることで、印刷版２５の耐久性が向上する。インクジェット法を用いた場合には、印刷インクは粘度が１ｍＰａ・ｓ以上２０ｍＰａ・ｓ以下の範囲であることが好ましく、キャピラリーコート法を用いた場合には、印刷インクは粘度が１ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ以下の範囲であることが好ましい。また、インク膜厚を制御する必要がある場合にはインクジェット法が好適である。
【００６０】
次に、印刷版２５について説明する。
印刷版２５は、画像部と非画像部とを有し、画像部が、シリコーンゴムを含む層の表面に設けられた、有機系官能基を有するシランカップリング剤を用いて形成された表面処理層で構成され、非画像部が、シリコーンゴムを含む層の表面に設けられた、フッ素化合物を含む層で構成されている。
【００６１】
具体的には、図４〜図７に示す印刷版２５の構成である。図４は本発明の実施形態の印刷版の第１の例を示す模式的断面図であり、図５は本発明の実施形態の印刷版の第１の例を示す模式的平面図である。図６は本発明の実施形態の印刷版の第２の例を示す模式的断面図であり、図７は本発明の実施形態の印刷版の第３の例を示す模式的断面図である。
【００６２】
図４に示す印刷版２５は画像部２５ａと、画像部２５ａ以外の非画像部２５ｂを有する。印刷版２５では、画像部２５ａが凹部２７であり、パターン形成領域である。画像部２５ａは有機系官能基を有するシランカップリング剤を用いて形成された表面処理層５５で構成される。表面処理層５５は、印刷インク５１に対する濡れ性が高く、かつ印刷インク５１の離形性が良いものである。表面処理層５５については後に詳細に説明する。
非画像部２５ｂが凸部であり、非パターン形成領域である。非画像部２５ｂ、すなわち、凸部はフッ素化合物を含む層であるフッ素化合物層５４で構成される。フッ素化合物層５４については後に詳細に説明する。
【００６３】
パターン形成領域は、例えば、ゲート電極および配線等を形成するための領域であり、パターン形成領域で配線パターンが形成される。印刷版２５では、画像部２５ａから基板３１へ印刷インクが転写され、非画像部２５ｂからは基板３１へ印刷インクが転写されない。
例えば、図４に示す印刷版２５では、支持材５０上にシリコーンゴム層５２が設けられている。シリコーンゴム層５２に凹部２７が設けられている。凹部２７は側面２７ｂを含め表面処理層５５で構成される。シリコーンゴム層５２の凸部５２ｂの最表面５２ｃにフッ素化合物層５４が設けられている。
凹部２７の深さを変えることで、印刷版２５の版深を変えることができる。なお、一般的に、版深とは印刷版２５の画像部２５ａと非画像部２５ｂの相対的な高さの差のことである。
【００６４】
印刷版２５の構成としては、図４に示す構成に限定されるものではなく、図６に示す印刷版２５でもよい。図６に示す印刷版２５は、支持材５０上にシリコーンゴム層５２が設けられている。このシリコーンゴム層５２上に画像部２５ａを除いて、凹部２７の隔壁となるシリコーンゴム層５３が設けられている。凹部２７は、シリコーンゴムを含む層であるシリコーンゴム層５２とシリコーンゴム層５３で構成されている。シリコーンゴム層５３の厚みを変えることで、凹部２７の深さを変えることできる。すなわち、印刷版２５の版深を変えることができる。
【００６５】
また、シリコーンゴム層５３で印刷版２５の凸部が構成され、シリコーンゴム層５３の表面５３ａに、フッ素化合物を含む層であるフッ素化合物層５４が設けられている。フッ素化合物層５４の表面５４ａが非画像部２５ｂの表面となる。フッ素化合物層５４は、印刷インクをはじき、印刷インクに対して撥液性を示す。
印刷版２５では、画像部２５ａが印刷インクに対して親液性で、親インク部である。非画像部２５ｂが印刷インクに対して撥液性であり、撥インク部である。
【００６６】
図４および図６に示す印刷版２５は一般的に凹版と呼ばれるものである。印刷版２５では画像部２５ａの表面と非画像部２５ｂの表面との高低差δが、例えば、１０μｍ以下である。図４および図６に示す印刷版２５では、高低差δの下限値は、例えば、０．１μｍである。
印刷版２５の高低差δは、表面処理層５５の表面５５ａからフッ素化合物層５４の表面５４ａまでの距離のことである。高低差δについては、走査電子顕微鏡を用いて印刷版２５の断面画像を取得し、断面画像から高低差δを求めることができる。
【００６７】
フッ素化合物層５４は膜厚が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であればよく、例えば、１０ｎｍ程度であることが好ましい。フッ素化合物層５４は膜厚が１ｎｍ以上であれば、溶媒の吸収を防止することができる。
【００６８】
印刷版２５では、画像部２５ａを表面処理層５５で構成することにより、図５に示すように、画像部２５ａにおける印刷インク５１の濡れ広がりを多くすることができる。このため、印刷インク５１の打滴間隔を広げても、隣接する打滴液同士がつながり、凹部２７を印刷インク５１で満たすことができ、印刷パターンを欠損なく形成することができる。これにより、配線を、断線することなく形成することができる。
また、印刷インク５１の打滴間隔を広げても、隣接する打滴液同士がつながるため、印刷インク５１の打滴間隔を広げることができる。このため、印刷インク５１の打滴量を適正にでき、非画像部２５ｂへの印刷インク５１の溢れを抑制することができる。また、インクジェット法で印刷インク５１を付与する場合、吐出間隔を長くすることができる。
また、表面処理層５５は印刷インク５１の離形性もよく、印刷版２５の画像部２５ａに印刷インク５１が残ることもなく、印刷インク５１の転写性に優れる。このようなことから、印刷版２５では高精細なパターンを形成することができ、しかも、表面処理層５５は印刷インク５１の転写性が優れることから、高精細なパターンを連続的に形成することができる。
【００６９】
さらには、フッ素化合物への印刷インクの溶媒の吸収を低減することで、フッ素化合物層５４上の印刷インクのピニングを防止して、このフッ素化合物上に印刷インク５１が残らないようにすることができる。
印刷版２５は、シリコーンゴムを含む層を有するため、柔軟性がありオフセットが不要である。また、印刷版２５は、ガラス等で作製する場合に比して低コストで作製することができる。
【００７０】
凹部２７を表面処理層５５で構成したが、これに限定されるものではなく、少なくともシリコーンゴム層５２の表面５２ａにだけ表面処理層５５が設けられていればよい。
また、シリコーンゴム層５３を有する印刷版２５では、シリコーンゴム層５３を、フッ素化合物層とする構成としてもよい。この場合、フッ素化合物層５４を設ける必要がない。
【００７１】
図７に示す印刷版２５は、支持材５０上に、シリコーンゴムを含む層であるシリコーンゴム層５２が設けられている。
シリコーンゴム層５２の表面５２ａに、フッ素化合物を含む層であるフッ素化合物層５４と表面処理層５５が設けられている。
シリコーンゴム層５２の表面５２ａで、表面処理層５５が設けれらている部分が画像部２５ａである。フッ素化合物層５４の表面５４ａが非画像部２５ｂである。画像部２５ａは表面処理層５５で構成され、非画像部２５ｂはフッ素化合物層５４で構成されている。
フッ素化合物層５４は、印刷インクをはじき、印刷インクに対して撥液性を示し、表面処理層５５は印刷インクに対して親液性を示す。
図７に示す印刷版２５では、画像部２５ａから基板３１へ印刷インクが転写され、非画像部２５ｂからは基板３１へ印刷インクが転写されない。
図７に示す印刷版２５でも、フッ素化合物層５４は膜厚が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であればよく、例えば、１０ｎｍ程度であることが好ましい。フッ素化合物層５４は膜厚が１ｎｍ以上であれば、溶媒の吸収を防止することができる。
【００７２】
図７に示す印刷版２５は一般的に平版と呼ばれるものである。印刷版２５は版面に明瞭な凹凸のない印刷版である。印刷版２５では画像部２５ａの表面と非画像部２５ｂの表面との高低差δが１００ｎｍ以下である。印刷版２５の高低差δは、表面処理層５５の表面５５ａからフッ素化合物層５４の表面５４ａまでの距離のことである。高低差δの下限値は１ｎｍである。
高低差δについては、走査電子顕微鏡を用いて印刷版２５の断面画像を取得し、断面画像から高低差δを求めることができる。
【００７３】
図７に示す印刷版２５でも、表面処理層５５を設けることにより、上述のように、図５に示すように、画像部２５ａにおける印刷インク５１の濡れ広がりを多くすることができる。このため、印刷インク５１の打滴間隔を広げても、隣接する打滴液同士がつながり、凹部２７を印刷インク５１で満たすことができ、パターンを欠損なく形成することができる。これにより、配線を、断線することなく形成することができる。
また、上述のように、印刷インク５１の打滴間隔を広げることができるため、印刷インク５１の打滴量を適正にでき、非画像部２５ｂへの印刷インク５１の溢れを抑制することができる。また、インクジェット法で印刷インク５１を付与する場合、吐出間隔を長くすることができる。
また、表面処理層５５は印刷インク５１の離形性もよく、印刷版２５の画像部２５ａに印刷インク５１が残ることもなく、印刷インク５１の転写性に優れる。このようなことから、図７に示す印刷版２５でも高精細なパターンを形成することができ、しかも、表面処理層５５は印刷インク５１の転写性が優れることから、高精細なパターンを連続的に形成することができる。
【００７４】
さらには、図７に示す印刷版２５でも、フッ素化合物への印刷インクの溶媒の吸収を低減することで、フッ素化合物層５４上の印刷インクのピニングを防止して、このフッ素化合物上に印刷インクが残らないようにすることができる。
また、図７に示す印刷版２５でも、シリコーンゴムを含む層を有するため、柔軟性がありオフセットが不要である。また、図７に示す印刷版２５でも、ガラス等で作製する場合に比して低コストで作製することができる。
【００７５】
印刷版２５では、図４、図６および図７に示すいずれの構成でも、例えば、図８に示すように画像部２５ａと非画像部２５ｂが特定のパターンで形成される。画像部２５ａのパターンは、例えば、ゲート電極および配線等のパターンであり、ゲート電極および配線等が形成される。
印刷版２５は、例えば、電子ペーパー等に用いられる薄膜トランジスタのゲート電極、ソース電極およびドレイン電極の各種の電極の形成に用いることができる。また、印刷版２５は、電子回路およびプリント配線基板の配線パターンの形成に用いることもできる。
【００７６】
図９は本発明の実施形態の印刷版を用いて形成される薄膜トランジスタの一例を示す模式図である。
図９に示す薄膜トランジスタ８０（以下、ＴＦＴ８０という）は、ゲート電極８２と、ゲート絶縁層（図示せず）と、ソース電極８６ａと、ドレイン電極８６ｂと、半導体層（図示せず）と、保護層（図示せず）とを有する。
ＴＦＴ８０においては、ゲート電極８２を覆うように、ゲート絶縁層（図示せず）が形成されている。このゲート絶縁層上にチャネル領域８４として予め設定された隙間をあけて、ソース電極８６ａとドレイン電極８６ｂとが形成されている。チャネル領域８４上に活性層として機能する半導体層（図示せず）が形成されている。半導体層、ソース電極８６ａおよびドレイン電極８６ｂを覆う保護層（図示せず）が形成されている。なお、チャネル領域８４のチャネル長は数μｍ〜数十μｍオーダである。薄膜トランジスタのドレイン電流は、チャネル長の影響を受け、チャネル長のばらつきは、薄膜トンランジスタの特性のばらつきに結びつく。
なお、印刷版２５は上述の図９に示すＴＦＴ８０以外に、電極膜、配線膜、および絶縁膜等の各種のパターン膜の形成に用いることができる。このような各種の膜を順次積層して形成することにより、ＴＦＴ８０以外に、電界発光トランジスタ、有機エレクトロルミネッセンス素子、太陽電池等の電子デバイスも製造することができる。印刷版２５は電子デバイスの製造に用いることもできる。
【００７７】
印刷版２５の支持材５０は、シリコーンゴム層５２を支持するものであり、例えば、樹脂、金属、ガラス等で構成される。また、支持材５０は１種類の材料のみで構成することに限定されるものではなく、複数の材料を組み合わせてもよい。この場合、例えば、支持材５０は、アルミニウム板とポリエチレンテレフタレート材の複合材とすることもできる。印刷版２５は、支持材５０がない構成でもよい。
印刷版２５を版胴２４に巻きつける場合には、支持材５０は可撓性が必要になる。このため、例えば、支持材５０がポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）材である場合、厚みは５０〜２００μｍ程度であることが望ましい。また、支持材５０がアルミニウム板である場合、アルミニウム板の厚みは０．１〜１ｍｍであることが好ましく、望ましくは０．１５〜０．４ｍｍである。
【００７８】
印刷版２５のシリコーンゴム層５２は、画像部２５ａを構成する表面処理層５５が形成されるものである。
ここで、シリコーンゴムとは、有機シロキサンを主鎖とする、ネットワーク構造を有したゴム状の物質をいう。シリコーン樹脂には、ゴム弾性を示さないものも含まれ、例えば、オルガノシロキサンポリマーである。また、シリコーン樹脂には、上述のようにシリコーンゴムも含まれる。
印刷版２５のシリコーンゴム層５２は、例えば、ＰＤＭＳ（ポリジメチルシロキサン）で構成される。なお、以下、ポリジメチルシロキサンのことを、単にＰＤＭＳともいう。ＰＤＭＳ（ポリジメチルシロキサン）は転写性が高いため、転写後、印刷版２５に印刷インクが残ることが抑制され、印刷版２５の洗浄なしでも連続印刷が可能となる。これにより、印刷効率を向上させることができる。
【００７９】
シリコーンゴム層５２は、例えば、紫外線硬化型のＰＤＭＳ（ポリジメチルシロキサン）、または熱硬化性のＰＤＭＳ（ポリジメチルシロキサン）で構成される。紫外線硬化型のＰＤＭＳ（ポリジメチルシロキサン）は、製造方法に応じて、紫外光が照射された領域が硬化するタイプ、および紫外光が照射された領域が軟化するタイプのいずれも用いることができる。
シリコーンゴム層５２は、より具体的には、例えば、信越シリコーン社製  紫外線硬化型液状シリコーンゴム（品名、Ｘ−３４−４１８４−Ａ／Ｂ）が用いられる。
シリコーンゴム層５３を有する印刷版２５では、シリコーンゴム層５２の厚みは、シリコーンゴム層５３よりも厚く、例えば、５００μｍ程度である。
【００８０】
シリコーンゴム層５３は、凹部２７の側面２７ｂを構成しており、上述のようにシリコーンゴム層５３の厚みで、上述の高低差δを調整することができる。シリコーンゴム層５３の厚みは、例えば、数μｍ〜１０μｍ程度であるが、印刷版２５の上述の高低差δに応じて適宜設定される。
また、シリコーンゴム層５３はシリコーンゴム層５２の表面５２ａに設けられており、シリコーンゴム層５２と同じくＰＤＭＳ（ポリジメチルシロキサン）で構成されてもよい。シリコーンゴム層５３は、シリコーンゴム層５２と別体であり、上述のように凹部２７の側面２７ｂを構成する。このため、シリコーンゴム層５３はパターン形成が可能なものであることが好ましい。シリコーンゴム層５３は、例えば、紫外線硬化型のＰＤＭＳ（ポリジメチルシロキサン）、または熱硬化性のＰＤＭＳ（ポリジメチルシロキサン）で構成される。紫外線硬化型のＰＤＭＳ（ポリジメチルシロキサン）は、製造方法に応じて、紫外光が照射された領域が硬化するタイプ、および紫外光が照射された領域が軟化するタイプのいずれも用いることができる。
紫外線硬化型のＰＤＭＳ（ポリジメチルシロキサン）には、例えば、信越シリコーン社製  紫外線硬化型液状シリコーンゴム（品名、Ｘ−３４−４１８４−Ａ／Ｂ）が用いられる。これ以外に、例えば、信越シリコーン社製  ２液混合型常温硬化タイプＫＥ１０６（品名）、Ｘ−３２−３２７９（試作品番号）、およびＸ−３２−３０９４−２（試作品番号）を用いることができる。
【００８１】
シリコーンゴム層５２の厚みは、１０μｍ以上１ｍｍ以下が好ましい。シリコーンゴム層５２の厚みが１０μｍ未満と薄すぎると印刷インクの溶媒の吸収速度が低下してしまい好ましくない。一方、シリコーンゴム層５２の厚みが１ｍｍを超えるような、厚すぎると印刷時に受ける応力によってシリコーンゴム層５２の変形が大きくなり、結果的に寸法再現性およびアライメント精度が悪化するため好ましくない。なお、後述の印刷インクの溶媒の吸収速度ｖｓについては、使用する印刷インクの溶媒によって大きく変化するため、それに伴い好ましいシリコーンゴム層５２の厚みの下限値も変化する。
【００８２】
印刷版２５のフッ素化合物層５４は、非画像部２５ｂを構成するものである。
フッ素化合物層５４は、後述の印刷インクに対して撥液性を発現することに加えて、シリコーンゴム層５３の表面５３ａと高い密着性を示すことが好ましい。また印刷時における、例えば、１０ｋＰａから１ＭＰａ程度の印圧によって負荷がかかるため、その際にクラックが発生しないように脆弱性が低いことが好ましい。そのため、フッ素化合物層５４は、フルオロアルキル基を主成分とする高分子であることが好ましい。シリコーンゴム層５３の表面５３ａとフッ素化合物層５４の密着が悪い場合は、中間層として接着層を導入することもできる。
フッ素化合物層５４は、より具体的には、例えば、株式会社ハーベス製ｄｕｒａｓｕｒｆ（登録商標）（ＤＳ−５２１０ＴＨ（品名））またはダイキン工業株式会社製オプツール（登録商標）ＤＳＸ（品名）で構成することができる。フッ素化合物層５４は、上述のように１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００８３】
上述のように、表面処理層５５は、画像部２５ａを構成するものであり、有機系官能基を有するシランカップリング剤を用いて形成された層である。
シランカップリング剤は、有機系官能基を有していれば特に構造は限定されない。有機系官能基としては、例えば、炭化水素基（例えば、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基）、エポキシ基、アミノ基、および、パーフルオロ基等が挙げられる。上記アミノ基としては、１級アミノ基、２級アミノ基、および、３級アミノ基が挙げられる。
脂肪族炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、および、アルキニル基が挙げられる。脂肪族炭化水素基（例えば、アルキル基）中の炭素原子の数は特に制限されないが、１〜２０が好ましく、３〜１５がより好ましい。芳香族炭化水素基としては、フェニル基、および、ナフチル基等が挙げられる。
脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、および、環状のいずれであってもよい。
炭化水素基としては、直鎖状アルキル基が好ましい。
なお、アルキル基を有するシランカップリング剤を、アルキルシラン処理剤とも称する。また、フッ素原子を有するシランカップリング剤を、フッ素系シランカップリング剤とも称する。フッ素系シランカップリング剤は、パーフルオロアルキル基を有することが好ましい。
【００８４】
シランカップリング剤の好適態様としては、以下の式（１）で表されるシランカップリング剤が挙げられる。
式（１）      Ｘ−Ｌ−Ｓｉ（Ｙ）３
Ｘは、有機系官能基を表す。有機系官能基の種類は上述の通りであり、直鎖状アルキルが好ましい。
Ｌは、単結合、または、２価の連結基を表す。２価の連結基としては、例えば、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、アルキレン基、アリーレン基、ヘテロ環基（ヘテロアリール基）、および、それらの組み合わせから選ばれる２価の連結基が挙げられる。
Ｙは、加水分解性基を表す。加水分解性基としては、Ｓｉ（ケイ素原子）に直結し、加水分解反応および／または縮合反応を進行し得る基であり、例えば、アルコキシ基、ハロゲン原子、アシルオキシ基、アルケニルオキシ基、および、イソシアネート基等が挙げられる。
【００８５】
なお、印刷インクに対して撥液性、印刷インクに対して親液性とは、以下に示すようにして評価することができる。
撥液性が予想される領域と親液性が予想される領域とに液滴を着滴させて、その液滴の挙動で評価を行う。着滴時の液滴量に対して液滴量が減少した領域が撥液性を有する撥インク部、液滴量が増加した領域が親液性を有する親インク部である。
なお、版作成の工程で撥液性と親液性が付与される。この場合、撥液性と親液性の評価は、撥液性の撥インク部、親液性の親インク部の境界に液滴を着滴させて、その液滴の挙動で評価を行う。着滴時の液滴量に対して液滴量が減少した領域が撥液性、液滴量が増加した領域が親液性である。
【００８６】
画像部２５ａの印刷インクの前進接触角をθＡ，ｓとし、非画像部２５ｂの印刷インクの後退接触角をθＲ，ｆとするとき、印刷インクに対して、画像部２５ａの前進接触角θＡ，ｓよりも、非画像部２５ｂの後退接触角θＲ，ｆの方が大きいことが好ましい。後退接触角θＲ，ｆと前進接触角θＡ，ｓの差が１０°以上あることがより好ましい。上述の差が１０°以上であれば、画像部２５ａと非画像部２５ｂの、印刷インクに対する親液性と撥液性の差が明確になり、高精細なパターン形成ができる。
【００８７】
画像部２５ａの前進接触角θＡ，ｓよりも、非画像部２５ｂの後退接触角θＲ，ｆの方が大きい場合、その境界に存在する印刷インクは撥液性の撥インク部（非画像部２５ｂ）から親液性の親インク部（画像部２５ａ）に移動する。
理論的には、画像部２５ａと非画像部２５ｂの境界にまたがった印刷インクには、非画像部２５ｂから画像部２５ａの方向に、下記式に示す大きさの力Ｆが働く。ここで、下記式においてγは印刷インクの表面張力であり、ｒは液滴の接触面半径である。
Ｆ＝-γπｒ（ｃｏｓθＲ，ｆ-ｃｏｓθＡ，ｓ）
【００８８】
後退接触角θＲ，ｆおよび前進接触角θＡ，ｓが１８０°未満の場合（全ての液滴はこの条件を満たす）、θＲ，ｆ＞θＡ，ｓであれば、Ｆは正となり、液滴は画像部２５ａ側に移動する。このほかに、印刷インクと版表面に摩擦が働くため、実際には、後退接触角θＲ，ｆと前進接触角θＡ，ｓの差が１０°以上あることがより好ましい。
前進接触角と後退接触角は「傾斜法（滑落法ともいう）」、「ウィルヘルミー法」または「拡張収縮法」のいずれかで測定することができる。本発明では、「傾斜法（滑落法ともいう）」で測定した。
【００８９】
印刷インクが溶媒を含み、同じ溶媒に対して、画像部２５ａの溶媒の吸収速度は、非画像部２５ｂの溶媒の吸収速度よりも速いことが好ましい。すなわち、画像部２５ａの溶媒の吸収速度をｖｓとし、非画像部２５ｂの溶媒の吸収速度をｖｆとするとき、ｖｆ＜ｖｓであることが好ましい。これにより、印刷インク転写時に画像部２５ａ上の印刷インクの広がりが抑制され、高精細なパターン形成が可能となる。
画像部２５ａの印刷インクの溶媒の吸収速度ｖｓは０．１μｍ／ｓ以上であることが好ましく、より好ましくは１．０μｍ／ｓ以上である。非画像部２５ｂの印刷インクの溶媒の吸収速度ｖｆは０．１μｍ／ｓ未満であることが好ましく、より好ましくは０．０１μｍ／ｓ未満である。
なお、上述の前進接触角と後退接触角は、印刷インクの溶媒に界面活性剤を添加することによって調整することができる。
【００９０】
印刷インクの溶媒の吸収速度ｖｓについて説明する。印刷インクの溶媒の吸収速度ｖｓは、まず、インクジェット法により印刷インクを画像部、非画像部に着滴させ、着滴した印刷インクの形状を真横からカメラにより撮像する。次に、着滴からの経過時間毎に撮像したインク形状の画像処理をすることで画像部、非画像部の上に残っているインク量を算出して、インク量を時間で微分することで、印刷インクの溶媒の吸収速度と蒸発速度を得る。
印刷インクの溶媒の溶媒蒸発の影響を考慮するため、Ｓｉウエハに非画像部と同等の撥液層を形成した基板を用意して、上述の画像部および非画像部と同様の実験を行い、印刷インクの溶媒の蒸発速度を算出する。なお、Ｓｉウエハであるので、溶媒吸収は無視でき、印刷インクの溶媒の蒸発のみとなる。
吸収速度と蒸発速度の合計から、Ｓｉウエハを用いて得た蒸発速度を引くことで、印刷インクの溶媒の吸収速度を得ることができる。
【００９１】
ここで、非画像部２５ｂに付与するフッ素化合物の望ましい量は、上述の印刷版２５のフッ素化合物層５４の厚み、上述の後退接触角θＲ，ｆおよび前進接触角θＡ，ｓ、ならびに上述の印刷インクの溶媒の吸収速度ｖｓを合わせて総合的に判断されるものである。しかしながら、非画像部２５ｂに付与するフッ素化合物の望ましい量は、飛行時間型二次イオン質量分析法（TOF-SIMS：Time-of-Flight Secondary Mass Spectrometry)より求められるフッ素化合物の量とＰＤＭＳ由来の成分量の比率、すなわち、後述するように後退接触角θＲ，ｆおよび撥液性と正の相関が認められるＦ／Ｓｉ比にて推定することができる。後に詳細に説明するようにＦ／Ｓｉ比が１６８９．７５以上であれば、大きな後退接触角θＲ，ｆが得られ、良好な撥液性が得られる。このため、Ｆ／Ｓｉ比は１６８９．７５以上であることが好ましい。
下記式において、［Ｃ３ＯＦ７］は質量電荷比ｍ／ｚ＝１８４．９８のカウント数である。［Ｓｉ３Ｏ７Ｈ］は質量電荷比ｍ／ｚ＝１９６．９０のカウント数である。［Ｓｉ３Ｃ５Ｈ１５Ｏ４］は質量電荷比ｍ／ｚ＝２２３．０３のカウント数である。
Ｆ／Ｓｉ比＝［Ｃ３ＯＦ７］／（［Ｓｉ３Ｏ７Ｈ］＋［Ｓｉ３Ｃ５Ｈ１５Ｏ４］）
【００９２】
次に、印刷版２５の第１の例の製造方法について説明する。
図１０〜図１５は、印刷版２５の第１の例の製造方法を工程順に示す模式的断面図である。図１０〜図１５において、図６に示す印刷版２５と同一構成物には同一符号を付して、その詳細な説明は省略する。
まず、図１０に示すように、シリコーンゴムを含んでいる第１の層としてシリコーンゴム層５２が設けられた支持材５０を用意する。シリコーンゴム層５２は、上述の紫外線硬化型のＰＤＭＳまたは熱硬化型のＰＤＭＳで構成される。
次に、シリコーンゴム層５２上に感光性ＰＤＭＳを塗布して、シリコーンゴム層６０を形成する。感光性ＰＤＭＳは、例えば、上述の紫外線硬化型のＰＤＭＳが用いられる。シリコーンゴム層６０は紫外光Ｌｖが照射された領域が硬化する。紫外光Ｌｖは、半導体製造装置に用いられる一般的な紫外線露光装置により得られる。
【００９３】
次に、図１１に示すように、シリコーンゴム層６０上にマスク７０を配置する。マスク７０は、クロム層７０ａ以外は紫外光Ｌｖを透過するものであり、紫外光Ｌｖを透過する領域７０ｂが非画像部２５ｂのパターン状に形成されており、クロム層７０ａが画像部２５ａのパターン状に形成されている。
そして、マスク７０上からシリコーンゴム層６０に向けて紫外光Ｌｖを照射する。紫外光Ｌｖが照射されると、シリコーンゴム層６０の照射領域６０ａが硬化し、照射されない未照射領域６０ｂは硬化しない。未照射領域６０ｂが画像部２５ａとなる領域である。
【００９４】
次に、マスク７０をシリコーンゴム層６０上から外す。図１２に示すように、紫外光Ｌｖの照射後のシリコーンゴム層６０に対して、例えば、室温の雰囲気で、予め定められた時間保持して、ポストベークを行う。ポストベークにより、シリコーンゴム層６０の硬化が促進される。
次に、ポストベーク後、例えば、トルエンを用いてシリコーンゴム層６０に現像処理を施し、未照射領域６０ｂを溶解し除去され、図１３に示すように、シリコーンゴム層５２の表面５２ａの一部を露出させて、非画像部２５ｂとなる領域に、シリコーンゴムを含んでいる第２の層としてシリコーンゴム層５３を形成する。
【００９５】
印刷版２５の第１の例の製造方法において、図１３に示すシリコーンゴム層５２およびシリコーンゴム層５３のような、画像部２５ａが凹部の凹版形状のシリコーンゴムを含む層を形成するには、上述の紫外線硬化型のＰＤＭＳを用いた方法に限定されるものではなく、図４に示すシリコーンゴム層５２およびシリコーンゴム層５２の凸部５２ｂの形成のように、熱硬化型のＰＤＭＳを鋳型に流し込み成型する方法でもよい。用いる鋳型の材質としては、ガラス、金属、Ｓｉおよびレジスト等が挙げられる。レジストとは、ガラス基板上等でレジスト層がパターニングされたもののことである。
また、多段階の凹凸構造を有する鋳型を用いることによって、印刷版２５の面内で、シリコーンゴム層５３の厚み、すなわち、凹部２７の深さを多段階にすることができる。この方法を用いれば、後述の印刷インクの付与量の範囲をさらに広げることができる。
【００９６】
次に、図１４に示すように、上述のマスク７０をシリコーンゴム層５３上に、紫外光Ｌｖを透過する領域７０ｂとシリコーンゴム層５３の表面５３ａの位置を合わせて配置し、シリコーンゴム層５３の表面５３ａに向けて紫外光Ｌｖを照射する。紫外光Ｌｖが照射されたシリコーンゴム層５３の表面５３ａに水酸基が形成され、表面５３ａが活性化された状態となる。次に、マスク７０をシリコーンゴム層５３上から外す。
【００９７】
次に、例えば、支持材５０ごとシリコーンゴム層５３をシランカップリング剤（図示せず）に浸漬させて、シリコーンゴム層５３の活性化された状態の表面５３ａにシランカップリング処理を施す。その後、未反応のシランカップリング剤をスピンコータによって回転させて除去し、例えば、予め定められた温度および時間にて、飽和水蒸気圧環境下でシランカップリング剤を活性化された状態の表面５３ａに定着させる。
シランカップリング剤としては、例えば、ｄｕｒａｓｕｒｆ専用プライマー剤（ＤＳ−ＰＣ−３Ｂ（型番））が用いられる。
【００９８】
次に、シリコーンゴム層５３の表面５３ａに、フッ素化合物（図示せず）を塗布し、予め定められた温度および時間にて定着処理を行う。その後、フッ素化合物の未定着分を、例えば、フッ素系溶媒(株式会社ハーベス製ｄｕｒａｓｕｒｆ（ＤＳ−ＴＨ（品名））)をスピンコートすることによって洗浄除去する。これにより、図６に示す印刷版２５を得ることができる。フッ素化合物は、例えば、株式会社ハーベス製ｄｕｒａｓｕｒｆ（ＤＳ−５２１０ＴＨ（品名））またはダイキン工業株式会社製オプツール（登録商標）ＤＳＸ（品名）が用いられる。
【００９９】
シランカップリング処理は、露光直後、具体的には、露光後３０秒以内にシランカップリング剤に浸漬させる処理を開始することが望ましい。これは、露光処理によって照射領域の表面に形成された表面ラジカルが短時間で失活することと、シリコーンゴム層５２内部の未架橋成分がブリードすることによって、照射領域表面が徐々に疎水性表面に戻ってしまうことによるためである。
活性化された状態の表面５３ａを形成する際、マスク７０を利用したマスク露光法を用いたがこれに限定されるものではなく、開口部を有するマスクを用いたプラズマ処理、またはレーザもしくは集光光束を直接走査する直接描画法を用いることもできる。
また、活性化された状態の表面５３ａにシランカップリング処理を施す際に、シランカップリング剤に浸漬させた液相法を用いたが、これに限定されるものではなく、シランカップリング剤を気体にして、シランカップリング剤の気体を用いて、活性化された状態の表面５３ａにシランカップリング処理を施してもよい。
画像部２５ａの活性化の程度が不足している場合には、化学的または物理的処理を行ってシリコーンゴム層５２の表面５２ａ、シリコーンゴム層５３の側面５３ｂの活性化の程度を向上させることができる。
【０１００】
上述の印刷版２５の製造方法では、シランカップリング処理した後にフッ素化合物を塗布したが、これに限定されるものではない。例えば、シランカップリング処理の際に、フッ素系シランカップリング剤を気相法または液相法により、上述の水酸基に結合させる。これにより、フッ素化合物層５４（図６参照）を形成するようにしてもよい。
【０１０１】
次に、図１５に示す画像部２５ａとなる領域６１に、例えば、表面処理層５５（図６参照）を以下のようにして形成する。表面処理層５５は、上述のように有機系官能基を有するシランカップリング剤を用いて形成された層である。
具体的には、例えば、マスク露光法を用いて、領域６１にだけ紫外光Ｌｖを照射する。次に、領域６１を、アルキルシラン処理剤に、予め定めた時間、浸漬する。浸漬後、加熱処理し、アルキルシラン処理剤を熱定着させる。
アルキルシラン処理剤が、有機系官能基を有するシランカップリング剤である。アルキルシラン処理剤には、例えば、プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、およびドデシルトリエトキシシラン等を用いることができる。
なお、上述の紫外光Ｌｖは波長が１２６ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましい。
【０１０２】
次に、印刷版２５の第２の例の製造方法について説明する。
図１６および図１７は、印刷版２５の第２の例の製造方法を工程順に示す模式的断面図である。図１６および図１７において、図６に示す印刷版２５と同一構成物には同一符号を付して、その詳細な説明は省略する。
図１３に示すようにシリコーンゴム層５２上にシリコーンゴム層５３が形成された状態で、図１６に示すように、シリコーンゴム層５３の表面５３ａを含め、シリコーンゴム層５２に対して、紫外光Ｌｖを照射し、シリコーンゴム層５３の表面５３ａ全面に水酸基を形成して、シリコーンゴム層５３の表面５３ａを活性化された状態とする。この場合、シリコーンゴム層５２の表面５２ａも活性化された状態となり、シリコーンゴム層５３の側面５３ｂに紫外光Ｌが照射されれば、側面５３ｂも活性化された状態となる。
【０１０３】
印刷版２５の第２の例の製造方法において、図１３に示すシリコーンゴム層５２およびシリコーンゴム層５３のような、画像部２５ａが凹部の凹版形状のシリコーンゴムを含む層を形成するには、上述の紫外線硬化型のＰＤＭＳを用いた方法に限定されるものではなく、図４に示すシリコーンゴム層５２およびシリコーンゴム層５２の凸部５２ｂの形成のように、熱硬化型のＰＤＭＳを鋳型に流し込み成型する方法でもよい。用いる鋳型の材質は上述のとおりである。
【０１０４】
次に、例えば、図１７に示すように、シランカップリング剤を含む基体７２をシリコーンゴム層５３の表面５３ａにだけ押し付けて接触させて、表面５３ａに対してシランカップリング処理を施す。その後、シランカップリング処理された状態の表面５３ａに、フッ素化合物層５４（図６参照）を形成する。フッ素化合物層５４の形成方法は、上述のとおりである。なお、シランカップリング剤を含む基体７２は、基体７２の母材を、シランカップリング剤が溶解した溶液に一定時間浸漬させることによって形成することができる。基体７２の母材に使用する材料は、シランカップリング剤およびその溶媒を吸収するものであればよく、例えば、ＰＤＭＳで構成される。また、シランカップリング剤が溶解した溶液に母材を浸漬する時間は、シランカップリング剤濃度および母材の溶媒吸収速度から適宜決めればよい。
【０１０５】
また、上述の方法に限定されるものではなく、例えば、フッ素系のシランカップリング剤を含む基体７２をシリコーンゴム層５３の表面５３ａにだけ押し付けて接触させて、表面５３ａに対してフッ素化合物層５４を形成する方法もある。なお、基体７２の母材は、例えば、ＰＤＭＳ、信越化学工業社製SHIN-ETSU SIFEL（登録商標）、ダイキン工業社製ダイエル（登録商標）等のうちのいずれかで構成される。
また、上述の方法に限定されるものではなく、例えば、シランカップリング剤に浸漬させてシリコーンゴム層５２の表面５２ａおよびシリコーンゴム層５３の表面５３ａに対してシランカップリング処理を施す。なお、シランカップリング処理方法は上述のとおりである。その後、図１７に示すように、例えば、フッ素化合物を含む基体７２をシランカップリング処理された状態の表面５３ａにだけ押し付けて接触させて、フッ素化合物層５４（図６参照）を形成する。
その後、上述の図１５に示すようにして、画像部２５ａとなる領域６１に、表面処理層５５（図６参照）を形成する。これにより、図６に示す印刷版２５を得ることができる。なお、基体７２の母材の構成は、上述のとおりである。
【０１０６】
次に、印刷版２５の第３の例の製造方法について説明する。
図１８〜図２１は、印刷版２５の第３の例の製造方法を工程順に示す模式的断面図である。図１８〜図２１において、図６に示す印刷版２５と同一構成物には同一符号を付して、その詳細な説明は省略する。
図１３に示すようにシリコーンゴム層５２上にシリコーンゴム層５３が形成された状態で、図１８に示すように、シリコーンゴム層５３の凹部５３ｃにレジストを充填し、レジスト層７４を形成する。レジストは、シリコーンゴム層５２に対してレジスト層７４を形成することができれば、特に限定されるものではなく、公知のものを適宜利用可能である。
【０１０７】
印刷版２５の第３の例の製造方法において、図１３に示すシリコーンゴム層５２およびシリコーンゴム層５３のようなシリコーンゴムによる凹版形状を形成するには、上述の紫外線硬化型のＰＤＭＳを用いた方法に限定されるものではなく、図４に示すシリコーンゴム層５２およびシリコーンゴム層５２の凸部５２ｂの形成のように、熱硬化型のＰＤＭＳを鋳型に流し込み成型する方法でもよい。用いる鋳型の材質は上述のとおりである。
また、レジスト層７４は紫外光Ｌｖの透過率が低いこと、すなわち、紫外光Ｌｖの吸収率が高いことが好ましい。これにより、レジスト層７４が設けられた部分への紫外光Ｌｖの照射を抑制することができる。
【０１０８】
次に、図１９に示すように、シリコーンゴム層５３の表面５３ａに対して、レジスト層７４を含め、紫外光Ｌｖを照射する。これにより、シリコーンゴム層５３の表面５３ａに水酸基が形成され、表面５３ａが活性化された状態となる。
次に、活性化された状態の表面５３ａに対して、シランカップリング処理を施し、その後、シランカップリング処理された状態の表面５３ａに、図２０に示すように、フッ素化合物層５４を形成する。なお、シランカップリング処理は上述のとおりであるため、詳細な説明は省略する。また、フッ素化合物層５４の形成方法は、上述のフッ素化合物層５４の形成方法のとおりである。
次に、図２１に示すようにレジスト層７４を除去する。レジスト層７４の除去には、フォトリソグラフィ法で利用されるレジスト層７４の公知の除去方法が適宜利用可能である。例えば、溶剤を使ってレジスト層７４を溶解してレジスト層７４を除去する。
その後、上述の図１５に示すようにして、画像部２５ａとなる領域６１に、表面処理層５５（図６参照）を形成する。これにより、図６に示す印刷版２５を得ることができる。
【０１０９】
次に、印刷版２５の第４の例の製造方法について説明する。
図２２〜図２５は、印刷版２５の第４の例の製造方法を工程順に示す模式的断面図である。図２２〜図２５において、図６に示す印刷版２５と同一構成物には同一符号を付して、その詳細な説明は省略する。
図１３に示すようにシリコーンゴム層５２上にシリコーンゴム層５３が形成された状態で、レジストを用いて、図２２に示すように、シリコーンゴム層５３の凹部５３ｃを充填し、かつシリコーンゴム層５３の表面５３ａを覆うレジスト層７５を形成する。レジストは、シリコーンゴム層５２に対してレジスト層７５を形成することができれば、特に限定されるものではなく、公知のものを適宜利用可能である。上述のレジスト層７４と同じものを用いることができる。
【０１１０】
印刷版２５の第４の例の製造方法において、図１３に示すシリコーンゴム層５２およびシリコーンゴム層５３のようなシリコーンゴムによる凹版形状を形成するには、上述の紫外線硬化型のＰＤＭＳを用いた方法に限定されるものではなく、図４に示すシリコーンゴム層５２およびシリコーンゴム層５２の凸部５２ｂの形成のように、熱硬化型のＰＤＭＳを鋳型に流し込み成型する方法でもよい。用いる鋳型の材質は上述のとおりである。
【０１１１】
次に、レジスト層７５を、例えば、ドライエッチングまたはウエットエッチングにより、図２３に示すように、シリコーンゴム層５３の表面５３ａを露出させ、シリコーンゴム層５３の凹部５３ｃにだけレジスト層７４を形成する。
次に、図２４に示すように、シリコーンゴム層５３の表面５３ａに対して、レジスト層７４を含め、紫外光Ｌｖを照射する。これにより、シリコーンゴム層５３の表面５３ａに水酸基が形成され、表面５３ａが活性化された状態となる。
【０１１２】
次に、活性化された状態の表面５３ａに対して、シランカップリング処理を施し、その後、シランカップリング処理された状態の表面５３ａに、図２５に示すように、フッ素化合物層５４を形成する。なお、シランカップリング処理は上述のとおりであるため、詳細な説明は省略する。また、フッ素化合物層５４の形成方法は、上述のフッ素化合物層５４の形成方法のとおりである。
次に、レジスト層７４を除去する。レジスト層７４の除去は、上述のように、フォトリソグラフィ法で利用されるレジスト層７４の公知の除去方法が適宜利用可能である。例えば、溶剤でレジスト層７４を溶解してレジスト層７４を除去する。
その後、上述の図１５に示すようにして、画像部２５ａとなる領域６１に、表面処理層５５（図６参照）を形成する。これにより、図６に示す印刷版２５を得ることができる。
【０１１３】
次に、印刷版２５の第５の例の製造方法について説明する。
図２６〜図２９は、印刷版２５の第５の例の製造方法を工程順に示す模式的断面図である。図２６〜図２９において、図６に示す印刷版２５と同一構成物には同一符号を付して、その詳細な説明は省略する。
まず、図２６に示すように、シリコーンゴム層５２が設けられた支持材５０を用意する。シリコーンゴム層５２は、例えば、ＰＤＭＳで構成されている。そして、シリコーンゴム層５２上に感光性ＰＤＭＳを塗布して、シリコーンゴム層６０を形成する。感光性ＰＤＭＳは、例えば、上述の紫外線硬化型のＰＤＭＳである。
次に、図２７に示すように、シリコーンゴム層６０の表面６０ｃ全面に紫外光Ｌｖを照射し、シリコーンゴム層６０の表面６０ｃ全面に水酸基を形成して、表面６０ｃを活性化された状態とする。
【０１１４】
次に、シリコーンゴム層６０の活性化された状態の表面６０ｃに、シランカップリング処理を施し、次いで、図２８に示すように、シリコーンゴム層６０の表面６０ｃ全面にフッ素化合物層６２を形成する。シランカップリング処理は上述のとおりであるため、詳細な説明は省略する。また、フッ素化合物層６２の形成方法は、上述のフッ素化合物層５４の形成方法と同じであるため、詳細な説明は省略する。
次に、フッ素化合物層６２およびシリコーンゴム層６０にパターン形成を施し、フッ素化合物層６２における画像部２５ａとなる領域と、シリコーンゴム層６０における画像部２５ａとなる領域を除去し、図２９に示すように、シリコーンゴム層５２の表面５２ａを露出させ、画像部２５ａとなる領域６１を得る。その後、上述の図１５に示すようにして、画像部２５ａとなる領域６１に、表面処理層５５（図６参照）を形成する。これにより、図６に示す印刷版２５を得ることができる。
【０１１５】
次に、印刷版２５の第６の例の製造方法について説明する。
図３０〜図３４は、印刷版２５の第６の例の製造方法を工程順に示す模式的断面図である。図３０〜図３４において、図６に示す印刷版２５と同一構成物には同一符号を付して、その詳細な説明は省略する。
図２６に示すようにシリコーンゴム層５２上にシリコーンゴム層６０が形成された状態で、図３０に示すように、シリコーンゴム層６０上に、例えば、紫外光Ｌｖを透過する領域７０ｂが非画像部２５ｂのパターン状に形成され、クロム層７０ａが画像部２５ａのパターン状に形成されているマスク７０を配置する。そして、マスク７０上からシリコーンゴム層６０に向けて紫外光Ｌｖを照射する。紫外光Ｌｖが照射されると、シリコーンゴム層６０の照射領域６０ａが硬化し、照射されない未照射領域６０ｂは硬化しない。未照射領域６０ｂが画像部２５ａとなる領域である。
【０１１６】
次に、マスク７０をシリコーンゴム層６０上から外す。図３１に示すように、紫外光Ｌｖの照射後のシリコーンゴム層６０に対して、硬化を促進するためのポストベークを、例えば、室温の雰囲気で、予め定められた時間保持して行う。
次に、ポストベーク後、図３２に示すように、シリコーンゴム層６０の表面６０ｃ全面に紫外光Ｌｖを照射し、シリコーンゴム層６０の表面６０ｃ全面に水酸基を形成して、表面６０ｃを活性化された状態とする。
このとき、上述のマスク７０上からシリコーンゴム層６０に向けて紫外光Ｌｖを照射し、シリコーンゴム層６０の照射領域６０ａを硬化させる工程と、上述のシリコーンゴム層６０の表面６０ｃ全面に紫外光Ｌｖを照射する工程とに用いられる紫外光Ｌｖの波長および照度は、異なっていても同一であっても良く、各工程において、シリコーンゴム層６０の硬化およびシリコーンゴム層６０の表面６０ｃを活性化させることができれば、紫外光Ｌｖの波長および照度は特に限定されるものではない。
【０１１７】
次に、シリコーンゴム層６０の活性化された状態の表面６０ｃに、シランカップリング処理を施し、次いで、図３３に示すように、シリコーンゴム層６０の表面６０ｃ全面にフッ素化合物層６２を形成する。シランカップリング処理は上述のとおりであるため、詳細な説明は省略する。また、フッ素化合物層６２の形成方法は、上述のフッ素化合物層５４の形成方法と同じであるため、詳細な説明は省略する。
次に、フッ素化合物層６２に未照射領域６０ｂが露出するようにパターン形成する。次に、例えば、トルエンを用いてシリコーンゴム層６０に現像処理を施し、シリコーンゴム層６０の未照射領域６０ｂを溶解して除去する。これにより、図３４に示すように、シリコーンゴム層５２の表面５２ａを露出させ、画像部２５ａとなる領域６１を得る。その後、上述の図１５に示すようにして、画像部２５ａとなる領域６１に、表面処理層５５（図６参照）を形成する。これにより、図６に示す印刷版２５を得ることができる。
【０１１８】
次に、印刷版２５の第７の例の製造方法について説明する。
図３５〜図３９は、印刷版２５の第７の例の製造方法を工程順に示す模式的断面図である。図３５〜図３９において、図６に示す印刷版２５と同一構成物には同一符号を付して、その詳細な説明は省略する。
まず、図３５に示すように、シリコーンゴム層５２が設けられた支持材５０を用意する。
次に、図３６に示すように、シリコーンゴム層５２の最表面５２ｃ全面に紫外光Ｌｖを照射し、シリコーンゴム層５２の最表面５２ｃ全面に水酸基を形成して、シリコーンゴム層５２の最表面５２ｃを活性化された状態とする。
次に、シリコーンゴム層５２の活性化された状態の最表面５２ｃ全面に、シランカップリング処理を施し、図３７に示すように、シリコーンゴム層５２の最表面５２ｃ全面にフッ素化合物層６２を形成する。シランカップリング処理は上述のとおりであるため、詳細な説明は省略する。また、フッ素化合物層６２の形成方法は、上述のフッ素化合物層５４の形成方法と同じであるため、詳細な説明は省略する。
【０１１９】
次に、図３８に示すように、フッ素化合物層６２の表面６２ｃ上にマスク６４を配置する。マスク６４は、クロム層６４ａ以外は、例えば、エキシマレーザによるレーザ光Ｌｅを透過するものであり、クロム層６４ａが画像部２５ａに相当する領域６４ｂを除いて形成されている。
そして、マスク６４上からフッ素化合物層６２に向けてレーザ光Ｌｅを照射する。レーザ光Ｌｅが照射されると、フッ素化合物層６２の照射領域６２ａが下層のシリコーンゴム層５２も含めエッチングされて除去され、照射されない未照射領域６２ｂはエッチングされず除去されない。これにより、図３９に示すように画像部２５ａとなる領域６１が形成される。その後、上述の図１５に示すようにして、画像部２５ａとなる領域６１に、表面処理層５５（図４参照）を形成する。これにより、図４に示す印刷版２５を得ることができる。
【０１２０】
印刷版２５の第７の例の製造方法では、レーザ光Ｌｅを透過するマスク６４を用いたが、これに限定されるものではなく、マスク６４を用いることなく、エキシマレーザを画像部２５ａに相当する領域６４ｂのみに照射することによって画像部２５ａを形成することができる。レーザ光Ｌｅは、エキシマレーザに限定されるものではなく、強照度レーザを用いることで、アブレーションを起こし、画像部２５ａを形成することができる。強照度レーザとは、エキシマレーザと同等の照度を有するレーザのことであり、エキシマレーザのようなガスレーザに限定されるものではなく、固体レーザでも半導体レーザでもよい。
また、レーザ光Ｌｅを透過するマスク６４を用いる以外に、以下の方法を用いることもできる。まず、画像部２５ａに相当する領域６４ｂに開口部を有するメタルマスクを、フッ素化合物層６２の表面６２ｃ上に配置する。次に、フッ素と酸素の混合ガスからなるプラズマ処理を行い、エッチングすることにより、図３９に示すように、シリコーンゴム層５２の表面５２ａを露出させ、画像部２５ａとなる領域６１を得る。その後、上述の図１５に示すようにして、画像部２５ａとなる領域６１に、表面処理層５５（図４参照）を形成する。これにより、図４に示す印刷版２５を得ることができる。
【０１２１】
次に、印刷版２５の第８の例の製造方法について説明する。
図４０〜図４２は印刷版２５の第８の例の製造方法を工程順に示す模式的断面図である。図４０〜図４２において、図６に示す印刷版２５と同一構成物には同一符号を付して、その詳細な説明は省略する。
印刷版２５としては、フッ素化合物層５４（図６参照）をシリコーンゴム層５３上に形成するものに限定されるものではなく、フッ素系界面活性剤およびシリコーン樹脂を含む層を用いて形成してもよい。この場合、フッ素化合物層５４（図６参照）のように別途形成するのではなく、図４０に示すように、支持材５０にシリコーンゴム層５２と、フッ素系界面活性剤およびシリコーン樹脂を含むシリコーンゴム層５７が積層されたものを用意する。
フッ素系界面活性剤およびシリコーン樹脂を含むシリコーンゴム層５７は、例えば、シリコーンゴムにフッ素系界面活性剤が含有されたものである。シリコーンゴムには、例えば、上述の紫外線硬化型のＰＤＭＳまたは熱硬化型のＰＤＭＳが用いられる。フッ素系界面活性剤には、例えば、ダイキン工業社製オプツール（登録商標）ＤＡＣ（添加剤）、ＤＩＣ社製メガファックシリーズ等が用いられる。
以下、フッ素系界面活性剤およびシリコーン樹脂を含むシリコーンゴム層５７のことを単にシリコーンゴム層５７という。
【０１２２】
次に、図４１に示すように、シリコーンゴム層５７の表面５７ｃ上に、クロム層６４ａ以外はレーザ光Ｌｅを透過するマスク６４を配置する。マスク６４は上述の図３８に示すマスク６４と同じ構成である。
そして、マスク６４上からシリコーンゴム層５７に向けてレーザ光Ｌｅを照射する。レーザ光Ｌｅが照射されると、シリコーンゴム層５７の照射領域５７ａがエッチングされて除去され、照射されない未照射領域５７ｂはエッチングされず除去されない。この場合、シリコーンゴム層５７では含まれるフッ素系界面活性剤が、シリコーンゴム層５７の表面５７ｃに偏析する。照射領域５７ａが画像部２５ａとなる領域である。
そして、シリコーンゴム層５７が図４２に示すように、シリコーンゴム層５３となる。フッ素系界面活性剤が表面５３ａに偏析することで、シリコーンゴム層５３の表面５３ａにフッ素化合物７７が存在する。フッ素化合物７７は上述のフッ素化合物層５４と同様の機能を発揮する。
このとき、シリコーンゴム層５２の表面５２ａが露出されており、画像部２５ａとなる領域６１が得られる。その後、上述の図１５に示すようにして、画像部２５ａとなる領域６１に、表面処理層５５（図６参照）を形成する。これにより、図６に示す印刷版２５を得ることができる。
【０１２３】
なお、印刷版２５の第８の例の製造方法では、上述の方法に限定されるものではなく、シリコーンゴム層５７として、フッ素系界面活性剤が含有された紫外線硬化型のＰＤＭＳを用い、図６に示す印刷版２５を作製してもよい。
この場合、まず、図１２に示すように、シリコーンゴム層６０上にマスク７０を配置し、マスク７０上からシリコーンゴム層６０に向けて紫外光Ｌｖを照射する。紫外光Ｌｖが照射されると、シリコーンゴム層６０の照射領域６０ａが硬化し、照射されない未照射領域６０ｂは硬化しない。シリコーンゴム層６０の未照射領域６０ｂが画像部２５ａとなる領域である。
次に、マスク７０をシリコーンゴム層６０上から外し、図１３に示すように、紫外光Ｌｖの照射後のシリコーンゴム層６０に対して、ポストベークを行い、ポストベーク後、シリコーンゴム層６０に現像処理を施し、シリコーンゴム層６０の照射領域６０ａが溶解せず除去されず、未照射領域６０ｂが溶解し除去され、シリコーンゴム層５２の表面５２ａの一部を露出させる（図１４参照）。これにより、図４２に示すように画像部２５ａとなる領域６１が形成される。その後、上述の図１５に示すようにして、画像部２５ａとなる領域６１に、表面処理層５５（図６参照）を形成する。これにより、図６に示す印刷版２５が得られる。
【０１２４】
次に、印刷版２５の第９の例の製造方法について説明する。
図４３〜図４８は、印刷版２５の第９の例の製造方法を工程順に示す模式的断面図である。図４３〜図４８において、図６に示す印刷版２５と同一構成物には同一符号を付して、その詳細な説明は省略する。
まず、図４３に示すように、支持体７６の表面７６ａに、印刷版２５（図４参照）の凹部２７（図４参照）を形成するためのレジスト膜７８を形成し、凸状のパターンを有する支持体７６を得る。レジスト膜７８は、上述のレジスト層７４と同じ構成であり、かつ同じ方法で形成することができるため、詳細な説明は省略する。
次に、図４４に示すように、支持体７６の表面７６ａにレジスト膜７８を覆うシリコーンゴム膜９０を形成する。シリコーンゴム膜９０は、後に、上述のシリコーンゴム層５２になるものである。このため、シリコーンゴム膜９０の厚みおよび組成は、上述のシリコーンゴム層５２同じ構成であり、かつ同じ方法で形成することができるため、詳細な説明は省略する。なお、支持体７６は、例えば、ガラスで構成される。
【０１２５】
次に、図４５に示すように、支持体７６とシリコーンゴム膜９０を分離する。このとき、レジスト膜７８も支持体７６から分離する。これにより、図４６に示すようにシリコーンゴム層５２が得られる。支持体７６とシリコーンゴム膜９０を分離するとは、例えば、いずれか一方を、他方から剥すことである。シリコーンゴム膜９０の方が支持体７６よりも柔軟性があるため、例えば、シリコーンゴム膜９０を支持体７６から剥す。
次に、シリコーンゴム膜９０を支持体７６から分離して得られた、図４６に示すシリコーンゴム層５２の最表面５２ｃ全面に、紫外光Ｌｖを照射する。この場合、レジスト膜７８が充填されている領域が後に凹部２７（図４参照）になるが、レジスト膜７８が充填されている領域への紫外光Ｌｖの照射は抑制される。
【０１２６】
次に、レジスト膜７８が充填された状態で、シリコーンゴム層５２の最表面５２ｃ全面にシランカップリング処理を施し、その後、シランカップリング処理された状態の最表面５２ｃに、すなわち、非画像部となる領域の表面に、図４７に示すように、フッ素化合物層５４を形成する。
シランカップリング処理、およびフッ素化合物層５４の形成方法は、上述のとおりであるため、その詳細な説明は省略する。
【０１２７】
次に、レジスト膜７８を除去する。レジスト膜７８の除去は、レジスト層の公知の除去方法が適宜利用可能である。例えば、溶液でレジスト膜７８を溶解することで、レジスト膜７８を除去することができる。これにより、図４８に示すように、シリコーンゴム層５２の表面５２ａを露出させ、画像部２５ａとなる領域６１を得る。その後、上述の図１５に示すようにして、画像部２５ａとなる領域６１に、表面処理層５５（図４参照）を形成する。これにより、図４に示す印刷版２５を得ることができる。
【０１２８】
支持体７６にレジスト膜７８を形成する構成としたが、これに限定されるものではなく、支持体７６にレジスト膜７８が形成された形状の型を用いてもよい。この場合、図４６に示す状態では、レジスト膜７８がないため、シリコーンゴム層５２の凸部５２ｂの最表面５２ｃにだけシランカップリング処理を施す必要がある。図４７に示す状態では、レジスト膜７８がないため、シリコーンゴム層５２の凸部５２ｂの最表面５２ｃにだけフッ素化合物層５４を形成する必要がある。
【０１２９】
次に、印刷版２５の第１０の例の製造方法について説明する。
図４９〜図５３は、印刷版２５の第１０の例の製造方法を工程順に示す模式的断面図である。図４９〜図５３において、図６に示す印刷版２５と同一構成物には同一符号を付して、その詳細な説明は省略する。
まず、図４９に示すように、支持体７６の表面７６ａに、印刷版２５（図４参照）の凹部２７（図４参照）と同じ形状のレジスト膜７８を形成し、印刷版２５（図４参照）の凹部２７（図４参照）を形成するための凸状のパターンを有する支持体７６を得る。支持体７６にレジスト膜７８が形成されたものを、印刷版２５を形成するための鋳型とする。レジスト膜７８は、上述のレジスト層７４と同じ構成であり、かつ同じ方法で形成することができるため、詳細な説明は省略する。
ここで、後述する紫外光Ｌｖ照射後の離型性を高めるために、図４９に示す鋳型に対して離型処理を行う工程を加えてもよい。離型処理は、公知の方法によればよいが、例えば、鋳型を洗浄したのち、温度１２０℃で気化したフッ素系シランカップリング剤、例えば、（heptadecafluoro-1,1,2,2-tetrahy- drodecyl）triethoxysilane雰囲気下に鋳型を２時間静置することによって、離型処理を完了できる。なお、鋳型の洗浄法としては、酸素プラブマ処理、真空紫外線照射処理、およびオゾン処理等のうちいずれかの方法を適宜選択すればよい。
【０１３０】
次に、図５０に示すように、支持体７６の表面７６ａにレジスト膜７８を覆うシリコーンゴム膜９０を形成する。シリコーンゴム膜９０は、後に、上述のシリコーンゴム層５２になるものである。このため、シリコーンゴム膜９０の厚みおよび組成は、上述のシリコーンゴム層５２同じ構成であり、かつ同じ方法で形成することができるため、詳細な説明は省略する。なお、支持体７６は、例えば、石英ガラスで構成される。
【０１３１】
次に、図５１に示すように、シリコーンゴム膜９０の表面９０ｃ全面に、支持体７６側から支持体７６を通して紫外光Ｌｖを照射する。この場合、レジスト膜７８が充填されている領域が後に凹部２７（図８参照）になるが、レジスト膜７８が充填されている領域への紫外光Ｌｖの照射は抑制される。シリコーンゴム膜９０の表面９０ｃがシリコーンゴム層５２の最表面５２ｃとなる、
なお、紫外光Ｌｖは支持体７６を通過して表面９０ｃ全面に照射されるため、支持体７６は紫外光Ｌｖの透過率が高いことが好ましい。
【０１３２】
次に、支持体７６とシリコーンゴム膜９０を分離する。このとき、支持体７６にレジスト膜７８を残した状態とする。これにより、図５２に示すようにシリコーンゴム層５２を得る。この場合も、例えば、シリコーンゴム膜９０の方が支持体７６よりも柔軟性があるため、シリコーンゴム膜９０を支持体７６から剥す。
【０１３３】
次に、シリコーンゴム膜９０を支持体７６から分離して得られた、シリコーンゴム層５２の最表面５２ｃ全面にシランカップリング処理を施し、その後、シランカップリング処理された状態の最表面５２ｃに、すなわち、非画像部となる領域の表面に、図５３に示すように、フッ素化合物層５４を形成する。シランカップリング処理、およびフッ素化合物層５４の形成方法は、上述のとおりであるため、その詳細な説明は省略する。
図５３に示すように、シリコーンゴム層５２の表面５２ａが露出されており、画像部２５ａとなる領域６１が得られている。その後、上述の図１５に示すようにして、画像部２５ａとなる領域６１に、表面処理層５５（図４参照）を形成する。これにより、図４に示す印刷版２５を得ることができる。
【０１３４】
次に、印刷版２５の第１１の例の製造方法について説明する。
図５４〜図５８は、本発明の実施形態の印刷版の第１１の例の製造工程を示す模式的断面図である。
まず、図５４に示すように、シリコーンゴム層５２が設けられた支持材５０を用意する。シリコーンゴム層５２はＰＤＭＳで構成されている。
【０１３５】
次に、図５５に示すように、シリコーンゴムを含む層としてシリコーンゴム層５２の表面５２ａに、例えば、クロム層１００ａが特定のパターン状態に形成されたマスク１００を密着させて配置する。そして、マスク１００上からシリコーンゴム層５２の表面５２ａに向けて紫外光Ｌｖを照射する。紫外光Ｌｖが照射されると、シリコーンゴム層５２の表面５２ａのうち、照射領域５２ｄに水酸基が形成され、照射領域５２ｄが活性化する。図５６に示すように、シリコーンゴム層５２の表面５２ａに活性化領域５２ｅが形成される。
次に、マスク１００をシリコーンゴム層５２から外す。照射領域５２ｄおよび活性化領域５２ｅが、シリコーンゴム層５２の表面５２ａのうち、非画像部２５ｂとなる領域である。
【０１３６】
次に、支持材５０ごとシリコーンゴム層５２を、フッ素系のシランカップリング剤９５に浸漬させ、活性化領域５２ｅにシランカップリング剤９５を結合させて、活性化領域５２ｅにシランカップリング処理を施す（図５７参照）。その後、未反応のシランカップリング剤をスピンコータによって回転させて除去し、例えば、予め定められた温度および時間にて、飽和水蒸気圧環境下でシランカップリング剤９５を活性化領域５２ｅに定着させる。
シランカップリング処理は、露光直後、具体的には、露光後３０秒以内にシランカップリング剤９５に浸漬させる処理を開始することが望ましい。これは、露光処理によって照射領域の表面に形成された表面ラジカルが短時間で失活することと、シリコーンゴム層５２内部の未架橋成分がブリードすることによって、照射領域表面が徐々に疎水性表面に戻ってしまうことによるためである。
【０１３７】
次に、図５８に示すように、シリコーンゴム層５２の表面５２ａに、フッ素化合物９７を塗布し、活性化領域５２ｅにフッ素化合物９７を結合させて、予め定められた温度および時間にて活性化領域５２ｅへのフッ素化合物９７の定着処理を行う。これにより、その後、フッ素化合物９７の未定着分を、例えば、スピンコータによって回転させて除去する。これにより、フッ素化合物９７で、図７に示す非画像部２５ｂであるフッ素化合物層５４が形成される。
次に、シリコーンゴム層５２の露出している表面５２ａに、上述の図１５に示すようにして、表面処理層５５（図７参照）を形成する。これにより、図７に示すように画像部２５ａが表面処理層５５（図７参照）で構成された印刷版２５を得ることができる。
シリコーンゴム層５２の露出している表面５２ａが、シリコーンゴム層５２の表面５２ａのうち、画像部２５ａとなる領域６１である。
【０１３８】
また、上述の印刷版２５の製造方法では、クロム層を介して画像部となる領域のみを活性化させる方法について説明したが、以下の第１２の例の製造方法によっても同等の印刷版を形成することができる。
【０１３９】
なお、シリコーンゴム層にフッ素化合物を含む層であるフッ素化合物層を形成する過程において、フッ素化合物が結合する場所のシリコーンゴム層が削られ、非画像部のフッ素化合物層が画像部のシリコーンゴム層より低くなる場合がある。すなわち、フッ素化合物層が凹部となり、シリコーンゴム層が凸部なる。また、シリコーンゴム層にフッ素化合物層を形成する過程において、フッ素化合物が結合しない領域のシリコーンゴム層が隆起して、フッ素化合物層が凹部となり、シリコーンゴム層が凸部となることがある。
【０１４０】
次に、印刷版２５の第１２の例の製造方法について説明する。
図５９〜図６３は、本発明の実施形態の印刷版の第１２の例の製造工程を示す模式的断面図である。なお、印刷版２５の第１２の例の製造方法では、印刷版２５の第１１の例の製造方法を示す図５４〜図５８と同一構成物には、同一符号を付して、その詳細な説明は省略する。
【０１４１】
まず、シリコーンゴム層５２が設けられた支持材５０を用意し、図５９に示すように、シリコーンゴム層５２の表面５２ａ全面に紫外光Ｌｖを照射する。紫外光Ｌｖが照射されると、シリコーンゴム層５２の表面５２ａの照射領域５２ｄに水酸基が形成され、照射領域５２ｄが活性化する。図６０に示すように、シリコーンゴム層５２の表面５２ａ全面に活性化領域５２ｅが形成される。
【０１４２】
次に、支持材５０ごとシリコーンゴム層５２を、フッ素系のシランカップリング剤９５に浸漬させ、活性化領域５２ｅにシランカップリング剤９５を結合させて、活性化領域５２ｅにシランカップリング処理を施す（図６１参照）。その後、未反応のシランカップリング剤をスピンコータによって回転させて除去し、例えば、予め定められた温度および時間にて、飽和水蒸気圧環境下でシランカップリング剤９５を活性化領域５２ｅに定着させる。
シランカップリング処理は、上述の第１１の例の製造方法と同じであるため、その詳細な説明は省略する。
【０１４３】
次に、図６２に示すように、シリコーンゴム層５２の表面５２ａ全面に、フッ素化合物９７を塗布し、活性化領域５２ｅ全面にフッ素化合物９７を結合させて、予め定められた温度および時間にて活性化領域５２ｅ全面へのフッ素化合物９７の定着処理を行う。その後、フッ素化合物９７の未定着分を、例えば、スピンコータによって回転させて除去する。これにより、フッ素化合物９７がシリコーンゴム層５２の表面５２ａ全面に形成される。
【０１４４】
次に、図６３に示すように、画像部２５ａとなる領域６１について、シリコーンゴム層５２の表面５２ａを露出させる。例えば、上述の図３８に示すように、レーザ光Ｌｅ（図３８参照）を照射して、フッ素化合物９７およびシランカップリング剤９５を除去して、シリコーンゴム層５２の表面５２ａを露出させる。なお、シリコーンゴム層５２の表面５２ａを露出させることができれば、上述のレーザ光Ｌｅを照射する方法に限定されるものではない。画像部２５ａとなる領域６１に、化学的処理または物理的処理を施してフッ素化合物９７を除去する。化学的処理または物理的処理としては、開口部を有するマスクを用いたプラズマ処理、またはマスク露光法、レーザもしくは集光光束を直接走査する直接描画法を用いた光照射処理のいずれを用いてもよい。
【０１４５】
次に、シリコーンゴム層５２の露出している表面５２ａに、上述の図１５に示すようにして、表面処理層５５（図７参照）を形成する。これにより、図７に示す画像部２５ａが表面処理層５５（図７参照）で構成された平版の印刷版２５を得ることができる。
【０１４６】
上述のように、非画像部２５ｂとなる領域である活性化領域５２ｅを形成する際、マスク１００を密着させたマスク露光法を用いた光照射処理に限定されるものではなく、開口部を有するマスクを用いたプラズマ処理、またはレーザもしくは集光光束を直接走査する直接描画法を用いた光照射処理を利用することもできる。上述のプラズマ処理が水酸基を形成する物理的処理に該当する。上述のマスク露光法、およびレーザもしくは集光光束を直接走査する直接描画法が水酸基を形成する化学的処理に該当する。化学的処理には、フッ素化合物等の化学結合を解離するために波長１２６ｎｍ以上３００ｎｍ以下の照射光を用いることが好ましい。このため、上述の紫外光Ｌｖは波長が１２６ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましい。
【０１４７】
また、活性化領域５２ｅにシランカップリング処理を施す際に、フッ素系のシランカップリング剤９５に浸漬させた液相法を用いたが、これに限定されるものではなく、シランカップリング剤９５を気体にして、シランカップリング剤９５の気体を用い、活性化領域５２ｅにシランカップリング剤９５の気体を結合させてシランカップリング処理を施してもよい。シランカップリング剤９５に浸漬させる処理方法のことを液相法といい、シランカップリング剤９５の気体を活性化領域５２ｅに結合させる処理方法のことを気相法という。
【０１４８】
上述の印刷版２５の製造方法では、シランカップリング処理した後にフッ素化合物９７を塗布したが、これに限定されるものではない。例えば、シランカップリング処理の際に、フッ素系シランカップリング剤を気相法または液相法により、上述の水酸基に結合させる。これにより、フッ素化合物を含む層であるフッ素化合物層５４を形成するようにしてもよい。フッ素系シランカップリング剤を用いた場合、シランカップリング剤９５（図５８参照）とフッ素化合物９７（図５８参照）が実質的に同一の分子からなる。
また、開口部を有するマスクを用いたプラズマ処理を行う際、フッ素プラズマを用いることによって、開口部に対応する活性化領域５２ｅに直接フッ素化合物を付与し、非画像部２５ｂを形成することもできる。フッ素プラズマを用いた場合には、フッ素化合物９７とシリコーンゴム層５２の間にシランカップリング剤９５（図５８参照）は存在しない。
【０１４９】
次に、本実施形態の印刷装置１０を用いた印刷方法についてより具体的に説明する。
図６４は、本発明の実施形態の印刷方法を示すフローチャートである。図６５〜図６８は、それぞれ本発明の実施形態の印刷方法の第１の例の工程を示す模式的断面図である。
【０１５０】
印刷方法では、例えば、図６に示す印刷版２５を用いた例について説明する。
まず、アライメントを実施する（ステップＳ１０）。
この場合、インクジェットヘッド４０の位置と版位置とのアライメントを行う。まず、アライメントマークＡ〜Ｃをアライメントカメラ４２で読み取り、その位置を検出する。
次に、ｘ方向の絶対距離を求める。この場合、例えば、アライメントマークＡ、Ｂがアライメントカメラ４２の視野のｘ方向で同じ位置になったときのキャリッジ４６位置（リニアスケール読み取り値）から算出する。
次に、ｙ方向の絶対距離を求める。この場合、アライメントマークＡ、Ｃのアライメントマークがアライメントカメラ４２の視野のｙ方向で同じ位置になったときのローターリーエンコーダから出力される版胴２４の回転位置情報から算出する。なお、ｙ方向は距離ではなく角度でのアライメント調整になる。
【０１５１】
次に、インクジェットヘッド４０と印刷版２５との相対的な傾きを求める。この場合、傾き角度θを求める。アライメントマークＡ，Ｂのｘ方向位置だけでなく、ｙ方向についてもずれを計測する。アライメントカメラ４２の視野のｙ方向も同じになったときのローターリーエンコーダから出力される版胴２４の回転位置情報からｙ方向のずれを算出して、ｘ方向の距離とｙ方向のずれから傾き角度θを算出する。または、カメラの視野内でのｙ方向のずれから傾き角度θを算出することもできる。
また、アライメントマークＡ〜Ｃの位置情報から、印刷版２５の版胴２４に対する取り付け位置情報を得る。すなわち、どのように印刷版２５が版胴２４に取り付けられているかの情報を得る。そして、印刷版２５の傾き角度βを求める。例えば、傾き角度βは、ｘ方向の距離とｙ方向のずれから算出することができる。
【０１５２】
上述のように得られたｘ方向の距離、ｙ方向の角度、傾き角度θは記憶部１４に記憶される。制御部１８では、ｘ方向の距離、ｙ方向の角度、傾き角度θと、記憶部１４に記憶された印刷するパターンデータに対してｘ方向およびｙ方向の拡大縮小処理、傾き角度θに基づくパターンデータの回転処理を行い、パターンデータ補正する。補正されたパターンデータに必要に応じて印刷版２５の傾き補正を行う。
補正パターンデータを得る。さらには、インクジェットヘッド４０からの印刷インクの吐出のタイミングの調整も制御部１８にて行う。
【０１５３】
次に、ステップＳ１０のアライメントの後、印刷版へのインキングを行う（ステップＳ１２）。
パターンデータまたは補正パターンデータを吐出制御部４３に送り、版胴２４を回転させて、その時にローターリーエンコーダから出力される版胴２４の回転位置情報に基づき、タイミングに合わせて、予め定められた吐出波形で、インクジェットヘッド４０から印刷インクを印刷版２５に吐出し、インキングを行う。例えば、版胴２４を４回回転させて、すなわち、４回走査してパターン形成領域に印刷インクを付与する。この場合、図６５に示すように、画像部２５ａに印刷インク５１が打滴される。なお、印刷版へのインキングを行うステップＳ１２がインク付与工程に相当する。
【０１５４】
インキング工程において、インクジェット法、およびキャピラリーコート法等の非接触のインキング方法を用いることで、印刷版２５の耐久性を向上させることができる。
なお、印刷版へのインキングの前、印刷版１枚毎、または印刷版１００枚毎のようにある印刷枚数毎に、メンテナンス部３６で吐出確認を行うようにしてもよい。
【０１５５】
次に、インキングされた印刷版２５を乾燥部３２で乾燥させ（ステップＳ１４）、印刷インク５１を乾燥させる。ステップＳ１４が乾燥工程に相当する。ステップＳ１４では、印刷インクは半乾燥状態が望ましい。
次に、インキングされた印刷版２５を基板３１に転写する（ステップＳ１６）。
まず、ステップＳ１６の転写工程では、ステージ３０上に基板３１を載置しておき、開始位置Ｐｓにて待機する。そして、印刷版２５のパターンの位置合わせのために基板３１のアライメントを行う。
【０１５６】
次に、ステージ３０を搬送方向Ｖに移動させて基板３１を版胴２４の下方の印刷位置Ｐｐに配置する。そして、版胴２４を回転させ、図６６に示すように印刷版２５と基板３１の表面３１ａとを接触させて、印刷版２５の印刷インクを基板３１に転写する。そして、転写後、ステージ３０を搬送方向Ｖに移動させて、版胴２４の下方の印刷位置Ｐｐから印刷版２５を終了位置Ｐｅに移動させる。その後、パターンが形成された印刷版２５をステージ３０から移動させ、ケーシング２０の外部に取り出す。この場合、図６７に示すように印刷版２５の画像部２５ａには印刷インク５１が残らず、印刷インク５１が図６８に示すように、基板３１の表面３１ａに転写されて、パターン部５８が形成される。
【０１５７】
印刷版２５では、画像部２５ａ、すなわち、凹部２７が表面処理層５５で構成され、非画像部２５ｂ、すなわち、凸部の表面がフッ素化合物層５４で構成されているため、凹部２７からの印刷インク溢れが少なく、また、凹部２７の側面２７ｂも表面処理層５５で構成されているため、印刷インク５１の離形性がよい。これにより、高精細な印刷パターンを形成することができる。また、印刷インク５１の離形性がよいため、パターン幅のバラつきを小さくでき、配線等の場合、特性を均一に形成することができる。しかも、パターン部５８の厚みは、上述の高低差δに応じたものとなり、膜厚が厚いパターンも形成することができる。
さらには、上述のように印刷版２５に印刷インク５１が残らないので、インク除去工程が不要となり、インク使用効率が向上する。
【０１５８】
また、画像部２５ａ、すなわち、凹部２７への印刷インク５１の量を変えることで、パターン部５８の厚みを変えることができる。
ここで、図６９〜図７１は、本発明の実施形態の印刷方法の第２の例の工程を示す模式的断面図である。図６９〜図７１において、図６に示す印刷版２５と同一構成物には同一符号を付して、その詳細な説明は省略する。
【０１５９】
印刷版２５に画像部２５ａが複数ある場合、例えば、図６９に示す印刷版２９のように画像部２５ａが２つある場合、インクジェット法により印刷インク５１の吐出量を変えて、各画像部２５ａへの印刷インク５１の付与量を変える。この場合、付与量を、一方の画像部２５ａには予め定められた量とし、他方の画像部２５ａには予め定められた量よりも少ない量とする。
そして、図７０に示すように、印刷版２５と基板３１の表面３１ａとを接触させて、印刷版２５の印刷インクを基板３１に転写する。これにより、図７１に示すように、基板３１の表面３１ａに厚みが異なるパターン部５８、５８ａを１度の転写工程で形成することができる。これにより、厚みが異なる配線を同時に形成することができる。この場合も、各パターン部５８、５８ａのパターン幅のバラつきを小さくでき、配線等の場合、特性を均一に形成することができる。
【０１６０】
図７２および図７３は、本発明の実施形態の印刷方法の第３の例の工程を示す模式的断面図である。図７２および図７３において、図８に示す印刷版２５と同一構成物には同一符号を付して、その詳細な説明は省略する。
印刷版２５へのインキングを行い、図７２に示すように、画像部２５ａに印刷インク５１を打滴する。
インク付与工程における塗布後の印刷インク５１の液厚は、印刷する仕様、インク濃度または焼成における膜厚収縮によって適宜決定される。インク付与工程で、印刷インク５１の液厚は概ね１μｍ〜３０μｍであり、望ましくは１０μｍ以下である。
次に、インキングされた印刷版２５を乾燥部３２で乾燥させる（ステップＳ１４）。この場合、印刷インクは半乾燥状態が望ましい。
次に、インキングされた印刷版２５を基板３１に転写する（ステップＳ１６）。この場合、図７３に示すように印刷版２５の画像部２５ａには印刷インク５１が残らず、印刷インク５１が図６８に示すように、基板３１の表面３１ａに転写されて、パターン部５８が形成される。
【０１６１】
表面処理層５５で構成された画像部２５ａに印刷インク５１が設けられ、画像部２５ａと非画像部２５ｂ境界での印刷インクの凝集破壊がなく印刷インク５１を基板３１の表面３１ａに転写でき、高精細印刷が可能となる。また、画像部２５ａを親液性とし、非画像部２５ｂを撥液性とした平版としており、親撥表面によって印刷インク５１が塗布される位置を選択できるため、印刷インクの使用効率を高くすることができる。さらには、上述のように印刷版２５に印刷インクが残らないので、インク除去工程が不要となり、このことからもインク使用効率が向上する。
【０１６２】
印刷版２５はシート状のものとして、枚葉式で説明したが、特に限定されるものではなく、ロール状であってもよい。この場合、パターンはロール・ツー・シート方式、シート・ツー・ロール方式、またはロール・ツー・ロール方式で形成することができる。
【０１６３】
印刷インク５１としては、インクジェット用のナノメタルインクを利用することができる。具体的には、ＵＬＶＡＣ製Ａｇナノメタルインク（Ａｇ１ｔｅＨ（型番）、Ｌ−Ａｇ１ＴｅＨ（型番））、およびＡｕナノメタルインク（シクロドデセン溶媒）インクジェットタイプを利用することができる。なお、これ以外にも各種のインクが適宜利用可能である。
印刷インクは特に限定されるものではないが、画像部２５ａで撥液されない必要があり、シリコーンゴムの臨界表面自由エネルギー以下の表面張力を有することが望ましい。
なお、基板と印刷インクの組み合わせによって限定される特徴、すなわち、前進接触角と後退接触角、吸収速度がある。前進接触角と後退接触角、および吸収速度の条件が満たされていれば、印刷インクは、シリコーンゴムの臨界表面自由エネルギー以下の表面張力でなくてもよい。
また、印刷インクはニュートン流体であることが好ましい。印刷インクは、粘度が１ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ以下の範囲であることが好ましい。ただし、画像部２５ａの印刷インクの溶媒の吸収速度ｖｓが大きい場合は、塗布直後に印刷インクの乾燥が進行し、撥液核の生成が抑制されるため、上述の粘度を必ずしも満たす必要はない。
以下、電子回路の配線、薄膜トランジスタ等の電子素子の構成部、または電子回路の配線、薄膜トランジスタ等の電子素子の構成部のプレカーサの形成に用いられる印刷インクの材料について具体的に説明する。
【０１６４】
導電性材料としては、導電性微粒子を含み、この導電性微粒子の粒径が１ｎｍ以上、１００ｎｍ以下であることが好ましい。導電性微粒子の粒径が１００ｎｍより大きいと、ノズルの目詰まりが起こりやすく、インクジェット法による吐出が困難になることによる。また、導電性微粒子の粒径が１ｎｍ未満であると、導電性微粒子に対するコーティング剤の体積比が大きくなり、得られる膜中の有機物の割合が過多になることによる。
分散質濃度は、分散質濃度の凝集性の観点から、１質量％以上、８０質量％以下であることが好ましい。
【０１６５】
導電性微粒子の分散液の表面張力は、２０ｍＮ／ｍ以上、７０ｍＮ／ｍ以下の範囲に入ることが好ましい。インクジェット法にて液体を吐出する際、表面張力が２０ｍＮ／ｍ未満であると、インク組成物のノズル面に対する濡れ性が増大するため飛行曲りが生じ易くなり、７０ｍＮ／ｍを超えるとノズル先端でのメニスカスの形状が安定しないため吐出量、吐出タイミングの制御が困難になるためである。
【０１６６】
導電性材料としては、例えば、銀の微粒子が含まれるものである。銀以外の他の金属微粒子としては、例えば、金、白金、銅、パラジウム、ロジウム、オスミウム、ルテニウム、イリジウム、鉄、錫、亜鉛、コバルト、ニッケル、クロム、チタン、タンタル、タングステン、およびインジウムのうち、いずれか１つが利用されてもよいし、または、いずれか２つ以上が組合せられた合金が利用されてもよい。さらには、ハロゲン化銀を用いてもよい。ただし、銀ナノ粒子が好ましい。金属微粒子の他、導電性ポリマーまたは超電導体の微粒子等を用いてもよい。
導電性微粒子の表面にコーティングするコーティング材としては、例えば、キシレン、トルエン等の有機溶剤またはクエン酸等が挙げられる。
【０１６７】
使用する分散媒としては、上述の基板と印刷インクの組み合わせによって限定される特徴、すなわち、前進接触角と後退接触角、および溶媒吸収速度を満たすこと、ならびに上述の導電性微粒子を分散できるもので凝集を起こさないものであれば特に限定されないが、水の他に、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、デカン、テトラデカン、トルエン、キシレン、シメン、デュレン、インデン、ジペンテン、テトラヒドロナフタレン、デカヒドロナフタレン、およびシクロヘキシルベンゼン等の炭化水素系化合物、またはエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ｐ−ジオキサン等のエーテル系化合物、更にプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、およびシクロヘキサノン等の極性化合物を挙げることができる。これらのうち、微粒子の分散性と分散液の安定性、また、インクジェット法への適用のし易さの点で、水、アルコール類、炭化水素系化合物、およびエーテル系化合物が好ましく、更に好ましい分散媒としては水、および炭化水素系化合物を挙げることができる。これらの分散媒は、単独でも２種以上の混合物としても使用できる。
【０１６８】
また、バインダー、すなわち、添加剤としては、アルキッド樹脂、変性アルキッド樹脂、変性エポキシ樹脂、ウレタン化油、ウレタン樹脂、ロジン樹脂、ロジン化油、マレイン酸樹脂、無水マレイン酸樹脂、ポリブテン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステルオリゴマー、鉱物油、植物油、ウレタンオリゴマー、および（メタ）アリルエーテルと無水マレイン酸との共重合体等を１種、または２種以上の組み合わせで使用することができる。無水マレイン酸との共重合体は、他のモノマー、例えば、スチレン等を共重合成分として加えてもよい。
また、金属ペーストには、添加剤として、分散剤、湿潤剤、増粘剤、レベリング剤、地汚れ防止剤、ゲル化剤、シリコンオイル、シリコーン樹脂、消泡剤、または可塑剤等を適宜選択して添加してもよい。
また、溶媒としては、ノルマルパラフィン、イソパラフィン、ナフテン、およびアルキルベンゼン類を用いることもできる。
【０１６９】
また、導電性材料としては、導電性有機材料を用いることもでき、例えば、ポリアニリン、ポリチオフェン、およびポリフェニレンビニレン等の高分子系の可溶性材料を含んでいてもよい。
金属の微粒子に代えて、有機金属化合物を含んでいてもよい。ここでいう有機金属化合物は、加熱による分解によって金属が析出するような化合物である。このような有機金属化合物には、クロロトリエチルホスフィン金、クロロトリメチルホスフィン金、クロロトリフェニルフォスフィン金、銀２，４−ペンタンヂオナト錯体、トリメチルホスフィン（ヘキサフルオロアセチルアセトナート）銀錯体、および銅ヘキサフルオロペンタンジオナトシクロオクタジエン錯体等がある。
導電性微粒子の他の例としては、レジスト、線状絶縁材料としてのアクリル樹脂、加熱してシリコンになるシラン化合物、および金属錯体等が挙げられる。これらは液体中に微粒子として分散されていても良く、溶解されて存在してもよい。加熱してシリコンになるシラン化合物としては、例えば、トリシラン、ペンタシラン、シクロトリシラン、および１，１’−ビスシクロブタシラン等がある。
【０１７０】
さらには、導電性有機材料を含有する液体として、導電性高分子であるＰＥＤＯＴ（ポリエチレンジオキシチオフェン）とＰＰＳ（ポリスチレンスルホン酸）の水溶液、ドープドＰＡＮＩ（ポリアニリン）、およびＰＥＤＯＴ（ポリエチレンジオキシチオフェン）にＰＳＳ（ポリスチレンスルホン酸）をドープした導電性高分子の水溶液等を用いることができる。
【０１７１】
半導体層を構成するための材料として、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、カーボンナノチューブ、Ｓｉ、およびＺｎＯ等の無機半導体、ペンタセン、アントラセン、テトラセン、およびフタロシアニン等の有機低分子、ポリアセチレン系導電性高分子、ポリパラフェニレンおよびその誘導体、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体等のポリフェニレン系導電性高分子、ポリピロールおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリフランおよびその誘導体等の複素環系導電性高分子、ならびにポリアニリンおよびその誘導体等のイオン性導電性高分子等の有機半導体を用いることができる。
【０１７２】
なお、層間絶縁膜を構成する電気絶縁性の大きな材料、すなわち、絶縁性材料としては、以下のもの用いることができる。具体的には、有機材料としては、ポリイミド、ポリアミドイミド、エポキシ樹脂、シルセスキオキサン、ポリビニルフェノール、ポリカーボネート、フッ素系樹脂、ポリパラキシリレン、およびポリビニルブチラール等が挙げられ、ポリビニルフェノールまたはポリビニルアルコールは適当な架橋剤によって、架橋して用いてもよい。ポリフッ化キシレン、フッ素化ポリイミド、フッ素化ポリアリルエーテル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリ（α、α、α’、α’―テトラフルオロ―パラキシレン）、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、フッ素化エチレン、プロピレン共重合体の様なフッ素化高分子、ポリオレフィン系高分子、その他、ポリスチレン、ポリ（α−メチルスチレン）、ポリ（α―ビニルナフタレン）、ポリビニルトルエン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリ（４―メチル―１―ペンテン）、ポリ（２―メチル―１、３―ブタジエン）、ポリパラキシレン、ポリ［１、１―（２―メチルプロパン）ビス（４―フェニル）カルボネート］、ポリシクロヘキシルメタクリレート、ポリクロロスチレン、ポリ（２、６―ジメチル―１、４―フェニレンエーテル）、ポリビニルシクロヘキサン、ポリアリレンエーテル、ポリフェニレン、ポリスチレン―コ―α―メチルスチレン、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、およびポリ２、４―ジメチルスチレン等が挙げられる。
多孔質の絶縁膜としては、二酸化珪素にリンを添加したリンシリケートガラス、二酸化珪素にリンおよびボロンを添加したホウ素リンリシケートガラス、ポリイミド、およびポリアクリル等の多孔質の絶縁膜が挙げられる。また、多孔質メチルシルセスキオキサン、多孔質ハイドロシルセスキオキサン、および多孔質メチルハイドロシルセスキオキサン等のシロキサン結合を有する多孔質の絶縁膜を形成することができる。
【０１７３】
なお、印刷インクに含まれる材料としては上述のものに限定されず、用途に応じて、最適な材料が選択される。例えば、カラーフィルタを製造するために使用される着色剤を含む印刷インク等も適用できる。着色剤としては、公知の染料および顔料が挙げられる。また、このような印刷インクには、上述した分散媒およびバインダーが含まれていてもよい。
【０１７４】
上述のように、表面処理層５５を、有機系官能基を有するシランカップリング剤を用いて形成している。表面処理層５５により、印刷インクの濡れ広がりが増し、かつ転写性が優れていることについて説明する。
以下に示すサンプル１〜サンプル６の版を用いて、印刷インクの接触角を測定した。印刷インクの接触角が小さいことは、濡れ性が高いことを意味する。
【０１７５】
サンプル１は、ＰＤＭＳ（ポリジメチルシロキサン）で構成される版である。サンプル２はサンプル１に対して、ＶＵＶ（真空紫外線）を照射し、ＶＵＶ処理したものである。
サンプル３はサンプル１に対して、ＶＵＶ（真空紫外線）を照射し、ＶＵＶ処理した後、プロピルトリエトキシシランを用いたアルキルシラン処理して表面処理層を形成したものである。
サンプル４はサンプル１に対して、ＶＵＶ（真空紫外線）を照射し、ＶＵＶ処理した後、ヘキシルトリエトキシシランを用いたアルキルシラン処理して表面処理層を形成したものである。
サンプル５はサンプル１に対して、ＶＵＶ（真空紫外線）を照射し、ＶＵＶ処理した後、オクチルトリエトキシシランを用いたアルキルシラン処理して表面処理層を形成したものである。
サンプル６はサンプル１に対して、ＶＵＶ（真空紫外線）を照射し、ＶＵＶ処理した後、ドデシルトリエトキシシランを用いたアルキルシラン処理して表面処理層を形成したものである。
【０１７６】
上述のＶＵＶ処理は、紫外線波長を１７２ｎｍ、露光時間を３０秒とした。また、上述のアルキルシラン処理では、処理液に３０分浸漬後、温度１２０℃、飽和水蒸気環境下で９０分保持した、
印刷インクには、ＵＬＶＡＣ製Ａｇナノメタルインク（Ａｇ１ｔｅＨ（型番）、Ｌ−Ａｇ１ＴｅＨ（型番））を用いた。接触角は、協和界面科学株式会社製DropMaster DM 500（商品名）を用いて測定した。
【０１７７】
ここで、図７４はサンプル１〜６の接触角を示すグラフである。図７５はサンプル１を用いた版へのインキングした状態を示す模式図であり、図７６はサンプル１を用いた版の転写後の状態を示す模式図である。図７７はサンプル５を用いた版へのインキングした状態を示す模式図であり、図７８はサンプル５を用いた版の転写後の状態を示す模式図である。図７９はサンプル６を用いた版へのインキングした状態を示す模式図であり、図８０はサンプル６を用いた版の転写後の状態を示す模式図である。なお、転写する基板にはＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）フィルムを用いた。
【０１７８】
図７４に示すように、表面処理層を有するサンプル３〜サンプル６は、表面処理層がないサンプル１およびサンプル２に比して接触角が小さい。
図７５に示すように、サンプル１では、印刷インク５１として銀インクを版１１０にインキングした際、印刷インク５１が濡れ広がらず、印刷インク５１が結合して一体化しななかった。図７５に示す状態から、印刷インクを基板に転写した際、図７６に示すように、版１１０には印刷インクは残らず転写性は良好であった。
図７７に示すように、サンプル５では、印刷インク５１ａとして銀インクを版１１０にインキングした際、印刷インク５１ａが濡れ広がり、印刷インク５１ａが結合して直線状になった。図７７に示す状態から、印刷インクを基板に転写した際、図７８に示すように、版１１０には、印刷インクの溶媒等が吸収された跡１１２ａが生じたが、いわゆるコーヒーリング等は生じず、転写性は良好であった。
図７９に示すように、サンプル６では、印刷インク５１ｂとして銀インクを版１１０にインキングした際、印刷インク５１ｂが濡れ広がり、印刷インク５１ｂが結合して直線状になった。図７９に示す状態から、印刷インクを基板に転写した際、図８０に示すように、版１１０には、印刷インクの溶媒等が吸収された跡１１２ｂが生じたが、いわゆるコーヒーリング等は生じず、転写性は良好であった。
このように、表面処理層を設けることにより、印刷インクの濡れ広がりが増し、かつ転写後、版には印刷インクの溶媒等が残らない。表面処理層を設けることで、印刷インクの濡れ広がりと転写性の両立を図ることができる。
【０１７９】
また、以下に示すように、サンプル１０〜サンプル１４の５種類のサンプルを作製し、後退接触角θＲ，ｆと撥液性の関係を調べた。
具体的には、加熱硬化させたシリコーンゴム層に対し、エキシマランプを具備したオーク製作所製ＶＵＳ−３１５０を光源とし、酸素濃度１％未満の窒素雰囲気下において、１０秒間光照射して、紫外光処理を行い、活性化処理を施した。
その後、シランカップリング剤として、ｄｕｒａｓｕｒｆ専用プライマー剤（ＤＳ−ＰＣ−３Ｂ（型番））を用いて、シランカップリング処理を完了した。その後、未反応のシランカップリング剤をスピンコータによって回転させて除去した。その後、加熱温度および加熱条件を変化させて、シランカップリング剤の定着状態が異なる５種類の水準を試験した。次に、スピンコータを用いて、フッ素化合物である株式会社ハーベス製ｄｕｒａｓｕｒｆ（ＤＳ−５２１０ＴＨ（品名））を、シランカップリング処理後のシリコーンゴム層に塗布し、温度１２０℃のホットプレートで２０分間、フッ素化合物の定着処理を行った。最後に、フッ素化合物の未定着分をフッ素系溶媒（株式会社ハーベス製ｄｕｒａｓｕｒｆ（ＤＳ−ＴＨ（品名）））をスピンコートすることによって除去して、撥液性の異なる撥インク部と親インク部とからなるサンプル１０〜サンプル１４の５種類のサンプルを作製した。
【０１８０】
飛行時間型二次イオン質量分析法（TOF-SIMS：Time-of-Flight Secondary Mass Spectrometry)を用いて、作製したサンプル１０〜１４の表面の構造解析を実施した。フッ素化合物の量とＰＤＭＳ成分量の比率で、フッ素化合物のＰＤＭＳ被覆率を評価した。
測定にはＩＯＮ−ＴＯＦ社製ＴＯＦ．ＳＩＭＳ３００を用いた。１次イオン源としてＢｉを利用して、高質量分解能モードで測定した。ビーム径：２〜５μｍ、照射量：１．３×１０１０ｉｏｎｓ／ｃｍ２、測定範囲：５００μｍ、測定範囲内のステップ数：１２８×１２８の条件で、負の２次イオンを計測した。サンプル１０〜１４の飛行時間型二次イオン質量分析法による測定結果の定性スペクトルを図８１および図８２に示す。
【０１８１】
上述の飛行時間型二次イオン質量分析より求められるフッ素化合物の量とＰＤＭＳ由来の成分量の比率は、上述のように下記式からフッ素化合物のＰＤＭＳ被覆率を推定した。サンプル１０〜１４のＦ／Ｓｉ比の結果を下記表１に示す。
Ｆ／Ｓｉ比＝［Ｃ３ＯＦ７］／（［Ｓｉ３Ｏ７Ｈ］＋［Ｓｉ３Ｃ５Ｈ１５Ｏ４］）
なお、上記式の［Ｃ３ＯＦ７］、［Ｓｉ３Ｏ７Ｈ］および［Ｓｉ３Ｃ５Ｈ１５Ｏ４］は、上述のとおりであるため説明を省略する。
【０１８２】
サンプル１０〜１４に対して、それぞれ後退接触角θＲ，ｆを測定した。後退接触角θＲ，ｆの結果を下記表１に示す。その結果、サンプル１０では、Ｆ／Ｓｉ比が０．３８で、後退接触角θＲ，ｆは０°であった。一方、サンプル１４では、Ｆ／Ｓｉ比が１９４６．７５で、後退接触角θＲ，ｆは４３°であった。
後退接触角θＲ，ｆは、協和界面科学株式会社製DropMaster DM 500（商品名）に協和界面科学株式会社製傾斜ステージSA-30DMを装備した装置を用いて傾斜法で測定した。傾斜法では、印刷版の親インク部または撥インク部に印刷インクを液滴体積１０μＬで着滴させた後、ステージ傾斜角度を０°から９０°まで１°ずつ変化させて、各傾斜角における液滴形状をＣＣＤカメラで撮像した。ステージ傾斜角度を増加させていき、ステージ傾斜角度０度の液滴の接触線の位置に対して相対的に約５０μｍ以上移動した時の液滴の接触角から後退接触角θＲ，ｆを求めた。
【０１８３】
また、サンプル１０〜１４に対してインキング実験として、インクジェット装置（Ｄｉｍａｔｉｘ社製、１０ｐＬ（ピコリットル）ヘッド）を用いて、印刷インクを用いてインキングし、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）フィルムへの印刷試験を行った。撥インク部に印刷インクが残らず、親インク部に印刷インクが流動したものを撥液性が良好、撥インク部に印刷インクが残ったものを撥液性が不良とした。
インキング実験には、印刷インクとして、銀ナノ粒子が分散した顔料インク（ＵＬＶＡＣ株式会社製ナノ銀インク）を用いた。
【０１８４】
サンプル１０とサンプル１４の中間の処理を行った、サンプル１１〜１３についてもＦ／Ｓｉ比、後退接触角θＲ，ｆおよび撥液性に対して正の相関が認められた。Ｆ／Ｓｉ比が１６８９．７５以上あれば、大きな後退接触角θＲ，ｆが得られ、十分であることが明らかになった。
【０１８５】
【表１】
2018099807.tif 000003
【０１８６】
本発明は、基本的に以上のように構成されるものである。以上、本発明の印刷版および印刷方法ならびに印刷版の製造方法について詳細に説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されず、本発明の主旨を逸脱しない範囲において、種々の改良または変更をしてもよいのはもちろんである。
【符号の説明】
【０１８７】
１０  印刷装置
１２  印刷装置本体
１４  記憶部
１６  判定処理部
１８  制御部
２０  ケーシング
２０ａ  内部
２２  画像記録部
２４  版胴
２４ａ、３１ａ、５２ａ、５３ａ、５４ａ、５５ａ、５７ｃ、６０ｃ、６２ｃ  表面
２４ｂ  回転軸
２５  印刷版
２５ａ  画像部
２５ｂ  非画像部
２５ｃ  版面
２６  版面観察部
２７  凹部
２７ｂ  側面
２９  印刷版
３０  ステージ
３１  基板
３２  乾燥部
３３  イオナイザー
３４  クリーニング部
３６  メンテナンス部
３９  転写部
４０  インクジェットヘッド
４１  ノズル
４２  アライメントカメラ
４３  吐出制御部
４４  レーザ変位計
４６  キャリッジ
４８  リニアモータ
４９  回動部
５０、７６  支持体
５１  印刷インク
５２  シリコーンゴム層
５２ｂ  凸部
５２ｃ  最表面
５２ｄ  照射領域
５２ｅ  活性化領域
５３  シリコーンゴム層
５３ｂ  側面
５３ｃ  凹部
５４  フッ素化合物層
５５  表面処理層
５７  シリコーンゴム層
５７ａ  照射領域
５７ｂ  未照射領域
５８  パターン部
５８ａ  パターン部
６０  シリコーンゴム層
６０ａ  照射領域
６０ｂ  未照射領域
６１  領域
６２  フッ素化合物層
６２ａ  照射領域
６２ｂ  未照射領域
６４、７０、１００  マスク
６４ａ  クロム層
６４ｂ  領域
７０ａ、１００ａ  クロム層
７０ｂ  領域
７２  基体
７４、７５  レジスト層
７６ａ  表面
７７  フッ素化合物
７８  レジスト膜
８０  薄膜トランジスタ
８２  ゲート電極
８４  チャネル領域
８６ａ  ソース電極
８６ｂ  ドレイン電極
９０  シリコーンゴム膜
９０ｃ  表面
９５  シランカップリング剤
９７  フッ素化合物
１１０  版
１１２ａ、１１２ｂ  跡
Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ  アライメントマーク
Ｓ１０  ステップ
Ｓ１２  ステップ
Ｓ１４  ステップ
Ｓ１６  ステップ
Ｖ  搬送方向
δ  高低差
θ  傾き角度
【図１】
2018099807.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2018099807.tif 000010
【図８】
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【図９】
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【図１０】
2018099807.tif 000013
【図１１】
2018099807.tif 000014
【図１２】
2018099807.tif 000015
【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７】
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【図３８】
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【図３９】
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【図４０】
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【図４１】
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【図４２】
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【図４３】
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【図４４】
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【図４５】
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【図４６】
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【図４７】
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【図４８】
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【図４９】
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【図５０】
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【図５１】
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【図５２】
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【図５３】
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【図５４】
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【図５５】
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【図５６】
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【図５７】
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【図５８】
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【図５９】
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【図６０】
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【図６１】
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【図６２】
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【図６３】
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【図６４】
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【図６５】
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【図６６】
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【図６７】
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【図６８】
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【図６９】
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【図７０】
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【図７１】
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【図７２】
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【図７３】
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【図７４】
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【図７５】
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【図７６】
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【図７７】
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【図７８】
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【図７９】
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【図８０】
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【図８１】
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【図８２】
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